(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−アクリル酸共重合物をアルカノールアミンで中和した水分散物と、界面活性剤と、顔料とを含んでなる高耐アルカリ性水性インキ組成物であって、
該界面活性剤が、
一般式（１）で表されるアセチレンジオール誘導体（A）と一般式（２）で表されるアセチレンジオール誘導体のエチレンオキサイド付加物（B）が重量比１０／９０〜４０／６０で配合されていることを特徴とする高耐アルカリ性水性インキ組成物。
一般式（１）
【化１】
0005515763.tif 000006
一般式（２）
【化２】
0005515763.tif 000007
【請求項２】
アルカノールアミンが、ジメチルエタノールアミンであることを特徴とする請求項１記載の高耐アルカリ性水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐アルカリ性を有し、且つ、印刷適性や作業性に優れた水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、グラビア印刷やフレキソ印刷業界で使用されている水性インキ組成物は、水に溶解、または、分散された樹脂からなり、多くの水性インキ組成物では、顔料分散には、水溶性樹脂を用い、その後、水分散性樹脂を加えて、用途に応じた物性を付与している。
しかし、顔料分散に用いられる水溶性樹脂の多くは、樹脂骨格中の酸成分をアルカリで中和することにより、水溶液としている為、水やアルカリに対する耐性が油性インキに比べて劣るという欠点がある。一方、水分散性樹脂のみからなる水性インキ組成物では、物性面は、向上するものの、インキの発色、光沢が劣る上、再溶解性や洗浄性が劣るという欠点がある。これらの欠点を改善する為、水性インキ組成物に架橋剤を加える例があるが、二液仕様の為、残肉インキの貯蔵安定性が劣るという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−３２３２４０号公報
【特許文献２】特開平７−４１７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者は、ポリエチレンフイルムに優れた接着性、耐摩擦性、耐水性、耐アルカリ性に優れたインキ塗膜を形成し、且つ印刷効果、印刷適性に優れた水性印刷インキについて、研究した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エチレン−アクリル酸共重合物をアルカノールアミンで中和した水分散物と、界面活性剤と、顔料とを含んでなる高耐アルカリ性水性インキ組成物であって、
該界面活性剤が、
一般式（１）で表されるアセチレンジオール誘導体（A）と一般式（２）で表されるアセチレンジオール誘導体のエチレンオキサイド付加物（B）が重量比１０／９０〜４０／６０で配合されていることを特徴とする高耐アルカリ性水性インキ組成物に関する。
一般式（１）
【０００６】
【化１】
0005515763.tif 000002
【０００７】
一般式（２）
【０００８】
【化２】
0005515763.tif 000003
【０００９】
また、アルカノールアミンが、ジメチルエタノールアミンであることを特徴とする高耐アルカリ性水性インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、エチレン−アクリル酸共重合物をアルカノールアミンで中和物した水分散物をアセチレンジオール誘導体とそのエチレンオキサイド付加物を組み合わせ、顔料分散することにより良好な顔料分散性を有する分散体が得られる。更に該分散体を上記水分散物を用いて調整することにより、顔料分散性と優れた塗膜物性を両立したインキ組成物を得ることができる。
本発明により一種類の水分散物と界面活性剤の組み合わせにより、良好な顔料分散性と優れた塗膜物性を両立したインキ組成物を得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に於いて使用できるエチレン−アクリル酸共重合物としては、エチレンの使用割合は７０〜９５重量％、アクリル酸の使用割合は５〜３０重量％とすることが好ましい。また、エチレン−アクリル酸系樹脂の分子量は５，０００〜１０，０００、ガラス転移点は０℃以下、酸価は１０〜６０とすることが好ましい。
エチレン−アクリル酸共重合物の中和剤としては、アルカノールアミンであり、共重合物のカルボキシル基を中和することにより、水分散物とすることができる。中和剤の添加量は、共重合物中のカルボキシル基の量によってことなるが、通常、カルボキシル基に対して０．８〜１．２当量添加することができ、中和剤の量が０．８当量より少ないとエチレン−アクリル酸共重合物の水分散物の安定性やインキの再溶解性が低下し、１．２当量より多いとインキの乾燥性、耐水性、耐アルカリ性が、低下する。ここで使用できるアルカノールアミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミンの他、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられジメチルエタノールアミンが好ましい。エチレン−アクリル酸共重合物の水分散物としては、住友精化株式会社より、中和剤の違いにより、ザイクセンAC（アンモニア中和）、ザイクセンL（ジメチルエタノールアミン中和）、ザイクセンN（水酸化ナトリウム中和）が市販されている。中和剤は、アンモニアでは、再溶解性、洗浄性が低下し、アルカリ金属水酸化物では、耐水性、耐アルカリ性が低下する。
本発明における一般式（１）で表されるアセチレンジオール誘導体（Ａ）は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールである。
一方、一般式（２）で表されるアセチレンジオール誘導体のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）は、エチレンオキサイドの付加モル数が、１〜１０のものを使用でき、より好ましくは、エチレンオキサイドの付加モル数が１．５〜５のもの、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ポリオキシエチレン−ジオール等がある。エチレンオキサイド付加モル数が、１未満では、貯蔵安定性が低下し、１０を超えると、耐水性、耐アルカリ性が低下する。尚、エチレンオキサイドの付加モル数は、平均のモル数を表す。
アセチレンジオール誘導体（Ａ）とそのエチレンオキサイド付加物（Ｂ）は、着色剤の種類により異なるが、重量比１０／９０〜４０／６０の範囲で配合され、水性インキ組成物に対し０．５〜２．０重量％の範囲で使用される。アセチレンジオール誘導体（Ａ）が重量比１０未満では、耐水性、耐アルカリ性が低下し、４０を超えると貯蔵安定性が低下する。
本発明に於ける、水性インキ組成物には、更に、着色剤、溶剤、その他目的に応じた助剤を使用することができる。
着色剤としては、一般の水性インキ組成物に使用される無機顔料、有機顔料、体質顔料等を使用することができる。
溶剤としては、水単独または水と混和する有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類やプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル類等がある。
その他の助剤成分としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス類やオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤等を適宜使用することもできる。
本発明に係わる水性印刷インキ組成物は、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。
本発明に係わる水性印刷インキは、油性印刷インキが一般に使用されている印刷方式、即ちグラビア印刷、フレキソ印刷等によりプラスチックフィルム、ポリエチレンコート紙等に印刷することができる。
【実施例】
【００１２】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例中の数値は重量部を表す。
＜実施例１＞
LIONOL  BLUE  FG７３３０（東洋インキ製造社製）                 １５．０部
ザイクセンL                 （住友精化社製）                       ２５．０部
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール            ０．１部  
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ポリオキシエチレン−ジオール（エチレンオキサイド付加平均モル数３．５）                                ０．９部
ｎ−プロパノール                                                      ４．０部
水                                                                  ２２．０部
合  計                                                              ６７．０部
を配合、攪拌混合後、サンドミルで分散し、ミルベースとする。これに、ポリエチレンワックス、シリコン消泡剤を加え、水とザイクセンLで、粘度がＮｏ．５ザーンカップで２０秒になる様、調整し、水性インキ組成物を得た。
＜実施例２＞
LIONOL  BLUE  FG７３３０                                       １５．０部
ザイクセンL                                                        ２５．０部
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール            ０．４部  
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ポリオキシエチレン−ジオール（エチレンオキサイド付加平均モル数３．５）                                ０．６部
ｎ−プロパノール                                                      ４．０部
水                                                                  ２２．０部
合  計                                                              ６７．０部
を配合、攪拌混合後、サンドミルで分散し、ミルベースとする。これに、ポリエチレンワックス、シリコン消泡剤を加え、水とザイクセンLで、粘度がＮｏ．５ザーンカップで      ２０秒になる様、調整し、水性インキ組成物を得た。
実施例３
LIONOL  RED  ５６２０                                           １５．０部
ザイクセンL                                                        ２０．０部
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール            ０．５部
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ポリオキシエチレン−ジオール（エチレンオキサイド付加平均モル数１０）                                   ０．９部
ｎ−プロパノール                                                      ４．０部
水                                                                  ２２．０部
合  計                                                              ６２．４部
を配合、攪拌混合後、サンドミルで分散し、ミルベースとする。これに、ポリエチレンワックス、シリコン消泡剤を加え、水とザイクセンLで、粘度がＮｏ．５ザーンカップで２０秒になる様、調整し、水性インキ組成物を得た。
比較例１
実施例１のザイクセンLを住友精化社製ザイクセンAC（中和剤：アンモニア）に変更し、実施例１と同手順により、Ｎｏ．５ザーンカップで２０秒の水性インキ組成物を得た。
比較例２
実施例１のザイクセンLを住友精化社製ザイクセンN（中和剤：水酸化ナトリウム）に変更し、実施例１と同手順により、Ｎｏ．５ザーンカップで２０秒の水性インキ組成物を得た。
比較例３
実施例１のザイクセンLをジョンクリル７４１（スチレン−アクリル酸共重合物の水分散物）に変更し、
LIONOL  BLUE  FG７３３０                                       １５．０部
ジョンクリル７４１                                                  ２０．０部
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール            ０．５部  
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ポリオキシエチレン−ジオール（エチレンオキサイド付加平均モル数３．５）                                ０．５部
ｎ−プロパノール                                                      ４．０部
水                                                                  ２２．０部
合  計                                                              ６２．０部
を配合、攪拌混合後、サンドミルで分散し、ミルベースとする。これに、ポリエチレンワックス、シリコン消泡剤を加え、水とザイクセンLで、粘度がＮｏ．５ザーンカップで２０秒になる様、調整し、水性インキ組成物を得た。
比較例４
実施例１の界面活性剤を使用せず、実施例１と同手順により、Ｎｏ．５ザーンカップで２０秒の水性インキ組成物を得た。
【００１３】
比較例５
実施例１の界面活性剤を２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ポリオキシエチレン−ジオール（エチレンオキサイド付加平均モル数３．５）のみ１．０部とし、実施例１と同手順により、Ｎｏ．５ザーンカップで２０秒の水性インキ組成物を得た。
【００１４】
比較例６
実施例１の界面活性剤を２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのみ１．０部とし、実施例１と同手順により、Ｎｏ．５ザーンカップで２０秒の水性インキ組成物を得た。
【００１５】
【表１】
0005515763.tif 000004
【００１６】
以上、実施例１〜３および比較例１〜６の各水性インキ組成物を水で希釈し、インキ粘度をＮｏ４．ザーンカップで１２〜１３秒に調整する。この調整済み各インキ組成物を厚み１２μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルムにフレキソ印刷（アニロックスロール１６０線／ｃｍ、セル容積７ｃｍ３／ｍ２）し、各々の印刷物を得た。この調整済み各インキ組成物については(1)濃度、(2)光沢、(3)貯蔵安定性、(4)再溶解性を、また各印刷物については(5)密着性、(6)耐水摩擦性、(7)(8)耐アルカリ性等の塗膜性能を評価した。その結果を表２に示す。なお、評価方法およびその判定基準は以下の通りである。
【００１７】
(1)濃度、(2)光沢：目視判定
判定基準：○良好 
△やや不良 
×不良
(3)貯蔵安定性：４０℃の保温庫で、２週間保存した調整済みインキ組成物を２５℃まで冷却し、Ｎｏ５ザーンカップにて、粘度測定をする。
判定基準：○粘度上昇が、仕上がり時粘度の５秒未満、
△粘度上昇が、仕上がり時粘度の５秒以上１０秒未満
×粘度上昇が、仕上がり時粘度の１０秒以上
(4)再溶解性：印刷後２４時間放置した印刷物に、各々の調整済みインキ組成物を滴下し、そのインキを脱脂綿にて素早く拭き取る。滴下から拭き取るまでの時間を徐々に短くしていき、完全にインキが溶解するまでの時間を判定。
判定基準：○滴下から、１秒以内に完全に塗膜が溶解する
△滴下から、３秒以内に完全に塗膜が溶解する
×完全に溶解するまで、滴下から３秒以上要する。
(5)密着性 ：ニチバン社製セロハンテープ（１０ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、次にセロハンテープを印刷面よりゆっくり剥離し、セロハンテープへのインキ塗膜取られ度合いを判定。
判定基準：○インキ塗膜の剥離が３０％以内
△インキ塗膜が剥離が５０％以内
×インキ塗膜が剥離が５０％以上
(6)耐水摩擦性：印刷物を水道水に３時間浸漬後、学振型堅牢度摩擦試験機を用い、荷重２００ｇ、５０回往復の条件にて水道水を含ませた綿布（カナキン３号）で摩擦し、インキ塗膜の溶解の様子を判定。
判定基準：○綿布に色が着かない。
【００１８】
△綿布に色が着くが、フィルム地は見えない。
【００１９】
×綿布に色が着き、フィルム地が見える。
(7)耐アルカリ性（１）：ｐH１１に調製した水酸化ナトリウム水溶液に印刷物を２４時間浸漬後、印刷物を水道水で洗浄し、インキ塗膜の溶解の様子を判定。
判定基準：○インキ塗膜が溶解しない
△フィルム地は、見えないが、試験液にやや色が着く
×インキ塗膜が溶解し、フィルム地が見える
(8)耐アルカリ性（２）：ｐH１３に調製した水酸化ナトリウム水溶液に印刷物を３０分間浸漬後、印刷物を水道水で洗浄し、インキ塗膜の溶解の様子を判定。
判定基準：○インキ塗膜が溶解しない
△フィルム地は、見えないが、試験液にやや色が着く
×インキ塗膜が溶解し、フィルム地が見える
【００２０】
【表２】
0005515763.tif 000005
【００２１】
結果から明らかなように、ポリエチレンフイルムに優れた接着性、耐摩擦性、耐水性、耐アルカリ性に優れたインキ塗膜を形成し、且つ印刷効果、印刷適性に優れた水性印刷インキ組成物である。