(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極または空気極のいずれか一方の電極材料を含有する少なくとも１枚の電極グリーンシート上に、電解質材料を含有し少なくとも一部に厚さ方向にガス透過可能な領域を有する少なくとも１枚の電解質グリーンシートを配置するステップと、
前記電極グリーンシートを少なくとも一つの折り目で２層以上が積層されるように折り曲げ、当該折り曲げられた電極グリーンシートを、前記電解質グリーンシートが両面から狭持し、一方の面に前記ガス透過可能な領域が配置された積層体を形成するステップと、
前記積層体を焼結し、電解質及び一方の電極を形成するステップと、
前記積層体において、前記ガス透過可能な領域が形成されていない面の電解質上に、他方の電極を形成するステップと、
を備えている、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記電解質グリーンシートは、２枚のシートから構成され、一方のシートには前記ガス透過可能な領域が形成されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記ガス透過可能な領域は、前記電解質グリーンシートに形成された複数の貫通孔を有している、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項４】
燃料極または空気極のいずれか一方の電極材料を含有する電極グリーンシートと、
前記電極グリーンシートの一方の面に配置された第１電解質グリーンシートと、
前記電極グリーンシートの他方の面に配置された第２電解質グリーンシートと、を備え、
前記電極グリーンシートは少なくとも一つの折り目で２層以上が積層されるように折り曲げられており、
前記第２電解質グリーンシートには、ガス透過可能な領域が形成されている、積層体。
【請求項５】
前記第２電解質グリーンシートのガス透過可能な領域は、複数の貫通孔を有している、
請求項４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造方法、及び固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ金属酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、電解質層の両面に、燃料極（アノード）、電解質、及び空気極（カソード）がそれぞれ積層された単セルが開示されている。
【０００３】
ところで、上記のような単セルを作製するには、いわゆるセラミックスグリーンシートと呼ばれるシートを積層し、これを焼結する方法がある。例えば、電解質材料を含有する電解質グリーンシートと、燃料極材料を含有する燃料極グリーンシートとを積層し、これを共焼結すれば、電解質および燃料極の積層体が形成される。そして、電解質において燃料極が形成されている面とは反対側の面に空気極を形成すると、固体酸化物形燃料電池が得られる。
【特許文献１】特開２００６−３３９０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電解質グリーンシートと燃料極グリーンシートとは、熱膨張率が相違するため、これらを共焼結すると反りが生じるという問題がある。これにより、板状のセパレータやインターコネクタを積層し、スタックにした際、セルの一部に荷重が掛り、セル破壊が生じ、また、ガスシールが難しくなるという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、電解質グリーンシートと、燃料極または空気極材料を含む電極グリーンシートとを共焼結する際に、反りを防止することができ、ひいてはスタック化におけるセル破損が防げ、信頼性の向上及び、歩留まりの向上が可能となる固体酸化物形燃料電池の製造方法、および積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料極または空気極のいずれか一方の電極材料を含有する少なくとも１枚の電極グリーンシート上に、電解質材料を含有し少なくとも一部の領域に厚さ方向に厚さ方向にガス透過可能な領域を有する少なくとも1枚の電解質グリーンシートを配置するステップと、前記電極グリーンシートを少なくとも一つの折り目で２層以上が積層されるように折り曲げ、当該折り曲げられた電極グリーンシートを、前記電解質グリーンシートが両面から狭持し、一方の面に前記ガス透過可能な領域が配置された積層体を形成するステップと、前記積層体を焼結し、電解質及び一方の電極を形成するステップと、前記積層体において、前記ガス透過可能な領域が形成されていない面の電解質上に、他方の電極を形成するステップと、を備えている。
【０００７】
上記製造方法によれば、一方の電極と電解質グリーンシートとを折り曲げ、電極グリーンシートが、両面から電解質グリーンシートによって狭持されるように積層体を形成している。すなわち、同一の材料によって、電極グリーンシートが挟まれた状態となっているため、共焼結を行った際には、電極グリーンシートの一方の面で生じる反りが、他方の面で生じる反りによって相殺され、全体として反りの発生を防止することができる。したがって、スタック化の際の信頼性を高め、歩留まりの向上も図ることができる。なお、各グリーンシートは、１枚ずつを積層して使用することもできるが、複数枚を積層させた状態で、使用することもできる。例えば、複数枚の電極グリーンシートを積層し、その上に、複数枚の電解質グリーンシートを積層して、所定膜厚になるように調整して、上記積層体を形成することもできる。
【０００８】
上記製造方法において、電解質グリーンシートは、１枚のシートで形成することもできるが、２枚のシートから構成することができ、この場合、一方のシートにガス透過可能な領域を形成することができる。
【０００９】
また、上記ガス透過可能な領域は、種々の態様にすることができるが、例えば、電解質グリーンシートに複数の貫通孔を形成することで、構成することができる。このとき、貫通孔を多数の小孔で構成したメッシュ状の領域とすることができる。このように、ガス透過可能な領域は、例えば、電極グリーンシートが貫通孔などを介して露出するように形成することかできる。
【００１０】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記問題を解決するためになされたものであり、扁平状の第１の電解質と、前記第１の電解質の一方面に配置された扁平状の燃料極と、前記第１電解質の他方面に配置された扁平状の空気極と、前記燃料極又は空気極上に配置され、厚さ方向にガス透過可能な領域が形成された扁平状の第２の電解質と、を備えている。
【００１１】
この構成によれば、燃料極又は空気極の電極が、第１及び第２の電解質によって狭持されているため、製造時に、いずれか一方の電極を電解質によって狭持して作製すれば、反りの発生を防止することができる。その結果、スタック化におけるセル破損が防げ、信頼性の向上及び、歩留まりの向上を高めることができる。なお、扁平状とは、シート状、薄膜状などの厚みの小さい形状をいうが、必ずしもこれに限らず、幅方向の長さよりも厚さが小さい形状であれば、特には限定されない。なお、この電池に対しては、燃料極に炭化水素系ガスなどの燃料ガス、空気極に空気などの酸化剤ガスを供給することで、発電が行われるが、混合ガスを供給することもできる。
【００１２】
第２の電解質のガス透過可能な領域は、種々の形態が可能であるが、例えば、複数の貫通孔により形成することができる。貫通孔の例としては、例えば、多数の小孔からなるメッシュ状に形成することができる。また、本発明に係る積層体は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料極または空気極のいずれか一方の電極材料を含有する電極グリーンシートと、前記電極グリーンシートの一方の面に配置された第１電解質グリーンシートと、前記電極グリーンシートの他方の面に配置された第２電解質グリーンシートと、を備え、前記第２電解質グリーンシートには、ガス透過可能な領域が形成されている。前記電極グリーンシートは少なくとも一つの折り目で２層以上が積層されるように折り曲げられていてもよい。前記第２電解質グリーンシートのガス透過可能な領域は、複数の貫通孔を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電解質材料を含有する電解質グリーンシートと、燃料極または空気極材料を含有する電極グリーンシートとを共焼結する際に、反りを防止することができ、ひいてはスタック化の際の信頼性向上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、シート状の電解質の両面に、同じくシート状の燃料極と空気極とを配置することで、構成される。電池を構成する部材は、主としてグリーンシートにより形成される。最初に、各部材を構成する材料について説明する。
【００１５】
まず、本実施形態で使用する電解質、燃料極、及び空気極は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。以下、各部材について詳細に説明する。
【００１６】
（電解質）
電解質の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００１７】
（燃料極）
燃料極は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極１１は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００１８】
（空気極）
空気極を形成するセラミックス粉末材料の粒径は、燃料極と同じものを使用することができる。そして、セラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
（形成方法）
そして、これら電解質、燃料極、及び空気極は、例えば、ドクターブレード法によって基材となるシート上に形成することができる。その際、これら電解質、燃料極、空気極は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、可塑剤、分散剤、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が２０〜９０重量％で好ましくは、４０〜６０重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。こうして形成されたペーストを基材となるシート上で所定時間、所定温度で乾燥させれば、グリーンシートが完成する。
【００２０】
（電池の製造方法）
以下、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る第１の固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す図である。ここでは、電解質材料、燃料極材料、および空気極材料をそれぞれ含有した電解質、燃料極、および空気極グリーンシートを用いて燃料電池を製造する。
【００２１】
まず、図１（ａ）に示すように、燃料極グリーンシート１上に、所定間隔をおいて２箇所の位置に第１および第２電解質グリーンシート２ａ，２ｂを配置する。ここでは、各グリーンシート１，２ａ，２ｂを一枚ずつ積層することもできるが、複数枚ずつ積層して所定の膜厚にすることもできる。このとき、各電解質グリーンシート２ａ，２ｂの一方の端部が、燃料極グリーンシート１の左右の両端部とそれぞれ一致するように配置する。第２電解質グリーンシート２ｂには、複数の貫通孔７が形成されている。次に、図１（ｂ）に示すように、燃料極グリーンシート１を２つ折りにして、プレスすることにより積層体３を形成する。このとき、折り目は、両電解質グリーンシート２ａ，２ｂの隙間に形成する。この積層体３は、燃料極グリーンシート１が２つ折りにされ、これを両面から挟むように、各電解質グリーンシート２ａ，２ｂが配置されている。続いて、この積層体３を公知の条件、例えば約１４５０℃で約１時間焼結を行う。こうして、第１および第２電解質２１ａ，２１ｂおよび燃料極１１が形成される。これに続いて、図１（ｃ）に示すように、積層体３の上面に配置された第１電解質２１ａ上に、空気極グリーンシート４を配置し、公知の条件、例えば約１０００℃で約１時間焼結し、空気極４１を形成する。以上の工程により、燃料電池が完成する。
【００２２】
なお、第２電解質２１ｂ上には、例えば、図１（ｄ）に示すように、燃料極１１からの集電を行う集電体を形成することができる。この集電体８は、第２電解質２１ｂのガス透過性を妨げないように、多孔質であるかガス透過流域を有するように複数の貫通孔を形成する必要がある。集電体８は、例えば、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ等の導電性金属を用いることができ、１種を単独で使用したペーストまたは、２種以上を混合したペーストを、第２電解質２１ｂの貫通孔７に充填し、燃料極１１と接触するようにする。その後、公知の条件で乾燥し、集電体として使用する。また、図１（ｄ）に示すように、空気極４１上にも同様の集電体８を形成することができる。
【００２３】
以上のように、本実施形態によれば、燃料極グリーンシート１を折り曲げ、この燃料極グリーンシート１が、両面から第１および第２電解質グリーンシート２ａ，２ｂによって狭持されるように積層体３を形成している。すなわち、同一の材料によって燃料極グリーンシート１が挟まれた状態となっているため、共焼結を行った際には、燃料極グリーンシート１と第１電解質グリーンシート２ａで生じる反りが、第２電解質グリーンシート２ｂとの間で生じる反りによって相殺され、全体として反りの発生を防止することができる。したがって、スタック化の際の信頼性を高めることができる。また、押さえ板などを必要とせず、燃料極と電解質を同時に焼結できるため、生産性を向上することができる。
【００２４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態における積層体の形成方法は、例示であり、その他の方法も可能である。すなわち、グリーンシートを折り畳むことによって、燃料極グリーンシートが両面から電解質グリーンシートによって挟まれるような積層体が形成されればよい。このとき、上記のように、２枚の電解質グリーンシート２ａ，２ｂを使用するのではなく、１枚の電解質グリーンシートを使用してもよい。この場合、電解質グリーンシートには、貫通孔などのガス透過可能な領域を少なくとも一部に形成しておき、この領域が燃料極グリーンシートを挟むいずれかの面に配置されればよい。
【００２５】
また、第２電解質２１ｂに形成される貫通孔７は、例えばメッシュ状に形成することができ、この場合のメッシュの大きさは、例えば、＃１００〜＃１５０程度にすることができる。このほか、電解質に形成されるガス透過可能な領域は、電解質を多孔質によって形成することで設けられてもよい。
【００２６】
また、上記実施形態では、燃料極グリーンシート１と電解質グリーンシート２とで積層体３を形成しているが、空気極グリーンシートと電解質グリーンシートにより、積層体を形成してもよい。この場合の方法は、上述した燃料極グリーンシートを用いた場合と同様である。
また、積層体を焼結した後の、もう一つの電極の形成方法は、上記のようにグリーンシートを用いてもよいが、以下の方法によっても製造することができる。
【００２７】
例えば、上述したドクターブレード法のほか、ウエットコ−ティング法としては、例えば、スクリーン印刷法、電気泳動法、ドクターブレード法、ディスペンサーコート法、スプレーコート法、ディップコート法などが適用でき、コーティング後に焼結を行うる。また、他には、ドライコーティング法によって形成することができる。ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもでき、必要があればコーティング後に焼結を行い、もう一つの電極を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の第１実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  燃料極グリーンシート
１１  燃料極
２ａ，２ｂ  電解質グリーンシート
２１ａ，２１ｂ  電解質
３  積層体
４  空気極グリーンシート
４１  空気極
７  貫通孔
【図１】
0005428178.tif 000002