(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック光学物品であって、
（ａ）光学基材；
（ｂ）熱可逆性のフォトクロミック物質；および
（ｃ）室温以下でＵＶ／可視光を少なくとも部分的にフィルタにかけることができ、かつ室温より高い温度でＵＶ／可視光をフィルタにかけにくくできる、可逆性のサーモクロミック物質
を含み、
ここで、該可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、シッフ塩基およびマンニッヒ塩基からなる群から選択される互変異性体を含む、
フォトクロミック光学物品。
【請求項２】
前記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、３００〜４５０ｎｍの波長範囲の光をフィルタにかけることができる、請求項１に記載のフォトクロミック光学物品。
【請求項３】
前記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、−１００℃〜２５℃の範囲の温度で光をフィルタにかけることができる、請求項２に記載のフォトクロミック光学物品。
【請求項４】
前記互変異性体は、２−ヒドロキシアセトフェノンおよび／または脂肪族アミンもしくはベンジル性アミンのシッフ塩基を含む、請求項１に記載のフォトクロミック光学物品。
【請求項５】
前記互変異性体はマンニッヒ塩基であり、該マンニッヒ塩基は、（３−ピペリジニルメチル）−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、（３−モルホリニルメチル）−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、（３−ピロリジニルメチル）−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、（３−ベンジルメチルアミノメチル）−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、（３，５−ジピペリジニルメチル）−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、（３−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル）−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、メチル−３−（ピロリジニルメチル）−４−ヒドロキシシンナメート、７−ヒドロキシ−（８−ピペリジニルメチル）−４−トリフルオロメチルクマリン、および／もしくは６−ヒドロキシル−５−（ピペリジニルメチル）フラボンを含む、請求項１に記載のフォトクロミック光学物品。
【請求項６】
前記熱可逆性のフォトクロミック物質（ｂ）は、ピラン、フルギド、および／もしくはオキサジンを含む、請求項１に記載のフォトクロミック光学物品。
【請求項７】
前記フォトクロミック物質（ｂ）は、ナフトピランおよび／もしくはインデノナフトピランを含む、請求項６に記載のフォトクロミック光学物品。
【請求項８】
前記光学物品は、眼用レンズである、請求項１に記載のフォトクロミック光学物品。
【請求項９】
フォトクロミック光学物品であって、
（ａ）光学基材；
（ｂ）熱可逆性のフォトクロミック物質；および
（ｃ）室温以下でＵＶ／可視光を少なくとも部分的にフィルタにかけることができ、かつ室温より高い温度でＵＶ／可視光をフィルタにかけにくくできる、可逆性のサーモクロミック物質
を含み、
ここで、該可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、温度に応じて、コンホメーション誘導性クロミズムを受けるサーモクロミックポリマーを含み、該サーモクロミックポリマーは、螺旋状ポリマーを含む、
フォトクロミック光学物品。
【請求項１０】
前記サーモクロミック螺旋状ポリマーは、ポリチオフェン、ポリシラン、ポリ（プロパルギルアミド）および／もしくはポリジアセチレンから選択される、請求項９に記載のフォトクロミック光学物品。
【請求項１１】
前記熱可逆性のフォトクロミック物質（ｂ）は、ピラン、フルギド、および／もしくはオキサジンを含む、請求項９に記載のフォトクロミック光学物品。
【請求項１２】
前記熱可逆性のフォトクロミック物質（ｂ）は、ナフトピランおよび／もしくはインデノナフトピランを含む、請求項１１に記載のフォトクロミック光学物品。
【請求項１３】
前記光学物品は、眼用レンズである、請求項９に記載のフォトクロミック光学物品。
【請求項１４】
前記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、３００〜４５０ｎｍの波長範囲の光をフィルタにかけることができる、請求項９に記載のフォトクロミック光学物品。
【請求項１５】
前記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、−１００℃〜２５℃の範囲の温度で光をフィルタにかけることができる、請求項１４に記載のフォトクロミック光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２００８年１２月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／１２２，９０２からの優先権の利益を主張し、この仮特許出願はその全体が本明細書において参照として援用される。
【０００２】
（使用分野）
本発明は、室温以下で紫外線および可視光（「ＵＶ−Ｖｉｓ」）をフィルタにかけることができ、かつ室温より高い温度でＵＶ／可視光をフィルタにかけにくくできる可逆性のサーモクロミック物質で調製されたフォトクロミック光学物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
フォトクロミズムは、特定のクラスの分子の特性であって、ここで可視光もしくは紫外線が、上記分子の、異なるＵＶ−可視吸収スペクトルを有する別の形態への可逆的異性化をもたらすものである。このタイプの化合物は、日光応答性光学物品（例えば、眼用レンズ、ゴーグル、フェイスシールド、窓、飛行機用シート（ａｉｒｃｒａｆｔ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｉｅｓ）、およびディスプレイスクリーンにおける幅広い使用が見いだされている。フォトクロミック分子は、大まかに２つのタイプに分けられ得る：周囲温度に依存する速度でそれらの最初の状態に戻るもの（「熱可逆性」フォトクロミック物質）、およびそれらの最初の状態に戻るのに異なる波長の光吸収を必要とする、熱的に安定なもの。
【０００４】
それらの最初の状態に熱的に戻るフォトクロミック分子のタイプについては、異性形態の間の平衡が、入射光強度およびそれらが含まれるマトリクスの温度の両方の関数であることが明らかである。これは、光学物品（例えば、以前に言及されたもの）へ代表的には組み込まれるフォトクロミック分子の場合である。すなわち、このような熱可逆性フォトクロミック分子については、それらの活性化の程度（着色の程度）は、温度依存性応答を示す。美容的および実用的両方の理由から、この温度依存性をある程度軽減することは望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要旨）
本発明は、（ａ）光学基材；（ｂ）熱可逆性のフォトクロミック物質；および（ｃ）室温以下でＵＶ／可視光を少なくとも部分的にフィルタにかけることができ、かつ室温より高い温度でＵＶ／可視光をフィルタにかけにくくできる、可逆性のサーモクロミック物質、を含む、フォトクロミック光学物品に関する。
本発明の好ましい実施形態においては、以下が提供される。
（項目１）
フォトクロミック光学物品であって、
（ａ）光学基材；
（ｂ）熱可逆性のフォトクロミック物質；および
（ｃ）室温以下でＵＶ／可視光を少なくとも部分的にフィルタにかけることができ、かつ室温より高い温度でＵＶ／可視光をフィルタにかけにくくできる、可逆性のサーモクロミック物質、
を含む、フォトクロミック光学物品。
（項目２）
前記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、３００〜４５０ｎｍの範囲の光をフィルタにかけることができる、項目１に記載のフォトクロミック光学物品。
（項目３）
前記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、−１００℃〜２５℃の範囲の温度で光をフィルタにかけることができる、項目２に記載のフォトクロミック光学物品。
（項目４）
前記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、互変異性体、および／もしくは温度に応じて、コンホメーション誘導性クロミズムを受け得るサーモクロミックポリマーを含む、項目１に記載のフォトクロミック光学物品。
（項目５）
前記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、互変異性体を含む、項目１に記載のフォトクロミック光学物品。
（項目６）
前記互変異性体は、シッフ塩基および／もしくはマンニッヒ塩基を含む、項目５に記載のフォトクロミック光学物品。
（項目７）
前記互変異性体は、２−ヒドロキシアセトフェノンおよび／または脂肪族アミンもしくはベンジル性アミンのシッフ塩基を含む、項目５３に記載のフォトクロミック光学物品。
（項目８）
前記マンニッヒ塩基は、（３−ピペリジニルメチル）−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、（３−モルホリニルメチル）−２−４ジヒドロキシベンゾフェノン、（３−ピロリジニルメチル）−２−４−ジヒドロキシベンゾフェノン、（３−ベンジルメチルアミノメチル）−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、（３，５−ジピペリジニルメチル）−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、（３−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル）−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、メチル−３−（ピロリジニルメチル）−４−ヒドロキシシンナメート、７−ヒドロキシ−（８−ピペリジニルメチル）−４−トリフルオロメチルクマリン、および／もしくは６−ヒドロキシル−５−（ピペリジニルメチル）フラボンを含む、項目６に記載のフォトクロミック光学物品。
（項目９）
前記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、温度に応じて、コンホメーション誘導性クロミズムを受けるサーモクロミックポリマーを含む、項目１に記載のフォトクロミック光学物品。
（項目１０）
前記サーモクロミックポリマーは、螺旋状ポリマーを含む、項目９に記載のフォトクロミック光学物品。
（項目１１）
前記サーモクロミックポリマーは、ポリチオフェン、ポリシラン、ポリ（プロパルギルアミド）および／もしくはポリジアセチレンを含む、項目１０に記載のフォトクロミック光学物品。
（項目１２）
前記熱可逆性のフォトクロミック物質（ｂ）は、ピラン、フルギド、および／もしくはオキサジンを含む、項目１に記載のフォトクロミック光学物品。
（項目１３）
前記フォトクロミック物質（ｂ）は、ナフトピランおよび／もしくはインデノナフトピランを含む、項目１２に記載のフォトクロミック光学物品。
（項目１４）
前記光学物品は、眼用レンズである、項目１に記載のフォトクロミック光学物品。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
（発明の詳細な説明）
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「１つの、ある（ａ）」、「１つの、ある（ａｎ）」および「上記、この、その（ｔｈｅ）」は、具体的にかつ明白に単数形に限定されなければ、複数形を含むことが注意される。
【０００７】
本明細書の目的のために、別段示されなければ、成分、反応条件、ならびに本明細書および特許請求の範囲において使用される他のパラメーターの量を表す全ての数字は、全ての場合において用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。よって、そうでないと示されなければ、以下の本明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメーターは、本発明によって得られるべき望ましい特性に依存して変動し得る近似値である。少なくとも、および特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではなく、各数値パラメーターは、報告された有効数字の数値に鑑みて、および通常の丸め技術を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。
【０００８】
本明細書の全ての数値範囲は、全ての数値および示される数値範囲内の全ての数値を含む。それにも拘わらず、本発明の広い範囲を示す上記数値範囲およびパラメーターは、近似値であり、具体例において示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、任意の数値は、それらそれぞれの試験測定値において見いだされる標準偏差から必然的に生じる特定のエラーを本質的に含む。
【０００９】
本明細書で示されるように、本発明の種々の実施形態および例は、本発明の範囲に関して非限定的であることが各々理解される。
【００１０】
以下の説明および特許請求の範囲において使用される場合、以下の用語は、示される意味を有する：
用語「〜の上に、〜に対して（ｏｎ）」、「〜に付随する」、「〜に添付される」、「〜に結合される」、「〜に接着される」、もしくは類似の趣旨の用語は、指定された項目（例えば、物質、コーティング、フィルムもしくは層）が、物体の表面に直接連結される（置かれる）、もしくは上記物体の表面に（例えば、１つ以上の他のコーティング、フィルムもしくは層を介して）間接的に連結される（置かれる）のいずれかであることを意味する。
【００１１】
用語「眼の」とは、眼および視覚（例えば、眼用レンズ（例えば、矯正レンズおよび非矯正レンズ）および拡大鏡が挙げられるが、これらに限定されない）と関連している要素およびデバイスに言及する。
【００１２】
例えば、ポリマー物質とともに使用される場合に、用語「光学的品質」（例えば、「光学的品質の樹脂」もしくは「光学的品質の有機ポリマー物質」）とは、示された物質（例えば、ポリマー材料、樹脂、もしくは樹脂組成物）が、光学物品（例えば、眼用レンズ）として、もしくは光学物品と組み合わせて使用され得る基材、層、フィルムもしくはコーティングであるか、またはこれらを形成することを意味する。
【００１３】
用語「剛性」とは、例えば、光学基材とともに使用される場合、上記特定の項目が、自己支持性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）であることを意味する。
【００１４】
用語「光誘導機能（ｌｉｇｈｔ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）」、「光誘導特性（ｌｉｇｈｔ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）」もしくは類似の趣旨の用語は、上記示された物質（例えば、コーティング、フィルム、基材など）が、上記材料に当たる入射光照射（例えば、可視光、紫外線（ＵＶ）および／もしくは赤外線（ＩＲ）照射）の吸収（もしくはフィルタリング）によって改変し得ることを意味する。代替の実施形態において、上記光誘導機能は、偏光（例えば、偏光子および／もしくは２色性色素によって）；光吸収特性の変化（例えば、化学放射線へ曝した際に色が変化する発色団（例えば、フォトクロミック物質）の使用によって）；入射光照射の一部のみの透過（例えば、定められたチント（ｔｉｎｔ）（例えば、従来の色素）の使用によって）；またはこのような光誘導機能のうちの１つ以上の組み合わせによるものであり得る。
【００１５】
用語「少なくとも１つの光誘導特性を有するように適合された」とは、例えば、剛性の光学基材とともに使用される場合、特定された項目が、上記光誘導特性がそれに組み込まれ得るかもしくはそれに付随し得ることを意味する。例えば、光誘導特性を有するように適合されたプラスチックマトリクスは、上記プラスチックマトリクスが、フォトクロミック色素もしくはチントを内部に適応させるために十分な内部自由体積を有することを意味する。このようなプラスチックマトリクスの表面は、代わりに、それに付随したフォトクロミック層もしくは着色層（ｔｉｎｔｅｄ  ｌａｙｅｒ）、フィルムまたはコーティングを有し得るか、そして／あるいはそれに付随した偏光フィルムを有し得る。
【００１６】
用語「光学基材」とは、上記特定の基材が、少なくとも４％の光透過率（ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）を示し（入射光が透過する）、かつ例えば、Ｈａｚｅ  Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔによって５５０ｎｍで測定した場合に、１％未満（例えば、０．５％未満）のヘーズ値（ｈａｚｅ  ｖａｌｕｅ）を示すことを意味する。光学基材としては、光学物品（例えば、レンズ）、光学層（ｏｐｔｉｃａｌ  ｌａｙｅｒ）（例えば、光学樹脂層）、光学フィルムおよび光学的コーティング、ならびに光誘導特性を有する光学基材が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
用語「透明な」とは、例えば、基材、フィルム、物質および／もしくはコーティングとともに使用される場合、上記示された基材、コーティング、フィルムおよび／もしくは物質が、向こう側にある物体が完全に見えるように、認め得るほどの散乱なしに光を透過させる特性を有することを意味する。
【００１８】
語句「少なくとも部分的フィルム」もしくは「少なくとも部分的コーティング」とは、少なくとも一部（最大で上記基材の完全な表面まで）を被うフィルムの量を意味する。本明細書で使用される場合、「フィルム」とは、物質のシートタイプもしくは物質のコーティングタイプによって形成され得る。例えば、フィルムは、示された物質の少なくとも部分的に硬化されたポリマーシート、もしくは少なくとも部分的に硬化されたポリマーコーティングであり得る。
【００１９】
用語「フォトクロミック」とは、少なくとも化学放射線に応じて変動する少なくとも可視性の照射に対する吸収スペクトルを有することを意味する。本明細書で使用される場合、用語「フォトクロミック物質」とは、フォトクロミック特性を示す（すなわち、少なくとも化学放射線に応じて変動する少なくとも可視性の照射に対して吸収スペクトルを有するように適合された）任意の基材を意味する。また、本明細書で使用される場合、用語「化学放射線」とは、フォトクロミック物質を、一方の形態もしくは状態から別の形態もしくは状態へ変化させ得る電磁放射線をいう。
【００２０】
以前に言及したように、本発明は、（ａ）光学基材；（ｂ）熱可逆性のフォトクロミック物質；および（ｃ）室温以下でＵＶ／可視光を少なくとも部分的にフィルタにかけることができ、かつ室温より高い温度でＵＶ／可視光をフィルタにかけにくくできる可逆性のサーモクロミック物質、から構成されるフォトクロミック光学物品に関する。用語「ＵＶ／可視光をフィルタにかける」とは、本明細書では、上記サーモクロミック物質が、ＵＶ／可視光の透過を完全にブロックし得るか、または減衰させ得る（すなわち、その量を低下させる）ことを意味する。
【００２１】
上記フォトクロミック分子が上記で言及されるように光学物品に組み込まれる場合、それは、可視性吸収形態（すなわち、色づいた状態）に向かう異性体の間の平衡を押し動かすのは、ＵＶ光の強度である。従って、本発明は、上記熱可逆性のフォトクロミック物質の温度依存性に「補完的」である、室温以下でＵＶ／可視光を少なくとも部分的にフィルタにかけることができる１種以上の可逆性のサーモクロミック物質を含む光学物品を提供する。すなわち、暖かい温度でより多くの光を透過させる可逆性のサーモクロミック物質は、より多くの光が上記フォトクロミック分子を活性化させることを可能にし、従って、異性体間の平衡全体に対する温度の効果を低下させる。同様に、低温度でより多くのＵＶ／可視光をブロックする（すなわち、フィルタにかける）可逆性のサーモクロミック物質は、より少ない光が上記フォトクロミック分子を活性化することを可能にし、従って、異性体間の平衡に対する温度の効果を低下させる。低温で上記ＵＶ／可視光を遮り（すなわち、フィルタにかけ）、高温での増大した透過を可能にすることによって、これら可逆性のサーモクロミック物質は、広い範囲の温度にわたってより均質に活性化する（すなわち、色づくかもしくは濃くなる）フォトクロミック光学物品を提供する。
【００２２】
本発明の目的のために、上記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、４５０ｎｍ未満の範囲（例えば、３００〜４５０ｎｍ、もしくは３１０〜４３０ｎｍ、もしくは３３０〜４１０ｎｍ）のＵＶ／可視光をフィルタにかけることができる。さらに、上記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、室温以下の温度で、例えば、２５℃（±３℃）以下で（例えば、０℃以下の温度、もしくは−１０℃以下の温度）ＵＶ／可視光をフィルタにかけることができる。また、上記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、−１００℃より高い温度（例えば、−５０℃より高い、もしくは−３０℃より高い）でＵＶ／可視光をフィルタにかけることができる。可逆性の物質（ｃ）は、前述の温度のうちのいずれかの間の範囲の温度（記載されるものを含む）でＵＶ／可視光をフィルタにかけることができる。
【００２３】
以前に言及したように、上記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）はまた、室温より高い温度で（すなわち、約２５℃（±３℃）より高い温度で）ＵＶ／可視光をフィルタにかけにくくできる。用語「室温より高い温度でＵＶ／可視光をフィルタにかけにくくできる」とは、室温より高い温度でいくらかのＵＶ／可視光の吸光度を必ずしも排除しないことに注意すべきである。
【００２４】
本発明の代替の実施形態において、上記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、室温より高い温度でＵＶ／可視光をフィルタにかけることができる。いくつかの適用に関して、例えば、３０℃より高い、もしくは５０℃より高い、もしくは７０℃より高い温度でＵＶ／可視光をフィルタにかけることは望ましいことであり得る。本発明の光学物品において、上記フォトクロミック物質は、上記光学物品が調製されるマトリクスに組み込まれ得るか、そして／または上記フォトクロミック物質は、上記光学基材の表面に付随し得る。上記フォトクロミック物質を上記光学物品マトリクスへ組み込むことは、例えば、１種以上のフォトクロミック物質と、上記光学物品マトリクスが型にとられるかもしくは別の方法で上記物品を形成する前に調製される上記ポリマー成分と混合することによって、達成され得る。上記フォトクロミック物質は、上記マトリクスを形成するために使用されるポリマーと反応性であってもよいし、反応性でなくてもよい。上記フォトクロミック物質を上記光学物品に付随させることは、種々の手段（例えば、フォトクロミック物質を上記基材表面に吸収（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）させるか、もしくはフォトクロミックコーティング組成物を上記光学基材表面に適用して、少なくとも部分的フォトクロミックコーティングを上記光学基材上に形成することによって、が挙げられる）のうちのいずれかを介して達成され得る。本明細書で使用される場合、用語「吸収（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）」とは、上記フォトクロミック物質単独の、上記光学基材物質への浸透、上記フォトクロミック物質の、多孔性ポリマー光学基材物質への溶媒補助による移動、気相移動、および他のこのような移動法を含む。室温以下でＵＶ／可視光を少なくとも部分的にフィルタにかけることができ、かつ室温より高い温度でＵＶ／可視光をフィルタにかけにくくできる、上記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）のうちの１種以上が、上記フォトクロミック物質の上にかつこれに付随した少なくとも部分的にコーティングされた層として上記フォトクロミック光学物品に組み込まれ得るか；そして／または本発明の上記温度依存性ＵＶ吸収剤のうちの１種以上が、上記フォトクロミック物質自体の成分として含まれ得る。
【００２５】
室温以下でＵＶ／可視光を少なくとも部分的にフィルタにかけることができ、かつ室温より高い温度でＵＶ／可視光をフィルタにかけにくくできる、上記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、ホスト物質（ｈｏｓｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）（すなわち、溶媒もしくは樹脂製の結合剤系）中に溶解され、上記光学基材に予め適用された上記熱可逆性のフォトクロミック物質を被う少なくとも部分的コーティングとして適用される低分子および／もしくはポリマーのいずれかを含み得るか；または上記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、「希釈されずに」（すなわち、ホスト物質なしで）、上記フォトクロミック物質に直接（例えば、上記フォトクロミック物質の上のかつこれに付随した少なくとも部分的フィルムもしくはコーティングとして）適用され得る。
【００２６】
一実施形態において、室温以下でＵＶ／可視光を少なくとも部分的にフィルタにかけることができ、かつ室温より高い温度で吸収しにくくできる可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）は、互変異性体および／もしくは温度に応じて、コンホメーション誘導性クロミズムを受けるサーモクロミックポリマー（例えば、螺旋状ポリマー）を含む。
【００２７】
互変異性体は、それらの原子の結合性の再配置を介して、相互転換する２種の異なる異性形態で存在する分子である。この再配置は、しばしば、あるヘテロ原子から別のヘテロ原子へのプロトンの移動、またはヘテロ原子を含む環構造を開環して、鎖構造を形成することを含む。多くの他の互変異性体性相互転換もまた、起こり得る。ある分子の上記互変異性体性形態の間の平衡は、温度、ならびに溶媒もしくはマトリクス極性とともに変動し得る。
【００２８】
本発明の光学物品における上記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）としての使用に適した互変異性体の非限定的例としては、シッフ塩基およびマンニッヒ塩基が挙げられ得る。
【００２９】
適切なシッフ塩基としては、以下の構造式Ｉ−Ａを有するものが挙げられ得る：
【００３０】
【化１】
0005449393.tif 000002
【００３１】
ここでＲは、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、アミド、アミン、エステル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６イミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ベンジルイミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリールおよび置換されたアリールであり、ここで上記置換基は、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、アミド、アミン、エステル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６イミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ベンジルイミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、およびアリールから選択されるか、または２個の隣接するＲ基（例えば、５位および６位で）が一緒になって、５員もしくは６員の環式または複素環を形成し；Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、アリールもしくは置換されたアリール（上記で定義される）であり；そしてＲ８は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ベンジル基、もしくは上記のアリール基と同じ置換基を有する置換されたベンジル基である。
【００３２】
一般に、このようなシッフ塩基は、以下に示されるように、例えば、芳香族ケトンもしくはアルデヒド（例えば、化合物Ａによって表されるもの）を、求核剤（例えば、化合物Ｂとして表される脂肪族アミン）と、アルコール溶液（例えば、エタノール溶液）中で還流することによって、調製され得る。より具体的には、化合物Ａは、オルト位にヒドロキシ基を有するアセトフェノンであり得、化合物Ｂは、脂肪族アミンもしくはベンジル性アミン（ｂｅｎｚｙｌｉｃ  ａｍｉｎｅ）（置換されたもしくは置換されていない芳香族環の両方を伴うものが挙げられる）であり得る。そのようにして得られた上記温度依存性ＵＶ吸収剤は、代表的には、冷却した際に溶液から結晶化し、濾過によって集められ得る。非常に頻繁なことには、上記ＵＶ吸収剤は、油の形態で存在し、これは、次いで、分離技術を介して単離され得る。
【００３３】
【化２】
0005449393.tif 000003
【００３４】
適切なシッフ塩基としては、例えば、以下の物質が挙げられ得る：
【００３５】
【化３】
0005449393.tif 000004
【００３６】
【化４】
0005449393.tif 000005
【００３７】
【化５】
0005449393.tif 000006
【００３８】
適切なマンニッヒ塩基としては、β−アミノ−カルボニルもしくはマンニッヒ塩基を生じるアルデヒドもしくはケトンの隣にある酸性プロトンでのアミノアルキル化を含むマンニッヒ反応の最終生成物から得られるもののような物質が挙げられる。
【００３９】
【化６】
0005449393.tif 000007
【００４０】
マンニッヒ塩基は、プロトンドナー（ＯＨ）とプロトンアクセプター（Ｎ）（上記のように水素結合した種）との間の分子内平衡を伴う。上記温度が低下するにつれて、平衡状態は、よりプロトン化された形態へとシフトし、吸光度スペクトルの変化が観察され得る。吸収の増大が生じる場合、上記物品を通過するＵＶ光の量が、減衰させられる。逆に、温度が上昇すると、吸収スペクトルの低下は、さらなる光が上記物品を通過することを可能にすることが観察される。
【００４１】
本明細書中以降に列挙される上記マンニッヒ塩基誘導体は、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを出発材料として使用する以下の一般的手順によって形成され得る。上記２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンは、滴下漏斗、加熱マントル、マグネチックスターラー、ディーンスターク装置および窒素入り口／バブラーを備えた反応フラスコ中に導入される。トルエンおよび／もしくはトルエン／エタノールが添加され、上記溶液は、窒素下で攪拌される。２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの溶解度は、室温でトルエン／エタノール中でより大きい。次いで、等モル量のアミンが添加される。等モル量のホルマリン（３７％  ホルムアルデヒド水溶液）が上記混合物（これは、添加の間に温かくなる）に滴下される。いったん添加が完了すると、上記混合物を還流し、ディーンスターク装置を介して、水を除去する。反応混合物を、ＴＬＣによって反応物であるベンゾフェノンが残っていないかについて定期的にチェックする。一旦、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが存在することがＴＬＣによってほとんどもしくは全く観察されなくなったら、上記反応混合物を冷却する。上記溶媒を除去し、その粗製生成物を再結晶化する。上記再結晶化が達成できなければ、上記粗製生成物のサンプルを、カラムクロマトグラフィーにかけ得る。上記クロマトグラフィーで使用される移動相は、使用されるアミンの塩基度に依存する。代表的には、クロマトグラフィーは、定常相としてシリカゲル、および酢酸エチル／エタノールもしくはクロロホルム／エタノール移動相のいずれかを使用して行われて、上記マンニッヒ塩基生成物を溶出する。
【００４２】
適切なマンニッヒ塩基としては、以下に記載されるものが挙げられ得る：
【００４３】
【化７】
0005449393.tif 000008
【００４４】
【化８】
0005449393.tif 000009
【００４５】
以前に言及したように、室温以下でＵＶ／可視光を少なくとも部分的にフィルタにかけることができ、かつ室温より高い温度で吸収しにくくできる、上記可逆性のサーモクロミック物質（ｃ）はまた、温度に応じて、コンホメーション誘導性クロミズムを受けるサーモクロミックポリマー（例えば、螺旋状ポリマー）を含み得る。
【００４６】
このような物質は、温度変化とともに、コンホメーション誘導性クロミズム、すなわち、ＵＶ−可視光吸収スペクトルの可逆的変化を受け得る。明確な機構は未だ確立されていないが、このようなサーモクロミックポリマーは、同一平面の（高度に共役した）形態と、非平面の（共役していない）形態との間の可逆的「遷移」を受けると考えられる。文献中で公知の例のうちの多くのタイプ（例えば、ポリチオフェン、ポリシラン、ポリ（プロパルギルアミド）およびポリジアセチレン）が存在する。
【００４７】
コンホメーション誘導性クロミズムを受ける適切なポリマーの非限定的例としては、以下の構造を有するものが挙げられる：ここでＲ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ペルフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、トリチル基、Ｃ１−Ｃ１２エーテル、Ｃ１−Ｃ１２環式エーテル、Ｃ１−Ｃ１２環式ラクトン、１〜４個のフェニル環で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキル鎖、ベンジル基、置換されたベンジル基（ここで上記ベンジルの置換基は、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、アミド、アミン、エステル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６イミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ベンジルイミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、およびアリールから選択される）であり得；およびこれらのコポリマーは、その対応するプロパルギルアミドモノマーの重合によって調製され得る。このモノマーは、上記Ｒ’基を有する酸クロリドもしくは酸アルデヒドと、求核剤（代表的には、プロパルギルアミン）との反応によって生成される。上記ポリマーは、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−２，５−ジエン−ロジウム（Ｉ）テトラフェニルボレート触媒を用いる、モノマーの重合によって生成される。
【００４８】
【化９】
0005449393.tif 000010
【００４９】
温度に応じてコンホメーション誘導性クロミズムを受ける適切なポリマーとしては、例えば、以下の物質が挙げられ得る：
【００５０】
【化１０】
0005449393.tif 000011
【００５１】
（基材）
上記光学基材（ａ）としての本発明のフォトクロミック光学物品の調製における使用に適した基材は、当該分野で公知のプラスチック光学基材のうちのいずれかを含み得、そして非プラスチック基材（例えば、ガラス）を含み得る。プラスチック光学基材の適切な例としては、以下が挙げられ得る：ポリオール（アリルカーボネート）モノマー（例えば、アリルグリコールカーボネート（例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））（このモノマーは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃによって商標ＣＲ（登録商標）−３９の下で販売される）；ポリウレア−ポリウレタン（ポリウレアウレタン）ポリマー（これは、例えば、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーおよびジアミン硬化剤の反応によって調製される（１つのこのようなポリマーのための組成物は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃによって商標ＴＲＩＶＥＸ（登録商標）の下で販売される）；ポリオール（メタ）アクリロイル末端化カーボネートモノマー；ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー；エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー；ジイソプロペニルベンゼンモノマー；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー；エチレングリコールビスメタクリレートモノマー；ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー；ウレタンアクリレートモノマー；ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ  ジメタクリレート）；ポリ（ビニルアセテート）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルクロリド）；ポリ（ビニリデンクロリド）；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリウレタン；ポリチオウレタン；熱可塑性ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールＡおよびホスゲンから得られるカーボネート結合樹脂）（１つのこのような物質は、商標ＬＥＸＡＮの下で販売されている）；ポリエステル（例えば、商標ＭＹＬＡＲの下で販売されている物質）；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリビニルブチラール；ポリ（メチルメタクリレート）（例えば、商標ＰＬＥＸＩＧＬＡＳの下で販売されている物質）および多官能性イソシアネートと、ポリチオールもしくはポリエピスルフィドモノマーとを反応することによって調製されるポリマー（ポリチオールでホモポリマー化、コポリマー化および／もしくはターポリマー化されたかのいずれか）、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートならびに必要に応じてエチレン不飽和化されたモノマーもしくはハロゲン化された芳香族含有ビニルモノマー。例えば、相互貫入ネットワーク生成物（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ｐｒｏｄｕｃｔ）を形成するために、このようなモノマーのコポリマー、および上記のポリマーおよびコポリマーと、他のポリマーとのブレンドもまた、企図される。
【００５２】
さらに、上記基材は、それらの外側表面上に、保護的コーティング（例えば、耐研磨性コーティング（例えば、ハードコート）が挙げられるが、これらに限定されない）を有し得る。例えば、市販の熱可塑性ポリカーボネート眼用レンズ基材は、しばしば、その外側表面に既に耐研磨性コーティングが適用されて販売されている。なぜなら、これら表面は、容易にひっかき傷がつきやすいか、すり減りやすいか、またはこすられやすいからである。このようなレンズ基材の例は、ＧＥＮＴＥＸＴＭポリカーボネートレンズ（Ｇｅｎｔｅｘ  Ｏｐｔｉｃｓから市販される）である。従って、本明細書で使用される場合、用語「基材」は、その表面上に保護的コーティング（例えば、耐研磨性コーティングが挙げられるが、これらに限定されない）を有する基材を含む。
【００５３】
なおさらに、上記基材は、透明であり得るか、または光誘導特性を有し得る。適切な光学基材は、色づいていない、色づいた、直線偏光、円偏光、楕円偏光、フォトクロミック、もしくは色づいたフォトクロミックの基材であり得る。本明細書で使用される場合、基材に言及して、用語「色づいていない」とは、着色剤添加（例えば、従来の色素が挙げられるが、これらに限定されない）を本質的に含まず、化学放射線に応じて顕著に変化しない可視光線に対する吸収スペクトルを有する基材を意味する。さらに、基材に言及して、用語「色づいた」とは、着色剤添加（例えば、従来の色素が挙げられるが、これらに限定されない）および化学放射線に応じて、顕著に変化しない可視光線に対する吸収スペクトルを有する基材を意味する。
【００５４】
本明細書で使用される場合、基材に言及して、用語「直線偏光」とは、放射線を直線偏光するように適合された基材に言及する。基材に言及して、本明細書で使用される場合、用語「円偏光」とは、放射線を円偏光するように適合された基材に言及する。本明細書で使用される場合、基材に言及して、用語「楕円偏光」とは、放射線を楕円偏光するように適合された基材に言及する。
【００５５】
（フォトクロミック物質）
熱可逆性のフォトクロミック物質（ｂ）としての本発明のフォトクロミック光学物品において使用するのに適したフォトクロミック物質としては、ピラン、フルギドおよびオキサジンが挙げられ得る。適切な熱可逆性のフォトクロミック物質の具体例としては、以下のクラスの物質が挙げられ得るが、これらに限定されない：クロメン（例えば、ナフトピラン、ベンゾピラン、インデノナフトピランおよびフェナントロピラン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｐｙｒａｎ））；スピロピラン（例えば、スピロ（ベンゾインドリン（ｂｅｎｚｉｎｄｏｌｉｎｅ））ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）キノピランおよびスピロ（インドリン）ピラン）；オキサジン（例えば、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾオキサジン、スピロ（ベンゾインドリン）ピリドベンゾオキサジン、スピロ（ベンゾインドリン）ナフトオキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンゾオキサジン）；フルギド、フルギミドおよびこのようなフォトクロミック化合物の混合物。このようなフォトクロミック化合物は、米国特許第４，９３１，２２０号の第８欄５２行目〜第２２欄４０行目；同第５，６４５，７６７号の第１欄１０行目〜第１２欄５７行目；同第５，６５８，５０１号の第１欄６４行目〜第１３欄１７行目；同第６，１５３，１２６号の第２欄１８行目〜第８欄６０行目；同第６，２９６，７８５号の第２欄４７行目〜第３１欄５行目；同第６，３４８，６０４号の第３欄２６行目〜第１７欄１５行目；および同第６，３５３，１０２号の第１欄６２行目〜第１１欄６４行目に記載されている。スピロ（インドリン）ピランはまた、教科書、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ，「Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ」，第３章，Ｇｌｅｎｎ  Ｈ．Ｂｒｏｗｎ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７１に記載されている。同様に、本発明のフォトクロミック光学物品はまた、フォトクロミック−２色性色素を含み得る。前述のうちのいずれかの混合物が使用され得る。当該分野で公知である、他の従来の着色色素および／もしくは従来の２色性色素は、前述のフォトクロミック物質とともに、同様に使用され得る。
【００５６】
本発明の光学物品において使用される上記フォトクロミック物質は、上記で議論されるように、吸収（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）によって上記光学基材に付随し得る。あるいは、上記フォトクロミック物質は、コーティング組成物として上記光学基材に適用されて、少なくとも部分的フォトクロミックコーティングを、上記光学基材の表面上に形成し得る。従来のフォトクロミックコーティングの非限定的例としては、上記で詳細に議論されている従来のフォトクロミック化合物のうちのいずれかを含むコーティングを含む。例えば、本明細書では限定しないが、上記フォトクロミックコーティングは、フォトクロミックポリウレタンコーティング（例えば、米国特許第６，１８７，４４４号に記載されるもの）；フォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティング（例えば、米国特許第４，７５６，９７３号、同第６，４３２，５４４号および同第６，５０６，４８８号に記載されるもの）；フォトクロミックポリシランコーティング（例えば、米国特許第４，５５６，６０５号に記載されるもの）；フォトクロミックポリ（メタ）アクリレートコーティング（例えば、米国特許第６，６０２，６０３号、同第６，１５０，４３０号および同第６，０２５，０２６号、ならびにＷＩＰＯ公報ＷＯ  ０１／０２４４９に記載されるもの）；ポリ無水物フォトクロミックコーティング（例えば、米国特許第６，４３６，５２５号に記載されるもの）；フォトクロミックポリアクリルアミドコーティング（例えば、米国特許第６，０６０，００１号に記載されるもの）；フォトクロミックエポキシ樹脂コーティング（例えば、米国特許第４，７５６，９７３号および同第６，２６８，０５５号に記載されるもの）；およびフォトクロミックポリ（ウレア−ウレタン）コーティング（例えば、米国特許第６，５３１，０７６号に記載されるもの）であり得る。前述の米国特許および国際公開の明細書は、本明細書に参考として具体的に援用される。
【００５７】
（種々のコーティング）
遷移性コーティング（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）が、例えば、上記フォトクロミック物質の適用前に、上記光学基材に適用され得ることが言及されるべきである。本明細書で使用される場合、用語「遷移性コーティング」とは、２つのコーティングの間で特性の勾配を生み出すのを補助するコーティングを意味する。例えば、本明細書では限定しないが、遷移性コーティングは、比較的硬いコーティング（例えば、以前に言及した、上記光学基材表面に直接適用され得る保護的ハードコーティング）と、比較的軟らかいコーティング（例えば、フォトクロミックコーティング）との間；または比較的より軟らかいフォトクロミックコーティングと、その後に適用される耐研磨性コーティングとの間の硬さの勾配を生み出すのを補助し得る。硬い遷移性コーティングの非限定的例としては、放射線硬化されたアクリレートベースの薄いフィルムが挙げられ得る。
【００５８】
１種以上の保護的コーティングが、上記フォトクロミック物質の上に（例えば、本発明の温度依存性ＵＶ吸収剤が、上記フォトクロミック物質中に成分として含められた場合）、または上記フォトクロミック物質に適用された温度依存性ＵＶ吸収剤の上に適用され得る。保護的コーティングの非限定的例としては、有機シランを含む耐研磨性コーティング、放射線硬化されたアクリレートベースの薄いフィルムを含む耐研磨性コーティング、無機物質（例えば、シリカ、二酸化チタンおよび／もしくは二酸化ジルコニウム）に基づく耐研磨性コーティング、紫外線硬化可能なタイプの有機性耐研磨性コーティング、酸素バリアコーティング、ＵＶ遮蔽コーティング、およびこれらの組み合わせが挙げられ得る。例えば、上記保護的コーティングは、放射線硬化されたアクリレートベースの薄いフィルムの第１のコーティングおよび有機シランを含む第２のコーティングを含み得る。市販の保護的コーティング製品の非限定的例としては、ＳＩＬＶＵＥ（登録商標）  １２４およびＨＩ−ＧＡＲＤ（登録商標）コーティング（それぞれ、ＳＤＣ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．およびＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販）が挙げられる。
【００５９】
本発明は、例示としてのみ意図される以下の実施例により具体的に記載されている。なぜなら、そこでの多くの改変およびバリエーションが、当業者に明らかになるからである。
【実施例】
【００６０】
パートＡにおいて、実施例１〜２０のシッフ塩基の調製を記載した。パートＢにおいて、溶液中の実施例１〜２０の光学密度の変化を報告した。パートＣにおいて、実施例２１〜２７のポリマーフィルムの調製を記載した。パートＤにおいて、上記ポリマーフィルムの光学密度の変化の測定を報告した。パートＥにおいて、実施例２８および２９のサーモクロミックポリマーの調製を記載した。パートＦにおいて、上記サーモクロミックポリマーの光学密度の変化の測定を記載した。パートＧにおいて、フォトクロミックコーティングチップに先だって、溶液中の実施例２８のポリマーの調製およびそのアセンブリの試験を記載した。
【００６１】
（パートＡ−シッフ塩基の調製）
（実施例１）
２−ヒドロキシアセトフェノン（０．８８ｍＬ，７．４ｍｍｏｌ）を、丸底フラスコ中の１０ｍＬのエタノールに溶解した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の２Ｍ溶液として、メチルアミン（４ｍＬ，８．１ｍｍｏｌ）を添加し、得られた反応混合物を、窒素下で還流するまで加熱した。上記反応混合物は、色が黄色になった。３０分後、上記反応混合物を室温へと冷却し、上記溶媒を除去して、黄色の結晶性固体を得た。上記黄色の固体を、１５ｍＬのトルエン中に溶解し、次いで、上記トルエンをエバポレートして、黄色の結晶性生成物（８９０ｍｇ，５．８９ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−２−（１−（メチルイミノ）エチル）フェノール。
【００６２】
（実施例２）
３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシアセトフェノン（１．５ｇ，７．４ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の１０ｍＬのエタノールに溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液として、メチルアミン（４ｍＬ，８．１ｍｍｏｌ）を添加し、得られた反応混合物を、窒素下で還流するまで加熱した。上記溶液は、色が明るい黄色になった。上記反応混合物を、３０分間にわたって還流状態で加熱し、その後、室温へと冷却した。約２ｍＬのエタノールをエバポレートした後、上記生成物を結晶化した。濾過によって回収したところ、上記生成物（０．９ｇ，４．１ｍｍｏｌ）を明るい黄色の粉末として得た。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−４，６−ジクロロ−２−（１−（メチルイミノ）エチル）フェノール。
【００６３】
（実施例３）
５−ニトロ−２−ヒドロキシアセトフェノン（１ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の１０ｍＬのエタノールに溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液として、メチルアミン（４ｍＬ，８．１ｍｍｏｌ）を添加し、得られた反応混合物を、窒素下で還流するまで加熱した。上記溶液は、色が明るい黄色になった。これを３０分間にわたって還流するまで加熱し、その後室温へと冷却した。上記生成物は、室温へと冷却すると結晶化した。濾過によって回収したところ、上記生成物（０．９５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を明るい黄色の繊維状結晶として得た。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−２−（１−（メチルイミノ）エチル）−４−ニトロフェノール。
【００６４】
（実施例４）
１，１’−（４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレン）ビスエタノン（１ｇ，４．８ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の１０ｍＬのエタノールに溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液としてメチルアミン（８ｍＬ，１６ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、窒素下で還流するまで加熱した。上記溶液は、色が黄色になった。これを、３０分間にわたって還流するまで加熱し、その後、室温へと冷却した。上記生成物は、減圧下で数ｍＬの溶媒を除去した後に結晶化した。上記生成物（０．３ｇ，１．４ｍｍｏｌ）を、黄色の微細な結晶性粉末として濾過によって単離した。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：２，４−ビス（（Ｅ）−１−（メチルイミノ）エチル）ベンゼン−１，５−ジオール。
【００６５】
（実施例５）
２，２’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン（１ｇ，４．６ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の１０ｍＬのエタノールに溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液としてメチルアミン（３ｍＬ，６ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、窒素下で還流するまで加熱した。上記溶液は、色が黄色になった。これを、６０分間にわたって還流するまで加熱し、その後、室温へと冷却した。上記生成物は、減圧下で数ｍＬの溶媒を除去した後に結晶化した。上記生成物（０．７ｇ，３．１ｍｍｏｌ）を、黄色の微細な結晶性粉末として濾過によって単離した。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−２−（１−（メチルイミノ）−ｏ−ヒドロキシフェニル）フェノール。
【００６６】
（実施例６）
６−メトキシ−２−ヒドロキシアセトフェノン（１ｇ，６ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の１０ｍＬのエタノールに溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液としてメチルアミン（４ｍＬ，８ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を窒素下で還流するまで加熱した。上記溶液は、色が黄色になった。これを、６０分間にわたって還流するまで加熱し、その後、室温へと冷却した。上記溶媒をエバポレートして、油状物を得た。これは、少量のヘキサンを添加したところ、固化した。上記生成物（０．７ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を、淡黄色固体として濾過によって単離した。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−３−メトキシ−２−（１−（メチルイミノ）エチル）フェノール。
【００６７】
（実施例７）
２−ヒドロキシアセトフェノン（１ｇ，７．４ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の１０ｍＬのエタノールに溶解した。イソプロピルアミン（０．７５ｍＬ，８ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、窒素下で還流するまで加熱した。上記溶液は、色が黄色になった。これを、４５分間にわたって還流するまで加熱し、その後、室温へと冷却した。上記溶媒をエバポレートして、上記生成物（１．２ｇ，６．７ｍｍｏｌ）を黄色油状物として得た。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−２−（１−（イソプロピルイミノ）エチル）フェノール。
【００６８】
（実施例８）
２−ヒドロキシアセトフェノン（１ｇ，７．４ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の１０ｍＬのエタノールに溶解した。ベンジルアミン（０．９６ｍＬ，８．８ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、窒素下で還流するまで加熱した。上記溶液は、色が黄色になった。これを、３０分間にわたって還流するまで加熱し、その後、室温へと冷却した。冷却すると、結晶が形成し、上記生成物（１．６ｇ，７．１ｍｍｏｌ）を、黄色繊維状結晶として濾過によって回収した。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−２−（１−（ベンジルイミノ）エチル）フェノール。
【００６９】
（実施例９）
５−メトキシ−２−ヒドロキシアセトフェノン（１ｇ，６ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の２５ｍＬのエタノールに溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液としてメチルアミン（４ｍＬ，８ｍｍｏｌ）を添加し、得られた反応混合物を、窒素下で還流するまで加熱した。上記溶液は色が黄色になった。これを、４０分間にわたって還流するまで加熱し、その後、室温へと冷却した。上記溶媒をエバポレートして、黄色油状物を得た。これは、少量のヘキサンを添加したところ、結晶化した。上記生成物（０．７５ｇ，４．２ｍｍｏｌ）を、黄色固体として濾過によって回収した。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−４−メトキシ−２−（１−（メチルイミノ）エチル）フェノール。
【００７０】
（実施例１０）
６−メトキシ−２−ヒドロキシアセトフェノン（１ｇ，６ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の２５ｍＬのエタノールに溶解した。ベンジルアミン（０．８ｍＬ，７．２ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、窒素下で還流するまで加熱した。上記溶液は、色が黄色になった。これを、１２０分間にわたって還流するまで加熱し、その後、室温へと冷却した。上記溶媒をエバポレートして、黄色油状物を得た。これは、静置したところゆっくりと結晶化して、上記生成物を黄色固体として得た（１．４ｇ，５．５ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−３−メトキシ−２−（１−（ベンジルイミノ）エチル）フェノール。
【００７１】
（実施例１１）
４−メトキシ−２−ヒドロキシアセトフェノン（１ｇ，６ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の２５ｍＬのエタノールに溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液としてメチルアミン（４ｍＬ，８ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、窒素下で還流するまで加熱した。上記溶液は、色が淡黄色になった。これを、１５０分間にわたって還流するまで加熱し、その後、室温へと冷却した。上記溶媒をエバポレートして、上記生成物（０．８ｇ，４．６ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−５−メトキシ−２−（１−（メチルイミノ）エチル）フェノール。
【００７２】
（実施例１２）
２，６−ジヒドロキシアセトフェノン（１ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の１５ｍＬのエタノールに溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液としてメチルアミン（５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、窒素下で還流するまで加熱した。上記溶液は、色が淡黄色になった。これを、６０分間にわたって還流するまで加熱し、その後、室温へと冷却した。室温へと冷却したところ、上記結晶が形成し、濾過を介して集め、エタノールで１回洗浄して、上記生成物（０．６ｇ，３．８ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−３−ヒドロキシ−２−（１−（メチルイミノ）エチル）フェノール。
【００７３】
（実施例１３）
６−エトキシ−２−ヒドロキシアセトフェノン（１．０ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の１５ｍｌのエタノールに撹拌しながら溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液としてメチルアミン（５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、２時間にわたって還流するまで攪拌した。還流後、２時間にわたって、上記黄色溶液を室温へと冷却し、上記溶媒をエバポレートしたところ、黄色油状物を得た。これを静置したところ、結晶化して、上記生成物（１．０ｇ，５．２ｍｍｏｌ）を黄色固体として得た。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−３−エトキシ−２−（１−（メチルイミノ）エチル）フェノール。
【００７４】
（実施例１４）
１−ヒドロキシ−２−アセトナフトン（１．０ｇ，５．４ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の１５ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液としてメチルアミン（４ｍＬ，８ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、３０分間にわたって還流するまで加熱し、室温へと冷却した。数ｍＬの溶媒をエバポレーションしたところ、結晶化がもたらされた。上記生成物（０．６７ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を、黄色結晶性固体として濾過により回収した。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−２−（１−（メチルイミノ）エチル）−１−ヒドロキシナフタレン。
【００７５】
（実施例１５）
２−ヒドロキシ−１−アセトナフトン（１．０ｇ，５．４ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の１５ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液としてメチルアミン（４ｍＬ，８ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、３０分間にわたって還流するまで加熱し、室温へと冷却した。数ｍＬの溶媒をエバポレーションしたところ、結晶化がもたらされた。上記生成物（０．６７ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を、黄色結晶性固体として濾過により回収した。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−１−（１−（メチルイミノ）エチル）−２−ヒドロキシナフタレン。
【００７６】
（実施例１６）
４−メトキシ−２−ヒドロキシアセトフェノン（１．３ｇ，７．８ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の２０ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解した。ｏ−フルオロベンジルアミン（１ｇ，７．８ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、６０分間にわたって還流するまで加熱し、室温へと冷却した。上記溶媒をエバポレートしたところ、黄色油状物がもたらされ、これは、静置したところゆっくりと結晶化して、上記生成物を得た（２．１ｇ，７．７ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−５−メトキシ−２−（１−（ｏ−フルオロベンジルイミノ）エチル）フェノール。
【００７７】
（実施例１７）
４−フルオロ−２−ヒドロキシアセトフェノン（１．０ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の２０ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液としてメチルアミン（５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、４５分間にわたって還流するまで加熱し、室温へと冷却した。数ｍＬの溶媒をエバポレートし、アイスバス中で上記溶液を冷却したところ、結晶化がもたらされた。上記生成物（０．５１ｇ，３．１ｍｍｏｌ）を、黄色結晶性固体として濾過により回収した。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−５−フルオロ−２−（１−（メチルイミノ）エチル）フェノール。
【００７８】
（実施例１８）
４−メトキシ−２−ヒドロキシアセトフェノン（１．３ｇ，８．１ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の２０ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解した。ｏ−ヒドロキシベンジルアミン（１ｇ，８．１ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、１５分間にわたって還流するまで加熱した。還流後、上記溶液を室温へと冷却したところ、その間に、結晶化が起こった。上記生成物（１．７ｇ，６．３ｍｍｏｌ）を、黄色結晶性粉末として、濾過を介して回収した。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−５−メトキシ−２−（１−（ｏ−ヒドロキシベンジルイミノ）エチル）フェノール。
【００７９】
（実施例１９）
４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシアセトフェノン（１．０ｇ，５．１ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の２０ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解した。ＴＨＦ中の２Ｍ溶液としてメチルアミン（５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、１２０分間にわたって還流するまで加熱し、室温へと冷却した。数ｍＬの溶媒をエバポレートし、アイスバス中で上記溶液を冷却したところ、結晶化がもたらされた。上記生成物（０．３ｇ，１．４ｍｍｏｌ）を、黄色結晶性固体として濾過によって回収した。ＮＭＲ分析から、上記生成物は、以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−３，５−メトキシ−２−（１−（メチルイミノ）エチル）フェノール。
【００８０】
（実施例２０）
４−メトキシ−２−ヒドロキシアセトフェノン（１ｇ，６ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中の２０ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解した。ｏ−アミノベンジルアミン（０．７４ｇ，６ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、４５分間にわたって還流するまで加熱した。還流後、上記溶液を室温へと冷却し、数ｍＬの溶媒を、減圧下で除去したところ、その間に結晶化が生じた。上記生成物（１．２ｇ，６．３ｍｍｏｌ）を、黄色結晶性粉末として濾過を介して回収した。ＮＭＲ分析から、上記生成物は以下の名称と一致する構造を有することが示された：（Ｅ）−５−メトキシ−２−（１−（ｏ−アミノベンジルイミノ）エチル）フェノール。
【００８１】
（パートＢ−溶液中の光学密度の変化の測定）
上記実施例からの数ｍｇの上記ＵＶ吸収剤を、上記物質を溶解するのにエタノールの添加を必要とした実施例１２を除いて、クロロホルム中に溶解した。温度に関して示したλ最大（λ  ｍａｘ）における吸光度変化を測定し、以下の表に報告した。上記λ最大が３５０ｎｍ未満であった場合、より高い波長を測定のために選択した。これら波長を、アスタリスク（＊）付きで識別した。ブランクのクロロホルム溶液を、基準として使用した。吸光度測定を、１ｎｍずつおよび０．１秒の積分時間ずつで、６００ｎｍ／分において６００〜２７０ｎｍを走査するＣａｒｙ  ６０００ｉ  ＵＶ／Ｖｉｓ分光計で行った。１００％ベースライン補正を、上記サンプルと基準ビームとの間の僅かな変化について補正するために使用した。６×６ペルチエ温度コントローラーを使用して、溶液を、４０℃へと加熱もしくは０℃へと冷却し、少なくとも３０分間にわたって平衡化し、その後、以下の表に列挙される波長でそれらの吸光度を測定した。上記サンプルを、ペルチエ温度コントローラー中の備え付けマグネチックスターラーで連続攪拌した。上記サンプルチャンバを、窒素ガスで連続してパージして、温度が１５℃未満になったときのキュベットでの凝縮を防止した。上記実施例の全ての結果を、試験条件下で分解してしまった実施例１４を除いて、以下に報告した。
【００８２】
【表１】
0005449393.tif 000012
【００８３】
（パートＣ−ポリマーフィルムの調製）
（実施例２１）
実施例１のＵＶ吸収剤を、クロロホルム中の約７重量％のポリ（ビニルピロリドン）（ＭＷ＝３６０，０００）の溶液に溶解した。約４ｍＬのこの溶液を、２インチ×２インチ×０．２５インチ（５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ×０．６３５ｃｍ）の寸法の矩形の試験基材（これを、１５００〜２０００ＲＰＭにおいて８〜１０秒にわたってＣＲ−３９（登録商標）モノマー（ＨＯＭＡＬＩＴＥから市販される）の重合物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）から形成した）上にスピンコーティングし、周囲温度で一晩乾燥させた。スピンコーティングの前に、上記チップを、５４ｋＶで４５秒間にわたって作動するＴａｎｔｅｃユニットからのコロナ放電で処理した。
【００８４】
（実施例２２）
実施例１１のＵＶ吸収剤をクロロホルム中の約１５重量％のポリ（イソブチルメタクリレート）（ＭＷ＝１３０，０００）の溶液に溶解したことを除いて、実施例２１の手順に従った。
【００８５】
（実施例２３）
実施例１１のＵＶ吸収剤をクロロホルム中の約７重量％のポリ（ビニルピロリドン）（ＭＷ＝３６０，０００）の溶液に溶解したことを除いて、実施例２１の手順に従った。
【００８６】
（実施例２４）
クロロホルム中の約７重量％のポリ（ビニルピロリドン）（ＭＷ＝３６０，０００）の溶液を、３：１重量比で、Ｎ−メチルピロリドン中の約１５重量％のポリ［４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）−ａｌｔ−１，４−ブタンジオール／ジ（プロピレングリコール）／ポリカプロラクトン］（Ａｌｄｒｉｃｈから市販される）の溶液と、混合した。次いで、この溶液を、さらなるクロロホルムで約２０重量％まで希釈し、約１０ｍｇの実施例１６のＵＶ吸収剤を溶解するために使用した。コーティング後に、上記サンプルを７５℃で４５分間にわたってオーブン中で加熱したことを除いて、実施例２１のスピンコーティング手順に従った。
【００８７】
（実施例２５）
クロロホルム中の約７重量％のポリ（ビニルピロリドン）（ＭＷ＝３６０，０００）の溶液を、３：１重量比で、クロロホルム中約２５重量％のポリ（エチレングリコール）（ＭＷ＝１０００）の溶液と、混合した。次いで、このポリマー溶液を、さらなるクロロホルムで約２０重量％まで希釈した。次いで、この溶液を、約１０ｍｇの実施例１６のＵＶ吸収剤を溶解するために使用した。コーティング後に、上記サンプルを７５℃で４５分間にわたってオーブン中で加熱したこと以外、実施例２１のスピンコーティング手順に従った。
【００８８】
（実施例２６）
クロロホルム中約７重量％のポリ（ビニルピロリドン）（ＭＷ＝３６０，０００）の溶液を、３：１重量比で、Ｎ−メチルピロリドン中の約１５重量％のポリ［４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）−ａｌｔ−１，４−ブタンジオール／ジ（プロピレングリコール）／ポリカプロラクトン］（Ａｌｄｒｉｃｈから市販される）の溶液と、混合した。次いで、数滴のトリエチルアミンを添加し、得られた溶液を、約２０重量％までさらなるクロロホルムで希釈した。この溶液を、約１０ｍｇの実施例１６のＵＶ吸収剤を溶解するために使用した。１分間にわたって風乾した後、トルエン中約１５重量％のポリスチレン（ＭＷ＝４５，０００）の溶液４ｍＬを、上記サンプルの一番上に、１５００〜２０００ＲＰＭで８〜１０秒間にわたってスピンコーティングしたことを除いて、実施例２１のスピンコーティング手順に従った。得られたチップを、４５分間にわたって７５℃のオーブン中で加熱した。
【００８９】
（実施例２７）
実施例１６のＵＶ吸収剤（約１０ｍｇ）を、クロロホルム中の約１０重量％のポリ（スルホン）（ＭＷ＝１６，０００）の溶液１０ｇに溶解することを除いて、実施例２１の手順に従った。
【００９０】
（パートＤ−ポリマーフィルムの光学密度の変化の測定）
ポリマーフィルムコーティングした基材サンプルを、上記の手順に従って調製した。上記ポリマーフィルムに組み込まれた実施例１、１１、および１６のＵＶ吸収剤の量は、約０．１％〜２％の間であった。その結果、測定可能な光学密度（代表的には、０．１〜３の間）を達成した。吸光度測定を、１ｎｍずつおよび０．１秒の積分時間ずつで、６００ｎｍ／分において６００〜２７０ｎｍを走査するＣａｒｙ  ６０００ｉ  ＵＶ／Ｖｉｓ分光計で行った。１００％ベースライン補正を使用した。上記コーティングした基材の温度を、ラジエーターおよびファンによって、空気セルの温度を制御したＲＴＥ−１４０もしくはＲＴＥ−２２０再循環装置のいずれかを使用して制御した。この再循環装置は、その後、上記Ｃａｒｙ  ６０００ｉ内の絶縁空気セル内部の調節された空気を循環させる。上記Ｃａｒｙ内部の空気セルは、自動的に中心に戻る基材保持デバイス、凝縮を軽減するために空気を抜いた２個のウインドウ、および上記ＣａｒｙのＲＴＤプローブのための２個の穴を備え付けていた。上記コーティングした基材の温度を、少なくとも３０分間にわたって平衡化させて、その後、吸光度を測定し、以下に報告する。
【００９１】
【表２】
0005449393.tif 000013
【００９２】
（パートＥ−サーモクロミックポリマーの調製）
（実施例２８）
（工程１）
「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，１９７０，９，２３３９−２３４３ページにおけるＳｃｈｒｏｃｋ  ａｎｄ  Ｏｓｂｏｒｎの手順を使用して、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−２，５−ジエン−ロジウム（Ｉ）  テトラフェニルボレートを以下のように調製した。テトラフェニルホウ酸ナトリウム２８４ｍｇを、攪拌しながら、丸底フラスコ中の２０ｍＬのメタノールに溶解した。ジクロロメタン中に溶解した２００ｍｇのビシクロ（２．２．１）ヘプタ−２，５−ジエン−ロジウム（Ｉ）  クロリド二量体（Ａｌｄｒｉｃｈから市販される）の溶液を、ピペットを使用して滴下した。結晶が形成しはじめ、１０分間撹拌後、上記生成物を濾過により回収した。上記生成物を、真空ポンプを使用して乾燥させたところ、３７０ｍｇの淡褐色粉末を得た。
【００９３】
（工程２）
二つ口丸底フラスコにおいて、２００ｍＬのＴＨＦを、アイスバス中で０℃へと冷却した。ピリジン（５ｍＬ，６６ｍｍｏｌ）、ヘキサノイルクロリド（５．２ｍＬ，３７ｍｍｏｌ）、およびプロパルギルアミン（４ｍＬ，９１ｍｍｏｌ）を、連続して添加した。上記酸クロリドの添加の後に、沈殿物が形成した。５分後、上記反応系を室温へと加温し、１時間にわたって攪拌した。上記沈殿物を、濾過によって取り出し、その濾液を回収した。上記濾液を酢酸エチルで希釈し、１Ｍ  ＨＣｌで２回、水で１回、炭酸水素ナトリウム溶液で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、エバポレートして、４．５ｇの灰白色結晶を得た。後に、上記生成物を、特徴付けせずに次の工程で使用した。
【００９４】
（工程３）
上記工程２の生成物（２ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）を、スターラーバー付きの丸底フラスコ中１３ｍＬのＴＨＦに溶解した。窒素で１０分間曝気した後、工程１のビシクロ（２．２．１）ヘプタ−２，５−ジエン−ロジウム（Ｉ）  テトラフェニルボレート（６０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、７５分間にわたって室温で攪拌した。上記反応混合物は、その反応過程にわたって色が淡黄色から濃い橙色へと変化した。次いで、上記反応混合物を、３００ｍＬのヘキサンに注いで、上記ポリマーを沈殿させた。上記生成物であるポリ（Ｎ−プロパルギルヘキサンアミド）を、濾過を介して回収し、真空ポンプを使用して乾燥させて、１．５ｇの淡黄色薄片状固体を得た。上記ポリマーを、１Ｈ  ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴付けたところ、ポリ（Ｎ−プロパルギルヘキサンアミド）の構造と一致することが見いだされた。
【００９５】
（実施例２９）
（工程１）
実施例２８の工程１の手順に従った。
【００９６】
（工程２）
（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸（７．７ｇ，７５ｍｍｏｌ）を、丸底フラスコ中の１００ｍＬのＴＨＦおよびＮ−メチルモルホリン（８ｍＬ，８２．５ｍｍｏｌ）に溶解した。上記溶液を、アイスバス中で冷却し、クロロギ酸イソブチル（１０．７ｍＬ，８２．５ｍｍｏｌ）を添加した。上記溶液は、濁った。１５分間攪拌した後、プロパルギルアミン（６．２ｍＬ，９０ｍｍｏｌ）を添加したところ、発熱反応を生じた。上記アイスバスを数分後に外し、上記反応系を室温で１時間にわたって攪拌した。上記反応混合物を濾過して、その沈殿物を除去し、その濾液を酢酸エチルで希釈した。得られた有機層を、１Ｍ  ＨＣｌおよび飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。これを、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、エバポレートした。得られた残渣を、１：１  ヘキサン／酢酸エチルで溶出するシリカゲルに対してクロマトグラフィーにかけた。生成物含有画分をエバポレートして、白色のワックス状固体（２．４ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）を得た。後に、これを、次の工程で使用した。
【００９７】
（工程３）
１５ｍＬのＴＨＦを含む丸底フラスコ中に、工程２の生成物（２．４ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）を溶解し、窒素で１５分間曝気した。工程１のビシクロ（２．２．１）ヘプタ−２，５−ジエン−ロジウム（Ｉ）  テトラフェニルボレート（７６ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を添加し、上記反応系を、室温で７５分間にわたって攪拌した。上記溶液は、色が淡黄色から橙色、濃褐色に変化し、濃くなった。７５分後、上記反応物を３００ｍＬのヘキサンへと注いで、上記ポリマーを沈殿させた。上記生成物を濾過によって回収し、減圧下で乾燥させて、淡黄色固体を得た。上記ポリマーを、ＧＰＣおよび１Ｈ  ＮＭＲによって特徴付けたところ、上記生成物はポリ［（Ｓ）−Ｎ−プロパルギル−２−メチルブタンアミド］の構造と一致することが示された。
【００９８】
（パートＦ−サーモクロミックポリマーの光学密度の変化の測定）
実施例２８および２９の数ｍｇのポリマーを、それぞれ、クロロホルムおよびＴＨＦを含むキュベットに溶解した。上記ポリマーの濃度を、２７５〜５００ｎｍの間でのそれらの光学密度が＜４．０になるように調節した。ポリマーを溶解しなかったクロロホルムおよびＴＨＦを含むキュベットも、基準セルとして使用するために調製した。吸光度を、ペルチエ６×６温度コントローラーを備えたＣａｒｙ  Ｍｏｄｅｌ  ６０００ｉ  ＵＶ／Ｖｉｓ分光計で３９０ｎｍにおいて測定した。吸光度を、１ｎｍずつ、０．１秒の積分時間ずつ、６００ｎｍ／分の速度において、２７５〜５００ｎｍで走査した。以下の表は、５〜３５℃の間の上記ポリマーの吸光度変化を示す。
【００９９】
【表３】
0005449393.tif 000014
【０１００】
（パートＧ−フォトクロミック基材およびサーモクロミックポリマー溶液のアセンブリの光学密度変化の測定）
フォトクロミックポリウレタンコーティング（米国特許第６，１８７，４４４号  Ｂ１）に記載されるタイプの）を、２インチ×２インチ×０．２５インチ（５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ×０．６３５ｃｍ）の寸法の試験基材（これを、ＣＲ−３９（登録商標）モノマー（ＨＯＭＡＬＩＴＥから市販される）の重合物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）から形成した）上に適用し、熱硬化させた。上記フォトクロミックポリウレタンコーティングは、約２０ミクロン厚であった。スピンコーティングの前に、上記試験基材を、５４ｋＶで４５秒間にわたって作動するＴａｎｔｅｃユニットのコロナ放電で処理した。１ｍｍ経路長キュベット（２５ｍｍ周囲）中の実施例２８のポリマーの溶液を、フォトクロミックコーティングした基材の正面に位置づけて、アセンブリを形成し、これを光学台で試験した。比較のために、ポリマーを含まないクロロホルム溶液（コントロール）もまた、同じ様式で調製したフォトクロミックコーティング基材の正面に配置し、以下の手順を使用して、上記光学台で試験した。
【０１０１】
光学台を使用して、上記サンプルの光学的特性を測定した。上記サンプルを、作動している光源（光強度コントローラー付きＮｅｗｐｏｒｔ／Ｏｒｉｅｌ  Ｍｏｄｅｌ  ６７００５  ３００ワットキセノンアークランプ）とともに、上記光学台に置いた。上記光源は、迷光がデータ収集プロセスを妨害しないように、データ収集の間に一瞬にして閉じるＵｎｉｂｌｉｔｚ  ＶＳ２５高速コンピューター制御シャッター、Ｓｃｈｏｔｔ  ３ｍｍ  ＫＧ−２バンドパスフィルタ（これは、短波長放射線を除去する）、強度を弱めるための減光フィルタ（ｎｅｕｔｒａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｉｌｔｅｒ）、および上記サンプルの表面に対して３０°〜３５°の入射角で配置した光線を平行にするための集光レンズを備えた。
【０１０２】
応答測定値をモニターするための広域帯光源を、上記サンプルの表面に対して垂直の様式で配置した。より短い可視光波長のシグナルの増大を、１００ワットタングステンハロゲンランプ（Ｌａｍｂｄａ  ＺＵＰ６０−１４定電圧電源（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｐｏｗｄｅｒ  ｓｕｐｐｌｙ）によって制御した）からの別個にフィルタがかけられた光を集め、末端が割けて２又に分かれた光ファイバーと合わせることによって得た。上記タングステンハロゲンランプに一方の側からの光を、熱を吸収するためにＳｃｈｏｔｔ  ＫＧ１フィルタおよびより短い波長の通過を許容するためのＨｏｙａ  Ｂ−４４０フィルタでフィルタにかけた。上記光の他方の側は、フィルタにかけなかった。上記光を、上記ランプの各側からの光を、上記末端が割けて２又に分かれた光ファイバーの別個の末端に焦点を集めることによって集め、その後、上記ケーブルの単一の末端から現れる１つの光源に組み合わせた。４インチの軽いパイプを上記ケーブルの単一の末端に取り付けて、適切な混合を確実にした。
【０１０３】
上記サンプルを、２３℃、３５℃および５℃（±０．２℃以上）において、温度制御した空気セル中で作動させ、上記空気セル中のラジエーター／ファン組み合わせを介して調節した水を循環させる（Ｎｅｓｌａｂ  ＲＴＥ−１７）ことによって、維持した。実施例２８の溶液もしくはポリマーを含まないコントロールを含む１ｍｍ経路長の溶融シリカ「棒付き（ｌｏｌｌｉｐｏｐ）」キュベット（Ｓｔａｒｎａ）を、上記サンプルの正面にテープで巻いた。
【０１０４】
測定を行うために、上記サンプルを、５〜１５分間にわたって上記作動している光源からの６．７Ｗ／ｍ２のＵＶＡに曝して、上記ポリウレタンコーティング中のフォトクロミックを活性化した。検出器システム（Ｍｏｄｅｌ  ＳＥＤ０３３検出器、Ｂフィルタ、およびディフューザー）を備えたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＩＬ−１７００）を使用して、各試験前の曝露を検証した。次いで、上記モニタリング源からの光を、上記コーティングしたサンプルを通過させ、１インチ積分球上に集め、これを、単一機能光ファイバーを使用して、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ２０００分光光度計に接続した。スペクトル情報を、上記サンプルを通過した後に、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＯＯＩＢａｓｅ３２およびＯＯＩＣｏｌｏｒソフトウェア、ならびにＰＰＧ著作権のソフトウェア（ＰＰＧ  ｐｒｏｐｒｉｅｔｙ  ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて集めた。
【０１０５】
吸収スペクトルを得、Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏソフトウェア（ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓから市販される）を用いて、各サンプルについて分析した。吸光度変化を、試験した各波長における上記サンプルの０時間（すなわち、非作動）吸光度測定値から差し引くことによって計算した。平均吸光度値を、各サンプルについて、上記フォトクロミックコーティングのフォトクロミック応答が飽和もしくはほぼ飽和した活性化プロフィールの領域（すなわち、上記測定された吸光度が増大もせず、経時的に顕著に増大もしない領域）において、この領域中の各時間間隔での吸光度を平均することによって得た。抽出した各波長について、５〜１００のデータ点を、平均した。光学密度結果を、５〜２３℃および５〜３５℃のＯＤにおける計算した損失％とともに、以下の表に示した。
【０１０６】
【表４】
0005449393.tif 000015
【０１０７】
本発明の特定の実施形態は、例示目的で上記に記載されているのに対して、本発明の詳細の多くのバリエーションが、添付の特許請求の範囲に定義されるように、本発明から逸脱することなく行われ得ることは、当業者に明らかである。