(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方性の線膨張係数を有し、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）が積層されたメタライジング用ポリイミドフィルムであり、
ポリイミド層（ａ）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含む酸成分と、ジアミノジフェニルエーテルを８５〜１００モル％含むジアミン成分とから得られるポリイミドを含むことを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
（ｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、次いで、このフィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものであること、
又は、
（ｉｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）とを共押出して得られる自己支持性フィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものであること、
を特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが、｜（ＬＭＤ−ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍの関係であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミド層（ａ）の厚みが、０．０５〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミド層（ａ）の表面に、メタライジング法により金属層を積層して用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面に、メタライジング法により金属層を積層したことを特徴とする金属積層ポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法であり、
ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャスト・乾燥して自己支持性フィルムを製造し、
このポリイミド層（ｂ）を得ることができる自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、
その後、ポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工した自己支持性フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するフィルムが得られるように、少なくとも１方向に延伸し加熱することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の金属積層ポリイミドフィルムの金属層に、金属メッキ法により金属メッキ層を設けたことを特徴とする金属メッキ積層ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の電子部品の素材、補強板などの素材として用いられる、全方向に密着性の優れた金属層を設けることができるポリイミドフィルム、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、電気・電子部品の配線の絶縁部材、カバー部材として用いられている。【０００３】
特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類とを重合して生成したポリマーの溶液から得られた芳香族ポリイミド製のフィルムであり、そのポリイミドフィルムは、約５０℃から３００℃までの温度範囲での平均線膨張係数が、約０．１×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃であって、しかもフィルムの長手方向（ＭＤ方向）と横断方向（ＴＤ方向）との線膨張係数の比（ＭＤ／ＴＤ）が、約１／５〜４程度であり、さらに、常温から４００℃まで昇温し、４００℃の温度に２時間維持する加熱を行った前後の常温でのフィルムの寸法の変化率で示す熱寸法安定性が、約０．３％以下であることを特徴とする寸法安定なポリイミドフィルムが開示されている。【０００４】
特許文献２には、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが１０〜２０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが３〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルムが開示されている。【０００５】
特許文献３には、幅方向の線膨張係数を長さ方向の線膨張係数よりも小さく制御したポリイミドフィルムの連続製造方法として、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去し自己支持性フィルムとして支持体から剥離し、自己支持性フィルムを初期加熱温度８０〜３００℃で幅方向に延伸し、その後最終加熱温度３５０〜５８０℃で加熱することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２６４０２８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６６９号公報
【特許文献３】特開２００９−０６７０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
配線のファインピッチ化に伴い、ポリイミドフィルムの線膨張係数は、配線基板と接続するガラス基板、エポキシ基板などの基板部材の線膨張係数や、配線基板に実装するＩＣチップなどのチップ部材の線膨張係数に近似することが望まれ、さらに、配線基板の配線方向の線膨張係数は金属層の線膨張係数に近似することが望まれる。【０００８】
またポリイミドフィルムは、通常、フィルム上に設けられた金属層の配線加工などはロールトウロールで行われ、主にフィルムのＴＤ方向が他の基板やチップ部材との接続に用いられる。そのために、ＭＤ方向は金属の線膨張係数に、ＴＤ方向は他の基板やチップ部材の線膨張係数に近似している物が望まれる。【０００９】
ＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するポリイミドフィルムは、一般的に、長さ方向や幅方向に延伸することにより製造が試みられている。【００１０】
しかし、延伸してＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するポリイミドフィルムは、密着性に異方性が生じることが判明した。特にメタライジング法により設けた金属層との密着性に異方性を有することが判明した。【００１１】
本発明は、異方性の線膨張係数を有し、金属などとの密着性に方向性の少ないポリイミドフィルム、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一は、異方性の線膨張係数を有し、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）が積層されたポリイミドフィルムであり、
ポリイミド層（ａ）は、下記化学式（１）の構造を有するジアミンを含むモノマー成分より得られるポリイミドであることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。【００１３】
【化１】
0005621767.tif 000002
（但し、一般式（１）において、Ｒは一般式（２）で示す群から選択された１価の基を示す。）【００１４】
【化２】
0005621767.tif 000003
（但し、一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、二つのＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。）
好ましくは本発明の第一のポリイミドフィルムは、
（ｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、次いで、このフィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたもの、
又は、
（ｉｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）とを共押出して得られる自己支持性フィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものである。【００１５】
本発明の第二は、上記本発明の第一のポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面に、直接または接着剤層を介して金属層を積層したことを特徴とする金属積層ポリイミドフィルムに関する。【００１６】
本発明の第三は、上記本発明の第一のポリイミドフィルムの製造方法であり、
ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャスト・乾燥して自己支持性フィルムを製造し、
このポリイミド層（ｂ）を得ることができる自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、
その後、ポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工した自己支持性フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するフィルムが得られるように、少なくとも１方向に延伸し加熱することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法に関する。【００１７】
本発明の第一のポリイミドフィルム又は本発明の第三のポリイミドフィルムの製造方法の好ましい態様を以下に示す。これらの態様は任意に複数組合せることが出来る。【００１８】
１）ポリイミド層（ａ）は、さらに酸成分を含み、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物より選ばれる少なくとも１種を酸成分１００モル％中５０〜１００モル％含むモノマー成分より得られるポリイミドであること。【００１９】
２）ポリイミドフィルムは、
（ｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、次いで、このフィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものであること、
又は、
（ｉｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）とを共押出して得られる自己支持性フィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものであること。【００２０】
３）ポリイミド層（ａ）は、化学式（１）の構造を有するジアミンをジアミン成分１００モル％中３０〜１００モル％含むモノマー成分より得られるポリイミドであること。【００２１】
４）化学式（１）の構造を有するジアミンは、ジアミノジフェニルエーテルであること。【００２２】
５）ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが、｜（ＬＭＤ−ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍの関係であること。【００２３】
６）ポリイミド層（ａ）の厚みが、０．０５〜２μｍであること。【００２４】
７）ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面に、直接または接着剤層を介して金属層を積層して用いること。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポリイミドフィルムは、表面の密着性に異方性の少ない、異方性の線膨張係数を有するポリイミドフィルムである。【００２６】
本発明によれば、表面の密着性に異方性の少ない、異方性の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のポリイミドフィルムでは、ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）は、好ましくは｜（ＬＭＤ−ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍ、より好ましくは｜（ＬＭＤ−ＬＴＤ）｜＞６ｐｐｍ、さらに好ましくは｜（ＬＭＤ−ＬＴＤ）｜＞７ｐｐｍ、特に好ましくは｜（ＬＭＤ−ＬＴＤ）｜＞８ｐｐｍである。【００２８】
特にＭＤ方向に主として金属配線を形成するＩＣ基板などに用いる場合には、本発明のポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）は、好ましくは（ＬＭＤ−ＬＴＤ）＞５ｐｐｍ、より好ましくは（ＬＭＤ−ＬＴＤ）＞６ｐｐｍ、さらに好ましくは（ＬＭＤ−ＬＴＤ）＞７ｐｐｍ、特に好ましくは（ＬＭＤ−ＬＴＤ）＞８ｐｐｍで優れた効果が得られる。【００２９】
ここで、ＭＤ方向はキャスト方向（流延方向、又は巻き取り方向、又は長さ方向）であり、ＴＤ方向は幅方向である。【００３０】
本発明のポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）は、酸成分と、下記化学式（１）のジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドである。【００３１】
【化３】
0005621767.tif 000004
（但し、一般式（１）においてＲは一般式（２）で示す群から選択された１価の基を示す。）【００３２】
【化４】
0005621767.tif 000005
（但し、一般式（２）においてＲ１は水素原子又はメチル基を示し、二つのＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。）【００３３】
化学式（１）のジアミンとしては、
１）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、
２）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、
３）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルなどのビス（アミノフェノキシ）ビフェニル類、
４）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルメタンなどのビス（アミノフェノキシ）ジフェニルメタン類、
５）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパンなどのビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン類、
を挙げることができ、これらは単独でも、又は２種以上でも用いることができる。【００３４】
特に化学式（１）のジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類が好ましい。【００３５】
ポリイミド層（ａ）は、化学式（１）の構造を有するジアミンを、特性を損なわない範囲で含んでいればよく、ジアミン成分１００モル％中、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８５〜１００モル％含むモノマー成分より得られるポリイミドである。【００３６】
本発明において、ポリイミド（ａ）は、特開２００５−２７２５２０号公報の特許請求の範囲に記載の「耐熱性で非結晶性のポリイミド」でないポリイミドを用いることができ、また特開２００３−２５１７７３号公報の特許請求の範囲に記載の「熱可塑性ポリイミド」でないポリイミドを用いることができ、さらに特開２００５−２７２５２０号公報の特許請求の範囲に記載の「耐熱性で非結晶性のポリイミド」及び特開２００３−２５１７７３号公報の特許請求の範囲に記載の「熱可塑性ポリイミド」でないポリイミドを用いることができる。【００３７】
ポリイミド（ａ）は、本発明の特性を損なわない範囲で化学式（１）の構造を有するジアミン以外のジアミンを含むことができ、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドなどのベンゼン核が１〜２個のジアミン（２個のベンゼン核間に、エチレン鎖などのＣ２以上のアルキル鎖を含まない）などを挙げることができ、これらは単独でも、又は２種以上でも用いることができる。【００３８】
ポリイミド（ａ）の酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ポリイミド層（ａ）は、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物より選ばれる少なくとも１種を酸成分１００モル％中５０〜１００モル％含むことが好ましい。【００３９】
ポリイミド（ａ）を構成する酸成分とジアミン成分の好ましい組合せとしては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種の酸成分と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミン成分との組み合わせを挙げることができる。【００４０】
ポリイミド層（ｂ）は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材、補強板などとして用いることができるベースフィルムを構成する耐熱性を有するポリイミドを用いることが好ましい。【００４１】
ポリイミド層（ｂ）は、耐熱性に優れ、強度に優れ、弾性に優れるものであればよく、必要であればさらに耐屈曲性に優れていることが好ましい。【００４２】
ポリイミド層（ｂ）のポリイミドとしては、以下の特徴を少なくとも１つ有するポリイミドを用いることができる。（これらの特徴は任意の特徴を複数組み合わせることが出来る。）
１）単独のポリイミドフィルムの場合に、ガラス転移温度が２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上か、確認不可能であるもの、
２）特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が５×１０−６〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるもの、
３）引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）が３００ｋｇ／ｍｍ２以上であるもの、
４）非熱可塑性ポリイミド、
などの特徴を挙げることができる。【００４３】
ポリイミド層（ｂ）のポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。【００４４】
ポリイミド層（ｂ）のポリイミドを構成する酸成分とジアミン成分の組合せの一例としては、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として好適に用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さく、難燃性に優れるために好ましい。【００４５】
ポリイミド層（ｂ）のポリイミドを得ることができる酸成分として、上記に示す酸成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などの酸二無水物成分を用いることができる。【００４６】
ポリイミド層（ｂ）のポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、
ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。【００４７】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの面方向に異なる線膨張係数を有し、例えば、フィルムの面方向に異なる線膨張係数を有するように少なくとも１方向に延伸、少なくとも１方向に収縮、又は延伸及び収縮などを行って得ることができる。本発明のポリイミドフィルムにおいて、フィルムを延伸又は収縮する方向はどのような面方向であってもよいが、操作性、生産性の面でＴＤ方向又はＭＤ方向が好ましい。【００４８】
本発明のポリイミドフィルムの線膨張係数は、用いる用途により適宜選択すればよいが、配線部材や補強板に使用する場合には、少なくとも１方向の線膨張係数（５０〜２００℃）、好ましくはＭＤ方向又はＴＤ方向の線膨張係数、さらに好ましくはＭＤ方向の線膨張係数が、１×１０−６〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、さらに５×１０−６〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、特に１０×１０−６〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましい。【００４９】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法の例としては、
１）ポリイミド層（ｂ）が得られるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを得て、得られる自己支持性フィルムに、ポリイミド層（ａ）が得られるポリイミド溶液（ａ）またはポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工する第一工程と、塗工フィルムを、少なくとも１方向に延伸し、加熱してイミド化する第二工程を含む方法、
又は、
２）ポリイミド層（ｂ）が得られるポリイミド溶液（ｂ）またはポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）が得られるポリイミド溶液（ａ）またはポリイミド前駆体溶液（ａ）とをダイなどを用いて共押出により支持体にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを得る第一工程と、自己支持性フィルムを、少なくとも１方向に延伸し、加熱して必要ならイミド化する第二工程を含む方法、
などを挙げることができる。【００５０】
本発明において、長尺状のポリイミドフィルムの場合、キャスト時に支持体と接する側を外側でも内側でもどちらの側に巻き取ってもよいが、工程が簡便になるためキャスト時に支持体と接する側を外側に巻き取ることが好ましい。【００５１】
第一工程では、乾燥は、キャスティング炉の内部で、ポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部又は大部分が除去できる温度に加熱すればよく、さらに支持体よりフィルムが剥離できるまで行えばよく、さらに第二工程で加熱しながら長さ方向又は幅方向に延伸を開始できる自己支持性フィルムが得られればよい。【００５２】
第一工程において、ポリイミド前駆体溶液を支持体にキャストし乾燥して得られる自己支持性フィルムを得るための方法としては、
単層又は複層の押出形成用ダイスが設置された製膜装置を使用して、まず、前記ダイスに、１種又は複数の種類のポリイミド前駆体の溶媒溶液を供給し、ダイスの吐出口（リップ部）から単層又は複層の薄膜状体として支持体（エンドレスベルトやドラムなど）上に押出して、ポリイミド前駆体の溶媒溶液の略均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部で、支持体（エンドレスベルトやドラムなど）を移動させながらポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度、好ましくは５０〜２１０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃であり、かつ有機溶媒の一部又は大部分が除去できる温度に加熱して、溶媒を徐々に除去することにより、自己支持性になるまで前乾燥を行い、得られた自己支持性フィルムを支持体から剥離する、
などを挙げることができる。【００５３】
第一工程において得る、延伸に使用する自己支持性フィルムの溶媒含有量は、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは２７〜４３質量％、さらに好ましくは３０〜４１質量％、特に好ましくは３１〜４０質量％の範囲で、自己支持性フィルムのイミド化率は、好ましくは５〜４０％、より好ましくは５．５〜３５％、さらに好ましくは６．０〜３０％、さらに好ましくは１０〜２８％、特に好ましくは１５〜２７％の範囲が優れた効果が得られるために好ましい。【００５４】
なお、上記の自己支持性フィルムの溶媒含有量（加熱減量）とは、測定対象のフィルムを４００℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。【００５５】
加熱減量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。【００５６】
ポリアミック酸溶液などのポリイミド前駆体溶液をステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、乾燥して得られるフィルムで、支持体に接する側を自己支持性フィルムのＢ面とし、支持体とは反対の空気と接する側を自己支持性フィルムのＡ面とする。【００５７】
第一工程において、ポリイミド層（ｂ）の自己支持性フィルム上にポリイミド層（ａ）を形成するには、自己支持性フィルムを支持体より剥がし、自己支持性フィルムの片面（Ａ面あるいはＢ面）に、ポリイミド層（ａ）の厚みが好ましくは０．１〜２μｍとなるように、ポリイミド溶液（ａ）またはポリイミド前駆体溶液（ａ）をグラビアコート法、スクリーン法、浸漬法などの塗布法で均一に塗布して均一に分布させ、その塗布フィルムを好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃の乾燥温度で、好ましくは０．１〜２０分間、特に好ましくは０．２〜１５分間乾燥して固化フィルムを形成し、次いで、好ましくは１００ｇｆ／ｍｍ２以下、特に好ましくは８０ｇｆ／ｍｍ２以下である実質的にフリーの状態ないしは低張力下、好ましくは約８０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２３０℃の乾燥温度で、好ましくは約１〜２００分間、特に好ましくは２〜１００分間乾燥して、有機溶媒および生成水分が約５〜２５重量％、特に１０〜２３重量％の割合で含有されている固化フィルムを形成することが望ましい。【００５８】
第一工程において、ポリイミド溶液やポリイミド前駆体溶液をキャストする支持体としては、公知の材料のものを用いることが出来るが、表面がステンレス材料などの金属材料、またはポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料からなるものが好ましく、ステンレスベルト、ステンレスのロール、ポリエチレンテレフタレートのベルトなどを挙げることができる。【００５９】
支持体の表面は、溶液の薄膜が均一に形成できることが好ましい。【００６０】
支持体の表面は、平滑でも、表面に溝やエンボスが形成されていてもよいが、特に平滑であることが好ましい。【００６１】
第一工程において、支持体より剥離した自己支持性フィルムは、溶媒を含有していることが、延伸が容易に行うことができ、好ましい。【００６２】
第一工程において、自己支持性フィルムの片面又は両面に、ポリイミド（ａ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）又はポリイミド溶液（ａ）を塗工する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗工方法を挙げることができる。【００６３】
第二工程において、自己支持性フィルムの延伸や収縮などの操作や加熱する操作などは、処理の全部又は一部において、ピン式テンター、クリップ式テンター、チャック式テンターなどを使用し、自己支持性フィルムの幅方向の両端部を固定して行うことが好ましい。【００６４】
本発明のポリイミドフィルムは、目的とする線膨張係数や目的とする特性が得られるように、公知の方法を用いて延伸すればよく、延伸倍率は、例えば０．７〜１．９倍、好ましくは０．８〜１．７倍、より好ましくは０．９〜１．５倍、さらに好ましくは１．０１〜１．１２倍の範囲から選定することができる。【００６５】
特に塗工の自己支持性フィルムや共押出の自己支持性フィルムの延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０１〜１．１２倍の範囲、より好ましくは１．０４〜１．１１倍の範囲、さらに好ましくは１．０５〜１．１０倍の範囲、さらに好ましくは１．０６〜１．１０倍の範囲、特に好ましくは１．０７〜１．０９倍の範囲を挙げることが出来る。【００６６】
延伸の一例は、フィルムの両端部をテンターなどに把持して片端又は両端を縮小又は拡張したり、連続製法ではロールの速度規制やロール間の張力規制などで行うことができる。延伸は加熱しながら行うことが好ましい。【００６７】
フィルムの延伸は、第二工程で行うが、第一工程で行ってもよい。【００６８】
第一工程のキャスティング炉での加熱、第二工程の加熱では、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）で加熱することが出来、複数の温度の異なる加熱ブロックを有するキャスティング炉や加熱炉などの加熱装置などを用いることが出来る。【００６９】
第二工程において、自己支持性フィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向への延伸速度は、目的とする線膨張係数などの特性が得られる条件を適宜選択すればよく、好ましくは１％／分〜２０％／分、さらに好ましくは２％／分〜１０％／分の条件で延伸を行うことが好ましい。【００７０】
自己支持性フィルムの延伸のパターンとしては、自己支持性フィルムを延伸倍率１から所定の延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、またはこれらを複数組合せた方法などを挙げることが出来、特に少しずつ定率な倍率で延伸する方法が好ましい。【００７１】
第二工程の自己支持性フィルムの延伸の加熱時間は、用いる装置等により適宜選択すればよく、好ましくは１分〜６０分間である。【００７２】
第二工程の自己支持性フィルムの延伸は、自己支持性フィルムが支障なく延伸できる温度範囲で行う必要がある。【００７３】
第二工程の加熱は、イミド化が完全若しくはほぼ完全に行える温度で行えばよく、最終加熱温度として３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃、特に好ましくは５２０〜５８０℃の範囲で１分〜３０分間加熱することが望ましい。【００７４】
上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。【００７５】
第二工程の加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【００７６】
本発明のポリイミドフィルムとしては、３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃、特に好ましくは５２０〜５８０℃で加熱処理して得られるポリイミドフィルムが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材、補強板などとして用いるために好ましい。【００７７】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは、目的に応じて適宜選択すればよく特に限定されるものではないが、厚さが約５〜１５４μｍ、好ましくは約５〜１５０μｍとすることが出来る。【００７８】
本発明のポリイミドフィルムでは、基体であるポリイミド層（ｂ）及び表面層であるポリイミド層（ａ）の厚みは、使用する目的に応じて適宜選択すればよい。【００７９】
ポリイミド層（ｂ）の厚みは、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは８〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。【００８０】
ポリイミド層（ａ）の片面の厚みは、フィルム表面の密着性に異方性がないか少なくなる厚みであればよく、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０６〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．０７〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍの範囲である。特にポリイミド層（ａ）の厚みは、好ましくは０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．０６〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２μｍの範囲にすることにより、耐熱性のフィルムを得ることができ、ポリイミド層（ａ）の表面に直接金属層を形成した金属積層ポリイミドフィルムでは、金−金接続や金−錫接続などの高温下でチップ実装しても、金属配線がポリイミド層に埋まりこむという不具合の発生しにくいポリイミドフィルムを得ることができる。【００８１】
本発明においては、ポリイミドフィルムを、熱イミド化の他に、化学イミド化、あるいは熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。【００８２】
延伸に効果の優れる上記範囲の溶媒含有率及び／又は上記範囲のイミド化率の自己支持性フィルムを得る目的で、熱イミド化で行うことが好ましい。【００８３】
ポリイミド前駆体の合成は、公知の方法で行うことが出来、例えば、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。【００８４】
特にポリイミド前駆体溶液（ｂ）としては、支持体上にキャストすることができ、自己支持性フィルムが支持体より剥離でき、その後少なくとも一方向に延伸できる自己支持性フィルムが形成できるものであれば、ポリマーの種類、重合度、濃度など、溶液に必要に応じて配合する各種の添加剤の種類、濃度など、溶液の粘度などは適宜選択して用いることが出来る。【００８５】
ポリイミド溶液の製造は、公知の方法で行うことが出来る。【００８６】
ポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液を製造するための有機極性溶媒としては、公知の重合溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。【００８７】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子、脱水剤などを加えてもよい。【００８８】
ポリイミド溶液には、必要に応じて有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。【００８９】
基材として用いるポリイミド溶液（ｂ）及びポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であることが好ましく、表層に用いるポリイミド前駆体溶液（ａ）及びポリイミド溶液（ａ）は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が１〜１５質量％、特に２〜８質量％であることが好ましい。【００９０】
ポリイミド溶液（ａ）及びポリイミド前駆体溶液（ａ）は、予めモノマー濃度の高いポリマー溶液を準備し、そのポリマー溶液を溶媒で希釈して用いることができる。【００９１】
ポリイミド前駆体の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃にて約０．２〜６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得ることができる。【００９２】
ポリイミド（ｂ）及びポリイミド前駆体（ｂ）の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（キャスト、押出など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、３０℃で測定した回転粘度が、約１００〜１００００ポイズ、好ましくは４００〜５０００ポイズ、さらに好ましくは１０００〜３０００ポイズのものであることが好ましい。したがって、前記の重合反応は、使用する溶液粘度程度にまで実施することが望ましい。【００９３】
ポリイミド（ａ）及びポリイミド前駆体（ａ）の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（キャスト、押出など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが好ましい。したがって、前記の重合反応は、使用する溶液粘度程度にまで実施することが望ましい。【００９４】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。【００９５】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。【００９６】
微粒子としては、有機微粒子と無機微粒子などを挙げることが出来る。【００９７】
有機微粒子としては、ポリイミド溶液やポリイミド前駆体溶液に溶解しない有機物の微粒子を挙げることが出来、ポリイミド微粒子、アラミド微粒子などの高分子化合物の微粒子、エポキシ樹脂などの架橋樹脂の微粒子などを挙げることが出来る。【００９８】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。【００９９】
本発明のポリイミドフィルムは、そのまま、或いは必要であればポリイミド層（ａ）又はポリイミド層（ｂ）を、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどによる表面処理をして用いることができる。【０１００】
本発明のポリイミドフィルムは、接着性が良好であり、接着剤、感光性素材、熱圧着性素材などが付いたポリイミドフィルムを得ることができる。【０１０１】
本発明のポリイミドフィルムは、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいはスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅などの金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。【０１０２】
さらに、熱圧着性ポリイミドなどの熱圧着性のポリマーを使用して、本発明により得られるポリイミドフィルムに銅箔などの金属箔を積層することにより、金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。【０１０３】
ポリイミドフィルムに接着剤を介してはり合わせる金属箔としては、金属の種類や厚みは用いる用途により適宜選択して用いればよく、例えば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、ニッケル箔などを挙げることができ、その厚みは好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２〜２０μｍ程度である。厚み５μｍ程度以下の箔は、キャリア付きの箔として用いることが好ましい。【０１０４】
本発明のポリイミドフィルムと、他の樹脂フィルム、銅などの金属、あるいはＩＣチップなどのチップ部材などとを、接着剤を使用して、はり合わせることができる。【０１０５】
接着剤としては、絶縁性および接着信頼性に優れたもの、あるいはＡＣＦなどの圧着による導電性と接着信頼性に優れたものなど、用途に応じて公知のものを用いることができ、熱可塑性接着剤や熱硬化性接着剤などを挙げることができる。【０１０６】
接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこれらを２種以上含む接着剤などを挙げることができ、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好ましい。【０１０７】
メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。【０１０８】
メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。【０１０９】
メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、金属層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。【０１１０】
本発明によれば、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、例えば、９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．４Ｎ／ｍｍ以上、特に０．５Ｎ／ｍｍ以上である銅積層ポリイミドフィルムを得ることができる。【０１１１】
本発明のポリイミドフィルムは、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。【０１１２】
本発明のポリイミド金属積層体は、フィルムの片面又は両面の金属層の一部をエッチングなど公知の方法で除去して、フィルム上部に金属配線を形成した配線部材を製造することができる。【０１１３】
配線部材は、金属配線の大部分又はＩＣチップとの接続部若しくはその近傍が、延伸方向と直交する方向に形成することが、熱膨張に対する精度が向上するために好ましい。【０１１４】
配線部材は、少なくとも１個以上のＩＣチップなどのチップ部材を搭載若しくは接続して使用することができる。【０１１５】
配線部材は、他の配線をカバーする部材を積層して用いることができる。【０１１６】
ＩＣチップなどのチップ部材としては、公知のチップ部材を挙げることが出来、シリコンチップなどの半導体チップを挙げることが出来、液晶表示駆動用、システム用、メモリ用等の各種機能の半導体チップを挙げることが出来る。【０１１７】
本発明のポリイミドフィルムは、金属層以外に、抵抗器、コンデンサ等を搭載することができる。【０１１８】
本発明の製造方法により製造される幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなポリイミドフィルムを用いて製造されるポリイミド金属積層体は、少なくとも長さ方向に金属配線を有する配線部材に好ましく用いられる。【０１１９】
本発明の製造方法により製造される幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなポリイミドフィルムは、金属層が形成され、その金属層の一部が除去され、主に長さ方向に金属配線を形成させて配線部材を製造することができ、ＩＣチップやガラス基板との接続用に用いる場合には特に優れている。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２１】
自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの物性の評価は以下の方法に従って行った。【０１２２】
１）自己支持性フィルムの溶媒含量測定法：自己支持性フィルムを４００℃で３０分間、オーブンで加熱した。元の重量をＷ１、加熱後の重量をＷ２として、下記式（１）に従って、溶媒含量を算出した。【０１２３】
【数１】
0005621767.tif 000006
【０１２４】
２）自己支持性フィルムのイミド化率測定方法：Ｊａｓｃｏ社製ＦＴ／ＩＲ−４１００を使用して、ＺｎＳｅを用いてＩＲ−ＡＴＲを測定し、１５６０．１３ｃｍ−１〜１４３２．８５ｃｍ−１のピーク面積をＸ１と、１７９８．３０ｃｍ−１〜１７４７．１９ｃｍ−１のピーク面積をＸ２とした。自己支持性フィルムの面積比（Ｘ１／Ｘ２）と、完全にイミド化が進んだフィルムの面積比（Ｘ１／Ｘ２）とを用いて、下記式（２）に従い、自己支持性フィルムのイミド化率を算出した。測定では、フィルムの両面を測定し、両面の平均をイミド化率とした。（ピーク面積は、機器組み込みのソフトを用いて求めた。）
完全にイミド化が進んだフィルムは、４８０℃、５分間加熱したものである。また、フィルムは、キャストした支持体側をＡ面、気体側をＢ面とする。【０１２５】
【数２】
0005621767.tif 000007
但し式（２）において、
１５６０．１３ｃｍ−１〜１４３２．８５ｃｍ−１のピーク面積をＸ１、
１７９８．３０ｃｍ−１〜１７４７．１９ｃｍ−１のピーク面積をＸ２として、
自己支持性フィルムのＡ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をａ１、
自己支持性フィルムのＢ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をｂ１、
完全にイミド化が進んだフィルムのＡ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をａ２、
完全にイミド化が進んだフィルムのＢ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をｂ２とする。【０１２６】
３）線膨張係数測定法（幅方向の線膨張係数）：セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、２０℃／分の速度で昇温したときの５０℃〜２００℃の平均線膨張係数を測定した。【０１２７】
４）ピール強度（９０°ピール強度）：ＪＩＳ・Ｃ６４７１の銅箔の引き剥がし強さに記載された方法Ａに準じて、温度２３℃の空調している環境下で、２〜１０ｍｍ幅の試料片を用いて、測定した。【０１２８】
（参考例１）
（基体のポリイミド前駆体溶液の合成）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と当モル量のｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、１８質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、次いでポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ−ＺＬ）を添加して均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を得た。【０１２９】
（参考例２）
（表面塗工用のポリイミド前駆体溶液の合成）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、３．０質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、さらにポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ−ＺＬ）を添加した後、均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を得た。【０１３０】
（実施例１）
（延伸ポリイミドフィルムの製造）
ベースフィルム用ドープとして得られた参考例１のポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を、加熱乾燥後のフィルム厚みが３５μｍになるようにステンレス基板（支持体）上に連続的に流延し、１４０℃の熱風で乾燥を行い、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己指示性フィルムの支持体に接した面に、参考例２のポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を乾燥後の厚みが０．５μｍとなるようにダイコーターを用いて塗工し、塗工後の自己支持性フィルムを加熱炉で加熱する際に、幅方向に７％延伸させながら加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド化を行って延伸ポリイミドフィルムを得た。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。延伸ポリイミドフィルムは連続して製造した。【０１３１】
自己支持性フィルムは、溶媒３２質量％を含み、イミド化率は２５％であった。【０１３２】
（メタライズ法による金属層の形成）
延伸ポリイミドフィルムのポリイミド前駆体溶液の塗工側に、プラズマ処理によりポリイミドフィルムの表面をクリーニングした後、金属層として、クロム濃度が１５重量％のニッケルクロム合金層を、スパッタリング法によって５ｎｍの膜厚に形成した。続いて銅層を、スパッタリング法によって３００ｎｍの膜厚に形成した後に、電解銅メッキ法によって銅メッキ層を２０μｍの厚みになるように形成し、銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。銅メッキ積層ポリイミドフィルムの銅メッキ層とポリイミドとの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。【０１３３】
（比較例１）
実施例１の延伸ポリイミドフィルムの製造において、参考例２のポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を塗工する代わりに、ポリイミド前駆体を含まない３質量％のγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを７ｇ／ｍ２の量を塗工した以外は、実施例１と同様にして、延伸ポリイミドフィルムを製造した。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。【０１３４】
得られた延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。【０１３５】
（参考例１）
ベースフィルム用ドープとして得られた参考例１のポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を、加熱乾燥後のフィルム厚みが３５μｍになるようにステンレス基板（支持体）上に連続的に流延し、１４０℃の熱風で乾燥を行い、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己指示性フィルムの支持体に接した面に、ポリイミド前駆体を含まない３質量％のγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを７ｇ／ｍ２の量をダイコーターを用いて塗工し乾燥し、塗工後の自己支持性フィルムを加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド化を行って未延伸ポリイミドフィルムを得た。未延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。未延伸ポリイミドフィルムは連続して製造した。【０１３６】
得られた未延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
表１より、参考例１のポリイミドフィルムは、ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが（ＬＭＤ−ＬＴＤ）＝０ｐｐｍであり、実施例１及び比較例１のフィルムは、ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが（ＬＭＤ−ＬＴＤ）＝１０ｐｐｍである。【０１３９】
銅メッキ積層ポリイミドフィルムにおいて、ＭＤ方向とＴＤ方向の９０°ピール強度の差異は、参考例１と比較例１とを比較すると、線膨張係数差の大きな比較例１の方が大きい。同様にして、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１は、比較例１よりもＭＤ方向とＴＤ方向の９０°ピール強度の差異は小さく、密着性の異方性が低下している。【０１４０】
また、実施例１では、表面処理剤を含まなくても、メタライジング法により密着性に優れた金属層が形成されていた。