(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体及び微粉化無機固体から構成される粒子の水性分散液（水性複合粒子分散液）を製造するための方法であって、エチレン性不飽和単量体を、水性媒質に分散して分布させ、且つ、少なくとも１種の分散し分布した微粉化無機固体と少なくとも１種の分散剤との存在下で少なくとも１種の遊離ラジカル重合開始剤によって遊離ラジカル水性エマルジョン重合の方法によって重合する製造方法において、
ａ）少なくとも１種の無機固体の安定した水性分散液（固体の水性分散液）を使用し、該分散液は、該少なくとも１種の無機固体の水性分散液に基づいて０．１質量％以上の初期固体濃度で、その製造後１時間は当初の分散固体の９０質量％超を分散形態で含み、その分散固体微粒子が１００ｎｍ以下の直径を有することを特徴とし、
ｂ）ケイ素含有官能基を有する０．０１質量％以上１０質量％以下の少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体Ａ（シラン単量体）と、単量体Ａとは異なる９０質量％以上９９．９９質量％以下の少なくとも１種の更なるエチレン性不飽和単量体Ｂとを（単量体Ａ及びＢの量の合計が１００質量％（総単量体量））、エチレン性不飽和単量体として使用し、
ｃ）１００質量部のエチレン性不飽和単量体につき１〜１０００質量部の無機固体を使用し、その際、
ｄ）無機固体の少なくとも一部を、水性重合媒質中で固体の水性分散液の形態で初充填し、次いで、
ｅ）単量体Ａの総量の５質量％以上７０質量％以下を、５分間以上２４０分間以下の期間にわたり水性重合媒質に計量供給し、続いて、
ｆ）無機固体の任意の残部、単量体Ａの任意の残部、及び単量体Ｂの総量を重合条件下で水性重合媒質に計量供給することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ステップｄ）において、５０質量％以上の無機固体が初充填される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｄ）において、無機固体の総量が初充填される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｅ）が、５０℃以上１００℃以下の温度で行われる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
無機固体がケイ素を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
無機固体として、熱分解法シリカ（ヒュームドシリカ）、コロイダルシリカ及び／又は層状ケイ酸塩が使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｅ）の終了時、水性重合媒質が、水の全量に基づいて１０質量％以下の有機溶媒を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
単量体Ａとして、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン及び／又は（３−メタクリロイルオキシプロピル）メチルジエチルオキシシランが使用される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
分散剤として、アニオン性乳化剤及び／又は非イオン性乳化剤が使用される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
単量体Ａの総量が、総単量体量に基づいて０．５質量％以上３質量％以下であり、方法のステップｅ）において、単量体Ａの総量の１０質量％以上５０質量％以下が計量供給される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
単量体Ｂの組成が、単量体Ｂの重合のみにより、６０℃以下のガラス転移温度を有する重合体となるように選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及び微粉化無機固体から構成される粒子の水性分散液（水性複合粒子分散液）を製造するための方法に関し、その方法において、エチレン性不飽和単量体は、水性媒質に分散して分布し、且つ、少なくとも１種の分散し分布した微粉化無機固体と少なくとも１種の分散剤との存在下で少なくとも１種の遊離ラジカル重合開始剤によって遊離ラジカル水性エマルジョン重合の方法によって重合し、その方法は、
ａ）該少なくとも１種の無機固体の安定した水性分散液（該分散液は、該少なくとも１種の無機固体の水性分散液に基づいて０．１質量％以上の初期固体濃度で、その製造後１時間は分散形態で当初の分散固体の９０質量％超を含み、その分散固体微粒子が１００ｎｍ以下の直径を有するという特徴的な特性を有する）（固体の水性分散液）を使用するステップ、
ｂ）ケイ素含有官能基を有する０．０１質量％以上１０質量％以下の少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体Ａ（シラン単量体）と、単量体Ａとは異なる９０質量％以上９９．９９質量％以下の少なくとも１種の更なるエチレン性不飽和単量体Ｂとを（単量体Ａ及びＢの量の合計が１００質量％（総単量体量））、エチレン性不飽和単量体として使用するステップ、
ｃ）１００質量部のエチレン性不飽和単量体につき１〜１０００質量部の無機固体を使用するステップ、及び
ｄ）固体の水性分散液の形態の水性重合媒質における初充填において無機固体の少なくとも一部を含むこと、次いで、
ｅ）５分間以上２４０分間以内の期間にわたり水性重合媒質中に単量体Ａの少なくとも一部を計量供給するステップ、及び続いて、
ｆ）重合条件下で水性重合媒質中に、無機固体の任意の残部、単量体Ａの任意の残部、及び単量体Ｂの総量を計量供給するステップ、を含む。
【０００２】
同様に、本発明は、本発明の方法によって得られる水性複合粒子分散液と、それらの使用とに関し、更に、水性複合粒子分散液から得られる複合粒子粉末と、それらの使用とに関する。
【０００３】
水性複合粒子分散液は、一般的知識の事柄である。水性複合粒子分散液は、分散分布中（水性分散媒質中）に、重合体マトリックスと呼ばれる、複数の混交重合体鎖から成る重合体コイルと、微粉化無機固体粒子とを含む流体系である。複合粒子の平均直径は、一般に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、多くの場合５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、しばしば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【０００４】
複合粒子、水性複合粒子分散液の形態でそれを製造する方法、更にその使用は、当業者に既知であり、例えば、明細書ＵＳ−Ａ３，５４４，５００、ＵＳ−Ａ４，４２１，６６０、ＵＳ−Ａ４，６０８，４０１、ＵＳ−Ａ４，９８１，８８２、ＥＰ−Ａ１０４４９８、ＥＰ−Ａ５０５２３０、ＥＰ−Ａ５７２１２８、ＧＢ−Ａ２２２７７３９、ＷＯ０１／１８０８１、ＷＯ０１／２９１０６、ＷＯ０３／０００７６０及びＷＯ０６／０７２４６４、更に、Ｌｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｄａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ  １９９１，４，ｐａｇｅｓ１０  ｔｏ  １５、Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９９６，２４２，ｐａｇｅｓ１０５  ｔｏ  １２２、Ｐａｕｌｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ａｎｄ  Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ，ｐａｇｅｓ６９  ｔｏ  ７６、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９７及びＡｒｍｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９，１１，Ｎｏ．５，ｐａｇｅｓ  ４０８  ｔｏ  ４１０に開示されている。
【０００５】
本発明に関連する先行技術は、以下の通りである。
【０００６】
Ｖａｎ  Ｈｅｒｋ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９，ｐａｇｅｓ  ４６５４  ｔｏ  ４６５６には、乳化剤を含まない条件下のいわゆる「スターブドフィード」エマルジョン重合法によってラテックス粒子中でシラン単量体と共有結合して修飾される層状ケイ酸塩を含む層状ケイ酸塩のカプセル化が開示されている。その場合の層状ケイ酸塩は、ジクロロメタンにおいて修飾され、エマルジョン重合において分散される前に複数の操作ステップにわたって生じる。
【０００７】
Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００６，３４，ｐａｇｅｓ  １２１  ｔｏ  １３７では、トルエンにおける層状ケイ酸塩の疎水性共有結合修飾、並びにエマルジョン重合におけるそれらの精製及びその後の分散について記載されている。
【０００８】
ＷＯ０２／２４７５６には、懸濁重合及びミニエマルジョン重合における疎水化層状ケイ酸塩の使用について開示されている。
【０００９】
更に、ＷＯ０２／２４７５８には、エマルジョン重合における「容易に修飾された」疎水化層状ケイ酸塩の使用について開示されているが、特定の修飾に関する記載はない。
【００１０】
シラン単量体を用いて安定した水性複合粒子分散液の新規な製造方法を提供することが、本発明の目的であった。
【００１１】
本発明の方法は、清浄飲料水等の清浄水、例えば、特に有利には、水性複合粒子分散液に基づいて総量が３０質量％以上９９質量％以下、有利には３５質量％以上９５質量％以下、特に有利には、４０質量％以上９０質量％以下の脱イオン水を使用する。
【００１２】
本発明の方法に適切な微粉化無機固体は、少なくとも１種の無機固体の水性分散液に基づいて０．１質量％以上の初期固体濃度で、その製造後又は沈殿固体の均一分散後１時間、分散形態で、更なる撹拌や振盪を行うことなく、当初分散した固体の９０質量％超を更に含み、分散固体微粒子が１００ｎｍ以下の直径を有する安定した水性分散液を形成するもの全てである。
【００１３】
１時間後の初期固体濃度及び固体濃度の定量決定は、分析超遠心法によって本明細書の目的のために行われる（この点について、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ  １９９２，Ｃｈａｐｔｅｒ  １０，Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ  ＡＵＣ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，ｐａｇｅｓ  １４７  ｔｏ  １７５を参照のこと）。微粉化無機固体及び更に複合粒子の粒径の決定は、一般に、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．のＨｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）を使用して準弾性光散乱法（ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１）により本明細書の目的のために行われる。
【００１４】
本発明により使用され得る微粉化無機固体は、原則として、金属、金属化合物（例えば金属酸化物や金属塩）、更には半金属化合物、及び非金属化合物である。使用され得る微粉化金属粉は、貴金属コロイド（例えば、パラジウム、銀、ルテニウム、白金、金、ロジウム、及び、例えばそれらの合金）である。微粉化金属酸化物の例として挙げることができるものとしては、二酸化チタン（例えば、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＨｏｍｂｉｔｅｃ（登録商標）グレードとして商業的に入手可能なもの）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）（例えば、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌのＮｙａｃｏｌ（登録商標）ＳＮグレードとして商業的に入手可能なもの）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌのＮｙａｃｏｌ（登録商標）ＡＬグレードとして商業的に入手可能なもの）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、種々の酸化鉄（例えば、酸化鉄（ＩＩ）（ウスタイト）、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト））、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（例えば、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＳａｃｈｔｏｔｅｃ（登録商標）グレードとして商業的に入手可能なもの）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えば、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌのＮｙａｃｏｌ（登録商標）ＹＴＴＲＩＡグレードとして商業的に入手可能なもの）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えば、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌのＮｙａｃｏｌ（登録商標）ＣＥＯ２グレードとして商業的に入手可能なもの）、非晶質及び／又はそれらの種々の結晶変態のもの、更にそれらのヒドロキシオキシド（例えば、ヒドロキシチタンオキシド（ＩＶ）、ヒドロキシジルコニウムオキシド（ＩＶ）、ヒドロキシアルミニウムオキシド（例えば、Ｃｏｎｄｅａ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）グレードとして商業的に入手可能なもの）、ヒドロキシ鉄オキシド（ＩＩＩ）、非晶質及び／又はそれらの種々の結晶変態のものが挙げられる。以下の金属塩、非晶質及び／又はそれらの種々の結晶構造におけるものは、原則として本発明の方法において使用することができる。硫化物（例えば、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（パイライト）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ））、水酸化物（例えば、水酸化錫（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ））、サルフェート（例えば、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ））、カーボネート（例えば、炭酸リチウム、炭酸マグネシ��ム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ））、オルトホスフェート（例えば、オルトリン酸リチウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸錫（ＩＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ））、メタホスフェート（例えば、メタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム）、ピロホスフェート（例えば、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸錫（ＩＩ））、リン酸アンモニウム（例えば、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸亜鉛アンモニウム）、ヒドロキシルアパタイト［Ｃａ5｛（ＰＯ4）3ＯＨ｝］、オルトシリケート（例えば、オルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ））、メタシリケート（例えば、メタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛）、とりわけ自然に離層する形態の層状ケイ酸塩（例えば、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸マグネシウムナトリウム）、例えば、Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＳＨ及びＯｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＥＸ０４８２（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ  ＡＧの商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ（登録商標）ＳＫＳ−２０及びＨｅｋｔｏｒｉｔ（登録商標）ＳＫＳ２１（Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧの商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤ及びＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＧＳ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．の商標）、アルミネート（例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛）、ボレート（例えば、メタホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム）、オキサレート（例えば、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ジルコニウム（ＩＶ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸アルミニウム）、タルトレート（例えば酒石酸カルシウム）、アセチルアセトネート（例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ））、サリチレート（例えばサリチル酸アルミニウム）、シトレート（例えば、クエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛）、パルミテート（例えば、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム）、ステアレート（例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛）、ラウレート（例えばラウリン酸カルシウム）、リノレート（例えばリノール酸カルシウム）、及びオレエート（例えば、オレイン酸カルシウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）、オレイン酸亜鉛）。
【００１５】
本発明に従って使用され得る必須の半金属化合物としては、非晶質二酸化ケイ素及び／又は種々の結晶構造に存在する二酸化ケイ素を挙げることができる。本発明に従って適切な二酸化ケイ素は、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧの商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＡＧの商標）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔの商標）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）及びＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌの商標）、及びＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．の商標）として商業的に入手可能であり、得ることが可能である。本発明に従って適切な非金属化合物は、例えば、コロイド状黒鉛又はダイヤモンドである。
【００１６】
特に適切な微粉化無機固体は、２０℃及び１．０１３バール（絶対）での水への溶解度が１ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下、特に０．０１ｇ／Ｌ以下のものである。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、ヒドロキシアルミニウムオキシド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、オルトシリケート（例えば、オルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ））、メタシリケート（例えば、メタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛）、とりわけ自然に離層する形態の層状ケイ酸塩（例えば、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸マグネシウムナトリウム）、例えば、Ｎａｎｏｆｉｌ（登録商標）、Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）、Ｃｌｏｓｉｔｅ（登録商標）（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ  ＡＧの商標）、Ｓｏｍａｓｉｆ（登録商標）、Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ（登録商標）（ＣＢＣ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄの商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ（登録商標）、Ｈｅｋｔｏｒｉｔ（登録商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧの商標）、及びＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．の商標）を含むシリーズからの製品、或いは酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む群から選択される化合物が特に好ましい。
【００１７】
好ましくは、少なくとも１種の微粉化無機固体は、二酸化ケイ素、層状ケイ酸塩、酸化アルミニウム、ヒドロキシアルミニウムオキシド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む群から選択される。
【００１８】
ケイ素化合物（例えば、熱分解法シリカ（ヒュームドシリカ）、コロイダルシリカ及び／又は層状ケイ酸塩）が特に好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）及びＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）グレード（二酸化ケイ素）、Ｎａｎｏｆｉｌ（登録商標）、Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）、Ｓｏｍａｓｉｆ（登録商標）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）、Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ（登録商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ（登録商標）、Ｈｅｋｔｏｒｉｔ（登録商標）及びＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）グレード（層状ケイ酸塩）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）グレード（ヒドロキシアルミニウムオキシド）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＡＬグレード（酸化アルミニウム）、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ（登録商標）グレード（二酸化チタン）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＳＮグレード（酸化スズ（ＩＶ））、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＹＴＴＲＩＡグレード（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＣＥＯ２グレード（酸化セリウム(ＩＶ)）及びＳａｃｈｔｏｔｅｃ（登録商標）グレード（酸化亜鉛）の商業的に入手可能な化合物も有利に使用することができる。
【００２０】
複合粒子を製造するために使用され得る微粉化無機固体は、水性重合媒質において分散し、粒径１００ｎｍ以下の粒子を有する。首尾よく使用される微粉化無機固体は、その分散粒子が、０ｎｍ超９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下又は１０ｎｍ以下の粒径及びそれらの間の全ての値を有するものである。有利には、粒径５０ｎｍ以下の微粉化無機固体が使用される。
【００２１】
微粉固体の入手可能性は、原則として当業者に既知であり、それらは、例えば、気相における沈降反応又は化学反応によって得られる（この点については、Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５（１９９３）ｐａｇｅｓ  ４１２  ｔｏ  ４２６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２３，ｐａｇｅｓ  ５８３  ｔｏ  ６６０、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２；Ｄ．Ｆ．Ｅｖａｎｓ，Ｈ．Ｗｅｎｎｅｒｓｔｒｏｅｍ  ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｏｍａｉｎ，ｐａｇｅｓ  ３６３  ｔｏ  ４０５，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９４及びＲ．Ｊ．Ｈｕｎｔｅｒ  ｉｎ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．Ｉ，ｐａｇｅｓ  １０  ｔｏ  １７，Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９９１を参照のこと）。
【００２２】
固体の安定した分散液は、多くの場合、水性媒質において微粉化無機固体を合成する間、或いは水性重合媒質に微粉化無機固体を分散させることによって、直接製造される。これは、該微粉化無機固体が製造される方法に応じて、例えば沈殿又は焼成二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の場合には直接、或いは、例えば、分散機や超音波ソノトロード等の適切な補助装置を用いて行われる。
【００２３】
有利には、水性複合粒子分散液を製造するために適切な微粉化無機固体は、その固体の水性分散液が、固体の水性分散液に基づいて０．１質量％以上の初期固体濃度で、その製造後又は沈殿固体の均一分散後１時間、分散形態で、更なる撹拌や振盪を行うことなく、当初分散した固体の９０質量％超を更に含み、分散固体微粒子が１００ｎｍ以下の直径を有するものである。初期固体濃度が６０質量％以下であることが通例である。しかしながら、有利には、いずれの場合においても固体の水性分散液に基づいて、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下で、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上又は５質量％以上、並びにそれらの間の全ての値の初期固体濃度を使用することもできる。水性複合粒子分散液の製造においては、１００質量部のエチレン性不飽和単量体（総単量体量）に基づいて、１〜１０００質量部、有利には５〜３００質量部、特に有利には１０〜２００質量部の少なくとも１種の微粉化無機固体が使用される。
【００２４】
本発明の方法のステップｄ）において、水性重合媒質における初充填において、無機固体の総量の少なくとも一部、有利には１０質量％以上、３０質量％以上又は５０質量％以上、特に有利には６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上が含まれる。無機固体の任意の残部は、重合条件下で、１回以上に分けて又は連続的に、一定又は変化する体積流量で、より詳しくは水性固体分散液の形態で、前記方法のステップｆ）の水性重合媒質に計量供給される。しかしながら、有利には、無機固体の総量は、初充填において水性固体分散液の形態で含まれる。
【００２５】
水性複合粒子分散液を製造するため、使用する分散剤は、一般に、水相における分散分布中において、微粉化無機固体微粒子だけでなく単量体液滴及びそれにより得られる複合粒子も維持し、それにより、製造される複合粒子の水性分散液の安定性を確保する。好ましい分散剤には、遊離ラジカル水性エマルジョン重合を行うために一般的に用いられる保護コロイド、及び乳化剤の両方が含まれる。
【００２６】
適切な保護コロイドは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐａｇｅｓ  ４１１  ｔｏ  ４２０に網羅的に記載される。
【００２７】
適切な中性の保護コロイドの例としては、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体、デンプン誘導体、ゼラチン誘導体がある。
【００２８】
適切なアニオン性保護コロイド、即ち、分散成分が少なくとも１個の負電荷を有する保護コロイドは、例えば、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸並びにそれらのアルカリ金属塩や、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸及び／又は無水マレイン酸を含む共重合体、かかる共重合体のアルカリ金属塩、更に、例えばポリスチレン等の高分子質量化合物のスルホン酸のアルカリ金属塩である。
【００２９】
適切なカチオン性保護コロイド、即ち、分散成分が少なくとも１個の正電荷を有する保護コロイドは、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ官能性アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含む単独重合体及び共重合体のＮ−プロトン化誘導体及び／又はＮ−アルキル化誘導体である。
【００３０】
もちろん、乳化剤及び／又は保護コロイドの混合物を使用することもできる。一般的には、分散剤として、相対分子量が、保護コロイドとは異なり、通常１５００ｇ／モル未満である乳化剤のみを使用する。界面活性物質の混合物を使用する場合、個別の成分は、もちろん相互に相溶性であることが必要であり、疑わしい場合は、多少の予備実験によってそれを確認することができる。適切な乳化剤の概要は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐａｇｅｓ  １９２  ｔｏ  ２０８で与えられる。
【００３１】
通例の非イオン乳化剤は、例えばエトキシ化モノアルキルフェノール、エトキシ化ジアルキルフェノール及びエトキシ化トリアルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ4〜Ｃ12）や、エトキシ化脂肪アルコール、（ＥＯ単位：３〜８０；アルキル：Ｃ8〜Ｃ36）である。それらの例としては、ＢＡＳＦ  ＡＧのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａグレード（Ｃ12〜Ｃ14脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ単位：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯグレード（Ｃ13〜Ｃ15オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ単位：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴグレード（Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ単位：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮグレード（Ｃ10オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ単位：３〜１１）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯグレード（Ｃ13オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ単位：３〜２０）がある。
【００３２】
例えば、通例のアニオン性乳化剤は、アルキル硫酸（アルキル：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化アルカノール（ＥＯ単位：４〜３０、アルキル：Ｃ12〜Ｃ18）及びエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ4〜Ｃ12）による硫酸モノエステル、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ12〜Ｃ18）、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００３３】
更なるアニオン性乳化剤として適切であることが判明した化合物は、更に、一般式Ｉ
【化１】
0005449138.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、水素又はＣ4〜Ｃ24アルキルであるが、両方が同時に水素であることはなく、Ｍ1及びＭ2は、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の化合物である。一般式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、炭素数６〜１８、特に炭素数６、１２及び１６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基或いは−Ｈであり、Ｒ1及びＲ2の両方が同時に水素であることはない。Ｍ1及びＭ2は、好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウムであり、特に好ましくはナトリウムである。特に好都合な化合物Ｉは、Ｍ1及びＭ2がナトリウムであり、Ｒ1が炭素数１２の分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ2が水素又はＲ1であるものである。しばしば、５０〜９０質量％のモノアルキル化製品（例えば、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）の画分を含む工業銘柄の混合物が使用される。化合物Ｉは、例えばＵＳ−Ａ４，２６９，７４９により広く知られており、商業的に入手可能である。
【００３４】
適切なカチオン活性乳化剤は、一般に、Ｃ6−Ｃ18アルキル、アラルキル又はヘテロシクリルを含有する第一級、第二級、第三級又は第四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、アミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。ドデシルアンモニウムアセテート、対応するヒドロクロリド、種々のパラフィン酸２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルエステルのクロリド又はアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムサルフェート、及び更に、Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、及びジェミニ界面活性剤、Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが例として挙げられる。多くの更なる例は、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ，Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９８１及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ＆Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，１９８９に見られる。
【００３５】
いずれの場合においても水性複合粒子分散液の総量に基づいて０．１質量％〜１０質量％、多くの場合０．５質量％〜７．０質量％、しばしば１．０質量％〜５．０質量％の分散剤が、水性複合粒子分散液を製造するためにしばしば用いられる。乳化剤、特に非イオン性及び／又はアニオン性乳化剤の使用が好ましい。特に有利には、アニオン性乳化剤が使用される。
【００３６】
本発明によれば、適切な場合、無機固体の部分又は全体を含む水性重合媒質の成分として、重合容器における初充填において、分散剤の部分又は全体を含むことができる［方法のステップｄ）］。或いは、方法のステップｅ）の間又はステップｆ）の間、水性重合媒質に、分散剤の全体又は任意の残部を供給することができる。その場合、分散剤の全体又は任意の残部は、同じ又は変化する体積流量で、１回以上に分けて、又は、連続的に、水性重合媒質に計量供給され得る。特に有利には、分散剤の計量供給は、同じ体積流量で連続的に、より詳しくは水性モノマーエマルジョンの一部として、方法のステップｆ）の重合反応中に行う。
【００３７】
本発明により使用するエチレン性不飽和単量体は、ケイ素含有官能基を有する０．０１質量％以上１０質量％以下の少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体Ａ（シラン単量体）、及び単量体Ａとは異なる９０質量％以上９９．９９質量％以下の少なくとも１種の更なるエチレン性不飽和単量体Ｂであり、単量体Ａ及びＢの量の合計は１００質量％（総単量体量）である。
【００３８】
適切な単量体Ａとしては、少なくとも１個のケイ素含有官能基を含む全ての遊離ラジカル共重合性エチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアルコキシシラン（例えば、より詳しくは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メトキシプロポキシ）シラン及び／又はビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）、アクリロイルオキシシラン（例えば、より詳しくは、２−（アクリロイルオキシエトキシ）トリメチルシラン、アクリロイルオキシメチルトリメチルシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン及び／又は（３−アクリロイルオキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン）、メタクリロイルオキシシラン（例えば、より詳しくは、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン及び／又は（３―メタクリロイルオキシプロピル）メチルジエチルオキシシラン）が挙げられる。本発明によれば、特に有利には、アクリロイルオキシシラン及び／又はメタクリロイルオキシシラン、より詳しくはメタクリロイルオキシシラン（例えば、好ましくは、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン及び／又は（３−メタクリロイルオキシプロピル）メチルジエチルオキシシラン）が使用される。
【００３９】
前記方法のステップｅ）において、単量体Ａの少なくとも一部は、５分間以上２４０分間以下、有利には３０分間以上１２０分間以下、特に有利には４５分間以上７５分間以下の期間にわたり水性重合媒質に計量供給される。この計量供給は、有利には、同じ連続的な体積流量で行われる。本発明によれば、方法のステップｅ）において、単量体Ａの総量に基づいて０．１質量％以上１００質量％以下、有利には５質量％以上７０質量％以下、特に有利には１０質量％以上５０質量％以下の単量体Ａが、水性重合媒質に計量供給される。
【００４０】
一般的に言って、前記方法のステップｅ）は、２０℃以上、有利には５０℃以上１００℃以下、特に有利には７５℃以上９５℃以下の温度で、水性重合媒質により行われる。
【００４１】
単量体Ａの任意の残部は、１回以上に分けて、或いは同じ又は変化する体積流量で連続的に、前記方法のステップｆ）において水性重合媒質に計量供給され得る。特に有利には、単量体Ａの計量供給は、前記方法のステップｆ）の重合反応の間、同じ体積流量で連続的に、より詳しくは単量体Ｂの水性エマルジョンの一部として行われる。
【００４２】
本発明によれば、総単量体量に基づいて、０．０１質量％以上１０質量％以下、有利には０．１質量％以上５質量％以下、特に有利には０．５質量％以上３質量％以下の単量体Ａが使用され、それらは、９０質量％以上９９．９９質量％以下、有利には９５質量％以上９９．９質量％以下、特に有利には９７質量％以上９９．５質量％以下の単量体Ｂの量に対応する。
【００４３】
本発明によれば、有利には、単量体Ａの総量は、総単量体量に基づいて０．５質量％以上３質量％以下、前記方法のステップｅ）において計量供給される単量体Ａの総量の１０質量％以上５０質量％以下である。
【００４４】
適切な単量体Ｂとしては、特に、シラン単量体と容易に遊離ラジカル共重合するエチレン性不飽和単量体（例えばエチレン）、ビニル芳香族単量体（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルトルエン）、ビニルアルコール及びＣ1〜Ｃ18モノカルボン酸のエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート）、一般にＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8、特にＣ1〜Ｃ4アルカノールを有する、好ましくはＣ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸）のエステル（例えば特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリレート、ジメチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート）、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル（例えばアクリロニトリル）、Ｃ4-8共役ジエン（例えば１，３−ブタジエン、イソプレン）が挙げられる。これらの単量体は一般に主単量体を構成し、主単量体は、本発明の方法によって重合される単量体Ｂの全量に基づいて、通常、５０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上の比率を占める。一般に、これらの単量体は、標準条件［２０℃、１ａｔｍ（絶対）］下で水への溶解度が中程度のものから低いものだけである。
【００４５】
通例、重合体マトリックスの膜の内部強度を増加させる更なる単量体Ｂは、通常、少なくとも１個のヒドロキシル基、Ｎ−メチロール基又はカルボニル基或いは少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を含む。この場合の例としては、２個のビニル基を有する単量体、２個のビニリデン基を有する単量体、２個のアルケニル基を有する単量体がある。α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸を有する二価アルコールのジエステルは、これに関連して特に好都合であり、この中でアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するこの種の単量体の例としては、アルキレングリコールジアクリレートやジメタクリレート（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート）、更にジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート、及びトリアリルイソシアヌレートがある。これに関連して、メタクリルＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル及びアクリルＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル（例えば、ｎ−ヒドロキシエチルアクリレート及びｎ−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート及びｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、又はｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びｎ−ヒドロキシブチルメタクリレート）及び化合物（例えば、ジアセトンアクリルアミド、アセチルアセトキシエチルアクリレート、アセチルアセトキシエチルメタクリレート）も特に重要である。本発明によれば、上述の単量体は、重合のために、重合する単量体Ｂの総量に基づいて最高５質量％、しばしば０．１質量％〜３質量％、多くの場合０．５質量％〜２質量％の量で使用される。
【００４６】
これらの他に、さらに単量体Ｂとして、少なくとも１個の酸性基及び／又はその対応するアニオンのいずれかを含むそれらのエチレン性不飽和単量体ＢＳ、又は少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基又はＮ−複素環基及び／又はそれらのＮ−プロトン化アンモニウム誘導体又はＮ−アルキル化アンモニウム誘導体を含むそれらのエチレン性不飽和単量体ＢＡを使用することができる。重合する単量体Ｂの総量に基づいて、単量体ＢＳ又は単量体ＢＡの量は、それぞれ、最高１０質量％、多くの場合０．１％〜７質量％、しばしば０．２％〜５質量％である。
【００４７】
使用する単量体ＢＳは、少なくとも１個の酸性基を含むエチレン性不飽和単量体である。酸性基は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基であってよい。かかる単量体ＢＳの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸や、更に、例えば、ｎ−ヒドロキシアルキルアクリレート及びｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートのリン酸モノエステル（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステル）がある。しかしながら、本発明によれば、少なくとも１個の酸性基を含む上述のエチレン性不飽和単量体のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩を使用することもできる。特に好ましいアルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムである。かかる化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩、更に、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルのモノアンモニウム塩、ジアンモニウム塩、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩及びジカリウム塩がある。
【００４８】
単量体ＢＳとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸を使用することが好ましい。
【００４９】
単量体ＢＡとして、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基又はＮ−複素環基及び／又はそれらのＮ−プロトン化アンモニウム誘導体又はＮ−アルキル化アンモニウム誘導体を含むエチレン性不飽和単量体が使用される。
【００５０】
少なくとも１個のアミノ基を含む単量体ＢＡの例としては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｐｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＴＢＡＥＭＡとして商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＥとして商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＡＭＥとして商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）プロピルメタクリレートがある。
【００５１】
少なくとも１個のアミド基を含む単量体ＢＡの例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−イソ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、更に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムがある。
【００５２】
少なくとも１個のウレイド基を含む単量体ＢＡの例としては、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素や２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリレート（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）１００として商業的に入手可能）がある。
【００５３】
少なくとも１個のＮ−複素環基を含む単量体ＢＡの例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールがある。
【００５４】
単量体ＢＡとして以下の化合物：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００５５】
水性反応媒質のｐＨに応じて、上述の窒素含有単量体ＢＡの一部又は全体は、Ｎ−プロトン化第四級アンモニウムの形態で存在することができる。
【００５６】
窒素上に第四級アルキルアンモニウム構造を有する単量体ＢＡとして挙げることができる例としては、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＭＣ８０として商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ  ＭＣ７５として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＢＺ８０として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ  ＢＺ７５として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリドが挙げられる。もちろん、挙げられたクロリドの代わりに、対応するブロミド及びサルフェートを使用することもできる。
【００５７】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド及び２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドを使用することが好ましい。
【００５８】
もちろん、上述のエチレン性不飽和単量体ＢＳ及び／又はＢＡの混合物を使用することもできる。
【００５９】
特に有利には、単量体Ｂの組成は、単量体Ｂの重合のみにより、１００℃以下、好ましくは６０℃以下、特に４０℃以下、しばしば−３０℃以上、多くの場合−２０℃以上又は−１０℃以上のガラス転移温度を有する重合体となるように選択される。
【００６０】
ガラス転移温度は、通常、ＤＩＮ５３７６５（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、２０Ｋ／分、中間点測定）に従って決定される。
【００６１】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，ｐａｇｅ１２３及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅ１８，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）によれば、それは、ほんの低い架橋度を有する共重合体のガラス転移温度Ｔｇが、以下の
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋．．．．ｘn／Ｔgn
［式中、ｘ1、ｘ2、．．．．ｘnは、単量体１、２、．．．．ｎの質量分率であり、Ｔg1、Ｔg2、．．．．Ｔgnは、各場合における単量体１、２．．．．ｎの内の１つのみから合成される重合体の、ケルビン温度でのガラス転移温度である］にほとんど近似している場合である。大部分の単量体の単独重合体についてのＴg値は既知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ａ２１，ｐａｇｅ１６９，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２に記載されており；単独重合体のガラス転移温度についての更なる資料には、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１stＥｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６６；２ndＥｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７５及び３rdＥｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９がある。
【００６２】
本発明によれば、単量体Ｂの総量は、前記方法のステップｆ）において、水性重合媒質に計量供給される。この場合、単量体Ｂは、１回以上に分けて、或いは連続的に同じ又は変化する体積流量で、水性重合媒質に計量供給され得る。特に有利には、単量体Ｂの計量供給は、連続的に同じ体積流量で、より詳しくは水性モノマーエマルジョンの一部として行われる。
【００６３】
遊離ラジカル重合によって本発明の水性複合粒子分散液を製造するために適切な開始剤としては、遊離ラジカル水性エマルジョン重合を起こすことができる遊離ラジカル重合開始剤の全てが挙げられる。前記開始剤は、原則として、過酸化物とアゾ化合物とを含むことができる。もちろん、レドックス開始剤系も適切である。使用する過酸化物は、原則として、無機過酸化物（例えば過酸化水素）又はペルオキソジサルフェート（例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩又はジアルカリ金属塩又はモノアンモニウム塩又はジアンモニウム塩、例えば、そのモノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩、或いはアンモニウム塩）、或いはアルキルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド）、更に、ジアルキルペルオキシド又はジアリールペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドやジクミルペルオキシド）である。使用するアゾ化合物は、第一に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ（Ｗａｋｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−５０に対応する））である。レドックス開始剤系に適切な酸化剤は、本質的に上述のペルオキシドである。使用する対応する還元剤は、低酸化度の硫黄の化合物、例えば、アルカリ金属サルファイト（例えば亜硫酸カリウム及び／又は亜硫酸ナトリウム）、アルカリ金属水素サルファイト（例えば亜硫酸水素カリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウム）、アルカリ金属メタバイサルファイト（例えばメタ重亜硫酸カリウム及び／又はメタ重亜硫酸ナトリウム）、ホルムアルデヒドスルホキシレート（例えばカリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩及び／又はナトリウム塩、アルカリ金属硫化水素（例えば硫化水素カリウム及び／又は硫化水素ナトリウム）、多価金属の塩（例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄アンモニウム（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ））、エンジオール（例えば、ジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン酸及び／又はアスコルビン酸）、及び還元糖（例えば、ソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトン）であってよい。一般に、使用する遊離ラジカル重合開始剤の量は、総単量体量に基づいて、０．１質量％〜５質量％である。
【００６４】
本発明によれば、遊離ラジカル開始剤の総量は、前記方法のステップｄ）又はｅ）で重合反応を開始する前に水性反応媒質における初充填において含まれ得る。或いは、適切な場合、前記方法のステップｄ）又はｅ）で重合反応が開始される前の水性反応媒質における初充填において遊離ラジカル開始剤の一部だけを含むこと、及び、本発明の遊離ラジカルエマルジョン重合の間、遊離ラジカル開始剤が消費される速度で、連続的又は何回かに分けて、重合条件下で前記方法のステップｆ）における全体又は任意の残部を添加することができる。
【００６５】
重合反応の開始は、遊離ラジカル開始剤による遊離ラジカルの形成後における、水性重合媒質中に存在する単量体の重合反応の開始を意味する。重合反応の開始は、重合条件下で水性重合媒質にラジカル開始剤を添加することにより生じ得る［方法のステップｆ）］。或いは、重合反応を開始するには適切でない条件の下、即ち低温で、初充填において含まれる単量体を含む水性重合媒質に遊離ラジカル開始剤の一部又は全体を添加すること（例えば［方法のステップｄ）及びｅ）］）、及び、その後、水性重合混合液における重合条件を設定することができる。この場合の重合条件は、一般に、十分な重合速度で遊離ラジカルにより開始された水性エマルジョン重合が進行する温度及び圧力を意味する。その重合条件は、より詳しくは、使用する遊離ラジカル開始剤に依存する。有利には、遊離ラジカル開始剤の性質及び量、重合温度、及び重合圧力は、遊離ラジカル開始剤が、３時間以下、特に有利には１時間以下、とりわけ有利には３０分間以下の半減期を有する一方で、同時に、重合反応を開始して、維持するのに十分な遊離ラジカルの開始を生じさせるように選択される。
【００６６】
微粉化無機固体の存在下での遊離ラジカル水性エマルジョン重合反応に適切な反応温度は、０〜１７０℃の全範囲を包含する。一般に、用いる温度は、５０〜１２０℃、しばしば６０〜１１０℃、多くの場合７０〜１００℃である。遊離ラジカル水性エマルジョン重合は、１ａｔｍ（大気圧）より小さな、と同じ、より大きな圧力で行うことが可能であり、重合温度は、１００℃を超えてよく、最高１７０℃まで可能である。重合は、好ましくは、高められた圧力の下で、非常に揮発性の高い単量体Ｂ（例えばエチレン、ブタジエン、ビニルクロリド）の存在下で行われる。この場合、圧力は、１．２、１．５、２、５、１０又は１５ｂａｒ又は更にそれ以上の値をとることができる。エマルジョン重合が準大気圧力の下で行われる場合、９５０ｍｂａｒ、しばしば９００ｍｂａｒ、多くの場合８５０ｍｂａｒ（絶対）の圧力が確立される。遊離ラジカル水性エマルジョン重合は、有利には、例えば、無酸素状態で、より詳しくは不活性ガス雰囲気下で（例えば窒素又はアルゴンの下で）、１ａｔｍ（絶対）で行われる。
【００６７】
水性重合媒質が、原則として、例えば有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、更にアセトン）を、微量程度に含むこともできるということは、本発明の方法にとって重要である。しかしながら、有機溶媒の量は、前記方法のステップｅ）の最後において、いずれの場合においても、本発明により得られる水性複合粒子分散液の全体の水量に基づいて１０質量％以下、有利には５質量％以下、特に有利には２質量％以下であるようにすることが重要である。本発明に従って、かかる溶媒は全く存在しないことが有利である。
【００６８】
水性複合粒子分散液を製造するための本発明の方法において、上述の成分の他に、場合により、前記重合によって得られる重合体の分子量を減少又は抑制するために遊離ラジカル連鎖移動化合物を使用することもできる。この種の適切な化合物としては、本質的に、例えば、脂肪族ハロゲン化合物及び／又は芳香脂肪族ハロゲン化合物（例えば、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ブチルヨージド、メチレンクロリド、エチレンジクロリド、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロルメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル）、有機チオ化合物（例えば、第一級、第二級又は第三級脂肪族チオール、例えば、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール及びその異性体、ｎ−オクタンチオール及びその異性体、ｎ−ノナンチオール及びその異性体、ｎ−デカンチオール及びその異性体、ｎ−ウンデカンチオール及びその異性体、ｎ−ドデカンチオール及びその異性体、ｎ−トリデカンチオール及びその異性体）、置換チオール（例えば２−ヒドロキシエタンチオール）、芳香族チオール（例えばベンゼンチオール、オルト−メチルベンゼンチオール、メタ−メチルベンゼンチオール、パラ−メチルベンゼンチオール）、更に、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３rd  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８９，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ，ｐａｇｅｓ  １３３  ｔｏ  １４１に記載の他の全ての硫黄化合物、更に、脂肪族アルデヒド及び／又は芳香族アルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド）、不飽和脂肪酸（例えばオレイン酸）、非共役二重結合を有するジエン（例えばジビニルメタン）、容易に抽出可能な水素原子を有するビニルシクロヘキサン又は炭化水素（例えばトルエン）が挙げられる。しかしながら、相互に相溶性の、上述の遊離ラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することもできる。場合により使用する遊離ラジカル連鎖移動化合物の総量は、重合する単量体の総量に基づいて、一般に５質量％以下、多くの場合３質量％以下、しばしば１質量％以下である。
【００６９】
使用される固体の水性分散液の安定性に応じて、前記方法のステップｅ）及びｆ）は、酸性、中性又は塩基性のｐＨ範囲において実施され得る。層状ケイ酸塩を使用する場合、ｐＨは、有利には５以上１１以下、特に有利には６以上１０以下（それぞれ２０℃及び１ａｔｍで測定された試料）である。
【００７０】
本発明の方法によって得られる水性複合粒子分散液は、通常、１質量％〜７０質量％、しばしば５質量％〜６５質量％、多くの場合１０質量％〜６０質量％の総固体含量を有する。
【００７１】
本発明によって得られる複合粒子は、一般に、１０ｎｍ超１０００ｎｍ以下、しばしば５００ｎｍ以下、多くの場合２５０ｎｍ以下の粒径を有する。本明細書に関連して、複合粒子の粒径の決定は、一般に、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．のＨｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）を使用して準弾性光散乱法（ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１）によって行われる。
【００７２】
本発明の方法によって得られる複合粒子は、種々の構造を有することができる。これらの複合粒子は、微粉固体粒子の内の１種以上を含むことができる。微粉固体粒子は、重合体マトリックスで完全に包むことができる。しかしながら、微粉固体粒子の一部は、重合体マトリックスによって包むことができるが、他の幾つかは、重合体マトリックスの表面に配置される。明らかなように、微粉固体粒子の主要な画分は、重合体マトリックスの表面上に結合することもできる。
【００７３】
もちろん、重合反応の終了後に水性重合媒質に残留する未反応の単量体Ａ及び／又はＢの残留量は、不利に水性複合粒子分散液の性質を変化させることなく、例えば明細書ＤＥ−Ａ４４１９５１８、ＥＰ−Ａ７６７１８０又はＤＥ−Ａ３８３４７３４に記載のように、水蒸気ストリッピング及び／又は不活性ガスストリッピングによって、及び／又は、化学的脱臭によって、除去され得る。
【００７４】
無機固体微粒子を含む重合体膜は、本発明の方法により得られる水性複合粒子分散液から簡単な方法で製造され得る。無機固体微粒子を含まない重合体膜と比較して、これらの更なる重合体膜は、一般に、高い機械的強度、低い白色化性、鉱物質表面への付着性の向上、有機溶媒に対する耐性の向上、高い耐引掻性、高い耐ブロッキング性、高い熱安定性を特徴とする。
【００７５】
従って、本発明の方法により製造される水性複合粒子分散液は、例えば、結合剤として、保護膜を製造するため、接着剤として、又は、セメント配合物及びモルタル配合物を改良するため、又は医療診断において、特に適切である（例えば、Ｋ．Ｍｏｓｂａｃｈ  ａｎｄ  Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｎａｔｕｒｅ２７０（１９７７），ｐａｇｅｓ  ２５９  ｔｏ  ２６１；Ｐ．Ｌ．Ｋｒｏｎｉｃｋ，Ｓｃｉｅｎｃｅ２００（１９７８），ｐａｇｅｓ  １０７４  ｔｏ  １０７６；及びＵＳ−Ａ４，１５７，３２３を参照のこと）。更に、前記複合粒子は、種々の水性分散系における触媒として使用することもできる。
【００７６】
本発明によって得られる水性複合粒子分散液は、再分散可能な複合粒子粉末を形成するために簡単な方法で（例えば、凍結乾燥又は噴霧乾燥によって）乾燥することができるということも示される。これは、特に、本発明により得られる複合粒子の重合体マトリックスのガラス転移温度が、５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、非常に好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上又は１００℃以上である場合である。前記複合粒子粉末は、とりわけ、プラスチック用添加剤として、トナー配合物用成分として、又は電子写真用途の添加剤として、更にセメント配合物及びモルタル配合物における成分として、適切である。
【００７７】
本発明の方法によって、シラン単量体を用いた、水性複合粒子分散液に対する、単一のステップ及び溶媒を含まない利用が可能になる。更に、本発明の水性複合粒子分散液から得られる膜は、破壊強度及び／又は破断伸びの向上を特徴とする。前記膜はまた、無機固体の相対的に均質な分布を示す。
【００７８】
本発明について、以下の非限定的な実施例を参照して更に詳細に示す。
【００７９】
実施例
ａ）水性複合粒子分散液の製造
実施例１
還流冷却器、温度計、機械的撹拌器、及び、計量供給装置を備えた２Ｌ四ツ口フラスコに、２０〜２５℃（室温）及び１ａｔｍ（絶対）で、窒素雰囲気下で、撹拌しながら（２００回転数／分）、５分間にわたり、脱イオン水４８９ｇと、粉末形態のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤＳ層状ケイ酸塩（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．の商標；離層分散状態の平均直径：２０〜５０ｎｍ）２０ｇとを投入した。完全に層状ケイ酸塩を離層するため、更に１５分間撹拌し（２００回転数／分）、次いで８２℃に加熱した。続いて（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン１．２ｇを、フィードラインを介して１時間にわたり連続的に計量供給した。次いで、脱イオン水４０ｇと、１０質量％強度の水酸化ナトリウム水溶液２．１ｇと、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．６ｇとから成る溶液を、更に別個のフィードラインを介して２分間にわたって添加し、５分間放置した。続いて、反応混合物を８５℃に加熱した。これと平行して、フィード１として、脱イオン水４０１ｇと、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１の４５質量％強度水溶液８．９ｇと、１０質量％強度の水酸化ナトリウム水溶液１８．４ｇと、メタクリル酸４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１１８ｇと、メチルメタクリレート６０ｇと、エチルアクリレート１６ｇと、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン１．７ｇとから成るもの、及び、フィード２として、脱イオン水１６１ｇと、１０質量％強度の水酸化ナトリウム水溶液８．５ｇと、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．４ｇとの混合物で、均質のエマルジョンを製造した。加熱操作後、前記２つのフィードを、以下のように別個のフィードラインを介して同時に開始して計量供給した。フィード１を、最初の４０分間は３．１４ｇ／分の計量供給速度で、その後は６．２８ｇ／分で、２時間にわたり連続的に計量供給した。平行して、フィード２を、連続的な体積流量で２時間計量供給した。最後に、反応混合物を、反応温度で３０分間撹拌し、最終的に室温に冷却した。
【００８０】
しかるに得られた水性複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１８．５質量％の固体含量を有した。
【００８１】
一般に、複合物粒子分散液約１ｇを、１５０℃の乾燥炉で、およそ３ｃｍの内径を有する開放型アルミニウム坩堝において恒量まで乾燥することにより、前記固体含量を決定した。固体含量を決定するため、いずれの場合においても２つの別々の測定を行い、対応する平均値を求めた。
【００８２】
複合粒子分散液のｐＨは８．１だった。
【００８３】
一般に、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．のＨｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）を使用して準弾性光散乱法（ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１）によって、複合粒子の大きさを決定した。平均粒径は、１０２ｎｍであった。
【００８４】
分析用超遠心器を使用して、得られた複合粒子が、１．３３ｇ／ｃｍ3の均質密度を有することが判明した。層状ケイ酸塩固体の単体粒子を検出することはできなかった（この点については、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ１９９２，Ｃｈａｐｔｅｒ１０，Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ  ＡＵＣ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，ｐａｇｅｓ  １４７  ｔｏ  １７５も参照のこと）。
【００８５】
実施例２
（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン０．２ｇを初充填に含め、単量体エマルジョンの一部として２．７ｇの（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランを計量供給したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２を製造した。
【００８６】
しかるに得られた水性複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１８．７質量％の固体含量を有した。
【００８７】
複合粒子分散液のｐＨは８．２だった。
【００８８】
平均粒径は、１１０ｎｍであることが分かった。
【００８９】
分析用超遠心器を用いて遊離層状ケイ酸塩を検出することはできなかった。更に、複合粒子は、１．３３ｇ／ｃｍ3の均質密度を有した。
【００９０】
実施例３
（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン０．１ｇを初充填に含め、単量体エマルジョンの一部として（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン１．４ｇを計量供給したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３を製造した。
【００９１】
しかるに得られた水性複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１８．５質量％の固体含量を有した。
【００９２】
複合粒子分散液のｐＨは８．１だった。
【００９３】
平均粒径は、１０８ｎｍであることが分かった。
【００９４】
分析用超遠心器を用いて遊離層状ケイ酸塩を検出することはできなかった。更に、複合粒子は、１．３３ｇ／ｃｍ3の均質密度を有した。
【００９５】
比較例１
単量体エマルジョンの一部としてフィード１において（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの総量を計量供給したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１を製造した。
【００９６】
しかるに得られた水性複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１８．６質量％の固体含量を有した。
【００９７】
複合粒子分散液のｐＨは８．２だった。
【００９８】
平均粒径は、１１０ｎｍであることが分かった。
【００９９】
分析用超遠心器を用いて、約１０質量％の遊離層状ケイ酸塩の画分を検出することができた。
【０１００】
実施例４
フィード１として、脱イオン水４０１ｇと、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１の４５質量％強度水溶液８．９ｇと、水酸化ナトリウム溶液の１０質量％強度溶液１８．４ｇと、メタクリル酸４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１１８ｇと、メチルメタクリレート７６ｇと、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン１．７ｇとから成るエマルジョンを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４を製造した。
【０１０１】
しかるに得られた水性複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１８．２質量％の固体含量を有した。
【０１０２】
複合粒子分散液のｐＨは８．２だった。
【０１０３】
平均粒径は、１０７ｎｍであることが分かった。
【０１０４】
分析用超遠心器を用いて遊離層状ケイ酸塩を検出することはできなかった。
【０１０５】
実施例５
フィード１として、脱イオン水４０１ｇと、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１の４５質量％強度水溶液８．９ｇと、水酸化ナトリウム溶液の１０質量％強度溶液１８．４ｇと、メチルアクリレート３１ｇと、スチレン２５ｇと、メタクリル酸４．５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６２ｇと、２−エチルヘキシルアクリレート３１ｇと、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン１．７ｇとから成るエマルジョンを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５を製造した。フィード速度は、最初の４０分間は２．９２ｇ／分、その後は５．８４ｇ／分だった。
【０１０６】
しかるに得られた水性複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１５．９質量％の固体含量を有した。
【０１０７】
複合粒子分散液のｐＨは８．３だった。
【０１０８】
平均粒径は、１０５ｎｍであることが分かった。
【０１０９】
分析用超遠心器を用いて遊離層状ケイ酸塩を検出することはできなかった。
【０１１０】
実施例６
Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤＳの代わりに層状ケイ酸塩としてＯｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＳＨ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ  ＡＧの商標）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６を製造した。
【０１１１】
しかるに得られた水性複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１８．９質量％の固体含量を有した。
【０１１２】
複合粒子分散液のｐＨは８．１だった。
【０１１３】
平均粒径は、１０５ｎｍであることが分かった。
【０１１４】
分析用超遠心器を用いて遊離層状ケイ酸塩を検出することはできなかった。
【０１１５】
実施例７
Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤＳの代わりに層状ケイ酸塩としてＯｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＥＸ０４８２（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ  ＡＧの商標）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７を製造した。
【０１１６】
しかるに得られた水性複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１８．５質量％の固体含量を有した。
【０１１７】
複合粒子分散液のｐＨは８．１だった。
【０１１８】
平均粒径は、１０３ｎｍであることが分かった。
【０１１９】
分析用超遠心器を用いて遊離層状ケイ酸塩を検出することはできなかった。
【０１２０】
ｂ）性能調査
破壊強度及び破断伸び
実施例１、２及び３、更に比較例１の水性複合粒子分散液から膜を作製し、その膜の破壊強度及び破断伸びを確認した。
【０１２１】
上述の複合粒子分散液膜の破断的−機械的性質を、ＤＩＮ５３５０４による引張試験で決定した。分散膜の厚みは０．４〜０．５ｍｍであり、引取速度は２５．４ｍｍ／分だった。調査の開始前、対応する量の複合粒子分散液を、テフロン担体に塗布し、分散膜の形成のため、２３℃及び相対湿度５０％の環境制御チャンバーに１４日間保存した。下表に報告された数字は、各場合において５つの別個の測定値からの各場合における平均値である。
【０１２２】
【表１】
0005449138.tif 000003