(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維のための水性サイジング組成物であって、
酸−アミン成分を含み、該酸−アミン成分は、少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の分子と結合されている少なくとも１つの１級アミンの分子を含み、該少なくとも１つのアミンの分子が、ルイス酸塩基型相互作用によって該少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の分子と結合しており、該リン含有酸のリン原子が、５未満の酸化状態を有し、該少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の、該アミンに対するモル比が約１未満である、水性サイジング組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の、前記アミンに対するモル比が約０．７５未満である、請求項１に記載の水性サイジング組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の、前記アミンに対するモル比が約０．５未満である、請求項１に記載の水性サイジング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの１級アミンが、アミノシラン、エトキシレートアミンオキシド、もしくはポリアミノ脂肪酸誘導体、またはそれらの混合物を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
【請求項５】
前記リン含有酸が、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）、次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）、ホスホン酸、有機リン酸またはそれらの混合物を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
【請求項６】
前記リン含有酸が式（Ｉ）：
【化５】
0005449182.tif 000017
の化合物を含み、式中、Ｒ１は、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールであり、そして、Ｒ２は−水素、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールである、
請求項１〜５のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
【請求項７】
前記リン含有酸が式（ＩＩ）：
【化６】
0005449182.tif 000018
の化合物を含み、式中、Ｒ３およびＲ４は、−水素、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールからなる群より独立して選択される、
請求項１〜５のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
【請求項８】
前記酸−アミン成分が、総固形物を基準にして、前記サイジング組成物の最大約１００重量パーセントの量で存在する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
【請求項９】
少なくとも１つの追加的な酸をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの追加的な酸がカルボン酸を含む、請求項９に記載の水性サイジング組成物。
【請求項１１】
前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、もしくはステアリン酸、またはそれらの混合物を含む、請求項１０に記載の水性サイジング組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのフィルム形成剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つのカップリング剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
【請求項１４】
前記リン含有酸のリン原子の酸化状態が５ではない、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
【請求項１５】
前記サイジング組成物が一次サイジング組成物である、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
【請求項１６】
前記サイジング組成物が二次サイジング組成物である、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
【請求項１７】
ガラス繊維のための水性サイジング組成物であって、
酸−アミノシラン成分を含み、該酸−アミノシラン成分は少なくとも１つのリン含有酸の分子と結合されている少なくとも１つのアミノシランの分子を含み、該少なくとも１つのリン含有酸が、式（Ｉ）：
【化５】
0005449182.tif 000019
であり、式中、Ｒ１は、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールであり、そして、Ｒ２は−水素、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールであり、該少なくとも１つのリン含有酸の、該アミノシランに対するモル比が約１未満であり、該アミノシランが、１級アミンを含む、水性サイジング組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのアミノシランが、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、もしくは３−アミノプロピルジメトキシシラン、またはそれらの混合物を含む、請求項１７に記載の水性サイジング組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのリン含有酸の、前記アミノシランに対するモル比が約０．７５未満である、請求項１７または１８に記載の水性サイジング組成物。
【請求項２０】
前記少なくとも１つのリン含有酸の、前記アミノシランに対するモル比が約０．５未満である、請求項１７または１８に記載の水性サイジング組成物。
【請求項２１】
少なくとも１つの追加的な酸をさらに含む、請求項１７〜２０のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの追加的な酸がカルボン酸を含む、請求項２１に記載の水性サイジング組成物。
【請求項２３】
ガラス繊維ストランドであって、
酸−アミン成分を含む水性サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含み、該酸−アミン成分が少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の分子と結合されている少なくとも１つの１級アミンの分子を含み、該少なくとも１つのアミンの分子が、ルイス酸塩基型相互作用によって該少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の分子と結合しており、該少なくとも１つのリン含有酸のリン原子が、５未満の酸化状態を有し、該少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の、該少なくとも１つのアミンに対するモル比が約１未満である、ガラス繊維ストランド。
【請求項２４】
複合材料であって、
ポリマー樹脂、および
該ポリマー樹脂の中に配置された複数のガラス繊維を含み、該複数のガラス繊維の少なくとも１つは、請求項１に記載の水性サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされている、複合材料。
【請求項２５】
前記複数のガラス繊維が、前記複合材料の最大約９０重量パーセントの量で存在する、請求項２４に記載の複合材料。
【請求項２６】
前記ポリマー樹脂が熱可塑性樹脂を含む、請求項２４または２５に記載の複合材料。
【請求項２７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルまたはそれらの共重合体もしくは混合物を含む、請求項２６に記載の複合材料。
【請求項２８】
前記ポリマー樹脂が熱硬化性樹脂を含む、請求項２４または２５に記載の複合材料。
【請求項２９】
前記熱硬化性樹脂が、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリフェノール、エポキシ（ｅｘｐｏｘｙ）またはそれらの共重合体もしくは混合物を含む、請求項２８に記載の複合材料。
【請求項３０】
複合材料を製造する方法であって、
複数のコーティングされたガラス繊維をポリマー樹脂中に配置する工程を含み、該複数のガラス繊維の少なくとも１つは、請求項１に記載の水性サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされている、方法。
【請求項３１】
ガラス繊維のための水性サイジング組成物であって、
酸−アミノシラン成分を含み、該酸−アミノシラン成分は少なくとも１つのリン含有酸の分子と結合されている少なくとも１つのアミノシランの分子を含み、該少なくとも１つのリン含有酸が、式（ＩＩ）：
【化６】
0005449182.tif 000020
であり、式中、Ｒ３およびＲ４は、−水素、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、該少なくとも１つのリン含有酸の、該アミノシランに対するモル比が約１未満である、水性サイジング組成物。
【請求項３２】
前記少なくとも１つのアミノシランが、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、もしくは３−アミノプロピルジメトキシシラン、またはそれらの混合物を含む、請求項３１に記載の水性サイジング組成物。
【請求項３３】
前記少なくとも１つのリン含有酸の、前記アミノシランに対するモル比が約０．７５未満である、請求項３１に記載の水性サイジング組成物。
【請求項３４】
前記少なくとも１つのリン含有酸の、前記アミノシランに対するモル比が約０．５未満である、請求項３１に記載の水性サイジング組成物。
【請求項３５】
前記酸−アミン成分が、総固形物を基準にして少なくとも約１重量パーセントの量で存在する、請求項３１に記載の水性サイジング組成物。
【請求項３６】
前記酸−アミン成分が、総固形物を基準にして少なくとも約１０重量パーセントの量で存在する、請求項３１に記載の水性サイジング組成物。
【請求項３７】
前記酸−アミン成分が、総固形物を基準にして少なくとも約１重量パーセントの量で存在する、請求項１７に記載の水性サイジング組成物。
【請求項３８】
前記酸−アミン成分が、総固形物を基準にして少なくとも約１０重量パーセントの量で存在する、請求項１７に記載の水性サイジング組成物。
【請求項３９】
前記サイジング組成物が、アルカリ金属塩を実質的に含まない、請求項１、１７または３１のいずれかに記載の水性サイジング組成物。
【請求項４０】
前記サイジング組成物が、アルカリ金属塩を実質的に含まない、請求項２３に記載のガラス繊維ストランド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願のデータ）
本明細書によって、この出願は、米国特許法§１１９（ｅ）の下、２００７年１１月８日に出願された米国仮特許出願第６１／００２，３７０号（これは、その全体が参考として本明細書に援用される）に対する優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ガラス繊維用のサイジング組成物（ｓｉｚｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｏｎ）、サイズ剤処理された（ｓｉｚｅｄ）ガラス繊維、およびサイズ剤処理されたガラス繊維によって強化された物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
所望の特性を与えるのに使用可能なサイジング組成物は、代表的にはガラス繊維形成の後にガラス繊維に塗布される。本明細書で使用するとき、「サイジング組成物」、「サイジング剤（ｓｉｚｉｎｇ）」、「バインダー組成物」、「バインダー」または「サイズ剤（ｓｉｚｅ）」という用語は、形成後のフィラメントに塗布されるコーティング組成物をいう。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は形成直後のフィラメントに塗布される。サイジング組成物は、後続の処理工程を通して保護体を提供してもよい。この後続の処理工程は、例えば、繊維が接触点を通過する、以下のようなものがある：繊維およびストランドを成形パッケージ上に巻取る工程、水または溶剤を除くために、水性ベースのサイジング組成物または溶剤ベースのサイジング組成物を乾燥する工程、１つのパッケージからボビンへと撚る工程、布地の中の経糸として通常は使用されるヤーンを非常に大きなパッケージ上に据えるビーミング（ｂｅａｍｉｎｇ）の工程、湿潤状態または乾燥状態で切断する工程、ストランドをより大きな束または集まりにするロービングの工程、強化材としての使用のために巻きをほどく工程、およびその他の下流の処理。
【０００４】
さらに、サイジング組成物が、複合材料および他の製品の製造においてポリマーマトリックスを強化する繊維の上に置かれた場合には二重の役割を果たし得る。いくつかの適用において、上記サイジング組成物は保護体を提供し得、そしてさらに、繊維と、マトリックスポリマーまたは樹脂との間の適合性を提供し得る。例えば、いくつかの適用において、織布および不織布、マット、ロービング、ならびに切断ストランドの形状のガラス繊維が、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などの樹脂と共に混合されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（概要）
本発明の実施形態は、ガラス繊維のための水性サイジング組成物に関する。そしてまた、本発明の実施形態はさらに、本発明の水性サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含むガラス繊維ストランド（ｆｉｂｅｒ  ｇｌａｓｓ  ｓｔｒａｎｄ）に関する。本発明の水性サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維ストランドは、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含むさまざまな樹脂の、被包、含浸および強化の適用に使用され得る。
【０００６】
本発明の実施形態は、酸−アミン成分を含む水性サイジング組成物を提供し、当該酸−アミン成分は、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子と結合されている少なくとも１つのアミンの分子を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態において、酸−アミン成分のアミンは、一般的にガラス繊維のためのサイジング組成物中で使用される１つまたはそれ以上のアミン化学種を含み、当該アミン化学種としては、アミノシランカップリング剤およびアミン潤滑剤が挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態において、酸−アミン成分のアミンは、イミダゾリン、アルキルイミダゾリン、エトキシレートアミンオキシド、ポリアミノ脂肪酸の誘導体またはそれらの混合物を含む。
【０００８】
さらに、酸−アミン成分のリン含有酸は、いくつかの実施形態において、亜リン酸、次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）、ホスホン酸、有機リン酸、リン酸またはそれらの混合物を含む。さらに、硫黄含有酸は、いくつかの実施形態において、スルホン酸、有機スルホン酸、亜硫酸水素塩（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、亜硫酸、硫酸またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、リン含有酸または硫黄含有酸は、Ｓｃｈｅｌｌらの米国特許第６，２０７，７３７号（これは本明細書中で参考として援用される）に説明されている安定化剤の酸の形態を含み得る。
【０００９】
少なくとも１つのアミンの分子は、本発明のいくつかの実施形態によると、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子と、静電相互作用、共有結合、双極子相互作用、水素結合、もしくはファンデルワールス相互作用またはそれらの組み合わせによって結合されている。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子は、上記少なくとも１つのアミンの分子を、少なくとも部分的に中和する。その結果、リン含有酸および／または硫黄含有酸は、いくつかの実施形態において、本発明の水性サイジング組成物のｐＨの調整を援助し得る。
【００１０】
本発明の水性サイジング組成物のいくつかの実施形態において、酸−アミン成分は、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸ならびに少なくとも１つの追加的な酸の分子と結合されている、少なくとも１つのアミンの分子を含む。上記少なくとも１つの追加的な酸は、いくつかの実施形態において、リン含有酸または硫黄含有酸と結合されていないアミン分子のアミン官能基を中和するために選択される。リン含有酸または硫黄含有酸と結合されていないアミン官能基を中和することにおいて、上記少なくとも１つの追加的な酸はまた、水性サイジング組成物のｐＨの調整を援助し得る。
【００１１】
いくつかの実施形態において、上記少なくとも１つの追加的な酸は、アミン官能基を中和する能力、および所望のｐＨを水性サイジング組成物にもたらすのを援助する能力に従って選択される。１つの実施形態において、上記少なくとも１つの追加的な酸はカルボン酸を含む。カルボン酸は、いくつかの実施形態によると、アルカン酸を含み得て、アルカン酸としては、以下のものが挙げられるがこれに限定されない：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸またはそれらの混合物。カルボン酸は、他の実施形態においては、芳香族カルボン酸、アクリル酸またはそれらの誘導体などの不飽和カルボン酸を含み得る。いくつかの実施形態において、カルボン酸は、脂肪酸、またはピルビン酸およびアセト酢酸などのケト酸を含み得る。いくつかの実施形態において、上記少なくとも１つの追加的な酸は、炭酸、アスコルビン酸またはそれらの混合物を含む。
【００１２】
別の実施形態において、本発明は酸−アミノシラン成分を含むサイジング組成物を提供し、当該酸−アミノシラン成分は、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子と結合されている、少なくとも１つのアミノシランの分子を含む。アミノシランは、サイジング組成物中で使用され、当業者に知られているあらゆるアミノシランを含み得る。いくつかの実施形態において、例えば、アミノシランは、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノプロピルトリアルコキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシシランまたはそれらの混合物を含み得る。さらに、上記少なくとも１つのアミノシランとの結合に適したリン含有酸および硫黄含有酸は、本明細書中に記載されたものと一致する。
【００１３】
いくつかの実施形態において、酸−アミノシラン成分は、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸ならびに少なくとも１つの追加的な酸の分子と結合されている、少なくとも１つのアミノシランの分子を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの追加的な酸は、本明細書に記載されているようなカルボン酸を含む。
【００１４】
いくつかの実施形態において、酸−アミノシランなどの酸−アミン成分は、サイジング組成物中における別個のフィルム形成成分の量が除去されるかまたは実質的に減らされるように、サイジング組成物に所望されるフィルム形成特性を与え得る。酸−アミン成分は、より大きい分子量の化学種を提供することによってフィルム構造に貢献し得、当該化学種は、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子と結合されている少なくとも１つのアミンの分子を含む。
【００１５】
いくつかの実施形態において、それでもやはり、本発明のサイジング組成物は、酸−アミン成分によって提供されるあらゆるフィルム形成特性を補足する、少なくとも１つのフィルム形成剤をさらに含み得る。１つの実施形態において、例えば、サイジング組成物は少なくとも１つのフィルム形成剤および酸−アミン成分を含み、当該酸−アミン成分は少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子と結合されている少なくとも１つのアミンの分子を含む。
【００１６】
あるいは、酸−アミン成分は本発明のサイジング組成物に所望されるフィルム形成特性を与え得るので、いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物はフィルム形成剤として主に機能する化学種を含まない。酸−アミン成分は、より大きい分子量の化学種を提供することによってフィルム構造に貢献し得、当該化学種は、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子と結合されている少なくとも１つのアミンの分子を含む。
【００１７】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、１つまたは複数のカップリング剤、潤滑剤、殺生物剤、および／または消泡剤をさらに含み得る。カップリング剤および／または潤滑剤がアミン官能基を含むいくつかの実施形態において、当該カップリング剤および／または潤滑剤は、酸−アミン成分の形成に関与するアミノ官能性潤滑剤のあらゆるアミノシランに対して追加されるものである。
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態は、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含むガラス繊維ストランドを提供する。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、一次サイジング剤である。他の実施形態において、本発明のサイジング組成物は、二次サイジング剤である。「一次サイジング剤」という用語は、繊維の形成直後に繊維に塗布されるサイジング組成物をいう。「二次サイジング剤」という用語は、一次サイジング剤の塗布後に繊維に塗布される組成物をいう。
【００１９】
いくつかの実施形態において、例えば、少なくとも１つのフィルム形成剤および酸−アミン成分を含む本発明のサイジング組成物が、一次サイジング剤として少なくとも１つのガラス繊維に塗布される。別個のフィルム形成剤を含まない、酸−アミン成分を含むサイジング組成物が、二次サイジング剤として上記少なくとも１つのガラス繊維にその次に塗布される。あるいは、他の実施形態において、例えば、別個のフィルム形成剤を含まない、酸−アミン成分を含む本発明のサイジング組成物が、一次サイジング剤として、少なくとも１つのガラス繊維に塗布され、そして、酸−アミン成分および少なくとも１つのフィルム形成剤を含む本発明のサイジング組成物が、二次サイジング剤として、上記少なくとも１つのガラス繊維にその次に塗布される。
【００２０】
本発明の実施形態は、本明細書に記載されているあらゆるサイジング組成物の、一次サイジング剤または二次サイジング剤としての使用を意図する。一次サイジング剤が、酸−アミン成分を含むいくつかの実施形態において、その次に塗布される二次サイジング剤は、酸−アミン成分を含まない。さらに、二次サイジング剤が酸−アミン成分を含むいくつかの実施形態において、ガラス繊維に塗布される一次サイジング剤は酸−アミン成分を含まない。
【００２１】
本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた、少なくとも１つの繊維を含む、ガラス繊維ストランドのいくつかの実施形態は、連続的なストランドまたは切断ストランドを含み得る。さらに、連続的なガラス繊維ストランドは、いくつの実施形態によると、成形パッケージまたはダイレクトドロー（ｄｉｒｅｃｔ  ｄｒａｗ）パッケージなどの単一のパッケージとして巻取られ得る。
【００２２】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの繊維を含む複数のガラス繊維ストランドは、ロービングに組み立てられる。
【００２３】
別の局面において、本発明はガラス繊維で強化された、熱可塑性または熱硬化性の複合材料を提供する。いくつかの実施形態において、ガラス繊維で強化された熱可塑性または熱硬化性の複合材料は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、および本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含む。本明細書によって提供されるように、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維は、所望のあらゆる長さをも有し得る。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維は、Ｇ−ＬＦＴ（粒状長繊維熱可塑性樹脂（Ｇｒａｎｕｌａｒ−Ｌｏｎｇ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ））およびＤ−ＬＦＴ（直接的長繊維熱可塑性樹脂（Ｄｉｒｅｃｔ−Ｌｏｎｇ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｈｅｍｏｐｌａｓｔｉｃ））を含む、長繊維の強化への適用の使用に好適な寸法を有する。
【００２４】
所望のあらゆる熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維とともに使われ得る。いくつかの実施形態において、本発明のガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルを含み得る。いくつかの実施形態において、本発明のガラス繊維で強化された熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含む。
【００２５】
さらなる実施形態において、本発明はガラス繊維で強化された熱可塑性または熱硬化性の複合材料の製造方法を提供する。１つの実施形態において、ガラス繊維で強化された熱可塑性または熱硬化性の複合材料の製造方法は、複数のガラス繊維を提供する工程、当該複数のガラス繊維を本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングする工程および当該複数のコーティングされたガラス繊維を熱可塑性樹脂中または熱硬化性樹脂中に配置する工程を含む。本明細書によって提供されるように、ガラス繊維は連続的なガラス繊維ストランドに組み立てられ得る。上記ガラス繊維ストランドは、強化の適用のために、切断されたり、連続的なままであったりまたはロービングに組み立てられ得る。
【００２６】
これらの、および他の実施形態は、以下の詳細な説明の中でより詳しく記載される。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
ガラス繊維のための水性サイジング組成物であって、
酸−アミン成分を含み、該酸−アミン成分は、少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の分子と結合されている少なくとも１つのアミンの分子を含む、水性サイジング組成物。
（項目２）
前記少なくとも１つのアミンの前記分子は、前記少なくとも１つのリン含有酸または前記少なくとも１つの硫黄含有酸の前記分子と、静電相互作用、共有結合またはそれらの組み合わせによって結合されている、項目１に記載の水性サイジング組成物。
（項目３）
前記少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の、前記アミンに対するモル比が約１未満である、項目１または２に記載の水性サイジング組成物。
（項目４）
前記少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の、前記アミンに対するモル比が約０．７５未満である、項目１または２に記載の水性サイジング組成物。
（項目５）
前記少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の、前記アミンに対するモル比が約０．５未満である、項目１または２に記載の水性サイジング組成物。
（項目６）
前記少なくとも１つのアミンが、アミノシラン、イミダゾリン、アルキルイミダゾリン、エトキシレートアミンオキシド、もしくはポリアミノ脂肪酸誘導体、またはそれらの混合物を含む、項目１〜５のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目７）
前記リン含有酸が、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）、次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）、ホスホン酸、有機リン酸またはそれらの混合物を含む、項目１〜６のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目８）
前記リン含有酸が式（Ｉ）：
【化５】
0005449182.tif 000002
の化合物を含み、式中、Ｒ１は、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールであり、そして、Ｒ２は−水素、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールである、
項目１〜７のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目９）
前記リン含有酸が式（ＩＩ）：
【化６】
0005449182.tif 000003
の化合物を含み、式中、Ｒ３およびＲ４は、−水素、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールからなる群より独立して選択される、
項目１〜７のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目１０）
前記少なくとも１つの硫黄含有酸が、スルホン酸、有機スルホン酸、亜硫酸水素塩、もしくは亜硫酸、またはそれらの混合物を含む、項目１〜９のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目１１）
前記酸−アミン成分が、総固形物を基準にして、前記サイジング組成物の最大約１００重量パーセントの量で存在する、項目１〜１０のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目１２）
少なくとも１つの追加的な酸をさらに含む、項目１〜１１のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目１３）
前記少なくとも１つの追加的な酸がカルボン酸を含む、項目１２に記載の水性サイジング組成物。
（項目１４）
前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、もしくはステアリン酸、またはそれらの混合物を含む、項目１３に記載の水性サイジング組成物。
（項目１５）
少なくとも１つのフィルム形成剤をさらに含む、項目１〜１４のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目１６）
少なくとも１つのカップリング剤をさらに含む、項目１〜１５のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目１７）
前記リン含有酸のリン原子の酸化状態が５ではない、項目１〜１６のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目１８）
前記硫黄含有酸の硫黄原子の酸化状態が６ではない、項目１〜１７のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目１９）
前記サイジング組成物が一次サイジング組成物である、項目１〜１８のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目２０）
前記サイジング組成物が二次サイジング組成物である、項目１〜１９のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目２１）
ガラス繊維のための水性サイジング組成物であって、
酸−アミノシラン成分を含み、該酸−アミノシラン成分は少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の分子と結合されている少なくとも１つのアミノシランの分子を含む、水性サイジング組成物。
（項目２２）
前記少なくとも１つのアミノシランが、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、もしくは３−アミノプロピルジメトキシシラン、またはそれらの混合物を含む、項目２１に記載の水性サイジング組成物。
（項目２３）
前記少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の、前記アミノシランに対するモル比が約１未満である、項目２１または２２に記載の水性サイジング組成物。
（項目２４）
前記少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の、前記アミノシランに対するモル比が約０．７５未満である、項目２１または２２に記載の水性サイジング組成物。
（項目２５）
前記少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の、前記アミノシランに対するモル比が約０．５未満である、項目２１または２２に記載の水性サイジング組成物。
（項目２６）
少なくとも１つの追加的な酸をさらに含む、項目２１〜２５のいずれか１つに記載の水性サイジング組成物。
（項目２７）
前記少なくとも１つの追加的な酸がカルボン酸を含む、項目２６に記載の水性サイジング組成物。
（項目２８）
ガラス繊維ストランドであって、
酸−アミン成分を含む水性サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含み、該酸−アミン成分が少なくとも１つのリン含有酸または硫黄含有酸の分子と結合されている少なくとも１つのアミンの分子を含む、ガラス繊維ストランド。
（項目２９）
複合材料であって、
ポリマー樹脂、および
該ポリマー樹脂の中に配置された複数のガラス繊維を含み、該複数のガラス繊維の少なくとも１つは、項目１に記載の水性サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされている、複合材料。
（項目３０）
前記複数のガラス繊維が、前記複合材料の最大約９０重量パーセントの量で存在する、項目２９に記載の複合材料。
（項目３１）
前記ポリマー樹脂が熱可塑性樹脂を含む、項目２９または３０に記載の複合材料。
（項目３２）
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルまたはそれらの共重合体もしくは混合物を含む、項目３１に記載の複合材料。
（項目３３）
前記ポリマー樹脂が熱硬化性樹脂を含む、項目２９または３０に記載の複合材料。
（項目３４）
前記熱硬化性樹脂が、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリフェノール、エポキシ（ｅｘｐｏｘｙ）またはそれらの共重合体もしくは混合物を含む、項目３３に記載の複合材料。
（項目３５）
複合材料を製造する方法であって、
複数のコーティングされたガラス繊維をポリマー樹脂中に配置する工程を含み、該複数のガラス繊維の少なくとも１つは、項目１に記載の水性サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされている、方法。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（詳細な説明）
本明細書の目的のために、別段示されない限り、本明細書中で使用される、材料の量、反応条件およびその他を表す全ての数値は、全ての事例において、用語「約」により修飾されるものと理解されるべきである。したがって、別段示されない限り、以下の明細書中で示される数値パラメータは、本発明により得られることが要求されている所望の特性に依存して変わり得る近似値である。最低でも、そして、特許請求の範囲に均等論を適用することを制限する試みとしてではなく、数値パラメータの各々は、少なくとも、報告される有効桁数を考慮し、および、通常の丸めの手法を使用することにより解釈されるべきである。
【００２８】
本発明の広範な範囲を示す数値範囲および数値パラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例中で示される数値は、可能な限り正確に報告される。あらゆる数値は、しかしながら、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差の結果から必然的に生じる特定の誤差を、本質的に含む。さらに、本明細書中で開示される全ての範囲は、その中に包含される、いかなる部分的な範囲も含み、そして、その全ての部分的な範囲を含むことと理解されるべきである。例えば、言及された範囲「１〜１０」が、最小値１と最大値１０との間（その両端を含む）のいかなる部分的な範囲およびその全ての部分的な範囲を含むと考えるべきである。すなわち、それは、１〜６．１の例のように最小値１またはそれ以上から始まり、そして、５．５〜１０の例のように最大値１０またはそれ以下で終わる全ての部分的な範囲を含む。さらに、「本明細書中で援用される」として引用されるあらゆる参考文献は、その全体が援用されると理解されるべきである。
【００２９】
さらに特筆されるのは、本明細書中で使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、１つの指示対象に明白におよび明確に限定されない限り、複数の指示対象を含む。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態は、ガラス繊維のための新規のサイジング組成物に関する。本明細書に記載されるサイジング組成物は一般的に水性サイジング組成物に関する。本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および／またはその他のポリマー樹脂を含む、さまざまな樹脂と適合性がある。本発明のいくつかの実施形態はさらに、サイジング組成物でコーティングされたガラス繊維ストランドに関する。さらに、本発明のいくつかの実施形態は、繊維で強化されたポリマー材料などの、ガラス繊維ストランドを含む製品に関する。
【００３１】
本発明は、一般的に、ガラス繊維の製造、組み立ておよび塗布におけるその使用という状況の中で論ぜられる。しかしながら、当業者ならば、本発明が他の織物材料の加工に有用であり得ることは理解するであろう。
【００３２】
本発明のガラス繊維ストランドのいくつかの実施形態は、さまざまな特性を有し得る。たとえば、ガラス繊維ストランドのいくつかの実施形態は、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされ得る。その結果、上記少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維ストランドは、多数の樹脂と適合性があると同時に、許容されるフィラメント切れのレベル、所望される耐摩耗性および／または所望されるストランド完全性とともに他の特性を示す。
【００３３】
いくつかの実施形態において、本発明は酸−アミン成分を含むサイジング組成物を提供し、当該酸−アミン成分は、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子と結合されている少なくとも１つのアミンの分子を含む。
【００３４】
酸−アミン成分のアミンは、いくつかの実施形態において、リン含有酸または硫黄含有酸との結合の形成に使用可能な１つまたは複数のアミン基を有するあらゆるアミンを含む。いくつかの実施形態において、アミンは、１級アミン、２級アミン、もしくは３級アミン、またはそれらの混合物を含む。
【００３５】
いくつかの実施形態において、酸−アミン成分のアミンは、ガラス繊維のためのサイジング組成物中で一般的に使用される１つまたは複数のアミン化学種を含み、当該アミン化学種としては、アミノシランカップリング剤およびアミン潤滑剤が挙げられる。いくつかの実施形態において、酸−アミン成分のアミンは、アミノシラン、イミダゾリン、アルキルイミダゾリン、エトキシレートアミンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリアミノ脂肪酸の誘導体またはそれらの混合物を含む。好適なアミノシランは、サイジング組成物中での使用され、当業者に知られているあらゆるアミノシランを含み得る。１つの実施形態において、例えば、アミノシランは、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノプロピルトリアルコキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシシランまたはそれらの混合物を含み得る。
【００３６】
酸−アミン成分の酸は、いくつかの実施形態において、リン含有酸を含み得る。リン含有酸のリン原子は、いくつかの実施形態において、３、４または５のいずれか１つの酸化状態であり得る。他の実施形態において、リン含有酸のリン原子は、５の最も高い酸化状態ではない。リン含有酸は、いくつかの実施形態において、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）、次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）、次リン酸、ホスホン酸、リン酸または有機リン酸を含む。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態における使用に好適な有機リン酸は、式（Ｉ）のものを含み得：
【００３８】
【化１】
0005449182.tif 000004
式中、Ｒ１は、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールであり、そして、Ｒ２は−水素、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールである。
【００３９】
別の実施形態において、本発明のいくつかの実施形態における使用に好適な有機リン酸は、式（ＩＩ）のものを含み得：
【００４０】
【化２】
0005449182.tif 000005
式中、Ｒ３およびＲ４は、−水素、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
【００４１】
有機リン酸は、いくつかの実施形態において、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、ベンジルヒドリルホスホン酸（ｂｅｎｚｙｌｈｙｄｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンジルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、メチルベンジルホスホン酸、ナフチルメチルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、スチレンホスホン酸またはそれらの混合物を含み得る。
【００４２】
いくつかの実施形態において、酸−アミン成分の酸は、硫黄含有酸を含み得る。硫黄含有酸の硫黄原子は、いくつかの実施形態において、２、４または６のいずれか１つの酸化状態であり得る。他の実施形態において、硫黄含有酸の硫黄原子は、６の最も高い酸化状態にはない。硫黄含有酸は、１つの実施形態において、スルホン酸、有機スルホン酸、亜硫酸水素塩、亜硫酸、硫酸またはそれらの混合物を含む。
【００４３】
いくつかの実施形態において、酸−アミン成分は、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸ならびに少なくとも１つの追加的な酸の分子と結合されている、少なくとも１つのアミンの分子を含む。いくつかの実施形態において、上記少なくとも１つの追加的な酸は、本明細書中で記載される（ｄｅｓｃｒｉｂｅｒ）ようなカルボン酸を含む。
【００４４】
少なくとも１つのアミンの分子は、本発明のいくつかの実施形態によると、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子と静電相互作用、共有結合、水素結合、双極子相互作用、もしくはファンデルワールス相互作用またはそれらの組み合わせによって、結合されている。１つの実施形態において、例えば、少なくとも１つのアミンの分子は、式（ＩＩＩ）に示されるように静電相互作用によって、少なくとも１つのリン含有酸の分子と結合されている。
【００４５】
【化３】
0005449182.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、−水素、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−シクロアルキル、−シクロアルケニル、−複素環、−アリールまたは−ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。いずれかの理論により束縛されることを望まない一方で、リン含有酸が求電子的水素イオンをアミン基に提供して、ルイス酸塩基型相互作用で当該アミン基を中和すると考えられている。水素の転移は、アミン基の窒素に正電荷を配置し、それによって解離しているリン含有酸との静電相互作用の形成を促進している。アミン官能基の塩基性を中和する中で、リン含有および／または硫黄含有酸の分子は水性サイジング組成物のｐＨの調整を援助し得る。
【００４６】
いくつかの実施形態において、酸−アミン錯体のアミン分子は、リン含有酸または硫黄含有酸との結合のための単一のアミン官能基を備える。いくつかの実施形態において、アミン分子は、１つまたは複数のリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子との結合のための複数のアミン官能基を備える。
【００４７】
いくつかの実施形態において、例えば、リン含有（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）および／または硫黄含有の酸の分子は、アミン分子の、実質的に全てのアミン官能基を中和する。他の実施形態において、リン含有酸および／または硫黄含有酸の分子は、アミン分子の、実質的に全てに満たないアミン官能基を中和する。
【００４８】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、アミン分子に対して化学量論な割合であるリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子を含む。他の実施形態において、本発明のサイジング組成物は、アミン分子に対して非化学量論的な割合であるリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子を含む。
【００４９】
いくつかの実施形態において、リン含有酸および／または硫黄含有酸の分子のアミン分子に対するモル比は、アミン分子中に存在するアミン官能基のモル量に基づく。そのような実施形態において、例えば、リン含有酸および／または硫黄含有酸のアミンに対するモル比は式（ＩＶ）によって決定される：
（リン含有酸のモル＋硫黄含有酸のモル）／（アミン官能基のモル）      （ＩＶ）。
【００５０】
いくつかの実施形態において、式（ＩＶ）によって決定されるモル比は、約１未満である。いくつかの実施形態において、式（ＩＶ）によって決定されるモル比は、約０．７５未満または約０．５未満である。いくつかの実施形態において、式（ＩＶ）によって決定されるモル比は、約０．２５未満または約０．１０未満である。他の実施形態において、式（ＩＶ）によって決定されるモル比は、約１よりも大きい。１つの実施形態において、式（ＩＶ）によって決定されるモル比は、約２よりも大きいまたは約３よりも大きい。
【００５１】
式（ＩＶ）の演算の中で、例えば、アミン分子は２つのアミン官能基を備え得る。それゆえに、もし１モルのアミン分子がサイジング組成物中に提供されたならば、２モルのアミン官能基が存在する。さらに、もし、１モルのリン含有酸がアミン分子を含むサイジング組成物に添加されて、そして、０モルの硫黄含有酸が添加されたならば、式（ＩＶ）は（１＋０）／２となり、それは０．５の、リン含有酸のアミンに対するモル比を提供する。
【００５２】
サイジング組成物は、いくつかの実施形態において、酸−アミン成分を、総固形物を基準にして最大約１００重量パーセントの量で含む。サイジング組成物は酸−アミン成分を、総固形物を基準にして、いくつかの実施形態においては最大約８０重量パーセントまたは他の実施形態においては最大約６０重量パーセントの量で含み得る。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は酸−アミン成分を、総固形物を基準にして約１重量パーセントより多い量で含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は酸−アミン成分を、総固形物を基準にして約１０重量パーセントより多い量で含む。１つの実施形態においては、サイジング組成物は酸−アミン成分を、総固形物を基準にして４０重量パーセントよりも多い量で含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、所望の特性をサイジング組成物に与えるのに有効な、あらゆる量の酸−アミン成分を含み得る。
【００５３】
本明細書に記載されているような水性サイジング組成物の酸−アミン成分は、いくつかの実施形態において、酸−アミノシラン成分を含み、当該酸−アミノシラン成分は、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子と結合されている少なくとも１つのアミノシランの分子を含む。少なくとも１つのアミノシランの分子は、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子と、静電相互作用、共有結合、双極子−双極子相互作用、水素結合、もしくはファンデルワールス相互作用、またはそれらの組み合わせによって結合されている。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアミノシランの分子は、酸−アミノシラン成分を形成する中で、少なくとも１つのリン含有酸および／または硫黄含有酸の分子によって少なくとも部分的に中和される。１つの実施形態において、例えば、安定化剤の酸の形態を含むリン含有酸は、上記の式（ＩＩＩ）に提供される様式と一致する様式で、少なくとも部分的にアミノシランを中和する。
【００５４】
市販されているアミノシランの非限定的な例としては、ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からの、Ａ−１１００  γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ａ−１１２０  Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＡ−１１００シリーズの中の他のアミノ官能性シランと共に、ドイツ、デュッセルドルフのＤｅｇｕｓｓａ社からのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ  ３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５５】
本発明のサイジング組成物は、いくつかの実施形態において、酸−アミン成分のフィルム形成特性の補足に使用可能な少なくとも１つのフィルム形成剤をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は複数のフィルム形成剤を含み得る。当業者に知られていて本発明の目的と矛盾しないあらゆるフィルム形成剤が使われ得る。好適なフィルム形成剤は、いくつかの実施形態において、例えば、１つまたは複数のポリマー樹脂との適合性を有し得る。
【００５６】
フィルム形成剤の選択は、フィルム形成剤を含むサイジング組成物でコーティングされたガラス繊維と樹脂との間の適合性を高めるために強化されるポリマー樹脂に依存してもよい。さらに、フィルム形成剤の選択はサイズ剤処理される繊維の種類に依存してもよい。
【００５７】
本発明のさまざまな実施形態において多くのフィルム形成剤が使われ得る。本発明のさまざまな実施形態での使用のためのフィルム形成剤の非限定的な例としては、化学修飾されたポリオレフィン、ポリウレタン、エポキシド、またはそれらの混合物もしくは水性分散物が挙げられる。いくつかの実施形態において、フィルム形成剤はポリアクリレート、ポリエステルまたはポリ酢酸ビニルを含み得る。
【００５８】
化学修飾されたポリオレフィンを含むフィルム形成剤は、いくつかの実施形態において、水性エマルションとして提供される。「化学修飾されたポリオレフィン」という用語は、酸または酸無水物で修飾された、非晶質かまたは結晶質のポリオレフィンをいい、それは米国特許第３，４１６，９９０号、米国特許第３，４３７，５５０号および米国特許第３，４８３，２７６号（それぞれ本明細書中で参考として援用される）の中で詳述される方法によって製造されるものなどである。これらのポリオレフィン、それらの修飾および乳化の解説は米国特許第５，１３０，１９７号（これは本明細書中で参考として援用される）に見出され得る。
【００５９】
フィルム形成剤として有効な結晶質のカルボキシル化されたポリプロピレンポリマーの例としては、本発明のいくつかの実施形態において、デラウェア州ブルーミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ社から市販されているＨＥＲＣＯＰＲＩＭＥ（登録商標）タイプの樹脂がある。非晶質のカルボキシル化されたポリプロピレンポリマーの例としては、テキサス州ロングビューのＷｅｓｔｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｅ−４３樹脂がある。別の好適なフィルム形成剤物質としては、Ｂｙｋ−Ｃｅｒａ社からＮｏｖａｃｅｒ１８４１エマルションという商標名（ｔｒａｄｅ  ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ）の下で市販されている、ＥＰＯＬＥＮＥ  Ｅ−４３樹脂の水性エマルションがある。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ社から市販されている、ＣＨＥＭＣＯＲ  ４３Ｃ３０非晶質のカルボキシル化されたポリプロピレンの水性エマルションは、いくつかの実施形態での使用に好適なフィルム形成剤の別の例である。いくつかの実施形態においてフィルム形成剤として有効な、水性ポリオレフィンエマルションのもう１つの市販されている版としては、Ｐｒｏｔｏｌｕｂｅ  ＲＬ−５４４０ポリプロピレンエマルションの商標名の下で販売されているＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ社のＰｒｏｃｔｅｒ部門からの、カルボキシル化された非晶質ポリプロピレンがある。さらに好適なフィルム形成剤としては、オランダのＤＳＭ社からＮｅｏｘｉｌ６０５の商標名の下で市販されている、高分子量の、無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレンのエマルションの水性エマルションである。
【００６０】
いくつかの実施形態に好適なフィルム形成剤は、ポリウレタンを含む。ポリウレタンフィルム形成物質は、いくつかの実施形態において、ポリアミド樹脂強化への適用に有効である。いくつかの実施形態において、ポリウレタンフィルム形成組成物は水性の分散物として提供され、当該水性の分散物としては、例えば、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ−Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって提供されるＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（登録商標）シリーズがあり、このシリーズとしては、ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（登録商標）Ｗ−２９０ＨおよびＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（登録商標）Ｗ−２９６が挙げられるがこれらに限定されない。市販されているポリウレタン水性分散物の追加的な例としては、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＡｑｕａｔｈａｎｅ５１６およびＨｙｄｒｏｓｉｚｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社からのＨｙｄｒｏｓｉｚｅ  Ｕ２−０１が挙げられる。
【００６１】
いくつかの実施形態において、ポリウレタンフィルム形成剤は、有機イソシアネートまたはポリイソシアネートと、有機ポリヒドロキシル化化合物またはヒドロキシル末端のポリエーテルポリマーもしくはポリエステルポリマーとの間の反応により形成されるポリウレタンポリマーの水溶液を含む。いくつかの実施形態において、上記ポリウレタン分散物は架橋性基を含んでいてもよい。
【００６２】
好適なポリウレタンの別の例としては、ポリエーテル−ポリウレタンの水性エマルションである、Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＮＡＪ−１０３７がある。さらに、上記ポリウレタンは、ポリウレタンおよびブロックイソシアネートを含む分散物の一部であってもよい。例えば、次に述べるポリウレタン／ブロックイソシアネートのエマルションは、本発明のサイジング組成物での使用に好適であり得る：ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ６０Ｘ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社）、Ｂａｙｂｏｎｄ４０３（Ｂａｙｅｒ社）、Ｂａｙｂｏｎｄ  ＰＵ−１３０（Ｂａｙｅｒ社）、Ｂａｙｂｏｎｄ  ＸＰ−７０５５（Ｂａｙｅｒ社）、Ｎｏｐｃｏ  Ｄ６４１（Ｈｅｎｋｅｌ社）、Ｎｅｏｘｉｌ６１５８（ＤＳＭ社）およびＶｅｓｔａｎａｔ  ＥＰ−ＤＳ−１２０５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）。
【００６３】
本発明のいくつかの実施形態において、上記の少なくとも１つのフィルム形成剤はエポキシド組成物を含み得る。エポキシドフィルム形成物質は、いくつかの実施形態において、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの強化の適用に有効である。フィルム形成剤としての使用に好適なエポキシド組成物は、いくつかの実施形態によると、オハイオ州コロンバスのＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている、ＥＰＯＮエポキシドおよびＥＰＩ−ＲＥＺエポキシドを含む。
【００６４】
本発明のサイジング組成物は、いくつかの実施形態において、少なくとも１つのフィルム形成剤を、総固形物を基準にして約８５重量パーセント以下の量で含む。他の実施形態において、サイジング組成物は少なくとも１つのフィルム形成剤を、総固形物を基準にして約７５重量パーセント以下の量で含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は少なくとも１つのフィルム形成剤を、総固形物を基準にして約６０重量パーセント以下の量で含む。いくつかの実施形態においてサイジング組成物は少なくとも１つのフィルム形成剤を、総固形物の基準に基づいて約５０重量パーセント以下の量で含む。別の実施形態において、サイジング組成物は少なくとも１つのフィルム形成剤を、総固形物を基準にして約５重量パーセントよりも多い量で含む。
【００６５】
本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態は、酸−アミン成分の形成に関与するあらゆるアミノ官能性カップリング剤に加えて、１つまたは複数の非アミノ官能性カップリング剤をさらに含む。非アミノ官能性カップリング剤の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビニル−トリメトキシシラン、ビニル−トリエトキシシラン、アリル−トリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４，５−エポキシシクロヘキシル−エチルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン（ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）およびクロロプロピルトリエトキシシラン。
【００６６】
本発明のサイジング組成物の非限定的な実施形態はさらに、複数のカップリング剤を含み得て、そのいくつかは酸−アミン成分の形成に関与してもよく、そして他は酸−アミン成分の形成に関与しない。複数のカップリング剤の使用は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびその他の樹脂を含めた、さまざまな樹脂と適合性のあるサイジング組成物をもたらすという有利な結果となり得る。本発明のサイジング組成物中で使用される各カップリング剤の量および種類は、樹脂との適合性、ガラス繊維ストランド特性への影響（例えば、より少ないフィラメント切れ、耐摩耗性、ストランド完全性およびストランドの摩擦）およびサイジング組成物の他の成分との適合性に基づいて選択されてもよい。
【００６７】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は少なくとも１つのカップリング剤を、総固形物の基準に基づいて最大約４０重量パーセントの量で含む。別の実施形態において、サイジング組成物は少なくとも１つのカップリング剤を、総固形物の基準に基づいて最大約２５重量パーセントまたは最大約１５重量パーセントの量で含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は少なくとも１つのカップリング剤を、総固形物を基準にして最大約１０重量パーセントまたは最大約５重量パーセントの量で含む。他の実施形態において、サイジング組成物は少なくとも１つのカップリング剤を、総固形物を基準にして最大約３重量パーセントまたは最大約１重量パーセントの量で含む。前述の量は、酸−アミン成分の形成に関与しない、サイジング組成物中のカップリング剤に相当する。
【００６８】
１つの実施形態において、本発明のサイジング組成物はカップリング剤を含まない。
【００６９】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は少なくとも１つの潤滑剤をさらに含み得る。当業者に知られていて本発明の目的と矛盾しないあらゆる潤滑剤が使われ得る。潤滑剤は、例えば、本発明のサイジング組成物中において、内部潤滑（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）（例えば、繊維−繊維磨耗）を援助するためおよび外部潤滑（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）（例えば、ガラス−接点磨耗）を援助するために使われ得る。いくつかの実施形態において、上記少なくとも１つの潤滑剤は、少なくとも１つのカチオン性潤滑剤を含んでもよい。他の実施形態において、上記少なくとも１つの潤滑剤は、少なくとも１つの非イオン性潤滑剤を含んでもよい。さらなる実施形態において、上記少なくとも１つの潤滑剤は、少なくとも１つのカチオン性潤滑剤および少なくとも１つの非イオン性潤滑剤を含んでもよい。
【００７０】
カチオン性潤滑剤は本発明の実施形態において、例えば、フィラメント−フィラメントまたはガラス−ガラスの磨耗の減少などによって、内部潤滑を援助するために、使われてもよい。一般的に当業者に知られているほとんどのカチオン性潤滑剤が本発明の実施形態の中で使われ得る。本発明のサイジング組成物中での使用に好適なカチオン性潤滑剤の非限定的な例としては、アミン基を有する潤滑剤、エトキシ化アミンオキシドを有する潤滑剤およびエトキシ化脂肪酸アミド（ｆａｔｔｙ  ａｍｉｄｅ）を有する潤滑剤が挙げられる。アミン基を有する潤滑剤の非限定的な例としては、修飾されたポリエチレンイミンがあり、その例としては、ノースカロライナ州シャーロットのＰｕｌｃｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている、部分的にアミド化されたポリエチレンイミンのＥＭＥＲＹ６７１７がある。本発明の実施形態に有効なカチオン性潤滑剤の別の例としては、ＡＬＵＢＲＡＳＰＩＮ２２６があり、それはニュージャージー州パルシパニーのＢＡＳＦ社から市販されている部分的にアミド化されたポリエチレンイミンである。
【００７１】
いくつかの実施形態において潤滑剤は１つまたは複数の、分枝（ｂｒａｎｃｈｅｄ）カルボン酸共重合体の部分エステルを含む。上記部分エステルおよびそれらの誘導体は、炭化水素の側鎖（ｐｅｎｄａｎｔ）およびエトキシ化エステル鎖を有するポリマーである。好適な分枝カルボン酸共重合体の部分エステルの市販されている版としては、Ｋｅｔｊｅｎｌｕｂｅ５２２部分エステルという商標名の下でイリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ａｍｅｒｉｃａ社からのそれ（以前はＤＡＰＲＡＬ（登録商標）ＧＥ２０２部分エステルとして販売されていた）がある。
【００７２】
非イオン性潤滑剤は、いくつかの実施形態において、少なくとも１つのワックスを含む。本発明での使用に好適なワックスとしては、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｗａｘｅｓ）およびそれらのワックスの酸化誘導体が挙げられる。本発明での使用に好適なポリエチレンワックスの一例としては、Ｐｒｏｔｏｌｕｂｅ  ＨＤ−Ａがあり、それはペンシルベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ社から市販されている高密度ポリエチレンワックスである。本発明の実施形態に好適なパラフィンワックスの例としては、Ｅｌｏｎ  ＰＷがあり、それはノースカロライナ州コンコードのＥｌｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から市販されているパラフィンワックスのエマルションである。
【００７３】
本明細書によって提供されるように、いくつかの実施形態において、アミン官能基を１つ多く含む潤滑剤は、酸−アミン成分の形成に関与し得る。
【００７４】
サイジング組成物は、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの潤滑剤を、総固形物を基準にして最大約１０重量パーセントの量で含む。別の実施形態において、サイジング組成物は少なくとも１つの潤滑剤を、総固形物を基準にして最大約５重量パーセントの量で含む。さらなる実施形態において、サイジング組成物は少なくとも１つの潤滑剤を、総固形物を基準にして約１重量パーセント未満の量で含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は少なくとも１つの潤滑剤を総固形物を基準にして少なくとも１重量パーセントの量で含む。前述の量は、酸−アミン成分の形成に関与しない、上記サイジング組成物中の潤滑剤に相当する。
【００７５】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、少なくとも１つの殺生物剤をさらに含み得る。殺生物剤は、酵母、かび、好気性細菌およびその他の生物学的生成物と関連する潜在的な問題を排除する予防手段として添加され得る。ガラス繊維のためのサイジング組成物中における、生物の成長を抑制することが当業者に知られているあらゆる殺生物剤が、本発明のサイジング組成物の実施形態に一般的に使われ得る。本発明において使われ得る殺生物剤の非限定的な例としては、有機スズ殺生物剤、メチレンチオシアネート殺生物剤、ニトロ−殺生物剤、ならびに塩素化された化合物および臭素化された化合物が挙げられる。本発明のサイジング組成物の実施形態での使用のための、市販されている殺生物剤の非限定的な例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＢｉｏｂａｎ  ＢＰ−３０またはＳｃｈｕｌｋｅ  ａｎｄ  Ｍａｙｒ社のＰａｒｍｅｔｏｌ（登録商標）ＤＦ３５がある。
【００７６】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、約５．０から約１０．５まで変動するｐＨを有する。他の実施形態において、本発明のサイジング組成物は約６．０から約８．０まで変動するｐＨを有する。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は約５．０未満または約１０．５より高いｐＨを有し得る。サイジング組成物のｐＨは、いくつかの実施形態において、前述のいずれかのｐＨの範囲内に収まるように調整される。
【００７７】
本発明のいくつかの実施形態は、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含むガラス繊維ストランドを提供する。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、一次サイジング組成物である。
【００７８】
いくつかの実施形態において、例えば、少なくとも１つのフィルム形成剤および少なくとも１つの酸−アミン成分を含む本発明のサイジング組成物が、一次サイジング組成物として少なくとも１つのガラス繊維に塗布される。別個のフィルム形成剤を含まない、酸−アミン成分を含むサイジング組成物が、二次サイジング組成物として少なくとも１つのガラス繊維にその次に塗布される。あるいは、他の実施形態において、例えば、別個のフィルム形成剤を含まない、酸−アミン成分を含む本発明のサイジング組成物が、一次サイジング剤として、少なくとも１つのガラス繊維に塗布され、そして、酸−アミン成分および少なくとも１つのフィルム形成剤を含む本発明のサイジング組成物が、二次サイジング剤として、当該少なくとも１つのガラス繊維にその次に塗布される。
【００７９】
本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの繊維を含むガラス繊維ストランドは、いくつかの実施形態において、切断ストランドを含み得る。切断ガラス繊維ストランドは、いくつかの実施形態において、約３ｍｍから約２５ｍｍまで変動する長さを有し得る。他の実施形態において、切断ガラス繊維ストランドは、約５ｍｍから約２５ｍｍまで変動する長さを有し得る。別の実施形態において、切断ガラス繊維ストランドは、約５ｍｍ未満または約２５ｍｍより長い長さを有する。
【００８０】
本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた、少なくとも１つの繊維を含む、ガラス繊維ストランドのいくつかの実施形態は、連続的なストランドを含み得る。さらに、連続的なガラス繊維ストランドは、いくつかの実施形態によると、成形パッケージまたはダイレクトドローパッケージなどの単一のパッケージとして巻取られ得る。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの繊維を含む複数のガラス繊維ストランドは、ロービングに組み立てられる。
【００８１】
当業者は本発明が、多数のガラス繊維の、製造、組み立ておよび塗布に実施され得ることを分かるであろう。当業者に知られていて本発明の目的と矛盾しないあらゆるガラス繊維が使われ得る。
【００８２】
本発明のサイジング組成物は、当業者に知られる好適な方法により、限定はされないが、静的または動的なアプリケーター（ローラーアプリケーターまたはベルトアプリケーターなど）でガラス繊維に接触させてもしくは噴霧されて、またはその他の手段などによって、ガラス繊維へ塗布され得る。サイジング組成物中の不揮発性成分の総濃度は、使用される塗布の手段、サイズ剤処理されるガラス繊維の特徴およびサイズ剤処理されたガラス繊維の意図される使用のために所望の乾燥サイズ剤コーティングの重量に応じて、広い範囲にわたって調整され得る。いくつかの実施形態において、上記サイジング組成物は、繊維の形成工程中に、ガラス繊維に塗布され得る。
【００８３】
ガラス繊維上のサイジング組成物の量は、「強熱減量」または「ＬＯＩ」として測定されてもよい。本明細書で使用されるとき、「強熱減量」または「ＬＯＩ」という用語は、式１によって決定されるように、そのガラス繊維上に存在する乾燥サイジング組成物の重量パーセントを意味する：
【００８４】
【化４】
0005449182.tif 000007
式中、Ｗｄｒｙはオーブンの中で２２０°Ｆ（約１０４℃）で６０分間乾燥させた後の、ガラス繊維の重量とコーティングの重量を加算したものであり、そして、Ｗｂａｒｅはオーブンの中でガラス繊維を１１５０°Ｆ（約６２１℃）で２０分間熱されて、それからデシケーター（ｄｅｓｓｉｃａｔｏｒ）の中で室温まで冷まされた後の、むき出しのガラス繊維の重量である。
【００８５】
いくつかの実施形態において、本発明のガラス繊維ストランドは約０．０５から約１．５まで変動するＬＯＩを有する。別の実施形態において、本発明のガラス繊維ストランドは約０．１から約０．５まで変動するＬＯＩを有する。さらなる実施形態において、本発明のガラス繊維ストランドは約０．４のＬＯＩを有する。
【００８６】
本発明のいくつかの実施形態は、ガラス繊維で強化された熱可塑性または熱硬化性の複合材料に関する。いくつかの実施形態において、ガラス繊維で強化された熱可塑性または熱硬化性の複合材料は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、および本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含む。いくつかの実施形態において、本発明のガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルを含む。いくつかの実施形態において、本発明のガラス繊維で強化された熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含む。
【００８７】
上記のガラス繊維は、ポリマーマトリックスを強化するために、あらゆる成形工程において使われ得て、その工程とは、当業者に知られていて、切断ストランド、連続的なストランドまたはそれらの混合物のどれかを利用するものである。例えば、切断繊維ストランドはマトリックスポリマー樹脂溶融物と混合され得る。その複合材料溶融物は、ポリマー部品または成形されたデバイス（ｓｈａｐｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ）を製造するためにその次に成形され得る。いくつかの実施形態において、ガラス繊維はマトリックスポリマー樹脂と、乾燥粉末混合物の状態で、混合される。
【００８８】
本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維は、所望のどんな長さをも有し得る。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維は、Ｇ−ＬＦＴ（粒状長繊維熱可塑性樹脂）およびＤ−ＬＦＴ（直接的長繊維熱可塑性樹脂（Ｄｉｒｅｃｔ−Ｌｏｎｇ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ））を含む、長繊維の強化への適用の使用に好適な寸法を有する。繊維で強化された熱可塑性の複合材料のいくつかの実施形態において、ガラス繊維は、約５から５０まで変動するアスペクト比を有する。本明細書で使用するとき、「アスペクト比」とは、ガラス繊維の長さをガラス繊維の直径で除算したものをいう。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維は、少なくとも１００または少なくとも２００のアスペクト比を有する。
【００８９】
いくつかの実施形態において、繊維で強化された熱可塑性または熱硬化性の複合材料は、所望のあらゆる量で、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維を含む。１つの実施形態において、複数のガラス繊維は複合材料の最大約９０重量パーセントの量で存在し得る。別の実施形態において、上記複数のガラス繊維は複合材料の最大約８０重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、上記複数のガラス繊維は複合材料の最大約６５重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、上記複数のガラス繊維は複合材料の約１０重量パーセントよりも多い量で存在する。いくつかの実施形態において、上記複数のガラス繊維は複合材料の約２０重量パーセントよりも多い量で存在する。別の実施形態において、上記複数のガラス繊維は複合材料の約３０重量パーセントよりも多い量で存在する。
【００９０】
本発明の実施形態はさらに、ガラス繊維で強化された熱可塑性または熱硬化性（ｔｈｅｍｏｓｅｔ）の複合材料の製造方法を提供する。１つの実施形態において、ガラス繊維で強化された熱可塑性または熱硬化性の複合材料の製造方法は、複数のガラス繊維を提供する工程、当該複数のガラス繊維を本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングする工程およびその複数のコーティングされたガラス繊維を熱可塑性樹脂中または熱硬化性樹脂中に配置する工程を含む。本明細書によって提供されるように、ガラス繊維は連続的なガラス繊維ストランドに組み立てられ得る。上記ガラス繊維ストランドは、切断されたり、連続的なままで使用されたり、または熱可塑性もしくは熱硬化性の強化の適用のために、ロービングに組み立てられ得る。
【実施例】
【００９１】
本発明のいくつかの代表的な実施形態は、ここで、以下の具体的な非限定的な実施例の中で示される。
【００９２】
（実施例１）
本発明のサイジング組成物の非限定的な実施形態を、以下の処方に従って調製した：
【００９３】
【表１】
0005449182.tif 000008
１ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯ  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ドイツ、デュッセルドルフのＤｅｇｕｓｓａ社から）
２Ｎｅｏｘｉｌ６０４  （オランダのＤＳＭ社から）
３ＤＡＰＲＡＬ  ＧＥ２０２（イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社から）
４ＰＡＲＭＥＴＯＬ  ＤＦ３５（Ｓｃｈｕｌｋｅ  ａｎｄ  Ｍａｙｒ社から）  。
【００９４】
実施例１のサイジング組成物を、約７リットルの脱塩水を攪拌機付きの主混合槽に供給することによって調製した。明記した量の酢酸を主混合槽に添加して、そして、得られた溶液を５分間攪拌した。攪拌後、明記した量のアミノシランを主混合槽に添加して、そして、得られた溶液を１０分間攪拌した。明記した量の次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）をその次に主混合槽に添加して、そして、得られた溶液を１０分間攪拌した。主混合槽への次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）の添加は、上記アミノシランおよび上記次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）を含む酸−アミン成分の形成を引き起こした。
【００９５】
明記した量のフィルム形成剤をその次に混合槽に攪拌しながら添加した。予備混合槽に熱湯を添加して、そして、明記した量の潤滑剤を予備混合槽に添加した。得られた混合物をその次に１０分間攪拌し、潤滑剤を分散させた。潤滑剤分散物を次に主混合槽に添加した。明記した量の殺生物剤を主混合槽に添加して、そして、脱塩水を添加して、処方物を２０リットルに計量した（ｂａｌａｎｃｅ）。調製したサイジング組成物は約７．５のｐＨを示した。
【００９６】
（実施例２）
本発明のサイジング組成物の非限定的な実施形態を、以下の処方に従って調製した：
【００９７】
【表２】
0005449182.tif 000009
１ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯ  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ドイツ、デュッセルドルフのＤｅｇｕｓｓａ社から）
２Ｎｅｏｘｉｌ  ６０４（オランダのＤＳＭ社から）
３ＤＡＰＲＡＬ  ＧＥ２０２（イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社から）
４ＰＡＲＭＥＴＯＬ  ＤＦ３５（Ｓｃｈｕｌｋｅ  ａｎｄ  Ｍａｙｒ社から）  。
【００９８】
実施例２のサイジング組成物を、約７リットルの脱塩水を攪拌機付きの主混合槽に供給することによって調製した。明記した量の酢酸を主混合槽に添加して、そして、得られた溶液を５分間攪拌した。攪拌後、明記した量のアミノシランを主混合槽に添加して、そして、得られた溶液を１０分間攪拌した。明記した量の次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）をその次に主混合槽に添加して、そして、得られた溶液を１０分間攪拌した。本明細書によって提供されるように、主混合槽への次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）の添加は、上記アミノシランおよび上記次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）を含む酸−アミン成分の形成を引き起こした。
【００９９】
明記した量のフィルム形成剤をその次に混合槽に攪拌しながら添加した。
【０１００】
予備混合槽に熱湯を添加して、そして、明記した量の潤滑剤を予備混合槽に添加した。得られた混合物をその次に１０分間攪拌し、潤滑剤を分散させた。潤滑剤分散物を次に主混合槽に添加した。明記した量の殺生物剤を主混合槽に添加して、そして、脱塩水を添加して、処方物を２０リットルに計量した。調製したサイジング組成物は約７．５のｐＨを示した。
【０１０１】
（実施例３）
本発明のサイジング組成物の非限定的な実施形態を、以下の処方に従って調製した：
【０１０２】
【表３】
0005449182.tif 000010
１ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯ  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ドイツ、デュッセルドルフのＤｅｇｕｓｓａ社から）
２Ｎｅｏｘｉｌ６０４（オランダのＤＳＭ社から）
３ＤＡＰＲＡＬ  ＧＥ  ２０２（イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社から）
４ＰＡＲＭＥＴＯＬ  ＤＦ３５（Ｓｃｈｕｌｋｅ  ａｎｄ  Ｍａｙｒ社から）  。
【０１０３】
実施例２のサイジング組成物を、約７リットルの脱塩水を攪拌機付きの主混合槽に供給することによって調製した。明記した量の酢酸を主混合槽に添加して、そして、得られた溶液を５分間攪拌した。攪拌後、明記した量のアミノシランを主混合槽に添加して、そして、得られた溶液を１０分間攪拌した。明記した量の次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）をその次に主混合槽に添加して、そして、得られた溶液を１０分間攪拌した。本明細書によって提供されるように、主混合槽への次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）の添加は、上記アミノシランおよび上記次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）を含む酸−アミン成分の形成を引き起こした。
【０１０４】
明記した量のフィルム形成剤をその次に混合槽に攪拌しながら添加した。
【０１０５】
予備混合槽に熱湯を添加して、そして、明記した量の潤滑剤を予備混合槽に添加した。得られた混合物をその次に１０分間攪拌し、潤滑剤を分散させた。潤滑剤分散物を次に主混合槽に添加した。明記した量の殺生物剤を主混合槽に添加して、そして、脱塩水を添加して、処方物を２０リットルに計量した。調製したサイジング組成物は約７．５のｐＨを示した。
【０１０６】
（実施例４）
処方ＡおよびＢを有する本発明のサイジング組成物の非限定的な実施形態を、実施例１のプロトコルに従って調製した。ＡおよびＢの各サイジング組成物は、上記アミノシランおよび上記次亜リン酸を含む酸−アミン成分の形成をもたらした次亜リン酸（ｈｙｐｏｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）を含むリン含有酸を含んでいた。
【０１０７】
【表４】
0005449182.tif 000011
１  １ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯ  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３６％固形物）（ドイツ、デュッセルドルフのＤｅｇｕｓｓａ社から）
２５０％溶液
３Ｎｅｏｘｉｌ  ６０５（５３．２％固形物）（オランダのＤＳＭ社から）
４ＤＡＰＲＡＬ  ＧＥ２０２（２％固形物）（イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社から）  。
【０１０８】
処方Ｃ、ＤおよびＥを有する比較用のサイジング組成物を、実施例１のプロトコルに従って調製した。比較用のサイジング組成物は、酸−アミン成分の形成のためのリン含有酸または硫黄含有酸を含んでいなかった。サイジング組成物ＤおよびＥにおいては、次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）成分を、オランダのＴｒａｎｓｍａｒｅ社から入手した酸性塩である次亜リン酸ナトリウムに置き換えた。サイジング組成物Ｃは、上記酢酸以外の酸成分を有していなかった。
【０１０９】
【表５】
0005449182.tif 000012
５  １ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯ  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３６％固形物）（ドイツ、デュッセルドルフのＤｅｇｕｓｓａ社から）
６Ｎｅｏｘｉｌ  ６０５（５３．２％固形物）（オランダのＤＳＭ社から）
７ＤＡＰＲＡＬ  ＧＥ２０２（２％固形物）（イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社から）  。
【０１１０】
サイジング組成物Ａを、サイジング剤アプリケーターを用いて少なくとも部分的に連続的なガラス繊維フィラメントに塗布した。上記ガラス繊維フィラメントをストランドへと集めて、そして、当該ストランドを連続的なロービングに組み立てた。上記ロービングを、その次に、巻取り機上の成形パッケージへと巻取って、そして、従来の技術を用いて乾燥した。前述の塗布、組み立て、巻取りおよび乾燥の工程を、Ｂ〜Ｅの各サイジング組成物のために独立して繰り返して、各サイジング組成物の独立したロービングの成形パッケージを製造した。
【０１１１】
サイジング組成物Ａで少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維フィラメントを含む連続的なロービングを、フィラメント切れ（フライ（ｆｌｙ））に対する耐久性について、以下の方法に従って検査した。上記連続的なロービングを、巻取りドラムに付けて、そして、フライボックス（ｆｌｙ  ｂｏｘ）中で、テンションバー（ｔｅｎｓｉｏｎ  ｂａｒ）５本にわたって、約０．５ｋｇ〜約１ｋｇの連続的なロービングをバーにわたって引張するのに十分な時間だけ、引張した。上記ロービングをテンションバーにわたって引張した結果生じたあらゆるフィラメント切れを、フライボックスによって捕獲した。引張が完了した時点で、フライボックス中に集められたフィラメント切れの重量を量った。さらに、テンションバー５本にわたって引張した連続的なロービングの長さの重量も量った。その次に、式（Ｖ）に従ってフライ値（ｆｌｙ  ｖａｌｕｅ）を決定した：
［（フィラメント切れの重量）／（引張されたロービングの重量）］×１０００ｍｇ／ｋｇ      （Ｖ）。
前述のフライ検査法を、サイジング組成物Ｂ〜Ｅに対応する各成形パッケージの連続的なロービングに対して、独立に繰り返した。フライ検査の結果を表Ｉの中に提供する。
【０１１２】
【表６】
0005449182.tif 000013
表Ｉに提供されているように、酸−アミン成分を含むサイジング組成物ＡまたはＢで少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維を含む連続的なロービングは、サイジング組成物Ｃ〜Ｅの連続的なロービングと比較して、フライ検査において一桁分少ないフィラメント切れを示した。サイジング組成物ＡおよびＢについてフィラメント切れの数が減少したことは、サイジング組成物は繊維の表面にわたって十分に広げられ、検査工程の間、繊維に対して保護を与えたという指標を提供する。酸−アミン成分を含むサイジング組成物ＡおよびＢの、上記の所望される広がり特性は、酸−アミン成分のフィルム形成特性の結果であると考えられ得る。サイジング組成物ＤまたはＥで少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維を含む連続的なロービングは、フィラメント切れの著しく多い数を示した。これらのサイジング組成物の調製にはリン含有酸の塩が使用されため、上記サイジング組成物ＤおよびＥは酸−アミン成分を含んでいなかった。
【０１１３】
（実施例５）
処方Ｆ〜Ｋを有する本発明のサイジング組成物の非限定的な実施形態を、実施例１のプロトコルに従って調製した。Ｆ〜Ｋの各サイジング組成物は、上記アミノシランおよび上記次亜リン酸を含む酸−アミン成分の形成をもたらした次亜リン酸（ｈｙｐｏｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）を含むリン含有酸を含んでいた。
【０１１４】
【表７】
0005449182.tif 000014
８ １ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯ  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３６％固形物）（ドイツ、デュッセルドルフのＤｅｇｕｓｓａ社から）
９５０％溶液
１０Ｎｅｏｘｉｌ  ６０５（５３．２％固形物）（オランダのＤＳＭ社から）
１１ＤＡＰＲＡＬ  ＧＥ２０２（２％固形物）（イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社から）  。
【０１１５】
処方Ｌ〜Ｑを有する比較用のサイジング組成物を、実施例１のプロトコルに従って調製した。比較用のサイジング組成物は、酸−アミン成分の形成のためのリン含有酸または硫黄含有酸を含んでいなかった。サイジング組成物Ｌ〜Ｑにおいて、次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）成分を、オランダのＴｒａｎｓｍａｒｅ社から入手した酸性塩である次亜リン酸ナトリウムに置き換えた。
【０１１６】
【表８】
0005449182.tif 000015
１２  １ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯ  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３６％固形物）（ドイツ、デュッセルドルフのＤｅｇｕｓｓａ社から）
１３Ｎｅｏｘｉｌ  ６０５（５３．２％固形物）（オランダのＤＳＭ社から）
１４ＤＡＰＲＡＬ  ＧＥ２０２（２％固形物）（イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社から）  。
【０１１７】
サイジング組成物Ｆを、サイジング剤アプリケーターを用いて連続的なガラス繊維フィラメントに塗布して、そして、当該連続的なガラス繊維フィラメントをストランドとして集めた。上記連続的なガラス繊維ストランドは、その次に、４．５ｍｍのガラス繊維ストランドに切断し、そして、標準的な技術に従って乾燥した。Ｇ〜Ｑの各サイジング組成物に対応する切断ガラス繊維ストランドを製造するために、前述の塗布、集合、切断および乾燥の工程を、Ｇ〜Ｑの各サイジング組成物に対して繰り返した。
【０１１８】
Ｆ〜Ｑの各サイジング組成物の切断ガラス繊維ストランドを、その次に、以下の手順に従って毛羽形成への抵抗性について検査した。１２０ｇの切断ストランドの重量を計量し、中に帯電防止の布が配置された第一の鋼製カップの中に入れた。１２０ｇの切断ストランドの重量を計量し、中に第二の帯電防止の布が配置された第二の鋼製カップの中に入れた。切断ガラス繊維ストランドを含む両方の鋼製のカップを、ミネソタ州プリマスのＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社によって製造された振とう機の中にしっかり固定し、そして、６分間振とうを行った。振とうに続けて、第一の鋼製カップの切断ガラス繊維ストランドをふるいにかけて、振とう処理の結果もたらされるあらゆる毛羽を分離した。すべての毛羽の重量を計量をした。第二の鋼製カップの切断ガラス繊維ストランドもさらにふるいにかけて、そして、結果として生じるあらゆる毛羽の重量を計量をした。各鋼製カップの切断ガラス繊維ストランドの毛羽％を、毛羽の重量を１２０ｇで除算し、そして、得られた値に１００を乗算することによって計算した。第一および第二の鋼製カップの切断ガラス繊維ストランドの毛羽％をその次に平均し、最終の毛羽％値を出した。
【０１１９】
Ｆ〜Ｑの各サイジング組成物の切断ガラス繊維ストランドについて、毛羽検査を完了した。毛羽検査の結果を表ＩＩに提供する。
【０１２０】
【表９】
0005449182.tif 000016
表ＩＩ中に示したように、酸−アミン成分を含む本発明のサイジング組成物（Ｆ〜Ｋ）で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維を含む切断ガラス繊維ストランドは、酸−アミン成分を含まないサイジング組成物に比べて、一桁分、そしていくつかの場合は二桁分少ない毛羽％を示した。
【０１２１】
サイジング組成物Ｆ〜Ｋの毛羽％の減少は、サイジング組成物が繊維の表面にわたって十分に広げられて、切断ガラス繊維ストランドの完全性が向上したことの指標を提供する。酸−アミン成分を含むサイジング組成物Ｆ〜Ｋの上記の所望される広がり特性は、酸−アミン成分のフィルム形成特性の結果であると考えられ得る。サイジング組成物Ｌ〜Ｑの１つで少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維を含む切断ガラス繊維ストランドは、著しく高い毛羽％を示した。これらのサイジング組成物の調製にはリン含有酸の塩が使用されたため、上記サイジング組成物Ｌ〜Ｑは酸−アミン成分を含んでいなかった。
【０１２２】
所望される特性は、本発明の実施形態により示され得て、限定はされないが以下を含み得る：酸−アミン成分を含み、有利なフィルム形成特性を有するがためにサイジング組成物中のフィルム形成剤の量を減少または除去する、サイジング組成物の提供；および、そのようなサイジング組成物でコーティングされ、工程の状況の間において減少した数のフィラメント切れおよび毛羽を示し得る、ガラス繊維ストランドの提供。
【０１２３】
本発明のさまざまな実施形態が、本発明のさまざまな目的の達成のために記載されてきた。これらの実施形態は、本発明の原理の例示に過ぎないことは認められるべきである。多数から成るこれらの改変および改作は、本発明の意図および範囲から逸脱することなしに当業者によって容易に明らかである。