(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、及びカルボン酸糖エステル化合物（Ｃ）を含有する偏光子保護フィルムであって、下記の要件（１）〜（４）を満たしていることを特徴とする偏光子保護フィルム。
（１）前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、８００００〜１００００００の範囲内にある。
（２）前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）が、平均アシル基置換度が２．０〜３．０の範囲内にあり、かつ重量平均分子量が７５０００〜３０００００の範囲内にある。
（３）前記アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の含有質量比（Ａ：Ｂ）が、９５：５〜３０：７０の範囲内にある。
（４）前記カルボン酸糖エステル化合物（Ｃ）が、糖のヒドロキシル基と、１分子内に二つ以上のカルボキシル基を有する炭素数７〜１８の多塩基酸がエステル結合して形成された、１分子内に一つ以上のカルボキシル基を有する長鎖アルキルカルボン酸糖エステル化合物である。
【請求項２】
前記セルロースエステルの平均アセチル基置換度が、２．０〜２．５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の偏光子保護フィルム。
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるカルボン酸糖エステル化合物が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光子保護フィルム。
【化１】
0005522098.tif 000017
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。〕
【請求項４】
温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ、測定波長５９０ｎｍの測定条件下で、下記式（Ｉ）で定義される面内の位相差値Ｒｏが０〜１０ｎｍの範囲内にあり、下記式（II）で定義される厚さ方向の位相差値Ｒｔが−１５〜１５ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光子保護フィルム。
式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔上記式中、Ｒｏは偏光子保護フィルム内の面内位相差値を表し、Ｒｔはフィルム内の厚さ方向の位相差を表す。また、ｄは位相差フィルムの厚さを表し、ｎｘは偏光子保護フィルムの面内の最大（遅相軸方向）の屈折率を表す。ｎｙは偏光子保護フィルム面内で遅相軸に直角な方向（進相軸方向）の屈折率を表し、ｎｚは厚さ方向における偏光子保護フィルムの屈折率を表す。なお、測定条件は、上記と同じである。〕
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光子保護フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光子保護フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光子保護フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が大型化やデジタルサイネージでの使用など、多様な使用環境に対応できることが求められている。
【０００３】
従来、液晶表示装置にはセルロースエステルフィルムが用いられているが、屋外での使用が想定される場合には、フィルムの吸湿劣化が問題となるため、更なる耐湿性の向上が求められている。
【０００４】
低湿性の材料においては、アクリル樹脂が、透明性が高く好適に用いられてきたが、長期的な使用で歪みが生じやすく、脆性に劣るといった問題があった。セルロースエステルとの混合などにより、脆性が改良されてきてはいるが、分子量の高いセルロースエステルとアクリルを混合すると相溶性が悪いため、従来のセルロースエステルと比べて製造時に溶剤がぬけにくかったり、剥離時に応力がかかりひずみができたり、さらに、偏光子への密着性が低いという問題があり、偏光子保護フィルムとして使用するには十分ではなかった（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３２２４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、ヘイズが少なく、透湿性が低く、かつ脆性が高い偏光子保護フィルムを提供することである。さらに、偏光ムラ、コントラストムラが低減した偏光板、及び視野角が広く、色変化（カラーシフト）が無い液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、及びカルボン酸糖エステル化合物（Ｃ）を含有する偏光子保護フィルムであって、下記の要件（１）〜（４）を満たしていることを特徴とする偏光子保護フィルム。
（１）前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、８００００〜１００００００の範囲内にある。
（２）前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）が、平均アシル基置換度が２．０〜３．０の範囲内にあり、かつ重量平均分子量が７５０００〜３０００００の範囲内にある。
（３）前記アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の含有質量比（Ａ：Ｂ）が、９５：５〜３０：７０の範囲内にある。
（４）前記カルボン酸糖エステル化合物（Ｃ）が、糖のヒドロキシル基と、１分子内に二つ以上のカルボキシル基を有する炭素数７〜１８の多塩基酸がエステル結合して形成された、１分子内に一つ以上のカルボキシル基を有する長鎖アルキルカルボン酸糖エステル化合物である。
【０００９】
２．前記セルロースエステルの平均アセチル基置換度が、２．０〜２．５の範囲内にあることを特徴とする前記第１項に記載の偏光子保護フィルム。
【００１０】
３．下記一般式（１）で表されるカルボン酸糖エステル化合物が含有されていることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の偏光子保護フィルム。
【００１１】
【化１】
0005522098.tif 000002
【００１２】
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。〕
４．温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ、測定波長５９０ｎｍの測定条件下で、下記式（Ｉ）で定義される面内の位相差値Ｒｏが０〜１０ｎｍの範囲内にあり、下記式（II）で定義される厚さ方向の位相差値Ｒｔが−１５〜１５ｎｍの範囲内にあることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光子保護フィルム。
式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔上記式中、Ｒｏは偏光子保護フィルム内の面内位相差値を表し、Ｒｔはフィルム内の厚さ方向の位相差を表す。また、ｄは位相差フィルムの厚さを表し、ｎｘは偏光子保護フィルムの面内の最大（遅相軸方向）の屈折率を表す。ｎｙは偏光子保護フィルム面内で遅相軸に直角な方向（進相軸方向）の屈折率を表し、ｎｚは厚さ方向における偏光子保護フィルムの屈折率を表す。なお、測定条件は、上記と同じである。〕
５．前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光子保護フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。
【００１３】
６．前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光子保護フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、ヘイズが少なく、透湿性が低く、かつ脆性が高い偏光子保護フィルムを提供することができる。さらに、偏光ムラ、コントラストムラが低減した偏光板、及び視野角が広く、色変化（カラーシフト）がほとんど無い液晶表示装置を提供することができる。
【００１５】
本発明では、特定の置換度のセルロースエステルを用い、更に１分子内に一つ以上のカルボキシル基と長鎖アルキル基とを有するカルボン酸糖エステル化合物（以下において、「長鎖アルキルカルボン酸糖エステル化合物」ともいう。）を使用することにより、セルロースエステルとアクリル樹脂のそれぞれの欠点を解消して、透湿性と脆性を改良し、偏光子への密着性の高いフィルムを得ることができる。さらに、一般式（１）で表されるカルボン酸糖エステル化合物を併用することによって、上記効果を更に高めることができる。
【００１６】
本発明の効果の発現機構は、解明されていないが、長鎖アルキルカルボン酸糖エステル化合物は、セルロースエステル及び可塑剤として作用する短鎖カルボン酸糖エステル化合物（例えば、一般式（１）で表されるカルボン酸糖エステル）に類似した骨格と長鎖アルキル基のカルボン酸エステルを併せ持つことで、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂を混合して形成される混合樹脂に対して相溶性及び溶剤のぬけ易さを向上させることができるものと考えられる。すなわち、長鎖アルキルカルボン酸糖エステル化合物は、短鎖のカルボン酸エステル化合物と比較して前記混合樹脂と類似する骨格であり、長鎖アルキル基をもつことで相溶性や溶剤の抜け易さに対して作用効果を持つと考えられる。炭素数７より下では、ブリードアウトし易く、剥離し易くなる。一方、１８より上では相溶性が悪くなると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に用いられる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図
【図２】スライドガラス上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図
【図３】グリセリン上に試料フィルムを置いた状態を示す模式図
【図４】試料フィルム上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図
【図５】グリセリン上にカバーガラスを置いた状態を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の偏光子保護フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、及びカルボン酸糖エステル化合物（Ｃ）を含有する光学フィルムであって、前記の要件（１）〜（４）を満たしていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記セルロースエステルの平均アセチル基置換度が、２．０〜２．５の範囲内にあることが好ましい。さらに、前記一般式（１）で表されるカルボン酸糖エステル化合物が含有されていることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ、測定波長５９０ｎｍの測定条件下で、前記式（Ｉ）で定義される面内の位相差値Ｒｏが０〜１０ｎｍの範囲内にあり、前記式（II）で定義される厚さ方向の位相差値Ｒｔが−１５〜１５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
本発明の偏光子保護フィルムは、偏光板及び液晶表示装置に好適に用いることができる。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
（長鎖アルキル基カルボン酸糖エステル化合物）
本発明の偏光子保護フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、及びカルボン酸糖エステル化合物（Ｃ）を含有する偏光子保護フィルムであって、当該カルボン酸糖エステル化合物（Ｃ）として、糖のヒドロキシル基と、１分子内に二つ以上のカルボキシル基を有する炭素数７〜１８の多塩基酸がエステル結合し、１分子内に一つ以上のカルボキシル基と長鎖アルキル基とを有するカルボン酸糖エステル化合物（本願においては、「長鎖アルキル基カルボン酸糖エステル化合物」ともいう。）を含有することを特徴とする。
【００２４】
ここで、「糖」とは、グルコース、フラクトース、ガラクトース、マンノースから選ばれるヘキソース又はその異性体もしくは誘導体、キシロース、アラビノースから選ばれるペントース又はその異性体あるいは誘導体、エリトロース、トレオースから選ばれるテトロース又はその異性体あるいは誘導体等が挙げられる。また、これらの糖はＤ体であっても、Ｌ体であってもよい。この中でも、ヘキソースが親水性の点で優れており、ヘキソースの中でも、グルコースが親水基としては優れており、更にＤ体がより優れている。
【００２５】
グルコース（閉環状態）は、ヒドロキシル基（水酸基）の数は５つであり、最大５つのエステル結合を行うことが可能である。水溶性の点で、三つ以下のヒドロキシル基（水酸基）と多塩基酸がエステル結合することが好ましく、一つのヒドロキシル基（水酸基）と多塩基酸がエステル結合することがより好ましい。
【００２６】
グルコース（閉環状態）は、化学構造中の６個の炭素を有するが、多塩基酸とエステル化するヒドロキシル基（水酸基）としては、Ｃ６位のヒドロキシル基（水酸基）が好ましい。Ｃ６位のみが、１級のヒドロキシル基（水酸基）であるため、この部分がエステル化することで、結合した多塩基酸のコンホメーションが多様になるため好ましい。
【００２７】
糖は、上述の構成糖が単独で存在する単糖類であっても、２個以上がエーテル結合した多糖類であってもよい。これらの中でも、構成糖が１個の単糖又は構成糖が２〜１０個エーテル結合したオリゴ糖類は、水溶性が高く、粘度が低い点で優れている。糖における構成糖の数は、１〜５個が好ましく、１〜３個がさらに好ましく、１〜２個が特に好ましい。
【００２８】
二糖類としては、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ショ糖、ラミナリビオース、キシロビオース、キトビオース、ソホロース、ゲンチオビオース、トレハロース等が好適に使用できる。三糖類としては、マルトトリオース、イソマルトトリオースセロトリオース、ラフィノース、キシロトリオース等が好適に使用できる。
【００２９】
一般に、「多塩基酸」とは、酸１分子中に供与しうるプロトンを二つ以上持つ酸、すなわち、塩基度２以上の酸の総称をいうが、本発明に係る多塩基酸は、１分子内に二つ以上のカルボキシル基を有することが必要である。
【００３０】
多塩基酸の例としては、ジカルボン酸（二塩基酸）、トリカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸は、二つのカルボキシル基をもつ有機化合物のことである。ジカルボン酸の分子式はＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨと書くことができる（Ｒはアルカン、アルケン、アルキンなどから誘導される２価の置換基）。ジカルボン酸としては、例えば、直鎖飽和ジカルボン酸として、シュウ酸（炭素数２）、マロン酸（炭素数３）、コハク酸（炭素数４）、イタコン酸（炭素数４）、グルタル酸（炭素数５）、アジピン酸（炭素数６）、ピメリン酸（炭素数７）、スベリン酸（炭素数８）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ドデカン二酸（炭素数１２）、テトラデカン二酸（炭素数１４）、ヘキサデカン二酸（炭素数１６）、オクタデカン二酸（炭素数１８）、ダイマー酸（炭素数３６）等が挙げられ、飽和／不飽和環式ジカルボン酸として、フタル酸（炭素数８）、イソフタル酸（炭素数８）、テレフタル酸（炭素数８）、シクロヘキサンジカルボン酸（炭素数８）等が挙げられる。
【００３１】
次に、トリカルボン酸は、三つのカルボキシル基をもつ有機化合物のことである。トリカルボン酸としては、例えば、クエン酸（２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸（炭素数６））、アコニット酸（２−カルボキシプロパン−１−エントリカルボン酸（炭素数６））、イソクエン酸（１−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（炭素数６））、オキサロコハク酸（１−オキソプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（炭素数６））、１，３，６−ヘキサメチレントリカルボン酸、トリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（炭素数９））等が挙げられる。
【００３２】
多塩基酸の炭素鎖の構造に関しては、特に制限はなく、飽和していても不飽和でもよいが、飽和二塩基酸を用いることが好ましい。
【００３３】
本実施の形態は、原料として、糖と、多塩基酸を用い、各種方法で、エステル化することができる。エステル化の方法としては、リパーゼ、プロテアーゼ等の酵素を用いて脱水縮合する方法、酸触媒又はアルカリ触媒を用いて脱水縮合する方法、多塩基酸のカルボン酸を一旦、メチルエステル化し、エステル交換反応で糖とエステル化する方法等が挙げられる。
【００３４】
カルボン酸糖エステル化合物の構造は、公知の方法によって解析することができる。例えば、カルボン酸糖エステル化合物の化学構造は、高分解能ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＤＶＡＮＣＥ４００  ４００ＭＨｚ）を用いて、一次元ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより同定することができる。さらに、それぞれのスペクトルの帰属は、ＣＨ−ＣＯＳＹによる二次元ＮＭＲにより求めることができる。
【００３５】
カルボン酸糖エステル化合物を可塑剤として機能させる場合には、カルボン酸糖エステル化合物の含有量は、可塑剤としての効果の観点から、セルロースエステルに対して１〜３５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
一方、カルボン酸糖エステル化合物を剥離剤として機能させる場合には、カルボン酸糖エステル化合物の含有量は、剥離剤としての効果の観点から、基材樹脂に対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【００３７】
（一般式（１）で表されるカルボン酸糖エステル化合物）
本発明においては、カルボン酸糖エステル化合物として、上述のカルボキシル基と長鎖アルキル基とを有するカルボン酸糖エステル化合物の他に、下記一般式（１）で表されるカルボン酸糖エステル化合物が含有されていることが好ましい。
【００３８】
【化２】
0005522098.tif 000003
【００３９】
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。〕
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物（以下、カルボン酸糖エステル化合物ともいう）の平均置換度は３．０〜６．０であり、かつ置換度が４以下の成分を３０〜８０質量％含有することが好ましい。
【００４０】
本発明において、一般式（１）で表される化合物の置換度とは、一般式（１）に含まれる８つのヒドロキシル基（水酸基）のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（１）のＲ１〜Ｒ８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子である場合には、０．０となる。
【００４１】
本発明における一般式（１）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、下記の方法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
【００４２】
本発明では、カルボン酸糖エステル化合物は、位相差発現性のみを考慮すれば置換度の高い方が好ましいが、耐湿性、内部ヘイズを考慮すると、平均置換度が若干低く、さらにある一定以上の低置換度成分の混合物である方が好ましいことを見いだした。
【００４３】
これは、位相差発現とセルロースエステルとの相溶という性質を、構造の類似した化合物の混合とすることで達成したものであると効果機構を推定している。
【００４４】
平均置換度は、４．０以上がさらに好ましく、置換度が４以下の成分は３５質量％以上が好ましい。
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００４６】
本発明に係るカルボン酸糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００４８】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００４９】
本発明に係るカルボン酸糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸としては、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし二種以上の混合であってもよい。
【００５０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００５１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００５２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００５３】
本発明に係る具体例の一部を以下に示すが、これらは、Ｒ１〜Ｒ８をすべて同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
【表１】
0005522098.tif 000004
【００５５】
【表２】
0005522098.tif 000005
【００５６】
【表３】
0005522098.tif 000006
【００５７】
本発明に係るカルボン酸糖エステル化合物は、糖エステルに、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によって成されるが、置換度違いのカルボン酸糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。
【００５８】
（合成例：本発明に係る化合物の合成の例）
【００５９】
【化３】
0005522098.tif 000007
【００６０】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。
【００６１】
次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等の混合物であるカルボン酸糖エステル化合物１を得た。
【００６２】
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー−質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）で解析したところ、Ａ−１が１．２質量％、Ａ−２が１３．２質量％、Ａ−３が１４．２質量％、Ａ−４が３５．４質量％、Ａ−５等が４０．０質量％であった。平均置換度は５．２であった。
【００６３】
同様に、無水安息香酸１５８．２ｇ（０．７モル）、１４６．９ｇ（０．６５モル）、１２４．３ｇ（０．５５モル）と当モルのピリジンとを反応させて、表４記載のような成分の糖エステルを得た。
【００６４】
【表４】
0005522098.tif 000008
【００６５】
ついで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等を得た。
【００６６】
なお、Ａ−５等とは、置換度４以下のすべての成分、つまり置換度４、３、２、１の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、Ａ−５等を置換度４として計算した。
【００６７】
本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステル及び単離したＡ−１〜Ａ−５等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。
【００６８】
＜ＨＰＬＣ−ＭＳの測定条件＞
１）ＬＣ部
装置：日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−９７０−２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０）、デガッサ−（ＪＡＳＣＯ  ＤＧ−９８０−５０）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  粒子径５μｍ  ４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ２Ｏ（５０：５０）
注入量：３μｌ
２）ＭＳ部
装置：ＬＣＱ  ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｅｓｔ（株）製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
Ｓｐｒａｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃
（偏光子保護フィルムを構成する樹脂）
本発明の偏光子保護フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）及びセルロースエステル樹脂（Ｂ）を含有する偏光子保護フィルムであって、下記の要件（１）〜（３）を満たしていることを特徴とする。
（１）前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、８００００〜１００００００の範囲内にある。
（２）前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）が、平均アシル基置換度が２．０〜３．０の範囲内にあり、かつ重量平均分子量が７５０００〜３０００００の範囲内にある。
（３）前記アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の含有質量比（Ａ：Ｂ）が、９５：５〜３０：７０の範囲内にある。
【００６９】
以下、偏光子保護フィルムを構成する樹脂について詳細な説明をする。
【００７０】
〈アクリル樹脂（Ａ）〉
本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００７１】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上の単量体を併用して用いることができる。
【００７２】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００７３】
本発明の偏光子保護フィルムに用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、特に光学フィルムとしての脆性の改善及びセルロースエステル樹脂（Ｂ）と相溶した際の透明性の改善の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００の範囲内にあることを要する。なお、１０００００〜６０００００の範囲内であることが好ましく、１５００００〜４０００００の範囲であることが更に好ましい。
【００７４】
アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００を下回ると、十分な脆性の改善が得られず、セルロースエステル樹脂（Ｂ）との相溶性が劣化する。アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は特に限定されるものではないが、製造上の観点から１００００００以下とされることが好ましい形態である。
【００７５】
本発明に係るアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００７６】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００７７】
本発明に係るアクリル樹脂中のメチルメタクリレートモノマー含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計より測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００７８】
試料：アクリル樹脂をアセトニトリルに溶解し０．１％の試料溶液を作製
試料量：１μｌ
機器：ＨＰ  ５８９０シリーズII／ＨＰ５９７１  ＭＳＤ
カラム：ＧＬサイエンス製  ＩｎｅｒｔＣＡＰ  ｆｏｒ  ａｍｉｎｅｓ（０．３２ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２００℃
ＭＳＤ：ＳＩＭ  ｍ／ｚ＝５５，１００
ＯＶＥＮ：６０℃（４ｍｉｎ）→１５（℃／ｍｉｎ）→１２０℃
なお、作製した本発明の偏光子保護フィルムに中のメチルメタクリレートモノマーの量も同様の方法で測定することができる。
【００７９】
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【００８０】
本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は二種以上を併用することもできる。
【００８１】
〈セルロースエステル樹脂（Ｂ）〉
本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）は、平均アシル基置換度が２．０〜３．０の範囲内にあり、かつ重量平均分子量が７５０００〜３０００００の範囲内にあることを特徴とする。
【００８２】
なお、β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシル基（水酸基）を有している。本発明に係るセルロースエステルは、これらのヒドロキシル基（水酸基）の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。
【００８３】
「アシル基置換度」とは、繰り返し単位のグルコースの２位、３位及び６位について、ヒドロキシル基（水酸基）がエステル化されている割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれのヒドロキシル基（水酸基）が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。
【００８４】
本願において、「平均アシル基置換度」とは、セルロースエステルを構成する複数のグルコース単位のアシル基置換度を、一単位当たりの平均値として表現したアシル基置換度をいう。
【００８５】
なお、アシル基置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００８６】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。
【００８７】
これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基である。
【００８８】
本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）は、特に脆性の改善やアクリル樹脂（Ａ）と相溶させたときに透明性の観点から、アシル基の置換度が２．０〜３．０、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２〜３．０であり、炭素数３〜７のアシル基の置換度は、２．０〜３．０であることが好ましい。即ち、本発明に係るセルロースエステル樹脂は、炭素数が３〜７のアシル基により置換されたセルロースエステル樹脂であり、具体的には、プロピオニル、ブチリル等が好ましく用いられるが、特にプロピオニル基が好ましく用いられる。
【００８９】
セルロースエステル樹脂（Ｂ）の、アシル基の置換度が２．０を下回る場合、即ち、セルロースエステル分子の２，３，６位のヒドロキシル基（水酸基）の残度が１．０を上回る場合には、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）が十分に相溶せず光学フィルムとして用いる場合にヘイズが問題となる。
【００９０】
また、アシル基の置換度が２．０以上であっても、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２を下回る場合は、やはり十分な相溶性が得られないか、脆性が低下することとなる。例えば、アシル基の置換度が２．０以上の場合であっても、炭素数２のアシル基、即ちアセチル基の置換度が高く、炭素数３〜７のアシル基の置換度が１．２を下回る場合は、相溶性が低下しヘイズが上昇する。また、アシル基の置換度が２．０以上の場合であっても、炭素数８以上のアシル基の置換度が高く、炭素数３〜７のアシル基の置換度が１．２を下回る場合は、脆性が劣化し、所望の特性が得られない。
【００９１】
本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル置換度は、置換度が２．０〜３．０であり、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２〜３．０であれば問題ないが、炭素数が３〜７以外のアシル基、即ち、アセチル基や炭素数が８以上のアシル基の置換度の総計が１．３以下とされることが好ましい。
【００９２】
また、セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の置換度は、２．５〜３．０の範囲であることが更に好ましい。
【００９３】
本発明において前記アシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であってもよい。脂肪族アシル基の場合は、直鎖であっても分岐していても良く、さらに置換基を有してもよい。本発明におけるアシル基の炭素数は、アシル基の置換基を包含するものである。
【００９４】
上記セルロースエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族アシル基を置換基として有する場合、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０〜５個であることが好ましい。この場合も、置換基を含めた炭素数が３〜７であるアシル基の置換度が１．２〜３．０となるように留意が必要である。例えば、ベンゾイル基は炭素数が７になる為、炭素を含む置換基を有する場合は、ベンゾイル基としての炭素数は８以上となり、炭素数が３〜７のアシル基には含まれないこととなる。
【００９５】
更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。
【００９６】
上記のようなセルロースエステル樹脂（Ｂ）においては、炭素数３〜７の脂肪族アシル基の少なくとも１種を有する構造を有することが、本発明に係るセルロース樹脂に用いる構造として用いられる。
【００９７】
本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）の置換度は、アシル基の置換度が２．０〜３．０、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２〜３．０である。
【００９８】
また、炭素数が３〜７のアシル基以外、即ちアセチル基と炭素数が８以上のアシル基の置換度の総和が１．３以下であることが好ましい構造である。
【００９９】
本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）としては、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、即ち、炭素原子数３又は４のアシル基を置換基として有するものが好ましい。
【０１００】
これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースプロピオネートである。
【０１０１】
アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシル基（水酸基）として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【０１０２】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。
【０１０３】
本発明に係るセルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にアクリル樹脂（Ａ）との相溶性、脆性の改善の観点から７５０００以上であり、７５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、１０００００〜２４００００の範囲内であることが更に好ましく、１６００００〜２４００００のものが特に好ましい。セルロースエステル樹脂の重要平均分子量（Ｍｗ）が７５０００を下回る場合は、耐熱性や脆性の改善効果が十分ではなく、本発明の効果が得られない。本発明では２種以上のセルロース樹脂を混合して用いることもできる。
【０１０４】
本発明の偏光子保護フィルムにおいて、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）は、９５：５〜３０：７０の質量比で含有されるが、好ましくは９５：５〜５０：５０であり、更に好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【０１０５】
アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の質量比が、９５：５よりもアクリル樹脂（Ａ）が多くなると、セルロースエステル樹脂（Ｂ）による効果が十分に得られず、同質量比が３０：７０よりもアクリル樹脂が少なくなると、耐湿性が不十分となる。
【０１０６】
本発明の偏光子保護フィルムにおいては、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）が相溶状態で含有されることが好ましい。光学フィルムとして必要とされる物性や品質を、異なる樹脂を相溶させることで相互に補うことにより達成している。
【０１０７】
アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）が相溶状態となっているかどうかは、例えばガラス転移温度Ｔｇにより判断することが可能である。
【０１０８】
例えば、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、両者の樹脂を混合したときは、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は二つ以上存在するが、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、一つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度となる。
【０１０９】
なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）とする。
【０１１０】
アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）は、それぞれ非結晶性樹脂であることが好ましく、いずれか一方が結晶性高分子、あるいは部分的に結晶性を有する高分子であってもよいが、本発明においてアクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）が相溶することで、非結晶性樹脂となることが好ましい。
【０１１１】
本発明の偏光子保護フィルムにおけるアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）やセルロースエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や置換度は、両者の樹脂の溶媒に対して溶解性の差を用いて、分別した後に、それぞれ測定することにより得られる。樹脂を分別する際には、いずれか一方にのみ溶解する溶媒中に相溶された樹脂を添加することで、溶解する樹脂を抽出して分別することができ、このとき加熱操作や環流を行ってもよい。これらの溶媒の組み合わせを二工程以上組み合わせて、樹脂を分別してもよい。溶解した樹脂と、不溶物として残った樹脂を濾別し、抽出物を含む溶液については、溶媒を蒸発させて乾燥させる操作によって樹脂を分別することができる。これらの分別した樹脂は、高分子の一般の構造解析によって特定することができる。本発明の偏光子保護フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）やセルロースエステル樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含有する場合も同様の方法で分別することができる。
【０１１２】
また、相溶された樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ異なる場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、高分子量物は早期に溶離され、低分子量物であるほど長い時間を経て溶離されるために、容易に分別可能であるとともに分子量を測定することも可能である。
【０１１３】
また、相溶した樹脂をＧＰＣによって分子量測定を行うと同時に、時間毎に溶離された樹脂溶液を分取して溶媒を留去し乾燥した樹脂を、構造解析を定量的に行うことで、異なる分子量の分画毎の樹脂組成を検出することで、相溶されている樹脂をそれぞれ特定することができる。事前に溶媒への溶解性の差で分取した樹脂を、各々ＧＰＣによって分子量分布を測定することで、相溶されていた樹脂をそれぞれ検出することもできる。
【０１１４】
また、本発明において、「アクリル樹脂（Ａ）やセルロースエステル樹脂（Ｂ）を相溶状態で含有する」とは、各々の樹脂（ポリマー）を混合することで、結果として相溶された状態となることを意味しており、モノマー、ダイマー、あるいはオリゴマー等のアクリル樹脂の前駆体をセルロースエステル樹脂（Ｂ）に混合させた後に重合させることにより混合樹脂とされた状態は含まれないものとする。
【０１１５】
例えば、モノマー、ダイマー、あるいはオリゴマー等のアクリル樹脂の前駆体をセルロースエステル樹脂（Ｂ）に混合させた後に重合されることにより混合樹脂を得る工程は、重合反応が複雑であり、この方法で作製した樹脂は、反応の制御が困難であり、分子量の調整も困難となる。また、このような方法で樹脂を合成した場合は、グラフト重合、架橋反応や環化反応が生じることが多く、溶媒に溶解しいケースや、加熱により溶融できなくなることが多く、混合樹脂中におけるアクリル樹脂を溶離して重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することも困難である為、物性をコントロールすることが難しく光学フィルムを安定に製造する樹脂として用いることはできない。
【０１１６】
本発明の偏光子保護フィルムは、光学フィルムとしての機能を損なわない限りは、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）以外の樹脂や添加剤を含有して構成されていても良い。
【０１１７】
アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含有する場合、添加される樹脂が相溶状態であっても、溶解せずに混合されていてもよい。
【０１１８】
本発明の偏光子保護フィルムにおけるアクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量は、本発明の偏光子保護フィルムの５５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは、７０質量％以上である。
【０１１９】
アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）以外の樹脂や添加剤を用いる際には、本発明の偏光子保護フィルムの機能を損なわない範囲で添加量を調整することが好ましい。
【０１２０】
〈アクリル粒子〉
本発明の偏光子保護フィルムは、アクリル粒子を含有することが好ましい。
【０１２１】
本発明に係るアクリル粒子とは、前記アクリル樹脂（Ａ）及びセルロースエステル樹脂（Ｂ）を相溶状態で含有する光学フィルム中に粒子の状態（非相溶状態ともいう）で存在するアクリル成分を表す。
【０１２２】
上記アクリル粒子は、例えば、作製した光学フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、光学フィルムに添加したアクリル粒子の９０質量％以上あることが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられるアクリル粒子は特に限定されるものではないが、二層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
【０１２４】
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、及び最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。
【０１２５】
すなわち、多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層、架橋軟質層、及び最外硬質層からなる多層構造アクリル系粒状複合体である。この３層コアシェル構造の多層構造アクリル系粒状複合体が好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明に係るアクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。（ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％、及び多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体の混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、（ｂ）上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％及び多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体の混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、（ｃ）上記最内硬質層及び架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％とからなる単量体の混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる３層構造を有し、かつ得られた３層構造重合体が最内硬質層重合体（ａ）５〜４０質量％、軟質層重合体（ｂ）３０〜６０質量％、及び最外硬質層重合体（ｃ）２０〜５０質量％からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が１．５〜４．０であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。
【０１２７】
なお、特公昭６０−１７４０６号あるいは特公平３−３９０９５号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。
【０１２８】
ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体（ａ）は、メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％及び多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。
【０１２９】
ここで、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【０１３０】
最内硬質層重合体（ａ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１３１】
多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１〜０．３質量％である。
【０１３２】
アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体（ｂ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％及び多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。
【０１３３】
ここで、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。
【０１３４】
また、これらの重合性単量体と共に、２５質量％以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。
【０１３５】
共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレン及び置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど重合体（ｂ）のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。
【０１３６】
一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体（ｂ）の常温での屈折率を最内硬質層重合体（ａ）、最外硬質層重合体（ｃ）、及び硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。
【０１３７】
多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体（ａ）の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体（ｂ）と最外硬質層重合体（ｃ）を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．５〜５質量％が好ましい。
【０１３８】
多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００〜６００）が好ましく用いられる。
【０１３９】
ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層（ｂ）の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層（ｂ）の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１４０】
多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体（ｃ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）及び軟質層重合体（ｂ）の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％及びアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。
【０１４１】
ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層（ｃ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は、１〜２０質量％が好ましい。
【０１４２】
また、最外硬質層（ｃ）の重合時に、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。
【０１４３】
とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体の混合物を二つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、最外硬質層を形成する重合体の分子量を多層構造アクリル系粒状複合体の内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。
【０１４４】
この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体の混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。
【０１４５】
本発明に好ましく用いられるアクリル粒子の粒子径については、特に限定されるものではないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、さらに、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、特に５０〜４００ｎｍであることが最も好ましい。
【０１４６】
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を１００質量部としたときに、コア層が５０〜９０質量部であることが好ましく、さらに、６０〜８０質量部であることがより好ましい。なお、ここでいうコア層とは、最内硬質層のことである。
【０１４７】
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”及びクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし二種以上を用いることができる。
【０１４８】
また、本発明に好ましく用いられるアクリル粒子として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体の混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【０１４９】
グラフト共重合体であるアクリル粒子に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム及びエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、及びエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、一種又は二種以上の混合物で使用することが可能である。
【０１５０】
また、本発明の偏光子保護フィルムにアクリル粒子を添加する場合は、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）との混合物の屈折率とアクリル粒子の屈折率が近いことが、透明性が高いフィルムを得る点では好ましい。具体的には、アクリル粒子とアクリル樹脂（Ａ）の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。
【０１５１】
このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂（Ａ）の各単量体単位組成比を調整する方法、及び／又はアクリル粒子に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れた光学フィルムを得ることができる。
【０１５２】
なお、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂（Ａ）が可溶な溶媒に、本発明に係る光学フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（アクリル樹脂（Ａ））と不溶部分（アクリル粒子）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。
【０１５３】
本発明においてアクリル樹脂（Ａ）に、アクリル粒子を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂（Ａ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、アクリル粒子を添加しながら一軸又は二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
【０１５４】
また、アクリル粒子を予め分散した溶液を、アクリル樹脂（Ａ）、及びセルロースエステル樹脂（Ｂ）を溶解した溶液（ドープ液）に添加して混合する方法や、アクリル粒子及びその他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液をインライン添加する等の方法を用いることができる。
【０１５５】
本発明に係るアクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンＷ−３４１（三菱レイヨン（株）製）を、ケミスノーＭＲ−２Ｇ、ＭＳ−３００Ｘ（綜研化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１５６】
本発明の偏光子保護フィルムにおいて、当該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５〜３０質量％のアクリル粒子を含有することが好ましく、１．０〜１５質量％の範囲で含有することが更に好ましい。
【０１５７】
〈その他の添加剤〉
本発明の偏光子保護フィルムにおいては、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能である。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。
【０１５８】
この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。
【０１５９】
従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
【０１６０】
ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
【０１６１】
特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。これらの二価カルボン酸及びグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。
【０１６２】
このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜１００００の範囲が良いが、好ましくは６００〜３０００の範囲が、可塑化効果が大きい。
【０１６３】
また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から２００〜５０００ＭＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。
【０１６４】
可塑剤は、本発明の偏光子保護フィルム１００質量部に対して、０．５〜３０質量部を添加するのが好ましい。可塑剤の添加量が３０質量部を越えると、表面がべとつくので、実用上好ましくない。
【０１６５】
本発明の偏光子保護フィルムは、紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【０１６６】
ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
【０１６７】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましい。
【０１６８】
さらに、本発明の偏光子保護フィルムには、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、本発明の偏光子保護フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
【０１６９】
本発明の偏光子保護フィルムには、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。
【０１７０】
ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、あるいは二種以上の混合物を挙げることができる。
【０１７１】
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１７２】
本発明の偏光子保護フィルムによれば、従来の樹脂フィルムでは成し得なかった低吸湿性、透明性、高耐熱性及び脆性の改善を同時に達成することができる。
【０１７３】
本発明においては、脆性の指標としては、「延性破壊が起こらない光学フィルム」であるかどうかという基準により判断する。延性破壊が起こらない、脆性が改善された本発明の偏光子保護フィルムを得ることで、大型の液晶表示装置用の偏光板を作製する際にも、製造時の破断や割れが発生せず、取り扱い性に優れた光学フィルムとすることができる。ここで、延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じる破断のことであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。
【０１７４】
本発明では、「延性破壊が起こらない光学フィルム」であるか否かは、フィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことにより評価するものとする。このような大きな応力が加えられても延性破壊が起こらない光学フィルムであれば、大型化された液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして用いられた場合であっても製造時の破断等の問題を十分に低減することが可能となり、さらに、一度貼り合わされた後に再度引き剥がして光学フィルムを使用する場合においても、破断が発生せず、光学フィルムの薄型化へも十分に対応可能である。
【０１７５】
本発明においては、耐熱性の指標として、張力軟化点を用いる。液晶表示装置が大型化され、バックライト光源の輝度が益々高くなっていることに加え、デジタルサイネージ等の屋外用途への利用により、より高い輝度が求められていることから、光学フィルムはより高温の環境下での使用に耐えられることが求められているが、張力軟化点が、１０５℃〜１４５℃であれば、十分な耐熱性を示すものと判断できる。特に１１０〜１３０℃に制御することがより好ましい。
【０１７６】
光学フィルムの張力軟化点を示す温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、光学フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
【０１７７】
また、耐熱性の観点では、光学フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。
【０１７８】
なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０１７９】
本発明における光学フィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値（濁度）を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められる為、ヘイズ値は１．０％以下であることが必要とされ、０．５％以下であることが更に好ましい。
【０１８０】
アクリル系樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を含有する本発明の偏光子保護フィルムによれば、高い透明性を得ることができるが、別の物性を改善する目的でアクリル粒子を使用する場合は、樹脂（アクリル系樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ））とアクリル粒子との屈折率差を小さくすることで、ヘイズ値の上昇を防ぐことができる。
【０１８１】
また、表面の粗さも表面ヘイズとしてヘイズ値に影響するため、アクリル粒子の粒子径や添加量を前記範囲内に抑えること、製膜時のフィルム接触部の表面粗さを小さくすることも、有効である。
【０１８２】
また、本発明における光学フィルムの吸湿性については、湿度変化に対する寸法変化により評価するものとする。
【０１８３】
湿度変化に対する寸法変化の評価方法としては、以下の方法が用いられる。
【０１８４】
作製した光学フィルムの流延方向に、目印（十字）を２箇所つけて６０℃、９０％ＲＨで１０００時間処理し、処理前と処理後の目印（十字）の距離を光学顕微鏡で測定し、寸法変化率（％）を求める。寸法変化率（％）は下記式で表される。
【０１８５】
寸法変化率（％）＝〔（ａ１−ａ２）／ａ１〕×１００
ａ１：熱処理前の距離
ａ２：熱処理後の距離
液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして光学フィルムが用いられる場合は、吸湿による寸法変化により光学フィルムにムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。しかし、上記の条件における寸法変化率（％）が０．５％未満であれば、十分な低吸湿性を示す光学フィルムであると評価できる。更に、０．３％未満であることが好ましい。
【０１８６】
また、本発明の偏光子保護フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【０１８７】
ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【０１８８】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
【０１８９】
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
【０１９０】
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０１９１】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【０１９２】
また、目視で確認できない場合でも、当該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。
【０１９３】
また、本発明の偏光子保護フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【０１９４】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０１９５】
本発明の偏光子保護フィルムの厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
【０１９６】
厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。
【０１９７】
本発明の偏光子保護フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【０１９８】
また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０１９９】
本発明の偏光子保護フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして特に好ましく用いることができる。
【０２００】
このような物性は、本発明の偏光子保護フィルムを、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが８００００以上であり、当該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の置換度が２．００〜３．００、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２〜３．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００以上であることを特徴とする光学フィルムとすることにより得ることができる。
【０２０１】
〈偏光子保護フィルムの製膜〉
本発明の偏光子保護フィルムの製膜方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０２】
本発明の偏光子保護フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液製膜が好ましい。
【０２０３】
（有機溶媒）
本発明の偏光子保護フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０２０４】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【０２０５】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の溶解を促進する役割もある。
【０２０６】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０２０７】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０２０８】
以下、本発明の偏光子保護フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
【０２０９】
１）溶解工程
アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）に対する良溶媒を主とする有機溶に、溶解釜中で当該アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、場合によってアクリル粒子、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、或いは当該アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）溶液に、場合によってアクリル粒子溶液、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
【０２１０】
アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０２１１】
ドープ中のアクリル樹脂（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）は、計１５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０２１２】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。
【０２１３】
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
【０２１４】
図１は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
【０２１５】
必要な場合は、アクリル粒子仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へアクリル粒子添加液を添加する。
【０２１６】
その後主ドープ液は主濾過器３にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が１６よりインライン添加される。
【０２１７】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。返材にはアクリル粒子が含まれることがある、その場合には返材の添加量に合わせてアクリル粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。
【０２１８】
アクリル粒子を含有する添加液には、アクリル粒子を０．５〜１０質量％含有していることが好ましく、１〜１０質量％含有していることが更に好ましく、１〜５質量％含有していることが最も好ましい。
【０２１９】
上記範囲内であれば、添加液は低粘度で取り扱い易く、主ドープへの添加が容易であるため好ましい。
【０２２０】
返材とは、光学フィルムを細かく粉砕した物で、光学フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした光学フィルム原反が使用される。
【０２２１】
また、予めアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０２２２】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０２２３】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０２２４】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０２２５】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０２２６】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０２２７】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０２２８】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは１１〜３０℃である。
【０２２９】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０２３０】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２３１】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１４０℃で２時間の加熱処理を行うことを表す。
【０２３２】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０２３３】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０２３４】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【０２３５】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０２３６】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０２３７】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０２３８】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。たとえばテンター工程の主に前半で延伸を行い、後半では幅を保持しフィルムの応力の緩和を行っても良いし、あるいはテンター工程の前半で充分な予熱を行った後に後半で延伸操作を行っても良い。また、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【０２３９】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０２４０】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【０２４１】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。
【０２４２】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましく、７０〜１４０℃が最も好ましい。
【０２４３】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０２４４】
テンターの後の乾燥工程でさらに残留溶媒量を減少させることが好ましい。残留溶媒量としては５％以下が好ましく、さらには、２％以下が好ましい。
【０２４５】
テンター工程後の乾燥工程の乾燥温度は８０℃〜１６０℃が好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。また、乾燥温度はこの乾燥工程の前半では低めに、後半では高めに設定することが好ましい。
【０２４６】
この乾燥温度は、ウェブの残留溶媒と搬送張力によって調整することができる。すなわち、残留溶媒が多い場合はウェブの見かけのＴｇが低下するので乾燥温度を低めにしてウェブの伸びを抑制することが好ましい。
【０２４７】
あるいは、張力カットロールなどを用いて搬送張力を下げた上で乾燥温度を高めに設定してウェブの伸びを抑制しつつ、残留溶媒をさらに減少させることもできる。
【０２４８】
ウェブの伸びが大きい場合にはでき上がった光学フィルムにテンター工程で発現させる設計値以外の位相差が出てしまうので好ましくない。
【０２４９】
このテンター工程の温度、時間、延伸倍率と、テンター工程後の乾燥工程の温度、時間の組み合わせによってメチルメタクリレートモノマーを効率よく除去することができ、さらにフィルム特性、特に脆性を向上させることができる。
【０２５０】
テンター工程後の乾燥工程ではある程度、高温にすることが好ましいが、搬送張力の関係で高温にできない場合がある。この場合には、フィルムを把持しながら搬送するため搬送方向にはほとんど張力がかからないテンター工程を高温にすることで、上記のメチルメタクリレートモノマー除去と脆性向上の効果を得ることができる。
【０２５１】
テンター工程ではその前半で延伸を行えばウェブの膜厚が早い段階で薄くなるのでメチルメタクリレートモノマー除去と脆性向上の効果を得やすいことがある。ただし、テンター工程での滞留時間の影響もあるので、温度と延伸倍率の組み合わせを適切に選択する必要がある。
【０２５２】
また、テンター工程とテンター工程後の乾燥工程のいずれかでウェブのＴｇより２０℃以上高い温度で乾燥処理を行うことが好ましい。この処理工程を行うことで脆性を大幅に改善することができる。ウェブのＴｇ＋２０℃より低い温度で時間を長くすることによってメチルメタクリレートモノマーの除去を行っても脆性の改善効果は少ない。
【０２５３】
一方、テンター工程、テンター工程後の乾燥工程においてあまり高温をかけすぎると樹脂の分解によるメチルメタクリレートモノマーが発生し好ましくない。
【０２５４】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってから光学フィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
【０２５５】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０２５６】
本発明の偏光子保護フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０２５７】
本発明の偏光子保護フィルムの膜厚に特に制限はないが、後述する偏光板保護フィルムに使用する場合は２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。
【０２５８】
〔偏光板〕
本発明の偏光板は、少なくともポリエステルフィルム、偏光子、及び本発明の偏光子保護フィルムを構成要素として有する偏光板であることを特徴とする。
【０２５９】
本発明の偏光子保護フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る光学フィルムの裏面側に粘着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼り合わせることが好ましい。
【０２６０】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２６１】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０２６２】
上記粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０４〜１．０×１０９Ｐａの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体又は架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。
【０２６３】
具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
【０２６４】
上記粘着剤としては１液型であっても良いし、使用前に二液以上を混合して使用する型であっても良い。
【０２６５】
また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。
【０２６６】
〔液晶表示装置〕
本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができるが、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
【０２６７】
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ又はＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型（ＦＦＳ方式も含む）等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。
【０２６８】
また、色ムラ、ギラツキや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０２６９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７０】
＜カルボキシル基と長鎖アルキル基とを有するカルボン酸糖エステル化合物＞
表５に、実施例に用いるカルボキシル基と長鎖アルキル基とを有するカルボン酸糖エステル化合物の詳細について表記載する。
【０２７１】
【表５】
0005522098.tif 000009
【０２７２】
［Ｃ−１〜Ｃ−７の合成］
グルコース０．２ｍＭとドデカン二酸（いずれも和光純薬製  特級）０．２ｍＭを、１５０ｍｌの脱水アセトンに分散した後、リパーゼ（ノボザイム製  ＳＰ４３５）６ｇ、モレキュラーシーブ３Ａ  ３０ｇを順次添加し、５０℃で４８時間撹拌し、反応物を得た（モノエステルの選択率は９５％。グルコースの変換率は７０％）。
【０２７３】
得られた反応物を、ジメトキシエタン２Ｌに溶解し、ＰＴＦＥ製のメンブランフィルター（目開き０．２μｍ）を通して清澄液を得た。これを１２ｋＰａ（９０ｔｏｒｒ）で減圧濃縮し、粗カルボン酸糖エステル化合物Ｃ−１を得た。この粗カルボン酸糖エステル化合物Ｃ−１を、１２０℃で、ｎ−酢酸プロピルに溶解し、冷却晶析することで、カルボン酸糖エステル化合物Ｃ−１を得た。
【０２７４】
Ｃ−１の合成において、表５に記載の二塩基酸に変更する以外は、同様の方法でカルボン酸糖エステル化合物Ｃ−２〜Ｃ−７を得た。
【０２７５】
＜一般式１で表されるカルボン酸糖エステル化合物＞
実施例に用いる一般式１で表されるカルボン酸糖エステル化合物は、表１〜３のとおりである。
【０２７６】
＜アクリル樹脂（Ａ）＞
表６に、実施例に用いるアクリル樹脂Ａ１〜Ａ４、ＢＲ８５について記載する。アクリル樹脂Ａ１〜Ａ４は、公知の方法によって調整した。
Ａ１：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９８：２）、Ｍｗ７００００
Ａ２：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ１６００００
Ａ３：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ５５００００
Ａ４：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ１１０００００
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製、以下ＢＲ８５）、Ｍｗ２８００００
上記市販のアクリル樹脂における分子中のＭＭＡ単位の割合は、９０質量％以上９９質量％以下であった。
【０２７７】
【表６】
0005522098.tif 000010
【０２７８】
＜セルロースエステル樹脂（Ｂ）＞
表７に、実施例に用いるセルロースエステル樹脂ＣＥ１〜ＣＥ３０の詳細について記載する。
【０２７９】
表中、ａｃ：アセチル基、ｐｒ：プロピオニル基、ｂｔ：ブチリル基、ｐｅｎ：ペンチル基、ｈｅｐ：ヘプチル基、ｂｚ：ベンゾイル基、ｏｃｔ：オクチル基、ｐｈ：フェニル基を各々表す。
【０２８０】
【表７】
0005522098.tif 000011
【０２８１】
＜偏光子保護フィルムの作製＞
各偏光子保護フィルムを、以下のようにして作製した。
【０２８２】
〈アクリル微粒子（Ｄ１）の調製〉
内容積６０リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＡＰＳを０．３６ｇ投入し、５分間攪拌後にＭＭＡを１６５７ｇ、ＢＡを２１．６ｇ、及びＡＬＭＡの１．６８ｇからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに２０分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。
【０２８３】
次に、ＡＰＳを３．４８ｇ投入し、５分間攪拌後にＢＡを８１０５ｇ、ＰＥＧＤＡ（２００）を３１．９ｇ、及びＡＬＭＡの２６４．０ｇからなる単量体混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１２０分間保持して、軟質層の重合を完結させた。
【０２８４】
次に、ＡＰＳを１．３２ｇ投入し、５分間攪拌後にＭＭＡを２１０６ｇ、ＢＡを２０１．６ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０分間保持して最外硬質層１の重合を完結した。
【０２８５】
次いで、ＡＰＳを１．３２ｇ投入し、５分後にＭＭＡを３１４８ｇ、ＢＡを２０１．６ｇ、及びｎ−ＯＭの１０．１ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに２０分間保持した。ついで９５℃に昇温し６０分間保持して、最外硬質層２の重合を完結させた。
【０２８６】
このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ０．１０μｍであった。残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、三層構造のアクリル微粒子（Ｄ１）を得た。
【０２８７】
上記の略号は各々下記材料である。
【０２８８】
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＭＡ；メチルアクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート
ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン
ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
（ドープ液１組成）
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）                      ６５質量部
セルロースエステル樹脂（アシル基置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、
プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）                ３５質量部
カルボン酸糖エステル化合物  Ｃ−１                              ０．５質量部
一般式（１）の化合物  １−１                                        ５質量部
アクリル粒子（Ｄ１）                                                ５質量部
無機微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）                            ０．２７質量部
メチレンクロライド                                              ２５６質量部
エタノール                                                        ４８質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液１を作製した。
【０２８９】
この作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。      
【０２９０】
剥離した樹脂組成物のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．５ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．３０倍（３０％）に延伸しながら、１４０℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。
【０２９１】
テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻取り、厚さ４０μｍ巻きの長さ５２００ｍの偏光板保護フィルム１０１のロール試料１０１を得た。
【０２９２】
以下、表８及び９に記載のように材料を変更し偏光子保護フィルム１０１と同様にして偏光板保護フィルム１０２〜１５２を作製した。
【０２９３】
〈評価〉
《内部ヘイズ》
作製した偏光子保護フィルムを、２３℃５５％ＲＨの環境にて５時間以上調湿した後、下記方法により内部ヘイズ値を評価した。
【０２９４】
〈内部ヘイズ測定装置〉
ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）
光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いた。
【０２９５】
本発明の偏光子保護フィルムは、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム上に滴下した場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０５以下であることが好ましい。測定はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じて測定した。
【０２９６】
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図２〜５を参照して説明する。
【０２９７】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。（図２参照）
２．その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
【０２９８】
次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
４．スライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図２参照）。
５．その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる（図３参照）。
６．試料フィルム上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図４参照）。
７．その上にカバーガラスを載せる（図５参照）。
８．上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（本発明の偏光子保護フィルムの内部ヘイズ）を算出する。
【０２９９】
上記ヘイズの測定は、すべて２３℃５５％ＲＨにて行われた。
【０３００】
また、上記測定にて使用したガラス、グリセリンを以下の通りである。
【０３０１】
ガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン：  関東化学製  鹿特級（純度＞９９．０％）  屈折率１．４７
（延性破壊：脆性評価）
偏光子保護フィルムを１００ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、縦方向の中央部で山折り、谷折りと二つにそれぞれ一回ずつ折りまげ、この評価を三回測定して、下記基準で評価した。なお、ここでの評価の折れるとは、割れて二つ以上のピースに分離したことを表す。
○：三回とも折れない
×：三回のうち少なくとも一回は折れる
（偏光子密着性）
作製した偏光板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさの正方形に断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、その後、角の部分から偏光子と偏光子保護フィルムの界面で剥がす。この作業を一種類のサンプルについて１００枚の偏光板で行い、偏光子と偏光子保護フィルムの間で剥がれが見られた偏光板の枚数を数える。
◎：０〜２枚
○：３〜５枚
△：６〜２０枚
×：２１枚以上
偏光子密着性は○レベル以上であることが好ましい。
【０３０２】
以上の偏光子保護フィルム１０１〜１５２の内容と評価結果を表８及び９に示す。
【０３０３】
【表８】
0005522098.tif 000012
【０３０４】
【表９】
0005522098.tif 000013
【０３０５】
表８及び９に示した結果から明らかなように、本発明の偏光子保護フィルムは、内部ヘイズ、脆性、及び偏光子密着性の評価において優れていることが分かる。
【０３０６】
〈偏光板２０１〜２５３の作製〉
各偏光板を、以下のようにして作製した。
【０３０７】
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光子を作製した。
【０３０８】
次に、この偏光子の両面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布し、偏光子の片面に１．５ＮのＫＯＨ溶液で４０℃６０秒のケン化条件でアルカリ・ケン化処理した実施例１で作製した偏光子保護フィルム１を、もう一方の面に同様のケン化処理を行ったＫＣ６ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を積層しロール機で貼り合わせ、その後６０℃の乾燥工程で１２０秒乾燥を行い、偏光板２０１を作製した。
【０３０９】
以下、表１０及び１１に記載のように材料を変更し偏光板２０１と同様にして偏光板２０２〜２５３を作製した。
【０３１０】
＜液晶表示装置の作製＞
上記作製した各偏光板を使用して、本発明に係るフィルムの表示特性評価を行った。横電解モード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ３２−Ｌ７０００を用いて、予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
【０３１１】
上記作製した偏光板を予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように貼合し、液晶表示装置を各々作製した。
【０３１２】
〈評価〉
（コントラストのムラ）
液晶表示装置を、２３℃９５％ＲＨで４８時間保存した。保存後の液晶表示装置を、２３℃５５％ＲＨの環境下でバックライトを１時間連続点灯させた後、正面コントラストを測定した。
【０３１３】
正面コントラストの測定は、以下の手順で行った。
【０３１４】
ｉ）液晶表示装置を白表示させたときの表示画面の正面輝度（表示画面の法線方向から測定される輝度）を、ＥＬＤＩＭ社製  ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄにより測定した。同様にして、液晶表示装置を黒表示させたときの表示画面の正面輝度を測定した。
【０３１５】
ii）黒表示させたときの表示画面の正面輝度に対する、白表示させたときの表示画面の正面輝度の比を正面コントラストとした。
【０３１６】
正面コントラスト＝（白表示させたときの正面輝度）／（黒表示させたときの正面輝度）
前述のようにして、液晶表示装置の表示画面における任意の１０点の正面コントラストを測定した。そして、得られた１０点の正面コントラストの平均値を求めた。さらに、得られた１０点の正面コントラストのうち、平均値との差が最大となる正面コントラストの最大値を求めた。そして、以下の式から、正面コントラストのばらつき（％）を求めた。
【０３１７】
正面コントラストのばらつき（％）＝｛（正面コントラストの最大値）−（正面コントラストの平均値）｝／（正面コントラストの平均値）×１００
正面コントラストのばらつきの評価は、以下の基準で行った。
◎：正面コントラストのばらつきが１％未満であり、ムラもない
○：正面コントラストのばらつきが１％以上５％未満であり、ムラが小さい
△：正面コントラストのばらつきが５％以上１０％未満であり、ムラがややある
×：正面コントラストのばらつきが１０％以上であり、ムラが大きい
（視野角変動）
以上のようにして作製した液晶表示装置３０１〜３５３を用いて下記の評価を行った。
【０３１８】
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて上記偏光板を６０℃、９０％ＲＨで１０００時間処理したものを同様に測定し、視野角変動を下記基準で４段階評価した。
◎：視野角変動が全くない
○：視野角変動が僅かに認められる
△：視野角変動が認められる
×：視野角変動が大きい
（色変化：カラーシフト）
上記作製した液晶表示装置３０１〜３５３に関して、２３℃、５５％ＲＨの環境でディスプレイを黒表示にし、斜め４５°の角度から観察した。続いて上記偏光板を６０℃、９０％ＲＨで１０００時間処理したものを同様に観察し、色変化を下記基準で４段階評価した。
◎：色変化が全くない
○：色変化が僅かに認められる
△：色変化が認められる
×：色変化が大きい
以上の評価の結果を表１０及び１１に示す。
【０３１９】
【表１０】
0005522098.tif 000014
【０３２０】
【表１１】
0005522098.tif 000015
【０３２１】
表１０及び１１に示した結果から分かるように、本発明の偏光子フィルムに係る液晶表示は、コントラストのムラ、視野角変動、及び色変化（カラーシフト）の評価において優れていることが分かる。
【０３２２】
実施例２
《評価》
作製した偏光子保護フィルム１０１〜１０２、１０６及びコニカミノルタオプト（株）製  ＫＣ４ＵＡのリターデーション値Ｒｏ及びＲｔを下記方法により測定した。
【０３２３】
＜リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔの測定＞
アッベ屈折率計と分光光源を用いてフィルム試料の平均屈折率を測定した。また市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
【０３２４】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長５９０ｎｍにおいてフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力し、面内位相差Ｒｏ、厚さ方向の位相差Ｒｔを求めた。
【０３２５】
式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、２３℃・５５％ＲＨ、５９０ｎｍにおける屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう。）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率）、ｎｚ（厚さ方向におけるフィルムの屈折率）であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
液晶表示装置３０１〜３０２、３０６、３５３について上記評価結果の比較を行った。
【０３２６】
評価結果を表１２に示す。
【０３２７】
【表１２】
0005522098.tif 000016
【０３２８】
表１２に示した結果から分かるように、本発明の偏光子フィルムに係る液晶表示は、コントラストのムラ、視野角変動、及び色変化（カラーシフト）の評価において優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０３２９】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストックタンク
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  ダイ
３１  金属支持体
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター装置
３５  ロール乾燥装置
４１  粒子仕込釜
４２  ストックタンク
４３  ポンプ
４４  濾過器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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