(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する電気化学素子用電極であって、
下記一般式（１）
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２  （１）
［前記一般式（１）中、Ｍは、ＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｘ≦１．３、０．１≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｚ≦０．３５およびｙ＋ｚ≦０．５である］で表され、体積基準の粒度分布において、２つのピークトップを有しており、小粒径側のピーク（Ａ）のピークトップが粒径２〜４μｍの範囲内に存在し、かつ大粒径側のピーク（Ｂ）のピークトップが粒径８．８〜１１μｍの範囲内に存在しており、前記ピーク（Ａ）における粒径の体積頻度をＡ、前記ピーク（Ｂ）における粒径の体積頻度をＢとしたとき、０．１８≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．４５の関係を満たしており、累積体積５０％の粒径が４．６〜１０．３μｍであるリチウム含有複合酸化物を活物質として使用し、
水銀圧入法により求められる電極合剤層の細孔分布曲線において、２つのピークトップを有しており、小孔径側のピーク（ａ）のピークトップが細孔径１４０〜２２０ｎｍの範囲内に存在し、かつ大孔径側のピーク（ｂ）のピークトップが細孔径３３０〜９１０ｎｍの範囲内に存在しており、前記ピーク（ａ）におけるピークトップの細孔容積をａ（ｍｌ／ｇ）、前記ピーク（ｂ）におけるピークトップの細孔容積をｂ（ｍｌ／ｇ）としたとき、０．２６≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．５３の関係を満たすことを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項２】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、請求項１に記載の電気化学素子用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、キャパシタなどの電気化学素子に用い得る電極と、該電極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で且つ高容量の二次電池やキャパシタが必要とされるようになってきた。現在、この要求に応え得る高容量二次電池やキャパシタには、一般に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが正極活物質として用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの正極活物質は、以下のような欠点を抱えている。ＬｉＣｏＯ２は充電状態での熱的安定性が低い。また、ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて高容量であるが、充電状態での熱的安定性がＬｉＣｏＯ２よりも低い。更に、ＬｉＭｎ２Ｏ４は充電状態での熱的安定性は高いが、ＬｉＣｏＯ２に比べて体積当たりの容量が小さい。
【０００４】
このような事情を受けて、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４の熱的安定性とＬｉＮｉＯ２の高容量とを両立させるため、ＬｉＮｉＯ２の層状の結晶構造を保持させつつ、熱的安定性の高いＭｎでＮｉを所定量置換させたリチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２２１２３６号公報
【特許文献２】国際公開第０２／４０４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、二次電池の高容量化を図るには、正極活物質の種類の選択に加えて、正極活物質を含む正極合剤層の密度を高めて、正極活物質の充填量を増やすことが考えられる。
【０００７】
しかしながら、正極合剤層の密度を高めると、正極合剤層中の空隙が減少するため、非水電解液が浸透し難くなって、電池製造時における非水電解液の注入工程に時間がかかるようになり、電池の生産性が低下することがある。また、非水電解液が正極合剤層中に均一に浸透し難くなることで、却って電池の容量が低下したり、充放電サイクル特性などの電池特性が低下したりする虞もある。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高密度であり、かつ非水電解液の浸透性が良好な電気化学素子用電極と、該電極を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用電極は、集電体の片面または両面に活物質を含有する電極合剤層を有する電気化学素子用電極であって、下記一般式（１）
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２                              （１）
［前記一般式（１）中、Ｍは、ＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｘ≦１．３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜1およびｙ＋ｚ＜１である］で表され、体積基準の粒度分布において、２つのピークトップを有しており、小粒径側のピーク（Ａ）のピークトップが粒径２〜４μｍの範囲内に存在し、かつ大粒径側のピーク（Ｂ）のピークトップが粒径８．８〜１１μｍの範囲内に存在しており、前記ピーク（Ａ）における粒径の体積頻度をＡ、前記ピーク（Ｂ）における粒径の体積頻度をＢとしたとき、０．１８≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．４５の関係を満たしており、累積体積５０％の粒径が４．６〜１０．３μｍであるリチウム含有複合酸化物を活物質として使用し、水銀圧入法により求められる電極合剤層の細孔分布曲線において、２つのピークトップを有しており、小孔径側のピーク（ａ）のピークトップが細孔径１４０〜２２０ｎｍの範囲内に存在し、かつ大孔径側のピーク（ｂ）のピークトップが細孔径３３０〜９１０ｎｍの範囲内に存在しており、前記ピーク（ａ）におけるピークトップの細孔容積をａ（ｍｌ／ｇ）、前記ピーク（ｂ）におけるピークトップの細孔容積をｂ（ｍｌ／ｇ）としたとき、０．２６≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．５３の関係を満たすことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記正極が、本発明の電気化学素子用電極であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高密度であり、かつ非水電解液の浸透性が良好な電気化学素子用電極と、該電極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電気化学素子（リチウムイオン二次電池）の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電気化学素子用電極（以下、単に「電極」という場合がある。）は、集電体の片面または両面に、活物質などを含有する電極合剤層が形成されることで構成されている。
【００１４】
本発明の電極は、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を活物質として用いている。本発明の電極は、例えば、電気化学素子の正極に用いられる。すなわち、前記リチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の正極活物質として作用し、電気化学素子の高容量化に寄与する。
【００１５】
また、電気化学素子の高容量化を図るには、電極合剤層の密度を高め、活物質の充填量を増やすことが好ましい。しかしながら、前記の通り、電極に係る電極合剤層の高密度化によって、電気化学素子の有する非水電解液が電極合剤層中に良好に浸透し難くなるため、電気化学素子の特性低下や生産性低下が引き起こされてしまう。
【００１６】
そこで、本発明の電極では、水銀圧入法により求められる電極合剤層の細孔分布曲線において、２つのピークトップを有し、小孔径側のピーク（ａ）のピークトップが細孔径１４０〜２２０ｎｍの範囲内に存在し、かつ大孔径側のピーク（ｂ）のピークトップが細孔径３３０〜９１０ｎｍの範囲内に存在しており、前記ピーク（ａ）におけるピークトップの細孔容積をａ（ｍｌ／ｇ）、前記ピーク（ｂ）におけるピークトップの細孔容積をｂ（ｍｌ／ｇ）としたとき、０．２６≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．５３の関係を満たすように電極合剤層の細孔分布を制御することで、電極合剤層の密度を高めつつ、非水電解液の浸透性も高めることを可能としている。
【００１７】
なお、本明細書でいう水銀圧入法とは、試料を入れた容器を真空状態にし、そこに水銀を加えて満たし、加圧した際の圧力と試料の細孔に圧入された水銀量の関係から、細孔分布などの情報を得る方法である。また、本明細書でいう細孔分布曲線とは、細孔径の対数を横軸に、単位重量当たりの細孔容積の増加分を細孔径の対数で微分したＬｏｇ微分細孔容積（ｃｃ／ｇ）を縦軸にプロットしたものであり、具体的には、水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ社製「Ｐｏｒｅｓｉｚｅｒ  ９３１０」）を用い、２×４ｃｍのサイズの試料（集電体を伴った電極）について測定して得られるものである。更に、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。
【００１８】
すなわち、電極合剤層の細孔分布曲線において、ピーク（ａ）やピーク（ｂ）のピークトップが表れる細孔径が小さすぎたり、ａ／（ａ＋ｂ）の値が大きすぎたりすると、電極合剤層の密度が高くなる一方で、非水電解液の浸透性が低下してしまう。一方、電極合剤層の細孔分布曲線において、ピーク（ａ）やピーク（ｂ）のピークトップが表れる細孔径が大きすぎたり、ａ／（ａ＋ｂ）の値が小さすぎたりすると、電極合剤層の密度を高くできなくなる。
【００１９】
本発明の電極は、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を活物質として用いるが、このリチウム含有複合酸化物において、ＮｉおよびＣｏは前記リチウム含有複合酸化物の容量に寄与する成分である。また、Ｃｏは、電極合剤層における充填密度向上にも作用する。よって前記一般式（１）において、Ｃｏの量を表すｙを０より大きくするが、前記の作用をより良好に発揮させる観点から、ｙは０．１以上であることが好ましい。また、前記一般式（１）において、Ｃｏの量を表すｙは１より小さいが、Ｃｏの量が多いと、本発明の電極が使用される電気化学素子のコスト増大や安全性低下を引き起こす虞がある。よって、前記一般式（１）において、Ｃｏの量を表すｙは、０．２５以下であることが好ましい。
【００２０】
また、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物では、ＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種である元素Ｍを含有している。前記リチウム含有複合酸化物が元素ＭとしてＭｎを含有する場合には、その結晶格子中にＭｎが存在することで前記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性が向上するため、より安全性の高い電気化学素子を構成することが可能となる。
【００２１】
更に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合、Ｃｏによって、電気化学素子の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物を用いた電気化学素子に特有の負極でのＭｎ析出を抑えることによって、Ｍｎを含有する通常のリチウム含有複合酸化物よりも充放電サイクル特性に優れた電気化学素子を構成することが可能となる。
【００２２】
また、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、これによっても、より安全性の高い電気化学素子を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や非水電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の電気化学素子を構成することが可能となる。
【００２３】
前記リチウム含有複合酸化物において、元素Ｍを含有させることによる前記の作用を確保する観点から、前記一般式（１）における元素Ｍの量を表すｚを０より大きくするが、前記の作用をより良好に発揮させる観点から、ｚは０．０５以上であることが好ましい。また、前記一般式（１）において、元素Ｍの量を表すｚは１より小さいが、例えば、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、高容量化効果が小さくなる虞がある。よって、前記一般式（１）において、元素Ｍの量を表すｚは、０．３５以下であることが好ましい。
【００２４】
また、前記の通り、前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｃｏの量を表すｙと元素Ｍの量を表すｚとの合計ｙ＋ｚは、１より小さくするが、リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは容量向上に寄与する成分であるため、Ｃｏおよび元素Ｍの量が多すぎると、Ｎｉ量が少なくなって高容量化効果が小さくなる虞がある。よって、前記一般式（１）において、Ｃｏの量を表すｙと元素Ｍの量を表すｚとの合計ｙ＋ｚは、０．５以下であることが好ましい。
【００２５】
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、例えばＭｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００２６】
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、Ｌｉの量を表すｘは、０．９以上１．３以下とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。
【００２７】
前記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、およびＡｌ含有化合物（硫酸アルミニウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｍに係る元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００２８】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明の電極では、水銀圧入法により求められる電極合剤層の細孔分布曲線において、２つのピークトップを有し、小孔径側のピーク（ａ）のピークトップが細孔径１４０〜２２０ｎｍの範囲内に存在し、かつ大孔径側のピーク（ｂ）のピークトップが細孔径３３０〜９１０ｎｍの範囲内に存在しており、前記ピーク（ａ）におけるピークトップの細孔容積をａ（ｍｌ／ｇ）、前記ピーク（ｂ）におけるピークトップの細孔容積をｂ（ｍｌ／ｇ）としたとき、０．２６≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．５３の関係を満たすようにするが、電極合剤層の細孔分布をこのように制御するには、特定の形態を有する前記リチウム含有複合酸化物を使用したり、電極製造時におけるカレンダー処理（詳しくは後述する）の条件を調整したりする方法が挙げられる。
【００３０】
すなわち、本発明の電極では、前記リチウム含有複合酸化物に、体積基準の粒度分布において、２つのピークトップを有しており、小粒径側のピーク（Ａ）のピークトップが粒径２〜４μｍの範囲内に存在し、かつ大粒径側のピーク（Ｂ）のピークトップが粒径８．８〜１１μｍの範囲内に存在しており、前記ピーク（Ａ）におけるピークトップの体積頻度をＡ、前記ピーク（Ｂ）におけるピークトップの体積頻度をＢとしたとき、０．１８≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．４５の関係を満たしており、累積体積５０％の粒径（Ｄ５０）が４．６〜１０．３μｍであるものを使用する。これにより電極合剤層の細孔分布を前記のように制御することが容易にでき、また、電極合剤層の細孔分布を前記のように制御するとともに、前記リチウム含有複合酸化物に前記の粒度分布を持つものを使用することで、高密度であり、かつ非水電解液の浸透性の高い電極合剤層を有する電極とすることができる。
【００３１】
本明細書でいう前記リチウム含有複合酸化物の体積基準の粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」などにより測定されたものである。
【００３２】
本発明の電極に係る電極合剤層には、通常、活物質以外に、バインダや導電助剤を含有させる。本発明の電極に係る電極合剤層で使用されるバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気化学素子内での安定性や電気化学素子の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰが好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。
【００３３】
本発明の電極に係る電極合剤層で使用される導電助剤としては、電気化学素子内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００３４】
本発明の電極は、前記リチウム含有複合酸化物を活物質として含有する電極合剤層を、集電体の片面または両面に形成することにより製造することができる。
【００３５】
電極合剤層は、例えば、前記リチウム含有複合酸化物や、バインダおよび導電助剤などを溶剤に添加してペースト状やスラリー状の電極合剤含有組成物を調製し、これを種々の塗工方法によって集電体表面に塗布し、乾燥し、更にカレンダー処理によって電極合剤層の厚みを調整することにより形成することができる。また、このカレンダー処理での条件の調整によっても、電極合剤層の細孔分布を調整することができる。例えば、電極に用いた前記リチウム含有複合酸化物の粒度分布が、前記好適値から多少外れるものであっても、電極作製時のカレンダー処理条件の選択によって、電極合剤層の細孔分布を、前記のように調整することができる。
【００３６】
電極合剤含有組成物を集電体表面に塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。
【００３７】
電極合剤層においては、前記リチウム含有複合酸化物を、８０〜９９質量％とし、バインダを、０．５〜１０質量％とし、導電助剤を、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３８】
また、カレンダー処理後において、電極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、電極合剤層の細孔分布を制御するには、カレンダー処理の条件としては、例えば、線圧を、１０〜１５ｋＮ／ｃｍとすることが好ましい。そして、例えば、電極合剤層に用いた前記リチウム含有複合酸化物のＤ５０や粒度分布曲線におけるピーク（Ｂ）の存在する粒径が、前記の範囲の中でも比較的大きい場合には、前記の線圧をより高くすることが好ましい。他方、電極合剤層に用いた前記リチウム含有複合酸化物の粒度分布曲線におけるピーク（Ａ）の存在する粒径が、前記の範囲の中でも比較的小さい場合には、前記の線圧をより低くすることが好ましい。
【００３９】
電極の集電体の材質は、構成された電気化学素子において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。電極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００４０】
なお、本発明の電極は、前記の製造方法により製造されたものに限定されず、他の製造方法により製造されたものであってもよい。
【００４１】
また、本発明の電極には、必要に応じて、電気化学素子内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００４２】
本発明の電気化学素子用電極を正極として用いることにより、電池（リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池）、キャパシタなどの電気化学素子を構成することができる。
【００４３】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備え、かつ前記正極として本発明の電気化学素子用電極を有していればよく、正極以外の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【００４４】
負極には、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００４５】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金などが挙げられる。また、結着剤および導電助剤には、本発明の電極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
【００４６】
負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、銅または銅合金が特に好ましい。これらは、リチウムと合金化せず、電子伝導性も高いからである。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００４７】
負極は、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤を溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成することにより得ることができる。なお、負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。
【００４８】
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００４９】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【００５０】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００５１】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【００５２】
なお、リチウムイオン二次電池内部が１５０℃以上となった場合でも、本発明の電極に係る前記リチウム含有複合酸化物は、熱的安定性に優れているため、安全性を保つことができる。
【００５３】
非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【００５４】
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【００５５】
また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。なお、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含む場合には、その表面活性を安定にできることから、硫黄元素を含む添加剤を加えることが特に好ましい。
【００５６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、本発明の電極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した電極積層体や、更にこれを渦巻状に巻回した電極巻回体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、電動工具、自動車、自転車、電力貯蔵用などの用途にも適用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５９】
実施例１
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【００６０】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。
【００６１】
得られたリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。その際粉砕する力および時間を調整し、２通りの粉砕工程を行い、粒子径の異なる２種類の粉体を得た後、それらを混合した。混合後のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。
【００６２】
得られたリチウム含有複合酸化物の混合粉体について、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」を使用して粒度分布を測定したところ、Ｄ５０＝８．１μｍ、体積基準の粒度分布曲線における小粒径側のピーク（Ａ）のピークトップの粒径が３．２μｍ、大粒径側のピーク（Ｂ）のピークトップの粒径が１０．２μｍ、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．４０であることが判明した。
【００６３】
また、前記リチウム含有複合酸化物の混合粉体について、その組成分析を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行った。まず、前記リチウム含有複合酸化物０．２ｇを１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬ  ＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析した（検量線法）。得られた結果から、前記リチウム含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【００６４】
＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物９６質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００６５】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、線圧１３ｋＮ／ｃｍでカレンダー処理を行って、正極合剤層の厚みおよび細孔分布を調節し、アルミニウム箔の露出部にアルミニウム製のリード体を溶接して、所定の幅および長さになるように切断し、帯状の正極を作製した。
【００６６】
得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。また、水銀圧入法により求めた正極合剤層の体積基準の細孔分布曲線において、ピーク（ａ）のピークトップが細孔径１８８ｎｍ、ピーク（ｂ）のピークトップが細孔径４４２ｎｍの位置にあり、ａ／（ａ＋ｂ）の値は０．４１であった。
【００６７】
＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９７．５質量部と、バインダであるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成した後、カレンダー処理を行って、負極合剤層の厚みを調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、所定の幅および長さになるように切断し、帯状の負極を作製した。なお、得られた負極の全厚は１２８μｍであった。
【００６８】
＜非水電解液の調製＞
ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの容積比２：３：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
【００６９】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ５．０ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。続いて、蓋板に設けた注入口から非水電解液を注入し、その後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウムイオン二次電池を得た。また、非水電解液注入直後からの電池のインピーダンスの経時変化を測定し、インピーダンスが安定した時間を、非水電解液の含浸必要時間として評価した。
【００７０】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の電極巻回体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。
【００７１】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状電極巻回体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００７２】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解質注入口１４が設けられており、この非水電解質注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解質注入口１４は、非水電解質注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解質注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００７３】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００７４】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００７５】
実施例２、３および比較例１〜８
実施例１と同様に合成したリチウム含有複合酸化物から、粉砕する力および時間を変化させて、得られる２種類の粒子径およびその混合量を調整し、表１に示すＤ５０、ピーク（Ａ）およびピーク（Ｂ）のピークトップの粒径、並びにＡ／（Ａ＋Ｂ）の値を有するリチウム含有複合酸化物の混合粉体を得た。これらのリチウム含有複合酸化物の混合粉体を正極活物質に使用し、正極作製時のカレンダー処理の線圧を表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、これらの正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
実施例および比較例の電池について、正極に用いた正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の粒度分布に関する各値を表１に、水銀注入法により求めた各正極に係る正極合剤層の細孔分布に関する各値を表２に、それぞれ示す。
【００７７】
【表１】
0005522844.tif 000002
【００７８】
【表２】
0005522844.tif 000003
【００７９】
また、実施例および比較例の電池に係る正極について、以下の方法によって正極合剤層の密度を測定した。正極を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出した。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出した。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出した。
【００８０】
更に、実施例および比較例の各電池について、非水電解液の含浸時間を８４分に固定し、０．２Ｃの電流レートで充電電圧が４．２Ｖに達するまで行う定電流充電と、４．２Ｖの定電圧で電流密度が１／１０に低下するまで行う定電圧充電で満充電にした。その後０．２Ｃの電流レートで放電終止電圧を２．５Ｖとして放電して容量を測定し、これを電池容量とした。なお、各電池の非水電解液の含浸時間は、非水電解液の注入直後から８４分経過後に定電流充電を開始することで、８４分に固定した。
【００８１】
実施例および比較例の電池の組み立て時に測定した非水電解液の含浸必要時間、実施例および比較例の電池に使用した正極に係る正極合剤層の密度、並びに実施例および比較例の電池における非水電解液の含浸時間を８４分に固定した際の電池容量を、表３に示す（表３では、前記の電池容量を単に「電池容量」と記載する）。
【００８２】
【表３】
0005522844.tif 000004
【００８３】
表３から明らかな通り、適正な粒度分布のリチウム含有複合酸化物を活物質に用い、かつ正極合剤層の細孔分布が適正な正極を使用した実施例１〜３の電池では、正極合剤層の密度が高く、非水電解液の含浸時間を固定した際の容量が大きい。また、実施例１〜３の電池は、組み立て時における非水電解液の含浸必要時間が短いことから、生産性が良好であるといる。
【００８４】
これに対し、正極合剤層の細孔分布曲線において、ピーク（ａ）およびピーク（ｂ）のピークトップの細孔径が小さすぎ、ａ／（ａ＋ｂ）値が大きすぎる正極を使用した比較例１の電池、体積基準の粒度分布においてピーク（Ａ）のピークトップの粒径が小さすぎるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用した比較例４の電池、体積基準の粒度分布においてＡ／（Ａ＋Ｂ）値が大きすぎるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用い、正極合剤層の細孔分布曲線においてａ／（ａ＋ｂ）値が大きすぎる正極を使用した比較例５の電池、および正極合剤層の細孔分布曲線においてピーク（ａ）のピークトップの細孔径が小さすぎる正極を使用した比較例７の電池では、組み立て時における非水電解液の含浸必要時間が長く、生産性が劣っており、また、正極合剤層の密度が高いにも関わらず非水電解液の含浸時間を固定した際の容量が小さく、実施例の電池では良好な放電特性が確保できる含浸時間でも、正極合剤層の全体にわたって非水電解液が均一に浸透していないと考えられる。
【００８５】
また、体積基準の粒度分布においてＤ５０が大きすぎるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用い、正極合剤層の細孔分布曲線において、ピーク（ａ）およびピーク（ｂ）のピークトップの細孔径が大きすぎ、ａ／（ａ＋ｂ）値が小さすぎる正極を使用した比較例２の電池、体積基準の粒度分布において、Ｄ５０が大きすぎ、ピーク（Ｂ）のピークトップの粒径が大きすぎるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用した比較例３の電池、体積基準の粒度分布においてＡ／（Ａ＋Ｂ）値が小さすぎるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用い、正極合剤層の細孔分布曲線においてａ／（ａ＋ｂ）値が小さすぎる正極を使用した比較例６の電池、および正極合剤層の細孔分布曲線においてピーク（ｂ）のピークトップの細孔径が大きすぎる正極を使用した比較例８の電池では、正極合剤層の密度が小さく、非水電解液の含浸時間を固定した際の容量が、実施例の電池よりも小さい。
【符号の説明】
【００８６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
0005522844.tif 000005
【図２】
0005522844.tif 000006