(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルシロキサンおよびＰＥＧ−８メチコンを含有する歯科用印象材料であって、
前記ＰＥＧ−８メチコンが前記歯科用印象材料に１５秒後の水との表面接触角が１０°未満となるようなぬれ性を付与し、および
前記ＰＥＧ−８メチコンが前記歯科用印象材料に２秒後の水との表面接触角が１０°または１０°未満となるようなぬれ性を付与する歯科用印象材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にポリオルガノシロキサン歯科用印象材料を対象にする。さらに詳しくは、本発明は、改善されたぬれおよび引裂き強度を含めて、物理的諸特性が改善されたかかる材料を対象にする。具体的には、本発明はシリコーングリコール界面活性剤を使用する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、硬化（ｃｕｒｅ）またはハードニング時に良好な寸法安定性を有する室温で架橋可能なポリオルガノシロキサンの改善を対象にする。さらに詳しくは、本発明は、２成分を含むタイプの組成物の改善を対象にする。第１成分は、シリコーンに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンと付加反応することができるビニル基を有するオルガノポリシロキサンを含む。第２成分は、シリコーン原子に結合した水素原子のビニル基への付加を促進することができる触媒を含む。
【０００３】
これら室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の一部の主要な使用分野は歯科である。このような材料は、通常は歯冠、橋義歯、義歯、他の口腔補綴物といったその後の細工物を支持するための口腔硬部および軟部組織の類似模型を確保するための印象材料として使用される。歯科用途の場合、口腔補綴物の適合などの良好な精密さを確保するために、構造再現の忠実度が並外れて高いことが必要である。この点に関して、硬化中の印象材料の寸法変化は回避すべきである。さらに、複製物または口腔補綴物などの表面にはまったく、凹凸、傷、小窩および他の欠陥があってはならない。これは、このような印象物に由来する鋳造物および補綴物が、適切な適合を有し、良好な接着を実現し、敏感な口腔構造への刺激を回避するためには、良好な表面品質を有する必要があり、さらに小窩および凹凸を有してはならないからである。このようなポリオルガノシロキサンは、計測学、ＳＥＭ用の実験加工、さらには宝石製造など精密製作が重要である他の分野でも有用となる。
【０００４】
歯科用印象材料としてポリオルガノシロキサンを使用する際、難点がいくつか生じた。まず第一に、引裂き強度が低くなる傾向にある。印象を実際に取る際には、微細なディテールを保存するために、印象を特に薄い周縁領域で引裂くことなく歯群から容易に取り外すことができる必要がある。従来、引裂き強度を改善するために、様々な充填剤が添加されてきた。こうした添加によって、何らかの改善が約１０％程度もたらされることがあるが、こうした改善では不十分であることがわかっている。
【０００５】
Ｐａｒａｄｉｓｏは国際公開第９３／１７６５４号に、四官能性を含めて多官能性ポリシロキサン成分を印象材料に組み込んで、得られた硬化後の印象材料マトリックスにおいて、特にビニル基を末端とする線状ポリシロキサン主要成分の長さ方向に沿って架橋を増大させることによって、引裂き強度を改善することを記載している。Ｐａｒａｄｉｓｏの組成物は、分子から垂れ下がった基を形成するＭｅ３Ｓｉ単位で保護（ｃａｐ  ｏｆｆ）されたＳｉＯＨ基を含む。これらペンダント基は、線状ポリシロキサン鎖間の機械的または物理的な連結をもたらすだけである。この溶液は、化学的作用がなく、架橋密度が低いので、不十分である。
【０００６】
Ｖｏｉｇｔらは欧州特許出願公開第０５２２３４１号に、架橋を加速し増大させる手段として「ＱＭ」樹脂を利用すると、歯群咬合印記物を形成するための加工時間が３５〜４５秒と非常に短くなることを記載している。これら樹脂は、Ｑとして、四官能性ＳｉＯ４／２を含み、Ｍとして、一官能性単位Ｒ３ＳｉＯ１／２（ただし、Ｒはビニル、メチル、エチルまたはフェニル）、あるいは同様の三官能性または二官能性単位などの構成単位を含む。Ｖｏｉｇｔは、弾性変形が小さく、靭性および硬度がより高いエラストマーが生じることを記述している。しかし、このような材料は柔軟性に欠け、ひずみ値が低く、印象採得に適していない。ＱＭ樹脂の架橋速度の上昇によって、加工時間も非常に制限されることになり、満足できるものではない。
【０００７】
ポリオルガノシロキサン印象材料の他の主要な周知の難点は、それに固有の疎水性によって引き起こされる。口腔環境はぬれており、しばしば唾液または血液で汚染されているので、このような特性は、口腔硬部および軟部組織の複製を困難にする。印象材料の疎水性によって、しばしば歯群の臨界面（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ）の表面ディテールの欠損をもたらすおそれがある。
【０００８】
ポリオルガノシロキサン印象材料の改善のいくつかは、ポリシロキサンの疎水性という性質を弱め、組成物をより親水性にするために、歯科用印象材料に界面活性剤成分を添加することに集中している。例えば、Ｂｒｙａｎらの米国特許第４，６５７，９５９号は、シロキサンまたはパーフルオロアルキルを可溶化する基を含む非イオン性エトキシ化界面活性剤を添加して、３分後の水接触角として約６５°未満を実現したことを記載している。エチレンオキシ基を含めて、界面活性剤をシリコーンプレポリマーに可溶または分散可能にするための、ヒドロカルビル基を含む界面活性剤が挙げられているが、実現された結果は、最適ではないように思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
要約すると、ポリオルガノシロキサン印象材料は、適切な操作時間、引裂き強度およびぬれ性が得られるように、口腔硬部および軟部組織の印象採得用のこれら組成物の使用を改善するために、引裂き強度およびぬれ性の改善が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
新規ポリビニルシロキサン印象材料は、口腔中の硬部および軟部組織を記録するための高粘性および低粘性印象材料として有用である。この新規印象材料は、白金を触媒とする二成分型ビニルポリシロキサン材料である。１成分が歯科用印象を作製するための重合用触媒を含む、この二成分型重合性オルガノシロキサン組成物は、
（ａ）ビニル基を含むＱＭ樹脂、
（ｂ）前記ＱＭ樹脂とともに、ビニル含有量約０．１６〜０．２４ミリモル／ｇの分散液を形成するための、ビニルを末端基とする線状ポリジメチルシロキサン流体、
（ｃ）前記ビニル基を架橋するための有機ヒドロゲンポリシロキサン、
（ｄ）前記成分の重合を加速するための有機白金触媒錯体、
（ｅ）前記触媒錯体用の乳化性可塑剤、
（ｆ）前記重合の開始を一時的に遅延させるのに十分な量の遅延剤成分、
（ｇ）充填剤、および
（ｈ）前記組成物にぬれ性を付与する界面活性剤からなり、３分後の前記組成物の水接触角は５０°未満である。
【００１１】
本発明によれば、３０秒後の水接触角として約１０°未満を実現するシリコーングリコール界面活性剤を使用するポリオルガノシロキサン印象材料も提供される。好ましい界面活性剤は、ＢＡＳＦからＭａｓｉｌ  ＳＦ  １９として市販されているようなＰＥＧ−８メチコンである。本発明の一実施形態によれば、下記に実証するように、３０秒で２°の接触角が実現された。
【００１２】
（ａ）と（ｂ）の分散液の粘度は、約５，０００〜６０，０００ｃｐｓであることが好ましい。（ａ）と（ｂ）の分散液は、所望の粘度およびＱＭ樹脂含有量を有する複数の分散成分を含むことができる。ＱＭ樹脂含有分散液は、粘度約５，０００〜７，０００ｃｐｓの第１の分散成分、および粘度約４５，０００〜６０，０００ｃｐｓの第２の分散成分を含み、前記ＱＭ樹脂は各分散液の約２０〜２５重量％を占めることが好ましい。
【００１３】
好ましいＱＭ樹脂は、ＳｉＯ４／２単位およびＲ１Ｒ２２ＳｉＯｌ／２単位
［ただし、Ｒ１は不飽和、好ましくはビニルであり、
Ｒ２はメチル、エチル、フェニルなどのアルキル、アリールなどである］を含むポリオルガノシロキサンを含む。ＱＭ樹脂は、構造１を有することがより好ましい。
【００１４】
この組成物の遅延剤成分は、ビニル基を含む低分子量流体であり、前記組成物の少なくとも約０．０３０重量％の量の線状または環状ポリシロキサンである。遅延剤成分は、前記組成物の約０．０３０〜０．１０重量％の量の流体の１，３−ジビニルジメチルジシロキサンを含むことが好ましい。
【００１５】
この組成物は、第２成分の特性に適合する所望の操作特性および流れ特性を触媒錯体に付与する乳化性可塑剤を含み、歯科用印象を採得するのに適した組成物を都合良く形成することができる。可塑剤は、前記触媒成分の約０．５〜２．０重量％のフタル酸アルキルを含むことが好ましく、フタル酸オクチルベンジルが最も好ましい。
【００１６】
本発明の充填剤成分は、前記組成物の約１５〜約４５重量％を占め、好ましくは約２０〜約４０重量％の充填剤混合物を含む。
【００１７】
本発明の組成物の重要な成分は、ぬれ性を付与するための、好ましくはＨＬＢ約８〜１１、ｐＨ約６〜８の界面活性剤である。最も好ましい界面活性剤は、ＨＬＢ約１０．８の非イオン性界面活性剤ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールである。
【００１８】
重合した後、本発明の組成物は、引裂き強度２７０〜３００ＰＳＩ（１．８６〜２．０６ＭＰａ）、３分後の水接触角５０°未満である。
【００１９】
本発明の別の実施形態によれば、基材ペーストおよび触媒ペーストを調製する。その際、シリコーングリコール界面活性剤が両方のペーストまたは一方のペーストのみに存在する。本発明によれば、１０°未満の接触角が１５秒未満で実現された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の例示的な重合性ポリシロキサン組成物は一般に、１分子当たり少なくとも約２個のビニル基を有するオルガノポリシロキサンを含み、さらにその中に分散する、四官能性ビニルポリシロキサン樹脂；１分子当たり少なくとも２個のシリコーン原子に結合した水素原子を少なくとも約２個有する有機ヒドロゲンポリシロキサン；乳化性可塑剤を含めて、水素原子に結合したシリコーン原子がポリシロキサンビニル基に付加するのを加速するための触媒；充填剤；重合開始を遅延させるための低分子量遅延剤組成物；および前記印象材料にぬれ性を付与する乳化性界面活性剤を含む。
【００２１】
本発明の組成物は、２成分に分けられる。第１成分は、便宜上「基材ペースト」と呼ばれ、ビニルオルガノポリシロキサン分散液、有機ヒドロゲンポリシロキサン、充填剤の一部分、および界面活性剤を含む。この二成分型組成物の第２成分は、「触媒ペースト」と呼ばれ、ビニルポリシロキサンの第２部分を、付加反応を促進するための触媒、乳化性可塑剤、重合中放出される水素用の捕集剤、さらに通常は追加量の充填剤および顔料とともに含む。
【００２２】
四官能性ビニルポリシロキサンを含む分散液を形成するために本発明の歯科用ポリシロキサン組成物に含めることができる、１分子当たり少なくとも約２個のビニル基を有するオルガノポリシロキサンとして、広範囲のものが知られている。これら材料はそれぞれ、本発明の実施に従ってより多いまたはより少ない程度で含まれる。本発明で使用するのに好ましいのは、ビニル基を末端基とする線状ポリジビニルシロキサンであり、好ましくはジビニルポリジメチルシロキサンである。このようなポリマーは、様々な平均分子量とそれに伴って変わる粘度を有するものが市販されている。これら材料は、得られるシリコーン材料が経験する条件に適した粘度を有するように選択することが好ましい。
【００２３】
興味深い分散液は、粘度範囲が５，０００〜６０，０００ｃｐｓである。実際には、所望のチキソトロピー性および粘度を有する組成物を提供するために、異なる粘度および物理的諸特性を有する分散性ポリマーのブレンドの使用が好都合である。
【００２４】
興味深い分散液は、好ましくは２つの粘度範囲で形成される。すなわち、（１）第１の分散液は粘度約５０００〜７０００ｃｐｓ、（２）第２の分散液は粘度約４５，０００〜６５，０００ｃｐｓである。この目的には、メチル置換基を有するポリシロキサンオリゴマーを提供することが好都合であるが、本発明による組成物中に他の置換基を含めることもできる。したがって、アルキル、アリール、ハロゲン、および他の置換基を、有用なビニルポリシロキサンの部分として、より多いまたはより少ない程度で含めることができる。ある特定の用途には上述の考慮したもののうちどのポリシロキサン材料が好ましいかは当業者なら決定することができよう。
【００２５】
当技術分野でＱＭ樹脂と呼ばれかつ知られている四官能性ポリシロキサンは、得られる重合後の架橋密度を高めることによって、重合後の印象組成物の引裂き強度を改善する。知られているように、ＱＭ樹脂は、四官能性ＳｉＯ４／２単位、およびＲ１Ｒ２２ＳｉＯｌ／２などのＭ単位［ただし、Ｒ１は不飽和、好ましくはビニルであり、Ｒ２はメチル、エチル、フェニルなどのアルキル、アリールなどである］で構成されている。好ましい組成物では、Ｒ１は、ビニルであり、Ｒ２は２個ともメチルである。最も好ましい組成物は、構造２で表されるものである。
【００２６】
ＱＭ樹脂は、ビニル基を末端基とするポリジビニルシロキサンを含む分散液中のビニル濃度が少なくとも約０．１６ミリモル／ｇである。ビニル濃度は、０．１６〜０．２４ミリモル／ｇであることが好ましい。ＱＭ樹脂の量は、好ましくは分散液の約２０〜２５重量％である。このような分散液は、米国ペンシルベニア州ピッツバーグのＭｉｌｅｓ，  Ｉｎｃ．から市販されている。「ニート」のもの、または好ましい流体ポリジビニルシロキサン以外の担体に分散させたものを含めて、他のＱＭ樹脂配合物を使用することもできる。
【００２７】
本発明の最重要な要素は、組成物を使用するのに十分な操作時間が提供されるように、ＱＭ樹脂／分散液の重合開始を遅延させる遅延剤成分である。これは消費されるとき、普通なら早すぎる重合となるのを打ち消すように機能する。興味深く好ましい印象材料中の好ましい遅延剤流体は、遅延機能を遂行するのに十分な濃度の１，３  ジビニルジメチルジシロキサンであり、それは組成物の少なくとも約０．０３重量％、好ましくは約０．０３〜０．１０重量％の範囲内である。この好ましい量は、組成物を安定化するためにＰＶＳ系で通常使用される０．００１５〜０．０２０重量％というより少ない量とは対照的である。他の適切な遅延剤は、線状および環状ポリシロキサンを含めて、任意の低分子量ビニル基材料であり、これは重合で最初に消費され、適切にかつ所望するようにハードニングを遅延させるはずである。
【００２８】
本発明の実施に有用な有機ヒドロゲンポリシロキサンは当業者にはよく知られている。シリコーン原子に水素原子が直接結合したポリシロキサンを使用し、かつそれらが適切な粘度および他の物理的諸特性を有するだけでよい。アルキル（特にメチル）、アリール、ハロゲンなど分子中の置換基も同様に使用することができる。このような置換基が白金を触媒とする付加反応を妨げないことだけが必要である。シリコーンに結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個有する分子を使用することが好ましい。粘度範囲約３５〜４５ｃｐｓのポリメチルヒドロゲンシロキサンが好ましい。
【００２９】
（水素原子に結合した）シリコーン原子とビニルポリシロキサン分子のビニル基との反応を触媒するのに有用な触媒は、好ましくは白金系である。この点に関して、ヘキサクロロ白金酸、好ましくは１種または複数のビニル材料、特にビニルポリシロキサンとの混和物または錯体などの白金化合物を使用することが好ましい。このような材料が好ましいことはわかっているが、他の触媒も有用である。したがって、白金金属と、パラジウム、ロジウムなどを含めて他の貴金属との併用、およびそのそれぞれの錯体と塩も有用である。しかし、白金が、その毒物学的許容性の点から見て、非常に歯科用途に好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、充填剤、好ましくは疎水性充填剤の混合物も含む。シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、無機塩、金属酸化物、ガラスなど広範囲の疎水性無機充填剤を使用することができる。しかし、様々な形のシリコーンを使用することが好ましい。本発明によれば、その誘導体、すなわち微粉砕した石英（４〜６μ）などの結晶質二酸化シリコーン；珪藻土（４〜７μ）などの非晶質二酸化シリコーン；およびキャボットコーポレーション製造のＣａｂ−ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−５３０（１６０〜２４０ｍ２／ｇ）などのシラン化ヒュームドシリカも含めて、シリコーンの混合物を使用することが好ましいことがわかった。上記の材料のサイズと表面積を制御して、得られる組成物の粘度およびチキソトロピー性を制御する。当業者には知られているように、上記の疎水性充填剤の一部または全部を１種または複数のシラン化剤または「カップリング（ｋｅｙｉｎｇ）」剤で表面処理することができる。このようなシラン化は、知られているハロゲン化シランまたはシラジド（ｓｉｌａｚｉｄｅ）の使用によって実現することができる。充填剤が組成物の約１５〜約４５重量％の量で存在して、ポリマーに富んだ印象組成物を形成し、それによって流れ特性を改善することが好ましい。充填剤は、組成物の約３５〜４０重量％であることがより好ましい。好ましい充填剤混合物は、１４〜２４重量％の結晶質二酸化シリコーン、３〜６重量％の非晶質二酸化シリコーン、および４〜８重量％のシラン化ヒュームド二酸化シリコーンを含む。最も好ましい充填剤は、粒径約４〜６μのクリストバライト約１９％、粒径約４〜７μの珪藻土約４％、および約１６０〜２４０ｍ２／ｇのシラン化ヒュームドシリカ約６％である。
【００３１】
ビニル重合の結果として通常生じる可能性がある水素ガス放出の出現頻度または程度を下げるために、化学的系を使用することができる。したがって、この組成物は、かかる水素を捕集し吸収する微粉化された白金金属を含むことができる。表面積約０．１〜４０ｍ２／ｇのＰｔ金属を実質的に不溶な塩に被着させることができる。適切な塩は、適切な粒径の硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび炭酸カルシウムである。他の基材として、珪藻土、活性アルミナ、活性炭などがある。無機塩は、それを組み込んで得られる材料に、改善された安定性を付与するのに特に好ましい。触媒成分の重量に対して約０．２〜２ｐｐｍの白金金属を塩の表面に分散させる。無機塩粒子上に分散させた白金金属の使用によって、実質的に歯科用シリコーンの硬化中の水素ガス放出がなくなるまたは低減されることがわかった。
【００３２】
本発明の重要な改善点は、水との表面接触角が３分後で５０°未満、より好ましくは３０秒後で約１０°未満として示されるぬれ性を前記組成物に付与するＰＥＧ−８メチコン界面活性剤を組成物に含めることである。界面活性剤のこの選択の予想外の結果として、湿潤させるのにより長い時間を必要とする従来技術のポリビニルシロキサンおよび界面活性剤配合物とは対照的に、１０°未満のぬれ接触角が約３０秒未満で実現され、組成物の操作時間にわたって１０°未満に低減され維持されるので、臨床上重要な利点が得られる。本発明の組成物のぬれ速度がこのようにより高いことは、印象採得プロセス中に特に有利であり、それをいくつかの図に示す。
【００３３】
図１を参照すると、本発明のポリビニルシロキサン組成物について、接触角（単位度）が時間（単位分）の関数として、従来技術の組成物と比較して示されている。曲線Ａは、本発明の組成物であり、基材成分と触媒成分を混合して２分後にぬれ接触角約５０°を示す。図１は、良好なぬれ性が、早期に実現し、印象採得材料の有用な可使時間である約３．５分にわたって速い速度で高まることを実証している。曲線ＢおよびＣはそれぞれ、ポリエーテル、および従来技術の通常のポリビニルシロキサン印象材料である。図２は、本発明の組成物（曲線Ａ）および上記に記載した２種の従来技術の組成物ＢとＣについて、印象材料粘度を時間の関数として示す。これは、混合以降の重合プロセスの進行を示し、図１と相まって、本発明の組成物のぬれ性の改善が印象材料の臨界操作時間内に起こることを実証している。これは、他の知られている系に勝る重要な利点である。
【００３４】
本発明の別の実施形態によれば、界面活性剤を、基材ペーストまたは触媒ペーストのどちらかにしか入れない。好ましくは基材ペーストに入れる。事前に選択したいくつかの固定子をミキサー中で使用することなどによって、混合物の均質さを制御することが好ましい。予想外なことに、この配合物の安定性およびぬれ性が改善されることがわかった。界面活性剤の水分の存在の問題、および触媒が白金触媒の分解を引き起こす問題が回避される。さらに予想外なことには、下記に実証するように、この材料のぬれ性が大幅に改善され、１５秒で１０°以上の、またはそれよりかなりよい接触角が実現された。
【００３５】
本発明の界面活性剤のうちの１種は、カチオン型でも、アニオン型でも、両性型でも、非イオン型でもよい。選択に関する重要な規準は、（Ｇｏｗｅｒ社出版の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、１９９３年に記載されている）疎水性親油性バランス（ＨＬＢ）値が８〜１１の範囲でなければならないということである。よく知られているように、ＨＬＢが高いほど、物質は疎水性になる。さらに、界面活性剤のｐＨは、印象の重合に悪影響をもたらす可能性がある副反応を避けるために、６〜８の範囲でなければならない。好ましい界面活性剤は、米国ニュージャージー州クランバリーのローヌプーランからＩｇｅｐａｌ  ＣＯ−５３０として市販されているノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含むＨＬＢ値１０．８の非イオン性界面活性剤である。比較として、Ｂｒｙａｎらの米国特許第４，６５７，９５９号に関連して、ＣＯ−５３０とは構造が異なるＨＬＢ１３．０のＩｇｅｐａｌ  ＣＯ−６３０は効果がなく、ＨＬＢによる制限が決定的に重要であることを実証していることを上記に指摘しておいた。繰返し単位の数は、ＣＯ−６３０では９、ＣＯ−５３０では６である。
【００３６】
好ましい界面活性剤は、ＢＡＳＦから市販のＰＥＧ−８メチコンである。
本発明の組成物は、印象材料、特に触媒成分の操作特性および流れ特性を好都合に変更する可塑剤を含むこともできる。好ましい乳化性可塑剤は、フタル酸オクチルベンジルである。他のフタル酸エステルも有用である。
【００３７】
本発明の組成物は、好ましい着色を実現するために様々な顔料を含むことができる。このような顔料はよく知られており、二酸化チタンおよび他の多数のものがある。
【００３８】
本発明に従って調製された二成分型組成物は、通常の印象材料と同じように使用される。したがって、適切に等量の基材ペーストおよび触媒ペーストを一緒に十分混合し、口腔歯群または他の領域に、組成物の重合またはハードニングに十分な時間塗布する。組成物が実質的にハードニングすると、口腔または他の表面からそれを取り出し、鋳造物などの細工に使用し、続いてそれから鋳造物表面の模型を調製する。
【００３９】
当業者なら理解されるように、歯科用シリコーン材料は、商業上の効用を最大にするために、適当な貯蔵温度でかなり長期間貯蔵できることが重要である。したがって、このような材料は、このような貯蔵中に物理的諸特性の劣化あるいは操作時間またはハードニング時間の大幅な変化がないことが必要である。この点に関して、高い周囲温度を用いる加速貯蔵試験によって、このような材料の貯蔵性をこのとき決定することができる。
【００４０】
本発明のいくつかの実施形態を下記に記述する。本発明の趣旨の範囲内で多数の他の組成物および配合物を調製することができる。下記の実施例は、限定的なものと解釈するべきではなく、例として提供したものである。
【実施例１】
【００４１】
本発明の二成分型組成物を基材ペースト成分および触媒ペースト成分として配合する。混合用ポットを６５ｍｍＨｇの真空下、４５℃〜５０℃の循環水で加熱したダブルプラネタリミキサで、各成分の材料を混合する。
基材ペースト成分
【００４２】
基材ペーストを作製する際には、混合用ポットにまず有機ヒドロゲンポリシロキサンを全部仕込み、それからＱＭ分散液および充填剤成分を複数回に小分けして仕込み、均一な混合物が実現するまで混合を続ける。完成した基材ペーストを貯蔵容器に送出する。
【００４３】
触媒ペースト成分
触媒ペースト成分を配合し、上記に記載した条件と装置を使用して混合する。混合用ポットに、白金触媒、１，３  ジビニルジメチルジシロキサン、ＱＭ樹脂分散液、充填剤および顔料を複数回に小分けして添加し、均一に混合された塊が実現するまで混合を実施する。次いで、混合後の触媒ペーストを貯蔵容器に送出する。
各成分の組成を下記の表に示す。表中で、量は成分の重量％である。
【００４４】
【表１】
0005449640.tif 000002
【実施例２】
【００４５】
実施例１で記載したように、まず下記の表に示す組成を有する基材ペースト、次いで触媒ペーストを作製することによって、本発明の二成分型組成物を作製する。
【００４６】
【表２】
0005449640.tif 000003
【実施例３】
【００４７】
実施例１で記載したように、まず下記の表に示す組成を有する基材ペースト、次いで触媒ペーストを作製することによって、本発明の二成分型組成物を作製する。
【００４８】
【表３】
0005449640.tif 000004
【実施例４】
【００４９】
実施例１で記載したように、まず下記の表に示す組成を有する基材ペースト、次いで触媒ペーストを作製することによって、本発明の二成分型組成物を作製する。
【００５０】
【表４】
0005449640.tif 000005
【実施例５】
【００５１】
実施例１で記載したように、まず下記の表に示す組成を有する基材ペースト、次いで触媒ペーストを作製することによって、本発明の二成分型組成物を作製する。
【００５２】
【表５】
0005449640.tif 000006
【実施例６】
【００５３】
実施例１で記載したように、まず下記の表に示す組成を有する基材ペースト、次いで触媒ペーストを作製することによって、本発明の二成分型組成物を作製する。
【００５４】
【表６】
0005449640.tif 000007
【実施例７】
【００５５】
実施例１で記載したように、まず下記の表に示す組成を有する基材ペースト、次いで触媒ペーストを作製することによって、本発明の二成分型組成物を作製する。
【００５６】
【表７】
0005449640.tif 000008
【実施例８】
【００５７】
実施例１で記載したように、まず下記の表に示す組成を有する基材ペースト、次いで触媒ペーストを作製することによって、本発明の二成分型組成物を作製する。
【００５８】
【表８】
0005449640.tif 000009
【実施例９】
【００５９】
実施例１で記載したように、まず下記の表に示す組成を有する基材ペースト、次いで触媒ペーストを作製することによって、本発明の二成分型組成物を作製する。
【００６０】
【表９】
0005449640.tif 000010
【実施例１０】
【００６１】
実施例１で記載したように、まず下記の表に示す組成を有する基材ペースト、次いで触媒ペーストを作製することによって、本発明の二成分型組成物を作製する。
【００６２】
【表１０】
0005449640.tif 000011
【実施例１１】
【００６３】
上記に記載の各実施例の代表試料１０グラムを等量混合し、混合物および重合後の得られた組成物の特性を試験する。下記の表に、その測定結果を報告する。報告中の最初の５つの特性は、ＡＤＡ規格１９：非水エラストマー印象材料（１９７６年、１９８２年の１９ａにて改正）に従って試験する。
【００６４】
下記の手順を用いて、実施例の引張引裂き強度、伸び率、および弾性率を得た。
等量の基材成分および触媒成分を混合し、横棒部分の奥行きが８ｍｍ、中間の縦棒部分の幅が５ｍｍであるＩ字形の穴を有する、厚さ１．５ｍｍ、２０ｍｍ×ｌｌｍｍの被検体用金型に、この試料すなわち被検体を入れる。充填された金型を２枚のステンレス鋼板の間に固定し、このアセンブリを３２℃の水浴に入れる。混合の開始から６分後に、アセンブリを浴から取り出す。金型を固定からはずし、被検体を型から取り出し、ばりがあれば被検体から取り除く。混合の開始から１０分後に、被検体を展開モード（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ｍｏｄｅ）のインストロンＭｏｄｅｌ  １１２３の被検体試験グリップ中に固定する。このインストロンを、引裂き強度［ｐｓｉ］、伸び率および弾性率を計算するようにプログラムされたマイクロンＩＩ  マイクロプレッサに取り付ける。１１分後に、被検体がピーク破壊に到達するまで、被検体にこのインストロンを介して速度１０ｍｍ／分で応力を加える（最大負荷を５ｋｇに設定する）。５個の被検体についてこれを繰り返し、次いで統計的評価を行った結果を表に示して報告する。
【００６５】
各実施例について、ぬれ接触角を以下のとおり測定する。１グラム（１ｇ）の基材および１グラム（１ｇ）の触媒ペーストを均一になるまで（約３０秒）一緒に混合する。混合したペースト０．５グラム（０．５ｇ）を２枚のポリエチレン（Ｄｅｎｔｓｉｌｋ）の間に置き、厚さ約２〜３ｍｍのガラス板を使用して圧接する。この被検体を、硬化するまで（約１５分）静置しておく。ポリエチレンシートを被検体の表面に触らないように注意しながら取り外し、この被検体を接触角測定用装置としてよく知られているジノメータ（ｇｙｎｏｍｅｔｅｒ）のテーブル上に置く。接眼レチクルを被検体表面の水平面および垂直面に調整し、水滴が被検体表面に滴下するときストップウォッチをスタートさせる。１．５分〜３．５分後に、ジノメータスケール（ｇｙｎｏｍｅｔｅｒ  ｓｃａｌｅ）を使用して、水／被検体の界面の内側の接触角を単位°で測定し、被検体について記録し、下記に報告する。
【００６６】
【表１１】
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【００６７】
実施例１〜３は、好ましい組成物である。実施例１は、チューブから分注し、手練和するのに適している。実施例２は、カートリッジで分注し、静的に練和するのに最も好ましい。実施例３は、チューブまたはカートリッジで分注するのに適した粘度のより低い組成物を形成するのに適した本発明の組成物を記述している。
【００６８】
実施例４の組成物は水素化物濃度がより高く、脱ガス用成分を含んでおらず、粘性が高いが、ガス放出は激しい。実施例５は粘性が低く、良好なシリンジ粘稠性を示したが、変形率（％）およびひずみ率（％）が高く、引裂き強度がより低かった。この組成物の水素化物濃度は高く、界面活性剤濃度、遅延剤濃度および触媒濃度は低かった。実施例６、８および９の組成物は適切に重合しなかった。実施例６の組成物は、遅延剤および触媒が低すぎた。また、界面活性剤は、ＨＬＢが高すぎ、酸性も強すぎた。実施例７の組成物は、ぬれ能力に欠け、表面接触角が望ましい限界を超えていた。実施例８と９はともに遅延剤および触媒の濃度が低すぎた。実施例１０の組成物は所望の変形率（％）を超えていた。
【００６９】
ＰＥＧ−８メチコン界面活性剤を使用する実施例
ＰＥＧ−８メチコン界面活性剤を使用する点以外は通常通り、本発明による印象材料を粘度などの特性が何通りかになるように配合することができる。歯科業界では、単一相、重質、硬質、低粘度、超低粘度などの印象材料を配合するのは普通のことである。好ましい印象材料は上記に述べたように、実際は二成分型の付加型硬化性ポリビニルシロキサンである。この材料は、非結晶質および／または結晶質のシラン化ヒュームドシリカ、顔料、香料、可塑剤および／または他の界面活性剤を含むこともできる。この材料は、本明細書で述べた予想外に改善されたその特性を利用して、歯科用印象材料用に通常通り使用することができる。
【００７０】
本発明とともに使用できる有用な印象材料の例としては、米国ペンシルベニア州ヨークのデンツプライインターナショナル社から市販の印象材料ＡＱＵＡＳＩＬ系列にＢＡＳＦのＭＡＳＩＬ  ＳＦ  １９界面活性剤などのＰＥＧ−８メチコン界面活性剤を添加したものがある。
下記は、本発明に従って調製した組成物の例である。
【００７１】
【表１２】
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【００７２】
【表１３】
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【００７３】
【表１４】
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【００７４】
【表１５】
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【００７５】
【表１６】
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【００７６】
【表１７】
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【００７７】
【表１８】
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【００７８】
【表１９】
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【００７９】
【表２０】
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【００８０】
【表２１】
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【００８１】
【表２２】
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【００８２】
【表２３】
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【００８３】
【表２４】
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【００８４】
【表２５】
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【００８５】
【表２６】
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下記の表は、ＭＡＳＩＬ  ＳＦ  １９を使用した超低粘度、低粘度、単一相および硬質の形の本発明の物理的特性を示している。表および図３からわかるように、ぬれ性および引裂き強度が、当技術分野でこれまでに成し遂げられてきた以上に大幅に改善されている。表において、ＸＬＶは超低粘度であり、ＬＶは低粘度であり、ＲＳは通常硬化である。かかる用語は当技術分野で通常使用されているとおりである。
【００８６】
【表２７】
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界面活性剤全部を触媒ペーストと混ぜ合わせる前に基材ペーストに組み込む本発明の実施形態も下記に示されている。予想外なことに、本発明による界面活性剤を基材ペーストに組み込む場合のみ、接触角が改善されることがわかった。これらの接触角は、界面活性剤を基材ペーストと触媒ペーストの両方に組み込んだ本発明のものも、それ自体が従来技術に比べて改善が見られるが、それよりもかなり優れている。これは、界面活性剤を基材ペーストにしか含まない印象材料を示している従来技術からは予想できないことであった。このような材料がたとえ存在していても、どれもこの（本発明の）界面活性剤の改善を示しておらず、界面活性剤を両方のペーストに組み込む場合に比べて接触角データの一層の改善を開示していない。
【００８７】
例示の目的で、本発明のこの実施形態による材料をいくつか調製した。これらには、超低粘度（ＸＬＶ）、低粘度（ＬＶ）、単一相、重粘度および硬質の実施例が含まれる。かかる用語は、歯科技術分野で通常使用されているとおりである。ＲＳは、「通常硬化」である。かかる用語は、歯科技術分野で通常使用されているとおりである。
【００８８】
【表２８】
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【００８９】
【表２９】
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【００９０】
【表３０】
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【００９１】
【表３１】
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【００９２】
接触角データは、基材ペーストと触媒ペーストとを混合して１５秒後から、１秒おきに収集したものである。比較のため、いくつかの市販印象材料について、同じ接触角データを求めた。これには、デンツプライインターナショナルのＬＤ  Ｃａｕｌｋディビジョンから市販のＡＱＵＡＳＩＬ  ＸＬＶ、ＬＶ、硬質および単一相の印象材料が含まれる。本発明および市販製品について、接触角データを図４にグラフ形式で示す。
【００９３】
図４に示すように、このＸＬＶ、ＬＶ、硬質、単一相および重質の配合物の１秒後の接触角は、ＡＱＵＡＳＩＬ材料の接触角が１００°を超えるのに対して、８０°未満、または２０°未満の場合さえあった。１５秒後には、本発明の材料の接触角は、市販製品の接触角が６０°を超えるのに対して、すべて１０°未満であった。
【００９４】
本発明の材料について、同様の１組のデータを求め、ＥＳＰＥから市販のインプレガム印象材料のデータとともにグラフにした。インプレガム材料の２秒後の接触角はすべて、５０°を超え、１５秒と延長しても改善は全くまたは少ししかなかった。本発明の材料は、２秒後の接触角が１０または１０近くであり、１５秒後では１０°を超えるものであった。このデータを図５で報告する。
試験データを以下のとおり得た。
【００９５】
引裂き強度
１．製造指示書に従って、材料を混合し、金型に入れて、引張モードで引裂き強度を測定するための被検体（添付の図を参照）を調製する。各材料につき１０個の被検体を作製する。
２．試験用に調製する際、全被検体を金型から取り外す前に、３７度のオーブン中で１５分間硬化する。
３．インストロン汎用試験機で、全被検体を引張モードで１時間以内引っ張る。被検体の内側が直角の被検体が引裂かれるまで、被検体を速度１００ｍｍ／分で引っ張る。
４．被検体を引裂くのに必要な力を、インストロンのＩＸシリーズのソフトウェアを使用して計算する。各試験の平均値を報告する。
【００９６】
接触角
１．製造指示書に従って、材料を混合する。
２．材料を小分けして、２枚のマイラーシート間にある５×１０ｍｍの被検体リングに入れ、ガラス板を使用して圧接する。
３．被検体を１５分間静置して硬化させる。
４．マイラーシートを取り外し、被検体の試験表面に触らないように注意しながら被検体をリングから取り出す。
５．この被検体を、ＶＣＡ  ２５００ｘｅビデオ接触角機器の試験プラットフォームに移す。
６．水滴の接触角を水と初めて接触してから１秒間隔で３５秒間静置モードで測定するように、機器をセットアップする。
７．１〜３０秒後の接触角を求めて記録し、グラフにする。
【００９７】
粘度上昇
１．温度制御用ペルチェプレートおよび４ｃｍ、２°の円錐形構造物を備えたＴＡインスツルメンツＡＲ−１０００レオメータを使用して、粘度上昇データを収集した。
２．ソフトウェアおよびナビゲータスクリプトを使用して、せん断モードで粘度データを収集するように機器を設定した。せん断応力１０００Ｐａを使用した。温度を２８から３５℃へと上昇させて、混合および口腔環境への挿入をシミュレートした。
３．試験材料を混合し、直ちに試験台の表面上で、４ｃｍ、２°の円錐形構造物の真下に置いた。試験スクリプトを開始し、円錐形構造物との間隙を５４ミクロンにし、１５００Ｐａの予備せん断を５秒間行い、次いで温度を２８から３５℃に上昇させながら１０００Ｐａで５分間粘度データを収集した。
４．総時間に対する粘度変化を分析し、グラフ表示するためにＥｘｃｅｌに移した。
【００９８】
エラストマー印象材料に関するＩＳＯ４８２３など標準化された手順に従って、他の特性を試験した。本発明の材料に関する引裂き強度データが、従来技術材料と同様に良好である、あるいはそれに比べて改善されることも観察された。さらに、特に界面活性剤を基材ペーストのみに組み込んだ本発明の実施形態の場合は、製品安定性の改善が顕著であった。このような改善はすべて、大幅に改善された接触角とともに得られた。
【００９９】
こうした結果から、本発明の材料は優れた特性を有し、特に親水性と引裂き強度の面で、市販の印象材料製品より優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】ぬれ接触角（°）を時間（分）の関数として示すグラフである。
【図２】印象材料粘度を時間（分）の関数として示すグラフである。
【図３】伸び率（％）および引裂き強度（ｐｓｉ）を示すグラフである。
【図４】ぬれ接触角（°）を時間（秒）の関数として示すグラフである。
【図５】ぬれ接触角（°）を時間（秒）の関数として示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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