(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド前駆体構造、及びポリベンゾオキサゾール前駆体構造からなる群から選ばれる１種以上の構造を有する樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部、
下記一般式（１）：
【化１】
0005620686.tif 000065
（式中、Ｒ1はカルボニル基、エステル基、水酸基、チオール基、カルボキシル基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、ｒ1は１〜８の整数である。）
で表される化合物、及び下記一般式（２）：
【化２】
0005620686.tif 000066
（式中、Ｒ2はカルボニル基、エステル基、水酸基、チオール基、カルボキシル基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、ｒ2は１〜４の整数である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む溶剤（Ｂ）１０〜１０００質量部、並びに
感光剤（Ｃ）０．１〜１００質量部、
を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）：
【化３】
0005620686.tif 000067
（式中、Ｘ1及びＹ1は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、ｎ1は１〜１０００の整数である。ａ1及びｂ1は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、同時に０であることはない。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であって、いずれか１つは水素原子である。）
で表される構造及び／又は下記一般式（４）：
【化４】
0005620686.tif 000068
（式中、Ｘ3及びＹ3は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、ｎ3は１〜１０００の整数である。）
で表される構造を有する樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
架橋剤（Ｄ）１〜１００質量部をさらに含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋剤（Ｄ）が、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、並びにＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ1及びＲ2が、それぞれ独立に、水酸基及び／又はエステル基を有する炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像することによってレリーフパターンを形成する工程、及び
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンからなる樹脂膜を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜等として有用な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が用いられている。この樹脂をパターン化する必要がある場合は、一般に感光性のポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体組成物が用いられている。その理由は、前駆体組成物を基材上に塗布した後、活性光線により露光し、次いで現像、加熱等の処理を施すことによって簡単にポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成させることができ、非感光性のポリイミド又はポリベンゾオキサゾールを用いた場合に比べて大幅な工程の短縮が可能となるからである。
【０００３】
感光性樹脂組成物としては、添加する感光剤の選択によりポジ型とネガ型、及びアルカリ現像タイプと溶剤現像タイプがあるが、フォトレジストと同様に、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜等においても、希薄アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像タイプの感光性樹脂材料の提案が種々なされている（特許文献１〜４）。
【０００４】
ここで用いられる感光性樹脂組成物は、極性が高いため、これを溶解する溶剤に制約がある。アミド系の溶剤は、これら感光性樹脂組成物を溶解する良好な溶剤であるが、その塩基性が、半導体製造プロセスで使用される化学増幅型のレジストに悪影響を与えるため、ラインを共用する場合は使用ができない問題がある。それを避ける目的で、ガンマーブチロラクトンを溶剤として使用しているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−０２７１４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３８６６号公報
【特許文献３】特開２００５−１５７３２７号公報
【特許文献４】特開２００７−５２４８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、溶剤としてガンマーブチロラクトンのみを用いた場合、基板上にコーティングされた感光性樹脂組成物の膜厚の面内均一性が悪かったり、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪いといった問題点がある。そこで、本発明が解決しようとする課題は、コーティング時の感光性樹脂組成物の膜厚の面内均一性が良好で、保存安定性が良好な、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の溶剤を用いた場合に前記特性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］  ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド前駆体構造、及びポリベンゾオキサゾール前駆体構造からなる群から選ばれる１種以上の構造を有する樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部、
下記一般式（１）：
【化１】
0005620686.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の有機基であり、ｒ1は１〜８の整数である。）
で表される化合物、及び下記一般式（２）：
【化２】
0005620686.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の有機基であり、ｒ2は１〜４の整数である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む溶剤（Ｂ）１０〜１０００質量部、並びに
感光剤（Ｃ）０．１〜１００質量部、
を含有する、感光性樹脂組成物。
［２］  上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）：
【化３】
0005620686.tif 000004
（式中、Ｘ1及びＹ1は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、ｎ1は１〜１０００の整数である。ａ1及びｂ1は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、同時に０であることはない。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であって、いずれか１つは水素原子である。）
で表される構造及び／又は下記一般式（４）：
【化４】
0005620686.tif 000005
（式中、Ｘ3及びＹ3は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、ｎ3は１〜１０００の整数である。）
で表される構造を有する樹脂である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  架橋剤（Ｄ）１〜１００質量部をさらに含有する、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  上記架橋剤（Ｄ）が、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、並びにＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、上記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  上記一般式（１）及び（２）中のＲ1及びＲ2が、それぞれ独立に、水酸基及び／又はエステル基を有する炭化水素基である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］  （１）上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像することによってレリーフパターンを形成する工程、及び
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［７］  上記［６］に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンからなる樹脂膜を有する、半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の構成によれば、コーティング時の膜厚の面内均一性、及び保存安定性が良好な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明は、ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド前駆体構造、及びポリベンゾオキサゾール前駆体構造からなる群から選ばれる１種以上の構造を有する樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部、
下記一般式（１）：
【化５】
0005620686.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の有機基であり、ｒ1は１〜８の整数である。）
で表される化合物、及び下記一般式（２）：
【化６】
0005620686.tif 000007
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の有機基であり、ｒ2は１〜４の整数である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む溶剤（Ｂ）１０〜１０００質量部、並びに
感光剤（Ｃ）０．１〜１００質量部、
を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーであり、ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド前駆体構造、及びポリベンゾオキサゾール前駆体構造からなる群から選ばれる１種以上の構造を有する樹脂を含む。樹脂中に上記構造の複数の構造を有していても構わない。
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、溶剤に対する溶解性の観点から、ポリイミド前駆体構造又はポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有することが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）： 
【００１３】
【化７】
0005620686.tif 000008
【００１４】
（式中、Ｘ1及びＹ1は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、ｎ1は１〜１０００の整数である。ａ1及びｂ1は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、同時に０であることはない。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であって、いずれか１つは水素原子である。）
【００１５】
で表される構造（ポリイミド前駆体構造又はポリベンゾオキサゾール前駆体構造）及び／又は下記一般式（４）： 
【００１６】
【化８】
0005620686.tif 000009
【００１７】
（式中、Ｘ3及びＹ3は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、ｎ3は１〜１０００の整数である。）
で表される構造（ポリイミド構造）を有する樹脂であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（３）で表される構造は、現像性の観点から、下記一般式（５）：
【００１９】
【化９】
0005620686.tif 000010
【００２０】
（式中、Ｘ2は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ2は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ2は１〜１０００の整数である。）
で表される構造（以下、「ＰＢＯ前駆体」、「ヒドロキシポリアミド」とも言う）、及び
下記一般式（６）：
【００２１】
【化１０】
0005620686.tif 000011
【００２２】
（式中、Ｘ4は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ4は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、ｎ4は１〜１０００の整数である。）
で表される構造（以下、「ポリアミック酸」「ポリアミド酸」とも言う）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。
【００２３】
また、アルカリ溶解性を制御するために、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記一般式（４）及び（５）に示される繰り返し単位構造の一部が別の構造に置き換わっている構造を有してもよい。具体的には、上記一般式（５）に関連し、下記一般式（７）：
【００２４】
【化１１】
0005620686.tif 000012
【００２５】
（式中、Ｘ2は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ5、Ｙ2及びＹ5は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍ1は１〜１０００の整数であり、ｍ2は１〜５００の整数であって、ｍ1／（ｍ1＋ｍ2）＞０．５である。なお、Ｘ2及びＹ2を含むｍ1個の単位、並びにＸ5及びＹ5を含むｍ2個の単位の配列順序は問わない。）
のように、原料のＸ2（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物（好ましくはビスアミノフェノール）に由来する構造の一部が、Ｘ5（ＮＨ2）2の構造を有するジアミン（ヒドロキシ基は有さない）に由来する構造に置き換わっている重合体を用いてもよく、上記一般式（４）に関連し、下記一般式（８）：
【００２６】
【化１２】
0005620686.tif 000013
【００２７】
（式中、Ｘ3は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ6は２〜４価の有機基であり、Ｙ3は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ6は４価の有機基であり、ｍ3は１〜１０００の整数であり、ｍ4は１〜５００の整数であって、ａ2は０〜２の整数である。なお、Ｘ3及びＹ3を含むｍ3個の単位、並びにＸ6及びＹ6を含むｍ4個の単位の配列順序は問わない。）
において、原料のＸ3（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物（好ましくはビスアミノフェノール）に由来する構造の一部が、Ｘ6（ＮＨ2）2（ＯＨ）の構造を有するジアミノヒドロキシ化合物（好ましくはアミノフェノール）に由来する構造（ａ2＝１のとき）及び／又はＸ6（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンに由来する構造（ａ2＝０のとき）に置き換わっている重合体を用いてもよい。
【００２８】
ＰＢＯ前駆体において、ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸及びＸ2（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物（好ましくはビスアミノフェノール）を重縮合させた構造を有する。上記ジアミノジヒドロキシ化合物がビスアミノフェノールである場合を例に以下説明する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、上記重縮合により得られるヒドロキシポリアミドは約２００〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。本明細書で記載する一般式において、Ｘ2は、現像性の観点から、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましく、より好ましくは２個以上５０個以下の炭素原子を有する芳香族又は脂環式の４価の有機基である。Ｙ2は、現像性の観点から、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましく、より好ましくは２個以上５０個以下の炭素原子を有する芳香族又は脂環式の２価の有機基である。また一般式（５）中のｎ2は、現像性と、硬化レリーフパターンの物性の観点から１〜１０００の範囲であり、２〜２００の範囲がより好ましく、２〜１００の範囲が更に好ましく、３〜６０の範囲であることが最も好ましい。
【００２９】
上記一般式（７）で表される構造中、ｍ2個のジアミド単位は、Ｘ5（ＮＨ2）2の構造を有するジアミン及びＹ5（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｍ2は、現像性の観点から１〜５００の範囲であり、１〜１０の範囲がより好ましい。
【００３０】
上記一般式（７）で表される構造中、ｍ1は、一般式（５）中のｎ2と同じ理由で１〜１０００の範囲であり、２〜２００の範囲がより好ましく、２〜１００の範囲が更に好ましく、３〜６０の範囲であることが最も好ましい。一般式（７）において、ｍ1個のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するため、一般式（７）中、ｍ1／（ｍ1＋ｍ2）の値は０．５超であり、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００３１】
Ｘ2（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
Ｘ2（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ2が下記式（９）：
【００３３】
【化１３】
0005620686.tif 000014
【００３４】
で表される芳香族基から選ばれるものである。また、これらの芳香族基が炭素数１〜１０の置換基で置換された構造も好ましい。
【００３５】
また、Ｘ2（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造の化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」ともいう。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ2（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式（１０）：
【００３６】
【化１４】
0005620686.tif 000015
【００３７】
（式中、Ｘ7は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基である。）
で表されるジアミンが挙げられる。
【００３８】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ7（ＣＯＣｌ）2（式中、Ｙ7は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である）の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式（１１）：
【００３９】
【化１５】
0005620686.tif 000016
【００４０】
（式中、Ｙ7は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。）
で表されるジアミンを得る方法もある。なお、上記Ｙ7は後述する有機基であることが好ましい。
【００４１】
Ｘ5（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００４３】
脂肪族ジアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，８−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノペンタン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ジアミノペンタン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、等が挙げられる。
【００４４】
また、基材との接着性を高めるために、Ｘ5（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンの一部又は全部に、シリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００４５】
Ｙ2（ＣＯＯＨ）2、Ｙ5（ＣＯＯＨ）2、及びＹ7（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
例えば、Ｙ2、Ｙ5及びＹ7としてそれぞれ下記一般式（１２）及び（１３）：
【００４６】
【化１６】
0005620686.tif 000017
【００４７】
（式中、Ａ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群から選択される２価の基であり、ｍ5は１〜３０の整数であり、Ｌ1は、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基であり、ｊは０〜４の整数である。）
【００４８】
【化１７】
0005620686.tif 000018
【００４９】
（式中、Ｌ2は水素原子、メチル基又は水酸基である。）
から選ばれた芳香族基又は脂肪族基を含むジカルボン酸が挙げられる。
【００５０】
具体的なジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−メトキシフタル酸、５−メトキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、ニトロテレフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アゾベンゼン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１０−ビス（４−カルボキシフェノキシ）デカン、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジチオジ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，５−ジメチルテレフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアントラニル酸、エチレングリコールビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、メチレンジサリチル酸、パモ酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、５，５’−チオジサリチル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、ドデカン二酸、トラウマチン酸、３，３−ジメチルグルタル酸、ドデカフルオロスベリン酸、２，４−ジエチルグルタル酸、エイコサン二酸、グルタル酸、アセトンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ノナデカン二酸、スベリン酸、オクタデカン二酸、５−オキソアゼライン酸、ピメリン酸、ペンタデカン二酸、セバシン酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、トリシクロデカンジカルボン酸が挙げられる。
【００５１】
また、上記のＹ2（ＣＯＯＨ）2、Ｙ5（ＣＯＯＨ）2、及びＹ7（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸の一部又は全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００５２】
さらには、Ｙ2（ＣＯＯＨ）2、Ｙ5（ＣＯＯＨ）2、及びＹ7（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、又はモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（１４）:
【００５３】
【化１８】
0005620686.tif 000019
【００５４】
（式中、Ａ2は２価の基である。）
で表される化合物が挙げられ、Ａ2の好ましい具体例としては、下記式（１５）：
【００５５】
【化１９】
0005620686.tif 000020
で表される基からなる群より選ばれる１つの基が挙げられる。
【００５６】
又は、Ｙ2（ＣＯＯＨ）2、Ｙ5（ＣＯＯＨ）2、及びＹ7（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸を得るための別法として、テトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンとを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
【００５７】
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸を得ることもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（１６）:
【００５８】
【化２０】
0005620686.tif 000021
【００５９】
（式中、Ｘ8はＸ2（ＯＨ）2（ＮＨ−）2で表される２価の有機基であり、Ｘ2は上記一般式（５）におけるものと同義である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
ＰＢＯ前駆体であるヒドロキシポリアミドを合成するための、前記のジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）との重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルとを使用して形成したジ酸クロライドにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、又はジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）とをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては上記重縮合と同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００６１】
次に、上記一般式（４）又は（８）で表されるポリイミド構造（以下、「可溶性ＰＩ」とも言う）について詳述する。上記一般式（４）又は（８）で表される構造の中でも、ｉ線領域の透明性、露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式（１７）：
【００６２】
【化２１】
0005620686.tif 000022
【００６３】
（式中、Ａ3は単結合、又は下記式（１８）：
【化２２】
0005620686.tif 000023
で表される官能基からなる群より選ばれる官能基である。）
で表される構造が好ましい。
【００６４】
上記一般式（４）又は（８）で表されるポリイミド（例えばフェノール性水酸基を含むポリイミド）を合成する際の原料として使用できるテトラカルボン酸二無水物は、典型的には、Ｙ3、又はＹ3及びＹ6の４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物であるが、中でも、現像性と、硬化レリーフパターンの物性の観点から、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。具体的には、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'''，４，４'''−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３''''，４，４'''’−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、��，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が挙げられる。
【００６５】
その中でも、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、更にその中でも５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、水銀ランプのｉ線に対する透明性、アルカリ水溶液に対する溶解性、及び光感度の点で好ましい。
【００６６】
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際には、Ｘ3の有機基又はＸ3及びＸ6の有機基を含むフェノール性水酸基を有するジアミンを使用でき、上述したフェノール性水酸基を有するジアミンの群の中から選ぶことができる。Ｘ6の有機基を含むジアミンとしては、例えば、上述したフェノール性ジアミン（ａ2＝２のとき）、非フェノール性ジアミン（ａ2＝０のとき）又は、２，４−ジアミノフェノール（ａ2＝１のとき）が挙げられる。
【００６７】
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、例えば国際公開第０１／０３４６７９号パンフレットに記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを、酸触媒又は塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている、硫酸のような無機酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンとを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミン等を用いることができる。
【００６８】
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でも良い。
【００６９】
脱水縮合反応を行う際の反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ水溶液可溶性樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。
【００７０】
なお、２種以上のテトラカルボン酸二無水物、又は２種以上のフェノール性ジアミン、又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用してブロック共重縮合体を形成しても良いし、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体を形成してもかまわない。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記一般式（４）から（６）で表される構造の２種以上を有していてもよい。
【００７２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、上述の水酸基（好ましくはフェノール性水酸基）を有するアルカリ可溶性樹脂以外に、カルボキシル基を有するポリアミド酸を用いることができる。該ポリアミド酸としては、前述した下記一般式（６）：
【００７３】
【化２３】
0005620686.tif 000024
【００７４】
（式中、Ｘ4は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ4は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、ｎ4は１〜１０００の整数である。）
で表される構造を有するものが挙げられる。
【００７５】
上記のポリアミド酸は、典型的には、Ｙ4の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物とＸ4の有機基を含むジアミンとを縮合させて得られる。該ポリアミド酸は、約２００〜４００℃に加熱することにより閉環してポリイミドに変化する。Ｘ4は、現像性の観点から、２〜５０個の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。Ｙ4は、現像性の観点から、２〜５０個の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。ｎ4は、現像性と、硬化レリーフパターンの物性の観点から１〜１０００であり、５〜５００の範囲が好ましい。
【００７６】
Ｙ4の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には下記式（１９）：
【００７７】
【化２４】
0005620686.tif 000025
【００７８】
（式中、Ａ4は２価の基である。）
で表される化合物が挙げられ、Ａ4としては、具体的には下記式（２０）：
【００７９】
【化２５】
0005620686.tif 000026
【００８０】
で表される基が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
一方、Ｘ4（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、Ｘ5（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンについて前述したのと同様のものが好ましく挙げられる。
【００８２】
ポリアミド酸を縮合する条件としては、溶媒中で、０℃〜５０℃でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを３０分〜３０時間、反応させることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等が挙げられる。
【００８３】
ポリアミド酸を合成する際、重縮合の後に加熱することで、一部をイミド化させることもできる。加熱条件は、４０〜１００℃が好ましい。
【００８４】
前述の一般式（３）〜（８）で表される構造を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）においては、その末端基が有機基（以下、「封止基」ともいう）で封止されていることも好ましい。例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重縮合において、ジカルボン酸成分とテトラカルボン酸二無水物成分との和をビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としてアミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００８５】
逆に、例えばビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和をジカルボン酸成分とテトラカルボン酸二無水物成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基を有する化合物として、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、又はイソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
【００８６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量、特に、上記一般式（３）〜（８）でそれぞれ表される構造を有する樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。本明細書に記載する重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）を用いてポリスチレン換算で求められる値である。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。
【００８７】
なお、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、上述したもの以外に、フェノール樹脂及びその誘導体を併用しても良い。フェノール樹脂及びその誘導体としては、具体的にはノボラック型樹脂、及びポリヒドロキシスチレン樹脂が挙げられる。
【００８８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）全体における、ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド前駆体構造、及びポリベンゾオキサゾール前駆体構造からなる群から選ばれる１種以上の構造を有する樹脂の割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が最も好ましい。上記割合は１００質量％であっても構わない。
【００８９】
ノボラック型樹脂としては、レジストの技術分野で広く用いられているものを使用することができる。このノボラック型樹脂は、例えば、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００９０】
フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
上述した中でも、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用し、これらとホルムアルデヒド、ホルマリン、又はパラホルムアルデヒドとを縮合反応させたノボラック型樹脂が、感度制御性の観点から特に好ましい。メタクレゾールとパラクレゾールとの仕込み質量比は、通常、２０：８０〜８０：２０、好ましくは５０：５０〜７０：３０である。
【００９３】
フェノール樹脂及びその誘導体の分子量は、重量平均分子量で、通常、１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００、より好ましくは２０００〜１２０００の範囲である。上記フェノール樹脂及びその誘導体の重量平均分子量は、合成条件を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。また、分子量分布は、狭い方が光感度は高くなるため、合成により得られた樹脂を適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出したり、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、又は貧溶剤を滴下して、固−液若しくは液−液抽出する方法等により分子量分布を制御してもよい。
【００９４】
次に、ポリヒドロキシスチレン樹脂及びその誘導体について詳述する。ポリヒドロキシスチレン樹脂及びその誘導体の具体例としては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン又はこれらの部分アセチル化物、シリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレン樹脂又はその誘導体の重量平均分子量は、通常３０００〜１０００００、特に好ましくは４０００〜２００００の範囲である。
【００９５】
［溶剤（Ｂ）］
本発明の感光性樹脂組成物が含有する溶剤（Ｂ）は、下記一般式（１）：
【００９６】
【化２６】
0005620686.tif 000027
【００９７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の有機基であり、ｒ1は１〜８の整数である。）
で表される化合物、及び下記一般式（２）：
【００９８】
【化２７】
0005620686.tif 000028
【００９９】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の有機基であり、ｒ2は１〜４の整数である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
【０１００】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、カルボニル基、エステル基、水酸基、チオール基、カルボキシル基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素基であることが好ましく、中でも、水酸基及び／又はエステル基を有する炭化水素基であることがより好ましい。
【０１０１】
一般式（１）の構造としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、２，２−ジ（２−テトラヒドロフルフリル）プロパン、リナロールオキシド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メチルテトラヒドロフラン−２−カルボキシレート、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸メチル、酢酸テトラヒドロフルフリル、テトラヒドロフラン−２−酢酸エチル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフラン−２−カルボン酸が挙げられ、一般式（２）の構造としては、例えば、２−アセチルフラン、酢酸フルフリル、２−アセチル−５−メチルフラン、２−ブチルフラン、２，２−ジ（２−フリル）プロパン、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）フラン、４，５−ジメチルフルフラール、フルフラール、２−フランカルボン酸メチル、フルフリルアルコール、２−フランカルボン酸エチル、３−フランメタノール、３−フランカルボン酸メチル、及び２−メトキシフランが挙げられる。
【０１０２】
溶剤（Ｂ）は、一般式（１）又は（２）で表される上記溶剤以外に他の溶剤を含有しても良い。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの溶剤のうち、非アミド系溶剤がフォトレジスト等への影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【０１０３】
溶剤（Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜１０００質量部であり、溶剤（Ｂ）の配合量を変化させることで、感光性樹脂組成物の粘度をコントロールできる。該配合量は、所定の膜厚を得る観点から１０質量部以上、１０００質量部以下である。該配合量は好ましくは１００〜１０００質量部である。溶剤（Ｂ）の配合量は、硬化レリーフパターンの製造を容易にする観点から、上記の範囲内で塗布装置及び塗布厚みに適した粘度に設定することが好ましい。
【０１０４】
溶剤（Ｂ）全体における、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物の合計の含有割合は、保存安定性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。該含有割合は、保存安定性の観点からは高い程好ましく、１００質量％以下であることができる。
【０１０５】
［感光剤（Ｃ）］
本発明の感光性樹脂組成物が含有する感光剤（Ｃ）としては、感光性樹脂組成物をポジ型又はネガ型として目的用途に適用することを可能にする化合物を利用できる。感光性樹脂組成物をポジ型として使用する場合には、感光剤（Ｃ）としてはナフトキノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
【０１０６】
上記ナフトキノンジアジド化合物は、典型的には、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、同第２，７９７，２１３号明細書、同第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。ナフトキノンジアジド化合物は、典型的には、以下に説明する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【０１０７】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量とを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させて、エステル化を行い、得られた生成物を水洗及び乾燥することにより、ＮＱＤ化合物を得ることができる。該ＮＱＤ化合物としては、以下に列挙するものが好ましく用いられる。
【０１０８】
下記一般式（２１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２８】
0005620686.tif 000029
（式中、Ｘ11は、下記式：
【化２９】
0005620686.tif 000030
で表される有機基より選ばれる４価の基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、１価の有機基であり、ｌは０又は１であり、ｍ11、ｍ12、ｍ13及びｍ14は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｎ11、ｎ12、ｎ13及びｎ14は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の［化２３］〜［化２８］に記載される化合物が挙げられる。その中でも以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい：
【化３０】
0005620686.tif 000031
【化３１】
0005620686.tif 000032
【化３２】
0005620686.tif 000033
【化３３】
0005620686.tif 000034
【０１０９】
下記一般式（２２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３４】
0005620686.tif 000035
（式中、Ｘ13及びＸ14は、それぞれ独立に、脂肪族の３級又は４級の炭素を含む２価の有機基であり、そしてＸ12は、下記式：
【化３５】
0005620686.tif 000036
で表される基より選ばれる２価の基である。）
具体的な化合物としては、特開２００３−１３１３６８号公報の［化２２］〜［化２８］に記載される化合物が挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３６】
0005620686.tif 000037
【化３７】
0005620686.tif 000038
（式中、Ｒ15は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、そしてＲ16は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルケニル基である。）
【０１１０】
下記一般式（２３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３８】
0005620686.tif 000039
（式中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、下記一般式：
【化３９】
0005620686.tif 000040
（式中、Ｒ20は、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基より選ばれる１価の有機基であり、そしてｍ20は、０〜２の整数である。）で表される１価の有機基であり、そしてｍ17、ｍ18及びｍ19は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の［化１７］〜［化２２］に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４０】
0005620686.tif 000041
【化４１】
0005620686.tif 000042
【０１１１】
下記一般式（２４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化４２】
0005620686.tif 000043
（式中、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、下記一般式：
【化４３】
0005620686.tif 000044
（式中、Ｒ25は、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、そしてｍ25は、０〜２の整数である。）で表される１価の有機基であり、Ｒ21は、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、そして、ｍ22、ｍ23及びｍ24は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の［化１５］、及び［化１６］に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４４】
0005620686.tif 000045
【化４５】
0005620686.tif 000046
【０１１２】
その他の構造としては、下記：
【化４６】
0005620686.tif 000047
が好ましい。
【０１１３】
ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましい。
【０１１４】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光に用いる波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のいずれかを選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基の両者を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用することもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを各々単独で又は両者を混合して使用することもできる。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物をネガ型で使用する場合は、感光剤（Ｃ）として、活性光線の照射により酸を発生する化合物を用い、これを後述する架橋剤（Ｄ）と組み合わせることによりネガ型として利用できる。活性光線照射により酸を発生する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１１６】
ア）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【０１１７】
イ）ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等。
【０１１８】
ウ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【０１１９】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【０１２０】
エ）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【０１２１】
オ）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１２２】
カ）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【０１２３】
キ）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【０１２４】
ク）オキシムエステル化合物
２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【０１２５】
ケ）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
とりわけ、感度の観点から、上記オキシムエステル化合物群が特に好ましい。
【０１２６】
感光剤（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部である。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を十分得ることができ、該配合量が１００質量部以下であれば硬化後の機械物性が良好である。該配合量は、好ましくは、１〜４０質量部である。
【０１２７】
［架橋剤（Ｄ）］
本発明においては、感光性樹脂組成物を、ポジ型で利用する場合には、熱硬化後の膜（感光性樹脂層）の耐薬品性を高める目的で、ネガ型で利用する場合には、熱硬化後の膜の耐薬品性を高める目的とともにパターン形成の目的で、それぞれ、架橋剤（Ｄ）を好ましく利用することができる。
【０１２８】
架橋剤（Ｄ）としては、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アリル化合物、並びに（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物等が利用できる。
【０１２９】
これらの架橋剤の中でも、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、並びにＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、熱硬化後の耐薬品性の観点から好ましい。
【０１３０】
メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物としては、下記一般式（２５）：
【０１３１】
【化４７】
0005620686.tif 000048
【０１３２】
（式中、Ｒ31は水酸基であり、ｍ31は０〜３の整数である。Ｒ32は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ32は０〜３の整数である。Ｒ33は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍ33は１〜６の整数である。）
で表される構造を有するものが好ましい。
【０１３３】
メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物として、より具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化４８】
0005620686.tif 000049
【化４９】
0005620686.tif 000050
【０１３５】
Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物としては、下記一般式（２６）：
【０１３６】
【化５０】
0005620686.tif 000051
【０１３７】
（式中、Ｒ34及びＲ35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ36は炭素数１〜３０の有機基である。）
で表される構造を有するものが好ましい。
【０１３８】
Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物として、より具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。
【０１３９】
これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、又はメチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得ることができる。このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。
【０１４０】
Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物として、具体的には、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。
【０１４１】
また、上記記載の樹脂の単量体も架橋剤（Ｄ）として使用でき、例えば、下記化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。
【化５１】
0005620686.tif 000052
【０１４２】
エポキシ化合物は、３員環環状エーテル構造を持つ化合物であり、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４３】
オキセタン化合物は、４員環環状エーテル構造を持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、又はカルボン酸、チオール、若しくはフェノールとの付加反応が可能なものである。オキセタン化合物の具体例としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成：商品名）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４４】
耐熱性の観点から、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、及びＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）が好ましい。
【０１４５】
アリル化合物の具体例としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ８０５）、オキシジフタル酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、及びクエン酸トリアリルが挙げられるが、これらに限定されない。感度の観点から、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ７０５）、及びピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ８０５）が好ましい。
【０１４６】
（メタ）アクリレート化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミドからなる群から選択される化合物をいう。
【０１４７】
好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製ＮＫ−エステルシリーズ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ及び１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、１，３−ビス（アクリロイルオキシ）−２−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されない。（メタ）アクリレート化合物の炭素原子数は、現像性の観点から９以上であることが好ましく、溶剤への溶解性の観点から３０以下であることが好ましい。
【０１４８】
また、アルカリ溶解性の観点から、（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、チオール基等の極性基を含有することが好ましく、更に密着性の観点から、極性基はヒドロキシル基であることが好ましい。その具体的な化合物としては、ＮＫ−７０１、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、１，３−ビス（アクリロイルオキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。なお（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを示す。
【０１４９】
架橋剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜５０質量部である。該配合量が１質量部以上である場合、架橋が良好に進行してパターニング性が良好となり、該配合量が１００質量部以下である場合、キュア後の機械物性が良好に保たれる。
【０１５０】
［その他の添加剤（Ｅ）］
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤（Ｅ）を含有できる。その他の添加剤（Ｅ）としては、ア）モノカルボン酸化合物、イ）ヒドロキシル基含有化合物、ウ）フェノール化合物、エ）染料、オ）界面活性剤、カ）シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤、キ）増感剤、ク）重合禁止剤、及びケ）熱酸発生剤、からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【０１５１】
ア）モノカルボン酸化合物
モノカルボン酸化合物は、炭素原子数が７〜３０であることが好ましい。モノカルボン酸化合物としては、イソノナン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、ラウリン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。これらの中でも、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、ｍ−トリル酢酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−アニス酸、アセチルマンデル酸、及びα−メトキシフェニル酢酸が好ましく、基板との密着性の観点から、ｍ−トリル酢酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−アニス酸、アセチルマンデル酸、及びα−メトキシフェニル酢酸が好ましい。これらのモノカルボン酸化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【０１５２】
上記のモノカルボン酸化合物を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。モノカルボン酸化合物の該配合量が０．１質量部以上である場合露光部の現像残渣が少なくなり、５０質量部以下である場合硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１５３】
イ）ヒドロキシル基含有化合物
ヒドロキシル基含有化合物は、炭素原子数が４〜１４であることが好ましい。ヒドロキシル基含有化合物として、具体的には、シクロプロピルカルビノール、２−シクロヘキセン−１−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、１−ノネン−３−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
【０１５４】
これらの中でも、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール等の、不飽和結合及び／又は枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、その中でも２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、及びグリセロール−α，α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【０１５５】
上記のヒドロキシル基含有化合物を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０.０１〜７０質量部以下が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましく、５〜２５質量部が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の配合量が０．０１質量部以上である場合露光部の現像残渣が少なくなり、７０質量部以下である場合硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１５６】
ウ）フェノール化合物
フェノール化合物としては、前記のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、更に、ＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の配合により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物の原料として使用されているフェノール化合物である。
【０１５７】
フェノール化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。該配合量が、特に１質量部以上である場合、密着性が良好であり、５０質量部以下である場合熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１５８】
エ）染料
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。該配合量が０．１質量部以上である場合、パターン形状が良好であり、１０質量部以下である場合熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１５９】
オ）界面活性剤
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、及びその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（登録商標、住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（登録商標、大日本インキ化学工業社製：商品名）、及びルミフロン（登録商標、旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、及びグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の配合により、感光性樹脂組成物塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
【０１６０】
界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。該配合量が特に０．０１質量部以上である場合塗膜のハジキの発生防止効果が良好であり、１０質量部以下である場合熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１６１】
カ）接着助剤
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、及びエポキシシラン等の各種シランカップリング剤が挙げられる。
【０１６２】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６３】
上記接着助剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましく、１〜６質量部が特に好ましい。接着助剤（より典型的にはシリコン系カップリング剤）の配合量が特に０．０１質量部以上である場合露光部の現像残渣がなく、基板との密着性（シリコン系カップリング剤を用いる場合には特にシリコン基板との密着性）が良好である。また該配合量が２０質量部以下である場合密着性における経時安定性が良好である。
【０１６４】
また、接着助剤として、更に下記化合物を併用してもかまわない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この中で、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。上記化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．１〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部が特に好ましい。該配合量が特に０．１質量部以上である場合露光部の現像残渣がなく、基板（特にシリコン基板）との密着性が良好である。また該配合量が１０質量部以下である場合密着性における経時安定性が良好である。
【０１６５】
キ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、光感度向上のための増感剤を配合することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
【０１６６】
これらの内、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、及び１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、３−位及び／又は７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、及び９−位に置換基を有するアントラセン類からなる群から選ばれる１種以上の増感剤を配合することが好ましい。また、増感剤の使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【０１６７】
増感剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１６８】
ク）重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、溶液状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を配合することができる。
【０１６９】
このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。
【０１７０】
重合禁止剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【０１７１】
ケ）熱酸発生剤
熱酸発生剤は、熱により架橋剤の反応を促進させる化合物であり、酸が発生する温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。
【０１７２】
具体的な化合物としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチル等のカルボン酸エステル類、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等の環状カルボン酸エステル類、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル等の環状スルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物等の酸誘導体化合物が挙げられる。
【０１７３】
これら酸誘導体化合物のうち好ましいものとしては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン等のスルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、及びｐ−トルエンスルホン酸無水物が挙げられる。
【０１７４】
更にこれらの中でも、基板との密着性の観点から、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物等が好ましい。また、これらの化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【０１７５】
熱酸発生剤を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。該配合量が０．１質量部以上である場合熱硬化後のパターンを保持する効果が良好であり、一方、該配合量が３０質量部以下である場合リソ性能に悪影響がなく、かつ感光性樹脂組成物の安定性が良好である。
【０１７６】
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
次に、硬化レリーフパターンの製造方法について説明する。本発明は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程、（２）該感光性樹脂層を露光する工程、（３）該露光後の感光性樹脂層を現像することによってレリーフパターンを形成する工程、及び（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程、を含む、硬化レリーフパターンの製造方法をも提供する。該製造方法の各工程の典型的な態様について以下に詳述する。
【０１７７】
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程（第一の工程）
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター若しくはロールコーター等のコータ−により塗布する。又は、インクジェットノズル若しくはディスペンサーを用いて、基板上の所定の場所に感光性樹脂組成物を塗布することも可能である。これを例えばオーブン又はホットプレートを用いて例えば５０〜１４０℃、好ましくは１００〜１４０℃に加熱して乾燥させ溶剤を除去する（以下、「ソフトベーク」、又は「プリベーク」ともいう。）。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
【０１７８】
（２）感光性樹脂層を露光する工程（第二の工程）
続いて、本工程では、感光性樹脂層を活性光線により露光する。具体的には、コンタクトアライナー又はステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線又はイオン線を直接照射する。活性光線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線、又はＫｒＦレーザーを用いることもできる。ここで、ネガ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光の後に、加熱処理（露光後ベーキング（ＰＥＢ））を行う。このＰＥＢ工程は、感光性樹脂組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の作用効果を良好に得るためには通常必要である。ＰＥＢ温度は、感度及び得られるパターン形状等を考慮すると、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。
【０１７９】
（３）露光後の感光性樹脂層を現像することによってレリーフパターンを形成する工程（第三の工程）
本工程においては、ポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部（活性光線の直接照射の場合には照射部）を現像液で溶解除去し、好ましくは、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。ネガ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、同様の方法で、未露光部を現像液で溶解除去する。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、又は超音波等の方式が可能である。リンス液としては蒸留水、又は脱イオン水等が使用できる。
【０１８０】
感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０１８１】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【０１８２】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１８３】
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０１８４】
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程（第四の工程）
本工程では、得られたレリーフパターンを加熱処理（キュア）することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がＰＢＯ前駆体構造を有する場合にはポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する場合にはポリイミド構造を有する樹脂、である耐熱性の硬化レリーフパターンを形成できる。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、又は電磁誘導による加熱等が推奨される。加熱温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。また加熱処理時の雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
以上のようにして硬化レリーフパターンを製造できる。
【０１８５】
＜半導体装置＞
本発明は、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンからなる樹脂膜を有する、半導体装置をも提供する。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンからなる樹脂膜を、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜等として有する。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンの製造方法を公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【０１８６】
＜ポリマー製造例＞
［製造例１］
容量２リットルのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７９．５ｇ（０．４９ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６５０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で２８℃であった。
【０１８７】
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-1及び１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【０１８８】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。
【０１８９】
滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）を得た。
【０１９０】
このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算（東ソー株式会社製、ＴＳＫ標準ポリスチレンで１２０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０７／８０６Ｍ／８０６Ｍ／８０２．５
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＲＩ−１０１
【０１９１】
［製造例２］
容量２リットルのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９０．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ７６０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。
【０１９２】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ６４０ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１００．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロリド２８．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は９０分、反応液温は最大で１０℃であった。
【０１９３】
滴下終了から２時間後、反応液を室温まで上昇させ、ＤＭＤＧ９０ｇにシクロヘキシルジカルボン酸無水物１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを滴下ロートより３０分かけて、滴下し、その後、室温で一晩攪拌した。
【０１９４】
上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−２）を得た。
【０１９５】
このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１９０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０７／８０６Ｍ／８０６Ｍ／８０２．５
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＲＩ−１０１
【０１９６】
［製造例３］
容量１リットルのセパラブルフラスコ中で、（４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−アミノフェノール）６９．２ｇ（０．２６８ｍｏｌ）、ピリジン１２．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ＮＭＰ２７６ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。
【０１９７】
次にこれをドライアイス−メタノール浴により−２０℃に冷却し、これに別途ＧＢＬ２８０ｇ中にビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン７０．０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３０分、反応液温は最大で−１０℃であった。
【０１９８】
滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン２９．６５ｇ（３７５ミリモル）を加えた。
【０１９９】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３５０ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）７８ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）７５ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水３リットルに高速攪拌下で滴下し、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−３）を得た。
【０２００】
このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−３）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３６８００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０２０１】
［製造例４］
容量２リットルのセパラブルフラスコ中で、３，３−［１，３−フェニレンビス（オキシ）］ジアニリン５８．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＧＢＬ９０．０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。氷浴により２℃に冷却し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１０．９ｇ（０．０６７ｍｏｌ）をＧＢＬ２５．０ｇにて溶解させたものを滴下した。滴下の後に室温まで昇温し、１時間攪拌した。再び氷浴により、２℃に冷却し、オキシジフタル酸二無水物５１．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を投入した。反応液温は、１８℃まで上昇した。氷浴での冷却を継続し、５℃に達したところで冷却を停止し、室温で一晩攪拌した。その後、７０℃で２時間攪拌し、ポリアミック酸の４０質量％ＧＢＬ溶液（Ｐ−４）を得た。
【０２０２】
このようにして合成されたポリアミック酸（Ｐ−４）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２００００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ８０６Ｍ／８０６Ｍ
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光製  ＲＩ−９３０
【０２０３】
［製造例５］
ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた容量１リットルのセパラブル４つ口フラスコに、窒素ガスを通じながら、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２．２８ｇ（０．２８０ｍｏｌ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物を７０．２９ｇ（０．２６６ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で４時間攪拌後、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物４．６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を加えて、窒素ガスを通じながら５０℃で８時間加熱攪拌した。その後、１８０℃に加温し、２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【０２０４】
上記反応液を３リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施しポリイミドの粉体を得た。この溶液の一部をＮ−メチルピロリドンに希釈して測定したＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２３０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、４０質量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−５）を調製した。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ／８０６Ｍ
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名  ＲＩ−９３０
【０２０５】
＜感光性樹脂組成物の調製及びその評価＞
（実施例１〜１８、比較例１〜５）
上記製造例１〜５にて得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としての（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、並びに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の樹脂であるノボラック樹脂（旭有機材社製  ＥＰ４０８０Ｇ）（Ｐ−６）、感光剤（Ｃ）としての下記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２）：
【化５２】
0005620686.tif 000053
（式中、Ｑは、全体数の９３％が下記式：
【化５３】
0005620686.tif 000054
で表される構造であり、残りの７％が水素原子である。）
【化５４】
0005620686.tif 000055
及び架橋剤（Ｄ）としての下記化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）：
【化５５】
0005620686.tif 000056
【化５６】
0005620686.tif 000057
【化５７】
0005620686.tif 000058
をそれぞれ、溶剤（Ｂ）が含む一般式（１）又は（２）で表される化合物としての下記溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）：
【化５８】
0005620686.tif 000059
【化５９】
0005620686.tif 000060
【化６０】
0005620686.tif 000061
又は一般式（１）又は（２）で表される化合物以外の溶剤としてのガンマーブチロラクトン（Ｓ−４）（便宜上、表においては溶剤（Ｂ）の欄に示している）に溶解し、表１に示す組合せ及び質量比で配合物を調製した。その後、これを１μｍ径のフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製し、そのコーティング時の面内均一性、保存安定性、及びパターニング特性を評価した。
【０２０６】
【表１】
0005620686.tif 000062
【０２０７】
（１）コーティング時の面内均一性評価
上記感光性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫ  ＭＫ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、表２に示す条件で、ホットプレートにてプリベークを行い、１０μｍ厚の塗膜を形成した。ウェハー面内につき、中心から外周部へ１ｃｍ刻みの場所の膜厚を測定し、平均値、及び最大値と最小値との差を表２に示した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
【０２０８】
（２）保存安定性評価
上記感光性樹脂組成物を室温にて２週間保存し、初期粘度に対する粘度変化率を表２に示す。粘度はＥ型粘度計を用いて測定した。
【０２０９】
（３）パターニング特性（感度及び解像度）評価
上記感光性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫ  ＭＫ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、表２に示す条件で、ホットプレートにてプリベークを行い、１０μｍ厚の塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
【０２１０】
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパー（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
【０２１１】
ポジ型感光性樹脂組成物の場合（感光剤（Ｃ）として（Ａ−１）を用いた場合）は、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が８．５μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型レリーフパターンを形成した。現像時間、感光性樹脂組成物の感度、解像度、スカムの有無を表３に示す。感光性樹脂組成物の感度は、上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量で表わした。
【０２１２】
ネガ型感光性樹脂組成物の場合（感光剤（Ｃ）として（Ａ−２）を用いた場合）は、表３に示した条件下、ホットプレートにて露光後ベークを行い、引き続いて、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、未露光部を除去しネガ型のレリーフパターンを形成した。感度、解像度、スカムの有無を表３に示す。感光性樹脂組成物の感度は、未露光部を除去する最小の時間を現像時間とし、その条件の１．２倍の現像時間において、残膜率が９０％を越える露光量で表わした。
【０２１３】
【表２】
0005620686.tif 000063
【０２１４】
【表３】
0005620686.tif 000064
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜等として好適に利用できる。