(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末を有機樹脂からなるバインダで結合してなるセラミックグリーンシートであって、前記バインダは、ポリビニルアセタール鎖を主成分とする第１相と、ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第２相とを含み、
前記第２相の前記ポリアルキレンオキサイド鎖と前記第１相の前記ポリビニルアセタール鎖とがブロック共重合体を形成しており、前記第１相および前記第２相は、前記第１相が海であり、前記第２相が島である海島構造を形成して互いに結合していることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項２】
前記ポリビニルアセタール鎖がポリビニルブチラール鎖であり、前記ポリアルキレンオキサイド鎖がポリエチレンオキサイド鎖であることを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート。
【請求項３】
有機樹脂からなるバインダおよびセラミック粉末を有機溶剤とともに混練してスラリーを作製した後、該スラリーをシート状に成形するとともに前記有機溶剤を除去して前記セラミック粉末を前記バインダで結合させるセラミックグリーンシートの製造方法において、前記バインダを、複数のポリエチレンオキサイド鎖がアゾ基を介して結合してなるマクロアゾ化合物を準備する工程と、
前記マクロアゾ化合物の前記アゾ基を重合開始剤として前記ポリエチレンオキサイド鎖の端に酢酸ビニルをラジカル重合させた後にけん化させて、前記ポリエチレンオキサイド鎖とポリビニルアルコール鎖との水溶性のブロック共重合体を作製する工程と、
有機カルボン酸を触媒として用いて前記ブロック共重合体の前記ポリビニルアルコール鎖に選択的にブチルアルデヒドを反応させて、前記ポリビニルアルコールをアセタール化してなるポリビニルブチラール鎖を主成分とする第１相を海とし、前記ポリエチレンオキサイド鎖を主成分とする第２相を島とする海島構造の共重合体とする工程とによって準備することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品搭載用基板等の配線基板において用いられるセラミック焼結体からなる絶縁基板を作製するためのセラミックグリーンシートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば半導体素子や弾性表面波素子等の電子部品を搭載するために用いられる配線基板として、酸化アルミニウム質焼結体からなる絶縁基板にメタライズ法やめっき法等の方法で回路状配線や貫通導体等の配線導体を被着させた配線基板が多用されている。このような絶縁基板は、一般に、複数のセラミックグリーンシートを積層した後、この積層体を焼成することによって製作されている。なお、配線導体は、タングステンや銅等の金属材料のペースト（導体ペースト）をセラミックグリーンシートの表面や、セラミックグリーンシートに打ち抜き加工によって形成した貫通孔の内部に塗布または充填しておき、セラミックグリーンシートと同時焼成することによって形成されている。
【０００３】
従来、セラミックグリーンシートとして一般的なものは、酸化アルミニウムや酸化ケイ素，酸化カルシウム等の原料のセラミック粉末を、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタールやアクリルポリマー等のポリマーからなるバインダで結合したものである。
【０００４】
また、このようなセラミックグリーンシートは、通常、まず、セラミック粉末および上記バインダとして用いるポリマーを有機溶剤に添加するとともに混練して、セラミック粉末とバインダと有機溶剤とを主成分とするスラリーを作製した後、ドクターブレード法やリップコータ法等の方法でスラリーをシート状に成形し、不要な有機溶剤を加熱して除去することによって製作されている。このスラリーにおいて、有機溶剤中にセラミック粉末とバインダとがほぼ均一に分散しているため、不要な有機溶剤の除去に伴い、バインダ中にセラミック粉末がほぼ均一に分散して結合された状態になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平10−81657号公報
【特許文献２】特開2000−34265号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術のセラミックグリーンシートにおいては、次のような問題点があった。
【０００７】
すなわち、バインダとしてアクリルポリマーを用いた場合には、アクリルポリマーを構成するアクリルポリマー鎖の凝集力が弱いため、その弾性率が比較的低いことから、セラミックグリーンシートの機械的な強度が低くなる傾向があるという問題があった。この場合、導体ペーストの印刷時に導体ペーストに含まれる溶剤の吸収によるセラミックグリーンシートの膨れや、複数のセラミックグリーンシートを積層するときの変形等の不具合を生じやすい。
【０００８】
また、バインダとしてポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラールを用いた場合には、ポリビニルブチラールは環状構造を有する剛直な分子構造で構造であり凝集力が強いため、その弾性率が比較的高い。そのため、セラミックグリーンシートの機械的な強
度を高くすることはできるものの、引張りの伸び率が低いことから、バインダとして脆くなる傾向がある。そして、例えばセラミックグリーンシートに貫通孔を打ち抜き形成する際に、その応力によってセラミックグリーンシートにクラックが生じやすくなる傾向がある。
【０００９】
このような問題点に対しては、例えばバインダとしてアクリルポリマーとポリビニルブチラールとを混合して併用するという手段が考えられる（例えば、特許文献１等を参照。）。しかしながら、アクリルポリマー（重合によってアクリルポリマーとなるアクリル酸エステル等）とポリビニルアセタール（重合およびブチルアルデヒドとの反応によってポリビニルブチラールとなる酢酸ビニル等）との間では溶解度パラメータが２以上異なるため、両者を互いに効果的に混合させることが難しい。また、単にアクリルポリマーとポリビニルブチラールとを共重合させた場合（例えば、特許文献３を参照。）には、セラミックグリーンシートの機械的な強度を高めることはできるものの、アクリルポリマー鎖からなる相とポリビニルブチラール鎖からなる相とにマクロ的に相分離しやすくなる可能性がある。そのため、バインダ内において部分的に機械的な強度の強弱が生じることから、上記のような貫通孔の形成等の伴うクラックの発生および進行を効果的に抑制することは難しい。
【００１０】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、機械的な強度を効果的に高くすることができるとともに、例えば貫通孔の形成等に伴う応力が作用したとしても、クラックの発生および進行を効果的に抑制することが可能なセラミックグリーンシート、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末を有機樹脂からなるバインダで
結合してなるセラミックグリーンシートであって、前記バインダは、ポリビニルアセタール鎖を主成分とする第１相と、ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第２相とを含み、前記第２相の前記ポリアルキレンオキサイド鎖と前記第１相の前記ポリビニルアセタール鎖とがブロック共重合体を形成しており、前記第１相および前記第２相は、前記第１相が海であり、前記第２相が島である海島構造を形成して互いに結合していることを特徴とする。
【００１２】
本発明のセラミックグリーンシートは、上記構成において、前記ポリビニルアセタール鎖がポリビニルブチラール鎖であり、前記ポリアルキレンオキサイド鎖がポリエチレンオキサイド鎖であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、有機樹脂からなるバインダおよびセラミック粉末を有機溶剤とともに混練してスラリーを作製した後、該スラリーをシート状に成形するとともに前記有機溶剤を除去して前記セラミック粉末を前記バインダで結合させるセラミックグリーンシートの製造方法において、
前記バインダを、複数のポリエチレンオキサイド鎖がアゾ基を介して結合してなるマクロアゾ化合物を準備する工程と、
前記マクロアゾ化合物の前記アゾ基を重合開始剤として前記ポリエチレンオキサイド鎖の端に酢酸ビニルをラジカル重合させた後に鹸化させて、前記ポリエチレンオキサイド鎖とポリビニルアルコール鎖との水溶性のブロック共重合体を作製する工程と、
有機カルボン酸を触媒として用いて前記ブロック共重合体の前記ポリビニルアルコール鎖に選択的にブチルアルデヒドを反応させて、前記ポリビニルアルコールをアセタール化してなるポリビニルブチラール鎖を主成分とする第１相を海とし、前記ポリエチレンオキサイド鎖を主成分とする第２相を島とする海島構造の共重合体とする工程とによって準備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセラミックグリーンシートによれば、柔軟なポリアルキレンオキサイド鎖と機械的な強度が高いポリビニルアセタール鎖との共重合体をバインダとして用いることによって、柔軟で貫通孔の打ち抜き時等にクラックが発生しにくく、しかも機械的な強度が高い（変形しにくく寸法安定性が高い）セラミックグリーンシートを提供することができる。すなわち、機械的な強度が比較的高いポリビニルアセタール鎖を主成分とする第１相からなる海の部分によってバインダとしての機械的な強度を高くすることができる。また、このポリビニルブチラール鎖を主成分とする海である第１相にクラックが発生したとしても、そのクラックの進行を、機械的な引張り時の伸び率が高く、柔軟なポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする島である第２相において抑制することができる。なお、ポリアルキレンオキサイド鎖はエーテル結合が動きやすいために柔軟な分子構造である。また、そのエーテル結合がセラミック粉末の金属酸化物（酸化アルミニウム等）の表面の水酸基と水素結合を形成するためセラミック粒子を良好に分散できる。したがって、機械的な強度を効果的に高くすることができるとともに、例えば貫通孔の形成等に伴う応力が作用したとしても、クラックの発生および進行を効果的に抑制することが可能なセラミックグリーンシートを提供することができる。
【００１５】
また、本発明のセラミックグリーンシートにおいて、ポリビニルアセタール鎖がポリビニルブチラール鎖であり、ポリアルキレンオキサイド鎖がポリエチレンオキサイド鎖である場合には、より確実に、機械的な強度の向上とクラック等の抑制が可能なセラミックグリーンシートを提供することができる。
【００１６】
すなわち、ポリビニルブチラール鎖は、トルエン等の有機溶剤への溶解性が高いために、有機溶剤およびセラミック粒子と混練してスラリーを作製すること（スラリー化）がより容易である。また、ガラス転移温度が50〜60℃程度と比較的低いため、セラミックグリーンシートにおけるバインダとして良好な可とう性を持っている。また、ポリエチレンオキサイド鎖は、ガラス転移温度が−50℃程度と低いために、島である第２相をより柔軟なものとすることができる。また、ポリエチレンオキサイド鎖は、ポリアルキレンオキサイド鎖の中でも極性が高く水素結合力が高いので、金属酸化物であるセラミック粒子に対する結合力が強く、セラミック粉末をより良好に分散させることもできる。
【００１７】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、上記工程によってバインダを準備し、複数のポリエチレンオキサイド鎖がアゾ基を介して結合してなるマクロアゾ化合物のアゾ基を重合開始剤として酢酸ビニルのラジカル重合を行なわせるとともに、その酢酸ビニルおよびけん化することによって、ポリエチレンオキサイド鎖とポリビニルアルコール鎖とのブロック共重合体を容易に作製することができる。また、有機カルボン酸を触媒として用いることによって、このブロック共重合体のポリビニルアルコール鎖に選択的にブチルアルデヒドを反応させることができる。そのため、ポリエチレンオキサイド鎖とポリビニルブチラール鎖とのブロック共重合体の作製が容易であり、ポリビニルブチラール鎖を主成分とする第１相を海とし、ポリエチレンオキサイド鎖を主成分とする第２相を島とする海島構造の共重合体としたバインダを生成させることが容易である。そして、この海島構造のバインダでセラミック粉末を結合させることができるため、機械的な強度が高く、かつクラック等の不具合も効果的に抑制することが可能なセラミックグリーンシートを製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のセラミックグリーンシートの実施の形態の一例について厚み方向の断面の一部を拡大して示す拡大断面図である。
【図２】図１におけるバインダの部分をさらに拡大して示す拡大断面図である。
【図３】本発明のセラミックグリーンシートを用いてセラミック基板を作製する際の一工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明のセラミックグリーンシートにおけるバインダの化学構造の一例を模式的に示す構造式である。
【図５】本発明のセラミックグリーンシートにおけるバインダの海島構造を模式的に示す構造式である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明のセラミックグリーンシートの製造方法においてバインダを準備する工程における化学反応を順に模式的に示す反応式である。
【図７】図６（ｃ）における化学反応を詳しく説明するための模式的な反応式である。
【図８】本発明のセラミックグリーンシートの製造方法におけるスラリーをシート状に成形する工程の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のセラミックグリーンシートについて、添付の図面を参照しつつ説明する。
【００２０】
図１は、本発明のセラミックグリーンシートの厚み方向の断面の一部を拡大して示す拡大断面図であり、図２は、図１におけるバインダの部分をさらに拡大して示す拡大断面図である。図１および図２において、１はセラミック粉末、２は第１相２ａおよび第２相２ｂを含むバインダである。セラミック粉末１同士がバインダ２を介して結合されてセラミックグリーンシート３が形成されている。
【００２１】
このセラミックグリーンシート３に対して、例えば図３に示すように、機械的な打ち抜き加工による貫通孔11の形成や導体ペースト12の印刷等の加工を施し、必要に応じて複数のセラミックグリーンシート３を積層した後に焼成して、バインダ２を分解除去させるとともにセラミック粉末１同士を焼結させれば、電子部品搭載用等のセラミック基板（図示せず）が作製される。なお、図３は、本発明のセラミックグリーンシート３を用いて電子部品搭載用等のセラミック基板を作製する際の一工程を示す断面図である。
【００２２】
本発明のセラミックグリーンシート３においては、バインダ２が、ポリビニルアセタール鎖を主成分とする第１相２ａと、ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第２相２ｂとを含み、第１相２ａおよび第２相２ｂは、第２相２ｂのポリアルキレンオキサイド鎖に第１相２ａのポリビニルアセタール鎖がブロック共重合したことによって、第１相２ａが海であり、第２相２ｂが島である海島構造を形成して互いに結合している。
【００２３】
すなわち、本発明のセラミックグリーンシート３におけるバインダ２は、機械的な強度が比較的高い部分と、比較的柔軟な部分とが海島構造のミクロ相分離構造となって結合しており、この構造によって、セラミックグリーンシート３としての機械的な強度の確保とクラック等の進行の抑制とを併せて可能としている。
【００２４】
このようなセラミックグリーンシート３によれば、柔軟なポリアルキレンオキサイド鎖（第２相２ｂの主成分）と機械的な強度が高いポリビニルアセタール鎖（第１相２ａの主成分）との共重合体をバインダ２として用いることによって、柔軟で貫通孔の打ち抜き時等にクラックが発生しにくく、しかも変形しにくく寸法安定性が高いセラミックグリーンシート３を提供することができる。すなわち、ポリビニルアセタール鎖を主成分とする海である第１相２ａの部分によって、バインダ２としての機械的な強度を高くすることができる。また、このポリビニルアセタール鎖を主成分とする海の部分に、例えば図２に示すようなクラックＣが発生したとしても、そのクラックＣの進行を、機械的な伸び率が高く、柔軟なポリアルキレンオキサイド鎖からなる島である第２相２ｂにおいて抑制することができる。
【００２５】
この場合、単に、別々に作製したポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール）とポリアルキレンオキサイド（例えばポリエチレンオキサイド）とをバインダとして混合して用いると、両者がマクロ的に（例えば上下２層に）分離してしまうが、本発明のセラミックグリーンシート３においては、例えば図４（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示すように、ポリビニルアセタール鎖ＰＶＡｃとポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯとの共重合体を形成していることから、図５に示すようにポリビニルアセタール鎖ＰＶＡｃを主成分とする第１相２ａおよびポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯを主成分とする第２相２ｂからなる海島構造のバインダ２を用いることができるようにしている。なお、図４（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明のセラミックグリーンシート３のバインダ２の化学構造を模式的に示す構造式である。また、図５は、本発明のセラミックグリーンシート３におけるバインダ２の海島構造を模式的に示す構造式である。図４おいてＲ２はアルキレン基を示し、Ｒはアルキル基またはＨを示している。図５において図１および図２と同様の部位には同様の符号を付している。
【００２６】
なお、ポリビニルアセタール鎖ＰＶＡｃとポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯとの共重合体については、図４（ａ）に示すように互いに１つずつが結合したものでも、図４（ｂ）に示すようにいずれか一方が複数のものでも、図４（ｃ）に示すように互いに複数ずつ結合したものでも、いずれでも構わない。
【００２７】
バインダ２の第１相２ａの主成分であるポリビニルアセタール鎖ＰＶＡｃは、バインダ２の機械的な強度を高くするための部分であり、上記のように第２相２ｂの主成分であるポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯにブロック共重合したものである。ポリビニルアセタール鎖ＰＶＡｃとしては、例えば、ポリビニルホルマール鎖やポリビニルブチラール鎖を用いることができる。
【００２８】
なお、ポリビニルアセタール鎖ＰＶＡｃは、例えばポリビニルアルコール鎖にホルムアルデヒドやブチルアルデヒド等のアルデヒドを反応させてアセタール化させることによって形成することができる。この場合、ポリビニルアルコール鎖のアルコール（水酸基）部分の全部がアセタール化されるとは限らないため、バインダ２の第１相２ａは、ポリビニルアセタールＰＶＡｃを主成分とし、他の構造の部分を若干含むものとなっている。
【００２９】
また、ポリビニルアセタール鎖ＰＶＡｃの数平均分子量は、例えばポリビニルアセタール鎖ＰＶＡｃがポリビニルブチラール鎖であり、セラミック粉末１が酸化アルミニウムやホウケイ酸系ガラス等の場合であれば、50000〜1000000が好ましく、さらに、100000〜500000がより好ましい。ポリビニルアセタール鎖ＰＶＡｃの数平均分子量が50000以上であ
ればバインダ２としての機械的な強度をより良好に確保することができ、1000000以下で
あれば、スラリーの粘度が高くなり過ぎることをより効果的に抑制して、より良好に（例えば厚みばらつきやセラミック粉末１の充填度のばらつきを抑制して）シート成形することがより容易になる。このようなポリビニルアセタール鎖ＰＶＡｃの数平均分子量は、重合時に用いる重合開始剤量や連鎖移動剤量で制御することができる。
【００３０】
また、バインダ２の第２相２ｂの主成分であるポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯは、上記のようにバインダ２としての柔軟性を向上させて、セラミックグリーンシート３におけるクラックの進行等を抑制するための部分である。ポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯとしては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等を用いることができる。
【００３１】
ポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯは、対応するモノマーであるアルキレンオキサイドをカチオン重合させることによって作製され、例えばポリエチレンオキサイド鎖の場合で
あれば、エチレンオキサイドをカチオン重合させることによって作製されている。
【００３２】
この場合、ポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯの重合に必要な重合開始剤等が第２相２ｂに含まれるため、第２相２ｂは、ポリエチレンオキサイドＰＡＯを主成分とし、重合開始剤の分解物等の他の成分を若干含むものとなっている。
【００３３】
ポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯの数平均分子量は、例えばポリエチレンオキサイドの場合に、セラミック粉末１が酸化アルミニウムやホウケイ酸系ガラス等の場合であれば、5000〜100000が好ましい。数平均分子量が5000以上であれば、ポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯの鎖長が十分に長いのでバインダ２としての柔軟性を効果的に向上させる上で有利であり、100000以下であれば、第１相２ａのポリビニルアセタール鎖ＰＶＡｃとの共重合、および第１相２ａを海とし、第２相２ｂを島とする海島構造の形成がより容易である。
【００３４】
ポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯの数平均分子量は、例えば、重合開始剤とモノマー（エチレングリコール等）との比率で制御できる。すなわち、重合開始剤の比率を大きくすれば数平均分子量を低くすることができ、比率を小さくすれば数平均分子量を高くすることができる。
【００３５】
なお、セラミック粉末１としては、酸化アルミニウムや酸化ケイ素，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，ホウケイ酸系ガラス，リチウム系ガラス，フェライト，フォルステライト，ステアタイト，ムライト，ジルコニア，チタン酸バリウム，窒化アルミニウム，窒化ケイ素等が用いられる。
【００３６】
また、セラミックグリーンシート３中には、セラミック粉末１およびバインダ２以外に種々の添加物が添加されていてもよい。このような添加物としては、酸化チタン，酸化クロム，酸化鉄，酸化モリブデン等の着色材、リン酸トリブチルやリン酸トリフェニル等の燐酸エステル類、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）やＤＢＰ（ジブチルフタレート）等のフタル酸エステル類等の可塑剤、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸，ポリビニルアミン等の分散剤が適宜用いられる。
【００３７】
バインダ２における第１相２ａと第２相２ｂとの割合は、用いるセラミック粉末１の材質や粒径，形状および貫通孔等の加工密度等の使用条件等に応じて適宜設定すればよい。例えば、セラミック粉末１の粒径が小さく、その表面積が大きい場合であれば、柔軟成分であるポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯを主成分とする第２相２ｂの比率を40〜80質量％程度に設定すればよい。
【００３８】
なお、バインダ２における島である第２相２ｂは、例えば粒径が0.1〜２μｍ程度の球
状や楕円球状等であり、海である第１相２ａの内部にほぼ均一に分散している。
【００３９】
また、島である第２相２ｂは、それぞれが独立したものであってもよく、互いに一部同士が結合したものであってもよい。複数の第２相２ｂが互いに一部同士が結合したものである場合には、例えば複数の第２相２ｂが網目状につながった構造となるため、セラミックグリーンシート３全体の機械的な強度の向上等においてより有効である。
【００４０】
また、本発明のセラミックグリーンシート３において、ポリビニルアセタール鎖ＰＶＡｃがポリビニルブチラール鎖であり、ポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯがポリエチレンオキサイド鎖である場合には、より確実に、機械的な強度の向上とクラック等の抑制が可能なセラミックグリーンシート３を提供することができる。
【００４１】
すなわち、ポリビニルブチラール鎖は、トルエン等の有機溶剤への溶解性が高いために、有機溶剤およびセラミック粒子と混練してスラリーを作製すること（スラリー化）がより容易である。また、ガラス転移温度が50〜60℃程度と比較的低いため、セラミックグリーンシート３におけるバインダ２としての良好な可とう性を持っている。また、ポリエチレンオキサイド鎖は、ガラス転移温度が−50℃程度と低いために、島である第２相２ｂをより柔軟なものとすることができる。また、ポリエチレンオキサイド鎖は、ポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯの中でも極性が高く水素結合力が高いので、金属酸化物であるセラミック粒子１に対する結合力が強く、セラミック粉末１をより良好に分散させることもできる。
【００４２】
（製造方法）
次に、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図６（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明のセラミックグリーンシートの製造方法においてバインダを準備する工程における化学反応を工程順に模式的に示す反応式である。
【００４３】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、有機樹脂からなるバインダおよびセラミック粉末を有機溶剤とともに混練してスラリーを作製した後、このスラリーをシート状に成形するとともにスラリー中の有機溶剤を除去して、例えば図１に示すようにセラミック粉末１をバインダ２で結合させる製造方法において、バインダ２を、以下の工程で準備するようにしたものである。
【００４４】
なお、スラリーの成形は、例えば図８に示すようにドクターブレード法によって行なう。図８において、21は一定量のスラリー（符号なし）を保持するホッパー，22はローラ，23は帯状の紙である。ローラ22によって一定の速度で帯状の紙23を送り、ホッパー21からスラリーを一定の厚さで帯状の紙23上に塗布することによってスラリーがシート状に成形される。スラリーの塗布厚みは、ホッパー21におけるスラリーの出口に配置したドクターブレード24を上下に移動（スライド）させることによって調整する。なお、図８は、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法における、スラリーをシート状に成形する工程の一例を示す断面図である。
【００４５】
まず、図６（ａ）に示すように、複数のポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯがアゾ基を介して結合してなるマクロアゾ化合物ＭＡを準備する。
【００４６】
マクロアゾ化合物ＭＡは、例えば、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルとポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯの末端の水酸基とのエステル交換反応で合成することができる。
【００４７】
この場合、結合する複数のポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯは、互いに同じ程度の分子量（数平均分子量等）のものであってもよく、異なる分子量のものであってもよい。
【００４８】
次に、図６（ｂ）に示すように、マクロアゾ化合物ＭＡのアゾ基を重合開始剤としてポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯの端に酢酸ビニルＶＡｃをラジカル重合させた後にけん化させて、ポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯとポリビニルアルコール鎖ＰＶＡとの水溶性のブロック共重合体を作製する。
【００４９】
この工程は、前述したバインダ２の第２相２ｂとなるポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯに、上記バインダ２の第１相２ａとなるポリビニルブチラール鎖ＰＶＢをブロック共重合させるための予備的な共重合およびけん化の工程である。すなわち、ポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯに直接ポリビニルブチラール鎖ＰＶＢを共重合させることができないため、まずこの工程でポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯにポリビニルアルコール鎖ＰＶＡをブロック共重合させ、次の工程でポリビニルアルコール鎖ＰＶＡをポリビニルブチラール鎖Ｐ
ＶＢにアセタール化する。
【００５０】
マクロアゾ化合物ＭＡのアゾ基を上記重合開始剤として作用させるには、例えば、マクロアゾ化合物ＭＡにモノマーである酢酸ビニルＶＡｃを、マクロアゾ化合物ＭＡが20質量％で酢酸ビニルＶＡｃが80重量％の割合になるように添加し、窒素雰囲気下有機溶媒中で、80℃で８時間撹拌して、マクロアゾ化合物ＭＡをアゾ基の部分で開裂させてラジカルを生じさせて酢酸ビニルＶＡｃをラジカル重合させるようにすればよい。
【００５１】
この場合、複数のポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯがアゾ基の部分で結合していたので、アゾ基の開裂にともなって各ポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯが個々に分離し、これらの端にそれぞれ酢酸ビニルＶＡｃが順次ラジカル重合していくため、ポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯとポリ酢酸ビニル鎖（図示せず）とのブロック共重合体を容易に作製することができる。
【００５２】
そして、このポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯとポリ酢酸ビニル鎖とのブロック共重合体をアルカリ性水溶液等でけん化することによって、ポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯとポリビニルアルコール鎖ＰＶＡとのブロック共重合体を容易に作製することができる。
【００５３】
この場合、ポリビニルアルコール鎖ＰＶＡの部分は水に溶けにくいものの、ポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯが親水性（水溶性）であるため、全体として水溶性であり、けん化が進んだとしても、この重合体が沈殿するようなことは効果的に抑制される。そのため、ポリ酢酸ビニル鎖に対するけん化度をほぼ100％程度まで進めることができる。
【００５４】
そして、図６（ｃ）に示すように、有機カルボン酸を触媒として用いて上記水溶性のブロック共重合体のポリビニルアルコール鎖ＰＶＡに選択的にブチルアルデヒドＢｕＡｌｄを反応させて、ポリビニルアルコール鎖ＰＶＡをアセタール化してなるポリビニルブチラール鎖ＰＶＢを主成分とする第１相２ａを海とし、ポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯを主成分とする第２相２ｂを島とする海島構造の共重合体とすることによって、バインダ２を準備することができる。
【００５５】
この工程においては、水溶性のブロック共重合体のポリビニルアルコール鎖ＰＶＡに選択的にブチルアルデヒドＢｕＡｌｄを反応させるために、触媒として有機カルボン酸を用いることが重要である。これは、ポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯとポリビニルアルコール鎖ＰＶＡとのブロック共重合体が水溶性であり、水溶液中で反応性が高いため、例えばアセタール化の触媒として塩酸等の強酸を用いると、その触媒作用によって分子間の架橋等の副反応が生じ、溶媒に不溶となって、セラミック粒子１への分散力が低下してしまう。
【００５６】
これに対し、例えば図７に示すように、触媒として、弱酸の有機カルボン酸であるリンゴ酸やクエン酸，コハク酸，酒石酸，酢酸等（図７に示す例においてはリンゴ酸）を用いれば、触媒作用が小さいため、最も反応（アセタール化）しやすい部分であるポリビニルアルコール鎖ＰＶＡの分子内の水酸基部分のみにおいて反応が進む。そのため、ポリビニルアルコール鎖ＰＶＡに対して選択的にアセタール化をさせることができる。なお、図７は、図６（ｃ）における化学反応を詳しく説明するための模式的な反応式である。
【００５７】
また、この場合も、ポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯが水溶性であるため、反応によって生じたポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯとポリビニルブチラール鎖ＰＶＢとの共重合体が上記弱酸を含む水溶液中に沈殿することを効果的に抑制することができ、アセタール化（ブチラール化）をほぼ100％程度（けん化する対象の水酸基に対して）進めることがで
きる。
【００５８】
なお、バインダ２において、第２相２ｂの主成分であるポリエチレンオキサイド鎖ＰＥＯは、一般に直鎖構造であり、分子鎖自体は線状であるが、上記のようにブロック共重合体となっていることによって、表面を小さくする作用（表面張力等）に起因して、球状や楕円球状等の粒状にまとまった島となる。
【実施例】
【００５９】
本発明のセラミックグリーンシートの１つの実施例について説明する。
【００６０】
セラミック粉末として、平均粒径が1.7μｍの酸化アルミニウム質焼結体の粉末を主成
分とし、これに約３質量％の酸化ケイ素および酸化カルシウムホウケイ酸ガラスの粉末を添加したものを用いた。セラミックグリーンシートは、このセラミック粉末を90質量％とバインダを10質量％含有するものとし、厚みを約100μｍに調整してドクターブレード法
によって作製した。
【００６１】
なお、以下に述べる実施例において、バインダの化学構造の解析は１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン−核磁気共鳴）によって行ない、バインダを構成する海である第１相中における島である第２相の形状の確認は、セラミックグリーンシートを薄く切断して試料とし、これをオスニウム塩で着色した後にＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することによって行なった。
【００６２】
本実施例において、バインダを構成する第１相は、主成分であるポリビニルブチラール鎖を約99質量％含むものであり、数平均分子量が135000であった。
【００６３】
なお、第１相には、ポリビニルアルコール鎖をブチラール化してポリビニルブチラール鎖とする工程において未反応の状態で残ったポリビニルアルコール鎖が約３モル％程度含まれていた。
【００６４】
また、第２相は、主成分であるポリエチレンオキサイド鎖を約98モル％含んでいた。このポリエチレンオキサイド鎖の数平均分子量は、重合開始剤として２−メルカプトエチルアミンを0.1モル％程度、第２相となるエチレングリコールモノマーに添加させておくこ
とによって、980000に調整した。
【００６５】
これらの第１相と第２相とによってバインダを作製し、このバインダを用いて、ドクターブレード法によってセラミックグリーンシートを作製した。
【００６６】
バインダ中における第２相の割合（試料断面における面積の比率）（％）、および第２相の大きさ（試料の観察面における最大の差し渡し寸法）（μｍ）を表１の値に調整し、それぞれについて、そのバインダを用いて作製したセラミックグリーンシートの機械的強度および貫通孔形成時のクラックの有無を確認した。
【００６７】
【表１】
0005558188.tif 000002
【００６８】
セラミックグリーンシートの機械的強度の確認は引張測定器によって行なった。また、貫通孔は、金属ピンを用いた機械的な打ち抜き加工によって形成し、開口径が100μｍ□
の四角形状のものを、隣り合うもの同士の間隔が100μｍになるように、100×100の並び
で縦横に配列した。そして、クラックの有無は、着色試験による顕微鏡検査で行なった。
【００６９】
試験の結果を表１に示す。なお、表１において※Ｖおよび※Ａの欄は、それぞれ比較例のセラミックグリーンシートを示し、※Ｖはバインダとしてポリビニルブチラールのみを用いて作製したものであり、※Ａはバインダとしてメチルメタクリレートのみを用いて作製したものである。
【００７０】
表１に示す結果からわかるように、本発明のセラミックグリーンシートにおいては、いずれにおいても機械的な強度が高く、クラックの発生も効果的に抑制されていた。これに対し、比較例のセラミックグリーンシートにおいては、バインダとしてポリビニルブチラールのみを用いて作製した※Ｖでは機械的な強度が高いものの計測不可能な程度に多数のクラックが発生し、バインダとしてメチルメタクリレートのみを用いて作製した※Ａではクラックの発生が抑制されているものの機械的な強度が低かった。なお、上記の条件でセラミックグリーンシートを作製した場合に、積層時等の変形を抑制するためには、約１ＭＰａ程度以上の機械的強度が必要である。以上のように、本発明のセラミックグリーンシートにおいては、機械的な強度が高く、クラックの発生も効果的に抑制することができることを確認することができた。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・セラミック粉末
２・・・バインダ
２ａ・・第１相
２ｂ・・第２相
３・・・セラミックグリーンシート
ＰＡＯ・・ポリアルキレンオキサイド鎖
ＰＶＡｃ・・ポリビニルアセタール鎖
ＭＡ・・マクロアゾ化合物
ＰＥＯ・・ポリエチレンオキサイド鎖
ＶＡｃ・・酢酸ビニル
ＰＶＡ・・ポリビニルアルコール鎖
ＢｕＡｌｄ・・ブチルアルデヒド
ＰＶＢ・・ポリビニルブチラール鎖
【図１】
0005558188.tif 000003
【図２】
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【図３】
0005558188.tif 000005
【図４】
0005558188.tif 000006
【図５】
0005558188.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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