(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面における最も長い線分をＡとし、前記線分Ａに直交する線分の中で最も長い線分を線分Ｂとし、厚さをＣとする場合に、Ｂ＝０．２Ａ〜Ａ、Ｃ＝０．００１Ａ〜０．１Ａの関係を満たすリン片形状を有し、
平均粒径（Ｄ５０）が、２０μｍ以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記Ａが、Ｐ（リン）であることを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池。
【請求項５】
前記固体電解質層が、前記硫化物固体電解質材料を含有し、
前記固体電解質層において、前記硫化物固体電解質材料は、主面の面直方向が前記固体電解質層の厚さ方向と一致するように配置されていることを特徴とする請求項４に記載の全固体電池。
【請求項６】
前記固体電解質層の周縁部に、前記硫化物固体電解質材料が配置され、
前記周縁部の内側の中央部に、球形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されていることを特徴とする請求項５に記載の全固体電池。
【請求項７】
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、前記硫化物固体電解質材料、および、球形状を有する硫化物固体電解質材料の両方を含有することを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
【請求項８】
硫化物固体電解質前駆体を準備する準備工程と、
前記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成するリン片化処理工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項９】
前記アルコール分散剤の分子量が、１００〜２００の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１１】
リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成するベース層形成工程と、
前記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、前記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する異方性調整層形成工程と、
を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法。
【請求項１２】
前記異方性調整層形成工程が、前記異方性調整層形成用塗工液を、前記所定の方向に対して、平面視上９０°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することを特徴とする請求項１１に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項１３】
前記異方性調整層形成工程が、前記異方性調整層形成用塗工液を、前記所定の方向に対して、さらに、平面視上４５°で交差する方向、および、平面視上−４５°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することを特徴とする請求項１２に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項１４】
前記ベース層形成工程および前記異方性調整層形成工程の間、ならびに、前記異方性調整層形成工程における複数の塗工処理の間の少なくとも一つのタイミングで、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように打ち込むアンカー形成工程を有することを特徴とする請求項１１から請求項１３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば全固体リチウム電池に用いられる硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば特許文献１には、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する、平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子が開示されている。また、特許文献２には、イオウ元素、リチウム元素、及びホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含み、平均粒径が０．０１〜１０μｍである硫化物系電解質粉末が開示されている。また、特許文献３には、少なくともＳとＬｉとを含み、固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、前記固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下である固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−００４４５９号公報
【特許文献２】特開２００８−２８８０９８号公報
【特許文献３】特開２００９−２１１９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池の高容量化のために、固体電解質層の薄膜化が求められている。従来、硫化物固体電解質材料の多くは、特許文献２の図１、図２に示されるように球形状である。球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて固体電解質層を形成する場合、短絡防止等の観点から、固体電解質層には最大粒子径×ｎ倍（ｎ＝３〜２０）程度の厚さが必要であり、固体電解質層の薄膜化は困難である。また、電池の高容量化のために、固体電解質層および電極活物質層の充填率の向上が求められる。球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いる場合、球同士の点接触であるため、層の充填率が低くなる。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、固体電解質層の薄膜化に適し、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図れる硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、リン片形状を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【０００９】
本発明によれば、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層の薄膜化に適した材料とすることができる。さらに、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図ることができる。
【００１０】
上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。全固体リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記Ａが、Ｐ（リン）であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池を提供する。
【００１３】
本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するので、高容量、高出力の全固体電池とすることができる。
【００１４】
上記発明においては、上記固体電解質層が、上記硫化物固体電解質材料を含有し、上記固体電解質層において、上記硫化物固体電解質材料は、主面の面直方向が上記固体電解質層の厚さ方向と一致するように配置されていることが好ましい。デンドライト析出による短絡を効果的に防止できるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記固体電解質層の周縁部に、上記硫化物固体電解質材料が配置され、上記周縁部の内側の中央部に、球形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されていることが好ましい。デンドライト析出による短絡を効果的に防止しつつ、イオン伝導性が良好な固体電解質層とすることができるからである。
【００１６】
上記発明においては、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上記硫化物固体電解質材料、および、球形状を有する硫化物固体電解質材料の両方を含有することが好ましい。充填率およびイオン伝導性が良好な電極活物質層とすることができるからである。
【００１７】
また、本発明においては、硫化物固体電解質前駆体を準備する準備工程と、上記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成するリン片化処理工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、アルコール分散剤を用いることにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１９】
上記発明においては、上記アルコール分散剤の分子量が、１００〜２００の範囲内であることが好ましい。分子量が低いアルコール（例えばエタノール）であると、含水率が高くなるため硫化物固体電解質材料の性能が劣化しやすく、分子量が高いアルコールであると、乾燥する際に高温が必要になり、意図せぬ結晶化が生じる可能性があるからである。
【００２０】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。全固体リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００２１】
また、本発明においては、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成するベース層形成工程と、上記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する異方性調整層形成工程と、を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明によれば、ベース層形成工程の後に、異方性調整層形成工程を行うことにより、機械的強度に異方性が生じることを抑制した固体電解質層を得ることができる。
【００２３】
上記発明においては、上記異方性調整層形成工程が、上記異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して、平面視上９０°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することが好ましい。機械的強度に異方性が生じることを縦横方向で抑制できるからである。
【００２４】
上記発明においては、上記異方性調整層形成工程が、上記異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して、さらに、平面視上４５°で交差する方向、および、平面視上−４５°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することが好ましい。縦横方向に加えて、対角方向においても機械的強度に異方性が生じることを抑制できるからである。
【００２５】
上記発明においては、上記ベース層形成工程および上記異方性調整層形成工程の間、ならびに、上記異方性調整層形成工程における複数の塗工処理の間の少なくとも一つのタイミングで、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように打ち込むアンカー形成工程を有することが好ましい。厚さ方向において密着性が良好な固体電解質層を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の硫化物固体電解質材料は、固体電解質層の薄膜化に適し、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明における固体電解質層を説明する模式図である。
【図４】本発明における固体電解質層の一例を示す概略平面図である。
【図５】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示す概略平面図である。
【図７】機械的強度に生じる異方性について説明する概略平面図である。
【図８】本発明の固体電解質層の製造方法の他の例を示す概略平面図である。
【図９】本発明の固体電解質層の製造方法の他の例を示す概略平面図である。
【図１０】本発明におけるアンカー形成工程を説明する概略断面図である。
【図１１】実施例１−１〜１−３および比較例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法について、詳細に説明する。
【００２９】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有することを特徴とするものである。
【００３０】
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の一例を示す斜視図である。本発明の硫化物固体電解質材料は、図１に示すようにリン片形状を有することを大きな特徴とする。ここで、本発明におけるリン片形状は、以下のように定義される。すなわち、図１に示すように、硫化物固体電解質材料１の主面における最も長い線分を線分Ａとし、線分Ａに直交する線分の中で最も長い線分を線分Ｂとし、硫化物固体電解質材料１の厚さを厚さＣとする。本発明においては、Ａ〜Ｃが、Ｂ＝０．２Ａ〜Ａ、Ｃ＝０．００１Ａ〜０．１Ａの関係を満たす形状をリン片形状と定義する。線分Ａ、線分Ｂ、厚さＣは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。また、厚さＣは、特に限定されるものではないが、例えば０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
本発明によれば、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層の薄膜化に適した材料とすることができる。従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて固体電解質層を形成する場合、球同士の充填であるため、厚さ方向に存在する硫化物固体電解質材料の割合が低かった。そのため、例えばデンドライト析出による短絡防止のためには固体電解質層を厚くする必要があった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有するため、厚さに対して主面の縦横の長さが十分に大きい。そのため、固体電解質層を形成する際に、厚さ方向に存在する硫化物固体電解質材料の割合を高くすることができ、短絡防止に必要な厚さを小さくすることができ、固体電解質層の薄膜化を図ることができる。
【００３２】
また、本発明によれば、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図ることができる。従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いる場合、球同士の点接触であるため、層の充填率が低かった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有するため、厚さに対して主面の割合が十分に大きい。そのため、点接触ではなく、面接触で硫化物固体電解質材料同士が接触でき、充填率向上を図ることができる。
【００３３】
また、従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて、固体電解質層または電極活物質層を形成するための塗工液（スラリー）を作製すると、硫化物固体電解質材料が球形状であるため沈降速度が速く、分散性が低くなりやすかった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料を含有する塗工液（スラリー）は、硫化物固体電解質材料がリン片形状であるため沈降速度が遅く、分散性を長時間保持できる。沈降速度が遅くなる理由としては、リン片形状が、球形状よりも揚力を受けやすいためであると考えられる。
【００３４】
また、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジッション）法やスパッタリング法を用いて、薄膜状の固体電解質膜を形成することが知られているが、これらの方法には、設備が高価になる、生産性が低い（処理時間大、生産量低）等の問題がある。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料は、例えば後述するメカニカルミリング等で作製でき、ＰＬＤ法やスパッタリング法ほどの問題は生じない。
【００３５】
また、図１では、１個の硫化物固体電解質材料１のみを示しているが、通常は、硫化物固体電解質材料１を複数含有する硫化物固体電解質粉末の状態で存在する。硫化物固体電解質粉末における上記硫化物固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば２５体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましく、７５体積％以上がさらに好ましく、９０体積％以上が特に好ましい。
【００３６】
本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有するものである。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。全固体リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。特に、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。上記Ａは、Ｐ（リン）であることが好ましい。さらに、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性が向上するからである。また、本発明の硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。
【００３７】
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００３８】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００３９】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００４０】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、結晶質材料であっても良い。
【００４２】
本発明の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。固体電解質層の薄膜化や、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば粒度分布計により決定できる。また、本発明の硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができるが、中でも、全固体電池に用いられるものであることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料を製造する方法については、「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で説明する。
【００４４】
Ｂ．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００４５】
図２は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２における全固体電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有している。ここで、正極活物質層１１は、正極活物質２と、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料１と、球形状を有する硫化物固体電解質材料３とを含有している。また、負極活物質層１２は、負極活物質４と、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料１と、球形状を有する硫化物固体電解質材料３とを含有している。また、固体電解質層１３は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料１を含有している。
【００４６】
本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するので、高容量、高出力の全固体電池とすることができる。例えば、固体電解質層がリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する場合は、上述したように固体電解質層の薄膜化を図ることができる。その結果、相対的に電極活物質層の割合を増加させることができ、電池の高容量化を図ることができる。また、電極活物質層がリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する場合は、上述したように電極活物質層の充填率の向上を図ることができる。充填率が向上することで、電池の高容量化・高出力化を図ることができる。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００４７】
１．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、任意の固体電解質材料を用いることができる。
【００４８】
本発明における固体電解質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。さらに、本発明においては、図３に示すように、固体電解質層１３において、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、主面１ａの面直方向ｄ１が固体電解質層１３の厚さ方向と一致するように配置されていることが好ましい。薄膜化した固体電解質層とすることができるからである。このようにリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を配置することで、球形状を有する硫化物固体電解質材料に比べて、厚さ当たり１０倍以上の硫化物固体電解質材料を積層できる。そのため、固体電解質層の厚さが薄い場合であっても、デンドライト析出による短絡を効果的に防止できる。固体電解質層におけるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料の含有量は、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
また、本発明における固体電解質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料に加えて、球形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。充填率およびイオン伝導性が良好な固体電解質層を得ることができるからである。後述する実施例に記載するように、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、充填率向上の効果を有する半面、球形状を有する硫化物固体電解質材料に比べてイオン伝導性が低い傾向にある。そのため、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、球形状を有する硫化物固体電解質材料とを組み合わせて用いることで、充填率およびイオン伝導性が良好な固体電解質層を得ることができる。
【００５０】
ここで、球形状を有する硫化物固体電解質材料は、いわゆる従来の硫化物固体電解質材料に該当する。球形状には、真球状、楕円球状、これらの一部が歪んだ形状等が含まれる。球形状を有する硫化物固体電解質材料の構成元素および組成については、特に限定されるものではなく、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様である。なお、球形状を有する硫化物固体電解質材料と、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料とは、構成元素および組成は、それぞれ同一であっても良く、異なっていても良い。球形状を有する硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。また、球形状を有する硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。本発明においては、球形状を有する硫化物固体電解質材料が、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料よりも高いＬｉイオン伝導性を有することが好ましい。
【００５１】
固体電解質層が、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、球形状を有する硫化物固体電解質材料とを含有する場合、これらの硫化物固体電解質材料が均一に分散されていれば、充填率およびイオン伝導性が良好な均一の固体電解質層を得ることができる。一方、硫化物固体電解質材料の特性に合わせて、それぞれの硫化物固体電解質材料を配置する場所を選択しても良い。図４は、本発明における固体電解質層の一例を示す概略平面図である。図４においては、固体電解質層１３の周縁部１３ａにリン片形状を有する硫化物固体電解質材料が配置され、周縁部１３の内側の中央部１３ｂに球形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されている。このような構成を採用することで、以下のような利点がある。すなわち、負極活物質層の周縁部は、充電時に電流密度が局所的に高くなるため、デンドライトが析出しやすい。そこで、固体電解質層の周縁部にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を配置することで、デンドライト析出による短絡を効果的に防止できる。さらに、固体電解質層の中央部に球形状を有する硫化物固体電解質材料を配置することで、イオン伝導性が良好な固体電解質層を得ることができる。
【００５２】
図４における周縁部１３ａの幅Ｗ１は、特に限定されるものではないが、例えば１００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ〜５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。なお、図４では、周縁部１３ａの全周にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されているが、周縁部１３ａの少なくとも一部にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されていれば良い。
【００５３】
本発明における固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００５４】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、全固体リチウム電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
本発明における正極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。充填率の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層におけるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明における正極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料に加えて、球形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。充填率およびイオン伝導性が良好な正極活物質層を得ることができるからである。球形状を有する硫化物固体電解質材料については、上記「１．固体電解質層」に記載した内容と同様である。正極活物質層における球形状を有する硫化物固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。また、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料および球形状を有する硫化物固体電解質材料の合計に対する、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、例えば５０重量％以下であることが好ましく、１０重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。充填率およびイオン伝導性がさらに良好な正極活物質層を得ることができるからである。
【００５７】
また、正極活物質層に用いられる導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層に用いられる結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５８】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５９】
本発明における負極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。さらに、本発明における負極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料に加えて、球形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。これらの詳細については、上記「２．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着剤についても、上述した内容と同様である。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６０】
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６１】
５．全固体電池
本発明の全固体電池としては、例えば、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体カリウム電池、全固体マグネシウム電池、全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００６２】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、硫化物固体電解質前駆体を準備する準備工程と、上記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成するリン片化処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００６３】
図５は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図５においては、まず、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳを有する硫化物固体電解質前駆体を合成する。次に、得られた硫化物固体電解質前駆体にアルコール分散剤（例えば２−エチルヘキサノール）を添加し、メカニカルミリングを行う。これにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得る。
【００６４】
本発明によれば、アルコール分散剤を用いることにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。メカニカルミリング（特にボールミル）は、基本的に材料を練り上げるプロセスであるため、球形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることしかできなかった。これに対して、本発明者等は、種々の分散剤の中でもアルコール分散剤を用いた場合に、特異的にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることを見出した。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６５】
１．準備工程
本発明における準備工程は、硫化物固体電解質前駆体を準備する工程である。硫化物固体電解質前駆体とは、リン片化処理工程前の材料をいう。そのため、通常は、従来の硫化物固体電解質材料である。本発明においては、硫化物固体電解質前駆体として市販の硫化物固体電解質材料を用いても良く、自ら硫化物固体電解質前駆体を合成しても良い。また、硫化物固体電解質前駆体は、球形状を有することが好ましい。なお、本発明においては、硫化物固体電解質前駆体として、後述する原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を用いても良い。
【００６６】
また、硫化物固体電解質前駆体は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、結晶質材料であっても良い。これらの合成方法について、以下、簡単に説明する。なお、硫化物固体電解質前駆体の組成については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６７】
上記硫化物ガラスは、通常、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。
【００６８】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内、中でも、２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００６９】
また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。湿式メカニカルミリングに用いられる液体（溶媒）としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物固体電解質前駆体と反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【００７０】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００７１】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【００７２】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質前駆体を得ることができる程度の量であれば良い。
【００７３】
一方、上記結晶化硫化物ガラスは、通常、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。また、上記結晶質材料は、例えば、一般的な固相法により得ることができる。
【００７４】
２．リン片化処理工程
次に、本発明におけるリン片化処理工程について説明する。本発明におけるリン片化処理工程は、上記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する工程である。
【００７５】
本発明における前駆体含有組成物は、硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を少なくとも含有するものであり、さらに溶媒を含有しても良い。アルコール分散剤は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。アルコール分散剤の分子量は、例えば１００〜２００の範囲内であることが好ましい。分子量が低いアルコール（例えばエタノール）であると、含水率が高くなるため硫化物固体電解質材料の性能が劣化しやすく、分子量が高いアルコールであると、乾燥する際に高温が必要になり、意図せぬ結晶化が生じる可能性があるからである。
【００７６】
アルコール分散剤としては、具体的には、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール等を挙げることができ、中でも２−エチルヘキサノールが好ましい。含水率が低く揮発しやすいからである。前駆体含有組成物におけるアルコール分散剤の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．００１重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。アルコール分散剤の割合が少なすぎると、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができず、アルコール分散剤の割合が多すぎると、除去しにくくなり、生産性が低下するからである。なお、前駆体含有組成物に含まれる溶媒としては、上述した湿式メカニカルミリングに用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。
【００７７】
また、メカニカルミリングの種類についても上記「１．準備工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内であり、３００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、５００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。台盤回転数が少なすぎると、リン片形状が形成されにくくなるからである。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば５時間〜１０時間の範囲内が好ましい。処理時間が長すぎると、意図せぬ結晶化が生じる可能性があるからである。
【００７８】
Ｄ．固体電解質層の製造方法
次に、本発明の固体電解質層の製造方法について説明する。本発明の固体電解質層の製造方法は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成するベース層形成工程と、上記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する異方性調整層形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００７９】
図６は、本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示す概略平面図である。図６においては、まず、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向（０°）で塗工し、ベース層を形成する（図６（ａ））。次に、ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、所定の方向（０°）に対して平面視上交差する方向（９０°）で塗工し、異方性調整層を形成する（図６（ｂ））。これにより、ベース層および異方性調整層から構成される固体電解質層を得る（図６（ｃ））。
【００８０】
本発明によれば、ベース層形成工程の後に、異方性調整層形成工程を行うことにより、機械的強度に異方性が生じることを抑制した固体電解質層を得ることができる。ここで、機械的強度に生じる異方性について説明する。リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する塗工液を用いて、１回目の塗工（図７（ａ））と、２回目の塗工（図７（ｂ））とを同じ方向で行うと、配向により、機械的強度は塗工方向で強く、塗工方向と直交する方向で弱くなる（図７（ｃ））。これが機械的強度の異方性である。異方性の発生という課題は、従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料では生じないが、リン片形状という独特な形状を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合に初めて生じるものである。このような課題に対して、本発明においては、複数の方向から塗工を行うことで、機械的強度に異方性が生じることを抑制した固体電解質層を得ることができる。
以下、本発明の固体電解質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００８１】
１．ベース層形成工程
本発明におけるベース層形成工程は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成する工程である。
【００８２】
ベース層形成用塗工液は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、溶媒とを少なくとも含有し、必要に応じて結着剤をさらに含有していても良い。なお、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、ベース層形成用塗工液に含まれる溶媒としては、上述した湿式メカニカルミリングに用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。ベース層形成用塗工液の固形分比率は、例えば５０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００８３】
また、ベース層形成用塗工液を塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な塗工法を挙げることができる。具体的には、ドクターブレード法、スプレー塗工法、静電塗工法等を挙げることができる。また、本発明においては、電極活物質層の表面上にベース層を形成することが好ましい。
【００８４】
２．異方性調整層形成工程
次に、本発明における異方性調整層形成工程は、上記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する工程である。
【００８５】
異方性調整層形成用塗工液は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、溶媒とを少なくとも含有し、必要に応じて結着剤をさらに含有していても良い。これらの材料については、ベース層形成用塗工液に記載した内容と同様である。また、ベース層形成用塗工液に用いられるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、異方性調整層形成用塗工液に用いられるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料とは互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【００８６】
本工程においては、異方性調整層形成用塗工液を、ベース層形成工程における所定の方向に対して、平面視上交差する方向で塗工する。交差する角度は特に限定されるものではなく、−９０°〜９０°の任意の角度に設定可能である。中でも、本発明においては、交差する角度が９０°であることが好ましい。機械的強度に異方性が生じることを縦横方向で抑制できるからである。
【００８７】
また、異方性調整層形成工程は、複数の塗工処理を有することが好ましい。機械的強度の異方性をより細かく調整できるからである。なお、異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合、その各塗工処理における塗工液に用いられるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【００８８】
異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合、ベース層形成工程における所定の方向に対して、平面視上９０°で交差する方向で塗工することが好ましい。機械的強度に異方性が生じることを縦横方向で抑制できるからである。具体的には、所定の方向（０°）で形成したベース層（図８（ａ））に対して、９０°での塗工（図８（ｂ））、０°での塗工（図８（ｃ））、９０°での塗工（図８（ｄ））という３回の塗工を行い、異方性調整層を形成することが好ましい。
【００８９】
また、異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合、ベース層形成工程における所定の方向に対して、平面視上９０°で交差する方向、平面視上４５°で交差する方向、平面視上−４５°で交差する方向で塗工することが好ましい。縦横方向に加えて、対角方向においても機械的強度に異方性が生じることを抑制できるからである。具体的には、所定の方向（０°）で形成したベース層（図９（ａ））に対して、９０°での塗工（図９（ｂ））、４５°での塗工（図９（ｃ））、−４５°での塗工（図９（ｄ））、９０°での塗工（図９（ｅ））、０°での塗工（図９（ｆ））という５回の塗工を行い、異方性調整層を形成することが好ましい。このように、固体電解質層の平面視形状が矩形である場合には、ベース層形成工程における所定の方向に対して、対角線となる角度で交差する方向で塗工することが好ましい。
【００９０】
３．アンカー形成工程
また、本発明においては、ベース層形成工程および異方性調整層形成工程の間に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように打ち込むアンカー形成工程を有することが好ましい。厚さ方向において密着性が良好な固体電解質層を得ることができるからである。また、異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合は、その塗工処理の間に、アンカー形成工程を行っても良い。
【００９１】
具体的には、図１０に示すように、まずベース層１３１を形成し（図１０（ａ））、次に、ベース層１３１の表面に、噴射法等により、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料１を打ち込み、アンカーを形成する（図１０（ｂ））。その後、アンカーを覆うように、異方性調整層１３２を形成することにより、厚さ方向において密着性が良好な固体電解質層を得ることができる（図１０（ｃ））。アンカーとなる硫化物固体電解質材料１は、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように配置されれば良い。また、アンカーとなる硫化物固体電解質材料１は、ベース層および異方性調整層を形成するための硫化物固体電解質材料と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良い。また、硫化物固体電解質材料１を打ち込む量は、目的とする固体電解質層の大きさに応じて適宜選択すれば良い。
【００９２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００９４】
［実施例１−１］
（準備工程）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質前駆体（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。
【００９５】
（リン片化処理工程）
遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に、得られた硫化物固体電解質前駆体１ｇ、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）１０ｇ、２−エチルヘキサノール（アルコール分散剤）０．１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）４０ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数８００ｒｐｍで、５時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。
【００９６】
［実施例１−２］
リン片化処理工程において、ボールミルの処理時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００９７】
［実施例１−３］
リン片化処理工程において、ボールミルの台盤回転数を１００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００９８】
［比較例１−１］
リン片化処理工程において、分散剤をペンタンチオールに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００９９】
［比較例１−２］
リン片化処理工程において、分散剤を用いなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１００】
［評価１］
（ＳＥＭ観察）
実施例１−１〜１−３および比較例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料に対して、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製）を用いて形状観察を行った。その結果を図１１に示す。図１１に示されるように、比較例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料は、明らかに球形状であり、リン片形状を有するものではなかった。これに対して、実施例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料の画像を解析した結果、いずれもリン片形状を有していた。
【０１０１】
また、実施例１−１〜１−３では、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を複数含有する硫化物固体電解質粉末が実際には得られた。この粉末における、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、実施例１−１、１−２ではほぼ１００体積％（少なくとも９５体積％以上）であり、実施例１−３では２５体積％であった。実施例１−３は、実施例１−１、１−２に比べて、ボールミルの台盤回転数が低かったことから、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合が高い粉末を得るためには、ボールミルの台盤回転数を１００ｒｐｍよりも大きくすることが好ましいことが示唆された。
【０１０２】
（粒度分布測定およびＬｉイオン伝導度測定）
実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料に対して、粒度分布測定およびＬｉイオン伝導度測定を行った。粒度分布測定には、レーザー回折・散乱式湿式粒度分布測定器（日機装製MT3300EXII）を用いた。一方、Ｌｉイオン伝導度測定においては、まず、得られた硫化物固体電解質材料を圧粉し、面積１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製した。その後、得られたペレットに対して、交流インピーダンス測定にて測定を行い、１００ｋＨｚ付近の抵抗値を読み取り、その抵抗値をペレットの厚さで補正することにより、Ｌｉイオン伝導度を求めた。これらの結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0005459198.tif 000002
【０１０４】
表１において、実施例１−１および実施例１−２を比べると、実施例１−２は、実施例１−１よりも処理時間が長いため、平均粒径が小さくなった。また、実施例１−１および実施例１−３を比べると、実施例１−３は、実施例１−１よりも台盤回転数が低いため、平均粒径が大きくなった。固体電解質層の薄膜化等の観点からは、硫化物固体電解質材料の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。また、比較例１−１および比較例１−２を比べると、比較例１−１は、チオール系分散剤を用いているため、平均粒径が小さくなった。なお、Ｌｉイオン伝導度の測定結果において、実施例１−１〜１−３は、比較例１−１、１−２よりも若干劣っていた。
【０１０５】
［実施例２−１］
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１−１で得られた硫化物固体電解質材料６０ｍｇを圧粉し、面積１ｃｍ２、厚さ３０μｍの固体電解質層を得た。
【０１０６】
［実施例２−２］
実施例１−２で得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、固体電解質層を得た。
【０１０７】
［比較例２−１］
比較例１−１で得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、固体電解質層を得た。
【０１０８】
［評価２］
実施例２−１、２−２、比較例２−１で得られた固体電解質層に対して、厚さ方向における充填不良が発生しているか否かを測定した。ここで、厚さ方向における充填不良とは、厚さ方向において、硫化物固体電解質材料が存在しない領域が存在することをいう。ここでは、１ｍｍ２以上の穴が１ヶ所以上ある場合を充填不良とした。その結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
0005459198.tif 000003
【０１１０】
表２に示されるように、実施例２−１、２−２で得られた固体電解質層は、充填不良が発生しなかった。これは、実施例２−１、２−２では、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料が、その主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と一致するように配置されたためである。一方、比較例２−１で得られた固体電解質層は、球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いているため、充填不良が発生した。
【０１１１】
［実施例３−１］
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１−１で得られたリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を５００ｍｇ、比較例１−１で得られた球形状を有する硫化物固体電解質材料を５００ｍｇ秤量し混合した（リン片形状：球形状＝５０：５０、重量比）。次に、得られた混合物を６００ｍｇ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を４００ｍｇ秤量し乾式混合した。次に、得られた合材を５０ｍｇ秤量し、面積１ｃｍ２となるように所定のプレス圧にてプレスし、電極活物質層を得た。
【０１１２】
［実施例３−２］
硫化物固体電解質材料の割合を、リン片形状：球形状＝１０：９０の重量比に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして電極活物質層を得た。
【０１１３】
［実施例３−３］
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１−１で得られたリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を６００ｍｇ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を４００ｍｇ秤量し乾式混合した。次に、得られた合材を５０ｍｇ秤量し、面積１ｃｍ２となるように所定のプレス圧にてプレスし、電極活物質層を得た。
【０１１４】
［比較例３−１］
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、比較例１−１で得られた球形状を有する硫化物固体電解質材料を６００ｍｇ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を４００ｍｇ秤量し乾式混合した。次に、得られた合材を５０ｍｇ秤量し、面積１ｃｍ２となるように所定のプレス圧にてプレスし、電極活物質層を得た。
【０１１５】
［評価３］
実施例３−１〜３−３、比較例３−１で得られた電極活物質層に対して、充填率測定およびＬｉイオン伝導度測定を行った。充填率測定においては、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製）を用いて電極活物質層の観察を行い、得られた画像に対して画像解析装置マックビュー（マウンテック製）にて空間を測定し、面積より充填率を求めた。一方、Ｌｉイオン伝導度測定においては、電極活物質層に対して、交流インピーダンス測定にて測定を行い、１００ｋＨｚ付近の抵抗値を読み取り、その抵抗値を電極活物質層の厚さで補正することにより、Ｌｉイオン伝導度を求めた。その結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0005459198.tif 000004
【０１１７】
表３において、実施例３−１および実施例３−２を比べると、実施例３−１は、実施例３−２よりもリン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合が多いため、充填率が高くなった。このように、充填率の観点からは、実施例３−１が実施例３−２よりも好ましい結果になった。一方で、上述した表２に示したように、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、球形状を有する硫化物固体電解質材料よりもＬｉイオン伝導度が若干劣るため、Ｌｉイオン伝導度の観点からは、実施例３−２が実施例３−１よりも好ましい結果になった。また、実施例３−３および比較例３−１を比べると、実施例３−３は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を用いているため、球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合よりも、高い充填率が得られた。
【０１１８】
［実施例４−１］
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１−１で得られた硫化物固体電解質材料を１０ｇ、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）を１０ｇ秤量し混合することで、固体電解質層形成用塗工液を得た（固形分比率５０重量％）。
【０１１９】
［比較例４−１］
実施例１−１で得られた硫化物固体電解質材料の代わりに、比較例１−１で得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして固体電解質層形成用塗工液を得た（固形分比率５０重量％）。
【０１２０】
［評価４］
実施例４−１、比較例４−１で得られた塗工液（スラリー）に対して、硫化物固体電解質材料の沈降速度を測定した。硫化物固体電解質材料の沈降速度とスラリー清澄面の下降速度とが等価であると仮定し、マイクロピペット中のスラリー清澄面の下降速度を目視で測定した。その結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
0005459198.tif 000005
【０１２２】
表４に示されるように、実施例４−１は、比較例４−２よりも硫化物固体電解質材料の沈降速度が遅く、分散性を長時間保持できた。これは、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料が、球形状を有する硫化物固体電解質材料よりも構造的に揚力を受けやすいためであると考えられる。
【０１２３】
［実施例５］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが２０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質前駆体（２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）ガラス）を得た。
【０１２４】
得られた硫化物固体電解質前駆体を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料に対して、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製）を用いて形状観察を行った。画像解析の結果、得られた硫化物固体電解質材料はリン片形状を有していた。また、得られた粉末における、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、ほぼ１００体積％（少なくとも９５体積％以上）であった。
【０１２５】
［実施例６］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５のモル比となるように秤量した。次に、この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料に対して、２９０℃、２時間、Ａｒ雰囲気の条件で熱処理を行い、硫化物固体電解質前駆体（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス）を得た。
【０１２６】
得られた硫化物固体電解質前駆体を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料に対して、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製）を用いて形状観察を行った。画像解析の結果、得られた硫化物固体電解質材料はリン片形状を有していた。また、得られた粉末における、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、ほぼ１００体積％（少なくとも９５体積％以上）であった。
【符号の説明】
【０１２７】
１  …  リン片形状を有する硫化物固体電解質材料
２  …  正極活物質
３  …  球形状を有する硫化物固体電解質材料
４  …  負極活物質
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  固体電解質層
１４  …  正極集電体
１５  …  負極集電体
２０  …  全固体電池
【図１】
0005459198.tif 000006
【図２】
0005459198.tif 000007
【図３】
0005459198.tif 000008
【図４】
0005459198.tif 000009
【図５】
0005459198.tif 000010
【図６】
0005459198.tif 000011
【図７】
0005459198.tif 000012
【図８】
0005459198.tif 000013
【図９】
0005459198.tif 000014
【図１０】
0005459198.tif 000015
【図１１】
0005459198.tif 000016