(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエンの製造方法であって、
ｉ）以下の段階ａ）乃至ｅ）；
ａ）３価の陽イオン性の鉄前駆体、マンガン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛から選ばれる２価の陽イオン性金属の前駆体、およびビスマス前駆体を含む第１溶液を準備する段階、
ｂ）モリブデン前駆体が溶解された第２溶液を準備する段階、
ｃ）前記第２溶液に前記第１溶液を滴加して共沈させ、それにより共沈溶液を得る段階、ｄ）前記共沈溶液を１ないし２時間攪拌させた後、水分を除去し、それにより固体成分を得る段階、及び
ｅ）前記固体成分を１５０ないし２００℃で乾燥させた後、４００ないし６００℃で熱処理する段階を含み、
前記２価の陽イオン性金属の前駆体：前記３価の陽イオン性の鉄前駆体：ビスマス前駆体：モリブデン前駆体のモル比が７ないし１０：２ないし４：１：５ないし２０である
方法により製造された４成分系モリブデン酸ビスマス触媒の固定床を反応器に充填する段階、
ｉｉ）ｎ−ブテンを含むＣ４混合物、空気およびスチームを含有する反応基質を前記反応器の触媒床に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行う段階、及び
ｉｉｉ）１，３−ブタジエンを得る段階
を含む方法。
【請求項２】
前記２価の陽イオン性金属の前駆体：前記３価の陽イオン性の鉄前駆体：ビスマス前駆体：モリブデン前駆体のモル比が９：３：１：１２である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ａ）段階において、前記３価の陽イオン性の鉄前駆体は硝酸鉄であり、前記２価の陽イオン性金属の前駆体は硝酸マンガン、硝酸コバルトまたは硝酸ニッケルであり、前記ビスマス前駆体は硝酸ビスマスである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ｂ）段階において、前記モリブデン前駆体はモリブデン酸アンモニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記反応基質は、ｎ−ブテン：空気：スチームが１：０．５ないし１０：１ないし５０の比率で構成される請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記酸化的脱水素化反応は、３００ないし６００℃の反応温度およびｎ−ブテンを基準として５０ないし５０００ｈ-1のガス空間速度で行われる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４種の金属成分の単純な組成を有する多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法および前記触媒を用いる１，３−ブタジエンの製造方法、並びに、より特には、２価の陽イオン性金属、３価の陽イオン性金属、ビスマス、およびモリブデンを含む多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法及び前記触媒上での更なるｎ−ブタンの除去工程またはｎ−ブテンの分離工程を利用しない、ｎ−ブテンとｎ−ブタンを含む安価なＣ４混合物からの高付加価値を有する１，３−ブタジエンの製造方法に関するものであり、ここで本発明の反応のための高い活性を有する上記多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は、４種の金属成分を使用するだけで製造することができるが、これは体系的な金属成分の種類と比率の探索を通して到達されたものであり、よって、合成経路及び触媒の組成が単純化され、それにより、触媒製造の再現性が確保され、同様に、上記触媒を使用して１，３−ブタジエンが高収率で製造され得る。
【背景技術】
【０００２】
石油化学市場において多くの石油化学製品の中間体としての使用に関してその需要と価値が徐々に増加している１，３−ブタジエンは、ナフサ分解、ｎ−ブテンの直接脱水素化反応及びｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を用いて製造される。ところが、市場に供給される１，３−ブタジエンの９０％以上を担っているナフサ分解法は、高い反応温度に起因する高いエネルギー消費を必要とし、同様に、１，３−ブタジエン製造のための単独工程ではないため、１，３−ブタジエンに加えて余剰の他の留分が不適切に製造される。よって、この方法は、ナフサ分解の投資と運営を１，３−ブタジエンの製造需要を満たすために最適化できないという問題点を持っており、更なる新規のナフサ分解装置が利用されたとしても、増大する１，３−ブタジエンの需要を効果的に満たすことはできない。また、ｎ−ブテンの直接脱水素化反応は、熱力学的に不利であるうえ、吸熱反応であって高収率の１，３−ブタジエン製造のために高温および低圧が要求されるため、１，３−ブタジエンの商用製造のために適してもいない[M.A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal., vol.109, pp.463(1988)/E.A. Mamedov, V.C. Corberan,  Appl. Catal. A, vol. 127, pp.1(1995)/L.M. Madeira, M.F. Portela, Catal. Rev., vol.44, pp.247(2002)]。
【０００３】
更に、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応は、反応基質として酸素を用いてｎ−ブテンから２つの水素原子を除去する１，３−ブタジエンを製造するための反応であり、安定な水が生成されるので、熱力学的に有利である。また、この方法は、発熱反応の特性のおかげで、追加的な熱供給を必要とせずに、直接脱水素化反応よりも低い反応温度であっても高収率で１，３−ブタジエンを得ることができるため、商業的に有利である。また、この方法は、１，３−ブタジエンだけでなく水も製造し、そのため追加的なスチームの製造を含むエネルギー削減効果を明白に示す。よって、１，３−ブタジエンの製造のためのｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応は、増大する１，３−ブタジエンの需要を満たし得る単独製造方法として有効であり得る。特に、ｎ−ブテンの供給源として使用されるｎ−ブタンなどの不純物を含むＣ４ラフィネート−３またはＣ４の混合物を、別途のｎ−ブテンの分離工程を利用することなしに反応基質として直接使用した場合、過剰に製造されるＣ４留分に高付加価値を付与するという利点が実現され得る。具体的に、本発明で使用される反基質であるＣ４ラフィネート−３混合物は、ナフサ分解を介して製造されたＣ４混合物から、１，３−ブタジエン、イソブチレン、１−ブテンなどを含む有用な化合物を分離した後に残存する、安価なＣ４留分である。より具体的に説明すると、ナフサ分解を介して製造されたＣ４混合物から１，３−ブタジエンを抽出した後に残存する最初の混合物をラフィネート−１といい、ラフィネート−１からイソブチレンを抽出した後に残存する２番目の混
合物をラフィネート−２といい、ラフィネート−２から１−ブテンを抽出した後に残存する３番目の混合物をラフィネート−３という。よって、Ｃ４ラフィネート−３は、主に２−ブテン（トランス−２−ブテンおよびシス−２−ブテン）、ｎ−ブタンおよび残留した１−ブテンから構成される。
【０００４】
前述したように、ｎ−ブテン（１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）の酸化的脱水素化反応に従って、ｎ−ブテンは酸素と反応し、それ故１，３−ブタジエンと水が製造される。ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応は、商業的な方法として多くの利点を有するものの、上記反応において酸素が反応基質として使用されるため、完全酸化反応などを含む多種の副反応を不適切にも誘発するという弱点がある。よって、この触媒工程を効果的に改善するためには、触媒の酸化能力の制御を通して高い活性を維持しながらも１，３−ブタジエンの高い選択性を有する触媒の開発が最も重要である。これまで知られているｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に使用される触媒の例としては、フェライト系触媒[R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., vol.21, pp.282(1971)/W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., vol.23, pp.193(1971)/M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., vol.41, pp.420(1976)/H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., vol.33, pp.159(1985)/J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Monotoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catal. Lett,, vol.30, pp.279(1995)]、錫系触媒[Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A.I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., vol.7, pp.177(1967)]、およびモリブデン酸ビスマス系触媒[A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., vol.4, pp.581(1965)/Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A Schuit, J. Catal., vol.5, pp.55(1966)/M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batis, J. Catal., vol.32, pp25(1974)/W.J. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., vol.41, pp.134(1976)/W. Ueda, K. Asakawa, C.-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., vol. 101, pp.360(1986)/Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., vol.40, pp.233(1994)/R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol.5, pp.2302(1997)]が含まれる。
【０００５】
これらの触媒の中でも、モリブデン酸ビスマス系触媒には、ビスマスと酸化モリブデンを含む純粋なモリブデン酸ビスマス触媒と、更に種々の金属成分を含む多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が含まれる。純粋なモリブデン酸ビスマスは種々の相で存在し、特に、α−モリブデン酸ビスマス（Ｂｉ2Ｍｏ3Ｏ12）、β−モリブデン酸ビスマス（Ｂｉ2Ｍｏ2Ｏ9）およびγ−モリブデン酸ビスマス（Ｂｉ2ＭｏＯ6）を含む３つの相が触媒として有用であることが知られている[B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., vol.25, pp.25(1972)/A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal. A, vol.253, pp.191(2003)]。しかし、純粋なモリブデン酸ビスマス触媒上でのｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を介する１，３−ブタジエンの製造方法は、１，３−ブタジエンの収率を高めるのに限界があるため、商業的な方法には不適である[Y. Moro-oka, W.Ueda, Adv. Catal., vol.40, pp.233(1994)]。これに対する代案として、モリブデン酸ビスマス触媒のｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対する活性を増加させるために、ビスマスとモリブデン酸塩だけでなく他の金属成分も含む多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造が研究された[M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J.Catal., vol.32, pp.25(1974)/ S.Takenaka, A.Iwamoto, 米国特許第３７６４６３２号明細書(1973)]。
【０００６】
幾つかの特許および文献は、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応のための多成分系モリブデン酸ビスマス系の触媒を報告している。具体的には、多くの報告は、ニッケル、セシウム、ビスマスおよびモリブデンからなる複合酸化物触媒を用いる５２０℃での１−ブテンの酸化的脱水素化反応であり、結果として６９％の収率で１，３−ブタジエンを得ており[M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J.Catal., vol.32, pp.25(1974)]、コバルト、鉄、ビス
マス、マグネシウム、カリウムおよびモリブデンからなる複合酸化物触媒を用いる４７０℃でのｎ−ブタンおよびｎ−ブテンを含んだＣ４混合物の酸化的脱水素化反応であり、結果として６２％の最高収率で１，３−ブタジエンを得ており[S. Takenaka, H. Shimizu, A.Iwamoto, Y. Kuroda, 米国特許第３９９８８６７号明細書(1976)]、また、ニッケル、コバルト、鉄、ビスマス、リン、カリウムおよびモリブデンからなる複合酸化物触媒を用いる３２０℃での１−ブテンの酸化的脱水素化反応であり、結果として９６％の最高収率で１，３−ブタジエン収率を得ている[S. Takenaka, A. Iwamoto, 米国特許第３７６４６３２号明細書(1973)]。
【０００７】
これらの文献に開示された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を用いる１，３−ブタジエンの製造方法において、ｎ−ブテン、特に比較的高い反応活性を有する１−ブテンのみが反応基質として用いられた場合、１，３−ブタジエンは高収率で得られ得る。ｎ−ブタンおよびｎ-ブテンを含むＣ４混合物が反応基質として用られる場合において、６種以上の金属成分の所定の比率での複雑な組成を有する多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が使用されるべきである。すなわち、触媒の活性を高めるために追加的な金属成分を継続的に添加しなければならず、よって触媒は非常に複雑な組成を有し、不適切にも複雑な触媒合成経路及び触媒製造における再現性の確保において困難を生じる。上記の慣用の技術において、反応基質として純粋なｎ−ブテン（１−ブテンまたは２−ブテン）のみが使用されるか、あるいは、ｎ−ブタンおよびｎ−ブテンを含むＣ４混合物であっても、１０質量％未満の低いｎ−ブタン含量を有するものが使用される。高いｎ−ブタン含量を有するＣ４混合物を反応基質として用いる場合において、１，３−ブタジエンの収率は低下する。実際の石油化学工程の結果として容易に入手可能なＣ４混合物は高いｎ−ブタン含量を有するため、慣用の触媒を商業的な方法に適用するためには、経済効率が不可避的に大幅低下する、ｎ−ブテンの追加的な分離工程が必要である。典型的な例として、フェライト触媒を用いる商業的な方法において、ｎ−ブタン含量が５質量％未満と低く維持されたＣ４混合物が反応基質として用いられる。
【０００８】
上述したように、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を介する１，３−ブタジエン製造のための触媒および方法に関する文献または特許は、反応基質として純粋な１−ブテン又は２−ブテンを使用した場合に１，３−ブタジエンを高収率で得ることができ、更に、反応基質として非常に高いｎ−ブテン含量を有するＣ４混合物を使用した場合には、触媒の活性を増大させるために多種の金属成分の非常に複雑な組み合わせを有する多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を使用することになり、それにより、触媒の合成経路が複雑になり、触媒製造の再現性が低下されるということにより特徴付けられる。ところが、１，３−ブタジエンが、４種の金属成分の単純な組成を有する多成分系モリブデン酸ビスマス触媒上で、高いｎ−ブタン含量を有するＣ４ラフィネート−３またはＣ４混合物を含むＣ４留分から製造される事例はまだ報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M.A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal., vol.109, pp.463(1988)
【非特許文献２】E.A. Mamedov, V.C. Corberan,  Appl. Catal. A, vol. 127, pp.1(1995)
【非特許文献３】L.M. Madeira, M.F. Portela, Catal. Rev., vol.44, pp.247(2002)
【非特許文献４】R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., vol.21, pp.282(1971)
【非特許文献５】W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., vol.23, pp.193(1971)
【非特許文献６】M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., vol.41, pp.420(1976)
【非特許文献７】H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., vol.33, pp.159(1985)
【非特許文献８】J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Monotoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catal. Lett, vol.30, pp.279(1995)
【非特許文献９】Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A.I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., vol.7, pp.177(1967)
【非特許文献１０】A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., vol.4, pp.581(1965)
【非特許文献１１】Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A Schuit, J. Catal., vol.5, pp.55(1966)
【非特許文献１２】M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., vol.32, pp25(1974)
【非特許文献１３】W.J. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., vol.41, pp.134(1976)
【非特許文献１４】W. Ueda, K. Asakawa, C.-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., vol. 101, pp.360(1986)
【非特許文献１５】Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., vol.40, pp.233(1994)
【非特許文献１６】R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol.5, pp.2302(1997)
【非特許文献１７】B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., vol.25, pp.25(1972)
【非特許文献１８】A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal. A, vol.253, pp.191(2003)
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３７６４６３２号明細書
【特許文献２】米国特許第３９９８８６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者等は、先行技術が直面する問題を解決するために集中的且つ綿密に研究を行った結果、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応のために高い活性を有するところの、触媒における金属成分の種類の適切な選択と金属成分の比率調節を通して、触媒製造の再現性に優れた４種の金属成分のみからなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を開発するに至り、また同様に、結果として高いｎ−ブタン含量を有する安価なＣ４混合物が、別途の分離工程に付されること無く、上記の触媒上で反応基質として使用された場合、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を介して、１，３−ブタジエンが高収率で製造され得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
したがって、本発明は、４種の金属成分のみからなる１，３−ブタジエン製造のための多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を提供する。更に、本発明は、４種の金属成分を共沈する過程で、触媒製造において使用されるｐＨや温度を含む因子の特別な制御を行うこと無しに、単に適切な比率で金属成分を共沈することにより、本発明の方法のための高い活性を有する多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法を提供する。更に、本発明は、上記触媒の存在下で、別途の分離工程に付されることのないＣ４混合物を反応基質として直接用いるｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を介する１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、１，３−ブタジエンの製造のための多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は、４種の金属成分の単純な組成を有する。４種の金属成分には、２価の陽イオン性金属、３価の陽イオン性金属、ビスマスおよびモリブデンが含まれる。本発明において規定された４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造技術は、触媒製造の因子の特別な制御なしで、金属成分の共沈のみを介して触媒が製造され、よって、合
成経路が単純化され、結果として触媒製造の再現性に優れるということにより特徴付けられる。
【００１４】
本発明によれば、１，３−ブタジエンの製造で使用するための多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法は、ａ）鉄を含む２価の陽イオン性金属の前駆体、マグネシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛から選ばれる３価の陽イオン性金属の前駆体、およびビスマス前駆体を含む第１溶液を準備する段階、ｂ）モリブデン前駆体が溶解された第２溶液を準備する段階、ｃ）前記第２溶液に前記第１溶液を滴加して共沈させ、それにより共沈溶液を得る段階、ｄ）前記共沈溶液を１ないし２時間攪拌させた後、水分を除去し、それにより固体成分を得る段階、及びｅ）前記固体成分を１５０ないし２００℃で乾燥させた後、４００ないし６００℃で熱処理する段階を含み得る。
【００１５】
更に、本発明によれば、１，３−ブタジエンの製造方法は、ａ）請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法により製造されたモリブデン酸ビスマス触媒の固定床を反応器に充填する段階、ｂ）ｎ−ブテンを含むＣ４混合物、空気およびスチームを含有する反応基質を前記反応器の触媒床に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行う段階、及びｃ）１，３−ブタジエンを得る段階を含み得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、１，３−ブタジエンの製造で使用するための多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は、金属成分の種類と比率の体系的な探索を通じて示されるような、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に高い活性を示す４種の金属成分のみを使用して製造され得る。多くの金属成分の非常に複雑な組成を有する慣用の複合酸化物触媒に比べ、本発明に係る触媒はその組成と合成経路において単純であり、再現性の確保のために好ましく、そしてそれゆえ、商業的な方法に直接適用可能である。
【００１７】
本発明に係る４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が使用された場合、別途のｎ−ブタン除去工程やｎ−ブテン分離工程を利用すること無しに、Ｃ４混合物におけるｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を介して、高いｎ−ブタン含量を有するＣ４混合物を反応基質として直接用いて１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００１８】
本発明によれば、高い利用価値を有する１，３−ブタジエンが、石油化学産業において無用であるＣ４混合物またはＣ４ラフィネート−３から直接製造することができ、それにより、安価なＣ４留分に高い価値が付与される。本発明の触媒法は、ナフサ分解を介する慣用の１，３−ブタジエンの製造とは異なり、１，３−ブタジエンを製造するための単工程であり、よって、１，３−ブタジエンの需要の変化に能動的に対処することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の実施例１に係る、３種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒４種の、３価の陽イオン性鉄（Ｆｅ）の含量変化に伴う反応活性を示すグラフである。
【図２】図２は本発明の実施例２に係る、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒７種の、２価の陽イオン性ニッケル（Ｎｉ）の含量変化に伴う反応活性を示すグラフである
【図３】図３は本発明の実施例３に係る、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒６種の、２価の陽イオン性金属（Ｍｅ）の種類の変化に伴う反応活性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。前述したように、本発明は、慣用の技術よりも単純な
組成及び合成経路のおかげで、優れた触媒製造の再現性を示す、４種の金属成分を用いる共沈を介する多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法であって、該触媒がｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に高い活性を有するところの方法に関する。同様に、別途のｎ−ブタン除去工程またはｎ−ブテン分離工程に付されることなく、１，３−ブタジエンが高いｎ−ブタン含量を有するＣ４混合物から高収率で製造され得る、前述の触媒を用いるｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を介する１，３−ブタジエンの製造方法がまた提供される。
【００２１】
特に、本発明において、Ｃ４混合物は、ナフサ分解を介して製造されたＣ４混合物から有用な化合物を分離した後に残存するｎ−ブタンおよびｎ−ブテンを主成分とする安価なＣ４ラフィネート−３を意味する。典型的には、Ｃ４混合物から１，３−ブタジエンを抽出した後に残存する最初の混合物をラフィネート−１といい、ラフィネート−１からイソブチレンを抽出した後に残存する２番目の混合物をラフィネート−２といい、ラフィネート−２から１−ブテンを抽出した後に残存する３番目の混合物をラフィネート−３という。したがって、本発明において反応基質として供給されるＣ４ラフィネート−３は、主に２−ブテン（トランス−２−ブテンおよびシス−２−ブテン）、ｎ−ブタンおよび残留した１−ブテンからなるＣ４混合物である。
【００２２】
ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を介して高収率で１，３−ブタジエンの製造において使用するための本発明の触媒は、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒である。
【００２３】
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の活性は、金属成分の数とその比率に依存して変化する。多種の金属の非常に複雑な組成を有する慣用の複合酸化物触媒とは異なり、本発明に従う多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は、金属成分の種類およびその比率の体系的な探索を通して得られる、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応のために高活性を示す４種の金属成分の単純な組成を有する。
【００２４】
４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は、２価の陽イオン性金属、３価の陽イオン性金属、ビスマス、およびモリブデンを含有する。３価の陽イオン性金属の例には、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒に用いるために非常に適すると従来の文献に報告されている鉄が含まれ、２価の陽イオン性金属の例には、マグネシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛が含まれる。多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するための金属前駆体の例には、典型的には当技術分野で使用されるあらゆる金属前駆体が含まれる。本発明においては、マグネシウム前駆体としての硝酸マグネシウム、マンガン前駆体としての硝酸マンガン、コバルト前駆体としての硝酸コバルト、ニッケル前駆体としての硝酸ニッケル、銅前駆体としての硝酸銅、亜鉛前駆体としての硝酸亜鉛、鉄前駆体としての硝酸鉄、ビスマス前駆体としての硝酸ビスマス及びモリブデン前駆体としてのモリブデン酸アンモニウムが有用である。金属前駆体の比率がさまざまに変えられた場合、多種の多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が製造され得る。しかし、本発明においては、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の活性を増大させるために、ビスマス前駆体：モリブデン前駆体のモル比を１ないし１０：５ないし２０、好ましくは１：１２に調節し、これにより２価の陽イオン性金属と３価の陽イオン性金属の種類およびその比率における変化を通してｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に高活性を有する触媒を製造した。
【００２５】
２価の陽イオン性金属の前駆体、３価の陽イオン性金属の前駆体、およびビスマス前駆体を蒸留水に共に溶解させ、一方モリブデン前駆体は別途に蒸留水に溶解させる。それ自体は、前駆体の種類に依存して、その溶解度を増加させるために酸性溶液（例えば、硝酸）を添加し得る。その後、２価の陽イオン性金属、３価の陽イオン性金属、およびビスマ
スを含む金属前駆体の混合溶液をモリブデン前駆体の溶液に一定の速度で添加し、よって金属成分を共沈させる。共沈された溶液は、十分な共沈が実現されるように、０．５ないし２４時間、好ましくは１ないし２時間攪拌される。その後、水分およびその他の液体成分を真空濃縮器または遠心分離機を用いて攪拌溶液から除去し、よって固体試料を得る。得られた固体試料は２０ないし３００℃、好ましくは１５０ないし２００℃で２４時間乾燥される。こうして製造された固体触媒を電気炉内に入れて３００ないし８００℃、好ましくは４００ないし６００℃、より好ましくは４５０ないし５００℃で熱処理することにより、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が製造される。
【００２６】
具体的に、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に高活性を示す４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するため、先ず触媒における３価の陽イオン性金属のモル比を固定するために、本発明の製造例に従って、２価の陽イオン性金属を含まない３種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造した。それ自体は、前述したように、３価の陽イオン性金属として、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒において３価の陽イオン性金属として最も好ましいものとして知られている鉄を用い、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応のための触媒の活性を、触媒における鉄含量の変化により決定した。その結果として、鉄：ビスマス：モリブデンのモル比は、２ないし４：１：５ないし２０、好ましくは３：１：１２に固定された（図１参照）。
【００２７】
更に、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の２価の陽イオン性金属のモル比の効果を調査するために、２価の陽イオン性金属を、鉄：ビスマス：モリブデンのモル比が３：１：１２に固定された３種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒にさまざまなモル比で添加し、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応のための触媒の活性を、触媒における２価の陽イオン性金属のモル比の変化により決定した。２価の陽イオン性金属の例には、当技術分野において典型的に使用されるあらゆる金属が含まれる。本発明の触媒の活性における２価の陽イオン性金属の効果を体系的に決定するために、本発明においては、ニッケルが２価の陽イオン性金属として使用された。実験反応の結果として、ニッケル：鉄：ビスマス：モリブデンのモル比は７ないし１０：３：１：１２、好ましくは９：３：１：１２に調節された（図２参照）。
【００２８】
更に、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応のための触媒の活性における多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の２価の陽イオン性金属の種類の効果を調査するために、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が、さまざまな２価の陽イオン性金属を用いて製造された。上記実験結果から明らかなように、本発明の反応のために高活性を有する触媒を製造するために、２価の陽イオン性金属：鉄：ビスマス：モリブデンのモル比は９：３：１：１２に固定された。同様に、２価の陽イオン性金属として、マグネシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛を使用して、４種の金属成分からなる、さまざまな多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造した。実験反応の結果として、金属、マンガン、コバルト及びニッケルが、２価の陽イオンとして有用であることが確認され、特に、コバルトが最も有用であることが確認され得る（図３参照）。
【００２９】
本発明によれば、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒上でのｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応は、反応基質として提供されるｎ−ブテンが触媒上に吸着され、その後、触媒の格子酸素が吸着されたｎ−ブテンの２つの水素原子と反応して、１，３−ブタジエンと水が製造され、その後、触媒の格子酸素の欠員が反応基質である酸素分子で占められるような様式で行われる。このようにして、ｎ−ブテンが触媒上に吸着される場合、ｎ−ブテンを活性化させることが可能な部位と触媒の格子酸素の性質が反応活性に影響を及ぼす。また、金属成分の異なる種類と比率を用いて製造された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は、異なる触媒の相及び比率並びに異なる格子酸素の性質を有するため、４種の金属成分からなるさまざまな多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は異なる活性を示す。
【００３０】
本発明の実施例によれば、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の活性は、金属成分の種類およびモル比により変化すると考えられる。具体的に、適切な金属成分の種類の選択とそれらのモル比の調節のみでも、本発明の反応のために高活性を示す４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造することが可能である。
【００３１】
したがって、本発明に従う１，３−ブタジエンの製造のための触媒は、４種の金属成分のみからなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒である。触媒の活性を考慮して、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は、２価の陽イオン性金属：３価の陽イオン性金属：ビスマス：モリブデン酸塩が、７ないし１０：２ないし４：１ないし１０：５ないし２０、好ましくは９：３：１：１２のモル比で製造される。この触媒に関して、３価の陽イオン性金属の例は鉄が含まれ、２価の陽イオン性金属の例はマンガン、コバルト、ニッケル、特に、コバルトが含まれる。
【００３２】
更に、本発明は、別途のｎ−ブタン除去工程およびｎ−ブテン分離工程に付すことなしに、ｎ−ブテンの供給源として高いｎ−ブタン含量を有するＣ４混合物またはＣ４ラフィネート−３を用いる、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒上での酸化的脱水素化反応を介する１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【００３３】
本発明の試験例において、触媒が直線型パイレックス（登録商標）反応器中に固定され、その後、該反応器が電気炉内に設置されて反応温度が一定に維持される。反応は、反応基質が反応器の触媒床を連続的に通過しながら行われる。反応温度は、３００ないし６００℃、好ましくは３５０ないし５００℃、より好ましくは４２０℃に設定される。更に、触媒量はｎ−ブテンを基準として空間速度（ＧＨＳＶ：Gas Hourly Space Velocity）が５０ないし５０００ｈ-1、好ましくは１００ないし１０００ｈ-1、より好ましくは１５０ないし５００ｈ-1となるように設定される。反応基質には、Ｃ４混合物、空気、およびスチームが含まれ、反応器中に導入される、ｎ−ブテン：空気：スチームの比率は、１：０．５ないし１０：１ないし５０、好ましくは１：３ないし４：１０ないし３０に設定される。該気体混合物の体積比が、ｎ−ブテンを基準とする空気（０．５ないし１０）またはスチーム（１ないし５０）の範囲を超えるか又は下回る場合、所望するブタジエンの収率を得ることができず及び／又は安全性の問題が反応器の操作の間の急激な加熱に続いて発生し得る。
【００３４】
本発明において、ｎ−ブテンの供給源としてのＣ４混合物またはＣ４ラフィネート−３の量、および別の反応基質としての空気の量は、質量流速調節器を用いて精密に調節される。液相の水を注射器ポンプを用いて注入しながら気化させて反応器中にスチームを供給した。液相の水が注入される反応器の部位の温度は１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃に維持されて、注射器ポンプによって注入される水は直ちにスチームに気化され、その後、他の反応基質（Ｃ４混合物及び空気）と完全に混合され、その後、得られた混合物は、反応器の触媒床を通過させられる。
【００３５】
本発明の触媒上で反応する反応基質の中で、Ｃ４混合物は、０．５ないし５０質量％のｎ−ブタン、４０ないし９９質量％のｎ−ブテン、および０．５ないし１０質量％の他のＣ４化合物を含む。他のＣ４化合物には、例えば、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、およびイソブテンが含まれる。
【００３６】
本発明に従う４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が使用された場合、反応基質としてｎ−ブタンおよびｎ−ブテンを含む安価なＣ４混合物またはＣ４ラフィネート−３を用いるｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を介して、１，３−ブタジエン
が高収率で製造され得る。特に、少なくとも２０質量％の高いｎ−ブタン含量を有するＣ４混合物が、別途のｎ−ブタン除去工程を使用することなく、反応基質として直接使用される場合であっても、ｎ−ブテンの高い転換率と１，３−ブタジエンの高い選択性が結果として生じ得る。
【００３７】
更に、本発明は、複雑化した触媒の合成経路及び触媒製造の再現性の確保の困難性を含む慣用の技術の限界を克服するが、この問題は、慣用の多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が、ｎ−ブタンの酸化的脱水素化反応のためのそれらの活性を増大させるために、多くの金属成分の非常に複雑な組成を有することにより生じる。更に、本発明において、金属成分の種類およびモル比の体系的な探索を通して示されるような、本発明の反応のために高い活性を示す４種の金属成分の単純な組成を有する多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造することができるが、それにより、触媒製造の再現性が確保される。更に、多くの不純物を含むＣ４混合物またはＣ４ラフィネート−３が反応基質として使用される場合であっても、１，３−ブタジエンを高収率で得ることができ、よって、本発明の技術は、別途の反応基質の分離工程を必要とすること無しに、商業的な方法に直接適用することができる。
【実施例】
【００３８】
発明の様態
以下、製造例、試験例および実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、これらの例は、説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【００３９】
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造のための金属前駆体および溶媒の選定
２価の陽イオン性金属として使用されるマグネシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛の前駆体としては、それぞれ硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸ニッケル六水和物（ＮｉＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）及び硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を使用した。また、３価の陽イオン性金属として使用される鉄の前駆体としては、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）並びにビスマスの前駆体及びモリブデンの前駆体としては、それぞれ硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）2・５Ｈ2Ｏ）及びモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を使用した。これらの前駆体の中で、硝酸ビスマス五水和物を除く他の金属前駆体は蒸留水によく溶けるが、強い酸性溶液によく溶ける硝酸ビスマス五水和物は、硝酸で酸性にした蒸留水に別途に溶解した。
【００４０】
製造例１
３種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造
具体的に、さまざまな鉄含量を有する３種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するために、ビスマス：モリブデンのモル比を１：１２に固定し、鉄：ビスマス：モリブデンのモル比を１ないし４：１：１２の範囲で変化させて４種の触媒を製造した。それぞれの触媒における鉄のモル比に該当する硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）の量を決定し、蒸留水（５０ｍＬ）に溶かして攪拌した。これとは別途に、１．４７ｇの硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）2・５Ｈ2Ｏ）を硝酸（３ｍＬ）で酸性にした蒸留水（１５ｍＬ）中に攪拌により溶解した。ビスマスが完全に溶解した後、ビスマス溶液を、鉄前駆体が溶けている溶液に添加して、鉄およびビスマス前駆体が溶解している酸性溶液を製造した。また、６．３６ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を蒸留水（１００ｍＬ）に溶解して攪拌し、これらの溶液を別途に製造した。鉄およびビスマス前駆体が溶解している酸性溶液をモリブデン酸溶液に滴下した添加した。こうして製造した混合溶液を磁気攪拌器を用いて室温で１時間攪
拌した後、沈殿した溶液から真空濃縮または遠心分離に付して固体試料を得た。こうして得られた固体試料を１７５℃で２４時間乾燥した。製造された固体触媒を電気炉内に設置した後、４７５℃で熱処理して、３種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造した。製造した触媒は、元素分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）に付され、所望の金属前駆体の量が、誤差範囲内で正確に共沈されたか分析された。結果を以下の表１に示した。
【表１】
0005446012.tif 000002
【００４１】
製造例２
２価の陽イオン性金属の含量が異なる４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造
２価の陽イオン性金属の含量が異なる４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するために、２価の陽イオン性金属としてニッケルを使用し、鉄：ビスマス：モリブデンのモル比を３：１：１２に固定し、ニッケル：鉄：ビスマス：モリブデンのモル比が２ないし１０：３：１：１２の範囲で７種の触媒を製造した。それぞれの触媒において、ニッケルのモル比に該当する量の硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）と３．６６ｇの硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を蒸留水（５０ｍＬ）に溶解して攪拌した。これとは別途に、１．４７ｇの硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）2・５Ｈ2Ｏ）を硝酸（３ｍＬ）で酸性にした蒸留水（１５ｍＬ）中に攪拌により溶解した。ビスマスが完全に溶解した後、ビスマス溶液をニッケル前駆体および鉄前駆体が溶解している溶液に添加して、ニッケル前駆体、鉄前駆体およびビスマス前駆体が溶解している酸性溶液を製造した。また、６．３６ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を蒸留水（１００ｍＬ）に溶解して攪拌し、その溶液を別途に製造した。ニッケル前駆体、鉄前駆体、およびビスマス前駆体が溶解している酸性溶液を、モリブデン酸塩の溶液に滴下して添加した。こうして製造された混合溶液を、磁気攪拌器を用いて室温で１時間攪拌した後、沈殿した溶液を真空濃縮または遠心分離に付して固体試料を得た。こうして得られた固体試料を１７５℃で２４時間乾燥した。製造した固体触媒を電気炉内に設置して４７５℃の温度で熱処理して、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造した。製造した触媒は、元素分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）に付され、所望の金属前駆体の量が、誤差範囲内で正確に共沈させながら分析された。結果を以下の表２に示した。
【表２】
0005446012.tif 000003
【００４２】
製造例３
さまざまな２価の陽イオン性金属を用いる４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造
さまざまな２価の陽イオン性金属を用いる各々４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するために、２価の陽イオン性金属として、マグネシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛を使用した。２価の陽イオン性金属：鉄：ビスマス：モリブデンのモル比を９：３：１：１２に固定し、２価の陽イオン性金属の種類を変化させて、６種の触媒を製造した。具体的には、マグネシウムを用いる４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するために、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）６．９９ｇと硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３．６６ｇを蒸留水（５０ｍＬ）に溶解して攪拌した。別途に、１．４７ｇの硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）2・５Ｈ2Ｏ）を硝酸（３ｍＬ）で酸性にした蒸留水（１５ｍＬ）中に攪拌により溶解した。ビスマスが完全に溶解した後、ビスマス溶液をニッケル前駆体および鉄前駆体が溶解している溶液に添加して、ニッケル前駆体、鉄前駆体およびビスマス前駆体が溶解している酸性溶液を製造した。また、６．３６ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を蒸留水（１００ｍＬ）に溶解して攪拌し、その溶液を別途に製造した。ニッケル前駆体、鉄前駆体、およびビスマス前駆体が溶解している酸性溶液を、モリブデン酸塩の溶液に滴下して添加した。こうして製造された混合溶液を、磁気攪拌器を用いて室温で１時間攪拌した後、沈殿した溶液を真空濃縮または遠心分離に付して固体試料を得た。こうして得られた固体試料を１７５℃で２４時間乾燥した。製造した固体触媒を電気炉内に設置して４７５℃の温度で熱処理して、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造した。同様に、２価の陽イオン性金属として、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛を用いる、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するために、それぞれ硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）７．８３ｇ、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）７．９２ｇ、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）７．９３ｇ、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）６．５９ｇ、および硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）８．１１ｇを使用し、以降の触媒製造過程を、マグネシウムを用いる４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造過程と同様に行った。
こうして製造した触媒は、元素分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）に付され、所望の金属前駆体の量が、誤差範囲内で正確に共沈させながら分析された。結果を以下の表３に示した。
【表３】
0005446012.tif 000004
【００４３】
試験例１
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒上におけるＣ４ラフィネート−３またはＣ４混合物の酸化的脱水素化反応
製造例１、２および３で製造された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を用いて、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行った。反応基質として、Ｃ４混合物、空気およびスチームを使用し、直線型パイレックス（登録商標）反応器を使用した。反応基質として使用したＣ４混合物の組成は、以下の表４に示した。反応基質の注入速度は、ｎ−ブテン：空気：スチームの比率が１：３．７５：１５となるように設定した。反応装置は、スチームが反応器の入り口から水の形態で注入され、具体的には、水が２００℃でスチームに直接気化され、他の反応基質、即ち、Ｃ４混合物および空気と混合され、その後、反応器に注入されるように設計された。Ｃ４混合物と空気の量は、質量流速調節器を用いて制御し、スチームの量は、水で満たされた注射器ポンプの速度を調節することにより制御した。触媒の量はＣ４混合物におけるｎ−ブテンを基準とするＧＨＳＶ（ガス空間速度）が４７５ｈ-1となるように設定し、反応温度は触媒床の温度が４２０℃となるように維持し、これらの条件下で反応を行った。その後、生成物をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。生成物は、目的とする１，３−ブタジエンに加えて、完全酸化の結果として生じる二酸化炭素、分解による副産物及びｎ−ブタンから構成されていた。多成分系モリブデン酸ビスマス触媒上におけるｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応によるｎ−ブテンの転換率、１，３−ブタジエンの選択度、および１，３−ブタジエンの収率は、それぞれ下記の数式１、２および３から計算した。
数式１
【数１】
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数式２
【数２】
0005446012.tif 000006
数式３
【数３】
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【表４】
0005446012.tif 000008
【００４４】
実施例１
異なる鉄含量を有する３種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の反応活性
Ｃ４混合物の酸化的脱水素化反応を、製造例１の異なる鉄含量を有する３種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を用い、試験例１の方法に従って行った。結果を以下の表５に示した。鉄含量が変化したことにより、形成された触媒は異なる触媒相及び触媒比を有し、従って、その表面特性と格子酸素の性質が変化し、結果として異なる活性を生じた。また、触媒の活性における鉄含量の効果を図１に示した。１，３−ブタジエンの収率は、鉄含量に応じて火山形曲線により表され、最も優れた活性は、鉄：ビスマス：モリブデンのモル比が３：１：１２において示された。従って、後述するように、４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造においては、鉄：ビスマス：モリブデンのモル比を３：１：１２に固定した。
【表５】
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【００４５】
実施例２
異なるニッケル含量を有する４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の反応活性
Ｃ４混合物の酸化的脱水素化反応を、製造例２の異なるニッケル含量を有する４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマスを用い、試験例１の方法に従って行った。結果を以下の表６に示した。ニッケル含量が変化したことにより、形成された触媒は異な
る触媒相及び触媒比を有し、従って、その表面特性と格子酸素の性質が変化し、結果として異なる活性を生じた。また、触媒の活性におけるニッケル含量の効果を図２に示した。１，３−ブタジエンの収率は、ニッケル含量に応じて火山形曲線により表され、最も優れた活性は、ニッケル：鉄：ビスマス：モリブデンのモル比が９：３：１：１２において示された。従って、ニッケルを除くさまざまな２価の陽イオン性金属を用いる４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造においては、２価の陽イオン性金属：鉄：ビスマス：モリブデンのモル比を９：３：１：１２に固定した。
【表６】
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【００４６】
実施例３
さまざまな２価の陽イオン性金属を有する４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の反応活性
Ｃ４混合物の酸化的脱水素化反応を、製造例３のさまざまな２価の陽イオン性金属を有する４種の金属成分からなる多成分系モリブデン酸ビスマスを用い、試験例１の方法に従って行った。結果を以下の表７に示した。２価の陽イオン性金属の種類が変化したことにより、形成された触媒は異なる触媒相を有し、従って、その表面特性と格子酸素の性質が変化し、結果として異なる活性を生じた。また、触媒の活性における２価の陽イオン性金属の種類の効果を図３に示した。２価の陽イオン性金属として、マンガン、コバルト及びニッケルが使用された場合、１，３−ブタジエンが高収率で得られた。特に、２価の陽イオン性金属としてのコバルトの使用は、結果として１，３−ブタジエンの最も高い収率を導いた。
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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