(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に担持された、タングステン原子からなるタングステン金属ナノクラスターに予め水分子を吸着させることにより、窒素分子を活性化された状態でそのナノクラスターに安定に吸着させる方法。
【請求項２】
窒素分子を１５〜３０℃の室温でタングステン金属ナノクラスターに吸着させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により窒素分子をタングステン金属ナノクラスターに効率的に吸着させて活性化し、その活性化された窒素分子を原料として用いる、含窒素化合物の合成方法。
【請求項４】
活性化された窒素分子からアンモニア等の窒素水素化物を合成することを特徴とする、請求項３に記載の含窒素化合物の合成方法。
【請求項５】
基板上に担持された、タングステン原子からなるタングステン金属ナノクラスターに予め水分子を吸着させ、これを窒素ガスと水蒸気に接触させることにより、アンモニア等の窒素水素化物を合成することを特徴とする、含窒素化合物の合成方法。
【請求項６】
含窒素化合物の合成を１５〜３０℃の室温で行うことを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の含窒素化合物の合成方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の方法により作製された、活性化された窒素分子を吸着した、基板上に担持された、タングステン原子からなるタングステン金属ナノクラスター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に担持された金属元素のナノクラスターに水を吸着させることによって窒素分子を活性化された状態で担持ナノクラスターに安定に吸着させる方法と、その窒素分子と水素等を反応させて含窒素化合物を合成する方法に関するものである。
本発明は、化学工業分野において、省エネルギーで環境負荷の小さい高機能触媒としての応用が期待されるナノクラスター担持触媒を利用する新規含窒素化合物合成法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
人類を含む生物のたんぱく質の源は大気中の8割を占める窒素ガスであるが、窒素分子はきわめて不活性な分子であり、そのままでは生体が利用することは不可能である。したがって、窒素分子をアンモニアに変換することが必要であるが、現在知られている窒素分子からの工業的なアンモニア合成法：ハーバーボッシュ法（非特許文献１）では、アンモニアを合成するのに数百℃、数百気圧という厳しい条件が必要であり、きわめてエネルギー消費の大きい、従ってまた、環境に負荷の大きい合成法となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】菊池英一、他、新しい触媒化学（三共出版）第2版、p.57〜ｐ.60
【非特許文献２】M.Grunze, C.R.Brundle and D.Tomanek, Surface Science, 119, 133(1982).
【非特許文献３】R.Keller, F.Noehmayer, and P.Spaedtke, Vacuum, 34, 31〜35(1984).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のようなエネルギー消費型のアンモニア合成法に代わって、室温などのマイルドな条件下において窒素分子からアンモニア等の含窒素化合物を合成することを可能とする技術を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行う中で、基板上に担持された金属のナノクラスターに水を吸着させることにより、ナノクラスターが窒素分子を活性化された状態で吸着する能力を著しく高めることに成功した。さらに当該ナノクラスターに窒素ガスと同時に水蒸気を吹き付け、ナノクラスター上で活性化された窒素と当該水蒸気に由来する水素原子との反応評価を行った結果、室温において当該活性化窒素と水素原子とからアンモニアが生成し、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本出願は、上記課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
〈１〉基板上に担持された遷移金属ナノクラスターに予め水分子を吸着させることにより、窒素分子を活性化された状態でそのナノクラスターに安定に吸着させる方法。
〈２〉窒素分子を１５〜３０℃の室温で遷移金属ナノクラスターに吸着させることを特徴とする、〈１〉の方法。
〈３〉〈１〉または〈２〉の方法により窒素分子を遷移金属ナノクラスターに効率的に吸着させて活性化し、その活性化された窒素分子を原料として用いる、含窒素化合物の合成方法。
〈４〉活性化された窒素分子からアンモニア等の窒素水素化物を合成することを特徴とする、〈３〉の含窒素化合物の合成方法。
〈５〉基板上に担持された遷移金属ナノクラスターに予め水分子を吸着させ、これを窒素ガスと水蒸気に接触させることにより、アンモニア等の窒素水素化物を合成することを特徴とする、含窒素化合物の合成方法。
〈６〉含窒素化合物の合成を１５〜３０℃の室温で行うことを特徴とする、〈３〉〜〈５〉の含窒素化合物の合成方法。
〈７〉遷移金属元素がタングステンであることを特徴とする、〈１〉〜〈６〉の方法。
〈８〉〈１〉または〈２〉の方法により作製された、活性化された窒素分子を吸着した、基板上に担持された遷移金属元素ナノクラスター。
〈９〉遷移金属元素がタングステンであることを特徴とする、〈８〉の遷移金属元素ナノクラスター。
【０００７】
本発明により、予め水を吸着させた担持ナノクラスターに窒素分子を吸着させることによって、窒素分子を活性化することができ、当該活性化された窒素分子を用いて、アンモニアなどの含窒素化合物を、室温などのマイルドな条件下で作製する方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
アンモニアは現在、工業的に500℃、300気圧程度の高温・高圧を必要とする「ハーバーボッシュ法」によって空気中の窒素分子から製造されている。本発明により活性化された窒素分子を用いることにより、窒素分子から、マイルドな、省エネルギー条件下でアンモニア分子を合成できるようになる。
このように、本発明により、環境に対する負荷を軽減するとともに、アンモニアに代表される含窒素化合物を安価に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第一原理計算による、裸のタングステンナノクラスター（W2, W3, W4）とそれに水を吸着させたクラスターに対する窒素の吸着形態（a窒素、g窒素）と吸着エネルギーの比較
【図２】水を吸着させた担持タングステンナノクラスター（W5)に室温で吸着させた窒素分子(α窒素)のXPSスペクトル
【図３】図２の窒素分子に水素ラジカルを照射した時のスペクトル変化
【図４】低温でバルクタングステン表面に吸着したγ窒素のXPSスペクトル
【図５】γ窒素に水素ラジカルを照射した後のXPSスペクトル
【図６】室温における窒素1ｓXPSスペクトル形状のクラスター水吸着量依存性
【図７】窒素と水をクラスターに同時に吹き付けた系とヒドラジンをクラスターに吸着させた系のXPSスペクトルの比較
【図８】図７の二つの系を加熱した際にクラスターから脱離する分子の分析（昇温脱離スペクトル）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明においては、サイズを選別して基板上に担持した金属元素のナノクラスターを用意し、これに室温で水分子を吸着させる。これによってクラスターが窒素分子を活性化状態で吸着する能力を付与することが出来る（実施例１参照）。
【００１１】
この現象は、本発明者らが行った、以下の理論的な計算結果により説明できる。
本発明者らは、第一原理計算によって、タングステンナノクラスターに窒素分子を吸着させる場合と、予め水分子を吸着させ、次いで窒素分子を吸着させる場合の、吸着エネルギー等について計算を試みた。その結果を、図１に示す。
図１は、三種のタングステンナノクラスター（図の上から順に、タングステン2量体（W2）、3量体（W3）および4量体（W4））に対し、窒素分子Ｎ２のみを吸着させた場合を図の左側に、水分子を予め吸着させ、次いで窒素分子を吸着させた場合を図の右側に示すものである。例えば図１の一番上の行は、左から順に、タングステン2量体（W2）に対し、窒素分子が吸着していない場合（孤立窒素）、オントップ型に吸着する場合（γ窒素）、横向きに吸着する場合（α窒素）、及び、予め水分子がＯＨとＨに解離した状態で吸着したタングステン2量体（W2）に対し、窒素分子が吸着していない場合（孤立窒素）、オントップ型に吸着する場合（γ窒素）、横向きに吸着する場合（α窒素）の、吸着エネルギーと、窒素分子における窒素原子同士の結合距離の算出結果を示している。
【００１２】
図１に示されるように、クラスターに水が吸着していない場合は、クラスターへの窒素分子の吸着は片方の窒素原子がタングステン原子に付加するオントップ型（γ窒素）の吸着エネルギー（孤立窒素の場合を基準として負の値で表される）が一番大きい。したがって、水の吸着していない裸のナノクラスターへ吸着する窒素分子の形態は、γ窒素である。このγ窒素は低温のバルクタングステン表面に吸着する分子状窒素の吸着形態と同じであるが、このγ窒素は空気中の孤立窒素分子と窒素原子間の結合距離、伸縮振動の振動数がほとんど同じであり、従って、孤立窒素分子の場合と同様に、非常に反応性に乏しいことが予想される。
一方、同様の計算によれば、水の吸着したクラスターに窒素分子を吸着させると、横向きの吸着構造の窒素分子（α窒素）の吸着エネルギーがγ窒素のそれと同じ程度まで大きくなる。したがって、水の吸着した担持ナノクラスターには、窒素分子がこのα型で吸着される確率が増大する。そして、このα窒素は、窒素原子間の結合距離が増大し、窒素間の結合が弱まっていることが計算から示され、したがって、γ窒素に比して、反応性に富むことが予想される。
したがって、本発明において、実施例１に示されるように、ナノクラスターに予め水を吸着させることにより、窒素分子を反応性に富んだ形でクラスター上に用意することが可能となることは、上記理論的計算の結果と、よく合致するものである。
【００１３】
次に上記の方法によって活性化された窒素分子から含窒素化合物を合成する方法では、窒素分子と反応させたい元素をクラスター上に吸着あるいは同時に吹き付ける。例えば室温でアンモニア等窒素の水素化物を合成したい場合は、水蒸気を室温でナノクラスターに窒素ガスと同時に吹き付けることにより、両者がクラスター上で反応して窒素の水素化物が生成する（実施例２参照）。
【００１４】
本発明において、上記の含窒素化合物合成の原料となる、活性化窒素分子作製のためのナノクラスターを構成する元素としては、好適には例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、鉄、チタンなどの遷移金属元素、２種以上のこれらの遷移金属元素の組み合わせ（合金クラスター）、などが例示される。
【００１５】
本発明において、上記の含窒素化合物合成の原料となる、活性化窒素分子作製のためのナノクラスターのサイズとしては好適には原子数個から数十個を含む大きさのものが例示される。
【００１６】
本発明において、窒素分子を活性化された状態で遷移金属ナノクラスターに安定に吸着させる際の温度には特に制限はないが、省エネルギーの観点から、１０〜１００℃、特に１５〜３０℃程度の室温であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、活性化された窒素分子から含窒素化合物を合成する際の温度についても、同様に、特に制限はないが、省エネルギーの観点から、１０〜１００℃、特に１５〜３０℃程度の室温であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、窒素分子を吸着させる際、及び、含窒素化合物を合成する際の圧力についても、特に制限はないが、省エネルギーの観点から、１０気圧以下、例えば窒素ガスと水蒸気とからアンモニアを合成する際には、窒素１気圧、水蒸気０．１気圧程度であることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の好適な例を示すものであり、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１．担持ナノクラスターに窒素分子活性能を付与する方法
本実施例においては、CORDIS型イオン源（非特許文献３）を用い、+23.7ｋVに加速された総電流値10ｍA程度の4本のキセノンイオンビームをタングステンターゲットに照射し、ターゲットからたたき出されたタングステンクラスター陽イオンを用いた。次にこのクラスターイオンを電場で捕集し、四重極電場の中をドリフトさせながら10-3Torr程度の圧力のヘリウムガスと何度も衝突させ、運動エネルギーの幅を小さくした。次に、これらのクラスターイオンの中からタングステン5量体（Ｗ5）を四重極マスフィルターによって質量選別した。このＷ5をさらに冷却するために再び長さ60ｃｍの四重極電場の中で10-3Torr程度の圧力のヘリウムガスと衝突させた。この結果、クラスターイオンの並進エネルギー広がりは、0.3eV程度になった。
このように冷却されたＷ5クラスターイオンビームを4ｍｍの径のアパチャーを通して、あらかじめアルゴンイオンビーム衝撃で欠陥を作製しておいたグラファイト基板に照射して担持する。この際基板に+2.5V程度の電圧を印加することによってクラスターイオンを減速して基板にソフトランディングさせた。
次に、このクラスターイオンの担持されたグラファイト基板を上記一連の作業を行ったメインチャンバーに付属した試料搬送チャンバーに移し、この中で流量可変リークバルブを通して導入した10-4Ｔｏｒｒ程度の水蒸気に室温（２３℃）で10分〜30分程度晒すことにより水分子をクラスターに吸着させた。水の吸着量はＸＰＳにより定量した。
【００２１】
次にこの基板に室温（２３℃）で窒素ガス（10-4Ｔｏｒｒ程度）を吹き付けて吸着させ、XPSスペクトルを測定した。それを図２に示す。図２のスペクトル（太い線）は、細い線で示される２つのピークの合算されたものと理解されるが、このうちの右側のピークはα窒素のピークと一致する。このように、図２のスペクトルは窒素分子がクラスターに横向きに吸着するα窒素の特徴を有しているが、このα窒素に水素ラジカルを照射した後、測定したXPSスペクトルが図３である。両図を比較するとわかるように、スペクトルの形が大きく変化し、図３においてはα窒素に相当するピークが小さくなっている。図３において水素ラジカル照射によって大きくなった、一番左側のピークは、そのエネルギー値から(非特許文献２)、窒素分子と水素ラジカルが反応して生成したNH2によるものであることが分かった。
図４には低温のタングステン表面に窒素ガスを吹き付けたときのXPSスペクトルを示した。図の矢印で示したものがγ窒素に基づくピークである。これにも水素ラジカルを照射する実験を行ったが、γ窒素の場合は、スペクトルの形は変化せず、その強度が減少しただけであった(図５)。このことは、γ窒素は反応性に乏しく、反応が起こらないことを示している。
以上のことから、予め水をタングステンナノクラスターに吸着させることによって、クラスターには窒素分子がα窒素として吸着し、さらにこのα窒素は、γ窒素に比べ、反応性に富むことが分かった。
【００２２】
実施例２．実施例１の方法によって活性化された窒素分子から室温において窒素化合物を合成する方法。
図６ａに示したXPSスペクトルは、上記の方法であらかじめ水を吸着させて置いたタングステン5量体（Ｗ5）に窒素分子を吹き付けた時のものであり、窒素分子がクラスターに横向きに吸着したα窒素であることを示している。次に、10-4Torr程度の窒素分子と10-3Torr程度の蒸気圧の水蒸気を同時に室温（２３℃）にあるクラスターに吹き付けて吸着させ測定したXPSスペクトルが、図６ｂおよび６ｃである。６ｂより６ｃのほうが水の量を多くしてある。図からわかるように、６ａ、６ｂ、６ｃの順にスペクトルの形が変化している。このことは、α窒素と水が反応していることを示している。
【００２３】
次に、窒素の水素化物が生成していることを示すために、図６ｃのスペクトルを、ヒドラジン一水和物（N2H4・H2O）をW5に吸着させて測定したXPS スペクトルと比較した（図７）。図７ａはヒドラジンをW5クラスターに吸着させたもの、７ｂは６ｃと同様に窒素ガスと水蒸気をW5クラスターに吹き付けて吸着させたものである。さらに７ｃ、７ｄは、それぞれ７ａ、７ｂの試料を100℃まで加熱した後に測定したXPSスペクトルである。図からわかるように、７ａと７ｂ、７ｃと７ｄは、それぞれピークの形が非常によく似ている。７aの右上に挿入図として示したピーク分析の結果から、ヒドラジンはクラスター上に吸着、また、分解して、NHやアンモニア（NH3）を生じていることが分かった（挿入図の一番左側がNHやNH2により生じたピーク、真中がアンモニアのピーク、一番右側がヒドラジンのピーク）。したがって７ａと７ｂがよく似ていることは、窒素と水をクラスターに吹き付けて吸着させた系でも、ヒドラジン様の分子やアンモニアが生成していることを示している。これら二つの系を加熱した後のXPSスペクトル（７ｃ、７ｄ）から400eVより高エネルギーの領域のピークの強度が減少し、また全体の強度も減少していることが分かる。これは、加熱によってクラスター表面からアンモニアが脱離したことを示している。
【００２４】
次に、昇温脱離法を用いて、この脱離した成分を調べた。その結果が図８である。図の上のパネルがヒドラジンを吸着させた系、下が窒素と水をクラスターに同時に吹き付けた系である。図において、質量数(m/e)18の曲線は水であり、質量数32はヒドラジンである。質量数17については、図からわかるように、どちらのパネルの曲線にも大きなピークが出ている（上のパネルでは３７０Ｋ、下のパネルでは３２０Ｋ付近）。これらのピーク強度は対応する温度に出ている質量数18のピークよりもはるかに大きい。したがって、質量数17におけるこのピークは、水（H2O）が解離して生成したOH+に基づくものではなく、NH3+であると結論される。
【００２５】
以上のように、水をあらかじめ吸着させた担持タングステンナノクラスターに窒素ガスと水を同時に吹き付けることによって、室温でも両者が反応し、アンモニアが生成することが分かった。 
【００２６】
以上詳述したように、担持ナノクラスターに水を吸着させることによってナノクラスターに窒素分子を活性化状態で吸着させる能力を与えることができ、また、それによって活性化された窒素分子を用いて室温でアンモニアを作製することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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