(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）微粉体コーティングアミンと、
（Ｃ）粘着付与剤と
を含んでなる、一液無溶剤ウレタン系粘着剤組成物。
【請求項２】
ポリオールは、ポリプロピレングリコールを含んでなる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
ポリオールは、ロジンジオールを含んでなる、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
ポリオールは、４官能以上の多官能ポリオールを含んでなる、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートを含んでなる、請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物は、３官能以上の多官能ポリイソシアネートを含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物と、モノオールとを反応させて得られる、請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
粘着付与剤は、ロジン系粘着付与剤、クマロン−インデン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、石油系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤、フェノール系粘着付与剤およびナフテンオイル系粘着付与剤からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
粘着付与剤は、ロジンエステルである、請求項８に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｄ）反応性単官能化合物を含んでなる、請求項１〜９のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれかに記載の粘着剤組成物を被着面に付与する工程と、
（２）必要により、被着面に付与された粘着剤組成物の厚みを調整する工程と、
（３）被着面に付与された粘着剤組成物を硬化する工程と
を含む、粘着体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウレタン系粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、一液型で実質的に溶剤を含まないウレタン系粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、両面粘着テープ等に使用される粘着剤としてはアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤が広く使用されている。
しかしながら、アクリル系粘着剤は、粘着力に優れているが、被着体に貼付した後、経時変化によって粘着力が上昇し、被着体に糊残りが発生しやすくなるため、再剥離性に問題があった。また、粘着剤中に残存するアクリルモノマーによる臭気、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の環境に対する問題も生じていた（特許文献１）。
また、ゴム系粘着剤においては、粘着性が良い反面、取り扱い性や粘着性能の調整のために大量の有機溶剤の添加が不可欠であり、接着作業時に有機溶剤が揮発して作業者の健康を害したり、周囲の環境を汚染したりするという大きな問題があった（特許文献２）。
【０００３】
これらの問題点を解消するため、種々のポリウレタン系粘着剤が提案されている。
一般に、ウレタン系粘着剤は、柔軟性、耐衝撃性、再剥離性、安定な微粘着性等、他のアクリル粘着剤、ゴム系粘着剤にはない特性を有するが、粘着性を高くすると樹脂の強度が低下し、糊残りが発生しやすくなり、再剥離性が不十分になる。一方、樹脂の強度を高くすると、粘着性が低くなる問題があった（特許文献３）。
さらに、ウレタン系粘着剤は、ゴム系接着剤よりは有機溶剤の含有量は少ないものの、かなりの量の有機溶剤を含有する必要があった（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００６−１８２７９５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０４６５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、良好な初期粘着性を有し、糊残りせず、貼り直しが可能で反復使用することができる強粘着型粘着体を、臭気やＶＯＣを発生させずに迅速に硬化し、任意の形状で提供可能な粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、（Ａ）ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）微粉体コーティングアミンと、（Ｃ）粘着付与剤とを含んでなる一液無溶剤ウレタン系粘着剤組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
〔１〕  （Ａ）ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）微粉体コーティングアミンと、
（Ｃ）粘着付与剤と
を含んでなる、一液無溶剤ウレタン系粘着剤組成物。
〔２〕  ポリオールは、ポリプロピレングリコールを含んでなる、上記〔１〕に記載の粘着剤組成物。
〔３〕  ポリオールは、ロジンジオールを含んでなる、上記〔１〕または〔２〕に記載の粘着剤組成物。
〔４〕  ポリオールは、４官能以上の多官能ポリオールを含んでなる、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔５〕  ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートを含んでなる、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔６〕  ポリイソシアネート化合物は、３官能以上の多官能ポリイソシアネートを含んでなる、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔７〕  末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物と、モノオールとを反応させて得られる、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔８〕  粘着付与剤は、ロジン系粘着付与剤、クマロン−インデン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、石油系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤、フェノール系粘着付与剤およびナフテンオイル系粘着付与剤からなる群から選択される、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔９〕  粘着付与剤は、ロジンエステルである、上記〔８〕に記載の粘着剤組成物。
〔１０〕  さらに、（Ｄ）反応性単官能化合物を含んでなる、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔１１〕  （１）上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の粘着剤組成物を被着面に付与する工程と、
（２）必要により、被着面に付与された粘着剤組成物の厚みを調整する工程と、
（３）被着面に付与された粘着剤組成物を硬化する工程と
を含む、粘着体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粘着剤組成物によれば、良好な初期粘着性を有し、糊残りせず、貼り直しが可能で反復使用することができる強粘着型粘着体を、臭気やＶＯＣを発生させずに迅速に硬化し、任意の形状で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の粘着剤組成物における成分（Ａ）の「ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー」（以下、「末端ＮＣＯプレポリマー」と称する）は、各種のポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を、例えば、ＯＨ／ＮＣＯの当量比が１／１．２〜３．５となるように反応させることにより製造することができる。反応は、必要により適当な反応触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン等の三級アミン系触媒）の存在下、通常、常温〜９０℃（例えば６０〜９０℃）で１〜７時間の条件で行うことができる。
上記末端ＮＣＯプレポリマーの末端ＮＣＯ含有量は、プレポリマーの貯蔵安定性、硬化物の柔軟性の点から、好適には０．２〜１５．０重量％、より好適には０．５〜３．５重量％である。また、上記末端ＮＣＯプレポリマーの数平均分子量は、通常、３，０００〜５０，０００であり、性状（ハンドリング）の点から、好適には４，０００〜３０，０００である。
【０００８】
上記ポリオールとしては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用してもよい。
上記ポリオールがポリマーである場合、その数平均分子量は、反応性、作業性の点から、好適には５００〜２０，０００、より好適には１，０００〜２０，０００である。
【０００９】
上記ポリオールは、プロピレンオキサイド、若しくはプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの付加物としてのポリオキシアルキレンポリオールであると、発泡抑制、作業性、硬化性、物性の安定性の観点から、とりわけ、後述する特定の硬化触媒と組み合わせた際に、これらの特性の優れたバランスが得られるため、好適である。特に、上記ポリオールとして、プロピレンオキサイドの付加物としてのポリオキシアルキレンポリオール、即ちポリプロピレンポリオール、特にポリプロピレングリコールを使用するのが、実用的で好ましい。
これらのポリオールは、従来既知の方法によって製造でき、具体的には、特許第３０７６０３２号公報に記載された方法を例示できる。
【００１０】
また、上記ポリオールは、好適にはロジンジオールを含んでなる。ロジンジオールを使用することにより、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着体の粘着力（ピール）は、より優れたものになる。本発明におけるロジンジオールとは、分子内にロジン骨格と水酸基とを各々２個有するロジン含有ジオ−ルを意味する。
上記ロジンジオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル、およびロジンとビスフェノールＡジグリシジルエーテル等との反応物等が挙げられる。これらは従来既知の方法によって製造できる。
上記ロジンジオールのなかでも、上記ＮＣＯ末端プレポリマーとの相溶性の点から、ポリオキシアルキレン骨格を有するものが好ましい。
上記ロジンジオールの市販品の例としては、例えば、パインクリスタルＤ−６０１１、ＫＥ−６１５−３、Ｄ−６２５０（いずれも荒川化学工業（株））等が挙げられる。
上記ロジンジオールは、他のポリオールと併用することが好ましい。特にポリプロピレングリコールと、ロジンジオールを併用することが好ましい。他のポリオールと併用する場合、ロジンジオールの使用量は、硬化後の性状の観点から、ポリオール全量の好適には５０重量％以下、より好適には２〜３０重量％、特に好適には、３〜１５重量％である。
【００１１】
また、上記ポリオールは、好適には４官能以上（好適には４〜８官能）の多官能ポリオールを含んでなる。４官能以上の多官能ポリオールを使用することにより、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着体の粘着力（ピール）は、より優れたものになる。
上記多官能ポリオールとしては、例えば、テトラオール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン等）、ペンタオール（トリグリセリン、ガラクトース等）、ヘキサオール（ジペンタエリスリトール、ソルビトール等）、ヘプタオール、オクタオール（トリペンタエリスリトール、ショ糖等）等や、それらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物が挙げられ、汎用性、効果の点から、好適にはペンタエリスリトールのアルコキシド付加物が挙げられる。これらは従来既知の方法によって製造でき、具体的には、工業用途向けに市販されている。
上記多官能ポリオールがポリマーである場合、その数平均分子量は、通常、１００〜２，０００であり、性状および反応性の点から、好適には３００〜７００である。
上記多官能ポリオールの市販品の例としては、例えば、ＥＬ−４１０ＮＥ（旭硝子（株））、ＰＯＬＹＰＬ  ４５２５（Perstorp Specialty Chemicals AB社）等が挙げられる。
上記多官能ポリオールは、他のポリオールと併用することが好ましい。特にポリプロピレングリコールと、多官能ポリオールを併用することが好ましい。さらに、ポリプロピレングリコールと、ロジンジオールと、多官能ポリオールを併用することが好ましい。他のポリオールと併用する場合、多官能ポリオールの使用量は、硬化物（粘着体）の柔軟性の観点から、ポリオール全体の水酸基の好適には６０％当量以下、より好適には５〜２０当量％である。
【００１２】
上記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものが使用されてよく、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも、プレポリマーの性状、硬化後の柔軟性、非黄変性、安全性の点から、ＩＰＤＩが好ましい。
【００１３】
また、上記ポリイソシアネート化合物は、好適には３官能以上（好適には３〜６官能）の多官能ポリイソシアネートを含んでなる。３官能以上の多官能ポリイソシアネートを使用することにより、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着体の粘着力（ピール）は、より優れたものになる。
上記多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートから得られるイソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体および２官能または３官能以上のポリイソシアネートと２官能以上のポリオールとの反応で得られる末端イソシアネート基のポリイソシアネートが挙げられる。
なかでも、性状、硬化後の柔軟性、非黄変性の点から、脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体が好ましい。
上記多官能ポリイソシアネートの市販品の例としては、例えば、コロネートＨＸ（脂環族ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ−１７０Ｎ（脂環族ポリイソシアネート、武田薬品（株）製）、スミジュールＮ−３５００（脂肪族ポリイソシアネート、住化バイエルウレタン（株）製）、スミジュールＮ−３２００（脂肪族ポリイソシアネート、住化バイエルウレタン（株）製）、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
上記多官能ポリイソシアネートは、他のポリイソシアネート化合物と併用することが好ましい。特にＩＰＤＩと、多官能ポリイソシアネートを併用することが好ましい。他のポリイソシアネートと併用する場合、多官能ポリイソシアネートの使用量は、反応後の性状の観点から、ポリイソシアネート化合物全体のＮＣＯ基の好適には６０当量％以下、より好適には５〜２０当量％である。
【００１４】
本発明の粘着剤組成物における成分（Ａ）の末端ＮＣＯプレポリマーは、必要に応じて、ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物と、モノオールを反応させて得ることができる。この場合、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着体の粘着力（ピール）は、より優れたものになる。
上記モノオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン系モノオール、ポリエステルモノオール、ポリエーテル・エステルモノオール、高級飽和モノオール、エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール等が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物を使用してもよい。
ポリオキシアルキレン系モノオールとしては、例えば、活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させた、分子内に水酸基を１個含有する高分子量のポリオキシアルキレン系モノオールが挙げられる。
ポリエステルモノオールとしては、既知のポリエステルポリオールの末端水酸基のアルキル化変性物、モノヒドロキシ化合物を開始剤として環状ラクトン化合物を開環付加共重合反応或いはエステル化反応させて得られるラクトン系ポリエステルモノオール、多価アルコールと飽和脂肪酸、または（メタ）アクリル酸、桂皮酸あるいは炭素数１０以上の高級不飽和脂肪酸であるオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸とから得られるエステルモノオール等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルモノオールとしては、脂肪酸エステルモノオールに前記（モノ）アルキレンオキサイドを付加重合させた、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノオール等が挙げられる。
高級飽和モノオールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１０以上の直鎖状一価高級飽和アルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノオールとしては、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアリコール等の炭素数１０以上の直鎖状一価高級不飽和アルコール、アリルアルコール等が挙げられる。
なかでも、汎用性、安全性の点から、ポリオキシアルキレン系モノオール、特にポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。
上記モノオールがポリマーである場合、その数平均分子量は、通常、１００〜１０，０００であり、汎用性、ハンドリングの点から、好適には５００〜１０，０００である。
上記モノオールの市販品の例としては、例えば、ＰＭＬ−Ｓ１００４Ｆ（旭硝子（株））等が挙げられる。
また、この場合のモノオールの使用量は、硬化後の性能の点から、ポリオール全量に対して好適には５〜５０重量％、より好適には５〜３０重量％である。
【００１５】
本発明の粘着剤組成物における成分（Ｂ）の「微粉体コーティングアミン」は、例えば融点３５℃以上（好ましくは５０℃以上）および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μｍ以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆したものが挙げられる。このような微粉体コーティングアミンは、例えば、固形アミンを中心粒径２０μｍ以下に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えてその中心粒径２μｍ以下となるように混合粉砕するか；または予め中心粒径２０μｍ以下に微粉砕した固形アミンを、中心粒径２μｍ以下の微粉体と共に、高速衝撃式混合撹拌機、圧縮せん断式混合撹拌機または噴霧乾燥装置を用いて固形アミンの表面に微粉体を固着させることにより製造することができる（特開２０００−１１７０９０号参照）。
【００１６】
上記固形アミンとしては、融点３５℃以上（例えば５０℃以上）の芳香族または脂肪族に属する任意のものを使用することができ、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族、１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用してもよい。かかる固形アミンは、中心粒径２０μｍ以下、好ましくは３〜１５μｍに調整する。２０μｍを越える中心粒径では、加熱硬化したポリウレタンが不完全反応硬化となり、所望の物性が得られない傾向となる。
【００１７】
上記微粉体コーティングアミンの原料となる微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、例えば、無機系物質として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系物質としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましくは１／０．００２〜０．４となるように選定する。
【００１８】
かかる微粉体コーティングアミンは、上記成分（Ａ）の硬化剤として作用するが、さらに液状イソシアネート化合物と反応させて（通常、融点以下の温度で行う）、残存する活性アミノ基を不活性化してもよい。
【００１９】
上記液状イソシアネート化合物としては、例えば、クルードＭＤＩ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＴＤＩ、ｎ−オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。液状イソシアネート化合物の割合は、通常、固形アミンのＮＨ２とＮＣＯの当量比が１／０．０１〜０．５となるように選定すればよい。かかる液状イソシアネート化合物による不活性化処理によって、前記微粉体による被覆処理のみの場合に比べて、貯蔵安定性がより向上する。なお、上記当量比において、ＮＣＯが０．０１未満の場合、貯蔵安定性の所望の向上硬化が得られず、また０．５を超える場合、貯蔵安定性のさらなる改善が得られなくなる傾向にある。
【００２０】
このように微粉体による被覆処理および必要により液状イソシアネート化合物による不活性化処理によって得られる微粉体コーティングアミン（Ｂ）は、硬化温度（通常、６０〜１００℃）で活性化され、加熱活性後に存在するＮＨ２が成分（Ａ）のＮＣＯとの硬化反応に関与する。従って、両成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比は、通常、加熱活性後のＮＨ２とＮＣＯの当量比が１／０．５〜２．０となるように選定すればよい。これにより加熱による迅速な硬化性と貯蔵安定性の両立が図れる。
【００２１】
本発明の粘着剤組成物における成分（Ｃ）の「粘着付与剤」としては、本発明の粘着剤組成物に粘着性を付与することがきるものか、その粘着性を向上させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、ロジン系粘着付与剤、クマロン−インデン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、石油系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤、フェノール系粘着付与剤、ナフテンオイル系粘着付与剤等が挙げられる。なかでも、ウレタンプレポリマーとの相溶性の点から、ロジン系粘着付与剤、特にロジンエステル（例えば、荒川化学工業（株）製のロジンエステル、ベンゼルＡ、ＡＺ、Ｃ、Ｄシリーズ等）が好ましい。
本発明の粘着剤組成物中における粘着付与剤（Ｃ）の含有量は、硬化後の物性と性能のバランスの点から、粘着剤組成物全量の１０〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、成分（Ｄ）の「反応性単官能化合物」をさらに含んでなる。反応性単官能化合物を含有することにより、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着体の粘着力（ピール）は、より優れたものになる。
上記反応性単官能化合物（Ｄ）は、ウレタン反応において反応性を有する単官能化合物であって、粘着体の粘着力（ピール）を向上させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、モノオール（例えば、成分（Ａ）に関して上記したもの等）、単官能イソシアネート（例えば、アディテイブＴＩ（バイエル社製）、モノオールとジイソシアネートの反応物等）、その他、ウレタン反応が可能な単官能組成物（アミン、アミド、チオール、カルボン酸等）等が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物を使用してもよい。
なかでも、安全性や汎用性の点から、モノオールとジイソシアネートの反応物が好ましい。
また、反応性単官能化合物（Ｄ）の使用量は、硬化後の性能の点から、粘着剤組成物全量の好適には５〜５０重量％、より好適には５〜３０重量％である。
【００２３】
さらに、本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、通常の添加剤、例えば、ウレタン触媒、可塑剤（アクリル酸エステル系可塑剤、フタル酸ジエステル類、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類等）、充填剤（重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、酸化チタン、バルーン、ビーズ等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類等）、難燃剤、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、ポリアマイドワックス、水添ひまし油等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等）、老化防止剤（ヒンダードフェノール類、メルカプタン類、スルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、チオアルデヒド類等）、染・顔料、密着剤（エポキシ化合物、シランカップリング剤等）、脱水剤等が適量配合されていてもよい。
【００２４】
上記ウレタン触媒としては、ＤＢＵ［１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７］、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵギ酸塩等のＤＢＵ系；モノアミン（トリエチルアミン等）、ジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン（テトラメチルグアニジン等）、環状アミン（トリエチレンジアミン等）、アルコールアミン（ジメチルアミノメタノール等）、エーテルアミン［ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等］等のアミン系；Ｓｎ系（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、Ｐｂ系（オクチル酸鉛等）、Ｚｎ系（オクチル酸亜鉛等）等の有機カルボン酸金属塩；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール系が挙げられる。
【００２５】
本発明の粘着剤組成物は、上記の各成分を混合することにより製造することができる。かくして得られる本発明の粘着剤組成物は、一液型であり、また、実質的に溶媒を含まない無溶媒型の粘着剤組成物である。したがって、本発明の粘着剤組成物から粘着体を製造する場合に、臭気や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等による環境汚染を防止することができる。
【００２６】
また、本発明は、
（１）本発明の粘着剤組成物を被着面に付与する工程と、
（２）必要により、被着面に付与された粘着剤組成物の厚みを調整する工程と、
（３）被着面に付与された粘着剤組成物を硬化する工程と
を含む、粘着体の製造方法を提供する。
【００２７】
上記粘着剤組成物の付与工程（１）は、本発明の粘着剤組成物を、当該分野で既知の自動塗布装置、例えば、エア圧送式ディスペンサー、スクリューポンプおよび産業用ロボットの組合せ〔例えば、岩下エンジニアリング製のスクリューディスペンサー（ＳＣＰ２０１）、ディスペンサー（ＡＤ３０００Ｃ）および卓上ロボットＥｚＲＯＢＯ３〕、およびコーキングガン等を用いて、通常、室温（好適には２０〜４０℃温調下）にて、被着面に対して行うことができる。被着面は、粘着体を形成することができる面であれば特に限定されず、平面ばかりでなく、曲面、凹凸面でもよい。そのような被着面としては、例えば、粘着体を形成させることが所望される物品（例えば、インテリアトリム等の自動車の各種部材、シート等の各種プラスチック物品、家電または輸送機等の装飾用各種物品等）の表面が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の粘着剤組成物を付与する際、所定の装置を用いて、発泡させながら付与することができる。この場合、曲面、凹凸面に適合させることができるように、厚みを持たせて被着面に付与することができる。このような発泡を伴う付与に使用できる装置としては、例えば、特開平１０−２７８１１８に記載される装置が挙げられる。
【００２９】
上記のように被着体上に付与された粘着剤組成物は、必要により、その厚みを所望の厚みに調整することができる。例えば、被着面に付与された粘着剤組成物上に各種の離型紙を置き、その上からプレス機等を使用してプレスすることにより行う。
【００３０】
被着面に付与された粘着剤組成物を、必要により所望の厚みに調整した後、または所望の厚みに調整する際に、硬化させることができる（工程（３））。硬化反応は、通常、７０〜１５０℃（好適には８０〜１００℃）の温度で、組成物が所定温度に達するまでの時間（例えば、５秒〜３０分程度、必要によりそれ以上の時間）行う。かくして得られる粘着体は、付与方法、厚み調整方法、使用する被着面（被着体）に応じて種々の形状（例えばシート）、厚み、大きさを有する（不定形粘着体）。加熱方法としては、一般的に、熱風循環式恒温槽またはホットエア等の温風、電気抵抗式加熱、マイクロ波、赤外線、近赤外線、高周波誘導、高周波誘電、超音波等の原理を利用した方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
以下に、実施例および比較例で得られた粘着剤組成物の性能評価方法を示す。
〔性能評価〕
実施例および比較例で得られたウレタン樹脂組成物を、離型紙上に塗布後、５００μｍのスペーサーを介し、離型紙にて挟み、次いで、プレス機にて厚締することで、所定の厚みに調整する。その後、熱風循環式オーブンを用い、８０℃雰囲気下、１分間加熱硬化し、粘着シートを得た。得られた粘着シートを以下のように評価した。
（剪断試験）
粘着シートを、厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０５））に室温にて貼着し、２ｋｇのローラーで圧着し、７２時間養生し、ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１に規定する引っ張り試験機を用い、剥離強度（引っ張り速度５０ｍｍ／分、破断するまでの最大強度）を測定した。
（ピール試験）
粘着シートを厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０５））に室温にて貼着し、２ｋｇのローラーで圧着し、３０分後、ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１に規定する引っ張り試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。
（糊残り）
剪断後の粘着シートが材料破壊し、両被着体に残存しているものを「×」（糊残り）とし、材料破壊せず、一被着体にのみ残存するものを「○」（糊残りなし）とする、目視評価を行った。
（揮発分）
実施例および比較例で得られたウレタン樹脂組成物を、１０５℃雰囲気下、３時間養生し、養生前後の重量変化率を測定した。重量変化率が１％以下のものを「○」とし、１％を超えるものを「×」と評価した。
【００３２】
〔製造例１：微粉体コーティングアミンの製造〕
微粉体コーティングアミンを、特開２０００−１１７０９０号にしたがって以下のように製造した。
中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミン（融点７１℃）７６．９部と中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタン２３．１部を混合し、高速衝撃式混合撹拌機（日清エンジニアリング（株）製、Ｈｉ−Ｘミキサー）にて複合化処理することにより、中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミンの表面に、中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタンが固着してなる微粉体コーティングアミン１００部を得た。
【００３３】
〔実施例１〜４〕
表１に示すポリオール成分（ポリオールＡおよびＢ、ロジンジオール）、モノオールおよび粘着付与剤を、表１に示す割合（重量部）で混合し、８０℃で０．５時間加熱溶解した。次いで、該混合物に対してポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ比が２．０〜２．５になるように添加し、９０℃で３時間反応させた。翌日、室温下で、得られたプレポリマーに硬化剤を混合攪拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
得られたウレタン樹脂組成物について、上記方法を用いて性能評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0005466366.tif 000002
【００３５】
表１中、
１）ポリオールＡ：プレミノールＳ４０１１（ポリプロピレングリコール、数平均分子量１０，０００；旭硝子（株））
２）ポリオールＢ：エクセノール４１０ＮＥ（ペンタエリスリトールのアルコキシド付加物、数平均分子量５５０；旭硝子（株））
３）モノオール：プレミノールＳ１００４Ｆ（ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、数平均分子量３，５００；旭硝子（株））
４）ロジンジオール：パインクリスタルＤ６０１１（ロジン含有ジオール；荒川化学工業（株））
５）ポリイソシアネート：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
６）粘着付与剤：ベンゼルＡ７５（ロジンエステル系樹脂；荒川化学工業（株））
７）硬化剤：微粉体コーティングアミン（製造例１で得られたもの）
【００３６】
〔比較例１〜２〕
表２に示す各成分を混合攪拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、塗布し、７０℃にて１０分間乾燥を行い、上記方法を用いて性能評価した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0005466366.tif 000003
【００３８】
表３中、
１）ジェファーミンD2000：ポリオキシプロピレンジアミンの尿素縮合物（分子量約７００；ハンツマン社）
２）デスモジュールＷＨ１２ＭＤＩ：メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート（バイエル社）
３）粘着付与剤Ａ：ＮＩＲＥＺ２０１９（テルペンフェノール粘着付与剤樹脂；アリゾナケミカル社）
４）粘着付与剤Ｂ：ＹＳポリスターＴ−８０（テルペンフェノール粘着付与剤樹脂；ヤスハラケミカル（株））
【００３９】
上記のように、溶剤を含有する従来の樹脂組成物（比較例）では、良好な強度発現は可能であるが、乾燥工程が必要であり、皮膜が薄く自在に成型が困難であり、さらに、ＶＯＣとなる揮発分が高いという問題があることが認められた。一方、本願発明の樹脂組成物（実施例）では、これらの問題は認められなかった。