(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体であって、
前記極性基含有共重合体における共役ジエン化合物ユニット中の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上であり、
前記極性基含有ビニル化合物は、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
0005612567.tif 000010
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、ビニル基又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、該Ｒ２が結合する炭素原子、該Ｒ３が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘは、水酸基、−ＮＲ２、又は−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基を表す。但し、Ｒは、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、ｋは、１、２又は３の整数を表す。）
で表される化合物である極性基含有共重合体。
【請求項２】
前記共役ジエン化合物に由来するユニットを５０質量％以下及び前記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを５０質量％以上有する構成単位Ａが０．１〜２０質量％含まれ、前記共役ジエン化合物に由来するユニットを６０質量％以上及び前記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを４０質量％以下有する構成単位Ｂが８０〜９９．９質量％含まれる極性基含有共重合体であり、かつ該極性基含有共重合体の末端部に該構成単位Ａを有する請求項１記載の極性基含有共重合体。
【請求項３】
触媒として遷移金属含有化合物を使用し、前記共役ジエン化合物と前記極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる活性末端を有する共重合体に、更に前記極性基含有ビニル化合物を該活性末端に反応させて得られる請求項１又は２記載の極性基含有共重合体。
【請求項４】
重量平均分子量が１．０×１０３〜２．０×１０６であり、かつ前記極性基含有ビニル化合物の含有量が０．０３〜４０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
【請求項５】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１〜４のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
【請求項６】
共重合を行う前に、前記極性基含有ビニル化合物と下記一般式（ＩＩ）；
Ｍ（Ｒ４）ｍ      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と前記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られる請求項１〜５のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
【請求項７】
触媒としてランタニド、Ｔｉ、Ｃｏ又はＮｉ含有化合物、助触媒としてＡｌ又はＢ含有化合物を使用して共重合することにより得られる請求項１〜６のいずれかに記載の極性基含有共重合体。
【請求項８】
ジエン系ゴム成分と、請求項１〜７のいずれかに記載の極性基含有共重合体と、シリカとを含むゴム組成物。
【請求項９】
前記シリカの含有量が全ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、かつ前記極性基含有共重合体の含有量が全ゴム成分１００質量％中、５〜９０質量％である請求項８記載のゴム組成物。
【請求項１０】
全ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを５〜１５０質量部含む請求項８〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基含有共重合体、それを含むゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路走行に使用される空気入りタイヤは、従来のスパイクタイヤに代わりスタッドレスタイヤが多く使用されるようになり、氷上性能の向上が一段と要求されてきている。氷雪上性能を向上させるためには、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げ、低温（ここで、低温とは、氷雪上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である。）での弾性率を低く設定したものが望ましい。このため、例えば、高いシス含量及び低いＴｇを有し、タイヤのトレッドゴムでの使用において耐摩耗性、疲労特性等に優れているという点から、高シス−１，４−ポリブタジエンが広く使用されている。【０００３】
しかしながら、一般に低温での弾性率を低下させると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来のスタッドレスタイヤは、ドライ路面を走行する際には、操縦安定性に劣るという問題があった。【０００４】
一方、主にアルキルリチウム触媒を用いたリビングアニオン重合法により得られる低シス−１，４−ポリブタジエンは、分子量が制御しやすいこと、末端変性が比較的容易であることなどから、特にシリカを配合したトレッドゴムにおいて、氷上性能が改善されるが、耐摩耗性に問題がある。【０００５】
上記の高温での弾性率の低下という問題に対し、シリカ配合において、ゴムに特定の極性基を付けることによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高めることで、高温の弾性率の低下を抑える試みがなされている。例えば、特許文献１では、ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物で変性することによりシリカとの親和性を高める試みがなされているが、充分な効果が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性の性能をバランス良く得られるゴム組成物、スタッドレスタイヤを供することができる極性基含有共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高シス含量による優れた耐摩耗性、主鎖や末端変性による優れた氷上性能、及びドライ路面での操縦安定性をバランス良く得ることを鋭意検討した結果、共役ジエン化合物と特定の極性基含有ビニル化合物との共重合を行って得られるポリマーを用いることで、耐摩耗性とシリカの分散性が従来より向上し、上記の性能がバランス良く得られることを見出すことにより本発明を完成した。また、末端部分に多量の極性基含有ビニル化合物を導入することによってシリカの分散性を更に向上することが可能となり、これらの性能のバランスが更に改善されることも見出した。【０００９】
本発明は、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体であって、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物であり、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上である極性基含有共重合体に関する。【００１０】
上記極性基含有共重合体において、上記極性基は、水酸基、−ＮＲ２、又は−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基であることが好ましい。
（但し、Ｒは、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１、２又は３の整数を表す。）【００１１】
上記極性基含有共重合体において、上記極性基含有ビニル化合物は、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
0005612567.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、ビニル基又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、上記−ＮＲ２、又は上記−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、該Ｒ２が結合する炭素原子、該Ｒ３が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物であることが好ましい。【００１２】
上記共役ジエン化合物に由来するユニットを５０質量％以下及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを５０質量％以上有する構成単位Ａが０．１〜２０質量％含まれ、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを６０質量％以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを４０質量％以下有する構成単位Ｂが８０〜９９．９質量％含まれる極性基含有共重合体であり、かつ該極性基含有共重合体の末端部に該構成単位Ａを有するものが好ましい。【００１３】
上記極性基含有共重合体は、触媒として遷移金属含有化合物を使用し、上記共役ジエン化合物と上記極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる活性末端を有する共重合体に、更に上記極性基含有ビニル化合物を該活性末端に反応させて得られるものが好ましい。【００１４】
上記極性基含有共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０３〜２．０×１０６であり、かつ上記極性基含有ビニル化合物の含有量が０．０３〜４０質量％であることが好ましい。また、上記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであることが好ましい。【００１５】
上記極性基含有共重合体は、共重合を行う前に、上記極性基含有ビニル化合物と下記一般式（ＩＩ）；
Ｍ（Ｒ４）ｍ      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られるものが好ましい。また、上記極性基含有共重合体は、触媒としてランタニド、Ｔｉ、Ｃｏ又はＮｉ含有化合物、助触媒としてＡｌ又はＢ含有化合物を使用して共重合することにより得られるものが好ましい。【００１６】
本発明は、ジエン系ゴム成分と、上記極性基含有共重合体と、シリカとを含むゴム組成物に関する。ここで、上記シリカの含有量が全ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、かつ上記極性基含有共重合体の含有量が全ゴム成分１００質量％中、５〜９０質量％であることが好ましい。【００１７】
上記ゴム組成物において、全ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを５〜１５０質量部含むことが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定の極性基含有ビニル化合物を共役ジエン化合物とともに共重合して得られた極性基含有共重合体であるため、該極性基含有共重合体を用いたゴム組成物、スタッドレスタイヤにおいて、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能をバランス良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜極性基含有共重合体＞
本発明の極性基含有共重合体は、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られるものである。また、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物である。つまり、極性基含有ビニル化合物が下記一般式（Ｉ）の場合は、二重結合（重合性不飽和結合）とＸ（極性基）とを有し、かつ二重結合を形成する２つの炭素原子のうちのＲ１とＣが結合する炭素原子とＸが結合する炭素原子とが「−（Ｃ（Ｒ２）２）ｎ−」におけるｎ個のＣ（少なくとも１個の炭素原子）を介して結合している。更に、極性基含有共重合体において、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上である。
【００２０】
上記極性基含有ビニル化合物における重合性不飽和結合、極性基は、それぞれ１個でもよく、２個以上であってもよい。
【００２１】
重合性不飽和結合としては特に限定されないが、重合性二重結合が好適である。極性基としては特に限定されず、例えば、−ＮＲ２（Ｒは、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基）、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基（Ｒは、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１、２又は３の整数を表す。）等が挙げられるが、なかでも、水酸基（−ＯＨ）、−ＮＲ２、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基（トリアルコキシシリル基など）が好ましい。この場合、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能がバランス良く得られる。
【００２２】
−ＮＲ２、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基において、Ｒの炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基などのアルキル基などが挙げられる。−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などが挙げられる。
【００２３】
上記極性基含有ビニル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、なかでも、下記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物を好適に使用できる。これらの化合物は、極性基が、二重結合を形成する炭素原子と少なくとも１個の炭素を介して結合された構造を有するため、該化合物と共役ジエン化合物とを共重合する際、極性基によって重合反応が阻害されにくい。また、これらの化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体は、シリカなどのフィラーとの相互作用が大きく、混練時にフィラーが分散しやすいため、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性の全ての性能がバランス良く得られる。
【化２】
0005612567.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、ビニル基又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、上記−ＮＲ２、又は上記−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、該Ｒ２が結合する炭素原子、該Ｒ３が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００２４】
【化３】
0005612567.tif 000004
（式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｎは、前記と同様である。）
なお、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）においても、上記一般式（Ｉ）と同様、環構造を形成してもよい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物において、共重合の容易さの点から、Ｒ１は水素、ビニル基又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ２は水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。良好な耐摩耗性、氷上性能、操縦安定性の点から、Ｒ３は水素、炭素数１〜４の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ３の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２で挙げた脂肪族炭化水素基の他に、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。またＲ３の脂環族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。なお、Ｒ３は、置換基を有していてもよい。
【００２６】
共重合の容易さの点から、ｎは２〜１０が好ましく、４〜１０がより好ましい。ｎが１０を超えると、コストが高くなる傾向がある。なお、ｎが２以上の整数である場合、上記一般式（Ｉ）の化合物は、−（Ｃ（Ｒ２）２）−で表されるユニットを２個以上有しているが、同一ユニット内のＲ２、異なるユニットのＲ２は、それぞれが同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物としては、例えば、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチリデン−ヘキサン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−５−へキセン−１−オール、４−メチリデンヘキサン−２−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、４−メチリデンへキサン−１−オール、５−メチル−５−へキセン−１−オール、５−メチリデンヘプタン−１−オール、５−ヘキセン−４−メチル−１−オール、４，５−ジメチル−５−ヘキセン−１−オール、４−メチル−５−メチリデンヘプタン−１−オール、３，４−ジメチル−５−へキセン−１−オール、３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジメチル−５−メチリデンへプタン−１−オール、２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン−１−オール、３−ヒドロキシ−６−メチル−７−オクテン、６−へプテン−１−オール、６−メチル−６−ヘプテン−１−オール、６−メチリデンオクタン−１−オール、７−オクテン−１−オール、７−メチル−７−オクテン−１−オール、７−メチリデンノナン−１−オール、８−ノネン−１−オール、８−メチル−８−ノネン−１−オール、８−メチリデンデカン−１−オール、９−デセン−１−オール、９−メチル−９−デセン−１−オール、９−メチリデンウンデカン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１０−メチル−１０−ウンデセン−１−オール、１０−メチリデンドデカン−１−オール、７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン−１−オール、２−シクロへキシル−５−ヘキセン−１−オール、３−シクロヘキシル−６−へプテン−２−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘプテン−１−オール、６−オクテン−１−オール、７−ノネン−１−オール、８−デセン−１−オール、４−メチル−５−ヘプテン−２−オール、５−メチル−６−オクテン−２−オール、６−メチル−７−ノネン−２−オール、３−メチル−４−へキセン−１−オール、４−メチル−５−へプテン−１−オール、５−メチル−６−オクテン−１−オール、６−メチル−７−ノネン−１−オール、７−メチル−８−デセン−１−オール、３−メチル−４−ヘプテン−１−オール、４−メチル−５−オクテン−１−オール、５−メチル−６−ノネン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ノネン−１−オール、５，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−オール、（Ｚ）−５−メチル−５−ヘプテン−１−オール、（Ｅ）−７−メチル−７−ノネン−２−オールなどが挙げられる。これらの中では、入手の容易性、共重合の容易性又は性能改善などから、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−へキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−へプテン−１−オール、５−オクテン−１−オールが好ましい。
【００２８】
また、以上で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−ＮＨ２に置換した化合物も挙げられ、例えば、１−アミノ−３−ブテン、１−アミノ−３−メチル−３−ブテン、１−アミノ−（３−メチリデン）ヘキサン、２−アミノ−４−ヘキセン、２−アミノ−４−メチル−４−へキセン、２−アミノ−（４−メチリデン）ヘキサン、１−アミノ−４−ペンテン、１−アミノ−４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−アミノ−（４−メチリデン）へキサン、１−アミノ−５−メチル−５−へキセン、１−アミノ−（５−メチリデン）ヘプタン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘキセン、１−アミノ−４，５−ジメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−４−メチル−（５−メチリデン）ヘプタン、１−アミノ−３，４−ジメチル−５−へキセン、１−アミノ−３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−３，４−ジメチル−（５−メチリデン）へプタン、１−アミノ−２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン、３−アミノ−６−メチル−７−オクテン、１−アミノ−６−へプテン、１−アミノ−６−メチル−６−ヘプテン、１−アミノ−（６−メチリデン）オクタン、１−アミノ−７−オクテン、１−アミノ−７−メチル−７−オクテン、１−アミノ−（７−メチリデン）ノナン、１−アミノ−８−ノネン、１−アミノ−８−メチル−８−ノネン、１−アミノ−（８−メチリデン）デカン、１−アミノ−９−デセン、１−アミノ−９−メチル−９−デセン、１−アミノ−（９−メチリデン）ウンデカン、１−アミノ−１０−ウンデセン、１−アミノ−１０−メチル−１０−ウンデセン、１−アミノ−１０−メチリデンドデカン、１−アミノ−７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン、１−アミノ−２−シクロへキシル−５−ヘキセン、２−アミノ−３−シクロヘキシル−６−へプテン、１−アミノ−４−ヘキセン、１−アミノ−５−ヘプテン、１−アミノ−６−オクテン、１−アミノ−７−ノネン、１−アミノ−８−デセン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘプテン、２−アミノ−５−メチル−６−オクテン、２−アミノ−６−メチル−７−ノネン、１−アミノ−３−メチル−４−へキセン、１−アミノ−４−メチル−５−へプテン、１−アミノ−５−メチル−６−オクテン、１−アミノ−６−メチル−７−ノネン、１−アミノ−７−メチル−８−デセン、１−アミノ−３−メチル−４−ヘプテン、１−アミノ−４−メチル−５−オクテン、１−アミノ−５−メチル−６−ノネン、１−アミノ−４−ヘプテン、１−アミノ−５−オクテン、１−アミノ−６−ノネン、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン、２−（１−シクロヘキセニル）プロピルアミン、等が挙げられる。これらの中では、入手が容易であると言う点から２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミンが好ましい。
【００２９】
更に、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−ＮＨＣＨ３に置換した化合物（１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−メチル−３−ブテンなど）、−Ｎ（ＣＨ３）２に置換した化合物（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチル−３−ブテンなど）も挙げられる。
【００３０】
また、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を上記−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基に置換した化合物も挙げられ、例えば、１−トリエトキシシリル−３−ブテン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブテン、１−トリエトキシシリル−（３−メチリデン）ヘキサン、２−トリエトキシシリル−４−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−４−メチル−４−へキセン、２−トリエトキシシリル−（４−メチリデン）ヘキサン、１−トリエトキシシリル−４−ペンテン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−トリエトキシシリル−（４−メチリデン）へキサン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−５−へキセン、１−トリエトキシシリル−（５−メチリデン）ヘプタン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４，５−ジメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−（５−メチリデン）ヘプタン、１−トリエトキシシリル−３，４−ジメチル−５−へキセン、１−トリエトキシシリル−３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−３，４−ジメチル−（５−メチリデン）へプタン、１−トリエトキシシリル−２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン、３−トリエトキシシリル−６−メチル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−へプテン、１−トリエトキシシリル−６−メチル−６−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−（６−メチリデン）オクタン、１−トリエトキシシリル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−７−メチル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−（７−メチリデン）ノナン、１−トリエトキシシリル−８−ノネン、１−トリエトキシシリル−８−メチル−８−ノネン、１−トリエトキシシリル−（８−メチリデン）デカン、１−トリエトキシシリル−９−デセン、１−トリエトキシシリル−９−メチル−９−デセン、１−トリエトキシシリル−（９−メチリデン）ウンデカン、１−トリエトキシシリル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−１０−メチル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−１０−メチリデンドデカン、１−トリエトキシシリル−７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−２−シクロへキシル−５−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−３−シクロヘキシル−６−へプテン、１−トリエトキシシリル−４−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−５−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−６−オクテン、１−トリエトキシシリル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−８−デセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘプテン、２−トリエトキシシリル−５−メチル−６−オクテン、２−トリエトキシシリル−６−メチル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−４−へキセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−へプテン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−６−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−メチル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−７−メチル−８−デセン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−４−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−オクテン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−６−ノネン、１−トリエトキシシリル−４−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−５−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−ノネン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、１−トリメトキシシリル−５−ヘキセン、１−トリメトキシシリル−７−オクテン、１−（ジエトキシメチルシリル）−３−ブテン、１−（ジエトキシメチルシリル）−（３−メチリデン）ヘキサン、１−（エトキシジメチルシリル）−３−メチル−３−ブテン、２−（エトキシジメチルシリル）−４−ヘキセン、２−メトキシジメチルシリル−４−メチル−４−へキセン、１−メトキシジメチルシリル−４−ペンテンなどが挙げられる。更には、５−（トリエトキシシリル）−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン等も挙げられる。
上記極性基含有ビニル化合物は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
本発明で使用できる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましい。共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の極性基含有共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物を、上記共役ジエン化合物と共重合させることにより製造できる。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点から溶液重合法が好ましい。
【００３３】
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が３質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が２０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて攪拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００３４】
溶液重合法において、触媒の種類は特に規定しないが、ランタニド（Ｎｄ等）、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ含有化合物等の遷移金属含有化合物を触媒として使用できる。また、Ａｌ、Ｂ含有化合物を助触媒として使用できる。
【００３５】
ランタニド含有化合物（Ｎｄ含有化合物など）としては、原子番号５７〜７１の元素を含むものであれば特に限定されず、例えば、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩又は亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられるが、取り扱いの容易性、タイヤ性能の改善の点から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。Ｔｉ含有化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基を１つ含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有する化合物などが挙げられ、触媒性能やタイヤ性能の改善の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。Ｃｏ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。Ｎｉ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられるが、特に限定しない。
【００３６】
助触媒として用いるＡｌ含有化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などであれば特に限定されないが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサン、クロロアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドが好ましく、これらは混合物で用いても良い。また、Ｂ含有化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。
【００３７】
本発明の極性基含有共重合体の調製では、上記極性基含有ビニル化合物の中でプロトン性を有する化合物を用いる場合は、重合反応の阻害を防ぐため、該化合物を予め不活性化させた後に共重合させることが好ましい。不活性化の方法は特に限定されないが、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物と共役ジエン系化合物との共重合反応を行う前に予め、上記一般式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物と下記一般式（ＩＩ）；
Ｍ（Ｒ４）ｍ      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させることが挙げられる。これにより、重合反応の阻害要因の１つである極性基含有ビニル化合物の水酸基等の極性基が不活性化され、該反応により得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することで、目的とする極性基含有共重合体を良好に製造できる。上記不活性化処理を行わない場合、つまり上記極性基含有ビニル化合物を上記一般式（ＩＩ）の化合物と反応させない場合、重合反応が著しく遅くなる、または、重合反応が進行しない事が多い。
【００３８】
Ｒ４の炭素数は１〜６が好ましい。Ｒ４の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３と同様の基を挙げることができ、脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。また、Ｒ４のハロゲン類としては、塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される有機金属化合物を好適に使用できる。
【化４】
0005612567.tif 000005
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。式（ＩＶ）中、Ｒ６は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ１は、ケイ素又はチタンを表す。）
Ｒ５、Ｒ６の炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ４と同様の基を挙げることができる。Ｒ６の炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタンなどが挙げられる。
【００４１】
上記極性基含有ビニル化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物との反応に使用する容器は特に限定されないが、少なくとも窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００４２】
前記触媒を重合開始剤として用い、極性基含有共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩ）の反応生成物と、共役ジエン化合物とを、前記ランタニド、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ含有化合物を触媒、前記Ａｌ、Ｂ含有化合物を助触媒として用いて共重合することにより、目的の重合体を得ることができる。
【００４３】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明の極性基含有共重合体は、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを５０質量％以下及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを５０質量％以上有する構成単位Ａが０．１〜２０質量％含まれ、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを６０質量％以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを４０質量％以下有する構成単位Ｂが８０〜９９．９質量％含まれる共重合体であり、かつ該極性基含有共重合体の末端部に該構成単位Ａを有するものが好ましい。即ち、極性基含有共重合体の少なくとも末端部に極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを５０質量％以上有する構成単位Ａが存在するとともに、該ユニットを４０質量％以下しか有さない構成単位Ｂも極性基含有共重合体中に存在している。これにより、シリカの分散性が高められるため、高歪での弾性率の低下を抑制でき、ドライ路面での操縦安定性を改善できる。よって、耐摩耗性、氷上性能及び操縦安定性の性能がよりバランス良く得られる。このような極性基含有共重合体としては、例えば、上記共役ジエン化合物に由来するユニット６０質量％以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニット４０質量％以下をランダム構造に有するポリマー部分Ｉの末端に、上記共役ジエン化合物に由来するユニット５０質量％以下（好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０質量％）及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニット５０質量％以上（好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％）を有するポリマー部分ＩＩを結合させたものが挙げられる。ここで、ポリマー部分ＩＩが極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを１００質量％有している場合は、上記の極性基含有共重合体は、ランダム構造のポリマー部分Ｉの末端に上記極性基含有ビニル化合物からなるブロック構造を有している。
【００４５】
上記構成単位Ａ及びＢを有する極性基含有共重合体は、例えば、触媒として上記遷移金属含有化合物を使用し、上記共役ジエン化合物と上記極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる活性末端を有する共重合体に、更に上記極性基含有ビニル化合物を該活性末端に反応させて得ることができる。具体的には、上記不活性な有機溶剤中において、上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩ）の反応生成物と共役ジエン化合物とを、上記触媒、助触媒を用いて共重合することによって活性末端を有する共重合体溶液が得られ、次いで、得られた共重合体溶液と、上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩ）の反応生成物とを更に反応させることにより、目的の極性基含有共重合体を得ることができる。
【００４６】
本発明においては、共重合反応後に必要に応じて、シリカとの親和性を少しでも高める目的で公知の末端変性剤を用いて変性を加えることができる。変性とは、前記極性基含有共重合体の活性な末端部位と前記変性剤が反応して末端変性されることである。末端変性すると、シリカ上にある水酸基などの特性基との親和性が向上するため、シリカの分散性が良くなり、操縦安定性が向上する傾向がある。
【００４７】
変性剤としては特に限定されず、例えば、ケイ素化合物では、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。
【００４８】
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。重合反応後にアルコールを加えることで、上記極性基含有ビニル化合物の水酸基などの極性基に結合していた上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が脱離し極性基が生成するため、シリカとの親和性がより高まる。
【００４９】
前記極性基含有共重合体における極性基含有ビニル化合物の含有量は、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。０．０３質量％未満では、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくく、一方、４０質量％を超えると反応時間が増加し、高コストになってしまう傾向がある。
なお、本発明において、極性基含有ビニル化合物の含有量は、後述の実施例の方法により測定される。
【００５０】
良好な耐摩耗性及び氷上性能が得られるという点から、前記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンを用いることが好ましい。前記極性基含有共重合体における共役ジエン化合物１００質量％中の１，３−ブタジエンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００５１】
本発明の極性基含有共重合体は、該極性基含有共重合体における上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量（極性基含有共重合体における共役ジエン化合物ユニット中の二重結合のシス含量）が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。８０モル％未満であると、柔軟性や耐摩耗性が悪くなる傾向がある。
なお、本発明において、シス成分量（シス含量）は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
【００５２】
前記極性基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１．０×１０３〜２．０×１０６であることが好ましく、下限は１．０×１０４がより好ましく、２．０×１０４が更に好ましい。上限は１．０×１０６がより好ましい。重量平均分子量が１．０×１０３未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を超えると、加工性が著しく低下する傾向がある。
【００５３】
また、前記極性基含有共重合体のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下である。４．５を超えると、低分子量成分の量が増えるため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例の方法により測定される。
【００５４】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分と、上記極性基含有共重合体と、シリカとを含む。前述の製法等により、ブタジエン等の共役ジエン系化合物と極性基含有ビニル化合物との共重合体を調製し、それにより調製された主鎖部に極性基を有する高シス含量ジエン系ゴムをゴム組成物に使用すると、耐摩耗性及びシリカの分散性を従来に比べて向上させることができ、その結果、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面で操縦安定性のすべての性能をバランス良く得ることができる。よって、これらの性能に優れたスタッドレスタイヤが好適に得られる。
【００５５】
本発明で使用するジエン系ゴム成分は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エポキシ化ジエン系ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エポキシ化イソプレンゴム（ＥＩＲ）、エポキシ化スチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、エポキシ化スチレン−ブタジエン−ステレン共重合体、これらの部分水素化物など）などが挙げられる。なかでも、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能、及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲがより好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５６】
本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ＮＲの配合量は、全ゴム成分（上記ジエン系ゴム成分、極性基含有共重合体を含むゴム成分の全量）１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であれば、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性がバランス良く得られる。
【００５７】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ＢＲの配合量は、全ゴム成分１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であれば、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性がバランス良く得られる。
【００５８】
上記ゴム組成物において、上述の極性基含有共重合体の含有量は、全ゴム成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。５質量％未満であると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくくなる傾向がある。上限は特に限定されないが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。９０質量％を超えると、破壊強度が悪化する傾向がある。
【００５９】
本発明で使用するシリカは、チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。チッ素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６０】
シリカの配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましく、下限は１０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。シリカの配合量が５質量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾ−ルテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、該配合量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００６３】
本発明では、補強剤としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０〜２８０ｍ２／ｇが好ましく、下限は１００ｍ２／ｇ、上限は２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００６４】
カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、下限は１０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合できる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００６６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。
【００６７】
＜スタッドレスタイヤ＞
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッド等）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のスタッドレスタイヤは、耐摩耗性と氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させることができる。
【実施例】
【００６８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、モノマー溶液（１）〜（３）の合成、モノマー（４）の合成、重合体（１）〜（８）の合成、モノマー溶液（ａ）〜（ｂ）の合成、モノマー（ｃ）の合成、重合体（ａ）〜（ｇ）の合成、触媒溶液の合成、アミンモノマー溶液の合成、重合体（Ａ）〜（Ｄ）の合成、触媒溶液（Ａ）の合成で用いた各種薬品について説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：関東化学（株）製の無水シクロヘキサン
トルエン：関東化学（株）製の無水トルエン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
５−へキセン−１−オール：東京化成工業（株）製の５−へキセン−１−オール
１０−ウンデセン−１−オール：東京化成工業（株）製の１０−ウンデセン−１−オール５−オクテン−１−オール：東京化成工業（株）製のシス−５−オクテン−１−オール
９−デセン−１−オール：関東化学（株）製の９−デセン−１−オール
アミンモノマー：東京化成工業（株）製の２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン
シランモノマー（Ａ）：シグマアルドリッチジャパン（株）製のトリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン（８０質量％）
シランモノマー（Ｂ）：東京化成工業（株）製の５−（トリエトキシシリル）−２−ノルボルネン（９７質量％）
テトラエトキシシラン：関東化学（株）製のテトラエトキシシラン
オルトけい酸テトライソプロピル：東京化成工業（株）製のオルトけい酸テトライソプロピル
エチルヘキサン酸ネオジム：和光純薬工業（株）製のエチルヘキサン酸ネオジム（エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液：０．２ｍｏｌ／Ｌ）
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド：関東化学（株）製の三塩化シクロペンタジエニルチタニウムＴＩＢＡ溶液：東ソー・ファインケム（株）製のトリイソブチルアルミ／へキサン溶液（１Ｍ）
ＤＥＡＣ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の塩化ジエチルアルミニウム／へキサン溶液（１Ｍ）
ＤＩＢＡＨ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の水素化イソジブチルアルミニウム／トルエン溶液（１Ｍ）
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＰＭＡＯ（ポリメチルアルミノシロキサン）：東ソー・ファインケム（株）製ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン：信越化学工業（株）製の３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
メタノール：関東化学（株）製のメタノール
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン：アヅマックス（株）製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液：関東化学（株）製の２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）と関東化学（株）製のイソプロパノールを用いて調整した。【００６９】
得られたモノマー及びポリマーの分析は以下の方法で行った。
（モノマーの純度の測定）
モノマーの純度は、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１０を用い、面積比から計算した。【００７０】
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。【００７１】
（重合体中の水酸基含有ビニル化合物量及びブタジエンユニット中のシス含量の測定）
重合体中の水酸基含有ビニル化合物の量及びブタジエンユニット中の二重結合のシス含量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。測定は、合成した重合体、中間体を１ｇずつ１５ｍｌのトルエンに溶解させ、それぞれ３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させて精製したものについて行った。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，４−結合（５．３０〜５．５０ｐｐｍ）と１，２−結合（４．９４〜５．０３ｐｐｍ）のシグナル強度比、及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるシス結合（２５．５ｐｐｍ）とトランス結合（３２．８ｐｐｍ）のシグナル強度比から計算を行った。【００７２】
（重合体中のアミノ基量の測定）
アミンモノマーの導入量は、上記ＮＭＲ装置を用いて測定を行い、アミンモノマーに基づく２．７３〜２．８０ｐｐｍ（２Ｈ）のシグナル強度比と前述のブタジエンユニットに基づくシグナル強度比から計算した。【００７３】
（重合体中のトリアルコキシ基量の測定）
（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１０を用い、反応前後におけるシランモノマーのそれぞれの面積比及び仕込み量から推定した。【００７４】
製造例１（モノマー溶液（１）の合成）
２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン５０ｍｌと１０−ウンデセン−１−オールを１５０ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。更に室温下ＴＩＢＡ溶液を１７０ｍｌ滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。【００７５】
製造例２（モノマー溶液（２）の合成）
２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン５０ｍｌと５−ヘキセン−１−オールを１５０ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。更に室温下ＴＩＢＡ溶液１７０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。【００７６】
製造例３（モノマー溶液（３）の合成）
３００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン５０ｍｌと５−オクテン−１−オールを１５０ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。更に室温下ＴＩＢＡ溶液１７０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。【００７７】
製造例４（モノマー（４）の合成）
５００ｃｃガラス製二口フラスコを窒素置換し、テトラエトキシシラン７００ｍｍｏｌを入れ、攪拌し、７０℃に昇温後、５−ヘキセン−１−オール３５０ｍｍｏｌを３０分間かけて滴下した。更に、反応に伴い生成するエタノールを留去しながら２時間攪拌した。溶液を減圧蒸留し、未反応のテトラエトキシシランを留去させ、モノマー（４）を約７０ｇ得た。ガスクロマトグラフ試験の結果、モノマーの純度は約９７％であった。【００７８】
製造例５（重合体（１）の合成）
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロへキサン溶液（４．６ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌ、エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを加え、攪拌を行った。次にＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）を１０ｍｌ加え、５分後ＤＩＢＡＨ溶液を６ｍｌ加え、更に５分後、ＤＥＡＣ溶液を２ｍｌ加えた。次に３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ、１０分攪拌後、先に用意しておいた５０ｍｌガラス容器中の反応溶液を２．５ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（１）を得た。収率は９７％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は２２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は９９モル％であった。【００７９】
製造例６（重合体（２）の合成）
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロへキサン溶液（４．６ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌ、エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを加え、攪拌を行った。次にＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）を１０ｍｌ加え、５分後ＤＩＢＡＨ溶液を６ｍｌ加え、更に５分後、ＤＥＡＣ溶液を２ｍｌ加えた。次に３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロへキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、モノマー溶液（１）を１５０ｍｍｏｌ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ、１０分攪拌後、先に用意しておいた５０ｍｌガラス容器中の反応溶液を２．５ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（２）を得た。収率は９５％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は１９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。また、得られた重合体の中の一部を約１０質量％になるようにトルエンに溶解し、トルエンの５倍量のメタノール中にゆっくり注ぎ込み、沈殿物を乾燥させて精製を行った。精製後の重合体について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、モノマー（１）の含有量は０．５質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は約９９モル％であった。【００８０】
製造例７（重合体（３）の合成）
０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下する前に、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを添加し３０分攪拌を行った以外は、製造例６と同様の方法で重合、精製、分析を行った。重合体（３）の収率は約９４％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は３３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。モノマー（１）の含有量は０．５質量％、ブタジエンユニット中のシス含量は約９８モル％であった。【００８１】
製造例８（重合体（４）の合成）
製造例６において、モノマー溶液（１）をモノマー溶液（２）に変え、他の操作は同様の方法で重合、精製、分析を行った。重合体（４）の収率は約９６％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は３２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であった。モノマー（２）の含有量は０．３質量％、ブタジエンユニット中のシス含量は約９８モル％であった。【００８２】
製造例９（重合体（５）の合成）
製造例６において、モノマー溶液（１）をモノマー溶液（３）に変え、他の操作は同様の方法で重合、精製、分析を行った。重合体（５）の収率は約９５％であった。モノマー（３）の含有量は０．４質量％、ブタジエンユニット中のシス含量は約９８モル％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は１８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。【００８３】
製造例１０（重合体（６）の合成）
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（４．６ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌ、エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを加え、攪拌を行った。次にＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）を１０ｍｌ加え、５分後ＤＩＢＡＨ溶液を６ｍｌ加え、更に５分後、ＤＥＡＣ溶液を２ｍｌ加えた。次に３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、モノマー（４）を１５０ｍｏｌ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ、１０分攪拌後、先に用意しておいた５０ｍｌガラス容器中の反応溶液を２．５ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴエタノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（６）を得た。収率は９３％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は３４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５であった。また、得られた重合体の中の一部を約１０質量％になるようにトルエンに溶解しトルエンの５倍量のメタノール中にゆっくり注ぎ込み、沈殿物を乾燥させて精製を行った。精製後の重合体について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、モノマー（４）の含有量は０．７質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は約９７モル％であった。【００８４】
製造例１１（重合体（７）の合成）
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロへキサン溶液（４．６ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）を６．５ｍｌ加え攪拌を行った。５分後、１０ｍｍｏｌ／Ｌ−シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド／トルエン溶夜を１ｍｌ加え、４０℃で３時間攪拌を行った。次に３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、モノマー溶液（１）を１５０ｍｍｏｌ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れて攪拌した。１０分後、先に用意しておいた５０ｍｌガラス容器中の反応溶液を１．７ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま２４時間反応を行った。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（７）を得た。収率は６３％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は３８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。また、得られた重合体の中の一部を約５質量％になるようにトルエンに溶解し、トルエンの５倍量のメタノール中にゆっくり注ぎ込み、沈殿物を乾燥させて精製を行った。精製後の重合体について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、モノマー（１）の含有量は０．２質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は約８６モル％であった。【００８５】
製造例１２（重合体（８）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロへキサン６５０ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを加え、４０℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液０．６４ｍｍｏｌを加えて３時間攪拌した。更に、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１ｍｍｏｌを添加し３０分攪拌後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（８）を得た。収率は９８％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体の重量平均分子量は３８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、ブタジエンユニット中のシス含量は約３２モル％であった。【００８６】
製造例１３（モノマー溶液（ａ）の合成）
２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン５０ｍｌと５−オクテン−１−オールを１５０ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。更に室温下ＴＩＢＡ溶液を１７０ｍｌ滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。【００８７】
製造例１４（モノマー溶液（ｂ）の合成）
２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン５０ｍｌと９−デセン−１−オールを１５０ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。更にＴＩＢＡ溶液１７０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。【００８８】
製造例１５（モノマー（ｃ）の合成）
５００ｃｃガラス製二口フラスコを窒素置換し、オルトけい酸テトライソプロピル７００ｍｍｏｌを入れ、攪拌し、７０℃のオイルバス上で９−デセン−１−オール３５０ｍｍｏｌを３０分間かけて滴下した。更に、オイルバスの温度を８５℃に上げ、反応に伴い生成するイソプロパノールを留去しながら２時間攪拌した。未反応のオルトけい酸テトライソプロピルを減圧蒸留し、モノマー（ｃ）を約１２０ｇ得た。ガスクロマトグラフ試験の結果、モノマーの純度は約９６％であった。【００８９】
製造例１６（触媒溶液の合成）
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロへキサン溶液（３．５ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌ、エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）を８ｍｌ加え、攪拌を行った。５分後１Ｍ−水素化イソジブチルアルミニウム／ヘキサン溶液を５ｍｌ加え、更に５分後、ＤＥＡＣ溶液を２ｍｌ加え、触媒溶液を得た。【００９０】
製造例１７（重合体（ａ）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、モノマー溶液（ａ）を０．２３ｍｍｏｌ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ、攪拌した。１０分後、触媒溶液を２ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後反応釜から反応液の一部（約５０ｍｌ）を抜きとり、中間体（ａ）溶液を得た。反応釜にモノマー溶液（ａ）を０．０２ｍｍｏｌを追加し、攪拌を続けた。２時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体（ａ）溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を１晩風乾後更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（ａ）約７３ｇ及び中間体（ａ）２ｇを得た。重合体（ａ）の重量平均分子量は３４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。【００９１】
製造例１８（重合体（ｂ）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、モノマー溶液（ａ）を５．９１ｍｍｏｌ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ、攪拌した。１０分後、触媒溶液を２ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後反応釜から反応液の一部（約５０ｍｌ）を抜きとり、中間体（ｂ）溶液を得た。反応釜にモノマー溶液（ａ）を１．１７ｍｍｏｌを追加し、攪拌を続けた。２時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体（ｂ）溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を１晩風乾後更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（ｂ）約７２ｇ及び中間体（ｂ）２ｇを得た。重合体（ｂ）の重量平均分子量は３４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。【００９２】
製造例１９（重合体（ｃ）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、モノマー溶液（ｂ）を３０．６ｍｍｏｌ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ、攪拌した。１０分後、触媒溶液を２ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後反応釜から反応液の一部（約５０ｍｌ）を抜きとり、中間体（ｃ）溶液を得た。反応釜にモノマー溶液（ｂ）を４１．７ｍｍｏｌを追加し、攪拌を続けた。２．５時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体（ｃ）溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を１晩風乾後更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（ｃ）約７１ｇ及び中間体（ｃ）２ｇを得た。重合体（ｃ）の重量平均分子量は４２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。【００９３】
製造例２０（重合体（ｄ）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、モノマー溶液（ｂ）を３．８７ｍｍｏｌ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ、攪拌した。１０分後、触媒溶液を２ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後反応釜から反応液の一部（約５０ｍｌ）を抜きとり、中間体（ｄ）溶液を得た。反応釜にモノマー溶液（ａ）を１．１７ｍｍｏｌを追加し、攪拌を続けた。２時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体（ｄ）溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を１晩風乾後更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（ｄ）約７２ｇ及び中間体（ｄ）２ｇを得た。重合体（ｄ）の重量平均分子量は３８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。【００９４】
製造例２１（重合体（ｅ）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、モノマー溶液（ｂ）を３．８７ｍｍｏｌ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ、攪拌した。１０分後、触媒溶液を２ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後反応釜から反応液の一部（約５０ｍｌ）を抜きとり、中間体（ｅ）溶液を得た。反応釜にモノマー溶液（ｂ）を１．９３ｍｍｏｌを追加し、攪拌を続けた。２時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体（ｅ）溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を１晩風乾後更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（ｅ）約７２ｇ及び中間体（ｅ）２ｇを得た。重合体（ｅ）の重量平均分子量は３８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。【００９５】
製造例２２（重合体（ｆ）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、モノマー溶液（ｂ）を３．８７ｍｍｏｌ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ、攪拌した。１０分後、触媒溶液を２ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後反応釜から反応液の一部（約５０ｍｌ）を抜きとり、中間体（ｆ）溶液を得た。反応釜にモノマー溶液（ｂ）を１．０３ｍｍｏｌ及びモノマー（ｃ）０．９ｍｍｏｌを追加し、攪拌を続けた。２時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応溶液及び中間体（ｆ）溶液を、それぞれ別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を１晩風乾後更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（ｆ）約７２ｇ及び中間体（ｆ）２ｇを得た。重合体（ｆ）の重量平均分子量は４２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。【００９６】
重合体（ａ）〜（ｆ）及び中間体（ａ）〜（ｆ）のそれぞれについて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果（極性基含有ビニル化合物量、シス含量）を表１に示した。
なお、この結果は、重合体（ａ）〜（ｆ）が、構成単位Ａ及びＢを有し、かつ該Ａを末端部に有していることも示している。【００９７】
【表１】
0005612567.tif 000006
【００９８】
製造例２３（重合体（ｇ）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ、攪拌した。１０分後、触媒溶液を２ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応溶液は、別途用意しておいた同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。それぞれの沈殿物を１晩風乾後更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（ｇ）約７５ｇを得た。重合体（ｇ）の重量平均分子量は４０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、重合体（ｇ）のブタジエンユニット中のシス含量は、９８．０％であった。【００９９】
製造例２４（アミンモノマー溶液の合成）
２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン４０ｍｌとアミンモノマーを３０ｍｍｏｌ入れ攪拌した。更にＴＩＢＡ溶液８０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。【０１００】
製造例２５（触媒溶液（Ａ）の合成）
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ８ｍｌ加え撹絆を行った。５分後ＤＩＢＡＨ溶液を５ｍｌ加え、更に５分後ＤＥＡＣ溶液を２ｍｌ加え、触媒溶液（Ａ）を得た。【０１０１】
製造例２６（重合体（Ａ）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ、アミンモノマー溶液２２．８ｍｌを入れ密閉し、５分攪拌後、触媒溶液（Ａ）を１．５ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、反応釜に０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（Ａ）を得た。収量は約７４．２ｇであった。分析の結果、得られた重合体（Ａ）の重量平均分子量は５９．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、ブタジエンユニット中のシス含量は９９．０モル％、アミンモノマーの含有量は０．２８モル％（０．６５質量％）であった。【０１０２】
製造例２７（重合体（Ｂ）の合成）
製造例２６において、アミンモノマー溶液をシランモノマー（Ａ）０．８０ｍｌ（２．７５ｍｍｏｌ）に変えた以外は、製造例２６と同様の操作を行い、重合体（Ｂ）を得た。収量は約７１．４ｇであった。分析の結果、得られた重合体（Ｂ）の重量平均分子量は５５．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．９、ブタジエンユニット中のシス含量は９８．７モル％、シランモノマー（Ａ）の含有量は０．１８モル％（０．７７質量％）であった。【０１０３】
製造例２８（重合体（Ｃ）の合成）
製造例２６において、アミンモノマー溶液をシランモノマー（Ｂ）０．７３ｍｌ（２．７６ｍｍｏｌ）に変えた以外は、製造例２６と同様の操作を行い、重合体（Ｃ）を得た。収量は約７１．４ｇであった。分析の結果、得られた重合体（Ｃ）の重量平均分子量は５９．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、ブタジエンユニット中のシス含量は９８．９モル％、シランモノマー（Ｂ）の含有量は０．１８モル％（０．８５質量％）であった。【０１０４】
製造例２９（重合体（Ｄ）の合成）
製造例２６において、アミンモノマー溶液を用いなかった以外は、製造例２６と同様の操作を行い、重合体（Ｄ）を得た。収量は約７３．５ｇであった。分析の結果、得られた重合体（Ｄ）の重量平均分子量は５２．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、ブタジエンユニット中のシス含量は９９．２モル％であった。【０１０５】
実施例１〜２３及び比較例１〜７
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ  ２０）
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスＢＲ１５０Ｂ
重合体：上記製造例で調製
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）【０１０６】
表２〜４に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により氷上性能及びドライ路面での走行安定性能、摩耗性能を評価した。【０１０７】
（動的粘弾性試験（氷上性能及びドライ路面での走行安定性能評価））
ティ・エス・インスツルメント（株）製の粘弾性測定試験機を用いて、温度０℃、周波数５Ｈｚ、振幅０．１％における弾性率（０．１％Ｇ＊）、及び振幅４０％における弾性率（４０％Ｇ＊）から０．１％Ｇ＊を引いた値（ΔＧ＊）を測定した。
氷上性能と操縦安定性のバランス指標として、次式
ｓ＝（ΔＧ＊）／（０．１％Ｇ＊）
で表される指数ｓを用い（ｓは０＜ｓ＜１の値である）、比較例１、４又は７を１００とした相対値を指標とした。ｓが小さいほど、氷上性能と操縦安定性のバランスが良いことを示す。【０１０８】
（ランボーン摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機（（株）岩本製作所製）を用い、温度２０℃、試験時間５分、試験表面速度８０ｍ／分、落砂量１５ｇ／分、加重３．０ｋｇｆ及びスリップ率２０％の条件にて、各加硫ゴム試験片の容積損失量を測定した。表２の数値は、比較例１の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。【０１０９】
（ＬＡＴ摩耗試験）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム試験片の容積損失量を測定した。表２〜４の数値は、比較例１、４又は７の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。【０１１０】
【表２】
0005612567.tif 000007
【０１１１】
表２に示すように、比較例３はｓの値が小さいが、ランボーンとＬＡＴの値が低くなりすぎている。また、実施例１〜８は、比較例１〜２に比べｓの値が小さく、かつ、ランボーンとＬＡＴの指数は比較例３に比べると大きい値である。これらの結果から、水酸基含有モノマーを使用し、かつブタジエンユニットを高シス含量とした水酸基含有共重合体を配合することにより、摩耗性能を保ちながら氷上性能と操縦安定性のバランスが良くなることを示している。【０１１２】
【表３】
0005612567.tif 000008
【０１１３】
表３に示すように、比較例５はｓの値が小さいが、ＬＡＴの値が低くなりすぎている。それに比べ、また、実施例９〜１７は、比較例４〜５に比べｓの値が小さく、かつ、ＬＡＴの指数は大きくなっている。これらの結果から、水酸基含有モノマーを使用するとともに、そのモノマーを５０質量％以上に含む構成単位Ａを末端部分に導入し、かつブタジエンユニットを高シス含量とした水酸基含有共重合体を配合することにより、摩耗性能を保ちながら氷上性能と操縦安定性のバランスが良くなることを示している。【０１１４】
【表４】
0005612567.tif 000009
【０１１５】
表４に示すように、実施例１８〜２３は、指数ｓが小さく、かつ、ＬＡＴ指数が高く良好な性能を示している。一方、比較例６は、ＬＡＴの指数は大きいものの、指数ｓが大きく、バランスに劣る。これらの結果から、アミンモノマーやシランモノマーを使用することにより、摩耗性能を保ちながら氷上性能と操縦安定性のバランスが良くなることを示している。【０１１６】
本願は、２００９年４月７日に出願された日本国特許出願２００９−０９３４０７号、２００９年７月１４日に出願された日本国特許出願２００９−１６６０８５号、及び２００９年１２月１０日に出願された日本国特許出願２００９−２８１０１１号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。