(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ１）と、
分散媒（Ｂ）と、
を含み、
前記重合体（Ａ１）が、共役ジエン系化合物に由来する構成単位（ａ２）、及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位（ａ３）を更に含有する電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【化１】
0005446762.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記構成単位（ａ１）が、ビニルスルホン酸に由来する構成単位である請求項１に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ１）に含有される前記構成単位（ａ１）の割合が、全構成単位の合計１００質量％中、０．５〜１０質量％である請求項１又は２に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ１）が、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物に由来する構成単位（ａ４）を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）を含有しない重合体（Ａ２）を更に含む請求項１に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ１）が、ポリビニルスルホン酸である請求項５に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ１）からなる、数平均粒子径５０〜６００ｎｍである粒子が、前記分散媒（Ｂ）中に分散している請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項８】
電極活物質（Ｃ）と、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物と、
を含む電気化学デバイス電極用スラリー。
【請求項９】
集電体と、
前記集電体の少なくとも一の面に、請求項８に記載の電気化学デバイス電極用スラリーを用いて形成される電極層と、
を備える電気化学デバイス電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電気化学デバイス電極を備える電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス電極用バインダー組成物、前記電気化学デバイス電極用バインダー組成物と電極活物質とを含む電気化学デバイス電極用スラリー、前記電気化学デバイス電極用スラリーを用いて形成される電気化学デバイス電極、及び前記電気化学デバイス電極を備える電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化は目覚ましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型・軽量化の要求が非常に強い。このような要求を満足するために種々の二次電池が開発されており、例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が実用化されている。
【０００３】
これらの二次電池の構成部材となる電極を製造する方法としては、例えば、活物質と、増粘剤と、バインダーとしてのスチレンブタジエン共重合体ラテックスと、分散媒とを混練して得たペーストを集電体表面上に塗布・乾燥する方法等を挙げることができる（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
前記バインダーは、活物質同士を結着させ、活物質を含む電極層と集電体とを密着させるものである。高い結着性を有するバインダーを使用して得られた電極を備える電気化学デバイスは、サイクル特性に優れ、内部抵抗が小さい等の性質を有する。これまでにも、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得る、集電体との密着性が良好な、スラリー安定性に優れた二次電池電極用バインダー組成物（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
【０００５】
バインダーには上述の接着性以外にも、電解液に対する耐性、電気化学的環境下での安定性、活物質のスラリー分散性等の性質が求められる。従来のポリフッ化ビニリデン系ポリマーを用いたバインダーは、フッ素系ポリマーの活物質分散効果が低く、スラリー分散性が不足していた。また、従来から、水系電極スラリーでは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性ポリマーを添加して活物質を分散させる方法が一般的に用いられているが、十分なスラリー分散性は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−７９４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０３１８号公報
【特許文献３】特開２００９−４２２２号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／７２９４８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００７／８８９７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの問題を解決するため、活物質や、導電カーボンの分散能力が高い、スルホン基を導入したバインダーが開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。しかしながら、特許文献４又は５に記載のバインダーは、電気化学的安定性に劣る傾向があり、二次電池とした場合、電池特性を阻害してしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、活物質のスラリー分散性に優れ、入出力特性及びサイクル特性に優れた電気化学デバイスを構成することが可能な電気化学デバイス電極用バインダー組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の課題とするところは、入出力特性及びサイクル特性に優れた電気化学デバイスを構成することが可能な電気化学デバイス電極用スラリーを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の課題とするところは、入出力特性及びサイクル特性に優れた電気化学デバイスを構成することが可能な電気化学デバイス電極を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の課題とするところは、入出力特性及びサイクル特性に優れた電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、スルホン基含有構成要素のなかでも、スルホン酸基を有する特定の化合物に由来する構成単位を、バインダー中の重合体に含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明によれば、以下に示す電気化学デバイス電極用バインダー組成物、電気化学デバイス電極用スラリー、電気化学デバイス電極、及び電気化学デバイスが提供される。
【００１４】
［１］下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）（以下、単に「構成単位（ａ１）」とも記載する。）を含有する重合体（Ａ１）と、分散媒（Ｂ）と、を含み、前記重合体（Ａ１）が、共役ジエン系化合物に由来する構成単位（ａ２）、及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位（ａ３）を更に含有する電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【００１５】
【化１】
0005446762.tif 000002
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。
【００１７】
［２］前記構成単位（ａ１）が、ビニルスルホン酸に由来する構成単位である前記［１］に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【００１８】
［３］前記重合体（Ａ１）に含有される前記構成単位（ａ１）の割合が、全構成単位の合計１００質量％中、０．５〜１０質量％である前記［１］又は［２］に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【００２０】
［４］前記重合体（Ａ１）が、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物に由来する構成単位（ａ４）を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【００２１】
［５］前記構成単位（ａ１）を含有しない重合体（Ａ２）を更に含む前記［１］に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【００２２】
［６］前記重合体（Ａ１）が、ポリビニルスルホン酸である前記［５］に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【００２３】
［７］前記重合体（Ａ１）からなる、数平均粒子径５０〜６００ｎｍである粒子が、前記分散媒（Ｂ）中に分散している前記［１］〜［６］のいずれかに記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【００２４】
［８］電極活物質（Ｃ）と、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物と、を含む電気化学デバイス電極用スラリー。
【００２５】
［９］集電体と、前記集電体の少なくとも一の面に、前記［８］に記載の電気化学デバイス電極用スラリーを用いて形成される電極層と、を備える電気化学デバイス電極。
【００２６】
［１０］前記［９］に記載の電気化学デバイス電極を備える電気化学デバイス。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物は、活物質のスラリー分散性に優れ、入出力特性及びサイクル特性に優れた電気化学デバイスを構成することができるという効果を奏するものである。
【００２８】
本発明の電気化学デバイス電極用スラリーは、入出力特性及びサイクル特性に優れた電気化学デバイスを構成することができるという効果を奏するものである。
【００２９】
本発明の電気化学デバイス電極は、入出力特性及びサイクル特性に優れた電気化学デバイスを構成することができるという効果を奏するものである。
【００３０】
本発明の電気化学デバイスは、入出力特性及びサイクル特性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３２】
１．電気化学デバイス電極用バインダー組成物：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物は、構成単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ１）と、分散媒（Ｂ）と、を含む組成物である。以下、その詳細について説明する。
【００３３】
１−１．重合体（Ａ１）：
重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）を含有する重合体である。重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）以外に、共役ジエン系化合物に由来する構成単位（ａ２）（以下、単に「構成単位（ａ２）」とも記載する。）及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位（ａ３）（以下、単に「構成単位（ａ３）」とも記載する。）を更に含有する共役ジエン／芳香族ビニル系特定共重合体（以下、「重合体（Ａ１−１）」とも記載する。）、又はアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物に由来する構成単位（ａ４）を更に含有するアクリル系特定共重合体（以下、「重合体（Ａ１−２）」とも記載する。）であることが好ましい。
【００３４】
１−１−１．共役ジエン／芳香族ビニル系特定共重合体（Ａ１−１）：
重合体（Ａ１−１）は、耐還元性に優れるという特性を有するため、特に負極用バインダーを構成する重合体として好適に用いることができる。以下、重合体（Ａ１−１）の各構成単位について説明する。
【００３５】
（１）構成単位（ａ１）：
重合体（Ａ１−１）は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を含有することにより、ポリマー骨格側鎖にカーボン分散性に有利なスルホン基を有することになる。このことにより電極用スラリーの分散性が良好となり、電池特性を向上させることができる。加えて、構成単位（ａ１）を含有することにより、ポリマーに良好な電気化学的安定性を付与することができ、このポリマーは優れた電気化学デバイスを構成することが可能となる。即ち、電子吸引性置換基であるスルホン基が導入されることにより、良好な耐酸化性を付与することができ、また、電気化学的に安定なポリエチレン単位を有することにより、良好な耐還元性も付与することができる。
【００３６】
【化２】
0005446762.tif 000003
【００３７】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。
【００３８】
前記一般式（１）中、Ｒ２で示される２価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の水素原子のうち１つが脱離した基を挙げることができる。
【００３９】
構成単位（ａ１）としては、例えば、下記式（１−１）及び（１−２）、並びに下記一般式（１−３）及び（１−４）で表される構成単位を挙げることができる。
【００４０】
【化３】
0005446762.tif 000004
【００４１】
上記一般式（１−３）及び（１−４）中、ｎは、１〜１０の整数を示す。
【００４２】
これらの中でも、ビニルスルホン酸に由来する構成単位（前記式（１−１）で表される構成単位）、アリルスルホン酸に由来する構成単位（前記一般式（１−３）においてｎ＝１の場合に表される構成単位）、メタリルスルホン酸に由来する構成単位（前記一般式（１−４）においてｎ＝１の場合に表される構成単位）等が好ましい。
【００４３】
更に、上述の構成単位（ａ１）の中でも、ビニルスルホン酸に由来する構成単位が特に好ましい。
【００４４】
重合体（Ａ１−１）における構成単位（ａ１）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．７〜８質量％であることが更に好ましい。構成単位（ａ１）の含有割合が０．５〜１０質量％であることにより、電気化学デバイス電極用バインダーに良好な電極スラリー分散性及び電気化学安定性を付与することができる。
【００４５】
（２）構成単位（ａ２）：
重合体（Ａ１−１）は、共役ジエン系化合物に由来する構成単位（ａ２）を含有することで、電極層の集電体に対する密着性と、プレス耐性とを両立させることができる。
【００４６】
構成単位（ａ２）を与える共役ジエン系化合物の好適例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン系化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
重合体（Ａ１−１）における構成単位（ａ２）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５５質量％であることが更に好ましい。構成単位（ａ２）の含有割合が２０〜６０質量％であることにより、得られる電極層の集電体に対する密着性と、プレス耐性とをより良好な状態で両立させることが可能となる。
【００４８】
（３）構成単位（ａ３）：
重合体（Ａ１−１）は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位（ａ３）を含有することで、電極層の柔軟性や集電体に対する密着性を向上させるができる。
【００４９】
構成単位（ａ３）を与える芳香族ビニル化合物の好適例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
重合体（Ａ１−１）における構成単位（ａ３）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％であることが更に好ましい。構成単位（ａ３）の含有割合が１０〜６０質量％であることにより、重合体（Ａ）は活物質として用いられるグラファイトに対して適度な結着性を有し、得られる電極層は、集電体に対する密着性が良好なものとなる。
【００５１】
重合体（Ａ１−１）は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外にも、以下の構成単位（ａ４）〜（ａ７）を更に含有していても良い。
【００５２】
（４）構成単位（ａ４）：
重合体（Ａ１−１）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位（ａ４）を更に含有していても良い。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」と「メタクリル酸〜」のいずれをも意味する。
【００５３】
構成単位（ａ４）を与える（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレン等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルが更に好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
重合体（Ａ１−１）における構成単位（ａ４）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。構成単位（ａ４）の含有割合が５〜４０質量％であると、重合体（Ａ１−１）と電解液との親和性が適度なものとなり、電池中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、電解液を吸収して膨潤することによる結着性の低下も防ぐことができる。
【００５５】
（５）構成単位（ａ５）：
重合体（Ａ１−１）は、シアン化ビニル化合物に由来する構成単位（ａ５）を更に含有していても良い。
【００５６】
構成単位（ａ５）を与えるシアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。これらの中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが更に好ましい。これらのシアン化ビニル化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
重合体（Ａ１−１）における構成単位（ａ５）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、１〜３５質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることが更に好ましい。構成単位（ａ５）の含有割合が１〜３５質量％であることにより、電池中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、電解液を吸収して膨潤することによる結着性の低下も防ぐことができる。
【００５８】
（６）構成単位（ａ６）：
重合体（Ａ１−１）は、不飽和カルボン酸に由来する構成単位（ａ６）を更に含有していても良い。
【００５９】
構成単位（ａ６）を与える不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
重合体（Ａ１−１）における構成単位（ａ６）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、０．３〜６質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることが更に好ましい。構成単位（ａ５）の含有割合が０．３〜６質量％であることにより、スラリーの分散安定性に優れ、凝集物が生じにくく、経時的なスラリー粘度の上昇を抑えることができる。
【００６１】
（７）その他の構成単位（ａ７）：
重合体（Ａ１−１）は、上記構成単位以外に、その他の構成単位（ａ７）を更に含有していても良い。
【００６２】
その他の構成単位（ａ７）を与えるモノマー化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸等の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド類；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができる。これらのモノマー化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
また、重合体（Ａ１−１）は、その他の構成単位（ａ７）として、フッ素を含む構成単位を含有させることで、電気化学的安定性を獲得することもできる。
【００６４】
１−１−２．アクリル系特定共重合体（Ａ１−２）：
重合体（Ａ１−２）は、上述の重合体（Ａ１−１）に比して、耐酸化性が高いという特性を有するため、特に正極用バインダーを構成する重合体として好適に用いることができる。
【００６５】
重合体（Ａ１−２）における構成単位（ａ４）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、５０〜９９．５質量％であることが好ましく、６０〜９８質量％であることが更に好ましい。構成単位（ａ４）の含有割合が５０〜９９．５質量％であると、バインダーに良好な密着性を付与することができ、また重合体（Ａ１−２）と電解液との親和性が適度なものとなり、電池中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、電解液を吸収して膨潤することによる結着性の低下も防ぐことができる。
【００６６】
重合体（Ａ１−２）は、上述の含有割合で構成単位（ａ４）を含有することを除いては、前述の重合体（Ａ１−１）と同様に、構成単位（ａ１）を含有し、構成単位（ａ３）、（ａ５）〜（ａ７）を更に含有していても良い。但し、構成単位（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）は、以下に示す含有割合で含有される。なお、構成単位（ａ２）は、重合体（Ａ１−２）には含有されない。
【００６７】
重合体（Ａ１−２）における構成単位（ａ３）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることが更に好ましい。構成単位（ａ３）の含有割合が０〜２０質量％であることにより、重合体（Ａ１−２）は活物質として用いられるグラファイトに対して適度な結着性を有し、得られる電極層は、柔軟性や集電体に対する密着性が良好なものとなる。
【００６８】
重合体（Ａ１−２）における構成単位（ａ５）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、２〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることが更に好ましい。構成単位（ａ５）の含有割合が２〜２０質量％であることにより、重合体（Ａ１−２）と電解液との親和性が適度なものとなり、電池中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、電解液を吸収して膨潤することによる結着性の低下も防ぐことができる。
【００６９】
重合体（Ａ１−２）における構成単位（ａ６）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、０．３〜６質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることが更に好ましい。構成単位（ａ５）の含有割合が０．３〜６質量％であることにより、電気化学デバイス電極用スラリーは分散安定性に優れ、凝集物が生じにくいものとなり、また、経時的なスラリー粘度の上昇を抑制することができる。
【００７０】
１−１−３．重合体（Ａ１）の調製：
重合体（Ａ１）は、上記構成単位を与える各モノマー化合物を、水系媒体中、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤等の存在下、乳化重合することにより調製することができる。
【００７１】
乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００７２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を挙げることができる。
【００７３】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型のもの、アルキルエーテル型のもの、アルキルフェニルエーテル型のもの等を挙げることができる。
【００７４】
両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等で、カチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩等であるものを挙げることができる。両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類；ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプのもの等を挙げることができる。
【００７５】
乳化剤は、上記の各種界面活性剤を、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
乳化剤の使用割合は、各モノマー化合物の合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００７７】
重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤；重亜硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せによるレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
重合開始剤の使用割合は、各モノマー化合物の合計１００質量部に対して、０．３〜３質量部であることが好ましい。
【００７９】
分子量調節剤の具体例としては、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等の通常の乳化重合に使用されるものを挙げることができる。これらの分子量調節剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
分子量調節剤の使用割合は、各モノマー化合物の合計１００質量部に対して、通常、５質量部以下である。
【００８１】
乳化重合の条件は、重合温度４５〜８５℃で、重合時間２〜２４時間であることが好ましく、重合温度５０〜８０℃で、重合時間３〜２０時間であることが更に好ましい。
【００８２】
重合体（Ａ１）は、フッ素系重合体からなるシード粒子を用いて、シード重合により調製することもできる。フッ素含有成分を導入することで、重合体（Ａ１）に電気化学的安定性を付与することができる。
【００８３】
（シード粒子）
シード粒子を構成する重合体の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロペン、及びこれらの共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体が好ましい。
【００８４】
シード粒子の数平均粒子径は、３０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。数平均粒子径が３０〜３００ｎｍであることにより、スラリー性状を損なうことなく高い極板密着性を電極層に付与することができる。
【００８５】
１−１−４．ポリマー粒子の物性：
重合体（Ａ１）は、本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物中、ポリマー粒子の形で分散している。
【００８６】
ポリマー粒子の数平均粒子径は、５０〜６００ｎｍであることが好ましく、８０〜５００ｎｍであることが更に好ましい。数平均粒子径が５０〜６００ｎｍであることにより、スラリー性状を損なうことなく高い極板密着性を付与することができる。
【００８７】
ポリマー粒子のトルエンゲル含有率は、７０〜１００質量％であることが好ましく、７５〜１００質量％であることが更に好ましい。トルエンゲル含有率が７０〜１００質量％であると、ポリマーは電解液に溶解しにくくなり、過電圧の上昇による電池特性への悪影響を抑制できる。
【００８８】
１−２．重合体（Ａ２）：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物は、重合体（Ａ１）以外に、構成単位（ａ１）を含有しない重合体（Ａ２）を更に含有することも好ましい。
【００８９】
この場合、重合体（Ａ１）は、ポリビニルスルホン酸であることが好ましい。その際、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）の配合割合は、重合体（Ａ１）：重合体（Ａ２）の質量比が０．５：９９．５〜１０：９０であることが好ましい。
【００９０】
重合体（Ａ２）としては、例えば、前述の構成単位（ａ２）及び（ａ３）を含有する共役ジエン／芳香族ビニル共重合体（以下、「重合体（Ａ２−１）」とも記載する。）、前述の構成単位（ａ４）を含有するアクリル系共重合体（以下、「重合体（Ａ２−２）」とも記載する。）等を挙げることができる。
【００９１】
１−２−１．共役ジエン／芳香族ビニル共重合体（Ａ２−１）：
重合体（Ａ２−１）は、構成単位（ａ１）を含有しないことを除いては、前述の重合体（Ａ１−１）と同様に、構成単位（ａ２）〜（ａ７）を含有していても良い。
【００９２】
１−２−２．アクリル系共重合体（Ａ２−２）：
重合体（Ａ２−２）は、構成単位（ａ１）を含有しないことを除いては、前述の重合体（Ａ１−２）と同様に、構成単位（ａ３）〜（ａ７）を含有していても良い。
【００９３】
１−３．分散媒（Ｂ）：
分散媒（Ｂ）としては、重合体（Ａ）を分散することができるものであれば、特に制限なく用いることができる。分散媒（Ｂ）の好適例としては、水、ＮＭＰに加え、イソプロピルアルコール、メタノール等のアルコール類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤等を挙げることができる。これらの分散媒（Ｂ）は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００９４】
分散媒（Ｂ）の使用量は、電気化学デバイス電極用バインダー組成物の固形分濃度が１５〜５０質量％となる量であることが好ましく、２０〜４０質量％となる量であることが更に好ましい。
【００９５】
２．電気化学デバイス電極用スラリー：
本発明の電気化学デバイス電極用スラリーは、電極活物質（Ｃ）と、前記電気化学デバイス電極用バインダー組成物とを含むものである。また、本発明の電気化学デバイス電極用スラリーは、必要に応じて添加剤を含むこともできる。
【００９６】
２−１．電極活物質（Ｃ）：
電極活物質（Ｃ）としては、特に制限なく従来公知のものを用いることができる。
【００９７】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、例えば、カーボンを好適に用いることができる。カーボンの具体例としては、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料；コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料；人造グラファイト；天然グラファイト等を挙げることができる。
【００９８】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等を好適に用いることができる。
【００９９】
電気二重層キャパシタの電極活物質（Ｃ）としては、例えば、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナ等を用いることができる。
【０１００】
電気化学デバイス電極用スラリー中、電極活物質（Ｃ）の含有量は、電気化学デバイス電極用スラリーの固形分濃度が２０〜６５質量％となる量であることが好ましく、２０〜６０質量％となる量であることが更に好ましい。
【０１０１】
２−２．添加剤：
添加剤としては、例えば、増粘剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性又はアニオン性界面活性剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１０２】
２−３．調製方法：
電気化学デバイス電極用バインダー組成物と、電極活物質（Ｃ）と、必要に応じて用いられる添加剤とを混合するには、撹拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用することができる。また、電気化学デバイス電極用スラリーの調製は、減圧下で行うことが好ましく、これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
【０１０３】
電気化学デバイス電極用スラリーには、電極活物質（Ｃ）１００質量部に対して、電気化学デバイス電極用バインダー組成物が固形分換算で０．１〜１０質量部含有されていることが好ましく、０．３〜４質量部含有されていることが更に好ましい。電気化学デバイス電極用バインダー組成物の含有割合が、０．１〜１０質量部であると、ポリマーは電解液に溶解しにくくなり、過電圧の上昇による電池特性への悪影響を抑制できる。
【０１０４】
３．電気化学デバイス電極：
本発明の電気化学デバイス電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一の面に、前記電気化学デバイス電極用スラリーを用いて形成される電極層と、を備える電極である。
【０１０５】
３−１．集電体：
集電体としては、例えば、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を挙げることができる。集電体を構成する材料の具体例としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料を挙げることができ、目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１０６】
集電体の厚みは、リチウムイオン二次電池用電極を構成する場合、５〜３０μｍであることが好ましく、８〜２５μｍであることが更に好ましい。また、電気二重層キャパシタ電極を構成する場合、集電体の厚みは５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【０１０７】
３−２．電極層：
電極層は、例えば、集電体の表面上に電気化学デバイス電極用スラリーを塗布し、その後、乾燥することで形成することができる。
【０１０８】
電気化学デバイス電極用スラリーを塗布する手段の具体例としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等を挙げることができる。
【０１０９】
電気化学デバイス電極用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件は、処理温度が２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、処理時間は１〜１２０分間であることが好ましく、５〜６０分間であることが更に好ましい。
【０１１０】
電極層は、必要に応じてプレス加工することもできる。プレス加工する手段としては、一般的にロールプレスが用いられ、プレス加工の条件は用いる加工機に応じて適宜設定される。このようにして形成される電極層は、通常、リチウムイオン二次電池負極の場合、厚みが４０〜１００μｍ、密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ３であり、リチウムイオン二次電池正極の場合、厚みが４０〜１００μｍ、密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、電気二重層キャパシタ用電極の場合、厚みが５０〜２００μｍ、密度が０．９〜１．８ｇ／ｃｍ３である。
【０１１１】
４．電気化学デバイス：
本発明の電気化学デバイスは、前記電気化学デバイス電極、電解液、及びセパレータを備えるものである。電気化学デバイスの具体例としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等を挙げることができる。
【０１１２】
４−１．リチウムイオン二次電池：
リチウムイオン二次電池の電解液としては、リチウム化合物からなる電解質を溶媒に溶解したものが用いられる。
【０１１３】
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等を挙げることができる。
【０１１４】
溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタスルトン等のスルトン類等を挙げることができる。
【０１１５】
４−２．電気二重層キャパシタ：
電気二重層キャパシタの電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池と同様の溶媒に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の電解質を溶解した電解液を用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１１７】
［ポリマー粒子の数平均粒子径］
ポリマー粒子の数平均粒子径は、２２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（波長λ＝６３２．８ｎｍ）を光源とする光散乱測定装置（商品名「ＡＬＶ５０００」、ＡＬＶ社製）を使用して測定した。
【０１１８】
［ピール強度］
電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。一方、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍの粘着テープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付けた。この粘着テープを、集電体表面に対して９０°の方向に、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの強度（ｍＮ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値をピール強度（ｍＮ／２ｃｍ）として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電体と電極層との密着性が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。
【０１１９】
＜リチウムイオン二次電池負極用バインダーの評価＞
（１）リチウムイオン二次電池負極の作製：
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス社製）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学社製）１部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、及び水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、各実施例で調製した電気化学デバイス電極用バインダー組成物１部（固形分換算）を加え、更に１時間撹拌し、ペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分濃度を５０％に調整した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、ＴＨＩＮＫＹ社製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電気化学デバイス電極用スラリーを調製した。銅箔からなる集電体の表面に、調製した電気化学デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池負極を得た。
【０１２０】
（２）対極（ＰＶＤＦ系正極）の作製：
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス社製）に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウム１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラック５部（固形分換算）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）２５部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、更にＮＭＰ１０部を投入した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、ＴＨＩＮＫＹ社製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電気化学デバイス電極用スラリーを調製した。アルミ箔からなる集電体の表面に、調製した電気化学デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が９０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、電極層の密度が３．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池正極を得た。
【０１２１】
（３）リチウムイオン二次電池の作製：
グローブボックス内で２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」、宝泉社製）に、直径１６．１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたリチウムイオン二次電池負極を載置した。次いで、直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」、セルガード社製）を載置するとともに、空気が入らないように電解液を注入した。その後、直径１５．９５ｍｍの円盤状に打ち抜いたリチウムイオン二次電池正極を載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで締めて封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１の溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液である。
【０１２２】
［リチウムイオン二次電池レート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）］
リチウムイオン二次電池を定電流（０．２Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式で充電し、定電流（０．２Ｃ）方式で放電するサイクルを３回繰り返した後の放電容量（Ｃ０．２）を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式で充電し、定電流（１．０Ｃ）方式で放電したときの容量（Ｃ１．０）を測定した。これらの測定値を用いて、下記式によってリチウムイオン二次電池レート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）（％）を算出した。
レート特性（％）＝（Ｃ１．０）／（Ｃ０．２）×１００
【０１２３】
［リチウムイオン二次電池サイクル特性］
リチウムイオン二次電池を定電流（０．２Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式で充電し、定電流（０．２Ｃ）方式で放電するサイクルを５０回繰り返した。３サイクル目の放電容量（Ｃ３Ｃｙｃｌｅｓ）及び５０サイクル目の放電容量（Ｃ５０Ｃｙｃｌｅｓ）を測定し、下記式によってリチウムイオン二次電池サイクル特性（％）を算出した。
サイクル特性（％）＝（Ｃ５０Ｃｙｃｌｅｓ）／（Ｃ３Ｃｙｃｌｅｓ）×１００
【０１２４】
＜リチウムイオン二次電池正極用バインダーの評価＞
（１）リチウムイオン二次電池正極の作製：
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス社製）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学社製）１部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウム１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラック５部（固形分換算）、及び水２５部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、各実施例で調製した電気化学デバイス電極用バインダー組成物２部（固形分換算）を加え、更に１時間撹拌し、ペーストを得た。得られたペーストに水１０部を投入した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、ＴＨＩＮＫＹ社製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電気化学デバイス電極用スラリーを調製した。アルミ箔からなる集電体の表面に、調製した電気化学デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が９０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、電極層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池正極を得た。
【０１２５】
（２）対極（ＰＶＤＦ系負極）の作製：
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス社製）に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）８０部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、更にＮＭＰ２０部を投入した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、ＴＨＩＮＫＹ社製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電気化学デバイス電極用スラリーを調製した。銅箔からなる集電体の表面に、調製した電気化学デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池負極を得た。
【０１２６】
（３）リチウムイオン二次電池の作製：
前述のリチウムイオン二次電池負極用バインダーの評価におけるリチウムイオン二次電池の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２７】
［リチウムイオン二次電池レート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）］
前述のリチウムイオン二次電池負極用バインダーの評価と同様にして、リチウムイオン二次電池レート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）について評価した。
【０１２８】
［リチウムイオン二次電池サイクル特性］
前述のリチウムイオン二次電池負極用バインダーの評価と同様にして、リチウムイオン二次電池サイクル特性について評価した。
【０１２９】
＜電気二重層キャパシタ電極用バインダーの評価＞
（１）電気二重層キャパシタ電極の作製：
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス社製）に、活性炭（商品名「クラレコールＹＰ」、クラレケミカル株式会社製）１００部、導電性カーボン（商品名「デンカブラック」、電気化学工業社製）６部、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学社製）２部、及び水２７８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、各実施例で調製した電気化学デバイス電極用バインダー組成物４部を加え、更に１時間撹拌を行い、ペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を２５％に調整した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、ＴＨＩＮＫＹ社製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電気化学デバイス電極用スラリーを調製した。アルミ箔よりなる集電体の表面に、調製した電気化学デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理することにより電気二重層キャパシタ電極を得た。
【０１３０】
（２）電気二重層キャパシタの作製：
グローブボックス内で２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」、宝泉社製）に、直径１６．１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた電気二重層キャパシタ電極を載置した。次いで、直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜いたセパレータ（商品名「ＴＦ４５３５」、ニッポン高度紙工業社製）を載置し、空気が入らないように電解液を注入した。その後、直径１５．９５ｍｍの円盤状に打ち抜いた電気二重層キャパシタ電極を載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで締めて封止することにより電気二重層キャパシタを作製した。なお、使用した電解液は、１Ｍプロピレンカーボネートと、１Ｍトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとを含有する溶液である。
【０１３１】
［電気二重層キャパシタサイクル特性］
電気二重層キャパシタを定電流（１Ｃ）−定電圧（３．５Ｖ）方式で充電し、定電流（１Ｃ）方式で放電するサイクルを１００回繰り返した。３サイクル目の放電容量（Ｃ３Ｃｙｃｌｅｓ）及び１００サイクル目の放電容量（Ｃ１００Ｃｙｃｌｅｓ）を測定し、下記式によって電気二重層キャパシタサイクル特性（％）を算出した。
サイクル特性（％）＝（Ｃ１００Ｃｙｃｌｅｓ）／（Ｃ３Ｃｙｃｌｅｓ）×１００
【０１３２】
（実施例１）
撹拌機を備えた温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、及び下記表１に示した各モノマー化合物を一括して仕込み、８０℃で６時間重合反応させた。重合反応終了後、ラテックスのｐＨを７．２に調節した。分散剤としてポリアクリル酸ソーダ１部を添加した後、残留モノマー化合物を水蒸気蒸留で処理し、減圧下で固形分濃度が４８％となるまで濃縮して、電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た（数平均粒子径１２０ｎｍ）。得られた電気化学デバイス電極用バインダー組成物を用いてリチウムイオン二次電池負極を作製し、そのピール強度について評価した。また、前記リチウムイオン二次電池負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのレート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）及びサイクル特性について評価した。これらの評価結果を下記表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0005446762.tif 000005
【０１３４】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
上記表１に示す各モノマー化合物及び配合割合としたこと以外は、実施例１と同様にして各電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た。但し、実施例４については、以下に示すポリビニルスルホン酸水溶液を、電気化学デバイス電極用バインダー組成物９０部（固形分換算）に対して１０部（固形分換算）添加して、実施例４の電気化学デバイス電極用バインダー組成物とした。
【０１３５】
（ポリビニルスルホン酸水溶液の調製）
容量７Ｌのセパラブルフラスコに水１１００部を投入した後、内部を十分に窒素置換した。次いで、ビニルスルホン酸１００部を仕込み、５０℃で撹拌して均一な水溶液とした。その後、フラスコ内部を６０℃まで昇温し、重合開始剤として過硫酸ナトリウム２部を加え、更に８０℃まで昇温した。８０℃で５時間反応させた後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．５に調整し、ポリビニルスルホン酸水溶液を得た。
【０１３６】
上述の実施例２〜６及び比較例１〜４で得られた各電気化学デバイス電極用バインダー組成物を用いてリチウムイオン二次電池負極を作製し、そのピール強度について評価した。また、前記リチウムイオン二次電池負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのレート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）及びサイクル特性について評価した。これらの評価結果を上記表１に示す。
【０１３７】
（参考例１）
容量７Ｌのセパラブルフラスコに水１５０部を仕込み、内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水６０部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、ＡＤＥＫＡ社製）２部（固形分換算）、下記表２に示した各モノマー化合物を一括して仕込み、十分に撹拌することでモノマー乳化液を作製した。窒素置換した前記セパラブルフラスコの内部を６０℃まで昇温し、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、更に７５℃まで昇温した。内部温度が７５℃に到達した時点でモノマー乳化液の添加を開始した。反応温度を７５℃に維持したまま２時間かけてモノマー乳化液を全て添加し、更に８５℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させた後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．５に調整することで電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た。得られた電気化学デバイス電極用バインダー組成物を用いてリチウムイオン二次電池正極を作製し、そのピール強度について評価した。また、前記リチウムイオン二次電池正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのレート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）及びサイクル特性について評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１３８】
【表２】
0005446762.tif 000006
【０１３９】
（参考例２、比較例５、６）
上記表２に示す各モノマー化合物及び配合割合としたこと以外は、参考例１と同様にして各電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た。但し、参考例２については、モノマー乳化液を添加する前のセパラブルフラスコに、以下に示すフッ素重合体（シード粒子）ラテックス１０部（固形分換算）を水１５０部とともに予め仕込んでおくこと、及び上記表２に示す各モノマー化合物及び配合割合としたこと以外は、参考例１と同様にして電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た。
【０１４０】
（フッ素重合体（シード粒子）ラテックスの調製）
電磁式撹拌機を備えた容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が１９６Ｎ／ｃｍ２に達するまで圧入した。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート２０％を含有するフロン１１３溶液（以下、「重合開始剤溶液」と記載する。）２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、ＶＤＦ６０．２％、及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、内圧を１９６Ｎ／ｃｍ２に維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、重合反応開始後３時間経過時に、前記重合開始剤溶液を、窒素ガスを使用して圧入して、更に３時間反応を継続させた。反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応モノマー化合物を放出して反応を停止させ、フッ素重合体（シード粒子）ラテックスを得た。
【０１４１】
上述の参考例２並びに比較例５及び６で得られた各電気化学デバイス電極用バインダー組成物を用いてリチウムイオン二次電池正極を作製し、そのピール強度について評価した。また、前記リチウムイオン二次電池正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのレート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）及びサイクル特性について評価した。これらの評価結果を上記表２に示す。
【０１４２】
（実施例７、比較例７）
下記表３に示す各モノマー化合物及び配合割合としたこと以外は、実施例１と同様にして各電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た。得られた各電気化学デバイス電極用バインダー組成物を用いて電気二重層キャパシタ電極を作製し、そのピール強度について評価した。また、前記電気二重層キャパシタ電極を用いて電気二重層キャパシタを作製し、そのサイクル特性について評価した。これらの評価結果を下記表３に示す。
【０１４３】
【表３】
0005446762.tif 000007
【０１４４】
（参考例３、比較例９）
上記表３に示す各モノマー化合物及び配合割合としたこと以外は、参考例２と同様にして各電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た。得られた各電気化学デバイス電極用バインダー組成物を用いて電気二重層キャパシタ電極を作製し、そのピール強度について評価した。また、前記電気二重層キャパシタ電極を用いて電気二重層キャパシタを作製し、そのサイクル特性について評価した。これらの評価結果を上記表３に示す。
【０１４５】
（比較例８）
上記表３に示す各モノマー化合物及び配合割合としたこと以外は、参考例１と同様にして各電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た。得られた各電気化学デバイス電極用バインダー組成物を用いて電気二重層キャパシタ電極を作製し、そのピール強度について評価した。また、前記電気二重層キャパシタ電極を用いて電気二重層キャパシタを作製し、そのサイクル特性について評価した。これらの評価結果を上記表３に示す。
【０１４６】
前記表１〜３から明らかなように、本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物は、ピール強度に優れた電気化学デバイス電極を与え、レート特性及びサイクル特性に優れた電気化学デバイスを構成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物、電気化学デバイス電極用スラリー、及び電気化学デバイス電極で構成される本発明の電気化学デバイスは、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等の電源として好適に用いることができる。