(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005620316.tif 000064
［一般式（１）において、Ｑは、４価のベンゼンまたはナフタレンを表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子またはＣ（Ｒ１）Ｒ２を表す。ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。Ｐ１およびＰ２はそれぞれ独立に、下記一般式（３−１）のＰ３０−１または下記一般式（３−２）のＰ３０−２で表されるのに必要な非金属原子群を表し、Ｐ１とＰ２は異なる構造を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
下記一般式（３−１）および（３−２）において、Ｐ３０−１またはＰ３０−２は、末端の炭素であるＣ＊３１で、上記一般式（１）のＣ＊１および／またはＣ＊２と炭素−炭素二重結合により結合している。］
【化２】
0005620316.tif 000065
【化３】
0005620316.tif 000066
［一般式（３−１）および（３−２）において、ＡおよびＢはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｖ３１およびＶ３１’は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ基、ｐ−アミノフェニル基、５−カルボキシ基、６−カルボキシ基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基、５−ホスホリル基またはこれらの塩を表す。ｎ３１およびｎ３１’は１以上の整数を表す。ｎ３１が２以上のときは、Ｖ３１は同じでも異なっていてもよく、ｎ３１’が２以上のときは、Ｖ３１’は同じでも異なっていてもよい。
Ｖ３１またはＶ３１’は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｐ１またはＰ２の置換基であるＶ３１およびＶ３１’の少なくとも１つは、アルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ基およびｐ−アミノフェニル基から選択されるＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基を表す。Ｒ３４およびＲ３４’は酸素原子または下記一般式（４−１）〜（４−３）で表される基を表す。
Ｙ３１およびＹ３１’は硫黄原子またはＣ（Ｒ６）Ｒ７を表す。Ｒ６およびＲ７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ３１およびＲ３１’は脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｒ３２、Ｒ３２’、Ｒ３３およびＲ３３’はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族基を表し、置換基を有していてもよい。］
【化４】
0005620316.tif 000067
［一般式（４−１）〜（４−３）において、Ｒａは水素原子または脂肪族基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物からなる色素が、５−カルボキシ基、６−カルボキシ基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基、５−ホスホリル基およびこれらの塩から選択される酸性基を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＶ３１およびＶ３１’のいずれかがアルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ基およびｐ−アミノフェニル基から選択されるＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基を有し、他方が５−カルボキル基、６−カルボキシ基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基、５−ホスホリル基およびこれらの塩から選択される酸性基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｒ３４またはＲ３４’が、前記一般式（４−１）〜（４−３）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｒ３４またはＲ３４’が、下記一般式（５−１）または（５−２）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
0005620316.tif 000068
【請求項６】
前記Ｒ３４またはＲ３４’が、酸素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記感光体層が、下記一般式（６）で表される化合物からなる色素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（６）
［一般式（６）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（７）で表される２座または３座の配位子を表し、ＬＬ２は下記一般式（８）で表される２座または３座の配位子を表す。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、またはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群より選ばれる１座または２座の配位子を表す。ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１〜３の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。ＣＩは、一般式（６）において電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化６】
0005620316.tif 000069
［一般式（７）において、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に酸性基または酸性基を有する基を表す。Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５５およびＲ５６はそれぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表す。ｄ１およびｄ２はそれぞれ０〜５の整数を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ５１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ５２は同じでも異なっていてもよい。ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ５３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ５３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ５４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ５４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１およびｂ２が共に１以上のとき、Ｒ５３とＲ５４が連結して環を形成してもよい。ｄ３は０または１を表す。］
【化７】
0005620316.tif 000070
［一般式（８）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５員環または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【請求項８】
前記一般式（７）において、ｄ１およびｄ２が１以上の整数であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記Ｒ５５またはＲ５６が、下記一般式（９−１）〜（９−７）のいずれかであることを特徴とする請求項７または８に記載の光電変換素子。
【化８】
0005620316.tif 000071
［一般式（９−１）〜（９−７）中、Ｒ５９、Ｒ６３、Ｒ６６、Ｒ６９およびＲ７４は置換基を有してよいアルキル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ６０〜Ｒ６２、Ｒ６４、Ｒｈ、Ｒ６５、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ７０〜Ｒ７３、Ｒ７５、Ｒ７６およびＲ７８〜Ｒ８１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ５７とＲ５８、Ｒ６０〜Ｒ６２およびＲ６４とＲ６５、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ７０〜Ｒ７３およびＲ７５とＲ７６およびＲ７８〜Ｒ８１は互いに環を形成していてもよい。同一特性基中に二つ存在するＲ７７およびＲ８２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはヘテロ環基を表す。
ｍ１〜ｍ６は各々１〜５の整数を表す。ＹおよびＸは独立に、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ８３を表し、Ｒ８３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。］
【請求項１０】
導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体層および対極をこの順序で積層した構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記色素が前記半導体微粒子に吸着していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項１３】
少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素。
【化９】
0005620316.tif 000072
［一般式（１）において、Ｑは、４価のベンゼンまたはナフタレンを表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子またはＣ（Ｒ１）Ｒ２を表す。ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。Ｐ１およびＰ２はそれぞれ独立に、下記一般式（３−１）のＰ３０−１または下記一般式（３−２）のＰ３０−２で表されるのに必要な非金属原子群を表し、Ｐ１とＰ２は異なる構造を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
下記一般式（３−１）および（３−２）において、Ｐ３０−１またはＰ３０−２は、末端の炭素であるＣ＊３１で、上記一般式（１）のＣ＊１および／またはＣ＊２と炭素−炭素二重結合により結合している。］
【化１０】
0005620316.tif 000073
【化１１】
0005620316.tif 000074
［一般式（３−１）および（３−２）において、ＡおよびＢはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｖ３１およびＶ３１’は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ基、ｐ−アミノフェニル基、５−カルボキシ基、６−カルボキシ基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基、５−ホスホリル基またはこれらの塩を表す。ｎ３１およびｎ３１’は１以上の整数を表す。ｎ３１が２以上のときは、Ｖ３１は同じでも異なっていてもよく、ｎ３１’が２以上のときは、Ｖ３１’は同じでも異なっていてもよい。
Ｖ３１またはＶ３１’は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｐ１またはＰ２の置換基であるＶ３１およびＶ３１’の少なくとも１つは、アルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ基およびｐ−アミノフェニル基から選択されるＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基を表す。Ｒ３４およびＲ３４’は酸素原子または下記一般式（４−１）〜（４−３）で表される基を表す。
Ｙ３１およびＹ３１’は硫黄原子またはＣ（Ｒ６）Ｒ７を表す。Ｒ６およびＲ７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ３１およびＲ３１’は脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｒ３２、Ｒ３２’、Ｒ３３およびＲ３３’はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族基を表し、置換基を有していてもよい。］
【化１２】
0005620316.tif 000075
［一般式（４−１）〜（４−３）において、Ｒａは水素原子または脂肪族基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子、光電気化学電池及び色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。しかしながら従来のルテニウム錯体色素は、可視光線を用いて光電変換できるものの、７００ｎｍより長波長の赤外光をほとんど吸収することができないため、赤外域での光電変換能が低いという問題点がある。
そこで特定のポリメチン色素を用いることにより、８００ｎｍでの光吸収を多くし、変換効率の高い光電変換素子を提供する提案がされている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしこれらの光電変換素子では、さらに高波長域での光吸収及びこの波長域における光電変換効率は十分とはいえないため、さらに高波長域での光電変換効率を向上させることが求められている。
そこで、８００ｎｍを越える波長域の光を吸収して高い変換効率を得ることができる光電変換素子及び光電気化学電池が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開２０００−１９５５７０号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、８００ｎｍを越える波長域でも高い変換効率を得ることができる光電変換素子、光電気化学電池及び色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定部位に電子供与性の官能基を有するポリメチン色素が、半導体微粒子への電子注入効率を向上させ、８００ｎｍを越える波長域でも高い変換効率を得ることができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
＜１＞少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備することを特徴とする光電変換素子。
【０００９】
【化１】
0005620316.tif 000002
【００１０】
［一般式（１）において、Ｑは、４価のベンゼンまたはナフタレンを表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子またはＣ（Ｒ１）Ｒ２を表す。ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。Ｐ１およびＰ２はそれぞれ独立に、下記一般式（３−１）のＰ３０−１または下記一般式（３−２）のＰ３０−２で表されるのに必要な非金属原子群を表し、Ｐ１とＰ２は異なる構造を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
下記一般式（３−１）および（３−２）において、Ｐ３０−１またはＰ３０−２は、末端の炭素であるＣ＊３１で、上記一般式（１）のＣ＊１および／またはＣ＊２と炭素−炭素二重結合により結合している。］
【００１３】
【化４】
0005620316.tif 000003
【００１４】
【化５】
0005620316.tif 000004
【００１５】
［一般式（３−１）および（３−２）において、ＡおよびＢはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｖ３１およびＶ３１’は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ基、ｐ−アミノフェニル基、５−カルボキシ基、６−カルボキシ基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基、５−ホスホリル基またはこれらの塩を表す。ｎ３１およびｎ３１’は１以上の整数を表す。ｎ３１が２以上のときは、Ｖ３１は同じでも異なっていてもよく、ｎ３１’が２以上のときは、Ｖ３１’は同じでも異なっていてもよい。
Ｖ３１またはＶ３１’は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｐ１またはＰ２の置換基であるＶ３１およびＶ３１’の少なくとも１つは、アルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ基およびｐ−アミノフェニル基から選択されるＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基を表す。Ｒ３４およびＲ３４’は酸素原子または下記一般式（４−１）〜（４−３）で表される基を表す。
Ｙ３１およびＹ３１’は硫黄原子またはＣ（Ｒ６）Ｒ７を表す。Ｒ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ６およびＲ７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ３１およびＲ３１’は脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｒ３２、Ｒ３２’、Ｒ３３およびＲ３３’はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族基を表し、置換基を有していてもよい。］
【化６】
0005620316.tif 000005
［一般式（４−１）〜（４−３）において、Ｒａは水素原子または脂肪族基を表す。］
【００１６】
＜２＞前記一般式（１）で表される化合物からなる色素が、５−カルボキシ基、６−カルボキシ基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基、５−ホスホリル基およびこれらの塩から選択される酸性基を有することを特徴とする＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記一般式（１）におけるＶ３１およびＶ３１’のいずれかがアルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ基およびｐ−アミノフェニル基から選択されるＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基を有し、他方が５−カルボキル基、６−カルボキシ基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基、５−ホスホリル基およびこれらの塩から選択される酸性基を有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞前記Ｒ３４またはＲ３４’が、前記一般式（４−１）〜（４−３）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１８】
＜５＞前記Ｒ３４またはＲ３４’が、下記一般式（５−１）または（５−２）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１９】
【化７】
0005620316.tif 000006
【００２０】
＜６＞前記Ｒ３４またはＲ３４’が、酸素原子であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２１】
＜７＞前記感光体層が、下記一般式（６）で表される化合物からなる色素を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（６）
［一般式（６）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（７）で表される２座または３座の配位子を表し、ＬＬ２は下記一般式（８）で表される２座または３座の配位子を表す。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、またはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群より選ばれる１座または２座の配位子を表す。ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１〜３の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。ＣＩは、一般式（６）において電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００２２】
【化８】
0005620316.tif 000007
【００２３】
［一般式（７）において、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に酸性基または酸性基を有する基を表す。Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５５およびＲ５６はそれぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表す。ｄ１およびｄ２はそれぞれ０〜５の整数を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ５１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ５２は同じでも異なっていてもよい。ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ５３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ５３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ５４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ５４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１およびｂ２が共に１以上のとき、Ｒ５３とＲ５４が連結して環を形成してもよい。ｄ３は０または１を表す。］
【００２４】
【化９】
0005620316.tif 000008
【００２５】
［一般式（８）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５員環または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【００２６】
＜８＞前記一般式（７）において、ｄ１およびｄ２が１以上の整数であることを特徴とする＜７＞に記載の光電変換素子。
＜９＞前記Ｒ５５またはＲ５６が、下記一般式（９−１）〜（９−７）のいずれかであることを特徴とする＜７＞または＜８＞に記載の光電変換素子。
【００２７】
【化１０】
0005620316.tif 000009
【００２８】
［一般式（９−１）〜（９−７）中、Ｒ５９、Ｒ６３、Ｒ６６、Ｒ６９およびＲ７４は置換基を有してよいアルキル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ６０〜Ｒ６２、Ｒ６４、Ｒｈ、Ｒ６５、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ７０〜Ｒ７３、Ｒ７５、Ｒ７６およびＲ７８〜Ｒ８１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ５７とＲ５８、Ｒ６０〜Ｒ６２およびＲ６４とＲ６５、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ７０〜Ｒ７３およびＲ７５とＲ７６およびＲ７８〜Ｒ８１は互いに環を形成していてもよい。同一特性基中に二つ存在するＲ７７およびＲ８２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはヘテロ環基を表す。
ｍ１〜ｍ６は各々１〜５の整数を表す。ＹおよびＸは独立に、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ８３を表し、Ｒ８３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。］
【００２９】
＜１０＞導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体層及び対極をこの順序で積層した構造を有することを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１１＞前記色素が前記半導体微粒子に吸着していることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
＜１３＞少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素。
【００３０】
【化１１】
0005620316.tif 000010
【００３１】
［一般式（１）において、Ｑは、４価のベンゼンまたはナフタレンを表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子またはＣ（Ｒ１）Ｒ２を表す。ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。Ｐ１およびＰ２はそれぞれ独立に、下記一般式（３−１）のＰ３０−１または下記一般式（３−２）のＰ３０−２で表されるのに必要な非金属原子群を表し、Ｐ１とＰ２は異なる構造を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
下記一般式（３−１）および（３−２）において、Ｐ３０−１またはＰ３０−２は、末端の炭素であるＣ＊３１で、上記一般式（１）のＣ＊１および／またはＣ＊２と炭素−炭素二重結合により結合している。］
【００３４】
【化１２】
0005620316.tif 000011
【００３５】
【化１３】
0005620316.tif 000012
【００３６】
［一般式（３−１）および（３−２）において、ＡおよびＢはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｖ３１およびＶ３１’は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ基、ｐ−アミノフェニル基、５−カルボキシ基、６−カルボキシ基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基、５−ホスホリル基またはこれらの塩を表す。ｎ３１およびｎ３１’は１以上の整数を表す。ｎ３１が２以上のときは、Ｖ３１は同じでも異なっていてもよく、ｎ３１’が２以上のときは、Ｖ３１’は同じでも異なっていてもよい。
Ｖ３１またはＶ３１’は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｐ１またはＰ２の置換基であるＶ３１およびＶ３１’の少なくとも１つは、アルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ基およびｐ−アミノフェニル基から選択されるＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基を表す。Ｒ３４およびＲ３４’は酸素原子または下記一般式（４−１）〜（４−３）で表される基を表す。
Ｙ３１およびＹ３１’は硫黄原子またはＣ（Ｒ６）Ｒ７を表す。Ｒ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ６およびＲ７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ３１およびＲ３１’は脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｒ３２、Ｒ３２’、Ｒ３３およびＲ３３’はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族基を表し、置換基を有していてもよい。］
【化１３】
0005620316.tif 000013
［一般式（４−１）〜（４−３）において、Ｒａは水素原子または脂肪族基を表す。］
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、変換効率が高い光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。また、本発明により、変換効率が高い増感色素を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定部位に電子供与性の官能基を有するポリメチン色素が、半導体微粒子への電子注入効率を向上させ、８００ｎｍを越える波長域でも高い変換効率を得ることができることを見出した。その詳細な原理は定かではないが、以下のように推定される。ポリメチン色素の特定部位に電子供与性の官能基を有することにより、電子の局在化（ＨＯＭＯ(最高被占軌道)とＬＵＭＯ(最低空軌道)の軌道の偏り）が促進され、半導体微粒子への電子注入効率を向上させる。さらに、電子供与性の官能基を有する部位と異なる部位に酸性基などを有することにより、この官能基で半導体微粒子に色素が吸着し、半導体微粒子からの逆電子移動が起こりにくくすることができるものと思われる。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００４０】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００４１】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００４２】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよいことは上述のとおりである。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の複合増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
【００４３】
（Ａ）色素
（Ａ１）一般式（１）の化合物からなる色素
本発明の光電変換素子においては、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素が使用される。一般式（１）の色素は、共鳴構造式の１つが一般式（１）で表されるものも含まれる。
【００４４】
【化１６】
0005620316.tif 000014
【００４５】
一般式（１）中、Ｑは少なくとも四官能以上の芳香族基を示す。芳香族基の例としては、芳香族炭化水素として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられ、芳香族へテロ環として、アントラキノン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサンテン、チアントレンなどが挙げられ、これらは連結部分以外に置換基を有していてもよい。Ｑで表される芳香族基として、好ましくは芳香族炭化水素であり、さらに好ましくはベンゼン又はナフタレンである。ここで、ＱへのＸ２とＮ（Ｒ’）の結合は、図示した式中で、Ｎ（Ｒ’）の位置にＸ２が、Ｘ２の位置にＮ（Ｒ’）が結合するものも含むものである。
ただし、本発明ではＱは４価のベンゼンまたはナフタレンである。

【００４６】
また、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はＣＲ１Ｒ２を表す。Ｘ１、Ｘ２は好ましくは、硫黄原子またはＣ（Ｒ１）Ｒ２であり、最も好ましくはＣ（Ｒ１）Ｒ２である。ここでＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり、より好ましくは脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）である。
ただし、本発明では、Ｘ１およびＸ２は硫黄原子またはＣ（Ｒ１）Ｒ２である。
【００４７】
Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。好ましくは、脂肪族基又は芳香族基である（芳香族基の炭素原子数は、好ましくは５〜１６、さらに好ましくは５又は６である。脂肪族基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６である。無置換の脂肪族基、芳香族基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
ただし、本発明では、ＲおよびＲ’は脂肪族基である。
【００４８】
一般式（１）において、Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２−１）のＰ２０−１、下記一般式（２−２）のＰ２０−２、下記一般式（３−１）のＰ３０−１又は下記一般式（３−２）のＰ３０−２で表されるのに必要な非金属原子群を表し、Ｐ１とＰ２は異なる構造を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
ただし、本発明では、Ｐ１およびＰ２は、下記一般式（３−１）のＰ３０−１または下記一般式（３−２）のＰ３０−２で表されるのに必要な非金属原子群である。
下記一般式（２−１）及び（２−２）において、Ｐ２０−１又はＰ２０−２は、末端の炭素であるＣ＊２１で、上記一般式（１）のＣ＊１及び／又はＣ＊２と炭素−炭素二重結合により結合している。
下記一般式（３−１）及び（３−２）において、Ｐ３０−１又はＰ３０−２は、末端の炭素であるＣ＊３１で、上記一般式（１）のＣ＊１及び／又はＣ＊２と炭素−炭素二重結合により結合している。
【００４９】
【化１７】
0005620316.tif 000015
【００５０】
【化１８】
0005620316.tif 000016
【００５１】
【化１９】
0005620316.tif 000017
【００５２】
【化２０】
0005620316.tif 000018
【００５３】
前記一般式（２−１）と一般式（２−２）において、Ｖ２１とＶ２１’、ｎ２１とｎ２１’、ｎ２２とｎ２２’、Ｙ２１とＹ２１’、Ｒ２１とＲ２１’、Ｒ２２とＲ２２’、Ｒ２３とＲ２３’、Ｒ２４とＲ２４’は同義であるため、それぞれ、以下の説明においては、一方について説明する。
また前記一般式（３−１）と一般式（３−２）において、Ｖ３１とＶ３１’、ｎ３１とｎ３１’、Ｙ３１とＹ３１’、Ｒ３１とＲ３１’、Ｒ３２とＲ３２’、Ｒ３３とＲ３３’、Ｒ３４とＲ３４’は同義であるため、それぞれ、以下の説明においては、一方について説明する。
前記一般式（２−１）〜（３−２）において、ＡおよびＢはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｖ２１及びＶ３１は水素原子又は置換基を表す。ｎ２１は１以上の整数を表し、ｎ２１が２以上のときは、Ｖ２１は同じでも異なっていてもよく、ｎ３１が２以上のときは、Ｖ３１は同じでも異なっていてもよく、Ｖ２１又はＶ３１は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｖ２１及びＶ３１はＲ２１又はＲ３１が結合している窒素原子のパラ位に置換されていることが好ましい。ｎ２１及びｎ３１の好ましい範囲は１〜２であり、さらに好ましくは１である。Ｐ１、Ｐ２のいずれかの置換基であるＶ２１もしくはＶ３１の少なくとも１つは、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基を表し、本発明では、アルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ基およびｐ−アミノフェニル基から選択される。Ｒ３４は酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、Ｒ３４が窒素原子の場合は、該窒素原子は、水素原子、脂肪族基及び芳香族基からなる置換基群から選ばれる２つの基を有し、Ｒ３４が炭素原子の場合は、該炭素原子上の該置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値の和が正である。ｎ２２は０以上の整数を表す。ｎ２２は０又は１であることが好ましい。
ただし、本発明では、Ｖ３１は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ基、ｐ−アミノフェニル基、５−カルボキシ基、６−カルボキシ基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基、５−ホスホリル基またはこれらの塩である。Ｒ３４は酸素原子または後述の一般式（４−１）〜（４−３）で表される基であって、Ｒａは水素原子または脂肪族基である。

【００５４】
ここでハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。
【００５５】
ハメット定数σｐ値が負の置換基の例としては、メチル（σｐ＝−０．１７）、メトキシ（σｐ＝−０．２７）、トリメチルシリルオキシ（σｐ＝−０．２７）、ｔｅｒｔ−ブチル（σｐ＝−０．２０）、ｐ−トリル（σｐ＝−０．０３）、ジプロピルアミノ（σｐ＝−０．９３）、ジフェニルアミノ（σｐ＝−０．２２）などが挙げられる。Ｐ１又はＰ２において、少なくとも１つのＶ１をＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基とすることにより、ＨＯＭＯの軌道の局在化を促進する効果が得られると考えられる。Ｖ１としては、アルキル基、アルキルオキシ基、ジフェニルアミノ、ｐ−アミノフェニルなどが好ましい。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどから抜粋したものである。
【００５６】
前記一般式（２−１）〜（３−２）において、Ｒ３４又はＲ３４’が窒素原子の場合、窒素原子に結合する２つの置換基として水素原子、脂肪族基、芳香族基からなる置換基群として、以下のものを挙げることができる。例えば水素原子、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イゾブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジルまたは、フェニル、トリル、ナフチル、アントラニル、チエニル、フラニル等から選ばれる。炭素原子に２つの置換基を有し、該置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値の和が正であるものとしては、例えば、シアノ基（σｐ＝０．６６）、クロロ基（σｐ＝０．２３）、エステル基（σｐ＝０．４５）、カルボン酸基（σｐ＝０．４５）、スルホン酸基（σｐ＝０．３５）、カルボンアミド基（σｐ＝  ０．３６）、トリフルオロメチル基（σｐ＝０．５４）などが挙げられる。この中でも、シアノ基、エステル基、カルボン酸基などが好ましい。
【００５７】
Ｙ２１及びＹ３１は硫黄原子、ＮＲ５、又はＣＲ６Ｒ７を表すが、本発明では、硫黄原子またはＣＲ６Ｒ７である。Ｒ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ５の好ましい例は、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）又は芳香族基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）である。Ｒ５は、より好ましくは、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）である。
Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、Ｒ６とＲ７とは、同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ６、Ｒ７の好ましい例は、脂肪族基又は芳香族基であり、より好ましくは脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）である。
【００５８】
Ｒ２１及びＲ３１は脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。置換基の好ましい例として酸性基が挙げられ、より好ましくはカルボキシ基を有する基が挙げられる。
Ｒ２２、Ｒ３２、Ｒ２３、Ｒ３３及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよく、好ましくは水素原子または脂肪族基であり、より好ましくは水素原子である。
ただし、本発明では、Ｒ３２およびＲ３３は水素原子または脂肪族基である。
【００５９】
一般式（１）で表される色素は酸性基を有することが好ましい。本発明の色素において、Ｒ、Ｒ’、Ｐ１、及びＰ２の少なくともひとつに酸性基を有することが好ましい。さらに好ましくは、Ｐ１とＰ２におけるＶ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１及びＶ３１’のいずれかがＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基を有し、他方が酸性基を有することが好ましい。この場合のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基とは、前記のＶ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１又はＶ３１’と同様のものを挙げることができる。例えば、アルキルオキシ基、ｐ−アミノフェニル基、ジフェニルアミノ基、アルキル基などが好ましい。
ここで酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、スルホニル基、ホウ酸基などを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基を有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。Ｖ１はベンゼン環に直接上記の酸性基が結合していてもよく、連結基を介して酸性基が結合していてもよい。Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１又はＶ３１’における酸性基は、５−カルボキシ基、６−カルボキシル基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基若しくは５−ホスホリル基又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。なお、ここで位置番号は、Ｎ＋を１とし、反時計回りに付けるものである。
なお、本発明では、酸性基は、５−カルボキシル基、６−カルボキシル基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基、５−ホスホリル基およびこれらの塩から選択される。
前記一般式（１）の構造の色素は、好ましくは、Ｐ３０−１の構造を有することが好ましい。さらに好ましくは、Ｐ１とＰ２の両方が、Ｐ３０−１の構造を有することが好ましい。
【００６０】
Ｒ３４又はＲ３４’は、下記一般式（４−１）〜（４−４）で表されることが好ましい。
【化２１】
0005620316.tif 000019
【００６１】
一般式（４−１）〜（４−３）で、Ｒａにおける置換基としては、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基、好ましくは、脂肪族基を挙げることができる。これにより、短波長側の吸収を強化する効果を奏することができる。前記Ｒ３４又はＲ３４’が、下記一般式（５−１）又は（５−２）で表されることが好ましい。これらの酸性基を有する色素は、半導体電極への吸着力を強め、耐久性を向上させる効果を奏する。さらに、吸収域拡大効果がある。
【００６２】
【化２２】
0005620316.tif 000020
【００６３】
Ｒ３４又はＲ３４’は、酸素原子であることが好ましい。これにより、最大モル吸光係数向上の効果を奏することができる。
【００６４】
一般式（１）において、Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、色素中の助色団及び置換基に依存する。一般式（１）の構造を有する色素が解離性の置換基を有する場合、解離して負電荷を有していてもよい。この場合、分子全体の電荷はＷ１によって中和される。
Ｗ１が陽イオンの場合、例えば、無機若しくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）又はアルカリ金属イオンである。Ｗ１が陰イオンの場合、無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであってもよい。例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ））でもよい。
【００６５】
一般式（１）で表される本発明の色素は、テトラヒドロフラン：エタノール＝１：１溶液における極大吸収波長が、好ましくは５００〜１３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは  ６００〜１１００ｎｍの範囲である。
以下に本発明の一般式（１）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。以下の色素のうち、例えば、Ａ−１は、骨格Ａにおいて、各記号は、表１の「１」及び表２の「１」の行のものを表し、Ｂ−１は、骨格Ｂにおいて、各記号は、表１の「１」及び表２の「１」の行のものを表す。表１及び表２に、Ａ−１〜Ｆ−２３を示す。
【００６６】
【化２３】
0005620316.tif 000021
【００６７】
【表１】
0005620316.tif 000022
【００６８】
【表２】
0005620316.tif 000023
【００６９】
前記表１及び表２と同様に、表３及び表４に、Ｇ−２４〜Ｈ−３５を示す。
なお、下記骨格Ｇ、ＨおよびＧ−２４〜Ｈ−３５は参考例である。
【化２４】
0005620316.tif 000024
【００７０】
【表３】
0005620316.tif 000025
【００７１】
【表４】
0005620316.tif 000026
【００７２】
ここで、下記Ａ−３７、Ａ−４３、Ａ−４４、Ａ−４７、Ａ−５０〜Ａ−５２は、参考例である。
【化２５】
0005620316.tif 000027
【００７３】
【化２６】
0005620316.tif 000028
【００７４】
【化２７】
0005620316.tif 000029
【００７５】
【化２８】
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【００７６】
【化１】
0005620316.tif 000031
【００７７】
一般式（１）で表される化合物からなる色素の合成は、Ｕｋｒａｉｎｓｋｉｉ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ  Ｚｈｕｒｎａｌ  第４０巻３号２５３〜２５８頁、Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  第２１巻２２７〜２３４頁及びこれらの文献中に引用された文献の記載等を参考にして行うことができる。
例えば、前記例示色素Ａ−１は、以下のスキームにより得ることができる。他の色素も同様の方法で得ることができる。
【００７８】
【化２９】
0005620316.tif 000032
【００７９】
（Ａ２）一般式（６）で表される構造を有する色素
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、下記一般式（６）で表される化合物からなる色素を含む。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（６）
一般式一般式（６）で表される化合物からなる色素は、金属原子に、配位子ＬＬ１及び／又は配位子ＬＬ２と、場合により特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
（Ａ２−１）金属原子Ｍｚ
Ｍｚは金属原子を表す。Ｍｚは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００８０】
（Ａ２−２）配位子ＬＬ１
配位子ＬＬ１は、下記一般式（７）により表される２座または３座の配位子により表される２座または３座の配位子であり、好ましくは２座配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は０〜３の整数であり、１〜３であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１と、後述の配位子ＬＬ２の数を表すｍ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。したがって金属原子に、配位子ＬＬ１及び／又は配位子ＬＬ２が配位している。
一般式（３）中のＲ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に酸性基を表し、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば、―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）並びにこれらの塩が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基及びこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシル基又はその塩が挙げられる。Ｒ５１およびＲ５２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【化３０】
0005620316.tif 000033
【００８１】
式中、Ｒ５３、Ｒ５４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００８２】
一般式（７）中、Ｒ５５およびＲ５６はそれぞれ独立に、芳香族基（好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）又はヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリル）であり、好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ５３及びＲ５４の場合と同様）またはヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ５５とＲ５６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【００８３】
Ｒ５５とＲ５６は、直接ベンゼン環に結合していてもよい。Ｒ５５とＲ５６は、Ｌ１及び／又はＬ２を介してベンゼン環に結合していてもよい。
ここでＬ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００８４】
ｄ３は０または１であり、ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１が２以上のときＲ５１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ５２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｎが０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｎが１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００８５】
ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ５３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ５４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ５３とＲ５４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
ａ１とａ２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（８）中のｍ１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００８６】
（Ａ２−３）配位子ＬＬ２
一般式（６）中、ＬＬ２は２座又は３座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は０〜２の整数であり、０又は１であるのが好ましい。ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ２と、前述の配位子ＬＬ１の数を表すｍ１のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
配位子ＬＬ２は、下記一般式（８）で表される２座又は３座の配位子である。
【化３１】
0005620316.tif 000034
一般式（８）中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
一般式（８）中、ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、ＬＬ２は２座配位子であるのが好ましい。
【００８７】
配位子ＬＬ２は、下記一般式（９−１）〜（９−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（９−１）、（９−２）、（９−４）又は（９−６）により表されるのがより好ましく、一般式（９−１）又は（９−２）により表されるのが特に好ましく、一般式（９−１）により表されるのが最も好ましい。
【００８８】
【化３２】
0005620316.tif 000035
【００８９】
一般式（９−１）〜（９−８）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）若しくはホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はこれらの塩を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基若しくはホスホニル基又はこれらの塩等、さらに好ましくはカルボキシル基若しくはホスホニル基又はこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシル基又はその塩である。
【００９０】
一般式（９−１）〜（９−８）中、Ｒ１０９〜Ｒ１１６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子（以上好ましい例は、一般式（３）におけるＲ１１及びＲ１２の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００９１】
一般式（９−１）〜（９−８）中、Ｒ１１７〜Ｒ１２１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し。好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり。より好ましくはカルボキシル基を有する脂肪族基である。配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００９２】
一般式（９−１）〜（９−８）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は環上のどの位置に結合していてもよい。またｅ１〜ｅ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜３の整数を表す。ｅ９〜ｅ１２及びｅ１５はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４及びｅ１６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ９〜ｅ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。
【００９３】
ｅ１〜ｅ８が２以上のとき、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９〜ｅ１６が２以上のとき、Ｒ１０９〜Ｒ１１６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００９４】
（Ａ２−４）配位子Ｘ
一般式（６）中、Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。Ｘが１座配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
【００９５】
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、若しくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
【００９６】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００９７】
Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【００９８】
（Ａ２−５）対イオンＣＩ
一般式（６）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（６）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（６）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００９９】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１００】
（Ａ２−６）結合基
一般式（６）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。
【０１０１】
本発明で用いる一般式（６）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【０１０２】
【化３３】
0005620316.tif 000036
【０１０３】
【化３４】
0005620316.tif 000037
【０１０４】
本発明の一般式（６）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
一般式（６）で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物からなる色素と、一般式（６）で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
【０１０５】
一般式（６）で表される化合物からなる色素と、一般式（１）で表わされる化合物からなる色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。
【０１０６】
（Ｂ）電荷移動体層
図１に示すような本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、光電変換素子に用いられる電荷移動体層３には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物のいずれも又は一方がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１０７】
本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０９】
本発明の光電変換素子に用いることができる電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
【０１１０】
ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Polymer  Electrolyte  Reviews-1及び2（J．R．MacCallumとC．A．Vincentの共編、ELSEVIER  APPLIED  SCIENCE）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
【０１１１】
オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてJ．Chem．Soc．Japan，Ind．Chem．Soc.，p．46779（1943）、J．Am．Chem．Soc.，111，p．5542（1989）、J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，p．390（1993）、Angew．Chem．Int．Ed．Engl.，35，p．1949（1996）、Chem．Lett.，p．885，（1996）、J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，p．545（1997）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【０１１２】
多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【０１１３】
ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミド（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ペンチルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボニルメチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ��ン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ−フェニルマレイミド等が使用可能である。
【０１１４】
多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５〜７０質量％とすることが好ましく、１．０〜５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
ゲル電解質に占めるモノマーの重量組成範囲は０．５〜７０質量％であるのが好ましい
。より好ましくは１．０〜５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
【０１１５】
本発明に用いることができる電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
【０１１６】
また、本発明に用いることができる電解質組成物には、J．Am．Ceram．Soc.，80（12），p．3157-3171（1997）に記載のｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。
【０１１７】
また、本発明の光電変換素子における電荷移動体層３としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
また、電気化学素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層（感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。
【０１１８】
ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖Ｓｉ連鎖を有する高分子である。そして主鎖Ｓｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与するため、高いホール移動度を有する（Phys．Rev．B，35，p．2818(1987)等参照）ので好ましい。
【０１１９】
本発明の光電変換素子に設けることができる伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でも分子間電荷移動錯体が好ましい。ここで、分子間電荷移動錯体は、ドナー材料とアクセプター材料とから形成されるものである。また、有機ドナーと有機アクセプターを好ましく用いることができる。
ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。
アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはPCBM、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
なお、伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
【０１２０】
（Ｃ）導電性支持体
図１に示すような本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素の溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１２１】
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１２２】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中又は透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
導電性支持体上には、さらに特開平１１−２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
【０１２３】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、若しくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１２４】
導電性支持体１は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
【０１２５】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。導電性支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
【０１２６】
（Ｄ）半導体微粒子
図１に示すように、本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１２７】
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ若しくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１２８】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ2、ＴｉＳｒＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ2Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ3、ＦｅＳ2、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ならびにＮｂ2Ｏ3である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【０１２９】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率６０％以上となることが好ましい。ヘイズ率とは（拡散透過率）÷（全光透過率）で表される。
【０１３０】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【０１３１】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、又はゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【０１３２】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又は、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【０１３３】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【０１３４】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【０１３５】
（Ｅ）半導体微粒子分散液
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層（感光体層）を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１３６】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ2が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ2である。
【０１３７】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また前記半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
【０１３８】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ2当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【０１３９】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜公知の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に開示された記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、本明細書に引用する。
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【０１４０】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報に記載の方法等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報に記載の方法等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報に記載の方法等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報に記載の方法が挙げられる。
【０１４１】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
前駆体として例えば、（ＮＨ４）2ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【０１４２】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報等が挙げられる。
（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報等が挙げられる。
【０１４３】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
【０１４４】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報等が挙げられる。
【０１４５】
一般に、半導体微粒子層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式法であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ2当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１４６】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
【０１４７】
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、本発明の趣旨を損なわない範囲内で錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
【０１４８】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の一般式（１）で表される金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。さらに、一般式（２）で表される色素を併用する場合、一般式（２）で表される色素の使用量は８０モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１４９】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
【０１５０】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１５１】
（Ｆ）対極
対極（対向電極）は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極は必ずしも必要でない。ただし、対極を有する方が密閉性の点で有利である。
【０１５２】
対極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）などの複合電極を用いてもよい。チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報記載のもの等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報記載のもの等が挙げられる。
【０１５３】
（Ｇ）受光電極
受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１５４】
素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していてもよい。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一又は異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましい。その他、適宜この種の電気化学素子に適用される構造や部材を適用することができる。
【０１５５】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１５６】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
１．色素の調製
以下に、実施例により本発明の色素の調製法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および調製ルートについてはこれにより限定されるものではない。
【０１５９】
（１）調製例１
（例示化合物Ａ−１の調製）
色素Ａ−１を下記に示すスキームに従って調製した。
【化３５】
0005620316.tif 000038
【０１６０】
０．５６ｇの化合物１−１ｇと０．８５ｇの化合物１−２、１ｍＬのトリエチルアミン  を１−ブタノール５ｍＬとトルエン１５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１２０℃にて４時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．２４ｇの化合物１−３を得た。
【０１６１】
０．２４ｇの化合物１−３と０．１３ｇの化合物１−４を１−ブタノール５ｍＬとトルエン５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１００℃にて２時間加熱攪拌した。その後、反応液へ水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行い、酢酸エチル層を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．１５ｇのＡ−１を得た。同定はミリマスにより行ったところ、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１１３９．７１９５
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１１３９．７１８１（Ｃ７３Ｈ９４Ｎ４Ｏ７）
【０１６２】
（２）調製例２
（例示化合物Ａ−３６の調製）
色素Ａ−３６を下記に示すスキームに従って調製した。
【化３６】
0005620316.tif 000039
【０１６３】
（化合物３６−５の調製）
化合物３６−４（１．０ｇ）、シアノ酢酸ｔ−ブチル（０．４６ｇ）を１０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させ、内温４℃に冷却した。ここに２８％のＮａＯＭｅのＭｅＯＨ溶液１ｍＬを滴下し、１時間攪拌語に水を加えた。析出した結晶をろ過し、化合物３６−５（１．４ｇ）を得た。
【０１６４】
（化合物３６−６の調製）
化合物３６−５（０．２７ｇ）と化合物１−２（０．１５ｇ）をキノリン溶液中、１５０℃で２０時間攪拌した。放冷した後、ジクロロメタンと水を加え、分液を行い有機相を濃縮した。これをカラムクロマトグラフィーで精製し化合物３６−６（０．２５ｇ）を得た。
【０１６５】
（化合物３６−７の調製）
化合物３６−６（０．２３ｇ）と化合物１−２（０．１１ｇ）をトルエン／ｎ−ＢｕＯＨ＝１／１溶液中、１１０℃で５時間攪拌した。放冷した後、ジクロロメタンと水を加え、分液を行い有機相を濃縮した。これをカラムクロマトグラフィーで精製し化合物３６−７（０．２６ｇ）を得た。
【０１６６】
（Ａ−３６の調製）
３６−７（０．２６ｇ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた。これにＴＦＡ（０．５ｍＬ）を加え、室温で３時間攪拌した後、水を加え結晶を析出させた。これをろ過しＡ−３６（０．２０ｇ）を得た。
同定はミリマスにより行い、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：1293.81
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：1293.81
【０１６７】
（３）調製例３
（色素Ｃ−１８の調製）
色素Ｃ−１８は下記に示すスキームに従って調製した。
【化３７】
0005620316.tif 000040
【０１６８】
０．８３ｇの化合物２−１と０．８２ｇの化合物２−２、及びトリエチルアミン１ｍＬを１−ブタノール７ｍＬとトルエン１０ｍＬの混合溶媒中で混合し、１２０℃で４時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．２３ｇの化合物２−３を得た。
【０１６９】
０．２３ｇの化合物２−３と０．１ｇの化合物１−４を１−ブタノール５ｍＬとトルエン５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１００℃にて２時間加熱攪拌した。その後、反応液へ水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行い、酢酸エチル層を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．１３ｇのＣ−１８を得た。同定はミリマスにより行い、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５２３．０１７２
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５２３．０１５５（Ｃ１０２Ｈ１３２Ｎ５Ｏ６）
【０１７０】
（４）調製例４
（色素Ｅ−１５の調製）
化合物Ｅ−１５を下記に示すスキームに従って調製した。
【化３８】
0005620316.tif 000041
【０１７１】
０．７２ｇの化合物３−１、１．０ｇの化合物３−２、及びトリエチルアミン１ｍＬを１−ブタノール５ｍＬとトルエン１５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１２０℃にて４時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．１９ｇの化合物３−３を得た。
【０１７２】
０．１９ｇの化合物３−３と０．０９ｇの化合物１−４を、１−ブタノール５ｍＬとトルエン５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１００℃にて２時間加熱攪拌した。その後、反応液へ水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行い、酢酸エチル層を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．１２ｇのＥ−１５を得た。同定はミリマスにより行ったところ、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１４１６．７５７９
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１４１６．７５２０（Ｃ９０Ｈ１０６Ｎ５Ｏ６Ｓ２）
同様の方法により、実験に使用した一般式（１）の本発明の色素を調製した。また一般式（６）の色素は、本発明の一般式（６）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして調製した。
【０１７３】
［実験１−１］
（色素の極大吸収波長の測定）
用いた色素の極大吸収波長を測定した。その結果を表Ａに示す。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。
【０１７４】
【表５】
0005620316.tif 000042
【０１７５】
［実験１−２］
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記の表６に記載された増感色素のエタノール溶液（３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を１時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１７６】
（ＩＰＣＥ（量子収率）の測定）
作製した光電変換素子の４００〜８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥをペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。各光電変換素子の８２０ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記の表６に示した。
【０１７７】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の光電変換効率を測定した結果を下記表６に示した。光電変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
【０１７８】
【表６】
0005620316.tif 000043
【０１７９】
試料番号１−１８として、下記の増感色素Ｓ−１を用いた。
【化３９】
0005620316.tif 000044
【０１８０】
本発明の色素を用いて作製された電気化学電池は、表６に示されているように、特に色素としてＢ−２、Ｃ−２２、Ｃ−２３、Ｄ−３、Ｄ−２１、Ｆ−１、Ｆ−６、Ａ−３６を使用した場合は、光電変換効率は３．５％以上と高い値を示した。その他の本発明の色素を使用した場合でも、光電変換効率は２．５％以上３．５％未満と比較的高いレベルであった。
それに対して、試料番号１−１８の比較例の光電変換効率は２．０％未満と不十分であった。
【０１８１】
［実験２］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を作製し、その上にＦＴＯ膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。その方法は以下の（１）〜（５）のとおりである。
【０１８２】
（１）ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１８３】
（２）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１８４】
（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
【０１８５】
（４）光電気化学電池の作製
次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号中の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリル１００ｍＬに分散してペーストとし、これを透明電極上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に表２記載の色素を担持した。色素溶液への浸漬条件は実験１−２と同じとした。
さらに、対極には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は縦２５ｍｍ、横２５ｍｍとした。
【０１８６】
（５）光電気化学電池の評価
この光電気化学電池について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、その光電変換効率を求めた。その結果を表７に示す。光電変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
増感色素Ｓ−１を用いた試料番号２−１３〜２−１５では光電変換効率が低いのに対し、本発明の例示色素を使用した試料番号２−１〜２−１２では光電変換効率は高い値を示した。透明電極板としてＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層したものを用い、本発明の色素を用いた光電気化学電池では、ＩＴＯ膜のみもしくはＦＴＯ膜のみを成膜したものを用いた場合に比べ特に光電変換効率が高く、本発明の色素でその効果が高いことがわかった。
【０１８７】
【表７】
0005620316.tif 000045
【０１８８】
［実験３］
ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、光電変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｉ）の２種類とした。
【０１８９】
（試験セル（ｉ））
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、前記実験２で使用したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３を形成した。金属配線層３は、透明基板２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５中の図２に示すものとなっていた。
電極基板（ｉ）上に、平均粒径２５ｎｍの酸化チタンをアセトニトリル  １００ｍＬに分散して得た分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表３に示す色素のエタノール溶液へ浸漬して色素を吸着させた。浸漬条件は実施例１と同じとした。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。その結果を表８に示した。
【０１９０】
（試験セル（ｉｉ））
試験セル（ｉ）と同様の方法で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層３（金回路）を形成した。金属配線層３（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層５としてＳＰＤ法により形成して試験セル（ｉｉ）とした。電極基板（ｉｉ）の断面をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｉ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｉ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｉ）の光電変換特性を評価し、結果を表８に示した。光電変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
【０１９１】
【表８】
0005620316.tif 000046
【０１９２】
表８より、本発明の色素を用いた場合は、試験セル（ｉ）の変換効率は３．５％以上と、高い値を示した。一方、試験セル（ｉｉ）を用いた場合についてみると、比較例の色素を用いた場合と比較して、本発明の色素を用いた場合は、光電変換効率が高くなった。このため本発明の色素を用いることにより、試験セル選択の自由度が上がることがわかった。
【０１９３】
［実験４］
下記に示すように光電気化学電池（Ａ）〜（Ｄ）を作製し、これらの試験セルの光電変換効率を評価した。
【０１９４】
（光電気化学電池（Ａ））
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（Ａ）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【０１９５】
（２）酸化物半導体膜（Ａ）の作製
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜（Ａ）をガラス基板に形成した。
【０１９６】
（３）酸化物半導体膜（Ａ）への色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
【０１９７】
（４）電解質溶液の調製
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素を０．０７ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１９８】
（５）光電気化学電池（Ａ）の作製
（２）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（Ａ）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に（４）の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気化学電池（Ａ）を作製した。
【０１９９】
（６）光電気化学電池（Ａ）の評価
光電気化学電池（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、光電変換効率を測定し、その結果を表９に示した。
【０２００】
（光電気化学電池（Ｂ））
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
酸化物半導体膜（Ａ）と同様に、酸化物半導体膜（Ｂ）に色素の吸着を行った。その後光電気化学電池Ａと同様の方法で光電気化学電池（Ｂ）を作製し、光電変換効率を測定した。その結果を表９に示した。
【０２０１】
（光電気化学電池（Ｃ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｃ）を形成し、金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。
その後光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で光電気化学電池（Ｃ）を作製し、光電変換効率を測定した。その結果を表９に示した。
【０２０２】
（光電気化学電池（Ｄ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
次に、チタニアコロイド粒子（Ｄ）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
次に、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして分光増感色素として、本発明の色素の吸着を行った。
その後、光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で光電気化学電池（Ｄ）を作製し、光電変換効率を測定した。結果を表９に示した。光電変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
【０２０３】
【表９】
0005620316.tif 000047
表９より、本発明の色素を用いた場合には、光電気化学電池（Ａ）〜（Ｃ）の場合に特に光電変換効率が高いことがわかった。
【０２０４】
［実験５］
方法を変えて酸化チタンの調製又は合成を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
【０２０５】
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。
【０２０６】
（２）湿式法による酸化チタンの合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
蒸留水９５４ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍＬを約５．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌ（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
【０２０７】
（酸化チタン３（ブルーカイト型））
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
【０２０８】
（色素増感型光電変換素子の作製および評価）
上記の酸化チタン１〜３で調製した酸化チタンを半導体として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。
ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次に、表１０に示す色素について、濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。
【０２０９】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の光電変換効率を測定した。その結果を表１０に示す。光電変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
【０２１０】
【表１０】
0005620316.tif 000048
表１０より、本発明の色素を用いた光電変換素子の変換効率は高いことがわかった。
【０２１１】
［実験６］
粒径の異なる酸化チタンを用いて半導体電極として、光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
［ペーストの調製］
まず光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
【０２１２】
（ペースト１）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
【０２１３】
（ペースト２）
球形ＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
【０２１４】
（ペースト３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
【０２１５】
（ペースト４）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１６】
（ペースト５）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
【０２１７】
（ペースト６）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【０２１８】
（ペースト７）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１９】
（ペースト８）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２０】
（ペースト９）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２１】
（ペースト１０）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２２】
（ペースト１１）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２３】
（ペースト１２）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２４】
（ペースト１３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２５】
（ペースト１４）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２６】
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの大きさの光電気化学電池１を作製した。
【０２２７】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上記のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０μｍ；半導体層の厚さは６μｍ、光散乱層の厚さは４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率は３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０２２８】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに本発明の色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素を約１．５ｍｍｏｌ／ｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０２２９】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。
【０２３０】
（光電気化学電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池２を作製した。
【０２３１】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０２３２】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、光電気化学電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０２３３】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に、特開２００２−２８９２７４記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０μｍ；半導体層の厚さは３μｍ；最内部の層の厚さは４μｍ；最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％；最外部の層の厚さは３μｍ；最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。
【０２３４】
（光電気化学電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０μｍ；半導体層の厚さは５μｍ；光散乱層の厚さは５μｍ；光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率は３０質量％であった。
【０２３５】
（光電気化学電池４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０μｍ；半導体層の厚さは６．５μｍ；光散乱層の厚さは３．５μｍ；光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率は２０質量％であった。
【０２３６】
（光電気化学電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率は３０質量％であった。
【０２３７】
（光電気化学電池６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率は３０質量％であった。
【０２３８】
（光電気化学電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率は３０質量％であった。
【０２３９】
（光電気化学電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率は３０質量％であった。
【０２４０】
（光電気化学電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率は３０質量％であった。
【０２４１】
（光電気化学電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率は３０質量％であった。
【０２４２】
（光電気化学電池１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０μｍ）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池１１を作製した。
【０２４３】
（光電気化学電池１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池１２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０２４４】
［電池特性試験］
表１１に記載された色素を用いて、光電気化学電池１〜１２を作製し、電池特性試験を行い、光電変換効率を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、エネルギー変換効率（％）を求めた。その結果を表１１に示す。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
【０２４５】
【表１１】
0005620316.tif 000049
表１１に示すように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、いずれも変換効率が高いことがわかった。
【０２４６】
［実験７］
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。
【０２４７】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。
【０２４８】
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
【０２４９】
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００?に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
【０２５０】
酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５ｗｔ％の水分を含んでいたため、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
【０２５１】
（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。
【０２５２】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ  ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
【０２５３】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。
導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。
【０２５４】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実施例では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５〜１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲となっていた。
【０２５５】
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサーとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
【０２５６】
ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
（乾燥処理）
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温で２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
【０２５７】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３    ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
【０２５８】
（ＵＶ処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
【０２５９】
（色素吸着）
増感色素には本発明の色素を用い、０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
【０２６０】
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を作製した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ，０．０５ＭのＩ２，０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
【０２６１】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。
得られた光電気化学電池の光電変換特性を評価し、その結果を表１２にまとめた。光電変換効率が２．５％以上のものを◎、２．０％以上２．５％未満のものを○、１．５％以上２．０％未満のものを△、１．５％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．０％以上のものを合格とした。
【０２６２】
【表１２】
0005620316.tif 000050
表１２において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。
表１２の「ＴｉＯ２の前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料番号７−６、７−１４、７−３０は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いた。
【０２６３】
表１２に示す結果から、本発明の色素を使用した場合には、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、光電気化学電池の変換効率が高いことがわかった。
【０２６４】
［実験８］
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／Ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０２６５】
【化４０】
0005620316.tif 000051
【０２６６】
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより、導電膜を形成した。この導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を含有する分散液（
水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍＬにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液）を塗布し、その後５００℃で焼結して厚さ１５μｍの感光層を形成した。この感光層に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表１３に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、６．３Ｖ以上のものを◎、６．０Ｖ以上６．３Ｖ未満のものを○、５．７Ｖ以上６．０Ｖ未満のものを△、５．７Ｖ未満のものを×として表示した。光電変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。開放電圧が６．０Ｖ以上、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
なお、表１３には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子についての評価結果も示した。
【０２６７】
【表１３】
0005620316.tif 000052
表１３の結果から、本発明の色素を用いた光電変換素子は、開放電圧及び光電変換効率ともに合格レベルにあることがわかった。
【０２６８】
［実験９］
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０２６９】
まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（以下、「スラリー１」とする）を調製した。
【０２７０】
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０２７１】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０２７２】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０２７３】
次に、増感色素として本発明の色素のエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、４０℃の温度条件のもとで１時間放置し、増感色素を吸着させた。その後、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、色素吸着後の半導体電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、上記光電極１０を完成させた。
【０２７４】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【０２７５】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０２７６】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【０２７７】
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池１を完成させた。
【０２７８】
（光電気化学電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２を作製した。
【０２７９】
（光電気化学電池３）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池を１を作製した。
【０２８０】
（電気化学電池４）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池２を作製した。
【０２８１】
（電池特性評価試験）
以下の手順により、光電気化学電池１〜４について、光電変換効率（％）を測定した。
【０２８２】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
【０２８３】
各光電気化学電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率［％］の初期値を求めた。得られた結果を表１４（１Ｓｕｎの照射条件）の「ｆｒｅｓｈ」として示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で、光電気化学電池１〜４について、８０℃で３００時間経時後に光電変換効率の低下率を測定し、得られた耐久性評価試験の結果も表１４に示した。Ｆｒｅｓｈの変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率の初期値が２．５％以上、８０℃で３００時間経時後に光電変換効率の低下率が２０％以下のものを合格とした。
【０２８４】
【表１４】
0005620316.tif 000053
表１４に示した結果からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも、光電変換効率は優れたものであることがわかった。
【０２８５】
［実験１０］
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
【０２８６】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０２８７】
３．光電気化学電池の作製
３タイプの光電気化学電池ａ〜ｃを以下の方法で作製した。これらの光電気化学電池について、表１５に示す色素、窒素含有高分子化合物α、求電子剤βを用いて、試料番号１０−１〜１０−９の光電気化学電池を得た。
【０２８８】
（ａ）光電気化学電池ａの作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩及び０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋電解質塩）１００質量部に対し、下記の窒素含有高分子化合物αを１０質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物αに対して、求電子剤βを０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。
【０２８９】
【化４１】
0005620316.tif 000054
【０２９０】
【化４２】
0005620316.tif 000055
【０２９１】
一方、前記電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号記載の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、白金薄膜４２及びガラス板４１からなる対極４０が順に積層された光電気化学電池ａ−１（試料番号１０−１）を得た。
また、色素を表に示すように変更した以外上記工程と同様にして、光電気化学電池ａ−２〜ａ−３を得た。
【０２９２】
（ｂ）光電気化学電池ｂの作製
前述のようにして色素を吸着させた酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、色素増感太陽電池ｂ−１（試料番号１０−２）を作製した。
また、増感色素を表に示すように変更した以外上記工程と同様にして、光電気化学電池ｂ−２〜ｂ−３を得た。
【０２９３】
（ｃ）色素増感太陽電池ｃの作製（特開平９−２７３５２号公報に記載の電解質を使用）
前述のようにして色素を吸着させた酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池ｃ−１（試料番号１０−３）を得た。
また、色素を表に示すように変更した以外上記工程と同様にして、光電気化学電池ｃ−２〜ｃ−３を得た。
【０２９４】
４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０２９５】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値（ｆｒｅｓｈ）と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表１５に示す。Ｆｒｅｓｈの変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示し、変換効率の初期値が２．５％以上のものを合格、３００時間連続照射時の変換効率の低下率が２０％以下のものを合格とした。
【０２９６】
【表１５】
0005620316.tif 000056
表１５に示した結果からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池はこの場合でも変換効率が高く、耐久性も優れたものであることがわかった。
【０２９７】
［実験１１］
ゾル−ゲル法によって調製した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ２の多孔質層をＦＴＯガラス上に塗布し４５０℃で焼成した。これに本発明の色素Ａ−２及び前記増感色素Ｓ−１の１０−４ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液中に浸漬することで、色素を吸着させた。次に１００ｍｇの２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレンを５ｍｌのクロロホルムに溶解した。この溶液を染料表面にそれを軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接表面に置いて室温で乾燥した。ついで被覆支持体を蒸着装置に装着して約１０−５ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレンの層を適用した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。  
このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよびマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターの使用およびレンズの移動によって強度を変えることができた。金の層とＳｎＯ  ２層とに接点を付け、試料を照射している間電流測定装置に示した装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約１０００Ｗ／ｍ２）にほぼ一致するように装置を調整した。  
金の層およびＳｎＯ２層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに増感色素Ｓ−１を用いた試料では約９０ｎＡの電流を生じたが、本発明の色素Ｃ−１８を用いた試料では約１９０ｎＡの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。
【０２９８】
［実験１２］
特開２０００−９０９８９号公報記載の実施例１と同様に作成したタンデムセルにおいても、比較色素Ｓ−１を使用した場合と比較して、本発明の色素Ｃ−１８を用いた場合は変換効率が２〜３％高いことが確認できた。
【０２９９】
［実験１３］
チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍｌに滴下し、８０℃で８時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１５時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。
【０３００】
得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが１０質量％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する質量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。
【０３０１】
透明導電膜２としてＳｎＯ２膜を形成したガラス基板１の透明導電膜２側に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。この塗膜を１２０℃で３０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成し、第１層多孔質光電変換層４の第１層多孔質半導体層となる、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜を形成した。
【０３０２】
次に、市販の酸化チタン微粒子（テイカ社製、製品名：ＴＩＴＡＮＩＸ
ＪＡ−１、粒径約１８０ｎｍ）４．０ｇと酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）０．４ｇを蒸留水２０ｍＬに入れ、塩酸でｐＨ＝１に調整した。さらに、ジルコニアビーズを加え、この混合溶液をペイントシェイカーで８時間分散処理した。その後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する質量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。
【０３０３】
第１層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板１の第１層多孔質半導体層上に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。この塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約５００℃で６０分間焼成し、第２層多孔質光電変換層５の第２層多孔質半導体層となる、膜厚が２２μｍ程度の酸化チタン膜１を形成した。多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％であった。
【０３０４】
吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素（第１色素）として、下記のメロシアニン系色素Ｓ−２をエタノールに溶解して、濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌの第１色素の吸着用色素溶液を調製した。
【０３０５】
【化４３】
0005620316.tif 000057
【０３０６】
透明導電膜２と多孔質半導体層３を具備したガラス基板１を、約５０℃に加温した第１色素の吸着用色素溶液に１０分間浸漬させて、多孔質半導体層３に第１色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。次いで、ガラス基板１を０．５Ｎ-塩酸に約１０分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第２層多孔質半導体層に吸着された過剰の第１色素を除去した。さらに、ガラス基板１を約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【０３０７】
次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素（第２色素）として、本発明の色素Ａ−１０、Ａ−３６又は比較色素Ｓ−１をエタノールに溶解して、それぞれ、濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌの第２色素の吸着用色素溶液を調製した。  
【０３０８】
透明導電膜２と多孔質半導体層３を具備したガラス基板１を、室温、常圧で第２色素の吸着用色素溶液に１５分間浸漬させて、多孔質半導体層３に第２色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８２％（Ｓ−１を使用した場合）、８３％（本発明の色素Ａ−１０を使用した場合）であった。  
【０３０９】
次に、３−メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムが濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素が濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。第１色素と第２色素を吸着させた多孔質半導体層３を具備したガラス基板１の多孔質半導体層３側と、対向電極層８として白金を具備したＩＴＯガラスからなる対極側支持体２０の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材９により封止して、光電気化学電池を完成した。
【０３１０】
また、第２層多孔質半導体層を第１多孔質半導体層と同じ層とする、すなわち第１多孔質半導体層を形成する酸化チタン懸濁液を用いて第２層多孔質半導体層を形成すること以外は、酸化チタン膜１と同様に酸化チタン膜２を作成し、これを用いて同様に、光電気化学電池を作製し、評価した。多孔質光電変換層のヘイズ率は１７％（Ｓ−１を使用した場合）、１８％（本発明の色素Ａ−１０を使用した場合）であった。
【０３１１】
得られた光電気化学電池について、測定条件：ＡＭ  １．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）で評価した結果を表１６に示した。光電変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
【表１６】
0005620316.tif 000058
本発明の色素を第２色素として用いた光電気化学電池は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかった。
【０３１２】
［実験１４］
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板（電極層）に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜（半導体材料）を形成した。これとは別に、表１７に示す本発明の色素又は比較色素をエタノールに溶解して、色素溶液を得た。
【０３１３】
この色素溶液の濃度はいずれも５×１０-4ｍｏｌ／Ｌとした。次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、４０℃で４０分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に半導体材料及び光増感色素からなる光電変換層を形成した（試料Ａ）。前記試料Ａの光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（重量平均分子量３，０００）のトルエン溶液（１％）を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した（試料Ｂ）。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール１．９５ｇ及び５−ニトロナフトキノン２．０３ｇを１００ｍＬアセトンに溶解して、得られた溶液を試料Ｂのホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極（対電極）を蒸着して光電変換素子を得た（試料Ｃ）。得られた光電変換素子（試料Ｃ）にソーラーシミュレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１７に示した。変換効率は、１．５％以上のものを◎、１．０％以上１．５％未満のものを○、０．５％以上１．０％未満のものを△、０．５％未満のものを×として評価し、変換効率が１．０％以上のものを合格とした。
【表１７】
0005620316.tif 000059
本発明の色素を用いた光電変換素子は、この系でも光電変換効率に優れることがわかった。
【０３１４】
［実験１５］
（１）第１光電変換層の形成  
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍＬを硬質ガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーにより６時間分散させ、酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、酸化チタン膜を得た。  
これとは別に、前記のＲｕ−１をエタノールに溶解した。この色素の濃度は３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとした。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第１光電変換層（試料Ａ）を得た。  
【０３１５】
（２）第２光電変換層の形成  
市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学、平均粒径１００ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌをガラスビーズを使用しペイントシェイカーで８時間分散させ酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。
これとは別に、表１８に記載された第２色素として、本発明の色素Ａ−１、Ｅ−７、Ａ−３６又は比較色素Ｓ−１をジメチルスルホキシドに溶解して、第２色素溶液を得た。これらの色素溶液の濃度は、いずれも、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、４０℃で７０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第２光電変換層（試料Ｂ）を得た。  
【０３１６】
（３）前記の試料Ａ上に試料Ｂを乗せ、これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｃ）を作製した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６ｍｏｌ／Ｌ、０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。  
【０３１７】
また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｄ）を作成した。
【０３１８】
得られた光電変換素子（試料Ｃ、及びＤ）にソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。光電変換が、６．５％以上のものを◎、６．０％以上６．５％未満のものを○、５．０％以上６．０％未満のものを△、５．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が６．０％以上のものを合格とした。
【０３１９】
【表１８】
0005620316.tif 000060
本発明の色素を第２色素として用いた系でも光電変換効率に優れた光電変換素子を得られることがわかった。
【０３２０】
［実験１６］
高分子電解質を用いて、光電変換素子を作製し、その性能について評価した。
酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍＬとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで７時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１１μｍ程度の膜厚、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ２を透明導電膜としてガラス基板１上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜Ａを作製した。
【０３２１】
次に本発明の色素Ｆ−２２、Ａ−３６又は比較色素Ｓ−１を無水エタノールに濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液を上述で得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板を容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
次に、下記一般式で表されるモノマー単位のうち、Ｒをメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成される単量体を準備した。ここで、ｎは２〜４の整数である。
【化４４】
0005620316.tif 000061
この単量体をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０質量％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１質量％の濃度で溶解させ、単量体溶液を作製した。
この単量体溶液を、以下の手順で、上述の酸化チタン膜に含浸させた。真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に透明導電膜を具備した透明基板上の酸化チタン膜Ａを入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きした。真空容器内を真空状態に保ちながら上記の単量体溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させ酸化チタン中に単量体溶液を十分に染み込ませた。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具にて固定した。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物を作製した。  
【０３２２】
次に、上記の高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製した。酸化還元性電解液は、ＰＣを溶媒として濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Ａに作製した高分子化合物を約２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。
【０３２３】
その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Ａを作成した。
また、酸化チタン膜Ａを色素吸着後、上記の単量体処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Ｂを作製した。素子Ａ、Ｂを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１９に示した。光電変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
【表１９】
0005620316.tif 000062
本発明の色素を用いて作製した光電変換素子は、素子Ａでも、素子Ｂでも、光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかった。
【０３２４】
［実験１７］
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍＬにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記の表２０に記載された増感色素（複数混合または単独）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を１時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０３２５】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記の表２０に示した。光電変換効率が７．５％以上のものを◎、７．３％以上７．５％未満のものを○、７．１％以上７．３％未満のものを△、７．１％未満のものを×として評価し、変換効率が７．３％以上のものを合格とした。
【０３２６】
【表２０】
0005620316.tif 000063
本発明の色素を用いて作製された光電変換素子は、表２０に示されているように、一般式（１）で表される本発明の色素と、一般式（６）で表される色素を組み合わせた場合は、変換効率は７．５％以上と高い値を示した。これに対して、比較例では、変換効率は７．３％未満と不十分であった。
【符号の説明】
【０３２７】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
0005620316.tif 000076