(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材としての油溶性染料と、該染料を溶解する有機溶剤と、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩とを少なくとも含む油性成分を、水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に、更に、脂肪酸の炭素数が１８以上でありＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルをインキ全量に対して２重量％以下含むボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項２】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルと炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩との配合比が、重量比でアシル乳酸のナトリウム塩１に対し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが０．０５以上２０以下である請求項１に記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項３】
前記炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩が、ステアロイル乳酸のナトリウム塩である請求項１又は請求項２に記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記感が優れ、温度安定性の良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、水性ゲルボールペンインキは筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが、着色剤が水溶性染料であるため筆跡の耐水性に劣るという欠点がある。このため特開平１０−３０６２４３号公報（特許文献１）に記載の発明には分子中にフルオロアルキル基とアミノ基とを含むフッ素系化合物、水溶性染料、水性媒体を含有することをにより筆跡の耐水性を付与したインキが開示されている。また着色剤を水に溶解しない顔料にしたインキも多数開示されている。
【特許文献１】特開平１０−３０６２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来、着色剤に水溶性染料を用いた水性ボールペンインキは筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っているが、特許文献１に記載の発明のように、筆跡に耐水性を付与するために撥水性を持ったフッ素化合物を添加するとインキの表面張力を下げてしまうため、筆跡のにじみが発生したり、インキがペン先から洩れてしまうことがあった。
【０００４】
また、着色剤を顔料にすることにより筆跡の耐水性を付与したインキも多数あるが、着色剤が顔料であると筆跡の発色が劣り、また顔料を多量に配合するとインキ粘度が上昇し筆記感が悪くなったり、顔料の安定性が悪くなり凝集しやすくなるなどの問題があり水性染料インキより筆跡濃度が薄くなってしまうという問題がある。
【０００５】
従来より知られている油性ボールペンでは、油溶性染料が使用されており、耐水性を備えた筆跡が得られるが、従来の油性ボールペンでは、主溶剤となる有機溶剤が紙に浸透し易く、筆跡が紙面の裏にまで到達する、所謂「裏写り」現象が起こるため、樹脂を比較的多く添加してインキの流動性を下げ、筆跡を形成するインキが紙の裏にまで到達しないようにしているが、粘度が高いと筆記感が重いという問題がある。
本願の発明者は、油溶性染料を水性インキに使用できれば、耐水性があって裏写りしない筆跡を形成できると考えたが、水中に油溶性染料を溶解した油性成分を分散するには、油滴の界面に親水基を配向させるためＨＬＢの高い界面活性剤が必要となるが、ＨＬＢの高い界面活性剤を使用すると、筆跡上でエマルションの再乳化が起こり、油溶性染料を使用しているにもかかわらず筆跡の耐水性が得られないこととなる。また、ＨＬＢの高い界面活性剤を使用したエマルションは、環境温度の影響を受けやすく、ある程度の高温環境に置かれた場合などにはエマルションが破壊されて、凝集したり、油相と水相に分離してしまう問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、着色剤として油溶性染料を使用し筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記感が優れ、温度安定性の良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、着色材としての油溶性染料と、該染料を溶解する有機溶剤と、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩とを少なくとも含む油性成分を、水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に、更に、脂肪酸の炭素数が１８以上でありＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルをインキ全量に対して２重量％以下含むボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩を併用することで、通常は作成できないＯ／Ｗ型エマルションが作成でき、この活性剤の組み合わせでで作成したエマルションインキは、温度安定性、耐水性に優れていることを見いだした。尚、ＨＬＢの低いポリグリセリン脂肪酸エステルは非水溶性のため、筆跡が水に濡れてもインキの再乳化が起こらない。
よって、上記組み合わせの活性剤を使用して油溶性染料の溶液を水中に乳化したＯ／Ｗ型エマルションインキによる筆跡は、耐水性に優れインキ粘度も低いため筆記感も軽い。
【０００９】
また、重量比として炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩、特にステアロイル乳酸のナトリウム塩１に対しＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルが０．０５以上２０以下とすることにより粒径が細かく均一で更に温度安定性に優れたエマルションが作成できる。
【００１０】
更に脂肪酸の炭素数が１８以上でありＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを２重量％以下併用することにより筆跡が水に濡れてもインキの再乳化が起こらず、かつＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルのみを使用するよりも高温でのエマルションの安定性が向上する。炭素数が１８未満の脂肪酸からなるポリグリセリン脂肪酸エステルはＨＬＢが１０以上であっても高温でのエマルションの安定性を低下させてしまう。また、添加量が２重量％を超えると筆跡の裏写りが大きくなったり筆跡が水に濡れた際にインキの再乳化が起こり耐水性が低下してしまうことがある。ＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルは水溶性でありエマルションの油滴表面に親油基を向けて配向し水相側から油滴と水の界面を強化してエマルションの耐熱性を更に向上させていると推察される。脂肪酸の炭素数が１８未満のように短いと十分に厚い界面が得られず耐熱性を発揮しないと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ＨＬＢが８以下のものであり、ＨＬＢが８を超えたものを使用するとＯ／Ｗエマルションが形成できなかったり油相全量を油滴にすることができずインキから油相が分離して沈降したり、筆跡の耐水性が減少してしまう。また、常温で固体のものが好ましく、常温で液状のものは高温でのエマルションの安定性が悪いことがある。本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ヘプタベヘニン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル、ドデカベヘニン酸デカグリセリルなどが挙げられ、これら複数種を混合して使用しても良い。
【００１２】
更に併用される脂肪酸の炭素数が１８以上でありＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリルなどが挙げられ、特に脂肪酸中に二重結合を持つモノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリルなどが耐熱性が更に良く好ましい。好ましい使用量は０．０１重量％から２．００重量％でありこれら複数種を混合して使用しても良い。
【００１３】
本発明で使用されるアシル乳酸のナトリウム塩は、炭素数８以上のものが望ましく、炭素数８未満のものは乳化剤としての性能が劣り良好な乳化剤組成物が得られない。また、ナトリウム塩であることが望ましく、アシル乳酸やそのカルシウム塩、マグネシウム塩などでは油溶性染料の析出や凝集を起こしてエマルションが破壊されることがある。本発明で使用されるアシル乳酸のナトリウム塩としては、例えば、カプロイル乳酸ナトリウム塩、２−エチルヘキサノイル乳酸ナトリウム塩、ラウロイル乳酸ナトリウム塩、ミリストイル乳酸ナトリウム塩、、パルミトイル乳酸ナトリウム塩、ステアロイル乳酸ナトリウム塩、イソステアロイル乳酸ナトリウム塩、、オレオイル乳酸ナトリウム塩、１２−ヒドロキシステアロイル乳酸ナトリウム塩、リシノオレイル乳酸ナトリウム塩などが挙げられ、これらを複数種を混合して使用しても良い。
【００１４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとアシル乳酸のナトリウム塩の混合比は、重量比でアシル乳酸のナトリウム塩１に対して、ポリグリセリン脂肪酸エステルが０．０５以上２０以下であることが望ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルの重量比が０．０５以下になると温度安定性と筆跡の耐水性を示さなくなる。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルの重量比が、２０以上になると、Ｏ／Ｗエマルションが調製できない。
【００１５】
着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント  スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッ
ド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント  オイル  スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック  ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｎｅ  Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の５重量％から５０重量％以下、好ましくは１５重量％以上４０重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００１６】
エマルション油性成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、水に実質的に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良く、配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００１７】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキの必須成分として水を使用する。この水は染料や樹脂の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。またこれらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて油相、水相の両方に適宜使用できる。
【００１８】
特に、インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することが望ましく具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の水溶性有機溶剤やソルビトール、マルチトール、フルクトース等の多価アルコールを使用でき、配合量は水性成分全体の５０重量％以下が好ましい。
【００１９】
ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために水性成分に高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物形の増粘剤などが使用可能である。
【００２０】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油性成分は１０重量％以上
７０重量％以下、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルとアシル乳酸のナトリウム塩の混合物である乳化剤成分は０．１重量％以上１５重量％以下、水性成分は２０重量％以上７５重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）  ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）      １．２９重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                          ５．８５重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５）              ０．５０重量％
モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０）                １．００重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム                                      ０．１０重量％
グリセリン                                                    １０．００重量％
イオン交換水                                                  ７８．４０重量％
上記モノオレイン酸デカグリセリル、グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したモノオレイン酸デカグリセリル、グリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作成した。
【００２７】
実施例２
実施例１においてモノオレイン酸デカグリセリルの１．０重量％を０．５重量％としさらにモノリノール酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０）０．５重量％を加えた以外は実施例１と同様にして橙色エマルションインキを作成した。
【００２８】
実施例３
実施例１においてモノオレイン酸デカグリセリルの１．０重量％をジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１０．０）２．０重量％とし、イオン交換水を７７．４重量％とした以外は実施例１と同様にして橙色エマルションインキを作成した。
【００２９】
実施例４
実施例１においてモノオレイン酸デカグリセリルの１．０重量％を５．０重量％とし、イオン交換水を７４．４重量％とした以外は実施例１と同様にして橙色エマルションインキを作成した。
【００３３】
比較例１
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）  ４．８５重量％スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）    ３．３０重量％ベンジルアルコール                                              １１．８５重量％ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５）              １２．００重量％ステアロイル乳酸ナトリウム                                        ２．４０重量％ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製）  ０．７０重量％エチレングリコールモノフェニルエーテル                          ６４．９０重量％
上記成分を８０℃３時間加熱撹拌し染料を溶解して黒色油性インキを作成した。
【００３４】
比較例２
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．４５重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ ３．１５重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．００重量％
ベンジルアルコール ９．９０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル １５．００重量％
モノステアリン酸テトラグリセリル（ＨＬＢ＝６．０） ４．５０重量％
エチレングリコール ２５．００重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム：三晶（株）製） ０．６０重量％
イオン交換水 ３５．４０重量％
上記エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水以外の成分を８０℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水を２０℃１時間撹拌しＢ液を作成する。スリーワンモーターでＢ液を７５℃に加熱し撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃４５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却し赤色エマルションインキを作成した。
【００３５】
比較例３
スピロンレッドＣ−ＢＨ ０．９５重量％
ネオスーパーブルーＣ−５５５（染料、中央合成化学（株）製） ５．０５重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２９．００重量％
モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０） ５．００重量％
イソステアロイル乳酸ナトリウム ０．３０重量％
グリセリン ４０．００重量％
イオン交換水 １９．７０重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、スリーワンモーターで撹拌しながら冷却し青色エマルションインキを作成した。
【００３６】
粒子径測定
粒子径は（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いてエマルションインキである実施例１〜４と比較例２〜３の粒度分布を２０℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。
【００３７】
熱サイクル経時後粒子径測定
エマルションインキである実施例１〜４と比較例２〜３のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、−５℃に２４時間置いた後に４０℃で２４時間置くことを１セットとした熱サイクルを５サイクル繰り返した直後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
【００３８】
５０℃耐熱経時後粒子径測定
エマルションインキである実施例１〜４と比較例２〜３のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５０℃に２４時間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
【００３９】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得た各ボールペン用インキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
【００４０】
筆跡耐水性試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、１時間放置した後、イオン交換水中に１時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール（ＪＩＳ  Ｌ−０８０４）で判定した。グレースケールは１〜５号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度
差が小さく、耐水性を有することを示す。
【００４１】
筆跡の裏写り
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、３０℃，６０％ＲＨの環境下に１日放置した後、筆記裏面を観察した。
全くインキの滲み出しのなかったものを  ……  ◎
わずかな滲み出ししかなかったものを    ……  ○
明らかに滲み出しがあったものを        ……  ×
とした。
各試験の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005446254.tif 000002
【００４３】
以上、詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は加熱冷却のサイクルや５０℃の加熱でも粒径の変化が少なく温度安定性に優れることから長期の常温経時安定性もよく、筆跡の裏写り耐水性にも優れた性能を持つ書き味の良好なものである。