(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩をコバルト量として０．１〜０．４質量部および数平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールを０．１〜３．０質量部配合してなることを特徴とする接着性ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選ばれた少なくとも１種を０．５〜５質量部、および、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物およびヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物から選ばれた少なくとも１種を０．５〜５質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載の接着性ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着性ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、スチールコードに対して高い初期接着性および耐水接着性を有するとともに、高温で加硫しても物性の低下が少ない接着性ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの耐久性向上のために、スチールコードとゴムとの接着性が高めることが重要である。一般的にスチールコードにはブラスメッキを施し、ゴムには有機酸コバルト塩を配合することによって、接着性を高めている。しかしながら、タイヤが湿熱下に長時間さらされると接着力が低下する問題がある。
この問題点を解決するために、下記特許文献１および２には、ゴム補強用スチールコードとゴムとの接着改良、特に湿熱老化後の接着改良のために有機カルボン酸のコバルト・ホウ素金属石鹸を接着促進剤として使用することが提案されている。しかしながら有機カルボン酸のコバルト・ホウ素金属石鹸は接着の湿熱劣化に対しては著しい改良効果を示すが、高温加硫時において物性低下を起こしやすい問題がある。
また、特許文献３には、特定のコバルト・ホウ素金属石鹸を使用する技術が開示されているが、未だ十分な改良には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１７３７１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５８２３０号公報
【特許文献３】特許第２８２３８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、スチールコードに対して高い初期接着性および耐水接着性を有するとともに、高温で加硫しても物性の低下が少ない接着性ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムにホウ素を含有する有機酸コバルト塩の特定量および特定分子量範囲を有するポリエチレングリコールの特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩をコバルト量として０．１〜０．４質量部および数平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールを０．１〜３．０質量部配合してなることを特徴とする接着性ゴム組成物。
２．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選ばれた少なくとも１種を０．５〜５質量部、および、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物およびヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物から選ばれた少なくとも１種を０．５〜５質量部配合してなることを特徴とする前記１に記載の接着性ゴム組成物。
３．前記１または２に記載の接着性ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ジエン系ゴムにホウ素を含有する有機酸コバルト塩の特定量および特定分子量範囲を有するポリエチレングリコールの特定量を配合することにより、スチールコードに対して高い初期接着性および耐水接着性を有するとともに、高温で加硫しても物性の低下が少ない接着性ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲが好ましい。
【０００８】
（ホウ素を含有する有機酸コバルト塩）
本発明で使用するホウ素を含有する有機酸コバルト塩としては、例えばＲｈｏｄｉａ社製マノボンド Ｃ２２．５及びマノボンド ６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ Ａ及びＣｏＭｅｎｄ Ｂ、大日本インキ化学工業社製ＮＢＣ−２等を例示することができる。
【０００９】
（ポリエチレングリコール）
本発明で使用されるポリエチレングリコールは、数平均分子量が２００〜６００である必要がある。数平均分子量が２００未満では、高温での混合中あるいは加硫中に昇華し、本発明の効果が十分に発揮されない。数平均分子量が６００を超えると、初期接着性および耐水接着性が悪化する。なお、本発明でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定しポリスチレン換算した値とする。
【００１０】
（接着性ゴム組成物の配合割合）
本発明の接着性ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩をコバルト量として０．１〜０．４質量部および数平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールを０．１〜３．０質量部配合してなることを特徴とする。
前記ホウ素を含有する有機酸コバルト塩の配合量がコバルト量として０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に０．４質量部を超えると、耐水接着性が悪化し、また、高温で加硫した場合の物性の低下が著しい。また、従来から使用されているナフテン酸コバルト等の有機酸コバルトと併用することも可能であり、その場合の合計の配合量も上記と同様である。
前記ポリエチレングリコールの配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３．０質量部を超えると、高温で加硫した場合の物性の低下が著しい。
【００１１】
さらに好ましいホウ素を含有する有機酸コバルト塩の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１２〜０．３０質量部である。
さらに好ましい前記ポリエチレングリコールの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜２．５質量部である。
【００１２】
本発明では、その効果向上の観点から、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選ばれた少なくとも１種を配合するのが好ましい。
本発明で使用するレゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｂ−１８−Ｓ、同Ｂ−１９−Ｓ、同Ｂ−２０−Ｓ、同Ｂ−２１−Ｓ、田岡化学工業（株）製スミカノール６２０等を例示することができる。また、クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にｍ−クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、日本触媒（株）製ＳＰ７０００等を例示することができる。
レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選ばれた少なくとも１種の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５質量部が好ましい。
【００１３】
また本発明では、その効果向上の観点から、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物およびヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物から選ばれた少なくとも１種を配合するのが好ましい。
本発明で使用するヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物としては、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ等を例示することができる。また、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物としては、例えばＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ ９６４ＲＰＣ等を例示することができる。
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物およびヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物から選ばれた少なくとも１種の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５質量部が好ましい。
【００１４】
本発明の接着性ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などの接着性ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１５】
本発明の接着性ゴム組成物は、例えば、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等に一般的に使用されるスチールコードに対する接着力が優れている。例えば、タイヤ用途の場合、スチールコードは、アンダートレッドに埋設されるベルト、カーカス、ビード（ビードコアおよびそれに収納されるスチールコードを含む）が挙げられる。また、スチールコードは、ブラスメッキされているのが好ましい。
【００１６】
本発明の接着性ゴム組成物の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましい。
【００１７】
また本発明の接着性ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１９】
実施例１〜８および比較例１〜９
サンプルの調製
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、接着性ゴム組成物を得た。得られた接着性ゴム組成物を用いて以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２０】
Ｍ５０：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、上記接着性ゴム組成物を用い、１６０℃で３０分加硫したシート、および、１８０℃で５分加硫したシートを３号型ダンベル試験片に成形し、引張り速度５００ｍｍ／分、温度２３℃、１００℃の各条件で５０％モジュラス（Ｍ５０）を測定した。比較例１または７の１６０℃で３０分加硫したシートを用いた結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど弾性率が高く、高温での加硫時の物性の低下が抑制されていることを意味する。
初期接着性：１２．５ｍｍ間隔で互いに平行に並べたブラスメッキスチールコード（１×５構造）の両側からゴム組成物をコーティングして埋め込み、幅２５ｍｍのシートにして試験サンプルとした。この試験サンプルを１８０℃、１２分加硫し、ついでＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して、そのサンプルからコードを引き抜き、そのときの引き抜き力（指数）で評価した。比較例１または７の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど初期接着性に優れることを意味する。
耐水接着性：加硫後の上記試験サンプルを切断して４週間７０℃の温水中に浸漬した後、上記と同様にＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して評価した。
結果を表１および２に併せて示す。
【００２１】
【表１】
0005459047.tif 000002
【００２２】
【表２】
0005459047.tif 000003
【００２３】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン社製商品名シーストＮ、ＨＡＦ級カーボンブラック）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（精工化学（株）製オゾノン６Ｃ）
＊５：有機酸コバルト塩−１（ＤＩＣ（株）製ナフテン酸コバルト、コバルト量＝１０質量％）
＊６：有機酸コバルト塩−２（Ｒｈｏｄｉａ社製マノボンドＣ２２．５、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩、コバルト量＝２２質量％）
＊７：プロピレングリコール（（株）ＡＤＥＫＡ社製工業用プロピレングリコール）
＊８：ポリエチレングリコール−１（日油（株）製ＰＥＧ＃２００、数平均分子量＝２００）
＊９：ポリエチレングリコール−２（日油（株）製ＰＥＧ＃６００、数平均分子量＝６００）
＊１０：ポリエチレングリコール−３（日油（株）製ＰＥＧ＃１０００、数平均分子量＝１０００）
＊１１：不溶性硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ）
＊１３：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）
＊１４：ＨＭＭＭ（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ ９６４ＲＰＣ、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）
＊１５：クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０）
＊１６：レゾルシン樹脂（ＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｂ−２１−Ｓ）
【００２４】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４で調製された接着性ゴム組成物は、ジエン系ゴムにホウ素を含有する有機酸コバルト塩の特定量および特定分子量範囲を有するポリエチレングリコールの特定量を配合しているので、従来の代表的な比較例１に対し、スチールコードに対して高い初期接着性および耐水接着性を有するとともに、高温で加硫しても物性の低下が少ない。
比較例２は、ポリエチレングリコールを配合していないので、高温で加硫した際の物性の低下が著しい。
比較例３は、ポリエチレングリコールの替わりにプロピレングリコールを配合した例であり、高温で加硫した際に物性の低下が観察された。また、耐水接着性も向上しなかった。
比較例４は、ポリエチレングリコールの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、高温で加硫した際の物性の低下が著しく、また、耐水接着性も悪化した。
比較例５は、ポリエチレングリコールの数平均分子量が本発明で規定する上限を超えているので、高温で加硫した際の物性の低下が著しい。
比較例６は、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、高温で加硫した際の物性の低下が著しく、また、耐水接着性も悪化した。
【００２５】
また、上記の表２から明らかなように、実施例５〜８で調製された接着性ゴム組成物は、ジエン系ゴムにホウ素を含有する有機酸コバルト塩の特定量および特定分子量範囲を有するポリエチレングリコールの特定量を配合し、かつ、レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂を特定量配合するとともに、ＰＭＭＭまたはＨＭＭＭを特定量配合しているので、従来の代表的な比較例７に対し、耐水接着性がさらに向上し、また、高温で加硫した際の物性の低下も抑制されている。
比較例８は、ポリエチレングリコールの替わりにプロピレングリコールを配合した例であり、高温で加硫した際に物性の低下が観察された。また、耐水接着性も向上しなかった。
比較例９は、ポリエチレングリコールの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、高温で加硫した際の物性の低下が著しく、また、耐水接着性も向上しなかった。