(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて、水素を取り出す脱水素または水素を取り込む水素付加を行う水素触媒部材にあって、アルミニウムの箔の表面に設けた多孔質酸化膜に金属触媒が担持された前記水素触媒部材において、エンボス加工による部分加工で前記箔そのものの凹凸変形による高さ部を有し、その高さ部により前記箔間に隙間を設けて巻回されていることを特徴とする水素触媒部材。
【請求項２】
化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて、水素を取り出す脱水素または水素を取り込む水素付加を行う水素触媒部材の製造方法にあって、アルミニウムの箔の表面に設けた多孔質酸化膜に金属触媒が担持された前記水素触媒部材の製造方法において、アルミニウムの箔の表面に多孔質酸化膜が設け、次にこの多孔質酸化膜に金属触媒を担持した後、エンボス加工による部分加工で前記箔そのものの凹凸変形による高さ部を設け、次にその高さ部により前記箔間に隙間を設けて巻回する水素触媒部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素及び水素付加を行う水素触媒部材およびの製造方法に関し、特に、金属触媒を多孔質酸化膜に担持した触媒担体による水素触媒部材およびの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全性、運搬性及び貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。
【０００３】
例えば、ベンゼンとシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、ベンゼンは炭素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対し、シクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。ベンゼンの水素付加反応によりシクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給が可能となる。
【０００４】
ところで、特許文献１には、アルミニウム平板表面を陽極酸化して、多孔質酸化膜を設け、その多孔質酸化膜に金属触媒を担持して触媒担体とし、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて水素を取り出す脱水素触媒部材を得ることが提案されている。また、このアルミニウム平板の脱水素触媒部材を、スペーサを介して積み上げることにより、水素分離の効率を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２６０００公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水素を取り出す水素反応システムに合わせて水素反応容器もそれにあった形状にし、その水素反応容器中に入れる水素触媒部材もまたそれに合わせて設計する必要がある。
アルミニウム平板に多孔質酸化皮膜を設けている特許文献１では、熱交換器からの熱拡散をアルミニウム平板の熱伝導性に頼っている。ここで触媒担体の体積率を上げるには多孔質酸化皮膜を厚くする必要があるが、多孔質酸化膜は熱伝導率が悪い為、多孔質酸化膜を厚くし過ぎると逆に水素転化率は低下する。また、多孔質酸化皮膜が厚い場合、多孔質酸化皮膜の細孔が長くなり表面積が増えるものの、脱水素又は水素付加の反応では水素媒体と水素が細孔内で交換される必要があり、長い細孔では交換効率が悪くなる。
即ち高熱伝導であるアルミニウム金属部と低熱伝導である多孔質酸化膜部は、それぞれ薄肉にて緻密に構成される必要があり、かつガス流路など隙間部も構成する必要があるが、平板の積層構造では強度を保つためには薄肉化には限界がある。
以上の通り従来技術では、小形、軽量の水素供給装置を得ることが困難である。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決する為に、軽量化及び小型化を実現しながら、取り扱いが容易で、設計自由度が高く、水素供給装置内での熱伝導の状況に合わせて最適な水素触媒部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、下記の水素触媒部材およびの製造方法を提供するものである。
（１）化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて、水素を取り出す脱水素または水素を取り込む水素付加を行う水素触媒部材にあって、アルミニウムの箔の表面に設けた多孔質酸化膜に金属触媒が担持された前記水素触媒部材において、エンボス加工による部分加工で前記箔そのものの凹凸変形による高さ部を有し、その高さ部により前記箔間に隙間を設けて巻回されていることを特徴とする水素触媒部材。
（２）化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて、水素を取り出す脱水素または水素を取り込む水素付加を行う水素触媒部材の製造方法にあって、アルミニウムの箔の表面に設けた多孔質酸化膜に金属触媒が担持された前記水素触媒部材の製造方法において、アルミニウムの箔の表面に多孔質酸化膜が設け、次にこの多孔質酸化膜に金属触媒を担持した後、エンボス加工による部分加工で前記箔そのものの凹凸変形による高さ部を設け、次にその高さ部により前記箔間に隙間を設けて巻回する水素触媒部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、凹凸加工したアルミニウム箔の表面に多孔質酸化膜を設け、積層または巻回した水素触媒部材を使用することにより、軽量化及び小型化を実現しながら、取り扱いが容易で、設計自由度が高く、水素供給装置内での熱伝導の状況に合わせて最適な水素触媒部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１の水素触媒部材であり、箔にエンボス加工し、巻回する場合を示している。
【図２】本発明の実施例２の水素触媒部材であり、波状の箔に平面箔を積層して巻回する場合を示している。
【図３】本発明の実施例３の水素触媒部材であり、四角錐のようなもので箔に穴をあけ、箔に穴バリの凸部を設ける場合を示している。
【図４】本発明の水素触媒部材とそれを使用した水素反応ユニットの概略図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に述べる多孔質酸化膜は、アルミニウムを陽極酸化してできる酸化膜のうち、酸化膜が多孔質の膜からなる。
多孔質酸化膜を形成するための陽極酸化法として、電解液は、例えば燐酸、クロム酸、蓚酸、硫酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸水溶液等を使用することができる。
陽極酸化により形成される細孔の径、細孔の間隔、膜厚は、印加電圧、処理温度、処理時間などの条件により、適宜設定することができる。
多孔質酸化膜の細孔径は、１ｎｍ以上とし、担持する金属触媒の大きさに合わせて調整する。但し化成条件だけで、細孔径を拡大しようとすると、細孔間隔が広がり最適な触媒担持密度が得られない場合があるので、陽極酸化での細孔径は小さいままとし、後の酸性溶液処理で細孔径を整えるのが良い。
【００１２】
陽極酸化の処理液温度は、０℃から５０℃、特に３０℃から４０℃とすることが好ましい。また、この陽極酸化の処理時間は処理条件や形成したい多孔質酸化膜の膜厚によって異なるが、例えば２０℃、４質量％の蓚酸水溶液で１５Ｖ、４０分とした場合には約１．５μｍの厚さの陽極酸化層を形成することができる。
【００１３】
さらに以下に述べる酸（またはアルカリ）性水溶液処理、ベーマイト処理、焼成処理、金属触媒担持処理を行うことが望ましい。
酸（またはアルカリ）水溶液処理は、形成された細孔の径を拡大することが目的であり、例えば燐酸の場合には５質量％から２０質量％であることが好ましく、１０℃から３０℃で１０分から２時間、細孔径が適度に拡大されるまで処理する。
ベーマイト処理は、多孔質酸化膜の表面に羽毛状水酸化アルミニウムを形成させることが目的であり、ｐＨ６からｐＨ８、好ましくはｐＨ７からｐＨ８の水中で行い、大気圧下であれば９０〜１００℃で１時間以上、好ましくは５時間以上処理する。また加圧容器を使用し１００℃以上とすれば処理時間を短縮できる。
焼成処理は、多孔質酸化膜をγ―アルミナに転化させることが目的であり、水素触媒反応の効率としてγ―アルミナの方が良好なことによる。通常は３００℃から５５０℃で０．１時間から５時間行う。
【００１４】
本発明に述べる金属触媒は、水素触媒用の金属で、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄などの金属及びこれらの合金を用いることができる。
金属触媒を多孔質酸化膜に担持する方法は、触媒金属をコロイド状に分散した液に浸漬したり、金属触媒を無電解めっきしたりして行う。
【００１５】
本発明に述べる水素媒体は、水素を放出し貯蔵する媒体で、それ自体が安定であると共に脱水素されて安定な芳香族類となるものであれば特に制限されるものではないが、好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族類や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族類や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族類等を挙げることができ、より好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族類や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族類である。
以下、これら水素媒体は、炭素同士の二重結合に水素が付加することにより、水素を貯蔵する。水素付加後の水素供給体は、水素を放出して元の水素貯蔵体に戻る。本発明は、より低温で水素貯蔵，供給が可能な触媒を用いることが好ましく、システム全体のエネルギー効率を向上することができる。
【００１６】
本発明に述べるアルミニウム箔は、変形可能なアルミニウムの箔で、凹凸加工される。その厚さは、ロール状に巻き取れる範囲の厚さのものを使用する。アルミニウム箔は数μｍから数１００μｍで、たとえば、２０μｍから１５００μｍ程度の工業的に生産されているものを利用できる。
凹凸加工の方法は、たとえばエンボスロールによる型付けのローラーを使用したエンボス加工、シボ加工、サンドブラストによるマット加工など、特に限定なく利用できる。なお、エンボス加工のような部分加工は、金属触媒を多孔質酸化膜に担持した後でも加工ができる。
凹凸加工の高さは、箔間の目的の通気性を得る大きさで、１０μｍ以上の高さものを使用する。
凸部の間隔は、凸部が箔そのものの変形の場合、特に積層同士の凸部が重ならないように設ける。
巻回する方法は、断面が円形、楕円形、長円形に巻回もの、または円形に巻回ものをつぶして長円形にしたもの、場合によってはつづら折りにしたものなど、挿入する反応容器に合わせて行う。
【００１７】
箔の表面形状として箔にエッチングによるミクロンオーダーの穴径の、トンネル状に粗面化した穴（エッチングピット）の構造を設けると、反応表面積が拡大する。また特にエッチングピットを長くし箔を貫通させる場合では水素媒体や水素の移動を改善できる。
アルミニウム箔を上記のエッチングピットに粗面化する方法は、たとえば、アルミニウム箔としては、アルミニウムに微量な鉄などを混入したものを冷間圧延後、部分焼鈍して形成した立方体方位再結晶粒に付加圧延を施してから最終焼鈍を行って強い立方体方位を発達させたものを使用する。
たとえば、従来から中高圧用のアルミニウム電解コンデンサ用の電極として提供されているアルミニウム箔を使用し、エッチングしたものが使用できる。エッチングの穴径は、おおよそ１μｍから５μｍ程度が好ましい。
また、アルミニウム箔にエッチングを採用した場合では、多孔質酸化膜が薄い場合でも、多孔質膜の収納効率が高く、必ずしも厚くする必要がないので、たとえば現在アルミニウム電解コンデンサ用途に展開されている規模の設備で対応可能となる。
なお、アルミニウム電解コンデンサで採用されている上記のエッチングピットの径は、２μｍ以下であり、既存の設備では多孔質酸化膜の厚さは厚く出来ないが、表面積が拡大されることより多孔質酸化膜の体積収納効率が高く出来る。又多孔質酸化膜の厚さが厚くないことで熱拡散効率が高められることと、陽極酸化工程を短く出来る。陽極酸化にて酸化膜成長速度を増すには、化成電圧を上げ電流密度を上げれば良いが、その場合、細孔数が減少し金属触媒の担持量が減る。従って低電圧，低電流密度での化成が望ましいが、この場合長時間を要し大規模な設備が必要となる。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、水素触媒部材として、アルミニウム箔３にエンボス加工し、巻回する場合を示している。アルミニウム箔３にエンボス加工によりエンボス凹凸部７を設けることにより、巻回にてアルミニウム箔３同士の密着を防止し反応前後の物質（水素媒体や水素）の流れを円滑化している。
アルミニウム箔３をコイル状に巻回すると、容器断面形状が円筒の場合、対応が容易である。特許文献１では厚い板を少数枚積み上げる構造であるのに対し箔を巻回した構造では箔地金と表面の多孔質酸化膜が、交互に巻き取られる微細構造なので、熱分散性に優れ、箔地金厚さを厚くする必要がないことから、多孔質酸化膜の収納効率を高められる。
図２は、水素触媒部材として、波状のアルミニウム箔３に平面のアルミニウム箔３を積層して巻回する場合を示している。波状加工の形状は、波状曲線でも山形直線でもまたその中間でもよい。
図３は、水素触媒部材として、四角錐のようなものでアルミニウム箔３に穴をあけ、アルミニウム箔３に穴バリ（穴をあけた時に形成されるバリをいう。）の凸部８を設ける場合を示している。
この場合、穴バリの凸部８の形成と同時に貫通孔が形成される。また、穴バリの凸部８先端が巻回積層されたときにある程度隣接の箔に突き刺さるかへこませると、巻きが固定しやすくなる。
図４は、水素触媒部材とそれを使用した水素反応ユニットの概略図を示している。
図４（ａ）では、水素触媒部材とそれを使用した水素反応ユニットの概略図を示している。
図４（ｂ）では、水素触媒部材の一部拡大断面図を示している。
【００１９】
図４（ａ）では、水素反応ユニットとして水素反応容器１とそれに連なる気液分離容器２を示していて、原料（反応前の物質である、水素供給体の水素媒体、または水素と水素貯蔵体の水素媒体）が水素反応容器１内で水素反応し、それに連なる気液分離容器２で、気体と液体に分離することを示している。また、水素反応容器１内に水素触媒部材である多孔質酸化膜を設けたアルミニウム箔３を巻回して設けていることを示している。また、水素反応容器１は必要に応じて加熱される。
巻回物は、水素反応容器１内で、形状、構成等を必要に応じて複数変えて設けてもよい。
脱水素反応においては、原料である水素が付加した水素供給体の水素媒体が、水素反応容器１内で脱水素反応が生じ、できた反応物をそれに連なる気液分離容器２によって、気体側には水素と、液体側には水素貯蔵体に分離されることを示している。
水素付加反応においては、原料である水素と水素が付加する前の水素貯蔵体の水素媒体とが、水素反応容器１内で水素付加反応し、それに連なる気液分離容器２によって、気体側には未反応の水素が分離され、液体側には水素付加した水素供給体の水素媒体が製造されることを示している。
【００２０】
図４（ｂ）では、アルミニウム箔３の表面にトンネル状に細孔４のある多孔質酸化膜５を形成し、その多孔質酸化膜５の表面に脱水素または水素付加を行う金属触媒６を担持していることを示している。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の水素触媒部材の製造方法を実施例に基づいて説明する。
【００２２】
（実施例１）
まず、１５０μｍ程度のアルミニウム箔に、連続的に陽極酸化法により表面にほぼ垂直方向のトンネル状の細孔を有する陽極酸化層を形成し、その後その細孔を拡大した後ベーマイト処理する。
次に、その処理した箔を脱水素用の金属触媒をコロイド状に分散した液に浸漬し、金属触媒を多孔質酸化膜に担持する。
次に、連続的にエンボスロールによる型付けのローラーを使用したエンボス加工を行う。エンボス加工の凹凸加工の高さは、平均で２００μｍ程度の高さとする。
次に、水素反応容器の形状に合わせて、その担持した箔を巻軸に巻回してコイルとし、水素触媒部材を得る。
【００２３】
（実施例２）
まず、１００μｍ程度のアルミニウム箔に、連続的に陽極酸化法により表面にほぼ垂直方向のトンネル状の細孔を有する陽極酸化層を形成し、その後その細孔を拡大した後ベーマイト処理する。
次に、その処理した箔を脱水素用の金属触媒をコロイド状に分散した液に浸漬し、金属触媒を多孔質酸化膜に担持する。
次に、上記の箔を二つに分け、一方には連続的に波状加工を行う。波状加工の凹凸の高さは、平均で２ｍｍ程度の高さとする。
次に、水素反応容器の形状に合わせて、その担持した波状加工箔ともう一方の平面箔とを重ねて巻回してコイルとし、水素触媒部材を得る。
【００２４】
（実施例３）
まず、１５０μｍ程度のアルミニウム箔に、連続的に陽極酸化法により表面にほぼ垂直方向のトンネル状の細孔を有する陽極酸化層を形成し、その後その細孔を拡大した後ベーマイト処理する。
次に、その処理した箔を脱水素用の金属触媒をコロイド状に分散した液に浸漬し、金属触媒を多孔質酸化膜に担持する。
次に、ロールに四角錐状の突起を間欠的に設け、その突起を受けるロール間に上記のアルミニウム箔を連続的に通すことにより穴バリ加工を行う。穴バリ加工の凹凸加工の高さは、平均で２００μｍ程度の高さとする。
次に、水素反応容器の形状に合わせて、その担持した箔を巻軸に巻回してコイルとし、水素触媒部材を得る。
【符号の説明】
【００２５】
１…水素反応容器、２…気液分離容器、３…アルミニウム箔、４…細孔、５…多孔質酸化膜、６…金属触媒、７…エンボス凹凸部、８…穴バリの凸部。
【図１】
0005620079.tif 000002
【図２】
0005620079.tif 000003
【図３】
0005620079.tif 000004
【図４】
0005620079.tif 000005