(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化黒鉛粒子と分散媒とを含有する酸化黒鉛粒子含有液を準備する準備工程と、
酸化黒鉛粒子含有液を精製する精製工程とを含む酸化黒鉛粒子含有液の製造方法であって、
前記精製工程の後に、管状又は棒状の成形体の表面に沿って、酸化黒鉛粒子含有液を流通させる流通工程を含み、
前記精製工程が、前記準備工程で得られた酸化黒鉛粒子含有液において、前記酸化黒鉛粒子の薄層化の妨げとなる不純物イオンを前記酸化黒鉛粒子と分離する工程であり、
前記流通工程が、前記精製工程以外の工程である、酸化黒鉛粒子含有液の製造方法。
【請求項２】
前記流通工程において、前記成形体の表面に対する前記酸化黒鉛粒子含有液の流速を０．２０ｍ／ｓ以上とする、請求項１に記載の酸化黒鉛粒子含有液の製造方法。
【請求項３】
前記成形体が管状であり、前記流通工程において、前記酸化黒鉛粒子含有液を前記成形体の内壁面に沿って流通させる、請求項１又は２に記載の酸化黒鉛粒子含有液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化黒鉛粒子含有液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、形状の異方性が高い物質の探索、及びその応用が急速に進行している。このような物質は、多数個で他の物質との複合体にする場合には、低い添加率で高強度などの各種性能を発現すると期待されている。またその形状が極めて細い線状（１次元）や極めて薄い平面状（２次元）で、その物質が電気的に半導体または良導体であれば、単独または少数個の集合体の場合に、電子物性などに量子的な効果を発現するとも期待されている。
【０００３】
このような形状の異方性が高い物質としては、炭素原子を骨格とする平面状物質である酸化黒鉛が知られている。酸化黒鉛は黒鉛を特定の方法により酸化することで得られる黒鉛層間化合物の一種である。酸化黒鉛は２次元的な基本層が積み重なった多層構造体であり、一般に層数は非常に多い。酸化黒鉛の基本層は、ジグザグの炭素の列で数えて炭素原子１個分または２個分の厚さの、少しｓｐ２結合の傾向のあるｓｐ３結合主体の炭素骨格と、その骨格の両側の面に結合した酸性の水酸基とを有する構造を持つと考えられている（例えば、非特許文献１〜３）。
【０００４】
このような酸化黒鉛の粒子は、その厚さが性能に大きく影響し、厚さが薄いほどフィラーとしての効果が高いことから、層数の少ない非常に薄い酸化黒鉛粒子を作製することが重要とされている。
【０００５】
このような非常に薄い酸化黒鉛粒子は、例えば非特許文献４に開示されており、本発明者らも先に、そのような酸化黒鉛（層数が１枚の場合は例えば酸化グラフェンと呼ぶことが望ましい（グラフェンは黒鉛の１層分の名称））の薄膜状粒子を高収率で製造する方法を見出すと共に、それを還元して層数の非常に少ない黒鉛（層数が１枚の場合はグラフェンと呼ぶことが望ましい）類似の酸化黒鉛の薄膜状粒子を得たところである（特許文献１〜３）。
【０００６】
酸化黒鉛の薄膜状粒子を得る方法としては、酸化黒鉛粒子を含む酸化黒鉛粒子含有液に対して、デカンテーション法、透析法、ろ過法、遠心分離法などを用いた精製を繰り返し行う方法が知られている。精製を繰り返し行う方法では、酸化黒鉛粒子含有液中の不純物イオンが除去され、酸化黒鉛粒子において静電的反発による層間分離が進行し、酸化黒鉛粒子の薄層化が図られる。
【０００７】
しかし、デカンテーション法では酸化黒鉛粒子の沈降が遅く、透析法では内外のイオンの濃度勾配が平衡に達することが必要となるため精製に多大な時間がかかる。ろ過法ではろ過膜の閉塞が起こりやすく、精製を行うことは困難である。
【０００８】
これに対して、遠心分離法を用いた精製は、酸化黒鉛粒子の沈降速度を利用したものであり、短時間での精製が可能であるとされている。従って、遠心分離法を用いた精製は、酸化黒鉛粒子と不純物イオン等とを分離するのに有用である（例えば特許文献１，非特許文献５）。
【０００９】
しかし、酸化黒鉛粒子が薄くなると、酸化黒鉛粒子を沈降させるために多くの時間が必要となり、特に基本層（酸化グラフェン）の層数が少なくなった酸化黒鉛粒子は沈降速度が極端に小さく、沈降に多大な時間が必要となっていた。このため、大量生産等を考慮した場合、酸化黒鉛粒子が薄くなると遠心分離法を用いた精製は実用的とは言えず、酸化黒鉛粒子の薄層化に限界があった。
【００１０】
一方、精製を何度も繰り返す代わりに、精製をある程度行った後に超音波照射を用いて酸化黒鉛粒子の薄層化を図る方法が知られている。この方法では、超音波照射により、酸化黒鉛粒子に力が加えられ、これにより、酸化黒鉛粒子の層間分離が物理的に行われ、薄層化が行われると考えられていた。
【００１１】
しかし、本発明者らが超音波照射法の実効性について確認したところ、超音波照射を用いる方法では、薄層化の処理時間は短くなるが薄層化と同時に面方向のサイズ（粒径）の縮小が激しく起こり、酸化黒鉛粒子のアスペクト比（粒径／厚さ）が小さくなってしまうことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−５３３１３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６１１６号公報
【特許文献３】特開２００５−６３９５１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「黒鉛層間化合物」,第５章,炭素材料学会編,リアライズ社(1990)
【非特許文献２】T. Nakajima et al.A NEW STRUCTURE MODEL OF GRAPHITE OXIDE, Carbon,26, 357 (1988)
【非特許文献３】M. Mermoux et al.FTIR AND 13C NMR STUDY OF GRAPHITE OXIDE, Carbon,29, 469 (1991)
【非特許文献４】N. A. Kotov et al.Ultrathin Graphite Oxide-PolyelectrolyteComposites Prepared by Self-Assembly:Transition Between Conductive andNon-Conductive States, Adv. Mater., 8, 637 (1996)
【非特許文献５】M.Hirata et al. Thin-filmparticles of graphite oxide 1:: High-yield synthesis and flexibility of theparticles，Carbon 42，2929-2937(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、精製や超音波照射以外の方法で、酸化黒鉛粒子の薄層化を促進できる方法の確立が求められていた。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、薄層化のための精製の繰り返しを行うことなく、また面方向のサイズ（粒径）の縮小をほとんど発生させずに酸化黒鉛粒子の薄層化を促進できる酸化黒鉛粒子含有液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、管状や棒状の成形体の表面に沿って、精製工程で得られた酸化黒鉛粒子含有液を流通してみたところ、驚くべきことに面方向のサイズ（粒径）の縮小がほとんどなく、酸化黒鉛粒子の薄層化が促進されることが判明した。こうして本発明者らは以下の発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち本発明は、酸化黒鉛粒子と分散媒とを含有する酸化黒鉛粒子含有液を準備する準備工程と、酸化黒鉛粒子含有液を精製する精製工程とを含む酸化黒鉛粒子含有液の製造方法であって、前記精製工程の後に、管状又は棒状の成形体の表面に沿って、酸化黒鉛粒子含有液を流通させる流通工程を含み、前記精製工程が、前記準備工程で得られた酸化黒鉛粒子含有液において、前記酸化黒鉛粒子の薄層化の妨げとなる不純物イオンを前記酸化黒鉛粒子と分離する工程であり、前記流通工程が、前記精製工程以外の工程である、酸化黒鉛粒子含有液の製造方法である。
【００１８】
この製造方法によれば、精製工程の後に、管状又は棒状の成形体の表面に沿って酸化黒鉛粒子含有液が流通されることで、薄層化のための精製の繰り返しを行うことなく、また面方向のサイズ（粒径）の縮小をほとんど発生させずに、酸化黒鉛粒子の薄層化を促進することができる。このため、異方性の大きい酸化黒鉛粒子を製造できる。
【００１９】
上記のように面方向のサイズ（粒径）の縮小をほとんど発生させずに酸化黒鉛粒子の薄層化を促進できる理由については未だ明らかではないが、本発明者らは、成形体の表面に沿って酸化黒鉛粒子含有液を流通させた際に、酸化黒鉛粒子含有液の流れによって各酸化黒鉛粒子にせん断力が付与され、このせん断力によって、酸化黒鉛粒子の薄層化が物理的に促進されているのではないかと推測している。
【００２０】
前記流通工程においては、前記成形体の表面に対する前記酸化黒鉛粒子含有液の流速を０．２０ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。
【００２１】
前記成形体が管状であり、前記流通工程において、前記酸化黒鉛粒子含有液を前記成形体の内壁面に沿って流通させることが好ましい。
【００２２】
この場合、酸化黒鉛粒子含有液が管状の成形体の内部に閉じ込められているため、酸化黒鉛粒子含有液を管状の成形体の外壁面に沿って流通させる場合に比べて、酸化黒鉛粒子含有液の流れにより各酸化黒鉛粒子に対してより効果的にせん断力を付与することが可能となり、酸化黒鉛粒子の薄層化をより促進することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、薄層化のための精製の繰り返しを行うことなく、また面方向のサイズ（粒径）の縮小をほとんど発生させずに酸化黒鉛粒子の薄層化を促進できる酸化黒鉛粒子含有液の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１〜５及び比較例１の酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図２】実施例６〜１０及び比較例１の酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３】実施例１０の酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】比較例１の酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】比較例２の酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図６】比較例２の酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
［酸化黒鉛粒子含有液の製造方法］
本発明は、酸化黒鉛粒子と分散媒とを含有する酸化黒鉛粒子含有液を準備する準備工程と、酸化黒鉛粒子含有液を精製する精製工程とを含む酸化黒鉛粒子含有液の製造方法であって、前記精製工程の後に、管状又は棒状の成形体の表面に沿って、酸化黒鉛粒子含有液を流通させる流通工程を含む酸化黒鉛粒子含有液の製造方法である。
【００２７】
この製造方法によれば、精製工程の後に、管状又は棒状の成形体の表面に沿って酸化黒鉛粒子含有液が流通されることで、薄層化のための精製の繰り返しを行うことなく、面方向のサイズ（粒径）の縮小をほとんど発生させずに酸化黒鉛粒子の薄層化を促進することができる。このため、異方性の大きい酸化黒鉛粒子を製造できる。即ち、上記製造方法によれば、面方向のサイズ（粒径）の縮小をほとんど発生させずに酸化黒鉛粒子の薄層化を促進できる効率的な酸化黒鉛粒子含有液の製造方法が提供される。
【００２８】
上記のように面方向のサイズ（粒径）の縮小をほとんど発生させずに酸化黒鉛粒子の薄層化を促進できる理由について、本発明者らは、成形体の表面に沿って酸化黒鉛粒子含有液を流通させた際に、酸化黒鉛粒子含有液の流れによって各酸化黒鉛粒子にせん断力が付与され、このせん断力によって、酸化黒鉛粒子の薄層化が物理的に促進されているのではないかと推測している。
【００２９】
以下、上記準備工程及び精製工程について詳細に説明する。
【００３０】
＜準備工程＞
準備工程は、酸化黒鉛粒子と、これを分散させる分散媒とを含有する酸化黒鉛粒子含有液を準備する工程である。
【００３１】
酸化黒鉛粒子は、黒鉛を酸化することにより得られる。
【００３２】
黒鉛としては、各種黒鉛が使用可能であるが、層構造が発達した結晶性の高い黒鉛が酸化黒鉛の収率が高く、基本層の層数が少ない酸化黒鉛が得られやすいという理由から好ましい。このような黒鉛として、天然黒鉛（特に良質なもの）、キッシュ黒鉛（特に高温で作られたもの）、高配向性熱分解黒鉛が好ましく用いられる他、これらの黒鉛の層間を予め広げた膨張黒鉛も好ましく用いられる。また、黒鉛中の金属元素などの不純物は、予め約０．５質量％以下になるまで除去されていることが望ましい。
【００３３】
黒鉛の平均粒径は、酸化黒鉛粒子の平均粒径に反映されるため、合成したい酸化黒鉛粒子の平均粒径に応じて適宜選択すればよい。具体的には、酸化黒鉛粒子の平均粒径が例えば１００ｎｍ以上である場合には、黒鉛の平均粒径を０．１μｍ以上１００μｍ以下とすればよい。ここで、黒鉛の平均粒径を０．５μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下とすることがさらに好ましい。黒鉛の平均粒径が０．１μｍ以上であると、平均粒径が０．１μｍ未満の場合に比べて、得られる酸化黒鉛粒子のアスペクト比が大きくなって形状異方性が大きくなり、黒鉛の平均粒径が１００μｍ以下であると、黒鉛の平均粒径が１００μｍを超える場合に比べて、酸化に要する時間を短縮することができる。
【００３４】
酸化黒鉛粒子の形状は、特に限定されるものではなく、種々の形状であってもよい。例えば酸化黒鉛粒子の形状は球状であっても平板状であってもよい。ここで、酸化黒鉛粒子の形状が平板状であると好ましい。酸化黒鉛粒子の形状が平板状であると、形状異方性がより高まり、形状異方性が小さい酸化黒鉛粒子と比べて、酸化黒鉛粒子含有液を用いて導電膜を製造した場合にその導電膜に導電性を発現させるのに必要な導電膜中の酸化黒鉛粒子の含有率を少なくすることができ、結果的に得られる導電膜からの酸化黒鉛粒子の脱離を抑制でき且つ導電膜の透明性をより高めることができる。
【００３５】
酸化黒鉛粒子の形状が平板状である場合、酸化黒鉛粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、形状異方性の高い酸化黒鉛粒子を作ることが可能になる。
【００３６】
酸化黒鉛粒子の「平均粒径」とは、光学顕微鏡または電子顕微鏡を使って５個の酸化黒鉛粒子を観察した場合に、酸化黒鉛粒子の平面方向の粒径の平均値を言うものとする。ここで、「粒径」とは、光学顕微鏡または電子顕微鏡を使って酸化黒鉛粒子を観察したときの酸化黒鉛粒子の最も長い対角線の長さを言うものとする。
【００３７】
上記酸化黒鉛粒子としては、公知のＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法、特開２００２−５３３１３号公報および特開２００３−１７６１１６号公報で開示される方法などによって、黒鉛を酸化することにより得られる酸化黒鉛粒子が利用できる。ここで、Ｂｒｏｄｉｅ法は硝酸、塩素酸カリウムを使用して黒鉛を酸化させる方法であり、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法は、硝酸、硫酸及び塩素酸カリウムを使用して黒鉛を酸化させる方法である。またＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法は、硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用して黒鉛を酸化する方法である。中でもＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法により製造することが、安全性が高く、短時間で酸化黒鉛粒子を製造できる点から好ましい。
【００３８】
上記酸化黒鉛粒子を分散させるための分散媒は、酸化黒鉛粒子を分散させることが可能な液体であればいかなるものであってもよい。このような分散媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノン、水などを挙げることができる。中でも、酸化黒鉛粒子同士の凝集を防止する観点から、比誘電率が１５以上であるメタノール、水が好ましい。特に水が好ましく、水の中でも特にイオン交換水を用いることがより好ましい。
【００３９】
＜精製工程＞
精製工程は、上記の準備工程で得られた酸化黒鉛粒子含有液を精製する工程であり、具体的には、上記の準備工程で得られた酸化黒鉛粒子含有液において、酸化黒鉛粒子の薄層化の妨げとなる不純物イオン等を酸化黒鉛粒子と分離するために行う工程である。
【００４０】
精製工程としては、例えばデカンテーション法、遠心分離法、透析法、イオン交換法を用いたものを挙げられる。これらの中でも、遠心分離法を用いた精製工程が、比較的短時間で酸化黒鉛粒子含有液の精製が可能であることから好ましい。
【００４１】
遠心分離法を用いた精製工程は、例えば、酸化黒鉛粒子含有液を遠心分離する工程と、遠心分離された酸化黒鉛粒子含有液から上澄みを除去する工程と、遠心分離された酸化黒鉛粒子含有液に分散媒を添加する分散媒添加工程とを含む。
【００４２】
ここで、分散媒としては通常、酸化黒鉛粒子含有液に含まれていた元の分散媒と同一のものが用いられるが、用途に応じて、酸化黒鉛粒子含有液に含まれていた元の分散媒と異なる分散媒を用いることもできる。この場合、精製工程を繰り返し行うことで、酸化黒鉛粒子含有液に含まれていた元の分散媒を、これと異なる他の分散媒に置換することが可能となる。
【００４３】
上記遠心分離法を用いた精製工程は、上澄みの導電率が１５０μＳ／ｃｍ以上までに留めることが、粒子の沈降が早いという理由から好ましく、２００μＳ／ｃｍ以上までとすることがより好ましく、３００μＳ／ｃｍ以上までとすることがさらに好ましい。
【００４４】
上記酸化黒鉛粒子含有液には、分散媒のほか、還元剤や高分子材料などの他の成分を添加してもよいが、効果的に薄層化を進行させるには余計な成分は添加しないことが望ましい。
【００４５】
（流通工程）
上記精製工程の後は、管状又は棒状の成形体の表面に沿って酸化黒鉛粒子含有液を流通させる。
【００４６】
成形体として管状の成形体を用いる場合、成形体の表面に沿って、酸化黒鉛粒子含有液を流通させる形態としては、酸化黒鉛粒子含有液を成形体の内壁面に沿って酸化黒鉛粒子含有液を流通させる形態と、酸化黒鉛粒子含有液を成形体の外壁面に沿って流通させる形態が挙げられる。
【００４７】
上記形態のうち酸化黒鉛粒子含有液を成形体の内壁面に沿って酸化黒鉛粒子含有液を流通させる形態が好ましい。この場合、酸化黒鉛粒子含有液が管状の成形体の内部に閉じ込められているため、酸化黒鉛粒子含有液を管状の成形体の外側に流通させる場合に比べて、酸化黒鉛粒子含有液の流れにより各酸化黒鉛粒子に対してより効果的にせん断力を付与することが可能となり、酸化黒鉛粒子の薄層化をより促進することができる。このため、異方性の大きい酸化黒鉛粒子を得ることができる。
【００４８】
流通は酸化黒鉛粒子の平均厚さが０．４ｎｍ〜１０ｎｍになるまで行うことが好ましい。この場合、酸化黒鉛における基本層の層数が非常に少なく、平均厚さが薄いことで還元が容易となり、また、形状異方性が顕著に高くなり、そのため酸化黒鉛粒子含有液を用いて導電膜を製造した場合にその導電膜に導電性を発現させるために必要な導電膜中の酸化黒鉛粒子の含有率を低減することが可能となる。このため、導電膜について高い透明性が得られるとともに、導電膜からの酸化黒鉛粒子の脱離を顕著に抑制できる。
【００４９】
酸化黒鉛粒子の「平均厚さ」とは、原子間力顕微鏡を使って５個の酸化黒鉛粒子について測定された厚さの平均値を言うものとする。
【００５０】
成形体の表面に対する酸化黒鉛粒子含有液の流速は０．２ｍ／ｓ以上であることが好ましい。この場合、各酸化黒鉛粒子に与えられるせん断力が大きくなり、その結果、各酸化黒鉛粒子の薄層化をより促進させることができ、異方性のさらに大きい酸化黒鉛粒子を得ることができる。
【００５１】
成形体の表面に対する酸化黒鉛粒子含有液の流速はより好ましくは０．２ｍ／ｓ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍ／ｓ以上である。但し、流速は１０ｍ／ｓ以下であることが酸化黒鉛粒子の切断を防止する観点から好ましい。
【００５２】
酸化黒鉛粒子含有液を成形体の内壁面に沿って酸化黒鉛粒子含有液を流通させる場合、上記酸化黒鉛粒子含有液の流速は以下のように定義される。
【００５３】
【数１】
0005446702.tif 000002
【００５４】
上記式から分かるように、流速は、流量と、成形体の長手方向に直交する面における酸化黒鉛粒子含有液が流通する流路の面積とによって決定される。ここで、「流路の面積」とは、成形体の長手方向に直交する面と成形体の内壁面である表面との交線によって囲まれる領域の面積に成形体の本数を乗じたものを意味する。
【００５５】
成形体としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリイミドなどの樹脂、鉄、アルミニウム、銅などの金属、セラミックなどを用いることができる。ここで、樹脂としては、酸化黒鉛粒子含有液中の分散媒を通さないものを用いることが、酸化黒鉛粒子の表面付着を防止する観点から好ましい。
【００５６】
成形体が管状である場合、管の内径（内部の直径）は通常、０．０１〜５００ｍｍであり、好ましくは０．０３〜１００ｍｍである。これにより、より強いせん断が得られ、薄層化の効果をより高めることができる。
【００５７】
成形体が管状である場合、成形体内での通液時間には特に規定されないが、酸化黒鉛粒子の平均厚さが０．４ｎｍ〜１０ｎｍになるまで通液を行うことが望ましい。この場合、酸化黒鉛における基本層の層数が非常に少なく、平均厚さが薄いことで還元が容易となり、また、形状異方性が顕著に高く、そのため酸化黒鉛粒子含有液を用いて導電膜を製造した場合にその導電膜に導電性を発現させるために必要な導電膜中の酸化黒鉛粒子の含有率を低減することが可能となる。このため、導電膜について高い透明性が得られるとともに、導電膜からの酸化黒鉛粒子の脱離を顕著に抑制できる。
【００５８】
なお、酸化黒鉛粒子含有液を成形体の外壁面に沿って流通させる形態を用いる場合は、成形体として棒状のものが用いられる。この場合でも、流速は、酸化黒鉛粒子含有液を成形体の内側に流通させる形態と同様である。但し、酸化黒鉛粒子含有液を成形体の外壁面に沿って流通させる形態を用いる場合は、成形体を収容する筒状の密閉容器が必要となる。そして、上記流速の定義式において、「流路の面積」とは、成形体を収容する筒状の密閉容器の長手方向に直交する面と密閉容器の内壁面との交線によって囲まれる領域の面積から、密閉容器の長手方向に直交する面と棒状の成形体の外周面との交線によって囲まれる領域の面積に成形体の本数を乗じた値を差し引いた面積を意味する。
【００５９】
成形体が棒状である場合、成形体の直径は特に限定されるものではないが、１〜１０ｍｍとすればよい。
【００６０】
［導電体の製造方法］
上記酸化黒鉛粒子含有液の製造方法で得られた酸化黒鉛粒子含有液は、導電体の製造に使用することが可能である。ここで、「導電膜」とは、１．０×１０１２（Ω／□）以下の面積抵抗率を有する膜を言う。
【００６１】
導電体を製造するには、上記のようにして得られた酸化黒鉛粒子含有液を、基体の表面上に塗布してフィルム状に形成し、酸化黒鉛粒子含有液を乾燥させて分散媒を除去し、コート膜を形成させた後、酸化黒鉛粒子の還元処理を行えばよい。
【００６２】
酸化黒鉛粒子含有液の塗布の方法は、基体の表面上への塗布が可能であれば特に限定されるものではなく、例えばスピンコータ法、バーコータ法、ロールコータ法などの方法を用いることができる。
【００６３】
酸化黒鉛粒子含有液を乾燥して分散媒を除去する際の加熱温度は、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃である。ただし、数分程度の短い時間であれば、高沸点の溶媒を除去する等の目的のために、２００℃といった高温で加熱してもよい。  コート膜形成後の酸化黒鉛粒子の還元は例えば、２００℃で３０分以上加熱処理することで達成される。
【００６４】
なお、酸化黒鉛粒子含有液中に還元剤が含まれている場合には、酸化黒鉛粒子還元のための加熱温度を下げることができる。こうして導電体を得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
エスイーシー社製天然黒鉛ＳＮＯ−３（純度９９．９７質量％以上）１０ｇを、硝酸ナトリウム（純度９９％）７．５ｇ、硫酸（純度９６％）６２１ｇ、過マンガン酸カリウム（純度９９％）４５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で７日間、緩やかに撹拌しながら放置した。
【００６７】
得られた高粘度の液を、５質量％硫酸水溶液１０００ｃｍ３に約１時間で撹拌しながら加え、さらに２時間撹拌した。
【００６８】
得られた液に過酸化水素（３０質量％水溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。この液に対して遠心分離を一度行い、上澄みを除去した後、水を加えて全液量が３Ｌになるように調整した。以下、この酸化黒鉛粒子分散液を「分散液Ａ」と呼ぶ。
【００６９】
次に、上記分散液Ａに対し、３質量％硫酸／０．５質量％過酸化水素の混合水溶液を用いた遠心分離を行った後、水を用いた遠心分離を繰り返すことで上澄みの導電率が３００μＳ／ｃｍになるまで分散液Ａの精製を行った。こうして得られた精製後の分散液について、酸化黒鉛粒子の濃度が０．１重量％になるように水で希釈を行った。そして、得られた希釈分散液１ｋｇについて、ポンプを使って内径１９ｍｍ、長さ５０ｃｍのチューブ内に、チューブの内壁面に対する希釈分散液の流速を０．３５（ｍ／ｓ）にして１ｈの通液を行った。このとき、チューブとしては、塩化ビニルからなるものを使用した。
【００７０】
以上のようにして酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００７１】
（実施例２）
希釈分散液をチューブ内に４ｈ通液したこと以外は実施例１と同様にして酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００７２】
（実施例３）
希釈分散液をチューブ内に１２ｈ通液したこと以外は実施例１と同様にして酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００７３】
（実施例４）
希釈分散液をチューブ内に３１ｈ通液したこと以外は実施例１と同様にして酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００７４】
（実施例５）
希釈分散液をチューブ内に１０７ｈ通液したこと以外は実施例１と同様にして酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００７５】
（実施例６）
チューブの内壁面に対する希釈分散液の流速を０．７５（ｍ／ｓ）にしたこと以外は実施例１と同様にして酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００７６】
（実施例７）
チューブの内壁面に対する希釈分散液の流速を０．７５（ｍ／ｓ）にするとともに希釈分散液をチューブ内に８ｈ通液したこと以外は実施例１と同様にして酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００７７】
（実施例８）
チューブの内壁面に対する希釈分散液の流速を０．７５（ｍ／ｓ）にするとともに希釈分散液をチューブ内に２３ｈ通液したこと以外は実施例１と同様にして酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００７８】
（実施例９）
チューブの内壁面に対する希釈分散液の流速を０．７５（ｍ／ｓ）にするとともに希釈分散液をチューブ内に５５ｈ通液したこと以外は実施例１と同様にして酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００７９】
（実施例１０）
チューブの内壁面に対する希釈分散液の流速を０．７５（ｍ／ｓ）にするとともに希釈分散液をチューブ内に１４３ｈ通液したこと以外は実施例１と同様にして酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００８０】
（比較例１）
精製後の分散液を希釈せず、その後のチューブへの通液も行わなかったこと以外は実施例１と同様にして酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００８１】
実施例１〜５及び比較例１で得られた酸化黒鉛粒子含有液について、酸化黒鉛粒子の粒度分布を測定した。具体的には、酸化黒鉛粒子の層数の相対比較は液相沈降式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００）による粒度分布測定により行った。
【００８２】
液相沈降式粒度分布計とは、粒径に応じて溶媒中の粒子の沈降速度が異なることを利用して粒子の粒径を評価する装置である。密度（ρ０）、粘性係数（η０）の溶媒中に存在する直径（Ｄ）、密度（ρ）の球形粒子はStokesの沈降式に従って一定速度で沈降することが知られており、液相沈降式粒度分布計ではこの理論を応用している（例えばＨＯＲＩＢＡ製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００マニュアル）。Stokesの沈降式は球形粒子に対する式で、形状異方性が高い粒子などについては正確な粒径を反映していない。しかし、溶媒の密度（ρ０）、粘性係数（η０）および粒子の密度（ρ）が同一の場合、得られる粒径の値は沈降速度と対応があり、粒径の値が小さいものほど沈降速度は遅くなっている。一方で、層数が少ない酸化黒鉛粒子ほど沈降速度が遅くなることから、同一のρ０，η０，ρで測定したデータをもとに粒径分布を比較することで層数の相対比較が可能になる。粒度分布測定は、下記表１に示す条件で行った。結果を図１に示す。なお、縦軸は、全粒子について粒径を直径として求めた円の面積の総和において、ある粒径を持つ粒子の円の面積の和が占める割合を表す（図２及び図５についても同様）。図１に示すように、通液時間が長くなるにつれて、分布のピークが右側に、即ち粒径が小さい方にシフトしていることが分かる。このことから、実施例１〜５の方法は、精製後の分散液についてさらに精製を行うことなく、比較例１よりも酸化黒鉛粒子の薄層化を促進できることが分かった。
【表１】
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【００８３】
また実施例６〜１０で得られた酸化黒鉛粒子含有液についても、上記と同様にして酸化黒鉛粒子の粒度分布を測定した。結果を図２に示す。なお、図２には、比較例１で得られた酸化黒鉛粒子含有液についての粒度分布の測定結果も示した。
【００８４】
図２に示すように、通液時間が長くなるにつれて、分布のピークが右側に、即ち粒径が小さい方にシフトしていることが分かる。このことから、実施例６〜１０の方法は、精製後の分散液についてさらに精製を行うことなく、比較例１よりも酸化黒鉛粒子の薄層化を促進できることが分かった。
【００８５】
また実施例１０及び比較例１で得られた酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子について、２５００倍の倍率でのＳＥＭ観察も行った。結果を図３及び図４にそれぞれ示す。なお、図３及び図４においては、酸化黒鉛粒子の色が濃いほど厚いことを意味する。
【００８６】
図３及び図４に示す結果より、実施例１０の酸化黒鉛粒子は、比較例１の酸化黒鉛粒子に比べて粒径がわずかに小さくなっているものの、色が非常に薄くなっており、薄層化が促進されていることが分かる。
【００８７】
また実施例１〜９で得られた酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子についても実施例１０と同様にしてＳＥＭ観察を行ったところ、酸化黒鉛粒子の粒径及び色の濃さのいずれも実施例１０と同程度であった。
【００８８】
以上より、実施例１〜９の方法によれば、精製後の分散液についてさらに精製を行うことなく、面方向のサイズ(粒径)の縮小をほとんど発生させずに酸化黒鉛粒子の薄層化を促進できることが分かった。
【００８９】
（比較例２）
希釈分散液１００ｇに対して出力６００Ｗの超音波ホモジナイザーで超音波照射を３０分間行ったこと以外は実施例１と同様にして酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００９０】
比較例２で得られた酸化黒鉛粒子含有液について、実施例１と同様にして酸化黒鉛粒子の粒度分布を測定した。結果を図５に示す。
【００９１】
また得られた酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子について、実施例１０及び比較例１と同様にしてＳＥＭ観察も行った。結果を図６に示す。なお、図６においても、酸化黒鉛粒子の色が濃いほど厚いことを意味する。
【００９２】
図５をみると比較例２で得られた酸化黒鉛粒子含有液では酸化黒鉛粒子の薄層化が促進しているようにみえるが、図６をみると酸化黒鉛粒子の粒径が非常に小さくなっていることから、図５の結果は、極端に小さくなった粒径を反映した結果であると判断された。つまり、比較例２の方法では、薄層化の促進と同時に粒径を小さくする効果が非常に高いことがわかった。
【００９３】
以上より、本発明によれば、薄層化のための精製の繰り返しを行うことなく、また面方向のサイズ（粒径）の縮小をほとんど発生させずに酸化黒鉛粒子の薄層化を促進できることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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