(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として（Ａ）エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基不含アクリル樹脂、またはポリウレタン樹脂にアミノ基を導入し、このアミノ基を酸でカチオン化することによって得られるカチオン基を有する樹脂、あるいは任意の組み合わせと割合でこれらを混合して得られるカチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）および（Ｃ）体質顔料であるカオリン、着色顔料、防錆顔料からなる顔料混合物を必須成分とする電着塗料において、石山式嵩比容積測定法によって測定した見掛け比重が０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３であるカオリンを全顔料混合物中で２５〜８０重量％含有し、塗料全固形分中の顔料混合物の量が１０〜３５重量％であることを特徴とするカチオン性電着塗料組成物。
【請求項２】
体質顔料であるカオリンの、石山式嵩比容積測定法によって測定した見掛け比重が０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のカチオン性電着塗料組成物。
【請求項３】
体質顔料であるカオリンの量が全顔料混合物中３５〜８０重量％で、塗料固形分中の顔料混合物の量が１０〜３０重量％である請求項２に記載のカチオン性電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料浴液を一定期間撹拌停止して静置した後、再撹拌して電着塗装を行う際、容易に再分散され塗料浴槽にほとんど沈降物が残存しない、塗料安定性に優れた新規なカチオン性電着塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、付き回り性に優れまた環境汚染も少ないことから、プライマー塗装、ワンコート塗装等広く実用化されるに至っている。しかしながら、最近は省エネルギー、環境対応をより積極的に進めるため、電着塗装を休止する場合は塗料浴液の撹拌を極力停止して対応するという要求が高まっている。電着塗料は粘度が極めて低いため、電着塗料に要求される特性を維持しつつ、顔料沈降をいかに抑制するか、あるいは沈降した顔料をいかに容易に再分散させるかということが最大の課題である。
【０００３】
上記の問題点を解決するために提案された従来技術としては、下記が挙げられるがいずれもいまだ不十分である。
すなわち、特許文献１においては、電着塗料中の固形分に対する顔料灰分が３〜１０％と極めて低い値に設定されており、従来の電着塗料に比べて塗膜の隠蔽性が劣るという問題点がある。また電着塗料中の固形分も５〜１２％と低く、塗料の付き廻り性が低下し、塗料使用量が増加するという課題を有している。特許文献２においては、使用される顔料が、カーボンブラックあるいは有機顔料に限定されており、特にカオリン、クレー等で代表される無機の体質顔料を含んでいないため、カチオン電着塗料の重要な特性のひとつである耐油ハジキ性が不十分である。
【０００４】
さらに特許文献３においては、顔料沈降防止剤として、脂肪酸、脂肪酸の誘導体、アミン化合物等の低分子化合物を併用するため、電着塗料の性能に対して悪影響を及ぼす。このためその使用量に限界がある。特許文献４においては、セルロース複合体を併用して、一定時間撹拌停止をした後の塗料の再分散性を改良する技術であるが、明細書に記載のとおり２４時間の撹拌停止に対応するものであり、少なくとも３日程度の長期間にわたって撹拌を停止できる技術ではない。
【特許文献１】特開２００４−２３１９８９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３０７８００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−２４７８９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００６−１１１６９９号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は電着塗料の各種の要求性能、例えば防食性、耐水性、素地密着性、平滑性、上塗り適正、塗装作業性等の特性を損なうことなく、長期間の撹拌停止においても、再撹拌を行うと短時間で容易に再分散して組成の均一な塗料浴液が再形成され、電着浴槽の底部にほとんど沈降物が残らない、カチオン電着塗料組成物を提供するものである。本発明において撹拌停止が可能な期間は少なくとも３日間を可能にするものであり、毎週土曜、日曜の休みは確実に撹拌停止が可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、具体的には、構成成分として、（Ａ）エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基不含アクリル樹脂、またはポリウレタン樹脂にアミノ基を導入し、このアミノ基を酸でカチオン化することによって得られるカチオン基を有する樹脂、あるいは任意の組み合わせと割合でこれらを混合して得られるカチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）および（Ｃ）体質顔料であるカオリン、着色顔料、防錆顔料からなる顔料混合物を必須成分とする電着塗料において、見掛け比重が０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３であるカオリンを全顔料混合物中で２５〜８０重量％含有し、塗料全固形分中の顔料混合物の量が１０〜３５重量％であることを特徴とするカチオン性電着塗料組成物に関している。 
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電着塗料を適用することにより、各種の要求性能、例えば防食性、耐水性、素地密着性、平滑性、上塗り適正、塗装作業性等の特性を損なうことなく、少なくとも３日間の撹拌停止後においても、再撹拌を行うと短時間で容易に再分散して組成の均一な塗料浴液が再形成され、撹拌停止前と同等の性能を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明のカチオン電着塗料組成物について詳細に説明する。
［カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）］
本発明の（Ａ）エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基不含アクリル樹脂、またはポリウレタン樹脂にアミノ基を導入し、このアミノ基を酸でカチオン化することによって得られるカチオン基を有する樹脂、あるいは任意の組み合わせと割合でこれらを混合して得られるカチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）において、導入されるアミノ基の量は特に限定はないが、通常樹脂（固形分）１０００ｇ当たり０．５〜３当量が適当である。特に好ましいカチオン基を有する樹脂はエポキシ樹脂およびアクリル樹脂である。 
【０００９】
エポキシ樹脂については、好ましくは平均して１分子当り２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、その分子量は２００〜７０００、特に３００〜４０００が好ましい。具体的に例示すると、一つには１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物であり、好ましいポリフェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール等を挙げることができる。またその他としては、１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するジオールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物であり、好ましいジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオリゴマージオールを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、上記エポキシ樹脂の混合物も可能である。
【００１０】
好適な分子量を得るためには、連結剤を用いて上記エポキシ樹脂を高分子量化する。好ましい連結剤には、上記のポリフェノールあるいはジオールがあり、さらには１分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、カルボキシル基含有のブタジエン重合体あるいはブタジエン／アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。またアミンとしては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の１級アミン、あるいはヘキサメチレンジアミン等のジアミンの、各アミノ基を２級化したジアミン挙げることができる。またポリイソシアネートによる鎖長延長も可能である。
特に好ましい高分子量化は、上記ポリフェノールのグリシジルエーテルあるいは上記ジオールのグリシジルエーテルを、上記ポリフェノールで連結反応する方法であり、反応温度は７０〜１８０℃が適当である。
【００１１】
エポキシ基含有アクリル樹脂については、エポキシ基含有不飽和モノマーと、アクリルモノマーおよび必要に応じてアクリルモノマー以外の不飽和モノマーを、重合開始剤の存在下で共重合して得られる。エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリルレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等がある。またアクリルモノマーとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）−アクリルアミド等、またアクリルモノマー以外の不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、シクロヘキシルビニルエーテル、アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
上記エポキシ樹脂あるいはエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基を、アミノ化するアミノ化剤については、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が特に好ましい。また１級アミノ基をあらかじめケトンと反応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基と反応させてもよい。アミノ化の具体的な方法としては、溶剤中または溶剤なしの溶融体中で行うことができ、反応温度は４０〜１５０℃が適当である。
【００１３】
エポキシ基不含アクリル樹脂については、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアリルアミン等のアミノ基含有不飽和モノマーと上記アクリルモノマーおよび必要に応じてアクリルモノマー以外の不飽和モノマーを、重合開始剤の存在下で共重合して得られる。
【００１４】
ポリウレタン樹脂については、１分子当たり２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートと１分子当たり２個の水酸基を有するジオールを反応させ、末端イソシアネート基に３級アミノ基を有するアミノアルコール等を反応させた樹脂、あるいは末端のイソシアネート基にグリシドール等を反応させたポリウレタン樹脂のエポキシ基を、既述の方法によりアミノ化して得られる。
【００１５】
［ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）］
本発明における（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）は、ポリイソシアネートとブロック剤との反応物であり、ポリイソシアネートとしては、芳香族あるいは脂肪族（脂環式を含む）のポリイソシアネートであり、例示すると、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４' −ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、１, ３あるいは１, ４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体、あるいは上記イソシアネートのイソシアネート基の一部を、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシアネートあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１６】
ブロック剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルルエーテル等のセロソルブ系化合物、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系化合物、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性メチレン基含有化合物を挙げることができる。
【００１７】
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、溶剤中あるいは溶剤なしの溶融体中で実施することができる。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシアネートと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。反応温度については特に限定はないが、好ましくは３０〜１５０℃である。
【００１８】
本発明のカチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）とブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）の含有割合は、固形分重量比で９０〜４０／１０〜６０であり、好ましくは８５〜４０／１５〜６０、より好ましくは、８０〜５５／２０〜４５である。
【００１９】
［見掛け比重が０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３である体質顔料］
本発明の体質顔料とは、塗料分野で一般的に用いられる体質顔料のことで、無機顔料であり比較的透明性で屈折率の低い顔料を指している。その果たす役割としては、塗料の補強、増量効果、塗装作業性の改良、被塗物の目地止め等の特性付与が目的である。本発明において当該目的を達成するためにはカオリンが好適である。
【００２０】
一方見掛け比重とは、顔料粉末自身およびその空隙、顔料粉末同士の間隙を含む一定容積の占める重さを表しており、従って物質そのもので特定される空隙、間隙を加味しない真比重とは異なっている。上述の空隙、間隙の割合が大きく見掛け比重の値が小さい顔料は嵩が大きい顔料である。本発明はこの嵩高い体質顔料を使用することが特徴であり、見掛け比重が０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３である体質顔料を使用する。見掛け比重の測定は後述する石山式嵩比容積測定法で行う。
【００２１】
本発明は見掛け比重が０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３である体質顔料を全顔料中２５〜８０重量％を含有し、塗料全固形分中の顔料量が１０〜３５重量％であることを特徴としている。さらに好ましい範囲は、体質顔料の見掛け比重が０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ３であり、また全顔料中の体質顔料は３５〜８０重量％で、全固形分中の顔料量が１０〜３０重量％ある。このことにより撹拌停止が可能な期間について、少なくとも３日間を達成することができる。嵩比重について０．２５ｇ／ｃｍ３より大きい場合は顔料沈降量が多くなり、撹拌を一時停止した後の再開後の再分散性も低下する。そういった意味で嵩比重は小さい方が有利であるが、小さすぎると取扱いに不便であり、下限値としては０．０５ｇ／ｃｍ３の体質顔料が適当である。
【００２２】
体質顔料の使用範囲について、２５重量％より少ない場合は当然のことながら、撹拌停止可能な期間が短くなり従来技術と差がなくなり耐油ハジキ性が低下する。また８０重量％より多い場合は体質顔料以外の顔料の使用量が減少し不具合が生じる。例えば着色顔料が不足する場合は、塗膜の隠蔽性が低下し目指す色相が十分発揮できない。また防錆顔料が不足する場合は、カチオン電着塗料の特徴である防錆性が十分発揮できない。塗料固形分中の顔料量が１０重量％より低い場合は、塗膜の隠蔽性が低下し耐油ハジキ性も低下する。逆に顔料量が３５重量％より高い場合は、撹拌を停止した場合顔料の沈降量が増加し撹拌開始後の再分散性も低下する。
【００２３】
本発明に使用可能な体質顔料としてのカオリンは、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＰＯＬＹＧＬＯＳＳ９０（０．１９ｇ／ｃｍ３）である。
なお上記(  )内の数字は石山式嵩比容積測定法により測定した見掛け比重の値である。 
【００２４】
［石山式嵩比容積測定法］
試料１０ｇを正確に１００ｍｌ程度の目盛り付き容器に秤量し、蓋をした後高さ４５ｍｍのところから１回／２秒の速さで５００回落下させてその容積（aｃｍ３）を読み取り、下記式より見掛け比重を求める。
見掛け比重（ｇ／ｃｍ３）＝１０ｇ／aｃｍ３
【００２５】
本発明のカチオン性電着塗料組成物には、さらに必要に応じて本発明の体質顔料以外に着色顔料、防錆顔料等を併用することができる。例えば、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、水酸化ビスマス等の防錆顔料が挙げられる。
【００２６】
本発明の体質顔料を所定量使用することにより、撹拌を停止した場合でも、顔料沈降を抑制し、またある程度沈降した場合でも、再撹拌により容易に再分散が可能な電着塗料を得ることができるが、顔料沈降を防止する助剤、沈降した顔料の再分散性を高める助剤等を併用しさらに効果を高めることができる。このような助剤を例示すると、セルロース系化合物、粘弾性調整剤、顔料分散剤等であり、具体的には旭化成ケミカルズ（株）製のセオラスＲＣ−Ｎ３０、ＲＣ−Ｎ８１、ＲＣ−５９１、セオラスクリームＦＰ−０３、サンノプコ（株）製のＳＮシックナー６０１、ＳＮシックナー６１２、ＳＮシックナー６２１Ｎ、ＳＮシックナー６２３Ｎ、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５、ＥＦＫＡ  ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ  Ｂ．Ｖ．社製のＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４５５０等が挙げられる。
【００２７】
［顔料分散ペーストの調製］
顔料分散については通常の方法が用いられる。すなわち顔料分散樹脂として３級アミノ基を含有するエポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂、４級アンモニウム塩基を含有するエポキシ樹脂等を使用し、必要により水、中和用の酸、親水性溶剤を併用して、本発明の体質顔料およびその他の顔料を、既存の分散機により分散して顔料分散ペーストを得る。
【００２８】
［電着塗料組成物の調製］
カチオン基を有する基剤樹脂、硬化剤としてのブロック化ポリイソシアネート、中和剤としてのリン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸等を水性媒体中に分散させて得られる水分散樹脂組成物、上記の顔料ペースト、および必要により溶剤を混合し、水で濃度調製を行い電着塗料組成物を得る方法が一般的であるが、カチオン基を有する基剤樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、顔料ペースト、中和剤の全てをあらかじめ混合した後、水性媒体中に分散させて電着塗料組成物を得る方法もある。電着塗料の固形分は２０％前後に調整し塗装に供せられる。好ましい中和剤量は塗料ＰＨが５〜８程度に調整されるように決定される。また必要により消泡剤、ハジキ防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化触媒等の一般的な塗料用添加剤を含むことができる。
【００２９】
［電着塗装方法］
本発明の電着塗料組成物は周知の方法で被塗物に塗装される。被塗物については、あらかじめリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された導体が好ましいが、処理が施されていないものであっても特に問題はない。被塗物を陰極に接続し、塗料温度１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖ、通電時間３０秒〜５分で電着塗装を行い、塗装後焼付け炉中で１００〜２００℃、１０〜４０分間焼付けて硬化塗膜を得る。塗膜厚については特に制限はないが１０〜４０μｍが適当である。
【実施例１】
【００３０】
次に、本発明について実施例を挙げ更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお下記における配合量等の数字は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。
【００３１】
［基剤樹脂の製造］
製造例１
撹拌器、温度計、冷却管を備えた反応容器にグリシエールＰＰ−３００Ｐ（三洋化成（株）製のポリプロピレングリコール系のエポキシ樹脂）６００部、エポトートＹＤ−１２８（東都化成(株)製のビスフェノールＡ系の液状エポキシ樹脂）１１２２部、ビスフェノールＡ６８４部、トリブチルアミン１部を仕込み、撹拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５０℃で６時間保持した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１２１部を徐々に仕込み１００℃まで冷却した。その後ジエタノールアミン２１０部を仕込み１００℃で２時間保温してエポキシ系基剤樹脂Ａ１を得た。固形分は７０％であった。
【００３２】
製造例２
撹拌器、温度計、冷却管を備えた反応容器にエポトートＹＤ−０１４（東都化成(株)製のビスフェノールＡ系の固形エポキシ樹脂）１９００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０４部を仕込み、撹拌、加熱を行って９０℃まで昇温した。次いで同温度を保持しながらジエタノールアミン２１０部を仕込み、２時間保温してエポキシ系基剤樹脂Ａ２を得た。固形分は７０％であった。
【００３３】
製造例３
撹拌器、温度計、冷却管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５部、エチレングリコールモノブチルエーテル１４５部、イソプロパノール１１０部を仕込み、撹拌、加熱を行って１０５℃まで昇温した。昇温後還流下にブチルアクリレート４５０部、メチルメタクリレート１００部、スチレン１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００部、ジメチアミノプロピルアクリルアミド１００部、アゾビスイソブチロニトリル３０部の混合液を２時間かけて滴下した後４時間保温してアクリル系基剤樹脂Ａ３を得た。固形分は７０％であった。
【００３４】
［顔料分散樹脂の製造］
製造例４
撹拌器、温度計、冷却管を備えた反応容器にメチルイソブチルケトン２９２部、スミジュールＴ−８０（住化バイエルウレタン（株）製のトリレンジイソシアネート）を８３５部仕込み、５０℃以下で２−エチルヘキサノール６８６部を１時間かけて滴下し、その後３時間保温して反応中間体を得た。
撹拌器、温度計、冷却管を備えた別の反応容器にエポトートＹＤ−０１４（東都化成(株)製のビスフェノールＡ系の固形エポキシ樹脂）３０３９部、メチルイソブチルケトン１３０３部を仕込み９５℃まで昇温し、上記中間体を仕込んで９５℃で５時間反応させた。その後エチレングリコールモノブチルエーテル１０４０部を仕込み、減圧下９０℃前後でメチルイソブチルケトンを留去した。その後エチレングリコールモノブチルエーテル１５６５部を仕込み、ジメチルエタノールアミン４０９部と５０％乳酸５７９部の混合物を仕込んで８０℃で３時間反応させて、４級アンモニウム塩型の顔料分散樹脂Ｄ１を得た。固形分は６０％であった。
【００３５】
製造例５
撹拌器、温度計、冷却管を備えた反応容器にエポトートＹＤ−１２８（東都化成(株)製のビスフェノールＡ系の液状エポキシ樹脂）７４８部、エポトートＹＤ０１１（東都化成(株)製のビスフェノールＡ系の固形エポキシ樹脂）１９００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３９２部を仕込み、撹拌、加熱を行って１００℃まで昇温した。次いでジエチルアミノプロピルアミン３９０部、ジエタノールアミン２１０部を仕込み、１００℃で２時間保温して３級アミン型の分散樹脂Ｄ２を得た。固形分は７０％であった。
【００３６】
［ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）の製造］
製造例６
撹拌器、温度計、冷却管を備えた反応容器にイソホロン１３３部、トルエン１５０部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０／１００（デグサＡＧ社製イソホロンジイソシアネートのヌレート体）３３３部、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）社製ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）３００部を仕込み６０℃まで昇温した。次いで６０℃を保持しながらメチルエチルケトンオキシム２６１部を１時間で滴下し、さらに６０℃で２時間保温した。最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込んで固形分７５％のブロック化ポリイソシアネートＢ１を得た。
【００３７】
［水分散樹脂液の調製］
表１、２の配合により、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、８８％蟻酸、脱イオン水の混合液中に、基剤樹脂、硬化剤の混合物をよく撹拌しながら徐々に仕込みそれぞれの水分散樹脂液を得た。
【００３８】
［顔料ペーストの調整］
表１、２の配合により、顔料分散樹脂、８８％蟻酸、脱イオン水、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、錫触媒、顔料をディゾルバーで十分撹拌した後、横型サンドミルを用いて粒ゲージ粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、それぞれの顔料ペーストを得た。
【００３９】
［電着塗料の調製］
上記水分散樹脂液および顔料ペーストを表１、２のとおり配合して、それぞれ実施例および比較例の電着塗料を得た。
［塗装試験板の作製および試験結果］
上記で得られた電着塗料を用いてカーボン電極を陽極としリン酸亜鉛処理板（日本テストパネル（株）製のＰＢ−Ｌ３０８０、０．８×７０×１５０ｍｍ）を陰極とし、焼き付け後の膜厚が２０μｍとなる条件で電着塗装を行い、１５０℃で２５分間焼き付けを行った。電着塗料の性状および塗膜性能試験結果を表３、４に示す。
【００４０】
【表１】
0005558653.tif 000002
【００４１】
【表２】
0005558653.tif 000003
【００４２】
［原料の説明］
KC-100              共同薬品（株）製  ジブチル錫オキサイド（触媒）
POLYGLOSS90          J.M.Huber Corporation製  カオリン（体質顔料）
見掛け比重  ０．１９ｇ／ｃｍ３
ASP-200              Engelhard Corporation製  カオリン（体質顔料）
見掛け比重  ０．３２ｇ／ｃｍ３
タイピュアR-900        デュポン（株）製  酸化チタン（着色顔料）
カーボンブラックMA-100    三菱化学（株）製  カーボンブラック（着色顔料）
K-WHITE#110S        テイカ（株）製  防錆顔料
EXPERT NP-1162      東邦顔料工業（株）製  防錆顔料
【００４３】
【表３】
0005558653.tif 000004
【００４４】
【表４】
0005558653.tif 000005
【００４５】
［試験評価方法］
（１）沈降率、再分散率  １Ｌのビーカー（内径８５ｍｍ）に塗料８００ｍｌを採取し４日間静置後、沈降物を残して塗料上層液を別のビーカーに移し替え沈降物の重量（a）を測定する。次いでこの沈降物に、１ｍの高さから移し替えた塗料上層液を落下させた後、再度塗料上層液を移し替え、１Ｌビーカー内に分散されずに残った沈降物の重量（ｂ）を測定する。塗料８００ｍｌ中の固形分重量を（ｃ）として下記式から沈降率および再分散率を計算する。沈降率は値が低い方が優れ、再分散率は値が高い方が優れる。
沈降率＝（a／ｃ）×１００（％）
再分散率＝（１−ｂ／a）×１００（％）
（２）外観  目視で判定しワキ、ブツ等が認められないものを○と判定する。
（３）耐溶剤性  塗膜をエタノール／アセトン重量比が１／１の混合液で溶剤拭きを行う。
○：１０回連続拭きを行い塗膜に変化なし
△：塗膜の艶引け、膨潤あるいは一部溶解がある
×：塗膜が溶解して下地の露出が見られる
（４）耐衝撃性  ＤｕＰｏｎｔ式  １／２インチ５００ｇでの落下距離（ｃｍ）
（５）耐塩水噴霧試験  ＪＩＳ−Ｚ−２７３１に準じて行った。電着塗装面に素地に達する傷をカッターナイフで入れ、５００時間後の錆幅を評価する。
（６）耐油ハジキ性  焼き付け前の電着塗膜上に内径１５ｍｍ、高さ５ｍｍの容器を設置し、その中に機械油／キシレンの重量比で１／９の混合液、および水をそれぞれ一滴ずつ入れた状態で、１５０℃で２５分間焼き付け、塗膜上に突沸飛散した機械油によって生じるクレータの状態を目視で観察する。
○：塗膜表面にクレータの発生がない
△：塗膜表面に直径３ｍｍ以下で浅いクレータが発生する
×：塗膜表面に直径３ｍｍより大きく深いクレータが発生する
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の電着塗料を適用することにより、少なくとも３日間の撹拌停止後においても、再撹拌を行うと短時間で容易に再分散して組成の均一な塗料浴液が再形成され、撹拌停止前と同等の性能を実現することができる。