(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素貯蔵体であるアンモニアボランまたはアンモニアボラン誘導体に第１の触媒を供して、前記水素貯蔵体の総水素３当量のうち水素２当量を放出するステップを含み、
前記第１の触媒として、次の化学式で示される錯化合物触媒を用いることを特徴とする水素貯蔵体からの水素発生方法。
【化１】
0005620575.tif 000016
［前記式中、Ｍは金属を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルを表し、Ｒ5とＲ6は、独立して水素を除いたヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルを表す。Ｍの両側に付くＸは、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル置換シロキシ基、及びＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を有するアミド基からなる置換基群より独立して選択される置換基であるか、または２つ以上が同時に選択される置換基であってよい。］
【請求項２】
前記化学式中のＭが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表のＰ−ブロック金属、周期律表のＤブロック金属、ランタン系金属又はアクチニド系列金属であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学式中のＭが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記化学式中のＸがＣｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水素２当量の放出は常温で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アンモニアボラン誘導体が、Ｒ１ＮＨ2ＢＲ２Ｈ2、Ｒ３2ＮＨＢＲ４Ｈ2又はＨ2Ｒ５ＢＮＨ2Ｒ６ＮＨ2ＢＲ７Ｈ2で示される一般式を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
[前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立して水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２０の線状または非線状のアルキル基、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２０の線状または非線状のアルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ６〜Ｃ３０のアリール基、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ７〜Ｃ３１のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール置換シロキシ基を表し、これらの置換基は、互いに結合して環を形成するかまたは形成していなくてよい。]
【請求項７】
第１の触媒の存在下で水素貯蔵体であるアンモニアボランまたはアンモニアボラン誘導体を脱水素化反応させて、前記水素貯蔵体の総水素３当量のうち水素２当量を放出する水素発生反応器を含み、
前記第１の触媒は、次の化学式で示される錯化合物触媒を用いることを特徴とする水素貯蔵体からの水素発生装置。
【化２】
0005620575.tif 000017
［前記式中、Ｍは金属を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルを表し、Ｒ5とＲ6は、独立して水素を除いたヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルを表す。Ｍの両側に付くＸは、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル置換シロキシ基、及びＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を有するアミド基からなる置換基群より独立して選択される置換基であるか、または２つ以上が同時に選択される置換基であってよい。］
【請求項８】
前記化学式中のＭが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表のＰ−ブロック金属、周期律表のＤブロック金属、ランタン系金属又はアクチニド系列金属であることを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記化学式中のＭが、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔであることを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１０】
前記化学式中のＸがＣｌであることを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１１】
前記水素２当量の放出は常温で行なうことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１２】
前記アンモニアボラン誘導体が、Ｒ１ＮＨ2ＢＲ２Ｈ2、Ｒ３2ＮＨＢＲ４Ｈ2又はＨ2Ｒ５ＢＮＨ2Ｒ６ＮＨ2ＢＲ７Ｈ2で示される一般式を有することを特徴とする請求項７に記載の装置。
[前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立して水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２０の線状または非線状のアルキル基、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２０の線状または非線状のアルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ６〜Ｃ３０のアリール基、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ７〜Ｃ３１のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール置換シロキシ基を表し、これらの置換基は、互いに結合して環を形成するかまたは形成していなくてよい。]
【請求項１３】
水素貯蔵体であるアンモニアボランまたはアンモニアボラン誘導体の脱水素化反応に用いられる次の化学式で示されることを特徴とする錯化合物触媒。
【化３】
0005620575.tif 000018
［前記式中、Ｍは金属を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルを表し、Ｒ5とＲ6は、独立して水素を除いたヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルを表す。Ｍの両側に付くＸは、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル置換シロキシ基、及びＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を有するアミド基からなる置換基群より独立して選択される置換基であるか、または２つ以上が同時に選択される置換基であってよい。］
【請求項１４】
前記化学式中のＭが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表のＰ−ブロック金属、周期律表のＤブロック金属、ランタン系金属又はアクチニド系列金属であることを特徴とする請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
前記化学式中のＭが、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔであることを特徴とする請求項１３に記載の触媒。
【請求項１６】
前記化学式中のＸがＣｌであることを特徴とする請求項１３に記載の触媒。
【請求項１７】
前記アンモニアボラン誘導体が、Ｒ１ＮＨ2ＢＲ２Ｈ2、Ｒ３2ＮＨＢＲ４Ｈ2又はＨ2Ｒ５ＢＮＨ2Ｒ６ＮＨ2ＢＲ７Ｈ2で示される一般式を有することを特徴とする請求項１３に記載の触媒。
[前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立して水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２０の線状または非線状のアルキル基、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２０の線状または非線状のアルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ６〜Ｃ３０のアリール基、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ７〜Ｃ３１のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子が置換されるかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール置換シロキシ基を表し、これらの置換基は、互いに結合して環を形成するかまたは形成していなくてよい。]
【請求項１８】
前記水素貯蔵体の総水素３当量のうち水素２当量を放出させることを特徴とする請求項１３に記載の触媒。
【請求項１９】
請求項７〜１２のいずれかに記載の水素発生装置を含むことを特徴とする水素利用装置。
【請求項２０】
前記水素利用装置が、前記水素発生装置および前記水素発生装置から発生された水素の供給を受ける燃料電池を含むことを特徴とする請求項１９に記載の水素利用装置。
【請求項２１】
前記燃料電池が、高分子電解質燃料電池であることを特徴とする請求項２０に記載の水素利用装置。
【請求項２２】
前記水素利用装置が、前記水素発生装置、前記水素発生装置から発生された水素の供給を受ける燃料電池及び前記燃料電池から発生された動力の供給を受けて駆動される自動車または電子製品を含むことを特徴とする請求項１９に記載の水素利用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアボラン系化合物水素貯蔵体からの水素発生装置及び方法、これに利用される触媒、放出水素の利用装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石エネルギーの枯渇や環境汚染の問題などによって新再生代替エネルギーについての要求が高まりつつあり、かかる代替エネルギーの一つとして水素が注目されている。
燃料電池と水素燃焼装置は水素を反応ガスとして用いており、燃料電池と水素燃焼装置を、例えば自動車や各種の電子製品などに応用するためには、水素の安定的且つ持続的な供給ないし貯蔵技術が必要となる。
水素を用いる装置に水素を供給するためには、別途に設置された水素供給所から水素が必要となる度に水素の供給を受ける方式を用いることができる。このような方式では、水素貯蔵のために圧縮水素や液化水素を使用することができる。
または、水素を貯蔵し発生させる物質を水素利用装置に搭載した後、当該物質の反応を通じて水素を発生させ、これを水素利用装置に供給する方式を用いることもできる。このような方式としては、例えば、金属水素化物（ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｉｄｅ）利用方法、吸着、脱着／炭素（ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ／ｃａｒｂｏｎ）利用方法、化学的方法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ）などが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アンモニアボラン（ＡＢ：ＮＨ3ＢＨ3）は、現在まで知られた物質のうち水素貯蔵容量が最も高いものであって、３当量、すなわち水素貯蔵容量１９．６％を有する。しかしながら、このような水素貯蔵容量１９．６％を可溶するためには、通常、３当量水素を１００℃、１５０℃、及び１４００℃以上の高い温度でそれぞれ１当量ずつの水素が長時間にかけて放出される必要があるが、このような従来の高温且つ長時間の水素放出システムは、水素貯蔵体を水素利用装置に応用するのに大きな制約になりかねない。
本発明者らは、アンモニアボラン系化合物である水素貯蔵体から水素２当量、すなわち水素貯蔵容量１３％を低温且つ短時間で放出可能な、水素貯蔵体からの水素発生装置及び方法、これに利用される触媒、放出水素の利用装置を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の具現例では、水素貯蔵体であるアンモニアボランまたはアンモニアボラン誘導体に第１の触媒を供して、前記水素貯蔵体の総水素３当量のうち水素２当量を放出するステップを含む水素貯蔵体からの水素発生方法を提供する。
本発明の例示的な具現例では、第１の触媒の存在下で水素貯蔵体であるアンモニアボランまたはアンモニアボラン誘導体を脱水素化反応させて、前記水素貯蔵体の総水素３当量のうち水素２当量を放出する水素発生反応器を含む水素発生装置を提供する。
本発明の例示的な具現例では、前記第１の触媒として、次の化学式１で示される錯化合物触媒を用いる。
【０００５】
【化１】
0005620575.tif 000002
【０００６】
［前記式中、Ｍは錯化合物の中心金属を表し、公知のあらゆる金属であってよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルを表し、Ｒ5とＲ6は、独立して水素を除いたヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルを表す。Ｍの両側に付くＸは、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル置換シロキシ基、及びＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を有するアミド基からなる置換基群より独立して選択される置換基であるか、または２つ以上が同時に選択される置換基であってよい。］
本発明の例示的な具現例では、前記水素発生装置を含む水素利用装置を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
代表的な水素貯蔵体であるアンモニアボラン系化合物から放出可能な水素当量２当量、すなわち、水素総貯蔵容量１３％を、低温、例えば常温（２５℃）で短時間、例えば１分以内で可溶させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の例示的な具現例に係る水素発生装置を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例に係る水素発生量を測定したグラフである。
【図３】本発明の実施例に係る発生ガスの四重極質量（ｑｕａｒｄｕａｐｏｌｅ  ｍａｓｓ）分析結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係る11Ｂ−ＮＭＲピークを測定して示す図であって、（ａ）は触媒の注入前、（ｂ）は触媒を注入してから３０秒後、（ｃ）は反応の完了後を示す。
【図５】本発明の実施例に係るポリイミノボラン（ＢＮＨx）のＦＴ／ＩＲスペクトラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の具現例を説明する。
本発明において水素貯蔵体とは、化学反応によって水素を発生させることができる化合物を意味する。
本発明においてアンモニアボラン系化合物とは、アンモニアボランまたはその誘導体を意味する。
本発明において水素利用装置とは、水素の供給を受けて燃焼をさせたり電力を生産したりする装置や、前記電力生産装置から電力の供給を受けて駆動される装置を含むものとする。
本発明の例示的な具現例では、水素貯蔵体であるアンモニアボラン系化合物、すなわち、アンモニアボランまたはアンモニアボラン誘導体（アンモニアボランのアミンまたはボランに１個以上の置換体を有する誘導体）から、後述するような触媒を用いて水素２当量を例えば、常温の低温で放出するようにすることができる。
詳述すると、先ずアンモニアボランまたはアンモニアボラン誘導体から均一系触媒である第１の触媒を用いて２当量水素放出（水素貯蔵容量１３％に該当）を行なうことができる。すなわち、前記第１の触媒を用いると、例えば常温の低温で前記のような２当量水素放出が可能となる。これは、アンモニアボランまたはその誘導体から、例えば常温の低温で水素貯蔵効率１３％以上が可能であるということを意味する。この反応によってアンモニアボランまたはその誘導体は、ポリイミノボランに生成され得る（下記の反応式参照）。
【００１０】
【化２】
0005620575.tif 000003
【００１１】
本発明の例示的な具現例においては、アンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）だけでなく、前記アンモニアボランのアミンまたはボラン部分に１個以上の置換体を有するアンモニアボラン誘導体を用いることができる。
アンモニアボラン誘導体の非制限的な例示として、次の化学式３乃至化学式５で示される一般式を有するアンモニアボラン誘導体を用いることができる。
【００１２】
【化３】
0005620575.tif 000004
【００１３】
【化４】
0005620575.tif 000005
【００１４】
【化５】
0005620575.tif 000006
【００１５】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子が任意に置換された（すなわち、置換されるかまたは置換されていないことを意味し、以下、同様）Ｃ１〜Ｃ２０の線状または非線状のアルキル基、一つ以上のハロゲン原子が任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０の線状または非線状のアルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子が任意に置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基、一つ以上のハロゲン原子が任意に置換されたＣ７〜Ｃ３１のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子が任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール置換シロキシ基を表し、これらの置換基は、互いに任意に結合して環を形成していてよい。
本発明の例示的な具現例において用いる第１の触媒（下記の化学式６参照）は、均一系触媒である。このような均一系触媒は、中心金属とこれらの中心金属を安定化させるリガンドが一つまたはそれ以上結合された錯化合物である。前記中心金属は、公知のあらゆる金属を含むものであってよい。
その非制限的な例示として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのアルカリ金属（ａｌｋａｌｉ  ｍｅｔａｌ）；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌ）；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの周期律表のＰ−ブロック金属（ｔｈｅ  Ｐ−ｂｌｏｃｋ  ｍｅｔａｌｓ）；Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇの周期律表のＤブロック金属（ｔｈｅ  Ｄ  ｂｌｏｃｋ  ｍｅｔａｌ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ）；Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのランタン系金属、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍのアクチニド系金属などを用いてよく、遷移金属を用いるのが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔを用いるのがより好ましい。
前記第１の触媒である錯化合物触媒は、次の化学式６で示され得る。
【００１６】
【化６】
0005620575.tif 000007
【００１７】
［前記式中、Ｍは、錯化合物の中心金属を表し、公知のあらゆる金属であってよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換されたヘテロヒドロカルビルを表し、Ｒ5とＲ6は、独立して水素を除いたヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルを表す。Ｍの両側に付くＸは、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキル置換シロキシ基及びＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を有するアミド基からなる置換基群より独立して選択される置換基であるか、または２つ以上が同時に選択される置換基であってよい。］
前記中心金属に錯化合物を形成することができるリガンドは、次の化学式７で示され得、また、これらの骨格構造は、例えば次の化学式８乃至化学式１０で示され得る。
【００１８】
【化７】
0005620575.tif 000008
【００１９】
化学式８は、（Ｓ，Ｓ）−エナンチオマー［（Ｓ，Ｓ）−Ｒ1Ｒ2ＰＣＨ（Ｒ5）ＣＨ（Ｒ6）ＰＲ3Ｒ4］を示し、化学式９は、（Ｒ，Ｒ）−（エナンチオマー）［（Ｒ，Ｒ）−Ｒ1Ｒ2ＰＣＨ（Ｒ5）ＣＨ（Ｒ6）ＰＲ3Ｒ4を示し、化学式１０は、メゾ−ジアステレオマー［ｍｅｓｏ−Ｒ1Ｒ2ＰＣＨ（Ｒ5）ＣＨ（Ｒ6）ＰＲ3Ｒ4］を示す。
【００２０】
【化８】
0005620575.tif 000009
【００２１】
【化９】
0005620575.tif 000010
【００２２】
【化１０】
0005620575.tif 000011
【００２３】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立してヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルを表し、Ｒ5とＲ6は、独立して水素を除いたヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルを表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、好ましくは、独立してフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、メシチル、キシニル、メチル、エチル、エチレニル、プロピル、プロフェニル、プロピニル、ブチル、シクロへキシル、４−メチルシクロへキシル、４−エチルシクロへキシル、４−イソプロピルシクロへキシル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−イソプロポキシフェニル、クミル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、チオメチル、トリメチルシニル、ジメチルヒドラジル、２−メチルシクロへキシル、２−エチルシクロへキシル、２−イソプロピルシクロへキシル、ｏ−メチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ビフェニルなどを含むグループから選択することができる。
より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立してフェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、シクロへキシル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−イソプロポキシフェニル、２−メチルシクロへキシル、２−エチルシクロへキシル、２−イソプロピルシクロへキシル、ｏ−メチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｏ−イソプロポキシフェニルを含むグループから選択されていてよい。
Ｒ5とＲ6は、好ましくは、独立して水素を除いたヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルグループである。具体的にアルキル、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノまたはこれらの誘導体及び任意の置換体によって置換されたアリールからなるグループより選択されていてよい。
【００２４】
反応活性の安定的保持のためのＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造のリガンドは、（Ｓ，Ｓ）−、または（Ｒ，Ｒ）−異性体、あるいはこれらの二つの異性体の混合で多重の（Ｓ，Ｓ）−、または（Ｒ，Ｒ）−（Ｒ1）（Ｒ2）Ｐ−（Ｒ5）ＣＨＣＨ（Ｒ6）−Ｐ（Ｒ3）（Ｒ4）単位で結合されてなるものであってよい。
安定的活性保持のためのＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格をなす立体異性体構造のリガンドの例には、（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（フェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（フェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−（Ｐ（フェニル）2）シクロヘキサン，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）2）シクロヘキサン，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）2）シクロヘキサン，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−（Ｐ（フェニル）2）シクロペンタン，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）2）シクロペンタン，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）2）シクロペンタン，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−３，４−ジ−（Ｐ（フェニル）2）ピロール，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−３，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）2）ピロール，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−３，４−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）2）ピロール，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−３，４−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）2）イミダゾール，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（ジメチルアミン）ＣＨ（ジメチルアミン）−Ｐ（４−エチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（３−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（３−メトキシフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−エトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（ｏ−エトキシフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−４−ジメチルアミンフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミンフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルシクロへキシル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−エチルシクロへキシル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−イソプロピルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−イソプロピルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2，１，２−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）2）シクロヘキサン、（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）2）シクロペンタン、（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−３，４−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）2）ピロール，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−３，４−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）2）イミダゾール，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（ジメチルアミン）ＣＨ（ジメチルアミン）Ｐ（２−エチルフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−エトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−ジメチルアミンフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−ジメチルアミンフェニル）2，（Ｓ，Ｓ）−あるいは（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルシクロへキシル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルシクロへキシル）2があるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の例示的な具現例において、前記リガンドのＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ型立体異性体の骨格構造は、公知の例えば、従来の（Ｒ）nＰＮ（Ｒ'）Ｐ（Ｒ）ｍヘテロリガンドとは別個の独立した構造を呈するリガンドであって、リガンドの骨格構造内のヘテロ原子は燐（Ｐ）原子だけである。
すなわち、第１の触媒に用いられるリガンドは、二つの燐原子の間に窒素原子がなく且つ２個の炭素−炭素骨格構造からなるものであって、炭素原子に付く置換体の配列方向に適当に空間構造を調節することで優れた触媒活性を示し且つ反応活性の安定性を保持することができる。
本発明の例示的な具現例において、Ｘは、例えばＣｌであり、Ｍは、より好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔであってよく、本明細書では、これらをそれぞれＫＨ１４、ＫＨ１５、ＫＨ１６、ＫＨ１７と称する。以下に、それぞれの化学構造式を示す。
ＫＨ１４［例えば、ビス（２，３−ジフェニルホスフィノブタン）ジクロロコバルト（ＩＩ）］
【００２６】
【化１１】
0005620575.tif 000012
【００２７】
ＫＨ１５［例えば、ビス（２，３−ジフェニルホスフィノブタン）ジクロロニッケル］
【００２８】
【化１２】
0005620575.tif 000013
【００２９】
ＫＨ１６［例えば、ビス（２，３−ジフェニルホスフィノブタン）ジクロロパラジウム］
【００３０】
【化１３】
0005620575.tif 000014
【００３１】
ＫＨ１７［例えば、ビス（２，３−ジフェニルホスフィノブタン）ジクロロ白金］
【００３２】
【化１４】
0005620575.tif 000015
【００３３】
前記触媒は、例えば次のように調製することができる。（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2を無水エタノールに入れた溶液を、Ｍ（中心金属、例えば、コバルト（ＩＩ））クロリドを溶かした無水エタノール溶液へ窒素条件下でゆっくり滴下する。溶液の色が変化すると、該溶液を所定の時間及び温度で還流させる。常温で冷やしてから濾過した後、エタノール溶液を乾燥させて当該触媒を得ることができる。
以上の均一系触媒のほかに、非均一系触媒を用いることもできる。非均一系触媒は、均一系触媒を用いて調製することができる。
非制限的な例示として、前記均一系触媒を、例えば還元させてなる金属クラスタを形成することができる。前記金属クラスタは、ナノクラスタであってよく、例えば、２ｎｍ以下の大きさを有するナノクラスタであってよい。
上述したように、本発明の例示的な具現例に係る水素発生方法は、水素貯蔵体であるアンモニアボランまたはアンモニアボラン誘導体に第１の触媒を供して前記水素貯蔵体の総水素３当量のうち水素２当量を放出するステップを含む。
また、本発明の例示的な具現例に係る水素発生装置は、水素貯蔵体であるアンモニアボランまたはアンモニアボラン誘導体に第１の触媒を供して水素２当量を放出する反応装置を含む。
ここで、前記水素貯蔵体であるアンモニアボランまたはアンモニアボラン誘導体は、脱水素化反応のための溶媒とともに供されてよい。このような溶媒としては、特に限定されないが、その非制限的な例示として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、スチレン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；及びプロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、当該溶液の溶解度及び触媒安定性の点でエーテル系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００３４】
具体的に、図１は、本発明の例示的な具現例で用いる水素発生装置の一例を示す概略図である。
図１は、本発明の例示的な具現例における水素発生装置を示す概略図である。
水素発生反応器は、５０ｍｌの二重ジャケット付きガラス反応器からなるものであってよい。当該反応器の上側は３方向コネクターで連結されており、アルゴンガスの流入及びＭＦＭ（Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗ  ｍｅｔｅｒ；動的ガス測定装置であってコンピューターに接続されてリアルタイムでモニタリング可能）側への発生した水素の流動が自在になっている。当該水素発生装置システムは、外部空気の流入なしに反応を進行することができるように製作されたものである。反応温度は、内部に装着された温度測定器（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ；これもまたコンピューターに接続されて制御される）から検知でき、外部の温度調節装置によって温度維持及び調節が可能である。
当該装置にて水素を発生及び測定する過程を簡略に説明すると、先ず、反応器は３０分間アルゴンガスを流入させて反応器内部の酸素及び水分の遮断を最小にする。アルゴンの流入と同時にアンモニアボラン溶液を触媒注入口から注入させる。
反応器内のアンモニアボラン溶液（ＡＢ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）は撹拌する状態にあり、このとき、３方向コネクターのアルゴン流入口は閉め、ＭＦＭと反応器とが連結された状態にし、ＭＦＭがゼロ点になるのを確認する。
第１の触媒の溶液を触媒流入口からシリンジで注入する。注入と同時に水素が発生し、ＭＦＭに連結されたモニターにてリアルタイムでガス発生量が測定され、自動記憶される。反応器とＭＦＭ間のコールドトラップは、ドライアイス−アセトンスラリーで−７８℃を保持するようになっており、水素以外の溶媒やアンモニアガスをトラップすることができるようになっている。
以上の水素発生装置ないし方法によって生成された水素は、水素利用装置に用いられ得る。このような水素利用装置は、水素の供給を受けて燃焼をさせたり電力を生産したりする装置を含むものとする。また、前記水素利用装置は、水素の供給を受けて電力を生産する装置から電力の供給を受けて駆動される装置を含むものとする。
前記水素利用装置の非制限的な例示は、燃料電池を含み、前記燃料電池は、好ましくは、高分子電解質燃料電池であってよい。また、前記水素利用装置は、前記燃料電池から電力の供給を受けてて駆動する自動車または携帯電話、ノート型ＰＣ、ロボットなどのような電源（特に、携帯型電源）を要する諸般の電子製品であってよい。
【実施例】
【００３５】
以下、非制限的且つ例示的な実施例を通じて、本発明の例示的な具現例を詳しく説明する。
【００３６】
［触媒調製実施例：ＫＨ１４触媒例の製造］
上述した化学式１１で示すＫＨ１４触媒例を、次のようにして調製した。
（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2（５．００ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を無水エタノール５０ｍｌに入れた溶液を、コバルト（ＩＩ）クロリド（１．６２ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を溶かした無水エタノール２５ｍｌ溶液へ窒素条件下でゆっくり滴下した。溶液の色が濃い青色から緑色に変化した。この溶液を８０℃で３時間還流させた。常温で冷やしてから濾過した後、エタノール溶液を乾燥させ、収率は９１％であった。ＩＲ（ＫＢｒ）データは次のとおりである：３０４９（ｍ）、２９２６（ｗ）、１４８４（ｍ）、１４３５（ｓ）、１３１２（ｗ）、１１９０（ｗ）、１０９８（ｓ）、１０２７（ｗ）、９９９（ｍ）、８７８（ｗ）、８１６（ｗ）、７４２（ｓ）、６９６（ｓ）、５２９（ｓ）、及び５１４ｃｍ-1（ｍ）
【００３７】
［同調製されたＫＨ１４系触媒利用アンモニアボランの脱水素化反応］
図１に示すように、５０ｍｌの三つ口フラスコにアンモニアボラン１．４６ｍｍｏｌを入れる。テトラヒドロフラン溶液２ｍｌをフラスコに注入し撹拌してアンモニアボランを溶解させる。同調製された触媒３ｍｏｌ％を０．５ｍｌのニトロメタン溶媒に溶かした後、前記フラスコ内のアンモニアボラン溶液に滴下するのと同時に常温状態で７０ｍＬ（２当量）の水素が発生する。
水素発生測定装置であるＭＦＭを利用して発生水素量を定量した（図２参照）。溶媒を乾燥させた後、非均一系触媒が分散されたポリイミノボランを得ることができる。発生ガスに対して四重極質量分析を行い、水素が大部分を占め微量のアンモニアが放出されることを確認した（図３参照）。水素の発生が終わった後、溶液部分は時間の経過に伴う11Ｂ−ＮＭＲの測定（溶媒に溶ける部分の時間の経過に伴う11Ｂ−ＮＭＲピークの変化測定）を行なって、反応物質アンモニアボランがすべて消尽されたことを確認した（図４参照）。参考として、図４において、それぞれ（ａ）は触媒の注入前、（ｂ）は触媒を注入してから３０秒後、（ｃ）は反応の完了後を示す。溶媒に溶けない部分は、ＦＴ／ＩＲ測定の結果、反応物質のアンモニアボランからボロンの水素ピークがすべて無くなったことが分かる（図５参照）。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の具現例では、アンモニアボラン系化合物水素貯蔵体からの水素発生装置及び方法、これに利用される触媒、放出水素の利用装置を提供する。
【図１】
0005620575.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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