(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの主面を有する測定サンプルの一方の主面に接触する状態で配置され、前記測定サンプルを加熱するサンプル加熱ヒータと、前記測定サンプルの他方の主面に接触する状態で配置され、熱流量に応じた熱流信号を出力する熱流センサと、前記熱流センサの、前記測定サンプルとは反対側の面に接触する状態で配置されたパネルヒータと、を有する測定モジュールと、
前記測定モジュールを収容する収容空間を形成する断熱壁と、
前記測定モジュールと前記断熱壁との間に熱移動が生じないように、前記収容空間を断熱状態に維持する断熱制御手段と、
前記サンプル加熱ヒータに第１の電力（Ｐ１）を供給する電力供給部と、
前記熱流センサが出力する熱流信号に基づいて、当該熱流信号が示す熱流量がゼロになるように、前記パネルヒータに第２の電力（Ｐ２）を供給するとともに、前記サンプル加熱ヒータに前記第１の電力（Ｐ１）に重畳して前記第２の電力（Ｐ２）を供給するヒータ制御部と、
前記測定サンプルの温度を検出する温度センサと、
を備えることを特徴とする熱測定装置。
【請求項２】
前記測定サンプルは、平板形状のものであり、
前記熱流センサは、前記測定サンプルをサンドイッチ状に挟むように配置された第１の熱流センサおよび第２の熱流センサからなり、
前記パネルヒータは、前記第１の熱流センサの一主面であって前記測定サンプルとは反対側の主面に接触する状態で配置される第１のパネルヒータ、および、前記第２の熱流センサの一主面であって前記測定サンプルとは反対側の主面に接触する状態で配置される第２のパネルヒータからなり、
前記ヒータ制御部は、前記第１の熱流センサから出力される熱流信号に基づいて、この熱流信号が示す熱流量がゼロになるように、前記第１のパネルヒータに第２の電力（Ｐ２−１）を供給するとともに、前記サンプル加熱ヒータに前記第１の電力（Ｐ１）に重畳して第２の電力（Ｐ２−１）を供給する第１のヒータ制御部、および、前記第２の熱流センサから出力される熱流信号に基づいて、この熱流信号が示す熱流量がゼロになるように、前記第２のパネルヒータに第２の電力（Ｐ２−２）を供給するとともに、前記サンプル加熱ヒータに前記第１の電力（Ｐ１）に重畳して第２の電力（Ｐ２−２）を供給する第２のヒータ制御部からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の熱測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定サンプルをサンプル加熱ヒータで加熱したときの測定サンプルの熱的変化を測定する熱測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グリーンテクノロジーの代表的なテーマとして、自動車産業においては、ハイブリッド自動車や電気自動車の開発が急務になっている。この種の自動車の主要部品となる車載用のリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、電池内部に大きなエネルギーを保持している。車載用のリチウムイオン電池の熱安全性（熱危険性）を評価するために用いる装置の一つに、当該電池の熱的変化を測定する熱測定装置がある。この熱測定装置の測定データを用いることにより、たとえば、電池の比熱や発熱量などを求めることができる。
【０００３】
熱測定装置に属するものとしては、たとえば、断熱式比熱測定装置が知られている（たとえば、特許文献１を参照）。断熱式比熱測定装置は、断熱状態のもとで測定サンプルに既知の熱量（ジュール熱）を投入したときの温度変化を計測し、この計測結果に基づいて測定サンプルの比熱を測定するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５６３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
車載用のリチウムイオン電池の熱安全性の評価については、開発初期段階で正極材や負極材あるいは電解液などの構成材料ごとに、既存の熱量計・熱分析装置などで評価されている。一方、開発の最終段階では、製作された電池を“電池まるごと”で熱安全性が評価されている。車載用のリチウムイオン電池は、コイン型電池や、パーソナルコンピュータに使用される円筒形電池などとは異なる形状を有している。具体的には、車載用のリチウムイオン電池は、ラミネートセル（単セル）と呼ばれる、厚みが１ｍｍ程度の平板形状であり、大きなものではＡ４サイズ〜Ａ６サイズとさまざまなサイズがある。
【０００６】
従来の比熱測定は、測定サンプルの形態として、質量が数ｇ程度の固体粉末や液体を想定して、このような測定サンプルをサンプル容器に収納して測定している。コイン型電池や小型円筒形リチウムイオン電池では、市販の評価機器が使用可能であった。しかしながら、従来の断熱式比熱測定装置や熱量計の基本設計を踏襲した設計では、ラミネートセルと呼ばれる平板形状のリチウムイオン電池をまるごと測定サンプルとして、その熱的変化を測定する場合に、測定システムが極めて大型になるという欠点があった。
【０００７】
また、従来の断熱式比熱測定装置では、サンプル容器に収納された測定サンプルの中心部にサンプル加熱ヒータ（ロッドヒータ等）を配置したものを、断熱壁で囲んだ収容空間に収容し、この収容空間の温度を測定サンプルの温度と等しくなるように制御しながら、サンプル加熱ヒータに既知のヒータ電力を供給している。そして、そのときに生じる測定サンプルの温度変化に基づいて、測定サンプルの比熱を求めている。ただし、その場合は、ヒータ電力の供給によってサンプル加熱ヒータで発生する熱が、測定サンプルの温度を上昇させるためだけでなく、サンプル容器を上昇させるためにも消費される。言い換えると断熱式といいながらも、測定サンプルと接触する構成要素（サンプル容器など）への熱移動を避けることはできない。このため、従来の断熱式比熱測定装置では、測定サンプルの比熱を求める場合に、得られた測定サンプルの比熱値に対してサンプル容器等の熱容量分を補正する必要があった。
【０００８】
本発明の主な目的は、測定サンプルに規定の熱量を入力した場合に、この熱量を測定サンプルの温度上昇だけに消費させることができる熱測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、
２つの主面を有する測定サンプルの一方の主面に接触する状態で配置され、前記測定サンプルを加熱するサンプル加熱ヒータと、前記測定サンプルの他方の主面に接触する状態で配置され、熱流量に応じた熱流信号を出力する熱流センサと、前記熱流センサの、前記測定サンプルとは反対側の面に接触する状態で配置されたパネルヒータと、を有する測定モジュールと、
前記測定モジュールを収容する収容空間を形成する断熱壁と、
前記測定モジュールと前記断熱壁との間に熱移動が生じないように、前記収容空間を断熱状態に維持する断熱制御手段と、
前記サンプル加熱ヒータに第１の電力（Ｐ１）を供給する電力供給部と、
前記熱流センサが出力する熱流信号に基づいて、当該熱流信号が示す熱流量がゼロになるように、前記パネルヒータに第２の電力（Ｐ２）を供給するとともに、前記サンプル加熱ヒータに前記第１の電力（Ｐ１）に重畳して前記第２の電力（Ｐ２）を供給するヒータ制御部と、
前記測定サンプルの温度を検出する温度センサと、
を備えることを特徴とする熱測定装置である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、
前記測定サンプルは、平板形状のものであり、
前記熱流センサは、前記測定サンプルをサンドイッチ状に挟むように配置された第１の熱流センサおよび第２の熱流センサからなり、
前記パネルヒータは、前記第１の熱流センサの一主面であって前記測定サンプルとは反対側の主面に接触する状態で配置される第１のパネルヒータ、および、前記第２の熱流センサの一主面であって前記測定サンプルとは反対側の主面に接触する状態で配置される第２のパネルヒータからなり、
前記ヒータ制御部は、前記第１の熱流センサから出力される熱流信号に基づいて、この熱流信号が示す熱流量がゼロになるように、前記第１のパネルヒータに第２の電力（Ｐ２−１）を供給するとともに、前記サンプル加熱ヒータに前記第１の電力（Ｐ１）に重畳して第２の電力（Ｐ２−１）を供給する第１のヒータ制御部、および、前記第２の熱流センサから出力される熱流信号に基づいて、この熱流信号が示す熱流量がゼロになるように、前記第２のパネルヒータに第２の電力（Ｐ２−２）を供給するとともに、前記サンプル加熱ヒータに前記第１の電力（Ｐ１）に重畳して第２の電力（Ｐ２−２）を供給する第２のヒータ制御部からなる
ことを特徴とする上記第１の態様に記載の熱測定装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、測定サンプルに規定の熱量を入力した場合に、この熱量を測定サンプルの温度上昇だけに消費させることができる。このため、測定サンプルの温度測定データを用いて測定サンプルの比熱を求める場合に、測定サンプルに接触する構成要素の熱容量分を補正する必要がなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る熱測定装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る熱測定装置が備える測定モジュールの配置関係を示す模式図である。
【図３】熱測定装置の他の構成例を説明する概略図である。
【図４】熱測定装置によって得られる温度測定データに基づく測定サンプルの温度上昇曲線の一例を示す図である。
【図５】熱測定装置によって得られる温度測定データに基づく測定サンプルの発熱温度上昇曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１４】
＜熱測定装置＞
図１は本発明の実施の形態に係る熱測定装置の構成例を示す概略図である。また、図２は本発明の実施の形態に係る熱測定装置が備える測定モジュールの配置関係を示す模式図である。
【００１５】
まず、本発明の実施の形態においては、測定の対象となる測定サンプルの一例として、リチウムイオン電池を想定する。また、各種用途のリチウムイオン電池の中でも、特に、ハイブリッド自動車や電気自動車等に搭載されるラミネートタイプのリチウムイオン電池を測定サンプルとする。この測定サンプルは、平面視矩形をなす平板状の構造を有する。測定サンプルは、これを水平に配置したときに上面および下面となる２つの主面を有する。測定サンプルのサイズを例示すると、大きなものでは平面的な寸法はＡ４版サイズ（２９７ｍｍ×２１０ｍｍ）程度、厚み寸法（板厚）が１ｍｍ程度となる。
【００１６】
図示した熱測定装置１００は、サンプル加熱ヒータ１と、熱流センサ２（２−１，２−２）と、パネルヒータ３（３−１，３−２）と、電力供給部４と、ヒータ制御部５（５−１，５−２）と、温度センサ６と、を備えている。このうち、サンプル加熱ヒータ１と、熱流センサ２（２−１，２−２）と、パネルヒータ３（３−１，３−２）とは、熱測定装置１００において、一つの測定モジュールを構成する。
【００１７】
また、熱測定装置１００は、図示はしないが、上記測定モジュール（１，２，３）を収容する収容空間を形成する断熱壁と、測定モジュールと断熱壁との間に熱移動が生じないように、上記収容空間を断熱状態に維持する断熱制御手段と、を備えている。断熱制御手段は、たとえば、断熱用ヒータと、断熱用温度センサと、温度制御部と、を用いて構成される。断熱壁は、たとえば、ロックウールなどの断熱材を用いて構成される。断熱用ヒータは、断熱壁を加熱するものである。断熱用温度センサは、断熱壁の内部又は内面の温度を検出するものである。温度制御部は、断熱用温度センサが検出する温度と上記温度センサ６が検出する温度とに差が生じないように、断熱用ヒータに供給する電力を調整することにより、断熱壁の収容空間を断熱状態に維持する。
【００１８】
（サンプル加熱ヒータ）
サンプル加熱ヒータ１は、測定サンプル７（７−１，７−２）を加熱するものである。サンプル加熱ヒータ１は、薄型の面状発熱体を用いて構成されている。具体的には、サンプル加熱ヒータ１は、たとえば、厚さが０．５〜１．０ｍｍ程度のフィルムヒータを用いて構成されている。サンプル加熱ヒータ１の平面サイズは、少なくとも測定サンプル７の平面サイズと同等の面積を一様に加熱できる寸法に設定されている。
【００１９】
（熱流センサ）
熱流センサ２は、熱流センサ２の厚み方向に生じる熱流を検出するものであって、熱流量に応じた熱流信号を出力する。熱流センサ２は、測定サンプル７と同様に平板状に形成されている。このため、熱流センサ２は、これを水平に配置したときに上面および下面となる２つの主面を有し、これら２つの主面の温度差を熱流として検出する。熱流センサ２は、互いに製品仕様が同一のセンサである、第１の熱流センサ２−１と第２の熱流センサ２−２とによって構成されている。測定サンプル７は、たとえば、２つの測定サンプル（ラミネートセル）７−１，７−２を重ね合わせた形態となっている。サンプル加熱ヒータ１は、２つの測定サンプル７−１，７−２の間に挟持されている。第１の熱流センサ２−１は、一方の測定サンプル７−１の上面に、これに接触する状態で配置されている。第２の熱流センサ２−２は、他方の測定サンプル７−２の下面に、これに接触する状態で配置されている。
【００２０】
（パネルヒータ）
パネルヒータ３は、測定サンプル７とは反対側で熱流センサ２を加熱するものである。パネルヒータ３は、上述したサンプル加熱ヒータ１と同様に、薄型の面状発熱体を用いて構成されている。このため、パネルヒータ３は、これを水平に配置したときに上面および下面となる２つの主面を有する。パネルヒータ３の平面サイズは、少なくとも熱流センサ２の平面サイズと同等の面積を一様に加熱できる寸法に設定されている。また、パネルヒータ３は、互いに製品仕様が同一のヒータである、第１のパネルヒータ３−１と第２のパネルヒータ３−２とによって構成されている。第１のパネルヒータ３−１は、第１の熱流センサ２−１の上面に、これに接触する状態で配置されている。第２のパネルヒータ３−２は、第２の熱流センサ２−２の下面に、これに接触する状態で配置されている。
【００２１】
（電力供給部）
電力供給部４は、サンプル加熱ヒータ１に第１の電力Ｐ１を供給するものである。電力供給部４は、たとえば、定電力回路を用いて構成されている。
【００２２】
（ヒータ制御部）
ヒータ制御部５は、熱流センサ２が出力する熱流信号に基づいて、この熱流信号が示す熱流量がゼロになるように、パネルヒータ３に第２の電力Ｐ２（Ｐ２−１，Ｐ２−２）を供給するとともに、サンプル加熱ヒータ１に第１の電力Ｐ１に重畳して第２の電力Ｐ２（Ｐ２−１，Ｐ２−２）を重畳して供給するものである。ヒータ制御部５は、たとえば、ＰＩＤ（Proportional Integral Derivative）制御回路を用いて構成されている。また、ヒータ制御部５は、第１のヒータ制御部５−１と、第２のヒータ制御部５−２とによって構成されている。第１のヒータ制御部５−１は、第１の熱流センサ２−１から出力される熱流信号に基づいて、この熱流信号が示す熱流量がゼロになるように、第１のパネルヒータ３−１に第２の電力Ｐ２−１を供給するとともに、サンプル加熱ヒータ１に第１の電力Ｐ１に重畳して第２の電力Ｐ２−１を供給するものである。このため、第１のヒータ制御部５−１の電力供給線は、サンプル加熱ヒータ１と第１のパネルヒータ３−１に並列に接続されている。第２のヒータ制御部５−２は、第２の熱流センサ３−２から出力される熱流信号に基づいて、この熱流信号が示す熱流量がゼロになるように、第２のパネルヒータ３−２に第２の電力Ｐ２−２を供給するとともに、サンプル加熱ヒータ１に第１の電力Ｐ１に重畳して第２の電力Ｐ２−２を供給するものである。このため、第２のヒータ制御部５−２の電力供給線は、サンプル加熱ヒータ１と第２のパネルヒータ３−２に並列に接続されている。
【００２３】
（温度センサ）
温度センサ６は、測定サンプル７の温度を検出するものである。温度センサ６は、たとえば、測定サンプル７に接触するように配置された複数の熱電対を用いて構成される。温度センサ６は、理想的には、測定サンプル７のサンプル内部の温度を測定することが好ましい。ただし、測定サンプル７ごとにサンプル内部に熱電対を組み込むのは現実的ではない。そうした場合は、以下のようにして測定サンプル７の温度を測定することが好ましい。すなわち、温度センサ６を複数の熱電対を用いて構成する場合、一の熱電対は、第１のパネルヒータ３−１と測定サンプル７−１との接触界面に一つ又は複数配置し、他の熱電対は、第２のパネルヒータ３−２と測定サンプル７−２との接触界面に一つ又は複数配置する。各々の熱電対によって得られる測定値を平均化した平均値を測定サンプル７の温度として検出する。
【００２４】
上記構成からなる熱測定装置１００においては、サンプル加熱ヒータ１を２つの測定サンプル７−１，７−２によってサンドイッチ状に挟み込み、さらにその外側を、２つの熱流センサ２−１，２−２と、２つのパネルヒータ３−１，３−２によってサンドイッチ状に挟み込んだ形態となっている。この場合、サンプル加熱ヒータ１の上面には上側の測定サンプル７−１の下面が接触し、サンプル加熱ヒータ１の下面には下側の測定サンプル７−２の上面が接触している。また、上側の測定サンプル７−１の上面には第１の熱流センサ２−１の下面が接触し、第１の熱流センサ２−１の上面には第１のパネルヒータ３−１の下面が接触している。また、下側の測定サンプル７−１の下面には第２の熱流センサ２−２の上面が接触し、第２の熱流センサ２−２の下面には第２のパネルヒータ３−２の上面が接触している。これにより、熱測定装置１００の測定モジュールの各構成要素は、サンプル加熱ヒータ１を中心に上下対称に配置されている。
【００２５】
＜熱測定方法＞
続いて、本発明の実施の形態に係る熱測定装置を用いた熱測定方法について説明する。
まず、測定対象となる２つの測定サンプル７−１，７−２を用意したら、これらの測定サンプル７−１，７−２を上記図１に示すように測定モジュール（１，２，３）によって保持する。次に、この測定モジュールを図示しない断熱壁の収容空間に収容した後、図示しない断熱制御手段により収容空間を断熱状態に維持する。収容空間の断熱状態は、以下に記述する一連の熱測定が終了するまで維持される。
【００２６】
次に、電力供給部４から第１の電力Ｐ１をサンプル加熱ヒータ１に供給する。このとき、第１の電力Ｐ１の電力値は一定とする。第１の電力Ｐ１は、測定サンプル７に規定の熱力を入力するために供給されるものであって、既知の情報として取り扱われる。
【００２７】
ここで、熱測定装置１００は、第１の電力Ｐ１をサンプル加熱ヒータ１に供給したときに発生する熱量（ジュール熱）によって、測定サンプル７の温度がどのように変化（上昇）するかを測定するものである。その場合、第１の電力Ｐ１の供給にともなって測定サンプル７に入力された熱量の一部が、測定サンプル７の外側（熱流センサ側）に移動してしまうと、その分だけ測定サンプル７の温度が低くなる。そうすると、第１の電力Ｐ１の供給にともなって測定サンプル７に入力された熱量が既知の情報であっても、測定サンプル７の外側に熱移動する分の熱量は未知の情報になる。したがって、たとえば、測定サンプル７の温度を温度センサ６で検出しても、それによって得られる温度測定データから測定サンプル７の比熱を直接求めることができなくなってしまう。この点に関して、本発明の実施の形態に係る熱測定装置１００においては、第１の電力Ｐ１の供給にともなって測定サンプル７に入力されたジュール熱が、測定サンプル７に接触する他の構成要素へと移動しないように、ヒータ制御部５が熱量の入力補償制御を行う構成となっている。以下、ヒータ制御部５による入力補償制御の具体例について説明する。
【００２８】
まず、上述のように電力供給部４がサンプル加熱ヒータ１に第１の電力Ｐ１を供給し、この電力供給を継続している状況で、第１のヒータ制御部５−１は第１のパネルヒータ３−１の駆動を制御し、第２のヒータ制御部５−２は第２のパネルヒータ３−２の駆動を制御する。
【００２９】
その際、第１のヒータ制御部５−１には、第１の熱流センサ２−１が出力する熱流信号Ｓ１が入力される。この熱流信号Ｓ１は、第１の熱流センサ２−１の上面と下面の温度差、すなわち熱流が生じたときに、その熱流量にほぼ比例した大きさの電気信号となって第１の熱流センサ２−１から出力される。第１のヒータ制御部５−１は、第１の熱流センサ２−１から出力される熱流信号Ｓ１に基づくＰＩＤ制御により、熱流信号Ｓ１が示す熱流量がゼロになるように、第１のパネルヒータ３−１に第２の電力Ｐ２−１を供給するとともに、サンプル加熱ヒータ１に第１の電力Ｐ１に重畳して第２の電力Ｐ２−１を供給する。すなわち、第１のヒータ制御部５−１は、第１の熱流センサ２−１の上面温度と下面温度が同一温度になるように帰還制御を行う。
【００３０】
一方、第２のヒータ制御部５−２には、第２の熱流センサ２−２が出力する熱流信号Ｓ２が入力される。この熱流信号Ｓ２は、第２の熱流センサ２−２の上面と下面に温度差、すなわち熱流が生じたときに、その熱流量にほぼ比例した大きさの電気信号となって第２の熱流センサ２−２から出力される。第２のヒータ制御部５−２は、第２の熱流センサ２−２から出力される熱流信号Ｓ２に基づくＰＩＤ制御により、熱流信号Ｓ２が示す熱流量がゼロになるように、第２のパネルヒータ３−２に第２の電力Ｐ２−２を供給するとともに、サンプル加熱ヒータ１に第１の電力Ｐ１に重畳して第２の電力Ｐ２−２を供給する。すなわち、第２のヒータ制御部５−２は、第２の熱流センサ２−２の上面温度と下面温度が同一温度になるように帰還制御を行う。
【００３１】
ちなみに、熱流信号Ｓ１が示す熱流量がゼロになるということは、第１の熱流センサ２−１の上面と下面に温度差（熱流）が生じなくなることを意味する。同様に、熱流信号Ｓ２が示す熱流量がゼロになるということは、第２の熱流センサ２−２の上面と下面に温度差（熱流）が生じなくなることを意味する。
【００３２】
このように本発明の実施の形態においては、電力供給部４がサンプル加熱ヒータ７に第１の電力（一定電力）Ｐ１を供給するとともに、ヒータ制御部５（５−１，５−２）がパネルヒータ３（３−１，３−２）とサンプル加熱ヒータ７に第２の電力Ｐ２を同時に供給する。これにより、電力の供給にともなうジュール熱の発生によって測定サンプル７の温度が上昇する。このときの測定サンプル７の経時的な温度変化を温度センサ６によって測定する。このような熱的変化の測定は、温度センサ６によって測定された測定サンプル７の温度が、あらかじめ設定された測定終了温度に達するまで継続される。ただし、測定の終点は、測定サンプル７の温度に限らず、第１の電力Ｐ１の供給を開始してからの経過時間があらかじめ設定された測定終了時間に達したかどうかによって判断してもよい。
【００３３】
本発明の実施の形態に係る熱測定方法においては、電力供給部４からサンプル加熱ヒータ１に供給した第１の電力Ｐ１によって発生するジュール熱のすべてを、測定サンプル７の温度を上昇させるために消費させることができる。その理由を示差方式の断熱式比熱測定装置と対比しつつ以下に記述する。
【００３４】
まず、示差方式の断熱式比熱測定装置では、測定サンプルをサンプル容器に入れたものと、測定サンプルを入れない空のサンプル容器（以下、「基準サンプル」という。）を用意して、これらを断熱壁の収容空間に配置する。そして、断熱壁の収容空間を断熱状態に維持しながら、測定サンプルと基準サンプルをそれぞれに対応するサンプル加熱ヒータにより加熱し、そのときの各サンプルの温度変化を測定する。その際、サンプル加熱ヒータによって測定サンプルにＱのジュール熱を供給すると、測定サンプルの温度が上昇する。ただし、測定サンプルとサンプル容器の間、および、測定サンプルとサンプル加熱用ヒータの間では、それぞれ断熱がされず、熱の移動が起こる。このため、上記ジュール熱Ｑを供給したときの測定サンプルの温度上昇ΔＴは、次の（１）式で表される。この（１）式において、ＣVESSELはサンプル容器の熱容量、ＣSampleは測定サンプルの熱容量、ＣHFSは熱流センサの熱容量、ＣPHはサンプル加熱ヒータの熱容量を示す。
【００３５】
【数１】
0005466333.tif 000002
【００３６】
ここで、上記のジュール熱Ｑが測定サンプルだけに供給された場合の、測定サンプルの温度上昇幅ΔＴSAMPLEを求めるには、熱慣性係数φによる補正計算が必要となる。具体的には、次の（２）式により測定サンプルの温度上昇幅ΔＴSAMPLEを求める必要がある。
【００３７】
【数２】
0005466333.tif 000003
【００３８】
上記（２）式において、熱慣性係数φは、次の（３）式で表される。
【００３９】
【数３】
0005466333.tif 000004
【００４０】
熱慣性係数φ＝１の状態は、測定サンプル以外の熱容量がゼロという状態である。熱慣性係数φの値が１に近い測定システムは、低熱慣性係数の熱流計熱量計と呼ばれる。
従来の比熱測定装置では、測定サンプル以外の熱容量である、サンプル容器の熱容量ＣVESSEL、熱流センサの熱容量ＣHFS、サンプル加熱ヒータの熱容量ＣPHなどを極力小さな熱容量にして、低熱慣性係数になるようにしている。ただし、物質の熱容量はゼロよりも大きくなるので、熱慣性係数は、決してφ＝１にはならない。そのため、測定データを解析するときは熱慣性係数φによる補正が不可欠となる。しかし、熱慣性係数による補正を行うには、各構成材料の比熱が既知であることが必須である。また、補正といえども、あくまで計算上の補正にすぎない。
【００４１】
一方、本発明の実施の形態に係る熱測定装置１００において、第１の電力Ｐ１の供給によって発生するジュール熱により、測定サンプル７の温度が変化（上昇）する。このとき、第１の電力Ｐ１の供給によって発生するジュール熱をΔＱ０、このジュール熱ΔＱ０を測定サンプル７に投入したときの測定サンプル７の温度上昇幅をΔＴ０とすると、ΔＴ０とΔＱ０の関係は、次の（４）式で表される。この（４）式において、ＣSampleは測定サンプル７の熱容量、ＣHFSは熱流センサ２の熱容量、ＣPHはヒータ（サンプル加熱ヒータ１およびパネルヒータ３）の熱容量を示す。
なお、ΔＱ０＝（ＣSample＋ＣPH）×ΔＴ０とならない理由は、単に第１の電力Ｐ１を供給すると、測定サンプル７の温度上昇によって、測定サンプル７から熱流センサ２への熱移動が生じるからである。
【００４２】
【数４】
0005466333.tif 000005
【００４３】
上述のように測定サンプル７にジュール熱ΔＱ０が供給され、これによって測定サンプル７の温度が上昇すると、熱流センサ２が熱流（温度差）を検出する。そうすると、ヒータ制御部５は、熱流センサ２が検出した熱流を打ち消す（キャンセル）するように、パネルヒータ（３−１，３−２）に対して第２の電力Ｐ２（Ｐ２−１，Ｐ２−２）を供給する。このとき、第２の電力Ｐ２の供給によって発生するジュール熱をΔＱ１とすると、このジュール熱ΔＱ１は、次の（５）式で表される。
【００４４】
【数５】
0005466333.tif 000006
【００４５】
また、ヒータ制御部５は、パネルヒータ３の他に、サンプル加熱ヒータ１に対しても第２の電力Ｐ２を供給する。このとき、電力供給部４は、サンプル加熱ヒータ１に第１の電力Ｐ１を供給し続けている。このため、サンプル加熱ヒータ１に対しては、第１の電力Ｐ１に重畳して第２の電力（以下、「重畳電力」ともいう。）Ｐ２が供給される。したがって、測定サンプル７は、上述したΔＴ０に加えてさらにΔＴ１だけ温度上昇する。このときの測定サンプル７の温度上昇幅ΔＴ１は、次の（６）式で表される。なお、熱流センサ２の熱容量については、たとえば、熱流センサ２の下側と上側にそれぞれペルチェ素子を配置した場合、熱流センサ２の下側半分の熱容量がＣHFS/L、熱流センサの上側半分の熱容量がＣHFS/U（ただし、ＣHFS/L＝ＣHFS/U）と表される。ただし、熱流センサ２は上下対称の構造で製作されるため、ここでは熱流センサ２の熱容量をＣHFSと表している。
【００４６】
【数６】
0005466333.tif 000007
【００４７】
その後、ヒータ制御部５は、熱流センサ２が熱流を検出しなくなるまで、第２の電力Ｐ２を供給し続ける。このため、サンプル加熱ヒータ１に対する重畳電力Ｐ２の供給は、熱流センサ２が熱流を検出している間、継続される。この場合、測定サンプル７の温度上昇幅を時系列で表すと、次の（７）式のようになる。
【００４８】
【数７】
0005466333.tif 000008
【００４９】
以上のことから、測定サンプル７の温度上昇分の合計は、次の（８）式で表される。
【００５０】
【数８】
0005466333.tif 000009
【００５１】
ここで、熱慣性係数φは、次の（９）式で定義され、この（９）式を変形すると、次の（１０）式となる。
【００５２】
【数９】
0005466333.tif 000010
【数１０】
0005466333.tif 000011
【００５３】
また、上記（１０）式を上記（８）式に代入すると、次の（１１）式となる。
【００５４】
【数１１】
0005466333.tif 000012
【００５５】
上記（１１）式において、熱流センサの熱容量ＣHFS、ヒータの熱容量ＣPH、測定サンプルの熱容量ＣSampleは、それぞれゼロよりも大きい。また、（ＣHFS＋ＣPH＋ＣSample）は、（ＣHFS＋ＣPH）よりも大きい。したがって、次の（１２）式は、ゼロに収束する。
【００５６】
【数１２】
0005466333.tif 000013
【００５７】
以上のことから、上述した測定サンプル７の温度上昇分の合計は、次の（１３）式で表される。すなわち、第１の電力（一定電力）Ｐ１により単位時間当たりＱのジュール熱が供給されると、測定サンプルの温度上昇分の合計は、初期の温度上昇幅ΔＴ０に熱慣性係数φを乗じた値となる。
【００５８】
【数１３】
0005466333.tif 000014
【００５９】
上記（１３）式は、測定サンプル７の温度を測定した後で、熱慣性係数φによる補正を行わなくても、この測定中に自動的にφ＝１となるように断熱温度制御が行われていることを示している。言い換えると、測定サンプル７を第１の電力Ｐ１で温度上昇させる場合に投入されたジュール熱に加えて、（φ−１）の熱容量分のジュール熱が第２の電力Ｐ２の供給によって投入される。したがって、サンプル加熱ヒータ１に第１の電力Ｐ１を供給したときに発生するジュール熱は、すべて測定サンプル７の温度を上昇させるために消費される。その結果として、第１の電力Ｐ１は、測定サンプル７の温度上昇に消費され、第２の電力Ｐ２は、それ以外の部分（熱流センサ２、パネルヒータ３等）の温度上昇に消費されることと等価になる。
【００６０】
＜実施の形態の効果＞
本発明の実施の形態によれば、測定サンプル７とこれに接触する熱流センサ２との間の熱移動を抑制しつつ、第１の電力Ｐ１の供給にともなう熱量の入力に対する測定サンプル７の熱的変化を測定することができる。また、その測定に際しては、測定モジュールを構成するサンプル加熱ヒータ１、熱流センサ２およびパネルヒータ３の熱容量に応じて消費される熱量の損失分を、第２の電力Ｐ２の供給によって補償することができる。したがって、測定サンプル７に規定の熱量を入力した場合に、この熱量を測定サンプル７の温度上昇だけに消費させることができる。
【００６１】
また、示差方式の断熱式比熱測定装置では、（１）基準サンプルが必要である、（２）測定サンプル用と基準サンプル用に熱容量が一致（たとえば、５５ｇに対して熱容量の誤差が０．１％以内）するサンプル容器やヒータを２つずつ用意する必要がある、（３）測定サンプルと基準サンプルの温度を検出する温度センサを常に校正する必要がある、（４）温度測定データから比熱を求める場合は熱慣性係数による補正が必要である、といった種々の制約があるが、本実施の形態によれば、そうした制約なしに測定サンプルの熱的変化を測定することができる。
【００６２】
また、本発明の実施の形態によれば、上述した大判のリチウムイオン電池のように平板状の測定サンプル７を測定対象とする場合に、この測定サンプル７にジュール熱を投入したときの温度変化を正確に測定することが可能となる。具体的には、サンプル加熱ヒータ１を測定サンプル７でサンドイッチ状に挟み、さらにその外側を熱流センサ２（２−１，２−２）とパネルヒータ３（３−１，３−２）でサンドイッチ状に挟んで保持する場合に、測定サンプル７から熱流センサ２に熱移動しようとする熱量分を、第２の電力Ｐ２の供給によって直接に入力補填することができる。このため、示差方式の断熱式比熱測定装置では必要とされる基準サンプルがなくても、ヒータ制御部５が第２の電力Ｐ２を入力補償電力として供給することにより、入力補償制御が可能となる。したがって、第１の電力Ｐ１の供給によって生じる測定サンプル７の温度変化を正確に測定することができる。
【００６３】
＜変形例等＞
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【００６４】
上記実施の形態においては、サンプル加熱ヒータ１を測定サンプル７でサンドイッチ状に挟み、さらにその外側を熱流センサ２（２−１，２−２）とパネルヒータ３（３−１，３−２）でサンドイッチ状に挟んで保持するものとしたが、本発明はこれに限らない。たとえば、円筒状の測定サンプルを測定対象とする場合は、図３に示すような測定モジュールの構成を採用してもよい。図示した測定モジュールにおいては、測定サンプル７の内周面（一方の主面）に、これに接触する状態でサンプル加熱ヒータ１を配置している。また、測定サンプル７の外周面（他方の主面）に、これに接触する状態で熱流センサ２を配置している。さらに、熱流センサ２の、測定サンプル１とは反対側の面に、これに接触する状態でパネルヒータ３を配置している。この構成においても、上記実施の形態と同様に、サンプル加熱ヒータ１に第１の電力Ｐ１を供給し、サンプル加熱ヒータ１とパネルヒータ３に第２の電力Ｐ２を供給することにより、上記同様の効果が得られる。
【００６５】
また、上記実施の形態においては、互いに製品仕様が同一である熱流センサ２（２−１，２−２）やパネルヒータ３（３−１，３−２）を用いて、サンプル加熱ヒータ１を中心に、測定モジュールの構成要素を上下対称に配置したが、本発明はこれに限らない。すなわち、上記実施の形態においては、第１のヒータ制御部５−１と第２のヒータ制御部５−２でそれぞれ独立に入力補償制御を行うため、熱流センサ２（２−１，２−２）の製品仕様やパネルヒータ３（３−１，３−２）の製品仕様が上下異なるものであってもよい。
【００６６】
また、本発明の実施の形態に係る熱測定装置１００は、測定サンプル７の比熱を求める場合だけでなく、たとえば、測定サンプル７の熱安全性を評価する場合などにも利用することができる。具体的には、たとえば、ある温度まで比熱を測定したのち、サンプル加熱ヒータの電力Ｐ１の供給を停止する。そこで測定サンプルは一定温度に保持される。そのうち測定サンプルが自己発熱によりジュール熱を発生した場合において、そのジュール熱による測定サンプルの温度変化を温度センサによって測定し記録することができる。したがって、ラミネートセルからなる測定サンプルがある温度に到達したのち化学反応などによって発熱した場合に、この測定サンプルが完全断熱条件で温度上昇するプロセスを測定することが可能となる。また、微少な発熱反応を起こす物質が数１００ｋｇ〜数トン保管される場合、蓄熱現象により数日後に自然発火することがある。このような自己発熱物質の発火温度を測定する場合、数ｇの測定サンプルを対象にして断熱状態で温度を測定する自然発火温度測定装置としても応用できる。
【００６７】
以下に、本発明の実施の形態に係る熱測定装置によって得られる温度測定データを用いて、測定サンプルの比熱を求める場合と、測定サンプルの自己発熱速度を求める場合とについて説明する。
【００６８】
（比熱を求める場合）
図４は熱測定装置によって得られる温度測定データに基づく測定サンプルの温度上昇曲線の一例を示す図であって、縦軸は測定サンプルの昇温速度（℃／ｍｉｎ）、横軸は温度（℃）を示している。
図示した温度上昇曲線は、サンプル加熱ヒータに１．０００Ｗの一定電圧（Ｐ１）を供給したときの、質量５０ｇの測定サンプルの温度測定データに基づく温度上昇曲線を示している。この温度上昇曲線においては、３０℃付近の昇温速度が０．６Ｋ／ｍｉｎであるから、測定サンプルの比熱Ｃｐは、１分あたりで計算すると、Ｃｐ＝６０／（０．６０×５０）で求まる。このため、Ｃｐ＝２．００Ｊ／（ｋ・ｇ）となる。一般的には温度上昇するとＣｐの値が増大し、図例の場合、１００℃付近では比熱が３．０程度となっている。
【００６９】
（自己発熱速度を求める場合）
図５は熱測定装置によって得られる温度測定データに基づく測定サンプルの発熱温度上昇曲線の一例を示す図であって、縦軸は測定サンプルの自己発熱速度（℃／ｍｉｎ）、横軸は温度（℃）を示している。
図示した発熱温度上昇曲線は、上述のように断熱条件で熱測定を行った場合に得られるものであって、測定サンプルの温度が１００℃に到達するまではサンプル加熱ヒータに一定電圧（Ｐ１）を供給し、その後、一定電圧の供給を停止したときに、自己発熱した測定サンプルの発熱温度上昇曲線を示している。ちなみに、一定電圧の供給を停止したときに測定サンプルが自己発熱していなければ、測定サンプルの温度は１００℃で一定に保持された状態となる。また、一般に化学物質やラミネートセルは、温度が上昇すると自己発熱速度が増大する。このため、自己発熱した測定サンプルの発熱温度上昇曲線は図例のようになる。すなわち、１００℃付近では０．０１Ｋ／ｍｉｎの自己発熱速度、１２０℃付近では０．２０Ｋ／ｍｉｎの自己発熱速度、１４５℃付近では２．００Ｋ／ｍｉｎの自己発熱速度となる。このような断熱状態における測定サンプルの発熱温度上昇曲線から、活性化エネルギーや熱安全性評価の特性値が、熱慣性係数の補正をせずに得られる。
【符号の説明】
【００７０】
１…サンプル加熱ヒータ
２…熱流センサ
３…パネルヒータ
４…電力供給部
５…ヒータ制御部
６…温度センサ
【要約】
【課題】測定サンプルに規定の熱量を入力した場合に、この熱量を測定サンプルの温度上昇だけに消費させることができる熱測定装置を提供する。
【解決手段】本発明の熱測定装置１００は、測定サンプル７を加熱するサンプル加熱ヒータ１と、測定サンプル７を挟む熱流センサ２と、熱流センサ２の、測定サンプル７とは反対側の面に配置されたパネルヒータ３と、を有する測定モジュールと、測定モジュールを収容する収容空間を形成する断熱壁と、断熱壁の収容空間を断熱状態に維持する断熱制御手段と、サンプル加熱ヒータ１に第１の電力Ｐ１を供給する電力供給部４と、熱流センサ２が出力する熱流信号に基づいて、パネルヒータ３に第２の電力Ｐ２を供給するとともに、サンプル加熱ヒータ１に第１の電力Ｐ１に重畳して第２の電力Ｐ２を供給するヒータ制御部５と、測定サンプル７の温度を検出する温度センサ６と、を備える。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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