(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト層が単層または多層の同軸管状になった物質であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を複数含み、かつカーボンブラックが前記複数のＣＮＴの基部側よりも先端側に接合補助材として多く添加されて、前記複数のＣＮＴのグラファイト層同士は、直接的に接触するより前記カーボンブラックを介して間接的に接触する状態が多い状態で、加熱されたことにより、連続的に物理的又は化学的に結合した箇所を有して電気伝導性に関するネットワークを構成している、ことを特徴とするＣＮＴネットワーク構成体。
【請求項２】
前記結合が前記カーボンブラックにより補強されている、請求項１に記載のＣＮＴネットワーク構成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）のネットワーク構造体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは、グラファイト層が単層または多層で同軸管状になった物質である。このＣＮＴは、周知されるように高アスペクト比、導電性、高強度、耐酸性等の優れた特徴を有し、このことから各種の補強材料、導電性材料等にその応用が期待されている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０８５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＮＴ含有材料中においてＣＮＴにより電気伝導性を持たせる場合、ＣＮＴ同士が接触してネットワークを形成して導電パスを形成することが重要である。
【０００５】
しかしながら、実際はＣＮＴ同士の接触点に電気的な絶縁成分がわずかに介在しても、あるいはネットワーク中でのわずかな一部での接触態様に不良があってそこでの接触抵抗が高いような場合等には、その電気伝導性が容易に阻害されてしまう。従来のＣＮＴ含有導電材料では、このようなことは容易にしばしば起きることであり、当該材料における電気伝導性上の信頼性が低くなり、用途によっては採用し難い材料となってしまう（第１の課題）。
【０００６】
また基材中にＣＮＴを混入し、この混入ＣＮＴにより当該基材に強度を持たせようとする場合において、ＣＮＴは基材と一体となって補強材の機能を果たすことが重要である。
【０００７】
しかしながら、実際の基材の切断面を観察した場合、ＣＮＴが基材から抜け落ちるなどして補強材としての機能を果たしていないことが多い（第２の課題）。
【０００８】
したがって、本発明においては上記に鑑み、複数のＣＮＴ同士間で電気伝導性に関するネットワークが形成され、かつ、基材中に混入されて当該基材の補強に使用されるような場合、その補強材として基材と一体的に機能することができるＣＮＴネットワーク構成体およびその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明第１によるＣＮＴネットワーク構成体は、グラファイト層が単層または多層の同軸管状になった物質であるＣＮＴを複数含み、これら各ＣＮＴは、互いのグラファイト層同士が連続的に接合した箇所を有して電気伝導性に関するネットワークを構成している、ことを特徴とする。
【００１０】
ここで、上記「接合」とは、物理的な結合、化学的な結合（共有結合等）を含む概念である。
【００１１】
また、上記「連続的」とはＣＮＴがアモルファス層を介することなく結晶性を持つグラファイト層で連続的に接合された状態をいう。
【００１２】
本発明第１のＣＮＴネットワーク構成体においては、複数のＣＮＴそれぞれが例えば最表面側のグラファイト層同士が連続的に接合した箇所を有するので、そのＣＮＴネットワーク内に複数のＣＮＴそれぞれの接触点に電気的な絶縁成分が介在しても、その接触点での接触抵抗が高くても、上記ＣＮＴネットワークにおける電気抵抗値が低くなり、ＣＮＴネットワークの電気伝導性が向上する。
【００１３】
また、本発明第１のＣＮＴネットワーク構成体では、基材中に混入された場合、各ＣＮＴが単独で抜け落ちてしまうことがなくなり、基材と一体となった補強材として機能することができるようになる。
【００１４】
さらに、本発明第１のＣＮＴネットワーク構成体では、ＣＮＴ自体が強固なネットワーク構造体を形成するので、耐酸、耐アルカリに優れ、酸素が無い高温環境下で分解しにくく化学的に極めて安定した機能構造体となる。
【００１５】
上記接合は、カーボンブラックにより補強されていることが好ましい。
【００２２】
カーボンブラックには、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。
【００２３】
これらのカーボンブラックは、目的とする導電性、補強材としての機能により適宜選択することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のＣＮＴネットワーク構成体によれば、当該ネットワーク内に複数のＣＮＴそれぞれのグラファイト層同士が接合している接合箇所を有するので、ＣＮＴネットワークの電気伝導性が高くなると共に、ＣＮＴネットワーク構成体が基材中に混入された場合、ＣＮＴネットワーク構成体を形成する各ＣＮＴは上記接合箇所で接合されている結果、単独で抜け落ちてしまうことがなくなり、基材の補強材として機能することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１（ａ）は従来例によるＣＮＴネットワーク構成体において複数のＣＮＴの接触交点を部分破断して示す図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線での断面構成を示す図である。
【図２】図２（ａ）は本発明によるＣＮＴネットワーク構成体において複数のＣＮＴそれぞれの接触交点を部分破断して示す図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線での断面構成を示す図である。
【図３】図３（ａ）はアモルファスカーボンを接合補助材として、ＣＮＴ４ｃ，４ｄ最表面側のグラファイト層が接合している状態を示すＴＥＭ写真像を示す図、図３（ｂ）は、図３（ａ）においてグラファイト層が接合している状態を示す模式図である。
【図４】図４は本発明の実施の形態にかかるＣＮＴネットワーク構成体の製造方法の工程を示す図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態にかかるＣＮＴネットワーク構成体の別の製造方法の工程を示す図である。
【図６】図６は本発明の実施の形態にかかるＣＮＴネットワーク構成体のさらに別の製造方法の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るＣＮＴネットワーク構成体を説明する。図１（ａ）（ｂ）を参照して従来のＣＮＴネットワーク構成体１を説明すると、このＣＮＴネットワーク構成体１は、複数のＣＮＴ２ａ，２ｂ…を含む構造体である。図面では図解の都合で２本のＣＮＴ２ａ，２ｂのみを示す。これらＣＮＴ２ａ，２ｂ…は、多層ＣＮＴである。多層ＣＮＴは、複数のグラファイト層が同軸管状になった物質である。このＣＮＴネットワーク構成体１においては、図解の都合で、いずれのＣＮＴ２ａ，２ｂも層数がグラファイト層２ａ１，２ａ２，２ａ３；２ｂ１，２ｂ２，２ｂ３の３層とする。従来のＣＮＴネットワーク構成体１では、各ＣＮＴ２ａ，２ｂそれぞれの最表面側のグラファイト層２ａ１，２ｂ１は接合していない構造となっている。このネットワーク構造では、ＣＮＴ２ａ，２ｂは接触交点で接触抵抗を有して接触しているから、ＣＮＴ２ａ，２ｂそれ自体の電気伝導性が高くても、この接触交点での高い接触抵抗によりその電気伝導性は大きく低下している。
【００２７】
したがって、以上説明した従来のＣＮＴネットワーク構成体１では上記課題の欄で説明した第１、第２の課題を有する。
【００２８】
図２（ａ）（ｂ）を参照して本実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３を説明する。実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３は、複数のＣＮＴ４ａ，４ｂ…から構成されている。これらＣＮＴ４ａ，４ｂは多層ＣＮＴである。多層ＣＮＴは、複数のグラファイト層が同軸管状になった物質である。このＣＮＴネットワーク構成体３においては、複数のグラファイト層を有する。この例では図解の都合でいずれのＣＮＴ４ａ，４ｂもグラファイト層４ａ１，４ａ２，４ａ３；４ｂ１，４ｂ２，４ｂ３の３層とする。実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３では、各ＣＮＴ４ａ，４ｂそれぞれの最表面側のグラファイト層４ａ１，４ｂ１が連続的に接合した構造となっている。このため実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３では、各ＣＮＴ４ａ，４ｂ相互間の電気抵抗値は低くなり、また、基材中に混入された場合、各ＣＮＴ４ａ，４ｂが単独で抜け落ちてしまうことがなくなり、基材と一体となった補強材として機能することができる。さらに、上記ＣＮＴネットワーク構成体３では、ＣＮＴ自体が強固なネットワーク構造体を形成するので、耐酸、耐アルカリに優れ、酸素が無い高温環境下で分解しにくく化学的に極めて安定した機能構造体となる。
【００２９】
以上により本実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３においては、上記課題の欄で説明した第１、第２の課題を解決することができる。
【００３０】
上記接合の意義は、各ＣＮＴ４ａ，４ｂそれぞれの最表面側のグラファイト層４ａ１，４ｂ１が連続的に物理的、化学的に結合した形態である。
【００３１】
また、このＣＮＴネットワーク構成体３においては、複数のＣＮＴ４ａ，４ｂ…が直接、最表面側のグラファイト層４ａ１，４ｂ１において接合した形態となっているが、最表面側のグラファイト層４ａ１，４ｂ１に限定されず、それより内層側のグラファイト層４ａ２，４ｂ２等と接合する形態でもかまわない。
【００３２】
さらに上記接合形態に限らず、例えば後述するようなカーボンブラック等の接合補助材で接合してもよい。この場合、接合補助材は、あくまで、ＣＮＴ４ａ，４ｂ…それぞれの最表面側のグラファイト層同士の接合を補助するようになっている。
【００３３】
また、図３（ａ）のＴＥＭ写真像によりアモルファスカーボンを接合補助材として、ＣＮＴ４ｃ，４ｄ最表面側のグラファイト層が接合している状態を示す。図３（ａ）のＴＥＭ写真像においてグラファイト層が接合している状態を、図３（ｂ）の模式図に示す。図３（ｂ）において、○で囲む領域が図３（ａ）のＴＥＭ写真像においてグラファイト層が接合している部分を示している。アモルファスカーボンは、アニール処理によりグラファイト構造に再配列していることで、導電性を有すると考えられる。図３（ａ）、図３（ｂ）において、ＣＮＴ４ｃ，４ｄの符号は、図３（ｂ）に示す。
【００３４】
次に図４ないし図６を参照して実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体の製造方法を説明する。
【００３５】
（第１の製造方法）
図４を参照して実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体の第１の製造方法を説明する。この第１の製造方法は、複数のＣＮＴを含むＣＮＴ粉からＣＮＴ成形体を作製する第１ステップと、このＣＮＴ成形体を加熱して複数のＣＮＴ同士を接合させることでＣＮＴネットワーク構成体を作製する第２ステップと、を含む。
【００３６】
上記第１ステップにおいては、バインダとして例えばエチルセルロースを、溶媒として例えばテルピネオールに溶解して基材溶液５を作製する（１−１）。
【００３７】
次いで、この基材溶液５中にＣＮＴ粉を投入すると共に分散剤等によりＣＮＴ粉を分散させてＣＮＴ分散溶液６を作製する（１−２）。
【００３８】
このＣＮＴ分散溶液６を基板７上にキャストなどして塗布することでＣＮＴが分散した塗布液８を作製する（１−３）。この（１−３）においては、フィルタ上へＣＮＴを堆積して、塗布液８を作製してもよい。
【００３９】
この塗布液８を２５０℃で加熱し、溶媒を除去することで基板７上にシート状のＣＮＴ成形体９を作製する（１−４）。
【００４０】
ついで、基板７上からＣＮＴ成形体９を剥離する（１−５）。
【００４１】
ＣＮＴ成形体９はＣＮＴ粉を圧縮成形することにより作製してもよい。
【００４２】
上記第２ステップにおいて、上記シート状に剥離したＣＮＴ成形体９を複数積み重ね、この積み重ねＣＮＴ成形体１０を空気中で４６０℃で焼成することでバインダを除去する（２−１）。
【００４３】
もちろん、ＣＮＴ成形体９の成形厚さが厚い場合はＣＮＴ成形体９を積み重ねることなく焼成してバインダを除去してもよい。
【００４４】
さらに真空雰囲気下で、高温例えば２５００℃で加熱して、ＣＮＴネットワーク構成体１１を作製する（２−２）。
【００４５】
なお、製造上のステップの図示は略するものの、上記でＣＮＴ成形体に対して触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を含む溶液に浸漬または当該溶液をスプレーし、その後、そのＣＮＴ成形体をアスペクト比がＣＮＴ以下でカーボンからなる接合補助材の添加または添加無しで焼成することで上記触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を昇華させることにより、複数のＣＮＴ同士を接合してなるＣＮＴネットワーク構成体を作製するようにしてもよい。
上記溶液は、例えば、水酸化鉄コロイド溶液、水酸化ニッケルコロイド溶液を例示することができる。触媒金属微粒子は、鉄微粒子、ニッケル微粒子を例示することができる。
【００４６】
（第２の製造方法）
図５を参照して実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体の第２の製造方法を説明する。
【００４７】
この第２の製造方法は、基板１２上に複数のＣＮＴ１３を配向成長させる（第１ステップ）。この成長法は例えば熱ＣＶＤ法等各種あり、その詳細説明は略する。
【００４８】
次いで、基板１２上に配向成長しているＣＮＴ１３に対して接合補助材としてカーボンブラック１４を添加する（第２ステップ）。
【００４９】
最後に、基板１２上のＣＮＴ１３とカーボンブラック１４とを加熱して各ＣＮＴ１３同士をカーボンブラック１４を接合補助材として接合することでＣＮＴネットワーク構成体１５を作製する（第３ステップ）。
【００５０】
上記第１の製造方法においては、ＣＮＴネットワーク構成体の作製に用いたＣＮＴは互いに独立した複数のＣＮＴが集合して粉状となっているＣＮＴ粉であったのに対して、上記第２の製造方法においては、基板上に配向成長しているＣＮＴを用いる点で相違している。
【００５１】
第２の製造方法においては、基板上に配向成長している複数のＣＮＴ１３上にカーボンブラック１４を振り掛けるようにして添加するので、カーボンブラック１４は基板１２上のＣＮＴ１３の基部側よりも先端側に多く添加されることになる。また、ＣＮＴ１３は垂直に配向成長しているので、ＣＮＴ１３同士の絡み合いが少ない場合はＣＮＴ１３同士が直接接触するよりもカーボンブラック１４を介してＣＮＴ１３同士が間接接触している状態が多くなる。そして、この状態で加熱することで、カーボンブラック１４は接合補助材として機能することができる。この場合、カーボンブラック１４はその表面のグラファイト層がＣＮＴ１３それぞれの最表面側のグラファイト層と接合することでＣＮＴネットワーク構成体１５を形成することができる。
【００５２】
（第３の製造方法）
図６を参照して実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体の第３の製造方法を説明する。
【００５３】
第３の製造方法は、第２の製造方法と同様に、基板１６上に複数のＣＮＴ１７を配向成長させる（第１ステップ）。
【００５４】
次いで、基板１６上に配向成長しているＣＮＴ１７を触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは鉄微粒子等の触媒金属微粒子を含む溶液１８に浸漬あるいは当該溶液１８をＣＮＴ１７にスプレーするなどして塗布する（第２ステップ）。
【００５５】
そして、この触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子が付着している基板１６上に配向している複数のＣＮＴ１７に、第２の製造方法と同様に、カーボンブラック１９を振りかけるなどして添加する（第３ステップ）。
【００５６】
最後に、焼成することで触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を昇華させて複数のＣＮＴ１７同士を接合してなるＣＮＴネットワーク構成体２０を作製する（第４ステップ）。
【００５７】
なお、この第３の製造方法ではカーボンブラック１９の添加を省略してもよい。
【００５８】
以上説明したように本実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体においては、グラファイト層が単層または多層の同軸管状になった物質であるＣＮＴを複数含み、これら各ＣＮＴは、グラファイト層同士が連続的に接合した箇所を複数有してＣＮＴネットワークを構成しているので、該ＣＮＴネットワーク内に複数のＣＮＴそれぞれの接触点に電気的な絶縁成分が介在しても、その接触点での接触抵抗が高くても、上記ＣＮＴネットワークの電気抵抗値は低くなる。また、実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体では、基材中に混入された場合、各ＣＮＴが単独で抜け落ちてしまうことがなくなり、基材と一体となった補強材として機能することができるようになる。
【符号の説明】
【００５９】
３  ＣＮＴネットワーク構成体
４ａ，４ｂ  ＣＮＴ
４ａ１，４ａ２，４ａ３  グラファイト層
４ｂ１，４ｂ２，４ｂ３  グラファイト層
【図１】
0005558087.tif 000002
【図２】
0005558087.tif 000003
【図４】
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【図５】
0005558087.tif 000005
【図６】
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【図３】
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