(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、少なくとも一つのブロックが一般式（Ｉ）で表される構造を有する芳香族ビニル系化合物を含む共重合体であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体を含有してなる空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
【化３】
0005620783.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基を示す。Ｘは塩素原子を表す。−ＣＨ２−Ｘで表される置換基の位置としては、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−で表される置換基に対してオルト位、メタ位またはパラ位のいずれでもよい。）
【請求項２】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）に前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系化合物を含む重合体であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
【請求項３】
前記イソブチレン系ブロック共重合体に占める前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系化合物の含有量が、０．００５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
【請求項４】
前記イソブチレン系ブロック共重合体のブロック構造が、（ａ）−（ｂ）のジブロック体、または（ｂ）−（ａ）−（ｂ）のトリブロック体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
【請求項５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、かつ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
【請求項６】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を６０〜９０重量％、および芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック（ｂ）を４０〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子またはメチル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
【請求項８】
一般式（Ｉ）において、−ＣＨ２−Ｘで表される置換基の位置がＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−で表される置換基に対してメタ位もしくはパラ位、またはメタ位とパラ位の混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
【請求項９】
重合体ブロック（ｂ）を構成する芳香族ビニル系化合物がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンからなる群から選ばれる１種類以上の化合物である事を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
【請求項１０】
イソブチレン系ブロック共重合体の主鎖がカチオン重合で製造されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
【請求項１１】
イソブチレン系ブロック共重合体の主鎖がリビングカチオン重合で製造されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して成分（Ｂ）としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を１〜４００重量部を含有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物によって製造されるタイヤ用気体透過防止フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物によって製造される空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物によって製造されるタイヤ用インナーライナーを含有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体透過性、柔軟性、靭性、および接着性に優れたイソブチレン系ブロック共重合体の組成物に関する。更に詳しくは、カーカスへの接着性に優れたタイヤ用インナーライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの内圧を保持するためにタイヤの内側に使用されるインナーライナーは、低気体透過性が要求されることから、従来、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、これらブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等のゴム組成物は、気体透過性が比較的低いため、インナーライナーとして使用した場合、インナーライナーの厚さを１ｍｍ前後とする必要があることが知られている。これは製品重量の増加につながり、ひいては燃費の低下を引き起こすという問題があった。
【０００４】
更に、ハロゲン化ブチルゴムはヒステリシスロスが大きく、カーカス層の変形に伴ってインナーライナー層も変形し、転がり抵抗が増加してしまうという別の問題もあった。
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨとも言う）は一般に、気体透過係数が前記ブチルゴムの１００分の１であることから、インナーライナーとして使用する場合、ブチルゴムよりも薄くできることが期待でき、該技術に関する報告もある（特許文献１）
【０００５】
しかしながら、ＥＶＯＨは、通常タイヤに用いられているゴムに比べると弾性率が極めて大きく、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じやすいという問題があった。一旦破断したり、クラックが生じたりすると、気密性が保持されなくなることから、こうした物理的な破壊はインナーライナーの機能を損ねる結果をもたらす。
【０００６】
更に、空気入りタイヤのインナーライナーは、自動車の走行とともに発熱し、その結果、高温下となることで剛性感が低下し、自動車の操縦安定性に負の影響を与えることが知られている。高温下で高い剛性を保持する為の技術としては、特許文献３に記載の技術が報告されている。
以上のことから、インナーライナーとして使用される材料には低気体透過性の他にも、柔軟性、耐熱性といった特徴も求められていることがわかる。
【０００７】
一般に、低気体透過性、柔軟性、耐熱性を兼ね備えている材料として、イソブチレンとスチレンのブロック共重合体が知られている（特許文献４）。また、該ブロック共重合体を用いたタイヤ用インナーライナーに関する技術も特許文献５、特許文献６、特許文献７に報告されている。これら報告によれば、加硫工程を経ることなくイソブチレンとスチレンのブロック共重合体の特徴である空気バリア性、柔軟性、靭性およびカーカスへの接着性、のバランスに優れたインナーライナーを提供する技術が報告されている。しかしながら、本発明者らが鋭意検討を続けた結果、本技術を用いても、カーカスゴムへの接着性に改善の余地があるという課題を見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献２】特開平８−３０１９５５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４９８１２号公報
【特許文献４】特開平８−３０１９５５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１００６７５号公報
【特許文献６】特開２０１０−１０００８２号公報
【特許文献７】特開２０１０−１０００８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、加硫工程を経ずに、低気体透過性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性、耐熱性のバランスに優れたイソブチレン系ブロック共重合体組成物からなる、空気入りタイヤ用インナーライナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、少なくとも一つのブロックが一般式（Ｉ）で表される構造を有する芳香族ビニル系化合物を含む共重合体であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。
【００１１】
【化１】
0005620783.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基を示す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または、p−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基を表す。−ＣＨ２−Ｘで表される置換基の位置としては、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−で表される置換基に対してオルト位、メタ位またはパラ位のいずれでもよい。）
【００１３】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）に前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系化合物を含む重合体であることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、前記イソブチレン系ブロック共重合体に占める前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系化合物の含有量が、０．００５〜８０重量％であることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、前記イソブチレン系ブロック共重合体のブロック構造が、（ａ）−（ｂ）のジブロック体、または（ｂ）−（ａ）−（ｂ）のトリブロック体であることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、かつ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を６０〜９０重量％、および芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック（ｂ）を４０〜１０重量％含むことを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子またはメチル基であることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、一般式（Ｉ）において、−ＣＨ２−Ｘで表される置換基の位置がＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−で表される置換基に対してメタ位もしくはパラ位、またはメタ位とパラ位の混合物であることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、重合体ブロック（ｂ）を構成する芳香族ビニル系化合物がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンからなる群から選ばれる１種類以上の化合物である事を特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体の主鎖がカチオン重合で製造されることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体の主鎖がリビングカチオン重合で製造されることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、更にイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して成分（Ｂ）としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を１〜４００重量部を含有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。
【００２４】
更に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物によって製造されるタイヤ用気体透過防止フィルムに関する。
【００２５】
更に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物によって製造される空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。
【００２６】
更に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物によって製造されるタイヤ用インナーライナーを含有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、従来のイソブチレン系ブロック共重合体の特徴である気体透過性、柔軟性、靱性に加え、耐熱性、接着性に優れる。特に本発明のタイヤ用インナーライナーは、加硫工程を必要とせず、気体透過性、柔軟性、靱性と耐熱性、カーカスへの接着性のバランスに優れており、タイヤの組み立て容易化、あるいはガス圧の保持力の向上に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、少なくとも一つのブロックが一般式（Ｉ）で表される構造を有する芳香族ビニル系化合物を含む共重合体であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体である。
【００２９】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とは、イソブチレンに由来する単量体ユニットを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックを意味する。
【００３０】
（ａ）と（ｂ）のいずれの重合体ブロックも、共重合させる単量体成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。
【００３１】
脂肪族オレフィン類としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００３２】
ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
ビニルエーテル類としては、としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
シラン類例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
これらはそれぞれ単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とは、芳香族ビニル化合物を５０％以上含有するモノマー成分から形成されるブロックを指す。得られる共重合体の力学特性が優れていることから、芳香族ビニル化合物を６０％以上含有するモノマー成分から形成されるブロックが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物を８０％以上含有するモノマー成分から形成されるブロックである。また、芳香族ビニル化合物のみから形成されるブロックであってもよい。
【００３７】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、からなる群より選択される１種以上の単量体を使用するのが好ましい。
【００３８】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を１０〜９０重量％、および芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック（ｂ）を９０〜１０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を６０〜９０重量％、および芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック（ｂ）を４０〜１０重量％であることがガスバリア性、柔軟性、耐熱性点で好ましく、また、製造および加工の面での扱いやすさの点で好ましい。
【００３９】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体はイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）から構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、（ａ）−（ｂ）で構成されるジブロック共重合体、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）で構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
またイソブチレン系ブロック共重合体の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算での数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方１，０００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が１．５以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明でのＧＰＣ測定は、移動相にクロロホルムを用い、固定相にはポリスチレンゲルカラムを用いて行い、重量平均分子量および数平均分子量はポリスチレン換算で求める。
【００４２】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、カチオン重合で製造されることが好ましく、リビングカチオン重合で製造されることが特に好ましい。  例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ２Ｒ３Ｘ’）ｎＲ４  （ＩＩ）
［式中Ｘ’はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ２、Ｒ３は同一であっても異なっていても良く、Ｒ４は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。
【００４４】
本発明で用いられる一般式（ＩＩ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００４５】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３］
【００４６】
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００４７】
イソブチレン系ブロック共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒活性、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。
【００４８】
ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．０１〜１００モル当量の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜８０モル当量で使用することがより好ましく、０．１〜５０モル当量の範囲で使用することが特に好ましい。
【００４９】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果又は、系中のプロトンを補足する効果又は、触媒種の重合活性を調整する効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布が狭く、構造が制御された重合体を得ることができる。
【００５０】
使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００５１】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００５２】
これらの溶媒は、イソブチレン系ブロック共重合体を構成する単量体の重合活性及び生成する重合体の溶解性などを総合的に考慮して、それぞれ単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４０ｗｔ％となるように決定される。
【００５４】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。冷却にかかる費用と重合制御のしやすさの点から、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
次に、本発明で使用する一般式（Ｉ）で表される構造を有する芳香族ビニル系化合物について説明する。
【００５５】
【化２】
0005620783.tif 000003
【００５６】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を示す。
Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または、p−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基を表す。
【００５７】
−ＣＨ２−Ｘで表される置換基の位置としては、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−で表される置換基に対してオルト位、メタ位またはパラ位のいずれでもよく、更には２種類以上の異性体を混合させて使用してもよいが、メタ位もしくはパラ位、またはメタ位とパラ位の混合物であることが本置換基の反応性および入手性の点で好ましい。
【００５８】
ここで、Ｒ１のうちの炭素数１〜５のアルキル基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基を示す。
【００５９】
Ｒ１は、入手性及び重合活性の点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または、p−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基の中から選ばれる基であれば好適に使用されるが、脱離基の反応性および当該単量体の安定性の点からは塩素原子または臭素原子が好ましく、入手性を考慮に入れると塩素原子が特に好ましい。
【００６０】
塩素原子の導入方法としては、一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系化合物単量体に既に導入されている単量体が入手できる場合はそれを用いればよいが、反応性や安定性の調整が必要な場合は臭素原子、ヨウ素原子または、p−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基を有する芳香族ビニル系化合物単量体を一旦重合させてイソブチレン系ブロック共重合体を合成した後に、フィンケルシュタイン反応などのハロゲン交換反応によって導入することもできる。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系化合物は本発明の効果を損なわない範囲であれば、Ｒ１とＸがそれぞれ同一か異なっていてもよい２種類以上の単量体を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系化合物を導入する位置は、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体を構成するブロックのうち、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）かまたは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも１つのブロックに導入する。エラストマーとしての低温特性を考慮すると、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）において共重合させて導入することが好ましい。一方、接着性改善効果を考慮するとイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）において共重合させて導入することが好ましい。
【００６３】
接着性改善効果の点から、一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系化合物の導入量はイソブチレン系ブロック共重合体に占める割合が０．００５〜８０重量％であることが好ましく、０．０５〜５０重量％であることがより好ましく、０．５〜３０重量％であることが特に好ましい。０．００５重量％を下回ると、接着性改善効果が得られず、８０重量％を超えると経済的な面で好ましくない。
【００６４】
本発明の組成物にはガスバリア性の向上の観点からさらに成分（Ｂ）として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有しても良い。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量は２０〜７０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が２０モル％を下回ると水分バリア性と柔軟性に劣り耐屈曲性に劣る恐れがある上熱成形性に劣る恐れがある。また、７０モル％を上回るとガスバリア性が不足する恐れがある。エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量はイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部含有することが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量が４００重量部を超えると柔軟性が失われ長期での屈曲疲労特性に劣る可能性がある。
【００６５】
本発明で使用されるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ社製 、商品名「ＥＶＡＬ  Ｅ１０５Ｂ」等が好適に使用される。
【００６６】
本発明の組成物にはさらに架橋剤と架橋助剤を添加しても良い。架橋剤は単体硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４−ジチオビスモルホリン、有機過酸化物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ハロメチルフェノールが例示される。これらの中でも好ましいのは単体硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４−ジチオビスモルホリンである。架橋助剤は例えば、スルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジン、ジチオカルバミン酸、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸、含窒素化合物、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレートが挙げられる。これらの中でも好ましいのはスルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジン、ジチオカルバミン酸、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸である。架橋剤と架橋助剤の配合量としてそれぞれ好ましくはイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部である。
【００６７】
本発明の組成物にはカーカスゴムへの密着性の点から、さらに粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤には天然のロジン、テルペン、合成のクマロンインデン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の配合量はイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して好ましくは１〜８０重量部である。
【００６８】
本発明の組成物にはさらに目的に応じて充填剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤を添加しても良い。例えば充填剤には、カーボンブラック、湿式シリカ、乾式シリカ、膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、有機バルーン、無機バルーン、カオリン、タルク、マイカ、クレー等が挙げられる。老化防止剤には酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。軟化剤にはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、ナタネ油、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどが挙げられるが、相溶性および気体透過性の面からポリブテンオイルや分子量が１，０００〜３００，０００のポリイソブチレンが好ましい。加工助剤には高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、パラフィンワックス、脂肪アルコール、フッ素・シリコーン系樹脂、高分子量ポリエチレンが挙げられる。
【００６９】
本発明の組成物からなる配合物を得るには、公知の溶融混練の方法が適用できる。例えばイソブチレン系ブロック共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、さらに所定の物性を得るために配合される他の成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。
【００７０】
溶融混練の温度は、１００〜２４０℃が好ましい。１００℃よりも低い温度ではイソブチレン系ブロック共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向がある。２４０℃よりも高い温度では、イソブチレン系ブロック共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体の熱分解、熱架橋が起こる傾向がある。
【００７１】
次に、得られた組成物を熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して使用することができる。これらの方法として例えば、インフレーション法やＴダイ法などのような溶融押出成型法や、溶融流延法、カレンダー法など一般的に使用されている種々の方法が例示され、これらの方法を組み合わせて製造してもよい。
【００７２】
本発明の組成物からなるインナーライナーを他の層と組み合わせて積層体として使用してもよい。この場合は、多層加工する際に一般的に使用される製造方法を使用できる。これらは例えば、インフレーション法やＴダイ法などによる共押出法やラミネート法、ヒートシール法などに手段よって好適に製造される。
【００７３】
本発明の組成物は、インナーライナー、特にタイヤ用インナーライナーに好適に使用できる。
【００７４】
本発明のインナーライナーの厚みは合計２０μｍ〜１５００μｍの範囲に有ることが好ましい。厚みが２０μｍを下回るとインナーライナーの耐屈曲性が低下しタイヤ転動時の屈曲変形による破断や亀裂が生じる恐れがある。一方厚みが１５００μｍを超えるとタイヤ重量低減のメリットが少なくなる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００７６】
（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。弾性率は歪みが０．５％〜５％の応力を基に算出した。
【００７７】
（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。
【００７８】
（引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。
【００７９】
（ガスバリア性）
ガスバリア性は気体透過性を評価し、酸素の透過度を評価した。酸素の透過度は、得られたシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して、２３℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの差圧法にて測定した。
【００８０】
（接着性）
イソプレンゴムとの接着性を評価した。（製造例１）のイソプレンゴムの２ｍｍ厚未加硫シートと貼り合わせ、１５０℃、５０ＭＰａで４０分加熱加圧加硫を行った後、幅２ｃｍ×６ｃｍに切り出した後、１８０°剥離試験を行った際の応力を測定した。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離開始後３ｃｍ〜５ｃｍの応力の平均値を採用した。
【００８１】
（実施例等記載成分の内容）
成分（Ａ）−１（イソブチレン系ブロック共重合体）：（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン／ｍ−クロロメチルスチレン）−イソブチレン−（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン／ｍ−クロロメチルスチレン）ブロック共重合体、クロロメチルスチレン（ｍ−体およびｐ−体の和）含量２．０重量％、数平均分子量１０３，０００  （製造例２）
成分（Ａ）―２（イソブチレン系ブロック共重合体）：（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン／ｍ−クロロメチルスチレン）−イソブチレン−（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン／ｍ−クロロメチルスチレン）ブロック共重合体、クロロメチルスチレン（ｍ−体およびｐ−体の和）含量５．４重量％、数平均分子量１０７，０００（製造例３）
成分（Ａ）―３（イソブチレン系ブロック共重合体）：（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン）−イソブチレン−（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン）ブロック共重合体、ｐ−クロロメチルスチレン含量２．０重量％、数平均分子量１０１，０００（製造例４）
成分（Ａ）―４（イソブチレン系ブロック共重合体）：（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン）−イソブチレン−（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン）ブロック共重合体、ｐ−クロロメチルスチレン含量５．４重量％、数平均分子量１０２，０００（製造例５）
成分（Ｂ）（エチレン−ビニルアルコール共重合体）：エチレン含量４４ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ社製  商品名「ＥＶＡＬ  Ｅ１０５Ｂ」）
粘着付与剤：脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学社製「アルコンＰ−７０」）
老化防止剤：株式会社アデカ社製「ＡＯ−５０」
クロロメチルスチレン（ｍ−体およびｐ−体の混合物）：製品名「４−ビニルベンジルクロリド」、アルドリッチ社製
ｐ−クロロメチルスチレン：和光純薬工業株式会社製
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（製造例６）。
【００８２】
（製造例１）イソプレンゴムシートの作製
イソプレンゴム（株式会社ＪＳＲ社製  商品名「ＩＲ２２００」）を４００ｇ、カーボンブラック（旭カーボン旭♯５０）２００ｇを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した後、硫黄６ｇ、N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛８ｇ、ステアリン酸８ｇを投入し２分間混練した後排出し、８０℃で加熱プレス（神藤金属社製）にて２ｍｍ厚のシート状に成形した。
【００８３】
（製造例２）［（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン／ｍ−クロロメチルスチレン）−イソブチレン−（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン／ｍ−クロロメチルスチレン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−１）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１．０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１２．９ｇ（１２４ｍｍｏｌ）と４−ビニルベンジルクロリド１．３ｇ（８．５２ｍｍｏｌ）をよく混ぜ均一にした後重合容器内に添加した。スチレンと４−ビニルベンジルクロリド添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｎが１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１であるブロック共重合体を得た。
【００８４】
（製造例３）［（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン／ｍ−クロロメチルスチレン）−イソブチレン−（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン／ｍ−クロロメチルスチレン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−２）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１．０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１２．９ｇ（１２４ｍｍｏｌ）と４−ビニルベンジルクロリド３．６ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）をよく撹拌し均一にした後重合容器内に添加した。スチレンと４−ビニルベンジルクロリド添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｎが１０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であるブロック共重合体が得られた。
【００８５】
（製造例４）［（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン）−イソブチレン−（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−３）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１．０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１２．９ｇ（１２４ｍｍｏｌ）とp−クロロメチルスチレン１．３ｇ（８．５２ｍｍｏｌ）をよく混ぜ均一にした後重合容器内に添加した。スチレンとp−クロロメチルスチレン添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｎが１０１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であるブロック共重合体を得た。
【００８６】
（製造例５）［（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン）−イソブチレン−（スチレン／ｐ−クロロメチルスチレン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−４）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１．０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１２．９ｇ（１２４ｍｍｏｌ）とp−クロロメチルスチレン３．６ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）をよく混ぜ均一にした後重合容器内に添加した。スチレンとp−クロロメチルスチレン添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｎが１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であるブロック共重合体を得た。
【００８７】
（製造例６）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１．０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。スチレンを添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｎが１０１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であるブロック共重合体が得られた。
【００８８】
（実施例１）
成分（Ａ）−１、老化防止剤を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
【００８９】
（実施例２）
成分（Ａ）−１を成分（Ａ）−２に変更した以外は実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
【００９０】
（実施例３）
成分（Ａ）−１を成分（Ａ）−３に変更した以外は実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
（実施例４）
成分（Ａ）−１を成分（Ａ）−４に変更した以外は実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
【００９１】
（実施例５）
成分（Ａ）−１、粘着付与剤と老化防止剤を表１の割合で配合し実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
【００９２】
（実施例６）
成分（Ａ）−１、成分（Ｂ）、老化防止剤を表１の割合で配合し実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
【００９３】
（比較例１）
ＳＩＢＳと老化防止剤を表１の割合で配合し２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットをＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入し出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
【００９４】
（比較例２）
ＳＩＢＳ、粘着付与剤と老化防止剤を表１の割合で配合し比較例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
【００９５】
（比較例３）
ブチルゴム（株式会社ＪＳＲ社製  商品名「ブチル２６８」）を４００ｇ、カーボンブラック（旭カーボン旭♯５０）１２０ｇを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した後、硫黄８ｇ、N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛１２ｇ、ステアリン酸８ｇ、プロセスオイル（株式会社出光興産社製  商品名「ＰＷ３８０」）８０ｇを投入し２分間混練した後排出し、８０℃で加熱プレス（神藤金属にて１０００μｍ厚のシート状に成形した。一部はシートを１５０℃２０分間加熱プレスした後、引張試験、ガスバリア性の測定を行った。残りのシートを用いて比較例１と同様にして接着性の評価を行った。
【００９６】
クロロメチルスチレンを含有するイソブチレン系ブロック共重合体を使用した実施例１〜６は剥離強度が５５〜９５Ｎ／２０ｍｍ以上であるのに対し、クロロメチルスチレンを有さないイソブチレン系ブロック共重合体を用いた比較例１〜２は４〜６Ｎ／２０ｍｍと低い接着強度である。また、実施例１〜６は通常のプラスチック用の押出機を用いて成形されており比較例３の従来の加硫ゴムのプロセスと比較して生産性に優れている。また、成分（Ｂ）を用いた実施例６はガスバリア性に非常に優れておりインナーライナーの薄肉化、軽量化に貢献できる。
【００９７】
これらの事から本発明のインナーライナー組成物はカーカスゴムへの接着とインナーライナーの生産性に優れていることが分かる。
【００９８】
【表１】
0005620783.tif 000004
【００９９】
【表２】
0005620783.tif 000005