(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１のシラン化合物及び下記化学式２のシラン化合物を含む単量体を縮重合させてなる有機シリケ−ト化合物と、
ポリアミック酸、ポリイミド、アラミド、ポリアミド、ポリウレタン、及びこれらの混合物からなる群より選択される高分子と、を含む組成物：
【化１】
0005583551.tif 000014
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基からなる群より選択され；
Ｌは、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレンオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアミド基からなる群より選択される連結基である；
【化２】
0005583551.tif 000015
前記化学式２において、
Ｒ４は、単結合、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレンオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアミド基からなる群より選択される連結基であり；
Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して水素原子及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜１
５のアルキル基からなる群より選択され；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基からなる群より選択される。
【請求項２】
前記有機シリケート化合物は、下記の化学式３で表される、請求項１に記載の組成物： 
【化３】
0005583551.tif 000016
前記化学式３において、
ｎ、ｍ及びｒは、それぞれ独立して、４〜１２の整数であり；
ｋは、０〜１０の整数であり；
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレンオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアミド基からなる群より選択される連結基であり；
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルコキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキルオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基、−ＮＨ２、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアミノ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアミノアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアミノアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアミノアルケニル基、および下記の化学式４で表される官能基からなる群より選択され、但し、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも一方は−ＮＨ２、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアミノ基及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキルアミノ基からなる群より選択される；
【化４】
0005583551.tif 000017
前記化学式４において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基からなる群より選択される。
【請求項３】
前記有機シリケート化合物が、５〜５０モル％のアミン官能基を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機シリケート化合物の数平均分子量が５００〜１００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機シリケート化合物の分散度が１〜２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記単量体は、前記化学式１のシラン化合物および前記化学式２のシラン化合物の総重量１００重量％に対して、０．１〜９９．９重量％の前記化学式１のシラン化合物および９９．９〜０．１重量％の前記化学式２のシラン化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記単量体が下記化学式５のシラン化合物をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物：
【化５】
0005583551.tif 000018
前記化学式５において、
Ｒ８は、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルコキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキルオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基からなる群より選択され；
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基からなる群より選択される。
【請求項８】
前記単量体は、前記化学式１のシラン化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の前記化学式５のシラン化合物を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機シリケ−ト化合物を０．１〜５０重量％、前記高分子を５０〜９９．９重量％含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物から形成されたフィルムの熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃となる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物からなるフィルム。
【請求項１２】
熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃である、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
黄色度が２．０〜７．０である、請求項１１または１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
光透過度が８０％〜９４％である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機シリケ−ト化合物ならびにこれを含む組成物およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイルディスプレイ市場の拡大が加速化するなか、軽くて柔軟なフレキシブルディスプレイ開発の重要性が増している。フレキシブルディスプレイにおいて、基板は、ディスプレイの性能、信頼性、及び価格を決定する構成要素である。現在、主に用いられているガラス基板は、透明性や高耐熱性や低い熱膨張係数（ＣＴＥ）などの優れた特性を有するが、次世代のモバイルディスプレイ技術に要求される軽量性や柔軟さを満足することは難しい。このため、これらを満足させることのできる新素材の開発が必要とされる。
【０００３】
基板候補材料として注目されているポリイミド、ポリエチレン、ナフタレ−トなどのプラスチックの基板候補材料は、現在、高耐熱性、透明性、柔軟性などの必須な要求項目のうちのいくつかを充足しない。そのため、次世代のモバイルディスプレイにおいて必須とされる要求項目をすべて満足することのできるプラスチックの基板材料が求められており、このための技術が盛んに研究開発されている。例えば、高分子フィルムなどのプラスチック材料にシラン化合物などのフィラー等を添加することにより高耐熱性や透明性を向上させる技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許公開第２００８−００８９２１７号公報
【特許文献２】韓国特許公開第１９９６−００１０７７９号公報
【特許文献３】韓国特許公開第１９９７−００３２４０４９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ５４ｔｈ  ＳＰＳＪ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ２００５，  Ｍａｙ  ２５，  ２００５−Ｍａｙ  ２７，  ２００５
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．  １０３，  １００４−１０１０  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、高分子フィルムにシラン化合物を添加すると熱膨張係数が増大し、熱的特性を損なうという問題がある。また、シラン化合物は高分子マトリクス内に十分に分散されないという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、高分子との混和性および相溶性に優れ、かつ、高分子の熱的特性と光透過性を向上させることができる有機シリケ−ト化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、熱的特性および光透過性に優れた組成物及びフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態によれば、下記化学式１のシラン化合物及び下記化学式２のシラン化合物を含む単量体を縮重合させてなる有機シリケ−ト化合物が提供される。
【００１０】
【化１】
0005583551.tif 000002
【００１１】
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基からなる群より選択される。
【００１２】
Ｌは、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレンオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアミド基からなる群より選択される連結基である。
【００１３】
【化２】
0005583551.tif 000003
【００１４】
前記化学式２において、Ｒ４は、単結合、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレンオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアミド基からなる群より選択される連結基である。
【００１５】
Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して水素原子及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基からなる群より選択され；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基からなる群より選択される。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式３で表される有機シリケ−ト化合物が提供される。
【００１７】
【化３】
0005583551.tif 000004
【００１８】
上記化学式３において、ｎ、ｍ及びｒは、それぞれ独立して、４〜１２の整数であり；ｋは、０〜１０の整数であり；Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレンオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアミド基からなる群より選択される連結基である。
【００１９】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルコキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキルオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基、−ＮＨ２、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアミノ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアミノアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアミノアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアミノアルケニル基、および下記の化学式４で表される官能基からなる群より選択される。但し、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも一方は−ＮＨ２、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアミノ基及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアミノアルキル基からなる群より選択される。
【００２０】
【化４】
0005583551.tif 000005
【００２１】
前記化学式４において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基からなる群より選択される。
【００２２】
前記有機シリケ−ト化合物は、５〜５０モル％のアミン官能基を含有することができる。
【００２３】
一実施形態において、前記有機シリケ−ト化合物は、数平均分子量が５００〜１００，０００である。
【００２４】
一実施形態において、前記有機シリケ−ト化合物は、分散度（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜２である。
【００２５】
一実施形態において、前記単量体は、前記化学式１のシラン化合物および前記化学式２のシラン化合物の総重量１００重量％に対して、０．１〜９９．９重量％の前記化学式１のシラン化合物および９９．９〜０．１重量％の前記化学式２のシラン化合物を含む。
【００２６】
また、一実施形態において、前記単量体は、下記化学式５のシラン化合物をさらに含む。
【００２７】
【化５】
0005583551.tif 000006
【００２８】
前記化学式５において、Ｒ８は、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルコキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキルオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基からなる群より選択される。
【００２９】
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基からなる群より選択される。
【００３０】
一実施形態において、前記単量体は、前記化学式１のシラン化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の前記化学式５のシラン化合物を含む。
【００３１】
本発明の他の形態によれば、前記有機シリケ−ト化合物及び高分子を含む組成物が提供される。
【００３２】
一実施形態に係る組成物において、前記高分子は、ポリアミック酸、ポリイミド、アラミド、ポリアミド、ポリウレタン、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００３３】
また、一実施形態において、前記組成物は、前記有機シリケ−ト化合物を０．１〜５０重量％含み、前記高分子を５０〜９９．９重量％含む。
【００３４】
本発明のさらに他の形態によれば、前記組成物からなるフィルムが提供される。
【００３５】
一実施形態において、前記フィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃である。
【００３６】
一実施形態において、前記フィルムは、黄色度（ＹＩ）が２．０〜７．０である。
【００３７】
一実施形態において、前記フィルムは、光透過度が８０％〜９４％である。
【００３８】
その他、本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に記載される。
【発明の効果】
【００３９】
上記有機シリケ−ト化合物は、高分子との混和性および相溶性に優れ、かつ、高分子の熱的特性と光透過性を向上させうる。したがって、上記有機シリケ−ト化合物およびこれを含む組成物から形成されるフィルムは熱的特性および光透過性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例２で得られた有機シリケ−ト化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析結果を示す図面である。
【図２】実施例６〜８で得られたフィルム及び比較例１のポリイミドフィルムの赤外線分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）による構造分析結果を示す図面である。
【図３】実施例６で得られたフィルム及び比較例１のポリイミドフィルムの熱重量測定分析（ＴＧＡ）結果を示す図面である。
【図４】実施例６〜８で得られたフィルム及び比較例１のポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す図面である。
【図５】実施例６〜８で得られたフィルム及び比較例１のポリイミドフィルムのひずみ度を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実施することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００４２】
本明細書において、別途の定義がない限り、「置換された」とは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状のアルケニル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキニル基、炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜１０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基からなる群より選択される置換基によって置換されていることを意味する。
【００４３】
「アルキル基」とは、直鎖状または分枝状の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。
【００４４】
「アルケニル基」とは、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を意味する。
【００４５】
「アルキニル基」とは、少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖状または分枝状の炭化水素を意味する。
【００４６】
「フルオロアルキル基」とは、少なくとも一つの水素原子がフッ素に置換されたアルキル基を意味する。
【００４７】
「シクロアルキル基」は、一つ以上の飽和環構造を有する炭化水素基をいう。具体的な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基がある。「シクロアルケニル基」及び「シクロアルキニル基」とは、一つ以上の部分的な不飽和環（つまり、少なくとも一つの二重結合を有する環であればシクロアルケニル基であり、少なくとも一つの三重結合を有する環であればシクロアルキニル基である）を有する炭化水素基を意味する。代表的な例としては、シクロヘキセニル基が挙げられる。シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びシクロアルキニル基は、芳香族環または複素環を含まない。また、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びシクロアルキニル基について規定した炭素数は、環を構成する炭素の数を意味する。
【００４８】
「シクロアルキルオキシ基」とは、酸素原子を介して結合された上記シクロアルキル基（つまり、−Ｏ−シクロアルキル基）を意味する。
【００４９】
「アルコキシ基」とは、酸素原子を介して結合された上記アルキル基（つまり、−Ｏ−アルキル基）を意味する。
【００５０】
「アミド基」は、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｘ）−または−Ｎ（Ｒｘ）−Ｃ（Ｏ）−を意味する。ここで、Ｒｘは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。
【００５１】
「アミノ基」は、−Ｎ（Ｒｗ）（Ｒｚ）を意味する。ここで、Ｒｗは炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数１〜１５のアルキニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり；Ｒｚは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数１〜１５のアルキニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり；Ｒｗ及びＲｚの全炭素数は１〜１５である。
【００５２】
「アリール基」とは、少なくとも一つの芳香族環を有する炭化水素基を意味する。アリール基は複数の環を有していてもよく、縮合環、ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）、スピロ環、またはこれらの組み合わせでありうる。また、付加的な環は、それぞれ独立して、飽和もしくは部分不飽和の芳香族環もしくは非芳香族環であってよい。
【００５３】
「アリールオキシ基」とは、酸素原子を介して結合された上記アリール基（−Ｏ−アリール基）を意味する。
【００５４】
「アミノアルキル基」とは、−Ｑ−Ｎ（Ｒｗ）（Ｒｚ）を意味する。ここで、Ｑは炭素数１〜１５のアルキレン基であり；Ｒｗ及びＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基であり；Ｑ、Ｒｗ及びＲｚの全炭素数は１〜１５である。
【００５５】
「アミノアリール基」とは、−Ｔ−Ｎ（Ｒｗ）（Ｒｚ）を意味する。ここで、Ｔは炭素数６〜１５のアリーレン基であり；Ｒｗ及びＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基であり；Ｔ、Ｒｗ及びＲｚの全炭素数は６〜１５である。
【００５６】
「アミノアルケニル基」とは、−Ｕ−Ｎ（Ｒｗ）（Ｒｚ）を意味する。ここで、Ｕは炭素数２〜１５のアルケニレン基であり；Ｒｗ及びＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基であり；Ｕ、Ｒｗ及びＲｚの全炭素数は２〜１５である。
【００５７】
本明細書において、別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を１〜３個含む官能基を意味する。
【００５８】
本発明の有機シリケ−ト化合物は、下記化学式１の少なくとも一つのシラン化合物及び下記化学式２の少なくとも一つのシラン化合物を含む単量体を縮重合させてなる。
【００５９】
【化６】
0005583551.tif 000007
【００６０】
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは５〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８）、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８）からなる群より選択される。
【００６１】
中でも、合成の容易さ、化合物の安定性などの点で特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６２】
Ｌは、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６）、置換されたまたは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基（好ましくは炭素数（好ましくは３〜２４、より好ましくは３〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは３〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレンオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数５〜２０、より好ましくは５〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２）からなる群より選択される連結基である。
【００６３】
中でも、合成の容易さ、化合物の安定性などの点で特に好ましくは、Ｌは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００６４】
【化７】
0005583551.tif 000008
【００６５】
前記化学式２において、
Ｒ４は、単結合、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６）、置換されたまたは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは３〜６）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０）のヘテロシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは３〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレンオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは３〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２）からなる群より選択される連結基である。
【００６６】
中でも、合成の容易さ、化合物の安定性などの点で特に好ましくは、Ｒ４は、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００６７】
Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して水素原子及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）からなる群より選択される。
【００６８】
中でも、合成の容易さ、化合物の安定性などの点で特に好ましくは、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００６９】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは５〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８）、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８）からなる群より選択される。
【００７０】
中でも、合成の容易さ、化合物の安定性などの点で特に好ましくは、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７１】
前記単量体は、前記化学式１のシラン化合物および前記化学式２のシラン化合物の総重量１００重量％に対して、好ましくは０．１〜９９．９重量％の、より好ましくは２０〜５０重量％の前記化学式１のシラン化合物と、好ましくは９９．９〜０．１重量％の、より好ましくは８０〜５０重量％の前記化学式２のシラン化合物とを含む。前記範囲でシラン化合物を使用すれば、有機シリケ−ト化合物のアミン官能基の含有量及び分子量（Ｍｎ）の範囲を所望の範囲に調節することができる。
【００７２】
また、上記単量体は上記化学式１のシラン化合物及び上記化学式２のシラン化合物に加えて下記化学式５のシラン化合物をさらに含んでもよい。
【００７３】
【化８】
0005583551.tif 000009
【００７４】
上記化学式５において、
Ｒ８は、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８）、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８）からなる群より選択される。
【００７５】
中でも、合成の容易さ、化合物の安定性などの点で特に好ましくは、Ｒ８は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７６】
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８）、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８）からなる群より選択される。
【００７７】
中でも、合成の容易さ、化合物の安定性などの点で特に好ましくは、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７８】
単量体において、上記化学式５のシラン化合物は、化学式１のシラン化合物１００重量部に対して０．１〜１００重量部の量で含まれることが好ましい。前記範囲で化学式５のシラン化合物を使用すれば、有機シリケ−ト化合物のアミン官能基の含有量及び分子量（Ｍｎ）範囲を所望の範囲に調節することができる。
【００７９】
上記化学式１および化学式２ならびに必要に応じて化学式５の化合物は、縮重合反応によって低温でシロキサン結合を形成し、フィルムの機械的物性を向上させることができる。
【００８０】
前記単量体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化学式１および化学式２ならびに必要に応じて化学式５に加えて、縮重合反応によってシロキサン結合を形成しうる化合物を含んでいてもよい。
【００８１】
本発明では、上記化学式１のシラン化合物、化学式２のシラン化合物、および必要に応じて化学式５のシラン化合物を含む単量体を反応させることにより、シラン化合物の加水分解反応と共に、加水分解物の縮合反応が生じ、縮合物である有機シリケ−ト化合物が得られる。通常、化学式１、化学式２、化学式５中に含まれる加水分解性基ＯＲｘ（Ｒｘ＝Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、またはＲ１１）の大部分（好ましくはほぼ全部）は加水分解されてヒドロキシ基（−ＯＨ）に置換され、当該ヒドロキシ基の大部分が縮合される。
【００８２】
したがって、本発明の有機シリケ−ト化合物は、２以上のシルセスキオキサン部位（ＲＳｉＯ１．５）ｎが炭化水素基（Ｌ）で連結された構造を有する。ここで、ｎは４〜１２の整数であり、Ｒは後述するＲａもしくはＲｂまたは炭化水素基（Ｌ）と結合するための単結合である。そして、（ＲＳｉＯ１．５）ｎはｎ＝４の場合に四面体構造もしくは三角柱構造などの部分的なケージ構造やランダム連結構造を形成し、ｎ＝６の場合に四面体構造もしくは三角柱構造などの部分的なケージ構造を形成し、ｎ≧８の場合にケージ構造を形成する。より具体的には、ｎ＝８、ｎ＝１０、ｎ＝１２の場合にケージ構造を形成し、これら以外の場合は部分的なケージ構造もしくはランダム構造またはこれらとケージ構造とを組み合わせた構造を有している。下記にｎ＝８、ｎ＝１０、ｎ＝１２のケージ構造を有するシルセスキオキサンの構造を示す。
【００８３】
【化９】
0005583551.tif 000010
【００８４】
本発明の有機シリケ−ト化合物は、ケージ構造または部分的なケージ構造を有するシルセスキオキサン部位を含むことが好ましい。ケージ構造または部分的なケージ構造を形成するほど末端自由アルキル基が少なくなり、自由回転が可能な原子が減少するため、フィルムの熱膨張係数が低減されうる。なお、部分的なケージ構造とは、かごの一部が開いてケージ構造が不完全な状態となっているものをいう。
【００８５】
このような反応は有機溶媒中で水の存在下で行うことができる。有機溶媒の具体例としては、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；アニソ−ル、メシチレン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノンまたはアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフランまたはイソプロピルエ−テルなどのエ−テル系溶媒；エチルアセテ−ト、ブチルアセテ−トまたはプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トなどのアセテ−ト系溶媒；イソプロピルアルコ−ルまたはブチルアルコ−ルなどのアルコ−ル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒；シリコン系溶媒；または前記溶媒の混合物が挙げられる。好ましくは、化学式２の化合物などのアミン官能基を含む反応物質に対する溶解性が良好である点からアミド系溶媒を使用する。有機溶媒の使用量は特に制限されず、原料であるシラン化合物が溶解する量であればよい。一例を挙げると、有機溶媒および反応物質１００重量％に対して反応物質（シラン化合物）が２０〜４０重量％であることが好ましい。水の使用量は反応物質（シラン化合物）１モルに対して０．５〜１モルであることが好ましいが、これに限定されるわけではない。
【００８６】
また、前記反応には触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、使用しうる触媒としては、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸などの酸触媒；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、ピリジンなどの塩基触媒；Ｐｔ誘導体、Ｐｄ誘導体などの金属触媒などを使用することができる。全単量体と使用される触媒とのモル比が１：０．００００１〜１：１０の範囲で使用されることが好ましい。
【００８７】
ただし、塩酸などの強酸触媒を使用した場合には、反応速度が速くなりすぎるという問題やフィルムの色変化の問題が生じる場合があるため、本発明においては、触媒を使用しないことが好ましい。
【００８８】
前記反応の条件は０〜２００℃、好ましくは２５〜６５℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは１〜５時間とすることができる。反応温度が０℃未満である場合、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存する可能性がある。また、反応温度が２００℃を超える場合には反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し、所望の構造が得られない。
【００８９】
本発明の一実施形態は、下記化学式３で表される有機シリケ−ト化合物である。
【００９０】
【化１０】
0005583551.tif 000011
【００９１】
上記化学式３において、ｎ、ｍ及びｒは、それぞれ独立して４〜１２の整数である。例えば、ｎ、ｍ及びｒは、それぞれ独立して、４、６、８、１０または１２であることが好ましい。
【００９２】
ｋは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜９である。
【００９３】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、置換されたまたは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは３〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜３０のアリーレンオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは３〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、及び置換されたまたは非置換の炭素数１〜３０のアミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２）からなる群より選択される連結基である。
【００９４】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは５〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは５〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８）、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８）、−ＮＨ２、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアミノアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアミノアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアミノアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８）、及び下記化学式４で表される官能基から選択され、但し、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも一つは、−ＮＨ２、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアミノアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）からなる群より選択される。
【００９５】
【化１１】
0005583551.tif 000012
【００９６】
上記化学式４において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは５〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロシクロアルキル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜４）、置換されたまたは非置換の炭素数６〜１５のアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１２）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜８）、置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８）、及び置換されたまたは非置換の炭素数２〜１５のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８）からなる群より選択される。
【００９７】
なお、上記−Ｒａおよび−Ｒｂは化学式２の−Ｒ４−ＮＲＲ’または化学式５の−Ｒ８から由来する基である。
【００９８】
上述したように、上記化学式３において、ｎ、ｍ及びｒは、それぞれ独立して４〜１２の範囲にある。ここで、ｎ、ｍ、またはｒが４の場合、（ＲａＳｉＯ１．５）ｎ、（ＲｂＳｉＯ１．５）ｍ、または（ＲａＳｉＯ１．５）ｒは四面体構造もしくは三角柱構造の部分的なケージ構造やランダム連結構造を形成する。ｎ、ｍ、またはｒが６の場合、（ＲａＳｉＯ１．５）ｎ、（ＲｂＳｉＯ１．５）ｍ、または（ＲａＳｉＯ１．５）ｒは四面体構造もしくは三角柱構造の部分的なケージ構造を形成する。ｎ、ｍ、またはｒが８以上の場合、（ＲａＳｉＯ１．５）ｎ、（ＲｂＳｉＯ１．５）ｍ、または（ＲａＳｉＯ１．５）ｒはケージ構造を形成する。
【００９９】
なお、有機シリケ−ト化合物の構造はマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）によるＴＯＦ質量分析によって確認することができる。
【０１００】
従来から、シラン化合物（例えば、シルセスキオキサン系シラン化合物）は、有機高分子に添加して、物性を向上させるフィラーとして使用されている。しかし、末端に存在する自由アルキル基の移動性が高いため、熱膨張係数が増大し、これにより高分子フィルムの熱的特性を損なうという問題がある。また、シラン化合物（例えば、シルセスキオキサン系シラン化合物）は、高分子マトリクス内に十分に分散されないという問題がある。このような問題を解決するために通常は分散剤が添加されるが、このような分散剤が高分子の性能を低下させる恐れがある。
【０１０１】
これに対して、本発明の有機シリケ−ト化合物は２以上のシルセスキオキサンが炭化水素基（Ｌ）で連結されている。このため、当該化合物を有機高分子に添加して高分子の物性を向上させることができる。上述したように、−ＣＨ３などのアルキル基のような末端基は自由に回転できるため、フィルムの熱膨張係数を増大させる。従って、末端自由アルキル基を減少させると、有機シリケ−ト化合物とポリマから形成されたフィルムの熱膨張係数を低めることができる。本発明では炭化水素基（Ｌ）による連結によって末端自由アルキル基を減少させているため、本発明の有機シリケ−ト化合物を高分子と複合化してフィルムとした場合に、フィルムの熱膨張係数を低めることができ、さらには、光透過度を向上させることができる。
【０１０２】
また、本発明の有機シリケ−ト化合物（例えば、上記化学式３の有機シリケ−ト化合物）は、末端にアミン官能基を含むため、有機高分子と容易に混合することができる。従って、分散剤を使用しなくても容易に有機高分子と混合することができ、有機高分子の合成時に分散剤を添加する必要がないので、フィルム用組成物を容易に製造することができる。
【０１０３】
本発明の有機シリケ−ト化合物は、反応物質として使用されるシラン化合物１００モル％に対し、５〜５０モル％のアミン官能基を含有することが好ましい。本明細書において「アミン官能基」とは、化学式２における「−Ｒ４−ＮＲＲ’」を意味する。前記範囲のアミン官能基を含む場合、高分子、特にアミン基またはアミド基を有する有機高分子との混和性および相溶性を向上させることができる。
【０１０４】
上記有機シリケ−ト化合物は、数平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、１１００〜２０００であることがより好ましい。また、上記有機シリケ−ト化合物は、分散度（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜２であることが好ましい。前記範囲の数平均分子量と分散度を有する場合、有機高分子との混和性と相溶性を向上させることができる。
【０１０５】
本発明の他の形態によれば、上記有機シリケ−ト化合物及び高分子を含む組成物が提供される。有機シリケ−ト化合物を高分子と混合して得られた組成物を、各種フィルムを製造するために使用することができる。
【０１０６】
使用しうる高分子としては特に制限されず、有機シリケ−ト化合物との相溶性を考慮して多様な種類の高分子を選択することができる。好ましくは、前記高分子としては、アミン基またはアミド基を含有する高分子であり、より好ましくは、ポリアミック酸、ポリイミド、アラミド、ポリアミド、ポリウレタン、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１０７】
前記組成物中の有機シリケ−ト化合物や高分子の含有量は特に制限されないが、前記有機シリケ−ト化合物を０．１〜５０重量％含むことが好ましく、０．５〜２０重量％含むことがより好ましい。また、前記高分子を前記組成物中に５０〜９９．９重量％含むことが好ましく、８０〜９９．５重量％含むことがより好ましい。前記含有量で有機シリケ−ト化合物および高分子を使用する場合、熱的特性と光学特性に優れた組成物を提供することができる。
【０１０８】
前記組成物は、フィルムの形成に使用される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。添加剤の含有量は所望の物性によって決定でき、この分野の通常の知識を有する者が容易に選択できる。一般的に、各添加剤の添加量は、組成物の総量に対して約０．０１重量％〜約１重量％である。
【０１０９】
前記組成物は、カルシウムカーボネ−ト、タルク、マイカ、カオリン（クレイ）などのようなセラミックなどの特定フィラーまたはガラス繊維のような補強性フィラーなどの無機物をさらに含むこともできる。この場合には、有機シリケ−ト化合物が、高分子と無機物の相溶性を向上させる役割を果たす。上記無機物の含有量は所望の物性によって決定でき、この分野の通常の知識を有する者が容易に選択できる。一般的に、前記特定フィラーの含有量は、組成物の総量に対して約１重量％〜約５０重量％である。また、前記補強性フィラーの含有量は、組成物総量に対して約１０重量％〜約８０重量％である。
【０１１０】
前記組成物は、塗布性を向上させるために、溶媒をさらに含んでもよい。前記溶媒の具体的な例としては、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）；メタノ−ル、エタンオ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、または２−メチル−２−ブタノ−ルなどのアルコ−ル系溶媒；γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、アセトン、またはメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン；トリクロロエタン；及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つが挙げられるが、これに限定されるわけではない。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【０１１１】
本発明のさらに他の形態によれば、前記有機シリケ−ト化合物及び高分子を含むフィルムが提供される。前記フィルムも、上述した添加剤、無機物、またはこれらの組み合わせを含みうる。
【０１１２】
使用しうる高分子としては特に制限されず、有機シリケ−ト化合物との相溶性を考慮して多様な種類の高分子を選択することができる。好ましくは、前記高分子としては、アミン基またはアミド基を含有する高分子であり、より好ましくは、ポリイミド、アラミド、ポリアミド、ポリウレタン、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１１３】
前記フィルムは、多様な方法、例えば、コーティング法（スピンコーティング、フロ−コーティング、ディップコーティング、ドクタ−・ブレードコーティング、ブラシコーティング、コップコーティング、及びスプレ−コーティング）、プリンティング法（例えば、マイクログラビア、インクジェット、リバ−スマイクログラビア）、コンマコーティング、スロットダイコーティング、リップコーティングを用いて形成することができる。
【０１１４】
前記フィルムは、基板の上に形成してもよいし、離型剤の上に形成してもよい。フィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜２ｍｍとすることができる。
【０１１５】
前記フィルムは、本発明の有機シリケ−ト化合物を含有することによって、熱膨張係数が低く、また、光透過度および黄色度が改善される。本発明の一実施形態において、前記フィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃である。また、一実施形態において、前記フィルムは、黄色度が２．０〜７．０、より好ましくは２．０〜５．０である。さらに、一実施形態において、前記フィルムは、光透過度が８０％〜９４％、より好ましくは８８％〜９４％である。なお、本発明において、「光透過度」、「黄色度」、「熱膨張係数」は後述する実施例で使用した方法により測定するものとする。
【０１１６】
前記フィルムは、素子用基板、光学フィルム、ＩＣ（集積回路）パッケージ、粘着フィルム、多層フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）、テ−プなどに用いられうる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の具体的な実施形態を記載する。但し、下記の実施例は本発明を具体的に例示したり説明したりするためのものに過ぎず、これにより本発明は制限されない。
【０１１８】
［実施例１：有機シリケ−ト化合物の製造］
丸底フラスコ５００ｍＬに、化合物１としてのビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）５２０ｍｇと、化合物２としてのアミノプロピル（トリメトキシ）シラン（ＡＰＴＭＳ）２００ｍｇと、Ｈ２Ｏ４００ｍｇとを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で０℃に維持しながら１０分間混合した。次いで、温度を６５℃に上昇させた後、５時間攪拌して、有機シリケ−ト化合物を製造した。
【０１１９】
［実施例２：有機シリケ−ト化合物の製造］
丸底フラスコ５００Ｌに、化合物１としてのビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）５２０ｍｇと、化合物２としてのアミノプロピル（トリメトキシ）シラン（ＡＰＴＭＳ）１００ｍｇと、化合物５としてのメチル（トリメトキシシラン）（ＭＴＭＳ）１００ｍｇと、Ｈ２Ｏ４００ｍｇとを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で０℃に維持しながら１０分間混合した。次いで、温度を６５℃に高めた後、５時間攪拌して、有機シリケ−ト化合物を製造した。
【０１２０】
［実施例３〜５：フィルムを製造するための組成物の製造］
前記実施例２に係る有機シリケ−ト化合物をＤＭＡｃに溶解しているポリアミック酸と３０分間混合して、組成物を製造した。なお、実施例３〜５における有機シリケ−ト化合物の含有量は、それぞれ１、２及び５重量％とした。
【０１２１】
［実施例６〜８：フィルム製造］
前記実施形態３〜５で得られた組成物をオクチルトリクロロシランで処理されたガラス基板の上に塗布した。次いで、５０℃で１時間Ｎ２パ−ジングを行い、８０℃で１時間真空に維持した。続いて、１℃／分の速度で２５０℃まで昇温した。その後、Ｎ２雰囲気下で１時間熱処理して、ポリイミド／有機シリケ−ト化合物を含むフィルムを製造する。なお、実施例６〜８におけるフィルム中の有機シリケ−ト化合物の含有量は、それぞれ１、２及び５重量％とした。
【０１２２】
［比較例１：フィルム製造］
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）とを反応させることによりポリアミック酸溶液を調製した。次いで、５０℃で１時間Ｎ２パ−ジングを行い、８０℃で１時間真空に維持した。続いて、１℃／分の速度で２５０℃まで昇温した。その後、Ｎ２雰囲気下で１時間熱処理して、ポリイミドフィルムを製造した。
【０１２３】
［評価］
（１）分子量（Ｍｎ）測定
実施例２で製造された有機シリケ−ト化合物の構造及び分子量を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析（Ｂｒｕｋｅｒ  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  ｕｌｔｒａｆｌｅｘ  ＩＩＩ）とゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で分析した。
【０１２４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析結果を図１に示す。図１に示すように、主に低分子量物質の分子量を測定するＭＡＬＤＩデ−タから、主にケージまたは部分的なケージの２または３個のユニットが連結された構造を有することが確認された。また、ＧＰＣから、数平均分子量が２５，０００（ＰＤＩ＝２．０）であることがわかった。これらの結果から、実施例２で得られた化合物は、化学式３においてｋ＝０、ｎ＝８、ｒ＝８、Ｒａが１個のアミノプロピル基および６個のメチル基であり、Ｒｃが２個のアミノプロピル基および５個のメチル基である構造を有することが確認された。
【０１２５】
また、上記の方法と同様にして、実施例１で製造された有機シリケ−ト化合物の構造および分子量を測定した。その結果、ケージまたは部分的なケージの２個のユニットが連結された構造を有することが確認され、数平均分子量が１２０３（ＰＤＩ＝１６６）であることが確認された。これらの結果から、実施例１で得られた化合物は、化学式３においてｋ＝０、ｎ＝８、ｒ＝８、ＲａおよびＲｃがそれぞれ７個のアミノプロピル基である構造を有することが確認された。
【０１２６】
（２）赤外線分光分析
実施例６〜８で得られたフィルムを赤外線分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて構造分析した。
【０１２７】
結果を図２に示す。図２に示すように、有機シリケ−ト化合物の含有量の増加に伴い、１０７０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動のピ−ク（１回ピ−ク）と１０２０ｃｍ−１におけるＳｉ−ＣＨ３縦ゆれ振動（ワギング）のピ−ク（２回ピ−ク）が増加することが観察される。
【０１２８】
（３）熱的特性の評価
有機シリケ−ト化合物が１重量％含まれている実施例６で得られたフィルムおよび比較例１で得られたフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ、１０℃／ｍｉｎ、６００℃、Ｎ２：３５ｍＬ／分、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｖ４．５Ａ  ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を行った。
【０１２９】
結果を図３に示す。図３に示すように、有機シリケ−ト化合物が含まれないポリイミド（比較例１）と比較して、熱分解温度が約３０℃増加した。
【０１３０】
また、比較例１及び実施例６〜８に係るフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。
【０１３１】
結果を図４に示す。図４に示すように、有機シリケ−ト化合物の含有量に比例して、熱膨張係数（ＣＴＥ）が減少することが確認される。すなわち、それぞれ１、２及び５重量％の有機シリケ−ト化合物が使用された実施例６〜８のフィルムの熱膨張係数は、比較例１の熱膨張係数５０．７９ｐｐｍ／℃に比べて、４７．８８ｐｐｍ／℃、４６．０５ｐｐｍ／℃、及び４３．０３ｐｐｍ／℃へと低下した。
【０１３２】
（４）光学特性の評価
実施例６〜８のフィルム及び比較例１のポリイミドフィルムの光学特性を評価するために、光透過度および黄色度を分光光度計（コニカミノルタ製）を用いて測定した。結果を下記表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0005583551.tif 000013
【０１３４】
表１に示すように、有機シリケ−ト化合物を含む実施例６〜８のフィルムは、有機シリケ−ト化合物を含まない比較例１のポリイミドフィルムに比べて、光透過度および黄色度が有意に向上した。
【０１３５】
（５）機械的特性の評価
ポリイミドフィルムおよび実施例６〜８のフィルムの機械的特性を評価するために、万能材料試験機（ＵＴＭ）（島津製作所社製）を用いてひずみ度を測定した。結果を図５に示す。
【０１３６】
図５に示すように、比較例１のポリイミドフィルムが５％未満のひずみ度を示すのに対し、実施例６〜８のフィルムはひずみ度が２倍増加した。また、実施例６〜８のフィルムの極限強度も比較例１のポリイミドフィルムに比べて増加した。この結果から、有機シリケ−ト化合物を含むフィルムがポリイミドフィルムに比べて、よりフレキシブルで、靭性及び延伸特性に優れていることが分かる。
【０１３７】
本発明は、上記した実施形態に限定されず、相異なる多様な形態に製造することができる。本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに、他の具体的な形態によって実施可能であることを理解するはずである。従って、前述した実施形態は、あらゆる面で例示的なものであり、限定的でないことを理解しなければならない。
【図１】
0005583551.tif 000019
【図２】
0005583551.tif 000020
【図３】
0005583551.tif 000021
【図４】
0005583551.tif 000022
【図５】
0005583551.tif 000023