(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラートナーと、透明トナーを有するトナーセットであって、
前記カラートナーは、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂と、着色剤を含み、
前記透明トナーは、ポリオール樹脂を含み、着色剤を含まず、
前記ポリオール樹脂は、少なくともエポキシ樹脂と、２価フェノールと、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物及び多価カルボン酸を縮合して得られる樹脂とを反応させて得られることを特徴とするトナーセット。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は、一般式
【化１】
0005428627.tif 000007
（式中、Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキレン基又は炭素数が１以上４以下のヒドロキシル基を有するアルキレン基であり、ｋ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｌは、１以上１０以下の整数であり、ｍは、０以上１２０以下の整数である。ただし、ｍ及びｎが０である場合を除く。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナーセット。
【請求項３】
前記２価フェノールは、ビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーセット。
【請求項４】
前記２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物及び多価カルボン酸を縮合して得られる樹脂は、一般式
【化２】
0005428627.tif 000008
（式中、Ｒ２は、炭素数が１以上４以下のアルキレン基又は炭素数が１以上４以下のヒドロキシル基を有するアルキレン基であり、ｏ及びｐは、それぞれ独立に、０以上２００以下の整数である。ただし、ｏ及びｐが０である場合を除く。）
で表される樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項５】
前記ポリオール樹脂は、水酸基価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項６】
前記ポリオール樹脂は、エポキシ当量が２×１０４ｇ／ｅｑ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項７】
前記ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂は、ウレア変性ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項８】
前記カラートナーは、溶解懸濁法又はポリエステル伸長法を用いて製造されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項９】
カラートナーを含む現像剤と、透明トナーを含む現像剤を有する現像剤セットであって、
前記カラートナーは、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂と、着色剤を含み、
前記透明トナーは、ポリオール樹脂を含み、着色剤を含まず、
前記ポリオール樹脂は、少なくともエポキシ樹脂と、２価フェノールと、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物及び多価カルボン酸を縮合して得られる樹脂とを反応させて得られることを特徴とする現像剤セット。
【請求項１０】
請求項９に記載の現像剤セットを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーセット、現像剤セット及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版工程の必要がないプリントオンデマンド（ＰＯＤ）が成長している。電子写真方式を利用したＰＯＤは、少部数印刷、バリアブル印刷を得意とし、軽印刷の代替技術として期待されている。このため、電子写真方式の画像形成装置を用いて形成されるフルカラー画像は、光沢性が要求されている。
【０００３】
特許文献１には、熱可塑性樹脂および着色剤を含むカラートナーを用いて、電子写真方式によりカラートナー像を記録媒体表面に形成した後、そのカラートナー像の上ないしその周辺に透明トナーを転写定着する方法が開示されている。また、酸由来構成成分としての芳香族成分を全酸由来構成成分に対して９０モル％以上含み、アルコール由来構成成分としての直鎖脂肪族ジオールおよびビスフェノールＳまたはビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物を全アルコール由来構成成分に対して、それぞれ８５〜９８モル％および２〜１５モル％の範囲で含むポリエステル樹脂を、結着樹脂として、全結着樹脂成分の７０質量％以上含む透明トナーが開示されている。このとき、ポリエステル樹脂により厚さ２０μｍのフィルムを得たとき、フィルムの視感反射率Ｙが１．５％以下である。
【０００４】
しかしながら、これらの透明トナーは、結着樹脂として、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂を含むカラートナーとの親和性が不十分であるため、このようなカラートナーと共に用いると、ヘイズ度が低下し、色再現性が変動するという問題がある。
【０００５】
このとき、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂は、加熱による弾性率の低下が小さいため、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂を含むカラートナーを加熱定着した時に、カラートナー間の粒界が残りやすい。このため、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂を含むカラートナーと共に透明トナーを用いた場合に、カラートナー間の粒界の影響でヘイズ度が低下すると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ヘイズ度の低下及び色再現性の変動を抑制することが可能なトナーセット及び現像剤セット並びに該現像剤セットを用いて画像を形成する画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、カラートナーと、透明トナーを有するトナーセットであって、前記カラートナーは、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂と、着色剤を含み、前記透明トナーは、ポリオール樹脂を含み、着色剤を含まず、前記ポリオール樹脂は、少なくともエポキシ樹脂と、２価フェノールと、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物及び多価カルボン酸を縮合して得られる樹脂とを反応させて得られることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーセットにおいて、前記エポキシ樹脂は、一般式
【０００９】
【化１】
0005428627.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキレン基又は炭素数が１以上４以下のヒドロキシル基を有するアルキレン基であり、ｋ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｌは、１以上１０以下の整数であり、ｍは、０以上１２０以下の整数である。ただし、ｍ及びｎが０である場合を除く。）
で表される化合物であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーセットにおいて、前記２価フェノールは、ビスフェノールＡであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーセットにおいて、前記２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物及び多価カルボン酸を縮合して得られる樹脂は、一般式
【００１２】
【化２】
0005428627.tif 000003
（式中、Ｒ２は、炭素数が１以上４以下のアルキレン基又は炭素数が１以上４以下のヒドロキシル基を有するアルキレン基であり、ｏ及びｐは、それぞれ独立に、０以上２００以下の整数である。ただし、ｏ及びｐが０である場合を除く。）
で表される化合物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーセットにおいて、前記ポリオール樹脂は、水酸基価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーセットにおいて、前記ポリオール樹脂は、エポキシ当量が２×１０４ｇ／ｅｑ以上であることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーセットにおいて、前記ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂は、ウレア変性ポリエステルであることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーセットにおいて、前記カラートナーは、溶解懸濁法又はポリエステル伸長法を用いて製造されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、カラートナーを含む現像剤と、透明トナーを含む現像剤を有する現像剤セットであって、前記カラートナーは、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂と、着色剤を含み、前記透明トナーは、ポリオール樹脂を含み、着色剤を含まず、前記ポリオール樹脂は、少なくともエポキシ樹脂と、２価フェノールと、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物及び多価カルボン酸を縮合して得られる樹脂とを反応させて得られることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、画像形成装置において、請求項９に記載の現像剤セットを用いて画像を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ヘイズ度の低下及び色再現性の変動を抑制することが可能なトナーセット及び現像剤セット並びに該現像剤セットを用いて画像を形成する画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２２】
本発明の透明トナーは、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂を含むカラートナーと共に用いられ、少なくともエポキシ樹脂（ａ）と、２価フェノール（ｂ）と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物（ｃ１）及び多価カルボン酸（ｃ２）を縮合して得られる樹脂（ｃ）とを反応させて得られるポリオール樹脂を含む。このため、ヘイズ度の低下及び色再現性が変動を抑制することができる。
【００２３】
エポキシ樹脂（ａ）としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２価フェノール又は２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、エピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等と縮合させ、グリシジル化したものが挙げられ、二種以上併用してもよい。アルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００２４】
エポキシ樹脂（ａ）は、カラートナーとの親和性及び耐擦性の観点から、一般式
【００２５】
【化３】
0005428627.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜４のアルキレン基又は炭素数が１〜４のヒドロキシル基を有するアルキレン基であり、ｋ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｌは、１〜１０の整数であり、ｍは、０〜１２０の整数である。ただし、ｍ及びｎが０である場合を除く。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂（ａ）は、定着性及び光沢性の観点から、数平均分子量が３６０〜２０００である第一のエポキシ樹脂及び数平均分子量が３０００〜１００００である第二のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。このとき、第二のエポキシ樹脂に対する第一のエポキシ樹脂の質量比は、０．２５〜１であることが好ましく、３／７〜２／３がさらに好ましい。この質量比が１を超える場合又は第一のエポキシ樹脂の数平均分子量が３６０未満である場合は、光沢が出すぎたり、保存性が低下したりすることがある。一方、質量比が０．２５未満である場合又は第二のエポキシ樹脂の数平均分子量が１００００を超える場合は、光沢が不足したり、定着性が低下したりすることがある。
【００２７】
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００２８】
２価フェノール（ｂ）としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カラートナーとの親和性及び耐擦性の観点から、ビスフェノールＡが好ましい。
【００２９】
樹脂（ｃ）における２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物（ｃ１）としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、二種以上併用してもよい。アルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００３０】
樹脂（ｃ）における多価カルボン酸（ｃ２）としては、特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、オクチルコハク酸、ドデシルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価又は４価のカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、多価カルボン酸（ｃ２）の代わりに、多価カルボン酸（ｃ２）の無水物；メチルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステル等の誘導体を用いてもよい。
【００３１】
樹脂（ｃ）は、カラートナーとの親和性及び耐擦性の観点から、一般式
【００３２】
【化４】
0005428627.tif 000005
（式中、Ｒ２は、炭素数が１〜４のアルキレン基又は炭素数が１〜４のヒドロキシル基を有するアルキレン基であり、ｏ及びｐは、それぞれ独立に、０〜２００の整数である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
樹脂（ｃ）は、数平均分子量が６００〜１６００であることが好ましく、８００〜１３００がさらに好ましい。数平均分子量が６００未満であると、光沢が出すぎたり、保存性が低下したりすることがある。一方、数平均分子量が１６００を超えると、光沢が不足したり、定着性が低下したりすることがある。
【００３４】
ポリオール樹脂を合成する際に、エポキシ樹脂（ａ）２５〜７０質量％、２価フェノール（ｂ）１０〜４０質量％及び樹脂（ｃ）５〜２０質量％を反応することが好ましい。
【００３５】
ポリオール樹脂の水酸基価は、２５〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、３５〜５５ＫＯＨｍｇ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂を含むカラートナーと共に用いた場合に、ヘイズ度が低下したり、色再現性が変動したりすることがあり、６０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、透明トナーの帯電性の環境安定性が低下することがある。
【００３６】
本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定することができる。
【００３７】
また、ポリオール樹脂は、樹脂（ｃ）由来の構成単位を有するため、本発明の透明トナーは、光沢性に優れる。
【００３８】
ポリオール樹脂は、透明トナーの製造安定性の観点から、エポキシ当量が２×１０４ｇ／ｅｑ以上であることが好ましい。エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６の４．２の指示薬滴定法に準じて測定することができる。ただし、エポキシ当量は、検出限界が２×１０４ｇ／ｅｑ程度であり、２×１０４ｇ／ｅｑ以上であれば、エポキシ基が実質的に存在しない。
【００３９】
このため、ポリオール樹脂を合成する際に、エポキシ基をキャッピングしてもよい。エポキシ基をキャッピングする化合物としては、特に限定されないが、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等のフェノール誘導体；安息香酸等の芳香族カルボン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸等のカルボン酸が挙げられる。エポキシ基をキャッピングする際には、キシレン等の溶媒中、塩化リチウム触媒等の触媒存在下で反応させることができる。
【００４０】
ポリオール樹脂の軟化点は、９０〜１６０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃が更に好ましい。軟化点が９０℃未満であると、透明トナーの耐熱保存性が低下し、現像器内の部材やキャリアを汚染しやすくなることがあり、１６０℃を超えると、光沢が不足したり、定着性が低下したりすることがある。
【００４１】
本発明において、軟化点は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００４２】
ポリオール樹脂のガラス転移点は、５０〜７５℃であることが好ましく、５５〜７０℃がさらに好ましい。ガラス転移点が５０℃未満であると、透明トナーの耐熱保存性が低下し、トナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすくなることがあり、７５℃を超えると、光沢が不足したり、定着性が低下したりすることがある。
【００４３】
本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０Ａ（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００４４】
本発明の透明トナーは、ポリオール樹脂以外の結着樹脂をさらに含んでもよい。ポリオール樹脂以外の結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステルユニットを含む二種以上のユニットを有する樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４５】
本発明の透明トナーは、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等をさらに含んでいてもよい。
【００４６】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等のカルボニル基含有ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましく、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００４７】
ポリアルカン酸エステルとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。
【００４８】
ポリアルカノールエステルとしては、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。
【００４９】
ポリアルカン酸アミドとしては、ジベヘニルアミド等が挙げられる。
【００５０】
ポリアルキルアミドとしては、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
ジアルキルケトンとしては、ジステアリルケトン等が挙げられる。
【００５２】
離型剤の融点は、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、低温定着時にコールドオフセットが発生しやすくなることがある。
【００５３】
本発明において、融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０Ａ（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００５４】
離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点よりも２０℃高い温度で、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
【００５５】
本発明の透明トナー中の離型剤の含有量は、０〜４０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。離型剤の含有量が４０質量％を超えると、透明トナーのヘイズ度が低下することがあり、透明トナーの流動性が低下したり、キャリアや感光体にフィルミングが発生したりすることがある。
【００５６】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５７】
本発明の透明トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％がさらに好ましい。帯電制御剤の含有量が０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、透明トナーの帯電性が大きくなって、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００５８】
流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、疎水化されたシリカ、疎水化されたチタニア、疎水化された酸化チタン、疎水化されたアルミナが好ましい。
【００５９】
流動性向上剤を疎水化する表面処理剤としては、特に限定されないが、ジアルキルジハロシラン、トリアルキルハロシラン、アルキルトリハロシラン、ヘキサアルキルジシラザン等のシランカップリング剤；シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス等が挙げられる。
【００６０】
流動性向上剤の平均一次粒径は、３〜１５０ｎｍであることが好ましく、８〜７０ｎｍがさらに好ましい。平均一次粒径が３ｎｍ未満であると、流動性向上剤が透明トナー中に埋没することがあり、１５０ｎｍを超えると、透明トナーから流動性向上剤が脱離しやすくなることがある。
【００６１】
本発明の透明トナー中の流動性向上剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％がさらに好ましい。
【００６２】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の樹脂粒子等が挙げられる。
【００６３】
樹脂粒子は、重量平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００６４】
本発明の透明トナー中のクリーニング性向上剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。
【００６５】
本発明の透明トナーの製造方法としては、特に限定されないが、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。
【００６６】
以下に、一例として、粉砕法を用いて透明トナーを製造する方法について説明する。粉砕法は、結着樹脂、離型剤、帯電制御剤等を含むトナー材料を溶融混練した混練物を粉砕した後、分級することにより、母体粒子を製造する方法である。
【００６７】
具体的には、まず、トナー材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、特に限定されないが、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。
【００６８】
次に、溶融混練された混練物を粉砕する。混練物を粉砕する際には、混練物を粗粉砕した後、微粉砕することが好ましい。混練物を粉砕する方法としては、特に限定されないが、ジェット気流中で混練物を衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で混練物同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで混練物を粉砕する方法等が挙げられる。
【００６９】
さらに、粉砕された混練物を分級する。粉砕された混練物を分級する際には、まず、サイクロン、デカンター、遠心分離機等を用いて微粉を除去する。次に、微粉が除去された混練物から、気流中で遠心力等を用いて粗粉を除去し、母体粒子が得られる。
【００７０】
次に、母体粒子に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を添加した後、ミキサーを用いて、混合及び攪拌する。これにより、添加剤が解砕されながら母体粒子の表面を被覆し、透明トナーが得られる。
【００７１】
本発明の透明トナーは、一成分現像剤として用いてもよいし、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよいが、ＰＯＤに対応可能な超高速プリントシステム等に適用する場合には、寿命向上の観点から、二成分現像剤が好ましい。
【００７２】
キャリアは、芯材と、芯材を被覆する被覆層を有することが好ましい。
【００７３】
芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このとき、画像濃度を確保できることから、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料が好ましい。また、静電潜像担持体への当たりを弱くでき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−ジンク系材料等の弱磁化材料が好ましい。
【００７４】
芯材の重量平均粒径（Ｄ５０）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。重量平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満であると、１粒子当たりの磁化が小さくなってキャリアの飛散が発生することがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下して、トナーの飛散が発生することがある。
【００７５】
被覆層を構成する材料としては、特に限定されないが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー；シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【００７６】
シリコーン樹脂としては、特に限定されないが、ストレートシリコーン樹脂；アルキド変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂等の変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７７】
ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）；ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００７８】
変性シリコーン樹脂の市販品としては、アルキド変性シリコーン樹脂ＫＲ２０６、アクリル変性シリコーン樹脂ＫＲ５２０８、エポキシ変性シリコーン樹脂ＥＳ１００１Ｎ、ウレタン変性シリコーン樹脂ＫＲ３０５（信越化学工業社製）；エポキシ変性シリコーン樹脂ＳＲ２１１５、アルキド変性シリコーン樹脂ＳＲ２１１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００７９】
なお、シリコーン樹脂を単体で用いてもよいし、架橋する成分、帯電量を調整する成分等と共に用いてもよい。
【００８０】
被覆層は、導電粉等をさらに含んでもよい。導電粉を構成する材料としては、特に限定されないが、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００８１】
導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００８２】
被覆層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に均一に塗布し、乾燥した後、焼き付けることにより形成することができる。塗布方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
【００８３】
溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００８４】
また、焼き付ける際には、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いたり、マイクロ波を用いたりすることができる。
【００８５】
キャリア中の被覆層の含有量は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。被覆層の含有量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に被覆層を均一に形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、被覆層が厚くなり過ぎてキャリア同士が合一し、均一なキャリアが得られないことがある。
【００８６】
二成分現像剤中の透明トナーの含有量は、キャリアに対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８７】
次に、本発明の透明トナーと共に用いられる、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂を含むカラートナーについて説明する。
【００８８】
ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂としては、特に限定されないが、ポリウレタン、ポリウレア、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性を両立できることから、ウレア変性ポリエステルが好ましい。
【００８９】
ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステル又は化合物と、活性水素基を有するポリエステル又は化合物を反応させることにより得られる。活性水素基と反応することが可能な官能基と活性水素基の組み合わせとしては、イソシアネート基とヒドロキシル基、イソシアネート基とアミノ基が挙げられる。
【００９０】
以下に、一例として、イソシアネート基を有するポリエステル（以下、プレポリマー（Ａ）という）と、アミノ基を有する化合物（Ｂ）を反応させることにより、ウレア変性ポリエステルを合成する方法について説明する。このとき、プレポリマー（Ａ）は、ヒドロキシル基を有するポリエステルと、多価イソシアネートを反応させることにより得られ、ヒドロキシル基を有するポリエステルは、多価アルコールと、多価カルボン酸を重縮合することにより得られる。
【００９１】
多価アルコールは、２価のアルコール又は２価のアルコールと３価以上のアルコールの混合物であることが好ましい。
【００９２】
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；脂環式ジオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物がさらに好ましい。
【００９３】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール；３価以上のフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９４】
多価カルボン酸は、２価のカルボン酸又は２価のカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物であること好ましい。
【００９５】
２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００９６】
３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００９７】
なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００９８】
本発明において、ヒドロキシル基を有するポリエステルの代わりに、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有するポリエステルを用いて、プレポリマー（Ａ）を合成してもよい。
【００９９】
多価イソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族イソシアネート；イソシアヌレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１００】
なお、多価イソシアネートの代わりに、多価イソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックした化合物を用いてもよい。
【０１０１】
ヒドロキシル基を有するポリエステルと、多価イソシアネートを反応させる際のポリエステルが有するヒドロキシル基に対する多価イソシアネートが有するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が５を超えると、カラートナーの低温定着性が低下することがあり、１未満であると、ウレア変性ポリエステル中のウレア結合の含有量が小さくなって、カラートナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０２】
プレポリマー（Ａ）の１分子当たりのイソシアネート基の含有量は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。イソシアネート基の含有量が１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、カラートナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０３】
アミノ基を有する化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、２価のアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、２価のアミン又は２価のアミンと３価以上のアミンの混合物が好ましい。
【０１０４】
２価のアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【０１０５】
３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【０１０６】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【０１０７】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【０１０８】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【０１０９】
なお、アミノ基を有する化合物（Ｂ）の代わりに、アミノ基を有する化合物（Ｂ）のアミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンでブロックしたケチミン、アルデヒドでブロックしたオキサゾリジン等を用いてもよい。
【０１１０】
プレポリマー（Ａ）と、アミノ基を有する化合物（Ｂ）を反応させる際の化合物（Ｂ）が有するアミノ基に対するプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基の当量比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。この当量比が０．５未満である場合又は２を超える場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さく低くなって、カラートナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１１１】
本発明において、ウレア変性ポリエステルは、ウレア結合と共に、ウレタン結合を有していてもよい。ウレア結合に対するウレタン結合の当量比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４が好ましく、２／３〜７／３がさらに好ましい。この当量比が９を超えると、カラートナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１１２】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常、５０００〜２５０００であり、８０００〜２００００が好ましく、１３０００〜１８０００がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、カラートナーの耐熱保存性が低下することがあり、２５０００を超えると、カラートナーの低温定着性が低下することがある。
【０１１３】
ウレア変性ポリエステルの酸価は、通常、１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、低温定着性が低下することがあり、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、カラートナーの負帯電性が大きくなりすぎる。
【０１１４】
ウレア変性ポリエステルの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難になることがある。
【０１１５】
本発明において、カラートナーは、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂以外の結着樹脂をさらに含んでもよい。ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂以外の結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリオール樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステルユニットを含む二種以上のユニットを有する樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１６】
カラートナーに含まれる着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１７】
ブラック用の着色剤としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類；銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１８】
マゼンタ用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１１９】
シアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【０１２０】
イエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【０１２１】
カラートナー中の着色剤の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。着色剤の含有量が１質量％未満であると、カラートナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、カラートナー中で顔料の分散不良が発生し、着色力が低下したり、電気特性が低下したりすることがある。
【０１２２】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いてもよい。樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、無変性ポリエステル、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１２３】
マスターバッチは、樹脂と、着色剤に高せん断力を印加して混合又は混練することにより得られる。このとき、着色剤と樹脂の相互作用を向上させるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないことから、いわゆるフラッシング法を用いることが好ましい。フラッシング法は、着色剤の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に、混合又は混練することにより、着色剤を樹脂側に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。なお、混合又は混練する際には、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。
【０１２４】
本発明において、カラートナーは、本発明の透明トナーと同様に、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１２５】
本発明において、カラートナーの製造方法としては、特に限定されないが、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、噴霧造粒法等が挙げられるが、高品位で高精細な画像が得られることから、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、噴霧造粒法が好ましい。
【０１２６】
以下に、一例として、ポリエステル伸長法を用いて、カラートナーを製造する方法について説明する。ポリエステル伸長法は、無変性ポリエステル、プレポリマー（Ａ）、アミノ基を有する化合物（Ｂ）、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた第一の液を水系媒体中に分散させた第二の液中で、プレポリマー（Ａ）とアミノ基を有する化合物（Ｂ）を反応させた後、有機溶媒を除去し、濾過、洗浄及び乾燥することにより母体粒子を製造する方法である。
【０１２７】
トナー材料中のプレポリマー（Ａ）の含有量は、通常、１０〜５５質量％であり、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
【０１２８】
このとき、トナー材料の一部を、第一の液に添加する代わりに、第一の液を水系媒体中に分散させた後に添加してもよい。具体的には、第一の液を水系媒体中に分散させた後にアミノ基を有する化合物（Ｂ）を添加すると、プレポリマー（Ａ）とアミノ基を有する化合物（Ｂ）の反応が分散粒子の界面から開始するため、母体粒子の内部にウレア変性ポリエステルの濃度勾配を形成することができる。また、着色剤又は帯電制御剤を、第一の液に添加する代わりに、母体粒子に添加してもよい。具体的には、帯電制御剤を母体粒子に打ち込んでもよいし、母体粒子を染着してもよい。
【０１２９】
アミノ基を有する化合物（Ｂ）の代わりに、ケチミン、オキサゾリン等を用いた場合、水系媒体中でアミノ基を有する化合物（Ｂ）が生成し、プレポリマー（Ａ）と反応することが可能となる。
【０１３０】
プレポリマー（Ａ）とアミノ基を有する化合物（Ｂ）を反応させる際に、停止剤を用いると、ウレア変性ポリエステルの架橋度及び分子量を調整することができる。このとき、アミノ基を有する化合物（Ｂ）を含む第一の液を水系媒体中に分散させた後に、停止剤を添加すると、プレポリマー（Ａ）とアミノ基を有する化合物（Ｂ）の反応が分散粒子の界面で抑制されるため、母体粒子の内部にウレア変性ポリエステルの濃度勾配を形成することができる。
【０１３１】
停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等の１価のアミン；１価のアミンのアミノ基をブロックしたケチミン、オキサゾリン；ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジフェニルアルコール、トリフェニルアルコール等の１価のアルコールが挙げられる。中でも、水系媒体中に溶出しにくいことに加え、未反応の停止剤を除去しやすいことから、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールが好ましい。
【０１３２】
停止剤が１価のアルコールである場合、停止剤を添加する際に、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基に対する１価のアルコールのヒドロキシル基の当量比は、通常、０．０１〜１であり、０．１〜０．８が好ましい。
【０１３３】
有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。
【０１３４】
有機溶媒の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、通常、４０〜３００質量部であり、６０〜１４０質量部が好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。
【０１３５】
水系媒体としては、水又は水と水性溶媒の混合溶媒を用いることができる。水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；メチルセロソルブ等のセロソルブ；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３６】
なお、第一の液が分散された水系媒体の粘度を低くするために、プレポリマー（Ａ）が可溶である溶媒を水系媒体に添加してもよい。
【０１３７】
水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満であると、第一の液を均一に分散させることができなくなることがあり、２０００質量部を超えると、コスト面で不利となる。
【０１３８】
水系媒体は、母体粒子の粒径制御、造粒性の向上、母体粒子の表面改質を目的として、樹脂粒子を含んでもよい。
【０１３９】
樹脂粒子の平均粒径は、通常、５〜２００ｎｍであり、２０〜３００ｎｍが好ましい。
【０１４０】
樹脂粒子のガラス転移点は、通常、４０〜９０℃であり、５０〜７０℃が好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、カラートナーの保存性が低下することがあり、９０℃を超えると、カラートナーの低温定着性が低下することがある。
【０１４１】
樹脂粒子の重量平均分子量は、通常、４０００〜２０００００であり、４０００〜５００００が好ましい。重量平均分子量が４０００未満であると、カラートナーの保存性が低下することがあり、２０００００を超えると、カラートナーの低温定着性が低下することがある。
【０１４２】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、水系媒体中で分散することが可能であれば、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のビニル系樹脂；エポキシ樹脂、無変性ポリエステル、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、無変性ポリエステルが好ましい。
【０１４３】
水系媒体中の樹脂粒子の含有量は、造粒性の観点から、第一の液に対して、通常、０．５〜１０質量％であり、１〜３質量％が好ましい。
【０１４４】
樹脂粒子による母体粒子の表面被覆率は、通常、１〜９０％であり、５〜８０％が好ましい。表面被覆率が１％未満であると、母体粒子が凝集しやすくなることがあり、９０％を超えると、母体粒子の内部に存在する離型剤が母体粒子の表面にブリードアウトしにくくなることがある。
【０１４５】
水系媒体中に第一の液を分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散粒子の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１４６】
高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分程度である。分散温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。
【０１４７】
水系媒体は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１４８】
分散剤は、フルオロアルキル基を有する界面活性剤であることが好ましい。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１４９】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（タイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１５０】
フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族第一アミン、第二アミン又は第二アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩；ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１５１】
フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１５２】
水系媒体は、水に難溶性の無機化合物系分散剤を含んでいてもよい。無機化合物系分散剤としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１５３】
なお、リン酸カルシウム等の酸又はアルカリに可溶な化合物を用いる場合は、酸又はアルカリを用いて溶解させた後、水洗することにより、母体粒子から除去することが好ましい。その他、酵素を用いて分解することにより除去することもできる。
【０１５４】
水系媒体は、高分子系保護コロイドを含んでいてもよい。高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸基を有する単量体；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル系単量体の酸クロライド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有する単量体等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等も挙げられる。
【０１５５】
第二の液から有機溶媒を除去する際には、第二の液を徐々に昇温して、有機溶媒を蒸発除去することができる。また、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水系媒体を除去することができる。乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体が挙げられ、第二の液に含まれる溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が好ましい。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いると、有機溶媒及び水系媒体を短時間で除去することができる。
【０１５６】
次に、母体粒子に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を添加した後、ミキサーを用いて、混合及び攪拌する。これにより、添加剤が解砕されながら母体粒子の表面を被覆し、カラートナーが得られる。
【０１５７】
本発明において、カラートナーは、一成分現像剤として用いてもよいし、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよいが、ＰＯＤに対応可能な超高速プリントシステム等に適用する場合には、寿命向上の観点から、二成分現像剤が好ましい。
【０１５８】
キャリアとしては、透明トナーと同様のものを用いることができ、二成分現像剤中のカラートナーの含有量は、キャリアに対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１５９】
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。
【０１６０】
光源１１は、カラー原稿（不図示）に光を照射し、カラー原稿からの反射光は、像を分割伝送するレンズアレイ１２を通過する。次に、フォトダイオードで光電変換を行い、蓄積・走査を行うインターライン転送ＣＣＤ（カラー等倍ＣＣＤ）１３で、反射光は、光の３原色であるＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）に分解され、検知される。カラー等倍ＣＣＤ１３で作成された３原色のＲＧＢ信号は、画像処理部（ＩＰＵ）１４に伝達される。ＩＰＵ１４は、ＲＧＢ信号に基づき、Ｂｋ（ブラック）、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）及び透明の５色の各画像信号を作成する。次に、作成されたＢｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ及び透明の各画像信号は、書き込み部１５へ伝達される。書き込み部１５は、Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ及び透明用の５つのレーザビームを、それぞれ変調・走査して、順次感光体ドラム２１、２２、２３、２４及び２５上に、静電潜像を形成する。ここで、感光体ドラム２１、２２、２３、２４及び２５が、それぞれＢｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ及び透明に対応している。
【０１６１】
次に、現像ユニット３１、３２、３３、３４及び３５によって、それぞれＢｋ、Ｙ、Ｍ及びＣのカラートナー像並びに透明トナー像が、それぞれ感光体ドラム２１、２２、２３、２４及び２５上に形成される。このとき、現像ユニット３５は、画像演算処理によって転写紙上の濃度が少ない部分に透明トナー像が転写されるようにすることもできるし、領域を指定することによって、転写紙の全体や、画像部と判断された部分に透明トナー像が転写されるようにすることもできる。
【０１６２】
一方、給紙部１６によって給紙された転写紙は、転写ベルト７０上を搬送された後、転写チャージャー６１、６２、６３、６４及び６５によって、順次感光体ドラム２１、２２、２３、２４及び２５上に形成されたＢｋ、Ｙ、Ｍ及びＣのカラートナー像並びに透明トナー像が転写紙上に転写される。次に、転写紙は、定着ユニット８０に搬送されて、トナー像が定着される。
【０１６３】
一方、感光体ドラム２１、２２、２３、２４及び２５上に残留したトナーは、それぞれクリーニング部材４１、４２、４３、４４及び４５によって除去される。次に、帯電部材５１、５２、５３、５４及び５５によって、それぞれ感光体ドラム２１、２２、２３、２４及び２５が帯電された後、静電潜像が形成される。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。また、部は、質量部を意味する。
【０１６５】
（プレポリマー１の５０質量％酢酸エチル溶液の製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物３５９ｇ、アジピン酸２２ｇ、テレフタル酸１２５ｇ及びジブチルスズオキサイド０．７ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら２３０℃まで昇温し、１０時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応させた。次に、１６０℃まで冷却した後、無水フタル酸１７ｇを加え、２時間反応させた。さらに、８０℃まで冷却した後、脱水した酢酸エチル５００ｇを加え、撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート９５ｇを加え、２時間反応させ、プレポリマー１を得た。次に、酢酸エチルを加えて、プレポリマー１の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１６６】
なお、プレポリマー１は、数平均分子量が６５００、重量平均分子量が１８０００、ガラス転移点が５５℃、遊離イソシアネート含有量が１．５質量％であった。
【０１６７】
（ウレア変性ポリエステル１の製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、プレポリマー１の５０質量％酢酸エチル溶液４００ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とアジピン酸の縮合物（数平均分子量８００）１００ｇ、イソホロンジアミン２０ｇ及び酢酸エチル５０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、５時間反応させた後、減圧下で酢酸エチルを留去し、ウレア変性ポリエステル１を得た。ウレア変性ポリエステル１は、軟化点が１０４℃、ガラス転移点が６０℃、酸価が１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が４５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１６８】
（ポリオール樹脂１の製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、数平均分子量が３８０のビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ  Ｒ−１４０Ｐ（三井化学社製）３５０ｇ、数平均分子量が３１００のビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ  Ｒ−３０９（三井化学社製）１００ｇ、ビスフェノールＡ  ３２０ｇ、ｐ−クミルフェノール８０ｇ、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加物とアジピン酸の縮合物（数平均分子量８００）１１０ｇ及びキシレン５００ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。次に、塩化リチウム０．２ｇを加え、１６０℃まで昇温した後、減圧下でキシレンを留去した。さらに、所望の軟化点に達するまで反応させてポリオール樹脂１を得た。ポリオール樹脂１は、軟化点が１０３℃、ガラス転移点が６２℃、酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、エポキシ当量が２×１０４ｇ／ｅｑ以上であった。
【０１６９】
（ポリオール樹脂２の製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、数平均分子量が３８０のビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ  Ｒ−１４０Ｐ（三井化学社製）２４０ｇ、数平均分子量が３１００のビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ  Ｒ−３０９（三井化学社製）２５０ｇ、ビスフェノールＡ  ２２０ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１２０ｇ、ｐ−クミルフェノール８０ｇ、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加物と無水フタル酸の縮合物（数平均分子量１２００）１５０ｇ及びキシレン５００ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。次に、塩化リチウム０．２ｇを加え、１６０℃まで昇温した後、減圧下でキシレンを留去した。さらに、所望の軟化点に達するまで反応させてポリオール樹脂２を得た。ポリオール樹脂２は、軟化点が１０５℃、ガラス転移点が６２℃、酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、エポキシ当量が２×１０４ｇ／ｅｑ以上であった。
【０１７０】
（ポリオール樹脂３の製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、数平均分子量が３８０のビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ  Ｒ−１４０Ｐ（三井化学社製）３５０ｇ、数平均分子量が３１００のビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ  Ｒ−３０９（三井化学社製）１５０ｇ、ビスフェノールＡ  １５０ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１２０ｇ、ｐ−クミルフェノール８０ｇ、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物と無水フタル酸の縮合物（数平均分子量１１００）５０ｇ及びキシレン５００ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。次に、塩化リチウム０．２ｇを加え、１６０℃まで昇温した後、減圧下でキシレンを留去した。さらに、所望の軟化点に達するまで反応させてポリオール樹脂３を得た。ポリオール樹脂３は、軟化点が１０２℃、ガラス転移点が６４℃、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇ、エポキシ当量が２×１０４ｇ／ｅｑ以上であった。
【０１７１】
（ポリウレタン１の製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、トルエン１０００ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物３２０ｇ、１，４−ブタンジオール３５ｇ及びイソホロンジイソシアネート５６０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら８５℃まで昇温した後、ジオクチルスズジラウレート６ｇを加え、１０時間反応させ、減圧下でトルエンを留去し、ポリウレタン１を得た。ポリウレタン１は、軟化点が１３５℃、ガラス転移点が６３℃、水酸基価が１２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１７２】
（ポリエステル１の製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５２０ｇ、テレフタル酸１２５ｇ、イタコン酸８０ｇ及び２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）４ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２３０℃で１０時間縮重合した後、８ｋＰａの減圧下、２３０℃で１時間反応させ、２２０℃まで冷却した。次に、無水トリメリット酸１４０ｇを加え、常圧で１時間反応させた後、２０ｋＰａの減圧下、２２０℃で所望の軟化点に達するまで反応させてポリエステル１を得た。ポリエステル１は、軟化点が１０２℃、ガラス転移点が５９℃、酸価が１６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１７３】
（軟化点）
軟化点は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、１ｇの試料を昇温速度３℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１０ｋｇの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャーの降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１７４】
（ガラス転移点）
ガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０Ａ（島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、試料０．０１〜０．０２ｇを載せたアルミパンを２００℃まで昇温し、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点のガラス転移点とした。
【０１７５】
（マスターバッチ１の製造）
水１５００部、カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）５０部、ポリエステルＲＳ８０１（三洋化成工業社製）５０部及び水３０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、２本ロールを用いて、１６０℃で５０分間溶融混練した。得られた混練物を圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、ブラックマスターバッチ１を得た。
【０１７６】
また、カーボンブラックの代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を用いた以外は、ブラックマスターバッチ１と同様にして、それぞれマゼンタマスターバッチ１、シアンマスターバッチ１及びイエローマスターバッチ１を得た。
【０１７７】
（マスターバッチ２の製造）
水１５００部、カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）５０部、５０部のポリオール樹脂１及び水３０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、２本ロールを用いて、１６０℃で５０分溶融混練した。得られた混練物を圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、ブラックマスターバッチ２を得た。
【０１７８】
また、カーボンブラックの代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を用いた以外は、ブラックマスターバッチ２と同様にして、マゼンタマスターバッチ２、シアンマスターバッチ２及びイエローマスターバッチ２を得た。
【０１７９】
（実施例１）
９２部のウレア変性ポリエステル１、融点が７６．１℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）４部及び１６部のブラックマスターバッチ１からなるトナー材料を、へンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ（三井三池化工機社製）を用いて予備混合した後、二軸混練機ＰＣＭ−３０（池貝社製）を用いて、１００〜１３０℃で溶融混練した。次に、混練物を室温まで冷却した後、ハンマーミルを用いて、粒径が２００〜３００μｍになるように粗粉砕した。さらに、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）を用いて、重量平均粒径が４．９〜５．５μｍになるように粉砕エアー圧を調整しながら微粉砕した。次に、気流分級機ＭＤＳ−Ｉ（日本ニューマチック工業社製）を用いて、重量平均粒径が５．８〜６．２μｍ、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０〜１．２になるようにルーバー開度を調整しながら分級し、母体粒子を得た。
【０１８０】
母体粒子１００部及び疎水性シリカＨＤＫ−２０００（クラリアント社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌混合し、ブラックトナーを得た。
【０１８１】
トルエン４５０部、不揮発分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０部及びカーボンブラック１０部を、スターラーを用いて、１０分間分散させて、塗布液を得た。得られた塗布液と、重量平均粒径が５５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子５０００部を、流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根が設けられた旋回流を形成させながら塗布する塗布装置に投入し、Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子に塗布液を塗布した。塗布液が塗布されたＣｕ−Ｚｎフェライト粒子を、電気炉を用いて、２８０℃で２時間焼成して、キャリアを得た。
【０１８２】
ブラックトナー５部及びキャリア９５部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて、４８ｒｐｍで５分間混合し、ブラック現像剤を得た。
【０１８３】
また、ブラックマスターバッチ１の代わりに、マゼンタマスターバッチ１、シアンマスターバッチ１及びイエローマスターバッチ１を用いた以外は、ブラック現像剤と同様にして、それぞれマゼンタ現像剤、シアン現像剤及びイエロー現像剤を得た。
【０１８４】
トナー材料として、１００部のポリオール樹脂１及び融点が７６．１℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）６部を用いた以外は、ブラック現像剤と同様にして、透明現像剤を得た。
【０１８５】
（個数平均粒径及び重量平均粒径）
個数平均粒径及び重量平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、アパチャー径１００μｍで粒径を測定し、コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９（ベックマンコールター社製）を用いて解析した。具体的には、まず、ＨＬＢが１３．６のポリオキシエチレンラウリルエーテルのエマルゲン１０９Ｐ（花王社製）を５質量％含む電解液アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）５ｍｌに母体粒子１０ｍｇを添加し、超音波分散機を用いて１分間分散させた後、電解液アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）２５ｍｌを添加し、超音波分散機を用いて１分間分散させた。次に、得られた分散液及び電解液アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）１００ｍｌをビーカーに加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子の粒径を測定し、個数平均粒径及び重量平均粒径を求めた。なお、
（実施例２）
水１００部、固形分が２０質量％のビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩共重合体）の水分散液（三洋化成工業社製）１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液エレミノール  ＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）２０部、カルボキシメチルセルロースのセロゲンＢＳＨ（三洋化成工業社製）の１質量％水溶液４０部及び酢酸エチル１５部を混合撹拌し、乳白色の分散媒を得た。
【０１８６】
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、５００部のウレア変性ポリエステル１、カルナバワックス４０部及び酢酸エチル２００部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時問で３０℃まで冷却した。次に、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１．２ｋｇ／時、ディスク周速度１０ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、パス数５回の条件で分散させた。
【０１８７】
得られた分散液７４０部、４２０部のウレア変性ポリエステル１、１６０部のブラックマスターバッチ１及び酢酸エチル１００部を、撹拌棒及び温度計をセットした容器に加え、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１．２ｋｇ／時、ディスク周速度１０ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、パス数５回の条件で分散させた。
【０１８８】
得られた分散液１４２０部、分散媒１４２０部及び乳化安定剤ＵＣＡＴ６６０Ｍ（三洋化成工業社製）５部を容器に入れ、２８℃において、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、９０００ｒｐｍで３０分間分散させ、乳化スラリーを得た。
【０１８９】
得られた乳化スラリーを撹拌機及び温度計をセットした容器に投入し、３５℃で１０時間有機溶媒を留去した後、４５℃で１２時間熟成し、スラリーを得た。
【０１９０】
得られたスラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、６０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、減圧濾過した。次に、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、６０００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、減圧濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水５００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、６０００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、減圧濾過した。
【０１９１】
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４０℃で２４時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、重量平均粒径が５．０μｍ、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．１３の母体粒子を得た。
【０１９２】
母体粒子１００部及び疎水性シリカＨＤＫ−２０００（クラリアント社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌混合し、ブラックトナーを得た。
【０１９３】
ブラックトナー５部及びキャリア９５部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて、４８ｒｐｍで５分間混合し、ブラック現像剤を得た。
【０１９４】
また、ブラックマスターバッチ１の代わりに、マゼンタマスターバッチ１、シアンマスターバッチ１及びイエローマスターバッチ１を用いた以外は、ブラック現像剤と同様にして、それぞれマゼンタ現像剤、シアン現像剤及びイエロー現像剤を得た。
【０１９５】
実施例１と同様にして、透明現像剤を得た。
【０１９６】
（実施例３）
水１００部、固形分が２０質量％のビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩共重合体）の水分散液（三洋化成工業社製）１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液エレミノール  ＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）２０部、カルボキシメチルセルロースのセロゲンＢＳＨ（三洋化成工業社製）の１質量％水溶液４０部及び酢酸エチル１５部を混合撹拌し、乳白色の分散媒を得た。
【０１９７】
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、数平均分子量が５７００、ガラス転移点が５０℃のポリエステル（三洋化成工業社製）２５０部、カルナバワックス４０部及び酢酸エチル２００部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時問で３０℃まで冷却した。次に、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１．２ｋｇ／時、ディスク周速度１０ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、パス数５回の条件で分散させた。
【０１９８】
得られた分散液４９０部、数平均分子量が５７００、ガラス転移点が５０℃のポリエステル（三洋化成工業社製）５２０部、１６０部のブラックマスターバッチ１及び酢酸エチル１００部を、撹拌棒及び温度計をセットした容器に加え、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１．２ｋｇ／時、ディスク周速度１０ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、パス数５回の条件で分散させた。
【０１９９】
得られた分散液１２７０部、分散媒１４２０部、プレポリマー１の５０質量％酢酸エチル溶液１５０部、イソブチルアルコール１部、イソホロンジアミン７部及び乳化安定剤ＵＣＡＴ６６０Ｍ（三洋化成工業社製）５部を容器に入れ、２８℃において、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、９０００ｒｐｍで３０分間分散させた。
【０２００】
得られた分散液を５８℃まで昇温し、ＴＫホモミキサーを用いて、１５００ｒｐｍで１時間分散させ、乳化スラリーを得た。
【０２０１】
得られた乳化スラリーを、撹拌機及び温度計をセットした容器に投入し、３５℃で１０時間有機溶媒を留去した後、４５℃で１２時間熟成し、スラリーを得た。
【０２０２】
得られたスラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、６０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、減圧濾過した。次に、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、６０００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、減圧濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、６０００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水５００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、６０００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、減圧濾過した。
【０２０３】
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４０℃で２４時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、重量平均粒径５．２μｍ、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．１４の母体粒子を得た。
【０２０４】
母体粒子１００部及び疎水性シリカＨＤＫ−２０００（クラリアント社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌混合し、ブラックトナーを得た。
【０２０５】
ブラックトナー５部及びキャリア９５部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて、４８ｒｐｍで５分間混合し、ブラック現像剤を得た。
【０２０６】
また、ブラックマスターバッチ１の代わりに、マゼンタマスターバッチ１、シアンマスターバッチ１及びイエローマスターバッチ１を用いた以外は、ブラック現像剤と同様にして、それぞれマゼンタ現像剤、シアン現像剤及びイエロー現像剤を得た。
【０２０７】
実施例１と同様にして、透明現像剤を得た。
【０２０８】
（実施例４）
実施例３と同様にして、ブラック現像剤、マゼンタ現像剤、シアン現像剤及びイエロー現像剤を得た。
【０２０９】
トナー材料として、１００部のポリオール樹脂２及び融点が７６．１℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）６部を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明現像剤を得た。
【０２１０】
（実施例５）
実施例３と同様にして、ブラック現像剤、マゼンタ現像剤、シアン現像剤及びイエロー現像剤を得た。
【０２１１】
トナー材料として、１００部のポリオール樹脂３及び融点が７６．１℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）６部を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明現像剤を得た。
【０２１２】
（実施例６）
トナー材料として、９２部のポリウレタン１、融点が７６．１℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）４部及び１６部のブラックマスターバッチ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、ブラック現像剤を得た。
【０２１３】
また、ブラックマスターバッチ１の代わりに、マゼンタマスターバッチ１、シアンマスターバッチ１及びイエローマスターバッチ１を用いた以外は、ブラック現像剤と同様にして、それぞれマゼンタ現像剤、シアン現像剤及びイエロー現像剤を得た。
【０２１４】
実施例１と同様にして、透明現像剤を得た。
【０２１５】
（比較例１）
実施例１と同様にして、ブラック現像剤、マゼンタ現像剤、シアン現像剤及びイエロー現像剤を得た。
【０２１６】
トナー材料として、１００部のウレア変性ポリエステル１及び融点が７６．１℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）６部を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明現像剤を得た。
【０２１７】
（比較例２）
実施例１と同様にして、ブラック現像剤、マゼンタ現像剤、シアン現像剤及びイエロー現像剤を得た。
【０２１８】
トナー材料として、１００部のポリエステル１及び融点が７６．１℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）６部を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明現像剤を得た。
【０２１９】
（比較例３）
実施例３と同様にして、ブラック現像剤、マゼンタ現像剤、シアン現像剤及びイエロー現像剤を得た。
【０２２０】
水１００部、固形分が２０質量％のビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩共重合体）の水分散液（三洋化成工業社製）１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液エレミノール  ＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）２０部、カルボキシメチルセルロースのセロゲンＢＳＨ（三洋化成工業社製）の１質量％水溶液４０部及び酢酸エチル１５部を混合撹拌し、乳白色の分散媒を得た。
【０２２１】
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、数平均分子量が５７００、ガラス転移点が５０℃のポリエステル（三洋化成工業社製）２５０部、カルナバワックス４０部及び酢酸エチル２００部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時問で３０℃まで冷却した。次に、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１．２ｋｇ／時、ディスク周速度１０ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、パス数５回の条件で分散させた。
【０２２２】
得られた分散液４９０部、数平均分子量が５７００、ガラス転移点が５０℃のポリエステル（三洋化成工業社製）６００部及び酢酸エチル１００部を、撹拌棒及び温度計をセットした容器に加え、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１．２ｋｇ／時、ディスク周速度１０ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、パス数５回の条件で分散させた。
【０２２３】
得られた分散液１２７０部、分散媒１４２０部、プレポリマー１の５０質量％酢酸エチル溶液１５０部、イソブチルアルコール１部、イソホロンジアミン７部及び乳化安定剤ＵＣＡＴ６６０Ｍ（三洋化成工業社製）５部を容器に入れ、２８℃において、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、９０００ｒｐｍで３０分間分散させた。
【０２２４】
得られた分散液を５８℃まで昇温し、ＴＫホモミキサーを用いて、１５００ｒｐｍで１時間分散させ、乳化スラリーを得た。
【０２２５】
得られた乳化スラリーを、撹拌機及び温度計をセットした容器に投入し、３５℃で１０時間有機溶媒を留去した後、４５℃で１２時間熟成し、スラリーを得た。
【０２２６】
得られたスラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、６０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、減圧濾過した。次に、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、６０００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、減圧濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、６０００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水５００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、６０００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、減圧濾過した。
【０２２７】
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４０℃で２４時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、重量平均粒径５．２μｍ、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．１４の母体粒子を得た。
【０２２８】
母体粒子１００部及び疎水性シリカＨＤＫ−２０００（クラリアント社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌混合し、透明トナーを得た。
【０２２９】
得られた透明トナーを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明現像剤を得た。
【０２３０】
（比較例４）
トナー材料として、９２部のポリオール樹脂１、融点が７６．１℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）４部及び１６部のブラックマスターバッチ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ブラック現像剤を得た。
【０２３１】
また、ブラックマスターバッチ２の代わりに、マゼンタマスターバッチ２、シアンマスターバッチ２及びイエローマスターバッチ２を用いた以外は、ブラック現像剤と同様にして、それぞれマゼンタ現像剤、シアン現像剤及びイエロー現像剤を得た。
【０２３２】
実施例１と同様にして、透明現像剤を得た。
【０２３３】
（比較例５）
トナー材料として、９２部のポリエステル１、融点が７６．１℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）４部及び１６部のブラックマスターバッチ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、ブラック現像剤を得た。
【０２３４】
また、ブラックマスターバッチ１の代わりに、マゼンタマスターバッチ１、シアンマスターバッチ１及びイエローマスターバッチ１を用いた以外は、ブラック現像剤と同様にして、それぞれマゼンタ現像剤、シアン現像剤及びイエロー現像剤を得た。
【０２３５】
実施例１と同様にして、透明現像剤を得た。
【０２３６】
（画像評価）
図１の画像形成装置を用いて、以下の画像評価を実施した。
【０２３７】
〔画像の粒状性及び鮮鋭性〕
フルカラーモードで、フルカラー写真画像、文字画像、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー色のベタ画像を含むテストチャートを、ＰＯＤグロスコート用紙（王子製紙社製）に出力し、透明トナーを使用していない画像と、透明トナーをテストチャート全体に載せてオーバーコートした画像の粒状性及び鮮鋭性の度合いを目視で評価した。なお、画像の粒状性及び鮮鋭性の度合いが、オフセット印刷並みである場合を５、従来の電子写真画像程度よりわずかに良い場合を４、従来の電子写真画像程度である場合を３、従来の電子写真画像より少し悪い場合を２、従来の電子写真画像よりかなり悪い場合を１として、判定した。
【０２３８】
〔転写チリ〕
フルカラーモードで、フルカラー写真画像、文字画像、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー色のベタ画像を含むテストチャートを、ＰＯＤグロスコート用紙（王子製紙社製）に出力し、透明トナーを使用していない画像と、透明トナーをテストチャート全体に載せてオーバーコートした画像の転写チリの発生頻度と程度を段階見本と比較して評価した。なお、転写チリが全く見られない場合を５、極わずかな転写チリがわずかな頻度で見られる場合を４、転写チリの発生頻度と程度が従来の電子写真画像程度である場合を３、転写チリの発生頻度が多く、程度が悪い場合を２、転写チリがかなりの頻度で発生し、程度がかなり悪い場合を１として、判定した。
【０２３９】
〔ヘイズ度の変化率〕
フルカラーモードで、シアン、マゼンタ及びイエローのベタ画像（トナー付着量０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を１６０℃として、ＯＨＰシート  タイプＰＰＣ−ＤＸ（リコー社製）に出力した。このとき、透明トナーを使用していない画像のヘイズ度Ｈｃと、０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の透明トナーをベタ画像全体に載せてオーバーコートした画像のヘイズ度Ｈｔを、直読ヘイズ度コンピューター  ＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いて測定し、透明トナーを載せた時のヘイズ度の変化率を求めた。ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として用いられ、値が小さい程透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。ヘイズ度の変化率は、式
｜Ｈｔ−Ｈｃ｜／Ｈｃ
で表わされ、値が大きい程、透明トナーを載せた時のヘイズ度の変化が大きい。
【０２４０】
〔色再現性の変動〕
フルカラーモードで、シアン、マゼンタ及びイエローのベタ画像（トナー付着量０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２）を、ＰＯＤグロスコート用紙（王子製紙社製）に出力した。このとき、透明トナーを使用していない画像のＣＩＥ  Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるＬａ＊ｂ＊値（Ｌ（ｃ）、ａ（ｃ）、ｂ（ｃ）とする）と、０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の透明トナーを画像全体に載せてオーバーコートした画像のＣＩＥ  Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるＬａ＊ｂ＊値（Ｌ（ｔ）、ａ（ｔ）、ｂ（ｔ）とする）を、分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、色差ΔＥを求めた。ΔＥは、式
［｛Ｌ（ｔ）−Ｌ（ｃ）｝２＋｛（ｔ）−ａ（ｃ）｝２＋｛ｂ（ｔ）−ｂ（ｃ）｝２］０．５
で表され、値が大きい程、透明トナーを載せた時の色再現性の変動が大きい。
【０２４１】
【表１】
0005428627.tif 000006
表１より、実施例の透明トナーと、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂を含むカラートナーの組み合わせは、ヘイズ度の低下及び色再現性の変動を抑制できることに加え、転写チリの発生を抑制できることがわかる。
【符号の説明】
【０２４２】
１１    光源
１２    レンズアレイ
１３    インターライン転送ＣＣＤ
１４    画像処理部
１５    書き込み部
２１、２２、２３、２４、２５    感光体ドラム
３１、３２、３３、３４、３５    現像ユニット
４１、４２、４３、４４、４５    クリーニング部材
５１、５２、５３、５４、５５    帯電部材
６１、６２、６３、６４、６５    転写チャージャー
７０    転写ベルト
８０    定着ユニット
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４３】
【特許文献１】特開平３−２３７４６８号公報
【図１】
0005428627.tif 000009