(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＴ由来ディーゼル組成物の調製方法であって、前記ＦＴ由来ディーゼル組成物がＣＦＰＰ向上添加剤に対して良好な応答を有し、前記良好な応答が、ＦＴ再循環流れ、原油由来ディーゼル燃料及びＨＧＯ（重質軽油）のうちの１種以上をＦＴ由来ディーゼルに添加してそのＣＦＰＰ向上添加剤応答を向上させることにより達成され、前記ＦＴ再循環流れが、炭素数Ｃ２４以上の炭化水素を９５質量％を越えて含み、前記ＦＴ由来ディーゼルが、３．５質量％未満の＞Ｃ１９ワックス含有量を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＦＴ由来ディーゼルが１．６質量％未満の＞Ｃ１９ワックス含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＦＴ由来ディーゼルが−９℃〜−１８℃のＣＦＰＰを有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＦＴ再循環流れが、前記ディーゼル組成物の０．１容量％〜１０容量％の比率で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＦＴ再循環流れが、前記ディーゼル組成物の０．１容量％〜５容量％の比率で添加される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＦＴ再循環流れ及び／又は前記原油由来ディーゼル燃料及び／又は前記ＨＧＯ及び前記ＣＦＰＰ向上添加剤を含む前記ディーゼル組成物のＣＦＰＰが−１５℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＦＴ再循環流れ及び／又は前記原油由来ディーゼル燃料及び／又は前記ＨＧＯ及び前記ＣＦＰＰ向上添加剤を含む前記ディーゼル組成物のＣＦＰＰが−１８℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＦＴ再循環流れ及び／又は前記原油由来ディーゼル燃料及び／又は前記ＨＧＯ及び前記ＣＦＰＰ向上添加剤を含む前記ディーゼル組成物のＣＦＰＰが−２０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＦＴ再循環流れ及び／又は前記原油由来ディーゼル燃料及び前記ＣＦＰＰ向上添加剤を含む前記ディーゼル組成物のＣＦＰＰにおける向上が２℃以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＦＴ再循環流れ及び／又は前記原油由来ディーゼル燃料及び前記ＣＦＰＰ向上添加剤を含む前記ディーゼル組成物のＣＦＰＰにおける向上が４℃以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＣＦＰＰ向上添加剤が、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記原油由来ディーゼルが、炭素数Ｃ１９以上の炭化水素を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記原油由来ディーゼルの炭素数Ｃ１９以上の炭化水素が１．５質量％を越える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記原油由来ディーゼルが、最終的なディーゼル組成物の０．１容量％〜１０容量％の比率で添加される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＨＧＯが、最終的なディーゼル組成物の０．１容量％〜５容量％の比率で添加される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＨＧＯ及び前記ＣＦＰＰ向上添加剤を含む前記ディーゼル組成物のＣＦＰＰにおける向上が５℃以上であり得る、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＨＧＯ及び前記ＣＦＰＰ向上添加剤を含む前記ディーゼル組成物のＣＦＰＰにおける向上が１０℃以上であり得る、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ：ＦＴ）法由来燃料の留分の置換によるＦＴ由来燃料の低温流れ（ｆｌｏｗ）特性の維持及び／又は向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
寒冷地において、ディーゼル燃料の目詰まり点（Ｃｏｌｄ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐｌｕｇｇｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ：ＣＦＰＰ）は極めて重要であり、ディーゼル燃料に関する欧州統一規格ＥＮ５９０等の様々な規格において定められており、気候に関連する要件はドイツ等の国々における−２０℃のＣＦＰＰからポルトガル及びギリシャ等の国々における−１０℃及び５℃と様々である。ＩＰ３０９及びＣＥＮ  ＥＮ１１６試験法に従って測定されるＣＦＰＰが、低温時の性能を予測するために広く受け入れられている。ＣＦＰＰは、所定の容量の燃料が、標準化された条件下で冷却された場合に、標準化された濾過装置を規定の時間で通過するのに失敗する最高温度である。
【０００３】
ＦＴ由来ディーゼルのＣＦＰＰは、ディーゼルのＴ９５カットポイントを下げること又は添加剤の使用のいずれかにより向上させることができる。或いは、ＧＴＬディーゼルのＣＦＰＰは、プロセス作業条件の変更又は上記の選択肢を組み合わせることにより向上させることができる。一定のプロセス条件及びイソクラッキング触媒でＣＦＰＰ規格が−２０℃のグレードＦに適合した「冬季（ｗｉｎｔｅｒ）」グレードのＦＴ由来ディーゼルを得るためには、ディーゼルの後留をより軽質に分別することにより、重質のワックス様パラフィン系炭化水素をディーゼルのプールから除去する必要がある。このような処理は、収率の損失を伴う。
【０００４】
ＣＦＰＰ向上添加剤は、核形成及び成長阻害の２通りのやり方で作用する。これらの添加剤は、燃料の曇り点に達するにつれて添加剤が多数の核を形成し、この核に最初に分離したワックス分子が付着することにより結晶を形成するように調合される。成長阻害ＣＦＰＰ向上添加剤は、成長中の結晶の表面への吸着を通してワックス結晶の正常な発達を阻害し、板状の結晶の成長を防止する。得られる結晶の形状はより小型となり、また凝集しにくい。この結果、多数の小さな結晶が形成され、これらはフィルタースクリーンをより容易に通過することができるため、エンジンを動かし続けることが可能になる。
【０００５】
低温流れ特性を向上させるための添加剤の応答に影響を与える最も重要な燃料特性の１つがそのワックス含有量であり、この含有量は、燃料の蒸留プロファイルに左右される。多くの下流分解ユニットを備えた複合型の精油所では、沸点範囲が狭く、取扱いがより困難なディーゼルが得られる。
【０００６】
ディーゼル燃料の低温流れ特性は、より軽質にカットしてディーゼル燃料の重質な後留を除去すること又はＣＦＰＰ向上剤の使用のいずれかにより向上させることができる。ディーゼル燃料の後留を除去することにより、ワックス含有量が低下した燃料のＣＦＰＰに対する低温流れ特性向上添加剤の効果が低下することが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、ＦＴ由来ディーゼルのＣＦＰＰ向上添加剤応答を向上させるための、上記の既知の問題を克服するアプローチが発見された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
良好な低温流れ特性を得ようとの試みにおいて、軽質なＦＴディーゼルを生成するためにＦＴ由来ディーゼルのヘビーエンド（ｈｅａｖｙ  ｅｎｄ）を分別すると、３５２℃〜３２８℃のＴ９５から約５％の収率の損失が起こる。
【０００９】
代替案として、ＣＦＰＰ向上添加剤を、ＦＴディーゼルに添加することができる。ＣＦＰＰ向上添加剤の燃料への添加は収穫逓減（ｄｉｍｉｎｉｓｈｉｎｇ  ｒｅｔｕｒｎ）の法則に従っており、処理レベルが上昇してもＣＦＰＰの降下の幅は小さくなる。
【００１０】
炭素数Ｃ２０以下の炭化水素の濃度が低いｎ−パラフィンを含有する軽質ＦＴ由来燃料は扱いが難しく、ＣＦＰＰ向上添加剤への応答の低下を示し得る。
【００１１】
本発明の第一の態様により、ＦＴ由来ディーゼルのＣＦＰＰ向上添加剤への良好な応答は、ＦＴ再循環流れ（ｓｔｒｅａｍ）をＦＴ由来ディーゼルに添加してＣＦＰＰ向上添加剤応答を向上させることにより達成される。
【００１２】
ＦＴ再循環流れは、典型的には、以下の留分沸点を有し得る。
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【００１３】
典型的なＦＴ再循環流れは、以下の物理的特性を有する。
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【００１４】
ＦＴ由来ディーゼルは、軽質ＦＴディーゼルであり得る。
【００１５】
ＦＴ由来ディーゼルは、３．５質量％未満の＞Ｃ１９ワックス含有量を有し得る。幾つかの実施形態においては２．４質量％未満であり、１．８質量％未満でさえあり、典型的には１．６質量％である。
【００１６】
ＦＴ由来ディーゼルは、−９℃〜−１８℃、典型的には−１４℃〜−１８℃のＣＦＰＰを有し得る。
【００１７】
ＦＴ由来ディーゼルは、−１４℃未満のＣＦＰＰを有し得る。
【００１８】
ＦＴ由来ディーゼルは、−１８℃以下のＣＦＰＰを有し得る。
【００１９】
ＦＴ再循環流れは、炭素数Ｃ２４以上の炭化水素を含み得る。典型的には、ＦＴ再循環流れの９５質量％を越える分が炭素数Ｃ２４以上の炭化水素である。
【００２０】
ＦＴ再循環物は、以下の図１に図示されるように、水素化処理ユニット、より具体的には水素添加分解ユニットからのＦＴ再循環物であり得る。
【００２１】
ＦＴ再循環流れは、最終的なディーゼル組成物の０．１容量％〜１０容量％、好ましくは０．１容量％〜５容量％、典型的には３容量％の比率で添加され得る。
【００２２】
ＦＴ再循環流れ及びＣＦＰＰ向上添加剤を含むディーゼル組成物のＣＦＰＰは−１５℃以下、好ましくは−１８℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり得る。
【００２３】
ＦＴ再循環流れ及びＣＦＰＰ向上添加剤を含むディーゼル組成物のＣＦＰＰにおける向上は２℃以上、典型的には４℃以上であり得る。
【００２４】
ＣＦＰＰ向上添加剤は、通常、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、典型的には５００ｐｐｍの濃度で存在する。
【００２５】
本発明の第二の態様により、ＦＴ由来ディーゼルのＣＦＰＰ向上添加剤への良好な応答は、原油由来ディーゼル燃料をＦＴ由来ディーゼルに添加してＣＦＰＰ向上添加剤応答を向上させることにより達成される。
【００２６】
原油由来ディーゼルは、炭素数Ｃ１９以上の炭化水素を含み得る。典型的には、原油由来ディーゼルにおける炭素数Ｃ１９以上の炭化水素は、１．５質量％を越え、典型的には１０質量％を越え、より典型的には１５質量％である。
【００２７】
ＦＴ由来ディーゼルは、軽質ＦＴディーゼルであり得る。
【００２８】
ＦＴ由来ディーゼルは、３．５質量％未満の＞Ｃ１９ワックス含有量を有し得る。幾つかの実施形態においては２．４質量％未満であり、１．８質量％未満でさえあり、典型的には１．６質量％である。
【００２９】
ＦＴ由来ディーゼルは、−９℃〜−１８℃、典型的には−１４℃〜−１８℃のＣＦＰＰを有し得る。
【００３０】
ＦＴ由来ディーゼルは、−１４℃未満のＣＦＰＰを有し得る。
【００３１】
ＦＴ由来ディーゼルは、−１８℃以下のＣＦＰＰを有し得る。
【００３２】
原油由来ディーゼルは、最終的なディーゼル組成物の０．１容量％〜１０容量％の比率で添加され得る。典型的には、原油由来ディーゼルは、０．５容量％〜６容量％、通常は１容量％〜５容量％の比率で添加される。
【００３３】
原油由来ディーゼル及びＣＦＰＰ向上添加剤を含むディーゼル組成物のＣＦＰＰにおける向上は２℃以上、典型的には４℃以上であり得る。
【００３４】
原油由来ディーゼル燃料及びＣＦＰＰ向上添加剤を含むＦＴ由来ディーゼル組成物のＣＦＰＰは−１５℃以下、好ましくは−１８℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり得る。
【００３５】
本発明は、ＦＴ再循環流れをブレンド成分として使用し、ＦＴ由来ディーゼルをＣＦＰＰ向上添加剤の応答向上剤として使用することにも及ぶ。
【００３６】
本発明は、原油由来ディーゼルをブレンド成分として使用し、ＦＴ由来ディーゼルをＣＦＰＰ向上添加剤の応答向上剤として使用することにも及ぶ。
【００３７】
本発明の第三の態様により、ＦＴ由来ディーゼルのＣＦＰＰ向上添加剤への良好な応答は、重質軽油（ＨＧＯ）をＦＴ由来ディーゼルに添加してＣＦＰＰ向上添加剤応答を向上させることにより達成される。
【００３８】
ＨＧＯは、最終的なディーゼル組成物の０．１容量％〜５容量％の比率で添加され得る。
【００３９】
ＦＴ由来ディーゼルは、軽質ＦＴディーゼルであり得る。
【００４０】
ＦＴ由来ディーゼルは、３．５質量％未満の＞Ｃ１９含有量を有し得る。幾つかの実施形態においては２．４質量％未満であり、１．８質量％未満でさえあり、典型的には１．６質量％である。
【００４１】
ＦＴ由来ディーゼルは、−９℃〜−１８℃、典型的には−１４℃〜−１８℃のＣＦＰＰを有し得る。
【００４２】
ＦＴ由来ディーゼルは、−１４℃未満のＣＦＰＰを有し得る。
【００４３】
ＦＴ由来ディーゼルは、−１８℃以下のＣＦＰＰを有し得る。
【００４４】
典型的には、ＨＧＯにおける炭素数がＣ１９以上の炭化水素は１０質量％を越え、１４質量％さえ越え、典型的には１５質量％である。
【００４５】
ＨＧＯ及びＣＦＰＰ向上添加剤を含むディーゼル組成物のＣＦＰＰにおける向上は５℃以上、典型的には１０℃以上であり得る。
【００４６】
ＨＧＯ及びＣＦＰＰ向上添加剤を含むＦＴ由来ディーゼル組成物のＣＦＰＰは−１５℃以下、好ましくは−１８℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、−２８℃以下でさえあり、典型的には−３０℃であり得る。
【００４７】
本発明は、ＨＧＯ（高比重油）をブレンド成分として使用し、ＦＴ由来ディーゼルをＣＦＰＰ向上添加剤の応答向上剤として使用することにも及ぶ。
【実施例】
【００４８】
ここで、本発明を付随する実施例及びプロセス図である図１を参照しながら非限定的な実施例のみにより説明する。
【００４９】
図１において、天然ガス（１０）を、改質処理条件下の改質装置（２０）に供給することにより、主に水素及び一酸化炭素を特定の比率で含む合成ガス（１１）を生成する。この合成ガスをＦＴ合成リアクタ（２１）に供給することにより、合成原油とも称される一次ＦＴ生成物（１２）を触媒作用により生成する。次に、この合成原油を生成物後処理ユニット（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｗｏｒｋ−ｕｐ  ｕｎｉｔ）（２２）に供給すると、合成原油が水素化処理（水素添加分解を含む）されて、以下の生成物：ＬＰＧ（１３）、ナフサ（１４）、ディーゼル（１５）及び再循環流れ（１６ａ、１６ｂ）が生成される。再循環流れの一部又は全留分（１６ａ）は、水素化処理ユニット（２２）に送り返され（この場合、水素添加分解ユニット）、再循環流れの一部（１６ｂ）だけが、このディーゼルの低温流れ向上添加剤への応答を向上させるためにディーゼル生成物（１５）に送られ得る。
【００５０】
実施例１：ＦＴ由来ディーゼルへのＦＴ再循環流れの添加によるＣＦＰＰ向上添加剤応答の向上
ＦＴ由来ディーゼルのＣＦＰＰは、ＣＦＰＰ向上添加剤によっても向上させることができる。ＣＦＰＰ−２０℃の冬季規格が要求される欧州の国々におけるＦＴディーゼルの使用については、そのままでの添加剤の使用は効果的ではない。従って、燃料を分別（ヘビーエンドの除去）する必要があり、この結果、収率が低下する。
【００５１】
沸点範囲の狭いＦＴディーゼルは良好なＣＦＰＰ向上剤応答を有しないため、ＣＦＰＰ向上剤と共に分別を用いても、該ディーゼルのＣＦＰＰをこれ以上低下させるのは不可能である。
【００５２】
実施例として、ＦＴを分別（ヘビーエンドの除去）することにより、３つの異なる最終沸点（ＦＢＰ）及び３つの異なるＣＦＰＰ値を備えたＦＴディーゼルを得た。選択された燃料特性を表１に示す。リアクタ温度、液空間速度（ＬＨＳＶ）及びリアクタ圧力を含むプロセス作業条件は一定に維持され、３種類の低ＣＦＰＰ（−９℃、−１４℃、−１８℃）生成物を採取した。
【００５３】
表１：選択されたＦＴディーゼル燃料特性
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【００５４】
表２：添加剤Ｕを用いた様々なエンドポイントにおけるＦＴ由来ディーゼルに対するＣＦＰＰ向上添加剤応答
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【００５５】
ＣＦＰＰが−９℃の試料だけが、５００ｐｐｍ未満の典型的な添加比率のＣＦＰＰ向上添加剤に良好に応答した。ＣＦＰＰが−１８℃のＧＴＬディーゼル生成物へのＣＦＰＰ向上添加剤応答の悪さは、ディーゼルにおける＞Ｃ１９の重質ｎ−パラフィンの存在量の少なさに（１．６質量％）よって説明することができる。
【００５６】
Ｃ２４以上の炭化水素を含有する少量のＦＴ再循環流れの添加により、ナローカットの低ＣＦＰＰのＦＴディーゼルとのそのブレンドは、ＦＴディーゼルのその他の良好な燃料特性に影響を与えることなく、ＣＦＰＰ向上添加剤がその上に吸着するに十分な量のワックスを含有することになる。このため、ＦＴディーゼルと少量（１容量％）のＦＴ再循環流れとのこのようなブレンドへのＣＦＰＰ向上剤の添加により、ナローカットのＦＴディーゼルそのままの場合より更に良いＣＦＰＰが得られる（表３を参照のこと）。
【００５７】
表３：ＦＴ再循環流れ＋５００ｐｐｍのＣＦＰＰ向上剤とのＦＴ由来ディーゼル（ＣＦＰＰは−１８℃）ブレンド 
0005466151.tif 000006
【００５８】
実施例２：ＦＴ由来ディーゼルへの原油由来ディーゼルの添加によるＣＦＰＰ向上添加剤応答の向上
このアプローチにおいて、Ｄｉｅｓｅｌ  Ｕｎｉｆｉｅｒ（ＤＵ）ディーゼル（処理済みのＦＣＣ  ＬＣＯを含有する）とのＦＴ由来ディーゼルのブレンドを調製した。ＤＵディーゼルは、軽度に水素化処理された原油由来ディーゼルである。ＤＵディーゼルは＋５℃のＣＦＰＰを有し、−９℃及び−１８℃のＣＦＰＰ値を有するＦＴ由来ディーゼルを評価した。
【００５９】
ＣＦＰＰが−１８℃のＦＴ由来ディーゼル（＞Ｃ１９＝１．６％及び９０％〜２０％＝１０５℃）及びＣＦＰＰ向上剤とのＤＵディーゼルのブレンドを評価した（表４を参照のこと）。２℃及び３℃のＣＦＰＰ向上が、１％のＤＵディーゼル・５００ｐｐｍのＣＦＰＰ向上剤とのブレンド及び５％のＤＵディーゼル・５００ｐｐｍのＣＦＰＰ向上剤とのブレンドで観察された。ＣＦＰＰ向上剤の添加比率を１０００ｐｐｍに上昇させると、ＣＦＰＰが−１８℃のＦＴ由来ディーゼルと５％ＤＵディーゼルとのブレンドで４℃のＣＦＰＰ（ＣＦＰＰ＝−２４℃）向上が観察された（以下の表５を参照のこと）。
【００６０】
表４：ＤＵディーゼル＋５００ｐｐｍのＣＦＰＰ向上剤とのＦＴ由来ディーゼル（ＣＦＰＰは−１８℃）ブレンド
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【００６１】
表５：ＤＵディーゼル＋１０００ｐｐｍのＣＦＰＰ向上剤とのＦＴ由来ディーゼル（−１８℃のＣＦＰＰ）ブレンド
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【００６２】
実施例３：ＦＴ由来ディーゼルへのＨＧＯディーゼルの添加によるＣＦＰＰ向上添加剤応答の向上
高炭素数パラフィンを１．６質量％しか有していない、ＣＦＰＰが−１８℃のＦＴ由来ディーゼル生成物を、５容量％の重質軽油（ＨＧＯ）とブレンドすることにより、ブレンド中の重質ｎ−パラフィン（＞Ｃ１９）を増量した。このブレンドの曇り点（ＣＰ）及びＣＦＰＰは大幅に上昇したが（表６を参照のこと）、目標とする−３０℃のＣＦＰＰは、１０００ｐｐｍの添加剤Ｕで得られた。
【００６３】
表６：ＨＧＯ及びブレンド（ＧＴＬディーゼルと共に５容量％のＨＧＯを含有する）の選択された燃料特性
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【００６４】
「冬季」用ＦＴ由来ディーゼルにおける中間留分低温流れ向上剤の応答挙動を向上させるためには、数パーセントのＨＧＯしか必要としなかった。
【図１】
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