(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層構造を有する有機薄膜の製造方法において、電荷輸送性ユニットを有する化合物（以下、電荷輸送性化合物と呼ぶ）とイオン性化合物とを用いて形成された薄膜（以下、電荷輸送膜と呼ぶ）を洗浄する工程（以下、洗浄工程と呼ぶ）と、前記薄膜上にさらに薄膜を形成する工程とを含み、
前記洗浄工程において洗浄剤を使用し、当該洗浄剤が塩基性化合物を含むことを特徴とする有機薄膜の製造方法。
【請求項２】
電荷輸送性ユニットが、芳香族アミンユニット、カルバゾールユニット、又はチオフェンユニットのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項３】
イオン性化合物が、オニウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項４】
電荷輸送性化合物が、ポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項５】
ポリマー又はオリゴマーが、一つ以上の重合可能な置換基を有することを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項６】
重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、又はメタクリレート基のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項７】
電荷輸送膜が、重合開始剤を用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項８】
電荷輸送膜が、重合開始剤としてイオン性化合物を用いて形成されたことを特徴とする請求項７に記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項９】
洗浄剤が、さらに溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜の製造方法、有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも表す）、照明装置および表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
有機エレクトロニクス素子の一例として有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。
【０００５】
低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。
【０００６】
図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。さらに、発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述、さらに発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、８は基板である。
【０００７】
低分子型有機ＥＬ素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、上層を塗布する際に下層が溶解してしまうという課題が生じる。
そのため、高分子型有機ＥＬ素子の多層化は低分子型有機ＥＬ素子に比べ困難であり、発光効率の向上、寿命の改善効果を得ることができなかった。
【０００８】
この問題に対処するために、これまでにいくつかの方法が提案されている。一つは、溶解度の差を用いる方法である。例えば、水溶性であるポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜された発光層の２層構造からなる素子である。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエン等芳香族溶媒に溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
【０００９】
また、非特許文献１には、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子が提唱されている。また、特許文献１には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にインターレイヤー層と呼ばれる層を導入した３層構造の素子が開示されている。
また、非特許文献２〜４にはこのような課題を克服するために、シロキサン化合物やオキセタン基、ビニル基などの重合反応を利用して化合物の溶解度を変化させ、薄膜を溶剤に対して不溶化する方法が開示されている。
【００１０】
これらの多層化を図る方法は重要であるが、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用すると薄膜中に残存する水分を除去する必要があることや、溶解度差を利用するには使用できる材料が限られてしまう、シロキサン化合物が空気中の水分に不安定といった問題点や素子特性が十分ではない問題点があった。
【００１１】
これら重合反応を利用するには、光や熱などの刺激により反応・分解して酸や塩基、ラジカル等を発生する適切な重合開始剤を添加する必要がある。
【００１２】
しかしながら、この重合開始剤およびその分解物は、基本的に有機ＥＬ素子の駆動に必要な電荷輸送性がない、又は十分ではないものである。そのため、特に上層との界面である電荷輸送膜の表層に残存すると、キャリアトラップとして働き電荷の輸送を妨げてしまう懸念や、有機ＥＬ素子の駆動中に、開始剤および分解物が隣接する電極や層を劣化させる恐れがあった。
一方で、有機ＥＬ素子の発光効率・寿命を改善する目的で、電荷輸送性の化合物に電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされている。
【００１３】
例えば、特許文献３には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（４−ブロモフェニルアミニウムヘキサクロロアンチモネート）（ｔｒｉｓ（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｉｕｍ  ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）：ＴＢＰＡＨ）を混合することで、低電圧駆動が可能な有機電界発光素子が得られることが開示されている。
また、特許文献４には、正孔輸送性化合物に、電子受容性化合物として塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）を真空蒸着法により混合して用いることが開示されている。
【００１４】
また、特許文献５には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅ：ＰＰＢ）を、湿式成膜法により混合して正孔注入層を形成することが開示されている。
【００１５】
このように、電荷輸送性化合物へ電子受容性化合物を混合したときに生成する、電荷輸送性化合物のラジカルカチオンと対アニオンからなる化合物を生成させることが重要であると考えられる。
また、特許文献６には、電荷輸送膜用組成物として、特定のアミニウムカチオンラジカルからなる組成物が開示されている。
【００１６】
このことから、例えば、電荷輸送性化合物に対し、過剰の電子受容性化合物を混合した場合には、そのままの構造で電子受容性化合物が残存する。この残存した電子受容性化合物、特に隣接する電極や層との界面に残存した電子受容性化合物は、キャリアをトラップする不純物や発光を消光させる物質として機能する懸念がある。
しかしながら、特許文献３〜５における実施例では、電子受容性化合物を混合した電荷輸送膜上への成膜法が真空蒸着法であるとともに、蒸着前の洗浄工程に関する記載はない。
【００１７】
また、特許文献６では、電荷輸送膜上に湿式で成膜している例があるが、積層する前の洗浄工程に関する記載はない。
一方、有機ＥＬ素子の製造方法において特許文献７では、架橋性有機化合物の非変質部分を溶媒により除去する工程を含む製造工程が開示されている。この工程は、未変質の架橋性化合物を除去するためであり、イオン性化合物あるいは重合性開始剤に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００７−１１９７６３号公報
【特許文献２】国際公開第０８／０１０４８７号パンフレット
【特許文献３】特許第３７４８４９１号公報
【特許文献４】特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献５】特許第４０２３２０４号公報
【特許文献６】特開２００６−２３３１６２号公報
【特許文献７】特許第４１７５３９７号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｙ．  Ｇｏｔｏ，  Ｔ．  Ｈａｙａｓｈｉｄａ，  Ｍ．  Ｎｏｔｏ，  ＩＤＷ  ‘０４  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，  １３４３−１３４６（２００４）
【非特許文献２】Ｈ．  Ｙａｎ，  Ｐ．  Ｌｅｅ，  Ｎ．  Ｒ．  Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，  Ａ．  Ｇｒａｈａｍ，  Ｇ．  Ａ．  Ｅｖｅｍｅｎｋｏ，  Ｐ．  Ｄｕｔｔａ，  Ｔ．  Ｊ．  Ｍａｒｋｓ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２７，  ３１７２−４１８３（２００５）
【非特許文献３】Ｅ．  Ｂａｃｈｅｒ，  Ｍ．Ｂａｙｅｒｌ，  Ｐ．  Ｒｕｄａｔｉ，  Ｎ．  Ｒｅｃｋｆｕｓｓ，  Ｃ．  Ｄａｖｉｄ，  Ｋ．  Ｍｅｅｒｈｏｌｚ，  Ｏ．    Ｎｕｙｋｅｎ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３８，  １６４０（２００５）
【非特許文献４】Ｍ．  Ｓ．  Ｌｉｕ，  Ｙ．  Ｈ．  Ｎｉｕ，  Ｊ．  Ｗ．  Ｋａ，  Ｈ．  Ｌ．  Ｙｉｐ，  Ｆ．  Ｈｕａｎｇ，  Ｊ．  Ｌｕｏ，  Ｔ．  Ｄ．  Ｗｏｎｇ，  Ａ．  Ｋ．  Ｙ．  Ｊｅｎ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ４１，  ９５７０（２００８）
【非特許文献５】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，ｐ．１５１（１９９８）
【非特許文献６】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｌｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７５，ｐ．４（１９９９）
【非特許文献７】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４０３，ｐ．７５０（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが望ましいが、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、下層が上層製膜時に溶解しないようにする必要があり、重合反応を利用した溶剤への溶解度の変化が用いられてきた。
この重合反応には適切な開始剤を添加する必要があるが、この開始剤およびその分解物が、重合層中、特に隣接する電極や層との界面に残存し、有機ＥＬ素子の効率・寿命を低下させる懸念がある。
一方、電荷輸送性化合物に電子受容性化合物を混合する試みがなされているが、過剰な電子受容性化合物が層中、特に隣接する電極や層との界面に残存し、有機ＥＬ素子の効率・寿命を低下させる懸念がある。
【００２１】
本発明は、上記した問題に鑑み、高分子型有機ＥＬ素子の発光効率および発光寿命を向上させる上で有用な有機薄膜の製造方法を提供することを目的とする。さらに、この製造方法を用いて作製された有機薄膜、およびこの有機薄膜を用いた有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子、照明装置、表示素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、電荷輸送膜を形成した後に、該電荷輸送膜を洗浄する工程が有用であることを見出し、さらにこの洗浄工程に利用できる洗浄剤を見出し、さらにこの製造方法により形成した電荷輸送膜が、有機ＥＬ素子の高効率化・長寿命化に有用であることを見出し、本研究を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の事項をその特徴とするものである。
（１）  積層構造を有する有機薄膜の製造方法において、電荷輸送性ユニットを有する化合物（以下、電荷輸送性化合物と呼ぶ）とイオン性化合物とを含む薄膜（以下、電荷輸送膜と呼ぶ）を洗浄する工程（以下、洗浄工程と呼ぶ）、前記薄膜上にさらに薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする有機薄膜の製造方法。
（２）  電荷輸送性ユニットが、芳香族アミン、カルバゾール、チオフェンのいずれかである前記の有機薄膜の製造方法。
（３）  イオン性化合物が、オニウム塩であることを特徴とする前記の有機薄膜の製造方法。
（４）  電荷輸送性化合物が、ポリマー又はオリゴマーである前記の有機薄膜の製造方法。
（５）  ポリマー又はオリゴマーが一つ以上の重合可能な置換基を有することを特徴とする前記の有機薄膜の製造方法。
（６）  重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基のいずれかであることを特徴とする前記の有機薄膜の製造方法。
（７）  電荷輸送膜中に重合開始剤が含まれていることを特徴とする前記の有機薄膜の製造方法。
（８）  重合開始剤としてイオン性化合物を含むことを特徴とする前記の有機薄膜の製造方法。
（９）  洗浄工程で使用する洗浄剤において、洗浄剤が塩基性化合物を含むことを特徴とする前記の有機薄膜の製造方法。
（１０）  洗浄工程で使用する洗浄剤において、洗浄剤が塩基性化合物と溶媒とを含むことを特徴とする前記の有機薄膜の製造方法。
（１１）  前記の有機薄膜の製造方法により製造されてなる有機薄膜。
（１２）  前記の有機薄膜を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
（１３）  基板上に、前記の有機薄膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
（１４）  有機薄膜が正孔注入層であることを特徴とする前記の有機エレクトロルミネセンス素子。
（１５）  有機薄膜が正孔輸送層であることを特徴とする前記の有機エレクトロルミネセンス素子。
（１６）  有機薄膜が発光層であることを特徴とする前記の有機エレクトロルミネセンス素子。
（１７）  基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする前記の有機エレクトロルミネセンス素子。
（１８）  基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記の有機エレクトロルミネセンス素子。
（１９）  前記の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
（２０）  前記の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
（２１）  前記の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の有機薄膜の製造方法は、電荷輸送性ユニットを含む化合物（以下、電荷輸送性化合物と呼ぶ）とイオン性化合物とを含む薄膜（以下、電荷輸送膜と呼ぶ）の表面に存在するキャリアトラップとなる恐れのある不純物を安定的かつ容易に除去することで、該電荷輸送膜を含む有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の発光効率および発光寿命を向上させる上で極めて有用な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の有機薄膜の製造方法は、電荷輸送性化合物とイオン性化合物と含む電荷輸送膜を形成して有機薄膜の積層構造を形成する製造方法であり、該電荷輸送膜上に薄膜を形成する前に該電荷輸送膜を洗浄する工程（以下、洗浄工程と呼ぶ）を含むことをその特徴とするものである。なお、以下、有機薄膜は、薄膜とも表す。
【００２６】
ここで、本発明において、「洗浄工程」とは、電荷輸送膜を形成した後に、その表層を洗浄する工程をいい、電荷輸送膜上に更に薄膜を形成する工程とは異なるものをいう。
ここで、本発明において「電荷輸送性ユニット」とは、正孔または電子を輸送する能力を有した原子団であり、以下、その詳細について述べる。
【００２７】
上記電荷輸送性ユニットは、正孔または電子を輸送する能力を有していればよく、特に限定されないが、芳香環を有するアミンやカルバゾール、チオフェンであることが好ましく、例えば、下記一般式（１）〜（５８）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００２８】
【化１】
0005446705.tif 000002
【００２９】
【化２】
0005446705.tif 000003
【００３０】
【化３】
0005446705.tif 000004
【００３１】
【化４】
0005446705.tif 000005
【００３２】
【化５】
0005446705.tif 000006
【００３３】
【化６】
0005446705.tif 000007
【００３４】
前記式中、Ｅは、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または一般式（５９）〜（６１）（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）、または下記式で表される基（但し、式（Ｉ）を除く）のいずれかを表す。Ａｒは、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。ＸおよびＺはそれぞれ独立に二価の連結基で、特に制限はないが、前記Ｒのうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基や下記式（Ｉ）で例示される基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。Ｙは三価の連結基であり、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から２つの水素原子を除去した基を表す。
【００３５】
【化７】
0005446705.tif 000008
【００３６】
【化８】
0005446705.tif 000009
【００３７】
【化９】
0005446705.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0005446705.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0005446705.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0005446705.tif 000013
【００４１】
【化１３】
0005446705.tif 000014
【００４２】
【化１４】
0005446705.tif 000015
【００４３】
【化１５】
0005446705.tif 000016
【００４４】
【化１６】
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【００４５】
【化１７】
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【００４６】
【化１８】
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【００４７】
【化１９】
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【００４８】
【化２０】
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【００４９】
【化２１】
0005446705.tif 000022
【００５０】
また、本発明における電荷輸送性化合物は、市販のものでもよく、当業者公知の方法で合成したものであってもよく、特に制限はない。
また、本発明におけるイオン性化合物は、電荷輸送性向上の観点からオニウム塩であることが好ましい。
【００５１】
ここで、本発明においてオニウム塩とは、例えば、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ビスムトニウム等のカチオンと対アニオンからなる化合物を言う。アニオンの例としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類；  ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ４−；ＢｉＦ６−；ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類などが挙げられる。スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］���ェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。
【００５２】
トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号明細書、米国特許第４２５６８２８号明細書、特開平７−６１９６４号公報、特開平８−１６５２９０号公報、特開平７−１０９１４号公報、特開平７−２５９２２号公報、特開平８−２７２０８号公報、特開平８−２７２０９号公報、特開平８−１６５２９０号公報、特開平８−３０１９９１号公報、特開平９−１４３２１２号公報、特開平９−２７８８１３号公報、特開平１０−７６８０号公報、特開平１０−２８７６４３号公報、特開平１０−２４５３７８号公報、特開平８−１５７５１０号公報、特開平１０−２０４０８３号公報、特開平８−２４５５６６号公報、特開平８−１５７４５１号公報、特開平７−３２４０６９号公報、特開平９−２６８２０５号公報、特開平９−２７８９３５号公報、特開２００１−２８８２０５号公報、特開平１１−８０１１８号公報、特開平１０−１８２８２５号公報、特開平１０−３３０３５３号公報、特開平１０−１５２４９５号公報、特開平５−２３９２１３号公報、特開平７−３３３８３４号公報、特開平９−１２５３７号公報、特開平８−３２５２５９号公報、特開平８−１６０６０６号公報、特開２０００−１８６０７１号公報（米国特許第６３６８７６９号明細書）など；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号公報、特開昭６４−４５３５７号公報、特開昭６４−２９４１９号公報など；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号公報、特開平８−３２５２２５号公報、特開平９−１１８６６３号公報（米国特許第６０９３７５３号明細書）、特開平２−１９６８１２号公報、特開平２−１４７０号公報、特開平２−１９６８１２号公報、特開平３−２３７１０７号公報、特開平３−１７１０１号公報、特開平６−２２８０８６号公報、特開平１０−１５２４６９号公報、特開平７−３００５０５号公報、特開２００３−２７７３５３号公報、特開２００３−２７７３５２号公報など；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号公報、特開平５−１４０２１０号公報、特開平５−１４０２０９号公報、特開平５−２３０１８９号公報、特開平６−２７１５３２号公報、特開昭５８−３７００３号公報、特開平２−１７８３０３号公報、特開平１０−３３８６８８号公報、特開平９−３２８５０６号公報、特開平１１−２２８５３４号公報、特開平８−２７１０２号公報、特開平７−３３３８３４号公報、特開平５−２２２１６７号公報、特開平１１−２１３０７号公報、特開平１１−３５６１３号公報、米国特許第６０３１０１４号明細書などが挙げられる。
【００５３】
ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどが挙げられ、これらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７（１９７７）、特開平６−１８４１７０号公報、米国特許第４２５６８２８号明細書、米国特許第４３５１７０８号明細書、特開昭５６−１３５５１９号公報、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号公報、特開２００１−１３９５３９号公報、特開２０００−５１０５１６号公報、特開２０００−１１９３０６号公報などに記載されている。
【００５４】
セレニウムイオンとしては、トリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−ｏ−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルセレニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム；ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム；フェニルメチルベンジルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム；ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５０−１５１９７６号公報、特開昭５３−２２５９７号公報などに記載されている。
【００５５】
アンモニウムイオンとしては、例えば，テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのピリジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム、Ｎ−イソプロピルキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウム、Ｎ−エチルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム、Ｎ−イソプロピルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム、Ｎ−ベンジルイソキノリウム、Ｎ−フェナシルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
【００５６】
これらは、米国特許第４０６９０５５号明細書、特許第２５１９４８０号公報、特開平５−２２２１１２号公報、特開平５−２２２１１１号公報、特開平５−２６２８１３号公報、特開平５−２５５２５６号公報、特開平７−１０９３０３号公報、特開平１０−１０１７１８号公報、特開平２−２６８１７３号公報、特開平９−３２８５０７号公報、特開平５−１３２４６１号公報、特開平９−２２１６５２号公報、特開平７−４３８５４号公報、特開平７−４３９０１号公報、特開平５−２６２８１３号公報、特開平４−３２７５７４号公報、特開平２−４３２０２号公報、特開昭６０−２０３６２８号公報、特開昭５７−２０９９３１号公報、特開平９−２２１６５２号公報などに記載されている。
【００５７】
ホスホニウムイオンとしては、例えば，テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。これらは、特開平６−１５７６２４号公報、特開平５−１０５６９２号公報、特開平７−８２２８３号公報、特開平９−２０２８７３号公報などに記載されている。ビスムトニウムイオンとしては、例えば、特開２００８−２１４３３０号公報に記載されている。
【００５８】
また、本発明において電荷輸送性化合物は溶解度、成膜性の観点からポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。
また、本発明のポリマー又はオリゴマーは下記一般式（１ａ）〜（８４ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００５９】
【化２２】
0005446705.tif 000023
【００６０】
【化２３】
0005446705.tif 000024
【００６１】
【化２４】
0005446705.tif 000025
【００６２】
【化２５】
0005446705.tif 000026
【００６３】
【化２６】
0005446705.tif 000027
【００６４】
【化２７】
0005446705.tif 000028
【００６５】
【化２８】
0005446705.tif 000029
【００６６】
【化２９】
0005446705.tif 000030
【００６７】
【化３０】
0005446705.tif 000031
【００６８】
【化３１】
0005446705.tif 000032
【００６９】
【化３２】
0005446705.tif 000033
【００７０】
【化３３】
0005446705.tif 000034
【００７１】
前記式（１ａ）〜（８４ａ）中、Ｅは、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）を表す。Ａｒは、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。ＸおよびＺはそれぞれ独立に二価の連結基で、特に制限はないが、前記Ｒのうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。Ｙは三価の連結基であり、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から２つの水素原子を除去した基を表す。
【００７２】
また上記ポリマー又はオリゴマーは溶解度を変化させるため、一つ以上の「重合可能な置換基」を有することが好ましい。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について述べる。
【００７３】
上記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、またはシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が特に好ましい。
【００７４】
また、本発明における重合層を形成するポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、上記繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基、もしくは一般式（１ａ）〜（８４ａ）で表される構造を共重合繰り返し単位として有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体では、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。
【００７５】
また本発明における電荷輸送膜は、重合開始剤を含むことが好ましい。
この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、光照射および／または加熱によって重合を開始させるものであることが好ましい。
【００７６】
本発明における電荷輸送膜中の重合開始剤の割合は、重合が十分に進行する量であればよく、特に限定されないが、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。これより少ない場合、重合が効率よく進行せず溶解度を十分に変化させることができない。また、これより多い場合には、多量の重合開始剤および／または分解物が残存することで、洗浄による効果が低くなってしまう。
【００７７】
また、上記開始剤の他、感光性および／または感熱性を向上させるための増感剤を含んでいてもよい。また、電荷輸送性向上機能と重合開始機能を持たせられる観点から、本発明における重合開始剤は上記イオン性化合物であることが好ましい。
【００７８】
さらに、本発明は前記洗浄工程に使用することのできる洗浄剤を含む。さらに、洗浄剤は、塩基性化合物を含んでいることが好ましい。
ここで、本発明において、「塩基性化合物」とは、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。
【００７９】
上記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【００８０】
上記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ土類金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【００８１】
上記塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でもアミンが好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、アニリン、ナフチルアミン等のアリールアミン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のジアリールアミン、トリフェニルアミン、キヌクリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミンおよびそれらの誘導体、またこれらの部位を鎖中に含むポリマー又はオリゴマーであってもよい。
【００８２】
本発明で使用される洗浄剤は、塩基性化合物と溶媒とを含むことが好ましい。
本発明において、洗浄剤に含まれる溶媒は、塩基性化合物と同一の化合物であってもよく、塩基性化合物を十分に溶解することのできるものであれば、特に制限はないが、具体的には、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくは芳香族溶媒である。
【００８３】
本発明の製造方法の洗浄工程においては、重合層を形成した基板を洗浄剤中に浸漬して洗浄してもよいし、洗浄液を基板に吹き付ける等して洗浄してもよく、洗浄効果が期待できる方法であれば、特に制限はない。
【００８４】
さらに、本発明の有機薄膜は、前記の有機薄膜の製造方法を用いて形成されたことを特徴とする。さらに、本発明は、上記有機薄膜を有する有機エレクトロニクス素子である。さらに、本発明は上記薄膜を有する有機エレクトロルミネセンス素子である。
【００８５】
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）は、本発明の有機薄膜の製造方法を用いて形成された重合層を有することをその特徴とするものである。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、重合層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。以下、各層について詳細に説明する。
【００８６】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマーまたはオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
【００８７】
一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（非特許文献５〜７参照）。
【００８８】
本発明の有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（非特許文献５参照）又はＡｄａｃｈｉ  ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８、ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）｛ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）｝、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。
【００８９】
Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【００９０】
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【００９１】
低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍＣＰ（１，３−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＤＢＰ（４，４’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。
【００９２】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
【００９３】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【００９４】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。
【００９５】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）（ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
【００９６】
［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり、特に好ましい。
【００９７】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００９８】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【００９９】
［発光色］
本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１００】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【０１０１】
また、本発明の薄膜の製造方法は、有機エレクトロニクス素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを形成する際に使用することができるが、特に有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層の形成に用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明の薄膜の製造方法を用いて有機ＥＬ素子等を作製するには、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法および光照射や加熱処理等により、所望の基体上に重合層を形成した後、重合層を洗浄することによって行うことができる。この作業により、重合開始剤および／又はその分解物の影響を軽減した有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子を作製することが可能となる。
本発明の薄膜の製造方法の洗浄工程は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
＜モノマーの合成＞
（モノマー合成例１）
下記反応式に示すように、丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンジルブロミド（５０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．５ｍｍｏｌ）及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱攪拌した。
【０１０４】
室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留によって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＡを無色油状物として９．５１ｇ得た。また、収率は６７質量％である。また、合成したモノマーＡのＮＭＲ分析結果を以下に示した。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０６】
【化３４】
0005446705.tif 000035
【０１０７】
＜電荷輸送性化合物の合成＞
（合成例１）
下記反応式に示すように、密閉可能なフッ素樹脂製容器に、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、密閉容器中、マイクロ波を照射して９０℃、２時間加熱撹拌した。
【０１０８】
反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＡを得た。得られたオリゴマーＡの数平均分子量はポリスチレン換算で４６５２であった。
【０１０９】
【化３５】
0005446705.tif 000036
【０１１０】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
［実施例１］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＡＩ４０８３  ＬＶＷ１４２）を１５００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。
【０１１１】
次いで、正孔注入層上に上記で得たオリゴマーＡ（４．５ｍｇ）、下記化学式で表される光開始剤（０．４５ｍｇ）、トルエン（１．２ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。この基板をトルエン（５０ｍｌ）に浸漬し、１０秒間揺り動かして洗浄した。
【０１１２】
【化３６】
0005446705.tif 000037
【０１１３】
次に、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｉｑ）３（４０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着した。
【０１１４】
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。以後の実験は大気中、室温（２５℃）で行った。
【０１１５】
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、３．５Ｖで赤色発光が観測された。輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は５．５０ｃｄ／Ａ、電力効率は２．１９ｌｍ／Ｗであった。なお、電流電圧特性はヒューレットパッカード株式会社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はフォトリサーチ株式会社製の輝度計プリチャード１９８０Ｂを用いて測定した。
また、寿命特性として、定電流を印加しながらトプコン株式会社製ＢＭ−７で輝度を測定し、輝度が初期輝度（１０００ｃｄ／ｍ２）から半減する時間を測定したところ、６０時間であった。
【０１１６】
［実施例２］
正孔輸送層を形成した後の洗浄工程に用いる溶液を、トリエチルアミンの０．５質量％トルエン溶液（５０ｍｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、３．５Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は８．０３ｃｄ／Ａ、電力効率は２．９８ｌｍ／Ｗであった。また寿命特性を測定したところ、１０１時間で輝度が半減した。
【０１１７】
［比較例１］
正孔輸送層を形成した後に洗浄工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、３．５Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は４．８７ｃｄ／Ａ、電力効率は１．９１ｌｍ／Ｗであった。また寿命特性を測定したところ、４６時間で輝度が半減した。
【０１１８】
【表１】
0005446705.tif 000038
【０１１９】
実施例１および２、比較例１の比較により、実施例の有機ＥＬ素子は、電流効率、電力効率、発光寿命のいずれにおいても比較例１より勝っていることがわかる。これは本発明におけるリンス液および洗浄工程を有機ＥＬ素子作製工程に適用することで、残存するイオン性化合物および／またはその分解物量が低減されて発光効率が向上し、引いては発光寿命が長くなっていると考えられる。
【０１２０】
＜白色有機ＥＬ素子および照明装置の作製＞
［実施例３］
実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層（４０ｎｍ）を、オリゴマーＡと光開始剤（実施例１と同じ）を用いて正孔輸送層を形成した。この基板をトルエン（５０ｍｌ）に浸漬し、１０秒間揺り動かして洗浄した。
【０１２１】
次に、窒素中、ＣＤＢＰ（１５ｍｇ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）（０．９ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．９ｍｇ）、（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（１．２ｍｇ）、ジクロロベンゼン（０．５ｍＬ）の混合物を、３０００ｒｐｍにてスピンコートし、次いで８０℃で５分間乾燥させて発光層（４０ｎｍ）を形成した。さらに、実施例１と同様にして、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着し、封止処理して有機ＥＬ素子および照明装置を作製した。
この白色有機ＥＬ素子および照明装置に電圧を印加したところ、均一な白色発光が観測された。
【０１２２】
［比較例２］
正孔輸送層の洗浄工程を行わなかった以外、実施例３と同様にして白色有機ＥＬ素子および照明装置を作製した。
この白色有機ＥＬ素子および照明装置に電圧を印加したところ、白色発光が観測されたが、発光寿命は実施例３の１／３であった。
【０１２３】
以上の実施例３と比較例２との比較により、本発明における洗浄工程を挿入することで、白色有機ＥＬ素子および照明装置を安定的に駆動できることがわかる。
【符号の説明】
【０１２４】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
0005446705.tif 000039