(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に焼き付け乾燥する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料（Ｘ）が、
アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、
該水性第１着色塗料（Ｘ）から形成される第１着色塗膜が１００％以下の水膨潤率及び３００％以下の有機溶剤膨潤率を有するものである、複層塗膜形成方法。
【請求項２】
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを原料として製造されるものであって、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の合計質量に対して、ポリオール成分が４０〜９０質量％用いられる、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを原料として製造されるものであって、該ポリイソシアネート成分が脂環式ジイソシアネートを含有し、該ポリオール成分がポリカーボネートジオールを含有し、該ポリカーボネートジオールの原料化合物のうち５０質量％以上が、炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物であり、かつ
前記水性第１着色塗料（Ｘ）から形成される第１着色塗膜が２５１％以下の有機溶剤膨潤率を有する、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記水性第１着色塗料（Ｘ）から形成される第１着色塗膜が２６％以下の水膨潤率を有する、請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物が１，６−ヘキサンジオール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記アクリル樹脂（Ａ）が、重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜８０質量％を含有する重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られる共重合体を含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（ｂ−１）、ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ−３）及びカルボジイミド基含有化合物（ｂ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
水性第１着色塗料（Ｘ）が、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の固形分総量を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）２０〜７０質量％、硬化剤（Ｂ）５〜２０質量％、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）１０〜５０質量％の割合である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項１に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式により、優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗装を施した後、「中塗塗料の塗装→焼付け硬化→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→焼付け硬化」の３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年では、省エネルギーの観点から、中塗塗料の塗装後の焼付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗装を施した後、「水性中塗塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→水性ベース塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→焼付け硬化」とする３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が試みられている（例えば特許文献１）。【０００３】
なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、中塗り塗料及びベース塗料として水性塗料を用いた３コート１ベーク方式が特に求められている。【０００４】
上記水性中塗り塗料及び水性ベース塗料を用いた３コート１ベーク方式においては、水性中塗り塗料と水性ベース塗料とが、共に水を主溶媒として使用しているため、中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装した際に、水性ベース塗料中の水によって中塗り塗膜が溶解し、中塗り塗膜とベース塗膜の間で混層が生じ、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の低下が生じるという問題があり、中塗り塗膜の吸水率を低くすることが有効とされている（特許文献１）。【０００５】
しかしながら、中塗り塗膜の吸水率の調整のみでは不十分であり、クリヤ塗料に含まれる溶剤が浸透して中塗り塗膜及びベース塗膜を膨潤させ、微小肌が生成し、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性が低下し、仕上り外観が不十分となる場合があり、課題とされていた。【０００６】
また、かかる従来の方法により得られる塗膜は、耐チッピング性の点でも充分なものとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５８４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、平滑性、鮮映性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、水性第１着色塗料（Ｘ）が、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有し、水性第１着色塗料（Ｘ）から形成される第１着色塗膜が第２ベース塗装前に１００％以下の水膨潤率及び３００％以下の有機溶剤膨潤率を有するものであることを特徴とする複層塗膜形成方法によれば、平滑性、鮮映性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、以下の項を提供する：
項１．被塗物上に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に焼き付け乾燥する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料（Ｘ）が、
アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、
該水性第１着色塗料（Ｘ）から形成される第１着色塗膜が１００％以下の水膨潤率及び３００％以下の有機溶剤膨潤率を有するものである、複層塗膜形成方法。【００１１】
項２．ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを原料として製造されるものであって、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の合計質量に対して、ポリオール成分が４０〜９０質量％用いられる、項１に記載の複層塗膜形成方法。【００１２】
項３．ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを原料として製造されるものであって、該ポリイソシアネート成分が脂環式ジイソシアネートを含有し、該ポリオール成分が疎水ジオールを含有し、該疎水ジオールの原料化合物のうち５０質量％以上が、炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物である、項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。【００１３】
項４．前記疎水ジオールがポリカーボネートジオールである、項３に記載の複層塗膜形成方法。【００１４】
項５．炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物が１，６−ヘキサンジオール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールである項３に記載の複層塗膜形成方法。【００１５】
項６．前記アクリル樹脂（Ａ）が、重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜８０質量％を含有する重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られる共重合体を含有する項１〜５のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。【００１６】
項７．硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（ｂ−１）、ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ−３）及びカルボジイミド基含有化合物（ｂ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、項１〜６のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。【００１７】
項８．水性第１着色塗料（Ｘ）が、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の固形分総量を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）２０〜７０質量％、硬化剤（Ｂ）５〜２０質量％、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）１０〜５０質量％の割合である項１〜７のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。【００１８】
項９．項１〜８のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複層塗膜形成方法は、水性第１着色塗料（Ｘ）から形成される第１着色塗膜が１００％以下の水膨潤率及び３００％以下の有機溶剤膨潤率を有することを主な特徴とするものである。第１着色塗膜の水膨潤率が１００％以下であることにより、第１着色塗膜と第２着色塗膜との混層を防止することができる。また、第１着色塗膜の有機溶剤膨潤率が３００％以下であることにより、クリヤ塗料塗装による第１着色塗膜及び第２着色塗膜への有機溶剤の浸透、膨潤による第１着色塗膜及び第２着色塗膜の仕上り外観不良の原因となる微少な凹凸肌の形成を防止することができる。【００２０】
従って、本発明の複層塗膜形成方法によれば、平滑性、鮮映性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を得ることができるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の複層塗膜形成方法を、各工程毎に順を追ってさらに詳細に説明する。
【００２２】
工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に、アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有する水性第１着色塗料（Ｘ）が塗装される。
【００２３】
被塗物
水性第１着色塗料（Ｘ）を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００２４】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、これらの樹脂の混合物、各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【００２５】
上記被塗物は、上記金属材料又は当該材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
【００２６】
塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したもの等を挙げることができる。なかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。
【００２７】
また、上記被塗物は、前記プラスチック材料又は当該材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、必要に応じて、表面処理、プライマー塗装等を行ったものであってもよい。また、該プラスチック材料と上記金属材料とが組合わさったものであってもよい。
【００２８】
アクリル樹脂（Ａ）
アクリル樹脂（Ａ）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のアクリル樹脂を使用することができる。本発明においてアクリル樹脂（Ａ）は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の硬化剤（Ｂ）と反応し得る架橋性官能基を有している。
なかでも、水酸基含有アクリル樹脂を使用することが好ましい。
【００２９】
アクリル樹脂（Ａ）は、自体公知の方法、またはこれと同様の方法により製造することができる。
【００３０】
例えば、水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法等の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
【００３１】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００３３】
また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有アクリル樹脂に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該モノマーの具体例を、（ｉ）〜（ｘｉｘ）に列挙する。これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物：例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）光安定性重合性不飽和モノマー：例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等）等。
【００３４】
これらの水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーは、は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。これらの中でも、（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート、（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー、及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの組み合わせが好ましい。
【００３５】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂としては、その一部として、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂（後記ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を除く）を併用してもよい。
【００３６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００３７】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００３８】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、得られる塗膜の外観、耐水性等の観点から、２０００〜５００００００、好ましくは１００００〜２００００００の範囲内であることが好適である。
【００３９】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、テトラヒドロフランを溶媒として測定した、分子量既知のポリスチレンを標準物質とする換算値である。
【００４０】
アクリル樹脂として特に、水中での乳化重合により合成される水分散性アクリル樹脂粒子を好適に使用することができる。
【００４１】
水分散性アクリル樹脂粒子は、例えば、ビニルモノマーに代表される重合性不飽和モノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって得ることができる。
【００４２】
乳化重合せしめる重合性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−３）、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物（Ｍ−４）等を例示することができる。
【００４３】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）は、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和基とを有する化合物で、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。さらに、これらの化合物の酸無水物、該酸無水物を半エステル化したモノカルボン酸等も本明細書において、該モノマー（Ｍ−１）に包含されるものとする。
【００４４】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーは、水分散性アクリル樹脂粒子に水分散性を付与するため、カルボキシル基を導入するためのモノマーである。
【００４５】
これらのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００４６】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は架橋剤と反応する官能基として作用することができる。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０個の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートモノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有メタクリレートモノマー、また、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等を挙げることができる。
【００４７】
これらの水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００４８】
その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−３）は、上記モノマー（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）以外の、１分子中に１個の重合性不飽和基を有する化合物であり、その具体例を以下の（１）〜（８）に列挙する。
【００４９】
（１）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物）：例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等。
【００５０】
上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーのうち、水膨潤率及び溶剤膨潤率の観点から、アルキル基の炭素数が４〜１４、好ましくは炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを用いるのが好ましい。
【００５１】
アルキル基の炭素数が４〜１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを共重合成分とする場合、その共重合量は、重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、３０〜８０質量％であるのが好ましい。
【００５２】
（２）芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００５３】
（３）グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中に１個以上のグリシジル基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００５４】
（４）含窒素アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。
【００５５】
（５）重合性不飽和基含有アミド系化合物：１分子中に１個以上のアミド基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
【００５６】
（６）重合性不飽和基含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００５７】
（７）ジエン系化合物：例えばブタジエン、イソプレン等。
【００５８】
（８）ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等。
【００５９】
これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−３）は、１種又は２種以上使用することができる。
【００６０】
多ビニル化合物（Ｍ−４）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物であり、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。なお、多ビニル化合物（Ｍ−４）には前記ジエン系化合物は含まれない。
【００６１】
これらの多ビニル化合物（Ｍ−４）は、１種で又は２種以上を使用することができる。
【００６２】
水分散性アクリル樹脂粒子における重合性不飽和モノマーの配合割合は、最終的に得られる該水性第１着色塗料（Ｘ）から形成される第１着色塗膜の水膨潤率及び有機溶剤膨潤率が上記範囲となる限り、特に限定されないが、好ましくは以下の通りである。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）は、該重合体粒子の水分散性及び耐水性等の観点から、重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、好ましくは０．１〜２５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、さらに特に好ましくは０．５〜５質量％使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）は、使用する硬化剤の種類及び量により異なるが、硬化性及び塗膜の耐水性等の観点から、重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、好ましくは０．１〜４０質量％、さらに好ましくは０．１〜２５質量％、さらに特に好ましくは１〜１０質量％使用することができる。その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−３）は、重合性不飽和モノマーの総量が１００質量％となるよう、適宜使用することができるが、好ましくは、重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、２０〜９９．８質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。
【００６３】
多ビニル化合物（Ｍ−４）は、必要に応じて使用されるが、配合割合は、重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。
【００６４】
上記分散安定剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤、等を挙げることができる。具体的にはアニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン化合物；ソルビタン脂肪酸エステル；アルキルアルカノールアミド等を挙げることができる。両性イオン乳化剤としては、アルキルベダイン等を挙げることができる。
【００６５】
なお、分散安定剤としては、水分散性アクリル樹脂粒子を形成するビニルモノマーの乳化重合反応における共重合性、第１着色塗料中における水分散性アクリル樹脂粒子の分散安定性、本発明により得られる複層塗膜の耐水性等の塗膜性能及び環境対策のための残存モノマー削減等の観点から、特に反応性乳化剤を好適に使用することができる。反応性乳化剤とは、ビニルモノマーとラジカル反応性を有する乳化剤であり、換言すれば、１分子中に重合性不飽和基を有する界面活性剤である。
【００６６】
反応性乳化剤の具体例としては、エレミノールＪＳ−１、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）、Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０、ラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０Ｓ、ラテムルＰＤ−４５０（花王社製）、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０２５、アデカリアソープＥＲ−１０、アデカリアソープＥＲ−２０、アデカリアソープＥＲ−３０、アデカリアソープＥＲ−４０（旭電化社製）、ＡＮＴＯＸ ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）等を挙げることができる。
【００６７】
上記乳化剤等の分散安定剤は、乳化重合反応において、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
分散安定剤の使用量は、生成する水分散性アクリル樹脂粒子に対して、０．１〜１０質量％、特に１〜７．５質量％、さらに特に、１．５〜６質量％の範囲であるのが好ましい。
【００６９】
また、分散安定剤として、反応性乳化剤を使用する場合、反応性乳化剤の使用量は、生成する水分散性アクリル重合体粒子に対して、０．１〜１０質量％、特に１．５〜７．５質量％、さらに特に、２〜６質量％の範囲であるのが好ましい。
【００７０】
また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウム等に代表される過酸化物、これら過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのうち、アゾ化合物が好ましい。
【００７１】
ラジカル重合開始剤の量は水分散性アクリル樹脂粒子を形成する重合性不飽和モノマーの固形分総重量に対して、通常、０．１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％、さらに好ましくは１〜３．０質量％の範囲内であるのが適している。
【００７２】
乳化重合反応中における全ラジカル重合性不飽和単量体の濃度は、通常、０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは１．０〜５０質量％の範囲内であるのが適している。
【００７３】
乳化重合の際の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤により異なるが、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは、６０〜８０℃とすることができる。
【００７４】
反応時間は通常３〜２４時間、好ましくは５〜２０時間、さらに好ましくは７〜１６時間とすることができる。
【００７５】
水分散性アクリル樹脂粒子は、通常の均一構造又はコア／シェル構造等の多層構造のいずれであってもよい。
【００７６】
コア／シェル構造の水分散性アクリル樹脂粒子は、具体的には、例えば、最初にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を全く含有しないか、又は殆んど含有しない（例えば、コア成分を形成するモノマー総量に対して、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）の含有量が１質量％以下である）重合性不飽和モノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を多量に含んだ重合性不飽和モノマー成分を加えて乳化重合することによって得ることができる。
【００７７】
コア部とシェル部との結合は、例えば、コア部の表面に残存するアリルアクリレート、アリルメタクリレート等による重合性不飽和結合に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を含む重合性不飽和モノマー成分を共重合して行うことができる。
【００７８】
コア／シェル構造の水分散性アクリル樹脂粒子を用いる場合、好ましくは、コア／シェルエマルションのコア成分の原料モノマーは、アルキル部分の炭素数が３又は４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。この場合、コア成分の原料となるモノマー混合物の総量に対して、アルキル部分の炭素数が３又は４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量が６０質量％以上であるのが好ましい。
【００７９】
また、好ましい実施形態において、コア／シェルエマルションのコア成分の原料モノマーは、多ビニル化合物（Ｍ−４）を含有してもよい。その場合、多ビニル化合物（Ｍ−４）の含有量は、コア成分の原料となるモノマー混合物の総量に対して、４質量％以下が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【００８０】
コア／シェルエマルションのシェル成分の原料モノマーの一部として、好ましくは、Ｎ原子含有基を含有するモノマーを使用することができる。かかるＮ原子含有基としては、例えば、ウレア基、アミド基等が挙げられる。
【００８１】
Ｎ原子含有基を含有するモノマーとしては、Ｎ原子含有基を少なくとも１つ有する重合性不飽和モノマーであれば特に限定されないが、特に、ウレア基含有重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。
【００８２】
ウレア基含有重合性不飽和モノマー（Ｓ−１）は、ウレア基（尿素結合基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−））を有する重合性不飽和モノマーである。
【００８３】
上記ウレア基（尿素結合基）は水等の溶媒が揮散した後の塗着塗膜において、水素結合による擬似架橋構造を形成し、塗着塗膜の粘度上昇効果を発現させることができる。
【００８４】
また、ウレタン基（−ＮＨＣＯ−）、アミド基が、窒素原子に結合した水素原子が１個であるのに対し、ウレア基においては窒素原子に結合した水素原子が２個であり、水素結合の結合点が多くなることから、ウレタン基、アミド基よりも水素結合による擬似架橋構造が密となり、高い粘度上昇効果を発現させることができる。
【００８５】
ウレア基を含有する重合性不飽和モノマーであれば、特に限定されないが、ウレア基含有重合性不飽和モノマー（Ｓ−１）としては、例えば、イソシアネート基を含有する重合性不飽和モノマーにアミン化合物を反応させることにより得られるモノマーをあげることができる。
【００８６】
該イソシアネート基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α-ジメチルベンジルイソシアネート等、また、水酸基を含有する重合性不飽和モノマーとジイソシアネートとの付加物等を挙げることができる。
【００８７】
上記の水酸基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のグリコール（メタ）アクリレート類、また、アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテル等を挙げることができる。
【００８８】
上記のジイソシアネートとしては、脂環式、芳香族基含有脂肪族または芳香族のジイソシアネート化合物を挙げることができる。また、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート（ジイソシアネートの三量体）も使用することができる。
【００８９】
ジイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート−（１，１１）、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジイソシアナトジシクロジシクロメタン、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−トリメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートおよびジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００９０】
また、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４´−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，４−ジイソシアナトイソプロピルベンゼン、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートも用いることができる。更にこれらの化合物の混合物も使用することができる。
【００９１】
上記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレートとしては、上述したジイソシアネートの三量体を挙げることができる。また上記イソシアネートは、ジイソシアネートあるいは三量体の混合物を使用することもできる。
【００９２】
イソシアネート基を含有する重合性不飽和モノマーと反応させ、ウレア基を生成させるアミン化合物としては、例えば、１級アミン、２級アミンをあげることができる。これらのうち、１級アミンを好適に使用することができる。
【００９３】
１級アミンとしては、１個以上の一級アミノ基および１個以上のエーテルおよび／またはヒドロキシル基を有するアミンも使用することができ、例えば、エタノールアミン、６−アミノヘキサノール、ｐ−メトキシベンジルアミン、メトキシプロピルアミン、３，４−ジメトキシフエニルエチルアミン、２，５−ジメトキシアニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、ベンジルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン）、ブチルアミン（ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、ｎ−ペンチルアミン、１−メチルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、２‐エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミンなどの１級アミンがあげられる。上記アミン化合物は混合して使用することができる。
【００９４】
上記のアミン化合物としては、耐水性向上の観点から、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンが好ましい。
【００９５】
上記イソシアネート基を含有する重合性不飽和モノマーとアミン化合物との反応は、イソシアネート基を含有する重合性不飽和モノマー中に存在するイソシアネート基と、アミン化合物中に存在する活性水素との当量比（アミン化合物中に存在する活性水素／イソシアネート基）が０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２となるような割合で反応させて、公知の方法により行なうことができる。
【００９６】
特に、上記イソシアネート基を含有する重合性不飽和モノマーと上記アミン化合物との反応において、一般に上記イソシアネート基を含有する重合性不飽和モノマーまたは上記アミン化合物のいずれか一方を化学量論量より過剰に使用することができ、例えばアミン化合物のアミノ基数対イソシアネート基を含有する重合性不飽和モノマーのイソシアネート基数との比は０．７〜１．５、好ましくは０．９〜１．１とすることができる。
【００９７】
イソシアネート基を含有する重合性不飽和モノマーとアミン化合物との反応は両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。この反応は１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で行うことが望ましい。一般に反応成分は公知の方法で混合することができるが、通常、アミン化合物にイソシアネート基を含有する重合性不飽和モノマーを加えることが望ましく、この添加は所望によりいくつかの段階に分けて行うことができる。一般にこの反応は溶剤、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、あるいは石油エーテルのような脂肪族炭化水素の存在下で行うことができる。
【００９８】
上記ウレア基含有重合性不飽和モノマー（Ｓ−１）の使用割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、コア／シェルエマルションのシェル成分の原料モノマー中、ウレア基含有重合性不飽和モノマー（Ｓ−１）とウレア基を含有しない重合性不飽和モノマーとの合計量を基準として、５〜７０質量％、特に１０〜６０質量％、さらに特に１５〜５０質量％、さらにより特に１５〜４０質量％の範囲内であるのが好適である。
【００９９】
コア成分の原料モノマーとシェル成分の原料モノマーとの使用割合は、特に限定されないが、通常、前者／後者の質量比で、７０／３０〜９０／１０、好ましくは７５／２５〜８５／１５とすることができる。
【０１００】
水分散性アクリル樹脂粒子は、得られる塗膜の耐水性、硬化性等の観点から、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
【０１０１】
また、水分散性アクリル樹脂粒子は、貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【０１０２】
さらに、水分散性アクリル樹脂粒子は、粒子の分散安定性及び塗膜とした時の平滑性の観点から、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。
【０１０３】
本明細書において、水分散性アクリル樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【０１０４】
水分散性アクリル樹脂粒子は塩基性化合物で中和することが好ましい。
【０１０５】
水分散性アクリル樹脂粒子の中和剤としては、アンモニア又は水溶性アミノ化合物、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、モルホリン等を好適に使用することができる。
【０１０６】
硬化剤（Ｂ）
本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）の硬化剤（Ｂ）としては、例えば、メラミン樹脂（ｂ−１）、ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ−３）、カルボジイミド基含有化合物（ｂ−４）を用いることができる。
【０１０７】
上記のうち、メラミン樹脂（ｂ−１）を好適に用いることができる。
【０１０８】
上記硬化剤（Ｂ）は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％の割合で使用することが好適である。
【０１０９】
上記硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂である場合、一般に、前記アクリル樹脂（Ａ）は水酸基を含有し、なかでも、該アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【０１１０】
メラミン樹脂（ｂ−１）としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；メチロールメラミンとアルコールとのアルキルエーテル化物；メチロールメラミンの縮合物とのアルコールのエーテル化物等を挙げることができる。ここで、アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
【０１１１】
メラミン樹脂としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」、「（以上、モンサント社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学社製）；「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２８ＳＥ」（三井化学社製）等を挙げることができる。
【０１１２】
メラミン樹脂としては、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及び／又はブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
【０１１３】
これらのうち、耐溶剤膨潤性の観点から、メチルエーテル化メラミン樹脂を、耐チッピング性の観点から、イミノ基含有メチルエーテル化メラミン樹脂を好適に使用することができる。
【０１１４】
また、硬化剤としてメラミン樹脂を使用する場合、硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。
【０１１５】
上記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）である場合、一般に、前記アクリル樹脂（Ａ）は水酸基を含有し、なかでも、該アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。また、上記イソシアネート基含有化合物（ｂ−２）のイソシアネート基と上記アクリル樹脂（Ａ）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５の範囲内であることが好適である。
【０１１６】
上記ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）は、イソシアネート基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【０１１７】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１１８】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１１９】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１２０】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【０１２１】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１２２】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独で、又は２種以上併用して好適に使用することができる。
【０１２３】
本発明にかかるポリイソシアネート化合物（ｂ−２）としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、上記ポリイソシアネート化合物を親水性に変性した、親水化ポリイソシアネート化合物（ｂ−２’）が特に好適である。
【０１２４】
上記親水化ポリイソシアネート化合物（ｂ−２’）としては、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基を、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させて得られるアニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（ｂ−２’−１）、ポリオキシエチレンのモノアルコール等の親水性ポリエーテルアルコールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるノニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（ｂ−２’−２）等を挙げることができる。
【０１２５】
上記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホベタイン等のべタイン構造含有基等のアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物であって、該化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物に親水性を付与することができる。
【０１２６】
上記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシルカルボン酸、例えば、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン等のジアミノカルボン酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸、無水フタル酸等とのハーフエステル化合物等を挙げることができる。
【０１２７】
また、スルホン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【０１２８】
また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート等を挙げることができる。
【０１２９】
また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物等を挙げることができる。
【０１３０】
また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させることによってアルキレンオキサイド変性体としてもよい。
【０１３１】
また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【０１３２】
また、ポリイソシアネート化合物に水分散性を付与するのに用いられる前記乳化剤としては、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤を用いることができる。ノニオン基としてはポリエチレンオキサイドが好適に使用でき、アニオン基としては、スルホン酸およびリン酸等の塩が好適に用いられ、これらを併用しても良い。
【０１３３】
ポリイソシアネート化合物としては、前記したものと同様のポリイソシアネート化合物を用いることができるが、この中でも好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
【０１３４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ−３）としては、上記、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体をブロック剤でブロックしたものが用いられる。
【０１３５】
前記の誘導体としては、例えば、イソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体（例えば、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト）等が挙げられる。
【０１３６】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系化合物；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系化合物；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系化合物等のブロック剤を挙げることができる。
【０１３７】
また、ブロック剤の一部として１分子中に１個以上のヒドロキシル基および１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を有するヒドロキシカルボン酸を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸でブロックされたモノブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基を有しており、該カルボキシル基の親水性に基づいて、水分散性が良好である点から好ましい。      
【０１３８】
また、ブロック剤の一部として末端の一方が水酸基、他方がメトキシ基であるポリエチレングリコールを使用することで、ノニオン性の親水基を導入し、水分散性を付与したものも有効に使用できる。市販品としては、例えば、「デスモデュールＰＬ３４７０」、「デスモデュールＰＬ３４７５」、「デスモデュールＶＰＬＳ２２５３／１」（いずれも住化バイエルウレタン社製、商品名）等を用いることができる。
【０１３９】
硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ−３）を使用する場合、硬化触媒として、有機錫化合物を用いることができる。
【０１４０】
前記カルボジイミド基含有化合物（ｂ−４）は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができ、該当する市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を用いることができる。
【０１４１】
前記硬化剤（Ｂ）として、カルボジイミド基含有化合物（ｂ−４）を用いる場合、一般に、前記アクリル樹脂（Ａ）はカルボキシル基を含有し、なかでも、アクリル樹脂（Ａ）のカルボキシル基由来の酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【０１４２】
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）
本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）に使用するウレタン樹脂エマルション（Ｃ）としては、例えば、常法に従いポリイソシアネート成分（ｃ１）及びポリオール成分（ｃ２）から製造されるウレタン樹脂エマルションを挙げることができる。
【０１４３】
ポリイソシアネート成分（ｃ１）としては、ジイソシアネート、及びその他のポリイソシアネートを挙げることができる。
【０１４４】
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の原料となるジイソシアネートとしては、特に制限を受けず、当該技術分野で広く知られているジイソシアネートを一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートとしては、得られる塗膜の耐有機溶剤膨潤性向上の観点から、脂環式ジイソシアネートが好ましく、特にイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【０１４５】
好ましい実施形態において、上記のジイソシアネートは、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。また、ポリイソシアネート成分（ｃ１）における、ジイソシアネートの含有量（質量％）は、耐チッピング性の点から、１０〜６０％が好ましく、２０〜４０％であるのがより好ましい。
【０１４６】
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の原料となるその他のポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【０１４７】
ポリオール成分（ｃ２）としては、特に制限を受けず、当該技術分野で広く知られているポリオールを一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、エステル結合を有するポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、カルボキシル基含有ジオール等が挙げられ、ポリカーボネートポリオール、エステル結合を有するポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びカルボキシル基含有ジオールが好ましく、ポリカーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオールがより好ましい。
【０１４８】
上記のポリカーボネートポリオールは、通常、公知のポリオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。
【０１４９】
ポリオール成分としては、ジオール、３価以上のアルコール等の多価アルコールを挙げることができる。
【０１５０】
ポリカーボネートポリオールの原料となるジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等の直鎖状脂肪族系ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３− プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の分岐鎖状脂肪族系ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系ジオール；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール等を挙げることができる。これらのジオールの中でも、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１５１】
ポリカーボネートポリオールの原料となる３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【０１５２】
ポリカーボネートポリオールの原料となるカルボニル化剤としては、公知のカルボニル化剤を使用できる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの１種を又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【０１５３】
上記ポリオール成分（ｃ２）のうち、エステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【０１５４】
上記のポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性化合物との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。
【０１５５】
上記ポリエステルポリオールの原料となる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール類が挙げられる。
【０１５６】
上記ポリエステルポリオールの原料となる多価カルボン酸又はそのエステル形成性化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸等の多価カルボン酸；これらの多価カルボン酸の酸無水物；該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステル；γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０１５７】
上記ポリオール成分（ｃ２）のうち、ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール等のカプロラクトンの開環重合物を挙げることができる。
【０１５８】
上記ポリオール成分（ｃ２）のうち、低分子ポリオールとしては、例えば、上記ポリオール成分（ｃ２）の一種であるポリエステルポリオールの原料となる多価アルコールとして例示した多価アルコールを挙げることができる。
【０１５９】
上記ポリオール成分（ｃ２）のうち、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【０１６０】
上記ポリオール成分（ｃ２）のうち、ポリブタジエンポリオールとしては、当該技術分野で広く知られているポリブタジエンポリオールを用いることができる。
【０１６１】
上記ポリオール成分（ｃ２）のうち、シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル類等が挙げられる。
【０１６２】
ポリオール成分（ｃ２）として、カルボキシル基含有ジオールを使用することができる。カルボキシル基含有ジオールは、ポリウレタン分子に親水性基を導入するために用いられる。親水性基はカルボキシル基である。具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸が挙げられる。
【０１６３】
上記ポリオール成分のうち、得られる塗膜の耐有機溶剤膨潤性向上の観点から、ジオールを構成する原料化合物のうち５０質量％以上、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％が炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物であるような疎水ジオールが好ましい。このような疎水ジオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール等が好ましい。
【０１６４】
当該疎水ジオールがポリカーボネートジオールの場合、ジオール及びカルボニル化剤が原料化合物となる。
【０１６５】
当該疎水ジオールがポリエステルジオールの場合、ジオール及び多価カルボン酸又はそのエステル形成性化合物が原料化合物となる。
【０１６６】
上記疎水ジオールの原料化合物となるジオールとしては、例えば、前述のポリオール成分（ｃ２）の一種であるポリカーボネートポリオールの原料となるジオールとして列挙されたものを使用することができる。
【０１６７】
これらのジオールのうち、炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物としては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３− プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等を挙げることができる。
【０１６８】
上記の炭素数６以上の炭化水素基を有するジオールのうち、耐チッピング性の観点から、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を特に好適に使用することができる。
【０１６９】
また、上記疎水ジオールの原料化合物となる多価カルボン酸又はそのエステル形成性化合物としては、前述の上記ポリオール成分（ｃ２）の一種であるポリエステルポリオールの原料となる多価カルボン酸又はそのエステル形成性化合物として列挙されたものを使用することができる。
【０１７０】
これらの多価カルボン酸又はそのエステル形成性化合物のうち、炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物としては、上記の多価カルボン酸又はそのエステル形成性化合物のうち、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、これらの酸無水物、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン等を挙げることができる。
【０１７１】
これらのポリオール成分（ｃ２）は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【０１７２】
ポリオール成分（ｃ２）のうち、前述の疎水ジオールの使用割合は、水膨潤率及び有機溶剤膨潤率の観点から、２０〜１００質量％であるのが好ましく、５０〜１００質量％であるのがより好ましい。
【０１７３】
本発明において、ポリイソシアネート成分（ｃ１）とポリオール成分（ｃ２）との使用割合は、最終的に得られる該水性第１着色塗料（Ｘ）から形成される第１着色塗膜の水膨潤率及び有機溶剤膨潤率が上記範囲となる限り、特に限定されない。好ましい実施形態において、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の製造に用いられるポリイソシアネート成分（ｃ１）及びポリオール成分（ｃ２）の合計質量に対して、ポリオール成分（ｃ２）が好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％用いられる。
【０１７４】
ポリイソシアネート成分（ｃ１）及びポリオール成分（ｃ２）の他、ウレア結合の形成、高分子量化等のために、原料に、必要に応じてアミン成分（ｃ３）を使用することができる。アミン成分（ｃ３）としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物を挙げることができる。
【０１７５】
モノアミン化合物としては、特に制限を受けず、当該技術分野で広く知られているモノアミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；シクロヘキサンアミン、メチルシクロヘキサンアミン等の脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン等のエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。中でもアルカノールアミンがポリウレタン分子に対して良好な水分散安定性を与えるので好ましく、２−アミノエタノール、ジエタノールアミンが低コストなのでより好ましい。
【０１７６】
ジアミン化合物としては、特に制限を受けず、当該技術分野で広く知られているジアミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。これらジアミン化合物の中では、低分子ジアミン類が低コストであるので好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
【０１７７】
さらに、必要に応じてカルボキシル基中和剤成分（ｃ４）を使用することができる。カルボキシル基中和剤成分（ｃ４）は、上記カルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基と反応し、親水性の塩を形成する塩基性化合物である。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン化合物、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。中でも、得られるウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の分散安定性が良好であるので、３級アミン化合物が好ましい。
【０１７８】
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）には、上記（ｃ１）〜（ｃ４）の他に、ポリウレタン分子に分岐及び／又は架橋構造を与える内部分岐剤及び内部架橋剤を用いてもよい。これらの内部分岐剤及び内部架橋剤としては、例えばトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０１７９】
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の製造方法については、特に制限を受けず、当該技術分野で広く知られている方法を適用することができる。製造方法としては、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でプレポリマー又はポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させる方法が好ましい。例えば、上記溶媒中でポリイソシアネート成分（ｃ１）、ポリオール成分（ｃ２）からプレポリマーを合成して、これを水中で必要に応じて使用されるアミン成分（ｃ３）と反応させる方法（イ）、ポリイソシアネート成分（ｃ１）、ポリオール成分（ｃ２）及び必要に応じて使用されるアミン成分（ｃ３）からポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法（ロ）が挙げられる。また、中和剤成分は、予めフィードする水中に加えておいてもよく、フィードの後で加えてもよい。
【０１８０】
上記の好適な製造方法に使用される、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％が用いられる。
【０１８１】
上記の製造方法において、その配合比は、特に制限を受けるものではない。該配合比は、反応させる段階でのポリイソシアネート成分（ｃ１）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（ｃ２）及び必要に応じて使用されるアミン成分（ｃ３）中のイソシアネート反応基とのモル比に置き換えることができる。該モル比については、分散しているポリウレタン分子中に未反応のイソシアネート基が不足すると塗料として用いたときに塗膜密着性及び／又は塗膜強度が低下する場合があり、過剰に存在すると未反応イソシアネート基が、塗料の分散安定性及び／又は物性に影響を及ぼす場合があるので、イソシアネート基１に対して、イソシアネート反応性基は０．５〜２．０が好ましい。また、ポリオール成分（ｃ２）中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分（ｃ１）中のイソシアネート基１に対して０．３〜１．０が好ましく、０．５〜０．９がより好ましい。また、必要に応じて使用されるアミン成分（ｃ３）中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基１に対して、０．１〜１．０が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。
【０１８２】
また、カルボキシル基中和剤成分（ｃ４）による、中和率は、得られるウレタン樹脂エマルション（Ｃ）に対し、充分な分散安定性を与える範囲に設定する。ポリオール成分（ｃ２）中のカルボキシル基のモル数１に対して、０．５〜２．０倍当量が好ましく、０．７〜１．５倍当量がより好ましい。
【０１８３】
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の分散性を安定させるために、界面活性剤等の乳化剤を１種類又は２種類以上用いてもよい。粒子径については、特に制限を受けないが、良好な分散状態を保つことができるので１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
【０１８４】
上記の乳化剤としては、ウレタン樹脂エマルションに使用される、当該技術分野で広く知られているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらを使用する場合は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【０１８５】
上記のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【０１８６】
上記のノニオン性界面活性剤としては、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１８７】
上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【０１８８】
上記のカチオン性界面活性剤としては、１級〜３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１８９】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ウレタン樹脂１に対する質量比で０．０５より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、０．３を超えると水性第１着色塗料から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。
【０１９０】
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）としては、市販品を使用することができる。市販品として、バイエル社製の「Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ」シリーズ、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス」シリーズ等を挙げることができる。
【０１９１】
また、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）において、その固形分は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は１０〜５０質量％が分散性と塗装性が良好なので好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【０１９２】
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）に分散しているウレタン樹脂の平均分子量については、特に制限を受けず、水性塗料としての分散性及び良好な塗膜を与える範囲を選択することができる。平均分子量については１０００〜５０００００が好ましく、５０００〜２０００００がより好ましい。また、水酸基価についても、特に制限を受けず、任意の値を選択することができる。酸価は、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨの消費量（ｍｇ）で表され、通常０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１９３】
水性第１着色塗料（Ｘ）
本発明の複層塗膜形成方法において使用される水性第１着色塗料（Ｘ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）ならびにウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有する水性塗料である。
【０１９４】
ここで、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。上記水性第１着色塗料（Ｘ）中の水の含有量は、１０〜９０質量％程度が好ましく、２０〜８０質量％程度がより好ましく、３０〜６０質量％程度がさらに好ましい。
【０１９５】
水性第１着色塗料（Ｘ）のアクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量を基準として、固形分として、アクリル樹脂（Ａ）が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％、硬化剤（Ｂ）が５〜２０質量％、好ましくは７．５〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％、なおさらに好ましくは３０〜４０質量％の範囲内であるのが適している。
【０１９６】
水性第１着色塗料（Ｘ）により形成される第１着色塗膜は、予備乾燥後における水膨潤率及び有機溶剤膨潤率が一定値以下であることが必須要件である。これにより、水膨潤率の低い第１着色塗膜上では、平滑性の良好な第２着色塗膜が得られ、さらに、第１着色塗膜の有機溶剤膨潤率も低いことから、クリヤ塗料に含まれる有機溶剤による塗膜の膨潤による塗面平滑性の低下も防止することができる。これにより本発明の複層塗膜形成方法によれば、良好な仕上り外観を有する複層塗膜を得ることができる。
【０１９７】
本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）は、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の改質用樹脂を含むことができる。
【０１９８】
水性第１着色塗料（Ｘ）は、さらに、顔料（Ｄ）を含有することが好ましい。該顔料（Ｄ）としては、例えば、着色顔料（Ｄ１）、体質顔料（Ｄ２）、光輝性顔料（Ｄ３）等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１９９】
水性第１着色塗料（Ｘ）が、顔料（Ｄ）を含有する場合、該顔料（Ｄ）の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の、アクリル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）ならびにウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２００】
なかでも、水性第１着色塗料（Ｘ）が着色顔料（Ｄ１）及び／又は体質顔料（Ｄ２）を含有し、該着色顔料（Ｄ１）及び体質顔料（Ｄ２）の合計含有量が、水性第１着色塗料（Ｘ）中のアクリル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）ならびにウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、４０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部、さらに好ましくは６０〜１５０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２０１】
上記着色顔料（Ｄ１）としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【０２０２】
水性第１着色塗料（Ｘ）が上記着色顔料（Ｄ１）を含有する場合、該着色顔料（Ｄ１）の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中のアクリル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）ならびにウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜３００質量部、好ましくは３〜２００質量部、さらに好ましくは５〜１５０質量部の範囲内であることができる。
【０２０３】
また、前記体質顔料（Ｄ２）としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも、硫酸バリウム、タルクを好適に使用することができる。
【０２０４】
なかでも、上記体質顔料（Ｄ２）として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、さらに好ましくは平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが、平滑性に優れ、後記の水性第２着色塗料（Ｙ）が光輝性顔料（Ｄ３）を含有する塗料である場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を得られるため好適である。
【０２０５】
なお、本発明における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム２０個の最大径を平均した値である。
【０２０６】
水性第１着色塗料（Ｘ）が上記体質顔料（Ｄ２）を含有する場合、該体質顔料（Ｄ２）の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中のアクリル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）ならびにウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜１５０質量部の範囲内であることができる。
【０２０７】
また、前記光輝性顔料（Ｄ３）としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができ、これらの光輝性顔料（Ｄ３）は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。
【０２０８】
水性第１着色塗料（Ｘ）が上記光輝性顔料（Ｄ３）を含有する場合、該光輝性顔料（Ｄ３）の配合量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中のアクリル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）ならびにウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることができる。
【０２０９】
水性第１着色塗料（Ｘ）は、耐タレ性及び耐ワキ性向上の観点から、さらに、疎水性溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。  
【０２１０】
該疎水性溶媒（Ｅ）としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であるのが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２１１】
疎水性溶媒（Ｅ）としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒が好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。
【０２１２】
水性第１着色塗料（Ｘ）が上記疎水性溶媒（Ｅ）を含有する場合、該疎水性溶媒（Ｅ）の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）ならびにウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、２〜４０質量部であるのが好ましく、５〜３５質量部であるのがより好ましく、１０〜３０質量部であるのが更に好ましい。
【０２１３】
また、水性第１着色塗料（Ｘ）は、必要に応じて、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒（Ｅ）以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することができる。
【０２１４】
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料又はエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２１５】
上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」等が挙げられる。また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０２１６】
上記増粘剤としては、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤を用いるのが好ましく、会合型増粘剤を用いるのがより好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤を用いるのが更に好ましい。該ウレタン会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０２１７】
また、水性第１着色塗料（Ｘ）が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）ならびにウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０２〜３質量部であるのがより好ましく、０．０３〜２質量部であるのが更に好ましい。
【０２１８】
水性第１着色塗料（Ｘ）は、アクリル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）ならびにウレタン樹脂エマルション（Ｃ）、並びに、必要に応じて、顔料（Ｄ）、疎水性溶媒（Ｅ）及びその他の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって、調製することができる。また、水性媒体としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒の混合物を使用することができる。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【０２１９】
水性第１着色塗料（Ｘ）の固形分濃度は、通常、３０〜７０質量％であるのが好ましく、３５〜６０質量％であるのがより好ましく、４０〜５５質量％であるのが更に好ましい。
【０２２０】
水性第１着色塗料（Ｘ）は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであっても良いが、貯蔵安定性の観点から必要に応じて、アクリル樹脂（Ａ）及びウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有する主剤と、架橋剤（Ｂ）を含有する硬化剤とからなる二液型塗料とすることができる。また、一般に、上記主剤が、さらに、顔料及び溶媒を含有し、上記硬化剤が、さらに、硬化触媒及び溶媒を含有することが好ましい。また、上記硬化剤は、さらに界面活性剤を含有してもよい。
【０２２１】
塗装に際しては、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。    
【０２２２】
適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０〜６０秒程度、好ましくは２５〜５０秒程度の粘度である。
【０２２３】
水性第１着色塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。
【０２２４】
水性第１着色塗料（Ｘ）の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５〜４０μｍ、好ましくは７〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍとなる量であるのが好ましい。
【０２２５】
水性第１着色塗料（Ｘ）自体の塗膜は、例えば、１２０〜１７０℃、特に１３０〜１６０℃で、１０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができる。加熱硬化は、それ自体既知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。
【０２２６】
本発明は、水性第１着色塗料（Ｘ）から形成される第１着色塗膜が１００％以下の水膨潤率及び３００％以下の有機溶剤膨潤率を有することを特徴とする複層塗膜形成方法である。
【０２２７】
本明細書において、水膨潤率及び水抽出率とは、以下のようにして測定される値のことをいう。
【０２２８】
まず、イソプロパノールを用いて脱脂した５０ｍｍ×９０ｍｍのブリキ板を秤量し、その重量をａとする。該ブリキ板の表面に、脱イオン水にて２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による測定で３０秒の塗装粘度に調整した水性第１着色塗料（Ｘ）を硬化膜厚で２０μｍとなるように自動塗装機で回転霧化方式により塗装する。空調（２４℃、６８％ＲＨ）されたブース内で３分間セッティングした後、８０℃で３分間プレヒートを行い、プレヒート後の塗板重量を秤量し、その重量をｂとする。その後、塗板を、２０℃の脱イオン水に３分間浸漬する。脱イオン水から取り出した後、塗板の脱イオン水をウエスでふき取り、塗板重量を秤量し、その重量をｃとする。その後、塗板を１１０℃で１時間乾燥させ、冷却後の塗板重量を秤量し、その重量をｄとする。
【０２２９】
以下の式（１）、（２）で算出される値を本明細書における水膨潤率、水抽出率と定義する。
水膨潤率（％）＝ （{（ｃ−ａ）／（ｄ−ａ）}−１）×１００  （１）
水抽出率（％）＝ （１−{（ｄ−ａ）／（ｂ−ａ）}）×１００  （２）
【０２３０】
また、本明細書において、有機溶剤膨潤率及び有機溶剤抽出率とは、以下のようにして測定される値のことをいう。
【０２３１】
まず、イソプロパノールを用いて脱脂した５０ｍｍ×９０ｍｍのブリキ板を秤量し、その重量をａとする。該ブリキ板の表面に、脱イオン水にて２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による測定で３０秒の塗装粘度に調整した水性第１着色塗料（Ｘ）を硬化膜厚で２０μｍとなるように自動塗装機で回転霧化方式により塗装する。空調（２４℃、６８％ＲＨ）されたブース内で３分間セッティングした後、８０℃で３分間プレヒートを行い、プレヒート後の塗板重量を秤量し、その重量をｂとする。その後、塗板を、２０℃の有機溶剤に１分間浸漬する。有機溶剤から取り出した後、水性第１着色塗料の塗装面は拭き取らず、ウエス上に垂直に立てて表面に残った溶剤を３０秒間ウエスに吸い込ませる。塗板重量を秤量し、その重量をｃとする。その後、塗板を１１０℃で１時間乾燥させ、冷却後の塗板重量を秤量し、その重量をｄとする。
【０２３２】
なお、有機溶剤としては、３−エトキシエチルプロピオネート／ブタノールの７０／３０（質量部）混合溶剤を用いた。
【０２３３】
以下の式（３）、（４）で算出される値を本明細書における有機溶剤膨潤率、有機溶剤抽出率と定義する。
有機溶剤膨潤率（％）＝ （{（ｃ−ａ）／（ｄ−ａ）}−１）×１００  （３）
有機溶剤抽出率（％）＝ （１−{（ｄ−ａ）／（ｂ−ａ）}）×１００  （４）
【０２３４】
上記水膨潤率が１００％を超えると、第１着色塗膜と第２着色塗膜との混層により、仕上り外観が低下する場合がある。また、上記有機溶剤膨潤率が３００％を超えると、第１着色塗膜層の微少な凹凸肌の形成により、仕上り外観が低下する場合がある。
【０２３５】
第１着色塗膜において、該水膨潤率は１００％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。また、該有機溶剤膨潤率は３００％以下、好ましくは２５０％以下、さらに好ましくは２００％以下である。
【０２３６】
工程（２）
以上に述べた工程（１）で形成される水性第１着色塗料（Ｘ）の塗膜（第１着色塗膜）上には、次いで、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される。
【０２３７】
上記第１着色塗膜は、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことが好ましい。なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【０２３８】
上記プレヒートの温度は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１２分間がより好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０２３９】
第１着色塗膜は、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、例えば、上記プレヒート、エアブロー等の手段により、塗膜の固形分含有率が通常６０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％、さらに特に９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。
【０２４０】
ここで、塗膜の固形分含有率は以下の方法により測定することができる：
まず、被塗物上に水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装すると同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上にも水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装する。続いて、塗装後、プレヒート等がされた該アルミホイルを水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。
固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
【０２４１】
第１着色塗膜上に塗装される水性第２着色塗料（Ｙ）は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、例えば、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の基体樹脂と、前記架橋剤（Ｂ）等の硬化剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、得られる複層塗膜の外観、耐水性等の観点から、基体樹脂として水酸基含有樹脂を使用し、架橋剤として上記メラミン樹脂（ｂ−１）を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。
【０２４２】
また、上記顔料としては、前記着色顔料（Ｄ１）、体質顔料（Ｄ２）、光輝性顔料（Ｄ３）等を使用することができる。なかでも、水性第２着色塗料（Ｙ）が、上記顔料の少なくとも１種として着色顔料（Ｄ１）及び／又は光輝性顔料（Ｄ３）を含有することが好ましい。
【０２４３】
上記着色顔料（Ｄ１）としては、例えば、前記水性第１着色塗料（Ｘ）の説明において例示した、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
【０２４４】
水性第２着色塗料（Ｙ）が上記着色顔料（Ｄ１）を含有する場合、該着色顔料（Ｄ１）の配合量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常、１〜１５０質量部、好ましくは３〜１３０質量部、さらに好ましくは５〜１１０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２４５】
上記光輝性顔料（Ｄ３）としては、例えば、前記水性第１着色塗料（Ｘ）の説明において例示した、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料（Ｄ３）は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【０２４６】
また、上記光輝性顔料（Ｄ３）はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料（Ｄ３）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０２４７】
水性第２着色塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料（Ｄ３）を含有する場合、該光輝性顔料（Ｄ３）の配合量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２４８】
また、水性第２着色塗料（Ｙ）は、前記疎水性溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。疎水性溶媒（Ｅ）としては、得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。
【０２４９】
水性第２着色塗料（Ｙ）が、疎水性溶媒（Ｅ）を含有する場合、その配合量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部、好ましくは１１〜６０質量部、さらに好ましくは１６〜５０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２５０】
また、水性第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらの塗料用添加剤は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【０２５１】
水性第２着色塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内とすることができる。
【０２５２】
工程（３）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（２）で形成される水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜（第２着色塗膜）上に、クリヤ塗料（Ｚ）が塗装される。
【０２５３】
上記第２着色塗膜は、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０２５４】
第２着色塗膜は、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、必要に応じて、上記プレヒート、エアブロー等を行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好適である。
【０２５５】
クリヤ塗料（Ｚ）としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤ塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤ塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０２５６】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０２５７】
クリヤ塗料（Ｚ）の基体樹脂／架橋剤の組合せとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０２５８】
また、上記クリヤ塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０２５９】
また、上記クリヤ塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料（Ｄ１）、光輝性顔料（Ｄ３）、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料（Ｄ２）、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【０２６０】
クリヤ塗料（Ｚ）は、水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。クリヤ塗料（Ｚ）は、通常、硬化膜厚で２０〜８０μｍ、好ましくは２５〜６０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【０２６１】
また、クリヤ塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、５０〜１１０℃程度で１〜３０分間程度プレヒートすることができる。
【０２６２】
工程（４）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤ塗膜が、同時に加熱硬化せしめられる。
【０２６３】
上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。また加熱時間は、１０〜９０分間が好ましく、１５〜６０分間がより好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることができる。
【実施例】
【０２６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。【０２６５】
水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、当該溶媒に、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１.５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後、反応生成物に、さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約６万、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２６６】
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。【０２６７】
次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％  ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈して２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ−２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は２５．３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１９．２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０２６８】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４６．２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７９部、メチレンビスアクリルアミド２．３部、スチレン３．１部、メチルメタクリレート１１部、エチルアクリレート１１部及びｎ−ブチルアクリレート４９．６部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。【０２６９】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１３．８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．２４部、過硫酸アンモニウム０．０２部、メタクリル酸３．９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．９部、スチレン２．３部、メチルメタクリレート４．６部、エチルアクリレート１．４部及びｎ−ブチルアクリレート６．９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。【０２７０】
製造例３
上記製造例２で、モノマー乳化物（２）を下記モノマー乳化物（３）に変更する以外は製造例２と同様にして、合成することにより、平均粒子径１２０ｎｍ、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ−３）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は１２．３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１９．２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
モノマー乳化物（３）：脱イオン水１３．８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．２４部、過硫酸アンモニウム０．０２部、メタクリル酸１．９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．９部、スチレン２．３部、メチルメタクリレート６．６部、エチルアクリレート１．４部及びｎ−ブチルアクリレート６．９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（３）を得た。【０２７１】
製造例４
上記製造例２で、モノマー乳化物（２）を下記モノマー乳化物（４）に変更する以外は製造例２と同様にして、合成することにより、平均粒子径２００ｎｍ、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ−４）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１９．２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
モノマー乳化物（４）：脱イオン水１３．８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．２４部、過硫酸アンモニウム０．０２部、メタクリル酸０．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．９部、スチレン２．３部、メチルメタクリレート７．７部、エチルアクリレート１．４部及びｎ−ブチルアクリレート６．９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（４）を得た。【０２７２】
製造例５
製造例５−１
ウレア基含有重合性不飽和モノマー（Ｓ−１−１）の合成
攪拌機、温度計、乾燥管及び滴下ロートを付けた四つ口フラスコにテトラヒドロフラン４０部及び  ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５２．９部を仕込み、１５℃に降温した。次いで攪拌しながら２０℃以下を維持しながらエチルアミンの３７．８％メタノール溶液３７部を１時間かけて滴下し、さらに攪拌下室温で２時間保持した。その後、６０℃に昇温し、減圧下、脱溶剤を行なうことにより、エチルウレア基含有重合性不飽和モノマー（Ｓ−１−１）（有効成分１００％）を得た。【０２７３】
製造例５−２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。【０２７４】
次いで下記のモノマー乳化物（５）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。【０２７５】
その後、残りのモノマー乳化物（５）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。【０２７６】
その後、下記のモノマー乳化物（６）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％  ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、平均粒子径１３８ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ−５）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２７７】
モノマー乳化物（５）：脱イオン水４６．２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７９部、ｎ−ブチルアクリレート１０．０部、メチルメタクリレート５２．４部、エチルアクリレート１１．６部及びエチレングリコールジメタクリレート３.０８部を混合攪拌して、モノマー乳化物（５）を得た。（コアモノマートータル７７部）【０２７８】
モノマー乳化物（６）：脱イオン水１３．８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．２４部、過硫酸アンモニウム０．０３部、エチルウレア基含有重合性不飽和モノマー（Ｓ−１−１）６．９部、スチレン２．９９部、ｎ−ブチルアクリレート４．３７部、メチルメタクリレート４．３７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１９部及びメタクリル酸２．１９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（６）を得た（シェルモノマートータル２３部）。【０２７９】
ウレタン樹脂エマルションの製造
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器にＰＬＡＣＣＥＬ−２０５（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業社製）６１．９部、ジメチロールプロピオン酸５．８部を仕込み、内容物を撹拌しながら８０℃まで加熱した。８０℃に達した後、３２．４部のイソホロンジイソシアネートを１時間かけて滴下した。その後、Ｎ−メチルピロリドン２９．９部を添加した後、更に８０℃で熟成し、ウレタン化反応を行なった。イソシアネート価が３．０以下になったら加熱をやめ、７０℃でトリエチルアミン２．７５部を加えた。【０２８０】
次いで５０℃を維持した状態で脱イオン水２００部を１時間かけて滴下し、水分散を行うことによりウレタン樹脂エマルション（Ｃ−１）を得た。  【０２８１】
得られたウレタン樹脂エマルション（Ｃ−１）は、固形分３０％、ウレタン結合量１．４６ｍｍｏｌ、酸価２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇで、動的光散乱法により測定した粒子径は７７ｎｍであった。【０２８２】
製造例７〜１８
第１表に示す配合で製造例６と同様に合成することにより、各ウレタン樹脂エマルション（Ｃ−２）〜（Ｃ−１３）を得た。【０２８３】
なお、表中の（＊１）〜（＊６）は以下の意味を有する。
（＊１）ＰＬＩＰＯＬ：ＰＬＩＰＯＬ２０３３、脂肪酸由来ダイマージオール（エステル結合を有するポリオール）、分子量５４０、ＣＲＯＤＡ社製
（＊２）ＵＭＣＡＲＢ：１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールの混合（３／１）ポリカーボネートジオール、分子量９００、宇部興産社製
（なお、上記（＊１）ＰＬＩＰＯＬ及び（＊２）ＵＭＣＡＲＢは、いずれも炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物を５０質量％以上含有する構成成分を反応させることにより得られる疎水ジオールである。）
（＊３）ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
（＊４）１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
（＊５）ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（＊６）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（＊７）水添ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート【０２８４】
【表１】
0005583031.tif 000002
【０２８５】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製造（比較例用）
製造例１９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸８８部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物５３６部、イソフタル酸１９９部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２８８部、ネオペンチルグリコール９５部、１，４−シクロへキサンジメタノール１７３部及びトリメチロールプロパン２８７部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸８６部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行なった後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．９当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の水分散液（Ａ−６）を得た。得られた水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０５０であった。【０２８６】
水性第１着色塗料（Ｘ）の製造
製造例２０
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１）２５．５部（樹脂固形分１０．２部）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ１−１）（商品名「ＪＲ−８０６」テイカ株式会社製）８７部、カーボンブラック（Ｄ１−２）（商品名「カーボンＭＡ−１００」三菱化学株式会社製）０．８部及び脱イオン水４３部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。【０２８７】
次に、得られた顔料分散ペースト１５６部、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ−２）１１６．７部、製造例５で得たウレタン樹脂エマルション（Ｃ−１）１３３．３部及びメラミン樹脂（Ｂ−１）（イミノ基含有メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量８００、固形分７０％）２１．４部を均一に混合した。【０２８８】
次いで、得られた混合物にＡＳＥ−６０（アルカリ膨潤型増粘剤、商品名、ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．２、塗料固形分４４％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性第１着色塗料（Ｘ−１）を得た。また、得られた水性第１着色塗料（Ｘ−１）の、硬化膜厚が２０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間加熱した後の塗膜の水膨潤率は６３％、有機溶剤（３−エトキシエチルプロピオネート／ブタノールの７０／３０（質量部）混合溶剤）膨潤率は２２９％であった。【０２８９】
製造例２１〜３９
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びウレタン樹脂として、以下の第２表に示す原材料を用い、第２表に示す配合で製造例２０と同様に調整することにより、ｐＨ８．２、塗料固形分４４％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の各水性第１着色塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−２０）を得た。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）は、デスモジュールＢＬ３４７５（マロン酸ジエチルブロックヘキサメチレンジイソシアネート、バイエル社製）である。    【０２９０】
なお、第２表に示す配合は固形分配合である。【０２９１】
【表２】
0005583031.tif 000003
【０２９２】
【表３】
0005583031.tif 000004
【０２９３】
水性第２着色塗料（Ｙ）用ポリエステル樹脂の製造
製造例４０
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６４００であった。【０２９４】
光輝性顔料分散液の製造例
製造例４１
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液を得た。
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノール５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２９５】
水性第２着色塗料（Ｙ）の製造
製造例４２
製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ−２）１００部（固形分３０部）、製造例４０で得たポリエステル樹脂溶液５７部（固形分４０部）、製造例４１で得た光輝性顔料分散液６２部（樹脂固形分４部）及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２着色塗料（Ｙ−１）を得た。【０２９６】
試験板の作製
製造例２０〜３９で得た水性第１着色塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）、及び製造例４２で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。【０２９７】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」関西ペイント社製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。【０２９８】
実施例１
上記試験用被塗物に、前記製造例２０で得た水性第１着色塗料（Ｘ−１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例４２で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第２着色塗膜上にアクリル樹脂系溶剤型上塗クリヤ塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」関西ペイント株式会社製、以下「クリヤ塗料（Ｚ−１）」ということがある、なお、クリヤ塗料（Ｚ−１）の含有溶剤組成（質量比）は、ソルベッソ１００／ソルベッソ１５０／３−エトキシエチルプロピオネート／ブタノール／ＤＢＥ（グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルの混合溶剤、ＤｕＰｏｎｔ社製）＝４２／２３／２０／７．５／７．５である。）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜からなる該複層塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。【０２９９】
実施例２〜１５及び比較例１〜５
実施例１において、製造例２０で得た水性第１着色塗料（Ｘ−１）を下記第３表に示す水性第１着色塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−２０）のいずれかに変更する以外は、実施例１と同様にして各試験板を作製した。【０３００】
評価試験
上記実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記第３表に示す。【０３０１】
（試験方法）
平滑性：「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。【０３０２】
鮮映性：「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷａ値を用いて評価した。Ｗａ値は、０．１〜０．３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。【０３０３】
耐チッピング性：飛石試験機（商品名「ＪＡ−４００型」スガ試験機株式会社社製）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ ２ ）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを４５度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し評価した。
○：キズの大きさが小さく、電着面及び素地の鋼板が露出していない
△：キズの大きさは小さいが、電着面又は素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。【０３０４】
自動車車体等の被塗物に対する塗装の場合、平滑性、鮮映性及び耐チッピング性が共に高いことが重要となる。従って、以下のように各試験の総合評価を行った：
総合評価：
○：Ｗｃが１５以下であり、Ｗａが１７以下であり、かつ耐チッピング性の評価が○である
△：Ｗｃが１５以下であり、Ｗａが１７以下であり、かつ耐チッピング性の評価が△である
×：Ｗｃが１５を超えるか、Ｗａが１７を超えるか、又は耐チッピング性の評価が×である。【０３０５】
各実施例及び比較例の第１着色塗膜の水膨潤率及び溶剤膨潤率とともに上記試験結果を下記第３表に示す。【０３０６】
【表４】
0005583031.tif 000005
【０３０７】
【表５】
0005583031.tif 000006
【０３０８】
比較例１〜３及び５は第１着色塗膜の水膨潤率が小さいが、平滑性Ｗｃの値が大きい。これはクリヤ溶剤による第１着色塗膜の有機溶剤膨潤率が大きいためである。【０３０９】
比較例４は、第１着色塗膜の有機溶剤膨潤率が３００％以下であるが、平滑性Ｗｃの値が大きい。これは第１着色塗膜の水膨潤率が大きいためである。【０３１０】
第１着色塗膜の水膨潤率及び有機溶剤膨潤率がともに最小値である実施例１５が最も良好な平滑性及び鮮映性を有していることがわかる。