(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質ポリウレタンフォームを調製するための方法であって、
ａ）以下を含む反応性混合物を形成することと；
１）（i）５〜５０重量％の、３．７〜４．０の平均ヒドロキシル官能性及び１００〜１３０のヒドロキシル当量重量を有するメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールであって、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物と、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始剤化合物との反応生成物である、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオール、（ii）２０〜７０重量％の、４．５〜７のヒドロキシル基の平均官能性及び１００〜１７５のヒドロキシル当量重量を有するソルビトール又はスクロース及びグリセリン開始ポリエーテルポリオール、（iii）２〜２０重量％の、１００〜２２５の当量重量を有するエチレンジアミン開始ポリオール、及び（iv）０〜１５重量％の、２．０〜３．０の官能性及び２００〜５００のヒドロキシル当量重量を有するアミン開始でないポリオール、を含有するポリオール混合物；
２）少なくとも１つの炭化水素系物理的発泡剤、ヒドロフルオロカーボン系物理的発泡剤、ヒドロクロロフルオロカーボン系物理的発泡剤、フルオロカーボン系物理的発泡剤、ジアルキルエーテル系物理的発泡剤又はフッ素置換されたジアルキルエーテル系物理的発泡剤；
３）水；
４）少なくとも１つのポリイソシアネート；
５）ポリオール及び水とポリイソシアネートとの反応のための１つ以上の触媒；
６）界面活性剤；ならびに
７）任意に、充填剤、着色剤、臭気遮蔽剤、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤の１つ以上；
ｂ）前記反応性混合物を、前記反応性混合物が膨張し、かつ、硬化して、硬質ポリウレタンフォームを形成するような条件に供すること
を含む、方法。
【請求項２】
前記メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールが、少なくとも１つのＣ２−Ｃ３アルキレンオキシドと、メチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）、メチレンビス（２−アミノシクロヘキサン）、２，４’−ジアミノメチレンビス（シクロヘキサン）、メチレンビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキサン）、メチレンビス（２−アミノ−４−メチルシクロヘキサン）、メチレンビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキサン）、又は、それらのいずれか２つ以上の混合物との反応生成物である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年６月１０日出願の米国仮特許出願第６１／０６０，２３６号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームを製造するために有用であるポリオール、並びに、そのようなポリオールから作製される硬質フォームに関する。
【背景技術】
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームが、家庭用電気器具及び他の用途における断熱フォームとして、同様にまた、様々な他の使用として数十年にわたって広く使用されている。これらのフォームは、ポリイソシアネートと、１つ又はそれ以上のポリオール化合物、ポリアミン化合物又はアミノアルコール化合物との反応において調製される。これらのポリオール化合物、ポリアミン化合物又はアミノアルコール化合物は、約３００に至るまでの範囲におけるイソシアネート反応性基あたりの当量重量と、分子あたり平均して３個を超えるヒドロキシル基及び／又はアミノ基とを有するとして特徴づけることができる。反応が、反応が進行するにつれてガスを生じさせる発泡剤の存在下で行われる。ガスは反応中の混合物を膨張させ、気泡構造を与える。
【０００４】
当初、一般に好まれた発泡剤が、「硬い」クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であった（例えば、トリクロロフルオロメタン又はジクロロジフルオロメタンなど）。これらのＣＦＣは適性試験を非常に容易に受け、また、非常に良好な断熱性を有するフォームをもたらした。しかしながら、ＣＦＣ系発泡剤は、環境上の様々な事柄のために徐々に使用されなくなってきている。
【０００５】
ＣＦＣが他の発泡剤により置き換えられており、例えば、ヒドロフルオロカーボン、低沸点の炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、エーテル化合物及び水（これはイソシアネートと反応して、二酸化炭素を生じさせる）などにより置き換えられている。大体において、これらの代替発泡剤は、それらのＣＦＣ系の前身化合物よりも効果が劣る断熱材である。断熱をもたらすフォームの能力は「ｋ因子」によって表されることが多く、この場合、「ｋ因子」は、フォームの厚さ及びフォームの厚さ方向の両端での加えられた温度差を考慮に入れて、単位時間について単位面積あたりフォームを通って移動する熱の量の尺度である。代替発泡剤を使用して製造されるフォームは、「硬い」ＣＦＣ系発泡剤を使用して製造されるフォームよりも大きいｋ因子を有する傾向がある。このことが、硬質フォーム製造者に、そのフォーム配合物を、発泡剤における変化から生じる断熱値の喪失を補償するために他の様式で変更することを余儀なくさせている。これらの変更の多くが、フォームにおける気泡サイズを低下させることに集中する。より小さいサイズの気泡は、より良好な断熱性をもたらす傾向がある。
【０００６】
ｋ因子を改善する、硬質フォーム配合物に対する変更は、配合物の加工特性に、望ましくない様式で影響を及ぼす傾向があることが見出されている。配合物の硬化特性が、特に、現場注入用途において、例えば、家庭用電気器具のフォームなどにおいて重要である。例えば、冷蔵庫及び冷凍庫のキャビネットは通常、外側の外板及び内側のライナーを部分的に組み立て、それらを、空隙がそれらの間で形成されるように所定の位置に保持することによって断熱される。フォーム配合物が空隙に導入され、空隙において、フォーム配合物が膨張して、空隙を満たす。フォームは断熱を組立て物にもたらし、かつ、構造的強度を組立て物に与える。フォーム配合物が硬化する様式は、少なくとも２つの点で重要である。第１には、完成したキャビネットが治具から取り出され得るように、フォーム配合物は迅速に硬化して、寸法的に安定なフォームを形成しなければならない。この特徴は「型出し」時間として一般には示され、キャビネットが製造され得る速度に直接に影響する。
【０００７】
加えて、系の硬化特性は、「フローインデックス」又は単に「フロー」として公知である性質に影響する。フォーム配合物は、最小限の制約に逆らって膨張することが許されるならば、（「自由上昇密度（free rise density）」として公知である）ある特定の密度にまで膨張する。配合物が冷蔵庫又は冷凍庫のキャビネットを満たさなければならないとき、その膨張はいくつかの様式で幾分か制約される。フォームは、狭い空隙の内部において、主に、（水平方向ではなく、むしろ）垂直方向で膨張しなければならない。結果として、配合物はそれ自身の重量の著しい量に逆らって膨張しなければならない。フォーム配合物はまた、隅の周りに、また、壁空隙のすべての部分の中に流れなければならない。加えて、空隙は多くの場合、ガス抜きが限られているか、又は、ガス抜きがなく、従って、空隙内の空気がさらなる圧力を膨張中のフォームに及ぼす。これらの制約のために、自由上昇密度だけから予測されるよりも多くの量のフォーム配合物が、空隙を満たすために必要になる。空隙を最小限で満たすために必要になるフォーム配合物の量は、最小充填密度（空隙体積によって除される配合物の重量）として表すことができる。最小充填密度対自由上昇密度の比率がフローインデックスである。フローインデックスは理想的には１．０であり、しかし、商業的に実用的な配合物では１．２〜１．８の程度である。すべての他のことが等しいならば、より低いフローインデックスが好ましい。これは、より少ない重量のフォームが必要となるときには、原料コストがより低くなるからである。
【０００８】
低いｋ因子に有利に働く、フォーム配合物に対する変更は、型出し時間又はフローインデックス又は両方に対する悪影響を有する傾向がある。従って、ｋ因子において従来のＣＦＣ型配合物ときっちり一致する配合物が開発されているが、これらの配合物を使用することの総コストが多くの場合、（より大きい型出し時間のための）より低い生産性に起因して、又は、（より大きいフローインデックスのための）より大きい原料コストに起因して、又は、両方に起因して、より大きくなっている。
【０００９】
所望されるものが低いフローインデックス及び短い型出し時間を有する低ｋ因子フォームをもたらす硬質フォーム配合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
米国仮特許出願第６１／０６０，２３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、１つの態様において、少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドと、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始剤化合物との反応生成物であり、３．０よりも大きく、４．０までの平均ヒドロキシル官能性を有するアミン開始ポリオールである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明はまた、下記の工程を含む、硬質ポリウレタンフォームを調製するための方法である：
ａ）少なくとも、
１）少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドと、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始剤化合物との反応生成物である、平均ヒドロキシル官能性が３．０より大きく、４．０までであり、かつ、７５〜５６０のヒドロキシル当量重量を有するアミン開始ポリオール、又は、前記アミン開始ポリオールと、少なくとも１つの他のポリオールとの混合物（但し、そのような混合物は少なくとも５重量％の前記アミン開始ポリオールを含有する）；
２）少なくとも１つの炭化水素系物理的発泡剤、ヒドロフルオロカーボン系物理的発泡剤、ヒドロクロロフルオロカーボン系物理的発泡剤、フルオロカーボン系物理的発泡剤、ジアルキルエーテル系物理的発泡剤又はフッ素置換されたジアルキルエーテル系物理的発泡剤；及び
３）少なくとも１つのポリイソシアネート
を含有する反応性混合物を形成すること；及び
ｂ）前記反応性混合物を、前記反応性混合物が膨張し、かつ、硬化して、硬質ポリウレタンフォームを形成するような条件に供すること。
【００１３】
別の態様において、本発明は、前記方法に従って作製される硬質フォームである。
本発明のメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールを含む硬質フォーム配合物は多くの場合、（１．８未満のフローインデックスによって示されるような）望ましい硬化特性と、短い型出し時間とを示し、かつ、硬化して、優れた断熱性（すなわち、低いｋ因子）を有するフォームを形成することが見出されている。これらの長所が、特に本発明のメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールが、４〜８のヒドロキシル官能性及び７５〜２００のヒドロキシル当量重量を有する１つ又はそれ以上の他のポリオールとの混合で使用されるときに認められる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
アミン開始ポリオールは、少なくとも１つのメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始剤化合物から調製されるポリエーテルである。「メチレンビス（シクロヘキシルアミン）」開始剤化合物は、本発明の目的のためには、２つのシクロヘキシルアミン基により置換されるメチレン基を含有する化合物であって、下記においてより詳しく記載されるようなさらなる置換基を含有することができる化合物である。「メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオール」は、本発明の目的のためには、そのように定義されるようなメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始剤を少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドと反応させることによって調製されるポリオールである。シクロヘキシル基は非置換であり得るか、又は、不活性置換され得る。「メチレンビス（シクロヘキシルアミン）」開始剤化合物は下記の構造によって表すことができる：
【化１】
0005612570.tif 000002
式中、それぞれのＲは水素又は不活性な置換基である。ＮＨ２基が、２位、３位又は４位に存在し得る。２つのＮＨ２基は、中心のメチレン基に関して対称的又は非対称的に配置され得る。好ましい異性体が、２，２’−異性体、４，４’−異性体及び２，４’−異性体である。
【００１５】
それぞれのＲは好ましくは水素であり、しかし、Ｒ基のいずれか１つ又はそれ以上が不活性な置換基であってもよい。「不活性な」置換基は、（１）（下記においてより記載されるような）アルコキシル化の条件のもとでアルキレンオキシドとの反応性を有さず、（２）イソシアネート基との反応性を有さず、かつ、（３）メチレンビス（シクロヘキシルアミン）化合物がアルコキシル化され得ること、及び、得られるポリオールがポリイソシアネートと反応して、ウレタン連結を形成し得ることに著しい影響を及ぼさない置換基である。不活性な置換基には、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリール置換アルキル及びシクロアルキルなど；エーテル基；及び、第三級アミノ基などが含まれる。存在し得る置換基ＲのいずれもがＣ１−Ｃ４アルキルであることが好ましい。これらには、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基が含まれ、メチルがこれらの中で好ましい。不活性な置換基が存在するならば、シクロヘキサン環あたり最大でも１つのそのような基を有することが好ましい。最も好ましくは、すべてのＲ基が水素であり、化合物は非置換である。
【００１６】
いくつかの具体的なメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始剤には、メチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）、メチレンビス（２−アミノシクロヘキサン）、２，４’−ジアミノ−メチレンビス（シクロヘキサン）、メチレンビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキサン）、メチレンビス（２−アミノ−４−メチルシクロヘキサン）及びメチレンビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキサン）（これはＬａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０として市販されている）などが含まれる。前記命名法では、メチレン基に結合するシクロヘキサン炭素原子が「１」位として理解され、指定される。
【００１７】
メチレンビス（シクロヘキシルアミン）化合物は通常、２つ以上のジアステレオマー形態で存在する。そのような場合、ジアステレオマー形態のいずれか、又は、ジアステレオマー形態のいずれか２つ以上の混合物を使用することができる。
【００１８】
加えて、ちょうど記載されるような２つ以上のメチレンビス（シクロヘキシルアミン）化合物の混合物を使用することができる。
【００１９】
メチレンビス（シクロヘキシルアミン）化合物は少量（典型的には３重量％未満）の不純物を含有してもよく、この場合、そのような不純物は、主に他のアミン化合物又はジアミン化合物である傾向がある。そのような小さいレベルのこれらの不純物を含有するメチレンビス（シクロヘキシルアミン）化合物が本発明において開始剤として好適である。
【００２０】
開始剤化合物は、アミン開始ポリオールをもたらすために少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドと反応させられる。アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド又は２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、或いは、それらの２つ以上の組合せであり得る。２つ以上のアルキレンオキシドが使用されるならば、それらは、開始剤化合物に、（ランダムコポリマーを形成するために）同時に、又は、（ブロックコポリマーを形成するために）逐次的に加えることができる。ブチレンオキシド及びテトラメチレンオキシドは一般にあまり好ましくない。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び、それらの混合物がより好ましい。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物はこれらのオキシドを任意の割合で含有することができる。例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物は１０重量パーセント〜９０重量パーセントのエチレンオキシドを含有することができ、好ましくは、３０重量パーセント〜７０重量パーセントのエチレンオキシド又は４０重量パーセント〜６０重量パーセントのエチレンオキシドを含有することができる。
【００２１】
十分な量のアルキレンオキシドが、分子あたりヒドロキシル基が３．０個を超え、４．０個までの平均ヒドロキシル官能性を有するポリオールを製造するために開始剤に加えられる。ポリオールについての好ましい平均ヒドロキシル官能性が３．３〜４．０であり、より好ましい平均ヒドロキシル官能性が３．７〜４．０である。硬質ポリウレタンフォームを調製するために有用であるメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールは好適には、７５〜５６０のヒドロキシル当量重量を有する。硬質フォーム製造のための好ましいヒドロキシル当量重量が９０〜１７５であり、硬質フォーム製造のためのより好ましいヒドロキシル当量重量が１００〜１３０である。
【００２２】
アルコキシル化反応が、アルキレンオキシド及び開始剤化合物の混合物を形成し、この混合物を高温及び加圧の条件に供することによって都合よく行われる。重合温度は、例えば、１１０℃〜１７０℃であり得る。圧力は、例えば、２ｂａｒ〜１０ｂａｒ（２００ｋＰａ〜１０００ｋＰａ）であり得る。触媒を使用することができる（特に、１モルを超えるアルキレンオキシドが開始剤化合物におけるアミン水素の１当量あたり加えられる場合）。好適なアルコキシル化触媒には、強塩基、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム）、同様にまた、いわゆる複金属シアニド（double metal cyanide）触媒（それらの中で、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体が最も注目される）が含まれる。反応を２つ以上の段階で行うことができ、この場合、触媒が最初の段階では使用されず、０．５モル〜１．０モルのアルキレンオキシドがアミン水素の１当量あたり開始剤に加えられ、その後に、さらなるアルキレンオキシドが、記載されるような触媒の存在下で加えられる１つ又はそれ以上のその後の段階が続く。反応が完了した後、触媒は不活化及び／又は除去することができる。アルカリ金属水酸化物触媒は除去してもよく、又は、生成物に残したままにしてもよく、又は、酸で中和し、これらの残渣を生成物に残したままにしてもよい。複金属シアニド触媒の残渣を生成物に残したままにしてもよく、しかし、所望されるならば、その代わりに除去することができる。
【００２３】
好ましいアミン開始ポリオールは、メチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）、メチレンビス（２−アミノシクロヘキサン）、２，４’−ジアミノ−メチレンビス（シクロヘキサン）、メチレンビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキサン）、メチレンビス（２−アミノ−４−メチルシクロヘキサン）又はメチレンビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキサン）（或いは、それらの異性体の２つ以上の混合物）と、３０モルパーセント〜７０モルパーセントのエチレンオキシド及び７０モルパーセント〜３０モルパーセントのプロピレンオキシドの混合物との反応生成物であって、３．３〜４．０のヒドロキシル官能性（特に、３．７〜４．０のヒドロキシル官能性）及び９０〜１７５のヒドロキシル当量重量（特に、１００〜１３０のヒドロキシル当量重量）を有する反応生成物である。
【００２４】
アミン開始ポリオールは、特にそのヒドロキシル当量重量が７５〜５６０であるとき、硬質ポリウレタンフォームを調製することにおいて有用である。硬質ポリウレタンフォームは、（１）場合により１つ又はそれ以上の他のポリオールと組み合わされるアミン開始ポリオール、（２）少なくとも１つの有機ポリイソシアネート、及び、（３）下記においてより詳しく記載されるような少なくとも１つの物理的発泡剤を少なくとも含有するポリウレタン形成組成物から調製される。
【００２５】
メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールは好適には、ポリウレタン形成組成物に存在する全ポリオールの少なくとも５重量パーセントを構成する。このレベルより少ない場合、このようなポリオールを使用することの利益はわずかである。メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールがポリウレタン形成組成物における唯一のポリオールであってもよい。しかしながら、ほとんどの場合、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールが、少なくとも１つの他のポリオールを含有する混合物において使用されること、及び、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールが全ポリオールの総合重量の約５％〜約７５％を構成することが予想される。例えば、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールは全ポリオールの総合重量の１０％〜約６０％を構成することができ、又は、全ポリオールの総合重量の約１０％〜約５０％を構成することができる。
【００２６】
ポリオールの混合物が使用されるとき、ポリオール混合物は好ましくは、分子あたり平均して３．５個〜約７個のヒドロキシル基を有し、かつ、平均ヒドロキシル当量重量が約９０〜約１７５である。混合物がこれらのパラメーターを満たすならば、混合物に含まれる個々のポリオールのどれもが官能性及び／又は当量重量をそのような範囲の範囲外に有することができる。水は、ポリオール混合物の官能性又は当量重量を決定することにおいて考慮されない。
【００２７】
ポリオール混合物についてのより好ましい平均ヒドロキシル官能性が分子あたり約３．８個〜約６個のヒドロキシル基である。ポリオール混合物についての一層より好ましい平均ヒドロキシル官能性が分子あたり約３．８個〜約５個のヒドロキシル基である。ポリオール混合物についてのより好ましい平均ヒドロキシル当量重量が約１１０〜約１３０である。
【００２８】
メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールと併せて使用することができる好適なポリオールには、アルキレンオキシドを、多数の活性水素原子を有する開始剤化合物（又は開始剤化合物の混合物）に対して重合することによって都合よく作製されるポリエーテルポリオールが含まれる。開始剤化合物には、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールなど）、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールなど）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、グルコース、フルクトース又は他の糖などが含まれ得る。開始剤化合物の一部分は、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を含有する部分であってもよい（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン及びトルエンジアミン（すべての異性体）など）。これらのタイプのアミン開始ポリオールは、幾分か自己触媒性である傾向あある。さらなるポリオールを作製するために使用されるアルキレンオキシドは、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールに関して以前に記載される通りである。一般に好まれるアルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、又は、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物である。
【００２９】
ポリエステルポリオールはまた、さらなるポリオールとして使用することができ、しかし、これらは、より低い官能性を有する傾向があるので、一般にあまり好ましくない。そのようなポリエステルポリオールには、ポリオール（好ましくは、ジオール）と、ポリカルボン酸又はその無水物（好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物）との反応生成物が含まれる。ポリカルボン酸又はポリカルボン酸無水物は、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素環式であってもよく、また、例えば、ハロゲン原子などにより置換されてもよい。ポリカルボン酸は不飽和であってもよい。これらのポリカルボン酸の例には、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物及びフマル酸が含まれる。ポリエステルポリオールを作製する際に使用されるポリオールには、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、並びに、ジブチレングリコールなどが含まれる。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態において、ポリオール混合物に存在する使用されるメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールは、分子あたり２個〜６個のヒドロキシル基を有し、かつ、ヒドロキシル当量重量が７５〜１０００である少なくとも１つの再生可能資源ポリオールを含有する。そのような実施形態における再生可能資源ポリオールはポリオール混合物の少なくとも１重量％を構成し、好ましくは、その１％重量パーセント〜１５％重量パーセントを構成する。
【００３１】
「再生可能資源ポリオール」は、本発明の目的のためには、再生可能な生物学的資源（例えば、動物性脂肪、植物性脂肪、リグノセルロース系物質又は炭水化物（例えば、デンプンなど）など）であるポリオール、或いは、そのような再生可能な生物学的資源から製造されるポリオールである。再生可能資源ポリオールの質量の少なくとも５０％が、再生可能な生物学的資源に由来しなければならない。様々なタイプの再生可能資源ポリオールが有用であり、これらには、Ionescu、Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes（Rapra Publishers、2005）に記載される再生可能資源ポリオールが含まれる。これらには、下記のものが含まれる：
【００３２】
１．ひまし油；
【００３３】
２．国際公開第２００４／０９６８８２号及び同第２００４／０９６８８３号に記載されるようなヒドロキシメチル基含有ポリオール。そのようなポリオールは、１２個〜２６個の炭素原子を有するヒドロキシメチル基含有脂肪酸又はそのようなヒドロキシメチル基含有脂肪酸のエステルを、平均して少なくとも２つのヒドロキシル基、第一級アミン基及び／又は第二級アミン基を有するポリオール開始剤化合物又はポリアミン開始剤化合物と反応させ、その結果、ヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールが、開始剤化合物におけるヒドロキシル基、第一級アミン基及び第二級アミン基の総数あたり平均して少なくとも１．３個の、ヒドロキシメチル基含有脂肪酸又はヒドロキシメチル基含有脂肪酸エステルに由来する繰り返し単位を含有し、かつ、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールが、少なくとも４００から１５，０００までの当量重量を有するようにすることによって調製される。好ましいそのようなポリオールは下記の平均構造を有する：
［Ｈ−Ｘ］（ｎ−ｐ）−Ｒ−［Ｘ−Ｚ］ｐ      （Ｖ）
式中、Ｒは、ｎ個のヒドロキシル基及び／又は第一級アミン基又は第二級アミン基を有する開始剤化合物の残基であり、この場合、ｎは少なくとも２である；それぞれのＸは独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、不活性置換されたアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）であり、ｐは、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール分子あたりの［Ｘ−Ｚ］基の平均数を表す、１〜ｎの数であり、Ｚは、１つ又はそれ以上のＡ基を含有する直鎖又は分岐鎖であり、但し、分子あたりのＡ基の平均数はｎの１．３倍以上であり、かつ、それぞれのＡが独立して、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５からなる群より選択され、但し、少なくともいくつかのＡ基が、Ａ１、Ａ２又はＡ３であり、この場合、Ａ１は、
【化２】
0005612570.tif 000003
（式中、ＢはＨであるか、又は、別のＡ基のカルボニル炭素原子への共有結合である；ｍは３よりも大きい数であり、ｎは０以上であり、ｍ＋ｎが１１〜１９である）
である；Ａ２は、
【化３】
0005612570.tif 000004
（式中、Ｂは前記と同様であり、ｖは３よりも大きい数であり、ｒ及びｓはそれぞれが０以上の数であり、ｖ＋ｒ＋ｓが１０〜１８である）
である；Ａ３は、
【化４】
0005612570.tif 000005
（式中、Ｂ、ｖ、それぞれのｒ及びｓは上記で定義される通りであり、ｔは０以上の数であり、ｖ、ｒ、ｓ及びｔの和が１０〜１８である）
である；Ａ４は、
【化５】
0005612570.tif 000006
（式中、ｗは１０〜２４である）
である；かつ、Ａ５は、
【化６】
0005612570.tif 000007
（式中、Ｒ’は、少なくとも１つの環式エーテル基及び場合により１つ又はそれ以上のヒドロキシル基又は他のエーテル基により置換される線状アルキル基又は分岐アルキル基である）
である。
【００３４】
３．国際公開第２００７／０１９０６３号に記載されるようなアミド基含有ポリオール。これらには、（１）少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する第一級アミン化合物又は第二級アミン化合物と、（２）少なくとも１つのヒドロキシメチル基を含有する脂肪酸とのアミドとして便宜的に記載される、ヒドロキシメチル基を有するアミド化合物が含まれる。このタイプのアミドは、アミド窒素に結合する少なくとも１つのヒドロキシ置換された有機基を有する。Ｃ７−２３炭化水素基がアミド基のカルボニル炭素に結合する。Ｃ７−２３炭化水素基は、それ自体が少なくとも１つのヒドロキシメチル基により置換される。他のアミド基含有ポリオールが、脂肪酸（又はエステル）と、ヒドロキシル含有の第一級アミン又は第二級アミンとのアミドとして便宜的に記載され、この場合、脂肪酸基は、１つ又はそれ以上の（Ｎ−ヒドロキシアルキル）アミノアルキル基を導入するために修飾されている。
【００３５】
４．国際公開第２００７／０１９０５１号に記載されるようなヒドロキシルエステル置換された脂肪酸エステル。この物質は、少なくとも２つの異なるタイプのエステル基を含有する。一方のタイプのエステル基が、脂肪酸のカルボン酸基と、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物との反応生成物に対応する。第２のタイプのエステル基が、エステル基の−Ｏ−原子を介して脂肪酸鎖に結合して脂肪酸鎖から垂下する。この垂下するエステル基は、脂肪酸を（脂肪酸鎖における炭素−炭素不飽和部位において）エポキシ化すること、それに続く、ヒドロキシ酸又はヒドロキシ酸前駆体との反応によって都合よく形成される。この垂下するエステル基は、少なくとも１つのフリーのヒドロキシル基を含む。これらの物質は下記の構造によって表すことができる：
［ＨＯ］（ｐ−ｘ）−Ｒ−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１］ｘ      （ＸＩ）
式中、Ｒは、ｐ個のヒドロキシル基を有する化合物の、ヒドロキシル基を除いた後の残基を表し、Ｒ１は脂肪酸の炭化水素部分を表し、ｘは１〜ｐの数である。ｐは、前記で議論されるように、２以上である。それぞれの−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−連結は、上記で議論される第１のタイプのエステル基を表す。Ｒ１鎖の少なくとも一部分は、下記のように表すことができる少なくとも１つのヒドロキシル含有エステル基により置換される：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２−ＯＨｙ      （ＸＩＩ）
式中、Ｒ２は、不活性置換され得るヒドロカルビル基であり、ｙは１又はそれ以上であり、好ましくは１又は２である。構造の左側に示される結合は脂肪酸鎖の炭素原子に結合する。この関連における不活性な置換基は、この物質の形成、又は、ポリウレタンを作製することにおけるその使用を妨げない置換基である。
【００３６】
５．米国特許出願公開第２００２／０１２１３２８号、同第２００２／０１１９３２１号及び同第２００２／００９０４８８号に記載されるような「ブローン（blown）」ダイズ油。
【００３７】
６．国際公開第０６／１１６４５６号に記載されるようなオリゴマー化された植物油又は動物性脂肪。このような油又は脂肪は、出発物質における炭素−炭素二重結合の一部又はすべてをエポキシ化し、その後、開環反応を、オリゴマー化を促進させる条件のもとで行うことによってオリゴマー化される。いくつかの残留エポキシド基が多くの場合、この物質に残っている。約４．４のヒドロキシル官能性及び約１１００の分子量を有するこのタイプの物質が、Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｉｎｃ．から、ＢｉＯＨの商品名で入手可能である。
【００３８】
７．ヒドロキシル含有のセルロース−リグニン物質。
【００３９】
８．ヒドロキシル含有の修飾されたデンプン。
【００４０】
好ましい実施形態において、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールは、分子あたり４．５個〜７個のヒドロキシル基の平均官能性と、１００〜１７５のヒドロキシル当量重量とを有する少なくとも１つの他のポリエーテルポリオールとの混合物として使用される。そのような他のポリエーテルポリオールは、例えば、ソルビトール開始ポリエーテル又はスクロース／グリセリン開始ポリエーテルであり得る。メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールはこの場合において混合物の重量の１０％〜７０％を構成することができる。使用することができる好適なソルビトール開始ポリエーテル又はスクロース／グリセリン開始ポリエーテルの例には、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）３６０ポリオール、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＮ４１１ポリオール、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＮ４９０ポリオール、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）３７０ポリオール、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）４４６ポリオール、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）５２０ポリオール、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）５５０ポリオール及びＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）４８２ポリオールが含まれ、これらのすべてが、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。
【００４１】
別の好ましい実施形態において、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールは、分子あたり４．５個〜７個のヒドロキシル基の平均官能性及び１００〜１７５のヒドロキシル当量重量を有し、かつ、アミン開始でない少なくとも１つの他のポリエーテルポリオールと、２．０〜４．０の平均官能性及（好ましくは、３．０〜４．０の平均官能性及）び１００〜２２５のヒドロキシル当量重量を有する少なくとも１つの他のアミン開始ポリオールとを同様に含有するポリオール混合物において使用される。そのような他のアミン開始ポリオールは、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン及びトルエンジアミン（すべての異性体）などにより開始することができる。エチレンジアミン開始ポリオール及びトルエンジアミン開始ポリオールがこの場合において好ましい。ポリオール混合物は、５重量％〜５０重量％のメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオール、２０重量％〜７０重量％のアミン開始でないポリオール、及び、２重量％〜２０重量％の他のアミン開始ポリオールを含有することができる。ポリオール混合物は、１５重量％までのさらに別のポリオールを含有することができ、この場合、さらに別のポリオールはアミン開始ではなく、かつ、２．０〜３．０のヒドロキシル官能性及び９０〜５００のヒドロキシル当量重量（好ましくは、２００〜５００のヒドロキシル当量重量）を有する。ちょうど記載されるようなポリオール混合物の具体的な例には、５重量％〜５０重量％のメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールと、２０重量％〜７０重量％の、分子あたり４．５個〜７個のヒドロキシル基の平均官能性及び１００〜１７５のヒドロキシル当量重量を有するソルビトール開始ポリエーテルポリオール又はスクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールと、２重量％〜２０重量％の、１００〜２２５の当量重量を有するエチレンジアミン開始ポリオールと、０重量％〜１５重量％の、２．０〜３．０の官能性及び２００〜５００のヒドロキシル当量重量を有するアミン開始でないポリオールとの混合物が含まれる。
【００４２】
記載されるようなポリオール混合物は、構成成分のポリオールを個々に作製し、その後、それらをブレンド混合して一緒にすることによって調製することができる。あるいは、ポリオール混合物を、それぞれの開始剤化合物の混合物を形成し、その後、開始剤混合物をアルコキシル化して、ポリオール混合物を直接に形成することによって調製することができる。これらの方法の組合せもまた使用することができる。
【００４３】
ポリウレタン形成組成物は、少なくとも１つの有機ポリイソシアネートを含有する。有機ポリイソシアネート又はその混合物は有利には、分子あたり平均して少なくとも２．５個のイソシアネート基を含有する。好ましいイソシアネート官能性が分子あたり約２．５個〜約３．６個のイソシアネート基であり、又は、分子あたり約２．６個〜約３．３個のイソシアネート基である。ポリイソシアネート又はその混合物は有利には、イソシアネート当量重量が約１３０〜２００である。これは好ましくは１３０〜１８５であり、より好ましくは１３０〜１７０である。これらの官能性及び当量重量の値は、全体としての混合物がこれらの値を満たすならば、混合物におけるいずれか１つだけのポリイソシアネートに関して当てはまる必要はない。
【００４４】
好適なポリイソシアネートには、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが含まれる。芳香族ポリイソシアネートが一般に好ましい。例示的なポリイソシアネートには、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチオキシ（dimethyoxy）−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、並びに、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが含まれる。好ましいポリイソシアネートが、いわゆるポリマー状ＭＤＩ生成物であり、これはモノマー状ＭＤＩにおけるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物である。特に好適なポリマー状ＭＤＩ生成物は、フリーＭＤＩ含有量が５重量％〜５０重量％であり、より好ましくは１０重量％〜４０重量％である。そのようなポリマー状ＭＤＩ生成物が、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＰＡＰＩ（登録商標）及びＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００４５】
特に好ましいポリイソシアネートが、分子あたり２．６個〜３．３個のイソシアネート基の平均イソシアネート官能性及び１３０〜１７０のイソシアネート当量重量を有するポリマー状ＭＤＩ生成物である。そのようなタイプの好適な市販されている生成物には、ＰＡＰＩ（商標）２７、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ２２９、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）２２０、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）２９０、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ５９５及びＶｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ６００が含まれ、これらのすべてが、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。
【００４６】
イソシアネート末端を有するプレポリマー及び準プレポリマー（プレポリマーと、未反応のポリイソシアネート化合物との混合物）もまた使用することができる。これらは、化学量論的過剰の有機ポリイソシアネートをポリオール（例えば、上記で記載されるポリオールなど）と反応させることによって調製される。これらのプレポリマーを調製するための好適な方法が周知である。そのようなプレポリマー又は準プレポリマーは好ましくは、２．５〜３．６のイソシアネート官能性及び１３０〜２００のイソシアネート当量重量を有する。
【００４７】
ポリイソシアネートは、８０〜６００のイソシアネートインデックスをもたらすために十分な量で使用される。イソシアネートインデックスは、（イソシアネート反応性発泡剤（例えば、水など）によって含有されるイソシアネート反応性基を含めて）ポリウレタン形成組成物におけるイソシアネート反応性基の数によって除され、１００を乗じる、ポリイソシアネート成分によって提供される反応性イソシアネート基の数として計算される。水は、イソシアネートインデックスを計算する目的のために、分子あたり２つのイソシアネート反応性基を有すると見なされる。好ましいイソシアネートインデックスが９０〜４００であり、より好ましいイソシアネートインデックスが１００〜１５０である。
【００４８】
ポリウレタン形成組成物において使用される発泡剤には、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル又はフッ素置換されたジアルキルエーテル、或いは、それらの２つ以上の混合物である少なくとも１つの物理的発泡剤が含まれる。これらのタイプの発泡剤には、プロパン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、シクロペンタン、ジメチルエーテル、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）が含まれる。炭化水素系発泡剤及びヒドロフルオロカーボン系発泡剤が好ましい。物理的発泡剤に加えて、水を配合物においてさらに含むことが一般に好ましい。
【００４９】
発泡剤は好ましくは、配合物が硬化して、１６ｋｇ／ｍ３〜１６０ｋｇ／ｍ３の成形密度、好ましくは１６ｋｇ／ｍ３〜６４ｋｇ／ｍ３の成形密度、特に２０ｋｇ／ｍ３〜４８ｋｇ／ｍ３の成形密度を有するフォームを形成するような十分な量で使用される。これらの密度を達成するために、炭化水素系発泡剤又はヒドロフルオロカーボン系発泡剤は都合よくは、１００重量部のポリオールあたり約１０重量部から約４０重量部にまで及ぶ量で、好ましくは約１２重量部から約３５重量部にまで及ぶ量で使用される。水はイソシアネート基と反応して、膨張するガスとして作用する二酸化炭素をもたらす。水は好適には、１００重量部のポリオールあたり０．５重量部〜３．５重量部の範囲内での量で、好ましくは１．５重量部〜３．０重量部の範囲内での量で使用される。
【００５０】
ポリウレタン形成組成物は典型的には、少なくとも１つの触媒を、ポリオール及び／又は水と、ポリイソシアネートとの反応のために含む。好適なウレタン形成触媒には、米国特許第４，３９０，６４５号によって記載されるウレタン形成触媒、及び、国際公開第０２／０７９３４０号に記載されるウレタン形成触媒が含まれる（これらはともに、参照により本明細書に組み込まれる）。代表的な触媒には、第三級アミン化合物及びホスフィン化合物、様々な金属のキレート、強酸の酸性金属塩、強塩基、様々な金属のアルコラート及びフェノラート、有機酸と、様々な金属との塩、四価スズ、三価及び五価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉの有機金属誘導体、並びに、鉄及びコバルトの金属カルボニルが含まれる。
【００５１】
第三級アミン触媒が一般に好ましい。第三級アミン触媒には、ジメチルベンジルアミン（例えば、Ｒｈｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅから得られるＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）ＤＢなど）、１，８−ジアザ（５，４，０）ウンデカン−７（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得られるＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１など）、ペンタメチルジエチレントリアミン（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得られるＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）５など）、ジメチルシクロヘキシルアミン（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得られるＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）８など）、トリエチレンジアミン（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得られるＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶなど）、ジメチルエチルアミン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−アルキルジメチルアミン化合物（例えば、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン及びＮ−セチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンなど）、及び、Ｎ−アルキルモルホリン化合物（例えば、Ｎ−エチルモルホリン及びＮ−ココモルホリンなど）などが含まれる。有用である他の第三級アミン触媒には、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０６０、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ５００、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ−２、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ３０、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１０５８、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１１、Ｐｏｌｙｃａｔ  １５、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）３３、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）４１及びＤａｂｃｏ（登録商標）ＭＤ４５の商品名で販売される第三級アミン触媒、並びに、Ｈｕｎｔｓｍａｎによって、ＺＲ５０及びＺＲ７０の商品名で販売される第三級アミン触媒が含まれる。加えて、ある種のアミン開始ポリオールを触媒物質としてここでは使用することができ、これらには、国際公開第０１／５８９７６Ａ号に記載されるアミン開始ポリオールが含まれる。前記の２つ以上の混合物を使用することができる。
【００５２】
触媒は、触媒的に十分な量で使用される。好ましい第三級アミン触媒については、触媒の好適な量が１００重量部のポリオールあたり約１重量部〜約４重量部の第三級アミン触媒であり、特に、約１．５重量部〜約３重量部の第三級アミン触媒である。
【００５３】
ポリウレタン形成組成物はまた好ましくは、ガスが生成して、泡を形成し、かつ、フォームを膨張させる際に組成物の気泡を安定化させることを助ける少なくとも１つの界面活性剤を含有する。好適な界面活性剤の例には、脂肪酸のアルカリ金属塩及びアミン塩、例えば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、リシノール酸ナトリウム、ジエタノールアミンオレアート、ジエタノールアミンステアラート及びジエタノールアミンリシノレアートなど；スルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸及びジナフチルメタンジスルホン酸など）のアルカリ金属塩及びアミン塩；リシノール酸；シロキサン−オキサルキレン（oxalkylene）のポリマー又はコポリマー及び他の有機ポリシロキサン；オキセチル化（oxethylated）されたアルキルフェノール（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ９及びＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００など）；オキシエチル化された脂肪アルコール、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−９など；パラフィン油；ひまし油；リシノール酸エステル；ロート油；ピーナッツ油；パラフィン；脂肪アルコール；ポリオキシアルキレン側鎖基及びフルオロアルカン側鎖基を有するジメチルポリシロキサン及びオリゴマー状アクリラートが含まれる。これらの界面活性剤は一般には、１００重量部のポリオールに基づいて０．０１重量部〜６重量部の量で使用される。
【００５４】
有機シリコーン系界面活性剤が一般に好ましいタイプである。幅広い様々なこれらの有機シリコーン系界面活性剤が市販されており、これらには、ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔによってＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）の名称で販売される有機シリコーン系界面活性剤（例えば、Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ−８４６２界面活性剤、同Ｂ８４２７界面活性剤、同Ｂ８４３３界面活性剤及び同Ｂ−８４０４界面活性剤など）、ＯＳｉ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによってＮｉａｘ（登録商標）の名称で販売される有機シリコーン系界面活性剤（例えば、Ｎｉａｘ（登録商標）Ｌ６９００界面活性剤及び同Ｌ６９８８界面活性剤など）、並びに、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている様々な界面活性剤製品、例えば、ＤＣ−１９３界面活性剤、ＤＣ−１９８界面活性剤、ＤＣ−５０００界面活性剤、ＤＣ−５０４３界面活性剤及びＤＣ−５０９８界面活性剤などが含まれる。
【００５５】
前記成分に加えて、ポリウレタン形成組成物は様々な補助的成分を含むことができ、例えば、充填剤、着色剤、臭気遮蔽剤（odor mask）、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤及び粘度調節剤などを含むことができる。
【００５６】
好適な難燃剤の例には、リン化合物、ハロゲン含有化合物及びメラミンが含まれる。
【００５７】
充填剤及び顔料の例には、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ色素、フタロシアニン系化合物、ジオキサジン系化合物、再利用硬質ポリウレタンフォーム及びカーボンブラックが含まれる。
【００５８】
ＵＶ安定剤の例には、ヒドロキシベンゾトリアゾール系化合物、亜鉛ジブチルチオカルバマート、２，６−ジ第三級ブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン及びホスフィト系化合物が含まれる。
【００５９】
充填剤を別にすれば、前記添加物は一般には少量で使用される。それぞれがポリウレタン配合物の総重量の０．０１パーセント〜３パーセントを構成することができる。充填剤はポリウレタン配合物の総重量の５０％もの多くの量で使用することができる。
【００６０】
ポリウレタン形成組成物は、様々な成分を、ポリオール及びイソシアネートが反応し、発泡剤がガスを生じさせ、かつ、組成物が膨張及び硬化するような条件のもとで一緒にすることによって調製される。ポリイソシアネートを除くすべての成分（又はその何らかの部分組合せ）を、所望されるならば、配合されたポリオール組成物に予備混合することができ、この配合されたポリオール組成物はその後、フォームが調製されることになるときにポリイソシアネートと混合される。成分は、所望されるならば、予熱することができ、しかし、これは通常の場合には必要はなく、成分は、反応を行うために、およそ室温（約２２℃）で一緒にすることができる。硬化を行わせるために熱を組成物に加えることは通常の場合には必要はなく、しかし、所望されるならば、これもまた行うことができる。
【００６１】
本発明は、ポリウレタン形成組成物が空隙に分注され、空隙内で発泡して、空隙を満たし、構造的属性及び／又は断熱的属性を組立て物に与えるいわゆる「現場注入」用途において特に有用である。「現場注入（"pour-in-place”）」の術語は、フォームが１つの工程で作られ、後で、別個の製造工程で所定の位置に組み立てられるのではなく、むしろ、フォームが必要とされる場所において、フォームが作られるという事実を示す。様々な現場注入方法が、家庭用電気器具製造物を作製するために、例えば、断熱フォームを含有する壁を有する冷蔵庫、冷凍庫、並びに、クーラー及び類似する製造物などを作製するために一般に使用される。ポリウレタン形成組成物におけるアミン開始ポリオールの存在は、同時に低いｋ因子のフォームをもたらしならが、良好なフロー及び短い型出し時間を有する配合物を提供する傾向がある。
【００６２】
家庭用電気器具（例えば、冷蔵庫、冷凍庫及びクーラーなど）の壁は、最初に外側の外板及び内側のライナーを組み立てて一緒にして、その結果、空隙が、外板と、ライナーとの間で形成されるようにすることによって本発明に従って最も都合よく断熱される。空隙により、断熱されるべき空間、並びに、製造されるフォームの大きさ及び形状が規定される。典型的には、外板及びライナーは、フォーム配合物の導入に先立って、何らかの様式で、例えば、溶着、又は、溶融結合、又は、何らかの接着剤の使用（或いは、これらの何らかの組合せ）などによって結合される。ほとんどの場合において、外板及びライナーは、治具又は他の装置を使用して、正しい相対的位置で担持又は保持することができる。空隙への１つ又はそれ以上の入口が設けられ、この入口を介して、フォーム配合物を導入することができる。通常、１つ又はそれ以上の出口が、空隙がフォーム配合物で満たされ、フォーム配合物が膨張する際に空隙内の空気が逃げることを可能にするように設けられる。
【００６３】
外板及びライナーの構成材料は、それらがフォーム配合物の硬化反応及び膨張反応の条件に耐え得るならば、特に重要ではない。ほとんどの場合において、構成材料は、最終的な製造物において所望される特定の性能属性に関して選択される。金属、例えば、スチールなどが、より大型の家庭用電気器具（例えば、冷凍庫又は冷蔵庫など）では特に、外板として一般に使用される。プラスチック、例えば、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂又は耐衝撃性ポリスチレンなどが、より多くの場合、より小型の家庭用電気器具（例えば、クーラーなど）、又は、低重量が重要である家庭用電気器具において使用される。ライナーは金属であってもよく、しかし、より典型的には、ちょうど記載されたようなプラスチックである。
【００６４】
その後、フォーム配合物が空隙に導入される。フォーム配合物の様々な成分が一緒に混合され、混合物が空隙に迅速に導入され、空隙の中で、成分が反応し、膨張する。ポリオールを水及び発泡剤（並びに、多くの場合には同様に、触媒及び／又は界面活性剤）と一緒に予備混合して、配合されたポリオールを製造することが一般的である。配合されたポリオールは、フォームを調製するときまで貯蔵することができ、そのようなときに、配合されたポリオールはポリイソシアネートと混合され、空隙に導入される。成分を空隙内への導入に先立って加熱することは通常の場合には要求されず、また、硬化を行わせるために空隙内の配合物を加熱することも通常の場合には要求されない。しかし、所望されるならば、これらの工程のどちらか又は両方を用いることができる。外板及びライナーはいくつかの場合にはヒートシンクとして作用することがあり、熱を反応中のフォーム配合物から取り除くことがある。必要ならば、外板及び／又はライナーは、このヒートシンク効果を低下させるために、又は、硬化を行わせるために、（例えば、５０℃に至るまで、より典型的には３５℃〜４０℃にまで）少し加熱することができる。
【００６５】
十分な量のフォーム配合物が、フォーム配合物が膨張した後、生じたフォームが、フォームが所望される空隙のそのような部分を満たすように導入される。最も典型的には、本質的には空隙全体がフォームで満たされる。一般には、空隙を、空隙を満たすために最小限に必要とされるよりも多くのフォーム配合物を導入することによってわずかに「過剰充填」し、それにより、フォーム密度をわずかに増大させることが好ましい。過剰充填は様々な利益をもたらし、例えば、特に、型出し後の期間におけるフォームのより良好な寸法安定性などをもたらす。一般には、空隙は４重量％〜２０重量％だけ過剰充填される。ほとんどの家庭用電気器具用途のための最終的なフォーム密度は好ましくは、２８ｋｇ／ｍ３〜４０ｋｇ／ｍ３の範囲にある。
【００６６】
フォーム配合物が膨張し、かつ、寸法的に安定であるように十分に硬化した後、得られた組立て物は、外板及びライナーをそれらの正しい相対的位置で維持するために使用される治具又は他の支持物から取り出すことによって「型出し」することができる。短い型出し時間が家庭用電気器具産業にとっては重要である。これは、より短い型出し時間により、より多くの部品が所与の製造設備で単位時間あたりに作製されることが可能になるからである。
【００６７】
型出し時間を下記のように評価することができる：離型剤が塗布された２８リットルの「特大」Ｂｒｅｔｔ鋳型が、４５℃の温度に条件調節される。８９６ｇ±４ｇのフォーム配合物が、３２ｋｇ／ｍ３の密度のフォームを得るために鋳型に注入される。６分の期間の後、フォームが鋳型から取り出され、フォームの厚さが測定される。さらに２４時間の後、フォームの厚さが再測定される。２４時間後の厚さと、最初の厚さとの差が、フォームの型出し後の膨張の目安であり、これは結果として、フォームが十分に硬化しているかどうかの目安である。この試験での最大でも４ｍｍである型出し後の膨張が一般には、フォームが十分に硬化していることを示している。この試験は、必要ならば、十分な硬化を得るために必要である型出し時間を特定の配合物について求めるために、異なる硬化時間を使用して繰り返すことができる。最大でも６分の型出し時間が多くの場合、本発明により得られる。
【００６８】
述べられたように、フローがフォーム配合物の別の重要な属性である。本発明の目的のために、フローが、２００ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍ（約６’６”×８”×２”）の大きさを有する長方形の「Ｂｒｅｔｔ」鋳型を使用して評価される。ポリウレタン形成組成物が形成され、Ｂｒｅｔｔ鋳型に直ちに注入される。この場合、Ｂｒｅｔｔ鋳型は垂直に向けられ（すなわち、２００ｃｍの方向が垂直に向けられ）、かつ、４５±５℃に予熱される。組成物は、それ自身の重量に逆らって膨張し、鋳型の内部で硬化することが許される。ポリウレタン形成組成物の量が、生じたフォームが鋳型をちょうど満たすように選択される。その後、生じたフォームの密度が測定され、そして、同じ配合物から（配合物を、配合物が大気圧に逆らって垂直方向及び水平方向に自由に膨張することができるプラスチック製バッグ又は開放された段ボール箱に注入することによって）作製される自由上昇フォームの密度と比較される。自由上昇密度に対するＢｒｅｔｔ鋳型でのフォーム密度の比率が配合物の「フローインデックス」である。本発明に関して、フローインデックスの値は典型的には１．８未満であり、好ましくは１．２〜１．５である。
【００６９】
本発明のポリウレタンフォームは有利には、低いｋ因子を示す。フォームのｋ因子はいくつかの変数に依存し得る。それらの中で、密度が重要な変数である。多くの適用については、２８．８ｋｇ／ｍ３〜４０ｋｇ／ｍ３（１．８ポンド／立方フィート〜２．５ポンド／立方フィート）の密度を有する硬質ポリウレタンフォームが、物理的特性、寸法安定性及びコストの良好な組合せを示す。本発明によるフォームは、密度をそのような範囲の範囲内に有する場合には好ましくは、最大でも２２ｍＷ／ｍ−°Ｋ（好ましくは最大でも２０ｍＷ／ｍ−°Ｋ、より好ましくは最大でも１９．５ｍＷ／ｍ−°Ｋ）である１０℃ ｋ因子を示す。より高密度のフォームが、ややより大きいｋ因子を示すことができる。
【００７０】
上記で記載される家庭用電気器具フォーム及び断熱フォームに加えて、本発明はまた、車輌の騒音抑制用フォーム、積層ボードの１つ又はそれ以上の層、パイプ用断熱材及び他のフォーム製造物を製造するために有用である。本発明は、迅速な硬化が望まれるとき、及び／又は、良好な断熱性がフォームにおいて望まれるとき、特に注目される。
【００７１】
所望されるならば、本発明の方法は、例えば、反応混合物が、減圧下にある密閉された鋳型空隙の中に注入される、国際公開第０７／０５８７９３号に記載される真空支援注入（ＶＡＩ）法との併用で実施することができる。このＶＡＩ方法では、フォーム形成組成物が鋳型に装入される前に、又は、フォーム形成組成物が鋳型に装入された直後に、鋳型の圧力が３００ｍｂａｒ〜９５０ｍｂａｒ（３０ｋＰａ〜９５ｋＰａ）にまで減圧され、好ましくは４００ｍｂａｒ〜９００ｍｂａｒ（４０ｋＰａ〜９０ｋＰａ）にまで減圧され、一層より好ましくは５００ｍｂａｒ〜８５０ｍｂａｒ（５０ｋＰａ〜８５ｋＰａ）にまで減圧される。さらに、充填係数（packing factor）（その自由上昇密度によって除される成形フォームの密度の比率）が１．０３〜１．９であることが望ましい。
【００７２】
より大きい配合物粘度が多くの場合、ＶＡＩ方法において有益である。これは、より大きい粘度は、気泡が破裂すること、また、気泡がつぶれることを、フォーム配合物の硬化が完了するまで防止するために役立つからである。従って、少なくとも１０，０００ｃｐｓの粘度を５０℃において有する本発明によるメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールが好ましい。本発明によるメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールはより好ましくは、少なくとも２５，０００の粘度又は少なくとも４０，０００の粘度を５０℃において有する。本発明によるメチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールの粘度は、５０℃において、１００，０００ｃｐｓもの大きさであってもよい。
【００７３】
下記の実施例が、本発明を例示するために提供され、しかし、その範囲を限定するためには意図されない。すべての部及び百分率は、別途示されない限り、重量比である。
【実施例１】
【００７４】
２８モルのメチレンビス（シクロヘキシルアミン）が窒素下で反応槽に加えられる。反応槽及びその内容物が１２５℃に加熱され、８５モルのプロピレンオキシドが送り込まれる。反応混合物が１２５℃で４時間にわたって温浸（digest）され、そのときには、８２ｇの４５重量％水酸化カリウム溶液が加えられる。その後、水が真空下で除かれ、７２モルのプロピレンオキシドが反応器に供給される。反応混合物が再び、１２５℃で４時間にわたって温浸され、その後で、酢酸溶液が加えられる。生成物のポリオールは、４１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５０℃における７３，０００ｃｐｓの粘度を有する。
【実施例２】
【００７５】
硬質ポリウレタンフォームが、表１に記載される成分から製造される。フォームの加工が、１７５ｇ／ｓ〜２２５ｇ／ｓの処理量で運転されるＨｉ  Ｔｅｃｈ  ＣＳ−５０高圧機械を使用して行われる。フォーム配合物が、（自由上昇密度を測定するための）バッグに、また、４５℃に予熱される垂直Ｂｒｅｔｔ鋳型に注入される。混合前の成分の温度が約２１℃である。
【表１】
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１ヒドロキシル価が４８２である６．０の機能的ポリ（プロピレンオキシド）、これは、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＮ４８２ポリオールとして、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている。２ヒドロキシル価が５００であるエチレンジアミン開始ポリ（プロピレンオキシド）。３分子量が約４００であるポリ（プロピレンオキシド）ジオール。４Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ２２９ポリマー状ＭＤＩ、これは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。
【００７６】
組成物はクリーム時間が４秒であり、ゲル時間が３３秒であり、不粘着時間が４５秒である。自由上昇密度が２２．２４ｋｇ／ｍ３であり、最小充填密度が２９．７２ｋｇ／ｍ３である。従って、フローインデックスが１．３３６である。フォームは平均圧縮強度が１３７．７ｋＰａである。
【００７７】
ｋ因子が、−３℃の上部低温側プレート温度及び２３℃の下部高温側プレート温度により、Ｌａｓｅｒ  Ｃｏｍｐ  Ｆｏｘ  ２００デバイスを使用して、８”×１”×１”（２０×２．５×２．５ｃｍ）のサンプルに対して測定され、１９．１６ｍＷ／ｍ−°Ｋであることが見出される。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドと、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始剤化合物との反応生成物であり、３．０より大きく、４．０までの平均ヒドロキシル官能性を有するアミン開始ポリオール。
［２］  ３．３〜４．０のヒドロキシル官能性及び７５〜５６０のヒドロキシル当量重量を有する、［１］に記載のアミン開始ポリオール。
［３］  前記開始剤化合物が、４，４’−メチレンジシクロヘキサンアミン、２，２’−メチレンシクロヘキサンアミン、２，４−メチレンジシクロヘキサンアミン、メチレンビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキサン）、メチレンビス（２−アミノ−４−メチルシクロヘキサン）、Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０として市販されている４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、又は、それらのいずれか２つ以上の混合物である、［２］に記載のアミン開始ポリオール。
［４］  ３．７〜４．０のヒドロキシル官能性及び９０〜１７５のヒドロキシル当量重量を有する、［３］に記載のアミン開始ポリオール。
［５］  前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物である、［４］に記載のアミン開始ポリオール。
［６］  １００〜１３０のヒドロキシル当量重量を有する、［５］に記載のアミン開始ポリオール。
［７］  硬質ポリウレタンフォームを調製するための方法であって、
ａ）少なくとも、
１）少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドと、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始剤化合物との反応生成物である、平均ヒドロキシル官能性が３．０よりも
大きく、４．０までであり、かつ、７５〜５６０のヒドロキシル当量重量を有するアミン開始ポリオール、又は、前記アミン開始ポリオールと、少なくとも１つの他のポリオールとの混合物（但し、そのような混合物は少なくとも５重量％の前記アミン開始ポリオールを含有する）；
２）少なくとも１つの炭化水素系物理的発泡剤、ヒドロフルオロカーボン系物理的発泡剤、ヒドロクロロフルオロカーボン系物理的発泡剤、フルオロカーボン系物理的発泡剤、ジアルキルエーテル系物理的発泡剤又はフッ素置換されたジアルキルエーテル系物理的発泡剤；及び
３）少なくとも１つのポリイソシアネート
を含有する反応性混合物を形成すること；及び
ｂ）前記反応性混合物を、前記反応性混合物が膨張し、かつ、硬化して、硬質ポリウレタンフォームを形成するような条件に供すること
を含む、方法。
［８］  前記メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールが、少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドと、メチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）、メチレンビス（２−アミノシクロヘキサン）、２，４’−ジアミノメチレンビス（シクロヘキサン）、メチレンビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキサン）、メチレンビス（２−アミノ−４−メチルシクロヘキサン）、メチレンビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキサン）、又は、それらのいずれか２つ以上の混合物との反応生成物である、［７］に記載の方法。
［９］  前記反応性混合物がさらに水を含有する、［８］に記載の方法。
［１０］  前記メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールが３．７〜４．０のヒドロキシル官能性及び１００〜１３０のヒドロキシル当量重量を有する、［９］に記載の方法。
［１１］  前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物である、［１０］に記載の方法。
［１２］  前記反応混合物が、前記メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールと、少なくとも１つの他のポリオールとの混合物を含有する、［１１］に記載の方法。
［１３］  前記反応混合物が、前記メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオールと、４．５〜７のヒドロキシル官能性及び１００〜１７５のヒドロキシル当量重量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールとの混合物を含有する、［１２］に記載の方法。
［１４］  前記反応混合物がさらに、２．０〜４．０の平均ヒドロキシル官能性及び１００〜２２５のヒドロキシル当量重量を有する少なくとも１つのさらなるアミン開始ポリオールを含有する、［１３］に記載の方法。
［１５］  前記反応混合物がさらに、２．０〜３．０のヒドロキシル官能性及び９０〜５００のヒドロキシル当量重量を有するアミン開始でないポリオールを含有する、［１４］に記載の方法。
［１６］  ａ）成分ａ）及び成分ｂ）の総合重量に基づいて１０％〜７０％の、［１］に記載されるアミン開始ポリオール、
ｂ）成分ａ）及び成分ｂ）の総合重量に基づいて３０％〜９０％の、４．７〜７の平均ヒドロキシル官能性及び１００〜１７５のヒドロキシル当量重量を有するアミン開始でないポリエーテルポリオール
を含むポリオール混合物。
［１７］  ａ）成分ａ）、成分ｂ）、成分ｃ）及び成分ｄ）の総合重量に基づいて１０％〜５０％の、［１］に記載されるアミン開始ポリオール、
ｂ）成分ａ）、成分ｂ）、成分ｃ）及び成分ｄ）の総合重量に基づいて２０％〜７０％の、４．５〜７の平均ヒドロキシル官能性及び１００〜１７５のヒドロキシル当量重量を有するアミン開始でないポリエーテルポリオール、
ｃ）２％〜２０％の、２．０〜４．０の平均ヒドロキシル官能性及び１００〜２２５のヒドロキシル当量重量を有する、成分ａ）とは異なる別のアミン開始ポリオール、及び、
ｄ）０％〜１５％の、２．０〜３０のヒドロキシル官能性及び２００〜５００のヒドロキシル当量重量を有するアミン開始でないポリオール
を含むポリオール混合物。