(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のラジカル重合性の二重結合（ａ）を含有する下記一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有し、光照射とアルカリ現像によりパターン形成可能なことを特徴とした感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【化１】
0005415163.tif 000018
［式（１）中、Ｒ1は１価の電子吸引性基または 有機基を含む1価の電子吸引性基を表す。Ｒ２は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、１価の電子供与性基、または有機基を含む１価の電子供与性基を表す。Ｒ５は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ６は１価の有機基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ６中の有機基のうちの一部にラジカル重合性の二重結合（ａ）を２個以上含有し、Ｒ３またはＲ４中に1個以上の二重結合（ａ）を含有し、かつＲ６中にも1個以上の二重結合（ａ）を含有する。］
【請求項２】
該ラジカル重合性化合物（Ａ）の一般式（１）中のＲ１またはＲ２中に1個以上のラジカル重合性の二重結合（ａ）を含有し、かつＲ６中にも1個以上の二重結合（ａ）を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
ラジカル重合性化合物（Ａ）のＲ1、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれのハメットの置換基定数（σｐ値）を用いて下記数式（１）で定義されたＲＸが０．３〜１．８である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
ＲＸ＝ σｐ１＋σｐ２−σｐ３−σｐ４ （１）
但し、式中のσｐ１、σｐ２、σｐ３、σｐ４は、それぞれＲ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のハメットの置換基定数（σｐ値）を表す。
【請求項４】
さらに、分子中に２個以上のチオール基を含有する多官能チオール化合物（Ｄ）を含有
する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項５】
該ラジカル重合性化合物（Ａ）の二重結合（ａ）のモル数（Ａｍ）と多官能チオール化合物（Ｄ）のチオール基のモル数（Ｄｍ）の比Ａｍ／Ｄｍが、０．５〜１．５である請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項６】
該ラジカル重合性化合物（Ａ）中のＲ1が、下記一般式（２）〜（９）で表される電子吸引性基である請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【化２】
0005415163.tif 000019
［式（２）〜（９）中、Ｒは１価の有機基を表す。］
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）を用いたメッキレジスト（Ｒ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の微細配線形成に好適なメッキレジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、通信機器等に用いられるプリント配線板には、高密度配線化、演算処理速度の高速化の要求が強まっている。それに伴い多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の導体層上に層間絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。
【０００３】
一般的にビルドアップ方式の配線形成方法としては、例えば、セミアディティブ法が知られている。セミアディティブ法での配線形成方法としては、層間樹脂表面の無電解メッキ後に、感光性樹脂のメッキレジストを形成し、光照射、弱アルカリ水溶液によりアルカリ現像することでパターンを形成する。ついで電解メッキを行い、導体層を形成した後に、強アルカリ水溶液によりメッキレジストを膨潤剥離させ、不要なメッキレジストを除去する。その後に、非配線パターン部の無電解メッキをエッチングすることで配線パターンを形成する。
【０００４】
セミアディティブ法で使用されるメッキレジストは、多官能アクリルモノマーとカルボキシル基含有の親水性ポリマーと光ラジカル重合開始剤からなるネガ型の感光性樹脂が用いられる。そして、光照射部はアクリル基が光ラジカル重合により架橋し硬化することで不溶化し、未照射部は親水性ポリマーにより弱アルカリに溶解することでパターン形成する。またパターン形成後の光硬化部の樹脂の剥離には強アルカリ水溶液を用いて樹脂部分を膨潤させ、さらにスプレー処理することで剥離する。
【０００５】
しかし配線パターンが微細になるに従い、アルカリ現像での光照射部の膨潤によるパターンの膨れの影響が大きくなり、またこの膨潤により基板に対する密着性が低下するため、解像度の低下する問題があり、メッキレジストの膨潤を抑制する必要がある。しかしメッキレジストのアルカリ現像時の膨潤抑制と強アルカリ水溶液による膨潤剥離性は相反し、両立が困難である。
また微細配線間の光硬化したメッキレジトは剥離除去しにくいため、除去不良などによる配線パターン不良が発生する問題がある。
このため微細配線パターンを形成するために、アルカリ現像後のメッキレジストの解像度が良好で、かつ強アルカリ水溶液の条件下での光硬化したメッキレジストの除去が容易なメッキレジストが必要になる。
【０００６】
光硬化したメッキレジストを強アルカリ水溶液で容易に除去する方法としては、例えば、親水性樹脂のカルボキシル基の比率を上げ親水性を上げる方法（特許文献１）等が提案されている。
しかし、親水性を上げる方法では、光照射後のアルカリ現像によっても膨潤するため解像度が低下する問題がある。
【０００７】
メッキレジストの解像度と強アルカリ水溶液による除去性を両立する方法として、例えば、加熱処理することで熱分解してアルカリ水溶液を浸透させやすくする方法（特許文献２）等が提案されている。
しかし、酸発生剤による強酸により熱分解するため、配線銅が強酸により腐食する問題がある。
【０００８】
従って、メッキレジストの解像度が良好で、かつ強アルカリ水溶液の条件下での光硬化したメッキレジストの除去が容易で、配線を腐食しないメッキレジストが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３２５４８７号公報
【特許文献２】再公表特許ＷＯ２００５／０２２２６０明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、メッキレジストの解像度が良好で、かつ強アルカリ水溶液の条件下での光硬化したメッキレジストの除去が容易なメッキレジストの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内に２個以上のラジカル重合性の二重結合（ａ）を含有する下記一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有し、光照射とアルカリ現像によりパターン形成可能なことを特徴とした感光性樹脂組成物（Ｑ）；およびこれを用いたメッキレジストである。
【００１２】
【化１】
0005415163.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｒ1は１価の電子吸引性基または有機基を含む1価の電子吸引性基を表す。Ｒ２は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、１価の電子供与性基、または有機基を含む１価の電子供与性基を表す。Ｒ５は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ６は１価の有機基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ６中の有機基のうちの一部にラジカル重合性の二重結合（ａ）を２個以上含有する。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、紫外線照射することによるラジカル重合性の二重結合（ａ）で光硬化可能である。さらに親水性ポリマー（Ｂ）を含有するために、弱アルカリ水溶液によるアルカリ現像でパターン形成が可能である。
また光硬化部は、強アルカリ水溶液により、下記の化学式（１０）で表される特性基（ｂ）部分が、二重結合含有化合物、アミン含有化合物および二酸化炭素に分解するため、光照射による架橋を分解することが出来る。これによりアルカリ水溶液が浸透しやすくなり、剥離性が良好となる。
このためメッキレジストとして使用した際に、アルカリ現像により膨潤しにくい光硬化部を形成することにより優れた解像度を得ることが出来き、さらに強アルカリ水溶液により容易に剥離するこができることから、微細配線を形成可能なメッキレジストが提供される。
【００１５】
【化２】
0005415163.tif 000003
【００１６】
［式（１０）中、Ｒ1は１価の電子吸引性基または有機基を含む1価の電子吸引性基を表す。］
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、特定の化学構造を有するラジカル重合性化合物（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とした感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
そして、本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）は下記一般式（１）で表され、かつ分子内に２個以上のラジカル重合性の二重結合（ａ）を含有する必要がある。この二重結合（ａ）は具体的には、Ｒ1〜Ｒ６の有機基の一部として含まれる。
【００１８】
【化３】
0005415163.tif 000004
【００１９】
［式（１）中、Ｒ1は１価の電子吸引性基または有機基を含む1価の電子吸引性基を表す。Ｒ２は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、１価の電子供与性基、または有機基を含む１価の電子供与性基を表す。Ｒ５は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ６は１価の有機基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ６中の有機基のうちの一部にラジカル重合性の二重結合（ａ）を２個以上含有する。］
【００２０】
なお、ラジカル重合性化合物（Ａ）中の下記一般式（１０）で表される特性基（ｂ）部分は、強アルカリ水溶液により、二重結合含有化合物、アミン含有化合物、及び二酸化炭素に分解されると予想される。
【００２１】
【化４】
0005415163.tif 000005
【００２２】
式（１０）中のＲ1は上記の式（１）中のＲ1と同一で、１価の電子吸引性基、または有機基を含む1価の電子吸引性基を表す。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、光照射後にアルカリ現像することにより、光照射部は弱アルカリに不溶化し、光未照射部は弱アルカリに溶解することでパターン形成する。
さらに光照射により架橋した光硬化部は、強アルカリ水溶液により特性基（ｂ）部分で架橋が分解し、アルカリ水溶液が浸透することで剥離しやすくすることを特徴とする。
【００２４】
強アルカリ水溶液により特性基（ｂ）部分を分解させるための必須官能基であるＲ1は、１価の電子吸引性基（ｒ１１）、または有機基を含む1価の電子吸引性基（ｒ１２）からなる。
ここで、本発明における電子吸引性基としては、隣接して結合する炭素原子に対し、ハメットの置換基定数（σｐ値）が０．１０以上の官能基を指す。
【００２５】
ハメットの置換基定数（σｐ値）について
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年 Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であり、今日広く妥当性が認められている。
ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は、多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐは、上記の成書において文献既知の値が記載される置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれると想定される置換基も含む。
本発明においてはσｐ値をこのような意味で使用し、数値化する場合は、例えば、σｐ１（またはσｐ２）の場合、下記一般式（１１）の炭素原子［Ｃａ］と結合するＲ１（またはＲ２）中の原子から数えて３原子以内の範囲で構成される構造から算出する。
また、σｐ３（またはσｐ４）の場合、式（１１）の炭素原子［Ｃｂ］と結合するＲ３（またはＲ４）中の原子から数えて３原子以内の範囲で構成される構造から算出する。
【００２６】
【化５】
0005415163.tif 000006
【００２７】
［式（１１）中のＲ1〜Ｒ６は、上記の式（１）中のＲ1〜Ｒ６と同一の置換基を表す。］
【００２８】
Ｒ1における１価の電子吸引性基（ｒ１１）としては、例えば、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ニトロソ基（−Ｎ＝Ｏ）、トリフルオロ基（−ＣＦ３）、トリアルキルアミン基（−Ｎ＋Ｒ３）、塩素原子（−Ｃｌ）、臭素原子（−Ｂｒ）、及びヨウ素原子（−Ｉ）等が挙げられる。これらのうち、強アルカリ水溶液下での分解性の観点から、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロ基が好ましい。
【００２９】
Ｒ1における有機基を含む1価の電子吸引性基（ｒ１２）としては、例えば下記一般式（２）〜（９）の置換基等が表される。
【００３０】
【化６】
0005415163.tif 000007
【００３１】
［式（２）〜（９）中のＲは、１価の有機基（ｒｙ１）を表す。］
【００３２】
これらの電子吸引性基（ｒ１２）のうち、合成の容易さ、強アルカリ水溶液化での分解性の観点から、一般式（２）〜（７）の置換基が好ましく、一般式（６）と（７）の置換基がさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ1における１価の有機基（ｒｙ１）としては、特に限定はされないが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数４〜２０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１５のアルールアルキル基等の1価の炭化水素基や、一部がエーテル、エステル、ケトン、アミノ基、アミド基またはラジカル重合性の二重結合（ａ）等に置換された前記の炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）中のＲ２は水素原子または１価の有機基（ｒｙ２）である。
この１価の有機基（ｒｙ２）としては、１価の有機基（ｒｙ１）と同じものが使用できる。好ましくは１価の有機基（ｒｙ２）が電子吸引性基であれば、より特性基（ｂ）の分解性が上がる。
【００３５】
ラジカル重合性化合物（Ａ）中の、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、１価の電子供与性基（ｒ３１）、または有機基を含む１価の電子供与性基（ｒ３２）からなる。
ここで、本発明における電子供与性基としては、隣接して結合する炭素原子に対し、ハメットの置換基定数（σｐ値）が−０．０５以下の官能基を指す。
【００３６】
Ｒ３とＲ４における１価の電子供与性基（ｒ３１）としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数４〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ３とＲ４における有機基を含む1価の電子供与性基（ｒ３２）としては、例えば、下記一般式（１２）〜（２１）で表される置換基等が挙げられる。
【００３８】
【化７】
0005415163.tif 000008
【００３９】
［式（１２）〜（２１）中のＲは１価の有機基（ｒｙ３）を表し、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００４０】
１価の有機基（ｒｙ３）としては、１価の有機基（ｒｙ１）と同じものが使用できる。
【００４１】
本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の組合せは、下記数式（１）で定義されるＲＸが、通常０．２〜２．０の範囲にあり、好ましくは０．３〜１．８、さらに好ましくは０．４〜１．６、特に好ましくは０．５〜１．４である。
【００４２】
ＲＸ＝  σｐ１＋σｐ２−σｐ３−σｐ４        （１）
［σｐ１、σｐ２、σｐ３、およびσｐ４は、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のハメットの置換基定数（σｐ値）を表す。］
【００４３】
ＲＸが０．２以上であれば、強アルカリ水溶液により容易に特性基（ｂ）を分解することができ、２．０以下であれば、弱アルカリ水溶液によるアルカリ現像での特性基（ｂ）の分解が抑制されパターン形成が可能である。
【００４４】
ラジカル重合性化合物（Ａ）中のＲ５は水素原子または１価の有機基（ｒｙ５）を表し、Ｒ６は１価の有機基（ｒｙ６）を表す。
Ｒ５の１価の有機基（ｒｙ５）、及びはＲ６の１価の有機基（ｒｙ６）は、Ｒ１の有機基（ｒｙ１）と同じものが使用できる。またＲ５はＲ６と連結して含窒素環を形成することができる。
前記含窒素環はその環構成原子に複数のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ等）を含有することができる。
【００４５】
本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）は、前記の一般式（１０）で表される特性基（ｂ）を通常１分子中に１〜１００個含有し、好ましくは８０個以下、さらに好ましくは５０個以下含有する。
特性基（ｂ）が１分子中に１個以上であれば、強アルカリ水溶液により架橋が分解され光照射部の剥離性が得られ、１００個以下であれば有機溶媒に可溶でメッキレジストとして使用できる。
【００４６】
本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）中のラジカル重合性の二重結合（ａ）としては、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝ＣＨ＜）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）などが挙げられる。
【００４７】
ビニル基としては、例えば、アクリル基、アクリルアミド基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、およびアリル基等が挙げられる。
ビニリデン基としては、例えば、メタクリル基、メタクリルアミド基、シアノアクリル基等が挙げられる。
ビニレン基としては、例えば、プロペニルエーテル基、マレイン酸基、マレイミド基等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、反応性及び保存安定性の観点からアクリル基、アクリルアミド基、アリル基、メタクリル基、メタクリルアミド基、及びアリル基が好ましい。
【００４８】
本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）は、二重結合（ａ）を通常１分子中に２〜２０個含有し、好ましくは１５個以下、さらに好ましくは１０個以下含有する。
二重結合（ａ）が１分子中に２個以上であれば、光照射により十分な架橋が形成されパターンの強度が得られ、２０個以下であれば強アルカリ処理により十分に架橋が分解し剥離する。
【００４９】
本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）は、強アルカリ水溶液での分解の観点から、
通常、強アルカリ水溶液により分解する特性基（ｂ）を１分子中に１個以上含み、かつ式（１）中のＲ1〜Ｒ６中の有機基のうちの一部にラジカル重合性の二重結合（ａ）を２個以上含有する構造である。
好ましくはラジカル重合性化合物（Ａ）中のＲ１またはＲ２中に1個以上の二重結合（ａ）を含有し、かつＲ６中に1個以上の二重結合（ａ）を含有する構造（ｉ）、または、Ｒ３またはＲ４中に1個以上の二重結合（ａ）を含有し、かつＲ６中に1個以上の二重結合（ａ）を含有する構造（ｉｉ）であり、これらの構造であれば架橋構造を効率的に分解することができ、アルカリ水溶液により容易に剥離することができる。
さらに好ましくは２個の二重結合（ａ）の分子間に必ず特性基（ｂ）を含む構造であり、この構造であれば架橋構造を完全に分解でき溶解することも可能である。
【００５０】
本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）の分子量は、現像性の観点から、通常２００〜１０，０００以下、好ましくは２５０〜８，０００、さらに好ましくは３００〜６，０００である。
分子量が２００を超えると樹脂硬度が充分に発揮でき、また分子量が１０，０００以下であれば現像性が良好に発揮できる。
【００５１】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づくラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は、１０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
１０重量％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、９０重量％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００５２】
本発明のラジカル重合性化合物の代表例を以下に示す。
【００５３】
【化８】
0005415163.tif 000009
【００５４】
【化９】
0005415163.tif 000010
【００５５】
【化１０】
0005415163.tif 000011
【００５６】
【化１１】
0005415163.tif 000012
【００５７】
【化１２】
0005415163.tif 000013
【００５８】
【化１３】
0005415163.tif 000014
【００５９】
【化１４】
0005415163.tif 000015
【００６０】
【化１５】
0005415163.tif 000016
【００６１】
光未照射部を弱アルカリ水溶液によりアルカリ現像するため、感光性樹脂組成物（Ｑ）は親水性ポリマー（Ｂ）を必須成とする。
本発明における親水性ポリマー（Ｂ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
【００６２】
親水性ポリマー（Ｂ）のＨＬＢ値は、親水性ポリマー（Ｂ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂など）によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。
４以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００６３】
なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００６４】
親水性ポリマー（Ｂ）は、現像性の観点からカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基の含有量は酸価で示される。
親水性ポリマー（Ｂ）の酸価は、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００６５】
本発明における親水性ポリマー（Ｂ）の酸価は、アルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
具体的な方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００６６】
親水性ポリマー（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の測定法による数平均分子量（以下、Ｍｎと記載）は、硬化物となったときの硬度と現像性の観点から、通常２，０００を超え１００，０００以下、好ましくは２，５００〜８０，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
Ｍｎが２，０００を超えると樹脂硬度が充分に発揮でき、また、Ｍｎが１００，０００以下であれば現像性が良好に発揮できる。
【００６７】
親水性ポリマー（Ｂ）としては、ビニル系ポリマー（Ｂ１）、エポキシ系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリウレタンなどが挙げられる。
親水性ポリマー（Ｂ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られる硬化物の硬度の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのはビニル系ポリマー（Ｂ１）である。
【００６８】
ビニル系ポリマー（Ｂ１）の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマー（Ｂａ）（以下、単に（Ｂａ）と表記する場合がある）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）（以下、単に（Ｂｂ）と表記する場合がある）とをビニル重合する方法である。
【００６９】
親水基を有するビニルモノマー（Ｂａ）としては、以下の（Ｂａ１）〜（Ｂａ３）のビニルモノマーが挙げられる。
（Ｂａ１）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
（Ｂａ１）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００７０】
（Ｂａ２）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
（Ｂａ２）のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００７１】
（Ｂａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００７２】
これらの（Ｂａ）のうち好ましいのは、充分な現像性を付与するという観点から（Ｂａ１）および（Ｂａ２）であり、特に（Ｂａ１）である。
【００７３】
疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（Ｂｂ１）〜（Ｂｂ３）が挙げられる。
【００７４】
（Ｂｂ１）（メタ）アクリル酸エステル；
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］および脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【００７５】
（Ｂｂ２）芳香族炭化水素モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００７６】
（Ｂｂ３）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどが挙げられる。
【００７７】
これらの疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）のうち好ましいのは、重合性の観点から（Ｂｂ１）である。
【００７８】
親水性ポリマー（Ｂ１）における、（Ｂａ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０〜１００／０〜９０、光硬化反応性と現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８５／１５〜７５である。
【００７９】
親水性ポリマー（Ｂ）は、さらに光硬化反応性を向上させる目的で二重結合（ａ）を側鎖に含有させてもよい。親水性ポリマー（Ｂ）中の二重結合（ａ）は、好ましくは１分子中に１〜１０個含有し、さらに好ましくは２〜５個含有する。
二重結合（ａ）が１分子中に１個以上であれば、光照射により十分な架橋が形成されパターンの強度が得られ、１０個以下であれば十分に分解し剥離除去できる。
【００８０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく親水性ポリマー（Ｂ）の含有量は、１０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
１０重量％以上であればアルカリ現像性がさらに良好に発揮でき、９０重量％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００８１】
ラジカル重合性化合物（Ａ）中の二重結合（ａ）をラジカル重合反応させるため、感光性樹脂組成物（Ｑ）は光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする。
【００８２】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００８４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％である。
０．００１重量％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０重量％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００８５】
平滑な無電解銅メッキとの密着性を向上させ、かつ強アルカリ水溶液により架橋を容易に分解するために、感光性樹脂組成物（Ｑ）はチオール基を１分子中に２個以上含有する多官能チオール化合物（Ｄ）を含有してもよい。
多官能チオール化合物（Ｄ）を含むことにより、ラジカル重合性化合物（Ａ）の二重結合（ａ）の連鎖重合ではなく、二重結合（ａ）とチオール基との付加反応になるため、強アルカリ水溶液による特性基（ｂ）の分解で架橋構造を低分子に分解することができるため、容易に強アルカリ水溶液により剥離することが出来、さらにはアルカリ溶解することもできる。
【００８６】
多官能チオール化合物（Ｄ）としては、例えば２官能チオール（Ｄ１）、３官能チオール（Ｄ２）、４官能以上のチオール（Ｄ３）等が挙げられる。多官能チオール化合物（Ｄ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
２官能チオール（Ｄ１）としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオジフェノール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等の２個のチオール基を有する化合物が挙げられる。
【００８８】
３官能チオール（Ｄ２）としては、例えば、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等の３個のチオール基を有する化合物が挙げられる。
【００８９】
４官能以上のチオール（Ｄ３）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の４個以上のチオール基を有する化合物が挙げられる。
【００９０】
これらのうち、光硬化性、及び分解性の観点から、３官能チオール（Ｄ２）及び４官能以上のチオール（Ｄ３）が好ましい。
【００９１】
多官能チオール化合物（Ｄ）は、チオール基を通常１分子中に２〜１０個含有する。好ましくは９個以下、さらに好ましくは８個以下、特に好ましくは６個以下含有する。
２個以上であると、光照射によりラジカル重合性化合物（Ａ）の二重結合（ａ）とのエン−チオール反応により十分な架橋構造を形成しパターンの強度が得られ、１０個以下であると強アルカリ水溶液による架橋構造の分解が容易になり強アルカリ水溶液で剥離することができる。
【００９２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく多官能チオール化合物（Ｄ）の含有量は、通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは２〜４０重量％である。
多官能チオール化合物（Ｄ）が０．１重量％以上であれば無電解銅メッキとの密着性に優れ、６０重量％以下であれば硬化物のパターン強度が優れる。
【００９３】
本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）中の二重結合（ａ）のモル数（Ａｍ）と多官能チオール化合物（Ｄ）中のチオール基のモル数（Ｄｍ）のモル比率（Ａｍ／Ｄｍ）は、通常０．３〜１．７で、好ましくは０．５〜１．５、さらに好ましくは０．７〜１．３である。
０．３〜１．７の範囲であれば、十分な架橋構造を形成しパターンの強度が得られ、かつ強アルカリ水溶液による架橋構造の分解が容易になり剥離することができ、さらにはアルカリ溶解することができる。
【００９４】
強アルカリ水溶液でなく弱アルカリ水溶液で光照射部を剥離処理するために、感光性樹脂組成物（Ｑ）は塩基性化合物（Ｅ）を含有してもよい。
塩基性化合物（Ｅ）を含有することにより、光照射部を加熱処理することで、特性基（ｂ）を強アルカリ水溶液による分解と同様の反応で分解できる。これにより架橋構造を分解することができ、弱アルカリ水溶液でも剥離処理が可能になる。
【００９５】
塩基性化合物（Ｅ）としては、第１〜２級アミン、イミダゾール、第３級アミン、および光塩基発生剤が挙げられる。
第１〜２級アミンとしては芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物等が用いられる。
芳香族アミン化合物としては、公知のものが使用でき、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４´−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００９６】
脂肪族アミン化合物としては、公知のものが使用でき、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、および１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００９７】
脂環式アミン化合物としては、公知のものが使用でき、シクロヘキシレン−１，３−ジアミン（１，３−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、シクロヘキシレン−１，４−ジアミン（１，４−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（４，４´−ジフェニルメタンジアミンの芳香核の水添化合物）等が挙げられる。
【００９８】
イミダゾールとしては、公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００９９】
第３級アミンとしては、公知のものが使用でき、例えば、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（サンアプロ社商標：ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（サンアプロ社商標：ＤＢＵ）、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＮ−フェノール塩、ＤＢＮ−オクチル酸塩、ＤＢＮ−ｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１００】
光塩基発生剤としては、アンモニウム金属塩化合物（特開昭５６−５７８５９号公報）、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルフォンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物などが挙げられる。
【０１０１】
これらの塩基性化合物（Ｅ）のうち、保存安定性の観点から、好ましいのはイミダゾール、第３級アミン、及び光塩基発生剤であり、さらに好ましくは第３級アミン塩、及び光塩基発生剤である。
【０１０２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく塩基性化合物（Ｅ）の含有量は、０．００１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜７重量％である。
０．００１重量％以上であれば特性基（ｂ）の加熱時の分解反応性がさらに良好に発揮でき、１５重量％以下であれば硬化物の物性がさらに良好に発揮できる。
【０１０３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。
その他成分（Ｆ）としては、無機微粒子（Ｆ１）、増感剤（Ｆ２）、重合禁止剤（Ｆ３）、並びにその他の添加剤（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、及び消泡剤等）が挙げられる。
【０１０４】
無機微粒子（Ｆ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０１０５】
金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。
無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【０１０６】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｆ１）の含有量は、通常０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、特に好ましくは２〜４０重量％である。５０重量％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、２〜４０重量％であれば、特に耐熱特性が優れる。
【０１０７】
増感剤（Ｆ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【０１０８】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の重量に基づく増感剤（Ｆ２）の含有量は、通常０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１〜７０重量％である。
【０１０９】
重合禁止剤（Ｆ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１１０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｆ３）の含有量は、０〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０２〜０．１重量％である。
【０１１１】
本発明のメッキレジスト（Ｒ）の形成方法としては、
（１）感光性樹脂組成物（Ｑ）を所定の有機溶剤に溶解（無機微粒子を含んだ場合は溶解と分散）した感光性樹脂ワニス（ＱＷ）をカーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、加熱または熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させてメッキレジスト（Ｒ）を形成する方法；及び
（２）樹脂ワニス（ＱＷ）を支持ベースフィルムの上に前記と同様の方法を用いて塗布、乾燥させることで感光性樹脂層を形成したメッキレジストフィルム（ＲＦ）を、基板に加熱条件下、加圧ラミネートする工程を行うことによりメッキレジスト（Ｒ）を形成する方法などが挙げられる。
好ましいものは、メッキレジストフィルム（ＲＦ）を加熱条件下で加圧ラミネートする方法である。このようにするとプリント配線板の生産性が大幅に向上し好適である。
【０１１２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）を溶解させる有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解させることができ、樹脂溶液をフィルム製造装置に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。
これらの溶媒のうち、フィルムの乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン及びキシレン）が好ましく、単独又は２種類以上組み合わせで使用することもできる。
有機溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常３０〜１，０００重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜９００重量％、特に好ましくは５０〜８００重量％である。
【０１１３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の樹脂ワニス（ＱＷ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、各成分を混合等することにより得ることができる。
また樹脂ワニス（ＱＷ）は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１４】
樹脂ワニス（ＱＷ）の乾燥条件は使用する溶剤により異なるが好ましくは５０〜２００℃で２〜３０分の範囲で実施され、乾燥後の感光性樹脂組成物（Ｑ）の複素粘度や残留溶剤量（重量％）等で適宜決定する。
【０１１５】
基板としては、銅張積層板上に層間絶縁樹脂層が形成され、さらに層間絶縁樹脂表面に無電解メッキまたは電解メッキ層が形成された基板、及び層間絶縁樹脂表面に無電解メッキ触媒が付与された基板が好ましい。
銅張積層板としては、ガラスエポキシや金属板、ポリエステル板、ポリイミド板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル板等に銅箔を接着したものが挙げられる。
【０１１６】
支持ベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。ベースフィルムの厚みは１０〜１５０μｍが好ましい。ベースフィルムの横幅は、装置に入るものであれば、特に指定はないが３０〜３００ｃｍが好ましい。
なお、ベースフィルムにはマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。この樹脂組成物はラミネート時に樹脂のしみ出しが生じるので、ロールの両端あるいは片側に樹脂のない支持ベース部分を５ｍｍ以上もうけてあれば、ラミネート部の樹脂付着防止、支持ベースフィルムの剥離が容易になる等の利点がある。
【０１１７】
メッキレジストフィルム（ＲＦ）を基板に加熱条件下で加圧ラミネートする際には、支持ベースフィルム側から加圧、加熱しながらラミネートする。ラミネートは減圧した、バッチ式であってもロール式での連続式であってもよく、両面同時にラミネートするのが好ましい。
ラミネート条件は、ラミネート温度は通常５０〜１８０℃であって、好ましくは６０〜１７０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。５０℃未満では内層基板に転写しにくく、１８０℃より高いとプリント配線板の生産性が低下する問題がある。ラミネートの圧力は通常０．０１〜２０ＭＰａであって、好ましくは０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａである。０．０１ＭＰａ未満では内層基板に転写しにくく、２０ＭＰａより高いとメッキレジスト（Ｒ）の厚さが調整できない。減圧条件としては、好ましくは２．５ｋＰａ以下である。
【０１１８】
基板にメッキレジスト（Ｒ）を形成した後、配線パターン形状の光照射とアルカリ現像する工程（Ｉ）を行うことにより配線パターン形状の溝を形成する。ついで無電解メッキまたは電解メッキを行い、溝の部分に配線を形成する。
その後、強アルカリ水溶液によるアルカリ剥離又は溶解工程（ＩＩ）を行うことにより特性基（ｂ）部分を分解し、光硬化したメッキレジスト（Ｒ）を除去する。その後、必要に応じ無電解メッキまたは電解メッキ層をエッチングすることで配線を形成することができる。
【０１１９】
工程（Ｉ）の光照射する方法としては、配線パターンを有するフォトマスクを介して活性光線により、メッキレジスト（Ｒ）の露光を行う方法が挙げられる。光照射に用いる活性光線としては、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）を硬化させることができれば特に制限はない。
活性光線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。
【０１２０】
工程（Ｉ）のアルカリ現像する方法としては、アルカリ現像液を用いて配線パターン形状に溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液としては、感光性樹脂組成物（Ｑ）の紫外線照射部が溶解せず、紫外線の未照射部が溶解させることができ、さらに特性基（ｂ）が分解されにくい条件であれば特に制限はない。
アルカリ現像液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウム塩水溶液等がある。
これらアルカリ現像液は水溶性の有機溶剤を加えても良い。水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等がある。
【０１２１】
現像方法としては、アルカリ現像液を用いたディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式の方が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。現像時間は、メッキレジスト（Ｒ）の厚さに応じて適宜決定される。
【０１２２】
工程（ＩＩ）のアルカリ剥離又は溶解する方法としては、アルカリ水溶液を用いて膨潤剥離または溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ水溶液としては、特性基（ｂ）を分解できる条件であれば特に制限はない。
アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウム塩水溶液等がある。これらアルカリ水溶液は水溶性の有機溶剤を加えても良い。水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン及びＮ−メチルピロリドン等がある。
除去方法としては、アルカリ水溶液を用いたディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式の方が好ましい。水溶液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。溶解時間は、メッキレジスト（Ｒ）の厚さに応じて適宜決定される。
【０１２３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中に塩基性化合物（Ｅ）を含有する場合、工程（ＩＩ）の前に、特性基（ｂ）を分解する加熱工程を行ってもよい。
加熱工程の温度としては、通常１００〜２００℃であって、好ましくは１１０〜１９０℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。１００℃未満では特性基（ｂ）が十分に分解できずアルカリ剥離又は溶解性が不足し、２００℃より高いとプリント配線板の生産性が低下する問題がある。
加熱時間としては、通常２〜１２０分であって、好ましくは３〜９０分、さらに好ましくは３〜９０分である。２分未満では時間と温度の制御が困難で、１２０分より大きいとプリント配線板の生産性が低下する問題がある。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１２５】
＜合成例１＞  
＜ラジカル重合性化合物（Ａ−１）の合成＞ 
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三口フラスコに３５％ホルマリン３００部、及びテトラヒドロフラン３００部を仕込み、ついでエチレングリコールモノアセタートモノメタクリラート４３０部を徐々に加えながら、５０℃で１２時間反応させた。ついでトルエン−水で抽出しトルエン層を回収し、溶剤を減圧除去しアルコール化合物（Ａａ−１）を得た。
【０１２６】
ついで温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三口フラスコに１，４−フェニレンジイソシアネート１６０部、及びトルエン４００部を仕込み、ついでアルコール化合物（Ａａ−１）２４４部を徐々に加えながら、５０℃で１２時間反応させた後に、溶剤を減圧除去することで、分子内に特性基（ｂ）を２個、二重結合（ａ）を２個含有する前記の化学式（２２）で表されるラジカル重合性化合物（Ａ−１）を得た。（ＲＸ＝１．０４）
【０１２７】
＜合成例２＞  ＜ラジカル重合性化合物（Ａ−２）の合成＞ 
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三口フラスコに１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルスルホニル）−２−プロパノール２７６部、ジラウリル酸ジブチルスズ６部、及びジメチルホルムアミド７８０部を仕込み、室温で均一溶解させた。ついで２−メタクリロキシエチル  イソシアネート（昭和電工社製、「カレンズ  ＭＯＩ」）５００部を徐々に加えながら、４０℃で１２時間反応させた後に、溶剤を減圧除去することで、分子内に特性基（ｂ）を３個、二重結合（ａ）を３個含有する前記の化学式（２７）で表されるラジカル重合性化合物（Ａ−２）を得た。（ＲＸ＝０．７３）
【０１２８】
＜合成例３＞
＜親水性ポリマー（Ｂ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三口フラスコに、イソボルニルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、メタクリル酸２０部、およびメチルエチルケトン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたＡＩＢＮの５部をメチルエチルケトン５０部に溶解した溶液５５部を、８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させた。その後、メチルエチルケトンを減圧除去することで、水酸基とカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ｂ−１：Ｍｎ：２１,０００、ＳＰ値：１２．２４、ＨＬＢ値：１２．３８、水酸基価：８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の親水性ポリマー（Ｂ−１）を得た。
【０１２９】
＜比較合成例１＞
＜ラジカル重合性化合物（Ａ’−１）の合成＞
アルコール化合物（Ａａ−１）２４４部の代わりにヒドロキシエチルメタアクリレート１３０部を使用した以外は合成例１と同様にして、電子吸引性基を含まない特性基（ｂ’）を２個と、二重結合（ａ）２個を分子内に含有するラジカル重合性化合物（Ａ’−１）を得た。（ＲＸ＜０）。
【０１３０】
＜比較合成例２＞
＜ラジカル重合性化合物（Ａ’−２）の合成＞
１，４−フェニレンジイソシアネートの代わりにフェニルイソシアネート１１９部を使用した以外は合成例１と同様にして、特性基（ｂ）を１個、二重結合を１個だけを分子内に有するラジカル重合性化合物（Ａ’−２）を得た。（ＲＸ＝１．０４）。
【０１３１】
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三口フラスコに、合成例３で合成した親水性ポリマー（Ｂ−１）４５部、ジメチルホルムアミド１２０部を入れて、均一溶解した。ついで合成例１で合成したラジカル重合性化合物（Ａ−１）５０部、光重合開始剤（Ｃ−１）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、「イルガキュア９０７」）５部を加え、２５℃で攪拌溶解を行い、感光性樹脂ワニスを得た。
【０１３２】
この感光性樹脂ワニスを、表面粗度０．３μｍにマイクロエッチング処理を行った銅張積層板（三菱ガス化学（株）社製、「ＣＣＬ−ＨＬ８３０」）に塗工速度０．３ｍ／分で乾燥後の感光性樹脂層の厚みが１５μｍとなるようにナイフコーターにて全面塗布した後、８０℃で４分間乾燥することによりメッキレジストを形成した。
【０１３３】
形成したメッキレジストに、投影型露光装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ−６６１Ｆ−０１）で、ライン／スペース（以下、Ｌ／Ｓと記載）が２５μｍ/２５μｍ及び１５μｍ/１５μｍの配線パターンを露光し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を９０秒間スプレーで吹き付けて現像し、水洗、エアーブロー後、循風乾燥機内で、６０℃で２０分間乾燥させた。
【０１３４】
ついで、電解銅メッキを行い１３μｍの導体層を形成した後に、３％水酸化ナトリウム水溶液中に３０℃で３分間浸漬した。ついで水洗、エアーブロー後、循風乾燥機内で、１００℃で２０分間乾燥させることでプリント配線板（Ｚ−１）を得た。
【０１３５】
＜実施例２＞
ラジカル重合性化合物（Ａ−１）の部数を３０部に変更し、多官能チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス−（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）社製、「ＰＥＭＰ」）（Ｄ−１）２０部を追加した以外は実施例１と同様にしてプリント配線板（Ｚ−２）を得た。
【０１３６】
＜実施例３＞
ラジカル重合性化合物（Ａ−１）の代わりに、ラジカル重合性化合物（Ａ−２）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板（Ｚ−３）を得た。
【０１３７】
＜実施例４＞    
ラジカル重合性化合物（Ａ−１）の代わりに、ラジカル重合性化合物（Ａ−２）３０部を使用した以外は、実施例２と同様にしてプリント配線板（Ｚ−４）を得た。
【０１３８】
＜比較例１＞
ラジカル重合性化合物（Ａ−１）を、電子吸引性基を含まない特性基からなるラジカル重合性化合物（Ａ’−１）５０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板（Ｚ’−１）を得た。
【０１３９】
＜比較例２＞
ラジカル重合性化合物（Ａ−１）を、ラジカル重合性の二重結合を１個だけ含有するラジカル重合性化合物（Ａ’−２）５０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板（Ｚ’−２）を得た。
【０１４０】
＜比較例３＞
ラジカル重合性化合物（Ａ−１）を、特性基（ｂ）を含まないラジカル重合性化合物（Ａ’−３）（三洋化成工業（株）製「ネオマーＤＡ−６００」；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）５０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板（Ｚ’−３）を得た。
【０１４１】
＜比較例４＞
ラジカル重合性化合物（Ａ−１）をラジカル重合性化合物（Ａ’−３）２０部、親水性ポリマー（Ｂ−１）の部数を７５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板（Ｚ’−４）を得た。
【０１４２】
＜性能評価＞
メッキレジストの性能評価として、得られたプリント配線板（Ｚ−１）〜（Ｚ−４）、および（Ｚ’―１）〜（Ｚ’―４）のレジストパターン形成性、強アルカリ水溶液中のレジストの挙動、および配線パターン形成性について以下の方法で評価した。
【０１４３】
＜レジストパターン形成性＞
形成したメッキレジストの、露光、１％炭酸ナトリウム水溶液現像、乾燥後に、形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて、Ｌ／Ｓが２５μｍ／２５μｍおよび１５μｍ／１５μｍのレジストパターンの剥れを顕微鏡の倍率２００倍の条件より観察し、以下の基準により評価した。
○：配線の剥れが全く認められない
×：部分的に配線の剥がれがある
【０１４４】
＜強アルカリ水溶液中のレジストの挙動＞
光照射後のレジストを、２％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した時の挙動を目視で観察し、以下の基準により評価した。
◎：レジストが溶解
○：レジストが膨潤剥離する
×：レジストが変化しない
【０１４５】
＜配線パターン形成性＞
配線形成後のプリント配線板を、形状測定顕微鏡を用いてＬ／Ｓが２５μｍ／２５μｍおよび１５μｍ／１５μｍのメッキ配線パターン中の配線間を顕微鏡の倍率２００倍の条件で、レジスト残渣の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：レジスト残渣が認められない
×：部分的にレジスト残渣がある
【０１４６】
実施例および比較例で得た感光性樹脂の配合部数とプリント配線板の評価結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の感光性樹脂組成物（Ｑ）をメッキレジストに用いると、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍにおいてもレジストパターン形成性が良好で、かつメッキ後にレジストを除去できるため、１５μｍ以下の配線においても欠陥のない配線形成が可能であることが分かる。特に多官能チオール化合物（Ｄ）を含有する実施例２と４では、強アルカリ水溶液に溶解可能であり、さらにレジストの除去性が特に優れていることがわかる。
一方、電子吸引性基を含まない特性基（ｂ’）からなるラジカル重合性化合物（Ａ’−１）を用いた比較例１は、強アルカリ水溶液による分解がおこらないため、配線間のレジストの除去性が悪く配線パターン形成性に問題がある。
二重結合（ａ）が１つしか含有しないラジカル重合性化合物（Ａ’−２）を用いた比較例２は、レジストの光硬化性が悪くレジストパターン形成性に問題があることが分かる。
また、特性基（ｂ）を含まないラジカル重合性化合物（Ａ’−３）を用いて親水性ポリマーが少ない比較例３は配線間のレジストの除去性が悪く、配線パターン形成性に問題があり、親水性ポリマーが多い比較例４は、アルカリ現像時に膨潤するため銅面への密着性が低下しレジストパターン形成性が悪くなる問題があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の感光性樹脂組成物をメッキレジストとして用いると、アルカリ現像時の解像度が優れ、かつ光硬化部も強アルカリ水溶液により容易に分解することで微細配線間のメッキレジストの除去性に優れることから、導体回路の高密度化と高速化に適したプリント配線板形成用メッキレジストとして好適である。