(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、着色剤と、ワックスと、ワックス分散剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、
１４０℃に加熱後に冷却したトナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光法）により求められる前記ワックス由来の吸光度(２，８５０ｃｍ−１)と、前記結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ−１)との強度比（前記ワックス由来の吸光度／前記結着樹脂由来の吸光度）が０．１〜０．５であり、
１４０℃における貯蔵弾性率が５，０００Ｐａ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
ワックスの融点は、６５℃〜９５℃であり、１６５℃における重量減少が１０質量％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ワックスは、少なくともマイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスから選択される少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
結着樹脂は、活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させて得られた反応物を含む請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
結着樹脂成分として結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含有する請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
結着樹脂前駆体が、活性水素基含有化合物及び前記活性水素基に対する反応性を有する重合体であり、水系媒体中で乳化又は分散させる工程で、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基に対する反応性を有する重合体とを反応させて得られた反応物として含む請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
活性水素基に対する反応性を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜４５，０００であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
ワックス分散剤をワックス１００質量部に対し、１０質量部〜３００質量部含有する請求項１から７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
結着樹脂の含有量が５０質量％〜１００質量％である請求項１から９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
結着樹脂の重量平均分子量が３，０００〜３０，０００である請求項１から１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
結着樹脂の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１から１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
結着樹脂のガラス転移点が３５℃〜６５℃である請求項１から１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
トナー粒子の体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．００〜１．２５である請求項１から１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
トナー粒子の体積平均粒子径が１μｍ〜７μｍである請求項１から１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
トナーのガラス転移点が４０℃〜７０℃である請求項１から１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
少なくとも結着樹脂と、着色剤と、ワックスと、ワックス分散剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、２３℃におけるトナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光法）により求められる前記ワックス由来の吸光度(２，８５０ｃｍ−１)と、前記結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ−１）との強度比（前記ワックス由来の吸光度／前記結着樹脂由来の吸光度）が０．０１〜０．１５０である請求項１から１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】
結着樹脂、着色剤、及びワックスが有機溶剤に溶解又は分散され、水系溶剤に分散された後に溶剤を除去する請求項１から１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】
結着樹脂、着色剤、及びワックスが有機溶剤に溶解又は分散され、水系溶剤に分散された後に溶剤を除去する工程で、残存溶剤量が２質量％〜１５質量％において３０℃〜６５℃で６０分以上加熱する請求項１８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項２１】
請求項１から１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
【請求項２２】
静電潜像担持体、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段、帯電手段及びクリ−ニング手段の少なくともいずれかを有し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記トナーは、請求項１から１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）、現像剤、トナー入り容器及びプロセスカ−トリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し、熱、圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１参照）。
【０００３】
前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とが知られている。また、一成分現像方式では、現像ローラへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。また、トナーとしては、通常、熱可塑性樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されるトナーが用いられている。なお、必要に応じて、流動性やクリーニング性の改善を目的として、無機微粒子や有機微粒子がトナー粒子表面に添加されることがある。
【０００４】
前記混練粉砕法により得られるトナーは、一般に、熱ロールを用いて加熱溶融することにより定着されるが、その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着するホットオフセット現象が生ずることがあり、逆に熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融しないため定着が不十分になることがある。近年、省エネルギー化及び複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く、かつ定着温度が低い、耐ホットオフセット性と低温定着性とを両立するトナーが求められている。特に、フルカラー複写機、フルカラープリンター等においては、その画像の光沢性及び混色性が重要となるため、より低融点を有するトナーが望まれているものの、低融点を有するトナーは、ホットオフセット現象が発生しやすく、また高温高湿度下における耐熱保存性に劣るため、従来のフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイル等を塗布することにより離型性を付与する方法が採用されている。
【０００５】
しかし、この方法では、オイルタンク、オイル塗布装置等が必要となり、画像形成装置の複雑化、大型化を招く。また、熱ロールの劣化が生じやすくなるため、一定期間毎のメンテナンスが必要となる。更に、コピー用紙、ＯＨＰ用フィルム等の記録媒体にオイルが付着し、記録媒体に付着したオイルにより、画像の色調が悪化するという問題があった。
【０００６】
そこで、熱ロールにオイルを塗布することなく離型性を付与し、トナーの融着という問題を防ぐために、トナーにワックス等の離型剤を添加する方法が一般的に用いられている。ここで、離型性は、トナー中でのワックスの分散状態で大きく影響する。ワックスがトナーのバインダーと相溶すると離型性が発現できない。ワックスとバインダーとが非相溶な場合にドメイン粒子として存在し、初めて離型性を発現する。このとき、ドメイン粒子の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期使用においてワックスがキャリアや感光体等に移行してフィルミングを生じ、良好な画質が得られないことがある。一方、ドメイン粒子の分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微分散されて十分な離型性が得られないことがある。
【０００７】
粉砕混練法では、ドメイン粒子の分散径を制御するのが困難であり、またワックスが破断面に存在しやすいため、トナー表面に露出するワックスが多くなり、流動性の悪化やフィルミングの発生という前記諸問題が生ずることがある。更に、粉砕混練法により得られるトナーは、一般に粒度分布が広く、トナーの摩擦帯電性にムラが生じ、カブリなどが発生しやすいだけでなく、生産効率の関係上、体積平均粒子径が２〜８μｍの小粒径トナーが得られにくく、高画質化の要求に対応できないという問題がある。
【０００８】
そこで、水相中で造粒することにより得られるトナーが注目されている。該トナーは、粒度分布が狭く、小粒径化が容易であるとともに、高画質かつ高精細な画像を得ることができ、ワックス等の離型剤の高分散による耐オフセット性、及び低温定着性にも優れる。また、帯電の均一性によって転写性に優れ、しかも流動性が良好であり、ホッパーの設計や現像ロールを回転させるためのトルクの小型化が可能になるなど、現像装置の設計上も有利である。
【０００９】
前記水相中で造粒することにより得られるトナーとして、従来より、懸濁重合法や乳化重合凝集法などにより得られるトナー（以下、ケミカルトナーという）の開発が行われている。
【００１０】
前記懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、ワックス等を分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。懸濁重合法によれば、トナー粒子の小粒径化を図ることはできるものの、残存すると帯電性を低下させる分散安定剤を用いなければならず、分散安定剤を用いなければ油滴の形成時にワックスが油滴内部に入り込みやすくトナー粒子の表面に適度に存在させることが困難であるという問題がある。
【００１１】
前記乳化重合凝集法は、例えば、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する方法が提案されている（特許文献２〜３参照）。これらの製造方法によれば、超微粒子の発生が無いため、乳化ロスが無く、しかも粒度分布がシャープな分級フリーのトナーの製造が可能になるものの、脱溶剤後の微粒子を凝集させる際、単に凝集させたのでは合着が不充分となり、合着後の界面での割れ等が生じる。このため、熱により粒子間の合着を進行させる加熱工程が必須である。しかし、加熱を行うと、トナー粒子内に微分散させたワックス成分のブルーム（表面析出）が生じたり、ワックスの微分散粒子間の凝集等を生じ、ワックスが充分に微分散した状態を維持することができない。特に、低融点のワックスを使用すると、加熱工程において溶け出し易く、離型性を確保することができず、オイルレス方式のヒートロール定着への適性に欠けるという問題がある。
【００１２】
また、例えば、ワックスエマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤とを添加し重合させることによりビニル重合体が被覆又は含浸されたワックス微粒子を、トナー組成物の乳化時に添加してトナー表面に均一かつ強固に付着させる方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法では、ワックスエマルジョンと重合性ビニル単量体とを重合させることが必須となり、また、ワックス微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、低温での離型性、低温定着性等に劣るという問題がある。
【００１３】
また、例えば、極性基を有する物質とワックスを含有する重合性単量体系を水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉砕法トナーでは使用できない低融点のワックスを含有させる方法が提案されている（特許文献５参照）。ワックスのような非極性成分は、極性成分とは逆にトナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしている。しかしながら、トナー粒子内部におけるワックスの分布については分析されておらず、不明である。
【００１４】
また、例えば、ワックスの含有量を０．１〜４０質量％とし、トナー表面に露出するワックスの存在割合が表面に露出する構成化合物の１〜１０質量％であるトナーを使用することが提案されている（特許文献６参照）。トナー表面に露出するワックスの割合をＥＳＣＡによって測定し、規定しているものである。しかしながら、ＥＳＣＡによる分析は、トナーの最表面から０．１μｍ程度の深さに限られるため、更に内側に存在し、定着工程で離型性を発揮するに相応しいワックスの分散状態を知るには及ばない。
【００１５】
また、例えば、ワックスがトナー粒子に内包されかつ粒子表面に局在化するトナーを使用することが提案されている（特許文献７参照）。しかしながら、トナー表面近傍のワックスの詳細な分散状態は不明である。
【００１６】
また、例えば、トナー表面に露出するワックスの割合をＦＴＩＲ−ＡＴＲによって測定し、規定することが開示されている（特許文献８）。しかしながら、トナーブロッキングとホットオフセット性、フィルミングと紙巻き付きは完全なトレードオフの関係にあり、更なる定着性の改良の為には、トナーの改良、ワックスの分散状態の制御だけでは困難な状況にある。
【００１７】
したがって、小粒径かつ粒度分布が狭く、しかも流動性に優れるというケミカルトナーの利点を保持しつつ、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高画質な画像が得られるトナーが常に安定して効率よく得られる方法が強く望まれているが、該方法は未だ提供されていないのが現状である。
【００１８】
一般に定着には、熱効率面や定着機構の簡便さ、定着部材の製造コスト面等から、定着ローラ定着ベルト等の定着部材を直接未定着画像に圧接して、トナーを熱溶融し紙等の画像担持体に定着を行う方法、すなわち熱圧定着法が好んで採られている。
【００１９】
図１は、ベルト方式の定着装置の説明図である。図１に示されているように、この定着装置は、加熱ローラＲ３と定着ローラＲ１とによって回転可能に設けた定着ベルトＢを備えている。定着ローラＲ１は、金属製の芯金の外周に耐熱性のスポンジゴム層を有している。加熱ローラＲ３は、金属製の芯金にハロゲンランプ等の加熱源Ｈを内蔵しており、この輻射熱によって定着ベルトＢを内側から加熱している。また、定着ベルトＢを介して定着ローラＲ１に接するように設けた加圧ローラＲ２を備えている。加圧ローラＲ２は、加圧バネＰによって定着ローラＲ１を加圧すると共に定着ベルトＢにテンションを付与している。また、加圧ローラＲ２は、図示しない駆動手段によって回転しており、これにより、定着ローラＲ１が従動回転するようになっている。このようなベルト方式の定着装置は、加熱ローラＲ３で加熱された定着ベルトＢと加圧ローラＲ２との間に転写紙をガイドＧに沿って通過させて、転写紙の上に付着しているトナーを定着ベルトＢの熱により軟化させつつ加圧ローラＲ２で加圧して転写紙上に定着させる。
【００２０】
中でも、電磁誘導加熱を用いたベルト方式の定着装置は、定着ローラと、この定着ローラに並列配置され非磁性材料からなる対向ローラと、定着ローラと対向ローラ間に巻き掛けられた無端状の定着ベルトと、定着ベルトを外部から加熱する誘導コイルと、定着ベルトを介して定着ローラを押圧する加圧ローラとを備えている。そして、定着ベルトと加圧ローラとの間に記録紙を通過させ、このとき、定着ベルトからの熱及び加圧ローラによる押圧力で記録紙上の未定着トナーを定着させる（特許文献９参照）。一般に定着ベルトは、図２に断面で示すように、下側から順に基材１、発熱層２、弾性層３、離型層４が積層された積層構造をなしている。
【００２１】
基材１は無端状のベルトからなり、耐熱性樹脂で形成されている。耐熱性樹脂の材質としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が使用される。定着ベルトの剛性及び熱容量から、通常、基材１の厚さは２０μｍ〜１００μｍに設定されている。
【００２２】
発熱層２としては、ＳＵＳ、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、クロム、銅等の金属が使用される。また、弾性層３は、画像の均一性を得るために必要なものであり、１００〜３００μｍ程度のシリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱ゴムが用いられる。離型層４は、転写紙及びトナーと加圧接触するため、耐熱性、耐久性に優れたフッ素系樹脂等で形成されている。
【００２３】
しかしながら、上記従来の定着装置では、誘導コイルによって定着ベルトを単に加熱しているだけで、定着ベルトの温度制御を行っていないので、ベルト両側端部でホットオフセットが生じやすい。すなわち、小サイズの記録紙を連続通紙すると、ベルト両側端部は記録紙に熱が奪われないため温度が高くなり、この状態で大サイズの記録紙を通紙したときに、ベルト両側端部でホットオフセットが生じるという問題がある。
【００２４】
また、従来の定着装置では、対向ローラの端部は軸受けなどがあって熱容量が大きいため、誘導コイルによって定着ベルトを加熱し始めたときには、その熱が対向ローラ端部側へ逃げてしまい、図３に示すように、対向ローラ端部の温度上昇が対向ローラ中央部の温度上昇に比べて遅くなり、その結果、定着装置が使用可能状態となるまでの時間、つまり立ち上がり時間が長くなるという問題もある。
【００２５】
特許文献１０の定着装置は、ベルト曲率の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて、加熱ローラによって加熱されながら無端移動する定着ベルトを備え、転写材上のトナー像に定着ベルトを圧接させて、転写材上のトナー像を加熱定着している。この定着ベルトは、一般的にポリイミド等の耐熱性樹脂や金属の基体、耐熱性を有するゴム、エラストマーからなる弾性層、フッ素樹脂からなる離型層（最外層）の３層構造となっている。上記フッ素樹脂からなる離型層は、押し出し成形によって形成されたフッ素樹脂チューブを上記弾性層に被覆した後、フッ素樹脂を加熱溶融（以下、焼成）して形成している。また、弾性層にフッ素樹脂粒子をスプレーなどで塗布した後、フッ素樹脂を焼成して離型層を形成している。このように、離型層をフッ素樹脂で形成することで、離型性、耐熱性に優れた定着ベルトとすることができる。特に離型性に対しては効果が大きくトナーのホットオフセット、紙の巻き付きに対しては有効に効果を発揮する。しかしながら、上記フッ素樹脂は、屈曲性に乏しいため、ベルト曲率の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて長時間使用すると、離型層にクラックが生じてしまい、十分なベルト耐久性を得ることができなかった。
【００２６】
定着機構としては、非特許文献１を初めとして、いくつかの検討が試みられているが、この様な、定着機構単独の検討及び提案では、上述と同様の事由により、上記課題の根本的な解決にはなり得ない。
【００２７】
近年、電子写真方式による画像形成方法は、オフセット印刷のような高画像面積で且つ高速印刷分野に適用されてきている。この時、電子写真方式の課題の一つとして、いかに低いエネルギーで画像転写媒体に定着させるかがポイントとなっている。これに対して、画像形成に用いるトナーは、トナー自身の定着温度を下げ、且つ、高温側でのホットオフセットを防止する事が重要となっている。そこで、低温定着に有利なポリエステル樹脂を用いて定着温度を下げる提案がなされている。また、ホットオフセット性を防止する方法としては、トナーの粘弾性を樹脂の高分子体をトナーに導入する事で制御する方法や、ワックスのような離型剤の使用により、定着部材との離型性を高める事で抑制することが良く知られている。
【００２８】
特に、ワックスの使用に関しては、例えば、パラフィン系のワックスを使用する事も提案されており（特許文献１１参照）、更にＤＳＣ法による融点の範囲を規定している提案もなされているが、その多くは離型性に対しての効果が認められるものである。ここで前記した通り、高速印刷分野においては、高画像面積で大量に印刷しても、初期と変わらない高画質が求められてくる。
【００２９】
それに対して、従来から提案されている内容のワックスでは大量に印刷する電子写真方式の画像形成装置に使用した場合、揮発性が高いパラフィン系ワックスで各種画像形成装置部材への汚染や、転写媒体そのものを汚染させる等の不具合が生じる事が判明している。
【００３０】
例えば、保存安定性、キャリアスペント、感光体フィルミングに対し、２２０℃における加熱減量を規定する事で改善効果を示すことが提案されているが（特許文献１２参照）、この温度における加熱減量を満足していなくても、ワックス種や、水系作り流によるトナー製法の場合、上記不具合が発生しない場合がある。むしろ、上記加熱減量特性を満たしている場合でも、高速印刷においては部材汚染が不十分であり、且つ、高速印刷時の転写媒体の分離性に対しても不十分である事が判り、かつ、前記加熱減量を満足していなくても、本願請求の範囲を満たす事で部材汚染に効果がある事が判明している。また、単純に高融点のパラフィンワックスを使用した場合は、逆に所望の離型性を得る事が難しくなり、ホットオフセットの発生や光沢の低下等画像品質を低下させるものであった。単純にパラフィンワックスの融点を規定するだけでは、機内汚染と所望の定着性を確保するには至っていないのが実状である。
【００３１】
また、高速印刷をする場合の画像は、画像面積率が高いフルカラー画像が殆どであり、定着工程で加熱媒体と転写媒体を高速で確実に分離する必要があるのに対しては、ワックスによる離型性の確保と機内汚染の両立は、最も重要な課題となっている。
【００３２】
また、マイクロクリスタリンワックスを用い、定着時の画像ムラを解決し、高画質化することが提案されている（特許文献１３参照）。画像ムラを解決する目的として、ワックスの吸熱ピークの規定、吸熱ピークの半値幅が規定されている。これにより画像ムラは解決できるが、ワックスの融点が高く低温定着性に不利である。しかし、低温定着性を考慮し、ワックスの吸熱ピークを下げただけでは高温時の紙とローラの分離性に課題が残る。
【００３３】
このように、低温定着性と耐熱保存性との両立、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立し、高画質が得られるようにするためには更なる改善が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、耐ブロッキング性を向上させ、低温定着性と耐熱保存性との両立、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立し、高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、ワックスとを含む静電荷像現像用トナーを１４０℃に加熱した後のＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測されるワックス組成を示すピーク強度比が０．１〜０．５であり、１４０℃における貯蔵弾性率が５０００Ｐａ以上とすることで、本発明を完成するに至った。
【００３６】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも結着樹脂と、着色剤と、ワックスとを含む静電荷像現像用トナーであって、１４０℃に加熱後に冷却したトナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光法）により求められる前記ワックス由来の吸光度(２，８５０ｃｍ−１)と、前記結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ−１）との強度比（前記ワックス由来の吸光度／前記結着樹脂由来の吸光度）が０．１〜０．５であり、１４０℃における貯蔵弾性率が５，０００Ｐａ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜２＞  ワックスの融点は、６５℃〜９５℃であり、１６５℃における重量減少が１０質量％以下である前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜３＞  ワックスは、少なくともマイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスから選択される少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜４＞  結着樹脂は、活性水素基含有化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させて得られた反応物を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜５＞  結着剤成分として結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜６＞  結着樹脂前駆体が、活性水素基を有する化合物及び前記活性水素基に対する反応性を有する重合体であり、水系媒体中で乳化又は分散させる工程で、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基に対する反応性を有する重合体とを反応させて得られた反応物として含む前記＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜７＞活性水素基に対する反応性を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜４５，０００であることを特徴とする前記＜６＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞  ワックス分散剤をワックス１００質量部に対し、１０質量部〜３００質量部含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜９＞  結着剤としてポリエステル樹脂を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１０＞  結着樹脂の含有量が５０質量％〜１００質量％である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１１＞  前記結着樹脂の重量平均分子量が３，０００〜３０，０００である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１２＞  結着樹脂の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１３＞  結着樹脂のガラス転移点が３５℃〜６５℃である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１４＞  トナー粒子の体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．００〜１．２５である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１５＞  トナー粒子の体積平均粒子径が１μｍ〜７μｍである前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１６＞  トナーのガラス転移点が４０℃〜７０℃である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１７＞  少なくとも結着樹脂と、着色剤と、ワックスと、を含む静電荷像現像用トナーであって、２３℃におけるトナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光法）により求められる前記ワックス由来の吸光度(２，８５０ｃｍ−１)と、前記結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ−１）との強度比（前記ワックス由来の吸光度／前記結着樹脂由来の吸光度）が０．０１〜０．１５０である前記＜１＞から＜１６＞いずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１８＞  結着樹脂、着色剤、及びワックスが有機溶剤に溶解又は分散され、水系溶剤に分散された後に溶剤を除去する前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１９＞  結着樹脂、着色剤、及びワックスが有機溶剤に溶解又は分散され、水系溶剤に分散された後に溶剤を除去する工程で、残存溶剤量が２質量％〜１５質量％において３０℃〜６５℃で６０分以上加熱する前記＜１８＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜２０＞  前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤である。
＜２１＞  前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを有することを特徴とするトナー入り容器である。
＜２２＞  静電潜像担持体、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段、帯電手段及びクリ−ニング手段の少なくともいずれかを有し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記トナーは、前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、耐ブロッキング性を向上させて長期の保存性にも優れ、低温定着性と耐熱保存性との両立、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立し、高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、ベルト方式の定着装置の概略説明図である。
【図２】図２は、定着ベルトの断面図である。
【図３】図３は、対向ローラの温度上昇を示したグラフである。
【図４】図４は、記録媒体の押し付け力を測定する測定装置の概略説明図である。
【図５】図５は、本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、ワックスとを含み、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、ワックス分散剤等を更に含有することができる。
【００４０】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、１４０℃に加熱後に冷却したトナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光法）により求められるワックス由来の吸光度(２，８５０ｃｍ−１)と、結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ−１)との強度比（前記ワックス由来の吸光／前記結着樹脂由来の吸光度）が０．１〜０．５であり、１４０℃における貯蔵弾性率が５，０００Ｐａ以上である。
【００４１】
従来、定着ローラ又はベルトとトナー表面の離型性の確保を目的として、ワックス成分を内包したトナーを用いていたが、長期印刷時等にワックス成分が感光体等他部材へ付着し画像品質の低下等を招くことが知られている。このため、他部材へのワックス付着抑制と定着離型性確保、高温時の定着ローラ又はベルトとの分離性の両立が課題となる。
【００４２】
トナー中のワックス成分量を少なくすることで、ワックスの付着は抑制されるが、定着離型性、定着ローラ又はベルトとの分離性確保は困難となる。同様に、ワックスドメイン径を小さくすることでも同様の課題が発生する。
【００４３】
従って、定着離型性を充分確保できる量、ドメイン径を有し且つ、感光体等他部材を汚染しない様内包し、ワックスが定着時トナー表面に露出することによって、他部材へのワックス付着を抑制しつつ、定着離型性、定着ローラ又はベルトとの分離性を確保する事が重要となる。
【００４４】
＜貯蔵弾性率＞
前記トナーの１４０℃における貯蔵弾性率としては、５，０００Ｐａ以上が好ましく、６，０００Ｐａ以上がより好ましく、１０，０００Ｐａ以下が特に好ましい。貯蔵弾性率が５，０００Ｐａ未満であると高温時の定着ローラ又はベルトとの分離性の悪化が見られることがあり、１０，０００Ｐａを超えると低温定着性が悪化することがある。
前記トナーの貯蔵弾性率、及びＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光法）により求められるワックス由来の吸光度(２，８５０ｃｍ−１)と、結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ−１)との強度比は脱溶剤時の温度、及び時間を変えることで達成が出来る。特に結着樹脂に活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させて得られるトナーの場合、脱溶剤時の温度と時間を変えることで貯蔵弾性率を制御が可能となる。脱溶剤中に、ある一定の溶剤残量中に温度を掛けることで、トナー内部のワックス存在状態を制御でき、温度を上げる又は時間を伸ばすことでトナー表面近傍へワックスを移行させることが出来、定着時のワックスの染み出しが起こりやすくなる。即ち１４０℃におけるワックスの染み出しが多くなる。さらに結着樹脂に活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させて得られるトナーの場合、より反応が進みやすくなり、貯蔵弾性率が高くなる。貯蔵弾性率が高くなる理由としては明確ではないが、溶剤が一定量残っているところで加熱をすることで、トナー内部での物質の移動が起こりやすく、活性水素基の反応が進みやすくなると推定される。溶剤残量が多いところで加熱をするとトナー粒子同士が合着する又はワックスがトナー粒子表面へ露出する場合がある。さらに活性水素基との反応が過剰に進み、貯蔵弾性率が高くなりやすい。また溶剤残量が低い場合はトナー粒子同士の合着は起こらないが、トナー粒子内部のワックスの移行が起こらず、さらに貯蔵弾性率が低くなりやすい。
【００４５】
前記貯蔵弾性率は、次のように測定する。トナーを直径２０ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのペレット（加圧４０ｋＮ）に成型しＨＡＡＫＥ製  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ５０を用いて直径２０ｍｍのパラレルプレートに固定し測定する。
【００４６】
測定する条件は周波数挿引、周波数０．１Ｈｚ〜５Ｈｚ、温度１４０℃、歪み０．１の条件で測定する。前記貯蔵弾性率は、周波数１．４７Ｈｚの値から得られる。
【００４７】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、紙等の記録媒体に対し接着性を示すものであり、結着樹脂又結着樹脂前駆体が活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（結着樹脂前駆体）を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを含んでいることが好ましい。これらを含んでいることで、容易にトナー中にゲル分を添加することが可能となる。更に、公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【００４８】
前記結着樹脂の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％〜９５質量％が好ましく、８０質量％〜９５質量％がより好ましい。前記含有量が、５０質量％未満であると、ホットオフセット、及びコールドオフセットの悪化が見られることがあり、９５質量％を超えると、定着下限の悪化、及び着色力の低下が見られることがある。
【００４９】
前記結着樹脂の重量平均分子量としては、３，０００以上であることが好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、３０，０００を超えると定着下限の悪化が見られることがある。
【００５０】
前記結着樹脂の酸価としては、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【００５１】
前記結着樹脂の水酸基価としては、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
【００５２】
前記結着樹脂のガラス転移温度としては、３５℃〜６５℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が不十分となる。なお、結着樹脂として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
【００５３】
前記結着樹脂としては、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、低温定着性及び光沢性を向上させるために変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）を使用することが好ましい。
【００５４】
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【００５５】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
【００５６】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６０℃がより好ましく、３５℃〜５５℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５７】
前記未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。前記未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００５８】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、前記質量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８質量％〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記質量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５９】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００６０】
また、本発明の活性水素基含有化合物及び前記活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、前記水系媒体中で乳化又は分散させる工程で、前記化合物と前記重合体を反応させ、得られた反応物を結着樹脂として含むトナーの場合、理由は定かではないが、未変性ポリエステル樹脂の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、前記反応速度が速くなり、トナー材料液の粘度が高くなり水系媒体中へ乳化・分散することが困難になる。また３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ホットオフセット性が悪化する。
【００６１】
前記結着樹脂前駆体は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
【００６２】
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルが好ましい。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６３】
前記結着樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００６４】
前記活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【００６５】
前記活性水素基としては、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００６６】
前記活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００６７】
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００６９】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体との伸長反応、架橋反応は、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ワックスを溶解又は分散させ、該溶液又は分散液を水系溶媒中で分散させ（Ａ工程）、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し（Ｂ工程）、洗浄、乾燥したトナーにおいては、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体との反応は、前記Ａ工程、Ｂ工程で主に進む。該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体との反応を制御することで、１４０℃における貯蔵弾性率が５，０００Ｐａ以上のトナーが得られる。該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体との反応は、前記有機溶剤除去する工程において、残存有機溶剤を２〜１５質量％において３０℃〜６５℃で加熱することが好ましい。前記残存有機溶剤が２質量％より小さい場合前記反応が十分に進まない。前記残存有機溶剤が１５質量％より大きい場合トナー粒子の合着が起こる。
【００７０】
前記加熱時間としては、３０分以上であることが好ましく、１２０分以上であることがより好ましく、６０分以上であることが特に好ましい。
【００７１】
活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００７２】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７３】
活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式−ＣＯＣ−で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、２種以上を有してもよい。
【００７５】
前記プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００７６】
前記イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００７７】
前記ポリオールは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００７９】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
【００８０】
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００８１】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記ジカルボン酸としては、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。前記二価のアルカン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数としては、８〜２０であることが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８３】
前記三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００８４】
前記ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００８５】
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率は、０．０質量〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００８６】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００８７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８８】
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００８９】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００９１】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００９２】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。この平均数が１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００９３】
活性水素基に対する反応性を有する重合体の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００９４】
前記重量平均分子量としては、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。
【００９５】
ここで、前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調製したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業株式会社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【００９６】
＜ワックス＞
トナー粒子の表面ワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法で得られる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域におけるワックス量を求めることができる。
【００９７】
トナーを１４０℃に加熱後に冷却したＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測されるワックス由来の吸光度(２，８５０ｃｍ−１)と、結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ−１)との強度比（ワックス由来の吸光度／結着樹脂由来の吸光度）が０．１〜０．５であることが好ましく、０．１〜０．４であることがより好ましく、０．１〜０．３であることが特に好ましい。前記強度比が０．１未満であると、前記トナーを加熱した後の表面に存在する前記ワックスの量が少ないため、定着時の画像表面のワックス量が少なく、定着ローラー及びベルトと画像の離型性が悪く、０．５を超えると、前記トナー表面に前記ワックスが多く露出した状態となり、現像装置内部での長期攪拌により、前記ワックスが前記トナー表面から外れやすくなり、キャリア表面に付着したり、現像装置内の各種部材表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させ耐フィルミング性が劣り、画像不良を生じることがある。なお、特に、前記トナーの表面から０．３μｍまでに存在する前記ワックスが、前記トナーの離型性を効果的に発揮し、定着時の加熱及び加圧により、前記トナー表面にしみ出す。強度比が０．１〜０．５の範囲内とするには、水系造粒で得られるトナーで達成され、ワックス分散剤を用いることでより好適に達成される。
【００９８】
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によるトナー粒子の表面ワックス量の測定方法は以下の通りである。
【００９９】
先ず、試料として、トナー０．０２ｇをペレット成型器（ＴＹＰＥ  ＮＨ−２００  中精機社製）で６００Ｎの荷重で１分間プレスして直径６ｍｍ（厚さ約１ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレットを以下に示すように加熱した後測定した値を、１４０℃加熱後のトナーの値とした。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＯｎｅＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。
【０１００】
得られたワックス由来のピーク（２，８５０ｃｍ-1）と結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子の表面の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
【０１０１】
トナーの加熱方法は、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｂａｌａｎｃｅ  ＦＤ６００を使用する。加熱設定温度を１４０℃にし、昇温速度１０／ｍｉｎで１４０℃に到達後すぐにエアフローを行い４０℃以下に冷却する。
【０１０２】
トナーペレットはカバーガラスにのせ、前記ＦＤ６００の加熱面に置き、蓋をしてから加熱を開始する。冷却後、取り出したトナーペレットのカバーガラスと反対側を用いＡＴＲ測定を実施する。
【０１０３】
また、２３℃雰囲気中で保管されたトナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測されるワックス組成を示すピーク強度比（ワックス由来の吸光度（Ｐ２８５０）（２，８５０ｃｍ-１）／結着樹脂由来の吸光度（Ｐ８２８）(８２８ｃｍ-１)）は、０．０１〜０．１５が好ましく、０．０４〜０．１０がより好ましい。前記強度比が０．０１未満であると、定着画像の擦れが弱く、０．１５を超えるとキャリアへの汚染、さらには高温時に現像剤のブロッキングが起こる。
【０１０４】
前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する表面ワックス量を前記強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）から質量換算することができる。前記質量換算する方法としては、例えば、前記ポリエステル樹脂中に、前記ワックスを、それぞれ１質量％、３質量％、５質量％、８質量％及び１０質量％混合させ、瑪瑙乳鉢を用いて充分に均一分散させて各ペレットを作製し、前記ＦＴＩＲ−ＡＴＲに基づいた方法により、前記ワックス由来のピーク（２，８５０ｃｍ−１）と結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）を測定した後、測定結果を用いて検量線を作成し、該検量線から前記表面ワックス量を算出することができる。
【０１０５】
前記ワックスの前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜６質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、ホットオフセット性の悪化が見られることがあり、１００質量％を超えると、現像装置内部での長期撹拌により、前記ワックスが前記とトナー表面から外れやすくなり、キャリア表面に付着したり、現像装置内の各種部材表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させ耐フィルミング性が劣り、画像不良が生じることがある。
【０１０６】
前記ワックスとしては、極性が小さければ特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。前記ワックスとしては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボニル基含有ワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
前記ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６５℃〜９５℃が好ましく、６５℃〜９０℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が特に好ましい。前記融点が、６５℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、９５℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【０１０８】
前記ワックスの１６５℃における重量減少としては、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。前記重量減少が１０質量％を超えると、ワックスによる機内汚染が起こり、それに伴い異常画像が発生することがある。
【０１０９】
前記ワックスの溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、１〜５００ｃｐｓが好ましく、１〜２５０ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、１ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、２５０ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１１０】
前記ワックスの前記トナー表面への露出度（上述した強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）、及び表面ワックス量と総ワックス量との比）をコントロールする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ワックス中にビニル変性樹脂を含有させることが好ましい。このとき、前記ワックスの含有量をＸとし、前記ビニル変性樹脂の含有量をＹとすると、これらの質量比Ｙ／Ｘは、０．４〜３であるのが好ましい。前記質量比Ｙ／Ｘが、０．４未満であると、前記トナー表面に露出する前記ワックスの量が多過ぎ、フィルミングやキャリアスペントを引き起こすことがあり、現像剤の耐久性も充分でないことがある。一方、前記質量比Ｙ／Ｘが、３を超えると、殆どの前記ワックスが前記トナー表面に露出せず内部に分散するものの、分散径が非常に小さくなり、定着時に充分な離型効果を発揮することができないことがある。
【０１１１】
前記ビニル変性樹脂は、少なくともワックスの一部が、平均エステル基濃度が８〜３０質量％のビニルモノマーにより変性されており、主な基本構成としては、ワックスからなる主鎖と、ビニルポリマーからなる側鎖（グラフト鎖）とからなる。該ビニルポリマーからなる側鎖中には、エステル基を有するビニルモノマー成分が含有されており、その平均エステル基濃度が前記ビニルポリマー鎖中、８〜３０質量％である。
【０１１２】
前記ビニル変性樹脂におけるワックスの軟化点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、８０〜１７０℃であり、９０〜１６０℃が好ましい。
前記ビニル変性樹脂におけるワックスの数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００〜２，０００が好ましく、１，０００〜１５，０００がより好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、８００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．１〜７．０が好ましく、１．３〜４．０がより好ましい。
【０１１３】
前記ビニル変性樹脂のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜９０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましく、軟化点としては、８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。
【０１１４】
前記ビニル変性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，５００〜１００，０００が好ましく、２，８００〜２０，０００がより好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、６０,０００〜１００，０００が好ましく、７０，０００〜５０，０００がより好ましく、Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．１〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましい。
【０１１５】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１１７】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【０１１９】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【０１２０】
＜トナー材料液＞
トナー材料液は、トナーを構成する材料を油系媒体に溶解乃至分散させてなる。前記トナーを構成する材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノマー、ポリマー、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれか、ワックス及び着色剤を少なくとも含み、更に必要に応じて、ワックス分散剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。
【０１２１】
なお、本発明の好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料液の調製は、油系媒体中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、ワックス、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナーを構成する材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料液を水系媒体に添加する際に、トナー材料液と共に水系媒体に添加してもよい。
【０１２２】
−油系媒体−
前記油系媒体としては、前記トナーを構成する材料を溶解乃至分散可能な溶媒であり、溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。さらに、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、１５０℃以上の場合溶剤を除去する際にトナーの凝集が起こる事がある。この様な溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【０１２４】
−ワックス分散剤−
前記ワックス分散剤としては、前記ワックスをトナー粒子中に均一に分散させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、基本的にワックスと親和性の高い部位と結着樹脂と親和性の高い部位を持った材料が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ワックスにスチレン・アクリル系をグラフト重合したワックス分散剤等が好適に用いられる。
【０１２５】
前記ワックス分散剤の含有量は、前記ワックス１００質量部に対し１０質量部〜３００質量部であることが好ましく、１０質量部〜１００質量部であることがより好ましく、３０質量部〜８０質量部であることが特に好ましい。前記含有量が１０質量部未満であると、トナー中でのワックス分散が悪化し、トナー表面のワックス量が多くなることがあり、３００質量部を超えると、オフセット防止性が不十分となることがある。
【０１２６】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
前記帯電制御剤としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。
【０１２８】
前記帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練された後に溶解乃至分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解乃至分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。
【０１２９】
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１３０】
−樹脂粒子−
前記樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１３２】
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
前記樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【０１３４】
トナー中の樹脂粒子の含有量は、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１３５】
−無機粒子−
前記無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記無機粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０１３７】
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【０１３８】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。前記流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１３９】
−クリーニング性向上剤−
また、前記クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。前記クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【０１４０】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【０１４１】
（トナーの製造方法）
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、ワックスとを含有する油相を水系媒体中で懸濁、造粒する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、粉砕法、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法等が挙げられる。
【０１４２】
水系媒体に油相やトナー組成物一次粒子を分散させてトナーを造粒する方法においては、水系媒体の極性と、トナー組成物の各材料の極性や油相を形成する溶剤やモノマーにより、その各材料のトナー内部における存在及び偏在状態が大きく支配される。
【０１４３】
例えば、結着樹脂とワックスとを比較した場合、ワックスの方が低い極性傾向を有することが多い。油相を形成する溶剤（溶媒）種やモノマー種によっても傾向が変わるが、一般的には水系媒体と極性が近い材料が比較的トナー粒子の表面側に偏在しやすい傾向を有する。したがって、トナーの結着樹脂が高い極性を有し、ワックスが特に低めの極性を示すものを選択した場合、ワックスは、トナー粒子中央付近に偏在する傾向や、結着樹脂に内包される傾向を有することになる。
【０１４４】
このような性質及び傾向を有すことが多いため、結着樹脂とワックスとを、その性質（極性であったり置換基由来の効果であったり）を適宜選択することで、本発明の規定するワックス存在状態を達成することができる。
【０１４５】
なお、結着樹脂の場合、極性を支配する大きな要素としては、酸価や水酸基価があり、これらを選択することで水系媒体とワックスへの親和性の状態等が決定されることになる。
【０１４６】
これに対し、ワックスは結着樹脂と比して低極性であることが多い。したがって、ワックスの場合は、極性のみの観点のみならず、結着樹脂に対する分散性及び親和性を良くするために配合されるワックス分散剤によっても、好適に結着樹脂中に分散状態を形成することができ、このワックス分散剤種や量により、結着樹脂に対する分散性も支配される。よって、ワックス種やワックス分散剤種及び配合量を適宜変更することで、結着樹脂によりワックスドメインを内包した状態を作ることができる。これにより、トナー表面に露出するワックス成分を少なくし、加熱履歴によって表面から染み出しが可能なトナー内のワックス存在状態を形成することができる。
【０１４７】
例えば、ワックス内包性を上げるには、ワックス分散剤量をワックス１００質量％に対し１０質量％〜３００質量％とし、結着樹脂の酸価を１２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、極性の小さいワックスを使用する等がある。
【０１４８】
また、ワックスの結着樹脂に対する分散性及び親和性は、ワックスの分散径によっても支配される。ワックスの分散径が大きいと、トナー表面近傍へのワックス量が多くなる可能性があり、結果として偏在率が高い測定結果となる。
【０１４９】
また、乳化凝集法のように、トナー組成物の一次粒子を凝集させてトナー粒子を形成するような製造方法の場合は、多段階で凝集を行う事により、最表層ではワックスを含む一次粒子を少なくすることや、凝集前の一次粒子の段階でワックス一次粒子の廻りを結着樹脂で被覆したような一次粒子を用意することで、容易に達成することができる。
【０１５０】
前記重合法によるトナーの製造方法としては、接着性基材を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する液体の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。
【０１５１】
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１５２】
トナー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、ワックス、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
【０１５３】
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【０１５４】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【０１５５】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【０１５６】
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。
【０１５７】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、顔料分散剤、ワックス、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【０１５８】
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１５９】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【０１６０】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２０００質量部であることが好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１６１】
トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【０１６２】
前記分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
前記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【０１６４】
前記陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１６５】
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）、などが挙げられる。
【０１６６】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等好ましい。陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【０１６７】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１６８】
前記両性界面活性剤としては、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１６９】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１７０】
高分子系保護コロイドとしては、例えばカルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【０１７１】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーとしては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーとしては、例えばビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１７２】
トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて、分散剤を用いることができる。前記分散剤としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１７３】
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【０１７４】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【０１７５】
有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１７６】
得られたトナー母体粒子は、着色剤、ワックス、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面からワックス等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
【０１７７】
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１７８】
本発明のトナーは、各種分野において使用することができるが、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
【０１７９】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、１μｍ〜７μｍであることが好ましく、３μｍ〜６μｍであることがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、前記体積平均粒子径が、７μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが容易となり難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１８０】
本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（体積平均粒子径／個数平均粒子径）は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５であることがより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１８１】
ここで、前記体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【０１８２】
トナーの針入度は、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化する。
【０１８３】
ここで、前記針入度は、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により測定することができる。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。
【０１８４】
本発明のトナーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる観点から、定着下限温度が低く、オフセット未発生温度が高いことが好ましい。このためには、定着下限温度が１４０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２００℃以上であることが好ましい。ここで、定着下限温度は、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着温度の下限である。また、オフセット未発生温度は、所定量のトナーで現像されるように調製した画像形成装置を用いて、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
【０１８５】
前記トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、軟化温度、流出開始温度、１／２法軟化点等として評価される。これらの熱特性としては、適宜選択した方法により測定することができ、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定することができる。
【０１８６】
前記トナーの軟化温度としては、３０℃以上であることが好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。前記軟化温度が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
【０１８７】
本発明のトナーの流出開始温度としては、６０℃以上であることが好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。流出開始温度が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
【０１８８】
本発明のトナーの１／２法軟化点としては、９０℃以上であることが好ましく、１００℃〜１７０℃がより好ましい。１／２法軟化点が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１８９】
本発明のトナーのガラス転移温度としては、４０℃〜７０℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃であることがより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上未満であると、トナーの耐熱保存性が良好であり悪化することがなく、７０℃を超えると、低温定着性が十分なものとならないことがある。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）等を用いて測定することができる。
【０１９０】
本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度としては、１．４０以上であることが好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。前記画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。前記画像濃度は、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃として、複写紙タイプ  ６２００（株式会社リコー製）に現像剤の付着量が０．３５±０．０２ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計９３８  スペクトロデンシトメータ（Ｘ−ライト社製）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。
【０１９１】
本発明のトナーの色としては、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群より選択される一種以上とすることができ、各色のトナーは、着色剤を適宜選択することにより得ることができる。
【０１９２】
（現像剤）
前記現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【０１９３】
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１９４】
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１９５】
前記キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１９６】
前記芯材の材料としては、公知のものの中から適宜選択することができ、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９７】
前記芯材の体積平均粒子径としては、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１９８】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９９】
前記アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０２００】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０２０１】
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０２０２】
キャリア中の樹脂層の含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
【０２０３】
二成分現像剤中のキャリアの含有量としては、９０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０２０４】
前記現像剤としては、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
【０２０５】
（トナー入り容器）
本発明で用いるトナー入り容器は、本発明の前記トナー又は前記現像剤を容器中に収容してなる。
【０２０６】
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０２０７】
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
【０２０８】
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
【０２０９】
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーや現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０２１０】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に搭載することができ、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
【０２１１】
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０２１２】
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンタに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０２１３】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図５に示すように、感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図５のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体１０１上のトナー像を、受像紙１０５に転写するための転写手段１０８を有している。前記感光体１０１としては、上述したようなものを用いることができる。露光手段１０３には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。帯電手段１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
【実施例】
【０２１４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、各例における「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、「モル」はモル比を意味する。
【０２１５】
（トナーの製造）
（実施例１）
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
【０２１６】
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量、重量平均分子量及びガラス転移温度は以下のように測定した。
【０２１７】
未変性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置（ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ  東ソー株式会社製）で測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０２１８】
前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ．Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２１９】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、次のような手順で測定した。測定装置としては、島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
【０２２０】
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。
【０２２１】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水６００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）４００質量部、及び前記未変性ポリエステル６００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０２２２】
−−ワックス分散剤の合成−−
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）３００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部及びキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。
【０２２３】
−−ワックス分散液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、ワックス（ビースクエア１８０ホワイト  融点８６．４℃  １６５℃での重量減少１．７質量％  東洋アドレ社製）１１０質量部、ワックス分散剤３３質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１）を得た。
【０２２４】
−−有機溶剤相の調製−−
前記ワックス分散液（１）を２４９３質量部に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル１０１２質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
【０２２５】
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０質量％であった。
【０２２６】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２７】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３質量％、固形分が４９．１重量％であった。
【０２２８】
−−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
【０２２９】
得られたケチミン化合物（活性水素基含有化合物）のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３０】
−−トナー材料液の調製−−
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部、第３級アミン化合物（Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ  三洋化成工業社製）０．４質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。
【０２３１】
−有機樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
【０２３２】
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。
【０２３３】
−水系媒体相の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、前記有機樹脂微粒子分散液１５質量部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０２３４】
＜トナー造粒工程＞
−乳化乃至分散−
前記トナー材料液中に前記水系媒体相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０２３５】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、減圧にて３０℃にて８時間脱溶剤した。残酢酸エチル量が５％になった時点で常圧に戻し密閉下、４５℃２時間加熱を行った。その後冷却し引き続き脱溶剤を行い、分散スラリーを得た。
【０２３６】
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した。このときのｐＨは６．３であった。その後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。そのときの水分散体は１回目ｐＨ６．２、２回目６．４であった。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、１０質量％塩酸溶液にてｐＨ４に調製後1時間撹拌し濾過を行った。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。
【０２３７】
−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナーを製造した。
【０２３８】
＜ピーク強度比及び貯蔵弾性率の測定＞
このトナーを２３℃におけるＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＯｎｅＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ）でワックス組成を示すピーク強度比を測定したところ、値は０．１５であった。
【０２３９】
このトナーを加熱装置（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｂａｌａｎｃｅ  ＦＤ６００）内に入れ１４０℃に加熱し、１４０℃に到達後すぐにエアフローを行い４０℃に冷却し、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＯｎｅＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ）でワックス組成を示すピーク強度比を４回測定し平均値を求めたところ、０．４５であった。また、貯蔵弾性率を貯蔵弾性率測定装置（「ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ５０」；ＨＡＡＫＥ製）を用いて測定したところ、５５００Ｐａであった。
【０２４０】
＜トナーの平均粒子径＞
トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎは、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルで攪拌し、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（「Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ」；本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要であり、この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０２４１】
＜定着特性の評価＞
トナーの定着特性は、以下のようにして評価した。リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００に図１に示すベルト加熱定着装置を搭載して行った。なお、ベルトの基材は１００μｍのポリイミド、弾性層が１００μｍのシリコーンゴム、表面の離型層が１５μｍのＰＦＡ、定着ローラがシリコーン発泡体、加圧ローラの金属シリンダがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコーンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラが厚さ２ｍｍのアルミ、面圧１×１０５Ｐａの構成のものを用いた。
【０２４２】
［評価基準］
−低温定着性−
◎    １２０℃未満
○    １２０〜１３０℃
□    １３０〜１４０℃
△    １４０〜１５０℃
×    １５０℃以上
【０２４３】
［評価基準］
−ホットオフセット性−
◎    ２０１℃以上
○    ２００〜１９１℃
□    １９０〜１８１℃
△    １８０〜１７１℃
×    １７０℃以下
【０２４４】
＜分離性＞
分離性は図４に示すように、記録媒体の押し付け力を測定する測定装置を用いて評価した。図４において、記録媒体Ｓは測定爪２８に押し付けられる形で搬送される。この時の押し付け力を測定爪２８他端に設けたロードセル２７により読み取る。測定爪２８は、図４に示すように、定着ニップ部直後、定着ローラ１５側に設けられる。 
【０２４５】
ロードセル２７により読み取られた値が記録媒体Ｓを定着ローラ１５から剥離するのに必要な力であり、これを分離抵抗力とする。この所定の条件の基に測定された分離抵抗力の大小により定着ローラ１５からの記録媒体Ｓの分離が可能か否かを判断した。本評価では、定着温度１６０℃の分離抵抗力を該トナーの分離抵抗力とした。測定時のトナー付着量は０．９ｇ／ｃｍ２とした。
【０２４６】
［評価基準］
−分離性−
◎    ０〜５０ｇｆ
○    ５１〜２００ｇｆ
△    ２０１〜４００ｇｆ
×    ４０１ｇｆ以上
【０２４７】
＜耐フィルミング性＞
カラー電子写真装置（「ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）を用い、５万枚複写を行ったときの現像ローラ、あるいは、感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
【０２４８】
［評価基準］
−耐フィルミング性−
◎    フィルミングがみられない
○    スジ状のフィルミングが殆どみられない
△    スジ状のフィルミングが部分的にみられる
×    全体的にフィルミングがみられる
【０２４９】
＜耐ブロッキング性＞
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。
【０２５０】
［評価基準］
−耐ブロッキング性−
◎    ２０ｍｍ以上
○    １５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△    １０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×    １０ｍｍ未満
【０２５１】
（実施例２）
実施例１のワックス分散液の調製においてワックス分散剤３３質量部を６６質量部に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様に試験、評価した。
【０２５２】
（実施例３）
実施例１のワックス分散液の調製においてワックス分散剤３３質量部を８８質量部に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様に試験、評価した。
【０２５３】
（実施例４）
実施例１のワックス分散液の調製においてワックス分散剤３３質量部を８８質量部に変更し、さらに前記有機溶剤の除去において、４５℃で２時間の加熱を４５℃６時間に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様に試験、評価した。
【０２５４】
（実施例５）
実施例１のワックス分散液の調製においてワックス分散剤３３質量部を８８質量部に変更し、さらに前記有機溶剤の除去において、４５℃で２時間の加熱を５０℃６時間に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様に試験、評価した。
【０２５５】
（実施例６）
実施例１のワックス分散液の調製においてワックス分散剤３３質量部を２２質量部に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作製し、実施例１と同様に試験、評価した。
【０２５６】
（比較例１）
実施例１のワックス分散液の調製においてワックス分散剤３３質量部を０質量部に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作製し、実施例１と同様に試験、評価した。
【０２５７】
（比較例２）
有機溶剤の除去において、４５℃で２時間の加熱行わなかった以外は実施例１と同様にトナーを作製し、実施例１と同様に試験、評価した。
【０２５８】
なお、表２に実施例１から実施例６及び比較例１から比較例２の結着樹脂の結着樹脂の酸価、水酸基価、Ｔｇ、ワックスの種類等をまとめた。
【０２５９】
【表１】
0005446792.tif 000002
（表中「Ｄｖ」はトナー粒径（μｍ）、「Ｄｖ／Ｄｎ」は体積平均粒径／個数平均粒径を示し、貯蔵弾性率の単位は、「Ｐａ」である。）
【０２６０】
【表２】
0005446792.tif 000003
（表中、酸価の単位は(ｍｇＫＯＨ／ｇ)、結着樹脂、ワックス及びワックス分散剤の含有量の単位は（質量部）である。）
【０２６１】
表１からわかるように、実施例１から実施例６は、低温定着性、ホットオフセット性、分離性及び耐フィルミング性について良好な結果を示している。一方、比較例１及び比較例２は、低温定着性以外は、実施例１から実施例５よりも劣ることがわかる。即ち、１４０℃に加熱後に冷却したトナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲにより求められるワックス由来の吸光度と、結着樹脂由来の吸光度との強度比が０．１〜０．５であり、１４０℃における貯蔵弾性率が５０００Ｐａ以上とすることで、低温定着性、ホットオフセット性、分離性及び耐フィルミング性について良好な結果を示すことがわかる。
【符号の説明】
【０２６２】
Ｒ１      定着ローラ
Ｒ２      加圧ローラ
Ｒ３      加熱ローラ
Ｒ４      クリーニングローラ
Ｂ        定着ベルト
Ｐ        加圧バネ
Ｇ        ガイド
Ｈ        加熱源
１        基材
２        発熱層
３        弾性層
４        離型層
１５      定着ローラ
１６      ニップ
２７      ロードセル
２８      測定爪
Ｓ        記録媒体
１００    画像形成装置
１０１    感光体
１０２    帯電手段
１０３    露光手段
１０４    現像手段
１０５    受像紙
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
１００    画像形成装置
１０１    感光体
１０２    帯電手段
１０３    露光手段
１０４    現像手段
１０５    受像紙
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６３】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特開平１０−０２０５５２号公報
【特許文献３】特開平１１−００７１５６号公報
【特許文献４】特開２００４−２２６６６９号公報
【特許文献５】特許第２６６３０１６号公報
【特許文献６】特許第３２２５８８９号公報
【特許文献７】特開２００２−６５４１号公報
【特許文献８】特開２００４−２４６３４５号公報
【特許文献９】特開平１１−３２９７００号公報
【特許文献１０】特開２００２−２６８４３６号公報
【特許文献１１】特許第３３７６０１９号公報
【特許文献１２】特開２００５−３３１９２５号公報
【特許文献１３】特開２００６−１９５０４０号公報
【非特許文献１】Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｈｃｏｐｙ‘９４（１９９４．６．２３〜２４  主催  電子写真学会）に於ける発表「オンデマンド定着技術の検討」（Ａ−１１）
【図１】
0005446792.tif 000004
【図２】
0005446792.tif 000005
【図３】
0005446792.tif 000006
【図４】
0005446792.tif 000007
【図５】
0005446792.tif 000008