(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層を有する非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質が、平均最短軸径に対する平均最長軸径の比が１．５〜１０００であり、前記平均最短軸径が０．０２〜１０μｍであり、かつＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＦｅＯ２からなる群より選択されるリチウム−遷移金属複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であり、
前記正極活物質層の空隙率が、３０〜６０％である非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
最短軸径に対する最長軸径の比が１．５〜１０００である正極活物質（Ｉ）を、前記正極活物質の全量に対して５０〜１００個数％含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質（Ｉ）の形状が、板状、円盤状、回転楕円状、柱状、および針状よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質（Ｉ）の形状が、柱状、針状、および前記正極活物質（Ｉ）の長軸方向に対する回転楕円状よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項２または３に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池。
【請求項６】
平均最短軸径に対する平均最長軸径の比が１．５〜１０００である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
電極活物質前駆体を、縦と横の長さが異なる篩目を有する篩で篩分ける工程を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記電極活物質前駆体を、前記縦と横の長さが異なる篩目を有する篩で篩分けた後、縦と横の長さが等しい篩目を有する篩でさらに篩分ける工程を有する請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
平均最短軸径に対する平均最長軸径の比が１．５〜１０００である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
原料化合物を混合し、得られた混合物を、回転楕円状、または針状に成形する工程を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
平均最短軸径に対する平均最長軸径の比が１．５〜１０００でありかつ前記平均最短軸径が０．０２〜１０μｍである非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
原料化合物を薄膜状に成形した後、粉砕する工程を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質に関し、特に出力特性に優れる非水電解質二次電池を提供できる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の排気ガスによる大気汚染が世界的な問題となっている中で、電気を動力源とする電気自動車やエンジンとモータを組み合わせて走行するハイブリッド車、燃料電池を動力源とする燃料電池車などが注目を集めており、これらに搭載される高エネルギー密度、高出力密度の電池の開発が産業上重要な位置を占めている。さらにエンジンのみを動力とする自動車も、多種多様な電動機器の搭載を可能にする高電圧バッテリーを搭載する車両が実用化されている。リチウムイオン二次電池などの二次電池は、そのエネルギー密度や放電電圧の高さから、このような車両に適した電池であると考えられ、さまざまな開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、基本的には、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が可能な正極および負極を、セパレータを介して配置し、これに電解質を満たした構成を有している。前記セパレータは、ポーラスかつ電気的絶縁性を有するものからなり、正極と負極とが接触することにより発生する内部短絡の防止などを目的として用いられる。
【０００４】
かような電池において充放電を行った場合、電池放電時には負極成分のリチウムをＬｉイオンとして電解質に放出し、正極では電解質からＬｉイオンを吸蔵することで発電する。また、電池充電時には、正極から電解質へＬｉイオンを放出し、電解質中のＬｉイオンを負極に析出させる。このようにＬｉイオンが電解質を出入りするのと同時に、集電体からの電子が導電助剤を通して移動することにより、電極反応が進行して充放電が行われるのである。
【０００５】
ハイブリッドなどの自動車用電源に用いられる二次電池には、始動、発進、加速時にパワーアシストをするためにある一定時間に大きな出力、すなわち大電流放電特性が要求されている。そこで、二次電池の高出力化を図るためには、電極において電極活物質の平均粒子径を小さくしたり電極活物質層の厚さを薄くしたりして、電極反応面積を増やしつつ電極活物質層内の電子伝導性及びリチウムイオン拡散性を向上させる手段が用いられている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−２６０４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の二次電池では、特に平均粒子径が１０μｍ以下と微細化された電極活物質を用いた電極活物質層において十分な電子伝導性を確保するために、高圧でプレスをかけて電極活物質や導電助剤などの電極構成材料の密着性を高めている。
【０００７】
しかしながら、前記電極内では、電極活物質層における電極活物質の充填率が高くなり電極活物質間の空隙がつぶれてしまい、電極活物質層内に電解液を充分に含浸させることが困難となる。この結果、電極における電子伝導性は向上するものの、電解質と電極活物質との接触面積が著しく小さくなりＬｉイオンの拡散抵抗が大きくなるため、高出力の二次電池を得るのが困難となる問題があった。このような問題は、水溶液を含む電解質と比較してＬｉイオンの伝導度が低い非水電解質を用い、負極活物質と比較して電子伝導性が低い正極活物質を用いた非水電解質二次電池における正極において特に生じ易い。したがって、非水電解質二次電池の高出力化を図るためには、非水電解質二次電池の正極において生じる上記問題を解決するのが有効な手段である。
【０００８】
そこで、本発明では、非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができる非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、長軸に対する短軸のアスペクト比が特定の値を有する非水電解質二次電池用正極活物質を用いることにより、正極における空隙を十分に確保でき、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、平均最短軸径に対する平均最長軸径の比が１．５〜１０００である非水電解質二次電池用正極活物質により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質によれば、大電流を流した際の出力特性に優れる非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、平均最短軸径に対する平均最長軸径の比が１．５〜１０００である非水電解質二次電池用正極活物質（単に「正極活物質」とも記載する）である。
【００１３】
最短軸径に対する最長軸径の比、すなわちアスペクト比が大きな値を有する正極活物質は、板状、針状などの形状を多く含む。このように、縦方向または横方向のみの一次元的に広がった形状を有する正極活物質は、種々の方向を持って配置されることにより、正極活物質層における空隙率を確保することができる。また、このような正極活物質は、球状の正極活物質と比較して広い表面積を有していることから、正極活物質や導電助剤などの電極構成材料同士の接触抵抗を低減することが可能となる。したがって、かような正極活物質によれば、正極活物質層内の空隙率を確保することができリチウムイオンの拡散抵抗を低下させることなく十分な電子伝導性を確保することができ、二次電池の高出力化が可能となる。
【００１４】
本発明による正極活物質は、平均最短軸径に対する平均最長軸径の比が、１.５〜１０００であり、好ましくは２〜１００である。この際、平均最短軸径に対する平均最長軸径の比が１０００を超えると、下記実施例、特に実施例３および比較例３との比較から示されるように、このような正極活物質を用いて薄膜を形成しても、薄膜を基板から剥がすのが非常に困難であるあるいは不可能となり、好ましくない。また、平均最短軸径に対する平均最長軸径の比が１．５未満であると、充填度合いが上昇して正極活物質層内の空隙率を確保することが困難であり、やはり好ましくない。
【００１５】
前記正極活物質のアスペクト比は、正極活物質の最長軸径（最大径）と、それに直行する径をもって最短軸径（最小径）とし、電子顕微鏡を利用して測定することができる。アスペクト比の測定は、正極活物質の電子顕微鏡写真を撮影し、写真から正極活物質を１０個以上、好ましくは１００個以上無造作に抽出し、個々の正極活物質の最長軸径（最大径）および最短軸径（最小径）を画像処理ソフトウェア等で測定し、その平均を算出することにより行われる。
【００１６】
前記正極活物質の平均最短軸径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８〜０．０２μｍ、さらにより好ましくは５〜０．０５μｍ、特に好ましくは３〜０．１μｍとするのがよい。このように正極活物質を微細化することで、電子伝導性を確保しつつ反応表面積を増やすことができ、二次電池のさらなる高出力化が可能となる。特に、前記正極活物質の平均最短軸径が０．０２μｍを下回る場合には、下記実施例、特に実施例３および比較例３との比較から示されるように、このような正極活物質を用いて薄膜を形成しても、薄膜を基板から剥がすのが非常に困難であるあるいは不可能となるおそれがある。
【００１７】
前記正極活物質において、最短軸径に対する最長軸径の比が、１．５〜１０００、より好ましくは２．０〜１００である正極活物質（Ｉ）を、前記正極活物質の全量に対して、５０〜１００個数％含むのが好ましい。これにより、正極活物質における電子伝導性の向上およびリチウムイオンの拡散抵抗の低減ができ、二次電池のさらなる高出力化が図れる。正極活物質の個数は、用いた電極等の一部を抜き取り、電子顕微鏡等で観察することにより、容易に測定することが可能である。
【００１８】
前記正極活物質（Ｉ）は、前記正極活物質の全量に対して、５０〜１００個数％含むのが好ましいが、より好ましくは７０〜９９個数％、特に好ましくは８０〜９５個数％とするのがよい。
【００１９】
前記正極活物質（Ｉ）の形状は、特に制限されないが、板状、円盤状、回転楕円状、柱状、および針状よりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく挙げられる。これらの形状であれば、正極活物質層において十分な空隙を確保することができる。
【００２０】
例えば、回転楕円状の形状を有する正極活物質（Ｉ）としては、図１に示す形状が挙げられる。図１（Ａ）は長軸方向に対する回転楕円体の形状を有する正極活物質（Ｉ）の模式図であり、前記正極活物質（Ｉ）はラグビーボール状の形状を有する。また、図１（Ｂ）は短軸方向に対する回転楕円体の形状を有する正極活物質（Ｉ）の模式図である。
【００２１】
前記正極活物質（Ｉ）の形状として、特に好ましくは、柱状、針状、および前記正極活物質（Ｉ）の長軸方向に対する回転楕円状よりなる群から選択される少なくとも一種である。これらの一次元的な広がりを有する形状であれば、プレスなどにより正極活物質（Ｉ）が一様に水平方向に積層されるのを抑制することができ、正極活物質層において十分な空隙を確保するとともにリチウムイオンの拡散経路を短くすることができ、二次電池のさらなる高出力化が可能となる。
【００２２】
本発明による正極活物質は、所定の形状を有する以外は組成などに特に制限はない。前記正極活物質は、好ましくはリチウムイオンを吸蔵および放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。
【００２３】
本発明による正極活物質の用途としては、特に制限されないが、非水電解質二次電池用正極に用いられるのが好ましい。具体的には、非水電解質二次電池用正極における正極活物質層に用いられるのが好ましい。これにより出力特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。
【００２４】
本発明の第二は、正極活物質を含む正極活物質層を有する非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質が、上述した本発明の第一の正極活物質である非水電解質二次電池用正極（単に、「正極」とも記載する）である。前記正極によれば、出力特性に優れる非水電解質二次電池を提供することが可能である。
【００２５】
本発明の正極において、正極活物質層の空隙率は、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３５〜５５％、特に好ましくは４０〜５０％とするのがよい。正極活物質層の空隙率が、３０％以上であれば十分な空隙を確保することができリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができ、６０％以下であれば正極活物質や導電助剤などの接触抵抗を低減させることができる。
【００２６】
なお、正極活物質層の空隙率は、正極を理論密度で完全充填した場合の厚みを計算し、実際の膜厚と比較することにより算出できる。
【００２７】
また、正極活物質層の厚さは、５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍとするのがよい。正極活物質層の厚さが、５μｍ以上であれば十分な放電容量が得られ、２００μｍ以下であれば正極活物質層における電子およびリチウムイオンの拡散距離を大幅に短くすることができ、拡散抵抗を小さくすることができる。
【００２８】
本発明の正極は、上述した特定のアスペクト比を有する正極活物質を含むことを特徴とするものである。正極活物質層には、正極活物質の他には特に制限されないが、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダー、および電解質などが含まれ得る。
【００２９】
電解質塩としては、特に限定されないが、ＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できる。しかし、導電助剤およびバインダーがこれらに限定されないことは言うまでもない。
【００３１】
電解質としては、有機溶媒を使用した非水電解質が好ましく挙げられる。これにより、正極活物質層におけるイオン伝導がスムーズになり、電池全体としての出力向上が図れる。
【００３２】
非水電解質としては、液状電解質（電解液）、固体電解質、高分子ゲル電解質のいずれであってもよい。非水電解質は、好ましい一例を以下に示すが、通常の二次電池で用いられるものであればよく特に限定されない。
【００３３】
電解液としては、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類の電解質塩を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。
【００３４】
固体電解質としては、イオン伝導性を有する高分子から構成されるものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、上述した電解質塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００３５】
高分子ゲル電解質としては、特に限定されないが、イオン伝導性を有する電解質用高分子に電解液を含んだもの、イオン伝導性を持たない電解質用高分子の骨格中に同様の電解液を保持させたものなどが挙げられる。
【００３６】
高分子ゲル電解質に含まれる電解液としては、上述したものと同様である。また、イオン伝導性を有する電解質用高分子としては、上述した固体電解質などが用いられる。イオン伝導性を持たない電解質用高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのゲル化ポリマーを形成するモノマーが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する電解質用高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるイオン伝導性を持たない電解質用高分子として例示したものである。
【００３７】
高分子ゲル電解質中の電解質用高分子（ホストポリマー）と電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。これにより、正極活物質層の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。
【００３８】
本発明の正極の構造は、特に制限されないが、正極活物質層は集電体の片面に形成される。前記集電体としては、従来の二次電池において用いられているものであれば特に制限されず、アルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ）、チタン、ニッケルなど、導電性の材料から構成されるものであればよい。集電体の厚さは、１０〜５０μｍ程度であればよい。
【００３９】
また、本発明の正極がバイポーラ電池などに用いられる場合には、集電体の一方の面に本発明の第一の正極活物質を含む正極活物質層が形成され、他方の面に従来一般的な負極活物質を含む負極活物質層が形成された、本発明の正極を用いてなるバイポーラ電極であってもよく、正極の用途に併せて構造を決定するのが望ましい。
【００４０】
本発明の第三は、上述した本発明の第二の非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池である。本発明の第二の非水電解質二次電池用正極によれば、大電流で充放電した際の出力特性に優れる非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【００４１】
前記二次電池の構成は、第二の正極を用いること以外は従来公知の技術を適宜参照できる。例えば、正極と、負極と、セパレータおよび電解質とを有する二次電池において、前記正極に、本発明の第二の正極を用いた二次電池などが挙げられる。
【００４２】
本発明の二次電池に用いられる負極としては特に制限されず、従来一般的に用いられている負極であればよい。具体的には、銅、ニッケル、チタン、ＳＵＳなどからなる集電体上に、カーボンなどの負極活物質を少なくとも含む負極活物質層が塗布されてなる従来の構成を有する負極である。
【００４３】
本発明の二次電池は、正極および負極をセパレータを介して重ね合わせ、これに電解質を含浸させるなどにより得られる。
【００４４】
本発明の二次電池に用いられるセパレータとしては、従来一般的に用いられているものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系樹脂の多孔膜または不織布、これらの積層体などが挙げられる。これらは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有する。他に、ポリオレフリン系樹脂不織布またはポリオレフィン系樹脂多孔膜を補強材層に用い、前記補強材層中にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填した複合樹脂膜なども挙げられる。また、セパレータの代わりに固体電解質または高分子ゲル電解質などからなる電解質層を採用してもよい。
【００４５】
セパレータの厚さは、使用用途に応じて適宜決定すればよいが、自動車等のモータ駆動用二次電池などの用途においては、１５〜５０μｍ程度とすればよい。また、セパレータの多孔度、大きさなどは、得られる二次電池の特性を考慮して、適宜決定すればよい。
【００４６】
セパレータに含浸させる電解質としては、正極活物質層に用いられるものと同様のものが挙げられ、これは本発明の第一において記載した通りである。
【００４７】
正極、負極、およびセパレータは電池ケースなどに収納される。電池ケースとしては、電池を使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止し得るものを用いるとよい。例えば、高分子フィルムと金属箔を複合積層したラミネート素材からなる電池ケースをその周辺部を熱融着にて接合するか、あるいは、袋状にしたその開口部を熱融着することにより密閉されてなり、この熱融着部から正極リード端子、負極リード端子を取り出す構造としたものである。このとき正負極の各リード端子を取り出す個所は特に１箇所に限定されない。また電池ケースを構成する材質は上記のものに限定されず、プラスチック、金属、ゴム等、あるいはこれらの組み合わせによる材質が可能であり、形状もフィルム、板、箱状等のものを使用できる。また、ケース内側と外側とを導通するターミナルを設け、ターミナルの内側に集電体を、ターミナルの外側にリード端子を接続して電流を取り出す方法も適用できる。
【００４８】
本発明の二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型電池、巻回型電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、二次電池内の電気的な接続形態で見た場合、バイポーラ型ではない内部並列接続タイプの電池およびバイポーラ型の内部直列接続タイプの電池のいずれにも適用し得るものである。本発明の二次電池は、好ましくはバイポーラ型の電池である。通常の電池に比べて単電池の電圧が高く、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。
【００４９】
上述した本発明による二次電池は、実用性の観点からリチウムイオン二次電池として用いるのが好ましいが、他に、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、などの二次電池にも適用することができる。
【００５０】
さらに、本発明の二次電池は、複数個接続して構成した組電池とすることができる。すなわち、本発明の二次電池を少なくとも２個以上を用いて直列および／または並列に接続して組電池化することにより、高容量、高出力の電池モジュールを形成することが出来る。そのため、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、比較的安価に対応することが可能になる。
【００５１】
具体的には、例えば、上記の二次電池をＮ個並列に接続し、Ｎ個並列にした二次電池をさらにＭ個直列にして金属製ないし樹脂製の組電池ケースに収納し、組電池とする。この際、二次電池の直列／並列接続数は、使用目的に応じて決定する。例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両の駆動用電源に適用し得るように組み合わせればよい。また、組電池用の正極端子および負極端子と、各二次電池の電極リードとは、リード線等を用いて電気的に接続すればよい。また、二次電池同士を直列／並列に接続する際には、スペーサやバスバーのような適当な接続部材を用いて電気的に接続すればよい。ただし、本発明の組電池は、ここで説明したものに制限されるべきものではなく、従来公知のものを適宜採用することができる。また、該組電池には、使用用途に応じて、各種計測機器や制御機器類を設けてもよく、例えば、電池電圧を監視するために電圧計測用コネクタなどを設けておいてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００５２】
本発明の二次電池および組電池は、上述のように優れた出力特性を有している。したがって、エネルギー密度および出力特性に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両、例えば、電気自動車、燃料電池自動車やハイブリッド電気自動車等のバッテリーや駆動用電源として好適であり、走行性能に優れた車両を提供できる。また、電気自動車ないしハイブリッド電気自動車の車体中央部の座席下に本発明の二次電池および／または組電池を駆動用電源として搭載するのが、社内空間およびトランクルームを広く取れるため便利である。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるべきものではなく、本発明の二次電池または組電池は、車両の床下、トランクルーム、エンジンルーム、屋根、ボンネットフード内などに設置することができる。
【００５３】
本発明の第四は、本発明の第一の正極活物質の製造方法である。
【００５４】
本発明の第一の正極活物質の製造方法の一実施形態としては、正極活物質前駆体を、縦と横の長さが異なる篩目を有する篩で篩分ける工程を有する方法が用いられる。
【００５５】
従来の正極活物質の製造方法としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物の場合、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合し、得られた混合物を焼成して、リチウム−遷移金属複合酸化物とする方法が広く用いられている。しかしながら、前記従来の方法により得られた正極活物質では球状のものが多く含まれ、その他にも種々の形状が含まれる。そこで、本発明では、従来の方法により得られた種々の形状を有する正極活物質を正極活物質前駆体として用い、これを所定の形状の篩目を有する篩で篩分けることにより、本発明の第一の正極活物質を製造する方法を提供する。
【００５６】
まず、正極活物質前駆体とは、上記の通り、球形、棒状、鱗片状、板状、円盤状、回転楕円状、柱状、および針状など、種々の形状を有する従来の方法により得られた正極活物質を用いる。このような種々の形状を有する正極活物質前駆体の製造方法としては、所望の組成を有する正極活物質が得られるように従来公知の方法を用いればよく、例えば、特開２００２−２７９９８６号公報、特開２００３−２１７５８４号公報などに記載の方法が用いられる。
【００５７】
次に、平均最短軸径に対する平均最長軸径の比が１．５〜１０００である本発明の正極活物質を得るために、正極活物質前駆体を、縦と横の長さが異なる篩目を有する篩で篩分ける。ここでは、便宜上篩目の長手方向を横、と定義する。本発明の正極活物質は一次元的に広がった形状を有することから、前記篩により、最短軸径に対する最長軸径の比が１．５未満の正極活物質前駆体の殆どを篩上に除去して本発明の第一の正極活物質を得ることができる。
【００５８】
本発明の第一の正極活物質を得るためには、前記篩が有する篩目の縦と横の長さを調整するのがより好ましい。具体的には、前記篩の篩目の縦と横の長さの比率を、好ましくは１．５〜１０００倍、より好ましくは２〜１００倍とするのがよい。これにより、正極活物質前駆体から正極活物質を十分な精度で篩分けることができる。横方向の篩目は特に長さを規定する必要は無いが、篩の強度上１０００倍程度未満であることが好ましい。
【００５９】
また、前記篩の篩目の縦の長さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍとするのがよい。前記篩目の横の長さは、好ましくは０．１５〜１００，０００μｍ、より好ましくは０．７５〜１０，０００μｍとするのがよい。
【００６０】
ここで、前記篩目の縦の長さと横の長さの各最大部が上記条件であれば篩目の形状は特に制限されない。篩目の形状としては、長方形、台形、変形三角形、変形六角形、菱形などが挙げられるが、長方形であるのが特に好ましい。また篩の材質、線形、織り方にも制限はなく、打ち抜き板でもよい。篩の織り方としては、上記条件を有する篩目が容易に得られることから、トン・キャップ織、タイロッド織が好ましく挙げられる。また篩の材質、線形、織り方にも制限はなく、打ち抜き板でもよい。
【００６１】
本発明の正極活物質では、最短軸径に対する最長軸径の比が１．５〜１０００である正極活物質（Ｉ）を多く含むのが望ましい。そこで、前記正極活物質（Ｉ）の含有率を向上させる観点から、本発明の方法では、上述の通り、正極活物質前駆体を、縦と横の長さが異なる篩目を有する篩で篩分けた後、縦と横の長さが等しい篩目を有する篩でさらに篩分ける工程を有するのが望ましい。これにより、最短軸径に対する最長軸径の比が１．５〜１０００である正極活物質（Ｉ）が篩上に残り、上記工程において除去しきれなかった最短軸径に対する最長軸径の比が１．５未満の正極活物質前駆体のみを篩に透過させることができる。
【００６２】
縦と横の長さが等しい篩目を有する篩において、篩目の縦と横の長さの差を、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下とするのがよい。これにより、正極活物質前駆体から正極活物質（Ｉ）をさらに高い精度で篩分けることができる。
【００６３】
また、前記篩の篩目は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍとするのがよい。
【００６４】
ここで、前記篩目の縦の長さと横の長さの各最大部が上記条件であれば篩目の形状は特に制限されない。篩目の形状としては、正方形、楕円形、扇型、菱形等などが挙げられるが、正方形であるのが特に好ましい。また篩の材質、線形、織り方にも制限はなく、打ち抜き板でもよい。
【００６５】
また、正極活物質（Ｉ）を多く含有し、アスペクト比が高い正極活物質を得るために、上述した各篩で篩い分ける工程を繰返して行ってもよい。
【００６６】
本発明の第一の正極活物質の製造方法としては、上述した方法の他、次の方法も用いられる。
【００６７】
本発明の第一の正極活物質の製造方法の他の実施形態としては、正極活物質の原料化合物を混合し、得られた混合物を、回転楕円状、または針状に成形する工程を有する方法が用いられる。
【００６８】
原料化合物としては、所望する組成を有する正極活物質が得られるように適宜選択して用いればよい。例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を作製する場合には、原料化合物として、リチウム化合物、および、遷移金属化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記リチウム化合物としては、リチウム元素を含む水酸化物、酸化物、有機酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ，Ｌｉ２ＣＯ３，ＣＨ３ＣＯＯＬｉなどが挙げられる。
【００７０】
前記遷移金属化合物において、遷移金属としては正極活物質として一般的に用いられているものであればよく、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素などが挙げられる。前記遷移金属化合物としては、遷移金属元素を含む水酸化物、酸化物、有機酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。具体的には、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルなどが挙げられる。
【００７１】
本発明の方法では、所望の組成を有する正極活物質が得られるように上記した原料化合物を所定比混合し、得られた混合物を回転楕円状、柱状、または針状に成形する。
【００７２】
このとき、前記混合物は、原料化合物の他に、バインダーをさらに含むのが好ましい。これにより混合物の成形性が向上し、得られる正極活物質の形状を調整しやすくなる。
【００７３】
前記バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸Ｎａ、リグニンスルホン酸Ｎａメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドなどが好ましく用いられる。混合物における前記バインダーの含有量は、固形分の総重量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％とするのがよい。これにより混合物の成形性を向上させることができる。
【００７４】
前記混合物には、成形性をさらに向上させるために、さらに溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒としては、水、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。混合物における前記溶媒の含有量は、固形分の総重量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％とするのがよい。これにより混合物の成形性を向上させることができる。
【００７５】
前記混合物を回転楕円状に成形するには、上記の通りにして得られた混合物を、平板で挟み、前記平板を摺動させる方法が用いられる。これにより、前記混合物を平板間で転動させて所望の形状に成形することができる。また、２つのローラーを接触、もしくは一定のギャップを設けて、両ロールの対向部が上昇するように回転させ、そのローラー上に上記の混合物を置くことでも、成型することが可能である。
【００７６】
前記混合物を平板間に挟む際に、前記混合物は、予め球状に造粒しているのが好ましい。これにより、所望の形状を有する正極活物質を製造し易くなる。前記混合物は、好ましくは平均粒径が、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ程度に造粒されているのがよい。また、前記混合物の造粒方法としては、特に制限されず、噴霧造粒方法、撹拌造粒方法、圧縮造粒方法または流動造粒方法などが用いられ、従来公知の造粒方法に順じて行えばよい。
【００７７】
前記平板、ロールの材質、形状などについては、表面が平滑であり、混合物を摺動させることが可能であれば特に制限なく用いることができる。前記平板の材質として、具体的には、アルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ）、チタン、ニッケル、シリカガラス、などが挙げられる。
【００７８】
前記平板を摺動させるには、前記混合物を挟んだ平板を、加圧しながら水平方向に円運動させる方法、一方向への往復運動をする方法などを用いればよく、特に制限されない。前記平板を摺動させる条件は、所望するアスペクト比を有する正極活物質を得られるように適宜決定すればよい。
【００７９】
前記ロールは接触させても良いし、所定の幅以下になった粒子を落とすためにわずかなギャップを設けてもよい。ギャップの幅は目標とする活物質の短軸長によって決まり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８〜０．０２μｍ、さらにより好ましくは５〜０．０５μｍ、特に好ましくは３〜０．１μｍとするのがよい。
【００８０】
また、前記混合物を針状に成形するには、上記の通りにして得られた混合物を、紡糸用口金などを用い所定の孔径を有する穴から押出し、繊維状に成形したものを粉砕する方法などが用いられる。
【００８１】
前記混合物を押出す穴の孔径としては、所望のアスペクト比を有する正極活物質が得られるように適宜決定すればよいが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８〜０．０２μｍ、さらにより好ましくは５〜０．０５μｍ、特に好ましくは３〜０．１μｍとするのがよい。
【００８２】
繊維状に成形した混合物を粉砕するには、ボールミル，ジェットミル、スタンプミル、ローラーミルなど、公知の粉砕方法を用いて行えばよい。
【００８３】
本発明の方法では、上記の通りにして混合物を所定の形状に成形した後、焼成することにより本発明の第一の正極活物質が得られる。
【００８４】
所定の形状に成形した混合物の焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは２００〜３０００℃、より好ましくは３００〜１５００℃とするのがよい。また、焼成時間としては、１〜１００時間程度行えばよい。
【００８５】
本発明の第一の正極活物質の製造方法としては、上述した方法の他、次の方法も用いられる。
【００８６】
本発明の第一の正極活物質の製造方法の他の実施形態としては、正極活物質の原料化合物を薄膜に成形した後、粉砕する工程を有する方法が用いられる。
【００８７】
原料化合物を混合して薄膜に成形する方法としては、ゾルゲル法、真空蒸着法、スパッタ法など、従来一般的な薄膜形成方法を用いて行えばよい。なかでも、低コストであり、かつ、正極活物質の製造が容易であることから、ゾルゲル法を用いて行うのが好ましい。
【００８８】
ゾルゲル法を用いて原料化合物を薄膜に成形するには、原料化合物を含むゾル溶液を、平板上に塗布した後に加水分解・縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成する方法が好ましく用いられる。
【００８９】
前記原料化合物としては、リチウム−遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を作製する場合には、リチウムおよび遷移金属のアルコキシドや塩が用いられる。リチウムおよび遷移金属の塩の形態としては、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、ハロゲン化物、金属錯体塩などが挙げられる。
【００９０】
前記ゾル溶液は、原料化合物を水−アルコール溶液などに添加することにより調製できる。前記溶液におけるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。アルコールと水の割合は、約０．５〜５倍（モル比）とするのが好ましい。
【００９１】
ゾル溶液に添加する前記原料化合物は、水に対して、金属成分の重量が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように添加するのが好ましい。
【００９２】
前記ゾル溶液には、安定化剤として、ポリビニルアルコール、エタノールアミンなどを添加してもよい。前記安定化剤は、溶液に含まれる総金属イオンモル数の０.５〜３倍のモル数となるように添加するのが好ましい。
【００９３】
上記した原料化合物を含むゾル溶液を塗布する平板の材質、形状などは、特に制限されない。例えば、前記平板の材質としては、アルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ）、チタン、ニッケルなどが挙げられる。
【００９４】
前記平板上にゾル溶液を塗布する方法としては、スピンコート、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーターなど、公知の塗布方法を用いればよい。
【００９５】
平板上に塗布したゾル溶液をゲル化させるには、従来公知の方法を用いればよいが、例えば、塩基性触媒または酸性触媒下で加水分解・重縮合反応を行う方法が挙げられる。具体的には、平板上に塗布したゾル溶液に、塩基性触媒または酸性触媒をさらに塗布し、乾燥させる方法などが好ましく挙げられる。
【００９６】
塩基性触媒としては、アンモニウム水溶液、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、などが挙げられ、ｐＨ９〜１４程度のものを用いるのが一般的である。また、酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、ｐＨ１〜５程度のものを用いるのが一般的である。反応速度の観点からは、塩基性触媒を用いるのが好ましいが、原料を均一に反応させる点では酸触媒が好ましい。このため、必要に応じて触媒を使い分けると良い。
【００９７】
塩基性触媒または酸性触媒を塗布したゾル溶液を乾燥させるには、特に制限されないが、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜３００℃に加熱するのが好ましい。また、乾燥時間は、１〜１００時間程度とすればよい。
【００９８】
平板上のゾル溶液をゲル化させた後は、空気中、または酸素気流中などの雰囲気下、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは２００〜４００℃で焼成する。また、焼成時間は、１〜１００時間程度とすればよい。
【００９９】
平板上に形成された原料化合物からなるゲルの厚さは、所望の形状を有する正極活物質（Ｉ）を得る観点からは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５〜０．０５μｍ、特に好ましくは３〜０．１μｍとするのがよい。
【０１００】
本発明の方法では、上記の通りにして平板上に成形した原料化合物からなる薄膜を、粉砕することにより、本発明の第一の正極活物質が得られる。
【０１０１】
原料化合物からなる薄膜を粉砕するには、スクレイパー、基板への衝撃などを用いて前記平板上から薄膜を掻き取った後に、ボールミル，ジェットミル、スタンプミル、ローラーミルなど、公知の粉砕方法を用いて行えばよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【０１０３】
（実施例１−１）
（１）電極活物質の作製
コバルト酸リチウム粉末（ＬｉＣｏＯ２、平均粒径８μｍ）を、８μｍ×２０μｍの大きさの篩目を有する篩（Ｉ）と、８μｍ×８μｍの大きさの篩目を有する篩（ＩＩ）に順次かけた。篩（ＩＩ）上に残ったコバルト酸リチウム粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１００個のコバルト酸リチウム粉末の平均値で、最長軸径９．５μｍ、最短軸径４．８μｍの概略柱状で、アスペクト比が２であった。また、篩（ＩＩ）上に残ったコバルト酸リチウム粉末は、アスペクト比が１．５以下のコバルト酸リチウム粉末を３５個数％含んでいた。篩（ＩＩ）上に残ったコバルト酸リチウム粉末を電極活物質として用いて、下記手順に従って二次電池を作製した。
【０１０４】
（２）コイン型リチウム二次電池の作製
前記電極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で９０：５：５となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドンに溶解してスラリーを作成した。このスラリーをバーコーターを用いてアルミ箔上に６ｍｇ／ｃｍ２の塗布重量となるように塗布し、１３０℃で１時間乾燥させた後、ロールプレスを複数回掛け、前記アルミ箔上に正極活物質層（厚さ２６μｍ、空隙率４０％）が形成された正極板を得た。
【０１０５】
負極として、箔状のリチウム金属（厚さ１００μｍ、直径１８ｍｍΦ）をステンレスの電池蓋にはめ込み圧着した。
【０１０６】
次に、前記正極板を１６ｍｍΦで打ち抜いて得られた正極を、ステンレスの外装缶内に配し、これにポリプロピレン微多孔膜（厚さ３０μｍ）のセパレータを載置した。これに、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ（体積比  １：１）の電解質を注液し、前記電池蓋を載せて、スチレンブタジエンゴムとピッチの混合物からなるシーラントを隙間無く充填した後に外装缶をかしめて封口して、コイン型リチウム二次電池を作製した。この電池の寸法は、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍである。
【０１０７】
（３）評価
上記で作製した二次電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ２で３サイクル充放電した後、満充電状態にし、１０ｍＡ／ｃｍ２で放電を行なった。このときの放電直後の電圧降下から求めた抵抗値と、０．１ｍＡ／ｃｍ２の容量に対する放電容量を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例１−２）
コバルト酸リチウム粉末（ＬｉＣｏＯ２、平均粒径８μｍ）を、８μｍ×８μｍの大きさの篩目を有する篩にかけた。前記篩を透過したコバルト酸リチウム粉末と、実施例１と同様にして得られた篩（ＩＩ）上に残ったコバルト酸リチウム粉末とを、質量比で１：１となるように混合した。得られた混合物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１００個のコバルト酸リチウム粉末の平均値で、最長軸径７．０μｍ、最短軸径４．６μｍの概略柱状で、アスペクト比が１．５であった。また、前記篩を透過したコバルト酸リチウム粉末は、アスペクト比が１．５以下のコバルト酸リチウム粉末を５０個数％含んでいた。
【０１０９】
前記混合物を電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例１−３）
実施例１と同様にして得られた篩（ＩＩ）上に残ったコバルト酸リチウム粉末を、６μｍ×２０μｍの大きさの篩目を有する篩にさらにかけた。前記篩上に残ったコバルト酸リチウム粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１００個のコバルト酸リチウム粉末の平均値で、最長軸径１２．３μｍ、最短軸径４．９μｍの概略柱状で、アスペクト比が２．５であった。また、篩上に残ったコバルト酸リチウム粉末は、アスペクト比が１．５以下のコバルト酸リチウム粉末を２０個数％含んでいた。前記篩上に残ったコバルト酸リチウム粉末を電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例１−４）
実施例１のコイン型リチウム二次電池の作製において、プレス圧の変更により、前記アルミ箔上に正極活物質層（厚さ２２μｍ、空隙率３０％）とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例１−５）
実施例１のコイン型リチウム二次電池の作製において、プレス圧の変更により、前記アルミ箔上に正極活物質層（厚さ２４μｍ、空隙率３５％）とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例１−６）
実施例１のコイン型リチウム二次電池の作製において、プレス圧の変更により、前記アルミ箔上に正極活物質層（厚さ２８μｍ、空隙率４５％）とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例１−７）
実施例１のコイン型リチウム二次電池の作製において、プレス圧の変更により、前記アルミ箔上に正極活物質層（厚さ３１μｍ、空隙率５０％）とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例１−８）
実施例１のコイン型リチウム二次電池の作製において、プレス圧の変更により、前記アルミ箔上に正極活物質層（厚さ３４μｍ、空隙率５５％）とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例１−９）
実施例１のコイン型リチウム二次電池の作製において、プレス圧の変更により、前記アルミ箔上に正極活物質層（厚さ３８μｍ、空隙率６０％）とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例１−１）
実施例１で用いたコバルト酸リチウム粉末（ＬｉＣｏＯ２、平均粒径８μｍ）を篩をかけずにそのまま電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
なお、前記コバルト酸リチウム粉末を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、１００個のコバルト酸リチウム粉末の平均値で、最長軸径８．２μｍ、最短軸径６．７μｍの概略球状で、アスペクト比が１．２であった。また、前記コバルト酸リチウム粉末は、アスペクト比が１．５以下のコバルト酸リチウム粉末を８８個数％含んでいた。
【０１１９】
（実施例２−１）
酸化コバルトと炭酸リチウムをコバルトとリチウムの比が１：１となるように混合した後に粉砕し、得られた混合物をレーザ回折法で測定したところ平均粒径が約１μｍである事を確認した。この混合物に１質量％のカルボキシメチルセルロースを添加し、若干の水を加えて流動層造粒装置により造粒し、レーザ回折法で測定することにより平均粒径１１μｍの球状粒子を得た。この球状粒子をＳＵＳ平板間に挟み、少量ずつ摺動させた後に取り出し、走査型電子顕微鏡で観察したところ１００個の平均値で、最長軸径１６μｍ、最短軸径９μｍ、アスペクト比１．８の形状を有するラグビーボール状の粒子を得た。この粒子を９００℃で２４時間焼成し、コバルト酸リチウム粒子（ＬｉＣｏＯ２）を得た。得られたコバルト酸リチウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ１００個の平均値で、最長軸径１４μｍ、最短軸径８μｍ、アスペクト比１．７であった。また、前記コバルト酸リチウム粉末は、アスペクト比が１．５以下のコバルト酸リチウム粉末を４３個数％含んでいた。
【０１２０】
前記コバルト酸リチウム粒子を電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例２−１）
酸化コバルトと炭酸リチウムをコバルトとを用い、実施例２−１と同様にして、平均粒径１１μｍの球状粒子を得た。ここで、実施例２−１の摺動工程を行なわず、この球状粒子を、９００℃で２４時間焼成し、コバルト酸リチウム粒子（ＬｉＣｏＯ２）を得た。前記コバルト酸リチウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ１００個の平均値で、最長軸径１１μｍ、最短軸径１０μｍ、アスペクト比１．１であった。また、前記球状粒子は、アスペクト比が１．５以下のコバルト酸リチウム粉末を９３個数％含んでいた。
【０１２２】
前記コバルト酸リチウム粒子を電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例３−１）
ＬｉＯＣＨ３及びＣｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２を、コバルトとリチウムの質量比が１：１となるように混合し、これを水−エタノール（５０：５０）溶液１Ｌに加えて、混合した。さらに、これに安定化剤としてポリビニルアルコール０．５質量％を加えて混合した。得られた混合物を、平滑なアルミナ基板上にバーコーターによりギャップ２０μｍで塗布し、２５％アンモニウム水溶液をスプレー噴霧することにより塗布し、５０℃で真空乾燥させた。これにより、前記基板上にＬｉとＣｏとの複合酸化物を含むゲルを生成させ、乾燥炉中で２００℃で２４時間乾燥させ後、７００℃で１０時間焼成し、前記基板上にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる厚さ３μｍの薄膜を得た。
【０１２４】
前記薄膜を基板から掻き取り、軽く乳鉢により粉砕することで得られた粉末を、走査型電子顕微鏡で観察したところ１００個の平均値で、最長軸径７μｍ、最短軸径３μｍ、アスペクト比２．３の鱗片状のコバルト酸リチウム粉末を得た。また、前記コバルト酸リチウム粉末は、アスペクト比が１．５以下のコバルト酸リチウム粉末を６０個数％含んでいた。
【０１２５】
前記コバルト酸リチウム粒子を電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例３−２）
ＬｉＯＣＨ３及びＣｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２を、コバルトとリチウムの質量比が１：１となるように混合し、これを水−エタノール（５０：５０）溶液１Ｌに加えて、混合した。さらに、これに安定化剤としてポリビニルアルコール０．５質量％を加えて混合した。得られた混合物を、平滑なアルミナ基板上にバーコーターによりギャップ１０μｍで塗布し、２５％アンモニウム水溶液をスプレー噴霧することにより塗布し、５０℃で真空乾燥させた。これにより、前記基板上にＬｉとＣｏとの複合酸化物を含むゲルを生成させ、乾燥炉中で２００℃で２４時間乾燥させ後、７００℃で１０時間焼成し、前記基板上にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる厚さ約１μｍの薄膜を得た。
【０１２７】
前記薄膜を基板に傷をつけて掻き取り、得られた粉末を、走査型電子顕微鏡で観察したところ１００個の平均値で、最長軸径１２０μｍ、最短軸径１．１μｍ、アスペクト比１１の鱗片状のコバルト酸リチウム粉末を得た。また、前記コバルト酸リチウム粉末は、アスペクト比が１．５以下のコバルト酸リチウム粉末を２個数％含んでいた。
【０１２８】
前記コバルト酸リチウム粒子を電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例３−３）
ＬｉＯＣＨ３及びＣｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２を、コバルトとリチウムの質量比が１：１となるように混合し、これを水−エタノール（５０：５０）溶液２Ｌに加えて、混合した。さらに、これに安定化剤としてポリビニルアルコール１．０質量％を加えて混合した。得られた混合物を、平滑なアルミナ基板上にバーコーターによりギャップ２μｍで塗布し、２５％アンモニウム水溶液をスプレー噴霧することにより塗布し、５０℃で真空乾燥させた。これにより、前記基板上にＬｉとＣｏとの複合酸化物を含むゲルを生成させ、乾燥炉中で２００℃で２４時間乾燥させ後、７００℃で１０時間焼成し、前記基板上にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる厚さ約０．０５μｍの薄膜を得た。
【０１３０】
前記薄膜を基板を曲げて傷をつけて掻き取り、得られた粉末を、走査型電子顕微鏡で観察したところ１００個の平均値で、最長軸径４７μｍ、最短軸径０．０５μｍ、アスペクト比９４０の鱗片状のコバルト酸リチウム粉末を得た。また、前記コバルト酸リチウム粉末は、アスペクト比が１．５以下のコバルト酸リチウム粉末を０個数％含んでいた。
【０１３１】
前記コバルト酸リチウム粒子を電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
（比較例３−１）
ＬｉＯＣＨ３及びＣｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２を、コバルトとリチウムの質量比が１：１となるように混合し、これを水−エタノール（５０：５０）溶液５Ｌに加えて、混合した。さらに、これに安定化剤としてポリビニルアルコール３．０質量％を加えて混合した。得られた混合物を、平滑なアルミナ基板上にバーコーターによりギャップ１μｍで塗布し、２５％アンモニウム水溶液をスプレー噴霧することにより塗布し、５０℃で真空乾燥させた。これにより、前記基板上にＬｉとＣｏとの複合酸化物を含むゲルを生成させ、乾燥炉中で２００℃で２４時間乾燥させ後、７００℃で１０時間焼成し、前記基板上にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる厚さ約０．０１５μｍの薄膜を得た。
【０１３３】
前記薄膜は、基板からはがすことができなかった。
【０１３４】
【表１】
0005428125.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明による正極活物質の模式図を示す（図１（Ａ）は長軸方向に対する回転楕円体の形状を有する正極活物質（Ｉ）の模式図であり、図１（Ｂ）は短軸方向に対する回転楕円体の形状を有する正極活物質（Ｉ）の模式図である）。
【図１】
0005428125.tif 000003