(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メジアン粒子径が１５０〜５００μｍのベース洗剤粒子（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表され、メジアン粒子径が１〜４０μｍであり、ナトリウム含有量が１．０〜１０．０質量％である層状粘土鉱物（ａ）を１０質量％以上含有する表面改質剤（Ｂ）を１０〜３５質量部接触させて表面改質してなる洗剤粒子であり、表面改質剤（Ｂ）が、層状粘土鉱物（ａ）及びゼオライト（ｂ）を含有し、表面改質剤（Ｂ）中の〔ゼオライト（ｂ）／層状粘土鉱物（ａ）〕の質量比が１．５以下である洗剤粒子。
［ＭｇaＡｌb（Ｓｉ2Ｏ5）4（ＯＨ）4］X-・Ｘ／ｎ［Ｍｅ］n+    （I）
（式中、ａ、ｂ及びｘは、それぞれ、０＜ａ≦６、０≦ｂ≦４、０．２≦ｘ≦１．２、ｘ＝１２−（２ａ＋３ｂ）であり、Ｍｅは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎはＭｅの価数を示す。［Ｍｅ］n+のうちアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとのモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は１．０以上である。）
【請求項２】
前記表面改質剤（Ｂ）が前記層状粘土鉱物（ａ）を３５質量％以上含有する、請求項１に記載の洗剤粒子。
【請求項３】
ベース洗剤粒子（Ａ）が、スラリー中における界面活性剤の含有量が１０質量％以下である洗剤粒子のスラリーを噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥粒子（ｄ）に界面活性剤組成物（ｅ）を担持させてなるものである、請求項１又は２に記載の洗剤粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤粒子を含有する洗剤組成物。
【請求項５】
下記工程（１）〜（４）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の洗剤粒子の製造方法。
工程（１）：スラリー中における界面活性剤の含有量が１０質量％以下である洗剤粒子のスラリーを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子（ｄ）を調製する工程
工程（３）：工程（２）で得られた噴霧乾燥粒子（ｄ）に界面活性剤組成物（ｅ）を担持して、ベース洗剤粒子（Ａ）を調製する工程
工程（４）：工程（３）で得られたベース洗剤粒子（Ａ）を、層状粘土鉱物（ａ）を含有する表面改質剤（Ｂ）で表面改質する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は洗剤粒子に関し、詳しくは、洗剤粒子、それを含有する洗剤組成物、及び洗剤粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯後の繊維製品が、繊維処理剤の脱落や塩類の付着等によって、柔らかさを失い、ごわごわした感触になるのを防止するために、洗剤に柔軟化剤を配合することが知られている。例えば、特許文献１には、スメクタイト型粘土柔軟化剤を含む洗剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、ナトリウムモンモリロナイト等からなる膨潤性粘土を、洗剤活性物質と水溶性結晶質無機塩とを含む粒状物質に添加し、高速度ミキサー／グラニュレータで処理する顆粒状洗剤組成物の製造方法が開示されている。
特許文献１及び２では、膨潤性粘土は表面改質のために用いられているものではなく、洗剤組成物粒子中に含有されている。
【０００３】
一方、洗剤の洗浄力強化の一環として、非イオン界面活性剤が配合されるようになってきている。非イオン界面活性剤は特に油汚れに効果を発揮するが、柔軟化剤として粘土鉱物を配合した洗剤に非イオン界面活性剤を配合すると、粘土鉱物自体の溶解性が低下し、衣類に残留する原因になるという問題がある。
また、粉末洗剤は、長期間保存すると洗剤粒子同士が結合し固化状態になるケーキングという課題を有している。ケーキングの一因として、常温で液状の非イオン界面活性剤のシミ出しによる洗剤粒子間の液架橋が挙げられる。このケーキングは、外観を悪化させるだけでなく、正確な計量ができなくなる等、洗剤の使い勝手を著しく損ねるという問題を生じる。かかる問題を解決すべく種々の検討が進められてきた。
【０００４】
例えば、特許文献３には、ベース顆粒群に界面活性剤を担持させた後、微粉体と陰イオン界面活性剤の酸前駆体とを混合して表面被覆する洗剤粒子群の製法、特許文献４には、洗剤粒子表面に下地層を形成させた後に表面改質剤により表面被覆した洗剤粒子、特許文献５には、ベース洗剤粒子表面を陰イオン界面活性剤の酸前駆体で中和した後、特許文献４と同様の操作を行うことにより得られた洗剤粒子が開示されている。
しかしながら、特許文献３〜５の洗剤粒子は、界面活性剤等のシミ出し抑制という点で十分に満足できるものでなく、耐ケーキング性の改善効果も不十分である。また、洗剤中の微粉体の溶解性が著しく低下し、柔軟化効果が発現しないという問題もある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−８５１０２号公報
【特許文献２】特開平３−２１０３９８号公報
【特許文献３】特開２００１−３０９５号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３３９４号公報
【特許文献５】特開２００６−２９１１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、溶解性、耐ケーキング性、及び界面活性剤等のシミ出し抑制等に優れた洗剤粒子、該洗剤粒子を含有する洗剤組成物、及び洗剤粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕メジアン粒子径が１５０〜５００μｍのベース洗剤粒子（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表され、メジアン粒子径が１〜４０μｍであり、ナトリウム含有量が１．０〜１０．０質量％である層状粘土鉱物（ａ）を１０質量％以上含有する表面改質剤（Ｂ）を１０〜５０質量部接触させて表面改質してなる洗剤粒子。
［ＭｇaＡｌb（Ｓｉ2Ｏ5）4（ＯＨ）4］X-・Ｘ／ｎ［Ｍｅ］n+    （Ｉ）
（式中、ａ、ｂ及びｘは、それぞれ、０＜ａ≦６、０≦ｂ≦４、０．２≦ｘ≦１．２、ｘ＝１２−（２ａ＋３ｂ）であり、Ｍｅは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎはＭｅの価数を示す。［Ｍｅ］n+のうちアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとのモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ＋ＮＨ4）〕は１．０以上である。）
〔２〕前記〔１〕の洗剤粒子を含有する洗剤組成物。
〔３〕下記工程（１）〜（４）を有する洗剤粒子の製造方法。
工程（１）：洗剤粒子のスラリーを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子（ｄ）を調製する工程
工程（３）：工程（２）で得られた噴霧乾燥粒子（ｄ）に界面活性剤組成物（ｅ）を担持して、ベース洗剤粒子（Ａ）を調製する工程
工程（４）：工程（３）で得られたベース洗剤粒子（Ａ）を、層状粘土鉱物（ａ）を含有する表面改質剤（Ｂ）で表面改質する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶解性、耐ケーキング性、及び界面活性剤等のシミ出し抑制等の保存安定性に優れた洗剤粒子、該洗剤粒子を含有する洗剤組成物、及び洗剤粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、表面改質剤の主成分として層状粘土鉱物を用いることにより、洗濯後の衣類に対して十分な柔軟性を付与でき、しかも衣類への残留性（洗剤の不溶成分が衣類に残留する性質）が低い洗剤粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の洗剤粒子は、メジアン粒子径が１５０〜５００μｍのベース洗剤粒子（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表され、メジアン粒子径が１〜４０μｍであり、ナトリウム含有量が１．０〜１０．０質量％である層状粘土鉱物（ａ）を１０質量％以上含有する表面改質剤（Ｂ）を１０〜５０質量部接触させて表面改質してなることを特徴とする。
［ＭｇaＡｌb（Ｓｉ2Ｏ5）4（ＯＨ）4］X-・Ｘ／ｎ［Ｍｅ］n+    （Ｉ）
（式中、ａ、ｂ及びｘは、それぞれ、０＜ａ≦６、０≦ｂ≦４、０．２≦ｘ≦１．２、ｘ＝１２−（２ａ＋３ｂ）であり、Ｍｅは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎはＭｅの価数を示す。［Ｍｅ］n+のうちアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとのモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ＋ＮＨ4）〕は１．０以上である。）
【００１０】
＜ベース洗剤粒子（Ａ）＞
本発明に用いられるベース洗剤粒子（Ａ）とは、通常の粉末洗剤に使用される界面活性剤、洗浄ビルダー、アルカリ剤、及び他の洗剤成分から選ばれる少なくとも１種類以上の成分を含有する粒子を意味し、層状粘土鉱物（ａ）を主成分とする表面改質剤（Ｂ）による表面改質が施される前の粒子であって、メジアン粒子径が１５０〜５００μｍであるものをいう。該メジアン粒子径は、好ましくは１７５〜４５０μｍ、より好ましくは２００〜４００μｍである。ここでいうベース洗剤粒子（Ａ）のメジアン径とは、ＪＩＳ  Ｚ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率から算出するものである。
【００１１】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤を必要に応じて用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのアルキルエステル塩、又は脂肪酸塩等が挙げられる。特に、炭素数が１０〜１８の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜１６の、より好ましくは１２〜１４の高級アルコールの硫酸エステル塩が好ましい。
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、又はＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ１〜１０モル付加物が、皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の観点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩や高級アルコールの硫酸エステル塩との相性の観点から好ましい。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミノプロピルベタイン等が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、モノ（又はジ）長鎖アルキル型第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１２】
（洗浄ビルダー）
洗浄ビルダーとは、界面活性剤以外の粉末の洗浄力強化剤を意味する。洗浄ビルダーには無機ビルダーと有機ビルダーがあり、特に限定されないが、無機ビルダーが好ましい。
無機ビルダーの具体例としては、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤、炭酸ナトリウム（デンス灰、ライト灰）、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、結晶性ケイ酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能いずれも有する基剤、その他硫酸ナトリウム等のイオン強度を高める基剤等が挙げられる。より具体的には、例えば特開平５−２７９０１３号公報第３欄第１７行〜第６欄第２４行（特に５００〜１０００℃で焼成して結晶化させたもの）、特開平７−８９７１２号公報第２欄第４５行〜第９欄第３４行、特開昭６０−２２７８９５号公報第２頁右下欄第１８行〜第４頁右上欄第３行（特に第２表のケイ酸塩）に記載の結晶性ケイ酸塩が挙げられる。ここで、アルカリ金属ケイ酸塩のモル比（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ）（但し、Ｍはアルカリ金属を表す。）は０．５〜３．２、好ましくは１．５〜２．６のものが好適である。
【００１３】
（アルカリ剤、その他の洗浄成分）
アルカリ剤としては、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩等の水溶性無機塩類や、結晶性ケイ酸塩等の水難溶解性無機物等が挙げられる。
その他の洗浄成分としては、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、リン酸塩等の水溶性無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の水溶性有機酸塩類、結晶性又は、非晶質アルミノケイ酸塩等の水難溶性無機物等、及び水溶性ポリマー等が挙げられる。水溶性塩類としては、前記アルカリ剤やその他の洗浄剤成分として用いられるものが挙げられる。
水溶性ポリマーとしては、カルボン酸ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ、粒子汚れ等の分散能及び再汚染防止能の観点から、質量平均分子量が数千〜１０万のカルボン酸ポリマーが好ましく、特にアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。
【００１４】
（ベース洗剤粒子（Ａ）の配合組成）
ベース洗剤粒子（Ａ）中における界面活性剤、洗浄ビルダー、アルカリ剤、及びその他の洗浄成分の量は、特に限定されないが、洗浄性能の観点から、以下のとおりである。
界面活性剤の量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、その上限は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。
洗浄ビルダーの量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、その上限は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
アルカリ剤の量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、その上限は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
その他の洗浄成分の量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、その上限は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００１５】
（ベース洗剤粒子（Ａ）の製造法）
ベース洗剤粒子（Ａ）は、上記成分をスラリー状態にして噴霧乾燥したものを、攪拌造粒法、転動造粒法、捏和・押出し法等で造粒して得ることができる。押出し造粒後には、粉砕を行う方が流動性や外観上の改善のため好ましい。
また、固体状のアニオン界面活性剤中和物は、陰イオン界面活性剤の酸前駆体と固体のアルカリ粒子で中和反応を行うドライ中和法により得られるが、これもベース洗剤粒子として用いることができる。ドライ中和法の中和方法は特に限定されず、捏和／混練により中和を行い、その後に破砕造粒してもよいし、攪拌造粒機において剪断力を加えながら中和反応を行ってもよい。
ベース洗剤粒子（Ａ）は、噴霧乾燥法やドライ中和法等で得られた別々の粒子をドライブレンドして得ることもできる。更には、アルカリ粒子等の他の粒子をドライブレンドしてもよい。例えば、重質炭酸ナトリウム（デンス灰）粒子を、噴霧乾燥法等で製造した界面活性剤を含有する粒子に混合し、目標とする組成にすることもできる。すなわちドライブレンド等に用いる各々の粒子について、製法は限定されない。しかしながら、後述するように、噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥粒子（ｄ）に界面活性剤組成物（ｅ）を担持させてなるものが好ましい。
【００１６】
（噴霧乾燥粒子（ｄ））
本発明においては、上記のとおり、噴霧乾燥粒子を用いることは必須ではない。しかしながら、実質的に界面活性剤を含有しないスラリーを噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥粒子（ｄ）（以下、単に「噴霧乾燥粒子（ｄ）」ともいう）に液状の界面活性剤組成物（ｅ）を担持させると、溶解性及び流動性に優れたベース洗剤粒子が得られる点で好ましい。
また、界面活性剤を含有するスラリーを噴霧乾燥して得られる低嵩密度粒子を、攪拌造粒法、転動造粒法によって高嵩密度化したものや、混和・押出し造粒後に破砕したものを用いることもできる。
噴霧乾燥粒子（ｄ）の平均粒径は、溶解性の観点から、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３５０μｍがより好ましい。嵩密度は、コンパクト化の観点から、４００ｇ／Ｌ以上が好ましく、４５０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、溶解性の観点から、８００ｇ／Ｌ以下が好ましく、６００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
噴霧乾燥粒子（ｄ）の平均粒径及び嵩密度の測定は、実施例記載の方法により行う。
【００１７】
噴霧乾燥粒子（ｄ）は、ベース洗剤粒子の凝集を抑制する観点から、液体成分を担持する能力（担持能）が高い方が好ましい。その担持能は、２０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、４０ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましい。
ここで、噴霧乾燥粒子（ｄ）の担持能については、内部に攪拌翼を備えた内径５ｃｍ×高さ１５ｃｍの円筒型混合槽に試料１００ｇを入れ、該攪拌翼を３５０ｒｐｍで攪拌させながら、２５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製「エマルゲン１０６」）を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で槽内に投入し、攪拌に要する動力が最も高くなった時のポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量を担持能とする。
また、噴霧乾燥粒子（ｄ）が後述の混合操作中に崩壊するのを抑制する観点から、噴霧乾燥粒子（ｄ）はより硬いものが好ましく、具体的には、粒子強度で表して、１００ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ2以上が更に好ましい。
粒子強度の測定については、内径３ｃｍ×高さ８ｃｍの円柱状の容器に、試料２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学器機株式会社、ＴＶＰ１型タッピング式密充填嵩密度測定器、条件；周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行い、タッピング操作終了直後の試料高さを初期試料高さとし、その後、加圧試験機にて容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線の測定を行い、該曲線における変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さを乗じて得られる値を、加圧面積で除した値を粒子強度とする。
噴霧乾燥粒子（ｄ）の粒子強度を向上させる方法としては、例えばスラリー中の水溶性ポリマーのように粒子強度を向上させる機能を有する剤の配合比率を上げたり、粒子の真密度を上げるためにスラリー水分を低下させたり、乾燥温度を上げることで噴霧乾燥粒子（ｄ）中の水分を減らしたり等、種々の方法があり、適宜選択可能である。
【００１８】
噴霧乾燥粒子（ｄ）は、例えばスラリー中の固形分基準で、水不溶性無機物を２０〜９０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、水溶性ポリマーを２〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、
及び水溶性塩類を５〜７８質量％、好ましくは１０〜６７質量％、より好ましくは２０〜５５質量％の範囲で含んでなるスラリーを噴霧乾燥して得ることができる。この範囲でスラリーの噴霧乾燥方法、乾燥条件等を調整することにより、平均粒径、嵩密度、担持能、粒子強度の制御が可能となる。
水不溶性無機物としては、アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられ、水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。
水溶性塩類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、又はリン酸塩等を有する各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩に代表される水溶性の無機塩類、クエン酸、フマル酸塩等の低分子量の水溶性有機塩類等が挙げられる。
噴霧乾燥粒子（ｄ）中にはこれら以外に最終の洗剤組成物に好適な界面活性剤、染料等の補助成分を含んでもよく、補助成分の配合量は１０質量％以下が好ましい。
【００１９】
噴霧乾燥粒子（ｄ）は、洗剤粒子の溶解性の観点から、以下の構造（Ａ）及び／又は構造（Ｂ）を有することが好ましく、構造（Ａ）、（Ｂ）の両方を有することがより好ましい。
構造（Ａ）：粒子を水に溶解した場合、その粒子径の好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出可能な気孔を有する構造。
構造（Ｂ）：水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有し、その内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類が多く存在する偏在性を有する構造。
噴霧乾燥粒子（ｄ）が前記構造（Ａ）を有することにより、洗剤粒子が水に溶解する過程において、先ず粒子内部に少量の水が侵入して粒子内部から所定の大きさの気泡が放出され、次いで該粒子内部に大量の水が侵入することによって粒子自体が崩壊（自己崩壊）し、表面近傍からの溶解のみならず、粒子内部からの溶解及び崩壊が起こることにより、洗剤粒子が高速溶解性を有する。この気泡放出の現象は、デジタルマイクロスコープや光学顕微鏡等で確認でき、気泡径（円相当径）を測定することができる。
また、噴霧乾燥粒子（ｄ）の気孔径は、その粒子径の好ましくは１／１０〜４／５、より好ましくは１／５〜４／５である。この気孔径の算出は、噴霧乾燥粒子（ｄ）を壊さないようにメス等で最大粒子径を含む面で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で観察し、切断粒子の切断面の円相当径（γμｍ）、及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔の円相当径（δμｍ）を測定し、粒子径に対する気孔径の比（δ／γ）を求めることにより行うことができる。なお、複数個の気孔が確認される場合には、その中で最も大きい気孔についての円相当径をδμｍとする。
【００２０】
また、噴霧乾燥粒子（ｄ）が前記構造（Ｂ）を有することにより、水中で表面近傍の水溶性成分がより速く溶解して、洗剤粒子の粒子表面からの崩壊が促進される溶解挙動を示すことにより、高速溶解性を発現できる。
水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類の偏在性は次の方法で確認することができる。
まず、測定対象の噴霧乾燥粒子（ｄ）と、その噴霧乾燥粒子（ｄ）をメノウ乳鉢等で十分に粉砕して均一な状態とした粉砕物とを用意する。そして、噴霧乾燥粒子（ｄ）及びその粉砕物の表面から約１０μｍまでの情報が得られる条件で、両者をそれぞれフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）と光音響分光法（ＰＡＳ）とを併用する方法（以下、「ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ」という）により測定する。前者の水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類の量が、後者のその量より多い場合、測定対象の噴霧乾燥粒子（ｄ）はその内部よりも表面近傍にそれらが多く存在する構造を有する。噴霧乾燥粒子（ｄ）及び噴霧乾燥粒子（ｄ）粉砕物の表面から約１０μｍまでの情報が得られる測定条件としては、例えば、分解能８ｃｍ-1、スキャン速度０．６３ｃｍ／ｓ、積算１２８回の条件が挙げられる。使用する装置として、例えばBio-Rad Laboratories社製「ＦＴＳ−６０Ａ／８９６型赤外分光光度計」、ＰＡＳセルとして、例えばＭＴＥＣ社製「３００型光音響検出器」が挙げられる。なお、「ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ」についてはAPPLIED SPECTROSCOPY vol.47 1311-1316(1993) に記載されている。
【００２１】
（その他の成分：アルカリ緩衝剤）
本発明においては、噴霧乾燥粒子（ｄ）とアルカリ緩衝能を有する粉体及び／又は顆粒（以下「アルカリ緩衝剤」という）を予め混合して、界面活性剤組成物（ｅ）の担持に用いることができる。アルカリ緩衝剤としては、アルカリ金属のケイ酸塩や炭酸塩が挙げられ、中でも結晶性ケイ酸ナトリウムや炭酸ナトリウムが好ましい。
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、イオン交換能を有し、水に溶解しアルカリ性を呈するものが好ましい。イオン交換能は、例えばＣａイオン交換能の測定により評価でき、その値は特に限定されないが、１０〜２５０ｍｇ／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍｇ／ｇがより好ましい。更に１２０〜２５０ｍｇ／ｇの範囲のものは、洗剤用のＣａイオン交換体として利用する場合に少量で効力を発揮するため、コンパクト洗剤に配合可能な点で好ましい。
そのようなイオン交換能を有するアルカリ金属ケイ酸塩として、下記式（II）で表される組成のものが好適である。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅＯ・ｗＨ2Ｏ    （II）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ（モル比）＝０〜１０である。）
【００２２】
上記式（II）で表されるアルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、粉末１号ケイ酸ナトリウム、粉末２号ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。また、特にイオン交換能の高いアルカリ金属ケイ酸塩として特公平１−４１１１６号公報記載の結晶質アルカリ金属ケイ酸塩が例示される。
更に高いイオン交換能を発現する、より好ましいアルカリ金属ケイ酸塩としては、上記式（II）において、ｙ／ｘ＝１．０〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０のものが挙げられる。このような組成のアルカリ金属ケイ酸塩としては、特許第２５２５３１８号明細書に記載の合成無機ビルダー等が挙げられる。
また、カリウムを含有するアルカリ金属ケイ酸塩を用いることにより、その保存安定性を一段と向上させることができる。このようなカリウムを含有するアルカリ金属ケイ酸塩の組成としては、上記式（II）において、ｙ／ｘ＝１．４〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、Ｍ2Ｏ中のＫ／Ｎａ（モル比）＝０．０９〜１．１１のものが挙げられる。このようなアルカリ金属ケイ酸塩としては、特許第２５２５３４２号明細書に記載の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩等が挙げられる。
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の中で最も好ましいのは、上記式（II）において、ｘ＝１、ｙ＝１．９〜２．２、ｚ＝０、Ｍｅ＝Ｎａである結晶性層状二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｗＨ2Ｏ）である。結晶性層状二ケイ酸ナトリウムは、α、β、δ及びεの変動する割合の多型の相から構成される。商業的な製品では、非晶質画分も存在し得る。そのため、商業的な製品でのｙの値は奇数であることもできる。
噴霧乾燥粒子（ｄ）と予め混合するアルカリ緩衝剤の配合量は、噴霧乾燥粒子（ｄ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、十分な洗浄性能や吸油能が期待できる。
【００２３】
（界面活性剤組成物（ｅ））
噴霧乾燥粒子（ｄ）に担持させる界面活性剤組成物（ｅ）としては、前記の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられる。界面活性剤組成物（ｅ）は噴霧乾燥粒子（ｄ）との混合時に液状であることが好ましい。より好ましくは、非イオン界面活性剤（イ）、該非イオン界面活性剤１００質量部に対して、好ましくは０〜３００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部の、硫酸基又はスルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤（ロ）、及び該非イオン界面活性剤１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部の、該非イオン界面活性剤の固定化剤（ハ）を含有してなる組成物である。
これらの界面活性剤組成物（ｅ）を使用すると、洗剤粒子群の溶解性及び流動特性の向上、混合時における噴霧乾燥粒子（ｄ）の崩壊の抑制、保存時（常温）における界面活性剤組成物（ｅ）のシミ出しを抑制することができるため、特に好ましい。硫酸基又はスルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤を配合すると、洗剤粒子群の流動特性の向上、保存時（常温）における界面活性剤組成物（ｅ）のシミ出し抑制に更に有利となる。
ここで非イオン界面活性剤の固定化剤（ハ）とは、常温で液状の非イオン界面活性剤の流動性を抑え、かつ界面活性剤組成物（ｅ）が流動性を失った状態での硬度を著しく高めることができる基剤を意味する。この固定化剤としては、例えば、脂肪酸塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤組成物（ｅ）の配合量は、洗浄力を発揮させる観点から、噴霧乾燥粒子（ｄ）１００質量部に対して好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、更に好ましくは１０〜６０質量部、特に好ましくは２０〜６０質量部である。
【００２４】
＜表面改質剤（Ｂ）＞
表面改質剤（Ｂ）は、層状粘土鉱物（ａ）を１０質量％以上含有し、必要に応じて更にゼオライト（ｂ）を含有することができる。
（層状粘土鉱物（ａ））
層状粘土鉱物（ａ）は、ベース洗剤粒子（Ａ）の表面層を形成し、耐ケーキング性、界面活性剤等のシミ出し抑制等のために用いられる。
層状粘土鉱物（ａ）は、耐ケーキング性、仕上がり感の観点から、下記一般式（Ｉ）で表され、メジアン粒子径が１〜４０μｍであり、ナトリウム含有量が１．０〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜８．０質量％である層状粘土鉱物（ａ）を１０質量％以上含有する。この層状粘土鉱物（ａ）は、スメクタイト型層状粘土鉱物、特にモンモリロナイトに属し、膨潤性と粘結性を有し、層間に液状成分を吸収する能力に優れるため、前述した液状の界面活性剤等のシミ出しを抑制することができる。ここで、「膨潤性」とは、粘土の層構造が液体媒体中で膨張する性質をいう。
［ＭｇaＡｌb（Ｓｉ2Ｏ5）4（ＯＨ）4］X-・Ｘ／ｎ［Ｍｅ］n+    （I）
（式中、ａ、ｂ及びｘは、それぞれ、０＜ａ≦６、０≦ｂ≦４、０．２≦ｘ≦１．２、ｘ＝１２−（２ａ＋３ｂ）であり、Ｍｅは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎはＭｅの価数を示す。［Ｍｅ］n+のうちアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとのモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は１．０以上である。）
［Ｍｅ］n+は、同形のイオン置換の結果として導入され、同形のイオン置換度は層状粘土鉱物の膨潤における重要な因子である層電荷の大きさを決定する。一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、中心８面体層の２個のＡｌ3+イオンを３個のＭｇ2+イオンで置換してもよいし、部分的に１個のＭｇ2+イオンを１個のＡｌ3+イオンで置換し、構造中に過剰の負電荷が残留していてもよい。負電荷の過剰残留は、４面体層のＳｉ4+イオンをＡｌ3+イオンで置換する場合にも生じうる。
【００２５】
また、保存安定性及び溶解性の観点から、前記カチオンのうち、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの合計）のイオンとアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇの合計）のイオンとのモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は１．０以上であり、１．５以上が好ましく、２．０以上が更に好ましい。
層間のイオン（［Ｍｅ］n+）の金属（Ｍｅ）としては、アルカリ金属が好ましく、中でもＮａがより好ましい。すなわち、Ｍｅとしては、少なくともＮａを含み、その他としてＫ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
耐ケーキング性、界面活性剤等のシミ出し抑制、溶解性等の観点から、好ましいナトリウム含有量は１．０〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．２５〜８．０質量％、更に好ましくは１．５〜６．０質量％である。
アルカリ金属イオンの比率が高い粘土鉱物を得るには、天然品であれば産地を選択すればよいし、アルカリ金属塩を添加して調整することも可能である。また合成品であれば公知の方法により任意に調整が可能である。
アルカリ金属イオンの比率が高い粘土鉱物を製造する方法としては、（i）水分を２０％以上含む原料粘土鉱石に、粉末の炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を添加して充分に混合した後、乾燥する工程を含む製法が挙げられる。
層状粘土鉱物（ａ）中のアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの比率は、粘土鉱物を乳鉢で粉砕し、目開き１２５μｍの篩を通過した試料０．１ｇをマイクロウェーブ湿式灰化装置（自動）で硫酸−過酸化水素分解した後、メスフラスコにて５０ｍＬにメスアップして、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置で測定してＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ量を定量して算出することができる。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される粘土鉱物の市販品としては、ラヴィオッサ社製の「ベントナイト」、黒崎白土工業株式会社製の「オドソルブＫ−４００」、ズード・ケミ社製の「ラウンドロジルＤＧＡパウダー」が挙げられる。上記市販品の中には、バインダー成分を添加し、造粒された顆粒タイプのものも存在するが、バインダー成分は本発明の効果を損なわない限り添加されていてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の層状粘土鉱物（ａ）を使用する場合、表面改質剤（Ｂ）として好適な粒度になるまで予め解砕することが好ましい。解砕に利用できる粉砕機としては、ハンマークラッシャー等の衝撃破砕機、アトマイザー、ピンミル等の衝撃粉砕機、フラッシュミル等のせん断粗砕機等が挙げられる。これらを用いる解砕操作は、１段操作でもよく、同種又は異種の粉砕機による多段操作でもよい。
【００２７】
層状粘土鉱物（ａ）のメジアン粒子径は、１〜４０μｍであり、３〜３５μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、５〜２５μｍが更に好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
ここで、層状粘土鉱物（ａ）成分の平均粒径は、例えば、動的光散乱法を用いた株式会社堀場製作所製のＬＢ−５５０、Ｍｉｅ散乱法を用いた株式会社堀場製作所製のＬＡ−９２０を用いて測定することができるが、本発明に好適な粒子径の層状粘土鉱物（ａ）を測定する場合は、Ｍｉｅ散乱法がふさわしい。
表面改質剤（Ｂ）中における層状粘土鉱物（ａ）の含有量は、耐ケーキング性の効果を十分得る観点から、１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量部以上である。
また、ベース洗剤粒子（Ａ）１００質量部に対する層状粘土鉱物（ａ）の添加量は、本耐ケーキング性の効果を十分得る観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。またその上限は、４０質量部以下が好ましく、３７質量部以下がより好ましく、３５質量部以下が更に好ましい。層状粘土鉱物（ａ）は、特に天然の場合、クォーツ、クリストバライト、カルサイト、長石等の少量の不純物を含有するが、層状粘土鉱物（ａ）の添加量は、これらの不純物も含んだものを意味する。
【００２８】
（ゼオライト（ｂ））
本発明で用いる表面改質剤（Ｂ）において、ゼオライトは必須成分ではないが、洗浄性能の観点から、高いイオン交換能や高いアルカリ能を有しているゼオライトを含有することができる。表面改質剤（Ｂ）の一成分として用いるゼオライト（ｂ）は、一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲において、洗剤粒子の粒子表面の被覆率が向上し、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。当該微粉体の平均粒径は、Ｍｉｅ散乱を利用した方法、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所株式会社製）によって測定される。表面改質剤（Ｂ）中の〔ゼオライト（ｂ）／層状粘土鉱物（ａ）〕の質量比は、１．６６以下が好ましく、１．４８以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましく、０が最も好ましい。
【００２９】
＜その他の成分＞
本発明に用いる表面改質剤（Ｂ）は、層状粘土鉱物（ａ）を必須成分とするが、一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下である他の微粉体を併用することもできる。該微粉体としては、アルミノケイ酸塩が望ましく、結晶性、非晶質の何れも使用しうる。その他、硫酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、二酸化珪素、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物等の微粉体も好ましい。また、一次粒子が０．１〜１０μｍの金属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩等）や水溶性有機塩も用いることができる。結晶性シリケート化合物を用いる場合は、水や炭酸ガスの吸収による粒子の凝集等による劣化を防ぐため、他の微粉体と混合して用いることが好ましい。
【００３０】
表面改質剤（Ｂ）の使用量は、耐ケーキング性、界面活性剤等のシミ出し抑制等の保存安定性を向上させ、更に流動性と消費者に良好な使用感を与える観点から、ベース洗剤粒子（Ａ）１００質量部に対して、表面改質剤（Ｂ）が１０〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４５質量部、より好ましくは１３〜４０質量部、更に好ましくは１５〜３５質量部である。
【００３１】
本発明においては、ベース洗剤粒子（Ａ）が液状の界面活性剤や水等を含有している場合、該液状成分を吸収した層状粘土鉱物（ａ）がベース洗剤粒子（Ａ）に付着するに十分な粘着性を有するため、必ずしもバインダー成分が必要ではないが、層状粘土鉱物（ａ）の接着性を更に向上させるためには、バインダー成分を添加することが好ましい。
バインダー成分としては、前記の界面活性剤組成物（ｅ）や、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸系ポリマー、セルロース系誘導体、及びその水溶液が挙げられる。ポリエチレングリコールは、洗剤が通常使用される温度（常温〜４０℃程度）における固化性や表面処理後の溶解性から、平均分子量が４０００〜２００００のものが好ましい。セルロース系誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
バインダー成分の添加量としては、ベース洗剤粒子１００質量部に対して、０〜８質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部が更に好ましい。
【００３２】
＜洗剤粒子の製造＞
本発明の洗剤粒子の製造方法は特に限定されないが、下記工程（１）〜（４）を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（１）：実質的に界面活性剤を含有しない洗剤粒子のスラリーを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子（ｄ）を調製する工程
工程（３）：工程（２）で得られた噴霧乾燥粒子（ｄ）に界面活性剤組成物（ｅ）を担持して、ベース洗剤粒子（Ａ）を調製する工程
工程（４）：工程（３）で得られたベース洗剤粒子（Ａ）を、層状粘土鉱物（ａ）を含有する表面改質剤（Ｂ）で表面改質する工程
以下、工程（１）〜（４）について説明するが、これは一例にすぎず、本発明で用いるベース洗剤粒子（Ａ）は、例えばドライ中和法等で製造することもできるし、噴霧乾燥法やドライ中和法等で得られた別々の粒子をドライ混合して得ることもできる。更には、アルカリ粒子等の他の粒子をドライ混合してもよい。例えば、噴霧乾燥法等で製造した界面活性剤を含有する粒子に重質炭酸ナトリウム（デンス灰）粒子を混合し、目標とする組成にすることもできる。
【００３３】
（工程（１）：スラリー調製）
工程（１）で調製するスラリーは、通常の洗浄ビルダー、アルカリ剤、及び他の洗剤成分から選ばれる少なくとも１種類以上の成分を含有する洗剤粒子のスラリーであり、ポンプ送液が可能で非硬化性のスラリーであればよい。
このスラリーは、実質的に界面活性剤を含有しないので、粒子強度が高く、高嵩密度の噴霧乾燥粒子（ｄ）が得られ、溶解性の優れたベース洗剤粒子（Ａ）を得ることができるため好ましい。
ここで「実質的に界面活性剤を含有しない」とは、界面活性剤を含有する場合を排除することではなく、成分組成にもよるが、粒度の比較的揃ったほぼ球形を保持できる程度までは含まれていてもよい範囲を指すものである。具体的にはスラリー中に１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
スラリー温度は、好ましくは３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜６５℃である。スラリー温度がこの範囲内にあれば、例えば粒状炭酸ナトリウム等の水溶性塩類の溶解度が減少し、溶け残り量が増える等の不都合が生じない。
またスラリーの水分は一般に好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６０質量％、更に好ましくは４０〜５５質量％である。スラリーの水分がこの範囲内にあれば、水溶性塩類の溶解量は十分となり、スラリー粘度増加によるポンプ送液性の悪化を抑制できる。また、工程（２）で蒸発させる水分量が抑えられるので、生産性が低下することはない。
【００３４】
スラリー形成のための各成分の添加方法、順序に特に制限はない。例えば、最初に水の全て、又は殆ど全てを混合槽に加え、好ましくは水温が設定温度にほぼ到達した後に、他の成分を逐次又は同時に添加する。通常の添加順序としては、最初に界面活性剤、水溶性ポリマー等の液状成分を添加し、その後、ソーダ灰等の水溶性の粉体原料を添加し、最後にゼオライト等の水不溶性物質を添加する。その際に、混合効率を向上させる目的で、水不溶性の成分を２回以上に分割して添加してもよい。また、粉体原料を予め混合後に水性媒体中に添加してもよいし、全成分添加後に、粘度やスラリー水分調整のために水を添加してもよい。最終的に均質なスラリーを得るために、スラリー中に全成分を添加した後に、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上混合する。
【００３５】
（工程（２）：噴霧乾燥粒子（ｄ）の調製）
工程（２）では、工程（１）で得られたスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子（ｄ）を調製する。噴霧乾燥により、得られる粒子の形状が実質的に球状となる。
噴霧乾燥塔としては、熱効率や噴霧乾燥粒子（ｄ）の粒子強度向上の観点から、向流塔がより好ましい。スラリーの微粒化装置は、圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式のいずれの形態でもよいが、所望の平均粒径を得るためには圧力噴霧ノズルが特に好ましい。
乾燥塔に供給されるガスの温度は、吸油能の面からは高いほど好ましいが、生産性、操作性、安全性の面を考慮すると、好ましくは２００〜３６０℃、より好ましくは２２０〜３４０℃、特に好ましくは２４０〜３２０℃である。また、乾燥塔より排出されるガスの温度は乾燥塔の熱効率の観点から、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。また、噴霧乾燥後の噴霧乾燥粒子（ｄ）を気流乾燥器、流動層乾燥器、回転乾燥器等によって更に乾燥して製造してもよい。
【００３６】
（工程（３）：ベース洗剤粒子（Ａ）の調製）
工程（３）で使用する界面活性剤組成物（ｅ）は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、及び陽イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤の組成物である。
実用上の温度範囲（常温〜４０℃程度）において固体又はペースト状である界面活性剤については、これらを予め粘性の低い溶液、例えば非イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤水溶液又は水中に分散又は溶解させて、該界面活性剤の混合液又は水溶液を調製し、該混合液又は水溶液を噴霧乾燥粒子（ｄ）に添加することができる。粘性の低い界面活性剤又は水と固体又はペースト状の界面活性剤の混合比率は、得られる混合液又は水溶液が噴霧可能である粘度範囲であればよく、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであれば、両者の比を１：１．４〜１．４：１の範囲で調整することで、容易に噴霧可能な界面活性剤組成物（ｅ）を得ることができる。
【００３７】
工程（３）では、前記（２）で得られた噴霧乾燥粒子（ｄ）に、前記で得られた界面活性剤組成物（ｅ）を添加して担持させる。
噴霧乾燥粒子（ｄ）に担持させる界面活性剤組成物（ｅ）の量は、洗浄力を発揮させる観点から、噴霧乾燥粒子（ｄ）１００質量部に対して５〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部が更に好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。ここで、陰イオン性界面活性剤の担持量は０〜６０質量部が好ましく、０〜５０質量部がより好ましく、３〜４０質量部が特に好ましい。非イオン性界面活性剤の担持量は１〜５０質量部が好ましく、１〜４５質量部がより好ましく、３〜４０質量部が更に好ましい。非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、陰イオン性界面活性剤と混合して用いるのがよい。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することもできる。ここでいう界面活性剤組成物（ｅ）の担持量とは、工程（１）のスラリー調製時に界面活性剤が添加される場合、その界面活性剤の添加量を含まないものである。
噴霧乾燥粒子（ｄ）への界面活性剤の担持方法としては、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いる方法が挙げられる。回分式で行う場合は、混合機への仕込み方法は、混合機を運転しながら、（i）混合機に噴霧乾燥粒子（ｄ）を仕込んだ後、界面活性剤を添加する、（ii）混合機に噴霧乾燥粒子（ｄ）と、界面活性剤を少量ずつ仕込む、（iii）噴霧乾燥粒子（ｄ）の一部を混合機に仕込んだ後、残りの噴霧乾燥粒子（ｄ）と界面活性剤とを少量ずつ仕込む等の方法をとることができる。
これらの方法の中で、特に上記（i）が好ましい。また、界面活性剤は液体状態で添加することが好ましく、さらに液体状態の界面活性剤を噴霧して供給することが好ましい。
【００３８】
工程（３）で使用しうる市販の混合装置としては、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研株式会社製）、プロシェアミキサー（太平洋機工株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。
好ましい混合装置としては、溶解性に優れた単核性洗剤粒子を多く含有するベース洗剤粒子（Ａ）を製造する観点から、噴霧乾燥粒子（ｄ）に強い剪断力がかかりにくい（噴霧乾燥粒子（ｄ）を崩壊させにくい）装置であり、界面活性剤の分散効率の観点から混合効率のよい装置が好ましい。中でも特に好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー（横型混合機）であるレディゲミキサー、プロシェアミキサー等である。
また、その他の連続型混合装置としては、例えばフレキソミックス型（株式会社パウレック製）、タービュライザー（ホソカワミクロン株式会社製）等がある。
混合装置内の温度は、界面活性剤の融点より高いことが好ましく、該融点より５０℃高い温度までがより好ましく、該融点より１０℃〜３０℃高い温度が更に好ましい。また、この工程で陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は、当該酸前駆体が反応できる温度に昇温して混合を行えばより好ましい。
また、好適なベース洗剤粒子を得るための回分式の混合時間、及び連続式混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜１０分間がより好ましい。
【００３９】
また、非イオン性界面活性剤が使用される場合は、融点４５〜１００℃、分子量１０００〜３００００の水溶性非イオン性有機化合物（以下、「融点上昇剤」という）又はこの水溶液を、界面活性剤の添加前、添加と同時、添加途中、又は添加後、又は界面活性剤に予め混合して添加し、耐ケーキング性、洗剤粒子群中の界面活性剤のシミ出し性を抑制することができる。融点上昇剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
融点上昇剤の使用量は、噴霧乾燥粒子（ｄ）１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
工程（３）は、スラリーの調整工程（１）において、界面活性剤の水溶液等を添加した場合には、混合機で混合しながら及び／又は混合した後に、余剰の水分を乾燥する工程を有してもよい。
また、界面活性剤の添加前、添加と同時、添加途中、又は添加後に、前記の洗浄ビルダーを添加することもできる。洗浄ビルダーを添加することで、ベース洗剤粒子の粒子径をコントロールすることができ、また洗浄力の向上を図ることができる。
この工程における洗浄ビルダーの使用量は、洗剤粒子の単核性の維持、高速溶解性、粒子径コントロールの観点から、噴霧乾燥粒子（ｄ）１００質量部に対して１〜８０質量部が好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部が更に好ましい。
【００４０】
（工程（４）：表面改質）
工程（４）では、工程（３）で得られたベース洗剤粒子（Ａ）の表面を改質するために、層状粘土鉱物（ａ）を含有する表面改質剤（Ｂ）を添加する表面改質工程を１回又は２回繰り返して行うことができる。
前記のとおり、層状粘土鉱物（ａ）のメジアン粒子径は１〜４０μｍであるが、それらの平均粒径と添加量とが前記範囲内であれば、溶解性の低下を回避した上で、十分な耐ケーキング性向上効果が期待できる。
表面改質剤（Ｂ）の添加方法は特に限定されないが、工程（３）で用いるような回分式や連続式の公知の混合機は、強い剪断力がかかりにくく（ベース洗剤粒子を崩壊させにくい）、かつ混合効率が高い（分散性が高い）ので、表面改質剤（Ｂ）をベース洗剤粒子の表面上に適度に分散させることができるため好ましい。
また工程（４）で、バインダー成分を添加すると、表面改質剤（Ｂ）の付着性が高まるので好ましい。好適なバインダー成分、及び添加量は前記と同じである。
バインダー成分の添加方法としては、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いる方法が挙げられる。回分式で行う場合は、混合機を運転しながら、（i）表面改質剤（Ｂ）とバインダー成分を別々に又は同時に添加する、（ii）表面改質剤（Ｂ）とバインダー成分を少量ずつ交互に添加する等の方法をとることができる。また、２種類以上のバインダー成分を使用する場合は、同時に添加してもよいし、表面改質剤（Ｂ）を添加する前後に分けて添加してもよい。
バインダー成分で、常温で固体のものは、溶融させた後で噴霧して供給することが好ましい。また常温で液体のバインダー成分は、混合機内部よりも温度を上げてから噴霧して供給することが好ましい。
工程（４）で好ましく用いられる装置としては、工程（３）で記載した混合装置が挙げられる。
溶解性と保存安定性に優れた洗剤粒子を得るための回分式の混合時間、及び連続式の混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜２０分間が更に好ましい。
また表面改質剤（Ｂ）の添加前、添加と同時、添加途中に前記洗浄ビルダーを添加することも可能である。洗浄ビルダーを添加することで、洗剤粒子群の粒子径をコントロールすることができ、また洗浄力の向上を図ることができる。
【００４１】
＜洗剤組成物＞
本発明の洗剤組成物は、上記で得られた本発明の洗浄粒子を含有する組成物であり、例えば、本発明の洗剤粒子及び別途添加される洗剤成分を混合して得られる。本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はなく用いることができるが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器洗浄機用洗剤等として特に好適に用いることができる。
別途添加される洗剤成分としては、例えば、ビルダー顆粒等の公知の洗浄剤基材、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、消泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等が挙げられる。
洗剤組成物中の洗剤粒子の含有量は、洗浄能力の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、別途添加される洗剤成分の洗剤組成物中における含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。また、噴霧乾燥粒子（ｄ）、界面活性剤組成物（ｅ）及び洗剤粒子の物性は以下の方法で測定し、評価した。
（１）水分：ＪＩＳ  Ｋ００６８に規定された方法で測定した。
（２）層状粘土鉱物（ａ）成分の平均粒径：
株式会社堀場製作所製のＬＡ−９２０を使用し、分散媒としては２０℃に調温したエタノール（試薬特級）を用い、表示を確認しながら適正な濃度範囲に収まるように層状粘土鉱物を加え、循環強度は４に設定した後、超音波により１分間分散をかけてから測定を行い、得られたメジアン径を層状粘土鉱物（ａ）の平均粒径とした。
（３）平均粒径：
ＪＩＳ  Ｚ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率からメジアン径を算出した。
【００４３】
（４）嵩密度：ＪＩＳ  Ｋ３３６２に規定された方法で測定した。
（５）篩通過率
濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめた。試料５０ｇを入れ、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気下、２１日間及び２８日間放置した後のケーキング状態を評価するため、下記の篩通過率を求めた。
篩通過率：試験後の試料を篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かに移し、通過した粉末質量を計り、試験後の試料に対する篩通過率（％）を求める。
洗剤粒子の耐ケーキング性は、２１日保存後の篩通過率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、２８日保存後の篩通過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００４４】
（６）シミ出し性
篩通過率試験を行った濾紙の容器の底部（粉体と非接触面）でのシミ出し状態を目視評価した。評価は、底部の濡れ面積で判定し、下記の１〜５ランクとした。
ランクＡ：１／４程度以下の面が濡れている。
ランクＢ：１／２程度の面が濡れている。
ランクＣ：３／４程度の面が濡れている。
ランクＤ：ほぼ全面が濡れている。
洗剤粒子のシミ出し性は、上記評価が好ましくはＣランク以上、より好ましくはＢランクであれば搬送系での機器への付着防止、容器へのシミ出し防止の工夫が不要となり好ましい。
【００４５】
（７）柔軟性
（評価用タオルの調製）
市販の綿タオル（綿１００％）をミニ洗濯機（Ｎａｔｉｏｎａｌ製「Ｎ−ＢＫ２」）を用い、また、その際の前処理剤には非イオン界面活性剤（炭素数１２の１級アルコールにエチレンオキサイドを平均６モル付加させたもの）、結晶性シリケート（プリフィード顆粒品）、炭酸ナトリウムを１：１：３（重量比）で混合したものを０．５ｇ／Ｌで使用した。水温２０℃で７分洗浄後、遠心脱水、３分ためすすぎ、脱水、３分ためすすぎ、脱水を合計５回繰り返し、処理剤を除去したものを使用した。
（柔軟評価方法）
２０℃の水５Ｌに表１の柔軟洗剤組成物５．０ｇ、綿タオル０．３ｋｇ（７０ｃｍ×３０ｃｍで４枚）を投入し、７分間洗った。脱水後、水５Ｌで３分ためすすぎ、脱水、３分ためすすぎ、脱水して風乾した。
柔軟洗剤組成物で洗ったタオルと前処理タオルとを一対として５人の判定者が手触りの柔らかさを官能評価した。差がない場合及び硬くなる場合を０点、わずかに柔らかくなる場合を１点、少し柔らかくなる場合を２点、明らかに柔らかくなる場合を３点とし、５人の合計点を以下のように示した。この際、○以上を合格レベルとした。
評価基準
◎：合計１０点以上
○：合計６点以上１０点未満
△：合計３点以上６点未満
×：合計３点未満
【００４６】
（８）衣類残留性
５℃の水５Ｌに表１の柔軟洗剤組成物５．０ｇ、黒色綿ブロード４０薄地（（株）谷頭商店製）０．３ｋｇ（３０ｃｍ×３８ｃｍに加工したもので１９枚）を投入し、７分間洗った。脱水後、水５Ｌで３分ためすすぎ、脱水、３分ためすすぎ、脱水して風乾した。
柔軟洗剤組成物で洗った黒色綿ブロード布１枚あたりの表裏の残留物の数や大きさから以下の評価基準にて衣類残留性の評価を行った。
評価基準
◎：残留物が殆ど認められない
○：粒径０．５ｍｍ以上の粗大粒子の残留物はなく、粒径０．５ｍｍ以下の残留物が２〜１０個認められる
△：粒径０．５ｍｍ以上の粗大粒子の残留物はなく、粒径０．５ｍｍ以下の残留物が１０個以上認められる
×：粒径０．５ｍｍ以上の粗大粒子の残留物があり、粒径０．５ｍｍ以下の残留物も認められる
××：粒径０．５ｍｍ以上の粗大粒子の残留物が２個以上あり、粒径０．５ｍｍ以下の残留物も多数認められる
【００４７】
製造例１（噴霧乾燥粒子（ｄ）の調製）
混合槽に水４１０部を入れ、水温が４５℃に達した後に、硫酸ナトリウム（四国化成株式会社製、無水中性芒硝）１１０部、亜硫酸ナトリウム（三井化学株式会社製、亜硫酸ソーダ）８部、蛍光染料（チバスペシャリティケミカルス社製、チノパールＣＢＳ−Ｘ）２部を添加して１０分間攪拌した。炭酸ナトリウム（セントラル硝子株式会社製、デンス灰、平均粒径：２９０μｍ）１２０部を添加し、４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、質量平均分子量１万）１５０部を添加し１０分間攪拌し、塩化ナトリウム（南海塩業株式会社製、ナクルＮ）４０部と、更にゼオライト（ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ社製、ゼオビルダー、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）１６０部を添加し、１５分間攪拌して均質なスラリーを得た（スラリー水分５０％、温度５０℃）。
スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度２８５℃で供給され、塔頂より９８℃で排出された。得られた噴霧乾燥粒子（ｄ）の水分は０．０％、嵩密度は５１０ｇ／Ｌ、平均粒径２９０μｍであった。
【００４８】
製造例２（界面活性剤組成物（ｅ）の調製）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、ノニオン界面活性剤、エマルゲン１０８ＫＭ、エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４）８４０部とポリエチレングリコール（三井化学株式会社製、ＰＥＧ１３０００、質量平均分子量：１００００、固形分６０％）６９部を８０℃に加熱し、そこにドデシルベンゼンスルホン酸（花王株式会社製、ネオペレックスＧＳ）９６０部と４８％水酸化ナトリウム水溶液２５８部を添加、撹拌して界面活性剤組成物（ｅ）を調製した。
【００４９】
実施例１（洗剤粒子の調製）
レディゲミキサー（松坂技研株式会社製、容量１３０Ｌ、ジャケット付；８０℃の温水流量１０Ｌ／分）に製造例１で得られた噴霧乾燥粒子（ｄ）を５０部、前記炭酸ナトリウム７．５部、結晶性ケイ酸ナトリウム（株式会社トクヤマシルテック製、プリフィード６Ｎを粉砕し、平均粒径１０μｍにして使用）２部を投入し、主軸（攪拌翼、回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始し、そこに、製造例２で得られた界面活性剤組成物（ｅ）（有効分１９．１部、水分２．２部、８０℃）２１．３部を２分間で投入した後、５分間攪拌を行い、噴霧乾燥粒子（ｄ）に界面活性剤組成物（ｅ）を担持させてベース洗剤粒子７８．６部を得た。
レディゲミキサーの運転条件を主軸（攪拌翼、回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）で保持しながら、層状粘土鉱物（黒崎白土株式会社製、スメクタイト型層状粘土鉱物、「オドソルブＫ−４００」、メジアン粒子径：１０μｍ、主成分：［ＭｇaＡｌb（Ｓｉ2Ｏ5）4（ＯＨ）4］X-・ＭｅX+、ａ＝１、ｂ＝３、ｘ＝１、ナトリウム含有量：１．６％、モル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕＝２．１）１０部を添加した後、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を３０秒間行った。レディゲミキサーの運転条件を、主軸（攪拌翼、回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）に戻し、更に前記、層状粘土鉱物１０部を添加した後、更にもう一度主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を３０秒間行った後、排出し、洗剤粒子１００部を得た。得られた洗剤粒子の水分は１．４％であり、界面活性剤組成物（ｅ）の水分の蒸発率は３５％であった。得られた洗剤粒子の組成及び物性を表１に示す。
【００５０】
実施例２〜４及び比較例１（洗剤粒子の調製）
実施例１において、表面改質剤（Ｂ）として用いる層状粘土鉱物の一部をゼオライトに置換えた以外は、実施例１と同様にして洗剤粒子を得た。尚、表面改質剤（Ｂ）は二段階に分割して添加したが、ゼオライト／層状粘土鉱物の比は一段階目、二段階目とも同じとした。ゼオライトと層状粘土鉱物の比率及び得られた洗剤粒子の組成及び物性を表１に示す。
比較例２（洗剤粒子の調製）
使用した層状粘土鉱物をズードケミ社製  メキシコ産のランドロジルパウダー（平均粒径１８μｍ、（Ｎａイオン＋Ｋイオン＋Ｌｉイオン）／（Ｃａイオン＋Ｍｇイオン）＝０．４）に変更した以外は、実施例１と同様にして洗剤粒子を得た。得られた洗剤粒子の組成及び物性を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0005612808.tif 000002
【００５２】
表１から、実施例１〜４の洗剤粒子は、柔軟性と溶解性を両立し、かつ保存安定性にも優れていることが分かる。これに対して、比較例１は、表面改質剤（Ｂ）中の層状粘土鉱物（ａ）の含有量が少ないため、柔軟性に劣る上に保存後の耐ケーキング性及びシミ出し性が、実施例に比べて著しく劣る。比較例２は柔軟性や保存安定性は優れているものの、層状粘土鉱物（ａ）中の（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）の比率が小さいために、溶解性が実施例に比べて著しく劣る。以上の結果から、表面改質剤（Ｂ）中の層状粘土鉱物（ａ）の含有量、及び層状粘土鉱物（ａ）中のモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕が本発明の範囲内である場合に、極めて優れた柔軟性、溶解性、及び保存安定性を同時に実現できることが明らかである。また、実施例１〜４の洗剤粒子は、コンパクト洗剤に適する嵩密度と平均粒径を有している。