(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンの２分子縮合物（Ｃ）の合
計含有量が１０〜５０ｐｐｍである熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）。
【請求項２】
粉体成形用である請求項１に記載の樹脂粉末（Ａ）。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）と添加剤を含有する熱可塑性ポリウレタンウ
レア樹脂粉末組成物であって、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケ
トンの２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量が１０〜５０ｐｐｍである熱可塑性ポリウレ
タンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）。
【請求項４】
粉体成形用である請求項３に記載の樹脂粉末組成物（Ｘ）。
【請求項５】
請求項１もしくは２に記載の樹脂粉末（Ａ）、または請求項３もしくは４に記載の樹脂粉
末組成物（Ｘ）を成形して得られる樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭気性に優れる成形品が得られる成形用樹脂粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉体成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材、芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。
【０００３】
粉体成形法には主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている。ポリウレタン樹脂は有機溶媒中で合成するため高コストで、環境的にも問題があったが、最近、水性媒体中でウレタン樹脂粉末を作る方法が提案されている。（特許文献１および２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１２００４１号公報
【特許文献２】特開平１２−３１３７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２の方法は、自動車内装部材向けパウダースラッシュ材料として優れている材料であるが、近年、要求が厳しくなった車内の快適性に関わる低臭気性については改善の余地を残すものであった。
本発明の課題は、低臭気性に優れる成形品が得られる成形用樹脂粉末組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンの２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量が１０〜１０００ｐｐｍである熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）；熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）と添加剤を含有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物であって、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンの２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量が１０〜１０００ｐｐｍである熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）；該樹脂粉末（Ａ）、または該樹脂粉末組成物（Ｘ）を成形して得られる樹脂成形品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂粉末組成物を成形して得られる成形品は従来に無い低臭気性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）は熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）からなる。（Ａ０）は、高分子ジオール（Ｅ）、ジイソシアネート（Ｇ）、低分子ジアミン、必要に応じて低分子ジオール等を反応してなる樹脂である。
（Ａ０）の数平均分子量は、通常５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［測定機器は、例えば昭和電工のＳＨＯＤＥＸ−ＫＦタイプ、溶媒は、ＤＭＦを使用］で測定される。
【０００９】
高分子ジオール（Ｅ）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールが挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐光性の観点からエーテル結合を含まないポリエステルジオールが好ましい。
【００１０】
ポリエステルジオールとしては、グリコールとジカルボン酸の組み合わせからなるポリエステルジオール、ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオールが挙げられる。
特にエチレングリコールと炭素数６〜１５の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、炭素数が４〜１０の脂肪族ジオールと炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸もしくは炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。これらの中でも、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが好ましい。
【００１１】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載。）が付加したものである。
【００１２】
ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。
【００１３】
ジイソシアネート（Ｇ）としては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００１４】
ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００１５】
低分子ジオールとしては、例えば［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数４〜２４の１，２−アルカンジオール（ドデカン−１，２−ジオール等）など］；環状基を有するジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など］等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。  
【００１６】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）、または下記に記載の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）は、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンの２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量が１０〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。（Ｃ）が１０００ｐｐｍを越えて含有する場合は臭気発生の原因となる。（Ｃ）の含有量を１０ｐｐｍ未満にすることは、通常の製造方法では困難である。
【００１７】
ここで、アセトンの２分子縮合物（Ｃ１）とは４−メチルペント−３−エン−２−オンであり、メチルエチルケトン２分子縮合物（Ｃ２）とは、５−メチルヘプト−４−エン−３−オン、及び３，４−ジメチルヘキサ−３エン−２オンの両者を合わせた物であり、メチルイソブチルケトン２分子縮合物（Ｃ３）とは、３−イソプロピル−４，６−ジメチルヘプト−３−エン−２−オン、及び２，６，８−トリメチルノン−５−エン−４−オンの両者を合わせた物である。２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量とは、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）の合計含有量を言うものとする。
【００１８】
２分子縮合物（Ｃ）の含有率は以下のＧＣ／ＭＣ分析によって求めることができる。
＜試験サンプル作製方法＞
３００ｍｌナスフラスコに試験サンプルの熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）または熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）５０ｇを入れる。（Ａ）または（Ｘ）を入れたナスフラスコをＴｅｎａｘ管捕集装置に取り付け、ナスフラスコをシリコンオイルバスにて１００℃で１時間加熱することで揮発成分をＴｅｎａｘ管に捕集する。
【００１９】
＜ＧＣ／ＭＳ＞
Ｔｅｎａｘ管を室温で、ガスクロマトグラフ分析装置[（株）島津製作所 製：ＧＣ／ＭＳ ＱＰ２０１０ｐｌｕｓ]のオートサンプラーに取り付け、以下の条件で２分子縮合物の含有量を測定する。
カラム：ＺＢ−５［（株）島津製作所 製］
カラムの長さ：３０ｍｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
カラム昇温プログラム：４０℃から３００℃（１０℃／分）
Ｔｅｎａｘ管を取り付けた気化室温度：２５℃
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：１０
【００２０】
＜ＧＣ／ＭＳ検量線＞
２分子縮合物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を合成し標品とする。（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）それぞれを３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍとなるようにメタノールで希釈し検量線用サンプルとする。各マイクロシリンジで５μｌずつＴｅｎａｘ管に注入した後、Ｔｅｎａｘ管に窒素を５分間吹き込んでメタノールを除去した。
調製した検量線用サンプルを上記測定条件にて測定し、濃度−ピーク面積値で検量線をプロットしてＧＣ／ＭＳ検量線を作成した。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）は、以下の製造方法（Ｍ）により得ることができる。
製造方法（Ｍ）
（１）末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｕ）を製造
高分子ジオール（Ｅ）とジイソシアネート（Ｇ）を反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｕ）を製造する。
製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。
【００２２】
（２）ジアミン鎖伸長剤（ケチミン化合物）（Ｋ）の製造
低分子ジアミンとケトン（Ｂ）を反応させ、低分子ジアミンをケトン（Ｂ）でブロックしたジアミン鎖伸長剤（ケチミン化合物）（Ｋ）を製造する。製造する際の反応温度は、２０℃〜１００℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃である。
この工程で２分子縮合物（Ｃ）を低減する方法としては下記製造方法（Ｎ）（１）又は（２）の方法を採用することができる。
【００２３】
（３）熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の製造
上記（１）で製造した末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｕ）と（２）で製造したジアミン鎖伸長剤（ケチミン化合物）（Ｋ）を、水および分散安定剤存在下で分散させ、伸長反応させ熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）を含有するスラリーを製造し、含有する水および有機溶媒を除去し、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）を製造する。含有する水および有機溶媒を除去する方法としては、公知の方法（脱溶媒、遠心脱水、常温および減圧下での乾燥等）により除去することができる。
具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載されたものを使用することができる。  
この工程で２分子縮合物（Ｃ）を低減する方法としては下記製造方法（Ｎ）（３）の方法を採用することができる。
【００２４】
ケトン（Ｂ）でブロックしたジアミン鎖伸長剤（ケチミン化合物）（Ｋ）を製造する際、反応時間が長くなるにつれ、ケトン（Ｂ）の２分子縮合物（Ｃ）が増加する。ケチミン化の反応率が８５％を超えるとケチミン反応が進みにくくなる。よって、末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｕ）とジアミン鎖伸長剤（Ｋ）を、水および分散安定剤存在下で分散させ、伸長反応させ熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）を含有するスラリーを製造できるケチミン化の反応率は７０〜９５％であり、好ましくは８０〜９２％である。反応率が７０％未満では水および分散安定剤存在下で分散できず、９５％を超える反応率は、反応時間が長くなり、２分子縮合物（Ｃ）が増加する。熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）中には、通常２分子縮合物（Ｃ）が、１０００ｐｐｍを越えて含有され、臭気発生の原因となる。
【００２５】
＜ケチミン化率測定法＞
電位差滴定装置［（株）エクレア 製、ＡＵＴ−５０１］を用い、以下に示した方法で測定した。
＜ケチミン化量測定法＞
ケトンケチミン化物（ケトン：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）を１．０ｇ採取して小数点以下３桁まで精秤し、採取量をＳ１とする。
これにイソプロパノール（ＪＩＳ試薬１級）５０ｍｌと、１ｍｌのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ−Ｈ）を加え、マグネティックスターラーで５分間±３０秒撹拌後、電位差滴定装置にセットして０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸メタノール滴定溶液を７ｍｌ定量注入した後、滴定を行った。（定量注入量＋滴定量）をＡｍｌとする。
【００２６】
＜アミン価測定法＞
ケトンケチミン化物（ケトン：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）を１．０ｇ採取して小数点以下３桁まで精秤し、採取量をＳ２とする。
これにイソプロパノール（ＪＩＳ試薬１級）５０ｍｌを加え溶解した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸メタノール滴定溶液で滴定した。滴定量をＢｍｌとする。
＜計算式＞
ケチミン化量、アミン価について各２回測定を行い、次式よりケチミン化量、アミン価を算出し、それぞれの平均値からケチミン化率を算出して有効数字２桁にまとめる。
ケチミン化量・・・（Ａ／Ｓ１）×２８．０５×ｆ
アミン価    ・・・（Ｂ／Ｓ２）×２８．０５×ｆ
ケチミン化率（％）・・・（ケチミン化量）×１００／（アミン価）
（ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸メタノール滴定溶液のｆａｃｔｏｒ）
【００２７】
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）２分子縮合物（Ｃ）を１０〜１０００ｐｐｍに低減する方法としては、以下の方法が挙げられる。
製造方法（Ｎ）
（１）ジアミン鎖伸長剤（ケチミン化合物）（Ｋ）を製造する際に、９０℃以下で水と共沸する溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン、エタノール、酢酸エチル等が挙げられる）を添加することにより、４０℃〜９０℃でジアミンをケトン（Ｂ）でケチミン化する。
（２）ジアミン鎖伸長剤（ケチミン化合物）（Ｋ）を製造したあと、精製により（Ｃ）を除去することができる。精製する方法としては、特に限定されず、例えば、カラムによる精製、溶剤等による抽出等により（Ｃ）を除去する。（３）熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）を加熱することにより（Ｃ）を除去することができる。例えば、攪拌下で減圧もしくは常圧で加熱し除去する方法等が挙げられる。製造する際の加熱温度は、４０℃〜１００℃であり、好ましくは５０℃〜９０℃である。
【００２８】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）は、さらに添加剤（Ｆ）を含有させて、樹脂粉末組成物（Ｘ）とすることができる。
添加剤（Ｆ）としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
【００２９】
無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。
【００３０】
無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
無機フィラーの含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に対して、０〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
無機フィラーは（Ａ）とドライブレンドされてもよいし、（Ａ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３１】
顔料粒子としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ａ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。
顔料粒子の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に対して、０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
顔料粒子は（Ａ）とドライブレンドされてもよいし、（Ａ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３２】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
可塑剤は（Ａ）に含浸されてもよいし、（Ａ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３３】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に対して、０〜１が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。
離型剤は（Ａ）に含浸されてもよいし、（Ａ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３４】
安定剤とは、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に対して、０〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
安定剤は（Ａ）とドライブレンドされてもよいし、（Ａ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３５】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）は、粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の含有量（重量％）は、（Ａ）の重量に対して、０〜５が好ましく、０．５〜１がより好ましい。粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤は（Ａ）とドライブレンドされる。
【００３６】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）を上記混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタ−ミキサ−（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタ−ミキサ−（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）または熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。
【００３８】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）又は樹脂粉末（Ａ）は、たとえばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｘ）又は樹脂粉末（Ａ）で成形された表皮厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｘ）又は樹脂粉末（Ａ）の成形物の熱軟化温度は粉体成形用途としては１３５〜１５５℃が好ましく、さらに好ましくは１３７〜１４５℃である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４２】
製造例1
数平均分子量（以下Ｍｎと記す）が９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ｅ１−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、モノエチレングリコール６０６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオール（Ｅ１−１）を取り出した。回収されたモノエチレングリコールは２４５部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９００であった。
【００４３】
製造例２
同様の製造方法で減圧時間の調整により、Ｍｎが２５００のポリエチレンフタレートジオール（Ｅ１−２）を得た。回収モノエチレングリコールは２７０部であった。
【００４４】
製造例３
プレポリマー溶液（Ｕ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ｅ１−１）（３０４部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（１２１４部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、０．８％であった。
【００４５】
製造例４
プレポリマー溶液（Ｕ−２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ｅ１−２）（７５．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（７５９部）、１−オクタノール（２６．４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４５．８部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−２）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２％であった。
【００４６】
製造例５
プレポリマー溶液（Ｕ−３）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ｅ１−２）（７５．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（１４４２部）、１−オクタノール（２６．４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４５．８部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−３）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．１％であった。
【００４７】
製造例６
ジアミンのアセトンケチミン化物（Ｋ−１）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン（１００部）とアセトン（３５０部）を仕込み、５５℃で５０時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のアセトンを除去した後、シリカゲルカラム精製［上記製造方法（Ｎ）（２）］を行い、アセトンケチミン化物（Ｋ−１）[ケチミン化率：９５％]を得た。  
【００４８】
製造例７
ジアミンのＭＥＫケチミン化物（Ｋ−２）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン（１００部）とＭＥＫ（メチルエチルケトン：３３５部）、トルエン（ジアミンに対して１１０部）を仕込み、８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。［上記製造方法（Ｎ）（１）］その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物（Ｋ−２）[ケチミン化率：８５％]を得た。
【００４９】
製造例８
ジアミンのＭＥＫケチミン化物（Ｋ−３）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン（１００部）とＭＥＫ（メチルエチルケトン：３３５部）、ノルマルヘキサン（１１０部）を仕込み、７０℃で１０時間還流させながら生成水を系外に除去した。［上記製造方法（Ｎ）（１）］その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去して、ＭＥＫケチミン化物（Ｋ−３）[ケチミン化率：９５％]を得た。
【００５０】
製造例９
ジアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ｋ−４）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン（１００部）とＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン：３００部）を仕込み、１００℃で５０時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＩＢＫを除去して、ＭＩＢＫケチミン化物（Ｋ−４）[ケチミン化率：８２％]を得た。
【００５１】
製造例１０
ジアミンのアセトンケチミン化物（Ｋ−５）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン（１００部）とアセトン（３５０部）を仕込み、５５℃で５０時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のアセトンを除去してアセトンケチミン化物（Ｋ−５）[ケチミン化率：９０％]を得た。
【００５２】
製造例１１
ジアミンのＭＥＫケチミン化物（Ｋ−６）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン（１００部）とＭＥＫ（メチルエチルケトン：３３５部）を仕込み、６０℃で５０時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物（Ｋ−５）[ケチミン化率：８７％]を得た。
【００５３】
製造例１２
ジアミンのアセトンケチミン化物（Ｋ−７）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン（１００部）とアセトン（３５０部）、ヘキサン（ジアミンに対して１１０部）を仕込み、５５℃で５０時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のアセトンを除去した後、シリカゲルカラム精製［上記製造方法（Ｎ）（２）］を行い、アセトンケチミン化物（Ｋ−７）[ケチミン化率：９５％]を得た。  
【００５４】
製造例１３
分散媒（Ｙ−１）の製造
分散剤としてジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］２０部を水９８０部に溶解させ２５℃に温調して、分散媒（Ｙ−１）を得た。
【００５５】
実施例１
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―１）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）と製造例６で得たアセトンケチミン化物（Ｋ−１）（２．５部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（３０部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて８０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び５０℃、常圧で３時間乾燥を行い、樹脂粉末（Ａ−１）を製造した。（Ａ−１）のＭｎは１．９万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
【００５６】
１００Ｌのナウタミキサー内に、樹脂粉末(Ａ−１)（１００部）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[三洋化成工業（株）社製；  ＤＡ６００]（４．０部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―１）を得た。（Ｘ−１）の体積平均粒径は１４６μｍであった。
アセトンの２分子縮合物（Ｃ１）５０ｐｐｍ、メチルエチルケトン２分子縮合物（Ｃ２）０ｐｐｍ、メチルイソブチルケトン２分子縮合物（Ｃ３）０ｐｐｍ、２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量５０ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例２
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―２）の製造
反応容器に、製造例４で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）（１００部）と製造例７で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−２）（２．１部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（３０部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び７０℃、１．３ｋＰａで３時間減圧乾燥を行い、樹脂粉末（Ａ−２）を製造した。（Ａ−２）のＭｎは１．８万、体積平均粒径は１４３μｍであった。
【００５８】
１００Ｌのナウタミキサー内に、樹脂粉末(Ａ−２)（１００部）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[三洋化成工業（株）社製；  ＤＡ６００]（４．０部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―２）を得た。（Ｘ−２）の体積平均粒径は１４４μｍであった。
アセトンの２分子縮合物（Ｃ１）０ｐｐｍ、メチルエチルケトン２分子縮合物（Ｃ２）４００ｐｐｍ、メチルイソブチルケトン２分子縮合物（Ｃ３）０ｐｐｍ、２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量４００ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例３
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―３）の製造
製造例８で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−３）（２．１部）を用いた以外は実施例２と同様にして樹脂粉末（Ａ−３）を製造した。（Ａ−３）のＭｎは１．８万、体積平均粒径は１４３μｍであった。
【００６０】
実施例２と同様の方法で含浸をすることで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―３）を得た。（Ｘ−３）の体積平均粒径は１４４μｍであった。
アセトンの２分子縮合物（Ｃ１）０ｐｐｍ、メチルエチルケトン２分子縮合物（Ｃ２）８０ｐｐｍ、メチルイソブチルケトン２分子縮合物（Ｃ３）０ｐｐｍ、２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量８０ｐｐｍであった。
【００６１】
実施例４
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―４）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）と製造例９で得たＭＩＢＫケチミン化物（Ｋ−４）（２．７部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（３０部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて５０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び７０℃、１．３ｋＰａで９時間減圧乾燥を行い、樹脂粉末（Ａ−４）を製造した。（Ａ−４）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４７μｍであった。
【００６２】
１００Ｌのナウタミキサー内に、樹脂粉末(Ａ−４)（１００部）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[三洋化成工業（株）社製；  ＤＡ６００]（４．０部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―４）を得た。（Ｘ−４）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
アセトンの２分子縮合物（Ｃ１）０ｐｐｍ、メチルエチルケトン２分子縮合物（Ｃ２）０ｐｐｍ、メチルイソブチルケトン２分子縮合物（Ｃ３）９８０ｐｐｍ、２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量９８０ｐｐｍであった。
【００６３】
実施例５
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―５）の製造
製造例１２で得たアセトンケチミン化物（Ｋ−７）（２．５部）を用い、反応終了後の乾燥工程を７０℃、１．３ｋＰａで９時間減圧乾燥を行った以外は実施例２と同様にして樹脂粉末（Ａ−５）を製造した。（Ａ−５）のＭｎは１．８万、体積平均粒径は１４４μｍであった。
【００６４】
実施例２と同様の方法で含浸をすることで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―５）を得た。（Ｘ−５）の体積平均粒径は１４５μｍであった。
アセトンの２分子縮合物（Ｃ１）１２ｐｐｍ、メチルエチルケトン２分子縮合物（Ｃ２）０ｐｐｍ、メチルイソブチルケトン２分子縮合物（Ｃ３）０ｐｐｍ、２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量１２ｐｐｍであった。
【００６５】
比較例１
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―１’）の製造
製造例１０で得たアセトンケチミン化物（Ｋ−５）（２．５部）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂粉末（Ａ−１’）を製造した。（Ａ−１’）のＭｎは１．９万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
【００６６】
実施例１と同様の方法で含浸をすることで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ−１’）を得た。（Ｘ−１’）の体積平均粒径は１４６μｍであった。
アセトンの２分子縮合物（Ｃ１）４５２０ｐｐｍ、メチルエチルケトン２分子縮合物（Ｃ２）０ｐｐｍ、メチルイソブチルケトン２分子縮合物（Ｃ３）０ｐｐｍ、２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量４５２０ｐｐｍであった。
【００６７】
比較例２
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―２’）の製造
製造例１１で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−６）（２．１部）を用いた以外は実施例２と同様にして樹脂粉末（Ａ−２’）を製造した。（Ａ−２’）のＭｎは１．８万、体積平均粒径は１４３μｍであった。
【００６８】
実施例２と同様の方法で含浸をすることで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―２’）を得た。（Ｘ−２’）の体積平均粒径は１４４μｍであった。
アセトンの２分子縮合物（Ｃ１）０ｐｐｍ、メチルエチルケトン２分子縮合物（Ｃ２）２５６０ｐｐｍ、メチルイソブチルケトン２分子縮合物（Ｃ３）０ｐｐｍ、２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量２５６０ｐｐｍであった。
【００６９】
比較例３
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―３’）の製造
製造例９で得たＭＩＢＫケチミン化物（Ｋ−４）（２．７部）を用いた以外は実施例４と同様にして樹脂粉末（Ａ−３’）を製造した。（Ａ−３’）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４７μｍであった。
【００７０】
実施例４と同様の方法で含浸をすることで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ−３’）を得た。（Ｘ−３’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
アセトンの２分子縮合物（Ｃ１）０ｐｐｍ、メチルエチルケトン２分子縮合物（Ｃ２）０ｐｐｍ、メチルイソブチルケトン２分子縮合物（Ｃ３）１６７０ｐｐｍ、２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量１６７０ｐｐｍであった。
【００７１】
実施例１〜５の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、及び比較例１〜３の樹脂粉末組成物（Ｘ−１’）〜（Ｘ−３’）を使用して、下記に示す方法で表皮を成形し、官能試験を行った。
結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
0005612525.tif 000002
【００７３】
表１より、本発明の樹脂粉末組成物から成形された表皮の臭気は、比較例に比べて優れることが判明した。
【００７４】
＜表皮の作成＞
予め２３０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮi電鋳型に実施例１〜５の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、及び比較例１〜３の樹脂粉末組成物（Ｘ−１’）〜（Ｘ−３’）を充填し、１０秒後余分な樹脂粉末組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成し、官能試験の評価を行った。
【００７５】
＜臭気選定人（パネラー）の選定方法＞
嗅覚測定用基準臭「中心濃度」（パネラー選定用５種類）[第一薬品産業(株)製]に正解した者をパネラー合格とした〔有効期間：５年（４０歳未満）、３年（４０歳以上）〕。被験者は試験前１時間の間、飲食禁止とした。
試験者はサニメント（登録商標）手袋着用の下、１〜５の番号を記入したにおい紙のうち、任意の２本を基準臭Ａに先端から１ｃｍ浸し、残りの３本は対象液（無臭の流動パラフィン）に同様に浸した。被験者は１本ずつにおいを嗅ぎ、においの有無を調べる（１度で判断できない場合は再度におってもかまわない）。被験者はにおいの感じられた２本のにおい紙の番号を報告する。基準臭Ｂ〜Ｅについても同様に試験を行い、基準臭５種類すべてに正解した者をパネラーとして選定した。
【００７６】
＜官能試験準備＞
試験環境は温調室（２３±２℃、相対湿度５０±５％）にて行った。
官能試験に用いる容器は循風乾燥機を使用し、使用前日に６時間以上２５０℃で空焼きを実施した（官能試験専用に循風乾燥機を設置することが望ましい）。
試験に用いる容器としてはステンレス製またはスチール製の１〜２０Ｌ容器（４Ｌが妥当、開口部の内径が７０ｍｍ以上）を用いた。試験前に容器をアズワン社製スキャット（ノニオン系）で洗浄し、水洗後に水を拭き取ってメタノールまたはエタノールで洗浄した。溶剤臭がなくなるまで室温放置後、空焼きを実施した順風乾燥機内で３０分間１１０℃乾燥した。
【００７７】
＜試験片作成、保管方法＞
試験片は上記＜表皮の作成＞の項で記載の条件で成形した２週間以内のサンプルを使用し、表皮から試験片として３×３ｃｍを採取した。切り出した試験片を保管する際はアルミホイルで２重に包んだ後、洗浄したジップロック（登録商標）で保管することが可能。保管は標準状態（２３±２℃、相対湿度５０±５％）が望ましい。
＜官能試験条件＞
試験片をステンレス製またはスチール製の容器に入れ、順風乾燥機内で１００±２℃、１時間加熱した。加熱後、容器を取り出して室温まで冷却した（最低３０分以上放置した）。
＜官能試験手順＞
室温冷却した試験片の臭気を嗅ぐ。容器の蓋をスライドさせるように開け、パネラー１人ずつ順番に臭気を嗅いだ。評価は必ず５人以上で行い、パネラーは臭気判定に支障が出ないよう試験１時間前から飲食を禁止とした。用いた４Ｌ容器で評価を行ったため、１つの容器で３人までで評価を行った。
【００７８】
＜試験評価方法＞
成形表皮から発せられる臭気を、以下の判定基準で評価した。
判定基準はにおい紙に臭気基準物質Ｃ１０−５（第一薬品産業（株）製、強度：３．０、快不快度：−２．０）を先端から１ｃｍ浸したもののにおいと比較することによって行った。パネラーのにおい結果データを集計し、強度、快不快度を平均値で評価した。
強度、快不快度の評価基準については以下の通りで行った。
【００７９】
＜強度＞
５．０…基準臭よりも強い（強烈な）におい
４．０…基準臭よりもやや強い（強い）におい
３．０…基準臭と同じ（楽に感知できる）におい
２．０…基準臭よりもやや弱い（何のにおいかわかる弱い）におい
１．０…基準臭よりも弱い（やっと感知できる）におい
０    …無臭
＜快不快度＞
３．０  …非常に快
２．０  …快
１．０  …やや快
０      …快でも不快でもない
−１．０…やや不快
−２．０…不快（基準臭と同じ不快度）
−３．０…非常に不快
【００８０】
＜粒度分布＞
体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製：ＨＲＡ−９３２０−Ｘ１００］で測定した。
【００８１】
＜２分子縮合物（Ｃ）の含有率＞
上記記載の分析方法で測定した。
【００８２】
＜ケチミン化の反応率＞
上記記載の分析方法で測定した。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）又は樹脂粉末組成物（Ｘ）で成形された樹脂成形品は、例えば自動車内装材等に好適に使用される。