(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系懸濁液中にスチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を分散させ重合を行い、重合途中又は、重合終了後に発泡剤を含有させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る該粒子の製造方法において、
最終生成ポリスチレン系樹脂に対して５〜３００質量ｐｐｍのイオウ系酸化防止剤を前記重合性単量体に予め溶解し、これを分散させ重合を行うことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記イオウ系酸化防止剤が、ジアルキルチオジプロピオネートからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記重合性単量体は、スチレン系単量体９５．０〜９９．５質量％、及びアクリル酸エステル０．５〜５．０質量％からなる請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を有する工程と、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱する工程とを有する、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を有する工程と、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱、発泡させる工程とを有する、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の包装容器、緩衝材等の用途において有用なポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造するために用いる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、水蒸気等により軟化点以上に加熱すると、独立気泡を有する粒子状の予備発泡粒子が得られる。
この予備発泡粒子を小さな孔やスリットを有する閉鎖型金型の中に充填して、水蒸気等で内部をさらに加熱する所謂型内発泡成形によって、予備発泡粒子を膨張させて粒子間の隙間を埋めながら互いに融着させて目的の発泡成形体を得る。このような発泡成形体は、形状の自由性及び独立気泡による断熱性、耐水性などの性質に優れることから、従来より魚箱、農産箱等の輸送容器や、精密機器の梱包材、更には住宅などの断熱建材として広く用いられている。
【０００３】
近年の省エネルギー化の推進に伴い、発泡成形体については低密度化（０．０２ｇ／ｃｍ３程度以下）できることが強く求められている。従来、発泡体の低密度化の方策としては、発泡剤の増量、及び発泡助剤として炭化水素系溶剤を添加すること、更にはエステル系可塑剤を添加することが知られている。
更にはスチレン系単量体と併用して樹脂のガラス転移温度を低くする重合性単量体を併用することも知られている。
【０００４】
しかし、発泡剤や発泡助剤等の添加量を多くしたり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度を低くした場合、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の保管時や、輸送時に高温状態に晒されると型内発泡成形して得られる発泡成形体の気泡形成状態が不安定化し、粗大な気泡を生成することが知られている。
このように気泡が粗大化したものは発泡成形体の強度低下を招く結果となり、発泡成形体の使用時に割れなど問題が発生する。
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた直後に予備発泡させると、予備発泡粒子内の気泡の大きさが不均一となる。そこで、予備発泡粒子の気泡形成状態を安定化させ、粗大な気泡の生成を防ぐために、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造した後、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を長時間（通常は冷暗所に６〜１０日程度）放置する「熟成」と称される工程を経て、この熟成後の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に予備発泡処理を施している。そのため、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を安定供給するためには、大量の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を低温倉庫にストックしておく必要があり、倉庫の維持管理が嵩み、またポリスチレン系樹脂発泡成形体の生産量の変動要求に対応し難いという問題があった。
【０００５】
このような問題を改善する方法として、例えば特許文献１（特開平７−０９０１０５号公報）、特許文献２（特開平１１−２７９３２０号公報）には、ヒドロキシステアリン酸アマイドが熟成促進剤として使用できることが提案されている。
特許文献１には、基本樹脂粒子が、高シスポリブタジエンとスチレン系単量体とのグラフト重合で得ることができるスチレン系樹脂粒子であり、発泡剤がｎ−ペンタンを主成分として含有し、発泡後の成形体が０．０１５〜０．０４０ｇ／ｃｍ３の密度、６０〜３００μｍの平均気泡径、５０％以上の独立気泡率を有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体が開示され、その実施例１には気泡調整熟成促進剤として１２−ヒドロキシステアリン酸アマイドを添加することが記載されている。
特許文献２には、ゴム変性スチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させた発泡性スチレン系樹脂粒子であって、前記ゴム変性スチレン系樹脂粒子が、ポリスチレン系樹脂を内包するジエン系ゴム粒子をポリスチレン系樹脂からなる連続相に分散したものであり、かつ前記発泡性スチレン系樹脂粒子の(1) トルエン可溶分の極限粘度数η、(2) ２５℃トルエン中におけるトルエン不溶分の膨潤度ＳＩ、および(3) ゲル分含有率Ｇｅｌ（質量％）が、式(i) および(ii)：８．０≦（ＳＩ×η）≦１２．０ (i)０．５≦（ＳＩ／Ｇｅｌ）≦１．０ (ii)を同時に満たすことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されており、実施例には熟成促進剤としてヒドロキシステアリン酸アマイドを添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０９０１０５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２に記載されているように、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に熟成促進剤としてヒドロキシステアリン酸アマイドを添加した場合でも、十分な熟成促進効果が得られず、気泡の大きさが安定した高品質な発泡成形体を得るために必要な熟成の日数を大幅に短縮することはできなかった。特に、ヒドロキシステアリン酸アマイドを添加しても、夏場の気温上昇の際には、規定日数の熟成を行っても予備発泡粒子の気泡の大きさが安定せず、粗大な気泡が生成する場合があった。さらに、ヒドロキシステアリン酸アマイドの添加量を増やすと、得られる発泡成形体の機械強度が低下してしまう問題があった。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子製造後に行う熟成の時間を短縮し、早期に気泡の大きさを安定化できる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、ポリスチレン系樹脂に対して５〜３００質量ｐｐｍの範囲でイオウ系酸化防止剤を含有していることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。
【００１０】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記イオウ系酸化防止剤が、ジアルキルチオジプロピオネートからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。
【００１２】
また本発明は、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱、発泡させて得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【００１３】
また本発明は、水系懸濁液中にスチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を分散させ重合を行い、重合途中又は、重合終了後に発泡剤を含有させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る該粒子の製造方法において、
重合性単量体の重合転化率が８０％以下である時点でイオウ系酸化防止剤を最終生成ポリスチレン系樹脂に対して５〜３００質量ｐｐｍ添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００１４】
また本発明は、水系懸濁液中にポリスチレン系樹脂種粒子を分散させた後に、スチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を該種粒子に吸収させて重合し、重合途中又は、重合終了後に発泡剤を含有させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る該粒子の製造方法において、
重合性単量体の重合転化率が８０％以下である時点でイオウ系酸化防止剤を最終生成ポリスチレン系樹脂に対して５〜３００質量ｐｐｍ添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記イオウ系酸化防止剤が、ジアルキルチオジプロピオネートからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記重合性単量体は、スチレン系単量体９５．０〜９９．５質量％、及びアクリル酸エステル０．５〜５．０質量％からなることが好ましい。
【００１７】
また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱してポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を得るポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を提供する。
【００１８】
また本発明は、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法により得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。
【００１９】
また本発明は、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法により得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱、発泡させてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得るポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法を提供する。
【００２０】
また本発明は、前記ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法により得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、重合性単量体の重合転化率が８０％以下である時点でイオウ系酸化防止剤を最終生成ポリスチレン系樹脂に対して５〜３００質量ｐｐｍ添加することによって、該イオウ系酸化防止剤が熟成促進剤として機能して、気泡の大きさが安定した高品質な発泡成形体を得るために必要な熟成の日数を大幅に短縮することができる。特に、夏場の気温上昇の際でも、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成時間を短縮化でき、気泡の大きさが安定した高品質な発泡成形体を得ることが可能となる。このように本発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子製造後に行う熟成の時間を短縮し、早期に気泡の大きさを安定化できる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できるので、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を安定供給するための発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のストック量を減らすことができ、倉庫の維持管理コストを低減でき、またポリスチレン系樹脂発泡成形体の生産量の変動要求にも迅速に対応することができる。
また、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、イオウ系酸化防止剤を最終生成ポリスチレン系樹脂に対して５〜３００質量ｐｐｍの範囲で添加するので、該イオウ系酸化防止剤の必要量が少なくて済み、該剤の添加によるコスト上昇が僅かであり、また該剤の添加によって得られる発泡成形体の機械強度の低下や外観劣化などの問題を生じることもない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例の結果を示し、実施例１と比較例１で製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成時間と予備発泡粒子の気泡径との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、
（１）水系懸濁液中にスチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を分散させ重合を行い、重合途中又は、重合終了後に発泡剤を含有させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる懸濁重合法、又は、
（２）水系懸濁液中にポリスチレン系樹脂種粒子を分散させた後に、スチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を該種粒子に吸収させて重合し、重合途中又は、重合終了後に発泡剤を含有させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆるシード重合法、
のいずれかの方法によって発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法において、重合性単量体の重合転化率が８０％以下である時点でイオウ系酸化防止剤を最終生成ポリスチレン系樹脂に対して５〜３００質量ｐｐｍ添加することを特徴としている。
【００２４】
本発明に使用される重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体を主成分とし、スチレン系単量体を通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含む。これらのスチレン系単量体の中でも、スチレンが特に好ましい。
更にスチレン系単量体に併用可能な重合性単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
本発明の好ましい実施形態において、前記重合性単量体は、スチレン系単量体９５．０〜９９．５質量％、及びアクリル酸エステル０．５〜５．０質量％からなることが好ましい。
【００２５】
一方、本発明において（２）シード重合法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する場合、前記懸濁重合法により得られるポリスチレン系樹脂粒子を種粒子として使用したり、ポリスチレン系樹脂を押出機によりあらかじめ所望の粒子径に調整した後、種粒子として使用しても良い。押出機を用いて種粒子を作製する場合、使用するポリスチレン系樹脂は、市販されている通常のポリスチレン系樹脂、懸濁重合法などの方法で新たに作製したポリスチレン系樹脂などの、リサイクル原料でないポリスチレン系樹脂（バージンポリスチレン）を使用できる他、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたリサイクル原料を使用することができる。このリサイクル原料としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したリサイクル原料などが挙げられる。
【００２６】
シード重合法における種粒子の使用割合は、重合終了時の重合生成物全量に対して、１０〜９０質量％程度、好ましくは１５〜５０質量％である。種粒子の使用割合が１０質量％を下回るとスチレン系単量体を供給する際に、重合体粒子の重合率を適正範囲に制御することが困難となり、得られた重合体が高分子化したり、微粉末状重合体を発生させて、製造効率を低下させる等、工業的に不利となるので好ましくない。また、種粒子の使用量が９０質量％を上回ると熟成短縮効果が低下するだけでなく、優れた発泡成形性が得られ難くなるので好ましくない。
【００２７】
本発明において、製造する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒子径は、特に限定されないが、成形時の成形型キャビティ内への予備発泡粒子の充填性等から、通常、０．３〜２．０ｍｍ程度であり、０．３〜１．４ｍｍが好ましい。
【００２８】
本発明において、製造する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中のポリスチレン系樹脂の分子量は、ＧＰＣ法による質量平均分子量（Ｍｗ）が１７万〜７０万であるのが好ましい。スチレン系樹脂粒子の分子量が１７万を下回ると発泡成形体の強度が低下し、また７０万を上回ると充分な発泡性が得られ難くなるので好ましくない。
【００２９】
前記（１）懸濁重合法および（２）シード重合法で使用する重合開始剤としては、通常、スチレンの懸濁重合において用いられるものであれば特に限定されず、例えばラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３０】
前記の重合において、ポリスチレン系樹脂粒子中に残留するスチレン系単量体を低減するために、高温分解型の重合開始剤を使用し、最終の重合温度を１１５℃以上に設定するのが好ましい。高温分解型の重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどの半減期１０時間を得るための温度が１００〜１１５℃のものが挙げられる。なお、高温分解型の重合開始剤を過剰に加えると分解副生成物であるアルコール類が発生するので好ましくない。
また、前記の重合において、ポリスチレン系樹脂粒子の分子量を調整し、単量体の残留量を減少させるという点で、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある重合開始剤を２種以上組合わせて用いるのが好ましい。
【００３１】
前記（１）懸濁重合または（２）シード重合を行う際に、スチレン系単量体の小滴または種粒子を水性媒体中に分散させるために、懸濁剤を用いてもよい。懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。なお、難水溶性無機化合物を用いる場合にはアニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。前記のようにして得られるポリスチレン系樹脂粒子に、懸濁重合含浸法あるいは後含浸法によって発泡剤および可塑剤を含浸させることにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。
【００３２】
本発明において、使用するイオウ系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート；４，６−ビス（オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール等が挙げられ、これらのイオウ系酸化防止剤は、単独使用あるいは、２種類以上を併用しても良い。本発明に使用するイオウ系酸化防止剤の分子量としては特に限定されない。
【００３３】
本発明において、イオウ系酸化防止剤の添加量としては、最終生成ポリスチレン系樹脂粒子に対して５〜３００質量ｐｐｍの範囲であり、好ましくは５〜２００質量ｐｐｍの範囲、更に好ましくは１０〜１５０質量ｐｐｍの範囲である。
添加するイオウ系酸化防止剤が５質量ｐｐｍ未満では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子製造後に行う熟成の時間を短縮し、早期に気泡の大きさを安定化できると言う本発明の効果が十分に得られなくなり、熟成にかなりの日数を要するようになる。添加するイオウ系酸化防止剤が３００質量ｐｐｍを超えると、その発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡し、得られた予備発泡粒子を型内発泡成形して発泡成形体を製造する場合に、成形時の成形性が低下して好ましくない。
【００３４】
本発明においてイオウ系酸化防止剤を添加する場合、（１）懸濁重合では、重合性単量体の重合転化率が８０％以下である時点で添加し、好ましくは７０％以下の時点で添加する。また、（２）シード重合では、種粒子の重合転化率が８０％以下である時点で添加し、好ましくは７０％以下である時点で添加する。重合転化率が８０％を超えた時点では、イオウ系酸化防止剤を添加する効果が非常に少ない。
【００３５】
本発明で用いられる発泡剤としては、一般の熱可塑性樹脂発泡体の製造に用いられている炭素数５以下の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙げられ、２種以上を併用しても良い。中でもブタン（イソブタンを含む）が好ましい。
【００３６】
前記発泡剤の含有割合は、ポリスチレン系樹脂粒子に対して５〜９質量％の範囲が好ましく、５〜８質量％がより好ましい。前記含有割合が５質量％を下回ると、低密度化が困難であるばかりでなく、成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために発泡成形体の外観が劣るようになる。また、含有割合が９質量％を上回ると、発泡成形時の収縮、予備発泡粒子中の残存ガスの調整時間の遅延、かつ成形サイクルが長くなり、生産性の点から好ましくない。
【００３７】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造においては、物性を損なわない範囲内において、従来から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用されている、可塑剤、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等を必要に応じて適宜使用してもよい。また、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程においてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる可塑剤としては、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含有させることにより、高発泡倍率（低密度）の発泡成形体が得られるという点で重要な物質である。そのような可塑剤としては、一般にスチレン系樹脂に使用されるものであれば特に限定されず、例えばフタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジアセチル化モノステアリン酸グリセリド、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル等が挙げられる。なかでも、発泡成形体が建築用断熱材として用いられた場合、室内の空気を汚染しないという点で、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が好適である。
【００３９】
可塑剤の含有割合は、ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．２〜２質量％程度であり、０．３〜１．８質量％が好ましい。可塑剤の含有割合が０．２質量％を下回ると十分な可塑化効果が得られず、高発泡化が困難である。一方、可塑剤の含有割合が２質量％を上回ると発泡成形時に収縮および溶けが発生するばかりか、製造コストが高くなり好ましくない。
可塑剤は、ポリスチレン系樹脂粒子の重合段階および／またはポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程等で添加されてもよい。また、押出機等で造粒する際に添加してポリスチレン系樹脂種粒子に含有させてもよい。発泡剤および可塑剤をポリスチレン系樹脂粒子に含有させる温度は、ポリスチレン系樹脂粒子の粒子径により異なるが、通常６０〜１２０℃程度、好ましくは７０〜１００℃である。含有させるときの温度が６０℃を下回ると処理時間が長くなり好ましくない。また、１２０℃を上回ると樹脂粒子同士の結合粒が多くなり好ましくない。
【００４０】
前記難燃剤としては、分子内に臭素原子を有し、臭素分含有量が７０質量％未満であり、分子内にベンゼン環を有し、且つ該難燃剤の５質量％分解温度が２００〜３００℃の範囲内である難燃剤が好ましい。特に好ましい難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡまたはその誘導体からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの難燃剤の中でも、特に、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００４１】
前述した製造方法によって製造された本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と記す）とする。この予備発泡粒子は、製造するべきポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度は限定されないが、通常は０．０１５〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲とし、０．０２〜０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００４２】
前記予備発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、該予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す）を製造する。
本発明の発泡成形体の密度は特に限定されないが、通常は０．０１５〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲とし、０．０２〜０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。該発泡成形体の密度が０．０１５ｇ／ｃｍ３未満であると、該発泡成形体の強度が低下するため好ましくない。一方、０．２ｇ／ｃｍ３を超えると、予備発泡粒子製造時にばらつきが大きくなり好ましくない。
【００４３】
なお、本発明において、予備発泡粒子の嵩密度・嵩発泡倍数、及び発泡成形体の密度・発泡倍数は、次の通り測定された値を指す。
【００４４】
＜予備発泡粒子の嵩密度・嵩発泡倍数＞
約５ｇの予備発泡粒子の質量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小目盛り単位が５ｃｍ３である５００ｃｍ３メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、次式により予備発泡粒子の嵩密度と嵩発泡倍数を求めた。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ｂ）／（ａ）
嵩発泡倍数＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ３）
【００４５】
＜発泡成形体の密度・発泡倍数＞
５０ｃｍ３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【００４６】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、重合性単量体の重合転化率が８０％以下である時点でイオウ系酸化防止剤を最終生成ポリスチレン系樹脂に対して５〜３００質量ｐｐｍ添加することによって、該イオウ系酸化防止剤が熟成促進剤として機能して、気泡の大きさが安定した高品質な発泡成形体を得るために必要な熟成の日数を大幅に短縮することができる。特に、夏場の気温上昇の際でも、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成時間を短縮化でき、気泡の大きさが安定した高品質な発泡成形体を得ることが可能となる。このように本発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子製造後に行う熟成の時間を短縮し、早期に気泡の大きさを安定化できる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できるので、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を安定供給するための発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のストック量を減らすことができ、倉庫の維持管理コストを低減でき、またポリスチレン系樹脂発泡成形体の生産量の変動要求にも迅速に対応することができる。
また、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、イオウ系酸化防止剤を最終生成ポリスチレン系樹脂に対して５〜３００質量ｐｐｍの範囲で添加するので、該イオウ系酸化防止剤の必要量が少なくて済み、該剤の添加によるコスト上昇が僅かであり、また該剤の添加によって得られる発泡成形体の機械強度の低下や外観劣化などの問題を生じることもない。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例および比較例にて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
後述する実施例、比較例において、イオウ系酸化防止剤（以下、酸化防止剤と略記する場合がある）添加時の重合転化率、製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成時間、成形性評価及び総合評価は、下記の方法により行う。
【００４８】
＜酸化防止剤添加時の重合転化率＞
なお、本発明における重合転化率は、以下の式で示される。
重合転化率（質量％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ
ただし、Ａは、分散媒から分離し水分を除いた未反応の単量体を含んだスチレン系樹脂粒子の質量（ｇ）であり、Ｂは、上記未反応単量体を含む樹脂粒子中の未反応単量体の質量（ｇ）である。ＡおよびＢは、例えば、ガスクロマトグラフ等で定量される。
【００４９】
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了評価＞
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１ｋｇ、厚み０．３ｍｍのポリエチレン製の袋に入れ、４５±２℃に設定した循環式温風恒温槽に保管し、１時間加熱した。
加熱後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩密度０．０１２５ｇ／ｃｍ３に予備発泡し、下記の方法にて予備発泡粒子の平均気泡径を測定した。
（平均気泡径）
平均気泡径は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４２−６９に準拠し、以下の条件で測定した。
走査型電子顕微鏡として日立製作所社製  Ｓ−３０００Ｎを用い、予備発泡粒子断面の写真撮影（撮影倍数：１００倍）を行い、写真上にて切断面の一直線（６０ｍｍ）上にかかる気泡数から平均弦長（ｔ）を測定し、気泡の直径（ｄ）は次式により算出した。
平均弦長（ｔ）＝６０／（気泡数×撮影倍数）、平均気泡径（ｄ）＝ｔ／０．６１６
一方、加熱前の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子においても同様の評価を行い、加熱前後で平均気泡径を比較した。
所定の加熱条件下で加熱前後の平均気泡径の差が±２０μｍである場合を熟成完了、加熱前後の平均気泡径の差が２０μｍを超える場合、熟成は未完了とした。この方法で、熟成完了時間を日単位で測定し、次の判断基準で熟成完了までの日数を評価した。
熟成完了日数：３日以内    ：良好（◎）
熟成完了日数：３日〜５日  ：やや良好（○）
熟成完了日数：５日以上    ：不良（×）
【００５０】
＜成形性評価＞
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水蒸気にて加熱し、嵩密度が０．０１２５ｇ／ｃｍ３（発泡倍数８０倍）の予備発泡粒子を得た。
この予備発泡粒子温度２３℃、湿度５０℃で２４時間保管した後、型内発泡成形を行った。型内発泡成形は、下記の条件にて行い、得られた発泡成形体に収縮が発生するかを目視にて確認した。
（型内成形条件）
・発泡ポリスチレン用成形機：積水工機社製 ＡＣＥ−３ＳＰ
・発泡成形体外寸  ：  ３００×４００×２５ｍｍ
・発泡成形体密度  ：  ０．０１２５ｇ／ｃｍ３（発泡倍数８０倍）
・成形蒸気圧力    ：  ０．０８ＭＰａ
・加熱・冷却条件  ：  成形型加熱（３秒）、一方加熱（５秒）、逆一方加熱（３秒）、両面加熱（１０秒）、水冷（３秒）、冷却時間１５０秒
ここで、発泡成形体に収縮が見られない場合を良好（○）とし、収縮が見られた場合を不良（×）として評価した。
【００５１】
＜総合評価＞
前記＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了評価＞及び＜成形性評価＞において、不良（×）が無い場合に総合評価良好（○）とし、一つでも不良（×）がある場合に総合評価不良（×）として評価した。
【００５２】
［実施例１］
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４０．０Ｌ、第三リン酸カルシウム（懸濁剤）１００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）２．０ｇを入れ、続いて攪拌しながらジステアリルチオジプロピオネート（イオウ系酸化防止剤）２．０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）９６．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）２８．０ｇを溶解したスチレン４０．０ｋｇを添加し、９０℃に昇温して重合温度とした。この温度で６時間保持し、さらに１２５℃に昇温してから２時間後、９０℃まで冷却した。
次いで、９０℃に保持したままで、ジイソブチルアジペート（可塑剤）３２０．０ｇ、シクロヘキサン４００．０ｇを重合容器内に入れ、更にブタン（発泡剤）３２００ｇを圧入して６時間保持した。次いで、３０℃以下まで冷却し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１３℃にて保管し、１日ごとに熟成状態を確認したところ、２日目で熟成が完了していた。
更に、嵩密度０．０１２５ｇ／ｃｍ３に予備発泡を行い、成形性評価した結果、収縮もなく良好な発泡成形体が得られた。
【００５３】
［実施例２］
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４０．０Ｌ、第三リン酸カルシウム（懸濁剤）１００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）２．０ｇを入れ、続いて攪拌しながらベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）９６．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）２８．０ｇ、スチレン４０．０ｋｇを添加し、９０℃に昇温して重合温度とした。この温度で６時間保持し、さらに１２５℃に昇温してから２時間後、９０℃まで冷却し、スチレン系樹脂粒子（Ａ）を得た。
スチレン樹脂粒子（Ａ）を篩分けして粒子径０．６〜０．９ｍｍのスチレン樹脂粒子（Ｂ）とした。
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４０．０Ｌ、スチレン樹脂粒子（Ｂ）１０．０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）１００．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）３０．０ｇを入れ、攪拌しながら７５℃に昇温した。次いで、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）１４４．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）２４．０ｇ、ジステアリルチオジプロピオネート（イオウ系酸化防止剤）２．０ｇをスチレン４３００ｇに溶解し重合容器に入れた。３０分後１０８℃まで１５０分で昇温しながらを溶解したスチレン２５７００ｇを１５０分間かけてポンプで一定量づつ重合容器に供給した。次いで、１２５℃に昇温してから２時間後に９０℃まで冷却した。次いで、ジイソブチルアジペート（可塑剤）３２０．０ｇ、シクロヘキサン４００．０ｇを重合容器内に入れ、ブタン（炭化水素系発泡剤）３２００ｇを圧入して６時間保持した。次いで、３０℃以下まで冷却し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１３℃にて保管し、１日ごとに熟成状態を確認したところ、２日目で熟成が完了していた。更に、嵩密度０．０１２５ｇ／ｃｍ３に予備発泡を行い、成形性評価した結果、収縮もなく良好な発泡成形体が得られた。
【００５４】
［実施例３］
ジステアリルチオジプロピオネートを０．２８ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は３日目で熟成が完了し、成形性評価した結果、収縮もなく良好な発泡成形体が得られた。
【００５５】
［実施例４］
ジステアリルチオジプロピオネートを１０．０ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は１日目で熟成が完了し、成形性評価した結果、収縮もなく良好な発泡成形体が得られた。
【００５６】
［実施例５］
イオウ系酸化防止剤としてジトリデシルチオジプロピオネートを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は２日目で熟成が完了し、成形性評価した結果、収縮もなく良好な成形体が得られた。
【００５７】
［実施例６］
イオウ系酸化防止剤として、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを２．０ｇ使用したこと以外は、実施例２と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は２日目で熟成が完了し、成形評価でも収縮もなく良好な発泡成形体が得られた。
【００５８】
［比較例１］
ジステアリルチオジプロピオネートを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００５９】
［比較例２］
ジステアリルチオジプロピオネートを添加しない他は実施例２と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００６０】
［比較例３］
ジステアリルチオジプロピオネートを０．１２ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００６１】
［比較例４］
ジステアリルチオジプロピオネートを１４．０ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００６２】
［比較例５］
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４０．０Ｌ、第三リン酸カルシウム（懸濁剤）１００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）２．０ｇを入れ、続いて攪拌しながらベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）９６．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）２８．０ｇを溶解したスチレン４０．０ｋｇを添加し、９０℃に昇温して重合温度とした。この温度で６時間保持し、さらに１２５℃に昇温してから２時間後、９０℃まで冷却し、スチレン系樹脂粒子（Ａ）を得た。
スチレン樹脂粒子（Ａ）を篩分けして粒子径０．６〜０．９ｍｍのスチレン樹脂粒子（Ｂ）とした。
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４０．０Ｌ、スチレン樹脂粒子（Ｂ）１０．０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）１００．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）３０．０ｇを入れ、攪拌しながら７５℃に昇温した。次いで、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）１４４．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）２４．０ｇをスチレン４３００ｇに溶解し重合容器に入れた。３０分後１０８℃まで１５０分で昇温しながらスチレン２５７００ｇを１５０分間かけてポンプで一定量づつ重合容器に供給した。
このスチレン２５７００ｇを供給する工程中において、１００分目（重合転化率８９％）にてジステアリルチオジプロピオネート２．０ｇを重合容器に供給したこと以外は、実施例２と同様にした。
【００６３】
前述した実施例１〜６、比較例１〜５で用いたイオウ系酸化防止剤の種類、該酸化防止剤の添加量、該酸化防止剤添加時の重合転化率を表１にまとめて記す。
また、前述した実施例１〜６、比較例１〜５について行った＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了評価＞、＜成形性評価＞及び＜総合評価＞の結果を表２にまとめて記す。
なお、実施例２〜６は、参考例である。
【００６４】
【表１】
0005518510.tif 000002
【００６５】
【表２】
0005518510.tif 000003
【００６６】
表２の結果より、本発明に係る実施例１〜６で製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、全て３日以内に熟成完了でき、また成形性も良好であり、良好な発泡成形体が得られることが実証された。
本発明に係る実施例１〜６において、（１）懸濁重合により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た実施例１と、（２）シード重合により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た実施例２とは、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間及び成形性評価の点で差は見られなかった。
また、実施例６では、実施例１〜５において用いたジアルキルチオプロピオネートに属するイオウ系酸化防止剤に代えて、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを用いたが、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間及び成形性評価の点で実施例１〜５との間に差は見られなかった。
【００６７】
一方、イオウ系酸化防止剤を添加していない比較例１，２で製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、熟成完了がいずれも６日と長くなった。
また、イオウ系酸化防止剤の添加量が３質量ｐｐｍと、本発明のイオウ系酸化防止剤の添加量下限（５質量ｐｐｍ）未満の微量添加した比較例３は、熟成完了が６日と長くなった。
また、イオウ系酸化防止剤の添加量が３５０質量ｐｐｍと、本発明のイオウ系酸化防止剤の添加量上限（３００質量ｐｐｍ）を超える量で添加した比較例４は、熟成完了が１日と短縮できたものの、型内発泡成形して得られた発泡成形体の表面に収縮が認められ、外観が悪くなり、成形性評価不良（×）となった。
また、イオウ系酸化防止剤を実施例２と同等に点かするものの、その添加時の重合転化率が本発明の範囲（重合転化率８０％以下）を超える８９％で添加した比較例５は、熟成完了が６日と長くなり、熟成時間短縮の効果が得られなかった。
【００６８】
図１は、前記実施例１と比較例１でそれぞれ製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子について、製造直後から熟成１日経過毎にサンプリングし、予備発泡を行って得られた予備発泡粒子の気泡径を測定し、熟成時間と気泡径の関係をプロットしたグラフである。
図１に示すように、イオウ系酸化防止剤を添加した実施例１は、該剤を添加しない比較例１に比べ、より短い熟成時間で予備発泡粒子中の気泡径の大きさが安定し、２日間という短時間で熟成完了できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、種々の包装容器、緩衝材等の用途において有用なポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造するために用いる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法に関する。
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、重合性単量体の重合転化率が８０％以下である時点でイオウ系酸化防止剤を最終生成ポリスチレン系樹脂に対して５〜３００質量ｐｐｍ添加することによって、該イオウ系酸化防止剤が熟成促進剤として機能して、気泡の大きさが安定した高品質な発泡成形体を得るために必要な熟成の日数を大幅に短縮することができる。特に、夏場の気温上昇の際でも、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成時間を短縮化でき、気泡の大きさが安定した高品質な発泡成形体を得ることが可能となる。このように本発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子製造後に行う熟成の時間を短縮し、早期に気泡の大きさを安定化できる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できるので、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を安定供給するための発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のストック量を減らすことができ、倉庫の維持管理コストを低減でき、またポリスチレン系樹脂発泡成形体の生産量の変動要求にも迅速に対応することができる。
また、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、イオウ系酸化防止剤を最終生成ポリスチレン系樹脂に対して５〜３００質量ｐｐｍの範囲で添加するので、該イオウ系酸化防止剤の必要量が少なくて済み、該剤の添加によるコスト上昇が僅かであり、また該剤の添加によって得られる発泡成形体の機械強度の低下や外観劣化などの問題を生じることもない。
【図１】
0005518510.tif 000004