(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面上にヒートモード型の記録材料を含むレジスト層を形成し、
前記レジスト層にレーザ光を照射して、前記レジスト層内にナノメートルオーダの開口を有する複数の有底孔を形成し、
前記有底孔の底面に対向する基板表面が露出し且つ露出した基板表面の周囲がレジスト層の残部で被覆されるように、前記有底孔を有するレジスト層をエッチングし、
前記レジスト層の残部を有する基板上に金属材料を堆積し、
前記露出した基板表面に堆積した金属材料を基板から剥離させないように、前記レジスト層の残部及び前記残部上に堆積された金属材料を除去し、
基板の表面上に金属材料からなる複数のナノ粒子を形成する、
ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記露出した基板表面が、エッチングにより粗面化されている、
請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記複数の有底孔の各々は、開口径が底面径より小さい形状を有する、
請求項１又は請求項２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属材料は、金属、合金、複合金属、化合物半導体、及び金属複合体からなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記複数の有底孔の各々は、開口径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記複数の有底孔の各々は、深さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記複数のナノ粒子は、前記基板上に規則的に配列される、
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ヒートモード型の記録材料が、有機化合物である、
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記レジスト層の残部及び前記残部上に堆積された金属材料は、前記有機化合物を溶解する溶剤による洗浄で除去される、
請求項８に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
基板の表面上にヒートモード型の記録材料を含むレジスト層を形成し、
前記レジスト層にレーザ光を照射して、前記レジスト層内にナノメートルオーダの開口を有する複数の有底孔を形成し、
前記有底孔の底面に対向する基板表面が露出し且つ露出した基板表面の周囲がレジスト層の残部で被覆されるように、前記有底孔を有するレジスト層をエッチングし、
前記レジスト層の残部を有する基板上に金属材料を堆積し、
前記露出した基板表面に堆積した金属材料を基板から剥離させないように、前記レジスト層の残部及び前記残部上に堆積された金属材料を除去して、基板の表面上に金属材料からなる複数のナノ粒子を形成し、
前記複数のナノ粒子が形成された基板の上に、前記複数のナノ粒子を封止するように前記基板と同じ材料の層を積層して、２次元状に配列された量子ドットを形成する、
量子ドットの製造方法。
【請求項１１】
前記２次元状に配列された量子ドットを形成する工程を繰り返し行い、３次元状に配列された量子ドットを形成する、
請求項１０に記載の量子ドットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子の製造方法及び量子ドットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ナノ粒子」とは、物質をナノメートルのオーダの粒子である。ナノ粒子は、通常の大きさの固体材料とは異なる性質を示す。例えば、化合物半導体であるＣｄＳｅのナノ粒子は、粒子径により発光波長を制御できるため、新しい発光材料として注目されている。また、金属のナノ粒子は、表面プラズモン共鳴による特有の光吸収特性を示し、新しい発色材料として注目されている。
【０００３】
「量子ドット」とは、三次元全方向において移動方向が制限された電子の状態のことである。半導体のナノ粒子が、高いポテンシャル障壁で三次元的に囲まれている場合に、このナノ粒子は「量子ドット」となる。「量子ドット」は、電子が原子のド・ブロイ波長（数ｎｍ〜２０ｎｍ）程度の微小空間に閉じ込められることで、種々の量子効果を発現する。例えば、電子の状態密度（エネルギー準位）が離散化される「量子サイズ効果」が発現する。この量子サイズ効果によれば、量子ドットの大きさを変化させることで、光の吸収波長・発光波長を制御できる。
【０００４】
このため、ナノ粒子や量子ドットを、種々の光学デバイスへ応用する検討が進められている。期待される応用分野としては、量子ドットの量子効果を利用して光利用効率を高めた「量子ドット太陽電池」、ナノ粒子の粒子径により発光波長を短波長化した「発光ダイオード（ＬＥＤ）」、ナノ粒子の周期配列により屈折率が周期的に変化する「フォトニック結晶」などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、ナノ粒子や量子ドットを工業的に作製する技術は、いまだ発展途上の段階にあり、更なる改善が求められている。従来、化合物半導体の量子ドットの三次元格子構造の作製技術としては、「自己組織化法」がよく知られている（特許文献１等）。「自己組織化法」では、半導体基板上に格子不整合材料を結晶成長させたときに、Ｓ−Ｋモード成長と呼ばれる三次元的な島成長が起こり、量子ドットが形成（自己組織化）される。
【０００６】
「自己組織化法」では、量子ドットが形成される位置・形状・大きさを制御することができない。また、格子不整合材料の結晶成長により「（格子）歪みエネルギー」が蓄積される。この歪みエネルギーを緩和するために、量子ドットのサイズが徐々に増大する。このため、半導体基板上に溝や凹部を形成して島成長を促進する改良方法や、逆向きの格子歪み層を導入して格子歪みを低減する改良方法が提案されている。しかしながら、結晶成長の位置や速度を制御するのは困難であり、「自己組織化法」では、所望の位置に所望の形状・大きさの量子ドットを形成することは不可能に近い。
【０００７】
一方、半導体回路の高集積化に応じて、半導体材料に微細パターンを形成する技術は急速に進歩しており、ナノメートルのオーダの加工も可能となっている。例えば、加熱消滅性樹脂膜に対して選択的にレーザビームを照射して加熱消滅性樹脂膜を消滅させてパターンを形成した後に、加熱消滅性樹脂パターンの上部から全面にスパッター法で導電体膜を形成し、加熱消滅性樹脂膜を分解し消滅させ、導電体膜をリフトオフするパターン形成方法などが提案されている（特許文献２）。
【０００８】
このため、半導体製造プロセスで用いられるリソグラフィ、エッチング等の技術を用いて、半導体材料を微細加工することで、量子ドットを作製する方法が種々検討されている。半導体材料の微細加工によれば、所望の位置に所望の形状・大きさの量子ドットを形成することが可能となる。
【０００９】
例えば、リソグラフィ法とエッチング法を用いて、ｎ型半導体層上に形成したマトリクス層に量子ドット用の穴を形成し、この穴を半導体で埋めた後、その上にｐ型半導体層を積層して、量子ドットを形成する技術が提案されている（特許文献３）。また、半導体基板に直接微細穴加工を行い、形成された微細穴に微結晶成長により量子ドット構造を作製する技術が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１４１５３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６９９９号公報
【特許文献３】特開２００１−２２３４３９号公報
【特許文献４】特開平１１−１１１６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、半導体材料の微細加工により作製された従来の量子ドットは、結晶欠陥が多く、不要な不純物が含まれるなど、「自己組織化法」で得られる量子ドットと比較すると、結晶品質が極めて悪いという問題があった
【００１２】
本発明は上記事情に鑑み成されたものであり、本発明の目的は、ナノ粒子や量子ドットの位置・形状・大きさがナノメートルオーダで制御可能であると共に、ナノ粒子や量子ドットを高品質に形成することができる、ナノ粒子の製造方法、量子ドットの製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、本発明の製造方法により得られる、位置・形状・大きさがナノメートルオーダで制御され且つ高品質なナノ粒子や量子ドットを用いることで、設計の自由度を高めて、高性能な光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために各請求項に記載の発明は、以下の構成を備えたことを特徴としている。
【００１５】
請求項１に記載の発明は、基板の表面上にヒートモード型の記録材料を含むレジスト層を形成し、前記レジスト層にレーザ光を照射して、前記レジスト層内にナノメートルオーダの開口を有する複数の有底孔を形成し、前記有底孔の底面に対向する基板表面が露出し且つ露出した基板表面の周囲がレジスト層の残部で被覆されるように、前記有底孔を有するレジスト層をエッチングし、前記レジスト層の残部を有する基板上に金属材料を堆積し、前記露出した基板表面に堆積した金属材料を基板から剥離させないように、前記レジスト層の残部及び前記残部上に堆積された金属材料を除去し、基板の表面上に金属材料からなる複数のナノ粒子を形成する、ナノ粒子の製造方法である。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、前記露出した基板表面が、エッチングにより粗面化されている、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法である。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、前記複数の有底孔の各々は、開口径が底面径より小さい形状を有する、請求項１又は請求項２に記載のナノ粒子の製造方法である。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、前記金属材料は、金属、合金、複合金属、化合物半導体、及び金属複合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法である。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、前記複数の有底孔の各々は、開口径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法である。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、前記複数の有底孔の各々は、深さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法である。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、前記複数のナノ粒子は、前記基板上に規則的に配列される、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法である。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、前記ヒートモード型の記録材料が、有機化合物である、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法である。
【００２３】
請求項９に記載の発明は、前記レジスト層の残部及び前記残部上に堆積された金属材料は、前記有機化合物を溶解する溶剤による洗浄で除去される、請求項８に記載のナノ粒子の製造方法である。
【００２４】
請求項１０に記載の発明は、基板の表面上にヒートモード型の記録材料を含むレジスト層を形成し、前記レジスト層にレーザ光を照射して、前記レジスト層内にナノメートルオーダの開口を有する複数の有底孔を形成し、前記有底孔の底面に対向する基板表面が露出し且つ露出した基板表面の周囲がレジスト層の残部で被覆されるように、前記有底孔を有するレジスト層をエッチングし、前記レジスト層の残部を有する基板上に金属材料を堆積し、前記露出した基板表面に堆積した金属材料を基板から剥離させないように、前記レジスト層の残部及び前記残部上に堆積された金属材料を除去して、基板の表面上に金属材料からなる複数のナノ粒子を形成し、前記複数のナノ粒子が形成された基板の上に、前記複数のナノ粒子を封止するように前記基板と同じ材料の層を積層して、２次元状に配列された量子ドットを形成する、量子ドットの製造方法である。
【００２５】
請求項１１に記載の発明は、前記２次元状に配列された量子ドットを形成する工程を繰り返し行い、３次元状に配列された量子ドットを形成する、請求項１１に記載の量子ドットの製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のナノ粒子の製造方法によれば、ナノ粒子の位置・形状・大きさがナノメートルオーダで制御可能であると共に、ナノ粒子を高品質に形成することができる、という効果がある。
【００２９】
本発明の量子ドットの製造方法によれば、量子ドットの位置・形状・大きさがナノメートルオーダで制御可能であると共に、量子ドットを高品質に形成することができる、という効果がある。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる、位置・形状・大きさがナノメートルオーダで制御され且つ高品質なナノ粒子や量子ドットを用いることで、光電変換素子の設計の自由度を高めて、高性能化（即ち、光電変換効率の向上）を図ることができる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる、位置・形状・大きさがナノメートルオーダで制御され且つ高品質なナノ粒子や量子ドットを用いることで、太陽電池の設計の自由度を高めて、高性能化（即ち、エネルギー変換効率の向上）を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】（Ａ）〜（Ｇ）は本実施の形態に係る量子ドットの製造方法の各工程を示す図である。
【図２】（Ａ）はヒートモード型のレジスト層に微小凹部が形成される様子を示す模式図である。（Ｂ）は微小凹部が複数形成されたレジスト層表面のＡＦＭ像を示す図である。
【図３】（Ａ）はレジスト層に形成された凹部の形状の一例を示す断面図である。（Ｂ）はエッチングにより基板表面の一部が露出する様子を示す断面図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｅ）は凹部の形状の他の例を示す断面図である。
【図５】（Ａ）は金属材料が堆積される様子を示す断面図である。（Ｂ）及び（Ｃ）は量子ドットが高品質化する機構を説明する模式図である。
【図６】基板上に形成される量子ドットの形状パラメータを定義する図である。
【図７】本実施の形態に係る光電変換素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図８】本実施の形態に係る光電変換素子の他の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例を詳細に説明する。
【００３４】
＜ナノ粒子及び量子ドットの製造方法＞
まず、三次元量子ドットの製造方法について説明する。この量子ドットの製造方法は、（１）基板の表面上にヒートモード型の記録材料を含むレジスト層を形成するレジスト膜形成工程と、（２）レジスト層にレーザ光を照射してレジスト層内にナノメートルオーダの開口を有する複数の有底孔（凹部）を形成する凹部形成工程と、（３）有底孔（凹部）の底面に対向する基板表面だけが露出するようにレジスト層をエッチングするエッチング工程と、（４）レジスト層の残部を有する基板上に金属材料を堆積する金属材料膜形成工程と、（５）レジスト層の残部及び残部上に堆積された金属材料を除去して金属材料からなる複数のナノ粒子を形成するナノ粒子形成工程と、（６）基板上に形成された複数のナノ粒子を封止するように基板と同じ材料の層を積層して二次元状に配列された量子ドットを形成する封止工程と、（７）二次元状に配列された量子ドットを形成する工程を繰り返し行い三次元状に配列された量子ドットを形成する三次元化工程と、を含む。
【００３５】
以下、図面を参照して各工程について詳細に説明する。図１（Ａ）〜（Ｇ）は本実施の形態に係る量子ドットの製造方法の各工程を示す図である。三次元量子ドットとは、複数の量子ドットが三次元状に配列された量子ドットである。このような三次元量子ドットは「三次元量子ドット超格子」とも称される。なお、上述した通り「量子ドット」とは、三次元全方向において移動方向が制限された電子の状態のことである。一般に「量子ドット」は上記状態に在る半導体のナノ粒子であるが、本実施の形態では、他の材料で封止された状態にある金属材料のナノ粒子を「量子ドット」と称する。
【００３６】
（レジスト膜形成工程）
まず、図１（Ａ）に示すように、基板１０の表面上にヒートモード型の記録材料を含むフォトレジスト層１２を形成する。基板１０としては、ポリカーボネート等のプラスチック基板、金属基板、石英（ＳｉＯ２）基板等のガラス基板、サファイヤ基板、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体基板等、用途に応じて種々の基板を用いることができる。太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の用途の場合には、金属基板、ガラス基板、サファイヤ基板、半導体基板等が好適に用いられる。
【００３７】
ヒートモード型の記録材料は、レーザ光の照射による光熱変換により、物理的又は化学的変化を引き起こす。フォトレジスト層１２は、ヒートモード型の記録材料の物性に応じて、スピンコート、ディップコート、蒸着等の成膜法によって形成することができる。ヒートモード型の記録材料が有機化合物であれば、一般には、有機化合物を溶剤に溶解させたレジスト液が塗布されて、フォトレジスト層１２が成膜される。塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、プレートコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等が挙げられるが、生産性を考慮するとスピンコート法やスプレー法が好ましい。
【００３８】
本実施の形態のフォトレジスト層１２には、ヒートモード型の記録材料として有機化合物を用いることが好ましく、光吸収量が分子設計で制御可能な色素がより好ましい。このようなヒートモード型の記録材料としては、従来、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光情報記録媒体の記録層に使用されてきた種々の色素を用いることができる。例えば、シアニン系、フタロシアニン系、キノン系、スクワリリウム系、アズレニウム系、チオール錯塩系、メロシアニン系などの有機色素を用いることができる。ヒートモード型の記録材料の具体例については後述する。
【００３９】
また、レーザ光を照射したときの光吸収量を分子設計で制御するために、ヒートモード型の記録材料の消衰係数は、０．０００１以上で且つ１０以下の範囲にあることが好ましい。消衰係数の上限値は、３以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。消衰係数の下限値は、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましい。ここで「消衰係数」とは、光が物質に進入するときに吸収される度合いを表し、消衰係数ｋは、ベールの法則により与えられ、分光エリプソメトリー法という方法などで算出される。
【００４０】
レーザ光を照射したときに適度なアブレーションを起こして凹部を形成するように、ヒートモード型の記録材料の熱分解温度は、１５０℃以上で且つ５００℃以下の範囲が好ましい。熱分解温度の上限値は、４００℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。熱分解温度の下限値は、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が更に好ましい。ここで「熱分解温度」とは、熱重量分析法により得られるヒートモード感材の重量変化の変極点として定義される値である。熱分解温度（変曲点）が２つ以上存在する場合には、最も低温側の熱分解温度を意味する。
【００４１】
ヒートモード型の記録材料（有機化合物）を溶剤に溶解させたレジスト液を作製する場合には、記録材料である有機化合物の溶剤に対する溶解度は、７ｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。また、記録材料である有機化合物の濃度（記録材料／レジスト液）は、１ｍｇ／１００ｍｌ以上で且つ３０ｇ／１００ｍｌ以下の範囲が好ましい。濃度上限値は、１ｇ／１００ｍｌ以下がより好ましく、５００ｍｇ／１００ｍｌ以下が更に好ましい。濃度の下限値は、５ｍｇ／１００ｍｌ以上がより好ましく、１０ｍｇ／１００ｍｌ以上が更に好ましい。
【００４２】
フォトレジスト層１２の膜厚は、エッチング条件等に応じて任意に設定可能である。例えば、ナノメートルオーダの微細加工を行う場合には、フォトレジスト層１２もナノメートルオーダの厚さで成膜する。フォトレジスト層１２の膜厚の上限値は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましい。フォトレジスト層１２の膜厚の下限値は、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、７０ｎｍ以上が更に好ましい。
【００４３】
（凹部形成工程）
次に、図１（Ｂ）に示すように、フォトレジスト層１２にレーザ光を照射して、フォトレジスト層１２内にナノメートルオーダの開口を有する複数の有底孔（凹部）１４を形成する。即ち、凹部１４はフォトレジスト層１２を貫通する貫通孔ではなく、フォトレジスト層１２の表面に開口した有底孔である。凹部１４の底面と基板１０との間には、フォトレジスト層１２（即ち、ヒートモード型の記録材料）が残存している。
【００４４】
また、凹部１４は、図４（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、種々の形状に形成することができる。例えば、図４（Ａ）及び（Ｄ）に示すように、開口径が底面径より小さくなる「逆すり鉢型」であってもよい。また、図４（Ｂ）に示すように、凹部１４の径が開口から深さ方向に向かって拡がった後に底面の方向に向かって狭くなる「つぼ型」であってもよい。また、図４（Ｃ）に示すように、開口径が底面径より大きくなる「すり鉢型」であってもよい。また、図４（Ｅ）に示すように、開口径と底面径とが一定の「円筒型」であってもよい。量子ドット（ナノ粒子）の形成には、開口径が底面径より小さい形状の凹部１４を形成することが好ましい。
【００４５】
ヒートモード型の記録材料は、照射の速度が遅くなると発生した熱が散逸し、より多くの照射エネルギーが必要になる特徴（低照度、長時間照射ほど、記録材料の感度が低下する特性）を有している。従って、図２（Ａ）に示すように、フォトレジスト層１２にレーザ光を照射してパターンを形成する場合には、レーザ光のビームスポット１９の光強度分布を調整することで、ビームスポット１９より大幅に小さい微小な凹部１４を形成することが可能になる。
【００４６】
図１（Ｂ）では模式的に数個の凹部１４しか図示していないが、本実施の形態では、同じ形状の多数の量子ドット（ナノ粒子）を規則的に配列させる。ここで規則的配列とは、正方格子配列、三角格子配列等である。従って、図２（Ｂ）に示すように、フォトレジスト層１２にも多数の凹部１４が規則的配列で形成される。この例では、多数の凹部１４が三角格子状に配列されている。なお、量子ドット（ナノ粒子）のランダムな配置が好適な用途の場合には、多数の凹部１４をランダムな配置で形成すればよい。
【００４７】
凹部１４のピッチは、後述する量子ドットの設計値（ピッチ・径・高さ）に応じて適宜決められるが、目安としては、１ｎｍ以上で且つ５００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下がより好ましい。ここで「凹部のピッチ」とは、互いに隣接する２個の凹部１４の中心点間の距離である。また、凹部１４の開口径は、目安としては、１０ｎｍ以上で且つ５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上で且つ３００ｎｍ以下がより好ましい。ここで「凹部の開口径」とは、開口の短軸径である。また、凹部１４の深さは、フォトレジスト１２の膜厚に応じて設定されるが、目安としては、２０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００４８】
また、ナノメートルオーダの微小開口を有する凹部１４を形成するためには、レーザ光のビームスポットを絞る必要がある。ビームスポットを絞るためには、短波長のレーザ光源と高ＮＡの対物レンズとが必要になる。また、ナノメートルオーダの加工を行う場合には、所定のプロセスファクター値を有するヒートモード型の記録材料を選択する必要がある。プロセスファクター値「Ｋ」は、フォトレジスト（ヒートモード型の記録材料）の特性に応じた値であり、露光波長を「λ」、対物レンズの開口数を「ＮＡ」、凹部１４の最短長さ（短軸径）を「Ｄ」として、Ｄ＝Ｋ（ＮＡ/λ）を満たす設計値である。
【００４９】
以上の通り、凹部１４を形成する加工条件の設定には、種々のパラメータが考慮されるが、目安としては、レーザ光源の発振波長は、１９３ｎｍ以上で且つ８３０ｎｍ以下が好ましく、４０５ｎｍ以下がより好ましい。また、凹部１４の形状（ピッチ・径・深さ）は、露光時のレーザ光パワー、パルス幅、パルス発生シークエンス等の最適化により制御される。
【００５０】
例えば、ターンテーブルにディスク状の加工対象物を載せて回転させながら、レーザ光のビームスポットを径方向に移動させることによりレーザ加工を行う「ｒθ加工」では、アブレーションにより凹部を形成する場合の露光エネルギーは、一般には、線速度が１０ｍ／秒下で、レーザパワー（レーザ光の単位面積当たりの照射強度）が１ｍＷ〜２０ｍＷの範囲となるように定められる。即ち、「ｒθ加工」を用いると、ヒートモード型の記録材料に、多数の凹部１４を、低エネルギー（低レーザパワー）且つ短時間で形成することができる。
【００５１】
（エッチング工程）
次に、図１（Ｃ）に示すように、凹部１４が形成されたフォトレジスト層１２の表面をエッチングする。エッチングにより、凹部１４の底面に対向する基板１０の表面１０Ａが露出する。露出した基板１０の表面１０Ａの周囲は、フォトレジスト層１２の残部１２Ａで被覆された状態である。
【００５２】
エッチング方法には、現像液など腐食性の液体を用いたウェットエッチングと、反応性の気体を用いたドライエッチングとがある。ドライエッチング手法としては、ガスエッチング、プラズマエッチング、イオンエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型反応性イオンエッチング（ＲＩＥ-ＩＣＰ）等を用いることができる。本実施の形態では、エッチングガスの直進性が高く細かなパターニングが可能なＲＩＥやＲＩＥ-ＩＣＰを用いることが好ましい。また、エッチングガスとしては、塩素系ガス、フッ素系ガス、臭素系ガスを用いることができる。また、粗面化の度合いを制御するために、エッチングガスに、酸素ガスや水素ガスを混合してもよい。
【００５３】
図３（Ａ）に示すように、開口径が底面径より小さい形状の凹部１４が形成されている場合には、フォトレジスト層１２の表面がエッチングで削り取られる。換言すれば、凹部１４の底面と基板１０との間に在るフォトレジスト層１２が除去されたタイミング後、少しエッチングを進めてからエッチング処理を止める。この結果、図３（Ｂ）に示すように、凹部１４の底面に対向する基板１０の表面１０Ａが露出する。露出した表面１０Ａは、エッチング処理によって露出していない表面よりも粗面化される。更に別の方法で、露出した表面１０Ａを粗面化してもよく、露出した表面１０Ａに溝を形成してもよい。
【００５４】
粗面化の程度は、「原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法（JIS R 1683：2007）」に基づく「表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａ」で表すことができる。なお、算術平均粗さＲａとは、ある基準長さにおける粗さ曲線の平均線からの絶対値偏差を平均した値である。粗面化された表面１０Ａの表面粗さＲａの上限値は、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。表面粗さＲａの下限値は、０．０５ｎｍ以上が好ましく、０．０８ｎｍ以上がより好ましい。
【００５５】
一方、露出した表面１０Ａの周囲は、フォトレジスト層１２の残部１２Ａで被覆されている。開口径が底面径より小さい形状の凹部１４が形成されている場合には、フォトレジスト層１２の残部１２Ａにも、開口径が底面径より小さい形状の凹部１４Ａが形成される。この場合の凹部１４Ａは、フォトレジスト層１２を貫通する貫通孔である。
【００５６】
（金属材料膜形成工程）
次に、図１（Ｄ）に示すように、フォトレジスト層１２の残部１２Ａを有する基板１０上に、金属材料１６を堆積する。基板１０の露出した表面１０Ａ上に、金属材料１６Ａが堆積する。また、フォトレジスト層１２の残部１２Ａ上にも、金属材料１６Ｂが堆積する。金属材料としては、Ａｕ（金）等の金属、合金、複合金属、（硫化亜鉛）、Ｃｄ/Ｓｅ等の化合物半導体、又は金属複合体等、用途に応じて種々の金属材料を用いることができる。太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の用途の場合には、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、インジウム砒素（ＩｎＡｓ）等の化合物半導体が好適に用いられる。
【００５７】
金属材料１６を堆積する堆積方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、スパッタ法等を用いることができる。なお、堆積方法として記載したが、多結晶を付着させる場合に限らず、金属材料を結晶成長（エピタキシャル成長）させる場合も含む。本実施の形態では、凹部１４Ａの側面には金属材料１６が付着しないことが好ましく、直進性が高く細かなパターニングが可能な堆積方法及び堆積条件が好ましい。
【００５８】
図５（Ａ）に示すように、残部１２Ａに開口径が底面径より小さい形状の凹部１４Ａが形成されている場合には、基板１０の露出した表面１０Ａ上に、金属材料１６Ａが堆積する。直進性が高い堆積方法及び堆積条件を用いることで、凹部１４Ａの開口径に応じた径の金属材料１６Ａが堆積する。
【００５９】
ＣＶＤ等により金属材料１６が結晶成長により堆積される場合には、露出した表面１０Ａが粗面化されていると、図５（Ｂ）に示すように、種々異なる方向（矢印で図示）に結晶が成長し、不純物の少ない高品質な結晶が生成する。図５（Ｃ）に示すように、露出した表面１０Ａに溝が形成されている場合でも、異なる方向（矢印で図示）に結晶が成長し、不純物の少ない高品質な結晶が生成する。なお、スパッタ等により金属材料１６を堆積する場合でも、後述する通り、金属材料１６と表面１０Ａとの密着性を高めることができる。また、スパッタ等により金属材料１６を堆積する場合でも、金属成長に同様の作用を及ぼし、不純物の少ない高純度な成膜が可能となる場合もある。
【００６０】
（ナノ粒子形成工程）
次に、図１（Ｅ）に示すように、例えば、リフトオフ等、基板１０の露出した表面１０Ａに堆積した金属材料１６Ａを基板１０から剥離させないような方法で、フォトレジスト層１２の残部１２Ａと、残部１２Ａ上に堆積した金属材料１６Ｂとを除去する。粗面化された表面１０Ａに堆積した金属材料１６Ａは、アンカー効果により表面１０Ａに密着している。即ち、結晶基板の鏡面に形成された場合に比べ、金属材料１６Ａの密着性が向上しており、リフトオフ等により金属材料１６Ａが剥離し難い。
【００６１】
ヒートモード型の記録材料が有機化合物の場合には、レジスト液を作製する際に有機化合物を溶解させた溶剤で洗浄すればよい。凹部１４Ａの側面から溶剤が残部１２Ａを侵食して溶解し、残部１２Ａを金属材料１６Ｂと共に洗い流す。この結果、基板１０上には、表面１０Ａに堆積した金属材料１６Ａだけが残される。即ち、複数の金属材料１６Ａがナノ粒子として基板１０上に形成される。本実施の形態では、同じ形状の多数のナノ粒子（金属材料１６Ａ）が、基板１０上に規則的に配列される。
【００６２】
（封止工程）
次に、図１（Ｆ）に示すように、基板１０上に形成された複数のナノ粒子（金属材料１６Ａ）を封止するように、基板１０と同じ材料の層１８を積層する。本実施の形態では、同じ形状の多数のナノ粒子（金属材料１６Ａ）が、基板１０上に規則的に配列されているので、このナノ粒子を基板１０と同じ材料層１８で封止することで、二次元状に配列された量子ドットが基板１０上に形成される。
【００６３】
ここで、図６を参照して、基板１０上に形成される量子ドット及びナノ粒子（金属材料１６Ａ）の形状パラメータを定義する。以下の定義において、「量子ドット」は「ナノ粒子」と読み替えることができる。「量子ドットの配列ピッチＰ」は、互いに隣接する２個の量子ドットの中心点間の距離である。「量子ドットの径Ｄ」は、量子ドットを平面視した場合の短軸径である。この例では、量子ドットは平面視が略円形であり、その直径が量子ドットの径Ｄに相当する。「量子ドットの高さＨ」は、例えば円柱状や半球状に形成される量子ドットの積層方向の高さである。なお、図６では円柱状の量子ドットを図示しているが、量子ドットの形状は任意に設計することができる。
【００６４】
本実施の形態では、上述した通り、凹部１４の形状（ピッチ・径・深さ）及び形成位置の設計と、エッチング工程でのプロセス制御とにより、量子ドット（ナノ粒子）の位置・形状・大きさを、ナノメートルオーダで制御することができる。即ち、所望の位置に、所望の形状・大きさの量子ドット（ナノ粒子）を形成することが可能である。
【００６５】
（三次元化工程）
次に、二次元状に配列された量子ドットを形成する工程を繰り返し行い、三次元状に配列された量子ドットを形成する。ここでは、二次元状に配列された量子ドットを形成する工程を、４回繰り返し行って、積層方向に４個の量子ドットが配列された三次元量子ドットを形成している。
【００６６】
図１（Ｅ）に示すように、基板１０上に金属材料１６Ａ１をナノ粒子として形成して、ナノ粒子（金属材料１６Ａ１）を基板１０と同じ材料層１８１で封止する。次に、材料層１８１上に金属材料１６Ａ２をナノ粒子として形成して、ナノ粒子（金属材料１６Ａ２）を基板１０と同じ材料層１８２で封止する。次に、材料層１８２上に金属材料１６Ａ３をナノ粒子として形成して、ナノ粒子（金属材料１６Ａ３）を基板１０と同じ材料層１８３で封止する。最後に、材料層１８３上に金属材料１６Ａ４をナノ粒子として形成して、ナノ粒子（金属材料１６Ａ４）を基板１０と同じ材料層１８４で封止する。
【００６７】
材料層１８１から材料層１８４までは、すべて基板１０と同じ材料で構成されているため、材料層１８１、材料層１８２、材料層１８３、及び材料層１８４は一体化されている。材料層１８１、材料層１８２、材料層１８３、及び材料層１８４を材料層１８と総称する。また、各層に２次元状に配列された金属材料１６Ａ１、金属材料１６Ａ２、金属材料１６Ａ３、及び金属材料１６Ａ４を金属材料１６Ａと総称する。従って、材料層１８内には、三次元状に配列された量子ドット（金属材料１６Ａ）が形成される。この例では、量子ドットは、単純立方格子状に配列されている。
【００６８】
材料層１８１、材料層１８２、材料層１８３、及び材料層１８４は、異なる厚さで形成してもよい。また、金属材料１６Ａ１、金属材料１６Ａ２、金属材料１６Ａ３、及び金属材料１６Ａ４は、即ち、量子ドット（ナノ粒子）は、層毎に又は層内で異なる位置・形状・大きさとしてもよい。
【００６９】
以上の通り、本実施の形態では、フォトレジスト層にナノメートルオーダの開口を有する凹部を形成可能なヒートモード型の記録材料を用いているので、レーザアブレーションで形成した凹部の開口径に応じて、ナノメートルオーダの量子ドット（ナノ粒子）を形成することができる。
【００７０】
また、本実施の形態では、レーザアブレーション、エッチングなどのプロセス制御で、量子ドット（ナノ粒子）を形成することにより、量子ドット（ナノ粒子）の位置・形状・大きさを、ナノメートルオーダで制御することができる。即ち、所望の位置に、所望の形状・大きさの量子ドット（ナノ粒子）を形成することが可能で、設計の自由度が顕著に向上する。
【００７１】
また、本実施の形態では、粗面化された基板の表面上に金属材料を堆積することで、不純物の少ない高品質な結晶や堆積物を生成することができ、高品質な量子ドット（ナノ粒子）を得ることができる。また、粗面化された基板の表面上に金属材料を堆積することで、基板表面と金属材料（即ち、量子ドットやナノ粒子）との密着性を高めることができる。
【００７２】
また、本実施の形態では、基板上に二次元状に配列されたナノ粒子を基板と同じ材料層で被覆して量子ドットを形成する工程を繰り返し行うことで、三次元状に配列された量子ドットを簡単に形成することができる。即ち、二次元的、三次元的に見ても、所望の位置に、所望の形状・大きさの量子ドット（ナノ粒子）を形成することが可能で、設計の自由度が顕著に向上する。
【００７３】
＜光電変換素子への応用＞
上述した通り、量子ドットの量子効果を利用して光利用効率を高めた「量子ドット太陽電池」の開発が進められている。上記の量子ドットの製造方法は、量子ドット太陽電池に用いられる光電変換素子の増感層（量子ドットセル）の作製技術として用いることができる。
【００７４】
例えば、図７に示すように、中間バンド方式の光電変換素子の三次元量子ドット超格子の作製に用いることができる。中間バンド方式の光電変換素子２０は、基板２２上に、ｎ型半導体層２４、三次元量子ドット超格子２６、ｐ型半導体層２８及び反射防止膜３０が、基板２２側からこの順に積層された構造を有している。基板２２の裏面側には裏面電極３２が設けられ、反射防止膜３０上にはｐ型半導体層２８と電気的に接続され、裏面電極と共に光電変換素子２０に電圧を印加する表面電極３４が設けられている。
【００７５】
三次元量子ドット超格子２６は、量子ドット２６Ｑが三次元的に周期配列された超格子構造を備えている。この超格子構造では、量子ドット間の電子的結合が起こり、中間バンドが形成される。複数の中間バンド間の励起や２光子吸収を利用することで、太陽光の吸収効率を高め、光電変換効率を向上させるものである。中間バンド方式の光電変換素子の実用化には、三次元量子ドット超格子（中間バンド層）２６の薄膜化や、量子ドットの高品質化が必要とされている。上記の量子ドットの製造方法によれば、量子ドットの高品質化や、三次元量子ドット超格子の薄膜化を図ることも可能である。
【００７６】
また、例えば、図８に示すように、２接合タンデム方式の光電変換素子の量子ドットセルの作製に用いることができる。２接合タンデム方式の光電変換素子４０は、基板４２上に、ｎ型半導体層４４、量子ドットボトムセル４６、トンネルコネクト層４８、量子ドットトップセル５０、ｐ型半導体層５２及び反射防止膜５４が、基板４２側からこの順に積層された構造を有している。基板４２の裏面側には裏面電極５６が設けられ、反射防止膜５４上にはｐ型半導体層５２と電気的に接続され、裏面電極と共に光電変換素子４０に電圧を印加する表面電極５８が設けられている。
【００７７】
量子ドットボトムセル４６は、サイズの大きな量子ドット４６Ｑが三次元的に周期配列された超格子構造を備えている。量子ドットトップセル５０は、サイズの小さな量子ドット５０Ｑが三次元的に周期配列された超格子構造を備えている。この量子ドット構造では、量子ドットのサイズを変えることで光の吸収波長を制御する「量子サイズ効果」を利用して、光の吸収効率を高め、光電変換効率を向上させるものである。２接合タンデム方式の光電変換素子の実用化には、「量子サイズ効果」を得るために、量子ドットの微小化、サイズの均一化、規則的配列が必要とされている。上記の量子ドットの製造方法によれば、位置・形状・大きさがナノメートルオーダで制御された量子ドット構造を作製することができるため、量子ドットの微小化、サイズの均一化、規則的配列の実現を図ることも可能である。
【００７８】
＜ヒートモード型の記録材料＞
次に、ヒートモード型の記録材料の具体例について説明する。ヒートモード型の記録材料としては、従来、光記録ディスクなどの記録層に使用されてきた色素型の記録材料を用いることができる。色素型の記録材料の好適な例としては、メチン色素（シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など）、大環状色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポリフィリン色素など）、アゾ色素（アゾ金属キレート色素を含む）、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、キノフタロン系色素などが挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な「記録層」に用いられる色素型の記録材料が好ましい。有機化合物の記録材料は、溶剤に溶かしてスピンコートやスプレー塗布により膜を形成することができるので、生産性に優れるからである。かかる色素型の記録材料層は、記録波長領域に吸収を有する色素を含有していることが好ましい。特に、光の吸収量を示す消衰係数ｋの値は、その上限が、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、１以下であることが最も好ましい。
【００８０】
その理由は、消衰係数ｋが高すぎると、記録材料層の光の入射側から反対側まで光が届かず、不均一なピットＰが形成されるからである。また、消衰係数ｋの下限値は、０．０００１以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。その理由は、消衰係数ｋが低すぎると、光吸収量が少なくなるため、その分大きなレーザパワーが必要となり、加工速度の低下を招く場合があるからである。
【００８１】
なお、記録材料層は、上記したように記録波長において光吸収があることが必要であり、このような観点から、レーザ光を出射する光源の波長に応じて適宜色素を選択したり、構造を改変したりすることができる。
【００８２】
例えば、レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合、ペンタメチンシアニン色素、ヘプタメチンオキソノール色素、ペンタメチンオキソノール色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素等から選択することが有利である。
【００８３】
また、光源の発振波長が６６０ｎｍ付近であった場合には、トリメチンシアニン色素、ペンタメチンオキソノール色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ピロメテン錯体色素等から選択することが有利である。
【００８４】
さらに、光源の発振波長が４０５ｎｍ付近であった場合には、モノメチンシアニン色素、モノメチンオキソノール色素、ゼロメチンメロシアニン色素、フタロシアニン色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ポルフィリン色素、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、キノフタロン系色素などから選択することが有利である。
【００８５】
以下、光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合、６６０ｎｍ付近であった場合、４０５ｎｍ付近であった場合に対し、記録材料としてそれぞれ好ましい化合物の例を挙げる。ここで、以下の化学式１，２で示す化合物（Ｉ−１〜Ｉ−１０）は、光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合の化合物である。
【００８６】
また、化学式３，４で示す化合物（ＩＩ−１〜ＩＩ−８）は、光源の発振波長が６６０ｎｍ付近であった場合の化合物である。さらに、５，６で示す化合物（ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１４）は、光源の発振波長が４０５ｎｍ付近であった場合の化合物である。なお、本実施の形態は、これらを記録材料層に用いた場合に限定されるものではない。
【００８７】
光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合の記録材料層を構成する化合物の例を以下に示す。
【００８８】
【化１】
0005518541.tif 000002
【００８９】
【化２】
0005518541.tif 000003
【００９０】
光源の発振波長が６６０ｎｍ付近であった場合の記録材料層を構成する化合物の例を以下に示す。
【００９１】
【化３】
0005518541.tif 000004
【００９２】
【化４】
0005518541.tif 000005
【００９３】
光源の発振波長が４０５ｎｍ付近であった場合の記録材料層を構成する化合物の例を以下に示す。
【００９４】
【化５】
0005518541.tif 000006
【００９５】
【化６】
0005518541.tif 000007
【００９６】
また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、及び同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。
【００９７】
このような色素型の記録材料層は、色素を、結合剤などと共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調整し、次いで、この塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成した後に、乾燥することにより形成される。その際、塗布液を塗布する面の温度は、１０℃以上４０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、下限値が１５℃以上であり、上限値としては、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが更に好ましく、２７℃以下であることが特に好ましい。このように被塗布面温度が上記範囲にあると、塗布ムラや塗布故障の発生を防止し、塗膜の厚さが均一に調整される。
【００９８】
なお、上記の上限値及び下限値は、それぞれを任意で組み合わせればよい。ここで、記録材料層は、単層でも重層であってもよく、重層構造の場合、塗布工程を複数下位行うことによって形成される。
【００９９】
塗布液中の色素の濃度は、一般に、０．０１質量％以上１５質量％以下の範囲であり、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下の範囲、より好ましくは、０．５質量％以上５質量％以下の範囲、最も好ましくは、０．５質量％以上３質量％以下の範囲である。
【０１００】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメエチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサンなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール、フッ素アルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等が挙げられる。
【０１０１】
上記溶剤は、使用する色素の溶解性を考慮して単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、更に、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【０１０２】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等が挙げられる。なお、生産性に優れ膜厚のコントロールが容易であるという点で、スピンコート法を採用するのが好ましい。
【０１０３】
記録材料層は、スピンコート法による形成に有利であるという点から、有機溶媒に対して０．３質量％以上３０質量％以下で溶解することが好ましく、１質量％以上２０質量％以下で溶解することがより好ましい。特にテトラフルオロプロパノールに１質量％以上２０質量％以下で溶解することが好ましい。また、記録材料層を構成する化合物は、熱分解温度が１５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上４００℃以下であることがより好ましい。塗布の際、塗布液の温度は、２３℃以上５０℃以下の範囲であることが好ましく、２４℃以上４０℃以下の範囲であることがより好ましく、中でも、２５℃以上３０℃以下の範囲であることが特に好ましい。
【０１０４】
塗布液が結合剤を含有する場合、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子；が挙げられる。
【０１０５】
記録材料層の材料として結合剤を併用する場合には、結合剤の使用量は、一般に、色素に対して０．０１倍量以上５０倍量以下（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量以上５倍量以下（質量比）の範囲にあり、このましくは、０．１倍量以上５倍量以下（質量比）の範囲にある。
【０１０６】
また、記録材料層には、記録材料層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させてもよい。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。この一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載されているものが利用される。
【０１０７】
以上、記録材料層が色素型記録層である場合の溶剤塗布法について述べたが、記録材料層は記録物質の物性に合わせて、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の成膜法によって形成することもできる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
＜実施例１＞
［化５］に記載の化合物（有機色素）III−４を、フッ素アルコールに２０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解して、フォトレジスト層形成用のレジスト液を得た。化合物III−４の消衰係数は０．２３、熱分解温度は２６９℃である。得られたレジスト液を、直径が１００ｍｍのシリコンウエハにスピンコート法で塗布・乾燥し、厚さ１００ｎｍのフォトレジスト層を形成したサンプル基板を得た。
【０１１０】
レーザ発振波長４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の光学系を有するｒθ加工装置（パルステック工業（株）製ＮＥＯ−１０００）を用いて、フォトレジスト層を形成したサンプル基板を回転させながら、レーザパワー３．５ｍＷでレーザ光をフォトレジスト層に照射した。複数の凹部が正方格子状に配列されると共に、互いに隣接する凹部のピッチが８０ｎｍ、凹部の開口径が８０ｎｍ、凹部の深さが６０ｎｍになるように、レーザ露光を行った。即ち、凹部の底部とシリコンウエハとの間には厚さ４０ｎｍのレジストが残存している。
【０１１１】
次に、凹部の底部とシリコンウエハとの間に在るレジストが除去されるまで、凹部が形成されたフォトレジスト層の表面を、ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）により削り取り、シリコンウエハの表面の一部を露出させた。凹部の開口径は約１００ｎｍに拡大し、凹部の深さは５０ｎｍに減少した。フォトレジスト層の残部の厚さは同じく約５０ｎｍである。露出させたシリコンウエハの表面粗さＲａは０．１ｎｍである。
【０１１２】
次に、スパッタリングにより金を１０ｎｍの厚さで堆積させた。成膜された金薄膜は、鏡面に成膜された場合に比べ、純度が高く高品質であることが分かった。その後、フッ素アルコールにて洗浄した結果、フォトレジスト層の残部とその上に成膜された金薄膜とが共に洗い流された。ＡＦＭ像を観察したところ、直径約４０ｎｍ、高さ約７ｎｍの多数の金ナノ粒子が、正方格子状に配列されたシリコンウエハが得られていることが確認できた。
【０１１３】
＜実施例２〜４、比較例１〜２＞
下記表１に示すように、金属材料、凹部形状、エッチング方式、シリコンウエハの露出面の表面粗さを、以下のように変更しても、実施例１と同様に、金属材料が高品質で堆積され、基板上にナノ粒子が正方格子状に配列されていることが確認できた（実施例２〜４）。
【０１１４】
また、粗面化していない表面にナノ粒子を形成した場合を比較例（比較例１、２）として、実施例１〜４では金属材料の密着性能が向上していることを確認できた。金属材料の密着性能の評価は、ナノ粒子の純度とナノ粒子形成後洗浄した後の残存率とに基づいて行った。また、エッチング後の基板の表面粗さＲａは、上記の通りＡＦＭ測定で測定した。
【０１１５】
【表１】
0005518541.tif 000008
【符号の説明】
【０１１６】
１０   基板
１０Ａ 表面
１２   フォトレジスト層
１２Ａ 残部
１４   凹部
１４Ａ 凹部
１６   金属材料
１６Ａ 金属材料
１６Ｂ 金属材料
１８   材料層
１９   ビームスポット
２０   光電変換素子
２２   基板
２４   ｎ型半導体層
２６   三次元量子ドット超格子
２６Ｑ 量子ドット
２８   ｐ型半導体層
３０   反射防止膜
３２   裏面電極
３４   表面電極
４０   光電変換素子
４２   基板
４４   ｎ型半導体層
４６   量子ドットボトムセル
４６Ｑ 量子ドット
４８   トンネルコネクト層
５０   量子ドットトップセル
５０Ｑ 量子ドット
５２   ｐ型半導体層
５４   反射防止膜
５６   裏面電極
５８   表面電極
【図１】
0005518541.tif 000009
【図３】
0005518541.tif 000010
【図４】
0005518541.tif 000011
【図５】
0005518541.tif 000012
【図６】
0005518541.tif 000013
【図７】
0005518541.tif 000014
【図８】
0005518541.tif 000015
【図２】
0005518541.tif 000016