(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の長軸長が１０〜１０００ｎｍであり、（長軸長／短軸長）の比が５〜１５であるロッド状のチタン酸ナノ粒子（Ａ）、塗料用樹脂（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有する塗料組成物。
【請求項２】
チタン酸ナノ粒子（Ａ）が紡錘状である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
チタン酸ナノ粒子（Ａ）のＴｉＯ2換算質量と塗料用樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．０５〜０．５である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
溶剤（Ｃ）がアルコールを含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
塗料用樹脂（Ｂ）が、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アルキッド系樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物を、基板に塗布し、乾燥して形成された塗膜。
【請求項７】
一次粒子の長軸長が１０〜１０００ｎｍであり、（長軸長／短軸長）の比が５〜１５であるロッド状のチタン酸ナノ粒子（Ａ）と塗料用樹脂（Ｂ）を含有する塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ナノ粒子を含有する塗料組成物、及びそれからなる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、セラミックスや複合酸化物等の原料、光触媒、白色顔料、高屈折率材料、色素増感太陽電池用電極材料、樹脂フィラー等として、工業的に広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、層状チタン酸塩を酸処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤又は剥離した、平均長径５〜３０μｍ、平均厚さ０．５〜３００ｎｍの薄片状チタン酸の水性分散液と樹脂エマルション液とを混合してなる光輝性塗料が開示されている。特許文献１では、アナターゼ型やルチル型の酸化チタンを配合した白色塗膜よりも、薄片状のチタン酸を配合した塗膜の方がシルキー感等の意匠性に優れるとされているが、薄片状チタン酸の平均長径が大きいので、塗料中の分散安定性や塗膜の硬度が不十分である。特に、有機系塗料中では、親水性表面である薄片状チタン酸の凝集が著しく、塗料中の薄片状チタン酸の分散安定性が悪いため、意匠性、硬度の優れた塗膜を得ることは困難である。
特許文献２には、チタン酸ナノシートを含有する光学器材用コーティング剤が開示されている。このチタン酸ナノシートは実質的に１０ｎｍ未満の粒子径であり、コーティング剤中のチタン酸ナノシートの分散安定性は良好であるが、このコーティング剤から得られるコーティング膜は透明であり、意匠性に乏しい。また、チタン酸ナノシートを含有するコーティング膜は、膜硬度、密着性が十分とは言いがたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７１７９号公報
【特許文献２】特開２００７−１９９６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分散安定性の優れた塗料組成物、及び白色感、硬度、密着性に優れた塗膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、白色顔料として一次粒子の長軸長が１０〜１０００ｎｍの範囲にあるチタン酸ナノ粒子を用いることにより、分散安定性の優れた塗料組成物、及び白色感、硬度、密着性に優れた塗膜を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）一次粒子の長軸長が１０〜１０００ｎｍであるチタン酸ナノ粒子（Ａ）、塗料用樹脂（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有する塗料組成物。
（２）前記（１）の塗料組成物を、基板に塗布し、乾燥して形成された塗膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、白色顔料として、一次粒子の長軸長が１０〜１０００ｎｍのチタン酸ナノ粒子を用いることにより、分散安定性の優れた塗料組成物、及び白色感、硬度、密着性に優れた塗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られた紡錘状のチタン酸ナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、一次粒子の長軸長が１０〜１０００ｎｍであるチタン酸ナノ粒子（Ａ）、塗料用樹脂（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とし、本発明の塗膜は、前記塗料組成物を、基板に塗布し、乾燥して形成されたことを特徴とする。
以下、本発明の塗料組成物に用いられる各成分等について説明する。
【００１０】
［チタン酸ナノ粒子（Ａ）］
（チタン酸ナノ粒子の形状）
本発明の塗料組成物、塗膜に含有される、チタン酸ナノ粒子（Ａ）の一次粒子の長軸長は１０〜１０００ｎｍであり、塗料組成物の分散安定性、ハンドリング性及び塗膜の性能発現の観点から、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍ、更に好ましくは３０〜１００ｎｍである。
また、チタン酸ナノ粒子（Ａ）の一次粒子の（長軸長／短軸長）の比は、上記と同様の観点から、好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１５、更に好ましくは８〜１２である。
ここで、チタン酸ナノ粒子（Ａ）の長軸長とは、チタン酸ナノ粒子（Ａ）の一次粒子の長軸方向における最大長さを意味し、短軸長とは、該長軸方向に対して垂直な方向におけるチタン酸ナノ粒子の一次粒子の最大長さを意味する。なお、前記一次粒子の長軸長及び短軸長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から求められる値である。
【００１１】
チタン酸ナノ粒子（Ａ）の一次粒子の形状は、球状、平板（シート状）状、繊維状（ウィスカー状）、棒状（ロッド状）、不定形状等であり、特に限定されないが、塗料組成物の分散安定性、ハンドリング性及び塗膜の性能発現の観点から、シート状、ウィスカー状、ロッド状が好ましく、シート状、ロッド状がより好ましく、ロッド状が更に好ましい。
ロッドの形状は、円筒状のように、粒子中央部と粒子両端部の長さが同じ形状であってもよいし、紡錘状のように、粒子中央部が粒子両端部より膨らんだ形状であってもよいが、塗料組成物の分散安定性、ハンドリング性及び塗膜の性能発現の観点から、紡錘状の方が好ましい。
シートの形状は、特に限定されないが、チタン酸ナノ粒子の製造容易性及び塗料組成物の分散安定性、ハンドリング性及び塗膜の性能発現の観点から、シートの厚みが０．５〜１００ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましい。
【００１２】
（チタン酸ナノ粒子の結晶構造）
本発明に用いられるチタン酸ナノ粒子（Ａ）は、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型チタン酸等のチタン酸の結晶構造を有する。これらのチタン酸の結晶構造は、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（例えば、０．３〜０．８ｎｍ）を持ったシート構造を有する。チタン酸ナノ粒子（Ａ）は、このチタン酸シートと、アミン類やホスホニウム類等との塩の形態で存在し、アミン類やホスホニウム類等がチタン酸シートの間に含まれ、チタン酸シートとアミン類やホスホニウム類等からなる層状構造を形成していると考えられる。
本発明に用いられるチタン酸ナノ粒子（Ａ）は、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれチタン酸の結晶構造由来のピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。
【００１３】
本発明に用いられるチタン酸ナノ粒子（Ａ）は、構造安定性及び塗膜の性能発現の観点から、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのｄ＝１〜５ｎｍの範囲において層状構造由来のＸＲＤピークが見られるのが好ましく、ｄ＝１〜３ｎｍの範囲にＸＲＤピークが見られるのがより好ましい。
本発明に用いられるチタン酸ナノ粒子（Ａ）は、紫外−可視吸収スペクトルの吸収立ち上がり波長が、アナターゼ型（３８０ｎｍ）やルチル型（４１０ｎｍ）の酸化チタンよりも短波長側（３２０ｎｍ）にあり、紫外光の吸収量が少ないことが好ましい。アナターゼ型やルチル型の酸化チタンよりも紫外光の吸収量が少なければ、光触媒活性が低く、樹脂や溶媒等の有機マトリクスと混合、複合化しても有機マトリクスが光触媒的に分解、劣化しにくいからである。すなわち、耐光性に優れた塗料組成物及び塗膜を作製することが可能となる。
【００１４】
（チタン酸ナノ粒子の製造方法）
本発明に用いられるチタン酸ナノ粒子（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、ゾル−ゲル法を利用したチタン酸の核発生、粒子成長によるチタン酸ナノ粒子の製造方法（以下、ボトムアップ法）や、チタン含有原料を高温焼成して得られるミクロンサイズのチタン酸アルカリ金属塩粉末をプロトン化後、アミン類及び／又はホスホニウム類を含有する溶液中で粉砕、微粒化することによるチタン酸ナノ粒子の製造方法（以下、トップダウン法）等が挙げられる。チタン酸ナノ粒子の製造容易性、コスト、得られる塗料組成物、塗膜の性能発現の観点から、ボトムアップ法がより好ましい。
【００１５】
＜ボトムアップ法によるチタン酸ナノ粒子の製造方法＞
本発明に用いられるチタン酸ナノ粒子（Ａ）のボトムアップ法による製造においては、まずチタン酸ナノシート水分散液を製造し、該水分散液中の水を溶媒で置換する溶媒置換工程を含む方法によれば、効率的に製造することができる。
（１）チタン酸ナノシート水分散液の製造
本発明において、チタン酸ナノシート水分散液の製造方法は特に限定されないが、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩（以下、これらを総称して、単に「チタン源」ともいう）を、アミン類及び／又はホスホニウム類の存在下で加水分解し、縮合反応させて、チタン酸ナノシート分散原液を製造し、更に、得られたチタン酸ナノシート分散原液を水熱処理や、種結晶を添加しての水熱処理により、チタン酸ナノシートの粒子径や結晶性を増大させて、チタン酸ナノシート水分散液を得る方法が好ましい。
【００１６】
（チタン源）
上記方法において、チタン源としては、加水分解反応により水酸化チタンを生成するものが好ましく、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩がより好ましい。ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、又はＴｉ（ＯＨ）4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドがより好ましい。
【００１７】
チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルがより好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。
これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量が好ましい。
【００１８】
チタン源は、水及び／又はチタン源と相溶性の高い溶媒に溶解しておいてもよい。かかる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族アルコールが挙げられる。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等を共存させて、複合化することもできる。
【００１９】
（アミン類）
アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が用いられるが、好ましくは炭素数１以上、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基又はアルケニル基を有するアミン類である。
アミン類の好適例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン等が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、チタン酸ナノシートの構造安定性及び製造容易性の観点から第４級アンモニウム水酸化物がより好ましく、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
アミン類は、チタン酸ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であるアミン類が好ましい。
【００２０】
（ホスホニウム類）
ホスホニウム類としては、第４級ホスホニウム水酸化物が好ましい。第４級ホスホニウム水酸化物は、無機ホスホニウム化合物のリン原子と結合する４原子の水素をアルキル基、フェニル基等で置換した化合物をいう。
第４級ホスホニウム水酸化物としては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラペンチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド等の炭素数２〜８のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド；テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ペンチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等のトリフェニルホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。
これらの中では、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラペンチルホスホニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上が好ましい。
ホスホニウム類は、チタン酸ナノシート生成の観点から、第４級ホスホニウム水酸化物濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上である第４級ホスホニウム水酸化物が好ましい。
【００２１】
（チタン酸ナノシート分散原液の製造）
チタン酸ナノシート分散原液は、チタン源を、前記アミン類及び／又はホスホニウム類（以下、総称して「アミン類等」ともいう）の存在下で、加水分解し、縮合反応させることにより得ることができる。
加水分解において加える水分量は、水酸化チタンを得るために必要な量以上であればよい。通常、チタン源の質量に対して３〜５０倍の質量が好ましく、５〜１５倍の質量がより好ましい。加水分解及び縮合反応の温度及び時間は、用いるチタンアルコキシド及び／又はチタン塩に応じ、適宜選択することができる。
アミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散原液の製法は特に限定されないが、以下に示す第１方法及び第２方法によれば、効率的に製造することができる。
【００２２】
［第１方法］
第１方法は、アミン類等の含水溶液とチタン源とを混合する方法である。
アミン類等の含水溶液には、アミン類等の溶解を容易にするため、有機溶媒が含有されていてもよい。かかる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族アルコールが好ましい。
アミン類等の含水溶液とチタン源とを混合する場合の、チタン源とアミン類等の混合比率は、（アミン類等／Ｔｉ）のモル比が０．２〜５であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましく、０．４〜１であることが更に好ましい。チタン酸ナノシートを製造する際の、チタン源に対するアミン類等の割合を増加させることで、より低極性の有機溶媒に対しても透明なチタン酸ナノシート分散原液を得ることができる。ここで、（アミン類等／Ｔｉ）のモル比とは、それぞれ、チタン酸ナノシート水分散液中の、チタン原子当りのアミン類、又は第４級ホスホニウム水酸化物の分子のモル比を意味する。
アミン類等の含水溶液とチタン源との混合液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％が更に好ましい。
【００２３】
アミン類等の含水溶液とチタン源の混合に際し、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に撹拌を行うことにより、無色透明〜薄黄色の液を得ることができる。
チタン源を混合する際の温度は、特に限定されない。２〜２００℃でアミン類等含有チタン酸のナノシートが生成するが、長鎖アミンの安定性の観点から、１０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。反応時間は０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００２４】
［第２方法］
第２方法は、アミン類等とチタン源を予め混合しておき、その後、水を混合してチタン酸ナノシート分散原液を製造する方法である。アミン類等には、第１方法と同様の有機溶媒が含有されていてもよい。
アミン類等及びチタン源の混合物に水を加える際、水の量はチタンが分解するのに必要な量であればよい。添加する水の量は、アミン類等及びチタン源の混合物の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。水を添加する温度は、特に限定はされないが、２〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。また、水の滴下時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。更に、水の添加後、０．１〜２０時間の熟成を行うことが好ましい。
アミン類等を含有するチタン酸ナノシート水分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％が更に好ましい。
【００２５】
（チタン酸ナノシート水分散液の製造）
チタン酸ナノシート水分散液は、上記の方法で得られたチタン酸ナノシート分散原液（以下、単に「分散原液」ともいう）を水熱処理する方法（ａ）、又はチタン酸ナノシート分散原液を水熱処理して得られる種結晶の１部又は全部が存在する分散液を更に水熱処理する方法（ｂ）、チタン含有原料を高温で焼成して得られたレピドクロサイト型層状チタン酸ナノシートを、塩酸水溶液と、アミン類及び／又はホスホニウム類を含有する溶液でシート状に剥離させて得られる種結晶の１部が存在する分散液を水熱処理する方法（ｃ）により、好適に製造することができる。
チタン酸ナノシート分散原液を水熱処理することで、チタン酸ナノシートの粒子径を成長させることができる。ここで、水熱処理とは、（ａ）法における分散原液、又は（ｂ）、（ｃ）法における種結晶添加後の分散原液に、温度と圧力を加えて熟成させることを意味する。温度と圧力の両方を加えて分散原液中のチタン酸ナノシート粒子の熟成を行うと、チタン酸ナノシート粒子の溶解・析出反応が起こって粒子が成長し、粒子径が大きくなるものと考えられる。
【００２６】
（１）チタン酸ナノシート分散原液の水熱処理法
（ａ）法における水熱処理の温度は、好ましくは７５〜２００℃、より好ましく９５〜１５０℃、更に好ましく１００〜１３０℃である。温度が高すぎるとアミン類等を含有するチタン酸ナノシートがアナターゼ型酸化チタンに結晶転移してしまい、温度が低すぎると粒子径を大きくするための制御が効率よく行えない場合がある。
水熱処理の圧力は、用いる溶媒により異なるが、０．８ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上であり、上限は概ね１．５ＭＰａ以下が好ましい。
処理時間は溶媒や圧力、温度によって異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、処理時間が長くなるほど粒子径は成長するが、時間をかけ過ぎると、アナターゼ型に転移してしまうため、処理時間の上限としては、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
【００２７】
水熱処理を行う際の分散原液のｐＨ（２５℃）は、チタン酸ナノシート合成時のｐＨ範囲である１０〜１３程度が好ましい。分散原液のｐＨが１０未満であると水熱処理中に結晶がアナターゼに転移し易く、ｐＨが１３を超えると粒子径制御が困難となる場合がある。
水熱処理時における分散原液の撹拌は、チタン酸ナノシート粒子の沈降がなければ無撹拌でもよいが、熱の伝導性を考慮すると撹拌する方が好ましい。撹拌速度の上限、下限は特にないが、水熱処理装置に負担のない程度でよい。
その他、チタン酸ナノシートの粒子径に影響する因子として、分散原液中のチタン酸濃度があり、分散原液中のチタン酸濃度はＴｉＯ2換算で、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、最も好ましくは１〜８質量％である。
【００２８】
（２）種結晶を添加して水熱処理する方法
チタン酸ナノシートの粒子径を更に大きくするためには、種結晶チタン酸ナノシートを用いる（ｂ）法が好ましい。すなわち、チタン源をアミン類及び／又はホスホニウム類の存在下で、加水分解し、縮合反応させることにより得られるチタン酸ナノシート分散原液に、種結晶チタン酸ナノシートの存在下に水熱処理する工程を有する方法が好ましい。なお、この際の分散原液は、種結晶チタン酸ナノシートを調製するために水熱処理を行うチタン酸ナノシート分散液とは異なる方法で調製した分散原液であってもよい。
【００２９】
（種結晶チタン酸ナノシート）
種結晶チタン酸ナノシートは、チタン酸ナノシートの粒子径を大きくするもの、又はチタン酸ナノシートを成長させるものである。特に体積基準平均粒子径が５ｎｍ以上のチタン酸ナノシートを調製する場合は、種結晶を用いることが好ましい。種結晶チタン酸ナノシートとしては、（i）チタン酸ナノシート分散液を一旦水熱処理して結晶性を向上させたもの、又は（ii）チタン含有原料を高温で焼成して得られたレピドクロサイト型層状チタン酸ナノシートを、塩酸水溶液と、アミン類及び／又はホスホニウム類を含有する溶液でシート状に剥離させたものを、分散液の形態で用いることができる。前記（ii）の場合は、遠心分離操作により余分なチタン酸を除去したものを種結晶として用いることが好ましい。
【００３０】
（種結晶チタン酸ナノシートの調製）
種結晶チタン酸ナノシートの調製法としては、（i）チタン酸ナノシート分散液を水熱処理する方法が好ましい。なお、チタン酸ナノシート分散液を水熱処理することで、チタン酸ナノシートを成長させることができるが、種結晶の粒子径が大きくなりすぎると、アナターゼ型に転移しやすくなる。それを抑制するためには、種結晶チタン酸ナノシートをチタン酸ナノシート分散液に添加する方法を用いることが好ましい。
種結晶を調製するために使用するチタン酸ナノシート分散液は、その（アミン類等／Ｔｉ）のモル比が、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜３、更に好ましくは０．４〜１である。また、該分散液中のＴｉＯ2濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０％、更に好ましくは１〜８％である。従って、得られる種結晶チタン酸ナノシート分散液中のＴｉＯ2濃度も同様の数値となる。
種結晶を調製するための水熱処理の温度は、好ましくは７５〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。該温度が高すぎると結晶がアナターゼに転移してしまい、該温度が低すぎると結晶性が向上しない場合がある。水熱処理時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。
種結晶の粒子径を大きくするためには、水熱処理温度が低い場合には長時間、高い場合には短時間の処理を行えばよいが、効率的な製造を考えると上記時間が好ましい。なお、その他の水熱処理の条件としては、前記の水熱処理の条件を用いることができる。
【００３１】
（チタン酸ナノシート分散原液の水熱処理）
上記の方法により得られた種結晶を分散原液に添加した後、水熱処理してチタン酸ナノシート水分散液を製造する場合、チタン酸ナノシートの粒子径を大きくするためには、通常、種結晶チタン酸ナノシートの割合を増やせばよいが、粒子径を十分成長させるために、分散原液中及び種結晶チタン酸ナノシート分散液中のＴｉＯ2濃度は、好ましくは０．１質量％以上が好ましく、結晶転移を抑制する観点から、分散原液中及び種結晶チタン酸ナノシート分散液中のＴｉＯ2濃度は１５質量％以下が好ましい。かかる観点から、分散原液中及び種結晶チタン酸ナノシート分散液中のＴｉＯ2濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０％、更に好ましくは１〜８％である。また、分散原液中及び種結晶チタン酸ナノシート分散液中の（アミン類等／Ｔｉ）のモル比は、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜３、更に好ましくは０．４〜１である。
また、種結晶チタン酸ナノシートは、分散液の形態でチタン酸ナノシート分散原液に添加、混合すること好ましい。種結晶チタン酸ナノシートの添加量は、（種結晶チタン酸ナノシートの量／分散原液に含まれるチタン酸ナノシートと種結晶チタン酸ナノシートとの合計量）の割合が、ＴｉＯ2換算濃度で好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは１００質量％になる範囲に調整することが好ましい。
種結晶を添加した後の分散原液の水熱処理の条件は、前記（ａ）法と同じ条件（段落〔００２２〕〜〔００２３〕）で行うことができる。すなわち、温度７５〜２００℃、圧力０．８〜１．５ＭＰａ、ｐＨ１０〜１３（２５℃）、処理時間０．５〜２４時間の条件下で水熱処理することができる。
【００３２】
（チタン酸ナノシート水分散液中のチタン酸ナノシートの確認）
チタン酸ナノシートの生成は、ラマン分光法、紫外−可視吸収スペクトル、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察等により確認することができる。
チタン酸ナノシート水分散液中には、アミン類等を含むチタン酸シートが形成されていると推定される。これは、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒の条件下における透過法ラマンスペクトルの測定において、波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有し、チタン原子及びチタン酸シートの構造が導出されたためである。
なお、アミン類等を含有するチタン酸ナノシートの紫外−可視吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長が３２０ｎｍに見られる。これに対し、アナターゼ型チタニアでは、３８０ｎｍに、ルチル型チタニアでは、波長４１０ｎｍに吸収スペクトルの立ち上がり波長が見られる。
また、チタン酸ナノシート水分散液を乾燥させて、Ｘ線回折を行うことにより、層状構造を確認することができる。層間隔はアミン類のカチオンサイズが大きくなるにしたがって増大することが確認されており、アミン類等は層間に存在しているものと考えられる。
【００３３】
（チタン酸ナノ粒子の製造）
本発明の塗料組成物、塗膜に含有されるチタン酸ナノ粒子（Ａ）は、上記方法等で得られたチタン酸ナノシート水分散液中の水を溶媒で置換する溶媒置換工程を含む方法により製造される。
チタン酸ナノシート水分散液中の水を溶媒で置換することによりチタン酸ナノシートの分散性が向上し、所定の長軸長を有するチタン酸ナノ粒子を効率的に得ることができる。チタン酸ナノロッドが生成する理由は必ずしも明確ではないが、チタン酸ナノシート表面に吸着している水が除去される時に、チタン酸ナノシート粒子同士の凝集、融着、再配列等に伴い形状変化が誘起されたと考えられる。溶媒は、チタン酸ナノシート表面の吸着水の除去を促進するとともに、生成したチタン酸ナノロッドの形状の安定化にも寄与していると考えられる。
【００３４】
溶媒置換の方法は特に限定されず、常圧下又は減圧下で連続式又はバッチ式で行うことができる。例えば、（i）エバポレーターを使用してチタン酸ナノシート水分散液を濃縮後、溶媒を加えて再分散する操作を繰り返す方法、（ii）チタン酸ナノシート水分散液に置換溶媒を連続滴下しながら、連続的に溶媒を留去する方法、（iii）チタン酸ナノシート水分散液を一度乾燥後、溶媒に再分散する方法等の常法により溶媒置換を行うことができる。これらの中では、製造容易性や、塗料組成物、塗膜の性能発現の観点から、前記（i）及び（ii）の方法が好ましい。
溶媒を濃縮、留去する場合は加熱してもよいが、チタン酸ナノロッドの製造コストや前記性能発現の観点から、加熱する場合の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。また、同様の観点から、溶媒置換時の分散液のＴｉＯ2換算濃度は０．１〜１５質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【００３５】
ここで、溶媒置換に用いる溶媒は特に限定されないが、製造容易性の観点から、水と共沸する有機溶媒が好ましい。また、塗料組成物、塗膜の性能発現の観点から、塗料用樹脂と相溶性の良い有機溶媒が好ましい。かかる有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素等が挙げられる。
アルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−１−ブタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール等の炭素数２〜８の脂肪族アルコール、フルフリルアルコール等の炭素数４〜７の複素環アルコール、フェノール、ベンジルアルコール等の炭素数６〜１０の芳香族アルコール等が挙げられる。
【００３６】
エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、エステルとしては、γ−ブチロラクトン等の５〜６員環のラクトンが挙げられる。
また、芳香族炭化水素としては、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ナフタレン等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられる。
これらの中では、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等の炭素数２〜５の脂肪族アルコール、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ナフタレン等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が好ましく、ｎ−ブタノールが特に好ましい。
【００３７】
＜トップダウン法によるチタン酸ナノ粒子の製造方法＞
本発明に用いられるチタン酸ナノ粒子（Ａ）のトップダウン法による製造においては、まずチタン含有原料を高温焼成して得られるミクロンサイズのチタン酸アルカリ金属塩粉末をプロトン化後、アミン類及び／又はホスホニウム類を含有する水分散中で粉砕、微粒化し、該水分散液中の水を溶媒で置換する溶媒置換工程を含む方法によれば、効率的に製造することができる。
チタン含有原料を高温焼成して得られるミクロンサイズのチタン酸アルカリ金属塩粉末をプロトン化は、特許文献１等に記載の常法により行うことができる。
得られたプロトン化物をアミン類及び／又はホスホニウム類を含有する水分散中で粉砕、微粒化する方法は、特に限定されず、例えば、ボールミルを用いた湿式粉砕により効率的に行うことができる。
【００３８】
湿式粉砕の条件としては、特に限定されないが、製造容易性、生産性等の観点から、チタン源とアミン類等の混合比率は、（アミン類等／Ｔｉ）のモル比で、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜３、更に好ましくは０．４〜１の範囲で行うことが望ましい。ここで、（アミン類等／Ｔｉ）のモル比とは、それぞれ、チタン酸水分散液中の、チタン原子当りのアミン類、又は第４級ホスホニウム水酸化物の分子のモル比を意味する。また、分散液中のチタン酸の濃度は、製造容易性、生産性等の観点から、ＴｉＯ2換算で、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは１〜８質量％である。ボールミルを用いる場合のボールとしては、１〜１０ｍｍ径のジルコニア製ボールが好ましい。
本発明に用いられるチタン酸ナノ粒子（Ａ）は、上記方法等で得られたチタン酸水分散液中の水を溶媒で置換する溶媒置換工程を含む方法により製造される。
【００３９】
［塗料用樹脂（Ｂ）］
本発明の塗料組成物及び塗膜は、塗料用樹脂（Ｂ）を含有する。塗料用樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂であってもよいが、塗膜の性能発現の観点から、熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アルキッド系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ケイ素系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これら２種以上を併用してもよい。塗膜の用途、使用環境に依存するが、塗膜の性能発現の観点から、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アルキッド系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００４０】
本発明の塗料組成物中の塗料用樹脂（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、塗料組成物の分散安定性、塗膜の性能、製造容易性の観点から、塗料組成物中の樹脂の質量分率として、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。また、チタン酸ナノ粒子（Ａ）のＴｉＯ2換算質量と塗料用樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、特に限定されないが、塗料組成物の分散安定性、塗膜の性能発現の観点から、０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。
【００４１】
［溶剤（Ｃ）］
本発明の塗料組成物中の溶剤（Ｃ）は、特に限定されないが、塗料組成物の分散安定性、塗膜の性能、製造容易性の観点から、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、鎖状炭化水素、混合系炭化水素等が好ましい。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−１−ブタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、ジアセトンアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜５の脂肪族アルコール、フルフリルアルコール等の炭素数４〜７の複素環アルコール、フェノール、ベンジルアルコール等の炭素数６〜１０の芳香族アルコール等が挙げられる。
エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００４２】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等の５〜６員環のラクトンが挙げられる。
また、芳香族炭化水素としては、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ナフタレン等の炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられる。鎖状炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ガソリン、ミネラルスピリット、白灯油等が挙げられ、混合系炭化水素としては、スワゾール等が挙げられる。
これらの中では、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等の炭素数２〜５の脂肪族アルコール、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ナフタレン等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素がより好ましい。
これら溶剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、塗料組成物の分散安定性、塗膜の性能発現の観点から、２種以上の溶剤を混合して用いることが好ましく、アルコールを含む溶剤が好ましい。
【００４３】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、チタン酸ナノ粒子（Ａ）、塗料用樹脂（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有する。本発明の塗料組成物は、白色又は黄白色の均一懸濁液であることが好ましく、数時間静置しても均一性が保持されていることがより好ましい。
［塗膜］
本発明の塗膜は、一次粒子の長軸長が１０〜１０００ｎｍであるチタン酸ナノ粒子（Ａ）と塗料用樹脂（Ｂ）を含有する。
また、本発明の塗膜は、前記塗料組成物を基板に塗布し、乾燥して形成される。用いられる基板に特に制限はなく、ガラス、金属（アルミニウム、ステンレス等）、セラミックス（碍子、タイル等）、耐熱性高分子材料等からなる基板が挙げられる。
塗料組成物を、基板に塗布後、乾燥するが、乾燥工程で加熱することにより、乾燥時間を短縮し、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。加熱温度は、４０〜３００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、加熱時間は、３０秒〜２時間が好ましく、５〜６０分がより好ましい。
塗膜の厚さは、用途等により異なるが、膜の生産性、性能発現の観点から、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であり、硬度を高める観点から、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である。
本発明の塗膜は、白色感に優れており、膜厚にも依存するが、ヘイズ値として１〜５０％が好ましく、２〜１０％がより好ましく、３〜８％が更に好ましい。本発明の塗膜は、硬度及び密着性に優れており、鉛筆硬度は３Ｂ以上が好ましく、Ｂ以上がより好ましく、密着性は、１００マス碁盤目試験でハガレ数が０であることが好ましい。なお、塗膜の物性は、例えば、実施例記載の常法により評価することができる。
【実施例】
【００４４】
以下の製造例で得られたチタン酸ナノ粒子の構造確認及び形態観察は、以下の方法で行った。
（１）ラマン分光法によるチタン酸構造の確認
ラマン分光測定装置（東京インスツルメント株式会社製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長６３３ｎｍ）を光源とし、グレーティング６００ｇｒｐ／ｍｍ、積算時間４００秒の条件で室温にて、ラマンスペクトル測定を行った。
（２）粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による層状構造の確認
粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ）を用いて、２θ＝４〜６０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で、室温にて粉末Ｘ線回折測定を行った。また、２θ＝２〜１０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。
【００４５】
（３）紫外−可視吸収スペクトルによる吸収端波長の測定
光路長１ｃｍの石英セルにＴｉＯ2換算濃度４×１０-4質量％のチタン酸ナノ粒子分散液を入れ、紫外−可視吸収分光光度計（株式会社島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用いて、紫外−可視吸収スペクトルを測定し、吸収の立ち上がり波長を吸収端波長とした。
（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子形態観察
ＴｉＯ2換算濃度０．０４質量％のチタン酸ナノ粒子分散液をＴＥＭグリッドに滴下し、室温乾燥して作製した試料を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００）を用いて、５万〜１０万倍の倍率で粒子形態を観察した。
また、チタン酸ナノ粒子の一次粒子の長軸方向における最大長さを長軸長、長軸方向に対し垂直な方向における一次粒子の最大長さを短軸長として測定した。
（５）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子形態観察
ミクロンサイズのチタン酸試料については、電界放射型走査型電子顕微鏡（日立製作所株式会社製、Ｓ−４０００）を用いて、１０００〜１００００倍の倍率で粒子形態を観察した。
【００４６】
製造例１
（１）チタン酸ナノシート分散原液の製造
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１０質量％水溶液、和光純薬工業株式会社製）１５３ｇを蒸留水４２ｇに溶解した水溶液に、室温、撹拌下、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製）７．８ｇにチタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4〕（和光純薬工業株式会社製）３３．６ｇを溶解させた液を５分かけて滴下した。滴下に伴い溶液は白濁したが、撹拌を続行することで、チタン酸ナノシートを含む透明なチタン酸ナノシート分散原液（ＴｉＯ2換算濃度：４質量％、アミン類等／Ｔｉ（モル比）＝０．５）を得た。
得られたチタン酸ナノシートを前記ラマン分光測定装置により測定した結果、チタン酸構造であることが確認された。またＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．７ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。
ＴＥＭ観察の結果、得られたチタン酸ナノシートは、５ｎｍの平板状の一次粒子であり、紫外−可視吸収スペクトル測定の結果、吸収端波長が３２０ｎｍであった。
（２）種結晶チタン酸ナノシートの製造
上記（１）で得られたチタン酸ナノシート分散原液８０ｇを１００ｍＬオートクレーブ（テフロン（デュポン社、登録商標）ライニング）に仕込み、１１０℃で６時間の水熱処理を行い、種結晶チタン酸ナノシートの透明分散液（ＴｉＯ2換算濃度：４質量％、アミン類等／Ｔｉ（モル比）＝０．５）を得た。
【００４７】
（３）水熱処理
上記（２）で得られた種結晶チタン酸ナノシートの分散液８０ｇを１００ｍＬオートクレーブ（テフロン（デュポン社、登録商標）ライニング）に仕込み、１１０℃で６時間の水熱処理を更に行った。得られたチタン酸ナノシート水分散液は白色コロイド状であった。
得られたチタン酸ナノシートを前記ラマン分光測定装置により測定した結果、チタン酸構造であることが確認された。またＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．７ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。
ＴＥＭ観察の結果、得られたチタン酸ナノシートは、２０ｎｍの平板状の一次粒子であり、紫外−可視吸収スペクトル測定の結果、吸収端波長が３２０ｎｍであった。
【００４８】
（４）溶媒置換
上記（３）で得られたチタン酸ナノシート水分散液５０ｇにｎ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを混合した。この分散液をエバポレーター（６０℃）を用いて２倍に濃縮した。得られた透明濃縮液（ＴｉＯ2換算濃度：４質量％）にｎ−ブタノール５０ｇを添加し、均一に混合した後、エバポレーター（６０℃）を用いて再度２倍濃縮を行うことにより、チタン酸ナノロッドのｎ−ブタノール分散液（白濁、ＴｉＯ2換算濃度：４質量％、アミン類等／Ｔｉ（モル比）＝０．５、水分：０．９質量％）を得た。
得られたチタン酸ナノロッドを前記ラマン分光測定装置により測定した結果、チタン酸構造であることが確認された。またＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．７ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノロッド固体が層状構造であることが確認できた。
ＴＥＭ観察の結果、得られたチタン酸ナノロッドの一次粒子は、長軸長６０ｎｍ、短軸長６ｎｍ、（長軸長／短軸長）の比が１０である紡錘状のナノロッドであり、紫外−可視吸収スペクトル測定の結果、吸収端波長が３２０ｎｍであった。図１に、得られたＴＥＭ写真を示す。
【００４９】
製造例２
ルチル型酸化チタン（テイカ製、ＭＴ−５００Ｂ）と炭酸セシウム（和光純薬工業株式会社製）をＴｉＯ2／Ｃｓ2ＣＯ3モル比＝５．３で乳鉢混合後、白金ルツボ中、電気炉（モトヤマ製、スーパーバーン）にて８００℃で３０分（昇温２時間、降温２時間）焼成した。得られた白色固形物を乳鉢粉砕後、更に８００℃で４０時間（昇温２時間、降温２時間）焼成することにより、レピドクロサイト型チタン酸セシウムを製造した。
得られたレピドクロサイト型チタン酸セシウム粉末５ｇを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液５００ｇに室温下、１日攪拌後、ろ過、水洗する工程を３回繰り返すことによりプロトン化レピドクロサイト型チタン酸を製造した。
得られたプロトン化レピドクロサイト型チタン酸粉末を水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液にＴｉＯ2重量換算濃度４重量％、Ｎ／Ｔｉ原子比＝０．５となるように分散させた水分散液を５ｍｍ径ジルコニア製ボールを用いて、３日間ボールミル粉砕を行うことにより、テトラブチルアンモニウム化レピドクロサイト型チタン酸水分散液を製造した。
このテトラブチルアンモニウム化レピドクロサイト型チタン酸水分散液５０ｇにｎ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを混合した。この分散液をエバポレーター（６０℃）を用いて２倍に濃縮した。得られた白濁濃縮液（ＴｉＯ2換算濃度：４質量％）にブタノール５０ｇを添加し、均一に混合した後、エバポレーター（６０℃）を用いて再度２倍濃縮を行うことにより、チタン酸ナノ粒子ｎ−ブタノール分散液（白濁、ＴｉＯ2換算濃度：４質量％、アミン類等／Ｔｉ（モル比）＝０．５、水分：０．２質量％）を得た。
得られたチタン酸ナノ粒子を前記ラマン分光測定装置により測定した結果、チタン酸構造であることが確認された。またＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．８ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノ粒子固体が層状構造であることが確認できた。
ＴＥＭ観察の結果、得られたチタン酸ナノ粒子の一次粒子は、長軸長３００ｎｍ、短軸長３００ｎｍ、（長軸長／短軸長）の比が１である平板状のナノ粒子であり、紫外−可視吸収スペクトル測定の結果、吸収端波長が３２０ｎｍであった。
【００５０】
製造例３
ルチル型酸化チタン（テイカ製、ＭＴ−５００Ｂ）と炭酸セシウム（和光純薬工業株式会社製）をＴｉＯ2／Ｃｓ2ＣＯ3モル比＝５．３で乳鉢混合後、白金ルツボ中、電気炉（モトヤマ製、スーパーバーン）にて８００℃で３０分（昇温２時間、降温２時間）焼成した。得られた白色固形物を乳鉢粉砕後、更に８００℃で４０時間（昇温２時間、降温２時間）焼成することにより、レピドクロサイト型チタン酸セシウムを製造した。
得られたレピドクロサイト型チタン酸セシウム粉末５ｇを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液５００ｇに室温下、１日攪拌後、ろ過、水洗する工程を３回繰り返すことによりプロトン化レピドクロサイト型チタン酸を製造した。
得られたプロトン化レピドクロサイト型チタン酸粉末を水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液にＴｉＯ2重量換算濃度４重量％、Ｎ／Ｔｉ原子比＝０．５となるように分散させた水分散液５０ｇにｎ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを混合した。この分散液をエバポレーター（６０℃）を用いて２倍に濃縮した。得られた白濁濃縮液（ＴｉＯ2換算濃度：４質量％）にブタノール５０ｇを添加し、均一に混合した後、エバポレーター（６０℃）を用いて再度２倍濃縮を行うことにより、ミクロンサイズチタン酸のｎ−ブタノール分散液（白濁、ＴｉＯ2換算濃度：４質量％、アミン類等／Ｔｉ（モル比）＝０．５、水分：０．２質量％）を得た。
得られたミクロンサイズチタン酸を前記ラマン分光測定装置により測定した結果、チタン酸構造であることが確認された。またＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．８ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、ミクロンサイズチタン酸固体が層状構造であることが確認できた。
ＳＥＭ観察の結果、得られたミクロンサイズチタン酸の一次粒子は、長軸長１００００ｎｍ、短軸長１００００ｎｍ、（長軸長／短軸長）の比が１である平板状であり、紫外−可視吸収スペクトル測定の結果、吸収端波長が３２０ｎｍであった。
【００５１】
製造例４
製造例１（１）で得られたチタン酸ナノシート分散原液５０ｇにｎ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを混合した。この分散液をエバポレーター（６０℃）を用いて２倍に濃縮した。得られた透明濃縮液（ＴｉＯ2換算濃度：４質量％）にｎ−ブタノール５０ｇを添加し、均一に混合した後、エバポレーター（６０℃）を用いて再度２倍濃縮を行うことにより、チタン酸ナノシートのｎ−ブタノール分散液（微白、ＴｉＯ2換算濃度：４質量％、アミン類等／Ｔｉ（モル比）＝０．５、水分：０．３質量％）を得た。
得られたチタン酸ナノシートを前記ラマン分光測定装置により測定した結果、チタン酸構造であることが確認された。またＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．８ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。
ＴＥＭ観察の結果、得られたチタン酸ナノシートの一次粒子は、長軸長５ｎｍ、短軸長５ｎｍ、（長軸長／短軸長）の比が１である平板状のナノシートであり、紫外−可視吸収スペクトル測定の結果、吸収端波長が３２０ｎｍであった。
【００５２】
実施例１
製造例１で得られたチタン酸ナノロッドのｎ−ブタノール分散液５ｇとウレタン系塗料（関西ペイント製、レタンＰＧマルチワンパッククリヤー、固形分濃度３６質量％）２．８ｇを混合し、黄白色均一懸濁液のチタン酸ナノロッド含有塗料組成物〔チタン酸ナノ粒子（Ａ）のＴｉＯ2換算質量と塗料用樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝０．２〕を調製した。このチタン酸ナノロッド含有塗料組成物をガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、Ｓ９１１１、７６×５２ｍｍ）にバーコート（膜厚２０μｍ）により製膜後、１２０℃で３０分硬化させることにより、白色のチタン酸ナノロッド含有塗膜を作製した。
参考例１
製造例２で得られたチタン酸ナノ粒子のｎ−ブタノール分散液を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物、塗膜を作製した。
比較例１及び２
製造例３（比較例１）又は製造例４（比較例２）で得られたミクロンサイズチタン酸又はチタン酸ナノシートのｎ−ブタノール分散液を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物、塗膜を作製した。
【００５３】
塗料組成物及び塗膜の評価は、以下の方法で行った。結果を表１に示す。
（１）塗料組成物の分散安定性
室温静置３時間後の塗料組成物の状態を目視により評価した。
◎：均一透明又は均一懸濁
○：わずかに不均一懸濁
×：一部沈殿
（２）塗膜の透明性（ヘイズ）
塗膜の透明性は、ヘイズメーター（株式会社村上色材研究所製、反射透過計ＨＲ−１５０）を用いてヘイズ値（％）により評価した。
（３）塗膜の白色感
膜の白色感は、目視により評価した。
○：白色感あり
×：白色感なし
（４）鉛筆硬度
塗膜の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００鉛筆硬度法により評価した。
（５）塗膜の密着性
塗膜の基板に対する密着性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００のクロスカットテープ法により評価した。カッターナイフを用いて、塗膜に１００個の碁盤目（１ｍｍ幅）を作り、碁盤目にセロハンテープ（ニチバン製）を貼り付けた後、一気にはがしたときの、はがれた個数を数えた。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１から、実施例１の塗料組成物は分散安定性に優れ、その塗膜は、透明性（ヘイズ）、白色感、硬度、密着性に優れていることが分かる。特に、（長軸長／短軸長）（Ｌ／Ｄ）の比が３〜２０であるチタン酸ナノロッド粒子を含む塗料組成物を用いた実施例１では、参考例１と比べても塗料組成物の分散安定性が極めて優れており、塗膜の硬度も優れている。
【図１】
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