(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し、
液晶組成物に電圧を印加することによって液晶配向膜表面に存在する光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの一部または全部を配向させ、
電圧を印加したまま光を照射して該配向状態を固定化させる工程を経て作製される液晶表示素子において、
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構成単位を有する、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも１つと、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを含有する液晶配向剤を使用して形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【化１】
0005522385.tif 000147
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
Ｒ’は独立して−Ｈまたは炭素数１〜４のアルキルであり；
Ｒ１は独立して２価の有機基であり；
Ｒ２は独立して４価の有機基であり；
Ｒ１およびＲ２はポリマー中の構成単位ごとに異なっていてもよく；
少なくとも１つのＲ１および／またはＲ２は二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するが、
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するＲ１は、下記の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表される二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの群から選択される少なくとも１つに由来する残基であり、
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するＲ２は、下記の式（ＩＶ−１）および（ＩＶ−２）で表される二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物の群から選択される少なくとも１つに由来する残基である：
【化２】
0005522385.tif 000148
式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）において、
環Ａは独立してフェニレン、シクロへキシレンまたはピペラジンジイルであり；
Ｇ２１は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２１−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−、または−ＮＲ２１−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ２１−であり；
ｍは独立して１〜１２の整数であり；
Ｒ２１は独立して−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルであり；
シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられていてもよく；
各式において、少なくとも１つのＧ２１は−ＮＲ２１−または−ＮＲ２１−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ２１−であり、ｍは１〜１２の整数であるか、または、少なくとも１つの環Ａはピペラジンジイルであり；
【化３】
0005522385.tif 000149
式（ＩＶ−１）において、
環Ｂはシクロへキシレン、フェニレン、ピペラジンジイルまたはゴナンであり、
ベンゼン環およびゴナン骨格上の１〜３個の−Ｈは炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、アセトアミド、−Ｆまたは−Ｃｌで置き換えられていてもよく、
Ｙ３０の両側にフェニレンが連結しているとき、２つのフェニレンのＹ３０と結合している部位に隣接する炭素が結合して２つのフェニレンを含む縮合環を形成していてもよく、
ピペラジン環の任意の−Ｈは独立して炭素数１〜３のアルキルで置き換えられていてもよく；
Ｇ３１はＮまたはＣＨであり；
ｑは０〜４の整数であり；
Ｘ３０は独立して−（ＣＨ２）ｐ−であり、
この−（ＣＨ２）ｐ−のうち２つまでの−ＣＨ２−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＮＨ−，−ＮＭｅ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣｐＨ２ｐＮ（ＣｐＨ２ｐＣＯＯＨ）ＣｐＨ２ｐ−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐＯＨ）−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１）−、−ＣＨ=ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｐは０〜３０の整数であり；
Ｙ３０は−（ＣＨ２）ｐ−または式（ＩＶ−１−a）、式（ＩＶ−１−ｂ）、式（ＩＶ−１−ｃ）で表される２価の基から選択される１つであり、
この−（ＣＨ２）ｐ−のうち２つまでの−ＣＨ２−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＮＨ−，−ＮＭｅ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣｐＨ２ｐＮ（ＣｐＨ２ｐＣＯＯＨ）ＣｐＨ２ｐ−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐＯＨ）−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１）−、−ＣＨ=ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｐは０〜３０の整数であり、
【化４】
0005522385.tif 000150
式（ＩＶ−１−ａ）において、Ｒ３１は独立して炭素数１〜２２のアルキルであり、
式（ＩＶ−１−ｂ）において、Ｘ３１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｃはシクロへキシレンまたはフェニレンであり、
Ｒ３２は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、該アルキルの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｈは０〜２の整数であり、
式（ＩＶ−１−ｃ）において、Ｒ３３は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ３４は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり；
Ｒ３０は式（ＩＶ−１−ｄ）であり；
【化５】
0005522385.tif 000151
式（ＩＶ−１−ｄ）において、
Ｘ３２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−，−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ｘ３３は独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または炭素数１〜４８のアルキレンであり、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は独立して−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキレンの−Ｈは独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３で置き換えられていてもよく、
Ｄは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイルから選択される２価の基、またはステロイド骨格を有する２価の基であり、Ｄの任意の−Ｈは独立して炭素数１〜３０のアルキル、フェニル、−Ｆ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３で置き換えられていてもよく、
Ｒ３５は−Ｈ、−Ｆまたは−Ｃ≡Ｎであり；
ｒは０〜９の整数である。
ただし、式（ＩＶ−１）において、少なくとも１つのＧ３１はＮであるか、Ｘ３０およびＹ３０の少なくとも１つは−ＮＨ−または−ＮＭｅ−で置き換えられた−（ＣＨ２）ｐ−であるか、または少なくとも１つの環Ｂはピペラジンである。
【化６】
0005522385.tif 000152
式（ＩＶ−２）において、
Ｙ３１はメチレン、フェニレン、ピペラジンジイル、シクロへキシレンまたは炭素数１〜６のアルキルで置換されていてもよいフェニレンであり；
ｓは１〜６の整数であり；
Ｇ３１はＮまたはＣＨであり；
ｔは１〜１０の整数であり；
Ｒ３６およびＲ３７は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。
ただし、式（ＩＶ−２）において、少なくとも１つのＧ３１はＮであるか、Ｙ３１の少なくとも１つはピペラジンジイルである。
【請求項２】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンが、下記の式（ＩＩＩ−１−１）、（ＩＩＩ−１−２）、（ＩＩＩ−２−１）〜（ＩＩＩ−２−６）、および（ＩＩＩ−３−１）〜（ＩＩＩ−３−４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化７】
0005522385.tif 000153
【化８】
0005522385.tif 000154
【請求項３】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンが、請求項２に記載の式（ＩＩＩ−１−１）、（ＩＩＩ−１−２）、（ＩＩＩ−２−１）、（ＩＩＩ−３−１）、および（ＩＩＩ−３−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、下記の式（ＩＶ−１−１）〜（ＩＶ−１−１４）、（ＩＶ−２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化９】
0005522385.tif 000155
【化１０】
0005522385.tif 000156
【化１１】
0005522385.tif 000157
【化１２】
0005522385.tif 000158
式（ＩＶ−１−１）において、Ｘ４０は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、このうち２つまでの−ＣＨ２−は独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣｑＨ２ｑＮ（ＣｐＨ２ｐＣＯＯＨ）ＣｑＨ２ｑ−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐＯＨ）−、−ＣＨ（ＣｑＨ２ｑ+1）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｐは独立して０〜３０の整数であり、そしてｑは独立して１〜３０の整数である。
式（ＩＶ−１−４）〜（ＩＶ−１−８）において、Ｙ４０は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｓ−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｓ−であり、そしてｓは１〜６の整数である。
式（ＩＶ−１−２）〜（ＩＶ−１−８）において、シクロヘキサン環またはベンゼン環の−Ｈは独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられていてもよい。
式（ＩＶ−１−３）において、ベンゼン環の−Ｈはベンジルで置き換えられていてもよい。
式（ＩＶ−１−２）〜（ＩＶ−１−９）において、Ｘ４１は独立して、−（ＣＨ２）ｍ−であり、このうち２つまでの−ＣＨ２−は独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐＯＨ）−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｍは０〜３０の整数であり、ｐは独立して０〜３０の整数である。
式（ＩＶ−１−９）において、Ａ４１は独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＮＨＣＯＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、または−Ｂｒであり、
Ａ４２は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、
ｊは０〜３の整数であり、
ｋは０〜４の整数である。
式（ＩＶ−１−１０）において、Ａ４３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または（ＣＨ２）ｓ−であり、ｓは１〜６の整数であり、
Ｒ４０は、ステロイド骨格を有する基、または式（ＩＶ−１−１０−ａ）で表される基である。
【化１３】
0005522385.tif 000159
式（ＩＶ−１−１０−ａ）中、Ｙ４２およびＹ４３はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
Ｒ４５およびＲ４６はそれぞれ独立して−Ｆまたは−ＣＨ３であり、
環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｒ４７は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、
ｆおよびｇはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、そして
ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。
式（ＩＶ−１−１１）および（ＩＶ−１−１２）において、Ｒ４８は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ４９は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり、
Ｙ４４は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。
式（ＩＶ−１−１２）において、Ｒ４１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
式（ＩＶ−１−１３）および（ＩＶ−１−１４）において、Ｘ４２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
式（ＩＶ−１−１３）において、Ｒ４１は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、該アルキルのうち、炭素数１〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ４３は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
ｑは０または１である。
式（ＩＶ−１−１４）において、Ｒ４１２は炭素数６〜２２のアルキルであり、
Ｒ４１３は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルである。
式（ＩＶ−２−１）において、Ｒ４２およびＲ４３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、
Ｙ４１は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、
ｓは１〜６の整数であり、そして
ｔは１〜１０の整数である。
【請求項５】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物が式（ＩＶ−１−１−１）〜（ＩＶ−１−１−７）、（ＩＶ−１−２−１）〜（ＩＶ−１−２−３）または（ＩＶ−１−３−１）〜（ＩＶ−１−３−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化１４】
0005522385.tif 000160
【請求項６】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、請求項５に記載の式（ＩＶ−１−１−１）、（ＩＶ−１−１−３）、（ＩＶ−１−１−４）、（ＩＶ−１−２−２）、および（ＩＶ−１−３−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの共重合時共に使用されるジアミンが、下記の式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化１５】
0005522385.tif 000161
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）において、
ｍは独立して１〜１２の整数であり；
Ｇ５１は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり；
Ｇ５２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
各式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、ベンジルまたは−ＣＦ３で置き換えられていてもよく；そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環へ−ＮＨ２が結合するのは、Ｇ５１またはＧ５２の結合位置を除く任意の位置である。
【請求項８】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの共重合時共に使用されるジアミンが、下記の式（Ｖ−５−１）〜（Ｖ−５−１２）、（Ｖ−５−３１）、（Ｖ−５−３２）、および（Ｖ−７−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化１６】
0005522385.tif 000162
【化１７】
0005522385.tif 000163
【化１８】
0005522385.tif 000164
【請求項９】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの共重合時共に使用されるジアミンが、側鎖構造を有するジアミンの少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項１０】
側鎖構造を有するジアミンが、下記の式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載の液晶表示素子。
【化１９】
0005522385.tif 000165
式（ＶＩ−１）において、
Ｇ６０は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜１２の整数であり；
Ｒ６０は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキシル、または式（ＶＩ−１−ａ）で表される基であり；
このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく；
このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく；そして、
ベンゼン環へ−ＮＨ２が結合するのは任意の位置である。
ただし、Ｇ６０が−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍが１であり、Ｒ６０がフェニルであるとき、このフェニルの少なくとも一つの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキル、または炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられている。
【化２０】
0005522385.tif 000166
式（ＶＩ−１−ａ）において、Ｒ６１は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり；
Ｇ６１、Ｇ６２およびＧ６３は結合基であり、これらは独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１つ以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく；
Ａ６０、Ａ６１、Ａ６２およびＡ６３は環であり、これらは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
すべての環において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられていてもよく；
ｆ、ｇおよびｈは独立して０〜２の整数であり、これらの合計は１〜５であり；そして、
ｆ、ｇまたはｈが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なっていてもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。
【化２１】
0005522385.tif 000167
式（ＶＩ−２）および（ＶＩ−３）において、
Ｒ６２は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
Ｒ６３は独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
Ｇ６４は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；
式（ＶＩ−３）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられていてもよく；そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その結合位置が任意であることを示す。
【化２２】
0005522385.tif 000168
式（ＶＩ−４）および（ＶＩ−５）において、
Ｒ６４は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ６５は炭素数６〜２２のアルキルであり；
Ｒ６６は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルであり；
Ｇ６５は−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；
Ａ６４は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
Ｇ６６は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；
ｑは０または１であり；そして、
ベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は任意である。
【請求項１１】
側鎖構造を有するジアミンが下記式（ＶＩ−１−１）、（ＶＩ−１−２）、（ＶＩ−１−４）〜（ＶＩ−１−６）、（ＶＩ−１−２１）、（ＶＩ−１−２２）、（ＶＩ−１−２７）、（ＶＩ−１−２８）、（ＶＩ−１−３０）、（ＶＩ−１−３９）、（ＶＩ−１−４１）〜（ＶＩ−１−４５）および（ＶＩ−２−１）〜（ＶＩ−２−４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載の液晶表示素子。
【化２３】
0005522385.tif 000169
【化２４】
0005522385.tif 000170
【化２５】
0005522385.tif 000171
【化２６】
0005522385.tif 000172
式（ＶＩ−１−１）および（ＶＩ−１−２）において、Ｒ４ａは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシであり；
式（ＶＩ−１−４）〜（ＶＩ−１−６）において、Ｒ５aは炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜１８のアルコキシであり；
式（ＶＩ−１−２１）、（ＶＩ−１−２７）および（ＶＩ−１−３９）において、Ｒ５ｂは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり；そして、
式（ＶＩ−１−２２）、（ＶＩ−１−２８）および（ＶＩ−１−３０）において、Ｒ４ｄは炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシである。
【請求項１２】
側鎖構造を有するジアミンが請求項１１に記載の式（ＶＩ−１−２）、（ＶＩ−１−５）、（ＶＩ−１−６）、（ＶＩ−１−２１）、（ＶＩ−１−３９）、および（ＶＩ−１−４１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載の液晶表示素子。
【請求項１３】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの共重合時共に使用されるジアミンが式（ＶＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化２７】
0005522385.tif 000173
式（ＶＩＩ）において、
Ｒ７１およびＲ７２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；
Ｇ７０はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；
ｓは１〜６の整数であり；そして
ｔは１〜１０の整数である。
【請求項１４】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物の共重合時共に使用されるテトラカルボン酸二無水物が、下記の式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化２８】
0005522385.tif 000174
式（ＶＩＩＩ−１）において、
Ｇ８１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンであり；そして、
Ｘ８１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。
【化２９】
0005522385.tif 000175
式（ＶＩＩＩ−２）において、
Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、およびＲ８４は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。
【化３０】
0005522385.tif 000176
式（ＶＩＩＩ−３）において、環Ａ８１はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化３１】
0005522385.tif 000177
式（ＶＩＩＩ−４）において、
Ｇ８２は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；そして、
環Ａ８１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化３２】
0005522385.tif 000178
式（ＶＩＩＩ−５）において、Ｒ８５は−Ｈ、または−ＣＨ３である。
【化３３】
0005522385.tif 000179
式（ＶＩＩＩ−６）において、
Ｘ８１は独立して単結合または−ＣＨ２−であり；そして、
ｖは１または２である。
【化３４】
0005522385.tif 000180
式（ＶＩＩＩ−７）において、Ｘ８１は単結合または−ＣＨ２−である。
【化３５】
0005522385.tif 000181
式（ＶＩＩＩ−８）において、
Ｒ８６は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり；そして、
環Ａ８２はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
【化３６】
0005522385.tif 000182
式（ＶＩＩＩ−９）において、ｗ８１およびｗ８２は０または１である。
【化３７】
0005522385.tif 000183
【化３８】
0005522385.tif 000184
式（ＶＩＩＩ−１１）において、環Ａ８１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化３９】
0005522385.tif 000185
式（ＶＩＩＩ−１２）において、Ｘ８２は炭素数２〜６のアルキレンであり、そして、
Ｐｈはフェニルの略号である。
【化４０】
0005522385.tif 000186
【請求項１５】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物の共重合時共に使用されるテトラカルボン酸二無水物が、下記の式（ＶＩＩＩ−１−１）、（ＶＩＩＩ−２−１）、（ＶＩＩＩ−３−１）、（ＶＩＩＩ−３−２）、（ＶＩＩＩ−４−２３）、（ＶＩＩＩ−７−２）、（ＶＩＩＩ−１０）、（ＶＩＩＩ−１２−１）、および（ＶＩＩＩ−１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化４１】
0005522385.tif 000187
式（ＶＩＩＩ−１２−１）において、Ｐｈはフェニルの略号である。
【請求項１６】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物の共重合時共に使用されるテトラカルボン酸二無水物が、請求項１５に記載の式（ＶＩＩＩ−１−１）、（ＶＩＩＩ−２−１）、（ＶＩＩＩ−３−１）、（ＶＩＩＩ−３−２）、（ＶＩＩＩ−４−２３）、（ＶＩＩＩ−７−２）、および（ＶＩＩＩ−１２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項１７】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンが、請求項２に記載の式（ＩＩＩ−１−１）および／または（ＩＩＩ−２−１）で表される化合物であり、
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、請求項５に記載の式（ＩＶ−１−１−１）で表される化合物であり、
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミン以外のジアミンが下記の式（Ｖ−５−１）、（Ｖ−５−５）および請求項１１に記載の式（ＶＩ−１−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物が、請求項１５に記載の式（ＶＩＩＩ−１−１）、（ＶＩＩＩ−２−１）、（ＶＩＩＩ−３−１）、（ＶＩＩＩ−３−２）、（ＶＩＩＩ−４−２３）、（ＶＩＩＩ−７−２）、および（ＶＩＩＩ−１２−１）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化４２】
0005522385.tif 000188
【請求項１８】
光重合性モノマーが下記式（ＩＸ）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
Ｒａ−Ｚ−（Ｅ−Ｚ）ｓ−Ｒａ          （ＩＸ）
式（ＩＸ）において、
Ｒａは、独立して下記の式（ＩＸ−１−１）〜（ＩＸ−１−５）で表される重合性基、−Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられていてもよく；
Ｒａの少なくとも１つは式（ＩＸ−１−１）〜（ＩＸ−１−５）で表される重合性基であり；
Ｅは環であり、独立して炭素数３〜２０の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環式の２価基であり；
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキルで置換されたシリル、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
Ｚは、独立に単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；
このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈはハロゲンで置き換えられていてもよく；そして、
ｓは１〜６の整数であり、
ｓが２〜６の整数であるとき、括弧内の複数の−Ｅ−Ｚ−は同じであっても、異なっていてもよい。
【化４３】
0005522385.tif 000189
式（ＩＸ−１−１）〜（ＩＸ−１−５）において、Ｒｂは−Ｈ、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルである。
【請求項１９】
式（ＩＸ）におけるＲａの少なくとも１つが、請求項１８に記載の式（ＩＸ−１−１）、（ＩＸ−１−２）または（ＩＸ−１−３）のいずれかで表される重合性基である、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項２０】
請求項１８に記載の式（ＩＸ）における環Ｅが、独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、トリプチセン−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルで表される２価の基であり；
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ≡Ｃ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルで置換されたシリル、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項２１】
請求項１８に記載の式（ＩＸ）における環Ｅが、独立して下記の式（ＩＸ−２−１）〜（ＩＸ−２−２５）で表される基の群から選択される１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化４４】
0005522385.tif 000190
式（ＩＸ−２−１）〜（ＩＸ−２−２５）において、Ｌはハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルである。
【請求項２２】
光重合性モノマーが、下記の式（ＩＸ−３−１）〜（ＩＸ−３−１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化４５】
0005522385.tif 000191
【化４６】
0005522385.tif 000192
【化４７】
0005522385.tif 000193
式（ＩＸ−３−１）〜（ＩＸ−３−１２）において、
Ｒｃは−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
Ｒｄは独立して−Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ３，−ＣＦ３、−ＯＣＨ３であり；そして、
ｍ２、ｍ３は独立して１〜２０の整数である。
【請求項２３】
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーを、ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む固形分総量の０．０１〜５０重量％含有している、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項２４】
さらに重合開始剤および／または重合禁止剤を含有している、請求項２３に記載の液晶表示素子。
【請求項２５】
基板上に塗布した液晶配向剤層を１００〜２３０℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーの５０重量％以上が熱重合せずに残存している、請求項１に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２６】
基板上に塗布した液晶配向剤層を１８０〜２３０℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーの５０重量％以上が熱重合せずに残存している、請求項２５に記載の液晶表示素子。
【請求項２７】
１，０００〜３００，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射して光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを反応させることにより得られる、請求項１に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２８】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体の、分子中のすべてのＲ１およびＲ２の４〜５０％が光によりラジカルを発生する基である、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項２９】
ラジカルを発生する化合物をさらに含む配向剤を用いた、請求項２８に記載の液晶表示素子。
【請求項３０】
ラジカルを発生する化合物のラジカルを発生する基がベンゾフェノン骨格およびシンナメート骨格を有する基の群から選択される少なくとも１つである、請求項２９に記載の液晶表示素子。
【請求項３１】
ラジカルを発生する基が下記の式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で表される２価の基、および式（Ｘ−５）で表される４価の基の群から選択される少なくとも１つである、請求項２９に記載の液晶表示素子。
【化４８】
0005522385.tif 000194
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）中、Ｒ１００は−Ｈまたは炭素数１〜２５の炭化水素基であり、この炭化水素基の任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられていてもよく；
Ｘ１０１およびＸ１０２は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；
Ｘ１０３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；そして、
Ｇ１０１は炭素数２〜６のアルキレンである。
【化４９】
0005522385.tif 000195
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の、液晶組成物に電圧を印加することによって液晶配向膜表面に存在する光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの一部または全部を配向させ、電圧を印加したまま光を照射して該配向状態を固定化させる工程を経て作製される、液晶表示素子を作製する工程で、当該液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤。
【請求項３３】
請求項３２に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも１つと光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを成分として構成される液晶配向剤、該液晶配向剤より得られる液晶配向膜とその製造方法、および該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、テレビ、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に利用されている。これまでにＴＮ（ツイステッドネマチック）、ＳＴＮ（超ツイステッドネマチック）、ＶＡ（垂直配向）、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）、ＯＣＢ（光学補償ベント）等の種々の液晶表示素子が知られている。中でもＶＡ方式の表示素子はノーマリーブラックで高コントラストであることからＴＶ用途の表示として有用であり、需要が増大している。
【０００３】
液晶表示素子の技術の発展は、液晶表示素子の駆動方式や液晶表示素子の構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子は、通常は、液晶層中の液晶組成物を特定の方向に配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００４】
液晶配向膜は液晶配向剤を用いて形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。液晶配向膜は、このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜することにより形成される。
成膜された液晶配向膜は、レーヨンやコットンなどの布で特定の方向へ擦るラビングを施すことにより異方性が発生し、液晶が所定の方向へ配列するようになる。
【０００５】
反面、ラビングによる配向制御の方法には問題点がいくつかある。そのうちのいくつかを列記する。
１）ラビング方法が機械的な手法であるため、液晶の初期配向状態を精密に調節しにくく、微細な領域においては、互いに異なる配向方向を形成させにくい。
２）ラビング時に発生するスクラッチや傷は、歩留まり低下の原因となる。
３）液晶表示装置に駆動電圧を印加して液晶分子の配向が完了した後に駆動電圧を切り、再度駆動電圧を印加した場合、液晶分子の最終配向状態が前回の駆動電圧印加時と異なる。そのため、駆動電圧を印加する度に液晶分子の最終配向状態が不規則に変化するため、液晶分子が最終配向状態になるまでに長い時間がかかる。従って、液晶の応答時間が長くなる。
４）ＶＡ方式の場合、単一方向の配向を用いることによって視野角が悪くなる。
【０００６】
上述の問題を解決するために、特にＶＡ表示素子にＰＳＡ（ポリマーサステインド配向）技術を用いることによって応答速度とコントラストを改善する方法が知られている（特許文献１：特開平１０−１８６３３０号公報を参照）。しかしながらＰＳＡ方式では高電圧保持率を要求される液晶材料に反応性の高いモノマーを添加する必要が有る。液晶材料へ反応性化合物を添加することは液晶表示不良の原因ともなりうるためＰＳＡに変わる表示品位改善手段の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８６３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、短い応答時間および／または表示品位の改善が達成される液晶表示素子、この液晶表示素子において短い応答時間および／または表示品位の改善を達成させる液晶配向膜とその製造方法、およびそれを形成する事ができる液晶配向剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、分子内に二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンおよび／または分子内に二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも１つと光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーを成分として構成される液晶配向剤により形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子が応答時間短縮に寄与すること、表示品位を改善出来ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は以下の構成からなる。
【００１１】
［１］  対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し、
液晶組成物に電圧を印加することによって液晶配向膜表面に存在する光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの一部または全部を配向させ、
電圧を印加したまま光を照射して該配向状態を固定化させる工程を経て作製される液晶表示素子において、
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構成単位を有する、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも１つと、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを含有する液晶配向剤を使用して形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【化１】
0005522385.tif 000002
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
Ｒ’は独立して−Ｈまたは炭素数１〜４のアルキルであり；
Ｒ１は独立して２価の有機基であり；
Ｒ２は独立して４価の有機基であり；
Ｒ１およびＲ２はポリマー中の構成単位ごとに異なっていてもよく；
少なくとも１つのＲ１および／またはＲ２は二級アミンの構造または三級アミンの構造を有する。
【００１２】
［２］  二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンが下記の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化５０】
0005522385.tif 000003
式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）において、
環Ａは独立してフェニレン、シクロへキシレンまたはピペラジンジイルであり；
Ｇ２１は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２１−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−、または−ＮＲ２１−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ２１−であり；
ｍは独立して１〜１２の整数であり；
Ｒ２１は独立して−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルであり；
シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられていてもよく；
各式において、少なくとも１つのＧ２１は−ＮＲ２１−または−ＮＲ２１−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ２１−であり、ｍは１〜１２の整数であるか、または、少なくとも１つの環Ａはピペラジンジイルである。
【００１３】
［３］  二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンが、下記の式（ＩＩＩ−１−１）、（ＩＩＩ−１−２）、（ＩＩＩ−２−１）〜（ＩＩＩ−２−６）、および（ＩＩＩ−３−１）〜（ＩＩＩ−３−４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化３】
0005522385.tif 000004
【化４】
0005522385.tif 000005
【００１４】
［４］  二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンが、前記［３］項に記載の式（ＩＩＩ−１−１）、（ＩＩＩ−１−２）、（ＩＩＩ−２−１）、（ＩＩＩ−３−１）、および（ＩＩＩ−３−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【００１５】
［５］  二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、下記の式（ＩＶ−１）および（ＩＶ−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化５】
0005522385.tif 000006
式（ＩＶ−１）において、
環Ｂはシクロへキシレン、フェニレン、ピペラジンジイルまたはゴナンであり、
ベンゼン環およびゴナン骨格上の１〜３個の−Ｈは炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、アセトアミド、−Ｆまたは−Ｃｌで置き換えられていてもよく、
Ｙ３０の両側にフェニレンが連結しているとき、２つのフェニレンのＹ３０と結合している部位に隣接する炭素が結合して２つのフェニレンを含む縮合環を形成していてもよく、
ピペラジン環の任意の−Ｈは独立して炭素数１〜３のアルキルで置き換えられていてもよく；
Ｇ３１はＮまたはＣＨであり；
ｑは０〜４の整数であり；
Ｘ３０は独立して−（ＣＨ２）ｐ−であり、
この−（ＣＨ２）ｐ−のうち２つまでの−ＣＨ２−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＮＨ−，−ＮＭｅ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣｐＨ２ｐＮ（ＣｐＨ２ｐＣＯＯＨ）ＣｐＨ２ｐ−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐＯＨ）−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１）−、−ＣＨ=ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｐは０〜３０の整数であり；
Ｙ３０は−（ＣＨ２）ｐ−または式（ＩＶ−１−a）、式（ＩＶ−１−ｂ）、式（ＩＶ−１−ｃ）で表される２価の基から選択される１つであり、
この−（ＣＨ２）ｐ−のうち２つまでの−ＣＨ２−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＮＨ−，−ＮＭｅ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣｐＨ２ｐＮ（ＣｐＨ２ｐＣＯＯＨ）ＣｐＨ２ｐ−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐＯＨ）−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１）−、−ＣＨ=ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｐは０〜３０の整数であり、
【化６】
0005522385.tif 000007
式（ＩＶ−１−ａ）において、Ｒ３１は独立して炭素数１〜２２のアルキルであり、
式（ＩＶ−１−ｂ）において、Ｘ３１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｃはシクロへキシレンまたはフェニレンであり、
Ｒ３２は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、該アルキルの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｈは０〜２の整数であり、
式（ＩＶ−１−ｃ）において、Ｒ３３は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ３４は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり；
Ｒ３０は式（ＩＶ−１−ｄ）であり；
【化７】
0005522385.tif 000008
式（ＩＶ−１−ｄ）において、
Ｘ３２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−，−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ｘ３３は独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または炭素数１〜４８のアルキレンであり、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は独立して−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキレンの−Ｈは独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３で置き換えられていてもよく、
Ｄは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイルから選択される２価の基、またはステロイド骨格を有する２価の基であり、Ｄの任意の−Ｈは独立して炭素数１〜３０のアルキル、フェニル、−Ｆ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３で置き換えられていてもよく、
Ｒ３５は−Ｈ、−Ｆまたは−Ｃ≡Ｎであり；
ｒは０〜９の整数である。
ただし、式（ＩＶ−１）において、少なくとも１つのＧ３１はＮであるか、Ｘ３０およびＹ３０の少なくとも１つは−ＮＨ−または−ＮＭｅ−で置き換えられた−（ＣＨ２）ｐ−であるか、または少なくとも１つの環Ｂはピペラジンである。
【化８】
0005522385.tif 000009
式（ＩＶ−２）において、
Ｙ３１はメチレン、フェニレン、ピペラジンジイル、シクロへキシレンまたは炭素数１〜６のアルキルで置換されていてもよいフェニレンであり；
ｓは１〜６の整数であり；
Ｇ３１はＮまたはＣＨであり；
ｔは１〜１０の整数であり；
Ｒ３６およびＲ３７は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。
ただし、式（ＩＶ−２）において、少なくとも１つのＧ３１はＮであるか、Ｙ３１の少なくとも１つはピペラジンジイルである。
【００１６】
［６］  二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、下記の式（ＩＶ−１−１）〜（ＩＶ−１−１４）、（ＩＶ−２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化９】
0005522385.tif 000010
【化１０】
0005522385.tif 000011
【化１１】
0005522385.tif 000012
【化１２】
0005522385.tif 000013
式（ＩＶ−１−１）において、Ｘ４０は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、このうち２つまでの−ＣＨ２−は独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣｑＨ２ｑＮ（ＣｐＨ２ｐＣＯＯＨ）ＣｑＨ２ｑ−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐＯＨ）−、−ＣＨ（ＣｑＨ２ｑ+1）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｐは独立して０〜３０の整数であり、そしてｑは独立して１〜３０の整数である。
式（ＩＶ−１−４）〜（ＩＶ−１−８）において、Ｙ４０は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｓ−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｓ−であり、そしてｓは１〜６の整数である。
式（ＩＶ−１−２）〜（ＩＶ−１−８）において、シクロヘキサン環またはベンゼン環の−Ｈは独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられていてもよい。
式（ＩＶ−１−３）において、ベンゼン環の−Ｈはベンジルで置き換えられていてもよい。
式（ＩＶ−１−２）〜（ＩＶ−１−９）において、Ｘ４１は独立して、−（ＣＨ２）ｍ−であり、このうち２つまでの−ＣＨ２−は独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐＯＨ）−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｍは０〜３０の整数であり、ｐは独立して０〜３０の整数である。
式（ＩＶ−１−９）において、Ａ４１は独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＮＨＣＯＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、または−Ｂｒであり、
Ａ４２は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、
ｊは０〜３の整数であり、
ｋは０〜４の整数である。
式（ＩＶ−１−１０）において、Ａ４３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または（ＣＨ２）ｓ−であり、ｓは１〜６の整数であり、
Ｒ４０は、ステロイド骨格を有する基、または式（ＩＶ−１−１０−ａ）で表される基である。
【化１３】
0005522385.tif 000014
式（ＩＶ−１−１０−ａ）中、Ｙ４２およびＹ４３はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
Ｒ４５およびＲ４６はそれぞれ独立して−Ｆまたは−ＣＨ３であり、
環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｒ４７は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、
ｆおよびｇはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、そして
ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。
式（ＩＶ−１−１１）および（ＩＶ−１−１２）において、Ｒ４８は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ４９は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり、
Ｙ４４は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。
式（ＩＶ−１−１２）において、Ｒ４１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
式（ＩＶ−１−１３）および（ＩＶ−１−１４）において、Ｘ４２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
式（ＩＶ−１−１３）において、Ｒ４１は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、該アルキルのうち、炭素数１〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ４３は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
ｑは０または１である。
式（ＩＶ−１−１４）において、Ｒ４１２は炭素数６〜２２のアルキルであり、
Ｒ４１３は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルである。
式（ＩＶ−２−１）において、Ｒ４２およびＲ４３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、
Ｙ４１は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、
ｓは１〜６の整数であり、そして
ｔは１〜１０の整数である。
【００１７】
［７］  二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物が式（ＩＶ−１−１−１）〜（ＩＶ−１−１−７）、（ＩＶ−１−２−１）〜（ＩＶ−１−２−３）または（ＩＶ−１−３−１）〜（ＩＶ−１−３−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化１４】
0005522385.tif 000015
【００１８】
［８］  二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、前記［７］項に記載の式（ＩＶ−１−１−１）、（ＩＶ−１−１−３）、（ＩＶ−１−１−４）、（ＩＶ−１−２−２）、および（ＩＶ−１−３−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【００１９】
［９］  前記［２］項に記載の二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの共重合時共に使用されるジアミンが、下記の式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化１５】
0005522385.tif 000016
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）において、
ｍは独立して１〜１２の整数であり；
Ｇ５１は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり；
Ｇ５２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
各式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、ベンジルまたは−ＣＦ３で置き換えられていてもよく；そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環へ−ＮＨ２が結合するのは、Ｇ５１またはＧ５２の結合位置を除く任意の位置である。
【００２０】
［１０］  前記［２］項に記載の二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの共重合時共に使用されるジアミンが、下記の式（Ｖ−５−１）〜（Ｖ−５−１２）、（Ｖ−５−３１）、（Ｖ−５−３２）、および（Ｖ−７−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化１６】
0005522385.tif 000017
【化１７】
0005522385.tif 000018
【化１８】
0005522385.tif 000019
【００２１】
［１１］  前記［２］項に記載の二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの共重合時共に使用されるジアミンが、側鎖構造を有するジアミンの少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【００２２】
［１２］  側鎖構造を有するジアミンが、下記の式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１１］項に記載の液晶表示素子。
【化１９】
0005522385.tif 000020
式（ＶＩ−１）において、
Ｇ６０は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜１２の整数であり；
Ｒ６０は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキシル、または式（ＶＩ−１−ａ）で表される基であり；
このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく；
このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく；そして、
ベンゼン環へ−ＮＨ２が結合するのは任意の位置である。
ただし、Ｇ６０が−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍが１であり、Ｒ６０がフェニルであるとき、このフェニルの少なくとも一つの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられている。
【化２０】
0005522385.tif 000021
式（ＶＩ−１−ａ）において、Ｒ６１は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり；
Ｇ６１、Ｇ６２およびＧ６３は結合基であり、これらは独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１つ以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく；
Ａ６０、Ａ６１、Ａ６２およびＡ６３は環であり、これらは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
すべての環において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられていてもよく；
ｆ、ｇおよびｈは独立して０〜２の整数であり、これらの合計は１〜５であり；そして、
ｆ、ｇまたはｈが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なっていてもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。
【化２１】
0005522385.tif 000022
式（ＶＩ−２）および（ＶＩ−３）において、
Ｒ６２は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
Ｒ６３は独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
Ｇ６４は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；
式（ＶＩ−３）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられていてもよく；そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その結合位置が任意であることを示す。
【化２２】
0005522385.tif 000023
式（ＶＩ−４）および（ＶＩ−５）において、
Ｒ６４は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ６５は炭素数６〜２２のアルキルであり；
Ｒ６６は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルであり；
Ｇ６５は−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；
Ａ６４は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
Ｇ６６は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；
ｑは０または１であり；そして、
ベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は任意である。
【００２３】
［１３］  側鎖構造を有するジアミンが下記式（ＶＩ−１−１）、（ＶＩ−１−２）、（ＶＩ−１−４）〜（ＶＩ−１−６）、（ＶＩ−１−２１）、（ＶＩ−１−２２）、（ＶＩ−１−２７）、（ＶＩ−１−２８）、（ＶＩ−１−３０）、（ＶＩ−１−３９）、（ＶＩ−１−４１）〜（ＶＩ−１−４５）および（ＶＩ−２−１）〜（ＶＩ−２−４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１１］項に記載の液晶表示素子。
【化２３】
0005522385.tif 000024
【化２４】
0005522385.tif 000025
【化２５】
0005522385.tif 000026
【化２６】
0005522385.tif 000027
式（ＶＩ−１−１）および（ＶＩ−１−２）において、Ｒ４ａは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシであり；
式（ＶＩ−１−４）〜（ＶＩ−１−６）において、Ｒ５aは炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜１８のアルコキシであり；
式（ＶＩ−１−２１）、（ＶＩ−１−２７）および（ＶＩ−１−３９）において、Ｒ５ｂは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり；そして、
式（ＶＩ−１−２２）、（ＶＩ−１−２８）および（ＶＩ−１−３０）において、Ｒ４ｄは炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシである。
【００２４】
［１４］  側鎖ジアミンが前記［１３］項に記載の式（ＶＩ−１−２）、（ＶＩ−１−５）、（ＶＩ−１−６）、（ＶＩ−１−２１）、（ＶＩ−１−３９）、および（ＶＩ−１−４１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１１］項に記載の液晶表示素子。
【００２５】
［１５］  前記［２］項に記載の二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの共重合時共に使用されるジアミンが式（ＶＩＩ）で表される化合物である、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化２７】
0005522385.tif 000028
式（ＶＩＩ）において、
Ｒ７１およびＲ７２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；
Ｇ７０はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；
ｓは１〜６の整数であり；そして
ｔは１〜１０の整数である。
【００２６】
［１６］  前記［５］項に記載の二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物の共重合時共に使用されるテトラカルボン酸二無水物が、下記の式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化２８】
0005522385.tif 000029
式（ＶＩＩＩ−１）において、
Ｇ８１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンであり；そして、
Ｘ８１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。
【化２９】
0005522385.tif 000030
式（ＶＩＩＩ−２）において、
Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、およびＲ８４は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。
【化３０】
0005522385.tif 000031
式（ＶＩＩＩ−３）において、環Ａ８１はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化３１】
0005522385.tif 000032
式（ＶＩＩＩ−４）において、
Ｇ８２は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；そして、
環Ａ８１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化３２】
0005522385.tif 000033
式（ＶＩＩＩ−５）において、Ｒ８５は−Ｈ、または−ＣＨ３である。
【化３３】
0005522385.tif 000034
式（ＶＩＩＩ−６）において、
Ｘ８１は独立して単結合または−ＣＨ２−であり；そして、
ｖは１または２である。
【化３４】
0005522385.tif 000035
式（ＶＩＩＩ−７）において、Ｘ８１は単結合または−ＣＨ２−である。
【化３５】
0005522385.tif 000036
式（ＶＩＩＩ−８）において、
Ｒ８６は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり；そして、
環Ａ８２はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
【化３６】
0005522385.tif 000037
式（ＶＩＩＩ−９）において、ｗ８１およびｗ８２は０または１である。
【化３７】
0005522385.tif 000038
【化３８】
0005522385.tif 000039
式（ＶＩＩＩ−１１）において、環Ａ８１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化３９】
0005522385.tif 000040
式（ＶＩＩＩ−１２）において、Ｘ８２は炭素数２〜６のアルキレンであり、そして、
Ｐｈはフェニルの略号である。
【化４０】
0005522385.tif 000041
【００２７】
［１７］  前記［５］項に記載の二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物の共重合時共に使用されるテトラカルボン酸二無水物が、下記の式（ＶＩＩＩ−１−１）、（ＶＩＩＩ−２−１）、（ＶＩＩＩ−３−１）、（ＶＩＩＩ−３−２）、（ＶＩＩＩ−４−２３）、（ＶＩＩＩ−７−２）、（ＶＩＩＩ−１０）、（ＶＩＩＩ−１２−１）、および（ＶＩＩＩ−１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化４１】
0005522385.tif 000042
式（ＶＩＩＩ−１２−１）において、Ｐｈはフェニルの略号である。
【００２８】
［１８］  前記［５］項に記載の二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物の共重合時共に使用されるテトラカルボン酸二無水物が、前記［１６］項に記載の式（ＶＩＩＩ−１−１）、（ＶＩＩＩ−２−１）、（ＶＩＩＩ−３−１）、（ＶＩＩＩ−３−２）、（ＶＩＩＩ−４−２３）、（ＶＩＩＩ−７−２）、および（ＶＩＩＩ−１２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【００２９】
［１９］  二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンが、前記［３］項に記載の式（ＩＩＩ−１−１）および／または（ＩＩＩ−２−１）で表される化合物であり、
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、前記［７］項に記載の式（ＩＶ−１−１−１）で表される化合物であり、
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミン以外のジアミンが下記の式（Ｖ−５−１）、（Ｖ−５−５）および前記［１２］項に記載の式（ＶＩ−１−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物が、前記［１６］項に記載の式（ＶＩＩＩ−１−１）、（ＶＩＩＩ−２−１）、（ＶＩＩＩ−３−１）、（ＶＩＩＩ−３−２）、（ＶＩＩＩ−４−２３）、（ＶＩＩＩ−７−２）、および（ＶＩＩＩ−１２−１）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化４２】
0005522385.tif 000043
【００３０】
［２０］  光重合性モノマーが下記式（ＩＸ）で表される化合物の少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
Ｒａ−Ｚ−（Ｅ−Ｚ）ｓ−Ｒａ          （ＩＸ）
式（ＩＸ）において、
Ｒａは、独立して下記の式（ＩＸ−１−１）〜（ＩＸ−１−５）で表される重合性基、−Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられていてもよく；
Ｒａの少なくとも１つは式（ＩＸ−１−１）〜（ＩＸ−１−５）で表される重合性基であり；
Ｅは環であり、独立して炭素数３〜２０の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環式の２価基であり；
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキルで置換されたシリル、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
Ｚは、独立に単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；
このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈはハロゲンで置き換えられていてもよく；そして、
ｓは１〜６の整数であり、
ｓが２〜６の整数であるとき、括弧内の複数の−Ｅ−Ｚ−は同じであっても、異なっていてもよい。
【化４３】
0005522385.tif 000044
式（ＩＸ−１−１）〜（ＩＸ−１−５）において、Ｒｂは−Ｈ、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルである。
【００３１】
［２１］  式（ＩＸ）におけるＲａの少なくとも１つが、前記［１９］項に記載の式（ＩＸ−１−１）、（ＩＸ−１−２）または（ＩＸ−１−３）のいずれかで表される重合性基である、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【００３２】
［２２］  前記［１９］項に記載の式（ＩＸ）における環Ｅが、独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、トリプチセン−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルで表される２価の基であり；
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ≡Ｃ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルで置換されたシリル、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【００３３】
［２３］  前記［１９］項に記載の式（ＩＸ）における環Ｅが、独立して下記の式（ＩＸ−２−１）〜（ＩＸ−２−２５）で表される基の群から選択される１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化４４】
0005522385.tif 000045
式（ＩＸ−２−１）〜（ＩＸ−２−２５）において、Ｌはハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルである。
【００３４】
［２４］  光重合性モノマーが、下記の式（ＩＸ−３−１）〜（ＩＸ−３−１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【化４５】
0005522385.tif 000046
【化４６】
0005522385.tif 000047
【化４７】
0005522385.tif 000048
式（ＩＸ−３−１）〜（ＩＸ−３−１２）において、
Ｒｃは−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
Ｒｄは独立して−Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ３，−ＣＦ３、−ＯＣＨ３であり；そして、
ｍ２、ｍ３は独立して１〜２０の整数である。
【００３５】
［２５］  光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーを、ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む固形分総量の０．０１〜５０重量％含有している、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【００３６】
［２６］  さらに重合開始剤および／または重合禁止剤を含有している、前記［２５］項に記載の液晶表示素子。
【００３７】
［２７］  基板上に塗布した液晶配向剤層を１００〜２３０℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーの５０重量％以上が熱重合せずに残存している、前記［１］項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【００３８】
［２８］  基板上に塗布した液晶配向剤層を１８０〜２３０℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーの５０重量％以上が熱重合せずに残存している、前記［２７］項に記載の液晶表示素子。
【００３９】
［２９］  １，０００〜３００，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射して光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを反応させることにより得られる、前記［１］項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【００４０】
［３０］  式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体の、分子中のすべてのＲ１およびＲ２の４〜５０％が光によりラジカルを発生する基である、前記［１］項に記載の液晶表示素子。
【００４１】
［３１］  ラジカルを発生する化合物をさらに含む配向剤を用いた、前記［３０］項に記載の液晶表示素子。
【００４２】
［３２］  ラジカルを発生する化合物のラジカルを発生する基がベンゾフェノン骨格およびシンナメート骨格を有する基の群から選択される少なくとも１つである、前記［３１］項に記載の液晶表示素子。
【００４３】
［３３］  ラジカルを発生する基が下記の式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で表される２価の基、および式（Ｘ−５）で表される４価の基の群から選択される少なくとも１つである、前記［３１］項に記載の液晶表示素子。
【化４８】
0005522385.tif 000049
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）中、Ｒ１００は−Ｈまたは炭素数１〜２５の炭化水素基であり、この炭化水素基の任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられていてもよく；
Ｘ１０１およびＸ１０２は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；
Ｘ１０３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；そして、
Ｇ１０１は炭素数２〜６のアルキレンである。
【化４９】
0005522385.tif 000050
【００４４】
［３４］  前記［１］〜［３３］のいずれか１項に記載の液晶表示素子を作製する工程で用いられる液晶配向剤。
【００４５】
［３５］  前記［３４］項に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、応答時間の短縮および／または表示品位の改善が達成された液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本明細書においては、以降、例えば「式（ＩＩＩ−１）で表される化合物」のことを「化合物（ＩＩＩ−１）」と称することがある。その他の式番号についても同様に扱われる。
【００４８】
化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられてもよく、少なくとも１つのＡがＣで置き換えられてもよく、少なくとも１つのＡがＤで置き換えられてもよく、そして更に複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられてもよいことを意味する。但し、任意の−ＣＨ２−が他の基で置き換えられてもよいとするとき、連続する複数の−ＣＨ２−が同じ基で置き換えられることは含まれない。Ｐｈはフェニルを意味し、Ｍｅはメチルを意味する。
【００４９】
環を構成する炭素のいずれか１つと明確に結合していない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。化学構造式において、文字（例えばＡ）を六角形で囲った基は環構造の基（環Ａ）であることを意味する。複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その記号で示される環、結合基または末端基が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時にその定義範囲内の同じ基でなければならないことを意味しない。複数の式において同じ基であってもよいし、式ごとに異なる基であってもよい。
【００５０】
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向剤は、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する組成物である。
【化５０】
0005522385.tif 000051
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ’は独立して−Ｈまたは炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ１は独立して２価の有機基であり、Ｒ２は独立して４価の有機基であり、Ｒ１およびＲ２はポリマー中の構成単位ごとに異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ１および／またはＲ２は二級アミンの構造または三級アミンの構造を有する。
【００５１】
上記のポリマーには、ポリアミック酸を完全に脱水閉環反応させて得られるポリイミドのみならず、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させて得られる部分イミド化ポリアミック酸、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置き換えることによって得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、およびこのポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させて得られるポリアミドイミドも含まれる。
【００５２】
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向剤は、より詳しくは、二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンおよび／二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、ポリアミック酸またはその誘導体から選択される少なくとも１つと光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する。
【００５３】
本発明の液晶表示素子は上述のポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも１つのポリマーと、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを含有する液晶配向剤を使用して形成された液晶配向膜を有する。
【００５４】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンおよび／または二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させて得たポリマーを含有する液晶配向剤を使用して液晶表示素子の液晶配向膜を形成すると、光重合性ポリマーを硬化させるために照射される強くて波長の短いＵＶ光によってアミノ基の一部が分解してラジカルを発生すると考えられる。このラジカルが光重合性ポリマーの反応開始剤として働くことにより、より効率よく光重合性ポリマーの反応を進めることができる。その結果として、液晶表示素子の応答速度が速くなる効果をもたらす。また、ＵＶ光の露光量を減らすことができるという利点も生じる。さらに、光重合シール剤などで使用される市販の光重合開始剤は、ラジカル発生後の分解物が液晶中に拡散し焼き付きと呼ばれる現象の原因になると言われているが、本発明ではアミノ基がポリマー鎖中に組み込まれているので、分解しても液晶中に拡散することはなく、焼き付きが発生しにくいと考えられる。
【００５５】
一方、光重合性ポリマーの生成時に分解しなかったアミノ基は、液晶表示素子のバックライトや蛍光灯などの弱い光では分解せず、むしろ紫外線吸収剤として働いて、液晶表示素子の耐久性を増す効果がある。さらには、残留ＤＣを減少させる効果も大きいことから（特開２００９-５８９２８、特開２００９-１７５６８４、特開２００８-２９９６０７、特開２００８-３０６６９０などを参照）、焼き付きが小さく信頼性の高い液晶表示素子を作製することができる。
【００５６】
［二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの説明］
本発明で使用される二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの例は、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表される化合物である。これらのジアミンから１つを選択して単独で用いてもよく、２つ以上を選択して混合して用いてもよい。または、これらのジアミンから選択される少なくとも１つとその他のジアミンとを混合して用いてもよい。
【化５１】
0005522385.tif 000052
式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）において、環Ａは独立してフェニレン、シクロへキシレンまたはピペラジンジイルであり、Ｇ２１は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２１−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−、または−ＮＲ２１−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ２１−であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、Ｒ２１は独立して−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルであり、シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＯＮＨ２、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、または炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられていてもよく、各式において、少なくとも１つのＧ２１は−ＮＲ２１−または−ＮＲ２１−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ２１−であり、ｍは１〜１２の整数であるか、または、少なくとも１つの環Ａはピペラジンジイルである。
【００５７】
化合物（ＩＩＩ−１）〜化合物（ＩＩＩ−３）の例を次に示す。
【化５２】
0005522385.tif 000053
【００５８】
【化５３】
0005522385.tif 000054
【００５９】
本発明で特に好適に用いられる二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンは式（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−２）、（ＩＩＩ−２−１）〜（ＩＩＩ−２−６）、（ＩＩＩ−３−１）〜（ＩＩＩ−３−４）で表される化合物であり、その中でも式（ＩＩＩ−１−１）、（ＩＩＩ−１−２）、（ＩＩＩ−２−１）、（ＩＩＩ−３−１）または（ＩＩＩ−３−２）で表される化合物が更に好ましい。
【００６０】
本発明で化合物（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)を用いるとき、使用するジアミンの全量に対する化合物（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)の割合は、選択されたジアミンの構造と、所望する電圧保持率、残留ＤＣおよび耐光性に応じて調整される。その好ましい割合は二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンおよび／またはテトラカルボン酸二無水物が３〜１００モル％であり、より好ましい割合は５〜８０モル％であり、更に好ましい割合は１０〜７５モル％である。
【００６１】
［二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物の説明］
本発明で使用される二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物の例は、式（ＩＶ−１）または（ＩＶ−２）で表される化合物である。これらのテトラカルボン酸二無水物から１つを選択して単独で用いてもよく、２つ以上を選択して混合して用いてもよい。または、これらのテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１つとその他のテトラカルボン酸二無水物とを混合して用いてもよい。
【００６２】
【化５４】
0005522385.tif 000055
式（ＩＶ−１）において、環Ｂはシクロへキサン、ベンゼン、ピペラジンまたはゴナンであり、ベンゼン環およびゴナン骨格上の１〜３個の−Ｈは炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、アセトアミド、−Ｆまたは−Ｃｌで置き換えられていてもよく、Ｙ３０の両側にフェニレンが連結しているとき、２つのフェニレンのＹ３０と結合している部位に隣接する炭素が結合して２つのフェニレンを含む縮合環を形成していてもよく、ピペラジン環の任意の−Ｈは独立して炭素数１〜３のアルキルで置き換えられていてもよく、Ｇ３１はＮまたはＣＨであり、ｑは０〜４の整数であり、Ｘ３０は独立して−（ＣＨ２）ｐ−である。この−（ＣＨ２）ｐ−のうち２つまでの−ＣＨ２−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＮＨ−，−ＮＭｅ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣｐＨ２ｐＮ（ＣｐＨ２ｐＣＯＯＨ）ＣｐＨ２ｐ−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐＯＨ）−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１）−、−ＣＨ=ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｐは０〜３０の整数である。
【００６３】
Ｙ３０は−（ＣＨ２）ｐ−または式（ＩＶ−１−ａ）、（ＩＶ−１−ｂ）、（ＩＶ−１−ｃ）で表される２価の基から選択される１つであり、この−（ＣＨ２）ｐ−のうち２つまでの−ＣＨ２−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＮＨ−，−ＮＭｅ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣｐＨ２ｐＮ（ＣｐＨ２ｐＣＯＯＨ）ＣｐＨ２ｐ−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐＯＨ）−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１）−、−ＣＨ=ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｐは０〜３０の整数であり、
【化５５】
0005522385.tif 000056
式（ＩＶ−１−ａ）において、Ｒ３１は独立して炭素数１〜２２のアルキルであり、式（ＩＶ−１−ｂ）においてＸ３１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｃはシクロへキシレンまたはフェニレンであり、Ｒ３２は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、該アルキルの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、式（ＩＶ−１−ｃ）においてＲ３３は−Ｈ、または−ＣＨ３であり、Ｒ３４は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルである。
【００６４】
Ｒ３０は下記の式（ＩＶ−１−ｄ）である。
【化５６】
0005522385.tif 000057
式（ＩＶ−１−ｄ）において、Ｘ３２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−，−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｘ３３は独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または炭素数１〜４８のアルキレンであり、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は独立して−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該フェニルの−Ｈは独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３と置換されていてもよく、Ｄは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイルから選択される２価の基、またはステロイド骨格を有する２価の基であり、Ｄの任意の−Ｈは炭素数１〜３０のアルキル、フェニル、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３で置き換えられていてもよく、Ｒ３５は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ≡Ｎであり、ｒは０〜９の整数である。ただし、式（ＩＶ−１）において、少なくとも１つのＧ３１はＮであるか、Ｘ３０およびＹ３０の少なくとも１つは−ＮＨ−または−ＮＭｅ−で置き換えられた−（ＣＨ２）ｐ−であるか、または少なくとも１つの環Ｂはピペラジンである。
【００６５】
【化５７】
0005522385.tif 000058
式（ＩＶ−２）において、Ｙ３１はメチレン、フェニレン、ピペラジンジイル、シクロへキシレン、または炭素数１〜６のアルキルで置換されていてもよいフェニレンであり、ｓは１〜６の整数であり、Ｇ３１はＮまたはＣＨであり、ｔは１〜１０の整数であり、Ｒ３６およびＲ３７は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。ただし、式（ＩＶ−２）において、少なくとも１つのＧ３１はＮであるか、Ｙ３１の少なくとも１つはピペラジンジイルである。
【００６６】
本発明に使用される二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物の好ましい化合物は、以下の式（ＩＶ−１−１）〜（ＩＶ−１−１４）または（ＩＶ−２−１）で表される化合物である。
【化５８】
0005522385.tif 000059
【００６７】
【化５９】
0005522385.tif 000060
【００６８】
【化６０】
0005522385.tif 000061
【化６１】
0005522385.tif 000062
【００６９】
式（ＩＶ−１−１）において、Ｘ４０は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、このうち２つまでの−ＣＨ２−は独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣｑＨ２qＮ（ＣｐＨ２ｐＣＯＯＨ）ＣqＨ２ｑ−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐＯＨ）−、−ＣＨ（ＣｑＨ２ｑ+１）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｐは独立して０〜３０の整数であり、そしてｑは独立して１〜３０の整数である。
【００７０】
式（ＩＶ−１−４）〜（ＩＶ−１−８）において、Ｙ４０は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｓ−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｓ−であり、そしてｓは１〜６の整数である。
【００７１】
式（ＩＶ−１−２）〜（ＩＶ−１−８）において、シクロヘキサン環またはベンゼン環にの−Ｈは独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられていてもよい。
【００７２】
式（ＩＶ−１−３）において、ベンゼン環の−Ｈはベンジルで置き換えられていてもよい。
【００７３】
式（ＩＶ−１−２）〜（ＩＶ−１−９）において、Ｘ４１は独立して、−（ＣＨ２）m−であり、このうち２つまでの−ＣＨ２−は独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐＯＨ）−、−ＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ｐは独立して０〜３０の整数である。
【００７４】
式（ＩＶ−１−９）において、Ａ４１は独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＮＨＣＯＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、または−Ｂｒであり、Ａ４２は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｊは０〜３の整数であり、ｋは０〜４の整数である。
【００７５】
式（ＩＶ−１−１０）において、Ａ４３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｓ−であり、ｓは１〜６の整数であり、Ｒ４０はステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＩＶ−１−１０−ａ）で表される基である。
【００７６】
【化６２】
0005522385.tif 000063
式（ＩＶ−１−１０−ａ）において、Ｙ４２およびＹ４３はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、Ｒ４５およびＲ４６はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ３であり、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、Ｒ４７は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｆおよびｇはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、そしてｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。
【００７７】
式（ＩＶ−１−１１）および（ＩＶ−１−１２）において、Ｒ４８は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ４９は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり、Ｙ４４は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。
【００７８】
式（ＩＶ−１−１２）中、Ｒ４１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
【００７９】
式（ＩＶ−１−１３）および（ＩＶ−１−１４）において、Ｘ４２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【００８０】
式（ＩＶ−１−１３）において、Ｒ４１は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数１〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｘ４３は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｑは０または１である。
【００８１】
式（ＩＶ−１−１４）において、Ｒ４１２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ４１３は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルである。
【００８２】
式（ＩＶ−２−１）において、Ｒ４２およびＲ４３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｙ４１は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｓは１〜６の整数であり、そしてｔは１〜１０の整数である。
【００８３】
本発明で特に好適に用いられる二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、下記式（ＩＶ−１−１−１）〜（ＩＶ−１−１−７）、（ＩＶ−１−２−１）〜（ＩＶ−１−２−３）または（ＩＶ−１−３−１）〜（ＩＶ−１−３−３）で表される化合物である。その中でも特に式（ＩＶ−１−１−１）、（ＩＶ−１−１−３）、（ＩＶ−１−１−４）、（ＩＶ−１−２−２）および（ＩＶ−１−３−１）で表される化合物が更に好ましい。
【化６３】
0005522385.tif 000064
【００８４】
［その他ジアミンの説明：側鎖を有さないジアミン］
本発明で使用される二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンは単独で用いてもよいが、製造条件および／または特性の観点からこれらのジアミンから２つ以上を選択して混合して用いてもよく、さらにこれらのジアミンから選択される少なくとも１つとその他のジアミンとを混合して用いてもよい。本発明で使用される二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの共重合時共に使用されるジアミンは既知のジアミン化合物から適宜選択される。既知のジアミン化合物としては以下の式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）のジアミンから１種または２種以上を混合して使用できる。
【化６４】
0005522385.tif 000065
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）において、ｍは独立して１〜１２の整数であり、Ｇ５１は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、Ｇ５２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり、各式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、ベンジルまたは−ＣＦ３で置き換えられていてもよく、そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環へ−ＮＨ２が結合するのは、Ｇ５１またはＧ５２の結合位置を除く任意の位置である。
【００８５】
化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−３）の例を次に示す。
【化６５】
0005522385.tif 000066
【００８６】
化合物（Ｖ−４）の例を次に示す。
【化６６】
0005522385.tif 000067
【００８７】
化合物（Ｖ−５）の例を次に示す。
【化６７】
0005522385.tif 000068
【００８８】
【化６８】
0005522385.tif 000069
【化６９】
0005522385.tif 000070
【００８９】
化合物（Ｖ−６）の例を次に示す。
【化７０】
0005522385.tif 000071
【００９０】
化合物（Ｖ−７）の例を次に示す。
【化７１】
0005522385.tif 000072
【００９１】
【化７２】
0005522385.tif 000073
【００９２】
化合物（Ｖ−１）〜(Ｖ−７)に関する上記の具体例のうち、より好ましい例は化合物（Ｖ−４−１）〜（Ｖ−４−６）、（Ｖ−５−１）〜（Ｖ−５−１４）、（Ｖ−５−２６）、（Ｖ−５−２７）、（Ｖ−５−３１）、（Ｖ−５−３２）、（Ｖ−６−１）、（Ｖ−６−２）、（Ｖ−６−６）、（Ｖ−７−１）〜（Ｖ−７−７）、および（Ｖ−７−１１）であり、特に好ましい例は化合物（Ｖ−４−１）、（Ｖ−４−２）、（Ｖ−４−６）、（Ｖ−５−１）〜（Ｖ−５−１４）、（Ｖ−５−３１）、（Ｖ−５−３２）、および（Ｖ−７−３）である。
【００９３】
本発明で化合物（Ｖ−１）〜(Ｖ−７)を用いるとき、使用するジアミンの全量に対する化合物（Ｖ−１）〜(Ｖ−７)の割合は、選択されたジアミンの構造と、所望する電圧保持率および残留ＤＣ低減効果に応じて調整される。その好ましい割合は２０〜９７モル％であり、より好ましい割合は３０〜９５モル％であり、更に好ましい割合は４０〜９０モル％である。
【００９４】
［その他ジアミンの説明：側鎖構造を有するジアミン］
本発明に使用される二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンの共重合時共に使用されるジアミンのもう１つの例は側鎖構造を有するジアミンである。これらのジアミンは、特にＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の大きなプレチルト角が要求されるような用途で用いられる。なお、本明細書において、側鎖構造を有するジアミンは、２つのアミノ基を結ぶ鎖を主鎖としたときに、この主鎖に対して側方に位置する置換基を有するジアミンを意味する。すなわち、側鎖構造を有するジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応することで、高分子主鎖に対して側方位に置換基を有するポリアミック酸を提供することができる。このようなポリアミック酸を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。
【００９５】
従って、側鎖構造を有するジアミンにおける側方置換基は、要求されるプレチルト角に応じて適宜選択すればよい。例えば、この側方置換基は炭素数３以上の基が好ましく挙げられる。具体的には、
１）置換基を有していてもよいフェニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニル、置換基を有していてもよいビ（シクロヘキシル）フェニル、または炭素数３以上のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、
２）置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビ（シクロヘキシル）オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、または炭素数３以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、
３）フェニルカルボニル、または炭素数３以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニルもしくはアルキニルカルボニル、
４）フェニルカルボニルオキシ、または炭素数３以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシもしくはアルキニルカルボニルオキシ、
５）置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビフェニルオキシカルボニル、または炭素数３以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニルもしくはアルキニルオキシカルボニル、
６）フェニルアミノカルボニル、または炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニルもしくはアルキニルアミノカルボニル、
７）炭素数３以上の環状アルキル、
８）置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキル、置換基を有していてもよいフェニルアルキル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルアルキル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルフェニルアルキル、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、またはアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
９）置換基を有してもよいベンゼン環および／または置換基を有してもよいシクロヘキサン環が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合した、２個以上の環を有する基、またはステロイド骨格を有する基、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
上記の置換基の例として、アルキル、フッ素置換アルキル、アルコキシ、およびアルコキシアルキルを挙げることができる。なお、本明細書において、特に説明せずに用いられた「アルキル」は、直鎖アルキルおよび分岐鎖アルキルのどちらでもよいことを示す。「アルケニル」および「アルキニル」についても同様である。
【００９７】
側鎖構造を有するジアミンの好ましい例は、式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−１２）で表される化合物の群から選択される化合物である。
【化７３】
0005522385.tif 000074
【００９８】
式（ＶＩ−１）において、Ｇ６０は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜１２の整数であり、Ｒ６０は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキシル、または式（ＶＩ−１−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３で置き換えられてもよい。このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環へ−ＮＨ２が結合するのは任意の位置である。ただし、Ｇ６０が−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍが１であり、Ｒ６０がフェニルであるとき、このフェニルの少なくとも一つの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキル、または炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられている。
【００９９】
【化７４】
0005522385.tif 000075
式（ＶＩ−１−ａ）において、Ｒ６１は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、Ｇ６１、Ｇ６２およびＧ６３は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンでありこのアルキレン中の1以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく；Ａ６０、Ａ６１、Ａ６２およびＡ６３は環であり、これらは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、すべての環において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられていてもよく、ｆ、ｇおよびｈは独立して０〜２の整数であり、これらの合計は１〜５であり、そして、ｆ、ｇまたはｈが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なっていてもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。
【０１００】
【化７５】
0005522385.tif 000076
式（ＶＩ−２）および（ＶＩ−３）において、Ｒ６２は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ６３は独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり、Ｇ６４は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、式（ＶＩ−３）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その結合位置が任意であることを示す。
【０１０１】
式（ＶＩ−２）における２つの基「ＮＨ２−フェニレン−Ｇ６４−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＶＩ−３）における２つの基「ＮＨ２−フェニレン−Ｇ６４−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＶＩ−２）および式（ＶＩ−３）において、ベンゼン環に対するＮＨ２の結合位置は、Ｇ６４の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１０２】
【化７６】
0005522385.tif 000077
式（ＶＩ−４）および式（ＶＩ−５）において、Ｒ６４は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ６５は炭素数６〜２２のアルキルまたは炭素数１〜３のフッ素置換アルキルであり、そしてＲ６６は−Ｈ、炭素数１〜２２のアルキルまたは炭素数１〜３のフッ素置換アルキルである。Ｇ６５は−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。Ａ６４は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｇ６６は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、そしてｄは０または１である。ベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は任意であるが、Ｇ６５の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１０３】
本発明において化合物（ＶＩ−１）〜化合物（ＶＩ−５）をジアミン原料として用いるとき、これらのジアミンの中から少なくとも１つを選択して用いてもよいし、またはこの（これらの）ジアミンとその他のジアミン（化合物（ＶＩ−１）〜化合物（ＶＩ−５）以外のジアミン）とを混合して用いてもよい。
【０１０４】
化合物（ＶＩ−１）の例を次に示す。
【化７７】
0005522385.tif 000078
これらの式において、Ｒ４ａは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２０のアルキルまたは炭素数５〜２０のアルコキシである。Ｒ５ａは炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜１８のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜１８のアルキルまたは炭素数３〜１８のアルコキシである。
【０１０５】
【化７８】
0005522385.tif 000079
これらの式において、Ｒ４ｂは炭素数４〜１６のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜１６のアルキルである。Ｒ４ｃは炭素数６〜２０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２０のアルキルである。
【０１０６】
【化７９】
0005522385.tif 000080
【０１０７】
【化８０】
0005522385.tif 000081
これらの式において、Ｒ４ｄは炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル、または炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ５ｂは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。そして、Ｇ１４は炭素数１〜２０のアルキレンである。
【０１０８】
【化８１】
0005522385.tif 000082
【０１０９】
化合物（ＶＩ−１）に関する上記の具体例のうち、化合物（ＶＩ−１−１）〜化合物（ＶＩ−１−１１）、化合物（ＶＩ−１−２１）、化合物（ＶＩ−１−３９）、および化合物（ＶＩ−１−４１）が好ましく、化合物（ＶＩ−１−２）、化合物（ＶＩ−１−５）、化合物（ＶＩ−１−６）、化合物（ＶＩ−１−２１）、化合物（ＶＩ−１−３９）、および化合物（ＶＩ−１−４１）がより好ましい。
【０１１０】
化合物（ＶＩ−２）の例を次に示す。
【化８２】
0005522385.tif 000083
【０１１１】
化合物（ＶＩ−３）の例を次に示す。
【化８３】
0005522385.tif 000084
【化８４】
0005522385.tif 000085
【０１１２】
化合物（ＶＩ−４）の例を次に示す。
【化８５】
0005522385.tif 000086
上記の式において、Ｒ６ｆは−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、好ましくは−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルである。Ｒ６ｇは−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルである。
【０１１３】
化合物（ＶＩ−５）の例を次に示す。
【化８６】
0005522385.tif 000087
上記の式において、Ｒ６ｈは炭素数６〜２０のアルキルであり、Ｒ６ｉは−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルである。
【０１１４】
上記の例のうち好ましい化合物（Ｖ−５）は化合物（ＶＩ−５−１）である。化合物（ＶＩ−５−１）の具体例は以下のジアミンである。
【化８７】
0005522385.tif 000088
【０１１５】
上記具体例の中で化合物（ＶＩ−５−１）の好ましい例は、化合物（ＶＩ−５−１−３）である。
【０１１６】
本発明で化合物（ＶＩ−１）〜化合物（ＶＩ−５）を用いるとき、使用するジアミンの全量に対する化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−７）、化合物（ＶＩ−１）〜化合物（ＶＩ−５）の割合は、選択された側鎖構造を有するジアミンの構造と、所望するプレチルト角に応じて調整される。その割合は１〜１００モル％であり、好ましい割合は５〜８０モル％である。
【０１１７】
本発明では、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−７）でもなく、化合物（ＶＩ−１）〜化合物（ＶＩ−５）でもないジアミンを用いることができる。このようなジアミンの例は、ナフタレン系ジアミン、フルオレン環を有するジアミン、シロキサン結合を有するジアミンなどであり、化合物（ＶＩ−１）〜化合物（ＶＩ−５）以外の側鎖構造を有するジアミンを挙げることもできる。
【０１１８】
シロキサン結合を有するジアミンの例は、下記の式（ＶＩＩ）で表されるジアミンである。
【化８８】
0005522385.tif 000089
式（ＶＩＩ）において、Ｒ７１およびＲ７２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ７０はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｓは１〜６の整数であり、ｔは１〜１０の整数である。
【０１１９】
［その他の側鎖構造を有するジアミンの説明］
化合物（ＶＩ−１）〜化合物（ＶＩ−５）以外の側鎖構造を有するジアミンの例を次に示す。
【化８９】
0005522385.tif 000090
上記の式において、Ｒ６ｊおよびＲ６ｋは独立して炭素数３〜２０のアルキルである。
【０１２０】
［その他のテトラカルボン酸二無水物の例示］
本発明で使用される二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいが、製造条件および／または特性の観点からこれらのテトラカルボン酸二無水物から２つ以上を選択して混合して用いてもよく、さらにこれらのテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１つとその他のテトラカルボン酸二無水物とを混合して用いてもよい。本発明で使用される二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するテトラカルボン酸二無水物の共重合時共に使用されるテトラカルボン酸二無水物は既知のテトラカルボン酸二無水物から適宜選択される。
【０１２１】
脂環式テトラカルボン酸二無水物および／または脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶表示素子の耐熱性を高める効果並びに透明性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する全テトラカルボン酸二無水物中、脂環式テトラカルボン酸二無水物および／または脂肪族テトラカルボン酸二無水物を３０〜１００モル％含むことが好ましく、４０〜１００モル％含むことがより好ましい。
【０１２２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると液晶表示素子の残留ＤＣを低減する効果がある。本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する全酸二無水物中、芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用する場合には１〜９０モル％含むことが好ましく、５〜６０モル％含むことがより好ましい。ただし、耐熱性を重視する場合には芳香族テトラカルボン酸二無水物は使用しない場合がある。
【０１２３】
既知のテトラカルボン酸二無水物としては以下の式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化９０】
0005522385.tif 000091
式（ＶＩＩＩ−１）において、Ｇ８１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、そして、Ｘ８１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。
【０１２４】
化合物（ＶＩＩＩ−１）の具体例は下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化９１】
0005522385.tif 000092
【０１２５】
【化９２】
0005522385.tif 000093
式（ＶＩＩＩ−２）において、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、およびＲ８４は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。
【０１２６】
化合物（ＶＩＩＩ−２）の具体例は下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化９３】
0005522385.tif 000094
【０１２７】
【化９４】
0005522385.tif 000095
式（ＶＩＩＩ−３）において、環Ａ８１はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【０１２８】
化合物（ＶＩＩＩ−３）の具体例は、下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化９５】
0005522385.tif 000096
【０１２９】
【化９６】
0005522385.tif 000097
式（ＶＩＩＩ−４）において、Ｇ８２は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、そして、環Ａ８１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【０１３０】
化合物（ＶＩＩＩ−４）の具体例は、下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化９７】
0005522385.tif 000098
【０１３１】
【化９８】
0005522385.tif 000099
式（ＶＩＩＩ−５）において、Ｒ８５は−Ｈ、または−ＣＨ３である。
【０１３２】
化合物（ＶＩＩＩ−５）の具体例は、下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化９９】
0005522385.tif 000100
【０１３３】
【化１００】
0005522385.tif 000101
式（ＶＩＩＩ−６）において、Ｘ８１は独立して単結合または−ＣＨ２−であり、そして、ｖは１または２である。
【０１３４】
化合物（ＶＩＩＩ−６）の具体例は、下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化１０１】
0005522385.tif 000102
【０１３５】
【化１０２】
0005522385.tif 000103
式（ＶＩＩＩ−７）において、Ｘ８１は単結合または−ＣＨ２−である。
【０１３６】
化合物（ＶＩＩＩ−７）の具体例は、下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化１０３】
0005522385.tif 000104
【０１３７】
【化１０４】
0005522385.tif 000105
式（ＶＩＩＩ−８）において、Ｒ８６は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり、そして、Ａ８２はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
【０１３８】
化合物（ＶＩＩＩ−８）の具体例は、下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化１０５】
0005522385.tif 000106
【０１３９】
【化１０６】
0005522385.tif 000107
式（ＶＩＩＩ−９）において、ｗ８１およびｗ８２は独立して０または１である。
【０１４０】
化合物（ＶＩＩＩ−９）の具体例は、下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化１０７】
0005522385.tif 000108
【０１４１】
化合物（ＶＩＩＩ−１０）は下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化１０８】
0005522385.tif 000109
【０１４２】
【化１０９】
0005522385.tif 000110
式（ＶＩＩＩ−１１）において、Ａ８１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【０１４３】
化合物（ＶＩＩＩ−１１）の具体例は、下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化１１０】
0005522385.tif 000111
【０１４４】
【化１１１】
0005522385.tif 000112
式（ＶＩＩＩ−１２）において、Ｘ８２は炭素数２〜６のアルキレンである。
【０１４５】
化合物（ＶＩＩＩ−１２）の具体例は、下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化１１２】
0005522385.tif 000113
【０１４６】
化合物（ＶＩＩＩ−１３）は下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化１１３】
0005522385.tif 000114
【０１４７】
本発明に用いられる分子内に二級アミンの構造または三級アミンの構造を有するジアミンおよび／またはテトラカルボン酸二無水物と併用される、化合物（ＶＩＩＩ−１）〜化合物（ＶＩＩＩ−１３）以外のテトラカルボン酸二無水物の例を次に示す。
【化１１４】
0005522385.tif 000115
【０１４８】
特に好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化１１５】
0005522385.tif 000116
【０１４９】
本発明に使用される二級または三級アミノ基を有するテトラカルボン酸二無水物とその他テトラカルボン酸二無水物を併用する比率は、１モル％／９９モル％〜９９モル％／１モル％が好ましく、５モル％／９５モル％〜７０モル％／３０モル％がより好ましく、１０モル％／９０モル％〜６０モル％／４０モル％が更に好ましい。
【０１５０】
［光重合性モノマーおよび光重合性オリゴマーの説明］
本発明に用いられる光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーは、式（Ｖ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｒａ−Ｚ−（Ｅ−Ｚ）ｓ−Ｒａ          （ＩＸ）
式（ＩＸ）において、Ｒａは、独立して下記の式（ＩＸ−１−１）〜（ＩＸ−１−５）で表される重合性基、−Ｈ、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎで置き換えられていてもよく、Ｒａの少なくとも１つは式（ＩＸ−１−１）〜（ＩＸ−１−５）で表される重合性基である。Ｅは環であり、独立して炭素数３〜２０の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環式の２価基であり、これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、−Ｎ≡Ｃ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキルで置換されたシリル、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、Ｚは、独立に単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられていてもよく、そして、ｓは１〜６の整数であるが、ｓが２〜６の整数であるとき、括弧内の複数の−Ｅ−Ｚ−は同じであっても、異なっていてもよい。
【化１１６】
0005522385.tif 000117
式（ＩＸ−１−１）〜（ＩＸ−１−５）において、Ｒｂは水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルである。
【０１５１】
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの好ましい構造としては、前記式（ＩＸ）中、Ｒａの少なくとも１つが、前記式（ＩＸ−１−１）、（ＩＸ−１−２）または（ＩＸ−１−３）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【０１５２】
前記式（ＩＸ）において、環Ｅが１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、トリプチセン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルで表される２価の基であり、これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、−Ｎ≡Ｃ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルで１〜３置換されたシリル、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【０１５３】
前記式（ＩＸ）において、環Ｅは以下の式（ＩＸ−２−１）〜（ＩＸ−２−２１）であることが好ましい。
【化１１７】
0005522385.tif 000118
式（ＩＸ−２−１）〜（ＩＸ−２−２５）において、Ｌはハロゲンまたは炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルである。
【０１５４】
［光重合性モノマーおよび光重合性オリゴマーの例示］
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの例は、下記の式（ＩＸ−３−１）〜（ＩＸ−３−１２）で表される化合物である。
【化１１８】
0005522385.tif 000119
【化１１９】
0005522385.tif 000120
【化１２０】
0005522385.tif 000121
上記の式において、Ｒｃは−Ｈまたは−ＣＨ３を示し、ベンゼン環上の−Ｈはハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＦ３または−ＯＣＨ３で置き換えられていてもよく；
Ｒｄは独立して−Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、フェニルまたは同一炭素上にある２つのＲｄが炭素数６〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環を形成していても良く；
そして、ｍ２およびｍ３は独立して１〜２０の整数である。
【０１５５】
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの好ましい例は、以下に列記する化合物である。
【化１２１】
0005522385.tif 000122
【０１５６】
【化１２２】
0005522385.tif 000123
【０１５７】
【化１２３】
0005522385.tif 000124
【０１５８】
【化１２４】
0005522385.tif 000125
【０１５９】
【化１２５】
0005522385.tif 000126
【０１６０】
【化１２６】
0005522385.tif 000127
【０１６１】
【化１２７】
0005522385.tif 000128
【０１６２】
【化１２８】
0005522385.tif 000129
【０１６３】
【化１２９】
0005522385.tif 000130
【０１６４】
【化１３０】
0005522385.tif 000131
【０１６５】
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの最も好ましい化合物の具体例は、化合物（ＩＸ−３−１−１）、（ＩＸ−３−２−３）、（ＩＸ−３−２−６）、（ＩＸ−３−２−６−１）、（ＩＸ３−３−６）、（ＩＸ−３−４−６）、（ＩＸ−３−５−６）、（ＩＸ−３−６−６）、（ＩＸ−３−１０−１）、（ＩＸ−３−１０−１−１）、（ＩＸ−３−１０−２）、（ＩＸ−３−１０−２−１）、（ＩＸ−３−１０−３）、（ＩＸ−３−１０−３−１）、（ＩＸ−３−１０−４）〜（ＩＸ−３−１０−７）、（ＩＸ−３−１０−４−１）、（ＩＸ−３−１１−１）、（ＩＸ−３−１１−１−１）、（ＩＸ−３−１１−２）、（ＩＸ−３−１１−２−１）、（ＩＸ−３−１１−３）〜（ＩＸ−３−１１−８）、（ＩＸ−３−１３−１）および（ＩＸ−３−１３−２）である。
【０１６６】
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーは本発明の液晶配向剤中に、ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択されるポリマーを含む固形分の総重量の０．０１〜５０重量％に相当する量を混合することができる。
【０１６７】
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーは、液晶の傾斜方向を決める効果を発揮させるために０．０１重量％以上混合することが好ましい。一方、重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーを重合させた後にできるポリマーの配向効果が強くなり過ぎて、ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択されるポリマーによる配向効果が薄れてしまうことを防ぐため、および／またはＵＶ照射後に未反応のモノマーおよび／またはオリゴマーが残存して液晶に溶出することを防ぐために、光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの混合量は５０重量％以下にすることが好ましい。
【０１６８】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択されるポリマーが、分子中のＲ１およびＲ２において、それぞれの基数の総和の４〜５０モル％の基が光によりラジカルを発生する基を持っていてもよい。
【０１６９】
［ラジカルを発生する基の説明］
光によりラジカルを発生する基の例は、ベンゾフェノン骨格を有する基、またはシンナメート骨格を有する基である。
【０１７０】
光によりラジカルを発生する基の更なる具体例は、下記の式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）および（Ｘ−５）で表される基の群から選択される少なくとも１つである。
【化１３１】
0005522385.tif 000132
上記の式において、Ｒ１００は水素または炭素数１〜２５の炭化水素基であり、この炭化水素基の任意の水素はＦで置き換えられていてもよく、Ｘ１０１およびＸ１０２は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、Ｘ１０３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、そして、Ｇ１０１は炭素数２〜６のアルキレンである。
【０１７１】
【化１３２】
0005522385.tif 000133
【０１７２】
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）および（Ｘ−５）で表される基を有する化合物の好ましい例は、下記の化合物である。
【化１３３】
0005522385.tif 000134
式（Ｘ−２−１）において、Ｒ１０ａは水素または炭素数１〜２５のアルキルである。
【化１３４】
0005522385.tif 000135
【０１７３】
なお、上に挙げたラジカルを発生する基を有する化合物には、化合物に期待される性質を分類する便宜から（Ｘ−○−○）なる式番号を付している。しかしながら、化合物（Ｘ−１−１）はそれより先に例示したジアミン（Ｖ−５−２９）と同一であるように、上記の化合物は本明細書中に先に例示しているジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物の分類にも該当する場合がある。このような場合、本明細書においては特別に断らない限り、式番号（Ｘ−○−○）よりも先に例示した分類上の式番号を優先して用いる。
【０１７４】
［ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択されるポリマーの特性の説明］
前記ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択されるポリマーの分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０，０００〜５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【０１７５】
前記ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択されるポリマーは、前述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを用いる以外は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸およびその誘導体と同様に製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器に、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるジアミンの１種または２種以上と、他のジアミンから選択される１種または２種以上のジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。
【０１７６】
次に、溶剤（例えばアミド系極性溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド等）およびテトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上、さらに必要に応じてカルボン酸二無水物を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１７７】
前記ポリアミック酸における式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構成単位は、ポリマーの構造の特定に係る通常の技術によって特定することができ、より具体的には、ＩＲやＮＭＲによって特定することができる。
【０１７８】
より詳しくは、本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定され得る。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で、固形分のポリアミック酸またはその誘導体を分解後、有機溶剤で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【０１７９】
本発明に用いられる液晶配向剤は、前記ポリアミック酸と光重合性モノマーまたはオリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。
【０１８０】
例えば、前記液晶配向剤には、重合開始剤や重合禁止剤を添加することができる。重合開始剤の例としてはラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の具体例は、ベンゾイン誘導体、過酸化物からなる化合物などである。
【０１８１】
ベンゾイン誘導体の好ましい例としては、（±）−カンファーキノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−ベンゾイル安息香酸、２−クロロベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル安息香酸、４−クロロベンゾフェノン、アセトフェノン、ジフェニルエタンジオン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、９−フルオレノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ジメトキシベンゾイル、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ミヒラーズケトン、チバ・スペシャリティー（株）製「ダロキュアーシリーズ１１７３、４２６５」、「イルガキュアーシリーズ１８４、５００、６５１、８１９、２９５９」などが挙げられる。
【０１８２】
過酸化物からなる化合物の好ましい例としては、日油（株）製「パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、パーロイルＴＣＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５Ｏ、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺ、パーブチルＺＴ」などが挙げられる。
【０１８３】
ベンゾイン誘導体の中で特に好ましい例としては、チバ・スペシャリティー（株）製イルガキュア６５１が挙げられる。
【０１８４】
過酸化物からなる化合物の中で特に好ましい例としては、日油（株）製「パーロイルＬ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ」が挙げられる。
【０１８５】
また、これらの重合開始剤の２種以上を組み合わせても良く、好ましい組み合わせの例としては、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物が挙げられる。
【０１８６】
重合開始剤の添加量は、重合開始剤が不純物として作用して、表示素子の表示品位が低下することを避けるために、光重合性モノマーまたはオリゴマーに対して１０重量％以下が望ましい。
【０１８７】
前記光重合性モノマーまたはオリゴマーは高い重合性を有するので、取扱いを容易にするために、重合禁止剤を添加してもよい。
【０１８８】
また、重合禁止剤の添加量は、重合禁止剤が不純物として作用してしまうことを防ぐために、光重合性モノマーまたはオリゴマーに対して１０重量％以下であることが望ましい。
【０１８９】
また例えば、本発明に用いられる液晶配向剤は、例えば液晶配向膜における耐久性を向上させる観点から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。前記エポキシ化合物は、エポキシを有していれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。前記エポキシ化合物は、１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。
【０１９０】
本発明において液晶配向剤中の前記エポキシ化合物の含有量は特に限定されないが、液晶配向剤中のポリマー固形分に対して０．１〜４０重量％であることが、液晶配向剤から形成された液晶配向膜の耐久性を良好にする観点から好ましく、０．２〜３０重量％であることがさらに好ましい。
【０１９１】
前記エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、下記式（Ｅ１）〜（Ｅ４）で表される化合物、等が挙げられる。
【化１３５】
0005522385.tif 000136
【化１３６】
0005522385.tif 000137
【化１３７】
0005522385.tif 000138
【化１３８】
0005522385.tif 000139
式（Ｅ４）において、ｎは０〜１０の整数を表す。
【０１９２】
構造式（Ｅ１）で表される化合物としては、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）が挙げられる。
【０１９３】
構造式（Ｅ２）で表される化合物としては、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（共にダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１９４】
構造式（Ｅ３）で表される化合物としては、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）が挙げられる。
【０１９５】
式（Ｅ４）で表される化合物としては、商品名「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、および商品名「アラルダイトＣＹ１７７」（チバ・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１９６】
さらに具体的には、前記エポキシ樹脂としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、および「エピコート８２７」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。
【０１９７】
これらの中でも、前記エポキシ化合物が、一般式（Ｅ４）で表される化合物（ｎ＝０〜４の化合物の混合物）である「エピコート８２８」、構造式（Ｅ１）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（チバ・ジャパン（株）製）、構造式（Ｅ２）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）、構造式（Ｅ３）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）含むことが、液晶配向膜における透明性と平坦性を良好にする観点から好ましい。
【０１９８】
また例えば、本発明に用いられる液晶配向剤は、基板への密着性を良くする観点から、シランカップリング剤、チタン系のカップリング剤等のカップリング剤をさらに含有していてもよい。前記カップリング剤は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。
【０１９９】
前記カップリング剤の含有率は、液晶配向剤中のポリマー固形分に対して０．０１〜６重量％であることが好ましい。
【０２００】
また例えば、本発明に用いられる液晶配向剤は、本発明の特性を損なわない範囲（好ましくは前記ポリアミック酸またはその誘導体の２０重量％以内）で、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー等のポリマー成分をさらに含有していてもよい。
【０２０１】
また例えば、本発明に用いられる液晶配向剤は、ジカルボン酸またはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドや、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等の他のポリマー成分を本発明の目的を損なわない範囲でさらに含有していてもよい。
【０２０２】
また例えば、本発明に用いられる液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性の向上を図る観点からその目的に沿った界面活性剤をさらに含有していてもよいし、液晶配向剤の帯電防止性を向上させる観点から帯電防止剤をさらに含有していてもよい。
【０２０３】
また例えば、本発明に用いられる液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性の改善や液晶配向膜を形成する工程での膜厚調整等を目的として、溶剤をさらに加えてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０２０４】
前記溶剤としては、前記ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択されるポリマーの親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０２０５】
前記ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択されるポリマーに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０２０６】
前記塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０２０７】
これらの中で、前記溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を特に好ましく用いることができる。
【０２０８】
本発明において液晶配向剤中の前記ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択されるポリマーを含む高分子成分の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。前記高分子成分の濃度が４０重量％以下であることが、膜厚調整のために液晶配向剤を希釈する必要があるときに、液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から好ましい。
【０２０９】
また液晶配向剤中における前記高分子成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法によって調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記高分子成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に低濃度とすることもあり得る。一方、前記高分子成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。したがって前記高分子成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に希薄な濃度で使用してもよい。
【０２１０】
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
【０２１１】
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向剤は、いわゆるポリマーブレンドの形態であってもよい。このような形態の液晶配向剤には、テトラカルボン酸二無水物ＡとジアミンＡとの反応生成物であるポリアミック酸またはその誘導体Ａと、テトラカルボン酸二無水物ＢとジアミンＢとの反応生成物であるポリアミック酸またはその誘導体Ｂとを含有する液晶配向剤において、ジアミンＡは式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるジアミンを含み、ジアミンＢは式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるジアミンを含まない液晶配向剤が挙げられる。
【０２１２】
ポリアミック酸またはその誘導体Ａは、前述した本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体と同じである。ポリアミック酸またはその誘導体Ｂは、前記ジアミンに式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるジアミンを含まない以外、すなわち前記ジアミンに前記他のジアミンを用いる以外は、前述した本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体と同じである。
【０２１３】
テトラカルボン酸二無水物ＡおよびＢには、前述したテトラカルボン酸を用いることができる。前記ジアミンＡには、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるジアミンが含まれればよく、前述した他のジアミンがさらに含まれていてもよい。前記ジアミンＢには、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるジアミン以外の、前述した他のジアミンを用いることができる。
【０２１４】
本発明の液晶表示素子に用いられる前述の液晶配向剤におけるポリアミック酸またはその誘導体Ｂの含有量は、本発明の液晶表示素子の改善効果が発揮される量であれば特に限定されないが、液晶配向剤中の重合体全量に対して１〜５０重量％であることが、本発明の液晶表示素子の改善効果の発揮と配向性の調整とを両立させる観点から好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましい。
【０２１５】
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、前述した液晶配向剤から得られる。本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程と、液晶を注入して液晶表示素子を調整した後、電場により配向剤の液晶界面に異方性を発生させ、光照射によりそれを固定化する工程によって得ることができる。
【０２１６】
前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０２１７】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０２１８】
前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１００℃〜２３０℃の焼成により、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーの５０重量％以上が熱重合せずにそのまま残存することがより好ましく、１８０〜２３０℃の焼成により、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーの５０重量％以上が熱重合せずにそのまま残存することが更に好ましい。
【０２１９】
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。
【０２２０】
前記乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
【０２２１】
液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０２２２】
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０２２３】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する。前記液晶配向膜には前述の本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜が用いられる。
【０２２４】
前記基板には、ガラス製の基板を用いることができ、前記電極にはガラス製の基板に形成されるＩＴＯ電極を用いることができる。
【０２２５】
前記液晶層は、前記一対の基板の一方の基板における液晶配向膜が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０２２６】
前記液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２２７】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２２８】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２２９】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に前述の液晶配向膜を形成し、得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。
【０２３０】
光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを重合させる際には、電圧を印加する。その際には、液晶の閾値電圧〜透過率が１００％となる時の電圧の５倍の電圧を印加し、好ましくは透過率が５０％となる時の電圧〜透過率が１００％となる時の電圧の３倍の電圧を印加する。
【０２３１】
光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを重合させる際には、通常、紫外線または可視光線が用いられる。光照射に用いられる光の波長は、１５０〜５００ｎｍ、好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲である。光照射の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）およびショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが挙げられる。これらの中では、メタルハライドランプ、キセノンランプおよび高圧水銀ランプが好ましい。
【０２３２】
上記光源からの光は、フィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射するエネルギーは、１，０００〜３００，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２，０００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５，０００〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０２３３】
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。
【０２３４】
横電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角でなくてもよいことから、側鎖を有するジアミンを含まないジアミンから得られる本発明の液晶配向剤による液晶配向膜が好適に用いられる。
【０２３５】
縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角を要することから、側鎖を有するジアミンを含むジアミンから得られるか、または、前記ジアミンＢに側鎖を有するジアミンを含む液晶配向剤による液晶配向膜が好適に用いられる。
【０２３６】
このように、液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【実施例】
【０２３７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において用いる化合物は次の通りである。
【０２３８】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
化合物（ＶＩＩＩ−３−２）：ピロメリット酸無水物
化合物（ＶＩＩＩ−２−１）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物（ＶＩＩＩ−１−１）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物（ＶＩＩＩ−３−１）：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
化合物（ＶＩＩＩ−７−２）：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
化合物（ＶＩＩＩ−１２−１）：１８，２１−ビス（３−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）プロピル）−１８，２１−ジメチル−１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタフェニル−ペンタシクロ［１０．５．１．２５，１３．１７，１１．１９，１５］デカシロキサン
化合物（ＩＶ−１−１−１）：４，４’−（エタン−１，２−ジイル）ジモルホリン―２，６−ジオン
化合物（ＶＩＩＩ−４−２３）：４，４’−（オクタン−１，８−ジイル）ジフタル酸二無水物
【０２３９】
＜ジアミン＞
化合物（Ｖ−５−５）：４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）
化合物（Ｖ−５−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
式（ＶＩ−１−５）においてＲ５ａがペンチルである化合物：５−（４−（４’−ペンチルビ（シクロヘキサン）−４−イル）ベンジル−１，３−ジアミノベンゼン
式（ＶＩ−１−２）においてＲ４ａが炭素数１６のアルキル基である化合物：５−（４−ヘキサデシルベンジル）ベンゼン−１，３−ジアミン
式（ＶＩ−１−３９）においてＲ５ｂがペンチル基である化合物：４−（４’−ペンチルビシクロヘキサン−４−イル）フェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン
化合物（ＶＩ−１−４１）：コレステリル  ３，５−ジアミノベンゾアート
化合物（ＩＩＩ−１−２）：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
化合物（ＩＩＩ−２−１）：４，４’―（ピペラジン−１，４−ジイル）ジアニリン
化合物（ＩＩＩ−１−１）：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
【０２４０】
＜光重合性モノマー＞
化合物（ＩＸ−３−１−１）：４，４’−ビス（メタクリロイルオキシ）ビフェニル
化合物（ＩＸ−３−２−３）：２−メチル−１，４−フェニレン  ビス（４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−２−６）：２−メチル−１，４−フェニレン  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−２−６−１）：２−メチル−１，４−フェニレン  ビス（４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−３−６）：４，４’−ビス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ビフェニル
化合物（ＩＸ−３−４−６）：４−シアノフェニル  ４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート
化合物（ＩＸ−３−５−６）：４−メトキシフェニル  ４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート
化合物（ＩＸ−３−６−６）：２−メチル−１，４−フェニレン  ビス（４−（（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）カルボニルオキシ）ベンゾアート）
【０２４１】
化合物（ＩＸ−３−１０−１）：４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１０−１−１）：４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１０−２）：４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）−２−フルオロベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１０−２−１）：４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）−２−フルオロベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１０−３）：６，６’−（４，４’−（３，３’−（４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（３−オキソプロパン−３，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）  ジアクリレート
化合物（ＩＸ−３−１０−３−１）：６，６’−（４，４’−（３，３’−（４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（３−オキソプロパン−３，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）  ジメタクリレート
化合物（ＩＸ−３−１０−４）：４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジフルオロ−４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１０−４−１）：４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジフルオロ−４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１０−５）：４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１０−６）：４，４’−（エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１０−７）：４，４’−メチレンビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
【０２４２】
化合物（ＩＸ−３−１１−１）：９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１１−１−１）：９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル  ビス（４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１１−２）：９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）−２−フルオロベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１１−２−１）：９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル  ビス（４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）−２−フルオロベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１１−３）：ビス（４−（アクリロイルオキシ）ブチル）  ’−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル  ジテレフタレート
化合物（ＩＸ−３−１１−４）：９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル  ビス（４−（（４−（アクリロイルオキシ）ブチルオキシ）カルボニルオキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１１−５）：４，４’−（４，４’−（３，３’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（オキシ）ビス（３−オキソプロパン−３，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）  ジアクリレート
化合物（ＩＸ−３−１１−６）：６，６’−（４，４’−（３，３’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（オキシ）ビス（３−オキソプロパン−３，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）  ジアクリレート
化合物（ＩＸ−３−１１−７）：６，６’−（４，４’−（２，２’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）  ジアクリレート
化合物（ＩＸ−３−１１−８）：９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，７−ジイル  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１３−１）：４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（ＩＸ−３−１３−２）：４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
【０２４３】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０２４４】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに化合物（ＩＩＩ−１−２）０．６７０ｇ、化合物（ＶＩ−１−５）１．０７２ｇ、化合物（Ｖ−５−５）１．６８２ｇおよび脱水ＮＭＰ６０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物（ＩＶ−１−１−１）０．６３５ｇ、化合物（ＶＩＩＩ−２−１）１．９４３ｇを入れ、室温で３０時間攪拌を続けた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えるよう冷却した。得られた反応液に、ＢＣ３４．０ｇを加えて、固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を得た。尚、（ＰＡ１）の重量平均分子量は５６，０００であった。
【０２４５】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０２４６】
［合成例２〜２５］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ２５）を調製した。合成例１を含めて、ポリアミック酸溶液の原料モノマーの組成を表１にまとめた。
【表１】
0005522385.tif 000140
【０２４７】
＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
合成例１で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、（ＰＡ１）の固形分重量の３０重量％に相当する化合物（ＩＸ−３−２−６）を加え、さらにＮＭＰ／ＢＣ＝８／２（重量比）の混合溶剤を加えて、ポリマー固形分と化合物（ＩＸ−３−２−６）の総量が４重量％になるよう希釈して液晶配向剤とした。
【０２４８】
液晶配向剤を二枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚１００ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約１０分間加熱乾燥した後、１８０℃にて６０分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
【０２４９】
一方のガラス基板には４．２５μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板には周辺を液晶の注入口を残した所定のパターンになるようにエポキシ系シール剤をディスペンサーで塗布した。２枚の基板を液晶配向膜を形成した面を内側にして貼り合わせ、シール剤を硬化させてセルを作製した。該このセルにメルク社製液晶組成物ＺＬＩ−６６１０（Δε＝−３．１、Δｎ＝０．０９９６）を真空注入し、注入口に光硬化剤を塗って、硬化剤以外の部分にＵＶ光が照射されないようにアルミ箔でセルをマスキングし、ＵＶを照射して光硬化剤を硬化して注入口を封止した。次いで、セルを１１０℃で３０分間加熱処理して液晶表示素子を作製した。
【０２５０】
作製した液晶表示素子に±９Ｖの矩形波（周波数３０Ｈｚ）を１分間印加し続けた後、同じ±９Ｖの矩形波を印加しながら３０，０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射した。
【０２５１】
［実施例２〜９９、比較例１〜１５］
表２に示したように液晶配向剤および光重合性モノマーを変更した以外は、実施例１に準拠して実施例２〜９９、比較例１〜１５の液晶表示素子を作製した。
【０２５２】
【表２】
0005522385.tif 000141
【０２５３】
【表３】
0005522385.tif 000142
【０２５４】
【表４】
0005522385.tif 000143
【０２５５】
＜３．応答時間の評価＞
実施例１〜９９、比較例１〜１５で作製した液晶表示素子について、応答時間の測定を以下の手順で行った。
【０２５６】
応答時間（τ；２５℃で測定；ｍｓ）：測定には大塚電子株式会社のＬＣＤ５２００型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプである。ローパス・フィルターは５ｋＨｚに設定した。作製した液晶表示素子に矩形波（６０Ｈｚ、１０Ｖ、０．５秒）を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率１００％であり、この光量が最小であったときが透過率０％である。立ち上がり時間（τｒ：ｒｉｓｅ  ｔｉｍｅ）は、透過率が１０％から９０％に変化するのに要した時間である。立下がり時間（τｆ：ｆａｌｌ  ｔｉｍｅ）は、透過率９０％から１０％に変化するのに要した時間である。応答時間は、このようにして求めた立ち上がり時間と立下がり時間との和である。結果を表３に示す。
【０２５７】
【表５】
0005522385.tif 000144
【０２５８】
【表６】
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【０２５９】
二級アミンの構造または三級アミンの構造を持つ原料を反応させて得たポリアミック酸を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜を使用した液晶表示素子に、電圧を印加しながらＵＶ照射して光重合性モノマーを反応させた。こうして作製した液晶表示素子を電圧駆動すると、応答時間を短縮する効果が顕著に発揮されたことが、表３にまとめた結果から分かる。
【０２６０】
＜４．電気特性の評価＞
１）電圧保持率の測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いて前記液晶表示素子の電圧保持率の測定を行った。パルス電圧はゲート幅６０μｓ、周波数３０Ｈｚ、波高値１Ｖで、測定温度は６０℃とした。この値が大きいほど電気特性は良好といえる。電圧保持率の測定はＵＶ照射による配向処理の前後に行った。ＵＶ照射による電圧保持率の低下が少ないほど、ＵＶ耐性が高いといえる。測定の結果を表４に示す。
【表７】
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【０２６１】
表４より、本発明に係るテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを原料に用いた液晶配向剤で液晶配向膜を形成すると、液晶表示素子の電圧保持率がＵＶ照射によって低下しにくいことが分かる。したがって、応答速度が速いだけではなく、光重合性ポリマーを重合させるためのＵＶ照射によるダメージを受けにくい液晶表示素子を作製することができる。