(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と前記コア粒子を被覆するシェル層とを有するトナー粒子と、外添剤と、を含有し、
前記シェル層が中空粒子を含む電子写真用トナー。
【請求項２】
前記中空粒子の体積平均粒子径が、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記中空粒子が、中空シリカである請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記シェル層に含まれる前記中空シリカの含有量が、０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下である請求項３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
白色トナーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項８】
請求項６に記載の電子写真用現像剤を収納し、潜像保持体上に形成された静電潜像を前記電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項９】
潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項６に記載の電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真プロセスは、情報化社会における機器の発達や通信網の充実により、複写機のみならず、オフィスのネットワークプリンター、パソコンのプリンター、オンデマンド印刷のプリンター等にも広く利用され、白黒、カラーを問わず、高画質、高速化、高信頼性、小型化、軽量化、省エネルギー性能がますます強く要求されてきている。
【０００３】
電子写真プロセスは、通常、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）上に種々の手段により電気的に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーを用いて現像し、感光体上のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに紙等の記録媒体に転写した後、この転写画像を記録媒体に定着する、という複数の工程を経て、定着画像を形成している。
【０００４】
例えば、白色度、明度が高く安定な色調のトナーを得るために、基体粒子の表面に光の散乱反射により白色を付与することができる結晶化微粒子と該結晶化微粒子相互間に空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成された被覆膜を少なくとも１層有する白色粉体を含有する白色色材組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、転写材の持つ色等の下地の色により仕上がり画像の色味が変化し、結果として画質が劣化するのを防止し、また、転写材表面の凹凸に起因する転写条件の乱れを無くし、光沢度を適正に保ち、画質が劣化するのを防止し、さらに、白色トナー像とその上に設けられた通常のトナー像との混合による色の濁りやくすみを防止するために、白色部を核とし、外側に透明部を有することを特徴とする白色トナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、カラー画像やモノクロ画像の下地として、白色トナー層を形成する場合において、膜剥離や割れを効果的に防止するために、少なくとも、環化ブタジエン、白色顔料を含有していることを特徴とする電子写真用白色トナーが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０４９１４６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８０２１号公報
【特許文献３】特開２００９−１３４０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高湿度下における帯電特性を維持しつつブロッキング性に優れる電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、請求項１に係る発明は、コア粒子と前記コア粒子を被覆するシェル層とを有するトナー粒子と、外添剤と、を含有し、
前記シェル層が中空粒子を含む電子写真用トナーである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記中空粒子の体積平均粒子径が、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記中空粒子が、中空シリカである請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記シェル層に含まれる前記中空シリカの含有量が、０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下である請求項３に記載の電子写真用トナーである。
【００１３】
請求項５に係る発明は、白色トナーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤である。
【００１５】
請求項７に係る発明は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１６】
請求項８に係る発明は、請求項６に記載の電子写真用現像剤を収納し、潜像保持体上に形成された静電潜像を前記電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１７】
請求項９に係る発明は、潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項６に記載の電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、ブロッキング性に優れる電子写真用トナーが提供される。
【００１９】
請求項２に係る発明によれば、中空粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲を外れる場合に比較して、ブロッキング性がさらに向上する。
【００２０】
請求項３に係る発明によれば、中空粒子として中空シリカを用いない場合に比較して、ブロッキング性がさらに向上する。
【００２１】
請求項４に係る発明によれば、シェル層に含まれる中空シリカの含有量が０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下の範囲を外れる場合に比較して、ブロッキング性がさらに向上する。
【００２２】
請求項５に係る発明によれば、白ベタ画像形成時におけるブロッキング性が向上する。
【００２３】
請求項６に係る発明によれば、ブロッキング性に優れる電子写真用現像剤が提供される。
【００２４】
請求項７に係る発明によれば、ブロッキング性に優れる電子写真用トナーの供給を容易にするトナーカートリッジが提供される。
【００２５】
請求項８に係る発明によれば、ブロッキング性に優れる電子写真用現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高められる。
【００２６】
請求項９に係る発明によれば、ブロッキング性に優れる電子写真用トナーを用いた画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００２９】
＜電子写真用トナー＞
本実施形態に係る電子写真用トナー（以下、トナーと称することがある。）は、コア粒子と前記コア粒子を被覆するシェル層とを有するトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記シェル層が中空粒子を含む電子写真用トナーである。
本実施形態に係るトナーはブロッキング性に優れる。本実施形態に係るトナーがブロッキング性に優れる理由は明確ではないが、以下のように推察される。
中空構造を有する粒子の内部には空気等の気体が内包されている。そのため、シェル層に中空構造を有する粒子を含むことで、中空構造内の気体によりトナー外部からの熱に対し遮蔽効果が起きていると考えられる。そのため、本実施形態に係るトナーはブロッキング性に優れるものと推察される。
【００３０】
本実施形態に係るトナーは、コア粒子とコア粒子を被覆するシェル層とを有するコアシェル構造のトナー粒子と、外添剤と、を含有するものである。以下、本実施形態に係るトナーの構成について説明する。
【００３１】
（結着樹脂）
本実施形態に係るトナー粒子は結着樹脂を含んでもよい。結着樹脂の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂が用いられる。
【００３２】
本実施形態における公知の樹脂としては、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、等公知の樹脂材料が用いられるが、ポリエステル樹脂が特に望ましい。
【００３３】
以下、本実施形態においてポリエステル樹脂を中心に説明する。
本実施形態において望ましく用いられるポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられ、これらの多価カルボン酸が１種又は２種以上用いられる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが望ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが望ましい。
【００３４】
前記ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールが１種又は２種以上用いられる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が望ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また、より良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上８０℃以下の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性の観点で問題が生じてしまう場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着することができなくなる場合がある。
ポリエステル樹脂のＴｇは５０℃以上６５℃以下であることがより望ましい。
なお、上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００３６】
トナー粒子中の結着樹脂の含有量は、４０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましく５０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、さらに望ましくは６０質量％以上８５質量％以下の範囲である。
【００３７】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用してもよい触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００３９】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４０】
本実施形態に用いるポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがより望ましく、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがさらに望ましい。なお、本実施形態において、酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。
【００４１】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での乳化粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における乳化粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００４２】
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上６０，０００以下であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００４３】
上記重量平均分子量及び後述する数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４４】
以上、本実施形態における結着樹脂について、ポリエステル樹脂により説明したが、本実施形態において結着樹脂種は特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いても良い。
【００４５】
（着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子は着色剤を含んでもよい。着色剤は、主に、コア粒子中に含まれてもよい。本実施形態で用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
望ましいカラーの着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
【００４６】
また、白色の着色剤として、無機顔料（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等）、有機顔料（例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等）が挙げられる。
【００４７】
なお、本実施形態において白色トナーとは、上記公知の白色着色剤をトナーに含有し、かつ分光色差計ＳＥ６０００（日本電色工業（株）製）によるＬ＊ａ＊ｂ＊の測定値(光源Ｄ６５２°)が、Ｌ＊：９０以上、ａ＊：５以下、ｂ＊：５以下であるトナーをいう。
【００４８】
本実施形態に係るトナーにおけるカラー着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。また、白色着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下の範囲が望ましい。なお、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー、白色トナー等が得られる。
【００４９】
ここで、白色トナーは、下地に使用されるためベタ印刷が基本の使用法となる。白色のベタ印刷が多用されると白色トナーが格納されているカートリッジ内温度が上昇しやすくなり、トナーのブロッキングが生じやすい。そのため、白色トナーは、カラートナーと同等の定着温度を有しつつ、温度保管性が良好である必要がある。本実施形態に係るトナーはブロッキング性に優れるため、本実施形態に係るトナーを白色トナーに適用することが望ましい。
【００５０】
（離型剤）
本実施形態に係るトナー粒子は離型剤を含んでもよい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の溶融温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。離型剤のトナー粒子中の含有量は０．５質量％以上１５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％より少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となるおそれがある。離型剤の含有量が１５質量％より多いと、トナーの流動性が悪化する等、画質および画像形成の信頼性を低下させるおそれがある。
【００５１】
（その他の添加剤）
本実施形態に係るトナー粒子は、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を含んでもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００５２】
無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよいが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が望ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが望ましく用いられる。
【００５３】
（中空粒子）
本実施形態に係るシェル層は、中空粒子を含む。該中空粒子としては、無機中空粒子と、有機中空粒子とがある。これらの中空粒子は、その内部に１個または２個以上の中空部を有する。
シェル層中に含まれる中空粒子は、一種単独であっても二種以上が併用されてもよい。また、中空粒子は、必要に応じてコア粒子に含有させてもよい。
【００５４】
無機中空粒子の材料としては、公知材料を用いてもよいが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が使用される。
【００５５】
無機中空粒子を製造する方法としては、ストーバー法を基本としたゾル−ゲル法に、特定アルコールによる処理を加えることにより無機中空粒子を得る方法や、アルキルシリケートなどを、水、アルコール、酸アミド類、ジオールおよびジオールの半エーテル類から選ばれる少なくとも１種、水溶性ポリマー、触媒の存在下加水分解・縮合することにより作成する方法、金属酸化物を水とそしてアルコール溶媒中のベース触媒と反応させてアルコゲルを生成し、このアルコゲルの液滴中に不活性ガスを噴射して中空のアルコゲル微小球を形成し、このアルコゲルを超臨界的に乾燥することにより中空のエーロゲル微小球を作成する方法、ポリマー、触媒の存在下、加水分解、縮合することにより得る方法、活性無機酸化物を無機酸化物以外のコア物質上に沈殿させ、次いでこのコア物質を除去することにより得る方法などがある。
【００５６】
また必要に応じて表面処理を施しても良い。表面処理は限定されるわけではないが、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いた処理が例示される。特に好適には、シランカップリング剤、各種シリコーンオイルが使用される。表面処理量も限定されるわけではないが、２．０質量％以上３０質量％以下が望ましい。２．０質量％未満では表面処理効果が得られないことがあり、３０質量％より多いと凝集粒子が発生してしまうことがある。
【００５７】
有機中空粒子は樹脂からなるが、該有機中空粒子の製造方法としては、以下に挙げるように種々の方法が提案されている。有機中空粒子の製造方法としては、例えば親水性モノマー、架橋性モノマーおよび油性物質が一定の割合で共存する分散液を懸濁重合または乳化重合を実施することにより、該油性物質を内孔中に含有するポリマー粒子を得た後、油性物質を除去して中空ポリマー粒子（有機中空粒子）を得る方法、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを作成し、Ｏ層のモノマーを重合させる方法（特開昭６０−１８４００４号）や、膨潤性コアを有するコア／シェル粒子をシェル層のＴｇ以上の温度で膨脹させて中空化する方法（特開昭５６−３２５１３号）、溶解度パラメータの異なるポリマーの二段重合による方法（特開昭６０−２２３８７３号）、架橋性モノマーと親水性モノマーを含む重合性モノマー成分と油性物質を水中で微分散してＯ／Ｗ型エマルジョンをつくり、モノマーを重合し、油性物質を除去する方法、液状樹脂をスプレーまたは乳化、懸濁により粒子化し加熱発泡する方法、あるいは湿式中で、重合造粒過程で中空化する方法なども開示されている。本実施形態に用いられる有機中空粒子は、いずれの製法によってもよい。使用する乳化剤の組合せ、濃度などを調節することにより、粒子の粒子径や空隙率を調節することが出来る。
【００５８】
本実施形態で使用される有機中空粒子の構成材料の架橋モノマーとしては、重合性２重結合を２個以上有する多官能性モノマーの少なくとも１種（特に、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種）であり、単官能性モノマーが、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体及びジオレフィンからなる群から選ばれるものが特に望ましいが、これに限定されるものではない。
【００５９】
中空粒子を後述する外添剤として用いた場合には、トナーのブロッキング性は向上するが、中空粒子が吸水してしまうため、高湿度条件下では帯電性が著しく劣り、かぶりの原因となることがある。
【００６０】
本実施形態においては、中空粒子として中空シリカを用いることが、さらなるブロッキング性の向上のために望ましい。
また、中空シリカとしてシリナックス（日鉄鉱業（株）製）を用いることが、中空構造内の気体の遮蔽性が優れるため耐熱性の観点でさらに望ましい。
【００６１】
本実施形態に係るトナーにおいて、シェル層に含まれる中空シリカの含有量は０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることが望ましく、２．０ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下がさらに望ましく、３．０ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下が特に望ましい。
含有量が０．１ａｔｏｍ％以上であれば十分なブロッキング性が得られる。また、含有量が１０ａｔｏｍ％以下であれば、トナーの給水による帯電特性の悪化が防止され、画像かぶりが防止される。
【００６２】
シェル層に含まれる中空シリカの含有量は、トナーを加速電圧１０ｍＶで６０秒イオンエッチングした後のＸ線光電子分光分析による元素分析により求められる。Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）は、ＪＰＳ９０００ＭＸ（日本電子（株）社製）を用い、加速電圧２０ｋｖ、電流値１０ｍＡの条件で行う。本実施形態において、前記イオンエッチングは、Ａｒ雰囲気下、加速電圧４００±１０Ｖ、真空度（３±１）×１０−２Ｐａの条件で、トナー表面を加速電圧１０ｍＶで６０秒間イオンエッチングするもので、該イオンエッチングした後のトナーの表面をＸ線光電子分析して、元素分析が実施される。イオンエッチングにより、トナー表層から４０ｎｍ深さの部分が分析される。なお、元素分析の測定回数は３回とし、その平均値を中空シリカの含有量とする。
【００６３】
本実施形態において、中空粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が望ましく、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに望ましく、特に望ましくは９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
中空粒子の体積平均粒子径が７０ｎｍ以上であればブロッキング性が良好となる。また、中空粒子の体積平均粒子径が２５０ｎｍ以下であれば、本実施形態に係るトナーを白色トナーとして用いた際に十分な隠蔽率が確保され、白トナーとして望ましい。さらに２５０ｎｍ以下では、トナーの吸水による帯電特性の悪化が防止され、画像かぶりが防止される。
【００６４】
中空粒子の体積平均粒子径は、トナーを有機溶剤に溶解して中空粒子を抽出し、抽出された中空粒子をコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて分析することで求められる。
【００６５】
シェル層に含まれるその他の成分としては、上述した結着樹脂が挙げられる。
【００６６】
（トナーの特性）
本実施形態におけるトナーの体積平均粒子径は４μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５μｍ以上８．５μｍ以下の範囲であり、さらに望ましくは５μｍ以上８μｍ以下の範囲である。体積平均粒子径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすい。また、帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また４μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒子径が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
【００６７】
なお、上記体積平均粒子径の測定は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行われる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。
【００６８】
さらに、本実施形態に係るトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４０以下の範囲の球状形状であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像が形成される。
上記形状係数ＳＦ１は１１０以上１３０以下の範囲であることがより好ましい。
【００６９】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
【００７０】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００７１】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法は特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、コアシェル構造のトナーを作成容易な乳化凝集法が好ましい。以下、乳化凝集法による本実施形態に係るトナーの製造方法について詳しく説明する。
【００７２】
乳化凝集法による本実施形態に係るトナーの製造方法は、結着樹脂粒子を分散した結着樹脂分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合した混合分散液に凝集剤を添加し、加熱することにより凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程（以下、「凝集工程」と称することがある。）と、中空粒子を配合した結着樹脂のラテックスを、前記凝集粒子が形成された前記混合分散液に添加して、前記凝集粒子の表面に中空粒子を配合した結着樹脂を付着させて被覆凝集粒子を形成する付着工程と、加熱により前記被覆凝集粒子を融合する融合工程と、を有するものであってもよい。
また、凝集工程においては中空粒子をさらに添加することで、凝集粒子に中空粒子を含ませてもよい。
凝集粒子は、後述する融合工程を経て形成されるコア粒子に相当するものである。
【００７３】
−凝集工程−
まず、凝集工程で用いられる各種分散液を混合して混合分散液を準備する。ここで、分散液としては、既述の結着樹脂粒子を分散した結着樹脂分散液、既述の着色剤を分散した着色剤分散液、及び既述の離型剤を分散した離型剤分散液を少なくとも用いてもよいが、さらに、帯電制御剤の如く他の分散液や中空粒子を混合してもよい。
【００７４】
各種分散液の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて選択した方法を採用してもよい。分散の手段としては、特に制限はないが、使用されうる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。また、前述した様に樹脂であれば溶剤乳化や転相乳化法等も挙げられる。以下、各種分散液の調製方法について個別に説明する。
【００７５】
結着樹脂分散液の調製は、樹脂を、水等の水系媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散した後、樹脂の溶融温度以上の温度で加熱し、強い剪断力が印加されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することにより得られる。また、溶剤に溶かした後、イオン性界面活性剤と水の中でホモジナイザーの様なもので分散乳化後、脱溶媒して作製してもよい。更に溶剤に溶かした後、中和処理を行った後、攪拌のもと水を添加して転相、その後脱溶剤を行う転相乳化によっても得られる。
樹脂を溶剤に溶かした後に分散乳化する場合、複数種の樹脂を混合して溶剤に溶かした後に分散乳化してもよい。これにより、樹脂粒子の組成が均一になる。
【００７６】
結着樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布や形状分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの組成偏在を引き起こしたりして、性能や信頼性の低下を招く場合がある。また、樹脂粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、トナー作製の際、小径粒子が取込まれず、微粉粒子が残り粒度分布が悪化したり、微粉粒子の影響で帯電性などの性能が悪化する問題を生ずることがある。
一方、結着樹脂粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、樹脂粒子の体積平均粒子径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定される。
【００７７】
着色剤分散液の調製は、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。着色剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。分散させた着色剤粒子の体積平均粒子径は１μｍ以下であればよいが、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であれば、凝集性を損なうことなく且つトナー中の着色剤の分散が良好で好ましい。
【００７８】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の溶融温度以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力が付与されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理することにより得られる。これにより、体積平均粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が得られる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
体積平均粒子径が１００ｎｍ未満では、使用される結着樹脂の特性にも左右されるが、一般的に離型剤成分がトナー中に取り込まれにくくなる。また、５００ｎｍを超える場合には、トナー中の離型剤の分散状態が不充分となる場合がある。なお、凝集工程において、離型剤分散液は、結着樹脂分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加しても良い。
【００７９】
中空粒子を配合した結着樹脂のラテックスは、例えば、結着樹脂の原料となるモノマーと共に中空粒子を配合した状態で結着樹脂を合成し、得られた結着樹脂を乳化することで調製される。この場合の結着樹脂の合成方法及び乳化方法は上述した結着樹脂の合成方法及び結着樹脂分散液の調製方法と同様であってもよい。
【００８０】
次に、本実施形態に係るトナーを乳化凝集法により作製する場合に用いられる副次的成分である凝集剤、分散媒、界面活性剤等について説明する。
−凝集剤−
凝集剤は、結着樹脂分散液や着色剤分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩が好適に用いられる。特に、無機金属塩を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、トナーの帯電特性が向上するので好適である。
【００８１】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００８２】
凝集剤の添加量は、凝集する時のイオン濃度により変わるが概ね混合分散液の固形分（トナー成分）に対して０．０５質量％以上１．００質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上０．５０質量％以下がより好ましい。０．０５質量％未満では凝集剤の効果が現れにくく、１．００質量％を超える場合は、過凝集が生じるために粒子径の大きいトナーが発生し易くなり、転写不良に起因する画像欠陥が生じる場合がある。更に装置内への強凝集が発生し、生産上好ましくない。
【００８３】
−分散媒−
各種分散液の作製に用いられる分散媒としては、例えば、水系媒体等が挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
−界面活性剤−
本実施形態においては、各種分散液に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが好適に挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク陵ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００８６】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
類；などが挙げられる。
【００８７】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェエルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００８８】
凝集工程においては、まず、結着樹脂分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、その他の成分を混合して得られた混合分散液に凝集剤を添加し、結着樹脂のガラス転移温度近辺の温度にて加熱することにより、各々の成分を含む粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、凝集剤を添加することにより行ってもよい。凝集工程に用いられる凝集剤は、各種分散液の分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、上述した無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。
特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００８９】
−付着工程−
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に中空粒子を配合した結着樹脂を付着させることにより被覆層を形成する（凝集粒子表面に被覆層を設けた凝集粒子を「被覆凝集粒子」と称することがある）。ここで、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成されるシェル層に相当するものである。
中空粒子を配合した結着樹脂のラテックスの体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．５μｍ以下がさらに好ましい。
【００９０】
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子を形成した分散液中に、中空粒子を配合した結着樹脂のラテックスを添加することにより行われる。必要に応じて凝集剤等の他の成分を追添加してもよい。
【００９１】
中空粒子を配合した結着樹脂を、前記凝集粒子の表面に付着させて被覆層を形成し、前記被覆凝集粒子を後述する融合工程において加熱融合すると、凝集粒子の表面の被覆層に含まれる結着樹脂が溶融してシェル層が形成される。このため、シェル層の内側に位置するコア粒子に含まれる着色剤等がトナーの表面へと露出することが効果的に防止される。
【００９２】
付着工程における樹脂粒子分散液（ラテックス）の添加混合方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、樹脂粒子分散液（ラテックス）を添加混合することにより、微小な粒子の発生が抑制され、得られるトナーの粒度分布がシャープになる。
【００９３】
本実施形態において、この付着工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。樹脂を変更することによって複数層のシェルを作製させることも出来る。
【００９４】
前記凝集粒子に中空粒子を配合した結着樹脂を付着させる条件は、以下の通りである。即ち、付着工程における加熱温度としては、凝集粒子中に含まれる結着樹脂のガラス転移温度からシェル層用結着樹脂のガラス転移温度の温度域であることが好ましい。
【００９５】
付着工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分以上２時間以下である。
なお、付着工程においては、凝集粒子が形成された混合分散液に中空粒子を配合した結着樹脂のラテックスを追添加した分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な被覆凝集粒子が形成され易い点で有利である。
【００９６】
なお、付着工程においては、中空粒子を配合した結着樹脂のラテックスの使用量は、これに含まれる樹脂粒子の粒子径に依存するが、最終的に形成されるシェル層の厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度になる様に選択されることが望ましい。
【００９７】
−融合工程−
融合工程においては、加熱を行うことにより付着工程で得られた被覆凝集粒子を融合させる。融合工程は、結着樹脂のガラス転移温度以上で実施してもよい。融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分以上２０時間以下である。
【００９８】
−洗浄／乾燥工程−
融合工程を経て得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離や、洗浄、乾燥を実施する。これにより外添剤が添加されない状態のトナー（トナー粒子）が得られる。
この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄することが好ましい。洗浄工程では、硝酸・硫酸・塩酸などの酸や水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ溶液で処理し、イオン交換水等で洗浄するとより顕著な洗浄効果が得られる。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法などの方法が採用される。トナー粒子は、乾燥後の含水率が望ましくは２質量％以下であり、より望ましくは１質量％以下である。
【００９９】
−外添剤および内添剤−
得られたトナー粒子は、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される無機酸化物を添加付着してもよい。これらは、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させてもよい。
【０１００】
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。
【０１０１】
前記無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）２は透明性に影響を与えにくく、良好な帯電性、環境安定性等に優れた現像剤が提供される。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０１０Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、転写電界を上げても逆極性に帯電したトナーが発生することなしに高転写性が得られるため好ましい。流動性付与を目的とした外添剤の体積平均粒子径は、１次粒子径で１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。また転写性向上を目的とした外添剤の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。これらの外添剤粒子は、疎水化等の表面改質を行う方が帯電性、現像性を安定させる点で好ましい。
【０１０２】
前記表面改質の手段としては従来公知の方法が用いられる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェエルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【０１０３】
更に、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよく、これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤やジンクステアリルアミド、チタン酸ストロンチウム等の感材付着物除去を目的とした研磨剤等があげられる。
【０１０４】
前記外添剤の添加量は、トナー粒子１００部に対して、０．１部以上５部以下の範囲が好ましく、０．３部以上２部以下の範囲がより好ましい。添加量が０．１部より少ないと、トナーの流動性が悪化する場合があり、更に帯電性が悪化する、電荷交換性が悪化するなどの不具合があり、宜しくない。一方、該添加量が５部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
【０１０５】
また、上述した外添剤以外にも、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させてもよい。
【０１０６】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【０１０７】
有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用される。
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【０１０８】
＜電子写真用現像剤＞
本実施形態に係る電子写真用現像剤は、本実施形態に係る電子写真用トナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【０１０９】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１１０】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが望ましい。キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあり、望ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある。
【０１１３】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【０１１４】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１１５】
前記二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１１６】
＜トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を本実施形態に係る電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備えるものである。
【０１１７】
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、潜像保持体上に保持された各トナー像を中間転写体に順次一次転写を繰り返す画像形成装置や、各色毎の現像手段を備えた複数の潜像保持体を中間転写体上に直列に配置したタンデム型画像形成装置等であってもよい。
【０１１８】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容した現像手段を含む部分が画像形成装置に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、また、現像手段に供給する補充用のトナーとして本実施形態に係る電子写真用トナーを収容する部分が画像形成装置に対して脱着するカートリッジ構造（トナーカートリッジ）であってもよい。
【０１１９】
以下に、図面を参照しながら本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体としての感光体が複数、即ち画像形成ユニット（画像形成手段）が複数設けられたタンデム型の構成に係るものである。
【０１２０】
本実施形態に係る画像形成装置は、図１に示すように、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色のトナー画像を形成する４つの画像形成ユニット５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｋと、白色トナー画像を形成する画像形成ユニット５０Ｗが、間隔をおいて並列的に（タンデム状に）配置されている。なお、各画像形成ユニットは、中間転写ベルト３３の回転方向下流側から、画像形成ユニット５０Ｗ、５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｋの順に配列されている。
ここで、各画像形成ユニット５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｋ、５０Ｗは、収容されている現像剤中のトナーの色を除き同様の構成を有しているため、ここではイエロー画像を形成する画像形成ユニット５０Ｙについて代表して説明する。尚、画像形成ユニット５０Ｙと同様の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、白色（Ｗ）を付した参照符号を付すことにより、各画像形成ユニット５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｋ、５０Ｗの説明を省略する。
【０１２１】
イエローの画像形成ユニット５０Ｙは、潜像保持体としての感光体１１Ｙを備えており、この感光体１１Ｙは、図示の矢印Ａ方向に沿って図示しない駆動手段によって予め定められたプロセススピードで回転駆動されるようになっている。感光体１１Ｙとしては、例えば、赤外領域に感度を持つ有機感光体が用いられる。
【０１２２】
感光体１１Ｙの上部には、帯電ロール（帯電手段）１８Ｙが設けられており、帯電ロール１８Ｙには、不図示の電源により予め定められた電圧が印加され、感光体１１Ｙの表面が予め定められた電位に帯電される。
【０１２３】
感光体１１Ｙの周囲には、帯電ロール１８Ｙよりも感光体１１Ｙの回転方向下流側に、感光体１１Ｙの表面を露光して静電潜像を形成する露光装置（静電潜像形成手段）１９Ｙが配置されている。なお、ここでは露光装置１９Ｙとして、スペースの関係上、小型化が実現されるＬＥＤアレイを用いているが、これに限定されるものではなく、他のレーザービーム等による静電潜像形成手段を用いても勿論問題無い。
【０１２４】
また、感光体１１Ｙの周囲には、露光装置１９Ｙよりも感光体１１Ｙの回転方向下流側に、イエロー色の現像剤を保持する現像剤保持体を備える現像装置（現像手段）２０Ｙが配置されており、感光体１１Ｙ表面に形成された静電潜像を、イエロー色のトナーによって顕像化し、感光体１１Ｙ表面にトナー画像を形成する構成になっている。
【０１２５】
感光体１１Ｙの下方には、感光体１１Ｙ表面に形成されたトナー画像を一次転写する中間転写ベルト（一次転写手段）３３が、５つの感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋ、１１Ｗの下方に渡るように配置されている。この中間転写ベルト３３は、一次転写ロール１７Ｙによって感光体１１Ｙの表面に押し付けられている。また、中間転写ベルト３３は、駆動ロール１２、支持ロール１３及びバイアスロール１４の３つのロールによって張架され、感光体１１Ｙのプロセススピードと等しい移動速度で、矢印Ｂ方向に周動されるようになっている。中間転写ベルト３３表面には、イエローのトナー画像が一次転写され、更にマゼンタ、シアン、ブラック、及びホワイト（白色）の各色のトナー画像が順次一次転写され、積層される。
【０１２６】
また、感光体１１Ｙの周囲には、一次転写ロール１７Ｙよりも感光体１１Ｙの回転方向（矢印Ａ方向）下流側に、感光体１１Ｙの表面に残留したトナーやリトランスファーしたトナーを清掃するためのクリーニング装置１５Ｙが配置されている。クリーニング装置１５Ｙにおけるクリーニングブレードは、感光体１１Ｙの表面にカウンター方向に圧接するように取り付けられている。
【０１２７】
中間転写ベルト３３を張架するバイアスロール１４には、中間転写ベルト３３を介して二次転写ロール（二次転写手段）３４が圧接されている。中間転写ベルト３３表面に一次転写され積層されたトナー画像は、バイアスロール１４と二次転写ロール３４との圧接部において、図示しない用紙カセットから給紙される記録紙（記録媒体）Ｐ表面に、静電的に転写される。この際、中間転写ベルト３３上に転写、積層されたトナー画像は白色トナー画像が一番上（最上層）になっているため、記録紙Ｐ表面に転写されたトナー画像では、白色トナー画像が一番下（最下層）になる。
【０１２８】
また、二次転写ロール３４の下流には、記録紙Ｐ上に多重転写されたトナー画像を、熱及び圧力によって記録紙Ｐ表面に定着して、永久像とするための定着器（定着手段）３５が配置されている。
【０１２９】
なお、定着器３５としては、例えば、表面にフッ素樹脂成分やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を用い、ベルト形状を有する定着ベルト、及び、表面にフッ素樹脂成分やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を用い、円筒状の定着ロールが挙げられる。
【０１３０】
次に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、そしてホワイト（白色）の各色の画像を形成する各画像形成ユニット５０Ｙ，５０Ｍ，５０Ｃ，５０Ｋ、５０Ｗの動作について説明する。各画像形成ユニット５０Ｙ，５０Ｍ，５０Ｃ，５０Ｋ、５０Ｗの動作は、それぞれ同様であるため、イエローの画像形成ユニット５０Ｙの動作を、その代表として説明する。
【０１３１】
イエローの現像ユニット５０Ｙにおいて、感光体１１Ｙは、矢印Ａ方向に予め定められたプロセススピードで回転する。帯電ロール１８Ｙにより、感光体１１Ｙの表面は予め定められた電位にマイナス帯電される。その後、感光体１１Ｙの表面は、露光装置１９Ｙによって露光され、画像情報に応じた静電潜像が形成される。続いて、現像装置２０Ｙによりマイナス帯電されたトナーが反転現像され、感光体１１Ｙの表面に形成された静電潜像は感光体１１Ｙ表面に可視像化され、トナー画像が形成される。その後、感光体１１Ｙ表面のトナー画像は、一次転写ロール１７Ｙにより中間転写ベルト３３表面に一次転写される。一次転写後、感光体１１Ｙは、その表面に残留したトナー等の転写残留成分がクリーニング装置１５Ｙのクリーニングブレードにより掻き取られ、清掃され、次の画像形成工程に備える。
【０１３２】
以上の動作が各画像形成ユニット５０Ｙ，５０Ｍ，５０Ｃ，５０Ｋ、５０Ｗで行われ、各感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋ、１１Ｗ表面に可視像化されたトナー画像が、次々と中間転写ベルト３３表面に多重転写されていく。カラーモード時は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、そしてホワイト（白色）の順に各色のトナー画像が多重転写されるが、二色、三色モード時のときもこの順番で、必要な色のトナー画像のみが単独又は多重転写されることになる。その後、中間転写ベルト３３表面に単独又は多重転写されたトナー画像は、二次転写ロール３４により、図示しない用紙カセットから搬送されてきた記録紙Ｐ表面に二次転写され、続いて、定着器３５において加熱・加圧されることにより定着される。二次転写後に中間転写ベルト３３表面に残留したトナーは、中間転写ベルト３３用のクリーニングブレードで構成されたベルトクリーナ１６により清掃される。
【０１３３】
なお、イエローの画像形成ユニット５０Ｙは、イエロー色の電子写真用現像剤を保持する現像剤保持体を含む現像装置２０Ｙと感光体１１Ｙと帯電ロール１８Ｙとクリーニング装置１５Ｙとが一体となって画像形成装置本体から着脱するプロセスカートリッジとして構成されている。また、画像形成ユニット５０Ｗ、５０Ｋ、５０Ｃ及び５０Ｍも画像形成ユニット５０Ｙと同様にプロセスカートリッジとして構成されている。
【０１３４】
また、トナーカートリッジ４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋ及び４０Ｗは、各色のトナーが収容され、画像形成装置に着脱するカートリッジであり、それぞれの色に対応した現像装置と、図示しないトナー供給管で接続されている。そして、各トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジの交換がなされる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１３６】
−ポリエステル樹脂（１）の調製−
・アジピン酸ジメチル：７４部
・テレフタル酸ジメチル：１９２部
・ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物：２１６部
・エチレングリコール：３８部
・テトラブトキシチタネート（触媒）：０．０３７部
【０１３７】
上記成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した後、１６０℃で７時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し４時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸９部を加え、再度１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し２２０℃で１時間保持することによりポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度を、示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６２℃であった。得られたポリエステル樹脂（１）の分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００であった。
【０１３８】
−ポリエステル樹脂（２）の調製−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１１４部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：８４部
・テレフタル酸ジメチルエステル：７５部
・ドデセニルコハク酸：１９．５部
・トリメリット酸：７．５部
【０１３９】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記成分を入れ、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内を攪拌した後、ジブチル錫オキサイド３．０部を投入した。さらに、生成する水を留去しながら６時間を要して１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ポリエステル樹脂（２）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（２）のガラス転移温度は５４℃、酸価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５８，０００、数平均分子量は５，６００であった。
【０１４０】
−ポリエステル樹脂（３）の調製−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１１４部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：８４部
・テレフタル酸ジメチルエステル：７５部
・ドデセニルコハク酸：１９．５部
・トリメリット酸：７．５部
・中空スチレン・ブタジエン共重合体粒子分散液（ＬＸ４０７ＢＰ６：日本ゼオン社製、体積平均粒子径：２００ｎｍ、固形分５０％）：３０部
【０１４１】
中空粒子ＬＸ４０７ＢＰ６を凍結真空乾燥機により、溶媒を除去し乾燥物を得た。次に攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記成分（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸ジメチルエステル、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、中空粒子乾燥物）を入れ、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内を攪拌した後、ジブチル錫オキサイド３．０部を投入した。さらに、生成する水を留去しながら６時間を要して１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ポリエステル樹脂（３）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（３）のガラス転移温度は５７℃、酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５８，０００、数平均分子量は５，６００であった。
【０１４２】
−ポリエステル樹脂（４）の調製−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１１４部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：８４部
・テレフタル酸ジメチルエステル：７５部
・ドデセニルコハク酸：１９．５部
・トリメリット酸：７．５部
・中空スチレン・アクリル共重合体粒子（ＳＸ８６６（Ａ）：ＪＳＲ社製、体積平均粒子径：３００ｎｍ、粉体乾燥物）：１５部
【０１４３】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記成分を入れ、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内を攪拌した後、ジブチル錫オキサイド３．０部を投入した。さらに、生成する水を留去しながら６時間を要して１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ポリエステル樹脂（４）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（４）のガラス転移温度は５７℃、酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５８，０００、数平均分子量は５，６００であった。
【０１４４】
−ポリエステル樹脂（５）の調製−
中空スチレン・ブタジエン共重合体粒子分散液（ＬＸ４０７ＢＰ６：日本ゼオン社製、体積平均粒子径：２００ｎｍ、固形分５０％）：３０部に代えて、中空シリカ粒子ＩＰＡ分散ゾル（スルーシアＣＳ６０−ＩＰＡ：日揮触媒化成社製、体積平均粒子径：６０ｎｍ、固形分２０％）：７５部を用いた以外は、ポリエステル樹脂（３）の調製と同様にして、ポリエステル樹脂（５）の調製を行った。
【０１４５】
−ポリエステル樹脂（６）の調製−
中空スチレン・アクリル共重合体粒子（ＳＸ８６６（Ａ）：ＪＳＲ社製、体積平均粒子径：３００ｎｍ、粉体乾燥物）：１５部に代えて、中空シリカ粒子（シリナックス：日揮触媒化成（株）製、体積平均粒子径：１００ｎｍ、粉体乾燥物）：１５部を用いた以外は、ポリエステル樹脂（４）の調製と同様にして、ポリエステル樹脂（６）の調製を行った。
【０１４６】
−ポリエステル樹脂分散液の調製−
・ポリエステル樹脂（１）（Ｍｗ：１２，０００）：１６０部
・酢酸エチル：２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１部
上記成分を１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂分散液（１）（固形分濃度：３０％）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１６０ｎｍであった。
また、ポリエステル樹脂（１）に代えてポリエステル樹脂（２）乃至（６）を用いる以外は同様にして、ポリエステル樹脂分散液（２）乃至（６）を得た。
ポリエステル樹脂分散液（２）乃至（６）の分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径及び固形分濃度は、各々１６５ｎｍ及び固形分濃度：３０％、１６５ｎｍ及び固形分濃度：３０％、１６５ｎｍ及び固形分濃度：３０％、１６５ｎｍ及び固形分濃度：３０％並びに、１６５ｎｍ及び固形分濃度：３０％であった。
【０１４７】
−白色顔料分散液の調製−
・二酸化チタン：６０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５ｇ
・イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて１０分間分散処理して体積平均粒子径が１００ｎｍである着色剤（白色顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（固形分濃度：２０％）を調整した。
【０１４８】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス  ＨＮＰ９（溶融温度７５℃：日本精鑞社製）：４５部
・カチオン性界面活性剤  ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）：５部
・イオン交換水：２００部
以上の離型剤分散液成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分濃度：２０％の離型剤分散液を得た。
【０１４９】
［実施例１］
＜トナーの作製＞
イオン交換水：                                          ４７０部
ポリエステル樹脂分散液（１）：                            ８３部
ポリエステル樹脂分散液（２）：                            ８３部
白色顔料（二酸化チタン）分散液：                        ２３０部
アニオン性界面活性剤：                                  ２．８部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０％）
【０１５０】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、離型剤分散液１００部を投入し、５分間保持した。そのまま、０．３Ｎ硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのｐＨを３．０に調整した。
次いで、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ＰＡＣ（王子製紙（株）製：３０％粉末品）１．０部をイオン交換水１０部に溶解させたＰＡＣ水溶液を添加した。その後、５０℃まで昇温し、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒子径を測定し、体積平均粒子径が５．０μｍとした。その後、ポリエステル樹脂分散液（２）１００部、ポリエステル樹脂分散液（３）８３部を追添加し、凝集粒子の表面に樹脂粒子を付着（シェル構造）させた。
続いて、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を４０部加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、昇温速度を０．０５℃／分にして９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却し、ろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
【０１５１】
得られたトナー粒子１００部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（１）を調製した。得られたトナー（１）の体積平均粒子径は６．１μｍであった。
【０１５２】
＜キャリアの作製＞
・トルエン１４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：８０／２０、重量平均分子量：７００００）２部
・ＭＺ５００（酸化亜鉛、チタン工業）０．６部
上記成分を混合し、１０分間スターラーで撹拌させて酸化亜鉛が分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（体積平均粒径：３８μｍ）１００部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。
【０１５３】
＜電子写真用現像剤の作製＞
得られたキャリアとトナー（１）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リッターのＶブレンダーで混合し、電子写真用現像剤（１）を作製した。
【０１５４】
＜評価＞
−ブロッキング性−
トナー１０ｇをプロピレン製カップの上に秤量し、５２℃、８５％ＲＨの環境に１７時間放置し、ブロッキング（凝集）状態を以下の基準で評価した。
◎：カップを傾けるとトナーがさらさら流れる
○：カップを動かしているとトナーが徐々に崩れ、流れ出す。
△：ブロック体が発生しており、先のとがったもので突付くと崩れる。
×：ブロック体が発生しており、先のとがったもので突付いても崩れにくい。
【０１５５】
−実機特性  画像かぶり−
前記得られた現像剤を、温度３２℃、湿度９０％の環境下において、図１に示した５連タンデム方式の富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ-III  Ｃ７６００改造機(両面印刷用の５連タンデム改造機)の現像器に充填し、記録紙（色画用紙黒  ニューカラー１１０Ｋ  Ａ４サイズ）上に、定着温度１９０℃にて、Ａ４両面にベタ画像（１８ｃｍ×２７ｃｍ）を１００００枚連続プリントを行った。
【０１５６】
評価は、１００００枚目のプリント画像外の色画用紙部分の１ｃｍ四方の面積について５０倍のルーペにて目視確認を行い、かぶりトナーの数を数えた。これを任意の５ヶ所に対して上記に準じてカウントを行い、その平均値をかぶりトナー数αとし、以下の基準により評価を行った。
◎：α≦５（ほとんどかぶりがないレベルであり問題ない。）
○：５＜α≦１０（かすかにかぶりトナーがあるが実使用上問題ないレベル。）
△：１０＜α≦３０（目視でかぶりが気になるレベルであるが、許容範囲。）
×：３０＜α（かぶりが気になり問題。）
【０１５７】
得られた結果を、シェル層に含まれる、中空粒子の含有量、中空粒子の体積平均粒子径及び中空粒子の種類と共に表１に示す。
【０１５８】
［実施例２］
ポリエステル樹脂分散液（３）に代えてポリエステル樹脂分散液（４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（２）及び電子写真用現像剤（２）を調製した。さらに、実施例１と同様に評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１５９】
［実施例３］
ポリエステル樹脂分散液（３）：８３部に代えてポリエステル樹脂分散液（２）：８２．６部及びポリエステル樹脂分散液（５）：０．４部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（３）及び電子写真用現像剤（３）を調製した。さらに、実施例１と同様に評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１６０】
［実施例４］
ポリエステル樹脂分散液（３）：８３部に代えてポリエステル樹脂分散液（２）：８１．４部及びポリエステル樹脂分散液（５）：１．６部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（４）及び電子写真用現像剤（４）を調製した。さらに、実施例１と同様に評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１６１】
［実施例５］
ポリエステル樹脂分散液（３）：８３部に代えてポリエステル樹脂分散液（２）：４３部及びポリエステル樹脂分散液（５）：４０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（５）及び電子写真用現像剤（５）を調製した。さらに、実施例１と同様に評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１６２】
［実施例６］
ポリエステル樹脂分散液（３）：８３部に代えてポリエステル樹脂分散液（２）：１２部及びポリエステル樹脂分散液（５）：７１部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（６）及び電子写真用現像剤（６）を調製した。さらに、実施例１と同様に評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１６３】
［実施例７］
ポリエステル樹脂分散液（３）：８３部に代えてポリエステル樹脂分散液（５）：８３部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（７）及び電子写真用現像剤（７）を調製した。さらに、実施例１と同様に評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１６４】
［実施例８］
ポリエステル樹脂分散液（３）：８３部に代えてポリエステル樹脂分散液（２）：８２．６部及びポリエステル樹脂分散液（６）：０．４部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（８）及び電子写真用現像剤（８）を調製した。さらに、実施例１と同様に評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１６５】
［実施例９］
ポリエステル樹脂分散液（３）：８３部に代えてポリエステル樹脂分散液（２）：８１．４部及びポリエステル樹脂分散液（６）：１．６部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（９）及び電子写真用現像剤（９）を調製した。さらに、実施例１と同様に評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１６６】
［実施例１０］
ポリエステル樹脂分散液（３）：８３部に代えてポリエステル樹脂分散液（２）：４３部及びポリエステル樹脂分散液（６）：４０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（１０）及び電子写真用現像剤（１０）を調製した。さらに、実施例１と同様に評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１６７】
［実施例１１］
ポリエステル樹脂分散液（３）：８３部に代えてポリエステル樹脂分散液（２）：１２部及びポリエステル樹脂分散液（６）：７１部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（１１）及び電子写真用現像剤（１１）を調製した。さらに、実施例１と同様に評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１６８】
［実施例１２］
ポリエステル樹脂分散液（３）：８３部に代えてポリエステル樹脂分散液（６）：８３部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（１２）及び電子写真用現像剤（１２）を調製した。さらに、実施例１と同様に評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１６９】
［比較例１］
＜トナーの作製＞
イオン交換水：                            ４７０部
ポリエステル樹脂分散液（１）：              ８３部
ポリエステル樹脂分散液（２）：              ８３部
白色顔料（二酸化チタン）分散液：          ２３０部
アニオン性界面活性剤：                    ２．８部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０％）
【０１７０】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、離型剤分散液１００部を投入し、５分間保持した。そのまま、０．３Ｎ硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのｐＨを３．０に調整した。
次いで、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ＰＡＣ（王子製紙（株）製：３０％粉末品）１．０部をイオン交換水１０部に溶解させたＰＡＣ水溶液を添加した。その後、５０℃まで昇温し、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒子径を測定し、体積平均粒子径が５．０μｍとした。その後、ポリエステル樹脂分散液（１）１１０部、ポリエステル樹脂分散液（２）７３部を追添加し、凝集粒子の表面に樹脂粒子を付着（シェル構造）させた。
続いて、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を４０部加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、昇温速度を０．０５℃／分にして９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却し、ろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
【０１７１】
得られたトナー粒子１００部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（１３）を調製した。得られたトナー（１３）の体積平均粒子径は６．１μｍであった。トナー（１）に代えてトナー（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真用現像剤（１３）を得た。
トナー（１）及び電子写真用現像剤（１）に代えてトナー（１３）及び電子写真用現像剤（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１７２】
［比較例２］
比較例１と同様にしてトナー粒子を得、得られたトナー粒子１００部に対して中空シリカ粒子（シリナックス：日揮触媒化成（株）製、体積平均粒子径：１００ｎｍ）を１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（１４）を調製した。得られたトナー（１４）の体積平均粒子径は６．１μｍであった。トナー（１）に代えてトナー（１４）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真用現像剤（１４）を得た。トナー（１）及び電子写真用現像剤（１）に代えてトナー（１４）及び電子写真用現像剤（１４）を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。得られた結果等を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
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【符号の説明】
【０１７４】
１１  感光体
１２  駆動ロール
１３  支持ロール
１４  バイアスロール
１５  クリーニング装置
１６  ベルトクリーナ
１７  一次転写ロール
１８  帯電ロール
１９  露光装置
２０  現像装置
３４  二次転写ロール
３５  定着器
４０  トナーカートリッジ
５０  画像形成ユニット
【図１】
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