(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。
【化１】
0005428670.tif 000023
（上記一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は同じでも異なっていてもよく、ケイ素または窒素を表す。上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。ただし、Ｘ１およびＸ２が３価の窒素の場合、Ｒ２およびＲ４は存在しない。上記一般式（１）中、環Ｂ、環Ｃおよび環Ｄは置換されていてもよいアリール環またはヘテロアリール環を表す。Ａは含窒素二重結合を有する縮合ヘテロアリーレン構造を含む２価の連結基を表す。ｍは０以上１０以下の範囲を表す。ｎは２以上１，０００以下の範囲を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において環Ｂ、環Ｃおよび環Ｄが置換されていてもよいベンゼン環である請求項１記載の光起電力素子用材料。
【請求項３】
前記一般式（１）においてＸ１およびＸ２がケイ素である請求項１または２記載の光起電力素子用材料。
【請求項４】
さらに電子受容性有機材料を含む請求項１〜３のいずれか記載の光起電力素子用材料。
【請求項５】
前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項４記載の光起電力素子用材料。
【請求項６】
前記フラーレン化合物がＣ７０誘導体である請求項５記載の光起電力素子用材料。
【請求項７】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項１〜６のいずれか記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子用材料およびこれを用いた光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ６０などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２〜３、特許文献１〜２参照）。
【０００６】
また、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）のキャリア移動度を上げ、光電変換効率を向上させるために、平面性の高い多環縮合π共役分子を組み込んだ共役重合体が報告されている（例えば、非特許文献４〜５参照）。しかしながら、十分な光電変換効率は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３４７５６５号公報（請求項１、３）
【特許文献２】特開２００４−１６５４７４号公報（請求項１、３）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁
【非特許文献２】Ｅ．Ｋｙｍａｋｉｓ、Ｇ．Ａ．Ｊ．Ａｍａｒａｔｕｎｇａ著、「アプライド  フィジクス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」（米国）、２００２年、８０巻、１１２頁
【非特許文献３】Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁
【非特許文献４】Ｓ．Ｃｈｏ、Ｊ．Ｈ．Ｓｅｏ、Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｓ．Ｓｏｎｇ、Ｙ．Ｊｉｎ、Ｋ．Ｌｅｅ、Ｈ．Ｓｕｈ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「アプライド  フィジクス  レター（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２００８年、９３巻、２６３３０１頁
【非特許文献５】Ｓ．Ｓｏｎｇ、Ｙ．Ｊｉｎ、Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｊ．Ｍｏｏｎ、Ｋ．Ｋｉｍ、Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ、Ｓ．Ｈ．Ｐａｒｋ、Ｋ．Ｌｅｅ、Ｈ．Ｓｕｈ著「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００８年、４１巻、７２９６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、従来の有機太陽電池はいずれも光電変換効率が低いことが課題であった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料、および、これを用いた光起電力素子である。
【００１１】
【化１】
0005428670.tif 000002
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は同じでも異なっていてもよく、ケイ素、リンまたは窒素を表す。上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４、上記一般式（２）中のＲ１およびＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。ただし、Ｘ１およびＸ２が３価のリンまたは窒素の場合、Ｒ２およびＲ４は存在しない。上記一般式（１）〜（２）中、環Ｂ、環Ｃおよび環Ｄは置換されていてもよいアリール環またはヘテロアリール環を表す。Ａは単結合または２価の連結基を表す。ｍは０以上１０以下の範囲を表す。ｎは２以上１，０００以下の範囲を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光起電力素子用材料は、一般式（１）または一般式（２）で表される多環縮合構造を有する電子供与性有機材料を含む。
【００１６】
【化２】
0005428670.tif 000003
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は同じでも異なっていてもよく、ケイ素、リンまたは窒素のヘテロ原子を表す。電子供与性有機材料のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）準位を下げ、光起電力素子の開放電圧（Ｖｏｃ）を高めることで光電変換効率を向上させるためには、Ｘ１およびＸ２はリンであることが好ましい。有機材料のＨＯＭＯ準位をより低くするためには、上記一般式（２）で表される５価のリン構造をとることがより好ましい。一方、ケイ素および窒素は炭素原子と比較して電子供与性有機材料のキャリア移動度を高めることができるため、光電変換効率を向上させることができる。特に、ケイ素を含むパイ共役化合物は、ケイ素の反結合性シグマ軌道と隣接炭素の反結合性パイ軌道との相互作用効果によって電子供与性有機材料のキャリア移動度をより高めることができるため、光電変換効率をより高めるためには、ケイ素がより好ましく用いられる。
【００１８】
上記一般式（１）〜（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。ただし、Ｘ１およびＸ２が３価のリンまたは窒素の場合、Ｒ２およびＲ４は存在しない。Ｘ１およびＸ２が５価のリンの場合、Ｒ２およびＲ４は存在せず、上記一般式（２）で表されるとおり、Ｘ１およびＸ２との間には酸素原子との二重結合が形成される。
【００１９】
ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アルキル基の炭素数は、有機材料の溶解性をあげてスピンコートなどのウエットプロセスに適用する場合には４以上であることが好ましく、有機材料の十分なキャリア移動度を保つためには１２以下であることが好ましい。
【００２０】
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基やヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アルコキシ基の好ましい炭素数の範囲は、上述のアルキル基の場合と同じである。
【００２１】
また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基やアルコキシ基、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アリール基の炭素数は、ウエットプロセスに適用する場合には６以上１２以下が好ましい。
【００２２】
また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香族環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アリール基や、下記ハロゲンが挙げられる。ヘテロアリール基の炭素数は、ウエットプロセスに適用する場合には２以上１０以下が好ましい。
【００２３】
また、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。
【００２４】
上記一般式（１）〜（２）中、合成の容易性の観点から、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基またはアリール基が好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）〜（２）中、環Ｂ、環Ｃおよび環Ｄは置換されていてもよいアリール環またはヘテロアリール環を表す。アリール環としては、上記アリール基に例示した芳香族環が挙げられ、ヘテロアリール環としては、上記ヘテロアリール基に例示した複素芳香族環が挙げられる。環Ｂ〜Ｄが置換される場合、置換基はフッ素などの電子吸引性基が好ましく、有機材料のＨＯＭＯ準位をより低くすることができる。特にフッ素は原子半径が小さく、ポリマー鎖のねじれを抑えて電子供与性有機材料のキャリア移動度を高く保てることからより好ましく用いられる。一方、モノマーの誘導体化を容易にするという合成上の観点からは、アルコキシ基が好ましく用いられる。また、合成の容易さから、環Ｂ、環Ｃおよび環Ｄは置換されていてもよいベンゼン環が好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）または一般式（２）で表される構造のうち、繰り返し単位構造からＡを除く、−環Ｂから環Ｄ−までの多環縮合構造の例として、下記のような構造が挙げられる。
【００２７】
【化３】
0005428670.tif 000004
【００２８】
【化４】
0005428670.tif 000005
【００２９】
【化５】
0005428670.tif 000006
【００３０】
上記一般式（１）〜（２）中、Ａは単結合または２価の連結基を表す。電子供与性有機材料の電子共役系を伸ばしてキャリア移動度を高めるためには、Ａがアリーレン基やヘテロアリーレン基を有することが好ましい。連結基Ａの例としては、特に限定されるものではないが、具体的にはｍ−フェニル、ｐ−フェニル、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ナフチル、アントラン、ピレン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、インドール、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾシロール、シクロペンタジチオフェンなどが挙げられる。
【００３１】
太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを吸収するためには、電子供与性有機材料のバンドギャップを狭くすることが望ましく、この有機材料の狭バンドギャップ化には、ベンゾチアジアゾール、キノキサリン等の含窒素二重結合を有するヘテロアリーレンを材料内に組み込むことが有効であることが知られている（例えば、非特許文献、Ｊ．Ｒｏｎｃａｉｌ著、「マクロモレキュラー  ラピッド  コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、２００７年、２８巻、１７６１頁に記載の有機材料）。一般式（１）〜（２）中、連結基Ａはこのような含窒素二重結合を有する縮合ヘテロアリーレン構造を含むことがより好ましい。含窒素二重結合を有する縮合ヘテロアリーレン構造を含む連結基Ａの例として、下記のような構造が挙げられる。
【００３２】
【化６】
0005428670.tif 000007
【００３３】
上記一般式（１）〜（２）中、ｍは０以上１０以下の範囲を表す。合成の容易性の観点から、ｍは０以上２以下の範囲が好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）〜（２）中、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。ｎを２以上とすることにより、前述のバルクヘテロ接合の薄膜において有効なキャリアパスを形成させることができるために、光電変換効率を高めることができる。また、優れたキャリアパスを形成させるためにはｎは５以上であることが好ましく、合成上の容易さから１００未満であることが好ましい。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。
【００３５】
上記の一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料として、具体的には下記のような構造が挙げられる。ただし、ｎは２以上１，０００以下の範囲を示す。
【００３６】
【化７】
0005428670.tif 000008
【００３７】
【化８】
0005428670.tif 000009
【００３８】
【化９】
0005428670.tif 000010
【００３９】
【化１０】
0005428670.tif 000011
【００４０】
【化１１】
0005428670.tif 000012
【００４１】
なお、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料は、公知手法によって合成することができる。まず、上記一般式（１）または一般式（２）で表される構造のうち、繰り返し単位構造からＡを除く、−環Ｂから環Ｄ−までの多環縮合分子は、例えば、Ｘ１およびＸ２がケイ素の場合、特開２００６−２５３２３０号公報、特開２００７−１１９３９２号公報、特開２００７−２９９９９８０号公報、特開２００８−１５６２６１号公報に記載の方法により合成することができる。リンの場合、特開２００８−５６６３９号公報、窒素の場合、ケミカルフィジクス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、１９９７年、２１６巻、１７９−１９２頁記載の方法により合成することができる。ついで、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有するオリゴマーおよびポリマーは、例えば、「アドバンスド  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１７巻、３８３６−３８４２頁や、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００４年、３７巻、８９７８−８９８３頁に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。
【００４２】
本発明の光起電力素子用材料は、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料のみからなるものでもよいし、他の電子供与性有機材料を含んでもよい。他の電子供与性有機材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料はｐ型半導体特性を示す材料であり、本発明の光起電力素子用材料は、より高い光電変換効率を得るために電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。
【００４４】
本発明で用いる電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるために、より好ましい。
【００４５】
本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いても積層して用いてもよい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００４６】
光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、前述の一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料や、電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００４７】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００４８】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含む。光起電力素子が電子供与性有機材料と電子受容性材料を含む場合、これらの材料は混合されていても積層されていても良いが、混合されていることが好ましい。すなわち、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とを混合することにより光電変換に寄与する接合面を増加させるバルクヘテロ接合型光起電力素子が好ましい。混合されている場合は、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が分子レベルで相溶しているか、相分離しているが、ナノメートルのサイズで相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）または一般式（２）で表される構造有する電子供与性有機材料を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明の電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００４９】
また、有機半導体層３には一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、先に電子供与性有機材料の他の化合物として例示したものが挙げられる。
【００５０】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００５１】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５２】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５３】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００５４】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍである。また、光電変換効率をより向上させるために、正孔輸送層をフルオラス化合物（分子内にフッ素原子を一個以上有する有機化合物）により処理することが好ましい。フルオラス化合物としては、例えばベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（Ｆ−デカノール）などが挙げられる。より好ましくはベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。処理方法としては、正孔輸送層を形成する材料に上述のフルオラス化合物をあらかじめ混合してから正孔輸送層を形成させる方法や、正孔輸送層を形成してから上述のフルオラス化合物を接触させる方法（スピンコート、ディップコート、ブレードコート、蒸着、蒸気処理法など）が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５６】
また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
【００５７】
このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ベンゾチアジアゾール系重合体（例えば、ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）や、ＰＳＢＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］））などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
【００５８】
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、上述のフルオラス化合物を含有することで光電変換効率をより向上させることができる。常温常圧で液体であるフルオラス化合物（フルオラス溶媒）が好ましく、より好ましくは上述のベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。フルオラス化合物の含有量は全溶媒量に対して０．０１〜２０体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜２体積％である。また、フルオラス溶媒の含有量は全溶媒中０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００５９】
一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０〜９０：１０の範囲である。また、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００６０】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を容易に得ることができる。形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実効面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００６１】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００６２】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００６３】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００６４】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。バンドギャップ（Ｅｇ）は下式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）
また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ−１型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
【００６６】
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。合成例１記載中の化合物（１−ｈ）はマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００４年、３７巻、８９７８−８９８３頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００６７】
【化１２】
0005428670.tif 000013
【００６８】
【化１３】
0005428670.tif 000014
【００６９】
３−Ｉｏｄｏａｎｉｓｏｌｅ（１−ａ）（和光純薬工業（株）製）５０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）およびジクロロメタン（９０ｍｌ）の混合溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）３９．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を室温で加え、６０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、ヘキサン１２０ｍｌで２回抽出した。有機層を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回、水１００ｍｌで５回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、５９．２ｇ（収率９０％）の化合物（１−ｂ）を無色オイルとして得た。化合物（１−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．４４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．４  ａｎｄ  ２．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）。
【００７０】
上記化合物（１−ｂ）３１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（ナカライテスク（株）製）１００ｍｌを撹拌しているところに、ヨウ化銅（和光純薬工業（株）製）３８０ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（東京化成工業（株）製）７００ｍｇ、次いでトリメチルシリルアセチレン（アルドリッチ社製）１７ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を室温で加え、４時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物をセライトろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をショートカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）に通し、溶媒を減圧留去し、化合物（１−ｃ）を黄色オイル（３１ｇ）として得た。得られた化合物（１−ｃ）はこれ以上精製することなく次の反応に用いた。
【００７１】
上記化合物（１−ｃ）３１ｇをメタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒（５０ｍｌ／５０ｍｌ）に溶解させ、撹拌しているところに炭酸カリウム１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間室温で撹拌した。撹拌後、１Ｍ塩酸５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加え、５分間撹拌した後、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、化合物（１−ｄ）を無色オイル（１７．３ｇ、収率９０％）として得た。化合物（１−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．４４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．０５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．９  ａｎｄ  ３．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．７８（ｓ，３Ｈ）、３．３６（ｓ，１Ｈ）。
【００７２】
上記化合物（１−ｄ）１７．５ｇ（８３ｍｍｏｌ）および（１−ｂ）２５．９ｇ（８３ｍｍｏｌ）をジイソプロピルアミン／トルエン混合溶媒（１２ｍｌ／３６ｍｌ）に溶解させ、撹拌しているところにヨウ化銅（和光純薬工業（株）製）３４０ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（東京化成工業（株）製）７００ｍｇを加え、室温で６時間撹拌した。撹拌後、１Ｍ塩酸１００ｍｌを加え、塩化メチレン８０ｍｌで３回抽出した。溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。残渣をショートカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）に通した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から再結晶させ、化合物（１−ｅ）を薄黄色固体（１８．６ｇ、収率５７％）として得た。化合物（１−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．４８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．９  ａｎｄ  ２．９Ｈｚ，２Ｈ）、３．８１（ｓ，６Ｈ）。
【００７３】
上記化合物（１−ｅ）３．８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させ、撹拌しているところに濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬工業（株）製）１３ｍｌ（２０．８ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、−２０℃で２時間撹拌した。ジクロロヘキシルシラン（東京化成工業（株）製）６．１ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を−５０℃で加えた後、−５０℃で２時間、さらに室温で２時間撹拌した。エタノール１０ｍｌおよびトリエチルアミン（ナカライテスク（株）製）５ｍｌを室温で加えた後、反応溶液を室温で１２時間撹拌した。撹拌後、溶媒に不溶物をろ別した後、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、化合物（１−ｆ）を無色オイル（８．０ｇ、収率５８％）として得た。化合物（１−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．５６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．１  ａｎｄ  ２．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．８３（ｓ，６Ｈ）、１．２−０．６（ｍ，６２Ｈ）。
【００７４】
乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを撹拌しているところに粒状リチウム（アルドリッチ社製）３１０ｍｇ、次いでナフタレン（和光純薬工業（株）製）５．７２ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。作製したリチウムナフタレン溶液に、上記化合物（１−ｆ）８．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で加え、５分間室温で撹拌した。ついでヨウ素１１．３ｇ（和光純薬工業（株）製）（４５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２５ｍｌを加え、３０分間撹拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えた後、ジエチルエーテル８０ｍｌを加え、有機層を飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン：塩化メチレン＝４：１）で精製し、化合物（１−ｇ）を薄黄色オイル（３．３ｇ、収率２３％）として得た。化合物（１−ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．４４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．６  ａｎｄ  ２．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，６Ｈ）、１．３−０．６（ｍ，５２Ｈ）。
【００７５】
上記化合物（１−ｇ）２．２ｇ（３．４７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解させ、−７８℃で撹拌しているところに、１．０Ｍセカンダリーブチルリチウムシクロヘキサン／ヘキサン溶液（関東化学（株）製）１４ｍｌ（１４ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。反応溶液を−５０℃で２時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（東京化成工業（株）製）３．２ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた後、反応溶液を室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル８０ｍｌを加え、有機層を水８０ｍｌで５回、飽和食塩水８０ｍｌで１回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。残渣をエタノールより再結晶させ、化合物（１−ｈ）（５００ｍｇ、収率１８％）を薄黄色結晶として得た。化合物（１−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．８１（ｓ，２Ｈ）、６．８３（ｓ，２Ｈ）、３．８８（ｓ，６Ｈ）、１．４２−０．９３（ｍ，４０Ｈ）、１．３７（ｓ，２４Ｈ）、０．７９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）。
【００７６】
４８％臭化水素酸（和光純薬工業（株）製）６００ｍｌに２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ（１−ｉ）３０．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しているところに臭素７０．４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を１００℃で８時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷やした後、水５００ｍｌを加え、析出している固体をろ取し、水、ついでエタノールで洗浄した。粗生成物をエタノール５００ｍｌ中で一時間還流し、室温まで冷やした後に析出している固体をろ取した。得られた固体を減圧乾燥し、化合物（１−ｊ）を薄黄色固体（５０．４ｇ、収率７８％）として得た。
【００７７】
化合物（１−ｊ）８．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）および２−ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎｔｈｉｏｐｈｅｎｅ２４．４ｇ（アルドリッチ社製）（６６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４００ｍｌを窒素でバブリングした後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）６００ｍｇを加え、８時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌した。沈殿物をろ取した後に、エタノール、ついでヘキサンで固体を洗浄した。得られた粗生成物をクロロホルムより再結晶させ、化合物（１−ｋ）を橙色固体（４．６ｇ、収率５６％）として得た。化合物（１−ｋ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０８（ｄｄ，Ｊ＝３．９  ａｎｄ  １．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝４．９  ａｎｄ  １．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝４．９  ａｎｄ  ３．９Ｈｚ，２Ｈ）。
【００７８】
上記化合物（１−ｋ）１．２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液８０ｍｌにＮ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）１．５７ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で撹拌した。反応終了後、析出している固体をろ取した後、ＤＭＦついでアセトンで洗浄した。クロロホルムより再結晶させ、化合物（１−ｌ）を橙色固体（８２０ｍｇ、収率６４％）として得た。化合物（１−ｌ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０８（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，２Ｈ）。
【００７９】
上記化合物（１−ｌ）８９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｈ）４６ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解させたところに、濃度１Ｍ炭酸カリウム水溶液１ｍｌ、Ａｌｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒１１ｍｇ（東京化成工業（株）製）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）３０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（東京化成工業（株）５０ｍｇ製）を加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、触媒除去ポリマーＱｕａｄｒａＳｉｌＭＰ３０ｍｇ（アルドリッチ社製）を加え、１時間還流した。クロロホルム溶液をセライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈殿させ、化合物Ａ−１（３１ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１７，２００、数平均分子量は１０，１００、重合度ｎは１８．５であった。また、光吸収端波長は６６３ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８７ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３６ｅＶであった。
【００８０】
合成例２
化合物Ａ−２を式２に示す方法で合成した。
【００８１】
【化１４】
0005428670.tif 000015
【００８２】
上記化合物（１−ｊ）２０．０ｇ（６８ｍｍｏｌ）をエタノール７５０ｍｌにけん濁させ、メカニカルスターラーを用いて撹拌しているところに、テトラヒドロホウ酸ナトリウム３７．８ｇ（１ｍｏｌ）を５回にわけ、１時間かけて０℃で加えた。反応溶混合物を０℃で５時間撹拌した後、室温で１２時間放置した。エタノールをおよそ２５０ｍｌになるまで減圧留去した後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加えた。クロロホルム２００ｍｌを加えた後、水層および有機層に不溶の固体をろ別した。水層をクロロホルム１００ｍｌで３回抽出した後、集めた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを減圧留去し、化合物（２−ａ）を薄橙色固体（１０．２ｇ、収率５６％）として得た。化合物（２−ａ）はこれ以上精製することなく、以下の反応に用いた。
【００８３】
上記化合物（２−ａ）４．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびベンジル（東京化成工業（株）製）３．１６ｇ（１５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液１２０ｍｌに濃硫酸１滴を室温で加え、反応溶液を５時間還流した。反応溶液を室温まで冷やした後、５％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、有機層を水１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで乾燥した。溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。粗生成物をメタノールで洗浄し、化合物（２−ｂ）を薄黄色固体（５．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（２−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９１（ｓ，２Ｈ），７．６５（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｍ，６Ｈ）。
【００８４】
化合物（２−ｂ）４．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）および２−ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）１１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液８０ｍｌを窒素でバブリングした後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）３５０ｍｇを加え、８時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌した。沈殿物をろ取した後に、エタノール、ついでヘキサンで固体を洗浄した。得られた粗生成物をクロロホルムより再結晶させ、化合物（２−ｃ）を黄色固体（３．０ｇ、収率３４％）として得た。化合物（２−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１５（ｓ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７６−７．７３（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．２０−７．１７（ｍ，２Ｈ）。
【００８５】
上記化合物（２−ｃ）２．０ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液１００ｍｌにＮ−ブロモスクシンイミド１．７５ｇ（９．８５ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１時間室温で撹拌した。反応終了後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。有機層を水１００ｍｌ、次いで飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）に通した後、固体をアセトンで洗浄し、化合物（２−ｄ）を橙色固体（１．１６ｇ、収率４３％）として得た。化合物（２−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０７（ｓ，２Ｈ），７．７１−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．３７（ｍ，６Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ）。
【００８６】
上記化合物（２−ｄ）８９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｈ）６０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解させたところに、濃度１Ｍ炭酸カリウム水溶液１ｍｌ、Ａｌｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）１１ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）３０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（東京化成工業（株）製）５０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、触媒除去ポリマーＱｕａｄｒａＳｉｌＭＰ（アルドリッチ社製）３０ｍｇを加え、１時間還流した。クロロホルム溶液をセライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈殿させ、化合物Ａ−２（１１ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２３，６００、数平均分子量は１４，４００、重合度ｎは２１．９であった。また、光吸収端波長は６６０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．２６ｅＶであった。
【００８７】
合成例３
化合物Ａ−３を式３に示す方法で合成した。
【００８８】
【化１５】
0005428670.tif 000016
【００８９】
化合物（３−ａ）１０．２ｇ（５２ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）９．２４ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液に水２００ｍｌ、ヘキサン２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、遊離液：ヘキサン）で精製し、化合物（３−ｂ）を無色オイル（１４．４ｇ、収率７４％）として得た。
【００９０】
上記化合物（３−ｂ）２０．０ｇ（７２．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却したところに、濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）５０ｍｌを滴下した。反応溶液を３０分間−５０℃で撹拌した後に再び−７８℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（東京化成工業（株）製）１７．６ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温でさらに４時間撹拌した後、水１００ｍｌついで酢酸エチル２５０ｍｌを加えた。有機層を水１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、化合物（３−ｃ）を無色オイル（１６．５ｇ、収率７０％）として得た。
【００９１】
上記化合物（３−ｃ）１１．３４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）および５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（東京化成工業（株）製）４．７５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５０ｍｌにリン酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１２．５ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）、次いでビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウムジクロリド（東京化成工業（株）製）８００ｍｇを加え、９０℃で８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍｌついで水１００ｍｌを加えた。有機層を水２００ｍｌで５回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（３−ｄ）を黄色オイル（４．６ｇ、収率５６％）として得た。化合物（３−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．１６（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７９−１．５９（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．２７（ｍ，２０Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
【００９３】
上記化合物（３−ｄ）３．６８ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却したところに、濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬工業（株）製）４．５ｍｌを滴下した。反応溶液を３０分間−５０℃で撹拌した後に再び−７８℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．７ｇ（９．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えた。反応溶液を室温でさらに４時間撹拌した後、水５０ｍｌついで酢酸エチル１００ｍｌを加えた。有機層を水１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（３−ｅ）を茶色オイル（２．２ｇ、収率４９％）として得た。化合物（３−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．４６（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６７−１．５６（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｓ，１２Ｈ），１．３５−１．２６（ｍ，２０Ｈ），０．８８−０．８５（ｍ，６Ｈ）。
【００９５】
上記化合物（３−ｅ）１．８ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｊ）３．５０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５ｍｌにリン酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１．５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、次いでビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウムジクロリド（東京化成工業（株）製）１００ｍｇを加え、９０℃で８時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５０ｍｌついで水５０ｍｌを加えた。有機層を水５０ｍｌで５回、飽和食塩水５０ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン：ジクロロメタン＝５：２）で精製し、化合物（３−ｆ）を黒色固体（１．２５ｇ、収率８４％）として得た。化合物（３−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９３（ｓ，２Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．１０（ｍ，６Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），２．８６−２．７５（ｍ，８Ｈ），１．７６−１．６０（ｍ，８Ｈ），１．５−１．２（ｍ，４０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ）。
【００９６】
上記化合物（３−ｆ）１．１２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、撹拌しているところにＮ−ブロモスクシンイミド３２０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ、（株）和光純薬工業製）を加え、室温で６時間撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌを加えた後、有機層を水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、遊離液：クロロホルム）で精製し、化合物（３−ｇ）を黒色固体（１．０８ｇ、収率８６％）として得た。化合物（３−ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９７（ｓ，２Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｓ，４Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８２−１．５７（ｍ，８Ｈ），１．４３−１．２９（ｍ，４０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）。
【００９８】
上記化合物（３−ｇ）８０ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｈ）５１ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解させたところに、濃度１Ｍ炭酸カリウム水溶液１ｍｌ、Ａｌｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）１１ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）３０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（東京化成工業（株）製）５０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、触媒除去ポリマーＱｕａｄｒａＳｉｌＭＰ（アルドリッチ社製）３０ｍｇを加え、１時間還流した。クロロホルム溶液をセライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈殿させ、化合物Ａ−３（３２ｍｇ）を得た。重量平均分子量は８１，１００、数平均分子量は２１，５００、重合度ｎは４３．３であった。また、光吸収端波長は７１７ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７３ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．２２ｅＶであった。
【００９９】
合成例４
化合物Ｂ−１を式４に示す方法で合成した。
【０１００】
【化１６】
0005428670.tif 000017
【０１０１】
上記化合物（３−ｂ）１５ｇをジエチルエーテル（和光純薬工業（株）製）１００ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（和光純薬工業（株）製）３５ｍＬを加えた後、−６０℃まで昇温し、ジメチルホルムアミド（キシダ化学（株）製）６．２ｍＬを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬとジクロロメタン１００ｍＬを加え、有機層を分取し、水１００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、化合物（４−ａ）を１２．１ｇ得た。
【０１０２】
亜鉛粉末（和光純薬工業（株）製）８．４７ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）２００ｍＬに加え、０℃で四塩化チタン（和光純薬工業（株）製）７．１ｍＬと上記化合物（４−ａ）１２．１ｇを加えた。窒素雰囲気下で１時間加熱還流した後、得られた溶液を氷水１５００ｍＬに加え、ジクロロメタン３００ｍＬを加えた。有機層を分取し、水１００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（４−ｂ）を７．４７ｇ得た。
【０１０３】
上記の化合物（４−ｂ）７．４７ｇをジメチルホルムアミド（キシダ化学（株）製）１００ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）７．０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００ｍＬ、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、有機層を分取し、水１００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（４−ｃ）を６．９４ｇ得た。
【０１０４】
上記の化合物（４−ｃ）５．４ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）７０ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（和光純薬工業（株）製）１５．０ｍＬを加えた後、−６０℃まで昇温し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（和光純薬工業（株）製）３．４ｇを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍＬとジクロロメタン１００ｍＬを加え、有機層を分取し、水１００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（４−ｄ）を２．３６ｇ得た。
【０１０５】
上記化合物（１−ｊ）０．１７ｇと、化合物（４−ｄ）０．３５５ｇをトルエン２０ｍＬに溶解した。ここにビス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（アルドリッチ社製）７ｍｇ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（アルドリッチ社製）６ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム（和光純薬（株）製）０．２２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間撹拌した。ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）０．１６ｇを加え、引き続き１００℃で５時間撹拌した。得られた懸濁液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、熱メタノール、熱ヘキサンで洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、化合物Ｂ−１を５２ｍｇ得た。重量平均分子量は３，６００、数平均分子量は２，９００、重合度ｎは７．３であった。また、光吸収端波長は７７５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．６０ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９２であった。
【０１０６】
合成例５
化合物Ｂ−２を式５に示す方法で合成した。
【０１０７】
【化１７】
0005428670.tif 000018
【０１０８】
上記化合物（１−ｌ）０．１５ｇと、化合物（４−ｄ）０．２０ｇをトルエン２０ｍＬに溶解した。ここにビス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（アルドリッチ社製）７ｍｇ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（アルドリッチ社製）６ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム（和光純薬（株）製）０．２２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間撹拌した。ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）０．１６ｇを加え、引き続き１００℃で５時間撹拌した。得られた懸濁液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、熱メタノール、熱ヘキサンで洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、化合物Ｂ−２を４８ｍｇ得た。重量平均分子量は４，４００、数平均分子量は３，１００、重合度ｎは６．７であった。また、光吸収端波長は７５５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．６４ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．８８であった。
【０１０９】
合成例６
化合物Ｂ−３を式６に示す方法で合成した。
【０１１０】
【化１８】
0005428670.tif 000019
【０１１１】
１，３−ジブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）０．３４ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン（ＢＡＳＦ社製）０．８５ｇ、酢酸カリウム（和光純薬工業（株）製）０．８６ｇを１，４−ジオキサン（和光純薬工業（株）製）７ｍｌに加え、［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）０．２１ｇを加えた後、８０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、遊離液：ジクロロメタン）で精製し、化合物（６−ａ）を得た。
【０１１２】
上記化合物（６−ａ）１７ｍｇと化合物（３−ｇ）１１０ｍｇをトルエン６ｍｌに溶解した。ここに水２ｍｌ、炭酸カリウム０．２２ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業（株）製）９ｍｇ、Ａｌｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加えて２時間撹拌した。得られた溶液にメタノール５０ｍｌを加え、析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後、メタノールより再沈殿させ、化合物（Ｂ−３）を６５ｍｇ得た。重量平均分子量は８，７００、数平均分子量は５，７００、重合度ｎは６．５であった。また、光吸収端波長は７２０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７２ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．０３であった。
【０１１３】
合成例７
化合物Ｂ−４を式７に示す方法で合成した。
【０１１４】
【化１９】
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【０１１５】
化合物（７−ａ）をマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００８年、４１巻、７２９６−７３０５頁に記載されている方法により合成した。
【０１１６】
上記化合物（７−ａ）４６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｌ）９１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解させたところに、濃度１Ｍ炭酸カリウム水溶液１ｍｌ、Ａｌｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）１１ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）３０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（東京化成工業（株）製）５０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、触媒除去ポリマーＱｕａｄｒａＳｉｌＭＰ（アルドリッチ社製）３０ｍｇを加え、１時間還流した。クロロホルム溶液をセライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈殿させ、化合物Ｂ−４（５６ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１６，７００、数平均分子量は１１，２００、重合度ｎは１７．６であった。また、光吸収端波長は６７０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３３であった。
【０１１７】
上記化合物Ａ−１〜Ａ−３および化合物Ｂ−１〜Ｂ−４の諸物性（重量平均分子量、数平均分子量、光吸収端波長、バンドギャップ（Ｅｇ）、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位）を表１にまとめて示す。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
実施例１
上記Ａ−１（１ｍｇ）とＰＣ７０ＢＭ（４ｍｇ、Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）をクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【０１２０】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【０１２１】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製  簡易型ソーラシミュレータ  ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は８．３６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．９２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４６であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．５５％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＡ・Ｖ／ｃｍ２）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
【０１２２】
実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．７２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４８であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．４９％であった。
【０１２３】
実施例３
Ａ−１の代わりに上記Ａ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．２８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４６であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．１７％であった。
【０１２４】
比較例１
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は４．９０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３４であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．０９％であった。
【０１２５】
比較例２
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．２１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３４であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．０５％であった。
【０１２６】
比較例３
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は６．１２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３５であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．７２％であった。
【０１２７】
比較例４
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は７．５６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４５であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．５２％であった。
【０１２８】
比較例５
Ａ−１の代わりに上記合成例１に記載した化合物（１−ｇ）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．０９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．１０であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．００１％であった。
【０１２９】
上記実施例１〜３、および比較例１〜５の結果を表２にまとめて示す。
【０１３０】
【表２】
0005428670.tif 000022
【０１３１】
表２から明らかなように、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料を用いて作製した光起電力素子（実施例１〜３）は、同様の条件で作製した他の光起電力素子（比較例１〜５）に比べ高い光電変換効率を示した。
【符号の説明】
【０１３２】
１  基板
２  正極
３  有機半導体層
４  負極
５  一般式（１）または一般式（２）で表される構造有する電子供与性有機材料を有する層
６  電子受容性有機材料を有する層
【図１】
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【図２】
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