(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＬｉＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4    …（１）
（但し、式中、Ｆｅの平均価数が＋２、かつ、Ｍの価数が＋３の元素であり、ＭはＹ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５である、あるいは
Ｆｅの平均価数が＋２、かつ、Ｍの価数が＋４の元素であり、ＭはＺｒ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．０である）で表わされる組成を有することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを有した電池とを備え、
該電池の電圧が３．９Ｖ以上のときに、前記正極活物質は、
下記一般式（２）
ＬｉxＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4    …（２）
で表わされる組成を有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
前記非水二次電池は、電池外装に金属を用いたことを特徴とする請求項２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記非水二次電池は積層角型電池であることを特徴とする請求項３に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及び当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いた非水二次電池（リチウム二次電池）、更に詳しくは、サイクル特性に優れた非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポータブル電子機器用の二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
【０００３】
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ、及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。
【０００４】
一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、これらの層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。したがって、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火などの事故が発生する恐れがある。
【０００５】
このため、安全性という面では、構造が安定し異常時に酸素を放出しないスピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などが期待されている。
【０００６】
また、コスト面においては、コバルト（Ｃｏ）には地殻存在度が低く、且つ高価であるという問題がある。このため、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）又はその固溶体（Ｌｉ（Ｃｏ1-xＮｉx）Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などが期待されている。
【０００７】
また、寿命面においては、充放電に伴い正極活物質にＬｉが挿入脱離されることにより、正極活物質の構造が破壊されるという問題がある。このため、層状遷移金属酸化物よりも、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などが、構造的に安定であるという理由から期待されている。
【０００８】
したがって、安全性という面、コスト面及び寿命面などが考慮された電池の正極活物質として、例えば、上述したオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが注目されている。しかし、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質として電池に用いる場合、電子伝導性が不十分であること、平均電位が低いことなどの充放電特性の低下が問題になる。
【０００９】
そのため、充放電特性の改善を目的として、一般式ＡaＭb（ＸＹ4）Ｚd（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、ＸＹ4はＰＯ4等、ＺはＯＨ等）で表される活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
また、一般式ＬｉＭＰ1-xＡxＯ4（式中、Ｍは遷移金属、Ａは酸化数≦＋４の元素であり、０＜Ｘ＜１である）で表される、Ｐサイトを元素Ａにより置換した活物質も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
また、大電流での充放電特性に優れた非水電解液二次電池用正極活物質として、一般式Ｌｉ1-xＡxＦｅ1-Y-ZＭyＭｅzＰ1-mＸmＯ4-nＺn（式中、ＡはＮａ、Ｋであり、ＭはＦｅ，Ｌｉ及びＡｌ以外の金属元素であり、ＸはＳｉ，Ｎ，Ａｓであり、ＺはＦ、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、Ｓ、Ｎ）で表される物質や（例えば、特許文献３参照）、製造する際経済的で、充電容量良好で、多サイクルにわたっての再充電性が良好な電極活物質としてＡa+xＭbＰ1-xＳｉxＯ4（式中、ＡはＫｉ，Ｎａ，又はＫであり、Ｍは金属）で表される物質（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【００１２】
更には、リチウムリッチな遷移金属リン酸塩相とリチウムプアな遷移金属リン酸塩相とを含む少なくとも２つの共存相の間のモル体積の差が約５．６９である、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム遷移金属リンが開示されている（例えば、特許文献５の表２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】日本国公表特許公報「特表２００５−５２２００９号公報（２００５年７月２１日公表）」
【特許文献２】日本国公表特許公報「特表２００８−５０６２４３号公報（２００８年２月２８日公表）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００２−１９８０５０号公報（２００２年７月１２日公開）」
【特許文献４】日本国公表特許公報「特表２００５−５１９４５１号公報（２００５年６月３０日公表）」
【特許文献５】国際公開第２００８／０３９１７０号パンフレット（２００８年４月３日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記特許文献１〜５に記載されている構成の活物質では、得られる電池は寿命が短いという問題を解消できていない。
【００１５】
具体的には、特許文献１〜５に記載されている活物質の構成では、充放電によりＬｉの挿入脱離に起因する正極活物質の膨張若しくは収縮が大きいため、サイクル数が増えると、正極活物質が集電体や導電材から物理的に徐々に欠落し、正極活物質の構造が破壊されるおそれがある。これは、充放電による膨張若しくは収縮の大きい材料では、二次粒子の破壊や、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こることにより、電池の内部抵抗が増大するからである。その結果、充放電に寄与しない活物質が増加し、容量の低下が起こり、電池の寿命を短くする。
【００１６】
上述したように、安全性、コスト、寿命の全ての点において優れている正極活物質が求められているが、上記特許文献１及び２に記載されている構成の活物質では、充放電における体積の膨張収縮率（体積変化率）が高く、これにより寿命が短くなるという問題がある。
【００１７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極活物質、当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いた非水二次電池を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明では、リン酸鉄リチウムを基本構造として元素置換を行うことにより、膨張収縮を抑制し、電池の長寿命化を実現する。
【００１９】
具体的には、本発明に係る正極活物質は、上記課題を解決するために、
下記一般式（１）
ＬｉＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4    …（１）
（但し、式中、Ｆｅの平均価数は＋２以上であり、Ｍは、価数が＋２以上の元素であり、且つＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍの価数とＦｅの平均価数とは異なり、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．０である）
で表わされる組成を有することを特徴としている。
【００２０】
上記構成によれば、Ｐサイトの少なくとも一部をＳｉにより置換し、且つＦｅサイトの一部をＦｅの平均価数とは異なるＭ元素で置換することで、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制することができる。その結果、当該正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制することができる。よって、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができるという効果を奏する。
【００２１】
更には、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌは価数変化を起こさず、充電時にＬｉが完全に正極活物質から脱離することを防止し体積変化率を抑制できる。更には、価数変化を伴わないため、還元雰囲気下で合成することができるとともに、置換元素の価数を制御するための酸素分圧の制御が不要であるため、合成が容易である効果も有する。特に、上記ＭはＺｒであることがより好ましい。上記構成では、ＳｉとのＺｒの組合せにおいて最も体積変化率が低減できる効果を有する。
【００２２】
本発明の二次電池は、以上の課題を解決するために、請求項１または２に記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有した電池とを有し、該電池の電圧が３．９Ｖ以上のときに、前記正極活物質は、下記一般式（２）
ＬｉxＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4    …（２）
で表わされる組成を有することを特徴としている。
【００２３】
上記構成では、Ｌｉが完全に脱離した正極活物質の単位格子の体積は、Ｌｉをｘだけ残した単位格子の体積に比べ大きく減少するため、ＬｉxＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4において体積変化率を大きく抑制することができる。これは、Ｌｉの完全に脱離した組成にならないようにＦｅサイトを価数変化を起こさないＭ元素によって置換したことによって得られた効果である。
【００２４】
上記二次電池は、電池外装に金属が用いられていてもよい。
【００２５】
特に、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスでは、コスト低減のため単電池あたりの容量が十数Ａｈ〜数十Ａｈと従来のポータブル電子機器用の小型電池に比べ桁違いに増加させることや、数十年の長期的な充放電サイクルに対しても十分な耐久性を得ることが求められている。このような大容量化、長寿命化が求められる中で、電池外装に金属を用いた電池は、電池外装の柔軟性が低く内容物の体積変化によって電池外装自身や封止部分が破損しやすい新たな課題を有している。本願発明の正極活物質を用いた上記二次電池では、充放電によって生じる電極の厚み変化が小さくなるため、充放電によって電池外装に繰り返しかかる応力を緩和する、つまり抑えることで、長期的な充放電サイクルによる外装の疲労破壊を抑制でき寿命の長い電池を実現できる。
【００２６】
上記二次電池は、積層角型電池であってもよい。
【００２７】
電池外装に金属を用いた二次電池のうち、特に、積層角型電池は電池内に可能な限り高密度に活物質を充填するため、積層厚サイズに対して電極面積の縦横サイズを十数倍以上に設計することが求められている。このため、積層角型電池の表面のうち最も大きな面積を有する面（最大面）に十分な剛性が得られず、円筒型電池に比べ内容物の体積変化によって変形しやすい新たな課題を有している。よって、本願発明の正極活物質を用いた上記二次電池では、充放電によって生じる電極の厚み変化が小さくなるため、充放電によって電池外装に繰り返しかかる応力を緩和することで、長期的な充放電サイクルによる外装の疲労破壊を抑制でき寿命の長い電池を実現できる。
【００２８】
本発明に係る正極は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る正極活物質と、導電材と、結着剤とを含むことを特徴としている。
【００２９】
上記構成によれば、本発明に係る上記正極活物質を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極を提供することができるという効果を奏する。
【００３０】
本発明に係る非水二次電池は、上記課題を解決するために、本発明に係る上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴としている。
【００３１】
上記構成によれば、本発明に係る上記正極を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができるという効果を奏する。
【００３２】
本発明に係るモジュールは、本発明に係る上記非水二次電池を複数組み合わせたことを特徴としている。
【００３３】
上記構成によれば、本発明に係る上記非水二次電池を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長いモジュールを提供することができるという効果を奏する。
【００３４】
本発明に係る電力貯蔵システムは、本発明に係る上記非水二次電池を含むことを特徴としている。
【００３５】
上記構成によれば、本発明に係る上記非水二次電池を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電力貯蔵システムを提供することができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係る正極活物質は、以上のように、上記一般式（１）で表される組成を有することを特徴としている。
【００３７】
このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができる正極活物質を提供することができるという効果を奏する。
【００３８】
また、本発明に係る正極は、以上のように、上記本発明に係る正極活物質と、導電材と、結着剤とを含むことを特徴としている。
【００３９】
このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極を提供することができるという効果を奏する。
【００４０】
更には、本発明に係る非水二次電池は、以上のように、本発明に係る上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴としている。
【００４１】
このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができるという効果を奏する。
【００４２】
また、本発明に係るモジュールは、本発明に係る上記非水二次電池を複数組み合わせたことを特徴としている。
【００４３】
このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長いモジュールを提供することができるという効果を奏する。
【００４４】
更には、本発明に係る電力貯蔵システムは、本発明に係る上記非水二次電池を含むことを特徴としている。
【００４５】
このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電力貯蔵システムを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例２で得られた正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例３で得られた正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例４で得られた正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例５で得られた正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例６で得られた正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例７で得られた正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】比較例１で得られた正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例２で得られた正極活物質のメスバウア分光測定により得られた吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例３で得られた正極活物質のメスバウア分光測定により得られた吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例における容量保持率の評価に用いた電池の概略構成を示す断面図である。
【図１１】実施例９で作製した平板型ラミネート電池の概略構成を示す斜視図である。
【図１２】実施例１０で作製した積層角型電池の概略構成を示す斜視図である。
【図１３】実施例１１で作製した捲回円筒電池の概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００４８】
（Ｉ）正極活物質
本実施の形態に係る正極活物質は、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4    …（１）
（但し、式中、Ｆｅの平均価数は＋２以上であり、Ｍは価数が＋２以上の元素であり、且つＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍの価数とＦｅの平均価数とは異なり、０＜ｘ≦０．５であり、ｙ＝ｘ×（Ｍの価数−２）＋（１−ｘ）×（Ｆｅの平均価数−２）である）
で表される組成を有する。
【００４９】
ここで、上記「Ｆｅの平均価数」とは、正極活物質を構成する全てのＦｅ原子の価数を平均した値を意味する。
【００５０】
一般にオリビン型のリン酸鉄リチウムの場合、充電により初期の構造よりＬｉが脱離するときに、体積が収縮する。この構造変化において、ａ軸とｂ軸とが収縮し、ｃ軸が膨張する。このため、本発明者は、何らかの置換によりａ軸とｂ軸との収縮率を低減し、ｃ軸の膨張率を増大させることによって、体積変化を抑制することができると考えた。
【００５１】
そして、本発明者は、Ｐサイトの一部をＳｉで置換し、且つＦｅサイトの一部を他の原子で置換することで結晶構造内の電荷補償を行うと共に、Ｌｉ脱離時に生じる体積変化が抑制され、充放電による膨張収縮も抑制されることを見出した。
【００５２】
尚、上記一般式（１）の組成を有するほとんどの物質はオリビン型構造を有するが、本発明の範囲は、オリビン型構造を有する構成には限定されず、オリビン型構造を有さない構成であっても、本発明の範囲に含まれる。
【００５３】
本実施の形態に係る正極活物質では、ＰサイトをＳｉで置換しており、ＰとＳｉとの価数が異なるため、結晶構造内の電荷補償を行う必要がある。このため、ＦｅサイトをＭにて置換している。
【００５４】
つまり、上記一般式（１）におけるＰの価数が＋５、Ｓｉの価数が＋４であるため、構造内の電荷の合計がゼロであるという原理によると、Ｓｉの置換量ｙは、ｙ＝ｘ×（Ｍの価数−２）＋（１−ｘ）×（Ｆｅの平均価数−２）という式を満たすようになる。
【００５５】
ここで、一般式（１）において、ｙは、（ｘ×（Ｍの価数−２））≦ｙ＜（ｘ×（Ｍの価数−２）＋０．０５）の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
上記一般式（１）におけるＦｅは、一般的に＋２価若しくは＋３価を取り得るが、メスバウアスペクトルから算出したＦｅ2+の含有割合が９５％以上であることが好ましく、その平均価数が＋２価であることがより好ましく、全てのＦｅが＋２価であることが特に好ましい。
【００５７】
また、本実施の形態では、一般式（１）における単位格子の体積に対する、ＬｉxＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4における単位格子の体積の体積変化率が５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましい。
【００５８】
体積変化率が４％以下であることがより好ましいのは、本実施形態に係る正極活物質では、単位格子の体積の体積変化率（充放電による体積膨張収縮率）が約４％を境に容量維持率の体積変化率に対する傾きが変化するためである。つまり、体積変化率が約４％より高くなると、体積変化率の増加に対する容量維持率の低下の度合いが大きくなる。よって、上記体積変化率が４％以下であれば、容量維持率の低下をより抑制することができる。
【００５９】
Ｆｅサイトを置換する元素Ｍとしては、＋２以上の価数を取り得る元素であり、且つＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種である。また、Ｆｅサイトを置換する元素Ｍとしては＋３価もしくは＋４価の元素が好ましい。体積変化率の抑制効果が大きいため、Ｆｅサイトを＋４価の元素で置換することがより好ましい。
【００６０】
Ｆｅサイトを置換する＋３価の元素Ｍとしては、合成時に価数変化が起こらないため、Ｙが好ましい。合成時に価数変化が起こらないことにより、正極活物質を安定して合成することができる。
【００６１】
Ｆｅサイトを置換する＋４価の元素Ｍとしては、合成時に価数変化が起こらないため、Ｚｒ、Ｓｎが好ましい。合成時に価数変化が起こらないことにより、正極活物質を安定して合成することができる。
【００６２】
一般式（１）におけるＭの価数は＋３価若しくは＋４価であることが好ましく、全てのＭの価数が＋３価であること、又は全てのＭの価数が＋４価であることがより好ましい。
【００６３】
Ｆｅサイトにおける置換量ｘは、０より大きく、０．５以下の範囲内である。上記範囲内であれば、電池とした場合の放電容量を大きく減少させることなく、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制することができる。
【００６４】
Ｆｅサイトの置換量が多いほど、体積変化率を抑制することができる。言い換えると、Ｆｅサイトの置換量が多いほど、５００サイクルでの容量維持率は向上する。体積変化率が４％以下であれば、容量維持率を９０％以上とすることができる。
【００６５】
反対にＦｅサイトの置換量が多いほど、初期容量が減少する。ＦｅをＺｒで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｆｅサイトの置換量ｘは０．３５以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｆｅサイトの置換量ｘが０．３以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｆｅサイトの置換量ｘが０．２５以下であることが更に好ましい。
【００６６】
ＦｅをＳｎで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｆｅサイトの置換量ｘは０．３以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｆｅサイトの置換量ｘが０．２５以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｆｅサイトの置換量ｘが０．２以下であることが更に好ましい。
【００６７】
ＦｅをＹで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｆｅサイトの置換量ｘは０．３５以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｆｅサイトの置換量ｘが０．３以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｆｅサイトの置換量ｘが０．２５以下であることが更に好ましい。
【００６８】
ＦｅをＡｌで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｆｅサイトの置換量ｘは０．４５以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｆｅサイトの置換量ｘが０．４以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｆｅサイトの置換量ｘが０．３以下であることが更に好ましい。
【００６９】
Ｆｅサイトを＋３価の金属原子で置換し、Ｆｅが全て＋２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅサイトの置換量と同量となる。この場合、体積変化率を５％以下とする観点から、置換量としてはそれぞれ、Ａｌでは０．２５以上が好ましく、Ｙでは０．１５以上が好ましい。また、体積変化率を４％以下とする観点から、置換量としてはそれぞれ、Ａｌでは０．３５以上が好ましく、Ｙでは０．２以上が好ましい。
【００７０】
Ｆｅサイトを＋４価の金属原子で置換し、Ｆｅが全て＋２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅサイトの置換量の２倍量となる。この場合、体積変化率を５％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．０５以上が好ましく、Ｓｎでは０．１５以上が好ましい。また、体積変化率を４％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．１５以上が好ましく、Ｓｎでは０．２５以上が好ましい。また、体積変化率を３％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．２以上が好ましく、Ｓｎでは０．３以上が好ましい。更に、体積変化率を２％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．２５以上が好ましい。
【００７１】
尚、本発明の一実施形態においては、Ｆｅサイトを＋４価のＺｒ原子で置換し、Ｆｅが全て＋２価である場合には、Ｚｒの置換量ｘは０．０５≦ｘ≦０．１５としてもよい。
【００７２】
上述した本実施の形態に係る正極活物質は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等任意の組合せを用いることにより製造することができる。製造方法としては、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。また、オリビン型のリン酸鉄リチウムにおいて一般的に行われている、炭素皮膜を正極活物質に付けることにより、導電性の向上を行ってもよい。
【００７３】
以上のように、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）における単位格子の体積に対する、ＬｉxＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4における単位格子の体積の体積変化率が５％以下であることが好ましい。
【００７４】
上記構成によれば、上記体積変化率が５％以下であるため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
【００７５】
また、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）における単位格子の体積に対する、ＬｉxＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4における単位格子の体積の体積変化率が４％以下であることが好ましい。
【００７６】
上記構成によれば、上記体積変化率が４％以下であるため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
【００７７】
更には、本発明に係る正極活物質では、Ｍの価数は＋４価であることが好ましい。
【００７８】
上記構成によれば、体積変化率の抑制効果が大きいため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
【００７９】
本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＭはＺｒであり、０．０５≦ｘ≦０．５であることが好ましい。
【００８０】
上記構成によれば、上記体積変化率を約５％以下とすることができるため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
【００８１】
また、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＭはＺｒであり、０．１５≦ｘ≦０．５であることが好ましい。
【００８２】
上記構成によれば、上記体積変化率を約４％以下とすることができるため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
【００８３】
更には、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＭはＺｒであり、０．２５≦ｘ≦０．５であることが好ましい。
【００８４】
上記構成によれば、上記体積変化率を約２％以下とすることができるため、充放電による正極の膨張収縮を更に抑制することができ、更に寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
【００８５】
また、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＭはＳｎであり、０．２５≦ｘ≦０．５であることが好ましい。
【００８６】
上記構成によれば、上記体積変化率を約４％以下とすることができるため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
【００８７】
更には、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＭの価数は＋３価であることが好ましい。
【００８８】
また、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＭはＹであり、０．２≦ｘ≦０．５であることが好ましい。
【００８９】
上記構成によれば、上記体積変化率を約４％以下とすることができるため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。また、Ｙは正極活物質の合成時に価数変化が起こらないため、安定して合成することができる。
【００９０】
更には、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＭはＡｌであり、０．３５≦ｘ≦０．５であることが好ましい。
【００９１】
上記構成によれば、上記体積変化率を約４％以下とすることができるため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
【００９２】
また、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＦｅの平均価数は＋２価であることが好ましい。
【００９３】
上記構成によれば、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
【００９４】
更には、本発明に係る正極活物質では、一般式（１）におけるＭはＺｒであり、０．０５≦ｘ≦０．１５であることが好ましい。
【００９５】
上記構成によれば、充放電による正極の膨張収縮をより抑制することができ、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供することができる。
【００９６】
（II）非水二次電池
本実施の形態に係る非水二次電池は、正極と負極と電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。尚、本実施の形態に係る非水二次電池は、ラミネート電池、積層角型電池、捲回角型電池、又は捲回円筒電池であることが好ましい。
【００９７】
（ａ）正極
上記正極は、本実施の形態に係る上記正極活物質と導電材とバインダーとからなり、例えば、活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製することができる。
【００９８】
上記バインダー（結着材）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００９９】
上記導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
【０１００】
上記集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。
【０１０１】
上記有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【０１０２】
電極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。尚、塗布並びに乾燥によって得られた電極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。
【０１０３】
（ｂ）負極
上記負極は公知の方法により作製することができる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製することができる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着材と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
【０１０４】
上記負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然若しくは人造黒鉛のような炭素材料である。
【０１０５】
上記人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用することができる。これらの中で、天然黒鉛は、安価で且つリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
【０１０６】
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は電位の平坦性が高く、且つ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。
【０１０７】
（ｃ）電解質
上記電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。電解質を注入した後に電池の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
【０１０８】
上記有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
【０１０９】
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬとの混合する溶媒として好適である。
【０１１０】
上記有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。
【０１１１】
（ｄ）セパレータ
上記セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
【０１１２】
尚、本実施の形態に係る電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用することができ、特に制限はない。
【０１１３】
（ｅ）非水二次電池の製造方法
本実施の形態に係る非水二次電池は、例えば、正極と負極とを、それらの間にセパレータを挟んで積層することにより作製することができる。積層した電極は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層した電極を巻き取ってもよい。
【０１１４】
積層した電極は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、電極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
【０１１５】
密封の方法は、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法が使用することができる。これらの方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。尚、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。
【０１１６】
以上のように、本発明に係る正極活物質は、充放電時の体積変化が少ないために、二次粒子の破壊や、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こり難い。このため、正極活物質そのものの寿命が長い。
【０１１７】
従来の正極活物質をアルミニウム箔等の金属箔上に塗布して作製した電極は、正極活物質の充放電時の体積変化が大きいために、充放電時に電極そのものの厚みが変化するという問題点を有している。
【０１１８】
電極そのものの厚みが変化すると、電極の集合体を納めた電池外装に繰返し応力がかかる。電池外装に金属を使用している場合、特に単電池あたりの容量が１０Ａｈ以上の電池においては、繰り返しかかる応力によって、電池外装自身や封止部分に亀裂が生じ得る。ラミネート材等を使用している場合は繰返しによる疲労は少ないが、電池そのものの厚みが変化し、電池を積層したモジュールの電池厚みが変化するためにモジュール自身に応力がかかる。その結果、長期的な充放電サイクルによる外装の疲労破壊を抑制できモジュールに信頼性が低下する可能性がある。
【０１１９】
これに対して、本発明に係る正極活物質をアルミニウム箔等の金属箔上に塗布して作製した電極は、正極活物質の充放電時の体積変化が小さいために、充放電時の電極の厚み変化が少ない。このため、充放電に伴う電池の厚みに変化が少なくなるために、金属を外装に使用した電池においては外装への応力が低減され、その結果、信頼性の高い電池を提供することができる。
【０１２０】
このように、本発明に係る正極を使用した電池は長期信頼性に優れているために、長期間使用する太陽電池の電力貯蔵や深夜電力の貯蔵、風力、地熱、波力等の自然エネルギーの電力貯蔵に適している。
【０１２１】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
【０１２３】
（Ｉ）体積変化率及び理論放電容量の計算及び計算結果の評価
〔参考例１〜４〕
表１に記載の各化合物について、第一原理計算の一般的なプログラムであるＶＡＳＰに基づいて、当該化合物の体積変化率（一般式（１）における単位格子の体積に対する、ＬｉxＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4における単位格子の体積の体積変化率）を計算して求めた。
【０１２４】
具体的には、Ｌｉが４個、Ｆｅが４個、Ｐが４個、Ｏが１６個の単位格子を用いて計算を実施し、単位格子の体積を求めた。計算条件としては、ＥＮＣＵＴ＝４００、ＩＢＲＩＯＮ＝１、ＩＳＩＦ＝３、ＥＤＩＦＦ＝１．０ｅ−０５、ＥＤＩＦＦＧ＝−０．０２、ＩＳＰＩＮ＝２で計算を行った。またＦｅのＵの値として、３．７１を用いた。
【０１２５】
体積変化率に関しては、下記の式により求めた。
【０１２６】
体積変化率（％）＝（Ｖ0−Ｖ1）／Ｖ0×１００
（式中、Ｖ0はＬｉがあるときの体積であり、Ｖ1はＬｉが抜けたときの体積である）
置換量の検討には、単位格子の２倍や４倍の構造の計算を行い、元素の置換量が半分、４分の１の計算を行った。その結果より置換量と格子定数とが比例関係になることを確認し、各置換量による体積変化率を同様にして求めた。
【０１２７】
また、放電時にＦｅが＋２価から＋３価へ価数変化する量と当該化合物の分子量とにより当該化合物の理論放電容量を計算した。具体的には、下記の式により求めた。
【０１２８】
理論放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝Ｆ／３６００／Ｍｗ×１０００×（１−ｘ）
（式中、Ｆはファラデー定数、Ｍｗは化合物の分子量、ｘは、一般式（１）におけるｘと同義であり、ＦｅサイトにおけるＭの置換量である）
その結果を表１に示す。
【０１２９】
尚、上記体積変化率の計算は、第一原理計算より求められる値の中でも、格子定数は計算誤差の少ない値であるため再現性が高く、当該計算結果は、実際に正極活物質を作製して、体積変化率を測定して得られる値と高い精度で一致する。
【０１３０】
また、上記理論放電容量の計算は、一般的な理論容量計算の式を用いており、遷移金属元素の＋２価から＋３価への価数変化を利用した容量計算となっており、実際に合成した材料で得られる容量の最大値となる。後述の参考例５に示すように、置換を行っていないリン酸鉄リチウムではほぼ理論容量と同程度の容量が得られているため、当該計算結果は、実際に正極活物質を用いて電池を作製して、放電容量を測定して得られる値と高い精度で一致すると考えられる。
【０１３１】
【表１】
0005558604.tif 000002
【０１３２】
表１に示すように、参考例１〜４の各化合物は、理論放電容量を大幅に低下させること無く、体積変化率が低くなっている。体積変化率が低いことは、充放電における体積変化率が低いことを意味し、寿命の長い電池を提供することができる正極活物質であることを意味する。
【０１３３】
〔参考例５〕
ＬｉＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4とについて実際に正極活物質を作製して体積変化率を求め、計算結果の精度を確認した。結果を表２に示す。
【０１３４】
＜ＬｉＦｅＰＯ4の合成＞
出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、鉄源としてＦｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、リン源としてＨ3ＰＯ4を用い、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように量りとった。次に、少量の水にＦｅ源とＰ源を入れ、Ｆｅ源が完全に溶解したあとに、Ｌｉ源を入れた。この水溶液に最終的に得られる予定のＬｉＦｅＰＯ4の２０質量%のスクロースを加えた。この水溶液を窒素フロー下、６０℃の乾燥炉で一晩乾燥させた後、６００℃で１２時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ4単相粉末を合成した。
【０１３５】
＜体積変化率の測定＞
合成した上記ＬｉＦｅＰＯ4正極活物質を乳鉢ですり潰して微粉化し、室温にて、Ｃｕ管球を用いて１０°〜９０°までＸ線測定を行い、格子定数を求めた。
【０１３６】
また、Ｌｉの脱離後の活物質における格子定数を求めるため、Ｌｉ脱離後の正極活物質として、充電容量を確認したＬｉの脱離状態と同じ組成の正極活物質を用い、室温にてＸ線測定を行った。具体的には、後述の電池の作製法で電池を作製し、充電を行った状態で正極を取り出し、エタノールで電極を洗浄後、上記Ｌｉ脱離後の正極活物質のＸＲＤ測定を実施した。
【０１３７】
充放電による体積変化率（％）は、充電時の構造の格子定数と放電時の構造の格子定数とより、各体積を求め、下記式
体積変化率（％）＝（１−充電時の構造の体積／放電時の構造の体積）×１００
により求めた。
【０１３８】
尚、ここで充電時の構造はＬｉ脱離時の構造とし、放電時の構造は合成時の初期の構造とした。つまり、ここで充電時の構造は負極に金属リチウムを用いた電池の電圧が４．０Ｖになった時点の正極活物質の構造とし、放電時の構造は合成時の初期の正極活物質の構造とした。
【０１３９】
＜電池の作製法＞
上記正極活物質とアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）とＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）（商品名：「ＫＦポリマー」、クレハ社製）とを７０：３０：１０の質量比で混合後、Ｎ−メチルピロリドン（キシダ化学社製）と混合することによりスラリー状にし、厚さ２０μｍのアルミ箔に厚さが５０μｍ〜１００μｍとなるように塗布して正極を得た。尚、正極の電極サイズは２ｃｍ×２ｃｍとした。
【０１４０】
上記正極の乾燥後、正極として上記の電極を用い、１００ｍｌのガラス容器中に５０ｍｌの電解液を入れ、対極にＬｉ金属を用いた。電解液（キシダ化学社製）としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【０１４１】
尚、得られた電池について、０．１Ｃレートにおいて充放電を行った結果、１６３ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。
【０１４２】
【表２】
0005558604.tif 000003
【０１４３】
表２に示すように、実際に正極活物質を作製して求めた体積変化率は６．５％であり、計算により得られた値７．０％とほとんど同じ値となった。
【０１４４】
（II）正極活物質の作製
〔実施例１〕
出発原料にリチウム源としてＬｉ（ＯＣ2Ｈ5）、鉄源としてＦｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ジルコニウム源としてＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、リン源として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．１２５：０．７５：０．２５となるようにそれぞれ量りとった。次に、Ｌｉ源、Ｚｒ源、Ｓｉ源を２０ｇのブタノールに溶解した。また、Ｆｅ源、Ｐ源を、金属アルコキシド（Ｆｅ源、Ｓｉ源及びＬｉ源）の合計モル数に対して４倍のモル数の水に溶解した。金属アルコキシドを溶解したブタノールとＦｅ源とＰ源を溶解した水とを混合し、１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にて乾燥させた粉末を前駆体とした。
【０１４５】
得られたアモルファスの前駆体を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.875Ｚｒ0.125Ｐ0.75Ｓｉ0.25Ｏ4単相粉末を合成した。得られた上記正極活物質の格子定数は、ａ軸が１０．３４４、ｂ軸が６．００３、ｃ軸が４．７１２であった。
【０１４６】
〔実施例２〕
＜正極活物質の作製＞
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．７５：０．２５：０．５：０．５となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ2Ｈ5ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後、４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
【０１４７】
得られた粉末に対して１５重量％のスクロース水溶液を添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し乾燥後、ペレット状に加圧成形した。これを６００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＦｅ0.75Ｚｒ0.25Ｐ0.5Ｓｉ0.5Ｏ4単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ１とする。
【０１４８】
＜正極電極の作製＞
得られた正極活物質Ａ１を約１ｇ秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。
【０１４９】
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０マイクロメートルのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。この電極を乾燥した後に、電極塗布面
が２ｃｍ×２ｃｍとなるように切断し、その後プレスを行って正極電極を作製した。
【０１５０】
〔実施例３〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．８５：０．１５：０．７：０．３となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ2Ｈ5ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
【０１５１】
得られた粉末に対して１５重量％のスクロース水溶液を添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し乾燥後、ペレット状に加圧成形した。これを６００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＦｅ0.85Ｚｒ0.15Ｐ0.7Ｓｉ0.3Ｏ4単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ２
とする。
【０１５２】
正極活物質Ａ２についても、実施例２と同様の操作を行い、正極電極を作製した。
【０１５３】
〔実施例４〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．８７５：０．１２５：０．７５：０．２５となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ2Ｈ5ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
【０１５４】
得られた粉末に対して１５重量％のスクロース水溶液を添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し乾燥後、ペレット状に加圧成形した。これを６００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＦｅ0.875Ｚｒ0.125Ｐ0.75Ｓｉ0.25Ｏ4単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ３とする。
【０１５５】
正極活物質Ａ３についても、実施例２と同様の操作を行い、正極電極を作製した。
【０１５６】
〔実施例５〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９：０．１：０．８：０．２となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ2Ｈ5ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
【０１５７】
得られた粉末に対して１５重量％のスクロース水溶液を添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し乾燥後、ペレット状に加圧成形した。これを６００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＦｅ0.9Ｚｒ0.1Ｐ0.8Ｓｉ0.2Ｏ4単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ４とする。
【０１５８】
正極活物質Ａ４についても、実施例２と同様の操作を行い、正極電極を作製した。
【０１５９】
〔実施例６〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９３：０．０７：０．８６：０．１４となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ2Ｈ5ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
【０１６０】
得られた粉末に対して１５重量％のスクロース水溶液を添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し乾燥後、ペレット状に加圧成形した。これを６００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＦｅ0.93Ｚｒ0.07Ｐ0.86Ｓｉ0.14Ｏ4単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ５とする。
【０１６１】
正極活物質Ａ５についても、実施例２と同様の操作を行い、正極電極を作製した。
【０１６２】
〔実施例７〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９５：０．０５：０．９：０．１となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ2Ｈ5ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
【０１６３】
得られた粉末に対して１５重量％のスクロース水溶液を添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し乾燥後、ペレット状に加圧成形した。これを６００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＦｅ0.95Ｚｒ0.05Ｐ0.9Ｓｉ0.1Ｏ4単相粉末を合成した。得られた正極活物質をＡ６とする。
【０１６４】
正極活物質Ａ６についても、実施例２と同様の操作を行い、正極電極を作製した。
【０１６５】
〔比較例１〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがモル比で１：１：１となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ｍｌのＣ2Ｈ5ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
【０１６６】
得られた粉末に対して１５重量％のスクロース水溶液を添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し乾燥後、ペレット状に加圧成形した。これを６００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、正極活物質を合成した。得られた正極活物質をＢ１とする。
【０１６７】
正極活物質Ｂ１についても、実施例２と同様の操作を行い、正極電極を作製した。
【０１６８】
（III）正極活物質の評価
（III−Ｉ）Ｘ線解析
このようにして得られた正極活物質Ａ１〜Ａ６及びＢ１をメノウ乳鉢にて粉砕し、Ｘ線解析装置（製品名：MiniFlexII、株式会社理学社製）により粉末Ｘ線回折パターンを得た。これらの結果として、正極活物質Ａ１〜Ａ６及びＢ１のＸ線回折パターンをそれぞれ図１〜図７に示す。
【０１６９】
（III−II）Ｆｅの価数の評価
各実施例及び比較例で得られた各正極活物質をメノウ乳鉢にて粉砕し、メスバウア分光装置によってメスバウア分光測定を行った。
【０１７０】
メスバウア吸収スペクトルは以下の条件で測定を行った。ガンマ線源にはコバルトの同位体である57Ｃｏを使用した。ガンマ線源とガンマ線検出器との間に、測定する試料を２００ｍｇ設置して、検出器に対して振幅５ｃｍ±６ｍｍ／ｓの速度で振動させ、ガンマ線の吸収を測定することでメスバウアスペクトルを測定した。
【０１７１】
得られたデータに関して、速度領域−０．１ｍｍ／ｓ、０ｍｍ／ｓ、１ｍｍ／ｓ及び２．７ｍｍ／ｓに中心を持つ４つの吸収ピークをローレンツ関数と仮定して、最小二乗法にてフィティングを行った。速度領域−０．１ｍｍ／ｓ及び２．７ｍｍ／ｓ付近のピークをＦｅ2+の吸収によるもの、速度領域０ｍｍ／ｓ及び１ｍｍ／ｓ付近のピークをＦｅ3+によるものとし、Ｆｅ2+及びＦｅ3+それぞれのピークの面積比から、Ｆｅ2+とＦｅ3+との比率を計算した。
【０１７２】
上記の方法により得られた正極活物質Ａ１の吸収スペクトルを図８に示す。このスペクトル測定結果では、大きな二つの吸収ピークが観測され、二つのピークの中間の値である異性体シフトの値は、約１．２５であり、ピークの間隔に相当する４重極分裂は約２．８であった。これは典型的なＦｅ2+の吸収ピークと良く一致した。正極活物質Ａ１のスペクトルでは、Ｆｅ2+に帰属されるピークの他に、異性体シフト値が約０．５であり４重極分裂が約０．６〜１．０のＦｅ3+に帰属されるピークが観察された。これらの結果から、正極活物質Ａ１はＦｅ2+とＦｅ3+からなることがわかった。尚、上記スペクトルにおけるＦｅ2+とＦｅ3+との面積比より、Ｆｅ2+：Ｆｅ3+＝９５：５であることがわかった。
【０１７３】
次に、正極活物質Ａ２のメスバウア分光測定により得られた吸収スペクトルを図９に示す。このスペクトル測定結果では、大きな二つの吸収ピークが観測され、これらのピークをダブルローレンチアンにてフィッティングを行ったところ、二つのピークの中間の値である異性体シフトの値は、約１．２５であり、ピークの間隔に相当する４重極分裂は約２．８であった。これは典型的なＦｅ2+の吸収ピークと良く一致し、正極活物質Ａ２は主にＦｅ2+からなることがわかった。尚、正極活物質Ａ１で見られた、Ｆｅ3+に帰属されるピークは見られなかった。
【０１７４】
他の正極活物質Ａ３〜Ａ６に関しても、同様に測定を行った結果、Ａ２と同様の結果が得られた。これらのことより、正極活物質Ａ２〜Ａ６における鉄の価数は略２＋であることが確認できた。
【０１７５】
（IV）電池の評価
（IV−Ｉ）容量比
５０ｍｌのビーカー中に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させた、５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとを、電解質として約３０ｍｌ注入し、各実施例及び比較例で作製した各正極電極と共に、負極活物質としての金属リチウムを対極として、セルをそれぞれ構成させた。
【０１７６】
このように作製した電池を２５℃の環境下で初回充電を行った。充電電流は０．１ｍＡとし、電池の電位（電圧）が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後０．１ｍＡで放電を行い電池の電位（電圧）が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の実測容量とした。これらの結果を表３に示す。
【０１７７】
【表３】
0005558604.tif 000004
【０１７８】
（IV−II）体積変化率
「（IV−Ｉ）容量比」で作製した電池を、更に、０．１ｍＡの電流で４Ｖまで定電流充電を行い、リチウムを脱離させた状態とした後に、電極を取り出し粉末Ｘ線回折測定を行い、リチウム脱離後の格子定数を求めた。
【０１７９】
充電前の格子定数を表４に、充電後の格子定数を表５に、体積変化率を表６に示す。
【０１８０】
【表４】
0005558604.tif 000005
【０１８１】
【表５】
0005558604.tif 000006
【０１８２】
【表６】
0005558604.tif 000007
【０１８３】
（IV−III）容量保持率の評価
＜電池の作製＞
負極活物質として、天然黒鉛粉末及びチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）使用した。この負極活物質に結着剤として約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末を混合した。更に負極活物質としてチタン酸リチウムを使用する場合には、１０重量％のアセチレンブラックを導電剤として混合した。この混合物をＮ-メチル-２-ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０マイクロメートル銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。
【０１８４】
各実施例および比較例にて作製した正極と、上述の負極とをそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍに大きさに切り抜き、電池の電流導入端子として正極には幅３ｍｍ×長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅３ｍｍ×長さ５０ｍｍ銅製タブを溶接し正極電極と負極電極とを作製した。
【０１８５】
これらの正極電極と負極電極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータをはさみ、当該積層体を、２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間にはさみ、周囲を熱溶着することにより密封し、電池の外装を施した。尚、このラミネートには電解質注入用の開口部が設けられている。
【０１８６】
そこに、１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させた、５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとを電解質として含浸させた。
【０１８７】
電解質を電池内部に注入した後に、電池容器の開口部を封止して二次電池の作製を完了する。
【０１８８】
上述して作製した電池の断面図を図１０に示す。尚、図１０中、１は正極電極であり、２は負極電極であり、３はセパレータであり、４は正極及び負極タブであり、５はラミネートである。
【０１８９】
＜容量保持率の評価＞
このように作製した電池を２５℃の環境下で初回充電を行った。充電電流は０．２ｍＡとし、電池の電位（電圧）が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後０．２ｍＡで放電を行い電池の電位（電圧）が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の初回容量とした。更に、０．２ｍＡの電流にて充放電を繰返し、１００回目の放電容量を計測し、下記式にて容量保持率を求めた。
【０１９０】
容量保持率＝１００回目の放電容量／初回の放電容量
負極に炭素を用いた場合の結果を表７に負極にチタン酸リチウムを用いた場合の結果を表８に示す。
【０１９１】
【表７】
0005558604.tif 000008
【０１９２】
【表８】
0005558604.tif 000009
【０１９３】
表７及び表８をみると、正極活物質Ａ１〜Ａ６を用いて作製した電池では、比較例１の正極活物質Ｂ１を用いて作製した電池と比較して、容量自身及び容量保持率に優れていることがわかる。これらの中でも、Ｆｅが略＋２価である正極活物質Ａ２〜Ａ６を用いて作製した電池は、３価のＦｅを５％含有する正極活物質Ａ１を用いて作製した電池と比較して、その特性がより優れていた。
【０１９４】
また、正極活物質Ａ１〜Ａ３を用いて作製した電池では、容量保持率が何れも９９％近くであり、極めて優れたサイクル特性を示すことがわかる。
【０１９５】
一方、正極活物質Ａ４〜Ａ６を用いて作製した電池では、正極活物質Ａ１〜Ａ３を用いて作製した電池と比較して、容量保持率は低いが、比較例１の正極活物質より良好なサイクル特性を有し、かつ容量自身も正極活物質Ａ１〜Ａ３を用いて作製した電池と比較して大きいことがわかる。よって、長期の寿命が必要な用途に対しては、正極活物質として、正極活物質Ａ１〜Ａ３のように置換量が０．１≦ｘ≦０．５の組成が好ましく、長寿命かつより高い容量が要求される場合には、正極活物質として、正極活物質Ａ４〜Ａ６のように置換量が０．０５≦ｘ≦０．１の範囲が好ましいことがわかる。
【０１９６】
（IV−IV）充放電時における厚み変化の評価
〔実施例８〕
実施例１で得られた正極活物質Ａ１を１０ｇ秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。
【０１９７】
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布は、塗布量が約２０ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。この電極を乾燥した後に、アルミニウム箔を含んだ厚みが約１００μｍとなるように油圧プレスを行い、電極を作製した。尚、電極サイズは２ｃｍ×２ｃｍとした。
【０１９８】
上記電極の乾燥後、正極として上記電極を用い、１００ｍｌのガラス容器中に５０ｍｌの電解液を入れ、対極にＬｉ金属を用いて電池を作製した。電解液（キシダ化学社製）としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【０１９９】
得られた電池について、０．１ｍＡにて充電を行った結果、１４０ｍＡｈ／ｇの充電容量が得られた。充電完了後に電極を取り出し、正極の厚みを計測した結果、充電前が１０１μｍであったのに対して、９７μｍであった。
【０２００】
〔比較例２〕
正極活物質Ａ１の代わりに、比較例１で作製した正極活物質Ｂ１を用いたこと以外は、実施例８と同様の手順で電極を作製し、充放電を行い電極厚みを計測した。その結果、充電前が１０２μｍであったのに対して、９３μｍであった。
【０２０１】
実施例８と比較例２との比較から、本発明に係る正極は、従来の正極と比較して、充放電時の厚み変化量が少ないことが確認された。
【０２０２】
〔実施例９：平板型ラミネート電池〕
出発原料に、リチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１３１.９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．７５：０．２５：０．５：０．５となるように上記各物質を秤量した。これらを３０００ｍｌのＣ2Ｈ5ＯＨに溶解させ、室温で攪拌モーターを用いて４８時間攪拌した。その後、４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
【０２０３】
得られた粉末に対して、実施例２と同様に焼成を行い正極活物質を得た。得られた正極活物質を２００ｇ秤量し、自動乳鉢にて１０ｇづつ粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。
【０２０４】
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に電極を形成した。尚、塗布量が片面あたり約１５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
【０２０５】
この電極を、乾燥した後に、アルミニウム箔を含んだ厚みが約１５０μｍとなるように約１３０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、正極電極を作製した。
【０２０６】
次に負極活物質として、平均粒径約５μｍ程度の天然黒鉛粉末を約５００ｇ秤量し、結着剤として、負極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末と混合した。
【０２０７】
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ１２μｍの銅箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に電極を形成した。尚、塗布量としては片面あたり約７ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。
【０２０８】
この電極を、乾燥した後に、銅箔を含んだ厚みが約１４０μｍとなるように約１２０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、負極電極を作製した。
【０２０９】
このようにして得られた正極電極を切断して、幅１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの大きさの正極電極を１０枚作製した。同様に、負極電極を切断して、幅１０．６ｃｍ、高さ１５．６ｃｍの大きさの負極電極を１１枚作製した。尚、正極及び負極の短辺側に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの未塗工部分を集電タブとして作製した。
【０２１０】
セパレータとしては、厚さ２５μｍ、幅１１ｃｍ、高さ１６ｃｍのポリプロピレン製多孔質膜を２０枚用いた。セパレータを正極の両面に配置して負極と正極とが直接接触しないように積層し、カプトン樹脂からなる粘着テープで固定して、図１１に示す積層体１１を得た。この積層体１１の全ての正極タブに、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍのアルミニウムからなる正極集電リード１３を超音波溶接した。同様に、負極タブに、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍのニッケルからなる負極集電リード１４を超音波溶接した。
【０２１１】
このようにして作製した積層体１１を、二枚のアルミニウムラミネート１２の間に配置して３辺を熱融着した。この状態で約８０℃の温度下、ロータリーポンプで減圧したチャンバー中で１２時間加熱することで水分を除去した。
【０２１２】
乾燥を終えた積層体１１を、Ａｒ雰囲気下のドライボックス中で、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ6を溶解した電解液（キシダ化学社製）を約５０ｃｃ注入し、減圧下で開口部を封止することで平板型ラミネート電池を作製した。
【０２１３】
作製した電池の厚みは４．１ｍｍであった。この電池に対して１００ｍＡの電流を印加し、電池の電圧が３．９Ｖになった時点で充電を完了し、電池の厚みを計測した結果４．２ｍｍであり、充電前後で電池の厚みがほとんど変化しないことが確認された。
【０２１４】
〔比較例３〕
出発原料に、リチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）とを使用し、リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１３１.９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがモル比で１：１：１となるように上記各物質を秤
量したこと以外は実施例８と全く同じ手順で平板型ラミネート電池を作製した。
【０２１５】
作製した電池の厚みは４．１ｍｍであった。この電池に対して１００ｍＡの電流を印加し、電池の電圧が３．９Ｖになった時点で充電を完了し、電池の厚みを計測した結果４．７ｍｍであることがわかった。
【０２１６】
実施例９及び比較例３の結果から、本発明に係る正極を使用した電池は、従来の正極を使用した電池と比較して厚みの変化が少ないことが確認された。
【０２１７】
〔実施例１０：積層角型電池〕
出発原料に、リチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１３１９.６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．７５：０．２５：０．５：０．５となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ＬのＣ2Ｈ5ＯＨに溶解させ、室温で攪拌モーターを用いて４８時間攪拌した。その後、４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
【０２１８】
得られた粉末に対して、実施例２と同様に焼成を行い正極活物質を得た。得られた正極活物質を１０００ｇ秤量し、自動乳鉢にて１０ｇづつ粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。
【０２１９】
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に電極を形成した。尚、塗布量としては片面あたり約１５ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。
【０２２０】
この電極を、乾燥した後に、アルミニウム箔を含んだ厚みが約１５０μｍとなるように約１３０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、正極電極を作製した。
【０２２１】
次に、負極活物質として平均粒径約５μｍ程度の天然黒鉛粉末を約５００ｇ秤量し、結着剤として、負極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。
【０２２２】
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ１２μｍの銅箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に電極を形成した。尚、塗布量としては片面あたり約７ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。
【０２２３】
この電極を、乾燥した後に、銅箔を含んだ厚みが約１４０μｍとなるように約１２０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、負極電極を作製した。
【０２２４】
このようにして得られた正極電極を幅１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの大きさとなるように切断して、正極電極を１０枚作製した。同様に、負極電極を切断して、幅１０．６ｃｍ、高さ１５．６ｃｍの大きさの負極電極を１１枚作製した。尚、正極及び負極の短辺側に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの未塗工部分を作製して集電タブとした。
【０２２５】
セパレータとしては、ポリプロピレン製多孔質膜を、厚さ２５μｍ、幅１１ｃｍ、高さ１６ｃｍに２０枚加工したものを用いた。
【０２２６】
これらのセパレータを正極の両面に配置して負極と正極とが直接接触しないように積層し、カプトン樹脂からなる粘着テープで固定して、図１２に示す積層体１５を得た。
【０２２７】
この積層体１５の全ての正極タブに、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍのアルミニウムからなる正極集電リード１６を超音波溶接した。同様に、負極タブに、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍのニッケルからなる負極集電リード１７を超音波溶接した。
【０２２８】
このように作製した積層体１５を約８０℃の温度下、ロータリーポンプで減圧したチャンバーの中で１２時間加熱することで水分を除去した。
【０２２９】
乾燥を終えた積層体１５を、Ａｒ雰囲気下のドライボックス中で、電池缶１８の中に挿入し、積層体１５の集電リード１６・１７を、２つの貫通端子を備えた幅２ｃｍ、長さ１２ｃｍのアルミニウム金属板からなる電池蓋１９の集電端子（正極端子、負極端子２１）の末端に超音波溶接した。尚、電池缶１８としては、縦１２ｃｍ、横１８ｃｍ、高さ２ｃｍの角型であり、安全弁２０を備えた、厚み１ｍｍのアルミニウム缶を用いた。
【０２３０】
そして、電池蓋１９を電池缶１８の開口部にはめ合わせ、接合部分をレーザー溶接することで電池を封止した。
【０２３１】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ6を溶解した電解液（キシダ化学社製）を、電池蓋１９に開けられた直径１ｍｍの穴から約３００ｃｃ注入し、注液完了後注液口をレーザー溶接にて封口することで角型電池を作製した。
【０２３２】
作製した電池の中央部分の厚みは２０．０ｍｍであった。この電池に対して１００ｍＡの電流を印加し、電池の電圧が３．９Ｖになった時点で充電を完了し、電池の厚みを計測した結果、中央部分の厚みは２０．０ｍｍであり、充電前後で電池の厚みがほとんど変化しないことが確認された。
【０２３３】
〔比較例４〕
出発原料に、リチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１３１.９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがモル比で１：１：１となるように上記各物質を秤量したこと以外は実施例１０と全く同じ手順で積層角型電池を作製した。
【０２３４】
作製した電池の中央部分の厚みは２０．０ｍｍであった。この電池に対して１００ｍＡの電流を印加し、電池の電圧が３．９Ｖになった時点で充電を完了し、電池の厚みを計測した結果、中央部分の厚みは２１．５ｍｍであった。
【０２３５】
実施例１０及び比較例４の結果から、本発明に係る正極を使用した電池は、従来の正極を使用した電池と比較して厚みの変化が少ないことが確認された。
【０２３６】
（IV−Ｖ）捲回円筒電池の容量保持率の評価
〔実施例１１：捲回円筒電池〕
出発原料に、リチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１３１９.６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．７５：０．２５：０．５：０．５となるように上記各物質を秤量した。これらを３０ＬのＣ2Ｈ5ＯＨに溶解させ、室温で攪拌モーターを用いて４８時間攪拌した。その後、４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
【０２３７】
得られた粉末に対して、実施例２と同様に焼成を行い正極活物質を得た。得られた正極活物質を１０００ｇ秤量し、自動乳鉢にて１０ｇづつ粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。
【０２３８】
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に電極を形成した。尚、塗布量としては片面あたり約１５ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。
【０２３９】
この電極を、乾燥した後に、アルミ箔を含んだ厚みが約１５０μｍとなるように約１３０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、正極電極を作製した。
【０２４０】
次に、負極活物質として、平均粒径約５μｍ程度の天然黒鉛粉末を約５００ｇ秤量し、結着剤として、負極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末と混合した。
【０２４１】
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ１２μｍの銅箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に電極を形成した。尚、塗布量が片面あたり約７ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
【０２４２】
この電極を、乾燥した後に、銅箔を含んだ厚みが約１４０μｍとなるように約１２０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、負極電極を作製した。
【０２４３】
このようにして得られた正極電極を幅５ｃｍ、長さ１５０ｃｍとなるように切断した。同様に負極電極を幅５．２ｃｍ、長さ１６０ｃｍとなるように切断した。
【０２４４】
尚、集電タブを溶接するために正極及び負極の短辺側に幅５ｍｍの未塗工部分を作製した。未塗工部には幅４ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１０ｃｍの金属製のリードを超音波溶
接した。また、正極にはアルミニウムを、負極にはニッケルを用いた。
【０２４５】
セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリプロピレン製多孔質膜を幅６ｃｍ、長さ３５０ｃｍに加工したものを用いた。セパレータを幅６ｃｍ、長さ１７５ｃｍとなるように半分に折り、その間に正極を挟みこんだ。その上に負極を重ねて、直径５ｍｍ、長さ６．５ｃｍのポリエチレン製の軸に巻きつけることで、図１３に示す円筒型の捲回体２２を得た。巻き終えた捲回体２２は巻き崩れないようにカプトン製テープを貼り付けた。
【０２４６】
このように作製した捲回体２２を約８０℃の温度下、ロータリーポンプで減圧したチャンバー中で１２時間加熱することで水分を除去した。尚、この後の作業は露点−４０℃以下のアルゴンドライボックス内で行った。
【０２４７】
片方の端部を直径３０ｍｍのアルミニウム製の円盤を溶接して塞いだ、直径３０ｍｍ、長さ７０ｍｍのアルミニウム製パイプを電池缶２４として使用した。尚、底部の蓋はレーザー溶接にて接合した。
【０２４８】
上記捲回体２２を、上記電池缶２４に挿入し、図１３のように正極集電リード２３を電池蓋２６における正極端子２５に、負極リード（図示せず）を電池缶２４の底面にそれぞれスポット溶接した。そして、この電池蓋２６を円筒の開口部にレーザー溶接することで電池を封止した。
【０２４９】
そして、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ6を溶解した電解液（キシダ化学社製）を、蓋２６に開けられた直径１ｍｍの穴から約５ｃｃ注入し、注液完了後、注液口をレーザー溶接にて封口することで円筒型電池を作製した。
【０２５０】
この電池を５個作製し、それぞれの電池に対して１００ｍＡの電流を印加し、電池の電圧が３．９Ｖになった時点で充電を完了し、更に２．２Ｖまで放電を行った。このサイクルを１００回繰り返した。評価結果を表９に示す。
【０２５１】
〔比較例５〕
出発原料に、リチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１３１.９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがモル比で１：１：１となるように上記各物質を秤量したこと以外は実施例１１と全く同じ手順で円筒型電池を作製した。
【０２５２】
実施例１１と同様の手順にて充放電評価を行った結果を表９に示す。表９に示すように、本発明の電池は比較例に対して容量保持率が高く、寿命が長いことが確認された。
【０２５３】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明の正極活物質は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができる。このため、リチウムイオン電池等の非水二次電池における正極活物質として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２５５】
１１，１５        積層体
１２              アルミニウムラミネート
１３，１６，２３  正極集電リード
１４，１７        負極集電リード
１８，２４        電池缶
１９，２６        電池蓋
２０              安全弁
２１              負極端子
２２              巻回体
２５              正極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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