(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給ガス流からＣＯ２を回収する方法であって、当該方法は、
（ａ）当該供給ガス流を、以下に示す２つの群の中から選択された一つの群に属する、１５センチストークスより低い粘度を有する再生された吸収剤により処理して、使用済吸収剤およびＣＯ２の少ないガス流を得る工程、
（ｉ）再生された吸収剤が、それぞれの吸収窒素について、２５℃で６．０よりも高いｐＫａを有する第３級アミン官能性を５モル％よりも少なく含んでいる場合であって、且つ、当該供給ガス流が、５容量ｐｐｍより低いＳＯ２濃度を有する場合では、２５℃で＜１０．０のｐＫａを有する少なくとも一つの第１級アミン官能性を有する少なくとも１つのポリアミン、と
（ｉｉ）再生された吸収剤が、それぞれの吸収窒素について、２５℃で６．０よりも高いｐＫａを有する第３級アミン官能性を５モル％よりも少なく含んでいる場合には、それぞれの吸収窒素について、２５℃で＜１０．０のｐＫａを有する少なくとも１つの第２級アミン官能性を有するポリアミン、
（ｂ）ＣＯ２に富んだアミン吸収剤を再生ゾーンへ運ぶ工程、及び
（ｃ）当該吸収剤を、吸収剤１ポンド（約４５４ｇ）あたり１．０−２．０ポンド（約４５４−約９０８ｇ）の水蒸気を使用して実行される水蒸気ストリッピングにより、３バール以下の圧力で再生する工程、
とから構成されていることを特徴とする供給ガス流からＣＯ２を回収する方法。
【請求項２】
吸収剤が、（ｉ）群から選ばれ、供給ガス流が、再生された吸収剤により処理される前にＳＯ２吸収剤により処理される請求項１の方法。
【請求項３】
吸収剤が、（ｉ）群から選ばれ、再生された吸収剤が、求電子官能基を有する化合物を０．００１モルより少ない濃度で有する水溶液からなる請求項１の方法。
【請求項４】
求電子官能基がアルキルヒドロキシ基を含む請求項３の方法。
【請求項５】
求電子官能基を有する化合物が、アルカノールアミン、二酸化硫黄、亜硫酸塩、重亜硫酸塩およびカルボニル化合物を含む請求項３の方法。
【請求項６】
再生された吸収剤および使用済吸収剤の吸収剤１モルあたりのＣＯ２負荷の差が、４容量％より多いＣＯ２を含む供給ガスを処理するとき、アミン１モルあたりＣＯ２  ０．４−１．０モルである請求項１の方法。
【請求項７】
ＣＯ２の少ないガス流が、１容量％より少ないＣＯ２を含む請求項１の方法。
【請求項８】
ＣＯ２の少ないガス流が、供給ガス流中のＣＯ２の１０％より少ないＣＯ２を含む請求項１の方法。
【請求項９】
ＣＯ２の少ないガス流が、供給ガス流中のＣＯ２の５０％より少ないＣＯ２を含む請求項１の方法。
【請求項１０】
アミンがＣＯ２と反応してアミン塩を形成する請求項１の方法。
【請求項１１】
吸収剤が（ｉ）群から選ばれ、方法が、吸収剤としてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ），トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）またはこれらの混合物の少なくとも１つを選ぶことをさらに含む請求項１の方法。
【請求項１２】
再生された吸収剤が、２５℃で＞６．０のｐＫａを吸収窒素について有する第３級アミン官能性を有しない請求項１の方法。
【請求項１３】
吸収剤が、２５℃で７より大きいｐＫａを有する第３級アミン官能性を有しない請求項１の方法。
【請求項１４】
吸収剤が、第１級アミンまたは第２級アミンである少なくとも１つのアミンを有しそして各第３級アミン官能性が２５℃で７より小さいｐＫａを有する少なくとも１つの第３級アミン官能性を有する請求項１の方法。
【請求項１５】
各第３級アミン官能性が２５℃で６より小さいｐＫａを有する請求項１４の方法。
【請求項１６】
吸収剤がＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを含む請求項１の方法。
【請求項１７】
吸収剤がＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンから本質的になる請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス混合物から二酸化炭素を分離する方法に関し、特に二酸化炭素を１容量％より多く含む使用済ガス流から二酸化炭素を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料は、典型的な例として、熱および／または電気を得るために産業において燃焼されている。燃焼は、二酸化炭素および他の成分を含む煙道ガスの流れを生ずる。さらに、二酸化炭素を含む使用済ガス流の他の源は、産業活動により生成されるが、埋め立てゴミガス、高炉ガス、および電気アークボーキサイト還元炉からの排ガスを含む。
【０００３】
二酸化炭素は、温室ガスとして定義されている。従って、工業プラントからの煙道ガスにより排出される二酸化炭素の量は、多くの法律で制限されている。そのため、使用済ガス流は、大気中へ排出される前に、典型的な例として、処理される必要があり、大気中へ排出される二酸化炭素の量はコントロールされる。
【０００４】
ガス混合物から二酸化炭素を分離する技術は周知である。これらは、再生可能な吸収剤、超低温技術および膜技術の使用を含む。しかし、これらの技術のそれぞれは、ガス混合物から二酸化炭素を捕捉するのに適用されるとき、徹底的にエネルギーを必要とする。従って、化石燃料を燃焼させることから得られる追加のエネルギーが、二酸化炭素捕捉プロセスの操業に必要となる。従って、二酸化炭素捕捉プロセスの操業は、処理されねばならない追加の煙道ガスの発生を生ずることになる。
【０００５】
種々のアミン吸収剤は、ときには溶媒とよばれるが、煙道ガスからの二酸化炭素の除去の使用に周知である。アミンに基づく溶媒を利用する二酸化炭素捕捉プロセスの経済性に影響するファクターは、液体対ガスの比（Ｌ／Ｇ）、再生流の要求度およびアミンの損失率を含む。液体対ガスの比は、液体の流速（すなわち、例えば吸収カラムを通る吸収剤の流速）対ガスの流速（例えば、吸収剤に対して向流的に吸収カラムを通るガスの流速）の比である。従って、Ｌ／Ｇ比は、流入ガス流中の二酸化炭素の１モルあたりの循環するアミノのモルの目安である。それゆえ、Ｌ／Ｇ比は、特定のレベルの二酸化炭素の除去を得るのに必要な、液体側の装置およびポンプ力のサイズを決定する。再生流の要求度は、アミン吸収剤の再生に必要な流れの量に関する。Ｌ／Ｇ比およびＣＯ２に富む吸収剤の単位体積あたりに必要な流れが多ければ多いほど、プロセスを操作し特定のレベルの二酸化炭素の除去を得るために、より多くのエネルギーが用意されねばならない。アミン損失率は、アミンが劣化または揮発により処理ガス流中へ失われそして置換を必要とする程度に関する。そのため、種々の異なる吸収剤および吸収剤の組み合わせが提案されてきている。
【０００６】
第１級および第２級のアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびジエタノールアミン（ＤＥＡ）は、ＣＯ２と非常に反応性が強く、それゆえ早い速度で多量の二酸化炭素の除去を行うことができる。しかし、第１級および第２級のアミンは、それらの最大二酸化炭素負荷容量が、化学量論に基づいて、アミン官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）１モルあたりせいぜい約０．５モルのＣＯ２であることから、制限がある。さらに、安定なカルバメートを形成するアミン例えば強い第１級アミンは、量の少ないアミンで低ＣＯ２含量に再生するのが困難でありかつエネルギー的に高価であって、デルタ負荷が、アミン官能性あたり、しばしば望ましくないほどに小さい。ＭＥＡは、例えば、アミン１モルあたり約０．２５モルのＣＯ２のデルタ負荷を有する。しかし、第３級アミン例えばメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）は、熱的かつ化学的に一層安定であり、１．０モルＣＯ２／モルアミンに近い平衡二酸化炭素負荷容量を有する。その上、中程度のｐＫ例えばｐＫａ＝８．０−９．５の第３級アミンからの二酸化炭素の取り出しは、典型的な例では、第１級および第２級のアミン例えばＭＥＡまたはＤＥＡから二酸化炭素を取り出すのに必要なエネルギー入力よりも実質的に低いエネルギー入力ですむ。
【０００７】
従って、第１級および第２級のアミンの両者並びに第３級アミンは、それらを酸ガス捕捉に使用するのに望ましいものとする性質を有する。しかし、それらは、それぞれ、不利な点を有する。従って、ＣＯ２との遅い反応性というそれらの主な不利益を克服するために、第３級アミン用の活性剤として第１級および第２級のアミンを用いることが開示されてきた（例えば、特許文献１，２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許５７００４３７
【特許文献２】米国特許５２７７８８５
【特許文献３】ＷＯ  ２００５／０８７３４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
二酸化炭素を含むガス流がアミン水溶液と接触するとき、酸ガスはアミンと反応して、吸収溶液または溶媒中に可溶性の酸に基づく複合体を形成する。二酸化炭素の吸収は、２つの異なる反応機構により生ずる。第１の機構によれば、二酸化炭素は加水分解して炭酸を形成する（式１）
【００１０】
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ⇔Ｈ２ＣＯ３（炭酸）                （式１）
【００１１】
炭酸は、次に解離して水素イオンと重炭酸イオンになる（式２）。
【００１２】
Ｈ２ＣＯ３⇔Ｈ＋＋ＨＣＯ３−（重炭酸イオン）        （式２）
【００１３】
重炭酸イオンは、さらにイオン化されて他の水素イオンと炭酸イオンになる（式３）。
【００１４】
ＨＣＯ３−⇔Ｈ＋＋ＣＯ３−（炭酸イオン）            （式３）
【００１５】
水素イオンは次にアミンと酸・塩基反応（式４）を行って式５に示される全体の反応を生ずる。
【００１６】
Ｈ＋＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ⇔Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨ＋                （式４）
【００１７】
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ⇔Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨ＋ＨＣＯ３−  （式５）
【００１８】
二酸化炭素の水和（式１）は、その反応速度が遅い。しかし、残りの反応は比較的早く、第３級アミンを用いる式４の反応は本質的に瞬間的である。それゆえ、式１である二酸化炭素の水和は、律速反応である。
【００１９】
第２の反応機構は、式６から式８に示され、アミンの窒素原子へ結合した水素原子の存在を要する。この第２の反応機構は、置換炭酸のアミン塩の形成を生ずる（式８）。この反応の連続は、第１級および第２級のアミンによってのみ生ずる。事実、二酸化炭素は、１つの第１級または第２級のアミンの分子と反応してカルバミン酸中間体を形成する（式６）。
【００２０】
ＣＯ２＋Ｒ１Ｒ２ＮＨ⇔Ｒ１Ｒ２Ｎ＋ＨＣＯＯ−              （式６）
【００２１】
カルバミン酸中間体は、次に第２のアミン分子と反応してアミン塩を形成する。
【００２２】
Ｒ１Ｒ２Ｎ＋ＨＣＯＯ−＋Ｒ１Ｒ２ＮＨ⇔Ｒ１Ｒ２ＮＣＯＯ−＋Ｒ１Ｒ２ＮＨ２＋  （式７）
【００２３】
ＣＯ２＋２Ｒ１Ｒ２ＮＨ⇔Ｒ１Ｒ２ＮＨ２＋Ｒ１Ｒ２ＮＣＯＯ−          （式８）
【００２４】
炭酸イオン反応による二酸化炭素吸収の速度は早く、二酸化炭素加水分解反応よりも早い。
【００２５】
炭酸イオン反応の化学量論は、ＣＯ２に関するアミン溶液の容量が、もし唯一の反応生成物がアミンカルバメートであるならば、アミン１モルあたり０．５モルのＣＯ２に制限されることを示している。しかし、カルバメートは部分的な加水分解を行って重炭酸イオンを形成し、遊離のアミンを再生する（式９）。
【００２６】
Ｒ１Ｒ２ＮＨ２＋Ｒ１Ｒ２ＮＣＯＯ−＋Ｈ２Ｏ⇔２Ｒ１Ｒ２ＮＨ＋Ｈ＋＋ＨＣＯ３−  （式９）
【００２７】
式９で生成した水素イオンは、次に単一のアミン分子と、すなわちアミン１モルあたり１モルのＣＯ２の反応比で反応する。
【００２８】
従って、いくつかのＤＥＡの応用で経験するような、０．５モル／モルを超える多量のアミンＣＯ２付加は、重炭酸イオンへのカルバメート中間体の加水分解により可能である。
【００２９】
再生反応中、発熱反応である吸収プロセスは、逆転しなければならない。もし好ましい水蒸気ストリッピングが利用されるならば、十分量の水蒸気が生成されてエネルギーの必要な入力をもたらして、反応全体（式５および／または８）を本質的に逆に進めさせる。イオン化定数の負の対数であるｐＫａは、塩基および共役酸の濃度が等しい溶液ｐＨに数字的に等しい。一般に、塩基が強ければ、二酸化炭素との反応の熱は高くなる。一方、二酸化炭素を吸収するために、塩基は、望ましい処理ガス二酸化炭素濃度を満足させるに足る低い値へ、吸収剤溶液上の二酸化炭素蒸気圧を減らすｐＨ範囲に緩衝できるほど十分に強くなければならない。実際では、これは、式３のｐＨ範囲で作業することを意味し、式１および２の平衡値は、二酸化炭素濃度を最小にするために、右側へ十分にシフトする。
【００３０】
米国特許７０５６４８２に開示されているように、煙道ガスからの二酸化炭素の除去の最も成功した工業的プロセスの１つは、水性モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の使用である。ＭＥＡは２５℃で９．５のｐＫａを有する。そのため、ＭＥＡは比較的強い塩基である。ＭＥＡの二酸化炭素捕捉プロセスは、ガス洗浄プロセスの構成およびエネルギーの統合に応じて、化石燃料の燃焼により加熱されるボイラーで発生する水蒸気の３０％以内を再生工程で消費する。
【００３１】
それゆえ、第１級および第２級のアミンは、第３級アミンより安定ではなく、そしてそれらが再生のためにより多くの水蒸気を要するため、第１級および第２級のアミンは、第３級アミンによるＣＯ２の捕捉を加速する活性剤としてそれらを使用することを主な目的にしている。従って、第１級および第２級のアミンは、二酸化炭素の水和の律速工程を克服するのに使用されている。第１級および第２級のアミンが第３級アミンの活性剤として使用されるとき操作される順序は、式６，７，９および４の連続する操作により示される。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明によれば、選択されたアミンを用いることにより、ＣＯ２捕捉プロセスが、実質的に減少したエネルギー入力を用いて行うことができることを、驚くべきことに見いだした。特に、９０％のＣＯ２捕捉のために約５０℃の吸収器温度で１２容量％のＣＯ２供給ガスを処理するとき、再生反応は、本発明によるアミンを利用して、再生されたＣＯ２１ポンドあたり１−２ポンドの水蒸気、好ましくは再生されたＣＯ２１ポンドあたり１−１．５ポンドの水蒸気を利用して行われるが、一方例えば３０％のＭＥＡ溶液は、ＣＯ２１ポンドあたり約２ポンドの水蒸気を必要とする。もし低いＣＯ２濃度の供給ガスが加熱されるか、またはガスがより高い吸収器温度で処理されるならば、水蒸気の消費は、ＣＯ２１ポンドあたり２ポンドまたはそれより多い水蒸気になる。
【００３３】
従って、本発明の１つの局面によれば、供給ガス流からＣＯ２を回収する方法が提供され、それは、
（ａ）当該供給ガス流を、以下に示す２つの群の中から選択された一つの群に属する、１５センチストークスより低い粘度を有する再生された吸収剤により処理して、使用済吸収剤およびＣＯ２の少ないガス流を得る工程、
（ｉ）再生された吸収剤が、それぞれの吸収窒素について、２５℃で６．０よりも高いｐＫａを有する第３級アミン官能性を５モル％よりも少なく含んでいる場合であって、且つ、当該供給ガス流が、５容量ｐｐｍより低いＳＯ２濃度を有する場合では、２５℃で＜１０．０のｐＫａを有する少なくとも一つの第１級アミン官能性を有する少なくとも１つのポリアミン、と
（ｉｉ）再生された吸収剤が、それぞれの吸収窒素について、２５℃で６．０よりも高いｐＫａを有する第３級アミン官能性を５モル％よりも少なく含んでいる場合には、それぞれの吸収窒素について、２５℃で＜１０．０のｐＫａを有する少なくとも１つの第２級アミン官能性を有するポリアミン、
（ｂ）ＣＯ２に富んだアミン吸収剤を再生ゾーンへ運ぶ工程、及び
（ｃ）当該吸収剤を、吸収剤１ポンド（約４５４ｇ）あたり１．０−２．０ポンド（約４５４−約９０８ｇ）の水蒸気を使用して実行される水蒸気ストリッピングにより、３バール以下の圧力で再生する工程、
とから構成されていることを特徴とする供給ガス流からＣＯ２を回収する方法、
である。
【００３４】
従って、本発明者は、第１級および第２級のアミンを利用してＣＯ２を可逆的に捕捉するプロセスを開発した。これらの吸収剤はＣＯ２と急速に反応するので、吸収塔のサイズを小さくすることができる。過去においては、第１級アミンは急速に劣化しそして高い再生エネルギーを必要とすること、および第２級アミンは一般に第３級アミンがＣＯ２を早く吸収するのを助ける活性剤として使用されていることが認められてきた。ジエタノールアミン（第２級アミン）は、ＣＯ２吸収に広く使用されてきたが、それは比較的高い再生エネルギーを必要とし、そして特にＣＯ２との接触では急速に劣化する。驚くべきことに、従来技術に反して、第１級および第２級のアミンのこれら周知の欠陥を排除または避けるプロセスが見いだされた。
【００３５】
本発明により使用される第１級アミンは、ＣＯ２と可逆的に反応するポリアミンであり、そのため高いサイクル性のＣＯ２容量を有しつつ、全理論的吸収サイクルの低いエネルギー部分のみが利用される必要がある。これらのポリアミンは、好ましくは、１００より小さい低い当量重量を有し、好ましくは１００℃で２０ｍｍＨｇより低い純粋化合物の蒸気圧を有し、好ましくは２５％／年より低い劣化速度を有し、そして第１級アミン官能性は１０より小さいｐＫａを有する。より好ましくは、第１級アミン官能性は、１０−８、最も好ましくは９．５−８．５の範囲のｐＫａを有する。これらの第１級アミンは、好ましくは、５ｐｐｍより多いＳＯ２の不存在下で、アミンと反応できる求電子官能基の不存在下で、そして７より大きいそしてより好ましくは６より大きい第３級アミン官能性の不存在下で使用される。
【００３６】
本発明で使用される第２級アミンは、ＣＯ２と可逆的に反応し、そして好ましくはポリアミンであり、好ましくは１５０より小さい低い当量重量を有し、好ましくは１００℃で２０ｍｍＨｇより低い純粋化合物の蒸気圧を有し、好ましくは２５％／年より低い劣化速度を有する。これらの第２級アミンは、好ましくは、７より大きいそしてより好ましくは６より大きいｐＫａを有する第３級アミン官能性の不存在下で使用される。より好ましくは、第２級アミン官能性は、１０−８、最も好ましくは９．５−８．５の範囲のｐＫａを有する。
【００３７】
従って、１つの態様では、アミン吸収剤は、好ましくはエチレンアミン化合物そして任意にそれらの複数を含む少なくとも１つの第１級または第２級のアミン官能性を含む。これらのアミンは、それぞれの吸収窒素について好ましくは２５℃で７より大きいそしてより好ましくは６より大きいｐＫａを有する第３級アミン官能性の有効量が存在しない場合に使用される。そのため、第３級アミン官能性の量を制限することにより、そして好ましくは第３級アミン官能性を全く含まない吸収剤を使用することにより、第１級および第２級のアミンの官能性は、吸収器で急速なＣＯ２吸収をもたらし、そしてまた吸収ゾーンから再生ゾーンへ二酸化炭素を運ぶ道具として働く。もし第３級アミン官能性がカルバミン酸を中和するのに不十分な好ましくは７より小さくそしてより好ましくは６より小さいｐＫａを有するならば、アミン吸収剤が第３級アミン官能性を含むことができることが理解されるだろう。
【００３８】
「有効量がない状態」は、存在する第３級アミン官能性の量が、吸収ゾーンへの物体輸送媒体をもたらすには十分ではない事を意味する。例えば、吸収剤は、それぞれの吸収窒素について２５℃で６．０より高いｐＫａを有する第３級アミン官能性を、好ましくは５モル％より少なく含み、より好ましくは５モル％より少なく含み、そして最も好ましくは全く含まない。
【００３９】
「吸収窒素」は、二酸化炭素または水素イオンと反応してアミン塩を形成する窒素を意味する。それゆえ、第１級および第２級のアミンの窒素の少なくとも１つは、二酸化炭素と反応してアミン塩を形成する。任意に、各窒素原子はそのように反応する。
【００４０】
好ましくは、ポリエチレンアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）またはこれらの混合物の少なくとも１つ、そしてより好ましくは、ＤＥＴＡおよびＴＥＴＡまたはこれらの混合物の少なくとも１つを含む。
【００４１】
他の態様では、再生された吸収剤には、吸収窒素について２５℃で７より大きくそして好ましくは６より大きいｐＫａを有する任意の第３級アミン官能性が存在しない。
【００４２】
他の態様では、吸収剤は、第１級アミンおよび第２級アミンである少なくとも１つのアミンを有し、そして各第３級アミン官能性が２５℃で７より小さいそして好ましくは６より小さいｐＫａを有する少なくとも１つの第３級アミン官能性を有する。
【００４３】
他の態様では、吸収剤はＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを含み、そして好ましくはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンから本質的になる。
【００４４】
もしアミンが、（ｉ）群から選ばれるならば（好ましくはポリエチレンアミン）、供給ガス流は、５容量ｐｐｍより少ない二酸化硫黄濃度を有する（すなわち、百万部あたり容量部は、ガスにとり同じモルｐｐｍである百万部あたりの部で測定された供給物中に含まれる純粋なＳＯ２の体積を意味する）。従って、供給ガス流は、予備処理段階にかけられ、その場合、供給ガス流は、ＳＯ２吸収剤と接触してその中の二酸化硫黄の濃度を或るレベル例えば５容量ｐｐｍへ減らす。
【００４５】
別にまたは加えて、もし吸収剤が（ｉ）群から選ばれるならば、再生した吸収剤は、好ましくは、求電子官能基を有する化合物を１モル％より少なく、好ましくは０．１モル％より少なく、そして最も好ましくは０．０１モル％より少なく有する水溶液からなる。求電子官能基は、アルキルヒドロキシ基を含む。求電子化合物の例は、アルカノールアミン、二酸化硫黄、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル化合物例えばケトン、アルデヒドおよびカルボン酸またはこれらの塩を含む。
【００４６】
別に、もしアミンが（ｉｉ）群から選ばれるならば、それは、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰ）を含むかまたはそれから本質的になる。ＨＥＰは、２５℃で＜１０．０のｐＫａ（すなわち９．０のｐＫａ）を有する第２級アミン官能性、およびカルバミン酸を中和するには不十分なｐＫａ（すなわち４．３のｐＫａ）を有する第３級アミン官能性の両者を有する。従って、吸収剤として使用される化合物は、（１）第１級アミンおよび／または第２級アミンの官能性、および（２）第３級アミン官能性を有し、ただし第３級アミン官能性は２５℃で７、好ましくは６より低いｐＫａを有する。
【００４７】
供給ガス流は、好ましくは、１容量％より多い、より好ましくは４容量％より多い二酸化炭素を含む。好ましくは、プロセスは、二酸化炭素の少ないガス流（すなわち処理されたガス流）が、供給ガス流中の５０％より少ない、より好ましくは１０％よりすくない、そして最も好ましくは１％より少ない二酸化炭素を含むように行われる。従って、プロセスは、５０％より多い、好ましくは９０％より多いそして最も好ましくは９９％より多い供給ガス流中の二酸化炭素を捕捉することになる。従って、たとえもし供給ガス流が４％以上の二酸化炭素を含むとしても、処理された供給ガス流は、１容量％より少ない二酸化炭素を含む。
【００４８】
吸収プロセスは、４容量％より多いＣＯ２を含む供給ガスを処理するとき、デルタ負荷（すなわち、再生された吸収剤（すなわち再生後）と使用済吸収剤（すなわち吸収後）との間の吸収剤１モルあたりのＣＯ２負荷の相違）が、アミン１モルあたり０．４−１モルのＣＯ２、好ましくは可能な限り高いものであるように操作される。
【００４９】
吸収剤の粘度が上昇するとき、液体側の境界層の厚さは、より粘度の高い液体における反応物の拡散の低い速度により、減少する。これは、吸収剤へのガスからの成分の全物質移動係数を低下させる。従って、ＣＯ２の少ない再生された吸収剤は、５０℃で１５ｃｓｔより低い、好ましくは１０ｃｓｔより低いそしてより好ましくは７ｃｓｔより低い粘度を有する。
【００５０】
典型的な例では、本発明で利用されるポリアミンは、水溶液で提供される。従って、水中のアミンの濃度は、再生された吸収剤が必要な粘度を有するように調節される。
【００５１】
それゆえ、本発明の利点の１つは、流れの要件従ってプロセスを操作するのに必要な全エネルギー入力が、ＭＥＡを利用するプロセスに比べて実質的に減り、そして現在のＭＥＡ二酸化炭素捕捉操作に比べて約３５％以上の水蒸気の利用の減少を生ずることである。
【００５２】
ＣＯ２捕捉プロセスの操作では、汚染物として処理されるガス中またはその純度を減らすＣＯ２副生物中への化学品の損失を最低にするために、吸収剤アミンが低い揮発性を有することが望ましい。それゆえ、１００℃で純粋な化合物について測定して２０ｍｍＨｇより低い蒸気圧を有するアミン溶媒が好ましい。
【００５３】
本発明のこれらおよび他の利点は、本発明の好ましい態様の以下の記述に従ってより十分にかつ完全に理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の第１の態様に従って供給ガス流からＣＯ２を捕捉するプロセスの概略図である。
【図２】本発明の第２の態様に従って、それぞれの連続する段階で、１つの吸収剤によりＣＯ２およびＳＯ２（任意にプラスＮＯｘ）を捕捉するプロセスの概略図である。
【図３】吸収剤の種々の粘度に関するＣＯ２除去％のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明によるＣＯ２を捕捉するプロセスの１つの態様に関するプロセスの例示の流れ図は、図１に示される。図１について、二酸化炭素含有供給ガス流１は、処理されてＣＯ２に富む流れ８を得る。供給ガス流１は、ガスが大気中に放出される前にＣＯ２除去の処理を必要とするレベルでＣＯ２を含み、そして好ましくは使用済ガス流、例えば煙道ガス流、キルンガス、反射炉ガス、流動床接触分解器（ＦＣＣ）、再生器放出ガスなどである任意の流れである。
【００５６】
ＣＯ２に富む流れ８は、供給ガス流１と本明細書で教示されたＣＯ２吸収剤の任意のものとを接触させることにより製造される。図１に示されているように、供給ガス流１は、ガス・液体接触装置２に流れ込み、そこで供給ガス流１とＣＯ２の少ない吸収剤の流れ７との間の緊密な接触が生ずる。装置２は、当業者に周知の任意のガス・液体接触器または吸収塔、例えば噴霧または充填塔である。図１は充填塔を示しており、そこでガス液体接触は、カラム中の不規則なまたは組織的な好適な充填物３により促進される。ＣＯ２は、ＣＯ２の少ない吸収剤７中に吸収され、ＣＯ２に富む吸収剤を生成し、それはＣＯ２に富む流れ８として装置から出る。
【００５７】
ＣＯ２を除いた供給ガス流１は、任意に例えば他の充填した部分４の水（流れ６）により洗浄されて吸収剤を除き、その場合、吸収剤は、装置２を上方に移動する処理されたガス流中に飛沫として飛び散るかまたは揮発する。流れ６中の水は、凝縮流３３の一部であるか、またはプロセスへ導入されるメーキャップ水である。全プロセスの水のバランスは、例えば流れ６による水の添加、または例えば流れ３３の一部を使用済棄へ導くことによるプロセスからの水の取り出しによって維持できる。ガスは、次に、大気中への放出またはさらなる処理または使用の何れかのために、処理された供給ガス流５として装置２から離れる。
【００５８】
エネルギーを保存するために、加熱された流れは、次にプロセス装置へ供給される冷却流を予め加熱するのに使用できる。例えば、図１に示されるように、ＣＯ２に富む流れ８は、直交流式熱交換器９を流れ通り、そこでそれは流れ３４（ＣＯ２を吸収するために再循環される加熱されたＣＯ２の少ないアミン流）により間接的に加熱され、次に流れ１０として再生塔２０中に導入される。
【００５９】
ＣＯ２に富む流れ８は、次に装置２内で吸収温度より高い温度で加熱されて吸収剤を再生する。この段階で、下方に移動する吸収剤中のＣＯ２は、上方に移動するストリッピングガスまたは流れにより除去されてＣＯ２に富む生成物の流れ２８および再生された吸収剤（ＣＯ２の少ない吸収剤流２２）を生ずる。不活性ガスストリッピングは、また塔２０中のＣＯ２に富む流れからＣＯ２をストリッピングするために行われる。吸収剤は、当業者に周知の任意の手段により加熱される。好ましくは、吸収剤は、例えば水蒸気ストリッピング塔２０におけるように、水蒸気の手段により再加熱されるが、他の熱源例えば加熱ガス、熱移動液体および直接加熱も使用できる。
【００６０】
塔２０は、充填のデザインのものかまたはトレイのデザインのものかの何れかである。充填部分２１を有する充填塔は、ＣＯ２の多い溶媒供給レベルの下で図１に示される（流れ１０）。ＣＯ２の多い溶媒は、それが塔中を下方に流れてリボイラー２３中に入るとき、ＣＯ２を除く。リボイラーは、当業者に周知の任意の手段により加熱される。好ましくは、リボイラー２３は、流れ２４（水蒸気でもよく、そして任意の源から得ることができる）により例えば熱伝達管の束を通って間接的に加熱されて、水蒸気凝縮物の流れ２５を生成し、それは再循環されて追加の水蒸気を生成するか、またはプラントの任意の場所で使用される。リボイラー２３中の水性溶媒（吸収剤）の煮沸は、再生塔２０への水蒸気流２６を生成する。水蒸気はカラム中を上昇し、下方に流れる溶媒を加熱しそして溶媒から発生するＣＯ２を上方に運ぶ。水蒸気およびＣＯ２の混合物は、流れ２８として塔を出る。
【００６１】
好ましくは、流れ２８は、その中に含まれる過剰の水の蒸気を除くように処理される。好ましくは、水の蒸気は、凝縮（例えば、冷却用液体による冷却による）によって除かれる。図１に示されるように、塔頂凝縮器２９中への冷却用水３０の流れは、流れ２８中の水蒸気のほとんどを凝縮し、２相の混合物を生成し、それは凝縮物アキュムレーター３１中に流れる。ＣＯ２により飽和した水であるガス相は、使用されるために生成物流３２として離れる。凝縮された水は、流れ３３として塔２０へ戻り、そこでそれは任意の充填部分２７を通って下方へ流れる。流れ３３の冷えた凝縮物は、蒸気が流れ２８として塔２０を離れる前に、蒸気から揮発された吸収剤を洗うのに役立つ。これはガス状ＣＯ２流３２による吸収用化学品の損失を減らすのを助ける。追加の処理工程が使用されてプロセスからの吸収剤の損失をさらに制限することは、理解されるだろう。
【００６２】
好ましくは、加熱されたＣＯ２の少ないアミン流３４は、ＣＯ２に富む流れ８を予熱するのに使用される。しかし、流れ８は、他の手段（例えば、それをリボイラー２３へ通過させることにより、または塔２０へ入るときに流れ８を加熱することにより、またはこれらの任意の組み合わせにより）によって加熱される。図１に示されているように、ＣＯ２の少ないアミンは、流れ２２として再生塔２０を離れ、リボイラー２３へ入る。溶媒は、次に加熱されたＣＯ２の少ない吸収剤の流れ３４として、せき（堰）をオーバーフローすることによりリボイラー２３を離れ、直交流式熱交換器９を通過して流れ８を予熱する。ＣＯ２の少ない溶媒は、冷たいＣＯ２の少ない吸収剤の流れ１１として熱交換器９を離れ、任意に、ＣＯ２の少ない溶媒トリムクーラー（図示せず）によりさらに冷却される。
【００６３】
流れ１１からの流れの後流１２は、処理されて熱安定性塩（ＨＳＳ）を除き、そして例えば流れ１１へ戻される。ＨＳＳの除去は、当業者に周知の任意の方法、例えば電気透析またはイオン交換により行うことができる。流れ７は、供給流１からＣＯ２を捕捉するために吸収塔２に入る。
【００６４】
プロセスは、吸収剤２における任意の都合の良い圧で操作される。もし供給ガス流１が、通常ほぼ大気圧で操作されるボイラーからの煙道ガスであるならば、塔２は、塔２中への供給ガスの流れ１を有利にするように、ほぼ大気圧または供給流１の圧のわずか下で操作される。再生塔２０は、しばしば、大気圧より僅かに高い圧で操作され、一般に３絶対バールを越えない。副生するＣＯ２は、より高い圧により、ファンまたは圧縮機の助けを要しないところまで、下方に流れることを助ける。
【００６５】
本発明の他の態様によれば、例えばもし吸収剤が第１級エチレンアミンであるならば、プロセスは、ＣＯ２除去工程前に供給ガスからＳＯ２を除くのに使用される。当業者に周知の任意のプロセスが使用できる。
【００６６】
装置の単純化した図である図２に例示されているように、このプロセスは以下のように操作される。ＳＯ２およびＣＯ２の両者を含む供給ガスの流れ５０は、任意のプレスクラバー５１に入り、そこでそれはポンプ５２により供給される水の噴霧によって飽和され、それにより例えばその断熱飽和温度に冷却される。水の噴霧は、また少なくともいくらかの粒状物および強酸例えば塩酸および硫酸を供給ガスから除く。予備処理されたガスは、プレスクラバー５１から、例えば煙突トレイ５３（ＳＯ２に富む流れ６０がプレスクラバー５１に入るのを防ぐように働く）を通って塔５４のＳＯ２除去部分へ流れる。任意に、もしガスがあまりにも熱いおよび／または汚いことがないならば、冷却および水の飽和は、また所望ならば、充填塔部分５５中のＳＯ２除去と同時に行われる。
【００６７】
任意に予め処理されたガスは、例えば煙突トレイ５３を通って充填した塔部分５５を有する塔のＳＯ２除去回路に流れ、塔部分５５ではガスはＣＯ２の少ないジアミン吸収剤流７６に向かって向流的に流れ、ジアミン吸収剤は、米国特許５０１９３６１に記載されているように、いわゆる「半塩（ｈａｌｆ  ｓａｌｔ）の形にある。好ましくは、供給ガス中のＳＯ２の大部分は除かれそしてＳＯ２に富む溶媒流６０で塔から離れる。ＳＯ２に富む流れ６０は、処理されて第１の再生された吸収剤流６１が得られ、それはＳＯ２ガス洗浄ループ（すなわち充填された塔の部分５５）で使用される。ＳＯ２に富む流れ６０は、当業者に周知の任意の手段例えば水蒸気ストリッピングにより再生できる。図２に示されるように、再生塔６８は、図１の再生塔２０と同様に機能し、そしてＣＯ２の少ない半塩アミン溶液６１の流れおよび副生ＳＯ２流６４を生成する。周辺装置、リボイラー、塔頂凝縮器および還流ドラムは、図２に示されていないが、好ましくは図１に示されるように配置される。当業者に周知の任意のＳＯ２吸収剤が使用され、たとえ再生ができない吸収剤例えばアルカリでも使用され、その場合、再生装置６８は必要とされない。
【００６８】
好ましくは、第１の再生された吸収剤流６１は、処理されて熱安定性塩を除く。好ましくは、第１の再生された吸収剤流６１の一部のみが、より多くのＳＯ２を吸収する充填された塔部分５５へ戻される残りも、そのように処理される。
【００６９】
図２に示されるように、２つの吸収ループは、供給ガス流５０に続いて行われる。充填塔部分５５におけるＳＯ２除去のためのガスの処理は、ＳＯ２の少ない流れを生じさせる。ＳＯ２の少ない流れは、次に第２の吸収剤の流れ７７とＣＯ２ガス洗浄ループで処理されて、ＣＯ２に富む流れ７０を得る。ＣＯ２に富む流れ７０は、次に処理されて第２の再生された吸収剤の流れ７２が得られ、それはＣＯ２ガス洗浄ループで使用される。ＣＯ２スクリビングループは、ＳＯ２ガス洗浄ループとは異なる塔で操作される。図２で例示される本発明の好ましい態様によれば、ＣＯ２ガス洗浄ループは、ＳＯ２ガス洗浄ループと同じ塔で操作される。この態様によれば、充填された塔部分５５におけるＳＯ２除去のために処理されたガスは、次に例えば煙突トレイ５７を通って流れ、そして充填された部分５６でＣＯ２吸収剤流７７と向流的に洗われる。ＣＯ２に富む吸収剤の流れ７０は、再生器例えば再生塔７１へ流れ、その再生塔は、好ましくは、図１に示された再生塔２０と同じデザインのものである。塔７１を出るＣＯ２生成物流は、処理されて例えば還流アキュムレーター（図示せず）の手段によって、過剰の吸収剤または水を除かれて、ＣＯ２生成物流７３およびＣＯ２の少ない吸収剤流７２（流れ７７として吸収塔へ流れる）を生成する。
【００７０】
好ましくは、第２の再生された吸収剤の流れ７２は、処理されて熱安定性塩を除く。好ましくは、第２の再生された吸収剤の流れ７２の一部のみが、より多くのＣＯ２を吸収するために充填された塔部分５６へ戻される残りにより、そのように処理される。
【００７１】
処理された供給ガス流５０は、ＳＯ２およびＣＯｗを減らされて、さらなる処理、使用または大気中への放出のために、流れ５８として吸収塔５４の外へ流れる。
【実施例１】
【００７２】
種々のアミン吸収剤の最大の負荷容量を決めるために、アミン類の水溶液を、サンプルの重量が一定になるまで、焼結したガラス気泡器を用いてＣＯ２含有ガスと５０℃で噴霧した。表１に示すアミン１モルあたりのＣＯ２のモル数の負荷容量の結果が得られた。
【００７３】
【表１】
0005484067.tif 000002
【００７４】
表１の結果に基づいて、平衡の条件で、高い負荷は、吸収剤のいくつかについて得られた。吸収剤のいくつかが、他のものより早く十分な負荷を達成し、吸収の動力学が変化したことを示すことに注目したい。
【実施例２】
【００７５】
ベンチスケールのパイロットユニットを操作して、種々のアミン水溶液の動的性能を測定した。空気、窒素および二酸化炭素のガスシリンダーから２Ｌ／分の速度で原料ガスの供給を制御して、１２％の二酸化炭素を含むガス混合物を生成した。供給ガスは、中心の口に設けられた直径１インチのガラス吸収カラムを備えた３口フラスコ中に流された。フラスコは、磁気攪拌棒を含み、そして攪拌ホットプレート上の油浴に漬けられた。油浴は、５０℃に維持された。外径１インチのガラス吸収カラムに、０．１６インチの３１６ＳＳ  Ｐｏｒａｐａｋ（商標）サドル充填物を１２インチの高さに満たした。カラムの頂部は、ガス洗浄したガス出口およびＣＯ２の少ない溶媒の入口を有した。３口フラスコからの富んだ溶媒をポンプで、可変速ポンプにより再生カラムの頂部へ送った。５つのふるいトレイを有する再生カラムは、頂部付近に富んだ吸収剤の入口を有し、そしてその上に出るガスの出口を有する還流凝縮器を有した。
【００７６】
油浴を１４０−１５０℃に維持するように、攪拌ホットプレート上に置かれた油浴中に漬けられた３口フラスコの中心の口に、再生カラムが付けられた。フラスコは、磁気攪拌棒を含んだ。再生された吸収剤（ＣＯ２の少ない溶媒）は、可変速ポンプによりポンプでフラスコからクーラーを通って吸収カラムへ送られた。
【００７７】
装置中の吸収剤の全体積は６００ｍＬであった。使用された吸収剤の流速は５ｍＬ／分であった。実験は、一連の異なる吸収剤により繰り返された。吸収剤のデルタ負荷（吸収剤１モルあたりのＣＯ２のモル）は、アミンのモル流速により除された捕捉されたＣＯ２のモルの速度から計算された。供給物および処理されたガス中のＣＯ２濃度は、Ｈｏｒｉｂａ  ＰＧ−２５０分析器により測定された。これらの実験における液体対ガスの比は、供給ガス１０００立方フィートあたり１７ガロンであった。結果は表２に示される。データは、第１級アミンおよび第２級アミンがＣＯ２を急速に吸収するが、第３級アミンは、たとえ物質移動添加物（すなわち「活性剤」）を添加しても、より遅く反応することを示している。
【００７８】
【表２】
0005484067.tif 000003
【実施例３】
【００７９】
第１級アミン溶液の安定性に対する二酸化硫黄由来種の効果は、添加物なしで安定なＣＯ２除去性能を示したＤＥＴＡ第１級アミンＣＯ２除去溶液への１重量％のＮａ２ＳＯ３および０．２％のＮａ２Ｓ２Ｏ３−の添加によりテストされた。添加物とともに、実施例２で使用されたのと同様なテスト条件下のＣＯ２除去は、４７時間の操作後、開始時の７４％から５３％への減少を示した。
【実施例４】
【００８０】
二酸化炭素除去に対する粘度の変化の効果は、１２％の二酸化炭素を含む供給ガスを利用して測定された。吸収剤は、１．０８から３．０へ変化するモル濃度を有する水中のＴＥＴＡからなった。テストは、実施例２に記載した実験パイロットプラントを使用して５０℃で行われた。溶液の粘度は、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ（商標）粘度計管を使用して測定された。結果は、図３にグラフで示されている。理論により限定されることなく、或る値を越えて溶媒粘度が低下するとき、ＣＯ２吸収能率における低下は、次第に厚くなる液体側境界層の拡散速度が限定的になることによるものと思われる。
【符号の説明】
【００８１】
１    供給ガス流
２    ガス・液体接触装置
３    充填物
４    充填部分
６    水の流れ
７    ＣＯ２の少ない吸収剤の流れ
８    ＣＯ２に富む流れ
９    直交流式熱交換器
１０    ＣＯ２に富む流れ
１１    冷却したＣＯ２の少ない吸収剤の流れ
１２    後流
２０    再生塔
２１    充填部分
２２    ＣＯ２の少ない吸収剤の流れ
２３    リボイラー
２４    水蒸気
２５    水蒸気凝縮物の流れ
２８    ＣＯ２に富む生成物の流れ
２９    塔頂凝縮器
３０    冷却用水
３１    凝縮物アキュムレーター
３２    ガス状ＣＯ２の流れ
３３    凝縮物の流れ
３４    加熱されたＣＯ２の少ないアミンの流れ
５０    供給ガス流
５１    プレスクラバー
５２    ポンプ
５３    煙突トレイ
５４    塔
６０    ＳＯ２に富む溶媒の流れ
６１    第１の再生された吸収剤の流れ
６４    副生ＳＯ２流
６８    再生塔
７０    ＣＯ２に富む吸収剤の流れ
７１    再生塔
７２    第２の再生された吸収剤の流れ
７６    ＣＯ２の少ないジアミン吸収剤の流れ
７７    ＣＯ２吸収剤の流れ
【図１】
0005484067.tif 000004
【図２】
0005484067.tif 000005
【図３】
0005484067.tif 000006