(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量分布が１．０〜２．９であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０であるプロピレン重合体（成分（Ａ））１重量％以上５０重量％未満と、分子量分布が３．０〜１０であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０であるプロピレン重合体（成分（Ｂ））５０重量％を超え９９重量％以下とを含有するプロピレン系樹脂（Ｉ）と（ただし、成分（Ａ）の重量と成分（Ｂ）の重量の合計を１００重量％とする）、前記プロピレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、繊維（成分（Ｃ））５〜４００重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中において、繊維（成分（Ｃ））の重量平均繊維長が５〜１５ｍｍであるプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
分子量分布が１．０〜２．９であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０であるプロピレン重合体（成分（Ａ））と、分子量分布が３．０〜１０であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０であるプロピレン重合体（成分（Ｂ））と、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））とを含有するプロピレン系樹脂（II）と、前記プロピレン系樹脂（II）１００重量部に対して、繊維（成分Ｃ）５〜４００重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、成分（Ａ）の含有量が１重量％以上５０重量％未満であり、成分（Ｂ）の含有量が５０重量％を超え９９重量％以下であり（但し、成分（Ａ）の重量と成分（Ｂ）の重量の合計を１００重量％とする）、そして、成分（Ａ）の重量と成分（Ｂ）の重量の合計１００重量部に対して、成分（Ｄ）が０．１〜７０重量部であるプロピレン系樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中において、繊維（成分（Ｃ））の重量平均繊維長が５〜１５ｍｍであるプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン重合体（成分（Ａ））の融点（Ｔｍ）が１４０〜１６０℃であり、プロピレン重合体（成分（Ｂ））の融点（Ｔｍ）が１５５〜１８０℃である請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなるペレットであって、前記のペレット中において、繊維（成分（Ｃ））が互いに平行な状態で配列しているプロピレン系樹脂組成物ペレット。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物または請求項４記載のプロピレン系樹脂組成物ペレットからなる成形体であって、前記の成形体中において、繊維（成分（Ｃ））の重量平均繊維長が１〜１０ｍｍである成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物とそのペレットおよびそれらからなる成形体に関するものである。さらに詳細には、曲げ強度の低下が抑制され、耐熱性に優れ、白斑点が少なく外観に優れた成形体が得られるプロピレン系樹脂組成物とそのペレットおよびそれらからなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、結晶性熱可塑性樹脂の剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させる手段として、フィラーやガラス繊維等を配合することが知られている。
例えば、特開平３−１２１１４６号公報には、機械的強度等の向上した成形用ポリオレフィン樹脂組成物として、ポリオレフィンと変性オレフィン系重合体からなる樹脂成分と、強化用繊維を含有してなり、該繊維は樹脂中において、少なくとも２ｍｍ以上の長さを有する長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、特開２００５−６０６７８号公報には、機械的強度および成形体の光沢度を改良する手段として、結晶性熱可塑性樹脂と、その熱可塑性樹脂より結晶化温度が１０℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂と、繊維を含有する組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１２１１４６号公報
【特許文献２】特開２００５−６０６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の公報等に記載されているポリオレフィン樹脂組成物やそのペレットからなる成形体については、その曲げ強度の低下を抑制し、耐熱性および白斑点を少なくして外観をさらに改良することが望まれていた。
【０００６】
かかる状況の下、本発明の目的は、曲げ強度の低下が抑制され、耐熱性に優れ、白斑点が少なく外観に優れた成形体が得られるプロピレン系樹脂組成物とそのペレットおよびそれらからなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、かかる実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明が、上記の課題を解
決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
分子量分布が１．０〜２．９であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０であるプロピレン重合体（成分（Ａ））１重量％以上５０重量％未満と、分子量分布が３．０〜１０であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０であるプロピレン重合体（成分（Ｂ））５０重量％を超え９９重量％以下とを含有するプロピレン系樹脂（Ｉ）と（ただし、成分（Ａ）の重量と成分（Ｂ）の重量の合計を１００重量％とする）、前記プロピレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、繊維（成分（Ｃ））５〜４００重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中において、繊維（成分（Ｃ））の重量平均繊維長が５〜１５ｍｍであるプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、
分子量分布が１．０〜２．９であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０のプロピレン重合体（成分（Ａ））と、分子量分布が３．０〜１０であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０であるプロピレン重合体（成分（Ｂ））と、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））とを含有するプロピレン系樹脂（II）と、前記プロピレン系樹脂（II）１００重量部に対して、繊維（成分Ｃ）５〜４００重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、成分（Ａ）の含有量が１重量％以上５０重量％未満であり、成分（Ｂ）の含有量が５０重量％を超え９９重量％以下であり（但し、成分（Ａ）の重量と成分（Ｂ）の重量の合計を１００重量％とする）、そして、成分（Ａ）の重量と成分（Ｂ）の重量の合計１００重量部に対して、成分（Ｄ）が０．１〜７０重量部であるプロピレン系樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中において、繊維（成分（Ｃ））の重量平均繊維長が５〜１５ｍｍであるプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、上記のプロピレン系樹脂組成物のペレット、上記のプロピレン系樹脂組成物またはそのペレットからなる成形体に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、曲げ強度の低下が抑制され、耐熱性に優れ、白斑点が少なく外観に優れた成形体が得られるプロピレン系樹脂組成物とそのペレットおよびそれらからなる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられるプロピレン重合体（成分（Ａ））とは、分子量分布が１．０〜２．９であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０であるプロピレン重合体である。
プロピレン重合体（成分（Ａ））としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１２】
プロピレン重合体（成分（Ａ））に用いられるα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１３】
プロピレン重合体（成分（Ａ））の分子量分布は、１．０〜２．９であり、成形体の外観を良好にするという観点や成形体を製造しやすいという観点から、好ましくは１．２〜２．５であり、より好ましくは１．５〜２．４である。
なお、分子量分布は、特開２００１−３０２８５８号公報に記載の条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法で測定する。
【００１４】
プロピレン重合体（成分（Ａ））のアイソタクチックペンタッド分率は、０．９〜１．０であり、剛性等の機械的強度を高めるという観点や成形体を製造しやすいという観点から、好ましくは０．９２〜１．０であり、より好ましくは、０．９４〜１．０であり、さらに好ましくは０．９４〜０．９９であり、特に好ましくは０．９４〜０．９７である。
【００１５】
なお、アイソタクチックペンタッド分率とは、プロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。
そして、アイソタクチックペンタッド分率は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，第９２５頁（１９７３年）に発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用する方法によって測定される。
ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第８巻，第６８７頁（１９７５年）に基づいて行う。
【００１６】
プロピレン重合体（成分（Ａ））の融点（Ｔｍ）は、成形体の外観を良好にするという観点や、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点から、好ましくは１４０〜１６０℃であり、より好ましくは１４５〜１６０℃であり、より好ましくは１４５〜１５５℃である。
【００１７】
そして、融点（Ｔｍ）は、以下の方法に従って測定された融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大であるピークのピーク温度である。
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７型  急冷対応タイプ）を用いて、あらかじめ試片１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で５分間加熱して試片を融解させた後、５℃／分の降温速度で４０℃まで降温させる。その後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大であるピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。なお、本測定機を用いて５℃／分の昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）の融解が開始する点は、１５６．６℃であった。
【００１８】
プロピレン重合体（成分（Ａ））が、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体である場合、エチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、成形体の外観を良好にするという観点や、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点から、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。エチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、「新版  高分子分析ハンドブック」（日本化学会、高分子分析研究懇談会編  紀伊国屋書店（１９９５））に記載されているＩＲ法またはＮＭＲ法を用いて測定する。
【００１９】
プロピレン重合体（成分（Ａ））の２，１−結合量は、成形体の外観を良好にするという観点や、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点から、好ましくは０モル％を超え１．２モル％以下であり、さらに好ましくは０モル％を超え１．０モル％以下であり、特に好ましくは０モル％を超え０．７モル％以下である。なお、２，１−結合量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ,３０巻,１３５０頁（１９８９年）記載の方法で測定する。
【００２０】
プロピレン重合体（成分（Ａ））のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形体中での繊維（成分（Ｃ））の分散性の低下、成形体の外観不良や衝撃強度の低下を防止するという観点から、好ましくは１〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜３００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１０〜２００ｇ／１０分であり、一層好ましくは５０〜１５０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。
【００２１】
プロピレン重合体（成分（Ａ））の製造方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等によって製造する方法が挙げられる。また、これらの重合法を単独で用いる方法であっても良く、２種以上を組み合わせた方法であっても良い。そして、プロピレン重合体（成分（Ａ））の製造方法としては、例えば、「新ポリマー製造プロセス」（佐伯康治編集、工業調査会（１９９４年発行））、特開平４−３２３２０７号公報、特開昭６１−２８７９１７号公報等に記載されている重合法が挙げられる。
【００２２】
プロピレン重合体（成分（Ａ））の製造に用いられる触媒はシングルサイト触媒であり、好ましくは、メタロセン触媒である。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体と、該金属錯体と対アニオンを形成可能なアルミニウム化合物（たとえば、メチルアルミノキサン）やホウ素化合物（たとえば、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）からなる触媒が挙げられる。
【００２３】
シングルサイト触媒を用いた製造方法としては、特開平６−１７２４１４号公報、特開平８−２７２３７号公報、ＷＯ２００４／０４４０１３号公報、ＷＯ２００３／０４０１９５号公報、ＷＯ２００３／０４０２０１号公報、特開平４−３２３２０７号公報，特開平５−１２５１１２号公報，特開平５−２９５０２２号公報等に記載されている重合法が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるプロピレン重合体（成分（Ｂ））は、分子量分布が３．０〜１０であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０であるプロピレン重合体である。
【００２５】
プロピレン重合体（成分（Ｂ））としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。プロピレン重合体（成分（Ｂ））に用いられるα−オレフィンとしては、前述のプロピレン重合体（成分（Ａ））に用いられるα−オレフィンと同様のものが挙げられる。
【００２６】
プロピレン重合体（成分（Ｂ））の分子量分布は、３．０〜１０であり、成形体を製造しやすいという観点から、好ましくは３．２〜８であり、より好ましくは３．４〜６である。なお、プロピレン重合体（成分（Ｂ））の分子量分布は、前述のポリプロピレン（成分（Ａ））と同様の方法で測定する。
【００２７】
プロピレン重合体（成分（Ｂ））のアイソタクチックペンタッド分率は、０．９〜１．０であり、剛性等の機械的強度を高めるという観点および成形体を製造しやすいという観点から、好ましくは０．９２〜１．０であり、より好ましくは、０．９４〜１．０であり、さらに好ましくは０．９４〜０．９９であり、特に好ましくは０．９４〜０．９７である。なお、プロピレン重合体（成分（Ｂ））のアイソタクチックペンタッド分率は、前述のポリプロピレン（成分（Ａ））と同様の方法で測定する。
【００２８】
プロピレン重合体（成分（Ｂ））の融点（Ｔｍ）は、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点から、好ましくは１５５〜１８０℃であり、より好ましくは１６０〜１７５℃であり、より好ましくは１６２〜１７２℃である。プロピレン重合体（成分（Ｂ））の融点（Ｔｍ）は、前述のポリプロピレン（成分（Ａ））と同様の方法で測定する。
【００２９】
プロピレン重合体（成分（Ｂ））が、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体である場合、エチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、成形体の外観を良好にするという観点や、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点から、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。エチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、前述のポリプロピレン（成分（Ａ））と同様の方法で測定する。
【００３０】
プロピレン重合体（成分（Ｂ））のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形体中での繊維（成分（Ｃ））の分散性の低下、成形体の外観不良や衝撃強度の低下を防止するという観点から、好ましくは１〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜３００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１０〜２００ｇ／１０分であり、一層好ましくは５０〜１５０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。
【００３１】
本発明で用いられるプロピレン重合体（成分（Ｂ））の製造方法としては、「新ポリマー製造プロセス」（佐伯康治編集、工業調査会（１９９４年発行））、特開平４−３２３２０７号公報、特開昭６１−２８７９１７号公報等に記載されている溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等によって製造する方法が挙げられる。そして、これらの重合法を単独で用いる方法であっても良く、少なくとも２種を組み合わせた方法であってもよい。
プロピレン重合体の製造に用いられる触媒は、好ましくはチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒である。
【００３２】
本発明で用いられる繊維（成分（Ｃ））は、無機繊維、有機繊維、天然繊維等が挙げられ、例えばガラス繊維、バサルト繊維、炭素繊維、金属繊維（銅繊維またはステンレス繊維など）、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ジュート繊維、ラミー繊維、セルロース繊維などが例示できる。これらの中でも、無機繊維が好ましく、より好ましくはガラス繊維である。
【００３３】
繊維（成分（Ｃ））の重量平均繊維長として、好ましくは、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点や、成形体を製造しやすいという観点から、２〜１００ｍｍであり、より好ましくは２〜５０ｍｍであり、さらに好ましくは３〜２０ｍｍであり、特に好ましくは５〜１５ｍｍである。なお、繊維（成分（Ｃ））の重量平均繊維長は、本発明の組成物中における長さであり、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法によって測定された重量平均繊維長である。
【００３４】
繊維（成分（Ｃ））は収束剤を用いて収束したものでもよく、収束剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、澱粉、植物油等が挙げられる。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂、表面処理剤、パラフィンワックス等の潤滑剤を配合してもよい。
【００３５】
繊維（成分（Ｃ））とプロピレン重合体（成分（Ａ）および／または成分（Ｂ））との濡れ性や接着性等を良好にするために、繊維（成分（Ｃ））を表面処理剤で予め処理してもよい。この表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中で好ましくは、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤であり、特に好ましくはシラン系カップリング剤である。
【００３６】
前記のシラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で好ましくは、アミノシラン類であり、より好ましくは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００３７】
繊維（成分（Ｃ））を、前記の表面処理剤で処理する方法としては、従来から慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））は、
（１）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、
（２）二種以上のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、
（３）オレフィンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、または、
（４）少なくとも１種のオレフィンと、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を共重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
前記の変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００３９】
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））の製造方法としては、例えば、「実用  ポリマーアロイ設計」（井出文雄著、工業調査会（１９９６年発行））、Ｐｒｏｇ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報等に記載されている方法が挙げられ、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせた製造方法であってもよい。
【００４０】
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記の不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
また、クエン酸やリンゴ酸のように、ポリプロピレンにグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用いてもよい。
【００４１】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
【００４２】
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））として、好ましくは、
（５）エチレンおよび／またはプロピレンに由来する単位をポリマーの主な構成単位とするポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂、または、
（６）エチレンおよび／またはプロピレンを主な成分とするオレフィンと、メタクリル酸グリシジルエステルまたは無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
【００４３】
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））の構成単位である不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する単位の含有量としては、衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度を高めるという観点から、好ましくは０．１〜１０重量％である。
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））が、（４）少なくとも１種のオレフィンと、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体とを、ランダム共重合またはブロック共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合には、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する単位の含有量として、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％であり、さらに好ましくは３〜１０重量％である。
【００４４】
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））が、
（１）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
（２）少なくとも二種のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、または、
（３）オレフィンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する単位の含有量として、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．３〜３重量％である。
【００４５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物が、分子量分布が１．０〜２．９であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０であるプロピレン重合体（成分（Ａ））と、分子量分布が３．０〜１０であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０であるプロピレン重合体（成分（Ｂ））とを含有するプロピレン系樹脂（Ｉ）と繊維（成分（Ｃ））を含有する場合、プロピレン系樹脂（Ｉ）に含有される成分（Ａ）の含有量は１重量％以上５０重量％未満であり、成分（Ｂ）の含有量は５０重量％を超え９９重量％以下である。（但し、成分（Ａ）の重量と成分（Ｂ）の重量の合計を１００重量％とする。）
【００４６】
剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点や、成形体の外観を良好にするという観点から、好ましくは、成分（Ａ）が５重量％以上５０重量％未満であり、成分（Ｂ）が５０重量％を超え９５重量％以下であり、より好ましくは、成分（Ａ）が１０重量％以上５０重量％未満であり、成分（Ｂ）が５０重量％を超え９０重量％以下である。
【００４７】
そして、繊維（成分（Ｃ））の含有量は、プロピレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、５〜４００重量部であり、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点や、成形体を製造しやすいという観点から、好ましくは、１０〜３００重量部であり、特に好ましくは１０〜２４０重量部である。
【００４８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物が、分子量分布が１．０〜２．９であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０のプロピレン重合体（成分（Ａ））と、分子量分布が３．０〜１０であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９〜１．０であるプロピレン重合体（成分（Ｂ））と、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））とを含有するプロピレン系樹脂（ＩＩ）と、繊維（成分（Ｃ））を含有する場合、プロピレン系樹脂（ＩＩ）に含有される成分（Ａ）の含有量は１重量％以上５０重量％未満であり、成分（Ｂ）の含有量は５０重量％を超え９９重量％以下である。（但し、成分（Ａ）の重量と成分（Ｂ）の重量の合計を１００重量％とする。）
【００４９】
成形体の外観を良好にするという観点から、好ましくは、成分（Ａ）が５重量％以上５０重量％未満であり、成分（Ｂ）が５０重量％を超え９５重量％以下であり、より好ましくは、成分（Ａ）が１０重量％以上５０重量％未満であり、成分（Ｂ）が５０重量％を超え９０重量％以下である。
【００５０】
そして、変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））の含有量は、成分（Ａ）の重量と成分（Ｂ）の重量の合計１００重量部に対して０．１〜７０重量部であり、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点や、疲労特性を向上させるという観点や、成形体を製造しやすいという観点から、好ましくは０．１〜２５であり、より好ましくは０．５〜２５であり、特に好ましくは１〜１８である。
【００５１】
さらに、繊維（成分（Ｃ））の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を含有する樹脂（ＩＩ）１００重量部に対して、５〜４００重量部であり、剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させるという観点や、製造および成形のしやすさの観点から、好ましくは１０〜３００重量部であり、特に好ましくは１０〜２４０重量部である。
【００５２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、エラストマーを１種以上配合してもよい。エラストマーしては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加ブロック共重合体、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５３】
また、目的に応じて、一般にプロピレン重合体に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、造核剤や結晶化促進剤等を配合しても良い。
【００５４】
また、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォルスナイト等の板状、粉粒状の無機化合物や、ウィスカー等を配合してもよい。
【００５５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、公知の各種の方法が挙げられる。例えば、各成分の全部を混合して均一な混合物とした後、または、各成分のいくつかを組み合わせて別々に混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法や、プルトルージョン法等が挙げられる。均一な混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合する方法が挙げられる。溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の方法が挙げられる。
【００５６】
これらの製造方法の中で、好ましくは、製造のしやすさ、剛性と衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点から、プルトルージョン法である。プルトルージョン法とは、基本的には連続した繊維束を引きながら、繊維束に樹脂を含浸させる方法であり、例えば、
（１）樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束に樹脂を含浸させる方法、
（２）樹脂の粉末を繊維束に吹き付けたのち、または、粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂を付着させたのち、樹脂を溶融して繊維束に含浸させる方法、
（３）クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し、繊維束に含浸させる方法等が挙げられる。
好ましくは、上記（３）のクロスヘッドを用いる方法であり、特に好ましくは、特開平３−２７２８３０号公報等に記載されているクロスヘッドを用いる方法である。
【００５７】
また、上記のプルトルージョン法において、樹脂の含浸操作は１段で行なっても良く、２段以上に分けて行っても良い。また、プルトルージョン法によって製造されたペレットと溶融混練法によって製造されたペレットをブレンドしても良い。
【００５８】
本発明のペレットは、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなるペレットであり、射出成形に適用した場合、射出成形性が損なわれることなく、優れた強度が保持された成形体を得るという観点から、ペレットの長さが、好ましくは２〜５０ｍｍであり、より好ましくは３〜２０ｍｍであり、さらに好ましくは５〜１５ｍｍである。また、含有される繊維（成分（Ｃ））とペレット長が等しいことが好ましい。
本発明のペレットにおいて、含有される繊維（成分（Ｃ））とペレット長が等しいこととは、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法によって測定されたペレットに含有された繊維(成分（Ｃ））の重量平均繊維長が、ペレット長の９０〜１１０％であることをいう。
【００５９】
本発明の成形体とは、本発明のプロピレン系樹脂組成物またはそのペレットから得られる成形体である。成形方法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法、押出成形法等が挙げられる。
【００６０】
特に、本発明の成形体が、本発明の組成物またはペレットから射出成形法で得られた成形体である場合、成形体の機械的強度を高めるという観点と耐久性の観点から、成形体中における繊維（成分（Ｃ））の重量平均繊維長として、好ましくは１〜１０ｍｍであり、より好ましくは１〜５ｍｍであり、特に好ましくは１〜３ｍｍである。
成形体中における繊維（成分（Ｃ））の重量平均繊維長が１〜１０ｍｍである成形体は、本発明の組成物またはペレットを、通常の加工条件下で、射出成形することによって製造することができる。好ましい加工条件としては、成形時の背圧を低くする、成形機のスクリューの溝を深くする、成形時の射出速度を低くする、金型内の流路を広くする、成形機のノズル径を大きくする等が挙げられる。
【００６１】
本発明の成形体は、機械的強度、耐久性および良好な外観が必要とされるフェンダー、オーバーフェンダー、グリルガード、カウルルーバー、ホイールキャップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、フロントグリル、サイドステップ、ルーフレール、リアスポイラー、バンパー等の外装部品や、耐熱剛性の要求されるインパネロア、トリム等の内装部品や、バンパービーム、クーリングファン、ファンシュラウド、ランプハウジング、カーヒーターケース、ヒューズボックス、エアクリーナーケース等のエンジン内の部品等の自動車用プラスチック部品に使用することができる。
また、電動工具、カメラ、ビデオカメラ、電子レンジ、電気釜、ポット、掃除機、パーソナルコンピューター、複写機、プリンター、ＦＤＤ、ＣＲＴの機械ハウジング等の各種電気製品の部品、ポンプケーシング等の各種機械の部品、タンク、パイプ、建築用型枠等の構造物等の部品に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。実施例または比較例で用いた評価用サンプルの製造方法を以下に示す。
（１）ガラス繊維強化ペレットの製造方法
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法によって、ガラス繊維強化ペレットを製造する。なお、含浸温度は２７０℃、引取速度は１５ｍ／分で行う。
【００６３】
（２）評価用サンプルの製造方法
下記の日本製鋼所製成形機を用いて、下記の条件で、上記（１）で得られたガラス繊維強化ペレットを射出成形して、評価用サンプルを製造する。
なお、白斑指数測定用サンプルとしては、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、３ｍｍ厚の平板を成形し、評価する。なお、原料配合時に、ガラス繊維強化ペレット１００重量部に対して、顔料マスターバッチ（カーボンブラック濃度１４重量％）を１重量部添加し、黒色に着色する。
日本製鋼所製成形機
型締力          ：１５０ｔ
スクリュー      ：長繊維用深溝スクリュー
スクリュー径    ：４６ｍｍ
スクリューＬ／Ｄ：２０．３
成形条件
シリンダー温度：２５０℃［機械的強度測定用］
２００℃［白斑指数測定用］
金型温度      ：５０℃
背圧          ：０ＭＰａ
【００６４】
実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
（１）熱変形温度（単位：℃）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．  Ｄ６４８に従って、下記条件で測定する。
負荷応力    ：  １．８２ＭＰａ
サンプル厚み：  ６．４ｍｍ
【００６５】
（２）曲げ強度（単位：ＭＰａ）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ  Ｄ７９０に従って、下記条件で測定する。
測定温度    ：２３℃
サンプル厚み：３．２ｍｍ
スパン      ：５０ｍｍ
引張速度    ：２ｍｍ／分
【００６６】
（３）白斑指数（単位：−）
ＥＰＳＯＮ社製スキャナーＧＴ−９６００を用い、階調２５６段階、解像度５０ｄｐｉ，露出２０、ガンマ５０、ハイライト６１、シャドウ６０、しきい値１１０の条件で、上記（２）評価用サンプルの製造方法で得られた平板１０枚の画像をコンピューターに取り込む（解析面積２１８６ｃｍ2）。取り込んだ画像を旭エンジニアリング社製高精細画像解析ソフト（ＩＰ−１０００ＰＣ）の粒子解析機能を用い、白斑点の面積を算出する。
【００６７】
（４）重量平均繊維長（単位：ｍｍ）
特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法によって、白斑指数測定用に成形した平板を用い、重量平均繊維長を測定する。
【００６８】
（５）分子量分布（単位：−）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、下記条件で測定する。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｍ／Ｓ  ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成する。この条件で測定された標準ポリスチレン（ＮＢＳ７０６：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）のＭｗ／Ｍｎは１．９〜２．０である。
【００６９】
（６）アイソタクチックペンタッド分率（単位：−）
サンプル２００ｍｇを３ｍｌのオルトジクロルベンゼン／重オルトジクロルベンゼンの混合溶媒（オルトジクロルベンゼン／重オルトジクロルベンゼン＝４／１（容積比））に溶解し、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いて測定する。
測定は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法で行い、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行う。
【００７０】
（７）融点（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７型  急冷対応タイプ）を用いて、あらかじめ試片１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で５分間融解させる。つぎに、試片が融解した後、５℃／分の降温速度で４０℃まで降温する。その後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大であるピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。なお、本測定機を用いて５℃／分の昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）の融解が開始する点は、１５６．６℃である。
【００７１】
（８）２，１−結合量（単位：モル％）
Ｐｏｌｙｍｅｒ,３０巻,１３５０頁（１９８９年）記載の方法で測定する。
【００７２】
（９）エチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量（単位：重量％）
「新版  高分子ハンドブック」（日本化学会、高分子分析研究懇談会編  紀伊国屋書店（１９９５））に記載された方法に従って、ＩＲ法によって求める。
【００７３】
実施例１
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法によって、表４に記載した組成で、ガラス繊維の含有量が４０重量％であり、ペレット長が９ｍｍのガラス繊維強化ペレットを作成した。用いたポリプロピレン樹脂は、Ｂａｓｅｌｌ社製Ｍｅｔｏｃｅｎｅ  ＨＭ５６２Ｓ（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）（Ａ−１）と住友化学社製ノーブレン  Ｚ１０１Ａ（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分）（Ｂ−１）であり、用いたガラス繊維は、平均繊維径１７μｍ、番手２３１０ｇ／ｋｍ、集束本数４０００本（Ｃ−１）であり、用いた変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、無水マレイン酸グラフト量＝０．６重量％）（Ｄ−１）であった。用いたポリプロピレン樹脂（Ａ−１およびＢ−２）の分子量分布、アイソタクチックペンダント分率、エチレンおよび／またはα−オレフィン含有量、２，１−結合量および融点を表１に示した。さらに得られたガラス繊維強化ペレットを射出成形した。得られたサンプルの曲げ弾性率、曲げ強度、ＩＺＯＤ衝撃強度、熱変形温度、白斑指数および残存重量平均繊維長を表２に示した。なお、用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、特開２００４−１９７０６８号公報の実施例１に記載された方法に従って作成した。
【００７４】
比較例１
実施例１において用いたポリプロピレン樹脂のＢａｓｅｌｌ社製Ｍｅｔｏｃｅｎｅ  ＨＭ５６２Ｓ（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）（Ａ−１）を、住友化学社製ノーブレン  Ｚ１０１Ａ（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分）（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例３と同様にして評価した。
【００７５】
比較例２
実施例１において用いたポリプロピレン樹脂のＢａｓｅｌｌ社製Ｍｅｔｏｃｅｎｅ  ＨＭ５６２Ｓ（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）（Ａ−１）を、アトフィナ社製  ＦＩＮＡＰＬＡＳ１７５１（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分）（Ｅ−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００７６】
【表１】
0005446090.tif 000002
Ａ−１：Ｂａｓｅｌｌ社製Ｍｅｔｏｃｏｎｅ  ＨＭ５６２Ｓ（ＭＦＲ＝３０ｇ/１０分）
Ｂ−１：住友化学社製ノーブレン  Ｚ１０１Ａ（ＭＦＲ＝２５ｇ/１０分）
Ｅ−１：アトフィナ社製  ＦＩＮＡＰＬＡＳ１７５１（ＭＦＲ＝２５ｇ/１０分）
【００７７】
【表２】
0005446090.tif 000003
Ａ−１：Ｂａｓｅｌｌ社製Ｍｅｔｏｃｏｎｅ  ＨＭ５６２Ｓ（ＭＦＲ＝３０ｇ/１０分）
Ｂ−１：住友化学社製ノーブレン  Ｚ１０１Ａ（ＭＦＲ＝２５ｇ/１０分）
Ｃ−１：ガラス繊維（平均繊維径１７μｍ、番手２３１０ｇ/ｋｍ、収束本数４０００本）
Ｄ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
（ＭＦＲ＝６０ｇ/１０分、マレイン酸グラフト量＝０．６重量％）
Ｅ−１：アトフィナ社製  ＦＩＮＡＰＬＡＳ１７５１（ＭＦＲ＝２５ｇ/１０分）
【００７８】
本発明の要件を満足する実施例１は、成形体の曲げ強度の低下が抑制され、成形体の外観および耐熱性に優れていることが分かる。
これに対して、本発明の要件であるポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））を含まない比較例１は、成形体の外観が不充分なものであることが分かる。また、本発明の要件であるポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））のアイソタクチックペンタッド分率を満足しない比較例２は、曲げ強度が不充分であることが分かる。