(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＢａＮｉ2Ｐｎ2［ただし、Ｐｎは、Ｐ又はＡｓである。］で表され、ＮｉＰｎ層と
Ｂａからなる金属層とが交互に重なる無限層結晶構造を有する化合物からなることを特徴
とする超伝導体。
【請求項２】
化学式ＢａＮｉ2Ｐｎ2［ただし、Ｐｎは、Ｐ又はＡｓである。］で表される化合物相を重
量分率で８５％以上含有する焼結体からなることを特徴とする請求項１に記載の超伝導体
。
【請求項３】
原料混合粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中で、７００〜１２００℃で焼結することを
特徴とする請求項２に記載の超伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉを骨格構造に有する層状化合物からなる超伝導体及びその製造方法に関
する。
【背景技術】
【０００２】
高温超電導体（ペロブスカイト型銅酸化物）が発見されて以来、室温超伝導体を目指し
た材料の研究開発が活発に行われ、超伝導転移温度(Ｔｃ)が１００Ｋを超える超伝導化合
物が見出された。
【０００３】
ペロブスカイト型銅酸化物の超伝導発現機構についても理解が進んでいる（例えば、非
特許文献１、２）。また、銅以外の遷移金属イオンを含む化合物、又は新規化合物として
、Ｓｒ2ＲｕＯ4（Ｔｃ＝０．９３Ｋ）（非特許文献３）、二ホウ化マグネシウム（Ｔｃ＝
３９Ｋ）（非特許文献４、特許文献１）、Ｎａ0.3ＣｏＯ2・１．３Ｈ2Ｏ（Ｔｃ＝５Ｋ）
（非特許文献５、特許文献２，３）などが新たに見出された。
【０００４】
伝導帯バンド幅に比べて、伝導電子間の相互作用が大きな強相関電子系化合物は、ｄ電
子の数が特定の値の場合に、高い超伝導転移温度を有する超伝導体となる可能性が高いこ
とが知られている。強相関電子系は、遷移金属イオンを骨格構造に有する層状化合物で実
現されている。こうした層状化合物の多くは、電気伝導性はモット絶縁体で、電子のスピ
ン同士には、反平行に配列しようとする反強磁性相互作用が作用している。
【０００５】
しかし、例えば、ペロブスカイト型銅酸化物であるＬａ2ＣｕＯ4では、Ｌａ3+イオンサ
イトにＳｒ2+イオンを添加したＬａ2-xＳｒxＣｕＯ4において、ｘの値が０．０５から０
．２８の範囲では、金属伝導を示す遍歴電子状態となり、低温で超伝導体状態が観測され
、ｘ＝０．１５で最高のＴｃ＝４０Ｋが得られている（非特許文献６）。
【０００６】
超伝導転移温度Ｔｃ＝１１０Ｋの（Ｓｒ1-xＣａx）1-yＣｕＯ2+z超伝導体が１９９２年
に発見された（非特許文献７）。この超伝導体は、Ｃｕ-Ｏ2面と（Ｓｒ／Ｃａ）層から成
るいわゆる『無限層構造』と呼ばれる単純な結晶構造を有している。この超伝導体は超高
圧ではじめて合成されたが、現在では、常圧でも合成することができる。しかし、酸素欠
損を制御するために、高圧合成が有利である。
【０００７】
最近、本発明者らは、Ｆｅを主成分とする新しい強電子相関化合物、ＬａＯＦｅＰ及び
ＬａＯＦｅＡｓが超電導体であることを見出し、特許出願した（特許文献４）。強電子相
関系では、ｄ電子の数が特定の値のとき、金属伝導を示す遍歴電子状態となり、温度を低
温にすると、ある特定温度（超伝導転移温度：Ｔｃ）以下で、超伝導状態へ転移する。さ
らに、この超伝導体の転移温度は伝導キャリアの数によって５Ｋから４０Ｋまで変化する
。また、Ｈｇ、Ｇｅ3Ｎｂなどの旧来の超電導体が、結晶格子の熱揺らぎ（格子振動）に
基づく電子対（クーパー対）が、超伝導発生機構（ＢＣＳ機構）とされているのに対して
、強電子相関系での超伝導は、電子スピンの熱揺らぎに基づく電子対が、超伝導発生機構
とされている。
【０００８】
【非特許文献１】津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一 改訂版「電気伝導性酸化物」，ｐｐ．３５０〜４５２，裳華房，（１９９３）
【非特許文献２】前川禎通，応用物理，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，ｐｐ．１７−２５，（２００６）
【非特許文献３】Y.Maeno,H.Hashimoto,K.Yoshida,S.Nishizaki,T.Fujita,J.G.Bednorz, F.Lichenberg，Nature，３７２，ｐｐ．５３２−５３４，（１９９４）
【非特許文献４】J.Nagamatsu,N.Nakagawa,T.Muranaka,Y.Zenitani,J.Akimitsu，Nature，４１０，ｐｐ．６３−６４，（２００１）
【非特許文献５】K.Takada,H.Sakurai,E.Takayama-Muromachi,F.Izumi,R.A.Dilanian, T.Sasaki，Nature，４２２，ｐｐ．５３−５５，（２００３）
【非特許文献６】J.B.Torrance et al.,Phys.Rev.,Ｂ４０，ｐｐ．８８７２−８８７７，（１９８９）
【非特許文献７】M.Azuma et al．,Nature,３５６,(１９９２）,７７５
【特許文献１】特開２００２−２１１９１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２６７５号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０３３１号公報
【特許文献４】特開２００７−３２０８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
超伝導技術の応用を飛躍的に広げるために、室温超伝導体の発見が強く望まれている。
層状ペロブスカイト型銅酸化物において、Ｔｃが１００Ｋを超える高温超伝導体が見出さ
れているが、まだ、室温超伝導体は見出されていない。室温超伝導体を開発するための一
つの方策は、ペロブスカイト型銅酸化物に代わる遷移金属元素を骨格構造に有する新しい
層状化合物群を見出し、電子濃度、格子定数などの物質パラメータを、Ｔｃの高温化に対
して最適化し、それを実現する化合物組成を発見することである。また、近年では、Ｈｅ
循環方式での冷凍技術が進歩してきているため、大きな超伝導電流が得られる、臨界磁場
が大きい、線材化が容易であるなどの特徴を有する材料であれば、小型の磁石、モーター
などで超伝導体を実用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、先に、強電子相関化合物であるＬｎ（ＴＭ）ＯＰｎ化合物［Ｌｎは、Ｙ
及び希土類金属元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，
Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ）の少なくとも一種であり、ＴＭは，遷移金属元素（Ｆｅ，Ｒｕ
，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）の少なくとも一種であり、Ｐｎは、プニコゲン元素（Ｎ，Ｐ
，Ａｓ，Ｓｂ）の少なくとも一種である。］からなる超伝導体を見出し、特許出願した（
特願２００８−３５９７７）。
【００１１】
本発明者らは、さらに、化学式Ａ（ＴＭ）2Ｐｎ2［ただし、Ｐｎは、Ｐ又はＡｓである
。］化合物で示される層状化合物において、ＡをＢａとし、ＴＭをＮｉとする超伝導体を
実現した。
【００１２】
本発明の超伝導体を構成する化合物は、ＮｉＰｎ層とＢａ元素からなる金属結合からな
る層が、交互に積層された構造を有している。ＮｉＰｎ層では、Ｎｉ元素とＰｎ元素が共
有結合しており、電子は自由に元素間を動きまわり、金属的な電気伝導性を有する。また
、電気伝導又は超伝導に寄与する電子は、ＮｉＰｎ層内に２次元的に閉じ込められている
。Ｃｕ酸化物超伝導体では、こうした構造を有する化合物は、「無限層結晶構造化合物」
と呼ばれている。
【００１３】
化学式Ａ（ＴＭ）2Ｐｎ2において、Ａを、Ｂａと、長周期型周期表の１族、又は３族の
いずれか一族の少なくとも１種の元素の組み合わせとし、ＴＭをＮｉとすることにより電
子又はホールを伝導層の（ＴＭ）Ｐｎにドープすることができる。
【００１４】
さらに、化学式Ａ（ＴＭ）2Ｐｎ2において、Ａを、Ｂａと、長周期型周期表の２族の元
素のＢａ以外の少なくとも１種との組み合わせとし、ＴＭをＮｉとすることにより、電気
陰性度の違いにより、Ａ層内に、余分の電子又はホールが発生し、該電子又はホールは、
ＮｉＰｎ層に移動し、その結果、伝導層のＮｉＰｎに、電子又はホールをドープすること
ができる。
【００１５】
ＢａＮｉ2Ｐｎ2の結晶中には、Ｌｎ（ＴＭ）ＯＰｎの結晶構造にも含まれ、超伝導発現
に重要な寄与をする金属的な電気伝導を示すＮｉＰｎ層を有している。該ＮｉＰｎ層はＮ
ｉにＰｎが四配位し歪んだ四面体構造を有しており、該Ｎｉ−Ｐｎ4四面体が稜を共有し
て連なることによりＮｉＰｎ層が構成されている。Ｂａと、上記元素の組み合わせを適切
に選択することにより、該ＮｉＰｎ層の電荷や層間の距離、層内のＮｉ−Ｎｉ距離、Ｎｉ
−Ｐｎ4四面体の歪みを制御することができる。これらの変化は、ＮｉＰｎ層の電子状態
に影響を及ぼし、結果として超伝導状態に影響を及ぼす。
【００１６】
超伝導状態は、ＮｉＰｎ層のｄ電子間の磁気相互作用が適度の大きさのときに実現する
。該磁気相互作用が大きすぎると、磁気整列状態が実現し、超伝導状態は実現しない。ま
た、該磁気相互作用が小さすぎると、低温まで常伝導状態が維持され、超伝導状態は実現
しない。該磁気相互作用は、Ｎｉ元素の磁気モーメント、電子の数、Ｎｉ元素とＰｎ元素
間の共有結合度の度合い、Ｎｉ元素間の磁気相互作用の大きさと符合、該元素間の距離な
どで、決められる。
【００１７】
本発明の超伝導体は、原料混合粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中で、７００〜１２
００℃で焼結し、化学式ＢａＮｉ2Ｐｎ2で表される化合物相を重量分率で８５％以上含有
する焼結体を製造する等の方法で製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、公知の超伝導体と異なり、遷移金属元素としてＮｉを含むプニクタイドから
なる新しい系の超伝導体を提供する。この超伝導体は、Ａ元素からなる層がＢａ金属から
構成されるために、金属的な機械特性を有し、線材化が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１（ｂ）に、本発明の超伝導体の属するＡ（ＴＭ）2Ｐｎ2で示される層状化合物の結
晶構造モデルを示す。図１（a)に、ＬｎＴＭＯＰｎ化合物の結晶構造モデルを対比して示
す。Ａ（ＴＭ）2Ｐｎ2で示される化合物は、ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型結晶構造を有し、(ＴＭ）
Ｐｎ層とＡ元素からなる金属層とが交互に重なる構造であり、絶縁層が存在しない。この
金属層は、Ａ元素サイトの半分しかＡ元素で占められていないために、化学式が、Ａ1／2
（ＴＭ）Ｐｎ＝Ａ（ＴＭ）2Ｐｎ2となる。Ｃｕ酸化物超伝導体では、こうした構造の化合
物は、無限層結晶構造を有するので「無限層化合物」と呼ばれていることから、本明細書
でも、「無限層化合物」と名づける。
【００２０】
無限層構造のＡ（ＴＭ）2Ｐｎ2化合物には、正方結晶構造とオルソロンビック結晶構造
のものがあるが、該化合物を線材化する場合は、粒界での超伝導相を連続的にする点で、
（ＴＭ）Ｐｎ層内の２つの結晶軸が等価な正方晶が好ましい。
【００２１】
化学式Ａ（ＴＭ）2Ｐｎ2で示される化合物中のＡ元素は、１族元素として、Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂ，Ｃｓ，が挙げられ、２族元素として、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，が挙げられ
、３族元素として、Ｓｒ，Ｙ，希土類金属（原子番号５７〜７１）が挙げられる。原子番
号の大きな元素では、化学結合に関与する電子（６ｓ、６ｐ電子）の軌道半径が大きく、
お互いの電子軌道の重なりが大きくなり、電子の移動度が大きくなり、Ａ元素からなる金
属層の電気伝導度が良くなり、超伝導出現に適している。この観点からは、Ｃｓ，Ｂａ，
Ｌａが望ましいが、Ｃｓは結合に関与する電子が、元素当たり一個で、結合が弱く、Ｌａ
は、該電子が３個で、結合が強すぎるため、その中間にあるＢａが最も望ましい。
【００２２】
また、Ｂａと、１族のＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓや３族のＳｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｌｕの混晶でも
よい。混晶にすることは、（ＴＭ）2Ｐｎ2層に電子又はホールをドープするため、さらに
、格子定数を最適化する点で好ましい。Ａ元素が磁性電子を有すると、Ｔｃの高温化を阻
害するので、不完全ｆ殻を有する希土類金属元素は好ましくない。
【００２３】
超伝導相を実現するためには、元素の磁気モーメントを磁気整列状態が出現しない程度
に小さく、また、磁気揺らぎができるだけ大きくなるような大きな値に最適化する必要が
ある。このために、少なくとも、ＴＭのｄ電子数は、電子の持つスピン磁気モーメントが
相殺できるように、偶数であることが必要である。すなわち、本発明の超伝導体を実現す
る化合物の無限層結晶構造では、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの遷移金
属から選ばれる少なくとも１種の元素であることが必要である。Ｆｅ，Ｎｉは、３ｄ電子
の軌道が適度に局在性の点で好ましい。４ｄ及び５ｄ電子を有するＲｕ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐ
ｔは、電子の有効質量が大きくなり、いわゆるヘビーフェルミオンとなり、Ｔｃの高温化
を阻害する。
【００２４】
Ｐｎは、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の長周期型周期表の１
５族元素であり、これらの元素はプニコゲン元素と言われる。Ｎは、（ＴＭ）ｎ層での伝
導電子が局在化しやすく、超伝導転移温度の高温化がむずかしい。Ｓｂ，Ｂｉは、Ａ（Ｔ
Ｍ）2Ｐｎ2を得るために高温での化学反応が必要であり、合成するのが困難である。この
点から、プニコゲン元素としては、Ｐ又はＡｓが望ましい。化学式Ａ（ＴＭ）2Ｐｎ2で示
される化合物の具体例としては、例えば、ＢａＮｉ2Ｐ2，ＢａＦｅ2Ａｓ2，ＳｒＮｉ2Ｐ2
，ＳｒＮｉ2Ａｓ2，ＳｒＣｕ2Ａｓ2等が挙げられる。
【００２５】
直接、ＮｉＰｎ層に電荷の異なる元素を添加して、電子及びホールを該ＮｉＰｎ層にド
ープすることも可能であるが、超伝導はＮｉＰｎ層に由来しているため、こうした直接的
ドープ方法は超伝導特性を著しく劣化させるので、Ｔｃの高温化の観点からは、好ましく
ない。
【００２６】
化学式ＢａＮｉ2Ｐｎ2で示される化合物は、Ｂａ元素単体、Ｎｉ元素単体、プニコゲン
元素単体、及びＮｉ3Ｐｎ2化合物を、Ｂａ、Ｎｉ、Ｐｎの原子比が、１：２：２になるよ
うに混合した原料粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中で、加熱反応により生成するＢａ
Ｎｉ2Ｐｎ2相の重量分率が８５％程度以上となるように高温、好ましくは、７００〜１２
００℃程度で十分な時間焼結する工程により合成できる。得られた焼結体は、直径１０ミ
クロンメーター程度の粒子から構成されるが、それらの粒子は、単結晶である場合がある
。したがって、単結晶粒子を該焼成体から選別して取り出すことで、単結晶試料を得るこ
とができる。
【００２７】
例えば、ＢａＮｉ2Ｐｎ2化合物の構成元素の金属単体、プニコゲン元素を化学当量比に
混合した粉体を、石英管中に真空封入し、原料の融点から充分に低い３００〜５００℃で
１０〜３０時間保ち、予備反応を生じさせて仮焼結し、引き続き７００〜１２００℃、よ
り好ましくは９００〜１０００℃の温度で１０〜２０時間保持して焼結体を作成する。
【００２８】
粒子径が大きく、さらに、粒子内で結晶化が進んだ焼結体を得るために、より好ましく
は、焼結体を一度室温に冷却して、真空中又は不活性雰囲気で粉砕して粉末にした後、粉
末をプレス機を用いてペレット化し、該ペレットを、再度真空中又は不活性ガス雰囲気中
で、７００〜１２００℃の温度で１０〜２０時間保持して焼結すればよい。７００℃未満
では原料間の反応が進まず、ＢａＮｉ2Ｐｎ2相が得られない。１２００℃を超えると、Ｂ
ａＮｉ2Ｐｎ2相以外の異相化合物の生成量が増加するので好ましくない。
【実施例１】
【００２９】
次に、実施例により、本発明を詳細に説明する。
（ＢａＮｉ2Ｐ2焼結多結晶体の合成）
Ｂａ（ジョンソン・マッセ社純度９９．９％）、Ｐ（レアメタリック社９．９９９９％
）、Ｎｉ（ニラコ社９９．９％）を、ドライな不活性ガス雰囲気中で、それぞれ微粉末化
し、さらに、化学当量比に混合後プレスして、ペレットを作製した。該ペレットを石英管
に真空封入し、（１）４００℃で１２時間焼成、さらに（２）１０００℃に昇温し、１２
時間保持し焼結体を製造した。該焼結体を、室温に冷却し、粉砕し、プレスして、ペレッ
トを作成し、真空中で、１０００℃、１２時間保持し焼結体を製造した。
【００３０】
得られた焼結体は、図２に示すＸ線回折（XRD）パターンから、少量のＢａＮｉ9Ｐ5，
Ｂａ（ＰＯ3）2，ＢａＮｉ2（ＰＯ4）2を含むものの、主にＢａＮｉ2Ｐ2多結晶であるこ
とが示された。リートベルト解析から見積もられたＢａＮｉ9Ｐ5，Ｂａ（ＰＯ3）2，Ｂａ
Ｎｉ2（ＰＯ4）2の重量分立はそれぞれ９％、２％、１％であった。
【００３１】
上記で得られたＢａＮｉ2Ｐ2焼結多結晶体の電気抵抗を、スパッタリングで製膜した金
薄膜と銀ペーストで電極を形成し、四端子法により、１．９Ｋから３００Ｋの範囲で測定
した。また、試料振動型磁化測定装置（VSM装置）を用いて、磁気モーメントを１．９〜
１０Ｋの温度範囲で測定した。これらの測定には、Quantum Design Physical 社のＰＰＭ
Ｓ装置を用いた。
【００３２】
図３の内挿図に電気抵抗の磁場依存性を示すように、２〜３Ｔ（Ｋ）で電気抵抗は ゼ
ロとなった。また、図４に示すように、帯磁率の温度変化、磁気モーメントの磁場依存性
（内挿図）からＴｃが約３Ｔ（Ｋ）であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の超伝導体は、銅系高温超伝導体など従来の超伝導体に比較して、線材化し易く、
小型モーター、磁石などの線材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の超伝導体を構成する化合物の属する結晶構造（ｂ）とＬｎ（ＴＭ）ＯＰｎ化合物の結晶構造（ａ）のモデル図である。
【図２】実施例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１で得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた焼結体の帯磁率の温度変化及び磁気モーメントの磁場依存性を示すグラフである。
【図１】
0005518295.tif 000002
【図２】
0005518295.tif 000003
【図３】
0005518295.tif 000004
【図４】
0005518295.tif 000005