(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部と、
没食子酸および／または没食子酸水和物０．１〜１０質量部と、
有機酸コバルト塩と、を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記有機酸コバルト塩の含有量が、コバルト量として前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜０．５質量部である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、および、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムである、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を、スチールコードを被覆するゴム組成物として使用したタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用ゴム組成物には、金属に対する優れた接着性が要求される。これは、補強材であるスチールコードとこれを被覆するゴム組成物との界面で接着破壊が起こった場合に、タイヤ故障に至るからである。
例えば、特許文献１には、本出願人により、ジエン系ゴム、カーボンブラック及び／又はシリカ、有機酸コバルト塩並びに硫黄を含んでなるゴム組成物に、シスチンを配合して接着性を改善させた発明が開示されている（［請求項１］［実施例］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７５１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特許文献１に開示された発明と同様、金属に対する接着性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムおよび有機酸コバルト塩に所定量の没食子酸および／または没食子酸水和物を配合したタイヤ用ゴム組成物が、金属に対する接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【０００６】
（１）ジエン系ゴム１００質量部と、没食子酸および／または没食子酸水和物０．１〜１０質量部と、有機酸コバルト塩と、を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【０００７】
（２）上記有機酸コバルト塩の含有量が、コバルト量として上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜０．５質量部である、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０００８】
（３）上記ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、および、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムである、上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０００９】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を、スチールコードを被覆するゴム組成物として使用したタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属に対する接着性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードを被覆するゴム組成物として使用したタイヤは、ゴム組成物のスチールコードに対する接着性に優れ、タイヤ故障が生じにくくなり有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう）は、ジエン系ゴム１００質量部と、没食子酸および／または没食子酸水和物０．１〜１０質量部と、有機酸コバルト塩と、を含有するタイヤ用ゴム組成物である。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１３】
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムとしては、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、金属に対する接着性がより優れるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲおよびＥＰＤＭからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
＜没食子酸および／または没食子酸水和物＞
本発明のゴム組成物には、没食子酸および／または没食子酸水和物が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有される。これにより、本発明のゴム組成物は、金属に対する接着性が優れる。
これは、没食子酸および／または没食子酸水和物が有する複数個の水酸基や、没食子酸水和物の水が、後述する有機酸コバルト塩の解離性を促進することで、ゴム組成物と金属との接着反応性が向上し、さらに、没食子酸および／または没食子酸水和物が有するカルボキシ基も金属に作用して接着性がより向上するからであると考えられる。
【００１５】
上記没食子酸としては、例えば、下記（Ｉ）式で示される化合物（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）等が挙げられる。また、上記没食子酸水和物としては、例えば、下記（ＩＩ）式で示される化合物（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸水和物）等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
0005459079.tif 000002
【００１７】
上記没食子酸および／または没食子酸水和物の含有量は、ゴム組成物と金属との接着性の観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であるのが好ましく、０．２〜２．０質量部であるのがより好ましい。
【００１８】
＜有機酸コバルト塩＞
本発明のゴム組成物に含有される有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オルトホウ酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、酢酸コバルト、ネオデカン酸オルトホウ酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。
上記有機酸コバルト塩の含有量は、コバルト量として上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であるのが好ましく、０．１〜０．３質量部であるのがより好ましい。
【００１９】
＜カーボンブラック、シリカ＞
本発明のゴム組成物は、フィラーとして、カーボンブラックおよび／またはシリカを含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物に含有されるカーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等を好ましく用いることができる。本発明のゴム組成物は、上記カーボンブラックを含有することにより、補強性が良好となり、また、切断時伸びに優れる。
本発明のゴム組成物に含有されるシリカとしては、特に限定されず、従来公知のシリカを用いることができる。上記カーボンブラックと共に上記シリカを配合すると発熱性低下の効果が発現するので好ましい。
上記カーボンブラックと上記シリカとの質量比（カーボンブラック／シリカ）は、１００／０〜０／１００であるのが好ましく、１００／０〜６０／４０であるのがより好ましく、１００／０〜８０／２０であるのがさらに好ましい。
【００２０】
なお、本発明のゴム組成物は、上記シリカを含有する場合には、補強性、加工中のヤケ等の観点から、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤としては、例えば、分子中に硫黄原子を含有するものを用いることができ、具体的には、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、上述した成分の他に、カーボンブラックやシリカ以外のフィラー；加硫または架橋剤；加硫または架橋促進剤；酸化亜鉛；オイル；老化防止剤；可塑剤；ワックス；フェノール系、レゾルシン系、クレゾール系などの熱硬化性樹脂；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００２３】
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を、スチールコードを被覆するゴム組成物として使用したタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００２４】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、カーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、トレッド部３においては、カーカス層４の外側に、複数層のベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。なお、図１に示すベルト層７は、２層であるが、これに限定されることはなく、例えば、１層、３層、４層等であってもよい。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
ここで、図１に示すカーカス層４、および、ベルト層７は、スチールコードによって構成されているため、本発明のタイヤ１０は、これらをコートするゴム（図示せず）が、上述した本発明のゴム組成物によって構成されている。
【００２５】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、トレッド部等を形成することにより製造することができる。
【００２６】
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物がスチールコードを被覆しているため、ゴム組成物のスチールコードに対する接着性が優れ、両者の界面での接着破壊が抑制され、タイヤ故障が生じにくくなるという効果を有する。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
＜実施例１〜１６、比較例１〜５＞
下記第１〜３表に示す成分を、下記第１〜３表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１〜３表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に、得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを調製した。
【００２９】
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠して、調製直後（ブランク）の加硫ゴムシートからＪＩＳ３号形ダンベルにて打抜き試験サンプルとし、５００ｍｍ／分の引張速度の条件下で、引張強さ（ＴB［ＭＰａ］）および切断時伸び（ＥB［％］）を測定した。
また、８０℃に加熱したオーブン内に１００時間放置した後（熱老化後）の試験サンプルについても、同様に、引張強さおよび切断時伸びを測定した。
【００３０】
＜接着試験＞
複数本の黄銅メッキスチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で互いに平行に並べてゴム組成物に埋め込み、１７０℃で１５分間加硫して、試験サンプルを調製した。試験サンプルからＡＳＴＭ−Ｄ−２に準拠してコードを引き抜き、その引き抜き時の力（引抜力［Ｎ］）およびコードへのゴム被覆率（ゴム付［％］）を目視で測定した。
また、引抜力およびゴム付は、加硫後（ブランク）の試験サンプルの他、加硫後に１００℃に加熱したオーブン内に１００時間放置した（熱老化後）の試験サンプル、および、加硫後に７０℃の温水に２週間浸漬した（温水劣化後）の試験サンプルについても測定した。
【００３１】
【表１】
0005459079.tif 000003
【００３２】
【表２】
0005459079.tif 000004
【００３３】
【表３】
0005459079.tif 000005
【００３４】
上記第１〜３表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＩＲ：イソプレンゴム、Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００、日本ゼオン社製
・ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ １５０２、日本ゼオン社製
・カーボンブラック：ＨＡＦ、シースト３００、東海カーボン社製
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種、正同化学工業社製
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製
・硫黄：ミュークロンＯＴ―２０、四国化成工業社製
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業社製
・没食子酸：関東化学社製
・没食子酸水和物：関東化学社製
・ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸（関東化学社製）
・有機酸コバルト塩１：ステアリン酸コバルト、ｃｏｓｔ−Ｆ、大日本インキ化学工業社製、コバルト含有率９．５質量％
・有機酸コバルト塩２：ネオデカン酸オルトホウ酸コバルト、マノボンド、ローディア社製、コバルト含有率２２質量％
【００３５】
上記第１表に示す結果から、没食子酸を含有する実施例１〜４は、没食子酸を含有しない比較例１と比べて、引張特性（ＴB、ＥB）および金属に対する接着性（引抜力、ゴム付）に優れることが分かった。
【００３６】
上記第２表に示す結果から、没食子酸を含有する実施例５〜８、没食子酸水和物を含有する実施例９〜１１、および、没食子酸と没食子酸水和物とを含有する実施例１２は、没食子酸または没食子酸水和物を含有しない比較例２と比べて、引張特性および金属に対する接着性に優れることが分かった。
また、没食子酸および／または没食子酸水和物を１．０質量部含有する実施例７，１１，１２は、ＰＯＢを１．０質量部含有する比較例３と比べて、とりわけ引張特性に優れる傾向にあることが分かった。
【００３７】
上記第３表に示す結果から、ＮＲとＩＲとを併用する系において、没食子酸を含有する実施例１３，１４は、没食子酸を含有しない比較例４と比べて、引張特性および金属に対する接着性に優れることが分かった。
また、ＮＲとＳＢＲとを併用する系においても同様に、没食子酸を含有する実施例１５，１６は、没食子酸を含有しない比較例５と比べて、引張特性および金属に対する接着性に優れることが分かった。
【００３８】
次に、実施例どうしについて検討する。
実施例１〜４を見ると、没食子酸の含有量が０．５質量部または１．０質量部である実施例２，３が、引張特性および金属に対する接着性により優れる傾向にあることが分かった。これは、実施例５〜８においても同様であることが分かった。
【００３９】
実施例５〜８と実施例９〜１１とを比較すると、没食子酸を用いた実施例５〜８と没食子酸水和物を用いた実施例９〜１１とは、いずれも同等に引張特性および金属に対する接着性が優れることが分かった。また、没食子酸と没食子酸水和物とを併用した実施例１２も同様であることが分かった。
【００４０】
実施例１〜４と実施例５〜８とを比較すると、有機酸コバルト塩１を用いた実施例１〜４よりも有機酸コバルト塩２を用いた実施例５〜８の方が、熱老化後における金属に対する接着性により優れる傾向にあることが分かった。
【００４１】
実施例１３および１４と実施例１５および１６と比較すると、ＮＲとＩＲとを併用する実施例１３および１４と、ＮＲとＳＢＲとを併用する実施例１５および１６とは、いずれも同等に引張特性および金属に対する接着性が優れることが分かった。
【符号の説明】
【００４２】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  トレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0005459079.tif 000006