(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソプレンゴムを酸触媒の存在下に環化反応させて得られる、不飽和結合減少率が６０％以上の共役ジエン重合体環化物である酸素吸収性樹脂（Ａ）と流動パラフィンである軟化剤（Ｂ）とを含有してなり、ガラス転移温度が−３０℃〜＋３０℃以下である酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定される標準ポリスチレン換算値で、３０，０００〜５００，０００である請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
軟化剤（Ｂ）の配合割合が、酸素吸収性樹脂（Ａ）と軟化剤（Ｂ）との合計に対して、１５〜８０重量％である請求項１又は２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
更にポリα−オレフィン樹脂を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
２５℃における酸素吸収速度が０．３ｃｃ／ｇ・ｄａｙ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含有してなる酸素吸収性成形体。
【請求項７】
フィルムの形態を有する請求項６に記載の酸素吸収性成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含有してなる層を有する酸素吸収性成形体。
【請求項９】
多層フィルムの形態を有する請求項８に記載の酸素吸収性成形体。
【請求項１０】
更に酸素バリア層を有する請求項９に記載の酸素吸収性成形体。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の成形体からなる酸素吸収性包装材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の酸素吸収性包装材料を成形してなる酸素吸収性包装容器。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物及びガスバリアー性樹脂（Ｃ）を含有してなる酸素吸収性バリア樹脂組成物。
【請求項１４】
ガスバリアー性樹脂（Ｃ）が０．１５〜２０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ、２３℃、６５％ＲＨ）の酸素透過速度を有するものである請求項１３に記載の酸素吸収性バリア樹脂組成物。
【請求項１５】
ガスバリアー性樹脂（Ｃ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１３又は１４に記載の酸素吸収性バリア樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の酸素吸収性バリア樹脂組成物を含有してなる酸素吸収性成形体。
【請求項１７】
フィルムの形態を有する請求項１６に記載の酸素吸収性成形体。
【請求項１８】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の酸素吸収性バリア樹脂組成物を含有してなる層を有する酸素吸収性成形体。
【請求項１９】
多層フィルムの形態を有する請求項１８に記載の酸素吸収性成形体。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれかに記載の酸素吸収性成形体からなる酸素吸収性包装材料。
【請求項２１】
請求項２０に記載の包装材料を成形してなる酸素吸収性包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、医薬品等の酸素による品質劣化を防ぐために使用される酸素吸収性樹脂組成物に関し、より詳しくは、室温においても高い酸素吸収性を示す酸素吸収性樹脂組成物、更にガスバリアー性にも優れる酸素吸収性バリヤ樹脂組成物、これらの樹脂組成物を含有してなる酸素吸収性成形体、この成形体からなる酸素吸収性包装材料及び酸素吸収性包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品等は、酸素により品質の劣化が起こるため、それらを酸素不在下又は酸素が極めて少ない条件下で、貯蔵することが要求される。
そのため、食品、飲料、医薬品等を貯蔵する容器又は包装内に窒素を充填することも行なわれているが、例えば、製造時にコストアップになる問題、一旦開封すると外部から空気が流入し、それ以後の品質劣化を防止することができなくなる問題がある。従って、容器又は包装内に残存する酸素を吸収させて、系内から酸素を除去する検討が種々行なわれている。【０００３】
最近では、樹脂製の容器又は包装材料において、容器又は包装材料自体に酸素吸収性を持たせる方法が主として行なわれている。
例えば、ポリ（α−ピネン）、ポリ（β−ピネン）、ポリ（ジペンテン）等のポリテルペン、及び、酸素吸収触媒として作用するネオデカン酸コバルト、オレイン酸コバルト等の遷移金属塩からなる酸素吸収剤を用いることが提案されている（特許文献１）。
また、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン等の共役ジエン重合体及び遷移金属塩からなる酸素吸収剤を用いることが提案されている（特許文献２）。
更に、エチレンとシクロペンテンとの共重合体及び遷移金属塩からなる酸素吸収剤を用いることが提案されている（特許文献３）。
しかしながら、これら従来の酸素吸収剤は、酸素吸収反応が進むにつれ重合体が劣化して機械的強度が著しく低下したり、遷移金属塩が溶出する虞があったりするため、用途によっては適用が困難な場合があった。【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５０７０４５号公報
【特許文献２】特開２００３−７１９９２号公報
【特許文献３】特表２００３−５０４０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、共役ジエン重合体環化物の酸素吸収性に着目し、その酸素吸収剤としての応用について研究を進めてきた。共役ジエン重合体環化物は、上記従来の酸素吸収剤とは異なり、触媒金属の不存在下でも優れた酸素吸収性を発揮する利点を有している。
この利点を活かして、本発明者らは、共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収性樹脂組成物を開発してきた。
また、上記共役ジエン重合体環化物に酸素透過率の低いエチレン−ビニルアルコール共重合体等を併用した樹脂組成物が、優れた酸素吸収性及びガスバリアー性を有することも把握し、特許出願を行なった（特願２００５−０８３３９８）。
しかしながら、研究の過程で、これらの酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収性及びガスバリアー性は高温下では十分に優れたものであるが、室温下では、更に改善の余地を残していることが判明した。【０００６】
従って、本発明の目的は、金属の含有を必要とせず、高温下ばかりでなく室温においても、酸素吸収性に優れ、更にはガスバリアー性にも優れた酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記酸素吸収性樹脂組成物を含有してなる酸素吸収性成形体を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、この酸素吸収性成形体からなる酸素吸収性包装材料及び酸素吸収性包装容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン重合体環化物を酸素吸収性成分とする樹脂組成物において、特定の化合物を併用することにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて更に研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、分子中にシクロエン構造を有する酸素吸収性樹脂（Ａ）と軟化剤（Ｂ）とを含有してなり、ガラス転移温度が３０℃以下である酸素吸収性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記の酸素吸収性樹脂組成物及びガスバリアー性樹脂（Ｃ）を含有してなる酸素吸収性バリア樹脂組成物が提供される。
更に、本発明によれば、上記の酸素吸収性樹脂組成物又は酸素吸収性バリア樹脂組成物を含有してなる酸素吸収性成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記の酸素吸収性成形体からなる酸素吸収性包装材料が提供される。
更に、本発明によれば、上記の酸素吸収性包装材料を成形してなる酸素吸収性包装容器が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、遷移金属の使用を必要とせずに、室温において優れた酸素吸収性を発揮し、更には優れたガスバリアー性を発揮し、しかも酸素吸収後に臭気を発生させることがない。上記酸素吸収性樹脂組成物を含有してなる本発明の酸素吸収性成形体は、遷移金属の使用を必須としないので、安全性が高く、金属探知や電子レンジ等での使用にも問題がない。従って、上記酸素吸収性成形体の成形体からなる酸素吸収性包装材料は、各種食品、化学品、医薬品、化粧品等の包装材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（酸素吸収性樹脂組成物）
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、分子中にシクロエン構造を有する酸素吸収性樹脂（Ａ）と軟化剤（Ｂ）とを含有してなる。【００１１】
本発明において用いる分子中にシクロエン構造を有する酸素吸収性樹脂（Ａ）（以下、「酸素吸収性樹脂（Ａ）」と略する場合がある。）は、分子中に、少なくとも１つの二重結合を有する環構造を有する酸素吸収性樹脂であれば、特に限定されない。
その具体例としては、共役ジエン重合体環化物、共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合体、脂環式化合物の開環重合体及び付加重合体、テルペン樹脂、並びにこれらの部分水素化物を挙げることができる。
また、シクロヘキセニルメチルアクリレート共重合体、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸又はその酸無水物とグリコールとのポリエステル、及び、テトラヒドロフタル酸又はその酸無水物とグリコールとのポリエステルも使用することができる。
これらの中でも、共役ジエン重合体環化物が好ましい。【００１２】
共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られるものである。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００１３】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００１４】
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレンブロック重合体、スチレン−ブタジエンブロック重合体等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロック重合体が好ましく、ポリイソプレンゴム及びスチレン−イソプレンブロック重合体がより好ましい。これらの共役ジエン重合体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００１５】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、後述する適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。【００１６】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、前記の共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものを使用することができる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。【００１７】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行なう。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行なうことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。【００１８】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行なうことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。【００１９】
本発明においては、とりわけ、不飽和結合減少率６０％以上の共役ジエン重合体環化物を使用することが好ましい。
不飽和結合減少率が６０％以上の共役ジエン重合体環化物を用いることにより、酸素吸収時の臭気の発生を抑制することができる。
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、好ましくは６０〜８０％、より好ましくは６３〜８０％、特に好ましくは６５〜７５％である。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率を適切に設定することによってガラス転移温度を適切な範囲のものとすることができ、この結果、優れた酸素吸収性が発揮され、酸素吸収時の臭気の発生を抑制することができる。不飽和結合減少率が低すぎると、酸素吸収時の臭気発生量が多くなり、不飽和結合減少率が余りに大きすぎる共役ジエン重合体環化物は、その製造が困難であり、脆いものしか得られない。【００２０】
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ【００２１】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量を適切に設定することにより、フィルム成形性が良好で、機械的強度が良好となる。また、環化反応の際の溶液粘度が適切なものとなると共に、押出成形時の加工性が良好に保たれる。【００２２】
共役ジエン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、フィルムの平滑性を損なう恐れがある。【００２３】
本発明において、酸化防止剤が共役ジエン重合体環化物中に存在すると、共役ジエン重合体環化物の有する酸素吸収能が阻害されるため、共役ジエン重合体環化物は実質的に酸化防止剤を含有しないことが望ましい。しかしながら、共役ジエン重合体環化物の加工時の安定性を担保するため、また、酸素吸収能の制御を目的として、８，０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲で添加することができる。【００２４】
酸化防止剤は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されない。このような酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系及びラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルブチル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を示すことができる。【００２５】
リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、亜リン酸ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）等を示すことができる。
また、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等とｏ−キシレンとの反応生成物であるラクトン系酸化防止剤を併用してもよい。【００２６】
共役ジエン重合体環化物には、そのほか、必要に応じて、通常添加される各種の化合物を配合してもよい。そのような化合物としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン等の充填剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル等）；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル等）；界面活性剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤；アルキルアミン、アミノ酸等のアルデヒド吸着剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；等の、接着剤に一般に使用されているものを挙げることができる。【００２７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、酸素吸収性樹脂（Ａ）以外に、公知の酸素吸収性成分を含有していてもよい。酸素吸収性樹脂（Ａ）以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収性成分の全量（酸素吸収性樹脂（Ａ）とこれ以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。【００２８】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、軟化剤（Ｂ）を必須成分とする。
軟化剤（Ｂ）は、酸素吸収性樹脂（Ａ）と相溶性を有することが必要である。
また、本発明で用いる軟化剤（Ｂ）は、本発明の酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度を３０℃以下にすることができるものでなければならない。酸素吸収性樹脂（Ａ）と軟化剤（Ｂ）とから構成される酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度の下限は、−３０℃であることが好ましい。このガラス転移温度が低すぎると、軟化剤（Ｂ）の配合量が多くなりすぎて、酸素吸収性が低下する傾向にある。
軟化剤（Ｂ）は、上記の要件を満たすものであれば特に限定されないが、それ自体のガラス転移温度又はその流動点が−３０℃以下の液状物であることが好ましい。【００２９】
軟化剤（Ｂ）の具体例としては、イソパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、流動パラフィン等の炭化水素オイル；ポリブテン等のオレフィン重合体；ポリイソプレンやポリブタジエン等の共役ジエン重合体の水素化物；スチレン−共役ジエン重合体の水素化物等が挙げられる。
これらの軟化剤は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭化水素オイルやオレフィン重合体が好ましく、とりわけ、流動パラフィン及びポリブテンが好ましい。【００３０】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物において、酸素吸収性樹脂（Ａ）と軟化剤（Ｂ）との比率は、用いる酸素吸収性樹脂（Ａ）のガラス転移温度によるが、得られる酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度が３０℃以下になれば、特に限定されない。
例えば、酸素吸収性樹脂（Ａ）として不飽和結合減少率６８％の環化ポリイソプレンを用い、軟化剤（Ｂ）として流動パラフィンを用いた場合、好ましくは、流動パラフィンの重量が、酸素吸収性樹脂（Ａ）と流動パラフィンとの合計重量の１５％以上となる範囲である。
軟化剤（Ｂ）の配合割合は、酸素吸収性樹脂（Ａ）と軟化剤（Ｂ）との合計に対して、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。
酸素吸収性樹脂（Ａ）と軟化剤（Ｂ）との重量比率が上記範囲内にあるときに、得られる酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収性が良好なものとなる。【００３１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収性樹脂（Ａ）以外の他の重合体を含有していてもよい。
酸素吸収性樹脂（Ａ）以外の重合体は、特に限定されず、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のゴムであってもよいが、樹脂であることが好ましい。
樹脂は、特に限定されず、尿素樹脂；メラミン樹脂；フェノール樹脂；アルキド樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリアリルアミン等のアミノ樹脂；等の熱硬化性樹脂であってもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。【００３２】
熱可塑性樹脂の具体例としては、特に限定されるものではないが、ポリα−オレフィン樹脂；ポリスチレン等の芳香族ビニル樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール樹脂；フッ素樹脂；メタクリル樹脂等のアクリル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；等を挙げることができる。これらのうち、ポリα−オレフィン樹脂が好ましい。【００３３】
ポリα−オレフィン樹脂は、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体又はα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。
その具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン；エチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えば、ランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のポリα−オレフィン樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等が挙げられる。
これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。【００３４】
酸素吸収性樹脂（Ａ）以外の重合体の含有量は、これと酸素吸収性樹脂（Ａ）との合計量に対して、７０重量％未満であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましい。その下限は、好ましくは５重量％、より好ましくは１０重量％である。酸素吸収性樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎると、酸素吸収性が低下する傾向にある。【００３５】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；着色剤；顔料；中和剤；フタル酸エステル、グリコールエステル等の可塑剤；充填剤；界面活性剤；レベリング剤；光安定剤；アルカリ土類金属酸化物等の脱水剤；活性炭やゼオライト等の脱臭剤；粘着性付与剤（ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル）；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；等を配合することもできる。
また、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤等を添加することができる。【００３６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、２５℃において、好適には０．３ｃｃ／ｇ・ｄａｙ以上の酸素吸収速度、より好適には５ｃｃ／ｇ・ｄａｙ以上の酸素吸収速度を有する。その上限値は、好ましくは５０ｃｃ／ｇ・ｄａｙ、より好ましくは４０ｃｃ／ｇ・ｄａｙ、更に好ましくは３０ｃｃ／ｇ・ｄａｙである。【００３７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の調製方法には、特に限定はなく、酸素吸収性樹脂（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及び必要に応じて用いられる他の樹脂や各種添加物を、任意の方法で混合すればよい。混合の順序は、特に限定されず、各成分を一括混合しても、いくつかの成分を予め混合した後、残りの成分をこれと混合してもよい。混練装置は、特に限定されず、具体的には、一軸押出機又は二軸等の多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等の各種混練装置を用いて行なうことができる。混合温度は、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。【００３８】
（酸素吸収性バリア樹脂組成物）
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に配合する、酸素吸収性樹脂（Ａ）以外の他の重合体として、ガスバリアー性樹脂（Ｃ）を必須成分として選択すると、酸素吸収性に加えてガスバリアー性にも優れた酸素吸収性バリア樹脂組成物が得られる。
本発明の酸素吸収性バリア樹脂組成物は、前記の酸素吸収性樹脂組成物及びガスバリアー性樹脂（Ｃ）を含有してなる。本発明の酸素吸収性バリア樹脂組成物は、酸素吸収性樹脂（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びガスバリアー性樹脂（Ｃ）を必須成分として含有し、酸素吸収性樹脂（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）を含有する酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度が３０℃以下となるものである。【００３９】
ガスバリアー性樹脂（Ｃ）は、ガスバリアー性を有するものであれば特に限定されない。
ガスバリアー性樹脂（Ｃ）は、０．１５〜２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ、２３℃、６５％ＲＨ）の酸素透過速度を有する樹脂であることが好ましい。即ち、ガスバリアー性樹脂の酸素透過速度は、２０μｍの厚さのフィルムについて、２３℃、相対湿度６５％の条件下で測定したときに、０．１５〜２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることが必要である。即ち、上記温度及び湿度の条件下で、１気圧の差圧がある状態で厚さ２０μｍ、面積１ｍ２のフィルムを１日の間に透過する酸素の体積が０．１５〜２０ｃｃであることが必要である。【００４０】
ガスバリアー性樹脂の好適な具体例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアラミド樹脂を挙げることができる。【００４１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、構造上、エチレンとビニルアルコールとを主構成単位とする共重合体であるが、実際には、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等によって部分的に又は完全に鹸化することによって得られる。
エチレンと共重合する脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、そのほかに、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を使用したものであってもよい。本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、鹸化の方法によって特に限定されない。【００４２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン含有量は、１５モル％以上であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましく、３０〜４５モル％であることが更に好ましく、３５〜４５モル％であることが特に好ましい。なお、エチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
エチレン含有量がこの範囲内にあることにより、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）との相溶性が良好となり、得られる酸素吸収性樹脂組成物のガスバリアー性が優れたものとなる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。
異なるエチレン含有量を有する二種類以上を併用するときのエチレン−ビニルアルコール共重合体混合物におけるエチレン含有量は、その配合重量比から求めることができる。【００４３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルエステル部分の鹸化度（ビニルアルコール構造を有する単量体単位部分とビニルエステル構造を有する単量体単位部分との合計に対するビニルアルコール構造を有する単量体単位部分の比率）は、好適には９０モル％以上であり、より好適には９５モル％以上であり、特に好適には９７％以上である。
鹸化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の鹸化度が上記範囲内にあるとき、これを用いて得られる共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを含有してなる樹脂組成物のガスバリアー性が優れたものとなる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の熱安定性が良好で、これを用いて得られる樹脂組成物の成形物にゲルや、いわゆるブツ等の異物が生じることがない。
異なる鹸化度を有する二種類以上を併用するときのエチレン−ビニルアルコール共重合体混合物における鹸化度は、その配合重量比から求める。【００４４】
ガスバリアー性樹脂として使用できるポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びこれらの共重合体等を挙げることができる。【００４５】
本発明の酸素吸収性バリア樹脂組成物において、酸素吸収性樹脂（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）の合計とガスバリアー性樹脂（Ｃ）との重量比率：（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）は、５０／５０〜５／９５となる範囲であることが好ましく、４０／６０〜２０／８０となる範囲であることが好ましい。
酸素吸収性樹脂（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）の合計とガスバリアー性樹脂（Ｃ）との重量比率が上記範囲内にあるときに、得られる酸素吸収性バリア樹脂組成物の酸素吸収性及びガスバリアー性が良好なものとなる。【００４６】
本発明の酸素吸収性バリア樹脂組成物においては、ガスバリアー性樹脂（Ｃ）がマトリックス樹脂層を形成していることが好ましい。前記構造を形成していることにより、酸素吸収性樹脂（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）からなる酸素吸収性樹脂組成物の層が、該マトリックス樹脂層を透過してきた酸素を効率的に吸収し、酸素吸収性バリア樹脂組成物全体のガスバリアー性を高めると推定される。
従って、酸素吸収性バリア樹脂組成物中のガスバリアー性樹脂（Ｃ）の割合は、５０〜９０重量％であることが好ましく、５５〜８０重量％であることがより好ましい。【００４７】
本発明の酸素吸収性バリア樹脂組成物にα−オレフィン樹脂を含有させることにより、本発明の酸素吸収性バリア樹脂組成物は取扱い性に優れたものとなる。【００４８】
ポリα−オレフィン樹脂は、前記の酸素吸収性樹脂組成物において述べたものと同様のものを用いることができる。
ポリα−オレフィン樹脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレン並びにランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
ポリα−オレフィン樹脂の含有量は、酸素吸収性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは３０〜１００重量部である。【００４９】
本発明の酸素吸収性バリア樹脂組成物には、酸素吸収性樹脂（Ａ）、ガスバリアー性樹脂（Ｃ）、及びポリα−オレフィン樹脂以外の樹脂を併用してもよい。その使用量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、好ましくは、酸素吸収性バリア樹脂組成物全量に対して、２０重量％以下である。【００５０】
このような樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアセタール樹脂；フッ素樹脂；ポリエーテル系、アジペートエステル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタン；ポリビニルアルコール；これらの混合物；等を挙げることができる。
これらの併用可能な樹脂は、ガスバリアー性、強度や靭性や剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、酸素吸収性バリア樹脂組成物の目的に応じて、適宜選択することができる。これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。【００５１】
本発明の酸素吸収性バリア樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の酸素吸収性樹脂組成物に配合できる各種添加剤を添加することができる。【００５２】
本発明の酸素吸収性バリア樹脂組成物は、用いたガスバリアー性樹脂（Ｃ）の酸素透過速度を飛躍的に低下させる。その酸素透過速度は、用いたガスバリアー性樹脂（Ｃ）の種類によって異なるが、好ましくは０．０００１〜１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ、２３℃、６５％ＲＨ）、より好ましくは０．００１〜０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ、２３℃、６５％ＲＨ）、更に好ましくは０．００１〜０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ、２３℃、６５％ＲＨ）である。【００５３】
本発明の酸素吸収性バリア樹脂組成物の調製方法には、特に限定はなく、前記の酸素吸収性樹脂組成物の調製方法に準じればよい。【００５４】
（酸素吸収性成形体）
本発明の酸素吸収性成形体は、上記本発明の酸素吸収性樹脂組成物（本発明の酸素吸収性バリア樹脂組成物を用いる場合も含む。）を含有してなる。
本発明の酸素吸収性成形体は、これら本発明の樹脂組成物から、公知の成形方法で製造することができる。【００５５】
本発明の酸素吸収性成形体は、フィルムの形態を有するものであることができる。
なお、厳密には「フィルム」及び「シート」を厚さで区別することがあるが、本発明においては、「フィルム」は、「フィルム」及び「シート」の双方を包含する概念である。
フィルムの形態を有する本発明の酸素吸収性成形体（以下、「酸素吸収性フィルム」という。）は、本発明の酸素吸収性樹脂組成物から、公知の方法で製造することができる。例えば、酸素吸収性樹脂組成物を溶媒に溶かした後、概ね平坦な面上に溶液を塗布・乾燥する溶液キャスト法によりフィルムが得られる。また、例えば、酸素吸収性樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローンフィルム等が得られる。押出し機としては、一軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサー等の混練機を使用することができる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムとすることができる。【００５６】
本発明の酸素吸収性成形体は、上記本発明の酸素吸収性樹脂組成物を含有してなる層を有する。
このような酸素吸収性成形体の好適例として、酸素吸収性樹脂組成物を含有してなる層（以下、「酸素吸収性樹脂組成物層」ということがある。）を有する多層フィルム（以下、「酸素吸収性多層フィルム」ということがある。）を示すことができる。
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、少なくとも、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を含有する層を有してなる。
酸素吸収性樹脂組成物を含有する層以外の層は、特に限定されないが、密封材層、保護層、接着剤層等を例示することができる。また、酸素吸収性樹脂組成物がガスバリアー性樹脂（Ｃ）を含有する場合には、これを使用した酸素吸収性多層フィルムはガスバリアー性に優れたものとなるが、更に、付加的にガスバリアー材層を設けてもよい。【００５７】
本発明の酸素吸収性多層フィルムの酸素吸収性樹脂組成物層は、外部からの酸素（ガスバリアー材層を設けた場合には、ガスバリアー材層を透過してくる外部からの酸素）を吸収する。また、酸素吸収性多層フィルムからなる包装材料を用いて、例えば、袋状の包装容器を構成したときに、酸素透過性層（密封材層）を介して包装容器内部の酸素を吸収する機能を有する層となる。
本発明の酸素吸収性多層フィルムの酸素吸収性樹脂組成物層において、酸素吸収性樹脂（Ａ）と軟化剤（Ｂ）との合計量（ガスバリアー性樹脂（Ｃ）を用いた場合には、酸素吸収性樹脂（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びガスバリアー性樹脂（Ｃ）との合計量）は、酸素吸収性樹脂組成物層全構成成分に対して、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。【００５８】
ガスバリアー材層は、外部からの気体の透過を阻止するために設けられる層である。ガスバリアー材層は、酸素吸収性多層フィルムを用いて、例えば、袋状の包装材料を構成したときに、外層となる。ガスバリアー材層の酸素透過度は加工性やコストが許す限りできるだけ小さくすることが好ましく、その膜厚に関係なく１００ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以下であることが必要であり、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以下である。【００５９】
ガスバリアー材層を構成するための材料は、酸素、水蒸気等の気体透過性の低いものであれば、特に限定されず、金属、無機材料、樹脂等が用いられる。
金属としては、一般に気体透過性の低いアルミニウムが用いられる。金属は、箔としてこれを樹脂フィルム等に積層してもよく、蒸着によって樹脂フィルム等上に薄膜を形成してもよい。
無機材料としては、シリカやアルミナ等の金属酸化物が用いられ、これらの金属酸化物を単独で又は併用して、樹脂フィルム等に蒸着して用いられる。
樹脂は、ガスバリアー性では金属及び無機材料に及ばないものの、機械的性質、熱的性質、耐薬品性、光学的性質、並びに製造方法において多用な選択肢があり、これらの利点からガスバリアー材として好ましく使用されている。本発明のガスバリアー材層に使用される樹脂は特に限定されず、良好なガスバリアー性を有する樹脂であればいずれも使用することができるが、塩素を含まない樹脂を使用すると焼却処分時に有害ガスを発生することがないので好ましい。
これらのうち、樹脂フィルムに無機酸化物を蒸着した透明蒸着フィルムが好ましく用いられる。【００６０】
ガスバリアー材層として用いられる樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリアラミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアセタール樹脂；フッ素樹脂；ポリエーテル系、アジペートエステル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタン；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル；α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のポリα−オレフィン樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。これらのガスバリアー材層に酸化アルミニウムや酸化シリコン等の無機酸化物の蒸着を行なうこともできる。
これらの樹脂は、ガスバリアー性、強度や靭性や剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、多層フィルムとする目的に応じて適宜選択することができる。これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。【００６１】
ガスバリアー材層として用いる樹脂には、熱安定剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；着色剤；顔料；中和剤；フタル酸エステル、グリコールエステル等の可塑剤；充填剤；界面活性剤；レベリング剤；光安定剤；アルカリ土類金属酸化物等の脱水剤；活性炭やゼオライト等の脱臭剤；粘着性付与剤（ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン）；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；他の樹脂（ポリα−オレフィン等）；等を配合することもできる。
また、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤等を添加することができる。【００６２】
ガスバリアー材層の外側に、耐熱性付与等の目的で、保護層を形成することができる。
保護層に用いる樹脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレン重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。
なお、ガスバリアー材層として、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、無機酸化物蒸着フィルム、塩化ビニリデン被覆フィルム等を使用した場合は、これらのガスバリアー材層が同時に保護層としても機能する。【００６３】
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおいて、密封材層は、熱によって溶融して相互に接着する（ヒートシールされる）ことによって、包装容器に包装容器外部と遮断された空間を形成する機能を有し、かつ、包装容器内部において酸素吸収性樹脂組成物層と被包装物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素吸収性樹脂組成物層に吸収させる層である。
密封材層の形成に用いられるヒートシール性樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン；エチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のポリα−オレフィン樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等が挙げられる。【００６４】
ヒートシール性樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン等）；帯電防止剤；充填剤；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル等）；界面活性剤；レベリング剤；耐熱安定剤；耐候性安定剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；ブロッキング防止剤；防曇剤；滑剤；補強剤；難燃剤；カップリング剤；発泡剤；離型剤；着色剤；顔料；等を添加することができる。【００６５】
酸化防止剤としては、共役ジエン重合体環化物に添加しうるものと同様のものを挙げることができる。
ブロッキング防止剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、でんぷん等を示すことができる。ブロッキング防止剤は、樹脂に練り込んでもよく、樹脂の表面に付着させてもよい。
防曇剤としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジラウレート、トリグリセリンモノオレエート等の高級脂肪酸グリセリド；ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールパルミテート、ポリエチレングリコールステアレート等のポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級脂肪酸アルキルエーテル；等を挙げることができる。【００６６】
滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；高級脂肪酸エステル；ワックス；等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等を挙げることができる。
補強剤としては、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。【００６７】
難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲン化物等を挙げることができる。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、クロム系、アルミニウム系カップリング剤を挙げることができる。
着色剤ないし顔料としては、フタロシアニン系、インジゴ系、キナクリドン系、金属錯塩系等の各種アゾ系顔料；塩基性及び酸性の水溶性染料；アゾ系、アントラキノン系及びペリレン系の油溶性染料；酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系等の金属酸化物；クロム酸塩系、硫化物系、ケイ酸塩系、炭酸塩系等のその他の無機顔料を挙げることができる。
発泡剤としては、塩化メチレン、ブタン、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等を挙げることができる。【００６８】
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、好ましくは、ガスバリアー材層、酸素吸収性樹脂組成物層及び密封材層がこの順に積層されてなるが、上述した外部保護層のほか、各層の間に、所望により、例えばポリウレタンから構成される接着剤層を設けたり、熱可塑性樹脂層を設けたりしてもよい。【００６９】
本発明の多層フィルムの全体厚さは、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは２５０μｍ未満、更に好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。全体の厚さを上記範囲とすることにより、透明性に優れた多層フィルムとすることができる。
酸素吸収性樹脂組成物層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度であり、好ましくは、５〜３０μｍ程度である。
ガスバリアー材層の厚さは、通常、５〜５０μｍ程度であり、好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。
密封材層の厚さは、通常、１０〜１５０μｍ程度であり、好ましくは、２０〜１００μｍ程度である。
各層の厚さが薄すぎると、厚さが不均一となったり、剛性や機械的強度が不足したりする恐れがある。また、ヒートシール性樹脂の場合には、厚すぎても薄すぎてもヒートシール性が発揮されない恐れがある。【００７０】
本発明の酸素吸収性多層フィルムの製造方法は特に限定されず、多層フィルムを構成する各層の単層フィルムを得て、これらを積層してもよく、多層フィルムを直接成形してもよい。
単層フィルムは、公知の方法で製造することができる。例えば、各層を構成する樹脂組成物等を溶媒に溶解して得た溶液を概ね平坦な面上に塗布・乾燥する溶液キャスト法によってフィルムを得ることができる。また、例えば、各層を構成する樹脂組成物等を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローンフィルム等が得られる。押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の混練機を使用することができる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムとすることができる。
以上のようにして得られた単層フィルムから、押出しコート法や、サンドイッチラミネーション、ドライラミネーションによって多層フィルムを製造することができる。【００７１】
多層押出しフィルムの製造には、公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出し機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押出成形を行なえばよい。
共押出成形法としては、共押出ラミネーション法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法等を挙げることができる。
一例を示せば、水冷式又は空冷式インフレーション法により、ガスバリアー材層、酸素吸収剤層及び密封材層を、それぞれ、構成する各樹脂を、数台の押出機によりそれぞれ溶融加熱し、多層環状ダイから、例えば、１９０〜２１０℃の押出温度で押出し、直ちに冷却水等の液状冷媒により急冷固化させることによってチューブ状原反とすることができる。【００７２】
多層フィルムの製造に当たっては、酸素吸収性樹脂組成物等の各フィルム層を構成する成分の温度を１６０〜２５０℃とすることが好ましい。１６０℃未満では厚みむらやフィルム切れを生じ、２５０℃を超えるとフィルム切れを引き起こす場合がある。より好ましくは、１７０〜２３０℃である。
多層フィルム製造時のフィルム巻取り速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは５０〜１００ｍ／分である。巻取り速度が低すぎると生産効率が悪くなる恐れがあり、速すぎるとフィルムの冷却を十分に行なうことができず、巻取り時に融着する場合がある。【００７３】
ガスバリアー材層フィルムが延伸可能な材料からなり、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のように、延伸することによってフィルム特性が向上する場合は、共押出によって得られた多層フィルムを更に一軸又は二軸延伸することができる。必要であれば、更にヒートセットすることもできる。
延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に、それぞれ、１〜５倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、２．５〜４．５倍である。
延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式等の公知の方法で行なうことができる。延伸の順序は縦横いずれが先でも構わないが、同時が好ましく、チューブラー同時二軸延伸法を採用してもよい。
また、ガスバリアー材層フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等を施すことができる。【００７４】
本発明の酸素吸収性多層フィルムの形状は、特に限定されず、フラットフィルム、エンボス加工フィルム等のいずれであってもよい。
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、包装材料として有用である。
本発明の酸素吸収性多層フィルムからなる包装材料は、各種形状の包装容器に成形して使用することが可能である。
本発明の包装材料から得られる包装容器の形態としては、ケーシング、袋状物等を示すことができる。本発明の多層フィルムから得られる包装材料の形態としては、三方又は四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。酸素吸収性多層フィルムがフラットフィルムである場合は、通常の方法により成形して所望の形態の包装材料とすればよく、チューブ状原反の場合は、そのまま、ケーシングや袋状物とすればよい。
本発明の包装材料は、これを構成する樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、又はインフレーション延伸法等により、一軸又は二軸延伸することによって、延伸された成形品とすることができる。【００７５】
本発明の酸素吸収性成形体からなる包装材料から得られる包装容器は、酸素による内容物の劣化を防止し、シェルフライフを向上させるために有効である。充填できる内容物としては、例えば、餅、ラーメン、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、食用油、ソース類、佃煮類、乳製品類、和洋菓子類等の食品；医薬品；化粧品；電子材料；医療器材；銀又は鉄製部品用の包装材；接着剤、粘着剤等の化学品；ケミカルカイロ等の雑貨品；等などが挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求める。【００７７】
〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）  Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ，
第４１巻，ｐｐ９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：
Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，ｐｐ３０２７（１９７９）．【００７８】
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ【００７９】
〔ガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、商品名「ＥＸＳＴＲ６０００  ＤＳＣ」）を用いて、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定する。【００８０】
〔酸素吸収性フィルムの作成〕
ラボプラストミル単軸押出機にＴダイ及び二軸延伸装置（いずれも、東洋精機製作所社製）を接続して、酸素吸収性樹脂組成物のペレットから、幅１００ｍｍ、厚さ２５μｍのフィルムを押出成形する。【００８１】
〔酸素吸収性フィルムの酸素吸収速度（ｃｃ／ｇ・ｄａｙ）〕
酸素吸収性フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、３００ｍｍ×４００ｍｍの大きさのアルミパウチ（桜物産社製、商品名「ハイレトルトアルミ  ＡＬＨ−９」）に入れ、内部の空気を完全に除去した後、２００ｃｃの酸素濃度２０．７％の空気を封入して、２５℃で３０日間静置した後の酸素濃度を酸素濃度計（米国セラマテック社製、商品名「フードチェッカー  ＨＳ−７５０」）を用いて測定し、これと試験開始前の酸素濃度２０．７％とから、酸素吸収速度を測定する。この数値が大きいほど、酸素吸収速度に優れている。【００８２】
〔酸素吸収性バリアフィルムの酸素透過度〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠した差圧法により、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（差圧式ガス透過装置：ＧＴＲテック社製、「ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２」，検出器：ヤナコテクニカルサイエンス社製、「Ｇ２７００Ｔ・Ｆ」）を用いて、温度２３±２℃、相対湿度６５％又は９０％、透過面の形状：直径４．４ｃｍの円の条件で、測定し、厚さ２０μｍに換算する。単位は、ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）である。【００８３】
〔酸素吸収後の臭気レベル〕
酸素吸収性フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、３００ｍｍ×４００ｍｍの大きさのアルミパウチ（桜物産社製、商品名「ハイレトルトアルミ  ＡＬＨ−９」）に入れ、内部の空気を完全に除去した後、２００ｃｃの酸素濃度２０．７％の空気を封入して、６０℃で７日間静置した後のパウチ内の臭気レベルを評価する。臭気は、試験者５名が下記５段階の基準に基づいて評価を行ない、その平均点を臭気レベルとする。
全く臭いが感じられない・・・・・評価点  １
僅かに臭いが感じられる・・・・・評価点  ２
少し酸臭が感じられる・・・・・・評価点  ３
酸臭が強い・・・・・・・・・・・評価点  ４
酸臭がかなり強い・・・・・・・・評価点  ５【００８４】
〔酸素吸収性多層フィルムの酸素吸収性〕
ポリプロピレン（ＭＦＲ＝６．９、出光石油化学社製、商品名「Ｆ−７３４ＮＰ」）を用いて、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを作成する。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ＝５．５、エチレン比率４４モル％クラレ社製、商品名「エバールＥ１０５Ｂ」）を用いて、厚さ２０μｍのガスバリアー材層フィルムを作成する。
これらのフィルムを、１２５℃に設定したホットロールラミネーター（Ｇｍｐ社製、商品名「ＥＸＣＥＬＡＭ  ＩＩ  ３５５Ｑ」）を用いて、無延伸ポリプロピレンフィルム／酸素吸収性樹脂組成物フィルム／ガスバリアー材層フィルムの順に積層して、ラミネート接着させる。
得られたラミネートフィルムを縦４００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに裁断し、密封材層同士が内側に重なるようにして２００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の袋になるように、２辺をヒートシールして、これに１００ｃｃの酸素濃度２０．７％の空気を封入して、更に残りの辺をヒートシールして密封する。
これを２３℃で５日間静置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（米国セラマテック社製、商品名「フードチェッカー  ＨＳ−７５０」）で測定する。
５日間静置後の袋内の酸素濃度が低いほど、酸素吸収性多層フィルムは、酸素吸収性に優れている。【００８５】
（製造例１：共役ジエン重合体環化物（Ｉ）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４−結合構造単位含有量７３％、トランス−１，４−結合構造単位含有量２２％、３，４−結合構造単位含有量５％、重量平均分子量１５４，０００）３００部を、シクロヘキサン７００部とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、水分量１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸３．０部を１５％トルエン溶液で投入し、温度が８０℃を超えないようにして環化反応を行った。７時間反応を継続した後、１．１６部の炭酸ナトリウムを含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を溜去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターで反応液中の触媒残渣を除去した。【００８６】
得られた環化ポリイソプレンの溶液に、環化ポリイソプレンに対して１５０ｐｐｍに相当する量のチオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）及び同じく１，０００ｐｐｍに相当する量のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガフォス１６８」）を添加した後、溶液中のシクロへキサンの一部を溜去し、更に真空乾燥を行ってトルエンを除去して、固形状のポリイソプレン環化物（Ｉ）を得た。ポリイソプレン環化物（Ｉ）の不飽和結合減少率は７１．７％であり、重量平均分子量は１４２，０００であり、ガラス転移温度は７９℃であった。
このポリイソプレン環化物（Ｉ）から、単軸混練押出機（４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイス径３ｍｍ×１穴。池貝社製）を用いて、シリンダー１：１４０℃、シリンダー２：１５０℃、シリンダー３：１６０℃及びシリンダー４：１７０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で、丸ペレット化して、ポリイソプレン環化物ペレットａを得た。【００８７】
（製造例２：共役ジエン重合体環化物（ＩＩ）の製造）
攪拌機付オートクレーブに、シクロヘキサン８，０００部、スチレン３２０部及びｎ−ブチルリチウム１９．９ミリモルを含有する１．５６モル／リットル濃度のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を仕込み、内温を６０℃に昇温して３０分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ、１００％であった。重合溶液の一部を採取し、得られたポリスチレンの重量平均分子量を測定したところ、１４，８００であった。
次いで、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン１，８４０部を６０分間掛けて連続的に添加した。添加終了後、７０℃で更に１時間反応させた。この時点の重合転化率は、ほぼ、１００％であった。
この重合溶液に、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の１％水溶液０．３６２部を添加して重合反応を停止した。次いで、シクロヘキサンを除去して、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体を得た。
この一部を採取し、重量平均分子量を測定したところ、１７８，０００であった。【００８８】
このブロック共重合体３００部をシクロヘキサン９００部に溶解し、水分量１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸４．２部を１５％トルエン溶液で投入し、温度が８０℃を超えないようにして環化反応を行った。７時間反応を継続した後、２．５８部の炭酸ナトリウムを含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して環化反応を停止し、更に８０℃で３０分間攪拌を継続した。得られたジブロック共重合体環化物を、孔径１μｍのガラス繊維フィルターで反応液中の触媒残渣を除去し、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体環化物を含有する溶液を得た。【００８９】
得られたジブロック共重合体環化物の溶液に、ジブロック共重合体環化物に対して、１５０ｐｐｍに相当する量のチオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）及び同じく１，０００ｐｐｍに相当する量のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガフォス１６８」）を添加した後、溶液中のシクロへキサンを溜去し、更に真空乾燥を行ってトルエンを除去して、ポリイソプレン部分が環化した固形状のジブロック共重合体環化物（ＩＩ）を得た。ジブロック共重合体環化物（ＩＩ）の不飽和結合減少率は７０．８％であり、重量平均分子量は１４１，０００であり、ポリイソプレン環化部分のガラス転移温度は７６℃であった。
このジブロック共重合体環化物（ＩＩ）から、単軸混練押出機（４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイス径３ｍｍ×１穴。池貝社製）を用いて、シリンダー１：１４０℃、シリンダー２：１５０℃、シリンダー３：１６０℃、及びシリンダー４：１７０℃、ダイス温度１７０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で、丸ペレット化して、ジブロック共重合体環化物ペレットｂを得た。【００９０】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
〔酸素吸収性樹脂組成物ペレットの作製〕
共役ジエン重合体環化物ペレットａ又はポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体環化物ペレットｂと、流動パラフィン又は流動パラフィン／ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン社製、商品名「ＮＦ４６４」）とを、表１に示す配合組成で、二軸混練押出機（ベルストルフ社製、商品名「ＺＥ４０Ａ」、４３φ、Ｌ／Ｄ＝３３．５）を用いて、シリンダー１：１４５℃、シリンダー２：１７５℃、シリンダー３：１９０℃及びシリンダー４：１９０℃、ダイス温度１９０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で、分子中にシクロエン構造を有する酸素吸収性樹脂（Ａ）と軟化剤（Ｂ）とを含有してなる酸素吸収性樹脂組成物のペレットＰ１〜Ｐ４及びＰＣ１〜ＰＣ３を作成した。
これらのペレットの組成を表１に示す。
これらのペレットＰ１〜Ｐ４及びＰＣ１〜ＰＣ３から、酸素吸収性フィルムＦ１〜Ｆ４及びＦＣ１〜ＦＣ３を作成した。
なお、酸素吸収性フィルムＦは、酸素吸収性樹脂組成物のペレットから１５０℃でプレス成型することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）上に作成した。厚さは３５μｍであった。
これらの酸素吸収性フィルムの酸素吸収速度及び酸素吸収後の臭気レベルを評価した。
結果を表１に示す。【００９１】
（実施例５〜８、比較例４〜６）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得た酸素吸収性フィルムＦ１〜Ｆ４及びＦＣ１〜ＦＣ３と無延伸ポリプロピレンフィルムとバリアフィルムとから、それぞれ、酸素吸収性多層フィルムＭＦ１〜ＭＦ４及びＭＦＣ１〜ＭＦＣ３を得た。
これらの酸素吸収性多層フィルムの酸素吸収性を評価した結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
0005446259.tif 000002
【００９３】
表１の結果から、軟化剤（Ｂ）を含有せず分子中にシクロエン構造を有する酸素吸収性樹脂（Ａ）のみからなる酸素吸収剤から得た酸素吸収性フィルムは、２５℃では酸素吸収性が低く、また、酸素吸収性多層フィルムは、２３℃で酸素吸収性が低いことが分かる（比較例１、２、４及び５）。
また、軟化剤（Ｂ）を含有していても、ガラス転移温度が３０℃を超える酸素吸収性樹脂組成物から得た酸素吸収性フィルム及び酸素吸収性多層フィルムは、やはり、２３℃及び２５℃では酸素吸収性が低い（比較例３及び６）。
これに対して、分子中にシクロエン構造を有する酸素吸収性樹脂（Ａ）と軟化剤（Ｂ）とを含有してなり、ガラス転移温度が３０℃以下である本発明の酸素吸収性樹脂組成物から得た酸素吸収性フィルムは、２５℃で優れた酸素吸収性を示し、酸素吸収性多層フィルムは、２３℃で優れた酸素吸収性を示すことが分かる（実施例１〜８）。【００９４】
（実施例９〜１２、比較例７〜９）
〔酸素吸収性樹脂組成物ペレットの作製〕
共役ジエン重合体環化物ペレットａ又はポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体環化物ペレットｂと流動パラフィン又は流動パラフィン／ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン社製、商品名「ＮＦ４６４」）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有比率４４モル％。クラレ社製、商品名「Ｅ１０５Ｂ」）とを、表２に示す配合組成で、二軸混練押出機（ベルストルフ社製、商品名「ＺＥ４０Ａ」、４３φ、Ｌ／Ｄ＝３３．５）を用いて、シリンダー１：１５０℃、シリンダー２：２００℃、シリンダー３：２００℃及びシリンダー４：２００℃、ダイス温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍの混練条件で、分子中にシクロエン構造を有する酸素吸収性樹脂（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びガスバリアー性樹脂（Ｃ）からなる酸素吸収性樹脂組成物のペレットＰ９〜Ｐ１３及びＰＣ７〜ＰＣ９を作成した。これらのペレットの組成を表２に示す。
なお、酸素吸収性樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体に基づくガラス転移温度も有するが、表中には、酸素吸収性樹脂組成物（シクロエン構造を有する酸素吸収性樹脂（Ａ）及び軟化剤（Ｂ））に基づくもののみを示している。【００９５】
（実施例１３〜１４、比較例１０〜１１）
上記ペレットのうち、Ｐ１１、Ｐ１２、ＰＣ８及びＰＣ９と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ＝５．５（１９０℃  ２．１６ｋｇ）、エチレン含有比率４４モル％。クラレ社製、商品名「Ｅ１０５Ｂ」）とから、表２に示す比率で、更にブレンドして、それぞれ、ブレンドペレットＢＰ１１、ＢＰ１２、ＢＰＣ８及びＢＰＣ９を作成した。【００９６】
【表２】
0005446259.tif 000003
【００９７】
（実施例１５〜１８、比較例１２〜１４、参考例）
これらのペレットＰ９、Ｐ１０、ＢＰ１１、ＢＰ１２、ＰＣ７、ＢＰＣ８及びＢＰＣ９から、酸素吸収性バリアフィルムＦ９〜Ｆ１２及びＦＣ７〜ＦＣ９を作成した。
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ＝５．５、エチレン含有比率４４モル％。クラレ社製、商品名「Ｅ１０５Ｂ」）のみからなるバリアフィルムＦＣ１０を作成した。
これらの酸素吸収性バリアフィルムの酸素透過度及び酸素吸収後の臭気レベルを評価した。
結果を表３に示す。【００９８】
【表３】
0005446259.tif 000004
【００９９】
表３の結果から、軟化剤（Ｂ）を含有せず分子中にシクロエン構造を有する酸素吸収性樹脂（Ａ）とガスバリアー性樹脂（Ｃ）とのみからなる酸素吸収性樹脂組成物から得た酸素吸収性バリアフィルムは、酸素透過度が高いことが分かる（比較例１２）。
また、軟化剤（Ｂ）を含有していても、ガラス転移温度が３０℃を超える酸素吸収性樹脂組成物から得た酸素吸収性バリアフィルムは、やはり、酸素透過度が高いことが分かる（比較例１３及び１４）。
これに対して、分子中にシクロエン構造を有する酸素吸収性樹脂（Ａ）と軟化剤（Ｂ）とを含有してなり、ガラス転移温度が３０℃以下である本発明の酸素吸収性樹脂組成物から得た酸素吸収性バリアフィルムは、酸素透過度が極めて低いことが分かる（実施例１５〜１８）。