(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための、下記式（１）で表される化合物からなる、界面活性剤。
【化１】
0005620198.tif 000010
（式中、Ｒｆは炭素原子数１乃至７のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、塩基性アミノ酸残基又は炭素原子数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン残基又は脂肪族アルカノールアンモニウムを表す。）
【請求項２】
前記パーフルオロアルキル基の炭素原子数が１乃至６であることを特徴とする、請求項１記載の界面活性剤。
【請求項３】
前記パーフルオロアルキル基の炭素原子数が４であることを特徴とする、請求項１記載の界面活性剤。
【請求項４】
前記Ｍが、アルカリ金属であることを特徴とする、請求項１記載の界面活性剤。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の界面活性剤を含む水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションであって、
前記界面活性剤の濃度が、前記超臨界二酸化炭素のモル量に対して１０-10ｍｏｌ％乃至
１０2ｍｏｌ％である、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルション。
【請求項６】
前記水の量（モル比（Ｗ0））が、温度７５℃、圧力３０ＭＰａの条件下において、前記
界面活性剤１モルに対して０．００１乃至１，０００モルである、請求項５記載の水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤に関するものであり、より詳しくは、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界二酸化炭素（以下、ｓｃＣＯ2と表すこともある）とは、臨界温度（３１．１℃
）・臨界圧力（７３．８ｂａｒ）以上で形成する二酸化炭素の流体であり、ヘキサン等の無極性溶媒と比較的類似した特性を持っていることから、ｓｃＣＯ2は環境調和型代替溶
媒として期待されている。例えば、ｓｃＣＯ2中に水（以下、Ｗとも表す）などがナノメ
ートルレベルの微細な滴として分散した、熱力学的に安定な水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルション（以下、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥと表すこともある）は、ドライクリーニング
や金属イオン・たんぱく質などの有用成分の抽出、反応場としての利用による有機合成や微粒子合成など様々な分野への応用が期待されている。
【０００３】
ところが、上記Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥを形成するためには、ｓｃＣＯ2中に溶解する界面活性剤が必要であり、これまでに様々な界面活性剤の検討が行われてきている。
例えば、炭化水素系界面活性剤の代表例としては、ＡＯＴ（Ａｅｒｏｓｏｌ−ＯＴ[登
録商標]：ビス−２−エチル−１−ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）が知られている
が、ＡＯＴはｓｃＣＯ2中に全く溶解しないか、あるいはマイクロエマルションを形成し
てもＷ0c（界面活性剤一分子あたりいくつの水分子を可溶化（分散）できるかを示す値）が最大で１０以下（非特許文献１の第１２頁第３５行−第４１行）であることから、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥ用界面活性剤としては不向きとされている。
また、有効なＷ／ｓｃＣＯ2μＥ用炭化水素系界面活性剤としては、Ｗ0cが２０程度の
アルキル鎖の分岐が多いポリオキシエチレン系界面活性剤ＴＭＮ−６（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ[登録商標]：ポリエチレン  グリコール  トリメチルノニルエーテル）が知られている（非特許文献２の第１１２頁第１９行−第２９行、又は非特許文献３）。
しかし、炭化水素系界面活性剤である前記ＴＭＮ−６は、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥの形成に
高い圧力（後述するフッ化炭素系界面活性剤より１００気圧以上高い圧力を要する）が必要であり、Ｗ0c値を超える水が導入されると、形成していたＷ／ｓｃＣＯ2μＥでさえ安
定化できず、二相分離してしまうという欠点がある。
【０００４】
一方、フッ化炭素系化合物は、ｓｃＣＯ2に対して良く溶解することが知られている（
特許文献１）。
例えば、親ＣＯ2性のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）鎖を一本持った一鎖型の
カルボン酸アンモニウム塩のＰＦＰＥＣＯＯＮＨ4（非特許文献４）、かさ高い親ＣＯ2鎖を２本持った二鎖型フッ化炭素系界面活性剤として、フッ化炭素（パーフルオロアルキル）鎖と炭化水素鎖を有するハイブリッド界面活性剤Ｆ7Ｈ7（非特許文献５）、２本のフルオロオクチル鎖とＡｅｒｏｓｏｌ−ＯＴと類似の構造を有するｄｉ-ＨＣＦ4（非特許文献６、又は非特許文献７）がある。ＰＦＰＥＣＯＯＮＨ4のＷ0c値は１５程度、Ｆ7Ｈ7のＷ0c値は３２程度、ｄｉ-ＨＣＦ4のＷ0c値は２０程度であるが、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥを形成させる際、Ｆ7Ｈ7は常温常圧で容易に加水分解することや、ｄｉ-ＨＣＦ4では前述の炭化水素系界面活性剤と同程度の高圧力が必要という欠点がある。
【０００５】
一方、炭素原子数が８であるパーフルオロアルキル鎖を疎水基に有するフッ化炭素系界面活性剤：８ＦＳ（ＥＯ）2（非特許文献８）のＷ0c値は３２程度であり、類似の骨格を
有し、炭素原子数が８であるパーフルオロアルキル鎖を疎水基に有するフッ化炭素系界面活性剤：８ＦＧ（ＥＯ）2（非特許文献９）にいたっては、従来のＷ／ｓｃＣＯ2μＥ用界
面活性剤において達成できていないＷ0cが７０程度まで水を分散できる点が報告されている。
一方、炭素原子数が６であるパーフルオロアルキル鎖を疎水基に有するフッ化炭素系界面活性剤：６ＦＳ（ＥＯ）2では、Ｗ0c値は１６程度であり、炭素原子数が８であるパー
フルオロアルキル鎖を有する８ＦＳ（ＥＯ）2のＷ0c値（３２程度）から半減した値とな
り、そして、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が少なくなるにつれてＷ0cの値が小さくなる、すなわち水分散能力が極端に低下する傾向が確認されている（非特許文献１０）。
【化１】
0005620198.tif 000002
【０００６】
このように、界面活性剤1分子に対してより多くの、例えば６０分子以上の水を分散さ
せる場合には、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が有効であると考えられる。
ただし、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は環境・生態への負荷が大きく、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）規制により、その利用が制限されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上で述べたように、従来提案されている炭化水素系界面活性剤は、水への溶解度が高いもののＣＯ2に対する親和性が低いため、多量の水を分散させる能力は持ち合わせず、
またＷ／ｓｃＣＯ2μＥを形成できる界面活性剤であっても、μＥ形成時に高い圧力を必
要とし、Ｗ0c値を超える水が導入されるとμＥを安定に保つことができないという問題があった。
一方、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ化炭素系界面活性剤は、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥ用界面活性剤として非常に有効であるが、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳ
規制によりその利用が制限されるという問題があった。
【０００８】
こうした問題に加え、界面活性剤／ＣＯ2溶液に水をナノ水滴として分散させるために
要する時間は、これら過去に開発された性能の高い界面活性剤であっても、水を混合後、少なくとも数十分程度の時間を要しており、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥを利用した流通式工業プ
ロセスにおいて数分程度でＷ／ｓｃＣＯ2μＥを形成できる有効な界面活性剤が報告され
ていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い水分散能力、温和な条件下でのＷ／ｓｃＣＯ2μＥ形成能力、早い水可溶化速度を達成でき、且つ、環境・生態へ
の負荷が少ない、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥ用界面活性剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素原子数が７以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物が驚くことに高いＷ0c値を達成し、Ｗ／ｓｃＣＯ2
μＥ用界面活性剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、第１観点として、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための、下記式（１）で表される化合物からなる、界面活性剤に関する。
【化２】
0005620198.tif 000003
（式中、Ｒｆは炭素原子数１乃至７のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、塩基性アミノ酸残基又は炭素原子数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン残基又は脂肪族アルカノールアンモニウムを表す。）
第２観点として、前記パーフルオロアルキル基の炭素原子数が１乃至６であることを特徴とする、第１観点に記載の界面活性剤に関する。
第３観点として、前記パーフルオロアルキル基の炭素原子数が４であることを特徴とする、第１観点に記載の界面活性剤に関する。
第４観点として、前記Ｍが、アルカリ金属であることを特徴とする、第１観点に記載の界面活性剤に関する。
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の界面活性剤を含む水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションであって、前記界面活性剤の濃度が、前記超臨界二酸化炭素のモル量に対して１０-10ｍｏｌ％乃至１０2ｍｏｌ％である、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションに関する。
第６観点として、前記水の量（モル比（Ｗ0））が、温度７５℃、圧力３０ＭＰａの条
件下において、前記界面活性剤１モルに対して０．００１乃至１，０００モルである、第５観点に記載の水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の界面活性剤は、従来のＷ／ｓｃＣＯ2μＥ用フッ化炭素系界面活性剤に比べて
、界面活性剤の水分散能力を著しく改善することができる。具体的には、本発明の界面活性剤は、疎水基であると共に親二酸化炭素性を示すパーフルオロアルキル基の炭素鎖長が短いにも関わらず、より長い鎖長のパーフルオロアルキル基を有するフッ化炭素系界面活性剤と同程度乃至それに匹敵する水分散能力を有する。特に、本発明の界面活性剤は、これまでに報告された中でも最高の水分散能力を示すパーフルオロオクチル基を有する８ＦＧ（ＥＯ）2と同程度の水分散能力を示すと共に、水を分散する速度が速く、Ｗ／ｓｃＣ
Ｏ2μＥの形成が従来の数十分程度から数秒乃至数十秒程度にまで短縮される。したがっ
て、本発明の界面活性剤は、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥ用界面活性剤として好適に使用できると
同時に、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥを利用した流通式反応プロセスの開発において有利である。
また、本発明の界面活性剤は、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が１〜７であり、環境・生態への悪影響から利用が制限される炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を使用しておらず、工業的にも好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例２及び３並びに比較例２及び３で行う水／超臨界二酸化炭素／界面活性剤混合物の相挙動観察で使用する装置の概略を示す図である。
【図２】図２は、実施例２で得られた各Ｗ0での温度に対する相境界圧力の変化を示す図である。
【図３】図３は、実施例２で得られた水／超臨界二酸化炭素／４ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相図であり、温度・二酸化炭素の密度に対するＷ0の関係ならびに水の溶解度曲線を示す図である。
【図４】図４は、比較例２で得られた水／超臨界二酸化炭素／８ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相図であり、温度・二酸化炭素の密度に対するＷ0の関係ならびに水の溶解度曲線を示す図である。
【図５】図５は、実施例３で得られた４ＦＧ（ＥＯ）2が溶解した二酸化炭素中に水を添加し、透明な均一相が得られるまでの水／超臨界二酸化炭素／４ＦＧ（ＥＯ）2混合物の経過時間ごとの写真である。（Ｗ0＝７４）
【図６】図６は、実施例４で得られた各Ｗ0におけるＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。（Ｗ0＝９５．２以下）図中の数字は各スペクトルのＷ0を示す。
【図７】図７は、実施例４で得られた各Ｗ0におけるＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。（Ｗ0＝９５．２以上）図中の数字は各スペクトルのＷ0を示す。
【図８】図８は、実施例４で得られたＷ0に対するＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの４３０ｎｍの吸光度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
なお、本明細書において、Ｗ0cとは、界面活性剤一分子あたりいくつの水分子を可溶化（分散）できるかを示す値であって、具体的には、系内の水の総モル数から、二酸化炭素中に溶解する水のモル数を引いた値を、系内の界面活性剤の総モル数で割った値であり、これは、ｓｃＣＯ2中での界面活性剤のマイクロエマルションを形成する能力（水を分散
させる能力）の指標となる。
【００１４】
本発明は、下記式（１）で表されるパーフルオロアルキル基（フッ化炭素鎖）を有する化合物からなり、超臨界二酸化炭素中に水を分散させて水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを形成し・安定化することができる、界面活性剤に関するものである。
【化３】
0005620198.tif 000004
（式中、Ｒｆは炭素原子数１乃至７のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、塩基性アミノ酸残基又は炭素原子数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン残基又は脂肪族アルカノールアンモニウムを表す。）
【００１５】
前記炭素原子数１乃至７のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロへプチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロイソへプチル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロシクロへプチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロブチル基等が挙げられる。その中でも、好ましいのは、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロブチル基等の炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基である。さらに好ましいのは、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロシクロブチル基等の炭素原子数４のパーフルオロアルキル基である。
【００１６】
前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられ、ナトリウム又はカリウムが好ましい。
【００１７】
前記塩基性アミノ酸残基としては、例えば、アルギニン残基、リジン残基、ヒスチジン残基、オルニチン残基等が挙げられる。
【００１８】
前記炭素原子数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン残基としては、例えば、モノエタノールアミン残基、ジエタノールアミン残基、トリエタノールアミン残基等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族アルカノールアンモニウムとしては、例えば、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールや２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２０】
次に本発明におけるパーフルオロアルキル基を有する化合物は、公知の方法により合成することができる。例えば、パーフルオロアルキルエタノールをトルエン溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として、グルタコン酸と反応させ、その後、得られた生成物をジオキサン中で、亜硫酸水素ナトリウムと反応させることによる、２段階の工程を経て合成することができる。
【００２１】
また本発明は、上記界面活性剤を含む水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを対象とする。
水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを形成するに際し、上記界面活性剤の濃度
は、超臨界二酸化炭素のモル量に対して通常１０-10ｍｏｌ乃至１０2ｍｏｌ％、又は１０-9乃至５０ｍｏｌ％、又は１０-8乃至１０ｍｏｌ％である。上記界面活性剤の濃度の下限は、マイクロエマルションを形成できる最低限の濃度（ｃμｃという）以上であれば良く、たとえば１０-10ｍｏｌ％より低い濃度だと、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルシ
ョンを形成できない。一方、界面活性剤の濃度の上限は、液晶相を形成せずにマイクロエマルションを形成できる、又は二酸化炭素へ溶解できる上限の濃度以下であれば良く、たとえば１０2ｍｏｌ％より高い濃度だと液晶相を形成してしまう、又は二酸化炭素に溶解
できずに析出してしまう虞がある。
【００２２】
また、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを形成するに際し、添加する水の量（水のモル比（Ｗ0））は、温度７５℃、圧力３０ＭＰａの条件下において、前記界面活
性剤１モルに対して通常０．００１乃至１，０００モル、又は０．００５乃至５００モル、又は０．０１乃至２００モルである。
【００２３】
Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥにおいて、本発明の界面活性剤がなす作用機構、特に本発明の界面
活性剤がＷ／ｓｃＣＯ2μＥにおいて、疎水基であると共に親二酸化炭素性を示すパーフ
ルオロアルキル基の炭素原子数が小さいにも関わらず、より長い鎖長のパーフルオロアルキル基を有するフッ化炭素系界面活性剤と同程度乃至それに匹敵する水分散能力を有するものになる理由については完全には明らかではないが、以下のように推論される。
本発明の界面活性剤；すなわち炭素原子数１乃至７のパーフルオロアルキル基を有するスルホグルタレート化合物は、これまでに報告された中でも最高の水分散能力を示すパーフルオロオクチル基を有する８ＦＧ（ＥＯ）2と同様に逆コーン型の立体構造をとってい
る。すなわち、２本の疎水基（パーフルオロアルキル基）が親水基（スルホン酸基）を中心に開いており、これが逆ミセル構造のＷ／ｓｃＣＯ2μＥを安定化させていると考えら
れる。
また、パーフルオロオクチル基を有する８ＦＧ（ＥＯ）2の場合には、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥを形成できる上限の水の量を超えると界面活性剤の析出相（液晶相）が現れるが、パーフルオロアルキル基が短くなることでＷ／ｓｃＣＯ2μＥ形成を妨げていた液晶相が不安
定化され、より水の量の割合が高い領域までＷ／ｓｃＣＯ2μＥ状態が維持されるように
なったと考えられる。
そしてこうした効果は、パーフルオロアルキル基を有するスルホサクシネート化合物の界面活性剤である８ＦＳ（ＥＯ）2（Ｗ0c＝３２程度）で見られたようなパーフルオロア
ルキル基の炭素鎖長が短くなるにつれて、水分散能力が低下する（６ＦＳ（ＥＯ）2：Ｗ0c＝１６程度）という負の効果に対して、大きく勝っていたため、本発明におけるＷ／ｓ
ｃＣＯ2μＥ形成及び安定化という効果発現につながったと考えられる。
さらに、パーフルオロアルキル基の炭素鎖長が短くなったことで、水／超臨界二酸化炭素界面での界面活性剤の移動性や水相及びＣＯ2相への分子溶解量のバランスが変化した
ことが考えられ、これにより水を分散させる速度が速くなり、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥの形成
に要する時間がパーフルオロオクチル基を有する８ＦＧ（ＥＯ）2の場合の数十分程度か
ら本発明の界面活性剤の場合には数秒乃至数十秒程度にまで短縮されるに至ったものと考えられる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
[実施例１：フッ化炭素系界面活性剤  ４ＦＧ（ＥＯ）2の調製]
＜４ＦＧ（ＥＯ）2中間体（ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ
ヘキシル）ペント−２−エンジオエート［Bis(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)pent-2-enedioate］）の合成＞
反応フラスコに３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール（アヅマックス（株）製、純度９７％）４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びグルタコン酸（フルカ社製、純度９７．０％）０．９８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製、純度９９．０％）０．４０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％）３０ｍＬを添加して内容物を溶解し、ディーン・スターク装置により、還流・脱水しながら１１０℃で５０時間攪拌した。室温まで冷却した後、氷水で冷やしながら、この反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｍＬ（和光純薬工業（株）製の試薬粉末を水に溶解して調製：１．８４ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、そして２５℃で１０分間攪拌した。
その後、この反応溶液を分液ロートに移し、有機相としてトルエン（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％、１０ｍＬ）を添加し、有機相を分取した。次に、ｐＨ試験紙を用いて水相がアルカリ性であることを確認した後、脱水のため硫酸カルシウム（Ｗ．Ａ．ＨＡＭＭＯＮＤ  ＤＲＩＥＲＩＴＥ社製、ＤＲＩＥＲＩＴＥ[登録商標]（ドライアライト）、１０−２０ｍｅｓｈ）を有機相に添加し、その後硫酸カルシウムを濾過により除去した。得られた濾液を４０℃で減圧濃縮した。そして、８０℃で真空乾燥させたシリカゲル（関東化学（株）製、シリカゲル６０（球状）、粒径６３−２１０μｍ）及び硫酸カルシウムであらかじめ脱水した展開溶媒（ジクロロメタン（和光純薬工業(株)製）、純度９９．５％）を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、下記式［Ａ］で表される目的の４ＦＧ（ＥＯ）2中間体（ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル
）ペント−２−エンジオエート）３．４ｇを得た（収率：７５％）。
【化４】
0005620198.tif 000005
【００２６】
＜フッ化炭素系界面活性剤：４ＦＧ（ＥＯ）2（１，５−ビス（（３，３，４，４，５，
５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）オキシ）−１，５−ジオキサペンタン−２−スルホン酸ナトリウム[Sodium 1,5-bis((3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)oxy)-1,5-dioxopentane-2-sulfonate]）の合成＞）
反応フラスコに先に合成した式［Ａ］で表される４ＦＧ（ＥＯ）2中間体２．２ｇ（３
．５ｍｍｏｌ）、及び、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製、純度６４．０〜６７．４％）２．１ｇを水１０ｍＬに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム水溶液を仕込み、１，４−ジオキサン（和光純薬工業（株）製、純度＞９９．９％）２０ｍＬを添加して１００℃で４８時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、析出した固体を真空乾燥させた。この固体を、あらかじめ硫酸カルシウム（Ｗ．Ａ．ＨＡＭＭＯＮＤ  ＤＲＩＥＲＩＴＥ社製、ＤＲＩＥＲＩＴＥ[登録商標]（ドライアライト）、１０−２０ｍｅｓｈ）で脱水したアセトン（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％）を用いてソックスレー抽出し、精製した。得られた固体を真空乾燥させた後、ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）、純度９９．５％）に添加し、粒子を細かく砕きながら撹拌し、濾過するという操作を数回繰り返し、真空乾燥して目的物である下記式［Ｂ］で表されるフッ化炭素系界面活性剤：４ＦＧ（ＥＯ）2（１，５−ビス（（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオ
ロヘキシル）オキシ）−１，５−ジオキサペンタン−２−スルホン酸ナトリウム）０．６９ｇを得た（収率：２８％）。
【化５】
0005620198.tif 000006
【００２７】
[比較例１：フッ化炭素系界面活性剤  ８ＦＧ（ＥＯ）2の調製]
＜８ＦＧ（ＥＯ）2中間体
（ビス（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）ペント−２−エンジオエート[Bis（1H,1H,2H,2H-perfuluorodecyl）pent-2-enedioate]）の合成＞
比較例として、前記非特許文献９に従い、炭素原子数が８であるパーフルオロアルキル基を有するフッ化炭素系界面活性剤：８ＦＧ（ＥＯ）2を合成した。
反応フラスコに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカノール（アヅマックス（株）製、純度９７％）３０．０ｇ（６５ｍｍｏｌ）及びグルタコン酸（フルカ社製、純度９７．０％）４．３ｇ（３４ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製、純度９９．０％）１．２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％）１２０ｍＬを添加して内容物を溶解し、ディーン・スターク装置により、還流・脱水しながら１１５℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却した後、氷水で冷やしながら、この反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｍＬ（和光純薬工業（株）製の試薬粉末を水に溶解して調製：１．８４ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、そして２５℃で１０分間攪拌した。
その後、この反応溶液を分液ロートに移し、有機相を分取した。次に、ｐＨ試験紙を用いて水相がアルカリ性であることを確認した後、脱水のため硫酸カルシウム（Ｗ．Ａ．ＨＡＭＭＯＮＤ  ＤＲＩＥＲＩＴＥ社製、ＤＲＩＥＲＩＴＥ［登録商標］（ドライアライト）、１０−２０ｍｅｓｈ）を有機相に添加し、その後硫酸カルシウムを濾過により除去した。得られた濾液を４０℃で減圧濃縮した。そして、減圧蒸留（１４０℃、＜１Ｔｏｒｒ）により未反応のアルコールを留去し、残った固体をエタノールにより再結晶することで、下記式［Ｃ］で表される８ＦＧ（ＥＯ）2中間体（ビス（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ
ーフルオロデシル）ペント−２−エンジオエート）２０．６ｇを得た（収率：６０．９％）。
【化６】
0005620198.tif 000007
【００２８】
＜フッ化炭素系界面活性剤：８ＦＧ（ＥＯ）2（１，５−ビス（（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロデシル）オキシ）−１，５−ジオキサペンタン−２−硫酸ナトリウム[Sodium 1,5-bis((1H,1H,2H,2H-perfuluorodecyl)oxy)-1,5-dioxopentane-2-sulfonate]の
合成＞
反応フラスコに先に合成した式［Ｃ］で表される８ＦＧ（ＥＯ）2中間体２０．６ｇ（
２０ｍｍｏｌ）及び亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製、純度６４．０〜６７．４％）６．５ｇを水１１０ｍＬに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム水溶液を仕込み、１，４−ジオキサン（和光純薬工業（株）製、純度＞９９．９％）２６５ｍＬを添加して１００℃で１２０時間攪拌した。この反応溶液をろ過し、得られた固体を１，４−ジオキサンにより洗浄した。この固体を、あらかじめ硫酸カルシウム（Ｗ．Ａ．ＨＡＭＭＯＮＤ  
ＤＲＩＥＲＩＴＥ社製、ＤＲＩＥＲＩＴＥ［登録商標］（ドライアライト）、１０−２０ｍｅｓｈ）で脱水したアセトン（和光純薬工業（株)製、純度９９．５％）を用いてソッ
クスレー抽出し、精製した。アセトンを留去して得られた固体を真空乾燥させた後、ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％）及びトルエン（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％）により洗浄し、再度真空乾燥することで目的物である下記式［Ｄ］で表されるフッ化炭素系界面活性剤：８ＦＧ（ＥＯ）2（１，５−ビス（（１Ｈ，１Ｈ
，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）オキシ）−１，５−ジオキサペンタン−２−硫酸ナトリウム）５．３ｇを得た（収率：２３．３％）。
【化７】
0005620198.tif 000008
【００２９】
[実施例２]
＜水／超臨界二酸化炭素／４ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相挙動観察−１＞
内部が見えるような窓を備えた容積可変型耐圧セル（多摩精器工業（株）製、内径：２４ｍｍ）を図１に示すように装置を組み立て、水／超臨界二酸化炭素／４ＦＧ（ＥＯ）2
混合物の相挙動観察を行った。
容積可変型耐圧セル内のピストン前部（窓側）に実施例１で得られたフッ化炭素系界面活性剤：４ＦＧ（ＥＯ）2を２６４ｍｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）仕込み、密閉した後に容
積可変型耐圧セル内を真空ポンプを用いて乾燥した。温度を３５℃に設定し、容積可変型耐圧セルのピストン前部に二酸化炭素（日本液炭（株）製、純度９９．９９%以上）２０
ｇ（４ＦＧ（ＥＯ）2濃度（対二酸化炭素）:０．０８ｍｏｌ％）を圧入した。温度を７５℃まで上げた後、容積可変型耐圧セルのピストン後部の圧力を３４．３ＭＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）まで上げ、一晩撹拌することでフッ化炭素系界面活性剤：４ＦＧ（ＥＯ）2を二酸化炭素中に溶解させ、透明な均一相が得られるのを目視で確認した。なお、以降に示す耐圧セル内の圧力は容積可変型耐圧セルのピストン後部の二酸化炭素を昇圧・減圧することで調節されるものである。
次にこの均一相の状態から、耐圧セル内の圧力を徐々に低下させ、容積可変型耐圧セル内が曇り始める（界面活性剤が析出し始め、不均一相となる）圧力（以降では相境界圧力と表記）を、７５℃から３５℃まで１０℃間隔で測定（目視で確認）した。なお、この状態の相境界圧力は二酸化炭素中に０．０８ｍｏｌ％の４ＦＧ（ＥＯ）2が溶解できる限界
の圧力を示す。
そして、３５℃までの相境界圧力を測定した後、６ポートバルブを使用して容積可変型耐圧セル内に水を６０μＬ導入し、透明な均一相が得られるまで７５℃、３４．３ＭＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で撹拌を行った。
【００３０】
透明な均一相が得られたのを目視で確認後、再度容積可変型耐圧セル内の圧力を徐々に低下させ、相境界圧力を測定（７５℃から３５℃まで１０℃間隔）した後、セル内に水を６０μＬ導入するという上記と同様な操作を繰り返し行った。この操作を７５℃、３４．３ＭＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で均一相が形成されなくなるまで行うことで相境界圧
力のデータを収集した。なお均一相は二酸化炭素中に溶解しないはずの量の水が存在する場合は、マイクロエマルション相であり、圧力低下により現れる白濁相はマクロエマルション相であり、相境界圧力はこれらの相の境界の圧力を表す。
（測定）系内に存在する界面活性剤（４ＦＧ（ＥＯ）2）１モルに対する水のモル比を
Ｗ0とし、各Ｗ0における相境界圧力と温度の関係を表１および図２に示す。なお、Ｗ0が
９１．７より大きい条件下では、３５〜７５℃の温度範囲、４０ＭＰａ以下の圧力範囲で
はマイクロエマルション相の形成は確認されず、水相が分離した析出相のみが現れた。
また、水／超臨界二酸化炭素／４ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相図として、温度・二酸化炭
素の密度に対するＷ0の関係を図３に示す。なお図３には各二酸化炭素密度における水の
溶解度曲線も合わせて示す。また、図中に表記されるμＥはマイクロエマルションを意味し、μＥで表記される領域ではマイクロエマルションの形成が確認され、それ以外のＥで表記される領域ではマクロエマルション相・水相が析出した析出相が形成された。
【００３１】
【表１】
0005620198.tif 000009
【００３２】
[比較例２]
＜水／超臨界二酸化炭素／８ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相挙動観察−１＞
用いるフッ化炭素系界面活性剤を比較例１で合成した８ＦＧ（ＥＯ）2とした以外は、
実施例２に記載の方法で水／超臨界二酸化炭素／８ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相挙動観察を
行った。図４に、水／超臨界二酸化炭素／８ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相図として、温度・
二酸化炭素の密度に対するＷ0の関係を示す。なお図４には各二酸化炭素密度における水
の溶解度曲線も合わせて示す。
【００３３】
表１に示すように、４０ＭＰａ以下の圧力範囲において、実施例１で調製した４ＦＧ（ＥＯ）2は３５℃でＷ0＝９１．７（２０．５ＭＰａ）、４５℃でＷ0＝９１．７（２３．
５ＭＰａ）、５５℃でＷ0＝９１．７（２６．８ＭＰａ）、６５℃でＷ0＝９１．７（２９．７ＭＰａ）、７５℃でＷ0＝８２．５（３２．２ＭＰａ）と高度にマイクロエマルショ
ンを形成可能であった。
超臨界二酸化炭素中での界面活性剤のマイクロエマルション形成能力は、Ｗ0から二酸
化炭素に溶解する水の量を差し引いたＷ0cで表記され、Ｗ0から差し引く値は通常〜１５
程度であるため、本発明のフッ化炭素系界面活性剤：４ＦＧ（ＥＯ）2のマイクロエマル
ション形成能はＷ0c＝７５程度となり、公知の炭化水素系界面活性剤であるＴＭＮ−６（Ｗ0c＝２０程度）と比較してマイクロエマルション形成能力が非常に高い結果となった。
また、これまでに報告されている中でも最も高い水分散能力（マイクロエマルション形成能）を有するとされる炭素原子数が８のパーフルオロアルキル鎖を疎水基にもつフッ化炭素系界面活性剤：８ＦＧ（ＥＯ）2（Ｗ0c＝７０程度）と比較すると、本発明の界面活
性剤におけるパーフルオロアルキル基の炭素原子数は短いことから、従来の技術常識では水分散能力の低下が予想されるものの、実際にはこれと匹敵する水分散能力を有するという結果が得られた。
さらに図３に示す水／超臨界二酸化炭素／４ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相図を参照すると
、Ｗ0が高い領域まで、更に幅広い領域にわたってマイクロエマルション相の形成が確認
された。これは、前記炭化水素系界面活性剤（ＴＭＮ−６）より高く、これまでに最高の値が報告され、比較例として示したフッ化炭素系界面活性剤：８ＦＧ（ＥＯ）2（図４）
に匹敵する幅広い領域におけるマイクロエマルション形成能を有するという結果となった。
【００３４】
[実施例３]
＜水／超臨界二酸化炭素／４ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相挙動観察−２＞
実施例２と同様に、図１のように組み立てた装置を用いて水／超臨界二酸化炭素／４ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相挙動観察を行った。なお、本系では一定条件下で水を添加した際
に、均一な一液相が形成される時間を目視で確認することで水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルション形成速度を評価した。
容積可変型耐圧セル内のピストン前部（窓側）に実施例１で得られたフッ化炭素系界面活性剤：４ＦＧ（ＥＯ）2を２６４ｍｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）仕込み、密閉した後に容
積可変型耐圧セル内を真空ポンプを用いて乾燥した。温度を３５℃に設定し、容積可変型耐圧セルのピストン前部に二酸化炭素（日本液炭（株）製、純度９９．９９%以上）２０
ｇ（４ＦＧ（ＥＯ）2濃度（対二酸化炭素):０．０８ｍｏｌ％）を圧入した。温度を７５
℃まで上げた後、容積可変型耐圧セルのピストン後部の圧力を３４．３ＭＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）まで上げ、一晩撹拌することで４ＦＧ（ＥＯ）2を二酸化炭素中に溶解させ、透明な均一相が得られるのを目視で確認した。この均一相の状態から、６ポートバルブを使用して耐圧セル内に水を６０μＬ導入し、７５℃、３４．３ＭＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で撹拌を行いながら、透明な均一相が得られる様子を経時で観察した。均一相の
形成が確認された後、６ポートバルブを使用して再度耐圧セル内に水を６０μＬ導入し、７５℃、３４．３ＭＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で撹拌を行いながら、透明な均一相が
得られる様子を経時で観察するという操作を繰り返し行い、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルション形成速度を評価した。
【００３５】
[比較例３]
＜水／超臨界二酸化炭素／８ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相挙動観察−１＞
用いるフッ化炭素系界面活性剤を比較例１で合成した８ＦＧ（ＥＯ）2とする以外は、
実施例３に記載の方法で水／超臨界二酸化炭素／８ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相挙動観察を
行い、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルション形成速度を評価した。
【００３６】
図５に、耐圧セル内に水を添加し、透明な均一相が得られるまでの水／超臨界二酸化炭素／４ＦＧ（ＥＯ）2混合物の経過時間ごとの写真（Ｗ0＝７４）を示す。本発明のフッ化炭素系界面活性剤：４ＦＧ（ＥＯ）2を用いた場合では、水を添加した直後は、不均一相
が形成されるため耐圧セル内が曇る様子が観察されたが、５〜６秒程度で耐圧セル内の曇りが解消され、透明な均一相となり、マイクロエマルションが形成されることが観察された。また、このように系内に水を添加した後、透明で均一なマイクロエマルションが素早く形成される挙動は、水の添加量が増加しても観察され、Ｗ0＝７４以下であれば、系内
へ水を添加して数〜１０秒後にマイクロエマルションが形成されることが観察された。
通常、例えば前記炭化水素系界面活性剤（ＴＭＮ−６）を使用した場合、界面活性剤が溶解した二酸化炭素中に水を添加してから完全に水が分散（可溶化）されて透明な均一相が形成されるまで、少なくとも数１０分程度を要する。実際、比較例３において、炭素原子数が８のパーフルオロアルキル鎖を疎水基にもつフッ化炭素系界面活性剤：８ＦＧ（ＥＯ）2の場合には、界面活性剤が溶解した二酸化炭素中に水を添加して数１０分後に、は
じめて水が完全に分散・可溶化された透明な均一相の形成が確認された。
すなわち、本発明のフッ化炭素系界面活性剤：４ＦＧ（ＥＯ）2を用いた場合、数〜１
０秒程度で透明な均一相が形成され、マイクロエマルション形成速度が非常に速いという特徴が確認された。
このような特徴は、本発明のフッ化炭素系界面活性剤：４ＦＧ（ＥＯ）2のＷ／ｓｃＣ
Ｏ2界面への吸着力の強さ、及び界面張力低下能力の高さに起因すると推測される。また
、このような特徴は、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥを利用した流通式反応プロセスの開発において
有利である。
【００３７】
[実施例４]
＜水／超臨界二酸化炭素／４ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相挙動観察−３＞
分光光度計を用いて水／超臨界二酸化炭素／４ＦＧ（ＥＯ）2混合物の相挙動観察を行
った。なお、本系ではマーカーとしてメチルオレンジを用いた。
２枚の石英窓を有する透過型耐圧分光セル（（有）エルテックス製、光路長１０ｍｍ、内容積１．６ｍｌ）に、実施例１で得られたフッ化炭素系界面活性剤：４ＦＧ（ＥＯ）2
を１７ｍｇ封入した後、７５℃条件下において、３５ＭＰａに至るまで二酸化炭素（日本液炭（株）製、純度９９．９９％以上）を圧入し、０．０８５ｍｏｌ％の４ＦＧ（ＥＯ）2／超臨界二酸化炭素溶液を調製した。その後、同温度、同圧力条件のまま、マーカー水
溶液として０．１ｗｔ％のメチルオレンジ水溶液（メチルオレンジ（粉状、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を所定量の水に溶解することで調製）を６ポートバルブを使用して系内に４０μＬ導入し、撹拌した。透明な均一相が形成されたのを確認したところで、各Ｗ0におけるＵ
Ｖ−ｖｉｓ吸収スペクトルを分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−２８１０）により測定した。４０μＬのメチルオレンジ水溶液の添加・撹拌、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定を繰り返し行うことで、Ｗ0＝１９０．４までのデータを収集した。
【００３８】
図６及び図７に各Ｗ0におけるＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す（図６：Ｗ0＝９５．２以下、図７：Ｗ0＝９５．２以上）。メチルオレンジ水溶液を導入する前（Ｗ0＝０）では、３７０〜５００ｎｍの範囲に吸収ピークは確認されないが、メチルオレンジ水溶液の導入に伴いメチルオレンジに起因する吸収が現れ、その吸光度はＷ0＝８０程度まで増大
し続けた（図６）。一方でＷ0＝９５．２〜１５４．７の範囲では吸光度の変化はほとん
どなく、Ｗ0＝１５４．７以上では吸光度が少しずつ低下する傾向が見られた（図７）。
なお測定した各Ｗ0においては透明な均一相であることが確認され、目視では析出物は観
察されなかった。
図８には、Ｗ0に対するＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの４３０ｎｍの吸光度変化を示す
。前述したように、Ｗ0＝８０．５まではＷ0に比例した吸光度の増加が見られ、添加したマーカーのメチルオレンジ水溶液はマイクロエマルション内部に取り込まれ、二酸化炭素中に分散していることが確認された。
一方、Ｗ0＝８０．５〜１５０では吸光度変化がほとんど観察されないと共に、Ｗ0＝１５０以上では、吸光度の緩やかな減少が見られた。これは目視で明確に析出物が観察されなかったことからＷｉｎｓｏｒ−ＩＩ型マイクロエマルション相の形成が起こっているものと考えられる。なお、Ｗｉｎｓｏｒ−ＩＩ型マイクロエマルション相とは、マイクロエマルション相に取り込まれなかった（分散されなかった）過剰の水が、マイクロエマルションから分離している相のことである。
以上の結果から、フッ化炭素系界面活性剤：４ＦＧ（ＥＯ）2により、Ｗ0＝８０．５程度（Ｗ0c＝６５程度）の水を確実にマイクロエマルションとして分散できることが、本試験結果からも明らかになった。
なお本試験結果は実施例２での結果（７５℃でＷ0＝８２．５℃（３２．２ＭＰａ））
に比べて、多少低い水分散能力（マイクロエマルション形成能力）を示す結果となったが、これはマーカーとして用いたメチルオレンジの存在が影響しているものと推測され、メチルオレンジによりＷ／ｓｃＣＯ2マイクロエマルションが不安定化されていると考えら
れる。したがって、実施例２のように純水を用いた場合には、より高いＷ0（Ｗ0c）まで
マイクロエマルションを形成していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の界面活性剤により形成された水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションは、微粒子やナノカプセルの合成、ドライクリーニング、金属イオン・たんぱく質など有用性物質の抽出など、さまざまな分野への応用が期待されている。したがって、本発明の界面活性剤は工業的に非常に有利なものである。
【符号の説明】
【００４０】
１：パーソナルコンピュータ
２：ＣＣＤカメラ
３：分光光度計
４：ポンプ
５：６−ポートバルブ＋２５μＬサンプルループ
６：容積可変型耐圧セル
７：窓
８：撹拌子
９：可動ピストン
１０：圧力計
１１：スクリューボンベ
１２：ＣＯ2ボンベ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】特開２００４−３１５６７５号公報
【非特許文献】
【００４２】
【非特許文献１】表面，２００２，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１０，９−２３
【非特許文献２】阿尻雅文監修，“超臨界流体とナノテクノロジー”，シーエムシー出版，２００４年８月出版，第３章５節マイクロエマルションとナノマテリアル
【非特許文献３】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００３，Ｖｏｌ．４２，６３４８−６３５８
【非特許文献４】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５，６６１３−６６１５
【非特許文献５】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９４，１０，３５３６−３５４１
【非特許文献６】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９７，１３，６９８０−６９８４
【非特許文献７】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７，２７４−２７７
【非特許文献８】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９，２２０−２２５
【非特許文献９】Ｊ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ．Ｆｌｕｉｄｓ，２０１０，５３，１３１−１３６
【非特許文献１０】オレオサイエンス，２０１０，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．５，１６７−１７７
【図１】
0005620198.tif 000011
【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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