(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位の含量２０〜５０モル％およびけん化度９０％以上のエチレン／ビニルアルコール共重合体（ａ）９０〜４０重量％、および脂肪族ポリアミドを０．５〜１５重量％のオニウム塩処理した粘土鉱物で変性した変性脂肪族ポリアミド（ｂ）１０〜６０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物を気体透過防止層に用いた空気入りタイヤ。
【請求項２】
変性脂肪族ポリアミドにおける粘土鉱物の層間距離が４ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記脂肪族ポリアミドがナイロン６であることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を用いた熱可塑性樹脂組成物及びそれをタイヤの気体透過防止層に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とポリアミドは相溶性がよく、ＥＶＯＨのガスバリヤー性及び耐熱性・靱性・耐衝撃性などの両立が可能である（特開昭５８−１２９０３５号公報参照）。しかしながら、混練や成形中にＥＶＯＨとポリアミドとの反応が進行し、成形物に粒が発生したり、反応して生成したゲルが成形用ダイに付着してしまうといった問題が発生し、長時間のロングラン成形性が困難であった。また、ＥＶＯＨとポリアミドとの反応のため、ＥＶＯＨの結晶性（結晶化度）が低下し、ＥＶＯＨのガスバリヤー性の大幅な低下が起こってしまうという問題があった。
ロングラン成形性を改善する目的で、特開平４−３０４２５３号公報には有機酸を配合する処方が、特開平７−９７４９１号公報には２種のアルカリ土類金属塩を配合する処方が、特開平８−２５９７５６号公報にはジアミン化合物とカルボン酸により末端が変性されたポリアミド系樹脂組成物を使用する処方の記載がある。更に特開平４−１３２３７号公報には、ホウ酸化合物や酢酸塩等の金属化合物を配合する処方が、特開平６−２３９２４号公報には、中間層に２層ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。特開平５−８６２４１号公報には、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂および粘土鉱物などを原料とする水膨潤性フィロケイ酸塩からなる樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、本発明者らが上記の各公開開示技術について、詳細に検討を行った結果、耐熱性とロングラン成形性の両立の点では十分でなく、更に改善された樹脂組成物が望まれている。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を克服してＥＶＯＨとポリアミドとの反応を効果的に抑制して、長時間の成形加工可能とすると共に、耐熱性及び優れたガスバリヤー性の積層体を得ることにある。
本発明に従えば、エチレン単位の含量２０〜５０モル％、けん化度９０％以上のエチレン／ビニルアルコール共重合体（ａ）９０〜４０重量％、および脂肪族ポリアミドの０．５〜１５重量％がオニウム塩処理した粘土鉱物で変性された変性脂肪族ポリアミド（ｂ）１０〜６０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明によれば、エチレン単位の含量２０〜５０モル％、けん化度９０％以上のエチレン／ビニルアルコール共重合体（ａ）９０〜４０重量％、および脂肪族ポリアミドを０．５〜１５重量％のオニウム塩処理した粘土鉱物で変性した変性脂肪族ポリアミド（ｂ）１０〜６０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物は、オニウム塩処理した粘土鉱物で変性した脂肪族ポリアミド樹脂を用いることによりＥＶＯＨとポリアミド（ＰＡ）との反応を効果的に抑制することができ、それによって長時間の成形加工が可能となり、さらにガスバリヤー性、強靱性、耐熱性に優れる組成物を提供できる。このような組成物は、タイヤのインナーライナーなどとして効果的に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ＥＶＯＨにオニウム塩処理した粘土鉱物で変性された変性脂肪族ポリアミドを配合した熱可塑性樹脂組成物が、ＥＶＯＨ／ＰＡの反応を効果的に抑制することができ、長時間の成形加工が可能となる、またこの熱可塑性樹脂組成物は、タイヤのインナーライナーなどに効果的に用いることができることを見出した。
本発明に従えば、エチレン単位の含量が２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％で、けん化度が９０％以上、好ましくは９９％以上のエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（ａ）９０〜４０重量％、好ましくは８０〜５０重量％、および脂肪族ポリアミドを０．５〜１５重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％のオニウム塩処理した粘土鉱物で変性した変性脂肪族ポリアミド（ｂ）１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。
エチレン／ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含量が２０モル％より小さいとエチレン／ビニルアルコール共重合体が熱分解しやすくなり、５０モル％より大きいとエチレン／ビニルアルコール共重合体のガスバリヤー性が低下する。エチレン／ビニルアルコール共重合体のけん化度が９０％より小さいとエチレン／ビニルアルコール共重合体のガスバリヤー性が低下する。
熱可塑性樹脂組成物中の変性脂肪族ポリアミドの含有量が１０重量％より小さいと熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下し、６０重量％より大きいと熱可塑性樹脂組成物のガスバリヤー性が低下する。
変性脂肪族ポリアミドとは、脂肪族ポリアミドを粘土鉱物で変性したものをいう。変性脂肪族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドに粘土鉱物を均一に分散、複合化して製造される。分散、複合化する方法としては、粘土鉱物に膨潤化剤を接触させて粘土鉱物の層間を広げて脂肪族ポリアミドのモノマーを取り込み重合する方法（層間重合法）、あるいは脂肪族ポリアミドと粘土鉱物を溶融混合する方法（溶融混合法）が挙げられる。粘土鉱物の含有量は、変性脂肪族ポリアミドを基準として０．５〜１５重量％であり、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
脂肪族ポリアミドを変性するための粘土鉱物は、層状粘土鉱物であり、かかる層状粘土鉱物としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイトなどのカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライトなどのバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイトなどのマイカなどが挙げられる。
粘土鉱物は、層間距離が４ｎｍ以上離れて脂肪族ポリアミド中に分散されるものが好ましい。層間距離が４ｎｍ未満では、層状粘土鉱物の脂肪族ポリアミド中への分散が不十分であるため、エチレン／ビニルアルコール共重合体と４ｎｍ未満のポリアミド樹脂を溶融混合した際、立体障害によるエチレン／ビニルアルコール共重合体と脂肪族ポリアミドの反応の抑制効果がなくなり、ゲル化が進行し、長時間成形が困難となる。
前記脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６及び／又はε−カプロラクタム由来成分を９０ｍｏｌ％以上含む、ナイロン６．６６、ナイロン６．１２、ナイロン６．６６．１２、ナイロン６１０などの単独又は任意の混合物として用いることができるが、好ましくはナイロン６であることが耐熱性向上の点から好ましい。
本発明に使用する粘土鉱物は、オニウム塩処理した粘土鉱物（以下「有機化粘土鉱物」ともいう。）である。オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。なかでもアンモニウム塩が特に好ましい。具体的にはドデシルアンモニウム塩、オクタデシルアンモニウム塩、ジドデシルアンモニウム塩、ジオクタデシルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、およびジオレイルジメチルアンモニウム塩、ならびに６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸などのアミノ酸から誘導されるアンモニウム塩が挙げられる。なかでも１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウム塩が好ましい。ここで、アミノ酸から誘導されるアンモニウム塩とは、アミノ酸のアミノ基に水素イオンが結合してアミノ基の窒素原子が４価に変化して生成したアンモニウム塩をいう。アンモニウム塩のカウンターアニオンは、特に限定されないが、塩素イオンが好ましい。粘土鉱物をオニウム塩で処理すると、オニウム塩を構成するオニウムイオン、たとえばアンモニウムイオンが、粘土鉱物中の金属カチオン、たとえばナトリウムイオンとイオン交換する。オニウム塩処理した粘土鉱物を用いることにより、オニウム塩を介して層状粘土鉱物と脂肪族ポリアミドが結合し層状粘土鉱物の層間距離が十分に広められるので、脂肪族ポリアミドと層状粘土鉱物との分散均一性を高めることができる。オニウム塩の含有量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。
本発明に従えば、エチレン単位の含量２０〜５０モル％のエチレン／ビニルアルコール共重合体（ａ）９０〜４０重量％、および０．５〜１５重量％のオニウム塩処理した粘土鉱物で変性した変性脂肪族ポリアミド（ｂ）１０〜６０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物を空気透過防止層として用いた空気入りタイヤが提供される。空気入りタイヤの空気透過防止層用の材料として従来から用いられているブチルゴム等と比較して前記熱可塑性樹脂組成物は、空気透過防止性が格段に優れているので空気漏れ防止性能に優れ、またブチルゴム等に比べて少量での使用が可能となり軽量化を図ることが可能となる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
以下の例において使用した材料を表１および表２にそれぞれ示す。
【表１】
0005515741.tif 000002
【表２】
0005515741.tif 000003
溶融混合法による変性脂肪族ポリアミドの作製
表２に示す変性脂肪族ポリアミドを以下のようにして得た。脂肪族ポリアミドのペレットと、市販のモンモリロナイト、または１２−アミノドデカン酸でイオン交換した有機化モンモリロナイト粉末を２軸混練機（ＴＥＸ４４、日本製鋼所製）に投入し、混練温度２５０℃、混練時間３分で溶融混練を行った。材料は押出機から連続してストランド状に排出され水冷後カッターで切断することによりペレット状の溶融変性ポリアミド樹脂を作製した。
層間距離測定方法
モンモリロナイト層間距離は以下のようにして測定した。まず、変性脂肪族ポリアミドのペレットを、シーティングダイスをつけた単軸押出機に投入し、シート状態に加工した。広角Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用い、シートにＣｕＫａ線を照射し、モンモリロナイトの層間隔に由来する回折角を測定することにより、変性脂肪族ポリアミド中のモンモリロナイト層間距離を測定した。
物性評価試験法
粘度の評価  キャピログラフ（東洋精機株式会社製）を用いて、温度２５０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１の条件下で、３０分間滞留後の粘度η３０ｍｉｎと、１０分間滞留後の粘度η１０ｍｉｎを測定し、そのときの溶融粘度比η３０ｍｉｎ／η１０ｍｉｎを求めた。結果は表３に示す。
長時間成形性（時間）：Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に、樹脂ペレットを投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、樹脂のフィルム成形を連続して行った。フィルムに粒が発生するまでの時間を計測し、発生した時間を長時間成形時間とした。長時間成形時間が、３時間以上のものを「合格」、３時間未満のものを「不合格」とした。なお、成形は３時間を超えたところで打ち切りとした。結果は表３に示す。
弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。押出成形により作製したフィルムサンプルを押出時の樹脂の流れ方向に並行にＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、応力−歪曲線の初期歪領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きより弾性率を求めた。測定温度は、２００℃で行った。
破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。室温にて引張り試験を実施し、サンプル破断時の伸びを求めた。
空気透過係数：ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスティックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じて測定した。各例で作製したフィルムを試験片として用い、試験気体として空気（Ｎ２：Ｏ２＝８：２）を用い、温度３０℃で測定した。
【表３】
0005515741.tif 000004
0005515741.tif 000005
0005515741.tif 000006
比較例１〜２
ＥＶＯＨペレットと、ナイロン６ペレットを、７０／３０（ｗ／ｗ）、６０／４０（ｗ／ｗ）となるようにそれぞれドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。これらの組成物の長時間の連続成形は不可能であった。
比較例３
ＥＶＯＨペレットと、０．２重量％の有機化モンモリロナイトで変性したナイロン６（０．２ｗｔ％ＮＣＨ）のペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。この組成物は長時間の連続成形が不可能であった。
実施例１〜６
ＥＶＯＨペレットと、変性脂肪族ポリアミド樹脂（変性ナイロン６）のペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。これらの組成物は３時間以上の連続成形が可能であった。
実施例７〜８
ＥＶＯＨペレットと、変性脂肪族ポリアミド樹脂（変性ナイロン６．６６および変性ナイロン１２）のペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。これらの組成物は３時間以上の連続成形が可能であった。
比較例４〜６
ＥＶＯＨペレットと、オニウム塩処理していないモンモリロナイトで変性した脂肪族ポリアミド樹脂（ＮＣ）のペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。これらの組成物は長時間の連続成形が不可能であった。
比較例７
ＥＶＯＨペレットと、１７％変性脂肪族ポリアミド樹脂（変性ナイロン６）のペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。この組成物は長時間の連続成形は可能であったが、物性値（破断伸び）が実施例と比較して劣る。
比較例８および９
ＥＶＯＨペレットと、粘土鉱物変性ナイロン６のペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。比較例８の組成物は、変性脂肪族ポリアミドの配合量が少ないため、破断伸びが劣る。比較例９の組成物は、ＥＶＯＨの配合量が少ないため、空気透過係数が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によれば、エチレン単位の含量２０〜５０モル％のエチレン／ビニルアルコール共重合体（ａ）９０〜４０重量％、および脂肪族ポリアミドを０．５〜１５重量％のオニウム塩処理した粘土鉱物で変性した変性脂肪族ポリアミド（ｂ）１０〜６０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物は、粘土鉱物で変性した脂肪族ポリアミド樹脂を用いることによりＥＶＯＨとポリアミドとの反応を効果的に抑制することができ、それによって長時間の成形加工が可能となり、さらにガスバリヤー性、強靱性、耐熱性に優れる組成物を提供できる。