(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む緑色着色剤と、光重合性モノマーと、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂と、活性エネルギー線硬化性重合開始剤と、溶剤を含有する感光性着色組成物であって、該感光性着色組成物を用いて得たカラーフィルタを備える液晶表示素子の電圧保持率が９０％以上であり、
前記光重合性モノマーは、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを含み、該多官能ウレタンアクリレートのウレタン基数は０．７×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上、二重結合基数は４．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記着色組成物の固形分中の前記光重合性モノマーの含有量が１５重量％以上５６重量％以下であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量が、緑色着色剤１００重量部に対し、２０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性着色組成物を用いて形成された緑色画素を具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項４】
請求項３に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置やカラー撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用緑色着色組成物、及びこれを用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、２枚の偏光板に挟まれた液晶層が、１枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、２枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、２枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となっている。
【０００３】
カラーフィルタは、ガラス等の透明基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものである。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００４】
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に、液晶を駆動するための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、更にその上に、液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、それらの形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れた顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
【０００５】
カラーフィルタに要求される品質項目としては、コントラスト比と明度が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため、高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
【０００６】
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増加する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。
【０００７】
一般に、カラーフィルタの高明度・高コントラスト化を達成するためには、顔料の微細化処理を行い、極限まで一次粒子にまで近づけた顔料分散体を作成することが必須となる。これにより、顔料による光の散乱を抑制でき、分散体の透明度を上げることで分散体の分光スペクトルに高透過率を持たせることができるため、高明度・高コントラストのカラーフィルタを作成することができる。
【０００８】
カラーフィルタ基板の３原色（赤・緑・青；ＲＧＢ）の一つであるグリーンは、主顔料として、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６やＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７）を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン化銅フタロシアニンを用い得る限り、高コントラスト比と高明度を両立させることは困難であった。
【０００９】
これらの問題を解決するために、鮮明な色調と広い色表示領域を発揮し、高い着色力を持つ緑色顔料として、現行のハロゲン化銅フタロシアニン顔料から中心金属を亜鉛に置き換えた、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が用いられてきている。
【００１０】
しかしながら、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料は、ハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料に比べ酸性度が高い。この高い酸性度の影響により、他の顔料種と比較して高い溶解性を示すため、カラーフィルタ層の上に積層した液晶相にも容易に溶解・抽出されてしまう。これにより電圧保持率の低下を招き、表示ムラの発生、配向不良等を生じ、液晶表示素子としての性能を低下させる原因となっている。現状では、他顔料を用いた場合、電圧保持率が９５％以上であるのに対し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料の場合は９０％以下にとどまっており、その改善が望まれていた。電圧保持率が低下したカラーフィルタを組み込んだ液晶表示装置は、画面に表示ムラを起こしたり、画像が固定されていつまでも画像が変化しない、いわゆる画像の焼き付き現象が生じたりして、好ましくない。
【００１１】
そのため、電圧保持率の向上させることが、緑色顔料としてハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を用いたカラーフィルタ作製の大きな課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−１３０５４７号公報
【特許文献２】特開２００１−１４１９２２号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上のような事情の下になされ、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンからなる緑色顔料を用いる際に問題であった液晶表示装置の電圧保持率の低下を改善するとともに、優れた明度を示すカラーフィルタ用緑色着色組成物、それを具備するカラーフィルタ、及びそのカラーフィルタを具備する液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む緑色着色剤と、光重合性モノマーと、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂と、活性エネルギー線硬化性重合開始剤と、溶剤を含有する感光性着色組成物であって、該感光性着色組成物を用いて得たカラーフィルタを備える液晶表示素子の電圧保持率が９０％以上であり、前記光重合性モノマーは、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを含み、該多官能ウレタンアクリレートのウレタン基数は０．７×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上、二重結合基数は４．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であり、前記着色組成物の固形分中の前記光重合性モノマーの含有量が１５重量％以上５６重量％以下であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物を提供する。
【００１５】
かかるカラーフィルタ用感光性着色組成物において、前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量を、緑色着色剤１００重量部に対し、２０〜１００重量部とすることが出来る。
【００１８】
或いはまた、前記光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有するものを用いることが出来る。
【００１９】
この場合、前記着色組成物の固形分中の前記光重合性モノマーの含有量を、１０重量％以上２５重量％以下とすることが出来る。
【００２０】
本発明の第２の態様は、上述した感光性着色組成物を用いて形成された緑色画素を具備することを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００２１】
本発明の第３の態様は、上記カラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、緑色顔料として銅フタロシアニンを用いた場合より高明度のカラーフィルタの製作が可能となる。また併せて、緑色着色層から液晶に溶出する緑色顔料成分の低減が可能となることから、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を用いる際に問題であった液晶表示装置の電圧保持率の低下を改善したカラーフィルタ用感光性着色組成物を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
【００２４】
本発明の第１の実施形態に係るカラーフィルタ用着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む緑色着色剤と、光重合性モノマーと、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂と、活性エネルギー線硬化性重合開始剤と、溶剤を含有する。
【００２５】
以下、このカラーフィルタ用着色組成物の各構成成分について説明する。
【００２６】
＜緑色着色剤＞
本発明の第１の実施形態に係るカラーフィルタ用感光性着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む緑色着色剤を用いることを特徴の一つとしている。
【００２７】
代表的なハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ.  ピグメントグリーン  ５８等を挙げることができる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を使用することによって、他の緑色顔料では得られなかった高い明度を得ることができる。
【００２８】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料としては、公知の製造方法により得られたものを用いることができる。特に、色材, ６７ [９], ５４７−５５４ （１９９４）に記載の方法により製造された、塩基性物質としてｎ−ヘキシルアミンを用いて測定した場合に、顔料表面の酸性官能基量が、好ましくは１００μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは２００μｍｏｌ／ｇ以上のものを用いることができる。
【００２９】
緑色着色剤には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料だけでなく、色調整や補色目的のため、他の緑色顔料や黄色顔料も併用することができる。
【００３０】
併用することができる他の緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、１０、３６、３７等を挙げることができる。又、併用することができる黄色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等を挙げることができる。なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３８、１３９，１５０，１８５を好ましく使用することが出来る。
【００３１】
本実施形態に係る緑色着色組成物の全不揮発成分中における好ましい顔料成分の含有量は、充分な色再現性を得る観点から１０〜９０重量％であり、より好ましくは１５〜８５重量％であり、最も好ましくは２０〜８０重量％である。顔料成分の含有量が１０重量％未満になると、十分な色再現性を得にくくなり、９０重量％を超えると顔料担体の含有量が低くなり、着色組成物の安定性が悪くなる傾向となる。
【００３２】
好ましい顔料の比率は、顔料成分の全重量を基準として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が２０〜１００重量％、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料が０〜８０重量％、黄色顔料が０〜５０重量％である。
【００３３】
より好ましい顔料の比率は、顔料成分の全重量を基準として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が５０〜９０重量％、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料が５〜４５重量％、黄色顔料が５〜４５重量％である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。
【００３４】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いた本実施形態に係る緑色着色組成物は、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料を用いた緑色着色組成物と同じ色度になるようにガラス基板等に塗工して、塗膜の透過率を測定すると、４５０ｎｍ付近より５３０ｎｍ付近において、銅フタロシアニン顔料を用いた着色組成物の塗膜より高い透過率を示す。特に、透過率のピークにおいては５％程度高い透過率である、約９０％の値を示している。そのため、カラー液晶表示装置において一般的に使用されているバックライトと組み合わせることで、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６やＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７等のハロゲン化銅フタロシアニン顔料を用いた緑色着色組成物では得られなかった高い明度を得ることができる。
【００３５】
本実施形態に係る緑色着色組成物に使用する顔料は、ソルトミリング処理を行い、微細化した物を使用することが好ましい。ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の一次粒子径が異なる。
【００３６】
加熱により結晶成長を促進するには、加熱温度が４０〜１５０℃であることが好ましい。加熱温度が４０℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため、好ましくない。一方、加熱温度が１５０℃を越える場合は、結晶成長が進みすぎ、顔料の一次粒子径が大きくなるため、カラーフィルタ用着色組成物の着色料としては好ましくない。ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用のバランスの点から、２〜２４時間であることが好ましい。
【００３７】
顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、１次粒子径が非常に微細であり、又分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００３８】
本実施形態に係る緑色着色組成物に含まれる緑色顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる一次粒子径は、２０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。１次粒子径が２０ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になってしまい、また、１００ｎｍよりも大きくなると、十分なコントラスト比が得にくくなってしまう。特に好ましい範囲は２５〜８５ｎｍである。
【００３９】
ソルトミリング処理に用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料成分の全重量を基準として、５０〜２０００重量％用いることが好ましく、３００〜１０００重量％用いることが最も好ましい。
【００４０】
ソルトミリング処理に用いる水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる水溶性無機塩を実質的に溶解しないものであれば、特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。
【００４１】
水溶性有機溶剤の具体例として、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、又は液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料成分の全重量を基準として、５〜１０００重量％の範囲で用いることが好ましく、５０〜５００重量％の範囲で用いることが最も好ましい。
【００４２】
ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、又は天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記水溶性有機溶剤に一部可溶であることが特に好ましい。樹脂の使用量は、顔料成分の全重量を基準として、５〜２００重量％の範囲であることが好ましい。
【００４３】
＜色素誘導体＞
本実施形態に係るカラーフィルタ用着色組成物においては、顔料の分散性を改善する目的で色素誘導体を用いることが出来る。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン、またはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられる。
【００４４】
これらの化合物の中では、一般式Ｐ−Ｌmで表される有機顔料誘導体が好ましい。
【００４５】
一般式Ｐ−Ｌmにおいて、Ｐは有機顔料残基、Ｌは塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基、ｍは１〜４の整数である。
【００４６】
有機顔料誘導体は、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、又は特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４７】
有機顔料誘導体の配合量は、顔料１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。顔料１００重量部に対し顔料誘導体が１重量部未満であると、分散性が悪くなる場合があり、５０重量部を超えると、耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。
【００４８】
一般式Ｐ−Ｌmにおいて、Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、下記のようなものが挙げられる。例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、及び無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；並びに、金属錯体系顔料等である。
【００４９】
＜光重合性モノマー＞
光重合性モノマーとは、ラジカルにより重合が誘起されるモノマーのことであり、本実施形態に係る感光性組成物に使用可能な光重合性モノマーとして、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート、あるいはジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有するアクリレートが挙げられる。なお、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、１種の多官能ウレタンアクリレート、あるいはジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有するアクリレートを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
ここで、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレー、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態に係る感光性組成物に使用可な光重合性モノマーには、上述した多官能ウレタンアクリレート、あるいはジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有するアクリレートの他に、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させる際に、（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートとして得られなかった二重結合基を有する成分を他のモノマーとして含んでいてもよい。
【００５３】
なお、上述した多官能ウレタンアクリレートは、ウレタン基数が０．７×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上、二重結合基数が４．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。多官能ウレタンアクリレートのウレタン基数が０．７×１０−３ｍｏｌ／ｇ未満の場合には、硬化後の感光性組成物が薬品や溶剤で膨潤しやすくなり、感光性組成物層上に形成された透明電極（ＩＴＯ）にクラックが発生したり、感光性組成物層上に積層した液晶相にも容易に抽出されてしまう。これにより電圧保持率の低下を招き、表示ムラの発生、配向不良等を生じ、液晶表示素子としての性能を低下させ、表示品質を大きく低下させることとなる。また、二重結合基数が４．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ未満の場合には、露光感度が低下し、解像性が悪化するため、いずれの場合も好ましくない。
【００５４】
＜非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂＞
本実施形態に係る感光性組成物には、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂が配合される。現在、環境問題の観点から、現像液として有機溶剤は殆ど使われなくなり、アルカリ現像液が主流となっているが、アルカリ現像液を用いる場合、感光性組成物にはアルカリ可溶型非感光性樹脂を含有させることが好ましい。
【００５５】
ここで、アルカリ可溶型非感光性樹脂とは、アルカリ現像液に溶解性を有すると共に、ラジカル架橋性を有しない樹脂のことを意味しており、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性官能基を有する、重量平均分子量１０００〜５０万、好ましくは５０００〜１０万の樹脂が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂、α-オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中では、アクリル樹脂、α-オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。特にアクリル樹脂は、耐熱性及び透明性が高いことから、好適に用いられる。
【００５６】
また、本実施形態に係る感光性組成物に好適に用いられる感光性樹脂とは、ラジカル架橋性を有する樹脂のことを意味しており、少なくとも１個のエチレン不飽和二重結合を有する重量平均分子量５０００〜１０万の樹脂を好適に用いることが出来る。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有する線状高分子に、前記反応性官能基と反応可能なイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性官能基を有する線状高分子に、前記反応性官能基と反応可能な水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合体やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００５７】
＜活性エネルギー線硬化性重合開始剤＞
本実施形態に係るカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するため、又はフォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成するために、活性エネルギー線硬化性重合開始剤が添加される。活性エネルギー線硬化性重合開始剤の配合量は、顔料の全量を基準として、５〜２００重量％であることが好ましく、活性エネルギー線硬化性及び現像性の観点から１０〜１５０重量％であることがより好ましい。
【００５８】
活性エネルギー線硬化性重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系活性エネルギー線硬化性重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系活性エネルギー線硬化性重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系活性エネルギー線硬化性重合開始剤；チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、及び２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系活性エネルギー線硬化性重合開始剤；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、及び２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系活性エネルギー線硬化性重合開始剤；ボレート系活性エネルギー線硬化性重合開始剤；カルバゾール系活性エネルギー線硬化性重合開始剤；イミダゾール系活性エネルギー線硬化性重合開始剤；並びに、オキシムエステル系活性エネルギー線硬化性重合開始剤等が用いられる。
【００５９】
以上の活性エネルギー線硬化性重合開始剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００６０】
増感剤を使用する場合には、増感剤の配合量は、活性エネルギー線硬化性重合開始剤を基準として、３〜６０重量％であることが好ましく、活性エネルギー線硬化性、現像性の観点から５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００６１】
＜溶剤＞
本実施形態に係るカラーフィルタ用着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、溶剤が含まれている。
【００６２】
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢���イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いることが出来る。
【００６３】
＜レベリング剤＞
本実施形態に係る着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。
【００６４】
主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は、通常、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）にして、０．００３〜０．５重量％である。
【００６５】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種が挙げられる。このレベリング剤は、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さいため、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有する。このようなレベリング剤の中で、更に、表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。
【００６６】
レベリング剤としては、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンを好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【００６７】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであっても良い。
【００６８】
ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
【００７０】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７１】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００７２】
レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００７３】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【００７４】
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の色素１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００７５】
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【００７６】
〔粗大粒子の除去〕
以上説明した各成分を含む着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水なしオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶媒現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態として、調製することができる。なお、着色レジストは、透明樹脂とモノマー、光重合開始剤、有機溶媒とを含有する組成物中に着色剤を分散させたものである。
【００７７】
本実施形態に係る着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、好ましくは５μｍ以上の粗大粒子、より好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが望ましい。
【００７８】
このように、本実施形態に係る着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは、粒子径は０．３μｍ以下であることがよい(ＳＥＭによる粒子径)。
【００７９】
次に、本発明の第２の本実施形態に係るカラーフィルタについて説明する。
【００８０】
以上説明した本発明の第１の実施形態に係る着色組成物を用いて、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の第２の実施形態に係るカラーフィルタを製造することができる。
【００８１】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような着色組成物の組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００８２】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要に応じて乾燥した膜に、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタを製造することができる。
【００８３】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【００８４】
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布し、乾燥した後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布し、乾燥して、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００８５】
本実施形態に係るカラーフィルタは、上記方法の他に、電着法、転写法などにより製造することができるが、上述した着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【００８６】
本実施形態に係るカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの青色フィルタセグメント、および少なくとも１つの緑色フィルタセグメントを具備し、前記少なくとも１つの緑色フィルタセグメントは、上述した本発明の第１の実施形態に係るカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される。
【００８７】
赤色フィルタセグメントは、通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド  ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料が用いられる。
【００８８】
赤色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ４３、７１、７３等の橙色顔料および／またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を併用することができる。
【００８９】
また、青色フィルタセグメントは、通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料が用いられる。また青色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００９０】
透明基板または反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。
【００９１】
また、前記透明基板または反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。ＴＦＴ基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
【００９２】
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
【００９３】
カラーフィルタをシール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルを製造することが出来る。
【００９４】
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に、光重合性モノマーとしての多官能アクリレートの合成例、種々の光重合性モノマーを含む着色感光性組成物を調製した実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変形して実施可能である。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【００９６】
（合成例１）
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製）６２３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート４４ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（１）を含む生成物を得た。生成物中、多官能アクリレート（１）の占める割合は、４５重量％であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、ＩＲ分析により、反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００９７】
（合成例２）
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、グリシジルメタクリレート１４２ｇ、アクリル酸７７ｇ、メトキシフェノール０．２ｇ、トリフェニルホスフィン３ｇを仕込み、８０℃で１２時間反応させ、２-ヒドロキシ-３-アクリロイルプロピルメタクリレートを得た。更に、これにトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物［コロネートＨＬ（日本ポリウレタン（株）製）］４９０ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（２）を含む生成物を得た。生成物中、多官能アクリレート（２）の占める割合は、１００重量％である。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００９８】
（アクリル樹脂Ａの合成とその溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、スチレン８０．０部、メタクリル酸４０．０部、Ｎ，Ｎ−メチルメタクリレート８５．０部、ｎ−ブチルメタクリレート９５．０部、及びアゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
【００９９】
滴下後、更に、１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に、１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約３００００、酸価が８７ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂Ａのシクロヘキサノン溶液を得た。
【０１００】
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に、不揮発分が２０重量％になるようにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂Ａ溶液を調製した。
【０１０１】
（樹脂型分散剤溶液の調製）
市販の樹脂型分散剤である日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００と、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分４０重量％溶液に調製し、樹脂型分散剤溶液として使用した。
【０１０２】
［実施例１］
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ５８）１１．０部、上記樹脂型分散剤溶液２．５部、上記アクリル樹脂Ａ溶液を４０．０部、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．５部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μmのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体を作製した。
【０１０３】
次いで、上記緑色顔料分散体４０．０部、アクリル系透明樹脂２２．４重量部、光重合性モノマーとして合成例1で合成した多官能アクリレート（１）２．９重量部、光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ−０２」）０．２部、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエチル−３−エトキシプロピオネードの混合溶液３４．５部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型緑色レジスト材１を得た。
【０１０４】
［実施例２，３］
実施例１と同様に光重合性モノマーとして多官能アクリレート（１）を使用し、添加量を下記表1に示す量に変更したことを除いて実施例１と同様にして、下記表１に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材２，３を作製した。
【０１０５】
［実施例４］
緑色顔料分散体を２０．０部に減量したことを除いて実施例２と同様にして、下記表１に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材４を得た。
【０１０６】
［実施例５］
緑色顔料分散体を５０．０部に増量したことを除いて実施例２と同様にして、下記表１に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材５を得た。
【０１０７】
［実施例６］
光重合性モノマーを合成例２で合成した多官能性アクリレート（２）へ変更したことを除いて実施例１と同様にして、下記表１に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材６を作製した。
【０１０８】
［実施例７〜８］
光重合性モノマーとして多官能アクリレート（２）を使用し、添加量を下記表１に記載の量へ変更したことを除いて実施例６と同様にして、下記表１に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材７〜８を作製した。
【０１０９】
［実施例９］
上記緑色顔料分散体を２０．０部に減量したことを除いて実施例７と同様にして、下記表１に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材９を得た。
【０１１０】
［実施例１０］
上記緑色顔料分散体を５０．０部に増量したことを除いて実施例７と同様にして、下記表１に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材１０を得た。
【０１１１】
［参考例１］
光重合性モノマーをジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有するモノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」）へ変更したことを除いて、実施例１と同様にして、下記表１に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材１１を作製した。
【０１１２】
［参考例２，３］
光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有するモノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ-４０２」）を使用し、添加量を下記表１に記載の量へ変更したことを除いて、参考例１と同様にして、下記表１に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材１２，１３を作製した。
【０１１３】
［参考例４］
上記緑色顔料分散体を２０．０部に減量したことを除いて参考例２と同様にして、アルカリ現像型緑色レジスト材１４を得た。詳細な組成は下記表１に示す。
【０１１４】
［参考例５］
上記緑色顔料分散体を５０．０部に増量したことを除いて参考例２と同様にして、下記表１に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材１５を得た。
【表１】
0005449883.tif 000002
【０１１５】
［比較例１］
光重合性モノマーとして多官能アクリレート（１）を使用し、添加量を下記表２に記載の量へ変更したことを除いて、実施例１と同様にして、下記表２に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材１６を作製した。
【０１１６】
［比較例２］
光重合性モノマーとして多官能アクリレート（２）を使用し、添加量を下記表２に記載の量へ変更したことを除いて、実施例６と同様にして、下記表２に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材１７を作製した。
【０１１７】
［比較例３］
光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有するモノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ-４０２」）を使用し、添加量を下記表２に記載の量へ変更したことを除いて、実施例１１と同様にして、下記表２に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材１8を作製した。
【０１１８】
［比較例４］
光重合性モノマーをカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製「ＤＰＣＡ-３０」）へ変更したことを除いて、実施例１と同様にして、下記表２に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材19を作製した。
【０１１９】
［比較例５，６］
光重合性モノマーとしてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製「ＤＰＣＡ-３０」）を使用し、添加量を下記表２に記載の量へ変更したことを除いて、比較例４と同様にして、下記表２に示す組成のアルカリ現像型緑色レジスト材２０，２１を作製した。
【０１２０】
[比較例７]
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ５８）の代わりに、ハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６）を用いたことを除いて、実施例２と同様にして、下記表２に示す組成のアルカリ現像型レジスト材２２を得た。
【０１２１】
[比較例８]
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ５８）の代わりにハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６）を用いたことを除いて、実施例７と同様にして、下記表２に示す組成のアルカリ現像型レジスト材２３を得た。
【０１２２】
[比較例９]
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ５８）の代わりにハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６）を用いたことを除いて、実施例１２と同様にして、下記表２に示す組成のアルカリ現像型レジスト材２４を得た。
【表２】
0005449883.tif 000003
【０１２３】
（評価方法）
以上の実施例及び比較例において得られたアルカリ現像型レジスト材１〜２４を用いて、電圧保持率・明度・異物の発生状況の確認の各試験を行った。それらの手順を以下に示す。
【０１２４】
（電圧保持率測定法）
アルカリ現像型レジスト材１〜２４をスピンコーターにてガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、乾燥皮膜の膜厚が１．８μｍになるように塗布し、５０ｍJ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、２３℃の０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて３０ 秒間スプレー現像し、オーブンにて２３０℃で焼成することで、レジスト材１〜２４の塗布基板を得た。
【０１２５】
得られた塗布基板からレジスト塗膜を０．０５ｇ削り取った後、液晶１．５g（メルク（株）製、ＭＬＣ−２０４１）に浸漬して、１２０℃オーブンにて６０分間エージングし、４０００ｒｐｍにて１５分間遠心分離した後、上澄み液を採取することにより、レジスト抽出液晶サンプル液を作製した。
【０１２６】
一方、有効電極サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板２枚を、ＩＴＯ透明電極面同士が向かい合うように対向配置し、セルギャップが９μｍになるようにシール剤を用いて小型セルを作製した。
【０１２７】
この小型セルのセルギャップ間にレジスト抽出液晶サンプル液を注入して、６０℃において、電圧５Ｖで６０μ秒間電圧を印加し、電圧解放後１６．６７ｍ秒経過後のセル電圧[Ｖ１]を、東陽テクニカ製ＶＨＲ-１Ｓにて測定した。
【０１２８】
測定は、５回繰り返して行ない、測定されたセル電圧を平均化した。そして、得られたセル電圧を用いて、下記式より電圧保持率（％）を求めた。
【０１２９】
電圧保持率（％）＝（[Ｖ１]／５）×１００
電圧保持率（％）の評価基準は以下の通りである。
【０１３０】
◎：電圧保持率９５％以上
○：電圧保持率９０％以上９５％未満
△：電圧保持率８５％以上９０％未満
×：電圧保持率８５％未満
（明度の測定法）
得られたアルカリ現像型レジスト材１〜２４をスピンコーターを用いて、回転数を変えて乾燥膜厚がＣＩＥ表色系のおける色度ｙが０．６２、０．６、０．５８となるように３点の塗布基板を作製した。
【０１３１】
塗布後２３０℃で４０分、熱風オーブンで乾燥したのち、それぞれ膜厚及びコントラスト比を測定し、３点のデータから色度ｙが０．６における明度とコントラスト比を一次相関法で求めた。色度は、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。
【０１３２】
それらの結果を下記表３に示す。
【表３】
0005449883.tif 000004
【０１３３】
上記表３から、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いると、ハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料に比べ、明度が優れていることがわかる。一方、電圧保持率はハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いると低下してしまうが、光重合性モノマーとして多官能アクリレートを使用することで電圧保持率が改善されていることがわかる。また、多官能アクリレートの添加量を増やすことで、電圧保持率の改善度が増し、高い電圧保持率を達成することができる。
【０１３４】
これに対し、光重合性モノマーとしてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用してアルカリ現像型緑色レジスト材を調整した比較例４〜６では、電圧保持率の改善は見られなかった。
【０１３５】
以上のように、感光性組成物の含有成分である光重合性モノマーとして、所定の光重合性モノマーを用いることにより、電圧保持率に優れたハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料含有アルカリ現像型レジスト材を作製することができる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む緑色着色剤と、光重合性モノマーと、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂と、活性エネルギー線硬化性重合開始剤と、溶剤を含有する感光性着色組成物であって、該感光性着色組成物を用いて得たカラーフィルタを備える液晶表示素子の電圧保持率が９０％以上であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物。
［２］
前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量が、緑色着色剤１００重量部に対し、２０〜１００重量部であることを特徴とする［１］に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
［３］
前記光重合性モノマーは、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを含み、該多官能ウレタンアクリレートのウレタン基数は０．７×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上、二重結合基数は４．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
［４］
前記着色組成物の固形分中の前記光重合性モノマーの含有量が１５重量％以上４５重量％以下であることを特徴とする［３］に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
［５］
前記光重合性モノマーは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有することを特徴とする［１］又は２に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
［６］
前記着色組成物の固形分中の前記光重合性モノマーの含有量が１０重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする［３］に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性着色組成物を用いて形成された緑色画素を具備することを特徴とするカラーフィルタ。
［８］
［７］に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。