(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超え、セルロースの分子量が１０万〜１００万、かつ水分含量が３質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理して、該粉砕処理前後において該セルロースＩ型結晶化度を１／２．５〜１／１００に低減させる、低結晶性セルロースの製造方法。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【請求項２】
粉砕機が媒体式粉砕機である、請求項１に記載の低結晶性セルロースの製造方法。
【請求項３】
セルロース含有原料が、パルプ類又は紙類である、請求項１又は２に記載の低結晶性セルロースの製造方法。
【請求項４】
前記セルロース含有原料の嵩密度が５０〜５００ｋｇ／ｍ3である、請求項１〜３のいずれかに記載の低結晶性セルロースの製造方法。
【請求項５】
前記セルロース含有原料が、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する裁断処理により得られたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の低結晶性セルロースの製造方法。
【請求項６】
前記セルロース含有原料が、乾燥処理により水分含量が３質量％以下に低減したものである、請求項１〜５のいずれかに記載の低結晶性セルロースの製造方法。
【請求項７】
前記粉砕処理前のセルロース含有原料と前記粉砕処理後の低結晶性セルロースでのセルロースの分子量比（処理後の分子量／処理前の分子量）が０．５５以上１未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の低結晶性セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低結晶性セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が非晶化されたセルロースが特に有用である。
セルロースの結晶化度を低減する方法として、セルロース含有原料を粉砕機で機械的に処理する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特許文献１の実施例１〜３には、パルプをボールミルで処理する方法、特許文献２の実施例１及び２には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法は、セルロースの結晶化度を低減させるにあたり効率性および生産性が満足できるものではない。
特許文献３及び４には、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を、ボール又はロッドを充填した粉砕機で処理して、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。しかし、セルロースの結晶化度をさらに効率的に低減させる方法の開発が望まれている。
さらに、上記のように機械的処理により得られるセルロースは、結晶化度とともに、分子量（または重合度）も低下するため、例えば、特許文献５には、セルロースの重合度が過度に低下しないアルカリ水溶液可溶性セルロースを得ることを目的として、結晶化度３５％以下に非晶化処理したセルロースを加圧水蒸気中で蒸煮したのち爆砕処理する方法が開示され、その実施例１及び４において、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で結晶化度３５％以下に非晶化処理する方法が開示されている。しかし、セルロースの結晶化度の低減と分子量低下の抑制とを両立させるにあたり効率性および生産性が満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−６４１８４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１９１８号公報
【特許文献３】特許第４１６０１０８号公報
【特許文献４】特許第４１６０１０９号公報
【特許文献５】特開昭６２−２３６８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、セルロース含有原料から、分子量の低下を抑制しつつ、セルロースＩ型結晶化度を低下させた低結晶性セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、水分含量が４．５質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超え、セルロースの分子量が１０万〜１００万、かつ水分含量が４．５質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理して、該粉砕処理前後において該セルロースＩ型結晶化度を１／２．５〜１／１００に低減させる、低結晶性セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【発明の効果】
【０００７】
本発明の低結晶性セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロース含有原料から、分子量の低下を抑制しつつ、セルロースＩ型結晶化度を低下させた低結晶性セルロースを効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超え、セルロースの分子量が１０万〜１００万、かつ水分含量が４．５質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理して、該粉砕処理前後において該セルロースＩ型結晶化度を１／２．５〜１／１００に低減させる、低結晶性セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
以下、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
【０００９】
〔セルロース含有原料〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上のものである。
本発明におけるセルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類、木材類、紙類が好ましく、パルプ類や紙類がより好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５〜９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。
【００１０】
〔セルロースＩ型結晶化度〕
本発明におけるセルロースのセルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【００１１】
本発明により製造される低結晶性セルロースは、セルロースＩ型結晶化度を好ましくは３３％以下に低下させたものである。結晶化度が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、１〜７％が特に好ましい。なお、計算式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合は、セルロースＩ型結晶化度は０％とする。
【００１２】
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。また市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。
【００１３】
〔低結晶性セルロースの製造〕
本発明では、水分含量が４．５質量％以下である前記セルロース含有原料を粉砕機で処理して、該粉砕処理前後において該セルロースＩ型結晶化度を１／２．５〜１／１００に低減させて低結晶性セルロースを製造する（以下、該粉砕処理を「低結晶化処理」という）。
本発明における低結晶化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は４．５質量％以下であり、４．３質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましい。この水分含量が４．５質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理による低結晶化速度が向上し、短時間で効率的に結晶化度を低下させることができ、長時間の粉砕処理による分子量の低下を抑制することができる。一方、この水分含量の下限としては、生産性の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。
以上の観点から、低結晶化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は、０．２〜４．３質量％が好ましく、０．３〜４質量％がより好ましく、０．４〜３．５質量％が更に好ましく、０．４〜３質量％が特に好ましい。
【００１４】
本発明における低結晶化処理に用いるセルロース含有原料の嵩密度は、好ましくは５０〜５００ｋｇ／ｍ3である。
この嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、粉砕機へ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上し、より効率的に粉砕、低結晶化することができる。この観点から、上記の嵩密度は、より好ましくは６５ｋｇ／ｍ3以上、さらに好ましくは１００ｋｇ／ｍ3以上である。一方、この嵩密度の上限は、取扱い性及び生産性の観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、上記の嵩密度は、より好ましくは６５〜４００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１００〜３５０ｋｇ／ｍ3である。なお、上記の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
粉砕機に供給するセルロース含有原料のセルロースの分子量は、１０万〜１００万の範囲である。このセルロースの分子量が上記の範囲であれば、効率良い低結晶化が可能となる。これらの観点から、セルロースの分子量としては、１２万〜７５万がより好ましく、１５万〜６０万が更に好ましい。なお、上記のセルロースの分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記のセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、セルロース含有原料を粉砕し、かつ短時間で効率的にセルロースの分子量の低下を抑制しつつ、結晶化度を低下させた低結晶性セルロースを製造することができる。
【００１６】
（低結晶化処理の前処理）
嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3未満あるいは表面積が１００ｃｍ2を超えるセルロース含有原料を用いる場合には前処理を行い、嵩密度を５０〜５００ｋｇ／ｍ3、あるいは表面積を０．０１〜１００ｃｍ2の範囲に調整することが好ましい。例えば、セルロース含有原料の前処理として、裁断処理及び／又は粗砕処理することで、セルロース含有原料の嵩密度、表面積及び比表面積を前述の好ましい範囲にすることができる。少ない工程数で低結晶性セルロースを製造する観点から、セルロース含有原料の前処理として裁断処理を行うことが好ましい。
【００１７】
（裁断処理）
セルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類や形状により適宜の方法を選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができる。
【００１８】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース含有原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース含有原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
【００１９】
ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜７０ｍｍが好ましく、２〜５０ｍｍがより好ましく、３〜４０ｍｍがさらに好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する粗粉砕物が得られ取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが７０ｍｍ以下であれば、後の粉砕処理において、粉砕原料として適度な大きさを有するために、負荷を低減することができる。
【００２０】
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさとしては、好ましくは１〜７０ｍｍ角、より好ましくは１〜５０ｍｍ角である。１〜７０ｍｍ角に裁断することにより、後の乾燥処理を効率良く容易に行うことができ、また後の粉砕処理における粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００２１】
（粗砕処理）
次に、セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理で得られたセルロース含有原料を必要に応じてさらに粗砕処理することができる。粗砕処理としては押出機処理が好ましく、押出機処理により、圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して、セルロース含有原料を粉末化させ、嵩密度をさらに高めることができる。
圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する方法として、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等では、粉砕物が綿状化して嵩高くなり、取扱い性を損ない、質量ベースの処理能力が低下する。一方、押出機を用いることにより、所望の嵩密度を有する粉砕原料が得られ、取扱い性を向上させることができる。
【００２２】
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
【００２３】
押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、ニーディングディスク間あるいはニーディングディスクとシリンダの間の狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。
【００２４】
粗砕処理の方法としては、前記セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理して得られたセルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましく、５００〜３０００ｓｅｃ-1が特に好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ-1以上であれば、有効に粉砕が進行する。その他の処理条件としては、特に制限はないが、処理温度としては５〜２００℃が好ましい。
また、押出機によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロースの結晶化度及び重合度を低下させる観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
【００２５】
粗砕処理後に得られるセルロース含有原料の平均粒径は、低結晶化処理における粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましい。この平均粒径が１ｍｍ以下であれば、低結晶化処理の際に、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、この平均粒径の下限としては、生産性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましい。これらの観点から、この平均粒径としては、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍが更に好ましい。なお、上記の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
（乾燥処理）
本発明において、セルロース含有原料、好ましくは上記裁断処理及び／又は粗砕処理して得られたセルロース含有原料を低結晶化処理前に乾燥処理することが好ましい。
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。
したがって、本発明では、乾燥処理を行うことによって、セルロース含有原料の水分含量を４．５質量％以下に調整することが好ましい。
【００２７】
乾燥方法としては、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
上記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」(社団法人日本粉体工業技術会編集  粉体工学情報センター１９９５年発行) １７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥方法及び乾燥機は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能である。
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。処理時間としては０．０１〜２ｈｒが好ましく、０．０２〜１ｈｒがより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行なってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
【００２８】
〔低結晶化処理〕
低結晶化処理に使用する粉砕機としては、媒体式粉砕機を好ましく用いることができる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体撹拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。
粉砕機の種類は「化学工学の進歩  第３０集  微粒子制御」（社団法人  化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
処理方法としては、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
【００２９】
粉砕機の媒体としては、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、ボール、ロッドが好ましく、ロッドがより好ましい。
粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
【００３０】
粉砕機が振動ミルであって、媒体がボールの場合には、ボールの外径は、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースの分子量の低下を抑制しつつ、結晶化度を低減させることができる。
【００３１】
本発明では、ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理することにより、原料中のセルロースの分子量の低下を抑制しつつ、結晶化度を効率的に低減させることができ、好適である。
振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースの分子量の低下を抑制しつつ、結晶化度を低減させることができる。
【００３２】
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料と媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
粉砕機の処理時間としては、粉砕機の種類、ボール、ロッド等の媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、長時間の粉砕による分子量低下を抑制しつつ、結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．５〜１００分、より好ましくは２〜８０分、更に好ましくは３〜６０分、特に好ましくは３〜４０分である。
処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００３３】
上記の処理方法により分子量の低下を抑制しつつ、結晶化度を低下させることができ、該粉砕処理の際に、その内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
低結晶化処理前と後での結晶化度比〔処理後の結晶化度／処理前の結晶化度〕（以下、単に結晶化度比と称することがある）は、１／２．５〜１／１００であり、１／２．７〜１／９５が好ましく、１／３〜１／９０がより好ましい。
得られる低結晶性セルロースの分子量は、例えば、セルロースエーテルを製造する場合に、優れた使用感を有するセルロースエーテルを得ることができるなどの観点から、好ましくは１万〜８０万、より好ましくは３万〜６０万、更に好ましくは５万〜５０万である。
さらに、上記と同様な観点から、低結晶化処理前と後での分子量比（分子量低下率）〔処理後の分子量／処理前の分子量〕（以下、単に分子量比と称することがある）が、０．５５以上１未満であることが好ましく、０．６０以上１未満であることがより好ましい。
さらに、結晶化度の低下の割合に対して、分子量比の低下を抑制する観点から、分子量比／結晶化度比は、９〜２０が好ましく、９〜１８がより好ましく、９〜１５が更に好ましい。
得られる低結晶性セルロースの平均粒径は、これを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは７〜１００μｍである。特に平均粒径が７μｍ以上であれば、低結晶性セルロースを水等の液体と接触させたときに「ママコ」になることを抑えることができる。
【実施例】
【００３４】
セルロース含有原料及び低結晶性セルロースの嵩密度、分子量、平均粒径、結晶化度、水分含量、及びセルロース含有量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）嵩密度の測定
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。ただし綿状化したサンプルについては、ふるいを通さずにシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）セルロースの分子量の測定
セルロースの分子量は、ＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により重合度を求め、グルコースユニットの分子量（１６２）を掛けて算出した。
（３）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
【００３５】
（４）結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
（５）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、１２０℃にて測定を行った。
（６）セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
【００３６】
実施例１
〔裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製「Biofloc HV-10A」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化度８１．５％、セルロース含有量（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）９６質量％、水分含量８．５質量％〕を、シートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１．０ｍｍの大きさに裁断した。裁断処理後に得られたパルプは、嵩密度２００ｋｇ／ｍ3であった。
【００３７】
〔乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプを、棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製  真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、０．４質量％になるように乾燥した。乾燥処理後のパルプの結晶化度は７９％、分子量は２２．６万であった。
【００３８】
〔低結晶化処理〕
乾燥処理により得られたパルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に１００ｇ投入し、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５７％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、３０分間処理した。
処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。得られた低結晶性セルロースの分子量は１３．６万、結晶化度は５％であった。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、７．１質量％になるように乾燥し、低結晶化処理を１．７５時間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で裁断、乾燥及び低結晶化処理を行った。乾燥処理後のパルプの結晶化度は８３％、分子量は２２．０万であった。低結晶化処理後に得られたセルロースの分子量は１１．６万、結晶化度は５％であった。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
〔裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔ボレガード（Borregard）社製「Blue Bear Ultra Ether」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有量９６質量％、水分含量８．５質量％〕を、シュレッダー（株式会社明光商会、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍの大きさに裁断した。裁断処理後に得られたパルプは、嵩密度１８０ｋｇ／ｍ3であった。
【００４１】
〔粗砕処理〕
得られたチップ状パルプを二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、１パス処理した。なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、２列に配置されたスクリューは、スクリュー径４０ｍｍのスクリュー部と、互い違い（９０°）に１２ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、２本のスクリューは、同じ構成を有するものである。また、二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、３０〜７０℃であった。
粗砕処理後に得られたパルプの平均粒径は１５６μｍ、嵩密度は３３０ｋｇ／ｍ3であった。
【００４２】
〔乾燥処理〕
粗砕処理により得られたパルプを、棚乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」）を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、０．５質量％になるように乾燥した。乾燥処理後のパルプの結晶化度は７１％、分子量は１９．３万であった。
【００４３】
〔低結晶化処理〕
振動ミルに充填するロッドの本数を１１本に変え、充填率４８％とし、低結晶化処理を４０分行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で、乾燥処理により得られたパルプを用いて低結晶化処理を行った。
処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。得られた低結晶性セルロースの分子量は１４．８万、結晶化度は５％であった。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、６．１質量％になるように乾燥し、低結晶化処理を１．７時間行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で裁断、粗砕、乾燥及び低結晶化処理を行った。乾燥処理後のパルプのＸ線回折強度から算出した結晶化度は７４％、分子量は２１．５万であった。低結晶化処理後に得られたセルロースの分子量は１１．６万、結晶化度は５％であった。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１から、実施例１及び２の低結晶性セルロースの製造方法は、比較例１及び２に比べて、セルロースの分子量の低下を抑えつつ、セルロースの結晶化度を低下させた低結晶性セルロースを短時間で効率的に得ることができ、生産性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の低結晶性セルロースの製造方法は、生産性に優れ、分子量の低下を抑制しつつ、セルロースＩ型結晶化度を低下させた低結晶性セルロースを効率的に得ることができ、工業的製法として有用である。得られた低結晶性セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に特に有用である。