(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンにＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法であって、
β型サイアロンの原料を混合する混合工程と、
混合工程後の原料を焼成してβ型サイアロンを形成する焼成工程と、
焼成工程後のβ型サイアロンに２２５０℃以上２５００℃以下でＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理を行うＨＩＰ処理工程と、
ＨＩＰ処理工程後のβ型サイアロンを、窒素以外のガスを主成分とする不活性ガス中１３５０℃以上１６５０℃以下の雰囲気下におくアニール処理、又は、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の雰囲気下におくアニ−ル処理を行うアニ−ル処理工程と、
アニール処理工程後のβ型サイアロンに酸処理を行う酸処理工程と、
を有するβ型サイアロンの製造方法。
【請求項２】
ＨＩＰ処理工程が、β型サイアロンを、窒素雰囲気下、２２５０℃以上２５００℃以下、７０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下におく工程である請求項１記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項３】
酸処理工程が、β型サイアロンを、フッ化水素酸と硝酸の混酸、又は、フッ化水素酸アンモニウムに含浸する処理である請求項１又は２記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項４】
β型サイアロンの原料を混合する混合工程が、金属シリコン、窒化アルミニウム、及び、酸化ユーロピウムを原料として混合した混合粉を、シリコン直接窒化させた混合工程である請求項１乃至３のいずれか一項記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項５】
β型サイアロンの原料を混合する混合工程が、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び、酸化ユーロピウムを原料として混合する混合工程である請求項１乃至３のいずれか一項記載のβ型サイアロンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の一種であるβ型サイアロンの製造方法に係り、特にＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）からの光を受けて発光する際の発光強度に優れたβ型サイアロンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体の製造方法にＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理を行うことによって蛍光体の結晶性や発光特性の向上が図られている。特許文献１では、ＨＩＰ処理が窒化ガリウム蛍光体に適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０９２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、別の素材の蛍光体の製造方法にそのまま用いても、発光強度が必ず向上するというものでなかった。特に、β型サイアロンでは、その傾向にある。
【０００５】
本発明の目的は、発光強度を高めたβ型サイアロンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンにＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法であって、β型サイアロンの原料を混合する混合工程と、混合工程後の原料を焼成してβ型サイアロンを形成する焼成工程と、焼成工程後のβ型サイアロンに２２５０℃以上２５００℃以下でＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理を行うＨＩＰ処理工程と、ＨＩＰ処理工程後のβ型サイアロンを、窒素以外のガスを主成分とする不活性ガス中１３５０℃以上１６５０℃以下の雰囲気下におくアニール処理、又は、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の雰囲気下におくアニ−ル処理を行うアニ−ル処理工程と、アニール処理工程後のβ型サイアロンに酸処理を行う酸処理工程と、を有するβ型サイアロンの製造方法である。
【０００７】
ＨＩＰ処理工程は、β型サイアロンを、窒素雰囲気下、２２５０℃以上２５００℃以下、７０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下におく工程であるのが好ましい。
【０００８】
アニール処理工程は、β型サイアロンを、窒素以外のガスを主成分とする不活性ガス中１３５０℃以上１６５０℃以下の雰囲気下におく処理、又は、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の雰囲気下におく処理である。
【０００９】
酸処理工程は、β型サイアロンを、フッ化水素酸と硝酸の混酸、又は、フッ化水素酸アンモニウムに含浸する処理であるのが好ましい。
【００１０】
β型サイアロンの原料を混合する混合工程は、（１）金属シリコン、窒化アルミニウム、及び、酸化ユーロピウムを原料として混合した混合粉を、シリコン直接窒化させた混合工程であるか、（２）窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び、酸化ユーロピウムを原料として混合する混合工程であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のβ型サイアロンの製造方法は、上述の構成にすることにより、発光強度の高いβ型サイアロンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンにＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法であって、β型サイアロンの原料を混合する混合工程と、混合工程後の原料を焼成してβ型サイアロンを形成する焼成工程と、焼成工程後のβ型サイアロンにＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理を行うＨＩＰ処理工程と、ＨＩＰ処理工程後のβ型サイアロンにアニ−ル処理を行うアニ−ル処理工程と、アニール処理工程後のβ型サイアロンに酸処理を行う酸処理工程を有するβ型サイアロンの製造方法である。
【００１３】
β型サイアロンは、β型窒化ケイ素のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶したものであり、単位胞に２式量の原子があるので、一般式として、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚが用いられる。組成ｚは、０〜４．２が好ましく、（Ｓｉ，Ａｌ）／（Ｎ，Ｏ）のモル比は、３／４を維持する必要がある。
【００１４】
β型サイアロンの原料を混合する混合工程は、
（１）金属シリコン（Ｓｉ）、窒化アルミニウム（ＡｌN）、及び、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を原料として混合した混合粉を、シリコン直接窒化させた混合工程、又は、
（２）窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及び、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を原料として混合する混合工程であるのが好ましい。
ユーロピウム化合物にあっては、ユーロピウムの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物があり、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）が好ましい。
これらの配合にあっては、酸化アルミニウムを添加してもよい。
【００１５】
混合工程の具体的な方法としては、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法がある。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミルがある。
【００１６】
焼成工程にあっては、原料混合粉末を、焼成工程内で原料粉末と反応しない材質（例えば窒化ホウ素）からなる容器に充填し、窒素雰囲気中で加熱して原料粉末内の固溶反応を進行させる工程がある。
【００１７】
ＨＩＰ処理工程は、熱間静水圧処理ともいい、本発明の場合、βサイアロンを熱間静水圧プレスに充填し、高温高圧の条件下において熱処理を施すことをいう。より好ましいＨＩＰ処理は、窒素雰囲気下、１９００℃以上２５００℃以下、７０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。
【００１８】
ＨＩＰ処理における設定温度は、１９００℃以上２５００℃以下が好ましく、より好ましい下限温度は２０００℃、さらに好ましい下限温度は２２５０℃であり、より好ましい上限温度は２４００℃である。
【００１９】
ＨＩＰ処理における設定圧力は、７０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましい下限圧力は１００ＭＰａであり、より好ましい上限圧力は１８０ＭＰａである。
【００２０】
アニール処理工程は、アニール処理は、β型サイアロン中に存在し可視光発光を阻害する結晶欠陥や第二相を、後で行う酸処理工程で用いられる酸に可溶な状態へと変える処理である。具体的には、（１）窒素以外のガスを主成分とする不活性ガス中１３５０℃以上１６５０℃以下の雰囲気下におく処理、又は、（２）真空中１２００℃以上１５５０℃以下の雰囲気下におく処理であるのが好ましい。採用に適した不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムがあり、アルゴンが好ましい。
【００２１】
酸処理工程により、アニール処理工程で変化した発光阻害因子が溶解除去され、発光強度が向上する。酸処理に用いられる酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸が用いられ、好ましくは、フッ化水素酸と硝酸の混酸、又は、フッ化水素酸アンモニウムが良い。酸処理工程の具体的方法は、アニール処理工程後のβ型サイアロンを、上述の酸を含む水溶液に分散し、数分から数時間程度、撹拌することにより反応させることにより行う。酸の温度は、室温でも、５０〜８０℃程度でも良い。酸処理後は、フィルター等でβ型サイアロン粒子と酸を分離した後に、水洗するのが好ましい。
【実施例】
【００２２】
＜β型サイアロンの原料：金属シリコン、窒化アルミニウム、及び、酸化ユーロピウム＞
高純度化学社製シリコン粉末（純度９９．９９％以上、粒径４５μｍ以下）９６．４１質量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（Ｅグレード）１．１６質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）２．４３質量％を、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用い混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。原料混合粉末を直径４０ｍｍ×高さ３０ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、「Ｎ−１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．５０ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１５５０℃で８時間の窒化処理を行った。加熱時の昇温速度は、室温〜１２００℃を２０℃／分で、１５５０℃を０．５℃／分とした。得られた生成物は塊状であり、これを窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用い粉砕した。粉砕した粉末を目開き４５μｍの篩で分級し、４５μｍ以下の粉末を蛍光体合成用のEu付活Ａｌ含有窒化ケイ素粉末とした。ここでの配合比は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚにおいて、酸化ユーロピウムを除いて、ｚ＝０．０５となるように設計したものである。
【００２３】
＜焼成工程＞
窒化処理された原料混合粉末を、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製、「Ｎ−１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で８時間の焼成工程を行った。得られた生成物は、塊状であるので、軽度の解砕を行い、その後、粒子サイズ、粒子形態を均一化した。
【００２４】
焼成工程までの状態のβ型サイアロンの吸収率、内部量子効率、外部量子効率及び発光ピーク強度を、比較例１として、表１に開示する。
【００２５】
【表１】
0005558787.tif 000002
【００２６】
表１における吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、次の様にして求めた。
【００２７】
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットし、波長４５５ｎｍに分光した励起光のスペクトルを測定し、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次いで、試料部に蛍光体をセットし、波長４５５ｎｍに分光した青色光を蛍光体に照射し、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。
【００２８】
表１における発光ピーク強度は、発光強度の指標であり、具体的には次の様にして求めた。
【００２９】
発光ピーク強度は、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｆ４５００」）を用いて測定した。本実施例では、単色光として波長４５５ｎｍの青色光を用いた。発光強度は、相対ピーク強度（％）で表している。
【００３０】
焼成工程後のβ型サイアロンに対して、ＨＩＰ処理工程を行った。ＨＩＰ処理工程は、焼成工程後のβ型サイアロンを、窒素雰囲気下、２３５０℃、１５０ＭＰａに１時間おいたものである。
【００３１】
ＨＩＰ処理工程後のβ型サイアロンの評価を、参考例１として、表１に示す。
【００３２】
ＨＩＰ処理工程後のβ型サイアロンに対して、アニール処理工程を行った。アニール処理工程は、β型サイアロンを、アルゴンガス中１３５０℃の雰囲気下に８時間である。
【００３３】
アニール処理工程後のβ型サイアロンに対して、酸処理工程を行った。酸処理工程は、β型サイアロンを、フッ化水素酸と硝酸の混酸に３０分含浸する処理を採用した。
【００３４】
酸処理工程後、合成樹脂製フィルターでβ型サイアロンの粒子と酸を分離し、さらに水洗いをした。この処理後のβ型サイアロンの評価を実施例１として、表1に示す。
【００３５】
表1に示すように、発光ピーク強度が、比較例１から参考例１になったとき、一端下がったが、アニール処理及び酸処理を行うことによって向上した。
【００３６】
＜β型サイアロンの原料：窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び、酸化ユーロピウム＞
次に比較例１のβ型サイアロンの原料を、宇部興産株式会社製α型窒化ケイ素粉末（「ＳＮ−Ｅ１０」グレード、酸素含有量１．０質量％）９８．０８６質量％、トクヤマ株式会社製窒化アルミニウム粉末（「Ｅ」グレード、酸素含有量０．８質量％）１．１６１質量％、信越化学工業株式会社製酸化ユーロピウム粉末（「ＲＵ」グレード）０．７５３質量％を、Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社製「Ｓ−３」）を用い混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。ここでの配合比は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚにおいて、酸化ユーロピウムを除いて、ｚ＝０．０８となるように設計したものである。
【００３７】
この原料を変更したこと、窒化処理をしないで製造した以外は、比較例１、参考例１、実施例１とほぼ同様にβ型サイアロンを製造した。その結果を、比較例２、参考例２、実施例２として、表１に示す。いずれも前例と同様な効果を得られた。
【００３８】
他の実施例として、アニール処理工程を、真空中１３５０℃の雰囲気下においた結果、実施例１とほぼ同様な結果を得ることができた。
【００３９】
他の実施例として、酸処理工程で用いる酸をフッ化水素酸アンモニウムに変更した結果、実施例１とほぼ同様な結果を得ることができた。