(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材となる炭化珪素粒子と金属珪素とを含み、且つ熱処理により分解・転化することで体積収縮し、気孔を形成するシリコーン樹脂粒子由来の骨材を含み、
前記シリコーン樹脂粒子は、レジン系のシリコーン樹脂粒子［（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｎ］およびゴム系のシリコーン樹脂粒子［（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｎ）］のうちの１種以上からなる炭化珪素質多孔体。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂粒子由来の骨材が、Ｓｉ、Ｏ、Ｃを含む請求項１に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項３】
気孔率が４５〜７０％であるとともに、その平均細孔径が８〜２０μｍである請求項１又は２に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項４】
全細孔容量の１０％及び９０％を示す細孔容量Ｖ１０、Ｖ９０に対応する細孔径をＤ１０、Ｄ９０とするとき、ｌｏｇ（Ｄ９０）−ｌｏｇ（Ｄ１０）の値が０．４以下の細孔径分布を示す請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項５】
炭化珪素粒子及び金属珪素を含む原料混合物に、熱処理により分解・転化することで体積収縮し、気孔を形成するシリコーン樹脂粒子を添加した後、所定形状に成形し、得られた成形体を仮焼及び／又は本焼成し、前記シリコーン樹脂粒子が分解・転化し、体積収縮して気孔を形成し、前記シリコーン樹脂粒子が分解・転化した物質が骨材として存在する多孔体を得、
前記シリコーン樹脂粒子は、レジン系のシリコーン樹脂粒子［（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｎ］およびゴム系のシリコーン樹脂粒子［（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｎ）］のうちの１種以上からなる炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂物粒子を、５〜３０質量部添加する請求項５に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂粒子が、Ｓｉ、Ｏ、Ｃを含む請求項５又は６に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂粒子のタップ密度が、０．６ｇ／ｃｃ以下である請求項５〜７のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項９】
前記シリコーン樹脂粒子の平均粒子径が１０〜７０μｍである請求項５〜８のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項１０】
前記所定形状が、ハニカム形状である請求項５〜９のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適な特性を有する炭化珪素質多孔体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン排気ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ））、又は排気ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体として、複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持するハニカム外壁とから構成された多孔質のハニカム構造体が広く用いられ、また、従来のＤＰＦに酸化触媒を担持し、堆積したパティキュレートを酸化及び燃焼して連続的に再生する再生方式が採用されたＤＰＦ（触媒再生用ＤＰＦ）の開発が進展している。その構成材料の一つとして、耐火性の炭化珪素（ＳｉＣ）が用いられている。【０００３】
このようなハニカム構造体としては、例えば、所定の比表面積を有するとともに不純物を含有する炭化珪素を出発原料とし、これを所望の形状に成形、乾燥後、１６００〜２２００℃の温度範囲内で焼成して得られるハニカム構造の多孔質炭化珪素質触媒担体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
特許文献１に開示された触媒担体における炭化珪素粒子自体の再結晶反応による焼結形態（ネッキング）では、炭化珪素粒子表面から炭化珪素成分が蒸発し、これが粒子間の接触部（ネック部）に凝縮することで、ネック部が成長し結合状態が得られる。しかしながら、炭化珪素を蒸発させるには非常に高い焼成温度が必要であるため、これがコスト高を招き、かつ、熱膨張率の高い材料を高温焼成しなければならないために、焼成歩留が低下するという不都合があった。【０００５】
また、上述の炭化珪素粒子自体の再結晶反応による焼結によって、高気孔率であるフィルタ、特に、５０％以上の気孔率を有するフィルタを製造しようとすると、この焼結機構が十分に機能しなくなるためにネック部の成長が妨げられ、これに起因してフィルタの強度が低下してしまうという不都合もあった。【０００６】
これらの問題を解消するための従来技術として、骨材である耐火性粒子、特に炭化珪素と金属珪素とを含む多孔質ハニカム構造体及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このような製造方法によれば、比較的低い焼成温度で安価に多孔質ハニカム構造体を製造することができ、高熱伝導率かつ高強度等の特性を有するものを得ることができる。また調合に際し，造孔材を添加することで、得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率を高くすることができる。【０００７】
このようなハニカム構造体は、圧力損失の低減の観点から、高気孔率化が望まれている。ハニカム構造体をより高気孔率とするための方法として、炭化珪素粒子等を含む多孔質材料の原料混合物にデンプン、発泡樹脂等の有機造孔材の添加量を増やし、焼成時にこれらの造孔材を焼き飛ばすという方法がある。【０００８】
しかしながら、気孔率を大きくしようとすると、添加する造孔材も多量となり、有機化合物系の造孔材を多量に添加すると、脱脂（仮焼）段階で発生する有機揮発物質、二酸化炭素等のガスの量も多量になるとともに、燃焼熱も大きくなる。このような作製条件で得られる仮焼（脱脂）体や焼成体には、ガスの発生、燃焼熱によるひび割れ、裂け目、切れが発生する場合や、多量に添加した有機造孔材の凝集に起因する粗大気孔等の不良部分が発生する場合があり、フィルタ機能を発揮せず、流体の漏れを生ずる不良箇所が形成される場合があった。また、有機造孔材を用いた場合、造孔材の添加量を増やすことにより、その気孔率を大きくすることができるが、気孔径も同時に大きくなるという問題点があった。【０００９】
上記の問題点を解消するため、炭化珪素粒子及び金属珪素を含む原料混合物に、Ｓｉ及びＡｌを含む無機マイクロバルーンと、アルカリ土類金属を含む化合物とを添加した後、所定形状に成形し、得られた成形体を仮焼、及び本焼成し、前記無機マイクロバルーンを溶融させ、前記炭化珪素粒子及び／又は前記金属珪素の表面及び／又は周辺に、Ｓｉ、Ａｌ、及びアルカリ土類金属を含む酸化物相を有する多孔質構造の多孔質体を得る方法が開示されている（特許文献３参照）。【００１０】
しかしながら、特許文献３に示す方法では、無機マイクロバルーンを溶融し、連結孔を形成するために、多量のアルカリ土類金属の添加が必要であり、多量のアルカリ土類金属を添加すると、焼成時の寸法変化が大きくなってしまうという問題点があった。【００１１】
【特許文献１】特開平６−１８２２２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１０８２号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０８２７７０号パンフレット
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、有機金属化合物粒子を添加した原料混合物を焼成することにより、有機金属化合物粒子が分解・転化、体積収縮することで気孔を形成し、有機金属化合物粒子が分解・転化した物質を骨材として存在させることにより、粗大気孔の発生を低減するとともに、気孔径を所定の大きさに維持したまま、気孔率を大きくすることができ、且つ細孔径分布のシャープな多孔質体を得ることである。その結果、高強度、低圧損及び寸法精度の良い炭化珪素質多孔体及びその製造方法を提供することができる。
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明によって、下記の炭化珪素質多孔体及びその製造方法を提供するものである。
【００１４】
［１］  骨材となる炭化珪素粒子と金属珪素とを含み、且つ熱処理により分解・転化することで体積収縮し、気孔を形成するシリコーン樹脂粒子由来の骨材を含み、前記シリコーン樹脂粒子は、レジン系のシリコーン樹脂粒子［（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｎ］およびゴム系のシリコーン樹脂粒子［（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｎ）］のうちの１種以上からなる炭化珪素質多孔体。
【００１５】
［２］  前記シリコーン樹脂由来の骨材が、Ｓｉ、Ｏ、Ｃを含む［１］に記載の炭化珪素質多孔体。
【００１６】
［３］  気孔率が４５〜７０％であるとともに、その平均細孔径が８〜２０μｍである［１］又は［２］に記載の炭化珪素質多孔体。
【００１７】
［４］  全細孔容量の１０％及び９０％を示す細孔容量Ｖ１０、Ｖ９０に対応する細孔径をＤ１０、Ｄ９０とするとき、ｌｏｇ（Ｄ９０）−ｌｏｇ（Ｄ１０）の値が０．４以下の細孔径分布を示す［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体。
【００１８】
［５］  炭化珪素粒子及び金属珪素を含む原料混合物に、熱処理により分解・転化することで体積収縮し、気孔を形成するシリコーン樹脂粒子を添加した後、所定形状に成形し、得られた成形体を仮焼及び／又は本焼成し、前記シリコーン樹脂粒子が分解・転化し、体積収縮して気孔を形成し、前記シリコーン樹脂粒子が分解・転化した物質が骨材として存在する多孔体を得、前記シリコーン樹脂粒子は、レジン系のシリコーン樹脂粒子［（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｎ］およびゴム系のシリコーン樹脂粒子［（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｎ）］のうちの１種以上からなる炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００１９】
［６］  前記シリコーン樹脂粒子を、５〜３０質量部添加する［５］に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００２０】
［７］  前記シリコーン樹脂粒子が、Ｓｉ、Ｏ、Ｃを含む［５］又は［６］に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００２１】
［８］  前記シリコーン樹脂粒子のタップ密度が、０．６ｇ／ｃｃ以下である［５］〜［７］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００２２】
［９］  前記シリコーン樹脂粒子の平均粒子径が１０〜７０μｍである［５］〜［８］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００２３】
［１０］  所定形状が、ハニカム形状である［５］〜［９］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００２４】
以上説明したように、本発明の炭化珪素質多孔体及びその製造方法は、有機金属化合物粒子を添加した原料混合物を焼成することにより、有機金属化合物粒子が分解・転化し、体積収縮して気孔を形成する。また有機金属化合物粒子が分解・転化した物質を骨材として存在させることにより、粗大気孔の発生を低減することができるとともに、気孔径を所定の大きさに維持したまま、気孔率を大きくすることができ、且つ細孔径分布のシャープな多孔質体を得ることができる。その結果、高強度、低圧損及び寸法精度の良い炭化珪素質多孔体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、熱処理前の、炭化珪素粒子、金属珪素及び有機金属化合物粒子を含む成形体の内部構造を示す模式図である。
【図２】図２は、熱処理後の、炭化珪素粒子、金属珪素及び有機金属化合物粒子を含む焼結体の内部構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２６】
１：炭化珪素粒子、２：金属珪素、２ａ：結合金属珪素、３：有機金属化合物粒子、３ａ：収縮粒子、４：空隙。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の炭化珪素質多孔体及びその製造方法を具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。【００２８】
図１は、熱処理前の、炭化珪素粒子、金属珪素及び有機金属化合物粒子を含む成形体の内部構造を示す模式図である。図１に示すように、熱処理前においては、成形体は、炭化珪素粒子１、金属珪素２及び有機金属化合物粒子３により、成形体の内部はほとんど充填されており、空隙の少ない状態となっている。【００２９】
一方、図２は、熱処理後の、炭化珪素粒子、金属珪素及び有機金属化合物粒子を含む焼結体の内部構造を示す模式図である。図２に示すように、熱処理後においては、有機金属化合物粒子３は大きく体積収縮して収縮粒子３ａとなるとともに、金属珪素２の粒子は互いに結合して結合金属珪素２ａを生成すると同時に、周囲に存在する炭化珪素粒子１や収縮粒子３ａの粒子同士を結合し、大きな空隙４が形成される。【００３０】
上記したように、本発明に係る炭化珪素質多孔体は、骨材となる炭化珪素粒子と金属珪素とを含み、且つ熱処理により分解・転化することで体積収縮し気孔を形成する有機金属化合物粒子由来の骨材を有するものである。尚、有機金属化合物粒子由来の骨材は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃを含むことが好ましく、また、有機金属化合物粒子は、特に限定されないが、シリコーン樹脂粒子であることがより好ましい。【００３１】
これにより、本発明の炭化珪素質多孔体は、有機金属化合物粒子を添加した原料混合物を焼成することにより、有機金属化合物粒子が分解・転化し、体積収縮して気孔を形成し、有機金属化合物粒子が分解・転化した物質が骨材として存在させることにより、粗大気孔の発生を低減することができるとともに、気孔径を所定の大きさに維持したまま、気孔率を大きくすることができ、且つ細孔径分布のシャープな多孔質体を得ることができるため、高強度化、低圧損化及び寸法精度の向上に寄与することができる。【００３２】
本発明の炭化珪素質多孔体は、その気孔率が４５〜７０％であるとともに、その平均細孔径が８〜２０μｍであることが好ましい。気孔率が４５％未満、又は平均細孔径が８μｍ未満では、ＤＰＦ、特に、触媒成分を後から細孔内にコーティングする触媒再生用ＤＰＦ等では、触媒成分を有効に担持させるのに構成する多孔質材料に要求される気孔率、平均細孔径を満足することができないために好ましくない。また、気孔率が７０％超、又は平均細孔径が２０μｍ超であると強度が急激に低下するため、ＤＰＦ、又は触媒再生用ＤＰＦ等としての耐久性が不充分となるために好ましくない。尚、高気孔率、低圧力損失であるとともに高強度を維持するといった観点からは、本発明の炭化珪素質多孔体は、その気孔率が４５〜６５％であるとともに、平均細孔径が８〜２０μｍであることが更に好ましく、気孔率が５０〜６０％であるとともに、平均細孔径が８〜１５μｍであることが特に好ましい。【００３３】
また、本発明の炭化珪素質多孔体は、細孔径分布がシャープな、更に詳細には、全細孔容量の１０％及び９０％を示す細孔容量Ｖ１０、Ｖ９０に対応する細孔径をＤ１０、Ｄ９０とするとき、ｌｏｇ（Ｄ９０）−ｌｏｇ（Ｄ１０）の値が０．４以下（より好ましくは、０．３以下）の細孔径分布を示すことが好ましい。尚、Ｄ１０、Ｄ９０の差が小さい程、細孔径の分布がシャープであるといえる。【００３４】
なお、本発明において評価に用いたＤ１０、Ｄ９０も気孔率によりその値が大小し、気孔率が大きいほどその値が大きくなり、差も大きくなる。このため気孔率の異なる多孔体を評価する方法として、ｌｏｇ（Ｄ９０）、ｌｏｇ（Ｄ１０）の差で評価することとし、ｌｏｇ（Ｄ９０）―ｌｏｇ（Ｄ１０）の値が小さい程、細孔径分布がシャープであると判断した。【００３５】
以上のことから、本発明の炭化珪素質多孔体は、例えば、ハニカム構造体の構成材料として、その特性を反映させることができるため、優れた耐酸化性、耐酸性、耐パティキュレート反応性、耐熱衝撃性を付与することができるとともに、ＤＰＦ、触媒再生用ＤＰＦ、又は触媒担体等として高ＳＶ（空間速度）条件下で好適に使用することができる。【００３６】
次に、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法について説明する。本発明の炭化珪素質多孔体を製造するに際しては、まず、炭化珪素粒子と金属珪素とを含む原料混合物を調製する。尚、炭化珪素粒子や金属珪素にはＦｅ、Ａｌ、又はＣａ等の微量の不純物を含有する場合もあるが、そのまま使用してもよく、薬品洗浄等の化学的処理を施して精製したものを使用してもよい。また、炭化珪素粒子と金属珪素の結合を向上させるため，二酸化珪素とアルカリ土類などの金属元素を添加してもよい。【００３７】
調製した原料混合物に、熱処理により分解・転化することで体積収縮し、気孔を形成する有機金属化合物粒子（Ｓｉ、Ｃ、Ｏ成分を含む嵩高い有機金属化合物粒子）を添加した後、必要に応じて有機バインダー等の成形助剤を添加し混合及び混練して成形用の坏土を得る。【００３８】
尚、有機金属化合物粒子は、原料混合物に添加することにより造孔剤としての作用を示すものであり、従来使用されていたデンプンや発泡樹脂等の有機系の造孔材や無機粒子と比較して、低比重であるとともに適度な強度を有するため、混合・混練時につぶれ難く、取り扱いが容易である。この際、造孔材の全てを有機金属化合物粒子してもよく、有機系の造孔材と併用してもよい。【００３９】
得られた坏土を所定の形状（例えば、ハニカム形状等）に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダーを除去（脱脂）した後、本焼成を行うことにより、炭化珪素質多孔体を得ることができる。【００４０】
ここで、上記有機金属化合物粒子は、その組成により耐熱性が異なるが、熱処理された有機金属化合物粒子が、分解され、他の化合物に転化されても、全量が消失せず、収縮した形状で残存する（例えば、酸素過剰雰囲気中で熱処理すれば、全ての有機鎖は燃焼し、残存する−ＳｉＯは酸化されＳｉＯ２となる。また、低酸素雰囲気で熱処理を行えば、有機鎖の燃焼が完全に起こらずＳｉ、Ｃ、Ｏを含んだガラス状質として残存する。）。更に、熱処理中に発生するガス量も、有機系の造孔材を使用した場合に比べ発生量が少なくなるため、得られる炭化珪素質多孔体にひび割れ、裂け目、又は切れ等の不良部分が発生を抑制する効果がある。尚、この際、有機系の造孔剤と併用しても、有機物量を抑制する効果があり、前述と同様の効果を発揮する。【００４１】
本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法の主な特徴は、熱処理により分解・転化することで体積収縮し、気孔を形成する有機金属化合物粒子を添加したことにある。【００４２】
これにより、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、造孔材として有機造孔材を主に使用していた方法と比較して、上記有機金属化合物粒子を用いることにより、焼成しても焼き飛ばないため、高気孔率化を行う際に、造孔材の添加量を多くすることが可能となり、気孔径を所定の大きさに維持したまま、気孔率を大きくすることができるため、細孔径分布のシャープな多孔質体を得ることができる。また脱脂（仮焼）段階での有機揮発物質、二酸化炭素等の多量のガスの発生や燃焼熱を大幅に抑制できるため、ひび割れ、裂け目、切れ等の発生や、また造孔材の凝集に起因する粗大気孔等の発生を抑制することが可能で、その結果、高強度、低圧損及び寸法精度に優れた炭化珪素質多孔体を得ることができる。【００４３】
尚、本発明で用いる有機金属化合物粒子は、上記の要件を満たすものであれば、特に限定されないが、シリコーン樹脂粒子であることが好ましい。ここで、シリコーンとは、ポリオルガノシロキサンのことであり、無機質のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を骨格としている天然には存在しないポリマーである。シリコーンはその骨格構造（重合が２次元あるいは３次元）、重合度や側鎖となる有機基により、オイル状物、弾性を示すゴム状物、加熱により硬化するレジンなど多様な形態が存在し，本発明で用いる粒子形状のものも存在する。また、シリコーン粒子は、有機物と金属（Ｓｉ）との複合粒子であるため，その比重は０．９７〜１．３と小さく、また熱処理により有機側鎖が分解消失することにより重量が減少し、さらに有機金属化合物の一部がシリカなどの無機物のように、比重が大きい物質に転化することで、その体積が大幅に減少する。【００４４】
このように、本発明で用いる有機金属化合物粒子は、体積が減少（収縮）することにより、気孔を形成するとともに、この粒子が分解、転化、収縮することでまたＳｉ、Ｃ、Ｏを含む骨材として存在する。この収縮した骨材は、添加する有機金属化合物の組成、構造（側鎖の種類、重合状態、重合度）や熱処理条件により異なるが、ＳｉＯＣ系の粒子として存在する。この粒子は、ＳｉＯ２などの結晶性の無機物質と比較して、熱伝導や熱膨張の挙動が、炭化珪素質と近い挙動を示し、骨材として残存しても特性面で不利になることがなく、気孔を形成することができる。【００４５】
また、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、炭化珪素粒子と金属珪素との合計量１００質量部に対して、上記有機金属化合物粒子を、５〜３０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）添加することが好ましい。これは、上記有機金属化合物粒子の添加量が５質量部未満である場合、造孔効果が十分に発揮されず、一方、上記有機金属化合物粒子の添加量が３０質量部超である場合、形成される骨材の量が多くなり、金属珪素による結合部分が減少するため、炭化珪素質多孔体としての強度を損なう可能性がある。【００４６】
尚、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、更に気孔率を向上させたい場合、デンプンや発泡樹脂等の有機造孔材と併用することもできるが、炭化珪素質多孔体としての特性を損なわないように、使用する有機造孔材の種類、添加量を配慮する必要がある。【００４７】
更に、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、有機金属化合物粒子のタップ比重が、０．６ｇ／ｃｃ以下（より好ましくは、０．５ｇ／ｃｃ以下）であることが好ましい。これは、有機金属化合物粒子そのものが嵩高い状態であっても、その粒子径が小さい場合、粒子間でパッキングが生じ、そのタップ密度は大きくなり、造孔材としての効果は低下してしまうからである。一方、粒子径が大きい場合、充填体積を大きくすることが可能であるが、粒子そのもの真比重が大きければ、そのタップ密度は大きくなってしまう。以上のような観点から、タップ密度を規定することで、実際の炭化珪素質多孔体内で効率的に気孔を形成する有機金属化合物粒子を選択することができる。【００４８】
尚、タップ密度とは、タップ法により測定したかさ密度で、試料粉体が一定量入ったメスシリンダーを、一定距離から繰り返し落下させ、その嵩が一定値に達したときの値を測定したものであり、粒子径の大きさと、粒子そのものの嵩高さ（細孔容量、真密度）を示す指標として用いることができる。【００４９】
本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、有機金属化合物粒子の平均粒子径が１０〜７０μｍ（より好ましくは、３０〜５０μｍ）であることが好ましい。これは、隔壁の厚さ３００μｍ程度のハニカム構造体を確実に押出すことができるからである。一方、有機金属化合物粒子の平均粒子径の下限は、骨材となる炭化珪素粒子の大きさにも依存するが、炭化珪素粒子の大きさに比べて小さすぎると、炭化珪素粒子間に充填されてしまい、造孔材としての機能が消失してしまう。【００５０】
また、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、仮焼を金属珪素が溶融する温度より低い温度にて実施することが好ましい。具体的には、１５０〜７００℃程度の所定の温度で一旦保持してもよく、更に、所定温度域で昇温速度を５０℃／ｈｒ以下に遅くして仮焼してもよい。ここで、所定の温度で一旦保持する手法については、使用した有機バインダーの種類と量により、一温度水準のみの保持でも複数温度水準での保持でもよく、更に、複数温度水準で保持する場合、互いに保持時間を同じにしても異ならせてもよい。また、昇温速度を遅くする手法についても同様に、ある一温度区域間のみ遅くしても複数区間で遅くしてもよく、更に複数区間の場合、互いに速度を同じとしても異ならせてもよい。【００５１】
次いで、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、得られる炭化珪素質材料を、これに含まれる耐火性粒子が金属珪素で結合された多孔質構造とするため、焼成時に金属珪素を軟化させる必要がある。金属珪素の融点は、１４１０℃であるので、本焼成の際の焼成温度は１４１０℃以上にすることが好ましい。更に最適な焼成温度は、微構造や特性値から決定する。但し、１６００℃を超える温度では金属珪素の蒸発が進行し、金属珪素を介した結合が困難になるため、焼成温度としては１４１０〜１６００℃が適当であり、１４２０〜１５８０℃であることが好ましい。また、焼成時の炭化珪素粒子と金属珪素の結合を向上させるため，二酸化珪素とアルカリ土類などの金属元素を添加してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。【００５３】
（実施例１）
ＳｉＣ原料粉末と，平均粒径５μｍのＳｉ粉末とを、質量比で８０：２０の組成となるように配合し、この粉末１００質量部に対して、平均粒子径１２μｍのレジン系のシリコーン樹脂粒子（組成は（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｎ）を１５質量部添加した（他の特性については表１に合わせて記載した）。次いで、有機バインダーとしてメチルセルロース６質量部、界面活性剤２．５質量部及び水２４質量部を加え、均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。得られた坏土を押出成形し、乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１５２ｍｍの炭化珪素質多孔体の成形体を得た。この炭化珪素質多孔体の成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。即ち、隣接するセルが，互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、炭化珪素質多孔体原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気で約１４５０℃で焼成して、炭化珪素質多孔体（実施例１）を作製した。【００５４】
（実施例２）
実施例１において、更に表１記載の助剤成分（ＳｒＯ、ＳｉＯ２）を加えた以外は実施例１と同様にした。【００５５】
（実施例３）
実施例１において、平均粒子径２μmのレジン系のシリコーン樹脂粒子（組成は（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｎ）を用いた以外は実施例１と同様にした。【００５６】
（実施例４）
実施例３において、更に表１記載の助剤成分（ＳｒＯ、ＳｉＯ２）を加えた以外は実施例３と同様にした。【００５７】
（実施例５）
実施例１において、平均粒子径３０μｍのレジン・ゴム複合系のシリコーン樹脂粒子（組成は（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｎ、（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｎの混合）を用いた以外は実施例１と同様にした。【００５８】
（実施例６）
実施例５において、更に表１記載の助剤成分（ＳｒＯ、ＳｉＯ２）を加えた以外は実施例５と同様にした。【００５９】
（実施例７）
実施例５において、更に有機造孔材としてデンプン１０質量部加えた以外は実施例５と同様にした。【００６０】
（実施例８）
実施例１において、平均粒子径４０μｍのゴム系のシリコーン樹脂粒子（組成は（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｎ）を５質量部添加した以外は実施例１と同様にした。【００６１】
（実施例９）
実施例８において、平均粒子径４０μｍのゴム系のシリコーン樹脂粒子（組成は（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｎ）を１５質量部添加した以外は実施例８と同様にした。【００６２】
（実施例１０）
実施例８において、平均粒子径４０μｍのゴム系のシリコーン樹脂粒子（組成は（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｎ）を２５質量部添加した以外は実施例８と同様にした。【００６３】
（実施例１１）
実施例９において、更に表１記載の助剤成分（ＳｒＯ、ＳｉＯ２）を加えた以外は実施例９と同様にした。【００６４】
（比較例１）
実施例１において、シリコーン樹脂粒子を添加しないこと以外は実施例１と同様にした。【００６５】
（比較例２）
比較例１において、有機造孔材として、デンプン１０質量部と表１記載の助剤成分（ＳｒＯ、ＳｉＯ２）を加えた以外は比較例１と同様にした。【００６６】
（比較例３及び比較例４）
比較例２において、有機造孔材として、２０質量部（比較例３）、２５質量部（比較例４）、とした以外は比較例２と同様にした。【００６７】
（比較例５）
実施例１において、平均粒子径４３μｍのシリカゲルを用いた以外は実施例１と同様にした。【００６８】
使用した有機金属粒子と得られた炭化珪素質多孔体（実施例１〜１１、比較例１〜５）を以下に示す方法で評価した。それらの結果を表１及び表２に示す。【００６９】
[有機金属粒子（造孔材）の評価法]
（１）粒子径：レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて平均粒子径を計測した。
（２）タップ密度：重量既知の試料紛体をメスシリンダーに充填し、一定距離から繰り返し落下させ，その嵩が一定値となった時の体積を測定し，タップ密度を算出した。【００７０】
[特性の評価方法]
（１）気孔率：得られた炭化珪素質多孔体から隔壁厚みの平板を切り出し、アルキメデス法で測定した。
（２）平均細孔径及び細孔容量：得られた炭化珪素質多孔体から測定試料を切り出し、水銀ポロシメーターで測定した。
（３）細孔径分布の”シャープさ”の評価：水銀ポロシメーターにて測定した結果から、全細孔容量と全細孔容量の１０％（Ｖ１０）、９０％（Ｖ９０）の容量を算出した。細孔径-積算細孔容量の関係からＶ１０、Ｖ９０に相当する細孔径Ｄ1０、Ｄ9０を算出した。
（４）熱膨張率：ＪＩＳ  Ｒ１６１８記載の方法に準拠し、平均線熱膨張係数を測定した。
（５）熱伝導率：ＪＩＳ  Ｒ１６１１記載の方法に準拠し、レーザーフラシュ熱定数測定装置で測定した。
（６）骨材粒子の評価：得られた焼成体の表面の微構造をＳＥＭ／ＥＤＳにより観察し、骨材状粒子の成分を調べた。焼成体に含まれる粒子の中に、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ元素が含まれる粒子が存在したものを○とした。【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
0005518327.tif 000003
【００７３】
（考察：実施例１〜１１、比較例１〜５）
表１及び表２の結果から、実施例１、２、５〜１１で使用した有機金属化合物（シリコーン樹脂粒子）は、タップ密度が０．６ｇ／ｃｃ以下であり、且つ平均粒子径が１０〜７０μｍを満たし、その組成もＳｉ、Ｃ、Ｏを含んでいる。また、これらの有機金属化合物（シリコーン樹脂粒子）を５〜３０質量％（ｍｓ％）添加することで，気孔率４５〜７０％かつ平均細孔径が８〜２０μｍの多孔質体を作製することができた。【００７４】
粒子径の小さい（１０μｍ以下の）造孔材を使用した場合（実施例３、４）、造孔効果がなかった。添加した有機金属化合物粒子が骨材として残存するため、造孔材を添加しない場合（比較例１）と比べても、低気孔率、小細孔径となった。【００７５】
また、実施例１〜１１で得られた多孔質体は、造孔材である有機金属化合物（シリコーン樹脂粒子）が分解、転化し収縮した状態で骨材として残存するため、有機造孔材で造孔した場合（比較例２〜４）と比較して、その気孔径分布がシャープであった（ｌｏｇ（Ｄ９０）−ｌｏｇ（Ｄ１０）の値が比較例に比べ小さくなった）。尚、実施例１〜１１に示す多孔質体では、造孔材として添加した粒子が収縮しＳｉ、Ｏ、Ｃを含む骨材粒子として存在することをＳＥＭ／ＥＤＳによる観察により確認した。【００７６】
実施例１〜１１で得られた骨材粒子は、母材である炭化珪素質と近い熱的性質を示すことを確認した（例えば、線熱膨張係数は、実施例１〜１１と比較例１〜４とでほぼ同程度であり、熱伝導率も同程度の気孔率を有する実施例５、実施例１０で比較例３もほぼ同じ値であった）。更に、有機金属化合物（シリコーン樹脂粒子）と有機造孔材と併用して用いた場合（実施例７）であっても良好な特性を得ることができた。【００７７】
これに対し、収縮により造孔するシリカゲルを添加した場合（比較例５）、造孔材として添加した粒子がシリカ質の骨材粒子として存在し、熱膨張率の増加、熱伝導率の低下を引き起こした（例えば、熱伝導率は、同程度の気孔率を有する実施例５、実施例１０及び比較例３と比較すると、明らかに比較例５が低値であった）。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の炭化珪素質多孔体及びその製造方法は、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の作製時に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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