(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を主成分とし、タングステンおよび／または酸化タングステンと、ケイ素および／または酸化ケイ素からなり、その含有割合は、銀が９６．０〜９８．９質量％、タングステンおよび／または酸化タングステンが１．０〜３．０質量％、ならびにケイ素および／または酸化ケイ素が０．１〜１．０質量％であることを特徴とする大気接合用ろう材。
【請求項２】
セラミックス間、金属間、またはセラミックスと金属との間の接合に使用されることを特徴とする請求項１に記載の大気接合用ろう材。
【請求項３】
前記セラミックスはマグネシアであることを特徴とする請求項２に記載の大気接合用ろう材。
【請求項４】
セラミックスと、
前記セラミックス上に配置され、銀を主成分とし、タングステンおよび／または酸化タングステンと、ケイ素および／または酸化ケイ素からなり、その含有割合は、銀が９６．０〜９８．９質量％、タングステンおよび／または酸化タングステンが１．０〜３．０質量％、ならびにケイ素および／または酸化ケイ素が０．１〜１．０質量％であるろう材と、
前記ろう材を介して前記セラミックスと接合される金属と、
を備え、大気雰囲気下で加熱接合されたことを特徴とする接合体。
【請求項５】
前記ろう材は、ろう付け後、金属側に位置する銀を主成分とする層、セラミックス側に位置する酸化タングステンを主成分とする層、および銀を主成分とする層と酸化タングステンを主成分とする層との間に位置し、酸化ケイ素を主成分とする層、の３層をなすことを特徴とする請求項４に記載の接合体。
【請求項６】
銀を主成分とし、タングステンおよび／または酸化タングステンと、ケイ素および／または酸化ケイ素からなり、その含有割合は、銀が９６．０〜９８．９質量％、タングステンおよび／または酸化タングステンが１．０〜３．０質量％、ならびにケイ素および／または酸化ケイ素が０．１〜１．０質量％であるろう材と、
前記ろう材を介して接合される２つのセラミックスと、
を備え、大気雰囲気下で加熱することにより接合されたことを特徴とする接合体。
【請求項７】
前記セラミックスはマグネシアであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一つに記載の接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気接合用ろう材および該ろう材を使用して接合された接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体酸化物型燃料電池の構成部品間の燃料ガスおよび酸化剤ガスの気密性を保持するためのシール方法として、反応性大気ろう付け法（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ａｉｒ  Ｂｒａｚｉｎｇ）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、セル材料であるセラミックスとこれに接合される金属として、アルミナを表面に生成する金属材料を選択し、銀等の貴金属に酸化銅等を添加したろう材を使用して大気中で加熱して接合するものである。この方法によれば、シール性に優れた接合体を得ることができる。
【０００３】
また、セラミックス等を接合する他の大気ろう付け法として、銀を主成分とし、ゲルマニウム、クロムまたはこれらの酸化物を配合したろう材で接合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１３２２７０号明細書
【特許文献２】特開２０１０−２０７８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２の大気ろう付け法は、固体酸化物型燃料電池でのセラミックスと金属との接合を主目的とするものであり、セル材料として使用されるジルコニアにおいては優れた気密性と引張応力を示すものの、他のセラミックス材料、たとえばマグネシア等と金属との接合性は十分とはいえるものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、大気中で、マグネシアを含むセラミックス同士、金属同士またはセラミックスと金属との間を、簡易に接合することができ、かつ、気密性および機械的強度に優れた大気接合用ろう材、および接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る大気接合用ろう材は、銀を主成分とし、タングステンおよび／または酸化タングステンと、ケイ素および／または酸化ケイ素とを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る大気接合用ろう材は、上記発明において、銀を９６．０〜９８．９質量％、タングステンおよび／または酸化タングステンを１．０〜３．０質量％、ならびにケイ素および／または酸化ケイ素を０．１〜１．０質量％含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る大気接合用ろう材は、上記発明において、セラミックス間、金属間、またはセラミックスと金属との間の接合に使用されることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る大気接合用ろう材は、上記発明において、前記セラミックスはマグネシアであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る接合体は、セラミックスと、前記セラミックス上に配置され、銀を主成分とし、タングステンおよび／または酸化タングステンと、ケイ素および／または酸化ケイ素とを含むろう材と、前記ろう材を介して前記セラミックスと接合される金属と、を備え、大気雰囲気下で加熱接合されたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る接合体は、上記発明において、前記ろう材は、ろう付け後、金属側に位置する銀を主成分とする層、セラミックス側に位置する酸化タングステンを主成分とする層、および銀を主成分とする層と酸化タングステンを主成分とする層との間に位置し、酸化ケイ素を主成分とする層、の３層をなすことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る接合体は、銀を主成分とし、タングステンおよび／または酸化タングステンと、ケイ素および／または酸化ケイ素とを含むろう材と、前記ろう材を介して接合される２つのセラミックスと、を備え、大気雰囲気下で加熱することにより接合されたことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る接合体は、上記発明において、前記セラミックスはマグネシアであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大気中で、セラミックス間、金属間、またはセラミックスと金属との間を簡易に接合でき、かつ気密性および機械的強度に優れた接合体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る接合体の構成を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１の接合体のＡ−Ａ断面図である。
【図３−１】図３−１は、図２の点線で示す部分のＳＥＭ写真（×４０）である。
【図３−２】図３−２は、図３−１の四角で囲んだ部分のＳＥＭ写真（×５００）である。
【図３−３】図３−３は、図３−２の四角で囲んだ部分のＳＥＭ写真（×２．００Ｋ）である。
【図４−１】図４−１は、元素分析を行った接合体部分のＳＥＭ写真である。
【図４−２】図４−２は、図４−１の部分の元素分析（Ｃｒ）結果を示す図である。
【図４−３】図４−３は、図４−１の部分の元素分析（Ｆｅ）結果を示す図である。
【図４−４】図４−４は、図４−１の部分の元素分析（Ａｇ）結果を示す図である。
【図４−５】図４−５は、図４−１の部分の元素分析（Ｗ）結果を示す図である。
【図４−６】図４−６は、図４−１の部分の元素分析（Ｓｉ）結果を示す図である。
【図４−７】図４−７は、図４−１の部分の元素分析（Ｍｇ）結果を示す図である。
【図４−８】図４−８は、図４−１の部分の元素分析（Ｏ）結果を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態にかかる接合体のテストピースを示す図である。
【図６】図６は、せん断試験の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明において参照する各図は、本発明の内容を理解し得る程度に形状、大きさ、及び位置関係を概略的に示してあるに過ぎない。即ち、本発明は各図で例示された形状、大きさ、及び位置関係のみに限定されるものではない。
【００１８】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る接合体の構成を示す斜視図である。図２は、図１の接合体のＡ−Ａ断面図である。図１に示す接合体１０は、セラミックス板１と、セラミックス板１上に配置されたろう材２と、ろう材２を介してセラミックス板１と接合される金属部材３と、を備える。
【００１９】
セラミックス板１は、例えば、ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、ステアタイト、フォルステライト、ムライト、チタニア、シリカ、サイアロン等の酸化物セラミックスからなる。本実施の形態にかかるセラミックス板１として、機械的強度に優れ、熱膨張率が金属材料に類似するマグネシアが好適に選択される。
【００２０】
ろう材２は、銀を主成分とし、タングステンおよび／または酸化タングステンと、ケイ素および／または酸化ケイ素とを含む。本明細書において、「銀を主成分とする」とは、ろう材２中に銀を５０質量％以上配合することを意味する。また、本明細書において、酸化タングステンは、三酸化タングステン（ＶＩ）のほか、酸化タングステン（ＩＩＩ）および酸化タングステン（ＩＶ）を含むものである。さらに、本明細書において、酸化ケイ素は、二酸化ケイ素および一酸化ケイ素を含むものである。
【００２１】
本実施の形態にかかるろう材２は、銀を９６．０〜９８．９質量％、タングステンおよび／または酸化タングステンを１．０〜３．０質量％、ならびにケイ素および／または酸化ケイ素を０．１〜１．０質量％含むものが好適である。ろう材２の銀−タングステン−ケイ素の配合割合を上記のようにすることにより、気密性ならびにせん断強度に優れる接合体１０を得ることが可能となる。
【００２２】
本実施の形態にかかるろう材２は、接合過程で、配合されるタングステンおよび／または酸化タングステン、ならびにケイ素および／または酸化ケイ素が、セラミックスの構成成分である酸素と反応して、複合酸化物がセラミックス板１側に生成することによりセラミックス板１とろう材２との接合性が向上するものと推測される。
【００２３】
図３−１は、セラミックス板１と金属部材３とを、ろう材２（銀９８．６質量％−タングステン１質量％−ケイ素０．４質量％）で接合した接合部（図２で点線で示す箇所）のＳＥＭ写真（×４０）である。図３−２は、図３−１の四角で囲んだ部分のＳＥＭ写真（×５００）である。図３−３は、図３−２の四角ｂで囲んだ部分のＳＥＭ写真（×２．００Ｋ）である。図３−３に示すように、加熱接合後のろう材２は、セラミックス板１に接する酸化タングステンを主成分とする層２ａと、酸化ケイ素を主成分とする層２ｂと、銀を主成分とする層２ｃとからなる。層２ｃ中の銀は、高温大気中でも酸化されず、層２ａ中の主成分である酸化タングステンおよび層２ｂ中の主成分である酸化ケイ素も同様に、これ以上酸化されない。したがって、本実施の形態のろう材２は、高温大気下でも劣化せず接合強度の低下が抑制できる。なお、ろう材２中の銀−タングステン−ケイ素の配合割合によっては、銀を主成分とする層と、酸化タングステンおよび酸化ケイ素を主成分とする層の２層となる場合もありうる。
【００２４】
金属部材３は、ステンレス、耐熱性ステンレス、ＦｅＣｒＡｌ合金、ＦｅＣｒＳｉ合金、ニッケル基耐熱合金等が好ましく使用される。なお、図１に示す金属部材３は、気密性評価のために筒状体としており、金属部材３の形状はこれに限定されるものではない。
【００２５】
本実施の形態にかかるろう材２は、大気下で加熱されることにより、セラミックス板１と金属部材３とを接合する。本実施の形態にかかるろう材２は、セラミックス板１と金属部材３とを簡易に接合可能であり、また、ろう材２を使用して接合した接合体１０は、気密性に優れるとともに、機械的強度も優れるものである。
【００２６】
本実施の形態にかかる接合体１０の変形例として、接合体１０の金属部材３に換えてセラミックス板を使用した接合体を例示することができる。金属部材３に換えて使用するセラミックス板は、ろう材２を配置して接合するセラミックス板１と同じ材料のセラミックスでもよく、また異なる材料のセラミックスであってもよい。本実施の形態にかかるろう材２は、大気中で、セラミックス板１同士を、簡易に接合可能であり、また、ろう材２を使用して接合したセラミックス同士の接合体は、気密性に優れるとともに、機械的強度も優れるものである。
【００２７】
また、本実施の形態にかかるろう材２は、上記した金属部材３として選択される金属材料同士の接合にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示すが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
図１に示す接合体１０を作製した。マグネシアからなるセラミックス板１に、ろう材２により、鉄系ステンレス鋼（日立金属製、ＺＭＧ２３２Ｌ）からなる金属部材３を接合した。ろう材２の配合成分を下記表１に示すように変更して接合体１０を作製した。接合は、大気雰囲気中、９７０℃で１時間加熱することにより行った。作製した接合体１０について、Ｈｅリーク試験を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0005449294.tif 000002
【００３１】
表１に示すように、銀を９６．０〜９８．９質量％、タングステンを１．０〜３．０質量％、およびケイ素を０．１〜１．０質量％含むろう材２Ａ〜２Ｅにより接合された接合体１０は、優れた気密性を示した。
【００３２】
また、ろう材Ａで接合した接合体の一部について元素分析を行った。図４−１は、元素分析を行った接合体部分のＳＥＭ写真である。図４−２は、図４−１の部分のクロムについての元素分析結果を示す図である。図４−３は、図４−１の部分の鉄についての元素分析結果を示す図である。図４−４は、図４−１の部分の銀についての元素分析結果を示す図である。図４−５は、図４−１の部分のタングステンについての元素分析結果を示す図である。図４−６は、図４−１の部分のケイ素についての元素分析結果を示す図である。図４−７は、図４−１の部分のマグネシウムについての元素分析結果を示す図である。図４−８は、図４−１の部分の酸素についての元素分析結果を示す図である。図４−２〜図４−８において、横のスケールは各元素の含有量の程度を示すものであり、数値が大きいほど各元素量が多く存在することを示している。
【００３３】
図４−５および図４−８から明らかなように、図４−１中のろう材２に配合されたタングステンは、接合後、そのほとんどがセラミックス板１側に酸化タングステンを主成分とする層２ａとして存在することが確認された。また、図４−６および図４−８に示すように、図４−１中のろう材２に配合されたケイ素は、接合後、そのほとんどが酸化タングステンを主成分とする層２ａと接する位置に、酸化ケイ素を主成分とする層２ｂとして存在し、一部銀を主成分とする層２ｃ中に点在することが確認された。
【００３４】
（実施例２）
図５に示すように、マグネシアからなるセラミックス板１に、ろう材２（ろう材２Ａ：銀９８．６質量％−タングステン１質量％−ケイ素０．４質量％）により、鉄系ステンレス鋼（日立金属製、ＺＭＧ２３２Ｌ）からなる円柱形状の金属部材３を接合した接合体２０を作製した。接合は、大気雰囲気中、９７０℃で１時間加熱することにより行った。作製した接合体２０について、図６に示すように、治具６で金属部材３部分を保持して、セラミックス板１に図６の矢印で示す方向から荷重をかけることにより、せん断試験を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
ろう材２Ａのせん断強度を対比するために、従来品１（銀９８質量％−銅２質量％）および従来品２（銀９７質量％−ゲルマニウム２質量％−クロム１質量％）により、マグネシアからなるセラミックス板１と、鉄系ステンレス鋼（日立金属製、ＺＭＧ２３２Ｌ）からなる円柱形状の金属部材３とを接合し、図６に示すようにしてせん断試験を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0005449294.tif 000003
【００３７】
表２に示すように、本発明に係るろう材２Ａを使用した場合のせん断強度は、従来品１および２を使用した場合と比較して格段に大きく、機械的強度に非常に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のように、本発明にかかる大気接合用ろう材、および該大気接合用ろう材で接合された接合体は、機械的強度および耐久性が要求される分野に有用である。
【符号の説明】
【００３９】
１  セラミックス板
２  ろう材
３  金属部材
１０、２０  接合体
【図１】
0005449294.tif 000004
【図２】
0005449294.tif 000005
【図４−４】
0005449294.tif 000006
【図４−５】
0005449294.tif 000007
【図４−６】
0005449294.tif 000008
【図４−７】
0005449294.tif 000009
【図４−８】
0005449294.tif 000010
【図５】
0005449294.tif 000011
【図６】
0005449294.tif 000012
【図３−１】
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【図３−２】
0005449294.tif 000014
【図３−３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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