(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒の存在下において、任意の順序で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、リン酸部分を有する化合物、フッ化物部分を有する化合物、及び酸化剤を混合するステップを含み、
前記ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩が、ボロン酸部分を有するアニリン、ピロール若しくはチオフェン、又はその塩であり、
前記フッ化物部分を有する化合物が、前記溶媒に可溶性であり、かつ、遊離Ｆ−を放出し得る塩である、
ポリマーを生成する方法。
【請求項２】
前記ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩が、３−アミノフェニルボロン酸若しくはその塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩が、３−アミノフェニルボロン酸塩酸塩である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記リン酸部分を有する化合物が、リン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ化物部分を有する化合物が、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム又はフッ化カリウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ化物部分を有する化合物が、フッ化ナトリウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤が、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、ヨウ化カリウム、重クロム酸カリウム又は過マンガン酸カリウムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤が、過硫酸アンモニウムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒が水である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって生成されるポリマー。
【請求項１１】
ナノ粒子の形態である、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記ナノ粒子が、２５〜５０ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
水溶性である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のポリマー及び溶媒を含む分散液。
【請求項１５】
前記溶媒が水性リン酸を含む、請求項１４に記載の分散液。
【請求項１６】
水性酸又は脂肪族アルコールの存在下において、任意の順序で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、フッ化物部分を有する化合物及び酸化剤を混合するステップを含み、
前記ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩が、ボロン酸部分を有するアニリン、ピロール若しくはチオフェン、又はその塩であり、
前記フッ化物部分を有する化合物が、前記水性酸又は前記脂肪族アルコールに可溶性であり、かつ、遊離Ｆ−を放出し得る塩である、
防蝕ポリマーを調製する方法。
【請求項１７】
前記防蝕ポリマーを基板に塗布するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩が、３−アミノフェニルボロン酸若しくはその塩である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩が、３−アミノフェニルボロン酸塩酸塩である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記フッ化物部分を有する化合物が、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム又はフッ化カリウムである、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記フッ化物部分を有する化合物が、フッ化ナトリウムである、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化剤が、過硫酸アンモニウムである、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記水性酸が、リン酸である、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２００８年、１１月２５日に出願された「ボロン酸−リン酸錯化に基づく自己ドープ型ポリアニリンナノ粒子分散液（ＳＥＬＦ−ＤＯＰＥＤ  ＰＯＬＹＡＮＩＬＩＮＥ  ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮＳ  ＢＡＳＥＤ  ＯＮ  ＢＯＲＯＮＩＣ  ＡＣＩＤ−ＰＨＯＳＰＨＡＴＥ  ＣＯＭＰＬＥＸＡＴＩＯＮ）」と題する米国特許仮出願第６１／１１７，８４１号の利益を主張し、その全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、リン酸部分と錯体を形成したボロン酸部分を有する自己ドープ型導電ポリマーを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
導電性ポリマーは、半導体又は金属に似た電気的性質及び光学的性質を示すが、同時に、軽量、柔軟、安価であり、合成が容易である。１−３しかし、導電性ポリマーの不十分な加工性及び安定性は、商業用途における導電性ポリマーの使用に対する障害となっている。合成後の加工性における制限は、主鎖の剛直性及びこれらの材料を一般的な溶媒に不溶性にする化学架橋又はイオン架橋などの鎖間相互作用に起因している。これらの問題を克服するために、ポリマーの非導電状態への還元、アルキル置換、対イオン誘導加工性、酵素合成、準安定モノマー−酸化剤混合物の現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合、自己ドーピング及びコロイド分散を含めて、いくつかの合成前及び合成後手法が開発されている。４最近、環境への懸念による有機溶媒の使用への制限によって、水性媒体から加工可能である導電性ポリマーの生成が奨励されている。特に、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）のコロイド分散及び自己ドープ形態は、化学センサー及び生物学的センサー、帯電防止コーティング、防蝕・防錆（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）、エレクトロクロミック素子及びエネルギー貯蔵を含む実際用途のための、コーティング、５−７分子レベル加工、８−１１リソグラフィー、１２、１３電気泳動パターン、１４及びインクジェット印刷１５、１６に直接使用することができるので水性媒体中で広く合成されている。ＰＡＮＩコロイド粒子の安定な分散液は、界面活性剤及びポリマー立体安定剤の存在下の化学的方法及び電気化学的方法によって一般的に得られる。１７、１８重合の間、立体安定剤は、成長しているＰＡＮＩ粒子の表面に吸着し、凝集及びさらなる肉眼で見える沈殿を防ぐ。例えば、ＰＡＮＩは、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリ（メチルメタクリレート）及びｐ−トルエンスルホネートなどの対イオンを使用することによって水及び様々な有機溶媒中に分散させることができることが報告されている。１９、２０長鎖及び短鎖親水性エチレングリコールセグメントを含むリン酸ドーパントを使用するＰＡＮＩの安定な水性分散液の調製が報告されている。２１−２２
【０００４】
芳香族ボロン酸は、可逆的エステル形成による高い親和力で、炭水化物、ビタミン、補酵素及びリボ核酸２３などのジオール部分を含む化合物、並びにフッ化物２４、２５と結合することが知られている。これらの相互作用は、フッ化ナトリウム及び過剰なＤ−フルクトース２６の存在下の重合条件下における水溶性ＰＡＢＡの化学合成を促進するために使用されている。この方法で生成される自己ドープ型ＰＡＢＡは、水溶性、良好な伝導性、及びより高い分子量を含めたいくつかの利点を有する。２７さらに、フッ化物を含有するＰＡＢＡ中のボロン酸基及びイミンの間の分子間反応は、増強された機械的性質を有する自己ドープ型、自己架橋型ＰＡＢＡをもたらす。脂肪族アルコールとのボロン酸錯化、並びにＰＡＢＡのモルフォロジー、即ち、内部及び外部ドーパントの交換による様々な形状及び形態を有するナノ構造の調節による自己ドープ型、アルコール溶性ＰＡＢＡの合成が報告されている。２８ボラン、ホウ酸及びそのエステルなどのホウ素化合物のリン酸などの陰イオンとの強い相互作用が報告されている。２９、３０ボラノリン酸化合物におけるホウ素のリンとの結合は、報告によると空気安定性であり、酸及び塩基の両方において加水分解安定性を有する。２９
【０００５】
亜鉛層の塗布及びクロム酸塩皮膜剤によるすすぎなどの表面処理による鋼基板の防蝕・防錆は一般的な方法である。しかし、クロム酸塩の六価形態は、非常に毒性が強く、発癌作用と関連がある。亜鉛及びクロムの両方とも重金属であるため、環境へのこれらの導入を低減することには強い関心がある。最近、導電性ポリマーが、防蝕剤としての又は保護コーティングにおける有望な候補として研究されている。５２電子的導電性ポリマーは、鋼を不動態化し防蝕する、ステンレス鋼表面及び周囲の水性環境の間の遷移電子の伝達体の機能を果たす。導電性ポリマーコーティングによって提供される防蝕の程度は、主としてその構造特性及び電子特性の両方によって決まる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態によれば、ポリマーを生成する方法が提供され、該方法は、溶媒の存在下で、任意の順序で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、リン酸部分を有する化合物、フッ化物部分を有する化合物、及び酸化剤を混合するステップを含み得る。
【０００７】
別の実施形態によれば、本明細書のいずれかの箇所に記載された方法により生成されるポリマーが提供される。
【０００８】
さらなる一実施形態によれば、本明細書のいずれかの箇所に記載されたポリマー及び溶媒を含む分散液が提供される。
【０００９】
別の実施形態によれば、水性酸又は脂肪族アルコールの存在下で、任意の順序で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、フッ化物部分を有する化合物及び酸化剤を混合するステップを含む防蝕ポリマーを調製する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
例示的な一実施形態を示す添付図面において、
【図１】（ａ）０．１Ｍのリン酸中の１０ｍＭの３−ＡＰＢＡ、（ｂ）０．１Ｍのリン酸中の１０ｍＭの３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭのＮａＦ及び（ｃ）０．１Ｍのリン酸中の１０ｍＭの３−ＡＰＢＡ＋５０ｍＭのＮａＦ＋５ｍＭの過硫酸アンモニウムを使用して調製し、０．１Ｍのリン酸を使用して精製したポリマー分散液の１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＰＡＢＡ／リン酸粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を示した図である。
【図３】ＰＡＢＡ／リン酸乾燥粉末（実線）及びフッ化物の存在下で０．５ＭのＨＣｌを使用して化学的に調製されたＰＡＢＡ（破線）のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを示した図である。
【図４】ｐＨの関数としてのＰＡＢＡ／リン酸分散液の紫外−可視スペクトルを示した図である。
【図５】時間の関数としてのｐＨ７．４における（Ａ）リン酸緩衝生理食塩水（ＮａＣｌを含む）及び（Ｂ）リン酸溶液（ＮａＣｌを含まない）中のＰＡＢＡ／リン酸の紫外−可視スペクトルを示した図である。
【図６】溶液のｐＨの関数としてのＰＡＢＡ／リン酸コートＩＤＡの１００ｍＶ／ｓ（Ａ）におけるサイクリックボルタンモグラム及び５ｍＶ／ｓ（Ｂ）におけるＩＤ−ＶＧ特性を示した図である。１−８の範囲における電解質ｐＨ溶液は、０．５Ｍのリン酸及びリン酸二水素ナトリウムを使用して調製する。
【図７】溶液又はコロイド懸濁液からのＰＡＢＡの電気泳動堆積のために使用される構成の略図を示した図である。鋼板を、フィルムを堆積する作用電極及び対電極として使用した。電極のサイズは、２．６ｃｍ×１．３ｃｍであり、電極間隔は４ｍｍである。
【図８】ＰＡＢＡコートした鋼板の写真を示した図である。３００秒間、異なる電位において、メタノール中のＰＡＢＡ溶液（１ｍｇ／ｍｌ）から電気泳動堆積されたフィルム。
【図９】３００秒間、異なる電位においてメタノール溶液（１ｍｇ／ｍｌ）から鋼板上に電気泳動堆積されたＰＡＢＡフィルムの電荷を示した図である。
【図１０】３％のＮａＣｌ中のＰＡＢＡコート鋼板のＴａｆｅｌプロットを示した図である。（ａ）ブランク鋼板、並びに３００秒間、（ｂ）０．２５Ｖ（ｃ）０．５０Ｖ、（ｄ）０．７５Ｖ及び（ｅ）１．０Ｖにおけるメタノール中のＰＡＢＡ（１ｍｇ／ｍｌ）。
【図１１】３％のＮａＣｌ中のＰＡＢＡコート鋼板のＴａｆｅｌプロットを示した図である。（ａ）ブランク鋼板、並びに（ｂ）３００秒、（ｃ）９００秒及び（ｄ）１８００秒間、０．２５Ｖにおいてメタノール中のＰＡＢＡ（１ｍｇ／ｍｌ）から調製されたフィルム。
【図１２】３％のＮａＣｌ中のＰＡＢＡコート鋼板のＴａｆｅｌプロットを示した図である。（ａ）ブランク鋼板、並びに（ｂ）エタノール（２Ｖ）、（ｃ）１−プロパノール（４Ｖ）、及び（ｄ）アセトニトリル（０．２５Ｖ）中の１ｍｇ／ｍｌのＰＡＢＡから調製されたフィルム。
【図１３】３％のＮａＣｌ中のＰＡＢＡコート磨き鋼板のＴａｆｅｌプロットを示した図である。（ａ）ブランク鋼板、並びに９００秒間、（ｂ）２Ｖ、（ｃ）４Ｖ及び（ｄ）８Ｖにおいて１−プロパノール（１ｍｇ／ｍｌ）中のＰＡＢＡから調製されたフィルム。
【図１４】３％のＮａＣｌ中に２０時間浸漬したブランク鋼板（左）及びＰＡＢＡコート鋼板（右）の写真を示した図である。４Ｖにおいて９００秒間、１プロパノール（１ｍｇ／ｍｌ）中のＰＡＢＡ溶液から電気泳動堆積されたフィルム。
【図１５】３％のＮａＣｌ中のＰＡＢＡコート鋼板のＴａｆｅｌプロットを示した図である。（ａ）ブランク鋼板、（ｂ）メタノール（１ｍｇ／ｍｌ）＋０．１２Ｍのリン酸中のＰＡＢＡから調製されたフィルム、（ｃ−ｅ）異なる量のリン酸を含むメタノール（１ｍｇ／ｍｌ）中のＰＡＢＡから調製され、真空下で１２０℃において加熱されたフィルム。（ｃ）０．０４Ｍ、（ｄ）０．０８Ｍ及び（ｅ）０．１２Ｍのリン酸。
【図１６】３％のＮａＣｌ中のＰＡＢＡコート鋼板の開路電位を示した図である。（ａ）ブランク鋼板、並びに真空下で１２０℃において（ｂ）加熱しないで及び（ｃ）加熱して、メタノール（１ｍｇ／ｍｌ）＋０．１２Ｍのリン酸中のＰＡＢＡから調製されたフィルム。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、部分的に、ＰＡＮＩ主鎖上の置換基ボロン酸部分及びリン酸の間の錯化を使用するリン酸中の安定なポリ（アニリンボロン酸）（ＰＡＢＡ）分散液を合成するための一手法に関する。
【００１２】
一実施形態において、ポリマーを生成する方法が提供され、該方法は、任意の順序で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、リン酸部分を有する化合物、フッ化物部分を有する化合物、及び酸化剤を混合するステップを含む。
【００１３】
一実施形態において、ボロン酸部分を有するモノマーは、例えば、限定せずに、酸化重合を行い得るモノマーであってよい。一実施形態において、ボロン酸部分を有するモノマーは、例えば、限定せずに、導電性ポリマーを形成し得るモノマーであってよい。一実施形態において、ボロン酸部分を有するモノマーは、例えば、限定せずに、陰イオンである又はリガンドとの錯化によって陰イオン（例えば、ｓｐ３型）に変換され得るホウ素を含有するモノマーであってよい。一実施形態において、ボロン酸部分を有するモノマーは、例えば、限定せずに、陰イオンである又はフッ化物部分との錯化によって陰イオン（例えば、ｓｐ３型）に変換され得るホウ素を含有するモノマーであってよい。一実施形態において、モノマーは、例えば、限定せずに、芳香族ボロン酸又はその塩であってよい。一実施形態において、モノマーは、例えば、限定せずに、ボロン酸で置換されたアニリン若しくはその塩、ボロン酸で置換されたピロール若しくはその塩、又はボロン酸で置換されたチオフェン若しくはその塩であってよい。一実施形態において、モノマーは、例えば、限定せずに、３−アミノフェニルボロン酸又はその塩であってよい。一実施形態において、モノマーは、例えば、限定せずに、３−アミノフェニルボロン酸塩酸塩であってよい。
【００１４】
リン酸部分を有する好適な化合物は、当業者によって理解され、当業者によって決定され得る。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、ホウ素との相互作用に使用可能であるリン酸部分を有する化合物であってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、ボロン酸部分を有するモノマーのホウ素との相互作用に使用可能であるリン酸部分を有する化合物であってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、ボロン酸部分を有するモノマーのホウ素との錯化に使用可能であるリン酸部分を有する化合物であってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、ボロン酸部分を有するモノマーのホウ素と自由に相互作用又は錯化できるリン酸部分を有する酸、塩、オリゴマー、樹脂又はポリマーであってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、生成されたポリマーのポリマー鎖間で架橋を提供し得る。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、リン酸塩であってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム又はリン酸アンモニウムであってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、リン酸ナトリウム又はリン酸カリウムであってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）であってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、リン酸であってよい。
【００１５】
フッ化物部分を有する好適な化合物は、当業者によって理解され、当業者によって決定され得る。一実施形態において、フッ化物部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、ボロン酸部分を有するモノマーのホウ素との錯化に使用可能であるフッ化物部分を有する化合物であってよい。一実施形態において、フッ化物部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、フッ化物部分を含有する可溶性塩であってよい。一実施形態において、フッ化物部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、遊離Ｆ−を放出し得るフッ化物部分を含有する可溶性塩であってよい。一実施形態において、可溶性塩は、例えば、限定せずに、水溶性塩であってよい。一実施形態において、フッ化物部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム又はフッ化カリウムであってよい。一実施形態において、フッ化物部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、フッ化ナトリウムであってよい。
【００１６】
好適な酸化剤は、当業者によって理解され、当業者によって決定され得る。一実施形態において、酸化剤は、例えば、限定せずに、重合を可能にするのに十分な濃度のポリマーの酸化形態を形成し得る酸化剤であってよい。一実施形態において、酸化剤は、例えば、限定せずに、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム又はヨウ素であってよい。一実施形態において、酸化剤は、例えば、限定せずに、過酸化物であってよい。一実施形態において、酸化剤は、例えば、限定せずに、過硫酸アンモニウムであってよい。
【００１７】
一実施形態において、例えば、限定せずに、ポリマーを生成する方法は、溶媒の存在下で、任意の順序で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、リン酸部分を有する化合物、フッ化物部分を有する化合物、及び酸化剤を混合するステップを含み得る。
【００１８】
好適な溶媒は、当業者によって理解され、当業者によって決定され得る。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、配位性溶媒（即ち、ＯＨを含有する溶媒）であってよい。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、水又は脂肪族アルコールであってよい。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はオクタノールであってよい。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、水であってよい。
【００１９】
一実施形態において、ポリマーを生成する方法が提供され、該方法は、リン酸部分を有する化合物の存在下で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、及びフッ化物部分を有する化合物を混合するステップ、並びに酸化剤を使用して重合するステップを含む。
【００２０】
一実施形態において、ポリマーを生成する方法が提供され、該方法は、リン酸部分を有する化合物及び溶媒の存在下でボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、及びフッ化物部分を有する化合物を混合するステップ、並びに酸化剤を使用して重合するステップを含む。
【００２１】
一実施形態において、ポリマーを生成する方法が提供され、該方法は、水性リン酸の存在下でボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、及びフッ化物部分を有する化合物を混合するステップ、並びに酸化剤を使用して重合するステップを含む。
【００２２】
一実施形態において、例えば、限定せずに、上記方法は、ポリマーを単離するステップ及び／又は精製するステップをさらに含み得る。好適な単離方法及び／又は精製方法は、当業者によって理解され、当業者によって決定され得る。例えば、限定せずに、当業者は、ポリマーは、遠心分離によって単離及び／又は精製され得ることを理解されよう。例えば、限定せずに、当業者は、ポリマーは、遠心分離及び／又は溶媒中にポリマーを分散させることによって単離及び／又は精製され得ることを理解されよう。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、陰イオンで単離され得る。一実施形態において、陰イオンは、例えば、限定せずに、ギ酸、酢酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル硫酸ナトリウム又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに由来し得る。例えば、限定せずに、当業者は、ポリマーは、遠心分離及び／又は溶媒及びリン酸部分を有する化合物中に分散させることによって単離及び／又は精製され得ることを理解されよう。例えば、限定せずに、当業者は、ポリマーは、遠心分離によって単離し、続いて水性リン酸を使用することによって精製され得ることを理解されよう。
【００２３】
一実施形態において、例えば、限定せずに、上記方法は、ポリマーを溶媒中に分散させるステップをさらに含み得る。一実施形態において、ポリマーが分散される溶媒は、重合ステップ中に使用されるものと同じ溶媒であってもなくてもよい。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、酸を含み得る。一実施形態において、例えば、限定せずに、上記方法は、溶媒及びリン酸部分を有する化合物中にポリマーを分散させるステップをさらに含み得る。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、配位性溶媒（即ち、ＯＨを含有する溶媒）であってよい。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、水又は脂肪族アルコールであってよい。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はオクタノールであってよい。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、水であってよい。一実施形態において、例えば、限定せずに、分散液は、溶媒及びリン酸を含み得る。一実施形態において、分散液は、例えば、限定せずに、水性リン酸を含み得る。
【００２４】
一実施形態において、本明細書のいずれかの箇所に記載された方法によって生成されたポリマーも提供される。
【００２５】
一実施形態において、上記方法によって生成されたポリマーは、例えば、限定せずに、自己ドープ型ポリマーであってよい。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、導電性ポリマーであってよい。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、水溶性であってよい。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、架橋ポリマーであってよい。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、ポリ（アニリンボロン酸）／リン酸ポリマーであってよい。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、フッ化物を含有するホウ素−リン酸錯体を有するポリマーであってよい。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、フッ化物を含有するホウ素−リン酸錯体を有する自己ドープ型導電性ポリマーであってよい。
【００２６】
一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、ナノ構造の形態であってよい。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、ナノ粒子の形態であってよい。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、球形又は異形を有し得る。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、異形を有し得る。
【００２７】
一実施形態において、ポリマーの粒径は、例えば、限定せずに、約１〜約１０ｎｍ、約２〜約１００ｎｍ、約５〜約１００ｎｍ、約１０〜約１００ｎｍ、約１５〜約１００ｎｍ、約２０〜約１００ｎｍ、約２５〜約１００ｎｍ、約３０〜約１００ｎｍ、約３５〜約１００ｎｍ、約４５〜約１００ｎｍ、約５０〜約１００ｎｍ、約５５〜約１００ｎｍ、約６０〜約１００ｎｍ、約６５〜約１００ｎｍ、約７０〜約１００ｎｍ、約７５〜約１００ｎｍ、約８０〜約１００ｎｍ、約８５〜約１００ｎｍ、約９０〜約１００ｎｍ、約９５〜１００ｎｍ、約２０〜約５５ｎｍ、約２５〜約５５ｎｍ、約３０〜約５５ｎｍ、約３５〜約５５ｎｍ、約４０〜約５５ｎｍ、約４５〜約５５ｎｍ、約５０〜約５５ｎｍ、約２５〜約５０ｎｍ、約３０〜５０ｎｍ、約３５〜５０ｎｍ、約４０〜５０ｎｍ、約４５〜５０ｎｍ、約２５〜４５ｎｍ、約３０〜４５ｎｍ、約３５〜４５ｎｍ、約４０〜４５ｎｍ、約２５〜４０ｎｍ、約３０〜４０ｎｍ、約３５〜４０ｎｍ、約２５〜３５ｎｍ、約３０〜約３５ｎｍ、約２５〜約３０ｎｍであってよく、任意の特定の範囲又はこれらの範囲内の任意の特定の値を含む。
【００２８】
一実施形態において、例えば、限定せずに、ポリマーは、フィルム又はコーティングの形態であってよい。
【００２９】
本発明は、部分的に、基板を保護するためのポリ（アニリンボロン酸）ベースのポリマーの防蝕特性にも関する。
【００３０】
一実施形態において、任意の順序で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、リン酸部分を有する化合物、フッ化物部分を有する化合物、及び酸化剤を混合するステップを含む防蝕組成物を調製する方法が提供される。
【００３１】
一実施形態において、例えば、限定せずに、防蝕組成物を生成する方法は、溶媒の存在下で、任意の順序で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、リン酸部分を有する化合物、フッ化物部分を有する化合物、及び酸化剤を混合するステップを含み得る。
【００３２】
一実施形態において、防蝕組成物を生成する方法が提供され、該方法は、リン酸部分を有する化合物の存在下で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、及びフッ化物部分を有する化合物を混合するステップ、並びに酸化剤を使用して重合するステップを含む。
【００３３】
一実施形態において、防蝕組成物を生成する方法が提供され、該方法は、リン酸部分を有する化合物及び溶媒の存在下で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、及びフッ化物部分を有する化合物を混合するステップ、並びに酸化剤を使用して重合するステップを含む。
【００３４】
一実施形態において、防蝕組成物を生成する方法が提供され、該方法は、水性リン酸の存在下で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、及びフッ化物部分を有する化合物を混合するステップ、並びに酸化剤を使用して重合するステップを含む。
【００３５】
一実施形態において、水性酸又は脂肪族アルコールの存在下で、任意の順序で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、及びフッ化物部分を有する化合物及び酸化剤を混合するステップを含む防蝕組成物を調製する方法が提供される。
【００３６】
一実施形態において、水性酸又は脂肪族アルコールの存在下で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、及びフッ化物部分を有する化合物を混合するステップ、並びに酸化剤を使用して重合するステップを含む防蝕組成物を調製する方法が提供される。
【００３７】
一実施形態において、上記方法は、例えば、限定せずに、防蝕組成物を基板に塗布するステップをさらに含み得る。
【００３８】
一実施形態において、任意の順序で、ボロン酸部分を有するモノマー、及びその塩、リン酸部分を有する化合物、フッ化物部分を有する化合物、及び酸化剤を混合するステップを含む防蝕ポリマーを調製する方法が提供される。
【００３９】
一実施形態において、例えば、限定せずに、防蝕ポリマーを生成する方法は、溶媒の存在下で、任意の順序で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、リン酸部分を有する化合物、フッ化物部分を有する化合物、及び酸化剤を混合するステップを含み得る。
【００４０】
一実施形態において、防蝕ポリマーを生成する方法が提供され、該方法は、リン酸部分を有する化合物の存在下で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、及びフッ化物部分を有する化合物を混合するステップ、並びに酸化剤を使用して重合するステップを含む。
【００４１】
一実施形態において、防蝕ポリマーを生成する方法が提供され、該方法は、リン酸部分を有する化合物及び溶媒の存在下で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、及びフッ化物部分を有する化合物を混合するステップ、並びに酸化剤を使用して重合するステップを含む。
【００４２】
一実施形態において、防蝕ポリマーを生成する方法が提供され、該方法は、水性リン酸の存在下で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、及びフッ化物部分を有する化合物を混合するステップ、並びに酸化剤を使用して重合するステップを含む。
【００４３】
一実施形態において、水性酸又は脂肪族アルコールの存在下で、任意の順序で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、フッ化物部分を有する化合物及び酸化剤を混合するステップ含む防蝕ポリマーを調製する方法が提供される。
【００４４】
一実施形態において、水性酸又は脂肪族アルコールの存在下で、ボロン酸部分を有するモノマー若しくはその塩、及びフッ化物部分を有する化合物を混合するステップ、並びに酸化剤を使用して重合するステップを含む防蝕ポリマーを調製する方法が提供される。
【００４５】
一実施形態において、上記方法は、例えば、限定せずに、防蝕ポリマーを基板に塗布するステップをさらに含み得る。
【００４６】
一実施形態において、ボロン酸部分を有するモノマーは、例えば、限定せずに、酸化重合を行い得るモノマーであってよい。一実施形態において、ボロン酸部分を有するモノマーは、例えば、限定せずに、導電性ポリマーを形成し得るモノマーであってよい。一実施形態において、ボロン酸部分を有するモノマーは、例えば、限定せずに、陰イオンである又はリガンドとの錯化によって陰イオン（例えば、ｓｐ３型）に変換され得るホウ素を含有するモノマーであってよい。一実施形態において、ボロン酸部分を有するモノマーは、例えば、限定せずに、陰イオンである又はフッ化物部分との錯化によって陰イオン（例えば、ｓｐ３型）に変換され得るホウ素を含有するモノマーであってよい。一実施形態において、上記モノマーは、例えば、限定せずに、芳香族ボロン酸又はその塩であってよい。一実施形態において、上記モノマーは、例えば、限定せずに、ボロン酸で置換されたアニリン若しくはその塩、ボロン酸で置換されたピロール若しくはその塩、又はボロン酸で置換されたチオフェン若しくはその塩であってよい。一実施形態において、上記モノマーは、例えば、限定せずに、３−アミノフェニルボロン酸又はその塩であってよい。一実施形態において、上記モノマーは、例えば、限定せずに、３−アミノフェニルボロン酸塩酸塩であってよい。
【００４７】
フッ化物部分を有する好適な化合物は、当業者によって理解され、当業者によって決定され得る。一実施形態において、フッ化物部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、ボロン酸部分を有するモノマーのホウ素との錯化に使用可能であるフッ化物部分を有する化合物であってよい。一実施形態において、フッ化物部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、フッ化物部分を含有する可溶性塩であってよい。一実施形態において、フッ化物部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、遊離Ｆ−を放出し得るフッ化物部分を含有する可溶性塩であってよい。一実施形態において、可溶性塩は、例えば、限定せずに、水溶性塩であってよい。一実施形態において、フッ化物部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム又はフッ化カリウムであってよい。一実施形態において、フッ化物部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、フッ化ナトリウムであってよい。
【００４８】
好適な酸化剤は、当業者によって理解され、当業者によって決定され得る。一実施形態において、酸化剤は、例えば、限定せずに、重合を可能にするために十分な濃度のポリマーの酸化形態を形成し得る酸化剤であってよい。一実施形態において、酸化剤は、例えば、限定せずに、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム又はヨウ素であってよい。一実施形態において、酸化剤は、例えば、限定せずに、過酸化物であってよい。一実施形態において、酸化剤は、例えば、限定せずに、過硫酸アンモニウムであってよい。
【００４９】
リン酸部分を有する好適な化合物は、当業者によって理解され、当業者によって決定され得る。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、ホウ素との相互作用に使用可能であるリン酸部分を有する化合物であってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、ボロン酸部分を有するモノマーのホウ素との相互作用に使用可能であるリン酸部分を有する化合物であってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、ボロン酸部分を有するモノマーのホウ素との錯化に使用可能であるリン酸部分を有する化合物であってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、ボロン酸部分を有するモノマーのホウ素と自由に相互作用又は錯化することができるリン酸部分を有する酸、塩、オリゴマー、樹脂又はポリマーであってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、生成された防蝕ポリマーのポリマー鎖の間に架橋を提供し得る。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、リン酸塩であってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム又はリン酸アンモニウムであってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、リン酸ナトリウム又はリン酸カリウムであってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）であってよい。一実施形態において、リン酸部分を有する化合物は、例えば、限定せずに、リン酸であってよい。
【００５０】
好適な脂肪族アルコールは、当業者によって理解され、当業者によって決定され得る。一実施形態において、脂肪族アルコールは、例えば、限定せずに、無水アルコールであってよい。一実施形態において、脂肪族アルコールは、例えば、限定せずに、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はオクタノールであってよい。
【００５１】
一実施形態において、水性酸は、例えば、限定せずに、水性塩酸又はリン酸であってよい。一実施形態において、水性酸は、例えば、限定せずに、水性塩酸であってよい。一実施形態において、水性酸は、例えば、限定せずに、水性リン酸であってよい。
【００５２】
一実施形態において、上記方法は、例えば、限定せずに、基板への塗布前に、ポリマーを単離するステップ及び／又は精製するステップをさらに含み得る。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、遠心分離による沈殿によって単離され得る。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、ＨＣｌを用いる遠心分離によって単離され得る。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、ＨＣｌを使用して精製して過剰な反応物及び副生成物を除去し得る。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、リン酸を用いる遠心分離によって単離され得る。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、リン酸を使用して精製して過剰な反応物及び副生成物を除去し得る。一実施形態において、ポリマーは、例えば、限定せずに、陰イオンを用いて単離し得る。一実施形態において、陰イオンは、例えば、限定せずに、ギ酸、酢酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル硫酸ナトリウム又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに由来し得る。一実施形態において、上記方法は、例えば、限定せずに、溶媒中にポリマーを分散するステップをさらに含み得る。一実施形態において、ポリマーが分散される溶媒は、重合ステップ中に使用されるものと同じ溶媒であってもなくてもよい。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、酸を含み得る。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、リン酸部分を有する化合物を含み得る。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、水性リン酸を含み得る。一実施形態において、リン酸は、例えば、限定せずに、０．０４Ｍ、０．０８Ｍ又は０．１２Ｍのリン酸であってよい。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、配位性溶媒（即ち、ＯＨを含有する溶媒）であってよい。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトニトリル、ＴＨＦ又はトルエンであってよい。一実施形態において、溶媒は、例えば、限定せずに、メタノール及びリン酸を含み得る。
【００５３】
好適な塗布方法は、当業者によって理解され、当業者によって決定され得る。一実施形態において、防蝕組成物又はポリマーは、例えば、限定せずに、直接塗布、スプレーコーティング又は電着コーティングによって塗布され得る。一実施形態において、防蝕組成物又はポリマーは、例えば、限定せずに、可溶性形態のポリマー又は溶液からのポリマーのナノ粒子の電着コーティングによって塗布され得る。一実施形態において、防蝕組成物又はポリマーは、例えば、限定せずに、可溶性形態のポリ（アニリンボロン酸）（ＰＡＢＡ）又は溶液からのポリ（アニリンボロン酸）のナノ粒子の電着コーティングによって塗布され得る。一実施形態において、防蝕組成物又はポリマーは、例えば、限定せずに、ポリマーのナノ構造の分散液を使用する電気泳動堆積によって基板に塗布され得る。一実施形態において、防蝕組成物又はポリマーは、例えば、限定せずに、コーティング又はフィルムの形態で塗布され得る。
【００５４】
一実施形態において、上記方法は、例えば、限定せずに、塗布された防蝕組成物又はポリマーを加熱処理するステップをさらに含み得る。一実施形態において、塗布された防蝕組成物又はポリマーは、例えば、限定せずに、１２０℃の温度で加熱処理され得る。一実施形態において、塗布された防蝕組成物又はポリマーは、例えば、限定せずに、真空下で加熱処理され得る。
【００５５】
基板は、特に限定されず、好適な基板は、当業者によって理解され、当業者によって決定され得る。一実施形態において、基板は、例えば、限定せずに、鋼基板であってよい。
【００５６】
一実施形態において、本明細書のいずれかの箇所に記載された方法によって生成された防蝕組成物が提供される。一実施形態において、防蝕組成物は、例えば、限定せずに、本明細書のいずれかの箇所に記載されたポリマーを含み得る。一実施形態において、防蝕組成物は、例えば、限定せずに、基板用であってよい。一実施形態において、本明細書のいずれかの箇所に記載された方法によって生成された防蝕組成物で保護された基板が提供される。一実施形態において、基板は、例えば、限定せずに、本明細書のいずれかの箇所に記載された基板であってよい。
【００５７】
一実施形態において、本明細書のいずれかの箇所に記載された方法によって生成された防蝕ポリマーが提供される。一実施形態において、防蝕ポリマーは、例えば、限定せずに、基板用であってよい。一実施形態において、本明細書のいずれかの箇所に記載された方法によって生成された防蝕ポリマーで保護された基板が提供される。一実施形態において、基板は、例えば、限定せずに、本明細書のいずれかの箇所に記載された基板であってよい。
【００５８】
一実施形態において、防蝕ポリマーは、例えば、限定せずに、本明細書のいずれかの箇所に記載されたフッ化物を含有するホウ素−リン酸錯体を有するポリマーであってよい。一実施形態において、防蝕ポリマーは、例えば、限定せずに、ボロン酸で置換されたポリアニリン、即ち、ポリ（アニリンボロン酸）（ＰＡＢＡ）であってよい。
【００５９】
一実施形態において、防蝕ポリマーは、例えば、限定せずに、自己ドープ型ポリマーであってよい。一実施形態において、防蝕ポリマーは、例えば、限定せずに、導電性ポリマーであってよい。一実施形態において、防蝕ポリマーは、例えば、限定せずに、水溶性であり得る。一実施形態において、防蝕ポリマーは、例えば、限定せずに、架橋ポリマーであってよい。
【００６０】
本発明の様々な代替的な実施形態及び実施例が本明細書に記載されている。これらの実施形態及び実施例は実例となるものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６１】
実施例１  ＰＡＢＡ／リン酸分散液
原料。３−アミノフェニルボロン酸塩酸塩（３−ＡＰＢＡ）及び過硫酸アンモニウムを、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．から購入した。フッ化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸（８５％）を、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。バルク蒸留水を濾過し、次いで、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ−Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ａ１０（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用してイオン交換して１８．２ＭΩｃｍの品質の水を得た。インジウムドープ酸化錫コートガラススライド（ＩＴＯ、６±２Ω／スクエア）をＤｅｌｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｔｄ．から購入した。金の櫛形アレイ微小電極（ＩＤＡ）を、Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  Ｓｔａｔｅ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙにおけるＢｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｅｎｓｏｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙから入手した。これらのアレイの各々は、０．０６９ｍｍ２の総露出部を有する２０μｍの空隙幅を有する２．８ｍｍ×０．０７５ｍｍの金電極を含んだ。ＴＥＭ  ｆｏｒｍｖａｒ−炭素被覆銅格子（４００メッシュ）を、ＣＡＮＥＭＣＯ−ＭＡＲＩＶＡＣから購入した。
【００６２】
ＰＡＢＡ／リン酸分散液の合成。ＰＡＢＡ分散液を、５ｍＭの過硫酸アンモニウム（酸化剤）を添加することによって、０．１Ｍリン酸（２０ｍＬ）中の１０ｍＭの（３−ＡＰＢＡ）（モノマー）及び５０ｍＭのフッ化ナトリウムを使用して合成した。３−ＡＰＢＡの重合は、フッ化物の不存在下では観察されなかった。モノマーに対する最低１モル当量のフッ化物が、＞５０％の収率で導電性ＰＡＢＡを得るために必要であった。この混合物を室温で撹拌し、反応を１６時間続けた。リン酸中に、ＰＡＢＡを重合条件下で十分に懸濁した。結果的に、ＰＡＢＡを遠心分離によって単離し、次いで、０．１Ｍリン酸を使用して（過剰な反応物及び副生成物を除去するために）精製した。最後に、ポリマーを、フッ化物を含まない０．１Ｍリン酸中に再分散した。０．１Ｍリン酸中に調製されたＰＡＢＡナノ構造の分散液は、５ｍｇ／ｍＬの最高濃度で無限に安定である（２カ月間にわたり沈殿は観察されなかった）。ＰＡＢＡ分散液は、最高２０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製することができるが、無限に懸濁した状態に留まることはない。ナノ構造の分散液は、電気化学的及び分光学的特性決定のために金ＩＤＡ及びＩＴＯ電極にコートされた。
【００６３】
特性決定。ＰＡＢＡ分散液のモルフォロジーを、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００ＦＸ）によって調べた。ＴＥＭサンプルを、精製した生成物を希釈し、この分散液を銅格子に流し込むことによって調製した。Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３分光光度計を使用して、ＰＡＢＡ分散液の紫外−可視吸収スペクトルが得られた。減衰全反射（ＡＴＲ）装備品を備えるネクサス（Ｎｅｘｕｓ）（商標）８７０分光計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルが得られた。半球状ゲルマニウム光学結晶及び重水素化硫酸トリグリシン及び熱電気冷却（ＤＴＧＳ  ＴＥＣ）検出器を使用して、乾燥ＰＡＢＡ粉末のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを収集した。８ｃｍ−１のスペクトル分解能で各ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを得るために、３２のインターフェログラムを蓄積した。ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣＨＩ  ７６０  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌワークステーションを使用して、サイクリックボルタンメトリー及び電位依存性ドレイン電流（ＩＤ−ＶＧ特性）測定を実施した。両方の測定のために、Ｐｔ線対電極、参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ、及び作用電極としての金ＩＤＡを含む３つの電極の配置を使用した。電位をマイナス方向からプラス方向に走査した。それらの間に５０ｍＶの電位差を維持する２つの隣接するＰＡＢＡをコートした微小電極（二重定電位電解装置のＷ１及びＷ２作用電極端子に接続されている）の電位を循環させることによって、ＩＤ−ＶＧ特性が得られた。Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭＸ  ５００  ＮＭＲ分光計を使用して、１１Ｂ  ＮＭＲ調査を行った。サンプルは、０．１Ｍリン酸中のモノマー及びポリマー溶液に１０％のＤ２Ｏを添加することによって調製した。化学シフトを、参照としての三フッ化ホウ素エーテルに対して決定した。２×１０−１０ｍｂａｒ（ＵＨＶ）のベース圧を用いるＫｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ分光計を使用して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を行った。単色化Ａｌ  Ｋα放射線源（ｈｖ＝１４８６．７０ｅＶ）を使用した。Ｘ線電子銃を１５ｋＶ及び２０ｍＡで操作した。マルチチャネル遅延線検知器（ＤＬＤ）で、光電子の運動エネルギーを分析した。３１それぞれ１６０及び４０ｅＶパスエネルギーを使用して、サーベイスペクトル及び高分解能スペクトルを収集した。サンプルの分析された面積は、７００×３００μｍ２であった。スペクトルは、サンプルの帯電を回避するために実施される電子電荷補償を用いて取得された。結合エネルギー基準は、２８４．６ｅＶに設定されたＰＡＢＡのＣ１ｓピークを参照した。コアピークは、非線形Ｓｈｉｒｌｅｙ型バックグラウンドを使用して分析し、ピーク位置及び面積は、実験データへのモデル曲線（７０％  Ｇａｕｓｓｉａｎ、３０％  Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ）の重みつき最小二乗法による当てはめ（ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｆｉｔｔｉｎｇ）によって得られた。ＰＡＢＡについてのデータ当てはめの最良事例に基づき、ＦＷＨＭの最大値を全ての単一の元素に割り当て、これらは、成分の当てはめの間、等しく保たれた。成分のピークの位置は、実験スペクトルに最も良く当てはまるように最適化された。Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａアナライザー用にＫｒａｔｏｓによって提供された感度により補正されたピーク面積の比によって、表面の元素組成を求めた。３２
【００６４】
結果及び考察
フッ化物及びリン酸の存在下の３−ＡＰＢＡの重合は、安定なＰＡＢＡ分散液をもたらす。０．１ＭのＨＣｌ及びフッ化物を使用して２−１５ｎｍの粒径からなるＰＡＢＡ分散液を得ることは、報告されているが、わずか１日間しか懸濁された状態に留まらない。２８対照的に、リン酸及びフッ化物の存在下で調製されたより大きなサイズのＰＡＢＡ粒子分散液は、無限に安定であり、５ｍｇ／ｍＬの濃度で２カ月間にわたり沈殿は観察されなかった。これらの結果は、塩酸に対するリン酸中の分散液の安定性は、リン酸のボロン酸置換基との相互作用に起因することを示唆している。
【００６５】
この化学的性質をより詳しく探求するために、分散液から調製されたＰＡＢＡフィルムに、ＸＰＳ調査を実施し、水ですすいだ。ＰＡＢＡ分散液を、０．１Ｍのリン酸及びフッ化物中に調製し、次いで精製し、フッ化物を含まない０．１Ｍのリン酸中に再分散した。ＰＡＢＡフィルム中の中性窒素、プラスに帯電した窒素、Ｂ：Ｆ及びＢ：Ｐの比の百分率が表１に示されている。
【表１】
0005515185.tif 000002
【００６６】
中性窒素は、Ｎ１ｓエンベロープ中の２つの最低の結合エネルギー成分の合計であり、キノイドイミン（−Ｎ＝、約３９８．１ｅＶ）及びベンゼノイドアミン（−ＮＨ−、約３９９．５ｅＶ）に起因する。ポリマーのドーピングレベルは、Ｎ１ｓコアレベルスペクトルをデコンヴォルーションすることによって、ドーパント及びプラスに帯電した窒素（Ｎ＋、＞４００ｅＶ）の量に基づいて定量的に求められ得る。３３、３４一般的に、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などで外部からドープされたＰＡＮＩにおいて、ドーパント及びプラスに帯電した窒素の百分率は、ほぼ同じである。３３、３４ＰＡＢＡにおいて、フッ化物ドーパントの百分率は、プラスに帯電した窒素とほぼ同じであるが、リン酸の百分率は、過剰である（表１参照）。理論に束縛されることなく、これらの結果は、リン酸及びフッ化物の存在下で調製されたＰＡＢＡは、ホウ素のリン酸及びフッ化物への錯化を伴うことを示唆していると考えられる。Ｂ：Ｐ比に基づき、ポリマー中の全てのホウ素は、２つのリン酸基に結合している。しかし、フッ化物は、全ポリマーの約４０％と結合している。
【００６７】
【化１】
0005515185.tif 000003
【００６８】
ＰＡＢＡの化学構造を、表１に示されたようにリン酸中のモノマー及びポリマー溶液の両方の調査によって１１Ｂ  ＮＭＲでさらに研究した。ボロン酸の１１Ｂ  ＮＭＲ信号の化学シフトは、ホウ素原子の混成状態（三方晶系対四面体）に依存する。リン酸中のモノマーの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトル（図１ａ）は、２８．８ｐｐｍの化学シフトを有する単一共鳴を示しており、ホウ素が主として中性の三方晶形態で存在することを示している（スキーム１、ＩＩ）。３５しかし、フッ化ナトリウムの存在下で（図１ｂ）、共鳴信号は、約２５ｐｐｍ高磁場に観察され、四面体陰イオンボロネートの形成を示している（スキーム１、ＩＩＩ）。２４、２５酸化剤の添加、重合反応の完了、精製及びフッ化物を含まない０．１Ｍリン酸中の再分散の後に、１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルを再び行った（図１ｃ）。スペクトルは、ホウ素は、三方晶系ボロン酸及び四面体陰イオンボロネート形態の両方で存在していることを示している（スキーム１、ＩＶ）。四面体ボロネートの量は、約３５％である。これらの結果は、モノマー溶液において、フッ化物は、四面体ホウ素を安定化し（スキーム１、ＩＩＩ）、これは、同様にモノマーの酸化を可能にすることを示唆している。ポリマーが、形成され酸化されると、酸化された主鎖は、ホウ素−リン酸錯化を安定化する。ＰＡＢＡナノ粒子分散液における複数ピークの存在は、それぞれ３．６８及び２８．４０におけるピークによって示される、ＮＭＲタイムスケール上で相互転換しないホウ素の四面体及び三方晶形態の両方３６、３７、並びに１９．４０ｐｐｍの平均ピーク位置３６、３７をもたらす速い相互転換を経験するホウ素基の特定の部分があることを示唆している。四面体ボロネートの百分率は、ＸＰＳ調査から得られたプラスに帯電した窒素の百分率と一致しており、ＰＡＢＡは、フッ化物の存在下においてリン酸中で自己ドープされており、おそらくホウ素−リン酸錯体の形成によって自己安定化されていることを示唆している。ＸＰＳ結果及び１１Ｂ  ＮＭＲ結果の両方に基づいて、自己ドープ型ＰＡＢＡの構造は、スキーム１のＩＶに示されているように約４０％のｎ及び６０％のｍの繰り返し単位から構成されている。ＰＡＢＡ／リン酸分散液は、１：０．２５〜１：２に酸化剤に対するモノマーの比を変化させることによって調製された。ＰＡＢＡ粒子分散液の時間に関する安定性、並びにｐＨの関数としての酸化還元伝導性は、最適な重合速度における自己ドーピングのより高い程度のために、１：０．５のモノマーの酸化剤に対する比において、より高いことが見出された。
【００６９】
図２は、０．１Ｍのリン酸及びフッ化物中に調製されたＰＡＢＡ分散液のＴＥＭ画像を示している。ＰＡＢＡ分散液は、精製し、フッ化物を含まない０．１Ｍのリン酸中に再分散した。０．１Ｍのリン酸及びフッ化物中に調製されたＰＡＢＡのモルフォロジーは、０．１ＭのＨＣｌ及びフッ化物中で得られたものといくらか似ている。０．１ＭのＨＣｌ溶液及びフッ化物中において、２〜１５ｎｍの範囲の直径を有する球状ナノ粒子が得られる。２８しかし、リン酸でドープされ錯化されたＰＡＢＡは、２５−５０ｎｍのサイズ範囲の異形粒子を生成する（図２）。リン酸中で調製されたＰＡＢＡのサイズ及び形状に観察される差異は、ホウ素−リン酸錯化に起因し得る。
【００７０】
ＰＡＢＡ／リン酸ナノ構造のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルは、図３の実線に示されたＰＡＮＩ及びホウ素−リン酸相互作用の特徴的な帯域の全てを示している。ＰＡＮＩに特徴的なＩＲ帯域は、キノイド、ベンゼノイド及び芳香族Ｃ−Ｎ伸縮環モードに対応する１６０９、１４８８、及び１１４０ｃｍ−１において観察される。３８Ｂ−Ｆ伸縮モードの特徴的な帯域は、８１０、８５０及び８８２ｃｍ−１において観察される。３９しかし、図３の破線に示されたボロン酸中で１３４０ｃｍ−１において一般的に観察される非対称Ｂ−Ｏ伸縮モードは、ＰＡＢＡ／リン酸中に存在しない。リン酸に特徴的な帯域は、９２０、９８０、１０７７、１２３２、１３０８ｃｍ−１において観察される。３９１５７２ｃｍ−１における鋭いピークの出現は、Ｂ−Ｎ供与結合に起因する。４０，４１しかし、このピークは、リン酸を用いずに化学的に合成されたＰＡＢＡについて観察されない（図３破線）。２７、４２したがって、１５７２ｃｍ−１におけるピークの存在及びＢ−Ｏ伸縮モードの不存在は、ホウ素−リン酸などの他の相互作用が、スキーム１のＩＶに示されたこのピークに寄与しているらしいことをさらに支持している。
【００７１】
上記分光結果は、ホウ素−リン酸相互作用及び自己ドープ型ＰＡＢＡの形成を確認している。リン酸の役割をさらに探求するために、ｐＨの関数としてのＰＡＢＡの光学的、電気化学的及び現場伝導性特性が研究されている。図４は、ｐＨの関数としてのＰＡＢＡ分散液の紫外−可視スペクトルを示している。０．１Ｍのリン酸中に分散されたＰＡＢＡは、１のｐＨをもたらし、分散液のｐＨは、次いで、１ＭのＮａＯＨで滴定することによって増加した。π−π＊に割り当てられた特徴的な吸収帯域の約３２０及び８００ｎｍ、並びにバイポーラロンバンド遷移は、それぞれ、最大ｐＨ７まで観察される。４３、４４ＰＡＢＡ分散液中のこれらの帯域の存在は、ポリマーは、最大ｐＨ７まで導電エメラルジン塩の状態にあることを示している。ｐＨ値８及び９において、バイポーラロンバンドは、７００−８００ｎｍに留まるが、広がってかすかな青色シフトを示す。１１のｐＨ値において、６２０ｎｍにおける幅広いピークの存在は、ポリマーのＰＡＢＡからエメラルジン塩基形態への完全な脱ドーピングを示唆している。ＰＡＢＡ分散液は、安定で、最大ｐＨ９まで緑色に留まった。ｐＨ９を上回って、ナノ粒子は、脱ドーピングに一致する緑色から青色への色変化、及びフロキュレーションを受ける。ナノ粒子のフロキュレーションは、散乱によるｐＨ１１における吸収の減少をもたらす。アルカリ性ｐＨへの曝露により得られるポリマーの脱ドーピングは、おそらく、リン酸及びフッ化物の除去、並びにエメラルジン塩から塩基形態への変換によるものである。２６これらの結果を確かめるために、ＮａＣｌ含有及び非含有のｐＨ７．４のリン酸緩衝液中のＰＡＢＡ分散液の安定性を、時間の関数として調査した（図５）。エメラルジン塩からＰＡＢＡの塩基形態への分散液の変換が、図５Ａに示されたようにリン酸緩衝生理食塩（ＮａＣｌ含有）溶液の存在下でｐＨ７．４において観察される。対照的に、ＰＡＢＡ分散液は、時間の関数として（ＮａＣｌの不存在下の）ｐＨ７．４のリン酸緩衝溶液中で極めて安定である（図５Ｂ）。これらの結果は、ホウ素は、リン酸及びフッ化物の存在下で陰イオン性四面体ボロネート基を形成し、自己ドーピングをもたらし、ｐＨの関数としてのＰＡＢＡ分散液の伝導性安定性を付与することを示唆している。リン酸の塩化物又は水酸化物などの他の陰イオンとの交換は、ＰＡＢＡ分散液の脱ドーピングをもたらす。
【００７２】
図６は、ＩＤＡにコートされたＰＡＢＡ分散液のｐＨ依存性酸化還元及び現場伝導性挙動を示している。図６Ａに示されている１−８の範囲のｐＨにおけるＰＡＢＡのサイクリックボルタンモグラムは、ＰＡＢＡは、中性及び中性ｐＨ超において酸化還元活性であることを示唆している。酸化及び還元ピークは、電解質溶液のｐＨに依存性である。ｐＨ１−３において、２組の酸化還元ピークの存在は、非置換ＰＡＮＩ４５に類似の酸化状態、並びに先に報告されたフッ化物の存在下において酸性条件下で化学的及び電気化学的に調製されたＰＡＢＡの間の容易な変換に起因する。２６、４６、４７しかし、ｐＨ３超で、１組だけの酸化還元ピークが観察され、エメラルジン形態は、このｐＨ範囲では安定ではないこと、及びＰＡＢＡは、完全に還元されたロイコエメラルジンから著しく酸化されたペルニグラニリン形態に直接変換されることが示唆される。このｐＨ依存性酸化還元挙動は、Ｄ−フルクトース４８の存在下の自己ドープ型ＰＡＢＡ、スルホン化された自己ドープ型ＰＡＮＩ４９及び長鎖及び短鎖親水性エチレングリコールセグメントを含むリン酸でドープされたＰＡＮＩと一致する。２２これらの報告に類似して、ピーク電流の大きさは、溶液のｐＨの関数として減少する。しかし、１−８の範囲のｐＨにおけるＰＡＢＡについて観察された電流の減少は、スルホン化された自己ドープ型ＰＡＮＩ４９について報告された１桁の減少、並びに長鎖及び短鎖親水性エチレングリコールセグメントを含むリン酸でドープされたＰＡＮＩについての２桁の減少に比べてはるかに少ない。２２ＰＡＢＡのサイクリックボルタンモグラムは、１−８の範囲のｐＨにおいて再生可能及び可逆性である。これらの結果は、自己ドープ型ＰＡＢＡは、リン酸及びフッ化物の存在下で陰イオン性四面体ボロネートを含み、電解質溶液中でフッ化物の不存在下であっても、またサイクル中に安定であり、従って、ＰＡＢＡの電気活性（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ）を中性及び中性ｐＨを超えて広げることを示唆している。
【００７３】
図６Ｂは、溶液のｐＨの関数としての０．０〜０．８Ｖの電位範囲におけるＰＡＢＡのＩＤ−ＶＧ特性を示している。全体のｐＨ範囲を通して、ＰＡＢＡのＩＤ−ＶＧ特性は、走査から走査まで再生可能である。ＩＤ−ＶＧ特性は、高導電率の電位窓は、酸化還元挙動に類似してｐＨ依存性であることを示している。同様に、導電領域の幅は、ｐＨ１〜８について０．６〜０．４Ｖに狭められる。導電率は、式σ＝ｉΩ／ＥＡ  Ｓ／ｃｍ（ここで、ｉΩは、抵抗電流であり、Ｅは、電極間の距離で割った電極間の電圧オフセットであり、Ａは、２つの電極アレイ間の全有効断面積である）を使用して２つの作用電極を介してフィルムを通して流れている抵抗電流から計算した。５０断面積は、フィルムの厚さ（０．３μｍ）及びその全長（７．８４ｃｍ）によって求めてＡ＝２．３５×１０−４ｃｍ２が導かれる。フィルムの厚さを、ＰＡＢＡの質量、密度及び電極面積を使用して計算した。電極間の測定された間隔は、２０μｍであり、５０ｍＶの電極間のオフセット電圧であった。ＰＡＢＡの導電率は、絶縁の完全に還元されたロイコエメラルジン及び完全に酸化されたペルニグラニリン形態の２つの状態の間の中間電位において最大に達する。ｐＨ１において、ＰＡＢＡの最大導電率は、０．４Ｖで０．１４Ｓ／ｃｍである。導電率の値は、ｐＨ５及び８それぞれについて、０．２５Ｖで０．０７Ｓ／ｃｍに、０．１Ｖで０．０３Ｓ／ｃｍに減少した。しかし、ＰＡＮＩの場合、報告された最大導電率は、ｐＨ０〜４に殆ど２桁の大きさで減少する。５１
【００７４】
フッ化物の存在下においてリン酸中で調製されたＰＡＢＡ分散液は、ホウ素−リン酸相互作用及び自己ドープ型ＰＡＢＡの基礎を形成する陰イオン性四面体ボロネート基の形成を伴う。ポリ（アニリンボロン酸）／リン酸ナノ粒子分散液は、フッ化物の存在下のボロン酸部分のリン酸との反応性を使用して高収率で生成される。１１Ｂ  ＮＭＲ調査によれば、フッ化物の存在下におけるリン酸中の陰イオン性四面体ボロネート基の形成は、自己ドープされた、安定化されたＰＡＢＡナノ粒子分散液の基礎を形成する。本明細書に記載されたポリ（アニリンボロン酸）／リン酸ナノ粒子分散液は、高い安定性の実質的な利点を提供する。２５〜５０ｎｍの粒径を有する高導電ＰＡＢＡ分散液は、テンプレートとして界面活性剤又は安定剤を使用せずに調製することができる。紫外−可視、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ分光法及びサイクリックボルタンメトリーの結果によってＰＡＢＡの導電形態の形成が確認された。自己ドーピングによって、ＰＡＢＡ分散液は、中性及び中性を超えるｐＨ条件において高い電気活性及び導電安定性を有する。これらの粒子から生成されたフィルムは、ポリマーの自己ドープ形態をもたらすフッ化物を含有するホウ素−リン酸錯体の形成によって中性及び塩基性ｐＨ条件下で高められた酸化還元安定性及び電位に依存する伝導性を示す。結果として、この材料は、ｐＨ、ＣＯ２及びバイオセンサー、並びにコーティング及びインクジェット印刷用の調合物の優れた候補である。例えば、この材料は、防蝕コーティング又はフィルムとしての優れた候補である。
【００７５】
実施例２：ポリ（アニリンボロン酸）ベースの防蝕剤
材料。３−アミノフェニルボロン酸塩酸塩（３−ＡＰＢＡ）、シュア／シール（Ｓｕｒｅ／Ｓｅａｌ）（商標）無水メタノール及び１−プロパノール、及び過硫酸アンモニウムをＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．から購入した。フッ化ナトリウムをＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。無水エタノールをＣｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  Ｉｎｃ．から購入した。バルク蒸留水を濾過し、次いで、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ−Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ａ１０（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用してイオン交換して１８．２ＭΩ．ｃｍの品質の水を得た。
【００７６】
重合。１０ｍＭの過硫酸アンモニウム（酸化剤）を添加することによって、無水アルコール（メタノール、エタノール及び１−プロパノール）中の１０ｍＭの（３−ＡＰＢＡ）（モノマー）及び５０ｍＭのフッ化ナトリウムを使用して、ＰＡＢＡナノ構造を合成した。フッ化ナトリウムを含むモノマー及び酸化剤は、乳鉢及び乳棒を使用して別々に粉砕し、モノマー及びフッ化ナトリウムを含有する溶液中に、次いで酸化剤（粉砕粉末）を一度に添加した。３−ＡＰＢＡの重合は、フッ化物の不存在下で観察されなかった。モノマーに対して最低１当量のフッ化物がＰＡＢＡを得るために必要であった。この混合物を室温で撹拌し、反応を、様々な溶媒中で様々な時間間隔で実施した。無水アルコール中で、ＰＡＢＡは、重合条件下で可溶性であった。したがって、得られたＰＡＢＡは、０．５ＭのＨＣｌを添加することによる沈殿及び遠心分離によって単離し、次いで０．５ＭのＨＣｌを使用して（過剰な反応物及び副生成物を除去するために）精製した。最後に、重合中に使用された対応する溶媒で、ナノ構造をすすいで、微量の水を除去し、次いで、同じ溶媒に再分散した。微量の水の除去後、ナノ構造は溶媒中に容易に再分散される。アルコール中で調製されたＰＡＢＡナノ構造の分散液は、５ｍｇ／ｍＬの最大濃度で無限に安定である（沈殿は６カ月の期間にわたり観察されなかった）。ナノ構造の分散液を使用して、タイプ３０４ステンレス鋼サンプル上への電気泳動堆積を実施した。電気泳動堆積に使用された構成の略図が図７に示されている。
【００７７】
特性決定。電気泳動堆積、動電位分極及び開路電位測定を、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣＨＩ  ６６０ワークステーションを使用して実施した。動電位分極実験において、Ｐｔ線対電極、参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ、及び作用電極としてのＰＡＢＡコート鋼鉄サンプルを含む３つの電極の配置を使用した。参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ及び作用電極としてのＰＡＢＡコート鋼サンプルからなる２つの電極の配置を使用して、開路電位測定を実施した。顕微鏡の測定も行った。
【００７８】
結果及び考察
【表２】
0005515185.tif 000004
【００７９】
【表３】
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【００８０】
鋼サンプルにコートされたＰＡＢＡフィルムへの温度の影響：
熱処理された及び熱処理されていないＰＡＢＡフィルムコート鋼サンプルの動電位分極及び開路電位測定が、それぞれ図１５及び１６に示されている。リン酸を含むメタノール中の分散液で調製されたフィルムを真空下で一晩中１２０℃に維持した。熱処理され架橋されたフィルムは、腐蝕へのより高い抵抗性を示した。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
タイプ３０４ステンレス鋼の腐食の防止のために、メタノールバルク溶液からの物理的塗布によって生成されたボロン酸置換ポリアニリン、即ち、ポリ（アニリンボロン酸）（ＰＡＢＡ）の有効性を観察した。鋼サンプル上のＰＡＢＡフィルムの防蝕特性を、動電位分極曲線、開路電位及び顕微鏡測定によって調査した。
【００８３】
本発明は、幾何異性体、不斉炭素に基づく光学異性体、立体異性体及び互変異性体などの異性体を含み、便宜のために例示された式の記載に限定されない。
【００８４】
明瞭な理解のために、実例及び実施例によって、１つ又は複数の実施形態に関して、前述の発明を少し詳しく記載してきたが、本発明の教示に照らして、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の精神又は範囲を逸脱することなく、特定の変更、変化及び変形がなされ得ることは当業者には容易に明らかである。
【００８５】
明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」の単数形態は、文脈によって明らかに別に示されない限り、複数の参照を含むことは留意される必要がある。
【００８６】
別に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術的及び化学的用語は、本発明が属する分野の技術者に一般的に理解される意味と同じ意味を有する。
【００８７】
本明細書に引用された全ての刊行物、特許及び特許出願は、あたかも、各々の個別の刊行物、特許又は特許出願が、参照により援用されるよう特に個別に指示されているかのように、参照によって本明細書に援用されている。本明細書における任意の刊行物、特許又は特許出願の引用は、該刊行物、特許又は特許出願が先行技術であることを承認するものではない。
【００８８】
参考文献
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【図１】
0005515185.tif 000007
【図２】
0005515185.tif 000008
【図３】
0005515185.tif 000009
【図４】
0005515185.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
0005515185.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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