(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
該支持体上に形成され、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層と、
該感熱発色層上に形成され、樹脂、架橋剤、及びワックスを含有する保護層組成液を架橋した架橋物からなる、少なくとも１層以上の保護層と、を有し、
前記樹脂が、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールであり、
前記架橋剤がヒドラジド化合物であり、
前記ワックスが酸化ポリエチレンワックスであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
保護層を形成するための保護層組成液は、酸化ポリエチレンがアニオン系乳化剤を用いて乳化分散されたワックスエマルジョンである請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
酸化ポリエチレンの酸価が、１０（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）〜３０（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）である請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
酸化ポリエチレンの数平均粒径が、０．３μｍ以上２．０μｍ以下である請求項２から３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
保護層における酸化ポリエチレンワックスの含有量が、前記保護層における樹脂１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
保護層がシリコーン樹脂粒子を含有する請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
感熱発色層と保護層との間に中間保護層を設け、前記感熱発色層、前記中間保護層及び前記保護層が、カーテン塗工法による同時多層塗工により形成される請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
中間保護層が、（メタ）アクリル系樹脂を含む請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ハンディターミナル分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、などに用いられる感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に、無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該感熱記録層に、熱、圧力等を印加することによる発色反応を利用した記録材料が種々提案されている。この種の感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、コストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
前記感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像および地肌の堅牢性の高いものが要望されている。
【０００３】
さらに、近年ではラベル、領収書などの記録画像の信頼性の重視される分野で、感熱記録材料が多量に使用されるようになっている。従って、食品に含まれる水及び酸性物質、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高い感熱記録材料が要望されている。
【０００４】
また、近年では、省エネルギー化、および持ち運び可能なハンディータイプとして使用可能な小型化により、低トルクプリンターで印字されることが多い。そこで、ヘッドマッチング性が低い製品であると、特に、低温低湿環境では、サーマルヘッドと感熱紙とが接着してしまい、印字することができない現象が発生する。そのため、サーマルヘッド及び感熱紙表面のヘッドマッチング性が高いことが求められている。
【０００５】
従来、これらの欠点を改良するために、感熱記録層上に設ける保護層にワックス剤（滑剤）を添加することで改善を試みている。
【０００６】
前記ワックス剤として、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムを使用することにより、ヘッドマッチング性能を向上する効果が得られているが、ステアリン酸カルシウムでは十分な滑性効果が得られず、また、ステアリン酸亜鉛は十分な滑性効果は得られるものの、耐可塑剤性の低下、および主原材料である亜鉛は、水環境に影響をおよぼす可能性がある物質として上げられており、近年では使用することが非常に好ましくない（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
前記ワックス剤として、モンタンワックス（例えば、特許文献２参照）、カルナバワックス（例えば、特許文献３参照）をそれぞれ使用することで、ヘッドマッチング性能に効果が得られているが、どちらのワックスも自然原材料を主成分にしていることで、自然環境の変化により、供給不安定となる可能性がある。
【０００８】
また、保護層に融点の７５度以下の滑剤を含有させる技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、保護層組成物を実塗工機にて塗工した後、ドライヤーにて乾燥する際に、７５度以下と滑剤の融点が低い滑剤を使用した場合、乾燥時に融解、その後、再凝固する現象がおき、本来の滑剤機能が十分に得られず、大量生産には向かないという問題がある。
【０００９】
さらに、スティッキングを解決するためにも、以前よりワックス（滑剤）が使用されてきている。前記ワックスには、さまざまな原料から生成されており、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス、化学合成により生成される合成ワックス、など多岐にわたっている。
【００１０】
前記植物系ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ヒマシ油、などが挙げられる。前記動物系ワックスとしては、例えば、ビーズワックス、イボタロウ、などが挙げられる。前記鉱物系ワックスとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モンタンワックス、などが挙げられる。前記石油系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、などが挙げられる。前記合成ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックスなどの炭化水素系合成ワックスと、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類などのその他の合成ワックスなど、多数開発されている。
【００１１】
前記ワックスの原材料としては、合成ワックス以外は全て自然界にあるものが多数用いられている。そのような原材料では、自然環境の変化、原材料の枯渇化などにより、供給安定化が困難であるという問題がある。
【００１２】
また、前記ワックスとして、非酸化ポリエチレンワックスを使用する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この非酸化ポリエチレンワックスをワックスとして用いても、十分な滑性機能は得られないという問題がある。
【００１３】
また、前記ワックスとして、酸化ポリエチレンワックスを用い、保護層の樹脂にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤を使用する技術も提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この技術では、高温高湿環境下での搬送性能が十分でなく、満足する機能が得られないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、自然環境に左右されることなく、安定供給が可能であり、高温高湿下においてもスティッキング性を向上させることができる感熱記録材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、支持体上に、ロイコ染料及び加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を含有する感熱発色層、及び該感熱発色層上に保護層を有してなり、該保護層に使用する樹脂が、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールであり、該保護層に使用する架橋剤がヒドラジド化合物であり、該保護層に添加するワックス（滑剤）として、酸化ポリエチレンワックスを使用することで、自然環境に左右されることなく、安定供給が可能であり、ヘッドマッチング性、耐可塑剤性、耐水性、及び高温高湿搬送性をバランスよく向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体と、該支持体上に形成され、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層と、該感熱発色層上に形成され、樹脂、架橋剤、及びワックスを含有する保護層組成液を架橋した架橋物からなる、少なくとも１層以上の保護層と、を有し、前記樹脂が、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールであり、前記架橋剤がヒドラジド化合物であり、前記ワックスが酸化ポリエチレンワックスであることを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞  保護層を形成するための保護層組成液は、酸化ポリエチレンがアニオン系乳化剤を用いて乳化分散されたワックスエマルジョンである前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  酸化ポリエチレンの酸価が、１０（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）〜３０（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）である前記＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞  酸化ポリエチレンの数平均粒径が、０．３μｍ以上２．０μｍ以下である前記＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜５＞  保護層における酸化ポリエチレンワックスの含有量が、前記保護層における樹脂１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜６＞  保護層がシリコーン樹脂粒子を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜７＞  感熱発色層と保護層との間に中間保護層を設け、前記感熱発色層、前記中間保護層及び前記保護層が、カーテン塗工法による同時多層塗工により形成される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜８＞  中間保護層が、（メタ）アクリル系樹脂を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、自然環境に左右されることなく、安定供給が可能であり、ヘッドマッチング性、耐可塑剤性、耐水性、及び高温高湿搬送性をバランスよく向上させることができる感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体と、感熱発色層と、保護層と、を有してなり、中間保護層、アンダーコート層、バック層、さらに必要に応じてその他の層、を有してなる。
【００１８】
＜支持体＞
前記支持体の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持体の形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、大きさとしては、感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属、などが挙げられる。
前記有機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙、ラミネート紙、古紙パルプ (古紙パルプを５０％以上使用)等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルム；などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが好ましい。
【００１９】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。
【００２０】
＜感熱発色層＞
前記感熱発色層は、支持体上に形成される層である。
前記感熱発色層は、ロイコ染料と、顕色剤とを含有してなり、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２１】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、電子供与性を示す化合物であり、無色或いは淡色の染料前駆体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、オーラミン系、スピロピラン系、アザフタリド系、インドリノフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等の化合物、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル−アミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチル−アミノ−５，７−ジメチル−フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ−）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３−トリフルオルメチル−フェニル）アミノ｝−１−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチル−アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチル−フェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチル−アミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチル−フェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチル−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチル−アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニルー１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチル−アミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチル−アミノ−フェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエンイ）イル｝ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’（６’−ジメチル−アミノ−）フタリド、３，３−ビス１２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル１−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）４−ｐ−トリルスルホニルメタン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、などが挙げられる。
【００２３】
前記感熱発色層におけるロイコ染料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜２０質量％が好ましく、１０質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００２４】
−顕色剤−
前記顕色剤は、接触（加熱）時に前記ロイコ染料を発色させる電子受容性の種々の化合物、酸化剤、フェノール性化合物、有機又は無機の酸性化合物、あるいはそれらのエステルや塩、などである。
前記顕色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４,４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン  モノアリルエーテル、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ‐Ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノール、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を���用してもよい。
前記感熱発色層中における前記ロイコ染料と前記顕色剤との混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、発色剤（ロイコ染料）１質量部に対して１質量部〜２０質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００２５】
−その他の成分−
前記感熱発色層には、その他の成分として、結着剤、フィラー、熱可融性物質、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤、ワックス（滑剤）、などを含んでいてもよい。
【００２６】
−−結着剤−−
前記結着剤は、層の塗工性、結着性の向上のため必要に応じて用いられる。
前記結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョン、などが挙げられる。
【００２７】
−−フィラー−−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料；公知の有機顔料などが挙げられる。
これらの中でも、酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、アルミナ、カオリンが水性（耐水剥がれ性）の点で、好ましく、特に、シリカが、発色濃度の点で、好ましい。
【００２８】
−−熱可融性物質−−
本発明においては、その目的に応じて（例えば、感度向上剤として）、種々の熱可融性物質を添加してもよい。惣菜等の用途向けに耐熱性を要求する場合は、できるだけ添加しないか、融点が１００℃以上の化合物を選択して使用する必要がある。
前記熱可融性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸、べヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息、香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシー２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェ二ル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルフォン、などが挙げられる。
【００２９】
−−ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物−−
また、前記感熱発色層には、必要に応じて補助添加剤として、電子受容性であるが発色能力の比較的少ない種々のヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物を添加してもよい。その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
前記ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４」チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、などが挙げられる。
【００３０】
−−蛍光増白剤−−
前記蛍光増白剤は、地肌部の白色化、見栄えの良さの向上を図るものである。
前記蛍光増白剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ジアミノスチルベン系化合物が、地肌白色度向上効果及び保護層液の安定性の点で、好ましい。
【００３１】
さらに、感熱発色層にジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有させることは、保護層又は感熱発色層と保護層に架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく、耐水性を向上させることができる点で、好ましい。
【００３２】
前記感熱発色層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料や顕色剤を、それぞれ結着剤やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１μｍ〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布する方法、などが挙げられる。
【００３３】
前記感熱記録層の厚みとしては、特に制限はなく、感熱記録層の組成、感熱記録材料の用途等に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５０μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００３４】
＜保護層＞
前記保護層は、前記感熱発色層上に形成される層である。
前記保護層は、樹脂と、架橋剤と、ワックス（滑剤）とを含有してなり、フィラー、必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３５】
−樹脂−
前記樹脂としては、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記樹脂が反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールであると、熱溶解及び軟化しにくく、耐熱性が高いので、スティッキング改善には有利である。
前記反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアセトン変成ポリビニルアルコール、などが挙げられる。
【００３６】
前記反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールは、反応性カルボニル基を含むビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。
前記反応性カルボニル基を含むビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステル結合を含む基を含むモノマー、アセトン基を含む基を含むモノマー、などが挙げられる。
これらの中でも、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的には、ジアセトンアクリルアミド、メタジアセトンアクリルアミドが好ましい。そのような残基を有する重合体の構造例として、次の［化１］に示す変性ＰＶＡが挙られる。
【化１】
0005621388.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、０又は正の整数を表す）
前記ジアセトン変成ポリビニルアルコールを得るには、ジアセトンアクリルアミド、メタジアセトンアクリルアミドなどを用いる。
前記脂肪酸ビニルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００３７】
前記ジアセトン変成ポリビニルアルコールは、ビニルモノマーを共重合したものであってもよい。
このようなジアセトン変性ポリビニルアルコールと共重合可能なビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、などが挙げられる。
【００３８】
前記ジアセトン変成ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、ポリマー全体に対して０．５モル％〜２０モル％程度であり、耐水性の点で、２モル％〜１０モル％が好ましい。２モル％より少ないと実用上耐水性が不十分であり、１０モル％を超えても耐水化の向上が見られず、また経済的に高価となる。
前記ジアセトン変成ポリビニルアルコールの重合度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００３９】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、ヒドラジド化合物を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ヒドラジド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、などが挙げられる。
また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
【００４０】
−ワックス−
前記ワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記酸化ポリエチレンワックスは、酸化型ポリエチレン及び酸変性ポリエチレンの少なくもいずれかを含み、いずれの化合物でも同等の効果が得られる。
前記酸化ポリエチレンワックスの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンを重合する方法、ポリエチレンを分解する方法、などが挙げられる。
また、前記エチレンを重合する重合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンモノマーと酸化オレフィンとを共重合する方法、非酸化オレフィンモノマーと酸化オレフィンとを共重合する方法、酸化方法、などが挙げられる。
前記共重合に用いるモノマーの種類、種類数、重合度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記酸化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合後に酸化する方法、酸化しているモノマーを共重合する方法、などが挙げられる。
また、前記重合の際に使用する触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
前記酸化ポリエチレンワックスを感熱紙に塗工する際に、前記酸化ポリエチレンワックスを感熱紙に直接塗布することは難しいので、前記酸化ポリエチレンワックスを、分散剤を用いて湿式分散させた分散体を用いることが好ましい。
前記分散体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）酸化ポリエチレンワックスを、分散剤としてのポリビニルアルコールを用いて水に分散させた水分散体、（ｉｉ）酸化ポリエチレンワックスを、アニオン系の乳化剤を用いて乳化分散したエマルジョン、などが挙げられる。
【００４２】
前記アニオン系乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤など、が挙げられる。ここで、乳化剤として、ノニオン系乳化剤を用いても、酸化ポリエチレンワックスを乳化することができるが、アニオン系乳化剤を使用した滑剤を感熱紙に使用することで、ノニオン系乳化剤よりも画像印字後の耐水性機能の向上がみられ、より良好な感熱紙品質が得られる。
【００４３】
前記保護層を形成するための保護層組成液に添加される酸化ポリエチレンワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０〜１２０℃が好ましい。保護層組成物を実塗工機にて塗工した後、ドライヤーにて乾燥する際に、滑剤の融点が低い滑剤を使用した場合、乾燥時に融解、その後、再凝固する現象がおき、本来の滑剤機能が十分に得られず、大量生産には向かない。
【００４４】
前記保護層を形成するための保護層組成液に添加される酸化ポリエチレンワックスの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記酸価としては、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。詳細な測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１で定められている方法に従って測定する。
【００４５】
前記酸化ポリエチレンワックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸性基が少ないことから、十分なスティッキング性能が得られず、前記酸化ポリエチレンワックスの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、滑性機能は得られるものの、酸化ポリエチレンワックスをエマルジョン化するのに困難であり、大量生産においては、好ましくない。
【００４６】
前記保護層を形成するための保護層組成液に添加される酸化ポリエチレンワックスの数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３μｍ〜２．０μｍが好ましい。前記数平均粒径が０．３μｍ未満であると、生成するのが困難であり、大量生産には向かず、スティッキング性もわずかに低下する傾向がみられ、前記数平均粒径が２.０μｍより大きいと、画像印字後の耐可塑剤性が低下する。
【００４７】
前記保護層における酸化ポリエチレンワックスの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記保護層における樹脂１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量量が５質量部未満であると、スティッキング性に対して十分な効果が得られず、前記含有量が１００質量部を超える場合は、耐可塑剤性が劣る。
【００４８】
−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウム、シリカ、等の無機系微粉末；シリコーン樹脂粒子、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系微粉末；などが挙げられる。
これらの中でも、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である点で、好ましい。
【００４９】
＜中間保護層＞
前記中間保護層は、前記感熱発色層と前記保護層との間に形成された層である。
前記中間保護層は、樹脂と、架橋剤とを含有してなり、必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００５０】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、(メタ)アクリル系樹脂、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、合成したものであってよく、市販品であってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルのいずれかを重合させてなる単独重合体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、これらと共重合可能なスチレンなどのビニルモノマーを共重合させてなる共重合体、などが好適に挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般に、紫外線硬化用樹脂又は電子線硬化用樹脂などに用いられるモノマー乃至オリゴマー、などが好適に挙げられる。
これらの中でも、柔軟な構造を有するものが好ましく、脂肪族化合物がより好ましい。
なお、芳香族化合物では鎖状構造を有するものが好ましい。また、３官能性以上の多官能性モノマーよりも単官能性モノマー乃至２官能性モノマーが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基を有するアミノ（メタ）アクリル酸エステル、グリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アリル（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステルメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルキル基として炭素数１〜１８のものが好ましく、３〜１５がより好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリル酸エステル、エチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、ｉ−ブ
チル（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ラウリル（メタ）アクリル酸エステル、ステ
アリル（メタ）アクリル酸エステル、アミノ（メタ）アクリル酸エステル、グリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、などが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数が、短かすぎると、（メタ）アクリル樹脂の柔軟性に欠けるこ
とがあり、長すぎると、側鎖のメチレン鎖同士が規則的に並び、該（メタ）アクリル樹脂
の柔軟性に欠けることがある。
前記アルキル基を有するアミノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく
、目的に応じて適宜選択することができ、炭素数１〜５のものが好ましく、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステルジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
前記グリコールジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００５２】
共重合可能なビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類；ハロゲン化アルケン類；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能モノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合成分、又は、これら共重合体成分にメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトル、酢酸ビニル等を共重合成分とするアクリル樹脂が好ましく、水性フレキソインク内に含有されている樹脂との結着性の点からスチレン−アクリル酸共重合体が特に好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂としてアクリル樹脂のエマルションタイプを使用した場合には、耐可塑剤性、耐油性等のバリア性品質が低下するという作用があるため、水溶性タイプの方が好ましい。
【００５３】
前記中間保護層における（メタ）アクリル系樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して１質量部〜５０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。
前記含有量が１質量部未満であると、水性フレキソインクの印刷画像に対し耐水性の効果が見られないことがあり、５０質量部を超えると、低温低湿環境下でのスティッキング性が劣ることがある。
【００５４】
前記(メタ)アクリル系樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性フレキソインクの印刷画像の耐水性に対し十分な効果が得られないことがある。
ここで、(メタ)アクリル系樹脂の酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０にて定める試験法により測定することができる。
前記（メタ）アクリル系樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択することができるが、１，０００〜３００，０００が好ましい。 
【００５５】
前記中間保護層に用いる（メタ）アクリル系樹脂を除く樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子などが挙げられる。
これらの中でも、熱溶解及び軟化しにくく、耐熱性が高く、スティッキング改善に有利である点で、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールが好ましく、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変成ポリビニルアルコールが好ましい。
【００５６】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン等の多価アミン化合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物；アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物；水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）；多官能エポキシ化合物；多価金属塩（金属として：Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）；乳酸チタン；ホウ酸；などが挙げられる。また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
【００５７】
＜＜カーテン塗工法＞＞
前記感熱発色層、前記保護層及び前記中間保護層をカーテン塗工法により同時塗布することにより形成することが好ましい。これにより、工数低減、設備導入コスト低減、多層化が容易であり、各層を機能分離できる。
前記カーテン塗工に使用される塗布液の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ〜４００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記塗布液の粘度が１００ｍＰａ・ｓよりも低くなると、各塗布液が交じり合い、感度低下等を引き起こす。また、前記粘度が５００ｍＰａ・ｓよりも高くなると、カーテンノズルのエッジガイド近傍と中央部とで流速差が発生し、塗布端部の付着量が増え、盛り上がり現象が発生する。
【００５８】
本発明の感熱記録材料において、前記支持体と前記感熱発色層との間にアンダーコート層を設けたり、前記感熱発色層と前記保護層との間に画像信頼性を向上させる目的等で別の保護層を設けたり、更に支持体の裏面にバックコート層を設けたり等することもできる。
【００５９】
＜アンダーコート層＞
前記アンダーコート層は、前記支持体と前記感熱発色層との間に形成された層である。
前記アンダーコート層は、結着樹脂とプラスチック中空粒子とを含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００６０】
−プラスチック中空粒子−
前記プラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。
前記プラスチック中空粒子の平均粒径（粒子外径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜２０μｍが好ましく、２μｍ〜５μｍがより好ましい。
前記平均粒径が０．２μｍより小さいと、技術的に中空にするのが困難であり、アンダーコート層の役割が不十分となる。一方、前記平均粒径が２０μｍより大きいと、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため感熱記録層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱記録層用塗布液を塗布しなければならない。
従って、平均粒径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一な
ものが望ましい。
【００６１】
前記プラスチック中空粒子の中空率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０％〜９５％が好ましく、８０％〜９５％がより好ましい。
前記中空率が３０％未満であると、断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径（中空部の直径）の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００６２】
なお、前記プラスチック中空粒子は、前述したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、などが挙げられる。
これらの中でも、スチレン−アクリル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が、中空率が高く、粒子径のバラツキが小さくなり、ブレード塗工に適している点で、好ましい。
また、熱可塑性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋ＭＭＡ樹脂、などが挙げられる。
前記プラスチック中空粒子の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感度及び塗布均一性を保つ点で、支持体１ｍ２当り１ｇ〜３ｇ必要となる。１ｇ／ｍ２未満であると、充分な感度が得られず、また、３ｇ／ｍ２を超えると、層の結着性の低下が発生する。
【００６３】
＜バック層＞
本発明の感熱記録材料は、支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面（裏面）に顔料、水溶性樹脂（結着樹脂）、架橋剤を含有するバック層を有することが好ましい。
前記バック層には、更に、フィラー、ワックス（滑剤）等の他の成分を含有させてもよい。
【００６４】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂のいずれかである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性高分子、水性高分子エマルジョン、などが挙げられる。
前記水溶性高分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記水性高分子エマルジョンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、前記中間保護層で使用されるものと同様のものを用いることがで
きる。
【００６７】
−フィラー−
前記フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物、などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、などが挙げられる。
【００６８】
前記バック層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布して形成する方法が好ましい。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などを用いることができる。
【００６９】
前記バック層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．５μｍ〜５μｍがより好ましい。
【００７０】
本発明の感熱記録材料の一使用形態である感熱記録ラベルの第１形態は、感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、順次積層された粘着剤層及び剥離紙を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
【００７１】
本発明の感熱記録材料の裏面に粘着剤の塗布を行い、剥離紙と貼り合せることにより、粘着剤層を有する感熱記録材料が得られる。それにより、ポスラベル、物流ラベル等への使用が可能となり、使用用途の幅が広がる。
【００７２】
前記粘着剤層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
また、感熱記録ラベルの第２形態は、感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着剤層を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
【００７４】
前記感熱粘着剤層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
【００７５】
本発明の感熱記録材料の他の使用形態である感熱記録磁気紙は、感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、磁気記録層を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
【００７６】
前記磁気記録層は、例えば、酸化鉄やバリウムフェライト等の磁気材料と、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は樹脂を用いずに、蒸着、スパッタリング等の方法で形成される。
前記磁気記録層は、支持体における感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と感熱発色層との間、或いは感熱発色層上の一部に設けてもよい。
本発明の感熱記録材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラベル状、シート状、ロール状が好ましい。
【００７７】
また、本発明の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤を塗布ことにより、剥離紙不要感熱記録ラベルが得られる。それにより、ポスラベル、物流ラベル等への使用が可能となり、使用用途の幅が広がる。また剥離紙を必要としない為、環境にもよりラベルが得られる。
【００７８】
本発明の感熱記録材料を用いた記録は、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、
レーザー加熱等で行うことができ、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の
複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機
業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられる。
本発明によれば、高速塗工でき、高感度で、保存性に優れ、かつ印刷適正やヘッドマッ
チング特性に優れた感熱記録材料を提供できる。
【００７９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の部および％はいずれも質量部および質量％を示す。
【００８０】
（実施例１）
（１）アンダー層塗布液の調製
［Ａ液（アンダー層塗布液）］
・プラスチック球状微小中空粒子（スチレン−アクリル酸を主体とする共重合体樹脂、製品名：ローペイクＨＰ−９１（ローム＆ハース社製）、固形分濃度２７．５％、数平均粒径１μｍ、中空率５０％）                                            ・・・３６部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）                      ・・・１０部
・水                                                                ・・・５４部
【００８１】
（２）感熱発色層塗布液の調製
［Ｂ液（ロイコ染料分散液）］
・２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン（ロイコ染料）                                                                ・・・２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）（製品名：ＫＬ−３１８、クラレ社製、分子量：約８０，０００）の１０％水溶液                    ・・・２０部
・水                                                                ・・・６０部
【００８２】
［Ｃ液（顕色剤分散液）］
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（顕色剤）（製品名：Ｄ−８、日本曹達社製）                                                  ・・・２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）（製品名：ＫＬ−３１８、クラレ社製、分子量：約８０，０００）の１０％水溶液                    ・・・２０部
・シリカ（製品名：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製）          ・・・１０部
・水                                                                ・・・５０部
上記組成からなる［Ｂ液］、［Ｃ液］を、それぞれ数平均粒径が１．０μｍ以下になるように、サンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］、顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。
続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：７の割合で混合し、固形分を２５％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を調製した。
【００８３】
（３）保護層塗布液の調製
［Ｅ液］
・水酸化アルミニウム（フィラー）（数平均粒径０．６μｍ、昭和電工社製：ハイジライトＨ−４３Ｍ）                                                    ・・・２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）（製品名：ＫＬ−３１８、クラレ社製、分子量：約８０，０００）の１０％水溶液                  ・・・２０部
・水                                                              ・・・６０部
上記組成の材料を、サンドミルを用いて、２４時間分散し、［Ｅ液］を調製した。
【００８４】
［Ｆ液］
・上記［Ｅ液］                                                      ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）（製品名：ＤＭ−１７、日本酢ビ・ポバール社製、分子量：８０，０００〜９０，０００）（樹脂）の１０％水溶液
・・・１００部
・アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）（製品名：ＡＤＨ、株式会社日本ファインケム製）の１０％水溶液                                                      ・・・１０部
・下記表１に示す酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）（固形分３０％、製品名：ＲＰ−９６０、中京油脂製）                                          ・・・２０部
・水                                                                ・・・９０部
上記組成の材料を混合し攪拌して保護層塗布液［Ｆ液］を調製した。
【００８５】
ポリエチレンワックスエマルジョン（１）〜（１０）の乳化分散には、ポリエチレンワックスと乳化剤とを用いた。前記ポリエチレンワックスの酸価及び数平均粒径と、前記乳化剤の種類とは、表１に示す通りである。
【表１】
0005621388.tif 000003
【００８６】
また、表１におけるポリエチレンワックスの酸価、数平均粒径は、以下のように測定した。
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１で定められている方法に従って測定した。
＜数平均粒径の測定方法＞
数平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。
【００８７】
（４）感熱記録紙の作製
原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、［Ａ液］を、乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように、塗布し乾燥してアンダー層を形成した。
その上に、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を、乾燥後の付着量が４．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥して感熱発色層を形成し、その後、保護層塗布液［Ｆ液］を、乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥して、保護層を形成した。
その後、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例１の感熱記録材料を作製した。
【００８８】
（実施例２）
実施例１において、保護層塗工液［Ｆ液］に酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（２）２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８９】
（実施例３）
実施例１において、保護層塗工液［Ｆ液］に酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（３）２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９０】
（実施例４）
実施例１において、保護層塗工液［Ｆ液］に酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（４）２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９１】
（実施例５）
実施例１において、保護層塗工液［Ｆ液］に酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、表１における酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（５）２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９２】
（実施例６）
実施例１において、保護層塗工液［Ｆ液］に酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、表１における酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９３】
（実施例７）
実施例１において、保護層塗工液［Ｆ液］に酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、表１における酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９４】
（実施例８）
実施例１において、保護層塗工液［Ｆ液］に、さらに下記［Ｇ液］を３０部加えたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
［Ｇ液］
・体積平均粒径２．０μｍの球状シリコーン粒子（信越化学社製：ＫＭＰ−５９０）
・・・３０部
・水                                                                ・・・６０部
上記組成の材料を、スターラーを用いて１時間攪拌し、［Ｇ液］を調製した。
【００９５】
（実施例９）
実施例１において、さらに下記中間保護層用組成液［Ｈ液］を調製し、中間保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
[Ｈ液]
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）（商品名：ＤＭ−１７、日本酢ビ・ポバール製）の１０％水溶液                                  ・・・１００部
・アジピン酸ジヒドラジド（商品名：ＡＤＨ、株式会社日本ファインケム製）の１０％水溶液                                                                ・・・１０部
・水                                                                ・・・９０部
上記組成の材料を混合し攪拌して中間保護層［Ｈ液］を調製した。
【００９６】
感熱記録紙の作製
原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、［Ａ液］を、乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように、塗布し乾燥してアンダー層を形成した。
その上に、感熱発色層塗布液［Ｄ液］、中間保護層塗布液[Ｈ液]、保護層塗布液[Ｆ液]を、乾燥後の付着量が４．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２となるように、カーテンコーターで６００ｍ／ｍｉｎの速度で同時塗布し、乾燥した後、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例９の感熱記録材料を作製した。
【００９７】
（実施例１０）
実施例９において、中間保護層塗工液［Ｈ液］に、さらに、スチレンアクリル系共重合体［酸価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ］（ＪＤＡ−６１８０：ＢＡＳＦジャパン社製）の２７％水溶液を３７部加えたこと以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９８】
（実施例１１）
実施例１において、保護層塗工液に用いた酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（６）（商品名：Ｌ−７８７、中京油脂社製）２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９９】
（比較例１）
実施例１において、保護層塗工液に用いた酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、非酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（７）（製品名：ＤＰ−２４０１、東洋アドレ社製）を２０部用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１００】
（実施例１２）
実施例１において、保護層塗工液に用いた酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（８）を２０部用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０１】
（実施例１３）
実施例１において、保護層塗工液に用いた酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（９）（商品名：ノプコートＰＥＭ−１７、サンノプコ社製）２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０２】
（実施例１４）
実施例１において、保護層塗工液に用いた酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１０）２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０３】
（実施例１５）
実施例１において、保護層塗工液に酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０４】
（実施例１６）
実施例１において、保護層塗工液に酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）１２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１において、保護層塗工液に酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部を用いる代わりに、モンタン酸エステルワックス（製品名：Ｊ−２０６、中京油脂社製）３０％分散液２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０６】
（比較例３）
実施例１において、保護層塗工液に酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）２０部用いる代わりに、ステアリン酸亜鉛（製品名：ハイドリンＺ−７−３０、中京油脂社製）３１．５％分散液２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０７】
（比較例４）
実施例１において、保護層塗工液［Ｆ液］の代わりに、下記保護層塗工液［Ｉ液］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０８】
［Ｉ液］
・上記［Ｅ液］・・・７５部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）（製品名：ＫＬ−３１８、クラレ社製、分子量：約８０，０００）の１０％水溶液                ・・・１００部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ５２５、星光ＰＭＣ社製）
・・・３０部
・酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（１）                      ・・・２０部
・水                                                              ・・・９０部
上記組成の材料を混合し攪拌して保護層塗布液［Ｉ液］を調製した。
【０１０９】
（実施例１７）
実施例１において、保護層塗工液［Ｆ液］を用いる代わりに、下記保護層塗工液［Ｊ液］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１０】
［Ｊ液］
・上記［Ｅ液］                                                      ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）（製品名：ＤＭ−１７、日本酢ビ・ポバール社製、分子量：８０，０００〜９０，０００）（樹脂）の１０％水溶液
・・・１００部
・アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）（製品名：ＡＤＨ、株式会社日本ファインケム製）の１０％水溶液                                                    ・・・１０部
・下記分散液Ａ                                                      ・・・４０部
・水                                                                ・・・６０部
【０１１１】
＜分散液Ａの調製＞
・酸化ポリエチレンワックス（製品名：ＬＩＣＯＬＵＢ  Ｈ１２、クラリアント社製、融点１０５℃、平均分子量１０００、酸価１７）                        ・・・１２部
・ビニルアルコール  アリルスルホン酸ソーダ共重合物（製品名：ゴーセラン  Ｌ‐３２６６、日本合成化学工業社製、分子量：約１５，０００）３０％溶解液    ・・・４部
・アルキルスルホン酸塩の１０％水溶液（製品名：Neｗcol  290M、日本乳化剤社製）                                                                ・・・１部
・水                                                              ・・・８０部
上記組成の材料を混合した混合液を、サンドミルを用いて、酸化ポリエチレンワックスの数平均粒経が０．５μｍとなるまで分散し、分散液Ａを調製した。
【０１１２】
上記実施例及び比較例で得られた感熱記録材料について、下記に示すように、「低温低湿環境条件下でのスティッキング評価」、「耐可塑剤性評価」、「耐水性評価」、「高温高湿環境条件下での搬送性評価」、「発色感度倍率測定」、及び「水性フレキソ印刷の耐水性評価」を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
（１）低温低湿環境条件下でのスティッキング評価（ヘッドマッチング）
＜評価方法＞
各々の感熱記録材料およびプリンター（Ｌ’ｅｓｐｒｉｔ  Ｒ−１２、サトー社製）を５℃、３０％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字される。一方、スティッキング性が劣る場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字されるため、印字パターンが正確に印字されない。また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
【０１１４】
＜評価基準＞
５  ：ステイッキングは発生しない。
４  ：スティッキングは発生するが、品質には問題ないレベル。
３  ：スティッキングが発生し、品質に問題があるレベル。
２  ：完全に搬送されず、スティッキングが発生する。
１  ：全く搬送されない。
但し、ランク４以上が、市場使用可能レベルである
【０１１５】
（２）耐可塑剤性評価
大倉電機（株）製感熱記録材料の印字シミュレーターを用いてエネルギー１．００ｍｓで印字した試験片表面に、可塑剤を含む塩ビラップを貼り合わせた後、４０℃で２４時間放置した後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
【０１１６】
（３）耐水性評価
大倉電機（株）製感熱記録材料の印字シミュレーターを用いてエネルギー１．００ｍｓで印字した試験片を、２０℃環境下の水１００ｍＬの中に２４時間浸し、試験後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
【０１１７】
（４）高温高湿環境条件下での搬送性評価
各々の感熱記録材料およびプリンター（ＳＭ−９０、寺岡精工社製）を４０℃９０％ＲＨの高温高湿環境下に１時間放置して調湿した後印字し、印字長より評価した。印字長とは、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの長さである。搬送性が優れている場合は印字パターンが正確に印字され、印字パターンの印字長と実際に印字したサンプルの印字長が同一長になるのに対し、搬送性が劣っている場合は、感熱記録材料とサーマルヘッドの貼り付きによる搬送不良、および印字部が短縮して印字されてしまい、さらに感熱記録材料の搬送の際に蛇行するなどして、印字パターンの印字長よりも短くなる。本試験では、印字長が１００ｍｍの印字パターンを使用した。
【０１１８】
（５）発色感度倍率測定
各感熱記録材料を、松下電器部品社製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置により、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍの条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．２〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
実施例１を基準として次の式で感度倍率を計算した。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
感度倍率＝（実施例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）
【０１１９】
（６）水性フレキソ印刷の耐水性評価
各感熱記録材料に、２５％に希釈した水性フレキソインク（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ社製
：ＭＴＱ  ３０３０２−４０４）を線径０．１０ｍｍのワイヤーバーを用いて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間放置して乾燥させた。その後、印刷画像上に水を１滴滴下し、５分後に指で１回強く擦り、印刷画像の剥がれ具合により耐水性の評価を行った。
水系フレキソ印刷の耐水剥がれ試験の評価基準は次の通りである。
◎：印刷部に全く剥がれなし。
○：印刷部に２５％未満の剥がれ発生。
△：印刷部に２５％以上〜５０％未満の剥がれ発生。
×：印刷部に５０％以上の剥がれ発生。
【表２】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２０】
【特許文献１】特許第３６１１２３１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５１６５号公報
【特許文献３】特許第３５７３８３３号公報
【特許文献４】特許第２６３６８９５号公報
【特許文献５】特許第３５２０６４８号公報