(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力特性を有する薄膜を製造する方法であって、前記薄膜がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２合金に基づき、電解によって堆積され、前記方法が、
ａ）Ｉ族金属元素の層およびＩＩＩ族金属元素の層を逐次的に堆積させるステップ、ならびに
ｂ）ＶＩ族元素の添加を含む熱後処理を実施するステップ
を少なくとも含み、ステップａ）が以下の操作、
ａ１）少なくとも、
−２つのＩ族元素層、および
−２つのＩＩＩ族元素層
を前記層の少なくとも１つの交互配列Ｉ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩまたはＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩ／Ｉとして含む多層構造を堆積させる操作、ならびに
ａ２）ＶＩ族元素を添加する前にこの構造をアニールしてＩ−ＩＩＩ合金を得る操作
を含む方法。
【請求項２】
光起電力特性を有する前記薄膜がＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２合金に基づき、操作ａ１）の前記多層構造が、Ｃｕ／Ｉｎに関して１．２〜２．０の間の原子比を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
光起電力特性を有する前記薄膜がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２合金に基づき、操作ａ１）の前記多層構造が、
− Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）に関して０．８〜１．０の間の原子比、および
− Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）に関して０．１〜０．４の間の原子比
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＶＩ族元素を添加した後の前記構造の全厚が１〜３μｍの間である、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
同じ元素の少なくとも２つの層に対して異種の堆積条件を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第１のＩ族元素層の堆積電位よりも絶対値として大きい電極電位で、第２のＩ族元素層を堆積させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
操作ａ２）が、５〜１２０分の間、温度を、１００〜２５０℃の間の合金化温度に上昇させることを含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＶＩ族元素を添加する前に前記Ｉ−ＩＩＩ合金を急冷するため、前記温度上昇の後、２０〜１８０秒の間のある期間のうちに、温度を室温に戻す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＶＩ族元素を添加する前に、前記Ｉ−ＩＩＩ合金を合金化温度に維持する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ＶＩ族元素の前記添加が、ＶＩ族元素雰囲気中での第２の熱処理を含み、前記第２の熱処理が、温度を４５０〜６００℃の間に上昇させ、次いで、それをこの温度で、３０〜６００秒の間維持することを含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ＶＩ族元素の前記添加が、
−  前記Ｉ−ＩＩＩ合金の１００℃未満の温度において、ＶＩ族元素を含む蒸気を凝縮させ、
−  続いて、温度を１５０〜２５０℃の間に上昇させ、その温度を３０秒〜１５分の間維持し、
−  続いて、温度を４５０〜５５０℃の間に上昇させ、その温度を３０秒〜１５分の間維持すること
を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＶＩ族元素がセレンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記多層構造が、Ｉ族元素の層の表面で終結する、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
光起電力特性を有する薄膜であって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２合金に基づき、前記請求項のいずれか一項に記載の方法によって得られ、ただし、前記層が、Ｉ族元素とＩＩＩ族元素の合金比率の交互的な変動を含む、薄膜。
【請求項１５】
太陽電池を製造する方法であって、光起電力特性の薄膜を製造するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電池の製造、特に太陽エネルギーを電気に変換する光電池の製造に関する。このような電池はしばしば、複数の薄膜のスタック（ｓｔａｃｋ）である構造を有し、これらの薄膜のうちの少なくとも１つの薄膜が光起電力特性を有する。本発明は特に、以後「アブソーバ（ａｂｓｏｒｂｅｒ）」と呼ぶこの光起電性の膜を調製し、得ることに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、アブソーバは電着によって調製される。アブソーバは、Ｉ族元素（銅など）、ＩＩＩ族元素（インジウムおよび／またはガリウムおよび／またはアルミニウムなど）およびＶＩ族元素（硫黄および／またはセレンなど）から形成された合金に基づく。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２に近い化学量論組成を全体として有するそのような合金は、良好な光起電力特性を提供することが知られている。
【０００３】
本出願の技術では、最初に、電着によって固体Ｉ−ＩＩＩ合金を形成し、次いで、ＶＩ族元素に富む雰囲気中でアニールすることによってＶＩ族元素を添加する。実際には、電圧差を印加させた２つの電極を、適当な塩（例えば後にさらに論じられる通り、銅、インジウムまたはガリウムに基づく化合物）を含む電解浴に浸し、一方の電極の表面に堆積を形成する。
【０００４】
しかしながら、このＩ−ＩＩＩ合金はしばしば、堆積一般に対する局所的な組成の不均質性、ならびに形状の不規則性（空洞、界面の凹凸など）を有する。さらに、これらの欠陥は、ＶＩ族元素を添加した後の最終的な層にも依然として存在し、光起電力変換効率が影響を受ける。
【０００５】
本発明はこの状況を改善する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、元素膜の少なくとも１つのスタックＩ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩを含む多層構造を形成し、ＶＩ族元素を添加する前にこの構造をアニールすることを提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、光起電力特性を有する薄膜、特に太陽電池用途の薄膜を製造する方法であって、この薄膜がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２合金に基づき、電解によって堆積され、この方法が、以下のステップを少なくとも含む方法に関する：
ａ）Ｉ族金属元素の層およびＩＩＩ族金属元素の層の逐次堆積ステップ、ならびに
ｂ）ＶＩ族元素の添加を含む熱後処理（ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｏｓｔ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）ステップ。
【０００８】
本発明の意味において、ステップａ）は以下の操作を含む：
ａ１）交互に堆積させた
−２つのＩ族元素層、および
−２つのＩＩＩ族元素層
（したがって元素層のスタックＩ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩまたはＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩ／Ｉをなす）を少なくとも含む多層構造を堆積させる操作、ならびに
ａ２）ＶＩ族元素を添加する前にこの構造をアニールしてＩ−ＩＩＩ合金を得る操作。
【０００９】
少なくとも２つの交互配列Ｉ／ＩＩＩ（またはＩＩＩ／Ｉ）からなる多層構造は、特に有利な方式で、中間のアニールを必要とすることなしに良好な接着特性を維持することが観察された。
【００１０】
具体的には、これらの連続層の機械的な振舞いの差に関連した剥離現象を制限するように、多層構造の全厚を選択することができる。実施した試験では、ＶＩ族元素を添加した後の最終的な構造の全厚を、例えば１〜３μｍの間とすることができる。
【００１１】
アニールを必要としなくても、多層構造の癒着を改善する１つの因子が、多層構造中の同じ元素の層に対する異なる堆積条件に関係し得ることが観察された。したがって、本発明の意味において、本方法は、同じ元素の少なくとも２つの層に対して異種の堆積条件を含むことが好ましい。具体的には、第１のＩ族元素層の堆積電位（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）よりも絶対値として大きい電極電位で、第２のＩ族元素層を堆積させることは有利である。Ｉ族元素として銅を使用する、以下に提案する例示的な実施形態では、（基板の近くに）堆積させる第１の層の堆積電位が照合電極に対して−１Ｖであり、一方、元素として銅でできた第２の層は、−１．３Ｖの電位で堆積させることができる。
【００１２】
操作ａ１）で堆積させた層のそれぞれの厚さが、Ｉ−ＩＩＩ合金中の元素Ｉと元素ＩＩＩの選択された割合の関数であり得る。
【００１３】
操作ａ２）のＩ−ＩＩＩ合金中の元素Ｉと元素ＩＩＩの好ましい割合に関して、得られる薄膜がＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２合金に基づく場合、操作ａ１）の多層構造は、１．２〜２．０の間の原子比を有することが好ましい。
【００１４】
得られる薄膜がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２合金に基づく場合、操作ａ１）の多層構造は、
−  Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）に関して０．８〜１．０の間の原子比、および
−  Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）に関して０．１〜０．４の間の原子比
を含むことが好ましい。
【００１５】
有利な多層構造では、構造中のＩＩＩ族元素層のうちの少なくとも１つのＩＩＩ族元素層は、異種のＩＩＩ族元素からなる少なくとも２つのサブ層（ｓｕｂ−ｌａｙｅｒ）を含む。例えば、１つの可能な多層構造はＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａである。
【００１６】
上で述べたとおり、ａ／ｂで表される２つの元素ＡとＢの原子比は、元素Ａの層および元素Ｂの層のそれぞれの厚さから以下のように推定される。
【００１７】
【数１】
0005583776.tif 000002
式中、
−  ＥＡおよびＥＢはそれぞれ、元素Ａの層および元素Ｂの層の厚さであり、
−  ＤＡおよびＤＢはそれぞれ、元素Ａの層および元素Ｂの層の密度であり、および
−  ＲＡおよびＲＢはそれぞれ、元素Ａの層および元素Ｂの層のモル質量である。
【００１８】
たとえそうであっても、操作ａ１）の多層構造中のＩ族元素層とＩＩＩ族元素層の相対的な厚さはまた、熱処理の条件および／またはＶＩ族元素の添加の条件の関数として選択することもできる。例えば、ＩＩＩ族元素としてインジウムの融点に対応する１５６℃よりも高い温度で熱処理を実施した場合には、一部のインジウムが逸失する可能性がある。しかしながら、より厚いインジウム層を提供することによって、したがって多層構造の全体の化学量論組成により多くのインジウムを与えることによって、インジウムのこの逸失を補償することが可能であり、このことは、例えば１５６℃よりも高い温度での加速された熱処理を可能にする。
【００１９】
また、多層構造中のＩ族元素層とＩＩＩ族元素層の相対的な厚さは、操作ａ２）のＩ−ＩＩＩ合金中のＩ族元素とＩＩＩ族元素の間での相互混合の所望の程度に応じて選択することもできる。典型的には、多層構造の層の厚さが薄いほど、相互混合の程度は大きくなる。当然として、相互混合の程度は、Ｉ−ＩＩＩ合金を得るための熱処理条件だけではなく、（ＶＩ族元素を添加した後の）最終的な３元Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２合金を得るための熱処理条件によっても左右される。好ましい熱処理特性を一例として以下に示す。
【００２０】
好ましくは、操作ａ２）は、５〜１２０分の間、温度を、１００〜２５０℃の間の合金化温度に上昇させることを含む。続いて、ＶＩ族元素を添加する前にＩ−ＩＩＩ合金を急冷するため、２０〜１８０秒の間のある期間内に、温度を室温に戻すことができる。一変形形態として、ＶＩ族元素を添加する前に、Ｉ−ＩＩＩ合金を合金化温度で維持する。
【００２１】
また、ＶＩ族元素の添加は、第２の熱処理、好ましくはＶＩ族元素雰囲気中での第２の熱処理も含むことができ、温度を４５０〜６００℃の間に上昇させ、次いで、それをこの温度で、３０〜６００秒の間維持する。温度上昇速度は、３．５℃／秒〜２０℃／秒の間とすることができる。このタイプの熱処理は特に、３元Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２合金に基づく薄膜においてＶＩ族元素としての硫黄を添加するのに適している。このような実施形態では、硫黄を、アルゴンおよび／または窒素と硫黄蒸気の混合物として、１０〜１２００ミリバールの間の制御された圧力で添加する。
【００２２】
一変形形態では、ＶＩ族元素の添加は、
−  Ｉ−ＩＩＩ合金の１００℃未満の温度において、ＶＩ族元素を含む蒸気を凝縮させ、
−  続いて、温度を１５０〜２５０℃の間に上昇させ、その温度を３０秒〜１５分の間維持し、
−  続いて、温度を４５０〜５５０℃の間に上昇させ、その温度を３０秒〜１５分の間維持すること
を含む。
【００２３】
このタイプの処理は特に、ＶＩ族元素としてセレンを添加するのに適している。このＶＩ族元素の添加処理は、本発明の意味における多層構造の場合に有利だが、この処理が、他の任意のタイプの初期薄膜（例えば、アニール前の初期Ｉ／ＩＩＩもしくはＩＩＩ／Ｉ構造、または直接的に電着させたＩ−ＩＩＩ合金の初期層）に対しても適切であり得る。したがって、この処理は、前に電着させた層のタイプ（Ｉ、ＩＩＩ）とは無関係に、独立した保護であり得る。当然として、ＶＩ族元素としてセレンおよび硫黄の両者を含む３元Ｉ−ＩＩＩ−（Ｓ，Ｓｅ）２合金を得るために、上述の第２の熱処理に基づく硫化（ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）によって、この処理を続けることもできる。
【００２４】
この多層構造が、上に多層構造を堆積させる基板（しばしばモリブデン基板）または適応層（例えば後述するルテニウム適応層）と接触したＩ族元素（銅など）の層から始まることは、有利であり得る。インジウムなどのＩＩＩ族元素のあり得る蒸発を制限するために、この多層構造が、銅などのＩ族元素の層の表面で終結する場合、特に有利である。
【００２５】
本発明はまた、光起電力特性を有する薄膜であって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２合金に基づき、本発明の方法によって得られた薄膜にも関する。特に、この膜層は、Ｉ族元素とＩＩＩ族元素の合金比率の交互的な変動を含んでもよい。例えばＸ線回折（ＸＲＤ）によって、ＩＩＩ族元素と結合していないＩ族元素（例えば単独の銅）の存在、およびＩ−ＩＩＩ合金（銅がＩ族元素、インジウムがＩＩＩ族元素である例では特にＣｕ１１Ｉｎ９）の存在を観察することができる。たとえ、熱アニールの目的が、Ｉ族元素およびＩＩＩ族元素の濃度の変動をできるだけ低減させることであっても、上で指摘したように、最終的な層において、それらの濃度のわずかな変動が観察されることがある。このような変動を観察する１つの手段は、例えばＳＩＭＳ分光法（２次イオン質量分光法）を使用した測定からなることができる。
【００２６】
本発明はまた、太陽電池を製造する方法であって、光起電力特性を有する薄膜をアブソーバとして製造する本発明の意味における方法のステップを含む方法にも関する。この方法は続いて、透明な光学窓、ドープされた層などの働きをする被覆層を堆積させることができる。本発明はさらに、本発明の意味における活性層を備える太陽電池に関する。
【発明の効果】
【００２７】
元素層Ｉ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩを逐次的に堆積させ、慎重に選択した温度でアニールすることが有利であるのは、（後述する硫化および／またはセレン化（ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ）によって）ＶＩ族元素を添加する前のＩ族元素とＩＩＩ族元素の改良された相互混合（または相互拡散）から明らかである。ＩＩＩ族元素および／またはＩ族元素（インジウム、銅および／またはガリウムなど）の拡散長を考慮して、アニール温度が、元素層の厚さの関数として最適に選択される。
【００２８】
そのような実施形態を実施することによって、機械的影響の制御が提供される。薄膜をスタックすることによって、これらの層の応力が再配分されて剥離力が低減し、したがって熱処理中における基板上のこれらの層の接着が改善される。
【００２９】
下記の例示的な実施形態において説明するように、本方法では、満足のいくものであると見出されている結果が得られるように、ＶＩ族元素を添加する前の層の厚さならびにアニールの継続時間および温度が最適化されていることが理解されるであろう。
【００３０】
有利には、電解浴およびアニールに１回だけ通過することによってＩ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩスタックが形成され、ＶＩ族元素の添加も、適当なオーブンまたは炉に１回だけ通過した後に達成することができる。したがって、本発明の意味において、以下のことを意味するＩ／ＩＩＩスタックの中間アニールの提供は不要である：
−  Ｉ／ＩＩＩスタックを電解によって堆積させ、
−  このＩ／ＩＩＩスタックをアニールし、
−  新たなＩ／ＩＩＩスタックを表面に堆積させるためにこのＩ／ＩＩＩスタックを電解浴に再導入し、
−  Ｉ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩスタック全体を再びアニールし、
−  必要ならばこれらのステップを繰り返し、
−  得られたＩ／ＩＩＩスタック全体のセレン化または硫化を実施する。
【００３１】
Ｉ族元素層およびＩＩＩ族元素層のようなＩ−ＩＩＩ合金は金属であり、したがって導体であり、したがって電解によって堆積させた被覆を受けることができるため、このような実施形態は技術的に可能である。
【００３２】
本発明のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および添付図面を検討することによって明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】Ｉ族元素の層の厚さが１５０ｎｍであり、この層が銅を含み、ＩＩＩ族元素の層の厚さが２００ｎｍであり、この層がインジウムを含む、全厚７００ｎｍの第１の実施形態の多層Ｉ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩ構造のスタックを概略的に示す図である。
【図２】Ｉ族元素の層の厚さが３００ｎｍであり、この層が銅を含み、ＩＩＩ族元素の層の厚さが４００ｎｍであり、この層がインジウムを含む、全厚１４００ｎｍの第２の実施形態の多層Ｉ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩ構造のスタックを概略的に示す図である。
【図３】Ｉ族元素の層の厚さが６０ｎｍであり、この層が銅を含み、ＩＩＩ族元素の層の厚さが８０ｎｍであり、この層がインジウムを含む、全厚７００ｎｍの第３の実施形態の多層Ｉ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩ構造のスタックを概略的に示す図である。
【図４】図１に示したスタックに対応するスタックであるが、銅層の厚さが１２０ｎｍであり、スタックを覆う厚さ６０ｎｍの銅の第５の層をさらに含む、第４の実施形態のスタックを概略的に示す図である。
【図５】Ｃｕ（厚さ１１５ｎｍ）、Ｉｎ（厚さ２００ｎｍ）、Ｇａ（厚さ６５ｎｍ）、Ｃｕ（厚さ１１５ｎｍ）、Ｉｎ（厚さ２００ｎｍ）、Ｇａ（厚さ６５ｎｍ）からなる第５の実施形態のＩ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩスタックを概略的に示す図である。
【図６】Ｃｕ（厚さ４０ｎｍ）、Ｇａ（厚さ１３０ｎｍ）、Ｃｕ（厚さ１９０ｎｍ）、Ｉｎ（厚さ４００ｎｍ）からなる第６の実施形態のＩ／ＩＩＩ／Ｉ／ＩＩＩスタックを概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下では、太陽電池の製造をより詳細に説明する。この太陽電池の製造では、
−  多層、このケースでは銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）および可能にはガリウム（Ｇａ）の逐次電着（ＥＤ）と、次に
−  熱処理中にＶＩ族元素を添加すること（硫化またはセレン化）によるｐ型半導体への変換と
によってアブソーバを合成する。
【００３５】
この方法に従ってＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳ）合金またはＣｕＩｎＧａＳｅ２（ＣＩＧＳｅ）合金を形成する、このようなスタックに基づく電池の形成によって、８％を超える光起電力変換効率が提供される。これらの逐次多層堆積は、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａおよび／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａの相互拡散を促進する。
【００３６】
完全な電池を製造するため、この製造はしばしば以下のように進行する。
【００３７】
−  ソーダ石灰ガラスの基板（厚さ１〜３ｍｍ。または金属、好ましくは４３０ステンレス鋼の厚さ５０〜５００ｎｍのシート）上に、厚さ４００〜１０００ｎｍ、好ましくは厚さ５００ｎｍのモリブデンＭｏ層を、陰極スパッタリングによって堆積させる（シート抵抗（ｓｈｅｅｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は０．１〜０．４Ω）。
【００３８】
−  金属シートの場合には、使用する材料に応じた厚さ２０〜３０００ｎｍの酸化物（ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＳｉＯｘ、焼結ガラス）またはクロムＣｒのバリア層を追加する。
【００３９】
−  また、可能には、モリブデン層への後の銅層の接着を改善するため、ルテニウム−タンタル層もスパッタリングによって追加する（厚さ２〜２０ｎｍ）。
【００４０】
−  次いで、Ｃｕ、Ｉｎ（および可能にはＧａ）層の逐次電着によって、金属合金Ｃｕ−ＩｎまたはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａを後に示すとおりに堆積させる。このステップはさらに、ある量のナトリウムのこの層への組み込みを可能にする。
【００４１】
−  次いで、可能には、アブソーバ内のナトリウム濃度を調整するため、ＮａＦ層を、蒸着またはスパッタリングによって堆積させる（厚さ５〜１５０ｎｍ）。
【００４２】
−  熱処理を実施して、一時的な合金を形成し、続いて、ＶＩ族元素を添加するため、硫黄雰囲気および／またはセレン雰囲気中で別のアニールを実施する。
【００４３】
ＣｕおよびＩｎの電着によって形成された層は、１．２〜２．０の間、好ましくは１．６５の原子比Ｃｕ／Ｉｎを得ることを可能にしなければならない。Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの電着によって形成された層は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）に関しては０．８〜１．０の間、好ましくは０．９の原子比、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）に関しては０．１か〜０．４の間、好ましくは０．３の原子比を得ることを可能にしなければならない。
【００４４】
図１〜６には、後述する６つのそれぞれの実施形態のスタック内の元素層の最適な厚さが示されている（相対スケール）。
【００４５】
ＣｕおよびＩｎ（および可能にはＧａ）の逐次多層堆積の後、黄銅鉱結晶構造のＣＩＳ化合物（ＣＩＳｅまたはＣＩＧＳｅまたはＣＩＧＳまたはＣＩＧＳＳｅ）を形成するため、少なくとも２つの部分による熱処理を使用する。電解によって堆積させた層がＣｕおよびＩｎである場合、熱処理の第１の部分は、銅および準安定合金ＣｕＩｎ２からＣｕ１１Ｉｎ９合金を形成する。電解によって堆積させた層がＣｕ、ＩｎおよびＧａである場合、熱処理の第１の部分は、ＣｕｘＩｎｙＧａｚ合金を形成する（ｘ、ｙおよびｚは、合金比率がＣｕ１１Ｉｎ９からＣｕＧａ２の間で変化するような値である）。銅金属層およびインジウム金属層の酸化を防ぐため、熱処理の第１の部分は、窒素またはアルゴンの不活性雰囲気中で、制御された圧力下で実施する。この合金化熱処理が完了した後、このスタックを、
−  Ｃｕ１１Ｉｎ９またはＣｕｘＩｎｙＧａｚ合金を急冷し、次のステップのためにこの構造を維持するために、２０〜１８０秒の間のある期間のうちに（好ましくは２０〜６０秒の間のある期間のうちに、例えば４５秒のうちに）室温に戻してもよく、または
−  合金化温度に維持し、硫化チャンバへ移してもよい。
【００４６】
次いで、黄銅鉱構造ＣＩＳ、ＣＩＳｅ、ＣＩＧＳｅ、ＣＩＧＳまたはＣＩＧＳＳｅの反応および形成を可能にするため、この合金を、硫黄またはセレンを含む雰囲気中で、第２の熱処理ステップにかける。この硫黄またはセレンは、固体状態のＳまたはＳｅ（粉末、ペレット、試料上のＣＢＤ）として、液体状態のスプレーとして、または気体状態（Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、蒸発させた元素状セレンまたは硫黄）で、（熱処理の前または熱処理の最中に）導入することができる。
【００４７】
これらの２つのステップは、室温へ戻すステップを間に挟んで別々に、または、アニールのエネルギー効率を最適化するために連続して実行することができる。
【００４８】
ＫＣＮ（０．１〜２．５Ｍ）浴中での化学的ストリッピング（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）を行った後、ＣｄＳ層（厚さ３０〜１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ）またはＺｎＳ層（厚さ１０〜５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ）を化学的に堆積させる。この前の層がＣｄＳである場合には、ｉＺｎＯ層（厚さ３０〜１５０ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ）をスパッタリングによって堆積させる。この前の層がＺｎＳである場合には、ＺｎＭｇＯ層（厚さ３０〜１５０ｎｍ、好ましくは９０ｎｍ）をスパッタリングによって堆積させる。次いで、ＡｌでドープしたＺｎＯ層（厚さ３００〜１５００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ）をスパッタリングによって堆積させる。ディスクリート化（ｄｉｓｃｒｅｔｉｚａｔｉｏｎ）または集電網（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ  ｇｒｉｄ）の堆積の後、光電池が得られ、次いで、その変換効率を測定することができる。
【００４９】
＜第１の実施形態＞
以下の操作によって、ガラス（３ｍｍ）／モリブデン（５００ｎｍ）基板または４３０ステンレス鋼（１２７μｍ）／ＳｉＯｘ（１０００ｎｍ）／モリブデン（５００ｎｍ）基板上にＣＩＳ層を形成することができる。
【００５０】
−  １−  以下の濃度を有する浴中での電解によって１５０ｎｍの銅層を堆積させる：ＣｕＳＯ４（０．０７５モル／ｌ）およびクエン酸三ナトリウム（０．２５０モル／ｌまたは「Ｍ」（「Ｍ」は「モル／ｌ」の代替表記））。これらの層は、照合電極（硫酸第一水銀中）に対して−１．１ボルト（Ｖ）の印加電位を使用した陰極反応によって堆積させる。電流密度は−１．５ｍＡ／ｃｍ２である。浴温は２０〜２５℃（室温）であり、浴は撹拌する。
【００５１】
−  ２−  以下の濃度を有する浴中での電解によって２００ｎｍのインジウム層を堆積させる：Ｉｎ２（ＳＯ４）３（０．０４４Ｍ）および硫酸ナトリウム（０．４９３Ｍ）。これらの層は、−０．５ｍＡ／ｃｍ２の印加強度を使用した陰極反応によって堆積させる。その時の堆積電位は−１．０５〜−１．０９Ｖ／ＭＳＥの間である。浴温は２０〜２５℃（室温）であり、浴は撹拌する。
【００５２】
−  ３−  印加電位を−１．３Ｖに変更して操作１を繰り返す。電流密度は−２．５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００５３】
−  ４−  操作２を繰り返す。その時のＣｕ／Ｉｎの原子比は約１．６５であり、この比に対して銅はわずかに過剰である。
図１は、得られる熱処理前のスタックを概略的に例示する。
【００５４】
−  ５−  Ｃｕ１１Ｉｎ９化合物を形成することを目的とした熱処理を、１００〜２５０℃の間、好ましくは１２０℃〜２００℃の間の温度（例えば１５５℃）で、相互拡散の所望の程度に応じて５〜１２０分の間のある期間（例えば３０分）実施する。銅金属層およびインジウム金属層の酸化を防ぐため、この熱処理は、窒素またはアルゴンの不活性雰囲気中で、制御された圧力下で実行する。この合金の熱処理が完了した後、Ｃｕ１１Ｉｎ９合金を急冷し、次のステップのためにこの構造を維持するために、このスタックを、２０〜１８０秒の間のある期間のうちに、好ましくは２０〜６０秒の間のある期間のうちに（例えば４５秒のうちに）、室温に戻す。
【００５５】
−  ６−  第２のアニールステップは、このＣｕ１１Ｉｎ９合金と過剰の銅金属の混合物の温度を最高温度４５０〜６００℃（例えば５００℃）に上昇させ、次いで、この混合物を、３０〜６００秒、好ましくは９０〜１８０秒（例えば１２０秒）の間、この最高温度に維持することからなる。温度上昇速度は、３．５℃／秒〜２０℃／秒の間、好ましくは７℃／秒〜１２℃／秒の間（例えば８℃／秒）である。この処理は、アルゴンまたは窒素と硫黄蒸気の混合物からなる硫黄雰囲気中で、制御された圧力（この圧力は、１０〜１２００ミリバールの間（例えば１１００ミリバール）とすることができる）で実施する。硫黄は、室内の温度を上昇させる前に、粉体の形態で、試料の近くで導入する。使用する硫黄の量は、化学量論組成の１〜１０倍の間である。この高温処理が完了した後、アブソーバを室温に戻すが、温度が１５０℃未満になるまでは、アブソーバを不活性雰囲気中に維持しなければならない。硫化後、この材料は、黄銅鉱構造のＣｕＩｎＳ２層とＣｕｘＳｙの２元合金の非連続表面層とからなる。
【００５６】
−  ７−  ２５℃のＫＣＮ（１Ｍ）浴中での５分間の化学的剥離。
【００５７】
−  ８−  ［Ｃｄ（Ａｃ）２］＝１．４×１０−３Ｍ、［ＳＣ（ＮＨ２）２］＝０．２８Ｍおよび［ＮＨ３］＝１．５Ｍを含む浴中でのＴｆ＝６５℃の化学浴堆積によって、５０ｎｍのＣｄＳ層を形成する。
【００５８】
−  ９−  ８０ｎｍの厚さのｉＺｎＯ層、次いで５００ｎｍの厚さのＡｌでドープされたＺｎＯ層をスパッタリングによって形成する。
【００５９】
＜第２の実施形態＞
以下の操作によって、ガラス（３ｍｍ）／モリブデン（５００ｎｍ）基板または４３０ステンレス鋼（１２７μｍ）／ＳｉＯｘ（１０００ｎｍ）／モリブデン（５００ｎｍ）基板上にＣＩＳ層を形成することができる。
【００６０】
−  １−  以下の濃度を有する浴中での電解によって３００ｎｍの銅層を堆積させる：ＣｕＳＯ４（０．０７５Ｍ）およびクエン酸三ナトリウム（０．２５０Ｍ）。これらの膜は、照合電極（硫酸第一水銀を含む）に対して−１．１Ｖの印加電位を使用した陰極反応によって堆積させる。電流密度は−１．５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００６１】
−  ２−  以下の濃度を有する浴中での電解によって４００ｎｍのインジウム層を堆積させる：Ｉｎ２（ＳＯ４）３（０．０４４Ｍ）および硫酸ナトリウム（０．４９３Ｍ）。これらの膜は、−０．５ｍＡ／ｃｍ２の印加強度を使用した陰極反応によって堆積させる。その時の堆積電位はＥ≒［−１．０５；−１．０９］Ｖ／ＭＳＥである。
【００６２】
−  ３−  印加電位を−１．３Ｖに変更して操作１を繰り返す。電流密度は−２．５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００６３】
−  ４−  操作２を繰り返す。その時のＣｕ／Ｉｎの原子比は１．６５である。
図２は、得られる熱処理前のスタックを概略的に例示する。
【００６４】
−  ５−  第１の実施形態の操作５〜９を繰り返す。
【００６５】
＜第３の実施形態＞
以下の操作によって、ガラス（３ｍｍ）／モリブデン（５００ｎｍ）基板または４３０ステンレス鋼（１２７μｍ）／ＳｉＯｘ（１０００ｎｍ）／モリブデン（５００ｎｍ）基板上にＣＩＳ層を形成することができる。
【００６６】
−  １−  以下の濃度を有する浴中での電解によって６０ｎｍの銅層を堆積させる：ＣｕＳＯ４（０．０７５Ｍ）およびクエン酸三ナトリウム（０．２５０Ｍ）。これらの膜は、照合電極（硫酸第一水銀を含む）に対して−１．１Ｖの印加電位を使用した陰極反応によって堆積させる。電流密度は−１．５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００６７】
−  ２−  以下の濃度を有する浴中での電解によって８０ｎｍのインジウム層を堆積させる：Ｉｎ２（ＳＯ４）３（０．０４４Ｍ）および硫酸ナトリウム（０．４９３Ｍ）。これらの膜は、−０．５ｍＡ／ｃｍ２の印加強度を使用した陰極反応によって堆積させる。その時の堆積電位はＥ≒［−１．０５；−１．０９］Ｖ／ＭＳＥである。
【００６８】
−  ３−  印加電位を−１．３Ｖに変更して操作１を繰り返す。電流密度は−２．５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００６９】
−  ４−  操作２を繰り返す。
【００７０】
−  ５−  Ｃｕの全厚が３００ｎｍ、Ｉｎの全厚が４００ｎｍになるまで操作３および４を繰り返す。
図３は、得られる熱処理前のスタックを概略的に例示する。
【００７１】
−  ６−  第１の実施形態の操作５〜９を繰り返す。
【００７２】
＜第４の実施形態＞
以下の操作によって、ガラス（３ｍｍ）／モリブデン（５００ｎｍ）基板または４３０ステンレス鋼（１２７μｍ）／ＳｉＯｘ（１０００ｎｍ）／モリブデン（５００ｎｍ）基板上にＣＩＳ層を形成することができる。
【００７３】
−  １−  以下の濃度を有する浴中での電解によって１２０ｎｍの銅層を堆積させる：ＣｕＳＯ４（０．０７５Ｍ）およびクエン酸三ナトリウム（０．２５０Ｍ）。これらの前駆体は、照合電極（硫酸第一水銀を含む）に対して−１．１Ｖの印加電位を使用した陰極反応によって堆積させる。電流密度は−１．５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００７４】
−  ２−  以下の濃度を有する浴中での電解によって２００ｎｍのインジウム層を堆積させる：Ｉｎ２（ＳＯ４）３（０．０４４Ｍ）および硫酸ナトリウム（０．４９３Ｍ）。これらの前駆体は、−０．５ｍＡ／ｃｍ２の印加強度を使用した陰極反応によって堆積させる。その時の堆積電位はＥ≒［−１．０５；−１．０９］Ｖ／ＭＳＥである。その時のＣｕ／Ｉｎの原子比は１．６５である。
【００７５】
−  ３−  印加電位を−１．３Ｖに変更して操作１を繰り返す。電流密度は−２．５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００７６】
−  ４−  操作２を繰り返す。
【００７７】
−  ５−  厚さ６０ｎｍのＣｕが得られるまで操作３を繰り返す。この表面Ｃｕ層の目的は、硫化熱処理中のＩｎｘＳｙの蒸発を防いで、硫化前の合金の凹凸を制限し、ＣＩＳ表面のＣｕｘＳの２元合金の被覆率を向上させることである。
図４は、得られる熱処理前のスタックを概略的に例示する。
【００７８】
−  ６−  第１の実施形態の操作５〜９を繰り返す。
【００７９】
＜第５の実施形態＞
以下の操作によって、ガラス（３ｍｍ）／モリブデン（５００ｎｍ）基板または４３０ステンレス鋼（１２７μｍ）／ＳｉＯｘ（１０００ｎｍ）／モリブデン（５００ｎｍ）基板上にＣＩＧＳ（Ｓｅ）層を形成することができる。
【００８０】
−  １−  以下の濃度を有する浴中での電解によって１１５ｎｍの銅層を堆積させる：ＣｕＳＯ４（０．０７５Ｍ）およびクエン酸三ナトリウム（０．２５０Ｍ）。これらの前駆体は、照合電極（硫酸第一水銀を含む）に対して−１Ｖの印加電位を使用した陰極反応によって堆積させる。電流密度は−１ｍＡ／ｃｍ２である。
【００８１】
−  ２−  以下の濃度を有する浴中での電解によって２００ｎｍのインジウム層を堆積させる：Ｉｎ２（ＳＯ４）３（０．０４４Ｍ）および硫酸ナトリウム（０．４９３Ｍ）。これらの前駆体は、−０．５ｍＡ／ｃｍ２の印加強度を使用した陰極反応によって堆積させる。その時の堆積電位はＥ≒［−１．０５；−１．０９］Ｖ／ＭＳＥである。
【００８２】
−  ３−  以下の濃度を有する浴中での電解によって６５ｎｍのガリウム層を堆積させる：Ｇａ（ＳＯ４）３（０．０１Ｍ）、ＨＣｌ（０．００２Ｍ）、および塩化ナトリウム（０．１５Ｍ）。浴温は２０〜２５℃である。これらの膜は、照合電極（硫酸第一水銀を含む）に対して−１．５Ｖの印加電位を使用した陰極反応によって堆積させる。電流密度は−２ｍＡ／ｃｍ２である。ＥＮＴＨＯＮＥ（登録商標）によって提供された浴（Ｈｅｌｉｏｆａｂ  Ｇａ３６５  ＲＦＵ参照）を使用したガリウム堆積用の別の浴溶液は、良好な結果を与えた。その浴温は６０℃であり、浴は撹拌する。印加した電流密度は−４０ｍＡ／ｃｍ２である。
【００８３】
−  ４−  以下の濃度を有する浴中での電解によって１１５ｎｍの銅層を堆積させる：ＣｕＳＯ４（０．０７５Ｍ）およびクエン酸三ナトリウム（０．２５０Ｍ）。これらの前駆体は、照合電極（硫酸第一水銀を含む）に対して−１．３Ｖの印加電位を使用した陰極反応によって堆積させる。電流密度は−２．５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００８４】
−  ５−  この実施形態の操作２および３を１回繰り返す。
【００８５】
−  ６−  ＣｕｘＩｎｙＧａｚ合金を形成することを目的とした熱処理を、２５〜２００℃の間、好ましくは２５℃〜１００℃の間の温度で、相互拡散の所望の程度に応じて１〜３０分の間のある期間、実施する。
図５は、得られる熱処理前のスタックを概略的に例示する。
【００８６】
−  ７−  セレン層を堆積させる。すなわち温度が１００℃未満であることを意味する「冷（ｃｏｌｄ）」試料の表面に、またはセレン蒸気を含むガスを使用してＳｅ蒸気を凝縮させる。温度を、１０℃／秒ずつ、１５０〜２５０℃の間まで上昇させ、次いで、その温度を３０秒〜１５分間維持する。次に、合金粒子の粒径を大きくするため、温度を４５０〜５５０℃まで急速に（１０℃／秒）上昇させる。この温度を、３０秒〜１５分間維持する。５元化合物ＣｕＩｎＧａＳＳｅを得るため、硫黄を含むガスを使用して、４００〜６００℃の間の温度で、３０秒〜１５分間の硫化を実施することが可能である。最後に、温度を１００℃未満、好ましくは６０℃未満まで下げる。
【００８７】
−  ８−  第１の実施形態の操作７〜９を繰り返す。
【００８８】
＜第６の実施形態＞
以下の操作によって、ガラス（３ｍｍ）／モリブデン（５００ｎｍ）基板または４３０ステンレス鋼（１２７μｍ）／ＳｉＯｘ（１０００ｎｍ）／モリブデン（５００ｎｍ）基板上にＣＩＧＳ（Ｓｅ）層を形成することができる。
【００８９】
−  １−  以下の濃度を有する浴中での電解によって４０ｎｍの銅層を堆積させる：ＣｕＳＯ４（０．０７５Ｍ）およびクエン酸三ナトリウム（０．２５０Ｍ）。これらの前駆体は、照合電極（硫酸第一水銀を含む）に対して−１．１Ｖの印加電位を使用した陰極反応によって堆積させる。電流密度は−１．５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００９０】
−  ２−  以下の濃度を有する浴中での電解によって１３０ｎｍのガリウム層を堆積させる：Ｇａ（ＳＯ４）３（０．０１Ｍ）、ＨＣｌ（０．００２Ｍ）、および塩化ナトリウム（０．１５Ｍ）。浴温は２０〜２５℃である。これらの膜は、照合電極（硫酸第一水銀を含む）に対して−１．５Ｖの印加電位を使用した陰極反応によって堆積させる。電流密度は−２ｍＡ／ｃｍ２である。その時のＣｕ／Ｇａの原子比は０．５である。上記と同様に、変形形態として、ＥＮＴＨＯＮＥ（登録商標）の浴を使用してもよい。
【００９１】
−  ３−  以下の濃度を有する浴中での電解によって１９０ｎｍの銅層を堆積させる：ＣｕＳＯ４（０．０７５Ｍ）およびクエン酸三ナトリウム（０．２５０Ｍ）。これらの前駆体は、照合電極（硫酸第一水銀を含む）に対して−１．３Ｖの印加電位を使用した陰極反応によって堆積させる。電流密度は−２．５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００９２】
−  ４−  以下の濃度を有する浴中での電解によって４００ｎｍのインジウム層を堆積させる：Ｉｎ２（ＳＯ４）３（０．０４４Ｍ）および硫酸ナトリウム（０．４９３Ｍ）。これらの前駆体は、−０．５ｍＡ／ｃｍ２の印加強度を使用した陰極反応によって堆積させる。その時の堆積電位はＥ≒［−１．０５；−１．０９］Ｖ／ＭＳＥである。その時のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は０．９、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比は０．３である。
図６は、得られる熱処理前のスタックを概略的に例示する。
【００９３】
−  ５−  ＣｕｘＩｎｙＧａｚ合金を形成することを目的とした熱処理を、１００〜２５０℃の間、好ましくは１２０℃〜２００℃の間の温度（例えば１５５℃）で、相互拡散の所望の程度に応じて５〜１２０分の間のある期間（例えば３０分）実施する。
【００９４】
−  ６−  第５の実施形態のステップ６を実施する。
【００９５】
−  ７−  第１の実施形態の操作７〜９を繰り返す。
【００９６】
ＣＩＳ、ＣＩＳｅ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳｅまたはＣＩＧＳＳｅを得るために、多数の例示的な実施形態を考慮することができることが理解されよう。厚さ２μｍのＣＩＳ薄膜を得るための満足のいく１つの実施形態は、第１の実施形態から第４の実施形態の条件下で、２３５ｎｍの銅、３２５ｎｍのインジウム、２３５ｎｍの銅および３２５ｎｍのインジウムを堆積させて、約１１２０ｎｍのスタックＣｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｉｎを達成すること、次いで熱処理を実行して、ＶＩ族元素（例えば硫黄）を添加することからなる。硫化前には約１１２０ｎｍであるこの層の厚さは、硫化後に２μｍになることに留意されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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