(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層の蒸着フィルムを有し、該蒸着フィルムの層間に少なくとも１層の吸湿層が挟持されてなる防湿性積層体であって、
前記吸湿層が、含水率が１％以下のバインダ樹脂と、水分吸着性物質とからなり、かつ、
前記蒸着フィルムが、基材の一方の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜と、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（但し、式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜と、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜と、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ、ｎ、ｍおよびｎ＋ｍは前記と同じものを表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜と、が順次形成されてなり、
前記吸湿層がフィルム状であって、フィルム状の該吸湿層と前記蒸着フィルムとが、接着剤を用いたドライラミネートにより積層されてなることを特徴とする防湿性積層体。
【請求項２】
前記第２のガスバリア性塗布膜に代えて、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物からなるプライマー剤層が形成されてなる請求項１記載の防湿性積層体。
【請求項３】
前記吸湿層の水分吸着性物質が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸および有機物からなる群から選択される少なくとも１種からなる化学的水分吸着性物質である請求項１または２記載の防湿性積層体。
【請求項４】
前記吸湿層におけるバインダ樹脂と水分吸着性物質との重量比率が、バインダ樹脂２０〜６０質量部に対し、水分吸着性物質８０〜４０質量部である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の防湿性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防湿性積層体に関し、詳しくは、食品や非食品および医薬品包装、電子機器関連部材などに用いられる包装用のシートまたはフィルム等の積層体であって、特に、高い水蒸気バリア性が要求される分野に適用される防湿性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬをはじめとする有機デバイスや電子ペーパーなど、フレキシブル化が可能な電子部材、および、医療包装の分野においては、水蒸気により、内容物の変質や製品寿命の短縮が生ずるため、高レベルの水蒸気バリア性を有する包装材料ないしフィルムが求められている。
【０００３】
このような要求に対し、例えば、特許文献１には、基板と、第１の電極層と第２の電極層との間に有機電界発光層を有し、基板の一面側に接する素子本体部と、有機層と無機層とが交互に成膜され積層された構造を有すると共に、素子本体部の基板と反対側の面に接するバリア層と、を備えた有機電界発光素子が開示されている。この有機電界発光素子においては、有機層と無機層との積層からなるバリア層が、水分や酸素の透過を防止する機能を奏する。また、特許文献２には、水分吸収保持能力のある透明プラスチック基体を、蒸着薄膜層を含む透明積層体で挟み込んだ構成のガスバリア性透明積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７２４４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００６−７５６５号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術には、バリア層の形成に時間がかかり、一括で製膜できないなど、大量生産に向かないという欠点があった。また、特許文献２に記載の技術においても、上記プラスチック基体単独では水分吸収の速度を任意に制御できないことに加え、上記プラスチック基体に無機系吸湿剤を分散させた場合には、プラスチック基材中の含有水分を無機系吸湿剤が吸湿するために、無機系吸湿剤の能力が十分に発揮されず、吸湿量の制御が困難であるという問題があった。さらに、特許文献２に記載の技術では、高防湿性を得るためには上記プラスチック基体を数層積層する必要があり、積層体が厚膜化しやすいという難点もあった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、多くの製造工程を経ることなく低コストで製造可能であって、薄層で高レベルの防湿性能を発揮でき、かつ、吸湿量の制御が容易である防湿性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、吸湿性を有しないバインダ樹脂と水分吸着性物質とを用いた吸湿層を、高防湿性を有する蒸着フィルムで挟持した構成の防湿性積層体とすることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の防湿性積層体は、少なくとも２層の蒸着フィルムを有し、該蒸着フィルムの層間に少なくとも１層の吸湿層が挟持されてなる防湿性積層体であって、
前記吸湿層が、含水率が１％以下のバインダ樹脂と、水分吸着性物質とからなり、かつ、
前記蒸着フィルムが、基材の一方の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜と、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（但し、式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜と、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜と、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ、ｎ、ｍおよびｎ＋ｍは前記と同じものを表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜と、が順次形成されてなり、
前記吸湿層がフィルム状であって、フィルム状の該吸湿層と前記蒸着フィルムとが、接着剤を用いたドライラミネートにより積層されてなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明においては、前記第２のガスバリア性塗布膜に代えて、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物からなるプライマー剤層が形成されていてもよい。
【００１０】
本発明においては、前記吸湿層の水分吸着性物質としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸および有機物からなる群から選択される少なくとも１種からなる化学的水分吸着性物質が好適である。さらにまた、前記吸湿層におけるバインダ樹脂と水分吸着性物質との重量比率は、バインダ樹脂２０〜６０質量部に対し、水分吸着性物質８０〜４０質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吸湿層において水分率が１％以下のバインダ樹脂を用いることで、吸湿層の吸湿能力を制御することができるとともに、この吸湿層を高防湿性を有する蒸着フィルムで挟持した構成とすることで、多くの製造工程を経ることなく低コストで製造可能であって、薄層で高レベルの防湿性能を発揮できる防湿性積層体を実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の防湿性積層体の一構成例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明に係る蒸着フィルムの一構成例を示す模式的断面図である。
【図３】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図４】低温プラズマ化学気相成長装置の一例を示す概略的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。本発明において、下記の記載は、その実施の形態の一例を示すものであり、これによって本発明が限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明の防湿性積層体は、少なくとも２層の蒸着フィルムを有し、その層間に少なくとも１層の吸湿層が挟持されてなる構成を有する。図１に、本発明の防湿性積層体の一構成例を示す模式的断面図を示す。
【００１４】
図示する本発明の一例の防湿性積層体１０は、２層の蒸着フィルム１と、その層間に挟持されてなる１層の吸湿層２とからなる積層構造を有する。このうち吸湿層２は、実質的に吸湿性を有しない、具体的には含水率が１％以下のバインダ樹脂と、水分吸着性物質とからなり、また、蒸着フィルム１は、図２に示すように、基材３の一方の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜４と、第１のガスバリア性塗布膜５と、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜６と、第２のガスバリア性塗布膜７と、が順次形成されてなる。蒸着フィルム１は、基材３が外気側となるように吸湿層２を挟持する。本発明においては、このように、吸湿層２において吸湿性を有しないバインダ樹脂を用いたことで、吸湿層２の吸湿能力を制御することができ、かつ、この吸湿層２を高防湿性を有する蒸着フィルム１で挟持したことで、薄層でも高レベルの防湿性能を発揮できる防湿性積層体とすることが可能となった。また、本発明の防湿性積層体は、従来と比較して、より簡易で低コストな工程によって製造することが可能であるという利点も有する。
【００１５】
本発明に用いる蒸着フィルム１は、上記構成からなることで、極めて高い防湿性能を有するものである。以下、かかる蒸着フィルム１の構成について、詳細に説明する。本発明に係る蒸着フィルム１は、基材３の一方の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜４と、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（但し、式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第１のガスバリア性塗布膜５と、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜６と、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ、ｎ、ｍおよびｎ＋ｍは前記と同じものを表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜７と、が順次形成されてなる。
【００１６】
本発明に係る上記蒸着フィルム１は、以下のようにして作製される。すなわち、まず、基材３の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、このプラズマ処理面上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜４を設ける。次に、この無機酸化物の蒸着膜４の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、このプラズマ処理面上に、前記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を用いて第１のガスバリア性塗布膜５を設ける。次に、この第１のガスバリア性塗布膜５の面に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜６を設け、この無機酸化物の蒸着膜６上に、酸素ガスによるプラズマ処理面を設けて、さらにこのプラズマ処理面上に、前記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による第２のガスバリア性塗布膜７を設ける。
【００１７】
本発明に係る上記蒸着フィルム１においては、第２のガスバリア性塗布膜７に代えて、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物からなるプライマー剤層を設けてもよい。この場合も、極めて防湿性の高い蒸着フィルムとすることができ、本発明の所期の効果を奏するものである。
【００１８】
また、上記蒸着フィルム１においては、第１のガスバリア性塗布膜５の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を設けて、このプラズマ処理面上に、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜６を設けるものとすることもできる。この場合も、第２のガスバリア性塗布膜７に代えて、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物からなるプライマー剤層を設けてもよい。
【００１９】
蒸着フィルム１の基材３としては、蒸着フィルム１を構成する基本素材となること、および、無機酸化物の蒸着膜やガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等の点から、これら蒸着膜等の形成および加工等の条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持できること等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシートの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂またはポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明において、上記の各種樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種樹脂の１種ないしそれ以上を使用して、押し出し法やキャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜法を用いて、上記の各種樹脂を単独で製膜する方法、あるいは、２種以上の樹脂を使用して多層共押し出し製膜する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜する前に混合して製膜する方法等により、各種樹脂のフィルムないしシートを製造して、さらに、所望に応じ、例えば、テンター方式やチューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。また、本発明において、各種樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、好適には６〜２００μｍ、より好適には９〜１００μｍである。
【００２１】
なお、上記の各種樹脂の１種ないしそれ以上を使用した製膜に際しては、例えば、フィルムの加工性や耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良ないし改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。その添加量としては、ごく微量から数十％まで、その目的に応じて、任意の量とすることができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
【００２２】
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面は、基材３の一方の面、および、第１のガスバリア性塗布膜５の面に設けるものであって、基材３と物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜４との間の密接着性、あるいは、第１のガスバリア性塗布膜５と物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜６との間の密接着性等を向上させて、これら層間を強固に密着させ、層間剥離（デラミネーション）等の発生を防止するためのものである。
【００２３】
かかる不活性ガスによるプラズマ処理面は、気体をアーク放電によって電離させることにより生ずるプラズマガスを利用して表面改質を行う、プラズマ表面処理法等を利用して形成することができる。すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより、プラズマ処理面を形成することができる。なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記不活性ガスに、さらに酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
【００２４】
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合には、基材の一方の面に物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を、あるいは、第１のガスバリア性塗布膜の面に物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を、それぞれ形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことが好ましく、これにより、基材あるいは第１のガスバリア性塗布膜の表面の水分や塵等を除去するとともにその表面の平滑化や活性化等を図ることができる。
【００２５】
さらに、本発明において、上記プラズマ処理の際には、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間等の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。さらにまた、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を用いることができる。
【００２６】
次に、本発明に係る物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜は、基材３の一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面上、あるいは、第１のガスバリア性塗布膜５の面（第１のガスバリア性塗布膜５の面に不活性ガスによるプラズマ処理面を設ける場合には、そのプラズマ処理面上）に設けるものである。かかる蒸着膜は、１層からなる単層膜のみならず２層以上からなる多層膜等から構成することもでき、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて形成することができる。具体的には例えば、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材の一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面上に蒸着する真空蒸着法や、金属または金属の酸化物を原料とし、酸素を導入してこれを酸化させて基材の一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面上に蒸着する酸化反応蒸着法、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて、好適に蒸着膜を形成することができる。この場合、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等を用いることができる。
【００２７】
以下、上記物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成方法について、その具体例を挙げて説明する。図３は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。図示するように、この場合、まず、巻き取り式真空蒸着装置３１の真空チャンバー３２内で、巻き出しロール３３から、一方の面に不活性ガスによるプラズマ処理面を有する基材１を繰り出し、次いで、繰出した基材１を、必要に応じガイドロール３４等を介して、冷却したコーティングドラム３５に案内する。ここで、本発明においては、図示するように、ガイドロール３４と冷却コーティングドラム３５との間に、例えば、プラズマ処理等を行うマグネトロンスパッタリング装置４５等を配設して、巻き出しロール３３から基材１を繰出し、繰出された基材１を冷却コーティングドラム３５に案内する前に、基材１の一方の面に不活性ガスによるプラズマ処理を施すことで、インラインでプラズマ処理面を形成することもできる。
【００２８】
その後、冷却コーティングドラム３５上に案内された基材１の一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面上に、例えば、電子銃３７にて電子線３８を照射することにより熱せられた蒸着源３９、例えば、金属アルミニウムや酸化アルミニウム等をるつぼ３６内で蒸発させ、さらに、必要に応じて、巻き取り式真空蒸着装置３１の外部に配置した酸素ガスボンベ４０から酸素ガス吹出口４１より酸素ガス等を噴出して、これを供給しながら、マスク４２を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜する。次いで、この酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜が形成された基材１を、必要に応じて、ガイドロール４３等を介して送り出し、巻き取りロール４４に巻き取ることによって、一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面上に、さらに無機酸化物の蒸着膜を設けた基材１を得ることができる。なお、上記において蒸着源３９は、電子銃３７等により電子線３８を照射するエレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等により加熱される。
【００２９】
本発明においては、上記マグネトロンスパッタリング装置４５等により、基材１の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理を施してインラインでプラズマ処理面を形成することで、そのプラズマ処理面を介して、基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性を向上させることができるものである。あるいは、かかる無機酸化物の蒸着膜の形成後さらに、製膜された無機酸化物の蒸着膜の面に酸素ガスによるプラズマ処理等を施して、インラインでプラズマ処理面を形成し、後述する第１または第２のガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることも可能である。さらにまた、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、この無機酸化物の蒸着膜の上に、さらに無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することもできる。
【００３０】
なお、第１のガスバリア性塗布膜５の面ないしその面上に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面に上記蒸着膜を設ける場合も、上記と同様の手順で行うことができる。
【００３１】
本発明において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。中でも、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜が好適である。また、本発明においては、金属または金属の酸化物を１種または２種以上の混合物にて使用して、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３２】
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ、ＭｇＯＸ等のようにＭＯＸ（但し、式中、Ｍは金属元素を表し、Ｘの値は金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。上記Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１．５の範囲の値をとることができる。また、上記において、Ｘ＝０の場合は完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない。また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。本発明においては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）以外は使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲の値のものを好適に使用することができる。
【００３３】
本発明において、上記無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好適には１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択して形成することができる。
【００３４】
次に、本発明における酸素ガスによるプラズマ処理面は、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜４の面、あるいは、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜６の面に設けるものであって、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜４と第１のガスバリア性塗布膜５との間の密接着性、あるいは、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜６と第２のガスバリア性塗布膜７またはプライマー剤層との間の密接着性等を向上させて、これら層間を強固に密着させ、層間剥離（デラミネーション）等の発生を防止するためのものである。
【００３５】
本発明において、かかる酸素ガスによるプラズマ処理面は、前述の不活性ガスによるプラズマ処理面と同様に、気体をアーク放電によって電離させることにより生ずるプラズマガスを利用して表面改質を行う、プラズマ表面処理法等を利用して形成することができる。この場合、プラズマガスとしては、酸素ガス、または、酸素ガスと、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスとの混合ガス等を使用することができる。
【００３６】
また、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面は、基材の一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面に物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成した直後、あるいは、第１のガスバリア性塗布膜の面に物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成した直後に、これら物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、あるいは、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の面に、インラインで酸素ガスによるプラズマ放電処理を行うことにより、形成することもできる。
【００３７】
さらに、本発明において、上記プラズマ処理の際には、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間等の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。さらにまた、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を用いることができる。
【００３８】
次に、本発明に係る第１または第２のガスバリア性塗布膜について説明する。かかる第１または第２のガスバリア性塗布膜は、前述したように、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（但し、式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水および有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を用いて形成される。したがって、かかる第１または第２のガスバリア性塗布膜は、上記ガスバリア性組成物を調製した後、これを、上記物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜上、あるいは、上記物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜上に、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して塗工して塗工膜を設け、その後、２０℃〜１８０℃の範囲で、かつ、上記基材の融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理することにより、形成することができる。
【００３９】
なお、本発明において、上記第１または第２のガスバリア性塗布膜は、上記ガスバリア性組成物を、上記物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜上、あるいは、上記物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜上に、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して塗工して塗工膜を２層以上重層した後に、上記と同様の加熱処理を施して、２層以上重層した複合ポリマー層として形成してもよい。
【００４０】
ここで、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物およびアルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができる。また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、それらの混合物であってもよく、さらに、加水分解縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用することができる。
【００４１】
また、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を挙げることができ、中でも、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。さらに、本発明においては、単独または２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中で混合して用いることもできる。さらにまた、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ１で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基を挙げることができる。さらにまた、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ２で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。なお、本発明において、同一分子中に含まれるこれらのアルキル基は、同一であっても、異なっていもよい。
【００４２】
上記より、本発明において、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましい。かかるアルコキシシランは、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）４（但し、式中、Ｒａは低級アルキル基を表す）で表される。ここで、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が用いられる。上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等を使用することができる。
【００４３】
また、本発明において、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）４−ｍ（但し、式中、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ＲｂおよびＲｃはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基を表す）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することもできる。かかるアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、メチルトリエトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等を使用することができる。なお、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独、または２種以上を混合して用いることができる。さらに、本発明においては上記アルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４４】
さらに、本発明において、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することもできる。かかるジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等を挙げることができる。
【００４５】
さらにまた、本発明において、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することもできる。かかるチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等を挙げることができる。
【００４６】
さらにまた、本発明において、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することもできる。かかるアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）４等を挙げることができる。
【００４７】
なお、本発明において、上記アルコキシドは、２種以上を混合して用いてもよい。特には、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドとを混合して用いることによって、得られる蒸着フィルムの靭性や耐熱性等を向上させることができる。この場合のジルコニウムアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲とすることができ、好ましくは５質量部程度とする。ジルコニウムアルコキシドの使用量が１０質量部を超えると、形成されるガスバリア性塗布膜がゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が高くなって、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなることから好ましくない。
【００４８】
また、本発明においては、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、蒸着フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点が得られる。この場合のチタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲とすることができ、好ましくは３質量部程度とする。チタニウムアルコキシドの使用量が５質量部を超えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなって、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなることから好ましくない。
【００４９】
次に、第１または第２のガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体を単独で各々使用することができ、また、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、得られるガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性等の物性を著しく向上させることができる。特には、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記ガスバリア性、耐水性および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００５０】
なお、本発明においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、および、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、適宜、複数層にて重層して形成してもよい。
【００５１】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、その配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコール系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１０：１程度の配合割合とする。
【００５２】
また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記アルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲とすることができ、好ましくは２０〜２００質量部程度の配合割合とする。ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量が５００質量部を超えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなって、得られる蒸着フィルムの耐水性および耐候性等も低下することから好ましくなく、一方、５質量部を下回ると、ガスバリア性が低下することから好ましくない。
【００５３】
本発明において、上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。かかるポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコール樹脂でも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。かかるポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、（株）クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【００５４】
また、本発明において、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。さらに、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常０〜５０モル％、特には２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。かかるエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、（株）クラレ製のエバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業（株）製のソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００５５】
本発明に係る上記ガスバリア性組成物を調製するに際しては、例えば、シランカップリング剤等を添加することもできる。かかるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができ、特には、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。具体的には例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記シランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、上記シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部位の範囲内とすることができる。シランカップリング剤の使用量が２０質量部を超えると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性および脆性が大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくない。
【００５６】
上記ガスバリア性組成物に用いられるゾルゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができ、特には、Ｎ，Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。その使用量としては、アルコキシドおよびシランカップリング剤の合計量１００質量部あたり、０．０１〜１．０質量部、特には、０．０３質量部程度で使用することが好ましい。また、上記のガスバリア性組成物に用いられる酸としては、上記ゾルゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。かかる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸や、酢酸、酒石酸などの有機酸等を使用することができる。かかる酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えば、シリケート部分）の総モル量に対し、０．００１〜０．０５モル、特には、０．０１モル程度とすることが好ましい。
【００５７】
また、上記ガスバリア性組成物においては、上記アルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１〜１００モル、好ましくは０．８〜２モルの範囲の水を用いることができる。この水の量が、２モルを超えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、さらに、この球状粒子同士が３次元的に架橋して、密度の低い多孔性のポリマーとなる。このような多孔性のポリマーは、蒸着フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくない。一方、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなることから好ましくない。
【００５８】
さらに、上記ガスバリア性組成物に用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。ここで、上記ガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記有機溶媒の種類が適宜選択される。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。上記有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルゲル法触媒の合計量１００質量部あたり、３０〜５００質量部である。
【００５９】
本発明に係る上記ガスバリア性塗布膜は、具体的には例えば、以下のようにして形成される。すなわち、まず、上記アルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合して、ガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。ここで、このガスバリア性組成物（塗工液）中では、次第に重縮合反応が進行する。次に、基材の一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜等の上に、常法に従い、上記ガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。これにより、上記アルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行して、塗工膜が形成される。好ましくは、さらに上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。最後に、上記の塗工液を塗布した基材を２０℃〜１８０℃程度で、かつ、基材の融点以下である温度、好ましくは、５０℃〜１６０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間にて加熱処理して、基材の一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜等の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上にて形成することができる。このようにして形成されたガスバリア性塗布膜を有する本発明の蒸着フィルムは、ガスバリア性に極めて優れているものである。
【００６０】
本発明に係る上記ガスバリア性塗布膜の形成方法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を例にとってその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。その際、酸が加水分解の触媒となる。次いで、ゾルゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。さらに、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。さらにまた、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生ずる。生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する。上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、かつ、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）を、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）および（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生ずると考えられる。
【００６１】
0005522521.tif 000002
0005522521.tif 000003
【００６２】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増大する。このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材の一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜等の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明な塗工層が形成される。この塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。また、シランカップリング剤中の有機反応性基や加水分解によって生じた水酸基が、上記無機酸化物の蒸着膜等の表面の水酸基等と結合するため、この無機酸化物の蒸着膜等の表面と塗工層との密着性および接着性等も良好なものとなる。
【００６３】
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、１．５モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く、分子鎖剛性も高いため、良好なガスバリア性を示す。
【００６４】
本発明においては、上記無機酸化物の蒸着膜等と第１または第２のガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、これらの間の密着性が向上して、これら２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
【００６５】
上記ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段が挙げられ、１回または複数回の塗布で、乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの塗工膜を形成することができる。また、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、上記第１または第２のガスバリア性塗布膜を形成することができる。さらに、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際には、所望に応じ、無機酸化物の蒸着膜の上にあらかじめ、プライマー剤等を塗布することもでき、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理等の前処理も任意に施すことができる。
【００６６】
次に、本発明に係る化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について説明する。かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜は、前述の第１のガスバリア性塗布膜の面（第１のガスバリア性塗布膜の面に不活性ガスによるプラズマ処理面を設ける場合には、そのプラズマ処理面上）に設けるものであり、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができ、１層からなる単層膜のみならず２層以上からなる多層膜等から構成することもできる。
【００６７】
具体的には、上記第１のガスバリア性塗布膜の面等に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとしてアルゴンガスやヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに、酸素供給ガスとして酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する。上記低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、特に、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００６８】
以下に、上記低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成方法について、その具体例を挙げて説明する。図４は、低温プラズマ化学気相成長装置の一例を示す概略的構成図である。図示するプラズマ化学気相成長装置５１は、基材を供給する供給室５２、前処理室５３、製膜室５４、後処理室５５、および、製膜後の基材を巻き取る巻取り室５６等から構成される。本発明においては、まず、巻き出しロール５７に巻き取られた、第１のガスバリア性塗布膜等を設けた基材を、ガイドロール５８等を介して前処理室５３に導く。その後、この前処理室５３において、必要に応じ、例えば、マグネット５９等を使用して、プラズマを発生させるとともに、ガス供給室６０からガス供給パイプ６１を通してプラズマガスを供給しながらプラズマ放電処理等を施して、上記第１のガスバリア性塗布膜の面にプラズマ処理面を形成する等の前処理を行う。
【００６９】
次いで、基材を、補助ロール６２，６３等を介して製膜室５４に導き、所定の速度で冷却・電極ドラム６４周面上に搬送する。その後、原料揮発供給装置６５およびガス供給装置６６等から有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調製しながら、原料供給ノズル６７を通して、真空に保たれている製膜室５４内にこの蒸着用混合ガス組成物を導入し、上記冷却・電極ドラム６４周面上に搬送された基材の第１のガスバリア性塗布膜等の上に、グロー放電プラズマ６８によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜する。この際、冷却・電極ドラム６４には、製膜室５４の外に配置されている電源（図示せず）から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム６４の近傍には、マグネット６９等が配置されてプラズマの発生が促進されている。
【００７０】
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材は、ガイドロール７０，７１等を介して、後処理室５５に導かれる。その後、この後処理室５５において、前述と同様に、必要に応じ、例えば、マグネット７２等を使用して、プラズマを発生させるとともに、ガス供給室７３から供給パイプ７４を通してプラズマガスを供給しながらプラズマ放電処理等を施して、上記の無機酸化物の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成する等の後処理を行う。次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、更に、必要に応じてその形成面に後処理を施した基材を、ガイドロール７５等を介して巻取り室５６に導き、その後、巻取り室５６において基材を巻き取りロール７６に巻き取ることで、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、図示はしないが、プラズマ化学気相成長装置５１には、真空ポンプ等が装着され、これにより製膜室内の真空度が保持される。
【００７１】
この際、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガスや不活性ガス等と混合させて、この混合ガスを、原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入する。この場合、混合ガス中の、有機珪素化合物の含有量は１〜４０体積％、酸素ガスの含有量は１０〜７０体積％、不活性ガスの含有量は１０〜６０体積％の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を、１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
【００７２】
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガス中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材を一定速度で搬送することで、グロー放電プラズマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ、特には、１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒに調整することが好ましい。また、基材の搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、特には５０〜１５０ｍ／分に調整することが好ましい。
【００７３】
また、上記プラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、基材上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯＸの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性、柔軟性に富む連続層となり、基材上の第１のガスバリア性塗布膜等との密着性に優れたものとなる。また、本発明においては、ＳｉＯＸプラズマにより基材の表面が清浄化され、基材の表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材上の第１のガスバリア性塗布膜等との密接着性がより高いものとなるという利点を有する。さらに、上記のように、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成時の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ、好ましくは１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒに調整され、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する際の真空度である１×１０−４〜１×１０−５Ｔｏｒｒと比較して低真空度であることから、基材の原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定化しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００７４】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応して、その反応生成物が、基材上の第１のガスバリア性塗布膜の面に密接着して薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯＸ（但し、Ｘは０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。かかる酸化珪素の蒸着膜としては、透明性や密着性等の点から、一般式ＳｉＯＸ（但し、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、上記において、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスとのモル比や、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるものの、膜自体が黄色性を帯びて、透明性が悪くなる。
【００７５】
上記酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、さらに、炭素、水素、珪素および酸素からなる群から選択される１種または２種以上の元素からなる化合物の少なくとも１種以上を化学結合等により含有する。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｃ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、さらには、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合が含まれる。具体的には例えば、ＣＨ３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ３シリル、ＳｉＨ２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類や量等を変化させることができる。本発明において、酸化珪素の蒸着膜中における上記化合物の含有量としては、好適には０．１〜５０質量％、より好適には５〜２０質量％である。この含有量が０．１質量％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性、密着性等が不十分となって、曲げ等により擦り傷やクラック等が発生し易く、高い密着性を安定して維持することが困難になる。また、この含有量が５０質量％を超えると、酸化珪素の蒸着膜に副次的に期待されるガスバリア性が低下するため、好ましくない。また、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって増加していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高めることができるとともに、他の基材との親和性等が増してその密着性が高められ、一方で、基材上の第１のガスバリア性塗布膜等との界面においては、上記化合物の含有量が多いために、基材上の第１のガスバリア性塗布膜と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００７６】
本発明においては、上記酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用いて、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。また、本発明において、上記酸化珪素の蒸着膜の膜厚は、３０Å〜２０００Åとすることが好ましく、より好ましくは５０Å〜５００Åとする。この膜厚が２０００Å、特には、５００Åより厚くなると、膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、一方、５０Å、特には、３０Å未満であると、その効果を奏することが困難になることから好ましくない。この酸化珪素の蒸着膜の膜厚は、例えば、（株）理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名  ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、上記酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスおよび酸素ガス量を多くする方法や、蒸着する速度を遅くする方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明において、上記酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンまたはヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性や、形成された連続膜の特性等の点から、特に好ましい。また、本発明において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスやヘリウムガス等を使用することができる。
【００７８】
次に、本発明において、第２のガスバリア性塗布膜に代えて用いることができるプライマー剤層（図示せず）について説明する。かかるプライマー剤層は、第１のガスバリア性塗布膜の面（第１のガスバリア性塗布膜の面に不活性ガスによるプラズマ処理面を設ける場合には、そのプラズマ処理面の面）に物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けた後、この無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して設けるものである。かかるプライマー剤層は、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物からなり、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂等１〜３０質量％に対し、シランカップリング剤が０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、充填剤が０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の割合で添加され、さらに、必要に応じ、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤が任意に添加されて、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合することにより調製されたポリエステル系またはポリウレタン系樹脂組成物を使用して形成される。具体的には例えば、かかるポリエステル系またはポリウレタン系樹脂組成物を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート等のコーティング法等により、上記無機酸化物の蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を介してコーティングし、その後、コーティング膜を乾燥させて、溶媒、希釈剤等を除去し、さらに、必要に応じてエージング処理等を行うことで、本発明に係るプライマー剤層を形成することができる。なお、本発明において、プライマー剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）が好ましい。
【００７９】
本発明においては、上記のようなプライマー剤層を用いることで、上記無機酸化物の蒸着膜と吸湿層との密接着性等を向上させるとともに、プライマー剤層の伸長度を向上させて、例えば、ラミネート加工等の後加工適性を向上させ、かかる後加工時における無機酸化物の蒸着膜におけるクラック等の発生を防止することができる。 
【００８０】
上記ポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。具体的には例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。このようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜と吸湿層との密接着性等を向上させるとともにプライマー剤層の伸長度を向上させて、例えば、ラミネート加工等の後加工適性を向上させ、かかる後加工時における無機酸化物の蒸着膜におけるクラック等の発生を防止することができる。
【００８１】
また、上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコールの一種またはそれ以上との重縮合により生成する、熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。上記ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸等を使用することができる。上記飽和二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、２．２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオール等の芳香族ジオール等を使用することができる。
【００８２】
本発明において、上記ポリエステル系樹脂としては、具体的には例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルポリオール樹脂等を使用することができる。
【００８３】
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、さらに、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０質量％とすることが好ましい。本発明においては、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させるとともにプライマー剤層の伸長度を向上させて、例えば、ラミネート加工等の後加工適性を向上させ、かかる後加工時における無機酸化物の蒸着膜におけるクラック等の発生を防止することができる。
【００８４】
さらに、上記において、ポリウレタン系またはポリエステル系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマー類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコーンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００８５】
上記のようなシランカップリング剤においては、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解して、シラノール基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、無機酸化物の蒸着膜の膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と、何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜の膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等により修飾され、さらに、シラノール基自体の無機酸化物の蒸着膜の膜表面に、吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。一方で、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、吸湿層または接着層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成するので、これにより、本発明においては、ラミネート強度の高い強固な積層構造を形成することが可能となる。すなわち、本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用して、無機酸化物の蒸着膜と、吸湿層との密接着性を向上させて、これによりラミネート強度等を高めるものである。
【００８６】
次に、本発明において、上記ポリウレタン系またはポリエステル系樹脂組成物に用いる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末等を使用することができる。かかる充填剤は、ポリウレタン系またはポリエステル系樹脂組成物の粘度等を調整して、そのコーティング適性を向上させるとともに、バインダ樹脂としてのポリウレタン系またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コーティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００８７】
以上において説明したように、本発明に係る好適な蒸着フィルムは、基材の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、酸素ガスによるプラズマ処理面、第１のガスバリア性塗布膜、必要に応じ不活性ガスによるプラズマ処理面、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、酸素ガスによるプラズマ処理面、および、第２のガスバリア性塗布膜を順次積層したもの、または、基材の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、酸素ガスによるプラズマ処理面、第１のガスバリア性塗布膜、必要に応じ不活性ガスによるプラズマ処理面、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜、酸素ガスによるプラズマ処理面、および、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物からなるプライマー剤層を順次積層したものからなる。
【００８８】
次に、本発明における吸湿層２は、含水率が１％以下のバインダ樹脂と水分吸着性物質とからなる。吸湿層２に用いるバインダ樹脂としては、含水率が１％以下の範囲であれば特に限定されないが、中でも、水分吸着性物質を高充填可能であることや、バインダ樹脂自体に含有または付着する水分により水分吸着性物質の能力に支障がないこと、耐ピンホール性や突刺強度、コシ（柔軟性）等の吸湿層の物理特性の維持の点から、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。なお、本発明において、バインダ樹脂の含水率は、防湿性積層体作製前におけるバインダ樹脂単体での含水率を意味し、例えば、カールフィッシャ法に基づき測定することができる。本発明において、バインダ樹脂の含水率は、低ければ低いほどよい。
【００８９】
また、吸湿層２に用いる水分吸着性物質としては、再放湿性がなく、かつ、吸湿しても固体の形状を維持する化学的吸着性物質を好適に用いることができる。具体的には例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸、有機物等が挙げられる。
【００９０】
上記のうちアルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）や酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）等を挙げることができ、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等を挙げることができる。また、硫酸塩としては、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）等を挙げることができ、特には無水塩が好適である。
【００９１】
さらに、金属ハロゲン化物としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ３）、臭化セレン（ＳｅＢｒ４）、臭化バナジウム（ＶＢｒ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ５）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ２）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）等を挙げることができ、特には無水塩が好適である。さらにまた、過塩素酸塩としては、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ４）２）等を挙げることができ、特には無水塩が好適である。なお、化学的吸着性物質として有機物を用いる場合においても、化学的に水分を吸着するとともに、吸湿しても固体状態を維持するものであることが必要である。
【００９２】
吸湿層２における上記バインダ樹脂と水分吸着性物質との重量比率としては、吸湿層２の高い吸湿性能を確保するために、バインダ樹脂２０〜６０質量部に対し、水分吸着性物質を８０〜４０質量部にて混合することが好ましい。より好ましくは、バインダ樹脂３０〜５０質量部に対し、水分吸着性物質７０〜３０質量部の重量比率とする。上記範囲よりバインダ樹脂の重量比率が高く、水分吸着性物質の重量比率が低い場合、十分な吸湿性能が得られないおそれがある。一方、上記範囲よりバインダ樹脂の重量比率が低く、水分吸着性物質の重量比率が高い場合、水分吸着性物質の割合が高くなることから、加熱溶融による押出の場合、また、コーティング剤の作製時においても、溶融粘度が過剰に高くなる。なお、吸湿層２の厚みについては、特に限定されるものではなく、２５〜３００μｍの範囲で、用途により決定することができる。
【００９３】
本発明において、蒸着フィルム１と吸湿層２との間には、必要に応じて、接着層やアンカーコート層、粘着層を配置することができる。また、接着剤を介して蒸着フィルム１と吸湿層２とを積層する場合、吸湿層２の凹凸による接着不良の防止や、吸湿剤の剥落防止のために、保護層として、吸湿層のバインダ樹脂と同じ樹脂の層を積層することもできる。なお、上記の積層を行う際には、必要に応じて、互いに積層される表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
【００９４】
上記接着層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等を挙げることができる。また、上記接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。
【００９５】
上記接着層を形成するに際しては、積層する両者の一方の面に、上記接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させればよく、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）が好ましい。
【００９６】
また、上記アンカーコート層を構成するアンカーコート剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤を使用することができる。さらに、粘着層を形成する粘着剤としては、公知のゴム系、アクリル系、シリコーン系等の粘着剤を用いることができる。
【００９７】
特には、上記アンカーコート剤および接着剤として、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものを使用することが好ましい。上記のようなアンカーコート剤または接着剤を使用して形成されるアンカーコート層または接着層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜であり、引っ張り伸長度が高く、無機酸化物の蒸着膜に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、ラミネート加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜の後加工適性を向上させて、後加工時における無機酸化物の蒸着膜におけるクラックの発生等を防止する効果が得られるとともに、ラミネート強度を高めることができるものである。
【００９８】
なお、本発明において、上記アンカーコート剤によるアンカーコート層および上記接着剤による接着層は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３規格に基づいて、１００〜３００％の範囲の引っ張り伸度を有する。この引っ張り伸度が１００％未満であると、積層体としての柔軟性がなくなり、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等が発生し易くなることから好ましくない。一方、この引っ張り伸度が３００％を超えると、アンカーコート剤または接着剤としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネート強度が発現されにくくなることから好ましくない。
【００９９】
本発明において、吸湿層２をフィルム状にて形成する場合の吸湿層２の製造方法としては、インフレーション製膜法やＴダイ製膜法等の公知の製膜法を用いることができる。この場合、蒸着フィルム１とフィルム状の吸湿層２との積層方法としては、接着剤を用いたドライラミネート法や熱ラミネート法、押出ラミネート法等の公知の方法を適宜用いることができる。また、吸湿層２を構成する吸湿性を有しないバインダ樹脂と水分吸着性物質とを液状混合物として調製する場合には、この液状混合物を、ダイコーター、コンマコーターなど、塗布量に支障がない公知の塗布方法を用いて蒸着フィルム１上に塗工することにより、吸湿層２を形成することができる。
【０１００】
本発明の防湿性積層体は、例えば、食品や非食品および医薬品包装、電子機器関連部材などに用いられる包装用のシートまたはフィルム等として広範囲に用いることが可能であり、高い防湿性を有することから、中でも特に、有機ＥＬ素子を初めとする有機デバイスや電子ペーパー等のフレキシブル化が可能な電子部材および医療包装の分野などの、高い水蒸気バリア性が要求される分野において好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
＜蒸着フィルム１の作製＞
まず、基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用し、これを、図３に示す巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次に、このＰＥＴフィルムをライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送して、マグネトロンスパッタリング装置を使用してアルゴンガス５００ｓｃｃｍ（１分間当たりの量をミリリットルで示したもの）を導入し、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材の一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成した。さらに、このプラズマ処理面に、下記の蒸着条件に従い、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
【０１０２】
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度；２×１０−４ ｍｂａｒ，
巻き取りチャンバー内の真空度；２×１０−２ ｍｂａｒ，
電子ビーム電力；２５ｋｗ，
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
【０１０３】
その後、さらに、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用して、酸素ガス１０００ｓｃｃｍを導入し、出力５ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
【０１０４】
一方で、下記表１中に示す組成に従って、ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液（組成ａ）に、あらかじめ調製したエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウムおよびイオン交換水からなる加水分解液（組成ｂ）を加えて攪拌し、さらに、あらかじめ調製したポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液（組成ｃ）を加えて攪拌して、無色透明のガスバリア性組成物を調製した。 
【０１０５】
【表１】
0005522521.tif 000004
【０１０６】
次に、上記基材としてのＰＥＴフィルム上に形成された蒸着層上の酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で調製したガスバリア性組成物をグラビアロールコート法によりコーティングし、１００℃で３０秒間加熱処理して、塗布量０．４ｇ／ｍ２（乾燥状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。 
【０１０７】
次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを、再度、図３に示す巻取式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送して、マグネトロンスパッタリング装置を使用してアルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入し、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記第１のガスバリア性塗布膜形成面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成した。さらに、このプラズマ処理面に、下記の蒸着条件に従い、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
【０１０８】
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度；２×１０−４ ｍｂａｒ，
巻き取りチャンバー内の真空度；２×１０−２ ｍｂａｒ，
電子ビーム電力；２５ｋｗ，
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
【０１０９】
その後、さらに、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用して、酸素ガス５００ｓｃｃｍを導入し、出力３ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着層表面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻取った。
【０１１０】
一方で、下記表２中に示す組成に従って、ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液（組成ａ）に、あらかじめ調製したエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウムおよびイオン交換水からなる加水分解液（組成ｂ）を加えて攪拌し、さらに、あらかじめ調製したポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）、酢酸、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液（組成ｃ）を加えて攪拌して、無色透明のガスバリア性組成物を調製した。 
【０１１１】
【表２】
0005522521.tif 000005
【０１１２】
次に、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、上記で調製された無色透明のガスバリア性組成物をグラビアロールコート法によりコーティングし、１００℃で３０秒間加熱処理して、塗布量０．４ｇ／ｍ２（乾燥状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成した。この第２のガスバリア性塗布膜上に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に対しエポキシ系シランカップリング剤（８．０質量％）とブロッキング防止剤（１．０質量％）とを添加して十分に混練してなるプライマー樹脂組成物を、グラビアロールコート法により膜厚０．２ｇ／ｍ２（乾燥状態）にてコーティングして、プライマー剤層を形成し、本発明に係る蒸着フィルム１を製造した。
【０１１３】
＜吸湿層２の作製＞
バインダ樹脂としての直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（宇部丸善（株）製，ユメリット１５４０Ｆ  ＭＦＲ＝４（１９０℃，２．１６ｋｇ））４０質量部と、水分吸着性物質としての酸化カルシウム（ＣａＯ）６０質量部とを混合して、単軸押出機を用いて溶融混練し、造粒装置を用いて吸湿層２形成用の樹脂ペレットを作製した。この吸湿層２形成用のペレットを用いて、インフレーション製膜機により製膜し、フィルム状の吸湿層２を得た。
【０１１４】
上記フィルム状の吸湿層２を、２層の上記蒸着フィルム１で挟持して、イソシアネート系接着剤を介してドライラミネート法により貼合せることで、蒸着フィルム（１２μｍ）／接着層（４ｇ／ｍ２）／吸湿層（３０μｍ）／接着層（４ｇ／ｍ２）／蒸着フィルム（１２μｍ）の層構成の実施例１の防湿性積層体を作製した。
【０１１５】
＜実施例２＞
第２のガスバリア性塗布膜を形成せずに製造した蒸着フィルム１を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の防湿性積層体を作製した。この防湿性積層体の層構成は、蒸着フィルム（１２μｍ）／接着層（４ｇ／ｍ２）／吸湿層（３０μｍ）／接着層（４ｇ／ｍ２）／蒸着フィルム（１２μｍ）であった。
【０１１６】
＜実施例３＞
吸湿層２の形成用のペレットを、多層Ｔダイ押出機を用いて共押出したところに、蒸着フィルム１を熱ラミネートにより擬似接着させた以外は実施例２と同様にして、実施例３の防湿性積層体を作製した。この防湿性積層体の層構成は、蒸着フィルム（１２μｍ）／吸湿層（３０μｍ）／蒸着フィルム（１２μｍ）であった。
【０１１７】
＜比較例１＞
吸湿層２を設けない以外は実施例２と同様にして、比較例１の防湿性積層体を作製した。この防湿性積層体の層構成は、蒸着フィルム（１２μｍ）／接着層（４ｇ／ｍ２）／蒸着フィルム（１２μｍ）であった。
【０１１８】
＜比較例２＞
吸湿層２におけるバインダ樹脂と水分吸着性物質との重量比率を、バインダ樹脂：水分吸着性物質＝１００：０とした以外は実施例２と同様にして、比較例２の防湿性積層体を作製した。この防湿性積層体の層構成は、蒸着フィルム（１２μｍ）／接着層（４ｇ／ｍ２）／吸湿層（３０μｍ）／接着層（４ｇ／ｍ２）／蒸着フィルム（１２μｍ）であった。
【０１１９】
＜比較例３＞
蒸着フィルム１として、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに真空蒸着法によりシリカを蒸着したフィルムを用いた以外は実施例２と同様にして、比較例３の防湿性積層体を作製した。この防湿性積層体の層構成は、蒸着フィルム（１２μｍ）／接着層（４ｇ／ｍ２）／吸湿層（３０μｍ）／接着層（４ｇ／ｍ２）／蒸着フィルム（１２μｍ）であった。
【０１２０】
＜比較例４＞
吸湿層のバインダ樹脂として、６‐ナイロンを用いた以外は実施例２と同様にして、比較例４の防湿性積層体を作製した。この防湿性積層体の層構成は、蒸着フィルム（１２μｍ）／接着層（４ｇ／ｍ２）／吸湿層（３０μｍ）／接着層（４ｇ／ｍ２）／蒸着フィルム（１２μｍ）であった。
【０１２１】
下記表３中に、上記各実施例および比較例における防湿性積層体の条件を示す。
【０１２２】
【表３】
0005522521.tif 000006
＊１）水分吸着性物質：ＣａＯ
【０１２３】
＜評価試験＞
上記実施例１，２および比較例１〜３において作製した防湿性積層体について、温度４０％湿度９０％ＲＨの条件で、米国のモコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名  パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて、水蒸気透過度（水蒸気バリア性）を測定した。
【０１２４】
また、上記実施例１〜３および比較例１〜４において作製した防湿性積層体の吸湿層のバインダ樹脂（実施例１〜３および比較例１〜３：ＬＬＤＰＥ，比較例４：６‐ナイロン）について、防湿性積層体作製前の含水率を、カールフィッシャー水分測定装置（平沼産業（株）製，ＡＱ‐７）を用いて測定した。
これらの測定結果を、下記表４中に示す。
【０１２５】
【表４】
0005522521.tif 000007
【０１２６】
上記表中に示すように、実施例１〜３の防湿性積層体においては、汎用の包装用積層技術を用いて、高い水蒸気バリア性が得られていることが確認された。これに対し、比較例１の防湿性積層体では、吸湿層を設けなかったため、実施例に比べてバリア性が低下した。また、比較例２の防湿性積層体では、吸湿層内に吸湿剤が含有されておらず、高防湿性の効果が十分でなかった。さらに、比較例３の防湿性積層体では、蒸着フィルムのバリア性が十分でなく、積層体全体での水蒸気バリア性も実施例に比べて低いものであった。さらにまた、比較例４では、バインダ樹脂の含水率が高く、吸湿性能が失活しており、高防湿性の効果が十分でなかった。
【符号の説明】
【０１２７】
１  蒸着フィルム
２  吸湿層
３  基材
４  無機酸化物の蒸着膜
５  第１のガスバリア性塗布膜
６  無機酸化物の蒸着膜
７第２のガスバリア性塗布膜
１０  防湿性積層体
３１  巻き取り式真空蒸着装置
３２  真空チャンバー
３３  巻き出しロール
３４  ガイドロール
３５  コーティングドラム
３６  るつぼ
３７  電子銃
３８  電子線
３９  蒸着源
４０  酸素ガスボンベ
４１  酸素ガス吹出口
４２  マスク
４３  ガイドロール
４４  巻き取りロール
４５  マグネトロンスパッタリング装置
５１  プラズマ化学気相成長装置
５２  供給室
５３  前処理室
５４  製膜室
５５  後処理室
５６  巻取り室
５７  巻き出しロール
５８  ガイドロール
５９  マグネット
６０  ガス供給室
６１  ガス供給パイプ
６２，６３  補助ロール
６４  冷却・電極ドラム
６５  原料揮発供給装置
６６  ガス供給装置
６７  原料供給ノズル
６８  グロー放電プラズマ
６９  マグネット
７０，７１  ガイドロール
７２  マグネット  
７３  ガス供給室
７４  供給パイプ
７５  ガイドロール
７６  巻き取りロール
【図１】
0005522521.tif 000008
【図２】
0005522521.tif 000009
【図３】
0005522521.tif 000010
【図４】
0005522521.tif 000011