(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有し、
前記アノード側セパレータが、燃料が供給される供給口と、前記供給口から延びる燃料流路とを有し、
前記カソード側セパレータが、酸化剤が供給される供給口と、前記供給口から延びる酸化剤流路とを有し、
前記燃料流路および前記酸化剤流路が、それぞれ、前記供給口に続く上流部と、前記上流部に続く中流部と、前記中流部に続く下流部とを有し、かつ、屈曲部を有するサーペンタイン型構造を有し、
前記アノードが、前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノード触媒層と、前記アノード触媒層に積層され、かつ前記アノード側セパレータに接するアノード拡散層とを含み、
前記カソードが、前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソード触媒層と、前記カソード触媒層に積層され、かつ前記カソード側セパレータに接するカソード拡散層とを含み、
前記アノード触媒層および前記カソード触媒層が、それぞれ、触媒と高分子電解質とを含み、
前記アノード触媒層が、前記燃料流路の前記上流部、前記中流部および前記下流部に対向し、
前記カソード触媒層が、前記酸化剤流路の前記上流部、前記中流部および前記下流部に対向し、
前記アノード触媒層および前記カソード触媒層の少なくとも一方が、中央部と、前記中央部を取り囲む周辺部とを有し、前記周辺部の前記中流部に対向する領域の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2b、および前記周辺部の前記下流部に対向する領域の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2cのそれぞれが、前記中央部の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ1よりも少ない、直接酸化型燃料電池。
【請求項２】
前記触媒量Ｃ1に対する、前記触媒量Ｃ2bおよび前記触媒量Ｃ2cの比Ｃ2b／Ｃ1および比Ｃ2c／Ｃ1が、それぞれ、０．２以上０．８以下である、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項３】
前記触媒量Ｃ1に対する、前記周辺部の前記上流部に対向する領域の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2aの比Ｃ2a／Ｃ1が、０．９５以上１．０５以下である、請求項１または２記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項４】
前記周辺部の前記上流部に対向する領域の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2a、前記触媒量Ｃ2bおよび前記触媒量Ｃ2cが、下記の関係：
Ｃ2a  ＞  Ｃ2b  ≧  Ｃ2c
を満たす、請求項１〜３のいずれか１項記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項５】
前記中央部および前記周辺部の投影面積の合計に対する、前記周辺部の、前記中流部および前記下流部に対向する領域の投影面積の合計の比率が、０．１以上０．５１以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項６】
前記アノード触媒層が、前記中央部と、前記周辺部とを有し、導電性炭素粒子と、前記導電性炭素粒子に担持されたアノード触媒と、高分子電解質とを含み、
前記触媒量Ｃ1が、１ｍｇ／ｃｍ2以上４ｍｇ／ｃｍ2以下である、請求項１〜５のいずれか１項記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項７】
前記カソード触媒層が、前記中央部と、前記周辺部とを有し、導電性炭素粒子と、前記導電性炭素粒子に担持されたカソード触媒と、高分子電解質とを含み、
前記触媒量Ｃ1が、０．８ｍｇ／ｃｍ2以上２ｍｇ／ｃｍ2以下である、請求項１〜６のいずれか１項記載の直接酸化型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接酸化型燃料電池に関し、具体的には、直接酸化型燃料電池の触媒層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、地球温暖化、大気汚染等の環境問題および資源枯渇の問題を解決し、持続可能な循環型社会を実現させる方策として、燃料電池を用いたエネルギーシステムが提案されている。【０００３】
燃料電池としては、工場、住宅等に設置する定置型の燃料電池だけでなく、自動車、携帯電子機器などの電源として用いられる非定置型の燃料電池が挙げられる。燃料電池は、ガソリンエンジンを利用した発電機に比べて、騒音が少なく、大気汚染の原因となる排出ガスが少ない。そのため、最近では、工事現場用、アウトドア・レジャー用、非常災害時用、医療現場用、撮影現場用などの用途における可搬型電源として、燃料電池の早期実用化が期待されている。【０００４】
燃料電池には、使用される電解質の種類によって、様々な電池があるが、なかでも高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低く、かつ出力密度が高いことから、特に注目されている。【０００５】
ＰＥＦＣには、燃料として、水素を用いるものの他、常温で液体の燃料を使用する直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）などがある。ＤＯＦＣでは、燃料を直接的に酸化して電気エネルギーを取り出すため、改質器を備える必要がなく、燃料電池システムを簡素化できる。中でも、メタノール、ジメチルエーテルなどの有機燃料をアノードに直接供給して酸化し発電するＤＯＦＣが注目され、活発な研究開発が行われている。このようなＤＯＦＣは、燃料電池システムを簡素化できることに加え、有機燃料が、高い理論エネルギー密度を有し、貯蔵が容易であるといった利点を有する。【０００６】
ＰＥＦＣは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡと称す）をセパレータで挟み込んだ単位セルを有している。一般的に、ＭＥＡは、高分子電解質膜と、その両側にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層と拡散層を含む。高分子電解質膜の一方の主面には、アノードの触媒層が接合され、他方の主面には、カソードの触媒層が接合されており、高分子電解質膜と、この両側の主面に形成されたアノード触媒層とカソード触媒層とで、膜触媒層接合体（ＣＣＭ）を構成している。アノードおよびカソードの触媒層では、一般に、触媒として、白金（Ｐｔ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金などが使用されている。【０００７】
ＰＥＦＣは、アノードに燃料を供給し、カソードに酸化剤（例えば、酸素ガス、空気など）を供給することで発電する。燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、アノードにメタノールと水を供給する。【０００８】
例えば、ＤＭＦＣの電極反応は、以下の通りである。
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ
すなわち、アノードでは、メタノールと水が反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。アノードで生成されたプロトンは電解質膜を通ってカソードに到達し、電子は外部回路を経由してカソードに到達する。カソードでは、酸素、プロトンおよび電子が結合して、水が生成される。【０００９】
ＰＥＦＣでは、燃料や酸化剤は、供給口から触媒層の面方向に沿うようにして形成された流路に供給される。そのため、供給口側の流路を通過して行くに従って、流路内の圧力や成分の組成が変化する。よって、触媒層全体において、均一な反応を安定して行うことは難しい。反応が不均一になると、発電効率の低下を招く。【００１０】
そこで、電極反応をできるだけ均一に行うことなどを目的として、触媒層における触媒量の分布を調整することが検討されている。
例えば、特許文献１は、燃料として水素を用いるＰＥＦＣの触媒層において、中央領域の触媒量よりも、中央領域の周囲に位置する周囲領域の触媒量を少なくすることを開示している。特許文献１は、このような触媒量の制御により、周囲領域の電気化学的活性を制御して、ピンホールの発生、触媒層の割れ、剥離などを抑制することを目的としている。【００１１】
特許文献２は、反応ガス（水素ガス）流路の上流側の部位での発電の集中を緩和して、発電分布を均一化するため、上流側の部位に含有させる触媒量を、下流側よりも少なくすることを開示している。特許文献２には、発電を均一化することにより、発電効率を高めることができると教示されている。【００１２】
特許文献３は、燃料として水素を用いるＰＥＦＣにおいて、セル面内方向にセパレータのリブの縁から離れるにつれて、触媒量を少なく（つまり、発電量が小さい部位で触媒量を少なく）することにより、発電に寄与しない触媒を低減できることを開示している。また、これとは逆に、発電量が小さい部位で触媒を多くすることにより、この部位での発電量の低下が抑制されることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−２５１３３１号公報
【特許文献２】特開２００５−４４７９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ＰＥＦＣの触媒層で触媒として使用されるＰｔは、非常に高価な貴金属であるため、この使用量が多いと、燃料電池の製造コストを低減できない。特許文献１〜３に開示されるような、燃料に水素を用いるＰＥＦＣでは、水素ガスの酸化速度が速いため、触媒に使用されるＰｔの量も比較的少ない。【００１５】
しかし、ＤＭＦＣの場合には、（１）メタノールの酸化速度が遅く、アノード過電圧が大きいこと、（２）メタノールが未反応のまま電解質膜を通過する現象であるメタノールクロスオーバー（以下、ＭＣＯと称す）により、カソードで酸素還元反応とメタノール酸化反応が同時に起こるためにカソード電位が低下すること、などにより、電力密度が著しく低下する。このため、燃料に水素を用いるＰＥＦＣに比べて、触媒を、アノード触媒層では約１０〜５０倍、カソード触媒層では約３〜６倍と、多く使用することにより、触媒層中の触媒有効表面積（反応サイト）を増加させている。【００１６】
そのため、ＤＭＦＣでは、電極反応が不均一に起こると、反応に使用されずに残存する未反応の触媒が、燃料に水素を用いるＰＥＦＣに比べて非常に多くなる。つまり、ＤＭＦＣでは、燃料に水素を用いるＰＥＦＣに比べて、触媒の利用効率を高めることが難しい。
触媒の使用量を低減すると、未反応の触媒の絶対量も低減できるが、発電特性が低下し、長期に亘り高い電力密度を維持することができない。そのため、触媒の利用効率および発電特性の双方を高めることは困難である。【００１７】
また、触媒層は、電解質膜上に直接形成したり、他の基材上に形成した後に電解質膜に熱転写したり、もしくは拡散層上に形成した後に電解質膜と熱接合したりすることにより形成される。最近では、触媒層を電解質膜に直接形成する方法が、電解質膜と触媒層との界面接合性を確保できるとともに、電解質膜への熱的ダメージや機械的ダメージを軽減できる点から主流となっている。【００１８】
触媒層は、例えば、スプレー塗布法、ダイ塗工法、ロール転写法などにより、電解質膜上に直接形成することができる。中でも、スプレー塗布法は、触媒インクを少量ずつ電解質膜上に堆積または積層することにより触媒層を形成できるため、触媒層中に亀裂（ひび割れ）が発生しにくい。そのため、プロトン伝導性、および燃料や酸化剤の拡散性に優れた触媒層を形成することができる。【００１９】
しかしながら、スプレー塗布法の場合、電解質膜上の所定領域に触媒層を形成するために、所定領域の周囲にマスクを設けて、塗布領域を調整する。均一な触媒層を形成するには、一般に、所定領域の隅々まで触媒インクをスプレーする必要があるため、マスク上にも多くの触媒インクが堆積することになる。マスク上に堆積した触媒インクは、塗布工程における材料ロスとなり、触媒層の製造コストが増大する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、触媒の使用量を低減するとともに、触媒の利用効率を高めることができ、発電特性も向上させることができる、直接酸化型燃料電池、およびそれに使用される膜触媒接合体の製造方法を提供することである。【００２１】
本発明の一局面は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、およびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有し、
アノード側セパレータが、燃料が供給される供給口と、供給口から延びる燃料流路とを有し、
カソード側セパレータが、酸化剤が供給される供給口と、供給口から延びる酸化剤流路とを有し、
燃料流路および酸化剤流路が、それぞれ、供給口に続く上流部と、上流部に続く中流部と、中流部に続く下流部とを有し、かつ、屈曲部を有するサーペンタイン型構造を有し、
アノードが、電解質膜の一方の主面に配置されるアノード触媒層と、アノード触媒層に積層され、かつアノード側セパレータに接するアノード拡散層とを含み、
カソードが、電解質膜の他方の主面に配置されるカソード触媒層と、カソード触媒層に積層され、かつカソード側セパレータに接するカソード拡散層とを含み、
アノード触媒層およびカソード触媒層が、それぞれ、触媒と高分子電解質とを含み、
アノード触媒層が、燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向し、
カソード触媒層が、酸化剤流路の上流部、中流部および下流部に対向し、
アノード触媒層およびカソード触媒層の少なくとも一方が、中央部と、中央部を取り囲む周辺部とを有し、周辺部の中流部に対向する領域の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2b、および周辺部の下流部に対向する領域の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2cのそれぞれが、中央部の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ1よりも少ない、直接酸化型燃料電池に関する。                                     
【００２２】
本発明の他の一局面は、電解質膜と、電解質膜の両方の主面に形成された触媒層とを含む、直接酸化型燃料電池用膜触媒層接合体の製造方法であって、
触媒と、高分子電解質と、分散媒とを含む触媒インクを調製する工程（Ａ）、および
触媒インクを、電解質膜の少なくとも一方の主面の四角形の所定領域に噴霧して、少なくとも一方の触媒層を形成する工程（Ｂ）、を含み、
工程（Ｂ）が、触媒インクを、四角形の１辺に平行に噴霧して、１辺に平行な帯状の塗布領域を形成する工程を、１辺側から反対の辺側まで繰り返すことを含み、
工程（Ｂ）において、１辺側および反対の辺側の一方において、帯状の塗布領域の端部が、所定領域の輪郭と一致するか、もしくは所定領域の輪郭よりも内側に位置するように、帯状の塗布領域を形成し、１辺側および反対の辺側の他方において、帯状の塗布領域の端部が、所定領域の輪郭よりも外側に位置するように、帯状の塗布領域を形成する、直接酸化型燃料電池用膜触媒層接合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、直接酸化型燃料電池において、触媒の利用効率を高めることができる。そのため、触媒の使用量が少なくとも、発電特性を向上できる。【００２４】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれる単位セルの構造を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるアノード触媒層の主面を法線方向から見た場合の正面図である。
【図３】図３は、図２のIII−III線における概略断面図である。
【図４】図４は、図２のIV−IV線における概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層の主面を法線方向から見た場合の正面図である。
【図６】図６は、図５のVI−VI線における概略断面図である。
【図７】図７は、図５のVII−VII線における概略断面図である。
【図８】図８は、触媒層を形成するために使用されるスプレー式塗布装置の構成の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、触媒インクの従来の塗布形態を説明するための概略正面図である。
【図１０】図１０は、触媒インクの従来の塗布形態を説明するための概略正面図である。
【図１１】図１１は、図１０に示す塗布形態のXI−XI線における概略断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の一実施形態に係る膜触媒層接合体の製造方法を説明するための概略正面図である。
【図１３】図１３は、本発明の一実施形態に係る膜触媒層接合体の製造方法を説明するための概略正面図である。
【図１４】図１４は、図１３の膜触媒層接合体のXIV−XIV線における概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（直接酸化型燃料電池）
本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、およびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノード側セパレータは、燃料が供給される供給口と、供給口から延びる燃料流路とを有し、カソード側セパレータは、酸化剤が供給される供給口と、供給口から延びる酸化剤流路とを有する。そして、燃料流路および酸化剤流路は、それぞれ、供給口に続く上流部と、上流部に続く中流部と、中流部に続く下流部とを有する。
【００２７】
アノードは、電解質膜の一方の主面に配置されるアノード触媒層と、アノード触媒層に積層され、かつアノード側セパレータに接するアノード拡散層とを含む。カソードは、電解質膜の他方の主面に配置されるカソード触媒層と、カソード触媒層に積層され、かつカソード側セパレータに接するカソード拡散層とを含む。アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれ、触媒と高分子電解質とを含む。
アノード触媒層は、燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向し、カソード触媒層は、酸化剤流路の上流部、中流部および下流部に対向する。なお、本明細書中、燃料流路や酸化剤流路の、上流部、中流部および下流部を、それぞれ、単に「上流部」、「中流部」および「下流部」と称することがある。
【００２８】
アノード触媒層およびカソード触媒層の少なくとも一方は、中央部と、中央部を取り囲む周辺部とを有する。そして、本発明では、周辺部の、上記中流部に対向する領域の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2b、および上記下流部に対向する領域の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2cのそれぞれが、中央部の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ1よりも少ない。
【００２９】
セパレータの燃料流路および酸化剤流路では、徐々に燃料や酸化剤が反応に使用され、生成物が生成するため、燃料や酸化剤の供給口から遠い中流部や下流部では、流路を通過する流体に含まれる燃料や酸化剤の濃度が低くなる。流路の中流部や下流部に対向する触媒層の領域であっても、触媒層の中央部は、燃料や酸化剤の拡散量が比較的多いため、ある程度の反応効率を維持できる。しかし、触媒層の中央部を取り囲む周辺部のうち、流路の中流部や下流部に対向する領域では、反応効率が顕著に低下し易い。
【００３０】
触媒層の周辺部の、流路の中流部や下流部に対向する領域では、含まれる触媒量を多くすると、反応効率は高くなると考えられる。ところが、実際に触媒量を多くすると、触媒層と拡散層とをホットプレスなどにより熱接合する際や、セル組み立て時に加圧する際に、中流部や下流部に対向する触媒層の領域において、空隙体積が減少する。触媒層の空隙体積が減少すると、触媒層の厚み方向における燃料や酸化剤の拡散性が損なわれ、結果として、反応効率が低下する。また、上記の領域では、触媒量を多くすることにより、反応効率が低下するため、未反応の触媒が多く残存し、触媒の利用効率が低下する。また、触媒には、Ｐｔなどの貴金属が含まれるため、燃料電池の製造コストを高める原因となる。
【００３１】
本発明では、上記のように、周辺部の、中流部および下流部に対向する領域の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2bおよびＣ2cのそれぞれを、中央部の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ1よりも少なくする。そのため、触媒層と拡散層とを熱接合したり、セル組み立て時に加圧したりする際に、これらの領域において、触媒層の空隙体積が減少するのを抑制できる。これにより、触媒層の厚み方向における燃料や酸化剤の拡散性を損なわずに、燃料や酸化剤を効率よく流通させることができる。
【００３２】
触媒層の周辺部の、中流部および下流部に対向する領域では、中央部よりも、触媒量を少なくした方が、燃料や酸化剤の拡散性を高める効果が十分に得られる。そのため、メタノールなどの有機燃料を、燃料としてアノードに直接供給して用いるにも拘わらず、酸化速度が必要以上に低下して、過電圧が大きくなるのを抑制できる。このような効果が合わさって、高い発電特性（発電効率）が得られるとともに、長期に亘り高い電力密度を維持することができる。また、触媒量を少なくしても、このような効果が得られることから、触媒の利用効率を高めることができる。さらに、Ｐｔなどの貴金属を含む触媒の使用量を低減することができるため、結果として、燃料電池の製造コストを低減するのに有用である。
【００３３】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池、および膜触媒層接合体の製造方法について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれる単位セルの構造を模式的に示す縦断面図である。
【００３４】
図１の燃料電池１は、１つの単位セルからなる。単位セルは、高分子電解質膜１０と、高分子電解質膜１０を挟むアノード１１およびカソード１２とからなるＭＥＡ１３、ならびにＭＥＡ１３を挟むアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５を備える。
【００３５】
アノード１１は、高分子電解質膜１０の一方の主面に配置されたアノード触媒層１６と、アノード触媒層１６に積層されたアノード拡散層１７とを含み、アノード拡散層１７は、アノード側セパレータ１４と接している。アノード拡散層１７は、アノード触媒層１６に接触する多孔質撥水層と、多孔質撥水層に積層され、アノード側セパレータ１４と接触する多孔質基材層とを含む。
【００３６】
カソード１２は、高分子電解質膜１０の他方の主面に配置されたカソード触媒層１８と、カソード触媒層１８に積層されたカソード拡散層１９とを含み、カソード拡散層１９は、カソード側セパレータ１５と接している。カソード拡散層１９は、カソード触媒層１８に接触する多孔質撥水層と、多孔質撥水層に積層され、カソード側セパレータ１５と接触する多孔質基材層とを含む。
【００３７】
アノード側セパレータ１４は、アノード１１と対向する面に、アノードに燃料を供給し、未使用燃料および反応生成物（例えば、二酸化炭素）を含む流体を排出する流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソード１２と対向する面に、カソードに酸化剤を供給し、未使用酸化剤および反応生成物を含む流体を排出する流路２１を有する。酸化剤としては、例えば、酸素ガス、または空気のような酸素ガスを含む混合ガスが用いられる。通常は、空気を酸化剤として用いる。
【００３８】
アノード１１の周囲には、アノード１１を封止するように、アノード側ガスケット２２が配置されている。同様に、カソード１２の周囲には、カソード１２を封止するように、カソード側ガスケット２３が配置されている。アノード側ガスケット２２とカソード側ガスケット２３とは、高分子電解質膜１０を介して対向している。アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３により、燃料、酸化剤、および反応生成物が外部へ漏洩することが防止される。
【００３９】
さらに、図１の燃料電池１は、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５の面方向と垂直な方向に積層される、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１を有する。燃料電池１のこれらの要素は、締結手段（図示せず）により一体化されている。
【００４０】
本発明では、アノード触媒層１６およびカソード触媒層１８の少なくともいずれか一方において、中央部よりも、その周辺部の、セパレータの流路の中流部および下流側に対向する領域において、投影単位面積当たりの触媒量を少なくする。
【００４１】
燃料流路および酸化剤流路は、それぞれ、燃料または酸化剤が供給される供給口と、供給口から延びる燃料流路または酸化剤流路と、燃料流路または酸化剤流路の末端に位置し、流路を通過する流体を排出するための排出口とを備えている。そして、上流部は、流路における供給口側の部分であり、下流部は、流路における排出口側の部分であり、上流部と下流部との間に中流部が位置している。
【００４２】
図２は、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるアノード触媒層の主面を法線方向から見た場合の正面図である。図３および図４は、それぞれ、図２のIII−III線における概略断面図、およびIV−IV線における概略断面図である。
【００４３】
アノード触媒層１６は、アノード側セパレータに形成された燃料流路に対向するように、電解質膜１０の一方の主面の中央部の所定領域に四角形状に形成されている。図２中には、アノード触媒層１６が燃料流路と対向する状態を説明するため、燃料流路２０として破線で示した。図２中に示された燃料流路２０は、複数の直線状の流路と、隣接する直線状の流路間をつなぐ屈曲部とを有するサーペンタイン型の構造を有している。
【００４４】
四角形状のアノード触媒層１６は、四角形状の中央部４０と、中央部４０を取り囲む枠状の周辺部４１とを有している。中央部４０は、直線状の流路が均一に配列したサーペンタイン型構造の燃料流路２０の主たる部分に対向し、周辺部４１は、燃料流路２０の屈曲部に対向している。
【００４５】
燃料流路２０において、内部を流れる流体は、図２中の右下から左上に向かって、燃料流路２０の形状に沿って流れるが、上流側から下流側に向かう流体の全体的な流れは、図２中の矢印Ａで示される方向である。
ここで、矢印Ａに平行なアノード触媒層１６の１辺の長さをＬとした場合、このＬが３等分になるように、矢印Ａに垂直な方向に分割した上流側の流路を上流部、下流側の流路を下流部、上流部と下流部との間の流路を中流部とすることができる。つまり、上流部、中流部および下流部にそれぞれ対向するアノード触媒層１６の、矢印Ａの方向の長さは、それぞれ、Ｌ／３である。図２に示すように、アノード触媒層１６は、燃料流路２０の上流部に対向する領域ａ１と、中流部に対向する領域ｂ１と、下流部に対向する領域ｃ１とを有する。これらの領域ａ１〜ｃ１は、それぞれ、Ｌ×Ｌ／３のサイズを有している。
【００４６】
なお、図２では、アノード触媒層を、燃料流路を流れる流体の全体的な流れＡの方向に平行な１辺の長さＬを３等分し、１辺の長さがＬ／３となるように上流部、中流部および下流部に分けた。しかし、このような例に限定されず、アノード触媒層の、上流部、中流部および下流部に対向する領域の、矢印Ａの方向に平行な長さを、それぞれ、例えば、０．３Ｌ〜０．４Ｌ、または０．３２Ｌ〜０．３６Ｌの範囲から選択してもよい。
【００４７】
アノード触媒層１６の中央部４０を取り囲む周辺部４１は、上流部に対向する領域４１ａと、中流部に対向する領域４１ｂと、下流部に対向する領域４１ｃとを有する。本実施形態では、周辺部の、中流部に対向する領域４１ｂの投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2b、および下流部に対向する領域４１ｃの投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2cが、それぞれ、中央部４０の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ1よりも少ない。
【００４８】
また、図２のIII−III線における断面では、中央部４０と、上流部に対向する領域４１ａとで、触媒層の高さ（厚み）はほぼ同じであるが、下流部に対向する領域４１ｃの端部では、厚みが小さくなっている。IV−IV線における断面では、上流部に対向する領域４１ａよりも、中流部に対向する領域４１ｂおよび下流部に対向する領域４１ｃの触媒層の厚みが小さくなっており、領域４１ｃの端部では厚みがさらに小さくなっている。
【００４９】
図５は、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるカソード触媒層の主面を法線方向から見た場合の正面図である。図６および図７は、それぞれ、図５のVI−VI線における概略断面図、およびVII−VII線における概略断面図である。
【００５０】
カソード触媒層１８は、カソード側セパレータに形成された酸化剤流路に対向するように、電解質膜１０の、アノード触媒層とは反対側の主面の所定領域に四角形状に形成されている。図５中には、カソード触媒層１８が酸化剤流路と対向する状態を説明するため、酸化剤流路２１として破線で示した。酸化剤流路２１は、図２の燃料流路２０と同様のサーペンタイン型構造を有している。
【００５１】
酸化剤流路２１において、内部を流れる流体は、図５中の左下から右上に向かって酸化剤流路２１の形状に沿って流れる。酸化剤流路２１を上流側から下流側に向かう流体の全体的な流れは、図５中の矢印Ａで示される方向である。酸化剤流路２１の向きが図２の燃料流路２０とは逆になっているが、これ以外は、カソード触媒層１８の構成は、図２と同様である。
【００５２】
カソード触媒層１８は、図２のアノード触媒層１６と同様に、四角形状であり、四角形の中央部４２と、中央部４２を取り囲む枠状の周辺部４３とを有している。図５において、カソード触媒層１８は、矢印Ａに平行な１辺の長さをＬとしたとき、矢印Ａと平行な方向に３分割したＬ×Ｌ／３のサイズの領域ａ２、ｂ２およびｃ２を有している。領域ａ２、ｂ２およびｃ２は、それぞれ、酸化剤流路２１の上流部、中流部および下流部に対向している。
【００５３】
カソード触媒層１８の周辺部４３は、酸化剤流路の上流部に対向する領域４３ａと、中流部に対向する領域４３ｂと、下流部に対向する領域４３ｃとを有する。そして、本実施形態では、周辺部の、領域４３ｂの投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2b、および下流部に対向する領域４３ｃの投影単位面積当たりの触媒量Ｃ2cが、それぞれ、中央部４２の投影単位面積当たりの触媒量Ｃ1よりも少ない。
【００５４】
なお、図２および図５の本実施形態において、投影単位面積当たりの触媒量Ｃ1、Ｃ2a〜Ｃ2cとは、それぞれ、中央部または周辺部の各領域に存在する触媒の量（ｇ）を、中央部または周辺部の各領域の形状の投影面積（ｃｍ2）で除した値である。
なお、投影面積とは、触媒層の主面を法線方向から見た場合の輪郭形状を用いて計算される面積のことである。例えば、法線方向から見た場合の触媒層の輪郭形状が矩形の場合には、投影面積は、（縦の長さ）×（横の長さ）により計算することができる。
【００５５】
図５のVI−VI線およびVII−VII線における断面において、中央部、および周辺部の各領域の触媒層の高さ（厚み）の関係は、図３および図４の場合と同じである。
【００５６】
このように、中流部および下流部に対向する領域で、触媒量を少なくすることにより、触媒層の厚みが小さくなるため、触媒層と拡散層とを熱接合したり、セル組み立て時に加圧したりする際に、これらの領域で触媒層の空隙体積が減少するのを抑制できる。よって、触媒層の厚み方向における燃料の拡散性が低下するのを抑制でき、結果として発電特性を向上できる。触媒量を部分的に低減しても、高い発電特性が得られるため、触媒の利用効率を高めることができ、過電圧を低減することができる。
【００５７】
アノード触媒層およびカソード触媒層の少なくとも一方が、上記のような触媒量の分布形態を有していればよく、一方が有する場合、他方は、従来の触媒層であってもよい。例えば、アノード触媒層が図２〜図４に示される構成を有する場合、カソード触媒層は、従来のカソード触媒層を用いてもよく、図５〜図７に示される構成のカソード触媒層であってもよい。また、図５〜図７に示される構成のカソード触媒層を用いる場合には、従来のアノード触媒層を用いてもよい。
【００５８】
中央部の触媒量Ｃ1に対する、周辺部の中流部に対向する領域の触媒量Ｃ2bおよび下流部に対向する領域の触媒量Ｃ2cの比Ｃ2b／Ｃ1（＝Ｒ2b）および比Ｃ2c／Ｃ1（＝Ｒ2c）は、それぞれ、例えば、０．９以下、好ましくは０．８以下である。また、比Ｒ2bおよび比Ｒ2cは、それぞれ、例えば、０．１以上、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。比Ｒ2bおよび比Ｒ2cは、それぞれ、例えば、０．１〜０．９、または０．２〜０．８であってもよい。比Ｒ2bおよび比Ｒ2cが、このような範囲である場合、触媒量の不足に伴う過電圧の増加をより効果的に抑制できるとともに、触媒層における空隙体積の減少をより有効に抑制できる。
【００５９】
中央部の触媒量Ｃ1に対する、周辺部の上流部に対向する領域の触媒量Ｃ2aの比Ｃ2a／Ｃ1（＝Ｒ2a）は、例えば、０．５以上、好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９５以上または１以上である。また、比Ｒ2aは、例えば、１．１以下、好ましくは１．０５以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。比Ｒ2aは、例えば、０．５〜１．１、または０．９５〜１．０５であってもよい。燃料濃度や酸化剤濃度が高い流路の上流部に対向する周辺部の領域において、比較的多くの触媒を用いると、反応効率を高めることができるとともに、燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制できる。特に、周辺部の上流部に対向する領域において、中央部と同等の触媒量を確保することが好ましい。
【００６０】
周辺部の上流部、中流部および下流部に対向する領域の触媒量Ｃ2a、触媒量Ｃ2bおよび触媒量Ｃ2cは、下記の関係：
Ｃ2a  ＞  Ｃ2b  ≧  Ｃ2c
を満たすことが好ましい。Ｃ2bおよびＣ2cの関係は、Ｃ2b＞Ｃ2cであってもよい。周辺部の各領域の投影単位面積当たりの触媒量を、流路の上流側から下流側に向かって、連続的または段階的に減少させることが好ましい。
【００６１】
これにより、流路を流れる流体中の燃料および酸化剤の濃度が高い上流側では、反応効率をより効果的に高めることができるとともに、流体中の燃料および酸化剤濃度が低い中流および下流側では、燃料のクロスオーバーにより、カソード電位の低下をより効果的に抑制できる。また、周辺部の中流部および下流部に対向する領域では、触媒層の空隙体積の低下をより効果的に抑制できるため、結果として、触媒の利用効率と、発電特性とを高いレベルで両立させることができる。
【００６２】
触媒層が形成される所定領域の形状は、正方形、長方形などの四角形状（特に、矩形状）である。
周辺部は、所定領域の外周と一致する外周と、中央部の外周と一致する内周とを有し、これらの外周と内周との間に形成される領域が、中央部を取り囲む枠状になっている。
中央部の形状は、正方形、長方形などの四角形状（特に、矩形状）である。
中央部と周辺部の外周（つまり、所定領域）とは、相似形状であることが好ましい。中央部の面積は、所定領域の投影面積の、例えば、３０〜９０％、好ましくは４０〜８５％、さらに好ましくは５０〜８０％または５５〜８０％である。
【００６３】
中央部の投影面積をＡ1、周辺部の上流部、中流部および下流部のそれぞれに対向する領域の投影面積を、それぞれＡ2a、Ａ2bおよびＡ2cとするとき、触媒層全体の投影面積（つまり、Ａ1、Ａ2a、Ａ2bおよびＡ2cの合計）に対する、周辺部の中流部および下流部に対向する領域の投影面積の合計（Ａ2bおよびＡ2cの合計）の比率（Ａ2b＋Ａ2c）／（Ａ1＋Ａ2a＋Ａ2b＋Ａ2c）は、例えば、０．０５以上、好ましくは０．０８以上、さらに好ましくは０．１以上である。また、比率（Ａ2b＋Ａ2c）／（Ａ1＋Ａ2a＋Ａ2b＋Ａ2c）は、例えば、０．６以下、好ましくは０．５５以下、さらに好ましくは０．５１以下または０．５以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。比率（Ａ2b＋Ａ2c）／（Ａ1＋Ａ2a＋Ａ2b＋Ａ2c）は、例えば、０．０５〜０．６、または０．１〜０．５１であってもよい。
【００６４】
比率（Ａ2b＋Ａ2c）／（Ａ1＋Ａ2a＋Ａ2b＋Ａ2c）が上記の範囲である場合、触媒層と拡散層とを熱接合したり、セル組み立て時に加圧したりする際に、これらの領域において、触媒層の空隙体積が減少するのをより効果的に抑制でき、燃料や酸化剤の拡散性の低下をより有効に抑制できる。また、触媒層において十分な触媒量を確保し易いため、過電圧の増加を抑制できる。
【００６５】
アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれ、例えば、導電性炭素粒子と、これに担持された触媒と、高分子電解質とを含む。
【００６６】
アノード触媒層が、上記のような触媒量の分布形態を有する場合、中央部の触媒量Ｃ1は、例えば、０．８ｍｇ／ｃｍ2以上、好ましくは１ｍｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは２ｍｇ／ｃｍ2以上または２．５ｍｇ／ｃｍ2である。触媒量Ｃ1は、例えば、４ｍｇ／ｃｍ2以下、好ましくは３．５ｍｇ／ｃｍ2以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。触媒量Ｃ1は、例えば、０．８〜４ｍｇ／ｃｍ2、または１〜４ｍｇ／ｃｍ2であってもよい。
【００６７】
カソード触媒層が、上記のような触媒量の分布形態を有する場合、中央部の触媒量Ｃ1は、例えば、０．６ｍｇ／ｃｍ2以上、好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは１ｍｇ／ｃｍ2以上である。触媒量Ｃ1は、例えば、３ｍｇ／ｃｍ2以下、好ましくは２．５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２ｍｇ／ｃｍ2以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。触媒量Ｃ1は、例えば、０．６〜３ｍｇ／ｃｍ2、または０．８〜２ｍｇ／ｃｍ2であってもよい。
【００６８】
導電性炭素粒子は、アノード触媒層やカソード触媒層において、二次凝集体を形成し易いため、これらの触媒層の多孔質化が促進され易い。そのため、中央部の触媒量Ｃ1が上記のような範囲でも、電極反応場である三相界面をより効果的に確保することができる。このため、アノード過電圧またはカソード過電圧の増加を抑制することができる。
【００６９】
触媒層が電解質膜の主面に形成された膜触媒層接合体（ＣＣＭ）は、触媒と、高分子電解質と、分散媒とを含む触媒インクを調製する工程（Ａ）、および触媒インクを、電解質膜の少なくとも一方の主面の四角形状の所定領域に噴霧して、少なくとも一方の触媒層を形成する工程（Ｂ）を経ることにより形成できる。
【００７０】
上記のような触媒量の分布形態を有する触媒層を、電解質膜の主面に形成するために、工程（Ｂ）において、触媒インクの噴霧を特定の方法で行う。ＣＣＭは、電解質膜と、電解質膜の両方の主面に形成された触媒層とを含むが、両方の触媒層のうち少なくとも一方が、上記のような触媒量の分布形態を有する触媒層であればよい。
【００７１】
工程（Ｂ）は、触媒インクを、四角形の１辺に平行に噴霧して、１辺に平行な帯状の塗布領域を形成する工程を含み、四角形の上記１辺側から反対側の辺まで繰り返すことにより、少なくとも一方の触媒層が形成される。このとき、上記１辺側およびその反対の辺側の一方において、帯状の塗布領域の端部（最外端部）が、所定領域の輪郭と一致するか、もしくは所定領域の輪郭よりも内側に位置するように、帯状の塗布領域を形成し、上記１辺側およびその反対の辺側の他方において、帯状の塗布領域の端部（最外端部）が、所定領域の輪郭よりも外側に位置するように（はみ出すように）、帯状の塗布領域を形成する。
【００７２】
帯状の塗布領域の端部（最外端部）が、所定領域の輪郭と一致するか、もしくは輪郭よりも内側に位置するように、帯状の塗布領域を形成すると、この領域（特に所定領域の輪郭付近）では、触媒インクの絶対量が少なくなるため、投影単位面積当たりの触媒量が少なくなる。触媒層が形成される所定領域の中央部では、帯状の塗布領域が万遍なく形成される。そのため、帯状の塗布領域の端部（最外端部）が、所定領域の輪郭と一致するか、もしくは輪郭よりも内側に位置するように、帯状の塗布領域が形成された領域では、投影単位面積当たりの触媒量が、中央部よりも少なくなる。このような投影単位面積当たりの触媒量が少なくされた領域を、セパレータの流路の中流部および下流部に対向させることにより、高い発電特性が得られるとともに、触媒の利用効率を高めることができる。
【００７３】
また、上記１辺側およびその反対の辺側の他方において、帯状の塗布領域の端部（最外端部）が、所定領域の輪郭よりも外側に位置するように、帯状の塗布領域を形成された領域では、ある程度多い触媒量を確保できる。そのため、このような領域を、セパレータの上流側に対向させると、高い発電特性が得られやすい。
【００７４】
図８は、触媒層を形成するために使用されるスプレー式塗布装置の構成の一例を示す概略図である。スプレー式塗布装置５０は、触媒インク５２を収容するタンク５１と、スプレーガン５３とを備える。タンク５１内において、触媒インク５２は、攪拌機５４により撹拌されて、常時流動状態にある。触媒インク５２は、開閉バルブ５５が設けられた供給管５６を介して、スプレーガン５３に供給され、噴出ガスとともに、スプレーガン５３から噴霧される。噴出ガスは、ガス圧力調整器５７およびガス流量調整器５８を介して、スプレーガン５３に供給される。噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。
【００７５】
スプレー式塗布装置５０において、スプレーガンユニット５９は、アクチュエータ６０により、矢印Ｘに平行なＸ軸とＸ軸に垂直で紙面に垂直なＹ軸の２方向について、任意の位置から任意の速度で移動することが可能である。
【００７６】
スプレーガン５３の下方には、電解質膜１０が配置されており、触媒インク５２を噴霧させながら、スプレーガン５３を直線的に移動することで、触媒インク５２を電解質膜１０上に堆積させる。この際、電解質膜１０上の触媒インク５２の塗布領域（所定領域）６１のサイズや形状は、マスク６２を用いて調節することができる。電解質膜１０の表面温度は、ヒータ６３を使用して調整している。
【００７７】
図９および図１０は、図８の装置を用いて、触媒インクを従来の塗布形態により塗布する方法を説明するための概略正面図である。また、図１１は、図１０のXI−XI線における概略断面図である。図１０は、触媒インクを複数層塗布した状態を示し、図９は、その第１層目の塗布状態を示す。
【００７８】
電解質膜１０の一方の主面上に、中央部分に所定領域に対応する四角形の切り抜き部分を有するマスク６２を重ねた状態で、切り抜き部分に向かって、触媒インクをスプレーガン５３から噴霧する。このとき、スプレーガン５３を、所定領域の１辺に平行（Ｘ軸方向）に移動させながら触媒インクを電解質膜１０上に噴霧して、帯状の塗布領域１７３ａを形成する。そして、この帯状の塗布領域１７３ａの形成を、上記１辺側から、反対の辺側に向かって（Ｙ軸方向に）繰り返し、帯状の塗布領域１７３ａを、Ｙ軸方向に並べて複数形成することにより、１層目の塗布領域の集合体１７３Ａが形成される。
【００７９】
さらに、１層目と同様にして、長手方向がＸ軸方向である帯状の塗布領域１７３ｂを、Ｙ軸方向に複数並べて、１層目の塗布領域の集合体１７３Ａ上に厚み方向（紙面に垂直なＺ軸方向）に積層することにより２層目の塗布領域の集合体１７３Ｂを形成する。そして、この積層を繰り返すことにより、触媒層が形成される。このように、帯状の塗布領域を、Ｙ軸方向に並べて形成することにより、触媒の分布を均一化することができる。また、塗布領域の集合体を、厚み方向に積層することにより、厚み方向においても、触媒の分布を均一化することができる。
【００８０】
帯状の塗布領域１７３ａ、１７３ｂは、その長手方向に沿う端部１７６、短手方向に沿う端部１７７が、四角形状の所定領域の４辺よりも外側に位置するように（はみ出すように）形成される。そのため、所定領域の隅々まで触媒の分布を均一化できる。しかし、所定領域よりも外側に形成された塗布領域１７３ａ、１７３ｂは、マスク６２上に載置された状態となり、材料のロスが大きい。なお、最終的に、マスク６２を取り外すことにより、所定領域に触媒層が形成される。
【００８１】
なお、図９〜図１１においては、帯状の塗布領域の形成方法を明確にするため、同一層内（電解質膜の主面と平行な方向、つまりＹ軸方向）において隣接する帯状の塗布領域同士の重なりは帯状の塗布領域の幅１７９の０％とした。しかし、触媒の分布をより均一にするためには、隣接する帯状の塗布領域の一部が、例えば、４０％以下、好ましくは５〜３０％または１０〜２５％重なるように形成してもよい。
【００８２】
厚み方向において隣接する帯状の塗布領域同士が１００％重なるように、つまり、下層の帯状の塗布領域と上層の帯状の塗布領域とが完全に重なるように積層してもよい。また、図１１に示されるように、上層の１つの帯状の塗布領域が、下層の２つの帯状の塗布領域に重なるように積層されてもよい。電解質膜の主面に垂直な方向（積層方向またはＺ軸方向）に隣接する帯状の塗布領域同士が重なる部分のうち、面積が大きい方の幅１７８を、例えば、帯状の塗布領域の各幅の５０〜９０％とすることができる。
【００８３】
図９〜図１１の塗布形態により形成された触媒層では、所定領域の全面において、触媒がほぼ均一に分布している。所定領域を、中央部と、この中央部を取り囲む周辺部とに分けたとしても、中央部と周辺部とで、投影単位面積当たりの触媒量にはほとんど差がない。
【００８４】
図１２および図１３は、本発明の一実施形態に係るＣＣＭの製造方法を説明するための概略正面図であり、図１４は、図１３のＣＣＭのXIV−XIV線における概略断面図である。このようなＣＣＭは、例えば、図８に示されるようなスプレー式塗布装置を用いて形成できる。
【００８５】
図１３は、触媒インクを２層塗布した状態を示し、図１２は、その第１層目の塗布状態を示す。
図１２〜図１４においても、図９〜図１１の場合と同様にして、スプレーガン５３を、所定領域の１辺に平行（Ｘ軸方向）に移動させながら触媒インクを電解質膜１０上に噴霧して、幅７９を有する帯状の塗布領域７３ａ，７４ａを形成する。そして、この帯状の塗布領域７３ａ，７４ａの形成を、上記１辺側から、反対の辺側に向かって（Ｙ軸方向に）繰り返し、帯状の塗布領域７３ａ，７４ａを、Ｙ軸方向に並べて複数形成することにより、塗布領域の集合体７３Ａ，７４Ａを形成し、これらの集合体からなる１層目の塗布領域の集合体７５Ａを形成する。さらに、１層目と同様にして、長手方向がＸ軸方向である帯状の塗布領域７３ｂ，７４ｂを、Ｙ軸方向に複数並べて、１層目の塗布領域の集合体７５Ａ上に厚み方向（紙面に垂直なＺ軸方向）に積層することにより２層目の塗布領域の集合体７５Ｂを形成する。そして、この積層を繰り返すことにより、触媒層が形成される。
【００８６】
２層目の帯状の塗布領域７３ｂ，７４ｂは、隣接する１層目の帯状の塗布領域７３ａ，７４ａと、幅７８だけ重なるようＺ軸方向に積層される。なお、積層方向または厚み方向（Ｚ軸方向）において、隣接する帯状の塗布領域同士の重なりは、Ｚ軸方向において隣接する帯状の塗布領域同士が重なる部分のうち、面積が大きい方の幅に相当する。
【００８７】
ここで、図１２〜図１４では、上記１辺側およびその反対の辺側の一方において、帯状の塗布領域７４ａの端部（長手方向に沿う最外端部７６および／または短手方向に沿う端部７７）が、所定領域の輪郭と一致するか、もしくは所定領域の輪郭よりも内側に位置するように、帯状の塗布領域７４ａを形成する。
【００８８】
これにより、所定領域の輪郭付近では、投影単位面積当たりの触媒量が少ない領域が形成される。そして、このような領域を、セパレータの流路の中流部および下流部に対向させることにより、高い発電特性および高い触媒の利用効率が得られる。また、帯状の塗布領域の端部（最外端部）を、所定領域の輪郭と一致するか、もしくは所定領域の輪郭よりも内側に位置するようにすると、この領域では、マスク上に触媒インクが残存するのを抑制できる。そのため、触媒インクの塗布工程における材料ロスを効果的に低減できる。
【００８９】
上記のような塗布形態は、例えば、スプレーガン５３をＸ軸方向に直線状に移動させて帯状の塗布領域７３ａを形成する際に、スプレーガン５３の移動距離を、所定領域の１辺の長さよりも短くすることにより得ることができる。また、隣接する帯状の塗布領域７３ａが重なる幅を大きくすることによっても達成できる。
【００９０】
また、図１２〜図１４において、上記１辺側およびその反対の辺側の他方では、帯状の塗布領域の端部が、所定領域の輪郭よりも外側に位置するように、帯状の塗布領域を形成する。つまり、この領域では、図９〜図１１と同様に、帯状の塗布領域を形成する。そのため、この領域では、所定領域の隅々まで触媒の分布を均一化でき、比較的多い量の触媒を保持できる。このような領域を、セパレータの上流側に対向させると、高い発電特性が得られやすい。
【００９１】
例えば、スプレーガン５３のＸ軸方向における移動距離を、所定領域の１辺の長さよりも長くしたり、隣接する帯状の塗布領域７３ａが重なる幅を小さくしたりすることにより、帯状の塗布領域の端部を、所定領域の輪郭よりも外側に位置させることができる。
【００９２】
本発明では、電解質膜上の四角形状の所定領域の１辺側およびその反対の辺側の一方において、帯状の塗布領域の端部（長手方向に沿う最外端部および／または短手方向に沿う端部）が、所定領域の輪郭と一致するか、もしくは所定領域の輪郭よりも内側に位置するように、帯状の塗布領域を形成することにより、アノード触媒層およびカソード触媒層のいずれか一方の触媒層を形成する。アノード触媒層およびカソード触媒層の双方を、このような方法により形成してもよく、いずれか一方をこのような方法により形成し、他方を、図９〜図１１で説明されるような従来の方法により形成してもよい。
【００９３】
図１２〜図１４においては、帯状の塗布領域の形成方法を明確にするため、同一層内（電解質膜の主面と平行な方向、つまり、Ｙ軸方向）において隣接する帯状の塗布領域同士の重なりは帯状の塗布領域の幅７９の０％とした。しかし、触媒の分布をより均一にするためには、隣接する帯状の塗布領域の一部が、重なるように形成してもよい。
【００９４】
Ｙ軸方向において、隣接する帯状の塗布領域の重なりは、帯状の塗布領域の幅７９の０％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。また、Ｙ軸方向において、隣接する帯状の塗布領域の重なりは、帯状の塗布領域の幅７９の、例えば、４０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。Ｙ軸方向における隣接する帯状の塗布領域の重なりは、例えば、０〜４０％または０〜２５％であってもよい。
【００９５】
Ｙ軸方向における隣接する帯状の塗布領域の重なりが、上記のような範囲である場合、触媒インクが未乾燥状態で多量に塗り重ねられることを回避できるため、触媒層中に亀裂（ひび割れ）が発生しにくく、プロトン伝導性および燃料や酸化剤の拡散性に優れた触媒層を形成することができる。
【００９６】
図１３および図１４に示されるように、上層の１つの帯状の塗布領域は、下層の２つの帯状の塗布領域に重なるように積層されてもよい。また、この場合に限らず、電解質膜の主面に垂直な方向（積層方向またはＺ軸方向）に隣接する帯状の塗布領域同士が１００％重なるように、つまり、下層の帯状の塗布領域と上層の帯状の塗布領域とが完全に重なるように積層してもよい。
【００９７】
Ｚ軸方向に隣接する帯状の塗布領域同士が重なる部分のうち、面積が大きい方の幅（重なり部分の幅）を、帯状の塗布領域の幅の、例えば、４０％以上、好ましくは４５％以上にしてもよい。また、Ｚ軸方向において隣接する帯状の塗布領域同士の重なり部分の幅を、帯状の塗布領域の幅の、例えば、８５％以下、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下または６０％以下にすることができる。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。Ｚ軸方向において隣接する帯状の塗布領域同士の重なり部分の幅は、例えば、４０〜８５％または４０〜６０％であってもよい。
【００９８】
Ｚ軸方向において隣接する帯状の塗布領域同士の重なり部分の幅がこのような範囲である場合、触媒層の厚み方向における触媒の分布をより均一化できるとともに、塗布工程でマスク上に触媒インクが付着することに伴う材料ロスをより有効に低減できる。
【００９９】
周辺部の中流部、下流部に対向する領域では、帯状の塗布領域の長さを、帯状の塗布領域の長手方向に平行な所定領域の辺の長さ（Ｘ軸方向に沿う辺の長さ）の３０〜９５％、好ましくは３５〜９０％にしてもよい。帯状の塗布領域の長さは、スプレーガンの移動距離や、触媒インクの噴霧量などを変更することにより調整できる。スプレーガンのＸ軸方向の移動距離を上記の範囲に適宜設定してもよい。
【０１００】
帯状の塗布領域の集合体を積層して触媒層を形成する際に、各層において、帯状の塗布領域の長さ、幅、および／または本数を変更してもよい。例えば、帯状の塗布領域の長さ（またはスプレーガンのＸ軸方向の移動距離）を、帯状の塗布領域の長手方向に平行な所定領域の辺の長さ（Ｘ軸方向に沿う辺の長さ）に対して、奇数層（または偶数層）で、６０〜９５％（好ましくは７０〜９５％）にし、偶数層（または奇数層）で、４０〜７０％（好ましくは４０〜６５％）にしてもよい。
【０１０１】
帯状の塗布領域の幅は、触媒インクの粘度、触媒インクの噴霧量、スプレーガンの先端部と電解質膜との間隔などを調整することにより制御できる。触媒インクの粘度は、触媒インク調製時の分散処理条件（触媒や導電性炭素粒子の量、分散媒の種類や量など）により調整できる。触媒インクの噴霧量は、噴出ガスの圧力および流量により調節することができる。スプレーガンの先端部と電解質膜との間隔は、５ｃｍ以上、１０ｃｍ以下であることが好ましい。スプレーガンの先端部と電解質膜との間隔を調整することにより、電解質膜上に触媒インクが堆積する際の跳ね返り（リバウンド）を抑制することができ、触媒インクの大気中飛散による材料ロスを低減することができる。
【０１０２】
触媒インクの粘度を減少させたり、触媒インクの噴霧量を増加させたり、スプレーガンの先端部と電解質膜との間隔を大きくしたりすることにより、帯状の塗布領域の幅を大きくすることができる。
【０１０３】
触媒インクを電解質膜上に噴霧する際の、電解質膜の表面温度は、例えば、５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃である。触媒インクを電解質膜上に噴霧する際の、電解質膜の表面温度がこのような範囲である場合、触媒インクが未乾燥状態のままで塗り重ねられることをより有効に抑制できる。そのため、触媒層中に亀裂（ひび割れ）が発生しにくく、プロトン伝導性および燃料や酸化剤の拡散性に優れた触媒層を形成することができる。
【０１０４】
ＤＯＦＣおよびＣＣＭの構成について、以下に詳細に説明する。
（触媒層）
触媒層は、触媒と高分子電解質とを含む。
アノード触媒層に使用されるアノード触媒としては、Ｐｔなどの貴金属を含む粒子を使用することが好ましく、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ合金粒子が好ましい。
カソード触媒層に使用されるカソード触媒としては、Ｐｔなどの貴金属を含む粒子が好ましく、Ｐｔ粒子、Ｐｔ−Ｃｏ合金粒子などが例示できる。
触媒の平均粒径は、例えば、１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍである。
なお、本明細書中、平均粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径を意味する。
【０１０５】
触媒は、そのまま用いてもよいし、担体（触媒担体）に担持した形態で用いてもよい。担体としては、触媒担体として公知の材料、例えば、カーボンブラックなどの導電性炭素粒子などの炭素粒子を用いることができる。炭素粒子の一次粒子の平均粒径は、例えば、５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【０１０６】
高分子電解質としては、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性などに優れる公知の材料、例えば、イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂として、イオン交換基としてスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、例えば、パーフルオロスルホニルアルキル基を側鎖に含む樹脂（パーフルオロスルホン酸系樹脂）、およびスルホン化ポリマーを好ましく使用できる。パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホニルアルキル基を側鎖に含むフルオロアルキレンユニットを含む単独重合体または共重合体などが挙げられる。
【０１０７】
各触媒層は、触媒インクを上記のようにスプレーガンを備えるスプレー塗布装置などにより、電解質膜の一方の主面に噴霧し、乾燥することにより形成できる。
触媒インクは、触媒と、高分子電解質と、分散媒とを含む。分散媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ1-4アルカノールなど）、これらの混合物など例示できる。
【０１０８】
各触媒層の空隙率は、例えば、６０〜９０％、好ましくは７０〜９０％である。
触媒層の空隙率が、このような範囲である場合、触媒層の内部に、燃料や酸化剤の拡散および反応生成物（アノードでは二酸化炭素、カソードでは水など）の排出に有効な流通経路をより有効に確保できるとともに、電子伝導性およびプロトン伝導性をより効果的に向上できる。その結果、各触媒層における過電圧を低下させることができる。
なお、触媒層の空隙率は、例えば、触媒層の所定の１０箇所の断面を走査型電子顕微鏡により撮像し、その画像データを画像処理（二値化処理）することで算出することができる。
【０１０９】
本発明では、アノード触媒層およびカソード触媒層のいずれか一方において触媒の分布状態を上記のように制御すればよく、触媒層以外の構成については、従来公知のものが使用できる。
【０１１０】
（電解質膜）
電解質膜は、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れる公知の材料で形成できる。電解質膜は、例えば、樹脂製の不織布などの多孔質芯材と、多孔質芯材に含浸させた高分子電解質とを含む。高分子電解質としては、電解質膜の特性を損なわない限り、その種類は特に限定されず、例えば、触媒層の項で例示の高分子電解質などが使用できる。
【０１１１】
（拡散層）
アノード拡散層およびカソード拡散層は、それぞれ、触媒層に接触する多孔質撥水層（または多孔質複合層）と、多孔質撥水層に積層され、セパレータと接触する多孔質基材層とを含む。
多孔質撥水層は、導電性炭素粒子および撥水性樹脂材料（または撥水性結着材料）を含む。導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。導電性炭素粒子は、導電性カーボンブラックを主体として含むことが好ましい。導電性カーボンブラックは、比表面積が２００〜３００ｍ2／ｇ程度であることが好ましい。
【０１１２】
撥水性樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライドなどのフッ素含有モノマー単位を有する単独重合体または共重合体が例示できる。
【０１１３】
多孔質撥水層の量（多孔質撥水層の投影単位面積当たりの導電性炭素粒子および撥水性樹脂材料の合計量）は、例えば、１〜３ｍｇ／ｃｍ2である。なお、多孔質撥水層の投影面積は、触媒層の場合と同様にして算出できる。
【０１１４】
拡散層に使用される多孔質基材層としては、燃料または酸化剤の拡散性、反応生成物（アノードでは二酸化炭素、カソードでは水（アノードから移動してきた水も含む）など）の排斥性、および電子伝導性などの点から、導電性多孔質基材を用いることが好ましい。このような導電性多孔質基材としては、例えば、多孔質でシート状の炭素材料を用いることができ、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などが挙げられる。
【０１１５】
（セパレータ）
アノード側セパレータおよびカソード側セパレータは、機密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよい。セパレータの材質は、特に限定されず、例えば、炭素材料、カーボン被覆した金属材料などを用いることができる。
セパレータに形成される流路（燃料流路、酸化剤流路）の形状についても特に限定されず、例えば、サーペンタイン型、パラレル型などが挙げられる。
【０１１６】
（その他）
集電板、シート状のヒータ、絶縁板、ならびに端板には、当該分野で公知のものを用いることができる。
燃料としては、特に制限されず、例えば、メタノール、ジメチルエーテルなどの有機液体燃料などを用いることができる。
【０１１７】
ＭＥＡは、公知の方法により製造できる。例えば、（i）電解質膜の一方の主面にカソード触媒層を、他方の主面にアノード触媒層を、それぞれ形成することにより、ＣＣＭを得、（ii）カソード多孔質基材層の一方の表面にカソード多孔質撥水層を、アノード多孔質基材層の一方の表面にアノード多孔質撥水層を、それぞれ、形成することにより、カソード拡散層およびアノード拡散層を形成し、（iii）ＣＣＭの一方の表面にカソード拡散層を、他方の表面にアノード拡散層を、それぞれ、触媒層と、多孔質撥水層とが接触するように積層し、得られた積層体を接合することにより、電解質膜がカソードおよびアノードで挟持されたＭＥＡを得ることができる。
【０１１８】
各層は、構成成分を含むペーストをベースとなる層に塗布し、乾燥することにより形成できる。各層を形成する際に、必要に応じて、適宜加熱してもよい。積層体の接合は、例えば、ホットプレス法などにより行うことができる。
【０１１９】
ＤＯＦＣは、公知の方法により製造できる。例えば、上記のＭＥＡのアノードおよびカソードの周囲に、アノード側ガスケットおよびカソード側ガスケットを、電解質膜を挟み込むように配置し、さらにアノード側セパレータおよびカソード側セパレータ、集電板、シート状のヒータ、絶縁板、ならびに端板で両側から挟み込み、締結ロッドで固定することにより、ＤＯＦＣを得ることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２１】
（実施例１）
図１に示されるような直接酸化型燃料電池を、下記の手順で作製した。
（１）膜触媒層接合体（ＣＣＭ）の作製
下記のように、電解質膜１０の一方の表面にアノード触媒層１６を形成し、他方の表面にカソード触媒層１８を形成することにより、膜触媒層接合体（ＣＣＭ）を作製した。
（1-1）アノード触媒層の作製
（ａ）アノード触媒インクの調製
アノード触媒として、Ｐｔ−Ｒｕ微粒子（Ｐｔ：Ｒｕ（重量比）＝３：２、平均粒径２ｎｍ）を担持した導電性炭素粒子を用いた。導電性炭素粒子としては、カーボンブラック（三菱化学社製のケッチェンブラックＥＣ、一次粒子の平均粒径：３０ｎｍ）を使用した。Ｐｔ−Ｒｕ微粒子と導電性炭素粒子との合計質量に占めるＰｔ−Ｒｕ微粒子の質量割合を７３質量％とした。【０１２２】
アノード触媒をイソプロパノール水溶液（イソプロパノール濃度：５０質量％）中に６０分間超音波分散させた。得られた分散液に、高分子電解質の水溶液を所定量添加し、ディスパーで攪拌することにより、アノード触媒インクを調製した。高分子電解質の水溶液の添加量は、アノード触媒インクの全固形分中の高分子電解質の質量比率が２８質量％となるように調整した。高分子電解質の水溶液としては、イオン交換容量ＩＥＣが０．９５〜１．０３の範囲にあるパーフルオロスルホン酸ポリマーを５質量％含有する溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％水溶液）を用いた。【０１２３】
（ｂ）アノード触媒層の形成
図８に示される、スプレーガン５３を備えるスプレー式塗布装置５０を用いて、以下に示す手順で、上記（ａ）で得られたアノード触媒インクを、図１２〜図１４に示されるように電解質膜１０上に塗布することにより、中央部分に９ｃｍ×９ｃｍのサイズのアノード触媒層１６を形成した。電解質膜１０としては、１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズに切断した電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２）を用いた。なお、アノード触媒インクを塗布する際のスプレーガン５３の移動速度を６０ｍｍ／秒とし、噴出ガス（窒素ガス）の噴出圧力を０．１５ＭＰａに設定した。スプレーガン５３の先端部と電解質膜１０との間隔を７ｃｍとし、電解質膜１０の表面温度を７０℃に調整した。
【０１２４】
電解質膜１０の一方の主面上に、中央部分に９ｃｍ×９ｃｍのサイズの切り抜き部分を有する１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズのマスクを重ねた状態で、切り抜き部分に向かって、アノード触媒インクをスプレーガン５３から噴射し、最終的にマスクを取り外すことによりアノード触媒層１６を形成した。以下に、手順をより詳細に説明する。【０１２５】
まず、電解質膜１０の、燃料流路の上流部に対向する領域（９ｃｍ×３ｃｍ）において、アノード触媒インクを塗布した。スプレーガン５３を、矢印Ｘに平行な方向（＋Ｘ軸方向および−Ｘ軸方向）に直線的に移動させながら、電解質膜１０上にアノード触媒インクをスプレーし、帯状の塗布領域７３ａを形成した。その後、スプレーガン５３を、矢印Ｙの方向（Ｙ軸方向、または電解質膜１０の主面と平行方向）に移動させて、同じ動作を繰り返した。帯状の塗布領域７３ａは３本並べて形成し、これにより１層目の塗布領域の集合体７３Ａを形成した。このとき、同一層（Ｙ軸方向）において、隣接する帯状の塗布領域７３ａは、塗布領域７３ａの幅の２０％が重なるように形成した。また、スプレーガン５３が、電解質膜１０上を矢印Ｘに平行方向（Ｘ軸方向）に直線的に移動する距離を１１ｃｍとし、１本の帯状の塗布領域７３ａの幅７９を１０ｍｍとした。【０１２６】
次に、塗布領域の集合体７３Ａに隣接させて、電解質膜１０の、燃料流路の中流部および下流部に対向する領域（９ｃｍ×６ｃｍ）において、アノード触媒インクを塗布し、帯状の塗布領域７４ａを形成した。帯状の塗布領域７４ａは、スプレーガン５３が、電解質膜１０上をＸ軸方向に直線的に移動する距離を８ｃｍに変更する以外は、帯状の塗布領域７３ａの場合と同様に形成した。帯状の塗布領域７４ａは、図１２に示すように、合計で６本並べて形成することにより、１層目の塗布領域の集合体７４Ａを形成した。【０１２７】
このようにして、燃料流路の上流部に対向する領域に形成された塗布領域の集合体７３Ａと、中流部および下流部に対向する領域に形成された塗布領域の集合体７４Ａとで形成された１層目の塗布領域の集合体７５Ａを形成した。【０１２８】
１層目の塗布領域の集合体７３Ａの上に、１層目と同様にして、長手方向がＸ軸方向である帯状の塗布領域７３ｂを、Ｙ軸方向に３本並べて、積層した。これにより、２層目の塗布領域の集合体７３Ｂを形成した。このとき、帯状の塗布領域７３ｂは、図１３および図１４に示すように、１層目の隣接する２本の帯状の塗布領域７３ａと重なるように形成した。積層方向（図１４の＋Ｚ軸方向）において、隣接する帯状の塗布領域７３ａと７３ｂとが重なる幅７８は、帯状の塗布領域７３ａおよび７３ｂの各幅の５０％とした。
【０１２９】
次いで、２層目の塗布領域の集合体７３Ｂに隣接させて、電解質膜１０の、燃料流路の中流部および下流部に対向する領域に、アノード触媒インクを塗布することにより帯状の塗布領域７４ｂを形成した。帯状の塗布領域７４ｂは、スプレーガン５３が、電解質膜１０上を矢印Ｘに平行方向に直線的に移動する距離を８ｃｍに変更する以外は、帯状の塗布領域７３ｂの場合と同様に形成した。帯状の塗布領域７４ｂは、図１３に示すように、合計で６本並べて形成することにより、２層目の塗布領域の集合体７４Ｂを形成した。【０１３０】
このようにして、燃料流路の上流部に対向する領域に形成された塗布領域の集合体７３Ｂと、中流部および下流部に対向する領域に形成された塗布領域の集合体７４Ｂとで形成された２層目の塗布領域の集合体７５Ｂを形成した。
そして、１層目および２層目と同様にして、図１４に示すように、３層目〜１０層目の塗布領域の集合体を積層させることにより、アノード触媒層を形成した。
【０１３１】
（1-2）カソード触媒層の作製
（ａ）カソード触媒インクの調製
カソード触媒として、Ｐｔ微粒子（平均粒径２ｎｍ）を担持した導電性炭素粒子を用いた。導電性炭素粒子としては、アノード触媒に使用したものと同じものを使用した。Ｐｔ微粒子と導電性炭素粒子との合計質量に占めるＰｔ微粒子の質量割合を４６質量％とした。【０１３２】
アノード触媒に代えて、上記のカソード触媒を用い、全固形分中の高分子電解質の質量比率を２０質量％に変更する以外は、アノード触媒インクと同様にして、カソード触媒インクを調製した。【０１３３】
（ｂ）カソード触媒層の形成
上記（ａ）で得られたカソード触媒インクを用い、図９〜図１１に示されるように、アノード触媒層１６とは反対側の電解質膜１０上に、カソード触媒インクを塗布する以外は、アノード触媒層１６と同様にして、中央部分に９ｃｍ×９ｃｍのサイズのカソード触媒層１８を形成した。【０１３４】
スプレーガン５３を、Ｘ軸方向に直線的に移動させながら、電解質膜１０上にカソード触媒インクをスプレーし、帯状の塗布領域１７３ａを形成した。帯状の塗布領域１７３ａは、Ｙ軸方向に並べて複数形成することにより、１層目の塗布領域の集合体１７３Ａを形成した。このとき、Ｙ軸方向において、隣接する帯状の塗布領域１７３ａは、塗布領域１７３ａの幅の５０％が重なるようにした。また、スプレーガン５３が、電解質膜１０上をＸ軸方向に移動する距離を１１ｃｍとし、１本の帯状の塗布領域１７３ａの幅１７９を１０ｍｍとした。【０１３５】
１層目の塗布領域の集合体１７３Ａの上に、１層目と同様にして、長手方向がＸ軸方向である帯状の塗布領域１７３ｂを、Ｙ軸方向に複数並べて、積層した。これにより、２層目の塗布領域の集合体１７３Ｂを形成した。このとき、帯状の塗布領域１７３ｂは、図１０および図１１に示すように、１層目の隣接する２本の帯状の塗布領域１７３ａと重なるように形成した。積層方向（図１１の＋Ｚ軸方向）に隣接する帯状の塗布領域１７３ａと１７３ｂとが重なる部分のうち、面積が大きい方の幅１７８は、帯状の塗布領域１７３ａおよび１７３ｂの各幅の９０％とした。【０１３６】
そして、１層目および２層目と同様にして、図１１に示すように、３層目〜１０層目の塗布領域の集合体を積層させることにより、カソード触媒層を形成した。なお、カソード触媒層における投影単位面積あたりのカソード触媒量は、１．２ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１３７】
（２）アノード拡散層の作製
アノード拡散層１７は、以下のように、撥水処理した導電性多孔質基材上に、多孔質複合層を形成することにより作製した。
（ａ）導電性多孔質基材の撥水処理
導電性多孔質基材としては、カーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ０９０）を用いた。
導電性多孔質基材を、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液（ダイキン工業社製のＤ−１Ｅをイオン交換水で希釈した水溶液、固形分濃度：７質量％）中に、１分間浸漬した。浸漬後の導電性多孔質基材を、大気中、常温で３時間乾燥させた。次いで、乾燥後の導電性多孔質基材を、不活性ガス（Ｎ2）中、３６０℃で１時間焼成することにより、ＰＴＦＥ分散液中に含まれていた界面活性剤を除去した。
このようにして、導電性多孔質基材に撥水処理を施した。撥水処理後の導電性多孔質基材に含まれるＰＴＦＥ量は、１２．５質量％であった。【０１３８】
（ｂ）多孔質複合層の形成
界面活性剤（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）を含む水溶液中に、導電性炭素材料としてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ）を添加して、混練分散装置（プライミクス社製、ハイビスミックス）を用いて高分散させた。得られた分散液に、撥水性樹脂材料としてのＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業社製のＤ−１Ｅ）を添加して、ディスパーで３時間撹拌することにより、多孔質複合層用ペーストを調製した。【０１３９】
次いで、上記（ａ）で得られた撥水処理後の導電性多孔質基材の一方の表面に、多孔質複合層用ペーストを、ドクターブレードにより均一に塗布し、大気中、常温で８時間乾燥させた。得られた乾燥物を、不活性ガス（Ｎ2）中３６０℃で、１時間焼成し、界面活性剤を除去することにより、多孔質複合層を形成した。多孔質複合層中に含まれるＰＴＦＥ量は４０質量％であり、投影単位面積あたりの多孔質複合層の量は、２．４ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１４０】
（３）カソード拡散層の作製
導電性多孔質基材の撥水処理に使用されるＰＴＦＥ分散液として、固形分濃度１５重量％ＰＴＦＥ分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製の６０質量％ＰＴＦＥディスパージョンをイオン交換水で希釈した水溶液）を用いる以外は、アノード拡散層１７と同様にして、撥水処理した導電性多孔質基材上に、多孔質複合層を形成することにより、カソード拡散層１９を作製した。【０１４１】
なお、撥水処理後の導電性多孔質基材に含まれるＰＴＦＥ量は、２３．５質量％であった。また、多孔質複合層用ペーストの塗布量は、ドクターブレードの設定ギャップを変更することにより調整した。得られたカソード拡散層１９において、投影単位面積あたりの多孔質複合層の量は、１．８ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１４２】
（４）膜電極接合体の作製
上記（２）および（３）で得られたアノード拡散層１７およびカソード拡散層１９を、それぞれ９ｃｍ×９ｃｍのサイズに切断した。上記（１）で得られたＣＣＭのアノード触媒層１６の表面にアノード拡散層１７を、カソード触媒層１８の表面にカソード拡散層１９を、それぞれ、接するように積層した。得られた積層体を、１３０℃で、４ＭＰａの圧力にて、３分間ホットプレスした。これにより、アノード触媒層１６とアノード拡散層１７とを接合させるとともに、カソード触媒層１８とカソード拡散層１９とを接合させた。このようにして、アノード触媒層１６とアノード拡散層１７で形成されたアノード１１と、カソード触媒層１８とカソード拡散層１９とで形成されたカソード１２と、これらの間に電解質膜１０を備える膜電極接合体（ＭＥＡ）１３を得た。
【０１４３】
（５）燃料電池の組み立て
上記（４）で得られたＭＥＡ１３のアノード１１の周囲に、アノード側ガスケット２２を、カソード１２の周囲に、カソード側ガスケット２３を、それぞれ、電解質膜１０を挟み込むようにして配置した。ガスケット２２およびガスケット２３としては、ポリエーテルイミド層を中間層として、その両方の表面にシリコーンゴム層を設けた３層構造体を用いた。【０１４４】
ガスケット２２および２３を配置したＭＥＡ１３を、それぞれ外寸が１５ｃｍ×１５ｃｍのアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。締結圧は、セパレータの面積あたりで１２ｋｇｆ／ｃｍ2（≒１．２ＭＰａ）とした。このようにして、直接酸化型燃料電池（電池Ａ）を作製した。【０１４５】
なお、セパレータ１４および１５には、厚さが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン社製、Ｇ３４７Ｂ）を用いた。各セパレータには、予め、幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路を形成した。集電板２４および２５としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。シート状のヒータ２６および２７には、サミコンヒータ（坂口電熱社製）を用いた。【０１４６】
（実施例２〜１０）
実施例１の（1-1）の（ｂ）において、燃料流路の中流部および下流部に対向する領域に、帯状の塗布領域を形成する際に、奇数層目では６本形成し、偶数層目では５本形成した。また、燃料流路の中流部および下流部に対向する領域において、偶数層目では、スプレーガンが、電解質膜上を矢印Ｘに平行方向に直線的に移動する距離を６ｃｍとした。これら以外は、実施例１と同様にして、実施例２の直接酸化型燃料電池（電池Ｂ）を作製した。【０１４７】
また、実施例１の（1-1）の（ｂ）において、帯状の塗布領域を形成する条件を、表１のように変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例３、４および６〜１０の直接酸化型燃料電池（電池Ｃ、Ｄ、Ｆ〜Ｊ）を作製した。
実施例１の（1-1）の（ｂ）において、帯状の塗布領域を形成する条件を、表１のように変更し、噴出ガスの噴出圧力を０．１０ＭＰａに変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例５の直接酸化型燃料電池（電池Ｅ）を作製した。【０１４８】
（比較例１〜３）
実施例１の（1-1）の（ｂ）において、帯状の塗布領域を形成する際に、実施例１の（1-2）の（ｂ）のカソード触媒層の場合と同様に、図９〜図１１に示されるように、帯状の塗布領域を形成する以外は、実施例１と同様にして、比較例１の直接酸化型燃料電池（比較電池１）を作製した。
また、比較例１のアノード触媒層の形成において、帯状の塗布領域を形成する条件を、表１のように変更する以外は、比較例１と同様にして、比較例２および３の直接酸化型燃料電池（比較電池２および３）を作製した。【０１４９】
（実施例１１）
実施例１の（1-1）の（ｂ）において、帯状の塗布領域を形成する際に、実施例１の（1-2）の（ｂ）のカソード触媒層の場合と同様に、図９〜図１１に示されるように、帯状の塗布領域を形成する以外は、実施例１と同様にして、アノード触媒層を形成した。アノード触媒層における投影単位面積あたりのアノード触媒量は、３．２ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１５０】
実施例１の（1-2）の（ｂ）において、帯状の塗布領域を形成する際に、実施例１の（1-1）の（ｂ）のアノード触媒層の場合と同様に、図１２〜図１４に示されるように、帯状の塗布領域を形成する以外は、実施例１と同様にして、カソード触媒層を形成した。
このようにして、電解質膜の一方の表面にアノード触媒層を形成し、他方の表面にカソード触媒層を形成することにより、ＣＣＭを作製した。得られたＣＣＭを用いる以外は、実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池（電池Ｋ）を作製した。
【０１５１】
（実施例１２〜２０）
カソード触媒層の形成において、燃料流路の中流部および下流部に対向する領域に、帯状の塗布領域を形成する際に、奇数層目では６本形成し、偶数層目では５本形成した。また、燃料流路の中流部および下流部に対向する領域において、偶数層目では、スプレーガンが、電解質膜上を矢印Ｘに平行方向に直線的に移動する距離を６ｃｍとした。これら以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の直接酸化型燃料電池（電池Ｌ）を作製した。【０１５２】
また、カソード触媒層の形成において、帯状の塗布領域を形成する条件を、表２のように変更する以外は、実施例１１と同様にして、実施例１３、１４、および１６〜２０の直接酸化型燃料電池（電池Ｍ、Ｎ、およびＰ〜Ｔ）を作製した。
カソード触媒層の形成において、帯状の塗布領域を形成する条件を、表２のように変更し、噴出ガスの噴出圧力を０．１０ＭＰａに変更する以外は、実施例１１と同様にして、実施例１５の直接酸化型燃料電池（電池Ｏ）を作製した。【０１５３】
（比較例４〜５）
カソード触媒層の形成において、帯状の塗布領域を形成する際に、実施例１１のアノード触媒層の場合と同様に、図９〜図１１に示されるように、帯状の塗布領域を形成した。このとき、塗布領域の積層数を表２に示すように変更する以外は、実施例１１と同様にして、比較例４〜５の直接酸化型燃料電池（比較電池４〜５）を作製した。
実施例および比較例のアノード触媒層およびカソード触媒層の形成条件を表１および表２に示す。【０１５４】
【表１】
0005583276.tif 000002
【０１５５】
【表２】
0005583276.tif 000003
【０１５６】
［評価］
（Ａ）アノード触媒層について
実施例１〜１０および比較例１〜３で用いたアノード触媒層の作製と同様の条件で、試験用のアノード触媒層を作製し、下記の評価を行った。
（１）触媒量Ｃ1、Ｃ2a、Ｃ2bおよびＣ2c
アノード触媒層の中央部および周辺部の投影単位面積あたりの触媒量Ｃ1、Ｃ2a、Ｃ2bおよびＣ2c（ｇ／ｃｍ2）を以下の方法により測定した。なお、Ｃ1は、中央部の触媒量、Ｃ2aは、周辺部の、燃料流路の上流部に対向する領域における触媒量、Ｃ2bは、周辺部の、燃料流路の中流部に対向する領域における触媒量、Ｃ2cは、周辺部の、燃料流路の下流部に対向する領域における触媒量である。【０１５７】
ＰＴＦＥ多孔質膜（日東電工社製、テミッシュＳ−ＮＴＦ１１３３）上に、実施例１１のアノード触媒層の場合と同様にして、図１０に示されるような帯状の塗布領域を形成することにより、アノード触媒層を形成した。このとき、投影単位面積あたりのアノード触媒量が０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で異なるように、積層数を変更した複数のアノード触媒層を形成した。これらのアノード触媒層を標準測定用試料とし、微小部蛍光Ｘ線分析装置を用いて、触媒層内のＰｔ強度の面内分布を分析した。そして、投影単位面積あたりのアノード触媒量とＰｔ強度との関係とに基づいて、検量線を作成した。【０１５８】
次に、上記と同様のＰＴＦＥ多孔質膜上に、実施例１〜１０および比較例１〜３と同一条件にてアノード触媒層を形成し、上記と同様にして、触媒層内のＰｔ強度の面内分布を分析した。この分析結果と、上記検量線と、Ｐｔ：Ｒｕの質量比とに基づいて、触媒量Ｃ1、Ｃ2a、Ｃ2bおよびＣ2c（ｇ／ｃｍ2）を算出した。【０１５９】
（２）周辺部の投影面積比率
実施例１〜１０と同一条件にて作製した上記（１）のアノード触媒層のＰｔ強度の面内分布の分析データに基づいて、アノード触媒層の中央部および周辺部の投影面積Ａ1、Ａ2a、Ａ2bおよびＡ2cを求めた。なお、Ａ1は、中央部の投影面積、Ａ2aは、周辺部の、燃料流路の上流部に対向する領域の投影面積、Ａ2bは、周辺部の、燃料流路の中流部に対向する領域の投影面積、Ａ2cは、周辺部の、燃料流路の下流部に対向する領域の投影面積である。【０１６０】
そして、上記の投影面積の値から、アノード触媒層全体の投影面積に対する、周辺部の、燃料流路の中流部および下流部に対向する領域の投影面積の比率（Ａ2b＋Ａ2c）／（Ａ1＋Ａ2a＋Ａ2b＋Ａ2c）を算出した。【０１６１】
（Ｂ）カソード触媒層について
（１）触媒量Ｃ1、Ｃ2a、Ｃ2bおよびＣ2c
実施例１１のアノード触媒層に代えて、実施例１のカソード触媒層の場合と同様にして、図１０に示されるような帯状の塗布領域を形成することにより、カソード触媒層を形成した。このとき、投影単位面積あたりのカソード触媒量が０．１〜２．５ｍｇ／ｃｍ2の範囲で異なるように、積層数を変更した複数のカソード触媒層を形成した。これらのカソード触媒層を、アノード触媒層に代えて用いる以外は、上記の評価（Ａ）の（１）と同様にして検量線を作成した。【０１６２】
そして、アノード触媒層に代えて、実施例１１〜２０および比較例４〜５と同一条件で形成したカソード触媒層を用いる以外は、上記の評価（Ａ）の（１）と同様にして、触媒層内のＰｔ強度の面内分布を分析した。そして、この分析結果と上記検量線に基づいて、カソード触媒層の投影単位面積あたりの触媒量Ｃ1、Ｃ2a、Ｃ2bおよびＣ2c（ｇ／ｃｍ2）を算出した。【０１６３】
（２）周辺部の投影面積比率
アノード触媒層のＰｔ強度の分析データに代えて、実施例１１〜２０と同一条件にて作製した上記（Ｂ）の（１）のカソード触媒層のＰｔ強度の面内分布の分析データを用いた。これ以外は、上記（Ａ）の（２）と同様にして、カソード触媒層の中央部および周辺部の投影面積Ａ1、Ａ2a、Ａ2bおよびＡ2cを求め、投影面積の比率（Ａ2b＋Ａ2c）／（Ａ1＋Ａ2a＋Ａ2b＋Ａ2c）を算出した。【０１６４】
（Ｃ）電池の発電特性
実施例および比較例で作製した直接酸化型燃料電池を用いて、発電特性を評価した。
燃料であるメタノール水溶液（メタノール濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）を、流量１．２６ｍｌ／ｍｉｎでアノードに供給し、酸化剤である空気を、流量０．４４Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給し、１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で、電池を連続発電させた。発電時の電池温度は７０℃とした。【０１６５】
発電開始から４時間経過した時点での電圧値から電力密度値を算出した。得られた値を初期電力密度値とした。その後、発電開始から５０００時間経過した時点での電圧値から電力密度値を算出した。
初期電力密度値に対する５０００時間経過した時点の電力密度値の比率を、百分率で表し、電力密度維持率とした。なお、電力密度維持率は、電池の耐久性の指標となる。【０１６６】
上記の評価結果を、表３および表４に示す。なお、表３および表４には、アノード触媒層またはカソード触媒層の、Ｙ軸方向およびＺ軸方向における帯状の塗布領域の重なりの比率（％）も合わせて記載した。【０１６７】
【表３】
0005583276.tif 000004
【０１６８】
【表４】
0005583276.tif 000005
【０１６９】
表３および表４から明らかなように、電池Ａ〜Ｔでは、触媒層の周辺部の、燃料流路の中流部および下流部に対向する領域で、中央部よりも触媒量が少ないにも拘わらず、高い電力密度維持率が得られた。
これらの結果に対して、比較電池１〜５では、電力密度維持率が顕著に低くなった。【０１７０】
燃料流路の中流部および下流部では、メタノール濃度が低くなる。また、触媒層と拡散層とをホットプレスなどにより熱接合する際や、セルを組み立てる際に、触媒層が加圧されることにより、触媒層の周辺部での空隙体積が減少し易くなる。周辺部の空隙は、燃料や酸化剤の流通経路となるため、周辺部の空隙体積が減少すると、燃料や酸化剤の拡散性が低下し易くなる。【０１７１】
比較電池１〜５では、触媒層の周辺部の、燃料流路の中流部および下流部に対向する領域において、触媒量が中央部と同等であるため、組み立て時に空隙体積が減少して、触媒層の厚み方向における燃料や酸化剤の拡散性が低下したものと考えられる。【０１７２】
これに対し、実施例の電池では、触媒層の周辺部の、燃料流路の中流部および下流部に対向する領域において、中央部よりも触媒量が少なくなっている。そのため、周辺部の空隙体積の減少が抑制され、触媒層の厚み方向における燃料や酸化剤の拡散性が向上したものと考えられる。その結果、優れた電力密度維持率が得られたものと推察される。特に、電池Ａ〜Ｅ、電池Ｋ〜Ｏでは、電力密度維持率および初期電力密度が顕著に向上した。【０１７３】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明のＤＯＦＣは、触媒の利用効率が高く、高い発電特性が得られる。また、ＤＯＦＣに使用されるＣＣＭの製造工程において、触媒のロスを低減できるため、燃料電池の製造コストを低減できる。従って、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラなどの携帯用小型電子機器用の電源、エンジン発電機の代替として、工事現場用、アウトドア・レジャー用、非常災害時用、医療現場用、撮影現場用などの用途における可搬型電源として有用である。また、本発明のＤＯＦＣは、電動スクータ、自動車用電源などにも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１  直接酸化型燃料電池
１０  電解質膜
１１  アノード
１２  カソード
１３  膜電極接合体（ＭＥＡ）
１４  アノード側セパレータ
１５  カソード側セパレータ
１６  アノード触媒層
１７  アノード拡散層
１８  カソード触媒層
１９  カソード拡散層
２０  燃料流路
２１  酸化剤流路
２２  アノード側ガスケット
２３  カソード側ガスケット
２４、２５  集電板
２６、２７  シート状のヒータ
２８、２９  絶縁板
３０、３１  端板【０１７６】
４０，４２  中央部
４１，４３  周辺部
４１ａ，４３ａ  流路の上流部に対向する周辺部の領域
４１ｂ，４３ｂ  流路の中流部に対向する周辺部の領域
４１ｃ，４３ｃ  流路の下流部に対向する周辺部の領域【０１７７】
５０  スプレー式塗布装置
５１  タンク
５２  触媒インク
５３  スプレーガン
５４  攪拌機
５５  開閉バルブ
５６  供給管
５７  ガス圧力調整器
５８  ガス流量調整器
５９  スプレーガンユニット
６０  アクチュエータ
６１  塗布領域
６２  マスク
６３  ヒータ【０１７８】
１７３ａ，１７３ｂ，７３ａ，７３ｂ，７４ａ，７４ｂ  帯状の塗布領域
１７３Ａ，１７３Ｂ、７３Ａ，７４Ａ，７４Ｂ，７５Ａ，７５Ｂ  帯状の塗布領域の集合体
７６  帯状の塗布領域の長手方向に沿う端部（最外端部）
７７  帯状の塗布領域の短手方向に沿う端部
７８，１７８  Ｚ軸方向において隣接する帯状の塗布領域の重なり幅
７９，１７９  帯状の塗布領域の幅
【図１】
0005583276.tif 000006
【図２】
0005583276.tif 000007
【図３】
0005583276.tif 000008
【図４】
0005583276.tif 000009
【図５】
0005583276.tif 000010
【図６】
0005583276.tif 000011
【図７】
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【図８】
0005583276.tif 000013
【図９】
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【図１０】
0005583276.tif 000015
【図１１】
0005583276.tif 000016
【図１２】
0005583276.tif 000017
【図１３】
0005583276.tif 000018
【図１４】
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