(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0005522047.tif 000032
〔式中、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である。
Ｘは、下記（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）及び（Ｘ−ｖ）のいずれかの基を表す。
【化２】
0005522047.tif 000033
（式中、＊はＹ４又はＹ５との結合部分を表す。）
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１である。〕
で示される重合性キラル化合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、又は、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である請求項１に記載の重合性キラル化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｘが、下記（Ｘ−ｉｉｉ）
【化３】
0005522047.tif 000034
（式中、＊はＹ４又はＹ５との結合部分を表す。）である
請求項１又は２に記載の重合性キラル化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ８が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１〜Ａ６が、それぞれ独立して、下記（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、又は（Ａ−ｉｉｉ）で表されるいずれかの基
【化４】
0005522047.tif 000035
〔式中、＊は隣接する基との結合部分を表し、Ｘ１〜Ｘ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ４、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）Ｒ５、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）Ｒ５を表す。ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕である
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の重合性キラル化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ８が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１〜Ａ６が、それぞれ独立して下記（Ａ−ｉ）で表される基
【化５】
0005522047.tif 000036
〔式中、＊は隣接する基との結合部分を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ４、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）Ｒ５、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）Ｒ５を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又はＣ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕である
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の重合性キラル化合物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ８が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２が、ＣＨ２＝ＣＨ−であり、
Ｑ１〜Ｑ４が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ａ１〜Ａ６が、それぞれ独立して下記（Ａ−ｉ）で表される基
【化６】
0005522047.tif 000037
〔式中、＊は隣接する基との結合部分を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ４、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４を表す。ここで、Ｒ４は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、アルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又はＣ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）である
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の重合性キラル化合物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の重合性キラル化合物、及び重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い螺旋捻れ力を有する新規な重合性キラル化合物、該重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物、該重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子、及び該液晶性高分子を構成材料とする光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック規則性を持つ樹脂層（以下、「コレステリック樹脂層」ということがある。）は、コレステリック規則性の螺旋回転方向と一致する回転方向の円偏光を反射する特性（以下、この特性を「選択反射特性」という。）を有している。
この選択反射特性を示す波長帯域はコレステリック規則性の周期に依存している。コレステリック規則性の周期の分布幅を広くすることによって、選択反射特性を示す波長帯域（以下、「選択反射帯域」という。）の幅を広くすることができる。【０００３】
選択反射帯域を可視光の波長域に持つコレステリック樹脂層を含んでなる円偏光分離シートを形成できれば、入射する自然光のうち、特定波長の円偏光のみを反射し、残りの円偏光を透過することができる。この反射された光を反射板等で前記樹脂層に再入射させることによって光の再利用ができる。また、前記円偏光分離シートと１／４波長板とを組み合わせたものは、自然光を直線偏光に高効率で変換できる。さらに、この直線偏光の方向を液晶表示装置に備わるポリビニルアルコール製等の吸収型偏光子の透過方向と揃えることによって、高輝度の液晶表示装置を得ることができる。【０００４】
従来、選択反射帯域を可視光の波長域に持つコレステリック樹脂層を形成するために種々のキラル剤が検討されている。
例えば、特許文献１には、式：（Ｚ１１−Ｙ１１−Ａ１１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｍ１１−Ｙ１２）ｒ１Ｘａ〔式中、Ａ１１は橋かけ基、Ｍ１１はメソゲン基、Ｙ１１及びＹ１２は、化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−、又は−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−、Ｘａはｒ１価のキラル基、Ｒａは水素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、ｒ１は２〜６、Ｚ１１は、（ａ１）これらの基の少なくとも１つは、重付加反応に関与することができる反応性基であり、（ａ２）これらの基の少なくとも２つは、重付加反応に関与することができる反応性基を持つ置換基である。（ｂ１）条件（ａ１）又は（ａ２）が満足される限り、水素原子又は非反応性基である。〕で示されるキラル化合物が開示されている。【０００５】
特許文献２には、式：（Ｚ１２−Ｙ１３−Ａ１２−Ｙ１４−Ｍ１２−Ｙ１５）ｒ２Ｘｂ〔式中、Ａ１２はスペーサー、Ｍ１２はメソゲン基、Ｙ１３〜Ｙ１５は、化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲｂ−、又は、−ＮＲｂ−ＣＯ−、Ｒｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｘｂはｒ２価のキラル基、ｒ２は２〜６、Ｚ１２は、（ａ３）これらの基の少なくとも１つは、イソシアネート、イソチオシアネート、シアネート、チイラン、アジリジン、カルボキシル、ヒドロキシル又はアミノ基を含有する基、（ｂ２）残余の基、水素原子又は非反応性基である。〕で示されるキラル化合物が開示されている。【０００６】
特許文献３には、式：（Ｚ１３−Ｙ１６−［Ａ１３］ｒ３−Ｙ１７−Ｍ１３−Ｙ１８−）ｒ４Ｘｃ〔式中、Ａ１３はスペーサー、Ｍ１３は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、又は、−ＣＯ−Ｏ−を介して結合し、非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、メトキシ、エトキシ、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル又はＣ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルにより置換された２つのフェニレン基を有するメソゲン基、Ｙ１６〜Ｙ１８は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒｃ）−、又は、−Ｎ（Ｒｃ）−ＣＯ−、Ｚ１３は重合可能な基であり、ｒ３は０又は１、ｒ４は２〜６の数、Ｘｃはキラルな基を表し、かつＲｃは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又は水素を表す〕で示される化合物が開示されている。【０００７】
特許文献４には、式：Ｚ１４−Ｙ１９−（Ａ１４）ｒ５−Ｙ２０−Ｍ１４−Ｙ２１−Ｘｄ−Ｙ２２−（Ａ１５）ｒ６−Ｙ２３−Ｚ１５〔式中、置換基及び変数は次の意味を表す。Ａ１４及びＡ１５は、１〜３０個のＣ原子の鎖長のスペーサーであり、Ｙ１９〜Ｙ２３は化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｄ−、−ＮＲｄ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、又は、−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｍ１４はメソゲン基であり、Ｒｄは水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｚ１４及びＺ１５は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、重合性基又は重合性基を有する基であり、Ｘｄはジアンヒドロソルビット、ジアンヒドロマンニット及びジアンヒドロイデットからなる群から選択されたジアンヒドロヘキシット基であり、ｒ５、ｒ６は０又は１であり、その際基Ｚ１４、Ｚ１５、Ｙ１９〜Ｙ２３、Ａ１４及びＡ１５は同じか又は異なっていてもよく、少なくとも１つの基Ｚ１４又はＺ１５は、重合性基又は重合性基を含有する基を表す。〕で示されるキラルドーパントが開示されている。
また、特許文献５には、下記化１で示される化合物に代表されるイソソルビト誘導体が、キラルドーパントとして有用である旨が開示されている。【０００８】
【化１】
0005522047.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒｅ及びＲｆは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、直鎖状又は分枝状の炭素原子３０以下で、未置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮでモノ−もしくはポリ−置換されており、隣接していない１又は２以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲｇ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように置換されてもよいアルキル基、又はＰｓ−Ｓｐ−Ｘeであり、Ｒｇは、Ｈ又は炭素原子１〜４のアルキル基であり、Ｐｓは重合可能な基であり、Ｓｐはスペーサー基又は単結合であり、Ｘｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲｇ−、−ＮＲｇ−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合であり、Ｒｇは、Ｈ又は炭素原子１〜４のアルキル基である。）
しかしながら、これらの文献に記載された化合物の多くは、高い螺旋捻れ力を有するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２０７８１号公報
【特許文献２】特開平９−３１０７７号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３２８７号公報
【特許文献４】特開２０００−３０９５８９号公報
【特許文献５】特開２００３−１３７８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、高い螺旋捻れ力を有する新規な重合性キラル化合物、該重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物、該重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子、及び該液晶性高分子を構成材料とする光学異方体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、後述する式（Ｉ）で表される特定の重合性キラル化合物は、高い螺旋捻れ力（ＨＴＰ）を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１３】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（６）の重合性キラル化合物が提供される。
（１）下記式（Ｉ）
【００１４】
【化２】
0005522047.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である。
Ｘは、下記（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）及び（Ｘ−ｖ）のいずれかの基を表す。
【００１６】
【化３】
0005522047.tif 000004
【００１７】
（式中、＊はＹ４又はＹ５との結合部分を表す。）
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１である。〕
で示される重合性キラル化合物。
（２）前記式（Ｉ）中、Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、又は、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である（１）に記載の重合性キラル化合物。
【００１８】
（３）前記式（Ｉ）中、Ｘが、下記（Ｘ−ｉｉｉ）
【００１９】
【化４】
0005522047.tif 000005
【００２０】
（式中、＊はＹ４又はＹ５との結合部分を表す。）である（１）又は（２）に記載の重合性キラル化合物。
（４）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ８が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１〜Ａ６が、それぞれ独立して、下記（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、又は（Ａ−ｉｉｉ）で表されるいずれかの基
【００２１】
【化５】
0005522047.tif 000006
【００２２】
〔式中、＊は隣接する基との結合部分を表し、Ｘ１〜Ｘ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ４、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）Ｒ５、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）Ｒ５を表す。ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕である、（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性キラル化合物。
【００２３】
（５）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ８が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１〜Ａ６が、それぞれ独立して下記（Ａ−ｉ）で表される基
【００２４】
【化６】
0005522047.tif 000007
【００２５】
〔式中、＊は隣接する基との結合部分を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ４、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）Ｒ５、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）Ｒ５を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又はＣ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕である
（１）〜（４）のいずれかに記載の重合性キラル化合物。
【００２６】
（６）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ８が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２が、ＣＨ２＝ＣＨ−であり、
Ｑ１〜Ｑ４が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ａ１〜Ａ６が、それぞれ独立して下記（Ａ−ｉ）で表される基
【００２７】
【化７】
0005522047.tif 000008
【００２８】
〔式中、＊は隣接する基との結合部分を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ４、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４を表す。ここで、Ｒ４は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、アルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又はＣ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）である（１）〜（５）のいずれかに記載の重合性キラル化合物。
【００２９】
本発明の第２によれば、下記（７）の重合性液晶組成物が提供される。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性キラル化合物、及び重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
本発明の第３によれば、下記（８）の液晶性高分子が提供される。
（８）前記（７）に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
本発明の第４によれば、下記（９）の光学異方体が提供される。
（９）前記（８）に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高い螺旋捻れ力を有する新規な重合性キラル化合物、該重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物、該重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子、及び該液晶性高分子を構成材料とする光学異方体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を、１）重合性キラル化合物、２）重合性液晶組成物、３）液晶性高分子、及び、４）光学異方体に項分けして詳細に説明する。
【００３２】
１）重合性キラル化合物
本発明の重合性キラル化合物は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。
式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。
これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
【００３３】
Ｒ１は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。なかでも、Ｒ１としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３４】
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表す。
【００３５】
Ｇ１及びＧ２の炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、鎖状の脂肪族基、脂環式構造を有する、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕、及びヘキサメチレン基〔−（ＣＨ２）６−〕が特に好ましい。
【００３６】
Ｇ１及びＧ２の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３７】
また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合は除かれる。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００３８】
ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３９】
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００４０】
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｚ１及びＺ２の、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。また、置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４１】
Ｚ１及びＺ２のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−であることが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−が更に好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−が特に好ましい。
【００４３】
Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立して、水素原子；又は、前記Ｒ１と同様の、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。これらの中でも、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましく、それぞれ独立して、水素原子であることがより好ましい。
【００４４】
Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、炭素数６〜３０の２価の芳香族基Ａを表す。
前記２価の芳香族基としては、１つのベンゼン環を有する単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）を含有する２価の炭化水素基や、２つ以上、通常、２〜４個のベンゼン環を有する多環芳香族炭化水素（ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル等）を含有する２価の炭化水素基が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、Ａ１〜Ａ６としては、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基；置換基を有していてもよいビフェニレン基；又は置換基を有していてもよいナフチレン基；であることが好ましく下記（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、又は（Ａ−ｉｉｉ）で表されるいずれかの基であることがより好ましく、（Ａ−ｉ）で表される基であることが特に好ましい。
【００４６】
【化８】
0005522047.tif 000009
【００４７】
上記式中、＊は結合手を表し、Ｘ１〜Ｘ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ４、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）Ｒ５、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）Ｒ５を表す。
【００４８】
ここで、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子；又は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５の、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基である。
【００４９】
前記置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００５０】
また、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。
ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。
ここで、Ｒ６は、水素原子、又は、前記Ｒ１と同様の、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００５１】
Ｘは、前記（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｖｉ）のいずれかの基を表し、（Ｘ−ｉ）〜（ｘ−ｉｉｉ）が好ましく、（Ｘ−ｉｉｉ）が特に好ましい。
【００５２】
式（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｖｉ）中、＊は結合手を表す。
Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；−ＣＯＯＲ３；−ＯＣＯＲ３；−ＯＣＯＯＲ３；−ＣＯＮＨＲ３；又はＮＨＣＯＲ３；を表す。
ここで、Ｒ３は、水素原子、又は、前記Ｒ１と同様の、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１であり、合成の容易さの観点から、ａ及びｂは双方ともに０または１が好ましく、更に螺旋捻れ力の観点から、ａ及びｂは双方ともに１がより好ましい。
【００５３】
本発明の重合性キラル化合物としては、下記（α）であることが好ましく、（β）であることがより好ましく、（γ）であることが更に好ましい。
（α）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ８が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１〜Ａ６が、それぞれ独立して、前記（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、又は（Ａ−ｉｉｉ）で表されるいずれかの基である化合物。
【００５４】
（β）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ８が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１〜Ａ６が、それぞれ独立して、前記（Ａ−ｉ）で表される基である化合物。
（γ）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ８が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２が、ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、
Ｑ１及びＱ２が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ａ１〜Ａ６が、それぞれ独立して、前記（Ａ−ｉ）で表される基である化合物。
【００５５】
２）重合性キラル化合物の製造
本発明の重合性キラル化合物はいずれも、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ]  廣川書店、１９７６年発行参照）を組み合わせて製造することができる。
【００５６】
本発明の重合性キラル化合物は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、及び酸クロライド（−ＣＯＣｌ）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【００５７】
エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基Ｂを表す（以下にて同じ。）。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
（ｉｉ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。
【００５８】
エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１−ＣＯ−ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
【００５９】
酸クロライドの形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｘ）式:Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
（ｘｉ）式:Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
（ｘｉｉ）式:Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
（ｘｉｉｉ）式:Ｄ１−ＣＯＯＡｇ（Ａｇ：銀元素）で表される化合物に塩素を作用させる。
（ｘｉｖ）式:Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。
【００６０】
また、本発明の重合性キラル化合物の製造（特に、非対称な構造を有する重合性キラル化合物の製造）においては、中間体に存在する水酸基を保護することで、合成を容易にし、収率を向上させることができる場合がある。
水酸基を保護する方法としては、公知の方法（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ'ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第３版  出版：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年発行参照）を利用して製造することができる。
【００６１】
水酸基の保護は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｘｖ）式：Ｄ１Ｄ２Ｄ３−Ｓｉ−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ４−ＯＨで表される化合物とを、イミダゾール、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。なお、式中、Ｄ３、Ｄ４は任意の有機基Ｂを表す（以下にて同じ。）。
（ｘｖｉ）３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのビニルエーテルと、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物を、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素等の酸存在下、混合して反応させる。
（ｘｖｉｉ）式：Ｄ１−Ｃ（＝Ｏ）−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ４−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｖｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ２で表される酸無水物と、式：Ｄ３−ＯＨで表される化合物とを混合して反応させる、あるいは水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｉｘ）Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｘ）式：Ｄ１−Ｏ−ＣＨ２−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｘｉ）Ｄ１−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｘｉｉ）式：Ｄ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。
【００６２】
脱保護は、保護基の構造、種類によって、公知の方法を利用することで脱保護することができる。
（ｘｘｉｉｉ）テトラブチルアンモニウムフルオライドなどフッ素イオンを混合して脱保護させる。
（ｘｘｉｖ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素、酢酸等の酸存在下、混合して脱保護させる。
（ｘｘｖ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して脱保護させる。
（ｘｘｖｉ）Ｐｄ−Ｃなどの触媒存在下、水素添加することにより脱保護させる。
【００６３】
本発明の重合性キラル化合物は、具体的には、例えば、次のようにして得ることができる。
【００６４】
【化９】
0005522047.tif 000010
【００６５】
上記式中、Ａ１〜Ａ６、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ８、Ｑ１〜Ｑ４、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂは、前記と同じ意味を表す。また、Ｔ１はＹ３’と反応して、Ｙ３を生成する基を表し、Ｔ２はＹ６’と反応して、Ｙ６を生成する基を表す。例えば、Ｔ１、Ｔ２が水酸基（ＯＨ）であって、Ｙ３’、Ｙ６’がカルボキシル基（ＣＯＯＨ）である場合には、Ｔ１、Ｔ２は、Ｙ３’、Ｙ６’とそれぞれ反応して、Ｙ３〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕、Ｙ６〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕をそれぞれ生成する。
【００６６】
すなわち、式（２）で表される化合物に、ヒドラジン（又はヒドラジン１水和物）を反応させ、次いで、式：Ｔ１−Ａ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１、Ｔ２−Ａ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ４で表される化合物を反応させて、式（３）で表される中間体を得た後（工程１）、このものに、式（４ａ）で表される化合物及び式（４ｂ）で表される化合物を反応させることにより、目的とする式（Ｉ）で表される化合物（本発明の重合性キラル化合物）を得る（工程２）ことができる。
【００６７】
工程１は、適当な有機溶媒中で行うことができる。
用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；などが挙げられる。
【００６８】
工程１において、ヒドラジンの使用量は、式（２）で表される化合物に対して、通常、２〜１０倍モルである。
【００６９】
式：Ｔ１−Ａ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１及び式：Ｔ２−Ａ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ４で表される化合物の使用量は、それぞれ、式（２）で表される化合物に対して、通常、０．５〜５倍モルである。式：Ｔ１−Ａ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１で表される化合物と、式：Ｔ２−Ａ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ４で表される化合物が同一である場合には、倍量以上使用すればよい。
【００７０】
工程１の反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
以上のようにして、式（３）で表される化合物を含む反応液を得る。
【００７１】
本発明においては、得られた反応液から、式（３）で表される化合物を単離し、単離した式（３）で表される化合物を、次の工程２に供してもよいし、式（３）で表される化合物を単離することなく、式（３）で表される化合物を含む反応液をそのまま工程２に供してもよい。
また、式（３）で表される化合物は、以下の方法によっても製造することができる。
【００７２】
【化１０】
0005522047.tif 000011
【００７３】
（式中、Ａ２〜Ａ５、Ｘ、Ｙ４、Ｙ５、Ｑ１〜Ｑ４、Ｔ１、Ｔ２は、前記と同じ意味を表す。）
【００７４】
すなわち、式（２）で表される化合物に、式（５ａ）で表される化合物及び式（５ｂ）で表される化合物を順次反応させることにより、式（３）で表される化合物を得ることができる。
【００７５】
式（５ａ）及び（５ｂ）で表される化合物は、ヒドラジンと、式：Ｔ１−Ａ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１及び式：Ｔ２−Ａ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ４で表される化合物を、それぞれ反応させることにより製造することができる。
【００７６】
次いで、このものに、式（４ａ）で表される化合物及び式（４ｂ）で表される化合物を反応させることにより、目的とする式（Ｉ）で表される化合物（本発明の重合性キラル化合物）を得る（工程２）。
【００７７】
式（４ａ）で表される化合物及び式（４ｂ）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。もちろん、本発明は、これらの化合物に限定されることはない。
【００７８】
【化１１】
0005522047.tif 000012
【００７９】
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して、１〜６の整数を表す。）
工程２は、適当な有機溶媒中で行うことができる。
用いる有機溶媒としては、工程１で用いることができるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。
【００８０】
工程２において、式（４ａ）及び（４ｂ）で表される化合物の使用量は、式（３）で表される化合物に対して、通常、１〜３倍モルである。
なお、式（４ａ）で表される化合物と式（４ｂ）で表される化合物が同一である場合には、倍量以上使用すればよい。
【００８１】
工程２の反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
【００８２】
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【００８３】
出発原料である式（２）で表される化合物は、次のようにして製造することができる。
【００８４】
【化１２】
0005522047.tif 000013
【００８５】
（上記式中、Ａ３、Ａ４、Ｘ、Ｙ４、Ｙ５、Ｑ２、Ｑ３は、前記と同じ意味を表す。また、Ｔ３は、Ｙ４’と反応してＹ４を生成する基を表し、Ｔ４は、Ｙ５’と反応してＹ５を生成する基を表す。）
【００８６】
すなわち、キラル基になる、式（６）で表される化合物と、式（７）で表される化合物及び式（８）で表される化合物を反応させることにより、目的とする式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００８７】
式（６）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記に示すものが挙げられる。
もちろん、本発明は、これらの化合物に限定されることはない。
【００８８】
【化１３】
0005522047.tif 000014
【００８９】
（式中、Ｌ１〜Ｌ４は前記と同じ意味を表す。）
また、式（７）及び（８）で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
もちろん、本発明は、これらの化合物に限定されることはない。
【００９０】
【化１４】
0005522047.tif 000015
【００９１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ１８は前記と同じ意味を表し、ＱはＱ２又はＱ３である。）
これらの化合物の多くは公知物質であり、公知の方法により製造することができる。
【００９２】
２）重合性液晶組成物
本発明の重合性液晶組成物は、本発明の重合性キラル化合物の少なくとも一種、及び重合性液晶化合物の少なくとも一種を含有するものである。
本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物は、本発明の重合性キラル化合物と混合することでコレステリック相を発現し得る。
【００９３】
本発明の組成物に用いる重合性液晶化合物の具体例としては、特開平１１−１３０７２９号公報、特開平８−１０４８７０号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特開２００５−２６３７８９号公報、特表２００２−５３３７４２号公報、特開２００２−３０８８３２号公報、特開２００２−２６５４２１号公報、特開昭６２−０７０４０６号公報、特開平１１−１００５７５号公報、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７８９６、特願２００８−９２０９３号、特願２００８−９２１６２号、特願２００８−１７０８３５号等に記載される化合物が挙げられる。
本発明の組成物は、上述した重合可能な液晶化合物の一種、または二種以上を必須成分として含有する。
【００９４】
本発明の重合性液晶組成物において、重合性キラル化合物の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜８重量部である。
【００９５】
本発明の重合性液晶組成物には、重合反応をより効率的に行う観点から、通常、重合開始剤を配合するのが好ましい。
【００９６】
用いる重合開始剤としては、用いる重合性液晶化合物に存在する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。
【００９７】
ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
【００９８】
光ラジカル発生剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９９】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１等が挙げられる。
【０１００】
アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。
【０１０１】
また、カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
本発明の重合性液晶組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、重合開始剤０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１０３】
また、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を行うに際しては、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤等の機能性化合物を存在させてもよい。
【０１０４】
本発明の重合性液晶組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル（株）製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【０１０５】
本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、上記成分の他、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物などのその他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性液晶組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。
【０１０６】
本発明の重合性液晶組成物は、通常、重合性液晶化合物、本発明の重合性キラル化合物、光重合開始剤、ノニオン系界面活性剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に溶解させることにより調製することができる。
【０１０７】
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。
【０１０８】
以上のようにして得られる重合性液晶組成物は、後述するようにコレステリック液晶層やコレステリック液晶性高分子の製造原料として有用である。
【０１０９】
３）液晶性高分子
本発明の液晶性高分子は、本発明の重合性液晶組成物を（共）重合して得られる高分子である。
ここで、「（共）重合」とは、通常の（共）重合反応のほか、（共）架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
【０１１０】
本発明の重合性液晶組成物を重合開始剤の存在下に（共）重合することにより、本発明の液晶性高分子を容易に得ることができる。得られる液晶性高分子はコレステリック液晶性高分子である。本発明においては、（共）重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を用いるのが好ましい。以下、かかる重合性液晶組成物を用いる態様について説明する。
【０１１１】
具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、例えば、前記配向処理を施す方法に従って得られた、配向機能を有する支持体上に塗布し、コレステリック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の液晶性高分子を得ることができる。
【０１１２】
用いる支持体としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。当該基板の材質としては、例えば、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基板は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
【０１１３】
上記方法において、一様な配向状態を形成するためには、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、重合性液晶化合物の配向状態の制御を容易にすることができる。
【０１１４】
一般に、配向機能を有する支持体に液晶化合物を接触させた場合、液晶化合物は支持体表面で支持体を配向処理した方向に沿って配向する。液晶化合物が支持体表面と水平に配向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、支持体表面への配向処理方法による影響が大きい。
例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を支持体上に設ければ、ほとんど水平に配向した重合性液晶層が得られる。
【０１１５】
また、ＴＮ型液晶表示素子に使用するような配向膜を支持体上に設けた場合は、少しだけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、ＳＴＮ方式の液晶表示素子に使用するような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。
【０１１６】
本発明の重合性液晶組成物を、プレチルト角を有する水平配向機能を有する支持体に接触させたときは、支持体表面から空気界面付近まで一様又は連続的に角度が変化して傾斜配向した光学異方体を得ることができる。
【０１１７】
また、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜（以下「光配向膜」と略す。）に、偏光又は非偏光を照射する方法等（光配向法）を用いれば、パターン状に配向方向が異なる領域が分布した基板をも作製することができる。
【０１１８】
初めに、光配向膜を設置した支持体上に光配向膜の吸収帯にある波長の光を照射し、一様な配向が得られる支持体を準備する。その後、当該支持体にマスクを被せ、マスクの上から光配向膜の吸収波長にある第１の照射と異なる状態の光、例えば偏光状態が異なる光あるいは照射角度及び方向が異なる光を照射して、照射部分だけに第１の照射で得られた部分と異なる配向機能を持たせる。
【０１１９】
以上のようにして得られたパターン状に配向機能の異なる領域が分布した支持体に重合性液晶組成物を接触させれば、支持体の配向機能に応じてパターン状に配向方向の異なる領域が分布する。この状態で光照射による重合を行えば、配向パターンを有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１２０】
特に、前記支持体として、パターン状に配向方向の異なる領域が分布している略水平配向機能を有する支持体を使用すれば、位相差膜として特に有用な液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１２１】
そのほか、配向パターンを得る方法として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の触針で配向膜をラビングする方法、光学異方体をエッヂングする方法等の光配向膜を用いない方法も採用可能であるが、光配向膜を利用する方法が簡便であり好ましい。
【０１２２】
本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。
【０１２３】
塗布後、本発明の重合性液晶組成物中の液晶化合物をコレステリック相を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。具体的には、液晶の配向を促すような加熱処理を行うことにより、配向をより促進することができる。加熱処理の温度は、通常５０〜１５０℃であり、７０〜１４０℃であることが好ましく、加熱処理の時間は、通常０．５〜１５分であり、２〜１０分であることが好ましい。
【０１２４】
熱処理法としては、例えば、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、該液晶組成物のＣ（固相）−Ｎ（ネマチック相）転移温度（以下、「Ｃ−Ｎ転移温度」と略す。）以上に加熱して、該重合性液晶組成物を液晶相又は等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してコレステリック相を発現する。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。
【０１２５】
また、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、本発明の重合性液晶組成物のコレステリック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施しても良い。
【０１２６】
加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性液晶組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。
このような加熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な液晶性高分子膜を作製することができる。
【０１２７】
また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合させることにより、配向秩序が高く、透明性に優れる液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１２８】
重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
【０１２９】
照射時の温度は、重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り３０℃以下とすることが好ましい。尚、重合性液晶化合物及び重合性液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ−Ｎ転移温度から、Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、「Ｎ−Ｉ転移温度」と略す。）範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態をとるため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。紫外線照射強度は、通常１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲である。
【０１３０】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１３１】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１３２】
本発明の重合性液晶組成物を（共）重合させて得られる液晶性高分子は、支持体から剥離して単体で使用することも、支持体から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。
【０１３３】
特に、本発明の重合性液晶組成物を（共）重合して得られる液晶性高分子膜は、コレステリック液晶膜であり、極めて高い反射率を有するため、液晶表示素子における偏光子として好適である。
【０１３４】
これに加えて積層法によりこのような液晶性高分子膜を複数積層させ、かつ選択される液晶性高分子膜の選択波長を適切に選択することにより、可視スペクトルの全ての光をカバーする多層偏光子を得ることもできる（ＥＰ０７２００４１号公報参照。）。
【０１３５】
また、このような多層の偏光子の代わりに、適切な化合物及び加工条件と組合せていわゆる広域バンド偏光子（ｂｒｏａｄ−ｂａｎｄ  ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）として使用することもできる。このための実施方法としては、例えば、ＷＯ９８／０８１３５号パンフレット、ＥＰ０６０６９４０号公報、ＧＢ２３１２５２９号公報、ＷＯ９６／０２０１６号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。
【０１３６】
さらに、本発明の重合性液晶組成物を用いてカラーフィルターを製造することもできる。このために、当業者に慣用の塗布方法によって、必要とされる波長を適切に施与することができる。
【０１３７】
さらにまた、コレステリック液晶の熱変色性を利用することもできる。温度の調整により、コレステリックな層の色彩が赤色から緑色を経由して青色へと推移する。マスクを用いて特定の帯域を定義された温度で重合することができる。
【０１３８】
以上のようにして得られる本発明の液晶性高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。液晶性高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【０１３９】
本発明の液晶性高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定される。本発明の重合性液晶化合物を（共）重合して得られるものであるから、架橋効率が高く、硬度に優れている。
【０１４０】
本発明の液晶性高分子は、その配向性、及び屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の構成材料として用いることができる。
【０１４１】
４）光学異方体
本発明の第４は、本発明の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体である。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の光学異方体は、本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子を構成材料としているので、均一で高品質な液晶配向性を有している。
【実施例】
【０１４３】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
なお、カラムクロマトグラフィーに用いた展開溶媒の比（括弧内に示す溶媒比）は容積比である。【０１４４】
（実施例１）重合性キラル化合物（Ｉ−１）の合成【０１４５】
【化１５】
0005522047.tif 000016
【０１４６】
ステップ１：中間体（ａ）の合成【０１４７】
【化１６】
0005522047.tif 000017
【０１４８】
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に窒素気流中５−ホルミルサリチル酸１５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、メタノール１４．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジンをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）２００ｍｌに溶解した。この溶液に，室温下にてＴＨＦ１００ｍｌに溶かしたＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド３７．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下漏斗にてゆっくりと加えた。その後、室温下にて６時間反応を行った。反応終了後、減圧濾過した後に減圧下、ロータリーエバポレーターにてＴＨＦを留去して黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１）により精製し、中間体（ａ）の白色固体を１３．４ｇ得た（収率：８２．４％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１４９】
（中間体（ａ）の１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１１．３６（ｓ，１Ｈ)、９．８８（ｓ，１Ｈ)、８．３９（ｓ，１Ｈ)、８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）。【０１５０】
ステップ２：中間体（ｂ）の合成【０１５１】
【化１７】
0005522047.tif 000018
【０１５２】
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、テレフタルアルデヒド酸８６．３g（０．５７ｍｏｌ）、イソソルビド４０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン７．０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン６５０ｍｌに溶解した。水浴下に、この溶液にて１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）１１０．２ｇ（０．５７ｍｏｌ）をゆっくり投入した。その後、室温下にて１５時間反応を行った。反応終了後、反応液を水に投入し、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出を行った。分液操作により水層を除去し、得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濾過して硫酸マグネシウムを除去した。酢酸エチル層を、減圧下、ロータリーエバポレーターにて濃縮して淡黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝３：２)により精製し、中間体（ｂ）の白色固体を３８ｇ得た（収率：４０．３％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１５３】
（中間体（ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．１３（ｓ，１Ｈ）、１０．１１（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、５．５３（ｓ，１Ｈ）、５．４８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、５．１２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．１５−４．１０（ｍ，４Ｈ）。【０１５４】
ステップ３：中間体（ｃ）の合成【０１５５】
【化１８】
0005522047.tif 000019
【０１５６】
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、ヒドラジン１水和物２．３ｇ（０．０４６ｍｏｌ）をエタノール８０ｍｌに溶解した。室温下、この溶液に、中間体（ａ）８．２ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を投入し、３０分間室温にて攪拌した。その後、中間体（ｂ）９．３ｇ（０．０２３ｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍｌに溶解して投入して４時間室温にて反応を行った。析出した結晶をろ過して、エタノールでリンスして中間体（ｃ）を含む黄色固体９．０ｇを得た。精製に用いることができる溶剤への溶解度が低く、精製が困難であったので、中間体（ｃ）を含む黄色固体をそのまま次のステップに用いた。【０１５７】
ステップ４：重合性キラル化合物（Ｉ−１）の合成
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ３で合成した中間体（ｃ）を含む黄色固体７．０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸４．６ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．２６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）２００ｍｌに溶解した。室温下、この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）４．１ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温下にて１８時間反応を行った。反応終了後、反応液を水に投入し、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出を行った。分液操作により水層を除去し、得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過を行い硫酸マグネシウムを除去した。酢酸エチル層はロータリーエバポレーターにて濃縮を行い、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝５：５)により精製し、淡黄色固体として重合性キラル化合物（Ｉ−１）を２．３ｇ得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１５８】
（重合性キラル化合物（Ｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．７１（ｓ，１Ｈ）、８．６９（ｓ，１Ｈ）、８．６８（ｓ，１Ｈ）、８．６８（ｓ，１Ｈ）、８．４８−８．４７（ｍ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．１２−８．０７（ｍ，４Ｈ）、７．９６−７．９２（ｍ，４Ｈ）、７．２４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．４４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．３Ｈｚ）、５．８６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、５．５３（ｓ，１Ｈ）、５．４７（ｑ、１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、５．１２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．３９（ｓ，８Ｈ）、４．１５−４．１４（ｍ，２Ｈ）、４．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．９２（ｓ，６Ｈ）、３．０２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．８３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。【０１５９】
（実施例２）重合性キラル化合物（Ｉ−２）の合成【０１６０】
【化１９】
0005522047.tif 000020
【０１６１】
重合性キラル化合物（Ｉ−１）の合成におけるステップ４において、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸に代えて、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナ社製）を用いる以外は、重合性キラル化合物（Ｉ−１）の合成法と同様に反応及び後処理を行い、得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝５：５)により精製して、重合性キラル化合物（Ｉ−２）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１６２】
（重合性キラル化合物（Ｉ−２）の１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．６８（ｍ，４Ｈ）、８．４８（ｓ，２Ｈ）、８．１６−８．０８（ｍ，１０Ｈ）、７．９２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．９７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、５．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、５．５１（ｓ，１Ｈ）、５．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、５．０９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、４．１９−３．９９（ｍ，１２Ｈ）、３．７７（ｓ，６Ｈ）、１．８３−１．４５（ｍ，１６Ｈ）。【０１６３】
（実施例３）重合性キラル化合物（Ｉ−３）の合成【０１６４】
【化２０】
0005522047.tif 000021
【０１６５】
ステップ１：中間体（ｄ）の合成【０１６６】
【化２１】
0005522047.tif 000022
【０１６７】
重合性キラル化合物（Ｉ−１）の合成におけるステップ３において、中間体（ａ）に代えて、エチルバニリン（３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）を用いる以外は、重合性キラル化合物（Ｉ−１）の合成法と同様に反応を行い、中間体（ｄ）を含む黄色固体を得た。得られた中間体（ｄ）を含む黄色固体は、精製することなくそのまま次のステップに用いた。【０１６８】
ステップ２：重合性キラル化合物（Ｉ−３）の合成
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ１で得た中間体（ｄ）を含む黄色固体３．０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸２．０ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．０５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに溶解した。室温下、この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）４．１ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温下にて１８時間反応を行った。反応終了後、反応液を水に投入し、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出を行った。分液操作により水層を除去し、得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過を行い硫酸マグネシウムを除去した。酢酸エチル層をロータリーエバポレーターにて濃縮して黄色オイルを得た。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：酢酸エチル＝９５：５)により精製し、黄色固体として重合性キラル化合物（Ｉ−３）を０．７２ｇ得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１６９】
（重合性キラル化合物（Ｉ−３）の１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０）、８．５９−８．５５（ｍ，２Ｈ）、８．１６−８．０５（ｍ，４Ｈ）、７．９０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５６（ｓ，２Ｈ）、７．３０−７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．１２（ｍ，２Ｈ）、６．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、５．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、５．５２（ｓ，１Ｈ）、５．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、５．１０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．２Ｈｚ）、４．４０−４．０５（ｍ，１６Ｈ）、３．００−２．７５（ｍ，８Ｈ）、１．４２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）。【０１７０】
（実施例４）重合性キラル化合物（Ｉ−４）の合成【０１７１】
【化２２】
0005522047.tif 000023
【０１７２】
温度計、滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナ社製）２．７ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロリド１．１ｇ（９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。氷浴にて冷却後、トリエチルアミン１．０ｇ（９．８８ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに１時間反応を行った。次に、反応液に、上記で得た中間体（ｄ）を含む黄色固体３．０ｇ、及び、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．１２ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加え、次いで、氷浴下にて、トリエチルアミン１．０ｇ（９．８８ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で４時間反応を行った。反応終了後、反応液にメタノール１５０ｍｌを１時間かけて投入し、析出した沈殿をろ過により回収し、ろ物をメタノールで洗浄した。得られたろ物をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：酢酸エチル＝９５：５)により精製し、黄色固体の重合性キラル化合物（Ｉ−４）を０．５６ｇ得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１７３】
（重合性キラル化合物（Ｉ−４）の１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、８．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、８．０２−７．９４（ｍ，８Ｈ）、７．７７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．４６（ｓ，２Ｈ）、７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．０９（ｍ，２Ｈ）、６．８２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、５．５３（ｓ，１Ｈ）、５．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、５．１０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、４．２０−４．０６（ｍ，１６Ｈ）、１．８３−１．４５（ｍ，２２Ｈ）。【０１７４】
（実施例５）重合性キラル化合物（Ｉ−５）の合成【０１７５】
【化２３】
0005522047.tif 000024
【０１７６】
ステップ１：中間体（ｅ）の合成【０１７７】
【化２４】
0005522047.tif 000025
【０１７８】
重合性キラル化合物（Ｉ−１）の合成におけるステップ３において、中間体（ａ）に代えて、３−フルオロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いる以外は重合性キラル化合物（Ｉ−１）の合成法と同様に反応を行い、中間体（ｅ）を含む黄色固体を得た。このものは精製することなくそのまま次のステップに用いた。【０１７９】
ステップ２：重合性キラル化合物（Ｉ−５）の合成
重合性キラル化合物（Ｉ−３）の合成におけるステップ２において、中間体（ｄ）を含む黄色固体に代えて、先のステップ１で得た中間体（ｅ）を含む黄色固体を用いる以外は、重合性キラル化合物（Ｉ−３）の合成法と同様に反応及び後処理を行い、得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：酢酸エチル＝９５：５)により精製して、黄色固体の重合性キラル化合物（Ｉ−５）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１８０】
（重合性キラル化合物（Ｉ−５）の１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、８．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、８．０９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．９２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ）、７．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２７（ｍ，２Ｈ）、６．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、５．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、５．５２（ｓ，１Ｈ）、５．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、５．１０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、４．３７（ｓ，８Ｈ）、４．１０−４．０８（ｍ，４Ｈ）、３．００−２．７５（ｍ，８Ｈ）。【０１８１】
（実施例６）重合性キラル化合物（Ｉ−６）の合成【０１８２】
【化２５】
0005522047.tif 000026
【０１８３】
重合性キラル化合物（Ｉ−４）の合成において、中間体（ｄ）を含む黄色固体に代えて、上記で得た中間体（ｅ）を含む黄色固体を用いる以外は、重合性キラル化合物（Ｉ−４）の合成法と同様に反応及び後処理を行い、得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：酢酸エチル＝９５：５)により精製して、重合性キラル化合物（Ｉ−６）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１８４】
（重合性キラル化合物（Ｉ−６）の１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、８．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．１８−８．０９（ｍ，８Ｈ）、７．９３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、７．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．９８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、５．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、５．５３（ｓ，１Ｈ）、５．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５，Ｊ＝１０．２Ｈｚ）、５．１０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、４．２０−４．０４（ｍ，１２Ｈ）、１．８３−１．４５（ｍ，１６Ｈ）。【０１８５】
（実施例７）重合性キラル化合物（Ｉ−７）の合成【０１８６】
【化２６】
0005522047.tif 000027
【０１８７】
ステップ１：中間体（ｆ）の合成【０１８８】
【化２７】
0005522047.tif 000028
【０１８９】
重合性キラル化合物（Ｉ−１）の合成において、中間体（ａ）に代えて、４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルベンズアルデヒドを用いる以外は、重合性キラル化合物（Ｉ−１）の合成法と同様に反応を行い、中間体（ｆ）を含む黄色固体を得た。このものは精製することなく次のステップに用いた。【０１９０】
ステップ２：重合性キラル化合物（Ｉ−７）の合成【０１９１】
重合性キラル化合物（Ｉ−４）の合成において、中間体（ｄ）を含む黄色固体に代えて、上記で得た中間体（ｆ）を含む黄色固体を用いる以外は、重合性キラル化合物（Ｉ−４）の合成法と同様に反応及び後処理を行い、得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：酢酸エチル＝９５：５)により精製して、重合性キラル化合物（Ｉ−７）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１９２】
（重合性キラル化合物（Ｉ−７）の１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、８．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、８．２１−８．０９（ｍ，８Ｈ）、７．９３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．６４（ｓ，４Ｈ）、６．９８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、５．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、５．５４（ｓ，１Ｈ）、５．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、５．１１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、４．２０−４．０４（ｍ，１２Ｈ）、２．２６（ｓ，１２Ｈ）、１．８３−１．４５（ｍ，１６Ｈ）。【０１９３】
（螺旋捻れ力（ＨＴＰ）の測定）
ゼオノアフィルム（オプテス社製、ＺＦ１６−１００）の片面をコロナ放電処理し、次いでその面にポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＭＰ２０３）の５質量％水溶液を塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、フェルトのロールでラビングして、配向膜を形成させて、基材を得た。【０１９４】
重合性液晶化合物１００部をシクロペンタノン１５３部に溶解して溶液とした。これに、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア１９１９）を３．３部、キラル剤６．５部、界面活性剤（１重量％のシクロペンタノン溶液として使用）１１．７部を添加し、全体を完全に溶解させて重合性液晶組成物を調製した。【０１９５】
キラル剤として、実施例１〜７で合成した重合性キラル化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）をそれぞれ使用した。
重合性液晶化合物として、特願２００８−９２０９３号に記載の方法で製造した化合物（下記式（ＬＣ）で示される化合物）を使用した。
界面活性剤として、セイミケミカル（株）製ＫＨ−４０を使用した。【０１９６】
【化２８】
0005522047.tif 000029
【０１９７】
次いで、上記で得た重合性液晶組成物を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製シリンジフィルターにてろ過して試料とした。得られた試料を前記基材の配向膜上に塗布し、１３５℃にて２分間乾燥させ、塗布膜を形成した。
次に、得られた塗布膜に水銀ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する紫外線を照射して、厚さ約５μｍのコレステリック高分子硬化膜を形成した。
λはコレステリック高分子硬化膜の選択反射帯域の中心値λ（μｍ）を、分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システム  ＭＣＰＤ−３０００）で測定し、以下の式により、螺旋捻れ力ＨＴＰを求めた。【０１９８】
【数１】
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【０１９９】
上記式において、Ｃは重合性液晶化合物に対するキラル剤の濃度（質量部／１００）、ｎは重合性液晶化合物の平均屈折率である。結果を表１にまとめて示す。【０２００】
【表１】
0005522047.tif 000031
【０２０１】
表１より、実施例１〜７の重合性キラル化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）は、高い螺旋捻れ力（ＨＴＰ）を有していることがわかる。