(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルの製造方法であって：
（ａ）セルロースをカルボキシル化イオン液体中に溶解させることによってセルロース溶液を形成すること；
（ｂ）該セルロース溶液をアシル化試薬と接触させることによって、該カルボキシル化イオン液体によって供与される少なくとも１つのアシル基を含むセルロースエステルを含むアシル化セルロース溶液を調製すること；
（ｃ）該アシル化セルロース溶液を非溶媒と接触させて該セルロースエステルの少なくとも一部を沈殿させることによって、沈殿したセルロースエステルおよび該カルボキシル化イオン液体を含むスラリーを調製すること；
（ｄ）該沈殿したセルロースエステルの少なくとも一部を該カルボキシル化イオン液体から分離することによって、回収されたセルロースエステルおよび分離されたカルボキシル化イオン液体を調製すること；ならびに
（ｅ）該分離されたカルボキシル化イオン液体の少なくとも一部を、追加のセルロースの溶解において使用するために再循環させること；
を含む、方法。
【請求項２】
前記カルボキシル化イオン液体のカチオンが、以下の構造：
【化１】
0005558832.tif 000019
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシアルキル基からなる群から選択され、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシアルキル基、およびＣ1〜Ｃ8アルコキシ基からなる群から選択される）
によって特徴付けられ、前記カルボキシル化イオン液体のアニオンが、Ｃ2〜Ｃ6直鎖カルボキシレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アシル化試薬が、無水カルボン酸，カルボン酸ハロゲン化物，ジケテン，アセト酢酸エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記セルロースエステルが、複数のエステル基を有し、該エステル基の少なくとも１０パーセントが、前記カルボキシル化イオン液体によるアシル基の供与により得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボキシル化イオン液体の少なくとも１つのアニオンを、前記アシル化試薬から生じるカルボキシレートイオンで置換することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記セルロースのα−セルロース量が少なくとも９０質量パーセントで重合度が少なくとも１０であり、前記セルロース溶液が、溶解したセルロースを１〜４０質量パーセントの範囲の量で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記分離されたイオン液体が、１種より多いアニオンを含み、前記再循環が、前記分離されたイオン液体の実質的に全てのアニオンを単一種のアニオンに変換することによって中間イオン液体を形成すること；および、アニオン交換を生じさせることによって追加のセルロースの溶解において使用するために好適な再循環イオン液体を生成するのに十分な条件下で、前記中間イオン液体を１種以上のカルボン酸、無水物またはアルキルカルボキシレートと接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記セルロースエステルの置換度が０．１〜３．０の範囲で重合度が少なくとも１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
セルロースエステルの製造方法であって：
（ａ）セルロース、カルボキシル化イオン液体、およびアシル化試薬を組合せることによって反応媒体を形成すること；ならびに
（ｂ）前記セルロースの少なくとも一部を、前記反応媒体中、置換度少なくとも２のセルロースエステルを生成するのに十分な反応条件下でエステル化し、前記アシル化試薬が、前記反応媒体中に、無水グルコース単位当たり４モル当量未満の量で存在すること；
を含む、方法。
【請求項１０】
前記セルロースのα−セルロース量が少なくとも９０質量パーセントで重合度が少なくとも１０であり、前記セルロースが、前記反応媒体中に１〜４０質量パーセントの範囲の量で存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記セルロースエステルが、複数の側鎖アシル基を含み、前記側鎖アシル基のうち少なくとも１つが前記カルボキシル化イオン液体によって供与される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記カルボキシル化イオン液体のカチオンが、アルキル置換されたイミダゾリウムからなる群から選択され、前記カルボキシル化イオン液体のアニオンが、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレートまたは置換カルボキシレートであり、前記カルボキシル化イオン液体が、２００ｐｐｍｗ未満の硫黄および／または２００ｐｐｍｗ未満のハロゲン化物を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記アシル化試薬が、無水カルボン酸，カルボン酸ハロゲン化物，ジケテン，アセト酢酸エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記セルロースを前記アシル化試薬と接触させる前に、前記セルロースを水と接触させることを更に含み、前記セルロースと水との前記接触が、付随水を含む改良セルロースを生成し、１種以上のカルボン酸を０．０１〜１５質量パーセントの範囲の量で含むカルボキシル化イオン液体を含む初期液体中で前記改良セルロースを溶解させることによって初期溶液を形成することを更に含み、前記溶液が、前記セルロースと付随水との組合せ質量基準で少なくとも５質量パーセントのセルロースを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップ（ｂ）のエステル化が、前記セルロースエステルと、前記カルボキシル化イオン液体が少なくとも１つのアシル基を供与することによって生じたものである改変イオン液体と、を含むエステル化セルロース溶液を生成し、前記セルロースエステルの少なくとも一部を前記エステル化セルロース溶液から回収することを更に含み、前記改変イオン液体の少なくとも一部を前記エステル化セルロース溶液から回収することを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記改変イオン液体の少なくとも一部をアニオン交換に供すること、および、前記改変イオン液体の少なくとも一部を、追加のセルロースの溶解において使用するために再循環させることを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
セルロースエステルの製造方法であって：
（ａ）セルロース、カルボキシル化イオン液体、およびアシル化試薬を組合せることによって反応媒体を形成すること；ならびに
（ｂ）前記セルロースの少なくとも一部を前記反応媒体中でエステル化することによって混合セルロースエステルを生成し、前記混合セルロースエステルが互いに異なる第１および第２の側鎖アシル基を含み、前記第１の側鎖アシル基が前記イオン液体に由来し、かつ前記第２の側鎖アシル基が前記アシル化試薬に由来すること；
を含む、方法。
【請求項１８】
前記エステル化が、前記セルロースエステルと、前記カルボキシル化イオン液体が少なくとも１つのアシル基を供与することによって生じたものである改変イオン液体と、を含むエステル化セルロース溶液を生成し、前記セルロースエステルの少なくとも一部を前記エステル化セルロース溶液から回収することを更に含み、前記改変イオン液体の少なくとも一部を前記エステル化セルロース溶液から回収することを更に含み、前記改変イオン液体の少なくとも一部を少なくとも１つのアニオン交換ステップに供すること、および前記改変イオン液体の少なくとも一部を、追加のセルロースの溶解において使用するために再循環させることを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
複数のアシル化無水グルコースポリマー鎖を含むセルロースエステルであって、前記セルロースエステルが、以下の特徴：
（ｉ）非ランダムポリマー構造；
（ｉｉ）前記アシル化無水グルコースポリマー鎖の少なくとも１つに対する少なくとも２つの異なる側鎖アシル基；
（ｉｉｉ）置換度（ＤＳ）が、０．１〜３．０の範囲であること；および
（ｉｖ）重合度（ＤＰ）が５〜１０００の範囲であること；
を含み、該側鎖アシル基のうち少なくとも１つがイオン液体によって供与される、セルロースエステル。
【請求項２０】
前記セルロースエステルのＤＳが、２．０〜２．６の範囲であり、前記セルロースエステルのＤＰが１０〜５００の範囲であり、前記２つの異なる側鎖アシル基のモル比が、１：１０〜１０:１の範囲である、請求項１９に記載のセルロースエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
１．発明の分野
本発明は、概略的には、セルロースエステルおよび／またはイオン液体に関する。本発明の一側面は、セルロースエステルをイオン液体中で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２.関連技術の説明
セルロースは、無水グルコースのβ−１，４−結合ポリマーである。セルロースは、典型的には、水および殆ど全ての一般的な有機溶媒において不溶の高分子量の多分散ポリマーである。木材中またはコットン製品（例えばハウジングまたは布帛工業品）中の非修飾セルロースの使用は周知である。非修飾セルロースはまた、種々の他の用途において、通常、フィルム（例えばセロハン（登録商標））として、繊維（例えばビスコースレーヨン）として、または薬剤用途において使用される粉末（例えば、微結晶セルロース）として利用されている。修飾セルロース、例えばセルロースエステルはまた、幅広い商業用途において利用されている。セルロースエステルは、一般的に、まずセルロースをセルローストリエステルに変換し、次いでセルローストリエステルを酸性水性媒体中で所望の置換度（「ＤＳ」）（これは、無水グルコースモノマー当たりのエステル置換基の平均数である）まで加水分解することにより得ることができる。単一種のアシル置換基を含有するセルローストリエステルを、これらの条件下で加水分解することは、最終ＤＳに応じて最大８種の異なるモノマーからなることができるランダムコポリマーを与えることができる。
【０００３】
イオン液体（「ＩＬｓ」）は、実質的にアニオンおよびカチオンのみを含有する液体である。常温イオン液体（「ＲＴＩＬｓ」）は、標準温度および圧力で液体形状のイオン液体である。ＩＬｓに関連するカチオンは、構造的に多様であるが、一般的に、環構造の一部である１つ以上の窒素を含有し、そして４級アンモニウムに変換できる。これらのカチオンの例としては、ピリジニウム，ピリダジニウム，ピリミジニウム，ピラジニウム，イミダゾリウム，ピラゾリウム，オキサゾリウム，トリアゾリウム，チアゾリウム，ピペリジニウム、ピロリジニウム、キノリニウム、およびイソキノリニウムが挙げられる。ＩＬｓに関連するアニオンもまた、構造的に多様であり、そしてＩＬｓの種々の媒体中での溶解性に顕著な影響を与える可能性がある。例えば、疎水性アニオン（例えばヘキサフルオロホスフェートまたはトリフリミド（triflimide））を含有するＩＬｓは、水中で極めて低い溶解性を有する一方、親水性アニオン（例えばクロリドまたはアセテート）を含有するＩＬｓは、水中で完全に混和性である。
【０００４】
イオン液体の名称は、一般的に略記できる。アルキルカチオンはしばしばアルキル置換基およびカチオンの文献によって命名され、これらは１組の括弧内に与えられ、次いでアニオンについて略記される。表現的には記載しないが、カチオンは正電荷を有し、そしてアニオンは負電荷を有すると理解すべきである。例えば、［ＢＭＩｍ］ＯＡｃは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートを示し、［ＡＭＩｍ］Ｃｌは、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを示し、そして［ＥＭＩｍ］ＯＦは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホルメートを示す。
【０００５】
イオン液体はコスト高である可能性がある；よって、多くのプロセスにおいてのこれらの溶媒としての使用は実現できない場合がある。これにも関わらず、イオン液体を改質および／または再循環させる方法および装置は、従来十分でなかった。更に、イオン液体を製造するための多くのプロセスは、ハロゲン化物および／もしくは硫黄の中間体の使用、または、金属酸化物触媒の使用を含む。このようなプロセスは、高レベルの残留金属、硫黄および／またはハロゲン化物を有するイオン液体を生成する可能性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要約
本発明の一態様は、セルロースエステルを製造する方法に関する。この態様の方法は：（ａ）セルロースをカルボキシル化イオン液体中で溶解させることによってセルロース溶液を形成すること；（ｂ）該セルロース溶液をアシル化試薬と触媒の存在下で接触させることによって、該カルボキシル化イオン液体によって供与される少なくとも１つのアシル基を含むセルロースエステルを含むアシル化セルロース溶液を調製すること；（ｃ）該アシル化セルロース溶液を非溶媒と接触させることにより該セルロースエステルの少なくとも一部を沈殿させることによって、沈殿したセルロースエステルおよび該カルボキシル化イオン液体を含むスラリーを調製すること；（ｄ）該沈殿したセルロースエステルの少なくとも一部を該カルボキシル化イオン液体から分離することによって、回収されたセルロースエステルおよび分離されたカルボキシル化イオン液体を調製すること；ならびに（ｅ）該分離されたカルボキシル化イオン液体の少なくとも一部を、追加のセルロースの溶解において使用するために再循環させること；を含む。
【０００７】
本発明の別の態様は、セルロースエステルを製造する方法に関する。この態様の方法は：（ａ）セルロース、カルボキシル化イオン液体、およびアシル化試薬を組合せることによって反応媒体を形成すること；ならびに（ｂ）該セルロースの少なくとも一部を、反応媒体中、置換度少なくとも２のセルロースエステルを生成するのに十分な反応条件下でエステル化すること;を含む。アシル化試薬は、反応媒体中に、無水グルコース単位当たり４モル当量未満の量で存在する。
【０００８】
本発明の更に別の態様は、セルロースエステルを製造する方法に関する。この態様の方法は：（ａ）セルロース、カルボキシル化イオン液体、およびアシル化試薬を組合せることによって反応媒体を形成すること；ならびに（ｂ）セルロースの少なくとも一部を反応媒体中でエステル化することによって混合セルロースエステルを生成すること；を含む。混合セルロースエステルは、互いに異なる第１および第２の側鎖アシル基を含む。第１の側鎖アシル基はイオン液体に由来し、かつ第２の側鎖アシル基はアシル化試薬に由来する。
【０００９】
本発明の更に別の態様は、複数のアシル化無水グルコースポリマー鎖を含むセルロースエステルに関する。この態様のセルロースエステルは、以下の特徴：非ランダムポリマー構造；アシル化無水グルコースポリマー鎖の少なくとも１つに対する少なくとも２つの異なる側鎖アシル基；置換度（ＤＳ）が、０．１〜３．０の範囲であること；および重合度（ＤＰ）が５〜１，０００の範囲であること；を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、セルロースエステルをイオン液体中で製造する方法に含まれる主要なステップを示す単純化した図である。
【図２】図２は、セルロースエステルを製造する方法のより詳細な図であり、方法の全体的な効果および／または効率を向上させるための多数の追加／任意ステップを示す。
【図３】図３は、５質量パーセントセルロースの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中での溶解を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図４】図４は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中に溶解したセルロースの５モル当量の無水酢酸によるアセチル化を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図５】図５は、５質量パーセントセルロースの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中での溶解を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図６】図６は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中に溶解したセルロースの３モル当量の無水酢酸による８０℃でのアセチル化を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図７】図７は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中に溶解したセルロースの３モル当量の無水酢酸および０．２モル当量のメタンスルホン酸による８０℃でのアセチル化を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図８】図８は、５質量パーセントセルロースの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中での溶解を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図９】図９は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中に溶解したセルロースの３モル当量の無水酢酸および０．２モル当量のメタンスルホン酸による８０℃でのアセチル化を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図１０】図１０は、１０質量パーセントセルロースの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中での溶解を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図１１】図１１は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中に溶解したセルロースの３モル当量の無水酢酸および０．２モル当量のメタンスルホン酸による８０℃でのアセチル化を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図１２】図１２は、１５質量パーセントセルロースの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中での溶解を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図１３】図１３は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中に溶解したセルロースの３モル当量の無水酢酸および０．２モル当量のメタンスルホン酸による１００℃でのアセチル化を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図１４】図１４は、１５質量パーセントセルロースの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中での溶解を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図１５】図１５は、直接アセチル化によって製造されたセルロースアセテートのプロトンＮＭＲスペクトルを示すＮＭＲスペクトルである。
【図１６】図１６は、赤外スペクトル分光法によって評価される酢酸質量パーセント  対  時間のプロットである。
【図１７】図１７は、セルロースの溶解前の、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートからの水の除去を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図１８】図１８は、１０質量パーセントセルロースの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート中室温での溶解を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図１９】図１９は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート中に溶解したセルロースの５モル当量の無水酢酸および０．１モル当量の酢酸亜鉛によるアセチル化を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図２０】図２０は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムホルメートおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートの赤外スペクトルを示すスペクトル分析であり、０．５モル当量の無水酢酸を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムホルメートに添加した後のスペクトル、および別の０．５モル当量の無水酢酸を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムホルメートに添加した後のスペクトルである。
【図２１】図２１は、０．５モル当量の無水酢酸の１回目および２回目の添加の際の、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムホルメートおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートについての相対濃度  対  時間のプロットである。
【図２２】図２２は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムホルメートの赤外スペクトル、および１当量の無水酢酸を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムホルメートに、２モル当量のメタノールの存在下で添加した後のスペクトルを示すスペクトル分析である。
【図２３】図２３は、２モル当量のメタノールの添加の際、および次いで１当量の無水酢酸の添加の際の、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムホルメートおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートについての相対濃度  対  時間のプロットである。
【図２４】図２４は、セルロースの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート中８０℃での溶解を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図２５】図２５は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート中に溶解したセルロースのエステル化を示す吸収  対  時間のプロットである。
【図２６】図２６は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート中に溶解したセルロースから得られたセルロースアセテートについての環プロトン共鳴（上のスペクトル）、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中に溶解したセルロースから得られたセルロースアセテートについての環プロトン共鳴（下のスペクトル）を示すスペクトル分析である。
【図２７】図２７は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート中に溶解したセルロースから得られたセルロースアセテートについての水添加後（上のスペクトル）および水添加前（下のスペクトル）の環プロトン共鳴を示すスペクトル分析である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細な説明
図１は、セルロースエステルを製造するための単純化されたシステムを示す。図１のシステムは、概略的に、溶解ゾーン２０、エステル化ゾーン４０、セルロースエステル回収／処理ゾーン５０、およびイオン液体回収／処理ゾーン６０を含む。
【００１２】
図１に示すように、セルロースおよびイオン液体（「ＩＬ」）は、溶解ゾーン２０に、ライン６２および６４経由でそれぞれ供給できる。溶解ゾーン２０において、セルロースは溶解してセルロースおよびイオン液体を含む初期セルロース溶液を形成できる。次いで、初期セルロース溶液は、エステル化ゾーン４０に移送できる。エステル化ゾーン４０において、溶解したセルロースを含む反応媒体は、セルロースを少なくとも部分的にエステル化するのに十分な反応条件に供することができ、これにより、初期セルロースエステルを生成できる。アシル化試薬をエステル化ゾーン４および／または溶解ゾーン２０に添加して、溶解したセルロースのエステル化ゾーン４０内でのエステル化の促進を助けることができる。
【００１３】
図１に示すように、エステル化された媒体は、エステル化ゾーン４０から、ライン８０経由で取出し、その後、セルロースエステル回収／処理ゾーン５０に移送することができ、ここで初期セルロースエステルを回収および処理し、これにより最終セルロースエステルを生成でき、これは回収／処理ゾーン５０をライン９０経由で出る。再循環流は、セルロースエステル回収／処理ゾーン５０からライン８６経由で生成される。この再循環流は、元は溶解ゾーン２０内に導入されたイオン液体に由来する改変イオン液体を含むことができる。ライン８６内の再循環流はまた、種々の他の化合物（上流のゾーン２０，４０，５０内で生じる反応の副生成物または上流のゾーン２０，４０，５０内で採用される添加剤等）を含むことができる。ライン８６内の再循環流は、イオン液体回収／処理ゾーン６０内に導入でき、これは分離および／または改質プロセスに供することができる。再循環されるイオン液体は、イオン液体回収／処理ゾーン６０から生成でき、そして溶解ゾーン２０にライン７０経由で戻ることができる。図１のセルロースエステル製造システムに含まれる流れ、反応、およびステップの更なる詳細は、この直後に与えられる。
【００１４】
溶解ゾーン２０にライン６２経由で供給されるセルロースは、セルロースエステルの製造において使用するために好適な当該分野で公知の任意のセルロースであることができる。一態様において、本発明において使用するために好適なセルロースは、針葉樹もしくは広葉樹から木材パルプの形状で、または一年草（例えばコットンもしくはコーン）から得ることができる。セルロースは、複数の無水グルコースモノマー単位を含むβ−１，４−結合ポリマーであることができる。本発明において使用するために好適なセルロースは、一般的に、以下の構造：
【００１５】
【化１】
0005558832.tif 000002
【００１６】
を含むことができる。
【００１７】
加えて、本発明において採用されるセルロースのα−セルロース量は、少なくとも約９０質量パーセント、少なくとも約９５質量パーセント、または少なくとも９８質量パーセントであることができる。
【００１８】
溶解ゾーン２０にライン６２経由で供給されるセルロースの重合度（「ＤＰ」）は、少なくとも約１０、少なくとも約２５０、少なくとも約１，０００、または少なくとも５，０００であることができる。本明細書で用いる用語「重合度」は、セルロースおよび／またはセルロースエステルを意味する場合、セルロースポリマー鎖当たりの無水グルコースモノマー単位の平均数を意味するものとする。更に、セルロースの重量平均分子量は、約１，５００〜約８５０，０００の範囲、約４０，０００〜約２００，０００の範囲、または５５，０００〜約１６０，０００の範囲であることができる。加えて、本発明において使用するために好適なセルロースは、シート、ハンマーミルされたシート、繊維、または粉末の形状であることができる。一態様において、セルロースは、平均粒子サイズ約５００マイクロメートル（「μｍ」）未満、約４００μｍ未満、または３００μｍ未満の粉末であることができる。
【００１９】
溶解ゾーン２０にライン６４経由で供給されるイオン液体は、セルロースを少なくとも部分的に溶解させることが可能な任意のイオン液体であることができる。本明細書で用いる用語「イオン液体」は、実質的にイオンのみを含有し、そして温度２００℃以下の融点を有する任意の物質を意味するものとする。一態様において、本発明において使用するために好適なイオン液体はセルロース溶解性イオン液体であることができる。本明細書で用いる用語「セルロース溶解性イオン液体」は、少なくとも０．１質量パーセントセルロース溶液を形成するのに十分な量でセルロースを溶解させることが可能な任意のイオン液体を意味するものとする。一態様において、溶解ゾーン２０にライン６４経由で供給されるイオン液体は、イオン液体の融点よりも少なくとも１０℃高い温度を有することができる。別の態様において、イオン液体は、約０〜約１００℃の範囲、約２０〜約８０℃の範囲、または２５〜５０℃の範囲の温度を有することができる。
【００２０】
一態様において、溶解ゾーン２０にライン６４経由で供給されるイオン液体は、水、窒素含有塩基、アルコール、またはカルボン酸を含むことができる。ライン６４内のイオン液体は、約１５質量パーセント未満の水、窒素含有塩基、アルコール、およびカルボン酸の各々；約５質量パーセント未満の水、窒素含有塩基、アルコール、およびカルボン酸の各々；または２質量パーセント未満の水、窒素含有塩基、アルコール、およびカルボン酸の各々を含むことができる。
【００２１】
上記のように、イオン液体はイオンを含む。これらのイオンとしては、カチオン（すなわち正に荷電したイオン）およびアニオン（すなわち負に荷電したイオン）の両者が挙げられる。一態様において、本発明において使用するために好適なイオン液体のカチオンとしては、これらに限定するものではないが、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウムおよび／またはチアゾリウムのカチオンを挙げることができ、これらは以下の構造：
【００２２】
【化２】
0005558832.tif 000003
【００２３】
に対応する。
【００２４】
上記構造において、Ｒ1およびＲ2は、独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基、またはＣ1〜Ｃ8アルコキシアルキル基であることができる。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、独立に、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシアルキル基、またはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基であることができる。一態様において、本発明において使用されるイオン液体のカチオンは、アルキル置換されたイミダゾリウムカチオンを含むことができ、ここでＲ1はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、そしてＲ2は異なるＣ1〜Ｃ4アルキル基である。
【００２５】
本発明の一態様において、セルロース溶解性イオン液体は、カルボキシル化イオン液体であることができる。本明細書で用いる用語「カルボキシル化イオン液体」は、１つ以上のカルボキシレートアニオンを含む任意のイオン液体を意味するものとする。本発明のカルボキシル化イオン液体において使用するために好適なカルボキシレートアニオンとしては、これらに限定するものではないが、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖のカルボキシレートアニオンまたは置換カルボキシレートアニオンが挙げられる。カルボキシル化イオン液体において使用するための好適なカルボキシレートアニオンの例としては、これらに限定するものではないが、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、ヘキサノエート、ラクテート、オキサレート、またはクロロ−、ブロモ−、フルオロ−置換されたアセテート、プロピオネートもしくはブチレート等が挙げられる。一態様において、カルボキシル化イオン液体のアニオンは、Ｃ2〜Ｃ6直鎖カルボキシレートであることができる。更に、アニオンは、アセテート、プロピオネートト、ブチレート、またはアセテート、プロピオネートおよび／もしくはブチレートの混合物であることができる。
【００２６】
本発明において使用するために好適なカルボキシル化イオン液体の例としては、これらに限定するものではないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブチレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブチレートまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
本発明の一態様において、カルボキシル化イオン液体は、硫黄を、カルボキシル化イオン液体の総イオン量基準で１００万分の２００質量部（「ｐｐｍｗ」）未満、１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満の量で含有できる。加えて、カルボキシル化イオン液体は、総ハロゲン化物量を、カルボキシル化イオン液体の総イオン量基準で２００ｐｐｍｗ未満、１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満で含有できる。更に、カルボキシル化イオン液体は、総金属量を、カルボキシル化イオン液体の総イオン量基準で、２００ｐｐｍｗ未満、１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満で含有できる。一態様において、カルボキシル化イオン液体は、遷移金属を、２００ｐｐｍｗ未満、１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満の量で含有できる。カルボキシル化イオン液体の硫黄、ハロゲン化物、および金属の量は、蛍光Ｘ線（「ＸＲＦ」）スペクトル分光法で評価できる。
【００２８】
本発明のカルボキシル化イオン液体は、少なくとも１つのカルボキシレートアニオンを有するイオン液体を製造するための当該分野で公知の任意の方法により形成できる。一態様において、本発明のカルボキシル化イオン液体は、まず中間イオン液体を形成することにより形成できる。中間イオン液体はアニオン交換反応にあずかることができる任意の公知のイオン液体であることができる。
【００２９】
一態様において、中間イオン液体は、複数のカチオン，例えばイミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウムおよび／またはチアゾリウムのカチオン等を含むことができ、これらは以下の構造：
【００３０】
【化３】
0005558832.tif 000004
【００３１】
に対応する。
【００３２】
上記構造において、Ｒ1およびＲ2は、独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基、またはＣ1〜Ｃ8アルコキシアルキル基であることができる。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、独立に、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシアルキル基、またはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基であることができる。一態様において、本発明において使用される中間イオン液体のカチオンは、アルキル置換されたイミダゾリウムカチオンを含むことができ、ここでＲ1はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、そしてＲ2は異なるＣ1〜Ｃ4アルキル基である。一態様において、中間イオン液体のカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを含むことができる。
【００３３】
加えて、中間イオン液体は、複数のアニオンを含むことができる。一態様において、中間イオン液体は、複数のカルボキシレートアニオン，例えば、ホルメート、アセテートおよび／またはプロピオネートのアニオン等を含むことができる。
【００３４】
一態様において、中間イオン液体は、アルキルアミンホルメートを含むことができる。アルキルアミンホルメートのアミンカチオンは、上記の置換または非置換のイミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウムおよび／またはチアゾリウムのカチオンのうち任意のものを含むことができる。一態様において、アルキルアミンホルメートのアミンは、アルキル置換イミダゾリウム、アルキル置換ピラゾリウム、アルキル置換オキサゾリウム、アルキル置換トリアゾリウム、アルキル置換チアゾリウムおよびこれらの混合物であることができる。一態様において、アルキルアミンホルメートのアミンは、アルキル置換イミダゾリウムであることができる。本発明において使用するために好適なアルキルアミンホルメートの例としては、これらに限定するものではないが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、および／または１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムホルメートが挙げられる。
【００３５】
本発明において有用な中間イオン液体は、少なくとも１種のアミンを少なくとも１種のアルキルホルメートと接触させることによって形成できる。本発明において使用するために好適なアミンとしては、これらに限定するものではないが、置換または非置換のイミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、トリアゾール、および／またはチアゾールが挙げられる。一態様において、アルキルアミンホルメートは、少なくとも１種のアルキル置換イミダゾールを少なくとも１種のアルキルホルメートに接触させることにより形成できる。中間イオン液体の形成において使用するために好適なアルキル置換イミダゾールの例としては、これらに限定するものではないが、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ヘキシルイミダゾールおよび／または１−オクチルイミダゾールが挙げられる。中間イオン液体の形成において使用するために好適なアルキルホルメートの例としては、これらに限定するものではないが、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、イソプロピルホルメート、ブチルホルメート、イソブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ヘキシルホルメート、オクチルホルメート等が挙げられる。一態様において、中間イオン液体の形成において使用されるアルキルホルメートはメチルホルメートを含むことができる。
【００３６】
中間イオン液体が形成された時点で、中間イオン液体は、１種以上のカルボキシレートアニオン供与体と、中間イオン液体を上記のカルボキシル化イオン液体の少なくとも１種に少なくとも部分的に変換させるのに十分な接触時間、圧力、および温度で接触させることができる。このような相互変換は、カルボキシレートアニオン供与体と中間イオン液体との間のアニオン交換を経て実現できる。一態様において、アルキルアミンホルメートのホルメートの少なくとも一部を、アニオン交換を経て、１種以上のカルボキシレートアニオン供与体に由来するカルボキシレートアニオンと置換できる。
【００３７】
本発明において有用なカルボキシレートアニオン供与体としては、少なくとも１つのカルボキシレートアニオンを供与することが可能な任意の物質を挙げることができる。本発明において使用するために好適なカルボキシレートアニオン供与体の例としては、これらに限定するものではないが、カルボン酸、無水物、および／またはアルキルカルボキシレートが挙げられる。一態様において、カルボキシレートアニオン供与体は、１種以上のＣ2〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸、無水物、またはメチルエステルを含むことができる。加えて、カルボキシレートアニオン供与体は、１種以上のＣ2〜Ｃ12の直鎖アルキルカルボン酸、無水物、またはメチルエステルを含むことができる。更に、カルボキシレートアニオン供与体は、１種以上のＣ2〜Ｃ4の直鎖アルキルカルボン酸、無水物、またはメチルエステルを含むことができる。一態様において、カルボキシレートアニオン供与体は、少なくとも１種の無水物を含むことができ、これは、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸無水物、無水ノナン酸、無水ラウリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水安息香酸、置換無水安息香酸、無水フタル酸、無水イソフタル酸およびこれらの混合物を含むことができる。
【００３８】
本発明において有用なカルボキシアニオン供与体の量は、中間イオン液体の少なくとも一部をカルボキシル化イオン液体に変換するのに好適な任意の量であることができる。一態様において、カルボキシレートアニオン供与体は、中間イオン液体と、モル比約１:１〜約２０：１の範囲のカルボキシレートアニオン供与体−対−中間イオン液体アニオン量、または、１:１〜６：１の範囲のカルボキシレートアニオン供与体−対−中間イオン液体アニオン量で存在できる。一態様において、アルキルアミンホルメートが中間イオン液体として存在する場合、カルボキシレートアニオン供与体は、アルキルアミンホルメート当たり１〜２０モル当量の範囲、またはアルキルアミンホルメート当たり１〜６モル当量の範囲の量で存在できる。
【００３９】
中間イオン液体とカルボキシレートアニオン供与体との間のアニオン交換は、少なくとも１種のアルコールの存在下で実現できる。本発明において有用なアルコールとしては、これらに限定するものではないが、アルキルまたはアリールアルコール，例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フェノール等が挙げられる。一態様において、アルコールはメタノールであることができる。中間イオン液体の相互変換の間に接触混合物中に存在するアルコールの量は、イオン液体の約０．０１〜約２０モル当量の範囲、またはイオン液体の１〜１０モル当量の範囲であることができる。
【００４０】
一態様において、水は、中間イオン液体とカルボキシレートアニオン供与体との間のアニオン交換の間に接触混合物中に存在できる。中間イオン液体の相互変換の間に接触混合物中に存在する水の量は、イオン液体の約０．０１〜約２０モル当量の範囲、またはイオン液体の１〜１０モル当量の範囲であることができる。
【００４１】
上記のように、中間イオン液体のカルボキシル化イオン液体への相互変換は、中間イオン液体をカルボキシル化イオン液体に少なくとも部分的に変換させるのに十分な接触時間、圧力、および温度で行なうことができる。一態様において、相互変換は、約１分〜約２４時間の範囲、または３０分〜１８時間の範囲の時間行なうことができる。加えて、相互変換は、２１，０００ｋＰａ以下、または１０，０００ｋＰａ以下の圧力で行なうことができる。一態様において、相互変換は、約１００〜約２１，０００ｋＰａの範囲、または１００〜１０，０００ｋＰａの範囲の圧力で行なうことができる。更に、相互変換は、約０〜約２００℃の範囲または２５〜１７０℃の範囲の温度で行なうことができる。
【００４２】
一態様において、得られるカルボキシル化イオン液体は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖のカルボキシレートアニオンを含むカルボキシレートアニオンを含むことができる。一態様において、カルボキシレートアニオンは、Ｃ2〜Ｃ6直鎖カルボキシレートアニオンを含むことができる。加えて、カルボキシル化イオン液体は、カルボキシレートアニオン，例えば、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、ヘキサノエート、ラクテートおよび／またはオキサレートを含むことができる。一態様において、カルボキシル化イオン液体は、少なくとも５０パーセントのカルボキシレートアニオン、少なくとも７０パーセントのカルボキシレートアニオン、または少なくとも９０パーセントのカルボキシレートアニオンを含むことができる。別の態様において、カルボキシル化イオン液体は、少なくとも５０パーセントのアセテートアニオン、少なくとも７０パーセントのアセテートアニオン、または少なくとも９０パーセントのアセテートアニオンを含むことができる。
【００４３】
本発明の代替の態様において、上記のセルロース溶解性イオン液体は、ハロゲン化物イオン液体であることができる。本明細書で用いる用語「ハロゲン化物イオン液体」は、少なくとも１つのハロゲン化物アニオンを含有する任意のイオン液体を意味するものとする。一態様において、ハロゲン化物イオン液体のハロゲン化物アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、および／またはヨウ化物であることができる。別の態様において、ハロゲン化物アニオンは塩化物および／または臭化物であることができる。加えて、上記のように、セルロース溶解性イオン液体のカチオンは、これらに限定するものではないが、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウムおよび／またはチアゾリウムのカチオンを含むことができる。ハロゲン化物イオン液体を製造するのに好適な当該分野で公知の任意の方法を本発明において採用できる。
【００４４】
本発明において使用するために好適なハロゲン化物イオン液体の例としては、これらに限定するものではないが、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリドまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
再び図１を参照し、溶解ゾーン２０に供給されるセルロースの量の質量パーセントは、溶解ゾーン２０に供給されるイオン液体の累積量（再循環されたイオン液体を含む）に対して、セルロースとイオン液体との組合せ質量基準で、約１〜約４０質量パーセントの範囲、約５〜約２５質量パーセントの範囲、または１０〜２０質量パーセントの範囲であることができる。一態様において、溶解ゾーン２０内で形成される、得られる媒体は、他の成分，例えば水、アルコール、アシル化試薬、および／またはカルボン酸等を含むことができる。一態様において、溶解ゾーン２０内で形成される媒体は、水を、媒体の全質量基準で約０．００１〜約２００質量パーセントの範囲、約１〜約１００質量パーセントの範囲、または５〜１５質量パーセントの範囲の量で含むことができる。加えて、溶解ゾーン２０内で形成される媒体は、組合された濃度でアルコールを、媒体の全質量基準で約０．００１〜約２００質量パーセントの範囲、約１〜約１００質量パーセントの範囲、または５〜１５質量パーセントの範囲の量で含むことができる。
【００４６】
溶解ゾーン２０内で形成される媒体は、１種以上のカルボン酸を任意に含むことができる。溶解ゾーン２０内で形成される媒体は、総濃度でカルボン酸を、溶解ゾーン２０内で形成される媒体中のイオン液体の総濃度基準で約０．０１〜約２５質量パーセントの範囲、約０．０５〜約１５質量パーセントの範囲、または０．１〜５質量パーセントの範囲で含むことができる。本態様において有用な好適なカルボン酸の例としては、これらに限定するものではないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２エチルへキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、置換安息香酸、フタル酸、およびイソフタル酸が挙げられる。一態様において、溶解ゾーン２０内で形成される媒体中のカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、および／または酪酸を含むことができる。
【００４７】
図２を参照して以下でより詳細に説明するように、溶解ゾーン２０内で形成される媒体中に存在するカルボン酸の少なくとも一部が、ライン７０経由で導入される、再循環されたカルボキシル化イオン液体に由来することができる。理論に拘束されることを望まないが、発明者らは、予期しないことに、溶解ゾーン２０内で形成される媒体中でのカルボン酸の使用が、セルロース／イオン液体溶液の粘度を低減でき、これにより、より容易に溶液を加工することが可能になることを見出した。加えて、溶解ゾーン２０内の媒体中のカルボン酸の存在が、採用されるイオン液体の融点を低減し、これにより、イオン液体を予測よりも低温で加工することが可能になると考えられる。
【００４８】
溶解ゾーン２０内で形成される媒体は、以下でより詳細に議論するように、任意にアシル化試薬を含むことができる。任意のアシル化試薬は、溶解ゾーン２０内にライン７８経由で導入できる。一態様において、溶解ゾーン２０内で形成される媒体は、アシル化試薬を、溶解ゾーン２０内の媒体中のセルロースの総量基準で約０．０１モル当量〜約２０モル当量の範囲、約０．５モル当量〜約１０モル当量の範囲、または１．８モル当量〜約４モル当量の範囲の量で含むことができる。
【００４９】
溶解ゾーン２０内で形成される媒体はまた、図２を参照して以下でより詳細に議論するように、再循環されたイオン液体を含むことができる。再循環されたイオン液体は、溶解ゾーン２０内にライン７０経由で導入できる。溶解ゾーン２０内で形成される媒体は、再循環されたイオン液体を、溶解ゾーン２０内のイオン液体の総量基準で約０．０１〜約９９．９９質量パーセントの範囲、約１０〜約９９質量パーセントの範囲、または９０〜９８質量パーセントの範囲の量で含むことができる。
【００５０】
一態様において、媒体は任意に非混和性または実質的に非混和性の共溶媒を含むことができる。このような共溶媒は、セルロース−イオン液体混合物と非混和性またはやや溶けにくい１種以上の共溶媒を含むことができる。驚くべきことに、非混和性またはやや溶けにくい共溶媒の添加は、セルロース−イオン液体混合物の接触時にセルロースの沈殿の原因とならない。しかし、アシル化試薬との接触時に、以下でより詳細に議論するように、セルロースがエステル化されることができ、これが、元は非混和性またはやや溶けにくかった共溶媒に関して、その時点でのセルロースエステル−イオン液体溶液の溶解性を変えることができる。従って、エステル化に続き、接触混合物は、セルロースエステル−イオン液体の共溶媒中での単一相または高度に分散した混合物となることができる。得られる単一相または分散相は、初期セルロース−イオン液体溶液よりも大幅に低い溶液粘度を有する。
【００５１】
この発見は、従来の高度に粘稠なセルロース溶液が今やセルロースエステルの製造のために使用できることにおいて顕著である一方で、溶液を混合および加工する可能性をなお残している。発見はまた、高度に粘稠なセルロース−イオン液体溶液をより低い接触温度で加工するための実行可能な方法を与える。
【００５２】
本発明において使用するために好適な非混和性またはやや溶けにくい共溶媒は、アルキルまたはアリールエステル、ケトン、ハロゲン化アルキル、疎水性イオン液体等を含むことができる。非混和性またはやや溶けにくい共溶媒の具体的な例としては、これらに限定するものではないが、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、アルキルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、アルキルイミダゾリウムトリフリミド等が挙げられる。一態様において、非混和性またはやや溶けにくい共溶媒は、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、メチルエチルケトン、および／または塩化メチレンを含むことができる。非混和性またはやや解けにくい共溶媒の、セルロース−イオン液体混合物に対する質量比は、約１：２０〜約２０：１または１：５〜５：１の範囲であることができる。
【００５３】
一態様において、溶解ゾーン２０にライン６２経由で入るセルロースは、初期にイオン液体中に分散させることができる。セルロースのイオン液体中での分散は、当該分野で公知の任意の混合手段によって実現できる。一態様において、セルロースの分散は、機械的混合，例えば１つ以上の機械的ホモジナイザーによる混合によって実現できる。
【００５４】
セルロースをイオン液体中に分散させた後、セルロースの溶解ゾーン２０内での溶解、更に混合物中の任意の揮発性成分の少なくとも一部の除去を、当該分野で公知の任意の方法を用いて実現できる。例えば、セルロースの溶解は、溶解ゾーン２０内で初期に形成されるセルロース／イオン液体分散体の圧力を低下させることおよび／または温度を上げることにより実現できる。従って、セルロースがイオン液体中に分散した後、溶解ゾーン２０内で圧力を低下させることができる。一態様において、溶解ゾーン２０内の圧力は、約１００ミリメートル水銀（「ｍｍＨｇ」）未満、または５０ｍｍＨｇ未満に低下させることができる。従って、セルロース／イオン液体分散体は、温度約６０〜約１００℃の範囲、または７０〜約８５℃の範囲まで加熱できる。溶解後、得られる溶液を上記の温度および圧力で、約０〜約１００時間、または約１〜約４時間の範囲の時間維持できる。溶解ゾーン２０内で形成されるセルロース溶液は、セルロースを、溶液の全質量基準で約１〜約４０質量パーセントの範囲、または５〜２０質量パーセントの範囲の量で含むことができる。別の態様において、溶解ゾーン２０内で形成されるセルロース溶液は、溶解したセルロースを、溶液の全質量基準で少なくとも１０質量パーセントの量で含むことができる。
【００５５】
溶解後、得られるセルロース溶液の少なくとも一部を溶液ゾーン２０からライン６６経由で除去し、そしてエステル化ゾーン４０に送ることができる。一態様において、少なくとも１種のアシル化試薬をエステル化ゾーン４０内に導入して、セルロースの少なくとも一部をエステル化できる。上記のように、別の態様において、少なくとも１種のアシル化試薬を溶解ゾーン２０内に導入できる。加えて、アシル化試薬は、セルロースがイオン液体中で溶解した後に添加できる。任意に、セルロースをイオン液体中で溶解させる前に、アシル化試薬の少なくとも一部をイオン液体に添加できる。アシル化試薬をどこで添加するかに関わらず、エステル化ゾーン４０内のセルロースの少なくとも一部をエステル化し、続いてアシル化試薬と接触させることができる。
【００５６】
本明細書で用いる用語「アシル化試薬」は、少なくとも１つのアシル基をセルロースに供与することが可能な任意の化学化合物を意味するものとする。本明細書で用いる用語「アシル基」は、ヒドロキシル基の除去による有機酸に由来する任意の有機基を意味するものとする。本発明において有用なアシル化試薬は、１種以上のＣ1〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアリール無水カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、ジケテン、またはアセト酢酸エステルであることができる。本発明におけるアシル化試薬として使用するために好適な無水カルボン酸の例としては、これらに限定するものではないが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸無水物、無水ノナン酸、無水ラウリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水安息香酸、置換無水安息香酸、無水フタル酸、および無水イソフタル酸が挙げられる。本発明におけるアシル化試薬として使用するために好適なカルボン酸ハロゲン化物の例としては、これらに限定するものではないが、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、ラウロイルクロリド、パルミトイルクロリド、およびステアロイルクロリドが挙げられる。本発明におけるアシル化試薬として使用するために好適なアセト酢酸エステルの例としては、これらに限定するものではないが、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、およびｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートが挙げられる。一態様において、アシル化試薬は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、２−エチルヘキサン酸無水物および無水ノナン酸からなる群から選択されるＣ2〜Ｃ9の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボン酸無水物であることができる。
【００５７】
エステル化ゾーン４０内で形成される反応媒体は、セルロースを、反応媒体中のイオン液体の質量基準で約１〜約４０質量パーセントの範囲、約５〜約２５質量パーセントの範囲、または１０〜２０質量パーセントの範囲の量で含むことができる。加えて、エステル化ゾーン４０内で形成される反応媒体は、イオン液体を、反応媒体の総質量基準で約２０〜約９８質量パーセントの範囲、約３０〜約９５質量パーセントの範囲、または５０〜９０質量パーセントの範囲の量で含むことができる。更に、エステル化ゾーン４０内で形成される反応媒体は、アシル化試薬を、反応媒体の総質量基準で約１〜約５０質量パーセントの範囲、約５〜約３０質量パーセントの範囲、または１０〜２０質量パーセントの範囲の量で含むことができる。更に、エステル化ゾーン４０内で形成される反応媒体は、窒素含有塩基およびカルボン酸の累積濃度を１５質量パーセント未満、５質量パーセント未満、または２質量パーセント未満の量で有することができる。
【００５８】
一態様において、エステル化ゾーン４０内のセルロース-対-アシル化試薬の質量比は、約９０：１０〜約１０：９０の範囲、約６０：４０〜約２５：７５の範囲、または４５：５５〜３５：６５の範囲であることができる。一態様において、アシル化試薬は、エステル化ゾーン４０内に、無水グルコース単位当たり５モル当量未満、４モル当量未満、３モル当量未満、または２．７モル当量未満の量で存在できる。
【００５９】
本発明の一態様において、ハロゲン化物イオン液体をセルロース溶解性イオン液体として採用する場合、限定された過剰のアシル化試薬をセルロースのエステル化において採用して特定ＤＳのセルロースエステルを実現できる。よって、一態様において、２０パーセントモル過剰未満、１０パーセントモル過剰未満、５パーセントモル過剰未満、または１パーセントモル過剰未満のアシル化試薬を、エステル化の間に採用できる。
【００６０】
任意に、１種以上の触媒をエステル化ゾーン４０内に導入して、セルロースのエステル化を助けることができる。本発明において採用される触媒は、エステル化ゾーン４０内のエステル化の速度を増大させる任意の触媒であることができる。本発明において使用するために好適な触媒の例としては、これらに限定するものではないが、プロトン酸の型の硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、官能性イオン液体、および弱ルイス酸の型のＭＸn（式中、Ｍは、Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｚｎ，ＭｇまたはＨｇによって例示される遷移金属であり、そしてＸは、ハロゲン，カルボキシレート，スルホネート，アルコキシド，アルキルまたはアリールである）が挙げられる。一態様において、触媒はプロトン酸である。プロトン酸触媒のｐＫａは、約−５〜約１０の範囲、または−２．５〜２．０の範囲であることができる。好適なプロトン酸触媒の例としては、メタンスルホン酸（「ＭＳＡ」）、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。一態様において、１種以上の触媒は、ルイス酸であることができる。触媒として使用するために好適なルイス酸の例としては、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ（ＯＡｃ）2等が挙げられる。触媒が採用される場合、触媒をセルロース溶液にアシル化試薬の添加前に添加できる。別の態様において、触媒をセルロース溶液にアシル化試薬との混合物として添加できる。
【００６１】
加えて、セルロースのエステル化の間に官能性イオン液体を触媒として採用できる。官能性イオン液体は、特定の官能基を含有するイオン液体，例えば、ハイドロゲンスルホネート、アルキルまたはアリールスルホネート、およびカルボキシレートであり、これはアシル化試薬によるセルロースのエステル化を効果的に触媒する。官能性イオン液体の例としては、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムハイドロゲンスルフェート、メチルスルホネート、トシレートおよびトリフルオロアセテートが挙げられ、ここでアルキルは、Ｃ1〜Ｃ10直鎖アルキル基であることができる。加えて、本発明において使用するための好適な官能性イオン液体は、官能基がカチオンに共有結合しているものである。よって、官能性イオン液体は、官能基を含有するイオン液体であることができ、そしてセルロースのアシル化試薬によるエステル化を触媒することが可能である。
【００６２】
本発明において使用するために好適な共有結合した官能性イオン液体の例としては、これらに限定するものではないが、以下の構造：
【００６３】
【化４】
0005558832.tif 000005
【００６４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5基のうち少なくとも１つは（ＣＨＸ）nＹ基で置換され、ここでＸは水素またはハロゲン化物であり、ｎは１〜１０の範囲の整数であり、そしてＹはスルホンまたはカルボキシレートであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5基の残りは、セルロース溶解性イオン液体として使用するために好適なカチオンに関して前記したものである）が挙げられる。本発明において使用される官能性イオン液体において使用するために好適なカチオンの例としては、これらに限定するものではないが、１−アルキル−３−（１−カルボキシ−２，２−ジフルオロエチル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（１−カルボキシ−２，２−ジフルオロプロピル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（１−カルボキシ−２，２−ジフルオロ−ブチル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（１−カルボキシ−２，２−ジフルオロヘキシル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（１−スルホニルエチル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（１−スルホニルプロピル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（１−スルホニルブチル）イミダゾリウム、および１−アルキル−３−（１−スルホニルヘキシル）イミダゾリウムが挙げられ、ここでアルキルはＣ1〜Ｃ10直鎖アルキル基であることができる。
【００６５】
セルロースのエステル化を触媒するために用いる触媒の量は、採用する触媒の種類、採用するアシル化試薬の種類、イオン液体の種類、接触温度、および接触時間に応じて変えることができる。よって、採用される広い濃度の触媒が本発明によって意図される。一態様において、エステル化ゾーン４０内で採用される触媒の量は、無水グルコース単位（「ＡＧＵ」）当たり約０．０１〜約３０ｍｏｌパーセント触媒の範囲、ＡＧＵ当たり約０．０５〜約１０ｍｏｌパーセント触媒の範囲、またはＡＧＵ当たり０．１〜５ｍｏｌパーセント触媒の範囲であることができる。一態様において、採用される触媒の量は、ＡＧＵ当たり３０ｍｏｌパーセント触媒未満、ＡＧＵ当たり１０ｍｏｌパーセント触媒未満、ＡＧＵ当たり５ｍｏｌパーセント触媒未満、またはＡＧＵ当たり１ｍｏｌパーセント触媒未満であることができる。別の態様において、触媒が２元成分として採用される場合、採用される２元成分の量は、ＡＧＵ当たり約０．０１〜約１００ｍｏｌパーセントの範囲、ＡＧＵ当たり約０．０５〜約２０ｍｏｌパーセントの範囲、またはＡＧＵ当たり０．１〜５ｍｏｌパーセントの範囲であることができる。
【００６６】
本発明者らは、セルロースのエステル化の間に触媒を２元成分として採用することに関連すると考えられる多くの驚くべきそして予期できない利点を発見した。例えば、本発明者らは、２元成分を含むことが、エステル化の速度を促進することを発見した。極めて驚くべきことに、２元成分はまた、溶解を改善して色を生成し、エステル化混合物のゲル化を防止し、採用するアシル化触媒の量との関係で増大したＤＳ値を与える役割を有し、および／または、セルロースエステル生成物の分子量の低減を助けることができる。理論に拘束されることを望まないが、２元成分の使用は、溶解したセルロースエステルを含有するイオン液体のネットワーク構造の変化に作用すると考えられる。ネットワーク構造のこの変化は、２元成分を使用することの、観察される驚くべきそして予期できない利点を招来できる。
【００６７】
上記のように、セルロースの少なくとも一部は、エステル化ゾーン４０内でエステル化反応にあずかることができる。エステル化ゾーン４０内で行なうエステル化反応は、セルロース上に含有されるヒドロキシル基の少なくとも一部のエステル基への変換を操作でき、これによりセルロースエステルを形成できる。本明細書で用いる用語「セルロースエステル」は、少なくとも１つのエステル置換基を有するセルロースポリマーを意味するものとする。一態様において、得られるセルロースエステル上のエステル基の少なくとも一部は、上記のアシル化試薬に由来することができる。よって、製造されるセルロースエステルは以下の構造：
【００６８】
【化５】
0005558832.tif 000006
【００６９】
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6は、独立に水素（Ｒ2、Ｒ3およびＲ6の全てが同時に水素ではないことを条件とする）、または、エステル結合を介してセルロースに結合するＣ1〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアリール基であることができる）を含むことができる。
【００７０】
一態様において、採用されるイオン液体がカルボキシル化イオン液体である場合、得られるセルロースエステル上のエステル基のうち１つ以上は、イオン液体（この中でセルロースが溶解している）に由来することができる。カルボキシル化イオン液体に由来する、得られるセルロースエステル上のエステル基の量は、少なくとも１０パーセント、少なくとも２５パーセント、少なくとも５０パーセント、または少なくとも７５パーセントであることができる。
【００７１】
加えて、カルボキシル化イオン液体に由来するセルロースエステル上のエステル基は、アシル化試薬に由来するセルロースエステル上のエステル基と異なるエステル基であることができる。理論に拘束されることを望まないが、アシル化試薬がカルボキシル化イオン液体中に導入される場合、アシル化試薬に由来するカルボキシレートイオンがカルボキシル化イオン液体中のカルボキシレートアニオンの少なくとも一部を置換するようにアニオン交換が起きることができ、これにより置換イオン液体を形成できると考えられる。アシル化試薬に由来するカルボキシレートイオンがイオン液体のカルボキシレートアニオンと異種のものである場合には、置換イオン液体は、少なくとも２種の異なる種類のカルボキシレートアニオンを含むことができる。よって、カルボキシル化イオン液体からのカルボキシレートアニオンが、アシル化試薬で見出されるのとは異なるアシル基を含む限り、少なくとも２種の異なるアシル基はセルロースをエステル化することが可能である。例示として、セルロースが１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（「［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ」または「［ＢＭＩｍ］アセテート」）中に溶解し、そして無水プロピオン酸（「Ｐｒ2Ｏ」）アシル化試薬がカルボキシル化イオン液体に添加された場合、カルボキシル化イオン液体は、［ＢＭＩｍ］アセテートと［ＢＭＩｍ］プロピオネートとの混合物を含む置換イオン液体になることができる。よって、このプロセスを経るセルロースエステルの形成プロセスは、以下：
【００７２】
【化６】
0005558832.tif 000007
【００７３】
のように示すことができる。
【００７４】
示すように、［ＢＭＩｍ］アセテート中に溶解しているセルロースの溶液を無水プロピオン酸と接触させることは、アセテートエステル置換基とプロピオネートエステル置換基との両者を含むセルロースエステルの形成をもたらすことができる。よって、セルロースエステル上のエステル基の少なくとも一部はイオン液体に由来することができ、そしてエステル基の少なくとも一部はアシル化試薬に由来することができる。加えて、イオン液体によって供与されるエステル基の少なくとも１つはアシル基であることができる。一態様において、イオン液体によって供与されるエステル基の全てがアシル基であることができる。
【００７５】
従って、一態様において、本発明の方法によって製造されるセルロースエステルは混合セルロースエステルであることができる。本明細書で用いる用語「混合セルロースエステル」は、単一のセルロースエステルポリマー鎖上に少なくとも２つの異なるエステル置換基を有するセルロースエステルを意味するものとする。本発明の混合セルロースエステルは、複数の第１の側鎖アシル基と複数の第２のアシル基とを含むことができ、ここで第１の側鎖アシル基はイオン液体に由来し、かつ第２の側鎖アシル基はアシル化試薬に由来する。一態様において、混合セルロースエステルは、少なくとも２つの異なるアシル側基のモル比、約１：１０〜約１０：１の範囲、約２：８〜約８：２の範囲、または３：７から７：３の範囲を含むことができる。加えて、第１および第２の側鎖アシル基は、アセチル基、プロピオニル基および／またはブチリル基を含むことができる。
【００７６】
一態様において、第１の側鎖アシル基の少なくとも１つがイオン液体によって供与されることができ、または第２の側鎖アシル基の少なくとも１つがイオン液体によって供与されることができる。エステル化に関して本明細書で用いる用語「供与される（donated）」は、アシル基の直接の移転を意味するものとする。比較して、エステル化に関する用語「由来する（originated）」は、アシル基の直接の移転または直接でない移転のいずれも示すことができる。本発明の一態様において、上記の第１の側鎖アシル基の少なくとも５０パーセントがイオン液体によって供与されることができ、または第２の側鎖アシル基の少なくとも５０％がイオン液体によって供与されることができる。更に、得られるセルロースエステル上の全側鎖アシル基のうち少なくとも１０パーセント、少なくとも２５パーセント、少なくとも５０パーセント、または少なくとも７５パーセントが、イオン液体によるアシル基の供与によりもたらされることができる。
【００７７】
一態様において、上記の混合セルロースエステルは、第１の側鎖アシル基の第１の部分を初期にアシル化試薬からカルボキシル化イオン液体に供与でき、次いで、同じアシル基をカルボキシル化イオン液体からセルロースに供与できる（すなわち、直接でなくアシル化試薬からセルロースにイオン液体経由で移転される）プロセスによって形成できる。加えて、第１の側鎖アシル基の第２の部分を、アシル化試薬からセルロースに直接供与することができる。
【００７８】
図１を更に参照し、上記のエステル化プロセスの間のエステル化ゾーン４０内の温度は、約０〜約１２０℃の範囲、約２０〜約８０℃の範囲、または２５〜５０℃の範囲であることができる。加えて、セルロースは、エステル化ゾーン４０内での滞留時間、約１分〜約４８時間の範囲、約３０分〜約２４時間の範囲、または１〜５時間の範囲を有することができる。
【００７９】
上記のエステル化プロセスに続き、エステル化媒体をエステル化ゾーン４０からライン８０経由で取出すことができる。エステル化ゾーン４０から取出されるエステル化媒体は、初期セルロースエステルを含むことができる。ライン８０内の初期セルロースエステルは非ランダムセルロースエステルであることができる。本明細書で用いる用語「非ランダムセルロースエステル」は、ＮＭＲスペクトル分光法によって評価した場合に、置換モノマーの非ガウス分布を有するセルロースエステルを意味するものとする。加えて、上記のように、ライン８０内の初期セルロースエステルは混合セルロースエステルであることができる。
【００８０】
初期セルロースエステルの置換度（「ＤＳ」）は約０．１〜約３．０の範囲、約１．８〜約２．９の範囲、または２．０〜２．６の範囲であることができる。別の態様において、初期セルロースエステルのＤＳは、少なくとも２であることができる。加えて、初期セルロースエステルのＤＳは、３．０未満、または２．９未満であることができる。
【００８１】
更に、本発明の方法によって製造されるセルロースエステルの重合度（「ＤＰ」）は、少なくとも１０、少なくとも５０、少なくとも１００、または少なくとも２５０であることができる。別の態様において、初期セルロースエステルのＤＰは、約５〜約１，０００の範囲、または１０〜２５０の範囲であることができる。
【００８２】
ライン８０内のエステル化媒体は、初期セルロースエステルを、イオン液体の質量基準で約２〜約８０質量パーセントの範囲、約１０〜約６０質量パーセントの範囲、または２０〜４０質量パーセントの範囲の量で含むことができる。初期セルロースエステルに加えて、エステル化ゾーン４０からライン８０経由で取出されるエステル化媒体はまた、他の成分，例えば改変イオン液体、残留アシル化試薬、および／または１種以上のカルボン酸等を含むことができる。一態様において、ライン８０内のエステル化媒体は、改変イオン液体の、溶解ゾーン２０内に導入される初期イオン液体に対する比を、初期イオン液体の総量基準で約０．０１〜約９９．９９質量パーセントの範囲、約１０〜約９９質量パーセントの範囲、または９０〜９８質量パーセントの範囲の量で含むことができる。加えて、ライン８０内のエステル化媒体は、残留アシル化試薬を、約２０質量パーセント未満、約１０質量パーセント未満、または５質量パーセント未満の量で含むことができる。
【００８３】
更に、ライン８０内のエステル化媒体は、カルボン酸の総濃度を、約０．０１〜約４０質量パーセントの範囲、約０．０５〜約２０質量パーセントの範囲、または０．１〜５質量パーセントの範囲の量で含むことができる。別の態様において、ライン８０内のエステル化媒体は、カルボン酸の総濃度、４０質量パーセント未満、２０質量パーセント未満、または５質量パーセント未満の量を含むことができる。ライン８０内のエステル化媒体中に存在できるカルボン酸としては、これらに限定するものではないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、置換安息香酸、フタル酸、および／またはイソフタル酸が挙げられる。
【００８４】
ライン８０内のエステル化媒体は、セルロースエステル回収／処理ゾーン５０に送ることができる。図２を参照して以下でより詳細に議論するように、セルロースエステルの少なくとも一部は、任意に、回収／処理ゾーン５０内の少なくとも１つのランダム化プロセスに供することができ、これによりランダム化セルロースエステルを生成できる。加えて、図２を参照して以下でより詳細に議論するように、セルロースエステルの少なくとも一部を、エステル化媒体から沈殿させることができ、その後、その少なくとも一部を、得られる母液から分離できる。
【００８５】
図１を更に参照し、回収／処理ゾーン５０内で沈殿および回収したセルロースエステルの少なくとも一部を、ライン９０経由で最終セルロースエステルとして取出すことができる。回収／処理ゾーン５０をライン９０経由で出る最終セルロースエステルの数平均分子量（「Ｍｎ」）は、約１，２００〜約２００，０００の範囲、約６，０００〜約１００，０００の範囲、または１０，０００〜７５，０００の範囲であることができる。加えて、回収／処理ゾーン５０をライン９０経由で出る最終セルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約２，５００〜約４２０，０００の範囲、約１０，０００〜約２００，０００の範囲、または２０，０００〜１５０，０００の範囲であることができる。更に、回収／処理ゾーン５０をライン９０経由で出る最終セルロースエステルのＺ平均分子量（「Ｍｚ」）は、約４，０００〜約８５０，０００の範囲、約１２，０００〜約４２０，０００の範囲、または４０，０００〜３３０，０００の範囲であることができる。回収／処理ゾーン５０をライン９０経由で出る最終セルロースエステルの多分散性は、約１．３〜約７の範囲、約１．５〜約５の範囲、または１．８〜３の範囲であることができる。加えて、ライン９０内の最終セルロースエステルは、ライン８０内の初期セルロースエステルに関して上記したＤＰおよびＤＳを有することができる。更に、セルロースエステルは、以下で図２を参照して更に詳細に議論するように、ランダムまたは非ランダムであることができる。更に、ライン９０内の最終セルロースエステルは、上記のような複数のエステル置換基を含むことができる。また、ライン９０内の最終セルロースエステルは、任意に、上記の混合セルロースエステルであることができる。
【００８６】
一態様において、ライン９０内のセルロースエステルは、湿潤ケーキ形状であることができる。ライン９０内の湿潤ケーキは、総液体量９９質量パーセント未満、５０質量パーセント未満、または２５質量パーセント未満を含むことができる。更に、ライン９０内の湿潤ケーキは、総イオン液体濃度、１質量パーセント未満、０．０１質量パーセント未満、または０．０００１質量パーセント未満を含むことができる。加えて、ライン９０内の湿潤ケーキは、総アルコール量、１００質量パーセント未満、５０質量パーセント未満、または２５質量パーセント未満を含むことができる。任意に、以下で図２を参照して更に詳細に議論するように、最終セルロースエステルを乾燥させて乾燥最終セルロースエステル生成物を製造できる。
【００８７】
本発明の方法によって製造されるセルロースエステルは、種々の用途において使用できる。具体的な用途は、セルロースエステルの種々の特徴，例えばアシル置換基の種類、ＤＳ，分子量、およびセルロースエステルコポリマーの種類等に左右されることを当業者は理解するであろう。本発明の一態様において、セルロースエステルは、熱可塑性用途において使用でき、ここでセルロースエステルは、フィルムまたはモールド成形品を形成するために使用される。熱可塑性用途において使用するために好適なセルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはこれらの混合物が挙げられる。本発明の更に別の態様において、セルロースエステルはコーティング用途において使用できる。コーティング用途の例としては、これらに限定するものではないが、自動車、木材、プラスチック、または金属のコーティングプロセスが挙げられる。コーティング用途において使用するために好適なセルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８８】
本発明の更に別の態様において、セルロースエステルは、パーソナルケア用途において使用できる。パーソナルケア用途において、セルロースエステルは、適切な溶媒中に溶解または懸濁できる。次いで、セルロースエステルは、皮膚または毛髪に適用される際の構造化剤、デリバリ剤、および／またはフィルム形成剤として作用できる。パーソナルケア用途において使用するために好適なセルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースヘキサノエート、セルロース２−エチルヘキサノエート、セルロースラウレート、セルロースパルミテート、セルロースステアレート、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
本発明の更に別の態様において、セルロースエステルは、薬物デリバリ用途において使用できる。薬物デリバリ用途において、セルロースエステルは、フィルム形成剤として、例えばタブレットまたは粒子のコーティングにおいて作用できる。セルロースエステルはまた、溶解性が乏しい薬物の非晶質混合物を形成するために使用でき、これにより薬物の溶解性および生体利用効率を改善できる。セルロースエステルはまた、制御薬物デリバリにおいて使用でき、ここで薬物は、外部刺激，例えばｐＨの変化に応答してセルロースエステルマトリクスから放出できる。薬物デリバリ用途において使用するために好適な好ましいセルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００９０】
本発明の更に別の態様において、本発明のセルロースエステルは、フィルムの溶媒キャスト等の用途において使用できる。このような用途の例としては、写真用フィルムおよび液晶ディスプレイ用の保護フィルムが挙げられる。溶媒キャストフィルム用途において使用するために好適なセルロースエステルの例としては、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、およびセルロースアセテートプロピオネートが挙げられる。
【００９１】
図１を更に参照し、セルロースエステル回収／処理ゾーン５０内で生成される母液の少なくとも一部は、ライン８６経由で取出すことができ、そしてイオン液体回収／処理ゾーン６０に送ることができる。以下で図２を参照して更に詳細に議論するように、母液は、イオン液体回収／処理ゾーン６０内で種々の処理を受けることができる。このような処理としては、これらに限定するものではないが、揮発分除去およびイオン液体の改質が挙げられる。イオン液体の改質としては、これらに限定するものではないが、（１）アニオン均質化、および（２）アニオン交換が挙げられる。従って、再循環イオン液体は、イオン液体回収／処理ゾーン６０内で形成できる。
【００９２】
一態様において、再循環イオン液体の少なくとも一部をイオン液体回収／処理ゾーン６０からライン７０経由で取出すことができる。ライン７０内の再循環イオン液体は、例えば図１のライン６４内のイオン液体に関して上記したような組成を有することができる。再循環イオン液体の生成および組成は、以下で図２を参照して更に詳細に議論する。上記したように、ライン７０内の再循環イオン液体の少なくとも一部は、溶解ゾーン２０に戻すことができる。一態様において、イオン液体回収／処理ゾーン６０内で生成する再循環イオン液体の少なくとも約８０質量パーセント、少なくとも約９０質量パーセント、または少なくとも９５質量パーセントを溶解ゾーン２０に送ることができる。
【００９３】
ここで図２を参照し、セルロースエステルの製造についてのより詳細な図を示し、これは、全体の有効性および／またはエステル化プロセスの効率を改善するための任意のステップを含む。図２に示す態様において、セルロースは、任意の改良ゾーン１１０内にライン１６２経由で導入できる。任意の改良ゾーン１１０に供給されるセルロースは、図１を参照して上記したライン６２内のセルロースと実質的に同じであることができる。任意の改良ゾーン１１０内でセルロースは、少なくとも１種の改良剤（modifing agent）を採用して改良（modify）できる。
【００９４】
上記の通り、水を改良剤として採用できる。よって、本発明の一態様において、水湿潤セルロースを任意の改良ゾーン１１０から取出し、そして１種以上のイオン液体を溶解ゾーン１２０内で添加することができる。一態様において、セルロースを水と混合し、次いで１種以上のイオン液体をスラリーとしてポンプで入れることができる。代替として、過剰の水をセルロースから取出し、そしてその後セルロースを１種以上のイオン液体に湿潤ケーキ形状で添加できる。この態様において、セルロース湿潤ケーキは、付随水（associated water）を、セルロースと付随水との組合せ質量基準で約１０〜約９５質量パーセントの範囲、約２０〜約８０質量パーセントの範囲、または２５〜７５質量パーセントの範囲の量で含有できる。
【００９５】
理論に拘束されることを望まないが、水湿潤セルロースの添加は予期および予想せず、少なくとも３つの従来公知でない利益を与えることを見出した。第１に、水はセルロースの１種以上のイオン液体中での分散を増大できるため、セルロースの加熱中に水の除去が開始するとセルロースが１種以上のイオン液体中に迅速に溶解する。第２に、水は、通常室温では固体であるイオン液体の融点を低下させ、よってイオン液体の雰囲気温度での加工を可能にすると考えられる。第３の利益は、初期に水湿潤セルロースを用いて得られるセルロースエステルの分子量が、上記で議論するエステル化ゾーン４０内でのエステル化の間に、初期に乾燥セルロースを用いて得られるセルロースエステルと比べて低下することである。
【００９６】
この第３の利益は、特に驚くべきで有用である。典型的なセルロースエステル加工条件下では、セルロースの分子量は、溶解の間またはエステル化の間には低下しない。すなわち、セルロースエステル生成物の分子量は、初期セルロースの分子量に正比例する。セルロースエステルを得るために用いる典型的な木材パルプは、一般的には、ＤＰが、約１，０００〜約３，０００の範囲である。しかし、セルロースエステルの望ましいＤＰ範囲は、約１０〜約５００の範囲であることができる。よって、エステル化の間の分子量低下の不存在下では、セルロースをイオン液体中で溶解させる前、またはイオン液体で溶解させた後であるがエステル化の前、にセルロースを特別に処理しなければならない。しかし、水を、任意の改良剤のうち少なくとも１種として採用する場合、セルロースの前処理は必要でない。分子量低下がエステル化の間に生じるからである。従って、本発明の一態様において、エステル化に供される改良セルロースのＤＰは、改良に供される初期セルロースのＤＰから約１０パーセント以内、約５パーセント以内、２パーセント以内、または実質的に同じであることができる。しかし、本発明の態様に従って製造されるセルロースエステルのＤＰは、エステル化に供される改良セルロースのＤＰの９０パーセント未満、７０パーセント未満、または５０パーセント未満であることができる。
【００９７】
図２を更に参照し、ライン１６６内の任意に改良されたセルロースは、溶解ゾーン１２０に導入できる。溶解ゾーン１２０内に入ると、任意に改良されたセルロースは図１中の溶解ゾーン２０に関して上記したように１種以上のイオン液体中で分散できる。続いて、得られるセルロース／イオン液体混合物中の改良剤の少なくとも一部を除去できる。一態様においては、セルロース／イオン液体混合物から、全改良剤の少なくとも５０質量パーセントを除去でき、全改良剤の少なくとも７５質量パーセントを除去でき、全改良剤の少なくとも９５質量パーセントを除去でき、または全改良剤の少なくとも９９質量パーセントを除去できる。溶解ゾーン１２０内の１種以上の改良剤の除去は、液／液分離の分野で公知の任意の手段，例えば蒸留、フラッシュ蒸発等によって実現できる。除去された改良剤は溶解ゾーン１２０からライン１２４経由で取出すことができる。
【００９８】
改良剤の除去後、溶解ゾーン１２０は、セルロース溶液を、図１を参照して上記したような溶解ゾーン２０と実質的に同じ様式で生成できる。その後、セルロース溶液を溶解ゾーン１２０からライン１７６経由で取出すことができる。ライン１７６内のセルロース溶液は、イオン液体、セルロース、および残留濃度の１種以上の任意の改良剤を含むことができる。ライン１７６内のセルロース溶液は、セルロースを、イオン液体の質量基準で約１〜約４０質量パーセントの範囲、約５〜約３０質量パーセントの範囲、または１０〜２０質量パーセントの範囲の量で含むことができる。更に、ライン１７６内のセルロース溶液は、累積量の残留改良剤を、約５０質量パーセント未満、約２５質量パーセント未満、約１５質量パーセン未満、約５質量パーセント未満、または１質量パーセント未満の量で含むことができる。
【００９９】
図２の態様において、ライン１７６内のセルロース溶液の少なくとも一部をエステル化ゾーン１４０内に導入できる。エステル化ゾーン１４０は、図１を参照して上記したようなエステル化ゾーン４０と実質的に同じ様式で操作できる。例えば、アシル化試薬をエステル化ゾーン１４０内にライン１７８経由で導入できる。エステル化ゾーン４０内でのように、アシル化試薬は、エステル化ゾーン１４０内でセルロースの少なくとも一部をエステル化できる。加えて、上記のように、得られるセルロースエステルの少なくとも一部は、イオン液体に由来し、および／またはイオン液体により供与される１つ以上のエステル置換基を含むことができる。
【０１００】
エステル化ゾーン１４０内でのエステル化の後、エステル化媒体をライン１８０経由で取出すことができる。ライン１８０内のエステル化媒体は、図１を参照して上記したようなライン８０内のエステル化媒体と実質的に同じであることができる。よって、ライン１８０内のエステル化媒体は、初期セルロースエステルと他の成分，例えば改変イオン液体、残留アシル化試薬、１種以上のカルボン酸、および／または１種以上の触媒等を含むことができる。ライン１８０内のエステル化媒体中の初期セルロースエステルおよび他の成分の濃度は、図１を参照して上記したようなライン８０内のエステル化媒体と実質的に同じであることができる。
【０１０１】
図２を更に参照し、上記したように、エステル化ゾーン１４０内で生成される初期セルロースエステルは非ランダムセルロースエステルであることができる。一態様において、ライン１８０内の初期セルロースの少なくとも一部は、任意に、ランダム化ゾーン１５１内に導入してランダム化させることができ、これによりランダムセルロースエステルを形成できる。初期セルロースのランダム化は、少なくとも１種のランダム化剤をランダム化ゾーン１５１内にライン１８１経由で導入することを含むことができる。加えて、以下で更に詳しく議論するように、ランダム化ゾーン１５１内に導入されるランダム化剤の少なくとも一部をライン１９４経由で導入できる。
【０１０２】
本発明において採用されるランダム化剤は、セルロースエステルのＤＳを、加水分解もしくはアルコール分解を経て、および／またはセルロースエステル上のアシル基の少なくとも一部をあるヒドロキシルから異なるヒドロキシルにマイグレーションさせることによって低下させ、これにより初期モノマーの分布を改変することが可能な任意の物質であることができる。好適なランダム化剤の例としては、これらに限定するものではないが、水および／またはアルコールが挙げられる。ランダム化剤として使用するために好適なアルコールとしては、これらに限定するものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フェノール等が挙げられる。一態様において、メタノールを、ライン１８１経由で導入するランダム化剤として採用できる。
【０１０３】
ランダム化ゾーン１５１内に導入するランダム化剤の量は、ランダム化ゾーン１５１内の、得られるランダム化媒体の総質量基準で約０．５〜約２０質量パーセントの範囲、または３〜１０質量パーセントの範囲であることができる。ランダム化媒体は、ランダム化の所望のレベルを実現するために好適な、ランダム化ゾーン１５１内での任意の滞留時間を有することができる。一態様において、ランダム化媒体のランダム化ゾーン１５１内の滞留時間は、約１分〜約４８時間の範囲、約３０分〜約２４時間の範囲、または２〜１２時間の範囲であることができる。加えて、ランダム化の間のランダム化ゾーン１５１内の温度は、ランダム化の所望レベルを実現するのに好適な任意の温度であることができる。一態様において、ランダム化の間のランダム化ゾーン１５１内の温度は、約２０〜約１２０℃の範囲、約３０〜約１００℃の範囲、または５０〜８０℃の範囲であることができる。
【０１０４】
当業者は、セルロースエステルランダムコポリマーのＤＳおよびＤＰは、セルロースエステル非ランダムコポリマーのものより小さいことができることを理解するであろう。従って、この態様において、ランダム化ゾーン１５１に入る非ランダムセルロースエステルは、任意に、ランダム化セルロースエステルの目的のＤＳおよび／またはＤＰよりも大きいＤＳおよび／またはＤＰを有することができる。
【０１０５】
本発明の一態様において、少なくとも部分的にアセトン中で可溶であるセルロースエステルを製造することが望ましい場合がある。従って、エステル化ゾーン１４０内で生成される初期セルロースエステルは、任意のランダム化ゾーン１５１を迂回でき、これにより最終非ランダムセルロースエステルを製造できる。本発明の方法によって得られる非ランダムセルロースエステルは、これらのＤＳが約２．１〜約２．４の範囲、約２．２８〜約２．３９の範囲または２．３２〜２．３７の範囲である場合、少なくとも部分的にアセトン中で可溶であることができる。一態様において、本発明に従って製造されるセルロースエステルは、３以下、２以下、または１のアセトン溶解性評定（以下の例１５で規定するような）を有することができる。
【０１０６】
任意のランダム化の後、任意にランダム化された媒体は、ランダム化ゾーン１５１からライン１８２経由で取出すことができる。任意にランダム化された媒体は、ランダム化されたセルロースエステルおよび残留ランダム化剤を含むことができる。一態様において、ライン１８２内の任意にランダム化された媒体は、ランダム化されたセルロースエステルを、イオン液体の質量基準で約２〜約８０質量パーセントの範囲、約１０〜約６０質量パーセントの範囲、または２０〜４０質量パーセントの範囲の量で含むことができる。加えて、任意にランダム化された媒体は、残留ランダム化剤を、得られるランダム化媒体の総質量基準で約０．５〜約２０質量パーセントの範囲、または３〜１０質量パーセントの範囲で含むことができる。
【０１０７】
加えて、ライン１８２内の任意にランダム化された媒体は、他の成分、例えばライン１８０内のエステル化媒体に関して、そして図１のライン８０内のエステル化媒体に関して上記されるようなものを含むことができる。このような成分としては、これらに限定するものではないが、改変イオン液体、残留アシル化試薬、１種以上のカルボン酸、および／または１種以上の触媒が挙げられる。
【０１０８】
任意のランダム化に次いで、ライン１８２内のエステル化および任意にランダム化された媒体の少なくとも一部を、沈殿ゾーン１５２内に導入できる。沈殿ゾーン１５２は、エステル化および任意にランダム化された媒体からのセルロースエステルの少なくとも一部を沈殿させるように操作できる。セルロースエステルを沈殿させるために好適な当該分野で公知の任意の方法を、沈殿ゾーン１５２内で採用できる。一態様において、沈殿剤を沈殿ゾーン１５２内に導入でき、これにより、セルロースエステルの少なくとも一部を沈殿させることができる。一態様において、沈殿剤は、セルロースエステルの非溶媒であることができる。沈殿剤として採用できる好適な非溶媒の例としては、これらに限定するものではないが、Ｃ1〜Ｃ8アルコール、水、またはこれらの混合物が挙げられる。一態様において、沈殿ゾーン１５２内に導入する沈殿剤はメタノールを含むことができる。
【０１０９】
沈殿ゾーン１５２内に導入される沈殿剤の量は、セルロースエステルの少なくとも一部を沈殿させるのに十分な任意の量であることができる。一態様において、沈殿ゾーン１５２内に導入される沈殿剤の量は、沈殿ゾーン１５２に入る媒体の総体積基準で少なくとも約２０体積、少なくとも１０体積、または少なくとも４体積であることができる。得られる沈殿媒体は、所望レベルの沈殿を実現させるのに好適な沈殿ゾーン内１５２の任意の滞留時間を有することができる。一態様において、沈殿媒体の沈殿ゾーン１５２内の滞留時間は、約１〜約３００分間の範囲、約１０〜約２００分間の範囲、または２０〜１００分間の範囲であることができる。加えて、沈殿の間の沈殿ゾーン１５２内の温度は、所望レベルの沈殿を実現するのに好適な任意の温度であることができる。一態様において、沈殿の間の沈殿ゾーン１５２内の温度は、約０〜約１２０℃の範囲、約２０〜約１００℃の範囲、または２５〜５０℃の範囲であることができる。沈殿ゾーン１５２内で沈殿するセルロースエステルの量は、沈殿ゾーン１５２内のセルロースエステルの総量基準で、少なくとも５０質量パーセント、少なくとも７５質量パーセント、または少なくとも９５質量パーセントであることができる。
【０１１０】
沈殿ゾーン１５２内での沈殿後、セルロースエステルスラリーをライン１８４経由で取出しすことができ、これは最終セルロースエステルを含む。ライン１８４内のセルロースエステルスラリーの固形分量は、約５０質量パーセント未満、約２５質量パーセント未満、または１質量パーセント未満であることができる。
【０１１１】
ライン１８４内のセルロースエステルスラリーの少なくとも一部を分離ゾーン１５３内に導入できる。分離ゾーン１５３内で、セルロースエステルスラリーの液体量の一部を、固体部分から分離できる。スラリーから液体の少なくとも一部を分離するための、当該分野で公知の任意の固／液分離法を、分離ゾーン１５３内で用いることができる。本発明で用いるために好適な、好適な固／液分離法の例としては、これらに限定するものではないが、遠心分離、ろ過等が挙げられる。一態様において、セルロースエステルスラリーの液体部分の少なくとも５０質量パーセント、少なくとも７０質量パーセント、または少なくとも９０質量パーセントを分離ゾーン１５３内で除去できる。
【０１１２】
更に、分離ゾーン１５３は、固液分離のために好適な任意の温度または圧力を有することができる。一態様において、分離の間の分離ゾーン１５３内の温度は、約０〜約１２０℃の範囲、約２０〜約１００℃の範囲、または２５〜５０℃の範囲であることができる。
【０１１３】
分離ゾーン１５３内での分離後、セルロースエステル湿潤ケーキを、分離ゾーン１５３からライン１８７経由で取出すことができる。ライン１８７内のセルロースエステル湿潤ケーキの総固形分量は、少なくとも１質量パーセント、少なくとも５０質量パーセント、または少なくとも７５質量パーセントであることができる。加えて、ライン１８７内のセルロースエステル湿潤ケーキは、セルロースエステルを少なくとも７０質量パーセント、少なくとも８０質量パーセント、または少なくとも９０質量パーセントの量で含むことができる。加えて、以下でより詳細に議論するように、分離ゾーン１５３から分離された液体の少なくとも一部をライン１８６経由で取出すことができる。
【０１１４】
分離ゾーン１５３から取出した時点で、セルロースエステル湿潤ケーキからのセルロースエステル固体の少なくとも一部を、洗浄ゾーン１５４内で洗浄できる。湿潤ケーキを洗浄するために好適な当該分野で公知の任意の方法を洗浄ゾーン１５４内で採用できる。本発明において用いるために好適な洗浄技術の例としては、これらに限定するものではないが、多段階向流洗浄が挙げられる。一態様において、セルロースエステルの非溶媒である洗浄液体を洗浄ゾーン１５４内にライン１８８経由で導入してセルロースエステル固体の少なくとも一部を洗浄できる。このような洗浄液体としては、これらに限定するものではないが、Ｃ1〜Ｃ8アルコール、水、またはこれらの混合物が挙げられる。一態様において、洗浄液体はメタノールを含むことができる。加えて、以下でより詳細に記載するように、洗浄液体の少なくとも一部を洗浄ゾーン１５４内にライン１９４経由で導入できる。
【０１１５】
一態様において、洗浄ゾーン１５３内のセルロースエステル固体の洗浄は、任意の不所望の副生成物、および／または色体の少なくとも一部を、セルロースエステル固体および／またはイオン液体から除去するような様式で実施できる。一態様において、非溶媒洗浄液体は、漂白剤を、洗浄流体の総質量基準で約０．００１〜約５０質量パーセントの範囲、または０．０１〜５質量パーセントの範囲で含有できる。本発明において使用するために好適な漂白剤の例としては、これらに限定するものではないが、クロライト，例えば亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）；ヒポハライト，例えばＮａＯＣｌ、ＮａＯＢｒ等；パーオキサイド，例えば過酸化水素等；過酸，例えば過酢酸等；金属，例えばＦｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｒ等；亜硫酸ナトリウム類，例えば亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3），ナトリウムメタビサルファイト（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5），ナトリウムビサルファイト（ＮａＨＳＯ3）等；パーボレート，例えば過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ3・ｎＨ2Ｏ、式中、ｎ＝１または４）；二酸化塩素（ＣｌＯ2）；酸素；およびオゾンが挙げられる。一態様において、本発明において採用される漂白剤としては過酸化水素、ＮａＯＣｌ、亜塩素酸ナトリウムおよび／または亜硫酸ナトリウムを挙げることができる。洗浄ゾーン１５３内の洗浄は、副生成物および／または色体の総量の少なくとも５０パーセント、少なくとも７０パーセントまたは少なくとも９０パーセントを除去するのに十分であることができる。
【０１１６】
洗浄ゾーン１５４内での洗浄の後、洗浄されたセルロースエステル生成物はライン１８９経由で取出すことができる。ライン１８９内の洗浄されたセルロースエステル生成物は湿潤ケーキ形状であることができ、そして固形分を少なくとも１質量パーセント、少なくとも５０質量パーセント、または少なくとも７５質量パーセントの量で含むことができる。加えて、ライン１８９内の洗浄されたセルロースエステル生成物は、セルロースエステルを、少なくとも１質量パーセント、少なくとも５０質量パーセント、または少なくとも７５質量パーセントの量で含むことができる。
【０１１７】
洗浄されたセルロースエステル生成物は、乾燥ゾーン１５５内で任意に乾燥できる。乾燥ゾーン１５５は、洗浄されたセルロースエステル生成物の液体量の少なくとも一部を除去するための当該分野で公知の任意の乾燥方法を採用できる。乾燥ゾーン１５５において使用するための好適な乾燥設備の例としては、これらに限定するものではないが、回転乾燥機、スクリュー型乾燥機、パドル乾燥機および／またはジャケット付乾燥機が挙げられる。一態様において、乾燥ゾーン１５５内での乾燥は、５質量パーセント未満、３質量パーセント未満、または１質量パーセント未満の液体を含む乾燥されたセルロースエステル生成物を生成するのに十分であることができる。
【０１１８】
乾燥ゾーン１５５内での乾燥後、最終セルロースエステル生成物をライン１９０経由で取出すことができる。ライン１９０内の最終セルロースエステル生成物は、図１を参照して上記したようなライン９０内の最終セルロースエステル生成物と実質的に同じであることができる。
【０１１９】
図２を更に参照し、上記のように、分離ゾーン１５３内で生じた、分離された液体の少なくとも一部は、ライン１８６経由で再循環流として取出すことができる。ライン１８６内の再循環流は、改変イオン液体、１種以上のカルボン酸、残留改良剤、残留触媒、残留アシル化試薬、残留ランダム化剤、および／または残留沈殿剤を含むことができる。本明細書で用いる用語「改変イオン液体（altered ionic liquid）」は、予めセルロースエステル化ステップを経たイオン液体を意味し、イオン液体の少なくとも一部がアシル基の供与体および／または受容体として作用したものである。本明細書で用いる用語「改良イオン液体（modified ionic liquid）」は、上流プロセスステップにおいて予め別の化合物と接触したイオン液体を意味する。従って、改変イオン液体は改良イオン液体の部分集合であって、該上流プロセスステップがセルロースエステル化であるものである。
【０１２０】
一態様において、ライン１８６内の再循環流は、改変イオン液体、１種以上のカルボン酸、１種以上のアルコールおよび／または水を含むことができる。一態様において、ライン１８６内の再循環流は、改変イオン液体を、ライン１８６内の再循環流の総質量基準で約１０〜約９９．９９質量パーセントの範囲、約５０〜約９９質量パーセントの範囲、または９０〜９８質量パーセントの範囲の量で含むことができる。一態様において、改変イオン液体は、少なくとも２種の異なるアニオン：第１アニオンおよび第２アニオンを有するイオン液体を含むことができる。上記のように、初期イオン液体に由来する改変イオン液体中の第１アニオンの少なくとも一部は、溶解ゾーン１２０内にライン１６４経由で導入される。加えて、上記のように、アシル化試薬に由来する改変イオン液体中の第２アニオンの少なくとも一部は、エステル化ゾーン１４０内に導入される。一態様において、改変イオン液体は、第１アニオンおよび第２アニオンを、約１００：１〜約１：１００の範囲、約１：１０〜約１０：１の範囲、または１：２〜約２：１の範囲の比で含むことができる。加えて、改変イオン液体は、複数のカチオン，例えば図１のライン６８内の初期イオン液体を参照して上記したものを含むことができる。
【０１２１】
ライン１８６内の再循環流は、カルボン酸の総量を、ライン１８６内の再循環流中のイオン液体の総質量基準で約５〜約６０質量パーセントの範囲、約１０〜約４０質量パーセントの範囲、または１５〜３０質量パーセントの範囲の量で含むことができる。ライン１８６内の再循環流が含む好適なカルボン酸の例としては、これらに限定するものではないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、置換安息香酸、フタル酸、およびイソフタル酸が挙げられる。一態様において、ライン１８６内の再循環流中のカルボン酸の少なくとも５０質量パーセント、少なくとも７０質量パーセント、または少なくとも９０質量パーセントは、酢酸、プロピオン酸および／または酪酸である。
【０１２２】
更に、ライン１８６内の再循環流は、アルコールの総濃度を、再循環流の総体積基準で少なくとも２０体積、少なくとも１０体積、または少なくとも４体積の量で含むことができる。ライン１８６内の再循環流が含むことができる好適なアルコールの例としては、これらに限定するものではないが、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖または分岐鎖のアルコールが挙げられる。一態様において、ライン１８６内の分離されたイオン液体中のアルコールの少なくとも５０質量パーセント、少なくとも７０質量パーセント、または少なくとも９０質量パーセントはメタノールで構成される。更に、ライン１８６内の再循環流は、水を、再循環流の総体積基準で少なくとも２０体積、少なくとも１０体積、または少なくとも４体積の量で含むことができる。
【０１２３】
図２に示すように、ライン１８６内の再循環流の少なくとも一部を、イオン液体回収／処理ゾーン１６０内に導入できる。イオン液体回収／処理ゾーン１６０を操作して、ライン１８６からの再循環流の少なくとも一部を隔離および／または改質できる。一態様において、再循環流の少なくとも一部は、少なくとも１つのフラッシュ蒸発および／または蒸留プロセスを受けて、再循環流中の揮発性成分の少なくとも一部を除去できる。再循環流中の揮発性成分の少なくとも４０質量パーセント、少なくとも７５質量パーセント、または少なくとも９５質量パーセントは、フラッシュ蒸発を経て除去できる。再循環流から除去される揮発性成分は、１種以上のアルコールを含むことができる。一態様において、揮発性成分はメタノールを含むことができる。蒸発後、得られる揮発性が欠失した再循環流は、アルコールの総量、約０．１〜約６０質量パーセントの範囲、約５〜約５５質量パーセントの範囲、または１５〜５０質量パーセントの範囲を含むことができる。
【０１２４】
一態様において、カルボン酸の少なくとも一部を再循環流から除去できる。これは、まずカルボン酸の少なくとも一部をカルボキシレートエステルに変換することにより達成できる。この態様において、再循環流の少なくとも一部を加圧反応器内に入れることができ、ここで、カルボン酸を再循環流中に存在するアルコールと反応させることによってカルボン酸の少なくとも一部をメチルエステルに変換するのに十分な温度、圧力および時間で、再循環流を処理できる。エステル化の間、加圧反応器の温度は、１００〜１８０℃の範囲、または１３０〜１６０℃の範囲であることができる。加えて、エステル化の間の加圧反応器内の圧力は、約１０〜約１，０００ポンド毎平方インチゲージ（「ｐｓｉｇ」）、または１００〜３００ｐｓｉｇの範囲であることができる。再循環流の加圧反応器内の滞留時間は、約１０〜約１，０００分の範囲、または１２０〜６００分の範囲であることができる。上記のエステル化の前に、アルコールおよびカルボン酸は、再循環流中に、モル比、約１：１〜約３０：１の範囲、約３：１〜約２０：１の範囲、または５：１〜１０：１の範囲（アルコール−対−カルボン酸）で存在できる。一態様において、カルボン酸の少なくとも５モルパーセント、少なくとも２０モルパーセント、または少なくとも５０モルパーセントを、上記のエステル化の間にエステル化できる。
【０１２５】
上記のように、カルボン酸の少なくとも一部は、酢酸、プロピオン酸、および／または酪酸であることができる。加えて、上記のように、再循環流中に存在するアルコールはメタノールであることができる。従って、上記のエステル化プロセスを操作して、メチルアセテート、メチルプロピオネート、および／またはメチルブチレートを生成できる。エステル化に続いて、得られるカルボキシレートエステルの少なくとも１０質量パーセント、少なくとも５０質量パーセント、または少なくとも９５質量パーセントを、再循環流から、当該分野で公知の任意の方法によって除去できる。図２に示すように、上記のエステル化によって生成するカルボキシレートエステルの少なくとも一部をエステル化ゾーン１４０にライン１９６経由で送ることができる。エステル化ゾーン１４０内に導入されるカルボキシレートエステルは、上記のように、非混和性共溶媒として採用できる。別の態様において、カルボキシレートエステルの少なくとも一部は、ＣＯ挿入によって無水物に変換できる。
【０１２６】
本発明の別の態様において、再循環流中に存在する改変イオン液体の少なくとも一部は、改質を受けることができる。改変イオン液体の改質は、任意に、再循環流中のカルボン酸のエステル化と同時に実施できる。代替として、改変イオン液体の改質は、再循環流中のカルボン酸のエステル化に続いて実施できる。改変イオン液体の改質は、少なくとも１つのアニオン交換プロセスを含むことができる。
【０１２７】
一態様において、改変イオン液体の改質は、アニオン交換を経るアニオン均質化を含むことができ、これは改変イオン液体のアニオンの実質的に全てを同じ種類のアニオンに変換するようにする。この態様において、改変イオン液体の少なくとも一部を少なくとも１種のアルキルホルメートと接触させることができる。本発明において使用するために好適なアルキルホルメートとしては、これらに限定するものではないが、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、イソプロピルホルメート、ブチルホルメート、イソブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ヘキシルホルメート、オクチルホルメート等が挙げられる。一態様において、アルキルホルメートは、メチルホルメートを含むことができる。加えて、改変イオン液体の改質は、１種以上のアルコールの存在下で実施できる。本発明のこの態様において使用するために好適なアルコールとしては、これらに限定するものではないが、アルキルまたはアリールアルコール，例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フェノール等が挙げられる。一態様において、改質の間に存在するアルコールはメタノールを含むことができる。
【０１２８】
改変イオン液体の改質の間の温度は、約１００〜約２００℃の範囲、または１３０〜約１７０℃の範囲であることができる。加えて、改変イオン液体の改質の間の圧力は、少なくとも７００ｋＰａ、または少なくとも１，０２５ｋＰａであることができる。更に、改変イオン液体の改質の反応時間は、約１０分〜約２４時間の範囲、または３〜１８時間の範囲であることができる。
【０１２９】
上記のように、改変イオン液体の改質は、アニオン均質化を含むことができる。一態様において、得られる改質イオン液体は、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント、または少なくとも９９パーセントの均一アニオン量を有することができる。加えて、改質イオン液体は、アルキルアミンホルメートを含むことができる。一態様において、アルキルアミンホルメートのアミンは、イミダゾリウムであることができる。改質イオン液体として使用するために好適なアルキルアミンホルメートの例としては、これらに限定するものではないが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、および／または１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムホルメートが挙げられる。
【０１３０】
改質に次いで、改質イオン液体の揮発性成分の少なくとも一部を任意に、揮発性成分の除去のための当該分野で公知の任意の方法を経て除去できる。改質イオン液体から除去される揮発性成分としては、例えば、カルボキシレートエステル，例えば上記のカルボン酸エステル化プロセスを経て形成されるものを挙げることができる。その後、改質イオン液体の少なくとも一部は、少なくとも１つのアニオン交換プロセスを受け、改質イオン液体のアニオンの少なくとも一部を置換することによってカルボキシル化イオン液体を形成できる。一態様において、改質イオン液体を少なくとも１種のカルボキシレートアニオン供与体と接触させて少なくとも部分的にアニオン交換を実現させる。本態様において使用するために好適なカルボキシレートアニオン供与体としては、これらに限定するものではないが、１種以上のカルボン酸、無水物、またはアルキルカルボキシレートが挙げられる。加えて、カルボキシレートアニオン供与体は、１種以上のＣ2〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアリールカルボン酸、無水物またはメチルエステルを含むことができる。更に、カルボキシレートアニオン供与体は、１種以上のＣ2〜Ｃ12の直鎖アルキルカルボン酸、無水物またはメチルエステルであることができる。更に、カルボキシレートアニオン供与体は、１種以上のＣ2〜Ｃ4直鎖アルキルカルボン酸、無水物、またはメチルエステルであることができる。得られるカルボキシル化イオン液体は、図１のライン６４内のカルボキシル化イオン液体を参照して上記したカルボキシル化イオン液体と実質的に同じであることができる。
【０１３１】
改質イオン液体を１種以上のカルボキシレートアニオン供与体と接触させる際、接触は、アルコールまたは水を更に含む接触混合物中で実施できる。一態様において、アルコールまたは水は、接触混合物中に、アルキルアミンホルメート当たり０．０１〜２０モル当量、またはアルキルアミンホルメート当たり１〜１０モル当量の範囲で存在できる。一態様において、メタノールは、接触混合物中に、アルキルアミンホルメート当たり１〜１０モル当量の範囲で存在できる。
【０１３２】
図２を更に参照し、一態様において、イオン液体回収／処理ゾーン１６０内で生成するカルボキシル化イオン液体の少なくとも一部は、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種の残留カルボン酸、および／または水を更に含む処理イオン液体混合物中にあることができる。１種以上のアルコール、および／または残留カルボン酸は、ライン１８６内の再循環流を参照して上記したのと実質的に同じであることができる。処理イオン液体混合物は、少なくとも１つの液／液分離プロセスに供して１種以上のアルコールの少なくとも一部を除去することができる。このような分離プロセスは、当該分野で公知の任意の液／液分離プロセス，例えば、フラッシュ蒸発、および／または蒸留等を含むことができる。加えて、処理イオン液体混合物は、少なくとも１つの液／液分離プロセスに供して水の少なくとも一部を除去できる。このような分離プロセスは、当該分野で公知の任意の液／液分離プロセス，例えば、フラッシュ蒸発、および／または蒸留等を含むことができる。
【０１３３】
一態様において、アルコールおよび／または水の少なくとも５０質量パーセント、少なくとも７０質量パーセント、または少なくとも８５質量パーセントを処理イオン液体混合物から除去することによって、再循環カルボキシル化イオン液体を生成できる。処理イオン液体混合物から分離されるアルコールの少なくとも一部を任意にイオン液体回収／処理ゾーン１６０からライン１９４経由で除去できる。ライン１９４内の１種以上のアルコールは、その後、任意に、図２に示す種々の他の点に送ることができる。一態様において、処理イオン液体混合物から除去されるアルコールの少なくとも５０質量パーセント、少なくとも７０質量パーセント、または少なくとも９０質量パーセントを、図２に示すプロセスにおける種々の他の点に送ることができる。１つの任意の態様において、ライン１９４内のアルコールの少なくとも一部を、ランダム化剤として採用するためにランダム化ゾーン１５１に送ることができる。別の任意の態様において、ライン１９４内のアルコールの少なくとも一部を、沈殿剤として採用するために沈殿ゾーン１５２に送ることができる。更に別の任意の態様において、ライン１９４内のアルコールの少なくとも一部を、洗浄液体として採用するために洗浄ゾーン１５４に送ることができる。
【０１３４】
一態様において、処理イオン液体混合物から分離される水の少なくとも一部を、任意に、イオン液体回収／処理ゾーン１６０からライン１９２経由で除去できる。任意に、イオン液体回収／処理ゾーン１６０から除去される水の少なくとも一部を、改良剤として採用するために改良ゾーン１１０に送ることができる。処理イオン液体混合物から分離される水の少なくとも約５質量パーセント、少なくとも約２０質量パーセント、または少なくとも５０質量パーセントを、任意に、改良ゾーン１１０に送ることができる。加えて、ライン１９２内の水の少なくとも一部を任意に排水処理プロセスに送ることができる。
【０１３５】
アルコール、および／または水の除去後、上記の再循環されたカルボキシル化イオン液体は、残留カルボン酸を、再循環されたカルボキシル化イオン液体の全質量基準で、約０．０１〜約２５質量パーセントの範囲、約０．０５〜約１５質量パーセント、または０．１〜５質量パーセントの範囲の量で含むことができる。加えて、再循環されたカルボキシル化イオン液体は、硫黄を、２００ｐｐｍｗ未満、１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満の量で含むことができる。更に、再循環されたカルボキシル化イオン液体は、ハロゲン化物を、２００ｐｐｍｗ未満、１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満の量で含むことができる。更に、カルボキシル化イオン液体は、遷移金属を、２００ｐｐｍｗ未満、１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満の量で含むことができる。
【０１３６】
一態様において、イオン液体回収／処理ゾーン１６０内で生成する再循環されたカルボキシル化イオン液体の少なくとも一部は、任意に溶解ゾーン１２０に送ることができる。イオン液体回収／処理ゾーン１６０内で生成する再循環されたカルボキシル化イオン液体の少なくとも５０質量パーセント、少なくとも７０質量パーセント、または少なくとも９０質量パーセントを溶解ゾーン１２０に送ることができる。
【０１３７】
溶解ゾーン１２０内で、再循環されたカルボキシル化イオン液体は、個別に、または溶解ゾーン１２０内にライン１６４経由で入るカルボキシル化イオン液体と組合せて、のいずれかで採用でき、これにより上記のセルロース溶解性イオン液体を形成できる。一態様において、再循環されたカルボキシル化イオン液体は、溶解ゾーン１２０内のセルロース溶解性イオン液体の約１０〜約９９．９９質量パーセントの範囲、約５０〜約９９質量パーセントの範囲、または約９０〜約９８質量パーセントの範囲を構成できる。
【０１３８】
本発明は、その態様の以下の例によって更に説明できるが、これらの例は例示の目的のみで包含され、特記がない限り発明の範囲の限定を意図しないことが理解されよう。
【０１３９】
例
例において用いた物質
以下の例で採用した商業グレードのイオン液体は、ＢＡＳＦによって製造されＦｌｕｋａを経て得られた。これらのイオン液体は、例において説明するように、入手したまま、および精製後の両者で用いた。実験のアルキルイミダゾリウムカルボキシレートはまた、例において説明するように得た。セルロースはＡｌｄｒｉｃｈから得られた。Ａｌｄｒｉｃｈセルロースの重合度（ＤＰ  約３３５）は、銅エチレンジアミン（Ｃｕｅｎ）を溶媒として用いてキャピラリー粘度測定により評価した。イオン液体中での溶解前に、セルロースを典型的には１４〜１８時間、５０℃で５ｍｍＨｇにて乾燥させた（セルロースが溶解前に水で改良された場合を除く）。
【０１４０】
例１−セルロースエステルの製造（比較）
三つ口の１００ｍＬ丸底フラスコ（５つのポートを与える２つのダブルネックアダプターを取付けたもの）に、機械撹拌、ｉＣ１０ダイヤモンドチップＩＲプローブ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡｕｔｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）、およびＮ2／減圧入口を付けた。該フラスコに、６１ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを添加した。［ＢＭＩｍ］Ｃｌを添加する前に、イオン液体を９０℃で溶融させ、次いで、デシケーター内で保存した；［ＢＭＩｍ］Ｃｌは保存中液体のままであった。急速に撹拌しながら、３．２１ｇの予め乾燥させた微結晶セルロース（ＤＰ  約３３５）の添加を小分割量で（３分間の添加）開始した。減圧適用前にスラリーを５分間撹拌した。約３時間２５分後、殆どのセルロースは、数個の小片およびプローブに付着した１つの大片を除いて溶解した。５．５時間後、油浴温度を１０５℃に上げて残りのセルロースの溶解を加速した。溶液を１０５℃で１．５時間維持（４７分加熱）した後で、溶液を室温まで冷やし（セルロース添加の開始から６時間２５分）、そして１晩雰囲気温度に置いた。
【０１４１】
１晩置いた後、セルロース／［ＢＭＩｍ］Ｃｌ溶液は明澄で、ＩＲスペクトルは全てのセルロースが溶解したことを示した。溶液を８０℃まで加熱した後で、１０．１１ｇ（５ｅｑ）のＡｃ2Ｏを滴下（２６分の添加）した。６〜１０ｇアリコートの反応混合物を取出して１００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させることによって、反応時間全体を通じて反応をサンプリングした。各アリコートからの固体を２Ｘで１００ｍＬ分量のＭｅＯＨで洗浄し、次いで２Ｘで１００ｍＬの、８％の３５ｗｔ％Ｈ2Ｏ2を含有するＭｅＯＨで洗浄した後で、６０℃、５ｍｍＨｇで乾燥させた。１つ目のサンプルは白色、２つ目のサンプルは褐色、そして３つ目のサンプルは茶色であった。反応過程の間、溶液は徐々に濃色になった。Ａｃ2Ｏ添加の開始から約２時間４５分後、反応混合物の粘度が突然増大し、次いで反応混合物が完全にゲル化した。油浴を低くして接触溶液を室温まで冷やした。
【０１４２】
図３は、例１についての吸収  対  時間のプロットであり、溶解過程の間のセルロースの溶解（１０４６ｃｍ-1）および残留水の混合物からの除去（１６３５ｃｍ-1）を示す。セルロース傾向線における急な山形は、プローブに付着し、撹拌動作により除去される大きなセルロースゲル粒子に起因する。セルロース粒子の表面が、分散が得られる前に部分的に溶解し、クランプおよび大きなゲル粒子を招来することによってクランプが生じる。傾向線における、６時間近傍の下落は、温度の８０℃から１０５℃への上昇によりもたらされる。この図は、セルロースを８０℃に予熱したイオン液体に添加する際、セルロースを完全に溶解させるために約６時間が必要であることを示す。
【０１４３】
図４は、例１についての吸収  対  時間のプロットであり、実験中の、セルロースのアセチル化（１７５６，１７４１，１２３３ｃｍ-1）、Ａｃ2Ｏの消費（１８２２ｃｍ-1）、および酢酸の共生成（１７０６ｃｍ-1）を示す。図４中に示すＤＳ値は、ＮＭＲスペクトル分光法によって評価し、そして接触時間の過程の間に取出した試料に対応する。示すように、始めの１時間の間に約７５％のアセチル化が生じた（その後に反応速度は遅化した）。Ａｃ2Ｏの添加の開始から約２時間４５分で（ＤＳ＝２．４５）、溶液粘度が突然増大した後、接触混合物がゲル化した。この点で、何らの更なる反応も生じず、残りの接触溶液を上記のように加工した。ゲル化の時点でなお多量の過剰Ａｃ2Ｏが存在したことに留意すべきである。更に、接触時間の過程の間、溶液は徐々により濃色になり、そして最終生成物の色は濃茶色であった。各試料のＤＳを評価することに加え、各試料の分子量を、ＧＰＣによって評価した（下記表１）。一般的に、Ｍｗは、約５５，０００であり、そして多分散性は、３〜４の範囲であった。出発セルロースのＤＰに基づき、この分析は、セルロースポリマーの分子量が、接触時間の間、本質的に損なわれずに維持されたことを示す。
【０１４４】
例２−セルロースの水による改良
三つ口の１００ｍＬ丸底フラスコ（５つのポートを与える２つのダブルネックアダプターを取付けたもの）に、機械撹拌、ｉＣ１０ダイヤモンドチップＩＲプローブ、およびＮ2／減圧入口を付けた。該フラスコに、６４．３ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを添加した。［ＢＭＩｍ］Ｃｌを添加する前に、ＩＬを９０℃で溶融させ、次いで、デシケーター内で保存した；［ＢＭＩｍ］Ｃｌは保存中液体のままであった。急速に撹拌しながら、イオン液体に、３．４ｇ（５ｗｔ％）の微結晶セルロース（ＤＰ  約３３５）を環境温度で添加してセルロースを分散させた。セルロースの添加から約１２分後、予熱した８０℃の油浴をフラスコまで上げた。８０℃の油浴中約１７分後、視覚的には、全てのセルロースは溶解したと思われた。８０℃の油浴中約２２分後、減圧の適用を開始した。水の完全な除去を確保するため、減圧の適用から５０分後、油浴の設定を１０５℃まで上昇させ、そして溶液を２時間２５分撹拌した後で、油浴を室温まで冷やした。
【０１４５】
明澄な琥珀色のセルロース溶液の温度を８０℃に調整した後で、６．４２ｇのＡｃ2Ｏ（３ｅｑ）を滴下（５分の添加）添加した。６〜１０ｇアリコートの接触混合物を取出して１００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させることによって、反応時間全体を通じて接触混合物をサンプリングした。各アリコートからの固体を１Ｘで１００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄し、次いで２Ｘで、８ｗｔ％の３５％Ｈ2Ｏ2を含有するＭｅＯＨで洗浄した。次いで試料を６０℃、５ｍｍＨｇで１晩乾燥させた。接触時間の過程で、溶液の色はより濃色になり、最終的には濃茶色になった。Ａｃ2Ｏ添加の開始から約２時間１０分後、溶液粘度が顕著に増大し；１０分後、溶液は完全にゲル化し、そして撹拌軸を上り始めた。実験を中止してＭｅＯＨをフラスコに添加し、残りの生成物を沈殿させた。
【０１４６】
各アリコートからの沈殿および洗浄液体を組合せ、そして減圧下６８℃で、減圧が２４ｍｍＨｇに落ちるまで濃縮し、５４．２ｇの回収［ＢＭＩｍ］Ｃｌを与えた。1ＨＮＭＲによる分析によって、この技術によって測定した場合、イオン液体が４．８ｗｔ％酢酸を含有したことが明らかになった。
【０１４７】
図５は、例２についての吸収  対  時間のプロットであり、溶解過程の間のセルロースの溶解（１０４６ｃｍ-1）および残留水の混合物からの除去（１６３５ｃｍ-1）を示す。分かるように、セルロースの溶解は極めて急速であった（例１の３６０分に対して１７分）。これは、セルロースのイオン液体への室温での添加、良好な分散を得るための撹拌（より高い表面積）、そして溶解を達成するための加熱に起因した。通常、［ＢＭＩｍ］Ｃｌは固体であり、約７０℃で溶融する。しかし、水またはカルボン酸を［ＢＭＩｍ］Ｃｌと混合させる場合、［ＢＭＩｍ］Ｃｌは室温で液体のままとなり、よってセルロースを雰囲気温度で導入できる。図５における水の損失から分かるように、［ＢＭＩｍ］Ｃｌは顕著量の水を含有していた。この例は、水のイオン液体への添加、次いでセルロースの添加、および良好な分散を得るための良好な混合がセルロースの急速溶解を与えることを示す。
【０１４８】
図６は、例２についての吸収  対  時間のプロットであり、実験中の、セルロースのアセチル化（１７５６，１７４１，１２３３ｃｍ-1）、Ａｃ2Ｏの消費（１８２２ｃｍ-1）、および酢酸の共生成（１７０６ｃｍ-1）を示す。図６中に示すＤＳ値は、ＮＭＲスペクトル分光法によって評価し、そして接触時間の過程の間に取出した試料に対応する。例１に対して、反応速度はより遅かった（例１，ＤＳ＝２．４４  １６５分にて；例２，ＤＳ＝２．０１  １６６分にて，下記表１参照）。例１で観察されたように、溶液粘度が突然増大し、続いて接触混合物がゲル化したが、例２では、ゲル化はより低いＤＳで生じた。より遅い反応速度およびより低温でのゲル化の両者は、より少ないＡｃ2Ｏの使用への寄与であることができる。しかし、なお多量の過剰Ａｃ2Ｏがゲル化の時点で存在したことに留意すべきである。例１でのように、接触時間の過程の間、溶液は徐々により濃色になり、そして最終生成物の色は濃茶色であった。各試料のＤＳを評価することに加え、各試料の分子量を、ＧＰＣによって評価した（下記表１）。一般的に、Ｍｗは、約５５，０００であり、そして多分散性は、３〜６の範囲であった。出発セルロースのＤＰに基づき、この分析は、セルロースポリマーの分子量が、接触時間の間、本質的に損なわれずに維持されたことを示す。
例３−ＭＳＡ第２成分、水による改良なし
セルロース（３．５８ｇ，５ｗｔ％）を、６８ｇの［ＢＭＩｍ］Ｃｌ中に、例２と同様の様式で溶解させた。セルロース溶液（接触温度＝８０℃）に対し、４３３ｍｇのＭＳＡと６．７６ｇのＡｃ2Ｏ（３ｅｑ）との混合物を滴下（８分）添加した。６〜１０ｇアリコートの反応混合物を取出して１００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させることによって、反応時間全体を通じて反応をサンプリングした。各アリコートからの固体を２Ｘで１００ｍＬ分量のＭｅＯＨで洗浄し、次いで６０℃、５ｍｍＨｇで乾燥させた。固体試料は雪白色であった。約２時間後、全てのＡｃ2ＯはＩＲによって消費されたと思われた。実験を中止して残りの試料を上記のように加工した。
【０１４９】
各アリコートからの沈殿および洗浄液体を組合せ、そして減圧下６８℃で、減圧が２４ｍｍＨｇに落ちるまで濃縮し、６４ｇの回収［ＢＭＩｍ］Ｃｌを与えた。例２とは異なり、1ＨＮＭＲによる分析によって、この技術によって測定した場合、イオン液体は何ら酢酸を含有しないことが明らかになった。この結果は、ＭＳＡが、残留酢酸のイオン液体からの除去に、おそらく残留酢酸のメチルアセテートへの変換によって役立つことを示す。
【０１５０】
図７は、例３についての吸収  対  時間のプロットであり、実験中の、セルロースのアセチル化（１７５６，１７４１，１２３３ｃｍ-1）、Ａｃ2Ｏの消費（１８２２ｃｍ-1）、および酢酸の共生成（１７０６ｃｍ-1）を示す。図７中に示すＤＳ値は、ＮＭＲスペクトル分光法によって評価し、そして接触時間の過程の間に取出した試料に対応する。図７から明らかであることは、反応の速度が例２および３と比べて大幅に速いことである。例えば、例５について、５５分が、例１−１におけるＤＳ１．８２への到達のために必要であった（下記表１）一方、１０分が、例３−１におけるＤＳ１．８１への到達のために必要であるのみであった。同様に、１６６分が、例２−４におけるＤＳ２．０１への到達のために必要であった（下記表１）一方、２０分が、例３−２におけるＤＳ２．１８への到達のために必要であるのみであった。加えて、図７は、実験の過程の間に何らのゲル化も生じなかったことを示す。実際、実験から、溶液粘度において何らの増大もなく、溶液色は初期溶液色から本質的に変化せず、そして接触混合物から単離された生成物は全て雪白色であった。最後に、下記表１において、例３の試料についてのＭｗ（約４０，０００）は、例１および２についてのものより小さいこと、および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例１および２のもの（３〜６）よりも低くそして狭い（２〜３）ことに留意すべきである。例１および２と比べた場合、例３は、第２成分（例えばＭＳＡ）の接触混合物中の包含が、反応速度を加速し、溶液および生成物の色を顕著に改善し、接触混合物のゲル化を防止し、高ＤＳ値の実現を可能にする一方でアシル化試薬の使用を低減し、そしてセルロースエステル分子量の低下の促進を助けることを示す。
【０１５１】
【表１】
0005558832.tif 000008
【０１５２】
例４−水による改良、ＭＳＡ第２成分
三つ口の１００ｍＬ丸底フラスコ（５つのポートを与える２つのダブルネックアダプターを取付けたもの）に、機械撹拌、ｉＣ１０ダイヤモンドチップＩＲプローブ、およびＮ2／減圧入口を付けた。該フラスコに、５８．０７ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを添加した。［ＢＭＩｍ］Ｃｌを添加する前に、ＩＬを９０℃で溶融させ、次いで、デシケーター内で保存した。フラスコを油浴中に配置して８０℃まで加熱した。
【０１５３】
３．０６ｇ（５ｗｔ％）の微結晶セルロース（ＤＰ  約３３５）に、３．０６ｇの水を添加した。スラリーを手動で混合し、約３０分間置いた後で、スラリーを小分割量で［ＢＭＩｍ］Ｃｌに添加（５分の添加）した。これは濁った溶液を与え、ここでセルロースは驚くべきことに良く分散していた。スラリーを２７分間撹拌した後で、減圧を適用した。視覚的に、減圧下２８分後に、全てのセルロースが溶解し、これはＩＲによって確認された。ＩＲによれば、全てのセルロースが溶解した時点で、なお約３ｗｔ％の水が［ＢＭＩｍ］Ｃｌ中に存在していた。系を減圧下で８０℃に維持して残りの水を除去した。試料を室温まで冷やし、次ステップまで置いておいた。
【０１５４】
セルロース溶液を８０℃まで加熱した後で、５．７８ｇのＡｃ2Ｏ（３ｅｑ）と３６８ｍｇのＭＳＡとの混合物を滴下（８分）添加した。６〜１０ｇアリコートの反応混合物を取出して１００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させることによって、反応時間全体を通じて反応をサンプリングした。各アリコートからの固体を２Ｘで１００ｍＬ分量のＭｅＯＨで洗浄し、次いで６０℃、５ｍｍＨｇで乾燥させた。単離された試料は雪白色であった。溶液色は、実験全体を通じて優れており、何らの粘度増大の兆候もなかった。約２時間２５分後、赤外スペクトル分光は、全てのＡｃ2Ｏが消費されたことを示した。実験を中止して残りの試料を上記のように加工した。
【０１５５】
図８は、例４についての吸収  対  時間のプロットであり、溶解過程の間のセルロースの溶解（１０４６ｃｍ-1）および残留水の混合物からの除去（１６３５ｃｍ-1）を示す。分かるように、水湿潤（活性化）セルロースの溶解は極めて急速（２８分）であった（顕著量の水の存在に関わらず）。これは、従来技術を考慮すると驚くべきものである。水湿潤セルロースのイオン液体への添加により、殆どクランプなくセルロースの良好な分散を得ることが可能になる。水を除去するための減圧の適用時に、セルロースは、クランプして大きな粒子を形成することなく急速に溶解する。
【０１５６】
図９は、例４についての吸収  対  時間のプロットであり、実験中の、セルロースのアセチル化（１７５６，１７４１，１２３３ｃｍ-1）、Ａｃ2Ｏの消費（１８２２ｃｍ-1）、および酢酸の共生成（１７０６ｃｍ-1）を示す。図９中に示すＤＳ値は、ＮＭＲスペクトル分光法によって評価し、そして接触時間の過程の間に取出した試料に対応する。例３に対して、セルロースアセテートを生成するための反応速度は同様であった。しかし、セルロースアセテート試料の分子量（約３３，０００）（下記表２）は、例３において観察されたよりも著しく低く、そして例１および２（上記表１）で観察されたよりも大幅に低かった。加えて、例４の試料の多分散は全て２未満であり、例１，２および３の試料で観察されたよりも小さかった。
【０１５７】
この例は、水湿潤セルロースが、イオン液体中の良好なセルロース分散および急速なセルロース溶解を招来することを示す。セルロースアセテートの形成のための反応速度は急速である。驚くべきことに、水湿潤セルロースは、乾燥セルロースに対してより低い分子量のセルロースアセテート（低い多分散性のもの）を招来する。水湿潤セルロースから形成されたセルロースアセテートは、乾燥セルロースを用いる場合に対してより良好なアセトン溶解性を有する。
【０１５８】
例５−水による改良、ＭＳＡ第２成分
三つ口の１００ｍＬ丸底フラスコ（５つのポートを与える２つのダブルネックアダプターを取付けたもの）に、機械撹拌、ｉＣ１０ダイヤモンドチップＩＲプローブ、およびＮ2／減圧入口を付けた。該フラスコに、６７．３３ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを添加した。［ＢＭＩｍ］Ｃｌを添加する前に、ＩＬを９０℃で溶融させ、次いで、デシケーター内で保存した。フラスコを油浴中に配置して８０℃まで加熱した。７．４８ｇ（１０ｗｔ％）の微結晶セルロース（ＤＰ  約３３５）に、７．０８ｇの水を添加した。セルローススラリーを手動で混合し、約６０分間置いた後で、スラリーを小分割量で［ＢＭＩｍ］Ｃｌに添加（８分の添加）した。これは濁った溶液を与え、ここでセルロースは驚くべきことに良く分散していた。スラリーを１０分間撹拌した後で、減圧を適用した。セルロース溶液を１晩撹拌し続けた。
【０１５９】
赤外スペクトル分光は、本質的に全てのセルロースが、減圧適用後５０分以内に溶解したことを示した。約３．５時間が、水を除去するために必要であった。セルロース溶液に、１４．１３ｇのＡｃ2Ｏ（３ｅｑ）と８８４ｍｇ（０．２ｅｑ）のＭＳＡとの混合物を滴下（１１分）添加した。６〜１０ｇアリコートの反応混合物を取出して１００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させることによって、反応時間全体を通じて反応をサンプリングした。各アリコートからの固体を２Ｘで１００ｍＬ分量のＭｅＯＨで洗浄し、次いで６０℃、５ｍｍＨｇで乾燥させた。単離された試料は雪白色であった。溶液色は、実験全体を通じて優れており、何らの粘度増大の兆候もなかった。約２時間１０分後、ＩＲにより、全てのＡｃ2Ｏが消費されたと思われた。実験を中止して残りの試料を上記のように加工した。
【０１６０】
図１０は、例５についての吸収  対  時間のプロットであり、溶解過程の間のセルロースの溶解（１０４６ｃｍ-1）および残留水の混合物からの除去（１６３５ｃｍ-1）を示す。分かるように、水湿潤（活性化）セルロースの溶解は極めて急速（５０分）であった（顕著量の水の存在および例４に対してのセルロース濃度の増大に関わらず）。
【０１６１】
図１１は、例５についての吸収  対  時間のプロットであり、実験中の、セルロースのアセチル化（１７５６，１７４１，１２３３ｃｍ-1）、Ａｃ2Ｏの消費（１８２２ｃｍ-1）、および酢酸の共生成（１７０６ｃｍ-1）を示す。図１１中に示すＤＳ値は、ＮＭＲスペクトル分光法によって評価し、そして接触時間の過程の間に取出した試料に対応する。セルロース濃度の増大にも関わらず、例３および４に対し、セルロースアセテートを生成するための反応速度は同様であった。セルロースアセテート試料の分子量（約２２，０００）（下記表２）は、例４において観察されたよりも著しく低く、そして例１，２および３（上記表１）で観察されたよりも大幅に低かった。例４について観察されたように、例５の試料の多分散は全て２未満であり、例１，２および３の試料で観察されたよりも小さかった。
【０１６２】
この例は、セルロース濃度が１０ｗｔ％に増大している場合にも、水湿潤セルロースが、イオン液体中の良好なセルロース分散および急速なセルロース溶解を招来することを示す。セルロースアセテートの形成のための反応速度は急速である。驚くべきことに、水湿潤セルロースは、この濃度で、乾燥セルロースに対して、更により低い分子量のセルロースアセテート（低い多分散性のもの）を招来する。水湿潤セルロースから形成されたセルロースアセテートは、乾燥セルロースを用いる場合に対してより良好なアセトン溶解性を有する。
【０１６３】
例６−水による改良、ＭＳＡ第２成分
三つ口の１００ｍＬ丸底フラスコ（５つのポートを与える２つのダブルネックアダプターを取付けたもの）に、機械撹拌、ｉＣ１０ダイヤモンドチップＩＲプローブ、およびＮ2／減圧入口を付けた。該フラスコに、５１．８２ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを添加した。［ＢＭＩｍ］Ｃｌを添加する前に、ＩＬを９０℃で溶融させ、次いで、デシケーター内で保存した。フラスコを油浴中に配置して８０℃まで加熱した。９．１５ｇ（１５ｗｔ％）の微結晶セルロース（ＤＰ  約３３５）に、５３．６ｇの水を添加した。手動混合後、セルロースを水中に５０分間置いた後で、１８．９ｇの湿潤セルロースケーキを与えるろ過を行なった。次いで、水湿潤セルロースを小分割量で［ＢＭＩｍ］Ｃｌに添加（５分の添加）した。２分以内に、セルロースはイオン液体中で微分散した。セルロースを［ＢＭＩｍ］Ｃｌに添加してから１０分後、フラスコを減圧下に置いた。約１時間後、視認できるセルロース粒子は存在しなかった；溶液粘度は極めて高く、溶液は撹拌棒を上り始めた。溶液を１晩８０℃で減圧下にて撹拌し続けた。
【０１６４】
赤外スペクトル分光は、セルロース溶解のために約１時間が必要であり、水を初期値まで揮散させるのに２時間が必要であったことを示した。１７．２８ｇのＡｃ2Ｏ（３ｅｑ）と１．０８７ｇ（０．２ｅｑ）のＭＳＡとの混合物を滴下（８分）添加する前に、セルロース溶液を１００℃まで加熱した。６〜１０ｇアリコートの反応混合物を取出して１００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させることによって、反応時間全体を通じて反応をサンプリングした。各アリコートからの固体を１Ｘで１００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄し、次いで２Ｘで、８ｗｔ％の３５％Ｈ2Ｏ2を含有するＭｅＯＨで洗浄した。次いで、固体試料を６０℃、５ｍｍＨｇで乾燥させた。約６５分後、ＩＲにより、全てのＡｃ2Ｏが消費されたと思われた。実験を中止して残りの試料を上記のように加工した。
【０１６５】
図１２は、例６についての吸収  対  時間のプロットであり、溶解過程の間の予浸漬水湿潤セルロースの溶解（１０４６ｃｍ-1）および残留水の混合物からの除去（１６３５ｃｍ-1）を示す。分かるように、水湿潤（活性化）セルロースの溶解は極めて急速（６０分）であった（顕著量の水の存在および１５ｗｔ％セルロースの使用に関わらず）。更により驚くべきことは、この高いセルロース濃度での水の急速な除去（約２時間）である。
【０１６６】
図１３は、例６についての吸収  対  時間のプロットであり、実験中の、セルロースのアセチル化（１７５６，１７４１，１２３３ｃｍ-1）、Ａｃ2Ｏの消費（１８２２ｃｍ-1）、および酢酸の共生成（１７０６ｃｍ-1）を示す。図１３中に示すＤＳ値は、ＮＭＲスペクトル分光法によって評価し、そして接触時間の過程の間に取出した試料に対応する。セルロース濃度の増大（１５ｗｔ％）にも関わらず、無水酢酸は容易にセルロース溶液中に１００℃で混合できた。より高い反応温度は、反応速度の増大を招来した。繰り返すが、セルロースアセテート試料の分子量（約２２，０００）（下記表２）は、例１，２および３（上記表１）（使用前にセルロースを乾燥させたもの）において観察されたよりも著しく低く；例６の試料の多分散も２未満である。
【０１６７】
この例は、セルロース濃度が１５ｗｔ％に増大している場合にも、水湿潤セルロースが、イオン液体中の良好なセルロース分散および急速なセルロース溶解を招来することを示す。この例はまた、より高温（１００℃）が、セルロースアセテートの形成のための反応速度を増大させることを示す。驚くべきことに、水湿潤セルロースは、この濃度で、乾燥セルロースに対して、更により低い分子量のセルロースアセテート（低い多分散性のもの）を招来する。水湿潤セルロースから形成されたセルロースアセテートは、乾燥セルロースを用いる場合に対してより良好なアセトン溶解性を有する。
【０１６８】
【表２】
0005558832.tif 000009
【０１６９】
例７−混和性共溶媒
三つ口の１００ｍＬ丸底フラスコ（５つのポートを与える２つのダブルネックアダプターを取付けたもの）に、機械撹拌、ｉＣ１０ダイヤモンドチップＩＲプローブ、およびＮ2／減圧入口を付けた。該フラスコに、５８．７９ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを添加した。［ＢＭＩｍ］Ｃｌを添加する前に、ＩＬを９０℃で溶融させ、次いで、デシケーター内で保存した。フラスコを油浴中に配置して８０℃まで加熱した。８０℃に達した後、ＩＲスペクトルの収集を始めた後で、１．８２ｇ（３ｗｔ％）の氷酢酸を添加した。混合物を１２分間撹拌した後で、１０．３８ｇ（１５ｗｔ％）のセルロース（ＤＰ  ３３５）を水湿潤セルロースケーキとして添加した（１０．２９ｇの水、セルロースを５０分間過剰水中に浸漬することにより準備、９分添加）。混合物を約９分間撹拌してセルロースを分散させた後で、減圧を適用した。約６５分後、赤外スペクトル分光は、全てのセルロースが溶解したことを示した（図１４）。撹拌を更に７０分間続けた後で、１．８２ｇの氷酢酸（全６ｗｔ％）を添加した。溶液粘度を低減するために、酢酸を添加してから８分後に撹拌を止め、そして油浴温度を１００℃まで上げた。１００℃に達した（４５分間）後、撹拌を再開した。赤外スペクトル分光は、撹拌再開時点で、酢酸がセルロース溶液と良好に混合されていたことを示した。最終溶液は明澄であり、何らのセルロース粒子も観察されなかった。１０日間置いた後、セルロース溶液はなお明澄であり、そして手動で室温にて撹拌できた（これは、［ＢＭＩｍ］Ｃｌ中１５ｗｔ％セルロース溶液で、酢酸不存在下ではできない）
【０１７０】
この例は、顕著量の、セルロースアシル化と親和性の混和性共溶媒（例えばカルボン酸）が、セルロース−イオン液体試料と混合できる一方、セルロース溶解性をなお維持することを示す。共溶媒は、溶液粘度を低減させるという追加の利点を有する。
【０１７１】
例８−ランダム化
三つ口の２５０ｍＬ丸底フラスコ（５つのポートを与える２つのダブルネックアダプターを取付けたもの）に、機械撹拌、ｉＣ１０ダイヤモンドチップＩＲプローブ、およびＮ2／減圧入口を付けた。該フラスコに、１４９．７ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを添加した。フラスコを油浴中に配置して８０℃まで加熱した。微結晶セルロース（１２．１４ｇ、７．５ｗｔ％  ＤＰ  約３３５）を、６８．９ｇの水に添加した。手動混合後、セルロースを水中に４５分間６０℃で置いた後で、２４．３３ｇの湿潤セルロースケーキを与えるろ過を行なった。次いで、水湿潤セルロースを小分割量で［ＢＭＩｍ］Ｃｌに添加（５分の添加）した。セルロースを［ＢＭＩｍ］Ｃｌに添加してから約１５分後、減圧を約１２０ｍｍＨｇで開始して約１．４ｍｍＨｇまで徐々に低くすることによってフラスコを減圧下に置いた。約８５分後、何らの視認できるセルロース粒子も存在しなかった；ＩＲスペクトル分光は、全てのセルロースが溶解したことを示した。溶液を１晩８０℃にて減圧下で撹拌し続けた。
【０１７２】
８０℃に加熱したセルロース溶液に、２２．９３ｇのＡｃ2Ｏ（３ｅｑ）と１．４２７ｇ（０．２ｅｑ）のＭＳＡとの混合物を滴下（１５分）添加した。６〜１０ｇアリコートの反応混合物を取出して１００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させることによって、反応時間全体を通じて反応をサンプリングした。各アリコートからの固体を３Ｘで１００ｍＬ分量のＭｅＯＨで洗浄し、次いで６０℃、５ｍｍＨｇで乾燥させた。Ａｃ2Ｏ添加の開始から１９２分でアリコートを取出した後、１．２１ｇのＭｅＯＨを接触混合物に添加した。接触混合物を更に１２０分間撹拌した後で、１．９５ｇの水を添加した。次いで、接触混合物を１晩８０℃で（１４時間４０分）撹拌し、この時点で実験を中止して残りの試料を上記のように加工した。
【０１７３】
接触混合物から取出した、単離された試料についての接触時間、ＤＳおよび分子量を以下で表３に纏める。
【０１７４】
【表３】
0005558832.tif 000010
【０１７５】
接触時間の増大とともに、ＤＳは増大し（水が添加されるまで）、そしてＭｗは低下した。接触時間の開始から５７分後に、セルロースアセテート試料のＤＳは２．５６、およびＭｗは２１，７３６であった。ＭｅＯＨ／水を添加する前に、ＤＳは２．７３、およびＭｗは２０，４５２であった。水接触時間の後、単離されたセルロースアセテートのＤＳは２．５９、およびＭｗは２１，００５であり、ＤＳが低下したがＭｗは変わらなかったことを示した。
【０１７６】
図１５は、直接アセチル化によって製造されたセルロースアセテート（ＤＳ＝２．５６）およびランダム化後（ＤＳ＝２．５９）のプロトンＮＭＲスペクトルを示す。無水グルコースモノマーに付いている環プロトンとアセチル置換基に付いているアセチルプロトンとの両者が示されている。図１５は、これらの２種のセルロースアセテートが殆ど本質的に同じＤＳを有するとしても、これらは大幅に異なるモノマー量を有することを示す。
【０１７７】
例９−ＭＳＡ第２成分、最少量のアシル化試薬
三つ口の１００ｍＬ丸底フラスコ（５つのポートを与える２つのダブルネックアダプターを取付けたもの）に、機械撹拌、ｉＣ１０ダイヤモンドチップＩＲプローブ、およびＮ2／減圧入口を付けた。該フラスコに、６０．４７ｇの１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを添加した。フラスコを油浴中に配置して８０℃まで加熱した。微結晶セルロース（９．１５ｇ、７ｗｔ％、ＤＰ  約３３５）を、２７．３ｇの水に添加した。手動混合後、セルロースを水中に５０分間６０℃で置いた後で、９．４４ｇの湿潤セルロースケーキを与えるろ過を行なった。次いで、水湿潤セルロースを小分割量で［ＡＭＩｍ］Ｃｌに添加（５分の添加）した。セルロースを［ＡＭＩｍ］Ｃｌに添加してから約１５分後、減圧を約１２０ｍｍＨｇで開始して徐々に低くすることによってフラスコを減圧下に置いた。約４０分後、何らの視認できるセルロース粒子も存在しなかった；ＩＲスペクトル分光は、全てのセルロースが溶解したことを示した。溶液を１晩８０℃にて減圧下で撹拌し続けた。
【０１７８】
８０℃に加熱したセルロース溶液に、８．５８ｇのＡｃ2Ｏ（３ｅｑ）と５３７ｍｇ（０．２ｅｑ）のＭＳＡとの混合物を滴下（５分）添加した。６〜１０ｇアリコートの反応混合物を取出して１００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させることによって、反応時間全体を通じて反応をサンプリングした。各アリコートからの固体を３Ｘで１００ｍＬ分量のＭｅＯＨで洗浄し、次いで６０℃、５ｍｍＨｇで乾燥させた。ＩＲによって、全てのＡｃ２Ｏが消費されたと思われた後、実験を中止して残りの試料を上記のように加工した。
【０１７９】
接触混合物から取出した、単離された試料についての接触時間、ＤＳおよび分子量を以下で表４に纏める。
【０１８０】
【表４】
0005558832.tif 000011
【０１８１】
反応開始から５分後、第１のセルロースアセテート試料のＤＳは１．７４、およびＭｗは３６，１９２であった。接触時間の増大とともに、ＤＳは増大し、そしてＭｗは低下した。１０９分後に、ＤＳは２．８２、およびＭｗは３０，８０８であった。この例は、例１１（５ｅｑのＡｃ2Ｏ、６．５時間の接触時間）の従来方法と比べて、例９の方法が、より高いＤＳおよびセルロースアセテート分子量の顕著な低減を与えることを示す。例えば、従来方法の例１１では、ＤＳ２．４２およびＭｗ５０，８３９のセルロースアセテートを与えるために６．５時間が必要である一方、例９では、ＤＳ２．４８およびＭｗ３１，８１１のセルロースアセテートは１５分間で得られた。
【０１８２】
例１０−従来のセルロースエステル製造（比較）
２９．１７ｇの［ＢＭＩｍ］Ｃｌ中に溶解したセルロースの溶液（５ｗｔ％）を油浴で８０℃まで加熱した。溶液を、撹拌しながら２時間、減圧下（約７ｍｍＨｇ）で保持した。セルロース溶液に４．６ｇ（５ｅｑ）のＡｃ2Ｏを添加した（５分添加）。反応過程の間、溶液色は徐々により濃色（茶色）になった。２．５時間後、溶液はゲル化したため、接触溶液を室温まで冷やした。溶液を水に添加することによって生成物を単離し、次いでホモジナイズして分散ゲル／粉末を得た。混合物をろ過して水で広範囲に洗浄した。固体を減圧下で５０℃にて乾燥させた後、２．０４ｇのピンク色粉末を得た。これはアセトンに不溶であった。1ＨＮＭＲによる分析は、試料のＤＳが２.５２、およびＭｗが７３，２６１であることを示した。
【０１８３】
例１１−従来のセルロースエステル製造（比較）
三つ口の１００ｍＬ丸底フラスコに、機械撹拌およびＮ2／減圧入口を付け、３３．８ｇの１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを添加した。急速に撹拌しながら、１．７８ｇの乾燥セルロース粉末（ＤＰ  約３３５）を添加した。フラスコを減圧下（２ｍｍＨｇ）に置き、そして混合物を室温で撹拌してセルロースを確実に良く分散させた。１５分後、セルロースは良く分散し、溶液粘度は上昇した。フラスコを油浴中に置いて８０℃まで加熱した。４０分後、全てのセルロースが溶解した。溶液を８０℃で６.５時間維持した後で、溶液を室温まで冷やし、そして１晩置いた。
【０１８４】
粘稠な溶液を８０℃まで加熱した後で、５．６ｇ（５ｅｑ）のＡｃ2Ｏを滴下（１５分）添加した。５時間後、混合物を３００ｍＬのＭｅＯＨ中に注ぐことによって生成物を単離した。ＭｅＯＨ／固体スラリーを約３０分間撹拌した後で、ろ過して液体を除去した。次いで溶液を２つの２００ｍＬ分量のＭｅＯＨ中に取り上げ、そしてスラリーを約３０分間撹拌した後で、ろ過して液体を除去した。固体を１晩５５℃（６ｍｍＨｇ）で乾燥させ、これは濁ったアセトン溶液を与える２．２７ｇの粉末を与えた。1ＨＮＭＲおよびＧＰＣによる分析は、試料のＤＳが２．４２、およびＭｗが５０，８３９であることを示した。
【０１８５】
例１２−ＭＳＡ第２成分、長鎖脂肪族セルロースエステル
［ＢＭＩｍ］Ｃｌ中に溶解したセルロースの溶液（５ｗｔ％）を油浴で８０℃まで加熱した。溶液を、撹拌しながら４時間、減圧下（約２．５ｍｍＨｇ）で保持した。セルロース溶液に、１０．８８ｇ（５ｅｑ）の無水ノナン酸および１４１ｍｇのＭＳＡの混合物を添加した（２５分添加）。１８．５時間後、溶液を室温まで冷やした後で、これを、８０:２０  ＭｅＯＨ：Ｈ2Ｏの溶液中に注いだ。ろ過後、８５：１５  ＭｅＯＨ：Ｈ2Ｏ、次いで９５：５  ＭｅＯＨ：Ｈ2Ｏで固体を広範囲に洗浄した。試料を減圧下で乾燥させ、これは、イソドデカン中に可溶な３．７ｇの白色粉末を与えた。1ＨＮＭＲによる分析は、生成物がＤＳ２．４９のセルロースノナノエートであることを示した。
【０１８６】
この例の方法によって高置換度のセルロースノナノエートを得ることは、ＤＳが約１．５を超える長鎖脂肪族セルロースエステルはイオン液体中では製造できないという従来技術を考慮すれば驚くべきことである。
【０１８７】
例１３−ＭＳＡ第２成分、Ｃ3およびＣ4脂肪族セルロースエステル
［ＢＭＩｍ］Ｃｌ中に溶解したセルロースの溶液（５ｗｔ％）を油浴で８０℃まで加熱した。溶液を、撹拌しながら１晩、減圧下（約６ｍｍＨｇ）で保持した。セルロース溶液に、７．９１ｇ（５ｅｑ）の無水酪酸と１９０ｍｇのＭＳＡとの混合物を添加した（２５分添加）。２．６時間後、溶液を室温まで冷やした後で、これを水中に注いだ。固体を広範囲に水で洗浄した後で、減圧下で乾燥させ、アセトン中および９０：１０  ＣＨＣｌ3：ＭｅＯＨ中に可溶の２．６２ｇの白色粉末を与えた。1ＨＮＭＲによる分析は、生成物がＤＳ２．５９のセルロースブチレートであることを示した。
【０１８８】
この例は、高い置換度のＣ3およびＣ4脂肪族セルロースエステルが、この例の方法によって製造できることを示す。
【０１８９】
例１４−セルロース溶液のホモジナイズ
１Ｌ平底ケトルに、１９３．６ｇの固体［ＢＭＩｍ］Ｃｌを添加した。三つ口の頂部をケトル上に配置して、ケトルにＮ2／減圧入口および機械撹拌を付けた。次いでケトルを８０℃の油浴中に配置し、撹拌しながら［ＢＭＩｍ］Ｃｌを６ｍｍＨｇ減圧下で溶融させた。［ＢＭＩｍ］Ｃｌが完全に溶融した後、１０．２ｇの予め乾燥させたセルロース（ＤＰ  約３３５）を添加して、混合物をＨｅｉｄｏｌｐｈ  Ｓｉｌｅｎｔ  Ｃｒｕｓｈｅｒでホモジナイズした。約３分間のホモジナイズ後、本質的に全てのセルロースが溶解した。溶液を減圧下（６ｍｍＨｇ）で更に１．５時間撹拌し、この時点で全てのセルロースが溶解した。
【０１９０】
この例は、強力な混合を用いてセルロースを分散（増大した表面積）させることができ、これが急速なセルロース溶解を招来することを示す。
【０１９１】
例１５−アセトン溶解性
セルロースアセテートのアセトン中での溶解性を以下のように評価した：アセトン（Ｂｕｒｄｉｃｋ＆Ｊａｃｋｓｏｎ  高純度グレード）を、使用前に、４Ａモレキュラーシーブス（Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、オーブン内で１２５℃で貯蔵した）を用いて乾燥させた。全てのセルロースアセテートを、使用前に減圧オーブン（Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ  ９１  ｅ）内で６０℃、５ｍｍＨｇで少なくとも１２時間乾燥させた。各セルロースアセテートを２つのドラムバイアル（１００ｍｇ±１ｍｇ）中に量り入れ、そして次いで、１ｍＬ±５μｌの乾燥アセトンをバイアルに添加した（バイアルはＶＷＲから得た）。次いで、バイアルを超音波浴（ＶＷＲ，モデル７５ＨＴ）中に置いて、室温で３０〜１２０分間超音波処理し、次いで、回収およびボルテックス（ＶＷＲ  ｍｉｎｉｖｏｒｔｅｘｅｒ）を室温で速度設定１０にて行なった。セルロースアセテートが溶解していると思われたが溶解速度が遅いと思われた場合には、バイアルをローラー上に置き、１晩雰囲気温度で混合（毎分約１５回転）した。混合時間に次いで、各セルロースアセテートの溶解性を以下のように評定した：
【０１９２】
【表５】
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【０１９３】
評定１のセルロースアセテートは、アセトン溶解性または関係する溶媒（例えば、フタル酸ジエチル）中での溶解性が決定的因子である全ての用途（例えば、アセテート繊維の溶媒紡糸または可塑化セルロースアセテートの溶融加工）において極めて有用である。評定２または３のセルロースアセテートは、不溶粒子を除去するための追加のろ過、および／またはこれらが実用性を有する前の共溶媒の使用を必要とする。評定４〜６のセルロースアセテートは、これらの用途において実用性を有さない。よって、評定１のセルロースアセテートが高度に所望される。
【０１９４】
例３−６，８，９において製造されるセルロースアセテートのアセトン中での溶解性を、例１，２におけるセルロースアセテートおよび従来方法によって製造されるセルロースアセテート（例１５−１〜１５−６）の溶解性と比較（下記表５）する。従来方法によって製造されるセルロースアセテートは、セルロースのアセチル化によって製造され、セルローストリアセテートを形成し、Ｈ2ＳＯ4触媒でのＤＳ低減、ランダムコポリマーであるセルロースアセテートをもたらすことが公知のプロセスが続く。水の不存在下（乾燥アセトン）、これらのセルロースアセテートのアセトン溶解性は、狭い範囲（約２．４８〜約２．５２）に限られることが公知である。
【０１９５】
【表６】
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【０１９６】
表５の注意深い試験によって、第２成分の存在下で、イオン液体中に溶解したセルロースのアセチル化によって製造されるＤＳ約２．４２〜約２．１５のセルロースアセテート（例３−６，８，９）が全てアセトン溶解性評定１を有することが明らかである。すなわち、これらの試料の全てが、透明なアセトン溶液（この中に何ら視認できる粒子が存在しない）をもたらす。これに対し、第２成分の不存在下で、イオン液体中に溶解したセルロースのアセチル化によって製造されるセルロースアセテート（例１および２）は、ＤＳに関わらずアセトン溶解性評定４〜５を有する。例えば、例１−２（第２成分なし）はＤＳ２．２５を有し、そしてこのセルロースアセテートはアセトン中でゲルを形成する一方、例８−３および９−２（第２成分を含む）はＤＳ２．２４を有し、これらのセルロースアセテートは透明なアセトン溶液をもたらす。従来方法によって製造されるセルロースアセテートについて公知であることと一致し、試験されたセルロースアセテートのうち１つのみ（１５−１、ＤＳ＝２．４８）がアセトン溶解性評定１を有する。例１５−３（ＤＳ＝２．１６）はアセトン溶解性評定３を有し、アセトン溶解性評定１を有する例４−３および８−２（ＤＳ＝２．１５）に反している。
【０１９７】
この例は、第２成分の存在下、イオン液体中に溶解したセルロースのアセチル化によって製造されるセルロースアセテートがＤＳ約２．４〜約２．１を有し、透明なアセトン溶液をもたらすことを示す。第２成分の不存在下では、セルロースアセテートはいずれも透明なアセトン溶液をもたらさない。更に、第２成分の存在下、イオン液体中に溶解したセルロースのアセチル化によって製造されるセルロースアセテートを使用する場合に透明なアセトン溶液をもたらすＤＳ範囲は、従来方法によって製造されるセルロースアセテートに対して、より広くかつ低い。理論に拘束されることを望まないが、証拠が、これらの溶解性の差異がコポリマー組成の差異を反映することを示す。
【０１９８】
例１６−［ＢＭＩｍ］アセテートの精製
１Ｌの三つ口丸底フラスコに、３６０ｍＬの水、１．３０ｇの酢酸、および５．６８ｇのＢａ（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏを添加した。混合物を８０℃まで加熱し、半透明の溶液を与えた。この溶液に、３００ｇの工業［ＢＭＩｍ］ＯＡｃを滴下（１時間添加）添加した（ＸＲＦによる評価で０．１５６ｗｔ％の硫黄を含有）。溶液を更に１時間８０℃で保持した後で、溶液を室温まで冷やした。反応の間に形成された固体を遠心分離により除去した後で、溶液を減圧下（６０〜６５℃、２０〜８０ｍｍＨｇ）で淡黄色液体に濃縮した。液体を２つの３００ｍＬ分量のＥｔＯＡｃで抽出した。液体をまず６０℃、２０〜５０ｍｍＨｇで、次いで９０℃、４ｍｍＨｇで濃縮して、２９７．８ｇの淡黄色油を得た。プロトンＮＭＲにより、［ＢＭＩｍ］ＯＡｃの形成が確認され、これはＸＲＦによれば０．０２６ｗｔ％の硫黄を含んでいた。
【０１９９】
例１７−［ＢＭＩｍ］プロピオネートの製造
１Ｌの三つ口丸底フラスコに、４００ｍＬの水、６２．７ｇの酢酸、および２６７ｇのＢａ（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏを添加した。混合物を７４℃まで加熱し、半透明の溶液を与えた。この溶液に、１００ｇの工業［ＢＭＩｍ］ＨＳＯ4を滴下（１．７５時間添加）添加した。溶液を更に７４〜７６℃で３０分間保持した後で、溶液を室温まで冷やし、１晩（約１４時間）置いた。反応の間に形成された固体をろ過により除去した後で、溶液を減圧下で、濃縮中に形成された固体を含有する油に濃縮した。固体を遠心分離で除去して琥珀色液体を得た。更なる生成物が、固体をＥｔＯＨ中でスラリー化して遠心分離することにより得られた。液体をまず６０℃、２０〜５０ｍｍＨｇで、次いで９０℃、４ｍｍＨｇで濃縮して、６５．８ｇの琥珀色油を得た。プロトンＮＭＲにより、［ＢＭＩｍ］ＯＰｒの形成が確認され、これはＸＲＦによれば０．０１１ｗｔ％の硫黄を含んでいた。
【０２００】
例１８−［ＢＭＩｍ］ホルメートの製造
３００ｍＬのオートクレーブに、２５ｇの１−ブチルイミダゾール、４５．４ｇ（３．７５ｅｑ）のメチルホルメート、および２１ｍＬのＭｅＯＨ（２．５８ｅｑ）を添加した。オートクレーブを１０３５ｋＰａに加圧した後で、溶液を１５０℃まで加熱した。接触溶液を１５０℃で１８時間維持した。溶液を室温まで冷やした後で、揮発性成分を減圧下で除去した。粗反応混合物のプロトンＮＭＲにより、１−ブチルイミダゾールの８９％が［ＢＭＩｍ］ホルメートに変換されたことが明らかになった。精製［ＢＭＩｍ］ホルメートは、１−ブチルイミダゾールを粗生成物から蒸留によって除去することにより得た。
【０２０１】
例１９−メチルアセテートを用いた［ＢＭＩｍ］ホルメートの［ＢＭＩｍ］アセテートへの変換
３００ｍＬのオートクレーブに、２５ｇの［ＢＭＩｍ］ホルメート、５０．３ｇ（５．０ｅｑ）のメチルアセテート、および５０ｍＬのＭｅＯＨ（９ｅｑ）を添加した。オートクレーブを１０３５ｋＰａに加圧した後で、溶液を１７０℃まで加熱した。接触溶液を１７０℃で１５．３時間維持した。溶液を室温まで冷やした後で、揮発性成分を減圧下で除去した。反応混合物のプロトンＮＭＲにより、［ＢＭＩｍ］ホルメートの５７％が［ＢＭＩｍ］アセテートに変換されたことが明らかになった。
【０２０２】
例２０−無水酢酸を用いた［ＢＭＩｍ］ホルメートの［ＢＭＩｍ］アセテートへの変換
２５ｍＬの一つ口の丸底フラスコに、１１．１ｇの［ＢＭＩｍ］ホルメートを添加した。無水酢酸（６．１５ｇ）を［ＢＭＩｍ］ホルメートに滴下添加した。添加の間、ガスの発生を記録し、更に溶液を加温（４７℃）した。次いでフラスコを予熱された５０℃の水浴中に４５分間置いた後で、減圧（４ｍｍＨｇ）を適用して８０℃まで加熱して揮発性成分を除去した。1ＨＮＭＲによる、得られる液体の分析は、出発物質の［ＢＭＩｍ］アセテートへの１００％変換を示した。
【０２０３】
例２１−酢酸を用いた［ＢＭＩｍ］ホルメートの［ＢＭＩｍ］アセテートへの変換
３００ｍＬのオートクレーブに、２５ｇの［ＢＭＩｍ］ホルメート、８７．４ｇ（６．３ｅｑ）の酢酸、および２３．１ｇのＭｅＯＨ（５．３ｅｑ）を添加した。オートクレーブを１０３５ｋＰａに加圧した後で、溶液を１５０℃まで加熱した。接触溶液を１５０℃で１４時間維持した。溶液を室温まで冷やした後で、揮発性成分を減圧下で除去した。反応混合物のプロトンＮＭＲにより、［ＢＭＩｍ］ホルメートの４１％が［ＢＭＩｍ］アセテートに変換されたことが明らかになった。
【０２０４】
例２２−メチルホルメートを用いた［ＢＭＩｍ］アセテートの［ＢＭＩｍ］ホルメートへの変換
１Ｌのオートクレーブに、１００．７ｇの［ＢＭＩｍ］アセテート、１５２．５ｇ（５ｅｑ）のメチルホルメート、および２００ｍＬのＭｅＯＨ（９．７ｅｑ）を添加した。オートクレーブを１０３５ｋＰａに加圧した後で、溶液を１４０℃まで加熱した。接触溶液を１４０℃で１８時間維持した。溶液を室温まで冷やした後で、揮発性成分を減圧下で除去した。反応混合物のプロトンＮＭＲにより、［ＢＭＩｍ］アセテートの１００％が［ＢＭＩｍ］ホルメートに変換されたことが明らかになった。
【０２０５】
例２３−高硫黄および低硫黄の［ＢＭＩｍ］ＯＡｃの比較
２３Ａ：
１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、３２．７５ｇの工業高硫黄［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ（０．１５６ｗｔ％硫黄）および１．７２ｇのセルロース粉末を添加した。この混合物を雰囲気温度で簡単にホモジナイズした後、フラスコを予熱した８０℃油浴中に置いた。混合物を８０℃、２ｍｍＨｇで１.７５時間撹拌し、セルロースを完全に溶解させるためには約１５分が必要であった。わら色溶液を室温まで冷やし、減圧下で１晩（約１４時間）置いた。
【０２０６】
機械撹拌された溶液に、メタンスルホン酸（ＭＳＡ，２１０ｍｇ）および無水酢酸（５．４２ｇ，５ｅｑ／ＡＧＵ）の溶液を滴下（２３分）添加した。添加の終点で、接触混合物の温度は３５℃であり、そして溶液は濃琥珀色であった。添加開始から１．５時間後、５．５ｇの接触混合物を取出して、生成物をＭｅＯＨ中の沈殿により単離した。次いで、接触混合物を５０℃まで加熱し（２５分の昇温時間）、そして１．５時間撹拌した後で、６．５ｇの溶液を取出してＭｅＯＨ中に注いだ。残りの接触溶液を８０℃まで加熱し（２５分の昇温）、そして２．５時間撹拌した後、ＭｅＯＨ中に注いだ。ＭｅＯＨ中の沈殿により得られた全ての固体をろ過によって単離し、ＭｅＯＨで広範囲に洗浄し、そして１晩５０℃、５ｍｍＨｇで乾燥させた。
【０２０７】
２３Ｂ：
２３Ａと同一の反応を、３７．０２ｇの低硫黄［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ（０．０２５ｗｔ％硫黄，例１参照）、１．９５ｇのセルロース、６．１４ｇの無水酢酸、および２２２ｍｇのＭＳＡを用いて並列で実施した。
【０２０８】
単離した生成物のグラムおよび各生成物の分析を下記表６に纏める。
【０２０９】
【表７】
0005558832.tif 000014
【０２１０】
上記表６から分かるように、低硫黄［ＢＭＩｍ］ＯＡｃを溶媒として用いて形成されたＣＡと比べて、高硫黄［ＢＭＩｍ］ＯＡｃを溶媒として用いて形成されたＣＡのＤＳはより高く、そして分子量はより低い。上昇した温度およびより長い接触時間にも関わらず、ＤＳは、いずれの［ＢＭＩｍ］ＯＡｃを溶媒として用いたかに関わらず、１．５時間の室温での接触時間の後に観察されたものよりも顕著には増大しなかった。この例の他の注目すべき特徴は、溶液および生成物の色であった。高硫黄［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ溶媒を含む接触溶液は全温度で黒色であった一方、低硫黄［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ溶媒を含む接触溶液は、無水物の添加前のこれらの溶液で典型的であるわら色を保持した。高硫黄［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ溶媒から得られたＣＡ固体は茶色から黒色の外観であった一方、低硫黄［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ溶媒から得られたＣＡ固体は白色であり、適切な溶媒中の溶解時には無色溶液を与えた。
【０２１１】
この例は、高硫黄［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ中の不純物（例えば硫黄またはハロゲン化物）が、［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ中に溶解したセルロースのエステル化における触媒として作用し得ることを示す。しかし、同じ不純物は、ＣＡが実用的な値を有さないような様式で、生成物の分子量および品質に対して負に影響する。セルロースが、これらの不純物を全くまたは殆ど含有しない［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ中に溶解している場合には、高品質ＣＡを得ることができる。適切な触媒の導入により、所望のＤＳを有する高品質ＣＡを予測可能な様式で得ることができる。
【０２１２】
例２４−高塩化物［ＥＭＩｍ］ＯＡｃ中でのセルロースのアセチル化
セルロース（１．１９ｇ）を２２．６５ｇの工業［ＥＭＩｍ］ＯＡｃ（これは、ＸＲＦによれば、０．４６３ｗｔ％の塩化物を含有していた）中に溶解させ、８０℃への加熱前に混合物をホモジナイズしなかったことを除いて、例８で説明した一般的な手順に従った。
【０２１３】
機械撹拌された、８０℃に予熱されたわら色の溶液に、ＭＳＡ（１４１ｍｇ）および無水酢酸（３．７６ｇ，５ｅｑ／ＡＧＵ）の溶液を滴下（１０分）添加した。添加の終点までに、接触混合物は濃茶黒色になった。接触溶液を２．５時間撹拌した後で、Ｈ2Ｏ中に注いだ。得られた固体をろ過によって単離し、Ｈ2Ｏで広範囲に洗浄し、そして１晩５０℃、５ｍｍＨｇで乾燥させた。これにより、１．５７ｇの茶黒色ＣＡ粉末が得られた。分析により、ＣＡのＤＳが２．２１、およびＭｗが４２，２０６であったことが明らかになった。
【０２１４】
この例は、高レベルのハロゲン化物を含有する［ＥＭＩｍ］ＯＡｃが、セルロースのエステル化のための好適な溶媒ではないことを示す。
【０２１５】
例２５−［ＢＭＩｍ］Ｃｌおよび［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ中でのセルロースのアセチル化
２５Ａ：
予め乾燥させたセルロース（１３．２ｇ）および固体［ＢＭＩｍ］Ｃｌ（２５０．９ｇ，ｍｐ＝７０℃）をガラス瓶中で組合せた。ガラス瓶を予熱した４０℃の減圧オーブン内に置き、そして８０℃まで３時間かけて加熱した。試料を減圧下に８０℃で約１４時間置いた後、瓶を取出した。試料を直ちにホモジナイズし、セルロースの明澄な溶液を与えた。
【０２１６】
１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、上記で調製した３３．６ｇのセルロース溶液を添加した。フラスコを予熱した８０℃の油浴中に置き、そして減圧（７〜８ｍｍＨｇ）を適用した。次いで、溶液を２１時間、８０℃および減圧下で撹拌した。次いで、セルロース溶液を３８℃まで冷やし；温度は、溶液粘度に起因してこれ以上は低くできなかった。無水酢酸（５．３ｇ，５ｅｑ／ＡＧＵ）を７分間かけて滴下添加した。次いで、接触混合物を３２〜３５℃で２時間撹拌した後、少量の溶液を取出してＭｅＯＨ中に注ぎ、セルロースアセテートの沈殿を得た。次いで、残りの接触混合物を５０℃まで加熱して、その温度で１．６時間保持した後で、少量の溶液を取出してＭｅＯＨ中に注ぎ、セルロースアセテートを沈殿させた。次いで、残りの接触混合物を８０℃まで加熱して、その温度で１．５時間保持した後で、溶液を冷やし、そして６０ｍＬのＭｅＯＨを添加してセルロースアセテートを沈殿させた。全３試料を広範囲にＭｅＯＨで洗浄し、次いで５０℃で、５ｍｍＨｇで１晩乾燥させた。
【０２１７】
２５Ｂ：
１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、上記で調製した３１．３ｇのセルロース溶液を添加した。先の反応と同じ一般的な手順を用い、３８℃に冷やす前にＺｎ（ＯＡｃ）2（０．０５ｅｑ／ＡＧＵ）をセルロース溶液に添加したことを除いて従った。
【０２１８】
２５Ｃ：
１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、２７．４１ｇの低硫黄［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ液（例１６参照）および１．４４ｇのセルロースを添加した。フラスコを予熱した８０℃油浴中に置き、混合物を１晩（約１４時間）２ｍｍＨｇ減圧下で撹拌した。
【０２１９】
溶液を室温（２５．１℃）まで冷やした後、Ａｃ2Ｏ（５ｅｑ／ＡＧＵ）をセルロース溶液に滴下（２５分添加）添加した。接触混合物を１．８時間室温で撹拌した後で、小分割量の溶液を取出してＭｅＯＨ中に注ぎ、セルロースアセテートを沈殿させた。残りの接触混合物を５０℃まで加熱してその温度で１．５時間保持した後で、小分割量の溶液を取出してＭｅＯＨ中に注ぎ、セルロースアセテートを沈殿させた。残りの接触混合物を８０℃まで加熱してその温度で２．５時間維持した後で冷やし、ＭｅＯＨ中に注いだ。全３試料を広範囲にＭｅＯＨで洗浄し、次いで５０℃で、５ｍｍＨｇで１晩乾燥させた。
【０２２０】
２５Ｄ：
１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、２５．５５ｇの低硫黄［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ液（例１６参照）および１．３５ｇのセルロースを添加した。フラスコを予熱した８０℃油浴中に置き、混合物を１晩（約１４時間）２ｍｍＨｇ減圧下で撹拌した。先の反応と同じ一般的な手順を用い、室温に冷やす前にＺｎ（ＯＡｃ）2（０．０５ｅｑ／ＡＧＵ）をセルロース溶液に添加したことを除いて従った。
【０２２１】
これらの４つの比較反応（２５Ａ〜２５Ｄ）によって単離されたセルロースアセテートの分析を下記表７に纏める。
【０２２２】
【表８】
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【０２２３】
この比較例は、多くの重要な点を示す。［ＢＭＩｍ］Ｃｌの場合、セルロースアセテートのＤＳは、各接触時間−温度で０．５７から２．２７に増大する。ＤＳが、各接触時間−温度で、触媒として作用するＺｎ（ＯＡｃ）2に起因してより高いことを除いて、同じ傾向が［ＢＭＩｍ］Ｃｌ＋Ｚｎ（ＯＡｃ）2で観察される。［ＢＭＩｍ］ＯＡｃの場合、Ｚｎ（ＯＡｃ）2を伴いまたは伴わず、ＤＳは、室温で増大した接触時間−温度で得られたものからは顕著には変化せず；総ＤＳは、Ｚｎ（ＯＡｃ）2の作用によって顕著に増大する。この予期しない観察は、［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ中に溶解したセルロースのアセチル化が、［ＢＭＩｍ］Ｃｌ中に溶解したセルロースのアセチル化において観察されたものに対して、より低温で大幅により速いことを示す。Ｚｎのような遷移金属が、イオン液体中に溶解したセルロースのアシル化を触媒または促進することにおいて極めて有効であることにも留意すべきである。最後に、［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ中に溶解したセルロースのアセチル化によって得られるセルロースアセテートの分子量が、セルロースが［ＢＭＩｍ］Ｃｌ中に溶解している場合に対して顕著により大きいことにも留意すべきである。
【０２２４】
例２６−混合セルロースエステルの製造
以下の一般的な手順を用いてセルロース混合エステルを製造した。１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、所望量の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカルボキシレートを添加した。室温で撹拌しながら、５ｗｔ％セルロースをゆっくりイオン液体に添加した。セルロースをイオン液体中に分散させた後、フラスコを減圧下（２〜５ｍｍＨｇ）に置き、そして接触混合物を８０℃まで加熱した。次いで、接触溶液を約２時間撹拌した後で、０．１ｅｑ／ＡＧＵのＺｎ（ＯＡｃ）2を添加した。接触溶液を約３０分間撹拌した後で、溶液を室温まで冷やし、そして１晩（約１４時間）置いた。
【０２２５】
接触溶液をＮ2下に置いた後で、５ｅｑ／ＡＧＵの所望の無水カルボン酸を滴下添加した。添加を完了させた時点で、フラスコを、予熱した４０℃の油浴中に置いた。接触混合物を５時間撹拌した後で、溶液を冷やしてＭｅＯＨ中に注いだ。得られた固体をろ過によって単離し、広範囲にＭｅＯＨで洗浄し、そして減圧中（５０℃、５ｍｍＨｇ）で乾燥させた。生成物を1ＨＮＭＲによって特性化した。結果を下記表８に纏める。
【０２２６】
【表９】
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【０２２７】
表８において、比較の目的で、個別の置換基のＤＳを３．０に規格化したことに留意のこと。この例が示すように、セルロースがアルキルイミダゾリウムカルボキシレート中に溶解して、イオン液体のアニオンと異なる無水カルボン酸と接触された場合、生成物はセルロース混合エステルである。すなわち、セルロース置換基は、添加された無水物およびアルキルイミダゾリウムカルボキシレートに由来する。結果として、アルキルイミダゾリウムカルボキシレートは、アシル供与体として作用している。
【０２２８】
例２７−カルボン酸の除去
in situ赤外プローブを備えた４容器Ｍｕｌｔｉｍａｘ高圧反応器の各容器に、予め乾燥させた［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ、イオン液体基準で１モル当量の酢酸、酢酸基準で異なるモル量のＭｅＯＨ、および任意に触媒（２ｍｏｌ％）を添加した。各容器内の圧力を、５ｂａｒまで３分間かけて増大させた後で、接触温度を１４０℃まで２５分間かけて上げた。次いで、接触混合物を１４０℃で１０〜１５時間保持し、そして各容器内の反応を赤外スペクトル分光法によって監視した。容器を２５℃まで３０分間かけて冷やした。次いで、各容器の内容物を、減圧下で濃縮して、全ての揮発性成分を除去した後で、各試料をプロトンＮＭＲによって分析した。図１６は、赤外スペクトル分光法によって評価した場合の酢酸ｗｔ％  対  時間のプロットを示し；酢酸の最終濃度を1ＨＮＭＲによって確認した。図１６は、全ての場合で、反応が９〜１０時間以内に完了したことを示す。反応の速度および範囲に影響する最も顕著な要素は、ＭｅＯＨのモル当量の数であった。［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ中に残っている酢酸ｗｔ％は、７．４ｗｔ％〜２．２ｗｔ％の範囲であった。
【０２２９】
典型的な蒸留技術で、過剰のカルボン酸濃度を、カルボキシル化イオン液体基準で１モル当量未満で得るのは極めて困難である。［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ中の酢酸の場合、これは酢酸約２３ｗｔ％に対応する。この例は、酢酸のメチルアセテート（これは大幅により容易に除去される）への変換によって、残留酢酸の量を２３ｗｔ％未満まで良好に低減できることを示す。除去される酢酸の量は、初期に存在する酢酸の量、ＭｅＯＨの濃度、接触時間および接触温度に左右される。この例において示すように、全ての残留カルボン酸を除去することは必要でなく；多くの場合、残留カルボン酸を有することが望ましい。
【０２３０】
例２８−イオン液体中のセルロースの溶解性
異なる量の酢酸を含有する１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートの試料を、２オンス瓶中で、８０℃±５℃、約３ｍｍＨｇにて１晩（約１４時間）乾燥させた。例２８−１〜２８−５は、例２７の方法によって製造した。例２８−６〜２８−８は、公知量の酢酸をストレートの［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ（表）に添加することによって製造した。セルロース（５ｗｔ％，ＤＰ  ３３５）を各［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ試料に添加し、各試料を簡単にホモジナイズした。各試料をマイクロ波反応容器に移し、次いでこれを気密蓋でキャップし、次いで４８セルのマイクロ波ローター内に置いた。ローターを、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｓｙｎｔｈｏｓ  ３０００マイクロ波中に置いて、セルロース−［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ混合物を１００℃まで３分ランプを用いて加熱し、１０分間保持した後で１２０℃まで３分ランプを用いて加熱し、そして５分間保持した。各容器の検査により、各例におけるセルロースが［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ中に溶解したことが示された。
【０２３１】
【表１０】
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【０２３２】
この例は、イオン液体中の過剰の残留カルボン酸を例２７の方法により低減でき、次いで、セルロースエステルを製造するために溶液が使用できるように、再循環されたイオン液体を、セルロースを溶解させるために使用できることを示す。この例はまた、セルロースが、約１５ｗｔ％以下のカルボン酸を含有するイオン液体中に溶解できることを示す。
【０２３３】
例２９−イオン液体の再循環
５００ｍＬの平底ケトルに、２９９．７ｇの［ＢＭＩｍ］ＯＡｃを添加した。四つ口の頂部をケトル上に置き、そしてケトルにＮ2／減圧入口、Ｒｅａｃｔ  ＩＲ  ４０００ダイヤモンドチップＩＲプローブ、熱電対、および機械撹拌を付けた。ケトル内容物を減圧下（約４．５ｍｍＨｇ）に置き、そして８０℃まで油浴を用いて加熱した。［ＢＭＩｍ］ＯＡｃからの水の除去に赤外スペクトル分光を続けた（図１７）。約１６時間後、油浴を取外してケトル内容物を室温まで冷やした。
【０２３４】
イオン液体に、３．７７ｇのＺｎ（ＯＡｃ）2を添加した。混合物を約７５分間撹拌してＺｎ（ＯＡｃ）2を溶解させた後で、ゆっくり、３３．３ｇ（１０ｗｔ％）の予め乾燥させたセルロース（ＤＰ  約３３５）を２６分間かけて添加した。混合物を室温で約４時間撹拌し、この時点で何らの粒子または繊維も半透明溶液中で視認できなかった；赤外スペクトルは全てのセルロースが溶解したことを示した（図１８）。溶液を８０℃まで加熱した。温度が６０℃に達する時点までに、半透明溶液は完全に明澄になった。８０℃に達した後、溶液を室温まで冷やした。
【０２３５】
セルロース−［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ溶液に、１０４．９ｇのＡｃ2Ｏ（５ｅｑ）を７０分間かけて滴下添加した。Ａｃ2Ｏ添加の間、接触温度は、初期値の２１．４℃から最大値の４４.７℃まで上がった。赤外スペクトル分光は、Ａｃ2Ｏが、添加されたのと近い速さで消費されたことを示した（図１９）。全てのＡｃ2Ｏが添加された時点で、接触温度は直ちに下がり始め、接触混合物は流体液からフレーク状のゲルになった。撹拌を更に３.５時間続けたが、赤外スペクトル分光では何らの変化も観察されなかった。
【０２３６】
次いでゲルを８００ｍＬのＭｅＯＨに撹拌しながら添加し、白色粉末の沈殿を生じさせた。ろ過による分離後、次いで固体を３回約８００ｍＬ分量のＭｅＯＨで、次いで１回、１１ｗｔ％の３５ｗｔ％Ｈ2Ｏ2を含有する約９００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。次いで固体を４０℃、３ｍｍＨｇで乾燥させ、６０．４ｇの白色固体を得た。プロトンＮＭＲおよびＧＰＣによる分析により、固体がセルローストリアセテート（ＤＳ＝３．０）（Ｍｗ５８，７２５を有するもの）であることが明らかになった。セルローストリアセテート(１３．６ｗｔ％）は、９０／１０  ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ中で完全に可溶であり、これから明澄なフィルムをキャストできる。このようなフィルムは、液晶ディスプレイの組立ておよび写真用フィルムベースにおいて有用である。
【０２３７】
セルローストリアセテート単離による沈殿および洗浄液体を、減圧下５０℃で、減圧が約３ｍｍＨｇに下がるまで濃縮し、３７６．６ｇの液体を得た。プロトンＮＭＲは、該液体が、約１７ｗｔ％の過剰酢酸を含有する［ＢＭＩｍ］ＯＡｃであったことを示した。１．８Ｌのオートクレーブに、３７６．８ｇの回収［ＢＭＩｍ］ＯＡｃおよび４８３．８ｇのＭｅＯＨを添加した。オートクレーブ内の圧力をＮ2で１００ｐｓｉに調整した後で、容器の内容物を１４０℃まで加熱し、そして９時間保持した。室温まで冷やした後、揮発性成分を減圧下で除去し、２９９．８ｇの液体を与えた。プロトンＮＭＲは、液体が、２．６ｗｔ％の過剰な酢酸を含有する［ＢＭＩｍ］ＯＡｃであることを示した。初期［ＢＭＩｍ］ＯＡｃの質量を水の量について補正する場合、再循環［ＢＭＩｍ］ＯＡｃの量は、１００％回収に対応する。
【０２３８】
この例は、セルローストリアセテートを、イオン液体中に溶解したセルロースから迅速に製造できることを示す。この例はまた、過剰のカルボン酸をイオン液体から除去でき、そして再循環されたイオン液体を高収率で回収できることを示す。次いで、再循環されたイオン液体が、セルロースを溶解させるために使用できることによって、溶液をセルロースエステルの製造のために再度使用できる。
【０２３９】
例３０−カルボキシル化イオン液体を形成するためのアニオン交換
小さいマグネチック撹拌棒を収容するバイアルに、４．２ｇの［ＢＭＩｍ］ホルメートを添加した。ｉＣ１０ダイヤモンドチップＩＲプローブをバイアル内に挿入することにより、反応をｉｎ  ｓｉｔｕで赤外スペクトル分光法により監視できた。［ＢＭＩｍ］ホルメートに、０．５ｅｑのＡｃ2Ｏを１分量で添加した。図２０および２１が示すように、［ＢＭＩｍ］ホルメートの５０％が直ちに［ＢＭＩｍ］ＯＡｃに変換された。追加のスペクトルを収集して系を安定化した後で、別の０．５ｅｑのＡｃ2Ｏを１分量で添加した。赤外スペクトル分光は、残りの［ＢＭＩｍ］ホルメートが直ちに［ＢＭＩｍ］ＯＡｃに変換されたことを示した。
【０２４０】
この例は、Ａｃ2Ｏの添加で［ＢＭＩｍ］ホルメートが急速に［ＢＭＩｍ］ＯＡｃに変換されることを示す。反応速度があまりに急速であるため、ガス放出がなくなるまで［ＢＭＩｍ］ホルメートをＡｃ2Ｏで滴定できる。
【０２４１】
例３１−アニオン交換の間のＭｅＯＨの効果
小さいマグネチック撹拌棒を収容するバイアルに、３．１５ｇの［ＢＭＩｍ］ホルメートを添加した。ｉＣ１０ダイヤモンドチップＩＲプローブをバイアル内に挿入することにより、反応をｉｎ  ｓｉｔｕで赤外スペクトル分光法により監視できた。［ＢＭＩｍ］ホルメートに、２ｅｑのＭｅＯＨを添加した。系が温度的に安定した後、１ｅｑのＡｃ2Ｏを［ＢＭＩｍ］ホルメートに１分量で添加した。図２２および２３が示すように、赤外スペクトル分光は、［ＢＭＩｍ］ホルメートが直ちに［ＢＭＩｍ］ＯＡｃに変換されたことを示した。
【０２４２】
この例は、［ＢＭＩｍ］ホルメートとＡｃ2Ｏとが［ＢＭＩｍ］ＯＡｃを形成する反応が、Ａｃ2ＯとＭｅＯＨとがＭｅＯＡｃを形成する反応よりも大幅に速いことを示す。よって、［ＢＭＩｍ］ホルメートを［ＢＭＩｍ］ＯＡｃに変換する前にＭｅＯＨを［ＢＭＩｍ］ホルメートから除去する必要はない。
【０２４３】
例３２−水改良およびＭＳＡの効果
三つ口の２５０ｍＬ丸底フラスコ（５つのポートを与える２つのダブルネックアダプターを取付けたもの）に、機械撹拌、ｉＣ１０ダイヤモンドチップＩＲプローブ、およびＮ2／減圧入口を付けた。該フラスコに、６２．３７ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートを添加した。
【０２４４】
５．０６ｇ（７．５ｗｔ％）のセルロース（ＤＰ  約３３５）に、２０．６８ｇの水を添加した。手動混合後、セルロースを水中に６５分間６０℃で置いた後で、１０．７８ｇの湿潤セルロースケーキを与えるろ過を行なった。次いで、水湿潤セルロースを小分割量で［ＢＭＩｍ］ＯＡｃに添加（５分の添加）した。５分以内に、セルロースはイオン液体中で良く分散した（数個の小さいクランプが見られた）。混合物を７分間撹拌した後で、予熱した８０℃の油浴をフラスコに上げた。次いで、混合物を２８分間撹拌した後で（視覚的に、ほぼ全てのセルロースが溶解した）、フラスコの内容物を減圧下にブリード弁の補助にてゆっくり置いた（図２４）。１．５時間後、減圧は１．９ｍｍＨｇであった。次いで、明澄な混合物を減圧下で１晩８０℃にて撹拌した。
【０２４５】
明澄な溶液を室温まで冷やした後で（セルロースの添加の点から１５時間４５分で）、１２．１１ｇ（３．８ｅｑ）のＡｃ2Ｏと６００ｍｇのＭＳＡとの混合物を滴下添加（２８分添加）した。Ａｃ2Ｏの添加の間に達した最大温度は４６℃であった。Ａｃ2Ｏ添加の完了から８分後、予熱した５０℃の油浴をフラスコに上げた。混合物を１６分間撹拌した後で、１．４６ｇの水をゆっくり溶液に添加した（２分添加）。次いで、溶液を１７分間撹拌した後で、追加の０．４７ｇの水を添加した。次いで溶液を５時間９分撹拌した後で、溶液を室温まで冷やした。６〜１０ｇアリコートの反応混合物を取出して１００ｍＬのＭｅＯＨ中に沈殿させることによって、接触時間全体を通じて反応をサンプリングした（図２５）。各アリコートからの固体を１回、１００ｍＬ分量のＭｅＯＨで洗浄し、次いで２回、８ｗｔ％の３５ｗｔ％Ｈ2Ｏ2を含有する１００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄した。次いで、試料を６０℃、５ｍｍＨｇで１晩乾燥させた。
【０２４６】
この例は、本明細書で採用する方法の多くの利点を示す。図２４から分かるように、水湿潤セルロースは、顕著量の水がなおイオン液体中に残っている場合にも、カルボキシル化イオン液体中で容易に溶解できる。図２５で示すように、カルボキシル化イオン液体中でのこのセルロースのアシル化における反応の速度は極めて急速であり；顕著な濃度のＡｃ2Ｏが何ら観察されないことは、Ａｃ2Ｏが、その添加と同じくらい速く消費されることを示す。反応の急速な速度は、他のイオン液体中で観察されるものに対して、大幅に異なるモノマー分布を招来できる。例えば、図２６は、［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ中に溶解した（上のスペクトル）および［ＢＭＩｍ］Ｃｌ中に溶解した（下のスペクトル）セルロースから得られるセルロースアセテート（ＤＳ＝２．５６）の無水グルコース環に付いているプロトンのプロトン共鳴を比較する。上のスペクトルにおける主要な共鳴の中心は、５．０４、５．６２、４．５９、４．２９、４．０４、３．７３、および３．６９の近傍であり、トリ置換モノマーに対応する。下のスペクトルにおいて、存在するこれらの共鳴は、他の種類のモノマー共鳴に対して大幅により小さい。この発見は、反応の急速な速度が、異なるレベルのブロックセグメントを有する非ランダムセルロースエステルコポリマーを製造するための手段を与える点で顕著である。ブロックセグメントの範囲およびサイズは、混合、セルロースの前水処理または水処理なし、触媒の濃度および種類、接触温度等の因子に左右されることになる。図２４に示すように、水を添加する前に３つの試料を採取した。これらの３試料のＤＳの範囲は２．４８〜２．５６であり、アセトン中１０ｗｔ％で、これらは可溶で若干濁った溶液を与えた（溶解性評定２）。これに対し、水添加後に採取した２試料（ＤＳ  約２．５２）は、アセトン中で不溶であった（溶解性評定６）。図２７は、水添加の前後で［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ中に溶解したセルロースから得られたセルロースアセテートについての環プロトン共鳴を比較する。上のスペクトルは水添加後のセルロースアセテート（ＤＳ＝２．５３）に対応し、そして下のスペクトルは水添加前のセルロースアセテート（ＤＳ＝２．５６）に対応する。これらの２つのスペクトルの間の差異は、コポリマー中の異なるモノマー組成と一致する。
【０２４７】
例３３−セルローストリアセテートの製造
三つ口の１００ｍＬ丸底フラスコに、機械撹拌、およびＮ2／減圧入口を付け、３４．６３ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートを添加した。急速に撹拌しながら、６．１１ｇ（１５ｗｔ％）の乾燥セルロース粉末（ＤＰ  約３３５）を添加した。フラスコを９０℃の油浴中に置き、そして混合物を１０分間撹拌した後で、減圧（２ｍｍＨｇ）を適用した。５０分後、油浴温度を１００℃に上げた。２時間２５分後、油浴を止めて、溶液を減圧下で１晩置いておいた。
【０２４８】
セルロース溶液に、７３１ｍｇのＭＳＡと１９．２４ｇ（５ｅｑ）のＡｃ2Ｏとの混合物を滴下添加した。初期に、溶液をゆっくり撹拌することにより、溶液は、撹拌軸の周りに隆起しなかった。Ａｃ2Ｏを添加するに従い、溶液粘度が低下した；約５ｍＬの添加後、溶液は容易に撹拌され、撹拌速度は増大した。添加の間、溶液粘度は増大せず、何らの局所的なゲルも、最後の数滴のＡｃ2Ｏが添加されるまで（４０分の添加）観察されなかった。この時点で全接触混合物が突然ゲル化した。添加の終点までに、接触温度は２４．１℃から４７．５℃に上がった。添加の間、溶液の色の変化は殆どなかった。反応がゲル化した後、１１．５４ｇの反応混合物をスパチュラで取出し、ＭｅＯＨ中での沈殿によって固体が得られた（試料１）。次いで、残りの反応混合物を収容するフラスコを、予熱した５０℃の油浴中に置いた。５０℃で２０分後、ゲル軟化の何らの兆候もなかった。よって、ゲルを室温まで冷却して５０ｍＬのＭｅＯＨをフラスコに添加した。次いで、フラスコの内容物を４００ｍＬのＭｅＯＨ中に投入し、これは白色沈殿物を与えた（試料２）。初期スラリーを約１時間撹拌することによって両画分を加工した後で、固体をろ過によって単離した。固体を３００ｍＬのＭｅＯＨ中に取上げることによってこれらを洗浄し、そしてスラリーを約１時間撹拌した後で、固体をろ過によって単離した。固体を２回、３００ｍＬの１２／１  ＭｅＯＨ／３５％Ｈ2Ｏ2中に取上げ、そしてスラリーを約１時間撹拌した後で、固体をろ過によって単離した。次いで固体を１晩、５０℃、約２０ｍｍＨｇで乾燥させた。
【０２４９】
試料１および２の組合せの収量は、１０．２ｇの白色固体であった。1ＨＮＭＲによる分析は、試料１および２が同一であり、そしてこれらがＤＳ３．０のセルローストリアセテートであったことを示した。ＧＰＣにより、両試料は、Ｍｗ約５４，０００を有する。
【０２５０】
この例は、［ＥＭＩｍ］ＯＡｃ中に溶解したセルロースからセルローストリアセテートを迅速に製造できることを示す。セルローストリアセテートは、液晶ディスプレイおよび写真用フィルムベースにおいて有用なフィルムを製造するために使用できる。
【０２５１】
例３４−非混和性共溶媒（ＩＬ粘度の効果）
三つ口の５０ｍＬ丸底フラスコに、機械撹拌、およびＮ2／減圧入口を付け、２０．０３ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートを添加した。急速に撹拌しながら、１．０５ｇの乾燥セルロース粉末（ＤＰ  約３３５）を添加した。フラスコを減圧下（２ｍｍＨｇ）に置き、そして９０℃に予熱した油浴中に置いた。１時間４５分後、油浴温度を１００℃に上げ、そして更に５５分間撹拌（２時間４０分の総接触時間）した後で、減圧下で溶液を雰囲気温度まで冷やした。
【０２５２】
セルロース溶液に２０ｍＬのメチルアセテートを添加して、２相反応混合物を得た。急速に撹拌しながら、１３１ｍｇのＭＳＡと４．６３ｇのＡｃ2Ｏとの混合物を滴下添加（１０分）した。接触温度は２３．３℃から３５．４℃に上昇し、そして、添加の終了時に、接触混合物は単相であり、単相の粘度は、元のセルロース−［ＥＭＩｍ］ＯＡｃ溶液のものよりも大幅に小さかった。添加開始から２５分後、フラスコを予熱した５０℃の油浴中に置いた。接触混合物を２時間５０℃で撹拌した後で、接触混合物を雰囲気温度まで５０分かけて冷却した。生成物を、３５０ｍＬのＭｅＯＨ中で沈殿させ、スラリーを約１時間撹拌した後で、固体をろ過により単離した。固体を３００ｍＬのＭｅＯＨ中に取上げることによってこれらを洗浄し、そしてスラリーを約１時間撹拌した後で、固体をろ過によって単離した。固体を２回、３００ｍＬの１２／１  ＭｅＯＨ／３５％Ｈ2Ｏ2中に取上げ、そしてスラリーを約１時間撹拌した後で、固体をろ過によって単離した。次いで固体を１晩、５０℃、約２０ｍｍＨｇで乾燥させ、１．６８ｇの白色固体を得た。1ＨＮＭＲによる分析により、固体がＤＳ２．６７のセルローストリアセテートであったことが明らかになった。ＧＰＣによる分析は、セルローストリアセテートのＭｗが５１，４２８であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．０８であったことを示した。
【０２５３】
この例は、イオン液体中のセルロース溶液が、非混和性またはやや溶けにくい共溶媒と、セルロースを沈殿させることなく接触できることを示す。アシル化試薬との接触時に、セルロースはエステル化され、その時点のセルロースエステル−イオン液体溶液の、前には非混和性であった共溶媒による溶解性が変化することによって、接触混合物が単相になる。得られる単相は、初期セルロース−イオン液体溶液よりも大幅に小さい溶液粘度を有する。この発見は、高度に粘稠なセルロース溶液を用いてセルロースエステルを形成できる一方、溶液を混合および加工する能力をなお維持する点で顕著である。発見はまた、高度に粘稠なセルロース−イオン液体溶液をより低い接触温度で加工するための手段を与える。セルロースエステル生成物は、新たな単相から従来の手段で単離できる。セルロースエステル生成物は、望ましい置換度、分子量、および溶媒（例えばアセトン）中での溶解性を有し、そして可塑剤（例えばフタル酸ジエチル等）で可塑化された場合には容易に溶融加工できる。
【０２５４】
例３５−非混和性共溶媒（二相性から単相）
２８．８４ｇの、［ＢＭＩｍ］Ｃｌ中の５ｗｔ％セルロース溶液を収容する三つ口の１００ｍＬ丸底フラスコに、機械撹拌、およびＮ2／減圧入口を付けた。フラスコを予熱した８０℃の油浴中に置き、フラスコ内容物を減圧下（約７ｍｍＨｇ）に２時間置いた。溶液に、４Ａモレキュラーシーブスで予め乾燥させた２５ｍＬのメチルエチルケトンを添加して、２つの良好に分かれた相を得た。二相混合物に４．５４ｇのＡＣ2Ｏを激しく撹拌しながら添加した。約７５分後、接触混合物は均一と思われた。２．５時間後、接触混合物を室温まで冷やした。少量の水およびメチルエチルケトンを均一混合物に添加した場合にも相分離は生じなかった。接触混合物を２００ｍＬのＭｅＯＨに添加し、続いてろ過して固体を分離することにより、生成物を単離した。固体を２回、ＭｅＯＨで洗浄し、そして３回水で洗浄した後で、これらを５０℃、約５ｍｍＨｇで乾燥させた。1ＨＮＭＲおよびＧＰＣによる分析によって、生成物はＤＳ２．１１およびＭｗ５０，１５７のセルロースアセテートであることが明らかになった。
【０２５５】
この例は、イオン液体（例えば［ＢＭＩｍ］Ｃｌ）中のセルロース溶液が、非混和性またはやや溶けにくい共溶媒（例えばメチルエチルケトン）と、セルロースを沈殿させることなく接触できることを示す。アシル化試薬との接触時に、セルロースはエステル化され、その時点のセルロースエステル−イオン液体溶液の、前には非混和性であった共溶媒による溶解性が変化することによって、接触混合物が単相になり、これからセルロースエステルをアルコールで沈殿させることにより単離できた。
【０２５６】
定義
本明細書で用いる用語"a," "an," "the," および "the"は１以上を意味する。
【０２５７】
本明細書で用いる用語「および／または」は、２つ以上の事項の列挙において用いる場合、列挙された事項のうち任意の１つを単独で採用でき、または列挙された事項のうちの２以上の任意の組合せを採用できることを意味する。例えば、組成物が、成分Ａ、Ｂおよび／またはＣを含有するように記載されている場合、該組成物は、Ａ単独；Ｂ単独；Ｃ単独；ＡおよびＢを組合せで；ＡおよびＣを組合せで；ＢおよびＣを組合せで：またはＡ，ＢおよびＣを組合せで；含有できる。
【０２５８】
本明細書で用いる用語"comprising," "comprises," および "comprise" （含む）は、該用語の前に挙げられる主題から該用語の後に挙げられる１つ以上の要素への移行のために用いるオープンエンド移行用語であって、必ずしも、移行用語の後に列挙される単数または複数の要素のみが該主題を構成する要素ではない。
【０２５９】
本明細書で用いる用語"containing," "contains," および "contain" （含有する）は、上記で与えられる"comprising," "comprises," および "comprise"と同じオープンエンドの意味を有する。
【０２６０】
本明細書で用いる用語"having," "has," および "have" （有する）は、上記で与えられる"comprising," "comprises," および "comprise"と同じオープンエンドの意味を有する。
【０２６１】
本明細書で用いる用語"including," "include," および "included"（包含する）は、上記で与えられる"comprising," "comprises," および "comprise"と同じオープンエンドの意味を有する。
【０２６２】
数値範囲
本記載は、数値範囲を用いて本発明に関する特定パラメーターを定量化する。数値範囲が与えられる場合、このような範囲は、範囲の下側の値を挙げるのみの特許請求の範囲の限定、および範囲の上側の値を挙げるのみの特許請求の範囲の限定のための文言のサポートを与えるように構築するものであることを理解すべきである。例えば、開示される数値範囲１０から１００は、「１０超」（上限なしで）を挙げる特許請求の範囲および「１００未満」（下限なしで）を挙げる特許請求の範囲のための文言のサポートを与える。
【０２６３】
単一の態様に限定されない特許請求の範囲
上記した発明の好ましい形態は、例示としてのみ用いるものであり、本発明の範囲を解釈するために限定的な意味で用いるべきでない。上記の例示の態様に対する改良は、本発明の精神から逸脱することなく当業者によって容易になし得たものである。
【０２６４】
よって、本発明者らは、実質的には逸脱しないが特許請求の範囲に記載される発明の文言範囲の外である任意の機構に関する本発明の合理的で正当な範囲を評価および査定する均等の原理に依拠するという意図を示す。
本発明は以下の態様を有する。
［１］  セルロースエステルの製造方法であって：
（ａ）セルロースをカルボキシル化イオン液体中に溶解させることによってセルロース溶液を形成すること；
（ｂ）該セルロース溶液をアシル化試薬と触媒の存在下で接触させることによって、該カルボキシル化イオン液体によって供与される少なくとも１つのアシル基を含むセルロースエステルを含むアシル化セルロース溶液を調製すること；
（ｃ）該アシル化セルロース溶液を非溶媒と接触させて該セルロースエステルの少なくとも一部を沈殿させることによって、沈殿したセルロースエステルおよび該カルボキシル化イオン液体を含むスラリーを調製すること；
（ｄ）該沈殿したセルロースエステルの少なくとも一部を該カルボキシル化イオン液体から分離することによって、回収されたセルロースエステルおよび分離されたカルボキシル化イオン液体を調製すること；ならびに
（ｅ）該分離されたカルボキシル化イオン液体の少なくとも一部を、追加のセルロースの溶解において使用するために再循環させること；
を含む、方法。
［２］  前記触媒が、硫酸、アルキルスルホン酸，アリールスルホン酸，官能性イオン液体，ルイス酸およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記ルイス酸が、式ＭＸn（式中、Ｍは、Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｚｎ，ＭｇおよびＨｇからなる群から選択される遷移金属であり、Ｘは、ハロゲン，カルボキシレート，スルホネート，アルコキシド，アルキルおよびアリールからなる群から選択される）によって特徴付けられる、上記［１］に記載の方法。
［３］  前記触媒が、前記反応媒体中に、無水グルコース単位当たり３０モルパーセント未満の量で存在する、上記［１］に記載の方法。
［４］  前記触媒が、ルイス酸、官能性イオン液体およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記触媒が、前記反応媒体中に、無水グルコース単位当たり５モルパーセント未満の量で存在する、上記［１］に記載の方法。
［５］  前記触媒が、ＺｎＣｌ2，Ｚｎ（ＯＡｃ）2およびこれらの混合物からなる群から選択されるルイス酸である、上記［１］に記載の方法。
［６］  前記触媒が、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムハイドロゲンスルフェート，メチルスルホネート，トシレート，トリフルオロアセテートおよびこれらの混合物からなる群から選択される官能性イオン液体である、上記［１］に記載の方法。
［７］  前記カルボキシル化イオン液体のカチオンが、アルキル置換されたイミダゾリウム，ピラゾリウム，オキサゾリウム，トリアゾリウム，チアゾリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、前記カルボキシル化イオン液体のアニオンが、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレートまたは置換カルボキシレートである、上記［１］に記載の方法。
［８］  前記カルボキシル化イオン液体のカチオンが、以下の構造：
【化１】
0005558832.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシアルキル基およびＣ1〜Ｃ8アルコキシ基からなる群から選択される）
によって特徴付けられ、前記カルボキシル化イオン液体のアニオンが、Ｃ2〜Ｃ6直鎖カルボキシレートである、上記［１］に記載の方法。
［９］  前記カルボキシル化イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブチレート，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブチレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記［１］に記載の方法。
［１０］  前記アシル化試薬が、無水カルボン酸，カルボン酸ハロゲン化物，ジケテン，アセト酢酸エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記［１］に記載の方法。
［１１］  前記アシル化試薬が、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水酪酸，２−エチルヘキサン酸無水物，無水ノナン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、上記［１］に記載の方法。
［１２］  前記セルロースエステルが、複数のエステル基を有し、該エステル基の少なくとも１０パーセントが、前記カルボキシル化イオン液体によるアシル基の供与により得られる、上記［１］に記載の方法。
［１３］  前記エステル基の少なくとも５０パーセントが、前記カルボキシル化イオン液体によるアシル基の供与により得られる、上記［１］に記載の方法。
［１４］  前記カルボキシル化イオン液体の少なくとも１つのアニオンを、前記アシル化試薬から生じるカルボキシレートイオンで置換することを更に含む、上記［１］に記載の方法。
［１５］  前記アシル化試薬から生じる前記アニオンが、置換される元のアニオンと異なる種類のアニオンである、上記［１４］に記載の方法。
［１６］  前記カルボキシル化イオン液体が、１５質量パーセント未満の水、窒素含有塩基、アルコール、および／またはカルボン酸を含有する、上記［１］に記載の方法。
［１７］  前記カルボキシル化イオン液体が、２００ｐｐｍｗ未満の硫黄、２００ｐｐｍｗ未満のハロゲン化物、および２００ｐｐｍｗ未満の遷移金属を含有する、上記［１］に記載の方法。
［１８］  前記カルボキシル化イオン液体が、５質量パーセント未満の水、窒素含有塩基、アルコール、および／またはカルボン酸を含有し、前記カルボキシル化イオン液体が、５０ｐｐｍｗ未満の硫黄および５０ｐｐｍｗ未満のハロゲン化物を含有する、上記［１］に記載の方法。
［１９］  前記ステップ（ｂ）の接触を、１分〜４８時間の範囲の時間、および０〜１２０℃の範囲の温度で行なう、上記［１］に記載の方法。
［２０］  前記ステップ（ｂ）の接触を、３０分〜２４時間の範囲の時間、および２０〜８０℃の範囲の温度で行なう、上記［１］に記載の方法。
［２１］  前記セルロースのα−セルロース量が少なくとも９０質量パーセントで重合度が少なくとも１０であり、前記セルロースが、平均粒子サイズ３００ミクロン未満の粉末であり、前記セルロース溶液が、溶解したセルロースを１〜４０質量パーセントの範囲の量で含む、上記［１］に記載の方法。
［２２］  前記セルロースのα−セルロース量が少なくとも９５質量パーセントで重合度が少なくとも２５０である、上記［１］に記載の方法。
［２３］  前記セルロース溶液が、溶解したセルロースを５〜２０質量パーセントの範囲の量で含む、上記［１］に記載の方法。
［２４］  前記分離されたイオン液体が、１種より多いアニオンを含み、前記再循環が、前記分離されたイオン液体の実質的に全てのアニオンを単一種のアニオンに変換することによって中間イオン液体を形成することを含む、上記［１］に記載の方法。
［２５］  前記変換に続いて、前記中間イオン液体に付随する揮発性成分を除去することを更に含む、上記［２４］に記載の方法。
［２６］  前記変換が、前記分離されたイオン液体をメチルホルメートと接触させることによって前記中間イオン液体を形成することを含み、前記中間イオン液体が、アルキルアミンホルメートイオン液体を含む、上記［２４］に記載の方法。
［２７］  前記分離されたイオン液体のメチルホルメートとの前記接触を、メタノールの存在下で行なう、上記［２６］に記載の方法。
［２８］  前記変換が、アニオン交換を生じさせることによって再循環イオン液体を生成するのに十分な条件下で、前記中間イオン液体を１種以上のカルボン酸、無水物またはアルキルカルボキシレートと接触させることを更に含む、上記［２６］に記載の方法。
［２９］  前記再循環イオン液体を用いて追加のセルロースを溶解させることを更に含む、上記［２８］に記載の方法。
［３０］  前記中間イオン液体の前記１種以上のカルボン酸、無水物またはアルキルカルボキシレートとの前記接触を、アルコールを含む接触混合物中で行なう、上記［２８］に記載の方法。
［３１］  前記アルコールが、前記接触混合物中に、アルキルアミンホルメート当たり０．０１〜２０モル当量の範囲で存在する、上記［３０］に記載の方法。
［３２］  メタノールが、前記接触混合物中に、アルキルアミンホルメート当たり１〜１０モル当量の範囲で存在する、上記［３０］に記載の方法。
［３３］  前記セルロースエステルの置換度が０．１〜３．０の範囲である、上記［１］に記載の方法。
［３４］  前記セルロースエステルの置換度が２．０〜２．６の範囲で重合度が少なくとも１０である、上記［１］に記載の方法。
［３５］  前記セルロースエステルが非ランダムコポリマーである、上記［１］に記載の方法。
［３６］  前記セルロースエステルをランダムコポリマーに変換することを更に含む、上記［３５］に記載の方法。
［３７］  前記変換が、前記セルロースエステルをアルコールまたは水と接触させることを含む、上記［３６］に記載の方法。
［３８］  前記変換が、前記セルロースエステルをアルコールまたは水と反応混合物中で接触させることを含み、前記アルコールまたは水が、前記反応混合物中に、０．５〜２０質量パーセントの範囲の量で存在する、上記［３６］に記載の方法。
［３９］  メタノールが、前記反応混合物中に、３〜１０質量パーセントの範囲の量で存在する、上記［３８］に記載の方法。
［４０］  セルロースエステルの製造方法であって：
（ａ）セルロース、カルボキシル化イオン液体、およびアシル化試薬を組合せることによって反応媒体を形成すること；ならびに
（ｂ）前記セルロースの少なくとも一部を、前記反応媒体中、置換度少なくとも２のセルロースエステルを生成するのに十分な反応条件下でエステル化し、前記アシル化試薬が、前記反応媒体中に、無水グルコース単位当たり４モル当量未満の量で存在すること；
を含む、方法。
［４１］  前記ステップ（ａ）の組合せが、前記カルボキシル化イオン液体を含む初期液体中で前記セルロースを溶解させることによって初期溶液を形成することを包含し、前記ステップ（ａ）の組合せが、前記アシル化試薬を前記初期溶液と組合せることを更に包含する、上記［４０］に記載の方法。
［４２］  前記アシル化試薬が、前記反応媒体中に、無水グルコース単位当たり３モル当量未満で存在する、上記［４０］に記載の方法。
［４３］  前記セルロースエステルの置換度が３．０未満である、上記［４０］に記載の方法。
［４４］  前記反応条件が、１分〜４８時間の範囲の時間および０〜１２０℃の範囲の温度を包含する、上記［４０］に記載の方法。
［４５］  前記カルボキシル化イオン液体が、２００ｐｐｍｗ未満の硫黄および／または２００ｐｐｍｗ未満のハロゲン化物を含有する、上記［４０］に記載の方法。
［４６］  前記セルロースのα−セルロース量が少なくとも９５質量パーセントで重合度が少なくとも１０である、上記［４０］に記載の方法。
［４７］  前記アシル化試薬が、前記反応媒体中に、無水グルコース単位当たり２．７モル当量未満の量で存在し、前記セルロースエステルの置換度が２．９未満であり、前記反応条件が、１〜５時間の範囲の時間および２０〜８０℃の範囲の温度を包含し、前記カルボキシル化イオン液体が、５０ｐｐｍｗ未満の硫黄および５０ｐｐｍｗ未満のハロゲン化物を含有し、前記セルロースのα−セルロース量が少なくとも９８質量％である、上記［４０］に記載の方法。
［４８］  前記セルロースエステルが、複数の側鎖アシル基を含み、前記側鎖アシル基のうち少なくとも１つが前記カルボキシル化イオン液体によって供与される、上記［４０］に記載の方法。
［４９］  前記側鎖アシル基のうち少なくとも７５パーセントが前記カルボキシル化イオン液体によって供与される、上記［４８］に記載の方法。
［５０］  前記カルボキシル化イオン液体のカチオンが、アルキル置換されたイミダゾリウム，ピラゾリウム，オキサゾリウム，トリアゾリウム，チアゾリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、前記カルボキシル化イオン液体のアニオンが、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレートまたは置換カルボキシレートである、上記［４０］に記載の方法。
［５１］  前記アシル化試薬が、無水カルボン酸，カルボン酸ハロゲン化物，ジケテン，アセト酢酸エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記［４０］に記載の方法。
［５２］  前記カルボキシル化イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブチレート，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブチレートおよびこれらの混合物からなる群から選択され、前記アシル化試薬が、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水酪酸，２−エチルヘキサン酸無水物，無水ノナン酸およびこれらの混合物の群から選択される、上記［４０］に記載の方法。
［５３］  前記セルロースが、前記反応媒体中に１〜４０質量パーセントの範囲の量で存在する、上記［４０］に記載の方法。
［５４］  窒素含有塩基およびカルボン酸が、累積的に、前記反応媒体中に１５質量パーセント未満の量で存在する、上記［４０］に記載の方法。
［５５］  前記セルロースが、前記反応媒体中に、５〜２０質量パーセントの範囲の量で存在し、窒素含有塩基およびカルボン酸が、累積的に、前記反応媒体中に５質量パーセント未満の量で存在する、上記［４０］に記載の方法。
［５６］  前記反応媒体が、前記ステップ（ｂ）のエステル化を促進するための触媒を含み、前記触媒が、前記反応媒体中に無水グルコース単位当たり３０モルパーセント未満の量で存在する、上記［４０］に記載の方法。
［５７］  前記触媒が、硫酸、アルキルスルホン酸，アリールスルホン酸，官能性イオン液体，ルイス酸およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記ルイス酸が、式ＭＸn（式中、Ｍは、Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｚｎ，ＭｇおよびＨｇからなる群から選択される遷移金属であり、Ｘは、ハロゲン，カルボキシレート，スルホネート，アルコキシド，アルキルおよびアリールからなる群から選択される）によって特徴付けられる、上記［５６］に記載の方法。
［５８］  前記触媒が、ＺｎＣｌ2，Ｚｎ（ＯＡｃ）2およびこれらの混合物からなる群から選択されるルイス酸である、上記［５６］に記載の方法。
［５９］  前記触媒が、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムハイドロゲンスルフェート，メチルスルホネート，トシレート，トリフルオロアセテートおよびこれらの組合せからなる群から選択される官能性イオン液体である、上記［５６］に記載の方法。
［６０］  前記セルロースを前記アシル化試薬と接触させる前に、前記セルロースを水と接触させることを更に含み、前記セルロースと水との前記接触が、付随水を含む改良セルロースを生成する、上記［４０］に記載の方法。
［６１］  前記カルボキシル化イオン液体を含む初期液体中で前記改良セルロースを溶解させることによって初期溶液を形成することを更に含む、上記［６０］に記載の方法。
［６２］  前記改良セルロースが、付随水を、前記セルロースと付随水との組合せ質量基準で少なくとも５質量パーセントの量で含む、上記［６１］に記載の方法。
［６３］  前記初期溶液が、溶解したセルロースを少なくとも１０質量パーセントの量で含む、上記［６１］に記載の方法。
［６４］  前記ステップ（ｂ）のエステル化の前に水を前記初期溶液から除去することを更に含む、上記［６１］に記載の方法。
［６５］  前記初期溶液が、１種以上のカルボン酸を０．０１〜２５質量パーセントの範囲の量で含む、上記［６１］に記載の方法。
［６６］  前記セルロースエステルが、非ランダムコポリマーである、上記［４０］に記載の方法。
［６７］  前記セルロースエステルをランダムコポリマーに変換することを更に含む、上記［６６］に記載の方法。
［６８］  前記ステップ（ｂ）のエステル化が、前記セルロースエステルと改変イオン液体とを含むエステル化セルロース溶液を生成し、前記セルロースエステルの少なくとも一部を前記エステル化セルロース溶液から回収することを更に含み、前記改変イオン液体の少なくとも一部を前記エステル化セルロース溶液から回収することを更に含む、上記［４０］に記載の方法。
［６９］  前記改変イオン液体の少なくとも一部を、追加のセルロースの溶解において使用するために再循環させることを更に含む、上記［６８］に記載の方法。
［７０］  前記再循環が、前記改変イオン液体の少なくとも一部をアニオン交換に供することを包含する、上記［６９］に記載の方法。
［７１］  セルロースエステルの製造方法であって：
（ａ）セルロース、カルボキシル化イオン液体、およびアシル化試薬を組合せることによって反応媒体を形成すること；ならびに
（ｂ）前記セルロースの少なくとも一部を前記反応媒体中でエステル化することによって混合セルロースエステルを生成し、前記混合セルロースエステルが互いに異なる第１および第２の側鎖アシル基を含み、前記第１の側鎖アシル基が前記イオン液体に由来し、かつ前記第２の側鎖アシル基が前記アシル化試薬に由来すること；
を含む、方法。
［７２］  前記混合セルロースエステルの、前記第１の側鎖アシル基の前記第２の側鎖アシル基に対するモル比が、１:１０〜１０:１の範囲である、上記［７１］に記載の方法。
［７３］  前記第１および第２の側鎖アシル基が、各々独立に、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基からなる群から選択される、上記［７１］に記載の方法。
［７４］  前記第１の側鎖アシル基の少なくとも１つが前記カルボキシル化イオン液体によって供与されるか、または、前記第２の側鎖アシル基の少なくとも１つが前記カルボキシル化イオン液体によって供与される、上記［７１］に記載の方法。
［７５］  前記第１の側鎖アシル基の少なくとも５０パーセントが前記カルボキシル化イオン液体によって供与されるか、または、前記第２の側鎖アシル基の少なくとも５０パーセントが前記カルボキシル化イオン液体によって供与される、上記［７１］に記載の方法。
［７６］  前記第１の側鎖アシル基の第１の部分が、初期に前記アシル化試薬から前記カルボキシル化イオン液体に供与され、その後前記カルボキシル化イオン液体から前記混合セルロースエステルに供与され、前記第１の側鎖アシル基の第２の部分が、前記アシル化試薬から前記混合セルロースエステルに直接供与される、上記［７１］に記載の方法。
［７７］  前記アシル化試薬が、前記反応媒体中に無水グルコース単位当たり３モル当量未満の量で存在し、前記セルロースエステルの置換度が１．８〜２．９の範囲であり、前記反応条件が、１〜５時間の範囲の時間および２０〜８０℃の範囲の温度を包含し、前記カルボキシル化イオン液体が、５０ｐｐｍｗ未満の硫黄および５０ｐｐｍｗ未満のハロゲン化物を含有し、前記セルロースのα−セルロース量が少なくとも９８質量パーセントである、上記［７１］に記載の方法。
［７８］  前記混合セルロースエステルが、非ランダムポリマーである、上記［７１］に記載の方法。
［７９］  前記セルロースエステルをランダムコポリマーに変換することを更に含む、上記［７８］に記載の方法。
［８０］  前記変換を、前記セルロースエステルを水、アルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるランダム化剤と接触させることにより行なう、上記［７９］に記載の方法。
［８１］  前記エステル化が、前記セルロースエステルと改変イオン液体とを含むエステル化セルロース溶液を生成し、前記セルロースエステルの少なくとも一部を前記エステル化セルロース溶液から回収することを更に含み、前記改変イオン液体の少なくとも一部を前記エステル化セルロース溶液から回収することを更に含み、前記改変イオン液体の少なくとも一部を、追加のセルロースの溶解において使用するために再循環させることを更に含む、上記［７１］に記載の方法。
［８２］  前記再循環が、前記改変イオン液体の少なくとも一部を少なくとも１つのアニオン交換ステップに供することを包含する、上記［８１］に記載の方法。
［８３］  前記改変イオン液体が、第１および第２のアニオンを含み、前記アニオン交換ステップが、前記改変イオン液体に対して、前記第１のアニオンのモル濃度が増大されかつ前記第２のアニオンのモル濃度が低減された再循環イオン液体を生成し、前記再循環イオン液体を、前記追加のセルロースを溶解させるために使用する、上記［８２］に記載の方法。
［８４］  前記カルボキシル化イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブチレート，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブチレートおよびこれらの混合物からなる群から選択され、前記アシル化試薬が、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水酪酸，２−エチルヘキサン酸無水物，無水ノナン酸、メチルプロピオネート、メチルブチレートおよびこれらの混合物の群から選択される、上記［７１］に記載の方法。
［８５］  窒素含有塩基およびカルボン酸が、累積的に、前記反応媒体中に１５質量パーセント未満の量で存在する、上記［７１］に記載の方法。
［８６］  前記反応媒体が、前記エステル化を促進するための触媒を含み、前記触媒が、前記反応媒体中に、無水グルコース単位当たり３０モルパーセント未満の量で存在し、前記触媒が、硫酸、アルキルスルホン酸，アリールスルホン酸，官能性イオン液体，ルイス酸およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記ルイス酸が、式ＭＸn（式中、Ｍは、Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｚｎ，ＭｇおよびＨｇからなる群から選択される遷移金属であり、Ｘは、ハロゲン，カルボキシレート，スルホネート，アルコキシド，アルキルおよびアリールからなる群から選択される）によって特徴付けられる、上記［７１］に記載の方法。
［８７］  複数のアシル化無水グルコースポリマー鎖を含むセルロースエステルであって、前記セルロースエステルが、以下の特徴：
（ｉ）非ランダムポリマー構造；
（ｉｉ）前記アシル化無水グルコースポリマー鎖の少なくとも１つに対する少なくとも２つの異なる側鎖アシル基；
（ｉｉｉ）置換度（ＤＳ）が、０．１〜３．０の範囲であること；および
（ｉｖ）重合度（ＤＰ）が５〜１０００の範囲であること；
を含む、セルロースエステル。
［８８］  前記セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜２００，０００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜４２０，０００の範囲であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が、４，０００〜８５０，０００の範囲であり、そして多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜７の範囲である、上記［８７］に記載のセルロースエステル。
［８９］  前記セルロースエステルのＤＳが、２．０〜２．６の範囲である、上記［８７］に記載のセルロースエステル。
［９０］  前記セルロースエステルのＤＰが１０〜２５０の範囲である、上記［８７］に記載のセルロースエステル。
［９１］  前記２つの異なる側鎖アシル基のモル比が、１：１０〜１０:１の範囲である、上記［８７］に記載のセルロースエステル。
［９２］  前記２つの異なる側鎖アシル基が、各々独立に、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基からなる群から選択される、上記［８７］に記載のセルロースエステル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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