(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）、メチルシクロヘキサンおよび１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｄ）を含有し、前記ポリシロキサン（Ａ）がアリール基を有し、前記ポリシロキサン（Ａ）に含まれるアリール基の含有量が、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき３０〜１２０モル％であり、メチルシクロヘキサンの含有割合が、０．１〜１０００ｐｐｍｗであるＬＥＤ用硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のＬＥＤ用硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化物を有するＬＥＤ。
【請求項３】
半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する、請求
項２に記載のＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物および光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することからＬＥＤのパッケージ封止剤等の種々の用途に使用されている。しかし、その硬化物の表面にタックがあるため埃が付着し、また、製品の選別に使うパーツフィダーで、パッケージ同士が粘着する等の問題がある。
【０００３】
タックをなくすためには、硬質シリコーン樹脂を用いればよいが、その硬化物は耐衝撃性が低く、特に熱衝撃によりクラックが発生し易いという問題がある。
そこで、両者の特性を利用して、付加硬化型のシリコーンゴム組成物にレジン状のオルガノポリシロキサンを配合することにより硬化物の強度を向上させる方法、および付加硬化型のシリコーンゴム組成物の硬化物の上にレジンを被覆する方法などが提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９９８３５号公報
【特許文献２】特開２００７−１０３４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、タックが低減された硬化物を得ることができる硬化性組成物、および該硬化性組成物から得られる硬化物、該硬化物を有する光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成する本発明は以下のとおりである。
［１］アルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）、飽和炭化水素化合物（Ｂ）および１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｄ）を含有する硬化性組成物。
［２］飽和炭化水素化合物（Ｂ）の沸点が、１気圧下、５０℃〜１５０℃である前記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］飽和炭化水素化合物（Ｂ）の含有割合が、０．１〜５０００ｐｐｍである前記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］飽和炭化水素化合物（Ｂ）が、飽和脂環式炭化水素化合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０００７】
［５］アルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）が、アリール基を有するポリシロキサンである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］アルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）、飽和炭化水素化合物（Ｂ）および１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｄ）を含有する硬化性組成物の製造方法であって、前記ポリシロキサン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｄ）の少なくともいずれか一方を、前記飽和炭化水素化合物（Ｂ）を合成溶媒として用いて合成し、得られたポリシロキサン含有合成溶液の濃縮物を用いることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化物。
［８］半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する、前記［７］に記載の硬化物とを有する光半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、タックが十分に低減された硬化物を形成することができる。本発明の硬化性組成物から形成された硬化物を封止材等として有する光半導体装置は、硬化物の表面に埃等が付着するおそれが小さく、また、製品の選別に使うパーツフィダーで、パッケージ同士が粘着する等の問題が生じるおそれが小さい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、光半導体装置の一具体例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、アルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）、飽和炭化水素化合物（Ｂ）および１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｄ）を含有する。本発明の硬化性組成物は、その他、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）や添加剤を含有することができる。
なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位 (Ｓｉ−Ｏ)が２個以上結合した分子骨格を有する化合物を意味する。
【００１１】
ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、アルケニル基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサン（Ａ）は本組成物の主成分であり、ポリシロキサン（Ｄ）とのヒドロシリル化反応により硬化し、硬化物の主体となる。
【００１２】
ポリシロキサン（Ａ）は、ポリシロキサン（Ｄ）とのヒドロシリル化反応により硬化しうる限り特に制限はない。
ポリシロキサン（Ａ）は、ポリシロキサン（Ｄ）と同一の化合物であってもよい。すなわち、ポリシロキサン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｄ）は、同一分子内にアルケニル基と少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子とを有するポリシロキサンであってもよい。このようなポリシロキサンは、本組成物の主剤であると同時に架橋剤として機能する。
【００１３】
ポリシロキサン（Ａ）が有するアルケニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。
【００１４】
ポリシロキサン（Ａ）におけるアルケニル基の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、３〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０モル％であり、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。アルケニル基の含有量が前記範囲内であると、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｄ）とのヒドロシリル化反応が好適に進み、強度の強い硬化物を得られる。
【００１５】
ポリシロキサン（Ａ）は、アリール基を有するポリシロキサンであることが好ましい。
ポリシロキサン（Ａ）がアリール基を有すると、ＬＥＤ封止材として用いた時に高い輝度が得られるという特性が発現する。ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、ポリシロキサン（Ａ）に含まれるアリール基の含有量は３０〜１２０モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１１０モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。アリール基の含有量が３０〜１２０モル％の範囲内にあるとき、本組成物から輝度が高く、屈折率の高い硬化膜が得られる。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１６】
ポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるポリシロキサンであることが好ましい。ポリシロキサン（Ａ）が、このようにポリシロキサン鎖を構成する同一のケイ素原子に２個のアリール基が結合しているシロキサン単位を有すると、本願の硬化性組成物から得られる硬化物の耐湿性が高くなる。
【００１７】
【化１】
0005621819.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはグリシドキシアルキル基を示す。ＲAr1はアリール基を示す。Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ａ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。）
【００１８】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはグリシドキシアルキル基を示す。すなわち、符号ａが付された１つのシロキサン単位（構造単位）については、３個存在するＲ1は、それぞれ独立に、アルキル基であっても、アルケニル基であっても、アリール基であっても、グリシドキシアルキルであってもよい。たとえば３個のＲ1のうち２個以上のＲ1がアルキル基である場合、そのアルキル基は同じアルキル基であっても、異なるアルキル基であってもよい。符号ａが２以上の整数である場合、符号ａが付された各シロキサン単位は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2およびＲ3についてもＲ1と同様である。
【００１９】
ただし、符号ａが付されたシロキサン単位に存在するＲ1、符号ｃが付されたシロキサン単位に存在するＲ2および符号ｄが付されたシロキサン単位に存在するＲ3のうち少なくとも２つはアルケニル基であり、上記式（１）で示されるポリシロキサン（Ａ）１分子の中に少なくとも２つのアルケニル基が存在する。たとえば、符号ａが付された１つのシロキサン単位に存在する３個のＲ1のうちの１個がアルケニル基であり、そのシロキサン単位が２個以上存在してもよい。符号ａが付された１つのシロキサン単位に存在する３個のＲ1のうちの２個以上がアルケニル基であり、そのシロキサン単位が１個以上存在してもよい。符号ａが付された１つのシロキサン単位に存在する３個のＲ1のうちの１個がアルケニル基であり、そのシロキサン単位が１個存在し、符号ｃが付された１つのシロキサン単位に存在する２個のＲ2のうちの１個がアルケニル基であり、そのシロキサン単位が１個以上存在してもよい。
【００２０】
また、符号ｃが付されたシロキサン単位については、同一のケイ素原子に結合する２つのＲ2のうち、一方のＲ2がアリール基である場合には、他方のＲ2はアリール基ではない。
【００２１】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００２２】
前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等を挙げることができる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。
【００２３】
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
前記グリシドキシアルキル基としては、グリシドキシプロピル等を挙げることができる。
【００２４】
式（１）中、ＲAr1はアリール基を示す。ＲAr1が表わすアリール基は、前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表わすアリール基と同様である。
式（１）中、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００２５】
式（１）中、ａ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。
ポリシロキサン（Ａ）が、符号ｂが付されたシロキサン単位、すなわちポリシロキサン鎖を構成する同一のケイ素原子に２個のアリール基が結合しているシロキサン単位を有することにより、本硬化性組成物から得られる硬化物の耐湿性が向上する。
【００２６】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの合計を１００％とした場合、ａの割合は、好ましくは０〜７０％、より好ましくは０〜４０％である。ｂの割合は、好ましくは１〜７０％、より好ましくは１〜４０％である。ｃの割合は、好ましくは０〜７０％、より好ましくは０〜４０％である。ｄの割合は、好ましくは１〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。ｅの割合は、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜２０％である。ｆの割合は、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜１０％である。
【００２７】
ポリシロキサン（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜５００００の範囲にあることが好ましく、５００〜５０００の範囲にあることがより好ましい。ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて封止材を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な強度を有する。
【００２８】
ポリシロキサン（Ａ）の製造方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００３−１８３５８２号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、適当な合成溶媒中で各単位源となるクロロシランやアルコキシシランを共加水分解する方法や、共加水分解物をアルカリ金属触媒などにより平衡化反応する方法などが挙げられる。合成溶媒として飽和炭化水素化合物（Ｂ）を用いてポリシロキサン（Ａ）を合成すると、得られたポリシロキサン（Ａ）含有合成溶液には飽和炭化水素化合物（Ｂ）が含有されているので、その濃縮物を用いて硬化性組成物を調製すれば、飽和炭化水素化合物（Ｂ）を添加する操作を省略することができる。
【００２９】
飽和炭化水素化合物（Ｂ）
本発明の硬化性組成物は、ポリシロキサン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｄ）とともに飽和炭化水素化合物（Ｂ）を含有することにより、タックが十分に低減された硬化物を形成することができる。
【００３０】
飽和炭化水素化合物（Ｂ）としては、ｎ−ペンタン（３６℃）、ｎ−ヘキサン（６９℃）、ｎ−ヘプタン（９８℃）、ｎ−オクタン（１２６℃）、等の飽和脂肪族炭化水素化合物；メチルシクロヘキサン（１０１℃）、シクロヘキサン（８１℃）、エチルシクロヘキサン（１３０℃）、ジメチルシクロヘキサン（１２４℃）、シクロヘプタン（１１８℃）、シクロオクタン（１４９℃）、等の飽和脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる（括弧内は１気圧下での沸点を示す）。これらの中でも飽和脂環式炭化水素化合物が、硬化物のタックをより効果的に低減することができることから好ましい。
【００３１】
飽和炭化水素化合物（Ｂ）の沸点は、１気圧下で５０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜１４０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。飽和炭化水素化合物（Ｂ）の沸点が１気圧下で５０℃〜１５０℃であると、硬化物のタックをより低減できる。
【００３２】
本発明の硬化性組成物において、飽和炭化水素化合物（Ｂ）の含有割合は、０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。飽和炭化水素化合物（Ｂ）の含有割合が前記範囲内であると、硬化物のタックをより効果的に低減することができる。
【００３３】
ポリシロキサン（Ｄ）
ポリシロキサン（Ｄ）は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサンである。すなわちポリシロキサン（Ｄ）は、１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基（ヒドロシリル基）を有する。ポリシロキサン（Ｄ）はポリシロキサン（Ａ）に対する架橋剤であり、ポリシロキサン（Ａ）とのヒドロシリル化反応により硬化物を形成する。
【００３４】
ポリシロキサン（Ｄ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物において架橋剤として使用されている、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサンであればよい。
【００３５】
前述のとおり、ポリシロキサン（Ｄ）はポリシロキサン（Ａ）と同一の化合物であってもよい。
ポリシロキサン（Ｄ）の具体例としては、特許文献１〜２に記載されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００３６】
ポリシロキサン（Ｄ）は、たとえば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのハイドロジェンシロキサンとを公知の方法により適当な合成溶媒中で反応させることにより得ることができる。合成溶媒として飽和炭化水素化合物（Ｂ）を用いてポリシロキサン（Ｄ）を合成すると、得られたポリシロキサン（Ｄ）含有合成溶液には飽和炭化水素化合物（Ｂ）が含有されているので、その濃縮物を用いて硬化性組成物を調製すれば、飽和炭化水素化合物（Ｂ）を添加する操作を省略することができる。
【００３７】
本発明の硬化性組成物におけるポリシロキサン（Ｄ）の含有量としては、ポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基量に対するポリシロキサン（Ｄ）中のケイ素原子結合水素原子量のモル比が０．１〜５となる量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．４となる量である。ポリシロキサン（Ｄ）の含有量が前記範囲内であると、組成物の硬化は十分に進行し、また、得られる硬化物は十分な耐熱性を有する。
【００３８】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、ヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物においてヒドロシリル化反応用触媒として使用されている触媒であれば特に制限されることなく使用することができる。
【００３９】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、たとえば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物におけるヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｄ）とのヒドロシリル化反応が現実的に進行する量、たとえば硬化性組成物中０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍを用いる。
【００４１】
添加剤
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、必要に応じて、たとえば、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤、エチニルシクロヘキサノール、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の反応遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ジフェニルビス（ジメチルヒドロキシシロキシ）シラン等の希釈剤、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。
【００４２】
組成物の製造方法
本発明の硬化性組成物は、前記各成分、すなわちポリシロキサン（Ａ）、飽和炭化水素化合物（Ｂ）、ポリシロキサン（Ｄ）、必要に応じてヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）および添加剤をミキサー等公知の方法により均一に混合することによって製造することができる。
【００４３】
また、ポリシロキサン（Ａ）やポリシロキサン（Ｄ）などのポリシロキサンを、飽和炭化水素化合物（Ｂ）を合成溶媒として用いて合成し、得られたポリシロキサン含有合成溶液の濃縮物を、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）などの他の成分に混合することによって製造することもできる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度としては、好ましくは１〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は、１液として調製することもできるし、２液に分けて調製し、使用時に２液を混合して使用することもできる。必要に応じて、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加してもよい。
【００４６】
＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物を硬化することにより硬化物を得られる。
本発明の硬化性組成物を硬化する方法としては、たとえば、硬化性組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で１〜１３時間加熱する方法を挙げられる。
【００４７】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する。本発明の光半導体装置は、半導体発光素子に前記硬化性組成物を被覆し、その組成物を硬化することによって得られる。硬化性組成物を硬化する方法は上述のとおりである。
【００４８】
光半導体装置としては、ＬＥＤ（Light Emitting Diode、発光ダイオード）およびＬＤ（Laser Diode）等が挙げられる。
図１は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置１は、電極６と、電極６上に設置され、ワイヤー７により電極６と電気的に接続された半導体発光素子２と、半導体発光素子２を収容するように配置されたリフレクター３と、リフレクター３内に充填され、半導体発光素子２を封止する封止材４を有する。封止材４は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる。封止材４中には、シリカや蛍光体などの粒子５が分散している。
【００４９】
前述のとおり、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる封止材（硬化物）のタックは小さいので、封止材に埃等が付着するおそれが小さく、また、製品の選別に使うパーツフィダーで、パッケージ同士が粘着するおそれは小さい。
【実施例】
【００５０】
１．ポリシロキサンの合成
１−１．構造解析
ポリシロキサンの構造は、29Ｓｉ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにて解析した。
【００５１】
１−２．重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
【００５２】
１−３．ポリシロキサンの合成
［合成例１］  ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３７．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３４ｇ、ジフェニルジメトキシシラン９７．７ｇ、水５５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇおよび重合溶媒であるメチルシクロヘキサン１４６ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離除去し、上層であるメチルシクロヘキサン溶液層を水洗した。水洗したメチルシクロヘキサン溶液層に水３０ｇと水酸化カリウム０．３ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．４ｇとを加え１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。続いて４時間加熱還流した。反応後のメチルシクロヘキサン溶液は冷却後、酢酸０．３ｇで中和し水洗した。水除去後、メチルシクロヘキサンを減圧下に留去し、メチルシクロヘキサン溶液を濃縮して、平均単位式が、(ViMe2SiO1/2)20 (PhSiO3/2)59 (Ph2SiO2/2)20 (EpMeSiO2/2)1（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を示す。）で示されるポリシロキサン（Ａ−１）を含有するメチルシクロヘキサン溶液を得た。このポリシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量は１６００であった。
【００５３】
［合成例２］  ポリシロキサン（Ａ−２）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３７．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３４ｇ、ジフェニルジメトキシシラン９７．７ｇ、水５５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇおよび重合溶媒であるトルエン１４６ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に水３０ｇと水酸化カリウム０．３ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．４ｇとを加え１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。続いて４時間加熱還流した。反応後のトルエン溶液は冷却後、酢酸０．３ｇで中和し水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去し、トルエン溶液を濃縮して、平均単位式が、(ViMe2SiO1/2)20 (PhSiO3/2)59 (Ph2SiO2/2)20 (EpMeSiO2/2)1（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を示す。）で示されるポリシロキサン（Ａ−２）を含有するトルエン溶液を得た。このポリシロキサン（Ａ−２）の重量平均分子量は１６００であった。
【００５４】
［合成例３］  ポリシロキサン（Ｄ−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコにジフェニルジメトキシシラン２２０ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを投入して混合し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６０．５ｇを加え、攪拌しつつ酢酸１０８ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しながら５０℃に昇温して３時間反応させた。次いで、８０℃まで昇温し２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、トルエンと水を加え、良く混合して静置し、水層を分離除去した。上層であるトルエン溶液層を３回水洗した後、減圧濃縮して、下記式（２）に示すポリシロキサン（Ｄ−１）を得た。
【００５５】
【化２】
0005621819.tif 000003
【００５６】
［合成例４］  ポリシロキサン（Ａ−３）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコにジフェニルジメトキシシラン８１ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを投入して混合し、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６２ｇを加え、攪拌しつつ酢酸６０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しつつ５０℃に昇温して３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、トルエンと水を加え、良く混合して静置し、水層を分離除去した。上層であるトルエン溶液層を３回水洗した後、減圧濃縮して、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン（以下ポリシロキサン（Ａ−３）と記す。）を得た。
【００５７】
２．硬化性組成物の調製
２−１．メチルシクロヘキサンの含有割合
メチルシクロヘキサンおよびトルエンの含有割合は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により下記条件で測定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ７８９０Ａ
カラム：ＤＢ−１７０１
検出器：ＦＩＤ．
【００５８】
２−２．硬化性組成物の調製
［実施例１］
合成例１で得たポリシロキサン（Ａ−１）のメチルシクロヘキサン溶液を濃縮し、ポリシロキサン（Ａ−１）含有濃縮液（１）を得た。ポリシロキサン（Ａ−１）含有濃縮液（１）、ポリシロキサン（Ａ−３）、下記Ｃ−１、上記Ｄ−１および下記Ｅ−１成分を下記表１に示す割合で混合し、実施例１の硬化性組成物を得た。硬化性組成物中に含まれるメチルシクロヘキサン（Ｂ成分）は、合成例１の重合溶媒由来である。
【００５９】
［実施例２および３］
合成例１で得たポリシロキサン（Ａ−１）のメチルシクロヘキサン溶液を濃縮し、実施例１のポリシロキサン（Ａ−１）含有濃縮液（１）より濃縮度の高いポリシロキサン（Ａ−１）含有濃縮液（２）と、さらに濃縮度の高いポリシロキサン（Ａ−１）含有濃縮液（３）とを得た。ポリシロキサン（Ａ−１）含有濃縮液（１）の代わりにポリシロキサン（Ａ−１）含有濃縮液（２）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順にて、下記表１に示す割合で各成分を混合し、実施例２の硬化性組成物を得た。ポリシロキサン（Ａ−１）含有濃縮液（１）の代わりにポリシロキサン（Ａ−１）含有濃縮液（３）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順にて、下記表１に示す割合で各成分を混合し、実施例３の硬化性組成物を得た。各硬化性組成物中に含まれるメチルシクロヘキサン（Ｂ成分）は、合成例１の重合溶媒由来である。
【００６０】
［比較例１］
合成例２で得たポリシロキサン（Ａ−２）のトルエン溶液からトルエンを留去し、ポリシロキサン（Ａ−２）を得た。下記表１に示す割合で各成分を混合し、メチルシクロヘキサン（Ｂ成分）を含有しない比較例１の硬化性組成物を得た。
表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００６１】
【表１】
0005621819.tif 000004
Ｃ−１：白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４質量％）
Ｅ−１：エチニルシクロヘキサノール
【００６２】
３．硬化性組成物の評価
実施例１〜３および比較例１の硬化性組成物について、下記、３−１〜３−３の手法にて、評価した。評価結果を前記表１に示す。
【００６３】
３−１．粘度
硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した。
【００６４】
３−２．硬度
硬化性組成物をテフロンの平板に２ｍｍ厚の枠をはめ枠の高さになるように塗布して、１５０℃の熱風循環式オーブンで５時間加熱することにより縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ１ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＤデュロメータにより測定した。
【００６５】
３−３−１．タック（触診による評価）
硬化性組成物をテフロン（商標名）の平板に２ｍｍ厚の枠をはめ、枠の高さになるように塗布して、１５０℃の熱風循環式オーブンで５時間加熱することにより縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ１ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の表面を指で触ってそのタックについて、下記に示す基準で評価した。
Ａ：ベトツキなし
Ｃ：ベトツキあり
【００６６】
３−３−２．タック（タック試験装置による評価）
硬化性組成物を平滑基板に１００μｍ厚になるように塗布して、１５０℃の熱風循環式オーブンで５時間加熱することにより、硬化物を作製した。得られた硬化物のタックをタック試験装置にて測定した。測定方法の詳細は以下の通りである。
装置名：ＴＡＣ−１０００（株式会社レスカ製）
端子：ＳＵＳ製  １０ｍｍφ
端子温度：２５℃
押し込み圧：０．０５ＭＰａ
押し込み時間：６０秒間
【図１】
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