(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ジオール（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる熱可塑性ウレタン樹脂であって、高分子ジオール（Ａ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、およびオルトフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のフタル酸（Ｇ）とエチレングリコールを必須成分とするポリエステルジオール（Ａ１１）、および該（Ａ１１）の溶解度パラメーターよりも１．２〜３．０低い溶解度パラメーターを有し、かつ−４０〜−７５℃のガラス転移温度を有する高分子ジオール（Ａ２）を含有する熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂（Ｄ）。
【請求項２】
ポリエステルジオール（Ａ１１）を構成するフタル酸（Ｇ）が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物、またはテレフタル酸とオルトフタル酸の混合物である請求項１ に記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
【請求項３】
高分子ジオール（Ａ２）がポリエステルジオールである請求項１又は２に記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
【請求項４】
高分子ジオール（Ａ２）が、エチレングリコールと炭素数６〜１５の脂肪族ジカルボン酸を必須成分とするポリエステルジオール、炭素数が４〜１０の脂肪族ジオールと炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸を必須成分とするポリエステルジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項３に記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
【請求項５】
高分子ジオール（Ａ）が、さらに下記ポリエステルジオール（Ａ３）を含有し、かつ（Ａ３）の含有量が（Ａ１１）の重量に対して５〜１００重量％である請求項３又は４に記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
ポリエステルジオール（Ａ３）：エチレングリコールと炭素数４〜１０の脂肪族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸、およびオルトフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のフタル酸（Ｇ）と炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸を必須成分とするポリエステルジオール
【請求項６】
（Ａ１１）の数平均分子量が８００〜５０００であり、かつ（Ａ２）の数平均分子量が８００〜５０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
【請求項７】
（Ａ１１）と（Ａ２）の重量比（Ａ１１／Ａ２）が、５／９５〜８０／２０である請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
【請求項８】
さらに低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｃ）を反応させて得られる請求項１〜７のいずれか１項に記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
【請求項９】
１９０℃の溶融粘度が５００〜２０００Ｐａ・ｓであり、かつ１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が２．０×１０６〜１．０×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２であり、かつ１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０３〜１．０×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２である請求項１〜８のいずれか１項に記載のウレタン樹脂（Ｄ）。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂（Ｄ）を含有する熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子（Ｋ）。
【請求項１１】
請求項１０に記載の熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子（Ｋ）および添加剤（Ｆ）を含有するスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）。
【請求項１２】
１９０℃の溶融粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓであり、かつ１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０６〜５．０×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２であり、かつ１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０３〜１．０×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２である請求項１１に記載のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）。
【請求項１３】
請求項１０に記載の熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子（Ｋ）又は請求項１１に記載のスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）を熱成形してなるウレタン樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ウレタン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、芯地との接着性、耐水洗濯性、及び耐ドライクリーニング性を改良するために、熱機械分析針入方式による軟化開始温度と軟化終了温度の差、及び軟化開始温度を特定の範囲にした熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるホットメルト接着剤が提案されており、これをスラッシュ成形用材料にも用いられる旨述べられている。（例えば特許文献１参照）
また、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナーに用いられる樹脂粒子に関して、結晶化度と融点及び分子量を調整することにより低温溶融可能な樹脂粒子が提案されており、これをスラッシュ成形用材料にも用いられる旨述べられている。（例えば特許文献２、３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５９３６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０５３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、スラッシュ成形用材料、特に自動車内装に好適に適用できる材料としてはスラッシュ成形時の溶融性に優れ、かつ成形物の引張強度、伸びに優れていること等の条件を満たすことが望ましく、ポリウレタン系材料に着目した場合、これら特性をすべて充分に満足するスラッシュ成形用材料は未だ知られていない。
本発明の課題は、低温溶融性に優れ、かつ成形物の引張強度、伸びともに優れたスラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、高分子ジオール（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる熱可塑性ウレタン樹脂であって、高分子ジオール（Ａ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、およびオルトフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のフタル酸（Ｇ）とエチレングリコールを必須成分とするポリエステルジオール（Ａ１１）、および該（Ａ１１）の溶解度パラメーターよりも１．２〜３．０低い溶解度パラメーターを有し、かつ−４０〜−７５℃のガラス転移温度を有する高分子ジオール（Ａ２）を含有する熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂（Ｄ）；該熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂（Ｄ）を含有する熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子（Ｋ）；該熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子（Ｋ）及び添加剤（Ｆ）を含有するスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）；該熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子（Ｋ）又は該スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）を熱成形してなるウレタン樹脂成形物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂（Ｄ）を含有するスラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）は低温溶融性に優れ、かつその成形物の引張強度、伸びに優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂（Ｄ）［以下、ウレタン樹脂（Ｄ）と略記］は、高分子ジオール（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる熱可塑性ウレタン樹脂であって、高分子ジオール（Ａ）が、０〜７０℃のガラス転移温度を有するポリエステルジオール（Ａ１）、及び該（Ａ１）の溶解度パラメーターよりも１．２〜３．０低い溶解度パラメーターを有し、かつ−４０〜−７５℃のガラス転移温度を有する高分子ジオール（Ａ２）を含有することを特徴とする。
【０００８】
ポリエステルジオール（Ａ１）は、０〜７０℃のガラス転移温度を有する。
ポリエステルジオール（Ａ１）としては、炭素数２〜４の脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とが重縮合されて得られるものが挙げられる。
炭素数２〜４の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールが挙げられる。これらのうち、好ましくはエチレングリコールである。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
これらのうち、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、及びオルトフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のフタル酸（Ｇ）であり、特に好ましくはテレフタル酸とイソフタル酸の混合物、及びテレフタル酸とオルトフタル酸の混合物であり、最も好ましくはテレフタル酸／イソフタル酸の混合物である。
具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸及びオルトフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のフタル酸（Ｇ）とエチレングリコールを必須成分とするポリエステルジオール（Ａ１１）並びに、該（Ｇ）とテトラメチレングリコールを必須成分とするポリエステルジオール（Ａ１２）などが挙げられる。
これらのなかで、成形物の引張強度、伸びの観点から（Ａ１１）が好ましい。
ここで、本発明ではフタル酸とはテレフタル酸、イソフタル酸、及びオルトフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を表すものとする。
【０００９】
ポリエステルジオール（Ａ１）は、炭素数２〜４の脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物（例えば、無水フタル酸）、低級アルキルエステル（例えば、ジメチルテレフタレート）、酸ハライド（例えば、フタル酸クロライド）］とが重縮合されて得られる。
ポリエステルジオール中に含まれる芳香族ジカルボン酸成分は単一成分であっても良いが、２成分以上からなるものでも良い。
酸成分が２成分場合は、テレフタル酸／イソフタル酸、テレフタル酸／オルトフタル酸、イソフタル酸／オルトフタル酸の混合物等が挙げられ、そのモル比は通常、５０／５０である。
【００１０】
ポリエステルジオール（Ａ１）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある。）が０℃より低い場合はウレタン樹脂（Ｄ）の耐熱性が悪化し、７０℃より高い場合は高分子ジオール（Ａ）の融点が高くなり、ウレタン化反応が困難となる。
（Ａ１）のＴｇは、好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。
ポリエステルジオール（Ａ１）の数平均分子量は８００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００がさらに好ましく、９００〜３０００であることが最も好ましい。
【００１１】
高分子ジオール（Ａ２）は、ポリエステルジオール（Ａ１）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載することがある。)より、１．２〜３．０低いＳＰ値を有し、好ましくは１．５〜２．５低いＳＰ値を有する。
本発明のウレタン樹脂（Ｄ）は、ポリエステルジオール（Ａ１）と高分子ジオール（Ａ２）のＳＰ値の差が大きいため、両者がミクロ相分離することで、（Ａ１）がエラストマーのハードセグメント、（Ａ２）がソフトセグメントを形成していると考えられる。
［（Ａ１）のＳＰ値］−［（Ａ２）のＳＰ値］を△ＳＰで表す。
△ＳＰが１．２未満では（Ａ１）と（Ａ２）の相溶性が良いために、（Ａ１）と（Ａ２）は、ともにソフトセグメントとして機能するために、引張強度が高くならない。
△ＳＰが３．０を超える高分子ジオール（Ａ）は、ウレタン化反応時に２相分離してしまうため、ウレタン樹脂とすることが困難である。
【００１２】
また高分子ジオール（Ａ２）は、−４０〜−７５℃のＴｇを有する。
−４０℃を超えると、ウレタン樹脂（Ｄ）の低温（例えば−３５℃）引張物性が悪化する。−７５℃より低いＴｇを有する通常の熱可塑性ウレタン樹脂は得られない。
【００１３】
高分子ジオール（Ａ２）としては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とが重縮合されて得られるポリエステルジオール（Ａ２１）、ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオール（Ａ２２）、ポリエーテルジオール（Ａ２３）及びポリエーテルエステルジオール（Ａ２４）が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルジオール（Ａ２１）において、脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、具体的にはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルジオール（Ａ２２）において、ラクトンモノマーとして、炭素数４〜１２のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物を重合させて得られるポリエステルジオールが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルジオール（Ａ２３）としては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載。）が付加したものである。
【００１７】
ポリエーテルエステルジオール（Ａ２４）としては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。上記ポリエーテルジオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００１８】
高分子ジオール（Ａ２）は耐熱性、耐光性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。特にエチレングリコールと炭素数６〜１５の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、炭素数が４〜１０の脂肪族ジオールと炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。これらの中でも、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが好ましい。
【００１９】
ポリエステルジオール（Ａ２）の数平均分子量は８００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００がさらに好ましく、９００〜３０００であることが特に好ましい。
【００２０】
ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される。
機器：ＲＤＣ２２０ロボットＤＳＣ［セイコーインストルメンツ（株）製］
測定条件：サンプル量５ｍｇ。
（１）−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で１０分保持。
（２）１００℃から冷却速度−９０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、−１００℃で１０分保持。
（３）−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する。
解析方法：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線のピークの接線の交点をガラス転移温度とする。
【００２１】
溶解度パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、溶解度パラメーターは、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／mｏｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３／mｏｌ）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ
ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ
Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００２２】
高分子ジオール（Ａ）は、ポリエステルジオール（Ａ１）及び高分子ジオール（Ａ２）を含有するが、（Ａ２）がポリエステルジオール（Ａ２１）の場合は、更に下記ポリエステルジオール（Ａ３）を含有させることが好ましい。（Ａ３）を含有させることにより、（Ａ）の融点が低くなり、ハンドリング性が向上する。
ポリエステルジオール（Ａ３）：エチレングリコールと炭素数４〜１０の脂肪族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸、およびオルトフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のフタル酸（Ｇ）と炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸を必須成分とするポリエステルジオール
【００２３】
（Ａ３）のうち、好ましくはポリエステルジオール（Ａ１）とポリエステルジオール（Ａ２１）を１６０〜２２０℃でエステル交換反応させることにより得られるものである。
（Ａ１）と（Ａ２１）の混合比（重量）は（Ａ１）／（Ａ２１）が０．５〜５であることが好ましい。
（Ａ３）の含有量は、（Ａ１）の重量に対して５〜１００重量％が好ましく、５〜７０重量％がさらに好ましく、５〜５０重量％が最も好ましい。
【００２４】
本発明のウレタン樹脂（Ｄ）を構成するジイソシアネート（Ｂ）としては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００２５】
本発明のウレタン樹脂（Ｄ）は、高分子ジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるが、さらに低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｃ）を反応させることが好ましい。
低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｃ）の具体例は以下の通りである。
脂肪族系ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミン及び脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００２６】
低分子ジオールの具体例としては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪族ジオール及び脂環基含有ジオールである。
【００２７】
ポリエステルジオール（Ａ１）と、高分子ジオール（Ａ２）の重量比は、引張強度と伸びの両立の観点から５／９５〜８０／２０であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０がさらに好ましく、２０／８０〜４０／６０が最も好ましい。
（Ａ１）がウレタン基、ウレア基と同じようなハードセグメントの働きをすることで、高物性が発現し、熱可塑性ウレタン樹脂の溶融性に影響が大きいウレア基、ウレタン基濃度を下げることができるため、溶融性が向上し、かつ物性との両立が可能になっていると考えられる。このように溶解度パラメーターが高い凝集力の強いポリエステルジオールと、溶解度パラメーターが低い高分子ジオールの組み合わせにより、本発明のウレタン樹脂の特徴である溶解性と、引張強度、伸び、耐摩耗性の両立が可能となる。この特性は特に両者の重量比が（Ａ１）／（Ａ２）が５／９５〜８０／２０で顕著に現れる。
【００２８】
ウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量は１．０〜４．０万であり、低温溶融性と高引張強度の観点から、好ましくは１．２〜３．５万、更に好ましくは１．５〜３．０万である。
ウレタン樹脂（Ｄ）の分子量を調整する方法として、１官能のアルコールでイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を一部ブロックすることで調整できる。上記モノオールとしては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコールなど）など］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオールである。また高分子モノオールとしては、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオール及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
本発明のウレタン樹脂（Ｄ）を製造する方法としては次のような方法があげられる。
（１）あらかじめポリエステルジオール（Ａ１）と高分子ジオール（Ａ２）の混合物を含有させた高分子ジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）を反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｕ）を製造しておき、次いで必要により該プレポリマー（Ｕ）と低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｃ）を混合して伸長させウレタン樹脂とする方法。また、ポリウレタンプレポリマー（Ｕ）を水中で混合することで、ポリウレタンプレポリマー（Ｕ）の末端のイソシアネート基と水を反応させウレタン樹脂とする方法。
（２）（Ａ）、（Ｂ）及び必要により（Ｃ）をワンショットで混合し、反応させる方法などが挙げられる。
ウレタン樹脂（Ｄ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。
【００３０】
ウレタン樹脂（Ｄ）の１９０℃の溶融粘度は、ウレタン樹脂（Ｄ）の低温溶融性が良好であるという観点から、５００〜２０００Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５００〜１０００Ｐａ・ｓ℃である。
（Ｄ）の１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、耐熱性の観点から、２．０×１０６〜１．０×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは５．０×１０６〜５．０×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２である。
（Ｄ）の１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、低温溶融性の観点から、１．０×１０３〜１．０×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２である。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂（Ｄ）を粒子とすることで、ホットメルト型接着剤、スラッシュ成形用パウダーなどへの応用が可能となる。熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子（Ｋ）［以下、ウレタン樹脂粒子（Ｋ）と略記］としては、例えば以下の製造方法で得られるものが挙げられる。
（１）ポリエステルジオール（Ａ１）及び高分子ジオール（Ａ２）を溶融混合した後、これらの水酸基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１：４．０となるように反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｕ）を、水及び分散安定剤存在下で、必要により低分子ジオール、もしくは低分子ジアミン（Ｃ）で伸長反応させる方法で（Ｅ）を製造することができる。
低分子ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ）（例えばケチミン化合物）などを使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｕ）を、非極性有機溶媒及び分散安定剤存在下で、低分子ジオールもしくは低分子ジアミン（Ｃ）で伸長反応させる方法で（Ｅ）を製造することができる。
（３）ジイソシアネート（Ｂ）と高分子ジオール（Ａ）と低分子ジオールもしくは低分子ジアミン（Ｃ）とを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する方法で（Ｅ）を製造することができる。
【００３２】
ウレタン樹脂粒子（Ｋ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍである。
【００３３】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｋ）はウレタン樹脂（Ｄ）の他に添加剤（Ｆ）を添加して、スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）［以下、ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）と略記］とすることができる。添加剤（Ｆ）としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
【００３４】
無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。
【００３５】
無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
無機フィラーの添加量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００３６】
顔料粒子としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、（Ｄ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．０５〜５．０μｍであり、好ましくは０．０２〜１μｍである。
顔料粒子の添加量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００３７】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の添加量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
【００３８】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の添加量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜１が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。
【００３９】
安定剤とは、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤の添加量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
【００４０】
本発明のウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）には、粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を含有させることができる。
無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の添加量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜５が好ましく、０．５〜１がより好ましい。
【００４１】
ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）を上記添加剤等と混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタ−ミキサ−（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、及び円錐型スクリュー混合機（ナウタ−ミキサ−（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００４２】
ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍである。
【００４３】
本発明の熱成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子（Ｋ）の成形方法として、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、スラッシュ成形などが挙げられる。これらの成形方法の中で、意匠形状等を自由に、また忠実に腑形可能である観点から、好ましい成形法はスラッシュ成形法である。
【００４４】
本発明のウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）は、たとえばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、該粒子組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。
【００４５】
本発明のウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された表皮厚さは、０．３〜１．５ｍｍが好ましい。（Ｐ）は、比較的低温領域での成形が可能であり、成形の温度としては２００〜２５０℃が可能である。
【００４６】
成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
本発明のウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。
【００４７】
本発明のウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）の１９０℃の溶融粘度は、低温溶融性が良好であるという観点から、１００〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓ℃である。
本発明のウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）の１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、耐熱性の観点から、１．０×１０６〜５．０×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは５．０×１０６〜５．０×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２である。
本発明のウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）の１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、低温溶融性の観点から、１．０×１０３〜１．０×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。【００４９】
製造例１
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。【００５０】
製造例２
ポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−１）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、エチレングリコール６０６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−１）を取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、数平均分子量（以下Ｍｎと記す）を計算した結果９００であった。ガラス転移温度は２０℃であった。
同様の製造方法で減圧時間の調整により、Ｍｎが２５００のポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−２）を得た。回収エチレングリコールは２７０部であった。ガラス転移温度は５０℃であった。
同様の製造方法で減圧時間の調整により、Ｍｎが５０００のポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−３）を得た。回収エチレングリコールは３０５部であった。ガラス転移温度は６５℃であった。【００５１】
製造例３
ポリエチレンフタレート（テレフタル酸／オルトフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−４）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、オルトフタル酸３９３部、エチレングリコール６０６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−４）を取り出した。回収されたエチレングリコールは２７０部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果２５００であった。ガラス転移温度は３５℃であった。【００５２】
製造例４
ポリエチレンフタレート（テレフタル酸単独）（Ａ１−５）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸７８６部、エチレングリコール６０６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−５）を取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９００であった。ガラス転移温度は２５℃であった。
同様の製造方法でテレフタル酸７８６部をイソフタル酸７８６部に変更することで、Ｍｎが９００のポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−６）を得た。ガラス転移温度は１５℃であった。
同様の製造方法でテレフタル酸７８６部をオルトフタル酸７８６部に変更することで、Ｍｎが９００のポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−７）を得た。ガラス転移温度は５℃であった。【００５３】
製造例５
ポリテトラメチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−８）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、テトラメチレングリコール４５０部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、ポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−８）を取り出した。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９００であった。ガラス転移温度は１０℃であった。【００５４】
製造例６
エチレングリコール、ブチレングリコール、フタル酸（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）、アジピン酸の重縮合物（Ａ３−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸１８１部、イソフタル酸１８１部、アジピン酸３３８部、エチレングリコール１６６部、ブチレングリコール２５６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、エチレングリコール、ブチレングリコール、フタル酸（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）、アジピン酸の重縮合物（Ａ３−１）を取り出した。得られた（Ａ３−１）の水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９５０であった。（Ａ３−１）は、仕込み量から（Ａ１−１）／（Ａ２−１）が１に相当する。【００５５】
製造例７
ポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−１）とポリブチレンアジペート（Ａ２−１）のエステル交換反応物（Ａ３−２）の製造
撹拌機が付いた密閉した反応槽中に、Ｍｎが９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−１）３３３部、Ｍｎ１０００のポリブチレンアジペート（Ａ２−１）６７１部を入れ、１８０℃で５時間反応させ、９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−１）とＭｎ１０００のポリブチレンアジペート（Ａ２−１）のＭｎ９６５のエステル交換反応物（Ａ３−２）を取り出した。得られた（Ａ３−１）の水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９６５であった。（Ａ３−２）は、仕込み量から（Ａ１−１）／（Ａ２−１）が０．５に相当する。【００５６】
製造例８
ポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−１）とポリブチレンアジペート（Ａ２−１）のエステル交換反応物（Ａ３−３）の製造
撹拌機が付いた密閉した反応槽中に、Ｍｎが９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−１）８３３部、Ｍｎ１０００のポリブチレンアジペート（Ａ２−１）１６７部を入れ、１８０℃で５時間反応させ、９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−１）とＭｎ１０００のポリブチレンアジペート（Ａ２−１）のＭｎ９１５のエステル交換反応物（Ａ３−３）を取り出した。得られた（Ａ３−３）の水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９６５であった。（Ａ３−３）は、仕込み量から（Ａ１−１）／（Ａ２−１）が５に相当する。【００５７】
製造例９
プレポリマー溶液（Ｕ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ａ１−１）（３０４部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート［高分子ジオール（Ａ２−１）］（ガラス転移温度−６０℃）（１２１４部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製
イルガノックス１０１０］（２．７部）、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、０．８％であった。【００５８】
製造例１０
プレポリマー溶液（Ｕ−２）の製造
原料仕込みを下記のようにした以外は製造例９と同様に行い、プレポリマー溶液（Ｕ−２）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２％であった。
ポリエステルジオール（Ａ１−２）（７５９部）
Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート［高分子ジオール（Ａ２−１）］（ガラス転移温度−６０℃）（７５９部）
１−オクタノール（２６．４部）
ヘキサメチレンジイソシアネート（２４５．８部）
テトラヒドロフラン（３１７部）
安定剤［イルガノックス１０１０］（２．７部）
カーボンブラック（１部）【００５９】
製造例１１
プレポリマー溶液（Ｕ−３）の製造
原料仕込みを下記のようにした以外は製造例９と同様に行い、プレポリマー溶液（Ｕ−３）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．１％であった。
ポリエステルジオール（Ａ１−２）（７５．９部）
高分子ジオール（Ａ２−１）（１４４２部）
１−オクタノール（２６．４部）
ヘキサメチレンジイソシアネート（２４５．８部）
テトラヒドロフラン（３１７部）
安定剤［イルガノックス１０１０］（２．７部）
カーボンブラック（１部）【００６０】
製造例１２
プレポリマー溶液（Ｕ−４）の製造
原料仕込みを下記のようにした以外は製造例９と同様に行い、プレポリマー溶液（Ｕ−４）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．９％であった。
ポリエステルジオール（Ａ１−２）（１２１４部）
Ｍｎが１２００のポリエチレンアジペート［高分子ジオール（Ａ２−２）］（ガラス転移温度−４５℃）（３０４部）、１−オクタノール（２６．４部）
１−オクタノール（２６．４部）
ヘキサメチレンジイソシアネート（２６４．７部）
テトラヒドロフラン（３１７部）
安定剤［イルガノックス１０１０］（２．７部）
カーボンブラック（１部）【００６１】
製造例１３
プレポリマー溶液（Ｕ−５）の製造
原料仕込みを下記のようにした以外は製造例９と同様に行い、プレポリマー溶液（Ｕ−５）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．３％であった。
ポリエステルジオール（Ａ１−２）（１２１４部）
Ｍｎが１０００のポリテトラメチレングリコール［高分子ジオール（Ａ２−３）］（ガラス転移温度−５５℃）（３０４部）
１−オクタノール（２６．４部）
ヘキサメチレンジイソシアネート（２４５．８部）
テトラヒドロフラン（３１７部）
安定剤［イルガノックス１０１０］（２．７部）
カーボンブラック（１部）【００６２】
製造例１４
プレポリマー溶液（Ｕ−６）の製造
原料仕込みを下記のようにした以外は製造例９と同様に行い、プレポリマー溶液（Ｕ−６）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．８２％であった。
ポリエステルジオール（Ａ１−４）（３０４部）
高分子ジオール（Ａ２−１）（１２１６部）
１−オクタノール（２０．５部）
ヘキサメチレンジイソシアネート（３２０．７部）
テトラヒドロフラン（２６６部）
安定剤［イルガノックス１０１０］（３．０部）
カーボンブラック（１部）【００６３】
製造例１５
プレポリマー溶液（Ｕ−７）の製造
原料仕込みを下記のようにした以外は製造例９と同様に行い、プレポリマー溶液（Ｕ−７）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．８２％であった。
ポリエステルジオール（Ａ１−５）（３８０部）
高分子ジオール（Ａ２−１）（１１３９部）
１−オクタノール（２６．４部）
ヘキサメチレンジイソシアネート（３６２部）
テトラヒドロフラン（２７３部）
安定剤［イルガノックス１０１０］（３．０部）
カーボンブラック（１部）【００６４】
製造例１６
プレポリマー溶液（Ｕ−８）の製造
原料仕込みを下記のようにした以外は製造例９と同様に行い、プレポリマー溶液プレポリマー溶液（Ｕ−８）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．８２％であった。
ポリエステルジオール（Ａ１−６）（３８０部）
高分子ジオール（Ａ２−１）］（１１３９部）
１−オクタノール（２６．４部）
ヘキサメチレンジイソシアネート（３６２部）
テトラヒドロフラン（２７３部）
安定剤［イルガノックス１０１０］（３．０部）
カーボンブラック（１部）【００６５】
製造例１７
プレポリマー溶液（Ｕ−９）の製造
原料仕込みを下記のようにした以外は製造例９と同様に行い、プレポリマー溶液（Ｕ−９）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．８２％であった。
ポリエステルジオール（Ａ１−７）（３８０部）
高分子ジオール（Ａ２−１）（１１３９部）
１−オクタノール（２６．４部）
ヘキサメチレンジイソシアネート（３６２部）
テトラヒドロフラン（２７３部）
安定剤［イルガノックス１０１０］（３．０部）
カーボンブラック（１部）【００６６】
製造例１８
プレポリマー溶液（Ｕ−１０）の製造
原料仕込みを下記のようにした以外は製造例９と同様に行い、プレポリマー溶液（Ｕ−１０）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２％であった。
ポリエステルジオール（Ａ１−３）（７５９部）
高分子ジオール（Ａ２−３）（７５９部）
１−オクタノール（２６．４部）
ヘキサメチレンジイソシアネート（２４５．８部）
テトラヒドロフラン（３１７部）
安定剤［イルガノックス１０１０］（２．７部）
カーボンブラック（１部）【００６７】
製造例１９
プレポリマー溶液（Ｕ−１１）の製造
原料仕込みを下記のようにした以外は製造例９と同様に行い、プレポリマー溶液（Ｕ−１１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、０．８％であった。
ポリエステルジオール（Ａ１−８）（３０４部）
高分子ジオール（Ａ２−３）（１２１４部）
１−オクタノール（２７．６部）
ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）
テトラヒドロフラン（３１７部）
安定剤［イルガノックス１０１０］（２．７部）
カーボンブラック（１部）【００６８】
製造例２０
プレポリマー溶液（Ｕ−１２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ａ１−１）（２９８部）、エチレングリコール、ブチレングリコール、フタル酸（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）、アジピン酸の重縮合物（Ａ３−１）（３０部）を仕込み、１００℃に加熱した後、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート［高分子ジオール（Ａ２−１）］（ガラス転移温度−６０℃）（１２１６部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．６部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製
イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−１２）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、０．８％であった。【００６９】
製造例２１
プレポリマー溶液（Ｕ−１３）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ａ１−１）（２９２部）、ポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−１）とのポリブチレンアジペート（Ａ２−１）のエステル交換反応物（Ａ３−２）（３１９部）を仕込み、１００℃に加熱した後、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート［高分子ジオール（Ａ２−１）］（ガラス転移温度−６０℃）（８９５部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製
イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−１３）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、０．８％であった。【００７０】
製造例２２
プレポリマー溶液（Ｕ−１４）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ａ１−１）（２９２部）、ポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−１）とのポリブチレンアジペート（Ａ２−１）のエステル交換反応物（Ａ３−３）（３１９部）を仕込み、１００℃に加熱した後、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート［高分子ジオール（Ａ２−１）］（ガラス転移温度−６０℃）（８９５部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．８部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製
イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−１４）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、０．８％であった。【００７１】
製造例２３
プレポリマー溶液（Ｕ−１５）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ａ１−１）（２５３部）、エチレングリコール、ブチレングリコール、フタル酸（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）、アジピン酸の重縮合物（Ａ３−１）（２５３部）を仕込み、１００℃に加熱した後、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート［高分子ジオール（Ａ２−１）］（ガラス転移温度−６０℃）（１０１３部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１２．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製
イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−１５）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、０．８％であった。【００７２】
実施例１
熱可塑性ウレタン樹脂粒子（Ｋ−１）の製造
反応容器に、製造例９で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（２．１部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（３０部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−１）を製造した。（Ｋ−１）のＭｎは１．８万、体積平均粒径は１４３μｍであった。（Ｋ−１）の１９０℃の溶融粘度は５１０Ｐａ・ｓ、１３０℃の貯蔵弾性率は４．５×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２、１８０℃の貯蔵弾性率は３．０×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２であった。【００７３】
１００Ｌのナウタミキサー内に、熱可塑性ウレタン樹脂粒子（Ｋ−１）（１００部）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[三洋化成工業（株）社製；  ＤＡ６００]（４．０部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及び１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）の体積平均粒径は１４４μｍであった。（Ｐ−１）の１９０℃の溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ、１３０℃の貯蔵弾性率は３．６×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２、１８０℃の貯蔵弾性率は８．０×１０３ｄｙｎ／ｃｍ２であった。【００７４】
実施例２
実施例１でプレポリマー溶液（Ｕ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｕ−２）（１００部）を用い、ＭＥＫケチミン化合物の量を３．２部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−２）を製造した。（Ｋ−２）のＭｎは１．８万、体積平均粒径は１５２μｍであった。（Ｋ−２）の１９０℃の溶融粘度は８５０Ｐａ・ｓ、１３０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２、１８０℃の貯蔵弾性率は４．５×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２であった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｋ−２）を用いた他は同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）の体積平均粒径は１５３μｍであった。（Ｐ−２）の１９０℃の溶融粘度は１４０Ｐａ・ｓ、１３０℃の貯蔵弾性率は８．０×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２、１８０℃の貯蔵弾性率は１．５×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２であった。【００７５】
実施例３〜１１
実施例１でプレポリマー溶液（Ｕ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｕ−３）〜（Ｕ−１１）（１００部）を用い、ＭＥＫケチミン化合物の量を下記に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−３）〜（Ｋ−１１）を製造した。
（Ｋ−３）〜（Ｋ−１１）のＭｎ及び体積平均粒径は下記した。（Ｋ−３）〜（Ｋ−１１）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表１に記載した。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｋ−３）〜（Ｋ−１１）を用いた他は同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−３）〜（Ｐ−１１）を得た。（Ｐ−３）〜（Ｐ−１１）の体積平均粒径は下記した。（Ｐ−３）〜（Ｐ−１１）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表１に記載した。【００７６】
実施例３
ＭＥＫケチミン化合物の量：３．０部
（Ｋ−３）のＭｎ：１．８万、体積平均粒径：１４４μｍ
（Ｐ−３）の体積平均粒径：１４５μｍ
実施例４
ＭＥＫケチミン化合物の量：７．７部
（Ｋ−４）のＭｎ：１．８万、体積平均粒径：１４４μｍ
（Ｐ−４）の体積平均粒径：１４５μｍ
実施例５
ＭＥＫケチミン化合物の量：６．１部
（Ｋ−５）のＭｎ：１．８万、体積平均粒径：１４４μｍ
（Ｐ−５）の体積平均粒径：１４５μｍ
実施例６
ＭＥＫケチミン化合物の量：４．７部
（Ｋ−６）のＭｎ：２．０万、体積平均粒径：１４７μｍ
（Ｐ−６）の体積平均粒径：１４８μｍ
実施例７
ＭＥＫケチミン化合物の量：４．７部
（Ｋ−７）のＭｎ：２．０万、体積平均粒径：１５０μｍ
（Ｐ−７）の体積平均粒径：１５１μｍ
実施例８
ＭＥＫケチミン化合物の量：４．７部
（Ｋ−８）のＭｎ：２．０万、体積平均粒径：１４５μｍ
（Ｐ−８）の体積平均粒径：１４８μｍ
実施例９
ＭＥＫケチミン化合物の量：４．７部
（Ｋ−９）のＭｎ：２．０万、体積平均粒径：１４３μｍ
（Ｐ−９）の体積平均粒径：１４４μｍ
実施例１０
ＭＥＫケチミン化合物の量：３．２部
（Ｋ−１０）のＭｎ：２．０万、体積平均粒径：１４６μｍ
（Ｐ−１０）の体積平均粒径：１４８μｍ
実施例１１
ＭＥＫケチミン化合物の量：２．１部
（Ｋ−１１）のＭｎ：２．０万、体積平均粒径：１４５μｍ
（Ｐ−１１）の体積平均粒径：１４８μｍ【００７７】
実施例１２
実施例２でＭＥＫケチミン化合物の代わりに、ポリエステルジオール（Ａ１−１）（１３部）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−１２）を製造した。（Ｋ−１２）のＭｎは１．８万、体積平均粒径は１５５μｍであった。（Ｋ−１２）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｋ−１２）を用いた他は同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−１２）を得た。（Ｐ−１２）の体積平均粒径は１５７μｍであった。（Ｐ−１２）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。【００７８】
実施例１３
実施例２でＭＥＫケチミン化合物の代わりに、１．４−ブタンジオール（１．３部）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−１３）を製造した。（Ｋ−１０）のＭｎは１．８万、体積平均粒径は１４４μｍであった。（Ｋ−１３）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｋ−１３）を用いた他は同様の操作を行い、熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−１３）を得た。（Ｐ−１３）の体積平均粒径は１４５μｍであった。（Ｐ−１３）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。【００７９】
実施例１４〜１７
実施例１でプレポリマー溶液（Ｕ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｕ−１２）〜（Ｕ−１５）（１００部）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−１４）〜（Ｋ−１７）を製造した。
（Ｋ−１４）〜（Ｋ−１７）のＭｎ及び体積平均粒径は下記した。（Ｋ−１４）〜（Ｋ−１７）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｋ−１４）〜（Ｋ−１７）を用いた他は同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−１４）〜（Ｐ−１７）を得た。（Ｐ−１４）〜（Ｐ−１７）の体積平均粒径は下記した。（Ｐ−１４）〜（Ｐ−１７）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。【００８０】
実施例１４
（Ｋ−１４）のＭｎ：２．０万、体積平均粒径：１５２μｍ
（Ｐ−１４）の体積平均粒径：１４４μｍ
実施例１５
（Ｋ−１５）のＭｎ：２．０万、体積平均粒径：１４５μｍ
（Ｐ−１５）の体積平均粒径：１４６μｍ
実施例１６
（Ｋ−１６）のＭｎ：２．０万、体積平均粒径：１４７μｍ
（Ｐ−１６）の体積平均粒径：１４８μｍ
実施例１７
（Ｋ−１７）のＭｎ：２．０万、体積平均粒径：１５２μｍ
（Ｐ−１７）の体積平均粒径：１５２μｍ【００８１】
比較例１
製造例１１のプレポリマー溶液の合成で、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（Ａ２−１）（１４４２部）の代わりに、Ｍｎが１０００のポリエチレンアジペート［高分子ジオール（Ａ２−４）］（ガラス転移温度−５０℃）（（１４４２部）を用いた以外は同様にして、プレポリマー溶液（Ｕ−１’）を得た。プレポリマー溶液（Ｕ−１’）（１００部）を用い、ＭＥＫケチミン化合物の量を３．０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−１’）を製造した。（Ｋ−１’）のＭｎは１．８万、体積平均粒径は１４１μｍであった。（Ｋ−１’） の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。
さらに実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）を得た。（Ｐ−１’）の体積平均粒径は１４２μｍであった。（Ｐ−１’）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。【００８２】
比較例２
製造例１２のプレポリマー溶液の合成で、Ｍｎが１２００のポリブチレンアジペート（Ａ２−２）（３０４部）の代わりに、Ｍｎが１０００のポリヘキサメチレンアジペート［高分子ジオール（Ａ２−５）］（ガラス転移温度−６５℃）（３０４部）を用いた以外は製造例１２と同様にして、プレポリマー溶液（Ｕ−２’）を得た。プレポリマー溶液（Ｕ−２’）（１００部）を用い、ＭＥＫケチミン化合物の量を７．７部に変更した以外は、実施例１と製造例１２と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−２’）を製造した。（Ｋ−２’）のＭｎは１．８万、体積平均粒径は１４４μｍであった。（Ｋ−２’）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。 
さらに実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−２’）を得た。（Ｐ−２’）の体積平均粒径は１４５μｍであった。（Ｐ−２’）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。 【００８３】
比較例３
製造例１０において、ポリエステルジオール（Ａ１−２）の代わりに、Ｍｎが２５００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（Ａ１−９）（ガラス転移温度−５℃）を使用する以外は製造例１０と同様にしてプレポリマー溶液（Ｕ−３’）を得た。プレポリマー溶液（Ｕ−３’）（１００部）を用い、ＭＥＫケチミン化合物の量を３．２部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｋ−３’）を製造した。（Ｋ−３’）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４７μｍであった。（Ｋ−３’）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。
さらに実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−３’）を得た。（Ｐ−３’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。（Ｐ−３’）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。【００８４】
比較例４
製造例９において、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（Ａ２−１）の代わりに、Ｍｎが１０００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（Ａ２−６）（ガラス転移温度−３６℃）を使用する以外は製造例９と同様にしてプレポリマー溶液（Ｕ’−４）を得た。次に実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｋ−４’）を得た。（Ｋ−４’）のＭｗは１４万、体積平均粒径は１４７μｍであった。（Ｋ−４’）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。
さらに実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−４’）を得た。（Ｐ−４’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。（Ｐ−４’）の１９０℃の溶融粘度、１３０℃の貯蔵弾性率及び１８０℃の貯蔵弾性率は表２に記載した。【００８５】
実施例１〜１７、比較例１〜４に使用された高分子ジオール（Ａ）のＳＰ値を表１及び表２に示した。
実施例１〜１７のスラッシュ成形用の熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）、及び比較例１〜４のスラッシュ成形用樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）〜（Ｐ−４’）を使用して、下記に示す方法で２１０℃で板厚１，０ｍｍと０．５ｍｍの表皮を成形し、板厚１．０ｍｍの表皮の裏面溶融性、２５℃引張強度、２５℃伸び、２５℃の板厚０．５ｍｍの表皮の破断応力、−３５℃伸び、および下記に示す耐熱試験後の２５℃引張強度と、伸びの測定を行った。
結果を表１及び表２に示した。【００８６】
【表１】
0005449399.tif 000002
【００８７】
【表２】
0005449399.tif 000003
【００８８】
＜表皮の作成＞
低温成形を目的に、予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用の熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−４’）を充填し、１０秒後余分な樹脂粒子組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。
また、充填後の時間を６秒にする以外は、上記と同様の方法で厚さ０．５ｍｍの表皮をそれぞれ作成した。【００８９】
＜１９０℃溶融粘度測定方法＞
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、１９０℃の溶融粘度を測定した。
荷重 ： ５ｋｇ
ダイ ： 穴径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ．【００９０】
＜１３０℃、１９０℃の貯蔵弾性率の測定＞
１３０℃、１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定した。
測定試料を測定装置の冶具にセットした後、２００℃まで昇温して、２００℃で１分間冶具間で静置させることで溶融させた後、冷却し固化させることで冶具に密着させ、その後、測定を行った。測定温度範囲は５０〜２００℃であり、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
１３０℃、１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、温度−Ｇ’の曲線から読み取った。
冶具の直径：８ｍｍ【００９１】
＜裏面溶融性＞
成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価した。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。【００９２】
＜引張強度、伸び測定＞
成形表皮からＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの破断強度、最大伸びを算出した。また、−３５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの最大伸びを算出した。【００９３】
＜耐熱試験後の２５℃引張強度、伸び測定＞
成形表皮を、循風乾燥機中に、１３０℃、６００時間処理した。続いて、処理後の表皮を２５℃２４時間静置した。続いて、これからＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの破断強度、最大伸びを算出した。【００９４】
実施例１〜１７のスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）は、比較例１〜４の（Ｐ−１’）〜（Ｐ−４’）と比べて、２１０℃の裏面溶融性、２５℃引張強度、２５℃伸び、−３５℃伸び、耐熱試験後の２５℃引張強度、２５℃伸びの全てにおいて優れている。また、０．５ｍｍの破断応力が優れていることから、成形表皮の薄膜化も可能である。このことより、（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）は、低温溶融性、引張強度、伸びを高いレベルで両立できていることから、特にインストルメントパネル用材料として優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。