(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、
アニオン性のバインダー樹脂と、
多官能性アミンポリマーと、
揮発性アルカリとを含む電極用スラリー組成物であって、
リチウムイオン二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ用電極からなる群から選択される電極の製造に用いられる電極用スラリー組成物。
【請求項２】
導電材をさらに含む請求項１に記載の電極用スラリー組成物。
【請求項３】
分散剤をさらに含む請求項１または２に記載の電極用スラリー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥して製造された電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を有する電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に使用される電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある）の製造に使用される電極用スラリー組成物に関する。また、本発明は、該スラリーを用いて製造された電極および該電極を有する電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタは急速充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたハイブリッドキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。
【０００３】
これら電気化学素子の電極は、集電体に担持された電極活物質層からなる。電極活物質層は、電極活物質、バインダー樹脂および水などの分散媒を含み、必要に応じ導電材、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤などを含む電極組成物のスラリーを集電体に塗布、乾燥して形成される。電気化学素子の特性は、電極活物質層に充填される電極活物質の量に強く影響される。一方、たとえば素子のレート特性は電子の移動の容易さに影響され、レート特性の向上にはカーボンなどの導電付与剤の増量が効果的である。しかし、電気化学素子という限られた空間内で活物質と導電付与剤との両方を増量するには、バインダー量を低減する必要がある。しかしながら、バインダー量を少なくすると結着性が損なわれ、耐久性が低下するという問題があった。
【０００４】
このように、電気化学素子用電極においては、耐久性向上の観点から電極活物質と集電体との結着性の向上が強く要望されている。電極活物質層は、電極活物質、バインダー樹脂、分散媒などからなるスラリーを集電体に塗布、乾燥して形成される。
【０００５】
上記スラリー塗布後の乾燥工程において、水などの分散媒は、塗膜表面から揮発する。すなわち、乾燥工程では塗膜中の分散媒は塗膜の表面方向に移動し、塗膜表面から揮発している。分散媒が塗膜中を移動する際に、スラリー中の軽質成分であるバインダー樹脂も分散媒の移動につれて同伴される。そのため、乾燥後の電極活物質層中では、表面近傍にバインダー樹脂が偏在し、集電体近傍では、バインダー樹脂の密度が低下してしまう。
【０００６】
そのため、電極活物質層と集電体との間の結着性が不十分になり、電極活物質層を形成後のプレス時に、プレスに使用するローラーやプレス板に電極活物質層が転写されてしまい、電池寿命の低下をきたすことがあった。また、上記のようなバインダー樹脂の偏在化は、特に塗膜を高速で乾燥するために、高温環境下で乾燥すると顕著になる。バインダー樹脂の偏在化を抑制するためには、塗膜を長時間低温で乾燥することが有利と考えられる（特許文献１）が、この場合には、製造コストの増大を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−８９８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、高温下で高速で乾燥を行っても、電極活物質層内でのバインダー樹脂が偏在化することが無い電極用スラリー組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
【００１０】
（１）電極活物質と、
アニオン性のバインダー樹脂と、
多官能性アミンポリマーと、
揮発性アルカリとを含む電極用スラリー組成物。
【００１１】
（２）導電材をさらに含む（１）に記載の電極用スラリー組成物。
【００１２】
（３）分散剤をさらに含む（１）または（２）に記載の電極用スラリー組成物。
【００１３】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥して製造された電極。
【００１４】
（５）上記（４）に記載の電極を有する電気化学素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る電極用スラリー組成物は、揮発性アルカリを含むため、常温近傍ではｐＨが高い。そして、スラリー組成物に含まれる多官能性アミンポリマーは、ｐＨが高いアルカリ領域では、中性またはアニオン性で溶解状態を保つ。したがって、バインダー樹脂と多官能性アミンポリマーは、スラリー組成物中において均一な分散状態を維持する。しかし、乾燥時の加熱により揮発性アルカリが蒸発すると、スラリーのｐＨは低下し、多官能性アミンポリマーがカチオン化する。この結果、バインダー樹脂と多官能性アミンポリマーとが静電的に会合し、ゲル化する。このため、乾燥の進行にしたがって塗膜中に三次元ネットワークが形成され、乾燥中の成分の移動が抑制される。この結果、スラリーに含まれていた各成分の分散状態をほぼ維持したまま、乾燥塗膜が得られる。
【００１６】
したがって、本発明によれば、高温下で高速でスラリー塗膜の乾燥を行っても、塗膜内でのバインダー樹脂が偏在化することが無い電極用スラリー組成物が提供される。本発明の電極用スラリー組成物を用いて形成された電極活物質層は集電体との接着強度が高く、電極活物質層を形成後にプレスを行っても、プレスに使用するローラーやプレス板に電極活物質層が転写されることもない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳述する。本発明に係る電極用スラリー組成物は、電極活物質と、アニオン性のバインダー樹脂と、多官能性アミンポリマーと、揮発性アルカリとを含むことを特徴としている。また、該スラリー組成物は、必要に応じ、水などの分散媒、導電材、分散剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤などを含む。
【００１８】
（電極活物質）
電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００１９】
リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００２０】
リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。
【００２１】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００２２】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００２３】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００２４】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００２５】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００２６】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極活物質層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極活物質層を得ることができる。
【００２７】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。
【００２８】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００２９】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００３０】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
（アニオン性のバインダー樹脂）
本発明に用いるバインダー樹脂は、アニオン性を有し、電極活物質同士あるいは、電極活物質と集電体とを相互に結着させることができる樹脂である。このようなバインダー樹脂であれば特に制限されないが、好適なバインダー樹脂は、溶媒に分散する性質のある分散型バインダー樹脂である。分散型バインダー樹脂として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００３２】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００３３】
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート系重合体中の前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００３４】
前記アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００３５】
前記アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００３６】
バインダー樹脂の形状は、特に制限はないが、集電体との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状のバインダー樹脂としては、例えば、ラテックスのごときバインダー樹脂の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。粒子状のバインダー樹脂は、水を分散媒とする水分散液であっても、有機溶剤を分散媒とした非水系分散液であってもよいが、水分散液であることが好ましい。
【００３７】
粒子状水系バインダーの製造は、乳化重合をはじめ、懸濁重合、分散重合、ミニエマルジョン重合など、一般的な重合方法を選択する事ができる。製造しようとするバインダー樹脂の平均粒子径の観点から、乳化重合法が好適である。乳化重合に際しては、公知の方法を採用することができ、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。
【００３８】
本発明の二次電池用電極に用いられるバインダー樹脂は、アニオン性を有している必要がある。バインダー樹脂がアニオン性を有するものであることにより、本発明における多官能性アミンポリマーがカチオン化した際にゲル化することが可能となる。バインダー樹脂がアニオン性を有するためには、バインダー樹脂を構成する単量体としてアニオンを含む単量体を、後述の重合時に用いる乳化剤や開始剤、停止剤等の重合添加剤中に含有させることで、バインダー樹脂中にアニオン性を有することができる。
【００３９】
バインダー樹脂中のバインダー樹脂全量に対するアニオンの含有量は、単量体単位中に含まれる場合、乳化剤に含まれる場合、開始剤に含まれる場合等、それぞれによって異なる。
【００４０】
アニオンを含むバインダー樹脂を得る方法としては、（１）アニオンを含む単量体を重合性単量体として用いる方法；（２）重合性単量体を可溶化するために、アニオンを含む乳化剤を用いる方法；（３）アニオンを含む開始剤を重合開始剤に用いる方法；（４）上記（１）〜（３）を組み合わせる方法などが挙げられる。
【００４１】
アニオンを含む単量体としては、カルボキシル基を有する単量体、ホスホン酸基を有する単量体、ホスフィン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を有する単量体やスルホン酸基を有する単量体が粒子状重合体の安定性の面から好ましい。
【００４２】
カルボキシル基を有する単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類が挙げられる。
【００４３】
スルホン酸基を有する単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸などが挙げられる。
【００４４】
バインダー樹脂中のバインダー樹脂全量に対するアニオンを含んでなる単量体単位の含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。上記範囲に含まれることにより、バインダー樹脂に静電反発効果が発現し、スラリー配合中の安定性が向上する。また電極中において粒子状重合体と集電体との密着性が向上する。
【００４５】
アニオンを含む乳化剤としてはカルボキシル基を持つ界面活性剤、スルホン酸基を持つ界面活性剤、リン酸基を持つ界面活性剤などのアニオン性界面活性剤が挙げられる。この中でも粒子状重合体の安定性の理由からスルホン酸基を持つ界面活性剤が好ましい。
【００４６】
スルホン酸基を持つ界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩などが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；が挙げられる。
【００４７】
乳化剤は、前記アニオン性界面活性剤を単独で用いてもよいし、これと他の界面活性剤とを併用して用いてもよい。
【００４８】
他の界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
ノニオン界面活性剤としては、公知のものが使用でき、具体的にはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
【００５０】
カチオン性界面活性剤としては、公知のものが使用でき、第１級アミンの塩、第２級アミンの塩、第３級アミンの塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５１】
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００５２】
バインダー樹脂中のバインダー樹脂全量に対する乳化剤の含有量は、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５３】
重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ベンソイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあり、これらは単独又は酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と併用したレドックス系重合開始剤によっても重合でき、また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；などを使用することもでき、これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。この中でも好ましくはアニオン性の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が用いられる。
【００５４】
重合停止剤としてはジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸、及びその金属アルカリ塩、ヒドロキシアミン硫酸塩、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンチオカルボン酸などのヒドロキシジチオカルボン酸及びそのアルカリ金属塩、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体が挙げられる。この中でも好ましくはアニオン性のヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、ヒドロキシジチオカルボン酸及びそのアルカリ金属塩が用いられる。
【００５５】
バインダー樹脂中のバインダー樹脂全量に対する重合停止剤の含有量は、好ましくは０．０１〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００５６】
バインダー樹脂中のアニオンの含有量はバインダー樹脂中のアニオンを有する構造体成分の割合より算出され、０．２５〜２０質量％の範囲が好ましく、１．０〜１５質量％の範囲がさらに好ましく、１．５〜１０質量％の範囲が最も好ましい。  
【００５７】
バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００５８】
バインダー樹脂の数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。バインダー樹脂の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を電極活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー樹脂粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダー樹脂は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。バインダー樹脂の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。バインダー樹脂の量がこの範囲にあると、得られる電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００５９】
これらバインダー樹脂は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。このバインダー樹脂の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００６０】
（多官能性アミンポリマー）
本発明に係る電極用スラリー組成物は、多官能性アミンポリマーを含有することを特徴としている。多官能性アミンポリマーは、少なくとも１つのアミン官能基を有するポリマーである。
本発明に用いる多官能性アミンポリマーは、少なくとも１つの酸をさらに有することが好ましい。
本発明に用いる多官能アミンポリマーは、特に水溶性であることが好ましい。
【００６１】
本発明に用いる多官能アミノポリマーは、ＧＰＣ重量平均分子量で、１０，０００〜５００，０００，好ましくは２０，０００〜３００，０００、より好ましくは３０，０００〜２００，０００の範囲の分子量を有する。多官能性アミンポリマーのＧＰＣ重量平均分子量が上限よりも大きい場合には、得られる電極用スラリー組成物の貯蔵安定性が失われ、多官能性アミンポリマーのＧＰＣ重量平均分子量が下限よりも小さい場合には、得られる電極用スラリー組成物の乾燥時間が許容できる範囲を超えてしまうおそれがある。
【００６２】
多官能性アミンポリマーは、８０〜９８％、好ましくは８５〜９６％、より好ましくは８８〜９５％の少なくとも１つのアミン含有モノマーと、２０〜２％、好ましくは１５〜４％、より好ましくは１２〜５％の少なくとも１つの酸含有モノマーを含むモノマー混合物から共重合させて得ることができる。ここで、「％」は、多官能性アミンポリマー固形分の総重量に基づく重量％である。多官能性アミンポリマーの調製に適当な酸モノマーは、前述のものと同じである。モノエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物がより好ましい。
【００６３】
好適なアミン含有モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、アトロパ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフアミド、およびそれらの種々の混合物のようなα，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミノアルキルエステルがあげられる。α，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミノアルキルエステルが好ましい。より好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミノアルキルエステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、β−アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（モノ−ｎ−ブチル）４−アミノブチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシエトキシエチルアミン、およびそれらの種々の混合物が挙げられる。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００６４】
他の好適なアミン含有モノマーの例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和酸のアルキルアミノアルキルアミドがある。これらの例としては、Ｎ−β−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの混合物；アミノアルキルビニルエーテルもしくはスルフィド、たとえばβ−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノメチル−β−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノブチル−β−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノメチル−３−アミノプロピルビニルエーテルまたはスルフィド、およびこれらの種々の混合物；ビニルピリジン、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルビリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、およびこれらの種々の混合物；Ｎ−アクリロキシアルキル−オキサゾリジン；Ｎ−アクリロキシアルキルテトラヒドロ−１，３−オキサジン；およびそれらの種々の混合物が挙げられる。
【００６５】
Ｎ−アクリロキシアルキル−オキサゾリジンおよびＮ−アクリロキシアルキルテトラヒドロ−１，３−オキサジン、および相応する成分（ただし、“アルキル”連結基は、アルコキシアルキルおよびポリ（アルコキシ−アルキル）によって置換されている）。これらの全ては式（Ｉ）に包含されている。
【００６６】
【化１】
0005522364.tif 000002
【００６７】
〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり；ｍは、２〜３の値を有する整数であり；Ｒ’は、Ｒ２に直接結合していないときは、水素、フェニル、ベンジル、および（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基から成る群から選ばれ；Ｒ２は、Ｒ’に直接結合していないときは、水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基から成る群から選ばれ；Ｒ’およびＲ２は、互いに直接に結合しているときは、それらが結合されている環の中の炭素原子と共に５〜６員の炭素環を形成しており、すなわち、Ｒ’およびＲ２は、互いに結合しているときは、ペンタメチレンおよびテトラメチレンから成る群から選ばれ；そしてＡ’は、Ｏ（ＣｍＨ２ｍ）−または（Ｏ−アルキレン）ｎであり〔（Ｏ−アルキレン）ｎは８８〜３４８の範囲のＧＰＣ数平均分子量を有し、かつ個々のアルキレン基は、同じかまたは異なっており、エチレンまたはプロピレンのいずれかであるポリ（オキシアルキレン）基である〕。
【００６８】
式（Ｉ）の化合物は、米国特許第３，０３７，００６号および第３，５０２，６２７号に開示されている。式（Ｉ）の化合物の好ましい例としては、オキサゾリジニルエチルメタクリレート；オキサゾリジニルエチルアクリレート；３−（ガンマ−メタクリル−オキシプロピル）−テトラヒドロ−１，３−オキサジン；３−（ベーターメタクリルオキシエチル）−２，２−ペンタ−メチレン−オキサゾリジン；３−（ベーターメタクリルオキシエチル−２−メチル−２−プロピルオキサゾリジン；Ｎ−２−（２−アクリルオキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−アクリルオキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジン；３−〔２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル〕−２，２−ペンタ−メチレン−オキサゾリジン；３−〔２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル〕−２，２−ジメチルオキサゾリジン；３−〔２−（メタクリルオキシエトキシ）エチル〕−２−フェニル−オキサゾリジン；２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが包含される。式（Ｉ）の化合物は種々の条件下において加水分解され２級アミンにすることができる。加水分解生成物は式（ＩＩ）の構造を有する。
【００６９】
【化２】
0005522364.tif 000003
【００７０】
加水分解によってアミンを容易に生成するモノマーのポリマーは、また、多官能性アミンポリマーの製造に有用である。そのようなモノマーの例には、アクリルオキシ−ケチミンおよびアクリルオキシ−アルジミンがあり、例えば次の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって示される：
【００７１】
【化３】
0005522364.tif 000004
【００７２】
〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり；Ｑは、
【００７３】
【化４】
0005522364.tif 000005
【００７４】
から成る群から選ばれ、Ｒ６は、Ｈまたは１個のＣＨＲ６単位においてはメチルであることができる；Ｒ５は、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルおよびシクロヘキシル基から成る群から選ばれ；Ｒ４は、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルおよびシクロヘキシル基から成る群から選ばれ；Ｒ３は、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、シクロヘキシル、および（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシフェニル基から成る群から選ばれ；Ａ”は、アルキレン基（Ｃ１−Ｃ１２）であり；Ａ°、ＢおよびＤは、式−ＯＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ（Ｒ７）−（式中、Ｒ７は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である）を有する同じかまたは異なったオキシアルキレン基であり；ｘは、４〜５の値を有する整数であり；ｎ°は、１〜２００の値を有する整数であり；ｎ’は、１〜２００の値を有する整数であり；ｎ”は、１〜２００の値を有する整数であり；そしてｎ°−１、ｎ’−１およびｎ”−１の合計は、２〜２００の値を有する整数である〕。
【００７５】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物の好ましい例としては、２−〔４−（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ〕−エチルメタクリレート；３−〔２−（４−メチルペンチリジン）−アミノ〕−プロピルメタクリレート；ベーター（ベンジリデンアミノ）−エチルメタクリレート；３−〔２−（４−メチルペンチリデン）−アミノ〕−エチルメタクリレート；２−〔４−（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ〕−エチルアクリレート；１２−（シクロペンチリデン−アミノ）−ドデシルメタクリレート；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−メタクリルオキシエトキシ）−エチルアミン；Ｎ−（ベンジリデン）−メタクリルオキシエトキシエチルアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−アクリルオキシエトキシ）−エチルアミン；およびＮ−（ベンジリデン）−２−（２−アクリルオキシエトキシ）エチルアミン、が包含される。
【００７６】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物は、酸性、中性、またはアルカリ性の水性媒質中において加水分解し、対応する第一級アミンまたはそれらの塩を生成する、そのときは、式の基−Ｎ＝Ｑは、−ＮＨ２およびＯ＝Ｑとなる。式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物は、米国特許第３，０３７，９６９号および同第３，４９７，４８５号に開示されており、そしてそれらの中に記載されたすべてのモノマー化合物を使用することができる。
【００７７】
その他の多官能性アミンポリマーには、ジアミンとアセトアセトキシ基を有するポリマーとの反応生成物、たとえばアセトアセトキシエチルメタクリレートおよび（メタ）アクリル酸のポリマーとジメチルアミノエチルプロピルアミンとの反応生成物は酸とアミン官能基の両者を含む多官能性アミンポリマーを与える。別法として、酸官能基を多官能性アミンポリマーの加水分解により導入することができる。たとえば、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の部分加水分解生成物はアミンとカルボン酸官能基の両者を含むポリマーを与える。加水分解により酸官能基を与えるアミンモノマーから誘導された任意のポリマーがこの方法に好適に使用される。ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレートおよび他の本明細書に記載されたアミン含有モノマーから誘導された多官能性アミンポリマーは、加水分解により酸官能基を与えるために好適である。多官能性アミンポリマーの加水分解は酸性、中性、またはアルカリ性条件下で行うことができる。たとえばアクリル酸、メタクリル酸のようなα，β−不飽和カルボン酸の少なくとも１つのアルキルアミノアルキルエステル、及びたとえばアクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物のような少なくとも１つのモノエチレン性不飽和カルボン酸とのモノマー混合物から重合される多官能性アミンポリマーがより好ましい。
【００７８】
電極用スラリー組成物のｐＨが７．５〜１１、好ましくは９．５〜１０．５の領域では、本質的にすべての多官能性アミンポリマーが非プロトン化された状態に保持される。これは多官能性アミンポリマー中の本質的にすべてのアミン官能基が非プロトン化した状態にあることを意味する。
【００７９】
一般に、多官能性アミンポリマーは、求められる特定のポリマーに依存して、たとえば米国特許第４，１１９，６００号に開示されているように、中性か、アルカリ性か、又は酸性の水性媒体中での溶液重合により得ることができる。多官能性アミンポリマーは最大で８０重量％の１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドとのコポリマーを包含する。少量の比較的不溶性のコモノマーも水溶性多官能性アミンポリマーを得るのに使用することができる。不溶性ポリマーはこれらのコモノマーをもっと大量に含有していてもよい。このようなモノマーには、例えば（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコールとのアクリル酸エステル及び１〜１８個の炭素原子を有するアルコール、特に（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノールとのメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、置換スチレン、ブタジエン、置換ブタジエン、エチレン、並びにアクリル酸又はメタクリル酸のニトリル及びアミドがある。多官能性アミンポリマーを製造する際に使用される具体的なコモノマー又はコモノマー類はこのコポリマーを製造する際に使用されるアミン含有モノマーの割合に依存する。
【００８０】
多官能性アミンポリマーは、多量のカルボン酸反応基を有するコポリマーとエチレンイミンまたはプロピレンイミンとを反応させることによっても調製することができる。化学量論比を適当に調節することにより、所望の量のアミンと酸官能基を有する多官能性アミンポリマーを調製することができる。プロピレンイミンが好ましい。
【００８１】
スラリー組成物における多官能性アミンポリマーの配合量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。多官能性アミンポリマーの配合量がこの範囲にあると、スラリー塗膜の乾燥時に、スラリーのｐＨが低下することで、カチオン化された多官能性アミンポリマーとアニオン性バインダーとが会合しゲル化する。この結果に、スラリー組成物の各成分が分散状態を保って固定されるため、バインダー樹脂が偏在することが防止される。したがって、集電体近傍においても十分な密度でバインダー樹脂が存在するため、電極活物質層と集電体との間の結着性が維持される。
【００８２】
（揮発性アルカリ）
揮発性アルカリは、常温近傍の溶液中では安定に存在するが、温度上昇により揮発するアルカリ成分である。したがって、常温近傍では、溶液のｐＨを高く維持するが、温度上昇につれて溶液のｐＨを低下させる作用を示す。
【００８３】
このような揮発性アルカリとしては、アンモニア；２−メチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノメタノール、Ｎ−メチルモルホリンおよびエチレンジアミンのようなモルホリンまたは低級アルキルアミン；のような塩基が挙げられる。これらの中でも、アンモニアのような揮発性塩基、または揮発性塩基と水酸化ナトリウムのような不揮発性塩基との混合物が好ましく、アンモニアが最も好ましい。揮発性アルカリの存在下では、多官能性アミンポリマー中のアミン官能基が非プロトン化されるため、本質的にすべてのアミン官能性基が荷電を有さず、中性またはアニオン性であり、そのためスラリー組成物の安定性が保持される。
【００８４】
スラリー組成物における揮発性アルカリの配合量は、使用する揮発性アルカリの種類により様々であり、一般にスラリー組成物の常温におけるｐＨが７．５以上、好ましくは９．５〜１０．５となる量で使用される。スラリー組成物の常温におけるｐＨが上記に範囲にあると、多官能性アミンポリマーは、中性またはアニオン性で溶解状態を保つ。したがって、バインダー樹脂とアミンポリマーは、スラリー組成物中において均一な分散状態を維持する。
【００８５】
本発明の電極用スラリー組成物は、上記成分を必須とし、必要に応じ、分散媒、導電材、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤などを含む。
【００８６】
（分散媒）
スラリーを得るために用いる分散媒として、通常、水が用いられるが、上記した各成分の分散状態が保たれる限り、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。
【００８７】
スラリーを調製するときに使用する分散媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲となるような量である。
【００８８】
（導電材）
導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００８９】
導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００９０】
（分散剤）
分散剤とはスラリーの分散媒に溶解させて用いられ、電極活物質、バインダー樹脂、導電材等を分散媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００９１】
これら分散剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。分散剤を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。
【００９２】
（その他の添加剤）
スラリーに添加されるその他の添加剤としては、例えば、界面活性剤があげられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。これら添加剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
また、粘度調整剤など、電極用スラリー組成物に汎用されている各種成分を、本発明の損なわない範囲で適宜配合してもよい。
【００９４】
（電極用スラリーの製造方法）
本発明の電極用スラリーは、水および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いでバインダー樹脂、揮発性アルカリ、多官能性アミンポリマーなどを添加して均一に混合する方法も好ましい。多官能性アミンポリマーを添加する前に、揮発性アルカリをスラリーに添加するか、あるいは所定量の揮発性アルカリと多官能性アミンポリマーを混合したものをスラリーに添加することが望ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。
【００９５】
スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９６】
（電極の製造方法）
本発明の電極は、上記の電極用スラリー組成物を集電体に塗布乾燥して電極活物質を形成して得られる。集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００９７】
電極の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。電極用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００９８】
塗工したスラリーの乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
【００９９】
乾燥温度と乾燥時間は、塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜２０時間である。
【０１００】
本発明の電極用スラリー組成物は、揮発性アルカリを含むため、常温近傍ではｐＨが高い。そして、スラリー組成物に含まれる多官能性アミンポリマーは、ｐＨが高いアルカリ領域では、中性またはアニオン性で溶解状態を保つ。したがって、バインダー樹脂とアミンポリマーは、スラリー組成物中において均一な分散状態を維持する。この結果、スラリーの塗布直後の組成物膜では、各成分が均一に分散している。また、乾燥時の加熱により揮発性アルカリが蒸発すると、スラリーのｐＨは低下し、多官能性アミンポリマーはカチオン化する。この結果、バインダー樹脂と多官能性アミンポリマーとが静電的に会合し、ゲル化する。このため、乾燥の進行にしたがって塗膜中に三次元ネットワークが形成され、乾燥中の成分の移動が抑制される。この結果、スラリーに含まれていた各成分の分散状態をほぼ維持したまま、乾燥塗膜として電極活物質層が得られる。
【０１０１】
本発明では、上記塗布された電極組成物をプレスすることが好ましい。プレスは、上記乾燥の前に行ってもよいし、乾燥の後でもよい。プレスを行うことにより、表面が平滑で均一な電極を得ることができる。また、乾燥後にプレスを行うと、電極密度を容易に高めることができるので好ましい。
【０１０２】
プレスの方法は金型プレスやロールプレスなどの方法が好ましい。プレスの温度は１００℃以下の範囲が好ましく、常温〜５０℃がより好ましい。
【０１０３】
（電気化学素子）
本発明の電極は、電極組成物層内において、バインダー樹脂や各成分が偏在化することが無いため、電極組成物層と集電体との接着強度が高く、電池の長寿命化が図られる。このため、本発明の電極はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子に好ましく使用することができる。
【０１０４】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
【０１０５】
（製造例１）
アニオン性バインダー樹脂の合成
（スチレン−ブタジエン重合体粒子の合成）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧オートクレーブに、スチレン４７部、１，３−ブタジエン４９部、メタクリル酸３部、アクリル酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、４５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９６．０％になった時点で冷却し反応を止め、アニオン性バインダー樹脂として、アニオン含有量９．４％で、固形分濃度４０％のジエン系重合体粒子水分散液（ＳＢ系粒子水分散液）を得た。
【０１０６】
（製造例２）
多官能性アミンポリマー１の合成
（ジメチルアミノエチルメタクリレート（９０％）／メタクリル酸（１０％）コポリマーの調製）
脱イオン水４１４ｇを含み、窒素雰囲気下、７５℃にされた２リットルの反応容器に、１５．６ｇの酢酸、６ｇの脱イオン水に溶解された硫酸鉄・６水和物の水溶液（０．１５％）２．４ｇ、６ｇの脱イオン水で希釈されたエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩（１％）の水溶液２．１ｇを撹拌下加えた。１８０ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートと２０ｇのメタクリル酸からなるモノマー混合物を、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド４．２ｇ、２５．５ｇの脱イオン水で希釈された酢酸０．３ｇ、および２７．５ｇの脱イオン水に溶解されたナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート２．５ｇとともに、反応容器中に２時間にわたり加えた。反応温度は７５℃に保持された。モノマーおよび触媒の添加が終了した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５２ｇとナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート０．１４ｇのレドックス対を、反応混合物に加えた。濃水酸化アンモニウムを加え、ｐＨを９．０にあげた。最終生成物である多官能性アミンポリマー１は、固形分２９．８％、ブルックフィールド粘度３２００ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＬＶＴＤ  粘度計で、６０回転、スピンドル４を使用）であった。
【０１０７】
（製造例３）
多官能性アミンポリマー２の合成
（ジメチルアミノエチルメタクリレートホモポリマーの調整）
脱イオン水５９０ｇを含み、窒素雰囲気下、７５℃にされた２リットルの反応容器に、１７．５ｇの酢酸、７．５ｇの脱イオン水に溶解された硫酸鉄・６水和物の水溶液（０．１５％）２．４ｇ、８ｇの脱イオン水で希釈されたエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩（１％）の水溶液２．１ｇを撹拌下加えた。その後、２００ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートを、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド４．２ｇ、２５．５ｇの脱イオン水で希釈された酢酸０．３ｇ、および２７．５ｇの脱イオン水に溶解されたナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート２．５ｇとともに、反応温度を７５℃に保持しつつ、反応容器中の反応混合物に２時間にわたり加えた。モノマーおよび触媒の添加が終了した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５２ｇとナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート０．１４ｇのレドックス対を、反応混合物に加えた。最終生成物である多官能性アミンポリマー２は、固形分２９．８％、ブルックフィールド粘度４０ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＬＶＴＤ  粘度計で、６０回転、スピンドル２を使用）、ｐＨ７．９であった。
【０１０８】
（実施例１）
二次電池負極スラリーの調製
１％水溶液粘度が２０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「Ｄａｉｃｅｌ２２００」）を用いて、１％水溶液を調整した。
【０１０９】
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、人造黒鉛１００部、アセチレンブラック５部を入れ、これに上記水溶液１００部を加え、イオン交換水で固形分濃度５３．５％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、アンモニア水とイオン交換水で固形分濃度４４％、ｐＨ＝１０．０に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。
【０１１０】
次に、製造例１により得られたジエン系重合体粒子の水分散液（固形分濃度４０％）２．５部を入れ、さらに１０分間混合した。
【０１１１】
次に、製造例２により得られた多官能性アミンポリマー１（固形分濃度２９．８％）を固形分基準で０．５部を入れ、さらに１０分間混合し、次いで減圧下で脱泡処理して電極用スラリー組成物を得た。
【０１１２】
上記電極用スラリーを、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、６０℃で５分間乾燥したもの、６０℃で１０分間乾燥したもの、６０℃で１５分間乾燥したもの、それぞれについて、ＡＳＴＭ  Ｄ７１１の方法に従って、銅箔上に塗布した電極用スラリーの上を車輪を転がして、車輪のスラリーの付着具合を目視で観察した。
【０１１３】
車輪へのスラリーの付着が少ないものほど、バインダー樹脂が均一に分散し、電極活物質層と銅箔との接着強度が高いことを示している。
【０１１４】
（実施例２）
多官能性アミノポリマーとして、多官能性アミノポリマー１のかわりに製造例３で得られた多官能性アミノポリマー２を用いた他は、実施例１と同様にして電極用スラリー組成物を得、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例３）
実施例１で用いた製造例１の多官能性アミンポリマーの量を９．０重量部としたほかは実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
（比較例１）
多官能性アミンポリマーを加えない他は、実施例１と同様にして電極用スラリー組成物を得、同様の評価を行った。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
本発明の電極用スラリー組成物を用いて形成された電極活物質層は、車輪への付着が少ない。これは、電極活物質層と銅箔との接着強度が高いことを示し、電極活物質層中でバインダー樹脂が均一に分散していることを意味している。