(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0005522941.tif 000064
（式中：
Ｘ１およびＸ２  は、独立してアニオン性配位子であり；
ｎ  は、０、１または２であり；
Ｒ９およびＲ１０  は、それぞれ独立して水素または、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０２０アルキルスルホニルおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換もしくは非置換置換基であるか；またはＲ９およびＲ１０は任意に互いに結合して上記置換基の一つを介する環構造を形成してもよく；
ｍ  は、１または２であり；
ｍが１の場合、Ｌは中性２電子ドナー配位子であり、ｎがゼロの場合、任意にＲ１０に結合してキレートカルベン配位子を形成していてもよく；
ｍが２の場合、Ｌはヘテロアレーン配位子であり；かつ
ＮＨＣ  は、カルベン炭素原子および５員複素環内に含まれる少なくとも一つの窒素原子を有し、該窒素原子がカルベン炭素原子に直接結合しており、フェニル環で置換されており、該フェニル環がオルト位の一方または両方において水素を有し、少なくとも一つのオルトまたはメタ位において置換されている、５員複素環を含有するＮ−複素環カルベン配位子である。）
のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒であって、該
ＮＨＣ配位子が式（ＩＩ）〜（Ｖ）
【化２】
0005522941.tif 000065
【化３】
0005522941.tif 000066
【化４】
0005522941.tif 000067
【化５】
0005522941.tif 000068
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、
ａ）各Ｒ１が独立して第一級または第二級Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；各Ｒ２が独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルであり；かつ各Ｒ３が独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニル、またはハロ、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される官能基であるか；または
ｂ）Ｒ１がＨであり；各Ｒ２が独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルであり；かつ各Ｒ３が独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルまたはハロ、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される官能基であり；但し、同じフェニル環上の両方のＲ２置換基がＨではない
のどちらかであり；
Ｒ４およびＲ６  は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換アリール、または式（ＩＩＩ）および（Ｖ）においてそれらが有する炭素が共に置換もしくは非置換縮合４〜８員カルボシル環または置換もしくは非置換縮合芳香環を形成しており；
Ｒ５およびＲ７  は、独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり；かつ
Ｒ８  は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルである。）
の式の配位子から選択される、Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。
【請求項２】
該ＮＨＣ配位子が
【化６】
0005522941.tif 000069
からなる群から選択される、請求項１に記載のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。
【請求項３】
Ｘ１およびＸ２  がハロゲン化物、または、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、アリール、およびＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートからなる群から選択される置換もしくは非置換基であり；
ｎ  が０または１であり；
Ｒ９  が水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはアリールであり；
Ｒ１０  がＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびアリールからなる群から選択される置換または非置換基であり；
ｍ  が１であり；かつ
Ｌ  がホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフィット、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、およびチオエーテルからなる群から選択されるか、またはｎが０の場合、Ｒ１０に結合してキレートカルベン配位子を形成している、
請求項１または２に記載のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。
【請求項４】
Ｘ１およびＸ２  がそれぞれハロゲン化物、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシラート、メシラート、またはトリフルオロメタンスルホネートであり；
ｎ  が０または１であり；
Ｒ９  が水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはアリールであり；
Ｒ１０  がＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびアリールからなる群から選択される置換または非置換基であり；
ｍ  が１であり；かつ
Ｌ  が式ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（式中、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’はそれぞれ独立してアリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、もしくはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルである。）のホスフィンであるか、またはｎが０の場合、Ｒ１０に結合してキレートカルベン配位子を形成している、
請求項３に記載のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。
【請求項５】
Ｘ１およびＸ２  がそれぞれ塩化物であり、
ｎ  が０であり；
Ｒ９  が水素であり；
Ｒ１０  がフェニル、ビニルまたは−ＨＣ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり；
ｍ  が１であり；かつ
Ｌ  が  Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３、およびＰ（フェニル）３からなる群から選択されるか、またはＲ１０に結合されてキレートカルベン配位子を形成している、
請求項４に記載のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。
【請求項６】
式（Ｉ）の触媒が
【化７】
0005522941.tif 000070
からなる群から選択される、請求項５に記載のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。
【請求項７】
式（Ｉ）の触媒が
【化８】
0005522941.tif 000071
からなる群から選択される、請求項３に記載のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。
【請求項８】
ＬがＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３、およびＰ（フェニル）３からなる群から選択される、請求項５に記載のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。
【請求項９】
ＬがＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３、およびＰ（フェニル）３からなる群から選択される、請求項３に記載のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒。
【請求項１０】
各末端オレフィンのベータ炭素において置換されている少なくとも二つの末端オレフィンを有するオレフィン化合物をメタセシス条件下において請求項１または２のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒と接触させて環状四置換オレフィンを形成する工程
を包含する、四置換環状オレフィンの製造に関する閉環メタセシス方法。
【請求項１１】
該オレフィン化合物が式（ＶＩ）
【化９】
0005522941.tif 000072
（式中、
Ｑ  は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンからなる群から選択され、かつ
Ｑ１およびＱ２  は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ハロゲン化物、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択され、該置換ヒドロカルビルおよび置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルが、アルキル、アリール、ハロゲン化物、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される少なくとも一つの員で置換されている。）
の化合物である、請求項１０に記載の閉環メタセシス方法。
【請求項１２】
該触媒が１〜１０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィンをメタセシス条件下において請求項１または２に記載のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒と接触させる工程
を包含するオレフィンメタセシス方法。
【請求項１４】
第１のオレフィンをメタセシス条件下において請求項１または２に記載のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下に第２のオレフィンと接触させる工程を包含し、該第１のオレフィンが一置換オレフィンまたは二置換オレフィンであり、該一置換オレフィンがα−炭素で非置換でβ−炭素で一置換であり、二置換オレフィンがβ炭素で一置換でα−炭素で一置換であり、かつ該第２のオレフィンがアリル炭素に更に置換基を有する一置換オレフィン、アリル炭素に更に置換基を有する二置換オレフィン、二置換オレフィンまたは三置換オレフィンであり、該アリル炭素に更に置換基を有する一置換オレフィンがα−炭素で非置換でβ−炭素でアリル炭素に更なる置換基を有して一置換であり、該アリル炭素に更に置換基を有する二置換オレフィンはα−炭素で一置換でβ−炭素でアリル炭素でさらなる置換基を有して一置換であり、該二置換オレフィンがβ−炭素で二置換でα−炭素で非置換であり、該三置換オレフィンがβ−炭素で二置換でα−炭素で一置換である、交差メタセシス方法。
【請求項１５】
前記三置換オレフィンが、式Ｑ１Ｑ２Ｃ＝ＣＨＱ３：
（式中、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３が、独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ハロゲン化物、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシ、から選択され、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３が結合して環状オレフィンを形成してもよい。）
を有する  請求項１４に記載の交差メタセシス方法。
【請求項１６】
前記二置換オレフィンが、式Ｑ１Ｑ２Ｃ＝ＣＨ２またはＱ１ＨＣ＝ＣＨＱ２
（式中、Ｑ１およびＱ２は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ハロゲン化物、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシロキシから選択され、Ｑ１およびＱ２は、結合されて環状オレフィンを形成してもよい。）
を有する、請求項１４に記載の交差メタセシス方法。
【請求項１７】
前記アリル炭素に更なる置換を有する二置換オレフィンが式Ｑ１ＨＣ＝ＣＨＣＱ２Ｑ３Ｑ４：
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４が、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ハロゲン化物、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシから選択され（但し、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４の少なくとも二つは水素と異なる。）、Ｑ１と、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４のいずれかとが結合して、式Ｑ１ＨＣ＝ＣＨＣＱ２Ｑ３Ｑ４で表されるオレフィンが環状オレフィンを形成してもよい。）を有する化合物である
請求項１４に記載の交差メタセシス方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、オレフィンメタセシスに関する。より詳しくは、本発明は、有機金属ルテニウム錯体およびそれらを使用して嵩高いオレフィン（ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｏｌｅｆｉｎ）を製造するオレフィンメタセシス法に関する。本発明の触媒および方法は、触媒反応、有機合成、および工業化学の分野に有用である。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンメタセシス触媒反応は、炭素−炭素結合の形成に関する汎用的方法として近年大いに注目を集めている効果的な技術であり、有機合成およびポリマーケミストリーにおいて多くの用途を有する。Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，第２巻および第３巻；Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ，ヴァインハイム，２００３。オレフィンメタセシス反応群としては、それらに限定されるわけではないが、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、および非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＷＴ）が挙げられる。オレフィンメタセシスの成功は、いくつかの特定の遷移金属錯体、例えば、シュロックモリブデン触媒（Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）およびグラブスルテニウム触媒（Ｇｒｕｂｂｓ  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）、の開発に由来する。Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，第１巻；Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ，ヴァインハイム，２００３。モリブデン触媒は、一般的に、高活性であり、更に、空気、水分、およびオレフィン基材、反応溶媒、または不純物中に存在する特定の官能基にも感度が高い。ルテニウム触媒はモリブデン触媒よりもはるかに強力である。
【０００３】
最初の第一世代ルテニウム触媒は、主に一般式（ＰＲ３）２（Ｘ）２Ｒｕ＝ＣＨＲａ（式中、Ｘはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）であり、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、またはアリール基（例えば、ブチル、シクロヘキシル、またはフェニル）であり、Ｒａはアルキル、アルケニル、またはアリール基（例えば、メチル、ＣＨ＝ＣＭｅ２、フェニル等）である。）のビスホスフィン錯体であった。これらのタイプの触媒の例は、米国特許第５，３１２，９４０号、第５，９６９，１７０号および第６，１１１，１２１号（これらは、参照することにより本明細書中に組み込まれる。）に記述されている。それらは相当数のオレフィンメタセシス変換を触媒するが、これらのビスホスフィン錯体は望ましい活性よりも低い活性を示す。
【０００４】
非常に活性が増加した第二世代のメタセシス触媒が、現在、ホスフィン配位子の一つをＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）配位子で置換して一般式（Ｌ）（ＰＲ３）（Ｘ）２Ｒｕ＝ＣＨＲａ（式中、ＬはＮＨＣ配位子、例えば、１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＭＥＳ）および１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（ｓＩＭＥＳ）、であり、Ｘはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）であり、Ｒはアルキル、シクロアルキル、またはアリール基（例えば、ブチル、シクロヘキシル、またはフェニル）であり、かつＲａはアルキル、アルケニル、またはアリール基（例えば、メチル、ＣＨ＝ＣＭｅ２、フェニル等）である。）の錯体を生成することによって製造されている。これらのタイプのＮＨＣ配位子および触媒の例は、ＰＣＴ公報ＷＯ９９／５１３４４およびＷＯ００／７１５５４（これらは、参照することにより本明細書中に組み込まれる。）に記述されている。これらの活性ルテニウム錯体のいくつかの合成および反応性の別の例は、Ａ．Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ，Ｌ．Ａｃｋｅｒｍａｎｎ，Ｂ．Ｇａｂｏｒ，Ｒ．Ｇｏｄｄａｒｄ，Ｃ．Ｗ．Ｌｅｈｍａｎｎ，Ｒ．Ｍｙｎｏｔｔ，Ｆ．Ｓｔｅｌｚｅｒ，ａｎｄ  Ｏ．Ｒ．Ｔｈｉｅｌ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００１，７，Ｎｏ．１５，３２３６−３２５３；Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｈ．Ｅ．，Ｏ’Ｌｅａｒｙ  Ｄ．Ｊ．，Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ  Ａ．Ｋ．，Ｗａｓｈｅｎｆｅｌｄｅｒ  Ｒ．Ａ．，Ｂｕｓｓｍａｎｎ  Ｄ．Ａ．，Ｇｒｕｂｂｓ  Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，５８−７１；Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ  Ａ．Ｋ．，Ｍｏｒｇａｎ  Ｊ．Ｐ．，Ｓｃｈｏｌｌ  Ｍ．，Ｇｒｕｂｂｓ  Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，３７８３−３７８４；Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ  Ａ．Ｋ．，Ｇｒｕｂｂｓ  Ｒ．Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，３１７１−３１７４；Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ  Ａ．Ｋ．，Ｃｈｏｉ  Ｔ．Ｌ．，Ｓａｎｄｅｒｓ  Ｄ．Ｐ．，Ｇｒｕｂｂｓ  Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１１３６０−１１３７０によって報告されている。これらの論文の開示は、参照することによって本明細書中に組み込まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オレフィンメタセシス触媒の開発におけるそのような進歩にもかかわらず、嵩高いオレフィンのメタセシスは困難なままであり、四置換オレフィンを形成する特定のメタセシス反応はゆっくりと進行し、少量から中程度の収率で行われる。従って、嵩高いオレフィンに効率的かつ効果的にメタセシス反応を行う能力のあるメタセシス触媒への要求がある。本発明のルテニウム触媒がこの要求に応える。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書において開示されている有機金属錯体、方法および反応システム別の特徴および利点は、以下の詳細な説明で添付の図面と組み合わせて明らかになる。
【０００７】
図１は、本明細書中開示される閉環メタセシスによる環状四置換オレフィンの製造方法の典型的な態様を説明する反応スキームを示している。
【０００８】
図２は、実施例３および特に表３〜６に示される、触媒６ａ、６ｂ、６ｃおよびＡ（グラフ中、Ｃ８４８という。）を用いる１の閉環メタセシスの結果を説明するダイアグラムを示している。
【０００９】
図３は、実施例３および、特に表９〜１１において記述されている、触媒７ａ、７ｂ、７ｃを用いる１の閉環メタセシスの結果を説明するダイアグラムを示している。
【００１０】
図４は、実施例７において記述されている触媒１２に関して得られた単結晶Ｘ線構造を示している。
【００１１】
図５は、実施例８において記述されている触媒１２を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００１２】
図６は、実施例８において記述されているＣ６Ｄ６における触媒１２を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００１３】
図７は、実施例９において記述されている触媒１２を用いる１３の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００１４】
図８は、実施例９において記述されている触媒１２を用いる１５の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００１５】
図９は、実施例１９において記述されている触媒２４を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００１６】
図１０は、実施例１９において記述されているＣ６Ｄ６における触媒２４を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００１７】
図１１は、実施例２０において記述されている触媒２４を用いる１３の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００１８】
図１２は、実施例２０において記述されている触媒２４を用いる１５の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００１９】
図１３は、実施例２１において記述されている触媒２５を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００２０】
図１４は、実施例２１において記述されているＣ６Ｄ６における触媒２５を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００２１】
図１５は、実施例２２において記述されている触媒２５を用いる１３の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００２２】
図１６は、実施例２２において記述されている触媒２５を用いる１５の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００２３】
図１７は、実施例２３において記述されている触媒２６を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【００２４】
図１８は、実施例２４において記述されている触媒６ａ、６ｃ、２７ａおよび２７ｃを用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率を示している。
【００２５】
図１９は、実施例２５において記述されているトルエンにおける触媒６ａおよび７ａを用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率を示している。
【００２６】
図２０は、触媒６ａに関する実施例２９における１５のＲＣＭ反応に関する時間に対する転化率のグラフである。
【００２７】
図２１は、触媒６ａに関する実施例２９における１３のＲＣＭ反応に関する時間に対する転化率のグラフである。
【００２８】
図２２は、触媒７ａに関する実施例２９における１５のＲＣＭ反応に関する時間に対する転化率のグラフである。
【００２９】
図２３は、触媒７ａに関する実施例２９における１３のＲＣＭ反応に関する時間に対する転化率のグラフである。
【００３０】
本発明は、カルベン炭素原子および５員複素環内に含まれる少なくとも一つの窒素原子を有する５員複素環を含有するＮ−複素環カルベン配位子を有するルテニウムアルキリデン錯体に関する。ここで、この窒素原子は、直接カルベン炭素原子に結合しており、かつ、フェニル環によって置換されており、このフェニル環は、オルト位の一方または両方に水素を有し、かつ、少なくとも一つのオルト位またはメタ位において置換されている。
【００３１】
好ましい態様において、本発明は、式（Ｉ）
【化１】
0005522941.tif 000002
のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒に関する。
【００３２】
式（Ｉ）の触媒は、ＮＨＣ配位子並びに示される別の配位子を含む。式（Ｉ）において、Ｘ１およびＸ２は、独立して、アニオン性配位子であり；「ｎ」は、０、１、または２であり；Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素または、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換もしくは非置換置換基であり；Ｌは中性２電子ドナー配位子であり；かつ「ｍ」は１または２である。Ｒ９およびＲ１０は任意に互いに結合して上記置換基の一つを介する環構造を形成していてもよい。Ｌは任意にＲ１０に結合してキレートカルベン配位子を形成していてもよいが、キレートカルベン配位子の形成はｎが０の場合にのみ生じる。「ｍ」がヘテロアレーン配位子である場合。好ましくは、ヘテロアレーン配位子２、Ｌはピリジンまたは置換ピリジンであり、（ビス）ピリジン触媒を形成する。（ビス）ピペリジン触媒を示す実施例２８を参照。
【００３３】
本発明のルテニウム触媒に関する好ましいＮＨＣ配位子は、式（ＩＩ）〜（Ｖ）
【化２】
0005522941.tif 000003
【化３】
0005522941.tif 000004
【化４】
0005522941.tif 000005
【化５】
0005522941.tif 000006
の配位子である。式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、
ａ）各Ｒ１が独立して第一級または第二級Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；各Ｒ２が独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルであり；かつ各Ｒ３が独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニル、または、ハロ、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル（ｂｏｒｙｌ）、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｏ）、ホスフィナト（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｏ）、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される官能基であるか；または
ｂ）Ｒ１がＨであり；各Ｒ２が独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルであり；かつＲ３が独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニル、または、ハロ、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される官能基であり；但し、同じフェニル環上の両方のＲ２置換基はＨでないか
のどちらかである。
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換アリールであるか、または式（ＩＩＩ）および（Ｖ）においてそれらが有する炭素が共に置換もしくは非置換縮合４〜８員カルボシル環（ｃａｒｂｏｃｙｌｉｃ  ｒｉｎｇ）または置換もしくは非置換縮合芳香族環、好ましくは縮合フェニル環を形成している。Ｒ５およびＲ７は、独立してＨ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である。Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルである。
【００３４】
本発明の別の態様は、オレフィンをメタセシス条件下において本発明によるＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒に接触させるオレフィンメタセシス反応に関する。本発明の触媒は、例えば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、および非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）において使用され得る。
【００３５】
本発明の別の態様は、閉環メタセシスを介する四置換環状オレフィンの製造に関する。この態様において、本発明は、四置換環状オレフィンを製造する閉環メタセシス法を提供する。この方法において、各末端オレフィンのベータ炭素において置換されている少なくとも二つの末端オレフィンを有するオレフィン化合物を、環状四置換オレフィンを形成するメタセシス条件下において本発明のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒と接触させる。
【００３６】
本発明は、Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒に関する。有利に、本発明の触媒は、四置換環状オレフィンを形成する閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応を触媒する現在のオレフィンメタセシス触媒よりもより大きな効率／活性を示す。これらの触媒は、更に、上記メタセシス反応群における別の既知のメタセシス反応も行う。これらの触媒は、三置換オレフィン、および更にアリル炭素において置換されている二置換オレフィンを製造する交差メタセシスにも更に特に有用である。本発明のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒は、以下の一般式（Ｉ）
【化６】
0005522941.tif 000007
を有する。
【００３７】
式（Ｉ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性配位子である。好ましくは、Ｘ１およびＸ２はハロゲン化物であるかまたは以下の基：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスフホニル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルの一種類である。任意に、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ更にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、およびフェニルから選択される一種類以上の基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、およびアリールからなる群から選択される一以上の部分で置換されていてもよい。より好ましい態様において、Ｘ１およびＸ２は、ハロゲン化物、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、アリール、およびＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートである。以下に論ずるように、本発明の触媒中の別の配位子は、置換される場合、更にそのような置換基を含んでもよい。より好ましい態様においても、Ｘ１およびＸ２はそれぞれハロゲン化物、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシラート、メシラート、またはトリフルオロメタンスルホネートである。最も好ましい態様において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ塩化物である。
【００３８】
変数「ｎ」は、Ｒ９およびＲ１０によって置換されるアルキリデン中の連続二重結合の数を示す。変数「ｎ」は、０、１または２である。好ましくは、「ｎ」は０である。
【００３９】
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して水素、またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０２０アルキルスルホニルおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換もしくは非置換基である。任意に、各Ｒ９またはＲ１０置換基は、それぞれ更にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、およびフェニルから選択される一以上の基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、およびアリールからなる群から選択される一以上の部分で置換されていてもよい。更に、Ｒ９およびＲ１０、並びに別の触媒配位子、は、触媒の活性を悪くしない限り一種類以上の官能基を更に含んでいてもよい。好適な官能基の例としては、これらに限定されるわけではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、スルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンが挙げられる。Ｒ９およびＲ１０は任意に互いに結合して上記置換基の一つを介する環構造を形成していてもよい。
【００４０】
これらの触媒の好ましい態様において、Ｒ９置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはアリールであり、Ｒ１０置換基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびアリールからなる群から選択される。更に好ましい態様において、Ｒ１０置換基は、フェニルまたはビニル、任意に、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニル、および官能基からなる群から選択される一以上の部分で置換されていてもよい。特に好ましい態様において、Ｒ１０は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、−ＮＯ２、−ＮＭｅ２、メチル、メトキシおよびフェニルからなる群から選択される一以上の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。最も好ましい態様において、Ｒ１０置換基はフェニルまたは−ＨＣ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
【００４１】
Ｌは当業者に既知のいずれの中性２電子ドナー配位子であってもよい。変数「ｍ」は、中性ドナー配位子Ｌの数を示す。変数「ｍ」は１または２であり、好ましくは１である。「ｍ」が１である場合、Ｌはいずれの中性２電子ドナー配位子であってもよい。「ｎ」がゼロである場合、ＬはＲ１０に結合してキレートカルベン配位子を形成してもよい。「ｍ」が２である場合、Ｌはヘテロアレーン配位子、例えば、ピリジンまたは置換ピリジンである。好適なヘテロアレーン配位子の例に関して、米国特許第６，７５９，５３７号および第６，８１８，５８６号参照（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。好ましくは、ヘテロアレーン配位子は、ピリジンまたは置換ピリジンである。
【００４２】
好ましい態様において、Ｌは、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフィット、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキサイド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、およびチオエーテルからなる群から選択される。より好ましい態様において、Ｌは式ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（式中、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、それぞれ独立して、アリール；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（特に、第一級または第二級アルキル）；またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルである。）のホスフィンである。最も好ましい態様において、Ｌは、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３、およびＰ（フェニル）３からなる群から選択される。
【００４３】
好ましい態様において、Ｌは、Ｒ１０と結合してキレートカルベン配位子を形成してもよい。キレートカルベン配位子を形成する場合、ｎはゼロである。キレートカルベン配位子のＬ部分は、Ｒ１０と結合した場合も、２電子ドナー配位子である。Ｌはスペーサー部分を介してＲ１０に結合してもしなくてもよい。米国特許第６，９２１，７３５号は、キレートカルベン配位子を記述しており、この公報の記載は、配位子およびカルベン上のＲ置換基がどのように様々なスペーサー部分を介して結合されるかの例に関して本明細書中に組み込まれる。スペーサー部分は置換されていても置換されていなくてもよい。ＬとＲ１０とが結合されている本発明の好ましい触媒としては、
【化７】
0005522941.tif 000008
が挙げられる。
【００４４】
キレートカルベン配位子、Ｌ配位子とＲ１０置換基とを結合している配位子、を有するルテニウム錯体の例は、更に、Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙ，Ｊ．Ｓ．；Ｈａｒｒｉｔｙ，Ｊ．Ｐ．Ａ．；Ｂｏｎｉｔａｔｅｂｕｓ，Ｐ．Ｊ．，Ｊｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，７９１およびＧａｒｂｅｒ，Ｓ．Ｂ．；Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙ，Ｊ．Ｓ．；Ｇｒａｙ，Ｂ．Ｌ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，８１６８にも記述されている。好ましくは、Ｒ１０は、ＬとＲ１０との間に２〜５原子の長さのスペーサー基を介して、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を介して、Ｌに結合されている。好ましいスペーサー基は、置換または非置換フェニル基である。
【００４５】
本発明の触媒中に、５員Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）環、すなわちカルベン炭素原子が５員環構造内に含まれるカルベン、を含有する配位子であるＮＨＣ配位子が存在する。カルベン炭素原子を含む５員環構造は、更に、カルベン炭素原子に直接結合した窒素原子を少なくとも一つ含み、この窒素原子はフェニル環によって置換されている。フェニル環それ自体はオルト位の片方または両方に水素を有する（すなわち、非置換である。）が、少なくとも一つのオルト位またはメタ位において置換されている。
【００４６】
以下の好ましい態様において記述されるように、５員ＮＨＣ環は、状況によっては、多環基の一部であり、フェニル環は多環アリール基の一部であってもよい。好ましいＮＨＣ配位子は、式（ＩＩ）〜（Ｖ）
【化８】
0005522941.tif 000009
【化９】
0005522941.tif 000010
【化１０】
0005522941.tif 000011
【化１１】
0005522941.tif 000012
のＮＨＣ配位子である。
好ましい式（ＩＩ）〜（Ｖ）のＮＨＣ配位子において、カルベン炭素に結合される窒素原子に結合されるフェニル環上の置換パターンを規定するＲ１、Ｒ２、およびＲ３の二つの好ましい組み合わせが存在する。本発明の錯体において使用されるＮＨＣ配位子において、フェニル環上の少なくとも一つのオルト位が水素であることに留意すべきである。言い換えると、フェニル環は少なくとも一つのオルト位において常に非置換である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の特定の好ましい組み合わせにおいて、両方のオルト位が水素であり、従って、非置換である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の好ましい組み合わせは、
ａ）各Ｒ１が独立して第一級または第二級Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；各Ｒ２が独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルであり；かつ各Ｒ３が独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニル、またはハロ、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される官能基である；か、または
ｂ）Ｒ１がＨであり；各Ｒ２が独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルであり；かつＲ３が独立してＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ナフチル、または置換もしくは非置換アントラセニルまたはハロ、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群から選択される官能基であり；但し、同じフェニル環上の両方のＲ２置換基がＨではない、
である。
【００４７】
組み合わせａ）において、Ｒ１は、好ましくは、メチル、エチル、またはｉｓｏ−プロピルである。一つ一つのＲ２は、好ましくは、Ｈ、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ネオヘキシル、またはフェニルであり、最も好ましくはＨである。各Ｒ３は、好ましくはＨ、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ネオヘキシル、またはフェニルであり、最も好ましくはＨである。
【００４８】
組み合わせｂ）において、Ｒ１およびＲ３がＨであり、かつ、Ｒ２が列挙された置換基の一つである場合、ＮＨＣ配位子のフェニル基は、ビス−メタ置換（ｂｉｓ−ｍｅｔａ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）であり；Ｒ１およびＲ３およびＲ２がそれぞれ列挙された置換基の一つである場合、ＮＨＣ配位子のフェニル基は、ビス−メタおよびパラ−置換である。Ｒ１がＨであるので、組み合わせｂ）における、同じフェニル環上の両方のＲ２がＨであるという但し書きは、非置換フェニルまたはパラ−置換フェニルを有するＮＨＣ配位子を除外する。Ｒ２は、好ましくは第二級もしくは第三級Ｃ３〜Ｃ１０アルキルまたはアリールであり；より好ましくは、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ネオヘキシル、またはフェニルであり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｒ３は、好ましくは、Ｈ、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ネオヘキシル、またはフェニルであり、最も好ましくはＨである。
【００４９】
本発明の錯体において使用されるＮＨＣ配位子中、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換アリールであるか、または式（ＩＩＩ）および（Ｖ）において、それらが有する炭素が共に、置換もしくは非置換縮合４〜８員カルボシル環または置換もしくは非置換縮合芳香環を形成する。好ましくは、Ｒ４およびＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または縮合シクロヘキシル（ｃｙｃｏｌｈｅｘｙｌ）もしくはフェニル（式（ＩＩＩ）および（Ｖ）において。）である。Ｒ５およびＲ７は、独立してＨ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００５０】
式（ＩＶ）および（Ｖ）のＮＨＣ配位子中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルである。好ましくは、Ｒ８はメチル、エチル、またはｉｓｏ−プロピルであり、最も好ましくはメチルである。
【００５１】
本発明の触媒に関する好ましいＮＨＣ配位子の例を以下に示す。
【化１２】
0005522941.tif 000013
【００５２】
ＮＨＣ配位子の合成
本発明の触媒を形成するのに使用される式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＮＨＣ配位子は、別の既知のＮＨＣ配位子、例えば、上記第二世代のメタセシス触媒、を製造するのに使用される既知の手順を用いて、アニリン誘導体から製造され得る。使用されるアニリン誘導体は、所望の置換基および置換パターンを有する。典型的には、二当量のアニリン誘導体をグリオキサールと反応させて合成を開始する。二当量の同じアニリンの使用は対称ＮＨＣ配位子を与える。二種類の異なるアニリン誘導体の使用によって非対称ＮＨＣ配位子が製造され得る。非対称ＮＨＣ配位子に関して、アニリン誘導体を好ましくは二つの別々の工程においてグリオキサールと反応させて生成物の混合物を避ける。
【００５３】
代わりに、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＮＨＣ配位子は二当量の同じアニリンを塩化オキサリルと反応させることによって製造されてもよい。次の生成物ビスアミドの還元は、当業者に既知の技術によってＮＨＣ配位子の直接の前駆体である塩に変換され得るジアミンを生じる。異なって置換されたＮＨＣ配位子に関して、典型的には、一方のアニリンをエチルクロロオキソアセテートと反応させ、この反応の生成物を第二のアニリンと反応させる。更に、生成物ビスアミドの還元は、当業者に既知の技術によってＮＨＣ配位子の直接の前駆体である塩に変換され得るジアミンを生じる。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＮＨＣ配位子の製造の例を、以下に、実施例１、６、１２、１３、および１７において示す。
【００５４】
式（ＩＶ）および（Ｖ）のＮＨＣ配位子の塩前駆体は、Ｂｌｅｃｈｅｒｔと共働者とによってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，２５，２５−２８に記述されている手順と同様の手順によって製造され得る。最初にジアミンＲ８ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２をＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ条件下においてアリール化してＲ８ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ［Ｃ６ＨＲ１（Ｒ２）２Ｒ３］を生じ、次に、これをＮＨ４ＢＦ４の存在下においてトリエチルオルトホルメートと反応させて式（ＩＶ）のＮＨＣ配位子のＨＢＦ４塩前駆体を生じる。式（Ｖ）のＮＨＣ配位子の塩前駆体は、Ｎ−（置換フェニル）イミダゾール（置換フェニルはＣ６ＨＲ１（Ｒ２）２Ｒ３である。）とハロゲン化アルキル（アルキルはＲ８である。）とを、Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒと共働者とによってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４，２３，２８０−２８７に記述された方法に従って反応させることによって製造され得る。式（ＩＶ）および（Ｖ）のＮＨＣ配位子は、それらの対応するＮＨＣ塩の脱プロトン化によって製造され得る。
【００５５】
触媒の合成
本発明のルテニウム触媒は、当業者に既知の方法を使用して製造され得る。一般的に、本発明の触媒は、例えば、第一世代のルテニウムカルベン錯体（上記）の中性電子ドナー配位子の一つをＮＨＣ配位子に置換することによる、配位子交換反応によって製造される。例えば、本発明の触媒は、一般式（ＰＲ３）２（Ｘ）２Ｒｕ＝ＣＨＲの錯体中のホスフィン配位子を上記ＮＨＣ配位子と交換することによって製造され得る。背景技術において議論したとおり、これらの合成手順は、当業者に既知である。実施例２、７、１１、１２、１４、および１５は、この方法による本発明のルテニウム触媒の製造を示している。
【００５６】
メタセシス反応
本発明のルテニウム触媒は、特に効率的なオレフィンメタセシス触媒である。従って、本発明の一態様は、メタセシス条件下においてオレフィンを本発明のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒と接触させるオレフィンメタセシス反応である。本発明の触媒は、例えば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、セルフメタセシス（これは交差メタセシスの一種である。）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、および非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）において使用され得る。
【００５７】
本発明の触媒に関するメタセシス条件は、別のオレフィンメタセシス反応において別の既知のオレフィンメタセシス触媒を用いて使用されるメタセシス条件と同じである。一般的に言うと、オレフィンメタセシス反応は、温度約１０℃〜約７０℃において約５分〜約２４時間にわたって行われる。本発明の触媒は、別のオレフィンメタセシス触媒に関して知られているのと同じ量で使用され得る。典型的には、触媒約１〜約１０ｍｏｌ％、しばしば約５ｍｏｌ％が使用される。
【００５８】
本発明のルテニウム触媒は、四置換環状オレフィンの製造に関するメタセシス反応に特に有用である。本発明の触媒は、オレフィンメタセシスを介する四置換環状オレフィンの製造に大いに増加した効率／活性を有する。そのようなオレフィンのより効率的な製造への要求に応える本発明の別の態様は、四置換環状オレフィンを製造する閉環メタセシス方法である。この方法は、ベータ−炭素が置換されている末端オレフィンを少なくとも二つ有するオレフィン化合物と本発明のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒とをメタセシス条件下において接触させて環状四置換オレフィンを生成する。
【００５９】
オレフィン化合物の好ましい群は、式（ＶＩ）
【化１３】
0005522941.tif 000014
による構造を有するオレフィン化合物の群である。式（ＶＩ）中、Ｑは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選択される。Ｑ１およびＱ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および別の基、例えば、ハロゲン化物、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシから選択される。嵩高い環状オレフィンの製造において、Ｑ１およびＱ２の両方が水素であってはならず、より好ましくは両方とも水素ではない。
【００６０】
これらの触媒は、三置換オレフィン、およびアリル炭素において更に置換されている二置換オレフィンを製造する交差メタセシスに有用である。従って、本発明の一態様は、本発明のＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィンメタセシス触媒がメタセシス条件下において二つのオレフィンに接触する交差メタセシス反応に関する。第一のオレフィンはβ−炭素において一置換されており、α−炭素において非置換もしくは一置換である。第二のオレフィンはβ−炭素において二置換されているかまたはβ−炭素において一置換されており、更にアリル炭素において別の置換も有する。両方のオレフィンがα−炭素において一置換であるかまたは非置換のどちらかである。
【００６１】
三置換オレフィンの例は、式Ｑ１Ｑ２Ｃ＝ＣＨＱ３を有するオレフィンである。Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は、独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、並びに別の基、例えば、ハロゲン化物、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシ、から選択される。いくつのＱ１、Ｑ２、およびＱ３が更に環状オレフィンの一部として結合していてもよい。
【００６２】
二置換オレフィンは、例えば、式Ｑ１Ｑ２Ｃ＝ＣＨ２またはＱ１ＨＣ＝ＣＨＱ２によって示される。Ｑ１およびＱ２は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、並びに別の基、例えば、ハロゲン化物、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシロキシから選択される。Ｑ１およびＱ２は、環状オレフィンの場合、更に結合されてもよい。
【００６３】
式Ｑ１ＨＣ＝ＣＨＣＱ２Ｑ３Ｑ４は、アリル炭素に更なる置換を有する典型的な二置換オレフィンの代表である。この式において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、並びに別の基、例えば、ハロゲン化物、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシから選択される（但し、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４の少なくとも二つは水素と異なる。）。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４は、オレフィンが環状オレフィンの場合、結合していてもよい。
【００６４】
用語「ヒドロカルビル」は、直鎖、分枝、環状、飽和および不飽和種、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを含む、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む一価ヒドロカルビル基である。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図しており、用語「ヒドロカルビレン」は、直鎖、分枝、環状、飽和および不飽和種を含む、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む二価のヒドロカルビル部分を意図している。用語「低級ヒドロカルビレン」は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビレン基を意図している。「置換ヒドロカルビル」は、一以上の置換基、例えば、上記のもの、で置換されたヒドロカルビルを言い、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子と交換されたヒドロカルビルを言う。同様に、「置換ヒドロカルビレン」は、一以上の上記置換基で置換されたヒドロカルビレンを言い、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」および「ヘテロヒドロカルビレン」は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子と交換されたヒドロカルビレンを言う。他に指示がない限り、用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」は、それぞれ、置換および／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびヒドロカルビレン部分を含むと解釈される。
【実施例】
【００６５】
実施例
実施例１：オルト置換ＮＨＣ配位子合成
【化１４】
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【００６６】
Ｎ，Ｎ’−ジアリールオキサミドの製造に関する一般手順
塩化オキサリル（４．３６ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を、０℃において、アニリンＣ６Ｈ４ＲＮＨ２（１００ｍｍｏｌ、２当量）および塩基（１００ｍｍｏｌ、２当量）のＴＨＦ（２００ｍＬ）撹拌溶液に滴下した。トリエチルアミンまたは水性ＮａＯＨがこの反応用の塩基として使用され得る。添加において、この反応を室温（ｒ．ｔ．）まで温め、１時間撹拌した。次に、この反応混合物を真空中で濃縮し、水（１００ｍＬ）で希釈した。白色沈殿物を濾過によって収集し、希ＨＣｌ（１００ｍＬ）、水（２×１００ｍＬ）で洗い、真空中で乾燥した。以下のＮ，Ｎ’−ジアリールオキサミドは、この手順によって製造された。
【００６７】
Ｎ，Ｎ’−ビス（ｏ−トリル）オキサミド
白色固体として収率９８％で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．３８（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３１−７．１２（ｍ，６Ｈ），２．３９（ｓ，６Ｈ）。
【００６８】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルフェニル）オキサミド
白色固体として収率７１％で得られた。
【００６９】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）オキサミド
白色固体として収率６０％で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．５２（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｄ，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３６−７．２１（ｍ，６Ｈ），３．１６（ｍ，２Ｈ），１．３２（ｄ，３ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），０．９８（ｄ，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。
【００７０】
Ｎ，Ｎ’−ジアリールエチレンジアミンヒドロクロリド３の一般的な製造手順
ボラン−テトラヒドロフラン錯体（１Ｍ  ＴＨＦ溶液、１２５ｍＬ、６．２５当量）をオキサミド（２０ｍｍｏｌ）に室温において撹拌しながら滴下した。この反応混合物を一晩還流し、室温に冷却し、過剰のボランをガスの放出が観測されなくなるまで慎重な水の滴下によってクエンチした。この反応混合物を真空中で濃縮し、エーテルで抽出し、有機抽出物をＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。次に、２Ｍ  ＨＣｌエーテル溶液（３０ｍＬ、３当量）を乾燥した有機抽出物に添加し、生じる白色沈殿物を濾過により収集し、少量のエタノールで洗い、真空中で乾燥した。以下のＮ，Ｎ’−ジアリールエチレンジアミンヒドロクロリドをこの手順によって調製した。
【００７１】
Ｎ，Ｎ’−ビス（ｏ−トルイル）エチレンジアミンヒドロクロリド３ａ（すなわち、Ｒ＝メチルである化合物３）
白色固体として収率８９％で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ７．３０−７．１０（ｍ，８Ｈ），３．６７（ｓ，４Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ）。
【００７２】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルフェニル）エチレンジアミンヒドロクロリド３ｂ（すなわち、Ｒ＝エチルである化合物３）
白色固体として収率７４％で得られた。
【００７３】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）エチレンジアミンヒドロクロリド３ｃ（すなわち、Ｒ＝イソプロピルである化合物３）
白色固体として収率９１％で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ７．３３（ｄ，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｍ，４Ｈ），６．９８（ｄ，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５１（ｓ，４Ｈ），２．７４（ｍ，２Ｈ），０．９８（ｄ，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。
【００７４】
ＮＨＣ配位子前駆体４またはジヒドロイミダゾリウム塩４の一般的な製造手順
トリエチルオルトホルメート（１５０ｍＬ）を２５０ｍＬ丸底フラスコ（ｒ．ｂ．  ｆｌａｓｋ）においてジアミンヒドロクロリド３に添加した。このフラスコに蒸留ヘッド（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｈｅａｄ）を載置し、約１時間加熱し、その間、エタノールが７８〜８０℃において留去され、次に約７０ｍＬのトリエチルオルトホルメートが１３５〜１４０℃において留去された。次にこの反応混合物を室温に冷却し、ヘキサンで希釈し、白色沈殿物を濾過により収集し、ヘキサンおよびエーテルで洗い、真空中で乾燥した。以下のジヒドロイミダゾリウム塩をこの手順によって製造した。
【００７５】
１，３−ビス（ｏ−トルイル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド４ａ（すなわち、Ｒ＝メチルである化合物４）
白色固体として収率９３％で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．８３（ｓ，１Ｈ），７．７８−７．２１（ｄ，８Ｈ），４．６４（ｓ，４Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ）。
【００７６】
１，３−ビス（２−エチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド４ｂ（すなわち、Ｒ＝エチルである化合物４）
白色固体として収率７４％で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ９．０４（１Ｈ，ｓ），７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．４７−７．３０（６Ｈ，ｍ），４．６４（４Ｈ，ｓ），２．７８（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．３１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）。
【００７７】
１，３−ビス（２−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド４ｃ（すなわち、Ｒ＝イソプロピルである化合物４）
白色固体として収率８４％で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２２（ｄ，３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｍ，６Ｈ），４．７３（ｓ，４Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ），１．２９（ｄ，３ＪＨＨ＝６．０Ｈｚ，１２Ｈ）。
【００７８】
実施例２：触媒合成
【化１５】
0005522941.tif 000016
【００７９】
オルト−置換触媒６の一般的な製造手順
カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（１．４ｇ、７．０ｍｍｏｌ、１．２３当量）をアルゴン下においてジヒドロイミダゾリウム塩４（反応スキーム３の化合物４）（２．３ｇ、６．７ｍｍｏｌ、１．１５当量）のトルエン（５７ｍＬ）における懸濁液に添加した。反応混合物を室温において３０分間撹拌し、次に化合物５（４．７ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌を室温において１．５時間継続した。次に、この反応混合物を濃縮し、触媒６をカラムクロマトグラフィーによって単離し、真空中で乾燥した。オルト−置換触媒をこの手順によって調製した。
【００８０】
触媒６ａ（すなわち、Ｒ＝メチルである化合物６）
シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー後、収率６６％において得られた（未反応５が最初に１：９ＥｔＯＡｃ−ヘキサンで溶離され、次に６ａが１：３ＥｔＯＡｃ−ヘキサンで溶離された。）。褐色結晶質固体。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１９．６１（ｓ），８．７０（ｂｒ），７．６４（ｂｒ），７．３１−６．７６（ｍ），６．５９（ｍ），６．３４（ｂｒ），３．５３−３．０１（ｍ），２．６２（ｓ），２．２０−２．０４（ｂｒ），１．６７−１．０６（ｍ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ２７．８７（ｓ），２５．１５（ｓ）。
【００８１】
触媒６ｂ（すなわち、Ｒ＝エチルである化合物６）
シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー後、収率６０％において得られた（未反応５が最初に１：９ＥｔＯＡｃ−ヘキサンで溶離され、次に６ａが１：３ＥｔＯＡｃ−ヘキサンで溶離された。）。褐色結晶質固体。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１９．５９（ｓ），８．７４−８．６２（ｍ），８．２５（ｂｒ），７．７１（ｂｒ），７．３４−６．８５（ｍ），６．６７（ｂｒ），６．４４（ｂｒ），３．５５−３．０７（ｍ），２．７９−２．１９（ｍ），１．６９−０．９１（ｍ），１．６７−１．０６（ｍ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ２５．７５（ｓ），２５．０４（ｓ）。
【００８２】
触媒６ｃ（すなわち、Ｒ＝イソプロピルである化合物６）。シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー後、収率６８％において得られた（未反応５が最初に１：１０ＥｔＯＡｃ−ヘキサンで溶離され、次に６ｃが１：３ＥｔＯＡｃ−ヘキサンで溶離された。）。褐色結晶質固体。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１９．６８（ｓ），１９．４９（ｓ），８．９３−８．８７（ｍ），８．３０（ｂ），７．６０（ｄ），７．３４−７．１２（ｍ），６．９７（ｔ），６．８０（ｄ），６．７０−６．４４（ｍ），３．８５−３．０８（ｍ），２．２２−２．１２（ｑ），２．０２−１．９１（ｑ），１．６６−０．９７（ｍ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ２６．３３（ｓ），２３．９２（ｓ）。
【００８３】
オルト−置換触媒７の一般的な製造手順
２−イソプロポキシ−β−メチルスチレン（０．８９ｇ、５．１ｍｍｏｌ、２当量）を触媒６（２．１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）溶液に添加した。この反応混合物を１時間還流し、次にメタノール中の２Ｎ  ＨＣｌ（１．８ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ、１．５当量）を添加し、この混合物を更に１時間還流し、次に真空中で蒸発させて乾燥した。残留物を最小量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、触媒７をペンタンの添加によって沈殿させた。これを濾過によって収集し、真空中で乾燥した。以下のオルト−置換触媒をこの手順によって製造した。
【００８４】
触媒７ａ（すなわち、Ｒ＝メチルである化合物７）
シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー後、収率７１％において得られた（１：５ＥｔＯＡｃ−ヘキサンで溶離された。）。緑色結晶質固体。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６．４７（ｓ，１Ｈ），８．５９（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｂｒ，８Ｈ），６．９１（ｄ，３ＪＨＨ＝５．１Ｈｚ，３Ｈ），４．９７（ｍ，１Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｓ，２Ｈ），２．５３（ｓ，６Ｈ），１．３４（ｂｒ，６Ｈ）。
【００８５】
触媒７ｂ（すなわち、Ｒ＝エチルである化合物７）
シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィー後、収率６８％において得られた（１：５ＥｔＯＡｃ−ヘキサンで溶離された。）。緑色結晶質固体１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６．４８（ｓ，１Ｈ），８．５６（ｂｒ，１Ｈ），７．５３（ｍ，８Ｈ），６．８９（ｄ，３ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），４．９５（ｍ，１Ｈ），４．４２（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｓ，２Ｈ），２．９３（ｂｒ，４Ｈ），１．３７（ｂｒ，１２Ｈ）。
【００８６】
触媒７ｃ（すなわち、Ｒ＝イソプロピルである化合物７）
緑色結晶質固体として収率７７％において得られた（１．５ＥｔＯＡｃ−ヘキサンで溶離。）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１６．６５（ｓ），１６．４６（ｓ），９．１８（ｍ），７．９０（ｄ），７．４０−６．９３（ｍ），６．５９（ｔ），６．３４（ｄ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ），４．４７（ｍ），３．８０−３．３２（ｍ），２．６６（ｂｒ），１．９５−１．１２（ｍ）。
【００８７】
実施例３：ＲＣＭにおける触媒性能
【化１６】
0005522941.tif 000017
【００８８】
ジメチル２，２−ジ（２−メチルアリル）マロネートの閉環メタセシス
触媒を丸底（ｒ．ｂ．）フラスコにおいてジメチル２，２−ジ（２−メチルアリル）マロネートのＣＨ２Ｃｌ２における０．１Ｍ溶液に添加した。このフラスコに還流冷却器およびバブラーアウトレット（ｂｕｂｂｌｅｒ  ｏｕｔｌｅｔ）を載置した。反応混合物をアルゴンで５分間スパージ（ｓｐａｒｇｅ）し、次に所望の温度に加熱した。アリコートをＴＨＭＰの１Ｍ  ＩＰＡ溶液で処理することによって触媒を除去し、クエンチされた混合物を６０℃で１時間加熱し、水で希釈し、ＥｔＯＡｃでの抽出後に反応の進行をアリコートのＧＣ分析によってモニターする。本発明の触媒の活性を、以下に示されるオレフィンメタセシス触媒（Ａ）
【化１７】
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と比較した。
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【００８９】
第二世代の触媒および上に報告されるキレートカルベン配位子を有する第二世代の触媒で行われるＲＣＭの結果を、図２および図３に示すチャートに更に示した。図２は、触媒６ａ、６ｂおよび６ｃが化合物１のＲＣＭを触媒Ａよりもはるかに良好に行うことを示している。実際、６ａ、６ｂおよび６ｃによって触媒される反応は、Ａによって触媒される反応（転化率約２０％）と比較してはるかに高い転化率（転化率約７０％〜約９０％）に達する。更に、図２に示されるデータは、触媒６ａ、６ｂおよび６ｃが高い転化率に到達するのに短い反応時間および温和な温度を必要とすることを証明する。例えば、触媒６ａは、触媒１２に関して６０℃において７時間と比較して、４０℃においてわずか１５分以内に高い転化率（すなわち、８０％超）を与える。図３は、触媒７ａ、７ｂおよび７ｃが、化合物１のＲＣＭにおいて、更にＡより活性であるが触媒６ａ、６ｂおよび６ｃよりも活性でないことを示している。
【００９０】
実施例４：交差メタセシスの調査
【００９１】
嵩高いオレフィンに関する交差メタセシスにおける触媒の性能
グローブボックス内において、４ｍＬバイアルに約１ｍＬの適当な嵩高いオレフィン溶液（ＣＨ２Ｃｌ２中２Ｍ）を仕込み、次に一当量の５−ヘキセンを仕込んだ。適量の試験触媒をこのバイアルに加え、その後、密封し、所望の温度に加熱した。アリコートをＴＨＭＰの１Ｍ  ＩＰＡ溶液で処理することによって触媒を除去し、このクエンチ混合物を６０℃で１時間加熱し、水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した後に、アリコートのＧＣ分析によって反応進行をモニターした。同じ交差メタセシス反応を比較のためにＡを用いて行った。
【００９２】
６ａおよびＡを１ｍｏｌ％用いる４０℃における５−デセン（５Ｃ１０）と２，５−ジメチル−３−ヘキセンとの交差メタセシス（ＣＭ）
【化１８】
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【００９３】
６ｂ、６ｃ、６ａおよびＡを１ｍｏｌ％用いる４０℃における５−デセン、５Ｃ１０、と２−メチル−１−ノネンとの交差メタセシス
【化１９】
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【００９４】
実施例５：メチルオレエートのセルフメタセシスにおける触媒性能
グローブボックス内において、４ｍＬバイアルにメチルオレエート約１０ｇを仕込んだ。適切な量のベンゼン中の６ａの原液をこのバイアルに添加し、その後、密閉し、４０℃に加熱した。アリコートをＴＨＭＰの１Ｍ  ＩＰＡ溶液で処理することによって触媒を除去し、このクエンチ混合物を６０℃において１時間加熱し、水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した後に反応の進行をアリコートのＧＣ分析によってモニターした。
【００９５】
６ａおよびＡを２、５および２０ｐｐｍ用いる４０℃におけるニートメチルオレエート（ｎｅａｔ  ｍｅｔｈｙｌ  ｏｌｅａｔｅ）のセルフメタセシス（ＳＭ）
【化２０】
0005522941.tif 000032
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【００９６】
実施例６：塩１０の調製
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【００９７】
ジアミン９の調製
これは二段階手順である。第一段階において、グリオキサール水溶液（４６５μｌ、４．１ｍｍｏｌ）を、イソプロパノール（１６ｍｌ）および水（１６ｍｌ）中の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（１．８３ｇ、８．９ｍｍｏｌ）に０℃において添加した。反応物を７時間撹拌し、この間、室温に温めた。反応混合物をガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）を通して濾過し；濾液をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、別のガラスフリットを通して濾過し、濃縮した。次に、この粗反応生成物を０℃においてＥｔ２Ｏ（５０ｍｌ）に溶解し、Ｅｔ２Ｏ（５０ｍｌ）中のＬＡＨ（５７０ｍｇ、１５ｍｍｏｌ）に添加した。この反応物を３６時間撹拌し、室温に温めた。反応物をＨ２Ｏ（５７０μｌ）、１５％ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ（５７０μｌ）、Ｈ２Ｏ（２ｍｌ）でクエンチし、ガラスフリットを通して濾過し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、別のガラスフリットを通して濾過し、濃縮した。次に、この反応混合物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して９をオイルとして生じた（７８６ｍｇ、二段階を通じて３６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．５５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），５．３１（２Ｈ，ｓ），３．４５（４Ｈ，ｓ），１．３１（３６Ｈ，ｓ）；１３Ｃ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．１，１４７．８，１１２．８，１０７．９，４４．１，３５．１，３１．７；ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）Ｃ３０Ｈ４９Ｎ２に関する計算値４３７．３８９６。測定値４３７．３９０２。
【００９８】
ＮＨＣ配位子前駆体１０の調製
ジアミン９（７８６ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）に（ＥｔＯ）３ＣＨ（３ｍｌ、１８ｍｍｏｌ）、ＮＨ４ＢＦ４（１８９ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）および蟻酸（２滴）を添加した。これらの反応物を９０℃において４８時間撹拌した。Ｅｔ２Ｏを添加して塩を沈殿させた。次に反応混合物を濾過し、固体をＥｔ２Ｏで洗い、収集して８を白色固体として生じた（６３３ｍｇ、６６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．５７（１Ｈ，ｓ），７．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．２３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），４．６９（４Ｈ，ｓ），１．３２（３６Ｈ，ｓ）；１３Ｃ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５３．６，１５１．４，１３５．４，１２３．１，１１４．９，５０．５，３５．４，３１．５。
【００９９】
別のジアミン９の調製：
【化２１】
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【０１００】
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オキサミド
塩化オキサリル（２．１６ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃において３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン（１０．２８ｇ、５０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（７．０ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ撹拌溶液（２００ｍＬ）に滴下した。添加において、反応物を室温に温めて１時間撹拌した。次に、反応混合物を真空中で濃縮し、水（１００ｍＬ）で希釈した。白色沈殿物を濾過によって収集し、希ＨＣｌ（１００ｍＬ）、水（２×１００ｍＬ）で洗い、真空中で乾燥した。Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オキサミド９．０７ｇ（７８％）を白色固体として得た。
【０１０１】
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチレンジアミン（９）
ＢＨ３−ＴＨＦの１Ｍ  ＴＨＦ溶液（１２５ｍＬ、１２５ｍｍｏｌ）を室温において固体オキサミド（９．０６ｇ、１９．５２ｍｍｏｌ）に撹拌しながら滴下した。次に、生じる均一混合物を１５時間還流し、室温に冷却し、水の添加により慎重にクエンチした。次に、この混合物を濃縮し、エーテルで抽出した。カラムクロマトグラフィー（２：１ヘキサン−ジクロロメタン、シリカゲル）が純粋な９を無色のオイルとして６．５１ｇ（７６％）および（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンで汚染された）不純な９を１．２７ｇ供給した。不純な９に第二のクロマトグラフィー精製をした。合わせた９の収率は８６％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．５５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），５．３１（２Ｈ，ｓ），３．４５（４Ｈ，ｓ），１．３１（３６Ｈ，ｓ）；１３Ｃ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．１，１４７．８，１１２．８，１０７．９，４４．１，３５．１，３１．７；ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）Ｃ３０Ｈ４９Ｎ２に関する計算値４３７．３８９６。測定値４３７．３９０２。
【０１０２】
実施例７：触媒１２の調製
【化２２】
0005522941.tif 000036
【０１０３】
触媒１２の調製
ＮＨＣ配位子前駆体１０（１５６ｍｇ、．３ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（Ｆ６）（６６ｍｇ、．３ｍｍｏｌ）、およびルテニウム錯体１１（１３２ｍｇ、．２２ｍｍｏｌ）を全てグローブボックスにおいてトルエン中で混合した。このフラスコを移動させ、ヒュームフード中で６０℃において１８時間撹拌した。次に、反応混合物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（５％Ｅｔ２Ｏ／ヘキサン、２回流す）によって直接精製して触媒１２（３４ｍｇ、２０％）を緑色オイルとして生じた。次に、触媒をベンゼンから凍結乾燥して淡緑色固体を得た。１Ｈ  ＮＭＲによる１２への転化率が５０％であることに注目すべきである。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６．９１（１Ｈ，ｓ），８．１４−８．１３（２Ｈ，ｍ），７．７３（２Ｈ，ｍ），７．６４（１Ｈ，ｍ），７．５２（１Ｈ，ｍ），７．０６−６．９２（２Ｈ，ｍ），６．６２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．４７（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．５１（４Ｈ，ｓ），１．５１（１８Ｈ，ｓ），１．３５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．２４（１８Ｈ，ｓ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）Ｃ４１Ｈ５８Ｎ２ＯＣｌ２Ｒｕに関する計算値７６６．２９７０。測定値７６６．３００７。図４は、触媒１２に関して得られた単結晶Ｘ線構造を示す。
【０１０４】
実施例８：触媒活性の調査
【０１０５】
原液の調製
触媒１２（１４ｍｇ）を２ｍｌメスフラスコに入れ、グローブボックスの中に取り入れた。グローブボックスにおいて、ＣＤ２Ｃｌ２２ｍＬを添加して原液Ｚを調製した。次に、Ｚ  ０．４４ｍｌを別の２ｍｌメスフラスコに移し、ＣＤ２Ｃｌ２で２ｍｌに希釈して原液Ｙを製造した。
反応スキーム１０
【化２３】
0005522941.tif 000037
【０１０６】
グローブボックスにおいて、原液Ｚ  ０．４４ｍｌ（１２  ３．１ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）をスクリューキャップＮＭＲチューブに移した。ＣＤ２Ｃｌ２（．３６ｍｌ）を添加し、次に１（２１．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。このＮＭＲチューブを密封し、グローブボックスから移動し、３０℃に加熱した。図５は、四置換オレフィンを形成する閉環メタセシス（ＲＣＭ）を示す１２の劇的に改良された反応性を示す、時間に伴う転化率のグラフである。
【０１０７】
この調査を、Ｃ６Ｄ６中６０℃において繰り返して温度の影響を考察した。触媒１２（３．１ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）およびＣ６Ｄ６（．８ｍｌ）をスクリューキャップＮＭＲチューブにおいて混合し、１（２１．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。このＮＭＲチューブを密封し、グローブボックスから移動し、６０℃に加熱した。時間に伴う転化率のグラフを図６に示す。図に示すように、２４時間後、転化率８８％が達成され、わずか７時間で転化率８３％が達成された。
【０１０８】
実施例９：より嵩低いオレフィンを用いるＲＣＭの調査
【化２４】
0005522941.tif 000038
【０１０９】
グローブボックスにおいて、原液Ｙ０．４ｍｌ（１２  ０．６ｍｇ、０．０００８ｍｍｏｌ）をスクリューキャップＮＭＲチューブに移動した。ＣＤ２Ｃｌ２（．４ｍｌ）を添加し、ＮＭＲチューブを密封し、５００ＭＨｚＮＭＲに移動し、３０℃に温めた。次に、ＮＭＲチューブを取り出し、１３（２０．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、このチューブをデータ収集用に入れた。時間に伴う添加率のグラフを図７に示す。
【化２５】
0005522941.tif 000039
【０１１０】
グローブボックスにおいて、原液Ｙ０．４ｍｌ（１２  ０．６ｍｇ、０．０００８ｍｍｏｌ）をスクリューキャップＮＭＲチューブに移した。ＣＤ２Ｃｌ２（．４ｍｌ）を添加し、ＮＭＲチューブを密封し、５００ＭＨｚＮＭＲに移動し、３０℃に温めた。次に、ＮＭＲチューブを取り出し、１５（１９．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、このチューブをデータ収集用に入れた。図８は、時間に伴う転化率のグラフを示す。
【０１１１】
実施例１０：安定性の調査
【０１１２】
触媒１２の顕著な特色は、その安定性である。溶液（ＣＨ２Ｃｌ２またはベンゼン）において、基材がない場合、少なくとも４週間安定である。固体として、１２は空気中で少なくとも５週間安定である。最後に、上記触媒反応中、３０℃において行われる反応に関して、元の触媒が単に１Ｈ  ＮＭＲによって観測されなくなる時点は１６２時間であった。６０℃において行われる反応に関して、２４．８時間において１Ｈ  ＮＭＲによって元の触媒が全く観測されなかった。全体として、触媒１２は極めて安定である。
【０１１３】
実施例１１：触媒−１８の調製
【化２６】
0005522941.tif 000040
【０１１４】
触媒−１８
ＮＨＣ配位子前駆体１０（１４ｍｇ、．０３ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（Ｆ６）（６ｍｇ、．０３ｍｍｏｌ）、およびルテニウム錯体１７（１４ｍｇ、．０２ｍｍｏｌ）全てをグローブボックスにおいてスクリューキャップＮＭＲチューブ中Ｃ６Ｄ６中で混合した。このＮＭＲチューブを移動し、６０℃において１時間ヒュームフード中で加熱した。触媒１８への転化率をプロトンＮＭＲによって５２％と決定した。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９．４３（１Ｈ，ｓ）。
【０１１５】
錯体１８が比較的不安定であることに注目すべきである。ピリジン配位子がＰＣｙ３に置き換わるホスフィン類似物もまた不安定である。ＮＨＣにおけるｔｅｒｔ−ブチル基は非常に大きいのでピリジンとホスフィンをそれぞれ積極的に解離すると考えられている。一時的な安定性はこれらの錯体を触媒反応に関して不適切にする。
【０１１６】
実施例１２：より小さなビス−メタ置換を有するＮＨＣの調製
【化２７】
0005522941.tif 000041
【０１１７】
ジアミン塩２０
これは、二段階手順である。第一段階において、グリオキサールの４０％水溶液（１．１５ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を０℃においてイソプロパノール（４０ｍｌ）および水（４０ｍｌ）中の３，５−ジ−メチルアニリン（２．５ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）添加した。この反応物を７時間撹拌し、その間、室温に温めた。反応混合物をガラスフリットを通して濾過し；濾液をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、別のガラスフリットを通じて濾過し、濃縮した。次に、この粗反応生成物をＴＨＦ（３７ｍｌ）中に溶解し、これに０℃においてＮａＢＨ４（１．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加した。濃ＨＣｌ（１．６ｍｌ）を２５分間滴下した。この反応物を１時間撹拌し、次に４Ｎ  ＨＣｌ（７５ｍｌ）を添加した。この反応物を１時間撹拌し、次に濾過した。この濾液をＥｔ２Ｏで充分に洗い、ジアミン塩２０（４３８ｍｇ、２段階を通じて１３％）をオフホワイトの固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．８４（４Ｈ，ｓ），６．７６（２Ｈ，ｓ），３．６２（４Ｈ，ｓ），２．２５（１２Ｈ，ｓ）。
【０１１８】
ＮＨＣ配位子前駆体２１
ＨＣ（ＯＥｔ）３（１０ｍｌ）をジアミン塩２０に添加し、この反応物を９０℃において１４時間撹拌した。この反応混合物を濾過し、Ｅｔ２Ｏで洗ってＮＨＣ配位子前駆体２１（２９０ｍｇ、７１％）をオフホワイトの固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ（Ｄ６）δ９．８９（１Ｈ，ｓ），７．２９（４Ｈ，ｓ），７．０２（２Ｈ，ｓ），４．５４（４Ｈ，ｓ），２．５１−２．４９（１２Ｈ，ｍ）。ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）Ｃ１９Ｈ２３Ｎ２に関する計算値２７９．１８６１３。測定値２７９．１８５７２。
【化２８】
0005522941.tif 000042
【０１１９】
触媒２２
ＮＨＣ配位子前駆体２１（９ｍｇ、．０３ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（Ｆ６）（６ｍｇ、．０３ｍｍｏｌ）、およびルテニウム錯体９１１（１３ｍｇ、．０２ｍｍｏｌ）全てをグローブボックスにおいてスクリューキャップＮＭＲチューブ中Ｃ６Ｄ６中で混合した。このＮＭＲチューブを移し、ヒュームフード中６０℃において２．５時間加熱した。触媒２２への転化率は、プロトンＮＭＲによって１４％と決定された。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７．１９（１Ｈ，ｓ）。
【０１２０】
錯体２２が比較的不安定であることに注目すべきである。メタ−メチル基は充分大きくなく、この錯体は分解せずに扱うのが困難であるようである。このため、この錯体は触媒に好ましくない。
【０１２１】
実施例１３：不飽和メタ−置換ＮＨＣ配位子の調製
【化２９】
0005522941.tif 000043
【０１２２】
ＮＨＣ配位子前駆体２３
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（３ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍｌ）をパラホルムアルデヒド（２２０ｍｇ、７．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍｌ）に添加した。次に、この反応物を１００℃において１．５時間撹拌した。この反応物を４０℃に冷却し、６Ｎ  ＨＣｌ（１．２ｍｌ、７．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を５分間撹拌し、グリオキサール（８３７μｌ、７．３ｍｍｏｌ）を添加し、この反応物を更に５分間撹拌した。この反応物を１００℃において１４時間撹拌し、室温に冷却し、カラムクロマトグラフィー（５％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２）によって精製し、褐色フォーム（ｆｏａｍ）を生じた。このフォームをＥｔ２Ｏで洗って２３を白色固体として８０６ｍｇ（２３％）生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１１．８９（ｂｒ，１Ｈ），７．７８−７．７６（ｍ，６Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ），１．４２（ｓ，３６Ｈ）；１３Ｃ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）Ｃ３１Ｈ４５Ｎ２に関する計算値４４５．３５８３。測定値４４５．３５６１。
【０１２３】
実施例１４：触媒２４の調製
【化３０】
0005522941.tif 000044
【０１２４】
ルテニウム触媒２４
グローブボックスにおいて、ＮＨＣ配位子前駆体２３（６３ｍｇ、．１３ｍｍｏｌ）、ルテニウム前駆体１１（７８ｍｇ、．１３ｍｍｏｌ）およびＫＯｔ−Ｂｕ（Ｆ６）（２９ｍｇ、．１３ｍｍｏｌ）をトルエン中で混合した。フラスコを密封し、グローブボックスから移動し、６０℃において１８時間撹拌した。この反応物を濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（５％→２０％Ｅｔ２Ｏ／Ｐｅｎｔ）によって精製した。このカラムから単離され得る３つのバンドがあった。最初に２つの褐色バンドおよび次に一つの緑色バンドがあった。第二の褐色バンドは所望の生成物であったが、一つのカラム後、完全に純粋ではなかった。１０％Ｅｔ２Ｏ／ペンタンを用いる再カラム分離は、１Ｈ  ＮＭＲによる完全に純粋な褐色オイル生成物（９ｍｇ、９％）および別のわずかに不純な画分（１８ｍｇ、１８％）を生じた。これらの生成物をベンゼンから凍結乾燥して固体を生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６．７８（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｂｒ，２Ｈ），７．７４−７．６２（ｍ，４Ｈ），７．０７−７．０４（ｍ，１Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝３，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），１．．４４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），１．４４（ｂｒ，１８Ｈ），１．１８（ｂｒ，１８Ｈ）；１３Ｃ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）Ｃ４１Ｈ５６Ｃｌ２Ｎ２ＯＲｕに関する計算値７６４．２８１４。測定値７６４．２８４２。
【０１２５】
実施例１５：触媒２５の調製
【化３１】
0005522941.tif 000045
【０１２６】
ルテニウム触媒２５
グローブボックスにおいて、ＮＨＣ配位子前駆体２３（１６２ｍｇ、．３４ｍｍｏｌ）、ルテニウム前駆体５（１５０ｍｇ、．２７ｍｍｏｌ）およびＫＯｔ−Ｂｕ（Ｆ６）（７４ｍｇ、．３４ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６中で混合し、室温で２．５時間撹拌した。このフラスコを密封し、グローブボックスから移動し、この反応物を濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（２．５％→５％Ｅｔ２Ｏ／Ｐｅｎｔ）によって精製して褐色オイルを生じた。この褐色オイルをベンゼンから凍結乾燥して２５を褐色オイルとして生じた（６６ｍｇ、２５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．０７（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｂｒ，２Ｈ），７．６０（ｔ，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８６−６．８１（ｍ，２Ｈ），６．５１−６．４７（ｍ，１Ｈ），１．８１−１．０７（ｍ）。
【０１２７】
実施例１６：触媒２６の調製
【化３２】
0005522941.tif 000046
【０１２８】
ルテニウム触媒２６
スクリューキャップＮＭＲチューブ中、グローブボックスにおいてルテニウム化合物２５（１０ｍｇ、．０１ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−３−ビニルビフェニル（５ｍｇ、．０２ｍｍｏｌ）およびＣｕＣｌ（１ｍｇ、．０１ｍｍｏｌ）をＣＤ２Ｃｌ２（１ｍｌ）中で混合した。この反応物を４０℃に２９時間加熱し、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（１０％→２５％Ｅｔ２Ｏ／ペンタン（Ｐｅｎｔａｎｇｅ））によって精製して灰緑色オイルを生じた。このオイルをベンゼンから凍結乾燥して２６を固体として生じた（２ｍｇ、２５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６．７７（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．６６−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．５０−７．３８（ｍ，７Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝３．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．４５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），０．９５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１２９】
実施例１７：パラ−置換ＮＨＣ配位子の調製
反応スキーム２１
【化３３】
0005522941.tif 000047
【０１３０】
ＮＨＣ配位子前駆体２７
グリオキサール（１．９２ｍｌ、１６．８ｍｍｏｌ）を  ４−ｔｅｒｔブチルアニリン（５．８７ｍｌ、３７ｍｍｏｌ）、ｉ−ＰｒＯＨ（６０ｍｌ）および水（６０ｍｌ）の溶液に添加した。この反応物を１時間撹拌し、次にこの液体をデカントした。残る粘性固体（ｓｔｉｃｋｙ  ｓｏｌｉｄ）をｉ−ＰｒＯＨで洗い、次に残る溶媒を真空下で除去した。次にＴＨＦ（６２ｍｌ）をフラスコに添加し、０℃に冷却した。ＮａＢＨ４（２．５７ｇ、６８ｍｍｏｌ）をこの溶液に添加した。濃ＨＣｌ（２．７ｍｌ）を０．５時間滴下し、反応物を２時間撹拌した。４Ｎ  ＨＣｌ（１５０ｍｌ）をゆっくりと添加し、反応物を０．５時間撹拌し、濾過し、濾液をＥｔ２Ｏで洗って白色固体を生じた。この濾液にＨＣ（ＯＥｔ）３（２０ｍｌ）を添加し、この反応物を１００℃において１８時間撹拌した。この反応物を濾過した。濾液をＥｔ２Ｏで洗って２７を白色固体として生じた（８０ｍｇ、１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１１．３５（ｂｒ，１Ｈ），７．８９（ｂｒ，４Ｈ），７．３８（ｂｒ，４Ｈ），４．４４（ｂｒ，４Ｈ），１．１５（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．１，１５０．９，１３３．０，１２７．３，１１８．６，４８．７，３４．８，３１．３；ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）Ｃ２３Ｈ３１Ｎ２に関する計算値３３５．２４８７。測定値３３５．２４７６。
【０１３１】
実施例１８：触媒２８の調製
【化３４】
0005522941.tif 000048
【０１３２】
ルテニウム化合物９２８（比較）
グローブボックスにおいて、スクリューキャップＮＭＲチューブ中でＮＨＣ配位子前駆体２７（５ｍｇ、．０１４ｍｍｏｌ）、ルテニウム前駆体１７（１０ｍｇ、．０１４ｍｍｏｌ）およびＫＯｔ−Ｂｕ（Ｆ６）（３ｍｇ、．０１４ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６中で混合した。このチューブをボックスから移動し、６０℃オイルバスに浸した。この溶液は直ちに褐色になり、新しい化学種（２８）が一時的に観測された。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９．４６（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）。
【０１３３】
実施例１９：触媒活性
【０１３４】
標準活性試験を用いて本発明の新規触媒の有用性を決定した。
【化３５】
0005522941.tif 000049
触媒２４。
【０１３５】
原液の調製。触媒２４（９ｍｇ）を２ｍｌメスフラスコに入れ、グローブボックスの中に入れた。グローブボックスにおいて、ＣＤ２Ｃｌ２  ２ｍｌを添加して原液Ｘをつくった。次に原液Ｘ０．３３ｍｌを別の２ｍｌメスフラスコに移し、ＣＤ２Ｃｌ２で２ｍｌに希釈して原液Ｗをつくった。
【化３６】
0005522941.tif 000050
【０１３６】
グローブボックスにおいて、原液Ｘ  ０．６７ｍｌ（２４  ３ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）をスクリューキャップＮＭＲチューブに移した。ＣＤ２Ｃｌ２（．１３ｍｌ）を添加し、次に１（２１．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。ＮＭＲチューブを密封し、グローブボックスから移動し、３０℃に加熱した。図９は、時間に対する転化率のグラフである。
【０１３７】
この試験をＣ６Ｄ６中６０℃において繰り返して温度の影響を考察した。触媒２４（３ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）およびＣ６Ｄ６（．８ｍｌ）をスクリューキャップＮＭＲチューブ中で混合し、１（２１．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。ＮＭＲチューブを密封し、グローブボックスから移動し、６０℃に加熱した。図１０は、Ｃ６Ｄ６中での時間に対する転化率のグラフである。
【０１３８】
実施例２０：より嵩低いオレフィンでのＲＣＭ活性
【化３７】
0005522941.tif 000051
【０１３９】
グローブボックスにおいて、原液Ｗ  ０．８ｍｌ（２４  ０．６ｍｇ、０．０００８ｍｍｏｌ）をスクリューキャップＮＭＲチューブに移した。ＮＭＲチューブを密封し、３０℃に温められた５００ＭＨｚ  ＮＭＲに移動した。次にＮＭＲチューブを取り出し、１３（２０．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、このチューブをデータ収集用に入れた。図１１は時間に対する転化率のグラフである。
【化３８】
0005522941.tif 000052
【０１４０】
グローブボックスにおいて、原液Ｗ  ０．８ｍｌ（２４  ０．６ｍｇ、０．０００８ｍｍｏｌ）をスクリューキャップＮＭＲチューブに移した。ＮＭＲチューブを密封し、３０℃に温められた５００ＭＨｚ  ＮＭＲに移動した。次にこのＮＭＲチューブを取り出し、１５（１９．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、このチューブをデータ収集用に入れた。図１２は、時間に対する転化率のグラフである。
【０１４１】
実施例２１：活性試験
【化３９】
0005522941.tif 000053
触媒２５
【０１４２】
原液の調製。触媒２５（１１ｍｇ）を２ｍｌメスフラスコに入れ、グローブボックス中に入れた。グローブボックスにおいて、ＣＤ２Ｃｌ２  ２ｍｌを添加して原液Ｖをつくった。次にＶ  ０．４ｍｌを別の２ｍｌメスフラスコに移し、ＣＤ２Ｃｌ２で２ｍｌに希釈して原液Ｕをつくった。
反応スキーム２５
【化４０】
0005522941.tif 000054
【０１４３】
グローブボックスにおいて、原液Ｖ  ０．５５ｍｌ（２５  ３ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）をスクリューキャップＮＭＲチューブに移した。ＣＤ２Ｃｌ２（．２５ｍｌ）を添加し、次に１（２１．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。ＮＭＲチューブを密封し、グローブボックスから移動し、３０℃に加熱した。時間に対する転化率のグラフを図１３に示す。２時間後更なる転化は観測されなかった。
【０１４４】
この試験をＣ６Ｄ６中、６０℃において繰り返して温度の影響を考察した。触媒２５（３ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）およびＣ６Ｄ６（．８ｍｌ）をスクリューキャップＮＭＲチューブにおいて混合し、１０（２１．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。このＮＭＲチューブを密封し、６０℃に温めた５００ＭＨｚ  ＮＭＲに移動した。次に、このＮＭＲチューブを取り出し、１（２１．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、このチューブをデータ収集用に入れた。図１４は時間に対する転化率のグラフである。
【０１４５】
実施例２２：より嵩低いオレフィンの活性の調査
【化４１】
0005522941.tif 000055
【０１４６】
グローブボックスにおいて、原液Ｕ  ０．５５ｍｌ（２５  ０．６ｍｇ、０．０００８ｍｍｏｌ）をスクリューキャップＮＭＲチューブに移し、ＣＤ２Ｃｌ２  ０．２５ｍｌを添加した。このＮＭＲチューブを密封し、３０℃に温められた５００ＭＨｚ  ＮＭＲに移動した。次に、このＮＭＲチューブを取り出し、１３（２０．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、このチューブをデータ収集用に取り出した。図１５は時間に対する転化率のグラフである。
【化４２】
0005522941.tif 000056
【０１４７】
グローブボックスにおいて、原液Ｕ  ０．５５ｍｌ（２５  ０．６ｍｇ、０．０００８ｍｍｏｌ）をスクリューキャップＮＭＲチューブに移し、ＣＤ２Ｃｌ２  ０．２５ｍｌを添加した。このＮＭＲチューブを密封し、３０℃に温められた５００ＭＨｚ  ＮＭＲに移動した。次に、このＮＭＲチューブを取り出し、１５（１９．５μｌ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、このチューブをデータ収集用に入れた。図１６は、時間に対する転化率のグラフである。
【０１４８】
実施例２３：活性の調査
【化４３】
0005522941.tif 000057
触媒２６
【化４４】
0005522941.tif 000058
【０１４９】
グローブボックスにおいて、スクリューキャップＮＭＲチューブ中で触媒２６（２ｍｇ、．００２ｍｍｏｌ）をＣＤ２Ｃｌ２（．４ｍｌ）と混合した。このＮＭＲチューブを密封し、３０℃に温められた５００ＭＨｚ  ＮＭＲに移動した。次に、このＮＭＲチューブを取り出し、１（１１μｌ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、このチューブをデータ収集用に入れた。図１７は、触媒１２と比較して触媒２６が１の２への転化率９０％を与えるのに必要な反応時間の大幅な減少を示す、時間に対する転化率のグラフである。
【０１５０】
実施例２４：ジメチル２，２−ジ（２−メチルアリル）マロネートの閉環メタセシスにおける触媒６ａ、６ｃ、２７ａおよび２７ｃの活性：
【化４５】
0005522941.tif 000059
【０１５１】
使用される手順は、実施例３に記載されている手順と同じであり、触媒２７ａおよび２７ｃを用いる。６ａ、６ｃ、２７ａおよび２７ｃの結果を図１８に示す。図１８に示される結果は、触媒６ａおよび６ｃがジメチル２，２−ジ（２−メチルアリル）マロネートの閉環メタセシスにおいて２７ａおよび２７ｃより良好に機能することを明らかにしている。これらの結果は、窒素原子間に非置換ブリッジを有するＮＨＣ配位子ベースの触媒が同じブリッジの各炭素上にフェニル置換基を有する触媒よりも良好に機能することを示している。
【０１５２】
実施例２５：触媒６ａおよび７ａ  ５ｍｏｌ％を用いるトルエンにおける４０℃および６０℃におけるジメチル２，２−ジ（２−メチルアリル）マロネートの閉環メタセシス
【０１５３】
塩化メチレンをトルエンに替えたこと以外実施例３において記述される手順と同様の手順を用いた。結果を図１９に示す。
【０１５４】
実施例２６：ＲＣＭによる四置換オレフィンの製造に関して触媒１２と触媒Ｂとを同一の反応条件下において比較した。反応を、６０℃において、基材０．０８ｍｍｏｌ、触媒０．００４ｍｍｏｌ、Ｃ６Ｄ６  ０．８ｍｌを用いて行った。以下に比較表を示す。
表１５．四置換オレフィンを形成するＲＣＭ。ＮＲ＝無反応。
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［１］Ｈの消費量７５％。
［２］２，６−ジクロロベンゾキノン１０％添加。２，６−ジクロロベンゾキノン添加なしの場合、生成物への転化率６０％、Ｈの消費量９５％。
【０１５５】
これらの基材の二種類、ＤおよびＧが、両方の触媒で完全に生成物に転化された。触媒１２は、Ｅを除く全ての基材に関して、触媒Ｂと比較して改良された転化率を与えた。基材Ｈは更なる検討を必要とする。触媒Ｂの使用は、生成物への転化率４３％、転位副生成物への転化率３２％および残存出発物質（Ｈ）２５％の三種類の化合物の混合物を与えた。触媒１２の使用はＨの完全な消費をもたらしたが、生成物への転化率はわずか６０％であり、副生成物への転化率４０％であった。興味深いことに、触媒１０は生成物への転化率４３％を与え、副生成物を形成しなかった。ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の分解により形成されるルテニウムのヒドリド種はＣＤ２Ｃｌ２中４０℃においてオレフィンの移動を触媒することが知られている。Ｈｏｎｇ，Ｓ．Ｈ．；Ｄａｙ，Ｍ．Ｗ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，７４１４。形成されるヒドリドを消費する１０％２，６−ジクロロキノンと共にＢおよび１２を用いる反応を繰り返すと、（Ｈｏｎｇ，Ｓ．Ｈ．；Ｓａｎｄｅｒｓ，Ｄ．Ｐ．；Ｌｅｅ，Ｃ．Ｗ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１７１６０）触媒Ｂは非常に低い転化率を与え、触媒１２は副生成物の形成なしに生成物への転化率７８％を与える。全体として、触媒１２は全ての基材に関してＢと同様またはより良好に機能した。
【０１５６】
実施例２６：四置換オレフィンを形成する異なる閉環メタセシス反応における触媒Ａ、１２および７ａの比較。
【０１５７】
実施例８に記述される手順と同様の手順を用いて閉環メタセシス反応を引き起こし、その進行を追跡した。結果を表１６に要約する。
表１６．四置換オレフィンを形成するＲＣＭ（Ｅ＝ＣＯ２Ｅｔ；Ｔｓ＝トシル）。ＮＲ＝無反応。
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［ａ］１７の消費量７５％。
［ｂ］２，６−ジクロロベンゾキノン１０％添加。２，６−ジクロロベンゾキノンなしの場合、生成物への転化率６０％、１７の消費量９５％。
【０１５８】
実施例２７：触媒７ａを用いる交差メタセシス（ＣＭ）結果
【０１５９】
ＣＭ反応の一般手順
還流冷却器を火力乾燥（ｆｌａｍｅ−ｄｒｉｅｄ）１０ｍＬ二つ口丸底フラスコに取り付け、この器具をアルゴンでフラッシュした。このフラスコに固体触媒およびスターラーバーを仕込んだ。第二の口をセプタムで閉じ、ドライ脱気Ｃ６Ｈ６（２．５ｍＬ）をシリンジによって添加した。次に反応物をシリンジによって同時に添加した。この溶液をオイルバスを用いて６０℃に加熱し、アルゴン下で１８時間撹拌した。次に、この溶液を室温に冷却し、濃縮した。この粗反応混合物の１Ｈ  ＮＭＲによって転化率を測定し、所望の生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって単離することによって収率を決定した。
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【０１６０】
実施例２８：ビス（ピリジン）触媒２８の調製
【化４６】
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【０１６１】
窒素充填グローブボックスにおいて、ピリジン（３．０ｍＬ）を触媒６ａ（０．１ｇ、０．１２６ｍｍｏｌ）に添加し、この溶液を全ての６ａが溶解されるまで撹拌した。所望の生成物をペンタンを用いる沈殿によって単離した（０．０７０ｇ、０．１０４ｍｍｏｌ、収率８３％）。緑色結晶質固体。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１９．３０（ｓ），９．５１（ｄ），８．５３（ｍ），７．９２（ｄ），７．２５−７．０５（ｍ），７．００−６．７７（ｍ），６．６４（ｍ），６．５１（ｔ），６．２２（ｔ），３．０８−３．６４（ｍ），２．４９（ｓ），２．３１（ｓ）。
【０１６２】
実施例２９：触媒６ａおよび７ａを使用する閉環メタセシス反応
【０１６３】
実施例２２に記述される閉環反応を触媒６ａおよび７ａを用いて基材１３および１５を用いて繰り返して対応する二および三置換オレフィンを形成した。結果を図２０〜２３に示す。図２０は、触媒６ａに関するＲＣＭ反応の時間に対する１５の転化率のグラフである。図２１は、触媒６ａに関するＲＣＭ反応の時間に対する１３の転化率のグラフである。図２２は、触媒７ａに関するＲＣＭ反応の時間に対する１５の転化率のグラフである。図２３は、触媒７ａに関するＲＣＭ反応の時間に対する１３の転化率のグラフである。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】図１は、本明細書中開示される閉環メタセシスによる環状四置換オレフィンの製造方法の典型的な態様を説明する反応スキームを示している。
【図２】図２は、実施例３および特に表３〜６に示される、触媒６ａ、６ｂ、６ｃおよびＡ（グラフ中、Ｃ８４８という。）を用いる１の閉環メタセシスの結果を説明するダイアグラムを示している。
【図３】図３は、実施例３および、特に表９〜１１において記述されている、触媒７ａ、７ｂ、７ｃを用いる１の閉環メタセシスの結果を説明するダイアグラムを示している。
【図４】図４は、実施例７において記述されている触媒１２に関して得られた単結晶Ｘ線構造を示している。
【図５】図５は、実施例８において記述されている触媒１２を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図６】図６は、実施例８において記述されているＣ６Ｄ６における触媒１２を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図７】図７は、実施例９において記述されている触媒１２を用いる１３の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図８】図８は、実施例９において記述されている触媒１２を用いる１５の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図９】図９は、実施例１９において記述されている触媒２４を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１９において記述されているＣ６Ｄ６における触媒２４を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図１１】図１１は、実施例２０において記述されている触媒２４を用いる１３の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図１２】図１２は、実施例２０において記述されている触媒２４を用いる１５の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図１３】図１３は、実施例２１において記述されている触媒２５を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図１４】図１４は、実施例２１において記述されているＣ６Ｄ６における触媒２５を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図１５】図１５は、実施例２２において記述されている触媒２５を用いる１３の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図１６】図１６は、実施例２２において記述されている触媒２５を用いる１５の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図１７】図１７は、実施例２３において記述されている触媒２６を用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率のグラフである。
【図１８】図１８は、実施例２４において記述されている触媒６ａ、６ｃ、２７ａおよび２７ｃを用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率を示している。
【図１９】図１９は、実施例２５において記述されているトルエンにおける触媒６ａおよび７ａを用いる１の閉環メタセシスに関する時間に対する転化率を示している。
【図２０】図２０は、触媒６ａに関する実施例２９における１５のＲＣＭ反応に関する時間に対する転化率のグラフである。
【図２１】図２１は、触媒６ａに関する実施例２９における１３のＲＣＭ反応に関する時間に対する転化率のグラフである。
【図２２】図２２は、触媒７ａに関する実施例２９における１５のＲＣＭ反応に関する時間に対する転化率のグラフである。
【図２３】図２３は、触媒７ａに関する実施例２９における１３のＲＣＭ反応に関する時間に対する転化率のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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