(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のアルコキシシラン類からなる加水分解基含有シラン、その加水分解物及び部分縮合物、及び水、アルコール類、有機高分子とを含むシリカ系組成物をＪＩＳ Ｂ７５
１３に準拠した方法で測定される平面度が２０μｍ以下である基材上に塗布した後、１００℃以上で加熱することを含むシリカ系多孔質体の製造方法であって、該組成物を基板に塗布する際に、組成物の吐出部を有する塗工ヘッドに設けられたスリットと基板との距離を０．１〜１００μｍとし、該吐出部から組成物を流延することを特徴とするシリカ系多孔質体の製造方法。
【請求項２】
２種以上のアルコキシシラン類からなる加水分解基含有シラン、その加水分解物及び部分縮合物、及び水、アルコール類、有機高分子とを含むシリカ系組成物をＪＩＳ Ｂ７５
１３に準拠した方法で測定される平面度が２０μｍ以下である基材上に塗布した後、１００℃以上で加熱することを含むシリカ系多孔質体の製造方法であって、塗布する方法が、ダイコーター、バーコーター、テーブルコーター、アプリケーター、ドクターブレードコーターのいずれかを用いることを特徴とするシリカ系多孔質体の製造方法。
【請求項３】
シリカ系多孔質体の厚さが、０．０５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ系多孔質体の製造方法。
【請求項４】
シリカ系多孔質体の屈折率が１．４０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシリカ系多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系多孔質体の製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
薄膜の光屈折・回折・干渉を用いた光学機能層は、薄膜材料の屈折率を厳密に制御した上で、その膜厚を光の波長レベルで制御する必要があり、一般的には無機物質の真空蒸着法あるいはスパッタリング法のようなドライ製膜法により施される場合が多い。しかしながら、ドライ製膜法は一般的にバッチ操作であり、連続コーティングには不適であるため、生産性が低い。また、大型の製膜装置を必要とすることから、大面積への製膜も困難であった。
【０００３】
一方、大面積化への展開を容易にするために、無機物質の分散液またはコロイド等、あるいは重合体等の有機物質の溶液またはエマルジョン等をスピンコート法、ディップコート法などによりコーティングする方法、ロールコート法等のように前計量の後に転写する方法、またはコンマコート法のような後計量法等のウェット製膜法が知られている。
例えば、非結晶性の含フッ素重合体をダイコート法により、反射防止層を形成している（特許文献１）。しかしながら、含フッ素重合体の場合、有機物としては屈折率の低い特性により低反射性を示すが、十分ではなく、さらにフッ素特有の疎水性／疎油性な性質から基材との密着性が弱く、耐久性の面で問題があった。そこで、多孔質構造を有する無機物質をウェット製膜により形成する報告がされている。具体的には、ゾル−ゲル反応による多孔質膜を形成するために、塗布膜の乾燥工程を管理することで、溶媒の揮発を制御する方法が報告されている（特許文献２）。上記方法としてスピンコート法、ディップコート法、キャスト法が挙げている。しかしながら、スピンコート法、キャスト法ではドライ製膜法と同様、連続コーティングや基材の大面積化の点で問題があった。
【０００４】
また、膜の結晶化度を制御することで、屈折率１．４以下の多孔質ゼオライト薄膜を形成している（特許文献３）。しかしながら、スピンコート法によりのみ形成しており、かつその製膜条件も高い回転数（３０００ｒｐｍ）で製膜することで、光の波長レベルの膜厚を制御している。こうした限られた条件でのみ制御される製膜方法では工業的に困難である。
【０００５】
さらに、ゾル−ゲル反応を制御し多孔質膜を形成するために、アルコキシシラン類、非イオン性高分子、水、溶媒の組成を報告がある（特許文献４）。この方法では、耐久性も高く、高い光学特性も期待できるが、工業的に連続コーティングを実現するためには、組成物の各成分と基材を製膜方法により最適化する必要があった。特に連続コーティングにおいては、製膜時の乾燥に伴うゾルーゲル反応を制御するには、一定の範囲で組成を制御する必要があった。
【０００６】
そこで、ゾルーゲル反応の制御を緩和するためにシリカ微粒子からシリカ系多孔質膜を形成している（特許文献５）。この方法では、スピンコート法だけでなく、連続コーティングが可能なバーコート法によっても、反射防止膜を形成することができる。しかしながら、このような方法では得られる膜の屈折率が高く、反射防止性としては高いとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１５１９０４号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８０８号公報
【特許文献３】特開２００４−３７７９５号公報
【特許文献４】特開２００９−７３７２２号公報
【特許文献５】特開２００４−８３３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、光学機能層の形成方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法は、バッチ操作のため、連続コーティングには不適であり、生産性が悪く、基材の大面積化の点で問題があった。
また、ディップコート法により均質な薄膜を得るためには、溶媒あるいは分散媒の蒸気圧、蒸発潜熱、粘度あるいは表面張力等を適切に選択することが重要であり、さらに光学機能層として膜材料の屈折率を制御しなければならず、制約条件が大きい。また、ディップコート法は、駆動装置あるいは外部からの振動によるディップ槽の液面揺れを完全に抑えることが困難なため、水平方向の筋による不良が発生し易い。
【０００９】
一方、ダイコート法、バーコート法などは、基材フィルム上にコーティングする方法として工業的によく知られており、生産性の面でも有利である。
しかしながら、この手法は、膜内部に構造を有しない薄膜（特許文献１）、若しくは製膜時に複雑な反応過程を有さない薄膜（特許文献５）を形成するものに対して有効であるが、光学機能層として好適な膜物性（屈折率など）を得ることが困難である。
【００１０】
さらに、屈折率を制御するために、膜内部に空孔を有する多孔質構造を得る場合（特許文献２，３，４）になると、膜形成時の反応過程を制御する必要があるため、上記のような連続コーティングに対して適しており、さらに基材の大面積化にも展開可能な製膜手法で、かつ、高い光学特性を有する光学機能層を製造するには、極めて狭い制御範囲で製造する必要があった。
【００１１】
そこで、本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、前述のような多孔質体の形成方法に認められる欠点を解消し、連続コーティングが可能な生産性に優れ、良好な光学機能層の形成方法の新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、２種以上のアルコキシシラン類からなる加水分解基含有シラン、その加水分解物及び部分縮合物、水、アルコール類、有機高分子とを含むシリカ系組成物をある平面度を有する基材上に塗布した後、１００℃以上で加熱することにより、連続生産性、光学機能に優れたシリカ系多孔質体を製造できることが分かり本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、シリカ系多孔質体の製造方法において、２種以上のアルコキシシラン類からなる加水分解基含有シラン、その加水分解物及び部分縮合物、及び水、アルコール類、有機高分子を含むシリカ系組成物をＪＩＳ Ｂ７５１３に準拠した
方法で測定される平面度が２０μm以下である基材上に塗布した後、１００℃以上で加熱
することを特徴とするシリカ系多孔質体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリカ系多孔質構造体を連続コーティングが可能な製造方法で実現でき、製膜時に反応を伴うにも関わらず、基材のサイズに依らず良好な多孔質構造を得ることができる。また、得られるシリカ系多孔質体は高い光学特性を有し、また、良好な外観を有し、耐久性にも優れているため、優れた光学機能層としても利用できる。特に生産性にも優れているため、ディスプレイ、太陽電池、太陽熱発電などの光デバイス、建材や自
動車の内外装に用いられる低反射層、反射防止層、光制御層などに好適である。 
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
１．シリカ系多孔質体の製造方法
本発明のシリカ系多孔質体の製造方法では、２種以上のアルコキシシラン類からなる加水分解基含有シラン、その加水分解物及び部分縮合物、及び水、アルコール類、有機高分子とを含むシリカ系組成物をＪＩＳ Ｂ７５１３に準拠した方法で測定される平面度が２
０μm以下である基材上に塗布した後、１００℃以上で加熱することを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、上記シリカ系組成物を用い、さらに、所定の基材に塗布する製膜工程、及び加熱工程を経ることから、屈折率が低く、かつ耐久性に優れたシリカ系多孔質体を製造することができる。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
１−１．製膜工程
本発明のシリカ系多孔質体の製造方法では、後述の組成を有するシリカ系組成物を基材上に展開することで、シリカ系前駆体を製造する。該シリカ系組成物を所定の平面度を有する基材に展開することで、均質なシリカ系前駆体を得ることが可能となり、光学用途に適したシリカ系多孔質体を連続コーティング可能な方法により提供できる。
【００１６】
本発明で使用する基材は所定の平面度であることが重要である。基材の平面度が所定値を超えると、光学機能層として必要とされる高い膜厚精度が得られないだけではなく、シリカ系前駆体の膜厚が不均一なことで、製膜時のゾルーゲル反応に影響を与えることがわかった。具体的には、平面度は、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、もっとも好ましくは１μｍ以下である。２０μｍを超えると光学特性に影響を与えるだけでなく、不均一なウェット膜厚により製膜時に伴うゾルーゲル反応も不均質となり、膜歪みの増大による膜欠陥の発生や不十分な多孔度の原因となる恐れがある。一方、下限として、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がもっとも好ましい。０．０１μｍを下回ると、均質なシリカ系前駆体は得られるものの該シリカ系前駆体と基材との接着面積が小さくなり、密着性が低下し、光学機能層としての耐久性に劣る恐れがある。
【００１７】
なお、基材の平面度は、ＪＩＳ Ｂ７５１３に準拠した方法で測定することができる。
本発明において、基材の大面積化を容易とする製膜手法であれば、その製膜方法に特に制限はなく、例えば、スプレーコーター、ダイコーター、バーコーター、テーブルコーター、アプリケーター、ドクターブレードコーター、ディップコーター、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。
【００１８】
特に、製膜時のゾルーゲル反応をシリカ系組成物の組成に依らず、安定した状態でシリカ系前駆体とするためには、シリカ系組成物の吐出部と基材との距離を制御し、さらに該シリカ系組成物を流延することが好ましい。吐出部と基材からできる限られた空間の中で膜化することで、一定の環境下でゾルーゲル反応を進めることができ、均質なシリカ系前駆体を形成できる。具体的にはシリカ系組成物の吐出部と基材との距離は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下がもっとも好ましい。１００μｍを超えると、吐出部周辺と基材周辺でゾルーゲル反応の進行に違い生じ、ウェット状態で膜中に対流が発生するため、安定してシリカ系多孔質体を得ることができない場合がある。一方、下限としては０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましく、０．８μｍ以上がもっ
とも好ましい。０．１μｍを下回るとシリカ系組成物への流延時のシェアが大きくなり、ゾルーゲル反応が安定に進まない恐れがある。
【００１９】
さらに、光学機能層として信頼性の高い膜厚制御を広範囲（大面積）で実現するためには、ダイコーター、バーコーター、テーブルコーター、アプリケーター、ドクターブレードコーターなどが好ましく、ダイコーターがより好ましい。
上記方法の中でもダイコートにより製膜する方法が好ましく、この場合、溶液供給点よりシリカ系組成物を一定流量で供給し、それをスリットを経てダイリップより吐出することにより基材表面上にシリカ系前駆体を形成させるもので、基材を一定速度で搬送させることにより、目的とするシリカ系多孔質体を形成し得るものである。
【００２０】
スリットの幅には特に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、また、通常、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。下限値を下回るとコンタミにより目詰まりを起こす恐れがあり、上限値を超えると均一な膜を製膜できない恐れがある。
ダイリップ（スリット）と基板との間隔（距離）であるＧａｐには特に制限はないが、通常、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、また、通常、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲にすることにより、良質なシリカ系前駆体を得ることができる。
【００２１】
吐出する流量には特に制限はないが、通常、１〜１００ｃｃ／分、好ましくは１〜５０ｃｃ／分、より好ましくは１〜２０ｃｃ／分、さらに好ましくは２〜１０ｃｃ／分、もっとも好ましくは３〜６ｃｃ／分である。下限値を下回ると流延時のスリット速度精度を厳密にしなければいけなくなるため、基材の大面積化が難しくなる傾向がある。一方、上限値を超えるとシリカ系組成物に対流が生じ、安定なウェット膜を形成することが難しくなる傾向がある。
【００２２】
塗工速度には特に制限はないが、通常、５〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１０〜２００ｍｍ／秒、より好ましくは２０〜１００ｍｍ／秒、さらに好ましくは３０〜８０ｍｍ／秒、もっとも好ましくは４０〜６０ｍｍ／秒である。下限値を下回ると製膜工程におけるシリカ系前駆体の流延条件を精密に制御しなければならず、生産性を損なう恐れがあり、上限値を超えると製膜工程においてシリカ系前駆体にせん断応力がかかり、有機高分子とシリカ成分とで構成される構造を破壊する恐れがある。
【００２３】
塗工停止時間には特に制限はないが、通常、０．１〜３秒、好ましくは０．１〜２秒、より好ましくは０．２〜１秒、さらに好ましくは０．２〜０．８秒、もっとも好ましくは０．３〜０．６秒である。下限値を下回ると基材とシリカ系前駆体の界面状態が安定せず、基材との密着性が低下したり、膜表面のレベリングが進まず、膜の外観が悪化する恐れがあり、上限値を超えると基材とシリカ系前駆体の界面でのゾルーゲル反応が進行しすぎてしまい、流延時に局所的な欠陥が生じる恐れがある。
【００２４】
塗工距離には特に制限はないが、通常、０．０５〜５００ｍ、好ましくは０．１〜３００ｍ、より好ましくは０．５〜１００ｍ、さらに好ましくは０．８〜５０ｍ、もっとも好ましくは１〜５ｍである。下限値を下回ると製膜工程における流延初期の不安定な状態を前駆体全体に及ぼす恐れがあり、上限値を超えるとシリカ系組成物中に局所的な不均一構造が得られシリカ系多孔質体の表面性に影響を与える恐れがある。
【００２５】
ダイリップと基板支持台の水平出し精度は、通常、±５μｍ以下、好ましくは±２μｍ以下、より好ましくは±１μｍ以下とすることで再現性よく塗布することができる。
使用し得るダイの形状としては、溶液等を横方向に均一に分配し得るものであれば特に制限はない。例としては、一般のフィルムキャスティング時に使用されるＴダイ形状のもの、あるいはフィッシュテイルダイ形状のもの、あるいはコートハンガーダイ形状のもの等が挙げられる。さらには、ダイ横方向への分配をより均一にしやすくするために、ダイリップ間隔の調整機構を有するものであることが望ましい。
【００２６】
製膜時のウェット膜厚には特に制限はないが、通常、０．１〜１００μｍであり、０．５〜８０μｍが好ましく、１〜５５μｍがより好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましく、１０〜２５μｍがもっとも好ましい。この範囲を超えると製膜工程におけるシリカ系組成物のゾルーゲル反応の進行を制御することが難しくなり、基材との濡れ性の影響を受けやすくなったり、それに伴い膜のレベリング効果が劣り、膜の外観が悪化する恐れがある。
【００２７】
例えば、ダイコートの場合、該ウェット膜厚は吐出液量と基板の移動速度で制御する機構が好ましく、通常、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、また、通常、６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下の範囲にすることにより、塗布ムラの少ない均一なシリカ系多孔質体を得ることができる。
【００２８】
＜製膜工程の環境＞
製膜工程を行う際の相対湿度には特に制限はないが、相対湿度を制御することによりさらに安定した連続コーティングが可能となる。
例えば、相対湿度が通常２０％ＲＨ以上、好ましくは２５％ＲＨ以上、より好ましくは３０％ＲＨ以上、さらに好ましくは３５％ＲＨ以上、また、通常８５％ＲＨ以下、好ましくは８０％ＲＨ以下、より好ましくは７５％ＲＨ以下の環境下においてシリカ系前駆体の製膜を行なうようにすることが好ましい。製膜工程での相対湿度を前記の範囲にすることにより、表面平滑性の高い膜が得られる。
【００２９】
製膜工程を行なう際の温度に制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、もっとも好ましくは２５℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さら好ましくは６０℃以下、もっとも好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下である。シリカ系前駆体を製造する際の温度が低すぎるとゾルーゲル反応の進行が遅くなり、均質なシリカ系前駆体を得られない恐れがあったり、溶媒が気化しにくくなり膜の表面平滑性が低下したりする可能性がある。また、高すぎると縮合反応が急速に起こることで、未加水分解の加水分解基含有シランが多く残存するため、膜ひずみが大きくなり、例えば、シリカ系多孔質体の耐久性に影響を与える恐れがある。
また、製膜工程を行う際の圧力に制限は無いが、通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０８ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、また、通常０．３ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１５ＭＰａ以下である。圧力が低すぎると溶媒が気化しやすくなり膜化後のレベリング効果が得られず膜の平滑性が低くなる可能性があり、高すぎると溶媒が気化しにくくなり膜の表面性が低くなる可能性がある。
【００３０】
さらに、製膜工程を行う際のクリーン度には特に制限はないが、基材上に存在するコンタミを核とした膜欠陥や核周辺でのゾルーゲル反応の進行を抑制する観点から、通常、塵埃径０．５μｍ以上の塵埃数が３，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましい。
また、製膜工程における雰囲気に制限は無い。例えば、空気雰囲気中でシリカ系前駆体の製膜を行なっても良く、例えばアルゴン等の不活性雰囲気中でシリカ系前駆体の塗布を行なってもよい。
【００３１】
＜前処理＞
本発明の製造方法では、シリカ系組成物を基材上に塗布するのに先立って、シリカ系組成物の濡れ性、製造されるシリカ系前駆体の密着性の観点から、透光基材に表面処理を施しておいてもよい。そのような透光基材の表面処理の例を挙げると、シランカップリング処理、アンカーコート処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、表面処理は、１種のみを行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行なってもよい。なお、シランカップリング処理として、後述するシリル化剤を用いることもできる。
【００３２】
また、製膜工程は一回で行なってもよいが、二回以上に分けて行なってもよい。例えば、後述する粗乾燥工程を介して、製膜工程を二回以上行なうようにすれば、積層構造を有するシリカ系多孔質体を形成することが可能である。これは、例えば屈折率が異なる層を積層したい場合などに有用である。
＜後処理＞
本発明の製造方法では、上述の製膜工程の後に、シリカ系前駆体中のアルコール類または触媒を除去することを目的として、シリカ系前駆体を粗乾燥させる粗乾燥工程を行なってもよい。粗乾燥工程を行なうことで、シリカ系前駆体中のアルコール類や触媒を除去させることで、前駆体中に存在する有機高分子とシリカ成分が安定した状態で構造を形成し、シリカ系前駆体の構造を安定化することができる。
【００３３】
粗乾燥工程における粗乾燥の手法は制限されない。例えば加熱乾燥、減圧乾燥、通風乾燥等が挙げられる。これらは１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
粗乾燥の手段も任意である。例えば粗乾燥を加熱乾燥により行なう場合、加熱乾燥の手段の例として、ホットプレート、オーブン、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また通風加熱乾燥の手段としては、例えば送風乾燥オーブン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
粗乾燥時の温度は制限されないが、通常は室温以上であることが好ましい。特に加熱乾燥を行なう場合、その温度は通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、もっとも好ましくは６０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、もっとも好ましくは１４０℃以下の範囲が望ましい。なお、加熱乾燥時の温度は一定でもよいが、変動してもよい。
【００３５】
粗乾燥時の圧力も制限されないが、特に減圧乾燥を行なう場合、通常は常圧以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下がより好ましい。
粗乾燥時の湿度も制限されないが、シリカ系前駆体の吸湿を防ぐため、通常は６０％ＲＨ程度以下とすることが望ましく、好ましくは常圧で３０％ＲＨ以下、或いは真空状態（湿度０％ＲＨ）とすることが望ましい。
【００３６】
粗乾燥時の雰囲気も制限されず、大気雰囲気でも、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気でも、真空雰囲気でもよい。これらはシリカ系前駆体の特性等を考慮して選択すればよい。但し、通常はクリーンな雰囲気であることが好ましい。
粗乾燥時間も制限されず、シリカ系前駆体中のアルコール類や水が除去できれば任意であるが、粗乾燥時の温度・圧力・湿度等の条件や、シリカ系組成物中に含まれるアルコール類や溶媒の沸点、プロセス速度、シリカ系前駆体の特性等を考慮して決定することが好ましい。通常１秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲が望ましい。
【００３７】
１−２．加熱工程
上述した製膜工程の後に、シリカ系前駆体を１００℃以上の温度で加熱することで、シリカ系多孔質体とする加熱工程を行なう。１００℃以上の温度での加熱により、有機高分子と加水分解基含有シランからなるシリカ成分により形成された構造から、有機高分子を除去し、さらにシリカ成分をゾルーゲル反応し硬化することで、前駆体で形成した構造を維持して安定した多孔質構造を得ることができる。さらに得られたシリカ系多孔質体は低い屈折率を有するため、高い光学特性が実現される。
【００３８】
加熱の方式は特に制限されず、例えば加熱炉（ベーク炉）内に基材を配置してシリカ系前駆体を加熱する炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上に基材を置き、そのプレートを介してシリカ系前駆体を加熱するホットプレート方式、基材の上面側及び／又は下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線等）を照射して、シリカ系前駆体を加熱する方式等が挙げられる。
【００３９】
加熱温度に制限は無く、シリカ系前駆体を硬化させ、シリカ系多孔質体とすることが可能であれば任意であるが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、もっとも好ましくは３００℃以上、また、通常８００℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６５０℃以下、もっとも好ましくは６００℃以下である。加熱温度が低すぎると有機高分子が多孔質体中に残存し、着色したり、吸湿し易くなり、光学特性の環境依存性に影響を与える恐れがある。一方、加熱温度が高すぎるとゾルーゲル反応の進行よりも、有機高分子、溶剤、場合によっては未反応の加水分解基含有シランの揮発が進行することで、製膜工程で形成した前駆体の構造を加熱工程で維持できない恐れがあったり、基材と前駆体との接合が失われ、前記と同様に光学特性の環境依存性に影響を与える可能性がある。
なお、加熱工程において、前記の加熱温度で連続的に加熱を行なってもよいが、断続的に加熱を行なうようにしてもよい。
【００４０】
加熱を行なう際の昇温速度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上、また、通常５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下で昇温する。昇温速度が遅すぎると加熱工程でのゾルーゲル反応は安定して進行するものの、構造内の有機高分子が熱運動することで、製膜工程で形成した構造が壊れて多孔質体が緻密化し、屈折率が低くなりにくい恐れがある。一方、昇温速度が速すぎると、基材と多孔質体との熱膨張の差による膜の歪みが大きくなって局所的なクラックの原因となる可能性がある。
【００４１】
加熱を行なう時間は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、また、通常５時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎると不要な界面活性剤を取り除けず、十分な光学性能を発現できなくなる可能性があり、また、そのために加熱温度を高くする必要があるため、安定して多孔質構造を得ることが難しくなる可能性がある。一方、加熱時間が長すぎるとアルコキシシラン化合物の重縮合反応が進み、基材との密着性が低くなったり、膜に欠陥があった場合にそこを起点とした多孔質構造の破壊の原因となったりする可能性がある。
【００４２】
加熱を行なう際の圧力は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、減圧環境としてもよく、加熱工程では、圧力を、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以下とする。一方、圧力の下限に制限は無いが、通常１０−４ＭＰａ以上、好ましくは１０−３ＭＰａ以上、より好ましくは１０−２ＭＰａ以上である。圧力が低すぎると加水分解基含有シランのゾルーゲル反応よりもアルコール類の揮発が進行し、吸湿性の高いシリカ系多孔質体となりやすく、光学特性の環境依存性
に影響を与える恐れがある。
【００４３】
加熱を行なう際の雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でも、乾燥ムラの生じにくい環境が好ましい。特に大気雰囲気下で加熱を行なうことが好ましい。また、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で加熱を行なうことも可能である。
以上のように、加熱処理を行なうことによりシリカ系多孔質体を得ることができるが、加熱工程の後に、必要に応じて冷却工程や後処理工程等を実施することも可能である。
【００４４】
１−３．冷却工程
冷却工程とは、加熱工程で高温となったシリカ系多孔質体を冷却する工程である。この際、冷却速度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１℃／分以上、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは０．８℃／分以上、更に好ましくは１℃／分以上、また、通常１００℃／分以下、好ましくは５０℃／分以下、より好ましくは３０℃／分以下、更に好ましくは２０℃／分以下である。冷却速度が遅すぎると連続コーティングを実現するには製造コストが高くなる可能性があり、速すぎると基材の熱歪みが大きくなり、局所的にクラックが発生する可能性があるため、基材全体を均一精密な冷却の制御を必要となる。
【００４５】
また、冷却工程における雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、例えば、真空環境、不活性ガス環境であってもよい。さらに、温度及び湿度に制限は無いが、通常は常温・常湿で冷却することが好ましい。
１−４．後処理工程
後処理工程で行なう具体的な操作に制限は無いが、例えば、得られたシリカ系多孔質体をシリル化剤で処理することで、シリカ系多孔質体の表面をより機能性に優れたものにできる。具体例を挙げると、シリル化剤で処理することにより、シリカ系多孔質体に疎水性が付与され、膜表面や膜中の細孔が汚染されるのを防ぐことができ、撥水性、撥油性、防汚性、防曇性、光触媒能、滑雪性などを付与することが可能である。
【００４６】
シリル化剤としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリエチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類；などが挙げられる。なお、シリル化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
シリル化の具体的操作としては、例えば、シリル化剤をシリカ系多孔質体に塗布したり、シリル化剤中にシリカ系多孔質体を浸漬したり、シリカ系多孔質体をシリル化剤の蒸気中に曝したりすることにより、行なうことができる。
また、後処理の別の例としては、本発明のシリカ系多孔質体を多湿条件下で熟成するこ
とで、多孔質構造中に存在する未反応シラノールを減らすことができ、これにより、シリカ系多孔質体の耐環境性をより向上させることも可能である。さらには、シリカ系多孔質体の上に他の無機酸化物膜を形成することで、機械強度や耐アルカリ性を向上させることも可能である。
【００４８】
１−５．その他
本発明のシリカ系多孔質体の製造方法では、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した各工程の工程前、工程中及び工程後の任意の段階で、任意の工程を行なってもよい。
２．シリカ系組成物
本発明のシリカ系多孔質体の製造方法において用いるシリカ系組成物には、２種以上のアルコキシシラン類からなる加水分解基含有シラン、その加水分解物及び部分縮合物、水、アルコール類、有機高分子を含む。以下に詳細を述べる。
【００４９】
本発明の製造方法に用いるシリカ系組成物における加水分解基含有シランが２種以上のアルコキシシラン類で構成されていることが特徴である。上記製膜工程で形成された有機高分子とシリカ成分とからなる前駆体の構造を、加熱工程でも維持するためには、シリカ成分には有機高分子と親和性の高い部分と低い部分が存在する必要がある。つまり、有機高分子と親和性の高い部分によりシリカ成分のゾルーゲル反応による構造変形を抑制し、一方、有機高分子と親和性の低い部分（シリカ成分間の親和性の高い部分）で、有機高分子の消失時の構造変形を抑制する役割をする。
【００５０】
特に連続コーティングや基材の大面積化を工業的に行うためには、製膜工程での膜への溶媒乾燥の影響を少なくする必要があり、製膜工程で溶媒乾燥の影響が少ない状態で、分子間（有機高分子−シリカ成分）で形成される構造と構成する分子（加水分解基含有シラン）のゾルーゲル反応とを制御するためには、上記要件が重要である。
【００５１】
２−１．加水分解基含有シラン
本発明で用いる加水分解基含有シランは２種以上のアルコキシシラン類からなる。
アルコキシシラン類としては、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアリールトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、トリアリールアルコキシシラン、これらの加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）などが挙げられる。部分縮合物は、２種以上のアルコキシシラン類の部分縮合物であってもよい。本発明のシリカ系組成物には、これらを同種同士、または任意の組み合わせにより２種以上を任意の比率で組み合わせることが重要である。
【００５２】
［テトラアルコキシシラン］
テトラアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｎ−ペントキシ）シラン、テトラ（イソペントキシ）シランなどが挙げられる。また、テトラアルコキシシラン類の例としては、前記のテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
【００５３】
上記粗乾燥工程におけるシリカ系前駆体の安定性の観点では、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン並びにそれらのオリゴマーが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
ただし、テトラアルコキシシランは経時的に加水分解及び部分縮合を生じやすいため、テトラアルコキシシラン類のみを用意した場合でも、通常はそのテトラアルコキシシラン
類の加水分解物及び部分縮合物がテトラアルコキシシランと共存することが多い。
なお、テトラアルコキシシランは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
[モノアルキルトリアルコキシシラン]
モノアルキルトリアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシランフルオロトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、また、ケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有する３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン等がある。
さらに前記のモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
【００５５】
［モノアリールトリアルコキシシラン］
モノアリールトリアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン等がある。
さらに前記のモノアリールトリアルコキシシランの加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
【００５６】
[ジアルキルジアルコキシシラン]
ジアルキルジアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジ−ｎ−プロポキシシラン、エチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン等がある。
さらに前記のジアルキルジアルコキシシランの加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
【００５７】
[ジアリールジアルコキシシラン]
ジアリールジアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン等がある。
さらに前記のジアリールジアルコキシシランの加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
[トリアルキルアルコキシシラン]
トリアルキルアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン等がある。
さらに前記のトリアルキルアルコキシシランの加水分解物及び部分縮合物なども挙げられる。
【００５８】
［トリアリールアルコキシシラン］
トリアリールアルコキシシランの種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等がある。
さらに前記のトリアリールアルコキシシランの加水分解物及び部分縮合物なども挙げられる。
[他のアルコキシシラン類]
他のアルコキシシラン類を挙げると、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したものがある。さらに前記のアルコキシシランの加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
【００５９】
[好ましい組み合わせ]
中でも多孔質構造の骨格を強固にするためには、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアリールトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシランのいずれかを含むことが好ましく、テトラアルコキシシランを含むことがより好ましい。
さらに、多孔質体の耐環境性の観点では、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有する、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアリールトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシランのいずれかを含むことが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエチルシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
また、ゾルーゲル反応の制御という観点では、その組み合わせとしては、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシラン又はモノアリールトリアルコキシシランとの組み合わせ、モノアルキルトリアルコキシシラン同士、モノアリールトリアルコキシシラン同士が好ましい。
基材への濡れ性の観点では、テトラアルコキシシランとジアルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコキシシランとの組み合わせ、モノアルキルトリアルコキシシラン又はモノアリールトリアルコキシシランと、ジアルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコキシシランとの組み合わせが好ましい。
膜の平滑性向上の観点からは、３種以上のアルコキシシラン類を用いることが好ましい。
【００６１】
［アルコキシシラン類の比率］
本発明で用いるシリカ系組成物において、２種以上のアルコキシシラン類を組み合わせる比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限はないが、例えば、２種のアルコキシシラン類を用いた場合、形成されるシリカ系多孔質膜の耐水性の観点から、全加水分解基含有シランのケイ素原子換算で、２：８〜８：２が好ましく、３：７〜７：３がより好ましく、４：６〜６：４がさらに好ましく、５：５がもっとも好ましい。この比率は、アルコキシシラン、その加水分解物及び縮合物の合計での比率である。
【００６２】
さらに、多孔質構造の骨格を強固する観点では、テトラアルコキシシランを含むことが有効であり、その比率はテトラアルコキシシラン由来のケイ素原子の割合が、全加水分解基含有シランのケイ素原子に対して、通常０．１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であり、また、通常０．９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下である。前記の割合が低い場合、製膜時の硬化反応が遅くなり、結果として不均質なシリカ系多孔質体となり、耐磨耗性や耐水性に悪影響を与える可能性がある。一方、前記の割合が高い場合、シリカ系多孔質体中の残存シラノール基が多くなり、製膜時の湿度などの外部環境に影響され易くなり、高い多孔度のシリカ系多孔質体が安定して製造できない可能性がある。
【００６３】
ここで、全加水分解基含有シランのケイ素原子とは、シリカ系組成物に含有されるテトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアリールトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、トリアリールアルコキシシラン、これらの部分縮合物（オリゴマー等）などが有するケイ素原子の数の合計をいう。したがって、シリカ系組成物が加水分解基含有シラン以外にケイ素原子を有する化合物を含有していたとしても、当該化合物が有するケイ素原子は前記の割合の算出には関与しない。なお、前記の加水分解基含有シランのケイ素原子の割合は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００６４】
シリカ系組成物中に、ケイ素を含有する化合物（ケイ素原子含有化合物）は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上含有されていることが好ましく、また通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下含有されていることが好ましい。０．０１重量％を下回ると、加熱工程においてシリカ前駆体の造膜性が低下する可能性があり、多孔質体の表面性が悪化し、外観不良になる恐れがある。一方、５０重量％を越えると基材の平面性の影響を受けやすくなり、製膜工程におけるゾルーゲル反応が面方向で不均一になる恐れがある。
【００６５】
また、得られるシリカ系多孔質体の膜厚制御の観点から、前記ケイ素原子含有化合物や下記に説明する有機高分子などを含む固形分濃度は通常０．０２重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また通常５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。
２−２．水
本発明で用いるシリカ系組成物は水を含有する。水はゾルーゲル反応においては必須であるが、本発明ではシリカ系組成物の表面張力を制御し、製膜工程において良質なシリカ系前駆体を形成する上で重要な役割をする。用いる水の純度には特に制限はないが、通常は、イオン交換及び蒸留のうち、いずれか一方または両方の処理を施した水を用いればよい。ただし、例えば光学用途積層体のような微小不純物を特に嫌う用途分野に、得られたシリカ系多孔質体を用いる場合には、より純度の高いシリカ系多孔質体が望ましいため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いることが好ましい。また、不純物の中でも１００ｎｍ以上のコンタミはシリカ系組成物におけるゾルーゲル反応の進行に影響を与える恐れがある。例えば０．０１μｍ〜０．５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用
いればよい。
【００６６】
水の使用量として、全加水分解基含有シランのケイ素原子に対する水の割合が、通常５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、さらに好ましくは１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、もっとも好ましくは１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上とする。全加水分解基含有シランのケイ素原子に対する水の割合が前記の範囲よりも小さいと、シリカ系組成物の表面表力が小さくなってしまい、製膜工程における塗工条件の制約が厳しくなる恐れがある。また、ゾル−ゲル反応のコントロールが難しく、シリカ前駆体の表面性が低下する傾向があり、透明性を損なう可能性がある。なお、水の量は、カールフィッシャー法（電量滴定法）により算出できる。
【００６７】
２−３．アルコール類
本発明で用いるシリカ系組成物はアルコール類を含有する。アルコール類は前記加水分解基含有シラン、その加水分解物、さらには部分縮合物に対して親和性を有するため、多孔質体形成中のゾルーゲル反応を均質に進行させるために重要な役割をする。さらに製膜工程に生じる気−液（組成物）界面、固（基材）−液（組成物）界面において安定した状態を保つことで、良質なシリカ系前駆体をえることができる。
【００６８】
アルコール類の種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの２価アルコール、グリセリンなどの３価アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、などが挙げられる。なお、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６９】
これらの中でも、含有する加水分解基含有シランの加水分解反応の進行の観点から１価アルコール、２価アルコールが好ましく、１価アルコールがより好ましい。
また、得られるシリカ系多孔質体の表面性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチルアセテート、酢酸メチル、イソブチルアセテートなどが好ましい。したがって、これらの中から選ばれる少なくとも２種を用いることが好ましい。
【００７０】
また、製膜工程におけるシリカ系前駆体の構造形成を容易にし、基材との濡れ性向上の観点から、沸点は１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノールなどが好ましい。
一方、加熱工程において多孔質構造を変形を抑制する観点から、沸点は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がより好ましい。例えば、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールが好ましい。
【００７１】
さらに上記の沸点が異なるアルコール類を混合してもよく、その際、各工程における共沸を抑制するために、組み合わせるアルコール類の沸点の差は５℃以上であることが好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、高沸点側のアルコール類の割合は、通常５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましく
は４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上とする。なお、当該割合の上限は通常９８重量％である。上限を超えると、得られるシリカ系多孔質体の表面性が低下する恐れがあり、下限を下回ると十分な効果が得られない危険性がある。
【００７２】
２−４．アルコール類以外の有機溶媒
本発明で用いるシリカ系組成物には上記アルコール類以外の有機溶媒を含有してもよい。基材との濡れ性や製膜工程における造膜性をより向上させるために、アルコール類以外の有機溶媒を用いることができる。
好適な有機溶媒の例を挙げると、酢酸メチル、エチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテル類またはエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン等のウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００７３】
また、有機溶媒全体の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、通常０．０５重量％以上、中でも０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。また、通常５０重量％以下、中でも４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。有機溶媒の使用量が少なすぎても、多すぎても十分な効果を得られない可能性がある。
【００７４】
２−５．有機高分子
本発明の製造方法で用いるシリカ系組成物には有機高分子を含有する。有機高分子はシリカ系前駆体でシリカ成分と構造を形成し、加熱工程で除去されることで多孔質構造が得られる。
有機高分子の種類は本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリレート系高分子、ポリアンハイドライド系高分子、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリエステル系高分子が挙げられる。
【００７５】
（メタ）アクリレート系高分子は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、それらの誘導体より構成される。具体例として、ジエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジエチレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、アミルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
ポリアンハイドライド系高分子は、炭素数２以上の脂肪族ジカルボン酸から得られる。具体例として、ポリマロニックアンハイドライド、ポリスクシニックアンハイドライド、ポリオキサリックアンハイドライド、ポリグルタリックアンハイドライド等、それらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
ポリエーテル系高分子は、炭素数２以上のポリアルキレングリコール化合物から構成される。具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体等、それらのメチルエーテル、エチルエーテル；ポリエチレングリコールモノ−ｐ−メチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−エチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−プロピルフェニルエーテル、それらのメチルエーテル、エチルエーテル；ポリエチレングリコールモノペンタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタン酸エステル、それらのメチルエーテル、エチルエーテル等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
ポリカーボネート系高分子は、炭素数２以上の脂肪族ポリカーボネートであり、具体例として、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、それらのメチルエーテル、エチルエーテルが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステル系高分子は炭素数２以上の脂肪族鎖及びエステル結合からなる化合物で構成されている。具体例として、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレングリタレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリプロピレングリタレート、これらのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
多孔質構造形成の観点から有機高分子の重量平均分子量は、通常１，０００以上であり、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、加熱工程におけるシリカ成分のゾル−ゲル反応によって構造変形してしまい、膜歪みの増大や十分な多孔度が得られない可能性がある。一方、重量平均分子量の上限に制限はないが、通常１００，０００以下、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。重量平均分子量が大きすぎるとシリカ系組成物の吐出性が低下する可能性がある。
【００８０】
シリカ系組成物のポットライフ、製膜工程におけるシリカ系組成物の安定性の観点から、（メタ）アクリル系高分子、ポリエーテル系高分子が好ましく、ポリエーテル系高分子がより好ましい。中でも加水分解基含有シランとの親和性の観点から、ポリエーテル系高分子を構成する繰り返し単位のアルキレングリコール化合物の炭素数２〜４が好ましく、２若しくは３がより好ましい。
【００８１】
さらに２種以上のアルコキシシラン類と形成するシリカ系前駆体の構造を製膜工程から加熱工程まで安定に維持するためには炭素数の異なるアルキレングリコール化合物を組み合わせた共重合体が好ましい。この際、炭素数の短い、つまり加水分解基含有シランのシラノール基との親和性の高いアルキレングリコール化合物の共重合体中の含有量は、本発
明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０重量％以上、好ましくは２３重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、また、通常９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。上記の範囲に収まることで、加水分解基含有シランのゾル−ゲル反応中において形成される加水分解基含有シランの加水分解物や縮合物に対して、有機高分子がさらに安定に存在することができる。
【００８２】
シリカ系組成物に含有される有機高分子は、０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、１．２重量％以上がさらに好ましく、１．４重量％以上が特に好ましい。これは製膜工程における加水分解基含有シランのゾルーゲル反応を安定にし、製造することができる。上限値に制限はないが、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が特に好ましい。上限値を超えるとシリカ系組成物の増粘が急激になり、造膜性が低下する可能性がある。
【００８３】
２−６．界面活性剤
本発明で用いるシリカ系組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りは界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤とは公知の何れを用いることができる。特に基材の大面積化においては、添加することで造膜性が著しく向上する場合がある。その種類、組み合わせ、比率には特に制限はなく、以下の２種以上の界面活性剤を用いてもよい。具体的な例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコールなどのノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、親油基がフッ化炭素基のフッ素系界面活性剤、親油基がシロキサン鎖のシリコーン系界面活性剤、親油基がアルキル基の界面活性剤等から２種以上が選択されることが好ましく、中でもノニオン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤（特にパーフルオロアルキル基を含有するもの）との組合せ、及びノニオン系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤（特にシロキサン結合を含有するもの）との組合せから選択されることが好ましい。これらの界面活性剤の親水基は、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等が好ましい。またポリエーテル、ポリグリセリン等も好ましい。
【００８４】
フッ素系界面活性剤として、例えば、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２、−テトラフロロプロピル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
またシリコーン系界面活性剤として、例えばＳＨ２１シリーズ、ＳＨ２８シリーズ（東レ・ダウコーニング株式会社）などが挙げられる。
【００８５】
また、全加水分解基含有シランのケイ素原子に対する界面活性剤の割合として、得られるシリカ系多孔質膜の表面性の観点から、通常０．００１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．００２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．００３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、また、通常０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．０４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．０３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下となるようにする。
【００８６】
２−７．触媒
シリカ系組成物には触媒を含有していてもよく、例えば上述した加水分解基含有シランの加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を任意に用いることができる。
その例を挙げると、フッ酸、燐酸、ホウ酸、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；などが挙げられる。
また、触媒の例としては、金属キレート化合物も挙げられる。この金属キレート化合物
の金属種としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。金属キレート化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００８７】
アルミニウム錯体としては、例えば、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００８８】
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ
・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。
【００８９】
上述したものの中でも、アルコキシシラン化合物の加水分解および脱水縮合反応をより容易に制御するためには、酸類若しくは金属キレート化合物が好ましく、酸類がさらに好ましい。
なお、触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９０】
触媒の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、加水分解基含有シランに対して、通常０．００１ｍｏｌ倍以上、中でも０．００３ｍｏｌ倍以上、特には０．００５ｍｏｌ倍以上が好ましく、また、通常０．８ｍｏｌ倍以下、中でも０．５ｍｏｌ倍以下、特には０．１ｍｏｌ倍以下が好ましい。触媒の使用量が少なすぎると加水分解反応が適度に進まず、製造後にシリカ系多孔質体中にシラノール基などの活性基が残存しやすくなり、シリカ系多孔質体の耐水性が低下する可能性があり、多すぎると反応制御が困難になり、製造中に触媒濃度が更に高くなることで、シリカ系多孔質体の表面性が低下する可能性がある。
【００９１】
また、造膜性の観点で組成物のｐＨが６以下であることが好ましい。より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。この範囲にすることで製造時に基材の表面改質を同時に行うことができ、より造膜性が向上する傾向になる。
２−８．その他
本発明で用いるシリカ系組成物には、上述したアルコキシシラン化合物、アルコール類、水、有機高分子以外の成分を含有していても良い。また、当該成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９２】
２−９．シリカ系組成物の調製
上述した組成物を構成する各成分を混合して、シリカ系組成物を調製する。この際、各成分の混合の順番に制限は無い。また、各成分は、全量を一回で混合しても良く、２回以上に分けて連続又は断続的に混合しても良い。
ただし、従来、制御困難とされているゾル−ゲル反応を制御して、シリカ系組成物をより工業的に調合するためには、以下の要領で混合することが好ましい。即ち、２種以上のアルコキシシラン類からなる加水分解基含有シラン、水及び溶媒を混合し、その混合物を一定のゾルーゲル反応（熟成）させることで加水分解基含有シランをある程度加水分解及び脱水重縮合させる。そして、その混合物に有機高分子を混合してシリカ系組成物を調合する。これにより、ゾル−ゲル反応条件下で、加水分解基含有シランと有機高分子との親和性を維持することができる。なお、熟成は前記の混合物と有機高分子とを混合した後で行なってもよい。
【００９３】
前記熟成の際、加水分解基含有シランの加水分解・脱水重縮合反応を進めるためには、加熱することが好ましい。加熱条件として、用いる溶媒の沸点を超えなければ、特に制限は無いが、通常３０℃以上、中でも４０℃以上、５０℃以上とすることがさらに好まく、５５℃以上とすることがもっとも好ましい。加熱温度が低すぎると反応時間が極度に長くなり、生産性が低下する可能性がある。一方、加熱温度の上限は、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。１２０℃を超えると組成物中の有機溶媒及び水が沸騰
し、分解・脱水重縮合反応を制御できなくなる可能性がある。
【００９４】
また、加熱を伴う熟成時間に制限は無いが、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは８時間以下、さらに好ましくは４時間以下である。熟成時間が短すぎると均一に反応を進めることが難しくなる可能性があり、長すぎると溶媒の揮発が無視できなくなり、組成比が変化してシリカ組成物の安定性が低くなる可能性がある。
【００９５】
さらに、熟成時の圧力条件に制限は無いが、通常は常圧で熟成を行なうことが好ましい。圧力が変化すると溶媒の沸点も変化し、熟成中の溶媒が揮発（蒸発）することで、組成比が変化して、シリカ系組成物の安定性が低くなる可能性がある。
また、熟成後、塗布工程前に用いる組成物は有機溶媒を更に混合して希釈することが好ましい。これにより、シリカ系組成物内でのゾル−ゲル反応速度を低下させることができ、シリカ系組成物のポットライフを長く維持することが可能となる。また、シリカ系多孔質体の製造における歩留まりの観点では、加熱を伴わない熟成を行うことが好ましい。加熱を伴わない熟成は、シリカ系組成物の調製後に行ってもよい。
【００９６】
シリカ系組成物のポットライフの観点では、中和工程を行ったり、触媒除去工程を行ってもよい。
３．基材
本発明のシリカ系多孔質体の製造方法に用いられる基材は平面度がある一定を満たす必要があるが、その他の要件に対しては用途に応じて任意のものを用いることができる。
【００９７】
中でも、汎用材料からなる透光基材を用いることが好ましい。なお、透光基材とは、所定の波長の光の透過性が高い基材をいうこととし、該波長は、透光基材の用途に応じて適宜選択される。透光基材の波長５５０ｎｍの全光線透過率は、通常６５％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。また、透光基材は性能に影響を及ぼさない限り、散乱やヘーズを有していてもよい。なお、該波長は、可視光の範囲に限定されないが、ディスプレイ、太陽電池、太陽熱発電などの光デバイス、建材や自動車の内外装の用途においては、可視光線領域の高い透過性が好ましい。
【００９８】
基材の材料の例を挙げると、珪酸ガラス、高珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、鉛アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリウムガラスなどの珪酸塩ガラス、硼珪酸ガラスやアルミナ珪酸ガラス、燐酸塩ガラスなどのガラス及びこれらの強化ガラス；ポリメチルメタクリレート、架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の合成樹脂、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどのフッ素含有樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の組合せで用いることができる。
【００９９】
中でも寸法安定性の観点では、ガラス、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂が好ましく、耐候性の観点から、フッ素含有樹脂、ソーダ石灰ガラス、芳香族ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂が好ましい。さらに、耐衝撃性の観点から強化ガラス、芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することも好ましい。
例えば基材として太陽電池用カバーガラスを用いる場合、通常、太陽電池の光エネルギ
ーを取り入れる面、すなわち受光面側の被覆に用いる構成とすることができ、シリカ系多孔質体は透光基材表面の反射防止として機能し、発電出力の向上を実現する。本発明の製造方法により得られる多孔質シリカ体は耐久性に優れているため、このような用途に好適である。なお単結晶太陽電池、多結晶太陽電池などの近赤外光でも光電変換可能な太陽電池に用いられる太陽電池用カバーガラスを透光基材として用いる場合には、通常のソーダ石灰ガラスでは含有される２価の鉄イオンによって近赤外領域に吸収を持つため、鉄イオン含有量を低減することで光透過性を高めることが好ましく、さらに耐衝撃強度が優れた白板強化ガラスを上記透光基材として用いることがより好ましい。
【０１００】
本発明に用いられる基材の寸法は任意である。ただし、透光基材として板状の基板を用いる場合には、当該基板の厚さは、機械的強度及びガスバリア性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がより好ましい。また、当該厚さは、軽量化及び光線透過率の観点から、８０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が特に好ましい。さらに透光基材の大きさとしては、光学的な効果を得る観点から０．１ｍ２以上が好ましく、０．５ｍ２以上がより好ましく、１ｍ２以上が特に好ましい。上限には特に制限はないが、通常１００ｍ２以下が好ましく、５０ｍ２以下がより好ましい。
【０１０１】
また、基材の塗工面の中心線平均粗さも任意である。ただし、積層するシリカ系多孔質体の製膜性の観点から、当該中心線平均粗さは１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましく、３ｎｍ以下が特に好ましい。中心線平均粗さは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に従った汎用の表面粗さ計（例えば、（株）東京精密社製サーフコム５７０Ａ）により測定される。
【０１０２】
また、シリカ系多孔質体がディスプレイに用いる発光デバイス（有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンス、ＬＥＤなど）や太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などのシリコン系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＧａＡｓ系太陽電池などの化合物太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、また多接合型太陽電池、ＨＩＴ太陽電池など）などの光デバイスに適用される場合、用いる透光基材の片側、若しくは両面に電極が形成されていてもよい。電極は直接又は他の層を介して透光基材に設けることができる。電極の材料としては、例えばアルミニウム、錫、マグネシウム、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、又はこれらを含む合金、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。中でも透明性の観点で酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、又はこれを主組成としたものが好ましい。
【０１０３】
またその膜厚は通常１０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。また通常５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。１０ｎｍを下回るとシリカ系多孔質体に欠陥ができ易くなる傾向があり、５００ｎｍを越えると透明性を損なう可能性がある。
【０１０４】
また、透光基材上に有機系透明電極を用いることも可能である。この場合、上記の無機系電極と組み合わせることも可能である。有機系透明電極としては、例えばＰＥＤＯＴ等の導電性高分子を用いることができる。
発光デバイスや太陽電池の用途で用いる場合、透過率が発光効率や発電効率に関連するため、これらの用途に対しては、基材のＣ光の全透過率を、８０％以上とすることが好ましく、８３％以上とすることがより好ましく、８６％以上とすることがさらに好ましく、
９０％以上とすることが特に好ましい。光の透過率が高いほど太陽電池が効率よく発電できるからである。
【０１０５】
４．シリカ系多孔質体
シリカ系多孔質体は、シリカを主成分とする多孔質体である。そのシリカ含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限はないが、例えば、酸化ケイ素組成において、ケイ素を含む全ての陽性元素に対するケイ素の割合が、通常５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であることをいう。前記のケイ素の含有割合が少なすぎると、シリカ系多孔質体の表面粗さが大きくなり、機械的強度も低下する可能性がある。また、ケイ素の含有割合が高いほど表面平滑性のよいシリカ系多孔質体が形成される。なお、上限は理想的には１００ｍｏｌ％である。
【０１０６】
[厚さ]
本発明の製造方法で得られるシリカ系多孔質体の厚さには特に制限はないが、光学機能層として用いるためには、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．０８〜８μｍがより好ましく、０．１〜５μｍがさらに好ましく、０．１３〜３μｍがもっとも好ましい。０．０５μｍより薄いと、基材の平面度を著しく向上させる必要があり、特に基材の大面積化の観点で、製膜工程が困難になる場合がある。一方、１０μｍを越えると、膜厚方向における多孔質構造が不均質になり、多孔質体に歪みが残存し易くなる可能性がある。なお、測定は触針式段差・表面粗さ・微細形状測定装置（ケーエルエー・テンコール社製：Ｐ−１５）を用い、測定条件はスタイラス・フォース（触圧）０．２ｍｇ、スキャン速度１０ｕｍ／秒とした。
【０１０７】
[形状]
本発明の製造方法で得られるシリカ系多孔質体の形状は特に制限はないが、膜状であることが好ましい。シリカ系多孔質体の厚さは上記の膜厚と同様とすることができる。また、シリカ系多孔質体を光学機能層として使用する場合、シリカ系多孔質体は一定サイズ以上の基材に備えることが好ましい。即ち０．００２５ｍ２以上が好ましく、０．０５ｍ２以上がより好ましく、０．１ｍ２以上がさらに好ましく、１ｍ２以上がもっとも好ましい。かかるサイズより小さいと、光学特性が十分に現れない可能性がある。
【０１０８】
[屈折率]
本発明の製造方法で得られるシリカ系多孔質体は、光学機能層として高い光学特性を発現するためには、屈折率が１．４０以下であることが好ましい。中でも、１．３５以下が好ましく、１．２８以下がより好ましく、１．２５以下が特に好ましい。さらに好ましくは１．２３以下である。屈折率が大きすぎると本発明の多孔質体中の歪みが大きくなり、外力に対して弱くなる可能性がある。また、十分な光学効果が得られない可能性がある。一方、屈折率の下限に特に制限は無いが、通常１．０５以上、好ましくは１．１０以上である。屈折率が小さすぎると本発明のシリカ系多孔質体の機械的強度が著しく低下する可能性がある。
【０１０９】
なお、屈折率は、分光エリプソメーター法、反射率測定、反射分光スペクトル測定或いはプリズムカプラーなどの光学的手法で測定された波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける値をいい、好ましくは分光エリプソメーターで測定されたものをいう。分光エリプソメーターで測定する場合、測定値をＣａｕｔｈｙモデルまたはＴａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデルでフィッティングすることで、屈折率を見積もることができる。
【０１１０】
[平滑性]
本発明の製造方法で得られるシリカ系多孔質体は、算術表面粗さＲａが通常２０ｎｍ以
下であることが好ましく、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下であることが好ましい。さらに５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下が中でも好ましく、１ｎｍ以下が特に好ましい。算術表面粗さＲａが大きすぎるとシリカ系多孔質体の均質性が低下するとともに、製膜時に生じる膜中の歪みが残存している可能性がある。こうした多孔質体は耐久性や耐環境性に劣ることがある。一方、算術表面粗さＲａの下限に制限は無いが、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．３ｎｍ以上である。表面粗さＲａが小さすぎるとシリカ系多孔質体の歪みが大きくなる可能性があり、耐衝撃性が悪化する可能性がある。こうした平滑性を有することで、他の機能層との積層が容易となる優れた光学機能層として利用できる。
なお、算術表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定されている基準に基づき、ケ−エルエー・テンコール社製Ｐ−１５型接触式表面粗さ計を用いて、１走査距離０．５μｍの条件で数回測定した平均値を算出して求めることができる。
【０１１１】
[表面性]
本発明の製造方法で得られるシリカ系多孔質体は、用途に応じて、他の層や基材と積層構成とする必要がある。こうした場合、表面の静的接触角を制御することが好ましく、具体的には、３５０℃、１時間の加熱処理後の水に対する静的接触角が、通常２５°以上、中でも３０°以上、特には３３°以上であることが好ましく、また、通常９０°以下、中でも８７°以下、更には８５°以下、特には８２°以下が好ましい。前記の静的接触角が小さすぎると、シリカ系多孔質体の親水性が高くなりすぎて、その表面に水分が吸着しやすくなり、他の層との密着性が低下する可能性がある。一方、前記の静的接触角が大きすぎると、シリカ系多孔質体の表面が疎水状態となり、積層する層や基材の制限が大きくなる可能性がある。
【０１１２】
なお、前記の静的接触角は、以下の要領で測定できる。即ち、本発明のシリカ系多孔質体を大気雰囲気下で、３５０℃、１時間だけ加熱する。その後、常温・常湿の雰囲気下で除冷した後、水滴の静的接触角を測定する。静的接触角は、水滴をシリカ系多孔質体の表面に滴下させ、その際の水滴の接触角を測定する。測定は常温・常湿の雰囲気下で行ない、水滴サイズ２μｌを滴下し、１分以内に測定、これを５回以上繰り返し、その平均値を前記の静的接触角として求める。なお、加熱はホットプレート若しくはオーブンで行なえばよい。
【０１１３】
[耐水性]
本発明の製造方法で得られるシリカ系多孔質体は、本発明のシリカ系多孔質体を膜状にして光学用途に使用する場合には、光学膜厚（屈折率と膜厚の積）を制御することが重要であるため、水中に浸漬処理の前後での膜厚の変化が少ない方が好ましい。具体的には、水浸漬処理の前後での膜厚の変化率は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。変化率が大きすぎると光学用途の適用において性能が低下する可能性がある。水浸漬処理とは常温（２５℃）の水に２４時間浸漬することである。
【０１１４】
なお、膜厚の測定は、ケーエルエー・テンコール社製Ｐ−１５型接触式表面粗さ計を用い、測定条件はスタイラス・フォース（触圧）０．２ｍｇ、スキャン速度１０μｍ／秒として行なえばよい。また分光エリプソメーター、反射分光スペクトル法、プリズムカプラによっても評価できる。
また、シリカ系多孔質体は、水浸漬処理した後にクラックが少ないものが好ましく、そのクラックは目視若しくは光学顕微鏡で観測できる。具体的には、常温（２５℃）の水に２４時間浸漬した後のクラックのサイズが１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい、１μｍ以下がさらに好ましい。１００μｍを越えると基材との密着性の低下やヘーズが大きくなる可能性がある。さらに１ｍｍ×１ｍｍ内に前記クラックが存在しな
い領域の面積合計がシリカ系多孔質体表面に対して５０％以上であることが好ましく、７０％以下がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。５０％未満の場合、光学用途として光学性能の安定性や外観が低下する可能性がある。
【０１１５】
また、耐湿熱性の評価として、「高温高湿処理」もある。即ち、本発明の製造方法で得られたシリカ系多孔質体の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１を事前に測定した後、このシリカ系多孔質体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、又は温度６０℃、湿度９０％ＲＨの条件下に静置し、５００時間後に取り出す。その後、このシリカ系多孔質体の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２を再度測定する。このときの屈折率差の絶対値Δｎ´＝｜ｎ２−ｎ１｜が前記の屈折率差となる。屈折率差は０．００１〜０．１５が好ましく、０．００３〜０．１２がより好ましく、０．００５〜０．１が更に好ましく、０．００８〜０．０８が特に好ましい。
【０１１６】
[多孔性構造]
本発明の製造方法で得られるシリカ系多孔質体は、屈折率を低く維持するために空孔を有した多孔質構造を有する。その構造は特に制限はなく、その空孔は、通常、トンネル状や独立空孔がつながった連結孔であるが、詳細な空孔の構造にも特に制限はない。ただし、当該空孔の構造としては連続的な空孔が好ましく、こうした連続的な空孔は電子顕微鏡により確認することができる。
【０１１７】
また、機械強度の高い骨格とするためには、規則構造を有さない方がよく、具体的には、ＸＲＤパターン（Ｘ線回折パターン）において、回折角（２θ）＝０．５°〜１０°の領域に、回折ピーク強度（面積）が標準偏差の２倍（即ち、２σ）以上の回折ピークを有さないことが好ましい。ここで、回折ピークとは、以下の定義により算出される周期構造サイズＤが１０Å以上となる回折ピークをいう。また、σは標準偏差を表わす。
周期構造サイズＤは、下記式（ｉ）に示すＳｃｈｅｒｒｅｒ式に基づき算出できる。なお、式（ｉ）において、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋは０．９であり、測定に用いたＸ線波長をλとする。ブラッグ角θおよび実測半価幅βｏは、それぞれプロファイルフィティング法により算出する。試料由来の半価幅βは、下記式（ii）を用いて補正計算する。標準Ｓｉの回折ピークより計算した実測半価幅の回帰曲線を作成し、該当する角度の半価幅を読み取り装置由来半価幅βｉとする。なお、Ｄの単位はÅ（オングストローム）であり、β、βｏ及びβｉの単位はラジアンとする。 
【０１１８】
【数１】
0005621486.tif 000002
【０１１９】
【数２】
0005621486.tif 000003
【０１２０】
標準偏差σは、以下のように定義される。 
【０１２１】
【数３】
0005621486.tif 000004
【０１２２】
また、空孔サイズや空隙率は調整することで、屈折率、誘電率、密度を調整することができ、それらを調整することで、光学用途の他にも、様々な用途にも応用することができる。
空孔サイズには特に制限はないが、平均空孔サイズは０．１〜３００ｎｍを適度に有することで、機械強度の優れた多孔質体となる。好ましくは０．５〜２００ｎｍが好ましく、０．８〜１００ｎｍがさらに好ましく、１〜８０ｎｍがもっとも好ましい。小さすぎると毛管力により空孔内に水蒸気が入り、それにより屈折率が変化したり、光学特性に影響を与える恐れがある。一方、大きすぎると、表面に欠陥ができ、表面性が悪化したり、散乱等のヘーズが生じる危険性がある。
【０１２３】
空隙率には特に制限はないが、平均空隙率は１０〜９０％が好ましく、平均空隙率は２０〜８５％がより好ましく、平均空隙率は３０〜８０％がさらに好ましい。小さすぎると屈折率が低くならず、十分な光学特性が得られない恐れがある。一方、大きすぎると、表面に欠陥ができ、表面性が悪化したり、散乱等のヘーズが生じる危険性がある。
[基材上の積層体]
上記基材に設けられた本発明で得られるシリカ系多孔質体を備えることで積層体を構成することができる。通常、膜状に形成される。必要に応じて、基材及びシリカ系多孔質体以外の部材を備えてもよい。
【０１２４】
［他の層との組み合わせ］
他の層と組み合わせることもでき、用いられる用途に応じて適宜選択され、他の層と組み合わせることで、上記の表面反射防止膜の他に、紫外線反射膜、近赤外線反射膜、赤外線反射膜等、さらには、ディスプレイ等の発光デバイスに適用することで光取り出し膜（または輝度向上膜）としても用いることができる。組み合わせる他の層の具体例として、高屈折率層、散乱層、金属層、偏光層、熱線遮断層、紫外線劣化防止層、親水性層、防汚性層、防曇層、防湿層、防曇層、光触媒層、耐腐食層、耐指紋性層、接着層、ハード層、ガスバリア層、導電性層、アンチグレア層、拡散層等が挙げられる。これらの層は、透光基材のいずれの面に形成されていてもよく、またシリカ系多孔質体上に積層されていてもよい。なお、これらの層は光学フィルター中に、１種単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組合せで用いてもよい。また、特性に影響を及ぼさない限り、上記の各構成間に他の層があっても構わない。
【０１２５】
５．本発明の利点
本発明のシリカ系多孔質体の製造方法によれば、シリカ系多孔質膜体を、基材の制約なしに容易に製造でき、さらに得られるシリカ系多孔質体は低屈折率であるため、光学的な効果が非常に大きい。また該シリカ系多孔質体は耐久性にも優れているため、ディスプレイ、太陽電池、太陽熱発電などの光デバイス、建材や自動車の内外装に用いられる低反射層、反射防止層、光制御層などの光学機能層に好適であり、特にディスプレイ、太陽電池などの光デバイスの光学機能層として有用である。
【実施例】
【０１２６】
[実施例１]
〔シリカ系組成物の調製〕
メチルトリエトキシシラン（以下、ＭＴＥＳ）３．６ｇ、ＭＳ５１（三菱化学製テトラメトキシシランオリゴマー）３．６ｇの２種類のアルコキシシラン類、エタノール１．４ｇ、水８．８ｇ、及び、触媒として、１Ｎの塩酸水溶液０．５ｇを混合し、６３℃のウォータバス中で３０分間熟成し、さらに室温で３０分攪拌することでシリカ反応物を調製した。
【０１２７】
シリカ反応物に、有機高分子として、ポリエチレングリコール６０００（以下、ＰＥＧ６０００、分子量６，０００）３．１ｇ、エタノール２ｇ、を混合し、室温下で６０分攪拌することで、シリカ系組成物を調製した。
このシリカ系組成物を冷蔵庫で２４時間保管後、エタノール（希釈溶媒）で５倍に希釈することで、シリカ系組成物を得た。
【０１２８】
〔シリカ系多孔質体の製造〕
[製膜工程]
得られたシリカ系組成物を基材として１００ｍｍ角のゾーダガラス基材（平面度＝４μｍ、中心線平均粗さ＝０．９nｍ）に対してスピンコーター（ミカサ製ＭＳ−Ａ１５０）
で塗布し、各評価を行った。結果を表−１に示す。
【０１２９】
スピンコーターは、回転数５００ｒｐｍ、回転時間１２０秒、塗布液量２ｍｌとした。塗布終了後、塗布膜が形成されたガラス基材を１分間静置し、乾燥を行うことで、シリカ系前駆体を形成した。
[加熱工程]
次に４００℃に設定したホットプレート上に前記シリカ系前駆体を積層したガラス基材を置き、大気雰囲気下で１分間加熱することで、シリカ系多孔質体を得た。
【０１３０】
[屈折率、膜厚算出]
分光膜厚計(大塚電子製ＦＥ−３０００)により、反射率を測定した結果、得られたシリカ系多孔質体の最小反射率は波長５８０ｎｍにおいて０．０１８９であり、フレネルの式を用いて屈折率を算出した結果、１．４１であった。また、算出した屈折率と前記の波長より膜厚を算出した結果、３４８ｎｍであった。
【０１３１】
[透過率測定]
分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）を用いて、波長３５０〜１５００ｎｍの透過率を測定した結果、シリカ系多孔質体を塗布していない基板の可視光透過率及び日射透過率がそれぞれ、９１．２％、８９．１％であるのに対し、シリカ系多孔質体を塗布した基板では、９２．７％、９０．５％であった。したがって、可視光透過率及び日射透過率の向上幅は１．５％、１．４％であった。
【０１３２】
[表面粗さ測定]
接触式表面粗さ計（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製Ｐ１５）を用いて、シリカ系多孔質体の算術表面粗さＲａを測定した結果、１６．６ｎｍであった。
このときのスキャンサイズは１０００μｍ、スキャンスピードは２０μｍ／ｓであった。
[外観評価]
目視により、外観を評価した。良好な外観を得た。
【０１３３】
[実施例２]
希釈溶媒にて、希釈倍率７倍とし、アプリケーターを用いて塗布したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を製造し、各評価を行った。
アプリケーターのＧａｐは１０μｍとし、基材とＧａｐの間にスポイトを用いてシリカ系組成物を２ｍｌ滴下し、任意の速度でアプリケーターを移動させ、ガラス基材に塗布し、加熱することで、極めて良好な外観のシリカ系多孔質体を得た。
結果を表−１に示す。
【０１３４】
[実施例３]
ＭＳ５１の代わりに、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳ）を用い、希釈溶媒としてエタノールの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って、極めて良好な外観のシリカ系多孔質体を得た。各評価の結果を表−１に示す。
【０１３５】
[実施例４]
ＭＴＥＳを２．９ｇとし、ジエトキシジメチルシランを０．７ｇ加えたこと以外は実施例２と同様の操作を行って、極めて良好な外観のシリカ系多孔質体を得た。各評価の結果を表−１に示す。
[実施例５]
希釈溶媒による希釈倍率を２０倍とし、スプレーコートしたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、良好なシリカ系多孔質体を得た。各評価の結果を表−１に示す。
【０１３６】
スプレーコーター本体は武蔵エンジニアリング製、スプレーノズルはアトマックス社製２流体ノズル（型式２５Ｓ）を使用した。霧化圧力は３０ｋＰａ、塗布液吐出圧力は２ｋＰａ、ノズル移動速度は４００ｍｍ／ｓｅｃ、基板とノズルの距離は８０ｍｍとした。
[実施例６]
ＭＳ５１の代わりに、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳ）を用い、希釈溶媒としてエタノールを用い、希釈倍率を２０倍とし、基材を１２０ｍｍ角のソーダガラス基材（平面度＝４μｍ）とし、ダイコーターで塗布したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、極めて良好な外観のシリカ系多孔質体を得た、各評価の結果を表−１及び表−２に示す。
【０１３７】
ダイコートに用いたダイのスリット幅は３０μｍ、Ｇａｐ４０μｍ、塗工長９５ｍｍ、塗工幅１００ｍｍ、ウェット膜厚２０μｍ、塗工停止時間０．４秒とした。
[実施例７]
希釈溶媒にエタノールとＰＧＭＥを５：１で混合したものを用い、希釈倍率を２４倍とし、ダイのウェット膜厚を１０μｍ、Ｇａｐを３０μｍ、塗工停止時間を０．６秒としたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、極めて良好な外観のシリカ系多孔質体を得た。各評価の結果を表−１及び表−２に示す。
【０１３８】
[比較例１]
ＭＳ５１の代わりに、ＴＥＯＳを用い、希釈溶媒としてエタノールの代わりに１-ブタ
ノールを用い、基材として１００ｍｍ角の平面度の低い防眩強化ガラス基材（平面度＝１００μｍ、中心線平均粗さ＝１．２μｍ）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。
【０１３９】
表面の膜厚むらにより干渉色による色むらを有し、光学部材へは適さない外観であった。各評価の結果を表−１に示す。
[比較例２]
ＴＥＯＳのみ７．３ｇを添加し、１種のみのアルコキシシラン類からなるシリカ系組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。各評価の結果を表−１に示す。製膜による透過率の向上幅は小さく、光学機能が十分でないことがわかる。
【０１４０】
【表１】
0005621486.tif 000005
【０１４１】
上記の結果より、本発明の構成要件を満たすことにより、屈折率も低く、可視光線透過率と日射透過率が共に大きく向上した光学特性を有し、かつ良好な外観と平滑性を有するシリカ系多孔質体を安定して得ることができることがわかった。さらに塗工手段に依らないことで、基板サイズに依存しない生産性に優れたシリカ系多孔質体の製造方法であると言える。また、安定して得られた多孔質体は膜歪も少なく、耐久性も期待でき、低い中心線表面粗さであることにより、積層の容易性もあり、光学機能層としても優れている。
【０１４２】
より生産性に優れた方法として、ダイコーターによる製造方法の例を以下に挙げる。特に光学干渉による外観を良好にした例を示す。
[実施例８]
ＭＳ５１の代わりに、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳ）を用い、希釈溶媒として１−ブタノールを用い、希釈倍率を２０倍とし、ガラス基板を１２０ｍｍ角のソーダガラス基材（平面度＝４μｍ）とし、ダイコートで塗布したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。各評価の結果を表−２に示す。
【０１４３】
ダイコートに用いたダイのスリット幅は３０μｍ、Ｇａｐ４０μｍ、塗工長１００ｍｍ、塗工幅１００ｍｍ、ウェット膜厚２０μｍ、塗工停止時間０．６秒とした。
[外観評価]
また、目視による外観評価を行った。結果を表−２に示す。
評価は下記基準で行った。
【０１４４】
Ａ＝光学干渉による色彩の均一性が高い。
Ｂ＝光学干渉による色彩がほぼ均一と判断できる。
Ｃ＝局所的に光学干渉による色彩に違いが見られる。  
[屈折率]
分光膜厚計(大塚電子製ＦＥ−３０００)により、反射率の波長依存性よりシリカ系多孔質体の屈折率を算出する。
【０１４５】
○＝屈折率が１．３５以下
△＝屈折率が１．３５より大きく、１．４０以下
×＝屈折率が１．４０より大きい
[膜厚]
分光膜厚計(大塚電子製ＦＥ−３０００)により、反射率の波長依存性よりシリカ系多孔質体の膜厚を算出する。
【０１４６】
○＝膜厚が０．０５〜１０μｍ
×＝膜厚が請求範囲外
[実施例９]
ダイのウェット膜厚を２５μｍ、Ｇａｐを４５μｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１４７】
[実施例１０]
ダイのウェット膜厚を３０μｍ、Ｇａｐを５０μｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
[実施例１１]
ダイのウェット膜厚を１５μｍ、Ｇａｐを３５μｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１４８】
[実施例１２]
ダイのウェット膜厚を２０μｍ、Ｇａｐを４０μｍ、塗工停止時間を０．５秒としたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
[実施例１３]
ダイのウェット膜厚を３０μｍ、Ｇａｐを５０μｍ、塗工停止時間を０．４秒としたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１４９】
[実施例１４]
基材を無アルカリガラス基材（平面度＝８μｍ）とし、ダイのウェット膜厚を１５μｍ、Ｇａｐを３５μｍ、塗工長を８０ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
[実施例１５]
基材を無アルカリガラス基材（平面度＝８μｍ）とし、ダイのウェット膜厚を１５μｍ、Ｇａｐを３５μｍ、塗工長を９５ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１５０】
[実施例１６]
希釈溶媒をエタノールとし、塗工停止時間を０．５秒、塗工長を９５ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
[実施例１７]
希釈溶媒をエタノールとし、ダイのウェット膜厚を２０μｍ、塗工停止時間を０．４秒、塗工長を８５ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１５１】
[実施例１８]
希釈溶媒をエタノールとし、ダイのウェット膜厚を３０μｍ、Ｇａｐを５０μｍ、塗工停止時間を０．３秒、塗工長を９５ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
[実施例１９]
希釈溶媒をエタノールとし、ダイのウェット膜厚を５０μｍ、Ｇａｐを６０μｍ、塗工
停止時間を０．３秒、塗工長を９５ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１５２】
[実施例２０]
希釈溶媒をエタノールとし、ダイのウェット膜厚を４０μｍ、Ｇａｐを６０μｍ、塗工停止時間を０．２秒、塗工長を９５ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
[実施例２１]
希釈溶媒をエタノールとし、ダイのウェット膜厚を３０μｍ、Ｇａｐを５０μｍ、塗工停止時間を０．３秒、塗工長を９５ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１５３】
[実施例２２]
希釈溶媒をエタノールとし、基材を無アルカリガラス基材（平面度＝８μｍ）とし、ダイのウェット膜厚を２５μｍ、Ｇａｐを４５μｍ、塗工停止時間を０．４秒、塗工長を９５ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１５４】
[実施例２３]
希釈溶媒をエタノールとし、基材を無アルカリガラス基材（平面度＝８μｍ）とし、ダイのウェット膜厚を２５μｍ、Ｇａｐを４５μｍ、塗工停止時間を０．３５秒、塗工長を９５ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１５５】
[実施例２４]
希釈溶媒にエタノールとプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ）を５：１で混合したものを用い、希釈倍率を２４倍とし、ダイのウェット膜厚を３０μｍ、Ｇａｐを５０μｍ、塗工停止時間を０．３秒としたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１５６】
[実施例２５]
希釈溶媒にエタノールとＰＧＭＥを５：１で混合したものを用い、希釈倍率を２４倍とし、ダイのウェット膜厚を１０μｍ、Ｇａｐを５０μｍ、塗工停止時間を１．０秒としたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１５７】
[実施例２６]
希釈溶媒にエタノールとＰＧＭＥを５：１で混合したものを用い、希釈倍率を２４倍とし、ダイのウェット膜厚を３０μｍ、Ｇａｐを５０μｍ、塗工停止時間を０．３秒としたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１５８】
[実施例２７]
希釈溶媒にエタノールとＰＧＭＥを５：１で混合したものを用い、希釈倍率を２４倍とし、ダイのウェット膜厚を４０μｍ、Ｇａｐを６０μｍ、塗工停止時間を０．２秒としたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１５９】
[実施例２８]
希釈溶媒にエタノールとＰＧＭＥを５：１で混合したものを用い、希釈倍率を２４倍と
し、ダイのウェット膜厚を３０μｍ、Ｇａｐを５０μｍ、塗工停止時間を０．３秒としたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１６０】
[実施例２９]
希釈溶媒にエタノールとＰＧＭＥを５：１で混合したものを用い、基材を液晶用白板ガラス（平面度＝８μｍ）とし、ダイの塗工停止時間を０．４秒としたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
[実施例３０]
希釈溶媒にエタノールとＰＧＭＥを５：１で混合したものを用い、基材を無アルカリガラス基材（平面度＝８μｍ）とし、ダイの塗工停止時間を０．４秒、塗工長を９５ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、シリカ系多孔質体を得た。目視評価の結果を表−２に示す。
【０１６１】
【表２】
0005621486.tif 000006
【０１６２】
ダイコートにおいて、Ｇａｐやウェット膜厚などの塗工条件を制御することで、光学干渉による色彩を最適化することも可能であることもわかる。