(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンソース、塩基、バナジウムソースとしてＶ５＋−含有化合物、当該Ｖ５＋−含有化合物の還元剤、塩及び水を含有する反応混合物を水熱反応させ、バナドシリケート分子篩を形成することを含む、バナドシリケート分子篩の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が、有機還元剤、無機還元剤、またはこれらの組合せを含む、請求項１に記載のバナドシリケート分子篩の製造方法。
【請求項３】
前記有機還元剤が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、サルファイト基、バイサルファイト基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜リン酸基、次亜リン酸基、チオール基、シアン基、チオシアン基、スルフィド基、バイスルフィド基、アンモニウム基、ヒドラジニル基、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基、ウレア基及びこれらの組合せからなる群から選択される官能基を有する有機還元剤を１種以上含む、請求項２に記載のバナドシリケート分子篩の製造方法。
【請求項４】
前記有機還元剤が、下記化学式（１）または化学式（２）で表示される化合物を含む、請求項２に記載のバナドシリケート分子篩の製造方法。
【化１】
0005621035.tif 000028
【化２】
0005621035.tif 000029
（前記化学式（１）及び（２）のそれぞれにおいて、Ｒ及びＲ´は独立して水素；または下記グループＡから選択される一つ以上の置換基を有することができる、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル基；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル基；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルケニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキニル基；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；アルデヒド基；サルファイト基；バイサルファイト基；カーボネート基；バイカーボネート基；亜リン酸基；次亜リン酸基；チオール基；シアン基；チオシアン基；アンモニウム基；ヒドラジニル基；ボロヒドリド基；アミド基；シラン基；アミノ基；カルバモイル基；またはウレア基である。
［グループＡ］
炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル基；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル基；炭素数３〜２０のシクロアルケニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキニル基；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルコキシ基；ハロゲン；カルボキシル基；ヒドロキシル基；アルデヒド基；サルファイト基；バイサルファイト基；カーボネート基；バイカーボネート基；亜リン酸基；次亜リン酸基；チオール基；シアン基；チオシアン基；アンモニウム基；ヒドラジニル基；ボロヒドリド基；アミド基；シラン基；アミノ基；カルバモイル基及びウレア基からなる置換基群。）
【請求項５】
前記有機還元剤が、下記化学式（３）で表示される化合物を含む、請求項２に記載のバナドシリケート分子篩の製造方法。
【化３】
0005621035.tif 000030
（前記式（３）のうちＲ´´は、下記グループＢから選択される一つ以上の置換基を有することができる、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル基；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル基；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルケニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキニル基；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；アルデヒド基；サルファイト基；バイサルファイト基；カーボネート基；バイカーボネート基；亜リン酸基；次亜リン酸基；チオール基；シアン基；チオシアン基；アンモニウム基；ヒドラジニル基；ボロヒドリド基；アミド基；シラン基；アミノ基；カルバモイル基；またはウレア基である。
［グループＢ］
炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル基；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル基；炭素数３〜２０のシクロアルケニル基；炭素数３〜２０のシクロアルキニル基；炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルコキシ基；ハロゲン；カルボキシル基；ヒドロキシル基；アルデヒド基；サルファイト基；バイサルファイト基；カーボネート基；バイカーボネート基；亜リン酸基；次亜リン酸基；チオール基；シアン基；チオシアン基；アンモニウム基；ヒドラジニル；ボロヒドリド基；アミド基；シラン基；アミノ基；カルバモイル基及びウレア基からなる置換基群。）
【請求項６】
前記無機還元剤が、無機酸、金属のハロゲン塩、金属のチオサルフェート塩、金属のサルファイト塩、金属のバイサルファイト塩、亜鉄酸塩、金属の亜硫酸塩、水素化金属、金属ボロヒドリド、金属のアンモニウム塩、金属の過硫酸塩、金属の過ヨウ素酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、金属の次亜リン酸塩、金属のエチレンジアミン四酢酸塩、及びこれらの組合せからなる群から選択される化合物を含む、請求項２に記載のバナドシリケート分子篩の製造方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、酸をさらに含む、請求項１に記載のバナドシリケート分子篩の製造方法。
【請求項８】
前記反応混合物を水熱反応させる前に熟成させることをさらに含む、請求項１に記載のバナドシリケート分子篩の製造方法。
【請求項９】
下記ステップを含む、請求項１に記載のバナドシリケート分子篩の製造方法。
前記シリコンソース、前記塩基及び水を含有する第１溶液を準備するステップ。
前記バナジウムソースとして、Ｖ５＋−含有化合物、前記還元剤、及び水を含有する第２溶液を準備するステップ。
前記第１溶液、前記第２溶液及び前記塩を混合して前記反応混合物を準備するステップ。
前記反応混合物を水熱反応させてバナドシリケート分子篩を形成するステップ。
【請求項１０】
前記反応混合物において、前記シリコンソースに由来するＳｉＯ２：前記Ｖ５＋−含有化合物に由来するＶ２Ｏ５：前記還元剤：前記塩基：前記塩：水（Ｈ２Ｏ）のモル比が、４〜１０：０.１〜１：１〜５０：１〜２０：１〜２０：３０〜４５０である、請求項１に記載のバナドシリケート分子篩の製造方法。
【請求項１１】
前記反応混合物において、前記シリコンソースに由来するＳｉＯ２：前記Ｖ５＋−含有化合物に由来するＶ２Ｏ５：前記還元剤：前記酸：前記塩基：前記塩：水（Ｈ２Ｏ）のモル比が、４〜１０：０.１〜１：１〜５０：１〜２０：１〜２０：１〜２０：３０〜４５０である、請求項７に記載のバナドシリケート分子篩の製造方法。
【請求項１２】
前記形成されたバナドシリケート分子篩が、Ｖ５＋イオンを含有しない、請求項１に記載のバナドシリケート分子篩の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコンソースは、シリケート塩、シリコン酸化物、または下記化学式（４）で表示されるケイ素化合物を含む、請求項１に記載のバナドシリケート分子篩の製造方法。
【化４】
0005621035.tif 000031
（前記式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立してそれぞれ水素；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ハロゲン族元素；Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基またはアルコキシ基；アラルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ一つ以上の酸素；窒素；硫黄または金属原子である。）
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか一項の方法によって製造されたバナドシリケート分子篩であって、ＳｉＯ４正四面体とＶＯ６正八面体とが連結された骨格を含み、Ｖ５＋イオンを含有しない、バナドシリケート分子篩。
【請求項１５】
請求項１４に記載の前記バナドシリケート分子篩内のＶ４＋イオンをＶ５＋イオンに酸化することによって得られてなる、バナドシリケート分子篩。
【請求項１６】
前記Ｖ４＋イオンを、有機酸化剤、無機酸化剤またはこれらの組合せを含む酸化剤によってＶ５＋イオンに酸化する、請求項１５に記載のバナドシリケート分子篩。
【請求項１７】
下記一般式（１）で表示される組成を有するバナドシリケート分子篩であって、ＳｉＯ４正四面体とＶＯ６正八面体とが連結された骨格を含み、５゜〜１０゜の範囲で回折角（２θ）に一つ以上のピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示す、バナドシリケート分子篩。
【化５】
0005621035.tif 000032
（前記一般式（１）のうちＡは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組合せからなる群から選択される１価または２価の金属陽イオンを示し、ｒは０.５〜３で、ｓは０.５〜２で、ｎは１〜６で、ｔは０.１〜２である。）
【請求項１８】
５.２６゜、５.９０゜、５.９２゜、５.９８゜、６.６５゜、７.０４゜、７.４８゜、７.６０゜または７.６４゜の回折角（２θ）にピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示す、請求項１７に記載のバナドシリケート分子篩。
【請求項１９】
等軸晶系、トランケイテッド六方晶系またはブリック状の結晶状を有する、請求項１７に記載のバナドシリケート分子篩。
【請求項２０】
請求項１７〜請求項１９のいずれか一項に記載のバナドシリケート分子篩内のＶ４＋イオンを酸化剤を利用してＶ５＋イオンに酸化することによって得られてなる、バナドシリケート分子篩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、バナドシリケート分子篩の新規製造方法、前記バナドシリケート分子篩の新規製造方法によって製造されるバナドシリケート分子篩及びその誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次元（１Ｄ）の半導体量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ−ｃｏｎｆｉｎｅｄ）物質は、ナノレベルの電子素子のビルディングブロック（ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｂｌｏｃｋ）及び他の新規用途として活用される可能性が大きいので、このような物質の合成及び特性の分析は重要である（参照非特許文献１−９）。知られた１Ｄ半導体物質のうち、分子線（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｉｒｅｓ）または陽子線（ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｉｒｅｓ）（参照非特許文献１−５）は、最も薄い１Ｄ量子閉じ込め物質であるが、そのような陽子線の例は珍しい。最近、本発明者は、ＥＴＳ−１０と呼ばれるチタノシリケート分子篩内に規則的に配列されたチタン酸塩（ｔｉｔａｎａｔｅ＝ＴｉＯ３２−）陽子線（参照非特許文献１０）の興味深い量子閉じ込め特性を糾明したが、チタン酸塩（ＴｉＯ３２−）陽子線は、５０ｎｍ以上の長さスケールでも長さ−依存的量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）を示す（参照非特許文献１０−１３）。また、前記陽子線方向に沿う励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）の推定有効換算質量（μｚ）は、０．０００６ｍｅ（ｍｅ＝電子の静止質量）より小さく、これは、報告された最小値（ＩｎＳｂ：０.０１４ｍｅ、単一壁炭素ナノチューブ：０.０１９ｍｅ）より小さい値であり、このような結果は、ＩｎＳｂや単一壁炭素ナノチューブより前記チタン酸塩陽子線に沿って励起子移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）がさらに高いことを示す。チタン酸塩陽子線の電子的吸収（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）の本質は、酸化物−ｔｏ−ＴｉＩＶ電荷移動であるか、配位子−ｔｏ−金属電荷移動（ＬＭＣＴ＝ｌｉｇａｎｄ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）である（参照非特許文献１４−１６）。チタン酸塩陽子線のストレッチング振動数は、前記陽子線の電子密度が増加するにつれて増加する（参照非特許文献１４）。
【０００３】
前記チタン酸塩陽子線のこのような重要特性を糾明した後、かかるバナジン酸塩（ｖａｎａｄａｔｅ＝ＶＯ３２-）陽子線の物理化学的な特性を糾明することができれば興味深いであろう。このような意味で、１９９７年にＲｏｃｈａ、Ａｎｄｅｒｓｏｎとその共同研究者らによるバナドシリケートＡＭ−６（以下、「ＡＭ−６（ＲＡ）」と記載する）の発見は非常に重要であるが、その理由は、前記の構造がチタン酸塩（ＴｉＯ３２−）陽子線がバナジン酸塩（ＶＯ３２−）陽子線に代替されたＥＴＳ−１０の構造を採用しているからである（参照非特許文献１７）。しかし、前記バナドシリケートにＥＴＳ−１０構造を誘導するために、ＥＴＳ−１０結晶をシード（ｓｅｅｄ）で使用しなければならなかった。従って、ＡＭ−６−（ＲＡ）は必然的にＡＭ−６内にＥＴＳ−１０結晶を含有している。このような側面から、ＡＭ−６−（ＲＡ）は、ＥＴＳ−１０コア／ＡＭ−６シェル構造を有すると厳密に定義されなければならない。さらに、Ｌｏｂｏ、Ｄｏｒｅとその共同研究者らは、ＡＭ−６−（ＲＡ）内のバナジン酸塩（ＶＯ３２−）陽子線がＶ４＋とＶ５＋との両方を含んでいることを糾明した（参照非特許文献１８−２０）。結果的に、純粋なＶＩＶＯ３２−陽子線の物理化学的な特性を糾明することは、本質的に不可能である。さらに、その過程で常に相当量の石英が共に生成される。このような意味で、ＥＴＳ−１０を含まない純粋ＡＭ−６を製造する方法開発に対する要求が長い間あった。
【０００４】
ＡＭ−６−（ＲＡ）に関する前記報告後の１２年後に、Ｓａｃｃｏ、Ｊｒ．と共同研究者らは、遂にＥＴＳ−１０を含まない純粋ＡＭ−６合成方法を開発した（参照非特許２１）。しかし、Ｓａｃｃｏ、Ｊｒ．グループは、構造指向剤としてテトラメチルアンモニウムイオン（ＴＭＡ＋）を使用しなければならなかった。従って、前記ＡＭ−６は、そのチャンネル内にＴＭＡ＋イオンを含有している。以下、本願では、このようなＡＭ−６を「ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ」と表記する。また、本発明者らは、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡもＶ４＋とＶ５＋を全て含有していることを見出した（下記参照）。それに、ＴＭＡ＋イオンはチャンネル内に強く包接されて、シリカチャンネルを完全に塞いでしまう。結果的に、他の初期（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）陽イオン（Ｎａ＋及びＫ＋）と他の陽イオンとのイオン交換さえ非常に困難になり（下記参照）、これにより、純粋なＶＩＶＯ３２−陽子線や純粋ＶＩＶバナドシリケート分子篩の重要な物理化学的性質を研究することが不可能になる。Ｓａｃｃｏ、Ｊｒ．グループは、３５０℃〜４００℃で３〜４時間、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡをＮＨ３気体で処理することで、ＴＭＡ＋イオンを除去した。バナジン酸塩（ＶＯ３２−）陽子線が真空下１８０℃超過温度では安定しないため、このような過酷な条件は、バナジン酸塩（ＶＯ３２−）陽子線を全て破壊させる（下記参照）。以下、本願で前記ＮＨ３で処理されたＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡを「ＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３」と表記する。
【０００５】
これにより、ＥＴＳ−１０コア（ｃｏｒｅ）とチャンネルを塞ぐＴＭＡ＋陽イオンを含まず、安定して良く保存されるＶＩＶＯ３２−陽子線を有する理想的なＶＩＶバナドシリケート  ＡＭ−６を合成する方法がまだ開発されなかった。それに、ＡＭ−６−（ＲＡ）とＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ合成の反応時間は、通常３日以上であり、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）より相当（＞５倍）高価な硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）をバナジウムソースとして使用している。従って、理想的なＶＩＶＡＭ−６バナドシリケートを生産するための迅速でかつ低コストの合成方法の開発は、触媒だけでなくナノ及びナノ細孔材料科学分野などに重要な寄与をするであろう。
【０００６】
本明細書の全体にわたって、多数の論文及び特許文献が参照され、その引用が表示されている。引用された論文及び特許文献の内容は、本明細書に参照として挿入されて、本願が属する技術分野の水準及び本願の内容をさらに明確に説明する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】フィジカル  レビュー  レター、１９９９年、第８３巻、ｐ.５３３４−５３３７（Ｌ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ，Ｃ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９９，８３，５３３４−５３３７．）
【非特許文献２】アカウント  オブ  ケミカル  リサーチ、２００２年、第３５巻、ｐ.１０１８−１０２５．（Ｍ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｊ．−Ｌ．Ｈｕａｎｇ，Ｃ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２，３５，１０１８−１０２５．）
【非特許文献３】サイエンス、１９９６年、第２７３号、ｐ.７８２−７８４．（Ｊ．Ｈ．Ｇｏｌｄｅｎ，Ｆ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｈｅｔ，Ｊ．Ｓｉｌｃｏｘ，Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｅｌｍａｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９６，２７３，７８２−７８４．）
【非特許文献４】サイエンス、１９９５年、第２６８巻、ｐ.１４６３−１４６６．（Ｊ．Ｈ．Ｇｏｌｄｅｎ，Ｈ．Ｄｅｎｇ，Ｆ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｈｅｔ，Ｐ．Ｍ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９５，２６８，１４６３−１４６６．）
【非特許文献５】アドバンスト  マテリアルズ、２００３年、第１５巻、ｐ.３５３−３８９．（Ｙ．Ｘｉａ，Ｐ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｓｕｎ，Ｙ．Ｗｕ，Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ，Ｂ．Ｇａｔｅｓ，Ｙ．Ｙｉｎ，Ｆ．Ｋｉｍ，Ｈ．Ｙａｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，３５３−３８９．）
【非特許文献６】ネイチャー  マテリアルズ、２００３年、第２巻、ｐ. １５５−１５８（Ｓ．Ｋａｎ，Ｔ．Ｍｏｋａｒｉ，Ｅ．Ｒｏｔｈｅｎｂｅｒｇ，Ｕ．Ｂａｎｉｎ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．２００３，２，１５５−１５８．）
【非特許文献７】ナノ  レターズ、２００１年、第１巻、ｐ.３４９−３５１．（Ｌ．−Ｓ．Ｌｉ，Ｊ．Ｈｕ，Ｗ．Ｙａｎｇ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００１，１，３４９−３５１．）
【非特許文献８】ナノ  レターズ、２００３年、第３巻、ｐ.８３３−８３７（Ｓ．Ｐ．Ａｈｒｅｎｋｉｅｌ，Ｏ．Ｉ．Ｍｉｅｄａｎｅｒ，Ｃ．Ｊ．Ｃｕｒｔｉｓ，Ｊ．Ｍ．Ｎｅｄｅｌｊｋｏｖｉｃ  Ａ．Ｊ．Ｎｏｚｉｃ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００３，３，８３３−８３７．）
【非特許文献９】ネイチャー  マテリアルズ、２００３年、第２巻、ｐ.５１７-５２０（Ｈ．Ｙｕ，Ｊ．Ｌｉ，Ｒ．Ａ．Ｌｏｏｍｉｓ，Ｌ．−Ｗ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｅ．Ｂｕｈｒｏ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．２００３，２，５１７−５２０．）
【非特許文献１０】アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション、２００７年、第４６巻、ｐ.５８６８−５８７２（Ｎ．Ｃ．Ｊｅｏｎｇ，Ｍ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｂ．Ｙｏｏｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，５８６８−５８７２．）
【特許文献１１】米国特許第４８５３２０２号公報（Ｓ．Ｍ．Ｋｕｚｎｉｃｋｉ，ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  １９８９，Ｎｏ．４８５３２０２．）
【非特許文献１２】ネイチャー、１９９４年、第３６７巻、ｐ.３４７−３５１．（Ｍ．Ｗ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｔ．Ｏｈｓｕｎａ，Ａ．Ｐｈｉｌｉｐｐｏｕ，Ｓ．Ｐ．ＭａｃＫａｙ，Ａ．Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ｊ．Ｒｏｃｈａ，Ｓ．Ｌｉｄｉｎ，Ｎａｔｕｒｅ  １９９４，３６７，３４７−３５１．）
【非特許文献１３】フィロソフィカル  マガジンＢ、１９９５年、第７１巻、ｐ.８１３−８４１．（Ｍ．Ｗ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｔ．Ｏｈｓｕｎａ，Ｐ．Ｊ．Ｏ．Ｍａｌｌｅｙ，Ａ．Ｐｈｉｌｉｐｐｏｕ，Ｓ．Ｐ．ＭａｃＫａｙ，Ａ．Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ｊ．Ｒｏｃｈａ，Ｓ．Ｌｉｄｉｎ，Ｐｈｉｌｏｓ．Ｍａｇ．Ｂ １９９５，７１，８１３−８４１．）
【非特許文献１４】米国化学会誌、２００９年、第１３１巻、ｐ.１３０８０−１３０９２．（Ｎ．Ｃ．Ｊｅｏｎｇ，Ｙ．Ｊ．Ｌｅｅ，Ｊ．−Ｈ．Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｌｉｍ，Ｃ．−Ｈ．Ｓｈｉｎ，Ｈ．Ｃｈｅｏｎｇ，Ｋ．Ｂ．Ｙｏｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，１３０８０−１３０９２．）
【非特許文献１５】アプライド  フィジックス  レターズ、１９９７年、第７１巻、ｐ.２３１９−２３２１．（Ｅ．Ｂｏｒｅｌｌｏ，Ｃ．Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｓ．Ｂｏｒｄｉｇａ，Ａ．Ｚｅｃｃｈｉｎａ，Ｃ．Ｏ．Ａｒｅａｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９７，７１，２３１９−２３２１．）
【非特許文献１６】ジャーナル  オブ  フィジカルケミストリーＢ、２００４年、第１０８巻、ｐ.１３２８−１３３６．（Ａ．Ｄａｍｉｎ，Ｆ．Ｘ．Ｌ．Ｘａｍｅｎａ，Ｃ．Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｂ．Ｃｉｖａｌｌｅｒｉ，Ｃ．Ｍ．Ｚ．−Ｗｉｌｓｏｎ，Ａ．Ｚｅｃｃｈｉｎａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８，１３２８−１３３６．）
【非特許文献１７】アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション、１９９７年、第３６巻、ｐ.１００−１０２．（Ｊ．Ｒｏｃｈａ，Ｐ．Ｂｒａｎｄａｏ，Ｚ．Ｌｉｎ，Ｍ．Ｗ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｖ．Ａｌｆｒｅｄｓｓｏｎ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９７，３６，１００−１０２．）
【非特許文献１８】フィジカルケミストリー  ケミカルフィジックス、２００７年、第９巻、ｐ.５０９６−５１０４．（Ａ．Ｍ．Ｓｈｏｕｇｈ，Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｏ，Ｄ．Ｊ．Ｄｏｒｅｎ，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００７，９，５０９６−５１０４．）
【非特許文献１９】ジャーナル  オブ  フィジカルケミストリーＣ、２００７年第１１１巻、ｐ.７０２９−７０３７（Ｍ．Ｊ．Ｎａｓｈ，Ｓ．Ｒｙｋｏｖ，Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｏ，Ｄ．Ｊ．Ｄｏｒｅｎ，Ｉ．Ｗａｃｈｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００７，１１１，７０２９−７０３７．）
【非特許文献２０】ジャーナル  オブ  フィジカルケミストリーＣ、２００７年、第１１１巻、ｐ.１７７６−１７８２．（Ａ．Ｍ．Ｓｈｏｕｇｈ，Ｄ．Ｊ．Ｄｏｒｅｎ，Ｍ．Ｎａｓｈ，Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００７，１１１，１７７６−１７８２．）
【非特許文献２１】マイクロポーラス  アンド  メソポーラス  マテリアルズ、２００９年、第１２０巻、ｐ.４５４−４５９（Ｍ．Ｎ．Ｉｓｍａｉｌ，Ｎ．Ｄ．Ｆｒａｉｍａｎ，Ｄ．Ｍ．Ｃ．Ｊｒ，Ｇ．Ｇｕｒｓｏｙ，Ｅ．Ｖｉｖｅｉｒｏｓ，Ｏ．Ｏｚｋａｎａｔ，Ｊ．Ｊｉ，Ｒ．Ｊ．Ｗｉｌｌｅｙ，Ｊ．Ｗａｒｚｙｗｏｄａ，Ａ．Ｓａｃｃｏ  Ｊｒ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１２０，４５４−４５９）
【非特許文献２２】米国化学会誌１９８３年、第１０５巻、ｐ.２２５９−２２６１（Ｔｈｅｉｒ  Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ’ｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃａｔｉｏｎｓ  ａｒｅ  Ｋ＋：０．４４５，Ｎａ＋：０．５６０，Ｂａ２＋：０．６５１，Ｓｒ２＋：０．７２１，Ｃａ２＋：０．９４６，Ｍｇ２＋：１．３１８，Ｐｂ２＋：１．９００，Ｃｄ２＋：１．９７８，ａｎｄ  Ｚｎ２＋：２．２２３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｒ．Ｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８３，１０５，２２５９−２２６１）
【非特許文献２３】ケミカル  コミュニケーションズ、１９９９年、ｐ.９７３−９７４．（Ｘ．Ｗａｎｇ，Ａ．Ｊ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９９，９７３−９７４．）
【非特許文献２４】ジャーナル  オブ  フィジカルケミストリーＢ、２００５年、第１０９巻、ｐ.１３１３２−１３１３７．（Ｃ．Ｐｒｅｓｔｉｐｉｎｏ，Ｐ．Ｌ．Ｓｏｌａｒｉ，Ｃ．Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，１０９，１３１３２−１３１３７．
【非特許文献２５】アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション、２００３年、第４２巻、ｐ.２０４４−２０４７．（Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｊ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，２０４４−２０４７．）
【非特許文献２６】米国化学会誌、２００２年、第１２４巻、ｐ.７８１２−７８２０．（Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｊ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，７８１２−７８２０．）
【非特許文献２７】アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション、２００１年、第１１３巻、ｐ.２２３２−２２３４．（Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｊ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，１１３，２２３２−２２３４．）
【非特許文献２８】ケミストリー  オブ  マテリアルズ、２００２年、第１４巻、ｐ.１０５３−１０５７．（Ｐ．Ｂｒａｎｄａｏ，Ａ．Ｐｈｉｌｉｐｐｏｕ，Ｎ．Ｈａｎｉｆ，Ｐ．Ｒ．−Ｃｌａｒｏ，Ａ．Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ｍ．Ｗ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒｏｃｈａ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，１０５３−１０５７．）
【非特許文献２９】インオーガニック  ケミストリー、２００２年、第４１巻、ｐ.４２０６−４２１０．（Ｃ．−Ｙ．Ｌｉ，Ｃ．−Ｙ．Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．−Ｍ．Ｌｉｎ，Ｈ．−Ｍ．Ｋａｏ，Ｋ．Ｗ．Ｌｉｉ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，４２０６−４２１０．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、バナドシリケートを生産するための迅速でかつ低コストの新規製造方法を開発しようと研究した。その結果、本発明者らは、シードを使用せず、鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を含まずに、バナジウムソースとしてＶ５＋−含有化合物を使用し、前記Ｖ５＋−含有化合物を還元剤を利用してＶ４＋に還元することを含む方法により、迅速でかつ低コストでバナドシリケートを製造することができることを見出して、本願を完成した。
【０００９】
すなわち、本願は、バナドシリケート分子篩の新規製造方法、前記バナドシリケート分子篩の新規方法によって製造されるバナドシリケート分子篩及びその誘導体、新規バナドシリケート分子篩及びその誘導体を提供する。
【００１０】
しかし、本願が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されなかった他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願の一態様は、シリコンソース（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ）、塩基（ｂａｓｅ）、バナジウムソースとしてＶ５＋−含有化合物、当該Ｖ５＋−含有化合物の還元剤（以下単に還元剤という）、塩（ｓａｌｔ）及び水を含有する反応混合物を水熱反応させてバナドシリケート分子篩を形成することを含む、バナドシリケート分子篩の製造方法を提供することである。
【００１２】
本願の他の態様は、前記製造方法によって製造され、ＳｉＯ４正四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）とＶＯ６正八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）とが連結された骨格を含み、Ｖ５＋イオンを実質的に含有しない、バナドシリケート分子篩を提供することである。
【００１３】
本願のまた他の態様は、前記製造方法によって製造されたバナドシリケート分子篩内のＶ４＋イオンをＶ５＋イオンに酸化することによって得られてなる、バナドシリケート分子篩を提供することである。
【００１４】
本願のまた他の態様は、下記一般式（１）で表示される組成を有し、ＳｉＯ４正四面体とＶＯ６正八面体とが連結された骨格を含み、５゜〜１０゜範囲の回折角（２θ）に一つ以上のピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示す、バナドシリケート分子篩を提供することである：
【化１】
0005621035.tif 000002
【００１５】
（前記一般式（１）のうちＡは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組合せからなる群から選択される一価または二価の金属陽イオンを示し、ｒは０.５〜３で、ｓは０.５〜２で、ｎは１〜６で、ｔは０.１〜２である。）
【００１６】
本願のまた他の態様は、前記一般式１で表示されるバナドシリケート分子篩内のＶ４＋イオンをＶ５＋イオンに酸化することによって得られてなる、バナドシリケート分子篩を提供することである。
【発明の効果】
【００１７】
本願によると、シードを使用せず、鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を含まずに、バナジウムソースとしてＶ５＋−含有化合物を使用して、迅速でかつ低コストで純粋なバナドシリケート分子篩を合成することができる。また、ＮＨ３処理過程も必要なく、製造されたバナドシリケート分子篩内のＶＩＶＯ３２−陽子線を良く保存することができ、全てのＶ原子の酸化状態が＋４である純粋なバナドシリケート分子篩を製造することができ、ＡＭ−６とその他に多様な新規構造を有するバナドシリケート分子篩を合成することができる。これにより、本願の前記製造方法によって製造されるバナドシリケート分子篩または前記バナドシリケート分子篩内の純粋なＶＩＶＯ３２−陽子線の重要な物理化学的性質を研究することが可能になる。また、純粋なＶＩＶＯ３２−陽子線を有する本願によるバナドシリケート分子篩は、電子素子、ナノ素子、触媒分野、ナノ材料及びナノ細孔材料分野などに応用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、本願の一実施例によるバナドシリケート分子篩ＳＶＳ−１に対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＩＲスペクトル、（ｃ）ＳＥＭイメージを示す。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本願の一実施例によるバナドシリケート分子篩ＳＶＳ−２に対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＩＲスペクトル、（ｃ）ＳＥＭイメージを示す。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、本願の一実施例によるバナドシリケート分子篩ＳＶＳ−３の等軸晶系（Ｃｕｂｉｃ）、トランケイテッド等軸晶系（Ｔｒｕｎｃａｔｅｄ  Ｃｕｂｉｃ）及びブリック（Ｂｒｉｃｋ）状の各結晶状に対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＩＲスペクトル（等軸晶系）、（ｃ）ＩＲスペクトル（トランケイテッド等軸晶系）、（ｄ）ＩＲスペクトル（ブリック状）を示す。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、本願の一実施例によるバナドシリケート分子篩ＳＶＳ−３の（ａ）等軸晶系（Ｃｕｂｉｃ）、（ｂ）トランケイテッド等軸晶系（Ｔｒｕｎｃａｔｅｄ  Ｃｕｂｉｃ）及び（ｃ）ブリック（Ｂｒｉｃｋ）状の各結晶状に対するＳＥＭイメージを示す。
【図５】図５（ａ）〜（ｂ）は、本願の一実施例によるバナドシリケート分子篩ＳＶＳ−Ｘに対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＳＥＭイメージを示す。
【図６】図６（ａ）〜（ｂ）は、本願の一実施例によるバナドシリケート分子篩ＳＶＳ−Ｙに対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＳＥＭイメージを示す。
【図７】図７（ａ）〜（ｂ）は、本願の一実施例によるバナドシリケート分子篩ＳＶＳ−Ｚに対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＳＥＭイメージを示す。
【図８】図８（ａ）〜（ｂ）は、本願の一実施例によって製造されたＡＭ−６−（Ｙ）バナドシリケート分子篩に対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＩＲスペクトルを示す。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、本願の一実施例によって製造されたＡＭ−６−（Ｙ）バナドシリケート分子篩のＳＥＭイメージ（ａ）、比較例として製造されたＡＭ−６−（ＲＡ）バナドシリケート分子篩のＳＥＭイメージ（ｂ）、比較例として製造されたＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡバナドシリケート分子篩のＳＥＭイメージ（ｃ）を示す。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｂ）は、本願の一実施例による製造方法によって製造されたＡＭ−６−（Ｙ）に対する（ａ）［１１０］及び（ｂ）［００１］方向によるＴＥＭイメージである。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｂ）は、比較例として製造された３μｍサイズのバナドシリケートＡＭ−６−（ＲＡ）の粉末Ｘ線回折パターン（ａ）及びＩＲスペクトル（ｂ）を示す。
【図１２】図１２（ａ）〜（ｃ）は、本願の一実施例によって製造されたバナドシリケート分子篩ＶＳＨ−１に対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＩＲスペクトル、（ｃ）ＳＥＭイメージを示す。
【図１３】図１３（ａ）〜（ｃ）は、本願の一実施例によって製造されたバナドシリケート分子篩ＶＳＨ−２に対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＩＲスペクトル、（ｃ）ＳＥＭイメージを示す。
【図１４】図１４（ａ）〜（ｂ）は、本願の一実施例によって製造されたバナドシリケート分子篩ＶＳＨ−３に対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＳＥＭイメージを示す。
【図１５】図１５（ａ）〜（ｂ）は、本願の一実施例によって製造されたバナドシリケート分子篩ＶＳＨ−４に対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＳＥＭイメージを示す。
【図１６】図１６（ａ）〜（ｂ）は、本願の一実施例によって製造されたバナドシリケート分子篩ＶＳＨ−９に対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＳＥＭイメージを示す。
【図１７】図１７（ａ）〜（ｂ）は、本願の一実施例によって製造されたバナドシリケート分子篩ＶＳＨ−１２に対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＳＥＭイメージを示す。
【図１８】図１８（ａ）〜（ｃ）は、本願の一実施例によって製造されたバナドシリケート分子篩ＶＳＨ−１３に対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＩＲスペクトル、（ｃ）ＳＥＭイメージを示す。
【図１９】図１９（ａ）〜（ｃ）は、本願の一実施例によって製造されたバナドシリケート分子篩ＶＳＨ−１６に対して測定された（ａ）粉末Ｘ線回折スペクトル、（ｂ）ＩＲスペクトル、（ｃ）ＳＥＭイメージを示す。
【図２０】図２０は、従来の製造方法によって製造されたＶＳＨ−１６に対するＳＥＭイメージである。
【図２１】図２１（ａ）〜（ｃ）は、比較例によるＥＴＳ−１０、ＡＭ−６−（ＲＡ）、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ及びＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３と本願の一実施例による製造方法によって製造されたＡＭ−６−（Ｙ）に対して、（ａ）ラマンスペクトル、（ｂ）真空下で温度が増加することにつれてＶ−Ｏ−Ｖラマンストレッチングバンドの強さを示すグラフ、（ｃ）温度対比磁化率（１／ｃＭ）の逆数をプロッティングしたグラフを示す。
【図２２】図２２（ａ）〜（ｄ）は、比較例によるＥＴＳ−１０、ＡＭ−６−（ＲＡ）、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ及びＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３と本願の一実施例による製造方法によって製造されたＡＭ−６−（Ｙ）に対して、（ａ）１.４ｅＶ〜６.２ｅＶ領域における初期ＡＭ−６サンプルの拡散反射ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅスペクトル、（ｂ）３.０ｅＶ〜５.５ｅＶ領域における多様な陽イオンで交換されたＡＭ−６−（Ｙ）サンプルの拡散反射ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅスペクトル、（ｃ）最大吸収波長（λｍａｘ）とＳａｎｄｅｒｓｏｎの部分の陰電荷（−δ０）との線形関係、そしてバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）と−δ０との線形関係を示すグラフ、（ｄ）多様な陽イオンで交換されたＡＭ−６−（Ｙ）サンプルの０.８ｅＶ〜３.１ｅＶ領域における拡散反射ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅスペクトルを示す。
【図２３】図２３は、本願の一実施例によって製造されたＡＭ−６−（Ｙ）サンプルの純粋なＶＩＶＯ３２−陽子線を示す模式図である。
【図２４】図２４（ａ）〜（ｂ）は、本願の一実施例によって製造されたバナドシリケートＳＶＳ−３サンプル内のＶ４＋イオンがＶ５＋イオンに酸化されたバナドシリケートに対する（ａ）ＥＸＡＦＳピーク、及び（ｂ）前記（ａ）のＥＸＡＦＳピークの拡大したグラフを示す。
【図２５】図２５（ａ）〜（ｂ）は、本願の一実施例によって製造されたバナドシリケートＳＶＳ−３サンプル内のＶ４＋イオンがＶ５＋イオンに酸化されたバナドシリケートに対する（ａ）ＥＳＲスペクトル及び（ｂ）ＳＱＵＩＤデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本願が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施することができるように、本願の実施形態及び実施例を詳しく説明する。
【００２０】
しかし、本願は、様々な異なる形態で実施することができ、ここで説明する実施形態及び実施例に限らない。
【００２１】
明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。本明細書で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。また、本願の明細書全体において、『〜するステップ』または『〜のステップ』は、『〜のためのステップ』を意味しない。
【００２２】
本願の明細書全体において、単独でまたはまた他の基の一部分として用語『アルキル』は、特に定義されなければ、単独でまたは『アルコキシ』、『アリールアルキル』、『ハロアルキル』及び『アルキルアミノ』のような他の用語と共に使用される場合、１〜約２２個の炭素原子、１〜約２０個の炭素原子、１〜約１０個の炭素原子、または１〜約６個の炭素原子をそれぞれ有する線状または分枝状ラジカルを含む。前記アルキル基は、任意の炭素位置で他の置換基によって置換されることができる。例えば、前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４、４−ジメチルペンチル、オクチル、２、２、４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、及びこれらの異性体などが挙げられるが、これに制限されない。
【００２３】
本願の明細書全体において、単独でまたはまた他の基の一部分として用語『アルケニル』は、２〜約２０個の炭素原子、２〜約１２個の炭素原子、２〜約１０個の炭素原子、または２〜約６個の炭素原子を有し、１個以上の炭素対炭素の二重結合をそれぞれ含有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ラジカルを意味する。前記アルケニル基は、任意の利用可能な付着点で置換されることができる。例えば、アルケニルラジカルの例としては、エテニル、プロペニル、アリル、ブテニル及び４−メチルブテニル、ペンチニル、ヘキセニル、イソヘキセニル、ヘプテニル、４、４−ジメチルペンチニル、オクテニル、２、２、４−トリメチルペンチニル、ノネニル、デセニル及びこれらの異性体などが含まれるが、これに制限されない。用語『アルケニル』及び『低級アルケニル』は、『シス』及び『トランス』配向、または代案として、『Ｅ』及び『Ｚ』配向を有するラジカルを含む。
【００２４】
本願の明細書全体において、単独でまたはまた他の基の一部分として用語『アルキニル』は、２〜約２０個の炭素原子、２〜約１２個の炭素原子、２〜約１０個の炭素原子、または２〜約６個の炭素原子及び１個以上の炭素対炭素の三重結合をそれぞれ含有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ラジカルを意味する。前記アルキニル基は、任意の利用可能な付着点で置換されることができる。このようなラジカルの例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、４−メチルブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、イソヘキシニル、ヘプテニル、４、４−ジメチルペンチニル、オクテニル、２、２、４−トリメチルペンチニル、ノニニル、デシニル及びこれらの異性体などが含まれるが、これに制限されない。アルキニル基に対して代表的な置換体としては、アルキル基に対して前記列挙されたもの、例えばアミノ、アルキルアミノなどが挙げられる。
【００２５】
本願の明細書全体において、単独でまたはまた他の基の一部分として用語『アルコキシ』または『アルキルチオ』は、それぞれ酸素連結（−Ｏ−）または硫黄連結（−Ｓ−）を通じて結合された前記記載したようなアルキル基を意味する。
【００２６】
本願の明細書全体において、単独でまたはまた他の基の一部分として用語『アリールアルキル［アルアルキル（ａｒａｌｋｙｌ）またはアラルキル］』は、前記記載したようなアルキル基を通じて結合された芳香族環、即ち、アリール−置換されたアルキルラジカルを含む。好ましいアリールアルキルラジカルは、アリールラジカルが１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルに付着したアリールアルキルラジカルである。このようなラジカルの例としては、ベンジル、ビフェニルメチル、ナフチル、及びフェニルエチルなどが含まれることができるが、これに制限されない。
【００２７】
本願の明細書全体において、単独でまたはまた他の基の一部分として用語『アリール』は、単環式または二環式芳香族環、例えばフェニル、置換されたフェニルなどだけでなく、接合された基、例えばナフチル、フェナントレニル、インデニル、テトラヒドロナフチル及びインダニルなどを含む。従って、アリール基は、６個以上の原子を有する１個以上の環を含有し、２２個以下の原子を含有する５個以下の環が存在することができ、隣接炭素原子または適合したヘテロ原子の間に二重結合が交代に（共鳴）存在することができる。アリール基は、任意にハロゲン、例えばＦ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、アルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、カルバモイル、アルキルオキシカルボニル、ニトロ、アルケニルオキシ、トリフルオロメチル、アミノ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シアノ、アルキルＳ（０）ｍ（ｍ＝０、１、２）またはチオールを含めた、しかしこれに限らない１個以上の基に置換されることができる。好ましいアリールは、任意置換されたフェニルである。
【００２８】
本願の明細書全体において、単独でまたはまた他の基の一部分として用語『アミノ』は、−ＮＨ２を意味する。『アミノ』は、同一であるか異なり得る１または２個の置換体、例えばアルキル、アリール、アリールアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、シクロヘテロアルキル、シクロヘテロアルキルアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、チオアルキル、カルボニルまたはカルボキシルに任意に置換されることができる。このような置換体は、カルボン酸、本願に記載された任意のアルキルまたはアリール置換体にさらに置換されることができる。一部実施様態において、アミノ基は、カルボキシルまたはカルボニルに置換され、Ｎ−アシルまたはＮ−カルバモイル誘導体を形成する。
【００２９】
本願の明細書全体において、単独でまたはまた他の基の一部分として、用語『シクロアルキル』は、３〜２０個、または３〜９個、あるいは３〜７個の炭素原子の完全に飽和された及び部分的に不飽和された炭化水素環を意味する。また、シクロアルキルは置換されることができる。置換されたシクロアルキルは、ハロ、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ニトロ、シアノ、オキソ（＝Ｏ）、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルキル、−ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、ＣＯ２−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）アルキル、ケト、＝Ｎ−ＯＨ、＝Ｎ−Ｏ−アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロ、５または６−オンケタール（即ち、１、３−ジオキソランまたは１、３−ジオキサン）、−ＮＲ´Ｒ´´、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ´Ｒ´´、−ＣＯ２ＮＲ´Ｒ´´、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ´Ｒ´´、−ＮＲ´ＣＯ２Ｒ´´、−ＮＲ´Ｃ（＝Ｏ）Ｒ´´、−ＳＯ２ＮＲ´Ｒ´´及び−ＮＲ´ＳＯ２Ｒ´´（ここで、それぞれのＲ´及びＲ´´は、独立して水素、アルキル、置換されたアルキル及びシクロアルキルから選択されるか、Ｒ´及びＲ´´は、共にヘテロシクロまたはヘテロアリール環を形成する）からなる群から選択された１、２または３個の置換体を有する環を意味する。
【００３０】
本願の明細書全体において、用語『ハロゲン』または『ハロ』は、独立的な成分に対して選択された塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を意味する。
【００３１】
本願の明細書全体において、用語『シクロアルケニル』は、一つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボサイクリックグループを含む。シクロアルケニルグループは、Ｃ３〜Ｃ２０環、またはＣ３〜Ｃ９環、あるいはＣ３〜Ｃ６環を含む。例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンチニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタジエニルなどが含まれることができるが、これに制限されない。
【００３２】
本願の明細書全体において、用語『シクロアルキニル』は、一つ以上の炭素−炭素三重結合を有するカルボサイクリックグループを含む。シクロアルキニルグループは、Ｃ３〜Ｃ２０環で、またはＣ３〜Ｃ９環、あるいはＣ３〜Ｃ６環を含み、例えばシクロプロピニル、シクロブチニル、シクロペンチニル、シクロヘキシニル及びシクロヘプテニルなどが含まれることができるが、これに制限されない。
【００３３】
本願の明細書全体において、用語『アルカリ金属』は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどを意味し、用語『アルカリ土類金属』は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどを意味する。
【００３４】
以下、本願のバナドシリケート分子篩の新規製造方法、前記方法によって製造されるバナドシリケート分子篩及びその誘導体、新規バナドシリケート分子篩及びその誘導体に対して、実施形態及び実施例と図面を参照して具体的に説明する。しかし、本願は、このような実施形態及び実施例と図面に制限されない。
【００３５】
本願の一態様によると、バナドシリケート分子篩の製造方法は、シリコンソース（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ）、塩基（ｂａｓｅ）、バナジウムソースとしてＶ５＋−含有化合物、還元剤、塩（ｓａｌｔ）及び水を含有する反応混合物を水熱反応させてバナドシリケート分子篩を形成することを含むことができる。
【００３６】
前記バナドシリケート分子篩の製造方法によって、純粋なバナドシリケートを迅速でかつ低コストで製造することができる。具体的に、前記バナドシリケート分子篩の製造方法では、シードを使用せず、鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を含まずに、バナジウムソースとして安価なＶ５＋−含有化合物を使用して、前記Ｖ５＋−含有化合物をＶ４＋に還元させ、迅速でかつ低コストで純粋なバナドシリケート分子篩を合成することができる。
【００３７】
前記シリコンソース（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ）、前記塩基（ｂａｓｅ）、前記バナジウムソースとしてＶ５＋−含有化合物、前記還元剤、前記塩（ｓａｌｔ）及び水を含有する前記反応混合物を形成することにおいて、前記各成分は、同時にまたは順次に混合されることができ、必要な場合、加熱、冷却、還流、及び／または真空状態で行うことができるが、これに制限されない。
【００３８】
実施形態において、前記バナジウムソースとしてＶ５＋−含有化合物に含有されたＶ５＋は、前記還元剤によってＶ４＋に還元されるものであっても良く、これにより、前記製造方法によって製造されるバナドシリケート分子篩は、Ｖ５＋イオンを実質的に含まない純粋なＶＩＶバナドシリケート分子篩であることができるが。これに制限されない。
【００３９】
実施形態において、前記還元剤は、有機還元剤、無機還元剤、またはこれらの組合を含むことができるが、これに制限されない。
【００４０】
実施形態において、前記有機還元剤は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、サルファイト基、バイサルファイト基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜リン酸基、次亜リン酸基、チオール基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル基、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基、ウレア基及びこれらの組合せからなる群から選択される作用基を有する有機還元剤を１種以上含むことができるが、これに制限されない。
【００４１】
実施形態において、前記有機還元剤は、炭素数１〜２０を有するカルボン酸及びその誘導体、炭素数１〜２０を有するジカルボン酸及びその誘導体、炭素数１〜２０を有するポリカルボン酸及びその誘導体、炭素数１〜２０を有するアミノ酸及びその誘導体、炭素数１〜２０を有する１価または多価アルコール、炭素数１〜２０を有するアルデヒド系化合物及びその誘導体、炭素数１〜２０を有するカルバモイル酸及びその誘導体、アミノ酸及びその誘導体、ボロン酸、ボラン系化合物、ヒドラジン系化合物、シラン系化合物、ヒドロキシラクトン系化合物、ヒドロキノン系化合物、有機酸のアンモニウム塩、カーボネート系化合物、アミド系化合物、アミン系化合物、ヒドロキシアミン系化合物、アンモニア及びアンモニア前駆物質、ウレア及びウレア前駆物質、ウレア加水分解生成物、及びこれらの組合せからなる群から選択されるものを含むことができるが、これに制限されない。
【００４２】
例えば、前記有機還元剤は、下記化学式（１）または化学式（２）で表示されるものを含むことができるが、これに制限されない。
【化２】
0005621035.tif 000003
【化３】
0005621035.tif 000004
【００４３】
（前記化学式（１）及び（２）のそれぞれにおいて、Ｒ及びＲ´のそれぞれは、独立して水素、または、下記グループＡから選択される一つ以上の置換基を有することができる、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル基、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル基、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、サルファイト基、バイサルファイト基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜リン酸基、次亜リン酸基、チオール基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル基、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基、またはウレア基である。
【００４４】
［グループＡ］
炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル基、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル基、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、サルファイト基、バイサルファイト基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜リン酸基、次亜リン酸基、チオール基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル基、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基、及びウレア基からなる置換基群。）
【００４５】
例えば、前記有機還元剤は、下記化学式（３）で表示されるものを含むことができるが、これに制限されない。
【化４】
0005621035.tif 000005
【００４６】
（前記式（３）うちＲ´´は、下記グループＢから選択される一つ以上の置換基を有することができる、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル基、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル基、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、サルファイト基、バイサルファイト基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜リン酸基、次亜リン酸基、チオール基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル基、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基、またはウレア基である。
【００４７】
［グループＢ］
炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル基、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、サルファイト基、バイサルファイト基、カーボネート基、バイカーボネート基、亜リン酸基、次亜リン酸基、チオール基、シアン基、チオシアン基、アンモニウム基、ヒドラジニル基、ボロヒドリド基、アミド基、シラン基、アミノ基、カルバモイル基及びウレア基からなる置換基群。）
【００４８】
例えば、前記有機還元剤は、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グルタル酸、ヒドロキシグルタル酸、アスコルビン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、アミノ酢酸、プロピオン酸、アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸、ブタン酸、アミノブタン酸、カルバミン酸、２、３、４−トリヒドロキシグルタル酸、クエン酸、イソクエン酸、トランスアコニット酸、シスアコニット酸、ホモクエン酸、炭酸、エタノール、プロパノール及びその異性体、ブタノール及びその異性体、ペンタノール及びその異性体、ヘキサノール及びその異性体、ヒドラジン及びその誘導体、ウレア及びその誘導体及び前駆物質、カルバメタノール、グリコール、グリセロール、グルコース、リボース、トリヒドロキシベンゼン、ボラン、ジメチルアミンボラン、乳酸、マロン酸、ヒドロキシルアミン、トリヒドロキシベンゼン、ポリカルボキシル酸、アミノ酸及びその誘導体、ポリアクリル酸、アラニン、グリシン、ヒドロキノン及びその誘導体、ヒドロキノンスルホン酸、これらの塩、及びこれらの混合物を含むことができるが、これに制限されない。
【００４９】
実施形態において、前記無機還元剤は、無機酸、金属のハロゲン塩、金属のチオサルフェート塩、金属のサルファイト塩、金属のバイサルファイト塩、亜鉄酸塩、金属の亜硫酸塩、水素化金属、金属ボロヒドリド、金属のアンモニウム塩、金属の過硫酸塩、金属の過ヨウ素酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、金属の次亜リン酸塩、金属のエチレンジアミン四酢酸塩、及びこれらの組合せからなる群から選択されるものを含むことできるが、これに制限されない。
【００５０】
例えば、前記無機還元剤は、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩またはカリウム塩、ナトリウムアルデヒドスルホキシネート、カリウムアルデヒドスルホキシネート、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシネート、カリウムホルムアルデヒドスルホキシネート、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、重亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のサルファイト塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のバイサルファイト塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のチオサルフェート塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のボロヒドリド、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアンモニウム塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過硫酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過ヨウ素酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜リン酸塩、及びこれらの組合せからなる群から選択されるものを含むことができるが、これに制限されない。
【００５１】
実施形態において、前記反応混合物が酸（ａｃｉｄ）をさらに含むことができるが、これに制限されない。実施形態において、前記酸は、無機酸、有機酸及びこれらの組合せからなる群から選択されるものを含むことができるが、これに制限されない。例えば、前記酸は、硫酸、塩酸、臭素酸、ボロン酸、ヨウ素酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、過リン酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過臭素酸、亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜硝酸、フッ化水素、３フッ化ホウ素、テトラフルオロホウ酸またはリンフッ化水素酸を含むことができるが、これに制限されない。
【００５２】
実施形態において、前記バナドシリケート分子篩の製造方法は、前記反応混合物を水熱反応させる前に熟成（ａｇｉｎｇ）させることをさらに含むことができるが、これに制限されない。前記熟成過程は、例えば室温またはそれ以上の温度で前記反応混合物を撹拌することで行われることができ、このような熟成過程によって前記反応混合物はゲル（ｇｅｌ）状に形成されることができる。
【００５３】
実施形態において、前記バナドシリケート分子篩の製造方法は、前記シリコンソース、前記塩基及び水を含有する第１溶液を準備するステップ、前記バナジウムソースとしてＶ５＋−含有化合物、前記還元剤及び水を含有する第２溶液を準備するステップ、前記第１溶液、前記第２溶液及び前記塩を混合して前記反応混合物を準備するステップ、前記反応混合物を水熱反応させてバナドシリケート分子篩を形成するステップを含むことができるが、これに制限されない。実施形態において、前記第２溶液を準備するステップにおいて、前記還元剤として酸を使用する場合、前記酸を含む溶液を加熱した後、これに前記バナジウムソースとしてＶ５＋−含有化合物を添加することで、前記Ｖ５＋−含有化合物が溶解し易くなるようにすることができるが、これに制限されない。
【００５４】
実施形態において、前記反応混合物は、前記シリコンソースに由来するＳｉＯ２：前記Ｖ５＋−含有化合物に由来するＶ２Ｏ５：前記還元剤：前記塩基：前記塩：水（Ｈ２Ｏ）のモル比が、４〜１０：０.１〜１：１〜５０：１〜２０：１〜２０：３０〜４５０の組成を有することができるが、これに制限されない。
【００５５】
実施形態において、前記反応混合物は、前記シリコンソースに由来するＳｉＯ２：前記Ｖ５＋−含有化合物に由来するＶ２Ｏ５：前記還元剤：前記酸：前記塩基：前記塩：水（Ｈ２Ｏ）のモル比が、４〜１０：０.１〜１：１〜５０：１〜２０：１〜２０：１〜２０：３０〜４５０の組成を有することができるが、これに制限されない。
【００５６】
実施形態において、前記形成されるバナドシリケート分子篩は、Ｖ５＋イオンを実質的に含有しないが、これに制限されない。例えば、前記形成されるバナドシリケート分子篩は、前記バナジウムソースとして前記Ｖ５＋−含有化合物を還元させて製造されることで、Ｖ５＋イオンを実質的に含有しない純粋なＶＩＶバナドシリケート分子篩であることができる。
【００５７】
実施形態において、前記シリコンソースは、シリケート塩（ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｓａｌｔ）、シリコン酸化物、または下記化学式（４）で表示されるケイ素化合物を含むものであるが、これに制限されない。
【００５８】
【化５】
0005621035.tif 000006
【００５９】
（前記化学式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立してそれぞれ水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン族元素、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基またはアルコキシ基、アラルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ一つ以上の酸素、窒素、硫黄または金属原子を含むことができるが、これに制限されない。例えば、前記アルキル基または前記アルコキシ基に含まれるアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２２の線状または分枝状のアルキル基を含むことができるが、これに制限されない。）
【００６０】
実施形態において、前記シリコンソースは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のシリケート塩、コロイダルシリカ、シリカヒドロゲル、ケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、テトラアルキルオルトシリケート、シリコン水酸化物及びこれらの組合せからなる群から選択されるものを含むことができるが、これに制限されない。
【００６１】
実施形態において、前記Ｖ５＋−含有化合物は、Ｖ２Ｏ５、ＶＯＣｌ３、ＶＯＢｒ３、ＶＯＦ３、ＶＯＩ３、ＶＯＳＯ４、ＮａＶＯ３、Ｎａ３ＶＯ４、ＮＨ４ＶＯ３及びこれらの組合せからなる群から選択されるものを含むことができるが、これに制限されない。
【００６２】
実施形態において、前記塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を含むことができるが、これに制限されない。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、周期表のアルカリ金属族及びアルカリ土類金属族に含まれる金属元素の中で選択される。
【００６３】
実施形態において、前記塩は、アルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩を含有することができるが、これに制限されない。例えば、前記アルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウム塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩及びこれらの組合せからなる群から選択されることができるが、これに制限されない。
【００６４】
実施形態において、前記水熱反応は、室温または室温以上の温度で行われることができ、例えば１００℃以上で行われても良いが、これに制限されない。例えば、前記水熱反応は、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）のような高圧反応器に前記反応混合物を導入した後、密閉状態で一定温度に加熱して行われることができる。
【００６５】
本願の他の態様において、上記したような本願によるバナドシリケート分子篩の製造方法によって製造され、Ｖ５＋イオンを実質的に含有しないバナドシリケート分子篩が提供されることができる。前記バナドシリケート分子篩は、ＳｉＯ４正四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）とＶＯ６正八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）とが連結された骨格を含み、Ｖ５＋イオンを実質的に含有しない純粋なＶＩＶバナドシリケート分子篩であることができる。
【００６６】
既存に知られた構造を有するバナドシリケート分子篩の場合、前記本願の新規バナドシリケート分子篩の製造方法によって製造される場合、結晶性が向上されることができ、Ｖ５＋イオンを実質的に含有しない純粋なＶＩＶバナドシリケート分子篩として収得されることができ、物理化学的特性が改善されることができる。
【００６７】
実施形態において、前記本願の新規バナドシリケート分子篩の製造方法によって製造されるバナドシリケート分子篩は、下記表１に示すような回折角（２θ）にピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示すことができるが、これに制限されない。
【００６８】
【表１】
0005621035.tif 000007
【００６９】
本願のまた他の態様は、前記バナドシリケート分子篩内のＶ４＋イオンをＶ５＋イオンに酸化することによって得られてなる、バナドシリケート分子篩を提供することができる。このようなバナドシリケート分子篩は、触媒、ナノ材料などの分野で有用に利用されることができる。
【００７０】
実施形態において、前記Ｖ４＋イオンは、有機酸化剤、無機酸化剤またはこれらの組合を含む酸化剤によってＶ５＋イオンに酸化されることができるが、これに制限されない。例えば、前記酸化剤は、過酸化水素、パーオキシド類、酸素酸類、ハロゲン類、金属のハロゲン塩、硝酸塩、臭素、Ｎ２Ｏ、−ＮＯ２基を含む化合物、−ＮＯ基を含む化合物、Ｎ−オキシド類、過安息香酸（ｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、オゾン、酸素、硫酸、硝酸、亜硝酸、過硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、塩酸、臭素酸、ボロン酸、ヨウ素酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、過リン酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、過ヨウ素酸、フッ化水素、過カルボン酸（Ｐｅｒｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、３フッ化ホウ素、テトラフルオロホウ酸、リンフッ化水素酸、及び前記酸の金属塩からなる群から選択されることができるが、これに制限されない。
【００７１】
本願のまた他の態様は、下記一般式（１）で表示される組成を有し、ＳｉＯ４正四面体とＶＯ６正八面体とが連結された骨格を含み、５゜〜１０゜である範囲の回折角（２θ）に一つ以上のピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示す、新規バナドシリケート分子篩が提供されることができる。
【００７２】
【化６】
0005621035.tif 000008
【００７３】
（前記一般式（１）のうちＡは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組合せからなる群から選択される一価または二価の金属陽イオンを示し、ｒは０.５〜３で、ｓは０.５〜２で、ｎは１〜６で、ｔは０.１〜２である。）
【００７４】
例えば、前記一般式（１）のうちＡは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組合せからなる群から選択される一つ以上の一価または二価の金属陽イオンを含むことができる。実施形態において、前記式のうちＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはこれらの組合を含むことができるが、これに制限されない。
【００７５】
実施形態において、前記新規バナドシリケート分子篩は、５.２６゜、５.９０゜、５.９２゜、５.９８゜、６.６５゜、７.０４゜、７.４８゜、７.６０゜または７.６４゜の回折角（２θ）にピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示すことができるが、これに制限されない。
【００７６】
実施形態において、前記新規バナドシリケート分子篩は、下記表２に示すように、下記回折角（２θ）にピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示すことができるが、これに制限されない。
【００７７】
【表２】
0005621035.tif 000009
【００７８】
実施形態において、前記新規バナドシリケート分子篩は、下記表３に示すように、下記回折角（２θ）にピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示すことができるが、これに制限されない。
【００７９】
【表３】
0005621035.tif 000010
【００８０】
実施形態において、前記新規バナドシリケート分子篩は、下記表４に示すように、下記回折角（２θ）にピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示すことができるが、これに制限されない。
【００８１】
【表４】
0005621035.tif 000011
【００８２】
実施形態において、前記新規バナドシリケート分子篩は、下記表５に示すように、下記回折角（２θ）にピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示すことができるが、これに制限されない。
【００８３】
【表５】
0005621035.tif 000012
【００８４】
実施形態において、前記新規バナドシリケート分子篩は、下記表６に示すように、下記回折角（２θ）にピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示すことができるが、これに制限されない。
【００８５】
【表６】
0005621035.tif 000013
【００８６】
実施形態において、前記新規バナドシリケート分子篩は、下記表７に示すように、下記回折角（２θ）にピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示すことができるが、これに制限されない。
【００８７】
【表７】
0005621035.tif 000014
【００８８】
実施形態において、前記新規バナドシリケート分子篩は、下記表８に示すように、下記回折角（２θ）にピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示すことであることができるが、これに制限されない。
【００８９】
【表８】
0005621035.tif 000015
【００９０】
実施形態において、前記新規バナドシリケート分子篩は、下記表９に示すように、下記回折角（２θ）にピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示すことができるが、これに制限されない。
【００９１】
【表９】
0005621035.tif 000016
【００９２】
実施形態において、前記新規バナドシリケート分子篩は、等軸晶系（Ｃｕｂｉｃ）、トランケイテッド六方晶系（Ｔｒｕｎｃａｔｅｄ  Ｃｕｂｉｃ）またはブリック（Ｂｒｉｃｋ）状の結晶状を有することができるが、これに制限されない。
【００９３】
本願のまた他の態様は、前記バナドシリケート分子篩内のＶ４＋イオンをＶ５＋イオンに酸化することによって得られてなる、新規バナドシリケート分子篩を提供することができる。実施形態において、前記Ｖ４＋イオンは、有機酸化剤、無機酸化剤またはこれらの組合を含む酸化剤によってＶ５＋イオンに酸化されることができるが、これに制限されない。例えば、前記酸化剤は、過酸化水素、パーオキシド類、酸素酸類、ハロゲン類、金属のハロゲン塩、硝酸塩、臭素、Ｎ２Ｏ、−ＮＯ２基を含む化合物、−ＮＯ基を含む化合物、Ｎ−オキシド類、過安息酸（ｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、オゾン、酸素、硫酸、硝酸、亜硝酸、過硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、塩酸、臭素酸、ボロン酸、ヨウ素酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、過リン酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、過ヨウ素酸、フッ化水素、過カルボン酸（Ｐｅｒｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、３フッ化ホウ素、テトラフルオロホウ酸、リンフッ化水素酸、及び前記酸酸の金属塩からなる群から選択されることができるが、これに制限されない。
【００９４】
以下、実施例を利用して本願を詳しく説明する。しかし、本願は、このような実施例によって制限されない。
【００９５】
［実施例］
＜バナドシリケートの製造時に使用される試薬＞
ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３、１７〜１９ｗｔ％のＮａ２Ｏ及び３５〜３８ｗｔ％のＳｉＯ２、Ｋａｎｔｏ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３、８ｗｔ％のＮａ２Ｏ及び２７ｗｔ％のＳｉＯ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎ−ｂｒａｎｄ  Ｎａ２ＳｉＯ３、８.８９ｗｔ％のＮａ２Ｏ及び２８.８９ｗｔ％のＳｉＯ２、ＰＱ  Ｃｏｒｐ）、Ｌｕｄｏｘ（ＨＳ−４０コロイドシリカ、４０ｗｔ％懸濁水溶液、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ）、バナジル硫酸水和物（ＶＯＳＯ４、９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、９９％、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ）、シュウ酸（Ｈ２Ｏ４Ｃ２、９９％、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４、９５％、Ｄｕｋｓａｎ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、９３〜１００％、Ｓａｍｃｈｕｎ）、塩化ナトリウム（９９．５％、Ｓａｍｃｈｕｎ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ、９５％、Ｓａｍｃｈｕｎ）、塩化カリウム（ＫＣｌ、９９％、Ｏｒｉｅｎｔａｌ）、フッ化カリウム（ＫＦ、９５％、Ｓａｍｃｈｕｎ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ、９９.５％Ａｌｄｒｉｃｈ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）及びエタノール（ＥｔＯＨ、９５％、Ｓｋ）を使用した。
【００９６】
下記表１０及び表１１に、本願による実施例及び比較例において、バナドシリケートを製造するために使用されたシリコンソース、バナジウムソース、還元剤（シュウ酸、エタノール）、酸、塩基、塩のそれぞれの種類及び使用量、水の使用量、反応温度及び反応時間を示した。
【００９７】
【表１０】
0005621035.tif 000017
【００９８】
【表１１】
0005621035.tif 000018
【００９９】
前記表１０及び表１１に記載された成分を混合して収得した反応混合物の組成は、前記シリコンソースに由来するＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｃ２Ｏ４：Ｈ２ＳＯ４：Ｎａ２Ｏ（塩基由来）：Ｃｓ２Ｏ（塩基由来）：ＮａＣｌ：ＫＣｌ：ＫＦ：ＣｓＣｌ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏに対する合成モル比は、４〜７.４：０.２〜１：１.９〜４.１２：０.５〜８.１：０.５〜７.７：１.３〜４.８：１〜１３.５：１.６〜８.７：１.２〜６.７：１.６〜８.７：８〜４４：３０〜４１５であった。
【０１００】
前記表１０及び表１１に示す条件で合成された各バナドシリケートに対する具体的な合成方法は、下記の通りである。
【０１０１】
［実施例１］
バナドシリケートＳＶＳ−１の合成
新規バナドシリケートＳＶＳ−１を合成するために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＮａＯＨ、ＫＦ、ＥｔＯＨ及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｎａ２Ｏ：ＫＦ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏのモル比は、６.７：１.００：４.１２：７.７：６.７２：４０：３１５であった。
【０１０２】
具体的に、ＳＶＳ−１の合成のために、Ｎａ２ＳｉＯ３（１２.２ｇ）溶液を脱イオン水（ＤＤＷ、１２ｇ）で希薄させ、前記希薄された溶液に、ＮａＯＨ（４ｇ）をＤＤＷ（２０ｇ）に溶解させたＮａＯＨ溶液を撹拌しながら添加し、前記Ｎａ２ＳｉＯ３を加水分解するために、混合液を３０分間撹拌して第１溶液を準備した。
【０１０３】
バナジウムソースを準備するため、別途に、シュウ酸（５.７５ｇ）とＤＤＷ（２０ｇ）とを共に混合し、シュウ酸が水に充分に溶けるまで徐々に加熱した。Ｖ２Ｏ５（２ｇ）を上記したように加熱されたシュウ酸溶液に添加し、撹拌して第２溶液を準備した。これにより、直ちにＣＯ２排出と共に黄色Ｖ２Ｏ５が溶解され、濃い青色の溶液（Ｖ５＋からＶ４＋に）に変わった。
【０１０４】
前記第２溶液を室温まで冷却し、最初の第１溶液に徐々に滴下して添加した。次いで、５分後に前記混合物にＥｔＯＨ（２０ｇ）を添加し、１時間撹拌した後、ＫＦ（４.５ｇ）とＤＤＷ（１０ｇ）とを含む希薄されたＫＦ溶液を添加して反応混合物を収得した。前記反応混合物を最終的に室温で１４時間熟成させ、ゲル（ｇｅｌ）状の反応混合物を収得した。次いで、前記反応混合物を５０ｍｌテフロン（登録商標）−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２２０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で３６時間反応させた。前記反応の完了後、前記オートクレーブを室温で冷却させた後、遠心分離及び充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥によってＳＶＳ−１結晶（濃い緑色）を収得した。
【０１０５】
本実施例によって収得された新規バナドシリケートＳＶＳ−１の粉末Ｘ線回折パターン、ＩＲスペクトル及びＳＥＭ写真は、図１（ａ）〜図１（ｃ）にそれぞれ示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、前記表２に示したものと同一である。
【０１０６】
［実施例２］
バナドシリケートＳＶＳ−２の合成
新規ＳＶＳ−２の合成のために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＮａＯＨ、ＫＦ、ＥｔＯＨ及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｎａ２Ｏ：ＫＦ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏに関して合成ゲルのモル比は、５.４：１.００：２.５：６.２：０.９５：２４：２５４であった。
【０１０７】
具体的に、Ｎａ２ＳｉＯ３（１２．２ｇ）溶液を脱イオン水（ＤＤＷ、１２ｇ）で希薄させ、前記希薄された溶液に、ＮａＯＨ（４ｇ）をＤＤＷ（２０ｇ）に溶解させたＮａＯＨ溶液を撹拌しながら添加した後、３０分間撹拌して第１溶液を準備した。
【０１０８】
バナジウムソースを準備するため、別途に、Ｖ２Ｏ５（２.１ｇ）、シュウ酸（４.３ｇ）及びＤＤＷ（２０ｇ）を共に混合し、その混合物を１００℃近くで４時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）して第２溶液を準備した。前記第２溶液を室温で冷却させた後、前記第２溶液（濃い黒色）を前記第１溶液に徐々に滴下して添加した。５分後にＥｔＯＨ（１５ｇ）を前記混合物に添加した後、１時間撹拌した後、ＫＦ（０.９ｇ）とＤＤＷ（１０ｇ）とを含む希釈ＫＦ溶液を添加した。前記反応混合物を最終的に室温で１４時間熟成させてゲル（ｇｅｌ）状の反応混合物を収得した。次いで、前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して前記オートクレーブを２１０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で４８時間反応させた。前記反応の完了後、前記オートクレーブを室温で冷却させた後、遠心分離及び充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥によってＳＶＳ−２結晶（濃い緑色）を収得した。
【０１０９】
本実施例によって収得された新規バナドシリケートＳＶＳ−２の粉末Ｘ線回折パターン、ＩＲスペクトル及びＳＥＭ写真は、図２（ａ）〜図２（ｃ）にそれぞれ示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、前記表３に示したものと同一である。
【０１１０】
［実施例３］
バナドシリケートＳＶＳ−３の合成
本実施例は、三つの異なる結晶状を有する新規バナドシリケートＳＶＳ−３の合成に関する。
【０１１１】
ＳＶＳ−３（等軸晶系、トランケイテッド等軸晶系、及びブリック状）の合成のために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＮａＯＨ、ＣｓＣｌ、ＥｔＯＨ及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｎａ２Ｏ：ＣｓＣｌ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、それぞれ６.７：１.００：４：７.７：１.６：４０：３１４、６.７：１.００：４：７.７：２.４：４０：３１４及び６.７：１.００：４：７.７：３.２５：４０：３１４であった。
【０１１２】
（１）ＳＶＳ−３（等軸晶系模様）の合成
Ｎａ２ＳｉＯ３（６．１ｇ）を脱イオン水（ＤＤＷ、６ｇ）で希釈させ、前記希釈された溶液に、ＮａＯＨ（２ｇ）とＤＤＷ（１０ｇ）とを含むＮａＯＨ溶液を撹拌と同時に添加し、前記Ｎａ２ＳｉＯ３を加水分解するために、混合液を３０分間撹拌して第１溶液を準備した。
【０１１３】
バナジウムソースを準備するため、別途に、シュウ酸（２.８５ｇ）とＤＤＷ（１０ｇ）とを共に混合し、シュウ酸が水に充分に溶けるまで徐々に加熱した。具体的に、Ｖ２Ｏ５（１ｇ）粉を熱いシュウ酸溶液に添加し、５分間撹拌した後、室温で冷却させて第２溶液を準備した。前記第２溶液を前記第１溶液に徐々に滴下して添加した。５分後にＥｔＯＨ（１０ｇ）を前記混合物に添加し、１時間撹拌してＣｓＣｌ（１.５５ｇ）とＤＤＷ（５ｇ）とを含む希釈されたＣｓＣｌ溶液を添加して反応混合物を収得した。最終的に、前記収得された反応混合物を室温で１４時間熟成させ、ゲル（ｇｅｌ）状の反応混合物を収得した。前記熟成後に、前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２１０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で３６時間反応させた。前記反応の完了後、前記オートクレーブを室温に冷却させた後、遠心分離及び充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥によってＳＶＳ−３結晶（濃い緑色）を収得した。
【０１１４】
（２）ＳＶＳ−３（トランケイテッド等軸晶系及びブリック状）の合成
トランケイテッド等軸晶系、及びブリック状を有するＳＶＳ−３結晶を合成するために、前記反応混合物の製造時に２.２５ｇ及び３ｇのＣｓＣｌをそれぞれ使用したことを除いては、前記『（１）ＳＶＳ−３（等軸晶系状）の合成』で記載した方法と同一の方法でトランケイテッド等軸晶系、及びブリック状を有するＳＶＳ−３結晶を合成した。
【０１１５】
本実施例によって収得された新規バナドシリケートＳＶＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンは、図３（ａ）に示し、ＩＲスペクトルは及び図３（ｂ）（等軸晶系状）、図３（ｃ）（トランケイテッド等軸晶系状）、図３（ｄ）（ブリック状）にそれぞれ示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、それぞれ表４（等軸晶系状）、表５（トランケイテッド等軸晶系状）及び表６（ブリック状）に示したものと同一であり、ＳＥＭ写真は図４（ａ）（等軸晶系状）、図４（ｂ）（トランケイテッド等軸晶系状）、図４（ｃ）（ブリック状）に示した。
【０１１６】
［実施例４］
バナドシリケートＳＶＳ−Ｘの合成
新規バナドシリケートＳＶＳ−Ｘの合成のために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＮａＯＨ、ＫＦ、ＥｔＯＨ及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｎａ２Ｏ：ＫＦ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、４.３：１.００：１.９：４.７：２.９：２６：１９７であった。
Ｎａ２ＳｉＯ３（１２.２ｇ）溶液を脱イオン水（ＤＤＷ、１２ｇ）で希釈させ、前記希釈された溶液に、ＮａＯＨ（３.６ｇ）をＤＤＷ（２０ｇ）で希釈させたＮａＯＨ溶液を撹拌しながら添加した後、前記Ｎａ２ＳｉＯ３を加水分解するために３０分間撹拌して第１溶液を準備した。
【０１１７】
バナジウムソースを準備するため、別途に、シュウ酸（４.３ｇ）、Ｖ２Ｏ５（３.１ｇ）とＤＤＷ（２０ｇ）とを共に混合して第２溶液を準備した。前記第１溶液と第２溶液とを撹拌しながら混合した後、１時間後にＫＦ（３ｇ）及びＤＤＷ（８ｇ）を含有したＫＦ溶液を添加し、３０分後にＥｔＯＨ（２０ｇ）を前記混合物に添加して反応混合物を収得した。前記反応混合物を最終的に室温で１４時間熟成させ、ゲル（ｇｅｌ）状の反応混合物を収得した。次いで、前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して前記オートクレーブを２２０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で４８時間反応させた。前記反応の完了後、前記オートクレーブを室温に冷却させた後、遠心分離及び充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥によってＳＶＳ−Ｘ結晶を収得した。
【０１１８】
本実施例によって収得された新規バナドシリケートＳＶＳ−Ｘの粉末Ｘ線回折パターンは図５（ａ）に示し、ＳＥＭ写真は図５（ｂ）に示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、前記表７に示したものと同一である。
【０１１９】
［実施例５］
バナドシリケートＳＶＳ−Ｙの合成
新規バナドシリケートＳＶＳ−Ｙの合成のために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｎａ２Ｏ：ＮａＣｌ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、６：１.００：３.２６：６.６：１１：２８５であった。
【０１２０】
具体的に、Ｎａ２ＳｉＯ３（１２.２ｇ）溶液を脱イオン水（ＤＤＷ、１２ｇ）で希釈させ、前記希釈された溶液に、ＮａＯＨ（３.６ｇ）をＤＤＷ（１５ｇ）で希釈させたＮａＯＨ溶液と、ＮａＣｌ（８ｇ）及びＤＤＷ（１５ｇ）を含有したＮａＣｌ溶液とを激しく撹拌しながら添加して第１溶液を準備した。
【０１２１】
バナジウムソースを準備するため、別途に、Ｖ２Ｏ５（２.２ｇ）、シュウ酸（５ｇ）とＤＤＷ（２０ｇ）を共に混合して第２溶液を準備した。前記第１溶液と第２溶液とを撹拌しながら混合して反応混合物を収得した。前記反応混合物を最終的に室温で１４時間熟成させ、ゲル（ｇｅｌ）状の反応混合物を収得した。次いで、前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２２０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で４８時間反応させた。前記反応の完了後、前記オートクレーブを室温に冷却させた後、遠心分離及び充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥によってＳＶＳ−Ｙ結晶を収得した。
【０１２２】
本実施例によって収得された新規バナドシリケートＳＶＳ−Ｙの粉末Ｘ線回折パターンは図６（ａ）に示し、ＳＥＭ写真は図６（ｂ）に示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、前記表８に示したものと同一である。
【０１２３】
［実施例６］
バナドシリケートＳＶＳ−Ｚの合成
新規ＳＶＳ−Ｚの合成のために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＮａＯＨ、ＫＦ、ＥｔＯＨ及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｎａ２Ｏ：ＫＦ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、５.３４：１.００：３.４４：５.８４：５.３７：２５１であった。
【０１２４】
具体的に、Ｎａ２ＳｉＯ３（１２.２ｇ）溶液を脱イオン水（ＤＤＷ、１２ｇ）で希釈させ、前記希釈された溶液に、ＮａＯＨ（３.６ｇ）をＤＤＷ（２０ｇ）で希釈させたＮａＯＨ溶液を撹拌しながら添加した後、前記Ｎａ２ＳｉＯ３を加水分解するために３０分間撹拌して第１溶液を準備した。
【０１２５】
バナジウムソースを準備するため、別途に、Ｖ２Ｏ５（２.５ｇ）、シュウ酸（６ｇ）とＤＤＷ（２０ｇ）とを共に混合して第２溶液を準備した。前記第１溶液と第２溶液とを撹拌しながら混合した後、１時間後にＫＦ（４.５ｇ）とＤＤＷ（１０ｇ）とを含むＫＦ溶液を添加して反応混合物を収得した。前記反応混合物を最終的に室温で１４時間熟成させ、ゲル（ｇｅｌ）状の反応混合物を収得した。次いで、前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２２０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で３６時間反応させた。前記反応の完了後、前記オートクレーブを室温に冷却させた後遠心分離及び充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥によってＳＶＳ−Ｚ結晶（濃い緑色）を収得した。
【０１２６】
本実施例によって収得された新規バナドシリケートＳＶＳ−Ｚの粉末Ｘ線回折パターンは図７（ａ）に示し、ＳＥＭ写真は図７（ｂ）に示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、前記表９に示したものと同一である。
【０１２７】
［実施例７］
バナドシリケートＡＭ−６−（Ｙ）の合成
ＡＭ−６−（Ｙ）の合成のために、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｈ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＥｔＯＨ及びＤＤＷを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２ＳＯ４：Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、６.０７：１.００：３.６１：２.９４：３.１：７.２：４１５であった。
【０１２８】
具体的に、Ｎａ２ＳｉＯ３（１７−１９ｗｔ％のＮａ２Ｏ及び３５−３８ｗｔ％のＳｉＯ２から１２.２ｇ）をＤＤＷ（４０ｇ）で希釈させた。ＫＯＨ（４.４ｇ）及びＤＤＷ（４０ｇ）を含むＫＯＨ溶液を前記シリコンソース溶液に撹拌しながら添加した後、前記Ｎａ２ＳｉＯ３を加水分解するために１時間撹拌して第１溶液を準備した。
【０１２９】
バナジウムソースを準備するため、別途に、Ｖ２Ｏ５（１.９ｇ）、Ｈ２ＳＯ４（４.５ｇ）、ＥｔＯＨ（４ｇ）及びＤＤＷ（１０ｇ）を２５ｍｌ丸底フラスコで共に混合し、その混合物を１００℃近くで１時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させて第２溶液を準備したが、黄色Ｖ２Ｏ５粉末が完全に溶解されて、濃い青色の溶液が作られた。それから、前記溶液を室温で冷却させ、前記第１溶液に滴下して徐々に添加して反応混合物を収得した。前記反応混合物を最終的に室温で１４時間熟成させ、ゲル（ｇｅｌ）状の反応混合物を収得した。前記熟成後に、シードＥＴＳ−１０結晶を添加せずに、前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２２０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で２２時間反応させた。前記反応の完了後、前記オートクレーブを水を利用して室温に冷却させた後、遠心分離及び充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥によってＡＭ−６−（Ｙ）を収得した。
【０１３０】
本実施例によって収得された新規バナドシリケートＡＭ−６−（Ｙ）の粉末Ｘ線回折パターンとＩＲスペクトルとは、図８（ａ）及び図８（ｂ）にそれぞれ示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、表１に示したものと同一であり、ＳＥＭ写真は図９（ａ）に示し、［１１０］及び（ｂ）［００１］方向によるＴＥＭイメージは、それぞれ図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示した。
【０１３１】
［比較例１］
バナドシリケートＡＭ−６−（ＲＡ）（３μｍ及び５μｍ）の合成
３μｍＡＭ−６−（ＲＡ）の合成は、ＲｏｃｈａとＡｎｄｅｒｓｏｎとのＡＭ−６の３μｍ合成過程に従って行った。反応混合物においてＮａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏにモル比は、１.０：０.２３：０.９７：０.１０：３０であった。
【０１３２】
前記反応混合物の製造過程は、簡単に下記の通りである。
Ｎａ２ＳｉＯ３（８ｗｔ％のＮａ２Ｏ及び２７ｗｔ％のＳｉＯ２から１８.７８ｇ）溶液に、連続的に、ＮａＯＨ（０.６０ｇ）及びＤＤＷ（４.５ｇ）を含む溶解されたＮａＯＨ溶液、ＫＣｌ（３ｇ）及びＤＤＷ（４.５ｇ）を含む溶解されたＫＣｌ溶液、ＮａＣｌ（９.２４ｇ）及びＤＤＷ（１５ｇ）を含むＮａＣｌ溶液を撹拌と同時に添加して第１溶液を準備した。
【０１３３】
バナジウムソースを準備するため、ＤＤＷ（２３ｇ）にＶＯＳＯ４（４.５ｇ）を溶解させて第２溶液を準備した。
【０１３４】
前記第１溶液と第２溶液とを混合して室温で１２時間熟成させてゲル状の反応混合物を収得した。前記熟成後に、前記反応混合物を二つの部分に分けるが、一部分は０.１ｇのＥＴＳ−１０シードを添加し、他の部分はＥＴＳ−１０シードを添加しなかった。前記二つの反応混合物をそれぞれ別途に５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して前記オートクレーブを２３０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で３日間水熱反応させた。前記水熱反応の完了後、前記オートクレーブを水を利用して冷却させた。前記反応混合物から少し薄い緑色のＡＭ−６（見えない）結晶と、空色の未反応ゲルの主要相（ｐｈａｓｅ）または一部未確認の相（ｐｈａｓｅ）の混合物が収得された。前記溶液のｐＨが中性になるまで前記複数回洗浄して沈降させた。前記沈降後（約２時間）、上層部の空色の液体部分は除去し、下層部の少量のＡＭ−６結晶を収得して充分な量のＤＤＷで洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。
【０１３５】
ＥＴＳ−１０シード結晶を含まない前記反応混合物の場合、ＡＭ−６のような沈降された結晶が得られなかった。
【０１３６】
５μｍサイズのＡＭ−６−（ＲＡ）を製造するため、前記反応混合物に９.２４ｇのＮａＣｌの代わりに３ｇのＮａＣｌを使用したことを除いては、前記と同一の方法で製造した。
【０１３７】
本願の比較例によって収得された３μｍサイズのバナドシリケートＡＭ−６−（ＲＡ）の粉末Ｘ線回折パターン及びＩＲスペクトルは、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）にそれぞれ示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、下記表１２に示したものと同一であり、ＳＥＭ写真は図９（ｂ）に示した。
【０１３８】
【表１２】
0005621035.tif 000019
【０１３９】
［比較例２］
バナドシリケートＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡの合成
ＡＭ−（Ｓ）−ＴＭＡの合成のために、Ｎａ２ＳｉＯ３、ＶＯＳＯ４、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＴＭＡＯＨ及びＤＤＷを含む反応混合物ゲルを準備したが、Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：ＴＭＡ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、４.５：１.３：４.８５：０.５：２.２：２０９であった。
【０１４０】
ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡのためのゲルの製造過程は、下記の通りである。
【０１４１】
塩化ナトリウム（６.４２ｇ）、塩化カリウム（３.４３ｇ）、ＴＭＡＯＨ（１４.５７ｇ）（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５ｗｔ％水溶液）、ケイ酸ナトリウム（１８ｇ、Ｎ−ｂｒａｎｄ）及びＤＤＷ（２０ｇ）を含有した溶液Ａを準備し、前記溶液が透明になるまで激しく撹拌した。次に、脱イオン水２３.０ｇにＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）４.４９ｇを溶かして製造した溶液Ｂを前記溶液Ａに添加し、最終的にその混合物（オリーブ色のゲル）を１６時間熟成させた。熟成後にゲルを５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、２３０℃に予熱されたオーブンの中で適正条件下で７２時間反応させた。前記反応の完了後、前記オートクレーブを水を利用して冷却させた。遠心分離、充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥することで、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ結晶を収得した。
【０１４２】
本比較例によって収得されたＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡのＳＥＭ写真は、図９（ｃ）で確認可能である。
【０１４３】
［実施例８］
バナドシリケートＶＳＨ−１の合成
ＶＳＨ−１の合成のために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＥｔＯＨ及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｋ２Ｏ：ＫＣｌ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、４.３１：１.００：３.０５：５.１９：３.１６：２０：３６０であった。
【０１４４】
ＶＳＨ−１の合成のために、脱イオン水（ＤＤＷ、５０ｇ）にルドックス（５.５ｇ）を希釈させた。この溶液にＫＯＨ（５.２ｇ）及びＤＤＷ（１０ｇ）を含有したＫＯＨ溶液を撹拌しながら添加し、その混合物を３０分間撹拌した。ＫＣｌ（１.５ｇ）及びＤＤＷ（５ｇ）を含む希釈ＫＣｌ溶液を前記溶液に添加して第１溶液を収得した。
【０１４５】
バナジウムソースを準備するため、別途に、Ｖ２Ｏ５（２.７ｇ）、シュウ酸（３.３ｇ）とＤＤＷ（１０ｇ）とを共に混合して第２溶液を収得し、室温で冷却させて前記第１溶液に徐々に滴下して混合した。１時間後に前記混合物にＥｔＯＨ（７.５ｇ）を添加して反応混合物を収得した。最終的に、前記反応混合物を室温で１０時間熟成させてゲル状の反応混合物を収得した。前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２１０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で３０時間反応させた。室温に冷却させた後、遠心分離、充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥することでＶＳＨ−１を収得した。
【０１４６】
本実施例によって収得されたＶＳＨ−１の粉末Ｘ線回折パターンとＩＲスペクトルは、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）にそれぞれ示し、ＳＥＭ写真は図１２（ｃ）に示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は下記表１３に示した。
【０１４７】
【表１３】
0005621035.tif 000020
【０１４８】
［実施例９］
バナドシリケートＶＳＨ−２の合成
ＶＳＨ−２の合成のために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＣｓＯＨ、及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｃｓ２Ｏ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、５.４：１.００：４.０１：１.３：２６４であった。
【０１４９】
水（ＤＤＷ、５ｇ）にルドックス（５.５ｇ）を希釈させ、ＣｓＯＨ（６ｇ）及びＤＤＷ（１５ｇ）を含有したＣｓＯＨ溶液を撹拌と同時に添加した。その混合物を１時間撹拌して第１溶液を準備した。バナジウムソースは、Ｖ２Ｏ５（２.７ｇ）、シュウ酸（３.５ｇ）及びＤＤＷ（１０ｇ）を混合することで準備し、第２溶液を準備した。前記第１溶液と前記第２溶液とを共に混合して室温で１６時間撹拌してゲル状の反応混合物を収得した。次いで、前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２２０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で３６時間水熱反応させた。前記水熱反応の完了後、遠心分離し、充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥することでＶＳＨ−２を収得した。
【０１５０】
本実施例によって収得されたＶＳＨ−２の粉末Ｘ線回折パターンとＩＲスペクトルは、図１３（ａ）及び図１３（ｂ）にそれぞれ示し、ＳＥＭ写真は図１３（ｃ）に示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は下記表１４に示した。
【０１５１】
【表１４】
0005621035.tif 000021
【０１５２】
［実施例１０］
バナドシリケートＶＳＨ−３の合成
ＶＳＨ−３合成のために、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｈ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＥｔＯＨ及びＤＤＷを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２ＳＯ４：Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ：ＫＦ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、５.３５：１.００：３.２５：１.３：４.６：１.２：８：３６５であった。
【０１５３】
Ｎａ２ＳｉＯ３（１７〜１９ｗｔ％のＮａ２Ｏ及び３５〜３８ｗｔ％のＳｉＯ２から６.１ｇ）とルドックス（５.５ｇ）とをＤＤＷ（４０ｇ）に溶かした。ＫＯＨ（６ｇ）がＤＤＷ（４０ｇ）に溶解されたＫＯＨ溶液を前記溶液に撹拌しながら添加し、Ｎａ２ＳｉＯ３を加水分解するために混合溶液を１時間激しく撹拌して第１溶液を準備した。
【０１５４】
バナジウムソースを準備するため、別途に、Ｖ２Ｏ５（２.５ｇ）、Ｈ２ＳＯ４（４.６ｇ）、ＥｔＯＨ（５ｇ）及びＤＤＷ（１０ｇ）を２５ｍｌの丸底フラスコで共に混合して第２溶液を準備した。
【０１５５】
前記第２溶液を前記第１溶液に滴下して添加した後、ＫＦ溶液を添加して反応混合物を収得した。前記収得された反応混合物を室温で１４時間熟成させ、ゲル状の反応混合物を収得した。前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２２０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で３日間水熱反応させた。前記水熱反応の完了後、前記オートクレーブを水で冷却させた後、遠心分離、充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥することでＶＳＨ−３を収得した。
【０１５６】
本実施例によって収得されたバナドシリケートＶＳＨ−３の粉末Ｘ線回折パターンを図１４（ａ）に示し、ＳＥＭ写真は図１４（ｂ）に示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、下記表１５に示したものと同一である。
【０１５７】
【表１５】
0005621035.tif 000022
【０１５８】
［実施例１１］
バナドシリケートＶＳＨ−４の合成
ＶＳＨ−４の合成のために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＣｓＯＨ及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｃｓ２Ｏ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、４：１.００：２.１７：４.９：２００であった。
【０１５９】
水（ＤＤＷ、５ｇ）にルドックス（５.５ｇ）を希釈し、ＣｓＯＨ（１５ｇ）及びＤＤＷ（１９ｇ）を含有したＣｓＯＨ溶液を撹拌しながら添加し、その混合物を１時間撹拌した。別途に、バナジウムソースは、シュウ酸（２.５ｇ）、Ｖ２Ｏ５（１.６５ｇ）とＤＤＷ（１０ｇ）とを混合して準備した。前記二つの溶液を共に混合して室温で１６時間撹拌してゲル状の反応混合物を収得した。前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２２０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で３６時間水熱反応させた。前記水熱反応の完了後、前記オートクレーブを水で冷却させた後、遠心分離、充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥することでＶＳＨ−４を収得した。
【０１６０】
本実施例によって収得されたバナドシリケートＶＳＨ−４の粉末Ｘ線回折パターンを、図１５（ａ）に示し、ＳＥＭ写真は図１５（ｂ）に示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、下記表１６に示したものと同一である。
【０１６１】
【表１６】
0005621035.tif 000023
【０１６２】
［実施例１２］
バナドシリケートＶＳＨ−９の合成
ＶＳＨ−９の合成のために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＮａＯＨ、ＣｓＣｌ、ＥｔＯＨ及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｎａ２Ｏ：ＣｓＣｌ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、６.７：１.００：４.０１：７.７：８.７：４０：３３４であった。
【０１６３】
Ｎａ２ＳｉＯ３（１７〜１９ｗｔ％のＮａ２Ｏ及び３５〜３８ｗｔ％のＳｉＯ２から６.１ｇ）を水（ＤＤＷ、６ｇ）に溶かし、ＮａＯＨ（２ｇ）及びＤＤＷ（７ｇ）を含有したＮａＯＨ溶液を撹拌しながら添加し、その混合物を１時間撹拌する。別途に、バナジウムソースは、Ｖ２Ｏ５（１ｇ）、シュウ酸（２.８５ｇ）及びＤＤＷ（１０ｇ）を混合することで製造した。前記二つの溶液を共に混合し、１時間後にＣｓＣｌ（８ｇ）及びＤＤＷ（１０ｇ）の溶液、そしてＥｔＯＨ（１０ｇ）を添加して反応混合物を収得した。前記反応混合物を最終的に室温で１６時間熟成させてゲル状の反応混合物を収得した。次いで、前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２２０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で３６時間水熱反応させた。前記水熱反応の完了後、前記オートクレーブを冷却させた後、遠心分離、充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥することでＶＳＨ−９を収得した。
【０１６４】
本実施例によって収得されたバナドシリケートＶＳＨ−９の粉末Ｘ線回折パターンを、図１６（ａ）に示し、ＳＥＭ写真は図１６（ｂ）に示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、下記表１７に示したものと同一である。
【０１６５】
【表１７】
0005621035.tif 000024
【０１６６】
［実施例１３］
バナドシリケートＶＳＨ−１２の合成
ＶＳＨ−１２の合成のために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＣｓＯＨ、及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｃｓ２Ｏ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、６.７：１.００：４：４.８：３３０であった。
【０１６７】
水（ＤＤＷ、５ｇ）にルドックス（５.５ｇ）を希釈し、ＣｓＯＨ（９ｇ）及びＤＤＷ（１８ｇ）を含有したＣｓＯＨ溶液を撹拌しながら添加した。その混合物を１時間撹拌した。別途に、バナジウムソースは、Ｖ２Ｏ５（１ｇ）、シュウ酸（２.７５ｇ）及びＤＤＷ（１０ｇ）を混合することで反応混合物を収得した。前記反応混合物を最終的に室温で１６時間熟成させてゲル状の反応混合物を収得した。次いで、前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２２０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で４８時間水熱反応させた。前記水熱反応の完了後、前記オートクレーブを冷却させた後、遠心分離、充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥することでＶＳＨ−１２を収得した。
【０１６８】
本実施例によって収得されたバナドシリケートＶＳＨ−１２の粉末Ｘ線回折パターンは図１７（ａ）に示し、ＳＥＭ写真は図１７（ｂ）に示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、下記表１８に示したものと同一である。
【０１６９】
【表１８】
0005621035.tif 000025
【０１７０】
［実施例１４］
バナドシリケートＶＳＨ−１３の合成
ＶＳＨ−１３の合成のために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＥｔＯＨ及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｎａ２Ｏ：ＮａＣｌ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、７.４：１.００：４.０１：８.１：１３.５：４４：３５０であった。
【０１７１】
Ｎａ２ＳｉＯ３（１７〜１９ｗｔ％のＮａ２Ｏ及び３５〜３８ｗｔ％のＳｉＯ２から１２.２ｇ）を水（ＤＤＷ、１２ｇ）に溶かし、ＮａＯＨ（３.６ｇ）及びＤＤＷ（１０ｇ）を含有したＮａＯＨ溶液を撹拌しながら添加し、その混合物を１時間撹拌した。別途に、バナジウムソースは、Ｖ２Ｏ５（２ｇ）、シュウ酸（５ｇ）及びＤＤＷ（２０ｇ）を混合することで製造した。前記二つの溶液を共に混合してＮａＣｌ（８ｇ）及びＤＤＷ（２０ｇ）の溶液、そしてＥｔＯＨ（２０ｇ）をそれぞれ添加して反応混合物を収得した。前記反応混合物を最終的に室温で１６時間熟成させ、５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２２０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で７２時間水熱反応させた。前記水熱反応の完了後、前記オートクレーブを室温に冷却させた後、遠心分離、充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥することでＶＳＨ−１３を収得した。
【０１７２】
本実施例によって収得されたバナドシリケートＶＳＨ−１３の粉末Ｘ線回折パターンとＩＲスペクトルは、図１８（ａ）及び図１８（ｂ）にそれぞれ示し、ＳＥＭ写真は図１８（ｃ）に示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、下記表１９に示したものと同一である。
【０１７３】
【表１９】
0005621035.tif 000026
【０１７４】
［実施例１５］
バナドシリケートＶＳＨ−１６の合成
ＶＳＨ−１６の合成のために、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、シュウ酸、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＥｔＯＨ及びＨ２Ｏを含む反応混合物ゲルを準備したが、ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｈ２Ｏ４Ｃ２：Ｎａ２Ｏ：ＮａＣｌ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏに関してモル比は、６.０７：１.００：３.２６：６.６：１１：３６：２８５であった。
Ｎａ２ＳｉＯ３（１２.２ｇ）溶液を脱イオン水（ＤＤＷ、１２ｇ）で希釈し、この溶液に、ＮａＯＨ（３.６ｇ）及びＤＤＷ（１５ｇ）を含有したＮａＯＨ溶液とＮａＣｌ（８ｇ）及びＤＤＷ（１５ｇ）を含むＮａＣｌ溶液とを激しく撹拌しながら添加した。別途に、バナジウムソースを製造するため、Ｖ２Ｏ５（２.２ｇ）、シュウ酸（５ｇ）及びＤＤＷ（２０ｇ）を共に混合した。前記二つの溶液を共に混合し、３０分後にＥｔＯＨ（２０ｇ）を添加して反応混合物を収得した後、最終的に前記反応混合物を室温で１４時間熟成させてゲル状の反応混合物を収得した。前記反応混合物を５０ｍｌテフロン−ライニングステンレススチールオートクレーブ内に注入して、前記オートクレーブを２２０℃に予熱されたオーブンの中に入れて、適正条件下で７２時間水熱反応させた。前記水熱反応の完了後、前記オートクレーブを室温に冷却させた後、遠心分離、充分な量のＤＤＷで洗浄及び１００℃で１時間乾燥することでＶＳＨ−１６を収得した。
【０１７５】
本実施例によって収得されたバナドシリケートＶＳＨ−１６の粉末Ｘ線回折パターンとＩＲスペクトルは、図１９（ａ）及び図１９（ｂ）にそれぞれ示し、ＳＥＭ写真は図１９（ｃ）に示し、粉末Ｘ線回折ピーク分析は、下記表２０に示したものと同一である。本実施例によって収得されたバナドシリケートＶＳＨ−１６は、図１９（ｃ）に示したＳＥＭ写真に示すように、優れた結晶性を示した。
【０１７６】
しかし、比較例として従来、アメリカのＨｏｕｓｔｏｎ大学で合成した方法によってＶＳＨ−１６を合成した場合、図２０のＳＥＭ写真で確認できるように、純粋な結晶を得ることができなかった。
【０１７７】
【表２０】
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【０１７８】
［実施例１６］
バナドシリケートＳＶＳ−３の酸化誘導体
前記実施例３で製造されたＶＩＶバナドシリケートであるＳＶＳ−３を酸化剤（Ｂｒ２、ＣＣｌ４溶解）を利用して前記ＳＶＳ−３試料内のＶ４＋イオンをＶ５＋イオンに酸化させ、ＳＶＳ−３構造を維持しながらＶ５＋イオンを含有する新規バナドシリケートを製造した。前記ＳＶＳ−３試料内のＶ４＋イオンのＶ５＋イオンへの酸化に対する分析は、ＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴法：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）及びＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉計：ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｄｅｖｉｃｅ）を利用して行った。図２４のＥＸＡＦＳ分析データによると、前記ＳＶＳ−３試料内のＶ４＋イオンがＶ５＋イオンに５０％または１００％酸化されるにつれて、ＥＸＡＦＳピーク位置が変化することが分かり、このような点は、図２４（ａ）に示したＥＸＡＦＳピークに対する拡大グラフである図２４（ｂ）のＥＸＡＦＳデータによって明確に分かる。前記ＳＶＳ−３試料内のＶ４＋イオンのＶ５＋イオンへの酸化は、図２５（ａ）に示したＥＳＲ及び図２５（ｂ）に示したＳＱＵＩＤ分析データによっても明確に分かる。図２５（ｂ）に示したＳＱＵＩＤデータによると、ＶＩＶバナドシリケートであるＳＶＳ−３の磁気モーメントｍは１.７３ＢＭであり、ＶＶバナドシリケートであるＳＶＳ−３は磁化率（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）値を示さないが、前記ＶＩＶバナドシリケートＳＶＳ−３内のＶ４＋イオンの５０％がＶ５＋イオンに酸化される場合、特異な磁化率（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）値を示すことが分かる。
【０１７９】
＜実施例及び比較例の比較検討＞
従来の製造方法に使用されるＶＯＳＯ４（Ｖ４＋ソース）の代わりにＶ２Ｏ５（Ｖ５＋ソース）が使用されるという事実にもかかわらず、実験過程でＮａ２ＳｉＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＫＯＨ、還元剤（シュウ酸、エタノール）とＤＤＷ（脱イオン蒸留水）、そして必要な場合、Ｈ２ＳＯ４を含む反応混合物ゲルから新規バナドシリケート及び優れた結晶性を有するＡＭ−６−（Ｙ）が容易に収得された。このような本願による前記製造方法によって既存に知られたバナドシリケートだけでなく、前記実施例１〜７で製造された新規バナドシリケートも容易でかつ効率的に製造することができる。
【０１８０】
比較のために、ＡＭ−６−（ＲＡ）、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ及びＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３も製造した。粉末Ｘ線回折パターンを通じてＡＭ−６−（Ｙ）がＥＴＳ−１０構造を有することを確認することができ、ＡＭ−６−（Ｙ）がＡＭ−６−（ＲＡ）とは違って石英のような不純物で汚染されなかったことを示した（図８）。図９（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＡＭ−６−（Ｙ）結晶のＳＥＭ（電子走査顕微鏡）イメージ（図９（ａ））は、その結晶の平均ａ／ｃ比が１.３８で、表面が非常に滑らかな典型的なトランケイテッド八面体（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ  ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）状を採択していることを示した。対照的に、ＡＭ−６−（ＲＡ）の典型的なａ／ｃ比は０.８で、多くの結晶は粗くて割れた面を有している（図９（ｂ））。ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡの結晶の形態は不規則で表面は非常に粗い（図９（ｃ））。図１０のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）イメージを通じてＡＭ−６−（Ｙ）がＡＭ−６構造を有することを確認することができ、欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）があり、同質異像（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）であるＡとＢとの混合物であることを見出した。
【０１８１】
ＡＭ−６−（Ｙ）、ＡＭ−６−（ＲＡ）及びＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡの平均収得率は、それぞれ８４、４９及び４８％（バナジウム量を基準に）であるが、本願に開示のＡＭ−６−（Ｙ）合成過程では、バナジウムソースとして安価なＶ２Ｏ５を使用するという点だけでなく、より高い収得率を提供するという点でも、さらに経済的である。それに、ＡＭ−６−（ＲＡ）とＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡとの平均合成反応時間が３日以上であるが、ＡＭ−６−（Ｙ）は、２２０℃で２０時間であり、より短い反応時間の間に容易に製造されることができる。
【０１８２】
空気を溶出気体として利用した初期ＡＭ−６サンプルのＴＧＡ（熱重量分析）を通じて５００℃まで水の損失が続き、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡは、実際に有機鋳型を含有していることが分かる。ＡＭ−６−（ＲＡ）の場合、ＥＴＳ−１０のＴＧＡ曲線のように、１００−２５０℃の温度範囲で水の損失量はＡＭ−６−（Ｙ）の場合より多い。これは、間接的にその中にＥＴＳ−１０コアがあることを示す。窒素吸着によって測定された初期ＡＭ−６−（Ｙ）、ＡＭ−６−（ＲＡ）、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３のＢＥＴ表面積は、それぞれ３９５、４１７、８１及び２９６ｍ２ｇ−１であった。ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡの非常に少ない表面積は、気孔の大部分がＴＭＡ＋イオンで封鎖されていることを示す。ＡＭ−６−（Ｙ）及びＡＭ−６−（ＲＡ）の場合と比較して、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３で相当な表面積減少は、ＮＨ３を利用してＴＭＡ＋の除去後にその構造が部分的に損傷されたことを示す。ＡＭ−６−（ＲＡ）のＮ２−吸着等温線は、サンプル内にメソ孔があることを示す。そのようなメソ孔は、ＥＴＳ−１０コアとＡＭ−６シェルとの間の境界で−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｖ−陽子線をＴｉ−Ｏ−Ｔｉ−ＯＨとＨＯ−Ｖ−Ｏ−Ｖ−の鎖で容易に分離させることで、前記ＥＴＳ−１０コアとＡＭ−６シェルとの間に形成されるものとみえる。そのようなメソ孔が存在することによって、ＡＭ−６−（Ｙ）よりＡＭ−６−（ＲＡ）がわずかに高い表面積を有する。
【０１８３】
多様な陽イオン（Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋及びＺｎ２＋）に対するイオン交換度は、それぞれに相応する塩の１モル溶液を使用してＡＭ−６−（Ｙ）、ＡＭ−６−（ＲＡ）、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ及びＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３に対して得られた。前記イオン交換は、室温で１５０分間実施され、３回繰り返した。３回繰り返した後、イオン交換度は、ＡＭ−６−（Ｙ）、ＡＭ−６−（ＲＡ）、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ及びＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３に対して、それぞれ８０〜９９％、７０〜９４％、６〜２６％及び６０〜７７％であった。従って、前記イオン交換度は、ＡＭ−６−（Ｙ）＞ＡＭ−６−（ＲＡ）＞ＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３＞＞ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡの順で増加した。このような結果を通じて、ＴＭＡ＋イオンがＡＭ−６チャンネルを封鎖し、ＴＭＡ＋イオンを熱いＮＨ３で処理して除去しても損傷しないＡＭ−６の生成を誘導しないということが分かり、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ内のＴＭＡ＋イオンが初期（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）金属陽イオンの他の陽イオンとのイオン交換を相当妨害していることが分かる。
【０１８４】
初期ＥＴＳ−１０、ＡＭ−６−（ＲＡ）、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３及びＡＭ−６−（Ｙ）のラマンスペクトルが図２１（ａ）に比較されている。ＡＭ−６−（Ｙ）は、８６９ｃｍ−１で現われるＡＭ−６−（ＲＡ）及びＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡの縦軸ストレッチング震動に比べて、少し青方偏移された８７１ｃｍ−１でＶ−Ｏ−Ｖの縦軸ストレッチング震動を示した。前記わずかな青方偏移は、ＡＭ−６−（ＲＡ）及びＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡの場合に比べて、ＡＭ−６−（Ｙ）のより高いＫ＋／Ｎａ＋の割合のためである（非特許文献１４）。ＡＭ−６−（ＲＡ）のラマンスペクトルは、７２４ｃｍ−１で、常にＶ−Ｏ−Ｖの場合と共に、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ縦軸ストレッチング震動をみせる。ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡのラマンスペクトルは、７５６ｃｍ−１でＴＭＡ＋による追加の弱いラマンバンドを示した。他のＡＭ−６サンプルとは違って、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３は、Ｖ−Ｏ−Ｖストレッチングバンドを示さないが、これは、全てのＶ−Ｏ−Ｖ陽子線がＴＭＡ＋の除去過程の間に破壊されたことを示す（図２１（ａ））。本発明者は、３００℃で４５分（３５０℃で３時間の代わりに）だけＮＨ３で処理しても、全てのＶ−Ｏ−Ｖ陽子線を破壊するに充分であることを見出した。真空下における熱的安全性の試験を通じて、Ｖ−Ｏ−Ｖ陽子線が１８０℃で分解し始めるということを見出し（図２１（ｂ））、これは、２５０℃で分解し始めるＥＴＳ−１０内のＴｉ−Ｏ−Ｔｉ陽子線よりＡＭ−６内のＶ−Ｏ−Ｖ陽子線が熱的に安定していないことを示す（非特許文献１４）。
【０１８５】
単位セル式（ＭＩ２ＶＳｉ５Ｏ１３・ｘＨ２Ｏ）に基づいて、理想的なＡＭ−６内のそれぞれのＶ原子の酸化状態は＋４でなければならない。これは、それぞれのバナジウム原子は、一つの単電子を有し、従って、理論的な原子磁気モーメント（μ）は１.７３ＢＭでなければならないことを意味する（図２１（ｃ））。ＡＭ−６−（ＲＡ）、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ及びＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３の測定されたμは、それぞれ１.４７、１.５２及び１.３０ＢＭであるが、ＡＭ−６−（Ｙ）の測定されたμは１.７６ＢＭであった。この結果は、ＡＭ−６−（Ｙ）内の大部分のバナジウム原子は＋４の酸化状態で存在し、他のＡＭ−６サンプル内の相当量のバナジウムイオンは＋５酸化状態で存在することを示す（非特許文献１８−２０）。しかし、ＡＭ−６サンプルのＥＳＲスペクトルは、全て同様にみえるが、これは、ＥＳＲがＶ−Ｏ−Ｖ鎖の純度を区別する手段として適切でないことを示す。初期ＡＭ−６サンプルのＴＧＡデータは４７０℃〜５２０℃の間で重さの増加が始まるということを示した。ＥＴＳ−１０は重さの増加をみせないので、前記重さ増加はＶ４＋からＶ５＋への酸化に起因して起こる。
【０１８６】
四つのＡＭ−６サンプルとＥＴＳ−１０のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、図２２（ａ）に比較されている。それぞれのスペクトルは、ＵＶ領域で強い吸収帯を有しており、可視光とＩＲ領域では相対的により弱い吸収帯を有している。ＵＶ領域の最大吸収波長（λｍａｘｓ）は、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡ、ＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３、ＡＭ−６−（Ｙ）、ＡＭ−６−（ＲＡ）及びＥＴＳ−１０に対して、それぞれ２１８、２１９、２４７、２８０及び２８５ｎｍである。
【０１８７】
今後、詳細なスペクトル分析研究がさらに必要である。しかしながら、ＵＶ領域のスペクトルを比較すると、ＡＭ−６−（ＲＡ）がＥＴＳ−１０シードを含有していることを再度示す（図２２（ａ））。ＡＭ−６−（Ｓ）−ＴＭＡからＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３への末端部の吸収線の大きな赤方偏移は、ＶＯ３２−陽子線が熱いＮＨ３でＴＭＡ＋イオンを除去する間に損傷されたことを示す。
【０１８８】
乾燥した状態で、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋及びＺｎ２＋と交換されたＡＭ−６−（Ｙ）シリーズの電子吸収スペクトルを通じて、ＵＶ領域の吸収帯のλｍａｘとバンドギャップエネルギー（Ｅｇ、各吸収スペクトルの変曲点で判断）は、漸次的に相手陽イオンの電気陰性度が増加するにつれて漸次的に赤方偏移するという事実が分かる（図２２（ｂ））（非特許文献２２）。
【０１８９】
前記結果は、ＡＭ−６−（Ｙ）が多様な側面（滑らかな表面を有し、ＥＴＳ−１０シードを含まず、孔を封鎖するＴＭＡ＋イオンを含まず、全てのＶ原子が＋４の酸化状態であり、高い質のＶＩＶＯ３２−陽子線を有する点）で実質的に理想的な物質であることを示す。これは、ＶＩＶＯ３２−陽子線（図２３）の電子的転移の性質を研究することができる特有の機会を提供する。
【０１９０】
また、λｍａｘとＥｇとの吸収エネルギーは、骨格（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）酸素δ（Ｏｆ）のサンダーソンの部分電荷側面で線形関係を示す（図２２（ｃ））。この結果は、以前の研究結果（ＬＭＣＴ）（非特許文献１８）及びチタン酸塩の陽子線の場合とは反対に、ＵＶ領域バンドは、Ｖ４＋−Ｏ２−の間の電荷伝達または金属−配位子の間の電荷伝達（ＣＴ）によって発生するという非常に興味深い事実を示す（非特許文献１４−１６）。本発明者らは、これが酸化物分子篩でＭＬＣＴ相互作用を説明するための第一の例示と信じる。ＡＭ−６−（ＲＡ）とＡＭ−６−（Ｓ）−ＮＨ３も同様な趨勢をみせる。
【０１９１】
ＵＶ領域バンドとは違って、可視光（２.１ｅＶ）と近赤外線（１.１ｅＶ）との領域バンドは、陽イオンがＰｂ２＋、Ｃｄ２＋及びＺｎ２＋の場合を除いては、多様な反対陽イオンに対して位置が移動しなかった（図２２（ｄ））。この結果は、以前の研究結果（ＬＭＣＴ）（非特許文献１８）とは反対に、それらがＶ４＋のｄ−ｄ転移のため起こることを示す。−Ｏ−Ｖ４＋（Ｏ）４−Ｏ−構造がＥＴＳ−１０のように平たい（ｚ−ｉｎ）正八面体の構造を採用していると仮定すると（非特許文献１６、２３、２４）、１.１ｅＶ及び２.１ｅＶでは、それぞれｄｘｙ→ｄｘ２−ｙ２−及びｄｘｙ→ｄｚ２転移が起きるであろう。
【０１９２】
Ｖ２Ｏ５からＡＭ−６−（Ｙ）を合成するということは、ＡＭ−６−（Ｙ）内の全てのＶ原子の酸化状態が＋４であるが、Ｖ２Ｏ５内のＶの酸化状態が＋５という意味で実に興味深い。確実に、添加された酸及び／またはエタノールのようなアルコールなどの還元剤が合成する間、Ｖ２Ｏ５のＶ５＋をＶ４＋に還元させる作用をする。これにより、本願によってＶ２Ｏ５のような安価なバナジウムＶ５＋−含有化合物と還元剤とを利用して純粋なバナドシリケート分子篩を容易に製造することができる。本願による前記製造方法によって既存に知られたバナドシリケートだけでなく、前記実施例１〜７で製造された新規バナドシリケートも製造することができる。
【０１９３】
以上、実施形態及び実施例を挙げて本願を詳しく説明したが、本願は、前記実施形態及び実施例に限らず、様々な多様な形態で変形されることができ、本願の技術的思想内で当分野で通常の知識を持った者によって様々な多くの変形が可能であることが明らかである。
【図３】
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【図８】
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【図１１】
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【図２１】
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【図２２】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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