(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側より、少なくともフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂アロイからなる層（１）、透明無機化合物層（２）、透明樹脂層（３）を有する積層体からなり、前記層（１）が、フッ化ビニリデン樹脂９０〜６５質量％、アクリル樹脂１０〜３５質量％の範囲で質量比が異なる２以上の層の積層で構成され、各層のフッ化ビニリデン樹脂の含有比率が、光入射側の面ほど小さいことを特徴とする太陽電池用表面保護シート。
【請求項２】
光入射側より、少なくともフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂アロイからなる層（１）、透明無機化合物層（２）、透明樹脂層（３）を有する積層体からなり、前記層（１）が、フッ化ビニリデン樹脂９０〜５０質量％、アクリル樹脂１０〜５０質量％の範囲で質量比が異なる２以上の層の積層で構成され、各層のフッ化ビニリデン樹脂の含有比率が、光入射側の面ほど大きいことを特徴とする太陽電池用表面保護シート。
【請求項３】
透明樹脂層（３）が厚さ２ｍｍ以上のアクリル樹脂からなる、請求項１又は２に記載の太陽電池用表面保護シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載した表面保護シートを用いた太陽電池用モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用の表面保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を活用した太陽電池による発電は、石化原料を使用せず、炭酸ガス等を排出しないクリーンエネルギーとして拡大が期待されている。太陽電池を構成する光電変換素子は、単結晶型シリコン、多結晶型シリコン、アモルファス型シリコン、有機色素増感型、ＣＩＧＳ型、Ｃｄ−Ｔｒ型或いは有機低分子・高分子型と多様な手法が開発されてきたが、汎用されている太陽電池は、単結晶型シリコン、多結晶型シリコン及び有機色素増感型等がある。これらのタイプの太陽電池は、光入射側の保護シート（以下「表面保護シート」という）として、厚さ３ｍｍ以上の強化白板ガラスが用いられている（図２参照）。
【０００３】
強化白板ガラスは、前記の紫外線も含めた光の透過性に優れており、屋外使用に耐えるだけの耐候性や耐衝撃性を備えているが、屋根の上に設置される場合に重量が大きく、その重量から屋根の耐荷重から設置の制約を受けたり、屋根上への搬入の難度、取り付け架台の重設備化に繋がっており、モジュールの軽量化が求められている。
【０００４】
太陽電池用の表面保護シートとして、フッ素系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に透明な無機化合物の膜を形成したシートもしくはフィルムを用いることが提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。これらのものは、耐候性、光透過性、水蒸気バリア性は優れているが、屋外に直接設置するには、長期間に亘ってモジュールを物理的に保護するには十分とは言えず、前記の汎用されている太陽電池では使用されていない。
【０００５】
一方で、従来より一部ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等の、強化白板強化ガラスと比較して軽量の透明プラスチックシートが使用されている。しかしながら、強化白板ガラスが太陽電池の保護材として重要な、光透過率、耐衝撃性、水蒸気バリア性、耐候性及び耐薬品性に優れているのに対して、前記の透明プラスチックシートは、これら性能において強化白板ガラスに及ばず、その使用は極めて限定的なものであった。このような状況の中で、汎用の太陽電池用の表面保護シートとして、強化白板ガラスに代替して用いることのできる表面保護シートが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０８５２１号公報
【特許文献２】特開平５−２８３７２７号公報
【特許文献３】特開平０７−２２６３７号公報
【特許文献４】特開２０００−１８８４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の従来技術の問題点を克服し、軽量であっても強化白板ガラスに代替して、長期に亘る耐候性および耐久性に優れていて太陽電池モジュールを保護することができ、光透過度が優れている太陽電池用表面保護シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、  光入射側より、少なくともフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂アロイからなる層（１）、透明無機化合物層（２）、透明樹脂層（３）を有する積層体からなる太陽電池用表面保護シートである。  前記層（１）は、フッ化ビニリデン樹脂を９０〜５０質量％、アクリル樹脂を１０〜５０質量％含有するアロイからなる層であることが好ましい。  また、他の実施形態としては、前記層（１）が、フッ化ビニリデン樹脂９０〜５０質量％、アクリル樹脂１０〜５０質量％の範囲で質量比が異なる２以上の層の積層で構成され、各層のフッ化ビニリデン樹脂の含有比率が、光入射側の面ほど大きい太陽電池用表面保護シートである。透明樹脂層（３）が厚さ２ｍｍ以上のアクリル樹脂からなることが好ましい。更に本発明は前記の表面保護シートを用いた太陽電池用モジュールを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による表面保護シートは、強化白板ガラスを代替して長期に亘る耐候性および耐久性に優れていて太陽電池モジュールを保護することができ、光透過度が優れていて、且つ軽量であり、汎用の太陽電池用の表面保護シートとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一例の太陽電池モジュールの構成を示す断面図である。
【図２】強化白板ガラスを用いた従来の太陽電地モジュールの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の太陽電池表面保護シートは、フッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂アロイからなる層（１）、透明無機化合物層（２）、透明樹脂層（３）を有する積層体からなる。
本発明において用いるフッ化ビニリデン樹脂（以下「ＰＶＤＦ」と記す）とは、フッ化ビニリデン単量体を主成分とするものであって、例えば一部にフッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン等のフッ素化されたビニル化合物や、スチレン、エチレン、ブタジエン、及びプロピレン等の公知のビニル単量体を含有するものも含む。しかし、後述する本発明の樹脂組成物を溶融押出し、厚さ５０μｍ以下のような比較的薄いシートを得る場合は、製膜加工時の冷却ロールからの剥離性の観点から、ＰＶＤＦとしてはホモポリマーを用いることが好ましい。またＰＶＤＦの溶融粘度は、製膜時の加工性の観点から４〜３０（１０−３poise）のものが好ましく、更に好ましくは６〜１２（１０−３poise）のものが好ましい。（尚、本発明における「溶融粘度」とは、キャピログラフ（東洋精機製）を用いて、温度２４０℃、剪断速度５０sec.−１測定した値である。）
【００１２】
一方で本発明の、ＰＶＤＦとアクリル樹脂アロイからなる層（１）におけるアクリル樹脂（以下「ＰＭＭＡ」と記す）は特に限定されるものではないが、メチルメタクリレートを主成分とする耐候性に優れた樹脂が好ましい。メチルメタクリレートに共重合できる主なモノマーとしては、エチル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートなどである。可撓性を付与する目的で、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリル樹脂の吸湿性を低下させるため、スチレンを共重合することも可能である。本発明においては、製膜により得られたシートの耐衝撃強度等の機械物性や耐候性の観点から、メチル（メタ）アクリレートを９５〜８５質量％、ｎ−ブチルアクリレートを５〜１５質量％含有する樹脂（ＰＭＭＡ）が更に好ましい。
【００１３】
本発明の表面保護シートの前記層（１）は、前記のＰＶＤＦとＰＭＭＡのアロイからなる樹脂組成物である。これらの樹脂の配合比率としては、ＰＶＤＦを９０〜５０質量％、ＰＭＭＡを１０〜５０質量％含有する樹脂組成物が、耐候性、紫外線透過性、可視光透過性が高く好ましい。ＰＭＭＡが５０質量％を超えると耐候性、紫外線透過率が不十分となる恐れがあり、ＰＶＤＦが９０質量％を超えると可視光透過性が十分に得られなくなる恐れがあり、５０質量％未満では耐薬品性、耐汚染性及び透明性が不十分となる恐れがある。
【００１４】
また、前記層（１）は、更に２以上の層からなる積層体とすることができる。その場合に、ＰＶＤＦ９０〜５０質量％、アクリル樹脂１０〜５０質量％の範囲で質量比が異なる２以上の層の積層で構成され、各層のフッ化ビニリデン樹脂の含有比率は、光の入射側の層を高くすれば耐汚染性や耐薬品性は向上するが、ＰＶＤＦ９０〜６５質量％、アクリル樹脂１０〜３５質量％の範囲においては、逆に入射側の層を低くすれば入射側層の表面での透明性（全光線透過率）を最大にすることができ、このことは太陽電池の光活用効率の向上につながる。
【００１５】
本発明の前記層（１）には、安定剤、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、充填剤等通常用いられる添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００１６】
本発明の表面保護シートは、特に限定されるものではないが、通常、層（１）のフィルムを作成し、このフィルムの片面に後述する方法で、透明無機化合物層（２）を形成し、この面を透明樹脂層（３）となる透明樹脂板と貼り合わせることによって製造することができる。層（１）のフィルムは、通常厚みが０．１８ｍｍ未満であり、通常溶融押出成形方法等の一般的な方法で形成製造することができる。ＰＶＤＦとＰＭＭＡは相溶性が良好であるので、両者をドライブレンドして単軸もしくは二軸押出機等に供給してシートダイを通してシートを得ることもできる。また、両樹脂を予め混練したコンパウンドを押出機に供給してシートを成形しても良い。また、前記の多層構成の積層シートを得る方法も特に限定されるものではなく、一般的な方法を用いることができる。例えば、複数の押出機を用いて、入射側層、中芯層、反入射側層等に対応する樹脂を溶融し、フィードブロックまたはマルチマニフォールドダイ等によって各層を積層して押出すことによって積層シートを得ることができる。また、単層であっても積層であっても、一般的なインフレーション法によってもシートを得ることができる。
【００１７】
本発明の表面保護シートの透明無機化合物層（２）は、層（１）のフィルムを基材として、その片面に真空蒸着法、スパッタリング法或いはＣＶＤ法等の一般的形成方法によって形成した透明な無機化合物の薄膜であって、酸化珪素、酸化アルミニウム等酸化物、窒化珪素、窒化チタン等窒化物のうちの１種、またはこれらの２種以上の複合薄膜である。そして必要に応じて前記薄膜の２種以上の積層膜とすることもできる。これらの透明薄膜を形成することによって、光の透過性の低下が殆ど無く、水蒸気バリア性や酸素バリア性の良好な表面保護シートを得ることができる。この層（２）の厚みは、前記の光の透過性や、バリア特性の要求によって異なるが、通常は３０〜４００ｎｍの範囲で形成する。
【００１８】
本発明の表面保護シートの透明樹脂層（３）に用いる透明樹脂としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレート共重合樹脂、アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合樹脂、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレート共重合樹脂、アクリロニトリル、ポリエチレンナフタレート、エチレン／テトラフルオロエチレ共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩ビ樹脂等であり、これらと相溶可能なポリマーとのポリマーブレンドを用いることもできる。これらの中でも、透明性、耐候性が良好である点や、透明無機化合物層（２）を設けたＰＶＤＦとＰＭＭＡのアロイからなる層（１）との積層がし易いといった観点から、アクリル樹脂板を用いることが好ましい。この透明樹脂層（３）の厚みは、耐衝撃性、剛性等機械的要求性により異なるが、一般的には０．５ｍｍ以上であり、好ましくは３ｍｍ以上である。
この透明樹脂層（３）に用いる透明樹脂板は、一般的な方法で製造することができ、その製法は特に限定されるものではないが、例えば押出機で熱溶融した樹脂をダイスにて厚み調整を行い、金属ロールにて圧着・冷却することで板状或いはロール状とすることでできる。またアクリル樹脂は、モノマーキャスティング法、その他の樹脂でも良溶剤に溶解させての溶液キャスティング法でもでも製作することができる。
【００１９】
本発明の表面保護シートは、透明樹脂層（３）を構成する透明樹脂板に、前記のように予め片面に透明無機化合物層（２）を形成したフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂アロイからなる層（１）を構成するフィルムを、層（２）側の面を積層面として積層することで製造される。積層する方法は特に限定されるものではなく、一般的に用いられている方法によって積層することができる。例えば、前記フィルムの層（２）側の表面に、予めアクリル系或いはウレタン系接着剤をコートした層を設けておいて、そのフィフルを透明樹脂板上に繰り出して、加熱されたロールにて圧着することによって製造することができる。
【実施例】
【００２０】
（評価方法）
実施例、実験例および比較例の表面保護シートの各サンプルの各特性を、以下の方法にて評価した。
（１）透明性（全光線透過率）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、各実施例、実験例および比較例の表面保護シートについて測定した。
（２）剥離強さ
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、各実施例、実験例および比較例のサンプルを２５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、表面保護シートの層（２）と層（３）の間で剥離試験を行った。剥離速度１００ｍｍ／分で９０°引張り剥離での最大強さを求めた。
【００２１】
（３）耐候性
各サンプルシートを下記促進耐候性試験機で２０００時間暴露し、処理前のシートとの色差ｂ（黄色）変化で示した。
耐候性試験条件
試験機    ：    スガ試験機社製サンシャインウエザーメーター
条件      ：    ブラックパネル温度  ６０℃、シャワーなし
ＵＶ照射強度：  １００ｍｗ／ｃｍ２
（４）耐汚染性
耐候性評価試験と同様に、各サンプルシートについてブラックパネル温度６０℃、２０００時間を暴露をシャワーありで実施し、シャワーなしとの明度差（ΔＬ）を求めた。
耐汚染性  ＝  （シャワーありのＬ値）−（シャワーなしのＬ値）
（値の小さいものほど耐汚染性が良い。）
（５）耐薬品性
実施例、実験例および比較例の表面保護シートの表面に、エチルアルコールをガーゼに含浸させて接触させ、蒸発するエチルアルコールを補給しながら１０時間継続し、その後の外観を以下の基準で評価した。
○： 表面に変化がない。
△： 若干表面に冒された痕跡が見受けられる。
×： 表面が冒されている。またはクラックが生じている。
（６）重量
フイルムを貼付した表面保護シートを２０＊２０ｃｍの大きさで切り出し、重量を測定した。
【００２２】
（実験例１〜３、比較例１）
ＰＶＤＦは、アルケマ社製、商品名「カイナーＫ７２０」、ＰＭＭＡは、クラレ社製、商品名「パラペットＧＲ１０００Ｈ４２」を用いた。ＰＶＤＦ９５質量部とＰＭＭＡ５質量部をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物をスクリュー径６５ｍｍの単軸押出しシート化設備にて０．４ｍｍ厚み、幅４００ｍｍのシートを作成した。
このフイルムに真空蒸着法（トッキ社製：ＣＭ）により３５０ｎｍ厚みの二酸化珪素コーティングを行い、この面をコロナ処理後にハンドラミネーターにて６ｇ／ｍ２ｄｒｙの塗布量でウレタン系粘着材（東洋インキ社製：ＬＩＳ−８０８／ＣＲ−９０１＝１００／１０）を塗布し乾燥させた。
透明樹脂板は、各実験例でそれぞれポリカーボネート（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００Ｙ）、アクリル樹脂（クラレ社製：パラペットＳＡ−Ｎ）およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（電気化学工業社製：デンカＭＡＢＳ  ＴＥ−１０)を使用して,それぞれを乾燥後、二軸押出機にて溶融押出しにより２ｍｍ厚さの板を製作した。この各透明樹脂板にＰＶＤＦ／ＰＭＭＡアロイフイルムをロールラミネーター（フジプラ社製：ＬＰＶ１１１１）を用いてニップ温度６０℃で貼付し、表面保護シートを作製した。比較例１として、旭硝子社製白板ガラス（３ｍｍ厚）を用いて、前記の評価を行った。評価結果を表１に纏めて示した。
【００２３】
【表１】
0005415247.tif 000002
【００２４】
（実験例４〜７、比較例２，３）
透明樹脂板として実験例２と同じアクリル樹脂のものを用いて、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡアロイフィルムの組成比を表２に記載した比率とした以外は、実験例２と同様の方法で表面保護シートを作製した。評価結果を表２に纏めて示した。
【００２５】
【表２】
0005415247.tif 000003
【００２６】
（実施例１、実験例８，９）
３台のスクリュー径６５ｍｍの単軸押し出し機にそれぞれ、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ比率をそれぞれ表３に記載した比率で供給し、マルチマニホールドダイスにて各層厚が入射側層／中芯層／反入射側層＝１０／１０／１０μｍの三層フイルムを作製した。
このフィルムを用いて、反入射側の面に二酸化珪素膜コーティングした以外は、実験例２と同様の方法で表面保護シートを作製した。評価結果を表２に纏めて示した。
【００２７】
【表３】
0005415247.tif 000004
【符号の説明】
【００２８】
１．  表面保護シート
１１．ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡアロイ層（１）
１２. 透明無機化合物層（２）
１３．透明樹脂層（３）
２．  絶縁性封止材層  
３．  光電変換素子
４．  裏面保護シート
５．  強化白板ガラス
【図１】
0005415247.tif 000005
【図２】
0005415247.tif 000006