(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光路と、
前記光路の側面に、表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層が積層されてなる検出領域と、
を有するＳＰＲセンサーであって、
前記検出領域が、１つの光路に対して２箇所以上形成されていること、
前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域にはさらに誘電率調整層が積層されて、各検出領域においてそれぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、
前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域に積層された誘電率調整層が、それ自体又はその最表面が被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能すること、及び
前記誘電率調整層の膜厚が１〜２００ｎｍであり、かつ／または、前記誘電率調整層の構成材料の誘電率が１．２〜４であること、
を特徴とするＳＰＲセンサー。
【請求項２】
光路と、
前記光路の側面に、表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層が積層されてなる検出領域と、
を有するＳＰＲセンサーであって、
前記検出領域が、１つの光路に対して２箇所以上形成されていること、及び
前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域にはさらに膜厚が均一である誘電率調整層が積層されて、各検出領域においてそれぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、
前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域に積層された誘電率調整層が、それ自体又はその最表面が被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能すること、
を特徴とするＳＰＲセンサー。
【請求項３】
前記２箇所以上の検出領域のうち、少なくとも１箇所の検出領域は表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層からなる検出領域であって、前記金属層からなる検出領域とは異なる少なくとも一つの検出領域は、表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層及び誘電率調整層が積層されてなる検出領域であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項４】
前記検出領域が、表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層、及び誘電率調整層が積層されてなる検出領域であって、
１つの光路に対して２箇所以上形成されていること、及び
前記２箇所以上の検出領域に積層された誘電率調整層が、各検出領域においてそれぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、
前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域に積層された誘電率調整層が、それ自体又はその最表面が被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能すること、
を特徴とする請求項１又は２に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項５】
前記２箇所以上の検出領域に誘電率調整層が積層され、該誘電率調整層が、それ自体又はその最表面が各検出領域においてそれぞれ異なる被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項６】
前記２箇所以上の検出領域に誘電率調整層が積層され、該誘電率調整層が各検出領域において材質が異なることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項７】
前記２箇所以上の検出領域のうち、前記被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能する誘電率調整層が積層された検出領域とは異なる少なくとも１つの検出領域に、被検出物に対して感受性を有しない非感受性層として機能する誘電率調整層が積層されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項８】
検出領域が２箇所以上形成された光路を用いての検出に際し、検出光としてはｐ偏波成分を用い、参照光としてはｓ偏波成分を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項９】
前記誘電率調整層が各検出領域において厚さが異なることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項１０】
前記誘電率調整層が、透明媒質からなる請求項１〜９のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項１１】
前記光路が透明基材中に位置することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項１２】
前記透明基材が無機ガラスからなることを特徴とする請求項１１に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項１３】
前記透明基材がポリマーからなることを特徴とする請求項１１に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項１４】
前記光路が２次元光導波路のコア層の一部であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項１５】
前記光路が３次元光導波路のコアであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項１６】
前記光路が光ファイバーのコアであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項１７】
前記金属層を構成する金属として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を用いたことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項１８】
前記感受性層に含有される感受性を有する物質が溶媒可溶の物質であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項１９】
前記溶媒可溶の物質が親水性物質であることを特徴とする請求項１８に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項２０】
前記親水性物質として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアミド酸、及びポリイミド前駆体からなる群より選択される少なくとも１種を用いたことを特徴とする請求項１９に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項２１】
前記溶媒可溶の物質が疎水性物質であることを特徴とする請求項１８に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項２２】
前記疎水性物質が、ポリビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、ろう、ポリイミド、及びテフロン（登録商標）からなる群より選択される１種であることを特徴とする請求項２１に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項２３】
前記感受性層が、感受性を有する物質をポリマー中に含む層であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【請求項２４】
前記非感受性層が、ガラス膜、無アルカリガラス膜、酸化ケイ素膜、石英ガラス膜、フッ化マグネシウム膜、アルミナ膜、チタニア膜、シリコン窒化膜、及びＩＴＯ膜からなる群より選択される１種から構成されていることを特徴とする請求項７〜２３のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面プラズモン共鳴（Surface Plasmon Resonance；ＳＰＲ）現象を用いたセンサーに関し、より詳しくは、複数の被検出物の同時検出が可能なＳＰＲセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
被検出物中の定性・定量分析を高感度で行うことができるセンサーとして表面プラズモン共鳴現象を利用したＳＰＲセンサーが提案・実用化されている。
ＳＰＲセンサーの一例として、光源から出射した光を所定の入射角を持たせ、入射面とは別の面に金属薄膜を有する高屈折率プリズムに入射させ、被検出物に接した金属薄膜に照射し、このプリズムと金属薄膜の界面において反射する光をプリズムのさらに別の面から出射させ、その出射光の強度変化を検出器で検出する構成が知られている。この構成において、光源から照射されプリズムに入射した光は、プリズムと金属薄膜との界面でエバネッセント波を生じ、その一方で、金属薄膜表面では、表面プラズモン波が発生する。この表面プラズモン波を発生（励起）するのは、エバネッセント波の波数と表面プラズモン波の波数とが一致するように光の入射角もしくは入射光の波長が調整されている時であり、入射光のエネルギーは表面プラズモン波を励起するのに用いられ、反射光強度が減衰する。このときの反射光強度と波長との関係から、被検出物の膜厚・屈折率を知ることができ、この屈折率により被検出物の定性・定量分析をすることができる。【０００３】
近年、ＳＰＲセンサーは、小型化・多チャンネル検出の要求が高まってきている。しかし、上記のようなプリズムを用いた構成では装置が大きくなってしまうという欠点があり、また、多チャンネル検出をしようとしてもさらに装置の大型化を招き、小型化・多チャンネル検出を達成することは困難であった。【０００４】
一方、光導波路を用いた光導波路型ＳＰＲセンサーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。光導波路型ＳＰＲセンサーは、一般には、コアと、このコアの周囲を取り囲むクラッドを具備する光導波路のクラッドの一部を開口してコアを露出させ、露出したコアの少なくとも一部に金属薄膜を接触・固定させてなるセンサー部を有する。検出に際し、センサー部に被検出物を接触させて検出する構成であり、この構成によれば、プリズムが不要で小型化することができ、またコア（センサー部）を複数設けることで多チャンネル検出をすることもできる。【０００５】
また、下記特許文献２では、光導波路型のＳＰＲセンサーであって、光導波路上に金属薄膜たるセンサー部を複数配列させて一体化したセンサーアレイとし、各金属薄膜の誘電率及び／又は膜厚が異なる構成とした光導波路型ＳＰＲセンサーが提案されている。この光導波路型ＳＰＲセンサーによれば、広範囲の屈折率にわたり高い分解能で高感度での検出を多チャンネルで行うことができる。【０００６】
さらに、下記特許文献３では、光導波路型のＳＰＲセンサーであって、多チャンネル検出をするに当たり、複数本のコアを有する導波路部に、測定対象物の検知状態と非検知状態とに切替可能なスイッチング素子を有するスイッチング部を、前記コアの長さ方向に沿って前記スイッチング部が複数配列されるように重ね合わせて構成している。この構成により、小型化・多チャンネル検出において一定の成果が得られたが、スイッチング素子を要するため、構造が複雑であるとともに低コストとすることが困難であった。【０００７】
以上の光導波路型センサーは、プリズムを用いたＳＰＲセンサーと比較すれば小型化の目的は達成されたが、いずれの場合も、多チャンネル検出をする場合は、複数光路のアレイやスイッチング機構が必要であり小型化には限度があり、また低コストで作製することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１６２３４６号公報
【特許文献２】特開２００７−２６３７３６号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５４８２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、小型化・多チャンネル検出を簡単な構成、及び低コストで実現可能なＳＰＲセンサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。すなわち、
（１）光路と、
前記光路の側面に、表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層が積層されてなる検出領域と、
を有するＳＰＲセンサーであって、
前記検出領域が、１つの光路に対して２箇所以上形成されていること、及び
前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域にはさらに誘電率調整層が積層されて、各検出領域においてそれぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、
前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域に積層された誘電率調整層が、被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能すること、
を特徴とするＳＰＲセンサー。【００１１】
（２）前記２箇所以上の検出領域のうち、少なくとも１箇所の検出領域は表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層からなる検出領域であって、前記金属層からなる検出領域とは異なる少なくとも一つの検出領域は、表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層及び誘電率調整層が積層されてなる検出領域であることを特徴とする前記（１）に記載のＳＰＲセンサー。【００１２】
（３）前記検出領域が、表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層、及び誘電率調整層が積層されてなる検出領域であって、
１つの光路に対して２箇所以上形成されていること、及び
前記２箇所以上の検出領域に積層された誘電率調整層が、各検出領域においてそれぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、
前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域に積層された誘電率調整層が、被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能すること、
を特徴とする前記（１）に記載のＳＰＲセンサー。【００１３】
（４）前記２箇所以上の検出領域に誘電率調整層が積層され、該誘電率調整層が各検出領域においてそれぞれ異なる被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。【００１４】
（５）前記２箇所以上の検出領域に誘電率調整層が積層され、該誘電率調整層が各検出領域において材質が異なることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。【００１５】
（６）前記２箇所以上の検出領域のうち、前記被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能する誘電率調整層が積層された検出領域とは異なる少なくとも１つの検出領域に、被検出物に対して感受性を有しない非感受性層として機能する誘電率調整層が積層されることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。【００１６】
（７）検出領域が２箇所以上形成された光路を用いての検出に際し、検出光としてはｐ偏波成分を用い、参照光としてはｓ偏波成分を用いることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。【００１７】
（８）前記誘電率調整層が各検出領域において厚さが異なることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のＳＰＲセンサー。【００１８】
（９）前記誘電率調整層が、透明媒質からなる前記（１）〜（８）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。【００１９】
（１０）前記光路が透明基材中に位置することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。【００２０】
（１１）前記透明基材が無機ガラスからなることを特徴とする前記（１０）に記載のＳＰＲセンサー。【００２１】
（１２）前記透明基材がポリマーからなることを特徴とする前記（１０）に記載のＳＰＲセンサー。【００２２】
（１３）前記光路が２次元光導波路のコア層の一部であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。【００２３】
（１４）前記光路が３次元光導波路のコアであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。【００２４】
（１５）前記光路が光ファイバーのコアであることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。【００２５】
（１６）前記金属層を構成する金属として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を用いたことを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。【００２６】
（１７）前記感受性層に含有される感受性を有する物質が溶媒可溶の物質であることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。【００２７】
（１８）前記溶媒可溶の物質が親水性物質であることを特徴とする前記（１７）に記載のＳＰＲセンサー。【００２８】
（１９）前記親水性物質として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアミド酸、及びポリイミド前駆体からなる群より選択される少なくとも１種を用いたことを特徴とする前記（１８）に記載のＳＰＲセンサー。【００２９】
（２０）前記溶媒可溶の物質が疎水性物質であることを特徴とする前記（１９）に記載のＳＰＲセンサー。【００３０】
（２１）前記疎水性物質が、ポリビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、ろう、ポリイミド又はテフロン（登録商標）であることを特徴とする前記（２０）に記載のＳＰＲセンサー。【００３１】
（２２）前記感受性層が、感受性を有する物質をポリマー中に含む層であることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。【００３２】
（２３）前記非感受性層が、ガラス膜、無アルカリガラス膜、酸化ケイ素膜、石英ガラス膜、フッ化マグネシウム膜、アルミナ膜、チタニア膜、シリコン窒化膜、ＩＴＯ膜からなる群より選択される１種から構成されていることを特徴とする前記（６）〜（２２）のいずれかに記載のＳＰＲセンサー。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、小型化・多チャンネル検出を簡単な構成、及び低コストで実現可能なＳＰＲセンサーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のＳＰＲセンサーの一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のＳＰＲセンサーを用いたガス検出装置を模式的に示す図である。
【図３】本発明のＳＰＲセンサーの一例であって、検出領域を３箇所に設けた例を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明のＳＰＲセンサーの一例であって、検出領域を透明基材の両側面に設けた例を模式的に示す側面図である。
【図５】本発明のＳＰＲセンサーの一例であって、検出領域を光ファイバーに設けた例を模式的に示す側面図である。
【図６】本発明のＳＰＲセンサーの一例であって、検出領域を光ファイバーに設け、各検出領域の周方向における位置を異ならせた例を模式的に示す側面図である。
【図７】本発明のＳＰＲセンサーの一例であって、ＱＣＭと複合した例を模式的に示す側面図である。
【図８】本発明のＳＰＲセンサーの一例であって、金属層からなる検出領域、及び金属層と誘電率調整層とからなる検出領域を設けた例を模式的に示す側面図である。
【図９】実施例１において作製したＳＰＲセンサーを用いて測定した、ガス導入による吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図１０】図９の短波長側（ａ）、長波長側（ｂ）をそれぞれ拡大して示した図である。
【図１１】実施例２において作製したＳＰＲセンサーを用いて測定した、ガス導入による吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図１２】図１１の短波長側（ａ）、長波長側（ｂ）をそれぞれ拡大して示した図である。
【図１３】実施例３において作製したＳＰＲセンサーを用いて測定した、ガス導入による吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図１４】図１３の短波長側を拡大して示す図である。
【図１５】実施例４において作製したＳＰＲセンサーを用いて測定した、ガス導入による吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図１６】本発明のＳＰＲセンサーのセンサーにおいて、波長５１５ｎｍの光を使用した場合における、誘電率調整層の膜厚とその誘電率が異なる３つの検出領域に対する反射率スペクトルをグラフで示す図である。
【図１７】本発明のＳＰＲセンサーのセンサーにおいて、波長６１５ｎｍの光を使用した場合における、誘電率調整層の膜厚とその誘電率が異なる３つの検出領域に対する反射率スペクトルをグラフで示す図である。
【図１８】本発明のＳＰＲセンサーの一例であって、同一素材からなり、それぞれにおいて膜厚が異なる検出領域を３箇所に設けた例を模式的に示す斜視図である。
【図１９】実施例５において作製したＳＰＲセンサーを用いて測定した、ガス導入による透過率スペクトルの変化を示す図である。
【図２０】実施例５における、短波長側、中間波長域、長波長側のそれぞれのディップの時間に対する波長のシフト量変化をグラフで示す図である。
【図２１】実施例５におけるウェット窒素の導入開始直前から導入終了直後までにおける、各誘電率調整層の透過率ディップ波長の検出光に対する透過率の経時変化をグラフで示す図である。
【図２２】図２１に示した各波長に対する透過率変化（delta T）の自然対数をとってグラフ化した図である。
【図２３】実施例６において測定した、ガス導入による透過率スペクトルの変化を示す図である。
【図２４】実施例６における、短波長側、中間波長域、長波長側のそれぞれのディップの時間に対する波長のシフト量変化をグラフで示す図である。
【図２５】実施例６におけるエタノール−窒素の導入開始直前から導入終了直後までにおける、各誘電率調整層の透過率ディップ波長の検出光に対する透過率の経時変化をグラフで示す図である。
【図２６】図２５に示した各波長に対する透過率変化（delta T）の自然対数をとってグラフ化した図である。
【図２７】実施例７において作製したＳＰＲセンサーを用いて測定した、ガス導入による透過率スペクトルの変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のＳＰＲセンサーは、光路と、前記光路の側面に、表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層が積層されてなる検出領域と、を有するＳＰＲセンサーであって、前記検出領域が、１つの光路に対して２箇所以上形成されていること、及び前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域にはさらに誘電率調整層が積層されて、各検出領域においてそれぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域に積層された誘電率調整層が、被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能すること、を特徴としている。
すなわち、本発明のＳＰＲセンサーは、１つの光路に２以上の検出領域を設けることを可能とし、小型化と、多チャンネル検出を両立することができ、またスイッチング素子などの機構が不要であり低コストである。
より詳細には、本発明のＳＰＲセンサーは、１つの光路の長さ方向（検出光の進行方向）に沿って検出領域が複数配列されるようにし、各検出領域での検出信号を異なる波長で観測するように構成できるため、１つの光路から１つの検出信号しか観測できなかった従来の方法と比べて、検出信号が多重化されて観測され、かつ、多重化された検出信号を容易に分離することができるため、集積化が容易であり、装置の小型化が可能である。また、本発明のＳＰＲセンサーでは、従来のように複数の光路を並列に設ける場合と異なり、１つの共通の光路で複数の検出信号を得ることができるため、従来のように異なる光路間での製造ばらつきなどによる設計された所望の特性からのずれなどが生じる虞が少なく、製造トレランスが大きく製造コストを低減することが可能である。
以下に、本発明のＳＰＲセンサーについて詳述する。
【００３６】
図１は、本発明を適用したＳＰＲセンサーの一実施形態を示す図である。図１に示すＳＰＲセンサー１０は、スライドガラス（透明基材）１１上に、２箇所の検出領域１２、１４が形成されており、そのうち一方の検出領域１２は、Ａｇからなる金属層１６上に誘電率調整層（感受性層）としてＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）層１８が形成されており、他方の検出領域１４には、金属層２０上に誘電率調整層としてＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）層２２及びＰＶＡ（ポリビニルアルコール）層２４がこの順に積層されている。誘電率調整層たるＰＶＫ層１８と、ＭｇＦ２層２２及びＰＶＡ層２４はそれぞれで異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されている。また、検出領域１２、１４のＰＶＫ層１８及びＰＶＡ層２４はそれぞれ異なる材質であり、それぞれ、疎水性物質、親水性物質を感受し得る感受性層として機能する。
一方、いずれの検出領域においても、金属層上に誘電率調整層が形成されていない領域には何ら層形成はされておらず、金属層が露出した状態となっている。そして、光路は、検出領域において誘電率調整層が形成された領域を反射する光路と、誘電率調整層が形成されていない領域を反射する光路とがあり、前者が検出用の光路として使用され、後者が参照光用の光路として使用される。また、金属層及び誘電率調整層を形成していない領域を反射する光路を設け、そこを参照光用の光路として使用することもできる。なお、図１に示すＳＰＲセンサーにおいて、光路は、スライドガラス１１中の一部において光がスライドガラス１１の厚み程度の範囲の幅を有して群速度伝搬方向へ伝搬する領域であり、金属層１６の側面に位置するが、具体的領域を描くことは困難であるため、図１においては太い矢線で描くことで概念的に示し、この光路の中で、光の伝搬を幾何光学的に平面波のビームで表現した場合に、ジグザグで表現し得ることを示唆している。
また、光路に入射し光路内を伝搬する光が検出領域で全反射するように入射光の入射角が設定される。
【００３７】
図１に示すＳＰＲセンサー１０は検出に際し、スライドガラス１１の右側端面から入射した入射光は光路を伝搬し、２箇所の検出領域１４、１２を全反射しながら伝搬し、左側端面から出射する（図１の矢線）。このとき、２箇所の検出領域１４、１２において表面プラズモン共鳴現象が起こり、それぞれの検出領域において全反射した反射光が異なる波長において強度低下し、そのときの波長から被検出物の屈折率を知ることができる。なお、図１においてＳＰＲセンサー１０の下に示す吸収スペクトルは各検出領域における吸収ピークが波長によって異なることを示しており、本発明においては、各検出領域の誘電率調整層はそれぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、それぞれの検出領域において検出される吸収ピーク波長を異ならせることにより、いずれの検出領域で検出された吸収ピークなのかを区別することを容易にしている。この点については後述する。
一方、参照光用の光路を伝搬する光は、金属層が形成された検出領域で反射し出射口から出射する。この参照光のスペクトルは、被検出物のスペクトルとのリファレンスに供される。ここで、金属層及び誘電率調整層を形成していない領域を反射する光路を設け、そこを出射する光を被検出物のスペクトルとのリファレンスとすることもできる。
また、ここでは具体的に図示しないが、参照用の光路を上記例のように、別途設けるかわりに、１つの光路の側面に検出領域とは別に参照領域を設けることもできる。該構成とすることで、本発明に共通な効果として、並列なチャンネル数を低減することができ、さらに、製造ばらつきによる隣接光路の性能のばらつきを回避することができる。
【００３８】
図２は、図１に示すＳＰＲセンサーを用いた、ガスの検出をするための検出装置の構成を模式的に示している。図２において、ＳＰＲセンサー１０には、ケーシング３０がＳＰＲセンサー１０の周囲に覆い被さるように設けられており、ケーシング３０にはガスを導入するためのガス導入口３４、及びガスを排出するためのガス排出口３５が形成されている。ガス導入口３４から導入されるガスは、ケーシング３０の内部空間がガス流路となり、供給されたガスの一部がＳＰＲセンサーの検出領域に接触（吸着）し検出に用いられ、残りはガス排出口３５より排出される。
一方、図２においてケーシング３０（ＳＰＲセンサー１０）の右側には光源３６が設けられており、左側には検出器３８が設けられている。光源３６から出射する光はＳＰＲセンサー１０の右端面から入射してスライドガラス１１内の光路を伝搬し、左端面から出射し、検出器３８に達し光強度等が検出される。また、図示しないが、検出器３８はコンピュータなどの演算機器に接続されており、該演算機器により検出した光強度データに基づく演算処理がなされる。
【００３９】
図２に示す検出装置において、それぞれ、疎水性物質、親水性物質を感受し得る２種の感受性層を有するＳＰＲセンサーを用いているため、既述のように親水性ガスと疎水性ガスの検出を容易に行うことができる。
【００４０】
ここで、本発明のＳＰＲセンサーの検出原理について説明する。既述のように構成された検出領域に、光路の入射口から入射した光が金属層表面に到達して全反射すると、光路と金属層との界面においてエバネッセント波が発生し、検出領域の表面に存在する被検出物にまで漏れ出す。このときのエバネッセント波の波数は、伝搬する光の振動数と伝搬角度によって決まる。また、このエバネッセント波により金属層表面で表面プラズモン波を励起できるが、この表面プラズモン波の波数は、被検出物と金属層を構成する金属それぞれの膜厚と屈折率によって決まる。
一方、エバネッセント波の波数と表面プラズモン波の波数とが一致するとき、既述の通り、エバネッセント波は表面プラズモン波を励起するのに必要な光として用いられるため、反射光の強度は減衰する。従って、反射光（すなわち出射光）の強度と波長をモニターし、出射光の強度が減衰したとき、そのときの波長（波数の逆数）から被検出物の屈折率と膜厚を求めることができる。なお、この表面プラズモンを励起するのは、いわゆるｐ偏光の成分である（図２では、紙面に平行な電界成分を持つ偏波）。さらに、誘電率調整層が十分厚い場合には、誘電率調整層で導波条件が満たされる場合に励起される導波モードによる出射光の減衰を測定し、これをもって被検出物の屈折率と膜厚を求める光導波モードセンサとして動作させることもできる。この導波モードは、ｐおよびｓ偏波双方の成分で励起できる。
さらに本発明においては、１つの光路に検出領域を２箇所以上設け、各検出領域に存在する被検出物を同時に検出することを可能としているが、単に、同一の検出領域を２箇所以上に設けたことのみでは、吸収ピークが重なってしまい同時検出することは困難である。そこで本発明においては、検出領域ごとに吸収ピーク波長を分離することで同時検出を可能としている。すなわち、検出領域が２箇所の場合、長波長側及び短波長側において２つの吸収ピークが現れるように設定し２つの吸収ピークを区別することで２箇所の検出領域における検出を可能としている。３箇所以上の検出領域の場合であっても、ある検出領域に対し所定の吸収ピーク波長となるように設定し、１つの光路に３箇所以上の検出領域を設けることにより、３以上の被検出物の同時検出が可能となる。
【００４１】
検出領域ごとに吸収ピーク波長を異ならせる手法としては、（１）各検出領域において、誘電率調整層に用いる材質を異ならせる、（２）各検出領域において、誘電率調整層の厚さを異ならせる、（３）各検出領域において金属層に用いる金属の種類を異ならせる、が挙げられる。これら（１）〜（３）の手法は併用してもよい。
【００４２】
一方、以上のようにして検出領域ごとに分離した吸収ピーク波長に一定以上の差がなく、隣接する吸収ピークが接近している場合には、クロストークを防止するため共鳴吸収帯の半値幅を小さくすることが好ましい。共鳴吸収帯の半値幅を小さくするには、例えば、誘電率調整層の膜厚を薄くし、かつ誘電率調整層の構成材料として誘電率が高いものを使用することが好ましい。
図１６、１７は、それぞれ、５１５ｎｍ、６１５ｎｍの波長の光を使用した場合において、誘電率調整層の膜厚とその誘電率がそれぞれ異なる３つの各検出領域に対する反射率スペクトルを示している。この反射率スペクトルは、半円柱プリズム（材質：BK-7）の矩形平面上に、銀薄膜と誘電体薄膜とを積層した構造において、入射角６５度で光を入射させた場合の計算結果に基づくものである。各波長における銀薄膜の誘電率はドルーデモデルから算出し、伝達マトリクス法により計算を行った。図１６、１７より、それぞれ、誘電率調整層の膜厚４４．６ｎｍ、誘電率２．４＋ｉ０の場合、誘電率調整層の膜厚６７．４ｎｍ、誘電率２．４＋ｉ０の場合、すなわち誘電率調整層の膜厚が薄く、かつその誘電率が高い場合が最も共鳴吸収帯の半値幅が小さく、これより、誘電率調整層の膜厚を薄くし、かつ誘電率調整層の構成材料として誘電率が高いものを使用することで、共鳴吸収帯の半値幅を小さくすることができると推察される。具体的には、誘電率調整層の膜厚は、１〜２００ｎｍとすることが好ましく、２０〜１００ｎｍとすることがより好ましい。また、誘電率調整層の膜厚が当該範囲内であって、その誘電率は１．２〜４であることが好ましく、１．５〜３であることがより好ましい。
【００４３】
次に、本発明のＳＰＲセンサーを構成する各要素について以下に説明する。
前記透明基材の素材としては、無機ガラス又はポリマーを用いることができる。無機ガラスを使用すると、検体（被検出物）が基材へ吸収されることによる検出特性への影響が少ない。ポリマーとしては、  ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート  が挙げられ、中でも、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
透明基材の厚さとしては、０．０１〜２．０ｍｍとすることが好ましい。
【００４４】
前記光路としては、２次元光導波路のコア層の一部、３次元光導波路のコア、又は光ファイバーのコアとすることができる。
２次元光導波路は作製が容易であるが、横方向における光の閉じ込めが若干弱いので、平行ビームを用いるなど入射光の選択が必要である。これに対し、３次元光導波路は、損失が小さく、検出感度を向上することができる。また、光ファイバーは、遠隔地の検出が可能である。
２次元光導波路では、例えば、上下方向と左右方向など異なる２方位に光路を設定したり、検出光を２次元光導波路端で反射させたりすることで、光路をジグザグに設けることで、検出領域を面積効率がよく配置することが可能である。これに対して、３次元光導波路の場合には、光導波路に曲げや分岐を設けることで、検出信号を適切な位置に出力させるように構成することができるほか、ＭＺ干渉計や、ＡＷＧのような公知の光導波路型デバイスと集積することで、感度を向上させたり、分光したりする機能を容易に付与することが可能である。例えば、本発明の場合に、１つの光路として３次元光導波路を採用し、複数の検出領域を通過させた後、ＡＷＧで分光することで、複数の検出信号を別の出力ポートへ分割して出力したり、光導波路端面においてアレイ型の光検出器へ導いたりすることで、分光スペクトルを直接得ることができる。こうすると、外部に分光器を設ける必要がなくなるため、プリズムもしくはグレーティングなどの部品を省略することができ、小型化することが可能である。
【００４５】
さらに付言すると、２次元光導波路の場合には、光路は、２次元光導波路の一部のコアと周囲のクラッド部からなる。つまり、２次元光導波路（スラブ膜）の場合、光路は、コア層の中で、光が通る部分のみである。従って、本発明のＳＰＲセンサーにおいて光路を２次元光導波路とする場合は、既述の特開２００７−２６３７３６号公報や特開２００２−１６２３４６号公報などに記載された、３次元光導波路を利用したＳＰＲセンサーの場合とは異なり、例えば、２次元光導波路に対して、光路を単純な直線ではなく、ジグザグに往復するように設定すると、２次元面に概略マトリックス状に配置した複数の検出領域を側面にして１つの光路に設けることができる。これに対し、特開２００７−２６３７３６号公報に記載のＳＰＲセンサーにおいては、検出領域を複数設けるに当たり、パラレルのアレイ型の複数の光導波路とし、検出領域間を分離しているが、これは３次元光導波路を前提としている。このため、マトリックス状に配置した複数の検出領域を配置しようとすると、スイッチなどの機構によって、測定に応じて光路を切替える必要が生じていた。本発明では、その必要がない分、装置を小型化できる。
【００４６】
前記検出領域は、金属層からなる場合、又は金属層及び誘電率調整層（感受性層）が積層されてなる場合があり、いずれも光路の側面に形成される。なお、光導波路又は光ファイバーの場合においては、コアとクラッドとを含めて光路ということがある。これは、光路を伝搬する光波は、空間的にはコアのみに閉じ込められているのではなく、エバネッセント場として、クラッド部分にまでしみだしていることを意味している。本発明において「（検出領域が設けられる）光路の側面」における「光路」は、表面プラズモン共鳴を実現する目的で利用されるので、側面に設けられた金属膜、誘電率調整層、感受性層、非感受性層などに上記エバネッセント波のしみだしが到達する程度の部分を指すものであって、コアのみであってもよいし、光導波を調整するための通常よりは薄いクラッドを含んだ部分であってもよい。
【００４７】
金属層に用いる金属の種類としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。金属層は、同種の金属から構成される単層としても、異種金属から構成される合金・多層膜としてもよい。
なお、金属層の厚さは、金属種、誘電率調整層の複素誘電率によって最適膜厚が異なり、好ましくは、Ａｕは４０ｎｍ、Ａｇ・Ｃｕは５０ｎｍ、Ａｌ・Ｐｔは１５ｎｍを中心として、±１０ｎｍ程度を目安として、要求される検出感度に応じて選択されることが好ましい。
また、金属層は、スパッタ法、真空蒸着法などにより形成することができる。
【００４８】
各検出領域において、金属層の種類を異ならせることにより吸収ピーク波長を異ならせる場合、各金属層に用いる金属の組み合わせとしては、例えばＡｕとＡｇといった、誘電率の差が比較的大きいものが好ましい。
【００４９】
本発明においては、前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域にはさらに誘電率調整層が積層されて、各検出領域においてそれぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域に積層された誘電率調整層が、被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能することを特徴としている。
また、前記２箇所以上の検出領域のうち、少なくとも１箇所の検出領域は表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層からなる検出領域であり、前記金属層からなる検出領域とは異なる少なくとも一つの検出領域は、表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層及び誘電率調整層が積層されてなる検出領域である構成とすることができる。
あるいは、前記検出領域が、表面プラズモン共鳴現象を起こすように形成された金属層、及び誘電率調整層が積層されてなる検出領域であって、１つの光路に対して２箇所以上形成され、前記２箇所以上の検出領域に積層された誘電率調整層が、各検出領域においてそれぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、前記２箇所以上の検出領域のうち少なくとも１箇所の検出領域に積層された誘電率調整層が、被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能する構成とすることができる。
以上の構成において、２箇所以上の検出領域に誘電率調整層が積層される場合、該誘電率調整層が各検出領域においてそれぞれ異なる被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能する構成とすることができる。
【００５０】
ここで、誘電率調整層は、ＳＰＲ共鳴条件を所望の条件とするために設けるものであって、材質、すなわち、構成材料の複素誘電率及び層の厚さが主な支配因子となる。そこで、複素誘電率を所望の値とするためには、母材自体の種類を変更すること、母材へ母材とは異なる複素誘電率を有するナノ粒子を含む粒子等を分散させたり、母材をポーラスにしたり、すなわち、小さな空隙（空気、液体等の誘電率を有する広い意味での粒子）を分散させることによっても実現することができる。また、ＳＰＲ共鳴条件を所望の条件とするための誘電率調整層の厚さについては後述する。
【００５１】
また、被検出物に対して感受性を有するとは、誘電率調整層それ自体又はその最表面が被検出物に対して感受性を有し、被検出物が近傍に来た場合に、表面に吸着される、表面層に吸収される、感受性層に吸収される、表面で化学反応を起こす、化学反応によって結合を生じる、などすることを通して、ＳＰＲ共鳴条件が変動することを意味しており、例えば、波長スペクトルとして観測している場合であれば、共鳴ピークの波長がシフトすることになる。感受性層として機能する誘電率調整層自体又はその表面が被検出物に対して吸収性を有するか、誘電率調整層の表面が被検出物に対して吸着性又は結合能を有していることが好ましい。吸着性を有するとは、例えば、親水性・疎水性の違い等により単に物理的に吸着する、静電気的に吸着する、イオン結合により吸着することなどをいい、結合能を有するとは、表面に極性基や官能基を有することによって、化学結合、抗原抗体反応、その他の結合によって、被検出物質と結合することをいう。
【００５２】
誘電率調整層が２層以上の場合には、少なくとも最外層に位置する誘電率調整層が感受性層として機能するものとすることが好ましい。
また、誘電率調整層は必ずしも透明である必要はないが、表面プラズモン共鳴を鋭くするという観点から、透明媒質層であることが好ましい。透明媒質層を用いると、例えば波長スペクトルとして観測している場合であれば、共鳴吸収帯の半値幅が狭くなる。狭い吸収帯とすることによって、各検出領域での表面プラズモン励起による光吸収帯を分離して測定しやすくできると共に、多重化も容易となる。誘電率調整層として使用できる材質としては、ガラス膜、無アルカリガラス膜、酸化ケイ素膜、石英ガラス膜、フッ化マグネシウム膜、アルミナ膜、チタニア膜、シリコン窒化膜、ＩＴＯ膜、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアミド酸、及びポリイミド前駆体ポリビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、ろう、ポリイミド又はテフロン（登録商標）、などが挙げられる。
【００５３】
前記誘電率調整層の形成に用いる材料としては、例えば、親水性・疎水性物質に対しての感受性を付与するには、感受性層に含有される感受性を有する物質として溶媒可溶の物質を用いることができる。つまり、親水性物質に対して感受性を有する層としては親水性溶媒に可溶な物質を用い、疎水性物質に対して感受性を有する層としては疎水性溶媒に可溶な物質を用いることができる、具体的には以下の材料が挙げられる。例えば、親水性溶媒に可溶な物質としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリアミド酸、ポリイミド前駆体などが挙げられ、疎水性溶媒に可溶な物質としては、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ろう、ポリイミド、テフロン（登録商標）等が挙げられる。なお、疎水性溶媒に可溶な物質として、疎水性を大きくでき、耐久性を向上させる観点から、ポリイミドの中でも特にフッ素化ポリイミドを好適に用いることができる。
また、アンモニア、二酸化窒素に対して感受性を付与するには、それぞれ、ポリアクリル酸、ポリアリルアミンを用いることができる。
以上の誘電率調整層の形成方法としては、特に限定されることはなく、公知の種々の成膜法、例えば、スピンコート法、ディップコート法、真空蒸着法等を採用することができるが、中でも、膜厚の均一性の向上及びラフネスの低減の観点から、スピンコート法及び真空蒸着法を採用することが好ましい。膜厚が均一であると、共鳴吸収帯の半値幅を狭くすることができ、隣接するピークのクロストークを低減するため多重化が容易となる。また、ラフネスを低減できると、検出光の散乱を防止することができ、検出精度の向上に寄与する。
【００５４】
一方、感受性層として機能させるためには、感受性を有する物質をポリマー中に含む層であることが好ましく、感受性を有する物質をポリマー中に均一に分散した層であることがより好ましい。前記ポリマーとしては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリアミド酸、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ろう、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
【００５５】
誘電率調整層の厚さとしては、前述したように、各検出領域において吸収ピーク波長を異ならせるために誘電率調整層の厚さを制御することもあるため一概に言えないが、１〜１５００ｎｍとすることができる。ただし、例えば、１．誘電率調整層の誘電率が小さい、２．赤外領域での測定を行う、３．導波モードでの測定を行う、などの場合は、１〜２０００ｎｍとすることができる。
また、誘電率調整層の厚さを異ならせて各検出領域における吸収ピーク波長を異ならせることができるが、誘電率調整層の誘電率が等しいとすれば、厚さの差を５〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜１５００ｎｍとすることができ、より好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜２００ｎｍであり、４０〜１００ｎｍ程度とすることが特に好ましい。
一方、誘電率調整層の誘電率を変えることにより、等しい厚さであっても各検出領域における吸収ピーク波長を異ならせることもできる。被検出物に対して感受性（又は非感受性）を有する層が、表面処理や分子膜ではなく、誘電率調整層の表面に設けられた実体的厚さを有している層である場合には、感受性層や非感受性層の誘電率の影響も加味して総合的に所望のＳＰＲ条件を得るために誘電率調整層の誘電率を設計調整することが好ましい。
【００５６】
前記誘電率調整層の材料として、各検出領域においてそれぞれ親水性材料、疎水性材料を使用することで、親水性ガス、疎水性ガスの検出が容易となる。つまり、親水性材料を使用した感受性層には親水性ガスが、疎水性材料を使用した感受性層には疎水性ガスがそれぞれ選択的に接触（吸着）するため、親水性ガスと疎水性ガスとを区別して検出することができる。
また、感受性層の材料として、各検出領域においてそれぞれポリアクリル酸、ポリアリルアミンを用いることで、前者はアンモニアに対して感受性を有し、後者は二酸化窒素に対して感受性を有するため、アンモニアと二酸化窒素とを区別して検出することができる。
さらに、このような２以上の感受性層を応用することで、例えば二酸化窒素を検出する際の湿度の干渉も検知することができる。すなわち、一方の感受性層として水溶性ポリマーなど、他方の感受性層として二酸化窒素検出のためのｐＨ指示薬を使用することで、前者は湿度に感応し、後者は湿度および二酸化窒素に感応する。前者で湿度をモニタして、後者の測定結果において湿度の寄与を差し引き、二酸化窒素の正確な吸着量を求めることができる。
【００５７】
その他、感受性層を特に設けず金属層からなる検出領域を設けてもよい。このような金属層からなる検出領域を用いた場合では、例えば水などの液中で使用することで、その液体により誘電率を調整し、表面プラズモン励起することができる。この時、検出領域を持たない別の光路を設け、そこからリファレンス光を得ることができる。また、表面プラズモン励起が起こらない、空気中など誘電率の異なる環境での測定結果をリファレンスとすることもできる。
【００５８】
本発明においては、前記２箇所以上の検出領域のうち、前記被検出物に対して感受性を有する感受性層として機能する誘電率調整層が積層された検出領域とは異なる少なくとも１つの検出領域に積層された誘電率調整層が、被検出物に対して感受性を有しない非感受性層として機能するものであってもよい。
ここで、誘電率調整層が被検出物に対して感受性を有しない非感受性層として機能するとは、誘電率調整層自体又はその表面が被検出物に対して非感受性を有し、被検出物が誘電率調整層近傍に来た場合に、その表面に吸着される、表面層に吸収される、誘電率調整層に吸収される、表面で化学反応を起こす、化学反応によって結合を生じる、などすることを通して、誘電率調整層のＳＰＲ共鳴条件が変動しないことを意味する。例えば、被検出物質を選択的吸着（分野によっては、特異吸着という表現を用いることも多い)が起こらないものであれば、ＳＰＲ共鳴条件が変動しないので、採用できる。例えば、波長スペクトルとして観測している場合であれば、共鳴ピークの波長がシフトしないことになる。
波長シフトを、スペクトル観測によって検出してもよいし、共鳴ピーク近傍の特定の波長位置での出射光強度をモニターし、強度の大小によって検出してもよい。また、共鳴ピーク付近で特定の波長特性を有するフィルタによって分別された光強度をモニターすることで検出してもよい。
この場合の非感受性層として機能する誘電率調整層を構成する材料としては、ガラス膜、無アルカリガラス膜、酸化ケイ素膜、石英ガラス膜、フッ化マグネシウム膜、アルミナ膜、チタニア膜、シリコン窒化膜、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜からなる群より選択される１種から構成されていることが好ましい。また、これらの層において、各層の材料物質と、それを表す組成式とは一致しているとは限らない。例えば蒸着などの成膜では、形成される膜の組成が組成式通りになるとは限らないからである。
非感受性層として機能する誘電率調整層は、少なくとも表面が被検出物質に対して非感受性を有していればよく、１層であっても、２層以上であってもよい。最上層が非感受性層で、その他の層は、感受性層であってもかまわない。
前記非感受性層の厚さとしては、１〜２０００ｎｍとすることができ、１０〜１５００ｎｍとすることが好ましい。
また、非感受性層は、既述の誘電率調整層と同様の方法により形成することができる。
【００５９】
本発明のＳＰＲセンサーにおいて、以上の検出領域は、１光路に対して２箇所以上に設けられるが、光路上の同一面上に２以上配置しても、光路の上側面と下側面の両面に２以上配置しても、あるいは右側面と左側面の両面に２以上配置する構成としてもよい。
また、光路の上側面と右側面とすることもでき、この場合は偏波成分で検出（分波）することができる。これは、表面プラズモンがｐ偏波成分により励起されることに基づく。上または右それぞれの検出領域においてｐ偏波となる成分を検出することで、検出箇所を選択できる。また、導波モードを用いる場合ではｐとｓ偏波双方で励起できるが、励起条件は一般に異なるので、それぞれの偏波成分で検出が可能である。
また、光路の上下左右４側面に検出領域を設けることもできる。ただし、この場合は、検出領域を設定するに際し、上記同様偏波面を考慮することが必要である。
【００６０】
また、例えば、検出領域がｐ偏波成分により表面プラズモンを励起できる構成において、ｐ偏波成分によって検出信号を観測し、ｓ偏波成分を参照光とし、差スペクトルをとるなどして、検出感度、検出精度を高めることができる。つまり、検出用の光路と参照光用の光路とをそれぞれを別々に設けた場合には、各光路の構造上の微差に起因する光学上の誤差が想定されるが、同一の光路であればそのような誤差はなく、検出精度を高めることができる。従って、検出領域が２箇所以上形成された光路を用いての検出に際し、検出光としてはｐ偏波成分を用い、参照光としてはｓ偏波成分を用いることが好ましい。また、このような構成によると、検出光と参照光のそれぞれを使用する場合において、光源をずらす操作等を省略できるため検出作業上有利である。
また、本発明のＳＰＲセンサーは、１つの光路で多チャンネル検出可能であることに特徴を有するが、以上のような構成とすることで、１つの光路で多チャンネル検出のみならず、参照光の検出も行うことができ、小型化、低コスト化を目的とする本発明には特に有用である。
【００６１】
検出領域が近傍に隣接して形成される場合に、検出領域の面積等の精度を向上させるために、検出窓を設けることができる。検出窓を設けるためには、例えば、検出領域以外の部分を非感受性の材料で被覆することによって、複数の検出領域を同一の面積（もしくは、あらかじめ設定された異なる面積）の開口となるように、同一マスクによって、フォトリソグラフィによって形成することができる。このようにすることによって、複数の検出領域による検出データの定量性、再現性を向上させることができる。検出窓を設けるためには、例えば、隣接する検出領域の誘電率調整層の厚さが変化する境界領域もしくは誘電率調整層の材質が変化する境界領域を不感とするように、非感受性の材料で被覆することによって実現することができる。このようにすることによって、検出データの定量性・再現性・隣接データのコンタミなどの影響を防止し、Ｓ／Ｎを向上させることができる。
【００６２】
さらに、同一波長の検出光を用いることもできる。具体的には、単一レーザー光源を用いることができる。例えば、光路の上側面と右側面とにそれぞれ異なる検出領域を設けた構成において、偏波スクランブラによって、上下方向、左右方向の両方向の偏波成分を同一となるように、検出光を入射し、上下方向に電界成分をもつ偏波（上側面に対してｐ偏波であって、右側面に対してはｓ偏波となる。）と左右方向に電界成分をもつ偏波（上側面に対してはｓ偏波であって、右側面に対してはｐ偏波となる。）とをＰＢＳ（偏波ビームスプリッタ）によって分離することで、上側面の検出領域での検出信号と右側面の検出領域での検出信号とを区別して観測することができる。
また、上記同様の構成において、入射光を特定方向の直線偏波として、検出光は全ての偏波成分とすれば、入射光の偏波方向が上下方向の場合に、上側面の検出領域、入射光の偏波方向が左右方向の場合に、右側面の検出領域の検出信号を選択的に得ることができる。また、入射光を偏波面が回転するようにして入射すると、検出光を時分割で、上側面の検出領域、右側面の検出領域の検出信号を交互に検出することができる。
【００６３】
検出に際して入射させる光としては白色光を用いることができ、この場合、検出器側に分光装置が必要である。つまり、出射光（反射光）の分光強度をモニターすることで共鳴波数を得ることができる。
また、複数の検出領域の検出波長に合わせた複数の波長の光源を用いることもでき、この場合、合分波器など波長多重装置を用いて入射、出射で信号を分別することができる。また、この態様は、センサ部分に電源の供給を必要としないこと、入射光と出射光とを光ファイバを用いて遠隔地から入出力することが可能であることなどの点で、光ファイバでの遠隔検出との相性がよい。一方、光路部分（光導波路）と合分波器部分を集積化することで小型デバイスを実現することができる。
さらに、同一波長で異なる偏波を同時入射することができ、この場合、無偏光の光源、又は偏波スクランブルとの併用が必要である。
【００６４】
光路への検出光の入力にあたっては、単色光（同一の波長）を用いる場合には、プリズムによってプリズムカプラ法で入射し、プリズムによって出射することが可能となるが、白色光を用いる場合には、波長によって入射条件が異なることから、プリズムカプラ法での入出射は困難であり、端面から入力し、端面から出力する方法が適切である。また、白色光をもちいる場合に、光ファイバ端を光導波路上に設けた液滴中に配することで、多くの入射条件を同時に満足させようとする公知の方法を組み合わせることも可能である。
【００６５】
本発明のＳＰＲセンサーは、複数の検出領域に同一の検体（被検出物）が導かれるようにすることで、検出領域の位置の差による濃度差・濃度勾配の検出をすることが可能となる。
また、複数の検出領域に同一の検体（被検出物）を導く場合であっても、その検体とは異なる検体の検出をも可能とするため、異なる検体に適合する検出領域を形成してもよい。この構成により、ある検体の複数の性質の同時検出をしたり、混合物検体の成分検出をしたりすることができる。
さらに、複数の検出領域に互いに異なる検体が導かれるようにしてもよい。この構成により、多数検体の同時検出、二次元スポッティングされたＤＮＡ検体の検出・抗原抗体反応検出などをすることができる。二次元で利用するときは、１本のジグザグ光路とするか、複数のアレイとすればよい。
【００６６】
その他、図示しないが、２以上の検出領域を有する光路を２以上平行に配列することで、さらに多くの検出領域を設けることができ、検出をし得るＳＰＲセンサーを得ることができる。
【００６７】
次に、本発明のＳＰＲセンサーのバリエーションを６例示す。
図３は、検出領域を３箇所設けた３チャンネルの同時検出が可能なＳＰＲセンサーの例を示す。図３に示すＳＰＲセンサー４０は、透明基材１１上に検出領域を３箇所有し、この３箇所の検出領域の金属層４１、４２、４３上に、それぞれ、誘電率調整層４４、４５、４６が形成されている。誘電率調整層４４、４５、４６は、それぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、いずれも最外層はそれぞれ材質が異なる感受性層として形成されてなる。また、誘電率調整層４４及び４６はそれぞれ誘電率調整層４５と厚さを異ならせている。以上の構成から、ＳＰＲセンサー４０は、図３のＳＰＲセンサーの下方に示すように、吸収ピーク波長が各検出領域において異なっており、各検出領域における被検出物を同時検出することができる。以上の構成は、誘電率調整層はいずれも感受性層として機能する構成であるが、少なくとも１箇所の領域において非感受性層として構成することもできる。
なお、金属層４１、４２、４３を形成する金属の種類はそれぞれ異なっていてもよい。
図３の構成は、検出領域が３箇所の構成であるが、同様の手法により検出領域を４箇所以上とすることも可能である。
【００６８】
図４は、検出領域を透明基材の両面に設けたＳＰＲセンサーの例を示す。図４に示すＳＰＲセンサー５０は、透明基材１１の両面のそれぞれに検出領域を有するＳＰＲセンサーである。２箇所にある検出領域のうちの１つは、透明基材１１の一方の面に金属層５２及び感受性層としての誘電率調整層５４がこの順に形成され検出領域を構成している。また、もう１つの検出領域は、透明基材１１の他方の面に金属層５６及び誘電率調整層５７がこの順に形成され検出領域を構成している。誘電率調整層５７は、金属層５６側から順に、非感受性層５８及び感受性層５９が形成された２層構成からなる。両面に位置する検出領域の誘電率調整層は、それぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、それぞれ材質が異なる感受性層として機能する。この構成においても、図４のＳＰＲセンサー５０の下方に示すように、吸収ピーク波長が各検出領域において異なり、各検出領域における被検出物を同時検出することができる。
また、図４に示す構成では、光路の光伝搬方向に２箇所の検出領域を設ける構成（図１参照）と比較して、奥行きにおいて小型化が可能である。
【００６９】
図５は、透明基材などの平面基材を用いず、線状の光ファイバーを用い、該光ファイバーに検出領域を２箇所形成したＳＰＲセンサーの例を示す。図５に示すＳＰＲセンサー６０は、光ファイバー６２の表面に、金属層６４が形成されており、この金属層６４上の一部の領域に感受性層としての誘電率調整層６６が形成され検出領域を構成しており、別の一部の領域には誘電率調整層６８が形成され検出領域を構成している。また、これら２箇所の検出領域の誘電率調整層は、それぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、それぞれ材質が異なる感受性層である。この構成においても、図５のＳＰＲセンサー６０の下方に示すように、吸収ピーク波長が各検出領域において異なっており、各検出領域における被検出物を同時検出することができる。
【００７０】
図６は、図５と同様に光ファイバーを用い、該光ファイバーに検出領域を２箇所形成したＳＰＲセンサーの例を示し、図６（Ａ）は側面方向から見た模式図であり、（Ｂ）は光ファイバーの端面から見た模式図である。図６に示すＳＰＲセンサー７０は、光ファイバー７２の表面の一部の領域に、周方向の半周に渡り金属層７４が形成されており、この金属層７４上に感受性層としての誘電率調整層７６が形成されている。また、金属層７４とは別の領域であって、金属層７４が形成されている半周領域とは対称位置にある半周領域に金属層７８が形成されており、この金属層７８上に誘電率調整層８０が形成されている。誘電率調整層８０は、金属層７６側から順に、非感受性層８２と感受性層８４とが形成された２層構成からなる。２箇所に設けられた検出領域の誘電率調整層は、それぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、それぞれ材質が異なる感受性層である。この構成においても、吸収ピーク波長を各検出領域において異ならせることができ、各検出領域における被検出物を同時検出することができる。
【００７１】
一方、本発明のＳＰＲセンサーは、ＱＣＭ（Quarts Crystal Microbalance）センサーと複合することもできる。図７は、本発明のＳＰＲセンサーとＱＣＭセンサーとを複合させた構成を模式的に示す図である。図７に示すＳＰＲセンサー８０は、透明基材たるＱＣＭ水晶８２の一方の面に金属層８４が形成されており、この金属層８４上の２箇所に誘電率調整層８６及び誘電率調整層８８が形成されている。誘電率調整層８６は感受性層として形成される層であり、誘電率調整層８８はＱＣＭ水晶８２側から順に、非感受性層９０と感受性層９２とが形成されてからなる。これら２つの検出領域に設けられた誘電率調整層は、それぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率が調整されており、それぞれ材質が異なる感受性層である。この構成は、図１において説明したように、検出領域が２箇所のＳＰＲセンサーとしての構成である。
金属層８４は、既述の通り、表面プラズモン波の発生に使用されるが、本構成においてはＱＣＭ電極をも兼ねており、また、ＱＣＭ水晶８２の他方の面にはＱＣＭ電極９４が形成されている。つまり、ＱＣＭ水晶８２は２つの電極８４、９４に挟まれた構成となっており、電極８４、９４及びＱＣＭ水晶８２とでＱＣＭセンサーを構成する。ＱＣＭ電極９４は透明基材たるＱＣＭ水晶に接しており光路と兼用されるため、鏡面となるよう厚め（２００ｎｍ以上）に形成することが好ましい。
以上より、ＳＰＲセンサー８０は、ＳＰＲセンサーとしての機能と、ＱＣＭセンサーとしての機能とを併せ持つ。
【００７２】
図８は、金属薄膜からなる検出領域と、金属薄膜と誘電率調整層からなる検出領域を設けた２チャンネルの同時検出が可能なＳＰＲセンサーの例を示す。図８に示すＳＰＲセンサー１００は、透明基材１０２上に検出領域を２箇所有し、一方の検出領域は金属層１０４のみからなり、他方の検出領域は金属層１０６上に、誘電率調整層１０８が積層されてなる。そして、測定を行う液中（例えば水中）で、金属層１０４および１０６でそれぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように誘電率調整層１０８が調整されてなる。また、誘電率調整層１０８は感受性層として機能する。以上の構成から、ＳＰＲセンサー１００は、測定を行う液中に浸すことにより、図８のＳＰＲセンサーの下方に示すように、吸収ピーク波長が各検出領域において異なるために、各検出領域における被検出物を同時検出することができる。ここで、リファレンス光は透明基材１０２において検出領域以外の部分を光路として測定すればよい。または、測定を行う液とは誘電率の大きく異なる液中または気中にセンサー１００を設置し、表面プラズモンが励起されない状態で測定した光をリファレンスとすることもできる。
なお、金属層１０４、１０６を形成する金属の種類はそれぞれ異なっていても良い。
図８の構成は、検出領域が２箇所の構成であるが、異なる誘電率調整層を用いる手法により検出領域を３箇所以上とすることも可能である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されることはない。【００７４】
［実施例１］
まず、透明基材としてスライドガラス（２６ｍｍ×２６ｍｍ）を用意し、このスライドガラスに対し真空蒸着法により５０ｎｍのＡｇの層からなる金属層を形成した。このとき、マスクを用いて、検出領域として形成しようとする領域２箇所に７ｍｍ×１８ｍｍの金属層を形成し、それ以外の領域には金属層が形成されないようにした。次に、図１に示すように、２箇所ある金属層のうち、一方の金属層上の半分の領域に１０ｍｇ／ｍｌのＰＶＫ溶液（溶媒：トルエン）を塗布液として、キャスト法により塗布し２０ｎｍの誘電率調整層（感受性層）を形成した。また、他方の金属層上の半分の領域に真空蒸着法によりＭｇＦ２の層を１００ｎｍ形成し、さらに形成したＭｇＦ２の層上に２０ｍｇ／ｍｌのＰＶＡ溶液（溶媒：純水）をキャスト法により塗布し１０ｎｍの感受性層を形成してＭｇＦ２層とＰＶＡ層の誘電率調整層を形成し、実施例１のＳＰＲセンサーを作製した。【００７５】
作製したＳＰＲセンサーを用いて、図２に示すような検出装置を組み立てた。そして、検出用のガスである導入ガスとして、シリカゲルを通過させた乾燥窒素、純水中でバブリングしたウェット窒素、トルエン中でバブリングしたトルエン−窒素を交互に導入した。具体的には、乾燥窒素を５分間、ウェット窒素を１５分間、乾燥窒素を１５分間、トルエン−窒素を６０分間、乾燥窒素を４０分間の順に導入した。なお、検出用の光源としては、キセノンランプ（光研工業株式会社  ＬＨＸ−３００）を用い、検出器としては、瞬間マルチ測光システム（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ−２０００）を用いた。このとき得られた吸収スペクトルを図９に示す。参照光は誘電率調整層の無いＡｇ薄膜を有する光路、測定光は誘電率調整層を含むＡｇ薄膜を有する光路において測定した（実施例２，３も同様）。また、図１０（ａ）（ｂ）は、それぞれ、図９の吸収スペクトルの短波長側、長波長側における吸収ピーク付近を拡大して示す。図９、図１０において、長波長側の光吸収ピークはＭｇＦ2とＰＶＡを堆積した部分、短波長側はＰＶＫを堆積した部分における表面プラズモン励起によるものである。これらの短波長、長波長側のピークはそれぞれ異なった応答をしていることがわかる。すなわち、長波長側のピークはＰＶＡの吸湿性が強いため湿度に強く応答してピークが長波長側にシフトしている。また、乾燥窒素の導入でピーク波長はほぼ元に戻っている。これに対して、短波長側のピークはＰＶＫの吸湿性が強くないため湿度に対する応答は小さいことが分かる。【００７６】
［実施例２］
スライドガラス上に２箇所の金属層を形成するまでの工程は実施例１と同様に行い、その後、２箇所ある金属層のうち、一方の金属層上の半分の領域に２０ｍｇ／ｍｌのＰＶＡ溶液（溶媒：純水）を塗布液として、キャスト法により塗布し１０ｎｍの誘電率調整層（感受性層）を形成した。また、他方の金属層上の半分の領域に真空蒸着法によりＭｇＦ２の層を９０ｎｍ形成し、さらに形成したＭｇＦ２の層上に６ｍｇ／ｍｌのＰＭＭＡ溶液（溶媒：アセトン）をキャスト法により塗布し１０ｎｍのＰＭＭＡ層（感受性層）を堆積し、ＭｇＦ２層とＰＭＭＡ層からなる誘電率調整層を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、図２に示すような検出装置を作製した。そして、検出用のガスである導入ガスとして、シリカゲルを通過させた乾燥窒素、純水中でバブリングしたウェット窒素、トルエン中でバブリングしたトルエン−窒素を交互に導入した。具体的には、乾燥窒素を５分間、ウェット窒素を１５分間、乾燥窒素を１５分間、アセトン−窒素を６０分間導入した。さらに、アセトンの飽和蒸気を１０分間、乾燥窒素を３０分間の順に導入した。次いで、実施例１と同様に検出して得られた吸収スペクトルを図１１に示す。また、図１２（ａ）（ｂ）は、それぞれ、図１１の吸収スペクトルの短波長側、長波長側における吸収ピーク付近を拡大して示す。図１１、図１２において、短波長側のピークはＰＶＡを堆積した部分、長波長側はＭｇＦ２とＰＭＭＡを堆積した部分での表面プラズモン励起によるものである。これらの短波長、長波長側のピークはそれぞれ異なった応答をしていることがわかる。すなわち、短波長側のピークはＰＶＡの吸湿性が強いため湿度に強く応答してピークが長波長側にシフトしており、乾燥時には元に戻っている。また、アセトンにはあまり応答性が無い。これに対して、長波長側のピークはＰＭＭＡの吸湿性が強くないため湿度に対する応答はＰＶＡよりも小さい。また、ＰＭＭＡはアセトンを吸着するため、アセトン蒸気への暴露に対してピークが長波長側にシフトしていることが分かる。このように、異なる感受性層を用いることで異なるガスに別の応答を観測することができる。【００７７】
［実施例３］
スライドガラス上に２箇所の金属層を形成するまでの工程は実施例１と同様に行い、その後、２箇所ある金属層のうち、一方の金属層上の半分の領域に５ｍｇ／ｍｌのＰＶＫと１０ｍｇ／ｍｌオクタデカン溶液（溶媒：トルエン）を塗布液として、ディップコート法により塗布し４０ｎｍの誘電率調整層（感受性層）を形成した。また、他方の金属層上の半分の領域に真空蒸着法によりＭｇＦ２の層を１００ｎｍ形成し、さらに形成したＭｇＦ２の層上に１０ｍｇ／ｍｌのＰＶＡ溶液（溶媒：純水）をディップコート法により塗布し５５ｎｍのＰＶＡ層（感受性層）を堆積し、ＭｇＦ２層とＰＶＡ層からなる誘電率調整層を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、図２に示すような検出装置を作製した。そして、検出用のガスである導入ガスとして、シリカゲルを通過させた乾燥窒素、純水中でバブリングしたウェット窒素、トルエン中でバブリングしたトルエン−窒素を交互に導入した。具体的には、乾燥窒素を５分間、ウェット窒素を１５分間、乾燥窒素を１５分間、アセトン−窒素を２分間、さらに乾燥窒素を５０分間の順に導入した。次いで、実施例１と同様に検出して得られた吸収スペクトルを図１３に示す。また、図１４は、図１３の吸収スペクトルの短波長側における吸収ピーク付近を拡大して示す。図１３、図１４において、短波長側のピークはＰＶＫとオクタデカンの混合膜を堆積した部分、長波長側はＭｇＦ２とＰＶＡを堆積した部分での表面プラズモン励起によるものである。これらの短波長、長波長側のピークはそれぞれ異なった応答をしていることがわかる。すなわち、長波長側のピークはＰＶＡの吸湿性が強いため湿度に強く応答してピークが長波長側にシフトしており、乾燥時には元に戻っている。また、トルエンにはあまり応答性が無い。これに対して、短波長側のピークはＰＶＫとオクタデカンの混合膜の吸湿性が強くないため湿度に対する応答はＰＶＡよりも小さい。また、この混合膜はトルエンを吸着するため、トルエン蒸気への暴露に対してピークが長波長側にシフトし、また観測窒素導入時には元に戻っていることが分かる。このように、異なる感受性層を用いることで異なるガスに別の応答を観測することができる。【００７８】
［実施例４］
スライドガラス上に２箇所の金属層を形成するまでの工程は実施例１と同様に行い、その後、２箇所ある金属層のうち、一方の金属層上の半分の領域に６ｍｇ／ｍｌのＰＭＭＡ溶液（溶媒：アセトン）を塗布液として、ディップコート法により塗布し６５ｎｍの誘電率調整層（感受性層）を形成した。また、他方の金属層上の半分の領域に真空蒸着法によりＭｇＦ２の層を１００ｎｍ形成し、さらに形成したＭｇＦ２の層上に１０ｍｇ／ｍｌのＰＶＡ溶液（溶媒：純水）をディップコート法により塗布し６０ｎｍのＰＭＭＡ層（感受性層）を堆積して、ＭｇＦ２層とＰＶＡ層からなる誘電率調整層を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、図２に示すような検出装置を作製した。そして、検出用のガスである導入ガスとして、シリカゲルを通過させた乾燥窒素、純水中でバブリングしたウェット窒素、ヘキサン中でバブリングしたヘキサン−窒素を交互に導入した。具体的には、乾燥窒素を５分間、ウェット窒素を２０分間、乾燥窒素を２０分間、アセトン−窒素を２５分間、さらに乾燥窒素を６０分間の順に導入した。次いで、実施例１と同様に検出して得られた吸収スペクトルを図１５に示す。図１５において、短波長側のピークはＰＭＭＡを堆積した部分、長波長側はＭｇＦ２とＰＶＡを堆積した部分での表面プラズモン励起によるものである。これらの短波長、長波長側のピークはそれぞれ異なった応答をしていることがわかる。すなわち、長波長側のピークはＰＶＡの吸湿性が強いため湿度に強く応答してピークが長波長側にシフトしており、乾燥時には元に戻っている。また、ヘキサンにはあまり応答性が無い。これに対して、短波長側のピークはＰＭＭＡの混合膜の吸湿性が強くないため湿度に対する応答はＰＶＡよりも小さい。また、この混合膜はヘキサンを吸着するため、ヘキサン蒸気への暴露に対してピークが長波長側にシフトし、また観測窒素導入時には元に戻っていることが分かる。このように、異なる感受性層を用いることで異なるガスに別の応答を観測することができる。【００７９】
［実施例５］
本実施例は、３箇所の検出領域を有するＳＰＲセンサーの実施例である。図１８に示すＳＰＲセンサー１１０は、透明基材１１２上に検出領域を３箇所有し、いずれの検出領域も、それぞれの金属層１１４上に、誘電率調整層１１６Ａ、１１６Ｂ、１１６Ｃが積層されてなる。誘電率調整層１１６Ａ、１１６Ｂ、１１６Ｃはそれぞれ膜厚が異なり、膜厚を異ならせることでそれぞれ異なる表面プラズモン共鳴を有するように調整されている。当該ＳＰＲセンサーを以下のようにして作製し、被検出物の検出に供した。
まず、実施例１と同様にして、スライドガラス上に３箇所の金属層を形成した（図１８参照）。その後、３箇所ある金属層上に、それぞれ、５ｍｇ／ｍｌ、２０ｍｇ／ｍｌ、３５ｍｇ／ｍｌの濃度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液をスピンコート法により塗布し、それぞれ、厚み２２ｎｍ、５８ｎｍ、９４ｎｍのＰＶＡ層（感受性層）からなる誘電率調整層を形成した。【００８０】
次いで、実施例１と同様にして、図２に示すような検出装置を作製した。そして、検出用のガスである導入ガスとして、湿度１０％の窒素、純水中でバブリングした湿度９０％のウェット窒素を交互に導入した。具体的には、湿度１０％の窒素を２０分間、湿度９０％のウェット窒素を６０分間、湿度１０％の窒素を１０分間導入した。ここで、ｓ偏波（紙面に垂直な電界成分を持つ光）の透過光を参照光とし、ｐ偏波（紙面に平行な電界成分を持つ光）の透過光を同一光路で測定することにより得た透過率スペクトルを図１９に示す。実施例３までと異なり透過率で示してあるため、表面プラズモンによる吸収は透過率のディップ（吸収として考えればピーク）として現れている。図１９において、短波長側のディップは２２ｎｍの膜厚のＰＶＡ層、その隣の中間波長域のディップは５８ｎｍの膜厚のＰＶＡ層、長波長側のディップは９４ｎｍの膜厚のＰＶＡ層における表面プラズモン励起によるものである。また、図１９において、湿度１０％の窒素、純水中でバブリングした湿度９０％のウェット窒素に対するスペクトルを、それぞれ、湿度１０％、湿度９０％、湿度１０％として示した。このように、１つの光路に３箇所の検出領域を設けた場合であっても、３箇所の検出領域に位置する被検出物を同時に検出することができる。なお図１９において、短波長側、中間波長域、長波長側の順に湿度変化によるディップの波長シフト量が大きくなっていることが分かる。これは、短波長側、中間波長域、長波長側の順に誘電率調整層の膜厚が厚くなり、膜厚が厚いと水分が浸透する容量が大きく、表面プラズモン共鳴条件も大きく変わるためと推察される。
また、以上のように、短波長側、中間波長域、長波長側における各ディップ波長が湿度変化によりシフトするが、図２０に、短波長側、中間波長域、長波長側のそれぞれのディップの時間に対する波長のシフト量を示した。【００８１】
ここで、実施例５において、ＰＶＡ層の膜厚を異ならせた各誘電率調整層がそれぞれ異なる応答を示すことについて説明する。図２１は、湿度９０％のウェット窒素の導入開始直前から導入終了直後までにおける、各誘電率調整層の検出光（透過率ディップ波長）に対する透過率の経時変化を示す。別言すると、膜厚２２ｎｍ、５８ｎｍ、９４ｎｍのＰＶＡ層に対しそれぞれの透過率ディップ波長（吸湿時）である４３５ｎｍ、６１０ｎｍ、７５６ｎｍの検出光を入射した場合において、湿度９０％のウェット窒素の導入開始直前から６０分間の導入が終了した直後までの透過率の経時変化を示す。
さらに、図２２に、図２１に示した各波長に対する透過率変化（delta T）の自然対数をとってグラフ化したものを示す。このように、膜厚を異ならせたＰＶＡ層はそれぞれ異なる応答を示す。
ここで、図２２の傾きから算出した吸着過程・脱離過程における時定数を表１に示す。この時定数は、時間をtとして透過率変化がe-t/τに比例するとした時のτであり、吸着・脱離過程で変化量が約６５％に至るまでの時間を意味し、吸着が単一の過程のみでない場合は、複数の時定数を有することがある。さらに詳細に説明すると、透過率（％）の数値をT、その飽和値Tsat（データとしては、透過率が減少する場合には、透過率の数値の最低値を採用する。）としたとき、ln(T-Tsat)を横軸時間ｔ（ｓ）でプロットして、１本あるいは２本（時定数が２以上観測される場合）の直線で近似された場合の傾きの逆数が時定数として与えられる。このとき、T−TsatをΔTとし、ΔTの初期値をΔTini＝Tini - Tsat と表記すれば、ΔT＝ΔTini exp[-t/τ]を計算していることとなる。なお、expの中の符号が−か、＋かは、吸着過程の時と脱着過程の時とで異なるが、時定数が＋となるように定義される。
本実施例においては、吸着過程では、１０％の平衡吸着量と考えられるドライ吹き付けで安定した時における透過率をTini、９０％の平衡吸着量と考えられるウェット吹き付けで安定した時における透過率をTsatとして、上式のようにしてτを計算した。脱着過程では、９０％をTini、１０％をTsatとして、同様にしてτを計算した。【００８２】
【表１】
0005621983.tif 000002
【００８３】
表１より、吸着においては、各チャンネル共にまず時定数の小さい（速い）吸着過程（過程Ａ：時間310〜340秒付近）がみられ、次に時定数の大きい（遅い）吸着過程（過程Ｂ：時間700〜1500秒付近）が見られることが分かる。速い吸着過程はPVA表面への水分子の吸着、遅い吸着過程はPVA膜内部への浸透に対応していると考えられるが、膜厚の小さい場合は速い吸着過程が長く観測されている。これは、膜厚が小さい場合には内部への浸透の容量が小さく、表面プラズモン励起に対する、表面における吸着の寄与が大きいためと考えられる。これに対して、膜厚が大きい場合には内部への浸透による効果が大きいものと推察される。なお、脱離過程（過程Ｃ、時間3600秒付近）は各チャンネル共にかなり高速な応答であり、吸着過程とは異なった挙動を示している。【００８４】
［実施例６］
実施例５におけるウェット窒素を６０分間導入する代わりに、エタノール中でバブリングしたエタノール−窒素を１０分間導入したこと以外は実施例５と同様に検出を行った。得られた透過率スペクトルを図２３に示す。また、図２４に、短波長側、中間波長域、長波長側のそれぞれのディップの時間に対する波長のシフト量を示した。
また、実施例５と同様に、エタノール−窒素の導入開始直前から導入終了直後までにおける、各誘電率調整層の検出光（透過率ディップ波長）に対する透過率の経時変化と、その透過率変化（delta T）の自然対数をとってグラフ化したものを図２５、２６に示す。図２５、２６からも、膜厚が異なる３つのＰＶＡ層が感受性層としてエタノールに対して応答性を示し、エタノールを検出可能であることが分かる。さらに、本実施例における吸着過程・脱離過程における時定数を表２に示す。【００８５】
【表２】
0005621983.tif 000003
【００８６】
表２より、エタノール蒸気の吸着では、まず時定数の大きい（遅い）吸着過程（過程Ａ：時間380秒付近）がみられ、次に時定数の小さい（速い）吸着過程（過程Ｂ：膜厚22と58nmに関しては時間470秒付近、膜厚94nmに関しては510秒付近））が見られることが分かる。このように、各チャンネルの感受性層の膜厚を異ならせることで、速い吸着・拡散過程と遅い吸着・拡散過程とをそれぞれに測定することができることが示された。すなわち、速い過程から遅い過程までについての検出を、幅広いダイナミックレンジで、一つの光路の測定データから得ることができる。さらに、脱離においても時定数の異なる成分（過程Ｃ：時間870秒付近、過程Ｄ：時間910秒付近）が二つ観測されている。このように、図１８の構造のＳＰＲセンサーとすることで、吸着する蒸気による時定数の違いや、また感受性層の膜厚による応答の違いを簡便に測定できることが分かる。これらの違いをあらかじめ調べておくことによって、吸着された化学種を判別することも可能である。【００８７】
［実施例７］
厚み２２ｎｍ、３４ｎｍ、４８ｎｍのＰＶＡ層（感受性層）からなる誘電率調整層を形成したこと以外は実施例５と同様にして検出を行った。得られた透過率スペクトルを図２７に示す。図２７からも、１つの光路に３箇所の検出領域を設けた場合であっても、３箇所の検出領域に位置する被検出物を同時に検出することができることが分かる。
【符号の説明】
【００８８】
１０  ４０  ５０  ６０  ７０  ８０  １００  ＳＰＲセンサー
１１  スライドガラス（透明基材）
１２  １４  検出領域
１６  金属層
１８  ＰＶＫ層（誘電率調整層）
２０  金属層
２２  ＭｇＦ２層（誘電率調整層）
２４  ＰＶＡ層（誘電率調整層）
３０  ケーシング
３２  ガス導入口
３５  ガス排出口
３６  光源
３８  検出器
【図１】
0005621983.tif 000004
【図２】
0005621983.tif 000005
【図３】
0005621983.tif 000006
【図４】
0005621983.tif 000007
【図５】
0005621983.tif 000008
【図６】
0005621983.tif 000009
【図７】
0005621983.tif 000010
【図８】
0005621983.tif 000011
【図９】
0005621983.tif 000012
【図１０】
0005621983.tif 000013
【図１１】
0005621983.tif 000014
【図１２】
0005621983.tif 000015
【図１３】
0005621983.tif 000016
【図１４】
0005621983.tif 000017
【図１５】
0005621983.tif 000018
【図１６】
0005621983.tif 000019
【図１７】
0005621983.tif 000020
【図１８】
0005621983.tif 000021
【図１９】
0005621983.tif 000022
【図２０】
0005621983.tif 000023
【図２１】
0005621983.tif 000024
【図２２】
0005621983.tif 000025
【図２３】
0005621983.tif 000026
【図２４】
0005621983.tif 000027
【図２５】
0005621983.tif 000028
【図２６】
0005621983.tif 000029
【図２７】
0005621983.tif 000030