(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内にて（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドを含む液を撹拌機で撹拌しながら、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む反応液を得る反応工程と、
反応工程後に、反応液を撹拌機で撹拌しながら、反応器内を減圧して反応液中の未反応のアルキレンオキシドを気化させ、除去する脱気工程と
を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法であって、
脱気工程における撹拌機の撹拌回転数を、反応工程における撹拌機の撹拌回転数の３０〜８５％に低減することを特徴とする（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法に関する。
本願は、２００８年８月２８日に、日本に出願された特願２００８−２１９５４８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法として、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させる方法が知られている。この方法においては、（メタ）アクリル酸よりも過剰モル量のアルキルエステルを用いるのが一般的である。
従って、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む反応液を得た場合、前記反応液中には、未反応のアルキレンオキシドが含まれている。
反応液中のアルキレンオキシドを回収する方法としては、反応器内を減圧することによってアルキレンオキシドを反応器内のガス中に気化させ、前記ガスを吸収塔に導入し、ガスに含まれるアルキレンオキシドを吸収塔内の（メタ）アクリル酸に吸収させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３０３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、反応器内を急激に減圧した場合、反応液が発泡し、前記発泡によって反応器が振動する。そのため、反応器が設けられている製造装置に負荷がかかり、故障等が発生するおそれがある。一方、反応器内をゆっくり減圧した場合、反応液の発泡は起こりにくいが、未反応のアルキレンオキシドの気化に時間がかかりすぎるため、生産効率が悪くなると共に、未反応のアルキレンオキシドが多く釜内に残存し、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルにさらにアルキレンオキシドが付加した（メタ）アクリル酸ジアルキレングリコールモノエステル等の副生成物が生成してしまうという問題が発生する。特に、反応器のスケールが大きくなると、反応器の振動の問題や副生成物の問題が顕著となる。
本発明は、製造装置に対する負荷が少なく、副生成物の生成が抑制され、かつ生産効率がよい（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法は、反応器内にて（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドを含む液を撹拌機で撹拌しながら、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む反応液を得る反応工程と、反応工程後に、反応液を撹拌機で撹拌しながら、反応器内を減圧して反応液中の未反応のアルキレンオキシドを気化させ、除去する脱気工程とを有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法であって、脱気工程における撹拌機の撹拌回転数を、反応工程における撹拌機の撹拌回転数の３０〜８５％に低減することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法は、製造装置に対する負荷が少なく、かつ生産効率がよい。また、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは反応副生成物の生成が少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書においては、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【０００８】
（反応工程）
反応器内にて（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドを含む液を撹拌機で撹拌しながら、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む反応液を得る。
【０００９】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシドが好ましい。
アルキレンオキシドの仕込み量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して１．０〜１．２モルが好ましく、１．０３〜１．１０モルが特に好ましい。アルキレンオキシドの仕込み量が１．０モル以上の場合には、精製困難な（メタ）アクリル酸が製品に混入しない傾向にあり、簡易なフラッシュ蒸留による精製が可能になる傾向にある。アルキレンオキシドの仕込み量が１．２モル以下の場合に、未反応アルキレンオキシドの回収量が少なくなるため、生産性が向上する。
【００１０】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応には、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、各種アミン類、四級アンモニウム塩、三価の鉄化合物と助触媒、クロム化合物、銀または水銀、（メタ）アクリル酸金属化合物等が挙げられる。また、これらの触媒は組み合わせて用いることもできる。
触媒の量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましい。触媒の量が０．０１質量部以上の場合には、反応の進行が速くなる傾向にある。触媒の量が１０質量部以下の場合に、副生成物の生成が抑制される傾向にあり、触媒コストの面でも有利になる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応には、重合防止剤を用いてもよい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジ−２ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−オキシル化合物、硝酸、硝酸塩等が挙げられる。重合防止剤は単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合防止剤の量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。重合防止剤の量が０．０１質量部以上の場合には、重合防止効果が良好となる傾向にある。重合防止剤の量が１質量部以下の場合に、精製時に重合防止剤の分離が良好となる傾向にあり、製品の品質が良好となるとともに、重合防止剤のコストが低減する。
【００１２】
反応温度は、通常５０〜１１０℃であり、６０〜９０℃が好ましい。反応温度が５０℃以上の場合には、反応の進行が速くなる傾向にあり、反応率が向上し、また反応が完結する傾向にある。反応温度が１１０℃以下の場合に、重合の発生が抑制され、副生成物が減少する。
反応は、加圧、常圧、減圧のいずれで行ってもよく、沸点の低いアルキレンオキシドを反応温度において液体として存在させ、（メタ）アクリル酸との接触をよくするためには加圧系で行うことが好ましい。
【００１３】
反応器内に（メタ）アクリル酸、触媒、重合防止剤を仕込んだ後、アルキレンオキシドを仕込むのが一般的である。アルキレンオキシドの添加方法は、一括で仕込む方法、連続的に仕込む方法、間欠的に仕込む方法を取ることが出来る。連続的に仕込む場合、仕込み速度を途中で上げたり、下げたりしても良い。アルキレンオキシド投入後、反応が完結していない場合は、そのまま反応を維持させるいわゆる熟成を行い、（メタ）アクリル酸が消費されるまで反応を継続する。
反応は、通常、精製困難な（メタ）アクリル酸が製品に混入してくるのを少なくし、簡易なフラッシュ蒸留による精製を可能にするために、反応液の（メタ）アクリル酸の濃度が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下となるまで継続する。
なお、反応液のメタクリル酸の濃度１．０質量％は、メタクリル酸基準の反応率で表すと、９８．５質量％に相当し、反応液のアクリル酸の濃度１．０質量％は、アクリル酸基準の反応率で表すと、９８．２質量％となる。
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応は発熱反応であるため、除熱して反応系の温度を均一にするために、攪拌しながら反応を行う。また、攪拌によって反応系を均一にすることによって、滴下されたアルキレンオキシドの副反応を抑制することができる傾向にある。反応工程における攪拌回転数は、釜の容量や特性、羽根の形状およびバッフル板の有無により、適宜決定すればよい。工業的には１０〜３００ｒｐｍにて反応が行われ、好ましくは３０〜２００ｒｐｍである。
反応工程における攪拌回転数は、有効に除熱を行うことのできる範囲または副反応を有効に抑制することのできる範囲であれば、特に制限はなく、反応工程において攪拌回転数を一定の回転数としてもよいし、攪拌回転数を変化させてもよい。例えば、アルキレンオキシドを滴下中の攪拌と、滴下後の熟成中の攪拌とで、攪拌回転数を変えてもよいし、それ以外のタイミングで攪拌回転数を変えてもよい。
本発明において、反応工程における撹拌機の撹拌回転数とは、攪拌回転数一定で反応させる場合には、その一定値を意味し、反応工程において攪拌回転数を変化させる場合には、反応工程において最も長い時間攪拌していた回転数を意味する。
【００１４】
（脱気工程）
反応終了後、反応液を撹拌機で撹拌しながら、反応器内を減圧して反応液中の未反応アルキレンオキシドを気化させて除去する。
反応終了後、過剰のアルキレンオキシドにより反応器内は加圧状態にあるため、徐々に減圧し、１０．７ｋＰａ以下でアルキレンオキシドを除去することが好ましく、２ｋＰａ以下がより好ましい。
脱気工程における反応液の液温は、２０〜１１０℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。液温が２０℃以上の場合には、アルキレンオキシドの除去率が高くなる傾向にある。液温が１１０℃以下の場合に、副生成物の生成が抑制される傾向にあり、また、重合が抑制される傾向にある。
【００１５】
本発明においては、脱気工程における撹拌機の撹拌回転数を、反応工程における撹拌機の撹拌回転数の３０〜８５％に低減する。脱気工程における撹拌機の撹拌回転数を、反応工程における撹拌機の撹拌回転数の８５％以下に低減することによって、反応器内を急激に減圧しても、反応液が発泡しにくくなり、反応器の振動を抑制できる傾向にある。また、脱気工程における撹拌機の撹拌回転数が、反応工程における撹拌機の撹拌回転数の３０％以上の場合に、反応液の突沸を抑制することができる傾向にあり、また、脱気工程の間、反応液の冷却を行う場合は、冷却効率を向上させることができ、未反応アルキレンオキシドの反応による副生成物の生成を抑制することができる傾向にある。
攪拌回転数の低減は反応終了後、反応器内を減圧して反応液中の未反応アルキレンオキシドを気化させる直前から行うことが好ましい。
反応液中の未反応アルキレンオキシドを除去するために釜内の圧力を徐々に低下させていくが、釜の振動は高真空時に発生する傾向にあり、このとき攪拌回転数の低減を実施するのが好ましく、攪拌回転数を徐々に低減させてもよい。
本発明においては、脱気工程における撹拌機の撹拌回転数を、反応工程における撹拌機の撹拌回転数の３０〜８５％に一旦低減すればよく、攪拌回転数を低減させた状態で未反応アルキレンオキシドを除去して、釜の振動がなくなる程度に未反応アルキレンオキシドを除去した後であれば、攪拌機の回転数を上昇させてもよい。
【００１６】
除去されたアルキレンオキシドは、吸収塔等で（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの合成のもう一方の原料である（メタ）アクリル酸と気液接触させ、（メタ）アクリル酸に接触吸収させることにより回収する。つまり、目的生成物がアクリル酸２−ヒドロキシエチルの場合にはアクリル酸を、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの場合はメタクリル酸を吸収液として使用する。
アルキレンオキシドの接触吸収には、通常、吸収塔が用いられる。吸収塔の形式としては、例えば、多段式、多管式等が挙げられる。
【００１７】
吸収液である（メタ）アクリル酸の温度は、その圧力における凝固点以上であればよく、２０〜５０℃が好ましい。吸収液の温度が２０℃以上の場合には、吸収液が凝固しない。吸収液の温度が５０℃以下の場合に、アルキレンオキシドの吸収率が向上する。
吸収塔内のアルキレンオキシドは、吸収液である（メタ）アクリル酸に対して通常１モル以下であり、好ましくは０．００５〜０．１モルである。アルキレンオキシドが１モル以下の場合に、吸収液がアルキレンオキシドを十分に吸収することができる傾向にあり、アルキレンオキシドの回収率が向上する傾向にある。
【００１８】
このようにして得られるアルキレンオキシドを吸収させた（メタ）アクリル酸には、適宜（メタ）アクリル酸やアルキレンオキシドが加えられ、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを製造する反応の原料として用いられる。このときの仕込み原料割合は、前記の通り（メタ）アクリル酸１モルに対してアルキレンオキシド１．０〜１．２モルが好ましく、１．０３〜１．１０モルが特に好ましい。
【００１９】
以上説明した本発明の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法にあっては、脱気工程における撹拌機の撹拌回転数を、反応工程における撹拌機の撹拌回転数の３０〜８５％に低減しているため、反応器内を減圧して反応液中の未反応のアルキレンオキシドを気化させ、除去する際に、反応器内を急激に減圧しても、反応液が発泡しにくい。その結果、製造装置に対する負荷が少なくなる。また、反応器内を急激に減圧できるため、生産効率がよい。脱気工程における撹拌機の撹拌回転数の下限値は、反応工程における撹拌機の撹拌回転数の５０％以上に低減することがより好ましく、６０％以上に低減することが更に好ましい。また、脱気工程における撹拌回転数の上限値は、反応工程における撹拌機の回転数の８０％以下に低減することが好ましい。
本発明は反応器のスケールが大きくなるほど効果を発現するが、１０００Ｌ〜３００００Ｌの反応釜を用いた場合において、その効果が顕著であるため好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を示す。
〔実施例１〕
（反応工程）
撹拌機付の高圧反応釜に、原料であるメタクリル酸の４３０．４５質量部、触媒であるメタクリル酸鉄の３．４４質量部および重合防止剤である亜硝酸ソーダの０．１１７質量部を仕込み、液温を反応温度である６０℃まで昇温した。撹拌回転数１１０ｒｐｍで液を撹拌しながら、前記液にエチレンオキシドの２５５．４９質量部を２時間かけて滴下し、滴下終了後、メタクリル酸およびエチレンオキシドを含む液を１１０ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら６０℃に６時間維持した。【００２１】
（脱気工程）
反応終了後、撹拌機の撹拌回転数を８２ｒｐｍ（反応工程における撹拌回転数の７５％）まで低減した後、反応液を撹拌機で８２ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら、反応液に含まれるエチレンオキシドを気化させた。反応釜の圧力が常圧になった後、真空発生装置を駆動させて、反応釜内のガスを吸引することによって、反応釜内を減圧し、反応釜内のガスを脱気した。
反応釜内に設けられた圧力計で測定される圧力が２ｋＰａとなった時点で、脱気工程を終了させ、真空発生装置を停止した。
脱気工程の間、反応釜を振動させるほどの反応液からの発泡は確認されなかった。また、得られたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル中、４．１７質量％のメタクリル酸ジエチレングリコールモノエステルが含まれていた。【００２２】
〔実施例２〕
脱気工程における撹拌機の撹拌回転数を９１ｒｐｍ（反応工程における撹拌回転数の８３％）とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの製造を行った。
脱気工程の間、反応釜を振動させるほどの反応液からの発泡は確認されなかった。また、得られたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル中、４．１３質量％のメタクリル酸ジエチレングリコールモノエステルが含まれていた。【００２３】
〔実施例３〕
脱気工程における撹拌機の撹拌回転数を３６ｒｐｍ（反応工程における撹拌回転数の３３％）とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの製造を行った。
脱気工程の間、反応釜を振動させるほどの反応液からの発泡は確認されなかった。また、反応液が突沸することもなかった。【００２４】
〔比較例１〕
脱気工程における撹拌機の撹拌回転数を１１０ｒｐｍ（反応工程における撹拌回転数と同じ）とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの製造を行った。
脱気工程において、反応器を振動させるほどの反応液からの発泡が確認された。また、得られたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル中、４．０８質量％のメタクリル酸ジエチレングリコールモノエステルが含まれていた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造に有用である。