(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する樹脂と、
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含む溶剤と、を含有し、
前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の合計の含有割合が、前記溶剤１００質量％中、１０質量％以上であり、
前記一般式（１）で表される化合物の含有割合は、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の合計量１００質量％中、１０〜９０質量％であるレジストパターンコーティング剤。
（１）Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（２）Ｒ３−ＯＨ
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、フッ素で置換されてもよい炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成している。前記一般式（２）中、Ｒ３は、フッ素で置換されてもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数３〜１０の単環若しくは多環の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記樹脂は、下記一般式（３）で表される化合物を含む単量体成分を重合して得られるものである請求項１に記載のレジストパターンコーティング剤。
【化１】
0005515584.tif 000035
（一般式（３）中、Ｒ４は、相互に独立に、水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ５は、単結合、または直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、相互に独立に、炭素数３〜１０の分岐したアルキル基の化合物である請求項１または２に記載のレジストパターンコーティング剤。
【請求項４】
第一の感放射線性樹脂組成物を用いて第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
形成した前記第一のレジストパターン上に、レジストパターンコーティング剤を塗布し、ベークまたはＵＶキュア後、洗浄して、第二の感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンを得る工程（２）と、
得られた前記不溶化レジストパターンが形成された基板上に、前記第二の感放射線性樹脂組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法で用いられる前記レジストパターンコーティング剤として使用される請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターンコーティング剤。
【請求項５】
第一の感放射線性樹脂組成物を用いて第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
形成した前記第一のレジストパターン上に、レジストパターンコーティング剤を塗布し、ベークまたはＵＶキュア後、洗浄して、第二の感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンを得る工程（２）と、
得られた前記不溶化レジストパターンが形成された基板上に、前記第二の感放射線性樹脂組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含み、
前記レジストパターンコーティング剤として、水酸基を有する樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含む溶剤と、を含有し、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の合計の含有割合が、前記溶剤１００質量％中、１０質量％以上であり、前記一般式（１）で表される化合物の含有割合は、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の合計量１００質量％中、１０〜９０質量％であるレジストパターンコーティング剤を用いるレジストパターン形成方法。
（１）Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（２）Ｒ３−ＯＨ
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、フッ素で置換されてもよい炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成している。前記一般式（２）中、Ｒ３は、フッ素で置換されてもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数３〜１０の単環若しくは多環の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、第一のレジストパターンのトップロスを抑制し、第一のレジストパターンを不溶化する際のレジストパターンの硬化性を向上することができるレジストパターンコーティング剤、及びより微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。
【０００３】
今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、前述のように露光装置の光源波長の短波長化（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ））や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には、新たに高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００４】
近年、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、前述の露光技術の進歩も４５ｎｍハーフピッチ（ｈｐ）までが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング若しくはダブルエクスポージャーといった、疎ラインパターンまたは孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【０００６】
非特許文献１には、１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成した後、エッチングにより加工し、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度加工し、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  Ｖｏｌ．６１５３  ６１５３１Ｋ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１のように、幾つかのプロセスの提案はあるものの、具体的かつ実用的な方法や材料等については、未だに開発されていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、レジストパターンのトップロスを抑制させ、ＬＷＲ（低ラインウィデュスラフネス）を向上させるとともに、レジストパターンを不溶化することによりレジストパターンの硬化性を向上させることができるレジストパターンコーティング剤を提供することを目的とする。また、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により、以下のレジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１２】
［１］水酸基を有する樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含む溶剤と、を含有し、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の合計の含有割合が、前記溶剤１００質量％中、１０質量％以上であり、前記一般式（１）で表される化合物の含有割合は、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の合計量１００質量％中、１０〜９０質量％であるレジストパターンコーティング剤（以下、単に、「コーティング剤」と記す場合がある）。
（１）Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（２）Ｒ３−ＯＨ
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、フッ素で置換されてもよい炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成している。前記一般式（２）中、Ｒ３は、フッ素で置換されてもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数３〜１０の単環若しくは多環の炭化水素基を示す。）
【００１３】
［２］前記樹脂は、下記一般式（３）で表される化合物を含む単量体成分を重合して得られるものである前記［１］に記載のレジストパターンコーティング剤。
【００１４】
［３］前記一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、相互に独立に、炭素数３〜１０の分岐したアルキル基の化合物である前記［１］または［２］に記載のレジストパターンコーティング剤。
【００１５】
［４］第一の感放射線性樹脂組成物を用いて第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、形成した前記第一のレジストパターン上に、レジストパターンコーティング剤を塗布し、ベークまたはＵＶキュア後、洗浄して、第二の感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンを得る工程（２）と、得られた前記不溶化レジストパターンが形成された基板上に、前記第二の感放射線性樹脂組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法で用いられる前記レジストパターンコーティング剤として使用される前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジストパターンコーティング剤。
【００１６】
［５］第一の感放射線性樹脂組成物を用いて第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、形成した前記第一のレジストパターン上に、レジストパターンコーティング剤を塗布し、ベークまたはＵＶキュア後、洗浄して、第二の感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンを得る工程（２）と、得られた前記不溶化レジストパターンが形成された基板上に、前記第二の感放射線性樹脂組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含み、前記レジストパターンコーティング剤として、水酸基を有する樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含む溶剤と、を含有し、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の合計の含有割合が、前記溶剤１００質量％中、１０質量％以上であり、前記一般式（１）で表される化合物の含有割合は、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の合計量１００質量％中、１０〜９０質量％であるレジストパターンコーティング剤を用いるレジストパターン形成方法。
（１）Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（２）Ｒ３−ＯＨ
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、フッ素で置換されてもよい炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成している。前記一般式（２）中、Ｒ３は、フッ素で置換されてもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数３〜１０の単環若しくは多環の炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジストパターンコーティング剤は、形成したレジストパターンのトップロスを低減させ、ＬＷＲを向上させるとともに、レジストパターンの硬化性を向上させることができるという効果を奏するものである。
【００１８】
本発明のレジストパターン形成方法は、より微細なレジストパターンを良好に形成することができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第一のレジストパターンの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】不溶化レジストパターンの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】不溶化レジストパターンの一例を模式的に示す上面図である。
【図４】不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成した状態の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】不溶化レジストパターンのスペース部に、第二のレジストパターンのライン部を形成した状態の一例を模式的に示す上面図である。
【図６】不溶化レジストパターンのスペース部に、第二のレジストパターンのライン部を形成した状態の他の例を模式的に示す上面図である。
【図７】不溶化レジストパターンのライン部上に、第二のレジストパターンのライン部を形成した状態の他の例を模式的に示す上面図である。
【図８】図７に示す、不溶化レジストパターンのライン部上に、第二のレジストパターンのライン部を形成した状態の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２１】
［１］レジストパターンコーティング剤：
本発明のレジストパターンコーティング剤は、水酸基を有する樹脂（以下、単に「樹脂」と記す場合がある）と、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物を含む溶剤（以下、「コーティング剤用溶剤」と記す場合がある）と、を含有し、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計の含有割合が、溶剤１００質量％中、１０質量％であり、一般式（１）で表される化合物の含有割合は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計量１００質量％中、１０〜９０質量％のものである。このような構成であると、レジストパターンのトップロスを抑制させ、ＬＷＲを向上させるとともに、レジストパターンを不溶化することによりレジストパターンの硬化性を向上させることができる。
【００２２】
［１−１］水酸基を有する樹脂：
水酸基を有する樹脂は、その分子構造中に水酸基を有するものであれば特に制限はなく、このような樹脂を用いることによって、樹脂と後述する架橋剤とが架橋し、本発明のレジストパターンコーティング剤は上記効果を発揮するものである。
【００２３】
水酸基を有する樹脂は、ヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリドの少なくともいずれか（以下、「ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド」と記す場合がある）を含む単量体成分を重合して得られる樹脂であることが好ましい。このような樹脂を用いると、レジストパターンのトップロスを良好に抑制させ、ＬＷＲを更に向上させるとともに、レジストパターンを不溶化することによりレジストパターンの硬化性を更に向上させることができる。
【００２４】
ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリドとしては、具体的には、下記一般式（３）で表される化合物などを挙げることができる。
【００２５】
【化１】
0005515584.tif 000002
（一般式（３）中、Ｒ４は、相互に独立に、水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ５は、単結合、または直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。）
【００２６】
一般式（３）中、Ｒ４として表される基のうち、直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、１−プロピリデン基、２−プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基や２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基や２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【００２７】
ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリドの含有割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％中、３０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。上記範囲とすることによって、レジストパターンのトップロスを更に良好に抑制させ、ＬＷＲを特に向上させるとともに、レジストパターンを不溶化することによりレジストパターンの硬化性を特に向上させることができるレジストパターンコーティング剤を得ることができる。上記含有割合が３０ｍｏｌ％未満であると、硬化性が劣化し、第二のレジストパターン形成時に第一のレジストパターンが消失するおそれがある。一方、９５ｍｏｌ％超であると、硬化性のコントロールが難しくなるため、線幅変動が大きくなるおそれがある。
【００２８】
単量体成分は、ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド以外に、下記一般式（４−１）で表される単量体及び一般式（４−２）で表される単量体の少なくともいずれか（以下、「単量体（ｉ）」と記す場合がある）を更に含むものであることが好ましい。単量体（ｉ）を含むことによって、後述する架橋剤と反応する部位が増えるため、第一のレジストパターンの硬化性が向上するという利点がある。
【００２９】
【化２】
0005515584.tif 000003
【００３０】
一般式（４−１）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ａは、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を示し、Ｒ７は、下記一般式（５−１）で表される基、または下記一般式（５−２）で表される基を示す。一般式（４−２）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ８は、メチレン基、または炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ９は、水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、ｎは、０または１を示す。
【００３１】
【化３】
0005515584.tif 000004
（一般式（５−１）及び（５−２）中、Ｒ１０は、相互に独立して、水素原子または１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキル基を示す。）
【００３２】
単量体（ｉ）としては、具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、（１−エチル−１−オキセタニル）メチルメタクリレート（宇部興産社製、商品名「ＯＸＭＡ」）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「ＭＯＩ−ＢＰ」）、２−［０−（１−メチルプロピリデンアミノ）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「ＭＯＩ−ＢＭ」）等を挙げることができる。
【００３３】
単量体（ｉ）の含有割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％中、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記含有割合が５ｍｏｌ％未満であると、硬化性が劣化し、第二のレジストパターン形成時に第一のレジストパターンが消失するおそれがある。一方、６０ｍｏｌ％超であると、硬化性のコントロールが難しくなるため、線幅変動が大きくなるおそれがある。
【００３４】
更に、単量体成分は、下記一般式（６）で表される単量体（以下、「単量体（ｉｉ）」と記す場合がある）を含むものであることが好ましい。単量体（ｉｉ）を含むことによって、樹脂の、コーティング剤用溶剤に対する溶解性が向上するという利点がある。
【００３５】
【化４】
0005515584.tif 000005
（一般式（６）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。）
【００３６】
一般式（６）中、Ｒ１１として表される基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が特に好ましい。
【００３７】
単量体（ｉｉ）の含有割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％中、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。上記含有割合が上記含有割合が５ｍｏｌ％未満であると、樹脂の、コーティング剤用溶剤に対する溶解性が低下するおそれがある。一方、６５ｍｏｌ％超であると、樹脂の、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、溶け残りが発生するおそれがある。
【００３８】
更に、単量体成分は、アルコール性水酸基を有する単量体（以下、「単量体（ｉｉｉ）」と記す場合がある）、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体（以下、「単量体（ｉｖ）」と記す場合がある）、及びフェノール性水酸基を有する単量体（以下、「単量体（ｖ）」と記す場合がある）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（以下、「他の単量体」と記す場合がある）を含むことが好ましい。なお、単量体（ｖ）には、ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリドは含まれない。
【００３９】
単量体（ｉｉｉ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。なお、これらの単量体（ｉｉｉ）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
単量体（ｉｉｉ）の含有割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％中、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００４１】
単量体（ｉｖ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸をはじめとする、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。なお、これらの単量体（ｉｖ）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
単量体（ｉｖ）の含有割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％中、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００４３】
なお、単量体（ｉｖ）は、市販品を用いても良い。具体的には、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５３００」が挙げられる。また、アクリル酸ダイマーの市販品としては、例えば、東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５６００」が挙げられる。更に、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５７００」が挙げられる。
【００４４】
単量体（ｖ）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００４５】
単量体（ｖ）の含有割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％中、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５〜４５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００４６】
なお、単量体（ｉｉｉ）、単量体（ｉｖ）、及び単量体（ｖ）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体の総量の割合、即ち、他の単量体の使用割合が少な過ぎると、後述する架橋剤との反応部位が少な過ぎるため、レジストパターンの収縮が起こり難くなるおそれがある。一方、使用割合が多過ぎると、現像時に膨潤を起こしてレジストパターンが埋められてしまうおそれがある。即ち、他の単量体の使用割合がそれぞれ上述した範囲外であると、不溶化樹脂組成物を用いて形成した不溶化レジストパターンの線幅変動を制御することが困難になるおそれがある。
【００４７】
単量体成分は、その親水性や溶解性をコントロールする目的で、更に他の単量体（以下、「更に他の単量体」と記す場合がある）を含むものであっても良い。
【００４８】
更に他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙げることができる。
【００４９】
具体的には、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類などを挙げることができる。なお、これらの更に他の単量体は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５０】
更に他の単量体としては、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化５】
0005515584.tif 000006
（一般式（７）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を示し、Ｒ１５は、１価の有機基を示し、Ｒ１６は、単結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｂは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはオキシカルボニル基を示す。）
【００５２】
一般式（７）中、Ｒ１２〜Ｒ１４として表される基のうち、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。なお、一般式（７）中、Ｒ１２〜Ｒ１４として表される基は、Ｒ１２及びＲ１３として表される基が水素原子であり、Ｒ１４として表される基が水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００５３】
一般式（７）中、Ｒ１５として表される１価の有機基は、フッ素原子を含む１価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のフルオロアルキル基であることが特に好ましい。フルオロアルキル基の炭素数が大き過ぎると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低くなる傾向があるため、フルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００５４】
一般式（７）で表される化合物としては、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、下記式（７−１）〜（７−６）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化６】
0005515584.tif 000007
【００５６】
更に他の単量体の含有割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％中、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜３０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２〜２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００５７】
［１−１−１］水酸基を有する樹脂の調製方法：
水酸基を有する樹脂は、例えば、上記単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤（必要に応じて連鎖移動剤）の存在下で、適当な溶媒中で重合させることにより調製することができる。
【００５８】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５９】
重合条件のうち反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることが更に好ましい。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。
【００６０】
水酸基を有する樹脂は、純度が高いこと、即ち、ハロゲンや金属等の不純物の含有量が少ないことに加えて、残留する単量体成分やオリゴマー成分が既定値以下（例えば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による分析で０．１質量％以下）であることが好ましい。純度が高い水酸基を有する樹脂を含有する不溶化樹脂組成物を用いると、プロセス安定性の向上や、レジストパターン形状の更なる精密化が可能となる。
【００６１】
水酸基を有する樹脂の精製方法としては、例えば、以下に示す方法がある。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等を挙げることができる。また、残留する単量体成分やオリゴマー成分を規定値以下にする方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより、残留する単量体成分やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下の成分のみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで水酸基を有する樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより、残留する単量体成分等を除去する再沈澱法、濾別した水酸基を有する樹脂をスラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等を挙げることができる。なお、これらの方法を組み合わせて行っても良い。
【００６２】
［１−１−２］物性値：
水酸基を有する樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。上記Ｍｗが１，０００未満であると、塗布後に均一な塗膜を形成し難くなるおそれがある。一方、５００，０００超であると、熱硬化後に現像液で除去することが困難になるおそれがある。
【００６３】
［１−２］溶剤：
レジストパターンコーティング剤に含有される溶剤としては、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含む溶剤と、を含有し、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計の含有割合が、溶剤１００質量％中、１０質量％以上のものである。
（１）Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（２）Ｒ３−ＯＨ
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、フッ素で置換されてもよい炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成している。前記一般式（２）中、Ｒ３は、フッ素で置換されてもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数３〜１０の単環若しくは多環の炭化水素基を示す。）
【００６４】
このような溶剤（コーティング剤用溶剤）を用いることによって、水酸基を有する樹脂、及び、必要に応じて含有される架橋剤が十分に溶解されることになる。そのため、コーティング剤用溶剤は、第一の感放射線性樹脂組成物とインターミキシングを生じ難いため、第一のレジストパターンのロス（即ち、第一のレジストパターンが溶けてしまうこと。特にトップロス（第一のレジストパターンの表面部分が溶けてしまうこと）。）を抑制することができるという作用がある。更に、コーティング剤用溶剤を用いることによって、第一のレジストパターンのＬＷＲを向上させるとともに、当該レジストパターンの硬化性を向上させ、第二の感放射線性組成物に対する耐性を得ることができる。
【００６５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表されるフッ素で置換されてもよい炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソアミル基などを挙げることができる。
【００６６】
Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成しているもの（基）としては、例えば、オキセタン、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピランなどの、環状構造を形成している炭素の数が３〜１０の基を挙げることができる。
【００６７】
一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、ジブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル等が挙げられ、市販品としては、製品名「ＡＥ−３０００」（旭硝子社製）などを挙げることができる。なお、これらは、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６８】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、相互に独立に、炭素数３〜１０の分岐したアルキル基の化合物であることが好ましい。一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、相互に独立に、炭素数３〜１０の分岐したアルキル基であると、水酸基を有する樹脂、及び、必要に応じて含有される架橋剤が十分に溶解されることになる。そのため、インターミキシングを良好に抑制することができる。また、第一のレジストパターンのＬＷＲを更に向上させるとともに、第一のレジストパターンの硬化性を更に向上させ、第二の感放射線性組成物に対する良好な耐性を得ることができる。
【００６９】
一般式（１）で表される化合物の含有割合は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計量１００質量％中、１０〜９０質量％であり、１５〜８５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が上記範囲であると、樹脂や後述する架橋剤との溶解性が良好であるため保存安定性が良化するという利点がある。そして、上記含有割合が１０質量％未満であると、パターンコーティング剤と第一のレジスト層とのミキシング量が増加するため、パターンのロスが悪化する。一方、９０質量％超であると、レジストパターンコーティング剤の保存安定性が悪化する。
【００７０】
一般式（２）中、Ｒ３で表されるフッ素で置換されてもよい炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基を持つ化合物の具体例としては、ダイキン社製の製品名「ＴＦＰ」、製品名「ＯＦＰ」などを挙げることができる。
【００７１】
一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等の直鎖アルキルアルコール類；イソプロピルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００７２】
これらの中でも、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の分岐アルキルアルコール類が好ましい。
【００７３】
一般式（２）で表される化合物の含有割合は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計量１００質量％中、１０〜１００質量％であることが好ましく、１５〜９５質量％であることが更に好ましく、２０〜９０質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲であると、樹脂や後述する架橋剤との溶解性が良好であるため保存安定性が良化するという利点がある。そして、上記含有割合が１０質量％未満であると、樹脂及び後述する架橋剤の溶解性が低下するため、レジストパターンコーティング剤の保存安定性が悪化するおそれがある。
【００７４】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計の含有割合は、溶剤１００質量％中、１０質量％以上であり、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、水酸基を有する樹脂、及び、必要に応じて含有される架橋剤が十分に溶解されなくなる。また、第一のレジストパターンとのインターミキシングが増加するため、レジストパターンのロス（即ち、第一のレジストパターンの表面部分が溶けてしまうこと）を引き起こしてしてしまう。
【００７５】
コーティング剤用溶剤の使用割合は、レジストパターンコーティング剤１００質量％中、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記使用割合が８０質量％未満であると、塗布後に均一な塗膜を形成し難くなるおそれがある。
【００７６】
また、コーティング剤用溶剤中の含水率は、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、非水系溶媒（実質的に水を含まない無水アルコール溶媒）であることが特に好ましい。上記含水率が１０質量％超であると、水酸基を有する樹脂の溶解性が低下するおそれがある。
【００７７】
なお、コーティング剤用溶剤としては、一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含む限り特に制限はないが、少なくとも一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましく、一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の両方を含むことも好ましい。
【００７８】
コーティング剤用溶剤は、塗布性を調整する目的で、その他の溶剤を含んでいても良い。その他の溶剤としては、レジストパターンを浸食せず、かつ、コーティング剤を均一に塗布する作用を示すものを好適に用いることができる。
【００７９】
その他の溶剤としては、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；水などを挙げることができ、これらの中でも、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【００８０】
その他の溶剤の含有割合は、コーティング剤用溶剤１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。上記含有割合が３０質量％超であると、レジストパターンが浸食されて、レジストパターンコーティング剤との間でインターミキシングが起こる等の不具合が生ずる可能性がある。そのため、レジストパターンが埋められてしまうおそれがある。なお、その他の溶剤として水を含む場合、上記含有割合は１０質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
［１−３］架橋剤：
本発明のレジストパターンコーティング剤は、水酸基を有する樹脂及び上記コーティング剤用溶剤以外に、架橋剤を更に含有していても良い。架橋剤は、酸の作用により、水酸基を有する樹脂と反応して、水酸基を有する樹脂を硬化させる作用を示すものである。
【００８２】
架橋剤は、下記一般式（８）で表される基を有する化合物（以下、「架橋剤（１）」と記す場合がある）を含むこと、または二以上の環状エーテルを反応性基として有する化合物（以下、「架橋剤（２）」と記す場合がある）を含むことが好ましい。なお、架橋剤は、架橋剤（１）と架橋剤（２）の両方を含むことも好ましい。
【００８３】
【化７】
0005515584.tif 000008
（一般式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８は、水素原子、または下記一般式（９）で表される基を示す。但し、Ｒ１７及びＲ１８の少なくともいずれかは下記一般式（９）で表される基である。）
【００８４】
【化８】
0005515584.tif 000009
（一般式（９）中、Ｒ１９及びＲ２０は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示すか、或いはＲ１９及びＲ２０が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の環状構造を示す。Ｒ２１は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００８５】
架橋剤（１）としては、例えば、イミノ基、メチロール基、メトキシメチル基等の官能基をその分子中に有する化合物等を挙げることができる。具体的には、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部または一部をアルキル化してアルキルエーテルとした含窒素化合物などを挙げることができる。
【００８６】
アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合した基などを挙げることができる。また、含窒素化合物としては、その一部が自己縮合したオリゴマー成分を含んでも良い。具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等を挙げることができる。
【００８７】
架橋剤（１）は、市販品であっても良い。市販されている化合物としては、以下、商品名で、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３−１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニカラックＭＳ−２１、同１１、同００１、ニカラックＭＸ−００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニカラックＳＭ−６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニカラックＳＢ−４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニカラックＢＸ−４０００、同３７、同５５Ｈ、ニカラックＢＬ−６０（以上、三和ケミカル社製）、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ（以上、宇部興産社製）などを挙げることができる。
【００８８】
これらの中でも、一般式（８）中のＲ１４及びＲ１５のいずれかが水素原子を示す基（即ち、イミノ基）を有する化合物に該当する、サイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７、ニカラックＭＸ−７５０が好ましい。
【００８９】
架橋剤（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシシクロヘキシル基含有化合物；
【００９０】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；
【００９１】
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに一種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
【００９２】
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）ベンゼン、１，２−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）エタン、１，３−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
【００９３】
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
【００９４】
架橋剤（２）は、市販品であっても良く、市販されている架橋成分（２）としては、以下、商品名で、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ、ＯＸＩＰＡ（以上、宇部興産社製）等の分子中にオキセタン環を二以上有するオキセタン化合物等を挙げることができる。
【００９５】
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＯＸＩＰＡが好ましい。なお、これらの架橋剤（２）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９６】
架橋剤の使用量は、水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることが更に好ましい。使用量が１質量部未満であると、硬化が不十分となり、レジストパターンの収縮が起こり難くなるおそれがある。一方、１００質量部超であると、硬化が進み過ぎてしまい、レジストパターンが埋められてしまうおそれがある。
【００９７】
また、水酸基を有する樹脂と架橋剤との合計の含有割合は、コーティング剤１００質量％中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。上記合計の含有割合が０．１質量％未満であると、塗膜が薄くなり過ぎてしまい、パターンエッジ部に膜切れが生ずるおそれがある。一方、３０質量％超であると、粘度が高くなり過ぎてしまい、微細なパターンへ埋め込むことが困難となるおそれがある。
【００９８】
［１−４］界面活性剤：
本発明のレジストパターンコーティング剤は、界面活性剤を更に含有していても良い。界面活性剤は、コーティング剤の塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させるものである。具体的には、以下、商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００９９】
界面活性剤の使用量は、水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【０１００】
また、本発明のレジストパターンコーティング剤は、第一の感放射線性樹脂組成物を用いて第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、形成した前記第一のレジストパターン上に、レジストパターンコーティング剤を塗布し、ベークまたはＵＶキュア後、洗浄して、第二の感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンを得る工程（２）と、得られた前記不溶化レジストパターンが形成された基板上に、前記第二の感放射線性樹脂組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法で用いられる前記レジストパターンコーティング剤として使用されることが好ましい。
【０１０１】
即ち、本発明のレジストパターンコーティング剤は、上述した工程（１）〜（３）を含むレジストパターン形成方法において、レジストパターンコーティング剤として使用することによって、レジストパターンのトップロスを良好に抑制させ、ＬＷＲを更に向上させるとともに、レジストパターンを不溶化することによりレジストパターンの硬化性を更に向上させることができる。なお、上述した工程（１）〜（３）を含むレジストパターン形成方法は、後述する本発明のレジストパターンの形成方法と同様の方法を採用することができる。
【０１０２】
［２］本発明のレジストパターンの形成方法：
本発明のレジストパターンの形成方法は、第一の感放射線性樹脂組成物を用いて第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、形成した第一のレジストパターン上に、レジストパターンコーティング剤を塗布し、ベークまたはＵＶキュア後、洗浄して、第二の感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンを得る工程（２）と、得られた不溶化レジストパターンが形成された基板上に、第二の感放射線性樹脂組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含み、レジストパターンコーティング剤として、水酸基を有する樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含む溶剤と、を含有し、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計の含有割合が、溶剤１００質量％中、１０質量％以上であるレジストパターンコーティング剤を用いる方法である。
（１）Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（２）Ｒ３−ＯＨ
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、フッ素で置換されてもよい炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成している。前記一般式（２）中、Ｒ３は、フッ素で置換されてもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数３〜１０の単環若しくは多環の炭化水素基を示す。）
【０１０３】
このような工程を含む方法であることによって、より微細なレジストパターンを良好に形成することができる。即ち、基板上に不溶化レジストパターンと第二のレジストパターンから構成されるレジストパターンを良好に形成することができる。そして、このようにして形成されたレジストパターンを用いれば、半導体を好適に製造することができる。
【０１０４】
［２−１］工程（１）：
工程（１）は、第一の感放射線性樹脂組成物を用いて第一のレジストパターンを形成する工程であり、具体的には、基板上に、第一の感放射線性樹脂組成物（以下、「第一レジスト剤」と記す場合がある）を用いて基板上に形成された第一のレジスト層を選択的に露光した後、現像して、第一のレジストパターンを形成する工程である。図１は、基板１０上に第一のレジストパターン１を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【０１０５】
［２−１−１］基板：
基板としては、従来公知のシリコンウェハや、ＳｉＮまたは有機反射防止膜等で被覆されたウェハ等を用いることができる。また、第一レジスト剤の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくことが好ましい。
【０１０６】
［２−１−２］第一の感放射線性樹脂組成物：
第一の感放射線性樹脂組成物は、従来公知の感放射線性樹脂組成物を使用することができ、レジスト層を形成可能なものであれば特に制限なく使用することができる。即ち、第一の感放射線性樹脂組成物は、形成したレジスト層が、露光によって酸発生剤から発生した酸の作用により、樹脂中に存在する酸解離性基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、レジストパターンを形成することができるものであればよい。具体的には、酸解離性基を有する樹脂と、感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）と、レジスト層形成用溶剤と、を含有するものを用いることができる。なお、第一のレジスト層を形成する際に用いられる第一レジスト剤と、第二のレジスト層を形成する際に用いられる第二レジスト剤とは、同一であっても良いし、異なっていても良い。
【０１０７】
［２−１−３］第一のレジストパターンの形成：
第一のレジストパターンの形成は、具体的には、以下のように行うことができる。まず、第一の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一のレジスト層を形成し、形成した第一のレジスト層を、所定のマスクパターンを介して選択的に露光する。その後、アルカリ現像液などによって現像して第一のレジストパターンを形成する。
【０１０８】
第一のレジスト層は、基板上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって第一レジスト剤を塗布することで形成することができる。なお、第一レジスト剤を塗布した後、必要に応じてプレベーク（以下、「ＰＢ」という場合がある）することによって塗膜中の溶剤を揮発させても良い。ＰＢの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１０９】
また、第一のレジスト層には、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、保護膜を設けることも好ましい。
【０１１０】
露光は、所定パターンのマスクを介して第一のレジスト層に放射線を照射することによって行う。そして、露光によってアルカリ現像部（アルカリ可溶性となった部分）を形成する。照射する放射線としては、第一レジスト剤に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）による遠紫外線が好ましい。
【０１１１】
露光量等の露光条件は、第一レジスト剤の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。更に、本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という場合がある）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、第一レジスト剤中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１１２】
そして、露光した第一のレジスト層を現像液で現像することにより、アルカリ現像部（第一のレジスト層の露光領域）が溶解し、図１に示すように、所定のスペース部分を有する、所定の線幅の第一のレジストパターン１が基板１０上に形成される。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１１３】
現像に使用可能な現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。濃度が１０質量％超であると、非露光部が現像液に溶解し易くなる傾向にある。
【０１１４】
また、アルカリ性水溶液（現像液）には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１１５】
有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。添加量が、１００体積部超であると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなる場合がある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１１６】
［２−２］工程（２）：
工程（２）は、形成した第一のレジストパターン上に、レジストパターンコーティング剤を塗布し、ベークまたはＵＶキュア後、洗浄して、第二の感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンを得る工程である。
【０１１７】
本工程に用いるレジストパターンコーティング剤は、上述した本発明のレジストパターンコーティング剤と同様のものを用いることができる。即ち、レジストパターンコーティング剤として、水酸基を有する樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含む溶剤と、を含有し、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の合計の含有割合が、前記溶剤１００質量％中、１０質量％以上であるレジストパターンコーティング剤を用いることができる。
（１）Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（２）Ｒ３−ＯＨ
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、フッ素で置換されてもよい炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成している。前記一般式（２）中、Ｒ３は、フッ素で置換されてもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数３〜１０の単環若しくは多環の炭化水素基を示す。）
【０１１８】
そして、本発明のレジストパターンコーティング剤と同様のものを用いることによって、より微細なレジストパターンを良好に形成することができる。
【０１１９】
図２は、基板１上に、不溶化レジストパターン３を形成した状態の一例を模式的に示す断面図である。不溶化レジストパターン３は、第一のレジストパターン１の表面を覆うように不溶膜５を形成して得られるものである。図３は、図２に示す不溶化レジストパターン３の上方から基板１０を見た平面図である。
【０１２０】
第一のレジストパターン上にコーティング剤を塗布する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法を採用することができる。
【０１２１】
本工程では、コーティング剤を塗布した後、ベークまたはＵＶキュアを行う。ベークまたはＵＶキュアを行うことによって、第一のレジストパターンとコーティング剤を反応させて第一のレジストパターンを覆う不溶膜を形成する。加熱条件は、コーティング剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。一方、ＵＶキュアを行うには、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用することができる。
【０１２２】
ベークまたはＵＶキュアを行った後、適宜冷却して、洗浄することにより、図２に示すように、第一のレジストパターン１上に、コーティング剤からなる不溶膜５が形成された不溶化レジストパターン３を得ることができる。不溶膜５は、現像液及び第二レジスト剤に対して不溶または難溶である。即ち、不溶化レジストパターン３は、第二レジスト剤を塗布し、第二のレジスト層を露光及び現像しても、そのパターン形状が残存するパターンである。なお、洗浄後、更に必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）またはＵＶキュアによる不溶化レジストパターン３の硬化を複数回行っても良い。
【０１２３】
また、塗布されたコーティング剤の厚み等に応じて、パターンの線幅は若干変化しても良い。なお、工程（２）は、必要に応じて複数回行っても良い。
【０１２４】
［２−３］工程（３）：
工程（３）は、得られた不溶化レジストパターンが形成された基板上に、第二の感放射線性樹脂組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程であり、具体的には、得られた不溶化レジストパターンが形成された基板上に、第二の感放射線性樹脂組成物を用いて不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、形成された第二のレジスト層を選択的に露光した後、現像して第二のレジストパターンを形成する工程である。
【０１２５】
［２−３−１］第二の感放射線性樹脂組成物：
第二の感放射線性樹脂組成物は、従来公知の感放射線性樹脂組成物を使用することができ、レジスト層を形成可能なものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、酸解離性基を有する樹脂と、感放射線性酸発生剤（酸発生剤）と、レジスト層形成用溶剤と、を含有するものを用いることができる。なお、第二の感放射線性樹脂組成物は、第一の感放射線性樹脂組成物と同様のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【０１２６】
［２−３−２］第二のレジストパターンの形成：
第二のレジストパターンの形成は、第一のレジストパターンの形成と同様の方法を採用することができる。即ち、まず、第二の感放射線性樹脂組成物を用いて、不溶化レジストパターンが形成された基板上に第二のレジスト層を形成する。例えば、図４は、不溶化レジストパターン３上に、第二のレジスト層１２を形成した状態の一例を模式的に示す断面図である。その後、形成した第二のレジスト層を、所定のマスクパターンを介して選択的に露光する。このとき、第一のレジストパターンとは半周期ずらした位置を露光することによって更に微細なレジストパターンを得ることができる。露光後、アルカリ現像液などによって現像して第二のレジストパターンを形成する。
【０１２７】
なお、本工程において、マスクパターンを適宜選択することによって、特徴的なパターン配列を有する種々のレジストパターンを最終的に形成することができる。
【０１２８】
例えば、図５に示すように、第一ライン部１ａと第一スペース部１ｂを有する不溶化レジストパターン３を形成した場合に、工程（３）の露光で用いるマスクパターンを選択することによって、第二ライン部２ａ及び第二スペース部２ｂを有する第二のレジストパターン２の第二ライン部２ａを、第一ライン部１ａと平行に第一スペース部１ｂに形成することができる。
【０１２９】
また、例えば、図６に示すように、工程（３）の露光で用いるマスクパターンを選択することによって、第二ライン部２２ａ及び第二スペース部２２ｂを有する第二のレジストパターン２２の第二ライン部２２ａを第一スペース部１ｂに碁盤状に形成すれば、不溶化レジストパターンの第一ライン部１ａと第二ライン部２２ａによって区画されたコンタクトホール１５を有するレジストパターン（コンタクトホールパターン）を形成することができる。
【０１３０】
更に、例えば、図７及び図８に示すように、工程（３）の露光で用いるマスクパターンを選択すれば、第二ライン部３２ａ及び第二スペース部３２ｂを有する第二のレジストパターン３２の第二ライン部３２ａを、第一ライン部１ａと交差させるように第一ライン部１ａ上に形成することができる。
【０１３１】
［３］感放射線性樹脂組成物：
感放射線性樹脂組成物（第一の感放射線性樹脂組成物、第二の感放射線性樹脂組成物）（以下、「レジスト剤」と記す場合がある）は、上述したように、酸解離性基を有する樹脂と、感放射線性酸発生剤と、レジスト層形成用溶剤と、を含有するものを用いることができる。
【０１３２】
［３−１］酸解離性基を有する樹脂：
酸解離性基を有する樹脂は、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０１３３】
【化９】
0005515584.tif 000010
【０１３４】
一般式（１０）中、Ｒ２２は、水素原子、またはメチル基を示し、各Ｒ２３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、各Ｒ２３の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基またはその誘導体である）、或いは、いずれか二つのＲ２３が相互に結合して形成される、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を示し、残りのＲ２３が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【０１３５】
一般式（１０）中、Ｒ２３として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及びいずれか二つのＲ２３が相互に結合して形成される、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基の一種以上で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらをアルキル基で置換した基が好ましい。
【０１３６】
また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体の具体例としては、上記脂環族環からなる基や、これらのアルキル置換基を水酸基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基の一種以上で置換した基を挙げることができる。これらの中でも、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基で置換した基が好ましい。
【０１３７】
更に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１３８】
一般式（１０）中、「−ＣＯＯＣ（Ｒ２３）３」で表される部分は、酸の作用によって解離してカルボキシル基が形成され、アルカリ可溶性部位となる部分である。この「アルカリ可溶性部位」は、アルカリの作用によりアニオンとなる（即ち、アルカリ可溶性の）基である。一方、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が解離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基をいう。
【０１３９】
酸解離性基を有する樹脂は、それ自体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であるが、酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂である。ここで、「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト剤からなるレジスト層を用いてレジストパターンを形成するための現像条件で、一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する樹脂のみからなる膜を処理した場合（但し、露光はしない）に、膜の初期膜厚の５０％以上が、処理後に残存する性質をいう。一方、「アルカリ可溶性」とは、同様の処理をした場合に、膜の初期膜厚の５０％以上が処理後に溶解する性質をいう。
【０１４０】
酸解離性基を有する樹脂は、所望とする繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を含む単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【０１４１】
重合に使用される重合溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｏ−クロロフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。なお、これらの重合溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１４２】
重合条件のうち反応温度は、通常、４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応時間は、通常、１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【０１４３】
酸解離性基を有する樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜５０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、レジストパターンの耐熱性が低下する傾向にある。一方、５００，０００超であると、現像性が低下する傾向にある。
【０１４４】
また、酸解離性基を有する樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【０１４５】
酸解離性基を有する樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物等の含有量が少ないほど、感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等を更に改善することができるために好ましい。酸解離性基を有する樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。なお、モノマーを主成分とする低分子量成分の含有割合は、酸解離性基を有する樹脂１００質量％中、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましい。低分子量成分の含有割合は、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。
【０１４６】
［３−２］酸発生剤：
酸発生剤は、露光により酸を発生するものである。酸発生剤としては、下記一般式（１１）で表される構造を有する酸発生剤を含むものであることが好ましい。また、一般式（１１）で表される構造を有する酸発生剤以外に、その他の酸発生剤を含んでも良い。
【０１４７】
【化１０】
0005515584.tif 000011
【０１４８】
一般式（１１）中、Ｒ２４は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、またはアルコキシル基、或いは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルカンスルホニル基を示す。また、各Ｒ２５は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、またはナフチル基を示すか、或いは二つのＲ２５が相互に結合して形成されるイオウカチオンを含む炭素数２〜１０の２価の基を示す。但し、フェニル基、ナフチル基、２価の基は置換されていても良い。更に、Ｒ２６は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。ｋは、０〜２の整数を示し、Ｘ−は、下記一般式（１１−１）〜（１１−４）で表されるアニオンを示す。
【０１４９】
【化１１】
0005515584.tif 000012
【０１５０】
一般式（１１−１）及び（１１−２）中、各Ｒ２７は、相互に独立に、フッ素原子または置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。一般式（１１−１）中、ｑは、１〜１０の整数を示す。一般式（１１−３）及び（１１−４）中、各Ｒ２８は、相互に独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示すか、或いは二つのＲ２８が相互に結合して形成される、フッ素原子で置換された炭素数２〜１０の２価の有機基を示す。但し、フッ素原子で置換された炭素数２〜１０の２価の有機基はフッ素原子以外の置換基を有しても良い。
【０１５１】
なお、一般式（１１）で表される構造を有する酸発生剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１５２】
酸発生剤の含有量は、レジスト剤としての感度及び現像性を確保するという観点から、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、レジスト剤の感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを形成し難くなる傾向にある。
【０１５３】
その他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。なお、その他の酸発生剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１５４】
その他の酸発生剤の含有割合は、酸発生剤の全量１００質量％中、通常、８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
【０１５５】
［３−３］レジスト層形成用溶剤：
レジスト層形成用溶剤は、酸解離性基を有する樹脂、酸発生剤等を溶解可能なものである。レジスト層形成用溶剤に溶解することによって、均一な塗膜を形成することができる。
【０１５６】
レジスト層形成用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも一種（以下、「溶剤（１）」という）が好ましい。
【０１５７】
レジスト層形成用溶剤の含有量は、レジスト剤に含有される全固形分の濃度が、２〜７０質量％となる量であることが好ましく、４〜２５質量％となる量であることが更に好ましく、４〜１０質量％となる量であることが特に好ましい。
【０１５８】
また、レジスト層形成用溶剤としては、上記溶剤（１）以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」という）を使用することもできる。更には、溶剤（１）とその他の溶剤を併用することもできる。
【０１５９】
その他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状または分岐状のケトン類；
【０１６０】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１６１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、
【０１６２】
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１６３】
これらの中でも、直鎖状または分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンが好ましい。なお、その他の溶剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１６４】
溶剤（１）とその他の溶剤を併用する場合、その他の溶剤の使用割合は、溶剤１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１６５】
［３−４］酸拡散制御剤：
感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤を更に含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。酸拡散制御剤を含有することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとすることができる。
【０１６６】
酸拡散制御剤の含有量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以下である。含有量が１５質量部超であると、レジスト剤の感度が低下する傾向にある。なお、含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストパターンの形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１６７】
酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物や光崩壊性塩基を用いることが好ましい。なお、酸拡散制御剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１６８】
含窒素有機化合物としては、例えば、一般式（１２）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（１）」という）、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（２）」という）、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（３）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１６９】
【化１２】
0005515584.tif 000013
（一般式（１２）中、Ｒ２９は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、または置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。）
【０１７０】
含窒素化合物（１）としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、２，２’，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン、芳香族アミン類などを挙げることができる。
【０１７１】
含窒素化合物（２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。
【０１７２】
含窒素化合物（３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１７３】
光崩壊性塩基とは、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物をいう。具体的には、下記一般式（１３）で表されるスルホニウム塩化合物、下記一般式（１４）で表されるヨードニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１７４】
【化１３】
0005515584.tif 000014
【０１７５】
一般式（１３）中のＲ３０〜Ｒ３２、及び一般式（１４）中のＲ３３及びＲ３４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子を示す。また、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ３５−ＣＯＯ−、Ｒ３５−ＳＯ３−（但し、Ｒ３５はアルキル基、アリール基、またはアルカリール基を示す）、または式（１５）で表されるアニオンを示す。
【０１７６】
【化１４】
0005515584.tif 000015
（一般式（１５）中、Ｒ３６は、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｎは、１または２を示す。）
【０１７７】
［３−５］添加剤：
感放射線性樹脂組成物には、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
【０１７８】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；以下、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。
【０１７９】
なお、これらの界面活性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、界面活性剤の含有量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１８０】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、レジスト剤のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
【０１８１】
なお、これらの増感剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、増感剤の含有量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【０１８２】
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤等を挙げることができる。
【０１８３】
より具体的には、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；３−（２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２．７］ドデカン等を挙げることができる。
【０１８４】
なお、これらの脂環族添加剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、脂環族添加剤の含有量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。含有量が５０質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向にある。更に、上記以外の添加剤としては、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる染料や顔料、基板との接着性を改善することができる接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１８５】
感放射線性樹脂組成物は、上述した各成分をレジスト層形成用溶剤に溶解して均一な溶液とした後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過すること等により、塗工液として調製することができる。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。また、各実施例及び比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
【０１８７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１８８】
［低分子量成分の残存割合（％）］：
ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分とは、モノマーを主成分とする成分を意味し、具体的には分子量１，０００未満の成分を意味する。低分子量成分としては、トリマーの分子量以下の成分であることが好ましい。
【０１８９】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して分析した。
【０１９０】
［パターンの評価］：
走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用し、評価用基板Ｂに形成された不溶化レジストパターンについては、第一のレジストパターンが残存している場合を「○」と評価し、消失した場合を「×」と評価した。また、評価用基板Ｃに形成された第二のレジストパターンについては、評価用基板Ｂで形成された不溶化レジストパターン間に、５０ｎｍライン／１００ｎｍピッチ（５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のライン・アンド・スペースパターンが追加形成された場合を「○」と評価し、（ｉ）不溶化レジストパターンが消失した場合、（ｉｉ）第二のレジストパターン形成されなかった場合、または（ｉｉｉ）第二のレジストパターンが形成されていても不溶化レジストパターンに溶け残りがあった場合を「×」と評価した。
【０１９１】
［トップロスの評価］：
評価用基板Ｃを形成した際に、不溶化レジストパターンの高さが１０５ｎｍ以上の場合を「○」と評価し、１０５ｎｍ未満の場合を「×」と評価した。
【０１９２】
［ＬＷＲの評価］：
評価用基板Ｃを形成した際、３２点測定した線幅のバラツキの３σ（３シグマ）の値をＬＷＲと定義し、不溶化レジストパターンのＬＷＲが５ｎｍ未満の場合を「○」と評価し、５ｎｍ以上の場合を「×」と評価した。
【０１９３】
［パターン硬化性の評価］：
評価用基板Ｃを形成した際、第一のレジストパターンを形成した際に露光されていない未露光部が不溶化樹脂組成物により処理された領域パターンの消失が見られない場合を「○」と評価し、消失する場合を「×」と評価した。
【０１９４】
（合成例１：重合体（Ａ−１））
下記式（Ｌ−１）で表される化合物５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）、下記式（Ｌ−２）で表される化合物１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び、下記式（Ｌ−３）で表される化合物３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」という）５．５８ｇを更に投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却した後、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールを用いてスラリー上で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の重合体（Ａ−１）（酸解離性基を有する樹脂）を得た（７４ｇ、収率７４％）。
【０１９５】
【化１５】
0005515584.tif 000016
【０１９６】
得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５３．０／９．８／３７．２であった。なお、この重合体（Ａ−１）を、表１中、酸解離性基を有する樹脂（Ａ−１）と記す。
【０１９７】
【化１６】
0005515584.tif 000017
【０１９８】
（合成例２：重合体（Ａ−２））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに下記式（Ｌ−４）で表される化合物３９．１４ｇ（３７ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−１）で表される化合物５０．１６ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び、式（Ｌ−３）で表される化合物１０．７０ｇ（１３ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）（酸解離性基を有する樹脂）を得た（７８ｇ、収率７８％）。
【０１９９】
【化１７】
0005515584.tif 000018
【０２００】
得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３７．０／１３．０であった。なお、重合体（Ａ−２）を酸解離性基を有する樹脂（Ａ−２）とする。
【０２０１】
【化１８】
0005515584.tif 000019
【０２０２】
（合成例３：重合体（Ａ−３））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに下記式（Ｌ−５）で表される化合物９．７２ｇ（１０ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−１）で表される化合物５４．５１ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び、式（Ｌ−３）で表される化合物３５．７６ｇ（４０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−３）を得た（７１ｇ、収率７１％）。
【０２０３】
【化１９】
0005515584.tif 000020
【０２０４】
得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−３）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５３．６／９．８／３６．６であった。なお、重合体（Ａ−３）を酸解離性基を有する樹脂（Ａ−３）とする。
【０２０５】
【化２０】
0005515584.tif 000021
【０２０６】
（合成例４：重合体（Ａ−４））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに下記式（Ｌ−６）で表される化合物２４．４２ｇ（１５ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−３）で表される化合物の代わりに下記式（Ｌ−７）で表される化合物３０．４０ｇ（４０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び、式（Ｌ−１）で表される化合物４５．１８ｇ（４５ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−４）を得た（７５ｇ、収率７５％）。
【０２０７】
【化２１】
0005515584.tif 000022
【０２０８】
得られた重合体（Ａ−４）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−４）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝４４．１／１５．５／４０．４であった。なお、重合体（Ａ−４）を酸解離性基を有する樹脂（Ａ−４）とする。
【０２０９】
【化２２】
0005515584.tif 000023
【０２１０】
（合成例５：重合体（Ａ−５））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−４）で表される化合物３５．６０ｇ（３５ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−３）で表される化合物の代わりに下記式（Ｌ−８）で表される化合物１６．１７ｇ（１５ｍｏｌ％）を使用したこと、及び、式（Ｌ−１）で表される化合物４８．２３ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−５）を得た（７２ｇ、収率７２％）。
【０２１１】
【化２３】
0005515584.tif 000024
【０２１２】
得られた重合体（Ａ−５）のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−５）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３６．９／１３．１であった。なお、重合体（Ａ−５）を酸解離性基を有する樹脂（Ａ−５）とする。
【０２１３】
【化２４】
0005515584.tif 000025
【０２１４】
（合成例６：重合体（Ａ−６））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−７）で表される化合物２８．４０ｇ（３５ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−３）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−８）で表される化合物１８．００ｇ（１５ｍｏｌ％）を使用したこと、及び、式（Ｌ−１）で表される化合物５３．６０ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−６）を得た（７３ｇ、収率７３％）。
【０２１５】
得られた重合体（Ａ−６）のＭｗは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、低分子量成分の残存割合は０．０１％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−６）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３５．２／１４．８であった。なお、重合体（Ａ−６）を酸解離性基を有する樹脂（Ａ−６）とする。
【０２１６】
【化２５】
0005515584.tif 000026
【０２１７】
（参考例１〜１４）
（レジスト剤の調製）
合成例１〜６で合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を使用し、表１に示す配合処方に従ってレジスト剤（１）〜（１４）を調製した。
【０２１８】
【表１】
0005515584.tif 000027
【０２１９】
なお、表１で略記した酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤の種類を以下に記す。
【０２２０】
＜酸発生剤＞
（Ｄ−１）：４−ノナフルオロ−ｎ―ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（Ｄ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（Ｄ−３）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（Ｄ−４）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート。
【０２２１】
＜酸拡散制御剤＞
（Ｅ−１）：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノールＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、
（Ｅ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート、
（Ｅ−３）：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート。
【０２２２】
＜溶剤＞
（Ｆ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
（Ｆ−２）：γ−ブチロラクトン。
【０２２３】
（合成例７：水酸基を有する樹脂（Ｂ−１））
ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（下記式（ｍ−１）で表される化合物、以下、「化合物（ｍ−１）」と記す）６２．１３ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（下記式（ｍ−２）で表される化合物、以下、「化合物（ｍ−２）」と記す）３７．８７ｇ、ＡＩＢＮ１０．２１ｇをイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と記す）３００ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行った。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル２００ｇ、ＩＰＡ１４０ｇ、メタノール１４０ｇを加えて均一化し、そこに水を６００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃の温度にて真空乾燥して共重合体（Ｂ−１）を得た（収率７０％）。なお、共重合体（Ｂ−１）のＭｗは８，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（ｍ−１）に由来する繰り返し単位、及び、（ｍ−２）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）（（ｍ−１）に由来する繰り返し単位／（ｍ−２）に由来する繰り返し単位）は、５５．４／４４．６であった。この共重合体（Ｂ−１）を、水酸基を有する樹脂（Ｂ−１）とする。
【０２２４】
【化２６】
0005515584.tif 000028
【０２２５】
（合成例８：水酸基を有する樹脂（Ｂ−２））
化合物（ｍ−１）１７．６２ｇ、化合物（ｍ−２）１０．２２ｇ、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート（下記式（ｍ−３）で表される化合物、以下、「化合物（ｍ−３）」と記す）２．１６ｇ、及び、ＡＩＢＮ２．１８ｇを９０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行った。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル６０ｇ、ＩＰＡ４２ｇ、メタノール４２ｇを加えて均一化し、そこに水を１８０ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃の温度にて真空乾燥して共重合体（Ｂ−２）を得た（収率７７％）。なお、共重合体（Ｂ−２）のＭｗは５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ｍ−１）に由来する繰り返し単位、化合物（ｍ−２）に由来する繰り返し単位、化合物（ｍ−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）（化合物（ｍ−１）に由来する繰り返し単位／化合物（ｍ−２）に由来する繰り返し単位／化合物（ｍ−３）に由来する繰り返し単位）は、５４．２／４１．３／４．５であった。この共重合体（Ｂ−２）を、水酸基を有する樹脂（Ｂ−２）とする。
【０２２６】
【化２７】
0005515584.tif 000029
【０２２７】
（合成例９：水酸基を有する樹脂（Ｂ−３））
化合物（ｍ−１）１７．８ｇ、化合物（ｍ−２）１０．３ｇ、下記式（ｍ−４）で表される単量体（以下、「化合物（ｍ−４）」と記す）２．１ｇ、及び、ＡＩＢＮ２．１８ｇを９０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行った。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル６０ｇ、ＩＰＡ４２ｇ、メタノール４２ｇを加えて均一化し、そこに水を１８０ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃の温度にて真空乾燥して共重合体（Ｂ−３）を得た（収率６５％）。なお、共重合体（Ｂ−３）のＭｗは７，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ｍ−１）に由来する繰り返し単位、化合物（ｍ−２）に由来する繰り返し単位、化合物（ｍ−４）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）（化合物（ｍ−１）に由来する繰り返し単位／化合物（ｍ−２）に由来する繰り返し単位／化合物（ｍ−４）に由来する繰り返し単位）は、６０．２／３５．０／４．８であった。この共重合体（Ｂ−３）を、水酸基を有する樹脂（Ｂ−３）とする。
【０２２８】
【化２８】
0005515584.tif 000030
【０２２９】
（合成例１０：水酸基を有する樹脂（Ｂ−４））
化合物（ｍ−１）３０．６６ｇ、化合物（ｍ−２）１５．２５ｇ、下記式（ｍ−５）で表される単量体（以下、「化合物（ｍ−５）」と記す）４．１０ｇ、及び、ＡＩＢＮ３．７０ｇを１５０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行った。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、メタノール７０ｇを加えて均一な溶液とし、更に水を３００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃にて真空乾燥させて重合体（Ｂ−４）を得た（収率６８％）。なお、得られた重合体（Ｂ−４）のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ｍ−１）に由来する繰り返し単位、化合物（ｍ−２）に由来する繰り返し単位、化合物（ｍ−５）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）（化合物（ｍ−１）に由来する繰り返し単位／化合物（ｍ−２）に由来する繰り返し単位／化合物（ｍ−５）に由来する繰り返し単位）は、５５．２／３５．５／９．３であった。この共重合体（Ｂ−４）を、水酸基を有する樹脂（Ｂ−４）とする。
【０２３０】
【化２９】
0005515584.tif 000031
【０２３１】
（参考実施例１）
表２に示すように、合成例７で合成した水酸基を有する樹脂（Ｂ−１）を１００部、架橋剤として商品名「ニカラックＭＸ−７５０」（日本カーバイド社製）を３０部、及び溶剤としてジイソアミルエーテルを１５７２部と４−メチル−２−ペンタノール１０４８を混合した溶液を、孔径０．０３μｍのフィルターを使用してろ過することにより、レジストパターンコーティング剤（Ａ）（以下、「コーティング剤（Ａ）」と記す場合がある）を調製した。
【０２３２】
【表２】
0005515584.tif 000032
【０２３３】
次に、調製したコーティング剤（Ａ）を用いて、後述するように、評価用基板Ａ、評価用基板Ｂ、評価用基板Ｃの順にレジストパターンを形成した後、評価用基板Ｃのレジストパターンについて上記各種評価を行った。
【０２３４】
なお、表２で略記した架橋剤、及び溶剤の種類を以下に記す。
【０２３５】
＜架橋剤＞
Ｃ−１：商品名「ニカラックＭＸ−７５０」（日本カーバイド社製）、
Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
Ｃ−３：商品名「ＯＸＩＰＡ」（宇部興産社製）、
Ｃ−４：ペンタエリスリトールトリアクリレート。
【０２３６】
＜溶剤＞
Ｆ−３：１−ブタノール、
Ｆ−４：４−メチル−２−ペンタノール、
Ｆ−５：３−メチル−１−ブタノール、
Ｆ−６：ジブチルエーテル、
Ｆ−７：ジイソアミルエーテル。
【０２３７】
（評価用基板Ａの作製）
１２インチシリコンウェハ（基板）上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用して参考例１で調製したレジスト剤（１）をスピンコートし、ＰＢ（１１５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＸＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（１１５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切り方式でスピンドライすることにより、図１に示すように、ウェハ（基板１０）上に、第一のレジストパターン１が形成された評価用基板Ａを得た。
【０２３８】
（評価用基板Ｂの作製）
得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターン上に、レジストパターンコーティング剤（Ａ）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートして、膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した後、洗浄前のＰＢ（１３０℃、６０秒）を行った。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用し、２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水でリンスした。その後、２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライし、洗浄後のＰＢ（１６５℃、９０秒）を行い、図２に示すように、ウェハ（基板１０）上に、不溶化レジストパターン３が形成された評価用基板Ｂを得た。
【０２３９】
（評価用基板Ｃの作成）
得られた評価用基板Ｂの不溶化レジストパターン上に、参考例９で調製したレジスト剤（９）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して不溶化レジストパターンのスペース部分を露光した。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（９５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。その後、２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、図６に示すように、不溶化レジストパターン３に加えて、第二のレジストパターン２２が形成された評価用基板Ｃを得た。その後、得られた評価用基板Ｃのレジストパターンについて上記各種評価を行った。
【０２４０】
（実施例５、９、１０、参考実施例２〜４、６〜８、比較例１，２）
表２に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤（Ｂ）〜（Ｍ）を調製した。その後、調製したコーティング剤（Ｂ）〜（Ｍ）をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、評価用基板Ａ、評価用基板Ｂ、評価用基板Ｃの順に作製した後、評価用基板Ｃ上のレジストパターンについて上記各種評価（パターンの評価、トップロス、ＬＷＲ、及びパターンの硬化性の評価）を行った。
【０２４１】
（参考例１５〜３６）
レジストパターンを形成し、レジストパターンの評価を行うために、評価用基板Ｂを作製した。即ち、表３に示すレジスト剤及びレジストパターンコーティング剤を用いて、表３に示す加熱条件（ＰＢ及びＰＥＢ）またはＵＶキュアの条件としたこと以外は、上述した実施例１と同様にして、評価用基板Ａ、評価用基板Ｂを順次作製した。
【０２４２】
【表３】
0005515584.tif 000033
【０２４３】
（実施例２３、３１、３２、参考実施例１１〜２２、２４〜３０、比較例３〜５）
作製した各評価用基板Ｂの不溶化レジストパターン上に、各レジスト剤（表４中、「レジスト剤（第二レジスト剤）」と記す）を用いて、上述した実施例１と同様にして、各評価用基板Ｃ上にレジストパターンを形成した。その後、作製した評価用基板Ｃ上のレジストパターンについて上記各種評価（パターンの評価、トップロス、ＬＷＲ、及びパターンの硬化性の評価）を行った。評価結果を表４に示す。
【０２４４】
【表４】
0005515584.tif 000034
【０２４５】
表４から明らかなように、実施例のレジストパターンコーティング剤を用いることによって、比較例のレジストパターンコーティング剤を用いる場合に比べて、パターン形成時のトップロス、ＬＷＲ、パターン硬化性を改善することができることが確認できた。また、実施例のレジストパターン形成方法によれば、比較例のレジストパターン形成方法に比べて、より微細なレジストパターンを良好に形成することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明のレジストパターンコーティング剤を用いれば、波長限界を超える微細なパターンを高精度で経済的に形成することができる。そして、本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンのパターン間隙を、実効的に精度よく微細化することができ、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができる。このため、本発明のレジストパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に採用することができる。
【符号の説明】
【０２４７】
１：第一のレジストパターン、１ａ：第一ライン部、１ｂ：第一スペース部、２，２２，３２：第二のレジストパターン、２ａ，２２ａ，３２ａ：第二ライン部、２ｂ，２２ｂ，３２ｂ：第二スペース部、３：不溶化レジストパターン、５：不溶膜、１０：基板、１２：第二のレジスト層、１５：コンタクトホール。
【図１】
0005515584.tif 000036
【図２】
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【図３】
0005515584.tif 000038
【図４】
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【図５】
0005515584.tif 000040
【図６】
0005515584.tif 000041
【図７】
0005515584.tif 000042
【図８】
0005515584.tif 000043