(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給された水とオゾンガスとを混合して水中にオゾンガスを溶解させたオゾン水を製造するオゾン水製造装置において、
ベローズポンプまたはダイヤフラムポンプからなる定容積移動型ポンプによって水を循環させるとともに、
定容積移動型ポンプへ水を導入する水配管に、オゾン製造器からの配管を、Ｔ型ユニオン継ぎ手を用いて接続することで、
オゾン製造器で発生したオゾンガスを水と混合したのち定容積移動型ポンプへ導入して定容積移動型ポンプを利用してオゾンガスと水とを混合し、定容積移動型ポンプ内部で水中にオゾンガスを溶解させるように構成され、
循環中のオゾン水の一部を加熱する加熱手段を備え、
循環中のオゾン水のオゾン濃度を、室温での飽和溶解濃度よりも低くかつ室温よりも高い所定の高温度での飽和溶解濃度よりも高い濃度とし、
前記加熱手段による８〜１０秒間で２５℃のオゾン水を５０℃にまで昇温させる短時間の加熱によって、前記循環中のオゾン水の一部を所定の高温度まで昇温させ、前記高温度での飽和溶解濃度よりも高いオゾン濃度の過飽和オゾン水を製造することを特徴とするオゾン水製造装置。
【請求項２】
前記定容積移動型ポンプによる循環液量は、製造したオゾン水の排出流量の４倍以上であることを特徴とする請求項１記載のオゾン水製造装置。
【請求項３】
循環液を一時的に貯留する循環槽を備え、
循環槽内の圧力を常圧よりも高い圧力で一定に保持することを特徴とする請求項１または２記載のオゾン水製造装置。
【請求項４】
前記加熱手段は、温水を熱媒体とする熱交換器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のオゾン水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業全般の部品洗浄や、医用あるいは食品関係の器具、食品の消毒処理に用いるオゾン水の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン水は部品の洗浄処理や消毒処理等への適用が検討されている。この中でも特に部品の洗浄分野では、従来の薬剤を用いた洗浄方法に比べると、オゾン水による洗浄では環境汚染や安全性の問題はないものの、汚れの分解除去に長時間を要するという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するためには、オゾン水の更なる高濃度化と高温化とが必要である。このことを反応速度論的に考えると、汚染物質の分解における反応定数を大きくする必要がある。仮にこの分解の反応定数ｋが（１）式に示すようなＡｒｒｈｅｎｉｕｓ式に従うとすれば、ｋを大きくするためには頻度因子Ａと温度Ｔとを高くすればよい。
【０００４】
【数１】
0005466817.tif 000002
【０００５】
ここでＥａは活性化エネルギー、Ｒは気体定数である。また、この式中の頻度因子Ａを大きくするには，オゾン水のオゾン濃度を高めることで実現可能である。
【０００６】
このようにＡｒｒｈｅｎｉｕｓ式からも、オゾン水の更なる高濃度化と高温化が必要であることがわかる。
【０００７】
特許文献１記載のオゾン水洗浄システムは、洗浄槽とオゾン水生成装置との間のオゾン水供給ラインに、オゾン水を昇温するためのヒータを設けることで、オゾン水の温度を高めている。
【０００８】
特許文献２記載のオゾン混合装置は、エゼクタ内でオゾンガス供給管と先細流路部との間に形成される隙間に、霧吹き状の超純水を導入してオゾンガスと超純水との混合を促進させ、オゾン濃度を高めている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２６０３４２号公報
【特許文献２】特開２０００−５８４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
エゼクタ等の特殊な混合器の改良は、高度な技術を要するばかりか、例え高性能なものが開発できてもコストアップにつながる。したがって、特殊な構成ではなく汎用性の高い、より単純な構成でオゾン水の濃度を高くすることが望ましい。
【００１１】
また、オゾン水の高温化については主に２種類の方法がある。第１の方法として、原水の温度をあらかじめ使用温度に昇温させてからオゾンガスを混合する方法がある。第２の方法としては室温の水にオゾンガスを混合してオゾン水を製造し、その後オゾン水を加熱することによって使用温度まで昇温させる方法がある。
【００１２】
第１の方法は、原水の温度が高いことから高濃度のオゾン水が得られにくい。このために一般的には第２の方法が適用されることが多い。第２の方法で問題となるのは、オゾン水への過剰な熱エネルギーの供給による溶液中のオゾン分子の分解である。例えば、オゾン水をシーズヒーターで直接加熱すると、局所的に大きな熱エネルギーがオゾン水へ供給されてしまい、過剰な熱エネルギーが溶液中のオゾン分子を酸素へと分解してしまう。したがって、高濃度のオゾン水を加熱しても、その濃度は著しく低下してしまう。このために、オゾン水の加熱は、溶液中のオゾン分子の自己分解を最小限に抑え、且つ必要温度まで短時間で行う必要がある。
【００１３】
本発明の目的は、汎用性が高く、より単純な構成でオゾン水を製造することができ、さらには、熱による分解を抑えてより高濃度のオゾン水を製造することができるオゾン水製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、供給された水とオゾンガスとを混合して水中にオゾンガスを溶解させたオゾン水を製造するオゾン水製造装置において、
ベローズポンプまたはダイヤフラムポンプからなる定容積移動型ポンプによって水を循環させるとともに、
定容積移動型ポンプへ水を導入する水配管に、オゾン製造器からの配管を、Ｔ型ユニオン継ぎ手を用いて接続することで、
オゾン製造器で発生したオゾンガスを水と混合したのち定容積移動型ポンプへ導入して定容積移動型ポンプを利用してオゾンガスと水とを混合し、定容積移動型ポンプ内部で水中にオゾンガスを溶解させるように構成され、
循環中のオゾン水の一部を加熱する加熱手段を備え、
循環中のオゾン水のオゾン濃度を、室温での飽和溶解濃度よりも低くかつ室温よりも高い所定の高温度での飽和溶解濃度よりも高い濃度とし、
前記加熱手段による８〜１０秒間で２５℃のオゾン水を５０℃にまで昇温させる短時間の加熱によって、前記循環中のオゾン水の一部を所定の高温度まで昇温させ、前記高温度での飽和溶解濃度よりも高いオゾン濃度の過飽和オゾン水を製造することを特徴とするオゾン水製造装置である。
【００１５】
また本発明は、前記定容積移動型ポンプによる循環液量は、製造したオゾン水の排出流量の４倍以上であることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、循環液を一時的に貯留する循環槽を備え、
循環槽内の圧力を常圧よりも高い圧力で一定に保持することを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記加熱手段は、温水を熱媒体とする熱交換器であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ベローズポンプまたはダイヤフラムポンプからなる定容積移動型ポンプによって水を循環させるとともに、定容積移動型ポンプへ水を導入する水配管に、オゾン製造器からの配管を、Ｔ型ユニオン継ぎ手を用いて接続することで、オゾン製造器で発生したオゾンガスを水と混合したのち定容積移動型ポンプへ導入して定容積移動型ポンプを利用してオゾンガスと水とを混合し、定容積移動型ポンプ内部で水中にオゾンガスを溶解させる。
また、循環中のオゾン水の一部を加熱する加熱手段を備えており、循環中のオゾンの濃度を、室温での飽和溶解濃度よりも低くかつ室温よりも高い所定の高温度での飽和溶解濃度よりも高い濃度とする。
さらに、２５℃のオゾン水を５０℃にまで８〜１０秒間の短時間で昇温させる加熱手段で所定の高温度まで加熱することにより、前記高温度での飽和溶解濃度よりも高いオゾン濃度の過飽和オゾン水を製造することが可能となる。
【００２１】
このような構成とすることで、エゼクタや溶解膜等の特殊な構成を備えずとも、ベローズポンプ、ダイヤフラムポンプなどの汎用性の高い定容積移動型ポンプを用いるので、より単純な構成で高温度での飽和溶解濃度よりも高いオゾン濃度の過飽和オゾン水を製造することができる。
【００２２】
また本発明によれば、前記定容積移動型ポンプによる循環液量を、製造したオゾン水の排出流量の４倍以上とする。
【００２３】
オゾン水濃度と循環液量との関係について検討したところ、オゾンの濃度は、循環液量を多くすると増加する傾向にあることがわかった。循環液量が排出流量の４倍以上ではオゾンの濃度が最大となるので、このように設定することが好ましい。
【００２４】
また本発明によれば、循環液を一時的に貯留する循環槽を備えており、循環槽内の圧力を常圧よりも高い圧力で一定に保持する。
これにより、水中に溶解するオゾン濃度をより高濃度にすることができる。
【００２６】
また本発明によれば、前記加熱手段は、温水を熱媒体とする熱交換器である。
シーズヒーターなどでオゾン水を直接加熱すると、過剰な熱エネルギーによってオゾン分子を酸素へと分解してしまうので、熱交換器を用いて加熱することで、酸素への分解を抑え、より高濃度のオゾン水を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１は、本発明の実施の一形態であるオゾン水製造装置１の構成を示す概略図である。オゾン水製造装置１は、オゾナイザー（オゾン製造器）２、循環槽３、循環ポンプ４、熱交換用温水槽５を含み、ＣＯ２（二酸化炭素）ガス、Ｏ２（酸素）ガス、Ｎ２（窒素）ガスおよび水の各供給源からの導入配管、各配管に設けられたバルブ、流量計などを含む。
【００２９】
オゾン水製造装置１では、オゾンガスと水とを混合するための混合器を設けず、循環ポンプ４を利用して混合し、水中へオゾンを溶解させている。
【００３０】
ＣＯ２ガスは、循環槽３のバブラー３ａに導入され、循環槽３に貯留されるオゾン水へと供給される。ＣＯ２ガスをオゾン水へ供給することによって、オゾン水を所望のｐＨに調整する。オゾン水のｐＨは、オゾン水の使用目的などによってその最適値が変わるが、概ねｐＨ＝４〜６である。
【００３１】
ＣＯ２ガスの供給量は、供給源とバブラー３ａとの間に設けられたバルブＶ１の開閉および流量計ＦＲ１によって流量が調整される。ＣＯ２ガスの供給としては、たとえば、供給圧力を０．３１〜０．４０ ＭＰａとし、流量を１００〜１０００ｍＬ・ｍｉｎ−１とする。
【００３２】
Ｏ２ガスおよびＮ２ガスは、オゾナイザー２に導入され、オゾンナイザー２でオゾンを発生させる。発生したオゾンは供給された水と混合されたのち、循環用ポンプ４へと導入される。循環用ポンプ４への水配管に、オゾナイザー２からの配管をＴ型のユニオン継ぎ手を用いて接続して、水と発生オゾンガスとを混合している。
【００３３】
Ｏ２ガスの供給量は、供給源とオゾナイザー２との間に設けられたバルブＶ２の開閉および流量計ＦＲ２によって流量が調整され、Ｎ２ガスの供給量は、供給源とオゾナイザー２との間に設けられたバルブＶ３の開閉および流量計ＦＲ３によって流量が調整される。Ｏ２ガスの供給としては、たとえば、供給圧力を０．３１〜０．４０ ＭＰａとし、流量を１〜１０ Ｌ・ｍｉｎ−１とする。Ｎ２ガスの供給としては、たとえば、供給圧力を０．３１〜０．４０ ＭＰａとし、流量を１０〜１００ｍＬ・ｍｉｎ−１とする。
【００３４】
水の供給量は、供給源と循環用ポンプ４との間に設けられたバルブＶ４の開閉および流量計ＦＲ４によって流量が調整される。
【００３５】
予め混合された水とオゾンガスとは、循環用ポンプ４内部でさらに混合され、オゾンガスを水に溶解させる。オゾン水は、循環用ポンプ４によって循環槽３へと排出され、前述のようにＣＯ２ガスと混合される。
【００３６】
ここで、循環用ポンプ４は、混合機能も兼ね備える必要があり、ベローズポンプやダイヤフラムポンプ等の定容積移動型ポンプを用いることが好ましい。循環用ポンプ４として、渦巻きポンプ等を用いた場合は、水の圧力変動のスピードが速く、力学的なエネルギーによってオゾン分子が酸素に分解されてしまう。また、供給するオゾンガスの量が多くなると正常に送液できなくなるので好ましくない。循環用ポンプ４としては、混合機能を考慮すると、吐出量として約０．５〜５Ｌ／サイクル程度の能力が好ましい。
【００３７】
循環槽３に貯留されるオゾン水の一部は、水配管へと戻され、発生オゾンと混合されたのち循環ポンプ４へと導入される。オゾン水は、循環槽３から排出され、新たな水とオゾンガスと混合されて循環ポンプ４へ導入され、循環槽３へと戻る循環ラインを循環することになる。循環槽３からの排出量は、循環槽３と水配管への接続部との間に設けられたバルブＶ５の開閉によって調整される。
【００３８】
循環槽３には、オゾン水を常に２〜２０Ｌ（リットル）貯溜するようにし、循環液量は、循環槽３からの排出流量（使用量）１〜１０Ｌ・ｍｉｎ−１の４倍以上、すなわち４〜４０Ｌ・ｍｉｎ−１以上とすることが好ましい。
【００３９】
循環槽３から排出されるオゾン水は、温水槽５内部に設けられた熱交換器５ａと導入され、所定の温度にまで加熱される。温水槽５には、熱交換媒体としての温水が貯留され、ヒータ５ｂによって適正温度に加熱される。
【００４０】
シーズヒーター等によるオゾン水の直接加熱は、局所的に大きな熱エネルギーが加えられ、その余剰な熱エネルギーがオゾン水中のオゾン分子を酸素に分解してしまうので、熱交換器による加熱が好ましい。熱交換器５ａは、伝熱管にたとえばＰＦＡまたはチタンを用いたものが好ましい。ＰＦＡは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体である。
【００４１】
熱交換器５ａによって所定の温度にまで加熱されたオゾン水は、後段の洗浄装置などに供給される。
【００４２】
循環槽３の容積は、５〜５０Ｌであり、循環槽内の圧力は、圧力コントロール弁３ｂによって、たとえば０．３０〜０．３９ＭＰａになるように調節される。
【００４３】
また、この循環槽３はオゾン水中の気液分離のためにも設置されている。オゾン水中に溶解されない余剰のオゾンガスは、循環槽３で溶液から気液分離される。そして、この余剰のオゾンガスのみならず、オゾンガスが時間と共に自己分解した酸素ガスも、前述の圧力コントロール弁３ｂを介して排気される。なお、大気へ排出される前にオゾン分解器６によって排ガス中のオゾンガスは分解される。
【００４４】
以下では、実施例について説明する。
本実施例では、循環用ポンプ４としてベローズポンプ（日本ピラー工業株式会社製、PE-80MA）と、熱交換器５ａとして自作のＰＦＡ製熱交換器（１／４インチ径のＰＦＡチューブ１５ｍを５本束ねたもの）またはチタン製熱交換器（東京フレーズ株式会社，TBHE-TiM-21AV）を用いて、液温５０℃の高濃度オゾン水（濃度約１４０ｍｇ・Ｌ−１）を製造する。
【００４５】
バルブＶ１からＶ４までを開き、水、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガスをそれぞれ供給する。このときの酸素ガスと窒素ガスの供給圧力は０．３２ＭＰａ以上で、流量はそれぞれ６Ｌ・ｍｉｎ−１と５０ｍＬ・ｍｉｎ−１である。そして、オゾナイザー２（住友精密工業株式会社製、GR-RG）を動作させると、圧力０．３２ＭＰａ、流量約６Ｌ・ｍｉｎ−１のオゾンガスが２９０ｇ・Ｎｍ−３の濃度で排出される。この動作を継続しながら、オゾン水の排出流量と同じ５Ｌ・ｍｉｎ−１の流量で、水を供給する。このとき、循環槽３内には１０Ｌの水が常に貯溜するように、槽内の液面を流量計ＦＲ５で調整した。
【００４６】
次に循環用ポンプ４を動作させると，循環ライン中にオゾンガスが水とともに吸引され、オゾン水が生成される。このとき、オゾン水のｐＨが５になるように、二酸化炭素をバブラー３ａに供給した。ＣＯ２の供給量制御は流量計ＦＲ１を用いて行った。これらの操作によって室温で１６１ｍｇ・Ｌ−１の濃度のオゾン水が製造される。
【００４７】
このときの水の循環量は２２Ｌ・ｍｉｎ−１であり、この循環量はオゾン水の濃度に著しく影響する。このため、循環量は予め測定したオゾン水濃度と循環量との関係データから設定した。
【００４８】
図２は、オゾン水濃度と循環量との関係を示すグラフである。横軸は循環量（Ｌ・ｍｉｎ−１）を示し、縦軸はオゾン水濃度（ｍｇ・Ｌ−１）を示す。
【００４９】
グラフからわかるように、オゾン水濃度は、循環量を多くすると増加する傾向にある。しかし循環量が約２０Ｌ・ｍｉｎ−１を超えると、オゾン水濃度は約１６０ｍｇ・Ｌ−１でほぼ一定になる。この流量はオゾン水排出流量（５Ｌ・ｍｉｎ−１）の４倍に相当する。したがって、濃度の安定したオゾン水を製造するためには、２０Ｌ・ｍｉｎ−１より１０％多い循環量２２Ｌ・ｍｉｎ−１でオゾン水を製造した。
【００５０】
２５℃におけるオゾンの飽和溶解濃度は２１９ｍｇ・Ｌ−１であるので、製造したオゾン水の濃度は飽和溶解濃度よりも少し低く、且つ高温時（例えば５０℃、飽和溶解濃度１２６ｍｇ・Ｌ−１）の飽和溶解濃度よりも高い状態で混合できていることが分かる。
【００５１】
なお、飽和溶解濃度の推算値は以下のようにして求めた。
液体に対する気体の溶解において、特に溶液中の溶解成分のモル分率が小さい場合には、そのモル分率と気体中のその成分の分圧が比例することが知られている。その比例定数はヘンリー定数Hとして以下の（２）式で定義されている。
【００５２】
【数２】
0005466817.tif 000003
【００５３】
ここでｐ（ａｔｍ）は気体中のオゾンの分圧，ｘは液体中のオゾンのモル分率である。
この（２）式を変形してｘを求め、その上でｘの値をｍｇ・Ｌ−１単位に変換して飽和溶解濃度を算出した。また、計算に用いた定数Ｈの値は多くのデータが公表されているが、ここではｐＨや温度の影響が評価できるＲｏｔｈ−Ｓｕｌｌｉｖａｎ式を用いて求めた近似値を採用した。以下に（３）式としてＲｏｔｈ−Ｓｕｌｌｉｖａｎ式を示す。
【００５４】
【数３】
0005466817.tif 000004
【００５５】
ここで［ＯＨ−］は水酸イオンの濃度、Ｔは液温である。
次に、製造された２５℃のオゾン水を、熱交換器５ａを用いて熱エネルギーを供給しながら５０℃にまで加熱した。このとき用いた熱交換器５ａの熱交換面積とオゾン水の滞留時間および温水の温度は、０．８７ｍ２、１０ｓｅｃ、７８℃であった。なお、チタン製熱交換器を用いた場合は、たとえば０．３０ｍ２、８ｓｅｃ、６２℃であった。
【００５６】
加熱後のオゾン水濃度を測定した結果を図３のグラフに示す。
横軸は温度（℃）を示し、縦軸はオゾン水濃度（ｍｇ・Ｌ−１）を示す。
【００５７】
ＰＦＡ製熱交換器を用いた場合には、液温５０℃でのオゾン水濃度は１４１ｍｇ・Ｌ−１であった。また、チタン製熱交換器を用いた場合には液温５０℃でのオゾン水濃度は１４５ｍｇ・Ｌ−１であった。５０℃におけるオゾン水の飽和溶解濃度は１２６ｍｇ・Ｌ−１であるので、製造されたオゾン水は飽和溶解濃度よりも十分高い濃度の過飽和状態のオゾン水が得られていることが分かる。
【００５８】
ここで高温時におけるオゾン水と加熱時間との関係を確認するために，前記のＰＦＡ製熱交換器とチタン製熱交換器を直列に接続し、温水温度を６０℃に設定して５０℃のオゾン水を製造した。その結果，オゾン水の濃度は１３５ｍｇ・Ｌ−１を示した。このときの加熱時間は１８秒間である。この結果を図３に追記した。
【００５９】
オゾン水の加熱時間は必要とされる温度まで短時間で昇温させる方が好ましい。これは、図４のグラフに示す加熱後のオゾン水濃度と加熱時間との関係からわかる。
【００６０】
横軸は加熱時間（ｓｅｃ）を示し、縦軸はオゾン水濃度（ｍｇ・Ｌ−１）を示す。
２５℃で約１６０ｍｇ・Ｌ−１のオゾン水を、５０℃まで昇温したときにかかった時間を変えて、加熱後のオゾン水濃度を測定した。５０℃までの昇温時間は、熱交換器の種類を変えることで変化させた。
【００６１】
グラフからわかるように、加熱時間が短いほど、オゾン水濃度の低下が抑えられたので、できるだけ短時間で目的の液温まで昇温させることが好ましい。具体的には、オゾン水の加熱時間は１８秒間よりも８秒間、１０秒間程度の短時間のほうが５０℃におけるオゾン水濃度は高くなることが明らかになった。したがって、オゾン水の加熱時間は８〜１０秒間程度の短い時間のほうが良いことが分かる。
【００６２】
さらに参考として，前記のＰＦＡ製熱交換器とチタン製熱交換器とを直列に接続した装置で、温水温度を９２℃に設定し、８０℃のオゾン水を製造した。その時の８０℃におけるオゾン水濃度は８５ｍｇ・Ｌ−１を示し、その値を図３にさらに追記した。その結果から明らかなように、８０℃においても，飽和溶解濃度（７３ｍｇ・Ｌ−１）よりも十分高い濃度の過飽和状態のオゾン水が得られることが確認された。
【００６３】
最後に過飽和状態のオゾン水は、熱力学的には非平衡状態にあるので、オゾン水の濃度は時間の経過とともに飽和溶解濃度に近づいていく。したがって、過飽和状態のオゾン水を使用する場合には、ユースポイントの直近に熱交換器を設置して使用することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施の一形態であるオゾン水製造装置１の構成を示す概略図である。
【図２】オゾン水濃度と循環量との関係を示すグラフである。
【図３】オゾン水濃度と液温との関係を示すグラフである。
【図４】加熱後（５０℃）のオゾン水濃度と加熱時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１  オゾン水製造装置
２  オゾナイザー（オゾン製造器）
３  循環槽
４  循環ポンプ
５  熱交換用温水槽
５ａ  熱交換器
【図１】
0005466817.tif 000005
【図２】
0005466817.tif 000006
【図３】
0005466817.tif 000007
【図４】
0005466817.tif 000008