(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する金属二次電池であって、
前記負極活物質層が、ＭｇＨ２粒子を含有し、
前記電解質層が、金属塩と、炭素数が４以上のカーボネートを含有する溶媒とを有する電解液から構成され、
前記炭素数が４以上のカーボネートが、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジ−ｎ−ブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）、ジ−ｔ−ブチルカーボネート（ＤＴＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）の少なくとも一種であることを特徴とする金属二次電池。
【請求項２】
前記炭素数が４以上のカーボネートがエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）であることを特徴とする請求項１に記載の金属二次電池。
【請求項３】
前記溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をさらに含有することを特徴とする請求項２に記載の金属二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層が、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の金属二次電池。
【請求項５】
前記ＭｇＨ２粒子の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の金属二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極材料としてＭｇＨ２を有し、高い充放電効率を示す金属二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えばリチウム電池に用いられる負極活物質として、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば特許文献１にはＭｇＨ２が記載されている。ＭｇＨ２を活物質として用いた場合の電気化学的な挙動は、以下の通りである。
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  →  Ｍｇ＋２ＬｉＨ  （反応式１）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ  →  ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  （反応式２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＭｇＨ２は、コンバージョン反応の可逆性が低いという問題がある。具体的には、上記反応式１に比べて、上記反応式２が生じにくいという問題がある。そのため、ＭｇＨ２を用いた金属二次電池では、充放電効率が低くなる。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電効率の高い金属二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、金属二次電池の充放電効率は、電解液の影響を大きく受けるとの知見を得た。そこで、上記知見を得た本発明者らは、電解液の溶媒として特定のカーボネートを使用した場合に、充放電効率が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する金属二次電池であって、上記負極活物質層がＭｇＨ２を含有し、上記電解質層が金属塩と炭素数が４以上のカーボネートを含有する溶媒とを有する電解液から構成されることを特徴とする金属二次電池を提供する。
【０００８】
本発明によれば、電解液が炭素数が４以上のカーボネートを含有することから、金属二次電池を安定的に動作できるため、充放電効率を向上させることが可能となる。
【０００９】
本発明においては、上記炭素数が４以上のカーボネートがエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、上記溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をさらに含有することが好ましい。ＥＣを含有することにより、金属塩の溶解性を向上させることができるからである。また、ＤＭＣを有することにより、本発明の金属二次電池をより充放電効率の高いものとすることができるからである。
【００１１】
本発明においては、上記負極活物質層が、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒を含有することが好ましい。負極活物質であるＭｇＨ２に、上記金属触媒を添加することにより、例えば上記反応式２を促進させることができる。そのため、金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。
【００１２】
本発明においては、ＭｇＨ２の平均粒径が２μｍ以下であることが好ましい。ＭｇＨ２の粒径を小さくすることにより、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上述した電解液を有することにより、充放電効率の高い金属二次電池を得ることができるという作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の金属二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の評価電池の充放電効率評価の結果である。
【図３】実施例２の評価電池の充放電効率評価の結果である。
【図４】比較例の評価電池の充放電効率評価の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の金属二次電池について詳細に説明する。本発明の金属二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する金属二次電池であって、上記負極活物質層が、ＭｇＨ２を含有し、上記電解質層が、金属塩と、炭素数が４以上のカーボネートを含有する溶媒とを有する電解液から構成されることを特徴とするものである。
【００１６】
図１は、本発明の金属二次電池の一例を示す概略断面図である。図１における金属二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、負極活物質層２が、ＭｇＨ２を含有し、電解質層３が金属塩と、炭素数が４以上のカーボネートを含有する溶媒とを有する電解液から構成されることを大きな特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、電解液が炭素数が４以上のカーボネートを含有することから、金属二次電池の安定動作が可能となるため、充放電効率を向上させることが可能となる。
【００１８】
ここで、後述する比較例に記載するように、ＤＭＣおよびＥＣを含有する電解液を用いた場合、充放電効率が著しく低下する。これは、ＭｇＨ２から電解液への求核反応により、電解液（主にＤＭＣ）が分解されるためと考えられる。
【００１９】
これに対して、本発明における溶媒に用いられる炭素数が４以上のカーボネートは、下記の構造式で示されるように、鎖構造（例えばＥＭＣ）や環状構造（例えばＰＣ）等を有することから、ＤＭＣの構造と比較して、嵩高い構造となる。そのため、上述の鎖構造や環状構造等がＭｇＨ２の溶媒への求核反応に対する立体障害となり、電解液の分解を抑制することが可能となることが考えられる。なお、炭素数が４以上のカーボネートについて、詳しくは後述する。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
以下、本発明の金属二次電池の各構成について説明する。
【００２２】
１．電解質層
本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、金属塩と、溶媒とを有する電解液から構成される。本発明においては、上記電解液が炭素数が４以上のカーボネートを含有する溶媒を含有することに大きな特徴を有する。
【００２３】
以下、本発明の電解液について説明する。上記電解液は溶媒として、炭素数が４以上のカーボネートを含有する。なお、本発明に用いられる炭素数が４以上のカーボネートの炭素数の上限は、特に限定されないが、通常、２０程度である。
【００２４】
また、炭素数４以上のカーボネートとしては、鎖状カーボネートであってもよく、環状カーボネートであってもよい。
上記鎖状カーボネートとしては、炭化水素基を有するカーボネートであればよく、上記炭化水素基は鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよい。具体的には、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジ‐ｎ‐ブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）、ジ‐ｔ‐ブチルカーボネート（ＤＴＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
一方、環状カーボネートとしては、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。これらの炭素数が４以上のカーボネートは１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、溶媒の粘度や用いられる金属塩等に応じて適宜選択される。本発明においては、なかでも、ＥＭＣが含有されることが好ましい。
【００２５】
また、炭素数が４以上のカーボネートの含有量としては、ＭｇＨ２による電解液の分解を抑制することが可能な程度であれば特に限定されず、溶媒全体の体積に対して、５体積％以上、なかでも１０体積％以上、特に３０体積％以上であることが好ましい。上記含有量が上記範囲に満たない場合は、ＭｇＨ２による電解液の分解を抑制することが困難となる可能性があるからである。
また、上記炭素数が４以上のカーボネートの含有量の上限は、１００体積％であってもよいが、例えば５０体積％程度であることが好ましい。上記含有量が上記範囲を超える場合は、電解塩の溶解性が低下する場合や、電解液の粘度が高くなり過ぎ、電解質層に用いることが困難となる可能性があるからである。
【００２６】
本発明に用いられる電解液としては、上述した炭素数４以上のカーボネート以外にも、例えば高誘電率溶媒を有していてもよい。高誘電率溶媒を含有することにより、後述する金属塩の溶解性を向上させることが可能となるため、金属塩の溶解性が低いカーボネートについても用いることが可能となる。高誘電率溶媒の誘電率としては、３０以上であることが好ましく、なかでも６０以上、特に９０以上であることが好ましい。このような高誘電率溶媒としては、金属塩を溶解することが可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ‐ブチロラクトン、スルホラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。本発明においては、なかでもＥＣを含有していることが好ましい。なお、炭素数４以上のカーボネートであるが、高誘電率溶媒として、ＰＣ、ＢＣを用いてもよい。
【００２７】
本発明における溶媒としては、さらに被膜形成用溶媒を含有していてもよい。ここで、金属二次電池においては、活物質層と電解質層との界面に、電池反応の際に溶媒の一部が分解して生じた生成物から構成される被膜（Solid Electrolyte Interphase(SEI)）が形成されることが知られている。また、上記被膜は、その抵抗が小さいほど電池反応を安定的に行うことができ、充放電効率を高くすることができる。そこで、本発明における電解液は抵抗の低い被膜を形成可能な被膜形成用溶媒を含有することが好ましい。このような被膜形成用溶媒としては、例えば、ＤＭＣ等の溶媒を挙げることができる。なお、炭素数４以上のカーボネートであるが、被膜形成用溶媒として、ＤＥＣを用いてもよい。
【００２８】
本発明における溶媒としては、なかでも、炭素数が４以上のカーボネート／高誘電率溶媒／被膜形成用溶媒の混合溶媒であることが好ましく、ＥＭＣ／ＥＣ／ＤＭＣの混合溶媒であることが特に好ましい。溶媒が上述した混合溶媒であることにより、本発明の金属二次電池の充放電効率をより向上させることが可能となる。この理由については明らかではないが、次のように考えられる。
本発明において溶媒にＤＭＣが含まれている場合は、抵抗の低い被膜を形成することができることが考えられる。しかしながら、後述する比較例のように、溶媒がＥＭＣを含まない場合は、被膜形成後にさらにＤＭＣおよびＭｇＨ２の反応が進行することから、電解液自体が分解されることが考えられる。一方、後述する実施例２のように、ＥＭＣ等の炭素数が４以上のカーボネートが含まれている場合は、ＭｇＨ２による電解液（主にＤＭＣ）の分解を抑制することが可能となることにより、上述した被膜形成後の電解液の分解を抑制することが可能となることが考えられる。
また、上述した混合溶媒はＥＣを有することにより、金属塩の溶解性を向上させることができるため、良好な電解液とすることができると考えられる。
【００２９】
炭素数が４以上のカーボネート／高誘電率溶媒／被膜形成用溶媒の混合溶媒における、各溶媒の混合比（体積比）としては、特に限定されないが、炭素数が４以上のカーボネート１００体積部に対して、高誘電率溶媒が、５体積部〜６０体積部の範囲内、なかでも１０体積部〜５０体積部の範囲内、特に２０体積部〜４０体積部の範囲内であることが好ましい。また、炭素数が４以上のカーボネート１００体積部に対して、被膜形成用溶媒が、５体積部〜６０体積部の範囲内、なかでも１０体積部〜５０体積部の範囲内、特に２０体積部〜４０体積部の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
本発明における電解質層に用いられる電解液は、上述した溶媒と金属塩とを有するものである。上記電解液に用いられる金属塩としては、金属二次電池の種類に応じて適宜選択されるものであるが、例えばリチウム二次電池に用いられる金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。電解液における金属塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００３１】
電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層および負極活物質層の間には、セパレータが配置されていても良い。
【００３２】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくともＭｇＨ２を含有するものである。また、負極活物質層に用いられる負極材料としては、ＭｇＨ２を含有していれば特に限定されないが、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒、および導電化材を含有していることがより好ましい。
【００３３】
ＭｇＨ２は、通常、活物質として用いられる。本発明におけるＭｇＨ２は、より微細化されたものであることが好ましい。ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、コンバージョン反応の可逆性が向上する理由は、ＭｇＨ２の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなり、反応式２が生じやすくなるためであると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、Ｌｉ拡散パスが短くなり、反応性が向上すると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることにより、Ｌｉ挿入反応（上記反応式１）における過電圧が小さくなるという利点もある。
【００３４】
ＭｇＨ２の平均粒径は、特に限定されないが、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、ＭｇＨ２の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、ＭｇＨ２粒子（ｎ＝１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出することができる。また、ＭｇＨ２の平均粒径と、後述する金属触媒や導電化材の平均粒径とが、大きく異なる場合には、粒度分布測定により、ＭｇＨ２粒子の平均粒径（ｄ５０）を求めても良い。
【００３５】
上記負極材料におけるＭｇＨ２の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９８重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３６】
上記負極材料は、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒を含有することが好ましい。上記金属触媒を添加することにより、例えば上記反応式２を促進することができる。そのため、金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、例えば上記反応式２を促進させるためには、ＬｉＨからの水素脱離反応（ＬｉＨの解離反応）およびＭｇへの水素付加反応が重要になり、金属触媒は、その一方または両方の反応を促進しているものと考えられる。
【００３７】
次に、上記金属触媒が、コンバージョン反応の可逆性を向上させる推定メカニズムについて説明する。ＭｇＨ２にＬｉ＋が取り込まれる（上記反応式１が生じる）と、ＭｇおよびＬｉＨが生じる。この状態をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定すると、Ｍｇのピークが観察されＬｉＨのピークが観察されないことから、結晶性を有するＭｇ粒子が、非晶質のＬｉＨの中に浮島状に形成されていることが推察される。
【００３８】
一方、ＭｇＨ２およびＬｉ＋の電気化学反応において、微量の水素ガスが発生することが確認されている。このことから、発生した水素ガスを、金属触媒が解離吸着し、その解離吸着した水素がＭｇと反応することで、ＭｇＨ２が生じていると考えられる。すなわち、この推定メカニズムでは、金属触媒が、Ｍｇへの水素付加反応を促進させている。また、この推定メカニズムは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えることができる。なお、上記の説明では、金属触媒が発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒は、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒は、ＬｉＨの解離反応自体を促進している可能性も考えられる。
【００３９】
本発明におけるＭｇＨ２は、通常、活物質として機能するものであり、例えばＬｉイオンと反応することにより、ＬｉＨおよびＭｇが生じる。また、Ｌｉイオンとの反応で生じたＭｇ（０価）は、さらにＬｉイオンと合金化反応を起こし、Ｌｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉを吸蔵する。このように、ＭｇＨ２は極めて大きなＬｉ吸蔵容量が得られるものの、その逆反応（特に上記反応式２）が生じにくいため、充放電効率が低くなるという問題がある。本発明においては、この問題を、金属触媒を用いることにより解決する。
また、上記金属触媒は、ＭｇＨ２に接触していれば良いが、ＭｇＨ２に担持されたものであることが好ましい。また、上述したように、本発明における金属触媒は、ＭＨ（Ｍは例えばＬｉである）からの水素脱離反応およびＭｇへの水素付加反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応および水素付加反応の少なくとも一方が、コンバージョン反応の逆反応（例えば上記反応式２）の律速である可能性があるからである。
【００４０】
本発明における金属触媒は、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＨを解離させる触媒、または、Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。なお、「Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒」とは、Ｈ２ガスを解離吸着する触媒、および、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着する触媒の両方を意味する。
【００４１】
また、本発明における金属触媒は、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、コンバージョン反応の可逆性を向上させると考えられるからである。また、これらの軌道が、ＬｉＨの解離、Ｈ２ガスの解離吸着に大きく寄与している可能性も考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、本発明における金属触媒の種類としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物等を挙げることができる。特に、本発明における金属触媒は、Ｎｉ単体またはＮｉ合金であることが好ましい。
【００４２】
本発明における金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。金属触媒の平均粒径は、例えば１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００４３】
ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、特に限定されるものではないが、金属触媒を用いない場合に比べて金属二次電池の充放電効率を向上できる割合であることが好ましい。ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、なかでも０．５ａｔ％〜６ａｔ％の範囲内、さらに１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内、特に２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることが好ましい。金属触媒の割合が少なすぎると、コンバージョン反応の可逆性を十分に向上させることができない可能性があり、金属触媒の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２の割合が少なくなり、容量低下が大きくなる可能性があるからである。なお、ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。
【００４４】
特に、金属触媒がＮｉ単体である場合、ＭｇＨ２に対するＮｉ単体の割合は、金属触媒を用いない場合に比べて金属二次電池の充放電効率を向上できる割合であることが好ましい。具体的には、上記Ｎｉ単体の割合が、６ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内であることがより好ましく、２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、本発明における負極材料は、導電化材をさらに含有するものであっても良い。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。また、導電化材は、ＭｇＨ２と接触していることが好ましく、ＭｇＨ２に担持されていることがより好ましい。電子伝導パスを確保しやすいからである。導電化材としては、特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。
【００４６】
本発明における導電化材は、より微細化されたものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００４７】
本発明の負極材料における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも２重量％〜４０重量％の範囲内、特に５重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があり、導電化材の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２および金属触媒の割合が少なくなり、容量低下が大きくなったり、可逆性の向上が少なくなったりする可能性があるからである。
【００４８】
上述した負極材料の形成方法としては、特に限定されないが、ＭｇＨ２を含有する原料組成物をメカニカルミリングで微細化するメカニカルミリング工程を有する方法であることが好ましい。上記メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。また、メカニカルミリングで微細化することにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、単なる微細化（例えば乳鉢を用いた微細化）よりも、格段に微細化される。また、メカニカルミリングで微細化することにより、金属触媒や導電化材を、ＭｇＨ２粒子の表面に均一に分散させることができる。本発明におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００４９】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、原料組成物に含まれる各材料が、所定の平均粒径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００５０】
上述の負極材料の形成方法においては、メカニカルミリング工程後に、メカニカルミリングにより得られたＭｇＨ２含有粒子におけるを気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を行うことがより好ましい。水素の吸蔵放出を行うことで、粒子を微細化でき、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができるからである。その結果、本発明の金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、メカニカルミリングによる微細化（機械的な微細化）後に、水素の吸蔵放出による微細化（化学的な微細化）を行うことで、ＭｇＨ２含有粒子をさらに微細化できる。上記水素吸蔵放出工程においては、マグネシウムに水素が吸蔵された状態とする（すなわち、活物質としての機能を発現し得る状態とする）ことが好ましい。
【００５１】
水素吸蔵放出工程では、ＭｇＨ２含有粒子におけるＭｇＨ２に、気相を介して水素を放出吸蔵させることで、微粒子のさらなる微細化を図る。また、通常、水素放出および水素吸蔵の順番で処理する。水素を放出させる方法としては、特に限定されないが、例えば減圧する方法を挙げることができる。一方、水素を吸蔵させる方法としては、特に限定されないが、例えば水素ガス雰囲気で加圧する方法を挙げることができる。
【００５２】
本発明における負極活物質層は、上述した負極材料以外にも、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質層における負極材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜８０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、上述したように、負極材料自体が導電化材を含有している場合があるが、負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。負極材料に含まれる導電化材と、新たに添加する導電化材とは、同一の材料であっても良く、異なる材料であっても良い。なお、導電化材の具体例については、上述した通りである。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
３．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、金属二次電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
４．その他の構成
本発明の金属二次電池は、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもアルミニウムが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な金属二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５６】
５．金属二次電池
本発明の金属二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。また、本発明の金属二次電池は、例えば車載用電池として用いられることが好ましい。本発明の金属二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の金属二次電池の製造方法は、上述した金属二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な金属二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００５７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５９】
［実施例１］
（負極材料の作製）
まず、ＭｇＨ２粉末（平均粒径３０μｍ）、金属触媒としてＮｉ粉末（平均粒径１００ｎｍ）、カーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径１μｍ）を用意した。なお、このカーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより得られたものである。
次に、Ｎｉ粉末を、ＭｇＨ２粉末に対して３ａｔ％添加した。その後、ＭｇＨ２粉末およびＮｉ粉末と、カーボン粉末とを（ＭｇＨ２粉末＋Ｎｉ粉末）：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。次に、Ａｒ雰囲気中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で微細化を行った。得られた負極材料において、ＭｇＨ２粉末の平均粒径は０．５μｍであり、Ｎｉ粉末の平均粒径は２０ｎｍであり、カーボン粉末の平均粒径は０．１μｍであった。
【００６０】
（評価用電池の作製）
上述の負極材料と、導電化材（アセチレンブラック６０ｗｔ％＋ＶＧＣＦ４０ｗｔ％）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、負極材料：導電化材：結着材＝４５：４０：１５の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。
【００６１】
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。
【００６２】
［実施例２］
電解液として、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００６３】
［比較例］
電解液として、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００６４】
［評価１］
【００６５】
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、充放電した。電圧範囲は、０．０１Ｖ〜３．０Ｖとした。実施例１、実施例２および比較例の結果を表１および図２（実施例１）、図３（実施例２）、図４（比較例）に示す。
【００６６】
【表１】
0005621732.tif 000003
【００６７】
表１および図２〜４に示すように、比較例においては、実施例１、２のように、正常な電池反応が進行しなかった。また、充放電終了後の評価用電池における電解液を観察したところ、電解液の変色が確認された。これは、ＭｇＨ２からの求核反応により、電解液（主にＤＭＣ）が分解したためであると思われる。
一方、実施例１においては、電池反応が進行し、高い充放電効率を示すことが観察された。これは、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを用いることにより、電解液の分解反応を抑制することができるためであると思われる。
また、実施例２においては、充放電効率が顕著に向上した。これはＥＭＣの存在下で、ＤＭＣが適度に分解されることによりＭｇＨ２の表面に良好な被膜が形成されたためであると考えられる。なお、比較例においては、ＥＭＣが存在しないため、ＤＭＣの分解反応が止まらず、正常な電池反応が進行しなかったと考えられる。
【００６８】
［参考例１］
実施例１で使用したＭｇＨ２粉末およびカーボン粉末を用意した。次に、ＭｇＨ２粉末と、カーボン粉末とを、ＭｇＨ２粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極材料を得た。
【００６９】
［参考例２−１〜２−２１］
実施例１を参考例２−１とした。参考例２−２〜参考例２−２１は、金属触媒を表２に記載された材料に変化したこと以外は実施例１と同様にして負極材料を得た。
【００７０】
［評価２］
参考例１および参考例２−１〜２−２１で得られた負極材料を用いて評価用電池を作製し、充放電効率を測定した。評価用電池の作製方法および充放電効率の測定方法は、上述した内容と同様である。その結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0005621732.tif 000004
【００７２】
表２に示されるように、種々の金属触媒を添加することにより、充放電効率が飛躍的に向上することが確認された。なお、参考例２−１〜２−２１は、いずれも導電化材を有するものである。導電化材を用いないで同様の実験を行ったところ、表２のような高い充放電効率は得られなかったものの、いずれも、金属触媒を用いない系に比べて、高い充放電効率が得られた。
【符号の説明】
【００７３】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  金属二次電池
【図１】
0005621732.tif 000005
【図２】
0005621732.tif 000006
【図３】
0005621732.tif 000007
【図４】
0005621732.tif 000008