(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、電圧を４．２Ｖから２．７Ｖまで０．５Ｃの電流で放電させたときの放電容量Ｘが３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、
前記正極合材は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含み、
前記正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ前記正極合材の塗布量は１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下であり、
前記放電容量Ｘと、前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）と前記スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が、以下の関係式１
Ｙ＜−０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
を満たすことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、電圧を４．２Ｖから２．７Ｖまで０．５Ｃの電流で放電させたときの放電容量Ｘが３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、
前記正極合材は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含み、
前記正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ前記正極合材の塗布量は１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下であり、前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）と前記スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０以上６０／４０以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記混合活物質が、
以下の組成式（化１）で表される層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物と、
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２…（化１）
（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。）
以下の組成式（化２）で表されるスピネル型リチウム・マンガン酸化物と、
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４…（化２）
（Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。）
の混合物よりなることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記組成式（化２）において、前記Ｍ’はＭｇおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極およびセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料および負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。【０００３】
円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．０Ａｈ〜２．０Ａｈ（３．７Ｗｈ〜７．４Ｗｈ）程度である。【０００４】
近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。【０００５】
例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、放電容量７７．０４Ａｈ以上であり、集電体の両面にリチウムマンガン複合酸化物を含む活物質合剤が所定量塗布された正極が用いられている。【０００６】
また、下記特許文献２には、円筒形電池容器に正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、電池容量が３Ａｈ以上で、かつ出力４００Ｗ以上である。また、正極には、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質合剤が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合剤が用いられ、電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを含む混合溶媒が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５４１７２３号公報
【特許文献２】特許第３４３３６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述したような大規模蓄電システム用に上記１８６５０型リチウムイオン電池を用いた場合には、１００万本程度の電池が必要となる。【０００９】
通常、リチウムイオン電池は、１本の電池毎にセルコントローラーを取り付け、電池の状態を検知している。そのため、多数の電池を用いたシステムでは、必要なセルコントローラー数も増加し、コストの大幅な増加を招く。【００１０】
そこで、電池１本あたりの容量を大きくして、システムとして必要な電池本数およびセルコントローラー数を低減することが望まれる。【００１１】
このように、電池の容量を大きくした場合、電池に蓄えられるエネルギーが高くなるため、非定常時の安全性の担保が課題となる。例えば、単に上記１８６５０型リチウムイオン電池を大型化することで電池容量を確保するだけでは、安全性を確保できるとは限らず、正極、負極およびセパレータを含む電池の構成材料などを含めた総合的な検討が必要である。【００１２】
また、大規模蓄電システムにおいては、高速な負荷変動にも対応できる必要があり、高入力で高出力である高入出力特性を満たすリチウムイオン電池が望まれる。【００１３】
そこで、本発明の目的は、安全性を担保しつつ、高入出力で、高容量のリチウムイオン電池を提供することにある。【００１４】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、放電容量Ｘが３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池において、集電体とその両面に塗布された正極合材とを有する正極の正極合材を次の構成とする。正極合材は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含み、正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ正極合材の塗布量は１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下である。さらに、上記放電容量Ｘと、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が、以下の関係式１
Ｙ＜−０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
を満たす。【００１６】
正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、放電容量が、３０Ａｈ以上のリチウムイオン電池において、集電体とその両面に塗布された正極合材とを有する正極の正極合材を次の構成とする。正極合材は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含み、正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ正極合材の塗布量は１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下である。さらに、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０以上６０／４０以下である。【００１７】
上記混合活物質は、以下の組成式（化１）で表される層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物と、以下の組成式（化２）で表されるスピネル型リチウム・マンガン酸化物と、の混合物よりなる。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２…（化１）
（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。）
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４…（化２）
（Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、ＺｎおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。）【００１８】
上記組成式（化２）において、上記Ｍ’はＭｇおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【発明の効果】
【００１９】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。【００２０】
本発明によれば、安全性を担保しつつ、高入出力で、高容量のリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【図２】放電容量、活物質の重量比および外部短絡試験による電池表面の上昇温度をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００２３】
（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
【００２４】
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００２５】
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００２６】
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
【００２７】
次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。
【００２８】
１．正極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその上部に形成された正極合材（正極合剤）よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施の形態においては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含む。この正極合材は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）される。
【００２９】
リチウムイオン電池では、<1>充電制御システムの不具合に起因する過充電時、<2>想定外の衝撃などに起因する電池のクラッシュ時、<3>異物の突き刺し時または<4>外部短絡時等の異常状態において、大電流充電状態または大電流放電状態が継続する場合がある。このような場合に、電解液と正極中の活物質との急激かつ継続的な化学反応によりガスを発生し電池容器の内圧を上昇させることがある。
【００３０】
一般に、円筒形リチウムイオン電池では、電池容器内の内圧の上昇を防止するために、所定の内圧に到達した場合にガスを容器外へ放出する安全弁や開裂弁等の内圧低減機構を有している。しかしながら、上記急激かつ継続的な化学反応が生じた場合には、内圧低減機構を有する場合であっても電池容器の破損（亀裂、膨張、発火を含む）が生じ得る。
【００３１】
これに対して、本実施の形態においては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを含有する正極合材を用い、正極合材密度を２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下とし、かつ正極合材塗布量を１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下とし、さらに、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎを１０／９０以上６０／４０以下とすることにより、異常状態でも安全性を担保しつつ、電池の高容量化や高入出力化を図ることができる。なお、上記重量比を単に“活物質の重量比”という場合がある。
【００３２】
正極合材密度が２．４ｇ／ｃｍ３未満では正極の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する恐れがある。一方、正極合材密度が２．７ｇ／ｃｍ３を超えると安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる恐れがある。
【００３３】
正極合材塗布量が１７５ｇ／ｍ２未満では充放電に寄与する活物質の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、正極合材塗布量が２５０ｇ／ｍ２を超えると正極合材の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する恐れがある。
【００３４】
活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０未満では、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が６０／４０を超えると、安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる恐れがある。
【００３５】
このように、正極合材において、正極合材密度、正極合材塗布量および活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を上記範囲とすることで、放電容量３０Ａｈ以上の高容量のリチウムイオン電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。
【００３６】
また、放電容量Ｘと、活物質の重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）とが、以下の関係式１を満たすように、正極合材を形成することで、放電容量Ｘが３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満である高容量のリチウムイオン電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。
Ｙ＜−０．００６２Ｘ＋１．０５（但し、３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
【００３７】
また、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２…（化１）
【００３８】
上記組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
【００３９】
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【００４０】
−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。
【００４１】
また、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４…（化２）
【００４２】
上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
【００４３】
元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、およびＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【００４４】
０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
【００４５】
このように、正極用の活物質（正極活物質）として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合物を用いることで、高容量化しても、充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制することができる。その結果、安全性に優れた電池を提供することができる。また、充放電サイクル特性や貯蔵特性も優れたものとすることができる。
【００４６】
上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、ＭｇまたはＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。
【００４７】
正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。
【００４８】
さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００４９】
このように、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）は有用な特性を有するが、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）自体は理論容量が小さく、さらに密度も小さい。よって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）のみを正極活物質として用い、電池を構成した場合には、電池容量（放電容量）を増加させることが困難である。他方、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は理論容量が大きく、リチウムイオン電池の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ２と同等の理論容量を有している。
【００５０】
そこで、本実施の形態では、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを併用し、さらに、正極合材の密度を高めることにより、高容量であり、かつ安全性にも優れた電池の提供を可能とした。また、貯蔵特性や充放電サイクル特性も優れた電池の提供を可能とした。
【００５１】
以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００５２】
正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）およびスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
【００５３】
この正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質を付着させてもよい。表面付着物質としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【００５４】
表面付着物質の付着方法としては、次の方法がある。例えば、表面付着物質を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質を含浸添加する。この後、表面付着物質を含浸した正極活物質を乾燥する。また、表面付着物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質の前駆体を含浸添加する。この後、表面付着物質の前駆体を含浸した正極活物質を加熱する。また、表面付着物質の前駆体および正極活物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体を焼成する。これらの方法により正極活物質の表面に表面付着物質を付着させることができる。
【００５５】
表面付着物質の量については、正極活物質の重量に対し次の範囲とすることが好ましい。範囲の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００５６】
表面付着物質により、正極活物質の表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。但し、その付着量が、少なすぎる場合には、上記効果が充分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。よって、上記の範囲とすることが好ましい。
【００５７】
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）およびスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【００５８】
電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
【００５９】
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）やスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、上限は、２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる恐れがあり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く恐れがある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、正極活物質として、異なるメジアン径ｄ５０をもつものを２種類以上混合することで、タップ密度（充填性）を向上させてもよい。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００６０】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する恐れがある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる恐れがある。
【００６１】
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）やスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する恐れがある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する恐れがある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００６２】
正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、上限は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる恐れがある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する恐れがある。
【００６４】
正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６５】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上であり、上限は、８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう恐れがある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する恐れがある。
【００６６】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００６７】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００６８】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。
【００６９】
２．負極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面に形成された負極合材（負極合剤）よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００７０】
負極活物質としては、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素質材料またはリチウム複合酸化物が安全性の観点から好ましい。
【００７１】
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００７２】
炭素質材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料を用いることができる。
【００７３】
また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物もしくは窒化物を用いてもよい。
【００７４】
特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ００２）の広い材料が、急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかしながら、炭素網面層間（ｄ００２）が広い材料は、充電の初期において容量や充放電効率が低いことがあるので、炭素網面層間（ｄ００２）が０．３９ｎｍ以下の材料を選択することが好ましい。このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
【００７５】
さらに、負極活物質として、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。上記黒鉛質の材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
【００７６】
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．２以上０．４以下である。
【００７７】
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０ｃｍ−１以上１００ｃｍ−１以下である。
【００７８】
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ（１１０））と（００４）面のピーク強度（Ｉ（００４））との強度比Ｘ値（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．１以上０．４５以下である。
【００７９】
このような条件の黒鉛質を負極活物質として用いることにより電池性能を向上させることができる。
【００８０】
負極合材は、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが正極合材と同様に乾式法や湿式法を用いて形成される。上記負極活物質は粉状（粒状）で用いられる。
【００８１】
炭素質材料の粒子のメジアン径ｄ５０について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上であり、上限は、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。上記下限未満では、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く恐れがある。また、上記上限を超えると電極の形成時に負極合材の塗布面が不均一となり、電極形成に支障をきたす恐れがある。
【００８２】
炭素質材料の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。上限は、１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、充電時に負極におけるリチウムイオンの吸蔵性が低下しやすく、負極表面にリチウムが析出する恐れがある。また、上記上限を超えると非水系電解液との反応性が増加し、負極近傍での発生ガスが増加する恐れがある。
【００８３】
炭素質材料の粒子の細孔径分布（細孔の大きさとその体積の関係）は、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる。この細孔径分布から細孔容積を求めることができる。炭素質材料の粒子について、細孔容積の範囲は次のとおりである。
【００８４】
炭素質材料の粒子の細孔容積Ｖ（０．０１−１）（その直径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下に相当する、粒子内の空隙、粒子表面の凹凸による窪み、粒子間の接触面間の空隙等の総量）について、その範囲は次のとおりである。細孔容積Ｖ（０．０１−１）の下限は、０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、上限は、０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下である。
【００８５】
上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加する恐れがある。上記下限未満では、高電流密度充放電特性が低下し、さらに、充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が低下する恐れがある。
【００８６】
また、炭素質材料の粒子の細孔容積Ｖ（０．０１−１００）（その直径が０．０１μｍ以上、１００μｍ以下に相当する、粒子内の空隙、粒子表面の凹凸による窪み、粒子間の接触面間の空隙等の総量）について、その範囲は次のとおりである。細孔容積Ｖ（０．０１−１００）の下限は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上であり、上限は、１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加する恐れがある。また、上記下限未満では、電極の形成時に結着材や増粘材への分散性が低下する恐れがある。
【００８７】
また、炭素質材料の粒子の平均細孔径について、その範囲は次のとおりである。平均細孔径の下限は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、上限は、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加する恐れがある。また、上記下限未満では、高電流密度充放電特性が低下する恐れがある。
【００８８】
炭素質材料の粒子のタップ密度について、その範囲は次のとおりである。タップ密度の下限は、０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。上限は、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下である。上記下限未満では、負極合材中の負極活物質の充填密度が低下し、所定の電池容量を確保できない恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合材中の負極活物質間の空隙が少なくなり、粒子間の導電性が確保され難くなる場合がある。
【００８９】
また、負極活物質として用いる第１炭素質材料に、これとは異なる性質の第２炭素質材料を導電材として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
【００９０】
好ましい形態としては、第２炭素質材料（導電材）として、体積基準の粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。
【００９１】
第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、第２炭素質材料（導電材）を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
【００９２】
第２炭素質材料（導電材）の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、上限は、４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。上記下限未満では、導電性の向上効果が得にくく、また、上記上限を超えると、初期不可逆容量の増大を招く恐れがある。
【００９３】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【００９４】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【００９５】
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００９６】
負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以下である。
【００９７】
上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する恐れがある。
【００９８】
負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子； シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．６重量％以上である。上限は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。
【０１０１】
上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く恐れがある。
【０１０２】
特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【０１０３】
また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、上限は、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【０１０４】
増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
増粘材を用いる場合の負極合材の重量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【０１０６】
上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の恐れがある。
【０１０７】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【０１０８】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【０１０９】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。
【０１１０】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ９）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
【０１１１】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【０１１２】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【０１１３】
２種以上のリチウム塩を用いる場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用である。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の割合が、０．０１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上、５重量％以下であることがより好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、８０重量％以上、９８重量％以下であることがより好ましい。上記２つの好ましい例によれば、高温保存による特性劣化を抑制することができる。
【０１１４】
非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる恐れがある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する恐れがある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する恐れがある。
【０１１５】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。
【０１１６】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０１１７】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【０１１８】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
【０１１９】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【０１２０】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【０１２１】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。
【０１２２】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【０１２３】
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、さらにプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、９５：５〜５０：５０がより好ましい。さらに、非水系溶媒に占めるプロピレンカーボネートの量について、その範囲は次のとおりである。プロピレンカーボネートの量の下限は、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、上限は、１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。このような組み合わせによれば、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持しつつ、さらに低温特性を向上させることができる。
【０１２４】
これらの組み合わせの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものがさらに好ましい。具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの組み合わせが挙げられる。このような、エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類との組み合わせにより、サイクル特性や大電流放電特性を向上させることができる。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。
【０１２５】
好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましい。鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチルが特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状エステルの容量の下限は、５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
【０１２６】
他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、またはこの群から選ばれた２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒であり、この混合溶媒の非水系溶媒に占める容量を、６０容量％以上とするものである。こうした混合溶媒は引火点が５０℃以上となるように各種溶媒を選択して調整することが好ましく、中でも引火点が７０℃以上となるように調整することがより好ましい。このような混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、サイクル特性や大電流放電特性等を向上させることができる。
【０１２７】
添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【０１２８】
窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物としては、特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。中でも、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【０１２９】
環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル-γ-ブチロラクトン、α−エチル-γ-ブチロラクトン、α−プロピル-γ-ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α,α−ジメチル-γ-ブチロラクトン、α，α-ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【０１３０】
フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。中でも、フルオロエチレンカーボネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【０１３１】
その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類； ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート、ジメタリルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ジビニルスルホン、ビニルメタンスルホネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【０１３２】
上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【０１３３】
過充電防止材としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらの過充電防止材は、２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（またはその部分水素化体）と、ｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとを併用するのが好ましい。
【０１３４】
負極皮膜形成材としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらの負極皮膜形成材は２種類以上併用して用いてもよい。
【０１３５】
正極保護材としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが好ましい。これらの正極保護材は２種類以上併用して用いてもよい。
【０１３６】
高入出力材としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸のアンモニウム塩、カリウム塩もしくはリチウム塩； パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フッ素化アルキルエステル等の界面活性材が挙げられる。中でも、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フッ素化アルキルエステルが好ましい。
【０１３７】
非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。なお、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。
【０１３８】
上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【０１３９】
４．セパレータ
セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【０１４０】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
【０１４１】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【０１４２】
５．その他の構成部材
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【０１４３】
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【０１４５】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを、所定の活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。重量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。【０１４６】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素を用いた。具体的には、呉羽化学工業株式会社製の商品名カーボトロンＰ（粉末）を用いた。この非晶質炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が３５５ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．０ｇ／ｃｍ３ とした。次いで、裁断により、幅３５５ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。【０１４７】
［電池の作製］
図１にリチウムイオン電池の断面図を示す。上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６５±０．１ｍｍもしくは４０±０．１ｍｍとした。【０１４８】
次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。【０１４９】
その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部および負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回群６の外周面に亘って、さらに、捲回群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍもしくは４２ｍｍ、内径は６６ｍｍもしくは４１ｍｍのものを用いた。【０１５０】
次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。【０１５１】
その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３〜１８ｋｇｆ／ｃｍ２とした。【０１５２】
次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。【０１５３】
次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７とナット２との間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。【０１５４】
その後、電池蓋４に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。【０１５５】
電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。なお、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。【０１５６】
［電池特性（放電特性・安全性（釘刺し試験・外部短絡試験））の評価］
このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を、以下に示す方法で評価した。【０１５７】
作製したリチウムイオン電池について、正極合材密度、正極合材塗布量および層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を変化させた電池の放電特性および安全性を評価した。【０１５８】
放電試験においては、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、０．５Ｃまたは３Ｃの各電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行った。【０１５９】
また、安全性は、釘刺し試験および外部短絡試験により確認した。【０１６０】
釘刺し試験では、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、直径５ｍｍの釘を、速度１．６ｍｍ／秒で電池（セル）の中央部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。この際の電池の外観の変化を確認した。【０１６１】
外部短絡試験では、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、正極外部端子と負極外部端子を３０ｍΩの抵抗につないだ。この際の電池の表面温度の変化および電池の外観の変化を確認した。【０１６２】
（実施例１〜８０）
表１〜表３に示すように活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させた正極合材を作製し、捲回群径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。具体的には、電池容器の破損の有無を確認した。電池容器の破損には、亀裂、膨張や発火を含むものとする。【０１６３】
結果を表１〜表３に示す。なお、表中の上を示す矢印（↑）は、上の欄と同じ数値であることを示す。釘刺し試験の結果は、電池容器の破損がないもの（釘打ち部を除く）については“ＯＫ（良）”とし、電池容器の破損が生じたものについては“ＮＧ（否）”とした。また、外部短絡試験の結果は、電池容器の破損がないものについては“ＯＫ”とし、電池容器の破損が生じたものについては“ＮＧ”とした。表中の“○”は、釘刺し試験および外部短絡試験において双方とも“ＯＫ”であったものである。また、表中の“×”は、釘刺し試験および外部短絡試験において双方とも“ＮＧ”であったものである。さらに、外部短絡試験において、電池の表面温度が３℃以上上昇したものについては、“＊”で示した。これらの表記については、他の表についても同様である。【０１６４】
（実施例８１〜１４４）
表４および表５に示すように、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させ正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。結果を表４および表５に示す。【０１６５】
（実施例１４５および１４６）
以下に示すリチウムイオン電池寿命の評価を行った。２５℃の環境下において４．２Ｖまで電池を充電後、４０℃の環境下において１ヵ月放置し、２５℃の環境下において放置後の容量を計測した。表６に、放置前後の容量比を記載した。放置前の容量は、２５℃の環境下において４．２Ｖまで電池を充電後、電流値０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖの定電流放電で得られた容量とした。【０１６６】
評価対象は、実施例１４４のリチウムイオン電池および以下に示す実施例１４５および１４６のリチウムイオン電池である。結果を表６に示す。【０１６７】
（実施例１４５）
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、Ａｌ置換スピネル型リチウム・マンガン酸化物を使うこと以外は、実施例１４４と同様にリチウムイオン電池を作製し、寿命の評価を行った。【０１６８】
（実施例１４６）
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、Ｍｇ置換スピネル型リチウム・マンガン酸化物を使うこと以外は、実施例１４４と同様にリチウムイオン電池を作製し、寿命評価を行った。【０１６９】
（比較例１）
表７に示すように、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量をそれぞれ、１０／９０、２．３ｇ／ｃｍ３、１５０ｇ／ｍ２とした正極合材を作製し、捲回群径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。結果を表７に示す。【０１７０】
（比較例２〜６）
表８に示すように、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させ正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。結果を表８に示す。【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
【表３】
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【０１７４】
【表４】
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【０１７５】
【表５】
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【０１７６】
【表６】
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【０１７７】
【表７】
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【０１７８】
【表８】
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【０１７９】
表１〜表５に示す実施例１〜１４４について、表７および表８に示す比較例との比較において、電池特性が向上することが確認できた。また、表６に示す実施例１４５および１４６について、実施例１４４より長寿命であることが確認できた。以下に、詳細に説明する。【０１８０】
表１の実施例１および表７の比較例１を比較すると、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）がそれぞれ同じ１０／９０であっても、正極合材密度および正極合材塗布量を増加させることで放電容量および体積エネルギー密度が増加することが分かる。また、正極合材密度を２．３ｇ／ｃｍ３から２．４ｇ／ｃｍ３へ増加させることで出力特性も改善することが分かる。【０１８１】
また、表５の実施例１４４と表８の比較例２を比較すると、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）がそれぞれ５０／５０で同じであり、かつ、正極合材塗布量がそれぞれ２５０ｇ／ｍ２で同じであっても、正極合材密度を２．８ｇ／ｃｍ３から２．７ｇ／ｃｍ３に低下させることで安全性が担保できることが分かる。【０１８２】
また、表５の実施例１４４と表８の比較例３を比較すると、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）がそれぞれ５０／５０で同じであり、かつ、正極合材密度がそれぞれ２．７ｇ／ｃｍ３で同じであっても、正極合材塗布量を２７５ｇ／ｍ２から２５０ｇ／ｍ２に低下させることで安全性が担保できることが分かる。【０１８３】
さらに、表５の実施例１４４と表８の比較例４〜６を比較すると、同じ正極合材密度２．７ｇ／ｃｍ３でかつ同じ正極合材塗布量２５０ｇ／ｍ２であっても、混合活物質中の層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の割合を、７０重量％未満である５０重量％以下とすることで安全性が担保できることが分かる。【０１８４】
図２は、放電容量、活物質の重量比および外部短絡試験による電池表面の上昇温度をまとめたグラフである。具体的には、実施例１〜１４４について、横軸の放電容量Ｘと縦軸の活物質の重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）との関係をプロットした。この際、電池表面の上昇温度が、３℃未満の実施例についてはプロットを●（黒丸）で示し、上昇温度が、３℃以上の実施例についてはプロットを○（白丸）で示した。図中の直線は、以下の関係式２を満たす直線である。図２のグラフにより、関係式２より下側の領域で温度上昇が３℃未満のより安全な電池が得られることが分かった。
Ｙ＝−０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式２）【０１８５】
以上の結果から、放電容量３０Ａｈ以上のリチウムイオン電池として、正極合材密度を２．４〜２．７ｇ／ｃｍ３、正極合材塗布量を１７５〜２５０ｇ／ｍ２とし、かつ活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を１０／９０〜６０／４０とすることで、電池容量が高く、出力特性や体積エネルギー密度に優れ、安全性を担保できる電池を得られることが判明した。さらに、放電容量Ｘと活物質の重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が以下の関係式１を満たすことで、より安全なリチウムイオン電池を得られることが判明した。
Ｙ＜−０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）【０１８６】
また、表６の実施例１４４〜１４６から、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、Ａｌ置換またはＭｇ置換のものを用いることによって、1ヵ月の放置前後の容量比（％）が向上することが判明した。この容量比は、寿命の指標となる。【０１８７】
よって、以下の組成式（化２）で表されるスピネル型リチウム・マンガン酸化物において、元素Ｍ’としてＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化が図れることが判明した。
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４…（化２）【０１８８】
さらに、本実施の形態において、正極合材に対する正極活物質の好ましい割合は８５重量％以上９５重量％以下である。正極合材に対する正極活物質の割合が低い場合には、電池の安全性を担保することができるものの体積エネルギー密度が低下する。また、正極合材に対する正極活物質の割合が高い場合には、電池の安全性を担保することができるものの出力特性が低下する。これに対し正極活物質の割合を上記範囲において確保することにより、安全性を確保しつつ、高容量化することができ、また、入出力特性を向上させることができる。【０１８９】
また、正極活物質の割合を８５重量％以上９５重量％以下とした場合、正極合材に混合され得る導電材および結着材の範囲は、正極合材に対し５重量％以上１５重量％以下となる。このような範囲となるように導電材および結着材を調整した場合においても、それぞれの機能を充分発揮し得る。例えば、本発明者らの検討によれば、本実施の形態において、導電材の効果は３重量％以上で大きくなり、７重量％程度で飽和する。よって、本実施の形態における導電材の含有量としては、３重量％以上７重量％以下で充分である。また、本実施の形態における結着材の含有量としては、３重量％以上１０重量％以下で充分である。つまり、正極活物質の割合を所定量確保しつつ、効果的な範囲で導電材および結着材を調整することができる。【０１９０】
このように正極合材に対する正極活物質の割合を８５重量％以上９５重量％以下とした場合においても、上記実施例と同様に電池特性を向上させることができる。また、このことは、正極合材に対する活物質：導電材：結着材の比を変えた本発明者らの他の検討により確認されている。【０１９１】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。【０１９２】
また、上記実施例および比較例においては、安全性の評価において電流遮断機構等を有するセルコントローラー等の他の安全装置を用いずに評価を行ったが、実製品においては、上記セルコントローラーを含むさらなる安全対策を施し、二重三重に安全性の強化が図られていることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明は、リチウムイオン電池に適用して有効である。
【符号の説明】
【０１９４】
１    正極外部端子
１’    負極外部端子
２    ナット
３    セラミックワッシャ
３’    セラミックワッシャ
４    電池蓋
５    電池容器
６    捲回群
７    鍔部
８    絶縁被覆
９    リード片
１０    開裂弁
１１    金属ワッシャ
１２    Ｏリング
１３    注液口
２０    円筒形リチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
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