(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリル基を有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステル及びピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ａ０）、重合開始剤（Ｃ）、ウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）と活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物。
【請求項２】
前記エステル化合物（Ａ０）が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である請求項１記載の感光性組成物。
【化１】
0005583707.tif 000009
［式中、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に下記一般式（６）又は（８）で表される置換基である。］
【化２】
0005583707.tif 000010
［式中、Ｒ14は炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、＊はそれが付された結合により置換基が前記一般式（１）〜（３）におけるオキシカルボニル基の酸素原子と結合することを表す。］
【請求項３】
前記ウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリレートを含有する活性水素成分（ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（ｉ）とが反応されて得られる化合物である請求項１又は２記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記有機ポリイソシアネート成分（ｉ）が、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネートを含有する請求項３記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記重合開始剤（Ｃ）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である請求項１〜４のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）が、スルホニウム塩（Ｄ１）及び／又はヨードニウム塩（Ｄ２）である請求項１〜５のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記ヨードニウム塩（Ｄ２）が、下記化学式（９）で表される化合物である請求項６記載の感光性組成物。
【化３】
0005583707.tif 000011
【請求項８】
前記エステル化合物（Ａ０）の含有量が１〜８０重量％、前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０５〜３０重量％、前記ウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が０〜９０重量％、前記活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）の含有量が０〜３０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項９】
ハードコート用（樹脂成型品のハードコート用若しくはディスプレイのハードコート用）、レジスト用、又はＵＶ硬化インク用である請求項１〜８のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の感光性組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物。
【請求項１１】
ハードコート塗膜またはレジスト膜である請求項１０記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射で硬化し、基材に塗布した際に高硬度の硬化膜を与え、特に樹脂成型品のハードコート用又はディスプレイのハードコート用として有用な活性エネルギー線硬化型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性組成物はハードコート剤等に利用され、ハードコート剤としての目的は、プラスチック表面への粉塵付着の防止や、摩擦による擦り傷の防止である。特に樹脂成型品のハードコート用又はディスプレイ［ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）及びタッチパネル等］のハードコートに用いられるハードコート剤は表面保護をはじめ、基材表面への密着性、高光沢・高画質を得るための高透明性等を兼ね備えたものが望まれている。更にその他の分野、例えば光ディスク、光ファイバ、ＬＣＤ中の偏光子等においても、表面保護機能、高密着性及び高透明性を兼ね備えたハードコート剤が望まれている。
【０００３】
ハードコート塗膜の表面保護機能の向上を目的として、ハードコート剤に無機フィラーを添加することが提案されている（例えば特許文献１）。
しかし、無機フィラー添加系では、コーティング層中の無機フィラーの含有量が少ないと十分な表面保護機能が発現せず、含有量が多いと塗膜の密着性及び透明性を損ね、コストが非常に高くなる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７１２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、塗膜の高密着性及び高透明性を損なうことなく、優れた表面保護機能を発現する硬化膜を与える感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、アリル基＿を有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステル及びピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ａ０）、重合開始剤（Ｃ）、＿ウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）と活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）＿を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物；並びに上記の感光性組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物；である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の感光性組成物が硬化されてなる硬化物は、高硬度を発現するため、表面保護機能に優れる。
（２）本発明の感光性組成物が硬化されてなる硬化物は、各種基材への高密着性を発現する。
（３）本発明の感光性組成物が硬化されてなる硬化物は、高透明性を発現する。
（４）本発明の感光性組成物が硬化されてなる硬化物は、レジスト用として用いた場合の現像性に優れる。
（５）本発明の感光性組成物は、少エネルギー量でも高着色剤含有濃度で厚膜硬化可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステル及びピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｃ）、並びに必要により、ウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）と活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）の少なくとも一方を含有する。
【０００９】
本発明におけるエステル化合物（Ａ）は、例えばエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）及び水酸基を有する化合物と、フタル酸（イソフタル酸及びテレフタル酸を含む）、トリメリット酸及びピロメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸とを反応させることにより得ることができる。
【００１０】
エステル化合物（Ａ）が有するエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）として硬化性の観点から好ましいのは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基及びアリル基であり、更に好ましいのはアリル基である。
エステル化合物（Ａ）が複数の（ｘ）を有する場合、複数の（ｘ）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
エステル化合物（Ａ）の内の好ましいものとしては、例えば下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
【化１】
0005583707.tif 000002
【００１３】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に下記一般式（４）〜（８）のいずれかで表される１価の置換基である。
【００１４】
【化２】
0005583707.tif 000003
【００１５】
一般式（４）〜（８）において、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、＊はそれが付された結合により置換基が前記一般式（１）〜（３）におけるオキシカルボニル基の酸素原子と結合することを表す。
【００１６】
一般式（１）〜（３）で表される化合物の内、表面硬度及び密着性の観点から好ましいのは一般式（２）又は（３）で表される化合物であり、更に好ましいのは一般式（２）で表される化合物である。一般式（４）〜（８）で表される置換基の内、表面硬度及び密着性の観点から好ましいのは一般式（４）、（７）又は（８）で表される置換基であり、更に好ましいのは一般式（８）で表される置換基である。
これらの内、表面硬度及び密着性の観点から特に好ましいのは、一般式（２）におけるＲ3〜Ｒ5が、Ｒ10がエチレン基でＲ11が水素原子である一般式（４）で表される置換基である化合物、一般式（２）におけるＲ3〜Ｒ5が、Ｒ15が水素原子である一般式（７）で表される置換基である化合物、一般式（２）におけるＲ3〜Ｒ5が、一般式（８）で表される置換基である化合物、一般式（３）におけるＲ6〜Ｒ9が、Ｒ10がエチレン基でＲ11が水素原子である一般式（４）で表される置換基である化合物及び一般式（３）におけるＲ6〜Ｒ9が、Ｒ15が水素原子である一般式（７）で表される置換基である化合物であり、最も好ましいのは、一般式（２）におけるＲ3〜Ｒ5が、一般式（８）で表される置換基である化合物である。
【００１７】
本発明の感光性組成物中のエステル化合物（Ａ）の含有量は、表面硬度及び密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは３〜６０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００１８】
本発明で用いるエステル化合物（Ａ）は、例えば、有機溶剤中、トリメリット酸等の酸と、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）及び水酸基を有する化合物とを、必要により酸触媒（パラトルエンスルホン酸等）の存在下で反応させた後、有機溶剤を減圧留去することで得ることができる。
【００１９】
本発明における重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ７）、有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ８）、アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ９）及びその他の重合開始剤（Ｃ１０）が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１）とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ２）とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ３）とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ４）とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ５）とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ６）とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ７）とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物である重合開始剤を意味する。有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ８）とは、ペルオキシ基を有する化合物である重合開始剤を意味する。また、アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ９）とは、アゾ基を有する化合物である重合開始剤を意味する。
【００２０】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）］等が挙げられる。
【００２１】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９）］等が挙げられる。
【００２２】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）］等が挙げられる。
【００２３】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）］等が挙げられる。
【００２４】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）］等が挙げられる。
【００２６】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４）］等が挙げられる。
【００２７】
有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ８）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ９）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００２９】
その他の重合開始剤（Ｃ１０）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００３０】
これらの内、光硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ７）であり、更に好ましいのはアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１）である。
【００３１】
本発明の感光性組成物中の重合開始剤（Ｃ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３２】
本発明の感光性組成物は、必要により、更にウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することができる。（Ｂ）を含有する事により、密着性が更に向上する。
【００３３】
ウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリレートを含有する活性水素成分（ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（ｉ）とが反応されて得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００３４】
活性水素成分（ｈ）における水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素数５〜８のアミノアルキル（メタ）アクリレート［例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００３６】
これらの内、硬化性の観点から好ましいのは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００３７】
活性水素成分（ｈ）中の水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリレートの合計含有量は、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。
【００３８】
活性水素成分（ｈ）における水酸基を有する（メタ）アクリレート及びアミノ基を有する（メタ）アクリレート以外の成分としては、ポリオール及び鎖伸長剤等が挙げられる。
【００３９】
ポリオールとしては、水酸基当量（水酸基価から算出される水酸基１個当たりの平均分子量）１５０以上の高分子ポリオール及び水酸基当量１５０未満の低分子ポリオールが挙げられる。
【００４０】
水酸基当量１５０以上の高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００４２】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコール等）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコール等）、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００４４】
ポリエーテルポリオールは、脂肪族又は芳香族低分子量活性水素原子含有化合物に、付加触媒（アルカリ金属水酸化物及びルイス酸等の公知の触媒）の存在下にＥＯ又はＰＯを開環付加反応させることで得られる。
【００４５】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。本発明におけるポリオールのＭｎの測定は、後述する方法による。但し、低分子ポリオールのＭｎは化学式からの計算値である。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステル、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００４７】
縮合型ポリエステルは、低分子量（Ｍｎ３００以下）多価アルコールと多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、酸ハロゲン化物、若しくは低分子量アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステル〕とのポリエステルである。
低分子量多価アルコールとしては、水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのアルキレンオキサイド低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルに使用できる低分子量多価アルコールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
【００４８】
縮合型ポリエステルに使用できる多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）及び３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキル（炭素数１〜４）エステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）及びこれらの併用が挙げられる。
【００４９】
縮合型ポリエステルとしては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００５０】
ポリラクトンポリオールは、上記低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００５１】
ポリカーボネートポリオールは、低分子量多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしては炭素数２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］及びＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
【００５２】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油及びポリオール又はアルキレンオキサイドで変性されたヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はアルキレンオキサイド付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油及びヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００５３】
水酸基当量１５０未満の低分子ポリオールとしては、脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオール等）及び脂肪族３価アルコール（トリメチロールプロパン及びグリセリン等）が挙げられる。
ポリオールは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
鎖伸長剤としては、水、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（酸ヒドラジド等）（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。
鎖伸長剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
有機ポリイソシアネート成分（ｉ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート及び炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス  （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００５９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
ポリイソシアネートの内で表面硬度及び密着性の観点から好ましいのは、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネートであり、更に好ましくは、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートである。
有機ポリイソシアネート成分（ｉ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明におけるウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）は、通常の方法により製造することができ、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリレートを必須成分として含有する活性水素成分（ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（ｉ）とを一括して反応させてもよいし、水酸基を有する（メタ）アクリレート及びアミノ基を有する（メタ）アクリレートを含有しない活性水素成分（ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（ｉ）とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するプレポリマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリレートとを反応させてもよい。
【００６２】
有機ポリイソシアネート成分（ｉ）のイソシアネート基の当量に対する活性水素成分（ｈ）の活性水素の当量の比率（活性水素の当量／イソシアネート基の当量）は、０．１〜１０が好ましく、０．９〜１．２が特に好ましい。また、反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。尚、反応の終点は、例えば、赤外線吸収スペクトルにおけるイソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ-1）の消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認できる。
【００６３】
ウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）のＭｎ（単品の場合は分子量）は、硬化物の耐熱性及び密着性の観点から、好ましくは３００〜１万、更に好ましくは３５０〜８０００、特に好ましくは４００〜５０００、最も好ましくは４５０〜２０００である。
【００６４】
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）とは、下記条件にて測定されるものである。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ：テトラヒドロフラン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ：４０℃
【００６５】
本発明の感光性組成物中のウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、表面硬度及び密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０〜９０重量％、更に好ましくは１〜８５重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、必要により、更に活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）を含有することにより、硬化性が向上する。
【００６７】
活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）としては、例えばスルホニウム塩（Ｄ１）及びヨードニウム塩（Ｄ２）が挙げられる。（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
スルホニウム塩（Ｄ１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート［和光純薬工業（株）製「ＷＰＡＧ−２８１Ｈ］、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。
【００６９】
ヨードニウム塩（Ｄ２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０）］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロフォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化３】
0005583707.tif 000004
【００７１】
これらの内、光硬化性の観点からヨードニウム塩（Ｄ２）が好ましく、化学式（９）で表される化合物がより好ましい。
【００７２】
本発明の感光性組成物中の酸発生剤（Ｄ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２５重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。感光性組成物が前記ウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない場合は、感光性組成物中に（Ｄ）を含有するのが好ましい。
【００７３】
本発明の感光性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要により更に（Ａ）及び（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｅ）を含有することができる。（Ｅ）としては、例えば炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｅ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｅ３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｅ４）及びその他の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｅ５）で、（Ａ）及び（Ｂ）のいずれにも該当しないものが挙げられる。
【００７４】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００７５】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ２）としては、例えば以下の単官能〜六官能のウレタン基とウレア基のいずれもを有さない（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜六官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が１〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールのＥＯ付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８０】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｅ３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００８２】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｅ４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が１個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が２個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【００８３】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００８４】
その他の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｅ５）としては、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。
【００８５】
本発明の感光性組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｅ）の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００８６】
本発明の感光性組成物は、必要により有機溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。
【００８７】
有機溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【００８８】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル、ベンゾフェノン及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００８９】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００９０】
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として、添加効果及び透明性の観点から好ましくは０〜２重量％、更に好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００９１】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びメチルエーテルハイドロキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０〜０．１重量％である。
【００９２】
本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００９３】
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステル及びピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｃ）、並びに必要により、ウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｄ）、有機溶剤その他の成分等を、ディスパーサー等で混合撹拌することで得られる。混合撹拌温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００９４】
本発明の感光性組成物は、上記各成分に加えて、更にカルボキシル基を有するポリマーを含有することによりネガ型レジストパターンの形成に使用することができる。
【００９５】
本発明におけるカルボキシル基を有するポリマーとしては、クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂等の公知の化合物を用いることができ、例えば、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＣＣＲ−１３１４Ｈ、ＰＣＲ−１１９１Ｈ、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−２００１Ｈ、及びＺＣＲ−１５６９Ｈ［以上、全て日本化薬（株）製］等が挙げられる。カルボキシル基を有するポリマーの含有量は、感光性組成物の重量を基準として、現像性の観点から好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００９６】
本発明の感光性組成物は、塗料及びインキ等に従来使用されている顔料を含有する事でＵＶ硬化インクに使用する事ができる。顔料の含有量は、感光性組成物の重量を基準として、隠蔽性及び硬化性の観点から、好ましくは０〜８０重量％、更に好ましくは０〜５０重量％である。
【００９７】
顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【００９８】
本発明の感光性組成物は、顔料を用いる場合その分散性及び感光性組成物の保存安定性を向上させるために、顔料分散剤を含有できる。
顔料分散剤としては、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７４、１８２、１８４及び２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として、隠蔽性及び硬化性の観点から好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％である。
【００９９】
本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。乾燥性及び硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性及び耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【０１００】
本発明の感光性組成物を有機溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【０１０１】
本発明における活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の感光性組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。
【０１０２】
本発明の感光性組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、感光性組成物の硬化性、硬化物の可撓性並びに硬化膜及び基材の損傷防止の観点から、好ましくは１〜１５である。
【０１０３】
活性光線又は電子線の照射時及び／又は照射後に酸発生剤（Ｄ）から発生した酸を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
また、以下の記載において、実施例１〜５、７〜１５、１７〜２５及び２７〜３０はそれぞれ参考例１〜２７である。
【０１０５】
製造例１
＜エステル化合物（Ａ−１）の合成＞
温度計、空気・窒素混合気体の導入管、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えたフラスコに、トリメリット酸２１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６５．４部、トルエン７０部、ｐ−トルエンスルホン酸５部及びｐ−メトキシフェノール２部を仕込み、空気・窒素混合気体の気流下で撹拌しながら１２０℃まで昇温して、生成する水を分水器により連続的に系外へ除去しながら、反応液の酸価が５以下となるまで反応した。反応終了後、トルエンを減圧下に留去して、アクリロイル基を有するトリメリット酸エステル（Ａ−１）を得た。
【０１０６】
製造例２
＜エステル化合物（Ａ−２）の合成＞
温度計、空気・窒素混合気体の導入管、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えたフラスコに、ピロメリット酸２５４部、酢酸ビニル３４４部、水酸化カルシウム５部及びトルエン７０部を仕込み、空気・窒素混合気体の気流下で撹拌しながら、１２０℃の油浴中で還流下１２時間反応させた。冷却後、水で３回洗浄し、トルエンを減圧下に留去して、ビニル基を有するピロメリット酸エステル（Ａ−２）を得た。
【０１０７】
製造例３
＜エステル化合物（Ａ−３）の合成＞
温度計、空気・窒素混合気体の導入管、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えたフラスコに、トリメリット酸２１０部、アリルクロライド７６．５部、トルエン７０部及びトリエチルアミン１０１部を仕込み、２５℃にて空気・窒素混合気体の気流下で２０時間撹拌した。反応終了後、析出物を濾過により除去し、トルエンを減圧下に留去して、アリル基を有するトリメリット酸エステル（Ａ−３）を得た。
【０１０８】
製造例４
＜ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）の合成＞
撹拌機、空気・窒素混合気体の導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル５６８部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ｐ−メトキシフェノール１．２部及びジブチル錫ジアセテート１．２部を仕込み、空気・窒素混合気体の気流下で７０℃に昇温した後、温度を７０±１０℃に維持しながら「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」［共栄社化学（株）製：ペンタエリスリトールジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量比は約５：６０：３５）］７９５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、空気・窒素混合気体の気流下のまま７０℃で３時間反応させて、酢酸ブチルを減圧下に留去して、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＭｎは１２００であった。
【０１０９】
製造例５
＜ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−２）の合成＞
『「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」７９５部』を「２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６部」に変更する以外は製造例４と同様にして、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＭｎは４５０であった。
【０１１０】
製造例６
＜ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−３）の合成＞
「ヘキサメチレンジイソシアネート  １６８部」を「４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２部」に、『「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」７９５部』を『「ネオマーＤＡ−６００」（三洋化成工業（株）製：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）８３１部』に変更する以外は製造例４と同様にして、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のＭｎは１５００であった。
【０１１１】
製造例７
＜ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−４）の合成＞
『「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」７９５部』を「２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６部」に、「ヘキサメチレンジイソシアネート  １６８部」を「イソホロンジイソシアネート２２２部」に変更する以外は製造例４と同様にして、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）のＭｎは５５０であった。
【０１１２】
製造例８
＜ウレア基を有するアクリレート（Ｂ−５）の合成＞
『「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」７９５部』を「２−アミノエチルアクリレート２４３．６部」に変更する以外は製造例４と同様にして、ウレア基を有するアクリレート（Ｂ−５）を得た。（Ｂ−５）のＭｎは５００であった。
【０１１３】
製造例９
＜ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−６）の合成＞
「ヘキサメチレンジイソシアネート  １６８部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部」に変更する以外は製造例４と同様にして、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−６）を得た。（Ｂ−６）のＭｎは１３００であった。
【０１１４】
製造例１０
［酸発生剤（Ｄ２−１）｛化学式（９）で表される化合物｝の合成］
【化４】
0005583707.tif 000005
【０１１５】
トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温して２４時間撹拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧下に留去した。残渣にカリウム［トリフルオロ｛トリス（パーフルオロエチル）｝ホスフェート］１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間撹拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、酢酸エチルを減圧留去することで淡黄色固体の酸発生剤（Ｄ２−１）５．０部を得た。
【０１１６】
実施例１［ハードコート用感光性組成物］
エステル化合物（Ａ−１）１６部、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）６７部、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−２）１７部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」］（Ｃ−１）５部、酸発生剤（Ｄ２−１）０．５部及びレベリング剤としてのアミノポリエーテル変性シリコーン［信越化学（株）製「ＫＦ−８８９」］１部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合撹拌し、本発明の感光性組成物（Ｑ−１）を得た。
【０１１７】
実施例２［ハードコート用感光性組成物］
酸発生剤（Ｄ２−１）を使用せず、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｃ−１）の仕込量を５．５部に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−２）を得た。
【０１１８】
実施例３［ハードコート用感光性組成物］
「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）」を「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−３）」に、「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−２）」を「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−４）」に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−３）を得た。
【０１１９】
実施例４［ハードコート用感光性組成物］
「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）６７部」を「ウレア基を有するアクリレート（Ｂ−５）５部」に、「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−２）１７部」を「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−６）５部」に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−４）を得た。
【０１２０】
実施例５［ハードコート用感光性組成物］
「エステル化合物（Ａ−１）」を「エステル化合物（Ａ−２）」に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−５）を得た。
【０１２１】
実施例６［ハードコート用感光性組成物］
「エステル化合物（Ａ−１）」を「エステル化合物（Ａ−３）」に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−６）を得た。
【０１２２】
実施例６７［ハードコート用感光性組成物］
ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を使用せず、「ネオマーＥＡ−３００［三洋化成工業（株）製：ペンタエリスリトールテトラアクリレート］（Ｅ−１）６０部」を追加し、エステル化合物（Ａ−１）の仕込量を４０部に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−７）を得た。
【０１２３】
実施例８［ハードコート用感光性組成物］
酸発生剤（Ｄ２−１）を、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート［ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０」］（Ｄ２−２）に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−８）を得た。
【０１２４】
実施例９［ハードコート用感光性組成物］
酸発生剤（Ｄ２−１）を、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ」］（Ｄ１−１）に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−９）を得た。
【０１２５】
実施例１０［ハードコート用感光性組成物］
酸発生剤（Ｄ２−１）を、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート［和光純薬工業（株）製「ＷＰＡＧ−２８１Ｈ」］（Ｄ１−２）に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−１０）を得た。
【０１２６】
比較例１
エステル化合物（Ａ−１）を使用せず、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｃ−１）の仕込量を５．５部に変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−１）を得た。
比較例２
シリカゾル［日産化学工業（株）製「スノーテックスＵＰ」］１０部を追加し、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）の仕込量を５７部に変更する以外は、比較例１と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−２）を得た。
【０１２７】
［硬化後塗膜の性能評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得た各ハードコート用感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製「コスモシャインＡ４３００」］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。３６５ｎｍにおける露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２８】
［性能評価方法］
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して、鉛筆硬度を測定する。
【０１２９】
（２）密着性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価する。
【０１３０】
（３）透過率及びヘイズ（透明性）
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率及びヘイズを測定する。いずれも単位は％である。
【０１３１】
【表１】
0005583707.tif 000006
【０１３２】
実施例１１［ネガ型レジスト用感光性組成物］
エステル化合物（Ａ−１）５部、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）３３部、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−２）６部、「ネオマーＤＡ−６００」［三洋化成工業（株）製：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物］（Ｅ−２）５部、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」］（Ｃ−２）４．５部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」］（Ｃ−３）２部、酸発生剤（Ｄ２−１）０．５部、増感剤としてのジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」］５部、カルボキシル基を有するポリマーとしてのＣＣＲ−１３１４Ｈ［日本化薬（株）製］２４部、有機溶剤としてのエチレングリコールモノメチルエーテル［東京化成工業（株）製］１５部をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して本発明の感光性組成物（Ｑ−１１）を製造した。
【０１３３】
実施例１２［ネガ型レジスト用感光性組成物］
酸発生剤（Ｄ２−１）を使用せず、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）（Ｃ−２）の仕込み量を５．５部に変更する以外は、実施例１１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−１２）を得た。
【０１３４】
実施例１３［ネガ型レジスト用感光性組成物］
「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）」を「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−３）」に、「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−２）」を「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−４）」に変更する以外は、実施例１１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−１３）を得た。
【０１３５】
実施例１４［ネガ型レジスト用感光性組成物］
「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）３３部」を「ウレア基を有するアクリレート（Ｂ−５）５部」に、「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−２）６部」を「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−６）１部」に変更する以外は、実施例１１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−１４）を得た。
【０１３６】
実施例１５［ネガ型レジスト用感光性組成物］
「エステル化合物（Ａ−１）」を「エステル化合物（Ａ−２）」に変更する以外は、実施例１１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−１５）を得た。
【０１３７】
実施例１６［ネガ型レジスト用感光性組成物］
「エステル化合物（Ａ−１）」を「エステル化合物（Ａ−３）」に変更する以外は、実施例１１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−１６）を得た。
【０１３８】
実施例１７［ネガ型レジスト用感光性組成物］
ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を使用しない以外は、実施例１１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−１７）を得た。
【０１３９】
実施例１８［ネガ型レジスト用感光性組成物］
酸発生剤（Ｄ２−１）を、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート（Ｄ２−２）に変更する以外は、実施例１１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−１８）を得た。
【０１４０】
実施例１９［ネガ型レジスト用感光性組成物］
酸発生剤（Ｄ２−１）を、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（Ｄ１−１）に変更する以外は、実施例１１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−１９）を得た。
【０１４１】
実施例２０［ネガ型レジスト用感光性組成物］
酸発生剤（Ｄ２−１）を、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｄ１−２）に変更する以外は、実施例１１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−２０）を得た。
【０１４２】
比較例３
エステル化合物（Ａ−１）を使用せず、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）の仕込み量を３８部に変更する以外は、実施例１１と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−３）を得た。
【０１４３】
［塗膜現像性評価］
実施例１１〜２０及び比較例３で得た各ネガ型レジスト用感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製「コスモシャインＡ４３００」］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。続いて減圧下（４ｋＰａ）で、８０℃で３分間、プレベークを行い、溶剤を乾燥させた。次に幅が１５μｍの線状マスクをセットした後、露光した。露光についてはベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用した。露光量は３６５ｎｍとして７５ｍＪ／ｃｍ2及び１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
露光後の試験体を１％ＮａＣＯ2水溶液に１００秒浸漬した後、イオン交換水を噴霧することでアルカリ現像を行った。続いて減圧下（４ｋＰａ）で、８０℃で３分間、ポストベークを行った。
現像後塗膜の現像性を、光学顕微鏡にて目視観察し、以下の評価基準でパターニングできている面積（％）を評価した結果を表２に示す。
◎  ：９８％以上欠けることなくパターニングできている。
○〜◎：９５％以上、９８％未満の範囲で欠けることなくパターニングできている。
○  ：９２％以上、９５％未満の範囲で欠けることなくパターニングできている。
△  ：９０％以上、９２％未満の範囲で欠けることなくパターニングできている。
×  ：欠けていない領域が９０％未満で、パターニングできていない。
【０１４４】
【表２】
0005583707.tif 000007
【０１４５】
実施例２１［ＵＶ硬化インク用感光性組成物］
［インク組成物の調製］
＜高濃度顔料分散液の調製＞
酸化チタン［石原産業社製「タイペークＲ−９３０」］４２部、顔料分散剤［ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」］５部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド［興人（株）製「ＤＥＡＡ」］（Ｅ−３）３１部及びエステル化合物（Ａ−１）２２部からなる混合物を、ボールミルを用いて３時間混練することにより顔料濃度４２％の顔料分散液を調製した。
＜顔料を含有するインク組成物の調製＞
上記顔料分散液４３部、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）３２部、ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−２）１４部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｃ−１）４．５部、増感剤としての４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［日本シーベルヘグナー製「ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ  ＥＭＫ」］４部及びジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」］２部並びに酸発生剤（Ｄ２−１）０．５部をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して本発明の感光性組成物（Ｑ−２１）得た。
【０１４６】
実施例２２［ＵＶ硬化インク用感光性組成物］
酸発生剤（Ｄ２−１）を使用せず、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｃ−１）の仕込量を５．５部に変更する以外は、実施例２１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−２２）を得た。
【０１４７】
実施例２３［ＵＶ硬化インク用感光性組成物］
「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）」を「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−３）」に、「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−２）」を「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−４）」に変更する以外は、実施例２１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−２３）を得た。
【０１４８】
実施例２４［ＵＶ硬化インク用感光性組成物］
「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）３２部」を「ウレア基を有するアクリレート（Ｂ−５）１０部」に、「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−２）１４部」を「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−６）１０部」に変更する以外は、実施例２１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−２４）を得た。
【０１４９】
実施例２５［ＵＶ硬化インク用感光性組成物］
「エステル化合物（Ａ−１）」を「エステル化合物（Ａ−２）」に変更する以外は、実施例２１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−２５）を得た。
【０１５０】
実施例２６［ＵＶ硬化インク用感光性組成物］
「エステル化合物（Ａ−１）」を「エステル化合物（Ａ−３）」に変更する以外は、実施例２１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−２６）を得た。
【０１５１】
実施例２７［ＵＶ硬化インク用感光性組成物］
ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を使用しない以外は、実施例２１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−２７）を得た。
【０１５２】
実施例２８［ＵＶ硬化インク用感光性組成物］
酸発生剤（Ｄ２−１）を、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート（Ｄ２−２）に変更する以外は、実施例２１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−２８）を得た。
【０１５３】
実施例２９［ＵＶ硬化インク用感光性組成物］
酸発生剤（Ｄ２−１）を、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（Ｄ１−１）に変更する以外は、実施例２１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−２９）を得た。
【０１５４】
実施例３０［ＵＶ硬化インク用感光性組成物］
酸発生剤（Ｄ２−１）を、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｄ１−２）に変更する以外は、実施例２１と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−３０）を得た。
【０１５５】
比較例４
「エステル化合物（Ａ−１）」を「ウレタン基を有するアクリレート（Ｂ−３）」に変更する以外は、実施例２１と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−４）を得た。
【０１５６】
［硬化性評価］
実施例２１〜３０及び比較例４で得た各ＵＶ硬化インク用感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製「コスモシャインＡ４３００」］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。露光についてはベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用した。露光量は３６５ｎｍとして７５ｍＪ／ｃｍ2及び１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した結果を表３に示す。
◎  ：表面にタックがなく、爪で傷つかない。
○〜◎：表面にタックがなく、爪で傷はつかないが、跡が残る。
○  ：表面にタックはないが、爪で傷つく。
×  ：表面にタックがあり、爪で傷つく。
【０１５７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、硬化後の硬化膜が硬度、密着性及び高透明性に優れているため、樹脂成型品ハードコート用途及びディスプレイハードコート用途（ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ又はタッチパネル用）において表面保護硬化膜として有用である。本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物を硬化させた硬化膜は偏光板の保護膜としても有用である。また、硬化膜のレジストパターンの現像性に優れるため、レジスト膜用としても有用であり、少エネルギー量でも高着色剤濃度で厚膜硬化可能であるため、ＵＶ硬化インク（ＵＶ印刷インク及びＵＶインクジェット印刷インク等）用としても有用である。