(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体と同方向に回転する現像スリーブ、および現像スリーブ内部に設置された複数磁極を有する回転可能なマグネットにより、非磁性トナー、及びキャリアからなる乾式二成分現像剤を現像領域に供給し、静電潜像を顕像化する二成分接触現像方法において、
該キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、導電性微粒子を含み、かつ少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、前記導電性微粒子は、アルミナを含む基体の表面に導電性被覆層を有するものであることを特徴とする接触現像方法。
【化１】
0005522468.tif 000020
【化２】
0005522468.tif 000021
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％、を表わす。
【請求項２】
前記導電性微粒子の導電性被覆層が、少なくとも二酸化スズを含むことを特徴とする請求項１に記載の接触現像方法。
【請求項３】
前記導電性微粒子は、二酸化スズを４重量％以上８０重量％含むことを特徴とする請求項２に記載の接触現像方法。
【請求項４】
前記導電性微粒子の導電性被覆層が、少なくとも二酸化スズ及び酸化インジウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の接触現像方法。
【請求項５】
前記共重合体は、下記一般式（５）で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の接触現像方法。
【化３】
0005522468.tif 000022
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％、を表わす。
【請求項６】
前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の接触現像方法。
【請求項７】
体積固有抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の接触現像方法。
【請求項８】
前記樹脂層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の接触現像方法。」
【請求項９】
前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の接触現像方法。
【請求項１０】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の接触現像方法。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１乃至１０に記載の接触現像方法を用いてトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１乃至１０に記載の接触現像方法を用いてトナー像を形成する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性トナーと磁性体表面を樹脂被覆したキャリアからなる二成分現像剤を使用した静電潜像の現像方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着して出力画像となる。電子写真の静電潜像の現像方式には、トナーのみを主成分とする一成分現像方式と、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーを混合して使用する二成分現像方式がある。
【０００３】
二成分現像方式はキャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比べてトナーの帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、高い画像濃度が得られるため、フルカラートナーや高速機の現像方式として広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の二成分現像方式では通常、現像スリーブの速度（Ｖｒ）が感光体周速（Ｖｐ）よりも大きいため、潜像電位が不連続に急変している画像端部において、画像濃度変化や白抜けなどの異常画像を生じ易かった。
【０００５】
感光体と現像スリーブが同一方向に回転しており、現像スリーブの線速が感光体線速より大きい場合、現像領域において、キャリアは画像（静電潜像）を追い越す形で動いている。従って、地肌部からベタ部へと変化している画像境界部では、現像剤はベタ部と出会う前に、地肌部領域を通過して来ている。その結果、キャリアに保持されているトナーは、地肌ポテンシャル＝ＶＤ−ＶＢ（但し、ＶＤ＝帯電電位、ＶＢ＝直流バイアス）により、感光体潜像の地肌部とは反対側の現像スリーブ側にシフトし（排斥され）、感光体に接触する現像剤の先端にはトナーが少なくなっている。また、キャリアには、トナーと反対極性の電荷（カウンターチャージ）が残った状態となっている。
【０００６】
そのため、現像剤が潜像の進行方向に対して、地肌部からベタ画像の後端部分に到達しても、トナーを像担持体に瞬間的に供給することができず、ベタ画像の後端が白く抜ける現象（以後、べた後端白抜けと呼ぶ。）が発生する。特に、ハーフトーン部は現像ポテンシャルが小さいため、後端白抜けがより顕著である。
【０００７】
感光体より現像スリーブの速度が速いことによる不具合は、後端白抜けのみでなく、横ラインの細り、縦ラインの太り、文字のシャープネス（縦太り、横細り）低下、およびキャリア付着などにも及んでいる。
これらの異常画像を改良するため、種々の試みが行われて来た。その中で、現像スリーブ内に設置されている磁石を高速回転させる現像方式は、改善効果が顕著である。この方式は、現像領域において現像剤が回転しながら搬送されるため、キャリアからのトナーの（現像スリーブ方向への）移動・排斥が生じ難く、またキャリアへのカウンターチャージの蓄積が少なくなることから、後端白抜けなどの異常画像を生じ難くしているものと考えられている。
【０００８】
しかし、この現像方式は現像スリーブ上での現像剤の動きが活発であることから、キャリアへのトナースペント、および被膜の削れが起き易く現像剤の寿命が短くなるという大きな課題がある。
従って、磁石を高速回転させる現像方式では、キャリアの長寿命化が不可欠を防止できる現像方法の提供が極めて重要であった。
【０００９】
従来より、二成分現像剤ではキャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化がはかられてきた。
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報開示の変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報開示の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報開示の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報開示の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報開示の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報開示のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリア等があげられる。
また、キャリアの抵抗調整、及び被膜強度アップなどを目的として、コート層への導電剤、フィラーの添加が行われている。
【００１０】
フィラーの離脱が生じると、カラートナーでは色汚れが発生するため、白色の導電性微粒子の使用も試みられている。例えば特許文献９の特開平６−３３８２１３号公報、特許文献１０の特開平７−１４４３０号公報に開示の無機顔料粒子表面を二酸化スズで被覆し、さらに二酸化スズを含む酸化インジウム層で被覆した白色導電性粉末が挙げられる。磁石を高速回転させる現像方式において、前述のキャリアを使用した場合、いずれも耐久性が充分とは言えず、長期間の使用により、トナースペント、及び被膜削れが生じていた。
従って、磁石を高速回転させる現像方式を採用するには、キャリア劣化を防止できる現像方法の提供が極めて重要となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は上記の課題を解決することにある。
すなわち、本発明の目的は、磁石回転の現像方式において、長期に亘り、キャリアへのトナースペントが少なく、被膜の削れ・剥がれに優れ、キャリア電気抵抗、トナー帯電量、帯電の環境変動、および現像剤の汲み上げ量変化が少ない現像剤を使用し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足する磁石回転方式の接触現像方法を提供することにある。
更に、この現像方法を用いたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本現像方法は、具体的には、以下の手段によって達成される。
本発明者らは、像担持体と同方向に回転する現像スリーブ、および現像スリーブ内部に設置された複数磁極を有する回転可能なマグネットにより、非磁性トナー、及びキャリアからなる乾式二成分現像剤を現像領域に供給し、静電潜像を顕像化する二成分接触現像方法において、アルミナを含む基体の表面に導電性被覆層を有する導電性微粒子、及び忌避性（Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）基を含む特定のアクリルシロキサン構造部分を有する特定成分（Ａ）と脱水縮合性あるシラノール基又はシラノール前駆体基構造部分を有する特定のアクリルシリコン成分（Ｂ）とを含む樹脂でコートされ加熱処理された、芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアを使用することにより、長期に亘り、画像濃度変動、異常画像、地肌汚れ、及びトナー飛散による機内汚染などを生じない現像方法の提供を可能にし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
更に、本発明によれば、この現像方法を用いたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置が提供される。
即ち、上記課題は以下の本発明の（１）〜（１２）により解決される。
（１）「像担持体と同方向に回転する現像スリーブ、および現像スリーブ内部に設置された複数磁極を有する回転可能なマグネットにより、非磁性トナー、及びキャリアからなる乾式二成分現像剤を現像領域に供給し、静電潜像を顕像化する二成分接触現像方法において、該キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、導電性微粒子を含み、かつ少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、前記導電性微粒子は、アルミナを含む基体の表面に導電性被覆層を有するものであることを特徴とする接触現像方法。
【００１４】
【化１】
0005522468.tif 000002
【００１５】
【化２】
0005522468.tif 000003
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
【００１６】
（２）「前記導電性微粒子の導電性被覆層が、少なくとも二酸化スズを含むことを特徴とする前記（１）項に記載の接触現像方法。」
（３）「前記導電性微粒子は、二酸化スズを４重量％以上８０重量％含むことを特徴とする前記（２）項に記載の接触現像方法。」
（４）「前記導電性微粒子の導電性被覆層が、少なくとも二酸化スズ及び酸化インジウムを含むことを特徴とする前記（１）項に記載の接触現像方法。」
（５）「前記共重合体は、下記一般式（５）で表される共重合体を含むことを特徴とする前記（１）項１乃至（４）項のいずれかに記載の接触現像方法。
【００１７】
【化３】
0005522468.tif 000004
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％」
【００１８】
（６）「前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の接触現像方法。」
（７）「体積固有抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の接触現像方法。」
（８）「前記樹脂層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の接触現像方法。」
（９）「前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の接触現像方法。」
（１０）「１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載の接触現像方法。」
（１１）「静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（１）項乃至（１０）項に記載の接触現像方法を用いてトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。」
（１２）「静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（１）項乃至（１０）項に記載の接触現像方法を用いてトナー像を形成する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。」
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、像担持体と同方向に回転する現像スリーブ、および現像スリーブ内部に設置された複数磁極を有する回転可能なマグネットにより、二成分現像剤を現像領域に供給し、静電潜像を顕像化する二成分接触現像方法において、アルミナを含む基体の表面に導電性被覆層を有する導電性微粒子を含み、前記数種のラジカル重合性モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体をキャリア芯材に塗布した後、さらに加熱処理によりシラン系の架橋成分を縮重合させて得られた潜像現像剤用キャリアを使用することにより、以下の効果が得られる。
すなわち、表面エネルギーが小さいシラン系の架橋成分、及び前記導電性微粒子により強靭な被膜が形成され、抵抗が調節されて長期間帯電安定性に優れ、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し難く、被膜削れ・剥がれが少なく、かつトナースペントが少ない高耐久、かつ高画質の現像方法を提供できるという極めて優れた効果が発揮される。
さらに、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じない。
加えて、本発明によれば、この現像方法を用いたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の電子写真現像方法を実行するのに適した現像装置の一例を説明する図である。
【図２】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の１例を説明する図である。
【図３】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の他の１例を説明する図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一例を説明する図である。
【図５】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図６】本発明における現像剤の帯電量の測定方法を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像方法は、以下の構成よりなる。
現像スリーブ内に設置されている磁石を高速回転させると、現像剤により形成される磁気ブラシは、スリーブ上を磁石の回転方向と逆方向に回転しながら搬送される。磁気ブラシが回転することにより、現像領域においてキャリアからトナーが排斥されにくくなる。
従って、トナーの排斥（移動）によるキャリアへの電荷蓄積（カウンターチャージ）が起きず、その結果、後端白抜けなどの異常画像が発生し難くなっているものと考えられる。
【００２２】
しかし、この現像方式は現像スリーブ上で現像剤が回転し、現像剤内部の動きが活発でありキャリアへのストレスが大きいため、キャリアへのトナースペント、および被膜の削れが生じ易い。
（１）像担持体と同方向に回転する現像スリーブ、および現像スリーブ内部に設置された複数磁極を有する回転可能なマグネットにより、非磁性トナー、及びキャリアからなる乾式二成分現像剤を現像領域に供給し、静電潜像を顕像化する二成分接触現像方法において、該キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、導電性微粒子を含み、かつ少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、前記導電性微粒子は、アルミナを含む基体の表面に導電性被覆層を有する静電潜像現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）を使用することによって、前記のキャリアへのトナースペント、および被膜の削れを低減することが可能となった。
【００２３】
このような共重合体は、例えば、次の一般式（３）で表わすことができるものを包含する。ここで、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３は前記の意味を表わす。
【００２４】
【化４】
0005522468.tif 000005
【００２５】
本発明に使用される現像方法は、現像剤を現像領域に搬送させるための像担持体と、同方向に回転可能な現像スリーブ、および現像スリーブ内部に設置された回転可能な複数の磁極を有するマグネット、及び、現像スリーブに直流バイアスを印加し、特定条件で現像することにより達成される。
【００２６】
現像領域幅をＬ［ｍｍ］、感光体の移動速度をＶｐ［ｍｍ／ｓｅｃ］、磁極の極数をＫ、磁極の回転数をＮ［ｒｐｍ］とすると、静電潜像が現像領域を通過する時間＝（Ｌ／Ｖｐ）ｓｅｃ、磁極が現像領域を通過する１秒当りの回数＝（ＫＮ／６０）である。ここで、現像領域幅Ｌは、無論、像担持体表面の円弧のうち、現像スリーブ表面と対向している部分の幅のことである。
従って、潜像が現像領域を通過する時間に、磁極は現像領域を、（Ｌ／Ｖｐ）×（ＫＮ
／６０）回通過する。
【００２７】
像担持体の回転方向に対して画像を均一に現像し、濃淡を生じさせず、かつ後端白抜け、ラインの縦横比などの現像方向性を改善するための条件は、静電潜像が現像領域を通過する間に、少なくともＮ極およびＳ極の一対の磁極が現像領域を通過すること、即ち、（Ｌ／Ｖｐ）×（ＫＮ／６０）＞２であることが好ましい。
【００２８】
（Ｌ／Ｖｐ）×（ＫＮ／６０）が大きいほど、即ち、Ｋ、およびＮが大きいほど磁極の通過回数が多く、より高画質が得られる。現像スリーブ内の磁石が回転することにより、磁気ブラシがスリーブ上で回転しながら現像領域に供給される。なお、磁気ブラシの回転方向は、磁石の回転方向と逆である。
【００２９】
スリーブの速度（Ｖｒ）は、感光体の周速（Ｖｐ）よりも低くないことが、必須ではないが好ましい。磁極数は現像スリーブの径にもよるが、８極〜３２極が好ましい。
磁極数が少なく、８極未満であると、磁石の回転数を大きくする必要があり、磁石駆動のトルクが大きくなるので好ましくない。また、磁極数が多くなると均一な着磁が難しくなる。磁石の回転数は３００〜４０００ｒｐｍが好ましい。回転数が３００ｒｐｍ未満と小さくなると、磁極の極数を増やす必要が生じるので好ましくない。また、磁石の回転数が大きくなると、磁石駆動のトルクが大きくなるので好ましくない。
【００３０】
各磁極の磁束密度は、３００〜１５００ガウスが好ましい。３００ガウスより小さいと、充分なキャリア付着余裕度が得られず、１５００ガウスより大きいと駆動トルクが大きくなる。
磁極の大きさは全て同じ大きさである必要はないが、均一な着磁が好ましい。
現像条件として、直流バイアスに時間的に変化する交流バイアス成分が重畳された交流バイアスを採用する場合、現像、および地肌ポテンシャルの実効値を大きくするため、現像能力が高くなる一方で、キャリア付着が悪化する。また、本方式に交流バイアスを使用した場合、現像スリーブ内での磁石の回転が活かされず、直流バイアス印加に比べ、更に地汚れが悪くなる。
【００３１】
従って、本現像方法は、直流バイアス印加の条件を用いることにより、充分な効果が発揮される。また、特定の物性を有するキャリアを使用することによって、異常画像、およびキャリア付着の改善に、大きな効果が得られる。
【００３２】
（１）像担持体と同方向に回転する現像スリーブ、および現像スリーブ内部に設置された複数磁極を有する回転可能なマグネットにより、非磁性トナー、及びキャリアからなる乾式二成分現像剤を現像領域に供給し、静電潜像を顕像化する二成分接触現像方法において、該キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、導電性微粒子を含み、かつ少なくとも下記一般式（１）で表されるＡ部位（およびそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）と、下記一般式（２）で表されるＢ部位（およびそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、前記導電性微粒子は、アルミナを含む基体の表面に導電性被覆層を有する静電潜像現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）を使用することによって、前記のキャリアへのトナースペント、および被膜の削れを低減することが可能となった。
【００３３】
本発明は、像担持体と同方向に回転する現像スリーブ、および現像スリーブ内部に設置された複数磁極を有する回転可能なマグネットにより、非磁性トナー、及びキャリアからなる乾式二成分現像剤を現像領域に供給し、静電潜像を顕像化する接触現像方法である。
本接触現像方法に使用される静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなるキャリアであって、アルミナを含む基体の表面に導電性被覆層を有する導電性微粒子、及び少なくとも下記一般式（１）で表されるＡ部位（及びそのためのモノマーＡ成分）と、下記一般式（２）で表されるＢ部位（及びそのためのモノマーＢ成分）とをラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を含む樹脂層用組成物を芯材に被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアである。
【００３４】
芯材粒子表面を被覆する樹脂について説明する。
芯材粒子表面を被覆する樹脂は、下記一般式（１）で表されるＡ部位（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）、と下記一般式（２）で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を被覆した後、加熱処理して得られる樹脂である。
【００３５】
［Ａ部位（及びそのためのモノマーＡ成分）］
【００３６】
【化５】
0005522468.tif 000006
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３は以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
【００３７】
Ａ部位（及びモノマーＡ成分）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは、２０〜３０モル％である。
Ａ部位（モノマーＡ成分）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部位（モノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部位（モノマーＡ成分）が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ部位（モノマーＢ成分）、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００３８】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部位を生じるモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００３９】
Ａ部位のためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００４０】
［Ｂ部位（及びモノマーＢ成分／前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）］
【００４１】
【化６】
0005522468.tif 000007
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基。
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、をそれぞれ表わす。
【００４２】
即ち、Ｂ部位のためのモノマーＢ成分は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
【００４３】
Ｂ部位（Ｂ成分）が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００４４】
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００４５】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に開示がある。
特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００４６】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００４７】
本発明は樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
【００４８】
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００４９】
［Ｃ部位（モノマーＣ成分）：（アクリル成分）］
本発明においては、十分な可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、前記一般式（３）の共重合体は、さらに下記一般式（４）で表されるモノマーＣ成分由来のＣ部位を有する一般式（５）の共重合体を含むことができる。
【００５０】
【化７】
0005522468.tif 000008
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
【００５１】
【化８】
0005522468.tif 000009
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
【００５２】
前記Ｃ成分がさらに加わると、当然のことながら、Ａ成分、Ｂ成分の含有率も二成分系の場合とは違ってくるが、前記Ｃ成分を含む場合の前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有量としては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｃ成分の含有量は、Ｚ＝３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部位（モノマーＣ成分）が８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００５３】
Ｃ部位のためのモノマーＣ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００５４】
本発明における共重合樹脂は、Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分Ｂを縮重合させ架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
【００５５】
本発明の樹脂層組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性を更に改善される。
【００５６】
本発明において、樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００５７】
【化９】
0005522468.tif 000010
ここで、上記式（Ｉ）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００５８】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００５９】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００、好ましくは、１，０００〜３０，０００程度である。用いる樹脂の分子量が１００，０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。１，０００より小さいと硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
【００６０】
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。
５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。
【００６１】
また、本発明では、導電性微粒子の分散性向上、およびトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることが有効である。
アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
【００６２】
【化１０】
0005522468.tif 000011
【００６３】
また、本発明の樹脂層組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００６４】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。
【００６５】
また、樹脂層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００６６】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００６７】
また、架橋成分Ｂの縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式５で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式６で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【００６８】
【化１１】
0005522468.tif 000012
【００６９】
【化１２】
0005522468.tif 000013
【００７０】
前記樹脂層は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体以外の樹脂、溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００７１】
また、通常は分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明の共重合樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜７０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。５，０００より小さいと、樹脂層の強度が不足し、１００，０００であると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。
【００７２】
［導電性微粒子］
次に本発明における導電性微粒子について説明する。
本発明のキャリアは、樹脂層の強度アップ及びキャリア抵抗調整のために、アルミナを含む基体の表面に導電性被覆層を有する導電性微粒子を含むものである。
本発明者らは、前記Ａ部位及び前記Ｂ部位を含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂で被覆されたキャリアの抵抗を調整する導電性微粒子について鋭意検討したところ、アルミナ系基体の表面に導電性被覆層を有する導電性微粒子は、キャリアの体積固有抵抗を調節機能が高く、前記表面エネルギーが小さく強靭な共重合体との親和性が相俟って、長期間キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化せず、画像濃度の変化を防止でき、長期にわたって高品質な画像を形成できることを見出した。
【００７３】
またトナーと摩擦帯電するキャリアは帯電能力の点から電気陰性度が離れている基体が好ましいと考えられる。トナーの添加剤であるシリカや酸化チタンは電気陰性度が大きく負帯電性が大きいため、キャリア基体は電気陰性度の小さい基体を用いる方が帯電能力が大きくなり、負帯電トナーを用いる場合には好ましい。基体を電気陰性度の小さいアルミナを用いる場合は長期間安定して帯電を維持でき高品質な画像を形成できるが、アルミナ以外の酸化チタン等電気陰性度が大きい基体を用いた場合は、初期には帯電調節ができても長期間の使用により帯電能力が維持できず、画像品質が低下する。
【００７４】
前記アルミナとしては、αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、いずれも使用することができ、平均粒径は０．１μｍ〜０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は、５〜３０ｍ２／ｇであるものを使用できる。
【００７５】
前記導電性微粒子の導電性被覆層は、二酸化スズ、または二酸化スズ及び酸化インジウムを含むものであることが好ましい。前記二酸化スズ、または二酸化スズ及び酸化インジウムを含む導電性被覆層は、基体表面を均一に被覆することができ、基体の影響を受けずに良好な導電性が得られ、特に、導電性被覆層が二酸化スズであるものは、充分な抵抗調節能を有し安価であるため、好ましく使用できる。
【００７６】
導電性被覆層が二酸化スズである場合には、導電性微粒子全体で二酸化スズを４重量％以上８０重量％含むことが好ましく、３０重量％以上５０重量部以下であることがさらに好ましい。
二酸化スズが４重量％未満であると導電性微粒子の体積固有抵抗が高くなるため、導電性微粒子の添加量が多くなって、キャリア粒子表面から脱離しやすくなり、また８０重量％としても、導電性微粒子の体積固有抵抗はそれほど下がらず効率が低く、また不均一になることがある。
また、導電性被覆層が二酸化スズ及び酸化インジウムである場合には、二酸化スズの含有量は２重量％以上７重量％以下であり、酸化インジウムの含有量は、１５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
【００７７】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアの体積固有抵抗は、１×１０１０Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。キャリア抵抗を制御することによって、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性が良い色汚れのない高精細な画像が得られる。体積固有抵抗が１×１０１１Ω・ｃｍ未満であると、長期の使用によるキャリアの膜削れによって、抵抗低下が生じて画像部でキャリア付着が発生することがある。また、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００７８】
キャリアの体積固有抵抗は、芯材粒子上の樹脂層の抵抗調整（導電性微粒子の添加等）、および膜厚の制御によって可能であり、樹脂１００重量部に対する導電性の微粒子含有量は、５〜２００重量部であることが好ましい。
導電性微粒子の添加量が５重量部未満であると、樹脂層を充分強度アップできず、またキャリア抵抗の調整が不十分となることがあり、２００重量部を超えると導電性微粒子が脱離し易くなり、使用によりキャリアの体積固有抵抗が変化し易くなることがある。
【００７９】
本発明においては、樹脂層組成物をキャリア芯材に被覆した後、使用する芯材粒子のキューリー点未満の温度、好ましくは１００〜３５０℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。より好ましい熱処理温度は、１５０〜２５０℃である。
１００℃より低いと、縮合による架橋反応が進まず、樹脂層の十分な強度が得られない。
一方、３５０℃より高い温度になると、前記共重合体が炭化してくる等の理由のため、樹脂層が削れ易くなる。
【００８０】
本発明において、キャリアの樹脂層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、樹脂層が剥離しやすくなり、４μｍを超えると、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
前記樹脂層の平均膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察し、樹脂層の平均膜厚を測定した。
【００８１】
本発明のキャリア芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００８２】
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。
重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高いと地汚れし易くなる。
前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。
それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こり難い。
【００８３】
本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。
【００８４】
【数１】
0005522468.tif 000014
前式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用した。
【００８５】
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００８６】
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
【００８７】
本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いられる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００８８】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００８９】
ポリエステル樹脂は、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であり好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であるため、好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
【００９０】
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００９１】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００９２】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００９３】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。
【００９４】
また、ブラックトナーには、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００９５】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００９６】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００９８】
本発明のトナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤で用いるトナーは、その重量平均粒径は３．０〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜６．０μｍである。
なお、トナー粒径はコールターマルチサイザーＩＩ（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００９９】
［画像形成方法、画像形成装置］
次に、図面により本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置の例を詳しく説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
【０１００】
図１は、本発明の画像形成方法および画像形成装置の現像部を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において、潜像担持体である感光体ドラム（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体ドラム（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）とキャリア粒子（２３）とからなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー粒子（２１）とキャリア粒子（２３）を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【０１０１】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。
トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
【０１０２】
感光体ドラム（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。本発明では、図示されている現像スリーブ中の固定マグネットに替えて、図示しない回転可能な円筒状の１２極のフェライト磁石（磁石表面で８００ガウスに着磁）が、現像スリーブの内部で２０００ｒｐｍまで回転できるように設置されている。
【０１０３】
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【０１０４】
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて、スリーブ上を回転しながら、感光体ドラム（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体ドラム（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム（２０）上にトナー像が形成される。
【０１０５】
図２は画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム（２０）の周囲に、像担持体帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像（装置）機構（４０）、転写機構（５０）、クリーニング機構（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材（３２）の表面は感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【０１０６】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（２０）は除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（３３）より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【０１０７】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体（２０）の表面を、像担持体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、像担持体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【０１０８】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体（２０）と転写部材（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体（８０）は像担持体（２０）より分離され、転写像が得られる。
【０１０９】
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）にて、クリーニング機構（６０）内のトナー回収室（６２）へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
【０１１０】
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【０１１１】
図３には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体（２０）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電ローラ（３２）による帯電、光源（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、帯電器（５０）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電光源（７０）による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１１２】
図４には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納する現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【０１１４】
＜共重合体の合成＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱後の重量×１００）／加熱前の重量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
【０１１５】
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン  ３９ｇ（１５０ミリモル）メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１１６】
（樹脂合成例２）
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン  ３９ｇ（１５０ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）に替える以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１１７】
（樹脂合成例３）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１２６．６ｇ（３００ミリモル：サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７３．６ｇ（７００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１１８】
（樹脂合成例４）
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を１００部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）を３２．６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２．５部、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）を６４．９部、Ｖ−４０（和光純薬工業株式会社製）（１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル））を１部をＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。
この共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈した。
【０１１９】
＜導電性微粒子の製造＞
（導電性微粒子製造例１）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１００ｇと五酸化りん３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し導電性微粒子１を得た。
得られた導電性微粒子の体積固有抵抗は８Ω・ｃｍであった。
【０１２０】
（導電性微粒子製造例２）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１０ｇと五酸化りん０．３０ｇを２Ｎ塩酸１００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１２分間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し導電性微粒子２を得た。
得られた導電性微粒子の体積固有抵抗は１２００Ω・ｃｍであった。
【０１２１】
（導電性微粒子製造例３）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１５０ｇと五酸化りん４．５ｇを２Ｎ塩酸１．５リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように３時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し導電性微粒子３を得た。
得られた導電性微粒子の体積固有抵抗は３Ω・ｃｍであった。
【０１２２】
（導電性微粒子製造例４）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫６ｇと五酸化りん０．１８ｇを２Ｎ塩酸６０ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように８分間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し導電性微粒子４を得た。
得られた導電性微粒子の体積固有抵抗は７０００Ω・ｃｍであった。
【０１２３】
（導電性微粒子製造例５）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１７０ｇと五酸化りん５．１ｇを２Ｎ塩酸１．７リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように３時間２０分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し導電性微粒子５を得た。
得られた導電性微粒子の体積固有抵抗は２Ω・ｃｍであった。
【０１２４】
（導電性微粒子製造例６）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化亜鉛５５ｇ、２５重量％塩化ガリウム水溶液０．２ｇを２Ｎ塩酸５００ミリリットルに溶かした溶液、１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１時間で滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し導電性微粒子６を得た。
得られた導電性微粒子の体積固有抵抗は１０Ω・ｃｍであった。
【０１２５】
（導電性微粒子製造例７）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１１．６ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように４０分かけて滴下した。引き続き塩化インジウム３６．７ｇと塩化第二スズ５．４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し導電性微粒子７を得た。
得られた導電性微粒子の体積固有抵抗は４Ω・ｃｍであった。
【０１２６】
（導電性微粒子製造例８）
ルチル型酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３１０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１００ｇと五酸化りん３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し導電性微粒子８を得た。
得られた導電性微粒子の体積固有抵抗は１２Ω・ｃｍであった。
【０１２７】
＜キャリア製造例＞
（キャリア製造実施例１）
樹脂合成例１で得られた重量平均分子量３３，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、導電性微粒子製造例１の導電性微粒子４０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．３０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【０１２８】
（キャリア製造実施例２）
樹脂合成例１の樹脂を使用し、導電性微粒子製造例２の導電性微粒子８０部を使用する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例２にあたるキャリアＢを得た。
【０１２９】
（キャリア製造実施例３）
樹脂合成例１の樹脂を使用し、導電性微粒子製造例３の導電性微粒子６０部を使用する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例３にあたるキャリアＣを得た。
【０１３０】
（キャリア製造実施例４）
樹脂合成例１の樹脂を使用し、導電性微粒子製造例４の導電性微粒子１００部を使用する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例４にあたるキャリアＤを得た。
【０１３１】
（キャリア製造実施例５）
樹脂合成例１の樹脂を使用し、導電性微粒子製造例５の導電性微粒子１０部を使用する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例５にあたるキャリアＥを得た。
【０１３２】
（キャリア製造実施例６）
樹脂合成例１の樹脂を使用し、導電性微粒子製造例６の導電性微粒子５０部を使用する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例６にあたるキャリアＦを得た。
【０１３３】
（キャリア製造実施例７）
樹脂合成例２の樹脂を使用する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例７にあたるキャリアＧを得た。
【０１３４】
（キャリア製造実施例８）
樹脂合成例２の樹脂を使用する以外は、キャリア製造実施例２と全く同じ方法で、キャリア製造実施例８にあたるキャリアＨを得た。
【０１３５】
（キャリア製造実施例９）
樹脂合成例２の樹脂を使用する以外は、キャリア製造実施例３と全く同じ方法で、キャリア製造実施例９にあたるキャリアＩを得た。
【０１３６】
（キャリア製造実施例１０）
樹脂合成例１で得られた重量平均分子量３３，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、導電性微粒子製造例７の導電性微粒子４０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．３０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＪを得た。
【０１３７】
（キャリア製造実施例１１）
樹脂合成例１の樹脂を使用し、導電性微粒子製造例７の導電性微粒子の量を１０部に替える以外は、キャリア製造実施例１０と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１１にあたるキャリアＫを得た。
【０１３８】
（キャリア製造実施例１２）
樹脂合成例１の樹脂を使用し、導電性微粒子製造例７の導電性微粒子の量を７０部に替える以外は、キャリア製造実施例１０と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１２にあたるキャリアＬを得た。
【０１３９】
（キャリア製造実施例１３）
樹脂合成例３の樹脂を使用し、２官能及び３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）を３０部加える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１３にあたるキャリアＭを得た。
【０１４０】
（キャリア製造実施例１４）
樹脂合成例３の樹脂を使用し、２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）を３０部加える以外は、キャリア製造実施例２と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１４にあたるキャリアＮを得た。
【０１４１】
（キャリア製造実施例１５）
樹脂合成例３の樹脂を使用し、２官能及び３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）を３０部加える以外は、キャリア製造実施例３と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１５にあたるキャリアＯを得た。
【０１４２】
（キャリア製造比較例１）
導電性微粒子合成例８の粒子を使用する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例１にあたるキャリアＰを得た。
【０１４３】
（キャリア製造比較例２）
樹脂合成例４を使用する以外はキャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例２にあたるキャリアＱを得た。
【０１４４】
＜キャリア特性評価＞
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
【０１４５】
［芯材粒子の重量平均粒径］
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１４６】
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【０１４７】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図５に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、式
【０１４８】
【数２】
0005522468.tif 000015
から、体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。
【０１４９】
［樹脂層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、樹脂層の平均膜厚を測定した。
得られたキャリアの特性を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
0005522468.tif 000016
【０１５１】
＜トナー製造例＞
ポリエステル樹脂                                                        １００部
［重量平均分子量（Ｍｗ）１８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃、軟化点；１２０℃］
離型剤：カルナウバワックス                                                  ５部
カーボンブラック（＃４４    三菱化学社製）                                １０部
含フッ素４級アンモニウム塩                                                  ４部
以上の各成分をヘンシェルミキサーにより十分混合し、２軸式押出し機にて溶融混練し、混練物を圧延冷却した。放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．４μｍのトナー母体粒子を得た。
更に、このトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【０１５２】
＜現像剤の作成＞
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｑ（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤Ａ〜Ｑを作成した。
以下、実施例及び比較例の現像剤に関し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【実施例１】
【０１５３】
リコー社製  ｉｍａｇｉｏ−Ｎｅｏ−Ｃ６００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）の現像スリーブ中の固定マグネットを、回転可能な円筒状の１２極のフェライト磁石（磁石表面で８００ガウスに着磁）に替えて、マグネットローラーが現像スリーブ内部で２０００ｒｐｍまで回転できるように設置し、以下の現像条件で、作成した現像剤Ａを用い画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【０１５４】
現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．５ｍｍ
感光体線速度：２８２ｍｍ／ｓｅｃ
（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．１
現像領域幅：５ｍｍ
マグネットローラー回転数：１０００ｒｐｍ／０ｒｐｍ
マグネットローラー回転方向：現像スリーブ回転方向と逆
書込み密度：６００ｄｐｉ
帯電電位（Ｖｄ）：−７５０Ｖ
画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
現像バイアス：ＤＣ−５５０Ｖ
品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
【０１５５】
現像剤は、初期の画像出しを行った後、単色モードで１０分間攪拌し、その後、画像面積７％のチャートを使用して１０万枚のランニングを行い、試験終了後、画像濃度、ハイライト部の画像濃度、画像の粒状性、地汚れ時汚れ、キャリア付着、環境での画像濃度変動、およびトナー飛散を評価した。
【０１５６】
［比較例２］
実施例１における現像条件に代えて、次の現像条件を用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った（現像剤は、「現像剤原Ａ」）。
すなわち、比較例１（マグネット固定条件）の現像条件は以下の通りである。
現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．３ｍｍ
感光体線速度：２８２ｍｍ／ｓｅｃ
（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：２．０
現像領域幅：５ｍｍ
磁極：７極
主極の法線磁力：１２００ガウス（１２０ｍＴ）
マグネットローラー回転数：０ｒｐｍ（＝固定）
書込み密度：６００ｄｐｉ
帯電電位（Ｖｄ）：−７５０Ｖ
画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
現像バイアス：ＤＣ−５５０Ｖ
現像剤は、初期の画像出しを行った後、単色モードで１０分間攪拌し、その後、画像面積７％のチャートを使用して１０万枚のランニングを行い、試験終了後、画像濃度、ハイライト部の画像濃度、画像の粒状性、地汚れ時汚れ、キャリア付着、環境での画像濃度変動、およびトナー飛散を評価した。
【実施例２】
【０１５７】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例３】
【０１５８】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例４】
【０１５９】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｄを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例５】
【０１６０】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｅを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例６】
【０１６１】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｆを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例７】
【０１６２】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｇを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例８】
【０１６３】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｈを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例９】
【０１６４】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｉを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例１０】
【０１６５】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｊを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例１１】
【０１６６】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｋを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例１２】
【０１６７】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｌを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例１３】
【０１６８】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｍを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例１４】
【０１６９】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｎを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【実施例１５】
【０１７０】
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｏを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【０１７１】
［比較例２］
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｐを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
【０１７２】
［比較例３］
実施例１における現像剤Ａに代えて、現像剤Ｑを用いた他は、実施例１と同様にして画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
評価結果を下記表２に示す。
【０１７３】
【表２】
0005522468.tif 000017
【０１７４】
（実機品質評価項目）
（現像剤の物性変動）
（１）現像剤汲み上げ量の変動率（％）
＝｛（初期における現像剤汲み上げ量―１０万枚ランニング後の現像剤汲み上げ量）／初期における現像剤汲み上げ量｝×１００
但し、現像スリーブ上の現像剤汲み上げ量＝ｍｇ／ｃｍ２
±５％未満                  ：◎大変良好
±５以上〜±１０％未満      ：○良好
±１０以上〜±２０％未満    ：△使用可能
±２０％以上                ：×不良
【０１７５】
（２）スペントトナー量：１０万枚ランニングしたキャリアと初期キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対するｗｔ％で表示）する。
０以上〜０．０３Ｗｔ％未満                  ：◎大変良好
０．０３Ｗｔ％以上  〜０．０７ｔ％未満      ：○良好
０．０７Ｗｔ％以上  〜０．１５Ｗｔ％未満    ：△使用可能
０．１５Ｗｔ％以上                          ：×不良
【０１７６】
（３）トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）環境変動率（％）＝２×｛（１０℃１５％におけるトナー帯電量−３０℃９０％におけるトナー帯電量）／（１０℃１５％におけるトナー帯電量＋３０℃９０％におけるトナー帯電量）｝×１００
０以上〜１０％未満        ：◎大変良好
１０以上〜３０％未満      ：○良好
３０以上〜７０％未満      ：△使用可能
７０％以上                ：×不良
【０１７７】
現像剤の帯電量は以下の方法で測定することができる。これを図６に示す。
一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。
その電荷量Ｑと、飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。
【０１７８】
（画像品質評価）
上記の画像形成において画像の評価に採用した試験方法および評価基準は以下のとおりである。
画像品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後、転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
【０１７９】
（４）ベタ部画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注１；
現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
【０１８０】
（５）粒状度：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換えて評価した。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））１／２・ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
０以上〜０．２未満        ：◎（大変良好）
０．２以上〜０．３未満    ：○（良好）
０．３以上〜０．４未満    ：△（使用可能）
０．４以上                ：×（不良）
【０１８１】
（６）地汚れは画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
【０１８２】
（７）キャリア付着（ベタ部）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
前述の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）における、ｉｍａｇｉｏ−Ｎｅｏ−Ｃ６００のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
【０１８３】
（８）キャリア付着（エッジ）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
帯電電位（Ｖｄ）を−６００Ｖ、露光部電位−１００Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）ＤＣ−４００Ｖの現像条件で、即ち、地肌ポテンシャル２００Ｖの条件で、感光体上の副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像を形成した。
次に、感光体上に現像された２ドットラインを粘着テープ（面積１００ｃｍ２）で転写し、その個数をカウントしてキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
【０１８４】
（９）ベタ後端白抜け
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍの黒ベタ部（潜像電位−１５０Ｖ）の後端エッジ部分の白抜けの幅を計測し（１０倍のルーペを使用）、その幅を以下のように表示した。
０．１ｍｍ未満                    ：◎
０．１ｍｍ以上〜０．３ｍｍ未満    ：○
０．３ｍｍ以上〜０．８ｍｍ未満    ：△
０．８ｍｍ以上                    ：×
【０１８５】
（１０）ハーフトーン後端白抜け
画像濃度を０．１ずつ変化させた０．２から１．２のチャート（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を使用して、上記の現像条件でコピーをとり、後端白抜けが発生している上限濃度を調べた（１０倍のルーペを使用）。濃度が低いほど後端白抜けが良好である。
０．２未満                ：◎
０．２以上〜０．３未満    ：○
０．３以上〜０．５未満    ：△
０．５以上                ：×
【０１８６】
（１１）ライン縦横比
５０μｍ幅の縦ライン（転写紙進行方向）と横のライン（転写紙進行方向と直角方向）の画像をコピーし、それぞれのライン幅を計測する。次に、ライン縦横比＝ライン縦幅／ライン横幅を算出する。ライン縦横比は、１．０が最良であり、数値が大きくなるほど悪い。
１．１未満                ：◎
１．１以上〜１．２未満    ：○
１．２以上〜１．４未満    ：△
１．４以上                ：×
【０１８７】
（１２）環境ＩＤ変動
ΔＩＤ＝  ３０℃９０％時と１０℃１５％時のベタ部の画像濃度の差
０以上〜０．０５未満          ：◎（大変良好）
０．０５以上〜０．１５未満    ：○（良好）
０．１５以上〜０．２５未満    ：△（使用可能）
０．２５以上                  ：×（不良）
【０１８８】
（１３）トナー飛散
１０万枚ランニング後の現像装置周辺のトナーの飛散状態を以下の基準で評価した。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
以上の結果をまとめて表３、表４に示す。
【０１８９】
【表３】
0005522468.tif 000018
【０１９０】
【表４】
0005522468.tif 000019
【符号の説明】
【０１９１】
１１    セル
１２ａ  電極
１２ｂ  電極
１３    キャリア
２０  感光体ドラム
２１  トナー
２３  キャリア
２４ａ  駆動ローラ
２４ｂ  駆動ローラ
２６  クリーニング前露光光源
３２  像担持体帯電部材
３３  像露光系
４０  現像装置
４１  現像スリーブ
４２  現像剤収容部材
４３  現像剤供給規制部材（ドクターブレード）
４４  支持ケース
４５  トナーホッパー
４６  現像剤収容部
４７  現像剤撹拌機構
４８  トナーアジテータ
４９  トナー補給機構
５０  転写機構
６０  クリーニング機構
６１  クリーニングブレード
６２  トナー回収室
６４  ブラシ状クリーニング手段
７０  除電ランプ
８０  中間転写媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９２】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開平６−３３８２１３号公報
【特許文献１０】特開平７−１４４３０号公報
【図１】
0005522468.tif 000023
【図２】
0005522468.tif 000024
【図３】
0005522468.tif 000025
【図４】
0005522468.tif 000026
【図５】
0005522468.tif 000027
【図６】
0005522468.tif 000028