(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融結晶化温度が１６０℃以上、２２０℃以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなり、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａを含む二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであって、熱可塑性樹脂Ａが平均分散径５０〜５００ｎｍの分散相であり、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたときにポリアリーレンスルフィドの含有量が７０〜９９重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が１〜３０重量部であり、２００℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向の破断応力が３０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以下、２００℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向の破断伸度が１００％以上、２５０％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
２００℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の破断応力が３０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以下、２００℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が１２０％以上、２５０％以下である請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
溶融結晶化温度が１７０℃以上、２２０℃以下である請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
２００℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の破断応力が３０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以下、２００℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が１３０％以上、２３０％以下である請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
熱可塑性樹脂Ａからなる分散相の界面にシロキサン結合からなるシリコン原子を含む請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである請求項１に記載の二軸配向配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度が１５０℃以上かつポリアリーレンスルフィドの融点以下である請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項８】
ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａおよび、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する相溶化剤を０．０５〜３重量部を含む原材料を混練してなる樹脂組成物を溶融製膜してなる請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項９】
熱可塑性樹脂Ａがポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項１０】
フィルムの厚みが６μｍ以上、５００μｍ以下である請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項１１】
フィルムの厚みが２０μｍ以上、５００μｍ以下である請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項１２】
２２０℃以上、２８０℃以下に融点直下の微少吸熱ピークを有する請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項１３】
請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法であって、酸末端ポリアリーレンスルフィド、熱可塑性樹脂Ａおよび相溶化剤を溶融混練しマスターチップを作成した後、該マスターチップとＮａ末端もしくはＣａ末端ポリアリーレンスルフィドを溶融混練して得られる組成物を二軸延伸してなるポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法であって、延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、その１段目の熱固定温度を１６０〜２４０℃、２段目以降に行う熱固定工程の最高温度が１段目の熱固定温度以上かつ２２０〜２８０℃である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有し、かつ成形性および製膜安定性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに関するものである。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などに使用することができる。さらに詳しくは、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカ−エアコン用モ−タ−や駆動モーター用などの電気絶縁材料、さらに携帯電話用スピーカー振動板などに好適に使用できる加熱成形性に優れた二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モーターの電気絶縁材などには、高温における耐熱性および耐加水分解性を有することが要求されるようになってきた。例えば、冷蔵庫やエアコンディショナーなどに用いられるモーターの電気絶縁材料としては、環境上の問題から、特定フロン全廃に関連した新代替冷媒が提案されているが、該冷媒およびそれに対応する潤滑油は水分を吸着し易く、耐熱性に加えて、耐加水分解性が要求されている。また、ハイブリッド自動車に使用されているモーターの電気絶縁材料としては、耐熱性に加え、使用環境下において水分が侵入するため耐加水分解性が要求されている。【０００３】
また、プラスチックからなる音響機器振動板などには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、またＰＥＴよりも耐熱性、剛性に優れたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用いた音響機器振動板が使用されている。【０００４】
しかしながら、ＰＥＴを用いた音響機器振動板は、小口径のスピーカー、例えば、携帯電話用などに使用した場合、６５℃以上の雰囲気下で熱変形を生じ易く、耐熱性が十分ではなかった。一方、ＰＥＮを用いた音響振動板は、ＰＥＴを用いた振動板よりも、耐熱性に優れているが十分ではなく、また、ＰＥＩを用いた音響振動板においては、スピーカー振動板の形状によってはローリングやビビリが発生しやすく音響特性が悪化したり、外部出力が大きくなるとフィルムが耐えられず破れを生じるなどの問題があった。
ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの特長を有していることから、電気絶縁材料へのポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）フィルムの適用、スピーカー振動板への適用が進められている。例えば、（１）二軸配向したフィルムを電気絶縁材料として用いることが知られている（特許文献１参照）。また、（２）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）からなる音響振動板用フィルムの提案がなされている（特許文献２）。【０００５】
しかしながら、上記の従来のフィルムやシートは、下記の問題点を有している。すなわち、上記（１）項のフィルムは、引張破断伸度、靭性が十分ではないことがあり、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる場合、フィルムが裂けたりすることがあった。また、このような成形性を改良するために加熱して成形することが提案されているが（特許文献３参照）、ＰＰＳフィルムは、加熱による破断応力の低下や、破断伸度の向上が小さいため、加熱成形性向上が困難であった。上記（２）項のフィルムにおいても破断伸度が小さく、加熱による破断伸度向上が小さいため、熱成型加工においてフィルム破れを生じる問題があった。【０００６】
上記のように、ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張破断伸度や靭性が低く、その適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれていた。その靭性を改良する方法として、ポリフェニレンスルフィド中に他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物やフィルムが提案されている。例えば、ＰＰＳ中にナイロン１１およびナイロン１２を平均分散径１μｍ以下で分散させた組成物(特許文献４参照)、ＰＰＳとポリアミドとエポキシ樹脂からなる組成物（特許文献５参照）、ＰＰＳとポリアミドからなる組成物（特許文献６，７参照）、ＰＰＳとポリエーテルイミドからなるフィルム（特許文献８参照）、ＰＰＳとポリスルホンからなるフィルム（特許文献９参照）等が開示されているが、ＰＰＳ中に熱可塑性樹脂を５０〜５００ｎｍの範囲に微分散化させた樹脂組成物やフィルムについては記載されておらず、ポリフェニレンスルフィドフィルムの加熱による破断応力低下および破断伸度の向上が十分なされているものではなく、また、製膜安定性が十分ではなかった。一方、ポリアミドを超微分散させた樹脂組成物が提案されている（特許文献１０参照）。しかし、シートやフィルムを成形する場合、その構造安定性が十分ではないことがあり、さらに、二軸延伸フィルムを成形するための最適な方法などについて記載されていない。さらに、ポリエーテルイミドを超微分散させた樹脂組成物が提案されている（特許文献１１参照）。この樹脂組成物は、加熱による破断伸度向上が小さいことから加熱成形性の向上が十分ではなかった。
【特許文献１】特開昭５５−３５４５６号公報
【特許文献２】特開平６−３０５０１９号公報
【特許文献３】特開平６−３３５９６０号公報
【特許文献４】特開平３−８１３６７号公報
【特許文献５】特開昭５９−１５５４６２号公報
【特許文献６】特開昭６３−１８９４５８号公報
【特許文献７】特開２００１−３０２９１８号公報
【特許文献８】特開平４−１４６９３５号公報
【特許文献９】特開昭６２−１２１７６１号公報
【特許文献１０】特開２００３−１１３３０７号公報
【特許文献１１】特開２００１―２６１９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの２００℃における破断応力低下、また２００℃における破断伸度の向上により加熱成形性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することであり、製膜安定性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することである。本発明はモーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などに使用することができ、さらに詳しくは、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカ−エアコン用モ−タ−や駆動モーター用などの電気絶縁材料、さらに携帯電話用スピーカー振動板などに好適に使用できることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、以下の構成を有する。
（１）溶融結晶化温度が１６０℃以上、２２０℃以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなり、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａを含む二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであって、熱可塑性樹脂Ａが平均分散径５０〜５００ｎｍの分散相であり、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたときにポリアリーレンスルフィドの含有量が７０〜９９重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が１〜３０重量部であり、２００℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向の破断応力が３０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以下、２００℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向の破断伸度が１００％以上、２５０％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（２）２００℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の破断応力が３０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以下、２００℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が１２０％以上、２５０％以下である（１）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（３）溶融結晶化温度が１７０℃以上、２２０℃以下である（１）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（４）２００℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の破断応力が３０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以下、２００℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が１３０％以上、２３０％以下である（１）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（５）熱可塑性樹脂Ａからなる分散相の界面にシロキサン結合からなるシリコン原子を含む（１）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（６）ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである（１）〜（５）のいずれかに記載の二軸配向配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（７）熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度が１５０℃以上かつポリアリーレンスルフィドの融点以下である（１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（８）ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａおよび、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する相溶化剤を０．０５〜３重量部を含む原材料を混練してなる樹脂組成物を溶融製膜してなる（１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（９）熱可塑性樹脂Ａがポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである（１）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１０）フィルムの厚みが６μｍ以上、５００μｍ以下である（１）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１１）フィルムの厚みが２０μｍ以上、５００μｍ以下である（１）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１２）２２０℃以上、２８０℃以下に融点直下の微少吸熱ピークを有する（１）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１３）（１）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法であって、酸末端ポリアリーレンスルフィド、熱可塑性樹脂Ａおよび相溶化剤を溶融混練しマスターチップを作成した後、該マスターチップとＮａ末端もしくはＣａ末端ポリアリーレンスルフィドを溶融混練して得られる組成物を二軸延伸してなるポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
（１４）（１）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法であって、延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、その１段目の熱固定温度を１６０〜２４０℃、２段目以降に行う熱固定工程の最高温度が１段目の熱固定温度以上かつ２２０〜２８０℃である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの２００℃の破断応力低下および破断伸度向上により、加熱成形性に優れた高品質の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることが可能となり、また、製膜安定性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができる。特に、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、さらに携帯電話用スピーカー振動板などにおいて、好適に使用できる加熱成形性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムについて説明する。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィドと、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａとを含む二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであって、ポリアリーレンスルフィドと他の熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたとき、ポリアリーレンスルフィドを７０〜９９重量部と熱可塑性樹脂Ａを１〜３０重量部含んでいる。また、この熱可塑性樹脂Ａは分散相を形成しており、その平均分散は５０〜５００ｎｍである。これにより、得られるフィルムには加熱による破断応力低下および破断伸度が向上した特性を付与することができる。【００１１】
二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、ポリアリーレンスルフィドと他の熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたとき、ポリアリーレンスルフィドを７０〜９７重量部と熱可塑性樹脂Ａを３〜３０重量部とするのが好ましく、より好ましくはポリアリーレンスルフィドを９０〜９５重量部と熱可塑性樹脂Ａを５〜１０重量部とするのがよい。熱可塑性樹脂Ａが３０重量部を超えると、二軸配向ポリアリーレンスルフィドの耐熱性や耐薬品性などが損なわれることがあり、また、本発明の加熱による破断伸度向上が得られなくなる場合がある。また、熱可塑性樹脂Ａが１重量部未満であると、加熱による破断応力低下および破断伸度向上が困難となる場合がある。【００１２】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィドフィルムが本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性とともに、優れた加熱成形性を有するものである。【００１３】
かかる特性を発現させるためには、ポリアリーレンスルフィドが海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、他の熱可塑性樹脂Ａが島相（分散相）を形成することが重要である。ここでいう分散相とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡などで測定できる２成分以上の相からなり、連続相である海相の中で島相として散在した相のことであり、界面を有して海相と島相が接している。分散相の形状は、例えば、略球状もしくは細長い島状、略小判状、あるいは繊維状である。形状については概ね上記の形状であれば良く、海相と島相の界面が凸凹になっていてもよいし、多葉形であっても良い。また、隣り合った分散相が互いに結合したものも含まれる。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、分散相が球状であることが、本発明の加熱成形性向上を発現する上で好ましい。本発明の分散相は、透過型電子顕微鏡を用いて確認することができる。さらに熱可塑性樹脂Ａの平均分散径が５０〜５００ｎｍであることが重要であり、好ましくは７０〜３００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。ポリアリーレンスルフィドが連続相を形成することによりポリアリーレンスルフィドの耐熱性、耐薬品性、電気特性の優れた特性をフィルムに大きく反映させることができる。また、平均分散径を上記の範囲とすることにより、耐熱性および成形性向上のバランスに優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることが可能となる。分散相の平均分散径が５０ｎｍ未満であると、本発明の加熱による破断応力低下および破断伸度向上の効果を十分に付与することができないことがある。また、平均分散径が５００ｎｍより大きいと、耐熱性が悪化したり、製膜延伸時にフィルム破れが発生したりすることがある。なお、隣り合った分散相が互いに結合した場合、球状もしくは細長い島状、小判状、あるいは繊維状である相を１個の分散相として平均分散径を算出する。【００１４】
ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚さ方向の径の平均値を意味する。該平均分散径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作製し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、平均分散径を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。【００１５】
分散相のアスペクト比は、特に限定されないが、１〜２０の範囲であることが好ましい。より好ましい分散相のアスペクト比の範囲は１〜１０であり、さらに好ましい範囲は１〜５である。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、本願発明の二軸配向フィルムを安定的に製造することができ、また、加熱による破断伸度が向上した二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得やすいので好ましい。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径／平均短径の比を意味するものである。該アスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作製し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、アスペクト比を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。【００１６】
本発明でいうポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構成単位などが挙げられる。【００１７】
【化１】
0005428335.tif 000002
【００１８】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマーの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。【００１９】
【化２】
0005428335.tif 000003
【００２０】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。【００２１】
【化３】
0005428335.tif 000004
【００２２】
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。【００２３】
本発明でいうＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。【００２４】
本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。【００２５】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。【００２６】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。【００２７】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。【００２８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂を少なくとも含んでいることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。【００２９】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。【００３０】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。【００３１】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。【００３２】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、酸末端を有するＰＰＳ樹脂が増加するためか、他の熱可塑性樹脂Ａと混合する場合に分散混合性が高まり、分散相の平均分散径が小さくなる効果が得られやすくなるので好ましい。しかし、酸水溶液洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂（以下、酸末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）は、溶融結晶化温度が高く、フィルム厚みが増加すると、溶融押出し後のキャストドラム上で結晶化が進行するため、その後の延伸工程でフィルム破れを発生し、製膜安定性が悪化する場合がある。【００３３】
一方、酢酸カルシウム水溶液などのカルシウム塩水溶液で洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂は、末端成分の一部がＣａ末端成分に置換すると考えられる（以下、Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）。Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂や、酸洗浄しないＰＰＳ樹脂（Ｎａ末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）は、酸末端ＰＰＳ樹脂と比べ、溶融結晶化温度が低く、結晶化速度が低くなるため、厚物のフィルムを製膜する場合に、原料として使用すると溶融押出し後のポリマーの結晶化を抑制するために好ましい場合がある。本発明においては、酸末端ＰＰＳ樹脂に適宜Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂、もしくは、Ｎａ末端ＰＰＳ樹脂を添加し、適宜それらの割合を調整することで、厚みの厚いフィルムが好ましく得られる場合がある。全ＰＰＳ樹脂に占めるＣａ末端ＰＰＳ樹脂の割合は、３０重量％以上、９０重量％以下が好ましく、より好ましくは、４０重量％以上、９０重量％以下であり、さらに好ましくは、７５重量％以上、９０重量％以下である。Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂の割合が３０重量％未満の場合、溶融押出し後の冷却時にＰＰＳ樹脂の結晶化が進行する場合があり、延伸工程でフィルム破れが発生したり、加熱成形性が悪化したりする場合がある。また、溶融押し出し後のキャスティングドラムや、縦延伸ロールにオリゴマー成分が付着しロール汚れが発生する場合がある。また、Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂の割合が９０重量％を超えると、他の熱可塑性樹脂Ａとの分散性が悪化する場合がある。【００３４】
ＰＰＳ樹脂のオリゴマー成分を低下する方法としては、溶融押出し前の予備乾燥を行う方法、上記Ｃａ末端ＰＰＳを本願発明の規定量添加する方法、予備溶融混練（ペレタイズ）する方法が用いられるが、予備混練（ペレタイズ）する方法が好ましく、予備混練において、水添加することがオリゴマー低減により好ましく用いられる。
予備混練における水の添加量は、特に限定はないが、原料洗浄の観点から０．１重量％以上、５重量％以下が好ましく、より好ましくは、０．３重量％以上、３重量％以下、さらに好ましくは、０．５重量％以上、１重量％以下である。水添加量が０．１重量％未満の場合、溶融押し出し原料のオリゴマー成分が多くなる場合があり、製膜におけるキャスティングドラム汚れ、静電印加におけるワイヤ汚れ、縦延伸ロール汚れが発生する場合がある。水添加量が５重量％を超えると、予備混練（ペレタイズ）工程でホッパー詰まりが発生したり、押出し安定性に劣り、生産性が悪化する場合がある。【００３５】
ＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度は、上記酸末端ＰＰＳ樹脂とＮａ末端もしくはＣａ末端ＰＰＳ樹脂の組成により適宜調整することができる。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの溶融結晶化温度は、１５５℃以上、２２０℃以下であることが重要である。より好ましくは、１７０℃以上、２２０℃以下であり、さらに好ましくは、１７０℃以上、２００℃以下であり、最も好ましくは、１７０℃以上、１９０℃以下である。溶融結晶化温度が１５５℃未満の場合、他の熱可塑性樹脂Ａとの分散性が悪化する場合があり、溶融結晶化温度が２２０℃を超えると、溶融押出し後のキャストフィルムにおいて、特にフィルムエッジ部の厚みが厚くなっているためキャストドラム上で結晶化が進行する場合があり、延伸工程で結晶化したフィルムエッジ部からフィルム破れが発生し、製膜安定性が悪化する場合がある。【００３６】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに含有されるポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａとしては、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度が１５０℃以上かつ、ポリアリーレンスルフィドの融点以下であることが、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの耐熱性と加熱成形性を得るために好ましい。熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度は、より好ましくは、１７０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１９０℃以上、２３０℃以下である。熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度が１５０℃未満の場合、二軸配向ポリアリーレンスルフィドの耐熱性が損なわれる場合があり、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度がポリアリーレンスルフィドの融点を超えると製膜性が悪化する場合がある。ガラス転移温度が１５０℃以上である熱可塑性樹脂Ａとしては、例えば、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物を用いることができる。本発明では、熱可塑性樹脂Ａは、ポリアリーレンスルフィドの混合性および本発明の効果発現の観点から、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンから少なくとも１種以上選ばれることが好ましい。特に、ポリエーテルイミドが好ましく用いられる。【００３７】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、８５℃以上、９５℃未満に観察される一方で、９５℃以上１３５℃以下には観察されないことが好ましい。Ｔｇが８５℃未満の場合は、フィルムの耐熱性が低くなる。また、Ｔｇが９５℃以上、１３０℃以下に観察される場合は、加熱による破断伸度が低下し、熱成形性が低下する場合がある。
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに含まれる他の熱可塑性樹脂Ａとして用いるポリエーテルイミドは、特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位であるポリマーを好ましく挙げることができる。【００３８】
【化４】
0005428335.tif 000005
【００３９】
ただし、上記式中Ｒ１は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ２は、前記Ｒと同様の２価の有機基である。
上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族基【００４０】
【化５】
0005428335.tif 000006
【００４１】
を挙げることができる。
本発明では、ガラス転移温度が２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果を得やすく、ポリアリーレンスルフィドとの相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。【００４２】
【化６】
0005428335.tif 000007
【００４３】
この構造単位を有するポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（前者の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム１０００”および“ウルテム１０１０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（後者の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテムＣＲＳ５０００”が挙げられる。
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに含まれる他の熱可塑性樹脂Ａとして用いられる他の例として、分子骨格にポリアリーレンスルフィドと同じ硫黄原子を含むポリスルホンやポリエーテルスルホンが挙げられる。ポリスルホンやポリエーテルスルホンは、公知のものを種々使用することができる。ポリアリーレンスルフィドとの混合性の観点から、ポリエーテルスルホンの末端基として、塩素原子、アルコキシ基あるいはフェノール性水酸基が挙げられる。また、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリアリーレンスルフィドと分子構造が近似するポリフェニレンエーテルなども好ましく例示される。【００４４】
本発明においては、ポリアリーレンスルフィド樹脂との分散性向上の観点から、熱可塑性樹脂Ａの末端成分として、カルボキシル末端基が、４当量／ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは、５当量／ｔ以上である。
本発明においては、加熱による破断応力を低下させ、破断伸度を向上させることで加熱成形性を向上させるが、より優れた加熱成形性を発現させるため、相溶化剤として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの合計１００重量部に対し、０．０５〜３重量部添加することが好ましい。
かかる相溶化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２．２．５．５．−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。【００４５】
また、その他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。【００４６】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。【００４７】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。【００４８】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。【００４９】
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。【００５０】
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。【００５１】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。【００５２】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。【００５３】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ―ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。【００５４】
さらに、相溶化剤の具体例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。【００５５】
上記のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが本発明の相溶化剤として好ましく、中でも、イソシアネート基を有するアルコキシシランが熱可塑性樹脂Ａを含む二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの分散相の分散不良による粗大分散物を低減しやすく、平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御しやすくなり、本発明の効果が得られやすくなるため最も好ましい。
また、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランを用いた場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの間にシロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやすい。ＴＥＭ−ＥＤＸ法などを用いて分散相の界面近傍にシリコン原子を検出することができる。本発明では、熱可塑性樹脂Ａからなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するシリコン（Ｓｉ）原子を含むことが好ましい。
上記のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有する相溶化剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたとき、０．０５〜３重量部含むことが好ましく、より好ましくは、０．１〜１重量部であり、さらに好ましくは、０．２〜０．５重量部である。相溶化剤の含有量が０．０５重量部未満の場合、熱可塑性樹脂Ａの分散性が悪化して、本発明の加熱による破断応力低下および破断伸度向上が得られない場合があり、相溶化剤の含有量が３重量部を超えると、製膜時に相溶化剤の未反応末端基の反応によりガスが発生する場合があり、製膜破れが頻発したり、フィルムの破断伸度が低下したりする場合がある。【００５６】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの長手方向あるいは幅方向の２００℃における破断応力が３０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以下であることが本発明の加熱成形性を発現する上で最も重要である。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの長手方向あるいは幅方向どちらか一方の破断応力を本願発明の範囲とすることで、本願発明の加熱成形性を付与することができるものであり、長手方向および幅方向の平均破断応力が本願発明の範囲であることは無論好ましく、長手方向および幅方向のいずれもが本願発明の範囲となることはさらに好ましい。本発明の場合、好ましくは３０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、３０ＭＰａ以上、６０ＭＰａ以下である。２００℃における破断応力を本発明の範囲とするためには、本発明記載の相溶化剤を本発明の好ましい範囲で添加することで、本発明の熱可塑性樹脂Ａの平均分散径を本発明の範囲に制御することが可能となり、後述する本発明の製造方法により得られるのである。２００℃における破断応力が３０ＭＰａ未満の場合、二軸配向ポリアリーレンスルフィドの耐熱性が不十分となる場合があり、２００℃における破断応力が９０ＭＰａを超えると、加熱による成形加工においてもフィルム破れが改善せず、実用上使用に耐えない場合がある。【００５７】
なお、加熱時の破断応力は、インストロンタイプの引張試験機を用いて、測定方向を引張方向に切り出したサンプルを上下のチャック部分ではさんで引張試験を行い、フィルムサンプルが破断したときの応力を破断応力として測定する。つまり、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、試料サイズが幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍのフィルムに対して引張り速度を３００ｍｍ／分として、各種温度でインストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、その平均値を破断応力とする。【００５８】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、２００℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向の破断伸度が、１００％以上、２５０％以下であることが本発明の加熱成形性を発現する上で重要である。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの長手方向あるいは幅方向どちらか一方の破断伸度を本願発明の範囲とすることで、本願発明の加熱成形性を付与することができるものであり、長手方向および幅方向の平均破断伸度が本願発明の範囲であることは無論好ましく、長手方向および幅方向のいずれもが本願発明の範囲となることはさらに好ましい。より好ましくは１２０％以上、２５０％以下、さらに好ましくは１３０％以上、２３０％以下であり、最も好ましくは、１５０％以上、２１０％以下である。２００℃における破断伸度を本発明の範囲とするためには、本発明記載の相溶化剤を本発明の好ましい範囲で添加することで、本発明の熱可塑性樹脂Ａの平均分散径を本発明の範囲に制御することが可能となり、後述する本発明の製造方法により得られるのである。２００℃における破断伸度が１００％未満であれば、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。また、２００℃の破断伸度が２５０％を超えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を低下する必要があるが、フィルム平面性が悪化したり、フィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの長手方向あるいは幅方向どちらか一方の破断伸度を本願発明の範囲とすることで、本願発明の加熱成形性を付与することができるものであり、長手方向および幅方向の平均破断伸度が本願発明の範囲であることはさらに好ましく、長手方向および幅方向のいずれもが本願発明の範囲となることは最も好ましい。【００５９】
本発明において、ポリアリーレンスルフィドと他の熱可塑性樹脂Ａ、および相溶化剤を混合する方法としては、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いてポリアリーレンスルフィドとその他の熱可塑性樹脂Ａおよび相溶化剤の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、混練部のシリンダー設定温度は２００℃〜２８０℃の温度範囲が好ましい。より好ましい温度範囲は２１０℃〜２６０℃であり、さらに好ましい温度範囲は２２０℃〜２４０℃である。混練部の樹脂温度としては、２９０〜４００℃の温度範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３００〜３６０℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることにより、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。【００６０】
さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を好ましくは２箇所以上、さらに好ましくは３箇所以上設けたスクリュー形状にする。【００６１】
また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第１５巻第６号、３８２〜３８５頁（２００３年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。【００６２】
相溶化剤を添加する時期は、特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィドパウダー中に含浸させて熱可塑性樹脂Ａとブレンドして添加する方法、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａを溶融混練する際にサイドフィードポートより滴下して添加する方法などが好ましく例示される。ポリアリーレンスルフィドとブレンドして添加する場合、ポリアリーレンスルフィドチップあるいは顆粒表面中に付着した水分を除去したのち相溶化剤と混合するなど、予備混練する前の水分管理を十分におこなうことが好ましい。  【００６３】
上記の通り、酸末端のポリアリーレンスルフィドを用いると熱可塑性樹脂Ａとの分散混合性が高めやすいので、酸末端ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａおよび相溶化剤を高剪断で混練し、熱可塑性樹脂Ａを微分散させたマスターチップを作成することが好ましい。この場合、最終的なフィルムのポリアリーレンスルフィドの溶融結晶化温度を調整するためには、Ｎａ末端もしくはＣａ末端ポリアリーレンスルフィドといった溶融結晶化温度の低いポリアリーレンスルフィドを相当量添加する必要があるため、上記マスターチップ中の熱可塑性樹脂Ａの濃度は、最終的なフィルム中の熱可塑性樹脂Ａの濃度より十分高くしておくことが好ましい。【００６４】
最終的なフィルム組成とするには、高濃度の熱可塑性樹脂Ａを含むマスターチップと溶融結晶化温度の低いポリアリーレンスルフィドを再度高剪断条件で混練して製膜用原料チップとする方法、もしくはフィルム成形の際の押出し時にマスターチップと溶融結晶化温度の低いポリアリーレンスルフィドを高剪断をかけてすぐに製膜口金から押出す方法などが挙げられる。【００６５】
本発明において相溶化剤としてアルコキシシランを用いる場合、混練時もしくは押出時などにアルコキシシラン由来のアルコールが発生する場合がある。フィルム製膜用の原料としてアルコールの発生量の少ない樹脂組成物を得るという観点からは、ニーディング部を少なくとも２カ所有する二軸押出機を使用して、一度ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａと相溶化剤を溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する手法が好ましい。また、２回目以降の溶融混練する際に、ポリフェニレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの合計１００重量部に対して、水を０．０２部以上、より好ましくは０．１〜５部添加することが好ましい場合がある。この方法により、アルコキシシラン化合物の加水分解が促進され、得られる樹脂組成物から発生するアルコール量を低減することができる。ポリアリーレンスルフィドや熱可塑性樹脂Ａ中の不純物やオリゴマー、相溶化剤の反応に由来して発生するアルコールなどを、混練して得られる製膜用原料チップ中からなるべく除去することが製膜安定上好ましく、そのために溶融混練時に押出機の混練ゾーン以降に真空ベントを設けることが好ましい。水の添加方法としては、特に限定しないが、押出機の途中からギアポンプ、プランジャーポンプなどの送液装置を使用して水をサイドフィードする手法や、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する際に、水を配合もしくは押出機の途中からサイドフィードする手法が好ましい方法として挙げられる。【００６６】
また、現時点原因は明確ではないが、上述の２段の溶融混練によらずに全ての原材料を一段で溶融混練した原料による二軸配向フィルムは、高温伸度に劣る場合があり好ましくない場合がある。【００６７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。【００６８】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚さは、用途等により異なるが６μｍ以上、５００μｍが好ましく、より好ましくは、２０μｍ以上、５００μｍ以下であり、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは２０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。【００６９】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、２２０℃以上、２８０℃以下に融点直下の微小吸熱ピークを有することが、加熱における成形加工が向上するため好ましい。より好ましくは、２４０℃以上、２８０℃以下であり、さらに好ましくは、２４０℃以上、２６０℃以下である。融点直下の微小吸熱ピークが２８０℃より高い場合、成形加工においてフィルム割れが発生する場合があり、２２０℃より低くなると、二軸配向フィルムの熱収縮が増加し、加熱成形加工において変形し歩留まりが悪化する場合がある。融点直下の微小吸熱ピーク温度は、示唆走査熱量分析（ＤＳＣ）測定による結晶融解前に現れる微小吸熱ピークであり、フィルムの熱処理温度に相当する温度に観察され、熱処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分が溶融するために生じるものである。【００７０】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。【００７１】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの用途は、特に限定されないが、例えば、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料、成形材料用、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型材料や保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などの各種工業材料用などに用いられる。さらに詳しくは、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカ−エアコン用モ−タ−や駆動モーター用などの電気絶縁材料、さらに携帯電話用スピーカー振動板などに好適に使用できる。【００７２】
次いで、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてポリフェニレンスルフィドを用い、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルイミドを用い、相溶化剤としてイソシアナートシランを用いて製造した二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。【００７３】
ポリフェニレンスルフィドとポリエーテルイミドおよび相溶化剤を混合する場合、溶融押出し前に、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。【００７４】
本発明ではまず、必要に応じて１８０℃で３時間以上真空乾燥したポリフェニレンスルフィドのペレットまたは顆粒と相溶化剤、およびポリエーテルイミドのペレットとを、所定の割合で混合して、ベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。このとき、ＰＰＳとポリエーテルイミドの重量分率が９９／１〜６０／４０のブレンド原料を作製することが好ましい。用いるＰＰＳ樹脂としては、酸末端ＰＰＳ原料が好ましい。添加する相溶化剤の重量分率は、ＰＰＳとポリエーテルイミドの含有量１００重量部に対し、０．０５〜３重量部とすることが好ましい。ブレンド原料の樹脂組成物の混合・混練方法は、特に限定されるものではなく、各種混合・混練手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め粉体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラーなどの混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混練機にて溶融混練してもよい。その後、前記ブレンド原料を必要に応じてＣａ末端ＰＰＳ樹脂、これらの回収原料と必要に応じて０．１重量％〜５重量％の水と共に再度二軸混練機に投入して、目的とする組成としたものを原料とすることが、フィルムの品質と製膜性向上の観点で好ましい。【００７５】
その後、上記混練作業により得られたＰＰＳとポリエーテルイミドおよびイソシアナートシランからなる樹脂組成物に、必要に応じて粒子マスターＰＰＳ原料や製膜後の回収原料を所定の割合で適宜混合して、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、押出機の溶融部を３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。フィルター部分や口金の温度を押出機の溶融部の温度より高くすることで、異常滞留を抑制することができ、本発明の好ましい分散径にすることができる。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。【００７６】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。【００７７】
ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、ＰＰＳや他の熱可塑性樹脂Ａの構造成分により異なるが、例えば、ＰＰＳが９５重量部とポリエーテルイミドが５重量部からなる樹脂組成物を例にとって以下説明する。【００７８】
未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に２〜４倍、好ましくは２．５〜３．４倍、さらに好ましくは２．６〜３．０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）ことが成形性向上には好ましい。一方、成形性、平面性向上の観点から、延伸倍率は、２．８〜３．２倍が好ましく、３．０〜３．２倍がより好ましい。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋５０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋４０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。最も好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。成形性および平面性を両立するためには、延伸倍率３．０〜３．２倍とし、延伸温度（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋３０）℃とすることが最も好ましい。【００７９】
ＭＤ延伸に続く幅方向の延伸（ＴＤ延伸）の方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。さらに、ＴＤ延伸の延伸ゾ−ンの前の予熱ゾ−ンにおいて、予熱温度をＴＤ延伸の温度より３〜１０℃だけ低温で実施することが好ましく、さらに好ましくは５〜７℃だけ低温に設定する。ＴＤ延伸前の予熱温度を好ましい範囲に設定することで、ポリアリ−レンスルフィドの結晶化を過度に進行させずに分子鎖配向を本発明の範囲に制御しやすく、破断伸度向上や成形加工性向上の本発明の効果を得やすくなる。延伸倍率は、２〜４倍が好ましく、より好ましくは２．４〜３．０倍、さらに好ましくは２．６〜２．８倍の範囲であることが成形性向上には好ましい。一方、成形性および平面性、生産性向上の観点からは、延伸倍率は、３．０〜４．０倍が好ましく、３．３〜３．７倍がより好ましい。成形性および平面性を両立するためには、延伸倍率３．３〜３．７倍とし、延伸温度（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃とすることが最も好ましい。【００８０】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。好ましい熱固定温度は、２００〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２８０℃、さらに好ましくは２６０〜２８０℃の範囲であり、熱固定時間は１秒〜１００秒間、好ましくは１秒〜６０秒、より好ましくは１秒〜３０秒である。熱固定温度が２００℃未満の場合、加熱成形においてフィルムが熱収縮して変形してしまうため、歩留まりが悪化する場合がある。また、熱固定温度が２８０℃を超えると、フィルムの結晶化、機械的強度が増加したり、破断伸度が低下する場合があり、また、成形加工時のフィルム破れにより加熱成形性が低下する場合がある。【００８１】
より好ましい条件としては延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行うことが、フィルムの平面性向上の観点から好ましい。その１段目の熱固定温度は、１６０〜２４０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは、１６０〜２２０℃であり、さらに好ましくは、１６０〜２００℃である。１段目の熱固定時間は１秒〜１００秒間、好ましくは1秒〜６０秒、更に好ましくは1秒〜１０秒である。次いで、後段の熱固定温度の最高温度は、一段目の熱固定温度以上かつ２２０〜２８０℃とすることが好ましく、より好ましくは、（一段目の熱固定温度＋２０℃）以上かつ２４０〜２８０℃である。後段の熱固定時間は１秒〜１００秒間、好ましくは1秒〜６０秒、更に好ましくは1秒〜１０秒とし、熱固定全体の時間が２００秒、好ましくは１２０秒、更に好ましくは２０秒を越えないようにすることが好ましい。【００８２】
さらにこのフィルムを１５０℃以上、ポリアリーレンスルフィドの融点以下、より好ましくは２００℃以上、ポリアリーレンスルフィドの融点以下の温度領域で幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、０．１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらに好ましくは２〜７％の範囲である。弛緩処理時間は1秒〜１００秒、好ましくは1秒〜６０秒、更に好ましくは1秒〜１０秒かけて上記温度範囲で行う。弛緩温度が１５０℃未満の場合、弛緩率だけフィルムが収縮できず、フィルムの平面性が悪化する場合があり、ポリアリーレンスルフィドの融点を越えると、フィルムの結晶化が進行して加熱成形性が低下する場合がある。
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。【００８３】
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）分散相の平均分散径
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。熱可塑性樹脂Ａがポリアミドの場合では、リンタングステン酸による染色を好適に使用した。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。ひとつの画像で分散相が１００個未満の場合は、同じ方向の別の切断面を観察して１００個の分散相を選択することができる。（ア）の切断面に現れる個々の分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる個々の分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる個々の分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）、融点直下微小吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、A Instrument社製温度変調ＤＳＣを用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を下記のように測定した。【００８４】
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
また、示差走査熱量計として、セイコ−インスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、デ−タ解析装置として同社製ディスクステ−ション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、そのとき観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）、Ｔｍ直下の微少吸熱ピークをＴｍｅｔａとした。【００８５】
また、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して、３５０℃で５分間溶融保持し、３５０℃から室温まで２０℃／分で降温した。そのとき観測される発熱ピークのピーク温度を溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。
（３）破断強度、破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。【００８６】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：温度２００℃
（４）熱成形加工性
フィルムが１８０度折り曲げられる深絞り部を有する金型にて、２００℃、圧力０．４ＭＰａ、時間１５秒成型プレスし、１００℃まで冷却した後、室温に取り出す。１０００個のサンプルを作製し、破れや亀裂の発生数を数えて、以下のように判断した。
〈熱成型性〉
◎：フィルム破れや亀裂の発生数が５０個未満
○：フィルム破れや亀裂の発生数が５０〜１００個
△：フィルム破れや亀裂の発生数が１００〜２００個
×：フィルム破れや亀裂の発生数が２００個を超える
（５）平面性
製膜熱固定に引き続き表面処理を行い、得られた二軸延伸フィルムをＡ４サイズに計１００枚無作為に選択する。水を含ませた綿棒をできるだけ傾けた状態でフィルムの表面処理面の中央部に設置し、１０ｃｍ移動させる。綿棒は、水を入れたビーカーに先部分を完全に浸し、サンプル１枚評価毎に綿棒を取り替えた。得られたサンプル表面を下記基準に従い判定した。
○：９０枚以上水をはじくことなく表面が濡れる
△：９０〜５０枚水をはじくことなく表面が濡れる
×：水をはじくことなく表面が濡れる枚数が５０枚未満
（６）オリゴマー付着性
吐出量１００ｋｇ／時間で１２時間製膜した後、９２℃に加熱された縦延伸の予熱１番および２番ロールを水を含ませたさらしでふき取り、下記基準に従い判定した。
◎：いずれの予熱ロールにもオリゴマー付着による着色が確認されなかった。
○：予熱１番ロールにオリゴマー付着による着色が確認されたが、２番予熱ロールには着色が確認されなかった。
△：予熱１番ロールおよび予熱２番ロールにオリゴマーの付着による着色が確認された。
×：予熱１番ロールにオリゴマーが多く付着しており、２番予熱ロールにもオリゴマー付着による着色が確認された。
（８）溶融粘度  
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、３１０℃、予熱時間５分、剪断速度１，０００／ｓで測定した。
【実施例】
【００８７】
（参考例１）酸末端ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【００８８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【００８９】
内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８０℃、溶融結晶化温度が２３０℃であった。
（参考例２）Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂の重合（ＰＰＳ−２）
参考例１の酢酸水溶液のかわりに酢酸カルシウム水溶液を用いる以外は、参考例１と同様にしてＰＰＳ樹脂を作製した。選られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８０℃、溶融結晶化温度が１７５℃であった。【００９０】
（参考例３）ＰＰＳ／ＰＥＩブレンドチップの作製
参考例１で作製した酸末端ＰＰＳ樹脂７０重量部、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製  ウルテム１０１０）（ＰＥＩ）(ガラス転移温度２１５℃)３０重量部を配合して、１８０℃で３時間以上真空乾燥したのち、ＰＰＳ樹脂とポリエーテルイミドの合計１００重量部に対して、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）１．５重量部を配合し、２３０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＰＳ／ＰＥＩ（７０／３０重量％）ブレンドチップを作製した。
（実施例１）
参考例３で作製したＰＰＳ／ＰＥＩ（７０／３０重量％）ブレンドチップ３３重量部に参考例２で作製したＣａ末端ＰＰＳ樹脂６７重量部、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量部を配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３３０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。【００９１】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０８℃の温度でフィルムの縦方向に２．６倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸倍率２．８倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２８０℃で２０秒間の熱処理を行った。その後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。【００９２】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力が低く、また、２００℃における破断伸度が高く、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂がなく優れたものであった。
（実施例２）
相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）２重量部配合する以外は参考３と同様にしてＰＰＳ／ＰＥＩ（７０／３０重量％）ブレンドチップを作製した。
得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（７０／３０重量％）ブレンドチップ１７重量部に参考例２で作製したＣａ末端ＰＰＳ樹脂８３重量部、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量部を配合する以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ／ＰＥＩ（９５／５重量％）ブレンドチップを作製した。
得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（９５／５重量％）のブレンドチップを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３３０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。【００９３】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０８℃の温度でフィルムの縦方向に２．８倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸倍率２．８倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２８０℃で２０秒間の熱処理を行った。その後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力が低く、また、２００℃における破断伸度が高く、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂がなく優れたものであった。
（実施例３）
参考例３で作製したＰＰＳ／ＰＥＩ（７０／３０重量％）ブレンドチップ５０重量部に参考例２で作製したＣａ末端ＰＰＳ樹脂５０重量部、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量部を配合する以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ／ＰＥＩ（１５重量％）ブレンドチップを作製し、二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善され、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂が低下した。
（実施例４）
実施例１で、延伸倍率を縦方向に２．８倍、横方向に２．８倍とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂が低下した。
（実施例５）
実施例１で、延伸倍率を縦方向に３．０倍、横方向に３．０倍とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂が低下した。
（実施例６）
実施例２で、延伸倍率を縦方向に３．０倍、横方向に３．０倍とする以外は、実施例２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂が低下した。
（実施例７）
実施例２で、延伸倍率を縦方向に３．２倍、横方向に３．２倍とする以外は、実施例２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂が低下した。
（実施例８）
酸末端ＰＰＳ樹脂２３重量部、Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂６７重量部、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製  ウルテム１０１０）（ＰＥＩ）(ガラス転移温度２１５℃)１０重量部を配合して、ＰＰＳ樹脂とポリエーテルイミドの合計１００重量部に対して、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）０．５重量部を配合し、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量部を配合して２３０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＰＳ／ＰＥＩ（９０／１０重量％）ブレンドチップを作製した。
得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（９０／１０重量％）ブレンドチップは、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂が低下した。
（実施例９）
ＰＰＳ樹脂とポリエーテルイミドの合計１００重量部に対して、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）０．７重量部とする以外は実施例２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂が低下した。
（実施例１０）
ＰＰＳ樹脂とポリエーテルイミドの合計１００重量部に対して、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）０．１５重量部とする以外は実施例２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂が低下した。
（実施例１１）
ＰＰＳ樹脂とポリエーテルイミドの合計１００重量部に対して、相溶化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、“エピコート”１００４）とする以外は実施例２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、ポリエーテルイミド樹脂の平均分散径が増加しており、２００℃における破断応力低下、破断伸度向上が抑制されたものであった。
（実施例１２）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルスルホン（アモコ社製  “ＲＡＤＥＬ”Ａ−２００Ａ）（ＰＥＳ）（ガラス転移温度２２５℃）を用いる以外は、実施例２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、ポリエーテルスルホン樹脂の平均分散径が増加しており、２００℃における破断応力低下、破断伸度向上が抑制されたものであった。
（実施例１３）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリスルホン（アモコ社製  “ＵＤＥＬ”Ｐ−１７００）（ＰＳＦ）（ガラス転移温度１９０℃）を用いる以外は、実施例２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、ポリスルホン樹脂の平均分散径が増加しており、２００℃における破断応力低下、破断伸度向上が抑制されたものであった。
（実施例１４）
実施例２でフィルムの厚みを１２０μｍとする以外は、実施例２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性の評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力が低く、また、２００℃における破断伸度が高く、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂がなく優れたものであった。
（実施例１５）
実施例２でＰＰＳ／ＰＥＩ（８８／１２重量％）ブレンドチップ４３重量部に参考例２で作製したＣａ末端ＰＰＳ樹脂５７重量部を配合する以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ／ＰＥＩ（９５／５重量％）ブレンドチップを作製した。
得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（９５／５重量％）のブレンドチップを実施例２と同様に厚さ２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力が低く、また、２００℃における破断伸度が高く、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂がなく優れたものであった。
（実施例１７）
実施例２で、縦延伸倍率を３．２倍、横延伸倍率を３．５倍とする以外は、実施例２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂が低下した。
（実施例１８）
実施例２で、横延伸倍率を３．７倍とする以外は、実施例２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工におけるフィルム破れや亀裂が低下した。
（実施例１９）
実施例２で製膜熱固定に引き続き製膜中に表面処理を実施する以外は、実施例２と同様に二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工は優れたものであったが、平面性評価の結果、製膜中央部の水の濡れ性が不十分であった。
（実施例２０）実施例１９で、横延伸後の熱固定において、２００℃、５秒間で１段目熱固定した後、２８０℃、５秒間２段目熱固定した後、幅方向に４秒かけて２６０℃で５％制限収縮（リラックス）処理をする以外は実施例１９と同様に熱固定後、表面処理を行い二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工は優れたものであり、さらに平面性が向上した。
（実施例２１）
実施例１９で、横延伸後の熱固定において、２００℃、５秒間でで１段目熱固定した後、２６５℃、５秒間２段目熱固定した後、幅方向に４秒かけて２６０℃で５％制限収縮（リラックス）処理をする以外は実施例１９と同様に熱固定後、表面処理を行い二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工は優れたものであり、さらに平面性が向上した。
（実施例２２）
実施例２で得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（７０／３０重量％）ブレンドチップ１７重量部に参考例２で作製したＣａ末端ＰＰＳ樹脂８３重量部、水１重量部、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量部を配合する以外は、実施例２と同様にしてＰＰＳ／ＰＥＩ（９５／５重量％）ブレンドチップを作製した。
得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（９５／５重量％）のブレンドチップを実施例２１と同様に二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断応力、破断伸度が改善されており、熱成形加工は優れたものであり、平面性に優れ、また、実施例２１と比較して縦延伸予熱ロールにおけるオリゴマー付着が低減した。
（比較例１）
参考例２で得られたＣａ末端ＰＰＳ樹脂を１８０℃で３時間以上真空乾燥したのち、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３３０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００９４】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０８℃の温度でフィルムの縦方向に３．８倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸倍率３．６倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２８０℃で２０秒間の熱処理を行った。その後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。【００９５】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、２００℃における破断応力が高く、また破断伸度が低いため、熱成形加工においてフィルム破れが多発した。
（比較例２）
参考例１で作製した酸末端ＰＰＳ樹脂９０重量部、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製  ウルテム１０１０）（ＰＥＩ）(ガラス転移温度２１５℃)１０重量部を配合して、ＰＰＳ樹脂とポリエーテルイミドの合計１００重量部に対して、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）２重量部を配合する以外は参考例３と同様にしてＰＰＳ／ＰＥＩ（９０／１０重量％）ブレンドチップを作製した。【００９６】
得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（９０／１０重量％）ブレンドチップ５重量部に参考例２で作製したＣａ末端ＰＰＳ樹脂９５重量部、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量部を配合したブレンドチップを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３３０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０８℃の温度でフィルムの縦方向に３．８倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸倍率３．６倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２８０℃で２０秒間の熱処理を行った。その後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、２００℃における破断応力が高く、また破断伸度が低いため、熱成型加工においてフィルム破れが多発した。【００９７】
相溶化剤を加えない以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１に示したとおり、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。
（比較例３）
参考例１で作製した酸末端ＰＰＳ樹脂６０重量部、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製  ウルテム１０１０）（ＰＥＩ）(ガラス転移温度２１５℃)４０重量部を配合して、ＰＰＳ樹脂とポリエーテルイミドの合計１００重量部に対して、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）０．５重量部を配合する以外は参考例３と同様にしてＰＰＳ／ＰＥＩ（６０／４０重量％）ブレンドチップを作製した。
得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（６０／４０重量％）ブレンドチップ１００重量部に、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量部を配合する以外は実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、２００℃における破断応力が高く、また破断伸度が低いため、熱成型加工においてフィルム破れが多発した。また、溶融結晶化温度が高く、溶融押出し後の冷却工程でフィルムエッジ部の結晶化が進行したため、製膜横延伸工程でフィルム破れが発生した。
（比較例４）
Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂８３重量部の代わりに酸末端ＰＰＳ樹脂８３重量部を用いる以外は、実施例１４と同様に厚み１２０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを製膜しようとしたが、キャストドラム上での結晶化が進行し、延伸工程でフィルム破れが多発し、製膜できなかった。
（比較例５）
比較例１で、縦延伸温度１００℃、縦延伸倍率３．８倍、横延伸温度１００℃、横延伸倍率３．６倍とする以外は、比較例１と同様に二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、２００℃における破断応力が高く、また破断伸度が低いため、熱成形加工においてフィルム破れが多発いした。
（比較例６）
実施例２で、縦延伸温度１００℃、縦延伸倍率３．８倍、横延伸温度１００℃、横延伸倍率３．６倍とする以外は、実施例２と同様に二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、２００℃における破断応力が高く、また破断伸度が低いため、熱成形加工においてフィルム破れが多発した。【００９８】
【表１】
0005428335.tif 000008
【００９９】
【表２】
0005428335.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムやそれからなる積層ポリアリーレンスルフィドシートは、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料、成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などの各種工業材料用途において、好適に使用することができる。特に、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカ−エアコン用モ−タ−や駆動モーター用などの電気絶縁材料、さらに携帯電話用スピーカー振動板などに好適に使用できる。