(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、ビス（２−プロピニル）スルホン、ビス（ビニルスルホニルプロピル）エーテル、エチレングリコール  ビス（ビニルスルホニルエチル）エーテル、及び下記一般式（II）で表されるスルホン化合物の少なくとも１種を、非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【化１】
0005428855.tif 000016
（式中、Ｒ2は、２−プロピニル基又はビニル基を表し、ｍは２又は３である。Ａは、ｍが２のとき、エーテル結合を有する炭素数２〜５の２価の連結基を表し、ｍが３のとき、炭素原子と水素原子から構成された炭素数１〜５の３価の連結基を表す。）
【請求項２】
非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含む請求項２に記載の非水電解液。
【請求項５】
対称鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の非水電解液。
【請求項７】
電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
電解質塩が、ＬｉＰＦ6を含み、かつＬｉＰＦ6：［ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2］（モル比）が、７０：３０〜９９：１の範囲である請求項７に記載の非水電解液。
【請求項９】
一般式（II）において、ｍが２であり、Ａがエーテル結合を有する炭素数１〜５の２価の連結基である請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１０】
一般式（II）で表されるスルホン化合物が、２，２’−ビス（２−プロピニルスルホニルエチル）エーテル、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルである請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１１】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、ビス（２−プロピニル）スルホン、ビス（ビニルスルホニルプロピル）エーテル、エチレングリコール  ビス（ビニルスルホニルエチル）エーテル、及び下記一般式（II）で表されるスルホン化合物の少なくとも１種を、非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【化２】
0005428855.tif 000017
（式中、Ｒ2は、２−プロピニル基又はビニル基を表し、ｍは２又は３である。Ａは、ｍが２のとき、エーテル結合を有する炭素数２〜５の２価の連結基を表し、ｍが３のとき、炭素原子と水素原子から構成された炭素数１〜５の３価の連結基を表す。）
【請求項１２】
正極が、リチウム複合金属酸化物及びリチウム含有オリビン型リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む正極活物質を含有する請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出することが可能な高結晶性炭素材料、並びにリチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物から選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質を含有する請求項１１又は１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン化合物。
【化３】
0005428855.tif 000018
（式中、Ｒ1は、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用なスルホン化合物、それらを用いた、電池を高電圧で使用した際に発生するガスを抑制でき、サイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池用の非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器等の駆動用電源や、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の低い電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着により抵抗を増大させたり、溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたり、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。【０００３】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4といったリチウムを吸蔵・放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の高い電圧でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着により抵抗を増大させたり、溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたり、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
そのような状況下、リチウム二次電池が搭載されている電子機器では、多機能化が益々進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化は益々進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、高温での電池の性能が低下したり、電池が膨れたりしやすい状況にある。また、充電電圧をより高くすることにより容量を増やして使用されるようになっており、更に電解液が分解しやすい状況にある。
特に、ガスが発生すると、サイクル特性や保存特性を低下させるばかりか、電池が膨れることにより、限られた電池収納スペースに納まらなくなるといった不具合や、電流遮断等の安全機構が作動して電池が使用できなくなる等の問題があった。
従って、高容量かつ高温下においてもサイクル特性や保存特性の劣化が少なく、膨れない電池を実現できる電解液が切望されている。【０００４】
特許文献１には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のカーボネート添加剤とジビニルスルホンのような有機スルホン系化合物を添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示されている。
特許文献２には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のハロゲン原子を含有する環式炭酸エステルと硫黄含有化合物を含む非水電解液を備えたリチウム二次電池が開示されている。
また、特許文献３には、ビス（アリルスルホニル）メタン等のスルホン化合物を添加した非水電解液を用いた非水電解液二次電池が開示されている。【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０８４４０号
【特許文献２】特開２００６−２９４５１９号
【特許文献３】特開２００７−１７３１４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電池を高電圧で使用した際に発生するガスを抑制でき、サイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池用の非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１の非水電解液では、ガス発生を抑制する効果は満足のいくものではなく、サイクル特性に関しても更なる改善が必要であった。
また、特許文献２には、具体的な硫黄含有化合物としてジメチルスルホン（ＳＯ2基に２個のアルキル基が結合）やジフェニルスルホン（ＳＯ2基に共役二重結合を有するフェニル基が結合）が例示されているが、これらを含む非水電解液を用いても、高温でのサイクル特性は満足できるものではなく、高温で使用した際におけるガス発生抑制効果は不十分であった。
また、特許文献３の非水電解液では、高温サイクル特性や、高温で電池の満充電状態で使用した際におけるガス発生抑制効果は不十分であった。【０００８】
そこで発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、プロパルギル基又はビニル基が結合したＳＯ2基を有する特定構造のスルホン化合物を非水電解液に特定量含有させることにより、この電解液を使用したリチウム二次電池のサイクル特性が優れ、しかも、高温下で使用してもガス発生が極めて少ないことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン化合物。【０００９】
【化１】
0005428855.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基を表す。）
（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、ビス（２−プロピニル）スルホン及び／又は下記一般式（II）で表されるスルホン化合物を、非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。【００１１】
【化２】
0005428855.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ2は、２−プロピニル基又はビニル基を表し、ｍは２又は３である。Ａは、ｍが２のとき、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜５の２価の連結基を表し、ｍが３のとき、炭素原子と水素原子から構成された炭素数１〜５の３価の連結基を表す。）
（３）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、ビス（２−プロピニル）スルホン及び／又は前記一般式（II）で表されるスルホン化合物を、非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、（１）電池材料等として有用なスルホン化合物、（２）電池を高電圧で使用した際に発生するガスを抑制でき、サイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池用の非水電解液、及び（３）それを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明のスルホン化合物を含有するリチウム二次電池用非水電解液、並びにそれを用いたリチウム二次電池について詳述する。【００１５】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、プロパルギル基又はビニル基が結合したＳＯ2基を有する特定構造のスルホン化合物を該非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする。【００１６】
〔一般式（Ｉ）で表されるスルホン化合物〕
本発明の下記の一般式（Ｉ）で表されるスルホン化合物は新規化合物である。【００１７】
【化３】
0005428855.tif 000004
（式中、Ｒ1は、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基を表す。）【００１８】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン化合物としては、具体的には、Ｒ1が−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−である化合物等が挙げられる。エーテル結合の数は、１〜３個が好ましく、１個の場合が高温サイクル特性及びガス発生を抑制する効果が高いのでより好ましい。
エーテル酸素の両隣のアルキレン基は、非対称、対称のどちらでもよいが、対称である方が好ましい。また、エーテル酸素の両隣のアルキレン基は分枝していてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される具体的なスルホン化合物としては、ビス［（２−プロピニルスルホニル）メチル］エーテル、２，２’−ビス［（２−プロピニルスルホニル）エチル］エーテル（この化合物はビス［２−（２−プロピニルスルホニル）エチル］エーテルとも表記できる）、３，３’−ビス［（２−プロピニルスルホニル）プロピル］エーテル（この化合物はビス［３−（２−プロピニルスルホニル）プロピル］エーテルとも表記できる）、エチレングリコール  ２，２’−ビス［（２−プロピニルスルホニル）エチル］エーテル（この化合物はエチレングリコール  ビス［２−（２−プロピニルスルホニル）エチル］エーテルとも表記できる）等が挙げられるが、好ましくは２，２’−ビス［（２−プロピニルスルホニル）エチル］エーテルである。【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるスルホン化合物の製造方法に特に制限はない。例えば、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６のジチオールを溶媒中又は無溶媒でアルカリ金属類と反応させ、チオラートを生成させた後、プロパルギルハライドと反応させて得られたスルフィド中間体を、必要に応じて精製した後、酸化処理することにより得ることができる。【００２０】
〔ビス（２−プロピニル）スルホン及び／又は一般式（II）で表されるスルホン化合物〕
本発明の非水電解液に添加して用いられるスルホン化合物は、ビス（２−プロピニル）スルホン及び／又は下記の一般式（II）で表される化合物である。【００２１】
【化４】
0005428855.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ2は、２−プロピニル基又はビニル基を表し、ｍは２又は３である。Ａは、ｍが２のとき、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜５の２価の連結基を表し、ｍが３のとき、炭素原子と水素原子から構成された炭素数１〜５の３価の連結基を表す。）【００２３】
一般式（II）において、ｍが２である２価の連結基Ａの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（プロパン１，２−ジイル基）、各種ブチレン基、各種ペンチレン基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖、好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキレン基（アルカンジイル基）、及び−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−等のエーテル結合を有する基が挙げられる。【００２４】
前記一般式（II）で表される２価の連結基Ａを有するスルホン化合物の具体例としては、ビス（２−プロピニルスルホニル）メタン、１，２−ビス（２−プロピニルスルホニル）エタン、１，１−ビス（２−プロピニルスルホニル）エタン、１，２−ビス（２−プロピニルスルホニル）プロパン、１，３−ビス（２−プロピニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−プロピニルスルホニル）プロパン、１，３−ビス（２−プロピニルスルホニル）ブタン、１，４−ビス（２−プロピニルスルホニル）ブタン、１，５−ビス（２−プロピニルスルホニル）ペンタン、１，６−ビス（２−プロピニルスルホニル）ヘキサン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、１，１−ビス（ビニルスルホニル）エタン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）プロパン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（ビニルスルホニル）プロパン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）ブタン、１，４−ビス（ビニルスルホニル）ブタン、１，５−ビス（ビニルスルホニル）ペンタン、１，６−ビス（ビニルスルホニル）ヘキサン、等のアルキレン基を有するスルホン化合物、又は、ビス（２−プロピニルスルホニルメチル）エーテル、２，２’−ビス（２−プロピニルスルホニルエチル）エーテル〔この化合物は、２，２’−ビス［（２−プロピニルスルホニル）エチル］エーテルとも表記できる。〕、３，３’−ビス（２−プロピニルスルホニルプロピル）エーテル、エチレングリコール  ２，２’−ビス（２−プロピニルスルホニルエチル）エーテル、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、ビス（ビニルスルホニルエチル）エーテル（この化合物はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルとも表記できる。）、ビス（ビニルスルホニルプロピル）エーテル（この化合物はビス（３−ビニルスルホニルプロピル）エーテルとも表記できる。）、エチレングリコール  ビス（ビニルスルホニルエチル）エーテル（この化合物はエチレングリコール  ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルとも表記できる。）等のエーテル結合を有するスルホン化合物が挙げられる。
上記化合物の中では、ビス（２−プロピニル）スルホン、１，２−ビス（２−プロピニルスルホニル）エタン、１，３−ビス（２−プロピニルスルホニル）プロパン、２，２’−ビス（２−プロピニルスルホニルエチル）エーテル、ビス（ビニルスルホニル）メタン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、１，４−ビス（ビニルスルホニル）ブタン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルが、高温サイクル特性及びガス発生を抑制する効果が高いため好ましい。【００２５】
また、一般式（II）において、ｍが３である３価の連結基Ａの具体例としては、以下のものが例示できる。【００２６】
【化５】
0005428855.tif 000006
【００２７】
前記一般式（II）で表される具体的な３価の連結基Ａを有するスルホン化合物の具体例としては、１，２，３−トリス（２−プロピニルスルホニル）プロパン、２−メチル−１，２，３−トリス（２−プロピニルスルホニル）プロパン、１，２，３−トリス（２−プロピニルスルホニル）ブタン、１，２，４−トリス（２−プロピニルスルホニル）ブタン、１，２，５−トリス（２−プロピニルスルホニル）ペンタン、１，３，５−トリス（２−プロピニルスルホニル）ペンタン、１，２，３−トリス（ビニルスルホニル）プロパン、２−メチル−１，２，３−トリス（ビニルスルホニル）プロパン、１，２，３−トリス（ビニルスルホニル）ブタン、１，２，４−トリス（ビニルスルホニル）ブタン、１，２，５−トリス（ビニルスルホニル）ペンタン、１，３，５−トリス（ビニルスルホニル）ペンタン等のアルキレン基を有するスルホン化合物が挙げられる。これらの中では、１，２，３−トリス（２−プロピニルスルホニル）プロパン、１，２，４−トリス（２−プロピニルスルホニル）ブタン、及び１，２，３−トリス（ビニルスルホニル）プロパンが、高温サイクル特性及びガス発生を抑制する効果が高いため好ましい。【００２８】
〔一般式（III）で表されるスルホン化合物〕
本発明の非水電解液に添加して用いられる一般式（II）で表されるスルホン化合物の具体例として、下記の一般式（III）で表される化合物がある。【００２９】
【化６】
0005428855.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基を表し、ｎは０又は１である。）【００３１】
前記一般式（III）で表されるスルホン化合物の具体的な態様を以下に示す。
一般式（III）において、ｎは０又は１であり、ｎが０のときはビス（２−プロピニル）スルホンである。
ｎが１の場合、Ｒ3である炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基（分枝）、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基（分枝）、プロピリデン基（分枝）、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基（分枝）、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基（分枝）、ブチリデン基（分枝）、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基のような炭素数１〜４の直鎖アルキレン基が、高温サイクル特性及びガス発生を抑制する効果が高いので好ましい。
Ｒ3が少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基（一般式（Ｉ）と同じ）の場合、スルホン化合物の添加量の広い範囲に亘って高温サイクル特性及びガス発生抑制効果を発揮できるため、添加量の調整を行いやすいのでより好ましい。その具体例としては、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−等が挙げられる。エーテル結合の数は、１〜３個が好ましく、１個の場合が高温サイクル特性及びガス発生を抑制する効果が高いのでより好ましい。
エーテル酸素の両隣のアルキレン基は、非対称、対称のどちらでもよいが、対称である方が好ましい。また、エーテル酸素の両隣のアルキレン基は分枝していてもよい。【００３２】
〔一般式（IV）で表されるスルホン化合物〕
本発明の非水電解液に添加して用いられる一般式（II）で表されるスルホン化合物の具体例として、下記一般式（IV）で表される化合物がある。【００３３】
【化７】
0005428855.tif 000008
（式中、Ｒ3は前記と同じである。）【００３４】
前記一般式（IV）において、Ｒ3である炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基は、一般式（III）においてＲ3として例示したものと同じであり、その好適態様も同じであるので、具体的記載を省略する。【００３５】
〔一般式（II）〜（IV）で表されるスルホン化合物の含有量〕
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有されるビス（２−プロピニル）スルホン及び／又は一般式（II）で表されるスルホン化合物（一般式（III）及び（IV）で表されるスルホン化合物を含む。以下同じ。）の含有量は、１０質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため高温サイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温サイクル特性やガス発生を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましい。また、その上限は１０質量％以下であり、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
ビス（２−プロピニル）スルホン及び／又は一般式（II）で表されるスルホン化合物を添加することにより高温サイクル特性やガス発生を改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によると考えられる。本発明の２−プロピニル基を有するスルホン化合物は、ＳＯ2基に隣接する炭素を介して三重結合を有する構造を有するため、この強い電子吸引性のＳＯ2基に隣接する活性な炭素を基点として三重結合部位の重合が進行しやすく、また、本発明のビニル基を有するスルホン化合物はビニル基がＳＯ2基に直接結合しているので重合が進行しやすく、しかも、２−プロピニル基がＳＯ2基を介して２個有する、あるいは、２−プロピニル基又はビニル基がＳＯ2基に直接結合した構造（２−プロピニルスルホニル基又はビニルスルホニル基）を特定の連結基を介して２個以上有するため、等方的に重合が進み、緻密な被膜が形成されるためと考えられる。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有されるビス（２−プロピニル）スルホン及び／又は一般式（II）で表されるスルホン化合物は、単独で用いても、高温サイクル特性やガス発生を改善する効果は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温サイクル特性やガス発生が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は、今のところ必ずしも明確ではないが、本発明のスルホン化合物から形成された緻密な被膜中に、これらの非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤の構成元素が取り込まれ、より緻密な被膜が形成されるためと考えられる。【００３６】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、環状カーボネートとして、高誘電率を有するＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＦＥＣ、及びＤＦＥＣから選ばれる少なくとも１種を使用することが、電解液の電導度を向上させることができるので好ましく、更にＶＣ又はＦＥＣを使用するとサイクル特性が向上するので好ましい。特に、環状カーボネートがＥＣ、ＰＣ、ＶＣから選ばれる少なくとも１種である場合には、ガス発生が少なくなるので好ましい。
なお、一般的には、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ＶＣ、ＶＥＣを含むと、ガス発生量が増加する場合があるが、本発明のスルホン化合物を含む非水電解液は、ガス発生を抑制できる。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温サイクル特性やガス発生を改善する効果がさらに向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると高温サイクル特性が低下したり、ガス発生量が増加する傾向がある。特に、ＰＣが５〜１０容量％含まれていると高温サイクル特性が良好で、ガス発生が少なくなるので好ましい。【００３７】
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称鎖状カーボネートを含むと高温サイクル特性が向上し、ガス発生量が少なくなる傾向があるので好ましい。
これらの鎖状カーボネート類は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、サイクル特性が向上し、ガス発生量が減少するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量に対して、６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、高温サイクル特性が低下したり、ガス発生が増加する傾向がある。また、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、高温サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。【００３８】
鎖状エステル類として、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類を加えると、非水電解液の粘度を低くすることができ、また、出力特性やサイクル特性等の電池特性を向上することができる。スルホラン等のスルホン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン類を加えると、非水電解液を難燃化する効果があり、アセトニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等のニトリル類を加えると、保存特性が向上する傾向がある。【００３９】
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン等が挙げられる。
上記のＳ＝Ｏ結合含有化合物を併用すると、ガス発生量が一段と低下し、サイクル特性も向上するので好ましい。Ｓ＝Ｏ結合含有化合物の含有量は、１０質量％を超えるとサイクル特性が低下したり、ガス発生抑制効果が得られない場合があり、また、０．０１質量％に満たないと高温サイクル特性やガス発生を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該含有量は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が最も好ましい。また、その上限は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が最も好ましい。【００４０】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とニトリル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、高温サイクル特性やガス発生を改善する効果を向上するために好ましい。より具体的には、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＦＥＣから選ばれる１種以上の環状カーボネート類と、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣから選ばれる１種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、特に制限はされないが、サイクル特性の向上、ガス発生量の抑制の観点から、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１０：９０〜３０：７０がより好ましく、１５：８５〜２５：７５が更に好ましく、１５：８５〜３５：６５が特に好ましく、２０：８０〜３０：７０が最も好ましい。【００４１】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４２】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2との組合せ等が挙げられる。ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2] (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合にはサイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4 又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2] (モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、高温サイクル特性やガス発生を改善する効果を更に向上させることができる。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないと高温保存特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると高温保存特性は低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。【００４３】
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物の好適例としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。
これらの芳香族化合物は、非水電解液の質量に対して０．１〜１０質量％添加されていることが好ましい。これらの芳香族化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。【００４４】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液の質量に対して、前記一般式（II）〜（IV）で表されるスルホン化合物を０．０１〜１０質量％溶解させることにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、更に電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を向上させることができる。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の質量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。【００４５】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。【００４６】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム遷移金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応によりガス発生が生じやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではガス発生を抑制することができる。【００４７】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＣｏＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。【００４８】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。【００４９】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。【００５０】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料や金属化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。また、高結晶性の炭素材料は低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、ガス発生が抑制されるので好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温サイクル特性やガス発生を改善する効果が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは、１．６ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ3以上である。【００５１】
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。【００５２】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、更に、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好であり、ガス発生量も抑制される。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
一般に、角型電池、ラミネート式電池等においては、構造的にガスの発生により電池が膨れやすいが、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池はガス発生による膨れを抑制できる。【００５３】
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池はガスの発生が少ないので、高電圧や高温での使用時において上記の機構が作動し、電池が使用できなくなるといった問題がなくなる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明のスルホン化合物の合成例、及び本発明の電解液を用いた実施例を示す。【００５５】
合成例〔２，２’−ビス[（２−プロピニルスルホニル）エチル]エーテルの合成〕
２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４４．０ｇ（２２８ｍｍｏｌ）に、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル１５．０ｇ（１０９ｍｍｏｌ）とメタノール２４ｇの混合液を氷浴で冷却しながら、内温１０℃以下で滴下した。氷浴を外し、２５℃にて、スラリー状態のまま１時間攪拌した後、再度反応液を氷浴で冷却し、プロパルギルブロミド５４．８ｇ（２２８ｍｍｏｌ）を滴下して、２５℃にて３０分間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和食塩水にあけ、酢酸エチルで有機層を抽出後、有機層をＭｇＳＯ4にて乾燥し、濃縮して２，２’−ビス[（２−プロピニルチオ）エチル]エーテル２１．８ｇ（１０２ｍｍｏｌ）得た（収率９４％）。得られた２，２’−ビス[（２−プロピニルチオ）エチル]エーテルを還流冷却管の付いた反応装置に移し、水６０ｇ、メタノール１５ｇに溶解させ、リン酸０．２０ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム０．３４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を２０℃に冷却し、３０％−過酸化水素水を４９．０ｇ（４０８ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌し、上記と同様に水洗処理を行い、濃縮して２，２’−ビス[（２−プロピニルスルホニル）エチル]エーテルを３０．１ｇ得た（収率８２％）。
なお、電池試験には、得られた２，２’−ビス[（２−プロピニルスルホニル）エチル]エーテルをシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル/メタノール＝１５/１)で精製したものを使用した。
得られた２，２’−ビス[（２−プロピニルスルホニル）エチル]エーテルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、型式：ＡＬ３００使用）及び質量分析（株式会社日立製作所製、型式：Ｍ８０Ｂ使用）の測定を行い、その構造を確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ = 4.26(d, J =   2.93 Hz, 4 H), 3.82(t, J = 5.61 Hz, 4 H), 3.51(t, J = 2.69 Hz  , 2 H), 3.50(t, J = 5.61 Hz, 4 H)
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（７５  ＭＨｚ,  ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ = 78.1, 72.6, 63.9, 51.3,   45.8
（３）質量分析： MS(EI) m/z(%) = 278(4) [M+], 239(10), 211(7), 175(4), 131(28), 103(12), 67(20), 39(100) 【００５６】
実施例Ｉ−１〜４
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解し、更にビス（２−プロピニル）スルホンを非水電解液に対して０．１質量％（実施例Ｉ−１）、１質量％（実施例Ｉ−２）、５質量％（実施例Ｉ−３）、１０質量％（実施例Ｉ−４）を加えて非水電解液を調製した。【００５７】
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（正極活物質）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、低結晶性の炭素で被覆した人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。更に、非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。【００５８】
〔サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により１００サイクル後の放電容量維持率を求めた結果、７４％であった。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【００５９】
〔ガス発生量の評価〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の円筒型電池を用いて２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで７時間充電し、８０℃の恒温槽に入れ、開回路の状態で３日間保存を行った後、ガス発生量をアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例Ｉ−１のガス発生量を１００％としたとき、７５％であった。
電池の作製条件及び電池特性を表Ｉ−１に示す。【００６０】
実施例Ｉ−５及びＩ−６
ＥＣ：ＭＥＣ＝１５：８５（容量比）（実施例Ｉ−５）又はＥＣ：ＭＥＣ＝４０：６０（容量比）（実施例Ｉ−６）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解し、更に非水電解液に対してビス（２−プロピニル）スルホンを１質量％加えて非水電解液を調製したこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表Ｉ−１に示す。【００６１】
実施例Ｉ−７
ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２３：５：２：５０：２０（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2［表I中ではＬｉＴＦＳＩと略記する。］を０．０５Ｍになるように溶解し、更に非水電解液に対してビス（２−プロピニル）スルホンを１質量％加えて非水電解液を調製したこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表Ｉ−１に示す。【００６２】
実施例Ｉ−８
ＦＥＣ：ＰＣ：ＭＥＣ＝２０：１０：７０（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍになるように溶解し、更に非水電解液に対してビス（２−プロピニル）スルホンを１質量％加えて非水電解液を調製したこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表Ｉ−１に示す。【００６３】
実施例Ｉ−９及びＩ−１０
ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解し、更に非水電解液に対して１，２−ビス（２−プロピニルスルホニル）エタン（実施例Ｉ−９）、２，２’−ビス［（２−プロピニルスルホニル）エチル］エーテル（実施例Ｉ−１０）をそれぞれ１質量％加えて非水電解液を調製したこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表Ｉ−１に示す。【００６４】
比較例Ｉ−１
ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解し、ビス（２−プロピニル）スルホンを非水電解液に加えなかった以外は、実施例Ｉ−１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表Ｉ−１に示す。【００６５】
比較例Ｉ−２〜４
ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０（容量比）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解し、更に非水電解液に対してビス（２−プロピニル）スルホンを添加する代わりに、ジメチルスルホン（比較例Ｉ−２）、ジフェニルスルホン（比較例Ｉ−３）、ビス（アリルスルホニル）メタン（比較例Ｉ−４）をそれぞれ１質量％加えて非水電解液を調製したこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表Ｉ−１に示す。【００６６】
【表１】
0005428855.tif 000009
【００６７】
実施例Ｉ−１１
実施例Ｉ−２で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したこと以外は、実施例Ｉ−２と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表Ｉ−２に示す。なお、ガス発生量は、比較例Ｉ−５のガス発生量を１００％として計算した値である。【００６８】
比較例Ｉ−５
非水電解液にビス（２−プロピニル）スルホンを非水電解液に加えなかった以外は、実施例Ｉ−１１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表Ｉ−２に示す。【００６９】
【表２】
0005428855.tif 000010
【００７０】
実施例Ｉ−１２
実施例Ｉ−２で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、サイクル特性の評価及びガス発生量の評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと以外は、実施例Ｉ−２と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表Ｉ−３に示す。なお、ガス発生量は、比較例Ｉ−６のガス発生量を１００％として計算した値である。【００７１】
比較例Ｉ−６
非水電解液にビス（２−プロピニル）スルホンを非水電解液に加えなかった以外は、実施例Ｉ−１２と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表Ｉ−３に示す。【００７２】
【表３】
0005428855.tif 000011
【００７３】
上記実施例Ｉ−１〜１０のリチウム二次電池は何れも、本発明のスルホン化合物を添加しない比較例Ｉ−１、ＳＯ2基にアルキル基であるメチル基が２個結合した構造であるジメチルスルホンを添加した比較例Ｉ−２、ＳＯ2基に共役二重結合を有するフェニル基が２個結合した構造であるジフェニルスルホンを添加した比較例Ｉ−３、二重結合を有するアリル基がＳＯ2基を有する連結基により２個結合した構造のビス（アリルスルホニル）メタンを添加した比較例Ｉ−４のリチウム二次電池に比べ、高温サイクル特性及びガス抑制効果が顕著に向上している。従って、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、ＳＯ2基に隣接する炭素を介して三重結合を有する構造がＳＯ2基を有する連結基に２個結合したスルホン化合物を添加することにより、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かる。
また、実施例Ｉ−１１と比較例Ｉ−５の対比、実施例Ｉ−１２と比較例Ｉ−６の対比から、負極にＳｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【００７４】
実施例II−１
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2［以下、表II中ではＬｉＴＦＳＩと略記する。］を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを非水電解液に対して０．１質量％加え非水電解液を調製した。【００７５】
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９２質量％、アセチレンブラック（導電剤）を３質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。更に、電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。【００７６】
〔サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて４５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により１００サイクル後の放電容量維持率を求めた結果、８５％であった。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【００７７】
〔ガス発生量の評価〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の円筒型電池を用いて２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで７時間充電し、６０℃の恒温槽に入れ、４．３Ｖの定電圧で３日間充電を行った後、ガス発生量をアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例II−１のガス発生量を１００％としたとき、６５％であった。
電池の作製条件及び電池特性を表II−１に示す。【００７８】
実施例II−２〜４
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを非水電解液に対してそれぞれ１質量％、５質量％、１０質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−１に示す。【００７９】
実施例II−５
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（８：５：２：６５：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを非水電解液に対して１質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−１に示す。【００８０】
実施例II−６
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（３３：５：２：４０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを非水電解液に対して１質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−１に示す。【００８１】
実施例II−７
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更にビス（ビニルスルホニル）メタンを非水電解液に対して１質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−１に示す。【００８２】
実施例II−８
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，４−ビス（ビニルスルホニル）ブタンを非水電解液に対して１質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−１に示す。【００８３】
実施例II−９
実施例II−１において、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝（２０：１０：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを非水電解液に対して１質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−１に示す。【００８４】
比較例II−１
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを非水電解液に対して加えなかったこと以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−１に示す。【００８５】
比較例II−２
実施例II−１において、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝（２０：１０：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更にジビニルスルホンを非水電解液に対して１質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−１に示す。【００８６】
比較例II−３
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，２−ビス（メチルスルホニル）エタンを非水電解液に対して１質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−１に示す。【００８７】
【表４】
0005428855.tif 000012
【００８８】
実施例II−１０〜１４
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（３０：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解し、更にビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルを非水電解液に対してそれぞれ０．１質量％、１質量％、２質量％、５質量％、１０質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−２に示す。【００８９】
実施例II−１５
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（３０：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解し、更に非水電解液に対してビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルを１質量％、エチレンサルファイトをそれぞれ０．５質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−２に示す。【００９０】
実施例II−１６
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（３０：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解し、更に非水電解液に対してビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルを１質量％、１，３−プロパンスルトンを２質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−２に示す。【００９１】
実施例II−１７
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に非水電解液に対してビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルを１質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−２に示す。【００９２】
実施例II−１８
実施例II−１において、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２０：１０：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更にビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルを非水電解液に対して１質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−２に示す。【００９３】
比較例II−４
実施例II−１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（３０：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを非水電解液に対して加えなかった以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−２に示す。【００９４】
【表５】
0005428855.tif 000013
【００９５】
実施例II−１９
実施例II−１において、負極活物質を人造黒鉛に替えてＳｉを用い、Ｓｉ（負極活物質）を７５質量％、人造黒鉛（導電剤）を１０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１０質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したこと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを非水電解液に対して１質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−３に示す。【００９６】
実施例II−２０
実施例II−１９において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更にビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルを非水電解液に対して１質量％加えた以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−３に示す。【００９７】
比較例II−５
実施例II−１９において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを加えなかったこと以外は、実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−３に示す。【００９８】
【表６】
0005428855.tif 000014
【００９９】
実施例II−２１
実施例II−１において、正極活物質をＬｉＣｏＯ2に替えてＬｉＦｅＰＯ4を用い、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを非水電解液に対して１質量％加えた以外は実施例II−１と同様にして非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、充電終止電圧を３．６Ｖとし、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと以外は、実施例II−１と同様にして、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−４に示す。【０１００】
実施例II−２２
実施例II−２１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更にビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルを非水電解液に対して１質量％加えた以外は、実施例II−２１と同様にして、非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−４に示す。【０１０１】
比較例II−６
実施例II−２１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２３：５：２：５０：２０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、更に１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを加えなかったこと以外は、実施例II−２１と同様にして、非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。結果を表II−４に示す。【０１０２】
【表７】
0005428855.tif 000015
【０１０３】
実施例II−２３
実施例II−１１において、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルを非水電解液に対して加える代わりに、１，２，３−トリス（ビニルスルホニル）プロパンを１質量％加えた以外は、実施例II−１１と同様にして、非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性及びガス発生量を測定した。その結果、１００サイクル後の容量維持率は８８％であった。また、ガス発生量は、比較例II−１のガス発生量を１００％としたとき、６３％であった。【０１０４】
上記実施例II−１〜１８、２３のリチウム二次電池は何れも、本発明のビニル基を有するスルホン化合物を添加しない比較例II−１、ジビニルスルホンを添加した比較例II−２、１，２−ビス（メチルスルホニル）エタンを添加した比較例II−３のリチウム二次電池に比べ、サイクル特性が向上し、更に、ガス発生が顕著に抑制されている。また、１，２−ビス（メチルスルホニル）エタンを添加した比較例II−３の電池は、ジスルホン化合物を添加しない比較例II−１に比べて、サイクル特性、ガス発生抑制効果ともに、顕著な効果はなかった。従って、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、分子内にスルホン基を２個又は３個有するだけでなく、ビニルスルホン基を２個又は３個含有する本発明のビニル基を有するスルホン化合物を添加することにより、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かる。
また、実施例II−１９、II−２０と比較例II−５の対比、実施例II−２１、II−２２と比較例II−６の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用な、新規なスルホン化合物を提供することができる。
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性等の電池特性に優れ、高温下で使用してもガス発生が少ないため、電池が膨れたり、電流遮断機構が作動することにより、電池が使用できなくなるといった問題を改善したもので、長期にわたり電池性能を維持することができる。