(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備する光電変換素子であって、該色素が、分子中の下記Ｘ１およびＸ２、または、下記Ｐ１およびＰ２部分に、炭素数５〜１８のアルキル基を有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005620314.tif 000065
［一般式（１）において、Ｑは、フッ素原子または塩素原子を有してもよい、４価のベンゼン環基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２）または（３）で表される基を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【化２】
0005620314.tif 000066
【化３】
0005620314.tif 000067
［一般式（２）および（３）において、Ｖ１はカルボキシ基、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基または２つのＶ１が互いに結合してベンゼン環を形成する基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２の場合は、Ｖ１は同じでも異なっていてもよい。
ＹはＳ、ＮＲ９、またはＣＲ１０Ｒ１１を表す。Ｒ９はアルキル基を表す。Ｒ１０およびＲ１１は、アルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｚは、カルボキシ基、４−カルボキシフェニル基または３，４−ジカルボキシフェニル基が置換してもよいアルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ７は酸素原子、または、下記一般式（１０）〜（１３）のいずれかで表される基を表す。］
【化４】
0005620314.tif 000068
［一般式（１０）〜（１３）において、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。］
ただし、前記炭素数５〜１８のアルキル基を、Ｘ１およびＸ２に該アルキル基を有する場合、Ｘ１およびＸ２がＣＲ１Ｒ２であって、Ｒ１およびＲ２が、炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｐ１およびＰ２部分に前記炭素数５〜１８のアルキル基を有する場合、ＹがＣＲ１０Ｒ１１であって、Ｒ１０およびＲ１１が、炭素数５〜１８のアルキル基であるか、または、Ｚが、炭素数５〜１８のアルキル基である。
【請求項２】
前記炭素数５〜１８のアルキル基が分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＰ１およびＰ２が、それぞれ独立に下記一般式（４）または（５）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化５】
0005620314.tif 000069
【化６】
0005620314.tif 000070
［一般式（４）および（５）において、Ｖ１はカルボキシ基、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基または２つのＶ１が互いに結合してベンゼン環を形成する基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２の場合は、Ｖ１は同じでも異なっていてもよい。
ＹはＳ、ＮＲ９、またはＣＲ１０Ｒ１１を表す。Ｒ９はアルキル基を表す。Ｒ１０およびＲ１１は、アルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｚは、カルボキシ基、４−カルボキシフェニル基または３，４−ジカルボキシフェニル基が置換してもよいアルキル基を表す。］
【請求項４】
前記Ｖ１が、カルボキシ基、または、カルボキシ基が置換した、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基もしくは炭素原子で結合するヘテロ環基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｖ１が、５−カルボキシ基、５−メチル基または、２つのＶ１が互いに結合して形成される４，５−ベンゼン環縮合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ＺおよびＶ１が、カルボキシ基、または、カルボキシ基が置換した、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基もしくは炭素原子で結合するヘテロ環基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（２）が下記一般式（６）で表され、前記一般式（３）が下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化７】
0005620314.tif 000071
【化８】
0005620314.tif 000072
［一般式（６）および（７）において、Ｙ、Ｚ、Ｒ３〜Ｒ８は、前記一般式（２）または（３）のＹ、Ｚ、Ｒ３〜Ｒ８と同義である。Ｖ１２はカルボキシ基を表す。Ｅ１１〜Ｅ１３は、水素原子、カルボキシ基、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基または炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。ただし、Ｅ１１〜Ｅ１３のうち少なくとも１つは電子吸引基であり、残りの２つは水素原子である。ｐは２を表す。］
【請求項８】
前記一般式（２）が下記一般式（８）で表され、前記一般式（３）が下記一般式（９）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化９】
0005620314.tif 000073
【化１０】
0005620314.tif 000074
【化１１】
0005620314.tif 000075
［一般式（８）および（９）において、Ｙ、Ｚ、Ｒ３〜Ｒ８は、前記一般式（２）または（３）のＹ、Ｚ、Ｒ３〜Ｒ８と同義である。Ｌは上記式Ａ〜Ｄで表され、ｍは０〜３の整数を表す。ｍが２以上のとき、それぞれ異なっていてもよい。式Ａにおいて、Ｘａは、ＮＲｅ、ＯまたはＳを表す。ここで、Ｒｅは水素原子またはアルキル基を表す。式Ａおよび式Ｃにおいて、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子、アルキル基またはカルボキシ基を表す。一般式（８）において、ｐは２を表す。Ｒｘはカルボキシ基または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＯＨ）を表す。］
【請求項９】
前記Ｙが、Ｓ、ＮＣＨ３またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｚが炭素数５〜１８のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記Ｒ７が、前記一般式（１０）〜（１３）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１、２、４〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記Ｒ７が、下記一般式（１０）または（１１）で表されることを特徴とする請求項１、２、４〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化１２】
0005620314.tif 000076
【請求項１２】
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはＣ（ＣＨ３）２を表し、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に炭素数５〜１８のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項１５】
下記一般式（１）で表され、分子中の下記Ｘ１およびＸ２、または、下記Ｐ１およびＰ２部分に、炭素数５〜１８のアルキル基を有する光電変換素子用色素。
【化１３】
0005620314.tif 000077
［一般式（１）において、Ｑは、フッ素原子または塩素原子を有してもよい、４価のベンゼン環基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２）または（３）で表される基を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【化１４】
0005620314.tif 000078
【化１５】
0005620314.tif 000079
［一般式（２）および（３）において、Ｖ１はカルボキシ基、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基または２つのＶ１が互いに結合してベンゼン環を形成する基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２の場合は、Ｖ１は同じでも異なっていてもよい。
ＹはＳ、ＮＲ９、またはＣＲ１０Ｒ１１を表す。Ｒ９はアルキル基を表す。Ｒ１０およびＲ１１は、アルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｚは、カルボキシ基、４−カルボキシフェニル基または３，４−ジカルボキシフェニル基が置換してもよいアルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ７は酸素原子、または、下記一般式（１０）〜（１３）のいずれかで表される基を表す。］
【化１６】
0005620314.tif 000080
［一般式（１０）〜（１３）において、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。］
ただし、前記炭素数５〜１８のアルキル基を、Ｘ１およびＸ２に該アルキル基を有する場合、Ｘ１およびＸ２がＣＲ１Ｒ２であって、Ｒ１およびＲ２が、炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｐ１およびＰ２部分に前記炭素数５〜１８のアルキル基を有する場合、ＹがＣＲ１０Ｒ１１であって、Ｒ１０およびＲ１１が、炭素数５〜１８のアルキル基であるか、または、Ｚが、炭素数５〜１８のアルキル基である。
【請求項１６】
有機溶媒中に、請求項１５に記載の光電変換素子用色素を含有し溶解したことを特徴とする光電変換素子用色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池に関する。また、本発明は、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。しかしながら従来のルテニウム錯体色素は、可視光線を用いて光電変換できるものの、７００ｎｍより長波長の赤外光をほとんど吸収することができないため、赤外域での光電変換能が低い。
そこで特定の構造を有するポリメチン色素を用いることにより、７００ｎｍより高波長の赤外域で、変換効率の高い光電変換素子を提供する提案がされている（例えば、特許文献２参照）。
ところで、光電変換素子には、広い波長域で初期の変換効率が高く、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされる。しかし耐久性という点では、特許文献２記載の光電変換素子では十分とはいえない。
そこで、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池が必要とされている。さらに光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特許第４２１７３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、変換効率が高く、さらに耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供することにある。また本発明の課題は、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に特定の構造を有するポリメチン色素（色素化合物）を吸着させた多孔質半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、及び対極を含む積層構造よりなる光電変換素子とこれを用いた光電気化学電池が、広い波長域で変換効率が高く、耐久性に優れることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
＜１＞下記一般式（１）で表される色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備する光電変換素子であって、該色素が、分子中の下記Ｘ１およびＸ２、または、下記Ｐ１およびＰ２部分に、炭素数５〜１８のアルキル基を有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005620314.tif 000002
［一般式（１）において、Ｑは、フッ素原子または塩素原子を有してもよい、４価のベンゼン環基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２）または（３）で表される基を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【化２】
0005620314.tif 000003
【化３】
0005620314.tif 000004
［一般式（２）および（３）において、Ｖ１はカルボキシ基、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基または２つのＶ１が互いに結合してベンゼン環を形成する基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２の場合は、Ｖ１は同じでも異なっていてもよい。
ＹはＳ、ＮＲ９、またはＣＲ１０Ｒ１１を表す。Ｒ９はアルキル基を表す。Ｒ１０およびＲ１１は、アルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｚは、カルボキシ基、４−カルボキシフェニル基または３，４−ジカルボキシフェニル基が置換してもよいアルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ７は酸素原子、または、下記一般式（１０）〜（１３）のいずれかで表される基を表す。］
【化４】
0005620314.tif 000005
［一般式（１０）〜（１３）において、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。］
ただし、前記炭素数５〜１８のアルキル基を、Ｘ１およびＸ２に該アルキル基を有する場合、Ｘ１およびＸ２がＣＲ１Ｒ２であって、Ｒ１およびＲ２が、炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｐ１およびＰ２部分に前記炭素数５〜１８のアルキル基を有する場合、ＹがＣＲ１０Ｒ１１であって、Ｒ１０およびＲ１１が、炭素数５〜１８のアルキル基であるか、または、Ｚが、炭素数５〜１８のアルキル基である。
＜２＞前記炭素数５〜１８のアルキル基が分岐アルキル基であることを特徴とする＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記一般式（１）におけるＰ１およびＰ２が、それぞれ独立に下記一般式（４）または（５）で表されることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
【化５】
0005620314.tif 000006
【化６】
0005620314.tif 000007
［一般式（４）および（５）において、Ｖ１はカルボキシ基、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基または２つのＶ１が互いに結合してベンゼン環を形成する基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２の場合は、Ｖ１は同じでも異なっていてもよい。
ＹはＳ、ＮＲ９、またはＣＲ１０Ｒ１１を表す。Ｒ９はアルキル基を表す。Ｒ１０およびＲ１１は、アルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｚは、カルボキシ基、４−カルボキシフェニル基または３，４−ジカルボキシフェニル基が置換してもよいアルキル基を表す。］
＜４＞前記Ｖ１が、カルボキシ基、または、カルボキシ基が置換した、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基もしくは炭素原子で結合するヘテロ環基であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜５＞前記Ｖ１が、５−カルボキシ基、５−メチル基または、２つのＶ１が互いに結合して形成される４，５−ベンゼン環縮合であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜６＞前記ＺおよびＶ１が、カルボキシ基、または、カルボキシ基が置換した、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基もしくは炭素原子で結合するヘテロ環基であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜７＞前記一般式（２）が下記一般式（６）で表され、前記一般式（３）が下記一般式（７）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化７】
0005620314.tif 000008
【化８】
0005620314.tif 000009
［一般式（６）および（７）において、Ｙ、Ｚ、Ｒ３〜Ｒ８は、前記一般式（２）または（３）のＹ、Ｚ、Ｒ３〜Ｒ８と同義である。Ｖ１２はカルボキシ基を表す。Ｅ１１〜Ｅ１３は、水素原子、カルボキシ基、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基または炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。ただし、Ｅ１１〜Ｅ１３のうち少なくとも１つは電子吸引基であり、残りの２つは水素原子である。ｐは２を表す。］
＜８＞前記一般式（２）が下記一般式（８）で表され、前記一般式（３）が下記一般式（９）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化９】
0005620314.tif 000010
【化１０】
0005620314.tif 000011
【化１１】
0005620314.tif 000012
［一般式（８）および（９）において、Ｙ、Ｚ、Ｒ３〜Ｒ８は、前記一般式（２）または（３）のＹ、Ｚ、Ｒ３〜Ｒ８と同義である。Ｌは上記式Ａ〜Ｄで表され、ｍは０〜３の整数を表す。ｍが２以上のとき、それぞれ異なっていてもよい。式Ａにおいて、Ｘａは、ＮＲｅ、ＯまたはＳを表す。ここで、Ｒｅは水素原子またはアルキル基を表す。式Ａおよび式Ｃにおいて、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子、アルキル基、カルボキシ基を表す。一般式（８）において、ｐは２を表す。Ｒｘはカルボキシ基または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＯＨ）を表す。］
＜９＞前記Ｙが、Ｓ、ＮＣＨ３またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｚが炭素数５〜１８のアルキル基を表すことを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１０＞前記Ｒ７が、前記一般式（１０）〜（１３）のいずれかで表されることを特徴とする＜１＞、＜２＞、＜４＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１１＞前記Ｒ７が、下記一般式（１０）または（１１）で表されることを特徴とする＜１＞、＜２＞、＜４＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化１２】
0005620314.tif 000013
＜１２＞一般式（１）中のＸ１、Ｘ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはＣ（ＣＨ３）２を表し、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に炭素数５〜１８のアルキル基を表すことを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１３＞前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１４＞前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
＜１５＞下記一般式（１）で表され、分子中の下記Ｘ１およびＸ２、または、下記Ｐ１およびＰ２部分に、炭素数５〜１８のアルキル基を有する光電変換素子用色素。
【化１３−１】
0005620314.tif 000014
［一般式（１）において、Ｑは、フッ素原子または塩素原子を有してもよい、４価のベンゼン環基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２）または（３）で表される基を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【化１３−２】
0005620314.tif 000015
【化１３−３】
0005620314.tif 000016
［一般式（２）および（３）において、Ｖ１はカルボキシ基、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基または２つのＶ１が互いに結合してベンゼン環を形成する基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２の場合は、Ｖ１は同じでも異なっていてもよい。
ＹはＳ、ＮＲ９、またはＣＲ１０Ｒ１１を表す。Ｒ９はアルキル基を表す。Ｒ１０およびＲ１１は、アルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｚは、カルボキシ基、４−カルボキシフェニル基または３，４−ジカルボキシフェニル基が置換してもよいアルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ７は酸素原子、または、下記一般式（１０）〜（１３）のいずれかで表される基を表す。］
【化１３−４】
0005620314.tif 000017
［一般式（１０）〜（１３）において、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。］
ただし、前記炭素数５〜１８のアルキル基を、Ｘ１およびＸ２に該アルキル基を有する場合、Ｘ１およびＸ２がＣＲ１Ｒ２であって、Ｒ１およびＲ２が、炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｐ１およびＰ２部分に前記炭素数５〜１８のアルキル基を有する場合、ＹがＣＲ１０Ｒ１１であって、Ｒ１０およびＲ１１が、炭素数５〜１８のアルキル基であるか、または、Ｚが、炭素数５〜１８のアルキル基である。
＜１６＞有機溶媒中に、＜１５＞に記載の光電変換素子用色素を含有し溶解したことを特徴とする光電変換素子用色素溶液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。また本発明は、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備する光電変換素子と、これを用いた光電気化学電池が、光電変換効率が高く、耐久性、特に光電変換効率の低下が少ないことを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【００１２】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は半導体微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００１３】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００１４】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、後述の特定の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層を有する感光体を有する。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光体中の色素は多種類の色素が混合されたものでもよいが、少なくとも後述の色素を用いる。本発明の光電変換素子の感光体として、この色素が吸着された半導体微粒子を含んだものを用いた場合に、広波長域の光に対して感度が高い光電変換素子を得ることができる。この光電変換素子を用いて光電気化学電池とした場合、高い変換効率を得ることができ、変換効率の低下が少なく耐久性に優れている光電変換素子を得ることができる。
【００１５】
（Ａ）色素
（Ａ１）一般式（１）の構造を有する色素
本発明の光電変換素子においては、下記一般式（１）で表される構造を有する色素が使用される。この色素は光電変換素子用として使用することができ、炭素数５〜１８の脂肪族基を有している。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。最も好ましいのはアルキル基であり、本発明ではアルキル基である。例えば、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。アルキル基のなかでも分岐アルキル基が好ましく、例えば、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、２−メチルペンチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２−シクロペンタンエチル、２−シクロヘキサンエチルなどを挙げることができる。炭素数５〜１８のアルキル基を有することにより、水、求核種による色素の分解、吸着点に水が接近して半導体微粒子から色素が剥離することによる耐久性の低下を抑制する。さらに、色素同士の会合や過剰吸着を抑制することができるため、非効率な電子移動を抑制し光電変換効率を向上させることができる。
なお、本発明では、分子中の下記Ｘ１およびＸ２、または、下記Ｐ１およびＰ２部分に、炭素数５〜１８のアルキル基を有する。
ただし、前記炭素数５〜１８のアルキル基を、Ｘ１およびＸ２に該アルキル基を有する場合、Ｘ１およびＸ２がＣＲ１Ｒ２であって、Ｒ１およびＲ２が、炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｐ１およびＰ２部分に前記炭素数５〜１８のアルキル基を有する場合、ＹがＣＲ１０Ｒ１１であって、Ｒ１０およびＲ１１が、炭素数５〜１８のアルキル基であるか、または、Ｚが、炭素数５〜１８のアルキル基である。
ここで、アルキル基が分岐していると、これらの効果、特に耐久性向上の効果がより顕著に得られる。
【化１４】
0005620314.tif 000018
一般式（１）中、Ｑは少なくとも四官能以上の芳香族基を示す。芳香族基の例としては、芳香族炭化水素として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられ、芳香族へテロ環として、アントラキノン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサンテン、チアントレンなどが挙げられ、これらは連結部分以外に置換基を有していてもよい。Ｑで表される芳香族基として、好ましくは芳香族炭化水素であり、さらに好ましくはベンゼン又はナフタレンであり、本発明では、Ｑはフッ素原子または塩素を有してもよい４価のベンゼン環基である。ここで、ＱへのＸ２とＮ（Ｒ’）の結合は、図示した式中で、Ｎ（Ｒ’）の位置にＸ２が、Ｘ２の位置にＮ（Ｒ’）が結合するものも含むものである。
【００１６】
また、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ１Ｒ２を表す。Ｘ１、Ｘ２は好ましくは、硫黄原子またはＣＲ１Ｒ２であり、最も好ましくはＣＲ１Ｒ２である。ここでＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは、脂肪族基、芳香族基である。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基であり、本発明ではアルキル基である。アルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基を挙げることができる。好ましくは、炭素数５〜１８のアルキル基（例えば、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。アルキル基のなかでも分岐アルキル基がより好ましく、例えば、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、２−メチルペンチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２−シクロペンタンエチル、２−シクロヘキサンエチルなどを挙げることができる。炭素数５〜１８のアルキル基を有することにより、水、求核種による色素の分解、吸着点に水が接近して半導体微粒子から色素が剥離することによる耐久性の低下を抑制する。さらに、色素同士の会合や過剰吸着を抑制することができるため、非効率な電子移動を抑制し光電変換効率を向上させることができる。また、アルキル基が分岐していることで、これらの効果、特に耐久性向上の効果がより顕著に得られる。芳香族基としては、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ、Ｒ’は、好ましくは、脂肪族基又は芳香族基である。芳香族基の炭素原子数は、好ましくは５〜１６、さらに好ましくは５又は６である。無置換の芳香族基としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基（例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。アルキル基のなかでも分岐アルキル基が好ましく、例えば、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、２−メチルペンチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２−シクロペンタンエチル、２−シクロヘキサンエチルなどを挙げることができる。炭素数５〜１８のアルキル基を有することにより、水、求核種による色素の分解、吸着点に水が接近して半導体微粒子から色素が剥離することによる耐久性の低下を抑制する。さらに、色素同士の会合や過剰吸着を抑制することができるため、非効率な電子移動を抑制し光電変換効率を向上させることができる。また、アルキル基が分岐していることで、これらの効果、特に耐久性向上の効果がより顕著に得られる。
なお、本発明では、Ｒ、Ｒ’はアルキル基である。
【００１８】
Ｐ１、Ｐ２は色素残基を表す。色素残基とは、一般式（１）のＰ１、Ｐ２以外の構造とともに、全体として色素化合物を構成するのに必要な原子群を示す。Ｐ１及びＰ２は、直接又は連結基を介して結合し、一般式（１）の色素を構成する。Ｐ１及びＰ２によって形成される色素（色素化合物）としては、例えば、シアニン、メロシアニン、ロダシアニン、３核メロシアニン、アロポーラー、ヘミシアニン、スチリル、オキソノール、シアニンなどのポリメチン色素、アクリジン、キサンテン、チオキサンテンなどを含むジアリールメチン、トリアリールメチン、クマリン、インドアニリン、インドフェノール、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ナフトキノン、ビピリジル、ターピリジル、テトラピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。
好ましくはシアニン、メロシアニン、ロダシアニン、３核メロシアニン、アロポーラー、ヘミシアニン、スチリルなどが挙げられる。この際、シアニンには色素を形成するメチン鎖上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム環を形成したものも含む。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社、ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊などに記載されている。シアニン、メロシアニン、ロダシアニンの一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているものが好ましい。また、Ｐ１及びＰ２によって形成される色素残基の少なくともいずれか一方のメチン鎖部分にスクアリリウム環を有するものが好ましく、両方に有するものがさらに好ましい。
【００１９】
本発明では、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、下記一般式（２）又は（３）で表される基である。
【化１５】
0005620314.tif 000019
【化１６】
0005620314.tif 000020
一般式（２）、（３）において、Ｖ１は水素原子又は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合は、Ｖ１は同じでも異なっていてもよく、又は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは好ましくは、０〜３であり、より好ましくは０〜２である。
ただし、本発明では、Ｖ１はカルボキシ基、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基または２つのＶ１が互いに結合してベンゼン環を形成する基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２の場合は、Ｖ１は同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
Ｙは硫黄原子、ＮＲ９、又はＣＲ１０Ｒ１１を表す。Ｒ９は水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ９の好ましい例としては、脂肪族基として、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基（例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。芳香族基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
Ｒ１０、Ｒ１１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、Ｒ１０とＲ１１とは、同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ１０、Ｒ１１の好ましい例は、脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基（例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。芳香族基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
ただし、本発明では、Ｒ９はアルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、アルキル基であって、Ｒ１０およびＲ１１は、同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｚは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。置換基の好ましい例として酸性基が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基を有する基が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６、及びＲ８は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６及びＲ８は、好ましくは水素原子または脂肪族基である。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基（例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。Ｒ３〜Ｒ６及びＲ８は、より好ましくは水素原子である。Ｒ７は酸素原子又は結合する二つの置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐの和が正となる二価の炭素原子を表す。
ただし、本発明では、Ｚは、カルボキシ基、４−カルボキシフェニル基または３，４−ジカルボキシフェニル基が置換してもよいアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ７は酸素原子、または、後述の一般式（１０）〜（１３）のいずれかで表される基である。
【００２２】
一般式（１）は、Ｒ、Ｒ’、Ｐ１、及びＰ２の少なくともひとつに酸性基を有することが好ましい。ここで酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、ホウ酸基などまたはこれらの基を有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、色素中の助色団及び置換基に依存する。一般式（１）の構造を有する色素が解離性の置換基を有する場合、解離して負電荷を有していてもよい。この場合、分子全体の電荷はＷ１によって中和される。
Ｗ１が陽イオンの場合、例えば、無機若しくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）又はアルカリ金属イオンである。Ｗ１が陰イオンの場合、無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであってもよい。例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ））でもよい。
【００２４】
前記一般式（１）におけるＰ１及びＰ２が、それぞれ独立に下記一般式（４）又は（５）で表されることが好ましい。これにより、高いモル吸光係数を有する色素となる。
【化１７】
0005620314.tif 000021
【化１８】
0005620314.tif 000022
Ｖ１、ｎ、Ｚ及びＹは、前記一般式（２）及び（３）におけるものと同義である。
【００２５】
前記一般式（４）又は（５）において、Ｙは硫黄原子、ＮＣＨ３、又はＣ（ＣＨ３）２を表すことが好ましい。またＺは炭素数５〜１８の脂肪族基を表すことが好ましい。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基（例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。Ｚを炭素数５〜１８の脂肪族基とすることにより、単位面積あたりの吸着量を向上させることができる。脂肪族基は置換されていてもよい。
【００２６】
前記一般式（２）〜（５）において、Ｖ１は酸性基を有することが好ましい。酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基である。Ｖ１は酸性基を有していればよく、連結基を介して酸性基が結合していてもよい。酸性基としては特に制限はなく、カルボキシ基、ホスホン酸基、スルホ基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、ホスホニル基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基及びスルホニル基、並びにこれらの塩等が挙げられる。前記の塩としては特に制限はなく、有機塩、無機塩のいずれでもよい。代表的な例としてはアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等の塩が挙げられる。一般式（１）において、酸性基が複数ある場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記酸性基としては、カルボキシ基、ホスホリル基、又はホスホニル酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましく、本発明におけるＶ１における酸性基は、カルボキシ基である。
Ｖ１は水素原子、５−カルボキシ基、５−スルホニル基、５−メチル基又は４，５−ベンゼン環縮合を有することが好ましい。ここで位置番号は、Ｎ＋を１とし、反時計回りに付けるものである。
これにより、モル吸光係数向上または電子注入効率向上の効果が得られる。
なお、本発明において、Ｖ１はカルボキシ基、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基または２つのＶ１が互いに結合してベンゼン環を形成する基であり、ｎは０〜２の整数であって、ｎが２の場合は、Ｖ１は同じでも異なっていてもよい。
【００２７】
さらに、一般式（２）〜（５）において、Ｖ１のほかに、Ｚも酸性基を有する基であることが好ましい。Ｚは、Ｖ１と同様の酸性基とすることができる。酸性基は本発明の色素において半導体微粒子に吸着するという作用を有する。色素中の酸性基の数は１個以上が好ましく、１〜２個がより好ましい。また、Ｖ１とＺの両方を酸性基とすることにより、吸着力向上による耐久性向上を奏することができる。
【００２８】
前記一般式（２）が下記一般式（６）で表され、前記一般式（３）が下記一般式（７）で表されることができる。
【化１９】
0005620314.tif 000023
【化２０】
0005620314.tif 000024
【００２９】
前記一般式（６）及び（７）において、Ｖ１２は酸性基を表し、Ｅ１１〜Ｅ１３のうち少なくとも１つは電子吸引基を表す。ｐは２以上の整数である。酸性基としては、前記Ｖ１で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
電子吸引基としては、例えば、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、スルフォキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、特に好ましくはシアノ基である。
一般式（６）において、ｐは２以上の整数である。ｐは２〜５が好ましく、さらに好ましくは、２〜３である。前記一般式（６）及び（７）において、Ｖ１２が酸性基を表し、Ｅ１１〜Ｅ１３のうち少なくとも１つが電子吸引基を表すことにより、励起された電子が半導体粒子層との吸着点の近くに強く引き寄せられることで半導体粒子層への電子の受け渡しが効率的に行われ、光電変換効率向上の効果を奏することができる。Ｅ１１〜Ｅ１３のうち、Ｅ１１、Ｅ１２が電子吸引基であることがさらに好ましい。
なお、本発明では、Ｖ１２はカルボキシ基またはスルホ基である。また、Ｅ１１〜Ｅ１３は、水素原子、カルボキシ基、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基または炭素原子で結合するヘテロ環基である。ただし、Ｅ１１〜Ｅ１３のうち少なくとも１つは電子吸引基であり、残りの２つは水素原子である。また、ｐは２である。
【００３０】
前記一般式（２）が下記一般式（８）で表され、前記一般式（３）が下記一般式（９）で表されることが好ましい。
【化２１】
0005620314.tif 000025
【００３１】
【化２２】
0005620314.tif 000026
【００３２】
【化２３】
0005620314.tif 000027
【００３３】
一般式（８）及び（９）において、Ｙ、Ｚ、Ｒ３〜Ｒ８は、一般式（２）又は（３）のＹ、Ｚ、Ｒ３〜Ｒ８と同義である。Ｌは前記式Ａ〜Ｄで表され、ｍは０又は１以上の整数を表す。ｍが２以上のとき、それぞれ異なっていてもよい。式Ａにおいて、Ｘａは、ＮＲｅ、Ｏ、Ｓを表す。Ｒｅは、水素原子又は置換基を表す。式Ａ及び式Ｃにおいて、Ｒａ〜Ｒｄは置換基を表す。Ｒａ〜Ｒｅにおける置換基としては、具体例としては下記置換基で表されるものが挙げられる。
【００３４】
置換基としては、例えば、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒａ〜Ｒｅは、好ましくは、脂肪族基又は芳香族基である。芳香族基の炭素原子数は、好ましくは５〜１６、さらに好ましくは５又は６である。無置換の芳香族基としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基（例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。アルキル基のなかでも分岐アルキル基が好ましく、例えば、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、２−メチルペンチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２−シクロペンタンエチル、２−シクロヘキサンエチルなどを挙げることができる。炭素数５〜１８のアルキル基を有することにより、水、求核種による色素の分解、吸着点に水が接近して半導体微粒子から色素が剥離することによる耐久性の低下を抑制する。さらに、色素同士の会合や過剰吸着を抑制することができるため、非効率な電子移動を抑制し光電変換効率を向上させることができる。また、アルキル基が分岐していることで、これらの効果、特に耐久性向上の効果がより顕著に得られる。
【００３５】
一般式（８）において、ｐは２以上の整数を表す。Ｒｘは酸性基を表す。酸性基としては、前記Ｖ１で挙げたものと同様のものを挙げることができる。Ｒｘは式Ｅで表される基であることが好ましい。
ただし、本発明では、ｍは０〜３の整数である。ｍが２以上のとき、それぞれ異なっていてもよい。また、Ｒｅは水素原子またはアルキル基である。式Ａおよび式Ｃにおいて、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子、アルキル基またはカルボキシ基である。一般式（８）において、ｐは２である。Ｒｘはカルボキシ基または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＯＨ）である。
前記一般式（２）が前記一般式（８）で表され、前記一般式（３）が前記一般式（９）で表されることにより、吸収域の拡大や吸光係数向上の効果が得られ、光電変換効率向上の効果を奏することができる。
【００３６】
前記一般式（３）、（５）、（７）及び（９）において、Ｒ７は、酸素原子または下記一般式（１０）〜（１３）のいずれかで表される基であり、下記一般式（１０）〜（１３）のいずれかで表される基が好ましい。
【化２４】
0005620314.tif 000028
ここで、Ｒｆは、水素原子又は置換基である。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を挙げることができこれらは置換されていてもよい。好ましい置換基は、脂肪族基、芳香族基である。これにより、短波長側の吸収が強化される。
ただし、本発明では、Ｒｆは水素原子またはアルキル基である。
【００３７】
前記一般式（３）、（５）及び（９）において、Ｒ７は下記一般式（１４）又は（１５）で表されることが好ましい。
【化２５】
0005620314.tif 000029
これにより、電子注入効率向上の効果が得られる。
【００３８】
一般式（１）で表される本発明の色素は、テトラヒドロフラン：エタノール＝１：１溶液における極大吸収波長が、好ましくは６７０〜１１００ｎｍの範囲であり、より好ましくは７００〜９００ｎｍの範囲である。
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
ただし、Ｓ−４、Ｓ−７、Ｓ−１１、Ｓ−１２は参考例である。
【００３９】
【化２６】
0005620314.tif 000030
【００４０】
【化２７】
0005620314.tif 000031
【００４１】
【化２８】
0005620314.tif 000032
【００４２】
【化２９】
0005620314.tif 000033
【００４３】
さらに、以下に本発明の一般式（６）〜（９）の構造を有する色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
なお、Ｔ−５、Ｔ−１４、Ｔ−３２は参考例である。
【００４４】
【化３１】
0005620314.tif 000034
【００４５】
【化３２】
0005620314.tif 000035
【００４６】
【化３３】
0005620314.tif 000036
【００４７】
上記具体例１〜４において、基本骨格Ａは下記のＡ−１〜Ａ−１２のいずれかを示し、基本骨格Ｂは下記のＢ−１〜Ｂ−１１のいずれかを示し、基本骨格Ｃは下記のＣ−１〜Ｃ−４のいずれかを示す。また、Ｚは下記のＺ−１〜Ｚ−５を示し、連結基Ｌは、下記のＬ−１〜Ｌ−１２のいずれかを示す。
具体例１〜４において、基本骨格Ａと基本骨格Ｂは、＊同士の炭素原子で炭素−炭素二重結合で結合し、基本骨格Ｂと基本骨格Ｃは、＊＊同士の炭素原子で炭素−炭素二重結合で結合している。
【００４８】
【化３４】
0005620314.tif 000037
【００４９】
【化３５】
0005620314.tif 000038
【００５０】
【化３６】
0005620314.tif 000039
【００５１】
【化３７】
0005620314.tif 000040
【００５２】
【化３８】
0005620314.tif 000041
【００５３】
例えば、上記具体例のうち、Ｔ−２、Ｔ−６、Ｔ−９、Ｔ−１０、Ｔ−１２、Ｔ−１６、Ｔ−１７、Ｔ−１８、Ｔ−２４、Ｔ−３０、Ｔ−３７、Ｔ−４０〜Ｔ−５０の構造式を示すと以下のとおりとなる。
【００５４】
【化３９】
0005620314.tif 000042
【００５５】
【化４０】
0005620314.tif 000043
【００５６】
【化４１】
0005620314.tif 000044
【００５７】
【化４２】
0005620314.tif 000045
【００５８】
【化４３】
0005620314.tif 000046
【００５９】
【化４４】
0005620314.tif 000047
【００６０】
また、以下の色素も挙げることができる。
【化４５】
0005620314.tif 000048
【００６１】
上記の構造を有する色素の合成は、Ｕｋｒａｉｎｓｋｉｉ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ  Ｚｈｕｒｎａｌ  第４０巻３号２５３〜２５８頁、Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  第２１巻２２７〜２３４頁及びこれらの文献中に引用された文献の記載等を参考にして行うことができる。
【００６２】
（Ｂ）導電性支持体
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。
【００６３】
本発明においては、好ましい導電性支持体として、金属支持体を用いることができる。導電性金属支持体としては、導電性支持体として４族〜１３族に属するいずれかの元素で構成された導電性金属支持体が使用される。ここで４族〜１３族とは、長周期型周期表におけるものをいう。
本発明における導電性金属支持体の厚さは１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。この厚さが厚すぎると可撓性に欠けるため、光電変換素子として使用する場合に支障が生じることがある。また薄すぎると光電変換素子を使用中に破損することがあり好ましくない。
本発明に用いられる導電性金属支持体の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１０Ω／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１Ω／ｍ２以下であり、特に好ましくは０．１Ω／ｍ２以下である。この値が高すぎると、通電しにくくなり光電変換素子としての機能を発揮することができない。
【００６４】
導電性金属支持体としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛、モリブデン、タンタル、ニオブ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく使用できる。これらの金属は合金であってもよい。これらのうち、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、および亜鉛がより好ましく、チタン、アルミニウム、および銅がさらに好ましく、チタンおよびアルミニウムがもっとも好ましい。アルミニウムの場合は、アルミニウム合金展伸材、１０００系〜７０００系(軽金属協会：アルミニウムハンドブック、軽金属協会、(１９７８)、２６)などを好ましく使用することができる。
【００６５】
導電性金属支持体は、表面抵抗が小さく光電気化学電池の内部抵抗を下げられるため高出力の電池を得ることができる。また導電性金属支持体を用いた場合には、後述の半導体微粒子分散液が塗布された導電性金属支持体を加熱乾燥させる温度を高くして焼成しても、支持体が軟化することがない。したがって加熱条件を適宜選択することにより、比表面積の大きな多孔質半導体微粒子層を形成することができる。これにより色素吸着量を増加させ、高出力で変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
また巻回された金属シートを連続的に送り出しながら半導体微粒子分散液を該金属シートに塗工し、その後加熱することで、多孔質の導電性支持体を得ることができる。その後本発明の色素を連続塗布することで、導電性支持体上に感光層を形成することができる。この工程を経ることにより、廉価で光電変換素子や光電気化学電池を製造することが可能になる。
【００６６】
本発明の導電性金属支持体としては、高分子材料層の上に導電層を設けたものを好ましく使用することができる。高分子材料層としては、特に制限されないが、導電層上に半導体微粒子分散液を塗布後加熱した場合に溶融して形状を保持することがない材料を選択する。導電層は高分子材料層に従来の方法、例えば押出被覆等により積層して製造することができる。
使用することが可能な高分子材料層としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を例示することができる。
本発明の導電性金属支持体として、高分子材料層の上に導電層を設けたものを使用することにより、該高分子材料層は光電変換素子や光電気化学電池の保護層として機能することが可能となる。高分子材料として電気絶縁性の材料を使用すれば、該高分子材料層は保護層としてだけでなく、絶縁層として機能することができる。これにより、光電変換素子自体の絶縁性を確保することができる。該高分子材料層を絶縁層として使用する場合は、この体積固有抵抗は１０１０〜１０２０Ω・ｃｍのものを使用することが好ましい。さらに好ましくは、体積固有抵抗は１０１１〜１０１９Ω・ｃｍである。前記の材料を使用して、特に導電性の材料を配合しなければ、この範囲内の体積固有抵抗を有する絶縁層のものを得ることができる。導電性金属支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは、波長４００〜１２００ｎｍの光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００６７】
導電性金属支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよい。例えば、高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜や、ライトガイド機能を設けてもよい。
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を前記高分子材料層の内部または表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。導電性支持体上には、特開平１１−２５０９４４号公報などに記載の機能を付与してもよい。
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１−２６６０２８号公報などに記載のものを使用することができる。高分子材料層と導電層の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜のどちらでもよい。
【００６８】
（Ｃ）半導体微粒子
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００６９】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【００７０】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００７１】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【００７２】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【００７３】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【００７４】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてドーパント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【００７５】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【００７６】
（Ｄ）半導体微粒子分散液
本発明においては、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【００７７】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【００７８】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で加熱することが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【００７９】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報が挙げられる。
【００８０】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【００８１】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報等が挙げられる。（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報等が挙げられる。
【００８２】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
【００８３】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報等が挙げられる。
【００８４】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００８５】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、製膜後の半導体電極を浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の光電変換素子用色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどの有機溶媒を使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。有機溶媒は単独でも、複数のものを混合したものも使用することができる。上記色素の濃度は、半導体微粒子へ均一に吸着するように、０．０１ミリモル／Ｌ〜１．０ミリモル／Ｌとすることが好ましい。さらに好ましくは、０．１ミリモル／Ｌ〜１．０ミリモル／Ｌである。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他の構造を有する色素を混合してもよい。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
【００８６】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００８７】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００８８】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【００８９】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等に記載のものが挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等に記載のものが挙げられる。
【００９０】
受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【００９１】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等に記載のものが挙げられる。
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報に記載のものが挙げられる。
【００９２】
（Ｅ）電解質
代表的な酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【００９３】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物及び窒素を含まない複素環を加えることができる。
【００９４】
また、効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【００９５】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【００９６】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【００９７】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００−５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【００９８】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ＰＶＡ、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
【００９９】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
【０１００】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のりん酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０１０１】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリシランなどの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１０２】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌであり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
［色素の調製］
下記の（ＳＡ−１）０．４５ｇと下記の（ＳＢ−１）０．２６ｇを、１−ブタノール１０ｍＬとトルエン１０ｍＬの混合溶媒中で混合し、１００℃で４時間加熱しながら攪拌した。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、前述の色素Ｓ−１４  ０．２６ｇを調製した。
【化４６】
0005620314.tif 000049
【０１０５】
［実験１］
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。半導体微粒子の塗布量を２０ｇ／ｍ２とし、次いで対極として炭素電極を形成させた。
次に、下記の表１に記載された色素のエタノール溶液（各３×１０−４モル／Ｌ）に４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。得られた感光体の厚さは１０μｍであった。色素量は、色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０ミリモル／ｍ２の範囲から選択した。
電解液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／Ｌ）、ヨウ素（０．１モル／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１０６】
（色素の極大吸収波長の測定）
用いた色素の最大吸収波長を測定した。その結果を表１に示す。最大吸収波長の測定は分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）で、光電変換特性を測定した。
光電気化学電池の変換効率の初期値を測定した結果を、下記の表１において、変換効率として示した。変換効率が２．５％以上のものを◎、１％以上２．５％未満のものを○、０．３％以上１％未満のものを△、０．３％未満のものを×として表示し、変換効率が０．３％以上のものを合格とし、０．３％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率の低下を耐久性として評価した。その結果が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価し、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。
【０１０７】
【表１】
0005620314.tif 000050
【０１０８】
実験１〜１０において、比較色素として、以下のＡ−１及びＡ−２を用いた。
【化４７】
0005620314.tif 000051
表１からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と、優れた耐久性を示した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値が合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
【０１０９】
［実験２］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を作製し、その上にＦＴＯ膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）〜（５）の通りである。
【０１１０】
（１）ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍＬに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１１１】
（２）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍＬに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１１２】
（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
【０１１３】
（４）光電気化学電池の作製
次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号公報の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行った。その後、この酸化物半導体多孔質膜に表２記載の色素を担持した。
さらに、対極には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【０１１４】
（５）光電気化学電池の評価
（４）で得られた光電気化学電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、実験１と同様の方法で光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表２に示す。変換効率については、試料番号２−９を１としたときの相対値を示した。耐久性については、変換効率の初期値に対し５００時間経過後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×とした。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。
【０１１５】
【表２】
0005620314.tif 000052
【０１１６】
表２からわかるように、導電層がＩＴＯ膜のみの場合やＦＴＯ膜のみの場合は、本発明の光電気化学電池でも、変換効率が低くなり、導電層がＩＴＯ膜上にＦＴＯ膜が形成された場合は、変換効率が高くなる傾向を示した。その傾向は比較例の光電気化学電池の場合も同様であった。
それにもかかわらず、本発明の光電気化学電池は、いずれも５００時間経過後の変換効率が６０％以上と、優れた耐久性を示すのに対し、比較例の光電気化学電池の５００時間経過後の変換効率は４０％未満で、耐久性に問題があることがわかった。
【０１１７】
［実験３］
ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｖ）の２種類とした。
【０１１８】
（試験セル（ｉ））
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、上記の実験２で使用したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。
その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層を形成した。金属配線層は、透明基板表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５中の図２に示すものとなっていた。
【０１１９】
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表３に示す色素のエタノール溶液中に４０分間浸漬して色素担持した。また本発明に用いられる色素の各種有機溶剤への溶解性について予備検討した。その結果、トルエンに溶解できることがわかったので、表３に記載の通り、トルエン溶液中に４０分間浸透させ担持させたものも用意した。
５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して、白金スパッタＦＴＯ基板と上記基板を対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂で封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して、試験セル（ｉ）とした。実験１と同様の方法で、ＡＭ１．５の擬似太陽光を試験セル（ｉ）に照射し、変換効率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１２０】
（試験セル（ｉｖ））
試験セル（ｉ）と同様の方法で、１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層（金回路）を形成した。この金属配線層（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に、厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層として、ＳＰＤ法により形成して電極基板（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｖ）を作製した。実験１と同様の方法でＡＭ１．５の疑似太陽光を照射し、変換効率を測定した。その変換効率の初期値の結果を表３に、変換効率として示す。
変換効率が２．５％以上のものを◎、１％以上２．５％未満のものを○、０．３％以上１％未満のものを△、０．３％未満のものを×として表示し、変換効率が０．３％以上のものを合格とし、０．３％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価し、耐久性として表３に示す。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。
【０１２１】
【表３】
0005620314.tif 000053
【０１２２】
表３より、本発明の色素を用いた試験セルの変換効率は１％以上と、高い値を示した。また色素溶液に用いられる溶媒を適宜選択することにより、変換効率を高くできることがわかった（試料３−１、３−２と試料３−３、３−４の対比）。比較色素を用いた場合は、変換効率の初期値が本発明と同様に高い場合があるが、５００時間経過後の変換効率は大きく低下するのに対し、本発明の色素を用いた場合は、耐久性の低下が著しく少なく、優れた特性を示した。
【０１２３】
［実験４］
ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を作製し、これを用いて酸化物半導体膜を作製した。これを用いて光電気化学電池を作製し、評価した。
（光電気化学電池（Ａ）の作製）
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（Ａ１）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ２）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
【０１２４】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ２）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液（Ａ１）を調製した。
【０１２５】
（２）酸化物半導体膜（Ａ３）の作製
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液（Ａ１）を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜（Ａ３）をガラス基板に形成した。
【０１２６】
（３）酸化物半導体膜（Ａ３）への色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度３×１０−４モル／Ｌのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、金属酸化物半導体膜（Ａ３）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
【０１２７】
（４）電解質溶液の調製
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／Ｌ、ヨウ素を０．０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１２８】
（５）光電気化学電池（Ａ）の作製
（２）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（Ａ３）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成した。その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に（４）の電解質溶液を封入した。さらに電極間をリード線で接続して光電気化学電池（Ａ）を作製した。
【０１２９】
（光電気化学電池（Ｂ）の作製）
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は、酸化物半導体膜（Ａ３）と同様にして酸化物半導体膜（Ｂ３）を形成した。
酸化物半導体膜（Ａ３）と同様に、酸化物半導体膜（Ｂ３）に色素の吸着を行った。その後、光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で、光電気化学電池（Ｂ）を作製した。
【０１３０】
（光電気化学電池（Ｃ）の作製）
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ２）を調製した。
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ２）を使用して酸化物半導体膜（Ａ３）と同様にして酸化物半導体膜（Ｃ３）を形成し、金属酸化物半導体膜（Ａ３）と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。その後、光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で、光電気化学電池（Ｃ）を作製した。
【０１３１】
（光電気化学電池（Ｄ）の作製）
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ２）を調製した。
【０１３２】
次に、チタニアコロイド粒子（Ｄ２）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、酸化物半導体膜（Ｄ３）を形成した。
【０１３３】
次に、酸化物半導体膜（Ａ３）と同様にして分光増感色素として、本発明の色素の吸着を行った。その後、光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で、光電気化学電池（Ｄ）を作製した。
【０１３４】
光電気化学電池（Ａ）〜（Ｄ）について、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、実験１と同様の方法で光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。その変換効率の初期値の結果を表４に、変換効率として示す。変換効率が２．５％以上のものを◎、１％以上２．５％未満のものを○、０．３％以上１％未満のものを△、０．３％未満のものを×として表示し、変換効率が０．３％以上のものを合格とし、０．３％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価し、その値を耐久性として表４に示す。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。
【０１３５】
【表４】
0005620314.tif 000054
【０１３６】
表４からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と、優れた耐久性を示した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値が合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
【０１３７】
［実験５］
方法を変えて酸化チタンの調製を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
【０１３８】
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
（酸化チタン１（ブルーカイト型）等）
市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業社製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。それぞれ順に、比較酸化チタン１（アナターゼ型）、酸化チタン１（ブルーカイト型）、比較酸化チタン２（ルチル型）とする。
【０１３９】
（２）湿式法による酸化チタンの合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
【０１４０】
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
【０１４１】
（酸化チタン３（ブルーカイト型））
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
【０１４２】
（光電気化学電池の作製および評価）
上記の方法で調製した酸化チタン１〜３を半導体として特開２０００−３４０２６９号公報記載の図１に示す構成の光電変換素子を用いた光電気化学電池を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。
【０１４３】
実験１で検討したように、本発明に用いられる色素は各種有機溶剤への溶解性が高いことがわかったので、溶媒としてエタノールを用いて、色素溶液の濃度を変えたものについて、評価した。本発明に用いられる色素の場合は、３×１０−４Ｍと、６×１０−４Ｍの２水準の色素溶液を用いた。比較色素の場合は、溶媒に対する溶解性が低く、６×１０−４Ｍ溶液を調製することができなかったので、３×１０−４Ｍの色素溶液のみを用いて評価した。
表５に示す色素の濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上にこれらの色素を吸着させた。
【０１４４】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９号公報の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０Ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、実験１と同様の方法で変換効率の初期値を測定した。その結果を変換効率として表５に示す。
変換効率が２．５％以上のものを◎、１％以上２．５％未満のものを○、０．３％以上１％未満のものを△、０．３％未満のものを×として表示し、変換効率が０．３％以上のものを合格とし、０．３％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価した。その結果を耐久性として表５に示す。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。
【０１４５】
【表５】
0005620314.tif 000055
【０１４６】
表５からわかるように、本発明の色素を用いた場合、色素溶液の濃度を高くすることにより、変換効率の初期値が高くなることがわかった。これは色素溶液の濃度を高くすることにより、酸化チタンへの色素の吸着を多くすることができるためと思われる。比較色素を用いた場合も、変換効率の初期値は合格レベルであった。
しかし、耐久性に関しては、比較色素を用いた場合は、いずれも不合格なのに対し、本発明の色素を用いた場合は、優れた特性を示した。
【０１４７】
［実験６］
粒径の異なる酸化チタンを用いて、半導体微粒子が分散したペーストを作製した。これを用いて光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
【０１４８】
［ペーストの調製］
（ペースト１）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
【０１４９】
（ペースト２）
球形ＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
【０１５０】
（ペースト３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
【０１５１】
（ペースト４）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１５２】
（ペースト５）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
【０１５３】
（ペースト６）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【０１５４】
（ペースト７）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１５５】
（ペースト８）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１５６】
（ペースト９）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１５７】
（ペースト１０）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１５８】
（ペースト１１）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１５９】
（ペースト１２）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１６０】
（ペースト１３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１６１】
（ペースト１４）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１６２】
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報の図５に記載の光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの光電気化学電池１を作製した。
【０１６３】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。
このＳｎＯ２導電膜上に、上記のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に上記特許文献の図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０１６４】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに表６記載の色素のそれぞれの濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が全量で約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０１６５】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。
【０１６６】
（光電気化学電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４号公報記載の図１に示した光電極１０を作製し、特開２００２−２８９２７４号公報記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池２を作製した。
【０１６７】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０１６８】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、光電気化学電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０１６９】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に、特開２００２−２８９２７４号公報記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。
【０１７０】
（光電気化学電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により、特開２００２−２８９２７４号公報の図５に示した光電極１０を作製し、特開２００２−２８９２７４号公報記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池３を作製した。
なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。
【０１７１】
（光電気化学電池４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
【０１７２】
（光電気化学電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。
【０１７３】
（光電気化学電池６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。
【０１７４】
（光電気化学電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。
【０１７５】
（光電気化学電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。
【０１７６】
（光電気化学電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。
【０１７７】
（光電気化学電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。
【０１７８】
（光電気化学電池１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池１１を作製した。
【０１７９】
（電気化学電池１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池１２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０１８０】
［特性の試験及び評価］
光電気化学電池１〜１２について、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ（商品名））を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射した。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率の初期値を求めた。その結果を表６に示す。
変換効率が２．５％以上のものを◎、１％以上２．５％未満のものを○、０．３％以上１％未満のものを△、０．３％未満のものを×として表示し、変換効率が０．３％以上のものを合格とし、０．３％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価し、その結果を表６に示す。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。
【０１８１】
【表６】
0005620314.tif 000056
【０１８２】
表６からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が１％以上であり、さらに５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と、優れた耐久性を示した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値が合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
【０１８３】
［実験７］
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
【０１８４】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。
【０１８５】
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
【０１８６】
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
【０１８７】
酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５質量％の水分を含んでいた。３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
【０１８８】
（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。
【０１８９】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ  ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
【０１９０】
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
【０１９１】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。
【０１９２】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物の厚さは本実験では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にあり、適切な範囲の厚さとすることができた。
【０１９３】
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
【０１９４】
（乾燥処理）
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温において２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
【０１９５】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３    ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
【０１９６】
（ＵＶ処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
【０１９７】
（色素吸着）
色素には表７記載の色素を用いて、各色素の０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実験では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に色素を吸着させた。色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
【０１９８】
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ，０．０５ＭのＩ２，０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
【０１９９】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。得られた変換効率を表７に示す。
変換効率が２．０％以上のものを◎、０．８％以上２．０％未満のものを○、０．３％以上０．８％未満のものを△、０．３％未満のものを×として表示し、変換効率が０．３％以上のものを合格とし、０．３％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価し、この結果を表７に耐久性として示す。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。
【０２００】
【表７】
0005620314.tif 000057
【０２０１】
表７において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。
【０２０２】
表７の「ＴｉＯ２の前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料６、１４、２２は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１〜５，７〜１３，２３，２４）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いた。
【０２０３】
表７からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、当該色素を単独使用した場合よりも、常に光電気化学電池の変換効率が高く、合格レベルの変換効率が得られることがわかった。さらに５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と、優れた耐久性を示した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値が合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
【０２０４】
［実験８］
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／Ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０２０５】
【化４８】
0005620314.tif 000058
【０２０６】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、導電性ガラスに表８記載の色素を担持した多孔質酸化チタン半導体薄膜（厚さ１５μｍ）に滴下した。ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表８に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。
【０２０７】
（結果の評価）
（ｉ）開放電圧は、７．０Ｖ以上のものを◎、６．５Ｖ以上７．０Ｖ未満のものを○、６．０Ｖ以上６．５Ｖ未満のものを△、６．０Ｖ未満のものを×として表示し、６．５Ｖ以上を合格とした。
（ｉｉ）変換効率が２．０％以上のものを◎、０．８％以上２．０％未満のものを○、０．３％以上０．８％未満のものを△、０．３％未満のものを×として表示し、変換効率が０．３％以上のものを合格とし、０．３％未満のものを不合格とした。また、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものを◎、６０％以上９０％未満のものを○、４０％以上６０％未満のものを△、４０％未満のものを×として評価し、その結果を耐久性として表８に示す。変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。
なお、表８には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０２０８】
【表８】
0005620314.tif 000059
【０２０９】
表８からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、開放電圧及び変換効率の初期値がともに合格レベルであり、さらに５００時間経過後の変換効率が初期値の６０％以上と、優れた耐久性を示した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、開放電圧と変換効率の初期値は合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
【０２１０】
［実験９］
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、当該２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０２１１】
まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー、以下、「スラリー１」とする）を調製した。
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は、前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０２１２】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上に、フッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０２１３】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０２１４】
次に、色素として表９記載の色素のエタノール溶液（各増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極の内部に増感色素を合計で約１．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。
【０２１５】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【０２１６】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０２１７】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池１を完成させた。
【０２１８】
（光電気化学電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２を作製した。
【０２１９】
（光電気化学電池３）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池１を作製した。
【０２２０】
（比較電気化学電池４）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池４を作製した。
【０２２１】
（試験と評価）
以下の手順により、光電気化学電池１〜４を用いた試料について、変換効率を測定した。
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
【０２２２】
各光電気化学電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから変換効率を求めた。得られた結果を表９Ａ（１Ｓｕｎの照射条件）の「初期値」として示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で、変換効率の３００時間経過後の変換効率の結果も表９Ａに示す。変換効率の初期値が２．４％以上を合格、２．４％未満を不合格とした。また３００時間経過後の変換効率の低下率が初期値に対し２０％以下のものを合格、２０％を越えるものを不合格とした。
また、変換効率の５００時間経過後の変換効率の結果を測定した以外は同様にして評価した。その結果を表９Ｂに示す
【０２２３】
【表９Ａ】
0005620314.tif 000060
【０２２４】
【表９Ｂ】
0005620314.tif 000061
【０２２５】
表９Ａ、Ｂからわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値がともに合格レベルであり、さらに３００時間経過後の変換効率の低下率が２０％以下と、優れた耐久性を示した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値は合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
【０２２６】
［実験１０］
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。
【０２２７】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０２２８】
３．光電気化学電池ａの作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩）１００質量部に対し、窒素含有高分子化合物（α）を１０質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤（β）を０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。
【０２２９】
一方、前記電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号公報の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の光電気化学電池ａ−１（試料番号１０−１）を得た。
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、異なる感光体および／または電荷移動体を有する光電気化学電池ａ−２（試料番号１０−４）を得た。
【０２３０】
４．光電気化学電池ｂ、ｃの作製
（１）光電気化学電池ｂ
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、光電気化学電池ｂ−１を作製した。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池ｂ−２（試料番号１０−５）を得た。
【０２３１】
（２）光電気化学電池ｃ（特開平９−２７３５２号に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池ｃ−１を得た。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池ｃ−２（試料番号１０−６）を得た。
【０２３２】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０２３３】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型（商品名））に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率を表１０に示す。変換効率の初期値が２．７％以上を合格、２．７％未満を不合格とした。また３００時間経過後の変換効率の低下率が２０％以下の場合を合格、２０％を越える場合を不合格とした。
【０２３４】
【表１０】
0005620314.tif 000062
（備考）
（１）色素の記号は本文中に記載の通りである。
（２）窒素含有高分子α、求電子剤βは以下の化合物を示す。
【化４９】
0005620314.tif 000063
【化５０】
0005620314.tif 000064
【０２３５】
表１０からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに３００時間経過後の変換効率の低下率が１５％以下と、優れた耐久性を示した。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率の初期値は合格レベルであるが、耐久性に問題があることがわかった。
【符号の説明】
【０２３６】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
0005620314.tif 000081