(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）次式のＩ、ＩＩ、またはＩＩ＊の構造を有する１つ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、
【化１】
0005518743.tif 000088
（ここで、Ａｒ１は、４価の芳香族基、４価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ａｒ２は、２価の芳香族基、２価の複素環基、または随意でケイ素を含む２価の脂肪族基であり、Ａｒ３は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ａｒ４は、Ａｒ１（ＯＢ）ｋ３（ＯＨ）ｋ４またはＡｒ２であり、ｘは４〜１０００の整数、ｙは０〜５００の整数であって、（ｘ＋ｙ）≦１０００であり、Ｂは、酸の影響を受け易い基Ｒ１であるか、または酸の影響を受け易い基Ｒ２を含む部位Ｅ
−Ｏ−Ｒ２であり、Ｅは、酸に対し不安定でなく、−Ｅ−ＯＨ部位を水性塩基可溶化基とし、以下の芳香族、脂肪族、および複素環基から選択される２価の基であり、
【化２】
0005518743.tif 000089
ｋ３は０．１〜２の分数、ｋ４は０〜１．９の分数であって、（ｋ３＋ｋ４）＝２であり、Ｇは、ポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル、カルボニルオキシ、またはスルホニル基を有する、置換または無置換の１価の有機基であり、Ｇ＊は、ポリマーの末端Ｎに直接結合した１つ以上のカルボニルもしくはスルホニル基を有する、置換または無置換の２価の有機基であり、ただし、Ｒ１はＡｒ１基に結合したＯ原子とともにカルボナート基を形成しない）
（ｂ）１つ以上の光酸発生剤と、
（ｃ）次の（１）〜（６）から選択される１つ以上の塩基性化合物、すなわち、
（１）構造ＸＩＶの３級アミン：
【化３】
0005518743.tif 000090
（ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ１〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、Ｃ３〜Ｃ３０の３級アミノアルキルと、Ｃ２〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルと、Ｃ６〜Ｃ３０の置換または無置換アリールと、１つ以上のエーテル結合を含むＣ１〜Ｃ３０のアルキル基とからなる群から独立に選択される）
（２）構造ＸＩＶの２級アミン：
【化４】
0005518743.tif 000091
（ここで、Ｒ３０は水素原子であり、Ｒ３１およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、Ｃ３〜Ｃ３０の３級アミノアルキルと、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルと、Ｃ６〜Ｃ３０の置換または無置換アリールと、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ３０のアルキル基とからなる群から独立に選択され、Ｒ３１およびＲ３２は窒素に直接結合した炭素上に２つ以上の置換基を有する）
（３）構造ＸＶＩの環状アミン：
【化５】
0005518743.tif 000092
（ここで、Ｒ４７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、およびＲ５５は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、Ｊは、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ５６基であり、ここで、Ｒ５６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、ａおよびｂは、独立に、１、２、または３であり、ｃは０または１である）
（４）構造ＸＶＩＩの環状アミン：
【化６】
0005518743.tif 000093
（ここで、Ｌは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ６７、またはＣＲ６９Ｒ７０であり、Ｒ６７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、もしくはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであるか、またはＲ６８とともに、Ｌと、それが結合した炭素との間に第２の結合を形成し、Ｒ６９およびＲ７０は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、Ｒ５７〜Ｒ６６は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、Ｒ６８は、水素原子であるか、またはＲ６７とともに、Ｌと、Ｒ６８が結合した炭素との間に第２の結合を形成し、ｄは、１、２、または３であり、ｅは、１、２、または３である）
（５）３級脂環式アミン、および、
（６）４級アンモニウム水酸化物、から選択される１つ以上の塩基性化合物と、を含む組成物であって、
組成物は化学増幅型の組成物であり、塩基性化合物は同組成物のフォトスピードを低下させ、塩基性化合物が構造ＸＩＶの３級アミンであるとき、塩基性化合物における炭素原
子の数は６以上であり、かつ、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２のいずれかは、Ｃ６〜Ｃ３０の置換アリールでも無置換アリールでもない、組成物。
【請求項２】
塩基性化合物は、次の（１）〜（６）、すなわち、
（１）構造ＸＩＶの３級アミン（ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ１〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、Ｃ３〜Ｃ３０の３級アミノアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルと、１つ以上のエーテル結合を含むＣ１〜Ｃ３０のアルキル基とからなる群から独立に選択される）、
（２）構造ＸＩＶの２級アミン（ここで、Ｒ３１およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、Ｃ３〜Ｃ３０の３級アミノアルキルと、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルと、Ｃ６〜Ｃ３０の置換または無置換アリールと、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ３０のアルキル基とからなる群から独立に選択される）、
（３）構造ＸＶＩの環状アミン（ここで、Ｒ４７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、Ｊは、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ５６基であり、ここで、Ｒ５６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールである）、
（４）構造ＸＶＩＩの環状アミン（ここで、Ｌは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ６７、またはＣＲ６９Ｒ７０であり、Ｒ６７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、もしくはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであるか、またはＲ６８とともに、Ｌと、それが結合した炭素との間に第２の結合を形成する）、
（５）３級脂環式アミン、および、
（６）４級アンモニウム水酸化物から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
塩基性化合物は構造ＸＩＶの３級アミンを含み、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、Ｃ３〜Ｃ１５の３級アミノアルキルと、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルとからなる群から独立に選択され、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２のうちの２つ以上は、３級窒素に結合した炭素上に２つ以上の置換基を有するか、または、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２のうちの１つ以上は、１つ以上のエーテル結合を含むＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
塩基性化合物は構造ＸＩＶの３級アミンを含み、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ１５の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、Ｃ３〜Ｃ１０の３級アミノアルキルと、Ｃ３〜Ｃ１５の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルとからなる群から独立に選択され、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２のうちの２つ以上は、３級窒素に結合した炭素上に２つ以上の置換基を有するか、または、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２のうちの１つ以上は、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ１５のアルキル基を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
塩基性化合物は構造ＸＩＶの２級アミンを含み、Ｒ３１およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ１５の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、Ｃ３〜Ｃ２０の３級アミノアルキルと、Ｃ３〜Ｃ１５の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルと、Ｃ６〜Ｃ１０の置換または無置換アリールと、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ１５のアルキル基とからなる群から独立に選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
塩基性化合物は構造ＸＩＶの２級アミンを含み、Ｒ３１およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ１０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルと、Ｃ３〜Ｃ１０の３級アミノアルキルと、Ｃ３〜Ｃ１０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルと、置換または無置換フェニルと、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ１５のアルキル基とからなる群から独立に選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
塩基性化合物は構造ＸＶＩの環状アミンを含み、Ｒ４７は、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリール、または水素原子であり、ここで、Ｒ４７は水素原子であり、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、およびＲ５１のうちの２つ以上は、独立に、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキルであり、Ｊは、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ５６基であり、ここで、Ｒ５６は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
塩基性化合物は構造ＸＶＩの環状アミンを含み、ｃは０であるか、またはｃは１であり、Ｊは酸素原子またはＮＲ５６基であり、ここで、Ｒ５６はＣ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
塩基性化合物は構造ＸＶＩＩの環状アミンを含み、Ｌは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ６７、またはＣＲ６９Ｒ７０であり、ここで、Ｒ６７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルであるか、またはＲ６８とともに、Ｌと、それが結合した炭素との間に第２の結合を形成する、請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】
塩基性化合物は構造ＸＶＩＩの環状アミンを含み、ＬはＮＲ６７であり、ここで、Ｒ６７はＲ６８とともに、Ｌと、Ｒ６８が結合した炭素との間に第２の結合を形成する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
塩基性化合物は、次式のうちの１つを有する３級脂環式化合物を含む、
【化７】
0005518743.tif 000094
（ここで、Ｒ７２はＣ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルであるか、またはＣ６〜Ｃ３０の置換または無置換アリールである）
請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
塩基性化合物は構造ＸＶＩＩＩの４級アンモニウム水酸化物を含む、
【化８】
0005518743.tif 000095
（ここで、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、およびＲ３９は、独立に、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環
状のヒドロキシアルキル、または置換もしくは無置換のフェニルである）
請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】
塩基性化合物は構造ＸＶＩＩＩの４級アンモニウム水酸化物を含む、
（ここで、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、およびＲ３９は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖、分岐鎖、もしくは環状の置換もしくは無置換のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のヒドロキシアルキル、または置換もしくは無置換のフェニルである）
請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
接着プロモータをさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１５】
接着プロモータは、ビニルアルコキシシランと、メタクリルオキサアルコキシシランと、メルカプトアルコキシシランと、エポキシアルコキシシランと、グリシドキシアルコキシシランとからなる群から選択される化合物を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
接着プロモータは、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランからなる群から選択される化合物を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
溶媒をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１８】
塩基性化合物は組成物の０．００１ｗｔ％〜３ｗｔ％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１９】
塩基性化合物は組成物の０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項２０】
接着プロモータをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
接着プロモータは、ビニルアルコキシシランと、メタクリルオキサアルコキシシランと、メルカプトアルコキシシランと、エポキシアルコキシシランと、グリシドキシアルコキシシランとからなる群から選択される化合物を含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
接着プロモータは、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランからなる群から選択される化合物を含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
塩基性化合物は組成物の０．００１ｗｔ％〜３ｗｔ％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
塩基性化合物は組成物の０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
構造ＸＩＶの３級アミンをさらに含み、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ６〜Ｃ３０の置換アリールまたは無置換アリールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ６〜Ｃ３０の置換または無置換フェニルである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
Ｒ１はＡｒ１基に結合したＯ原子とともに、アセタール基、ケタール基、エーテル基、またはシリルエーテル基を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２９】
Ｒ１は次式である、請求項１に記載の組成物。
【化９】
0005518743.tif 000096
【請求項３０】
Ｒ１は次式である、請求項１に記載の組成物。
【化１０】
0005518743.tif 000097
【請求項３１】
Ｒ２は、Ｅ−Ｏ−とともに、アセタール基、ケタール基、エーテル基、シリルエーテル基、酸の影響を受け易いメチレンエステル基、酸の影響を受け易いエステル基、またはカルボナート基を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３２】
Ｅ−Ｏ−Ｒ２は次式である、請求項１に記載の組成物。
【化１１】
0005518743.tif 000098
【請求項３３】
Ｅ−Ｏ−Ｒ２は次式である、請求項１に記載の組成物。
【化１２】
0005518743.tif 000099
【請求項３４】
請求項１の組成物を含む膜。
【請求項３５】
５μｍ以上の厚さを有する、請求項３４に記載の膜。
【請求項３６】
８μｍ以上の厚さを有する、請求項３４に記載の膜。
【請求項３７】
１０μｍ以上の厚さを有する、請求項３４に記載の膜。
【請求項３８】
基板と、
基板によって支持されている請求項３４に記載の膜と、を含む物品。
【請求項３９】
基板はウエハを含む、請求項３８に記載の物品。
【請求項４０】
ウエハは、シリコンウエハ、セラミックウエハ、ガラスウエハ、金属ウエハ、またはプラスチックウエハである、請求項３９に記載の物品。
【請求項４１】
ウエハは銅がコーティングされたウエハである、請求項３９に記載の物品。
【請求項４２】
請求項１に記載の組成物を基板上において処理し、基板上にレリーフパターンを形成する工程を含む方法。
【請求項４３】
組成物の処理前に基板に組成物を塗布する工程をさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
組成物の処理は、組成物をベーク処理し、ベーク処理した組成物を形成することを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
組成物の処理は、ベーク処理した組成物を化学線に暴露し、暴露した組成物を形成することをさらに含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
組成物の処理は、水性現像剤を用いて暴露した組成物を現像することによって、基板上に未硬化のレリーフ像を形成することをさらに含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
組成物の処理は、レリーフ像を硬化させることをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
請求項４２に記載の方法によって調製される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マイクロエレクトロニクス用途における使用に適切なポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳細には、本開示は、化学増幅型のポジ型で機能する感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体組成物と、該ポリベンゾオキサゾール前駆体感光性組成物を用いて耐熱性レリーフ構造を調製するための製法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ポリマーは、マイクロエレクトロニクスデバイスおよびパッケージの組立において、応力緩衝コーティングおよび層間誘電体材料として用いられる。応力緩衝コーティングは、パッケージ化されたデバイスの機能における信頼性の問題に関連した応力を軽減するために、メモリチップなどのマイクロエレクトロニクスデバイスの最上層として施されるコーティングである。層間誘電体材料として、ＰＢＯポリマー層は、同じ配線面に位置する金属性導体間、ＰＢＯ層の上もしくは下に位置する配線面間、またはＰＢＯ層を通じてＰＢＯ層の上もしくは下に位置する金属性導体に接続されている金属性導体間を電気的に絶縁する、誘電体コーティングとして機能する。
【０００３】
マイクロエレクトロニクスデバイスの製造における処理の効率性および高い生産性のため、マイクロエレクトロニクスのリソグラフィ製法には、写真現像可能な（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）材料からの再現可能性が必要とされている。フォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）は、最適な処理に必要なエネルギー量によって測定され、高度な再現性を必要とする重要なリソグラフィパラメータのうちの１つである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、コーティング組成物のバッチ間でのフォトスピードの再現性が高い必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、本開示は、ポジ型感光性組成物に関する。該組成物は、（ａ）１つ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、（ｂ）１つ以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）と、（ｃ）１つ以上の塩基性化合物とを含む。該塩基性化合物は、次の（１）〜（６）、すなわち、
（１）構造ＸＩＶの３級アミン：
【０００６】
【化１】
0005518743.tif 000002
ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ１〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の３級アミノアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０の置換もしくは無置換のアリール、および１つ以上のエーテル結合を含むＣ１〜Ｃ３０のアルキル基からなる群から独立に選択される、
（２）構造ＸＩＶの２級アミン：
【０００７】
【化２】
0005518743.tif 000003
ここで、Ｒ３０は水素原子であり、Ｒ３１およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の３級アミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０の置換または無置換アリール、および、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ３０のアルキル基からなる群から独立に選択され、Ｒ３１およびＲ３２は窒素に直接結合した炭素上に２つ以上の置換基を有する、
（３）構造ＸＶＩの環状アミン：
【０００８】
【化３】
0005518743.tif 000004
ここで、Ｒ４７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、およびＲ５５は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換または無置換アリールであり、Ｊは、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ５６基であり、ここで、Ｒ５６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換のアリールであり、ａおよびｂは、独立に、１、２、または３であり、ｃは０または１である、
（４）構造ＸＶＩＩの環状アミン：
【０００９】
【化４】
0005518743.tif 000005
ここで、Ｌは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ６７、またはＣＲ６９Ｒ７０であり、Ｒ６７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであるか、またはＲ６８とともに、Ｌと、それが結合した炭素との間に第２の結合を形成し、Ｒ６９およびＲ７０は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、Ｒ５７〜Ｒ６６は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、Ｒ６８は、水素原子であるか、またはＲ６７とともに、Ｌと、Ｒ６８が結合した炭素との間に第２の結合を形成し、ｄは、１、２、または３であり、ｅは、１、２、または３である、
（５）３級脂環式アミン、および、
（６）４級アンモニウム水酸化物、
からなる群から選択される。この組成物は化学増幅型の組成物であり、塩基性化合物が構造ＸＩＶの３級アミンであるとき、その塩基性化合物における炭素原子の数は６以上であり、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２のいずれかは、Ｃ６〜Ｃ３０の置換アリールでも無置換アリールでもない。本明細書において述べる用語「化学増幅型の組成物」は、一般に、適切な化学線の放射時に、その組成物に含まれる感光性ポリマーの脱保護反応を触媒する適切な量の酸を生成し、水性塩基における組成物の溶解度が変更する（例えば、増加する）組成物を指す。
【００１０】
本開示の文脈では、本明細書において述べる一定の炭素数の範囲（例えば、Ｃ１〜Ｃ３０）によって定義される基（例えば、アルキル）は、その範囲内のある炭素数を有する全ての種を含む。例えば、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルは、１，２，３，４，５，または６つの炭素原子を有する置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状の全てのアルキル基を含む。
【００１１】
別の態様では、本開示は上記の組成物を含む、または上記の組成物に由来する、膜に関する。
別の態様では、本開示は、基板と、該基板によって支持されている上記の膜とを含む物品に関する。
【００１２】
さらに別の態様では、本開示は、上記の組成物で基板を処理し、該基板上にレリーフパターンを形成する工程を含む方法と、この方法によって調製される物品とに関する。
実施形態は次の特徴のうちの１つ以上を含むことが可能である。
【００１３】
一部の実施形態では、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、Ｉ、ＩＩ、またはＩＩ＊の構造を有する
【００１４】
【化５】
0005518743.tif 000006
ここで、Ａｒ１は、４価の芳香族基、４価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ａｒ２は、２価の芳香族基、２価の複素環基、またはケイ素を含んでよい２価の脂肪族基であり、Ａｒ３は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ａｒ４は、Ａｒ１（ＯＢ）ｋ３（ＯＨ）ｋ４またはＡｒ２であり、ｘは約４〜約１０００の整数、ｙは０〜約５００の整数であって、（ｘ＋ｙ）≦１０００であり、Ｂは、酸の影響を受け易い基Ｒ１であるか、または酸の影響を受け易い基Ｒ２を含む部位Ｅ−Ｏ−Ｒ２であり、Ｅは、酸に対し不安定でなく、−Ｅ−ＯＨ部位を水性塩基可溶化基とする、２価の芳香族、脂肪族、または複素環基であり、ｋ３は０．１〜２の分数、ｋ４は０〜１．９の分数であって、（ｋ３＋ｋ４）＝２であり、Ｇは、ポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル、カルボニルオキシ、またはスルホニル基を有する、置換または無置換の１価の有機基であり、Ｇ＊は、ポリマーの末端Ｎに直接結合した１つ以上のカルボニルまたはスルホニル基を有する、置換または無置換の２価の有機基である。
【００１５】
一部の実施形態では、組成物は、さらに構造ＸＩＶの３級アミンを含み、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ６〜Ｃ３０の置換アリールまたは無置換アリール（例えば、フェニル）である。
【００１６】
一部の実施形態では、組成物は、さらに接着プロモータを含む。接着プロモータは、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキサアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、およびグリシドキシアルコキシシランからなる群から選択される化合物を含むことが可能である。
【００１７】
一部の実施形態では、組成物は、さらに溶媒を含む。
一部の実施形態では、未硬化膜は約４μｍ以上の厚さを有する。好適な一実施形態では、未硬化膜は約６μｍ以上の厚さを有する。より好適な実施形態では、未硬化膜は約８μｍ以上の厚さを有する。
【００１８】
一部の実施形態では、基板は、シリコンウエハ、セラミックウエハ、ヒ化ガリウムウエハ、リン化インジウムウエハ、ガラスウエハ、金属ウエハまたはプラスチックウエハなど
、ウエハを含む。一部の実施形態では、ウエハは、金属がコーティングされたウエハである。
【００１９】
一部の実施形態では、方法は、組成物の処理前に基板に該組成物を塗布する工程をさらに含む。
一部の実施形態では、組成物の処理は、組成物をベーク処理し、ベーク処理した組成物を形成することを含む。そのような実施形態では、組成物の処理は、ベーク処理した組成物を化学線に暴露し、暴露した組成物を形成することと、水性現像剤を用いて、暴露した組成物を現像することによって、基板上に未硬化のレリーフ像を形成することと、レリーフ像を硬化させることとをさらに含む。
【００２０】
随意では、感光性組成物は、次に限定されないが、増感剤、界面活性剤、色素、接着プロモータ、およびレベリング剤など、他の添加剤を含んでもよい。
また、本開示は、上述のポジ型で機能する感光性組成物から耐熱性レリーフ構造を調製するための製法と、本開示による組成物および使用の方法の組み合わせによって得られる製造物品とに関する。
【００２１】
この耐熱性のポジ型で機能する感光性組成物は、基板に対しコーティングされて膜を生成し、この膜は、次いで、フォトリソグラフ処理によってパターニングされることが可能である。フォトリソグラフ処理の後、パターニングされた膜は、さらに熱を加えることによって、耐熱性のポリベンゾオキサゾールレリーフ像に変換されることが可能である。この感光性樹脂組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造における、応力緩衝コーティングアルファ粒子バリア膜、層間誘電体、およびパターニングされたエンジニアリングプラスチック層として、用いられることが可能である。
【００２２】
１つ以上の実施形態の詳細について以下に記載する。実施形態の他の特徴、目的、および利点は、明細書等および特許請求の範囲から明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明者らは、光化学的に生成され現像化学の働きに影響を与える酸を使用する、写真現像可能なコーティング組成物が、その酸が現像化学処理を開始することが可能となる前に、光化学的に生成された酸の一部を中和する少量の塩基性不純物の存在によるバッチ間のフォトスピードの許容不能な変動に影響を受け得ることを見出した。本開示は、コーティング組成物を、その組成物中の塩基の総量を一定とするように配合することによって、この変動を除去するための戦略について記載する。詳細には、本開示は、少量の一定の塩基性化合物と、様々な部位によりブロックされたＰＢＯ前駆体とを含有する、ポジ型で機能する感光性組成物（例えば、化学増幅型のポジ型で機能する感光性組成物）について記載する。塩基性化合物の存在によって、驚くべきことに、これらの組成物のフォトスピードが低下し、それによって、バッチ間のフォトスピードの再現性が高い組成物が得られる。
また、発明者らは、驚くべきことに、ポジ型で機能する感光性ＰＢＯ組成物における少量の塩基の存在によって、それらの組成物の貯蔵寿命が非常に改良され、それらの組成物によって製造される膜の化学的なアンダーカットが除去される（例えば、エポキシ接着プロモータなど一定の接着プロモータの存在時に）ことを見出した。本明細書において述べる用語「化学的なアンダーカット」は、一般に、リソグラフ処理中の膜の下部の一部（例えば、膜と基材との間の界面に沿った部分）の損失を指す。
【００２４】
一部の実施形態では、本開示は、ポジ型感光性組成物に関する。該組成物は、（ａ）Ｉ、ＩＩ、またはＩＩ＊の構造を有する１つ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー
【００２５】
【化６】
0005518743.tif 000007
（ここで、Ａｒ１は、４価の芳香族基、４価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ａｒ２は、２価の芳香族基、２価の複素環基、もしくはケイ素を含んでよい２価の脂肪族基、またはそれらの混合物であり、Ａｒ３は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ａｒ４は、Ａｒ１（ＯＢ）ｋ３（ＯＨ）ｋ４またはＡｒ２であり、ｘは約４〜約１０００の整数、ｙは０〜約５００の整数であって、（ｘ＋ｙ）≦１０００であり、Ｂは、酸の影響を受け易い基Ｒ１であるか、または酸の影響を受け易い基Ｒ２を含む部位Ｅ−Ｏ−Ｒ２であり、Ｅは、酸に対し不安定でなく、−Ｅ−ＯＨ部位を水性塩基可溶化基とする、任意の適切な２価の芳香族、脂肪族、または複素環基であり、ｋ３は０．１〜２の分数、ｋ４は０〜１．９の分数であって、（ｋ３＋ｋ４）＝２であり、Ｇは、ポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル、カルボニルオキシ、またはスルホニル基を有する、置換または無置換の１価の有機基であり、Ｇ＊は、ポリマーの末端Ｎに直接結合した１つ以上のカルボニルまたはスルホニル基を有する、置換または無置換の２価の有機基である）と、（ｂ）放射時に酸を放出する１つ以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）と、（ｃ）１つ以上の塩基性化合物とを含む。該塩基性化合物は、次の（１）〜（６）、すなわち、
（１）構造ＸＩＶの３級アミン：
【００２６】
【化７】
0005518743.tif 000008
（ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ１〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の３級アミノアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０の置換もしくは無置換のアリール、および１つ以上のエーテル結合を含むＣ１〜Ｃ３０のアルキル基からなる群から独立に選択される）、
（２）構造ＸＩＶの２級アミン：
【００２７】
【化８】
0005518743.tif 000009
（ここで、Ｒ３０は水素原子であり、Ｒ３１およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の３級アミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０の置換または無置換アリール、および、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ３０のアルキル基からなる群から独立に選択され、Ｒ３１およびＲ３２は窒素に直接結合した炭素上に２つ以上の置換基を有する）、
（３）構造ＸＶＩの環状アミン：
【００２８】
【化９】
0005518743.tif 000010
（ここで、Ｒ４７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、およびＲ５５は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換または無置換アリールであり、Ｊは、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ５６基であり、ここで、Ｒ５６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換のアリールであり、ａおよびｂは、独立に、１、２、または３であり、ｃは０または１である）、
（４）構造ＸＶＩＩの環状アミン：
【００２９】
【化１０】
0005518743.tif 000011
（ここで、Ｌは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ６７、またはＣＲ６９Ｒ７０であり、Ｒ６７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであるか、またはＲ６８とともに、Ｌと、それが結合した炭素との間に第２の結合を形成しＲ６９およびＲ７０は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、Ｒ５７〜Ｒ６６は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、Ｒ６８は、水素原子であるか、またはＲ６７とともに、Ｌと、Ｒ６８が結合した炭素との間に第２の結合を形成し、ｄは、１、２、または３であり、ｅは、１、２、または３である）、
（５）３級脂環式アミン、および、
（６）４級アンモニウム水酸化物、
からなる群から選択される。塩基性化合物が構造ＸＩＶの３級アミンであるとき、塩基性化合物における炭素原子の数は６以上であり、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２のいずれかは、Ｃ６〜Ｃ３０の無置換アリールでない。
【００３０】
随意では、感光性組成物は、次に限定されないが、増感剤、界面活性剤、色素、接着プロモータ、ならびにレベリング剤および溶媒など、他の添加剤も含んでもよい。
ＰＢＯ前駆体ポリマーは多工程の合成法を用いて合成される。酸に対し不安定な官能基を有する構造Ｉ、ＩＩ、またはＩＩ＊のＰＢＯ前駆体ポリマーの調製における第１の工程は、構造ＩＩＩのＰＢＯ前駆体ベースポリマーを生成することである：
【００３１】
【化１１】
0005518743.tif 000012
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は上述において定義した通りであり、Ａｒ４はＡｒ１（ＯＨ）２またはＡｒ２である。
【００３２】
構造ＩＩＩのポリマーは、塩基の存在下における、構造ＶＩを有するモノマーと構造ＩＶの１つ以上のモノマーおよび構造Ｖを有する随意の量のモノマーとの反応から調製可能である。
【００３３】
【化１２】
0005518743.tif 000013
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は上述の通りであり、Ｗは、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、酸ハロゲン化物、および酸無水物基からなる群から選択される。
【００３４】
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩ＊、ＩＩＩ、およびＩＶにおいて、Ａｒ１は、４価の芳香族基、４価の複素環基、またはそれらの混合物であり、Ａｒ１の例は、次を含むが、それらに限定されない：
【００３５】
【化１３】
0005518743.tif 000014
ここで、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、または−ＳｉＲ１３２−であり、Ｒ１３は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ７の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基である。Ｒ１３の例は、次に限定されないが、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、およびナフチルを含む。構造ＩＶのモノマーと同じまたは異なるＡｒ１基の混合物が用いられてもよい。
【００３６】
Ａｒ１を含む構造ＩＶを有するモノマーの例は、次に限定されないが、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、４，６−ジアミノレゾルシノール、および２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む。構造ＩＶのモノマーにおける２つのヒドロキシ基および２つのアミノ基の置換パターンは、ベンゾオキサゾール環を形成可能であるように各アミノ基がヒドロキシル基とオルトの関係を有する限り、可能な置換パターンのいずれであってもよい。さらに、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーは、一般構造ＩＶによって記述される２つ以上のモノマーの混合物を用いて合成されてもよい。
【００３７】
構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩ＊（ならびにＩＩＩおよびＶ）において、Ａｒ２は、２価の芳香族基、２価の複素環基、またはケイ素を含んでよい２価の脂肪族基である。Ａｒ２の例は、次を含むが、それらに限定されない。
【００３８】
【化１４】
0005518743.tif 000015
ここで、Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、または−ＳｉＲ１４２−であり、Ｒ１４は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ７の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、または−ＮＨＣＯ−であり、Ｚは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１０のアリール基であり、ｐは１〜６の整数である。適切なＺ基の例は、次に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、およびシクロオクチルを含む。Ｒ１４の例は、次に限定されないが、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、およびナフチルを含む。
【００３９】
Ａｒ２を含む構造Ｖを有するモノマーの例は、次に限定されないが、５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン（ｄｉａｍｉｎｉｄｏｄｅｃａｎｅ）、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノエイコサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン（ｃｈｏｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ））、４，４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ジアニリン、４，４’−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４’−チオ−ジアニリン、４，４’−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリンを含む。さらに、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーは、一般構造Ｖによって記述される２つ以上のモノマーの混合物を用いて合成されてもよい。
【００４０】
構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩ＊（ならびにＩＩＩおよびＶＩ）において、Ａｒ３は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、または２価の複素環基である。Ａｒ３の例は、次を含むが、それらに限定されない：
【００４１】
【化１５】
0005518743.tif 000016
ここで、Ｘ４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、または−ＮＨＣＯ−である。
【００４２】
構造ＶＩにおいて、Ｗは、典型的には、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２０、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）ＣＲ２０、またはＣ（Ｏ）ＯＳＯ２Ｒ２０であり、ここで、Ｒ２０は、Ｃ１〜Ｃ７の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル基、または随意で１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、もしくはハロ基で置換されたフェニル基である。Ｒ２０の例は、次に限定されないが、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９、フェニル、トルイル、ジメチルフェニル、クロロフェニル、フルオロフェニル、およびシクロヘキシルを含む。
【００４３】
構造ＶＩを有するモノマーは、二酸（ｄｉａｃｉｄ）、二酸ジクロリド、二酸無水物、およびジエステルである。適切なジカルボン酸（Ｗ＝ＣＯＯＨ）の例は、次に限定されないが、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、およびそれらの混合物を含む。適切な二酸クロリド（Ｗ＝ＣＯＣｌ）の例は、次に限定されないが、イソフタロイルジクロリド、フタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド、１，４−オキシジベンゾイルクロリド、アジポイルクロリド、１，４−シクロヘキシルジカルボニルジクロリド、およびそれらの混合物を含む。適切な二酸二無水物の例は、次に限定されないが、イソフタル酢酸二無水物、テレフタルトリフルオロメタンスルホン酸二無水物、イソフタルメタンスルホン酸二無水物、１，４−オキシジベンゾイック−ｐ−トルエンスルホン酸二無水物、およびテレフタル酢酸二無水物を含む。適切なジカルボン酸エステル（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）ＯＲ２０）の例は、次に限定されないが、ジメチルイソフタラート、ジメチルフタラート、ジメチルテレフタラート、ジエチルイソフタラート
、ジエチルフタラート、ジエチルテレフタラート、ジエチルスクシナート、ジメチルアジパート、およびそれらの混合物を含む。
【００４４】
ジカルボン酸、またはそのジクロリド、ジエステル、もしくは二無水物を１つ以上の芳香族のおよび／または複素環式のジヒドロキシジアミン（ならびに随意で１つ以上のジアミン）と反応させるための従来の方法が用いられてもよい。一般に、二酸ジクロリド（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）用の反応は、ほぼ化学量論的な量のアミン塩基の存在下、約−１０℃〜約３０℃で約６〜約４８時間、行われる。適切なアミン塩基の例は、次に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンを含む。構造ＩＩＩのポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーは、水への沈殿によって単離され、ろ過および乾燥によって回収されてよい。二無水物の合成は、同様の条件の下で行われてよい。ジエステルまたは二酸を用いる適切な合成に関する記載は、引用によって本明細書に援用する米国特許第４，３９５，４８２号明細書、米国特許第４，６２２，２８５号明細書、および米国特許第５，０９６，９９９号明細書に見出される。
【００４５】
好適な反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好適な溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
【００４６】
構造ＩＶ、Ｖ、およびＶＩを有するモノマーは、［ＩＶ＋Ｖ］／ＶＩの比が一般に約１〜約１．２であるように用いられる好適には、［ＩＶ＋Ｖ］／ＶＩの比は一般に約１〜約１．１である。構造ＩＶを有するモノマーは［ＩＶ＋Ｖ］の約５０〜約１００モル％で用いられ、構造Ｖを有するモノマーは［ＩＶ＋Ｖ］の約０〜約５０モル％で用いられる。構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーにおける構造ＩＶおよびＶを有するモノマーから得られるポリマー単位の分散は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。
【００４７】
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩ＊、およびＩＩＩでは、ｘは約４〜約１０００の整数であり、ｙは約０〜約５００の整数であり、（ｘ＋ｙ）は約１０００未満である。ｘの好適な範囲は約６〜約３００であり、ｙの好適な範囲は約０〜約５０である。ｘのより好適な範囲は約１０〜約１００であり、ｙのより好適な範囲は約０〜約１０である。ｘの最も好適な範囲は約１０〜約５０であり、ｙの最も好適な範囲は約０〜約５である。
【００４８】
当業者には、構造ＩＩＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩ＊（下述）のポリマーを水性塩基に可溶とするためにｙの量は常にｘより少ないということが理解される。ｙ／ｘの比の好適な範囲は、０〜５０／１００である。ｙ／ｘの比のより好適な範囲は、０〜２５／１００である。ｙ／ｘの比の最も好適な範囲は、０〜１０／１００である。
【００４９】
本開示の目的では、水性塩基の溶解性は、約９〜約１２の範囲内のｐＨを有する水性塩基現像剤（下述）において毎分２マイクロメートル以上の率で溶解する膜の能力を意味するように定義される。
【００５０】
量（ｘ＋ｙ）（重合度とも呼ぶ）は、構造Ｉのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を繰返単位の平均分子量で除するによって、算出可能である。Ｍｎの値は、例えば、「高分子化学における実験的方法（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ジャン  ラベック（Ｊａｎ  Ｒａｂｅｋ）、Ｊｏｈｎ  
Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８３年）に記載の膜浸透圧測定またはゲル透過クロマトグラフィなどの標準的な方法によって、決定可能である。
【００５１】
なお、ポリマーの分子量および固有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、またしたがって一定な化学量論におけるｘおよびｙは、溶媒の純度、湿度、窒素またはアルゴン気体のブランケットの存在または不在、反応温度、反応時間、および他の変数など選択される反応条件および考慮事項に応じて、広い範囲を有することが可能である。
【００５２】
ＩＩおよびＩＩ＊の調製における第２の合成工程では、構造ＩＩＩを有するＰＢＯ前駆体ベースポリマーをＧ−Ｍと反応させ、構造ＶＩＩ（または構造ＶＩＩ＊）のＰＢＯ前駆体ポリマーを生成させる。
【００５３】
【化１６】
0005518743.tif 000017
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は上述において定義した通りであり、Ａｒ４はＡｒ１（ＯＨ）２またはＡｒ２であり、Ｇは、ポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル、カルボニルオキシ、またはスルホニル基を有する１価の有機基であり、ビニル、カルボニル、エーテルエステル、またはカルボン酸など他の官能基によってさらに置換されてもよく、Ｇ＊は、ポリマーの末端Ｎに直接結合した１つ以上のカルボニルまたはスルホニル基を有する、置換または無置換の２価の有機基であり、Ｍは反応性の脱離基である。
【００５４】
Ｇの例は、次の構造を含むが、それらに限定されない：
【００５５】
【化１７】
0005518743.tif 000018
0005518743.tif 000019
0005518743.tif 000020
Ｍ基の例は、次に限定されないが、Ｃｌ、Ｂｒ、メシラート、トリフラート、置換カルボニルオキシ基、および置換カルボナート基を含む。
【００５６】
Ｇ−Ｍ化合物の適切な分類の例は、次に限定されないが、カルボン酸およびスルホン酸クロリド、カルボンおよびスルホン酸ブロミド、直鎖および環状のカルボンならびにスルホン酸無水物、ならびにアルコキシまたはアリールオキシ置換の酸クロリドを含む。適切なＧ−Ｍ化合物の例は、無水マレイン酸、無水コハク酸、酢酸無水物、プロピオン酸無水
物、ノルボルネン無水物、フタル酸無水物、カンファースルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペルフルオロブタンスルホン酸無水物、塩化アセチル、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンカルボン酸クロリド、ジ−ｔ−ブチルジカルボナート、ジメチルジカルボナート、ジエチルジカルボナート、ジブチルジカルボナート、ｔ−ブチルクロロホルマート、エチルクロロホルマート、ｎ−ブチルクロロホルマート、およびメチルクロロホルマートを含む。さらなる例は、以下に示す構造を有する化合物を含む。
【００５７】
【化１８】
0005518743.tif 000021
反応は、適切な溶媒中、約−２５℃〜約７０℃の温度でＧ−Ｍを構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーの乾燥溶液に加えることによって、行うことが可能である。より好適な温度は、約０℃〜約６０℃である。最も好適な温度は、約５℃〜約５５℃
である。反応時間は約１時間〜約２４時間である。用いられるＧ−Ｍのモル量は、構造ＩＶおよびＶのモノマーのモル量の合計よりわずかに（３−６％）過剰であり、構造ＶＩのモノマーのモル量より少ない。有機の塩基が加えられても無機の塩基が加えられてもよい。適切な有機アミン塩基の例は、次に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンを含む。他の適切な塩基の例は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびケイ酸ナトリウムを含む。
【００５８】
好適な反応溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、スルホラン、およびジグリムである。最も好適な溶媒は、ジグリムおよびＰＧＭＥＡである。
【００５９】
一部の場合、環状無水物など一定のエンドキャップ剤とのエンドキャップ反応は、エンドキャップ反応の後に停止しなくてもよい。また、続いて脱水工程が生じ、２価のエンドキャップ（構造ＩＩ＊，ＶＩＩ＊におけるＧ＊）を形成してもよい。
【００６０】
【化１９】
0005518743.tif 000022
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は上述において定義した通りであり、Ａｒ４はＡｒ１（ＯＨ）２またはＡｒ２である。アミン末端基と環状無水物エンドキャップ剤との間の代表的な反応は、次の通りである。
【００６１】
【化２０】
0005518743.tif 000023
この追加の反応が行われ得る環状無水物の例は、次に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、ノルボルネン無水物、ノルボルネン無水物、イタコン酸無水物、カンファー無水物、および次に示す化合物を含む。
【００６２】
【化２１】
0005518743.tif 000024
Ｉ、ＩＩ、およびＩＩ＊の最終の合成工程では、構造ＩＩＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩ＊のＰＢＯ前駆体ポリマーのヒドロキシル基のうちの一部が反応し、構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩ＊を有する、酸の影響を受け易いＰＢＯ前駆体ポリマーを与える。
【００６３】
【化２２】
0005518743.tif 000025
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ｘ、ｙ、ｋ３、ｋ４、Ｇ、およびＧ＊は、上述において定義した通りであり、Ａｒ４は、Ａｒ１（ＯＢ）ｋ３（ＯＨ）ｋ４またはＡｒ２であり、Ｂは、酸の影響を受け易い基Ｒ１であるか、または酸の影響を受け易い基Ｒ２を含む部位Ｅ−Ｏ−Ｒ２である。
【００６４】
本明細書において用いられる、用語「酸の影響を受け易い基」は、適切な条件下（例えば、リソグラフの製法における加熱中）において酸と反応する（例えば、水性塩基可溶化基を形成する）ことの可能な基を表す。適切なＲ１基の例は、次を含むが、それらに限定されない：
【００６５】
【化２３】
0005518743.tif 000026
Ｒ１は、Ａｒ１基に結合したＯ原子とともに、アセタール基、ケタール基、エーテル基、カルボナート基、およびシリルエーテル基などの基を形成する。Ｒ１基の混合物が用いられてもよい。Ｒ１基、Ｒ２基、またはＲ１およびＥＯＲ２基の混合物を有する、ＰＢＯ前駆体ポリマーが用いられてもよい。様々なＲ１基、Ｒ２基、またはＲ１およびＥＯＲ２基の比は、９：１〜１：９の範囲であってよい。好適には、Ｒ１基、Ｒ２基、またはＲ１およびＥＯＲ２基の比は、８：２〜２：８の範囲である。より好適には、Ｒ１基、Ｒ２基、またはＲ１およびＥＯＲ２基の比は、７：３〜３：７の範囲である。最も好適には、Ｒ１基、Ｒ２基、またはＲ１およびＥＯＲ２基の比は、６：６〜６：４の範囲である。
【００６６】
好適なＲ１基は、Ａｒ１基に結合したＯ原子とともにアセタール基を形成する基である。より好適なＲ１基の例は、次を含むが、それらに限定されない：
【００６７】
【化２４】
0005518743.tif 000027
Ｅ−Ｏ−Ｒ２では、Ｅは、酸に対し不安定でない（すなわち、酸に対し化学的に不活性である）とともに、水性塩基可溶化部位（すなわち、その部位を有する化合物が水性塩基
に可溶となる部位、例えば、リソグラフ製法において一般に用いられる水性塩基）である−Ｅ−ＯＨ部位を形成する、任意の適切な２価の芳香族、脂肪族、または複素環基である。Ｒ２は、酸に対し不安定な任意の基である。当業者には、Ｒ２の除去後、得られる−Ｅ−ＯＨ部位は水性塩基に可溶な水性塩基であることが理解される。好適な−Ｅ−ＯＨは、フェノールまたは芳香族もしくは脂肪族のカルボン酸である。Ｅ基の例は、次の構造を含むが、それらに限定されない：
【００６８】
【化２５】
0005518743.tif 000028
Ｅ−Ｏ−Ｒ２の特定の例は、次の構造を含むが、それらに限定されない：
【００６９】
【化２６】
0005518743.tif 000029
Ｒ２は、Ｅの一部とともに、アセタール基、ケタール基、エーテル基、シリルエーテル基、酸の影響を受け易いメチレンエステル基（例えば、メチレン−ｔ−ブチルエステル基）、酸の影響を受け易いエステル基、およびカルボナートなどの基を形成する。ＥおよびＲ２基の混合物が用いられてもよい。Ｒ１，Ｒ２が活性化エネルギーの低い基（例えば、アセタール）であるとき、Ｇは環状無水物から誘導されないことが好適である（Ｇ＊が誘導されているとしても）。
【００７０】
好適なＥ−Ｏ−Ｒ２基は、アセタールまたは酸の影響を受け易いエステルを含むものである。より好適なＥ−Ｏ−Ｒ２基の例は、次を含むが、それらに限定されない：
【００７１】
【化２７】
0005518743.tif 000030
（構造ＩＶのモノマーから生じる）構造ＩＩＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩ＊のＰＢＯ前駆体ポリマーのモノマー単位における、酸の影響を受け易い基Ｂを生成するＯＨ基の反応は、いずれの酸の影響を受け易い部位が用いられるかに応じて、または、スペーサ基Ｅが用いられるか否かにより、様々にして行われてよい。例えば、酸の影響を受け易い、エンドキャップされた構造ＩのＰＢＯ前駆体は、米国特許第６１４３４６７号明細書および米国特許第７１３２２０５号明細書に記載の製法と同様の製法により、酸触媒によるビニルエーテルと構造ＩＩＩとの付加反応によって調製されてよい。任意の適切な酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート）が、この反応に用いられてよい。酸触媒は、０．００１ｗｔ％〜約３．０ｗｔ％の範囲の量で加えられてよい。酸によって誘導される脱保護に対して一定の範囲の活性化エネルギーを有する幾つかのビニルエーテルが、この反応において用いられることが可能である。そのようなビニルエーテルの例は、次に限定されないが、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフラン、２−メトキシ−１−プロペン、およびジヒドロピランを含む。構造ＶＩＩまたはＶＩＩ＊は同様に反応して、ＩＩおよびＩＩ＊を生成することができる。Ｒ１基の混合物を有するＰＢＯ前駆体ポリマーは、ビニルエーテルの混合物を用いることによって調製可能である。
【００７２】
本開示において有用な構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩ＊のＰＢＯ前駆体ポリマーは、引用によって本明細書に援用する米国特許第６，１３３，４１２号明細書においてヒドロキシスチレンに由来するポリマーについて記載されているように、構造ＩＩＩ、ＶＩＩ、またはＶＩＩ＊のＰＢＯ前駆体ポリマー、ｔ−ブチルビニルエーテル、およびアルキルアルコール、アルキレンアルコール、シクロアルキルアルコール、シクロアルキルアルキルアルコール、またはアリールアルキルアルコールの酸触媒反応からなる製法を用いて調製されてもよい。
【００７３】
構造ＩＩによって記述されるアセタール保護されたＰＢＯ前駆体を製造するための典型的な合成スキームは、次の通りである。
【００７４】
【化２８】
0005518743.tif 000031
ここで、Ｇ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、、ｋ３、ｋ４、ｘ、およびｙは、上述において定義した通りであり、Ａｒ４は、ＶＩＩにおけるＡｒ１（ＯＨ）２またはＡｒ２、およびＩＩにおける、Ａｒ１（ＯＢ）ｋ３（ＯＨ）ｋ４またはＡｒ２である。Ｒ３の例は、次に限定されないが置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル基（好適には１〜１８の炭素原子を有する）、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のハロゲン化アルキル基（好適には１〜１８の炭素原子を有する）、またはアリールアルキル基を含む。Ｒ４およびＲ５基の例は、次に限定されないが、水素、直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル基、シクロアルキル置換基を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、置換シクロアルキル、アリール、および置換アリール基（好適には１〜１０の炭素原子を有する）を含む。
【００７５】
酸に対し不安定な官能基を有する構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩ＊のＰＢＯ前駆体ポリマーを誘導する別の適切な方法は、米国特許第５，６１２，１７０号明細書においてヒドロキシスチレン単位を含むポリマーについて記載されているような、構造ＩＩＩ、ＶＩＩ、またはＶＩＩ＊のＰＢＯ前駆体とｔ−ブチル（または他の酸の影響を受け易い第３級の基）ブロモアセタートとの塩基存在下における反応による。酸の影響を受け易い置換基を有するベンジルブロミド（例えば、ｔ−ブチルエステル、カルボナート、またはα−アルコキシエステル）を同様に反応させてもよい。構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩ＊を有する、シリル基で保護されたＰＢＯ前駆体ポリマーは、塩基性条件下でポリマーをハロシラン（ｓｉｌｙｌ  ｈａｌｉｄｅ）と反応させることによって、同様に調製され得る。構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩ＊を有するエーテル（例えば、ｔ−ブチル）保護されたＰＢＯ前駆体ポリマーは、アルコール基をエーテル基に変換するための標準的な合成手順を用いて調整され得る。
【００７６】
Ｒ２基の混合物を有するＰＢＯ前駆体ポリマーは、対応するＲ２に対し用いられる対応する反応物の混合物を用いることによって調製可能である。この反応物は混合物として用いられてもよく、同じ反応器において逐次反応させてもよく、連続反応により反応させてもよい。Ｒ１およびＥＯＲ２基の混合物を有するＰＢＯ前駆体ポリマーは、好適には、２つの連続反応工程を用いて調製され、Ｒ１を結合する合成工程が最初に行われる。
【００７７】
本開示のＰＢＯ前駆体ポリマーは、約０．１〜約２のｋ３を有する。ｋ３の好適な値は約０．１〜約１．５である。ｋ３のより好適な値は約０．２〜約１．２である。ｋ３の最も好適な値は約０．３〜約０．８である。ｋ４の対応する値は２−ｋ３である。ｋ３は、分析手法を用いて、反応してＡｒ１に結合したＯＨ基の割合を決定し、次いで、その割合に０．０２を乗じることによって算出される。
【００７８】
当業者には反応したＯＨ基が、特定の反応条件と、立体的、電子的、および動力学的な因子に基づく個々のＯＨ基の反応性とに応じて、ポリマーおよびポリマー鎖の全体に分散していることが理解される。
【００７９】
本開示のポジ型で機能する配合物では、放射に暴露されると酸を放出する１つ以上の化合物が用いられる。そのような材料は一般に光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。本開示において用いられるＰＡＧは、好適には、約３００ｎｍ〜約４６０ｎｍの間の放射に対し活性である。それらは、感光性組成物において一様な溶液を形成し、放射の際に強酸を生成する。そのような強酸の例は、ハロゲン化水素またはスルホン酸を含む。そのようなＰＡＧの分類は、次に限定されないが、オキシムスルホナート、トリアジン、ジアゾキノンスルホナート、芳香族スルホニルイミド、またはスルホン酸のスルホニウムもしくはヨードニウム塩を含む。適切なＰＡＧの例は、次を含むが、それらに限定されない：
【００８０】
【化２９】
0005518743.tif 000032
ここで、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、１〜２０個の炭素原子を含む、直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキルまたはアリール基であり、Ｘ−はＲ１５ＳＯ３−であり（Ｒ１５は、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のＣ１〜Ｃ２５アルキル、または合計で６〜２５個の炭素を有する単核もしくは多核のアリール基）、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は独立に、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基であり、Ｒ１２は、直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、カンホロイルまたはトルイルであり、Ｒ９０はＣ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖のアルキルであってＦまたは
Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルを含む場合があり、Ｒ９１は芳香族基である。ジアゾキノンスルホナート分類のＰＡＧは、一般に、ジアゾキノンスルフォニルクロリドと当業者に知られている種々のフェノール化合物との縮合によって調製される。該フェノール化合物は、次に限定されないが、フェノール、トリヒドロキシベンゾフェノン、および米国特許第５５４１０３３号明細書、米国特許第４９９２５９６号明細書、米国特許第６０４０１０７号明細書、および米国特許第５５５４７９７号明細書（引用によって本明細書に援用する）に記載の化合物を含む。ＰＡＧの特定の例は、次を含むが、それらに限定されない：
【００８１】
【化３０】
0005518743.tif 000033
0005518743.tif 000034
これに代えて、酸はＰＡＧ／増感剤の組み合わせによって発生されてもよい。そのような系では、放射のエネルギーは増感剤に吸収され、何らかの方式によってＰＡＧに対し伝達される。この伝達されるエネルギーによって、ＰＡＧの分解と光酸の発生とが引き起こ
される。任意の適切な光酸発生剤化合物が用いられてよい。スルホン酸を発生させる光酸発生剤の適切な分類は、次に限定されないが、スルホニウムまたはヨードニウムの塩、オキシイミドスルホナート、ビススルホニルジアゾメタン化合物、およびニトロベンジルスルホナートエステルを含む。適切な光酸発生剤化合物は、例えば、米国特許第５，５５８，９７８号明細書および米国特許第５，４６８，５８９号明細書（引用によって本明細書に援用する）に開示されている。他の適切な光酸発生剤は、米国特許第５，５５４，６６４号明細書（引用によって本明細書に援用する）に開示されているものなど、ペルフルオロアルキルスルホニルメチドおよびペルフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【００８２】
さらに他の適切な光酸発生剤の例は、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムヨージド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルエチルスルホニウムクロリド、フェナシルジメチルスルホニウムクロリド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロリド、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロリド、および４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムクロリドを含む。
【００８３】
本開示において用いられる適切な光酸発生剤のさらなる例は、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、メチルフェニルジフェニスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、４−ｎ−ブトキシフェニル−ジフェニスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホナート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−４−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホナート、およびフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナートを含む。
【００８４】
本開示において用いられる適切なヨードニウム塩の例は、次に限定されないが、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホナート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、およびジフェニルヨードニウム−４−メトキシベンゼンスルフォナートを含む。
【００８５】
本開示において用いられる適切な光酸発生剤のさらなる例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シ
クロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）−ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル−２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセタート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセタート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセタート、シクロヘキシル−２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセタート、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホナートである。
【００８６】
増感剤の例は、次に限定されないが、９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナスタレン（ａｃｅｎａｔｈｔｈａｌｅｎｅ）、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、Ｎ−エチル−３，６−ビス（ベンゾイル）−カルバゾール、９，９’−エチル−３，３’−ジカルバゾリル、４−アセチルビフェニル、１，２−ベンゾフルオレン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセンおよび９，１０−ジブトキシアントラセンを含む。
【００８７】
本開示の組成物は、一実施形態では、３級アミン、ヒンダード２級アミン、非芳香族の環状アミン、および４級アンモニウムからなる群から選択される塩基性化合物をさらに含み、塩基性化合物が構造ＸＩＶの３級アミンであるとき、塩基性化合物における炭素原子の数は６以上であり、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２のいずれかは、Ｃ６〜Ｃ３０の置換アリールでも無置換アリールでもない。本開示の文脈では、非芳香族アミンは、Ｎが芳香環の一部でないアミンとして定義される。６つ未満の炭素を有する３級アミンは、リソグラフ製法において再現可能な結果を得るには揮発性が高すぎると考えられる。
【００８８】
適切な３級アミンは構造ＸＩＶによって定義される。ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ１〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の３級アミノアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０の置換もしくは無置換のアリール、または１つ以上のエーテル結合を含むＣ１〜Ｃ３０のアルキル基からなる群から独立に選択され、塩基性化合物が構造ＸＩＶの３級アミンであるとき、塩基性化合物における炭素原子の数は６以上であり、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２のいずれかは、Ｃ６〜Ｃ３０の無置換アリールでない。
【００８９】
【化３１】
0005518743.tif 000035
構造ＸＩＶの例は、次の化合物を含むが、それらに限定されない。
【００９０】
【化３２】
0005518743.tif 000036
0005518743.tif 000037
0005518743.tif 000038
一実施形態では、好適な３級アミンは構造ＸＩＶによって記述される３級アミンであり、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、１つ以上のエーテル結合を含むＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である。別の実施形態では、好適な３級アミンは構造ＸＩＶによって記述される３級アミンであり、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１５の３級アミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルおよびＣ６〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の「ヒンダード」アリールからなる群から独立に選択される。ヒンダード３級アミンは、ここでは、構造ＸＶに示すように、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２のうちの２つ以上が３級窒素に結合した炭素上に２つ以上の置換基を有する３級アミンとして定義される。ここで、Ｒ４４、Ｒ４５、およびＲ４６は、水素、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１５の３級アミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、およびＣ６〜Ｃ３０の置換または無置換アリールからなる群から独立に選択され、Ｒ４４、Ｒ４５、およびＲ４６のうちの２つ以上は水素原子でない。Ｒ４４、Ｒ４５、およびＲ４６のうちの２つは結合して環を形成してもよい。
【００９１】
【化３３】
0005518743.tif 000039
ヒンダード３級アミンの例は、次の化合物を含むが、それらに限定されない。
【００９２】
【化３４】
0005518743.tif 000040
一実施形態では、より好適な３級アミンは構造ＸＩＶによって記述される３級アミンであり、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ１５のアルキル基である。別の実施形態では、より好適な３級アミンは構造ＸＩＶによって記述されるヒンダード３級アミンであり、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ１５の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０の３級アミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ１５の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、およびＣ６〜Ｃ１０の置換または無置換のアリールからなる群から独立に選択される。
【００９３】
一実施形態では、最も好適な３級アミンは構造ＸＩＶによって記述される３級アミンであり、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２のうちの２つは、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ１５のアルキル基である。別の実施形態では、最も好適な３級アミンは構造ＸＩＶによって記述されるヒンダード３級アミンであり、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ１０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ６の３級アミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、および置換または無置換のフェニル基からなる群から独立に選択される。
【００９４】
代替の一実施形態では、本開示の組成物は塩基性化合物として構造ＸＩＶによって定義
される３級アミンを含む。ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ１〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の３級アミノアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、または１つ以上のエーテル結合を含むＣ１〜Ｃ３０のアルキル基からなる群から独立に選択され、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２に含まれる炭素の数は６つ以上である。
【００９５】
【化３５】
0005518743.tif 000041
この代替の実施形態における構造ＸＩＶの例は、次の化合物を含むが、それらに限定されない。
【００９６】
【化３６】
0005518743.tif 000042
0005518743.tif 000043
この代替の実施形態では、好適な３級アミンは構造ＸＩＶによって記述される３級アミンであり、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、１つ以上のエーテル結合を含むＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である。別の実施形態では、好適な３級アミンは構造ＸＩＶによって記述される３級アミンであり、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１５の３級アミノアルキル、およびＣ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルからなる群から独立に選択され、「ヒンダード」である。
【００９７】
この代替の実施形態におけるヒンダード３級アミンの例は、次の化合物を含むが、それらに限定されない。
【００９８】
【化３７】
0005518743.tif 000044
この代替の実施形態では、より好適な３級アミンは構造ＸＩＶによって記述される３級アミンであり、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ１５のアルキル基である。この代替の実施形態の別の実施形態では、より好適な３級アミンは構造ＸＩＶによって記述されるヒンダード３級アミンであり、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ１５の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０の３級アミノアルキル、および、Ｃ３〜Ｃ１５の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルからなる群から独立に選択される。
【００９９】
この代替の実施形態では、最も好適な３級アミンは構造ＸＩＶによって記述される３級アミンであり、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２のうちの２つは、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ１５のアルキル基である。別の実施形態では、最も好適な３級アミンは構造ＸＩＶによって記述されるヒンダード３級アミンであり、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ１０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ６の３級アミノアルキル、および、Ｃ３〜Ｃ１０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキルからなる群から独立に選択される。
【０１００】
ヒンダード２級アミンは構造ＸＩＶによって定義されるアミンである。ここで、Ｒ３０は水素原子であり、Ｒ３１およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の３級アミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０の置換または無置換アリール、および、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ３０のアルキ
ル基からなる群から独立に選択され、構造ＸＶに示すように、Ｒ３１およびＲ３２は窒素に結合した炭素上に２つ以上の置換基を有する。構造ＸＶのＲ４４、Ｒ４５、およびＲ４６のうちの２つは結合して環を形成してもよい。ヒンダード２級アミンの例は、次に限定されないが、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ｔ−ブチルフェニルアミン、ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔ−アミルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、フェニルナフチルアミン、ジナフチルアミン、ジアントラセニルアミン、および次の構造によって表現される化合物を含む。
【０１０１】
【化３８】
0005518743.tif 000045
好適なヒンダード２級アミンは構造ＸＩＶによって定義されるアミンである。ここで、Ｒ３０は水素原子であり、Ｒ３１およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ１５の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０の３級アミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ１５の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０の置換または無置換アリール、および、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ１５のアルキル基からなる群から独立に選択され、構造ＸＶに示すように、Ｒ３１およびＲ３２は窒素に結合した炭素上に２つ以上の置換基を有する。
【０１０２】
より好適なヒンダード２級アミンは構造ＸＩＶによって定義されるアミンである。ここで、Ｒ３０は水素原子であり、Ｒ３１およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ１０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０の３級アミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、置換または無置換フェニル、および、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ１５のアルキル基からなる群から独立に選択され、構造ＸＶに示すように、Ｒ３１およびＲ３２は窒素に結合した炭素上に２つ以上の置換基を有する。
【０１０３】
最も好適なヒンダード２級アミンは構造ＸＩＶによって定義されるアミンである。ここで、Ｒ３０は水素原子であり、Ｒ３１およびＲ３２は、Ｃ３〜Ｃ１０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０の３級アミノアルキル、Ｃ３〜
Ｃ１０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、置換または無置換フェニル、および、１つ以上のエーテル結合を含むＣ３〜Ｃ１５のアルキル基からなる群から独立に選択され、構造ＸＶに示すように、Ｒ３１およびＲ３２は窒素に結合した炭素上に２つ以上の置換基を有し、Ｒ３１およびＲ３２のうちの１つ以上は、置換または無置換のシクロヘキシル基、置換または無置換のフェニル基、および窒素に結合した炭素上に３つの置換基を有する基（すなわち、構造ＸＶに示すＲ４４、Ｒ４５、Ｒ４６のいずれも水素原子でない）から選択される。
【０１０４】
非芳香族の環状アミンは、アミン窒素が主として炭素環の構造（酸素、硫黄、または別の窒素などさらなるヘテロ原子を含んでもよい）へ組み込まれているアミンである。この環構造は単環であっても、二環であっても、三環であってもよく、二重結合を含んでもよい。非芳香族の環状アミンの分類の例は、次に限定されないが、構造ＸＶＩ、ＸＶＩＩによって記述されるアミンおよび３級の脂環式アミンを含む。
【０１０５】
【化３９】
0005518743.tif 000046
構造ＸＶＩにおいて、ここで、Ｒ４７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであり、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、およびＲ５５は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換または無置換アリールであり、Ｊは、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ５６基であり、ここで、Ｒ５６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換のアリールであり、ａおよびｂは、独立に、１、２、または３であり、ｃは０または１である。
【０１０６】
構造ＸＶＩの非芳香族の環状アミンの例は、次に限定されないが、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、２，２，６，６−テトラメチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、チオモルホリン、Ｎ−メチルチオモルホリン、２，６−ジメチルチオモルホリン、２，２，６，６−テトラメチルチオモルホリン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、およびＮ、Ｎ’−ジエチルピペラジンを含む。
【０１０７】
構造ＸＶＩの好適な非芳香族の環状アミンは、Ｒ４７が、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルであるか、またはＣ６〜Ｃ３０の置換または無置換アリールであるものであり、ここで、Ｒ４７は水素原子であり、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、およびＲ５１のうちの２つ以上は、独立に、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキルである。非芳香族の環状アミンの好適な例は、次に限定されないが、Ｎ−メチルモルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、２，２，６，６−テトラメチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、およびＮ、Ｎ’−ジエチルピペラジンを含む。
【０１０８】
構造ＸＶＩのより好適な非芳香族の環状アミンは、Ｒ４７が、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルであるか、またはＣ６〜Ｃ３０の置換または無置換アリールであるものであり、ここで、Ｒ４７は水素原子であり、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、およびＲ５１は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキルである。より非芳香族の環状アミンの好適な例は、次に限定されないが、Ｎ−メチルモルホリン、２，２，６，６−テトラメチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、およびＮ、Ｎ’−ジエチルピペラジンを含む。
【０１０９】
構造ＸＶＩの最も好適な非芳香族の環状アミンは、Ｒ４７が、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルであるものである。構造ＸＶＩの最も好適な非芳香族の環状アミンの例は、次に限定されないが、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、およびＮ、Ｎ’−ジエチルピペラジンを含む。
【０１１０】
【化４０】
0005518743.tif 000047
構造ＸＶＩＩにおいて、Ｌは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ６７、またはＣＲ６９Ｒ７０であり、Ｒ６７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールであるか、またはＲ６８とともに、Ｌと、Ｒ６８が結合したＣ原子との間に第２の結合を形成し、Ｒ６９およびＲ７０は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールから選択され、Ｒ５７〜Ｒ６６は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、またはＣ６〜Ｃ１０の置換もしくは無置換アリールから選
択され、ｄは、１、２、または３であり、ｅは、１、２、または３であり、Ｒ６８は、水素原子であるか、またはＲ６７とともに、Ｌと、それが結合したＣ原子との間に第２の結合を形成する。構造ＸＶＩＩの非芳香族の環状アミンの好適な例は、次に限定されないが、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、および次に示す化合物を含む。
【０１１１】
【化４１】
0005518743.tif 000048
３級の脂環式アミンの例は、次に限定されないが、次式の化合物を含む。ここで、Ｒ７２はＣ１〜Ｃ６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキルであるか、またはＣ６〜Ｃ３０の置換または無置換アリールである。
【０１１２】
【化４２】
0005518743.tif 000049
４級アンモニウム水酸化物は水酸化アンモニウムであり、４つの基の各々は正に帯電した窒素に結合された炭素原子を有する。それらの基は置換されていてもよく、無置換であってもよい。適切な４級アンモニウム水酸化物は構造ＸＶＩＩＩによって記述され、ここで、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、およびＲ３９は独立に、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、または置換もしくは無置換のフェニルである。
【０１１３】
【化４３】
0005518743.tif 000050
構造ＸＶＩＩＩの４級アンモニウム水酸化物の例は、次の化合物を含むが、それらに限定されない。
【０１１４】
【化４４】
0005518743.tif 000051
上記化学式において、Ｒ４３は、水素原子または置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｑは０〜２０の整数である。好適な一実施形態では、ｑは０〜１０の整数である。より好適な実施形態では、ｑは０〜５の整数である。最も好適な実施形態では、ｑは０〜３の整数である。
【０１１５】
好適な４級アンモニウム水酸化物は構造ＸＶＩＩＩのものであり、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、およびＲ３９は独立に、置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、または置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のヒドロキシアルキルである。より好適な４級アンモニウム水酸化物は構造ＸＶＩＩＩのものであり、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、およびＲ３９は独立に、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖、分岐鎖、もしくは環状の置換もしくは無置換のアルキル、またはＣ２〜２０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のヒドロキシアルキルである。最も好適な４級アンモニウム水酸化物は構造ＸＶＩＩＩのものであり、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、およびＲ３９は独立に、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖、分岐鎖、もしくは環状の置換もしくは無置換のアルキル、またはＣ２〜４の置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキルである。
【０１１６】
本開示の一実施形態では、上述の塩基性化合物から選択される異なる構造を有する２つ以上の塩基性化合物の混合物が、成分（Ｃ）の塩基性化合物として用いられてもよい。詳細には、例えば、異なる構造を有する２つの塩基性化合物、異なる構造を有する３つの塩基性化合物、または異なる構造を有する４つ以上の塩基性化合物が用いられてよい。異なる構造を有する２つ以上の塩基性化合物を用いる場合、最も少量で用いられる塩基性化合
物の量が、用いられる塩基性化合物の総量に基づき１０重量％以上であることが好適である。
【０１１７】
本開示に記載の感光性組成物において上述の塩基性化合物を用いることの１つの利点は、塩基性化合物が組成物のフォトスピードを低下させることが可能であることである。実際、レーザ式でないステッパ（例えば、典型的なｉ線ステッパ）のシャッタは、通常、非常に大きなフォトスピードで（例えば、非常に低いエネルギー量で）再現性をもって動作するようには設計されていない。その結果、非常に大きなフォトスピードを有する感光性組成物は、通常、一貫しない暴露結果を与える。そのような組成物に上述の塩基性化合物を添加することによって、そのフォトスピードを低下させることが可能であり、したがって、そのような組成物の暴露結果が再現性をもって制御される。例えば、本開示に記載の感光性組成物は、ｉ線ステッパを用いることによって、約１２５ｍＪ／ｃｍ２以上（例えば、約１７５ｍＪ／ｃｍ２以上）および／または約５００ｍＪ／ｃｍ２以下（例えば、約２００ｍＪ／ｃｍ２以下）の暴露エネルギーで８μｍのフィーチャを形成することが可能である。感光性において上述の塩基性化合物を用いることの他の利点は、組成物の貯蔵寿命を改良すること、それらの組成物によって製造される膜の化学的なアンダーカットを除去すること（例えば、エポキシ接着プロモータの存在する場合）、およびリソグラフ製法中に組成物によって製造される暴露されていない膜の厚さの損失を減少させることを含む。
【０１１８】
一部の実施形態では、驚くことに、一定の塩基性化合物は、本開示に記載の感光性化合物（例えばＰＢＯ前駆体）のフォトスピードを増加させることが可能であることを発明者らは見出した。そのような塩基性化合物の例は、構造ＸＩＶの３級アミンを含み、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ６〜Ｃ３０の置換アリールまたは無置換アリール（例えば、フェニル）である。そのような塩基性化合物は、組成物が非常に遅いフォトスピードを有する場合、感光性組成物に用いられることが可能である。一例として、そのような塩基性化合物は、本開示に記載の感光性化合物のフォトスピードを最適値に調整するように、上述の他の塩基性化合物と組み合わせて用いられることが可能である。
【０１１９】
本開示の化学増幅型のポジ型で機能する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、組成物の約１０重量％〜約５０重量％で、１つ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体Ｉ、ＩＩ、またはＩＩ＊を含むことが可能である。好適には約２０重量％〜約４５重量％、より好適には約２５重量％〜４２．５重量％、最も好適には約３０重量％〜４０重量％のポリベンゾオキサゾール前駆体Ｉ、ＩＩ、またはＩＩ＊が、組成物中に存在する。
【０１２０】
本開示の化学増幅型のポジ型で機能する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物に用いられるＰＢＯ前駆体ポリマーは、Ｒ１基、Ｒ２基、またはＲ１およびＥＯＲ２基の混合物を含んでよい。これに代えて、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー間で異なるＲ１基およびＥＯＲ２基を有する、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの混合物が用いられてもよく、またはＲ１基を有する第１のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、ＥＯＲ２基を有する第２のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとが用いられてもよい。これらの混合物の例は、次に限定されないが、Ｒ１＝テトラヒドロピラニルである第１のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、Ｒ１＝ｔ−ブトキシエチルである第２のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとの混合物、ＥＯＲ２＝ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏテトラヒドロピラニルである第１のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、ＥＯＲ２＝ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチルである第２のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとの混合物、およびＲ１＝テトラヒドロピラニルである第１のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、ＥＯＲ２＝ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチルである第２のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとの混合物を含む。
【０１２１】
２５％以内の量の構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、他の有機溶媒に
可溶、水性塩基に可溶な、芳香族もしくは複素環基のポリマーまたはコポリマーによって置換されてよい。
【０１２２】
有機溶媒に可溶、水性塩基に可溶な、芳香族もしくは複素環基のポリマーまたはコポリマーは、ポリイミド、ポリアミックエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリトリアゾール、ポリキナゾロン、ポリキナオリンジオン、ポリキナクリドン、ポリベンキサジノン（ｐｏｌｙｂｅｎｘａｚｉｎｏｎｅ）、ポリアントラゾリン、ポリオキサジアゾール、ポリヒダントイン、ポリインドフェナジン、またはポリチアジアゾールを含んでよい。ポリアミック酸も共レジン（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）として用いられてよいが、好適には、高エネルギー活性の酸の影響を受け易い基（例えば、３級エステル）がポリベンゾオキサゾール前駆体Ｉ、ＩＩ、またはＩＩ＊に用いられるときにのみ、用いられる。
【０１２３】
ＰＡＧの量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の量に基づき、約０．５〜約２０（重量）％の範囲である。好適なＰＡＧの量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の量に基づき、約２〜約１５（重量）％である。より好適なＰＡＧの量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の量に基づき、約２〜約１０（重量）％である。随意の増感剤の量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の量に基づき、約０．１〜約５（重量）％であることが可能である。光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、１つ以上の光酸発生剤と組み合わせて用いられてもよい。光酸発生剤の混合物における各光酸発生剤の割合は、光酸発生剤混合物全体の約１０％〜約９０％の間である。好適な光酸発生剤混合物は、約２〜３つの光酸発生剤を含む。そのような混合物は同じ分類であってもよく、異なる分類であってもよい。
【０１２４】
塩基性化合物の量は、感光性組成物全体の約０．００１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲である。塩基性化合物の好適な量は、感光性組成物全体の約０．０１ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％である。塩基性化合物のより好適な量は、感光性組成物全体の約０．０２ｗｔ％〜約１ｗｔ％である。塩基性化合物の最も好適な量は、感光性組成物全体の約０．０３ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％である。
【０１２５】
本開示に記載の化学増幅型のポジ型で機能する感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体組成物は、さらに１つ以上の溶媒を含むことが可能である。組成物における溶媒の量は約４０％（ｗｔ）〜約８７％（ｗｔ）であってよい。好適な量は約４５％（ｗｔ）〜約７０％（ｗｔ）であり、より好適な量は約４７．５％（ｗｔ）〜約６５％（ｗｔ）であり、さらに好適な量は約５０％（ｗｔ）〜約６０％（ｗｔ）である。溶媒は、ＰＡＧからの光酸発生や酸で触媒される脱ブロック反応を妨げず、全成分を溶解し、かつ、良好な膜をキャストするものである。適切な溶媒は、次に限定されないが、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、メトキシエチルエーテル、およびそれらの混合物など、有機溶媒を含む。好適な溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびγ−ブチロラクトンである。最も好適な溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）またはプロピレングリコールメチルエーテルアセタートとγ−ブチロラクトンとの混合物である。
【０１２６】
本開示の化学増幅型のポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物は、随意で１つ以上の可塑剤を含むことが可能である。可塑剤は、通常のベーク処理温度である約１００℃〜約１５０℃で用いられる溶媒より低い揮発性を有し、ソフトベーク後に膜に留まる。これは通常、可塑剤の官能基と化学増幅型のポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物の他の成分との相互作用によって、その揮発性が充分に低下しない限り、本開示の可塑剤は用いられる溶媒より高い沸点を有することを意味する。この沸点差は１０℃以上であることが好適である。より好適な沸点差は１５℃以上である。
【０１２７】
本開示の化学増幅型のポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物において用いられる随意の可塑剤の量は、組成物の総重量の約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好適には約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好適には約１．２５ｗｔ％〜約７．５ｗｔ％、最も好適には約１．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％である。複数の可塑剤が任意の適切な比で一緒にブレンドされてもよい。
【０１２８】
化学増幅型のポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物に関する本開示の一実施形態では、随意の可塑剤は、２つ以上のＯＨ基を有する１つ以上のポリヒドロキシ化合物であり、その沸点は化学増幅型のポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物溶媒の沸点より高い。２つ以上のＯＨ基を有するポリヒドロキシ化合物の例は、次に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、シクロヘキサンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０／２，６）デカン、および２−オキセパノンの２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとのコポリマーである。２つ以上のＯＨ基を有する好適なポリヒドロキシ化合物は、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、および２−オキセパノンの２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとのコポリマーである。２つ以上のＯＨ基を有する、より好適なポリヒドロキシ化合物は、トリプロピレングリコールおよび２−オキセパノンの２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとのコポリマーである。
【０１２９】
化学増幅型のポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物に関する本開示の別の実施形態では、随意の可塑剤は、１つ以上の飽和グリコールモノエーテルであり、その沸点は化学増幅型のポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物溶媒の沸点より高い。適切な飽和グリコールモノエーテルの例は、次に限定されないが、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびペンタエチレングリコールの飽和モノエーテルを含む。好適な飽和グリコールモノエーテルは、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールの飽和モノエーテルである。より好適な飽和グリコールモノエーテルは、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル、およびトリ（プロピレングリコール）ブチルエーテルである。
【０１３０】
化学増幅型のポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物に関する本開示の別の実施形態では、随意の可塑剤は、１つ以上のカルボン酸エステルであり、その沸点は化学増幅型のポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物溶媒の沸点より高い。例は、次に限定されないが、エチルシクロヘキシルアセタート、プロピルベンゾアート、ブチルベンゾアート、ｎ−ブチルシンナマート、エチル−３，３’−ジエトキシプロピオナート、ジメチルスクシナート、ジイソプロピルスクシナート、ジメチルマレアート、ジメチルマロナート、ジエチルアジパート、ジエチルアセトアミドマロナート、ジエチルアリルマロナート、およびジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ異性体の混合物）を含む。好適には、カルボン酸エステルは、２つ以上のカルボン酸基を含むカルボン酸から誘導される。例は、次に限定されないが、ジメチルスクシナート、ジイソプロピルスクシナート、ジメチルマレアート、ジメチルマロナート、ジエチルアジパート、ジエチルアセトアミドマロナート、ジエチルアリルマロナート、およびジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（そのｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体の混合物を含む）を含む。
【０１３１】
本開示の好適な実施形態は、２つ以上のＯＨ基およびグリコールエーテルを有するポリヒドロキシ化合物からなる群から選択される１つ以上の可塑剤を含む、化学的に増幅され
たポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物である。
【０１３２】
本開示の、より好適な実施形態は、２つ以上のＯＨ基を有するポリヒドロキシ化合物からなる群から選択される１つ以上の可塑剤を含む、化学的に増幅されたポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物である。
【０１３３】
本開示の化学増幅型のポジ型のレジスト配合物は、次に限定されないが、界面活性剤、色素、プロファイル強化添加剤、接着プロモータｓなど、他の添加剤も含んでよい。
用いられる場合、接着プロモータの量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき、約０．１重量％〜約５重量％の範囲であってよい。接着プロモータの好適な量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき、約０．５重量％〜約５重量％の範囲であってよい。接着プロモータの、より好適な量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき、約１重量％〜約４重量％である。適切な接着プロモータは、例えば、アルコキシシラン、その混合物またはその誘導体を含む。
【０１３４】
開示に用いられ得る適切な接着プロモータの例は、構造ＸＩＩＩによって記述される。
【０１３５】
【化４５】
0005518743.tif 000052
ここで、各Ｒ２１は独立に、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはＣ５〜Ｃ７のシクロアルキル基であり、各Ｒ２２は独立に、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ７シクロアルコキシ基であり、ｄは０〜３の整数であり、ｎは１〜約６の整数である。Ｒ２３は次の部位のうちの１つである：
【０１３６】
【化４６】
0005518743.tif 000053
ここで、Ｒ２４およびＲ２５は各々独立に、飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４のアルキル基またはＣ５〜Ｃ７のシクロアルキル基であり、Ｒ２６は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル基である。好適な接着プロモータは、Ｒ２３が次式からなる
群から選択されるものである。
【０１３７】
【化４７】
0005518743.tif 000054
好適な接着プロモータの例は、次の化合物を含むが、それらに限定されない。
【０１３８】
【化４８】
0005518743.tif 000055
加えて、本開示は、レリーフパターンを形成するための方法を含む。この製法は次の工程を含む：（ａ）基板を提供する工程、（ｂ）基板に対し、Ｉ、ＩＩ、またはＩＩ＊の構造を有する１つ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと、放射時に酸を放出する１つ以上の光酸発生剤と、１つ以上の塩基性化合物と、１つ以上の溶媒（いずれも上述の通り）とを含むポジ型で機能する感光性組成物をコーティングすることによって、コーティングされた基板を形成する工程と、（ｃ）コーティングされた基板を化学線に暴露する工程と、（ｄ）暴露後、コーティングされた基板を約７０℃〜約１５０℃の高温でベーク処理する工程と、（ｅ）水性塩基現像剤を用いて、コーティングされた基板を現像することによって、現像されたレリーフパターンを形成する工程と、（ｆ）組成物を硬化させてポリベンゾオキサゾールのレリーフ像を生成するのに充分な高温で基板をベーク処理する工程と、を含む。硬化温度は、約２５０℃〜約４００℃の範囲であることが可能である。
【０１３９】
代替の一製法では、構造ＸＩＶの３級アミン（ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は、Ｃ１〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０の３級アミノアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のヒドロキシアルキル、および１つ以上のエーテル結合を含むＣ１〜Ｃ３０のアルキル基からなる群から独立に選択され、構造ＸＩＶの３級アミンにおける炭素原子の数は６以上である）が用いられてよい。
【０１４０】
本開示のポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物は、適切な基板に対しコーティングされる。コーティングは４μｍ以上の厚さを有することが可能である。好適な一実施形態では、コーティングの厚さは６μｍ以上である。より好適な一実施形態では、コーティングの厚さは８μｍ以上である。基板は、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体（ＩＩＩ−Ｖ族）または（ＩＩ−ＶＩ族）ウエハなどの半導体材料、セラミック、ガラス、または石英基板であってよい。また、基板は、有機もしくは無機の誘電体、銅または他の配線金属など、電子回路組立に用いられる膜または構造を含んでもよい。
【０１４１】
基板に対する感光性組成物の適切な接着を確実にするために、基板は、第１のコーティング工程の前に接着プロモータまたは接着プロモータ組成物でのコーティング前に随意で処理されてよく、感光性組成物は内部的な接着プロモータを用いてもよい。当業者に知られている接着プロモータを用いて基板を処理する任意の適切な方法が用いられてよい。例は、接着プロモータの蒸気、溶液、または１００％濃度を用いる基板の処理を含む。処理の時間および温度は、特定の基板、接着プロモータ、および方法に応じてよく、高温が用いられてもよい。任意の適切な接着プロモータが用いられてよい。適切な接着プロモータの分類は、次に限定されないが、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキサアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、およびグリシドキシアルコキシシランを含む。適切な接着プロモータの例は、次に限定されないが、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−ガンマグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリル−オキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む。ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが、より好適である。さらなる適切な接着プロモータは、「シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ）」、Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、１９８２、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨークに記載されている（引用によって本明細書に援用する）。
【０１４２】
コーティング法は、次に限定されないが、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラコーティング、スクリーン印刷、押出コーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングを含む。得られる膜は高温でプレベーク処理される。
【０１４３】
ベークは、約７０℃〜約１５０℃の温度範囲内の１つ以上の温度で実行されてよい。好適には、この温度範囲は約８０℃〜約１３０℃であり、より好適には、この温度範囲は約９０℃〜約１２０℃であり、最も好適には、コーティングは約１００℃〜約１２０℃でベーク処理される。
【０１４４】
ベーク期間は、残存する溶媒を蒸発させるために用いられる方法に応じて、数分間〜３０分間である。任意の適切なベーク処理手段が用いられてよい。適切なベーク処理手段の例は、次に限定されないが、ホットプレートおよび対流オーブンを含む。得られる乾燥膜の厚さは約３〜約５０マイクロメートルであり、より好適には約４〜約２０マイクロメートルであり、最も好適には約５〜約１５マイクロメートルである。
【０１４５】
ベーク工程の後、得られる乾燥膜はマスクを通じて好適なパターンの化学線に暴露される。Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが化学線として用いられることが可能である。最も好適な放射は、４３６ｎｍ（ｇ線）および３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有するものである。
【０１４６】
化学線の暴露に続き、暴露され化学的に増幅されたポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物のコーティングされた基板を、約７０℃〜約１５０℃の温度まで加熱することが
有利な場合がある。好適には、この温度範囲は約８０℃〜約１４０℃であり、より好適には、この温度範囲は約９０℃〜約１３０℃であり、好適には、この温度範囲は約１００℃〜約１３０℃である。
【０１４７】
暴露されコーティングされた基板は、この温度範囲で短期間（通常、数秒間〜数分間）、加熱され、任意の適切な加熱手段を用いて実行されてもよい。好適な手段は、ホットプレートまたは対流オーブンにおいてベーク処理することを含む。この工程は、本技術分野において、一般に暴露後ベークと呼ばれる。
【０１４８】
次に、膜は水性現像剤を用いて現像され、レリーフパターンが形成される。水性現像剤は水溶性の塩基を含む。適切な塩基の例は、次に限定されないが、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）、およびそれらの混合物を含む。用いられる塩基の濃度は、用いられるポリマー塩基溶解性および用いられる特定の塩基に応じて異なる。最も好適な現像剤は、テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有しているものである。ＴＭＡＨの適切な濃度は、約１％〜約５％の範囲である。加えて、適切な量の界面活性剤が現像剤に添加されることが可能である。現像は、浸漬、スプレー、パドル、または他の同様の現像法によって、約１０℃〜約４０℃の温度で、約３０秒間〜約５分間、実行可能である。現像後、レリーフパターンは随意で脱イオン化水を用いてすすがれ、回転、ホットプレート上、オーブン中でのベーク処理、または他の適切な手段により、乾燥させられた。
【０１４９】
現像に続き、随意の工程では、暴露され、コーティングされ、現像された基板を、約７０℃〜約２２０℃の温度まで加熱することが有利な場合がある。好適には、この温度範囲は約８０℃〜約２１０℃であり、より好適には、この温度範囲は約８０℃〜約３２０℃であり、最も好適な温度範囲は、約９０℃〜約１８０℃である。暴露されコーティングされ現像された基板は、この温度範囲で短期間（通常、数秒間〜数分間）、加熱され、任意の適切な加熱手段を用いて実行されてもよい。好適な手段は、ホットプレートまたは対流オーブンにおいてベーク処理することを含む。この工程は、本技術分野において、一般に現像後ベークと呼ばれる。
【０１５０】
ベンゾオキサゾール環は、次いで、最終の高耐熱性のパターンを得るために未硬化レリーフパターンを硬化させることによって形成される。硬化は、高耐熱性を提供するベンゾオキサゾール環を得るために、現像された未硬化のレリーフパターンを、ポジ型で機能する感光性ＰＢＯ前駆体組成物のガラス転移温度Ｔｇ以上でベーク処理することによって、実行される。通常、約２００℃を超える温度が用いられる。好適には、約２５０℃〜約４００℃の範囲の温度が適用される。
【０１５１】
【化４９】
0005518743.tif 000056
硬化時間は、用いられる特定の加熱法に応じて、約１５分間〜約２４時間である。より好適な硬化時間の範囲、約２０分間〜約５時間であり、最も好適な硬化時間の範囲は約３０分間〜約３時間である。硬化は空気中、または好適には窒素ブランケット下で行われてよく、任意の適切な加熱手段によって実行されてよい。好適な手段は、ホットプレート、対流オーブン、環状炉、垂直環状炉、または急速熱プロセッサ上でのベーク処理を含む。これに代えて、硬化がマイクロ波または赤外線放射の作用によって影響を与えられてもよい。
【０１５２】
本開示を示すために、次の例を提供する。本開示が記載の例に限定されないことが理解される。
［合成例１］
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの調製
（構造ＩＩＩの一例）
【０１５３】
【化５０】
0005518743.tif 000057
２リットル、３つ首の丸底フラスコに機械式スターラー、窒素インレット、および添加漏斗を装備させ、１５５．９ｇ（４２６．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、６４．３ｇ（７９４．９ｍｍｏｌ）のピリジンと、６３７．５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えた。この溶液を、固体が全て溶解するまで室温で撹拌し、次いで、氷水浴で０〜５℃に冷却した。この溶液に、３８．７．３ｇ（１９１ｍｍｏｌ）のイソフタロイルクロリドと、４２７．５ｇのＮＭＰに溶解した５６．０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）の１，４−オキシジベンゾイルクロリドとを滴下して加えた。添加完了後、得られた混合物を室温で１８時間撹拌した。この粘性の溶液を、１０リットルの強く撹拌した脱イオン化水により沈澱させた。このポリマーを、濾別して集め、脱イオン化水および水／メタノール（５０／５０）混合物を用いて洗浄した。このポリマーを、４０℃で２４時間、真空条件下で乾燥した。
【０１５４】
収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で、０．１７５ｄｌ／ｇと測定された。
［合成例２］
イミドエンドキャップでエンドキャップされたＰＢＯ前駆体ポリマーの調製
（構造ＶＩＩ＊の一例）
【０１５５】
【化５１】
0005518743.tif 000058
合成例１におけるのと同じようにして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー（２００ｇ）を、６００ｇのジグリムと、３００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）との混合物に溶解した。残った水は、６５℃でロータリーエバポレータを用いて（１０〜１２トル）、ＰＧＭＥＡおよびジグリムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留中に約５５０ｇの溶媒を除去した。反応溶液をＮ２ブランケット下に置き、マグネティックスターラを装備させた。ナジック酸無水物（７ｇ）をこの溶液に追加し、続いて１０ｇのピリジンを添加した。この反応を、５０℃で終夜撹拌して行った。次いで、反応混合物を、５００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、８リットルの５０：５０メタノール：水混合物中で沈澱させた。ポリマーを濾別して集め、８０℃で真空乾燥した。
【０１５６】
収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で、０．２０ｄｌ／ｇと測定された。
［合成例３］
イミドエンドキャップでエンドキャップされたＰＢＯ前駆体ポリマーの代替の調製法
（構造ＶＩＩ＊の一例）
【０１５７】
【化５２】
0005518743.tif 000059
２リットル、３つ首の丸底フラスコに機械式スターラー、窒素インレット、および添加漏斗を装備させ、１５５．９ｇ（４２６．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、６４．３ｇ（７９４．９ｍｍｏｌ）のピリジンと、６３７．５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えた。この溶液を、固体が全て溶解するまで室温で撹拌し、次いで、氷水浴で０〜５℃に冷却した。この溶液に、３８．７．３ｇ（１９１ｍｍｏｌ）のイソフタロイルクロリドと、４２７．５ｇ
のＮＭＰに溶解した５６．０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）の１，４−オキシジベンゾイルクロリドとを滴下して加えた。添加完了後、得られた混合物を室温で１８時間撹拌した。ナジック酸無水物（３７ｇ）をこの溶液に追加し、続いて５２．８ｇのピリジンを添加した。この反応を、５０℃で終夜撹拌して行った。この粘性の溶液を、１０リットルの強く撹拌した脱イオン化水により沈澱させた。このポリマーを、濾別して集め、脱イオン化水および水／メタノール（５０／５０）混合物を用いて洗浄した。このポリマーを、４０℃で２４時間、真空条件下で乾燥した。
【０１５８】
収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で、０．２０ｄｌ／ｇと測定された。
［合成例４］
エチルビニルエーテルでブロックされたＰＢＯ前駆体の調製
ＩＩ＊の一例
【０１５９】
【化５３】
0005518743.tif 000060
合成例２（または、これに代えて合成例３）におけるのと同じようにして調製したポリマー（９５．７６ｇ）を、５４３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。６５℃でロータリーエバポレータを用いて（１０〜１２トル）、残った水は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）との共沸混合物として除去した。共沸蒸留中に約２６２．５ｇの溶媒を除去した。反応溶液をＮ２ブランケット下に置き、マグネティックスターラを装備させた。エチルビニルエーテル（７．４６ｇ）をシリンジによって加えた。２ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸のＰＧＭＥＡ溶液（５．４１ｇ）を、次いで、滴下した。反応混合物を２５℃で２時間、撹拌した。ＮＭＲ分析は、ＯＨ基の１６％がブロックされていることを示した。さらにエチルビニルエーテル（２．９８ｇ）を加えた。反応混合物をさらに２時間撹拌したところ、ＮＭＲ分析は、ＯＨ基の２８．３％がブロックされていることを示した。トリエチルアミン（２％ＰＧＭＥＡ溶液、８．６４ｇ）を加えた。次いで、１４６．８ｇのアセトン、７８．５ｇのヘキサン、および１１６．９ｇの脱イオン化水を、連続して加えた。この溶液を数分間撹拌した。次いで、分液漏斗を用いて、有機相は水相から分離した。有機相に７８．６ｇのアセトンおよび６３．０ｇの脱イオン化水を加え、混合物を数分間震盪した。有機相を再び水相から分離した。この手順を、各回とも７８．６ｇのアセトンおよび６３．０ｇの脱イオン化水を用いて、さらに２回繰り返した。得られた溶液を、次いで、６５℃でロータリーエバポレータを用いて（１０−１２トル）、固体が５０％になるまで濃縮した。
【０１６０】
［実施例１］
合成例４に記載の方法によって調製したポリマー溶液（２００重量部）、３重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、０．１０２重量部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、５重量部の（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル、１０重量部のトリプロピレングリコール、２０重量部の追加のＰＧＭＥＡ、および３０重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過した。
【０１６１】
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１２５℃で３分間、ホットプレートでベーク処理したところ、９．０４μｍの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、１３０℃で９０秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、２つの３０秒パドル現像工程と、現像剤の適用間において使用済みの現像剤を除去するための回転工程とを用いて、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、５０００ｒｐｍで１０秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。暴露されていない膜の厚さの損失は観察されなかった。２μｍおよび８μｍのフィーチャの像は、それぞれ２００ｍＪ／ｃｍ２および１７５ｍＪ／ｃｍ２の暴露エネルギーで得られた。
【０１６２】
［実施例２〜４および比較例１］
実施例２〜４および比較例１では、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の量が異なっていたことを除き、配合物はすべて実施例１のものと全く同じであった。これらの配合物を、実施例１に記載の製法を用いてリソグラフに関して試験した。配合物におけるＤＢＵの量と、２μｍおよび８μｍのビアパッドをクリアにするのに必要な暴露とを、テーブル１にまとめる。
【０１６３】
テーブル１：実施例２〜４および比較例１についてのフォトスピード測定の結果
【０１６４】
【表１】
0005518743.tif 000061
いずれの場合にも、暴露されていない領域では膜厚が完全に保持された。塩基性化合物の添加によって、フォトスピードは低下した（必要な暴露量が増加した）。ポリマーにおけるバッチ間変動によって生じるフォトスピードの変動は、塩基性化合物の濃度を調整することによって克服可能である。また、比較例１では、組成物のフォトスピードが大きすぎて半導体デバイスの大規模製造には実用的でないことも示された。ｉ線ステッパのシャッタは、そのような大きなフォトスピードで動作するように設計されていなかったため、そのようなフォトスピードでは一貫した照射線量を与えなかった。ＤＢＵ塩基性化合物の添加によって、再現性をもって制御可能な照射線量までフォトスピードを低下させた。
【０１６５】
［合成例５］
エチルビニルエーテルでブロックされたＰＢＯ前駆体の調製
（ブロックレベル１８％）（ＩＩ＊の一例）
【０１６６】
【化５４】
0005518743.tif 000062
より少量のエチルビニルエーテル（４．９０ｇ）を用いた点を除き、合成例４を繰り返した。１Ｈ  ＮＭＲでは、ＰＢＯ前駆体におけるＯＨ基の〜１８．３％がエチルビニルエーテルでブロックされていることが示された。
【０１６７】
［実施例５］
合成例５に記載の方法によって調製したポリマー溶液（２００重量部）、３重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、０．１重量部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、５重量部の（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル、１０重量部のトリプロピレングリコール、２０重量部の追加のＰＧＭＥＡ、および３０重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過した。
【０１６８】
上記配合物を、実施例１に記載したリソグラフ製法を用いて試験した。得られた膜厚は９μｍであった。フォトスピードは８μｍのフィーチャについて２０９ｍＪ／ｃｍ２であり、暴露されていない膜の厚さの損失は１．７０％であった。
【０１６９】
［実施例６〜９および比較例２］
実施例６〜９および比較例２では、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の量が異なっていたことを除き、配合はすべて実施例５の配合と全く同じであった。これらの配合物を、実施例１に記載の手順を用いてリソグラフに関して試験した。ＤＢＵの量と、８μｍのビアに必要な暴露とを、テーブル２に一覧する。塩基の添加によって、驚くべきことに、暴露されていない膜の厚さの損失が減少した。
【０１７０】
テーブル２：実施例６〜９および比較例２についてのフォトスピード測定の結果
【０１７１】
【表２】
0005518743.tif 000063
［実施例１０〜１５］
実施例１０〜１５では、塩基性化合物の由来およびその濃度が異なっていたことを除き、配合はすべて実施例１の配合と全く同じであった。実施例１０〜１５のリソグラフ製法は実施例１と同じであった。塩基性化合物、その濃度、および８μｍのビアパッドをクリアにするのに必要な暴露を、テーブル３にまとめる。実施例１１〜１５の塩基性化合物のモル量は、実施例１０のものと等しい。
【０１７２】
【表３】
0005518743.tif 000064
この結果は、実施例１１〜１５の塩基性化合物が全て配合物のフォトスピードを低下させたことを示している。
【０１７３】
［実施例１６〜１８］
実施例１６〜１８では、塩基性化合物の由来およびその濃度が異なっていたことを除き、配合はすべて実施例１の配合と全く同じであった。実施例１６〜１８のリソグラフ製法は実施例１と同じであった。塩基性化合物、その濃度、および８μｍのビアパッドをクリアにするのに必要な暴露を、テーブル４にまとめる。
【０１７４】
【表４】
0005518743.tif 000065
この結果は、実施例１６〜１８の塩基性化合物が全て配合物のフォトスピードを低下させたことを示している。
【０１７５】
［実施例１９］
ブロックされたＯＨ基の量が２８．３％でなく２７．８％だったことを除き合成例３に記載の方法によって調製したポリマー溶液（２００重量部）、３重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、０．２１７重量部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、５重量部の下記の添加物（ＴＲＩＳＰ−ＰＡ）（Ｈｏｎｓｈｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、５重量部の（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル、１０重量部のトリプロピレングリコール、２６重量部の追加のＰＧＭＥＡ、および３０重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過した。
【０１７６】
【化５５】
0005518743.tif 000066
この組成物の試料５００ｇを２５℃で保持した。週毎に、４０ｇの古くなった試料を冷凍した。リソグラフ試料はすべて、実施例１に記載のリソグラフ手順を用いて同じ日に試験した。リソグラフ評価の結果をテーブル５に示す。
【０１７７】
【表５】
0005518743.tif 000067
これらの結果から、驚くべきことに、実施例１９の組成物はフォトスピード用の塩基性化合物を含まない組成物に比べ安定であったことが結論付けられる。
【０１７８】
［比較例３］
ＤＢＵが用いられなかったことを除き、実施例１９と同様の組成物を調製した。リソグラフ評価の結果をテーブル６に示す。
【０１７９】
【表６】
0005518743.tif 000068
塩基の存在によって、組成物のリソグラフ安定性が３．５倍改良された。これらの結果は、これらの組成物の貯蔵寿命の安定に塩基の存在が非常に有利であることを明らかに示している。
【０１８０】
［実施例２０］
合成例４に記載の方法によって調製したポリマー溶液（２００重量部）、３重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、０．１３重量部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、５重量部のＮ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホナート（ＮＩＴ）、１０重量部のＴｒｉｓ−ＰＡ、１０重量部のトリプロピレングリコール、２０重量部の追加のＰＧＭＥＡ、および３０重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過した。
【０１８１】
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１２０℃で２分間、ホットプレートでベーク処理したところ、８．９７μｍの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、１２０℃で９０秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、６０秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、５０００ｒｐｍで１０秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。暴露されていない膜の厚さの損失は５．２８％であった。８μｍのフィーチャの像は、１００ｍＪ／ｃｍ２の暴露エネルギーで得られた。
【０１８２】
【化５６】
0005518743.tif 000069
ＰＡＧ（暴露後にペルフルオロメタンスルホン酸などの強酸を発生させる）を含む組成物のフォトスピードを低下させるには、より高い塩基濃度が必要となる。
【０１８３】
［合成例６］
ＰＢＯ前駆体ポリマーの調製
（構造ＩＩＩ＊の一例、ｎ／ｍ＝４／１）
【０１８４】
【化５７】
0005518743.tif 000070
イソフタロイルクロリドに対する１，４−オキシジベンゾイルクロリドのモル比が１／１から４／１に変化したことを除き、手順は合成例１に記載のものと同じであった。
【０１８５】
収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で、０．１７９ｄｌ／ｇと測定された。
［合成例７］
イミドエンドキャップでエンドキャップされたＰＢＯ前駆体ポリマーの調製
【０１８６】
【化５８】
0005518743.tif 000071
合成例６において得られたポリマーを用いたことを除き、合成例２と同じ手続を用いた。
【０１８７】
収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で、０．１７７ｄｌ／ｇと測定された。
［合成例８］
エチルビニルエーテルでブロックされたＰＢＯ前駆体の調製
ＩＩ＊の一例
【０１８８】
【化５９】
0005518743.tif 000072
合成例７において得られたポリマーを用いたことを除き、合成例４と同じ手続を用いた。ポリマー溶液の固体コンテンドは５１％であった。
【０１８９】
［実施例２１］
合成例８に記載の方法によって調製したポリマー溶液（２００重量部）、７重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、７重量部の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、０．１０５重量部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、５重量部の（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル、１０重量部のトリプロピレングリコール、１０重量部のプロピレンカーボナート、３５重量部の追加のＰＧＭＥＡ、および３０．７重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過した。
【０１９０】
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、８０℃で３分間、ホットプレートでベーク処理したところ、８．５６μｍの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、１００℃で９０秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、２つの６０秒パドル現像工程と、現像剤の適用間において使用済みの現像剤を除去するための回転工程とを用いて、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、５０００ｒｐｍで１０秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．３０μｍであった。暴露されていない膜の厚さの損失は３．０６％であった。８μｍのフィーチャの像は、３５０ｍＪ／ｃｍ２の暴露エネルギ
ーで得られた。これらのフィーチャはＳＥＭによって入念に精査され、化学的なアンダーカットは観察されなかった。
【０１９１】
［比較例４］
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を用いたことを除き、実施例２１におけるように、同じポジ型で作用する感光性組成物を調製した。
【０１９２】
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、８０℃で３分間、ホットプレートでベーク処理したところ、８．４０μｍの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、１００℃で９０秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、現行の２つの６０秒パドル現像工程と、現像剤の適用間において使用済みの現像剤を除去するための回転工程とを用いて、フレッシュな２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、５０００ｒｐｍで１０秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．０６μｍであった。暴露されていない膜の厚さの損失は３．４２％であった。８μｍのフィーチャの像は、３００ｍＪ／ｃｍ２の暴露エネルギーで得られた。これらのフィーチャはＳＥＭによって入念に精査され、幾つかの化学的なアンダーカットが観察された。
【０１９３】
実施例２１および比較例４の結果は、予想外かつ驚くべきことに、塩基の存在によって、この組成物によって製造される膜の化学的なアンダーカットが除去されることが可能であることを示した。
【０１９４】
［実施例２２］
合成例４に記載の方法によって調製したポリマー溶液（２００重量部）、２重量部の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、０．２重量部の１，４−ジメチルピペラジン、６重量部の（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル、６重量部のプロピレンカーボナート、４重量部の４，４’−スルホニルジフェノール、および５７．９重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過した。
【０１９５】
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１１５℃で３分間、ホットプレートでベーク処理したところ、８．５４μｍの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、１３５℃で９０秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、１つの現行の６０秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、５０００ｒｐｍで１０秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．３８μｍであった。暴露されていない膜の厚さの損失は１．８４％であった。８μｍのフィーチャの像は、５２０ｍＪ／ｃｍ２の暴露エネルギーで得られた。
【０１９６】
［実施例２３〜２７及び比較例５，６］
実施例２３〜２７及び比較例５，６では、塩基性化合物の由来およびその濃度が異なっていたことを除き、配合はすべて実施例２１の配合と全く同じであった。実施例２３〜２７及び比較例５，６のリソグラフ製法は実施例２２と同じであった。塩基性化合物、その濃度、および８μｍのビアパッドをクリアにするのに必要な暴露を、テーブル７にまとめる。実施例２３〜２７及び比較例５，６の塩基性化合物のモル量は、実施例２２のものと
等しい。
【０１９７】
【表７】
0005518743.tif 000073
これらの実験では全て、暴露されていない膜の厚さの損失は無視できる程度であった。実施例２３〜２７および比較例５の結果は、塩基の性質がこれらの組成物から得られるフォトスピードにおいて主要な役割を担うことが示されている。驚くべきことに、比較例５では、トリフェニルアミンの添加によってフォトスピードは低下せず、増加した。換言すると、組成物のフォトスピードが実用目的には遅すぎるとき、トリフェニルアミンを用いて本開示に記載の感光性組成物のフォトスピードを増加させることが可能である。例えば、トリフェニルアミンを、本開示に記載の組成物においてフォトスピードを減少させる塩基性化合物（例えば、ＤＢＵ）と組み合わせて用い、所望のフォトスピードを有する組成物を提供することが可能である。
【０１９８】
［合成例９］
ｐ−トルエンスルホン基でエンドキャップされた構造種類ＶＩＩのＰＢＯ前駆体ポリマーの調製
【０１９９】
【化６０】
0005518743.tif 000074
合成例１により調製したＰＢＯ前駆体ポリマー（１００ｇ）を、５００ｇのジグリムと、３００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）との混合物に溶解した。残った水は、６５℃の真空蒸留を用いて（１０〜１２トル）、ＰＧＭＥＡおよびジグリムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留中に約４００ｇの溶媒を除去した。反応溶液をＮ２ブランケット下に置いた。反応混合物を氷浴上で５℃まで冷却し、３．２ｇのピリジンを一度に加え、続いて８．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸クロリドを加えた。反応混合物を室温まで暖め、終夜撹拌した。
【０２００】
反応混合物を撹拌しながら６リットルの水により沈澱させた。沈殿したポリマーを濾別して集め、終夜風乾した。次いで、ポリマーを５００〜６００ｇのアセトンに溶解し、６リットルの水／メタノール（７０／３０）混合物により沈殿させた。このポリマーを再び濾別して集め、数時間風乾させた。依然として湿っているポリマー塊を、７００ｇのＴＨＦおよび７０ｍｌの水の混合物に溶解した。イオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）製））を加え、溶液を１時間、回転させた。最終生成物を７リットルの水により沈殿させ、濾別し、終夜風乾し、続いて、真空オーブンにより９０℃で２４時間、乾燥させた。
【０２０１】
１Ｈ  ＮＭＲ分析では、〜４．５ｐｐｍにアミンピークが存在しないこと、６．４〜６．７ｐｐｍにキャップが外れたＢｉｓＡＰＡＦ単位による芳香族ピークが存在しないことが示された。これは、エンドキャップが完了していたことを示す。収率は７７ｇであった。
【０２０２】
［合成例１０］
ｐ−トルエンスルホン基でエンドキャップされエチルビニルエーテルでブロックされた構造種類ＶＩＩのＰＢＯ前駆体ポリマーの調製
【０２０３】
【化６１】
0005518743.tif 000075
合成例９の手順を用いて調製されるポリマー（３０ｇ）を、１５０ｇのジグリムに溶解する。６５℃の真空蒸留を用いて（１０〜１２トル）、残った水は、ジグリムとの共沸混合物として除去される。約５０ｇの溶媒が共沸蒸留中に除去される。反応混合物における含水量は６０〜１５０ｐｐｍの範囲である。反応溶液をＮ２ブランケット下に置き、マグネティックスターラを装備させ、２５℃まで冷却する。エチルビニルエーテル（４ｍｌ）がシリンジを介して加えられ、続いて、ｐ−トルエンスルホン酸のＰＧＭＥＡ溶液（１．５のｗｔ％）が１ｍｌ加えられる。反応混合物は２５℃で２時間撹拌され、トリエチルアミン（０．３ｍｌ）が加えられる。
【０２０４】
反応混合物を２リットルの水／メタノール混合物（５０／５０）混合物により沈殿させる。ポリマーを濾別によって分離し、２時間風乾して、２００ｍｌのＴＨＦに溶解する。このポリマーを、もう２回、２リットルの水／メタノール混合物（５０／５０）により沈殿させ、濾別し、風乾する。次いで、このポリマーを４５℃で終夜、減圧乾燥する。
【０２０５】
１Ｈ  ＮＭＲでは、ＰＢＯ前駆体ポリマーにおけるＯＨ基の約２５〜２７ｍｏｌ％がエチルビニルエーテルでブロックされていることが示される。これは、５．６ｐｐｍのアセタールピークおよび１０．４ｐｐｍのフェノールピークの積分によって決定可能である。
【０２０６】
［実施例２８］
合成例１０に記載の方法によって調製されるポリマー（１００重量部）、４重量部の（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、０．５重量部の水酸化テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液（２５％）、４重量部の下記の光酸発生剤、１５部のジ（プロピレン）グリコール、８重量部の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびに１５重量部のエチル乳酸および１００重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過する。
【０２０７】
【化６２】
0005518743.tif 000076
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１１０℃で２分間、ホットプレートでベーク処理すると、８．５０μｍの膜厚が得られる。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露する。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露する。このウエハを、１３０℃で６０秒間、暴露後ベーク処理する。このウエハを、１つの４５秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像する。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、５０００ｒｐｍで１０秒間、回転させることによって乾燥すると、レリーフパターンが得られる。８μｍのフィーチャが得られる。
【０２０８】
［合成例１１］
ｔ−ブトキシカルボニルメチルでブロックされた構造種類ＩＩ＊のＰＢＯ前駆体の調製（ＩＩ＊ａ  ＢＣＭ）
【０２０９】
【化６３】
0005518743.tif 000077
合成例６におけるのと同じようにして調製されるポリマー（３０ｇ）を、１，０００ｇのジグリムに溶解する。残った水は、６５℃でロータリーエバポレータを用いて（１０〜１２トル）、ジグリムとの共沸混合物として除去される。約５００ｇの溶媒が共沸蒸留中に除去される。反応溶液をＮ２ブランケット下に置き、マグネティックスターラを装備させる。ｔ−ブチルブロモアセタート（２１．２ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を加え、続いて、ピリジン（９．３ｇ、１１７．６ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物は４０℃で５時間撹拌さ
れる。得られる混合物を１０リットルの水に滴下して加えると、白色沈殿を与える。沈殿を水と５回洗い、濾別し、４０℃未満で真空乾燥すると、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシを有するポリマー（１０１ｇ）を与える。生成物はプロトンＮＭＲによって分析される。６〜７ｐｐｍのフェニルのピークおよび１〜２ｐｐｍのｔ−ブチルおよびメチレンのピークから、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシの導入率は、利用可能なＯＨ基の約３０モル％であると計算される。
【０２１０】
［実施例２９］
合成例１１に記載の方法によって調製されるポリマー（１００重量部）、２．５重量部の３−シアノイプロピルトリメトキシシラン、０．２重量部のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミン、３重量部の下記の光酸発生剤、７．５部のジメチルスクシナート、６重量部のビスフェノールＦ、２５重量部のエチル乳酸、２５重量部のＰＧＭＥＡ、および６５重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過する。
【０２１１】
【化６４】
0005518743.tif 000078
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１５０℃で９５秒間、ホットプレートでベーク処理すると、８．５０μｍの膜厚が得られる。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露する。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露する。このウエハを、１３２．５℃で５０秒間、暴露後ベーク処理する。このウエハを、１つの５５秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像する。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、４５００ｒｐｍで１２秒間、回転させることによって乾燥すると、レリーフパターンが得られる。８μｍのフィーチャが得られる。
【０２１２】
［合成例１２］
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの調製（構造ＩＩＩの一例）
【０２１３】
【化６５】
0005518743.tif 000079
２リットル、３つ首の丸底フラスコに機械式スターラー、窒素インレット、および添加漏斗を装備させ、１４０．３１ｇ（３８３．４ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、４．１５ｇ（３８．３４ｍｍｏ
ｌ）の１，３−フェニルジアミンと、６４．３ｇ（７９４．９ｍｍｏｌ）のピリジンと、６３７．５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加える。溶液を、固体が全て溶解するまで室温で撹拌し、次いで、氷水浴で０〜５℃に冷却する。この溶液に、４２７．５ｇのＮＭＰに溶解した３８．７．３ｇ（１９１ｍｍｏｌ）の１，４−オキシジベンゾイルクロリドを滴下して加える。添加完了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌する。この粘性の溶液を、１２リットルの強く撹拌した脱イオン化水により沈澱させる。ポリマーを、ろ過によって収集し、脱イオン化水および水／メタノール（５０／５０）混合物を用いて洗浄する。ポリマーを、４０℃で２４時間、真空条件下で乾燥する。収率はほぼ定量的である。
【０２１４】
［合成例１３］
イミドエンドキャップでエンドキャップされたＰＢＯ前駆体ポリマーの調製
（構造ＶＩＩ＊の一例）
【０２１５】
【化６６】
0005518743.tif 000080
このポリマーは、開始ポリマーが合成例１２によって調製されるものであることを除き、合成例２に従って調製される。
【０２１６】
［合成例１４］
エチルビニルエーテルでブロックされたＰＢＯ前駆体の調製
ＩＩ＊の一例
【０２１７】
【化６７】
0005518743.tif 000081
このポリマーは、開始ポリマーが合成例１３によって調製されるものであることを除き、合成例４に従って調製される。
【０２１８】
［実施例３０］
合成例１４に記載の方法によって調製されるポリマー（８０重量部）、合成例４に記載の方法によって調製されるポリマー（１２０重量部）、４重量部の（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、０．１重量部のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミン、０．１重量部のジシクロヘキシルアミン、６．５重量部の下記の光酸発生剤、８重量部の２−オキセパノン／２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールコポリマー、１０重量部の３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジヒドロインドール−２−オン、８重量部のエチル乳酸、８重量部のＰＧＭＥＡ、および８
重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過する。
【０２１９】
【化６８】
0005518743.tif 000082
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１００℃で２１０秒間、ホットプレートでベーク処理すると、８．７０μｍの膜厚が得られる。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露する。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露する。このウエハを、１３５℃で７５秒間、暴露後ベーク処理する。このウエハを、１つの４５秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像する。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、４８００ｒｐｍで１５秒間、回転させることによって乾燥すると、レリーフパターンが得られる。８μｍのフィーチャが得られる。
【０２２０】
［合成例１５］
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの調製
（構造ＩＩＩの一例）
【０２２１】
【化６９】
0005518743.tif 000083
２リットル、３つ首の丸底フラスコに機械式スターラー、窒素インレット、および添加漏斗を装備させ、７７．９４ｇ（２１３ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、５５．０２ｇ（２１３ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、６４．３ｇ（７９４．９ｍｍｏｌ）のピリジンと、６３７．５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加える。溶液を、固体が全て溶解するまで室温で撹拌し、次いで、氷水浴で０〜５℃に冷却する。この溶液に、４２７．５ｇのＮＭＰに溶解した７７．４ｇ（３８２ｍｍｏｌ）のイソフタロイルクロリドを滴下して加える。添加完了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌する。この粘性の溶液を、１２リットルの強く撹拌した脱イオン化水により沈澱させる。ポリマーを、ろ過によって収集し、脱イオン化水および水／メタノール（５０／５０）混合物を用いて洗浄する。ポリマーを、４０℃で２４時間、真空条件下で乾燥する。収率はほぼ定量的である。
【０２２２】
［合成例１６］
イミドエンドキャップでエンドキャップされたＰＢＯ前駆体ポリマーの調製
（構造ＶＩＩ＊の一例）
【０２２３】
【化７０】
0005518743.tif 000084
このポリマーは、開始ポリマーが合成例１５によって調製されるものであることを除き、合成例２に従って調製される。
【０２２４】
［合成例１７］
エチルビニルエーテルでブロックされたＰＢＯ前駆体の調製
ＩＩ＊の一例
【０２２５】
【化７１】
0005518743.tif 000085
このポリマーは、開始ポリマーが合成例１６によって調製されるものであることを除き、合成例４に従って調製される。
【０２２６】
［実施例３１］
合成例１７に記載の方法によって調製されるポリマー（１５０重量部）、合成例１４に記載の方法によって調製されるポリマー（５０重量部）、４重量部のＳ−（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシラン、０．１重量部のＮ−メチルピロリジン、０．１重量部のＮ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、２重量部の下記の光酸発生剤、２重量部の（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル、１２部のトリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、６重量部の３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、８重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、および１０重量部のプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過する。
【０２２７】
【化７２】
0005518743.tif 000086
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１１０℃で４分間、ホットプレートでベーク処理すると、９．０μｍの膜厚が得られる。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露する。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露する。このウエハを、１３０℃で１２０秒間、暴露後ベーク処理する。このウエハを、２つの４０秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像する。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、４９００ｒｐｍで２０秒間、回転させることによって乾燥すると、レリーフパターンが得られる。８μｍのフィーチャが得られる。
【０２２８】
［実施例３２］
合成例１７に記載の方法によって調製されるポリマー（５０重量部）、合成例１４に記載の方法によって調製されるポリマー（５０重量部）、合成例４に記載の方法によって調製されるポリマー（１００重量部）、３．７５重量部の（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバマート、０．１２重量部の下記の３級塩基、３．５重量部のトリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホナート、１重量部の９，１０−ジブトキシアントラセン、８部のジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、７重量部のジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、および１５重量部のプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過する。
【０２２９】
【化７３】
0005518743.tif 000087
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１１２．５℃で３分間、ホットプレートでベーク処理すると、９．０μｍの膜厚が得られる。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露する。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露する。このウエハを、１２７．５℃で９５秒間、暴露後ベーク処理する。このウエハを、２つの４５秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像する。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、４９００ｒｐｍで２０秒間、回転させることによって乾燥すると、レリーフパターンが得られる。８μｍのフィーチャが得られる。
【０２３０】
［比較例７］
合成例４に記載の方法によって調製したポリマー溶液（２００重量部）、７重量部の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、７重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、５重量部の（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル、１０重量部のプロピレンカーボナート、１０重量部のトリプロピレングリコール、２４重量部のＰＧＭＥＡ、および３１重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過した。
【０２３１】
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１１５℃で３分間、ホットプレートでベーク処理したところ、８．５０μｍの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、１３５℃で９０秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、１つの現行の６０秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、５０００ｒｐｍで１０秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．４２μｍであった。暴露されていない膜の厚さの損失は０．８％であった。８μｍのフィーチャの像は、１５５ｍＪ／ｃｍ２の暴露エネルギーで得られた。これらのフィーチャはＳＥＭによって入念に精査され、幾つかの化学的なアンダーカットが観察された。
【０２３２】
［比較例８］
合成例４に記載の方法によって調製したポリマー溶液（２００重量部）、７重量部の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、７重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、０．４重量部のトリフェニルアミン、５重量部の（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル、１０重量部のプロピレンカーボナート、１０重量部のトリプロピレングリコール、２４重量部のＰＧＭＥＡ、および３１重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過した。
【０２３３】
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１１５℃で３分間、ホットプレートでベーク処理したところ、８．５４μｍの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、１３５℃で９０秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、１つの現行の６０秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、５０００ｒｐｍで１０秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．４６μｍであった。暴露されていない膜の厚さの損失は０．９９％であった。８μｍのフィーチャの像は、１０５ｍＪ／ｃｍ２の暴露エネルギーで得られた。これらのフィーチャはＳＥＭによって入念に精査さ
れ、幾つかの化学的なアンダーカットが観察された。
【０２３４】
［比較例９］
合成例４に記載の方法によって調製したポリマー溶液（２００重量部）、７重量部の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、７重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、０．７９重量部のトリフェニルアミン、５重量部の（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル、１０重量部のプロピレンカーボナート、１０重量部のトリプロピレングリコール、２４重量部のＰＧＭＥＡ、および３１重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過した。
【０２３５】
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１１５℃で３分間、ホットプレートでベーク処理したところ、８．５４μｍの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、１３５℃で９０秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、１つの現行の６０秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、５０００ｒｐｍで１０秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．４６μｍであった。暴露されていない膜の厚さの損失は０．９９％であった。８μｍのフィーチャの像は、１００ｍＪ／ｃｍ２の暴露エネルギーで得られた。これらのフィーチャはＳＥＭによって入念に精査され、幾つかの化学的なアンダーカットが観察された。
【０２３６】
［実施例３３］
合成例４に記載の方法によって調製したポリマー溶液（２００重量部）、７重量部の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、７重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、０．３重量部のＮ−フェニルジエタノールアミン、５重量部の（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル、１０重量部のプロピレンカーボナート、１０重量部のトリプロピレングリコール、２４重量部のＰＧＭＥＡ、および３１重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過した。
【０２３７】
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１１５℃で３分間、ホットプレートでベーク処理したところ、８．５５μｍの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、１３５℃で９０秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、１つの現行の６０秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、５０００ｒｐｍで１０秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．４６μｍであった。暴露されていない膜の厚さの損失は１．０４％であった。８μｍのフィーチャの像は、２３５ｍＪ／ｃｍ２の暴露エネルギーで得られた。これらのフィーチャはＳＥＭによって入念に精査され、化学的なアンダーカットは観察されなかった。
【０２３８】
［実施例３４］
合成例４に記載の方法によって調製したポリマー溶液（２００重量部）、７重量部の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、７重量部のトリエトキシシリルプロピルエトキシカルバマート、０．５９重量部のＮ−フェニルジエタノールアミン、５重量部
の（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル、１０重量部のプロピレンカーボナート、１０重量部のトリプロピレングリコール、２４重量部のＰＧＭＥＡ、および３１重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過した。
【０２３９】
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１１５℃で３分間、ホットプレートでベーク処理したところ、８．６４μｍの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、１３５℃で９０秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、１つの現行の６０秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、５０００ｒｐｍで１０秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．４９μｍであった。暴露されていない膜の厚さの損失は１．７０％であった。８μｍのフィーチャの像は、３３５ｍＪ／ｃｍ２の暴露エネルギーで得られた。これらのフィーチャはＳＥＭによって入念に精査され、化学的なアンダーカットは観察されなかった。
【０２４０】
［実施例３５］
合成例４に記載の方法によって調製したポリマー溶液（２００重量部）、７重量部の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、７重量部のトリエトキシプロピルエトキシカルバマート、０．５９重量部のＮ−フェニルジエタノールアミン、１．５８重量部のトリフェニルアミン、５重量部の（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル、１０重量部のプロピレンカーボナート、１０重量部のトリプロピレングリコール、２０重量部のＰＧＭＥＡ、および２６重量部のＧＢＬを混合することによって、ポジ型で作用する感光性組成物を調製し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタを通じて濾過した。
【０２４１】
次いで、上記の感光性組成物でシリコンウエハをコーティングし、１１５℃で３分間、ホットプレートでベーク処理したところ、８．４９μｍの膜厚を得た。この膜を、パターンを有する暴露アレイを備えたｉ線ステッパを利用して暴露した。ウエハ上の膜の部分を、キャノン４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて、様々なレベルの暴露エネルギーで暴露した。このウエハを、１３５℃で９０秒間、暴露後ベーク処理した。このウエハを、１つの現行の６０秒のパドル現像工程により、２．３８％の水性ＴＭＡＨ溶液で現像した。現像済み膜を脱イオン化水ですすぎ、５０００ｒｐｍで１０秒間、回転させることによって乾燥し、レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．４０μｍであった。暴露されていない膜の厚さの損失は１．０２％であった。８μｍのフィーチャの像は、２００ｍＪ／ｃｍ２の暴露エネルギーで得られた。これらのフィーチャはＳＥＭによって入念に精査され、化学的なアンダーカットは観察されなかった。
【０２４２】
実施例３４，３５の結果を比較すると、トリフェニルアミンの添加によって、化学的なアンダーカットを生じることなく、感光性組成物のフォトスピードが増加したことが示された。したがって、組成物のフォトスピードが実用目的には遅すぎるとき、トリフェニルアミンを用いて感光性組成物のフォトスピードを増加させることが可能であると考えられる。