(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（ａ）、及び光重合開始剤（ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）を用いて上塗り塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法であって、
前記（ａ）成分における前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基である複層塗膜形成方法。
【化１】
0005643533.tif 000033
［式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｙは
【化２】
0005643533.tif 000034
（式中、Ｒ２は、前記に同じ。ｎは０〜９の整数を示す。）、
【化３】
0005643533.tif 000035
（式中、Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）、又は
【化４】
0005643533.tif 000036
（式中、Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）を示す。］
【請求項２】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）が、さらに重合性不飽和化合物（ｃ）を含有する請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）が、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有するものである請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法により形成される複層塗膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、特にプラスチック材料との付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦り傷性に非常に優れた複層塗膜を形成しうる複層塗膜形成方法、及び該複層塗膜を有する塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック材料は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であることなどから、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、プラスチック材料は、ガラスと比較して耐擦り傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、プラスチック材料の表面特性を改良することが行われている。プラスチック材料の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性塗料組成物を塗装する方法や多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法が提案されている。
【０００３】
これら方法に関連して、特許文献１及び２には、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートを特定の割合で配合して得られる塗料組成物に関する発明が開示されている。この塗料組成物は、耐擦り傷性、耐候性に優れる。
【０００４】
一方、一般的な塗料組成物の耐擦り傷性、耐候性を向上させる方法として、塗料組成物中に無機材料や無機−有機ハイブリッド材料を配合する方法がある。例えば、特許文献３及び４には、ケイ素を中心原子とする４面体シートと金属を中心原子とする８面体シートとの２：１型または１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有し、ケイ素の少なくとも一部と共有結合する有機基をもつ層状ケイ素ポリマーが開示されている。また、特許文献５には、特許文献３及び４に記載の層状ケイ素ポリマーをフィラーとして用いた塗料組成物が記載されている。
【０００５】
近年、プラスチック材料の屋外での用途が広がるに従い、プラスチック材料の表面特性（耐擦り傷性、耐候性）のさらなる向上が要求されている。しかし、特許文献５に記載の塗料組成物では、上記要求を満足する優れた耐擦り傷性、耐候性及びプラスチック基材に対する付着性を有する硬化被膜を形成する塗料組成物は得られない。また、特許文献３及び４に記載のケイ状珪素ポリマーを特許文献１及び２に記載の塗料組成物に配合しても、上記要求を満足する優れた耐擦り傷性、耐候性、プラスチック基材に対する付着性を有する硬化被膜を形成する塗料組成物は得られない。
【０００６】
また上記のような塗料組成物による１コート塗膜の不具合を解消するために、特許文献６では特定の下塗り塗料を用いた複層塗膜形成方法が提案されている。しかしながら、特許文献６に記載の方法では、上塗り塗料の組成が有機成分主体であり、上述の特許文献３〜５の無機材料や無機−有機ハイブリッド材料を配合する組成と比べて耐候性や耐擦り傷性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３０３９７号公報
【特許文献２】特開平６−１２８５０２号公報
【特許文献３】特開平６−２０００３４号公報
【特許文献４】特開平７−１２６３９６号公報
【特許文献５】特開平８−１２８９９号公報
【特許文献６】特開２００６−２６３６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、基材、特にプラスチック材料との付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦り傷性に非常に優れた複層塗膜を形成しうる複層塗膜形成方法、及び該複層塗膜を有する塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材上に、活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（ａ）、及び光重合開始剤（ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）を用いて上塗り塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法、及び該方法により形成される複層塗膜を有する塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を用いることにより、耐擦り傷性、耐候性及び基材に対する付着性に優れた複層塗膜を得ることができる。また該複層塗膜を有する塗装物品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いられる活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）は、活性エネルギー線により硬化し得るものであれば特に制限なく、従来公知の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いることができ、特に基材がプラスチックの場合に耐候性確保の観点から、重合性不飽和化合物、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有するものが好適に使用できる。
【００１３】
上記重合性不飽和化合物としては、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【００１４】
前記重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル反応物、イミノオキサジアジンジオン基を有する−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル反応物、等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰にな���ような量で反応させることで得ることができる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００１５】
これらのうち、特にウレタン（メタ）アクリレート樹脂を前記重合性不飽和化合物中に、その合計固形分１００質量部に対して、３０〜１００質量部、好ましくは５０〜１００質量部の範囲で含有することが、得られる複層塗膜の耐候性（基材との付着性、ワレ）の点から好適である。
【００１６】
前記重合性不飽和化合物は、またその成分の一部として、不飽和基含有アクリル樹脂を含有しても良い。
【００１７】
上記不飽和基含有アクリル樹脂としては、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有するアクリル樹脂であり、該重合性不飽和基を導入する手法としては従来公知の方法が特に制限なく適用できる。例えばカルボキシル基含有アクリル樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させる、水酸基含有アクリル樹脂に無水マレイン酸や無水イタコン酸とを反応させる、あるいはイソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させる、イソシアネート基含有アクリル樹脂と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とを反応させる、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とジイソシアネート化合物との当モル反応物を水酸基含有アクリル樹脂に反応させる、などの方法により得ることができる。
【００１８】
上記不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲が適当である。
【００１９】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ［東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」］で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２０】
また上記不飽和基含有アクリル樹脂は、塗膜の耐候性向上の観点から、紫外線吸収性官能基や紫外線安定性官能基を有することが好ましい。これら官能基を導入する手法としては、例えばベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収性官能基含有重合性不飽和モノマー、ピペリジン系の紫外線安定性官能基含有重合性不飽和モノマーをアクリル樹脂の共重合成分として使用する方法が採用できる。かかる紫外線吸収性官能基や紫外線安定性官能基を有する不飽和基含有アクリル樹脂を用いる場合には、後述する紫外線吸収剤や光安定剤を活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物に配合しなくとも良い。
【００２１】
上記不飽和基含有アクリル樹脂を使用する場合、その使用量は、前記重合性不飽和化合物中に、その合計固形分１００質量部に対して６０質量部以下、好ましくは１０〜５０質量部の範囲で含有することが、得られる複層塗膜の耐候性（基材との付着性、ワレ）の点から好適である。
【００２２】
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００２３】
かかる光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００２４】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−１２７、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名）、ルシリン−ＴＰＯ等が挙げられる。
【００２５】
前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【００２６】
前記光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではない。通常、重合性不飽和化合物の不揮発分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部の範囲内が適当である。
【００２７】
紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、被膜の劣化の開始に到達するのを抑制する作用がある。
【００２８】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【００２９】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３０】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３１】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００３２】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、また、公知の重合性紫外線吸収剤、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなども使用することが可能である。
【００３３】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ＲＵＶＡ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００３４】
上記紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性不飽和化合物の不揮発分１００質量部に対し１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部の範囲内が適当である。
【００３５】
一方、光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
【００３６】
光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【００３７】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８（クラリアント社製、商品名)、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）等が挙げられる。
【００３８】
上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性不飽和化合物の不揮発分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内が適当である。
【００３９】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、顔料、充填剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４０】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【００４１】
活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）は、シルセスキオキサン化合物（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を含有する。
【００４３】
（ａ）成分
（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物である。
【００４４】
ここで、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００４５】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることが液安定性及び耐候性の点から好ましい。
【００４６】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）として、例えば、前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基であるシスセスキオキサン化合物を挙げることができる：
【００４７】
【化１】
0005643533.tif 000002
【００４８】
［式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｙは
【００４９】
【化２】
0005643533.tif 000003
【００５０】
（式中、Ｒ２は、前記に同じ。ｎは０〜９の整数を示す。）、
【００５１】
【化３】
0005643533.tif 000004
【００５２】
（式中、Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）、又は
【００５３】
【化４】
0005643533.tif 000005
【００５４】
（式中、Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）を示す。］。
【００５５】
ここで、シルセスキオキサン化合物（ａ）としては、上記一般式（Ａ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。
【００５６】
いいかえると、シルセスキオキサン化合物（ａ）としては、例えば、前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される有機基からなる群より選択される少なくとも一種であるシルセスキオキサン化合物を挙げることができる。
【００５７】
【化５】
0005643533.tif 000006
【００５８】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜９の整数を示す。］
【００５９】
【化６】
0005643533.tif 000007
【００６０】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じ。Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。］
【００６１】
【化７】
0005643533.tif 000008
【００６２】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じ。Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。］。
【００６３】
前記Ｒ２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００６４】
前記Ｒ３としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００６５】
前記ｎとしては、０〜９の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは０又は１である。
【００６６】
前記Ｒ４としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００６７】
前記Ｒ５としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００６８】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつｎが０である有機基が好ましい。
【００６９】
前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
【００７０】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
【００７１】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００７２】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、シルセスキオキサン化合物（ａ）から得られた塗膜の耐熱性や、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００７３】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）は種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記製造方法Ａ又はＢで示される方法により製造される。
【００７４】
製造方法Ａ
製造方法Ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。
【００７５】
具体的には例えば、出発物質に下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物（ａ）を製造する方法が挙げられる。
【００７６】
Ｒ６ＳｉＸ３    （ＩＶ）
前記一般式（ＩＶ）中のＲ６は、ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基である。Ｘは、同一又は異なって、塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。
【００７７】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。より具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−エチルプロポキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２−エチルブトキシ、イソヘキシルオキシ、３−メチルペンチルオキシ基等が含まれる。
【００７８】
従って、Ｘとしては、具体的には、例えば、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００７９】
前記一般式（ＩＶ）以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
ここで、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランは、例えば、イソシアネート基を有するトリアルコキシシランと水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより得ることができる。
【００８１】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００８２】
【化８】
0005643533.tif 000009
【００８３】
［一般式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＸは、前記に同じ。］
前記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００８４】
【化９】
0005643533.tif 000010
【００８５】
［一般式（ＶＩ）中、Ｒ３及びＸは、前記に同じ。］
【００８６】
【化１０】
0005643533.tif 000011
【００８７】
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記に同じ。］
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８８】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８９】
前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【００９０】
上記反応式における一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【００９１】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００９２】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００９３】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００９４】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランの他の具体的な例としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００９５】
【化１１】
0005643533.tif 000012
【００９６】
［一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは前記に同じ。］
【００９７】
【化１２】
0005643533.tif 000013
【００９８】
［一般式（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＸは前記に同じ。］
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【００９９】
【化１３】
0005643533.tif 000014
【０１００】
［一般式（Ｘ）中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］
【０１０１】
【化１４】
0005643533.tif 000015
【０１０２】
［一般式（ＸＩ）中、Ｒ４は前記に同じ。］
【０１０３】
【化１５】
0005643533.tif 000016
【０１０４】
［一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０５】
前記一般式（ＸＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸等が挙げられる。
【０１０６】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（ＸＶ）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１０８】
【化１６】
0005643533.tif 000017
【０１０９】
［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］
【０１１０】
【化１７】
0005643533.tif 000018
【０１１１】
［一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ５は前記に同じ。］
【０１１２】
【化１８】
0005643533.tif 000019
【０１１３】
［一般式（ＸＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
【０１１５】
前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
【０１１６】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物との反応、及び、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物との反応は、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１１７】
上記反応における前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１１８】
上記反応における前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１１９】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【０１２０】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【０１２１】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１２２】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させて得た反応生成物（以下、単に反応生成物（Ｘ−ＸＩ）と示すこともある）と前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物との反応、及び、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させて得た反応生成物（以下、単に反応生成物（ＸＩＩＩ−ＸＩＶ）と示すこともある）と前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、水酸基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１２３】
上記反応における前記反応生成物（Ｘ−ＸＩ）と前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１２４】
上記反応における前記反応生成物（ＸＩＩＩ−ＸＩＶ）と前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１２５】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１２６】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１２７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１２８】
本製造方法において前記本発明のシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［１］前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［２］前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（ＩＶ）以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１２９】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１３０】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１３１】
加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１３２】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１３３】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１３４】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１３５】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＩＶ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性及び耐候性の点から好ましい。
【０１３６】
加水分解縮合後の混合液からは、溶媒や反応で生成したアルコール、触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【０１３７】
以上の製造方法によりシルセスキオキサン化合物（ａ）が製造される。
【０１３８】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、上記の製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、上記製造方法により得られるシルセスキオキサン化合物（ａ）は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【０１３９】
製造方法Ｂ
製造方法Ｂとしては、エポキシ基を有する加水分解性シランを用いて、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ１工程、該第Ｂ１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を有する化合物の該カルボキシル基を反応させ、２級水酸基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ２工程、該第Ｂ２工程により得られたシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物の該イソシアネート基を反応させる第Ｂ３工程を含む製造方法が挙げられる。
【０１４０】
第Ｂ１工程
前記第Ｂ１工程に用いるエポキシ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン、及び下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１４１】
【化１９】
0005643533.tif 000020
【０１４２】
［一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］
前記第Ｂ１工程においてエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［３］前記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［４］前記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン及び／又は一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シラン、並びにエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１４３】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記エポキシ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１４４】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１４５】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１４６】
加水分解縮合する場合（前記［３］又は［４］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１４７】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１４８】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１４９】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１５０】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＸＶＩ）又は前記一般式（ＸＶＩＩ）中のＸ］のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１５１】
第Ｂ２工程
前記第Ｂ２工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１５２】
【化２０】
0005643533.tif 000021
【０１５３】
［一般式（ＸＶＩＩＩ）、一般式（ＸＩＸ）及び一般式（ＸＸ）中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］
また他の具体例としては例えば、前記第Ｂ１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１５４】
【化２１】
0005643533.tif 000022
【０１５５】
［一般式（ＸＸＩ）、一般式（ＸＸＩＩ）及び一般式（ＸＸＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ５は前記に同じ。］
前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物、及び前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１５６】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【０１５７】
上記反応における前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＩＸ）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１５８】
上記反応における前記一般式（ＸＸＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．８０〜１．２０モル程度とすればよい。
【０１５９】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【０１６０】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１６１】
第Ｂ３工程
前記第Ｂ３工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物を反応させる。
【０１６２】
【化２２】
0005643533.tif 000023
【０１６３】
［一般式（ＸＸＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１６４】
また他の具体例としては例えば、前記第Ｂ２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＶ）で表される化合物を反応させる。
【０１６５】
【化２３】
0005643533.tif 000024
【０１６６】
［一般式（ＸＸＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１６７】
前記反応の反応温度としては、水酸基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができ、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１６８】
上記反応における前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１６９】
上記反応における前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＶ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＶ）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１７０】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１７１】
以上の製造方法によりシルセスキオキサン化合物（ａ）が製造される。
【０１７２】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、等を用いることができる。
【０１７３】
ここで、前記第Ｂ１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ｂにより得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、上記製造方法Ｂにより得られるシルセスキオキサン化合物（ａ）は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【０１７４】
（ｂ）成分
光重合開始剤（ｂ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１７５】
光重合開始剤（ｂ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１７６】
光重合開始剤（ｂ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−１２７、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名）、ルシリン−ＴＰＯ等が挙げられる。
【０１７７】
前記光重合開始剤（ｂ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０１７８】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）と光重合開始剤（ｂ）との使用割合としては、特に限定されるものではない。通常、前者の不揮発分１００質量部に対し後者を１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とすればよい。
【０１７９】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）は、前記（ａ）、（ｂ）成分を必須とするものであり、さらに必要に応じて、前記（ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（ｃ）を含有することができる。
【０１８０】
重合性不飽和化合物（ｃ）としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０１８１】
前記重合性不飽和化合物（ｃ）としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル反応物、イミノオキサジアジンジオン基を有する−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル反応物、等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させ���ことで得ることができる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１８２】
前記重合性不飽和化合物（ｃ）を含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の物性の点から、前記シルセスキオキサン化合物（ａ）の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部が好ましく、１〜２００質量部がさらに好ましい。
【０１８３】
また本発明で用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）には、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から、必要に応じてコロイダルシリカを配合してもよい。コロイダルシリカは、通常、一次粒子径が１〜２００ｍμの無水ケイ酸の超微粒子を水又はは有機溶媒に分散させたものである。かかるコロイダルシリカは加水分解性シラン化合物や重合性シラン化合物等による処理がなされているものであってもよい。
【０１８４】
上記コロイダルシリカを含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の耐擦傷性や耐磨耗性向上、ワレ防止の点から、前記シルセスキオキサン化合物（ａ）の不揮発分１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
【０１８５】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）には、さらに必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。紫外線吸収剤や光安定剤としては、前述の活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）の説明で列記された中から適宜選択して使用することができる。
【０１８６】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１８７】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０１８８】
本発明の複層塗膜形成方法は、基材上に、前述の活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、上述の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）を用いて上塗り塗膜を形成するものである。
【０１８９】
本発明方法が適用される基材は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等が挙げられ、なかでも、プラスチック材料が好適であり、特にポリカーボネート樹脂が好適である。
【０１９０】
また、本発明方法によって得られる塗装物品の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０１９１】
上記の基材に活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０１９２】
前記活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０１９３】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は３〜３０μｍが好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の硬化性及び塗装作業性（タレ防止）に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には、耐候性試験後の基材との付着性に優れる。
【０１９４】
上記の通り必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成しても良く、また未硬化のままで次工程の上塗り塗料組成物を塗布しても良い。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。かかる照射量が５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると上塗り塗膜との付着性が低下する恐れがあるので好ましくない。
【０１９５】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。大気雰囲気下での活性エネルギー線照射が上塗り塗膜との付着性の点から好ましい。
【０１９６】
上記の通り形成された下塗り塗膜の上に、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）を塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０１９７】
前記活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０１９８】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、得られる複層塗膜の耐候性（特にワレ）に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性に優れる。
【０１９９】
上記の通り必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。
【０２００】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０２０１】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、又は付着性を向上させることができる場合がある。加熱は、通常、８０〜１５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、製造例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０２０３】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ−６１０。
【０２０４】
（ＳＰ値の測定方法）
本実施例におけるＳＰ値とは溶解性パラメーターのことであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ    Ｐｏｌｙｍｅｒ    Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
式    ＳＰ＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤の分子容（ｍｏｌ／ｍｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ−ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／(（１−ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４)
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／(（1−ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４)
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）。
【０２０５】
シルセスキオキサン化合物（ａ）の製造
（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン６８５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３１５部、ｐ−メトキシフェノール１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ１）を得た。次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）７２８部、テトラヒドロフラン２８００部を入れて常温で攪拌した。テトララブチルアンモニウムフルオリド三水和物４部を脱イオン水５４部に溶解してフラスコに投入し、２０℃にて２４時間反応させた。１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて、減圧蒸留にて揮発分を除去した後、更に１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて減圧蒸留し、溶媒を交換した。生成物を１０００部に調整し、生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液１０００部を得た。
【０２０６】
生成物（Ｐ２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｔ０，Ｔ１、Ｔ２構造に由来するピークは観測されなかった。
【０２０７】
また、生成物（Ｐ２）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。
【０２０８】
また、生成物（Ｐ２）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。
【０２０９】
また、生成物（Ｐ２）についてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、重量平均分子量は２，５００であった。
【０２１０】
生成物（Ｐ２）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ２）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩ）で表される有機基
【０２１１】
【化２４】
0005643533.tif 000025
【０２１２】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物がＳｉ−ＯＨ基のほとんど全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量２，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．７であった。
【０２１３】
（製造例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン６４６部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３６３部、ｐ−メトキシフェノール１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ３）を得た。次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ３）７０６部、テトラヒドロフラン２８００部を入れて常温で攪拌した。テトララブチルアンモニウムフルオリド三水和物４部を脱イオン水４８部に溶解してフラスコに投入し、２０℃にて２４時間反応させた。１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて、減圧蒸留にて揮発分を除去した後、更に１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて減圧蒸留し、溶媒を交換した。生成物を１０００部に調整し、生成物（Ｐ４）の不揮発分５０％溶液１０００部を得た。
【０２１４】
生成物（Ｐ４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｔ０，Ｔ１、Ｔ２構造に由来するピークは観測されなかった。
【０２１５】
また、生成物（Ｐ４）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０２であった。
【０２１６】
また、生成物（Ｐ４）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。
【０２１７】
また、生成物（Ｐ４）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は３，０００であった。
【０２１８】
生成物（Ｐ４）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ４）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩＩ）で表される有機基
【０２１９】
【化２５】
0005643533.tif 000026
【０２２０】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物がＳｉ−ＯＨ基のほとんど全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．５であった。
【０２２１】
（製造例３）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）２４６部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７０部、テトラヒドロフラン２８００部を入れて常温で攪拌した。テトララブチルアンモニウムフルオリド三水和物４部を脱イオン水７０部に溶解してフラスコに投入し、乾燥空気を吹き込みながら２０℃にて２４時間反応させた。１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて、減圧蒸留にて揮発分を除去した後、更に１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて減圧蒸留し、溶媒を交換した。生成物を１０００部に調整し、生成物（Ｐ５）の不揮発分５０％溶液１０００部を得た。
【０２２２】
生成物（Ｐ５）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｔ０，Ｔ１、Ｔ２構造に由来するピークは観測されなかった。
【０２２３】
また、生成物（Ｐ５）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。
【０２２４】
また、生成物（Ｐ５）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。
【０２２５】
また、生成物（Ｐ５）についてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、重量平均分子量は２，０００であった。
【０２２６】
生成物（Ｐ５）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の２５モル％が上記式（ＸＸＶＩ）で表される有機基で、残りの７５モル％が下記式（ＸＸＩＸ）
【０２２７】
【化２６】
0005643533.tif 000027
【０２２８】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物がＳｉ−ＯＨ基のほとんど全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量２，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．４であった。
【０２２９】
（製造例４）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl  POSS  cage  mixture（商品名、Hybrid  Plastics社製）１００部及び酢酸ブチル１４０部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここに酢酸４０部、ｐ−メトキシフェノール０．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応させた。８０℃まで冷却し、２−イソシアネートエチルアクリレート８５部を加えて８０℃で１０時間反応させた後、減圧蒸留にて揮発分を除去し、１−メトキシ−２−プロパノールを５００ｇを加えてさらに減圧蒸留し、生成物（Ｐ６）の不揮発分５０％溶液を得た。
【０２３０】
原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３−グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。
【０２３１】
生成物（Ｐ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造に由来するピークは確認されなかった。
【０２３２】
また、生成物（Ｐ６）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．００であった。また、エポキシ基に帰属するピークは確認されなかった。滴定によって求めたエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
【０２３３】
また、生成物（Ｐ６）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近の幅広いピークが確認された。
【０２３４】
また、生成物（Ｐ６）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は４，０００であった。
【０２３５】
生成物（Ｐ６）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ６）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩＩＩ）で表される有機基
【０２３６】
【化２７】
0005643533.tif 000028
【０２３７】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の５５％以上がＳｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量４，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１１．２であった。
【０２３８】
活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）の作成
作成例１
ＣＮ９００１（商品名、サートマー社製、ウレタンアクリレート）５０部、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０ｋ（商品名、ダイセル・サイテック社製、ウレタンアクリレート）５０部、イルガキュア−１８４（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）１．５部、イルガキュア−８１９（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）１．５部、ＲＵＶＡ９３（商品名、大塚化学社製、紫外線吸収剤）７部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、光安定剤）１部、及び表面調整剤としてＢＹＫ−３１５（商品名、ビックケミー社製）０．０５部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ−１）を得た。
【０２３９】
作成例２〜１３
作成例１において、各成分の種類及び配合量を表１に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は作成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１３）を得た。
【０２４０】
【表１】
0005643533.tif 000029
【０２４１】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）の作成
作成例１４
製造例１で得られた生成物（Ｐ２）溶液２００部（不揮発分１００部）、イルガキュア−１８４  ３部、イルガキュア−８１９  １部、ＲＵＶＡ９３  ２部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３  １部、及び表面調整剤としてＢＹＫ−３５００（商品名、ビックケミー社製）０．５部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II−１）を得た。
【０２４２】
作成例１５〜２９
作成例１４において、各成分の種類及び配合量を表２に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は作成例１４と同様にして、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II−２）〜（II−１６）を得た。
【０２４３】
【表２】
0005643533.tif 000030
【０２４４】
尚、上記表１及び表２中の配合量は不揮発分量である。また表中の（注１）〜（注１２）は下記の通りである。
【０２４５】
（注１）ＵＮ９５２：商品名、根上工業社製、多官能ウレタンアクリレート
（注２）アロニックスＭ−３１５：商品名、東亞合成社製、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとの混合物。
【０２４６】
（注３）不飽和基含有アクリル樹脂Ａ：次の通り製造した。
加熱装置、撹拌機、温度計、空気導入管、還流冷却管の備わったガラス製反応容器に、１−メトキシ−２−プロパノール５０部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート３５部、イソボルニルアクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル２部及び１−メトキシ−２−プロパノール５０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で３０分間熟成し、次に１−メトキシ−２−プロパノール１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間熟成して重合を完結させた後、ｐ−メトキシフェノール０．０５部、アクリル酸５部を加え乾燥空気を吹き込みながら６時間反応させ、最後に１−メトキシ−２−プロパノール４０部を加えて冷却し、不揮発分４０％の不飽和基含有アクリル樹脂Ａの溶液を得た。不飽和基含有アクリル樹脂Ａの重量平均分子量は約２５，０００であった。
【０２４７】
（注４）不飽和基含有アクリル樹脂Ｂ：次の通り製造した。
加熱装置、撹拌機、温度計、空気導入管、還流冷却管の備わったガラス製反応容器に、１−メトキシ−２−プロパノール５０部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート３５部、イソボルニルアクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート１０部、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０部、アゾビスイソブチロニトリル２部及び１−メトキシ−２−プロパノール５０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で３０分間熟成し、次に１−メトキシ−２−プロパノール１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間熟成して重合を完結させた後、ｐ−メトキシフェノール０．０５部、アクリル酸５部を加え乾燥空気を吹き込みながら６時間反応させ、最後に１−メトキシ−２−プロパノール４０部を加えて冷却し、不揮発分４０％の不飽和基含有アクリル樹脂Ｂの溶液を得た。不飽和基含有アクリル樹脂Ｂの重量平均分子量は約２４，０００であった。
【０２４８】
（注５）不飽和基含有アクリル樹脂Ｃ：次の通り製造した。
加熱装置、撹拌機、温度計、空気導入管、還流冷却管の備わったガラス製反応容器に、１−メトキシ−２−プロパノール５０部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート３５部、イソボルニルアクリレート１８部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート１０部、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０部、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２部、アゾビスイソブチロニトリル２部及び１−メトキシ−２−プロパノール５０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で３０分間熟成し、次に１−メトキシ−２−プロパノール１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間熟成して重合を完結させた後、ｐ−メトキシフェノール０．０５部、アクリル酸５部を加え乾燥空気を吹き込みながら６時間反応させ、最後に１−メトキシ−２−プロパノール４０部を加えて冷却し、不揮発分４０％の不飽和基含有アクリル樹脂Ｃの溶液を得た。不飽和基含有アクリル樹脂Ｃの重量平均分子量は約２４，０００であった。
【０２４９】
（注６）ＴＩＮＵＶＩＮ９２８：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、紫外線吸収剤
（注７）アデカスタブＬＡ８２：商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、光安定剤
（注８）アロニックス−Ｍ４０８：商品名、東亞合成社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
（注９）ＩＲＲ２１４Ｋ：商品名、ダイセル・サイテック社製、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
（注１０）ＭＥＫ−ＳＴ：商品名、日産化学社製、コルイダルシリカ。
【０２５０】
（注１１）重合性シラン変性コロイダルシリカ：次の通り製造した。還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、乾燥空気を吹き込みながら攪拌し昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、重合性シラン変性コロイダルシリカ粒子の不揮発分４０％分散液を得た。
【０２５１】
（注１２）ＴＩＮＵＶＩＮ４７９：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、紫外線吸収剤。
【０２５２】
実施例１〜３６及び比較例１〜１８
ポリカーボネート樹脂板に、表３に示す活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、メタルハライドランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させた。次いで被塗物が５０℃以下になった後、その上に、表３に示す活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を乾燥膜厚が５μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い４，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について、下記評価試験に供した。評価結果を表３に併せて示す。
【０２５３】
【表３】
0005643533.tif 000031
【０２５４】
実施例３７〜５８及び比較例１９〜２８
ポリカーボネート樹脂板に、表４に示す活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした。次いで被塗物が５０℃以下になった後、その上に、表４に示す活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を乾燥膜厚が５μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い４，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について、下記評価試験に供した。評価結果を表４に併せて示す。
【０２５５】
【表４】
0005643533.tif 000032
【０２５６】
（耐擦り傷性）
各試験板について、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、５００回転）を行った。試験前後の被膜についてヘイズ値を測定してその変化（ΔＨ）を求め、下記基準により評価した。
◎：ΔＨが１５未満
○：ΔＨが１５以上２０未満
△：ΔＨが２０以上３０未満
×：ΔＨが３０以上。
【０２５７】
（初期付着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて素地に達するまで塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目被膜の数を評価した。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０２５８】
（耐候性）
各試験板について、スーパーＵＶテスター（大日本プラスチック社製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件を１サイクルとして４０サイクルまで試験を行った。外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性は上記初期付着性と同じ方法で評価した。
○：塗膜にワレが生じていない、付着性は残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：塗膜にワレが生じていないが、付着性は残存個数／個数＝９９個以下／１００個
×：塗膜にワレが生じている