(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１８％、Ｓｉ：０．４〜２．０％、Ｍｎ：１．０〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜１．０％、Ｐ：０．００５〜０．０６０％、Ｓ≦０．０１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板に、連続焼鈍を施す際に、
加熱過程では、焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域のみを昇温速度：７℃/s以上、かつ、雰囲気の露点：−４０℃以下に制御し、前記焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域以外の雰囲気の露点を−４０℃超〜−１０℃とすることを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記連続焼鈍を行った後、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の高強度鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により製造され、鋼板表面から１００μm以内の鋼板表層部に生成したＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの中から選ばれる一種以上の酸化物が、片面あたり０．０６０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする高強度鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化しかつ高強度化する要望が高まっている。そのために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。
一般に自動車用鋼板は塗装して使用されており、その塗装の前処理として、リン酸塩処理と呼ばれる化成処理が施される。鋼板の化成処理は塗装後の耐食性を確保するための重要な処理の一つである。
【０００３】
鋼板の強度、延性を高めるためには、Ｓｉの添加が有効である。しかしながら、連続焼鈍の際に、ＳｉはＦｅの酸化が起こらない（Ｆｅ酸化物を還元する）還元性のＮ2＋Ｈ2ガス雰囲気で焼鈍を行った場合でも酸化し、鋼板最表層にＳｉ酸化物（ＳｉＯ2）を形成する。このＳｉＯ2が化成処理中の化成皮膜の生成反応を阻害するため、化成皮膜が生成されない微小領域（以後、スケと称することもある）が形成され、化成処理性が低下する。
【０００４】
高Ｓｉ含有鋼板の化成処理性を改善する従来技術として、特許文献１では、２０〜１５００ｍｇ/ｍ２の鉄被覆層を電気めっき法を用いて鋼板上に形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、電気めっき設備が別途必要となり工程が増加する分コストも増大するという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２では、Ｍｎ/Ｓｉ比率を規定し、特許文献３ではＮｉを添加することによって、各々リン酸塩処理性を向上させている。しかしながら、その効果は鋼板中のＳｉ含有量に依存するものであり、Ｓｉ含有量の高い鋼板については更なる改善が必要であると考えられる。
【０００６】
更に、特許文献４では、焼鈍時の露点を−２５〜０℃にすることで、鋼板素地表面から深さ１μｍ以内にＳｉ含有酸化物からなる内部酸化層を形成し、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合を８０％以下にする方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載の方法の場合、露点を制御するエリアが炉内全体を前提としたものであるため、露点の制御性が困難であり安定操業が困難である。また、不安定な露点制御のもとでの焼鈍を行った場合、鋼板に形成される内部酸化物の分布状態にバラツキが認められ、鋼板の長手方向や幅方向で化成処理性のムラ（全体または一部でスケ）が発生する懸念がある。さらに、化成処理性が向上した場合でも、化成処理皮膜の直下にＳｉ含有酸化物が存在することから電着塗装後の耐食性が悪いという問題がある。
【０００７】
また、特許文献５では、酸化性雰囲気中で鋼板温度を３５０〜６５０℃に到達させて鋼板表面に酸化膜を形成させ、その後、還元性雰囲気中で再結晶温度まで加熱し冷却する方法が記載されている。しかしながらこの方法では、酸化する方法により鋼板表面に形成される酸化皮膜の厚みに差があり、十分に酸化が起こらなかったり、酸化皮膜が厚くなりすぎて、後の還元性雰囲気中での焼鈍において酸化膜の残留または剥離を生じ、表面性状が悪化する場合があった。実施例では、大気中で酸化する技術が記載されているが、大気中での酸化は酸化物が厚く生成してその後の還元が困難である、あるいは高水素濃度の還元雰囲気が必要である、等の問題がある。
【０００８】
さらに、特許文献６では、質量％でＳｉを０．１％以上、及び/または、Ｍｎを１．０％以上含有する冷延鋼板について、鋼板温度４００℃以上で鉄の酸化雰囲気下で鋼板表面に酸化膜を形成させ、その後、鉄の還元雰囲気下で前記鋼板表面の酸化膜を還元する方法が記載されている。具体的には、４００℃以上で空気比０．９３以上１．１０以下の直火バーナーを用いて鋼板表面のＦｅを酸化した後、Ｆｅ酸化物を還元するＮ２+Ｈ２ガス雰囲気で焼鈍することにより、化成処理性を劣化させるＳｉＯ２の最表面での酸化を抑制し、最表面にＦｅの酸化層を形成させる方法である。特許文献６には、直火バーナーの加熱温度が具体的に記載されていないが、Ｓｉを多く（概ね０．６％以上）含有する場合には、Ｆｅよりも酸化しやすいＳｉの酸化量が多くなってＦｅの酸化が抑制されたり、Ｆｅの酸化そのものが少なくなりすぎたりする。その結果、還元後の表面Ｆｅ還元層の形成が不十分であったり、還元後の鋼板表面にＳｉＯ２が存在し、化成皮膜のスケが発生する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３２０９５２号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３９６９号公報
【特許文献３】特開平６−１００９６号公報
【特許文献４】特開２００３−１１３４４１号公報
【特許文献５】特開昭５５−１４５１２２号公報
【特許文献６】特開２００６−４５６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉ含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来は、化成処理性を改善する目的で積極的に鋼板の内部を酸化させていた。しかし、同時に、電着塗装後の耐食性が劣化する。そこで、本発明者らは、従来の考えにとらわれない新たな方法で課題を解決する方法を検討した。その結果、焼鈍工程の雰囲気と温度を適切に制御することで、鋼板表層部において内部酸化の形成を抑制し、優れた化成処理性と、より高い耐食性が得られることを知見した。具体的には、加熱過程では、焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域を昇温速度：７℃／ｓ以上、かつ、雰囲気の露点を−４０℃以下となるように制御して焼鈍し、化成処理を行う。焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域を昇温速度：７℃／ｓ以上とすることで易酸化性元素の選択的表面酸化（以後、表面濃化と呼ぶ）を極力抑制する。さらに、焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気の露点：−４０℃以下とすることで、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、内部酸化を形成させずに、表面濃化を抑制する。
【００１２】
文献１（7th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet、 Galvatech2007、Proceedings  ｐ404）には、Ｓｉ、Ｍｎの酸化反応の熱力学データから酸素ポテンシャルを露点に換算すると、８００℃、Ｎ２−１０％Ｈ2存在下において、Ｓｉは−８０℃未満、Ｍｎは−６０℃未満の露点にしなければ酸化を防止できないことが示されている。従って、Ｓｉ、Ｍｎを含有する高強度鋼板を焼鈍する場合には、水素濃度を高めたとしても少なくとも−８０℃未満の露点としなければ表面濃化を防止することは出来ないと考えられてきた。ゆえに、従来は、−４０〜−７０℃の露点の焼鈍をおこなった後に化成処理を行う試みはなされなかった。
【００１３】
図１は、文献２（金属物理化学ｐ72〜73、平成8年5月20日発行、日本金属学会発行）に示されるＳｉ、Ｍｎの酸化反応の熱力学データから下記のようにＳｉ、Ｍｎの酸化還元平衡と露点との関係を算出し、それを示した図である。
Ｓｉの水素−窒素雰囲気での酸化還元平衡は以下の式で表される。
ＳｉＯ２(solid)＋２Ｈ２(gas)＝Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ(gas)          （１）
この反応の平衡定数Ｋは、Ｓｉの活量を1として、下記のようになる。
Ｋ＝（Ｈ２Ｏ分圧の２乗）/（Ｈ２分圧の２乗）  （２）
また、標準自由エネルギーΔＧ（１）は、Ｒ：気体定数、Ｔ：温度として、以下となる。
ΔＧ（１）＝−ＲＴｌｎＫ    （３）
ここで、
Ｈ２（gas）＋１／２Ｏ２（gas）  ＝  Ｈ２Ｏ（gas）    （４）
Ｓｉ（solid）＋Ｏ２（gas）＝ＳｉＯ２（solid）    （５）
の各反応式の標準自由エネルギーΔＧ（４）、ΔＧ（５）はＴの関数として、
ΔＧ（４）＝−２４６０００＋５４．８Ｔ
ΔＧ（５）＝−９０２１００＋１７４Ｔ
と表される。
よって、２×（４）−（５）より
ΔＧ（１）＝４１０１００−６４．４Ｔ    （６）
となり、（３）＝（６）より
Ｋ＝ｅｘｐ｛（１／Ｒ）（６４．４−４１０１００／Ｔ）｝  （７）
となる。
さらに、（２）＝（７）、Ｈ２分圧＝０．１気圧（１０％の場合）より、各温度Ｔでの
Ｈ２Ｏ分圧が求まり、これを露点に換算すれば、図１が得られる。
Ｍｎについても同様に、Ｍｎの水素−窒素雰囲気での酸化還元平衡は以下の式で表される。ＭｎＯ(solid)＋Ｈ２(gas)＝Ｍｎ＋Ｈ２Ｏ(gas)          （８）
この反応の平衡定数Ｋは下記のようになる。
Ｋ＝（Ｈ２Ｏ分圧）/（Ｈ２分圧）  （９）
また、標準自由エネルギーΔＧ（８）は、Ｒ：気体定数、Ｔ：温度として、以下となる。
ΔＧ（８）＝−ＲＴｌｎＫ    （１０）
ここで、
Ｈ２（gas）＋１／２Ｏ２（gas）＝Ｈ２Ｏ（gas）    （１１）
Ｍｎ（solid）＋１／２Ｏ２（gas）＝ＭｎＯ（solid）    （１２）
の各反応式の標準自由エネルギーΔＧ（１１）、ΔＧ（１２）はＴの関数として、
ΔＧ（１１）＝−２４６０００＋５４．８Ｔ
ΔＧ（１２）＝−３８４７００＋７２．８Ｔ
よって、（１１）−（１２）より
ΔＧ（８）＝１３８７００−１８．０Ｔ    （１３）
となり、（１０）＝（１３）より
Ｋ＝ｅｘｐ｛（１／Ｒ）（１８．０−１３８７００／Ｔ）｝  （１４）
となる。
さらに、（９）＝（１４）、Ｈ２分圧＝０．１気圧（１０％の場合）より、各温度Ｔでの
Ｈ２Ｏ分圧が求まり、これを露点に換算すれば、図１が得られる。
【００１４】
図１より、標準的な焼鈍温度の８００℃では、Ｓｉは露点−８０℃以上では酸化状態にあり、還元状態とするためには−８０℃未満とする必要がある。Ｍｎも同様に−６０℃未満としなければ還元状態にならないことが理解できる。この結果は、文献１の結果と良く一致する。
【００１５】
更に、焼鈍時には室温から８００℃以上までに加熱する必要がある。そして、図１や文献１に示される結果からは、低温ほどＳｉ、Ｍｎを還元状態とするための露点は低くなり、室温から８００℃までの間は、−１００℃未満の極低露点とする必要があることが示唆されており、工業的にＳｉ、Ｍｎの酸化を防止しながら焼鈍温度まで加熱する焼鈍環境を実現することは不可能であろうことが強く示唆される。
【００１６】
上記は、当業者周知の熱力学データから容易に導き出される技術常識であり、Ｓｉ、Ｍｎが選択酸化されるはずの露点である−４０〜−７０℃で焼鈍を行おうとする試みを阻害する技術常識でもあった。しかしながら、本発明者らは、本来はＳｉ、Ｍｎの表面濃化が起こると考えられる−４０〜−７０℃の露点てあっても、平衡論的には酸化が起こる露点域ではあるが、連続焼鈍のような短時間熱処理の場合、速度論的には化成処理性を大きく損なうまでの表面濃化に至らない可能性があるのではないかと考えた。そして、敢えてその検討を行った。その結果、以下を特徴とする本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、鋼板に焼鈍を施すに際し、加熱過程では、焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域を昇温速度：７℃/s以上、かつ、雰囲気の露点：−４０℃以下とすることを特徴とする。
【００１８】
通常、鋼板の焼鈍雰囲気の露点は−３０℃以上であるため、−４０℃以下の露点とするためには焼鈍雰囲気中の水分を除去しなければならず、焼鈍炉全体の雰囲気を−４０℃とするためには莫大な設備費と操業コストを要する。しかし、本発明では焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の限定された温度域のみ、露点を−４０℃以下とするので、設備費や操業コストを低減できるという特徴がある。
【００１９】
さらに、６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４５℃以下となるように制御して焼鈍、化成処理を行えば、より良好な化成処理性が得られる。
【００２０】
このように限定された温度域のみの雰囲気中の露点を制御することにより、雰囲気中の酸素ポテンシャルは非常に低いため、内部酸化は殆ど起こらない。内部酸化物を形成させず、表面濃化を極力抑制し、スケやムラのない、化成処理性および電着塗装後の耐食性に優れる高強度鋼板が得られることになる。なお、化成処理性に優れるとは、化成処理後のスケ、ムラのない外観を有することを言う。
【００２１】
ここで、露点を−４０℃以下にする温度域以外の露点は−４０℃より高い温度で構わない。通常の露点である−４０℃超〜−１０℃でも問題ない。
【００２２】
そして、以上の方法により得られる高強度鋼板は、鋼板表面から１００μm以内の鋼板表層部において、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物の形成が抑制され、その形成量は合計で片面あたり０．０６０ｇ/ｍ２以下に抑制される。これにより、化成処理性に優れ、電着塗装後の耐食性が著しく向上することになる。
【００２３】
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１８％、Ｓｉ：０．４〜２．０％、Ｍｎ：１．０〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜１．０％、Ｐ：０．００５〜０．０６０％、Ｓ≦０．０１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板に、連続焼鈍を施す際に、加熱過程では、焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域を昇温速度：７℃/s以上、かつ、雰囲気の露点：−４０℃以下とすることを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
［２］前記［１］において、前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
［３］前記［１］または［２］において、前記連続焼鈍を行った後、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
［４］前記［1］〜［３］のいずれかに記載の製造方法により製造され、鋼板表面から１００μm以内の鋼板表層部に生成したＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の酸化物が、片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする高強度鋼板。
【００２４】
なお、本発明において、高強度とは、引張強度ＴＳが３４０ＭＰa以上である。また、本発明の高強度鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板のいずれも含むものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｓｉ含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ｓｉ、Ｍｎの酸化還元平衡と露点との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
【００２８】
先ず、本発明で最も重要な要件である、鋼板表面の構造を決定する焼鈍雰囲気条件について説明する。
【００２９】
鋼中に多量のＳｉおよびＭｎが添加された高強度鋼板において、耐食性を満足させるためには、腐食の起点となる可能性がある鋼板表層の内部酸化を極力少なくすることが求められる。
【００３０】
ＳｉやＭｎの内部酸化を促進させることにより化成処理性を向上させることは可能ではあるが、これは逆に耐食性や加工性の劣化をもたらすことになってしまう。このため、ＳｉやＭｎの内部酸化を促進させる方法以外で、良好な化成処理性を維持しつつ、内部酸化を抑制して耐食性を向上させる必要がある。検討した結果、本発明では、化成処理性を確保するために、焼鈍工程において酸素ポテンシャルを低下させ易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の鋼板表層部における活量を低下させる。そして、これらの元素の外部酸化を抑制し、結果的に化成処理性を改善する。そして、鋼板表層部に形成する内部酸化も抑制され、電着塗装後の耐食性が改善することになる。
【００３１】
このような効果は、連続式焼鈍設備において焼鈍を施すに際し、加熱過程において、焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域を昇温速度：７℃／ｓ以上、かつ、雰囲気の露点：−４０℃以下となるように制御することにより得られる。焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域を昇温速度：７℃／ｓ以上となるように制御することにより、表面濃化物の生成を極力抑制する。さらに、焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域において雰囲気の露点：−４０℃以下となるように制御することにより、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、内部酸化を形成させずに、Ｓｉ、Ｍｎなどの選択的表面拡散、表面濃化を抑制する。そして、スケ、ムラのない優れた化成処理性とより高い電着塗装後の耐食性が得られることになる。
【００３２】
昇温速度および露点を制御する温度域を６００℃以上とした理由は以下の通りである。６００℃を下回る温度域では、スケ、ムラの発生、耐食性の劣化等が問題になる程度の表面濃化や内部酸化は起こらない。よって、本発明の効果が発現する温度域である６００℃以上とする。
また、温度域をＡ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）とした理由は以下の通りである。まず、６５０℃を下回る温度域では、昇温速度を７℃／ｓ以上に制御する時間が短く、本発明の効果が小さい。露点を−４０℃以下にまで低下させたとしても、表面濃化の抑制効果が十分でない。このため、Ａは６５０以上とする。また、９００℃超えの場合、本発明の効果に何ら問題はないが、焼鈍炉内設備（ロールなど）の劣化、及びコスト増大の観点から、不利となる。したがって、９００℃以下とする。
【００３３】
昇温速度を７℃／ｓ以上、露点を−４０℃以下とした理由は以下の通りである。表面濃化の抑制効果が認められはじめるのが昇温速度が７℃／ｓ以上であり、露点が−４０℃以下である。昇温速度の上限は特には設けないが、５００℃／ｓ以上では効果は飽和し、コスト的に不利となるため、５００℃／ｓ以下が望ましい。また露点の下限は特に設けないが、−７０℃未満では効果が飽和し、コスト的に不利となるため、−７０℃以上が望ましい。
昇温速度を７℃／ｓ以上とすることは、例えばインダクションヒーターを鋼板温度が６００℃以上Ａ℃以下となる焼鈍炉内に配置することで可能である。
【００３４】
次いで、本発明の対象とする高強度鋼板の鋼成分組成について説明する。
Ｃ：０．０１〜０．１８％
Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上させる。そのためには０．０１％以上必要である。一方、０．１８％を超えると伸びが低下し材質が劣化し、さらに溶接性が劣化する。したがって、Ｃ量は０．０１％以上０．１８％以下とする。
【００３５】
Ｓｉ：０．４〜２．０％
Ｓｉは鋼を強化し伸びを向上させ良好な材質を得るのに有効な元素であり、本発明の目的とする強度を得るためには０．４％以上が必要である。Ｓｉが０．４％未満では本発明の適用範囲とする強度が得られず、化成処理性についても特に問題とならない。一方、２．０％を超えると鋼の強化能や伸び向上効果が飽和してくる。さらに、化成処理性の改善が困難となってくる。したがって、Ｓｉ量は０．４％以上２．０％以下とする。
【００３６】
Ｍｎ：１．０〜３．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは１．０％以上含有させることが必要である。一方、３．０％を超えると溶接性や、強度と延性のバランスの確保が困難になる。したがって、Ｍｎ量は１．０％以上３．０％以下とする。
【００３７】
Ａｌ：０．００１〜１．０％
Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加されるが、その含有量が０．００１％未満の場合、その目的が達成されない。溶鋼の脱酸の効果は０．００１％以上で得られる。一方、１．０％を超えるとコストアップになる。さらに、Ａｌの表面濃化が多くなり、化成処理性の改善が困難になってくる。したがって、Ａｌ量は０．００１％以上１．０％以下とする。
【００３８】
Ｐ：０．００５〜０．０６０％以下
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、０．００５％未満にするためには、コストの増大が懸念されるため、０．００５％以上とする。一方、Ｐが０．０６０％を超えて含有されると溶接性が劣化する。さらに、化成処理性の劣化が激しくなり、本発明をもってしても化成処理性を向上させることが困難となる。したがって、Ｐ量は０．００５％以上０．０６０％以下とする。
【００３９】
Ｓ≦０．０１％
Ｓは不可避的に含有される元素のひとつである。下限は規定しないが、多量に含有されると溶接性及び耐食性が劣化するため０．０１％以下とする。
【００４０】
なお、強度と延性のバランスを制御するため、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて添加してもよい。
これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。
【００４１】
Ｂ：０．００１〜０．００５％
Ｂは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、０．００５％超えでは化成処理性が劣化する。よって、含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とする。但し、いうまでもなく機械的特性改善上添加する必要がないと判断される場合は添加する必要はない。
【００４２】
Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
【００４３】
Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５％超えでは化成処理性の劣化を招く。よって、含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
【００４４】
Ｃｒ：０．００１〜１．０％
Ｃｒは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、１．０％超えではＣｒが表面濃化するため、溶接性が劣化する。よって、含有する場合、Ｃｒ量は０．００１％以上１．０％以下とする。
【００４５】
Ｍｏ：０．０５〜１．０％
Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
【００４６】
Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
【００４７】
Ｎｉ：０．０５〜１．０％
Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
【００４８】
上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００４９】
次に、本発明の高強度鋼板の製造方法とその限定理由について説明する。
【００５０】
上記化学成分を有する鋼を熱間圧延した後、冷間圧延し鋼板とし、次いで、連続式焼鈍設備において焼鈍を行う。なお、この時、本発明においては、加熱過程では、焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域を昇温速度：７℃／ｓ以上、かつ、雰囲気の露点：−４０℃以下とする。これは本発明において、最も重要な要件である。また、上記において、熱間圧延終了後、冷間圧延を施さずに、そのまま焼鈍を行う場合もある。
【００５１】
熱間圧延
通常、行われる条件にて行うことができる。
【００５２】
酸洗
熱間圧延後は酸洗処理を行うのが好ましい。酸洗工程で表面に生成した黒皮スケールを除去し、しかる後冷間圧延する。なお、酸洗条件は特に限定しない。
【００５３】
冷間圧延
４０％以上８０％以下の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が４０％未満では再結晶温度が低温化するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が８０％超えでは高強度鋼板であるため、圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するため、化成処理性が劣化する。
【００５４】
冷間圧延した鋼板もしくは熱間圧延した鋼板に対して、焼鈍し、次いで、化成処理を施す。
焼鈍炉では、前段の加熱帯で鋼板を所定温度まで加熱する加熱工程を行い、後段の均熱帯で所定温度に所定時間保持する均熱工程を行う。
そして、上述したように、焼鈍炉内温度：６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域を昇温速度：７℃／ｓ以上とし、かつ、雰囲気の露点：−４０℃以下となるように制御して焼鈍、化成処理を行う。通常の露点は−４０℃より高いので、炉内の水分を吸収剤で吸収除去する等により−４０℃以下の露点とする。
なお、上記６００℃以上Ａ℃以下の領域以外の焼鈍炉内雰囲気の露点は−４０℃より高い温度で構わない。通常の操業条件である−４０℃超〜−１０℃でよい。
【００５５】
なお、雰囲気中の水素ガスの体積分率が１vol％未満では還元による活性化効果が得られず化成処理性が劣化する。上限は特に規定しないが、５０vol％超えではコストアップし、かつ効果が飽和する。よって、水素ガスの体積分率は１vol％以上５０vol％以下が好ましい。なお、焼鈍炉内の気体成分は、水素ガス以外には窒素ガスと不可避的不純物気体からなる。本発明効果を損するものでなければ他の気体成分を含有してもよい。
【００５６】
冷却後、必要に応じて焼入れ、焼き戻しを行っても良い。この条件は特に限定しないが、焼き戻しは１５０〜４００℃の温度で行うのが望ましい。１５０℃未満では伸びが劣化傾向にあり、４００℃超えでは硬度が低下する傾向にあるためである。
【００５７】
本発明においては、電解酸洗を実施しなくとも良好な化成処理性は確保可能であるが、焼鈍時に不可避的に発生する微量な表面濃化物を除去し、より良好な化成処理性を確保する目的で、電解酸洗を行うことが好ましい。
電解酸洗の条件は特に限定しないが、焼鈍後に形成された不可避的に表面濃化したＳｉやＭｎの酸化物を効率的に除去するため、電流密度が１Ａ/ｄｍ２以上の交番電解とすることが望ましい。交番電解とする理由は、鋼板を陰極に保持したままでは酸洗効果が小さく、逆に鋼板を陽極に保持したままでは電解時に溶出するＦｅが酸洗液中に蓄積し、酸洗液中のＦｅ濃度が増大してしまい、鋼板表面に付着すると乾き汚れ等の問題が発生してしまうためである。
【００５８】
さらに、電解酸洗に用いる酸洗液は特に限定しないが、硝酸やフッ化水素酸は設備に対する腐食性が強く取り扱いに注意を要するため、好ましくない。また塩酸は陰極から塩素ガスを発生する可能性があり好ましくない。このため、腐食性や環境を考慮すると硫酸の使用が好ましい。硫酸濃度は５質量％以上２０質量％以下が好ましい。硫酸濃度が５質量％未満では導電率が低くなることから電解時の浴電圧が上昇し、電源負荷が大きくなってしまう場合がある。一方、２０質量％超えの場合は、ドラッグアウトによる損失が大きくコスト的に問題となる。
【００５９】
電解液の温度は４０℃以上７０℃以下が好ましい。連続電解することによる発熱で浴温が上昇することから、４０℃未満では酸洗効果が低下する場合がある。また、４０℃未満に温度を維持することが困難な場合がある。また、電解槽のライニングの耐久性の観点から温度が７０℃を超えることは好ましくない。
【００６０】
以上により、本発明の高強度鋼板が得られる。
そして、以下のように、鋼板表面の構造に特徴を有することになる。
鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部では、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃr、Ｍｏ、Ｃu、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の酸化物の形成が合計で片面あたり０．０６０ｇ/m２以下に抑制される。
【００６１】
鋼中にＳｉ及び多量のＭｎが添加された高強度鋼板において、耐食性を満足させるためには、腐食の起点になる可能性がある鋼板表層の内部酸化を極力少なくすることが求められる。そこで、本発明では、まず、化成処理性を確保するために焼鈍工程において酸素ポテンシャルを低下させることで易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の地鉄表層部における活量を低下させる。そして、これらの元素の外部酸化を抑制し、結果的に化成処理性を改善する。さらに、鋼板表層部に形成する内部酸化も抑制され、耐食性が改善することになる。このような効果は、下地鋼板表面から１００μm以内の鋼板表層部に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの中から選ばれる一種以上の酸化物の形成量を合計で０．０６０ｇ/m２以下に抑制することで認められる。酸化物形成量の合計（以下、内部酸化量と称す）が０．０６０ｇ/m２超えでは、耐食性が劣化する。また、内部酸化量を０．０００１ｇ／ｍ２未満に抑制しても、耐食性改善効果は飽和するため、内部酸化量の下限は０．０００１ｇ／ｍ２が好ましい。
【実施例１】
【００６２】
以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。
表１に示す鋼組成からなる熱延鋼板を酸洗し、黒皮スケールを除去した後、冷間圧延し、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。なお、一部は冷間圧延を実施せず、黒皮スケール除去後の熱延鋼板（厚さ２．０ｍｍ）ままのものも用意した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
次いで、上記で得た冷延鋼板及び熱延鋼板を、連続式焼鈍設備に装入した。焼鈍設備では、表２に示す通り、６００℃以上Ａ℃以下（Ａ：６５０≦Ａ≦９００）の温度域の昇温速度および露点を制御して通板して焼鈍したのち、水焼入れ後に３００℃×１４０ｓ間の焼き戻しを行った。引き続き、４０℃、５質量％の硫酸水溶液中、表２に示す電流密度条件にて、供試材を陽極、陰極の順に３秒ずつとする交番電解で電解酸洗を行い、供試材を得た。なお、加熱炉ではオールラジアントチューブによる加熱とインダクションヒーターによる加熱を併用して昇温速度を７℃/ｓ以上とした。また、上記露点を制御した領域以外の焼鈍炉の露点は−３５℃を基本とした。また、雰囲気の気体成分は窒素ガスと水素ガスおよび不可避的不純物気体からなり、露点は雰囲気中の水分を吸収除去して制御した。雰囲気中の水素濃度は１０vol％を基本とした。
【００６５】
得られた供試材に対してJIS  Z  ２２４１  金属材料引張試験方法に従い、ＴＳ、Ｅｌを測定した。また、得られた供試材に対して、化成処理性及び耐食性を調査した。鋼板表層直下の１００μｍまので鋼板表層部に存在する酸化物の量（内部酸化量）を測定した。測定方法および評価基準を下記に示す。
【００６６】
化成処理性
化成処理性の評価方法を以下に記載する。
化成処理液は日本パーカライジング（株）製の化成処理液（パルボンドＬ３０８０（登録商標））を用い、下記方法で化成処理を施した。
日本パーカライジング（株）製の脱脂液ファインクリーナー（登録商標）で脱脂したのち、水洗し、次に日本パーカライジング（株）製の表面調整液プレパレンＺ（登録商標）で３０ｓ表面調整を行い、４３℃の化成処理液（パルボンドＬ３０８０）に１２０ｓ浸漬した後、水洗し、温風乾燥した。
化成処理後の供試材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率５００倍で無作為に５視野を観察し、化成処理皮膜のスケ面積率を画像処理により測定し、スケ面積率によって以下の評価を行った。○が合格レベルである。
○：１０％以下
×：１０％超
【００６７】
電着塗装後の耐食性
上記の方法で得られた化成処理を施した供試材より寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出し、日本ペイント（株）製のＰＮ−１５０Ｇ（登録商標）でカチオン電着塗装（焼付け条件：１７０℃×２０分、膜厚２５μｍ）を行った。その後、端部と評価しない側の面をＡｌテープでシールし、カッターナイフにて地鉄に達するクロスカット（クロス角度６０°）を入れ、供試材とした。
次に、供試材を５質量％ＮａＣｌ水溶液（５５℃）中に、２４０時間浸漬後に取り出し、水洗、乾燥後にクロスカット部をテープ剥離し、剥離幅を測定し、以下の評価を行った。○が合格レベルである
○：剥離幅が片側２．５ｍｍ未満
×：剥離幅が片側２．５ｍｍ以上
【００６８】
加工性
加工性は、試料から圧延方向に対して90°方向にJIS５号引張試験片を採取し、JIS Z 2241の規定に準拠してクロスヘッド速度10ｍｍ／ｍｉｎ一定で引張試験を行い、引張り強度（ＴＳ／ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ％）を測定し、ＴＳが６５０ＭＰａ未満の場合は、ＴＳ×Ｅｌ≧２２０００のものを良好、ＴＳ×Ｅｌ＜２２０００のものを不良とした。ＴＳが６５０ＭＰａ以上９００ＭＰａの場合は、ＴＳ×Ｅｌ≧２００００のものを良好、ＴＳ×Ｅｌ＜２００００のものを不良とした。ＴＳが９００ＭＰａ以上の場合は、ＴＳ×Ｅｌ≧１８０００のものを良好、ＴＳ×Ｅｌ＜１８０００のものを不良とした。
【００６９】
鋼板表層１００μmまでの領域における内部酸化量
内部酸化量は、「インパルス炉溶融−赤外線吸収法」により測定した。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の高強度鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要があるので、本発明では、連続焼鈍後の高強度鋼板の両面の表層部を１００μｍ以上研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとし、また、連続焼鈍後の高強度鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとした。このようにして得られた高強度鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１m２）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２）を内部酸化量とした。
【００７０】
以上により得られた結果を製造条件と併せて表２に示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２から明らかなように、本発明法で製造された高強度鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を多量に含有する高強度鋼板であるにもかかわらず、化成処理性、電着塗装後の耐食性、加工性に優れることがわかる。
一方、比較例では、化成処理性、電着塗装後の耐食性、加工性のいずれか一つ以上が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の高強度鋼板は、化成処理性、耐食性、加工性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。
【図１】
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