(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、下記のアミン化合物（ａ）及びアミン化合物（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物から得られる溶媒に可溶なイミド化重合体と、（Ｂ）成分：ポリアミック酸とを含有することを特徴とする塗布液。
アミン化合物（ａ）：下記式（ｉ）及び（ｉｉ）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物。
【化１】
0005428336.tif 000030
アミン化合物（ｃ）：下記式（i）、（ii）、(iv)及び（v）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物。
【化２】
0005428336.tif 000031
但し、Ｒ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくは−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、又は脂肪族環を表し、Ｘ１は、単結合又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素を表し、かつ脂肪族炭化水素中に−ＮＨ−を含んでいてもよい。Ｘ２は炭素原子数１〜２０の有機基を表し、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基又はこれらの組み合わせからなる有機基で、かつ、不飽和結合、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、又はアミン結合（−Ｎ−）を含んでいてもよく、さらに、Ｘ２のアルキル基が−Ｒ１−、−Ｘ１−、−ＣＨ２−、又は−ＮＨ−のいずれかと複素環状構造を形成していてもよい。また、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
（Ａ）成分が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られる溶媒可溶性ポリイミドの側鎖及び分子末端のうちの少なくとも一方と、前記アミン化合物（ａ）とが結合して得られる溶媒に可溶なイミド化重合体である請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
（Ａ）成分が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られる溶媒可溶性ポリイミドに、前記アミン化合物（ａ）を反応させて得られる生成物である請求項１に記載の塗布液。
【請求項４】
（Ａ）成分が、テトラカルボン酸二無水物とアミン化合物（ｃ）を含むジアミン化合物とを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られる溶媒に可溶なイミド化重合体である請求項１に記載の塗布液。
【請求項５】
（Ａ）成分のイミド化重合体と（Ｂ）成分のポリアミック酸の比率が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量中、（Ｂ）成分のポリアミック酸の比率が２０〜９９質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の塗布液。
【請求項６】
（Ａ）成分が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られる溶媒可溶性ポリイミド１００質量部に対して、前記アミン化合物（ａ）を１〜１５質量部反応させた生成物である請求項１〜５のいずれかに記載の塗布液。
【請求項７】
（Ａ）成分が、テトラカルボン酸二無水物と、前記で表されたアミン化合物（ｃ）を含むジアミンとを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られる溶媒に可溶なイミド化重合体において、アミン化合物（ｃ）の量が、ジアミンとアミン化合物（ｃ）を合わせた合計量中１〜１５ｍｏｌ％である請求項１〜６のいずれかに記載の塗布液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の塗布液からなる液晶配向剤。
【請求項９】
アミド系溶媒が塗布液中に５０質量％以上含有する請求項８に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤として好適な塗布液に関するものであり、更には、この塗布液を用いて得られる液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子などに用いられている液晶配向膜は、ポリイミドを使用することが一般的であり、通常は液晶配向剤と呼ばれる溶液を塗布し、焼成することで作製されている。この場合、液晶配向剤は、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体、又は溶媒可溶性ポリイミドなどを含有する溶液が一般的であるが、ポリアミック酸と溶媒可溶性ポリイミドの両方を含有するもの（特許文献１参照）や、ポリアミック酸及びポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化率の異なる２種類以上のイミド化重合体を含有するもの（特許文献２参照）なども提案されている。このように数種類の樹脂成分を含有する液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、液晶の配向性、液晶のプレチルト角、液晶セルの種々の電気特性など、必要とされるいくつかの特性を同時に実現できることが知られている。【０００３】
液晶配向膜を工業的に生産するには、液晶配向剤の塗布は印刷機によるフレキソ印刷で行う方法が現在の主流であるが、長時間連続して印刷を行うと塗膜の均一性が低下し印刷不良を起こす場合があった。これは、印刷機上に滞留している液晶配向剤が溶媒の揮発により濃縮され更には吸湿し、溶液中の樹脂成分が凝集や析出を起こすことが原因のひとつとされている。従って、この現象はアミド系溶媒のように吸湿性の高い溶媒を主溶媒とした場合に顕著となる。また、詳細な原因は解明されていないが、ポリアミック酸と可溶性ポリイミドの両方を含有する液晶配向剤の場合には、上記のような印刷不良が起こりやすかった。この現象に対して、可溶性ポリイミドを得るためのジアミン成分にビフェニルジアミン骨格を有する化合物を使用することが提案されている（特許文献３参照）。【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２０５４１号公報
【特許文献２】特開平９−２９７３１２号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０９００１６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ポリアミック酸と溶媒に可溶なイミド化重合体の両方を含有する塗布液に関して、吸湿時の安定性を向上させることにある。
本発明の目的は、液晶配向剤として好適な塗布液を提供すること、高品質の液晶配向膜を提供すること、及び高品位の液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、溶媒可溶性ポリイミドに特定のアミン化合物を反応させること、又は溶媒可溶性ポリイミドを製造する際の原料に特定のアミン化合物を使用することにより、ポリアミック酸との混合溶液の吸湿安定性が向上することを見いだし、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、以下の特徴を要旨とするものである。【０００７】
（１）（Ａ）成分：テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、下記のアミン化合物（ａ）及びアミン化合物（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物から得られる溶媒に可溶なイミド化重合体と、（Ｂ）成分：ポリアミック酸とを含有することを特徴とする塗布液。
アミン化合物（ａ）：下記式（ｉ）及び（ｉｉ）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物。
【化１】
0005428336.tif 000002
アミン化合物（ｃ）：下記式（i）、（ii）、(iv)及び（v）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物。
【化２】
0005428336.tif 000003
但し、Ｒ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくは−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、又は脂肪族環を表し、Ｘ１は、単結合又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素を表し、かつ脂肪族炭化水素中に−ＮＨ−を含んでいてもよい。Ｘ２は炭素原子数１〜２０の有機基を表し、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基又はこれらの組み合わせからなる有機基で、かつ、不飽和結合、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、又はアミン結合（−Ｎ−）を含んでいてもよく、さらに、Ｘ２のアルキル基が−Ｒ１−、−Ｘ１−、−ＣＨ２−、又は−ＮＨ−のいずれかと複素環状構造を形成していてもよい。また、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０００８】
（２）（Ａ）成分が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られる溶媒可溶性ポリイミドの側鎖及び分子末端のうちの少なくとも一方と、前記アミン化合物（ａ）とが結合して得られる溶媒に可溶なイミド化重合体である上記（１）に記載の塗布液。
（３）（Ａ）成分が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られる溶媒可溶性ポリイミドに、前記アミン化合物（ａ）を反応させて得られる生成物である上記（１）１に記載の塗布液。
（４）（Ａ）成分が、テトラカルボン酸二無水物とアミン化合物（ｃ）を含むジアミン化合物とを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られる溶媒に可溶なイミド化重合体である上記（１）に記載の塗布液。
【００１４】
（５）（Ａ）成分のイミド化重合体と（Ｂ）成分のポリアミック酸の比率が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量中、（Ｂ）成分のポリアミック酸の比率が２０〜９９質量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の塗布液。
（６）（Ａ）成分が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られる溶媒可溶性ポリイミド１００質量部に対して、前記アミン化合物（ａ）を１〜１５質量部反応させた生成物である上記（１）〜（５）いずれかに記載の塗布液。
（７）（Ａ）成分が、テトラカルボン酸二無水物と、前記で表されたアミン化合物（ｃ）を含むジアミンとを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られる溶媒に可溶なイミド化重合体において、アミン化合物（ｃ）の量が、ジアミンとアミン化合物（ｃ）を合わせた合計量中１〜１５ｍｏｌ％である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の塗布液。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の塗布液からなる液晶配向剤。
（９）アミド系溶媒が塗布液中に５０質量％以上含有する上記（８）に記載の液晶配向剤。
（１０）上記（８）又は（９）に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
（１１）上記（１０）に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗布液によれば、吸湿による樹脂成分の析出が抑制され、安定した印刷性を得ることができ、液晶配向剤として好適に用いることができる。また、本発明の塗布液を用いて得られる液晶配向膜は、ラビング耐性の向上や、蓄積電荷の抜け易さの向上もみられるので、従来よりも高品位の液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例４又は比較例１の塗布液からなる液晶配向剤を用いた液晶セルの蓄積電荷の抜け易さの比較を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
溶媒に可溶なイミド化重合体とポリアミック酸の両方を含有する塗布液において、溶媒に可溶なイミド化重合体成分は、特に、液晶配向膜を低い焼成温度で形成する際に、液晶セルの電圧保持率などに寄与し、ポリアミック酸成分は印刷性や基板との密着性、液晶配向膜としたときの電荷蓄積の低減や電荷の抜けやすさなどに寄与している。また、塗膜形成後においては、膜の厚み方向で可溶性ポリイミドとポリアミック酸の濃度に勾配ができていることで、単一樹脂成分では得られにくい特性が発現しているともいわれている。
しかしながら、このような優れた特性を有しながら、先にも述べたように印刷機上に滞留している液晶配向剤が溶媒の揮発により濃縮され更には吸湿し、溶液中の樹脂成分が凝集や析出を起こすことが印刷不良を起こす原因のひとつと考えられる。
そこで、本発明者らは、特定のアミン化合物の作用により、この相分離が適度に抑制されることで、溶媒可溶性ポリイミドとポリアミック酸の両方を含有する利点を失わずに、吸湿時の安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、及び下記で表されるアミン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物から得られる溶媒に可溶なイミド化重合体の（Ａ）成分とポリアミック酸の（Ｂ）成分とを含有する塗布液である。【００１８】
本発明において、（Ａ）成分の好ましい態様は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られる溶媒可溶性ポリイミドに、特定のアミン化合物（ａ）及びアミン化合物（ｂ）から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物が、側鎖及び分子末端のうちの少なくとも一つとして結合して得られる溶媒に可溶なイミド化重合体である。【００１９】
具体的には、｛１｝溶媒可溶性ポリイミドに下記のアミン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）とから選ばれる少なくとも一種のアミン化合物を反応させた生成物である溶媒に可溶なイミド化重合体と、ポリアミック酸とを含有するものであるか、又は、｛２｝テトラカルボン酸二無水物と下記アミン化合物（ｃ）を含むジアミンとを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られた溶媒に可溶なイミド化重合体と、ポリアミック酸とを含有するものである。なお、｛１｝、｛２｝においてポリアミック酸は同じものである。
アミン化合物（ａ）は、分子内に、式［Ｋ１］及び式［Ｋ２］から選ばれる一級アミノ基を１個と、式［Ｋ３］及び式［Ｋ４］から選ばれるイミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物であり、【００２０】
【化６】
0005428336.tif 000004
アミン化合物（ｂ）は、分子内に、式［Ｋ１］及び式［Ｋ２］から選ばれる一級アミノ基を少なくとも２個有するアミン化合物である。【００２１】
なお、式［Ｋ３］と式［Ｋ４］では、例えば、後記する式（ｉ）と（ｉｉ）のＸ１、Ｘ２での関係のように、−ＣＨ２−ＮＨ−の結合方向が逆の関係にある、
また、アミン化合物（ｃ）は、分子内に式［Ｋ１］及び式［Ｋ２］から選ばれる一級アミノ基を少なくとも１個と、式［Ｋ３］及び式［Ｋ４］から選ばれるイミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物である。【００２２】
なお、アミン化合物（ｃ）は、式［Ｋ１］又は式［Ｋ２］で表される一級アミノ基を１個有する場合は、アミン化合物（ａ）と同じであり、式［Ｋ１］及び式［Ｋ２］から選ばれる一級アミノ基を少なくとも２個有する場合は、アミン化合物（ｂ）に含まれる化合物である。
好ましくは、アミン化合物（ａ）は、次式  −Ｒ１−ＮＨ２  （Ｒ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、又は脂肪族環である）で表されるアミノ基を１個と、次式  −Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３−  （Ｒ２、Ｒ３は２価の有機基であり、その少なくとも一方はメチレンである）で表されるイミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物である。【００２３】
また、好ましくは、アミン化合物（ｂ）は、次式  −Ｒ１−ＮＨ２  （Ｒ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、又は脂肪族環である）で表されるアミノ基を少なくとも２個有するアミン化合物である。
さらに、好ましくは、アミン化合物（ｃ）は、次式  −Ｒ１−ＮＨ２  （Ｒ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、又は脂肪族環である）で表されるアミノ基を少なくとも１個と、次式  −Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３−  （Ｒ２、Ｒ３は２価の有機基であり、その少なくとも一方はメチレンである）で表されるイミノ基を少なくとも１個とを有するアミン化合物である。
上記｛１｝の塗布液の具体例としては、ポリイミドの溶液に上記アミン化合物（ａ）又はアミン化合物（ｂ）のいずれかのアミン化合物を所定量添加し、室温又は加熱条件下で攪拌して得られた反応生成物の溶媒に可溶なイミド化重合体と、ポリアミック酸の溶液とを任意の比率で混合して得られる溶液である。
また、｛２｝の塗布液の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと上記アミン化合物（ｃ）とを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られたイミド化重合体の溶液と、ポリアミック酸の溶液とを任意の比率で混合して得られる溶液が挙げられる。【００２４】
本発明に使用される特定のアミン化合物（ａ）及びアミン化合物（ｂ）は少なくとも二つの作用点を有している。一つは溶媒可溶性ポリイミドと化学的に結合する部位であり、もう一つはポリアミック酸と水素結合や塩形成などをする部位である。このことにより、特定のアミン化合物と反応した溶媒に可溶なイミド化重合体とポリアミック酸は相溶性が向上し、塗布液が濃縮された際の相分離が抑制される。
前記アミン化合物（ａ）又はアミン化合物（ｂ）において、式［Ｋ１］及び式［Ｋ２］で表される一級アミノ基は脂肪族アミノ基であり、ポリイミド中のイミドカルボニル基に対してイミド基の開環を伴う反応で結合し、また後述するようにポリイミドのイミド化率が１００％未満の場合は、上述した反応の他に、そのアミド酸基のカルボキシル基又はアミド酸エステル基のカルボキシエステル基に対して、水又はアルコールの脱離を伴う反応で結合をする。
前記で好ましいとしたアミン化合物（ａ）又はアミン化合物（ｂ）に含まれる−Ｒ１−ＮＨ２で表されるアミノ基において、Ｒ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、又は脂肪族環を表す。脂肪族環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、アダマンタン、デカヒドロナフタレン、ノロボルナンなどが挙げられる。
これらのアミノ基は脂肪族アミノ基であり、上記で述べたとおりの特性を発現する。
従って、このアミノ基のＲ１は、アミノ基の求核性を高め、かつ立体障害が少ないという理由で、メチレンが最も好ましい。脂肪族環の中ではシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが好ましい。【００２５】
一方、アミン化合物（ａ）に含まれる−ＣＨ２−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＨ２−で表されるイミノ基は、ポリアミック酸中のカルボキシル基と、水素結合や塩形成等の作用をする。また、アミン化合物（ａ）において、−ＣＨ２−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＨ２−で表されるイミノ基は１個以上有していればよいが、化合物の入手性や安定性の観点から１〜４個が適当であり、特には１〜２個が好ましい。
同様に、前記で好ましいとしたアミン化合物（ａ）に含まれる−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３−で表されるイミノ基は、ポリアミック酸中のカルボキシル基と、水素結合や塩形成等の作用をする。従って、このイミノ基のＲ２、Ｒ３は、イミノ基の窒素原子にある程度以上の電子密度を持たせる必要があるという理由から、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方はメチレンである必要がある。片方がメチレンであるとき、もう片方の構造は特に限定されず、例えば、Ｒ１で例示した−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、脂肪族環、又はフェニレンなどが挙げられる。これらの中ではメチレン又は脂肪族環が好ましい。Ｒ２、Ｒ３の両方がメチレンであるとより好ましい。アミン化合物（ａ）において、−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３−で表されるイミノ基は１個以上有していればよいが、化合物の入手性や安定性の観点から１〜４個が適当であり、特には１〜２個が好ましい。【００２６】
前記アミン化合物（ｂ）では、式［Ｋ１］及び式［Ｋ２］から選ばれる一級アミノ基を少なくとも２個有している。このようなアミン化合物の場合は、１個目の一級アミノ基が溶媒可溶性ポリイミドと反応するとアミン化合物の移動が抑制されるため、残ったアミノ基は他の溶媒可溶性ポリイミドと反応しにくくなる。その結果、溶媒可溶性ポリイミドと反応していないアミノ基は、アミン化合物（ａ）に含まれる前記イミノ基と同じ作用をすることとなる。【００２７】
アミン化合物（ｂ）において、上記の一級アミノ基は２個以上有していればよいが、化合物の入手性や安定性の観点から２〜５個が適当であり、特には２〜３個が好ましい。また、アミン化合物（ｂ）は、さらに式［Ｋ３］及び式［Ｋ４］から選ばれるイミノ基を１個以上有していると、ポリアミック酸との相溶性がより高くなるので好ましい。このイミノ基はアミン化合物（ａ）と同様に、−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３−で表されるイミノ基であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３の定義はアミン化合物（ａ）と同じである。【００２８】
｛２｝の塗布液においては、（Ａ）成分の可溶性イミド化重合体の製造時に、アミン化合物（ｃ）が有する式［Ｋ１］及び式［Ｋ２］から選ばれる少なくとも一個の一級アミノ基が、テトラカルボン酸二無水物と反応することでアミン化合物（ｃ）がポリイミド中に取り込まれる。このアミノ基は分子内に１個以上有していればよいが、化合物の入手性や安定性の観点から１〜５個が適当であり、特に１〜２個が好ましい。アミノ基が１個であるアミン化合物（ｃ）はポリマー分子の側鎖及び末端のいずれかに位置することになるので、ポリアミック酸と水素結合や塩形成などをする際に立体障害が少ないという理由から、最も好ましい。また、アミノ基が３個以上であると、得られた可溶性ポリイミドは三次元構造になる。この塗布液を液晶配向膜として使用する場合は、液晶の均一な配向性を得るという理由から主鎖の枝分かれが少ない方が好ましく、従ってアミノ基は２個以下が好ましい。
このアミノ基は、アミン化合物（ａ）と同様に、−Ｒ１−ＮＨ２で表されるアミノ基であることが好ましい。Ｒ１の定義はアミン化合物（ａ）と同じである。【００２９】
一方、アミン化合物（ｃ）に含まれる式［Ｋ３］及び式［Ｋ４］から選ばれるイミノ基は、その構成、作用及び好ましい形態に関して、前述したアミン化合物（ａ）に含まれるイミノ基と同じである。即ち−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３−で表されるイミノ基であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３の定義はアミン化合物（ａ）と同じである。
より具体的には、本発明におけるアミン化合物（ａ）としては、例えば下記式（ｉ）及び（ｉｉ）で表されるアミン化合物を例示することができる。【００３０】
【化７】
0005428336.tif 000005
ただし、式中のＲ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、もしくは−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−のアルキレン、又は脂肪族環を表し、Ｘ１は、単結合又は２価の有機基を表し、２価の有機基の具体例としては、アルキレン、脂肪族環、芳香族環、複素環及びこれらの組み合わせからなる有機基などが挙げられ、かつ、不飽和結合、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）などを含んでいてもよい。【００３１】
Ｘ２は１価の有機基で、具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環基及びこれらの組み合わせからなる有機基などが挙げられ、かつ、不飽和結合、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）などを含んでいてもよい。【００３２】
さらに、Ｘ２が−Ｒ１―、−Ｘ１―、−ＣＨ２−、及び−ＮＨ−から選ばれるいずれかと複素環状構造を形成していてもよい。
以上の例示において、脂肪族環又は環状脂肪族基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、アダマンタン、デカヒドロナフタレン、ノロボルナンなどの環構造が挙げられる。芳香族環又は芳香族基としてはベンゼン、ナフタレンなどの環構造が挙げられる。複素環又は複素環基としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、ピリジン、ピリミジンなどの環構造が挙げられる。また、アルキル基、アルコキシ基、アルキレンとしては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンが挙げられる。【００３３】
また、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、などが挙げられる。
本発明におけるアミン化合物（ｂ）としては、例えば下記式（iii）から（v）で表されるアミン化合物を例示することができる。【００３４】
【化８】
0005428336.tif 000006
ただし、式中のＲ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、もしくは−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−のアルキレン、又は脂肪族環を表し、Ｈ２Ｎ−Ｒ１−と−Ｒ１−ＮＨ２のＲ１は同一でも異なっていてもよい。【００３５】
Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、単結合又は２価の有機基を表し、２価の有機基の具体例としては、アルキレン、脂肪族環、芳香族環、複素環及びこれらの組み合わせからなる有機基などが挙げられ、かつ、不飽和結合、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）などを含んでいてもよい。【００３６】
以上の例示において、脂肪族環又は環状脂肪族基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、アダマンタン、デカヒドロナフタレン、ノロボルナンなどの環構造が挙げられる。芳香族環又は芳香族基としてはベンゼン、ナフタレンなどの環構造が挙げられる。複素環又は複素環基としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、ピリジン、ピリミジンなどの環構造が挙げられる。また、アルキレンとしては、炭素数１〜２０のアルキレンが挙げられる。
また、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、などが挙げられる。
本発明におけるアミン化合物（ｃ）としては、例えば下記式（i）、（ii）、(iv)及び（v）で表されるアミン化合物を例示することができる。【００３７】
【化９】
0005428336.tif 000007
【００３８】
【化１０】
0005428336.tif 000008
ただし、式中のＲ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、もしくは−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−のアルキレン、又は脂肪族環を表し、Ｈ２Ｎ−Ｒ１−と−Ｒ１−ＮＨ２のＲ１は同一でも異なっていてもよい。【００３９】
Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、単結合又は２価の有機基を表し、２価の有機基の具体例としては、アルキレン、脂肪族環、芳香族環、複素環及びこれらの組み合わせからなる有機基などが挙げられ、かつ、不飽和結合、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、シリル結合（−Si−）、シロキサン結合（−SiＯ−）などを含んでいてもよい。
Ｘ２は１価の有機基で、具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環基及びこれらの組み合わせからなる有機基などが挙げられ、かつ、不飽和結合、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、シリル結合（−Si−）、シロキサン結合（−SiＯ−）などを含んでいてもよい。【００４０】
また、式（ｉ）、（ii）のＸ２が−Ｒ１―、−Ｘ１―、−ＣＨ２−、及び−ＮＨ−のいずれかと複素環状構造を形成していてもよい。
以上の例示において、脂肪族環又は環状脂肪族基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、アダマンタン、デカヒドロナフタレン、ノロボルナンなどの環構造が挙げられる。芳香族環又は芳香族基としてはベンゼン、ナフタレンなどの環構造が挙げられる。複素環又は複素環基としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、ピリジン、ピリミジンなどの環構造が挙げられる。また、アルキル基、アルコキシ基、アルキレンとしては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンが挙げられる。【００４１】
また、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、などが挙げられる。
アミン化合物（ａ）、アミン化合物（ｂ）又はアミン化合物（ｃ）は、膜中にあってもポリイミドの物性を低下させないという観点から、化合物の分子量として１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下であり、特に好ましくは３００以下である。
アミン化合物（ａ）又はアミン化合物（ｂ）の具体例としては以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アミン化合物は２種類以上を併用しても構わない。【００４２】
【表１】
0005428336.tif 000009
【００４３】
【表２】
0005428336.tif 000010
【００４４】
【表３】
0005428336.tif 000011
【００４５】
【表４】
0005428336.tif 000012
【００４６】
【表５】
0005428336.tif 000013
【００４７】
アミン化合物（ｃ）の具体例としては上記のNo.1〜No.50、No.71〜No.76、No.93〜No.102、No.106〜No.108を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アミン化合物は２種類以上を併用してもよい。
本発明の上記｛１｝及び｛２｝の塗布液における、溶媒可溶性ポリイミド及び溶媒に可溶なイミド化重合体とは、繰り返し単位中にイミド結合を有する重合体であり、かつ、有機溶媒に対して溶解し得るものを指す。【００４８】
また、繰り返し単位に含まれるイミド基の一部が開環し、アミド酸基又はアミド酸エステル基になっているものも本発明で使用する溶媒可溶性ポリイミド及び溶媒に可溶なイミド化重合体の範疇に含まれる。これらのイミド結合を有する重合体に含まれるイミド基の比率は、下記式のようにイミド化率として表すことができる。
イミド化率＝イミド基数÷（イミド基数＋アミド酸基数＋アミド酸エステル基数）
これらのイミド化率は、該ポリイミドをｄ６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）に溶解させて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、イミド基が開環しても変化しない構造に由来するプロトンピークの積算値を基準として、前記のアミド酸基及びアミド酸エステル基に由来する−ＮＨ−のプロトンピークの積算値を比較することで確認することができる。【００４９】
本発明の塗布液に使用される溶媒可溶性ポリイミド及び溶媒に可溶なイミド化重合体のイミド化率は特に限定されない。通常は、イミド化率が高くなるほど、溶媒に対するポリイミドの溶解性が低下するので、その結果、必要な濃度で溶解させることができない場合はイミド化率を適度に下げればよい。また、事前にイミド化されているポリマーを使用するという目的を考えるとイミド化率は１０％以上が好ましい。また、液晶配向剤として使用する場合は、良好な液晶の配向性又は良好な電気特性が得られるという理由からイミド化率は４０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。【００５０】
溶媒可溶性ポリイミド及び溶媒に可溶なイミド化重合体の分子量は特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィ）により求めたものである。
本発明の｛１｝の塗布液に使用される溶媒可溶性ポリイミドの構造は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。【００５１】
また、本発明の｛２｝の塗布液に使用される溶媒に可溶なイミド化重合体は、テトラカルボン酸二無水物とアミン化合物（ｃ）を含むジアミンとを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られるものであるが、ジアミンを主要原料として得られるものであり、｛１｝と同様に下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを基本構造として有するものである。【００５２】
さらに、本発明の｛１｝の塗布液に使用される溶媒に可溶なイミド化重合体は、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドの一部に、特定のアミン化合物（ａ）及びアミン化合物（ｂ）から選ばれるアミン化合物の−Ｒ１―ＮＨ２で表されるアミノ基が、ポリイミド中のイミドカルボニル基に対してイミド基の開環を伴う反応で結合した構造を有するか、又はポリイミドのイミド化率が１００％未満の場合は、そのアミド酸基のカルボキシル基又はアミド酸エステル基のカルボキシエステル基に対して結合した構造を有するものである。【００５３】
また、｛２｝の塗布液に使用される溶媒に可溶なイミド化重合体は、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドに、特定のアミン化合物（ｃ）から選ばれるアミン化合物の−Ｒ１―ＮＨ２で表されるアミノ基が、テトラカルボン酸二無水物と反応してポリイミド中に分子末端として取り込まれるか、式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドの一部にイミドカルボニル基に対してイミド基の開環を成した結合状態、又はアミド酸基のカルボキシル基又はアミド酸エステル基のカルボキシエステル基に対して結合した構造を有するものである。【００５４】
【化１１】
0005428336.tif 000014
【００５５】
上記式（Ｉ）において、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは２価の有機基を表す。
上記式（Ｉ）において、Ａの構造は特に限定されない。また、Ａの構造は１種類であっても、複数種が混在してもよい。Ａの具体例を挙げるとすれば以下のとおりである。【００５６】
【表６】
0005428336.tif 000015
【００５７】
【表７】
0005428336.tif 000016
【００５８】
これらのうち、A-6、A-16、A-18〜A-22、A-25は、イミド化率が高いポリイミドであっても高い溶解性が得られるので好ましい。
また、Ａの１０mol％以上が、A-1〜A-25のように脂環式構造又は脂肪族構造を有する場合は、液晶配向膜としたときに液晶セルの電圧保持率が向上するので好ましい。
前記式（Ｉ）において、Ｂの構造は特に限定されない。また、Ｂの構造は１種類であっても、複数種が混在してもよい。Ｂの具体例を挙げるとすれば以下のとおりである。【００５９】
【表８】
0005428336.tif 000017
【００６０】
【表９】
0005428336.tif 000018
【００６１】
【表１０】
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【００６２】
【表１１】
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【００６３】
【表１２】
0005428336.tif 000021
【００６４】
これらのうち、Ｂの一部又は全部がB-80〜B-101などである場合は、液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高くすることができる。
上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドは、定法に従い、下記式（II）のように対応するＡの構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、下記式（III）のように対応するＢの構造を有するジアミンとを反応させることでポリイミド前駆体とし、これを脱水閉環させることで得ることができる。【００６５】
【化１２】
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【００６６】
【化１３】
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【００６７】
また、｛２｝の塗布液に使用する溶媒に可溶なイミド化重合体を得る場合は、上記式（II）のテトラカルボン酸二無水物と、上記式（III）のジアミンと、前記アミン化合物（ｃ）とを反応させることでポリイミド前駆体とし、これを脱水閉環させることで得ることができる。アミン化合物（ｃ）の使用量は、少なすぎると塗布液の吸湿安定性の効果が十分に発揮されないので、式（III）のジアミンとアミン化合物（ｃ）を合わせた全量中で１mol％以上が好ましく、より好ましくは２mol％である。分子中に含まれる一級アミノ基が１個であるアミン化合物（ｃ）は、得られる溶媒に可溶なイミド化重合体の分子量が制限されるので１５mol％以下が好ましく、より好ましくは１０mol％以下であり、特に好ましくは５mol％以下である。分子中に含まれる一級アミノ基が２個以上であるアミン化合物（ｃ）は、式（III）のジアミンの役割を果たすので、式（III）のジアミン及びアミン化合物（ｃ）の全量をこれで置き換えてもよい。
ポリイミド前駆体を得る反応は、有機溶媒中において、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃で行われる。【００６８】
この際、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が０．５〜１．５当量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２当量である。なお、アミン化合物（ｃ）を反応させる場合は、ジアミンに含まれるアミノ基とアミン化合物に含まれるアミノ基とを合わせたアミノ基に対する、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基の割合とする。【００６９】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体が溶解するものであれは特に制限されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリイミド前駆体を脱水閉環させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する化学イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。【００７０】
化学イミド化は、ポリイミド前駆体を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃である。反応温度が高い方がイミド化は早く進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。化学イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。【００７１】
このようにして得られたポリイミド溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているので、このポリイミド溶液を、攪拌している貧溶媒に投入し、沈殿回収することが好ましい。ポリイミドの沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。
｛１｝の塗布液において、溶媒可溶性ポリイミドと前記アミン化合物（ａ）又はアミン化合物（ｂ）との反応は以下のようにして行うことができる。
まず、溶媒可溶性ポリイミドを有機溶媒に溶解させ、溶液とする。この時、ポリイミドが溶解しにくいときは加熱しても構わない。加熱する温度が高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合があるので、３０〜１００℃が好ましい。【００７２】
ポリイミド溶液の濃度は、ポリイミドとアミン化合物が効率的でかつ均一に反応させることができるという理由から、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。また、アミン化合物が−Ｒ１−ＮＨ２で表されるアミノ基を２個以上有している場合は、ポリイミド濃度が高すぎると、ポリイミド同士がアミン化合物によって三次元構造を形成し溶解性が低下することがあるので、この場合は５質量％以下とすることが好ましい。【００７３】
溶媒は、上記の濃度範囲内で樹脂が完全に溶解するものであれは特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらの溶媒は2種類以上を混合して用いてもよい。しかしながら、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒は脂肪族アミノ基と反応しやすく、アミン化合物を消費してしまう場合があるので、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を使用することが好ましい。γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒を主溶媒として用いたい場合は、一度ラクトン系以外の溶媒を用いてアミン化合物とポリイミドを反応させた後、この溶液を適当な貧溶媒に投入し、回収した後に、それをラクトン系溶媒へ再度溶解させるとよい。この時の貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。【００７４】
次に、上記のポリイミド溶液にアミン化合物（ａ）及びアミン化合物（ｂ）から選ばれるアミン化合物を添加し、室温又は加熱条件下で攪拌する。
アミン化合物の添加量は、少なすぎると塗布液の吸湿安定性の効果が十分に発揮されず、多すぎる場合は、例えば液晶配向膜においては液晶の配向性が低下するなど、塗膜の特性が低下するという理由から、溶媒可溶性ポリイミド１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、より好ましくは２〜１０質量部であり、特に好ましくは２〜５質量部である。アミン化合物は、溶媒可溶性ポリイミドの溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、前記した溶媒可溶性ポリイミドの溶媒が挙げられる。この場合も、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒は脂肪族アミノ基と反応しやすく、アミン化合物を消費してしまう場合があるので、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を使用することが好ましい。【００７５】
ポリイミドとアミン化合物が効率的に反応し、かつ副反応が起きにくいという理由から、反応させる際の温度は２５〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃であり、特に好ましくは４０〜８０℃である。温度が高すぎる場合、可溶性ポリイミドが加水分解される可能性がある。
反応させる時間は、溶媒可溶性ポリイミドとアミン化合物との反応性や反応させる温度によっても異なるが、標準的な例を挙げるならば、４０〜８０℃で６〜４８時間である。
本発明の塗布液に使用されるポリアミック酸の構造は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸が好ましい。【００７６】
【化１４】
0005428336.tif 000024
【００７７】
上記式（IV）Ａ’は４価の有機基を表し、Ｂ’は２価の有機基を表す。
上記式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸は、前述した溶媒可溶性ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体の合成方法で示したのと同様に、Ａ’の構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、Ｂ’の構造を有するジアミンとを、有機溶媒中で反応させることで得ることができる。【００７８】
ポリアミック酸の分子量は特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィ）により求めたものである。
上記式（IV）において、Ａ’の構造は特に限定されない。また、Ａ’の構造は１種類であっても、また異なったＡ’の構造を有し、繰り返し単位として異なった複数種が混在してもよい。Ａ’の具体例を挙げるとすれば、前記Ａで例示した構造が挙げられる。
前記式（IV）において、Ｂ’の構造は特に限定されない。また、Ｂ’の構造は１種類であっても、また異なったＢ’の構造を有し、繰り返し単位とし異なった複数種が混在してもよい。Ｂ’の具体例を挙げるとすれば、前記Ｂで例示した構造が挙げられる。【００７９】
本発明の塗布液を得るには、溶媒可溶性ポリイミドと、アミン化合物（ａ）及び（ｂ）から選ばれるアミン化合物とを反応させた生成物の溶媒に可溶なイミド化重合体（以下、特定生成物と称することもある）の溶液と、ポリアミック酸の溶液を任意の比率で混合すればよい。また、テトラカルボン酸二無水物とアミン化合物（ｃ）を含むジアミンとを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られた溶媒に可溶なイミド化重合体（以下、特定ポリイミドと称することもある）の溶液と、ポリアミック酸の溶液を任意の比率で混合してもよい。【００８０】
特定生成物の溶液は、特定生成物の反応溶液そのまま使用しても、反応溶液を適当な貧溶媒に投入し、特定生成物を回収した後、再度溶媒に溶解させて使用してもよい。この時の貧溶媒としては水、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。再溶解の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、これらの再溶解溶媒は特定ポリイミドを溶解させるための溶媒としても使用できる。【００８１】
本発明の塗布液において、特定生成物と特定ポリイミドは併用しても構わない。特定生成物、特定ポリイミド、ポリアミック酸の比率は任意であるが、特性的に良好な液晶配向膜が得られるという理由から、特定生成物と特定ポリイミドとポリアミック酸を合わせた質量における、ポリアミック酸の比率で２０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは、４０〜９５質量％であり、特に好ましくは６０〜９０質量％である。
即ち、特定生成物及び／又は特定ポリイミドとポリアミック酸とを合わせた質量における、ポリアミック酸の比率で２０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは、４０〜９５質量％であり、特に好ましくは６０〜９０質量％である。【００８２】
また、塗布液中の上記固形物成分の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みによって適宜変更することができるが、均一な塗膜を得るためには０．１質量％以上が好ましく、保存安定性の観点からは３０質量％以下であることが好ましい。また、液晶配向膜として適切な厚みの塗膜が得られるという理由では１〜１０質量％が好ましい。【００８３】
本発明の塗布液に含有される溶媒は、前記した特定生成物の再溶解溶媒の他に、印刷性を改善するための溶媒を含有していても構わない。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒が挙げられる。これらを適度に混在させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の塗布液においても好適に用いられる。【００８４】
また、本発明の塗布液を液晶配向剤として使用する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が塗布液の５０質量％以上含有していると、フレキソ印刷などの印刷法で薄膜を形成させた際に、膜厚均一性が向上するので好ましい。
本発明の液晶配向剤は、上記塗布液からなるものであり、基板に対する液晶配向膜の密着性を向上させるために、シランカップリング剤などの添加剤を加えてもよい。また、液晶配向剤は、基板上に３００ｎｍ以下といった薄膜を形成させる必要があるので、塗布液を液晶配向剤として使用する際には、細孔径0.1μｍ〜1μｍのメンブランフィルタで濾過することが好ましい。【００８５】
本発明の液晶配向剤は、塗膜にした際に溶媒に可溶なイミド化重合体とポリアミック酸との相分離が適度に抑制されることで高分子の絡み合いが増加するので、ラビング処理に対して削れにくくなるという効果を有する。更には、アミン化合物を使用しない場合と比較して、蓄積電荷の抜け易さや電圧保持率など、液晶表示素子の電気特性も向上する傾向にある。【００８６】
本発明の液晶配向膜は、以上のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成した塗膜であり、液晶を所定の方向へ配向させるのに使用される。
液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、あるいはアクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。【００８７】
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷などの転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。また、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することがより好ましい。【００８８】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００nm、より好ましくは１０〜１００nmである。
液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。【００８９】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにしてもう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μm、より好ましくは２〜１０μmである。【００９０】
本発明の液晶表示素子は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子などネマティック液晶を用いた種々の方式による表示素子に好適に用いられる。また、使用する液晶を選択することで、強誘電性及び反強誘電性の液晶表示素子にも使用することができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【００９１】
合成例において、溶媒可溶性ポリイミド、溶媒に可溶なイミド化重合体、又はポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略号とその構造を以下に示す。【００９２】
【化１５】
0005428336.tif 000025
【００９３】
【化１６】
0005428336.tif 000026
【００９４】
【化１７】
0005428336.tif 000027
【００９５】
【化１８】
0005428336.tif 000028
【００９６】
合成例、実施例等で使用した有機溶媒の略号は以下の通りである。
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：  ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：  γ−ブチロラクトン
実施例において使用したアミン化合物の略号は、下記の通りである。（括弧内のNo.は明細書中で示したアミン化合物の番号である。）
ＡＭ１：(No.94)：  トリエチレンテトラアミン
ＡＭ２：(No.37)：  （アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン
ＡＭ３：(No.32)：  N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン
ＡＭ４：(No.47)：  (3-トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミン
ＡＭ５：(No.34)：  N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン
ＡＭ６：(No.35)：  N-(2-アミノエチル)-3-アミノイソブチルメチルジメトキシシラン
ＡＭ７：(No.95)：  N,N’-ビス（2-アミノエチル）-1,3-プロパンジアミン
ＡＭ８：(No.36)：  N-(2-アミノエチル)-11-アミノウンデシルトリメトキシシラン
ＡＭ９：(No.38)：  N-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン
ＡＭ１０：(No.55)：  1,6-ジアミノヘキサン
ＡＭ１１：(No.71)：  ジエチレントリアミン
ＡＭ１２：(No.73)：  ジプロピレントリアミン
ＡＭ１３：(No.11)：  n-プロピル-1,3-プロパンジアミン
ＡＭ１４：(No.51)：  エチレンジアミン
ＡＭ１５：(No.56)：  1,12-ジアミノドデカン
ＡＭ１６：(No.65)：  p-キシリレンジアミン
ＡＭ１７：(No.27)：  1-(2-アミノエチル)ピペラジン【００９７】
＜重合体の分子量の測定＞
合成例における溶媒可溶性ポリイミド、溶媒に可溶なイミド化重合体、及びポリアミック酸の分子量は、Shodex社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)、Shodex社製カラム（KD-803、KD-805）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H2O）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）が10ml/L）
流速：1.0mL／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約12,000、4,000、1,000）。【００９８】
＜イミド化率の測定＞
合成例における溶媒可溶性ポリイミド、溶媒に可溶なイミド化重合体のイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、0.05%ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）0.53mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（JNM-ECA500）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のNH基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。【００９９】
（合成例１）
ＴＤＡを150.14g(0.5mol)と、ＤＡ１を48.67g(0.45mol)と、ＤＡ２を18.83g(0.05mol)とを、ＮＭＰ  1233g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液をＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン237.9g、無水酢酸510.6gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を17.4Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。
得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が9,273、重量平均分子量が18,815であった。またイミド化率は84%であった。【０１００】
（合成例２）
ＣＢＤＡを98.05g(0.5mol)と、ＰＭＤＡを95.98g(0.44mol)と、ＤＡ３を198.27g(1.0mol)とを、ＮＭＰ  1111gとＧＢＬ  1111gの混合溶媒中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が11,067、重量平均分子量が26,270であった。【０１０１】
｛実施例１｝
合成例１で得たポリイミド粉末3gをＮＭＰ  34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン（No.94のアミン化合物）の５質量％ＮＭＰ溶液を3.0g（アミン化合物としては0.15g）を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が６質量％になるようにＮＭＰ  9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド１００質量部に対して５質量部である。
合成例２で得たポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが59質量％、ＧＢＬが20質量％、ＢＣＳが15質量％になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、ＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣＳ＝６６／１６／１２である。【０１０２】
（合成例３）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ３を19.83g(0.1mol)とを、ＮＭＰ  283g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.1g、無水酢酸15.4gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が13,651、重量平均分子量が48,092であった。またイミド化率は81%であった。【０１０３】
｛実施例２｝
合成例３で得たポリイミド粉末を使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の塗布液を得た。
｛実施例３〜２９｝
アミン化合物の添加量又は種類を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の塗布液を得た。なお、アミン化合物を３質量部添加するときはアミン化合物の３質量％ＮＭＰ溶液を、２質量部添加するときは同２質量％ＮＭＰ溶液を、１０質量部添加するときは同１０質量％ＮＭＰ溶液を、１質量部添加するときは同１質量％ＮＭＰ溶液を添加した。
実施例Ｎｏ  アミン化合物  添加量（質量部）
１          ＡＭ１        0.15g（５）
３          ＡＭ１        0.09g（３）
４          ＡＭ１        0.06g（２）
５          ＡＭ２        0.09g（３）
６          ＡＭ２        0.15g（５）
７          ＡＭ２        0.30g（１０）
８          ＡＭ３        0.15g（５）
９          ＡＭ３        0.30g（１０）
１０          ＡＭ４        0.15g（５）
１１          ＡＭ４        0.30g（１０）
１２          ＡＭ５        0.09g（３）
１３          ＡＭ５        0.15g（５）
１４          ＡＭ５        0.30g（１０）
１５          ＡＭ６        0.15g（５）
１６          ＡＭ６        0.30g（１０）
１７          ＡＭ７        0.15g（５）
１８          ＡＭ８        0.15g（５）
１９          ＡＭ８        0.30g（１０）
２０          ＡＭ９        0.15g（５）
２１          ＡＭ１０      0.15g（５）
２２          ＡＭ１１      0.03g（１）
２３          ＡＭ１１      0.09g（３）
２４          ＡＭ１２      0.09g（３）
２５          ＡＭ１３      0.15g（５）
２６          ＡＭ１４      0.15g（５）
２７          ＡＭ１５      0.15g（５）
２８          ＡＭ１６      0.15g（５）
２９          ＡＭ１７      0.15g（５）【０１０４】
｛比較例１｝
実施例１において、溶媒可溶性ポリイミドの溶液にアミン化合物を添加量せずにＮＭＰで６質量％に希釈し、これとポリアミック酸の希釈液とを混合したこと以外は実施例１と同様にして比較のための塗布液を得た。
｛比較例２｝
実施例１において、アミン化合物として３−アミノプロピルメチルジエトキシシランを使用した以外は実施例１と同様にして比較のための塗布液を得た。
｛比較例３｝
実施例１において、アミン化合物として２−（４−アミノフェニル）エチルアミンを使用した以外は実施例１と同様にして比較のための塗布液を得た。
｛比較例４｝
実施例１において、アミン化合物としてビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを使用した以外は実施例１と同様にして比較のための塗布液を得た。
｛比較例５｝
実施例１において、アミン化合物としてＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを使用した以外は実施例１と同様にして比較のための塗布液を得た。
＜吸湿安定性の評価＞
上記実施例又は比較例で調製した塗布液を、Cr製膜ガラス基板（クロム蒸着したガラス基板）上にそれぞれ約０．１ｍｌ滴下し、温度２３℃、湿度５０％の環境に放置した。この液滴の端近傍及び中央付近を１時間ごとに顕微鏡で観察した。なお、液滴の端近傍は１００倍で、液滴の中央付近は５０倍の倍率で観察を行った。
その結果、実施例１〜２９の塗布液は６時間経過しても凝集物が見られないのに対して、比較例１〜５の塗布液は1時間後の観察で液滴の端近傍及び中央付近に凝集物が見られた。【０１０５】
｛実施例３０｝
実施例1において、混合するポリアミック酸の希釈液を、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが39.5質量％、ＧＢＬが39.5質量％、ＢＣＳが15質量％になるよう調製した以外は実施例１と同様にして本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、ＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣＳ＝５０．３／３１．６／１２である。
｛実施例３１｝
実施例1において、混合するポリアミック酸の希釈液を、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが20質量％、ＧＢＬが59質量％、ＢＣＳが15質量％になるよう調製した以外は実施例１と同様にして本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、ＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣＳ＝３４．７／４７．２／１２である。【０１０６】
｛実施例３２｝
合成例１で得たポリイミド粉末3gをＧＢＬ  34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン（No.94のアミン化合物）の５質量％ＧＢＬ溶液を3.0g（アミン化合物としては0.15g）を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が６質量％になるようにＧＢＬ  9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド１００質量部に対して５質量部である。
合成例２で得たポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが20質量％、ＧＢＬが59質量％、ＢＣＳが15質量％になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、ＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣＳ＝１６／６６／１２である。【０１０７】
｛実施例３３〜３６｝
アミン化合物の種類を下記のように変更した以外は実施例３０と同様にして、本発明の塗布液を得た。
実施例Ｎｏ      アミン化合物
３３            ＡＭ２
３４            ＡＭ５
３５            ＡＭ７
３６            ＡＭ１０【０１０８】
｛実施例３７〜３９｝
アミン化合物の種類を下記のように変更した以外は実施例３１と同様にして、本発明の塗布液を得た。
実施例Ｎｏ      アミン化合物
３７            ＡＭ２
３８            ＡＭ５
３９            ＡＭ７【０１０９】
｛実施例４０〜４６｝
アミン化合物の種類を下記のように変更した以外は実施例３２と同様にして、本発明の塗布液を得た。
実施例Ｎｏ      アミン化合物
４０            ＡＭ２
４１            ＡＭ３
４２            ＡＭ４
４３            ＡＭ５
４４            ＡＭ６
４５            ＡＭ７
４６            ＡＭ１０
（合成例４）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を9.46g(0.0875mol)と、ＤＡ２を4.71g(0.0125mol)とを、ＮＭＰ  251g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン8.1g、無水酢酸17.3gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が9,195、重量平均分子量が19,235であった。またイミド化率は83%であった。【０１１０】
（合成例５）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を9.19g(0.085mol)と、ＤＡ２を5.65g(0.015mol)とを、ＮＭＰ  254g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.9g、無水酢酸17.1gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が9,324、重量平均分子量が19,244であった。またイミド化率は83%であった。【０１１１】
（合成例６）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を9.19g(0.085mol)と、ＤＡ４を5.23g(0.015mol)とを、ＮＭＰ  252g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン8.0g、無水酢酸17.2gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が9,834、重量平均分子量が21,659であった。またイミド化率は83%であった。【０１１２】
（合成例７）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を8.56g(0.08mol)と、ＤＡ５を5.85g(0.02mol)とを、ＮＭＰ  252g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン8.0g、無水酢酸17.2gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が9,111、重量平均分子量が18,045であった。またイミド化率は83%であった。【０１１３】
（合成例８）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を8.65g(0.08mol)と、ＤＡ６を7.61g(0.02mol)とを、ＮＭＰ  185g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン10.3g、無水酢酸22.1gを加え、35℃で３時間反応させた。この溶液を0.8Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が6,446、重量平均分子量が13,971であった。またイミド化率は74%であった。【０１１４】
（合成例９）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を9.19g(0.085mol)と、ＤＡ６を5.71g(0.015mol)とを、ＮＭＰ  255g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.9g、無水酢酸17.0gを加え、35℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が7,943、重量平均分子量が14,365であった。またイミド化率は76%であった。【０１１５】
（合成例１０）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を9.19g(0.085mol)と、ＤＡ７を6.11g(0.015mol)とを、ＮＭＰ  257g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.9g、無水酢酸16.9gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が5,735、重量平均分子量が12,670であった。またイミド化率は83%であった。【０１１６】
（合成例１１）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を9.19g(0.085mol)と、ＤＡ８を5.92g(0.015mol)とを、ＮＭＰ  256g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.9g、無水酢酸17.0gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が8,495、重量平均分子量が22,294であった。またイミド化率は84%であった。【０１１７】
（合成例１２）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を9.19g(0.085mol)と、ＤＡ９を6.04g(0.015mol)とを、ＮＭＰ  257g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.9g、無水酢酸16.9gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が8,775、重量平均分子量が23,308であった。またイミド化率は84%であった。【０１１８】
（合成例１３）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を9.19g(0.085mol)と、ＤＡ１０を5.44g(0.015mol)とを、ＮＭＰ  253g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン8.0g、無水酢酸17.1gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が7,367、重量平均分子量が18,959であった。またイミド化率は84%であった。【０１１９】
（合成例１４）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を9.19g(0.085mol)と、ＤＡ１１を5.80g(0.015mol)とを、ＮＭＰ  255g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.9g、無水酢酸17.0gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が7,203、重量平均分子量が18,298であった。またイミド化率は84%であった。【０１２０】
（合成例１５）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１２を12.26g(0.09mol)と、ＤＡ２を3.77g(0.01mol)とを、ＮＭＰ  261g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.7g、無水酢酸16.6gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が8,634、重量平均分子量が17,655であった。またイミド化率は81%であった。【０１２１】
（合成例１６）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１３を19.83g(0.1mol)とを、ＮＭＰ  329g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン6.1g、無水酢酸13.1gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が18,197、重量平均分子量が70,609であった。またイミド化率は90%であった。【０１２２】
（合成例１７）
ＣＢＤＡを19.22g(0.098mol)と、ＤＡ１４を16.26g(0.08mol)と、ＤＡ５を5.85g(0.02mol)とを、ＮＭＰ  234g中、室温で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン2.3g、無水酢酸5.5gを加え、50℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が12,988、重量平均分子量が30,324であった。またイミド化率は94%であった。【０１２３】
（合成例１８）
ＴＤＡを15.02g(0.05mol)と、ＢＯＤＡを12.51g(0.05mol)と、ＤＡ１を9.73g(0.09mol)と、ＤＡ２を3.77g(0.01mol)とを、ＮＭＰ  164g中、35℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより7質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン9.6g、無水酢酸6.2gを加え、100℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が12,808、重量平均分子量が32,511であった。またイミド化率は85%であった。【０１２４】
（合成例１９）
ＣＢＤＡを18.43g(0.094mol)と、ＤＡ３を19.83g(0.1mol)とを、ＮＭＰ  108gとＧＢＬ  108gの混合溶媒中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が16,951、重量平均分子量が37,292であった。【０１２５】
（合成例２０）
ＣＢＤＡを18.43g(0.094mol)と、ＤＡ１５を20.02g(0.1mol)とを、ＮＭＰ  109gとＧＢＬ  109gの混合溶媒中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が15,139、重量平均分子量が31,565であった。【０１２６】
（合成例２１）
ＣＢＤＡを18.04g(0.092mol)と、ＤＡ１６を19.93g(0.1mol)とを、ＮＭＰ  171gとＧＢＬ  171gの混合溶媒中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が20,821、重量平均分子量が49,970であった。【０１２７】
｛実施例４７｝
合成例４で得たポリイミド粉末3gをＮＭＰ  34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン（No.94のアミン化合物）の３質量％ＮＭＰ溶液を3.0g（アミン化合物としては0.09g）を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が６質量％になるようにＮＭＰ  9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド１００質量部に対して３質量部である。
合成例２で得たポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが59質量％、ＧＢＬが20質量％、ＢＣＳが15質量％になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、実施例ＮｏＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣＳ＝６６／１６／１２である。【０１２８】
｛実施例４８〜５８｝
ポリイミド粉末を下記のように変更した以外は実施例４７と同様にして、本発明の塗布液を得た。
実施例４８    合成例５で得たポリイミド粉末
実施例４９    合成例６で得たポリイミド粉末
実施例５０    合成例７で得たポリイミド粉末
実施例５１    合成例８で得たポリイミド粉末
実施例５２    合成例９で得たポリイミド粉末
実施例５３    合成例１０で得たポリイミド粉末
実施例５４    合成例１１で得たポリイミド粉末
実施例５５    合成例１２で得たポリイミド粉末
実施例５６    合成例１３で得たポリイミド粉末
実施例５７    合成例１４で得たポリイミド粉末
実施例５８    合成例１５で得たポリイミド粉末【０１２９】
｛実施例５９｝
合成例１６で得たポリイミド粉末3gをＧＢＬ  34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン（No.94のアミン化合物）の３質量％ＧＢＬ溶液を3.0g（アミン化合物としては0.15g）を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が６質量％になるようにＧＢＬ  9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド１００質量部に対して３質量部である。
合成例１９で得たポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが20質量％、ＧＢＬが59質量％、ＢＣＳが15質量％になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、ＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣＳ＝１６／６６／１２である。【０１３０】
｛実施例６０｝
合成例１７で得たポリイミド粉末3gをＧＢＬ  34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン（No.94のアミン化合物）の３質量％ＧＢＬ溶液を3.0g（アミン化合物としては0.15g）を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が６質量％になるようにＧＢＬ  9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド１００質量部に対して３質量部である。
合成例２０で得たポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが20質量％、ＧＢＬが59質量％、ＢＣＳが15質量％になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、ＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣＳ＝１６／６６／１２である。【０１３１】
｛実施例６１｝
合成例１８で得たポリイミド粉末3gをＮＭＰ  23.5g、ＧＢＬ  23.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン（No.37のアミン化合物）の１質量％ＧＢＬ溶液を3.0g（アミン化合物としては0.03g）を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が５質量％になるようにＧＢＬ  7.0gを加え50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド１００質量部に対して１質量部である。
合成例２０で得たポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸が5質量％、ＮＭＰが17.75質量％、ＧＢＬが52.25質量％、ＢＣＳが25質量％になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、ＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣＳ＝２２／５３／２０である。【０１３２】
｛実施例６２｝
合成例１で得たポリイミド粉末3gをＮＭＰ  34.5g中50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン（No.94のアミン化合物）の３質量％ＮＭＰ溶液を3.0g（アミン化合物としては0.09g）を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が６質量％になるようにＮＭＰ  9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド１００質量部に対して３質量部である。
合成例１９で得たポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが59質量％、ＧＢＬが20質量％、ＢＣＳが15質量％になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、ＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣＳ＝６６／１６／１２である。【０１３３】
｛実施例６３｝
実施例６２において、混合するポリアミック酸の希釈液を合成例２１で得たポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが39.5質量％、ＧＢＬが39.5質量％、ＢＣＳが15質量％になるよう調製した以外は実施例６２と同様にして本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、ＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣＳ＝５０．３／３１．６／１２である。【０１３４】
（合成例２２）
ＣＢＤＡを9.81g(0.05mol)と、ＰＭＤＡを9.60g(0.044mol)と、ＤＡ３を19.83g(0.1mol)とを、ＮＭＰ  222g中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が10,893、重量平均分子量が25,972であった。【０１３５】
｛実施例６４｝
合成例１で得たポリイミド粉末3gをＮＭＰ  34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン（No.37のアミン化合物）の１０質量％ＧＢＬ溶液を3.0g（アミン化合物としては0.30g）を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が６質量％になるようにＮＭＰ  9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド１００質量部に対して３質量部である。
合成例２２で得たポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが79質量％、ＢＣＳが15質量％になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、ＮＭＰ／ＢＣＳ＝８２／１２である。【０１３６】
｛実施例６５｝
合成例１で得たポリイミド粉末3gをＧＢＬ  34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン（No.94のアミン化合物）の２質量％ＧＢＬ溶液を3.0g（アミン化合物としては0.15g）を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が６質量％になるようにＧＢＬ  9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド１００質量部に対して２質量部である。
合成例２で得たポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが20質量％、ＧＢＬが59質量％、ＢＣＳが15質量％になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、ＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣＳ＝１６／６６／１２である。【０１３７】
（合成例２３）
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を9.46g(0.0875mol)と、ＤＡ２を3.77g(0.01mol)と、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン（No.37のアミン化合物）を1.49g(0.005mol)とを、ＮＭＰ  254g中、室温24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン8.0g、無水酢酸17.1gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒に可溶なイミド化重合体は、数平均分子量が5,951、重量平均分子量が22,992であった。またイミド化率は81%であった。【０１３８】
｛実施例６６｝
合成例２３で得たポリイミド粉末3gをＮＭＰ  34.5g中50℃にて20h攪拌し溶解させた。その後、この溶液中のポリイミド濃度が６質量％になるようにＮＭＰ  12.5gを加え希釈した。
合成例２で得たポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが59質量％、ＧＢＬが20質量％、ＢＣＳが15質量％になるよう調製した。
上記で調製したポリイミド溶液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、ＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣＳ＝６６／１６／１２である。【０１３９】
＜吸湿安定性の評価＞
上記実施例２８〜６６で調製した塗布液を用い、前記と同様に吸湿安定性の評価を行った。その結果、これらの塗布液は６時間経過しても凝集物は見られなかった。
（液晶配向剤）
上記実施例１〜６６及び、比較例１〜５で調製した塗布液を細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤とした。【０１４０】
＜ラビング耐性の評価＞
液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００rpm、ロール進行速度５０mm/sec、押し込み量０．３mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜の膜表面を、レーザーテック社製リアルタイム走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１Ｄ（対物レンズ１０倍）にて観察した（モニター上での拡大倍率３４０倍）。【０１４１】
その結果、実施例１〜６４、実施例６６の塗布液からなる液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜の表面には傷や膜の剥離は見られなかった。比較例１〜５の塗布液からなる液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜の表面に膜の剥離は見られなかったものの、細かな傷が多数観察された。また、実施例６５の塗布液からなる液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜の表面は膜の剥離は見られなかったものの細かな傷が観察された。これは、実施例６５では溶媒可溶性ポリイミドとアミン化合物とを反応させる際の溶媒にγ−ブチロラクトンを使用したので、アミン化合物がγ−ブチロラクトンと反応して消費され、２質量部の添加量では十分な量が溶媒可溶性ポリイミドと反応しなかった為であると考えられる。【０１４２】
＜印刷性の評価＞
実施例１、実施例３０〜３２の塗布液からなる液晶配向剤で、次のようにフレキソ印刷法による印刷性試験を行った。
印刷機：日本写真印刷社製  Angstromer  S-15
印刷版：400メッシュのAPR版
印刷条件：ニップ幅は0.2mmとした。タクト時間を30secとし、初めに100mm×100mmのガラス基板６枚に印刷した後、同サイズのCr製膜ガラス基板4枚に印刷した。最後に印刷した基板をホットプレート上、80℃で5分間乾燥させ、倍率５０倍の顕微鏡で観察した。
その結果、実施例１、実施例３０の塗布液からなる液晶配向剤は、他の２つの液晶配向剤よりも、膜厚の面内均一性に優れていた。【０１４３】
（液晶表示素子の作成と電気特性の評価）
液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００rpm、ロール進行速度５０mm/sec、押し込み量０．３mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。【０１４４】
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC-2003（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
実施例１〜６５及び、比較例１〜５の塗布液からなる液晶配向剤を使用し、上記のようにして作製した液晶セルを偏光顕微鏡下で観察したところ、全ての液晶セルで液晶は均一に配向していた。【０１４５】
＜電圧保持率の評価＞
上記で作製した液晶セルを、東陽テクニカ社製ＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用し、温度９０℃、voltage：±４V、pulse  width：６０μs、flame  period：１６.６７msの設定で測定し、９０℃の温度下で４V／６０μsの電圧が、16.6ms後にどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
その結果を以下に示す。【０１４６】
【表１３】
0005428336.tif 000029
【０１４７】
＜蓄積電荷の抜け易さの評価＞
上記液晶セルのうち、実施例４の塗布液からなる液晶配向剤の液晶セル（本発明の液晶表示素子）と、比較例１の塗布液からなる液晶配向剤の液晶セル（比較の液晶表示素子）とで、次のようにして蓄積電荷の抜け易さを比較した。
液晶セルに直流電圧10Vを30分印加し、1秒短絡させた後、液晶セル内に発生している電位（蓄積電荷）の変化を東陽テクニカ社製6254型液晶物性評価装置を用い測定した。その結果、本発明の液晶表示素子は、比較の液晶表示素子に比べて、蓄積電荷の最大値が小さく、また電荷の減少も早かった。この電位変化のグラフを図１に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の塗布液によれば、吸湿による樹脂成分の析出が抑制され、安定した印刷性を得ることができ、液晶配向剤として好適に用いることができる。また、本発明の液晶配向膜は、従来よりも高品位の液晶表示素子を得ることができ、この液晶表示素子は種々の表示装置に好適に使用することができる。
なお、２００６年７月１８日に出願された日本特許出願２００６−１９５４０３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
0005428336.tif 000032