(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールが結合したシリカ粒子であって、
アルカリ金属元素およびハロゲン元素の含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であり、
平均粒子径が０．０５μｍ以上であり、
該アルコールが、１価アルコールおよび／またはグリコールを含み、
該１価アルコールの結合量が、シリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌであり、
該シリカ粒子のシロキサン結合率が６０％以上であり、該アルコールの結合量がシリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上である、シリカ粒子。
【請求項２】
前記シリカ粒子の粒子径の変動係数が２０％以下である、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項３】
前記シリカ粒子の強熱減量が１２質量％以下である、請求項１または２に記載のシリカ粒子。
【請求項４】
前記シリカ粒子が、アルコキシシランを加水分解および縮合することによって形成される、請求項１から３までのいずれかに記載のシリカ粒子。
【請求項５】
前記シリカ粒子が、アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程と、該シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度を高めて、または、塩基性触媒濃度および水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程とを有する製造方法により得られる、請求項１から４までのいずれかに記載のシリカ粒子。
【請求項６】
前記シリカ粒子を得る工程が、前記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度を高めた後、さらに水濃度を高めて加熱することを含む、請求項５に記載のシリカ粒子。
【請求項７】
前記シリカ粒子が、アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程と、該シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の水濃度を高めて加熱してシリカ粒子を得る工程とを有する製造方法により得られ、加熱した水に分散体を加えながら加熱を継続することにより分散体に含まれる有機溶媒を除去する、請求項１から４までのいずれかに記載のシリカ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光拡散インク、光拡散フィルム、防眩フィルム、光拡散板等に用いられる光拡散剤；光散乱剤；つや消し剤；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリナフタレートフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；半導体用封止剤、液晶用シール剤、ＬＥＤ発光素子用封止剤等の各種電子部品用封止剤；プリント配線基板等の半導体実装用樹脂組成物；光学レンズ用樹脂等に用いられる光学特性制御剤等に用いることができるシリカ粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルコールが結合したシリカ粒子、さらに、前記シリカ粒子が分散媒体に分散されたシリカ粒子分散体について、種々知られている。
【０００３】
例えば、アルコールが結合したシリカ粒子の製造方法として、アルコキシシランを加水分解および縮合させるアルコキシド法が知られている。特許文献１には、平均粒子径が０．０５μｍ〜５μｍの範囲、粒子径の標準偏差が１．０〜１．５の範囲、グリコールが０．００３ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で結合しているシリカ粒子、および前記シリカ粒子がグリコールに分散されたシリカ粒子分散体が開示されている。また、前記シリカ粒子分散体の製造方法として、アルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解および縮合させた後、グリコールで溶媒置換して、加熱する方法が開示されている。特許文献２には、平均粒子径が５ｍμ〜５００ｍμである二酸化ケイ素の水分散ゾルを、エチレングリコールに置換した後、加熱する、二酸化ケイ素オルガノゾルの製造方法が開示されている。特許文献３には、平均粒子径１００ｍμ以下であり、水ガラスを原料として得られた水系シリカゾルをグリコールで溶媒置換して、コロイド状シリカを製造する方法が開示されている。また、シリカ粒子の製造方法として、四塩化ケイ素を燃焼する気相法等も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−５７３１７号公報
【特許文献２】特開昭６１−３１４２９号公報
【特許文献３】特開昭５６−４７４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルコキシシランを加水分解および縮合させるアルコキシド法では、シロキサン結合率６０％以上のシリカ粒子を得ることはできない。アルコキシド法により得られたシリカ粒子は、シラノール基が粒子表面に多く存在し、シラノール基に多くの水分子が吸着または結合しやすくなる。従って、アルコキシド法により得られたシリカ粒子を含む樹脂組成物は、樹脂組成物中に水分が残留しやすくなり、その結果、粒子と樹脂界面に空隙が生じ、樹脂組成物の透明性が低下し、樹脂組成物の耐久性が不十分となる。
【０００６】
四塩化ケイ素を燃焼する気相法では、アルコールが結合したシリカ粒子を得ることはできない。従って、気相法により得られたシリカ粒子は、樹脂との親和性や分散性が低い。また、気相法では、燃焼中に粒子どうしが固着して凝集することが避けられない。気相法で得られたシリカ粒子を光拡散剤やアンチブロッキング剤等に用いる場合は、凝集粒子の解砕処理が必要となるが、解砕処理を施すと粒子が割れやすくなるという問題が生じる。そのため、気相法で得られたシリカ粒子を前記用途へ適用することは難しい。さらに、気相法で得られたシリカ粒子は表面硬度が高いという特性を有しているため、シリカ粒子がその周囲の材料に傷をつけやすくなる。このような理由からも、気相法で得られたシリカ粒子を前記用途に適用することは難しい。
【０００７】
特許文献１に開示されたシリカ粒子の製造方法においても、シロキサン結合率６０％以上を達成することはできない。特許文献１に開示されたシリカ粒子は、アルコキシド法で得られたシリカ粒子にアルコール（グリコール）が結合したものであるため、アルコキシド法により得られたシリカ粒子に比べシリカ粒子表面が疎水化されている。従って、特許文献１に開示されたシリカ粒子は、アルコキシド法により得られたシリカ粒子に比べ、シリカ粒子への水分子の吸着量または結合量は少なくなり、樹脂への親和性が上がる。しかし、シリカ粒子表面の全てのシラノール基をアルコールにより置換することは、立体障害の理由により、困難である。そのため、アルコキシド法により得られたシリカ粒子で見られる樹脂組成物の透明性や耐久性に関する問題を、完全に解決することは難しい。
【０００８】
特許文献２および特許文献３には、シロキサン結合率についての記載は一切ない。特許文献２および特許文献３に開示されたシリカ粒子の製造方法では、樹脂との親和性および分散性に優れたシリカ粒子を得ることは難しい。また、特許文献２および特許文献３に開示されたシリカ粒子を含む樹脂組成物は、透明性が低下したり、着色が起こる等の問題が生じやすい。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂との親和性および分散性に優れたシリカ粒子を提供することにある。また、本発明のシリカ粒子を用いて樹脂組成物を製造した場合、透明性が高く、着色が少ない等の光学特性に優れた樹脂組成物が得られるようなシリカ粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のシリカ粒子は、
アルコールが結合したシリカ粒子であって、
アルカリ金属元素およびハロゲン元素の含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であり、
平均粒子径が０．０５μｍ以上であり、
該アルコールが、１価アルコールおよび／またはグリコールを含み、
該１価アルコールの結合量が、シリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌであり、
該シリカ粒子のシロキサン結合率が６０％以上であり、該アルコールの結合量がシリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記シリカ粒子の粒子径の変動係数が２０％以下である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記シリカ粒子の強熱減量が１２質量％以下である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記シリカ粒子が、アルコキシシランを加水分解および縮合することによって形成される。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記シリカ粒子が、アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程と、該シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度を高めて、または、塩基性触媒濃度および水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程とを有する製造方法により得られる。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記シリカ粒子を得る工程が、前記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度を高めた後、さらに水濃度を高めて加熱することを含む。
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記シリカ粒子が、アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程と、該シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の水濃度を高めて加熱してシリカ粒子を得る工程とを有する製造方法により得られ、加熱した水に分散体を加えながら加熱を継続することにより分散体に含まれる有機溶媒を除去する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシリカ粒子は、シロキサン結合率が高く、アルコールが結合しているため、樹脂との親和性および分散性が優れている。そのため、本発明のシリカ粒子を用いて樹脂組成物を製造した場合、樹脂組成物に対し耐熱性の向上や機械的強度の向上等の様々な特性を付与しやすくなる。また、本発明のシリカ粒子を用いて得られる樹脂組成物は、シリカ粒子への水分子の吸着量または結合量が低く抑えられるため、透明性が高く、着色が少ない等の光学特性に優れ、かつ耐久性に優れたものとなる。さらに、本発明のシリカ粒子は、シロキサン結合率が高く、かつアルコールが結合しているという複合要因により、十分な機械的強度を有するにも関わらず、表面硬度は高くなりすぎず、材料の損傷を引き起こしにくい。従って、本発明のシリカ粒子は、様々な用途への適用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明のシリカ粒子について説明する。本発明のシリカ粒子は、アルコールが結合したシリカ粒子であって、シリカ粒子のシロキサン結合率が６０％以上であり、アルコールの結合量がシリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上であることを特徴の一つとする。
【００１９】
本発明のシリカ粒子は、ケイ素原子が主に酸素原子との結合を介して三次元構造を構成してなるケイ素の含酸素化合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明のシリカ粒子のシロキサン結合率は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、６８％以上がさらに好ましく、７０％以上がさらにより好ましく、７２％以上が最も好ましい。本発明のシリカ粒子のシロキサン結合率は、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７６％以下がさらに好ましく、７４％以下が最も好ましい。シロキサン結合率とは、シリカ粒子に含まれるケイ素原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのように酸素原子との結合を介して三次元構造を形成しているケイ素原子の割合を意味する。シロキサン結合率が高いほど、水酸基やアルコキシ基等が結合しているケイ素元素がシリカ粒子に含まれる割合が少なくなる。シロキサン結合率が６０％以上であれば、シリカ粒子への水分子の吸着量または結合量が低く抑えられ、本発明のシリカ粒子を用いて樹脂組成物を製造した場合、得られる樹脂組成物は透明性や耐久性が優れたものとなる。シロキサン結合率が９０％以下であれば、シリカ粒子の表面硬度が過度に高くなるのが抑えられ、シリカ粒子が周囲の材料に損傷を与えにくくなる。
【００２１】
シリカ粒子のシロキサン結合率は、２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により求められ、その算出方法は次の通りである。シリカ粒子を、固体ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００）により、ケミカルシフト（δ）−１３０ｐｐｍ〜−８０ｐｐｍの範囲で測定する。ケミカルシフト（δ）−１３０ｐｐｍ〜−８０ｐｐｍの範囲の全シグナルの面積を１００％としたときの、ケミカルシフト（δ）−１１１．４ｐｐｍにピークを有するシグナルの面積の割合を、シロキサン結合率とする。
【００２２】
本発明のシリカ粒子分散体（シリカ粒子溶媒分散体）に含まれるシリカ粒子の２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定を行う場合は、前もってシリカ粒子を分離する。分離方法は次の通りである。シリカ粒子分散体を遠心分離機により、遠心力１０万Ｇ以上で１時間遠心分離して、沈殿物を取り出す。前記沈殿物を８０℃にて１０時間、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件で真空乾燥して、２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定に供するシリカ粒子を得る。
【００２３】
本発明において、アルコールが結合したシリカ粒子の形態としては、例えば、アルコールがシリカ粒子に吸着している形態、アルコールとシリカ粒子が共有結合している形態等が示される。本発明においては、アルコールとシリカ粒子が共有結合している形態が好ましく、アルコールの水酸基が結合した炭素原子とシリカ粒子のケイ素原子とが酸素原子を介して結合している形態がより好ましい。
【００２４】
本発明のシリカ粒子は、アルコールが結合することにより、樹脂との親和性が向上することが好ましい。また、本発明のシリカ粒子は、アルコールが結合することにより、樹脂への分散性が向上することが好ましい。本発明のシリカ粒子は、樹脂との親和性や樹脂への分散性が向上することにより、本発明のシリカ粒子を用いて樹脂組成物を製造した場合、樹脂組成物の使用目的に応じて、耐熱性の向上、機械的強度の向上、熱膨張係数の低減、光拡散特性の向上、アンチブロッキング性の向上、滑り性の向上等の様々な特性を樹脂組成物に付与しやすくなる。
【００２５】
本発明のシリカ粒子に結合しているアルコールは特に限定されるものではなく、１価アルコールでもよく、多価アルコールでもよい。また、本発明のシリカ粒子は、１種類のアルコールのみが結合していてもよく、複数種類のアルコールが結合していてもよい。
【００２６】
前記１価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−メチル−１−プロピルアルコール、２−メチル−２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられる。これらの１価アルコールは、１種類のみがシリカ粒子に結合していてもよく、２種類以上がシリカ粒子に結合していてもよい。これらの中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−メチル−１−プロピルアルコール、２−メチル−２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましく、特に好ましいのは、メチルアルコール、エチルアルコールである。
【００２７】
前記多価アルコールとしては、例えば、グリコール；グリセリン；グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース等の糖；イノシトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール等の糖アルコール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、１種類のみがシリカ粒子に結合していてもよく、２種類以上がシリカ粒子に結合していてもよい。これらの中でも、グリコールが好ましい。
【００２８】
前記グリコールとは、２個の水酸基が２個の異なる炭素原子に結合している炭素、酸素、水素からなる化合物を意味する。前記グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ピナコール等の脂肪族グリコール；ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール等のアリール基を有するグリコール；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環式グリコールが挙げられる。
【００２９】
前記例示したグリコールは、シリカ粒子に求められる物性に応じて、使い分けることができる。例えば、グリコール結合量の多いシリカ粒子を得る場合には、脂肪族グリコールやアリール基を有するグリコールを用いることが好ましい。シリカ粒子と、樹脂組成物との親和性を高める場合には、脂環式グリコールやアリール基を有するグリコールを用いることが好ましい。シリカ粒子の耐熱性を高める場合には、脂肪族グリコールや脂環式グリコールを用いることが好ましい。
【００３０】
前記例示したグリコールのうち、水やアルコール類等の有機溶媒への溶解度をある程度有するグリコールとして、炭素数２〜８のグリコールがより好ましい。入手容易性や製造時の取り扱い容易性を考慮すると、エチレングリコールが特に好ましい。
【００３１】
上記のように、本発明のシリカ粒子はアルコールが結合していることが好ましいが、１価アルコールおよび／またはグリコールを含むアルコールが結合していることがさらに好ましい。本発明のシリカ粒子は、１価アルコールおよび／またはグリコールを含むアルコールが結合することで、樹脂組成物との親和性や分散性がより向上する。特に、１価アルコールおよびグリコールが共に結合していることが好ましい。
【００３２】
本発明のシリカ粒子が、１価アルコールを含むアルコールが結合したシリカ粒子である場合、１価アルコールの結合量は、シリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．００２ｍｍｏｌ以上がより好ましく、０．００５ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。また、１価アルコールの結合量は、シリカ粒子１ｇ当たり１ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．０４ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以下が特に好ましい。１価アルコールの結合量がシリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上、１ｍｍｏｌ以下であれば、本発明のシリカ粒子は、樹脂組成物との親和性や分散性が向上しやすくなる。
【００３３】
本発明のシリカ粒子が、グリコールを含むアルコールが結合したシリカ粒子である場合、グリコールの結合量は、シリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．００３ｍｍｏｌ以上がより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がさらに好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上が最も好ましい。また、グリコールの結合量は、シリカ粒子１ｇ当たり３ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらにより好ましく、０．２ｍｍｏｌ以下が最も好ましい。グリコールの結合量がシリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上、３ｍｍｏｌ以下であれば、本発明のシリカ粒子は、樹脂組成物との親和性や分散性が向上しやすくなる。
【００３４】
本発明のシリカ粒子のアルコール結合量は、次の方法により測定することができる。シリカ粒子約１ｇを精秤し、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、室温で１０時間撹拌し、懸濁液を得る。前記懸濁液を遠心分離機により、遠心力１０万Ｇ以上で６０分間遠心分離して、上澄み液を分取する。上澄み液をガスクロマトグラフにより分析し、アルコール含有量を求める。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いる。ガスクロマトグラフ分析は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に従う。なお、本発明のシリカ粒子分散体（シリカ粒子溶媒分散体）に含まれるシリカ粒子のアルコール結合量を測定する場合は、前もってシリカ粒子を分離する。シリカ粒子分散体（シリカ粒子溶媒分散体）からシリカ粒子を分離する方法は、上記記載の通りである。
【００３５】
本発明のシリカ粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。また、本発明のシリカ粒子の平均粒子径は、３．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が前記範囲にあれば、樹脂組成物へのシリカ粒子の分散性が良好となりやすくなる。また、本発明のシリカ粒子を用いて樹脂組成物を製造した場合、樹脂組成物の使用目的に応じて、耐熱性の向上、機械的強度の向上、熱膨張係数低減、光拡散特性の向上、アンチブロッキング性の向上、滑り性の向上等の様々な特性を樹脂組成物に付与しやすくなる。樹脂組成物がフィルム等の薄膜状の場合は、その表面に微細な突起を付与することができるため、シリカ粒子を、防眩剤、つや消し剤、アンチブロッキング剤、滑り性付与剤等として好適に用いることができる。
【００３６】
本発明のシリカ粒子の粒子径の変動係数は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。変動係数が２０％以下であれば、粒子径が揃ったシリカ粒子となり、透明性や光散乱性等の光学特性がミクロなレベルでより均質な樹脂組成物が得られるようになる。また、樹脂組成物がフィルム等などの薄膜状の場合は、その表面により均一な凹凸を付与することができるため、マクロレベルでの平坦性を確保しつつ、防眩性、つや消し性、アンチブロッキング性、滑り性が付与された薄膜材料が得られやすくなる。なお、シリカ粒子の粒子径の変動係数は、下記式により算出される。
変動係数（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
【００３７】
前記平均粒子径、前記変動係数、前記粒子径の標準偏差は、各々、一次粒子の平均粒子径、一次粒子の変動係数、一次粒子径の標準偏差を意味する。シリカ粒子の平均粒子径と粒子径の標準偏差は次の方法により算出される。任意に採取したシリカ粒子の電子顕微鏡写真（９５ｍｍ×７０ｍｍ）を、５ヶ所場所を変え、撮影する。このとき、電子顕微鏡写真１枚の中の粒子が５０個〜１００個となるように測定倍率を設定する。例えば、平均粒子径１μｍのシリカ粒子であれば、１００００倍で撮影を行う。電子顕微鏡写真に写った全粒子の粒子径（一次粒子径）をノギスにより計測する。この計測値の算術平均を平均粒子径とし、この計測値の不偏分散の平方根を粒子径の標準偏差とする。
【００３８】
本発明のシリカ粒子は、粒子の凝集がないことが好ましい。また、本発明のシリカ粒子は、個々の粒子がほぼ球形の形状を有するものが好ましい。粒子の凝集がなく、個々の粒子がほぼ球形の球状を有しているシリカ粒子であれば、当該シリカ粒子を用いて製造された樹脂組成物に応力が加えられた場合、その応力がより均一に分散するため、機械的強度に優れたものとなる。また、当該シリカ粒子を用いて製造された樹脂組成物は、光拡散特性においてより優れたものとなる。
【００３９】
本発明のシリカ粒子は、他の成分として、アルコール、アミン等の有機物；アルコキシ基、アシルオキシ基等の有機官能基；シランカップリング剤、アルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング等のカップリング剤；界面活性剤、有機高分子等の従来公知の分散剤；金属元素；カルコゲン元素；ハロゲン元素等を含有してもよい。
【００４０】
しかしながら、本発明のシリカ粒子は、アルカリ金属元素およびハロゲン元素の含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることが、より好ましい。前記アルカリ金属元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられ、前記ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素が挙げられる。ナトリウム、カリウム、リチウムの各元素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２１の原子吸光分析により分析を行ったときの値がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。フッ素、塩素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２７のイオンクロマトグラフにより分析を行ったときの値が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ナトリウム、カリウム、リチウム等の各アルカリ金属元素やフッ素、塩素等の各ハロゲン元素のそれぞれの含有量が５ｐｐｍ以下であれば、本発明のシリカ粒子を樹脂組成物に混ぜた場合、シリカ粒子の凝集や樹脂組成物の変色・着色が起こりにくくなる。樹脂組成物がフィルム等の薄膜状の場合は、電気的障害の発生も抑制しやすくなる。また、シリカ粒子中の不純物濃度を可能な限り低くして、シリカ純度を高めることで、不純物の存在を嫌う電子材料や半導体材料分野等の用途へシリカ粒子を適用する範囲が広がる。
【００４１】
本発明のシリカ粒子は、強熱減量が１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。シリカ粒子の強熱減量とは、シリカ粒子を６００℃で１時間加熱した際の質量減少割合を表し、シリカ粒子の有機物含有量の目安となるものである。強熱減量は次のように測定される。８０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件下で２４時間真空乾燥させたシリカ粒子を蒸発皿（質量ｗ１）にとる。シリカ粒子と蒸発皿を合わせた質量を計測し、この質量をｗ２とする。シリカ粒子を入れた蒸発皿を電気炉に入れ、６００℃で１時間放置して加熱処理し、加熱処理後のシリカ粒子と蒸発皿を合わせた質量ｗ３を計測する。そして、以下の式に基づき、シリカ粒子の強熱減量を求める。なお、本発明では、強熱減量測定用の試料を３個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子の強熱減量の測定を行い、この平均値をシリカ粒子の強熱減量とした。
シリカ粒子の強熱減量（質量％）＝｛１−（ｗ３−ｗ１）／（ｗ２−ｗ１）｝×１００
【００４２】
次に、本発明のシリカ粒子分散体について説明する。本発明のシリカ粒子分散体は、本発明のシリカ粒子が分散媒体に分散されているものであれば特に限定されず、例えば、液体でもよく、固体でもよい。
【００４３】
本発明のシリカ粒子分散体は、分散媒体にシリカ粒子が単分散していることが好ましい。シリカ粒子が分散媒体に単分散していることで、分散体としての様々な特性が発揮されやすくなる。
【００４４】
前記分散媒体としては、例えば、溶媒、樹脂、溶媒と樹脂（バインダー）の混合物等が挙げられる。
【００４５】
前記分散媒体として溶媒を用いた場合は、シリカ粒子分散体は、シリカ粒子溶媒分散体となる。
【００４６】
前記溶媒は特に限定されるものでないが、有機溶媒が好ましく、例えば、アルコール類、脂肪族および芳香族カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の有機系溶媒；鉱物油；植物油；ワックス；シリコーン油等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。前記例示した溶媒のうち、本発明のシリカ粒子との親和性や溶媒への分散性、シリカ粒子分散体の製造容易性から、アルコール類が好ましく、１価アルコールおよび／またはグリコールがより好ましい。また、グリコールとしては、炭素数２〜８のグリコールが好ましく、入手容易性や製造時の取り扱い容易性からエチレングリコールが特に好ましい。なお、溶媒として用いられるアルコール類は、シリカ粒子に結合しているアルコールと、同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
本発明のシリカ粒子を樹脂組成物や成形材料等に加える場合は、シリカ粒子を溶媒分散体の形態で合成時の任意の工程で樹脂組成物や成形材料等の原料に加えることで、シリカ粒子を樹脂組成物や成形材料等により均一に分散させやすくなる。
【００４８】
シリカ粒子溶媒分散体中のシリカ粒子含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。シリカ粒子溶媒分散体中のシリカ粒子含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。シリカ粒子含有量が１０質量％以上であれば、シリカ粒子溶媒分散体を樹脂組成物等の合成時の任意の工程で原料に添加する場合、前記分散体中にシリカ粒子が高濃度で含まれることになるため、規定量のシリカ粒子を添加する場合に分散体としての添加量を少なくできる。従って、シリカ粒子溶媒分散体の貯留や添加等の設備を小さくしたり、補充回数を少なくしたりすることができ、運搬も容易になる。シリカ粒子含有量が４０質量％以下であれば、シリカ粒子が凝集を起こしにくくなり、シリカ粒子を溶媒や樹脂等に安定して分散させやすくなる。
【００４９】
シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量は、次のように測定される。蒸発皿（質量ｗ１１）にシリカ粒子溶媒分散体をとり、シリカ粒子溶媒分散体と蒸発皿を合わせた質量を計測し、この質量をｗ１２とする。シリカ粒子溶媒分散体を入れた蒸発皿を乾燥器に入れ、８０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件下で２４時間真空乾燥し、乾燥後のシリカ粒子溶媒分散体（シリカ粒子）と蒸発皿を合わせた質量ｗ１３を計測する。そして、以下の式に基づき、シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量を求める。なお、本発明では、シリカ粒子含有量測定用の試料を３個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量測定を行い、この平均値をシリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量とした。
シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量（質量％）＝（ｗ１３−ｗ１１）／（ｗ１２−ｗ１１）×１００
【００５０】
本発明のシリカ粒子溶媒分散体は、溶媒が有機溶媒の場合、水分含有量が０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。水分含有量が０．３質量％以下であれば、シリカ粒子溶媒分散体を樹脂組成物等の合成時の任意の工程で原料に添加する場合、樹脂組成物等の合成に好ましくない水の存在を少なくできる。
【００５１】
シリカ粒子溶媒分散体の水分含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８のカールフィッシャー滴定法（容量滴定法）に従い測定する。本発明では、水分含有量測定用の試料を３個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子溶媒分散体の水分含有量測定を行い、この平均値をシリカ粒子溶媒分散体の水分含有量とした。
【００５２】
本発明のシリカ粒子分散体は、分散媒体として樹脂を用いた場合は、成形材料用組成物等として用いることができる。
【００５３】
前記樹脂としては、例えば、ポリアミド（６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロン等）、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポロプロピレン等）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、およびこれらの原料となる単量体等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂（フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂等）、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等）、およびこれらの原料となる単量体等の熱硬化性樹脂；ポリビニルブチラール系、ポリウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系等の軟質樹脂または硬質樹脂；シリカゲル、アルカリケイ酸、シリコンアルコキシド等の金属アルコキシド、これらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等の無機系バインダー；等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００５４】
成形材料用組成物中のシリカ粒子含有量は、シリカ粒子および樹脂の固形分合計量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、また、９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、さらに４０質量％以下が好ましく、特に１０質量％以下が好ましい。シリカ粒子含有量が０．１質量％以上であれば、シリカ粒子を成形材料用組成物中に含有させることによって得られる効果を確実に発揮させることができる。シリカ粒子含有量が９９質量％以下であれば、得られる組成物の強度や可撓性を十分確保することができる。
【００５５】
本発明のシリカ粒子分散体は、分散媒体として溶媒と樹脂（バインダー）の混合物を用いた場合は、塗料組成物等として用いることができる。
【００５６】
前記溶媒としては、シリカ粒子溶媒分散体で用いられる溶媒として例示された溶媒に加え、水を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００５７】
前記樹脂としては、熱可塑性または熱硬化性の各種合成樹脂、天然樹脂等、無機系バインダー等を挙げることができる。合成樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂等が挙げられる。天然樹脂としては、例えば、セラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラック等が挙げられる。無機系バインダーとしては、シリカゲル、アルカリケイ酸、シリコンアルコキシド等の金属アルコキシド、これらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等を挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００５８】
本発明のシリカ粒子分散体を塗料組成物として用いる場合は、シリカ粒子と樹脂とを必須成分として含み、溶媒は任意成分として用いられてもよい。また、その他の任意成分としては、架橋剤等の硬化剤、硬化助剤等の硬化触媒、可塑剤、消泡剤・レベリング剤、チクソトロピック剤、つや消し剤、界面活性剤、難燃剤、顔料湿潤剤・分散剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、その他（熱）安定剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、防食・防錆剤、染料、顔料等の従来公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、要求性能に応じて適宜調整されればよい。
【００５９】
塗料組成物中のシリカ粒子含有量は、シリカ粒子および樹脂の固形分合計量に対して０．１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。シリカ粒含有量が０．１質量％以上であれば、シリカ粒子を塗料組成物中に含有させることによって得られる効果を確実に発揮させることができる。シリカ粒子含有量が９０質量％以下であれば、得られる組成物の可撓性を十分確保することができる。
【００６０】
次に本発明のシリカ粒子の製造方法について説明する。本発明のシリカ粒子の製造方法は、アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程、前記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程を有する方法が好ましい。
【００６１】
本発明のシリカ粒子の製造方法に関して、まず、アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させて、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程について説明する。
【００６２】
本工程では、アルコキシシランが塩基性触媒（以下、「塩基性触媒Ａ」と称する場合がある）および水を含む有機溶媒中で加水分解および縮合することによって、粒子を形成する。その結果、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体が得られる。
【００６３】
前記アルコキシシランとしては、組成式ＲｎＳｉＸ４−ｎ（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、不飽和脂肪酸残基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の有機基を表し、Ｘはアルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＲおよびＸはそれぞれ同一あるいは異なっていてもよい）で表されるケイ素化合物およびその誘導体が、工業的に入手し易く安価であるため、好ましく用いられる。ただし、上記組成式中のｎで表される整数が２または３であるケイ素化合物および／またはその誘導体を原料として用いた場合には、上記組成式中のｎで表される整数が０または１であるケイ素化合物および／またはその誘導体を併用することが好ましい。
【００６４】
前記アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらアルコキシシランは、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示のアルコキシシランのうち、テトラメトキシシランがより好ましい。
【００６５】
アルコキシシラン、塩基性触媒Ａ、水、有機溶媒の添加・混合方法は特に限定されるものではないが、例えば、塩基性触媒Ａおよび水を含む有機溶媒にアルコキシシランを一括して添加し撹拌する方法、塩基性触媒Ａおよび水を含む有機溶媒を撹拌しながらアルコキシシランを数回に分けて添加する方法、塩基性触媒Ａおよび水を含む有機溶媒を撹拌しながらアルコキシシランを連続的に添加する方法等の種々の方法を採用することができる。また、アルコキシシランを有機溶媒に溶解させた溶液を予め調製し、前記溶液を塩基性触媒Ａおよび水を含む有機溶媒に上記種々の方法を採用して添加することもできる。従って、アルコキシシラン、塩基性触媒Ａ、水、有機溶媒を添加・混合する際の互いのタイミングは、適宜工夫されるものとする。
【００６６】
前記塩基性触媒Ａとしては、アンモニア；加熱によりアンモニアを発生し得る尿素等のアンモニア発生剤；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン（以下、脂肪族アミンと脂環式アミンと芳香族アミンとを総じて「アミン類」と称する）；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の４級アンモニウムハイドロオキサイド；テトラメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が例示される。これらの中でも、粒子径が制御されたシリカ粒子初期縮合物が得られやすい点で、アンモニア、アミン類、アルカノールアミンが好ましい。また、沸点が低く、得られるシリカ粒子やシリカ粒子分散体への残存量を少なくしやすい点で、アンモニア、炭素数１〜４の脂肪族アミンが好ましい。さらに、アルコキシシランと水との加水分解反応を促進する効果が高く、得られるシリカ粒子やシリカ粒子分散体への残存量を少なくしやすい点で、アンモニアが特に好ましい。
【００６７】
有機溶媒は、アルコキシシランを溶解するとともに、塩基性触媒Ａおよび水を溶解するか、もしくは、塩基性触媒Ａおよび水が会合した状態で（ミセル状で）均一に分散することができる化合物であればよい。前記有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等の（環状）エーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。前記例示した有機溶媒のうち、アルコール類が特に好ましい。なお、塩基性触媒Ａおよび水と相溶しない有機溶媒を用いることもできるが、この場合には、塩基性触媒Ａおよび水を均一に分散させるために界面活性剤を添加してもよい。
【００６８】
有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００６９】
水の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、水の濃度は、５０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００７０】
塩基性触媒Ａの濃度は、０ｍｏｌ／Ｌを超えることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、塩基性触媒Ａの濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、９．４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００７１】
アルコキシシランを加水分解および縮合する際の反応温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、前記反応温度は、１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１００℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。前記反応温度は、反応溶液の温度を意味する。
【００７２】
アルコキシシランを加水分解および縮合する際の反応時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。また、前記反応時間は、１００時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。前記反応時間が３０分以上であれば、加水分解および縮合反応が十分進行し、１００時間以下であれば、加熱処理に要するエネルギーを低く抑えられ、生産性が向上する。
【００７３】
従って、加水分解および縮合時における最も好ましい反応条件は、有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、水の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ〜２５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、塩基性触媒Ａの濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ〜９．４ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、かつ、反応温度が２０℃〜５０℃の範囲内であり、反応時間が２時間〜１０時間の範囲内である。アルコキシシランを、塩基性触媒Ａおよび水を含む有機溶媒中で加水分解および縮合することにより、球状で粒子径が揃ったシリカ粒子初期縮合物を含有する分散液が得やすくなる。
【００７４】
有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度、塩基性触媒Ａの濃度、水の濃度、反応温度は、シリカ粒子初期縮合物の粒子径等に影響を及ぼす場合があるため、所望する平均粒子径や粒度分布に応じて適宜調整されることが好ましい。
【００７５】
シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体は、フィルターに通すことで、粗大粒子を低減することが可能である。例えば、シリカ粒子初期縮合物の平均粒子径よりも１μｍ以上孔径の大きいフィルターを使用することにより、反応中の液界面で生じた粗大凝集物等が除去される。上記フィルターは、適宜設定した空隙や空隙直径を持つメッシュであってもよい。
【００７６】
次に、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めて、シリカ粒子を得る工程について説明する。
【００７７】
本工程では、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めることにより、シリカ粒子初期縮合物が有するアルコキシ基の加水分解反応、およびシリカ粒子内での縮合反応が促進されると考えられる。その結果、得られるシリカ粒子は、シリカ粒子初期縮合物よりもシロキサン結合率が高くなる。例えば、シリカ粒子初期縮合物のシロキサン結合率は６０％未満であるのに対し、シリカ粒子を得る工程により得られるシリカ粒子のシロキサン結合率は６０％以上に高めることができる。
【００７８】
シリカ粒子を得る工程では、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の水濃度を高めて加熱する方法も好ましい。シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の水濃度を高めてシリカ粒子を得る場合、室温ではシロキサン結合率を高める反応が速やかに進まない場合があるためである。そのような場合は、分散体の水濃度を高めるとともに、分散体を加熱することが好ましい。
【００７９】
シリカ粒子を得る工程では、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度を高めた後、さらに水濃度を高めて加熱する方法も好ましい。この方法では、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度を高めてシリカ粒子のシロキサン結合率を高める反応を一旦進めた上で、さらに水濃度を高めて加熱することで、シリカ粒子のシロキサン結合率をさらに高めやすくなる。
【００８０】
シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程とシリカ粒子を得る工程は、いずれも、アルコキシ基の加水分解反応と縮合反応が関与するものである。シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程では、縮合反応は主にアルコキシシランの分子間で起こると考えられ、縮合反応の進行はシリカ粒子の大きさを増大させることに主に寄与するものと考えられる。一方、シリカ粒子を得る工程では、縮合反応は、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程においてアルコキシシランが縮合して得られたポリシロキサンの分子内（シリカ粒子内）で主に起こると考えられ、縮合反応の進行はシリカ粒子のシロキサン結合率を高めることに主に寄与するものと考えられる。
【００８１】
本工程において、塩基性触媒の濃度を高める方法は特に限定されるものではないが、例えば、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に塩基性触媒を添加する方法が好ましい。
【００８２】
本工程で用いられる塩基性触媒（以下、「塩基性触媒Ｂ」と称する場合がある）としては、塩基性触媒Ａで用いられる化合物が例示される。塩基性触媒Ｂは、塩基性触媒Ａと同一であっても異なっていてもよい。塩基性触媒Ｂとしてより好ましいのは、アンモニアである。アンモニアであれば、シロキサン結合率を高めやすくなり、得られるシリカ粒子やシリカ粒子分散体への塩基性触媒の残存量を少なくしやすくなる。なお、本工程における塩基性触媒濃度とは、塩基性触媒Ａと塩基性触媒Ｂの合計の濃度を意味する。
【００８３】
本工程は、シリカ粒子のシロキサン結合率を高めるところに特徴を有するが、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程で塩基性触媒Ａと塩基性触媒Ｂの合計量の塩基性触媒が添加された場合は、粒子径の大きいシリカ粒子が生成しやすくなり、シリカ粒子のシロキサン結合率を高めることは難しい。
【００８４】
塩基性触媒Ｂの添加量は、塩基性触媒Ａの使用量に対して、０．１倍ｍｏｌ以上が好ましく、０．５倍ｍｏｌ以上がより好ましく、１倍ｍｏｌ以上がさらに好ましい。塩基性触媒Ｂの添加量は、塩基性触媒Ａの使用量に対して、２０倍ｍｏｌ以下が好ましく、１５倍ｍｏｌ以下がより好ましく、１０倍ｍｏｌ以下がさらに好ましい。塩基性触媒Ｂの添加量が、塩基性触媒Ａの使用量に対して、０．１倍ｍｏｌ以上であればシロキサン結合率が十分高いシリカ粒子が得やすくなり、２０倍ｍｏｌ以下であればシロキサン結合率の向上に寄与しない塩基性触媒Ｂの添加を減らすことができ、製造上経済的である。
【００８５】
塩基性触媒Ｂが液体の場合は、無希釈のままシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に添加されてもよいし、水および／または有機溶媒に希釈された溶液としてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に添加されてもよい。塩基性触媒Ｂが固体の場合は、水および／または有機溶媒に溶解された溶液としてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に添加されることが好ましい。
【００８６】
塩基性触媒Ｂが、水に希釈または溶解された溶液としてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に添加される場合は、分散体の塩基性触媒濃度と水濃度を同時に高めることができる。
【００８７】
塩基性触媒Ｂが、有機溶媒に希釈または溶解された溶液としてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に添加される場合、用いられる有機溶媒としては、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程で用いられる有機溶媒が例示される。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。前記例示した有機溶媒のうち、アルコール類が特に好ましい。なお、水および塩基性触媒Ｂと相溶しない有機溶媒を用いることもできるが、この場合には、水および塩基性触媒Ｂを均一に分散させるために界面活性剤を添加してもよい。
【００８８】
塩基性触媒Ｂを、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に添加する方法は、例えば、一括に添加する方法、数回に分けて添加する方法、連続的に添加する方法等の種々の方法を採用することができる。また、前記例示した方法に適宜撹拌操作を組み合わせることもできる。
【００８９】
シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程において、塩基性触媒濃度を高めた場合において該効果を発揮させるためには、反応温度は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上がさらに好ましい。また、前記反応温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。反応温度が５℃以上であれば、シロキサン結合率を高める反応が速やかに進行しやすくなる。反応温度が６０℃以下であれば、塩基性触媒Ａおよび／または塩基性触媒Ｂとしてアンモニアを用いた場合に、アンモニアの揮発が起こりにくくなり、シロキサン結合率を高める反応が確実に進行しやすくなる。前記反応温度は、反応溶液の温度を意味する。
【００９０】
シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程において、反応時間は、３時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましく、１２時間以上がさらに好ましい。また、前記反応時間は、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。前記反応時間が３時間以上であれば、シロキサン結合率を高める反応が十分進行し、４８時間以下であれば、処理に要するエネルギーを低く抑えることができ、生産性が向上する。
【００９１】
シリカ粒子を得る工程において、水濃度を高める方法としては、分散体に水を添加する方法、分散体の溶媒の一部または全部を水に置換する方法等が例示される。水濃度を高める対象となる分散体としては、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度を高めたことにより得られるシロキサン結合率が高くなったシリカ粒子を含む分散体、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および水濃度を高めたことにより得られるシロキサン結合率が高くなったシリカ粒子を含む分散体が例示される。
【００９２】
分散体の溶媒の一部または全部を水に置換する方法としては、例えば、沈降分離、浮上分離、遠心分離、ろ過等の方法により、分散体に含まれる固形分を分離または濃縮した後、水を加える方法を採用することができる。また、溶媒抽出、蒸留等の手段を用いて、分散体に含まれる有機溶媒の一部または全部を除去した後水を加える方法、分散体に水を加えた後有機溶媒の一部または全部を除去する方法、分散体に含まれる有機溶媒を除去しながら水を加える方法、水に分散体を加えながら分散体に含まれる有機溶媒を除去する方法等を採用してもよい。
【００９３】
分散体の水濃度を高めて加熱する場合、その具体的な方法としては、分散体の水濃度を高めた後に加熱する方法、分散体の水濃度を高めながら加熱する方法等が例示される。
【００９４】
分散体の水濃度を高めて加熱する場合、分散体の水濃度を高める方法としては、蒸留により分散体の水濃度を高める方法が製造上効率的であり、より好ましい。例えば、分散体に水を加えた後蒸留により有機溶媒を除去する方法、蒸留により分散体に含まれる有機溶媒を除去しながら水を加える方法、加熱した水に分散体を加えながら加熱を継続することにより分散体に含まれる有機溶媒を除去する方法が示される。このうち、加熱した水に分散体を加えながら加熱を継続することにより分散体に含まれる有機溶媒を除去する方法であれば、反応系内の温度の急激な低下を避けやすく、反応温度をスムーズに上げやすくなるため、特に好ましい。なお、蒸留により分散体の水濃度を高める場合、用いられる有機溶媒は水より低い沸点を有するものであることが必要となる。
【００９５】
分散体の水濃度を高めて加熱する場合、加熱温度は、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。加熱温度は、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。加熱温度が９０℃以上であれば、シロキサン結合率を高める反応が速やかに進行しやすくなり、蒸留の際の溶媒置換が速やかに進む。加熱温度が３００℃以下であれば、前記反応の制御が容易になる。なお、加熱温度は、反応溶液の温度を意味する。
【００９６】
加熱は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行ってもよい。加熱の際の温度が１００℃以上となる場合は、加圧下で行うことが好ましい。
【００９７】
分散体の水濃度を高めて加熱する場合、加熱時間は、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、５時間以上がさらに好ましい。また、加熱時間は、２０時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。前記反応時間が１時間以上であれば、シロキサン結合率を高める反応が十分進行し、２０時間以下であれば、処理に要するエネルギーを低く抑えることができ、生産性が向上する。
【００９８】
加熱操作の有無、加熱温度や加熱時間の条件により、得られるシリカ粒子は、溶媒に分散された形態（分散体）、湿潤状態の固体（ケーキ状）、乾燥（低湿潤）状態の固体（粉体）の形態等となる。従って、本発明のシリカ粒子の製造方法は、シリカ粒子分散体の製造方法とすることもできる。加熱温度が高くなるほど、あるいは加熱時間が長くなるほど、溶媒の蒸発量が増え、シリカ粒子は固体（粉体）の形態で得られやすくなる。
【００９９】
シリカ粒子が分散体の形態で得られた場合は、さらに固液分離工程を組み合わせることで、シリカ粒子を含有する分散体から固体状シリカ粒子を得ることができる。固液分離は公知の方法を用いることができ、沈降分離、浮上分離、遠心分離、ろ過等の方法を用いることができる。
【０１００】
固液分離工程の後段に乾燥工程を組み合わせて、固体（粉体）状シリカ粒子を製造してもよい。乾燥方法は、シリカ粒子から溶媒を除去できる方法であれば、特に限定されない。
【０１０１】
前記方法により得られるシリカ粒子（分散体、ケーキ状、粉体等の形態は問わない）は、任意の分散媒体に配合されることで、本発明のシリカ粒子分散体とすることもできる。
【０１０２】
本発明のシリカ粒子の製造方法は、前記シリカ粒子を得る工程で得られたシリカ粒子を、アルコールの存在下で加熱する工程を有してもよい。
【０１０３】
シリカ粒子を得る工程で得られるシリカ粒子は、製造条件により分散体として得られたり、ケーキ状、粉体等の固体状で得られたりする。本工程では、シリカ粒子を得る工程で得られたシリカ粒子を含有する分散体の溶媒の一部または全部をアルコールに置換した後、または置換しながら加熱処理を行う。また、本工程では、シリカ粒子を得る工程で得られた固形状のシリカ粒子を、アルコールの存在下で加熱処理を行う。
【０１０４】
シリカ粒子を含有する分散体の溶媒の一部または全部をアルコールに置換する方法は、シリカ粒子を得る工程において分散体の溶媒の一部または全部を水に置換する方法として例示された方法が採用できる。前記例示された方法のうち、蒸留によりシリカ粒子を含有する分散体の溶媒をアルコールに置換する方法が製造上効率的であり、より好ましい。例えば、シリカ粒子を含有する分散体にアルコールを加えた後蒸留により水を除去する方法、蒸留によりシリカ粒子を含有する分散体に含まれる水を除去しながらアルコールを加える方法、加熱したアルコールにシリカ粒子を含有する分散体を加えながら加熱を継続することによりシリカ粒子を含有する分散体に含まれる水を除去する方法が示される。このうち、蒸留によりシリカ粒子を含有する分散体に含まれる水を除去しながらアルコールを加える方法、加熱したアルコールにシリカ粒子を含有する分散体を加えながら加熱を継続することによりシリカ粒子を含有する分散体に含まれる水を除去する方法であれば、反応系内の温度の急激な低下を避けられ、反応温度をスムーズに上げやすくなるため、特に好ましい。なお、蒸留により分散体の溶媒の一部または全部をアルコールに置換する場合、用いられるアルコールは水より高い沸点を有するものであることが必要となる。
【０１０５】
固形状のシリカ粒子をアルコールの存在下で加熱処理を行う場合の、固形状のシリカ粒子とアルコールとを共存させる方法は、例えば、固形状のシリカ粒子とアルコールとを配合して分散体や湿潤状態の固体とする方法、固体状のシリカ粒子をガス状のアルコールと接触させる方法等が採用できる。
【０１０６】
本工程で用いられるアルコールとしては、本発明のシリカ粒子に結合しているアルコールとして例示された前記アルコールを挙げることができる。前記例示したアルコールは特に限定されるものではなく、１価アルコールでもよく、多価アルコールでもよい。また、１種類のアルコールのみが用いられてもよく、複数種類のアルコールが混合して用いられてもよい。これらのアルコールの中でも、本工程で用いられるアルコールとしては、１価アルコールおよび／またはグリコールを含むアルコールであることが好ましい。さらに、水やアルコール類等の有機溶媒への溶解度をある程度有するアルコールとして、１価アルコールとしては炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましく、グリコールとしては炭素数２〜８のアルコールが好ましい。グリコールについては、入手容易性や製造時の取り扱い容易性を考慮すると、エチレングリコールを用いることがさらに好ましい。
【０１０７】
加熱は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行ってもよい。
【０１０８】
加熱温度は、用いられるアルコールの沸点近辺またはそれ以上に保持することが好ましいが、減圧下ではアルコールの沸点以下の温度で加熱してもよい。加熱の際の温度がアルコールの沸点以上となる場合は、加圧下で行うことが好ましい。加熱温度は、水の常圧沸点である１００℃以上であることが好ましいが、さらに、アルコールの常圧における沸点をＴｂ（℃）とした場合に、Ｔｂ−１０℃以上であることが好ましく、Ｔｂ−５℃以上であることがより好ましく、Ｔｂ以上であることがさらに好ましい。加熱の際の温度がＴｂ−１０℃以上であれば、アルコールの結合量が多いシリカ粒子が得やすくなる。
【０１０９】
加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。前記反応時間が０．５時間以上であれば、アルコールとシリカ粒子との反応が十分進行する。
【０１１０】
シリカ粒子を得る工程で得られたシリカ粒子の形態、アルコールの存在下で加熱する際の加熱温度や加熱時間の条件により、得られるシリカ粒子は、溶媒に分散された形態（分散体）、湿潤状態の固体（ケーキ状）、乾燥（低湿潤）状態の固体（粉体）の形態等となる。加熱温度が高くなるほど、あるいは加熱時間が長くなるほど、溶媒の蒸発量が増え、シリカ粒子は固体（粉体）の形態で得られやすくなる。
【０１１１】
シリカ粒子が分散体の形態で得られた場合は、さらに固液分離工程を組み合わせることで、シリカ粒子を含有する分散体から固体状シリカ粒子を得ることができる。固液分離は公知の方法を用いることができ、沈降分離、浮上分離、遠心分離、ろ過等の方法を用いることができる。
【０１１２】
固液分離工程の後段に乾燥工程を組み合わせて、固体（粉体）状シリカ粒子を製造してもよい。乾燥方法は、シリカ粒子から溶媒を除去できる方法であれば、特に限定されない。
【０１１３】
また、前記方法により得られる固体状シリカ粒子（分散体、ケーキ状、粉体等の形態は問わない）は、任意の溶媒に配合されることで、本発明のシリカ粒子分散体とすることもできる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各シリカ粒子およびシリカ粒子分散体の測定結果を表１に示す。
【０１１５】
＜シリカ粒子のシロキサン結合率の測定方法＞
シリカ粒子を、固体ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００）により、ケミカルシフト（δ）−１３０ｐｐｍ〜−８０ｐｐｍの範囲で測定した。ケミカルシフト（δ）−１３０ｐｐｍ〜−８０ｐｐｍの範囲の全シグナルの面積を１００％としたときの、ケミカルシフト（δ）−１１１．４ｐｐｍにピークを有するシグナルの面積の割合を、シロキサン結合率とした。
【０１１６】
＜シリカ粒子のアルコールの結合量の測定方法＞
シリカ粒子約１ｇを精秤し、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、室温で１０時間撹拌し、懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離機により、遠心力１０万Ｇ以上で６０分間遠心分離して、上澄み液を分取した。前記上澄み液をガスクロマトグラフにより分析し、グリコール含有量を求めた。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。ガスクロマトグラフ分析は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に従った。
【０１１７】
＜シリカ粒子の平均粒子径、粒子径の標準偏差、粒子径の変動係数の測定方法＞
任意に採取したシリカ粒子の電子顕微鏡写真（９５ｍｍ×７０ｍｍ）を、５ヶ所場所を変え、撮影した。このとき、電子顕微鏡写真１枚の中の粒子が５０個〜１００個となるように測定倍率を設定した。例えば、平均粒子径１μｍのシリカ粒子であれば、１００００倍で撮影を行う。電子顕微鏡写真に写った全粒子の粒子径（一次粒子径）をノギスにより計測した。この計測値の算術平均を平均粒子径とし、この計測値の不偏分散の平方根を粒子径の標準偏差とした。粒子径の変動係数は、下記式により算出した。
変動係数（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
【０１１８】
＜シリカ粒子の強熱減量の測定方法＞
８０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件下で２４時間真空乾燥させたシリカ粒子を蒸発皿（質量ｗ１）にとった。シリカ粒子と蒸発皿を合わせた質量を計測し、この質量をｗ２とした。シリカ粒子を入れた蒸発皿を電気炉に入れ、６００℃で１時間放置して加熱処理し、加熱処理後のシリカ粒子と蒸発皿を合わせた質量ｗ３を計測した。そして、以下の式に基づき、シリカ粒子の強熱減量を求めた。なお、強熱減量の測定では、測定用の試料を３個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子の強熱減量の測定を行い、この平均値をシリカ粒子の強熱減量とした。
シリカ粒子の強熱減量（質量％）＝｛１−（ｗ３−ｗ１）／（ｗ２−ｗ１）｝×１００
【０１１９】
＜シリカ粒子分散体（シリカ粒子溶媒分散体）のシリカ粒子含有量の測定方法＞
蒸発皿（質量ｗ１１）にシリカ粒子溶媒分散体をとり、シリカ粒子溶媒分散体と蒸発皿を合わせた質量を計測し、この質量をｗ１２とした。シリカ粒子溶媒分散体を入れた蒸発皿を乾燥器に入れ、８０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件下で２４時間真空乾燥し、乾燥後のシリカ粒子溶媒分散体と蒸発皿を合わせた質量ｗ１３を計測した。そして、以下の式に基づき、シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量を求めた。なお、シリカ粒子含有量の測定では、測定用の試料を３個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量測定を行い、この平均値をシリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量とした。
シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量（質量％）＝（ｗ１３−ｗ１１）／（ｗ１２−ｗ１１）×１００
【０１２０】
＜シリカ粒子分散体の水分含有量の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００６８のカールフィッシャー滴定法（容量滴定法）に従い測定した。水分含有量の測定では、測定用の試料を３個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子分散体の水分含有量測定を行い、この平均値をシリカ粒子分散体の水分含有量とした。
【０１２１】
＜元素含有量の分析方法＞
シリカ粒子に含まれるナトリウム、カリウム、リチウム、フッ素、塩素の各元素の含有量を測定した。ナトリウム、カリウム、リチウムの各元素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２１の原子吸光分析により分析を行った。フッ素、塩素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２７のイオンクロマトグラフにより分析を行った。
【０１２２】
［製造例１］
撹拌装置、滴下装置および温度計を備えた容量３０Ｌの反応器に、メチルアルコール１６Ｌと、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ａ）１．０ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１．０ｋｇをメチルアルコール２．０Ｌに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３０±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。
【０１２３】
前記シリカ粒子初期縮合物に、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ｂ）２．０ｋｇを一括に添加し、反応器中の液温を３０±０．５℃に保持しながら１２時間撹拌することにより、シリカ粒子溶媒分散体１を得た。
【０１２４】
得られたシリカ粒子溶媒分散体１を遠心分離機により、遠心力１０万Ｇ以上で６０分間遠心分離して、沈殿物を取り出した。前記沈殿物を８０℃にて１０時間、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件で真空乾燥して、シリカ粒子１を得た。
【０１２５】
シリカ粒子１のシロキサン結合率は６７．３％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．０２６ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．０５μｍ、粒子径の変動係数は１０．２％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体１のシリカ粒子含有量は２９．１質量％、水分含有量は０．２５質量％であった。
【０１２６】
［製造例２］
製造例１で用いた容量３０Ｌの反応器に、メチルアルコール１６Ｌと、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ａ）１．０ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１．０ｋｇをメチルアルコール２．０Ｌに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を２０±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１２時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。
【０１２７】
撹拌装置、滴下装置、温度計および留出ガス回収装置を備えた容量５Ｌの反応器に水を１．６ｋｇ仕込んだ。留出ガス回収装置は、反応器に接続した留出ガス凝縮器、留出ガス凝縮器に接続した留出液受け器からなっており、留出液受け器には減圧吸引口が備わっている。反応器に仕込まれた水を、常圧で撹拌しながら、反応器外部より１２０℃に保持された熱媒体により加熱した。一方、滴下装置に、前記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体１８．２ｋｇを仕込んだ。反応器中の水が前記条件で加熱・撹拌されているところに、前記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を２４０分間かけて連続的に滴下した。滴下後、反応溶液の液温が１００℃（常圧）になった時点から３時間、同温度で加熱を続け、シリカ粒子溶媒分散体２を得た。得られたシリカ粒子溶媒分散体２を、製造例１と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子２を得た。
【０１２８】
シリカ粒子２のシロキサン結合率は６９．４％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．０９μｍ、粒子径の変動係数は７．５％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体２のシリカ粒子含有量は２７．５質量％、水分含有量は０．２２質量％であった。
【０１２９】
［製造例３］
製造例１で用いた容量３０Ｌの反応器に、メチルアルコール１６Ｌと、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ａ）１．５ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１．０ｋｇをメチルアルコール２．０Ｌに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を２０±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。
【０１３０】
前記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ｂ）２．０ｋｇを一括に添加し、反応器中の液温を２０±０．５℃に保持しながら１２時間撹拌し、得られた生成物１８．２ｋｇを滴下装置に仕込んだ。当該滴下装置、撹拌装置、温度計および留出ガス回収装置を備えた製造例２で用いた容量５Ｌの反応器に水を１．６ｋｇ仕込み、常圧で撹拌しながら、反応器外部より１２０℃に保持された熱媒体により加熱した。反応器中の水が前記条件で加熱・撹拌されているところに、滴下装置から前記生成物を２４０分間かけて連続的に滴下した。滴下後、反応溶液の液温が１００℃（常圧）になった時点から３時間、同温度で加熱を続け、シリカ粒子溶媒分散体３を得た。得られたシリカ粒子溶媒分散体３を、製造例１と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子３を得た。
【０１３１】
シリカ粒子３のシロキサン結合率は７１．４％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．０１３ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は５．４％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体３のシリカ粒子含有量は２８．８質量％、水分含有量は０．２１質量％であった。
【０１３２】
［製造例４］
撹拌装置、滴下装置、温度計および留出ガス回収装置を備えた製造例２で用いた容量５Ｌの反応器にエチレングリコールを１．６ｋｇ仕込み、常圧で撹拌しながら、反応器外部より１２０℃に保持された熱媒体により加熱した。一方、滴下装置に、シリカ粒子溶媒分散体１を１８．７ｋｇ仕込んだ。反応器中のエチレングリコールが前記条件で加熱・撹拌されているところに、シリカ粒子溶媒分散体１を２４０分間かけて連続的に滴下した。滴下後、熱媒体の温度を１２０℃から徐々に２３０℃まで上げて、メチルアルコール、アンモニア、水、およびエチレングリコールの一部を含む液体を留出させ、さらに反応溶液の液温を１９５℃〜１９８℃で保持しながら１時間加熱して、シリカ粒子溶媒分散体４を得た。得られたシリカ粒子溶媒分散体４を、製造例１と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子４を得た。
【０１３３】
シリカ粒子４のシロキサン結合率は６８．３％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．０２１ｍｍｏｌ／ｇ、エチレングリコールが０．１９２ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．０５μｍ、粒子径の変動係数は１０．２％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体４のシリカ粒子含有量は２５．９質量％、強熱減量は８．６質量％、水分含有量は０．０５質量％であった。
【０１３４】
［製造例５］
製造例２でシリカ粒子溶媒分散体２を得た後、シリカ粒子溶媒分散体２を得るのに用いた反応器を引き続き用いて、滴下装置にエチレングリコール１．６ｋｇを仕込み、熱媒体を１８０℃に保持しながら、エチレングリコールを１２０分かけてシリカ粒子溶媒分散体２に連続的に滴下した。滴下後、熱媒体の温度を１８０℃から徐々に２３０℃まで上げて、メチルアルコール、アンモニア、水、およびエチレングリコールの一部を含む液体を留出させ、さらに反応溶液の液温を１９５℃〜１９８℃で保持しながら１時間加熱して、シリカ粒子溶媒分散体５を得た。得られたシリカ粒子溶媒分散体５を、製造例１と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子５を得た。
【０１３５】
シリカ粒子５のシロキサン結合率は７０．２％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．００９ｍｍｏｌ／ｇ、エチレングリコールが０．１５８ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．０９μｍ、粒子径の変動係数は７．５％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体５のシリカ粒子含有量は２５．８質量％、強熱減量は７．６質量％、水分含有量は０．０６質量％であった。
【０１３６】
［製造例６］
製造例３でシリカ粒子溶媒分散体３を得た後、シリカ粒子溶媒分散体３を得るのに用いた反応器を引き続き用いて、滴下装置にエチレングリコール１．６ｋｇを仕込み、熱媒体を１８０℃に保持しながら、エチレングリコールを１２０分かけてシリカ粒子溶媒分散体３に連続的に滴下した。滴下後、熱媒体の温度を１８０℃から徐々に２３０℃まで上げて、メチルアルコール、アンモニア、水、およびエチレングリコールの一部を含む液体を留出させ、さらに反応溶液の液温を１９５℃〜１９８℃で保持しながら１時間加熱して、シリカ粒子溶媒分散体６を得た。得られたシリカ粒子溶媒分散体６を、製造例１と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子６を得た。
【０１３７】
シリカ粒子６のシロキサン結合率は７２．１％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．００９ｍｍｏｌ／ｇ、エチレングリコールが０．１５９ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は５．４％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体６のシリカ粒子含有量は２６．７質量％、強熱減量は７．２質量％、水分含有量は０．０４質量％であった。
【０１３８】
［製造例７］
製造例１で用いた容量３０Ｌの反応器に、エチルアルコール９．２Ｌと、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ａ）２．８ｋｇ、水０．５ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラエトキシシラン１．４ｋｇを仕込んだ。反応器中の液温を３０±０．５℃に保持しながら、滴下装置からテトラエトキシシランを１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラエトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。
【０１３９】
前記シリカ粒子初期縮合物に、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ｂ）２．８ｋｇを一括に添加し、反応器中の液温を３０±０．５℃に保持しながら１２時間撹拌することにより、得られた生成物１４．７ｋｇを滴下装置に仕込んだ。当該滴下装置、撹拌装置、温度計および留出ガス回収装置を備えた製造例１で用いた容量５Ｌの反応器に水を１．６ｋｇ仕込み、常圧で撹拌しながら、反応器外部より１２０℃に保持された熱媒体により加熱した。反応器中の水が前記条件で加熱・撹拌されているところに、滴下装置から前記生成物を２４０分間かけて連続的に滴下した。滴下後、反応溶液の液温が１００℃（常圧）になった時点から３時間、同温度で加熱を続け、シリカ粒子溶媒分散体を得た。
【０１４０】
滴下装置にエチレングリコール１．６ｋｇを仕込み、熱媒体を１８０℃に保持しながら、エチレングリコールを１２０分かけて前記シリカ粒子溶媒分散体に連続的に滴下した。滴下後、熱媒体の温度を１８０℃から徐々に２３０℃まで上げて、エチルアルコール、アンモニア、水、およびエチレングリコールの一部を含む液体を留出させ、さらに反応溶液の液温を１９５℃〜１９８℃で保持しながら１時間加熱して、シリカ粒子溶媒分散体７を得た。得られたシリカ粒子溶媒分散体７を、製造例１と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子７を得た。
【０１４１】
シリカ粒子７のシロキサン結合率は７４．１％、アルコールの結合量はエチルアルコールが０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ、エチレングリコールが０．１７６ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は１．０４μｍ、粒子径の変動係数は３．２％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体７のシリカ粒子含有量は２８．４質量％、水分含有量は０．０７質量％であった。
【０１４２】
［製造例８］
製造例６において、エチレングリコールの代わりにベンジルアルコールを用い、ベンジルアルコールで溶媒置換した後の反応溶液の液温を１９５℃〜１９８℃から２００℃に変えた以外は、製造例６と同様に行い、シリカ粒子溶媒分散体８とシリカ粒子８を得た。
【０１４３】
シリカ粒子８のシロキサン結合率は７４．３％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．００９ｍｍｏｌ／ｇ、ベンジルアルコールが０．１８９ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は５．４％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体８のシリカ粒子含有量は２６．１質量％、水分含有量は０．０３質量％であった。
【０１４４】
［製造例９］
シリカ粒子溶媒分散体３を遠心分離することにより、シリカ粒子含有量７０質量％のケーキ状の分散体を得た。撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ反応器に、ケーキ状の分散体１００質量部と、１−ブチルアルコール６００質量部とを仕込んだ。反応器の気相部に窒素パージした後、撹拌しながら昇温し、２００℃で２時間加熱保持し、冷却した。得られた分散体７００質量部をエバポレータにより減圧濃縮して、シリカ粒子含有量２３質量％のシリカ粒子溶媒分散体９を得た。得られたシリカ粒子溶媒分散体９を、製造例１と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子９を得た。
【０１４５】
シリカ粒子９のシロキサン結合率は７３．８％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．００９ｍｍｏｌ／ｇ、１−ブチルアルコールが０．２１１ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は５．４％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体９のシリカ粒子含有量は２３．２質量％、水分含有量は０．０５質量％であった。
【０１４６】
［製造例１０］
製造例９において、１−ブチルアルコール６００質量部の代わりに、メチルアルコール３００質量部とプロピレングリコール３００質量部からなる混合物を用いた以外は、製造例９と同様に行い、シリカ粒子含有量２３質量％のシリカ粒子溶媒分散体１０を得た。得られたシリカ粒子溶媒分散体１０を、製造例１と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子１０を得た。
【０１４７】
シリカ粒子１０のシロキサン結合率は７３．１％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ、プロピレングリコールが０．２６５ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は５．４％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体１０のシリカ粒子含有量は２３．３質量％、水分含有量は０．０６質量％であった。
【０１４８】
［製造例１１］
製造例２で得られたシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体１８．２ｋｇを滴下装置に仕込んだ。当該滴下装置、撹拌装置、温度計および留出ガス回収装置を備えた製造例２で用いた容量５Ｌの反応器にエチレングリコールを１．６ｋｇ仕込み、常圧で撹拌しながら、反応器外部より１２０℃に保持された熱媒体により加熱した。反応器中のエチレングリコールが前記条件で加熱・撹拌されているところに、前記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を２４０分間かけて連続的に滴下した。滴下後、熱媒体の温度を１２０℃から徐々に２３０℃まで上げて、メチルアルコール、アンモニア、水、およびエチレングリコールの一部を含む液体を留出させ、さらに反応溶液の液温を１９５℃〜１９８℃で保持しながら１時間加熱して、シリカ粒子溶媒分散体１１を得た。得られたシリカ粒子溶媒分散体１１を、製造例１と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子１１を得た。
【０１４９】
シリカ粒子１１のシロキサン結合率は５５．４％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．０８３ｍｍｏｌ／ｇ、エチレングリコールが２．７６７ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は５．４％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体１１のシリカ粒子含有量は２５．０質量％、強熱減量は１３．１質量％、水分含有量は０．１２質量％であった。
【０１５０】
［製造例１２］
製造例１で用いた容量３０Ｌの反応器に、エチルアルコール９．２Ｌと、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ａ）２．８ｋｇ、水０．５ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラエトキシシラン１．４ｋｇを仕込んだ。反応器中の液温を３０±０．５℃に保持しながら、滴下装置からテトラエトキシシランを１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１２時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラエトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。以降の操作は、製造例１１と同様に行い、シリカ粒子溶媒分散体１２およびシリカ粒子１２を得た。
【０１５１】
シリカ粒子１２のシロキサン結合率は５７．６％、アルコールの結合量はエチルアルコールが０．０９８ｍｍｏｌ／ｇ、エチレングリコールが２．３３３ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は１．０４μｍ、粒子径の変動係数は３．２％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体１２のシリカ粒子含有量は２７．０質量％、強熱減量は１２．７質量％、水分含有量は０．１３質量％であった。
【０１５２】
【表１】
0005518240.tif 000002
【０１５３】
製造例１〜１０はいずれも、本発明のシリカ粒子の製造方法を実施しており、本発明の実施例に相当する。表１の製造例１〜１０に示された各測定値は、本発明のシリカ粒子およびシリカ粒子分散体に関するものである。
【０１５４】
製造例１１，１２は比較例に相当し、本発明のシリカ粒子の製造方法において、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程を実施しておらず、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体をアルコールの存在下で加熱処理してシリカ粒子を得ている。
【０１５５】
製造例１〜１０ではいずれも、シロキサン結合率が６０％以上、アルコールの結合量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上となった。
製造例４〜６で得られたシリカ粒子溶媒分散体と製造例１１で得られたシリカ粒子溶媒分散体とをシリカ粒子濃度２５質量％となるようにエチレングリコールを追加して透明性を目視で評価した結果、製造例１１で得られたシリカ粒子溶媒分散体に比べ、製造例４〜６で得られたシリカ粒子溶媒分散体は透明性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のシリカ粒子は、光拡散インク、光拡散フィルム、防眩フィルム、光拡散板等に用いられる光拡散剤；光散乱剤；つや消し剤；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；半導体用封止剤、液晶用シール剤、ＬＥＤ発光素子用封止剤等の各種電子部品用封止剤；プリント配線基板等の半導体実装用樹脂組成物；光学レンズ用樹脂等に用いられる光学特性制御剤等として用いることができる。