(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成されたナノポーラスｌｏｗ−ｋ（低誘電率）誘電体の処理方法であって、
前記ｌｏｗ−ｋ誘電体は、エッチング処理により形成された開口部であって、前記エッチング処理により形成された開口部の外表面上および連通孔の内表面上に、シラノール基を含むエッチングによる損傷領域を有する開口部を備え、
前記方法は、
（ａ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記エッチングによる損傷領域において気相触媒と前記シラノール基との間に水素結合を形成するのに有効な量の前記気相触媒に接触させて、触媒中間体を形成する工程と、これに続き、
（ｂ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記エッチングによる損傷領域において約５０％以上のシラノール基と反応するのに有効な量のアルコキシシラン修復剤と接触させることにより、前記アルコキシシラン修復剤を前記触媒中間体と反応させる工程、及び、
（ｃ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記連通孔内への被覆バリア層の拡散を防ぐのに有効な量のアルコシキシランシール剤と接触させることにより、前記アルコシキシランシール剤を前記触媒中間体と反応させる工程、
を備え、
（ｉ）前記触媒がルイス塩基性アミン又は有機酸であって、
（ｉｉ）前記工程（ｃ）の前に、前記工程（ａ）および前記工程（ｂ）を最大で１０回繰り返し、
（ｉｉｉ）前記シール剤は、前記エッチング処理により形成された開口部の外表面上に、最大で厚さ２ｎｍのアルコシキシラン膜を形成するシール剤、及び、前記アルコキシシラン修復剤が約８０から約１２５の原子質量単位を有し、前記アルコキシシランシール剤が約２００から約４００の原子質量単位を有するシール剤、の少なくともいずれか一方である、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法はさらに、前記工程（ｃ）の前に前記工程（ａ）を繰り返す工程を備える、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記ルイス塩基性アミンが、アンモニウム（ＮＨ3）、メチルアミン（ＣＨ3ＮＨ2）、ジメチルアミン（（ＣＨ3）2ＮＨ）、若しくはトリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ3）3）であり、又は、前記有機酸が、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、若しくはクエン酸の水溶液である、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法はさらに、前記工程（ａ）の後で前記工程（ｂ）の前に、前記ｌｏｗ−ｋ誘電体から前記有機酸気相触媒を除去し、（ｉ）前記有機酸気相触媒と（ｉｉ）前記アルコキシシラン修復剤及び前記アルコキシシランシール剤の少なくともいずれか一方との間の気相反応を妨害する工程を備える、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記アルコキシシラン修復剤が、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ3）3）、ジメトキシジメチルシラン（（ＣＨ3）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）2）、メトキシトリメチルシラン（（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＯＣＨ3）、又はｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3）であり、前記アルコキシシランシール剤が、ビス（ジメトキシメチル）シロキサン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリエトシキシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、又はビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドである、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を前記気相触媒に接触させる前記工程（ａ）は、
前記半導体基板を処理チャンバ内に設置し、前記処理チャンバを排気する工程と、
前記半導体基板を約６０℃から約２７５℃の範囲の第１の温度まで加熱する工程と、
前記触媒を、約２０トールから約１５００トールの範囲の圧力で、約１０秒から約６０秒の範囲の時間、前記チャンバに導入する工程と、
前記チャンバを排気する工程と、
を備える、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、
前記第１の温度が約１００℃から約２００℃の範囲であり、前記圧力が約１００トールから約７６０トールの範囲であり、前記時間が約２０秒から約３０秒の範囲である、方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、
前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を前記気相修復剤に接触させる前記工程（ｂ）及び前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を前記気相シール剤に接触させる前記工程（ｃ）の少なくともいずれか一方は、
前記半導体基板を約６０℃から約２７５℃の範囲の第１の温度まで加熱する工程と、
前記アルコキシシラン修復剤又は前記アルコキシシランシール剤を、約２０トールから約１５００トールの範囲の圧力で、約１０秒から約１８０秒の範囲の時間、前記チャンバに導入する工程と、
前記チャンバを排気する工程と、を備える、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、
前記第１の温度が約１００℃から約２００℃の範囲であり、前記圧力が約１００トールから約７６０トールの範囲であり、前記時間が約２０秒から約６０秒の範囲である、方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法であって、
前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を前記気相修復剤に接触させる前記工程（ｂ）及び前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を前記気相シール剤に接触させる前記工程（ｃ）の少なくともいずれか一方は、
前記チャンバを排気する前に、前記半導体基板を約８０℃から約３００℃の範囲の第２の温度まで、約１０秒から約１８０秒の範囲の追加の時間、加熱する工程と、
前記チャンバを排気した後、前記半導体基板を前記第２の温度で、約１０秒間から約１８０秒間保持する工程と、を備える、
方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記第２の温度が約１５０℃から約２５０℃の範囲であり、前記追加の時間が約２０秒から約６０秒の範囲である、方法。
【請求項１２】
請求項６に記載の方法はさらに、
（ｄ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記アルコキシシラン修復剤及び前記アルコキシシランシール剤の少なくともいずれか一方の水平ネットワークを形成するのに有効な量の有機酸気相触媒に接触させる工程と、
（ｅ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記アルコキシシラン修復剤及び前記アルコキシシランシール剤の少なくともいずれか一方の水平ネットワークを形成するのに有効な温度まで加熱する工程と、を備える、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、
前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記アルコキシシラン修復剤及び前記アルコキシシランシール剤の少なくともいずれか一方の水平ネットワークを形成するのに有効な量の有機酸気相触媒に接触させる前記工程（ｄ）は、
前記半導体基板を約６０℃から約２７５℃の範囲の第１の温度まで加熱する工程と、
前記有機酸気相触媒を、約２０トールから約１５００トールの範囲の圧力で、約１０秒から約６０秒の範囲の時間、前記チャンバに導入する工程と、
前記チャンバを排気する工程と、を備える、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、
前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記アルコキシシラン修復剤及び前記アルコキシシランシール剤の少なくともいずれか一方の水平ネットワークを形成するのに有効な温度まで加熱する前記工程（ｅ）は、
前記半導体基板を、前記チャンバ内で、約２００℃から約３００℃の範囲の温度まで、約６０秒間から約１８０秒間加熱する工程、又は
前記半導体基板を前記チャンバから取り出して、前記半導体基板をホットプレート上に置き、前記半導体基板を、約２００℃から約３００℃の範囲の温度まで、約６０秒間から約１８０秒間加熱する工程、
を備える、方法。
【請求項１５】
半導体基板上に形成されたナノポーラスｌｏｗ−ｋ（低誘電率）誘電体の処理方法であって、前記ｌｏｗ−ｋ誘電体は、エッチング処理により形成された開口部であって、前記エッチング処理により形成された開口部の外表面上および連通孔の内表面上に、シラノール基を含むエッチングによる損傷領域を有する開口部を備え前記方法は、
（ａ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記エッチングによる損傷領域において気相有機酸触媒と前記シラノール基との間に水素結合を形成するのに有効な量の前記気相有機酸触媒に接触させて、触媒中間体を形成する工程と、これに続き、
（ｂ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記エッチングによる損傷領域において約５０％以上のシラノール基と反応するのに有効な量のアルコキシシラン修復剤と接触させることにより、前記アルコキシシラン修復剤を前記触媒中間体と反応させる工程、及び、
（ｃ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記連通孔内への被覆バリア層の拡散を防ぐのに有効な量のアルコシキシランシール剤と接触させることにより、前記アルコシキシランシール剤を前記触媒中間体と反応させる工程、を備え、
（ｉ）前記触媒がルイス塩基性アミン又は有機酸であって、
（ｉｉ）前記工程（ｃ）の前に、前記工程（ａ）および前記工程（ｂ）を最大で１０回繰り返し、
（ｉｉｉ）前記シール剤は、前記エッチング処理により形成された開口部の外表面上に、最大で厚さ２ｎｍのアルコシキシラン膜を形成するシール剤、及び前記アルコキシシラン修復剤が約８０から約１２５の原子質量単位を有し、前記アルコキシシランシール剤が約２００から約４００の原子質量単位を有するシール剤、の少なくともいずれか一方である、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、
前記有機酸が、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、又はクエン酸の水溶液である、方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法であって、
前記アルコキシシラン修復剤が、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ3）3）、ジメトキシジメチルシラン（（ＣＨ3）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）2）、メトキシトリメチルシラン（（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＯＣＨ3）、又はｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3）であり、前記アルコキシシランシール剤が、ビス（ジメトキシメチル）シロキサン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリエトシキシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、又はビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドである、方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法であって、
前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を前記気相有機酸触媒に接触させる前記工程（ａ）は、
前記半導体基板を処理チャンバ内に設置し、前記処理チャンバを排気する工程と、
前記半導体基板を約６０℃から約２７５℃の範囲の第１の温度まで加熱する工程と、
前記気相有機酸触媒を、約２０トールから約１５００トールの範囲の圧力で、約１０秒から約６０秒の範囲の時間、前記チャンバに導入する工程と、
前記チャンバを排気する工程と、を備える、方法。
【請求項１９】
請求項１５に記載の方法は、さらに、
（ｄ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記アルコキシシラン修復剤及び前記アルコキシシランシール剤の少なくともいずれか一方の水平ネットワークを形成するのに有効な量の有機酸気相触媒に接触させる工程と、
（ｅ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記アルコキシシラン修復剤及び前記アルコキシシランシール剤の少なくともいずれか一方の水平ネットワークを形成するのに有効な温度まで加熱する工程と、を備える、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
集積回路デバイスの小型化が進むにつれて、複数のトランジスタ間の信号伝搬の遅延（伝搬遅延）は、デバイス性能を決めるパラメータとしての重要性を増している。伝搬遅延は、金属相互接続線の抵抗（Ｒ）と層間誘電体絶縁物質のキャパシタンス（Ｃ）の積に比例する（ＲＣ遅延とも称する）。したがって、伝搬遅延を最小にするためには、高伝導性金属（又は低抵抗金属）と併用して、絶縁物質を低誘電率物質と組み合わせることが有効である。有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、フッ素化シリカガラス（ＦＳＧ）、炭素ドープ酸化物等のｌｏｗ−ｋ誘電体（ＬＫＤ体）（ｋ＜３．０）は、酸化ケイ素（ｋ＝３．８から４．０）の代替として注目を集めつつある。誘電率を下げるために、ＬＫＤ体は、空気（ｋ＝１）を閉じ込めて、バルクＬＫＤの総ｋ値を下げる連通ナノポーラス構造を備える。一方、銅（Ｃｕ）は抵抗率が低いため（Ｒ＜２μΩｃｍ）、相互接続線金属として通常用いられているアルミニウム（Ａｌ）（Ｒ＝３．０から５．０μΩｃｍ）の代替となりうる銅（Ｃｕ）の相互接続線用金属としての可能性にも注目が集まっている。
【０００２】
ただし、銅は揮発性副生成物を容易に形成しないため、従来のサブトラクティブ（減法型）エッチング手法は適していない。したがって、銅の相互接続線をパターン形成するためには、ダマシン製造工程が必要となる。ダマシン製造工程は、パターン形成した開口部（トレンチ（溝）やビアホール等）に導電材料を析出させる処理が行われる。すなわち、ダマシン処理では、ＬＫＤ体にパターン形成した開口部のエッチングが必要となる。誘電体層上にフォトレジスト等のマスク層を形成して、トレンチ（溝）やビアホールの形状に開口部をパターン形成した後、ウェットエッチング又はドライエッチングを行う。ただし、ＬＫＤ体のエッチング処理、アッシング処理、又は洗浄処理によって、ＬＫＤ体に損傷を与える可能性がある。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一つの態様において、半導体基板上に形成されたナノポーラスｌｏｗ−ｋ（低誘電率）誘電体を処理する方法を提供する。ｌｏｗ−ｋ誘電体はエッチング処理により形成された開口部を備え、エッチング処理により形成された開口部の外表面上および連通孔の内表面上に、シラノール基を含むエッチングによる損傷領域を有する。まず最初に、ｌｏｗ−ｋ誘電体を、エッチングによる損傷領域において気相触媒とシラノール基との間に水素結合を形成するのに有効な量の気相触媒に接触させて、触媒中間体を形成する。次に、ｌｏｗ−ｋ誘電体を、エッチングによる損傷領域において約５０％以上のシラノール基と反応するのに有効な量のアルコキシシラン修復剤と接触させることにより、アルコキシシラン修復剤を触媒中間体と反応させる。及び／又は、ｌｏｗ−ｋ誘電体を、連通孔内への被覆バリア層の拡散を防ぐのに有効な量のアルコシキシランシール剤と接触させることにより、アルコシキシランシール剤を触媒中間体と反応させる。
【０００４】
本発明の別な態様において、半導体基板上に形成されたナノポーラスｌｏｗ−ｋ（低誘電率）誘電体を処理する方法を提供する。ｌｏｗ−ｋ誘電体はエッチング処理により形成された開口部を備え、エッチング処理により形成された開口部の外表面上および連通孔の内表面上に、シラノール基を含むエッチングによる損傷領域を有する。まず最初に、ｌｏｗ−ｋ誘電体を、エッチングによる損傷領域において気相有機酸触媒とシラノール基との間に水素結合を形成するのに有効な量の気相有機酸触媒に接触させて、触媒中間体を形成する。次に、ｌｏｗ−ｋ誘電体を、エッチングによる損傷領域において約５０％以上のシラノール基と反応するのに有効な量のアルコキシシラン修復剤と接触させることにより、アルコキシシラン修復剤を触媒中間体と反応させる。及び／又は、ｌｏｗ−ｋ誘電体を、連通孔内への被覆バリア層の拡散を防ぐのに有効な量のアルコシキシランシール剤と接触させることにより、アルコシキシランシール剤を触媒中間体と反応させる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１Ａ】ダマシン製造工程の一例を示す図。
【図１Ｂ】ダマシン製造工程の一例を示す図。
【図１Ｃ】ダマシン製造工程の一例を示す図。
【図１Ｄ】ダマシン製造工程の一例を示す図。
【０００６】
【図２】シランの加水分解による析出を示す図。
【０００７】
【図３Ａ】ルイス塩基性アミンの存在下で表面結合Ｓｉ−ＯＨ基とｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰＴＭＳ）とを反応させて、シラン化合物を形成する様子を示す図。
【０００８】
【図３Ｂ】アルコキシ基がＳｉ−ＯＨ基に変換される様子を示す図。
【０００９】
【図３Ｃ】隣接するシラン化合物間に水平ネットワークが形成される様子を示す図。
【００１０】
【図４Ａ】有機酸の存在下で、隣接するシラン化合物間に水平ネットワークが形成される様子を示す図。
【図４Ｂ】有機酸の存在下で、隣接するシラン化合物間に水平ネットワークが形成される様子を示す図。
【図４Ｃ】有機酸の存在下で、隣接するシラン化合物間に水平ネットワークが形成される様子を示す図。
【図４Ｄ】有機酸の存在下で、隣接するシラン化合物間に水平ネットワークが形成される様子を示す図。
【００１１】
【図５Ａ】ナノポーラスＬＫＤ（ｌｏｗ−ｋ誘電）体を用いて半導体基板を修復する及び／又はシーリングするための処理チャンバと化学気体供給システムを示す図。
【００１２】
【図５Ｂ】液状剤の気化および供給用の化学気体供給システムを示す図。
【００１３】
【図６Ａ】未修復の検体に関して、エッチング処理により形成されたトレンチ（溝）の側壁に沿った修復度を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図。
【図６Ｂ】超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）修復を行った検体に関して、エッチング処理により形成されたトレンチ（溝）の側壁に沿った修復度を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図。
【図６Ｃ】気相修復を行った検体に関して、エッチング処理により形成されたトレンチ（溝）の側壁に沿った修復度を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図。
【００１４】
【図７】気相修復を行った検体、超臨界二酸化炭素（ＣＯ2）修復を行った検体、未修復の検体、及び析出させたままの検体に関して、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により得られた、深さの関数としての炭素対ケイ素比を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、ダマシン製造工程の一例を示す図である。図１Ａに、被覆ナノポーラスＬＫＤ（ｌｏｗ−ｋ誘電）体層１１０を備える半導体基板１００を示す。マスク層１２０を用いて、ナノポーラスＬＫＤ体１１０に開口部１３０を形成する。ここでは、たった一つの開口部１３０しか図示していないが、多くのビアホールやトレンチ（溝）を形成可能である。たとえば、マスク層１２０を有機物フォトレジストとして、プラズマエッチングにより開口部１３０を形成するようにしてもよい。プラズマエッチングの完了後、マスク層１２０をアッシング（すなわち、酸素に基づくプラズマによるドライエッチング）により取り除く。
【００１６】
図１Ｂに、開口部１３０の側壁及び底部表面上にバリア層１４０を形成した状態を示す。銅配線に隣接するナノポーラスＬＫＤ体１１０が、隣接する誘電体内への銅電子の拡散により汚染されるのを防ぐように、バリア層１４０が形成される。バリア材の例としては、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、及びこれらの合金が挙げられる。たとえば、物理気相成長法（ＰＶＤ）又は原子層堆積法（ＡＬＤ）等により、バリア材を被覆するようにしてもよい。
【００１７】
図１Ｃに、銅バルク層１５０を開口部１３０に充填した状態を示す。たとえば、シード層を堆積させた後、無電解銅メッキを行うことにより、銅バルク層１５０を形成するようにしてもよい。図１Ｄに示すように、化学機械平坦化（ＣＭＰ）等の適当な手法で、銅バルク層１５０の過剰な部分を取り除いて、構造を平坦にする。
【００１８】
ダマシン製造工程は、シングルダマシン工程でもダブルダマシン工程でもよい。後者の工程の場合、ビアファースト法又はトレンチファースト法のいずれかを用いることができる。
【００１９】
ダマシン構造にナノポーラスＬＫＤ体を実装する前に、いくつかの障害を克服する必要がある。第一に、エッチング処理により開口部１３０（たとえば、ビアホールやトレンチ（溝））を形成し、アッシングによりマスク層１２０を除去する工程で、ナノポーラスＬＫＤ体に損傷を与える可能性がある。第二に、バリア材１４０（たとえば、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ、又はＲｕＯx）がナノポーラスＬＫＤ体１１０の連通孔内に侵入し、低誘電率に悪影響を与える可能性がある。第三に、多くのナノポーラスＬＫＤ体に連通孔が存在することにより、ナノポーラスＬＫＤ体から形成される構造が、（ＣＭＰ等）次の処理ステップで必要とされるレベルの機械強度を持たない可能性がある。したがって、損傷を受けたナノポーラスＬＫＤ体を修復し、開口部１３０の表面にシーリングを施して、ＬＫＤ体の機械強度を増大させる必要がある。
【００２０】
プラズマエッチングおよびアッシングの際に、炭素含有部分（メチル基、すなわち−ＣＨ3基）の少なくとも一部を除去することにより、疎水性を低下させたナノポーラスＬＫＤ体が得られる。炭素含有部分がナノポーラスＬＫＤ体から除去されると、Ｓｉ−Ｃ結合がＳｉ−ＯＨ（シラノール）結合又はＳｉ−ＯＨ（シラノール）基に置換され、大気由来の水分子又は次の湿式洗浄工程由来の水分子がシラノール基と強い水素結合を形成するため、誘電体層の疎水性が失われる。ｋ値が約７０の水が存在することにより、ナノポーラスＬＫＤ体のｋ値が大幅に増加する。たとえば、ナノポーラスＬＫＤ体に開口部（たとえば、ビアホールやトレンチ（溝））をプラズマエッチングする際に、開口部の側壁内に約３０ｎｍの深さまでプラズマ損傷が広がる可能性がある。プラズマ損傷を受けたナノポーラスＬＫＤ体内の約５ｎｍの深さで、メチル基（−ＣＨ3基）の約２５％が失われる。（すなわち、Ｓｉ−Ｃ結合の２５％がＳｉ−ＯＨ結合又はＳｉ−ＯＨ基に置換される）。
【００２１】
エッチングにより損傷したナノポーラスＬＫＤ体を、Ｓｉ−ＯＨ基と反応するアルコキシシラン剤で処理するようにしてもよい。ただし、アルコキシシラン剤を用いる場合には、縮合工程で表面結合Ｓｉ−ＯＨ基と縮合する前にアルコキシ基を加水分解するために水が必要となる、という問題が生じる。すなわち、アルコキシシラン剤のような化合物を用いる場合には、安定した修復が難しい。これは、アルコキシシランとＳｉ−ＯＨ基との間の化学反応で水が果たす重要な役割に起因するものである。図２に示すように、加水分解工程において、Ｓｉ−ＯＨ基と縮合する前にアルコキシ基を加水分解するために水が必要となる。
【００２２】
表面上で水素結合する水の量が大気中の水分により変動することにより、反応効率が直接的な影響を受ける。触媒を用いることなく、アルコキシシランとＳｉ−ＯＨ基との間の化学反応を進めるためには、水の存在が不可欠である。また、修復結果を安定させるためには、検体ごとの水和レベルをほぼ一定にする必要がある。
【００２３】
ルイス塩基性アミン（たとえば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、又はトリメチルアミン）を触媒として用いることにより、加水分解工程を経ることなく、アルコキシシランとＳｉ−ＯＨ基との縮合速度を増大させることができる。図３に示すように、ルイス塩基性アミンが、触媒として作用し、Ｓｉ−ＯＨ基と共に触媒中間体を形成する。ルイス塩基性アミンとＳｉ−ＯＨ基との間に水素結合が生じることにより、触媒中間体が形成される。このように水素結合が形成されることにより、反応が先に進み、Ｓｉ−ＯＨ基がアルコキシシラン剤のアルコキシ基と直接反応する。触媒中間体は、それ自体が、アルコキシシラン剤との反応性が非常に高い。この反応により、副生成物として対応するアルコールが生成され、アミンが解放されて、別のＳｉ−ＯＨ基と水素結合を形成する。さらに、アルコキシシラン化合物は、水平にネットワーク化されて、３次元水平ネットワーク構造を形成し、ナノポーラスＬＫＤ体の機械強度を改善する。
【００２４】
有機酸を触媒として用いて、アルコキシシランを加水分解してＳｉ−ＯＨ基を形成し、加熱下で表面結合Ｓｉ−ＯＨ基と縮合させるようにしてもよい。さらに、図４に示すように、水と、修復された及び／又は水平ネットワーク化されたナノポーラスＬＫＤ体上に残った残留アルコキシ基の大部分との反応の触媒として、有機酸を用いることもできる。図４Ａに示すように、有機酸が、水と残留アルコキシ基との間の加水分解反応の触媒として働くことにより、図４Ｂに示すようにＳｉ−ＯＨ基が生成される。図４Ｃに示すように、隣接するシラン化合物のＳｉ−ＯＨ基が縮合されて、水平ネットワークが形成される。ここで用いられる有機酸は、たとえば、ｐＫａが約７以下、より望ましくは約４以下、もっと望ましくは約３以下の有機酸である。有機酸の例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸、完全にハロゲン化された又は部分的にハロゲン化された他の弱酸、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる、同一出願人による米国特許出願第１１／４７５，２０６号に開示されるように、このようなルイス塩基性アミン触媒及び有機酸触媒は、超臨界ＣＯ2（ＳＣＣＯ2）媒体における最初の加水分解工程を経ることなく、アルコキシシランと表面結合Ｓｉ−ＯＨ基との間の縮合速度を速度論的に増大させることが報告されている。
【００２６】
気相単官能基型、二官能基型、又は、三官能基型アルコキシシラン剤と気相ルイス塩基性アミン触媒又は有機酸触媒とを組み合わせて用いることにより、エッチングにより損傷したナノポーラスＬＫＤ体を修復及び／又はシーリングする新しい方法をここで説明する。修復剤およびシール剤は、一般的に、Ｓｉ（Ｒ）x（ＯＲ’）Yで表わすことができる。ここで、ｙ≧１、ｘ＋ｙ＝４であり、Ｒはアルキル基、アリール基、又はヒドロキシル基であり、Ｒ’はアルキル基又はアリール基であり、望ましくはメチル基又はエチル基である。
【００２７】
アルコキシシラン修復剤は、特徴的には、連通孔ネットワークを介してナノポーラスＬＫＤ体の大部分に拡散してシラノール基と反応可能な、約８０から約１２５の範囲の原子質量単位（ＡＭＵ）を有する小型分子である。修復が完了すると、失われたメチル基の５０％以上が、アルキル基（エチル基、プロピル基、ブチル基等）により補充される。望ましくは、約７５％から約９０％のメチル基が補充される。
【００２８】
修復剤の例としては、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ3）3）、ジメトキシジメチルシラン（（ＣＨ3）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）2）、メトキシトリメチルシラン（（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＯＣＨ3）、又はｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3：ｎ−ＰＴＭＳ）が挙げられる。
【００２９】
アルコキシシランシール剤は、特徴的には、約２００から約４００の範囲のＡＭＵを有する大型分子である。ナノポーラスＬＫＤ体の細孔シーリングは、サイズ排除の原理に従い、アルコキシシランシール剤の大型分子は、ナノポーラスＬＫＤ体の細孔開口部を通って多孔性ネットワーク内に進入するよりむしろ、表面結合Ｓｉ−ＯＨ基と反応性衝突をする。アルコキシシランシール剤は、約３から４ｎｍ未満の深さで、望ましくは、約１から２ｎｍの深さで、表面シラノール基と反応する。シーリング工程が完了すると、開口部の側壁及び底部表面が最大で約２ｎｍの厚さの膜で被覆される。この膜は、ナノポーラスＬＫＤ体の連通孔内への被覆バリア材の拡散を防ぐことができる。ただし、気相触媒は、分子の大きさが小さいため、ナノポーラスＬＫＤ体内への拡散が続く。
【００３０】
シール剤の例としては、ビス（ジメトキシメチル）シロキサン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリエトシキシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、又はビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドが挙げられる。
【００３１】
図５Ａに示すように、ナノポーラスＬＫＤ体１１０を備える半導体基板１００を処理チャンバ２００内に設置して、エッチング処理及び／又はフォトレジスト・アッシングに起因する損傷の処理を行う。処理チャンバ２００は、約１ミリトールから約３７５０ミリトール（すなわち、約５バール）の範囲内の圧力で、約３００℃以下の温度で動作可能である。
【００３２】
ナノポーラスＬＫＤ体１１０は、先のエッチング処理により形成された開口部１３０（たとえば、トレンチ（溝）やビアホール）を備える。先のエッチング処理及び／又は被覆マスク層の除去により、誘電体層１１０の露出表面がエッチングによる損傷を受けている。図５Ａには図示していないが、ナノポーラスＬＫＤ体１１０を、バリア層や導体又は半導体層等の中間層上に形成されるものとしてもよい。
【００３３】
ナノポーラスＬＫＤ体の例としては、これらに限定されるものではないが、ＮＡＮＯＧＬＡＳ（登録商標）及びＨＯＳＰ（登録商標）（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標）（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）等の炭素ドープ酸化物、ＣＯＲＡＬ（ＮＯＶＥＬＬＵＳ製）、ＡＵＲＯＲＡ（登録商標）（ＡＳＭ製）、ＯＲＩＯＮ（登録商標）（Ｔｒｉｋｏｎ製）、ＬＫＤ−５１０９（ＪＳＲ製）、並びにナノクラスターシリカＮＣＳ（ＦＵＪＩＴＳＵ製）が挙げられる。多くのナノポーラスＬＫＤ体に共通する特徴として、平均細孔径が約２ナノメートルの狭い細孔径分布を有する連通孔構造が存在する。
【００３４】
半導体基板１００を基板支持部２１０上に載置する。基板支持部２１０は、静電チャック（ＥＳＣ）と、メカニカルクランプ等のクランプ機構と、半導体基板１００を最大３００℃の温度まで加熱するための一つ以上の加熱素子と、を備える。
【００３５】
化学気体供給システム２２０Ａ、２２０Ｂ及び２２０Ｃを用いて、触媒、アルコキシシラン修復剤、及びアルコキシシランシール剤を、それぞれ、処理チャンバ２００に供給することができる。真空ポンプ２４０を用いて、触媒、アルコキシシラン修復剤又はアルコキシシランシール剤を用いた処理が完了した後、処理チャンバ２００を排気する。背圧調整器２５０を用いて、処理チャンバ２００内を静ガス圧に保持する。背圧調整器２５０は、ガス圧が所定圧力レベルを超えると、気体を化学除去システムに放出する機能を備える。
【００３６】
図５Ｂに、液状剤（たとえば、触媒、アルコキシシラン修復剤又はアルコキシシランシール剤）用の化学気体供給システム２２０の実施例を示す。液状剤２２２は、液状剤源２２４からバブラー２２６に送られる。バブラー２２６を加熱昇温することにより、液状剤２２２を気化させる。ガス源２２８から供給される不活性ガス（窒素やアルゴン等）を液状剤２２２に通してバブリングさせることにより、気化した液状剤をガス管２３０を介して処理チャンバ２００に供給する。ガス管２３０を加熱することにより、ガス管２３０内で気化した液状剤が凝縮するのを防ぐことができる。
【００３７】
修復工程及び／又はシーリング工程の前に、半導体基板１００を気相触媒に接触させる。上述したように、ルイス塩基性アミン触媒又は有機酸触媒は、アルコキシシランとＳｉ−ＯＨ基との間の縮合速度を速度論的に増大させる機能を果たす。ここで、ルイス塩基性アミン触媒の場合には、最初の加水分解工程を経ることなく、また、有機酸触媒の場合には、加水分解を促進することにより、縮合速度を増大させる。処理チャンバ２００及び基板支持部２１０を、約６０℃から約２７５℃の範囲、望ましくは約１００℃から約２００℃の範囲、の第１の温度まで加熱する。気相化学物質の凝縮を防ぐために、処理工程全体にわたって、気相化学物質の温度より高い温度に半導体基板１００を保持することが望ましい。
【００３８】
最初に、処理チャンバ２００の圧力を、真空に近い圧力レベル（たとえば、約０．５トールから約１０トールの範囲の圧力）に保持して、触媒の気化を促進させる。化学気体供給システム２２０Ａから処理チャンバ２００に気相触媒を供給して、半導体基板１００を処理する。半導体基板１００を、エッチングによる損傷領域においてシラノール基と相互作用するのに有効な量の気相触媒と接触させる。気相触媒が、開口部１３０の外表面上（すなわち、側壁表面上）及びナノポーラスＬＫＤ体１１０における連通孔の内表面上に、サブモノレイヤー（サブ単層）又はモノレイヤー（単層）の触媒層を形成するようにしてもよい。プラズマによる損傷領域は、開口部１３０の側壁表面から約３０ｎｍの厚さにまで広がる場合もある。
【００３９】
一実施例において、触媒を処理チャンバ２００に供給して、処理チャンバ２００内の気相触媒の静圧を、約２０トールから約１５００トール（すなわち、約２バール）の範囲、望ましくは約１００トールから約７６０トールの範囲まで上昇させる。処理チャンバ２００の容量は、約１．１リットルである。気相触媒の接触時間は、約１０秒から約６０秒の範囲であり、望ましくは、約２０秒から約３０秒の範囲である。気相触媒を用いた処理が完了した後、圧力が約５トール未満になるまで、不活性ガスを動的に流すことにより、又は、真空ポンプ２４０を用いて、残留気相触媒を処理チャンバ２００から排出させる。別の実施例において、真空ポンプ２４０及び／又は背圧調整器２５０を同時に作動させつつ、処理チャンバ内に気相触媒を流すことにより、動的真空状態を保持するようにしてもよい。
【００４０】
ルイス塩基性アミンの例としては、アンモニア（ＮＨ3）、メチルアミン（ＣＨ3ＮＨ2）、ジメチルアミン（（ＣＨ3）2ＮＨ）、若しくはトリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ3）3）、又は対応するエチル置換第一級、第二級、若しくは第三級アミンが挙げられる。有機酸の例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸、又は完全にハロゲン化された若しくは部分的にハロゲン化された他の弱酸が挙げられる。一実施例において、有機酸を水と混合して水溶液を作り、これを気化させるようにしてもよい。用いられるルイス塩基性アミン又は有機酸の種類に応じて、処理チャンバ２００及び基板支持部２１０の温度と静圧とを選択し、ルイス塩基性アミン触媒又は有機酸触媒の凝縮を防ぐ。有機酸触媒を用いる場合には、気相の有機酸とアルコキシシランとの間の反応を妨害し、表面結合Ｓｉ−ＯＨ基とアルコキシシランとの反応が最大になるように、アルコキシシラン修復剤及び／又はシール剤を導入する前に、過剰な気相有機酸を排気することが望ましい。
【００４１】
気相触媒を用いた処理が完了した後、処理チャンバ２００の圧力を、真空に近い圧力レベル（たとえば、約０．５トールから約１０トールの範囲の圧力）まで低下させて、アルコキシシラン修復剤の気化を促進させる。真空に近い圧力レベルまで排気する前に、処理チャンバ２００を不活性ガス（窒素やアルゴン等）でバックフィルするようにしてもよい。処理チャンバ２００及び基板支持部２１０の温度を、約６０℃から約２７５℃の範囲、望ましくは約１００℃から約２００℃の範囲の第１の温度に保持する。化学気体供給システム２２０Ｂから処理チャンバ２００にアルコキシシラン修復剤を供給し、半導体基板１００を処理する。半導体基板１００を、失われたメチル基の少なくとも５０％、望ましくは、失われたメチル基の約７５％から約９０％をアルキル基（エチル基、プロピル基、ブチル基等）で修復するのに有効な量のアルコキシシラン修復剤に接触させる。
【００４２】
一実施例において、一定量のアルコキシシラン修復剤を供給し、処理チャンバ２００内の修復剤の静圧を約２０トールから約１５００トール（すなわち、約２バール）の範囲、望ましくは、約１００トールから約７６０トールの範囲とする。第１の温度における半導体基板１００と気相アルコキシシラン修復剤との総接触時間は、約１０秒から約１８０秒、望ましくは約２０秒から約６０秒の範囲とする。別の実施例において、真空ポンプ２４０及び／又は背圧調整器２５０を同時に作動させつつ、処理チャンバ２００内に気相修復剤を流すことにより、動的真空状態を保持するようにしてもよい。
【００４３】
ナノポーラスＬＫＤ体１１０の大部分でアルコキシシラン修復剤とシラノール基との反応性を高めるために、第１の温度におけるアルコキシシラン修復剤との接触が完了した後、ナノポーラスＬＫＤ体１１０を第２の温度でアルコキシシラン修復剤と接触させることが望ましい。ウエハー支持部２１０の温度を、第１の温度から、約８０℃から約３００℃の範囲の、望ましくは約１５０℃から約２５０℃の範囲の第２の温度まで上昇させる。第２の温度における半導体基板１００と気相アルコキシシラン修復剤との総接触時間は、約１０秒から約１８０秒、望ましくは約２０秒から約６０秒の範囲とする。
【００４４】
アルコキシシラン修復剤の例としては、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ3）3）、ジメトキシジメチルシラン（（ＣＨ3）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）2）、メトキシトリメチルシラン（（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＯＣＨ3）、又はｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3：ｎ−ＰＴＭＳ）が挙げられる。用いられるアルコキシシラン修復剤の種類に応じて、処理チャンバ２００及び基板支持部２１０の温度と静圧とを選択し、アルコキシシラン修復剤の凝縮を防ぐ。ＬＫＤ体の表面上でアルコキシシラン修復剤が凝縮すると、ナノポーラスＬＫＤ体への均一なアルコキシシラン修復剤の浸透が妨害され、悪影響を及ぼす。修復剤を確実に気相状態にするために、ナノポーラスＬＫＤ体を飽和点未満で修復剤に接触させる（すなわち、所定温度での蒸気圧を７６０ミリバール未満とする）。このような条件下では、ナノポーラスＬＫＤ体上で飽和状態（すなわち、液状剤の形成）は生じない。
【００４５】
約３０秒間から約１８０秒間、真空チャンバの圧力を約０．５トールに低下させて、半導体基板１００から過剰な修復剤と反応副生成物とを除去する。あるいは、チャンバの圧力を静圧レベルに保持して、不活性フラッシングガスの動的流れを利用して、残留修復剤を除去するようにしてもよい。
【００４６】
必要に応じて、気相触媒及び気相アルコキシシラン修復剤をナノポーラスＬＫＤ体に接触させる前述の工程を、第２の温度において、同じ半導体基板１００上で一回以上繰り返して、アルコキシシラン修復剤の反応性を高める。たとえば、気相触媒及びアルコキシシラン修復剤のナノポーラスＬＫＤ体への接触を最大で１０回繰り返すようにしてもよい。
【００４７】
気相修復剤を用いる処理が完了した後、半導体基板１００をアルコキシシランシール剤に接触させることにより、ＬＫＤ体１１０の表面をシーリングするようにしてもよい。上述したように、このシーリング工程により、開口部の側壁と底部の表面が、最大約２ｎｍの厚さのアルコキシシラン膜で被覆され、ナノポーラスＬＫＤ体の連通孔内への被覆バリア材の拡散を防ぐことができる。シーリング工程の前に、ＬＫＤ体１１０を気相触媒に接触させるようにしてもよい。
【００４８】
シーリング工程は、気相触媒を用いる処理を含めて、上述した修復工程と同一であるが、アルコキシシラン修復剤の代わりにアルコキシシランシール剤が用いられる。アルコキシシランシール剤の例としては、ビス（ジメトキシメチル）シロキサン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリエトシキシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、又はビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドが挙げられる。
【００４９】
開口部１３０の側壁部及び底部へのプラズマ損傷が限定的であり修復を必要としない場合には、最初の修復工程を省略して、ＬＫＤ体１１０の表面をアルコキシシラン修復剤に接触させて、シーリングするようにしてもよい。この場合には、シーリング工程の前に、気相触媒に半導体基板１００及びＬＫＤ体１１０を接触させる。
【００５０】
必要に応じて、修復工程及び／又はシーリング工程が完了した後に、アルコキシシラン化合物を水平にネットワーク化して、３次元水平ネットワーク構造を形成し、ナノポーラスＬＫＤ体の機械強度を改善するようにしてもよい。図４に示すように、この水平ネットワーク化工程は、上述したようにＬＫＤ体を有機酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸等）で処理して、水と残留アルコキシ基との間の加水分解反応を触媒する。好適な実施例において、上述した温度範囲、圧力範囲、及び時間範囲で、化学気体供給システム２２０を用いて、気相有機酸を処理チャンバ２００に供給する。アルコキシシラン修復剤及び／又はシール剤を水平ネットワーク化するのに有効な量の気相触媒に、ＬＫＤ体を接触させる。
【００５１】
気相有機酸を用いた処理が完了した後、半導体基板１００の温度を、約６０秒間から約３６０秒間、約２００℃から約３００℃まで上昇させる。この加熱処理により、隣接するアルコキシシラン分子間の縮合反応が促進され、３次元水平ネットワーク構造が形成され、ナノポーラスＬＫＤ体の機械強度が改善される。この加熱処理は、処理チャンバ２００内で行うようにしてもよいし、半導体基板１００を処理チャンバ２００内から取り出して、ホットプレート上で加熱するようにしてもよい。
【００５２】
気相修復及びシーリング処理の完了後、半導体基板１００に次のダマシン処理を施す。ダマシン処理は、図１Ｂから図１Ｄに示すように、開口部１３０内にバリア層１４０を析出させ、開口部１３０内に金属バルク層１５０を形成し、全体構造を平坦化する処理である。ナノポーラスＬＫＤ体１１０における開口部１３０の側壁及び底部表面を気相シーリングすることにより、バリア層１４０の形成に用いた物質（たとえば、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ、又はＲｕＯx）のナノポーラスＬＫＤ体１１０の連通孔内への侵入を防ぐ。ナノポーラスＬＫＤ体１１０の気相修復及びシーリング処理を行うことにより、ＣＭＰをはじめとする後段の機械処理工程に耐える、より頑強な構造を形成することができる。
実施例１
【００５３】
一つの実施例として、エッチングにより損傷したナノポーラスＬＫＤ体１１０を備える半導体基板１００を、気相メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ3）3）を修復剤として、また、気相ジメチルアミン（（ＣＨ3）2ＮＨ）を触媒として用いて、気相修復する例を説明する。
【００５４】
エッチングにより損傷したｌｏｗ−ｋ誘電体層１１０を備える半導体基板１００を、処理チャンバ２００の基板支持部２１０上に載置する。処理チャンバ２００を５０トール未満の圧力レベルまで排気し、基板支持部２１０及び処理チャンバ２００を約１００℃の第１の温度まで加熱する。気相ジメチルアミンを、７００トールの静圧レベルまで、化学気体供給システム２２０Ａから処理チャンバ２００に供給する。半導体基板１００を、約２０秒間、気相ジメチルアミンに接触させる。
【００５５】
気相ジメチルアミン処理の完了後、残留アミンが除去されると共に、通常状態では液体のメチルメトキシシランの気化が促進されるように、動的真空下で真空ポンプ２４０を用いて排気して、処理チャンバ２００内の圧力を約５トール以下まで減圧する。
【００５６】
気相メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ3）3）を、４００トールの静圧レベルまで、化学気体供給システム２２０Ｂから処理チャンバ２００内に流入させる。半導体基板１００を、約１００℃の第１の温度で、約２０秒間、気相メチルトリメトキシシランに接触させる。
【００５７】
基板支持部２１０の温度を約１００℃の第１の温度から約１５０℃の第２の温度まで上昇させて、半導体基板１００を、さらに３０秒間、気相メチルトリメトキシシランに接触させる。
【００５８】
気相メチルトリメトキシシラン処理の完了後、過剰なメチルトリメトキシシラン及び反応副生成物が除去されるように、約６０秒間、動的真空下で真空ポンプ２４０を用いて排気して、処理チャンバ２００内の圧力を約０．５トール以下まで減圧する。
実施例２
【００５９】
別の実施例として、エッチングにより損傷したナノポーラスＬＫＤ体１１０を備える半導体基板１００を、気相ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンをシール剤として、また、気相メチルアミン（ＣＨ3ＮＨ2）を触媒として用いて、シーリングを行う例を説明する。
【００６０】
エッチングにより損傷したｌｏｗ−ｋ誘電体層１１０を備える半導体基板１００を、処理チャンバ２００の基板支持部２１０上に載置する。処理チャンバ２００を５０トール未満の圧力レベルまで排気し、基板支持部２１０及び処理チャンバ２００を約１５０℃の第１の温度まで加熱する。気相メチルアミンを、１８００トールの静圧レベルまで、化学気体供給システム２２０Ａから処理チャンバ２００に供給する。半導体基板１００を、約６０秒間、気相メチルアミンに接触させる。
【００６１】
気相メチルアミン処理の完了後、動的真空下で真空ポンプ２４０を用いて排気して、処理チャンバ２００内の圧力を約３００トール以下まで下げる。
【００６２】
ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン流を、約３０００ｓｃｃｍの流量で、キャリアガスとして乾燥窒素を用いて、化学気体供給システム２２０Ｃから処理チャンバ２００内に導入する。真空ポンプ２４０を同時に作動させることにより、圧力を４００トールに維持する。半導体基板１００を、約１５０℃で、約１８０秒間、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン流に接触させる。
【００６３】
気相ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン処理の完了後、約６０秒間、動的真空下で真空ポンプ２４０を用いて排気して、処理チャンバ２００内の圧力を約２トール以下まで減圧する。
実施例３
【００６４】
ナノポーラスＬＫＤ体（ＪＳＲ社製ＪＳＲ  ＬＫＤ−５１０９）で被覆したシリコン基板検体を準備した。各検体をフォトレジストで被覆し、パターン形成を行って反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことによりトレンチ（溝）を形成した後、酸素アッシングを行ってフォトレジストを取り除いた。ＲＩＥの実行とフォトレジスト除去とにより、パターン形成領域においてエッチング処理で形成された開口部の周囲に、プラズマによる損傷領域が生じる。
【００６５】
プラズマ損傷ＪＳＲ  ＬＫＤ−５１０９層を備える第１の検体は、気相トリフルオロ酢酸触媒に接触させた後、気相ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰＴＭＳ）修復剤に接触させた。プラズマ損傷ＪＳＲ  ＬＫＤ−５１０９層を備える第２の検体は、ｎ−ＰＴＭＳ修復剤及び超臨界ＣＯ2（ＳＣＣＯ2）に溶解させたトリフルオロ酢酸触媒で処理した。未修復のプラズマ損傷ＪＳＲ  ＬＫＤ−５１０９層を備える対照検体を第３の検体とした。（プラズマエッチング処理を施さず）ＪＳＲ  ＬＫＤ−５１０９層を析出させたままの状態の対照検体を第４の検体とした。各検体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析して、エッチング処理により形成されたトレンチ（溝）の側壁に沿った修復度を求めると共に、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により分析して、ＪＳＲ  ＬＫＤ−５１０９層の表面から約１５０ｎｍの深さにわたって炭素対ケイ素比を求めた。
【００６６】
プラズマエッチング損傷ＪＳＲ  ＬＫＤ−５１０９層を備える第１の検体を、処理チャンバ２００の基板支持部２１０上に載置した。処理チャンバ２００を５０トール未満の圧力レベルまで排気し、基板支持部２１０及び処理チャンバ２００を約１３５℃の第１の温度まで加熱した。トリフルオロ酢酸と水の３：１混合物を気化し、化学気体供給システム２２０Ａから処理チャンバ２００に９００トールの圧力レベルになるまで導入した。第１の検体を約１２０秒間気相トリフルオロ酢酸に接触させた後、処理チャンバ２００を窒素でバックフィルして、排気した。気相ｎ−ＰＴＭＳ修復剤を化学気体供給システム２２０Ｂから処理チャンバ２００に供給して、第２の検体を約１０００トールの静圧レベルで約５分間処理した。処理チャンバ２００を窒素ガスでバックフィルして、第１の検体を約２分間１３５℃の温度で保持した。その後、処理チャンバから第１の検体を取り出し、ホットプレート上で約１２０秒間約２５０℃に加熱した。
【００６７】
第２の検体を（約１４０℃に）加熱した圧力容器に入れて、密封した後、超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ2）を用いて約９７，５００トール（約１３０バール）まで加圧した。容器内に追加のＳＣＣＯ2をポンプ注入した後に容器内に触媒をフラッシングさせる高圧注入処理により、トリフルオロ酢酸と水の３：１混合物を添加した。添加後の触媒濃度は、約１容量％で、圧力は、約１４０℃で約１５０，０００トール（約２００バール）であった。約６０秒後、純ＳＣＣＯ2を加えて、酸触媒を含有するＳＣＣＯ2溶液をチャンバからフラッシングさせた。フラッシングの結果、約２分間で約６回の流体ターンオーバー（ある時間内に容器の容量を置き換えるのに必要な流量）が生じた。フラッシング後、ＳＣＣＯ2の除去により、容器内の圧力は、約１４０℃で約９７，５００トール（約１３０バール）まで減少した。その後、容器内に追加のＳＣＣＯ2をポンプ注入する高圧注入処理により、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰＴＭＳ）修復剤を容器に加えた。修復剤の濃度は約２容量％であり、容器内の最終圧力は、１４０℃で約１５０，０００トール（約２００バール）であった。５分後、約２分間で８回の流体ターンオーバーが生じるような時間及び流量で、純ＳＣＣＯ2を用いて容器のフラッシングを行った。フラッシングにより容器内の圧力を周囲圧力まで下げた後、第２の検体を取り出した。
【００６８】
（ｎ−ＰＴＭＳで気相修復した）第１の検体と、（ｎ−ＰＴＭＳ  ＳＣＣＯ2修復した）第２の検体と、（未修復の）第３の検体と、をＳＥＭで分析した。各検体を約６０秒間１％ＨＦ溶液でエッチング処理した後、脱イオン水で洗浄した。１％ＨＦ溶液は、ナノポーラスＬＫＤ体由来のＳｉ−ＯＨ基を優先的にエッチングするため、トレンチ（溝）の側壁に沿ったアンダーカットの深さにより修繕度合いを数値化することができる。図６Ａに、（未修復の）第３の検体のＳＥＭ画像を示す。アンダーカットの深さはトレンチ（溝）の側壁内の約４３ｎｍの深さであった。図６Ｂに、（ｎ−ＰＴＭＳ  ＳＣＣＯ2修復した）第２の検体のＳＥＭ画像を示す。アンダーカットの深さはトレンチ（溝）の側壁内の約１１ｎｍの深さであった。図６Ｃに、（ｎ−ＰＴＭＳで気相修復した）第１の検体のＳＥＭ画像を示す。アンダーカットの深さはトレンチ（溝）の側壁内の約１１ｎｍの深さであった。図６Ｂおよび図６Ｃから、エッチングにより損傷したナノポーラスＬＫＤ体の修復に、気相修復がＳＣＣＯ2と同様に有効であることがわかる。
【００６９】
（ｎ−ＰＴＭＳで気相修復した）第１の検体と、（ｎ−ＰＴＭＳ  ＳＣＣＯ2修復した）第２の検体と、（未修復の）第３の検体と、（ＪＳＲ  ＬＫＤ−５１０９を析出させたままの状態の）第４の検体と、をＳＩＭＳで分析し、深さの関数として、炭素対ケイ素比を求めた。各検体の表面をスパッタリングして、スパッタリングにより生じる二次イオンを質量分析計で分析した。
【００７０】
図７に示すように、ＪＳＲ  ＬＫＤ−５１０９を析出させたままの状態の第４の検体の炭素対ケイ素比は約０．５５であった（図７の黒四角■）。エッチング処理によるトレンチ（溝）形成及びフォトレジスト除去後の第３の検体の炭素対ケイ素比は、約０．４５から約０．５５の範囲まで減少した（図７の白四角□）。一方、第２の検体では、炭素対ケイ素比は、ＪＳＲ  ＬＫＤ−５１０９を析出させたままの状態の炭素対ケイ素比を上回る約０．６から約０．８の範囲まで増加した（図７の白丸○）。これは、修復工程により、失われたメチル基（−ＣＨ3）をプロピル基（−Ｃ3Ｈ7）で置換したために、損傷領域の炭素対ケイ素比が増加したためである。第１の検体では、炭素対ケイ素比は、最大約１．４５まで大幅に増加した（図７の黒丸●）。この結果は、気相修復により、多孔表面のｎ−ＰＴＭＳ及び／又はシーリングがより効果的に緻密化されている可能性を示すものである。
【００７１】
以上、本発明をいくつかの実施例を参照して詳述したが、本発明は上記の実施例に限られるものではなく、当業者には自明のことであるが、特許請求の範囲に記載される本発明の要旨を逸脱しない範囲において、さまざまに変形や変更が可能であり、等価の形態も含まれる。
適用例１：半導体基板上に形成されたナノポーラスｌｏｗ−ｋ（低誘電率）誘電体の処理方法であって、前記ｌｏｗ−ｋ誘電体は、エッチング処理により形成された開口部であって、前記エッチング処理により形成された開口部の外表面上および連通孔の内表面上に、シラノール基を含むエッチングによる損傷領域を有する開口部を備え、前記方法は、（ａ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記エッチングによる損傷領域において気相触媒と前記シラノール基との間に水素結合を形成するのに有効な量の前記気相触媒に接触させて、触媒中間体を形成する工程と、これに続き、（ｂ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記エッチングによる損傷領域において約５０％以上のシラノール基と反応するのに有効な量のアルコキシシラン修復剤と接触させることにより、前記アルコキシシラン修復剤を前記触媒中間体と反応させる工程、及び／又は、（ｃ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記連通孔内への被覆バリア層の拡散を防ぐのに有効な量のアルコシキシランシール剤と接触させることにより、前記アルコシキシランシール剤を前記触媒中間体と反応させる工程と、を備える、方法。
適用例２：適用例１に記載の方法であって、（ｉ）前記触媒がルイス塩基性アミン又は有機酸であって、（ｉｉ）前記工程（ｃ）の前に、前記工程（ａ）および前記工程（ｂ）を最大で１０回繰り返し、（ｉｉｉ）前記シール剤が、前記エッチング処理により形成された開口部の外表面上に、最大で厚さ２ｎｍのアルコシキシラン膜を形成する、及び／又は、前記アルコキシシラン修復剤が約８０から約１２５の原子質量単位を有し、前記アルコキシシランシール剤が約２００から約４００の原子質量単位を有する、方法。
適用例３：適用例１に記載の方法はさらに、前記工程（ｃ）の前に前記工程（ａ）を繰り返す工程を備える、方法。
適用例４：適用例２に記載の方法であって、前記ルイス塩基性アミンが、アンモニウム（ＮＨ3）、メチルアミン（ＣＨ3ＮＨ2）、ジメチルアミン（（ＣＨ3）2ＮＨ）、若しくはトリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ3）3）であり、又は、前記有機酸が、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、若しくはクエン酸の水溶液である、方法。
適用例５：適用例２に記載の方法はさらに、前記工程（ａ）の後で前記工程（ｂ）の前に、前記ｌｏｗ−ｋ誘電体から前記有機酸気相触媒を除去し、（ｉ）前記有機酸気相触媒と（ｉｉ）前記アルコキシシラン修復剤及び／又は前記アルコキシシランシール剤との間の気相反応を妨害する工程を備える、方法。
適用例６：適用例５に記載の方法であって、
前記アルコキシシラン修復剤が、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ3）3）、ジメトキシジメチルシラン（（ＣＨ3）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）2）、メトキシトリメチルシラン（（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＯＣＨ3）、又はｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3）であり、前記アルコキシシランシール剤が、ビス（ジメトキシメチル）シロキサン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリエトシキシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、又はビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドである、方法。
適用例７：適用例１に記載の方法であって、前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を前記気相触媒に接触させる前記工程（ａ）は、前記半導体基板を処理チャンバ内に設置し、前記処理チャンバを排気する工程と、前記半導体基板を約６０℃から約２７５℃の範囲の第１の温度まで加熱する工程と、前記触媒を、約２０トールから約１５００トールの範囲の圧力で、約１０秒から約６０秒の範囲の時間、前記チャンバに導入する工程と、前記チャンバを排気する工程と、を備える、方法。
適用例８：適用例７に記載の方法であって、前記第１の温度が約１００℃から約２００℃の範囲であり、前記圧力が約１００トールから約７６０トールの範囲であり、前記時間が約２０秒から約３０秒の範囲である、方法。
適用例９：適用例７に記載の方法であって、前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を前記気相修復剤に接触させる前記工程（ｂ）及び／又は前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を前記気相シール剤に接触させる前記工程（ｃ）は、前記半導体基板を約６０℃から約２７５℃の範囲の第１の温度まで加熱する工程と、前記アルコキシシラン修復剤又は前記アルコキシシランシール剤を、約２０トールから約１５００トールの範囲の圧力で、約１０秒から約１８０秒の範囲の時間、前記チャンバに導入する工程と、前記チャンバを排気する工程と、を備える、方法。
適用例１０：適用例９に記載の方法であって、前記第１の温度が約１００℃から約２００℃の範囲であり、前記圧力が約１００トールから約７６０トールの範囲であり、前記時間が約２０秒から約６０秒の範囲である、方法。
適用例１１：適用例９に記載の方法であって、前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を前記気相修復剤に接触させる前記工程（ｂ）及び／又は前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を前記気相シール剤に接触させる前記工程（ｃ）は、前記チャンバを排気する前に、前記半導体基板を約８０℃から約３００℃の範囲の第２の温度まで、約１０秒から約１８０秒の範囲の追加の時間、加熱する工程と、前記チャンバを排気した後、前記半導体基板を前記第２の温度で、約１０秒間から約１８０秒間保持する工程と、を備える、方法。
適用例１２：適用例１１に記載の方法であって、前記第２の温度が約１５０℃から約２５０℃の範囲であり、前記追加の時間が約２０秒から約６０秒の範囲である、方法。
適用例１３：適用例７に記載の方法はさらに、（ｄ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記アルコキシシラン修復剤及び／又は前記アルコキシシランシール剤の水平ネットワークを形成するのに有効な量の有機酸気相触媒に接触させる工程と、（ｅ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記アルコキシシラン修復剤及び／又は前記アルコキシシランシール剤の水平ネットワークを形成するのに有効な温度まで加熱する工程と、を備える、方法。
適用例１４：適用例１３に記載の方法であって、前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記アルコキシシラン修復剤及び／又は前記アルコキシシランシール剤の水平ネットワークを形成するのに有効な量の有機酸気相触媒に接触させる前記工程（ｄ）は、前記半導体基板を約６０℃から約２７５℃の範囲の第１の温度まで加熱する工程と、前記有機酸気相触媒を、約２０トールから約１５００トールの範囲の圧力で、約１０秒から約６０秒の範囲の時間、前記チャンバに導入する工程と、前記チャンバを排気する工程と、を備える、方法。
適用例１５：適用例１３に記載の方法であって、前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記アルコキシシラン修復剤及び／又は前記アルコキシシランシール剤の水平ネットワークを形成するのに有効な温度まで加熱する前記工程（ｅ）は、前記半導体基板を、前記チャンバ内で、約２００℃から約３００℃の範囲の温度まで、約６０秒間から約１８０秒間加熱する工程、又は前記半導体基板を前記チャンバから取り出して、前記半導体基板をホットプレート上に置き、前記半導体基板を、約２００℃から約３００℃の範囲の温度まで、約６０秒間から約１８０秒間加熱する工程、を備える、方法。
適用例１６：半導体基板上に形成されたナノポーラスｌｏｗ−ｋ（低誘電率）誘電体の処理方法であって、前記ｌｏｗ−ｋ誘電体は、エッチング処理により形成された開口部であって、前記エッチング処理により形成された開口部の外表面上および連通孔の内表面上に、シラノール基を含むエッチングによる損傷領域を有する開口部を備え前記方法は、（ａ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記エッチングによる損傷領域において気相有機酸触媒と前記シラノール基との間に水素結合を形成するのに有効な量の前記気相有機酸触媒に接触させて、触媒中間体を形成する工程と、これに続き、（ｂ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記エッチングによる損傷領域において約５０％以上のシラノール基と反応するのに有効な量のアルコキシシラン修復剤と接触させることにより、前記アルコキシシラン修復剤を前記触媒中間体と反応させる工程、及び／又は、（ｃ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記連通孔内への被覆バリア層の拡散を防ぐのに有効な量のアルコシキシランシール剤と接触させることにより、前記アルコシキシランシール剤を前記触媒中間体と反応させる工程と、を備える、方法。
適用例１７：適用例１６に記載の方法であって、前記有機酸が、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、又はクエン酸の水溶液である、方法。
適用例１８：適用例１６に記載の方法であって、前記アルコキシシラン修復剤が、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ3）3）、ジメトキシジメチルシラン（（ＣＨ3）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）2）、メトキシトリメチルシラン（（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＯＣＨ3）、又はｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3）であり、前記アルコキシシランシール剤が、ビス（ジメトキシメチル）シロキサン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリエトシキシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、又はビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドである、方法。
適用例１９：適用例１６に記載の方法であって、前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を前記気相有機酸触媒に接触させる前記工程（ａ）は、前記半導体基板を処理チャンバ内に設置し、前記処理チャンバを排気する工程と、前記半導体基板を約６０℃から約２７５℃の範囲の第１の温度まで加熱する工程と、前記気相有機酸触媒を、約２０トールから約１５００トールの範囲の圧力で、約１０秒から約６０秒の範囲の時間、前記チャンバに導入する工程と、
前記チャンバを排気する工程と、を備える、方法。
適用例２０：適用例１６に記載の方法は、さらに、（ｄ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記アルコキシシラン修復剤及び／又は前記アルコキシシランシール剤の水平ネットワークを形成するのに有効な量の有機酸気相触媒に接触させる工程と、（ｅ）前記ｌｏｗ−ｋ誘電体を、前記アルコキシシラン修復剤及び／又は前記アルコキシシランシール剤の水平ネットワークを形成するのに有効な温度まで加熱する工程と、を備える、方法。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図７】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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