(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなり、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とするポリウレタン樹脂エマルション。
（１）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２，０００，０００であり、かつ前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
（２）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、アンモニア及び炭素数１〜１０のアミンからなる群から選ばれ、かつ沸点が９０℃以下の第１級アミン及び第２級アミンの少なくともいずれかを必須成分として含有してなる中和剤で中和されたカルボキシル基及び／又はスルホ基を有し、前記中和剤におけるアンモニア、前記第１級アミン及び前記第２級アミンの合計量が、全中和剤のモル数に基づいて、３０〜１００モル％である。
（３）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水に分散させる際に乳化剤を使用しない。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．０１〜５μｍであり、且つ体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２〜５である請求項１記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項３】
有機溶剤を含有しない請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性に優れる高分子量のポリウレタン樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂エマルションは、その優れた耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等の性能から、高機能エマルションとして、塗料、接着剤、バインダー及びコーティング剤分野に使用されており、今後も環境保全、省資源及び安全性等の観点からますます重要性を増していくと考えられる。ポリウレタン樹脂エマルションとしては主鎖にカルボキシル基及びスルホ基等のアニオン性基を含み、中和剤としてトリエチルアミン等の第３級アミンを有するものが一般的である。例外としては中和剤として第１級及び／又は第２級モノアミンを有することで熱硬化型塗料に使用される場合の硬化反応に用いられる酸触媒の失活を防止するポリウレタン樹脂エマルション（特許文献−１）及び中和剤としてアンモニアを有することにより乾燥が速く、耐水性が優れたポリウレタン樹脂エマルション（特許文献−２）等が報告されている。
【特許文献−１】特開平６−９３０６８号公報
【特許文献−２】特開平９−１００３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献−１に記載のポリウレタン樹脂エマルションは、第３級アミン塩を有するポリウレタン樹脂エマルションと第１級又は第２級モノアミンを混合し、次いで遊離する第３級アミンを除去するため、高沸点の第１級又は第２級アミンを有するポリウレタン樹脂エマルションしか得られず、乾燥塗膜の耐水性が悪いという問題点があった。一方、特許文献−２に記載のポリウレタン樹脂エマルションは、イソシアネートとアンモニア又は水との副反応抑制が十分でなく、高分子量のポリウレタン樹脂エマルションが得られず、乾燥塗膜の強度が低いという問題点があった。
本発明は、これらの問題点を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、乾燥塗膜の耐水性に優れ、かつ高分子量であることにより乾燥塗膜の強度にも優れるポリウレタン樹脂エマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなり、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とするポリウレタン樹脂エマルションである。
（１）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２，０００，０００であり、かつ前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
（２）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、アンモニア及び炭素数１〜１０のアミンからなる群から選ばれ、かつ沸点が９０℃以下の第１級アミン及び第２級アミンの少なくともいずれかを必須成分として含有してなる中和剤で中和されたカルボキシル基及び／又はスルホ基を有し、前記中和剤におけるアンモニア、前記第１級アミン及び前記第２級アミンの合計量が、全中和剤のモル数に基づいて、３０〜１００モル％である。
（３）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水に分散させる際に乳化剤を使用しない。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、乾燥塗膜の耐水性が優れ、かつ高分子量のポリウレタン樹脂からなることで乾燥塗膜の強度にも優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）、親水基含有活性水素含有成分（ａ３）及び必要によりその他の成分（ａ４）から構成される。
【０００７】
（Ｕ）を構成するポリイソシアネート成分（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（ａ１）としては、２個以上のイソシアネート基を有し、炭素数（以下、Ｃと略記する）６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ１５）等が挙げられる。（ａ１）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン等）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物及びポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３  ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【０００９】
Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００１０】
Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００１１】
Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。
【００１２】
ポリイソシアネートの変性物（ａ１５）としては、上記ポリイソシアネート（ａ１１）〜（ａ１４）の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、特に１２〜２９％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩが挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ及びＭＤＩ等）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
【００１３】
これらポリイソシアネート成分（ａ１）の内で好ましいのは、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）及びＣ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）であり、更に好ましいのは（ａ１３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００１４】
ポリオール成分（ａ２）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）及びＭｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
【００１５】
Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定することができる。
【００１６】
高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２１１）、ポリエステルポリオール（ａ２１２）及びポリカーボネートポリオール（ａ２１３）等が挙げられる。
（ａ２１）のＭｎは、乾燥塗膜の物性の観点から、通常４００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００１７】
ポリエーテルポリオール（ａ２１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１８】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０〜１５０の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び活性水素原子含有基として第１級又は第２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が使用できる。
【００１９】
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等］、脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリアルカノールアミン等］、及び脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン及びソルバイド等］が挙げられる。
【００２０】
ＡＯが付加される１級又は２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（Ｃ１〜１２）アミン及び（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基のＣ２〜６、アルキレン基の数１〜４及びアミンの数２〜５）等が挙げられる。
【００２１】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０〜１５０の２価〜８価又はそれ以上の、フェノール類及び芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。
【００２２】
ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等、芳香族アミンとしてはアニリン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２又はそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）等］、ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）及びポリオキシエチレンオキシプロピレンポリオールが挙げられる。
【００２５】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール［例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物（付加モル数２〜２０）及びビスフェノールＡのＰＯ付加物（付加モル数２〜２０）］並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオール（ａ２１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール及びポリラクトンポリオールが挙げられる。
【００２７】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量の多価アルコールと多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルが挙げられる。
低分子量の多価アルコールとしては、水酸基当量が３０〜１５０の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び水酸基当量が３０〜１５０の２価〜８価又はそれ以上のポリフェノールのＡＯ低モル付加物（付加モル数1〜１０）が使用できる。
【００２８】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる低分子量の多価アルコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
縮合型ポリエステルポリオールとしては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオールが挙げられる。
【００３１】
ポリラクトンポリオールは、上記低分子量の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、Ｃ４〜１２のラクトン（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等の単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオールが挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオール（ａ２１３）としては、Ｃ４〜１２、乾燥塗膜の物性の観点から、好ましくはＣ６〜１０、更に好ましくはＣ６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基のＣ１〜６のジアルキルカーボネート、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及びＣ６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００３３】
Ｃ４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールとしては、直鎖アルキレンジオール（例えばテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメチレンジオール及びノナメチレンジオール）及び分岐アルキレンジオール（例えば２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール）であり、特に好ましいのは、直鎖のものではテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール及びノナメチレンジオール、分岐のものでは３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールである。
【００３４】
ポリカーボネートジオール（ａ２１３）の市販品としては、例えば「ニッポラン９８０Ｒ」［日本ポリウレタン（株）製］、「プラクセルＣＤ２２０」［ダイセル（株）製］、「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７１」［旭化成（株）製］、「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２」［旭化成（株）製］及び「クラレポリオールＣ−２０９０」［クラレ（株）製］が挙げられる。
【００３５】
高分子ポリオール（ａ２１）の内好ましいのは脂肪族ポリエーテルジオール及び脂肪族ポリエステルジオール、特に好ましいのはＰＴＭＧ、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール及びこれらの内の２種以上の混合物である。
【００３６】
Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）としては、Ｃ２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコール）；３価アルコール（例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン）；これらの多価アルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド低モル付加物（Ｍｎ４００未満）等］が挙げられる。
【００３７】
親水基含有活性水素含有成分（ａ３）としては、分子中にカルボキシル基又はスルホ基を有するジオール並びにこれらの酸基を中和剤で中和したジオールが挙げられる。
【００３８】
分子中にカルボキシル基を有するジオールとしては、Ｃ６〜２４のジアルキロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸］が挙げられる。
【００３９】
分子中にスルホ基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等が挙げられる。
【００４０】
（ａ３）の内で好ましいものは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性及びポリウレタン樹脂エマルションの経時安定性および分散安定性の観点から２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸である。
【００４１】
カルボキシル基、スルホ基又はホスホノ基を中和する際に使用する中和剤としては、アンモニア及びＣ１〜１０のアミン化合物（例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン及びジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン及びトリエタノールアミン等の第３級アミン）が挙げられる。
【００４２】
中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂のエマルションの乾燥性及び乾燥後の耐水性の観点から、沸点が９０℃以下の化合物が好適である。このような観点から、中和剤として、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、特に好ましいのはアンモニアである。
【００４３】
必要に応じて用いられるその他の成分（ａ４）としては、鎖伸長剤（ａ４１）及び停止剤（ａ４２）が挙げられる。
【００４４】
（ａ４１）としては、Ｃ２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリ（２〜１０）アルキレンポリ（３〜１１）アミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン及びその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド）並びにＣ２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００４５】
（ａ４２）としては、Ｃ１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、Ｃ１〜１０のアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００４６】
（Ｕ）中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］及びスルホ基［−ＳＯ3Ｈ］の含量の合計（以下において酸基含量と表記する）は、塗膜の耐水性の観点から、（Ｕ）の重量に基づいて、５．０重量％以下であることが好ましく、更にに好ましくは０．５〜３．０重量％である。尚、本発明における酸基含量は、中和された酸アニオン基（−ＣＯＯ-及び−ＳＯ3-）であっても該酸アニオン基から酸基に換算した含有量を酸基含量とする。
【００４７】
（Ｕ）中の酸基含量が上記の範囲内となるようにするためには、下記式に従って（Ｕ）の製造時の（ａ３）の仕込み量を設定することが好ましい。
目標とする酸基含量（％）＝［（ａ３）の仕込量に基づくＣＯＯＨに相当する重量＋（ａ３）の仕込量に基づくＳＯ3Ｈに相当する重量］÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量×１００
【００４８】
（ａ３）を中和剤で中和する場合の中和率［ウレタン樹脂（Ｕ）を構成する（ａ３）の全モル数に対する中和された（ａ３）のモル数の割合（百分率）］は、塗膜の耐水性及びエマルションの安定性の観点から、５０〜１００％が好ましく、更に好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。このような中和率とすることで、ウレタン樹脂（Ｕ）を水に分散する際に乳化剤を使用することなく、分散安定性の良好なエマルションを得ることができる。
尚、中和剤での中和は、（Ｕ）の高分子量化の観点から、ウレタン化反応後、水への分散の前又は分散中に行うことが好ましい。
【００４９】
乾燥性及び乾燥塗膜の耐水性の観点から、（ａ３）の中和剤の３０〜１００モル％がアンモニア、第1級アミン及び／又は第２級アミンであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％である。
【００５０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は有機溶剤の非存在下で、（ａ１）〜（ａ３）及び必要により（ａ４）を、反応温度５０〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２５０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃、最も好ましくは１８０℃〜２４０℃で、反応時間５分〜７０分、好ましくは６分〜６０分、更に好ましくは７分〜５０分、最も好ましくは８分〜４０分ウレタン化反応させて得られる。反応温度と反応時間がこの範囲であれば乾燥後の樹脂物性が良好である。
【００５１】
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（サンアプロ（株）「ＤＢＵ」等］等のアミン触媒；ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等の錫系触媒；テトラブチルチタネート等のチタン系触媒等が挙げられる。
【００５２】
ウレタン化反応を行うための反応容器は、加熱、撹拌可能な反応容器であれば問題なく使用できるが、撹拌強度、密閉性および加熱能力の観点から、一軸又は二軸の押出機を用いるのが好ましい。一軸又は二軸の押出機としては、コンティニアスニーダー［株栗本鐵工（株）製］及び一軸混練機等が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、上記ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなる。
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂エマルション中のポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）［ＧＰＣによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランを溶媒として、標準ポリスチレンを基準にして測定されるもの］は、非架橋型（熱可塑性：架橋剤を使用しないタイプ）の場合には通常２０，０００ 〜２，０００，０００、好ましくは２，１０００〜５００，０００、特に好ましくは２２，０００〜１００，０００である。架橋型（架橋剤を使用するタイプ）の（Ｕ）は上記範囲より高いＭｗのもの又はＧＰＣで測定できない高いＭｗのものでもよい。  また、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣで測定されるものであって、通常１．５〜３．５であり、好ましくは１．５〜３．３、特に好ましくは１．５〜３である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎがこの範囲であれば、塗膜の物性及び造膜性が良好である。
【００５５】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションにおけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の体積平均粒子径（以下、Ｄｖと略記）は、分散安定性の向上の観点から、０．０１〜５μｍであること好ましく、更に好ましくは０．０１〜４μｍ、特に好ましくは０．０２〜２μｍ、とりわけ好ましくは０．０１〜１μｍ、最も好ましくは０．０３〜０．８μｍである。またポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径／個数平均粒子径（以下、Ｄｖ／Ｄｎと略記）は、１．２〜５であることが好ましく、更に好ましくは１．２〜４、特に好ましくは１．２〜３である。Ｄｖ及びＤｖ／Ｄｎが、この範囲であれば分散安定性及び乾燥時の造膜性が更に良好である。
【００５６】
Ｄｖ及びＤｖ／Ｄｎは、レーザー回折粒度分布測定装置［例えば、ＬＡ−７５０：堀場制作所（株  ）製］又は光散乱粒度分布測定装置［例えば、ＥＬＳ−８０００：大塚電子（株）製］を用いて測  定できる。
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの２５℃での粘度は、エマルションの安定性の観点から、好ましくは１０〜１００，０００ｍｐａ・ｓ、更に好ましくは１０〜５，０００ｍｐａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて測定することができる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションのｐＨは、経時安定性および分散安定性の観点から、好ましくは２〜１２、更に好ましくは４〜１０である。ｐＨは、ｐＨ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍ−１２［堀場製作所（株）製］で２５℃で測定することができる。
【００５８】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分濃度（水以外の成分の含有量）は、エマルションの安定性の観点から好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。
固形分濃度は、エマルション約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【００５９】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、上記のポリウレタン樹脂（Ｕ）を中和剤で中和した後あるいは中和しながら水分散させることで製造することができる。具体的には、例えば分散混合装置として回転式分散混合装置を用いてポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度未満の温度で水中に分散させる方法が挙げられる。
【００６０】
上記方法を用いる場合、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、７０〜２８０℃の溶融温度を有し、通常は室温では固状であり、２５℃で好ましくは０．２〜５０ｍｍ、更にに好ましくは０．５〜３０ｍｍ、特に好ましくは１〜１０ｍｍの体積平均粒子径を有する粒子状物であることが、回転式分散混合装置に供給し易いという観点から好ましい。
【００６１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を粒子状に調整する手段としては、裁断、ペレット化、粒子化又は粉砕する等の手段を用いることができる。この粒子状への調整は、水中又は水の非存在下において実施することができる。例えば、シート状に圧延したポリウレタン樹脂（Ｕ）を角形ペレット機［（株）ホーライ製］で粒子状にするという方法が挙げられる。
【００６２】
粒子状に調整されたポリウレタン樹脂（Ｕ）を、水とともに回転式分散混合装置に導入するが、この装置の主たる分散原理は、駆動部の回転などによって粒子に外部から剪断力を与えて粉砕し、分散させるという原理である。またこの装置は、常圧又は加圧下で稼働させることができる。
【００６３】
回転式分散混合装置としては、例えばＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］が挙げられ、これらの２種類以上の装置を併用してもかまわない。
【００６４】
回転式分散混合装置を用いてポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散混合処理する際の分散液の温度としては、分散体であるポリウレタン樹脂（Ｕ）の分解や劣化等を防ぐ観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度未満、好ましくは溶融温度よりも５℃以上低い温度で室温以上の温度、さらに好ましくは溶融温度よりも１０〜１２０℃低い温度で室温以上の温度が、分散効率および分解・劣化抑制の観点から好ましい。
【００６５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）と水との回転式分散混合装置内の滞留時間は、分解・劣化抑制の観点から通常、０．１〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。
【００６６】
上記ポリウレタン樹脂エマルションの製造方法では、従来のプレポリマーミキシング法のように末端イソシアネートプレポリマーを中和する必要が無いので、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンを中和剤に用いても高分子量のポリウレタン樹脂（Ｕ）が分散したエマルションを得ることができる。
【００６７】
本発明の製造方法で得られたポリウレタン樹脂エマルションはその製造過程において、有機溶剤を実質的に使用しないため、残存する有機溶剤も実質的に存在しない。よって、環境に対する低負荷性、安全性および低臭気性に優れる。
【００６８】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用のバインダー組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物及び抗菌剤用バインダー組成物等）、コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）及び人工皮革・合成皮革用原料組成物等に使用することができる。
【００６９】
塗料組成物には、必要により添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤を１種又は２種以上添加することができる。
【００７０】
抗菌剤用バインダー組成物、コーティング組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物として用いる場合の添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量及び処理条件等は用途に応じて適宜採択することができる。
【００７１】
＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。尚、以下における実施例１及び実施例３は参考例である。
【００７２】
実施例１
２軸混練機のＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に、Ｍｎが１，０００のポリカーボネートジオール「旭化成ＰＣＤＬ−Ｔ４６７１」［旭化成ケミカルズ（株）製］１２３．２部、１、４−ブタンジオール  １９．４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２５．２部及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３２．６部を窒素雰囲気下で導入した。その後２２０℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレット機［（株）ホーライ製］にて裁断した。続いて、９０℃のイオン交換水６８６．８部に２５％アンモニア水（中和剤）１２．８部とペレット化したウレタン樹脂３００．４部を加え、１４０℃の条件下でクレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて２０，０００ｒｐｍにて３分間分散させポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）１，０００部を得た。ウレタン樹脂の組成、及びウレタン樹脂エマルションの物性値を表１に示す。以下の実施例及び比較例についても同様に、ウレタン樹脂の組成及びウレタン樹脂エマルションの物性値等を表１に示す。
【００７３】
実施例１と同様の方法で、表１に記載の原料を表１に記載の部数用いて実施例２〜５及び比較例１のポリウレタン樹脂エマルションを製造した。尚「ＰＴＭＧ１０００」［三菱化学（株）製］はＭｎ１，０００のポリテトラメチレングリコール、「ニッポラン４０７３」［日本ポリウレタン（株）製］はＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンアジペートジオールである。また、アンモニアを使用する場合、アンモニアとして表１に記載の部数となるような部数の２５％アンモニア水を使用した。
【００７４】
比較例２
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎ1，０００のポリカーボネートジオール「旭化成ＰＣＤＬ−Ｔ４６７１」［旭化成ケミカルズ（株）製］を１１０．９部、１，４ブタンジオールを１８部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を３６２１．６部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１４９．９部及びアセトン（１）を７５部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、アセトン（２）１１５部及び２５％アンモニア水５．５部を添加・混合し、更に水４６３部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することでエマルションを得た。得られたエマルションに撹拌下、１０％のジエチレントリアミン水溶液を５３．１部及び２５％アンモニア水５．５部を加え、５０℃で５時間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃でアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルションを得た。
【００７５】
比較例３
比較例２と同様の方法で、表１に記載の原料を表１に記載の部数用いて比較例３のポリウレタン樹脂エマルションを製造した。
【００７６】
表１に記載の物性の測定方法及び評価方法を以下に示す。
＜Ｍｗ及びＭｎ＞
エマルションを、ＤＭＦ中にポリウレタン樹脂固形分が０．０１２５重量％となるように加えて、常温で１時間撹拌後、０．３μｍの孔径のフィルターで加圧ろ過して、得られたろ液に含まれているウレタン樹脂を、ＤＭＦを溶媒として分子量標準としてポリスチレンを用いて、ＧＰＣにより測定した。
＜Ｄｖ及びＤｎ＞
ポリウレタン樹脂エマルションを、イオン交換水でポリウレタン樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）］を用いて測定した。
＜乾燥被膜の物性（１００％応力、引張強度及び破断伸び）＞
ＪＩＳ  Ｋ７３１１に記載の５．引張試験に基づいて行った。測定試料は、ポリウレタン樹脂エマルション１０部とＮ−メチルピロリドン１部を均一に混合し、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、室温で１２時間、循風乾燥機で１０５℃で３時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを基に、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に記載の５．１試験片に基づき作成した。
＜乾燥塗膜の耐水性＞
前記の乾燥被膜の物性測定と同様にして得られたフィルム上を、イオン交換水に２４時間浸漬した後、取り出したフィルムの状態を目視により評価した。まったく変化しない場合は○、白化が見られる場合は△、白化し原形をとどめていない場合は×とした。
【００７７】
【表１】
0005415023.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、塗料組成物、接着剤組成物及び繊維加工用のバインダーとして好適に使用できる。