(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）；
【化１】
0005415177.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または、置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基または、水酸基を示し、
Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、水酸基または、
0005415177.tif 000013
で表されるスルホニオ基を示す。
該スルホニル基において、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または、置換基を有してもよい単環式複素環基を示す。
また、Ｘ−は、無機酸イオンまたは、有機酸イオンを示す。）
で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物と、式（２）；
【化２】
0005415177.tif 000014
（式中、Ｒ1０は、置換基を有してもよい芳香族基を示し、Ｒ１１は、置換基を有してもよい芳香族基、炭素数１〜１０のアルキル基または、炭素数５〜８のシクロアルキル基を示し、Ｒ１２は、置換基を有してもよい芳香族基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基または、
0005415177.tif 000015
で示されるアシル基を示し、Ｒ1３は、置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物とを含有する光酸発生剤。
【請求項２】
請求項１に記載の光酸発生剤と酸反応性化合物とを含有する光反応性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷製版材料、各種レジストおよび紫外線硬化塗料等に有用な光酸発生剤および該光酸発生剤を含有する光反応性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光反応性組成物は、取り扱いが簡単であることから、印刷製版材料、各種レジストおよび紫外線硬化塗料等に幅広く使用されている。
【０００３】
従来、光酸発生剤としてアリールジアゾニウム塩を使用し、エポキシ樹脂を重合させる方法（特許文献１）や、光酸発生剤としてトリアリールスルホニウム塩を使用し、エポキシド官能基を有する有機物質を光重合させる方法（特許文献２）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、アリールジアゾニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等の光酸発生剤を用いた場合、極大吸収波長が３００ｎｍ以下であるため、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近の光源を用いる条件下では当該光反応性組成物の反応速度が不充分であるという問題があった。
【０００５】
近年、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍに有用な光重合開始剤として、特定の芳香族スルホニウム塩が提案されているが（特許文献３）、光酸発生剤として、さらなる高感度化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３２０５１５７号明細書
【特許文献２】米国特許第４２３１９５１号明細書
【特許文献３】特許国際公開２００９／０６９４２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光酸発生剤および光反応性組成物の用途は、今日、多様化しており、それに対応するための多種多様な光酸発生剤の提案が求められている。なかでも、近紫外線領域での感度が非常に高く、短時間の光照射により光反応性組成物の反応を開始、完遂させることができる光酸発生剤が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近での感度が非常に高く、反応速度を十分に高めることができる光酸発生剤、および近紫外線照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示すとおりの光酸発生剤および光反応性組成物に関する。
項１．式（１）；
【００１０】
【化１】
0005415177.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または、置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または、炭素数１〜８のアシル基または水酸基を示し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、水酸基または、
0005415177.tif 000003
で表されるスルホニオ基を示す。該スルホニオ基において、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または、置換基を有してもよい単環式複素環基を示す。また、Ｘ−は、無機酸イオンまたは、有機酸イオンを示す。）で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物と、式（２）；
【００１１】
【化２】
0005415177.tif 000004
（式中、Ｒ1０は、置換基を有してもよい芳香族基を示し、Ｒ１１は、置換基を有してもよい芳香族基、炭素数１〜１０のアルキル基または、炭素数５〜８のシクロアルキル基を示し、Ｒ１２は、置換基を有してもよい芳香族基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基または、
0005415177.tif 000005
で示されるアシル基を示し、Ｒ1３は、置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物とを含有する光酸発生剤。
【００１２】
項２．項１に記載の光酸発生剤と酸反応性化合物とを含有する光反応性組成物。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明にかかる光酸発生剤は前記式（１）で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物と式（２）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物とを含有する。
【００１５】
前記式（１）にかかるＲ１、Ｒ２、Ｒ８およびＲ９において、置換基を有してもよい単環式炭素環基としては、例えば、フェニル基および置換基を有するフェニル基等が、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基としては、例えば、ナフチル基および置換基を有するナフチル基等が、置換基を有してもよい単環式複素環基としては、例えば、チエニル基および置換基を有するチエニル基等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８およびＲ９で示される置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基および置換基を有してもよい単環式複素環基において、これら置換基としては、例えば、水酸基、アセトキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基およびハロゲン原子等が挙げられる。
【００１７】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基およびデシル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
【００１８】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８およびＲ９で示される基のうち、置換基を有してもよい単環式炭素環基が好適に用いられ、中でも、フェニル基および置換基を有するフェニル基が、より好適に用いられる。また、置換基を有するフェニル基にかかる置換基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メチルチオ基およびフッ素原子が好適に用いられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基およびｎ−ブトキシ基がより好適に用いられる。
【００１９】
前記置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基および、置換基を有してもよい単環式複素環基は、それぞれ、１つの置換基を有するものであってもよく、複数の置換基を有するものであってもよい。また、複数の置換基を有する場合における当該置換基は、同種の置換基であってもよく、あるいは異なる置換基であってもよい。
【００２０】
前記式（１）のＲ３〜Ｒ６で示される水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基および水酸基において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が、炭素数１〜８のアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ３〜Ｒ６で示される基の中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基およびアセチル基が好適に用いられる。
【００２２】
前記式（１）のＲ７で示される水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、水酸基および、
0005415177.tif 000006
で示されるスルホニオ基において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が、炭素数１〜８のアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、水素原子、炭素数１〜８のアシル基およびスルオニオ基が好適に用いられ、水素原子およびスルオニオ基がより好適に用いられる。
【００２４】
前記式（１）にかかるＸ−で示される無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸イオンおよびジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【００２５】
前記式（１）にかかるＸ−で示される有機酸イオンとしては、例えば、ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（ヘプタフルオロプロピル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（パーフルオロイソブチル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（パーフルオロイソブチル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（パーフルオロブチル）テトラフルオロリン酸イオンおよびトリス（パーフルオロブチル）トリフルオロリン酸イオン等のフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ−トルエンカルボン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン並びに、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン等が挙げられる。
【００２６】
前記式（１）において、Ｘ−で示される無機酸イオンおよび有機酸イオンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
これらの中でも、ジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用いた際に発生する酸の酸強度の観点および安全性の観点から、ヘキサフルオロリン酸イオン、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンおよびｐ−トルエンスルホン酸イオンが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明にかかるジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物の具体例としては、例えば、ジフェニル［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］カンファースルホナート、ジフェニル［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００２９】
ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３０】
ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３１】
ビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３２】
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３３】
［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムカンファースルホナート、［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３４】
ビス（４−メチルフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３５】
ビス（４−メトキシフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３６】
［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムカンファースルホナート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３７】
［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３８】
ビス（４−メトキシフェニル）−［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）−［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）−［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３９】
［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、｛［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムカンファースルホナート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４０】
［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、｛［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４１】
［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムカンファースルホナートおよび［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係るジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物が、前記式（１）のＲ７がスルホニオ基で示されるジチエニルスルフィドジスルホニウム塩化合物である場合の具体例としては、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００４３】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム］ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００４４】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エチルフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エチルフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エチルフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エチルフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エチルフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エチルフェニル）スルホニウム］ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００４５】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホニウム］ ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００４６】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム］ ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００４７】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホニウム］ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホニウム］ ビストリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４８】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム］ ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００４９】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム］ ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００５０】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エトキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エトキシフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エトキシフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エトキシフェニル）スルホニウム］ ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００５１】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム］ ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム］ ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム］ ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００５２】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００５３】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００５４】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホニウム］ ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００５５】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｓeｃ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｓeｃ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｓeｃ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｓeｃ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｓeｃ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｓeｃ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００５６】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００５７】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルチオフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルチオフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルチオフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルチオフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルチオフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルチオフェニル）スルホニウム］ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００５８】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム］ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００５９】
［［２−（ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ）チオフェン−５−イル］−チオ−チオフェン−５−イル］（ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム）ビスパーフルオロブタンスルホナート、［［２−（ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ）チオフェン−５−イル］−チオ−チオフェン−５−イル］（ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム）ビストリフルオロメタンスルホナート、［［２−（ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ）チオフェン−５−イル］−チオ−チオフェン−５−イル］（ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム）ビスヘキサフルオロホスファート、［［２−（ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ）チオフェン−５−イル］−チオ−チオフェン−５−イル］（ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム）ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、［［２−（ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ）チオフェン−５−イル］−チオ−チオフェン−５−イル］（ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム）ビスカンファーエニルスルホナート、［［２−（ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ）チオフェン−５−イル］−チオ−チオフェン−５−イル］（ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム）ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００６０】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジチエニルスルホニウム）ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジチエニルスルホニウム）ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジチエニルスルホニウム）ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジチエニルスルホニウム）ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジチエニルスルホニウム）ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジチエニルスルホニウム）ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］、
【００６１】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（２−ナフチル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（２−ナフチル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（２−ナフチル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（２−ナフチル）スルホニウム］ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］ 、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（２−ナフチル）スルホニウム］ビスカンファーンスルホナートおよび（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（２−ナフチル）スルホニウム］ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート］等が挙げられる。これらジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明にかかるジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物は、例えば、特許国際公開２００９／０６９４２８号パンフレットに記載されているように、スルホキシド化合物と２，２’−ジチエニルスルフィドとを縮合剤および強酸の存在下で反応させた後、引き続き、無機酸または有機酸、あるいはそのアルカリ金属塩と反応させる方法により製造することができる。
【００６３】
本発明に係るアシルフォスフィンオキシド化合物は下記式（２）で表される化合物である。
【００６４】
【化３】
0005415177.tif 000007
式（２）において、Ｒ1０は、置換基を有してもよい芳香族基を示し、Ｒ１１は、置換基を有してもよい芳香族基、炭素数１〜１０のアルキル基または、炭素数５〜８のシクロアルキル基を示し、Ｒ１２は、置換基を有してもよい芳香族基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基または、
0005415177.tif 000008
で示されるアシル基を示し、Ｒ1３は、置換基を有してもよい芳香族基を示す。
【００６５】
Ｒ1０〜Ｒ1３において、置換基を有してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、置換基を有するフェニル基、ベンジル基、置換基を有するベンジル基等が挙げられる。
【００６６】
前記置換基を有してもよい芳香族基の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【００６７】
前記炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基およびオクチル基等が挙げられる。
【００６８】
前記炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００６９】
前記置換基を有してもよい芳香族基は、それぞれ、１つの置換基を有するものであってもよく、複数の置換基を有するものであってもよい。また、複数の置換基を有する場合における当該置換基は、同種の置換基であってもよく、あるいは異なる置換基であってもよい。
【００７０】
Ｒ1１〜Ｒ1２において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基およびオクチル基等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基等が挙げられる。
【００７１】
本発明にかかるアシルフォスフィンオキシド化合物の具体例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス（４−メチルフェニル）フォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フォスフィンオキシド、（２，６−ジメトキシベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキシド、（２，６−ジメトキシベンゾイル）ビス（４−メチルフェニル）フォスフィンオキシド、（２，６−ジメトキシベンゾイル）ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フォスフィンオキシド、
【００７２】
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−１−イル）ペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）メチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−イソプロピルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−プロピルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（１−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）シクロヘキシルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキサン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−オクチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−デシルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（４−メチルフェニル）フォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）メチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）エチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−イソプロピルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−プロピルフォスフィンオキシド、
【００７３】
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（１−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）シクロヘキシルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキサン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−オクチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）フォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−オクチルフォスフィンオキシド、
【００７４】
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）メチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）エチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−イソプロピルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−プロピルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−（１−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）シクロヘキシルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキサン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−オクチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−デシルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、
【００７５】
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−ｎ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（１−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）シクロヘキシルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−ｎ−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキサン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−ｎ−オクチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、
【００７６】
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−（２−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−（１−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）シクロヘキシルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキサン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−オクチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペント−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−デシルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、
【００７７】
ビス（２，４，６−トリ−ｎ−ブチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ−ｎ−プロピルベンゾイル）−（２−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ−ｎ−プロピルベンゾイル）−ｎ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ−（１−メチル−プロパン−１−イル）ベンゾイル）−ｎ−オクチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ−（１−メチル−プロパン−１−イル）ベンゾイル）−ｎ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ−（２−メチル−プロパン−１−イル）ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ−（２−メチル−プロパン−１−イル）ベンゾイル）−（２−メチル−プロプ−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−ｎ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチル−４−ｎ−ブチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチル−４−ｎ−ブチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）フォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチル−４−ｎ−ブチルベンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）フォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−１−イル）ペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）メチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−イソプロピルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−プロピルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（１−メチル−プロパン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）シクロヘキシルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキサン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−オクチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−１−イル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−デシルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（４−メチルフェニル）フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）フォスフィンオキシド等のビスアシルフォスフィンオキシドを用いるのが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（４−メチルフェニル）フォスフィンオキシドを用いるのがより好ましい。
【００７９】
これらアシルフォスフィンオキシド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、本発明にかかるアシルフォスフィンオキシド化合物は、上記具体例に限定されるものでない。
【００８０】
前記アシルフォスフィンオキシド化合物は、市販されているものを使用することができる。
【００８１】
本発明において、前記式（２）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物の使用量は、前記式（１）で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物１００重量部に対して、５〜５００重量部であることが好ましく、１０〜３００重量部であることがより好ましく、１０〜２００重量部であることがさらに好ましい。アシルフォスフィンオキシド化合物の使用量が５重量部未満の場合は、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近での感度が低くなるおそれがあり、５００重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００８２】
本発明の光酸発生剤は、例えば、前記ジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物と前記アシルフォスフィンオキシド化合物とをシクロヘキサノン等の有機溶媒に溶解混合する方法等により製造することができる。
【００８３】
本発明にかかる光反応性組成物は、前記光酸発生剤と酸反応性化合物とを含有するものである。
【００８４】
酸反応性化合物は、例えば、特定波長の光線を照射された光酸発生剤から発生する酸により重合や分解等の化学反応を生じる化合物である。
【００８５】
光酸発生剤によって、重合可能な酸反応性化合物としては、例えば、カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマー等のカチオン重合性化合物やポジ型レジスト材料用化合物等が挙げられる。
【００８６】
光酸発生剤によって、分解可能な酸反応性化合物としては、例えば、分子中の水酸基の一部または全てが保護されたポリマーやネガ型レジスト材料用化合物等が挙げられる。
【００８７】
なお、これら酸反応性化合物は、市販されているものを用いることができる。
【００８８】
前記カチオン重合性モノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル化合物；
【００８９】
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルジフタレートおよびジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＡ、ビフェノール、レゾルシン等をグリシジルエーテル化した化合物；
【００９０】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシドおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル等の脂環式エポキシ化合物；
【００９１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ナトリウムスチレンスルホネート、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルケトンおよびＮ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；
【００９２】
エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
【００９３】
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびイソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；
【００９４】
トリメチレンオキシド、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサン、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナンおよびスピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等のオキセタン化合物；
【００９５】
並びに、２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルチオブタン、２，３−エピチオプロピルチオヘキサン、２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシブタン、２，３−エピチオプロピルオキシヘキサン、２，３−エピチオプロピル（メタ）アクリレート、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］エーテルおよびビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン等のエピスルフィド化合物等を挙げることができる。
【００９６】
なお、前記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００９７】
前記カチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマーとしては、例えば、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等および前記カチオン重合性モノマーから構成されるものをグリシジルエーテル化した化合物等が挙げられる。
【００９８】
これらカチオン重合性化合物の中でも、前記光酸発生剤の高い酸発生能力を有効に活用する観点から、単官能グリシジルエーテル化合物、多官能グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【００９９】
前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーとしては、例えば、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを縮重合して得られる樹脂等が挙げられる。
【０１００】
前記ノボラック樹脂を構成するフェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２、５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、２−メトキシカテコール、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノールおよび２，５−ジエチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールおよび２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好適に用いられる。これらノボラック樹脂を構成するフェノール性水酸基含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
前記ノボラック樹脂を構成するアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒドおよびｏ−、ｍ−またはｐ−アニスアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒドおよびフェニルアセトアルデヒドが好適に用いられる。これらアルデヒド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
前記ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレンおよびα−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。なお、前記ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂と共重合していてもよく、これらスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１０３】
前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーにおいて、水酸基を保護する保護基として、例えば、シリル基、アセタール基、アルコキシカルボニル基およびアルキル基等が挙げられる。
【０１０４】
前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリオクチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリベンジルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フェニルジエチルシリル基、フェニルジプロピルシリル基、フェニルジオクチルシリル基、ｐ−クロロフェニルジメチルシリル基、ｏ−フルオロフェニルジメチルシリル基、ｐ−メトキシフェニルジメチルシリル基、ｍ−メチルフェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルジフェニルシリル基、プロピルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（ｐ−クロロフェニル）シリル基、トリス（ｐ−フルオロフェニル）シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基およびジイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【０１０５】
前記アセタール基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基および１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基等が挙げられる。
【０１０６】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基およびシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０７】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基およびメンチル基等が挙げられる。
【０１０８】
前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーは、分子量の比較的低いオリゴマーであってもよい。
【０１０９】
また、例えば、前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーやオリゴマー等は、水酸基の一部または全てを、保護基で保護されたアミノ基またはチオール基に置き換えたポリマーやオリゴマーであってもよい。
【０１１０】
酸反応性化合物として前記ネガ型レジスト材料の具体例としては、ベース樹脂と架橋樹脂の混合物等が挙げられる。
【０１１１】
前記ベース樹脂の具体例としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびアクリル樹脂等が挙げられ、架橋樹脂の具体例としては、アルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂が挙げられる。
【０１１２】
前記ベース樹脂として、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１１３】
前記アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル単位の含有量が５０質量％以上の重合体が挙げられ、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルおよび、これと共重合可能な単量体の共重合体であってもよい。
【０１１４】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は、分子内にメタクリル酸メチルとラジカル重合可能な二重結合を一つ有する単官能単量体であってもよいし、二つ以上有する多官能単量体であってもよい。
【０１１５】
前記メタクリル酸メチルと共重合可能な単官能単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、並びにスチレン等が挙げられる。
【０１１６】
また、前記メタクリル酸メチルと共重合可能な多官能単量体としては、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
【０１１７】
前記架橋樹脂において、アルキル化メラミン樹脂を構成する化合物としては、例えば、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル等のメトキシメチルメラミンおよびこれらに対応するエトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミン等のアルコキシメチルメラミンが挙げられる。また、同一のメラミン核にメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基等の異種のアルコキシメチル基を有するものであってもよい。さらに、メチレン結合やジメチレンエーテル結合等によって多量体化したものでもよい。
【０１１８】
前記アルキル化メラミン樹脂は、メラミン核当り、アルコキシメチル基を少なくとも３個以上、好ましくは４〜６個有するものが使用され、特に好ましいものとして、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテルが使用される。これらは必ずしも単一化合物である必要はなく、２種以上の混合物でもあってもよい。
【０１１９】
前記架橋樹脂において、アルキル化尿素樹脂としては、例えば、メチル化尿素樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂およびブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
本発明において、前記酸反応性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
本発明にかかる光反応性組成物において、光酸発生剤の使用量は、特に限定されるものではないが、酸反応性化合物１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部であることが好ましく、０．０１〜２０重量部であることがより好ましく、０．１〜１５重量部であることがさらに好ましい。光酸発生剤の使用量が０．００１重量部未満である場合は、当該酸反応が不充分となるおそれがある。また、光酸発生剤の使用量が３０重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【０１２２】
本発明にかかる光反応性組成物は、溶媒としての有機溶媒を含有していてもよい。当該有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等が挙げられる。
【０１２３】
有機溶媒の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１２４】
また、本発明にかかる光反応性組成物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンおよびｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤、アミン化合物等の反応抑制剤、エオシン、メチレンブルーおよびマラカイトグリーン等の染料、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンおよび９，１０−ジブトキシアントラセン等の増感剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノンおよびベンゾインイソプロピルエーテル等の光ラジカル重合開始剤、並びにスルホニウム塩、ヨードニウム塩およびイミドスルホネート等の光酸発生剤等を含有してもよい。
【０１２５】
前記重合禁止剤や反応抑制剤の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．００５〜１重量部であることがより好ましい。
【０１２６】
また、染料および増感剤の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対してそれぞれ、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましい。
【０１２７】
本発明にかかる光反応性組成物は、例えば、前記光酸発生剤を構成するジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物とアシルフォスフィンオキシド化合物とを酸反応性化合物と混合する方法等により製造することができる。
【０１２８】
また、当該光反応性組成物は、例えば、酸反応性化合物および酸反応性化合物以外の前記添加物を混合した後、これに前記光酸発生剤を構成するジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物とアシルフォスフィンオキシド化合物とを、別々に添加混合して製造してもよい。
【０１２９】
前記混合する温度は、特に限定されないが、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましい。混合時間としては、０．０１〜２４時間であることが好ましく、０．１〜６時間であることがより好ましい。
【０１３０】
かくして得られた光反応性組成物は、そのままの状態で、あるいは必要に応じて使用された有機溶媒を蒸発させた状態または残存させた状態で、近紫外線等を照射することにより反応させることができる。
【０１３１】
具体的には、例えば、酸反応性化合物としてカチオン重合性モノマーを用いた場合、当該光反応性組成物を、膜厚が０．１〜２００μｍになるように平滑なアルミ板あるいはガラス板上に塗布した後、近紫外線等を照射することにより重合し硬化した樹脂の薄膜を得ることができる。
【０１３２】
近紫外線等光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、殺菌灯およびレーザー光等が挙げられる。照射時間は、使用する光源、光酸発生剤の種類および使用量により異なるので一概には規定できないが、０．１秒〜１０時間が好ましく、０．５秒〜１時間がより好ましい。
【発明の効果】
【０１３３】
本発明により、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近での感度が非常に高く、反応速度を高めることができる光酸発生剤、および近紫外線照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【０１３５】
以下に、本発明に係わる式（１）で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物の製造例を示す。
【０１３６】
製造例１
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド６．９ｇ（０．０２モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。
【０１３７】
別途、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇ（０．０２モル）、水４０ｇおよびモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら、前記反応溶液の全量を３０分かけて滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取した後、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物１１．５ｇを得た。
【０１３８】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの淡黄色固体９．０ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．５％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は７８％であった。
【０１３９】
製造例２
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート
製造例１において、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド６．９ｇに代えて、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド６．４ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート８．４ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．３％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は７７％であった。
【０１４０】
製造例３
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコにビス（４−ブトキシフェニル）スルホキシド３．５ｇ（０．０１モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸５．１ｇ（０．０５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸３．８ｇ（０．０４モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。
【０１４１】
別途、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム１．８ｇ（０．０１モル）、水２０ｇおよびモノクロロベンゼン２０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物７．３ｇを得た。
【０１４２】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ビス（４−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートの淡黄色タール状物４．４ｇ（０．００７モル）を得た。得られたビス（４−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．７％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は６６％であった。
【０１４３】
製造例４
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート
製造例３において、ヘキサフルオロリン酸カリウム１．８ｇに代えて、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム３．４ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、製造例１３と同様の方法でビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート５．７ｇ（０．００７モル）を得た。得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．８％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は６９％であった。
【０１４４】
製造例５
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート
製造例２において、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇに代えて、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム６．８ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、製造例２と同様の方法で（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート１０．６ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．６％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は７６％であった。
【０１４５】
製造例６
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート
製造例１において、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇに代えて、カンファースルホン酸ナトリウム５．１ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート１０．５ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．１％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は８０％であった。
【０１４６】
製造例７
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート
製造例２において、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇに代えて、カンファースルホン酸ナトリウム５．１ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、製造例２と同様の方法で（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート１０．０ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスカンファースルホナートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．９％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は７９％であった。
【０１４７】
製造例８
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナート
製造例３において、ヘキサフルオロリン酸カリウム１．８ｇに代えて、カンファースルホン酸ナトリウム２．５ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、製造例３と同様の方法でビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナート５．２ｇ（０．００７モル）を得た。得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．８％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は６９％であった。
【０１４８】
実施例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド１０ｍｇおよび製造例１で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１４９】
実施例２
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド１０ｍｇおよび製造例２で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５０】
実施例３
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド１０ｍｇおよび製造例３で得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５１】
比較例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに製造例１で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５２】
比較例２
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇおよび３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに製造例２で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５３】
比較例３
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド１０ｍｇおよび、従来より光酸発生剤として多用されているジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５４】
比較例４
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド１０ｍｇおよび、従来より光酸発生剤として多用されているトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５５】
［光反応性の評価］
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた光反応性組成物について、それぞれの光反応性について評価した。
【０１５６】
評価方法は次の通りである。すなわち、露光装置（ナノテック株式会社製の商品名：マスクアライナーＬＡ４１０ｓ）を用いて、光反応性組成物がタックフリーになるまで硬化に要した照射エネルギー量について測定した。
【０１５７】
ガラス製基板(２２ｍｍφ)に実施例１〜２および比較例１〜３で得た試料１５ｍｇを塗布し、３６５ｎｍ（ｉ線）の光線を、光強度４０ｍＷ／ｃｍ２で２．０秒間ずつタックフリーになるまで繰り返し照射した。尚、膜厚は１５０μｍであった。
【０１５８】
評価の結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
0005415177.tif 000009
【０１６０】
表１から、実施例１〜３で得られた光反応性組成物は、光照射後、非常に短時間で硬化が認められた。一方、実施例１〜３と同様の酸反応性化合物を用いながら、比較例１〜３で得られた光反応性組成物は、硬化までの時間が長く、比較例４で得られた光反応性組成物は、硬化せず、硬化させるとしても長時間を要するものと考えられた。
【０１６１】
したがって、実施例１〜３で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である３６５ｎｍの光照射による反応時間が短い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係る光反応性組成物は、反応速度を高めることができるといえる。
【０１６２】
実施例４
１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル１０．０ｇを量りとり、これにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド１０ｍｇおよび製造例５で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート２０ｍｇを添加し、室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１６３】
実施例５
１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル１０．０ｇを量りとり、これにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド１０ｍｇおよび製造例４で得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート２０ｍｇを添加し、室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１６４】
比較例５
１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル１０．０ｇを量りとり、これに製造例５で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート２０ｍｇを添加し、室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１６５】
比較例６
１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル１０．０ｇを量りとり、これにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド１０ｍｇおよび、従来より光酸発生剤として多用されているジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート２０ｍｇを添加し、室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１６６】
比較例７
１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル１０．０ｇを量りとり、これにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド１０ｍｇおよび、従来より光酸発生剤として多用されているトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート２０ｍｇを添加し、室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１６７】
［光反応性の評価］
実施例４および５、比較例５〜７で得られた光反応性組成物について、それぞれの光反応性について評価した。
【０１６８】
評価方法は次の通りである。すなわち、露光装置（ナノテック株式会社製の商品名：マスクアライナーＬＡ４１０ｓ）を用いて、光反応性組成物がタックフリーになるまで硬化に要した照射エネルギー量について測定した。
【０１６９】
ガラス製基板(２２ｍｍφ)に実施例〜および比較例〜で得た試料１５ｍｇを塗布し、３６５ｎｍ（ｉ線）の光線を、光強度４０ｍＷ／ｃｍ２で０．５秒間ずつタックフリーになるまで繰り返し照射した。尚、膜厚は１５０μｍであった。
【０１７０】
評価の結果を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
0005415177.tif 000010
【０１７２】
表２から、実施例４および５で得られた光反応性組成物は、光照射後、短時間で硬化が認められた。一方、実施例１〜３と同様の酸反応性化合物を用いながら、比較例５および６で得られた光反応性組成物は、硬化までの時間が長く、比較例７で得られた光反応性組成物は、完全に硬化せず、硬化させるとしても長時間を要するものと考えられた。
【０１７３】
したがって、実施例４および５で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である３６５ｎｍの光照射による反応時間が短い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係る光反応性組成物は、反応速度を高めることができるといえる。
【０１７４】
実施例６
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび製造例６で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスカンファースルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド９ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１７５】
実施例７
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび製造例７で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスカンファースルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド９ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１７６】
実施例８
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび製造例６で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド１８ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１７７】
実施例９
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび製造例６で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド３６ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１７８】
実施例１０
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび製造例８で得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナート  ０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド９ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１７９】
比較例８
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇと（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスカンファースルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して試料溶液を調製した。
【０１８０】
比較例９
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび、従来より光酸発生剤として多用されているジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムカンファースルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド９ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１８１】
比較例１０
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび、従来より光酸発生剤として多用されているトリフェニルスルホニウムカンファースルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド９ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１８２】
［光反応性の評価］
実施例６〜１０および比較例８〜１１で得られた光反応性組成物について、前記酸反応性化合物であるポリマーやオリゴマーと同等の酸分解性を有するものと考えられるｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートを評価用試薬として用い、それぞれの光反応性について評価した。
【０１８３】
なお、前記評価用試薬であるｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートは以下の方法で合成した。
【０１８４】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１Ｌ容の四つ口フラスコに４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール５０ｇ（０．２４モル）、テトラヒドロフラン８５ｇ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔブチル５５．５ｇ（０．２５モル）およびトリエチルアミン２７ｇ（０．２７モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９ｇ（０．００７モル）を添加した。添加終了後も同温度に維持しながら３０分撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。これに純水２００ｇおよび酢酸エチル２００ｇ加え、酢酸エチル層を分取し、酢酸エチルを留去して黄色の濃縮物を７７ｇ得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの無色油状物７４ｇ（０．２４モル）を得た。得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．２％であった。また、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールに対する収率は９９％であった。
【０１８５】
具体的な評価方法は次の通りである。すなわち、光反応性組成物に対してプリベーク、露光装置（ナノテック株式会社製の商品名：マスクアライナーＬＡ４１０ｓ）による露光、ポストイクスポージャーベーク（以後ＰＥＢと略す）を実施し、その後試料を一定量のアセトニトリルに溶解させ、ＬＣ分析を行って酸反応性化合物であるｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの分解率を確認した。
【０１８６】
ガラス製基板(２２ｍｍφ)に実施例６〜１０および比較例８〜１１で得た試料１０ｍｇを塗布し、１００℃×５分間プリベークを実施した。その後、試料に対し、３６５ｎｍ（ｉ線）の光線を、光強度４０ｍＷ／ｃｍ２で０．６分間照射した。さらに照射後の試料に対し、１２０℃×５分間ＰＥＢを実施し、アセトニトリル１０ｍＬに溶解させてＬＣ分析を行った。評価の結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
0005415177.tif 000011
【０１８８】
表３から、実施例６〜１０で得られた光反応性組成物は、プリベーク、露光、ＰＥＢ後、酸と反応して分解する性質を有するｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの分解率は極めて高いのに対し、比較例８〜１０では、ｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの分解率は低い。
【０１８９】
したがって、実施例６〜１０で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である３６５ｎｍの光照射による反応性が非常に高い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係る光反応性組成物は、反応速度を非常に高めることができるといえる。