(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランを再循環させる方法であって、以下の連続工程：
ａ）純シラン／純水素（ＳｉＨ4／Ｈ2）の混合物を反応チャンバ（７）に注入してシリコン含有薄膜を製作する工程と、
ｂ）フィードガスを用いるポンプ（８）によって、工程ａ）で使用されなかった過剰なシランと水素とを含む混合物（ＳｉＨ4／Ｈ2）を取り出す工程と、
ｃ）前記ポンプ（８）によって、大気圧に近い圧力で、少なくともシラン（ＳｉＨ4）と、水素（Ｈ2）と、ゼロではない量の前記フィードガスとを含む混合物を配送する工程と、
ｄ）工程ｃ）から生じる混合物から生じる水素／フィードガス混合物からシラン（ＳｉＨ4）を分離する工程であって、得られる前記シランは１００ｐｐｍ未満のフィードガスを含んで得られる工程と
を含み、
工程ｂ）から生じるシラン（ＳｉＨ4）の少なくとも５０％を工程ｄ）の後に新たな工程ａ）のために再使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載した方法を用いるシランおよび水素を再循環させる方法であって：
ｅ）工程ｄ）から生じる水素（Ｈ2）を、水素中のフィードガス含有量が１００ｐｐｍ以下となるように精製する工程
をさらに含み、
工程ｂ）から生じる水素（Ｈ2）の少なくとも５０％を工程ｅ）の後に新たな工程ａ）のために再使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記ポンプ（８）によって用いられる前記フィードガスが窒素（Ｎ2）であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載した方法であって、工程ｃ）から生じる混合物は３０％ないし９０％の窒素（Ｎ2）を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法であって、工程ｃ）およびｄ）の間に圧縮工程をさらに含み、この工程の間に大気圧に近いポンプ（８）の配送圧を２ｂａｒないし３５ｂａｒの圧力に高める方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法であって、工程ｄ）を極低温蒸留および／または分離によって行うことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法であって、前記反応チャンバ（７）内での薄膜作製を真空中で行うことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法であって、必要ならば、新たな工程ａ）のために、少なくとも前記方法によって再循環されたシラン（ＳｉＨ4）を含むシラン／水素（ＳｉＨ4／Ｈ2）混合物の再注入の前に、シラン（ＳｉＨ4）濃度の水素（Ｈ2）濃度に対する比を制御および調節することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法によって再循環される少なくとも１種のガスを用いるシリコン含有膜を堆積させる方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明はシラン（ＳｉＨ4）／水素（Ｈ2）再循環のためのプラントおよび方法に関する。第１の目的とする用途はシリコン薄膜の堆積である。しかし、このシステムは仕様が類似した他の用途のために使用することができる。
【０００２】
太陽エネルギーのコストはフォトボルタイックセルの製作コストを削減することによって削減することができる。いわゆる「薄膜」技術において、特にシリコンが薄膜として堆積される用途の場合、より詳細には微結晶アモルファスシリコン解決策の場合、活性膜を堆積させるのに使用されるガスの消費量の削減は、製作コストの全体的な削減に寄与する。
【０００３】
微結晶および／またはアモルファスシリコン薄膜を有するフォトボルタイックセルの製造はＨ2、ＳｉＨ4などのガス、ＴＭＢ（トリメチルホウ素）、ＰＨ3（ホスフィン）、Ｂ2Ｈ6（ジボラン）などのドーパントガス、またＮ2、アルゴンなどの使用を必要とする。これらの太陽電池はすぐに、近いうちに数百メガワット毎年に達する製造能力をもつプラントで製造されるであろう。
【０００４】
太陽電池用のシリコン薄膜の製造は、基板上へのｐ−ドープシリコン膜、アンドープシリコン膜、およびｎ−ドープシリコン膜の連続的な堆積を必要とする。各々のシリコン堆積はチャンバ内で行われ、その中ではＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＡＬＤ、ＨＷＣＶＤ、ＡＰＣＶＤ、ＶＴＤなどを含む）またはＰＶＤ（特に蒸着およびスパッタリング）から選択される方法が実施される。
【０００５】
たとえば、基板を第１チャンバ内に設置し、この中にシラン、ＴＭＢなどのドーパント、およびキャリアガスとしての水素を含有するガス混合物を配送して基板上にｐ−型シリコン層を生成させる。次に、基板を第２チャンバへ移動させ、この中に水素／シランガス混合物を配送してアンドープ膜を形成する。次に、基板を第３チャンバへ移動させ、この中にキャリアガスとしての水素、シラン、およびホスフィンＰＨ3などのドーパントを含むガス混合物を配送して、基板上にｎ−型ドープシリコンを生成させることができる。このようなデバイスを製作するためのこのタイプのプロセスにはある傾向がある。すなわち、これらの膜が堆積される基板はますます大きくなっている。したがって、堆積チャンバの大きさおよび導入するガスの体積（特にキャリアガスとしての水素）も増やさなければならない。現在のプラントでは、堆積チャンバ内で使用されなかったガスをポンプによって取り出してから処理して危険な排出物を分解している。
【０００６】
目的の活性膜を堆積させるのに必要とされるガスの量は非常に多い。計画されたプラントの大きさおよび技術の性質に関連するガスの内在的な必要性のために、水素の場合には必要な流量は数十ｍ3またはさらに数百ｍ3毎時に達するであろう。したがって、水素の場合だけでなくシランの場合にも、ガスの配送が問題になる。必要な体積はこれらの技術の展開にブレーキをかける。
【０００７】
シラン（ＳｉＨ4）および水素（Ｈ2）の配送／物流輸送のコストを削減する１つの方法はこれらのガスを堆積リアクタから出たときに再循環させることにある。
【０００８】
しかし、リアクタへ再導入されるガスは良質な膜を得るために必要な仕様を満たさなければならない。
【０００９】
主な仕様は以下の通りである：酸化物および／または窒化物の生成を防ぐためにＳｉＨ4およびＨ2中のＨ2Ｏ、Ｏ2およびＮ2の濃度が＜１ｐｐｍであること；ＰＨ3、Ｂ2Ｈ6およびＴＭＢなどのドーパントガスの濃度が必要とされるドーピングのタイプおよびレベルに応じて制御されること。さらに、反応中に大量に粉末が生成する場合がある；したがってそれらの濃度を許容値まで、すなわち、たとえばこれらの粉末を含有するガスが流れ込むであろう様々な部材の動作モードおよび目的とする用途（たとえば太陽電池の製造のための薄膜堆積）に適合するのに十分に低いレベルまで下げなければならない。これらの部材はたとえばコンプレッサ、吸着ユニットなどである。さらに、ＳｉＨ4／Ｈ2の比およびこれらガスの流量は制御可能でなければならない。
【００１０】
現在の技術のために、上述した問題は新しい。しかし、文献は数少ない特徴を明らかにしている。
【００１１】
廃ガス再循環方法はたとえば文献JP 58223612A「アモルファスシリコン膜生成装置」に記載されている。１９８３年に公開されたこの特許出願は、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長）によってアモルファスシリコン膜を堆積させるときにシランの使用レベルを改善するための解決策を提供している：これは、堆積リアクタの出口で回収したガスから水素を分離し、その後にこの同じリアクタの入口へシランを再循環させることを意味する。上述の文献は、分離および再循環が特に液体窒素を使用するコールドトラップの使用を必要とする解決策を提示している。しかし、それは水素を再循環させるという問題には取り組んでいない。さらに、このプロセスは真空プロセスであり、その結果、シランを扱うときに完全に制御することが難しいという危険を意味する。シランは非常に激しい還元剤であり、したがってたとえばプロセスへ戻されることがある空気中に含まれる酸素などの酸化剤に対する高い親和性をもつ。
【００１２】
フォトボルタイック分野において、上で述べた特許出願JP 58223612Aに詳述された解決策は今までのところ薄膜堆積前駆体として使用されたガスを分離し、その後に再循環させるために実施されていなかった。さらに、現在、工業規模でシランガスおよび／または水素ガスを回収し、シリコン膜堆積プロセスにおいてそれらを再使用するために使用されている解決策はない。放出されたガスは単純に処理されて除去されている。
【００１３】
さらに、特許US 5 785 741 「パーフルオロ化合物ガスの分離および回収のための方法および装置」はＰＦＣガスを再循環させる目的で分離する解決策を提示している。この解決策はマイクロエレクトロニクス産業において用いられているであろう。スクラバ、フィルタ、メンブラン、コールドトラップおよびＰＳＡ（圧力スイング吸着器）がこれらＰＦＣガスを再循環させるのに必要とされる。上述の解決策は有用であるが、他のガス（たとえばシランおよび水素）を用いるためおよび他の分野（たとえばフォトボルタイック産業の場合）で用いるためには、この方法を改良し単純化した形態が必要である。
【００１４】
水素からシランを分離するために、解決策が文献EP 0 644 153 "Procede de separation du silane au l'aide d'une membrane" [メンブランを用いてシランを分離する方法]および「メンブランによるシランからの水素の分離：超高純度シリコンの製造における工程」に記載されており、高純度シリコンの製作において使用された水素からシランを分離するためのメンブランの使用を扱っている。この要素は、アモルファスシリコンの薄膜堆積に関連する用途のためにシランおよび水素を再循環させるために開発された解決策に用いることができる。にもかかわらず、これはこの再循環を行うために考案された技術的な解決策の構成要素の１つである。さらに、メンブラン分離は高純度ガスを配送することができないが、そのあるものは上述した目的とする用途において必須である。
【００１５】
最後に、特許EP 0 645 345はガス状の水素化物または複数のガス状の水素化物（たとえばＰＨ3、ＡｓＨ3、Ｓｉ2Ｈ6）の混合物を、少なくともアルゴン、ヘリウムおよび／または水素を含有するガス混合物から分離するためのメンブラン分離プロセスを開示している。したがって、提案された解決策は、片側においてガス状の水素化物（この場合、フォトボルタイックセルでの用途の場合にはドーピングのために使用されたガス）を濃縮し、反対側（透過側とも呼ばれる）においてアルゴン、ヘリウムおよび／または水素の混合物のみメンブランを通過させることを可能にする。このような分離はポリイミドまたはポリアラミドタイプのポリマーメンブランを使用して行われる。
【００１６】
その結果、今までのところ、特にシリコンの薄膜（これらがドープされていてもいなくても）を堆積することによって形成される構造体の製作において使用されたガスを再循環させるのに必要な様々な工程を効率的かつ統合的に行うための満足のいく解決策は実施されていない。
【００１７】
要約すると、たとえばＣＶＤまたはＰＶＤによって堆積されるシリコン薄膜で構成されるシステム、たとえば特にシリコン薄膜からなるフォトボルタイックセルを製作するための水素および／またはシランの消費量を削減するために、解決策が提供すべき利益は、たとえば：
−ガス状排出物（アモルファスシリコン薄膜を堆積するためのリアクタの入口で回収される排出物）から粉末を分離すること；
−シラン／水素混合物中のシランを濃縮すること；
−チャンバのバラストまたは希釈ダウンストリームとして、ポンプユニットで使用される窒素から、回収すべきガスを分離すること；
−シランからまたは水素からドーパントガスを分離すること；および
−堆積リアクタに再導入して前記堆積プロセスのために再使用する目的でシランガスおよび水素ガスを収集すること
である。
【００１８】
本発明の目的は上述した従来技術の欠点の全てまたは一部を緩和することにある。
【００１９】
この目的のために、本発明の１つの主題は、シランを再循環させる方法であって、以下の連続工程：
ａ）純シラン／純水素（ＳｉＨ4／Ｈ2）の混合物を反応チャンバに注入してシリコン含有薄膜を製作する工程と、
ｂ）フィードガスを用いるポンプによって、工程ａ）で使用されなかった過剰なシランと水素とを含む混合物（ＳｉＨ4／Ｈ2）を取り出す工程と、
ｃ）前記ポンプによって、大気圧に近い圧力で、少なくともシラン（ＳｉＨ4）と、水素（Ｈ2）と、ゼロではない量の前記フィードガスとを含む混合物を配送する工程と、
ｄ）工程ｃ）から生じる混合物から生じる水素／フィードガス混合物からシラン（ＳｉＨ4）を分離する工程であって、得られる前記シランは１００ｐｐｍ未満のフィードガス、好ましくは１０ｐｐｍ未満のフィードガス、好ましくは１ｐｐｍ未満のフィードガスを含んで得られる工程と
を含み、
工程ｂ）から生じるシラン（ＳｉＨ4）の少なくとも５０％、好ましくは７０％、より好ましくは８０％を工程ｄ）の後に新たな工程ａ）のために再使用することを特徴とする方法である。
【００２０】
前記フィードガスは、前記反応チャンバから水素を同伴させることを可能にし、ポンプに十分な潤滑を与える重いガスである。たとえば、フィードガスは窒素またはアルゴンである。好ましくは、フィードガスは窒素である。
【００２１】
「純ガス」という用語は、１ｐｐｍ未満の不純物、たとえば１ｐｐｍ未満の窒素を含むガスを意味すると理解される。ドーパント、たとえば上述したものは、不純物とは見なさない。
【００２２】
本発明の他の主題は、上で説明した方法を用いるシラン／水素を再循環させる方法であって：
ｅ）工程ｄ）から生じる水素（Ｈ2）を、水素中のフィードガス含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下となるように精製する工程
をさらに含み、
工程ｂ）から生じる水素（Ｈ2）の少なくとも５０％、好ましくは７０％、より好ましくは８５％を工程ｅ）の後に新たな工程ａ）のために再使用することを特徴とする方法である。
【００２３】
真空中での金属の堆積による薄膜製作技術は広く実施されている。（１００分の１パスカル程度の）非常に低い圧力では、金属蒸気の分子は他の分子と衝突するおそれが非常に低い状態で移動する。金属蒸気の分子は、拡散現象によって妨害されることなしに、かつ酸化されるおそれなしに基板上にスパッタされる。したがって、得られる膜は非常に純粋で非常に規則的である。
【００２４】
さらに、本発明の方法を実施する方法は以下の特徴のうち１つ以上を含み得る：
−上で説明した方法であって、ポンプによって用いられる前記フィードガスが窒素（Ｎ2）であることを特徴とする方法；
−上で説明した方法であって、工程ｃ）から生じる混合物は３０％ないし９０％の窒素（Ｎ2）、好ましくは６０％ないし８０％の窒素（Ｎ2）を含むことを特徴とする方法；
−上で説明した方法であって、工程ｃ）およびｄ）の間に圧縮工程をさらに含み、この工程の間に大気圧に近いポンプ（８）の配送圧を２ｂａｒないし３５ｂａｒの圧力、好ましくは５ｂａｒないし１５ｂａｒの圧力、より好ましくは８ｂａｒないし１０ｂａｒの圧力に高める方法；
−上で説明した方法であって、工程ｄ）の前に、工程ｃ）から生じた混合物中に含有される不純物を濾過する濾過工程をさらに含む方法；
−上で説明した方法であって、圧縮の後および工程ｄ）の前に、水吸着工程をさらに含む方法。これは、工程ｃ）から生じる混合物中に存在する不純物の中に水がありうるからである。吸着手段はたとえばＰＳＡユニットまたはＴＳＡユニットであり、しかも前記吸着手段は本発明に係る方法を用いるプラント（以下で説明する）中にある；
−上で説明した方法であって、工程ｄ）を極低温蒸留および／または分離によって行うことを特徴とする方法；
−上で説明した方法であって、工程ａ）で注入される混合物が、水素（Ｈ2）中にシラン（ＳｉＨ4）を５０％未満、好ましくは２５％未満含むことを特徴とする方法。本発明に係る方法は、５０％を超えるシランを含有する工程ａ）で注入される混合物に対しても使用できる；
−上で説明した方法であって、必要ならば、新たな工程ａ）のために、少なくとも前記方法によって再循環されたシラン（ＳｉＨ4）を含むシラン／水素（ＳｉＨ4／Ｈ2）混合物の再注入の前に、シラン（ＳｉＨ4）濃度の水素（Ｈ2）濃度に対する比を制御および調節することを特徴とする方法；および
−上で説明した方法であって、反応チャンバ内での薄膜作製を真空中で行うことを特徴とする方法。
【００２５】
本発明に係る方法の１つの必須の特徴は、真空中以外で行われる、シラン再循環、および必要ならば水素再循環である。これはシランが非常に強く空気と反応するガスであり、したがってメンブランを使用することによるかまたは吸収による以外には扱うことが非常に難しいためであるが、これらの技術は再循環すべきガスについて純度の要件がある場合には満足のいくものではない。加えて、真空中でシランを扱うことは、空気、酸素または水分の浸入のおそれのために安全に関して大きな危険を引き起こす。
【００２６】
さらに、前記方法は比較的高圧（大気圧以上の圧力）で用いられるという事実は、本発明に係る方法を行うためのプラントの構成要素を最適化できることを意味する。
【００２７】
本発明の他の主題は、薄膜堆積プロセス中に真空反応チャンバ内で用いられる少なくとも１種のガスを再循環させるための、少なくとも大気圧に等しい圧力で稼動するプラントであって、
−フィードガスが供給される真空ポンプと；
−前記ポンプによって取り出されたガス混合物を精製するための少なくとも１つの精製手段と；
−精製された混合物から生じるガスを分離するための少なくとも１つの分離手段と；
−分離したガスを前記反応チャンバへ再循環させるための少なくとも１つの再循環手段と
を具備したプラントである。
【００２８】
さらに、本発明に係るプラントの実施形態は以下の特徴のうちの１つ以上を含み得る：
−上で説明したプラントであって、精製手段の下流で分離手段の上流に位置する圧縮手段をさらに含むプラント；
−上で説明したプラントであって、分離手段が極低温相分離および／または極低温蒸留ユニットからなることを特徴とするプラント；および
−上で説明したプラントであって、前記フィードガスが窒素（Ｎ2）であることを特徴とするプラント。
【００２９】
本発明の他の主題は、本発明に従って説明した方法を実施するための上で説明したプラントの使用である。
【００３０】
本発明のさらに他の主題は上で説明した方法に従って再循環される少なくとも１種のガスを用いるシリコン含有膜を堆積させる方法である。好ましくは、この堆積方法は５０％未満、好ましくは２５％未満のシランを含むＳｉＨ4（前駆体）／Ｈ2混合物を使用して行われる。本発明に係る堆積方法で用いられる上の方法で説明した再循環ガスは前駆体シランまたは前駆体シランおよび水素のいずれかである。
【００３１】
他の特徴及び利点は、図１を参照して示される以下の説明を読むと明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明に係る、本発明の主題である方法を実施するのに適した、例示的な再循環回路の図を示す。
【００３３】
図１は、シリコン前駆体、特にガスシラン（ＳｉＨ4）のソース１と、水素ソース２とを具備した再循環回路（Ｃ）を示す。水素はキャリアガスとして用いられるであろう。また、このプラントは上述の用途のための薄膜製作を目的とするドーパントガス、たとえばＴＭＢ（トリメチルホウ素）、ＰＨ3（ホスフィン）またはＢ2Ｈ6（ジボラン）のソース３も含む。目的とする用途に応じて、他のガスを使用してもよい。これらのソースによって出力されたガスは次にガスライン４、５、６を介して反応チャンバ７内へ導入され、ここで薄膜堆積が行われる。
【００３４】
たとえば、前記混合物は水素中に多くとも５０％のシラン、好ましくは２５％未満のシランを含む。ドーパント元素の濃度は一般的に５％未満であり、所望のドーピングのレベルおよび使用される前駆体のドーピング効率に依存する。こうしてＨ2濃度のＳｉＨ4濃度に対する比を正確に選択し、この混合物を反応チャンバ７へ導入する前にこの比を制御しなければならない。
【００３５】
前記混合物をいったん反応チャンバ７に注入すると、堆積が行われる。堆積中、予め導入された、ある量のシリコン前駆体、特にシラン（これは８５％までに達するかもしれない）は、チャンバ内部での反応の間に使用されない。本発明の１つの目的はこの使用されなかった量の全てまたはほとんど全てを再循環させることにあるので、プラントの他の構成要素を用いてこのシランを再循環させる。本発明に係る方法の変形によれば、シランに加えて、水素も再循環される。ポンプ８は反応チャンバ７の下流に設置されている。このポンプ８は、圧力が数ミリバールであるライン９を通して、チャンバ７において使用されなかった過剰なシラン／水素を含む混合物（ＳｉＨ4／Ｈ2）を取り込む。前記混合物は不純物たとえばＨ2Ｏ、Ｏ2、微量のドーパント、たとえばＰＨ3、Ｂ2Ｈ6およびＴＭＢ、ならびに入射プラズマの分解により生じる、リアクタ内で生成した粒子をさらに含むことがある。ポンプ８は、特にその不活性、潤滑性、軽量ガス同伴性のために、たとえば窒素（Ｎ2）（ここでは上で説明したように「フィードガス」として使用される）が供給される。これは、ポンプ８の出口において、とりわけ窒素と、シラン（一般的に０．０１％ないし１５％）と、水素（１０％ないし８０％）とを含む混合物をもたらし、この混合物は大気圧に近い圧力でライン１０へ流れる。
【００３６】
三方弁１１を設置し、この混合物をライン１２へ向けて、それを再循環するか、またはライン１３並びに再処理および通気設備へ向けてもよい。これは、たとえば、反応チャンバ７を出る、同じ反応チャンバ７へ注入される混合物に応じて再循環される混合物を選択することを可能にする。また、バルブ１１を用いて再循環回路の故障の場合にライン１０から来る混合物をライン１３へ放出し、その結果、本発明に係る再循環方法が稼動できない場合に、従来技術の標準的なシステムのように、反応チャンバ７から出力されるガスを除去する。
【００３７】
ライン１２に流れる混合物も、たとえば上で説明したような不純物を含むであろう。したがって、本発明が目的とする用途での純度の要件はこれらの不純物の最大限の除去を必要とし、これがライン１２の末端にフィルタ１４を設置することがある理由である。前記フィルタ１４は、たとえば遠心分離器、慣性／沈降分離器、電気分離器、電子フィルタ、バッグフィルタ、湿式分離器またはスクラバのタイプのものである。フィルタの位置は圧縮手段１６（たとえばコンプレッサ）の下流でも上流でもよく、前記圧縮手段１６の特性に依存する。具体的には、コンプレッサの吸引力が十分な場合、フィルタを上流に設置することができるが、フィルタの下流に部分真空のおそれがある。コンプレッサの吸引力が不十分な場合、フィルタをコンプレッサの下流に設置しなければならない。
【００３８】
こうして濾過された混合物はライン１５に入り圧縮手段１６へ流れる。この圧縮手段１６を出る、少なくともシラン、水素および窒素を含む混合物の圧力は２ｂａｒないし３５ｂａｒ、好ましくは８ｂａｒないし１０ｂａｒである。好ましい圧力は、本発明に係るプラントの設備（Ｃ）の大きさと作用圧力を高めるためのエネルギーのコストとの間での最善の妥協を実現するものである。圧力を高める場合には前記設備の大きさは小さくなるが、高圧を実現するために消費すべきエネルギーのコストを考慮すべきである。なお、１ｂａｒ＝１０5Ｐａである。
【００３９】
本発明の変形によれば、バッファタンク１８を設けて、前記圧縮手段１６の下流のライン１７に流れる混合物の流量の変動を取り除くようにしてもよい。このタンク１６の大きさおよびこれをライン１７に接続する方法は使用される流量および所望の動作モードに依存する。
【００４０】
本発明の変形によれば、圧縮モジュールの近くに１つ以上の不純物除去システムを設けてもよい。これは、正確な位置が、プロセスの残りにとって不利益な１種以上の不純物のほとんどを除去することを可能にするためである。
【００４１】
フッ素化物の存在は、問題たとえば本発明に係るプラント内に存在する材料の腐食問題または機械的強度問題を引き起こすかもしれない。フッ素化物の存在が、特に適した、したがって高価な材料の使用を必要とする場合、コストも高くなるかもしれない。コンプレッサ１６はこれらの起こりうる問題を特に被りやすい。したがって、除去システム１９は好ましくは圧縮システム１６の上流に設置されるであろう。
【００４２】
もちろん、非利益な不純物がない場合には、除去システムを追加する必要はない。
【００４３】
本発明の変形によれば、たとえば吸着原理（たとえばＰＳＡ（圧力スイング吸着）またはＴＳＡ（温度スイング吸着））で動作する分離手段１９を、たとえばＨ2Ｏ、Ｏ2またはフッ素化物もしくはさらに塩素化物などの不純物を吸着する目的で、圧縮手段１６の下流に設置する。分離手段１９の下流にあるライン２０に流れるのは窒素／シラン／水素の混合物であり、圧力は数ｂａｒである。本発明の１つの目的は純シランおよび純水素などのガスを再循環させることにある。「純ガス」という用語は、１００ｐｐｍ未満の不純物、たとえば１００ｐｐｍ未満の窒素、またはさらに１ｐｐｍ未満の不純物、たとえば１ｐｐｍ未満の窒素を含有するガスを意味すると理解される。これらの仕様は目的とする用途に依存する。ここで、９０％までの窒素を含み得る最初の（シラン／水素）混合物から生じる、１００ｐｐｍ未満の窒素、好ましくは１ｐｐｍ未満の窒素を含有するガス（シラン／水素）混合物を数ｂａｒで再循環させることが、本発明によって解決しようとする技術的課題である。これが、極低温分離デバイス２１を前記ライン２０の下流に設ける理由である。極低温システム２１を用いて、シラン（ＳｉＨ4）を凝縮させ、またはさらに固化させて、それによってＳｉＨ4分離を確実にする。分離条件（圧力および温度）に応じて、凝縮したシラン相は多少の量の窒素および他の重い生成物を含有しているかもしれない。必要とされる仕様に応じて、追加のシラン精製工程（たとえば蒸留塔またはＴＳＡを使用する）が想定されるであろう。特に、セパレータ２１で凝縮されてライン２２に流れる混合物が供給される蒸留塔２３を使用して、１ｐｐｍ未満の窒素含有量を効率的に実現できるであろう。たとえば、蒸留塔２３を、ライン２５を介していわゆる軽量不純物を除去し、ライン２６を介していわゆる重量不純物を除去するように構成してもよい。その後、所望の純度を有するシランをライン２４に回収する。
【００４４】
精製されたＳｉＨ4をリアクタへ再注入するためには様々な方法がある：直接的に、この流れをＳｉＨ4配送システムに直接送ることによる方法、または間接的に、バッファタンクを介して通すことによるもしくはボンベを充填することによる方法がある。好ましくは、本発明に係る解決策は、塔からの出力流を配送システムのガス需要に合わせることを可能にするバッファタンク（２７）を用いる。特に、２つのバッファタンクを並列に用いるシステムは、１つのタンクを充填し、一方で他の１つを空にすることを可能にし、したがって塔からの出力流と配送システムによって必要とされる流れとの間の完全な切り離しを与えることを可能にする。これらのタンクをたとえば極低温充填、すなわち極低温手段によって製造されるガスの分野で周知の方法によって充填してもよい。
【００４５】
本発明の変形によれば、こうして再循環され精製されたシランをライン２８を介してライン４へ再注入する。
【００４６】
システム２１で行われる分離工程からライン２９を介して数ｂａｒで出るＮ2／Ｈ2混合物を、次にメンブラン３０を使用して分離することができ、必要であれば水素Ｈ2を再循環させるようにする。というのは、必要とされる極低温のために、水素／窒素混合物の蒸留はそれほど容易ではないからである。１００ｐｐｍ未満の窒素、またはさらに１ｐｐｍ未満の窒素を含有する純水素は、従来、吸着（ＰＳＡ、極低温吸着など）によるシステムを使用して得られている。しかし、完全に運転可能にするには、これらのタイプの設備は流入する流れが限定された窒素含有量（ＰＳＡユニットの場合に約２０％未満または極低温吸着システムの場合に５０００ｐｐｍ未満）を有することを必要とする。メンブランを使用することによって、より低いコストで混合物から窒素を取り除くことができ、下流に位置する、ありうる精製システムの仕様に対応させることを可能にする。純水素との分離により生じた窒素は好ましくは、たとえば排気の手段３１によって、システム（Ｃ）から除去される。この分離により生じた窒素の一部を、再循環ライン３２によって、ポンプ８に供給するために、それを再循環させることによって用いてもよい。窒素の低コストのため、窒素の再利用はおそらく経済的に価値がない。したがって、窒素を反応チャンバ７の真空ポンプ８へ再循環させるよりも、窒素を排気口３１に取り出すことが好ましい。
【００４７】
それを通して精製された水素流が流れるメンブラン３０の出口において、メンブランを出る水素を、あるライン（図１には示していない）を介して分離システム１９を再生させるのに使用してもよいし、あるいは必要ならば追加の精製を行った後にライン３３を通して反応チャンバ７へ再注入（再循環）してもよい。この追加の精製は、必要とされる純度仕様に応じて、たとえばＰＳＡによって行ってもよいし、極低温吸着によって行ってもよい。本発明の変形によれば、ライン３３に流れる水素は圧縮手段３４によって圧縮された後にライン３５を介して精製システム３５へ輸送される。ガスが圧縮されるという事実は精製が最適化されることを可能にする。たとえば、ＰＳＡユニットを使用すると、動作圧力は約２５ｂａｒである。こうして再循環され精製された水素は、たとえば、ライン３７を介してライン５へ再注入してもよい。本発明の変形によれば、１つ以上のタンク３８を使用して、水素を貯蔵し、こうして再循環された水素流を用途によって要求される流れと切り離してもよい。本発明の他の変形によれば、再循環された水素を水素ソース２として作用するタンクへ再注入してもよい。
【００４８】
本発明の変形によれば、ライン２８および／または３７、またはタンク２７および／または３８に接続された適当なシステム（ＦＴＩＲ、カタロメータなど）によって再循環されたガス流の組成を制御してもよい。測定された様々な量をこうして管理システムに送り戻してもよく、このシステムは注入される新鮮なガスの流量に作用して、このプロセスを制御することができる。再循環されるガスの量を制御する他の方法は、前記ガスのサンプルをライン２８および／または３７から、またはタンク２７および／または２８から取り出し、その後にこれらのサンプルに対するｅｘ  ｓｉｔｕ分析を行うことにある。
【００４９】
本発明の１つの実施形態によれば、プラントは混合タンクまたはチャンバ（図１には図示していない）を含む。これらのチャンバは再循環されたガスをたとえばソース１および２から来る純ガスと混合させることを目的としている。これらのタイプの混合物はたとえば混合される再循環ガスの組成の質の変動を抑えてから反応チャンバ７に再注入されることを可能にする。
【００５０】
ソース１および２から出力されたガスを含みライン４および５内に流れるシラン／水素混合物と同じ比率で、シラン／水素混合物を反応チャンバ７へ注入するために、シラン／水素の濃度比を制御してからこの混合物を反応チャンバ７へ注入する。
【００５１】
変形によれば、極低温分離システム２１は混合物の温度を低下させるための交換器を含む。これらの交換器はエネルギー収支を最適化するように設計され寸法決めされている。原理はシランの液化に基づく。こうするために、液化されるシランを含有するガスの温度を、たとえば窒素を用いて冷却された交換器を使用してシランの液化温度（バブル温度）未満の温度にし、それによりこの温度を容易に調整することを可能にする。他の冷熱源を使用することができる。シランが主に液体の形態にある場合、廃ガスから液滴を分離する必要がある。そのとき、任意に１つ以上の液滴回収システムを備えた分離ポットを使用してほとんどの液滴を回収する。ガスに含有されている窒素の一部を液化するおよび／または液体シラン中に溶解する。しかし、高純度シラン製品を再循環させる必要があり、したがってこの（主として）窒素／シラン混合物を精製することが好ましい。好ましくは、出口の１つが高純度シランを含有する蒸留塔が使用されるであろう。
【００５２】
このような極低温分離システムは本発明に係る方法を連続的に行うことを可能にする。
【図１】
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