(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水に無機凝集剤を添加した後、カチオン性の水溶性重合体であり、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩モノマー単独重合体或いはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩モノマーとアクリルアミドモノマーとの重合体であり、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩：アクリルアミド＝（６０−１００）：（４０−０）モル％からなる重合体で且つ固有粘度が１．０〜２．０ｄｌ／ｇのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、更にアニオン系又はノニオン系の高分子凝集剤を添加して二次凝集させ、次いで、固液分離することを特徴とする廃水の凝集処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水の凝集処理方法に関し、詳しくは、有機凝結剤及び無機凝集剤、該有機凝結剤と高分子凝集剤を使用して各種廃水及び汚濁水の浄化する凝集処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車製造工場、製鐵所、紙パルプ製造業、クリーニング、砂利産業、その他の化学工場等で発生する廃水の凝集処理としては、一般的に、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等アルミ系ないし鉄系の無機凝集剤を添加した後に更に高分子凝集剤を添加して凝集フロックを生成させ、次いで、凝集沈殿又は凝集浮上法で処理する方法が採用されている。そして、浄化された処理水は、河川や下水に放流されるのが一般的である。
【０００３】
ところで、放流水質の規制強化に伴い、処理装置の改良や廃水処理方法の改善により、水質の向上が図られており、無機凝集剤添加量の増加が不可欠となっている。ところが、無機凝集剤の使用量を増加させると、薬品コストの増加、発生汚泥量の増加並びに発生汚泥処理コストが増大することになる。また、無機凝集剤の力だけでは、廃水中の低分子ＣＯＤ成分の充分な除去が難しいため、放流される処理水の水質に不安を残す。そして、この不安を解消すべく後段に高度処理を行う場合では、当該高度処理工程に対する負荷が高くなってしまう。
【０００４】
上記のような状況下で処理水の水質を維持・向上しつつ、無機凝集剤使用量の低減を目的にカチオン性凝集剤の一種である有機凝結剤の適用が進められている。有機凝結剤は、分子内に多数のカチオン基を有する高分子電解質であるので、無機凝集剤と同様に被処理水中の懸濁物質の荷電を中和する目的で使用される。しかも、有機凝結剤は、無機凝集剤よりもカチオンの電荷密度が高いために、その凝結作用は無機凝集剤よりはるかに大きいという特徴を持っている。また、有機凝結剤は懸濁物質を中和するだけでなく、負に帯電しているフミン酸等の溶解物質と反応して不溶性塩を形成する作用があり色度及びＣＯＤの減少効果も期待される。
【０００５】
現在使用されている有機凝結剤の代表的なものとしては、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体等低分子量、強カチオン密度の水溶性ポリマーが挙げられる。更に、新規な有機凝結剤として色々な重合体及び廃水処理方法が提案されている。
【０００６】
例えば、固有粘度０．００２〜０．５ｄｌ／ｇのアルキルアミン−エピクロロヒドリン縮合物、固有粘度０．０１〜０．５ｄｌ／ｇのポリジメチルジアリルアンモニウムハライド及び固有粘度０．０５〜１．０ｄｌ／ｇのポリジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの内、何れかの荷電調整剤を添加した後に高分子凝集剤を使用して凝集処理する脱墨排水の処理方法（特許文献１）、無機凝集剤とポリメタアクリル酸エステル系のカチオン高分子凝集剤及びアニオン系高分子凝集剤を使用する処理方法（特許文献２）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の従来技術は、カチオン密度の高い水溶性ポリマーを使用する点で共通しており、効果を発揮することもあるが、種々の廃水に対し、無機凝集剤の使用量を削減し、良好な処理水質を安定的に得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１１８６６０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、廃水の凝集処理において使用される有機凝集剤に関しては、（１）無機凝集剤の使用量をより削減できること、（２）良好な凝集フロックを形成し、固液分離性に優れること、（３）良好な処理水質（ＣＯＤ、油分、ＳＳ等）が得られること、（４）実装置における適正な反応条件の設定が容易で、安定していること、（５）処理コストがより低く出来ること等が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、無機凝集剤、有機凝結剤及び高分子凝集剤を使用した廃水処理において、無機凝集剤の使用量を削減し良好な水質を得ることが出来る廃水処理技術を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、カチオン性を有する種々の水溶性ポリマーを使用して種々検討を重ねた結果、特定の種類の有機凝結剤を使用するならば、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、廃水に無機凝集剤を添加した後、カチオン性の水溶性重合体であり、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩モノマー単独重合体或いはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩モノマーとアクリルアミドモノマーとの重合体であり、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩：アクリルアミド＝（６０−１００）：（４０−０）モル％からなる重合体で且つ固有粘度が１．０〜２．０ｄｌ／ｇのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、更にアニオン系又はノニオン系の高分子凝集剤を添加して二次凝集させ、次いで、固液分離することを特徴とする廃水の凝集処理方法に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の処理方法によれば、無機凝集剤の使用量を削減し、良好な凝集フロックを形成して固液分離性に優れ、良好な水質の処理水を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で対象となる廃水（汚濁水を含む）としては、製紙工業、染色工業、自動車工業、金属加工工業、製鉄工業、食品工業、砂利採取、半導体及びクリーニング業より発生する廃水等が例示される。
【００１６】
本発明で使用する無機凝集剤としては、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、硫酸バンド、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用する有機凝結剤は、カチオン性の水溶性ポリマーである、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系有機凝結剤であり、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー単独或いはノニオン性モノマーとの共重合物である。
【００１８】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化ベンジル４級塩等が挙げられるが、これらの中ではジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩が好ましい。また、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩を必須成分として含めば、他のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分を共重合させても構わない。一方、ノニオン性のモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中ではアクリルアミドが好ましい。
【００１９】
上記のカチオン性の水溶性ポリマーにおけるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％である。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩の含有量が６０モル％未満の場合は処理水の清澄性が低下することがある。なお、カチオン性の水溶性ポリマーの重合方法としては、沈殿重合、塊状重合、分散重合、水溶液重合等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２０】
上記のカチオン性の水溶性ポリマーの分子量は、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中、温度３０℃で測定した固有粘度として、１．０〜３．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．５〜２．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満の場合は、凝集力が弱くなり処理水の清澄性が低下し、３．０ｄｌ／ｇ超過の場合は、反応性が悪くなり凝集フロックは粗大になるが、処理水の清澄性が低下すると共に、発生する凝集汚泥の脱水性が悪化する。
【００２１】
本発明においては、有機凝結剤の粘性の低下や反応性の向上のために固体酸を添加することが出来る。固体酸としては、スルファミン酸、酸性亜硫酸ソーダ等が一般的に使用される。
【００２２】
また、本発明においては、上記の有機凝結剤に他の有機凝結剤を混合して２種以上の有機凝結剤を使用することが出来る。この場合、他の有機凝結剤としては、以下の一般式（Ｉ）で表されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーが好ましいが、他の組成の有機凝結剤を使用しても構わない。他の組成の有機凝結剤としては、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体等が例示される。
【００２３】
【化１】
0005621256.tif 000002
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なってもよい。Ｒ３はＨまたはアルキル基またはベンジル基であり、（Ｘ１）−は、陰イオンである。
【００２５】
本発明で使用する高分子凝集剤は、アニオン系又はカチオン系の高分子凝集剤である。
アニオン性高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリルアミドとアクリル酸ソーダの共重合物、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸の重合物またはアクリルアミド等との共重合物等が挙げられる。一方、ノニオン性高分子凝集剤としては、例えば、アクリルアミドの重合物または他のノニオン性モノマーとの共重合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、廃水に無機凝集剤を添加した後、有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、更に高分子凝集剤を添加して二次凝集させる。すなわち、薬物の添加順序が重要であり、無機凝集剤及び有機凝結剤より先に高分子凝集剤を加えると良好な処理性能が得られない。通常、廃水に無機凝集剤を添加し、例えば３０秒〜３分程度十分に攪拌混合し、その後に有機凝結剤を添加して一次凝集させる。
【００２７】
前記した各薬剤の添加は、それぞれ別々の槽を設置して機械攪拌下に行うのが好ましいが、一つの槽を区切って使用しても構わない。無機凝集剤と有機凝結剤は一つの槽で注入する位置をずらして添加しても構わない。混合・撹拌方法としては、機械攪拌、ライン混合等、乱流状態を作り出す方法であればよく、機械攪拌が好ましい。
【００２８】
各薬剤の添加量は、廃水の種類により変動するが、無機凝集剤の添加量は通常５０〜_６００ｍｇ／ｌであり、有機凝結剤の添加量は通常０．５〜１０ｍｇ／ｌであり、高分子凝集剤の添加量は、通常０．１〜１０ｍｇ／ｌである。凝集生成したフロックの固液分離は、常法に従って行うことが出来る。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例において採用した各測定方法は次の通りである。
【００３０】
（１）高分子凝集剤の固有粘度：
固有粘度は、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中、温度３０℃の条件で、ウベローデ希釈型毛細管粘度計を使用し、定法に基づき測定した。（高分子学会編，「新版高分子辞典」，朝倉書店，ｐ．１０７）
【００３１】
（２）フロック径：
凝集フロックのフロック径は、目視により全体の平均を測定した。
【００３２】
（３）沈降時間：
高分子凝集剤の所定量を添加し、所定時間攪拌混合した後に攪拌を停止する。そして、生成した凝集フロックが５００ｍｌのビーカーの底に沈降する迄の時間を測定した。
【００３３】
（４）上澄液ＣＯＤ：
ＣＯＤは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１に基づき測定した。
【００３４】
（５）上澄液濁度（ＳＳ）：
濁度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１に基づき測定した。
【００３５】
なお、ＣＯＤ及びＳＳは、フロック径、沈降時間を測定した後、２分間静置し、表面から５ｃｍの深さより処理水を採取して測定した。
【００３６】
実施例１〜６、参考例１及び比較例１〜６：
廃水としてＡ皮革工場廃水を採取して使用した。廃水の性状はｐＨ＝１１．０、ＣＯＤ１，０００ｍｇ／ｌ、ＳＳ＝２，０００ｍｇ／ｌであった。
【００３７】
先ず、５００ｍｌのビーカーに廃水を５００ｍｌ採取し、硫酸でｐＨを７に調整した後に無機凝集剤としてＰＡＣを３００ｍｇ／ｌ添加し、１５０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌、混合した。無機凝集剤は水で１０倍に希釈して使用した。
【００３８】
次いで、表１に示す有機凝結剤を表２に示す条件で添加し、１５０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌、混合した。有機凝結剤は、水に溶解して、０．１〜０．３質量％の水溶液として使用した。
【００３９】
次いで、表１に示す高分子凝集剤を表２に示す条件で添加し、１００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌し凝集フロックを形成させた。高分子凝集剤は、水に溶解して、０．１〜０．３質量％の水溶液として使用した。凝集性能試験の結果を表２に示す。
【００４０】
比較例７〜９：
実施例１において、有機凝結剤の添加を省略した以外は、実施例１と同様の試験条件で凝集性能試験を実施した。結果を表２に示す。但し、比較例８及び９においては、無機凝集剤の添加量を多くした。
【００４１】
実施例８及び９：
廃水としＮ製紙工場の総合廃水を採取して使用した。廃水の性状はｐＨ＝７．４、ＣＯＤ＝４５０ｍｇ／ｌ、ＳＳ＝３００ｍｇ／ｌであった。
【００４２】
先ず、５００ｍｌのビーカーに廃水を５００ｍｌ採取し、無機凝集剤として硫酸バンドを１００ｍｇ／ｌ添加し、１５０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌、混合した。無機凝集剤は水で１０倍に希釈して使用した。
【００４３】
次いで、表１に示す有機凝結剤を表３に示す条件で添加し、１５０ｒｐｍの回転数で２分間攪拌し凝集フロックを形成させた。有機凝結剤は、水に溶解して、０．１〜０．３質量％の水溶液として使用した。
【００４４】
次いで、表１に示す高分子凝集剤を表３に示す条件で添加し、１００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌し凝集フロックを形成させた。高分子凝集剤は、水に溶解して、０．１〜０．３質量％の水溶液として使用した。
【００４５】
その後、前記と同様に凝集性能試験を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
比較例１０〜１２：
実施例８及び９と同じ廃水を使用し、表３に示す条件を採用し、前記と同様に凝集性能試験を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
比較例１３及び１４：
実施例８及び９と同じ廃水を使用し、有機凝結剤を使用せず、表３に示す条件で無機凝集剤と高分子凝集剤を使用し、前記と同様に凝集性能試験を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【表１】
0005621256.tif 000003
【００４９】
【表２】
0005621256.tif 000004
【００５０】
【表３】
0005621256.tif 000005
【００５１】
表２及び表３から次のことが分かる。
【００５２】
本発明によれば、実施例１〜９に示すように、ＰＡＣ添加量３００ｍｇ／ｌまたはバンドの添加量１００ｍｇ／ｌで良好な凝集性能を示し、良好な水質の処理水が得られた。本発明の好ましい態様の有機凝結剤を使用した実施例２、３、４及び７は、より良好な凝集性能、処理水質を示した。
【００５３】
比較例１及び２並びに１０は、有機凝結剤の組成が本発明で規定する範囲より低いため、フロック径は大きく問題なかったが、沈降性、処理水のＳＳ、ＣＯＤが劣る結果であった。
【００５４】
比較例３及び１１は、有機凝結剤の固有粘度が本発明で規定する範囲より低いため、フロックが小さく沈降性が劣った。
【００５５】
比較例４及び５並びに１２は、有機凝結剤の固有粘度が本発明で規定する範囲より高いため、フロックは大きく沈降性は良好であったが、処理水のＳＳ、ＣＯＤが劣る結果であった。
【００５６】
比較例６は、有機凝結剤として一般的に使用されているジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体であるＫ１を使用したため、実施例よりフロックが小さく沈降性が劣り、処理水の水質が劣る結果であった。
【００５７】
比較例７〜９及び１３〜１４は、無機凝集剤と高分子凝集剤の組み合わせで実施した結果である。そのため、比較例７に示す通り、有機凝結剤を使用した際のＰＡＣ添加量である３００ｍｇ／ｌでは凝集しなかった。一方、比較例９に示す通り、ＰＡＣが１，０００ｍｇ／ｌ以上の添加量で同程度のフロックが生成したが沈降速度及び処理水のＳＳ、ＣＯＤは実施例より劣った。同様に、比較例１３に示す通り、有機凝結剤を使用した際のバンド添加量である１００ｍｇ／ｌでは凝集しなかった。一方、比較例１４に示す通り、バンドが４００ｍｇ／ｌ以上と実施例よりも４倍以上添加することにより同程度のフロックが生成したが沈降速度及び処理水のＣＯＤは実施例より劣った。