(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成されたポリ乳酸組成物であって、下記要件（１）〜（４）を充足するポリ乳酸組成物。
（１）下記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）が０．０５〜１０の範囲にあること
Ｐ＝（ηＡ／ηＢ）×（φＢ／φＡ）                （１）
［式中、ηＡは温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１でのポリ乳酸系樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ηＢは温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１でのアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を示し、φＡはポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の合計体積に対するポリ乳酸系樹脂（Ａ）の体積分率（％）（２５℃）、φＢはポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の合計体積に対するアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の体積分率（％）（２５℃）を示す］
（２）アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）が、ガラス転移温度が２５℃以下の重合体ブロック（Ｂ１）の両端に、ガラス転移温度がいずれも６０℃以上である重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）がそれぞれ結合したトリブロック体であること
（３）重合体ブロック（Ｂ１）が、アクリル酸エステルに由来する単位を主要な構成単位とし、かつ重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）が、それぞれメタクリル酸エステル単位を主要な構成単位とすること
（４）重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）の重量平均分子量がいずれも重合体ブロック（Ｂ１）の重量平均分子量よりも小さいこと
（５）重合体ブロック（Ｂ２ａ）が、重合体ブロック（Ｂ２ｂ）よりも分子量が大きく、両者の割合（分子量比）が、重合体ブロック（Ｂ２ａ）／重合体ブロック（Ｂ２ｂ）＝１．２〜８である
【請求項２】
アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布が１〜１．４の範囲にある請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）が、アニオン重合又は原子移動ラジカル重合により得られる重合体である請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）が、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合して得られ、かつハロゲン原子を実質的に含有していない重合体である請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）が、重合体ブロック（Ｂ１）の割合が６５〜８５質量％であるアクリル系トリブロック共重合体（ＢＸ）と、重合体ブロック（Ｂ１）の割合が４０〜６０質量％であるアクリル系トリブロック共重合体（ＢＹ）とで構成され、両者の割合（質量比）が、アクリル系トリブロック共重合体（ＢＸ）：アクリル系トリブロック共重合体（ＢＹ）＝９７：３〜３：９７である請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との割合（質量比）が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝９７：３〜４０：６０である請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との溶融粘度比ηＡ／ηＢ（２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１）が０．１〜１０である請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項８】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）とが、相分離構造を有する請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項９】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）とが、下記（Ｉ）〜（III）から選択された相分離構造を有する請求項１記載のポリ乳酸組成物。
（Ｉ）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成されたマトリックス中に微分散したミクロ相分離構造であって、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）で構成された分散相の平均径が５００ｎｍ以下であり、かつ前記分散相間の平均距離が１００ｎｍ以下である構造
（II）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）とがいずれも連続相を形成する共連続構造であって、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成された連続相の厚み方向における平均厚みが１００ｎｍ以下である構造
（III）アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）で構成されたマトリックス中に微分散したミクロ相分離構造であって、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成された分散相の平均径が３００ｎｍ以下である構造
【請求項１０】
相分離構造（Ｉ）を有するとともに、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との割合（質量比）が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝７５：２５〜４０：６０であり、かつ前記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）が１．７〜１０の範囲にある請求項９記載のポリ乳酸組成物。
【請求項１１】
相分離構造（II）を有するとともに、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との割合（質量比）が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝７５：２５〜４０：６０であり、前記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）が、０．０５〜１．７であり、かつアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（Ｂ１）の割合が２５〜６５質量％である請求項９記載のポリ乳酸組成物。
【請求項１２】
相分離構造（III）を有するとともに、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との割合（質量比）が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝９７：３〜７５：２５であり、前記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）が、０．０５〜１．７であり、かつアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（Ｂ１）の割合が６５質量％を超える請求項９記載のポリ乳酸組成物。
【請求項１３】
請求項１記載のポリ乳酸組成物で構成された成形体。
【請求項１４】
請求項１記載のポリ乳酸組成物で構成された基材フィルム上に粘着層が形成された粘着フィルム。
【請求項１５】
基材フィルム及び粘着層を共押出成形により形成した請求項１４記載の粘着フィルム。
【請求項１６】
粘着層が、アクリル系ブロック共重合体を含有する粘着剤で構成された層である請求項１４記載の粘着フィルム。
【請求項１７】
請求項１記載のポリ乳酸組成物で構成された層が繊維基布の少なくとも片面に形成されているターポリン。
【請求項１８】
繊維基布がポリ乳酸系繊維で構成されている請求項１７記載のターポリン。
【請求項１９】
請求項１記載のポリ乳酸組成物と、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂及びポリ乳酸系樹脂からなる群から選択された少なくとも一種の極性樹脂とを複合成形して得られる複合成形品。
【請求項２０】
極性樹脂がポリ乳酸系樹脂である請求項１９記載の複合成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸組成物に関する。より詳細には、本発明は、ポリ乳酸が本来有する透明性を保持しつつ、柔軟性、成形加工性、熱融着性に優れ、透湿性が高く、しかも耐衝撃性、耐屈曲性、伸びなどの力学的特性にも優れ、成分のブリードアウトが抑制されたポリ乳酸組成物、及び前記ポリ乳酸組成物で構成された成形体（例えば、各種三次元形状成形品、繊維製品、フィルムなど）に関する。さらに、本発明は、前記ポリ乳酸組成物で構成された基材フィルム上に粘着層を設けた粘着フィルムや、前記ポリ乳酸組成物を含むターポリン及び複合成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油系資源を原料として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド６などのポリアミド、その他種々のプラスチックが多量に生産され、広範な用途で用いられている。【０００３】
前記したプラスチックは一般には自然環境では安定で、分解しにくいため、前記プラスチックよりなる製品は、使用後に一部は回収されて再利用されているものの、大半は焼却処分されている。焼却によって発生する炭酸ガスは、地球の温暖化の原因の一つになっており、またポリ塩化ビニルのようなハロゲンを含有するプラスチックや、窒素、リン、硫黄などの異種原子を有するプラスチックでは焼却により有害ガスが発生し易い。【０００４】
また、石油系資源には限りがあり、石油系資源の供給量が低減したり、石油系資源が枯渇したときには、石油系資源を原料とするプラスチックはその製造コストの大幅な上昇を招き易く、場合によっては製造が困難になることが予想されている。【０００５】
上記の点から、微生物によって分解される生分解性ポリマーや自然環境下でその他の要因で加水分解などにより分解するポリマーについての研究、開発、生産が近年色々行われるようになっている。また、有限な石油系資源を用いずに、繰り返して生産可能な資源を原料として製造することのできるポリマーについての研究、開発が近年進められている。【０００６】
脂肪族ポリエステルの１種であるポリ乳酸は、生分解性で、しかも石油系資源を用いずに繰り返して生産可能な植物を原料として製造できることから、近年注目を集めている。ポリ乳酸は、通常、乳酸２分子間の脱水縮合・環化物であるラクチドの開環重合、乳酸の直接重合などにより製造されている。ポリ乳酸の製造原料である乳酸は、繰り返して生産が可能な植物に由来する原料、例えば穀類、豆類、イモ類などに含まれる炭水化物（澱粉など）を分解して得られる糖、サトウキビなどに含まれる糖を原料として用いて、それを乳酸発酵させることによって製造することができる。【０００７】
ポリ乳酸は、使用後に自然環境下に放置したり、土中に埋めたときに徐々に分解する。また、使用済みのポリ乳酸を焼却した場合には石油系資源を原料とするプラスチックと同様に炭酸ガスが発生する。しかし、ポリ乳酸の原料となる植物はその生育時、特に植物体内に炭水化物などを形成するための光合成時に、空気中の炭酸ガスを利用（吸収）するため、ポリ乳酸の焼却によって発生した炭酸ガスはポリ乳酸の原料となる植物によって吸収されるという炭酸ガスの発生−消費サイクルが成り立ち、結局、トータルではポリ乳酸を焼却しても大気中の炭酸ガスの増加は生じず、地球環境に優しい材料であるといえる。かかる点で、焼却処分すると一方的に炭酸ガスを発生する石油系資源を原料とするプラスチックに比べて大きな長所を有している。【０００８】
ポリ乳酸は、比較的低コストで製造でき、透明で、溶融成形が可能なことから、フィルムやシートなどの用途に用いられるようになっている。しかし、ポリ乳酸は、硬くて脆く、柔軟性や耐衝撃性に劣っていることから、取り扱い性に劣っており、その改良が求められている。そのため、ポリ乳酸に柔軟性を付与するために可塑剤を配合することが知られているが、可塑剤のブリードアウトが生じ易く、十分な効果が得られにくい。【０００９】
そこで、特開２００３−２８６４０１号公報（特許文献１）では、ポリ乳酸の透明性を損なうことなく柔軟性を付与するために、ポリ乳酸に重量平均分子量が３万以下の不飽和カルボン酸アルキルエステル系重合体を配合したポリ乳酸組成物が提案されている。この特許文献１のポリ乳酸組成物では、不飽和カルボン酸アルキルエステル系重合体として、実際には、重量平均分子量が５０００以下のアクリル酸アルキルエステルの単独重合体、アクリル酸アルキルエステル同士の共重合体、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸エステルのランダム共重合体などが用いられていて、柔軟性の向上は図れるものの、耐衝撃性、力学的特性、膠着感などの点では未だ十分に良好であるとは言えず、また場合によっては不飽和カルボン酸アルキルエステル系重合体のブリードアウトが生ずることがある。【００１０】
また、特開２００４−２６９７２０号公報（特許文献２）では、ポリ乳酸の透明性を維持しながら、耐熱性を向上させる目的で、ポリ乳酸に、メタクリル酸メチル単位とアクリル酸アルキルエステル単位を有するアクリル系重合体を配合したポリ乳酸組成物が提案されている。そして、この特許文献２の発明では、耐熱性の向上の点から、前記アクリル系重合体としてメタクリル酸メチル単位の割合が５０重量％以上でアクリル酸アルキルエステル単位の割合が５０重量％以下のアクリル系共重合体を用いることが推奨されている。この特許文献２の発明による場合は、耐熱性の向上はある程度図れるものの、得られるポリ乳酸組成物及びそれからなる成形品は、柔軟性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、石油資源の節約、熱融着性などの点で優れているとは言い難い。【００１１】
また、特開２００２−１５５２０７号公報（特許文献３）では、耐候性、成形加工性に優れる熱可塑性重合体組成物を得るために、ポリエチレンテレフタレートやポリ乳酸などのポリエステル樹脂に、数平均分子量が８００〜２００００のアクリル系重合体を配合した熱可塑性組成物が提案されている。そして、この特許文献３では、アクリル系重合体として、アクリル酸・α−メチルスチレン・スチレン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート重合体などが用いられている。しかしながら、この特許文献３の熱可塑性組成物は、柔軟性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、透明性、耐熱性などの点で未だ十分に優れているとは言い難い。【００１２】
さらに、ＷＯ２００２／０９２６９６号公報（特許文献４）では、熱可塑性樹脂（ａ）、及びメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている。この特許文献４には、熱可塑性樹脂（ａ）として、多数の熱可塑性樹脂の一例としてポリ乳酸が例示されており、実施例では、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂が使用されている。前記ブロック共重合体（ｂ）としては、ハロゲン含有化合物を開始剤として、リビングラジカル重合して得られるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック体が開示されている。しかし、特許文献４のトリブロック体では、耐熱性が低下し、組成物や成形体から成分がブリードアウトし易い。さらに、柔軟性と靱性との両立も困難である。
【特許文献１】特開２００３−２８６４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９７２０号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５２０７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００２／０９２６９６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、ポリ乳酸が本来有する透明性及び生分解性を維持しながら、柔軟性、耐熱性などの特性に優れるとともに、耐衝撃性、靱性などの機械的特性にも優れるポリ乳酸組成物及びこの組成物で構成された成形体を提供することにある。【００１４】
本発明の他の目的は、成形加工性、熱融着性、透湿性などの特性に優れ、成分のブリードアウトが抑制されたポリ乳酸組成物及びこの組成物で構成された成形体を提供することにある。【００１５】
本発明のさらに他の目的は、耐屈曲疲労性などの機械的特性に優れ、かつ膠着感も抑制されたポリ乳酸組成物及びこの組成物で構成された成形体を提供することにある。【００１６】
本発明の別の目的は、曲げ白化が少なく、力学的強度の高いポリ乳酸組成物及びこの組成物で構成された成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、ポリ乳酸系樹脂と特定のアクリル系トリブロック共重合体とを組み合わせると、ポリ乳酸が本来有する透明性及び生分解性を維持しながら、柔軟性、耐熱性などの特性に優れるとともに、耐衝撃性、靱性などの機械的特性にも優れるポリ乳酸組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１８】
すなわち、本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成されたポリ乳酸組成物であって、下記要件（１）〜（４）を充足する。【００１９】
（１）下記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）が０．０５〜１０の範囲にあること
Ｐ＝（ηＡ／ηＢ）×（φＢ／φＡ）                （１）
［式中、ηＡは温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１でのポリ乳酸系樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ηＢは温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１でのアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を示し、φＡはポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の合計体積に対するポリ乳酸系樹脂（Ａ）の体積分率（％）（２５℃）、φＢはポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の合計体積に対するアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の体積分率（％）（２５℃）を示す］。【００２０】
（２）アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）が、ガラス転移温度が２５℃以下の重合体ブロック（Ｂ１）の両端に、ガラス転移温度がいずれも６０℃以上である重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）がそれぞれ結合したトリブロック体であること。【００２１】
（３）重合体ブロック（Ｂ１）が、アクリル酸エステルに由来する単位を主要な構成単位とし、かつ重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）が、それぞれメタクリル酸エステル単位を主要な構成単位とすること。【００２２】
（４）重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）の重量平均分子量がいずれも重合体ブロック（Ｂ１）の重量平均分子量よりも小さいこと。【００２３】
前記アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布は１〜１．４程度の範囲にあってもよい。前記アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）は、アニオン重合又は原子移動ラジカル重合により得られる重合体であってもよい。前記アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合して得られ、かつハロゲン原子を実質的に含有していない重合体であってもよい。前記アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ１）の割合が６５〜８５質量％であるアクリル系トリブロック共重合体（ＢＸ）と、アクリル系重合体ブロック（Ｂ１）の割合が４０〜６０質量％であるアクリル系トリブロック共重合体（ＢＹ）とで構成され、両者の割合（質量比）が、アクリル系トリブロック共重合体（ＢＸ）：アクリル系トリブロック共重合体（ＢＹ）＝９７：３〜３：９７程度であってもよい。前記重合体ブロック（Ｂ２ａ）は、重合体ブロック（Ｂ２ｂ）よりも分子量が大きく、両者の割合（分子量比）が、重合体ブロック（Ｂ２ａ）／重合体ブロック（Ｂ２ｂ）＝１．２〜８程度であってもよい。【００２４】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との割合（質量比）は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝９７：３〜４０：６０程度であってもよい。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との溶融粘度比ηＡ／ηＢ（２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１）は０．１〜１０程度であってもよい。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）とは、相分離構造を有していてもよく、例えば、下記（Ｉ）〜（III）から選択された相分離構造を有していてもよい。【００２５】
（Ｉ）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成されたマトリックス中に微分散したミクロ相分離構造であって、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）で構成された分散相の平均径が５００ｎｍ以下であり、かつ前記分散相間の平均距離が１００ｎｍ以下である構造
（II）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）とがいずれも連続相を形成する共連続構造であって、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成された連続相の厚み方向における平均厚みが１００ｎｍ以下である構造
（III）アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）で構成されたマトリックス中に微分散したミクロ相分離構造であって、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成された分散相の平均径が３００ｎｍ以下である構造
本発明のポリ乳酸組成物は、前記相分離構造（Ｉ）を有するとともに、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との割合（質量比）が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝７５：２５〜４０：６０程度であり、かつ前記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）が１．７〜１０程度の範囲にあってもよい。【００２６】
本発明のポリ乳酸組成物は、前記相分離構造（II）を有するとともに、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との割合（質量比）が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝７５：２５〜４０：６０程度であり、前記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）が、０．０５〜１．７であり、かつアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（Ｂ１）の割合が２５〜６５質量％程度であってもよい。【００２７】
本発明のポリ乳酸組成物は、前記相分離構造（III）を有するとともに、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との割合（質量比）が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝９７：３〜７５：２５程度であり、前記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）が、０．０５〜１．７であり、かつアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（Ｂ１）の割合が６５質量％を超えてもよい。【００２８】
本発明には、前記ポリ乳酸組成物で構成された成形体（三次元形状成形品、繊維、フィルムなど）であってもよい。【００２９】
本発明には、前記ポリ乳酸組成物で構成された基材フィルム上に粘着層が形成された粘着フィルムも含まれる。この粘着フィルムは、基材フィルム及び粘着層を共押出成形することにより形成してもよい。前記粘着層は、アクリル系ブロック共重合体を含有する粘着で構成された層であってもよい。【００３０】
本発明には、前記ポリ乳酸組成物で構成された層が繊維基布の少なくとも片面に形成されているターポリンも含まれる。前記繊維基布は、ポリ乳酸系繊維で構成されていてもよい。【００３１】
本発明には、前記ポリ乳酸組成物と、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂及びポリ乳酸系樹脂からなる群から選択された少なくとも一種の極性樹脂とを複合成形して得られる複合成形品も含まれる。前記極性樹脂はポリ乳酸系樹脂であってもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明では、ポリ乳酸が本来有する透明性を維持しながら、柔軟性、耐熱性などの特性に優れるとともに、耐衝撃性、靱性などの機械的特性にも優れるポリ乳酸組成物及び成形体を提供できる。特に、生分解性のポリ乳酸を主成分とするため、使用後に自然環境下に放置したり、土中に埋めた場合などでも、徐々に分解し、地球環境への悪影響が少ない。また、使用後に焼却したときに発生する炭酸ガスは、ポリ乳酸の原料となる植物によってその光合成時に利用（吸収）されるため、トータルでは大気中での炭酸ガスの増加が生じず、エコロジー性にも優れている。【００３３】
また、この組成物及び成形体は、成形加工性、熱融着性、透湿性などの特性に優れ、成分のブリードアウトも抑制できる。さらに、この組成物及び成形体は、耐屈曲疲労性などの機械的特性に優れ、かつ膠着感も抑制でき、特に、曲げ白化が少なく、力学的強度も高い。【００３４】
本発明のポリ乳酸組成物は、各種三次元形状成形品、繊維、フィルムなどの成形体（例えば、粘着フィルム、ターポリン、複合成形品など）に成形でき、前記特性を活かして、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、自動車用部品、電気・電子部品、日用品、医療用品、文具、衣類、懸垂幕や旗などの広告用繊維資材、テント、バッグやテーブルクロスで代表される生活雑貨、緩衝材、断熱材、保護フィルムなどの種々の用途に有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、参照例１で得られたポリ乳酸組成物のモルフォロジーを示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、参照例２で得られたポリ乳酸組成物のモルフォロジーを示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、比較例５で得られたポリ乳酸組成物のモルフォロジーを示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例１４で得られたポリ乳酸組成物のモルフォロジーを示す電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例１６で得られたポリ乳酸組成物のモルフォロジーを示す電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例１７で得られたポリ乳酸組成物のモルフォロジーを示す電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例１９で得られたポリ乳酸組成物のモルフォロジーを示す電子顕微鏡写真である。
【発明の詳細な説明】
【００３６】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成されている。
【００３７】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、乳酸を主要な構成単位として含んでいればよい。乳酸には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の混合体（ラセミ体）が存在する。本発明で用いるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸のいずれか一方、又は両方に由来する構成単位で主として構成されたポリ乳酸系樹脂であればよい。
【００３８】
乳酸の光学純度が低いと、それから得られるポリ乳酸系樹脂の結晶性が低くなって、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性、力学的特性などが低下し易い。そのため、本発明のポリ乳酸組成物及び成形体の耐熱性、力学的特性などを向上させる点から、光学純度の高い乳酸を原料に用いて得られるポリ乳酸系樹脂が好ましい。なかでも、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸のいずれかの乳酸の含有率が８０質量％以上（例えば、８０〜１００質量％）、好ましくは９０質量％以上（例えば、９０〜９９．９９質量％）、さらに好ましくは９５質量％以上（例えば、９５〜９９．９質量％）である乳酸を原料として得られるポリ乳酸系樹脂（ポリＬ−乳酸系樹脂又はポリＤ−乳酸系樹脂）が好ましい。
【００３９】
さらに、結晶性の高いポリ乳酸系樹脂を得るためには、Ｌ体の純度の高い乳酸を用いてポリ乳酸系樹脂を合成するのが好ましい。すなわち、ポリ乳酸系樹脂において、例えば、ポリ乳酸としては、Ｌ体を主体とし、結晶性を高めるために、Ｄ体の割合を１５質量％以下（例えば、０〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％程度）に調整したポリ乳酸であるのが好ましい。
【００４０】
一方、Ｌ体を主体とするポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）とＤ体を主体とするポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＤＬＡ）とが、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０前後（例えば、４０／６０〜６０／４０、特に４５／５５〜５５／４５程度）の質量比であるＰＬＬＡとＰＤＬＡとの混合物は、ステレオコンプレックスを形成するため、耐熱性の点から好ましい。
【００４１】
また、Ｄ体の割合が多いと、ポリ乳酸系樹脂の結晶性が低下する傾向があり、透明性が向上する。さらに、非晶性のポリ乳酸系樹脂は、接着性にも優れ、ラミネートシールが可能となる。そのため、このようなポリ乳酸系樹脂は、ターポリンや複合成形品などの用途に好適に利用できる。
【００４２】
ポリ乳酸系樹脂中のＬ体又はＤ体の量は、例えばガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００４３】
また、乳酸は、非石油原料であるとうもろこしやイモ類などの澱粉を醗酵して得られるため、環境保全の点で優れている。
【００４４】
ポリ乳酸系樹脂において、構成単位としての乳酸の割合は、例えば、全構成単位のうち、例えば、５０モル％以上であればよく、好ましくは８０〜１００モル％（例えば、８０〜９９．９モル％）、さらに好ましくは９０〜１００モル％（特に９５〜１００モル％）程度であってもよい。他の構成単位は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて含有することができる。
【００４５】
他の構成単位としては、乳酸と共重合可能な単量体、例えば、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、リンゴ酸などの脂肪族Ｃ２−６ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸など）、ジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ４−１０シクロアルカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、糖などのＣ３−１０ポリオール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコールなど）、ジカルボン酸類（例えば、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などのＣ２−１２脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのＣ８−１２芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸など）、ラクトン類（例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ピバロラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２オンなどのＣ４−１２ラクトンなど）などが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて、０〜５０モル％（好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％）程度の割合で使用できる。ポリ乳酸系樹脂としては、入手容易性などの点から、通常、乳酸のホモポリマーであるポリ乳酸が使用される。
【００４６】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、末端に遊離のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有していてもよく、これらの遊離の官能基は封鎖剤（例えば、カルボジイミド化合物など）などで封鎖されていてもよい。
【００４７】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されず、ポリ乳酸組成物の用途などに応じて適当な分子量を選択できるが、一般的には、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００、好ましくは１００，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜２５０，０００程度である。所定の分子量を有すると、ポリ乳酸組成物の成形加工性、ポリ乳酸組成物から得られる成形体の力学的特性、耐熱性、柔軟性などが向上する。さらに、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との相分離構造を容易に制御できる。
【００４８】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の融点は、分子量、立体規則性、他の共重合単位の有無や共重合率などによって変化するが、例えば、９５〜２３０℃、好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２５〜１７５℃（特に１５０〜１７５℃）程度である。融点がこの範囲にあると、ポリ乳酸組成物の成形加工性、ポリ乳酸組成物から得られる成形体などの力学的特性、耐熱性、成形加工性などが向上するとともに、入手が容易である点からも好ましい。
【００４９】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の溶融粘度（温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度）は、例えば、１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜１８００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜１６００Ｐａ・ｓ（特に１５０〜１５００Ｐａ・ｓ）程度である。このような範囲の溶融粘度を有するポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、ポリ乳酸組成物のミクロ相分離構造や共連続構造の調製が容易となり、組成物の機械的特性や耐熱性などを向上できる。
【００５０】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の比重（２５℃）は、例えば、１．１〜１．５、好ましくは１．１５〜１．４、さらに好ましくは１．２〜１．３程度である。
【００５１】
（Ｂ）アクリル系トリブロック共重合体
本発明で用いるアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）は、低ガラス転移温度の重合体ブロック（Ｂ１）と、その両末端に形成された高ガラス転移温度の重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び（Ｂ２ｂ）とで構成されている。
【００５２】
重合体ブロック（Ｂ１）は、低ガラス転移温度（２５℃以下）の軟質なアクリル系重合体で構成されていればよく、通常、主として、アクリル酸エステルに由来する構造単位で構成されていてもよい。アクリル酸エステルには、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アリールエステル、アクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基を含むアルコールとのエステルなどが含まれる。これらのアクリル酸エステルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアクリル酸エステルのうち、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００５３】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸Ｃ１−１２アルキルエステルなどが挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、単独で又は二種以上組み合わせて構成単位として使用できる。
【００５４】
これらのアクリル酸アルキルエステルのうち、柔軟性及び耐熱性の点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸Ｃ２−８アルキルエステル、特に、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸Ｃ３−８アルキルエステルが好ましい。
【００５５】
アクリル酸アルキルエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合性単量体と組み合わせてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸など）、重合性ニトリル化合物（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体（無水マレイン酸など）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、共役ジエン類（ブタジエン、イソプレンなど）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど）などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸系単量体、特に、前記アクリル酸アルキルエステル以外のアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニルなど）が好ましい。アクリル酸アルキルエステルと共重合性単量体との割合（モル比）は、例えば、アクリル酸アルキルエステル／共重合性単量体＝１００／０〜８０／２０、好ましくは９９．９／０．１〜９０／１０、さらに好ましくは９９／１〜９５／５程度であってもよい。
【００５６】
重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）は、高ガラス転移温度（６０℃以上）の硬質なメタクリル系重合体で構成されていればよく、通常、主として、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルに由来する構造単位で構成されていてもよい。メタクリル酸エステルには、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、メタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基を含むアルコールとのエステルなどが挙げられる。これらのメタクリル酸エステルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのメタクリル酸エステルのうち、メタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。
【００５７】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミルなどのメタクリル酸Ｃ１−５アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸Ｃ５−１２シクロアルキルエステルなどが挙げられる。これらのメタクリル酸アルキルエステルは、単独で又は二種以上組み合わせて構成単位として使用できる。
【００５８】
これらのメタクリル酸アルキルエステルのうち、耐熱性やポリ乳酸系樹脂との相溶性などの点から、メタクリル酸Ｃ１−５アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸Ｃ１−３アルキルエステル（特にメタクリル酸メチル）がさらに好ましい。
【００５９】
メタクリル酸アルキルエステルも、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル酸アルキルエステルと同様に、他の共重合性単量体（特に、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸などのメタクリル系単量体）と組み合わせてもよい。その割合についても、アクリル酸アルキルエステルと同様である。
【００６０】
アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の構造は、前記重合体ブロック（Ｂ１）の両端に、前記重合体ブロック（Ｂ２ａ）及びブ重合体ロック（Ｂ２ｂ）がそれぞれ結合したブロック構造、すなわち、中央に位置する重合体ブロック（Ｂ１）の両末端に重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）が配置されたトリブロック構造（Ｂ２ａ−Ｂ１−Ｂ２ｂ）である。重合体ブロック（Ｂ２ａ）と重合体ブロック（Ｂ２ｂ）とは、異なる種類の重合体（重合体を構成する単量体の種類や組成が異なる場合）で構成されていてもよいが、ブロック共重合体（Ｂ）同士の相溶性の点から、同一又は同系統の重合体で構成されているのが好ましい。さらに、ポリ乳酸系樹脂との相溶性の点から、重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）が共に、主として、メタクリル酸Ｃ１−３アルキルエステル（特にメタクリル酸メチル）単位で構成されるのが特に好ましい。
【００６１】
本発明では、柔軟性と耐熱性とのバランスの点から、重合体ブロック（Ｂ１）のガラス転移温度が２５℃以下で、且つ重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）のガラス転移温度がいずれも６０℃以上であることが必要である。重合体ブロック（Ｂ１）のガラス転移温度が２５℃よりも高いとポリ乳酸組成物が硬くなり過ぎ、また重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）のガラス転移温度が６０℃未満であるとポリ乳酸組成物の耐熱性が低下する。
【００６２】
さらに、重合体ブロック（Ｂ１）のガラス転移温度は、０℃以下（例えば、−１００〜０℃）が好ましく、−７０〜−２０℃がより好ましい。また、重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）のガラス転移温度は、それぞれ、８０℃以上（例えば、８０〜２００℃）が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
【００６３】
本願明細書では、各重合体ブロックのガラス転移温度は、動的粘弾性の温度依存性の方法で求めたガラス転移温度を指し、以下の実施例の項に記載された方法で測定できる。
【００６４】
本発明では、分散性を向上できる点から、重合体ブロック（Ｂ１）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ(Ｂ１）」と称することがある）は、重合体ブロック（Ｂ２ａ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ(Ｂ２ａ）」と称することがある）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ(Ｂ２ｂ）」と称することがある）のいずれの分子量よりも大きいのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ１）のＭｗ(Ｂ１）が、重合体ブロック（Ｂ２ａ）のＭｗ(Ｂ２ａ）又は重合体ブロック（Ｂ２ｂ）のＭｗ(Ｂ２ｂ）よりも小さいと、重合体ブロック（Ｂ１）相とポリ乳酸系樹脂（Ａ）相との親和性が高まり過ぎて、相分離構造が不明瞭になる。
【００６５】
具体的には、ポリ乳酸系樹脂との相溶性、柔軟性の点から、重合体ブロック（Ｂ１）のＭｗ(Ｂ１）は、重合体ブロック（Ｂ２ａ）のＭｗ(Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）のＭｗ(Ｂ２ｂ）のそれぞれに対して、例えば、１〜５０倍（例えば、１．５〜３０倍）、好ましくは１〜１０倍（例えば、２〜１０倍）、さらに好ましくは３〜９倍（特に４〜８倍）程度である。
【００６６】
アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）全体の分子量は、ポリ乳酸組成物の用途などに応じて選択できるが、ポリ乳酸組成物及び成形体の力学的特性を向上させる点、ポリ乳酸組成物及び成形体からのアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）のブリードアウトを抑制できる点、分散性の点などから、例えば、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００程度である。
【００６７】
アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、例えば、１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．３、さらに好ましくは１．０〜１．２５（特に１．０１〜１．２５）程度の範囲にあってもよい。分子量分布がこの範囲にあると、残存モノマーなどの揮発成分の含有量が少ないため、成形加工時の汚染や臭気が少なくなる。
【００６８】
また、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）の重量平均分子量［Ｍｗ(Ｂ１）］が、重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ(Ｂ２ａ）及びＭｗ(Ｂ２ｂ）に比べて大きいという前記要件を充足する場合において、Ｍｗ(Ｂ１）は、例えば、１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１００，０００程度であってもよい。さらに、同じく、前記要件を充足する場合において、Ｍｗ(Ｂ２ａ）及びＭｗ(Ｂ２ｂ）は、それぞれ、例えば、３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００、さらに好ましくは６，０００〜１５，０００程度であってもよい。
【００６９】
さらに、重合体ブロック（Ｂ２ａ）の重量平均分子量［Ｍｗ(Ｂ２ａ）］と、重合体ブロック（Ｂ２ｂ）の重量平均分子量［Ｍｗ(Ｂ２ｂ）］とは、同じであっても（又は近似していても）、異なっていてもよい。トリブロック共重合体（Ｂ）同士の相溶性を向上できる点からは、両分子量は同じであるかまたは近似しているのが好ましいが、ポリ乳酸系樹脂との親和性を高め、組成物の靱性及び柔軟性を両立できる点から、重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び（Ｂ２ｂ）の両分子量は、異なっているのがより好ましい。
【００７０】
すなわち、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（Ｂ２ａ）と重合体ブロック（Ｂ２ｂ）とは分子量が異なり、非対称であるのが好ましい。具体的には、重合体ブロック（Ｂ２ａ）が重合体ブロック（Ｂ２ｂ）よりも分子量が大きい場合、両者の割合（分子量比）（以下、この割合を非対称率と称することもある）は、例えば、重合体ブロック（Ｂ２ａ）／重合体ブロック（Ｂ２ｂ）＝１．２〜８、好ましくは１．２〜５、さらに好ましくは１．２〜３程度である。両ブロックの分子量比がこの範囲にある非対称型トリブロックは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との親和性を向上できるため、両樹脂間の界面接着力が向上し、靱性と柔軟性とが両立した組成物及び成形体を得ることができる。一方、両ブロックの分子量比が大きすぎると、靱性に優れた組成物及び成形体を得ることはできるが、柔軟性を向上できず、膠着感も発生し易い。また、両ブロックの分子量比が小さすぎると、両ブロックの分子量比がほぼ１である対称型と同様に、靱性を向上できない場合がある。
【００７１】
なお、本願明細書では、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）、重合体ブロック（Ｂ１）、重合体ブロック（Ｂ２ａ）、重合体ブロック（Ｂ２ｂ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と称する）のポリスチレン換算の方法で測定した重量平均分子量及び数平均分子量を意味し、実施例で記載された方法で測定できる。
【００７２】
また、（Ｂ２ａ）−（Ｂ１）−（Ｂ２ｂ）のトリブロック共重合体を、重合体ブロック（Ｂ２ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２ｂ）の順で逐次重合することにより合成する場合において、重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を分析することが困難な場合は、重合体ブロック（Ｂ２ａ）の重量平均分子量を基準に各ブロックの質量比から重量平均分子量を算出できる。すなわち、重合体ブロック（Ｂ１）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ１）は、式：Ｍｗ（Ｂ１）＝Ｍｗ（Ｂ２ａ）×（Ｂ１の質量比／Ｂ２ａの質量比）によって算出でき、重合体ブロック（Ｂ２ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ２ｂ）は、式：Ｍｗ（Ｂ２ｂ）＝Ｍｗ（Ｂ２ａ）×（Ｂ２ｂの質量比／Ｂ２ａの質量比）によって算出できる。
【００７３】
さらに、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（Ｂ１）と、重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）の合計量との割合は、ポリ乳酸組成物の用途、加工方法などに応じて調整できる。一般的には、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）又はアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）のいずれかを微分散させる場合（分散相とする場合）、重合体ブロック（Ｂ１）の割合は、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）全体の質量に対して、例えば、４０質量％以上［すなわち重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）の合計量が６０質量％以下］、好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％（特に６５〜８５質量％）程度である。特に、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成された分散相を有するミクロ相分離構造を形成するためには、重合体ブロック（Ｂ１）の割合が６５質量％を超えるのが好ましい。
【００７４】
一方、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）とを共連続構造とする場合、重合体ブロック（Ｂ１）の割合は、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）全体の質量に対して、例えば、２５〜８０質量％（例えば、２５〜６５質量％）、好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％（特に４０〜６０質量％）程度である。
【００７５】
特に、本発明では、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）としては、重合体ブロック（Ｂ１）の割合が６０〜９０質量％（好ましくは６５〜８５質量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％、特に６５〜７５質量％）程度であるアクリル系トリブロック共重合体（ＢＸ）と、重合体ブロック（Ｂ１）の割合が３５〜６０質量％（好ましくは４０〜６０質量％、さらに好ましくは４０〜５５質量％、特に４０〜５０質量％）程度であるアクリル系トリブロック共重合体（ＢＹ）との組み合わせで構成されている場合には、ポリ乳酸組成物又は成形体において、曲げ変形や引張り変形によって生じる白化を低減できるとともに、透明性を高めることができる。
【００７６】
さらに、このような組み合わせにおいて、アクリル系トリブロック共重合体（ＢＸ）及び（ＢＹ）の少なくとも一方のトリブロック共重合体において、トリブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び（Ｂ２ｂ）のうち、分子量の大きい重合体ブロックの重量平均分子量が、分子量の小さい重合体ブロックの重量平均分子量に対して、１．２〜８倍（好ましくは１．２〜５倍、さらに好ましくは１．２〜３倍）程度の範囲にある場合に、変形時の白化の抑制において特に効果が高く、透明性に優れたポリ乳酸組成物を得ることができる。なかでも、アクリル系トリブロック共重合体（ＢＹ）がこのような非対称型であるのが好ましく、特に、アクリル系トリブロック共重合体（ＢＹ）が非対称型であり、かつアクリル系トリブロック共重合体（ＢＸ）が対称型（前記重合体ブロックの重量平均分子量の比率が、例えば、０．８〜１．２倍、好ましくは０．８５〜１．１５倍、さらに好ましくは０．９〜１．１倍程度）であるのが好ましい。この理由は、アクリル系トリブロック共重合体（ＢＹ）が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（ＢＸ）の両方に親和性を有し、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との界面接着力が向上し、曲げ変形や引張り変形の際にボイドの発生を抑制しているためと推定される。
【００７７】
アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）中のアクリル系トリブロック共重合体（ＢＸ）とアクリル系トリブロック共重合体（ＢＹ）との割合（質量比）は、前述の効果を発現するために、例えば、アクリル系トリブロック共重合体（ＢＸ）とアクリル系トリブロック共重合体（ＢＹ）＝９７：３〜３：９７、好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０程度である。
【００７８】
アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度（温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度）は、例えば、１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜１８００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜１５００Ｐａ・ｓ程度である。
【００７９】
本発明では、特に、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との溶融粘度比ηＡ／ηＢ（２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１）が０．１〜１０、好ましくは０．２〜８、さらに好ましくは０．３〜５（例えば、０．５〜２）程度である。両者の溶融粘度比がこの範囲にあると、ポリ乳酸組成物のミクロ相分離構造や共（両）連続構造の調製が容易となり、組成物の機械的特性や耐熱性などを向上できる。
【００８０】
本発明で用いるアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）は、従来既知の方法で製造することができ、その製法は特に制限されない。なかでも、アニオン重合又は原子移動ラジカル重合（特にアニオン重合）による製法が、分子量分布の狭い重合体が得られる点から好ましい。さらに、高純度で得られ、しかも分子量や組成比の制御が容易であり、且つ経済性の点から、有機アルミニウム化合物の存在下にアニオン重合する製法が特に好ましい。このような方法によって得られるトリブロック共重合体は、ハロゲン原子を実質的に含有することなく、耐熱性、耐候性（耐変色性）に優れている。
【００８１】
原子移動ラジカル重合によってアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤として、遷移金属化合物、含窒素化合物の存在下で重合する方法が挙げられる。開始剤としては、前記化合物のうち、有機ハロゲン化物が好ましく、特にハロゲン原子がベンジル位、またはカルボニル基のα位に結合した構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【００８２】
有機アルミニウム化合物の存在下にアニオン重合してアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、例えば、次の方法が好ましい。
【００８３】
すなわち、不活性有機溶媒中で、重合開始剤及び有機アルミニウム化合物の存在下で、アクリル系単量体（特にメタクリル酸エステル）をアニオン重合して重合体ブロック（Ｂ２ａ）用のポリメタクリル酸エステルを形成させた後、重合系にアクリル系単量体（特にアクリル酸エステル）を供給して、重合体ブロック（Ｂ２ａ）（特にポリメタクリル酸エステル）に重合体ブロック（Ｂ１）が結合したジブロック共重合体をアニオン重合で形成させ、次いで、重合系にアクリル系単量体（特にメタクリル酸エステル）を供給してアニオン重合させることにより、前記ジブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ１）の残りの端部に、重合体ブロック（Ｂ２ｂ）（特にポリメタクリル酸エステル）が結合したアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）［式（Ｂ２ａ）−（Ｂ１）−（Ｂ２ｂ）で表されるトリブロック共重合体］を製造する。
【００８４】
このようなアニオン重合において、重合に用いる不活性有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上の混合溶媒として用いてもよい。これらの溶媒のうち、非極性溶媒（例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素など）が汎用される。
【００８５】
また、重合開始剤としては、例えば、有機アルカリ金属化合物（有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物など）、有機アルカリ土類金属化合物（有機マグネシウム化合物など）などのアニオン重合開始剤を挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの重合開始剤のうち、非極性溶媒への溶解性の点から、アルキルリチウムが好ましい。アルキルリチウムの具体例としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウムなどのＣ１−６アルキルリチウムなどが挙げられる。
【００８６】
重合開始剤の使用量は、例えば、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の全量１モルに対して、例えば、０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．００５モル程度である。
【００８７】
有機アルミニウム化合物は、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルなどのアクル系単量体の重合時におけるリビング性を向上するために用いられる。有機アルミニウム化合物の代表例としては、下記式
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基であるか、或いはＲ１が前記いずれかの基であり、且つＲ２及びＲ３が置換基を有していてもよいアリーレンオキシ基であるとともに、Ｒ２及びＲ３がアルキレン基で連結されている）
で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００８８】
前記式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、トリアルキルアルミニウム類（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど）、ジアルキルアリールオキシアルミニウム類［例えば、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムなど］、アルキルジアリールオキシアルミニウム類［例えば、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムなど］、アルコキシジアリールオキシアルミニウム類［例えば、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムなど］、トリアリールオキシアルミニウム類［例えば、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムなど］、アルキル（メチレンビスアリールオキシ）アルミニウム類｛例えば、エチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウムなど｝などが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、アリールオキシ基を有するアルミニウム化合物、特に、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムなどの置換基を有していてもよいＣ１−１０アルキルジアリールオキシアルミニウム類などが好ましい。
【００８９】
有機アルミニウム化合物の使用量は、例えば、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の全量１モルに対して、例えば、０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．００５モル程度である。
【００９０】
アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の製造に当たっては、さらに、高リビング性を保って重合を速く進行させるための添加剤を必要に応じて重合系に添加することができる。このような添加剤の具体例としては、例えば、エーテル化合物（例えば、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４など）、有機含窒素化合物（例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチルトリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレントリアミン、ピリジン、２，２’−ジピリジルなど）、有機リン化合物［例えば、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなど］、無機塩（例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなど）、金属アルコキシド［例えば、リチウム（２−メトキシエトキシ）エトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなど］、四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩（例えば、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミドなど）などを挙げることができる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤のうち、少量の使用で高いリビング性を保持しながら重合をより速く進行させることができる点から、エーテル化合物、有機含窒素化合物、特に、１，２−ジメトキシエタンなどの脂肪族エーテル化合物が好ましい。
【００９１】
これらの添加剤の使用量は、例えば、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の全量１モルに対して、例えば、０．０００１〜５モル、好ましくは０．０００５〜１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。
【００９２】
［ポリ乳酸組成物］
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）とが相分離構造を有している。相分離構造は、特に制限されず、（Ｉ）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成されたマトリックス中に微分散したミクロ相分離構造、（II）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）とがいずれも連続相を形成する共連続構造、（III）アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）で構成されたマトリックス中に微分散したミクロ相分離構造の三種のモルフォロジーに大別される。
【００９３】
ミクロ相分離構造（Ｉ）において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）で構成された分散相の平均径は、例えば、５００ｎｍ以下（例えば、１０〜５００ｎｍ）、好ましくは５０〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは１００〜４００ｎｍ程度である。このようなポリ乳酸系樹脂（Ａ）で構成された分散相の粒度分布は、一般に、分散相の合計個数に基づいて、通常、約０〜３０％が粒径４００〜５００ｎｍの範囲にあり、約１０〜６０％が粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の範囲にあり、約１０〜６０％が粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満、約５〜４０％が粒径１００ｎｍ未満である。
【００９４】
前記分散相間の平均距離は、例えば、１００ｎｍ以下（例えば、５〜１００ｎｍ）、好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍ程度である。
【００９５】
このようなミクロ相構造を有することにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が本来有する透明性及び耐熱性を良好に維持しながら、柔軟性、成形加工性、熱融着性に優れ、耐衝撃性、伸びなどの力学的特性に優れ、しかも透湿性が高く、更に成分のブリードアウトが抑制されたポリ乳酸組成物及び成形体が得られる。
【００９６】
共連続構造（II）において、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成された連続相の厚み方向における平均厚み（厚み方向における平均径又は平均距離）は、例えば、１００ｎｍ以下（例えば、５〜１００ｎｍ）、好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍ程度である。前記連続相の厚み方向における厚みとは、電子顕微鏡による構造観察において、紐状に観察されるアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成された相の幅方向の距離に相当する。なお、ポリ乳酸組成物中において、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）は、紐又は薄皮状の形態でネットワークを形成して連続層となっている。
【００９７】
このような共連続構造を有することにより、前記ミクロ相分離構造の特性に加えて、曲げ白化が少なく力学的強度の高い組成物及び成形体が得られる。
【００９８】
ミクロ相分離構造（III）において、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成された分散相の平均径は、例えば、３００ｎｍ以下（例えば、１０〜３００ｎｍ）、好ましくは３０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍ程度である。このようなアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）で構成された分散相の粒度分布は、一般に、分散相の合計個数に基づいて、通常、約１０〜２０％が粒径２００〜３００ｎｍの範囲にあり、約２０〜４０％が粒径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲にあり、約４０〜７０％が粒径１００ｎｍ未満である。
【００９９】
このようなミクロ相構造を有することにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が本来有する透明性を良好に維持しながら、柔軟性、成形加工性、熱融着性、耐熱性に優れ、耐衝撃性、伸びなどの力学的特性に優れ、更には、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）のブリードアウト及び表面での膠着感（べたつき感）が抑制されたポリ乳酸組成物及び成形体が得られる。
【０１００】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との割合（質量比）は、例えば、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝９９：１〜１０：９０程度の範囲から選択でき、例えば、９８：２〜３０：７０、好ましくは９７：３〜４０：６０（特に、９５：５〜５０：５０）程度であってもよい。
【０１０１】
本発明では相分離構造に応じて、両者の割合を選択することもでき、例えば、前記ミクロ相分離構造（Ｉ）及び共連続構造（II）の場合、両者の割合（質量比）は、例えば、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝４０：６０以上（ポリ乳酸系樹脂が４０質量％以上）であればよく、例えば、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝４０：６０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜７５：２５、さらに好ましくは５０：５０〜７５：２５（特に６０：４０〜７５：２５）程度とするのが好ましい。
【０１０２】
前記ミクロ相分離構造（III）の場合、両者の割合（質量比）は、例えば、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝９７：３〜４０：６０、好ましくは９７：３〜５０：５０（例えば、９７：３〜７５：２５）、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０（特に９５：５〜７５：２５）程度であってもよい。
【０１０３】
さらに、他の樹脂成形体との接着性の点からは、通常、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の割合が比較的多いのが好ましく、ポリ乳酸系樹脂の特性を損なわないためには、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の割合が多いのが好ましい。特に、後述する複合成形体などに利用する場合、接着性と透明性や耐熱性などのポリ乳酸の特性とのバランスの点から、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との割合（質量比）は、例えば、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８０：２０〜６５：３５程度であってもよい。
【０１０４】
本発明のポリ乳酸組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）と共に、必要に応じて他の重合体や添加剤を含有していてもよい。
【０１０５】
他の重合体としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアルキレングリコール系樹脂などが挙げられる。これら他の重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なかでも、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチルなどの（メタ）アクリル系重合体、ポリアクリレートゴム、ポリブテンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの合成ゴムなどが好ましい。他の重合体の割合は、組成物全体に対して、例えば、３０質量％以下（例えば、０〜３０質量％）、好ましくは２０質量％以下（例えば、０．０１〜２０質量％）、さらに好ましくは１０質量％以下（例えば、０．１〜１０質量％）程度である。
【０１０６】
添加剤としては、慣用の添加剤が使用でき、例えば、成形加工時の流動性を向上させるための鉱物油軟化剤（例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルなど）、耐熱性、耐候性等の向上または増量などを目的とする無機充填剤（例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなど）、補強のための無機又は有機繊維（例えば、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維、アラミド繊維などの有機繊維）、安定剤（例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐候剤など）、粘着剤、粘着付与剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤（例えば、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミドやイソインドリノン系顔料など）、加水分解抑制剤（例えば、カルボジイミド系化合物）、発泡剤［例えばアゾジンカルボンアミド、無機炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、４，４−オキシビス（ベンズスルホニルヒドラジド）、クエン酸、水酸化カリウムなど］、着色剤（顔料、染料など）などが使用できる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候性をさらに良好なものとするために、熱安定剤、酸化防止剤、加水分解抑制剤などを添加することが実用上好ましい。
【０１０７】
添加剤の割合は、種類に応じて選択できるが、例えば、組成物全体に対して、５０質量％以下（例えば、０〜５０質量％）、好ましくは３０質量％以下（例えば、０．０１〜３０質量％）、さらに好ましくは１０質量％以下（例えば、０．１〜１０質量％）程度である。
【０１０８】
特に、加水分解抑制剤は、ポリ乳酸系樹脂の安定性の点から有効であり、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、さらに好ましくは０．３〜２質量部程度の割合で使用してもよい。
【０１０９】
［ポリ乳酸組成物の製造方法］
本発明のポリ乳酸組成物の製造方法は特に制限されず、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）とが相分離した構造を有する組成物ができれば特に限定されない。例えば、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）を、必要に応じて、前記他の重合体や添加剤と同時に混合しても、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）を、前記他の重合体や添加剤と共に混合した後にポリ乳酸系樹脂（Ａ）と混合してもよい。混合操作は、例えば、ニーダー、エクストルーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの慣用の混合又は混練装置を使用して行うことができる。混合又は混練における温度は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、一般的には１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃程度の範囲内である。このようにして、本発明のポリ乳酸組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態のポリ乳酸組成物は、各種成形体、例えば、三次元形状成形材料、フィルム用材料、繊維製造用材料などとして好適に使用することができる。
【０１１０】
本発明では、前述のように、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との割合や両者の溶融粘度比などを調整することにより、組成物のモルフォロジーを制御できるが、さらに、下記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）を０．０５〜１０の範囲に調整して制御することができる。
【０１１１】
Ｐ＝（ηＡ／ηＢ）×（φＢ／φＡ）                （１）
［式中、ηＡは温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１でのポリ乳酸系樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ηＢは温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１でのアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を示し、φＡはポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の合計体積に対するポリ乳酸系樹脂（Ａ）の体積分率（％）（２５℃）、φＢはポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の合計体積に対するアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の体積分率（％）（２５℃）を示す］。
【０１１２】
ポリ乳酸組成物のパラメーター（Ｐ）を求めるための前記式（１）において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の溶融粘度（ηＡ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度（ηＢ）は、キャピラリーレオメーターを用いて、各重合体の２００℃での溶融粘度を剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下で測定したときの溶融粘度であり、実施例に記載された方法で測定できる。
【０１１３】
また、ポリ乳酸組成物のパラメーター（Ｐ）を求めるための前記式（１）において、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の体積分率（φＢ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の体積分率（φＡ）との比（φＢ／φＡ）（２５℃）は、下記式（２）から求めた比を意味する。
【０１１４】
φＢ／φＡ＝［(WB／dB)／(WA／dA＋WB／dB)］÷［(WA／dA)／(WA／dA＋WB／dB)］
＝(WB／dB)÷(WA／dA)＝(WB／WA)×(dA／dB)                  （２）
［式中、ＷAはポリ乳酸組成物の製造に用いたポリ乳酸系樹脂（Ａ）の質量、ＷBはポリ乳酸組成物の製造に用いたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の質量、ｄAはポリ乳酸組成物の製造に用いたポリ乳酸系樹脂（Ａ）の２５℃での比重、ｄBはポリ乳酸組成物の製造に用いたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の２５℃での比重を示す］。
【０１１５】
本発明では、ポリ乳酸組成物の前記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）を所定の範囲内にして、目的とする相分離構造にするために、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との割合を前述の範囲に調整することにより、相分離構造を制御できる。
【０１１６】
なお、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の種類（ポリ乳酸として販売されている製品の種類など）が異なれば、一般に、温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度ηＡは異なることが多く、またアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の種類の違いによっても、温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度ηＢも異なることが多い。そのため、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）との配合比率が同じ場合であっても、パラメーター（Ｐ）を求めるための前記式（１）における「ηＡ／ηＢ」の値は変化し、それに伴ってパラメーター（Ｐ）の値も異なったものになる。
【０１１７】
さらに、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）が２種以上のアクリル系トリブロック共重合体で構成されている場合には、ηＢを前記２種以上のアクリル系トリブロック共重合体を溶融混練して得られる混合物の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とし、φＢをポリ乳酸組成物を形成するポリ乳酸系樹脂（Ａ）及び前記２種以上のアクリル系トリブロック共重合体の混合物の合計体積に対する前記２種以上のアクリル系トリブロック共重合体の混合物の体積分率（％）（２５℃）として、前記パラメーター（Ｐ）の値を求めることができる。
【０１１８】
具体的に、前記ミクロ相分離構造（Ｉ）を有する組成物を製造するためには、前記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）が、例えば、１．７〜１０、好ましくは１．７５〜８、さらに好ましくは１．８〜７（特に１．９〜５）程度の範囲になるように、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の種類を選んで組み合わせ、それと共に両重合体の配合比率を調整しながら、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）とを十分に溶融混合するのが好ましい。パラメーター（Ｐ）が低すぎると、ミクロ相分離構造（Ｉ）を形成するのが困難となる。一方、パラメーター（Ｐ）が高すぎると、溶融粘度比が大きくなりすぎ、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）で構成された分散相が粗大化した構造となり、力学的特性などの物性が低下し易い。
【０１１９】
前記共連続構造（II）を有する組成物を製造するためには、前記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）が、例えば、０．０５〜１．７、好ましくは０．１〜１．５、さらに好ましくは０．１５〜１．３（特に０．２〜１）程度の範囲になるように、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の種類を選んで組み合わせ、それと共に両重合体の配合比率を調整しながら、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）とを十分に溶融混合するのが好ましい。パラメーター（Ｐ）が低すぎると、溶融粘度の比が小さすぎて、分散性が低下し易い。一方、パラメーター（Ｐ）が高すぎると、共連続構造を形成するのが困難となる。
【０１２０】
さらに、共連続構造（II）を安定して構築するためには、パラメーター（Ｐ）を前記範囲にすることに加えて、前述のように、重合体ブロック（Ｂ１）の割合が２５〜８０質量％（特に４０〜６０質量％）であるアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）を使用するのが好ましい。この理由は、アクリル系トリブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）がポリ乳酸系樹脂と親和性が高く、両重合体ブロックの合計質量比がモルフォロジーに影響するためである。重合体ブロック（Ｂ２ａ）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）の合計質量が多すぎると（重合体ブロック（Ｂ１）の質量が少なすぎると）、ポリ乳酸系樹脂で構成されたマトリックス中にアクリル系トリブロック共重合体が分散した構造となる。
【０１２１】
前記ミクロ相分離構造（III）を有する組成物を製造するためには、前記式（１）で表されるパラメーター（Ｐ）が、例えば、０．０５〜１．７、好ましくは０．１〜１．５、さらに好ましくは０．１５〜１．３（特に０．２〜１）程度の範囲になるように、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）の種類を選んで組み合わせ、それと共に両重合体の配合比率を調整しながら、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）とを十分に溶融混合するのが好ましい。パラメーター（Ｐ）が低すぎると、溶融粘度の比が小さすぎて、分散性が低下し易い。一方、パラメーター（Ｐ）が高すぎると、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）が微分散したミクロ相分離構造を形成するのが困難となる。
【０１２２】
さらに、ミクロ相分離構造（III）を安定して構築するためには、パラメーター（Ｐ）を前記範囲にすることに加えて、前述のように、重合体ブロック（Ｂ１）の割合が４０質量％以上（特に６５質量％を超える）アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）を使用するのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２ｂ）の合計質量が多すぎると、共連続構造となり易い。
【０１２３】
［成形体］
本発明のポリ乳酸組成物は、溶融流動性に優れるために、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の成形加工法によって成形加工することができ、また溶融紡糸して繊維を製造することができる。このような慣用の成形方法によって、任意の形態の各種成形体、例えば、三次元形状成形体（例えば、パイプ、型物など）、シート、フィルム、繊維及び繊維製品などが成形できる。
【０１２４】
本発明の成形体は、透明性、加工性、柔軟性、耐衝撃性などの力学的特性、耐候性、耐熱性、耐屈曲性などに優れ、更には高透湿性である。さらに、本発明の成形体は、主として生分解性のポリ乳酸系樹脂で構成されているため、使用後は微生物によって分解させて処理することができる。また、使用後に焼却処理する場合は、焼却によって発生した炭酸ガスは、ポリ乳酸系樹脂の原料となる植物の光合成に利用されるため、最終的には地球環境での炭酸ガスの増加を防ぐことができる。従って、それらの特性を活かして、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、自動車用部品、電気・電子部品、日用品、医療用品、文具、衣類、懸垂幕や旗などの広告用繊維資材、テント、バッグやテーブルクロスで代表される生活雑貨、緩衝材、断熱材、保護フィルム、粘着フィルム用の基材フィルムなどの種々の用途に用いることができる。
【０１２５】
さらに、本発明の成形体は、他の樹脂で構成された成形体や他の成分で構成された層などと組み合わせてもよく、例えば、本発明のポリ乳酸組成物で構成された層を含む積層体、特に、粘着フィルム、ターポリン、複合成形品などであってもよい。
【０１２６】
本発明の粘着フィルムは、本発明のポリ乳酸組成物で構成された基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された粘着層とで構成されている。この粘着フィルムは、柔軟性が高く、被着体の形状が複雑であっても追従して貼ることができる。しかも、本発明の粘着フィルムは、透明性が高いために、貼った後の被着体の外観を損なわない。さらに、本発明の粘着フィルムでは、その基材フィルムが主としてバイオマス由来のポリ乳酸系樹脂で構成されているため、使用後に焼却処分しても大気中の炭酸ガスの収支に対する影響が小さい。これらの特性を活かして、本発明の粘着フィルムは、保護フィルム、クリーニング用粘着テープ、医療用テープ、食品パッケージ用テープ、文房具等の汎用粘着テープなどとして好適に用いることができる。なかでも、本発明の粘着フィルムは、保護フィルムとして特に好適に使用することができ、例えば、ステンレス板、アルミ板などの金属板や金属加工品、合成樹脂板や合成樹脂加工品、木板、木材加工品などの種々の素材や製品の表面保護フィルム、絞り加工や切削加工などの加工時に用いる保護フィルム、自動車用表面保護フィルム、偏光板、拡散板、位相差板、プリズム遮蔽テープ、導光板などの光学部材用保護フィルム、ウエハ加工用保護フィルム、フォトマスク用保護テープ、塗装用マスキングフィルムなどとして有効に使用することができる。
【０１２７】
粘着フィルムの粘着層を構成する粘着剤の種類は特に制限されず、天然ゴム系、合成ゴム系、シリコーン系、アクリル重合体系、ポリウレタン系などの従来から既知の粘着剤を用いることができる。なかでも、ポリ乳酸組成物で構成された基材フィルムとの層間接着力が高いため、糊残りなどによる被着体の汚染を低減できる点から、アクリル重合体系粘着剤、特に、アクリル系ブロック共重合体を含有するアクリル系粘着剤が好ましい。
【０１２８】
アクリル系ブロック共重合体としては、例えば、メタクリル酸エステル由来の単位で構成された重合体ブロック及び／又はアクリル酸エステル由来の単位で構成された重合体ブロックを有するブロック共重合体が好ましく用いられる。このようなブロック共重合体の具体例としては、例えば、ジブロック共重合体（ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸ラウリルなど）、トリブロック共重合体（ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸ラウリル−ポリメタクリル酸メチルなど）などが挙げられる。これらのアクリル系ブロック共重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２９】
なかでも、粘着剤中に含まれるアクリル系ブロック共重合体が、基材フィルムを形成しているポリ乳酸組成物中に含まれるアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ）と同一又は同系統である場合には、基材フィルムと粘着層との層間接着強度が高くなって、高品質の粘着フィルムが得られるので好ましい。
【０１３０】
アクリル系粘着剤におけるアクリル系ブロック共重合体の含有割合は、被着体から剥離した際の被着体への糊残り（粘着剤の残留）を低減するために、粘着剤の全質量に対して、例えば、２０質量％以上（例えば、２０〜１００質量％）、好ましくは５０質量％以上（例えば、５０〜９９質量％）、さらに好ましくは８０質量％以上（例えば、８０〜９５質量％）程度である。
【０１３１】
粘着剤は、アクリル系ブロック共重合体に加えて、粘着力やタックの制御のために、必要に応じて、例えば、粘着付与樹脂、可塑剤、他の重合体などを含有してもよい。
【０１３２】
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステルなどのロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどを主体とするテルペン系樹脂；（水添）石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３３】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；ビス２−エチルヘキシルアジペート、ジｎ−オクチルアジペートなどのアジピン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルセバケート、ジｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステル類などの脂肪酸エステル類；塩素化パラフィンなどのパラフィン類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホフフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物などのエステルオリゴマー類；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３４】
他の重合体としては、例えば、ポリｎ−ブチルアクリレート、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの他の重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３５】
粘着剤は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、耐候性、耐熱性、耐酸化性を一層向上させるための安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、無機粒状充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルクなど）、繊維状充填剤（ガラス繊維、有機補強用繊維など）が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３６】
本発明の粘着フィルムにおいて、ポリ乳酸組成物で構成された基材フィルム及び粘着層の厚みは特に制限されないが、一般的には、粘着フィルムの製造容易性、取り扱い性、被着面への追従性などの点から、基材フィルムの厚さが、例えば、５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ程度であり、粘着層の厚さが１〜２００μｍ、特に５〜１００μｍ程度である。
【０１３７】
粘着フィルムの製造方法は、特に制限されず、例えば、基材フィルムと粘着層とを共押出成形して同時に形成する方法、予め製造した基材フィルム上に粘着層をラミネートする方法などを挙げることができる。前者の方法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などを挙げることができる。また、後者の方法としては、予め製造したポリ乳酸組成物で構成された基材フィルム上に、エマルジョン型粘着剤や溶剤型粘着剤を塗工する方法、ドライラミネーション法などを挙げることができる。なかでも、ポリ乳酸組成物で構成された基材フィルムと粘着層とを共溶融押出成形する方法が、高品質の粘着フィルムを安価に且つ安定して製造することができるので好ましい。
【０１３８】
本発明のターポリンは、繊維基布と、この繊維基布の少なくとも一方の面（特に両面）に形成され、かつ本発明のポリ乳酸組成物で構成された層とを有している。本発明のターポリンも、バイオマス度が高く、エコロジー性が高い。繊維基布の繊維としては、例えば、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維などの慣用の繊維を使用できるが、さらにバイオマス度を高めることができる上、ポリ乳酸組成物で構成された層（フィルム）と基布との接着性を高めることができ、耐久性に優れたターポリンを得ることができる点から、ポリ乳酸系繊維が好ましい。
【０１３９】
本発明のターポリンにおいて、ポリ乳酸組成物で構成された層及び繊維基布の厚みは特に制限されないが、一般的には、ターポリンの製造容易性、取り扱い性、機械的特性などの点から、ポリ乳酸組成物で構成された層の厚みは、例えば、５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ程度が好ましく、繊維基布の厚みは、例えば、０．０１〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ程度である。
【０１４０】
本発明のターポリンの製造方法は、例えば、前記ポリ乳酸組成物で構成されたフィルムと、繊維基布とをラミネーターによって貼り合せるラミネート方法や、ポリ乳酸組成物と繊維基布とを材料にしてカレンダートッピング法にてダイレクトに製造する方法などであってもよい。
【０１４１】
本発明の複合成形体は、本発明のポリ乳酸組成物と、他の樹脂とを複合成形して得られた成形体である。他の樹脂としては、複合成形体を形成できる限り特に限定されず、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使用できるが、本発明では、極性樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６やポリアミド６６などの脂肪族ポリアミドなど）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレンなどのゴム非含有スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのゴム含有スチレン系樹脂など）、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリメタクリル酸メチル系樹脂など）、ポリ乳酸系樹脂（例えば、ポリ乳酸組成物の項で例示されたポリ乳酸系樹脂など）などを好ましく使用できる。これらの極性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。得られる複合成形品は、バイオマス度が高く、エコロジー性が高い。これらの極性樹脂のうち、本発明の乳酸組成物との接着性などの点から、ポリ乳酸系樹脂、アクリル系樹脂、さらに生分解性などの点から、ポリ乳酸系樹脂が特に好ましい。特に、極性樹脂がポリ乳酸系樹脂である二色成形品の場合、成形品のバイオマス度をさらに高めることができる上、本発明のポリ乳酸組成物（軟質）とポリ乳酸系樹脂（硬質）との界面接着力に優れている。
【０１４２】
複合成形体の製造方法としては、慣用の方法が利用できる。例えば、Ｔダイラミネート成形方法、共押出成形方法、ブロー成形方法、インサート射出成形方法、二色射出成形方法、コアバック射出成形方法、サンドイッチ射出成形方法、インジェクションプレス成形方法などの各種成形方法が利用できる。これらの成形方法のうち、インサート射出成形方法、二色射出成形方法、コアバック射出成形方法などが汎用される。
【０１４３】
インサート射出成形方法は、例えば、予め極性樹脂を射出成形した後、得られた成形品を金型内にインサートした後、インサートした成形品と金型との間の空隙に、本発明のポリ乳酸組成物を射出成形する方法であってもよい。
【０１４４】
二色射出成形方法は、例えば、複数の射出成形機を用いて、極性樹脂を射出成形した後に、金型が回転又は移動することにより、金型のキャビティーが交換され、前記成形品と金型との間に空隙ができ、その空隙に本発明のポリ乳酸組成物を射出成形する方法であってもよい。
【０１４５】
コアバック射出成形方法は、例えば、１台射出成形機と１個の金型とを用いて、極性樹脂を射出成形した後に、金型のキャビティー容積を拡大させ、この成形品と金型との間の空隙に、本発明のポリ乳酸組成物を射出成形する方法であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明により、ポリ乳酸系樹脂が本来有する透明性及び耐熱性を維持しながら、柔軟性、成形加工性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、熱融着性などの特性に優れ、透湿性が高く、しかも成分のブリードアウトが抑制され、生分解性のポリ乳酸組成物及び成形体が得られる。このようなポリ乳酸組成物及び成形体は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、自動車用部品、電気・電子部品、日用品、医療用品、文具、衣類、懸垂幕や旗などの広告用繊維資材、テント、バッグやテーブルクロスで代表される生活雑貨、緩衝材、断熱材、保護フィルムなどの種々の用途に有効に利用できる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下の例において、ポリ乳酸、アクリル系ブロック共重合体及びポリ乳酸組成物の各種物性などは、次のようにして測定又は評価した。なお、特に断りのない限り、部及び％は、質量部及び質量％を表す。【０１４８】
［アクリル系ブロック共重合体のブロック構造及び各重合体ブロックの含有割合］
１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴）測定により求めた。【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ：［装置］日本電子（株）製、核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
［重溶媒］重水素化クロロホルム。【０１５０】
［アクリル系ブロック共重合体及びその各重合体ブロックの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）］
ＧＰＣによりポリスチレン換算分子量で求めた。【０１５１】
ＧＰＣ：［装置］東ソー（株）製、ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
［分離カラム］東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
［溶離剤］テトラヒドロフラン
［溶離剤流量］１ｍｌ／分
［カラム温度］４０℃
［検出方法］示差屈折率（ＲＩ）。【０１５２】
［アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックのガラス転移温度］
動的粘弾性の温度依存性を測定して、損失正接（ｔａｎδ）の最大値となる温度を示した。【０１５３】
動的粘弾性の測定：
［装置］：広域動的粘弾性測定装置（強制振動  非共振法）
（株）レオロジ製「ＰＶＥ−Ｖ４  ＦＴレオスペクトラー」
［測定条件］測定周波数：１１ＨＺ
測定モード：引っ張り
昇温速度：３℃／分
歪：０．０３％
［サンプル形状］長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊形状（プレスシート）。【０１５４】
［ポリ乳酸及びアクリル系ブロック共重合体の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度］
キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製「キャピログラフ」）を使用し、その溶融炉に溶融粘度を測定するポリ乳酸又はアクリル系トリブロック共重合体を入れて加熱し、重合体の温度が２００℃になった段階で同温度に保持しつつ溶融した重合体に剪断速度１００ｓｅｃ−１の負荷を与えながら、その状態での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。【０１５５】
［ポリ乳酸及びアクリル系ブロック共重合体の比重］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し、電子比重計［ミラージュ貿易（株）から市販されている「ＥＤ−１２０Ｔ」］にて測定した。【０１５６】
［ポリ乳酸組成物のモルフォロジー］
以下の例で得られたポリ乳酸組成物を用いて、熱圧縮成形機（神藤金属工業所（株）製）を使用して、温度２００℃、圧力１０ＭＰａの条件下でプレス成形を行って、縦×横×厚さ＝４０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの成形体を製造し、その成形体を厚みの中央でミクロトームを用いてスライスして試験片を作製した。その試験片をリンタングステン酸水溶液で染色した後、乾燥して、そのスライス面を電子顕微鏡（３０，０００倍）を使用して写真撮影し、得られた写真に基づいて、そのモルフォロジーを目視により観察し、ポリ乳酸又はアクリル系ブロック共重合体が微分散している組成物については、その平均粒径を測定した。平均粒径を測定した結果、以下の基準でモルフォロジーを分類した。【０１５７】
Ｉ：ポリ乳酸がアクリル系ブロック共重合体で構成されたマトリックス中に微分散したミクロ相分離構造であって、ポリ乳酸で構成された分散相の平均径が５００ｎｍ以下であり、かつ前記分散相間の平均距離が１００ｎｍ以下である構造
II：ポリ乳酸とアクリル系ブロック共重合体とがいずれも連続相を形成する共連続構造であって、アクリル系ブロック共重合体で構成された連続相の厚み方向における平均厚みが１００ｎｍ以下である構造
III：アクリル系ブロック共重合体が、ポリ乳酸で構成されたマトリックス中に微分散したミクロ相分離構造であって、アクリル系ブロック共重合体で構成された分散相の平均径が３００ｎｍ以下である構造
IV：ポリ乳酸がアクリル系ブロック共重合体で構成されたマトリックス中に分散した相分離構造であって、ポリ乳酸で構成された分散相の平均径が５００ｎｍを超える構造。【０１５８】
［透明性］
ポリ乳酸又は以下の例で得られたポリ乳酸組成物を用いて、単層製膜押出成形装置［（株）プラスチック工学研究所製「ＧＴ−４０−Ａ」］を使用して、それにダイス幅５５０ｍｍのＴ型コートハンガー型ダイスを取り付けて、ダイス温度２００℃の条件下に押出成形を行って、幅×厚さ＝３００ｍｍ×１００μｍのフィルムを製造し、そのフィルムから長さ１００ｍｍの試験片を切り取った。ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従って、切り取った試験片のヘイズ値を測定し、以下の基準で透明性を評価した。【０１５９】
良好：ヘイズ値が５以下
ほぼ良好：ヘイズ値が５を超えて１０未満
やや不良：ヘイズ値が１０以上１５未満
不良：ヘイズ値が１５以上。【０１６０】
また、参照例１３、実施例１４〜１７、参照例１８及び実施例１９においては、以下の例で得られたポリ乳酸組成物を用いて、熱圧縮成形機（神藤金属工業所（株）製）を使用して、温度２００℃、圧力１０ＭＰａの条件下でプレス成形を行って、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍのプレスシートを作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従って、作製したプレスシートのヘイズ値を測定した。
【０１６１】
［柔軟性］
ポリ乳酸又は以下の例で得られたポリ乳酸組成物を用いて、単層製膜押出成形装置［（株）プラスチック工学研究所製「ＧＴ−４０−Ａ」］を使用して、この装置にダイス幅５５０ｍｍのＴ型コートハンガー型ダイスを取り付けて、ダイス温度２００℃の条件下に押出成形を行って、幅×厚さ＝３００ｍｍ×４００μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１試験用のＪＩＳ  ３号形状の試験片を切り取った。この試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて降伏応力（ＭＰａ）を測定した。【０１６２】
そして、降伏応力（ＭＰａ）がフィルム（試験片）の押出方向（ＭＤ方向；以下同じ）及び幅方向（ＴＤ方向；以下同じ）のいずれの方向においてもが５０ＭＰａ以下である場合を「柔軟性あり」、いずれかの方向において５０ＭＰａを超える場合を「柔軟性なし」として評価した。【０１６３】
［引張特性（引張破断強度、引張破断伸び、引張応力の最大値、弾性係数）］
ポリ乳酸又は以下の例で得られたポリ乳酸組成物を用いて、単層製膜押出成形装置［（株）プラスチック工学研究所製「ＧＴ−４０−Ａ」］を使用して、それにダイス幅５５０ｍｍのＴ型コートハンガー型ダイスを取り付けて、ダイス温度２００℃の条件下に押出成形を行って、幅×厚さ＝３００ｍｍ×４００μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１試験用のＪＩＳ  ３号形状に切り取った試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じて、引張破断強度（ＭＰａ）及び引張破断伸び（％）を測定した。【０１６４】
なお、参照例２０〜２１及び実施例２２〜２４については、厚さ５００μｍのプレスシートをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１試験用のＪＩＳ  ３号形状に切り取った試験片を用いて、引張速度２００ｍｍ／分とする以外はＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じて、引張応力の最大値（ＭＰａ）、引張破断伸び（％）、弾性係数（ＭＰａ）を測定した。なお、弾性係数は、引張試験で得られる応力ひずみ曲線で、ひずみ１％と３％との点を結ぶ直線の傾きから求めるヤング率（＝応力／ひずみ）として求めた。
【０１６５】
［延伸性］
前記引張破断伸びの結果に基づいて、ＴＤ方向の引張破断伸びが５０％以上である場合を延伸性ありと評価し、引張破断伸びが５０％未満である場合を延伸性なしとして評価した。【０１６６】
［耐衝撃性］
ポリ乳酸又は以下の例で得られたポリ乳酸組成物を用いて、単層製膜押出成形装置［（株）プラスチック工学研究所製「ＧＴ−４０−Ａ」］を使用して、それにダイス幅５５０ｍｍのＴ型コートハンガー型ダイスを取り付けて、ダイス温度２００℃の条件下に押出成形を行って、幅×厚さ＝３００ｍｍ×１００μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取って得られた試験片を用いて、東洋精機（株）製「ＴＴＳフィルムインパクトテスター」を使用して測定した。すなわち、水平に保ったフィルム（試験片）の中央に、先端に直径１２．７ｍｍ（０．５インチ）の半球を取り付けた振り子を、支点を中心に円弧を描きながら移動させて突き立て、フィルム（試験片）が破裂した時の力を読み取り、５回測定してその平均値を求めた。【０１６７】
［耐屈曲性］
ポリ乳酸又は以下の例で得られたポリ乳酸組成物を用いて、単層製膜押出成形装置［（株）プラスチック工学研究所製「ＧＴ−４０−Ａ」］を使用して、この装置にダイス幅５５０ｍｍのＴ型コートハンガー型ダイスを取り付けて、ダイス温度２００℃の条件下に押出成形を行って、幅×厚さ＝３００ｍｍ×４００μｍのフィルムを製造した。【０１６８】
前記フィルムから３０５ｍｍ×２０３ｍｍ（１２インチ×８インチ）の大きさの試験片を切り取り、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下に１週間放置して湿度調整を行った後、同じ雰囲気下で、直径８８．９ｍｍ（３．５インチ）の円筒状にして、ゲルボフレックステスター［理学工業（株）製］に円筒の両端を把持する形で固定し、初期把持間隔１７７．８ｍｍ（７インチ）、最大屈曲時の把持間隔２５．４ｍｍ（１インチ）とし、ストロークの最初の８８．９ｍｍ（３．５インチ）で４４０度の角度のひねりを加え、その後の６３．５ｍｍ（２．５インチ）は直線水平動である動作の繰り返し往復動を４０回／分の速さで行い、これを１ラウンドとする屈曲試験を行った。前記の屈曲試験を同じ円筒状の試験片について繰り返して行い、円筒状試験片に最初の穴が開いた時の屈曲試験回数（ラウンド数）について測定した。ラウンド数が１０回未満の試験片を耐屈曲性なし（不良）、１０回以上の試験片を耐屈曲性あり（良好）とした。なお、この試験は同じ試験を５回繰り返して、その平均値を求め、四捨五入して整数の値で求めた。また、穴が開いたか否かの判断は、目視及びエアーの吹き付けにより行ない、その確認は、屈曲を加えたフィルムを濾紙の上に重ね、フィルムの穴の開いている可能性のある部分に水性インクを付与した後、フィルムを外し、濾紙上に水性インクが付着しているか否かで確認した。【０１６９】
［膠着感］
ポリ乳酸又は以下の例で得られたポリ乳酸組成物を用いて、単層製膜押出成形装置［（株）プラスチック工学研究所製「ＧＴ−４０−Ａ」］を使用し、これにダイス幅５５０ｍｍのＴ型コートハンガー型ダイスを取り付けて、ダイス温度２００℃の条件下に押出成形を行って、幅×厚さ＝３００ｍｍ×４００μｍのフィルムを製造した。前記フィルムから縦×横＝１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り取って、５名のパネラーに試験片の表面に手で触れてもらい、以下の基準で評価した。【０１７０】
膠着感（ベトツキ）なし：４名以上が膠着感（ベトツキ）なし
やや膠着感（ベトツキ）あり：２又は３名が膠着感（ベトツキ）なし
膠着感（ベトツキ）あり：１名以下が膠着感（ベトツキ）なし［４名以上が膠着感（ベトツキ）あり］。【０１７１】
［耐針刺性］
ポリ乳酸又は以下の例で得られたポリ乳酸組成物を用いて、単層製膜押出成形装置［（株）プラスチック工学研究所製「ＧＴ−４０−Ａ」］を使用して、それにダイス幅５５０ｍｍのＴ型コートハンガー型ダイスを取り付けて、ダイス温度２００℃の条件下に押出成形を行って、幅×厚さ＝３００ｍｍ×１００μｍのフィルムを製造した。前記フィルムから１４７ｍｍ×１４７ｍｍ（５インチ×５インチ）の大きさの試験片を切り取り、この試験片を、中央に直径４５ｍｍの穴を開けたドーナツ型治具に固定してフィルム面（試験片面）が水平状態となるようにオートグラフ（島津製作所製「ＡＧＳ−Ｈ」）に固定し、一方、オートグラフ上部のロードセルに先端が直径１ｍｍの球状となった針を固定し、針を５０ｍｍ／分の速度で上方から下降させて試験片に突き刺し、針が試験片を突き破る時の強度を測定した。測定は５回行い、その平均値を求めた。【０１７２】
［透湿度］
ポリ乳酸又は以下の例で得られたポリ乳酸組成物を用いて、単層製膜押出成形装置［（株）プラスチック工学研究所製「ＧＴ−４０−Ａ」］を使用して、それにダイス幅５５０ｍｍのＴ型コートハンガー型ダイスを取り付けて、ダイス温度２００℃の条件下に押出成形を行って、幅×厚さ＝３００ｍｍ×１００μｍのフィルムを製造した。前記フィルムからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１試験用のＪＩＳ  ３号形状の試験片を切り取り、この試験片を用いてＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じて、試験片の透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。【０１７３】
［引裂強度］
参照例１３、実施例１４〜１７、参照例１８及び実施例１９で得られたポリ乳酸組成物を用いて、熱圧縮成形機（神藤金属工業所（株）製）を使用して、温度２００℃、圧力１０ＭＰａの条件下でプレス成形を行って、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍのプレスシートを作製し、縦×横×厚さ＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの大きさに４等分した。４等分する前のプレスシートにおいて中央から角への方向をＭＤ方向、ＭＤ方向に対して垂直方向をＴＤ方向として、試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に従って引裂強度を測定した。
【０１７４】
［曲げ白化］
参照例１３、実施例１４〜１７、参照例１８及び実施例１９で得られたポリ乳酸組成物を用いて、熱圧縮成形機（神藤金属工業所（株）製）を使用して、温度２００℃、圧力１０ＭＰａの条件下でプレス成形を行って、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍのプレスシートを作製し、得られたプレスシートを１８０度折り曲げ、変形コーナー部の白化の有り無しを目視で観察した。
【０１７５】
［硬度（ＨＤＤ）］
以下の例で得られたポリ乳酸組成物を用いて、熱圧縮成形機（神藤金属工業所（株）製）を使用して、温度２００℃、圧力１０ＭＰａの条件下でプレス成形を行って、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍのプレスシートを作製し、得られた６枚のプレスシートの中央部を重ね合わせて厚さ６ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５にしたがって硬度を測定した。【０１７６】
［ＭＦＲ］
１９０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。【０１７７】
また、以下の実施例、比較例などで用いたポリ乳酸の略号と内容は、下記の表１に示す。【０１７８】
【表１】
0005466823.tif 000002
なお、表１において、溶融粘度は、温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１における値であり、ポリ乳酸（Ａ−２）は、非晶性のため融点が存在しない。【０１７９】
参考例１［有機アルミニウム化合物：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］
内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１リットルの三口フラスコに三方コックを取り付け、そこに乾燥トルエン（ナトリウムで乾燥した後にアルゴン雰囲気下で蒸留）２５０ｍｌ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１０ｇを入れて、室温で撹拌して溶解させた。得られた溶液に、トリイソブチルアルミニウム６８ｍｌを添加して８０℃で約１８時間撹拌することにより、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．６ｍｏｌ／リットルの濃度で有する有機アルミニウム化合物のトルエン溶液を調製した。【０１８０】
参考例２［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）の製造］
（１）内容積１０リットルの三口フラスコに三方コックを取り付け、内部を脱気し、窒素で置換した後、室温下で、乾燥トルエン５０８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン５０８ｇ及び参考例１で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液２８０ｍｌ（溶液中での前記有機アルミニウム化合物の含有量１６８ｍｍｏｌ）を入れ、更にｓ−ブチルリチウム３３．７ｍｍｏｌを加え、次にメタクリル酸メチル３００ｇを加えて室温で１時間重合反応させて、重合反応液の０．１ｇを採取した（サンプリング試料１）。【０１８１】
（２）前記（１）の重合反応に引き続いて、重合液の内部温度を−２５℃に冷却した後、アクリル酸ｎ−ブチル１９００ｇを２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料２）。【０１８２】
（３）引き続いて、前記（２）で生成した重合反応液に、メタクリル酸メチル３００ｇを加え、反応液の温度を室温に戻して８時間撹拌して重合反応させた。次いで、重合反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させ、重合停止後の反応液を大量のメタノールに注いで析出した沈殿物（サンプリング試料３）を得た。【０１８３】
（４）得られたサンプリング試料１〜３を用いて、前記方法で、最終的に得られた沈殿物（サンプリング試料３）及び各重合体ブロックの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）、各重合体ブロックの含有割合を調べたところ、最終的に得られた沈殿物は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＰｎＢＡ）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で構成されたアクリル系トリブロック共重合体［以下「アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）」と称する］であって、その２つのポリメタクリル酸メチルブロックの重量平均分子量はいずれも８，９００、数平均分子量は７，９００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１３］、中央のポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ブロックの重量平均分子量は５９，０００であり、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）全体の重量平均分子量は７６，８００、数平均分子量は６２，０００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４］であった。【０１８４】
また、得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）における各重合体ブロックの質量比は、ＰＭＭＡ（１２質量％）−ＰｎＢＡ（７６質量％）−ＰＭＭＡ（１２質量％）であった。【０１８５】
（５）また、得られたサンプリング試料３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）における各重合体ブロックのガラス転移温度を前記方法で求めたところ、両端のＰＭＭＡブロックのガラス転移点はいずれも１４０℃、中央のＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−２２℃であった。【０１８６】
（６）さらに、得られたサンプリング試料３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は１９０Ｐａ・ｓ及び比重（２５℃）は１．１であった。
【０１８７】
参考例３［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−２）の製造］
（１）内容積１０リットルの三口フラスコに三方コックを取り付け、内部を脱気し、窒素で置換した後、室温下で、乾燥トルエン５０８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン５０８ｇ及び参考例１で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液３４７ｍｌ（溶液中での前記有機アルミニウム化合物の含有量２０８ｍｍｏｌ）を入れ、更にｓ−ブチルリチウム４１．７ｍｍｏｌを加え、次にメタクリル酸メチル１０００ｇを加えて室温で１時間重合反応させて、重合反応液の０．１ｇを採取した（サンプリング試料１）。【０１８８】
（２）前記（１）の重合反応に引き続いて、重合液の内部温度を−２５℃に冷却した後、アクリル酸ｎ−ブチル５００ｇを２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料２）。【０１８９】
（３）引き続いて、前記（２）で生成した重合反応液に、メタクリル酸メチル１０００ｇを加え、反応液の温度を室温に戻して８時間撹拌して重合反応させた。次いで、重合反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させ、重合停止後の反応液を大量のメタノールに注いで析出した沈殿物（サンプリング試料３）を得た。【０１９０】
（４）得られたサンプリング試料１〜３を用いて、前記方法で、最終的に得られた沈殿物（サンプリング試料３）及び各重合体ブロックの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）、各重合体ブロックの含有割合を調べたところ、最終的に得られた沈殿物は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＰｎＢＡ）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で構成されたアクリル系トリブロック共重合体［以下「アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−２）」と称する］であって、その２つのポリメタクリル酸メチルブロックの重量平均分子量はいずれも２４，０００、数平均分子量は２２，９００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５］、中央のポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ブロックの重量平均分子量は１３，０００であり、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−２）全体の重量平均分子量は６１，０００、数平均分子量は５８，０００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５］であった。【０１９１】
また、得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−２）における各重合体ブロックの質量比は、ＰＭＭＡ（４０質量％）−ＰｎＢＡ（２０質量％）−ＰＭＭＡ（４０質量％）であった。【０１９２】
（５）また、得られたサンプリング試料１〜３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−２）における各重合体ブロックのガラス転移温度を前記方法で求めたところ、両端のＰＭＭＡブロックのガラス転移点はいずれも１４２℃、中央のＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−２２℃であった。【０１９３】
（６）さらに、得られたサンプリング試料３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−２）の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は９８０Ｐａ・ｓであり、比重（２５℃）は１．２であった。【０１９４】
参考例４［アクリル系ジブロック共重合体（Ｃ）の製造］
（１）内容積２リットルの三口フラスコに三方コックを取り付け、内部を脱気し、窒素で置換した後、室温下で、乾燥トルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトキシエタン１００ｇ及び参考例１で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液３５ｍｌ（溶液中での前記有機アルミニウム化合物の含有量２１ｍｍｏｌ）を入れ、更にｓ−ブチルリチウム８ｍｍｏｌを加え、次にメタクリル酸メチル５２ｇを加えて室温で１時間重合反応させて、重合反応液の０．１ｇを採取した（サンプリング試料１）。【０１９５】
（２）前記（１）の重合反応に引き続いて、重合液の内部温度を−２５℃に冷却した後、アクリル酸ｎ−ブチル３４７ｇを２時間かけて滴下して重合反応を行った。次いで、重合反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させ、重合停止後の反応液を大量のメタノールに注いで析出した沈殿物（サンプリング試料２）を得た。【０１９６】
（３）得られたサンプリング試料１及び２を用いて、前記方法で、最終的に得られた沈殿物（サンプリング試料２）及び各重合体ブロックの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量、各重合体ブロックの含有割合を調べたところ、最終的に得られた沈殿物は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＰｎＢＡ）で構成されたアクリル系ジブロック共重合体［以下「アクリル系ジブロック共重合体（Ｃ）」と称する］であって、そのポリメタクリル酸メチルブロックの重量平均分子量は８，９００、数平均分子量は７，９００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１３］、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ブロックの重量平均分子量は５９，１００であり、アクリル系ジブロック共重合体（Ｃ）全体の重量平均分子量は６８，０００、数平均分子量は５６，２００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２１］であった。また、得られたアクリル系ジブロック共重合体（Ｃ）における各重合体ブロックの質量比は、ＰＭＭＡ（１４質量％）−ＰｎＢＡ（８６質量％）であった。【０１９７】
（４）また、得られたサンプリング試料１及び２を用いて、アクリル系ジブロック共重合体（Ｃ）における各重合体ブロックのガラス転移温度を前記方法で求めたところ、ＰＭＭＡブロックのガラス転移点は１４０℃で、ＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−２２℃であった。【０１９８】
（５）さらに、得られたサンプリング試料２を用いて、アクリル系ジブロック共重合体（Ｃ）の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は１２０Ｐａ・ｓ及び比重（２５℃）は１．１であった。【０１９９】
参照例１〜７及び比較例１〜４
（１）表２に示すように、表１に示すポリ乳酸（ペレット）の１種と、参考例２で製造したアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）（ペレット）とを、表２に示す割合で混合した後、二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５」）に供給して２００℃で溶融混練し、押し出し、切断してペレット状のポリ乳酸組成物を製造した（参照例１〜７及び比較例２、４）。
【０２００】
（２）前記（１）で得られたポリ乳酸組成物のパラメーター（Ｐ）を前記式（１）に従って計算したところ、表２に示す通りであった。【０２０１】
（３）前記（１）で得られたポリ乳酸組成物を用いて、前記方法で成形して各試験用の試験片を作製し、その物性を前記方法で測定または評価したところ、下記の表２に示す通りであった。【０２０２】
（４）ポリ乳酸（Ａ−１）又はポリ乳酸（Ａ−２）を単独で用いて、前記方法で成形して各試験用の試験片を作製し、その物性を前記方法で測定又は評価したところ、下記の表２に示す通りであった（比較例１及び３）。【０２０３】
（５）また、参照例１のポリ乳酸組成物の電子顕微鏡（３０，０００倍）で撮影した写真（モルフォロジー）を図１に示し、参照例２のポリ乳酸組成物の電子顕微鏡（３０，０００倍）で撮影した写真（モルフォロジー）を図２に示す。
【０２０４】
【表２】
0005466823.tif 000003
表２において、参照例３、６及び比較例２、４のＳ−Ｓ曲線はエラストマー挙動を示し、共に降伏点を示さなかった。また、比較例２及び４のフィルムは柔軟であるため、変形して破断せず、耐衝撃性を測定できなかった。さらに、参照例３、６及び比較例２、４では、耐針刺性試験において、針が接触したまま、通常の限界までフィルムが伸び、突き破ることがなかった。
【０２０５】
比較例５
（１）ポリ乳酸（Ａ−４）５０質量部と、参考例２で製造したアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりにアクリル系構造粒子［（株）クラレ製「パラペットＳＡ」（ポリアクリル酸ｎ−ブチルを主成分とする層とポリメタクリル酸メチルを主成分とする層とからなりポリメタクリル酸メチルを主成分とする層が外層である多層構造粒子）］５０質量部とを混合した後、実施例１で使用した二軸押出機に供給して２００℃で溶融混練し、押し出し、切断してペレット状のポリ乳酸組成物を製造した。【０２０６】
（２）前記（１）で得られたポリ乳酸組成物を用いて、モルフォロジーの調査、透明性及び柔軟性の評価用の試験片を前記方法で作製し、その物性を前記方法で測定又は評価したところ、図３（電子顕微鏡写真）に示すように、アクリル系多層構造粒子がポリ乳酸（Ａ−４）中に微分散せずに凝集したモルフォロジーを有していた。また、この比較例５のポリ乳酸組成物から得られた試験片（厚さ１００μｍ）は、そのヘイズ値が１７と高く、透明性に劣っていた。さらに、降伏応力がＭＤ方向が４８ＭＰａ、ＴＤ方向が５１ＭＰａと高く、柔軟性にも劣っていた。【０２０７】
比較例６
（１）ポリ乳酸（Ａ−１）７０質量部と、参考例２で製造したアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりにポリメタクリル酸メチル（株式会社クラレ製「パラペット」）３０質量部とを混合した後、実施例１で使用した二軸押出機に供給して２００℃で溶融混練し、押し出し、切断してペレット状のポリ乳酸組成物を製造した。【０２０８】
（２）前記（１）で得られたポリ乳酸組成物を用いて、透明性、柔軟性及び耐屈曲性の評価用の試験片を前記方法で作製し、その物性を前記方法で測定または評価したところ、透明性に優れていたが、降伏応力がＭＤ方向が５８ＭＰａ、ＴＤ方向が６０ＭＰａと高く、柔軟性に劣り、また耐屈曲性の試験では１回目に破れが生じ、ラウンド回数は９回であり、耐屈曲性に劣っていた。【０２０９】
比較例７
（１）ポリ乳酸（Ａ−１）９０質量部と、ポリメタクリル酸メチル（株式会社クラレ製「パラペット」）３質量部及びポリアクリル酸ｎ−ブチル７質量部とを混合した後、実施例１で使用した二軸押出機に供給して２００℃で溶融混練し、押し出し、切断してペレット状のポリ乳酸組成物を製造した。【０２１０】
（２）前記（１）で得られたポリ乳酸組成物を用いて、透明性の評価用の試験片を前記方法で作製したところ、各重合体成分がマクロに相分離して微分散せず、透明性に大きく劣っていた。また、重合体成分のブリードアウトによる膠着が著しかった。【０２１１】
比較例８
（１）ポリ乳酸（Ａ−１）９０質量部と、参考例３で製造したアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−２）１０質量部とを混合した後、実施例１で使用した二軸押出機に供給して２００℃で溶融混練し、押し出し、切断してペレット状のポリ乳酸組成物を製造した。【０２１２】
（２）前記（１）で得られたポリ乳酸組成物を用いて、透明性、柔軟性及び耐屈曲性の評価用の試験片を前記方法で作製したところ、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−２）が、ポリ乳酸（Ａ−１）で構成されたマトリックス中に微粒子状で微分散しておらず、両成分が相溶した相構造を有しており、透明ではあったが、降伏応力がＭＤ方向が５５ＭＰａ、ＴＤ方向が６０ＭＰａと高く、柔軟性に劣り、また耐屈曲性の試験では１回目に破れが生じ、耐屈曲性に劣っていた。【０２１３】
比較例９
（１）ポリ乳酸（Ａ−１）９０質量部と、参考例４で製造したアクリル系ジブロック共重合体（Ｃ）１０質量部を混合した後、実施例１で使用した二軸押出機に供給して２００℃で溶融混練し、押し出し、切断してペレット状のポリ乳酸組成物を製造した。【０２１４】
（２）前記（１）で得られたポリ乳酸組成物を用いて、透明性の評価用の試験片を前記方法で作製したところ、各重合体成分がマクロに相分離して微分散せず、透明性に大きく劣っていた。また、重合体成分のブリードアウトによる膠着が著しかった。【０２１５】
比較例１０
（１）ポリ乳酸（Ａ−１）８５質量部と、可塑剤［ポリエチレングリコールジベンゾエート（新日本理化（株）製「ＬＡ−１００」）］１５質量部とを混合した後、実施例１で使用した二軸押出機に供給して２００℃で溶融混練し、押し出し、切断してペレット状のポリ乳酸組成物を製造した。【０２１６】
（２）前記（１）で得られたポリ乳酸組成物を用いて、透明性、柔軟性及び耐屈曲性の評価用の試験片を前記方法で作製したところ、透明で柔軟性を有していたが、可塑剤のブリードアウトが大きく、耐熱性でも劣っていた。【０２１７】
参照例８
（１）参照例１と同じ成分、すなわちポリ乳酸（Ａ−１）９０質量部と、参考例２で製造したアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）１０質量部とを用いたが、両重合体を予め混合せずに、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）を押出機のダイスに近いフィード部から供給して押し出し、ペレット化してポリ乳酸組成物を製造した。その結果、ポリ乳酸（Ａ−１）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）との溶融混合が十分に行われておらず、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）が、ポリ乳酸（Ａ−１）のマトリックス中に微粒子状で微分散したモルフォロジーにならなかった。そのため、この参照例８のポリ乳酸組成物から得られた成形体（試験片）は、透明性、柔軟性、耐屈曲性などのすべての特性において充分ではなかった。
【０２１８】
参照例９［ラミネート法による粘着フィルムの製造］
（１）参考例２で製造したアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）３６質量部及び粘着付与樹脂（荒川化学工業（株）製「スーパーエステルＡ１００」）４質量部をトルエン６０質量部に溶解して粘着剤溶液を調製した後、この粘着剤溶液をコーターを用いて乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように離型性ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製「Ｅ７００２」）上に溶液塗工し、１５０℃で３０分間乾燥して、ポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）上に粘着剤膜を形成させた。
【０２１９】
（２）参照例１の（１）で得られたペレット状のポリ乳酸組成物を用いて、ダイス幅５５０ｍｍのＴ型コートハンガー型ダイスを取り付けた単層製膜押出成形装置［（株）プラスチック工学研究所製「ＧＴ−４０−Ａ」］を使用して、ダイス温度２００℃の条件下に押出成形を行って、幅×厚さ＝３００ｍｍ×１００μｍのポリ乳酸組成物製フィルムを製造した。
【０２２０】
（３）前記（１）で形成したポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）上のアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）膜（粘着剤膜）の膜面を前記（２）で製造したポリ乳酸組成物製フィルムの表面に接触させた状態でラミネーターにより貼り合わせて、ポリ乳酸組成物製フィルムで構成された基材上に粘着層［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）層］を有する粘着フィルムを作製した（ポリエチレンテレフタレートフィルムは離型フィルムとして機能）。【０２２１】
（４）前記（３）で得られた粘着フィルムから、ポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）を剥がして、粘着フィルムを、その粘着層によってステンレス板に貼り合わせ、その状態で室温下に１カ月放置した後に、外観及び最剥離性を評価した。その結果、被着面全体にわたって浮きや剥がれがなく良好に貼着していた。次いで、手で剥がすと、ステンレス板上に粘着剤の残留（糊残り）が全く生じず、粘着フィルムをステンレス板からきれいに剥がすことができ、保護フィルムとして有効に使用することができた。【０２２２】
参照例１０
参照例１の（１）で得られたペレット状のポリ乳酸組成物を用いる代わりに、実施例２の（１）で得られたペレット状のポリ乳酸組成物を用いる以外は参照例９と同様にして、粘着フィルムを作製し、同様の評価を行ったところ、参照例９と同様の結果が得られた。
【０２２３】
参照例１１［共溶融押出成形法による粘着フィルムの製造］
（１）参照例１の（１）で得られたペレット状のポリ乳酸組成物を、単軸押出機（メイン押出機）（バレルの直径＝２２ｍｍ）から３ｋｇ／ｈｒの割合で溶融押し出しすると同時に、参考例２で製造したアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）をもう一方の単軸押出機（サブ押出機）（バレルの直径＝２２ｍｍ）から１ｋｇ／ｈｒの割合で溶融押し出しし、両者をフィードブロック中で上下に合流させて、幅２００ｍｍ、リップ間隔０．１ｍｍのフィルム製造用ダイから押し出して、ポリ乳酸組成物で構成されたフィルム上にアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）層（粘着層）が一体に積層した積層フィルムを製造した。さらに、得られた積層フィルムの粘着層表面に離型性ポリエチレンテレフタレートを貼り合わせ、次いでポリッシングロールを通過させて、離型フィルム付きの粘着フィルムを製造した。これによって得られた粘着フィルムにおける基材層の厚さは７５μｍ、粘着層の厚さは２５μｍであった。
【０２２４】
（２）前記（１）で得られた粘着フィルムから、ポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）を剥がして、粘着フィルムを、その粘着層によってアクリル樹脂板に貼り合わせ、その状態で室温下に１カ月放置した後に、外観及び最剥離性を評価した。その結果、被着面全体にわたって浮きや剥がれがなく良好に貼着していた。次いで、手で剥がすと、アクリル樹脂板上に粘着剤の残留（糊残り）が全く生じず、粘着フィルムをアクリル樹脂板からきれいに剥がすことができ、保護フィルムとして有効に使用することができた。【０２２５】
参照例１２
参照例１の（１）で得られたペレット状のポリ乳酸組成物を用いる代わりに、参照例２の（１）で得られたペレット状のポリ乳酸組成物を用いる以外は参照例１１と同様にして、粘着フィルムを作製し、同様の評価を行ったところ、参照例１１と同様の結果が得られた。
【０２２６】
参考例５［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）の製造］
（１）内容積１０リットルの三口フラスコに三方コックを取り付け、内部を脱気し、窒素で置換した後、室温下で、乾燥トルエン５０８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン５０８ｇ及び参考例１で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液３４７ｍｌ（溶液中での前記有機アルミニウム化合物の含有量２０８ｍｍｏｌ）を入れ、更にｓ−ブチルリチウム４６ｍｍｏｌを加え、次にメタクリル酸メチル４００ｇを加えて室温で１時間重合反応させて、重合反応液の０．１ｇを採取した（サンプリング試料１）。【０２２７】
（２）前記（１）の重合反応に引き続いて、重合液の内部温度を−２５℃に冷却した後、アクリル酸ｎ−ブチル１７００ｇを２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料２）。【０２２８】
（３）引き続いて、前記（２）で生成した重合反応液に、メタクリル酸メチル４００ｇを加え、反応液の温度を室温に戻して８時間撹拌して重合反応させた。次いで、重合反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させ、重合停止後の反応液を大量のメタノールに注いで析出した沈殿物（サンプリング試料３）を得た。【０２２９】
（４）得られたサンプリング試料１〜３を用いて、前記方法で、最終的に得られた沈殿物（サンプリング試料３）及び各重合体ブロックの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）、各重合体ブロックの含有割合を調べたところ、最終的に得られた沈殿物は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＰｎＢＡ）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で構成されたアクリル系トリブロック共重合体［以下「アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）」と称する］であって、その２つのポリメタクリル酸メチルブロックの重量平均分子量はいずれも９，８００、数平均分子量は８，７００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１３］、中央のポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ブロックの重量平均分子量は４０，４００、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）全体の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は４８，４００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４］であった。【０２３０】
また、得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）における各重合体ブロックの質量比は、ＰＭＭＡ（１６質量％）−ＰｎＢＡ（６８質量％）−ＰＭＭＡ（１６質量％）であった。【０２３１】
（５）また、得られたサンプリング試料１〜３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）における各重合体ブロックのガラス転移温度を前記方法で求めたところ、両端のＰＭＭＡブロックのガラス転移点はいずれも１４０℃、中央のＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−２３℃であった。【０２３２】
（６）さらに、得られたサンプリング試料３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は２１０Ｐａ・ｓであり、比重（２５℃）は１．０５であった。【０２３３】
参考例６［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−４）の製造］
（１）内容積１０リットルの三口フラスコに三方コックを取り付け、内部を脱気し、窒素で置換した後、室温下で、乾燥トルエン５０８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン５０８ｇ及び参考例１で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液３４７ｍｌ（溶液中での前記有機アルミニウム化合物の含有量２０８ｍｍｏｌ）を入れ、更にｓ−ブチルリチウム４６ｍｍｏｌを加え、次にメタクリル酸メチル４００ｇを加えて室温で１時間重合反応させて、重合反応液の０．１ｇを採取した（サンプリング試料１）。【０２３４】
（２）前記（１）の重合反応に引き続いて、重合液の内部温度を−２５℃に冷却した後、アクリル酸ｎ−ブチル１２５０ｇを２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料２）。【０２３５】
（３）引き続いて、前記（２）で生成した重合反応液に、メタクリル酸メチル８５０ｇを加え、反応液の温度を室温に戻して８時間撹拌して重合反応させた。次いで、重合反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させ、重合停止後の反応液を大量のメタノールに注いで析出した沈殿物（サンプリング試料３）を得た。【０２３６】
（４）得られたサンプリング試料１〜３を用いて、前記方法で、最終的に得られた沈殿物（サンプリング試料３）及び各重合体ブロックの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）、各重合体ブロックの含有割合を調べたところ、最終的に得られた沈殿物は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＰｎＢＡ）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で構成されたアクリル系トリブロック共重合体［以下「アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−４）」と称する］であって、そのうち一方のポリメタクリル酸メチルブロック重量平均分子量は９，８００、数平均分子量は８，７００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１３］であり、もう一方のポリメタクリル酸メチルブロック重量平均分子量は２２，７００であり、中央のポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ブロックの重量平均分子量は３２，５００であり、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−４）全体の重量平均分子量は６５，０００、数平均分子量は５６，５００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１５］であった。【０２３７】
また、得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−４）における各重合体ブロックの質量比は、ＰＭＭＡ（１６質量％）−ＰｎＢＡ（５０質量％）−ＰＭＭＡ（３４質量％）であった（非対称率２．１３）。【０２３８】
（５）また、得られたサンプリング試料１〜３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−４）における各重合体ブロックのガラス転移温度を前記方法で求めたところ、両端のＰＭＭＡブロックのガラス転移点は１４１℃、中央のＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−２２℃であった。【０２３９】
（６）さらに、得られたサンプリング試料３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−４）の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は１１００Ｐａ・ｓ及び比重（２５℃）は１．０７であった。
【０２４０】
参考例７
参考例５及び６で得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）を質量比４０：６０でラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて温度２００℃にて溶融混練し、得られた混合物の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηB）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は７４０Ｐａ・ｓ及び比重（２５℃）は１．０６であった。【０２４１】
参考例８
参考例５及び６で得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）を質量比２０：３０でラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて温度２００℃にて溶融混練し、得られた混合物の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηB）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は７４０Ｐａ・ｓ及び比重（２５℃）は１．０６であった。【０２４２】
参考例９
参考例５及び６で得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）を質量比１０：２０でラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて温度２００℃にて溶融混練し、得られた混合物の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は７４０Ｐａ・ｓ及び比重（２５℃）は１．０６であった。【０２４３】
参考例１０
参考例５及び６で得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）を質量比２０：１０でラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて温度２００℃にて溶融混練し、得られた混合物の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は５１０Ｐａ・ｓ及び比重（２５℃）は１．０６であった。【０２４４】
参考例１１
参考例５及び６で得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）を質量比１０：１０でラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて温度２００℃にて溶融混練し、得られた混合物の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は６５０Ｐａ・ｓ及び比重（２５℃）は１．０６であった。【０２４５】
参照例１３、実施例１４〜１７、参照例１８及び実施例１９
（１）ポリ乳酸（Ａ−５）とアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）及び／又は（Ｂ−４）と加水分解抑制剤（日清紡（株）製「カルボジライトＬＡ−１」）を、表３に示す割合でラボプラストミル（東洋精機製作所（株）製）にて温度２００℃で溶融混練し、ポリ乳酸組成物を製造した。
【０２４６】
（２）前記（１）で得られたポリ乳酸組成物のパラメーター（Ｐ）を前記式（１）に従って計算したところ、表３に示す通りであった。なお、実施例１４〜１６及び１９においては、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）を所定の質量比の溶融混練によって得られる混合物の溶融粘度と比重の値を用いて算出した。【０２４７】
（３）前記（１）で得られたポリ乳酸組成物を用いて、熱圧縮成形機（神藤金属工業所（株）製）を使用して、温度２００℃、圧力１０ＭＰａの条件下でプレス成形を行って、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍのプレスシートを作成し、その物性を前記方法で測定または評価したところ、表３に示す通りであった。【０２４８】
（４）また、実施例１４のポリ乳酸組成物の電子顕微鏡で撮影した写真（モルフォロジー）を図４に示し、実施例１６のポリ乳酸組成物の電子顕微鏡で撮影した写真（モルフォロジー）を図５に示し、実施例１７のポリ乳酸組成物の電子顕微鏡で撮影した写真（モルフォロジー）を図６に示し、実施例１９のポリ乳酸組成物の電子顕微鏡で撮影した写真（モルフォロジー）を図７に示す。【０２４９】
【表３】
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なお、表３において、実施例１９のモルフォロジーにおいては、ポリ乳酸で構成されたマトリックス中に、アクリル系トリブロック共重合体で構成された平均径が３００ｎｍ以下の分散相が、微粒子状及びワイヤー状（繊維状）の両形状が混在して分散していた。
【０２５０】
参考例１２［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−５）の製造］
（１）内容積１０リットルの三口フラスコに三方コックを取り付け、内部を脱気し、窒素で置換した後、室温下で、乾燥トルエン５０８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン５０８ｇ及び参考例１で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液３４７ｍｌ（溶液中での前記有機アルミニウム化合物の含有量２０８ｍｍｏｌ）を入れ、更にｓ−ブチルリチウム２７．８ｍｍｏｌを加え、次にメタクリル酸メチル２３８ｇを加えて室温で１時間重合反応させて、重合反応液の０．１ｇを採取した（サンプリング試料１）。【０２５１】
（２）前記（１）の重合反応に引き続いて、重合液の内部温度を−２５℃に冷却した後、アクリル酸ｎ−ブチル１９６０ｇを２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料２）。【０２５２】
（３）引き続いて、前記（２）で生成した重合反応液に、メタクリル酸メチル３００ｇを加え、反応液の温度を室温に戻して８時間撹拌して重合反応させた。次いで、重合反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させ、重合停止後の反応液を大量のメタノールに注いで析出した沈殿物（サンプリング試料３）を得た。【０２５３】
（４）得られたサンプリング試料１〜３を用いて、前記方法で、最終的に得られた沈殿物（サンプリング試料３）及び各重合体ブロックの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）、各重合体ブロックの含有割合を調べたところ、最終的に得られた沈殿物は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＰｎＢＡ）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で構成されたアクリル系トリブロック共重合体［以下「アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−５）」と称する］であって、そのうち一方のポリメタクリル酸メチルブロック重量平均分子量は９，９００、数平均分子量は８，８００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１３］であり、もう一方のポリメタクリル酸メチルブロック重量平均分子量は１２，５００であり、中央のポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ブロックの重量平均分子量は８１，８００であり、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−５）全体の重量平均分子量は１１６，０００、数平均分子量は１０８，０００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７］であった。【０２５４】
また、得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−５）における各重合体ブロックの質量比は、ＰＭＭＡ（９．５質量％）−ＰｎＢＡ（７８．５質量％）−ＰＭＭＡ（１２質量％）であった（非対称率１．２６）。【０２５５】
（５）また、得られたサンプリング試料１〜３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−５）における各重合体ブロックのガラス転移温度を前記方法で求めたところ、両端のＰＭＭＡブロックのガラス転移点は１４１℃、中央のＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−２４℃であった。【０２５６】
（６）さらに、得られたサンプリング試料３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−５）の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は２５０Ｐａ・ｓ及び比重（２５℃）は１．０５であった。【０２５７】
参考例１３［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−６）の製造］
（１）内容積１０リットルの三口フラスコに三方コックを取り付け、内部を脱気し、窒素で置換した後、室温下で、乾燥トルエン５０８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン５０８ｇ及び参考例１で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液３４７ｍｌ（溶液中での前記有機アルミニウム化合物の含有量２０８ｍｍｏｌ）を入れ、更にｓ−ブチルリチウム２１．９ｍｍｏｌを加え、次にメタクリル酸メチル９４ｇを加えて室温で１時間重合反応させて、重合反応液の０．１ｇを採取した（サンプリング試料１）。【０２５８】
（２）前記（１）の重合反応に引き続いて、重合液の内部温度を−２５℃に冷却した後、アクリル酸ｎ−ブチル１７５０ｇを２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料２）。【０２５９】
（３）引き続いて、前記（２）で生成した重合反応液に、メタクリル酸メチル６５６ｇを加え、反応液の温度を室温に戻して８時間撹拌して重合反応させた。次いで、重合反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させ、重合停止後の反応液を大量のメタノールに注いで析出した沈殿物（サンプリング試料３）を得た。【０２６０】
（４）得られたサンプリング試料１〜３を用いて、前記方法で、最終的に得られた沈殿物（サンプリング試料３）及び各重合体ブロックの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）、各重合体ブロックの含有割合を調べたところ、最終的に得られた沈殿物は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＰｎＢＡ）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で構成されたアクリル系トリブロック共重合体［以下「アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−６）」と称する］であって、そのうち一方のポリメタクリル酸メチルブロック重量平均分子量は５，０００、数平均分子量は４，５００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１１］であり、もう一方のポリメタクリル酸メチルブロック重量平均分子量は３５，０００であり、中央のポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ブロックの重量平均分子量は９３，３００であり、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−６）全体の重量平均分子量は１３３，０００、数平均分子量は１１１，０００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２］であった。【０２６１】
また、得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−６）における各重合体ブロックの質量比は、ＰＭＭＡ（３．８質量％）−ＰｎＢＡ（７０質量％）−ＰＭＭＡ（２６．２質量％）であった（非対称率６．８９）。【０２６２】
（５）また、得られたサンプリング試料１〜３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−６）における各重合体ブロックのガラス転移温度を前記方法で求めたところ、両端のＰＭＭＡブロックのガラス転移点は１４３℃、中央のＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−２３℃であった。【０２６３】
（６）さらに、得られたサンプリング試料３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−６）の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は７５０Ｐａ・ｓ及び比重（２５℃）は１．０５であった。【０２６４】
参考例１４［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−７）の製造］
（１）内容積１０リットルの三口フラスコに三方コックを取り付け、内部を脱気し、窒素で置換した後、室温下で、乾燥トルエン５０８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン５０８ｇ及び参考例１で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液３４７ｍｌ（溶液中での前記有機アルミニウム化合物の含有量２０８ｍｍｏｌ）を入れ、更にｓ−ブチルリチウム１５．９ｍｍｏｌを加え、次にメタクリル酸メチル６８ｇを加えて室温で１時間重合反応させて、重合反応液の０．１ｇを採取した（サンプリング試料１）。【０２６５】
（２）前記（１）の重合反応に引き続いて、重合液の内部温度を−２５℃に冷却した後、アクリル酸ｎ−ブチル１７５０ｇを２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料２）。【０２６６】
（３）引き続いて、前記（２）で生成した重合反応液に、メタクリル酸メチル６８２ｇを加え、反応液の温度を室温に戻して８時間撹拌して重合反応させた。次いで、重合反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させ、重合停止後の反応液を大量のメタノールに注いで析出した沈殿物（サンプリング試料３）を得た。【０２６７】
（４）得られたサンプリング試料１〜３を用いて、前記方法で、最終的に得られた沈殿物（サンプリング試料３）及び各重合体ブロックの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）、各重合体ブロックの含有割合を調べたところ、最終的に得られた沈殿物は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＰｎＢＡ）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で構成されたアクリル系トリブロック共重合体［以下「アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−７）」と称する］であって、そのうち一方のポリメタクリル酸メチルブロック重量平均分子量は５，０００、数平均分子量は４，５００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１１］であり、もう一方のポリメタクリル酸メチルブロック重量平均分子量は５０，０００であり、中央のポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ブロックの重量平均分子量は１２８，０００であり、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−７）全体の重量平均分子量は１８３，０００、数平均分子量は１４７，０００［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４］であった。【０２６８】
また、得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−７）における各重合体ブロックの質量比は、ＰＭＭＡ（２．７質量％）−ＰｎＢＡ（７０質量％）−ＰＭＭＡ（２７．３質量％）であった（非対称率１０．１）。【０２６９】
（５）また、得られたサンプリング試料１〜３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−７）における各重合体ブロックのガラス転移温度を前記方法で求めたところ、両端のＰＭＭＡブロックのガラス転移点は１４５℃、中央のＰｎＢＡブロックのガラス転移温度は−２３℃であった。【０２７０】
（６）さらに、得られたサンプリング試料３を用いて、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−７）の温度２００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度（ηＢ）並びに比重（２５℃）を前記方法で測定したところ、溶融粘度（ηＢ）は１２８０Ｐａ・ｓ及び比重（２５℃）は１．０５であった。【０２７１】
参照例２０〜２１及び実施例２２〜２４
（１）表４に示すように、ポリ乳酸（Ａ−２）と、表４に示すアクリル系トリブロック共重合体と加水分解抑制剤（日清紡（株）製「カルボジライトＬＡ−１」）とを、表４に示す割合で混合した後、二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５」）に供給して２００℃で溶融混練し、押し出し、切断してペレット状のポリ乳酸組成物を製造した。
【０２７２】
（２）前記（１）で得られたポリ乳酸組成物を用いて、熱圧縮成形機（神藤金属工業所（株）製）を使用して、温度２００℃、圧力１０ＭＰａの条件下でプレス成形を行って、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．５ｍｍのプレスシートを作成し、その引張特性を前記方法で測定又は評価したところ、表４に示す通りであった。【０２７３】
【表４】
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表４の結果から明らかなように、非対称のアクリル系トリブロック共重合体を用いた実施例２２〜２４のシートは、対称のアクリル系トリブロック共重合体を用いた参照例２０及び２１のシートに比べて、靱性が高い。さらに、非対称のアクリル系トリブロック共重合体を用いた実施例２２〜２４のシートは、シートの膠着感が少なく、力学的強度にも優れている。
【０２７４】
参照例２５〜２６及び実施例２７〜２９
ポリ乳酸（Ａ−２）９０質量部と、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−６）をそれぞれ１０質量部と、加水分解抑制剤０．７質量部とを用いる以外は参照例２０〜２１及び実施例２２〜２４と同様にしてポリ乳酸組成物を製造し、評価した結果、参照例２０〜２１及び実施例２２〜２４で見られた効果と同様の効果が見られた。
【０２７５】
参照例３０
アクリル系トリブロック共重合体として、参考例１４で得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−７）を用いる以外は参照例２０と同様にしてポリ乳酸組成物を製造し、評価した結果、柔軟性が不十分であり、シートに膠着感があった。
【０２７６】
参照例３１
参照例１の（１）で得られたポリ乳酸組成物［ポリ乳酸（Ａ−１）：アクリル系トリブロック（Ｂ−１）＝９０：１０（質量比）］を用いて、参照例９の（２）で作製した幅×厚さ＝３００ｍｍ×１００μｍのポリ乳酸組成物製フィルム２枚で、ポリ乳酸で構成された繊維基布（ユニチカ（株）製「テラマック」）を挟み、ラミネーターによって１５０℃でラミネート加工して、ポリ乳酸組成物層／繊維基布／ポリ乳酸組成物層の三層構造で構成されたターポリンを製造した。得られたターポリンは、ポリ乳酸組成物層と繊維基布との接着性が良好で耐久性に優れ、巻き癖が付きにくく、印刷性にも優れたターポリンであった。
【０２７７】
参照例３２
参照例２の（１）で得られたポリ乳酸組成物［ポリ乳酸（Ａ−１）：アクリル系トリブロック（Ｂ−１）＝７０：３０（質量比）］を用いて、参照例９の（２）で作製した幅×厚さ＝３００ｍｍ×１００μｍのポリ乳酸組成物製フィルムを用いる以外は参照例３１と同様にしてターポリンを製造した。得られたターポリンは、柔軟で風合いに優れていた。また、耐久性、印刷性にも優れていた。
【０２７８】
参照例３３［インサート成形による複合成形体の作製］
短冊状の下記極性樹脂をインサート配置した金型に、参照例１の（１）で得られたポリ乳酸組成物を射出成形機（シリンダー温度２００℃）によって射出注入することによって、極性樹脂層（厚み４ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）とポリ乳酸組成物層（厚み３ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ）が一体的に貼り合わされた２層で構成された複合板を成形した。得られた複合板は、実用上充分な接着力で一体化されていた。
【０２７９】
ポリアミド６６樹脂：旭化成（株）製「ＬＥＯＮＡ１３００Ｓ」
ポリエチレンテレフタレート樹脂：ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製「ＳＫＹＧＲＥＥＮ  ＰＥＴＧ  Ｓ２００８」
ポリカーボネート樹脂：帝人（株）製「パンライトＬ１２２５」
ＡＢＳ樹脂：ジェネラルエレクトリック社製「サイコラックＥＸ１１１」
アクリル樹脂：（株）クラレ製「パラペットＧＦ」
ポリスチレン：ＰＳジャパン（株）製「ＧＰＰＳ  ＨＦ７７」
ポリ乳酸：ネーチャーワークス社製「ＰＬＡ６２５１Ｄ」。【０２８０】
参照例３４
参照例１の（１）で得られたポリ乳酸組成物の代わりに、参照例２の（１）で得られたポリ乳酸組成物を用いる以外は参照例３３と同様にして複合成形体を製造した。得られた複合板は、いずれの極性樹脂についても、参照例３３の複合板よりもさらに接着力が優れていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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