(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体と、自己分散型カーボンブラックと、自己分散型フタロシアニン顔料、自己分散型キナクリドン顔料、および自己分散型アゾ顔料から選ばれる少なくとも１種の自己分散型着色顔料と、自己分散性ポリマー粒子と、を含み、
前記自己分散型カーボンブラックおよび前記自己分散型着色顔料は、原料となるカーボンブラックおよび着色顔料の混合物が酸化処理されたものである、
黒色インク組成物。
【請求項２】
前記自己分散型カーボンブラックおよび前記自己分散型着色顔料は、原料となるカーボンブラックおよび着色顔料が、同一の酸化剤によって酸化処理されたものである請求項１に記載の黒色インク組成物。
【請求項３】
前記自己分散型着色顔料は、自己分散型フタロシアニン顔料と、自己分散型キナクリドン顔料と、自己分散型アゾ顔料とを含む請求項１又は請求項２に記載の黒色インク組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の黒色インク組成物と、前記黒色インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液と、を有するインクセット。
【請求項５】
前記凝集剤は、２価以上のカルボン酸または２価以上のカチオン性ポリマーである請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の黒色インク組成物を記録媒体上にインクジェット法により付与するインク付与工程と、
前記黒色インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクとして、顔料を水系溶媒に分散させてなる水性顔料インクが知られている。水性顔料インクが鮮明な色調で高濃度の画像を与えるためには、各色のインクの色相がそれぞれ他の色味を帯びていない理想的な原色を呈することが必要とされる。
しかしながら、黒色インクは、単一の黒色顔料を用いただけでは色調が赤みを帯びてしまうことが知られている。この問題に対し、黒色インクまたはグレーインクの色調を改良する目的で、インク中に黒色顔料のほかに着色顔料を共存させる技術が開発されている。例えば、カーボンブラック、シアン顔料、及びマゼンタ顔料をポリマーで分散させた黒色インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、自己分散型ブラック顔料、自己分散型シアン顔料、及び自己分散型マゼンタ顔料を含むグレーインクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
他方、インクジェット記録用インクには、保存中に粘度が上昇したりせず、記録装置のヘッド先端部やインク流路内で目詰まりを起こしにくいことも要求される。水性顔料インクにおいて、顔料は水系溶媒に分散しているので、顔料の分散状態を安定に保つことが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１３５０５号公報
【特許文献２】特開２００５−２３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、インクの分散安定性と長期保存後の吐出性が良好ではない。特許文献２に記載の技術では、印刷物の耐擦過性、特に画像部分と被記録媒体が擦れた際の、画像部分から被記録媒体への着色剤の裏移りに対する耐性が十分ではない。
また、一般に、水性顔料インク中に黒色顔料のほかに着色顔料も共存させると、全体の顔料濃度に対して印画濃度が低くなる。印画濃度を高めるために顔料濃度を増加させると、インクジェット記録装置のヘッド先端部等で目詰まりが生じやすい。
【０００６】
したがって、本発明は、上記従来技術の問題を解決することを課題とする。
本発明は、黒色の色調が良好であり、長期保存時の粘度安定性に優れる黒色インク組成物、及びインクセットを提供することを課題とする。
また、本発明は、画像品質に優れ、長期保存時の吐出安定性及び長時間停止後運転時の吐出安定性に優れ、さらに、耐擦過性、特には裏移り耐性に優れる画像記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  水系媒体と、自己分散型カーボンブラックと、自己分散型フタロシアニン顔料、自己分散型キナクリドン顔料、および自己分散型アゾ顔料から選ばれる少なくとも１種の自己分散型着色顔料と、自己分散性ポリマー粒子と、を含み、前記自己分散型カーボンブラックおよび前記自己分散型着色顔料は、原料となるカーボンブラックおよび着色顔料の混合物が酸化処理されたものである、黒色インク組成物。
＜２＞  前記自己分散型カーボンブラックおよび前記自己分散型着色顔料は、原料となるカーボンブラックおよび着色顔料が、同一の酸化剤によって酸化処理されたものである＜１＞に記載の黒色インク組成物。
＜３＞  前記自己分散型着色顔料は、自己分散型フタロシアニン顔料と、自己分散型キナクリドン顔料と、自己分散型アゾ顔料とを含む＜１＞又は＜２＞に記載の黒色インク組成物。
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の黒色インク組成物と、前記黒色インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液と、を有するインクセット。
＜５＞  前記凝集剤は、２価以上のカルボン酸または２価以上のカチオン性ポリマーである＜４＞に記載のインクセット。
＜６＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の黒色インク組成物を記録媒体上にインクジェット法により付与するインク付与工程と、前記黒色インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、黒色の色調が良好であり、長期保存時の粘度安定性に優れる黒色インク組成物、及びインクセットを提供することができる。
また、本発明によれば、画像品質に優れ、長期保存時の吐出安定性及び長時間停止後運転時の吐出安定性に優れ、さらに、耐擦過性、特には裏移り耐性に優れる画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜黒色インク組成物＞
本発明の黒色インク組成物（「インク組成物」または「インク」とも称する。）は、水系媒体と、自己分散型カーボンブラックと、自己分散型フタロシアニン顔料、自己分散型キナクリドン顔料、および自己分散型アゾ顔料から選ばれる少なくとも１種の自己分散型着色顔料と、自己分散性ポリマー粒子と、を含む。
かかる構成とすることにより、本発明の黒色インク組成物は、黒色の色調が良好である。したがって、本発明の黒色インク組成物は、ベタ画像としたとき漆黒感の強い色調を呈し、打滴密度の低いグレー画像としたとき画像が赤みを帯びることが抑制される。
また、本発明の黒色インク組成物は、長期保存時の粘度安定性に優れる。したがって、本発明の黒色インク組成物は、記録装置のヘッド先端部やインク流路内で目詰まりを起こしにくい。
また、本発明の黒色インク組成物は、印画濃度が高く、画像を形成したときの画像品質が高い。
さらに、本発明の黒色インク組成物は、耐擦過性、特に裏移り耐性に優れる。
【００１０】
（水系媒体）
本発明における水系媒体は、水を含む。水の好ましい含有量は、インク全体に対し１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００１１】
本発明における水系媒体は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤は、インクの乾燥防止剤、浸潤剤、あるいは浸透促進剤として使用することができる。
水溶性有機溶剤は、インクジェット記録装置のインク吐出口においてインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止する乾燥防止剤として好適である。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、水溶性有機溶剤は、インクを記録媒体によりよく浸透させるための浸透促進剤として好適である。
【００１２】
本発明において使用し得る水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。
【００１３】
上記の水溶性有機溶剤の中でも、乾燥防止剤や湿潤剤としては、多価アルコール類が好ましく、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００１４】
上記の水溶性有機溶剤の中でも、浸透剤としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例である。
【００１５】
本発明のインクにおいて、水溶性有機溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性有機溶剤の含有量は、インク全体に対し、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００１６】
（自己分散型顔料）
本発明のインク組成物は、自己分散型カーボンブラックの少なくとも１種と、自己分散型フタロシアニン顔料、自己分散型キナクリドン顔料、および自己分散型アゾ顔料から選ばれる少なくとも１種の自己分散型着色顔料を含む。本明細書中、自己分散型カーボンブラックと自己分散型着色顔料の両者を総称して、「自己分散型顔料」という。
本発明おいて、自己分散型顔料とは、顔料表面に親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」と称する。）を、直接的に又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させた顔料であって、付加的な分散剤を用いることなくインクを構成する水系媒体に分散し得る顔料を意味する。ここでいう「分散」とは、自己分散型顔料が分散剤なしに水中に安定に存在している状態をいい、分散している状態のもののみならず、溶解している状態のものも含むものとする。
【００１７】
前記分散性付与基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、第４級アンモニウム、及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上の官能基が挙げられる。
自己分散型顔料は、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、上記の官能基又は官能基を含んだ分子を顔料の表面に配位または結合（グラフト）させることによって得ることができる。前記物理的処理としては、真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤によって顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法が挙げられる。前記酸化剤としては、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム等）、オゾン等が例示できる。
【００１８】
自己分散型顔料は、市販品を利用することも可能であり、例えば、オリエント化学工業（株）製のマイクロジェットシリーズ、キャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ等が挙げられる。
【００１９】
自己分散型顔料が配合されたインク組成物は、自己分散型ではない顔料及び分散剤の配合されたインク組成物と比べて、分散安定性が高く、また、インク組成物の粘度が適度なものとなるので、顔料をより多く含有させることが可能となり、色濃度に優れた画像を形成することができる。
【００２０】
（自己分散型カーボンブラック）
本発明のインク組成物は、自己分散型カーボンブラックの少なくとも１種を含有する。自己分散型カーボンブラックは、カーボンブラック表面に直接的に又は間接的に結合した分散性付与基を有し、付加的な分散剤を用いることなくインクを構成する水系媒体に分散し得るカーボンブラックである。
【００２１】
本発明のインク組成物において、自己分散型カーボンブラックを構成するカーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。
【００２２】
自己分散型カーボンブラックを構成するカーボンブラックは、その表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、前記カーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、２０〜９０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。
【００２３】
本発明のインク組成物中、自己分散型カーボンブラックの含有量は、十分なＯＤ値が得られる点で、１質量％以上とすることが好ましく、１．５質量％以上とすることがより好ましい。
また、自己分散型カーボンブラックは、十分なＯＤ値が得られる点、及び黒色の色調が良好な点で、自己分散型顔料の総質量の５０〜９５質量％が好ましく、６０〜８５質量％がより好ましく、６５〜７５質量％が更に好ましい。
本発明のインク組成物中、自己分散型カーボンブラックの含有量は、ＯＤ値、黒色の色調、及び吐出安定性の観点から、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１．３〜８質量％であり、更に好ましくは１．５〜６質量％である。
【００２４】
（自己分散型着色顔料）
本発明のインク組成物は、自己分散型フタロシアニン顔料、自己分散型キナクリドン顔料、および自己分散型アゾ顔料から選ばれる少なくとも１種の自己分散型着色顔料を含有する。本発明のインク組成物においては、自己分散型着色顔料を用いることで、黒色インクの色調を赤みの少ないニュートラルな黒色に調整することができる。
【００２５】
自己分散型着色顔料は、着色顔料表面に直接的に又は間接的に結合した分散性付与基を有し、付加的な分散剤を用いることなくインクを構成する水系媒体に分散し得る着色顔料である。本発明のインク組成物は、黒色インクの色調から赤みを抑制する点で、自己分散型フタロシアニン顔料の少なくとも１種を含有することが好ましく、自己分散型フタロシアニン顔料と自己分散型キナクリドン顔料と自己分散型アゾ顔料とをそれぞれ少なくとも１種ずつ含有することがより好ましい。
【００２６】
本発明のインク組成物において、自己分散型フタロシアニン顔料を構成するフタロシアニン顔料としては、特に制限はないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、７５；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７等が挙げられる。
【００２７】
本発明のインク組成物において、自己分散型キナクリドン顔料を構成するキナクリドン顔料としては、特に制限はないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。
【００２８】
本発明のインク組成物において、自己分散型アゾ顔料を構成するアゾ顔料としては、特に制限はないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６１：１、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１１３、１２０、１２４；Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７：１、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、１１２、１１４、１４４、１４６、１５０、１５１、１６６、１７０、１７１、１７５、１７６、１８５、１８７、２４３、２４５；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット４３、５０等が挙げられる。
【００２９】
本発明のインク組成物中、自己分散型着色顔料は、黒色の色調が良好な点で、自己分散型顔料の総質量の５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％が更に好ましい。
本発明のインク組成物中、自己分散型着色顔料の含有量は、ＯＤ値、黒色の色調、及び吐出安定性の観点から、好ましくは１〜５質量％であり、より好ましくは１〜３質量％である。
【００３０】
−自己分散型カーボンブラックおよび自己分散型着色顔料の調製−
本発明において、自己分散型カーボンブラックおよび自己分散型着色顔料は、原料となるカーボンブラックおよび着色顔料が、酸化剤として同じ化合物によって酸化処理されたものであることが好ましい。自己分散型カーボンブラックと、自己分散型着色顔料とが、酸化剤として同じ化合物を用いて酸化処理されたものであると、インク中での分散安定性がより向上し、長期保存時のインク粘度が上昇しにくい。
原料となるカーボンブラックおよび着色顔料を、酸化剤として同じ化合物を用いて酸化処理して得られる自己分散型顔料は、（ｉ）原料となるカーボンブラックおよび着色顔料の混合物を酸化処理することにより自己分散型顔料としたものでもよく、（ｉｉ）原料となるカーボンブラックおよび着色顔料を別々に、ただし酸化剤として同じ化合物を用いてそれぞれ酸化処理することにより自己分散型顔料としたものでもよい。インク中での分散安定性および長期保存時のインク粘度安定性の観点から、前記（ｉ）がより好ましい。
【００３１】
前記（ｉ）の自己分散型顔料を得る方法は、少なくとも、ブラックカーボンと着色顔料と水とを混合して混合液を得る工程（Ａ）と、前記混合液中において、ブラックカーボンと着色顔料とを酸化処理する工程（Ｂ）とを含む方法が好ましい。
前記工程（Ａ）において、混合方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
前記工程（Ｂ）において、酸化処理方法に特に制限はなく、例えば、前記混合液中に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを滴下したりオゾンを導入して、ブラックカーボンと着色顔料の表面を酸化することができる。
前記工程（Ｂ）の後、得られた液に対して、必要に応じて、ろ過、水による洗浄、脱塩処理、及び濃縮を行い、顔料分散液を得ることができる。
【００３２】
自己分散型顔料の平均粒子径は、インクの保存安定性の向上や、ノズルの目詰まり防止の観点から、体積平均粒子径で１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、４０〜１５０ｎｍの範囲がより好ましく、６０〜１３０ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは７０〜１１０ｎｍの範囲である。なお、自己分散型顔料の平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により求められるものである。
【００３３】
本発明のインク組成物中、自己分散型顔料の総含有量は、インク組成物の液安定性及び吐出安定性を高める観点から、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％であり、更に好ましくは３〜７質量％である。
【００３４】
（自己分散性ポリマー粒子）
本発明のインク組成物は、自己分散性ポリマー粒子の少なくとも１種を含有する。自己分散性ポリマー粒子を含むことにより、インク組成物により形成される画像中の白抜け抑制、画像の定着性、耐水性、耐ブロッキング性、耐オフセット性及び耐擦過性を向上させることができる。また、自己分散性ポリマー粒子は、後述する処理液中の成分と接触した際に、凝集又は分散不安定化してインク組成物を増粘させることにより、画像を固定化させる機能を有することが好ましい。
【００３５】
本発明において、自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーの粒子であって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。水不溶性ポリマーは、インク組成物に用いたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となるものであることが好ましい。
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の水溶性有機溶剤とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。該水溶性有機溶剤の例としては、既述のインク組成物の水系媒体に含み得る水溶性有機溶剤と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【００３６】
本発明において、自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合し、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００３７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子としては、インク組成物の液安定性（特に分散安定性）の観点から、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマーの粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子を構成する自己分散性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましく、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、（メタ）アクリル系ポリマー粒子がより好ましい。なお、（メタ）アクリル系ポリマーとは、メタクリル系ポリマーまたはアクリル系ポリマーであることを意味する。
【００３８】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤あるいは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
縮合系ポリマー及び縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００３９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として芳香族基含有モノマーに由来する構成単位および脂環式モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種と、を含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００４０】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４１】
前記親水性基含有モノマーは、インク組成物としたときの自己分散性と記録媒体上での凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００４２】
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、インク組成物としたときの分散安定性及び吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４３】
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーは、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーの方が、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【００４４】
親水性の構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性単位のみを含有する態様、及び、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位とノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位とノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【００４５】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、インク組成物の粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また、２種以上の親水性の構成単位を有する場合、親水性の構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【００４６】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、インク組成物としたときの吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であり、より好ましくは０〜２０質量％であり、特に好ましくは０〜１５質量％である。
【００４７】
自己分散性ポリマー粒子は、インク組成物としたときの自己分散性と、後述の処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。なお、自己分散性ポリマーの酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた値である。
【００４８】
前記芳香族基含有モノマーに由来する構成単位は、芳香族基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の芳香族基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の芳香族基含有モノマーに由来するものであってもよい。
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。また、重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００４９】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
前記芳香族基含有モノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【００５０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量が１０〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
前記脂環式モノマーに由来する構成単位は、脂環式モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の脂環式モノマーに由来するものであっても、２種以上の脂環式モノマーに由来するものであってもよい。
前記脂環式モノマーは、脂環式炭化水素基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はないが、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。なお、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００５２】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロデカニル基、及びビシクロノナン等を挙げることができる。脂環式炭化水素基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００５３】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリールアルキレン基、オキシアルキレン基、モノ又はオリゴエチレンオキシ基、モノ又はオリゴプロピレンオキシなどが好適なものとして挙げられる。
【００５４】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５５】
自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましい。特に好ましいのは５０〜８０質量％である。脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【００５６】
本発明における自己分散性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。更に加えて、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００５７】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００５８】
本発明における自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含み、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００で重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましい。
また、自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％以上８０質量％以下と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％以上８０質量％以下と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構成単位）とを含み、酸価が２５〜９５で重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００５９】
また、本発明における自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構成単位）を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の少なくとも１種とを含み、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜１２０であって、親水性構成単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることもまた好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構成単位）を共重合比率として３０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１０質量％以上７０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構成単位）を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構成単位を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【００６０】
以下に、自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９、Ｃ−０１〜Ｃ−１６）を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【００６１】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００６２】
Ｃ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
Ｃ−０２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／６２／８）
Ｃ−０３：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）
Ｃ−０４：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４２／８）
Ｃ−０５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１４／６）
Ｃ−０６：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５０／１０）
Ｃ−０７：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１４／６）
Ｃ−０８：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸共重合体（３０／５４／１０／６）
Ｃ−０９：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸共重合体（５４／３５／５／６）
Ｃ−１０：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１５／５）
Ｃ−１１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／５０／２２／８）
Ｃ−１２：エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｃ−１３：イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（４０／５０／１０）
Ｃ−１４：ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｃ−１５：メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）
Ｃ−１６：ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３／８７／１０）
【００６３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００６４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００６５】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００６６】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００６７】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着がなく、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００６８】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００６９】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００７０】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００７１】
自己分散性ポリマー粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、自己分散性ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により求められるものである。
【００７２】
自己分散性ポリマー粒子のインク組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、固形分で１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
自己分散性ポリマー粒子は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
（その他の添加剤）
本発明のインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（固体湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００７４】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物を用いてよく、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００７５】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【００７６】
前記固体湿潤剤としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ピアルロン酸類；尿素類等が挙げられる。
【００７７】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インク組成物に対して０．０２〜１．００質量％の範囲が好ましい。
【００７８】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００７９】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
表面張力調整剤の添加量は、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が前記範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。
【００８０】
前記界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるオルフィン（日信化学工業社製）、ＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第３７〜３８頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦過性を良化することもできる。
【００８１】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用可能である。
【００８２】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の黒色インク組成物と、前記黒色インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液とを有する。
本発明のインクセットは、黒色の色調が良好であり、ベタ画像としたとき漆黒感の強い色調を呈し、打滴密度の低いグレー画像としたとき画像が赤みを帯びることもない。
また、本発明のインクセットは、長期保存時の粘度安定性に優れ、記録装置のヘッド先端部やインク流路内で目詰まりを起こしにくい。
また、本発明のインクセットを用いて形成された画像は、印画濃度が高く、画像品質が高く、さらに、耐擦過性、特に裏移り耐性に優れる。
【００８３】
本発明のインクセットは、インク組成物及び処理液を一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも、インクカートリッジとして用いることが好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【００８４】
＜処理液＞
本発明における処理液は、既述の黒色インク組成物中の成分と接触することで凝集体を形成し得る凝集剤を少なくとも１種含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。
【００８５】
（凝集剤）
処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含んでなる。本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分を凝集させて、インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。
前記インク組成物中の成分を固定化させる成分としては、酸性化合物、多価金属塩、カチオン性ポリマー等を挙げることができる。これらは１種単独でも、２種以上を併用することができる。
【００８６】
［酸性化合物］
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。上記の中でも、インク組成物を固定化し易いとの観点から、カルボン酸が好ましい。
【００８７】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物がより好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
【００８９】
前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
さらに酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９０】
前記酸性化合物の塗工紙への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００９１】
［多価金属塩］
本発明における多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
【００９２】
本発明において、前記多価金属塩を含む処理液が付与された記録媒体（好ましくは、塗工紙）にインク組成物を吐出したときのインク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子、例えば、顔料に代表される着色剤や、自己分散性ポリマー粒子等の粒子の分散安定性を減じ、インク組成物全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、インク組成物中の顔料や、自己分散性ポリマー粒子などの粒子がカルボキシル基等の弱酸性の官能基を有するとき、当該粒子は前記弱酸性の官能基の働きにより分散安定化しているが、当該粒子の表面電荷を、多価金属塩と相互作用させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、処理液に含まれる固定化剤としての多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が２価以上、すなわち多価であることが必要であり、２価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩である。
【００９３】
以上の観点から、本発明における処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
【００９４】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ２＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｙ３＋、およびＺｒ４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、前記溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や有機溶剤が挙げられる。
【００９５】
前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。
【００９６】
上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【００９７】
本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらには、Ｃａ２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ３−が特に好ましい。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属塩の含有量が１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９９】
前記多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１００】
［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
【０１０１】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１０２】
前記処理液がカチオン性ポリマーを含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【０１０３】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量％〜３５質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１０５】
本発明における処理液は、インク組成物を固定化し易いとの観点から、凝集剤として２価以上のカルボン酸または２価以上のカチオン性ポリマーを含むことが好ましい。特に好ましくは、２価以上のカチオン性ポリマーである。
【０１０６】
本発明における処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１０７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明の黒色インク組成物を記録媒体上にインクジェット法により付与するインク付与工程と、前記黒色インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、を有する。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を有してよい。
本発明の画像形成方法は、既述の黒色インク組成物を用いることにより、画像品質に優れ、長期保存時の吐出安定性及び長時間停止後運転時の吐出安定性に優れる。さらに、本発明の画像形成方法は、耐擦過性、特に裏移り耐性に優れる。
【０１０８】
（インク付与工程）
インク付与工程は、既述の黒色インク組成物を記録媒体上に付与する。本工程で用いるインク組成物の詳細及び好ましい態様は、本発明の黒色インク組成物について既述したとおりである。
本工程において、インク組成物を記録媒体上に付与する方法は、特に制限されないが、インクジェット法が好適である。
【０１０９】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１０】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
また、インクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１１１】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１１２】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１１３】
本発明においては、インク付与工程で付与されたインク組成物の溶媒の少なくとも一部を、乾燥により除去する加熱乾燥工程を設けてもよい。
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体のインク付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体のインク付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１１４】
（処理液付与工程）
処理液付与工程は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する。本工程で用いる処理液の詳細及び好ましい態様は、本発明のインクセットについて既述したとおりである。
【０１１５】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述のとおりである。
【０１１６】
処理液付与工程は、インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、インク組成物を付与する前に、記録媒体上に予め、インク組成物中の顔料及び／又はポリマーの粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１１７】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．５〜４．０ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．９〜３．７５ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．５ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が４．０ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１１８】
本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１１９】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１２０】
（記録媒体）
本発明の画像形成方法で用いる記録媒体には、特に制限はなく、一般のオフセット印刷に用いられるセルロースを主体とする一般印刷用紙、インクジェット専用紙、写真専用紙、電子写真共用紙、フィルム、布帛、ガラス、金属、陶磁器等を用いることができる。
【０１２１】
記録媒体としては、中でも、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクを用いたインクジェット記録においては、比較的インクの吸収と乾燥が遅く、色濃度、画像の光沢、擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法によれば、色濃度、光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１２２】
前記塗工紙としては、市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、王子製紙（株）製「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、日本製紙（株）製「ユーライト」等のマットコート紙、王子製紙（株）製「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製「オーロラＳ」等の微塗工紙、等が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２４】
顔料分散液中の顔料の体積平均粒子径、及びラテックス中の自己分散性ポリマー粒子の体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により求めた。
【０１２５】
［顔料分散液１の調製］
表面積が２３０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック７０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  １５ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  １０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４  ５ｇを水５００ｇに混合して、ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置の付いた３Ｌのガラス容器に入れ、攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１１％）５００ｇを滴下して、攪拌しながら１０分間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラスフィルターにて吸引ろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、ＵＦ膜により電導度が２ｍＳ/ｃｍになるまで脱塩・精製した。その後、顔料濃度が１５％になるまで濃縮して、顔料分散液１を調製した。顔料分散液１中の顔料の体積平均粒子径は１０１ｎｍであった。
【０１２６】
［顔料分散液２の調製］
表面積が２３０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック７０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  １５ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  １０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４  ５ｇを水５００ｇに混合して、ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌しながら、オゾン濃度７．５％のオゾン含有ガスを５５０ｍｌ／ｍｉｎで導入した。得られた分散原液をガラスフィルターにて吸引ろ過して、顔料濃度が１５％になるまで濃縮を行った。このとき、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、分散原液をｐＨ９に調整しながら、濃縮を行った。このようにして、顔料分散液２を調製した。顔料分散液２中の顔料の体積平均粒子径は９１ｎｍであった。
【０１２７】
［顔料分散液３の調製］
表面積が２３０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇをミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた３Ｌのガラス容器に入れ、攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１１％）５００ｇを滴下して、攪拌しながら１０分間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラスフィルターにて吸引ろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、ＵＦ膜により電導度が２ｍＳ/ｃｍになるまで脱塩・精製した。その後、顔料濃度が１５％になるまで濃縮して、顔料分散液３を調製した。顔料分散液３中の顔料の体積平均粒子径は８７ｎｍであった。
【０１２８】
［顔料分散液４の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ５０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  ３３．３ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４  １６．７ｇを水５００ｇに混合して、ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた３Ｌのガラス容器に入れ、攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１１％）５００ｇを滴下して、攪拌しながら１０分間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラスフィルターにて吸引ろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、ＵＦ膜により電導度が２ｍＳ/ｃｍになるまで脱塩・精製した。その後、顔料濃度が１５％になるまで濃縮して、顔料分散液４を調製した。顔料分散液４中の顔料の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１２９】
［顔料分散液５の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ５０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  ３３．３ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４  １６．７ｇを水５００ｇに混合して、ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌しながら、オゾン濃度７.５％のオゾン含有ガスを５５０ｍｌ／ｍｉｎで導入した。得られた分散原液をガラスフィルターにて吸引ろ過して、顔料濃度が１５％になるまで濃縮を行った。このとき、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、分散原液をｐＨ９に調整しながら、濃縮を行った。このようにして、顔料分散液５を調製した。顔料分散液５中の顔料の体積平均粒子径は９８ｎｍであった。
【０１３０】
［顔料分散液６の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  １００ｇをミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた３Ｌのガラス容器に入れ、攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１１％）５００ｇを滴下して、攪拌しながら１０分間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラスフィルターにて吸引ろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、ＵＦ膜により電導度が２ｍＳ/ｃｍになるまで脱塩・精製した。その後、顔料濃度が１５％になるまで濃縮して、顔料分散液６を調製した。顔料分散液６中の顔料の体積平均粒子径は９８ｎｍであった。
【０１３１】
［顔料分散液７の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  １００ｇをミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた３Ｌのガラス容器に入れ、攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１１％）５００ｇを滴下して、攪拌しながら１０分間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラスフィルターにて吸引ろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、ＵＦ膜により電導度が２ｍＳ/ｃｍになるまで脱塩・精製した。その後、顔料濃度が１５％になるまで濃縮して、顔料分散液７を調製した。顔料分散液７中の顔料の体積平均粒子径は８７ｎｍであった。
【０１３２】
［顔料分散液８の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４  １００ｇをミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた３Ｌのガラス容器に入れ、攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１１％）５００ｇを滴下して、攪拌しながら１０分間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラスフィルターにて吸引ろ過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、ＵＦ膜により電導度が２ｍＳ/ｃｍになるまで脱塩・精製した。その後、顔料濃度が１５％になるまで濃縮して、顔料分散液８を調製した。顔料分散液８中の顔料の体積平均粒子径は１０５ｎｍであった。
【０１３３】
［顔料分散液９の調製］
フェニルエチルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレートの共重合体（質量比４８／４２／１０）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％）２０．７ｇ、表面積が２３０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１２．０ｇ、１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム溶液１０．５ｇ、メチルエチルケトン７．０ｇ、及びイオン交換水４９．８ｇを混合し十分に攪拌した後、ビーズミル分散機にて分散した。その後、エバポレータを用いてメチルエチルケトンを分離し、遠心分離を行い、顔料濃度が１５％になるように調液して、顔料分散液９を調製した。顔料分散液９中の顔料の体積平均粒子径は９７ｎｍであった。
【０１３４】
［顔料分散液１０の調製］
フェニルエチルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレートの共重合体（質量比４８／４２／１０）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％）２０．７ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１２．０ｇ、１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム溶液１０．５ｇ、メチルエチルケトン７．０ｇ、及びイオン交換水４９．８ｇを混合し十分に攪拌した後、高圧分散機にて分散した。その後、エバポレータを用いてメチルエチルケトンを分離し、遠心分離を行い、顔料濃度が１５％になるように調液して、顔料分散液１０を調製した。顔料分散液１０中の顔料の体積平均粒子径は８８ｎｍであった。
【０１３５】
［顔料分散液１１の調製］
上記の顔料分散液１０の調製と同様の方法で、ただし、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に換え、顔料分散液１１を調製した。顔料分散液１１中の顔料の体積平均粒子径は９２ｎｍであった。
【０１３６】
［顔料分散液１２の調製］
上記の顔料分散液１０の調製と同様の方法で、ただし、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に換え、顔料分散液１２を調製した。顔料分散液１２中の顔料の体積平均粒子径は８６ｎｍであった。
【０１３７】
［ラテックス溶液ＰＬ−０１の調製］
水１２０ｇに、ラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．８ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。得られた溶液を７０℃に加熱し、窒素気流下に、スチレン２５．９ｇとブチルアクリレート２６．３ｇとアクリル酸５．１ｇのモノマー混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックス溶液ＰＬ−０１を得た。ラテックス溶液ＰＬ−０１中の自己分散性ポリマー粒子（スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体、質量比４５／４６／９）の体積平均粒子径は１１５ｎｍであり、固形分は３３％であった。
【０１３８】
［水性インクの調製］
得られた顔料分散液１〜１２及びラテックス溶液ＰＬ−０１を用い、下記表１に示す組成にてインク１〜１２を調製した。
なお、表１中、Ｋはカーボンブラック、ＣはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ＭはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、ＹはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をそれぞれ意味する。オルフィンＥ１０１０は、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）である。
【０１３９】
【表１】
0005583509.tif 000002
【０１４０】
［処理液１の調製］
下記の「処理液１の組成」に示す成分を混合して、処理液１を調製した。ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ（株）製ＷＭ−５０ＥＧ）にて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．２であった。
【０１４１】
「処理液１の組成」
・Ｖａｎｔｏｃｉｌ  ＩＢ（ポリグアニジン、アビシア社製）        ４．０部
・トリメチロールプロパン                                      １０．０部
・オルフィンＥ１０１０                                          １．０部
（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業（株）製）
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          ２．０部
・デヒドロ酢酸ナトリウム                                        ０．２部
・イオン交換水                                  総量が１００部となる残部
【０１４２】
［処理液２の調製］
下記の「処理液２の組成」に示す成分を混合して、処理液２を調製した。ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ（株）製ＷＭ−５０ＥＧ）にて、処理液２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．２であった。
【０１４３】
「処理液２の組成」
・ＤＬ−リンゴ酸（和光純薬工業（株）製）                          １８部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業（株）製）  １０部
・エマルゲンＰ１０９（ノニオン性界面活性剤、花王（株）製）          １部
・イオン交換水                                  総量が１００部となる残部
【０１４４】
＜実施例１、２、８、参考例３〜７、及び比較例１〜５＞
上記で得られたインク１〜１２のいずれか１つと処理液１又は２とを組み合せて、インクセットを作製し、下記の評価項目について評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１４５】
（インクの保存安定性）
調製直後のインク粘度を、粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ（ＴＯＫＹＯ  ＫＥＩＫＩ製）を用いて３０℃の条件下で測定した。次いで、密閉容器に収容したインクを６０℃下で２週間経時した後、同様にしてインク粘度を測定した。
調製直後と熱経時後のインク粘度を比較し、粘度変化が小さいほどインクの保存安定性が高く、良好である。
【０１４６】
（色調）
インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッド（ピエゾ素子）を備えたインクジェット装置を用意し、これにインクセットを装填した。インクセット中の処理液とインクとを、各々別個のヘッドからこの順に記録媒体上に吐出し、印画濃度を７段階に変化させた画像を形成した。記録媒体には、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。
ベタ画像部分（７段階目）と打滴密度の低いグレー画像部分（２〜３段階目）を目視観察し、下記の評価基準に従って黒色の色調を評価した。Ｂ評価以上が実用に耐え得るレベルである。
【０１４７】
−評価基準−
Ａ：ベタ画像部分は黒々としており、グレー画像部分も鮮明なグレーが表現されていた。
Ｂ：ベタ画像部分は黒々としているが、グレー画像部分は若干茶色味を帯びていた。
Ｃ：ベタ画像部分とグレー画像部分、共に赤みがかっていた。
【０１４８】
（吐出安定性）
前記インクジェット装置にインクセットを装填し、インクセット中の処理液とインクとを、各々別個のヘッドから、６０分間連続吐出した。その後、メンテナンス作業として、ヘッドをクリーンワイパーＦＦ−３９０ｃ（（株）クラレ製）を用いて、圧力１５ｋＰａで１０秒間加圧しワイピングを行った。その後、処理液とインクとを、各々別個のヘッドからこの順にＦＸ−Ｌ紙に５分間連続吐出し、画像を形成した。吐出終了後５分経過後に画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を目視観察し、下記の評価基準に従って評価した。Ｃ評価以上が実用に耐え得るレベルである。
【０１４９】
−評価基準−
Ａ：白抜けの発生はみられなかった。
Ｂ：白抜けの発生が２箇所以下であった。
Ｃ：白抜けの発生が３箇所以上５箇所以下であった。
Ｄ：白抜けの発生が６箇所以上１０箇所以下であった。
Ｅ：白抜けの発生が１０箇所超であった。
【０１５０】
（耐擦過性）
色調の評価における画像の形成方法と同様にして画像を形成した。形成直後のベタ画像部分に対して、文鎮に貼り付けた未印画のＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス（株）製）にて、押さえつけることなく３往復擦った後、画像部分と、ＦＸ−Ｌ紙の画像との接触部分について目視観察し、下記の評価基準に従って評価した。Ｂ評価以上が実用に耐え得るレベルである。
【０１５１】
−評価基準−
Ａ：画像部分にまったく変化がなく、擦った紙への着色剤の移り（裏移り）は見られなかった。
Ｂ：画像部分にわずかな痕跡があり、擦った紙への着色剤の移り（裏移り）は擦り面の端の部分のみに見られた。
Ｃ：画像部分がけずれており、擦った紙への着色剤の移り（裏移り）は擦り面全体に見られた。
【０１５２】
【表２】
0005583509.tif 000003
【０１５３】
上記表２に示すとおり、本発明のインクは、熱経時後の粘度変化が小さく、長期保存時の保存安定性に優れる。本発明のインクは、６０分間連続吐出後の不吐出が少なく、吐出安定性に優れる。本発明のインクは、黒色の色調が良好である。本発明のインクは、耐擦過性が良好である。