(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融押出し成形する光学フィルムの製造方法において、少なくとも１種類の熱可塑性樹脂および添加剤を、混合および平均粒度５０μｍ以下に粉砕するときに、前記熱可塑性樹脂のガラス転移点Ｔｇ−５０℃以下の温度に保つことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記添加剤が凝集防止剤であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記凝集防止剤が、ポリエーテル類、ポリアルコール類、若しくはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記添加剤の添加量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部から１０質量部であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
少なくとも１種類の熱可塑性樹脂および添加剤を、少なくともフィード開口部及び有効スクリュー長Ｌのスクリューを内蔵するシリンダーを有する多軸スクリュー型押出し機を用いて溶融押出して成形する熱可塑性樹脂の成形方法において、
前記フィード開口部から前記スクリュー及び前記シリンダーの前記有効スクリュー長Ｌの０．２Ｌから０．５Ｌの領域を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移点Ｔｇ−５０℃以下の温度に保ちながら、
且つ、前記領域での最大剪断速度が３００ｓｅｃ−１以上で溶融押出し成形することを特徴とする熱可塑性樹脂の成形方法。
【請求項６】
前記添加剤が凝集防止剤であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂の成形方法。
【請求項７】
前記凝集防止剤が、ポリエーテル類、ポリアルコール類、若しくはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂の成形方法。
【請求項８】
前記添加剤の添加量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部から１０質量部であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂を溶融した後に押出し、成形する光学フィルムの製造方法及び熱可塑性樹脂の成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂の成形方法としては、熱可塑性樹脂をガラス転移点以上に溶融して押出し機から押出し成形する溶融法と、溶媒に溶解した熱可塑性樹脂を使用し成形する溶液法とが知られている。溶融法は溶液法と比較し、溶媒の乾燥工程や回収設備が不要であることから、設備がコンパクトであり、環境への負荷も少ない等の利点を有している。
【０００３】
溶融法による成形として、例えば溶融した樹脂をＴダイから膜状に押出し、冷却しフィルムを製造する溶融流延法が挙げられる。
【０００４】
溶融法に使用する熱可塑性樹脂は、次の様な状態となっている場合が多い。
１）熱可塑性樹脂の製法・原材料に由来する不純物や、熱可塑性樹脂自体の分子量、合成度、置換度等の分布に起因して溶融温度に分布を有している。
２）成形したフィルムの品質を安定にするために、例えば熱可塑性樹脂との溶融温度差を有する紫外線吸収剤、酸化防止剤等が添加されている。
３）市場の多様化に対応するため、溶融温度に差がある複数の熱可塑性樹脂を混合して使用する場合がある。
【０００５】
溶融流延法による成形法では、樹脂に熱と剪断を加えて加工を行うため１）から３）に挙げた様な特性を有する熱可塑性樹脂を使用した場合、均一には溶融せず、低温度で溶融した部分が押出し機のシリンダー、スクリュー等に固着、滞留することで発生する加水分解物、酸化分解物、熱分解物や、設定した溶融温度で溶解しきれずにゲル化した異物がフィルム中に混入することがある。これらの異物は成形品の表面欠点の要因になっていた。
【０００６】
これらの問題に対する対応として、例えば、溶融押出法による成形法で、濾過工程に近い工程で特定の振動を付与し、溶融粘度を低減させることにより、熱分解・ゲル化のないクリーンなポリマーを、通常の高精度の濾材フィルターを使用して製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
光学フィルムを溶融押出法で製造する時、少なくともダイスの加熱を開始してから溶融樹脂がダイスから押出されるまでの間、ダイスを不活性ガスで封止する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
プラスチック材料を低温下でドライ方式によりミル粉砕装置を使用して粉砕する技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
溶融押出しによるセルロースエステル系樹脂フィルムの製膜工程において、セルロースエステル系樹脂の溶融液を、金属焼結フィルターの捕集粒子径と、空隙率の関係を特定の関係になる様に規定したフィルターを使用し濾過する方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１０】
非晶性熱可塑性樹脂を公称濾過精度が３μｍから１０μｍのフィルターを用いた溶融押出し機に供給して、フィルターを非晶性熱可塑性樹脂溶融物が通過する時の剪断応力の値を特定の範囲とした光学用フィルムの製造方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１１】
しかしながら、近年、開発が進められている大画面・高画質化の液晶表示装置では、高精細化、薄膜化が進んでおり、これらに使用される光学補償フィルム、保護フィルム等の光学フィルムには、今まで以上に異物の低減、薄膜化が求められており、更に改良が求められている。
【００１２】
特に、次の様な問題点があることが判った。
１）濾過に高圧力や時間が必要になり、高圧力に耐える装置に掛かる投資、濾過時間の延長に伴う生産性の低下が生じる。
２）フィルター自体での滞留に伴う樹脂の熱分解物等の発生により、フィルターの大サイズ化に伴う投資、交換頻度の上昇が伴うことによる生産性の低下が生じる。
３）フィルムを成形後、延伸（縦延伸、横延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸等）によって、膜厚と光学値を調整する場合において、フィルムの薄膜化（１０μｍから３０μｍ）に伴い、厚膜（６０μｍから８０μｍ）では問題とならなかった極微小（数μｍから２０μｍ程度）の異物でも、延伸に伴い表面に凸部を形成し、いわゆるクロスニコルで明瞭となる光学的な欠陥を形成してしまう。
【００１３】
この様な状況から、熱可塑性樹脂の溶融法による成形方法で、生産性を低下させることなく異物混入を抑制した光学フィルムの製造方法及び熱可塑性樹脂の成形方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−２２７０２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３２２３４６号公報
【特許文献３】特表２００５−５２０９０１号公報
【特許文献４】特開２００６−２５６０８２号公報
【特許文献５】特開２００７−１５２８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は熱可塑性樹脂の溶融法による成形方法で、生産性を低下させることなく異物混入を抑制した光学フィルムの製造方法、熱可塑性樹脂の成形方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、下記の構成で達成された。
【００１７】
１．溶融押出し形成する光学フィルムの製造方法において、少なくとも１種類の熱可塑性樹脂および添加剤を、混合および平均粒度５０μｍ以下に粉砕するときに、前記熱可塑性樹脂のガラス転移点Ｔｇ−５０℃以下の温度に保つことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１８】
２．前記添加剤が凝集防止剤であることを特徴とする１に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１９】
３．前記凝集防止剤が、ポリエーテル類、ポリアルコール類、若しくはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２０】
４．前記添加剤の添加量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部から１０質量部であることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２１】
５．少なくとも１種類の熱可塑性樹脂および添加剤を、少なくともフィード開口部及び有効スクリュー長Ｌのスクリューを内蔵するシリンダーを有する多軸スクリュー型押出し機を用いて溶融押出して成形する熱可塑性樹脂の成形方法において、
前記フィード開口部から前記スクリュー及び前記シリンダーの前記有効スクリュー長Ｌ
の０．２Ｌから０．５Ｌの領域を、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移点Ｔｇ−５０℃以下の温度に保ちながら、且つ、前記領
域での最大剪断速度が３００ｓｅｃ−１以上で溶融押出し成形することを特徴とする熱可
塑性樹脂の成形方法。
【００２２】
６．前記添加剤が凝集防止剤であることを特徴とする５に記載の熱可塑性樹脂の成形方法。
【００２３】
７．前記凝集防止剤が、ポリエーテル類、ポリアルコール類、若しくはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記６に記載の熱可塑性樹脂の成形方法。
【００２４】
８．前記添加剤の添加量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部から１０質量部であることを特徴とする５〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の成形方法。
【発明の効果】
【００２５】
熱可塑性樹脂の溶融法による成形方法で、生産性が低下させることなく異物混入を抑制した光学フィルムの製造方法、熱可塑性樹脂の成形方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】別の工程で混合粉砕した熱可塑性樹脂を使用し溶融押出し機で溶融押出してフィルムを成形する溶融流延方式の模式図である。
【図２】別の工程で混合粉砕した熱可塑性樹脂を使用し溶融押出し機で溶融押出してペレットに成形する製造工程の模式図である。
【図３】熱可塑性樹脂を直接に溶融押出し機で混合・粉砕し、連続的に溶融押出してフィルムを成形する溶融流延方式のフィルム成形装置の模式図である。
【図４】図３に示す溶融押出し機で熱可塑性樹脂を混合・粉砕し、溶融押出し成形する時の溶融押出し機のシリンダー内部の温度の状態を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施する形態を図１から図４を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明の光学フィルムの製造方法及び熱可塑性樹脂の成形方法は、少なくとも１種類の熱可塑性樹脂を混合・粉砕する工程を経てから溶融押出し成形することを特徴としている。溶融押出し成形するとは、溶融押出し成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等を含む。本明細書では、これらの中で特に溶融押出し成形法により熱可塑性樹脂をフィルム、ペレットに成形することを言う。
【００２９】
本発明の具体的な光学フィルムの製造方法及び熱可塑性樹脂の成形方法としては次の２方式が挙げられる。
【００３０】
１）別の工程で混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物を使用し溶融押出し機で溶融押出し成形する方式。
【００３１】
２）２軸溶融押出し機で熱可塑性樹脂を混合・粉砕した後に、連続して溶融押出し成形する方式。
【００３２】
次に１）に示す方式に付き説明する。溶融押出し機に使用する熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃以下の温度に保ちながら、平均粒度５０μｍ以下に混合、粉砕した状態で使用する。
【００３３】
混合・粉砕する温度の下限はないが、粉砕後、熱溶融すること、又、極低温に冷却すると、空気中の湿度を吸収してしまうこと等から、室温（２０℃から３０℃）程度に抑えることが好ましい。
【００３４】
ガラス転移温度Ｔｇ−５０℃以下でない場合は、剪断発熱により部分的な溶融が発生し、粉砕効率の低下や、粉砕での熱劣化が発生し、成形したフィルムの品質が低下するためとなるため好ましくない。
【００３５】
２種以上の熱可塑性樹脂を使用する場合には、粉砕における温度は、最も低い熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準に、ガラス転移温度Ｔｇ−５０℃以下に調整し行う。
【００３６】
粉砕する平均粒度に下限はないが、平均粒度０．５μｍ未満とすると、粉砕に要する時間、必要となるエネルギーが大きくなり過ぎるため実用上好ましくない。
【００３７】
平均粒度５０μｍを超える場合は、成形したフィルムに凸部の発生し平面性が劣化するため好ましくない。
【００３８】
本発明の平均粒度は、１）レーザー等の回折・散乱を利用した乾式での測定方法、２）沈降、遠心沈降等の湿式（液相に分散）での測定方法で測定することが出来る。粉体の平均粒度は、モード径（頻度分布）若しくはメジアン径（累積分布）で定義するのが一般的であるが、本発明では、粗い側をゼロとしたアンダーサイズでのメジアン径（Ｄ５０））を用いる。
【００３９】
熱可塑性樹脂を平均粒度５０μｍ以下に混合・粉砕する方法としては一般に熱可塑性樹脂の混合・粉砕に使用されている微粉砕用の粉砕機の使用が可能である。
【００４０】
粉砕機としては低剪断力の粉砕機が特に好ましく、例えばロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラーミル、インパクトミル、円盤型ミル、攪拌式ミル等が挙げられる。これらの、粉砕機の中から、必要とする平均粒度に合わせ適宜選択することが可能である。
【００４１】
低剪断力で熱可塑性樹脂を、予め平均粒度５０μｍ以下に混合・粉砕してから溶融押出して成形することで、成形品に混入する熱劣化物やゲル状の異物の発生を低減することが可能となる。
【００４２】
粉砕・混合する時、熱可塑性樹脂の再凝集を防止する凝集防止剤を共存させることが好ましい。
【００４３】
凝集防止剤の添加量は、凝集防止効果、フィルム物性、成形品からの凝集防止剤の析出（ブリードアウト）、フィルムの膜面性等を考慮し、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部から１０質量部であることが好ましい。
【００４４】
尚、上記の平均粒度５０μｍ以下に混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物は、押出成形の材料として使用する他に射出成形、中空成形の材料に用いることも可能である。
【００４５】
次に平均粒度５０μｍ以下に混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物を使用し溶融押出し機で溶融押出して成形する溶融流延方式による熱可塑性樹脂の成形方法に付き説明する。本発明では、溶融流延方式としては、熱可塑性樹脂が加熱されて、その流動性を発現させた後にドラム上、又はエンドレスベルトに押出し製膜する方式も含まれる。
【００４６】
図１は別の工程で混合粉砕した熱可塑性樹脂を使用し溶融押出し機で溶融押出してフィルムを成形する溶融流延方式の模式図である。
【００４７】
図中、１ａは溶融流延方式のフィルム成形装置を示す。フィルム成形装置１ａは、溶融部１Ａと、押出し部１Ｂと、冷却引取り部１Ｃと、延伸部１Ｄと、回収部１Ｅとを有している。尚、フィルム成形装置１ａとしては特に限定はなく、本図に示される延伸部１Ｄは必要に応じて配設することが可能である。
【００４８】
溶融部１Ａは、フィルムに成形する熱可塑性樹脂を供給するホッパー１Ａ１１と、溶融された熱可塑性樹脂を押出し部１Ｂに安定に送るギヤポンプ１Ａ１２と、押出し部１ＢのＴダイ１Ｂ１に溶融されたフィルムに成形する樹脂を供給する供給管１Ａ１３と、フィルター１Ａ１４とを有する溶融押出し機１Ａ１とを有している。
【００４９】
ホッパー１Ａ１１には、別工程で平均粒度５０μｍ以下に混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物が投入される。尚、投入される熱可塑性樹脂は予め乾燥しておくことが好ましい。
【００５０】
溶融押出し機１Ａ１としては、特に限定はなく、熱可塑性樹脂の押出成形に使用される溶融押出し機を使用することが可能である。例えば単軸スクリュー型押出し機、同方向回転２軸スクリュー型押出し機、異方向回転２軸スクリュー型押出し機、タンデム型押出し機等が代表例として挙げられる。
【００５１】
フィルター１Ａ１４としては特に限定はなく、例えばスクリーンメッシュと呼ばれるステンレス等の合金からなる金網の単層体、ステンレス等の合金からなる金網を積層し、各層を焼結した焼結金属フィルター、ステンレス鋼の微細繊維を複雑に編み込んだ金網にて繊維間の接点を焼結した焼結金属ファイバフィルター、金属粉末を焼結した焼結金属フィルター等が挙げられ、これらの中で特に焼結金属ファイバフィルターを使用することが好ましい。
【００５２】
押出し部１Ｂは、溶融部１Ａより送られてくる溶解した樹脂を先端の狭い隙間から膜状に押出すＴダイ１Ｂ１を有している。
【００５３】
Ｔダイ１Ｂ１としては、コートハンガータイプとストレートマニフォールドタイプとに分別されるが、本発明では特に限定はなく、使用する樹脂により適宜選択することが可能となっている。又、単層用でも多層用であっても構わない。
【００５４】
冷却引取り部１Ｃは、Ｔダイ１Ｂ１で膜状に押出された樹脂を冷却ロール１Ｃ１に押付ける押付けロール１Ｃ２と、冷却ロール１Ｃ１により冷却固化された未延伸フィルム２を搬送する複数の搬送ロール１Ｃ３とを有している。
【００５５】
延伸部１Ｄは冷却ロール１Ｃ１から剥離され、得られた延伸前のフィルムＴを延伸する延伸装置を有している。延伸装置としては搬送方向に延伸する縦延伸と、横方向に延伸する横延伸があり、それぞれ延伸する方向により延伸装置が異なっている。例えば、縦延伸の場合は複数のロール群及び／又は赤外線ヒーター等の加熱装置を有する縦延伸装置により熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇからガラス転移温度Ｔｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸することが好ましい。横延伸の場合は、横延伸装置としてのテンター延伸装置で延伸することが好ましい。
【００５６】
延伸部１Ｄは、加熱風取り入れ口１Ｄ１１と排出口１Ｄ１２とを有する外箱１Ｄ１３と、外箱１Ｄ１３の中に入れられたテンター延伸装置１Ｄ１４又は縦延伸装置（不図示）とを有する延伸装置１Ｄ１を有している。尚、加熱風取り入れ１Ｄ１１と排出口１Ｄ１２とは逆であってもよい。
【００５７】
テンター延伸装置に使用するテンターは特に限定はなく、例えば、クリップテンター、ピンテンター等が挙げられ、必要に応じて選択し使用することが可能である。
【００５８】
延伸部１Ｄで必要とする幅、厚さに延伸した後、テンター工程内の熱固定工程（不図示）に搬送され延伸した状態が固定される。
【００５９】
回収部１Ｅは、延伸部１Ｄで延伸されたフィルムＴが巻き芯に巻き取られる。回収部１Ｅは、巻取り装置１Ｅ１を有している。
【００６０】
次に本図に示す溶融流延方式のフィルム成形装置１を使用し、フィルムを成形する時の一般的条件を示す。冷却ロールでの引取り速度は、例えばフィルムが光学用途に使用するフィルムの場合は、分子配向性、複屈折性を考慮し５ｍ／分から１００ｍ／分で行うことが好ましい。
【００６１】
溶融押出し機１Ａ１での熱可塑性樹脂の溶融温度は使用する熱可塑性樹脂により適宜選択すればよく、その中でも溶融樹脂の熱分解によるフィルム外観性の悪化を避けるため、樹脂を溶融させた後Ｔダイから吐出されるまでの間を３００℃以下に維持することが好ましく、２９０℃以下であることが特に好ましい。
【００６２】
溶融押出し機１Ａ１は、使用する熱可塑性樹脂、添加物等に水等の揮発性成分が含まれていると、押出時にフィルム外観性が悪化するため、揮発性成分を除去するための真空ベント、ホッパドライヤー等が具備されたものが適宜使用される。
【００６３】
溶融押出し機１Ａ１のシリンダー径、Ｌ／Ｄ、圧縮比、スクリューデザインは一般的に生産速度、フィルムの寸法などに応じて最適化すればよく、特に光学用途フィルムの製造の際には、吐出速度を安定化させると共に、摩擦発熱の抑制や樹脂温度を分解温度以下に維持することを目的に最適化すればよい。
【００６４】
溶融押出し機１Ａ１のスクリュー回転数、Ｔダイ１Ｂ１からの吐出量は、製造するフィルムの厚みや引取り速度等に応じて適宜選択することが可能である。又、溶融樹脂の酸化による熱分解や黄変を抑制するため、ホッパー、押出し機シリンダー内部等を窒素、アルゴン等の不活性ガスでパージ或いは真空にすることが好ましい。
【００６５】
冷却ロール１Ｃ１の温度設定は、得られるフィルムの外観性や特性に与える影響の大きい重要な製造条件の１つであり、Ｔダイから流下するフィルム状の溶融樹脂の冷却ロールへの密着性及び離型性のバランスを考慮して最適化されるものであり、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対して−４０℃から＋２０℃とすることが好ましく、特に−３５℃から＋１０℃とすることが好ましい。
【００６６】
溶融押出し時の溶融物の温度は、通常１５０℃から３００℃の範囲、好ましくは１８０℃から２７０℃、更に好ましくは２００℃から２５０℃の範囲である。溶融物の温度は、接触式温度計を使用して測定した値である。
【００６７】
図２は別の工程で混合粉砕した熱可塑性樹脂を使用し溶融押出し機で溶融押出してペレットに成形する製造工程の模式図である。
【００６８】
図中、２は製造装置を示す。製造装置２は溶融部２Ａと、押出し部２Ｂと、洗浄部２Ｃと、冷却部２Ｄと、水切り部２Ｅと、断裁部２Ｆとを有している。
【００６９】
溶融部２Ａは、ペレットに成形する熱可塑性樹脂を供給するホッパー２Ａ１と、溶融されたペレットに成形する熱可塑性樹脂を押出し部２Ｂに安定に送るギヤポンプ２Ａ２と、押出し部２Ｂのストランド用ダイ２Ｂ１に溶融されたペレットに成形する樹脂を供給する供給管２Ａ３とを有する溶融押出し機２Ａ４とを有している。
【００７０】
溶融押出し機２Ａ４としては、特に限定はなく、熱可塑性樹脂の押出成形に使用される溶融押出し機を使用することが可能である。例えば単軸スクリュー型押出し機、同方向回転２軸スクリュー型押出し機、異方向回転２軸スクリュー型押出し機、タンデム型押出し機等が代表例として挙げられる。
【００７１】
押出し部２Ｂは、溶融部２Ａより送られてくる溶解した樹脂を先端からストランド状に押すストランド用ダイ２Ｂ１を有している。
【００７２】
洗浄部２Ｃは洗浄槽２Ｃ１を有している。洗浄槽２Ｃ１は熱水供給口２Ｃ１１と熱水排水口２Ｃ１２とを有している。洗浄槽２Ｃ１はストランド用ダイ２Ｂ１よりストランド状に押出されたストランドの洗浄効果を一定にするため熱水を供給し温度を一定にする様に制御することが好ましい。
【００７３】
洗浄槽２Ｃ１でストランド用ダイ２Ｂ１よりストランド状に押出されたストランドを洗浄することで、熱可塑性樹脂を混合・粉砕する時凝集防止剤を使用した場合、凝集防止剤を除去することが可能となる。
【００７４】
冷却部２Ｄは冷却槽２Ｄ１を有している。冷却槽２Ｄ１は冷却水供給口２Ｄ１１と冷却水排水口２Ｄ１２とを有している。
【００７５】
冷却槽２Ｄ１は洗浄槽２Ｃ１で洗浄されたストランドの温度を断裁可能の温度に下げるため、冷却水供給口２Ｄ１１から冷却水を必要に応じて供給し冷水の温度を一定に保つ様に制御することが好ましい。
【００７６】
水切り部２Ｅは冷却部２Ｄより搬送されてくるストランドに付着している水を除去する水切り装置２Ｅ１を有している。水切り装置２Ｅ１としてはストランドの温度を高くしなければ特に限定はなく、例えばエアーナイフが挙げられる。
【００７７】
断裁部２Ｆは、ニップロール２Ｆ１と、断裁機２Ｆ２とを有している。尚、水切り装置２Ｅ１とニップロール２Ｆ１との間に、水切り装置２Ｅ１から出てくるストランドを１本毎に整列させるための整列ガイド（不図示）を配設することが好ましい。整列ガイド（不図示）により１本毎に整列された各ストランドはニップロール２Ｆ１に引き取られ断裁機２Ｆ２に送られ断裁されペレット３に成形される。
【００７８】
断裁機２Ｆ２はストランドを断裁出来れば特に限定はない。本図では、固定刃２Ｆ２１と移動刃２Ｆ２２とを使用した断裁機２Ｆ２の場合を示している。
【００７９】
本図は平均粒度５０μｍ以下に混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物を溶融押出しペレット状に成形する方式にストランドカット方式の場合を示したが、本発明の熱可塑性樹脂の成形方法に係わる平均粒度５０μｍ以下に混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物は、ホットカット方式、ウオーターリングカット方式、アンダーウオーターカット方式のペレット状に成形する方式にも使用可能である。
【００８０】
図３は、熱可塑性樹脂を直接に溶融押出し機で混合・粉砕し、連続的に溶融押出してフィルムを成形する溶融流延方式のフィルム成形装置の模式図である。図３（ａ）は熱可塑性樹脂を２軸混練押出し機で混合・粉砕し、連続的に溶融押出してフィルムを成形する溶融流延方式のフィルム成形装置の模式図である。図３（ｂ）は図３（ａ）の溶融部１Ａ′の概略断面図である。
【００８１】
図中、１ａ′は溶融流延方式のフィルム成形装置を示す。フィルム成形装置１ａ′は、溶融部１Ａ′と、押出し部１Ｂと、冷却引取り部１Ｃと、延伸部１Ｄと、回収部１Ｅとを有している。尚、本図に示す溶融流延方式のフィルム成形装置１ａ′の模式図と、図１に示す溶融流延方式のフィルム成形装置１ａの模式図との違いは、溶融部１Ａ′が異なっているのみであるので、押出し部１Ｂと、冷却引取り部１Ｃと、延伸部１Ｄと、回収部１Ｅの説明は省略する。
【００８２】
溶融部１Ａ′は、フィルムに成形する熱可塑性樹脂を供給するホッパー１Ａ′１１と、溶融された熱可塑性樹脂を押出し部１Ｂに安定に送るギヤポンプ１Ａ′１２と、押出し部１ＢのＴダイ１Ｂ１に溶融されたフィルムに成形する樹脂を供給する供給管１Ａ′１３と、フィルター１Ａ′１４とを有する溶融スクリュー型押出し機１Ａ′１とを有している。フィルター１Ａ′１４は図１に示すフィルター１Ａ１４と同じフィルターを使用することが出来る。
【００８３】
本発明では、剪断力を得るために、溶融スクリュー型押出し機１Ａ′１としては２軸以上の多軸押出し機を適用するのが好ましい。この場合、剪断力を得るため、複数のニーディングディスク等を使用することが出来る。本図は２軸スクリュー型押出し機の場合を示している。２軸スクリュー型押出し機としては特に限定はなく、例えば同方向回転２軸スクリュー型押出し機、異方向回転２軸スクリュー型押出し機が挙げられ必要に応じて選択することが可能である。又、２軸のスクリューのかみ合い形式としては、非かみ合い型、かみ合い型挙げられるが、本発明ではかみ合い型が好ましく、本図はかみ合い型の同方向回転２軸スクリュー型押出し機を示している。
【００８４】
１Ａ′１５はシリンダーを示す。シリンダー１Ａ′１５はフィード開口部１Ａ′２０と、排気口１Ａ′１８と、溶融した樹脂の押出し口１Ａ′２１とを有している。シリンダー１Ａ′１５の内部には第１スクリュー１Ａ′１６と第２スクリュー１Ａ′１７と、ブレーカープレート１Ａ′２２とを内蔵している。第１スクリュー１Ａ′１６及び第２スクリュー１Ａ′１７にはニーディングディスクを設けることが好ましい。
【００８５】
排気口１Ａ′１８はシリンダー１Ａ′１５内で溶融した熱可塑性樹脂から発生するガスを逃がすために設けられている。
【００８６】
フィード開口部１Ａ′２０には熱可塑性樹脂が投入されるホッパー１Ａ′１１が配設されている。尚、投入される熱可塑性樹脂は予め乾燥しておくことが好ましい。
【００８７】
１Ａ′１９は第１スクリュー１Ａ′１６と第２スクリュー１Ａ′１７とを回転駆動させる駆動部を示す。
【００８８】
Ｌは第１スクリュー１Ａ′１６と、第２スクリュー１Ａ′１７との有効スクリュー長を示す。本発明で有効スクリュー長とは、粉体を搬送、剪断、圧縮等の機能を有する長さを言い、具体的にはフィード開口部からスクリューの先頭までの長さを言う。
【００８９】
有効スクリュー長Ｌの０．２Ｌから０．５Ｌの領域に該当するシリンダー１Ａ′１５の内部及びスクリューを剪断による発熱による熱可塑性樹脂の溶融を防ぐために、使用する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃以下の温度に冷却するため冷却機構（不図示）を設けることが好ましい。冷却機構としては、シリンダーへの冷却水の循環、スクリュー内部への冷却水の循環、若しくは、スクリュー根元側から、常温の乾燥窒素を吹き込む等の方法がある。本発明では、剪断と発熱防止を両立するため、高剪断を掛ける部位を複数に分けて設定してもよい。
【００９０】
又、有効スクリュー長Ｌの０．５以降から押出し口までの間は使用する熱可塑性樹脂を溶融するため加熱装置（不図示）が配設されている。
【００９１】
本図に示す溶融押出し機１Ａ′１を使用し、少なくとも１種類の熱可塑性樹脂を混合・粉砕し、溶融し、押出し成形するためには以下に示す条件を取ることが好ましい。
１．フィード開口部から有効スクリュー長Ｌの０．２Ｌから０．５Ｌの領域を使用する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃以下の温度に保つ必要がある。温度の下限はないが、極低温に冷却すると、空気中の湿度を吸収してしまうこと等から、室温（２０℃から３０℃）程度に抑えることが好ましい。
【００９２】
−５０℃以下でない場合は、剪断力に伴う発熱による熱可塑性樹脂の分解、着色等が生じるために好ましくない。
２．且つ、有効スクリュー長Ｌの０．２Ｌから０．５Ｌの領域を、最大剪断速度が３００ｓｅｃ−１以上、更に好ましくは、１０００ｓｅｃ−１から３０００ｓｅｃ−１で行う。
【００９３】
剪断速度は、スクリュー、シリンダーの形状、サイズ及びスクリュー回転数から以下に示す式１）から計算することが出来る。
【００９４】
式１）
γ＝πＤＮ／ｈ
式中、γは剪断速度、Ｄはスクリューの外径、Ｎはスクリュー回転数、ｈはチップクリアランス（スクリュー等の間隔）を示す。
【００９５】
最大剪断速度が３００ｓｅｃ−１未満の場合は、剪断が足りずに、剪断による原材料の粉砕効果が乏しく混合が不足するため好ましくない。
【００９６】
最大剪断速度が３０００ｓｅｃ−１を超える場合は、剪断による発熱が多くなるため好ましくない。
【００９７】
フィルム成形装置１ａ′で熱可塑性樹脂を混合・粉砕し溶融する時、熱可塑性樹脂の再凝集を防止する凝集防止剤を共存させることが好ましい。凝集防止剤の添加量は、別工程で熱可塑性樹脂を混合・粉砕する方式の場合と同じである。
【００９８】
図４は図３に示す溶融押出し機で熱可塑性樹脂を混合・粉砕し、溶融押出し成形する時の溶融押出し機のシリンダー内部の温度の状態を示すグラフである。
【００９９】
縦軸は熱可塑性樹脂のガラス転移温度を基準温度（０℃）としたシリンダー内部の温度（℃）を示す。横軸は有効スクリュー長Ｌを１．０とした時の領域を示す。
【０１００】
Ａは本発明の熱可塑性樹脂の成形方法により混合・粉砕し溶融する場合のシリンダー１Ａ′１５の内部の温度履歴を示す曲線を示す。
【０１０１】
Ｂは従来の熱可塑性樹脂の成形方法により混合・粉砕し溶融する場合のシリンダー１Ａ′１５の内部の温度履歴を示す曲線を示す。
【０１０２】
本発明の熱可塑性樹脂の成形方法に係わる２軸スクリュー型押出し機では、熱可塑性樹脂を混合・粉砕し溶融押出し成形する時、フィード開口部から有効スクリュー長Ｌの０．２Ｌから０．５Ｌの領域を熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃以下の温度に保ち、その後必要とする温度に上昇し溶融を行い押出し成形を行う。
【０１０３】
従来の方法では、フィード開口部から有効スクリュー長Ｌの０．２Ｌから０．５Ｌの領域で、充分な冷却装置を持たないため熱可塑性樹脂を混合・粉砕する時の剪断力により発熱し、シリンダー１Ａ′１５の内部の温度が上昇してしまう。この温度上昇により熱可塑性樹脂の分解、変質等の劣化が生じ、異物が発生する。
【０１０４】
これに対して本発明の２軸スクリュー型押出し機による熱可塑性樹脂の成形方法では、混合・粉砕する領域の温度を熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃以下の温度に抑えることで、混合・粉砕による熱可塑性樹脂の劣化を防止するため、異物混入が少ないフィルムの製造が可能となった。
【０１０５】
本発明の光学フィルムの製造方法で製造された光学フィルム及び熱可塑性樹脂の成形方法により成形されたフィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置等で使用される薄膜のフィルムの製造において好適に用いられる。フィルムに製膜後、延伸によって所望の膜厚、及び光学特性に調整する光学補償フィルムや保護フィルムに好適に用いることが出来る。
【０１０６】
本発明において、クロスニコルで明瞭となる光学的な欠陥とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間に光学フィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面から光学フィルムを観察した時に、光源の光がもれて見える点のことであり、輝点異物とも呼ばれる。
【０１０７】
光学フィルムの輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上のものが２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ２以下、５０個／ｃｍ２以下、３０個／ｃｍ２以下、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、特に好ましくは、０であることである。又、０．００５ｍｍから０．０１ｍｍの輝点についても２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ２以下、５０個／ｃｍ２以下、３０個／ｃｍ２以下、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が０の場合である。０．００５ｍｍ以下の輝点についても少ないものが好ましい。
【０１０８】
次に、本発明の熱可塑性樹脂の成形方法に係わる材料に付き説明する。
【０１０９】
（凝集防止剤）
本発明においては、熱可塑性樹脂の混合・粉砕する時に熱可塑性樹脂の再凝集を防止するために、凝集防止剤を同時に粉砕する。凝集防止剤としては、粉砕した熱可塑性樹脂の粉砕面に、科学的、物理的に吸着し、再凝集を防止する効果が得られる性質を持つものであれば、特に限定はされないが、溶融流延することから、熱分解し難く、且つ、成型後、ブリードアウト等を引き起こさない性質のものが好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる凝集防止剤としては、水素結合性溶媒を添加することが出来る。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載される様に、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることが出来る様な有機溶媒、即ち、結合モーメントが大きく、且つ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列出来る様な有機溶媒を言う。これらは、熱可塑性樹脂の分子間水素結合よりも強い水素結合を形成する能力を有するもので、粉砕によって切断された熱可塑性樹脂の分子間水素結合部に入り込み、再凝集を防止する効果があると推定する。
【０１１１】
水素結合性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルアミン、ピリジン等を例示することが出来る。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は２種以上混合して用いることが出来る。このうち、熱可塑性樹脂との親和性、取り扱い性等からポリエーテル類のポリエチレングリコール、ポリアルコール類のポリビニルアルコール等の若しくはこれらの誘導体を用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明で使用するポリエチレングリコールとは、下記一般式で表される化合物、若しくはこれらの誘導体である。
【０１１３】
Ｒ１Ｏ?（ＣＨ２?ＣＨ２?Ｏ）ｎ?Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数５から３０を有する炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、ｎは４から３０の整数である、ｎは２以上の整数）
本発明に用いられる具体的な化合物としては、平均分子量１００から２０，０００のポリエチレングリコール、商品名アデカプロニックで販売されているポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのコポリマー（ＡＤＥＫＡ株式会社製）等が挙げられる。
【０１１４】
本発明で使用するポリビニルアルコールとしては、下記一般式で表される化合物、若しくはこれらの誘導体である。
【０１１５】
Ｒ１（?ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）?）ｎＲ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数５から３０を有する炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、ｎは４から３０の整数である、ｎは２以上の整数）
本発明に用いられる具体的な化合物としては、商品名クラレポバール（クラレ）、同ゴーセノール（日本合成化学工業）等で市販されているポリビニルアルコール等を使用することが出来る。
【０１１６】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては特に限定はなく、例えばプラスチック加工技術ハンドブック  （高分子学会  編）に記載されている溶融成形用の汎用熱可塑性樹脂が挙げられる。又、成形したフィルムが光学用フィルムとして使用する場合は透明で優れた物理的、機械的性質を持ち、温湿度に対する寸度変化が小さい樹脂が使用され、例えば、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これら樹脂の中で特に、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく用いられている。以下、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂に付き説明する。
【０１１７】
（セルロースエステル樹脂）
本発明においてセルロースエステル樹脂としては、セルロースアシレートが挙げられる。セルロースアシレート原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプやケフナ等がある。又これらから得られた原料セルロースを任意の割合で混合して使用してもよい。セルロースアシレートは、アセチル基又は炭素原子数が３から２２のアシル基を有するセルロースアシレートであることが好ましい。炭素原子数３から２２のアシル基の例には、プロピオニル（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ｎ−ブチリル（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）、イソブチリル、バレリル（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）、イソバレリル、ｓｅｃ−バレリル、ｔｅｒｔ−バレリル、オクタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル及びオレオロイルが含まれる。プロピオニル及びブチリルが好ましい。セルロースアシレートとしては、セルロースアセテートが好ましく、セルローストリアセテートが特に好ましい。アシル基のアシル化剤が酸無水物や酸クロライドである場合、反応溶媒としての有機溶媒は、有機酸（例、酢酸）やメチレンクロライドが使用される。セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の置換度が２．６から３．０であることが好ましい。セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は、２００から７００であることが好ましく、２５０から５５０であることが特に好ましい。これらのセルロースアシレートは、ダイセル化学工業（株）、コートルズ社、ヘキスト社、イーストマンコダック社により市販されている。写真用グレードのセルロースアシレートが好ましく用いられる。セルロースアシレートの含水率は、２質量％以下であることが好ましい。
【０１１８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部を酢酸又は他の酸によりエステル化したポリマーである。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は、１．００）を意味する。
【０１１９】
本発明で用いるセルロースアシレートは、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、且つ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートと、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０から１．９５であり、且つ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートとをブレンドすることにより得られる。２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０以下の場合、フィルムが吸湿し易くなり、加水分解を受け易くなるためフィルムの耐久性が低下する。又、湿度等による寸法変化も大きくなる。逆に、１．９５を越すとセルロースアシレートの有機性が上がるため溶媒との親和性が増大し、ドープの粘度が上昇してしまう。従って、２位、３位のアシル置換度の合計は、１．７０から１．９５であることが好ましく、１．７５から１．８８であることが更に好ましい。
【０１２０】
ところで６位の水酸基が２位、３位の水酸基と異なり一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こり易いことが判ってきた。従って６位のアシル置換度を０．８８以上とすることにより、溶剤への溶解性は著しく向上し、流延適性上好ましいドープを得ることが可能となる。６位のアシル置換度の範囲は、合成適正等を考慮すると０．８８〜０．９９が好ましく、０．８９〜０．９８が更に好ましい。しかしながら、６位のアシル置換度を向上させると膜強度が低下するという問題があり、その両立が困難であった。又、アシル置換度が０．８８よりも小さくなると溶剤への溶解性が著しく低下するため好ましくない。
【０１２１】
更に、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０から１．９５であり、且つ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートからなるフィルム、又は２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０から１．９５であり、且つ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートからなるフィルム上に薄膜を形成した光学フィルムでロール状態で保管中に皺や凹み等の平面性の劣化が起こり易い。更には、形成した金属酸化物層にクラックが入り易く、膜厚ムラが生じ易いという問題があった。
【０１２２】
これらの問題はセルロースアシレートをブレンドすることにより解決出来ることが判明した。又、６位のアシル置換度が０．８８以上のセルロースアシレートは膜強度の観点からアシル置換基の炭素数は小さい方が望ましく、全てアセチル基である方が好ましい。尚、特開平１１−５８５１号公報には２位、３位、６位のアセチル置換基の合計が２．６７以上であり、２位、３位のアセチル置換基の合計が１．９７以下のセルロースアセテートが記載されているが、この内、２位と３位の合計が１．９０を超える範囲はフィルムの光学適性からは好ましい範囲を記載したものであり、流延適性からは本明細書に記載されている範囲の方がより好ましい。
【０１２３】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０から１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸及び触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩又は酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０℃から９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記の様な中和剤を用いて完全に中和するか、或いは、中和することなく、水又は希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水又は希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【０１２４】
通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位又は３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になる。そのため、２位、３位のアシル置換度の合計が１．９５以下とし、且つ６位のアシル置換度を０．８８以上とするためには、前記の反応条件を特別に調節する必要がある。具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いるセルロースアシレートを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。
【０１２５】
（アクリル樹脂）
本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０質量％から９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１質量％から５０質量％からなるものが好ましい。
【０１２６】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２から１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１から１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、或いは２種以上の単量体を併用して用いることが出来る。
【０１２７】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明に用いられるアクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００以上、２０００００以下であることが好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００を下回ると、ガラス転移温度が低く、その他添加剤等と溶融する温度差が大きくなり過ぎてしまう。又、２０００００を上回ると、溶融時の粘度が高く押出し成型するのが難しい、又、耐熱性が劣化してしまう。
【０１２９】
本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することが出来る。測定条件は以下の通りである。
【０１３０】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００から５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０１３１】
本発明におけるアクリル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、或いは溶液重合等の公知の方法の何れを用いてもよい。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることが出来、又、レドックス系とすることも出来る。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０℃から１００℃、塊状又は溶液重合では８０℃から１６０℃で実施し得る。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することも出来る。
【０１３２】
本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することが出来る。例えば、デルペット５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、８０ＮＡ、８０ＮＢ、８０ＮＬ、８０ＮＲ−Ｓ、８０８Ｎ、８０６Ｋ、ＬＰ−１、７０ＨＤ、７２０Ｖ、９８０Ｎ、９８１Ｊ、９８２Ｊ、ＳＲ８５００、ＳＲ８４００、ＳＲ８３５０、ＳＲ８２００、ＳＲ８１７５、ＳＲ８１００、ＳＲ６５００、ＳＲ６３５０、ＳＲ６２００、ＳＲ６１７５、ＳＲＢ２３５、ＳＲＢ２１５、ＡＳ樹脂７６７、Ｔ８７０１、７６９、７８９、７８３、７０９、Ｔ８７０７、ＳＥＡＳ、ＸＴ７５３（旭化成ケイカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５０、ＢＲ５２、ＢＲ５３、ＢＲ６０、ＢＲ６４、ＢＲ７３、ＢＲ７５、ＢＲ７７、ＢＲ７９、ＢＲ８０、ＢＲ８２、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８７、ＢＲ８８、ＢＲ９０、ＢＲ９３、ＢＲ９５、ＢＲ１００、ＢＲ１０１、ＢＲ１０２、ＢＲ１０５、ＢＲ１０６、ＢＲ１０７、ＢＲ１０８、ＢＲ１１２、ＢＲ１１３、ＢＲ１１５、ＢＲ１１６、ＢＲ１１７、ＢＲ１１８、アクリペットＶＨ、ＭＤ、ＭＦ、Ｖ、ＶＨ５、ＩＲ Ｈ７０、ＩＲ Ｈ５０、ＩＲ Ｈ３０、ＩＲ Ｄ７０、ＩＲ Ｄ５０、ＩＲ Ｄ３０、ＩＲ Ｇ５０４、ＩＲ Ｇ３０４、ＩＲ Ｋ３０４、ＩＲ Ｓ４０４、ＶＲ Ｌ４０（三菱レーヨン（株）製）、スミペックスＬＧ３５、ＬＧ２１、ＬＧ２、ＬＧ、ＭＧＳＳ、ＭＧ５、ＥＸ、ＭＨ、ＭＨＦ、ＭＭ、ＨＴ２０Ｙ、ＨＴ５０Ｙ、ＨＴ０３Ｙ、ＨＴ２５Ｘ、ＨＴ５５Ｘ、ＨＴ０１Ｘ、ＨＴ０１３Ｅ（住友化学（株）製）、ＴＸポリマーＴＸ−１００Ｓ、ＴＸ−３２０ＸＬ、ＴＸ−４００Ｓ、ＴＸ−８００ＬＦ（電気化学工業（株）製）、レゼダＧＰ−３１０Ｓ、ＧＰ−３０１（東亜合成（株）製）等を挙げることが出来る。
【０１３３】
その他添加剤として次に示す、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、マット剤等を使用することが出来る。
（可塑剤）
可塑剤として、下記の可塑剤を使用することが出来る。多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系の１つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。又、アルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、又、これら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、又酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１３４】
多価アルコールエステル系の１つであるグリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。又、アルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、又これら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、又、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１３５】
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落３０から３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。又、アルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、又、これら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、又、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１３６】
上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落３２記載例示化合物１６が挙げられる。
【０１３７】
多価カルボン酸エステル系の１つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、又、一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、又、これら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。又、フタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１３８】
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、又、１置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【０１３９】
アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、又、これら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。又、フタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１４０】
上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジアルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。
【０１４１】
更にリン酸エステル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。リン酸エステル系可塑剤として具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。又、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、又置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
【０１４２】
又、エチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。又、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、又、置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
【０１４３】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、又、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【０１４４】
次に、炭水化物エステル系可塑剤について説明する。炭水化物とは、糖類がピラノース又はフラノース（６員環又は５員環）の形態で存在する単糖類、二糖類又は三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノース等が挙げられる。炭水化物エステルとは、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合してエステル化合物を形成したものを指し、詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エステル、或いは芳香族カルボン酸エステルを意味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢酸、プロピオン酸等を挙げることが出来、芳香族カルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、アニス酸等を挙げることが出来る。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成しても、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成してもよい。本発明においては、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成するのが好ましい。
【０１４５】
炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることが出来、この内、サッカロースオクタアセテートがより好ましい。
【０１４６】
ポリマー可塑剤として、具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体（例えば、共重合比１：９９から９９：１の間の任意の比率）等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１０００から５０００００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００から２０００００である。１０００以下では揮発性に問題が生じ、５０００００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。又、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。
（酸化防止剤）
溶融製膜が行われる様な高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明においては安定化剤として酸化防止剤を使用することも好ましい。本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることが出来るが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物が好ましい。
【０１４７】
ヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）としては、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３から５欄に記載されている様に、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、又はそれらの酸付加塩若しくはそれらと金属化合物との錯体が好ましい。市販品としては、ＬＡ５２（旭電化社製）を挙げることが出来る。
【０１４８】
ラクトン系化合物としては、特開平７−２３３１６０号、特開平７−２４７２７８号記載の化合物が好ましい。
【０１４９】
これらの安定剤は、それぞれ１種或いは２種以上組み合わせて用いることが出来、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１質量部から１０．０質量部、好ましくは０．０１質量部から５．０質量部、更に好ましくは、０．１質量部３．０質量部である。
【０１５０】
これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。
【０１５１】
酸化防止剤の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．０１質量部から１０質量部、好ましくは０．０５質量部から５質量部、更に好ましくは０．１質量部から３質量部である。
【０１５２】
（酸掃去剤）
酸掃去剤とは製造時から持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸（プロトン酸）をトラップする役割を担う剤である。又、セルロースエステルを溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、ＣＡＰならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合出来ればよく、エポキシ、３級アミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。
【０１５３】
具体的には、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。この様な酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８から４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２から２２この炭素原子の脂肪酸の４個から２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油等の組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２個から２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。
【０１５４】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１５５】
例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等）或いはベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール等）、シアノアクリレート系紫外線吸収剤（２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等）、トリアジン系紫外線吸収剤、或いは特開昭５８−１８５６７７号、同５９−１４９３５０号記載の化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１５６】
紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、分光吸収スペクトルがより適切なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【０１５７】
紫外線吸収剤と共に特に好ましく用いられる従来公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ビス化したものであってもよく、例えば、６，６′−メチレンビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル））−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール、６，６′−メチレンビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル））−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール等が挙げられる。
【０１５８】
又、本発明においては、従来公知の紫外線吸収性ポリマーと組み合わせて用いることも出来る。従来公知の紫外線吸収性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）を単独重合させたポリマー及びＲＵＶＡ−９３と他のモノマーとを共重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、ＲＵＶＡ−９３とメチルメタクリレートを３：７の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−３０Ｍ、５：５の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−５０Ｍ等が挙げられる。更に、特開２００３−１１３３１７号公報に記載のポリマー等が挙げられる。
【０１５９】
又、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８（何れもチバ・ジャパン（株）社製）、ＬＡ−３１（旭電化社製）、ＲＵＶＡ−１００（大塚化学社製）を用いることも出来る。
【０１６０】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
紫外線吸収剤は０．１質量％から２０．０質量％添加することが好ましく、更に０．５質量％から１０．０質量％添加することが好ましく、更に１．０質量％から５．０質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
（マット剤）
本発明には、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することが出来、微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤は出来るだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化珪素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ましい。二酸化珪素の様な微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、この様なものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
【０１６２】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。又、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５μｍから１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５ｎｍから５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７ｎｍから１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースアシレートフィルム中では、セルロースアシレートフィルム表面に０．０１μｍから１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して０．００５質量％から０．３質量％が好ましい。
【０１６３】
二酸化珪素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９から９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【０１６４】
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることも出来る。
【実施例】
【０１６５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
実施例１
（熱可塑性樹脂組成物の準備）
以下に示す組成の熱可塑性樹脂を準備した。
【０１６７】
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル化度０．１５、プロピオニル化度２．６３、全アシル置換度２．７８、数平均分子量５５８００（数平均重合度ＤＰｎ＝１７７）、質量平均分子量１３９００（質量平均重合度ＤＰｗ＝４４０）、Ｔｇ＝１３７℃）
１００質量部
安定剤（住友化学（株）製スミライザーＧＳ）                      ０．１質量部
安定剤アデカスタブＡＯ−６０（旭電化工業株式会社製）            ０．３質量部
紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）      １．１質量部
（熱可塑性樹脂組成物の混合・粉砕）
準備した熱可塑性樹脂組成物をヘンシェルミキサーを用い、２３００ｒ／ｍｉｎで６０秒間混合した。引き続き、別工程で攪拌式ボールミルにて粉砕する時、表１に示す様に温度及び平均粒度を変え混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物を準備し１−１から１−５とした。攪拌式ボールミルとして（株）栗本鐵工所製  高速遊星ミル  ハイジーを使用した。
【０１６８】
尚、粉砕する時の温度は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−Ｘ℃のＸを示す。
【０１６９】
（フィルム成形）
準備した混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物Ｎｏ．１−１から１−５を１００℃で４時間乾燥した後、図１に示すフィルム成形装置でスクリュー外形１５ｍｍφ、スクリューの長さとスクリューの直径の比（Ｌ／Ｄ）＝３０の２軸押出し機（溶融押出し機）及びダイス幅１５０ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイを使用し、溶融温度２５０℃で押出し、表面温度１２０℃のロールにて引取り、常温まで冷却し、延伸処理前の平均膜厚が１１０ｕｍのフィルムに成形した。引き続き、１６５℃に加熱し、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に２．１倍、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に２．２倍に延伸し巻取り、平均膜厚２５ｕｍのフィルムを作製し、試料Ｎｏ．１０１から１０５とした。
【０１７０】
評価
作製した試料Ｎｏ．１０１から１０５に付き、透過光、反射光において、目視で表面凹凸、異物をマーキングし、更に光学顕微鏡で観察することにより、大きさが５０μｍ以上の凹凸、異物の個数を計測した。尚、大きさは異物そのものの大きさではなく、異物が存在することによる凹凸の範囲で測定した。又、透過顕微鏡のガラスステージを、支持体がガラス製の偏光板に置き換え、対物レンズにクロスニコルになる角度で偏光板フィルターを設置した状態で、輝点異物（クロスニコルで明瞭となる光学的な欠陥）の個数をサイズ別にカウントした。尚、測定は１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で１０回行い、異物の個数は、その平均から平方メートルあたりに換算した（小数点以下は四捨五入）。結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
熱可塑性樹脂としてセルロース誘導体のセルロースアセテートプロピオネートを使用し、熱可塑性樹脂のガラス転移点Ｔｇ−５０℃以下の温度に保ちながら、熱可塑性樹脂を平均粒度５０μｍ以下に混合・粉砕する工程を経てから溶融押出し成形して作製した試料Ｎｏ．１０２から１０４は、何れも凹凸異物の個数が低減されていることが判る。本発明の有効性が確認された。
【０１７３】
実施例２
（熱可塑性樹脂組成物の準備）
以下に示す組成の熱可塑性樹脂を準備した。
【０１７４】
メタクリル樹脂８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製  Ｍｗ１０００００  Ｔｇ＝１１５℃）                                                              １００質量部
紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）      １．１質量部
（熱可塑性樹脂の混合・粉砕）
準備した熱可塑性樹脂組成物を別工程でヘンシェルミキサーを用い、２３００ｒ／ｍｉｎで６０秒間混合した。引き続き、別工程で攪拌式ボールミルにて粉砕する時、表２示す様に温度及び平均粒度を変え混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物を準備し２−１から２−５とした。尚、粉砕する時の温度は使用するメタクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−Ｘ℃のＸを示す。その他の条件は実施例１と同じ条件で行った。攪拌式ボールミルは実施例１で使用した物と同じ攪拌式ボールミルを使用した。
【０１７５】
（フィルム成形）
準備した混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物Ｎｏ．２−１から２−５を１００℃で４時間乾燥した後、溶融温度を２３０℃に変更し、ロールの表面温度を９０℃に変更し引取った以外は、実施例１と同じ条件でフィルムを作製し試料Ｎｏ．２０１と２０５とした。
【０１７６】
評価
作製した試料Ｎｏ．２０１から２０５に付き、表面の凹凸異物の個数を実施例１と同じ方法で評価した結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
0005428838.tif 000003
【０１７８】
熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂（メタクリル樹脂）を使用し、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃以下の温度に保ちながら、熱可塑性樹脂を平均粒度５０μｍ以下に混合・粉砕する工程を経てから溶融押出し成形して作製した試料Ｎｏ．２０２から２０４は、何れも凹凸異物の個数が低減されていることが判る。本発明の有効性が確認された。
【０１７９】
実施例３
（熱可塑性樹脂組成物の準備）
表３に示す凝集防止剤の種類と、添加量を変えた他は、実施例１で準備した組成の熱可塑性樹脂と同じ組成の熱可塑性樹脂組成物を準備しＮｏ．３−ａから３−ｊとした。尚、凝集防止剤の添加量は熱可塑性樹脂１００質量部に対する質量部を示す。
【０１８０】
（熱可塑性樹脂の混合・粉砕）
準備した熱可塑性樹脂組成物３−ａから３−ｊを秤量後、別工程でヘンシェルミキサーを用い、２３００ｒ／ｍｉｎで６０秒間混合した。引き続き、別工程で攪拌式ボールミルにて温度を熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−８０℃以下に保ち、平均粒度（Ｄ５０）を５０μｍに粉砕し、混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物を準備し３−１から３−１０とした。
【０１８１】
（フィルム成形）
準備した混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物Ｎｏ．３−１から３−１０を１００℃で４時間乾燥した後、実施例１のフィルム成形と同じ条件でフィルムを作製し、試料Ｎｏ．３０１から３１０とした。
【０１８２】
評価
作製した試料Ｎｏ．３０１から３１０に付き、表面の凹凸異物の個数を実施例１と同じ方法で評価した結果を表３に示す。
【０１８３】
【表３】
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【０１８４】
Ａ：ポリエチレングリコール（関東化学株式会社製、平均分子量６００）
Ｂ：ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製  ポバール（商品名））
凝集防止剤として、ポリエーテル類、ポリアルコール類を熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部から１０質量して作製した試料Ｎｏ．３０２から３０４、３０６から３０９は何れも表面の凹凸異物の個数も少なく優れた結果を得ることが確認された。尚、３０５、３１０は、高湿度化で１昼夜保存した場合に、ブリードアウトが生じた。本発明の有効性が確認された。
【０１８５】
実施例４
（熱可塑性樹脂組成物熱可塑性樹脂組成物の準備）
実施例１で準備した熱可塑性樹脂組成物と同じ熱可塑性樹脂組成物を準備した。
（熱可塑性樹脂の成形）
ヘンシェルミキサーを用い、準備した熱可塑性樹脂組成物を、２３００ｒ／ｍｉｎで６０秒間混合後、熱風で乾燥した。この後、図３に示すフィルム成形装置を使用して溶融流延方式でフィルム成形を行う時、２軸溶融スクリュー型押出し機のフィード開口部からスクリュー及びシリンダー有効スクリュー長Ｌ＝０．５の温度を熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−８０℃、最大剪断速度を５００（１／ｓｅｃ）に調整し、ダイス幅１５０ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイを使用し、溶融温度２５０℃で押出し、表面温度１２０℃のロールにて引取り、常温まで冷却し、延伸処理前の平均膜厚が１１０ｕｍのフィルムに成形し引き続き、１６５℃に加熱し、ＭＤ方向に２．１倍、ＴＤ方向に２．２倍に延伸し巻取り、平均膜厚２５ｕｍのフィルムを作製した。
【０１８６】
尚、温度の変化はシリンダー及びスクリュー中に、冷却用のジャケットを配し、冷却水の流量を変え循環させることにより調整した。温度は、スクリュー長０．５のシリンダーで測定した。又、最大剪断速度は、スクリューの回転速度を変えることで調整した。
【０１８７】
評価
作製した試料の表面の凹凸異物および輝点異物の個数を実施例１と同じ方法で評価し、凹凸異物６個、輝点異物（１０μｍ以上）が５個、輝点異物（５μｍから１０μｍ）が７個であることを確認した（個数は平方メートルあたりに換算）。
【０１８８】
実施例５
（熱可塑性樹脂組成物熱可塑性樹脂組成物の準備）
実施例２で準備した熱可塑性樹脂組成物と同じ熱可塑性樹脂組成物を準備した。
（熱可塑性樹脂の成形）
有効スクリュー長Ｌに対する領域の温度を、使用するメタクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−７０℃に調整し、溶融温度を２３０℃にした以外は、実施例４と全て同じ条件でフィルムを作製し、表面の凹凸、異物の個数を実施例１と同じ方法で評価した結果実施例４と同じ結果を得た。
【０１８９】
実施例６
（熱可塑性樹脂組成物の準備）
実施例１で準備した組成の熱可塑性樹脂と同じ組成の熱可塑性樹脂組成物にポリエチレングリコールを１０質量部添加した以外は、実施例１、試料Ｎｏ．１０２と同様に混合、粉砕した。
【０１９０】
（フィルム成形）
準備した混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物を１００℃で４時間乾燥した後、実施例１のフィルム成形と同じ条件でフィルムを作製した。
【０１９１】
評価
作製した試料の表面の凹凸異物の個数を実施例１と同じ方法で評価した結果、凹凸異物３個、輝点異物（１０μｍ以上）が０個、輝点異物（５μｍから１０μｍ）が４個であることを確認した（個数は平方メートルあたりに換算）。
【０１９２】
実施例７
（熱可塑性樹脂組成物の準備）
実施例１と同じ熱可塑性樹脂組成物を準備した。
【０１９３】
（熱可塑性樹脂組成物の混合・粉砕）
準備した熱可塑性樹脂組成物を、別工程でヘンシェルミキサーを用い、２３００ｒ／ｍｉｎで６０秒間混合した。引き続き、別工程で攪拌式ボールミルにて粉砕する時、実施例１で作製した混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物Ｎｏ．１−１０と同じ平均粒度に混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物を作製した。尚、攪拌式ボールミルは実施例１で使用した物と同じ攪拌式ボールミルを使用した。
【０１９４】
（ペレットの成形）
混合・粉砕した熱可塑性樹脂組成物を、図２に示す製造装置を使用し２軸スクリュー型溶融押出し機で溶融した熱可塑性樹脂組成物をストランド用ダイを介して２５０℃で、直径１ｍｍのストランド形状で押出し、５０℃の水で１分間洗浄し、水切りをした後、断裁部で３ｍｍから４ｍｍに断裁しペレットを成形した。
【０１９５】
（フィルム成形）
準備したペレットを１００℃で４時間乾燥した後、１軸押出し機（Ｈａａｋｅ社製ポリラボシステム）及びダイス幅１５０ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイを使用し、溶融温度２５０℃で押出し、表面温度１２０℃のロールにて引取り、常温まで冷却し、延伸処理前の平均膜厚が１１０ｕｍのフィルムに成形し、引き続き、１６５℃に加熱し、ＭＤ方向に２．１倍、ＴＤ方向に２．２倍に延伸し巻取り、平均膜厚２５ｕｍのフィルムを作製し試料とした。
【０１９６】
評価
作製した試料の表面の凹凸、異物の個数を実施例１と同じ方法で評価し、異物個数が５個／ｍ２であることを確認した。
【符号の説明】
【０１９７】
１ａ、１ａ′  フィルム成形装置
１Ａ、１Ａ′、２Ａ  溶融部
１Ａ１、１Ａ′１、２Ａ４  溶融押出し機
１Ａ１１、１Ａ′１１  ホッパー
１Ａ′１５  シリンダー
１Ａ′１６  第１スクリュー
１Ａ′１７  第２スクリュー
１Ｂ、２Ｂ  押出し部
１Ｂ１  Ｔダイ
１Ｃ  冷却引取り部
１Ｃ１  冷却ロール
１Ｃ２  押付けロール
１Ｄ  延伸部
１Ｄ１４  テンター延伸装置
１Ｅ  回収部
２  製造装置
２Ｂ１  ストランド用ダイ
２Ｃ  洗浄部
２Ｃ１  洗浄槽
２Ｄ  冷却部
２Ｅ  水切り部
２Ｆ  断裁部
２Ｆ２  断裁機
Ｌ  有効スクリュー長
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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