(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の０．３質量％以下である分散液を前記導電性支持体上に塗布し、加熱および／またはＵＶ処理することにより多孔質半導体微粒子を得る工程、および当該多孔質半導体微粒子を下記一般式（１）で表される構造を有する色素で増感する工程を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ        一般式（１）
［一般式（１）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（２）で表される２座または３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（３）で表される２座または３座の配位子である。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは前記一般式（１）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１】
0005620469.tif 000018
［一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のエテニレン基を表す。
ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１およびｂ２が共に１以上のとき、Ｒ３とＲ４が連結して環を形成してもよい。
ｎは１を表す。］
【化２】
0005620469.tif 000019
［一般式（３）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。］
【請求項２】
前記導電性支持体が高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質半導体微粒子を得る工程が、前記半導体微粒子分散液が塗布された導電性支持体を１００〜２５０℃で加熱する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記ＭがＲｕ、Ｆｅ、ＯｓまたはＣｕであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記ＭがＲｕであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒ５またはＲ６がヘテロ環基またはヘテロ環が縮環した炭素環芳香族基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記ヘテロ環基がチオフェン環、ピロール環、またはフラン環を有することを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ５またはＲ６が脂肪族基またはアルコキシ基で置換されているヘテロ環基またはヘテロ環が縮環した炭素環芳香族基であることを特徴とする請求項６または７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記Ｒ５またはＲ６が複数のヘテロ環を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。【０００４】
この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている（例えば、特許文献１参照）。通常、ルテニウム錯体色素をはじめとする色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子は、半導体微粒子を含む高粘度の分散液を電極支持体上に塗布し、これを高温（例えば、４００〜５００℃）で分散液中に含まれる溶媒を揮発させることにより、半導体微粒子に色素を吸着させて製造されている。しかし、この溶媒揮発の工程が多くの時間やエネルギーを要するため、廉価で光電変換素子及び光電気化学電池を製造するのに支障となる場合が多い。
この問題に対し、特許文献２には、半導体微粒子と分散溶媒を除く添加剤の含量が分散液の１質量％以下の分散液を支持体に塗布し、２５０℃以下で加熱することにより半導体微粒子に色素を吸着する方法が記載されている。
また、光電変換素子には、初期の変換効率が高く、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされる。しかし耐久性という点では、特許文献２記載の方法で単に通常の色素によって増感された半導体微粒子を用いて光電変換素子を製造したのでは十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開２００２−２８０５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、変換効率が高く、さらに耐久性に優れた光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び光電気化学電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の半導体微粒子分散液を導電性支持体に塗布乾燥させ、その後に特定の構造を有する色素で半導体微粒子を増感させることで、変換効率が高く、さらに耐久性に優れた光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び光電気化学電池を提供することを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。【０００８】
＜１＞導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の０．３質量％以下である分散液を前記導電性支持体上に塗布し、加熱および／またはＵＶ処理することにより多孔質半導体微粒子を得る工程、および当該多孔質半導体微粒子を下記一般式（１）で表される構造を有する色素で増感する工程を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（１）
［一般式（１）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（２）で表される２座または３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（３）で表される２座または３座の配位子である。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは前記一般式（１）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１】
0005620469.tif 000002
［  一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のエテニレン基を表す。
ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１およびｂ２が共に１以上のとき、Ｒ３とＲ４が連結して環を形成してもよい。
ｎは１を表す。］
【化２】
0005620469.tif 000003
［一般式（３）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。］
＜２＞前記導電性支持体が高分子材料であることを特徴とする＜１＞に記載の光電変換素子の製造方法。
＜３＞前記多孔質半導体微粒子を得る工程が、前記半導体微粒子分散液が塗布された導電性支持体を１００〜２５０℃で加熱する工程であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子の製造方法。
＜４＞前記ＭがＲｕ、Ｆｅ、ＯｓまたはＣｕであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
＜５＞前記ＭがＲｕであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
＜６＞前記Ｒ５またはＲ６がヘテロ環基またはヘテロ環が縮環した炭素環芳香族基であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
＜７＞前記ヘテロ環基がチオフェン環、ピロール環、またはフラン環を有することを特徴とする＜６＞に記載の光電変換素子の製造方法。
＜８＞前記Ｒ５またはＲ６が脂肪族基またはアルコキシ基で置換されているヘテロ環基またはヘテロ環が縮環した炭素環芳香族基であることを特徴とする＜６＞または＜７＞に記載の光電変換素子の製造方法。
＜９＞前記Ｒ５またはＲ６が複数のヘテロ環を有することを特徴とする＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなることを特徴とする光電変換素子。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により作製した多孔質半導体微粒子層を感光体に用いることによって、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子を、廉価な手段で製造することができる。
また本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の方法によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、導電性支持体上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の０．３質量％以下である分散液を前記導電性支持体上に塗布し、加熱および／またはＵＶ処理することにより多孔質半導体微粒子を得る工程、及び当該多孔質半導体微粒子を特定の構造を有する金属錯体色素で増感する工程を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法である。
【００１２】
本発明方法によって製造される光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上に色素が吸着された半導体微粒子を有する感光体２、電荷移動体３及び対極４からなる。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池（図示せず）として作動させることができる。
【００１３】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００１４】
本発明方法によって製造される光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層を有する感光体を有する。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光体中の色素は一種類でも多種類の色素が混合されたものでもよいが、このうちの少なくとも１種は、後述の色素を用いる。本発明の光電変換素子の感光体には、この色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率と耐久性を得ることができる。
【００１５】
（Ａ）色素
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、導電性支持体上に下記一般式（１）で表される構造を有する色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体を有する。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（１）
一般式（１）の構造を有する色素は、金属原子を中心として、配位子ＬＬ１とともに、場合により、配位子ＬＬ２と特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
（Ａ１）金属原子Ｍ
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００１６】
（Ａ２）配位子ＬＬ１
配位子ＬＬ１は、下記一般式（２）により表される２座または３座の配位子であり、好ましくは２座の配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は１〜３の整数であり、１又は２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
【化３】
0005620469.tif 000004
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）のいずれかを表し、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基またはホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、最も好ましくはカルボキシル基である。Ｒ１及びＲ２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【００１７】
一般式（２）中のＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表す。好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である。より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基である。
【００１８】
配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、これらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基、例えばフェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）又はヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−フリル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリル）であり、好ましくはアリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくは１〜３個の電子供与基を有するアリール基、または置換基を有するヘテロ環基である。
好ましいアリール基上の電子供与基はアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）又はヒドロキシル基である。この中でも、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はヒドロキシル基であるのがより好ましく、アミノ基であるのが特に好ましい。電子供与基はＬ１又はＬ２に対して４位に置換するのが好ましい。
Ｒ５とＲ６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【００２０】
Ｒ５又はＲ６で表される好ましいへテロ環基としては、２−チエニル基、２−フリル基、２−ピロリル基、２−イミダゾリル基、１−イミダゾリル基、４−ピリジル基、３−インドリル基が挙げられ、これらのヘテロ環は置換基によって置換されていてもよい。へテロ環上の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、例えばビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えばエチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、１−ピペリジル、４−モルホリニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である。より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子である。特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【００２１】
一般式（２）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表すが、本発明では置換もしくは無置換のエテニレン基である。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン基、ブタジエニレン基、エチニレン基、ブタジイニレン基、ヘキサトリイニレン基、メチルエテニレン基またはジメチルエテニレン基であるのがより好ましく、エテニレン基またはブタジエニレン基であるのが特に好ましく、エテニレン基であるのが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、それらの混合物であってもよい。
【００２２】
一般式（２）中、ｎは０又は１であり、ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表すが、本発明では、ｎは１である。ａ１が２以上のときＲ１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｎが０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｎが１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００２３】
一般式（２）中、ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ３とＲ４が連結して環を形成してもよい。形成されている環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）中、ａ１とａ２の和が１以上のとき、すなわち配位子ＬＬ１がカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基及びホスホニル基のいずれかを少なくとも１個有するときは、前記一般式（１）中のｍ１は２又は３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００２５】
配位子ＬＬ１は下記一般式（４）又は（５）により表されるものが好ましい。
【化４】
0005620469.tif 000005
上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ１〜Ｒ４、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｎは一般式（２）中のものと同義である。
一般式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又はアリール基（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様である）を表し、好ましくはアルキル基又はアリール基を表し、より好ましくはアルキル基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４がアルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカルボンアミド基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。Ｒ１１とＲ１２ならびにＲ１３とＲ１４はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、形成する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が好ましい。
【００２６】
一般式（４）中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様）またはヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００２７】
一般式（４）中、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｄ１が１以上のときＲ１５はＲ１１及び／又はＲ１２と連結して環を形成してもよく、形成される環はピペリジン環またはピロリジン環であるのが好ましい。ｄ１が２以上のときＲ１５は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成しいてもよい。ｄ２が１以上のときＲ１６はＲ１３及び／又はＲ１４と連結して環を形成してもよく、形成される環はピペリジン環またはピロリジン環であるのが好ましい。ｄ２が２以上のときＲ１６は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２８】
一般式（５）中、Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２はへテロ環基を表す。Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２で表される好ましいへテロ環基としては、２−チエニル基、２−フリル基、２−ピロリル基、２−イミダゾリル基、１−イミダゾリル基、４−ピリジル基、３−インドリル基が挙げられ、これらのヘテロ環は置換基によって置換されていてもよい。へテロ環上の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である。より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はハロゲン原子である。
【００２９】
配位子ＬＬ１の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す、Ｅｔはエチル基、Ｐｒ（ｎ）はｎ−プロピル基、Ｂｕ（ｎ）はｎ−ブチル基、Ｈｅｘ（ｎ）はｎ−ヘキシル基、Ｏｃｔ（ｎ）はｎ−オクチル基である。
【化５】
0005620469.tif 000006
【化６】
0005620469.tif 000007
【００３０】
（Ａ３）配位子ＬＬ２
一般式（１）中、ＬＬ２は２座または３座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は０〜２の整数であり、０又は１であるのが好ましい。ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
配位子ＬＬ２は、下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子であることが好ましい。
【化７】
0005620469.tif 000008
一般式（３）中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５または６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環またはトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環またはピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環およびピリジン環がより好ましい。これらの形成された環は、ベンゼン環で縮環されていてもよく、例えばキノリン環、ベンズイミダゾール環が挙げられる。また、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃで形成された環に置換する置換基同士が互いに結合して、環を形成してもよく、例えばＺａとＺｂで形成された環が縮環して、１，１０−フェナントロリン環化合物となってもよい。
一般式（３）中、ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、すなわちＬＬ２は２座配位子であるのが好ましい。
【００３１】
配位子ＬＬ２は、下記一般式（６−１）〜（６−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（６−１）、（６−２）、（６−４）または（６−６）により表されるのがより好ましい。一般式（６−１）または（６−２）により表されるのが特に好ましく、一般式（６−１）により表されるのが最も好ましい。なお、含窒素へテロ環に置換する置換基は、例えば一般式（６−１）では、Ｒ２１やＲ２９は２つのピリジン環に分布して置換されているものも包含するものである。
【化８】
0005620469.tif 000009
【００３２】
一般式（６−１）〜（６−８）中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）およびホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）のいずれかを表し、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基またはホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基またはホスホニル基であり、最も好ましくはカルボキシル基である。
【００３３】
一般式（６−１）〜（６−８）中、Ｒ２９〜Ｒ３６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００３４】
一般式（６−１）〜（６−８）中、Ｒ３７〜Ｒ４１はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基（以上好ましい例は上記Ｒ３及びＲ４の場合と同様）を表す。なお、配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。Ｒ３７〜Ｒ４１はそれぞれ独立にアルキル基であるのが好ましく、カルボキシル基を有するアルキル基であるのがより好ましい。
【００３５】
一般式（６−１）〜（６−８）中、Ｒ２１〜Ｒ３６は前述のように複数の環のどの位置に結合していてもよい。またｅ１〜ｅ６はそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を表し、ｅ７およびｅ８はそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数を表す。ｅ９〜ｅ１２およびｅ１５はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４およびｅ１６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ９〜ｅ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。
【００３６】
ｅ１〜ｅ８が２以上のときＲ２１〜Ｒ２８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９〜ｅ１６が２以上のときＲ２９〜Ｒ３６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３７】
配位子ＬＬ２の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化９】
0005620469.tif 000010
【００３８】
（Ａ４）配位子Ｘ
一般式（１）中、Ｘは１座または２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０〜２の整数を表し、好ましくは１または２である。Ｘが１座配位子のときｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のときｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン基（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等）、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―）等）、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート基等）、ジチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート基、例えばエチルジチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、キノリン−８−ヒドロキシル基等）からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンアミド基、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンアミド基、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えばＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は金属原子であるＭとの配位結合を示す。
【００３９】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００４０】
Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【００４１】
一般式（１）中のＭがＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等のように４配位を好む金属の場合、ｍ２は０でありｍ１が１又は２であるのが好ましい。ｍ１が１のとき、ｍ３は１又は２であるのが好ましく、ｍ１が２のとき、ｍ３は０であるのが好ましい。６配位を好む金属の場合は、ｍ１は１又は２であることが好ましく、ｍ１が１のとき、ｍ２は好ましくは１又は２、より好ましくは１であり、ｍ２が１のときｍ３は１又は２であるのが好ましく、ｍ２が２のときｍ３は０であるのが好ましい。ｍ１が２のときはｍ２は好ましくは０または１、より好ましくは０であり、ｍ２が０のときｍ３は０〜２の整数であるのが好ましく、ｍ２が１のときｍ３は０であるのが好ましい。ｍ１が３のときはｍ２及びｍ３ともに０であるのが好ましい。これらの中で、ｍ１が１であり、ｍ２が１であり、ｍ３が１又は２であり、かつＬＬ２が上記一般式（６−１）により表される２座または３座の配位子であるのが特に好ましい。
【００４２】
（Ａ５）対イオンＣＩ
一般式（１）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して色素は負電荷を有していてもよく、この場合、分子全体の電荷はＣＩにより中和される。
典型的な正の対イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオンおよびプロトンである。一方、負の対イオンは無機陰イオンおよび有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００４３】
（Ａ６）結合基
一般式（１）により表される金属錯体色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましく、１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。好ましい結合基はカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）である。
【００４４】
（Ａ７）金属錯体色素の具体例
上記金属錯体色素は、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基及びホスホニル基のいずれかを少なくとも１個有するのが好ましい。本発明の一般式（１）により表される金属錯体色素のうち、特に好ましいものは下記一般式（１０）で表されるルテニウム錯体色素である。
Ｒｕ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ              （一般式７）
［ただし、ＬＬ１は上記一般式（２）により表される２座または３座の配位子であり、好ましくは上記一般式（４）又は（５）により表される配位子であり、ＬＬ２は上記一般式（６−１）〜（６−８）のいずれかにより表される２座または３座の配位子である。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
ｍ１は１又は２であり、ｍ１が２のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよく、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよく、またＸ同士が連結していてもよく、ｍ２とｍ３は同時に０とはならず、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
また、上記一般式（４）および（５）中のＲ１１及び／又はＲ１２はアルコキシ基が置換したアルキル基であるのが好ましく、ｍ１が１であり、ｍ２が１であり、ｍ３が１又は２であるのが好ましい。
【００４５】
本発明で用いる金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における金属錯体色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【化１０】
0005620469.tif 000011
【化１１】
0005620469.tif 000012
【００４６】
本発明の一般式（１）により表される金属錯体色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
【００４７】
本発明の色素は、溶液における最大吸収波長が、好ましくは４００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは４１０〜９００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４２０〜８００ｎｍの範囲である。
【００４８】
（Ｂ）導電性支持体
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光層を製造することができる。
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。
【００４９】
本発明における導電性支持体の厚さは１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。この厚さが厚すぎると可撓性に欠けるため、光電変換素子として使用する場合に支障が生じることがある。また薄すぎると光電変換素子を使用中に破損することがあり好ましくない。
本発明に用いられる導電性支持体の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１０Ω／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１Ω／ｍ２以下であり、特に好ましくは０．１Ω／ｍ２以下である。この値が高すぎると、通電しにくくなり光電変換素子としての機能を発揮することができない。
【００５０】
本発明の導電性支持体としては、高分子材料層の上に導電層を設けたものを好ましく使用することができる。高分子材料層としては、特に制限されないが、導電層上に半導体微粒子分散液を塗布後加熱した場合に溶融して形状を保持することがない材料を選択する。導電層は高分子材料層に従来の方法、例えば押出被覆等により積層して製造することができる。
使用することが可能な高分子材料層としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を例示することができる。
本発明の導電性支持体として、高分子材料層の上に導電層を設けたものを使用することにより、該高分子材料層は光電変換素子や光電気化学電池の保護層として機能することが可能となる。高分子材料として電気絶縁性の材料を使用すれば、該高分子材料層は保護層としてだけでなく、絶縁層として機能することができる。これにより、光電変換素子自体の絶縁性を確保することができる。該高分子材料層を絶縁層として使用する場合は、この体積固有抵抗は１０10〜１０20Ω・cmのものを使用することが好ましい。さらに好ましくは、体積固有抵抗は１０11〜１０19Ω・cmである。前記の材料を使用して、特に導電性の材料を配合しなければ、この範囲内の体積固有抵抗を有する絶縁層のものを得ることができる。
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００５１】
導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよい。例えば、高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜や、ライトガイド機能を設けてもよい。
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を前記高分子材料層の内部または表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。導電性支持体上には、特開平１１−２５０９４４号公報などに記載の機能を付与してもよい。
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１−２６６０２８号公報などに記載のものを使用することができる。高分子材料層と導電層の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜のどちらでもよい。
【００５２】
（Ｃ）半導体微粒子
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００５３】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【００５４】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００５５】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【００５６】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【００５７】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【００５８】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【００５９】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【００６０】
（Ｄ）半導体微粒子分散液
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の０．３質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱および／またはＵＶ処理することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．３質量％以下であり、本発明では０．３質量％以下である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の０．３質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【００６１】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【００６２】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもでき、本発明では、加熱および／またはＵＶ処理を行う。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【００６３】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報が挙げられる。
【００６４】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【００６５】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報等が挙げられる。
（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報等が挙げられる。
【００６６】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
【００６７】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報等が挙げられる。
【００６８】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００６９】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、製膜後の半導体電極を浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、本発明の趣旨を損なわない範囲内で錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
【００７０】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００７１】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７２】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【００７３】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等が挙げられる。
【００７４】
受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【００７５】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７７】
１．色素の調製
以下の方法で色素Ａ−１を調製した。
８ｍｌ（０．０５７ｍｏｌ）のジイソプロピルアミンを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、反応液を０℃に保ちながら３５．２ｍｌ（０．０５６ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、０℃で２０分間攪拌してＬＤＡを調製した。この反応液に４．０ｇ（０．０２１７ｍｏｌ）の４，４’−ジメチルビピリジン１を乾燥ＴＨＦ８０ｍｌに溶解してなる溶液を、反応液を０℃に保ちながら滴下し、０℃で７５分間攪拌した。次に７．６４ｇ（０．０４３２ｍｏｌ）のアルデヒド２を乾燥ＴＨＦ８０ｍｌに溶解してなる溶液を反応液を０℃に保ちながら滴下し、０℃で７５分間、室温で５時間攪拌した。得られた溶液にメタノール８ｍｌを加え、続いて水８０ｍｌを加え、析出した結晶をろ別、水洗し、ベンゼンから再結晶してアルコール３の結晶６．９ｇを得た（収率６６％）。【００７８】
６．７６ｇ（１４ｍｍｏｌ）のアルコール３を１０％硫酸水溶液１７０ｍｌに溶解し、９０℃で２時間攪拌した。この水溶液を冷却後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）で中和し、塩化メチレンを用いて３回抽出し、水洗した。得られた塩化メチレン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、塩化メチレン−メタノール混合溶媒に分散し、ろ別してビス（ジエチルアミノスチリル）ビピリジン４の黄色結晶５．３ｇを得た。【００７９】
０．９７ｇ（２ｍｍｏｌ）のルテニウム錯体５および０．９ｇのビス（ジエチルアミノスチリル）ビピリジン４をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、４時間還流した。減圧濃縮後、アセトン−ジエチルエーテル混合液を加え、生じた結晶をろ別し、エーテルで洗浄して１．５４ｇのルテニウム錯体６を得た（収率９９％）。なお、ルテニウム錯体５はＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｄａｌｔｏｎ，  １９７３，  ２０４  に記載の方法を参考に合成した。【００８０】
０．１５５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のルテニウム錯体６および０．０３２４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のチオシアン酸ナトリウムをＤＭＦ３０ｍｌおよび水１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、暗所にて２時間還流した。次いで反応液に０．０４５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のビピリジン−４，４’−ジカルボン酸７を加え６時間還流した。得られた溶液を濃縮し、メタノールに分散、ろ別して金属錯体色素Ａ−１の結晶０．０４６ｇを得た。なお、構造はＮＭＲスペクトルにより確認した。
実験に使用した他の色素についても色素Ａ−１と同様の方法で調製した。
【化１２】
0005620469.tif 000013
【００８１】
２．色素の極大吸収波長の測定
前述の色素の極大吸収波長を測定した。比較色素Ｒについては、後述の色素について、極大吸収波長を測定した。測定は分光光度計（Ｕ−４１００（商品名、日立ハイテク（株）製））によって行い、溶液としては、エタノール、又はテトラヒドロフランと水との質量比が７０：３０の混合溶液を用いた。【００８２】
【表１】
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【００８３】
（実験Ｉ）
以下の方法に従って、光電気化学電池を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
（１）透明導電性支持体の作製
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に、ＣＶＤ法によってフッ素ドープ型の二酸化スズを全面に均一にコーティングし、厚さ６００ｎｍ、面抵抗約１５Ω／ｃｍ２、５００ｎｍにおける光透過率が８５％の導電性二酸化スズ膜を片面に被覆した透明導電性支持体を作製した。【００８４】
（２）半導体微粒子の準備
以下の三種類の半導体粒子a、b、ｃを調製した。
（ｉ）半導体微粒子ａ
Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．８０巻、ｐ．３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して、二酸化チタン濃度１１質量％のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは１０〜３０ｎｍであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子ａを得た。【００８５】
（ｉｉ）半導体微粒子ｂ
日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名）を使用した。Ｐ−２５は、気相中の焼成法によって作られた一次粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、アナターゼ含有率７７％の酸化チタン微粒子である。【００８６】
（ｉｉｉ）半導体微粒子ｃ
アルドリッチ社製のアナターゼ型酸化チタン（アナターゼ含有率９９％）を使用した。【００８７】
（３）多孔質半導体微粒子層の作製
水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌに、上記（２）の半導体微粒子ａ、ｂ、ｃをそれぞれ、溶媒１００ｍｌあたり３２ｇの濃度で添加し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、半導体微粒子ａ、ｂについては５０〜１５０Ｎ・ｓ／ｍ２の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。しかしながら、半導体微粒子ｃについては粘度が低く、一定の厚さの塗膜を得ることができなかった。【００８８】
そこで、（１）で作製した導電性二酸化スズ膜が被覆された透明導電性支持体に、アプリケータを用いて、半導体微粒子ａおよびｂを用いて得られた分散液を塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０〜７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を１２０℃で３０分間乾燥した後に、１００Ｗの水銀灯紫外線光源のＵＶ光に３０分間露光して、後処理を行った。このようにして色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は半導体微粒子ａを用いた基板ａは６．５μｍ、半導体微粒子ｂを用いた基板ｂは６．２μｍであった。【００８９】
分散液中に含まれる半導体微粒子以外の固形分の質量を調べるために、上記半導体微粒子層を空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の質量変化を測定した。この結果、分散液中に固形分として半導体微粒子層ａ、ｂ以外を含まない実施例１〜６、実施例８〜１０及び比較例１の、単位面積当たりの質量減少はいずれも０．３％であった。比較例３及び比較例２では、重量平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を、それぞれ、分散液中に加え、半導体微粒子分散液全体における半導体微粒子以外の固形分含量をそれぞれ、０．８％、１．２％に調製した。
【００９０】
（４）色素吸着溶液の調製
表１記載の本発明の色素を、乾燥したエタノールに濃度３×１０−４モル／リットルとなるように溶解して、色素吸着溶液を得た。
また比較例として、表１記載の比較色素Ｒ（特開２００２−２８０５８７号公報に記載の色素）を、乾燥したアセトニトリル：ｔ-ブタノール：エタノールを体積比で２：１：１の混合溶媒に、色素濃度が３×１０−４モル／リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、ｐ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａの構造の有機スルホン酸誘導体を０．０２５モル／リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。【００９１】
（５）色素の吸着
上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板ａ、ｂを、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、撹拌下４０℃で３時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に最適量の色素を吸着させ、多孔質半導体微粒子層を作製した。【００９２】
（６）光電気化学電池の作製
色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積１．０ｃｍ２（直径約１．１ｃｍ）の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を１２０℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。
対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド／ヨウ素=５０：１(質量比)の組成からなる室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。
以上のセル組立工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−６０℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された感光体、電荷移動体及び対極が順に積層された光電気化学電池を作製した。【００９３】
（７）光電変換効率の測定
実施例１〜６、８〜１０及び比較例１〜３の光電気化学電池について、光電変換効率の測定を行った。
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルタ（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５ｄｉｒｅｃｔ（商品名））を装着し、上記光電気化学電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）の側から照射した。
光電気化学電池は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の温度を５０℃に制御した。電流電圧測定装置（ケースレー社製ソースメジャーユニット２３８型（商品名））を用いて、印加ＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、出力光電流を計測することにより、光電流―電圧特性を測定した。これにより求められたエネルギー変換効率を、光電気化学電池の構成（半導体微粒子、色素及び分散液の半導体微粒子以外の固形分含量）の内容とともに表２に示す。また２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定し、その結果も表２に示す。変換効率の初期値が２．５％以上で、変換効率低下率が８％以下のものを耐久性合格とした。
【００９４】
【表２】
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比較色素Ｒ（特開２００２−２８０５８７号公報に記載の色素）
【化１３】
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【００９５】
表２の結果から、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液の１質量％以下の粒子分散液を支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合には、同条件での比較色素Ｒを吸着させた場合（比較例１）と比較して、変換効率が合格レベルの光電気化学電池を得られることがわかった（実施例１〜６、８〜１０）。
一方、本発明の色素を用いた場合であっても、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液の１質量％を越える粒子分散液を支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製した場合は、変換効率が低く、連続光照射後の変換効率は３０％を越え、耐久性に問題があることがわかった。
【００９６】
（実験ＩＩ）
以下の方法に従って、光電気化学電池を作製し、評価した。
（１）透明導電性支持体の作製
感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ０．４ｍｍのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ２００ｎｍで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。【００９７】
（２）対極用の導電性シートの作製
厚さ０．４ｍｍのポリイミド製カプトン（登録商標）フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ３００ｎｍの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は５Ω／ｃｍ２であった。【００９８】
（３）半導体微粒子分散液の調製
実験Ｉで用いた半導体微粒子ａを用いて、半導体微粒子分散液を調製した。参考例１０１及び比較例１０５では、重量平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を分散液中に加えることで、半導体微粒子分散液全体における半導体微粒子以外の固形分含量をそれぞれ調製した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。
【００９９】
（４）半導体微粒子分散液中の固形分の測定
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケータで塗布し、４０〜７０μｍの厚さで塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の質量変化を測定したところ、前記参考例１０１及び比較例１０５で用いた半導体微粒子分散液中の固形分含量はそれぞれ、順に１．０％と１．２％であった。それ以外の試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、０．３％であった。
【０１００】
（５）半導体微粒子層の作製
（１）で用意した透明導電性支持体に、（３）で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０〜７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。この塗布層を表２記載の、塗布後の熱処理／ＵＶ処理条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。この条件は、塗布層を各温度で３０分間乾燥した後に、１００Ｗの水銀灯紫外線光源のＵＶ光に３０分間露光することにより行った。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも６〜７μｍであった。【０１０１】
（６）色素の吸着
上記の多孔質半導体微粒子層が形成された支持体を、実験Ｉと同様にして作製した吸着用色素溶液に浸漬して、撹拌下４０℃で３時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に最適量の色素を吸着させ、多孔質半導体微粒子層を作製した。【０１０２】
（７）光電気化学電池の作製
（５）で得られた多孔質半導体微粒子層を用いて、実験Ｉと同様の方法で光電気化学電池を作製した。【０１０３】
（８）光電変換効率の測定
実施例１０１〜１１４、１１６〜１１８、参考例１０１及び比較例１０１〜１０５の光電気化学電池について、光電変換効率の測定を行った。実験Ｉと同様の方法で、変換効率と２４時間連続光照射後の変換効率の低下率を測定した。その結果を表３に示す。変換効率の初期値が２．５％以上で、変換効率低下率が８％以下のものを耐久性合格とした。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
表３に示すように、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液の１質量％以下の粒子分散液を支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合には、同条件での比較色素Ｒを吸着させた場合（比較例１０１〜１０４）と比較して、特に、２４時間連続光照射後の変換効率の低下率が優れ、合格レベルの光電気化学電池を得られることがわかった（実施例１０１〜１１４、１１６〜１１８）。
これに対し、本発明の色素を用いて、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の１質量％を越える分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた光電気化学電池は、変換効率の初期値も、２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も、合格レベルに到達しなかった（比較例１０５）。
【０１０６】
また導電性高分子製の支持体を用いて、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液の１質量％以下の粒子分散液を支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合には、変換効率び２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も、合格レベルの光電変換効率を有する電気化学電池が得られた（実施例１０１〜１１４、１１６〜１１８）。特に半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、熱処理を１２０〜１５０℃で行い、その後本発明の色素を吸着させて多孔質半導体微粒子層を作製した場合は、光電変換効率が３％以上と高くなった（実施例１０１〜１０５、１０９〜１１１、及び１１６〜１１８）。
【０１０７】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものでなく、添付の請求項の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１０８】
本願は、２０１０年３月２４日に日本で特許出願された特願２０１０−０６８９４６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１０９】
１  導電性支持体
２  感光体
２１  色素化合物
２２  多孔質半導体微粒子
２３  電解質
３  電荷移動体
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
【図１】
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