(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式によって表されるハロゲンホウ酸塩りん光粉。
Ｃａ2-ｘＢＯ3Ｃｌ1-ｙＦｙ：ｘＥｕ2+，ｚＭ0
ここで、Ｍ0はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣuの中から選択される一つの金属ナノ粒子であり、xの範囲が０．００１≦ｘ≦０．１であり、ｙの範囲が０≦ｙ≦０．２であり、Ｚの範囲が０＜ｚ≦０．０１である。
【請求項２】
zの範囲が１×１０-4≦ｚ≦１×１０-3である、ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲンホウ酸塩りん光粉。
【請求項３】
以下のステップを含むハロゲンホウ酸塩りん光粉の作製方法。
ステップＳ１:
Ｃａ2-ｘＢＯ3Ｃｌ1-ｙＦｙ:ｘＥｕ2+の式の構成にしたがって、カルシウム源化合物(Ｃa)、ホウ素源化合物(B)、塩素源化合物(Ｃｌ)、フッ素源化合物(Ｆ)、およびユウロピウム源化合物(Eu)が、計量されて水中に一緒に溶解させ、混合溶液において、xの範囲が０．００１≦ｘ≦０．１とし、ｙの範囲が０≦ｙ≦０．２とするステップ。
ステップＳ２:
キレート溶液を作製するため、ステップＳ１で得られた溶液に、キレート剤と架橋剤を順次加えるステップ。
ステップＳ３:
表面処理されたナノ粒子ゾルのＭ0をステップＳ２で作製されたキレート溶液に加え、水浴で加熱攪拌し、前駆体を得るために乾燥させるステップ。
ここで、Ｍ0は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣuの中から選択される一つの金属ナノ粒子である。
ステップＳ４:
ステップＳ３で得られた前躯体を、以下の一般的公式によって表されたハロゲンホウ酸塩りん光粉を得るために、予備焼結し、冷却し、研磨し、次いで、還元雰囲気において焼成し、再度冷却し、研磨し、以下の一般式で代表されるハロゲンホウ酸塩りん光粉を得るステップ。
Ｃａ2-ｘＢＯ3Ｃｌ1-ｙＦｙ：ｘＥｕ2+，ｚＭ0。
【請求項４】
ステップＳ１において、カルシウム源化合物が硝酸カルシウム、塩化カルシウム、またはフッ化カルシウムであり、ホウ素源化合物は、ホウ酸またはホウ酸トリブチルであり、塩素源化合物は、塩化カルシウムまたは塩化アンモニウムであり、フッ素源化合物は、フッ化カルシウムまたはアンモニウムフッ化物であり、ユウロピウム源化合物は、硝酸ユウロピウム、塩化ユウロピウム、またはフッ化ユウロピウムである、ことを特徴とする請求項３に記載のハロゲンホウ酸塩りん光粉の作製方法。
【請求項５】
ステップＳ２において、キレート剤はクエン酸であり、混合溶液中の総金属イオン(ＣａイオンとＥｕイオンを含む)に対するキレート剤のモル比は,１:１から３:１であり、架橋剤は、分子量１０，０００を有するポリエチレン・グリコールであり、混合溶液中の総金属イオンに対する架橋剤のモル比は、０．５％から１％である、ことを特徴とする請求項３に記載のハロゲンホウ酸塩りん光粉の作製方法。
【請求項６】
ステップＳ３において、表面処理されたＭ0ナノ粒子ゾルが、以下のステップに従って作製される、ことを特徴とする請求項３に記載のハロゲンホウ酸塩りん光粉の作製方法。
ステップＳ３１:
Ｍ0源化合物が計量され、水に溶解され、1×１０-4ｍｏｌ／Ｌから１×１０-2ｍｏｌ／ＬのＭ0イオンのモル濃度となるまで希釈するステップ。ここで、Ｍ0はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣuの中から選択される一つの金属ナノ粒子である。
ステップＳ３２:
順次、添加物と還元剤溶液がステップＳ３１で作製された溶液に加えられ、攪拌してＭ0ナノ粒子ゾルを得るステップ。
ステップＳ３３:
表面処理剤がステップＳ３２で得られたＭ0ナノ粒子ゾルに加えられ、攪拌により表面処理されたＭ0ナノ粒子ゾルを得るステップ。
【請求項７】
ステップＳ３２の添加物は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、およびドデシル硫酸ナトリウムの少なくとも一つから選択され、添加物の添加により最終的に１．５×１０-4ｇ／ｍＬ〜２．１×１０-3ｇ／ｍＬの濃度のＭ0ナノ粒子ゾルを得ることとし、還元剤溶液のモル濃度は、1×１０-3ｍｏｌ／Ｌから１×１０-2ｍｏｌ／Ｌまでであり、還元剤溶液における還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、および水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも一つから選択され、還元剤とＭ0イオンのモル比は、１．２:１から４．８:１までである、ことを特徴とする請求項６に記載のハロゲンホウ酸塩りん光粉の作製方法。
【請求項８】
ステップＳ３３において、表面処理剤がポリビニルピロリドンであり、Ｍ0ナノ粒子ゾルの表面処理剤の量は０．００１ｇ／ｍＬから０．１ｇ／ｍＬである、ことを特徴とする請求項６に記載のハロゲンホウ酸塩りん光粉の作製方法。
【請求項９】
ステップＳ３において、水浴中の過熱攪拌の処理は、７０℃から９０℃の水浴で加熱し、２時間から６時間攪拌することを含み、乾燥処理における温度は、８０℃から１５０℃である、ことを特徴とする請求項３に記載のハロゲンホウ酸塩りん光粉の作製方法。
【請求項１０】
ステップＳ４において、予備焼結の処理は、５００℃から８００℃の温度で２時間から７時間予備焼結する処理を含み、焼成する処理は、８００℃から１２００℃の温度で２時間から６時間焼成する処理を含む、ことを特徴とする請求項３に記載のハロゲンホウ酸塩りん光粉の作製方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルミネッセンス材料（蛍光体）に関するものであり、より詳しくは、白色ＬＥＤのためのハロゲンホウ酸りん光体に関連する。さらに本発明は、ハロゲンホウ酸塩りん光体の作製方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤ（ＬｉｇＨｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）は、電力消費量が少ない、長寿命である、環境保全性がある、などのいくつかの利点を有している。発光効率の向上と製造コストの低下により、白色ＬＥＤは、白熱灯、螢光灯、および高強度放電灯に続く新世代の光源となることが予想されている。伝統的な真空光源から白色ＬＥＤソリッドステート光源への交代は、伝統的な真空管からトランジスタへの交代がなされたような技術革新であり、照明分野の革命をもたらすものである。
【０００３】
昨今の最も一般的な白色ＬＥＤを実施する方法は、青色ＬＥＤチップと、ブルーレイで効果的に刺激された黄りんを結合したものである。ＹＡＧタイプりん光体は、最も成熟した黄りんであって、三価セリウムイオンで活性化するイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ）の一種であり、白色ＬＥＤを構成するために、青色ＬＥＤと結合することができる。この種の方式は、比較的高い発光効率を達成できるが、放出波長中に赤色が不足するため、暖白色と高い演色性を有する白色ＬＥＤを得ることは困難である。このほか、ＹＡＧタイプりん光体の作製において、高温度が必要とされ、製造コストが高く、発光強度が低下するといったことがある。しかしながら、非ＹＡＧタイプりん光体については、発光効率が低いといった最大の問題が目下に存在する。
【発明の概要】
【０００４】
上記の問題を解決するために、より低コストで高い発光効率を有するハロゲンホウ酸塩りん光体であって、以下の一般式によって表されるものが提供される。
Ｃａ2-ｘＢＯ3Ｃｌ1-ｙＦｙ：ｘＥｕ2+，ｚＭ0。
ここで、Ｍ0はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕの中から選択される一つの金属ナノ粒子であり、ｘの範囲が０．００１≦ｘ≦０．１であり、ｙの範囲が０≦ｙ≦０．２であり、Ｚの範囲が０＜ｚ≦０．０１である（好ましくは、1×１０-4≦ｚ≦１×１０-3）。
【０００５】
本発明の他の目的は、以下のステップを含むハロゲンホウ酸塩りん光体の作製方法を提供するものである。
【０００６】
ステップＳ１：
Ｃａ2-ｘＢＯ3Ｃｌ1-ｙＦｙ：ｘＥｕ2+の式の構成にしたがって、カルシウム源化合物（Ｃａ）、ホウ素源化合物（Ｂ）、塩素源化合物（Ｃｌ）、フッ素源化合物（Ｆ）、およびユウロピウム源化合物（Ｅｕ）が、計量されて水中に一緒に溶解させ、混合溶液において、ｘの範囲が０．００１≦ｘ≦０．１とし、ｙの範囲が０≦ｙ≦０．２とするステップ。
【０００７】
ステップＳ２：
キレート溶液を作製するため、ステップＳ１で得られた溶液に、キレート剤と架橋剤を順次加えるステップ。
【０００８】
ステップＳ３：
表面処理されたナノ粒子ゾルのＭ0が、ステップＳ２で作製されたキレート溶液に加えられて、反応系は水浴中で加熱攪拌され、前駆体を得るために乾燥させるステップ。
ここで、Ｍ0は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕの中から選択される一つの金属ナノ粒子である。
【０００９】
ステップＳ４：
ステップＳ３で得られた前躯体は、以下の一般的公式によって表されたハロゲンホウ酸塩りん光体を得るために、予備焼結され、冷却され、研磨され、次いで、還元雰囲気において焼成され、再度冷却され、研磨され、以下の一般式で代表されるハロゲンホウ酸塩りん光体を得る。
Ｃａ2-ｘＢＯ3Ｃｌ1-ｙＦｙ：ｘＥｕ2+，ｚＭ0。
【００１０】
上記作製方法におけるステップＳ１において、カルシウム源化合物は、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、またはフッ化カルシウムであり、ホウ素源化合物は、ホウ酸またはホウ酸トリブチルであり、塩素源化合物は、塩化カルシウムまたは塩化アンモニウムであり、フッ素源化合物は、フッ化カルシウムまたはアンモニウムフッ化物であり、ユウロピウム源化合物は、硝酸ユウロピウム、塩化ユウロピウム、またはフッ化ユウロピウムである。
【００１１】
上記作製方法のステップＳ２において、キレート剤はクエン酸であり、混合溶液中の総金属イオン（ＣａイオンとＥｕイオンを含む）に対するキレート剤のモル比は、１：１から３：１であり、架橋剤は、分子量１００００を有するポリエチレン・グリコールであり、混合溶液中の総金属イオンに対する架橋剤のモル比は、０．５％から１％である。
【００１２】
上記の作製方法のステップＳ３において、表面処理されたナノ粒子ゾルのＭ0は、以下のステップに従って作製される。
【００１３】
ステップＳ３１：
Ｍ0源化合物が計量され、水に溶解され、1×１０-4ｍｏｌ／Ｌから１×１０-2ｍｏｌ／ＬのＭ0イオンのモル濃度となるまで希釈される。ここで、Ｍ0はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕの中から選択される一つの金属ナノ粒子である。
【００１４】
ステップＳ３２：
順次、添加物と還元剤溶液がステップＳ３１で作製された溶液に加えられ、攪拌してＭ0ナノ粒子ゾルが得られる。
【００１５】
ステップＳ３３：
表面処理剤がステップＳ３２で得られたＭ0ナノ粒子ゾルに加えられ、攪拌により表面処理されたＭ0ナノ粒子ゾルが得られる。
【００１６】
上記の作製方法のステップＳ３において、表面処理されたＭ0ナノ粒子ゾルの量は、りん光体（一般式：Ｃａ2-ｘＢＯ3Ｃｌ1-ｙＦｙ：ｘＥｕ2+ｚＭ0のｚ値で確定される）の量の０〜０．０１倍とする。
上述した水浴で攪拌し加熱する工程は、２時間から６時間、７０℃から９０℃の水浴で攪拌して加熱するステップを含む。また、上述した乾燥処理における温度は、８０℃から１５０℃である。
【００１７】
上記の作製方法のステップＳ４において、予備焼結する過程は、２時間から７時間、５００℃から８００℃の温度で予備焼結する処理を含む。焼成する過程は、２時間から６時間、８００℃から１２００℃の温度で前駆体を焼成する処理を含む。
【００１８】
従来技術と比較して、本発明で作製されるハロゲンホウ酸塩りん光体は、４００〜５００ｎｍの範囲に強い吸収特性を有しており、これにより、青色ＬＥＤチップの励起のためにとても適しており、白色ＬＥＤにも応用することができる。さらに、蛍光体の中に金属ナノ粒子がドープされるので、金属粒子の表面で発生する表面プラスモン共鳴により、蛍光体の発光強度が増加する。さらに、本発明の作製プロセスは、操作が容易であり、合成温度が低く、低コストであり、工業生産に有利であり、蛍光材料を作製するための分野において、広く応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
図１は、本発明の実施例によるハロゲンホウ酸塩りん光体の作製方法のフローチャートである。
【００２０】
図２は、４６０ｎｍのブルーレイにより励起された場合における、実施例３に従って作製されたサンプルの放出スペクトルと、比較例１によって作製されたサンプルの放出スペクトルの比較であり、カーブ１は、比較例１により作製される金属ナノ粒子のないものについてのりん光体Ｃａ1.98ＢＯ3Ｃｌ0.95Ｆ0.05：０．０２Ｅｕ2+の放出スペクトルを示し、カーブ２は、実施例３により作製されるりん光体Ｃａ1.98ＢＯ3Ｃｌ0.95Ｆ0.05：０．０２Ｅｕ2+，５×１０-4Ａｕの放出スペクトルを示す。
【００２１】
図３は、本発明の実施例３に従って作製されたサンプルの励起スペクトル（５５８ｎｍでの放出のモニタリング）について示す図である。
【詳細な説明】
【００２２】
発明は、次の一般式で表されるハロゲンホウ酸塩りん光体を提供する。
Ｃａ2-ｘＢＯ3Ｃｌ1-ｙＦｙ：ｘＥｕ2+，ｚＭ0。
ここで、Ｍ0は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕの中から選択される一つの金属ナノ粒子であり、xの範囲が０．００１≦ｘ≦０．１であり,yの範囲が０≦ｙ≦０．２であり,Ｚの範囲が０＜ｚ≦０．０１である（好ましくは、１×１０-4≦ｚ≦１×１０-3）。
【００２３】
また、ハロゲンホウ酸塩りん光体の作製方法も提供される。ハロゲンホウ酸塩りん光体が作製される前に、以下のステップに従って、ドーピングのための表面処理されたナノ粒子ゾルが作製される。
【００２４】
1)  Ｍ0源化合物が計量され、水に溶解され、1×１０-4ｍｏｌ／Ｌから１×１０-2ｍｏｌ／ＬのＭ0イオンのモル濃度となるまで希釈される。ここで、Ｍ0は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕの中から選択される一つの金属ナノ粒子であり、Ｍ0源化合物は、硝酸銀、クロロ金酸、塩化白金酸、および塩化パラジウムのうちの一つである。
【００２５】
2)  磁力攪拌させた状態において、ステップ１で作製された溶液に添加物が加えられ、添加物のＭ0ナノ粒子ゾル中における添加物の濃度を、１．５×１０-4ｇ／ｍＬから２．１×１０-3ｇ／ｍＬとし、ここでの添加物は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、およびドデシル硫酸ナトリウムの少なくとも一つから選択される。
【００２６】
3)  還元剤が水に溶解され、モル濃度を１×１０-3ｍｏｌ／Ｌから１×１０-2ｍｏｌ／Ｌとする還元剤溶液が作製される。ここで、還元剤溶液における還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、および水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも一つから選択される。
【００２７】
4)  磁力攪拌をさせながら、ステップ３で作製される還元剤溶液が、ステップ２で作製された添加物を含むＭ0ナノ粒子溶液に対し、還元剤溶液とＭ0イオンのモル比を１．２：１から４．８：１として加え、反応系を１０分から４５分反応させることで、Ｍ0ナノ粒子ゾルが得られる。
【００２８】
5)  ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの表面処理剤が、ステップ４で作製したＭ0ナノ粒子ゾル加えられる。反応系は、３〜２４時間攪拌され、表面処理されたＭ0ナノ粒子ゾルが得られる。Ｍ0ナノ粒子ゾル中の表面処理剤の量は、０．００１ｇ／ｍＬから０．１ｇ／ｍＬである。
【００２９】
図１に示すように、本発明のハロゲンホウ酸塩りん光体の作製方法は、以下のステップを含んでいる。
【００３０】
ステップＳ１：
Ｃａ2-ｘＢＯ3Ｃｌ1-ｙＦｙ：ｘＥｕ2+の式の構成にしたがって、カルシウム源化合物（Ｃａ）、ホウ素源化合物（Ｂ）、塩素源化合物（Ｃｌ）、フッ素源化合物（Ｆ）、およびユウロピウム源化合物（Ｅｕ）が、計量されて水中に一緒に溶解させ、混合溶液において、ｘの範囲が０．００１≦ｘ≦０．１とし、ｙの範囲が０≦ｙ≦０．２とするステップ。
【００３１】
ステップＳ２：
キレート溶液を作製するため、ステップＳ１で得られた溶液に、キレート剤と架橋剤を順次加えるステップ。
【００３２】
ステップＳ３：
表面処理されたナノ粒子ゾルのＭ0が、ステップＳ２で作製されたキレート溶液に加えられて、反応系は水浴中で加熱攪拌され、前駆体を得るために乾燥させるステップ。ここで、Ｍ0は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕの中から選択される一つの金属ナノ粒子である。
【００３３】
ステップＳ４：
ステップＳ３で得られた前躯体は、以下の一般的公式によって表されたハロゲンホウ酸塩りん光体を得るために、予備焼結され、冷却され、研磨され、次いで、還元雰囲気（例えば、９５：５の体積比においてＮ2とＨ2を含む混合ガス雰囲気、又は、一酸化炭素または水素によって形成される雰囲気）において焼成され、再度冷却され、研磨され、以下の一般式で代表されるハロゲンホウ酸塩りん光体を得るステップ。
Ｃａ2-ｘＢＯ3Ｃｌ1-ｙＦｙ：ｘＥｕ2+，ｚＭ0。
【００３４】
上記作製方法におけるステップＳ１において、カルシウム源化合物は、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、またはフッ化カルシウムであり、ホウ素源化合物は、ホウ酸またはホウ酸トリブチルであり、塩素源化合物は、塩化カルシウムまたは塩化アンモニウムであり、フッ素源化合物は、フッ化カルシウムまたはアンモニウムフッ化物であり、ユウロピウム源化合物は、硝酸ユウロピウム、塩化ユウロピウム、またはフッ化ユウロピウムである。
【００３５】
上記作製方法のステップＳ２において、キレート剤はクエン酸であり、混合溶液中の総金属イオン（ＣａイオンとＥｕイオンを含む）に対するキレート剤のモル比は、１：１から３：１であり、架橋剤は、分子量１００００を有するポリエチレン・グリコールであり、混合溶液中の総金属イオンに対する架橋剤のモル比は、０．５％から１％である。
【００３６】
上記の作製方法のステップＳ３において,表面処理されたＭ0ナノ粒子ゾルの量は,りん光体(一般式:Ｃａ2-ｘＢＯ3Ｃｌ1-ｙＦｙ:ｘＥｕ2+ｚＭ0のｚ値で確定される)の量の０〜０．０１倍とする。上述した水浴で攪拌し加熱する工程は、２時間から６時間、７０℃から９０℃の水浴で攪拌して加熱するステップを含む。また、上述した乾燥処理における温度は、８０℃から１５０℃である。
【００３７】
上記の作製方法のステップＳ４において、予備焼結する過程は、２時間から７時間、５００℃から８００℃の温度で予備焼結する処理を含む。焼成する過程は、２時間から６時間、８００℃から１２００℃の温度で前駆体を焼成する処理を含む。
【００３８】
本発明の革新的な点は以下である。蛍光体の中に金属ナノ粒子がドープされるので、金属粒子の表面で発生する表面プラスモン共鳴により、蛍光体の発光強度が増加させられる。表面プラズモン（ＳＰ）は金属と誘電体とのインタフェースに沿って広まる波であり、そして、インタフェースからの距離が増えるに従って、その振幅は指数関数的に減少する。金属表面構造が変わるとき、表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰｓ）の特性、分散関係、励振モード、およびカップリング効果は顕著に変化する。ＳＰＰｓによって引き起こされた電磁場は、サブ波長構造における光波の拡散を抑制できるだけでなく、光周波数からマイクロ波帯まで電磁放射を発生、操作することができ、その結果、光伝搬の能動的処置が達成され、これにより、発光材料の光学濃度の状態が増加され、自発放出率が強められる。さらに、表面プラズモンカップリング効果を使用することによって、発光材料の内部量子効率が大いに改良され、その結果、材料の発光強度を高めることができる。
【００３９】
以下では、好ましい実施形態が、特定の実施例を参照し、さらに説明される。
【００４０】
以下の実施例では、ポリエチレン・グリコールの分子重は１００００とする。
【００４１】
実施例１
【００４２】
以下の化学式とするりん光体。
Ｃａ1.999ＢＯ3Ｃｌ：０．００１Ｅｕ2+，1×１０-3Ｐｔ
【００４３】
Ｐｔナノ粒子ゾルの作製。
【００４４】
計量された５．１８ｍｇの塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）が、１７ｍＬの脱イオン水に溶解される。塩化白金酸を完全に溶解させた後、計量された８．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと１２．０ｍｇのドデシル硫酸ナトリウムを、塩化白金酸溶液に磁力攪拌させながら溶解させる。０．３８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解し、1×１０-3ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する１０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液とし、また、1×１０-2ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する１０ｍＬのヒドラジン水和溶液が作製される。磁力攪拌させながら、０．４ｍＬの水素化ホウ素ナトリウムが塩化白金酸水溶液に滴下して加えられ、混合液が５分間攪拌され、さらに、２．６ｍＬの１×１０-2ｍｏｌ／Ｌヒドラジン水和溶液が塩化白金酸溶液に加えられ、反応を４０分続け、Ｐｔを５×１０-4ｍｏｌ／Ｌで含む２０ｍＬのＰｔナノ粒子ゾルを得る。次いで、２．０ｇのＰＶＰがＰｔナノ粒子ゾルに加えられ、１２時間磁力攪拌され、表面処理されたＰｔナノ粒子を得る。
【００４５】
Ｃａ1.999ＢＯ3Ｃｌ：０．００１Ｅｕ2+，1×１０-3Ｐｔのりん光体の作製。
【００４６】
０．０１９９９ｍｏｌのＣａ（ＮＯ3）2溶液、０．０１ｍｏｌのＨ3ＢＯ3，０．０１ｍｏｌのＮＨ4Ｃｌ、1×１０-5ｍｏｌのＥｕ（ＮＯ3）3が計測され、ビーカーに加えられ、５０ｍＬの脱イオン水を加え、十分に攪拌して溶液を得る。４．２ｇのクエン酸と１ｇのＰＥＧ（ポリエチレン・グリコール）が攪拌しながら溶液に加えられる。２０ｍＬの表面処理されたＰｔ粒子溶液が計量され、７０℃の水浴で６時間加熱し、ゾルを得る。ゾルは、前躯体を得るために８０℃の温度で乾燥される。前駆体は、高温炉中に置かれ、５００℃において７時間、予備焼結されて、その後、室温に冷却されて、研磨される。次に、前駆体は８００℃のボックスタイプ高温炉中、或いは、チューブ高温炉におかれ、６時間焼成され、自然冷却され、研磨され、Ｃａ1.999ＢＯ3Ｃｌ：０．００１Ｅｕ2+，1×１０-3Ｐｔのりん光体を得た。
【００４７】
実施例２
【００４８】
以下の化学式とするりん光体。
Ｃａ1.99ＢＯ3Ｃｌ0.95Ｆ0.05:０．０１Ｅｕ2+，５×１０-4Ａｕ
【００４９】
Ａｕナノ粒子ゾルの作製。
【００５０】
計量された４．１２ｍｇの塩化金酸(ＡｕＣｌ3・ＨＣｌ・４Ｈ2Ｏ)が、８．４ｍＬの脱イオン水に溶解される。塩化金酸を完全に溶解させた後、計量された１４ｍｇのクエン酸ナトリウムと６ｍｇのセチルトリメチル臭化アンモニウムを、塩化白金酸溶液に磁力攪拌させながら溶解させる。１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムと１７．６ｍｇのアスコルビン酸を１０ｍＬの脱イオン水にそれぞれ溶解し，５×１０-3ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する１０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液と１×１０-2ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する１０ｍＬのアスコルビン酸を得る。磁力攪拌させながら、０．０４ｍＬの水素化ホウ素ナトリウムが塩化金酸水溶液に滴下して加えられ、混合液が５分間攪拌され、さらに、１．５６ｍＬの１×１０-2ｍｏｌ／Ｌアスコルビン酸水和溶液が塩化金酸溶液に加えられ、反応を３０分続け、Ａｕを1×１０-3ｍｏｌ／Ｌで含む１０ｍＬのＡｕナノ粒子ゾルを得る。次いで、６ｍＬのＡｕナノ粒子ゾルが計量され、０．００６ｇのＰＶＰがＡｕナノ粒子ゾルに加えられ、８時間磁力攪拌され、表面処理されたＡｕナノ粒子を得る。
【００５１】
Ｃａ1.99ＢＯ3Ｃｌ0.95Ｆ0.05:０．０１Ｅｕ2+，５×１０-4Ａｕのりん光体の作製。
【００５２】
０．０１９９ｍｏｌのＣａ（ＮＯ3）2溶液、０．０１ｍｏｌのＨ3ＢＯ3,０．００９５ｍｏｌのＮＨ4Ｃｌ、０．０００５ｍｏｌのＮＨ4Ｆ、０．０００１ｍｏｌのＥｕＣｌ3が計測され、ビーカーに加えられ、５０ｍＬの脱イオン水を加え、十分に攪拌して溶液を得る。１２．６ｇのクエン酸と１ｇのＰＥＧ(ポリエチレン・グリコール)が攪拌しながら溶液に加えられる。５ｍＬの表面処理されたＡｕ粒子溶液が計量され、８０℃の水浴で４時間加熱し、ゾルを得る。ゾルは、前躯体を得るために１２０℃の温度で乾燥される。前駆体は、高温炉中に置かれ、８００℃において２時間、予備焼結されて、その後、室温に冷却されて、研磨される。次に、再び前駆体をボックスタイプ高温炉中、或いは、チューブ高温炉におかれ、１１００℃において２時間焼成され、自然冷却され、研磨され、Ｃａ1.99ＢＯ3Ｃｌ0.95Ｆ0.05:０．０１Ｅｕ2+，５×１０-4Ａｕのりん光体を得た。
【００５３】
実施例３
【００５４】
以下の化学式とするりん光体。
Ｃａ1.98ＢＯ3Ｃｌ0.98Ｆ0.02:０．０２Ｅｕ2+，５×１０-4Ａｇ
【００５５】
Ａｇナノ粒子ゾルの作製。
【００５６】
計量された３．４０ｍｇの硝酸銀(ＡｇＮＯ3)が、１８．４ｍＬの脱イオン水に溶解される。硝酸銀を完全に溶解させた後、計量された２２ｍｇのクエン酸ナトリウムと２０ｍｇのＰＶＰを、硝酸銀溶液に磁力攪拌させながら溶解させる。５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解し、１．５×１０-2ｍｏｌ／Ｌの濃度がある１０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を得る。磁力攪拌させながら、１．６ｍＬの１．５×１０-2ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を硝酸銀水溶液に一括で加え、その後、１０分反応し続け、Ａｇを1×１０-3ｍｏｌ／Ｌで含む２０ｍＬのＡｇナノ粒子ゾルを得る。次いで、１ｇのＰＶＰがＡｇナノ粒子ゾルに加えられ、６時間磁力攪拌され、表面処理されたＡｇナノ粒子を得る。
【００５７】
Ｃａ1.98ＢＯ3Ｃｌ0.98Ｆ0.02:０．０２Ｅｕ2+，５×１０-4Ａｇのりん光体の作製。
【００５８】
０．０１４８ｍｏｌのＣａ（ＮＯ3）2溶液、０．０１ｍｏｌのＣ12Ｈ27ＢＯ3(ホウ酸トリブチル)、０．００４９ｍｏｌの塩化カルシウム、０．０００１ｍｏｌのＣａＦ2,０．０００２ｍｏｌのＥｕ(ＮＯ3)3は、ビーカーに加えられ、５０ｍＬの脱イオン水を加え、十分に攪拌して溶液を得る。８．４ｇのクエン酸と１gのＰＥＧ(ポリエチレン・グリコール)が攪拌しながら溶液に加えられる。５ｍＬの表面処理されたＡｇ粒子溶液が計量され、８０℃の水浴で４時間加熱し、ゾルを得る。ゾルは、前躯体を得るために１００℃の温度で乾燥される前駆体は、高温炉中に置かれ、６００℃において５時間、予備焼結されて、その後、室温に冷却されて、研磨される。次に、前駆体は９００℃のボックスタイプ高温炉中、或いは、チューブ高温炉におかれ、４時間焼成され、自然冷却され、研磨され、Ｃａ1.99ＢＯ3Ｃｌ0.95Ｆ0.05:０．０２Ｅｕ2+，５×１０-4Ａｇのりん光体を得た。
【００５９】
金属の追加によるルミネセンス特性への影響について検証するために、本実施例と類似する未追加金属の比較例が実施された。
【００６０】
対比例1(実施例３との比較例)
【００６１】
Ｃａ1.98ＢＯ3Ｃｌ0.98Ｆ0.02:０．０２Ｅｕ2+りん光体の作製。
【００６２】
０．０１４８ｍｏｌのＣａ（ＮＯ3）2溶液、０．０１ｍｏｌのＣ12Ｈ27ＢＯ3(ホウ酸トリブチル)、０．００４９ｍｏｌの塩化カルシウム、０．０００１ｍｏｌのＣａＦ2,０．０００２ｍｏｌのＥｕ(ＮＯ3)3は、ビーカーに加えられ、５０ｍＬの脱イオン水を加え、十分に攪拌して溶液を得る。８．４ｇのクエン酸と１ｇのＰＥＧ(ポリエチレン・グリコール)が攪拌しながら溶液に加えられる。溶液は、ゾルを得るために４時間８０℃の水浴の中で加熱される。ゾルは、前躯体を得るために１００℃の温度で乾燥される。前駆体は、高温炉中に置かれ、６００℃において５時間、予備焼結されて、その後、室温に冷却されて、研磨される。次に、前駆体は９００℃のボックスタイプ高温炉中、或いは、チューブ高温炉におかれ、４時間焼成され、自然冷却され、研磨され、Ｃａ1.99ＢＯ3Ｃｌ0.95Ｆ0.05:０．０２Ｅｕ2+のりん光体を得た。
【００６３】
図２は、４６０ｎｍのブルーレイにより励起された場合における、実施例３に従って準備されたサンプルの放出スペクトルと、比較例１によって準備されたサンプルの放出スペクトルの比較であり、カーブ1は、比較例1により準備されるドーピング金属ナノ粒子のないものについての、りん光体Ｃａ1.98ＢＯ3Ｃｌ0.95Ｆ0.05:０．０２Ｅｕ2+の放出スペクトルを示し、カーブ２は、実施例３により準備されるりん光体Ｃａ1.98ＢＯ3Ｃｌ0.95Ｆ0.05:０．０２Ｅｕ2+、５×１０-4Ａｕの放出スペクトルを示す。図２から見られるように、金属ナノ粒子を混ぜた後、サンプルの光度が５０%以上高めることができる。
【００６４】
図３は、本発明の実施例３に従って作製されたサンプルの励起スペクトル(５５８ｎｍでの放出のモニタリング)について示す図。図３から見られるように、本発明で作製されたサンプルは、４００〜５００ｎｍの範囲に強い吸収を持っており、これにより、青色発光ダイオードチップの励起に非常に適しており、白色LEDにも応用することができる。
【００７１】
実施例４
【００７２】
以下の化学式とするりん光体。
Ｃａ1.95ＢＯ3Ｃｌ0.9Ｆ0.1:０．０５Ｅｕ2+，1×１０-3Ａｇ
【００７３】
Ａｇナノ粒子ゾルの作製。
【００７４】
計量された３．４０ｍｇの硝酸銀(ＡｇＮＯ3)が、１８．４ｍＬの脱イオン水に溶解される。硝酸銀を完全に溶解させた後、計量された２２ｍｇのクエン酸ナトリウムと２０ｍｇのＰＶＰを、硝酸銀溶液に磁力攪拌させながら溶解させる。５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解し、１．５×１０-2ｍｏｌ／Ｌの濃度がある１０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を得る。磁力攪拌させながら、１．６ｍＬの１．５×１０-2ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を硝酸銀水溶液に一括で加え、その後、１０分反応し続け、Ａｇを1×１０-3ｍｏｌ／Ｌで含む２０ｍＬのＡｇナノ粒子ゾルを得る。次いで、１ｇのＰＶＰがＡｇナノ粒子ゾルに加えられ、６時間磁力攪拌され、表面処理されたＡｇナノ粒子を得る。
【００７５】
以下の化学式とするりん光体。
Ｃａ1.95ＢＯ3Ｃｌ0.9Ｆ0.1:０．０５Ｅｕ2+，1×１０-3Ａｇ
【００７６】
０．０１９５ｍｏｌのＣａ（ＮＯ3)2溶液、０．０１ｍｏｌのＣ12Ｈ27ＢＯ3(ホウ酸トリブチル)、０．００９ｍｏｌのＮＨ4Ｃｌ、０．００１ｍｏｌのＮＨ4Ｆ、０．０００５ｍｏｌのＥｕ(ＮＯ3)3は、ビーカーに加えられ、５０ｍＬの脱イオン水を加え、十分に攪拌して溶液を得る。９．６ｇのクエン酸と１．５ｇのＰＥＧ(ポリエチレン・グリコール)が攪拌しながら溶液に加えられる。１０ｍＬの表面処理されたＡｇ粒子溶液が計量され、９０℃の水浴２時間加熱し、ゾルを得る。ゾルは、前躯体を得るために１２０℃の温度で乾燥される。前駆体は、高温炉中に置かれ、６００℃において３時間、予備焼結されて、その後、室温に冷却されて、研磨される。次に、前駆体は１２００度のボックスタイプ高温炉中、或いは、チューブ高温炉に置かれ、２時間焼成され、自然冷却され、研磨され、Ｃａ1.95ＢＯ3Ｃｌ0.9Ｆ0.1:０．０５Ｅｕ2+，1×１０-3Ａｇのりん光体を得た。
【００７７】
以上に述べてた実施例は本発明についの詳細な説明であるが、これにより、本発明の特許範囲が制限されるわけではないことを理解すべきである。従って、本発明の特許の保護範囲は特許請求の範囲を基準とすべきである。
【図１】
0005612225.tif 000002
【図２】
0005612225.tif 000003
【図３】
0005612225.tif 000004