(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および前記正極と前記負極を隔離するセパレータを有する発電要素群と非水電解質とを電池容器に封入した非水電解質電池において、
前記負極は、次式（式中、Ｂは黒鉛の平均粒径、Ｔは粒子厚さ、Ｌａはａ軸の結晶子サイズ、ｄ００２は００２面の面間隔、ｄ１００は１００面の面間隔を表す）で定義されるエッジ面率ｆｅが０．０３〜０．０５６であり、比表面積が０．１〜９ｍ２／ｇであり、平均粒径が０．１〜３０μｍである黒鉛を含むことを特徴とする非水電解質電池。
ｆｅ＝（２Ｂ／Ｌａ＋Ｔ／ｄ００２）／（２Ｂ／ｄ１００＋Ｔ／ｄ００２）
【請求項２】
前記正極は、ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ＜１．１、ｘ＞０．５、（ｘ＋ｙ）＞０．５５、ｚ＞０．０５、Ｍは、Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｗ，Ｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，およびＶからなる群から選ばれた１つ以上の元素）を含む請求項１に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池、例えば、非水電解質を使用する二次電池であるリチウムイオン電池は、ニッケル水素電池や鉛蓄電池等の他の二次電池と比較して、高いエネルギー密度を有するので、パーソナルコンピュータや携帯電話を始め、家電製品に汎用されている。また、近年は電動工具にも使用され、また電気自動車（ＥＶ）やハイブリット車（ＨＥＶ）の車載用電源としても開発が進められている。さらに、ＥＶ走行およびＨＥＶ走行の両方のモードを兼備するプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）が注目されており、ＰＨＥＶ用の車載用電源としても開発が進められている。【０００３】
ＰＨＥＶ用の車載用電源には、ＥＶ走行に重要なエネルギー密度だけでなく、ＨＥＶ走行に重要な高い出力および入力性能、すなわち高率での充放電性能が求められる。すなわち、この用途の電池には、高いエネルギー密度と高い入出力密度との両性能を兼ね備えることが求められる。【０００４】
リチウムイオン電池の負極材料には、主として黒鉛系材料が使用されている。負極材料に黒鉛系材料を用いたリチウムイオン電池の充放電反応は、主として黒鉛のエッジ面による寄与が大きいと考えられている（例えば、非特許文献１参照）。【０００５】
また、電池の入出力性能を改善する手段の例として、特許文献１には、黒鉛系材料に替えて難黒鉛化炭素材料を負極材料に使用する技術が、特許文献２には、電極の抵抗成分を小さくする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２６７６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７４６９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K. Zaghib et al., ''Effect of Graphite Particle Size on Irreversible Capacity Loss'', Journal of The Electrochemical Society, 147(6), p.2110 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、非水電解質電池、特にＰＨＥＶ用途の二次電池には、高いエネルギー密度と高い入出力密度とを兼備することが求められる。【０００９】
電池の入出力密度を向上させて高い入出力性能を実現するために、負極には、黒鉛系材料に替えて難黒鉛化炭素材料を使用する検討が進められている。しかしながら、難黒鉛化炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵放出能力が黒鉛系材料に比べて小さいので、電池のエネルギー密度が低くなるという課題がある。【００１０】
また、電池の入出力性能を改善する方法として、電極の抵抗成分を小さくする手段や、電極面積を大きくすることにより電流密度を下げる手段がある。しかしながら、電極面積を大きくすると、電極の集電体やセパレータ等の電池反応に寄与しない材料の占有体積が大きくなるので、電池のエネルギー密度が小さくなるという課題がある。【００１１】
また、電極材料の比表面積を大きくする手段があるが、比表面積を大きくすると、長期間の使用において材料表面の劣化が進み、抵抗成分が増加するので、いわゆる電池の寿命性能が低下するという課題がある。【００１２】
本発明は、上記に鑑み、長期間にわたり、高率での充放電性能、すなわち高い入出力性能を有する非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための非水電解質電池は、次のような特徴を有する。正極、負極および前記正極と前記負極を隔離するセパレータを有する発電要素群と非水電解質とを電池容器に封入した非水電解質電池において、前記負極は、次式で定義されるエッジ面率ｆｅが０．０３〜０．１である黒鉛を含む。式中、Ｂは黒鉛の平均粒径、Ｔは粒子厚さ、Ｌａはａ軸の結晶子サイズ、ｄ００２は００２面の面間隔、ｄ１００は１００面の面間隔を表す。
ｆｅ＝（２Ｂ／Ｌａ＋Ｔ／ｄ００２）／（２Ｂ／ｄ１００＋Ｔ／ｄ００２）
【発明の効果】
【００１４】
上記の構成によれば、長期間にわたり、高率での充放電性能、すなわち高い入出力性能を有する非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】非水電解質電池の負極において、黒鉛のエッジ面率と放電容量との関係を示す図。
【図２】非水電解質電池の内部構造の一例を示す図。
【図３】非水電解質電池の外観の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明による非水電解質電池について、実施の形態の例を説明する。本発明による非水電解質電池は、負極活物質として黒鉛を使用する。使用する黒鉛は、天然黒鉛と人造黒鉛（メソフェーズ小球体、黒鉛化した炭素繊維等）のどちらでもよく、種類を限定しない。以下の実施例では、黒鉛として、天然黒鉛を用いた場合について説明する。
（黒鉛を含む負極の評価）
負極の評価では、非水電解質電池の負極を、次のようにして作製した。
【００１７】
天然黒鉛を、衝撃式粉砕機の１種であるジェットミルを用い、温度、時間、強度などの条件を適宜調整して粉砕した。その後、この天然黒鉛に、初期充電時におけるエッジ面と電解質との反応を抑制するために、ＣＶＤ処理を施して非晶質炭素で被覆した。このようにして、粉砕条件の異なる１０種類の負極材料（負極活物質）を作製した。
【００１８】
作製した各負極材料に対し、黒鉛のエッジ面率（ｆｅ）を求めた。エッジ面率ｆｅは、下式によって定義される量であり（非特許文献１参照）、黒鉛結晶の層の厚さを表す物性値である。
ｆｅ＝（２Ｂ／Ｌａ＋Ｔ／ｄ００２）／（２Ｂ／ｄ１００＋Ｔ／ｄ００２）
ここで、Ｂは黒鉛の平均粒径、Ｔは粒子厚さ、Ｌａはａ軸の結晶子サイズ、ｄ００２は００２面の面間隔、ｄ１００は１００面の面間隔を表す。
【００１９】
平均粒径Ｂは、レーザー回折法により黒鉛サンプルの粒度分布を測定して求めた。粒子厚さＴは、黒鉛サンプルのＳＥＭ撮影像から解析して、厚さの平均値を求めた。ａ軸の結晶子サイズＬａは、黒鉛サンプルのラマン測定結果から、Ｌａ＝４４×（（Ｉ（１３７２）／Ｉ（１５７６））の式に従って計算した。Ｉ（１３７２）、Ｉ（１５７６）は、それぞれスペルトル１３７２（／ｃｍ）、スペルトル１５７６（／ｃｍ）での強度である。００２面の面間隔ｄ００２と１００面の面間隔ｄ１００は、Ｘ線回折による黒鉛サンプルの測定後に計算で求めた。
【００２０】
各々の負極材料の９０重量部に対し、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する）を１０重量部と、分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する）とを混合し、粘度を調整して、活物質合剤層を作製した。活物質合剤層は、電極基材である厚さ１０μｍの圧延銅箔に塗着した。この圧延銅箔を、乾燥後にプレス加工し、活物質合剤層の塗着部の大きさが５ｃｍ×５ｃｍとなるように切断して、１０種類の試験用電極を作製した。それぞれの試験用電極は、上部に活物質合剤層が配されていない部分があり、この部分にリード線を溶接した。
【００２１】
作製したそれぞれの試験用電極は、６ｃｍ×６ｃｍのポリオレフィン製のセパレータを介して、５．１ｃｍ×５．１ｃｍに切断した金属リチウムを対極として配置し、非水電解液に充分に浸した。このようにして、１０種類の試験用セルを構成した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）の割合で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌ溶解して作製した。
【００２２】
この試験用セルを用いてサイクル充放電試験を行ったときの結果を、図１に示す。サイクル充放電試験は、負極材料の重量に対して、３７２ｍＡｈ／ｇを１Ｃ率として０〜１．５Ｖの範囲で３サイクル充放電した後、８Ｃ率で１．５Ｖまで放電した。図１は、負極材料に用いた黒鉛のエッジ面率と放電容量との関係を示す図である。サイクル充放電試験の結果から、図１に示すように、エッジ面率と放電容量の間には相関関係があることが判明した。すなわち、エッジ面率が０．０３以上で、放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上と大きくなって高率での放電性能の改善効果が大きいことがわかった。
【００２３】
また、エッジ面率が０．１を超えて大きくなると、非特許文献１にも示されているように、不可逆反応による容量ロスが大きくなり、電池のエネルギー密度が小さくなる。したがって、エッジ面率は、０．０３〜０．１の範囲にあるのが好ましい。
【００２４】
試験用電極に用いた負極材料は、図１に示したように、黒鉛のエッジ面率がそれぞれ異なっている。エッジ面率が異なる理由の詳細は不明であるが、黒鉛の粉砕条件によりエッジ面率が異なると推測される。
【００２５】
また、負極材料である黒鉛の平均粒径が４０μｍを超えると、負極材料が均一に塗布された電極を作製することが困難である。したがって、黒鉛の平均粒径は、４０μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは、黒鉛の平均粒径は３０μｍ以下である。ただし、平均粒径が小さいと、負極活物質の比表面積は一般的に大きくなり、負極活物質と電極基材の密着性が劣って活物質合剤層が電極基材から剥離することもある。したがって、より好適な黒鉛の平均粒径は、０．１〜４０μｍであり、０．１〜３０μｍであるとさらに好適である。
（非水電解質電池の電池特性評価）
電池特性評価では、非水電解質電池を５つ作製した。このうち、３つは実施例として作製した非水電解質電池であり、他の２つは、比較例として作製した非水電解質電池である。この５つの非水電解質電池に対し、電池特性評価を行って、初期性能（放電容量と出力密度）と維持率（容量維持率と出力維持率）を求めた。
【００２６】
表１に、電池特性評価を行った非水電解質電池の負極材料に用いた黒鉛の粒径、比表面積、およびエッジ面率（ｆｅ）を示す。表１において、実施例Ａ〜Ｃは、実施例として作製した非水電解質電池の負極に用いた黒鉛を示しており、比較例１、２は、比較例として作製した非水電解質電池の負極に用いた黒鉛を示している。
【００２７】
【表１】
0005620499.tif 000002
【００２８】
各負極は、次のようにして作製した。まず、前述した負極の評価と同様に、天然黒鉛を、温度、時間、強度などの条件を適宜調整してジェットミルにより粉砕し、非晶質炭素で被覆して、表１に示した５種類の負極材料（負極活物質）を作製した。それぞれの負極材料を９０重量部と、バインダのＰＶＤＦを１０重量部と、分散溶媒のＮＭＰとを混合し、粘度を調整して、活物質合剤層を作製した。活物質合剤層は、電極基材である厚さ１０μｍの圧延銅箔に塗着した。この圧延銅箔を乾燥後にプレス加工し、銅箔の長手方向に連続して形成した活物質合剤層が配されていない部分を数ミリメートル幅で残して負極集電部とし、５種類の負極を作製した。
【００２９】
非水電解質電池の正極は、各負極に共通であり、次のようにして作製した。正極活物質として、ニッケルを主体とするリチウム金属酸化物（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）を用いた。この正極活物質を１００重量部と、導電材として鱗片状黒鉛を１０重量部と、バインダのＰＶＤＦを５重量部と、分散溶媒のＮＭＰとを混合し、粘度を調整してから、電極基材である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗着した。その後は、負極と同様にしてプレス加工と正極集電部の加工を行い、正極を作製した。
【００３０】
このようにして作製した正極と負極とを用いて、図２に示す非水電解質電池を作製した。図２は、非水電解質電池の内部構造の一例を示す図である。
【００３１】
正極９と負極６を、互いに接触しないようにポリオレフィン製のセパレータ１２を介して、樹脂製の軸芯に捲回して、発電要素群である捲回群５を作製した。このとき、正極集電部１０と負極集電部７とは、それぞれ捲回群５の互いに反対側の両端面に位置させた。
【００３２】
正極集電部１０は正極集電体１１と、負極集電部７は負極集電体８と、それぞれ超音波溶接して接続した。その後、捲回群５の全周面に絶縁被覆を施し、捲回群５を電池容器１内に挿入した。
【００３３】
正極集電体１１および負極集電体８には、電気的導通のための正極端子３および負極端子２が予めそれぞれ溶接されている。電池容器１には、封止材を介して蓋を取り付けナットで留め、電池容器１と蓋を溶接して密封した。正極端子３および負極端子２は、出力を取り出しやすいように、電池容器１の互いに反対側の両端面に出るようにした。なお、負極側に用いる蓋には、注液口４が取り付けられている。
【００３４】
その後、注液口４から非水電解質を電池容器１内に注入し、注液口４に封をした。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。このようにして作製した非水電解質電池（密閉型リチウムイオン電池）の外観を、図３に示す。
【００３５】
この非水電解質電池に対し、放電容量と出力密度の初期性能を求めた。非水電解質電池を、２５℃雰囲気で４．２〜２．５Ｖの範囲で３サイクル充放電した後、１Ｃ率での放電容量を測定した。また、ＪＥＶＳＤ７１３（２００３）「ハイブリッド電気自動車用密閉形ニッケル−水素電池の出力密度および入力密度試験方法」を参考に、放電および充電の１０秒目電圧を、電流を変えて測定し、電池の出力密度を求めた。出力密度は、測定で得られた電流に対する電圧プロットの傾きから、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）５０％において、直流内部抵抗を２．５Ｖに外挿したときの電流値から求めた。
【００３６】
その後、非水電解質電池の維持率を求めるために、保存試験を行った。保存試験は、１Ｃ率で４．１Ｖ（ＳＯＣ９０％の状態）まで充電してから、５０℃の雰囲気中で３ヶ月保存した。その後、２５℃雰囲気に戻し、１Ｃ率で放電してから３サイクルの充放電の後、初期性能を求めたときと同様にして、１Ｃ率での放電容量と出力密度を求め、初期性能の値に対する容量維持率と出力維持率を求めた。
【００３７】
初期性能である放電容量と出力密度、および保存試験により求めた容量維持率と出力維持率を表２に示す。表２において、実施例Ａ〜Ｃと比較例１、２は、それぞれ表１の実施例Ａ〜Ｃと比較例１、２に対応している。すなわち、表２の実施例Ａ〜Ｃは、実施例として作製した非水電解質電池であり、比較例１、２は、比較例として作製した非水電解質電池である。
【００３８】
【表２】
0005620499.tif 000003
【００３９】
表１と表２から、出力密度は、実施例Ａ〜Ｃのように負極材料に用いた黒鉛のエッジ面率が０．０３以上の場合に、２６００Ｗ／ｋｇ以上の高い値を示すことがわかった。また、保存試験後の容量維持率および出力維持率は、黒鉛の比表面積が大きい場合に小さくなり、寿命性能が低下することがわかった。比表面積は、容量維持率が９０％以上で、出力維持率が８０％以上となる、９ｍ２／ｇ以下が好ましい。ただし、比表面積が小さすぎると電池の出力が低下するので、より好適には、０．１〜９ｍ２／ｇである。
【００４０】
なお、本実施形態では、負極材料（負極活物質）に用いる黒鉛の粉砕方法としてジェットミルを用いたが、これ以外に、衝撃式粉砕機、衝突式粉砕機、磨砕式粉砕機等を用いることができる。ボールミル、ハンマミル、アトリション、アトマイザミル、遊星歯車付ミル等も用いることができる。また、非水電解質電池で用いる負極材料は、上記の実施例で述べたように黒鉛を単独で用いても良く、他の負極材料と組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
正極材料、セパレータ、および電解質は、例示したものに限定されず、要求仕様に合わせて任意のものを用いることができる。
【００４２】
正極活物質の材料は、ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ＜１．１、ｘ＞０．５、（ｘ＋ｙ）＞０．５５、ｚ＞０．０５、Ｍは、Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｗ，Ｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，およびＶからなる群から選ばれた１つ以上の元素）のような高容量材料が特に好適である。その理由は、エッジ面率が０．０３〜０．１である黒鉛を用いた負極に、このような高容量材料を用いた正極を組み合わせると、出力密度が向上する等の負極の特性を十分に生かすことができ、より高率の充放電性能を持つ非水電解質電池が得られ、実施例の効果がより大きくなるからである。
【００４３】
セパレータは、ポリエチレンやポリプロピレン製のものを単独または組み合わせて用いることができる。さらには、各種セラミックや耐熱性の物質を追加したものも用いることができる。
【００４４】
電解質には、上述の電解液（液体電解質）だけでなく、固体電解質やイオン液体等を用いることができる。固体電解質の例としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機ポリマー系、リシコンおよびチオリシコン等の結晶系無機物、Ｌｉ２Ｓ等のガラス系無機物等がある。電解質としてリチウム塩を使用する場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）等を用いることができる。溶媒には、ＥＣ等の環状カーボネート、ＤＭＣ等の鎖状カーボネート等を用いることができる。電解質や溶媒は、要求性能に応じて、上述のものを適宜組み合わせて用いることができる。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等を添加して用いることもできる。
【符号の説明】
【００４５】
１…電池容器、２…負極端子、３…正極端子、４…注液口、５…捲回群、６…負極、７…負極集電部、８…負極集電体、９…正極、１０…正極集電部、１１…正極集電体、１２…セパレータ。
【図１】
0005620499.tif 000004
【図２】
0005620499.tif 000005
【図３】
0005620499.tif 000006