(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネオジム磁石に再生処理を施してネオジムを回収するネオジム回収方法であって、
５５０〜９００℃の雰囲気下、閉鎖系にて前記ネオジム磁石に水素を加えて
Nd２Fe14B + 2.6H2 → 2NdH2.6 + 7Fe + 8[Fe7/8B1/8]amo.
の化学反応によって水素化させ、水素化ネオジム，鉄，及び非晶質の鉄ボロン化合物が一体的に共存してなる三相共存物を生成する水素化工程と、
水を前記水素化工程で生成された三相共存物に作用させて前記三相共存物の水素化ネオジム内のネオジムを水溶させる水溶工程と、
前記水を前記三相共存物に作用させてなる水溶液を濾過し、前記水溶工程で生成される鉄ボロン化合物粒子及び前記水溶工程において前記水とは反応しなかった前記三相共存物を除去して、水溶したネオジムを得る濾過工程と、を備えることを特徴とするネオジム回収方法。
【請求項２】
前記水素化工程の前に、前記ネオジム磁石を粉砕する粉砕工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のネオジム回収方法。
【請求項３】
前記水溶工程において、前記三相共存物を煮沸することを特徴とする請求項１又は２に記載のネオジム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネオジム磁石に再生処理を施してネオジムを回収するネオジム回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ネオジムという元素は高性能磁石に使われており、このネオジム磁石は、ハードディスク、携帯電話、自動車、洗濯機、磁気センサーなどに極めて幅広く利用されている。ネオジム磁石の国内生産量は年間１万トンを超えている。
しかし、原料であるネオジムは、中国からの輸入に頼っているのが現状である。そして、生産されたネオジム磁石を含む各種使用済み機器及び生産工場から出る端材は、主に東南アジアで再利用されるか、鉄スクラップとして廃棄されている。
すなわち、ネオジムはほぼ全量が輸入されるにもかかわらず、ネオジムが日本国内にとどまることが基本的にないことを意味している。
【０００３】
さらに、資源国の立場では国益確保として、原料の輸出規制および製品としての輸出に切り替える可能性も将来的に十分あり得、このような外的要因によって家電製品等の国内生産が不安定になるのは好ましくない。
一方、最近の日本近海における希土類海底鉱床の発見により、将来的には海外からの原料輸入に頼る必要性がなくなる可能性が出てきた。
しかし、資源採掘は環境破壊につながるので、出来る限りこれを避け、循環型社会を目指す方が好ましい。従って、希土類リサイクルの促進と技術開発が、資源対策の重要課題の一つとして取り組みが強化されつつある。
【０００４】
その使用済み機器からネオジムを抽出するには、まず使用済み機器を回収し、機器を解体してネオジム磁石を取り出す。そして、そのネオジム磁石からネオジムを抽出する。
このようなネオジム回収方法は、様々な大学や企業において研究開発が進んでおり、開示されている（例えば、特許文献１乃至４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１９７２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６２７６４号公報
【特許文献３】特開２０１２−９２３５９号公報
【特許文献４】特開２０１２−８７３２９号公報
【０００６】
特許文献１に記載の発明は、ネオジム磁石をハライド塩の溶融塩に浸漬し、溶融塩中にネオジムのハロゲン化物を抽出するものである。
また、特許文献２に記載の発明では、溶融したNa2SO4で電気分解することでレアアース酸化物を溶解する。
また、特許文献３に記載の発明では、ネオジムを含有する廃棄物を、放電プラズマ焼結法によって非酸化性雰囲気において焼結することでネオジムを再生し得る。
また、特許文献４に記載の発明では、ネオジムを含有する資源を溶解させたイオン液体から、電解析出によって回収する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの既存技術では工程数が多く、また処理温度が概ね１０００℃超という高温であるので、コストが高くなるという問題がある。ネオジムを生産する方法として原料からの生産という本来的な手段を取り得る以上、リサイクルにおいては、たとえ技術的には実現可能であってもコストの大きさがリサイクル技術実用化の大きな壁となってしまう。
【０００８】
そこで、本発明の目的とするところは、コストが低廉なネオジム回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１に記載のネオジム回収方法は、ネオジム磁石に再生処理を施してネオジムを回収するネオジム回収方法であって、
５５０〜９００℃の雰囲気下、閉鎖系にて前記ネオジム磁石に水素を加えて
Nd２Fe14B + 2.6H2 → 2NdH2.6 + 7Fe + 8[Fe7/8B1/8]amo.
の化学反応によって水素化させ、水素化ネオジム，鉄，及び非晶質の鉄ボロン化合物が一体的に共存してなる三相共存物を生成する水素化工程（２００）と、
水を前記水素化工程（２００）で生成された三相共存物に作用させて前記三相共存物の水素化ネオジム内のネオジムを水溶させる水溶工程（３００）と、
前記水を前記三相共存物に作用させてなる水溶液を濾過し、前記水溶工程（３００）で生成される鉄ボロン化合物粒子及び前記水溶工程（３００）において前記水とは反応しなかった前記三相共存物を除去して、水溶したネオジムを得る濾過工程（４００）と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に記載のネオジム回収方法は、前記水素化工程（２００）の前に、前記三相共存物を粉砕する粉砕工程（１００）を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３に記載のネオジム回収方法は、前記水溶工程（３００）において、前記三相共存物を煮沸することを特徴とする。
【００１２】
ここで、上記括弧内の記号は、図面および後述する発明を実施するための形態に掲載された対応要素または対応事項を示す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素化工程、水溶工程、濾過工程という三工程のみで水溶したネオジムを得ることができるので、工程数が少ない。また、処理温度が９００℃以下と、従来に比べて低温である。
よって、ネオジム磁石からネオジムを回収するためのコストが従来に比べて低廉である。
【００１４】
また、本発明によれば、水素化工程の前に、ネオジム磁石を粉砕する粉砕工程を備えるので、ネオジム磁石の粒径が小さくなり、ネオジム磁石の総表面積が大きくなる。それに伴い、次工程である水素化工程でのネオジム磁石の水素化が促進される。よって、水素化工程に掛かる時間が短くなるとともに、三相共存物と液体との作用効率が高くなる。よって、ネオジム回収に掛かるコストを低減可能である。
【００１５】
また、本発明によれば、水溶工程において三相共存物を煮沸するので、ネオジムを水溶する時間が短縮される。よって、ネオジム回収に掛かるコストをさらに低減可能である。
【００１６】
なお、本発明のネオジム回収方法のように、ネオジム磁石を水素化した結果物たる水素化ネオジム，鉄，及び非晶質の鉄ボロン化合物が一体的に共存してなる三相共存物に水を作用させ、濾過して水溶したネオジムを得る点は、上述した特許文献１乃至４には全く記載されていない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係るネオジム回収方法を示す工程図である。
【図２】本発明の実施形態に係るネオジム回収方法における水素化工程後の結果物をX線回折測定した図である。
【図３】本発明の実施形態に係るネオジム回収方法における水溶工程後の水溶液をX線回折測定した図である。
【図４】本発明の実施形態に係るネオジム回収方法における水溶工程後の水溶液をICP発光分光分析した図である。
【図５】本発明の実施形態に係るネオジム回収方法における水溶工程前後の水溶液のpH変化を示す図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係るネオジム回収方法における水溶工程後の水溶液をX線回折測定した図である。
【図７】本発明のさらに実施形態に係るネオジム回収方法における水溶工程後の水溶液をX線回折測定した図である。
【図８】本発明の実施形態に係るネオジム回収方法における溶媒ごとの水溶工程前後の水溶液のpH変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本願発明者は創意工夫の結果、
Nd２Fe14B + 2.6H2 → 2NdH2.6 + 7Fe + 8[Fe7/8B1/8]amo.・・・式（１）
という化学反応が起こり得るということを知り、この化学反応を利用することで、ネオジムの回収方法を発明するに至った。
【００１９】
まず、この化学反応式を本願発明者が知り得た経緯について説明する。
磁石の高性能化法の一つにHDDR（Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination）法がある。
HDDR法とはNd−Fe−B系磁石において用いられている製法であり、水素の吸収・放出反応によって結晶粒を微細化し、高保磁力粉末を得る方法である。Nd2Fe14B化合物は水素中熱処理（Hydrogenation）によりNdH２、Fe2B、Feの3相に分解する不均化反応を生じる（DecompositionまたはDisproportionation）。そして、熱処理雰囲気を水素から真空に切り替え強制的に脱水素すると、NdH2から水素が放出（Desorption）され、それと同時に再結合反応（Recombination）が生じてサブミクロンオーダーのNd2Fe14B化合物相が形成し磁石の性能が向上する。
【００２０】
これを化学式で書くと以下のようになる
Nd2Fe14B + 2H2 → 2NdH2 + 12Fe + Fe2B・・・式（２）
2NdH2 + 12Fe + Fe2B → Nd2Fe14B + 2H2↑
本願発明者は、このHDDR法において、開放系にて水素化していたものを閉鎖系にて水素化することにより水素圧力を上げるとともに、水素化温度を550〜900℃、より好ましくは600〜800℃に下げることによって、式（２）の反応ではなく、式（１）の反応となることに気が付いた。
【００２１】
次に、図１乃至図５を参照して、本発明の実施形態に係る、式（１）を利用したネオジム回収方法を説明する。
このネオジム回収方法は、ネオジム磁石に再生処理を施してネオジムを回収する方法であって、図１に示すように粉砕工程１００と、水素化工程２００と、水溶工程３００と、濾過工程４００を備える。
【００２２】
まず、粉砕工程１００の前段階として、ネオジム磁石の消磁を行う。
この消磁工程では、用意した市販のネオジム磁石を電気炉で設定温度400℃、2時間加熱して消磁させた。
【００２３】
次に粉砕工程１００では、手作業又はミリング装置によってネオジム磁石を粉砕する。手作業による粉砕では、粒子径が数十μm程度とするのが限界である。一方、ミリング装置によるとそれ以上細かくなる。
【００２４】
次に水素化工程２００では、粉砕したネオジム磁石である粉体を試料セルに入れ、水素封入装置で試料セル内を真空にしてアルゴンでフラッシング後、６００℃の雰囲気下で12時間、水素圧力0.48MPaの水素を入れる。
このように粉砕されたネオジム磁石を閉鎖系において上記条件で水素化させることで、水素化ネオジム，鉄，及び非晶質の鉄ボロン化合物が一体的に共存してなる三相共存物を生成する。つまり、式（１）の反応を起こさせる。
【００２５】
ここで、この水素化工程２００において、実際に式（１）の化学反応が起きているか否かの検証を行う。
その検証では、水素化工程２００後の結果物に対してX線回折測定を行った。X線回折測定時の走査速度は0.5度/分、ステップ角度は0.02度とした。また、使用したX線はCuKα線である。
図２は水素化処理後の結果物に対するX線回折測定の結果である。
【００２６】
図２の一番上が水素化工程２００後の結果物のX線回析結果で、その下は順にNd2Fe14B、NdH2.6、Fe、Fe2Bのデータベースに基づいたX線回折シミュレーションの結果である。
これにより、水素化工程２００後の結果物では、Nd2Fe14B（ネオジム磁石）の回折ピークが消失するとともに、NdH2.6とFeの回折ピークが検出されたことがわかる。
また、本実施形態における水素化工程２００よりも高温で水素化させるHDDR法（式（２））によって生成するFe2Bは、図２を見ると本実施形態の水素化工程２００後の結果物には含まれないこともわかる。
このことから、式（１）の水素化反応が実際に起こっているといえる。
なお、本実施形態における水素化工程２００で生成される鉄ボロン化合物（Fe-Bアモルファス合金）は結晶ではなく非晶質であるので、X線回折では検出できない。
【００２７】
次に水溶工程３００では、ヒドロキシル基を有する液体（ここでは熱水）を水素化工程２００で生成された三相共存物に作用させて、その三相共存物の粒子表面にある水素化ネオジム内のネオジムを水溶（イオン化）させる。
ここで、この水溶工程３００で、実際に水素化ネオジムが熱水と反応してイオン化しているか否かの検証を行う。
水溶工程３００後の水溶液をX線回折測定した結果を図３に示す。
【００２８】
図３では、水素化工程２００で生成された三相共存物を熱水に作用させる（煮沸する）ことでNdH2.6の回折ピークが小さくなっているので、ネオジムが水溶された可能性が高いと考えられる。
また、水溶工程３００後の水溶液をICP（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析したところ、3.5mg/LのNd3+イオンが検出された(図４参照)。
さらに、図５に示すように、1時間煮沸すると熱水の作用前後で水溶液のpHが7.1から8.6になった。
以上のことから、水溶工程３００において、水素化工程２００で生成された三相共存物に熱水が作用することで、
NdHx + H2O → Nd3+ + (OH)-
という化学反応が進行することが分かった。
【００２９】
最後に濾過工程４００では、水溶工程３００後の水溶液を濾過し、水溶工程３００で生成される鉄ボロン化合物粒子、及び水溶工程３００において熱水とは反応しなかった、水素化工程２００で生成された三相共存物を除去して、水溶したネオジムを得る。つまり、濾過工程４００の結果物は、ネオジムのみが水溶した水溶液である。
【００３０】
したがって、このネオジムのみが水溶した水溶液の水を蒸発させればNd(OH)3を得ることができる。
また、それをさらに加熱すればNd2O3を得ることができる。
一方、水溶液に電極を挿入し電位差を生じさせれば、陰極にネオジム金属を得ることができる。
【００３１】
以上のように構成されたネオジム回収方法によれば、少なくとも水素化工程２００、水溶工程３００、濾過工程４００という三工程があれば水溶したネオジムを得ることができるので、リサイクルにかかる工程数が少ない。また、処理温度が600〜800℃と、従来に比べて低温である。
よって、ネオジム磁石からネオジムを回収するためのコストが従来に比べて低廉である。
【００３２】
しかも、水素化工程２００の前に、ネオジム磁石を粉砕する粉砕工程１００を備えるので、ネオジム磁石の粒径が小さくなり、ネオジム磁石の総表面積が大きくなる。それに伴い、次工程である水素化工程２００でのネオジム磁石の水素化が促進される。よって、水素化工程２００に掛かる時間が短くなるとともに、三相共存物と熱水との作用効率が高くなる。よって、ネオジム回収に掛かるコストを低減可能である。
【００３３】
なお、本実施形態において、水素化工程２００で生成された三相共存物を水溶工程３００において熱水と反応させたが、これに限られるものではなく、常温の水と反応させてもよい。常温の水では熱水と比べてネオジムのイオン化は進行し難いが、図６に示すように12〜24時間作用させる（浸漬しておく）ことで、イオン化が進行することがわかった。常温の水では浸漬時間は少なくとも6時間以上必要であることもわかった。
【００３４】
また、水溶工程３００において熱水（水）を使用したが、これに限られるものではなく、エタノール等のヒドロキシル基を有する他の液体やアセトンのように、水素化ネオジムから脱水素し得る液体であればよい。図７を見ると、エタノールやアセトンであってもNdH2.6の回折ピークが小さくなることがわかる。
但し、図８に示すように熱水が最もアルカリ性への変化が大きい。すなわち、熱水の場合が最もネオジムのイオン化進行に有利である。
【００３５】
また、水素化工程２００の水素圧力を0.48MPaとしたが、これに限られるものではなく、0.1〜1.0MPaであればよい。
【００３６】
さらに、式（１）の結果物に対して水溶工程３００を施したが、HDDR法の式（２）の結果物に水溶工程３００を施してもイオン化したネオジムを回収可能である。
また、消磁工程は粉末化の効率化を上げるために行ったが、消磁工程は無くてもよい。
【符号の説明】
【００３７】
１００      粉砕工程
２００      水素化工程
３００      水溶工程
４００      濾過工程
【要約】
【課題】コストが低廉なネオジム回収方法を提供する。
【解決手段】ネオジム磁石に再生処理を施してネオジムを回収するネオジム回収方法であって、５５０〜９００℃の雰囲気下でネオジム磁石に水素を加えて水素化させ、水素化ネオジム，鉄，及び非晶質の鉄ボロン化合物が一体的に共存してなる三相共存物を生成する水素化工程２００と、ヒドロキシル基を有する液体を三相共存物に作用させて三相共存物の水素化ネオジム内のネオジムを水溶させる水溶工程３００と、液体を三相共存物に作用させてなる水溶液を濾過し、水溶工程３００で生成される鉄ボロン化合物粒子及び水溶工程３００において液体とは反応しなかった三相共存物を除去して、水溶したネオジムを得る濾過工程４００と、を備える。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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