(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相混合物からメルカプタンを除去する方法であって、
（ａ）反応器に、炭化水素及びメルカプタンを含んでなる気相混合物を供給して、反応器生成物混合物を生成する工程であって、前記反応器は、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる触媒を収容するものであり、前記触媒がパラジウム及び銀を含んでなるものであり、前記触媒中のパラジウムの量が200 ppm以上であり、パラジウム対銀のモル比が０.１−１０である工程；
（ｂ）反応器生成物混合物を、上方セクション及び下方セクションを含んでなる蒸留ユニットに供給する工程；
（ｃ）チオエーテルから、より低い沸点の炭化水素を分離する工程であって、ここで、より低い沸点の炭化水素は、実質的に、上方セクションに収容され、チオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される工程；及び
（ｄ）より低い沸点の炭化水素を上方セクションから回収する工程
を含んでなるメルカプタンの除去法。
【請求項２】
触媒が、銀５０ppm以上を含んでなるものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒が、パラジウム500 ppm以上及び銀100 ppm以上を含んでなるものである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
パラジウム対銀のモル比が０.２−０.５である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
反応器を、圧力689.5−1723.7 kPa（100−250 psig）及び温度４９−121℃（120−250°F）で作動させる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応器及び蒸留ユニットが、接触蒸留塔のチオエーテル化セクション、及び上方セクション及び下方セクションを構成するものである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
チオエーテル化セクションの触媒が、銀５０ppm以上を含んでなるものである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
チオエーテル化セクションの触媒が、パラジウム500 ppm以上及び銀100 ppm以上を含んでなるものである、請求項６記載の方法。
【請求項９】
パラジウム対銀のモル比が０.２−０.５である、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
チオエーテル化セクションを、圧力689.5−1723.7 kPa（100−250 psig）及び温度４９−121℃（120−250°F）で作動させる、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
反応器に供給する気相混合物が、液化石油ガス混合物及び水素ガスを含んでなるものである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、銀５０ppm以上を含んでなるものである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、パラジウム500 ppm以上及び銀100 ppm以上を含んでなるものである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
パラジウム対銀のモル比が０.２−０.５である、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
反応器を、圧力689.5−1723.7 kPa（100−250 psig）及び温度４９−121℃（120−250°F）で作動させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
接触蒸留塔が、さらに、第２の触媒セクションを含んでなり、前記第２の触媒セクションは、チオエーテル化セクションと上方セクションとの間に位置している、請求項６記載の方法。
【請求項１７】
水素ガスを、反応器への供給前に、液化石油ガス混合物と混合する、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チャージガスストリーム中のメルカプタンを除去するためのチオエーテル化法に係る。１具体例では、本発明は、パラジウム及び銀を含んでなる触媒を使用するメルカプタンを除去するためのチオエーテル化法に係る。
【背景技術】
【０００２】
石油関連物質の熱クラッキングでは、メルカプタンを含む多種の有機化学物質が生成される。熱クラッキングプロセスの生成物の１つは、各種のC1−C6炭化水素、水素及びCO2を含有するガスストリーム（一般に「チャージガスストリーム」と称される）である。チャージガスストリームの炭化水素分は、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン系成分の混合物を含有する。チャージガスストリームは、一般に、クラッキングプロセスからの各種のイオウ含有副生物（H2S及びメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン及びブチルメルカプタンのような各種のメルカプタンを含む）も含有する。
【０００３】
熱クラッキングから生じたチャージガスストリームは、メルカプタン濃度1000 ppm以下を含有することがある。メルカプタンは、貴金属の選択的水素化触媒に対して触媒毒として作用するか、又は不活性化することが知られている。メルカプタンの存在は、接触水素化反応器（一般的なチャージガスの浄化及び分離プロセスの必須部分である）の有効性及び寿命を低減させる。H2S及びCO2の除去に有効である、チャージガスストリームの既存のアルカリスクラバー技術は、メルカプタンの除去には無効である。
【０００４】
ほとんどの工業的方法は、メルカプタン濃度1000 ppm以下には耐えられる。オレフィンの選択的水素化システムは、「フロントエンド」（水素除去の上流）又は「バックエンド」（水素除去の下流）と指定される。一般的なバックエンド又はフロントエンドエチレンプラントでは、メルカプタンは、メルカプタンが水素化ステージに達する以前に、蒸留によってチャージガスから分離される。バックエンドシステムでは、メルカプタンの沸点のため、メルカプタンはC5＋ストリーム内に含有され、最終的には、水素化触媒から離れているpygas安定化セクションに行き着く。pygas精製セクションの第１ステージでは、高Pd（＜０.４％）又はNi系イオウ耐性触媒を使用して、液相水素化反応が行われる。pygas精製プロセスの第２ステージでは、特に、総イオウ量を非常に低いレベルに低減するために、特定のCo-Mo又はNi-Mo触媒を使用して、気相水素脱硫（HDS）が行われる。
【０００５】
脱プロパン塔のオーバーヘッドをフロントエンド水素化反応器に供給する１つのタイプのフロントエンドシステムでは、メチルメルカプタンのみが、充分に軽質であるため、効力を有する。メチルメルカプタンの濃度は、その時点において、通常、低ppmレベルであるため、いくつかの効力を有することが期待されるが、この効力は、より大きい触媒負荷又はより高い操作温度の使用によって最小限度に抑制される。メルカプタンの残部及び他のイオウ化合物は、上述のように、pygas安定化セクションにおいて排除される。
【０００６】
いくつかの工業的プロセスは、メルカプタン濃度1000 ppm以下にも耐えることができない。フロントエンドCD-Hydo及びオレフィンメタテシス反応のようなプロセスは、供給物中のメルカプタン濃度が非常に低いレベルであることを要求する。フロントエンドCD-Hydroプロセスでは、水素化反応は、重質のメルカプタンが除去される前に、蒸留と一緒に行われる。貴金属触媒であるCD-Hydro触媒は、従って、供給物からメルカプタンが除去されない限り、不活性化される。このため、供給物中のメルカプタンレベルは、５ppm未満の濃度であることが好ましい。炭化水素ストリームから酸素化合物及びイオウ化合物を除去するために商業的に使用される一般的な解決法は、ゼオライト物質製の吸収器ガード床である。チャージガス供給物の高い反応性が床を汚し、急速に無効にするため、これは、これらプロセスの実行可能な代替ではない。
【０００７】
オレフィンのメタテシスプロセスも、供給物中のメルカプタンレベルに関する非常の厳しい要件を有する。それらの沸点に準じて、メチルメルカプタン及びエチルメルカプタンのような特定のメルカプタンが、メタテシス反応器に供給されるC4オレフィンストリームに含有される。現在では、このストリームから酸素化合物及びイオウ化合物を除去するために、ゼオライトモレキュラーシーブを収容する吸収剤床が使用されている。しかし、メルカプタンは、潜在的に、酸素化合物除去についてのこれらガード床の有効性を低下させる。チャージガス処理エリアにおけるこのプロセスから上流においてメルカプタンを除去することは、吸収剤容積の要件を低減させ、酸素化合物の除去についてのこのガード床の有効性を増大させる。
【０００８】
炭化水素ストリームからのメルカプタンの抽出は、精製において広く行われている。商業的に知られたプロセスの１つであるMEROX（登録商標）は、米国特許第2,988,500号、第4,626,341号及び第5,424,051号に記載されている（これら米国特許の各内容を、参照して、本明細書に含める）。関連するThilexプロセスと同様に、MEROX（登録商標）は苛性再生を使用するものであり、燃料ガス、分解ガソリン、LPGストリーム及び重質フラクションにおいて使用されている。これらのストリームは、大部分は液体であり、比較的低いオレフィン及びジオレフィン含量を有する（すなわち、これらは、必ずしも、高反応性ではない）。一方、チャージガスは、有意の量のジオレフィン及びアセチレン化合物を含有すると共に、非常に高いオレフィン含量を有しており、これらのスクラビング法を無効にする。
【０００９】
チオエーテル化は、精油所ストリームからメルカプタンを除去するために使用されてきた。例えば、米国特許第6,231,752号（その内容を、参照して、本明細書に含める）は、Ni系触媒を使用する接触水素添加脱硫プロセスの一部として、高ナフサストリームからのメルカプタンの除去を記載している。このプロセスは、重質イオウ種成分の形成及びその接触蒸留塔のボトムスを介する除去によって、イオウ除去のためのチオエーテル化反応の利点を有する。しかし、この技術に関する液相反応メカニズムは、ジオレフィンに関してのみ有効である。特に、ブタジエン及びイソプレンはメルカプタンと反応して、ブチル-エチルスルフィッド又はC5-エチルスルフィッドのようなチオエーテルを生成する。米国特許第6,849,773号及び第6,919,016号（その内容を、参照して、本明細書に含める）は、C4ストリームに関する同じプロセスを記載している。
【００１０】
米国特許第5,851,383号（その内容を、参照して、本明細書に含める）は、Ni系触媒上でのC3−C5 FCCストリームについてのジオレフィン水素化−チオエーテル化プロセスを記載している。重質のイオウ成分の除去のため、固定床水素化反応器と蒸留との組み合わせが開示されている。このシステムはバックエンドシステムであり、固定床反応器において、C3−C5ストリームと共に、別個のストリームとして、低レベルで水素が供給される。米国特許第5,851,383号に記載されたシステムにおいて使用される供給物ストリームはチャージガスよりも反応性の化学種がかなり少ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、チャージガスストリームからメルカプタンを除去する方法について、工業的には、継続的で、かつ未解決の要求がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、チャージガスストリームからメルカプタンを除去する方法に係る。1態様では、本発明は、水素、炭化水素及びメルカプタンを含んでなる気相混合物（ジオレフィン及びアセチレン化合物のような反応性の化学種を富有する）を、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる触媒を収容する反応器に供給して、反応器生成物混合物を生成する工程；反応器生成物混合物を、上方セクション及び下方セクションを含んでなり、チオエーテルから、より低い沸点の炭化水素を分離できる蒸留ユニットに供給し、ここで、より低い沸点の炭化水素は、実質的に、上方セクションに収容され、チオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される工程；及びより低い沸点の炭化水素を上方セクションから回収する工程を含んでなる方法に係る。
【００１３】
他の態様では、本発明は、炭化水素及びメルカプタンを含んでなる気相を、(i)メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる第1の触媒、（ii）気相混合物の供給部位、及び（iii）上方セクション及び下方セクションを含んでなる蒸留ユニットに供給する工程を含んでなるメルカプタンの除去法に係る。蒸留ユニットは、チオエーテルから、より低い沸点の炭化水素を分離できる。より低い沸点の炭化水素は、実質的に、上方セクションに収容され、チオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される。供給部位は、第1の触媒と下方セクションとの間に位置し、より低い沸点の炭化水素は上方セクションから回収される。
【００１４】
さらに他の態様では、本発明は、炭化水素及びメルカプタンを含んでなる液化石油ガス混合物を、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる触媒を収容する反応器に供給して、反応器生成物混合物を生成する工程；反応器生成物混合物を、上方セクション及び下方セクションを含んでなり、チオエーテルから、より低い沸点の炭化水素を分離できる蒸留ユニットに供給し、ここで、より低い沸点の炭化水素は、実質的に、上方セクションに収容され、チオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される工程；及びより低い沸点の炭化水素を上方セクションから回収する工程を含んでなる方法に係る。
【００１５】
本発明の1つの利点は、チャージガスストリーム（液化石油ガスを含む）中に、約1000 ppmのような比較的高いレベルで存在するメルカプタンが、約５ppm未満のような比較的低いレベルに低減されることである。メルカプタンの低減は、本質的に、これらメルカプタンのイオウ感受性のプロセス及びCD-Hydro触媒及びメタテシス触媒のような物質に対する毒作用を排除するものであり、前記方法及び前記物質の両方について、より効果的及び経済的なものとする。本発明の他の利点は、フロントエンド脱プロパン塔と水素化反応器との間で使用された場合、フロントエンドアセチレン転化反応器では、メチルメルカプタンのような軽質のメルカプタンが減少されることである。軽質メルカプタンの減少により、これらフロントエンド転化反応器の寿命及び性能が改善される。これらの利点は、非限定的な実施例によってのみ与えられるものであり、他の利益及び利点は、ここに示す記載から、当業者には容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】チオエーテル化によるメルカプタンの除去に関する本発明の１具体例を示す概略フローチャートである。
【図２】第１の触媒が、接触蒸留反応器における下方床として、蒸留充填物の形で使用されるチオエーテル化によるメルカプタンの除去に関する本発明の１具体例を示す概略フローチャートである。
【図３】チオエーテル化による、液化石油ガス供給物からのメルカプタンの除去に関する本発明の１具体例を示す概略フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、チャージガス中のメルカプタンを除去するためのチオエーテル化法に係る。チャージガスストリームからイオウを除去するために使用される一般的なアルカリスクラバーシステム及び吸収技術が有するメルカプタン除去能力は非常に低い。本発明は、改善された、これらストリームからのイオウの除去を提供する。
【００１８】
本発明は、少なくとも次の点で、一般的なシステム及び技術とは相違する。本発明は、イオウを除去するために、チャージガス中に既に存在する成分間の反応を利用する。チオエーテル化反応は、メルカプタンを揮発性が低い化合物に転化し、ついで、分別蒸留によって、これら化合物をチャージガスから分離することにより、チャージガスストリームからメルカプタンを除去する。特に、反応は、メルカプタンを、チャージガス中に含有されるオレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン化合物と結合させ、より大きい分子量のチオエーテルを生成する。この結果、反応器生成物混合物は、高沸点のチオエーテルを含んでなる。
【００１９】
過去において、精油所ストリームからメルカプタンを除去するために、チオエーテル化が使用されていた。本発明は、少なくとも次の点で、従来技術のチオエーテル化法とは相違する。本発明は、水素ガス及び従来の方法では効果的に除去され得なかったC1−C6炭化水素のような、有意に高いオレフィン及びジオレフィン含量及び広い分子量範囲を有する供給ガス組成物からメルカプタンを効果的に除去することができる。本発明は、また、従来技術の方法において使用されていたNi系触媒に対して、パラジウム及び銀を含んでなる触媒を使用する。
【００２０】
１具体例では、本発明は、（ａ）反応器に、炭化水素及びメルカプタンを含んでなる気相混合物を供給して、反応器生成物混合物を生成し、前記反応器は、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる触媒を含んでなる工程；（ｂ）反応器生成物混合物を、上方セクション及び下方セクションを含んでなる蒸留ユニットに供給する工程；（ｃ）チオエーテルから、より低い沸点の炭化水素を分離し、ここで、より低い沸点の炭化水素は、実質的に、上方セクションに収容され、チオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される工程；及び（ｄ）より低い沸点の炭化水素を上方セクションから回収する工程を含んでなる方法に関する。
【００２１】
図１は、チオエーテル化によるメルカプタンの除去に関する本発明の方法の１具体例を示す概略フローチャートである。チャージガスストリームのような供給物(12)を、チオエーテル化反応器(15)に供給する。供給物は、水素ガス、炭化水素、メルカプタン及びこれらの混合物を含んでなるものである。炭化水素は、一般に、C1−C6の範囲である。炭化水素は、オレフィン、ジオレフィン、アセチレン系化合物及びこれらの混合物を含んでなるものでもよい。メルカプタンは、一般に、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン及びブチルメルカプタンのような軽質のメルカプタンを含んでなる。H2Sのようなイオウ化学種も存在できる。
【００２２】
メルカプタンは、チャージガスストリーム中に、約５ppm以上の濃度で存在できる。一般的には、チャージガスストリーム中に存在するメルカプタンの量は約１０ppm以上であり、さらに一般的には、メルカプタンは、約５０ppm以上の濃度で、チャージガスストリーム中に存在する。チャージガスストリームにおいて、メルカプタン濃度は、1000 ppm又はそれ以上である。
【００２３】
反応器(15)は、固定床触媒のような触媒を含んでなる。本発明の好適な触媒は、パラジウム及び銀を含んでなる。好ましくは、触媒におけるパラジウムの量は、約100 ppm以上である。さらに好ましくは、触媒中に存在するパラジウムの量は約200 ppm以上である。最も好ましくは、触媒中のパラジウムの量は約500 ppm以上である。好ましくは、触媒における銀の量は、約５０ppm以上である。さらに好ましくは、触媒中に存在する銀の量は約100 ppm以上である。本発明の触媒におけるパラジウム対銀の好適なモル比は、約０.１−約１０である。より好ましくは、本発明の触媒におけるパラジウム対銀の好適なモル比は、約０.２−約１である。最も好ましくは、本発明の触媒におけるパラジウム対銀の好適なモル比は、約０.２−約０.５である。
【００２４】
反応器(15)は、好ましくは、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる圧力、温度及び雰囲気中で作動される。反応器(15)は、ジオレフィン及びアセチレン系化合物のような不飽和炭化水素の水素化を実施できる圧力、温度及び雰囲気中でも作動される。好適な１具体例では、反応器は、約100−250 psiの圧力、約４９−121℃（120−250°F）の温度で作動される。
【００２５】
反応器生成物混合物(22)を、上方セクション(26)及び下方セクション(27)を含んでなる蒸留ユニット(25)に供給する。反応器生成物混合物を蒸留して、軽質の炭化水素をオーバーヘッド(32)において回収し、チオエーテルを含む残りの化合物をボトムス(42)において排出する。好ましくは、蒸留ユニットは、約100−250 psiの圧力、約３８−121℃（100−250°F）の温度で作動される。好ましくは、オーバーヘッドストリーム(32)は、約５ppm未満のメルカプタン濃度を有する。オーバーヘッドストリームは、約２ppm未満のメルカプタン濃度を有することもでき、いくつかの具体例では、メルカプタン濃度は約１ppm未満である。
【００２６】
他の具体例では、本発明は、（ａ）炭化水素及びメルカプタンを含んでなる気相を蒸留ユニットに供給し、ここで、前記蒸留ユニットは、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる第１の触媒、上方セクション、下方セクション及び気相混合物の供給部位を含んでなるものであり、ここで、供給部位は、第１の触媒と下方セクションとの間に位置する工程；（ｂ）より低い沸点の炭化水素をチオエーテルから分離し、ここで、より低い沸点の炭化水素は、実施的に、上方セクションに収容され、及びチオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される工程；及び（ｃ）より低い沸点の炭化水素を上方セクションから回収する工程を含んでなるメルカプタンの除去法に関する。
【００２７】
図２は、第１の触媒が、接触蒸留反応器における下方床として、蒸留充填物の形で使用されるチオエーテル化によるメルカプタンの除去に関する本発明の１具体例を示す概略フローチャートである。チャージガスストリームのような供給物(12)を、接触蒸留塔(45)に、供給部位(14)において供給する。供給物は、上述のように、水素ガス、炭化水素、メルカプタン及びこれらの混合物を含んでなる。接触蒸留塔(45)は、チオエーテル化セクション(35)及び任意に第２の触媒セクション(55)を含んでなる。供給部位(14)は、チオエーテル化セクション(35)と、蒸留塔の下方セクション(47)との間に位置する。チオエーテル化セクションは、好ましくは、上述のタイプのPd／Ag触媒を含んでなる。
【００２８】
任意の第２の触媒セクション(55)は、チオエーテル化セクション(35)と上方セクション(36)との間に位置する。第２の触媒は、供給ストリーム中に含有される炭化水素成分の他の反応を促進して、所望の生成物を得るための所望の各種の触媒である。塔(45)の上方に配置される任意の第２の触媒セクション(55)を、メルカプタンによる汚れ及び脱活性化から保護するために、チオエーテル化セクション(35)を、供給部位(14)の上に配置できる。メルカプタンがチオエーテル化セクション(35)において反応して、重質のチオエーテルを生成するため、メルカプタンは、塔のより高い位置に設置されたセクションに対しては触媒毒としては作用しない。
【００２９】
さらに他の具体例では、本発明は、（ａ）反応器に、炭化水素及びメルカプタンを含んでなる液化石油ガス混合物を供給する工程であって、前記反応器は、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる触媒を収容するものである工程；（ｂ）反応器に水素ガスを補給して、反応器生成物混合物を生成する工程；（ｃ）反応器生成物混合物を、上方セクション及び下方セクションを含んでなる蒸留ユニットに供給する工程；（ｄ）チオエーテルから、より低い沸点の炭化水素を分離する工程であって、ここで、より低い沸点の炭化水素は、実質的に、上方セクションに収容され、チオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される工程；及び（ｅ）より低い沸点の炭化水素を上方セクションから回収する工程を含んでなる方法に関する。
【００３０】
図３は、チオエーテル化による、液化石油ガス供給物からのメルカプタンの除去に関する本発明の１具体例を示す概略フローチャートである。液化石油ガスのような供給物(52)を、チオエーテル化反応器(15)に供給する。供給物(52)は、上述のように、水素ガス、炭化水素、メルカプタン及びこれらの混合物を含んでなる。好適な１具体例では、供給物は、バックエンドC3−C5 LPGである。チオエーテル化反応器は、好ましくは、上述のタイプのPd／Ag触媒を含んでなる。
【００３１】
この具体例では、チオエーテル化反応器(15)に水素ガスを補充する。水素ガスは、供給物(52)への水素ガス(62)の添加、チオエーテル化反応器(15)への水素ガス(63)の直接添加、又は供給物及び反応器の両方への添加によって補充される。好ましくは、水素ガス対供給物のモル比は、約0.001−約０.５の範囲である。より好ましくは、水素ガス対供給物のモル比は、約0.01−約０.２の範囲であり、最も好ましくは、水素ガスの量対供給物の量の比は、約0.01−約０.１の範囲である。
【００３２】
反応器(15)は、好ましくは、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる圧力、温度及び雰囲気中で作動される。反応器(15)は、ジオレフィン及びアセチレン系化合物のような不飽和炭化水素の水素化を実施できる圧力、温度及び雰囲気中でも作動される。好適な１具体例では、チオエーテル化反応器は、約100−150 psiの圧力、約４９−121℃（120−250°F）の温度で作動される。
【００３３】
反応器生成物混合物(72)を、上方セクション(26)及び下方セクション(27)を含んでなる蒸留ユニット(25)に供給する。反応器生成物混合物を蒸留して、軽質の炭化水素をオーバーヘッド(82)において回収し、チオエーテルを含む残りの化合物をボトムス(92)において排出する。好ましくは、蒸留ユニットは、約100−250 psiの圧力、約４９−121℃（120−250°F）の温度で作動される。塔は、一般的には脱ヘキサン塔として機能し（すなわち、ペンタン及びより軽質の成分を、オーバーヘッドストリームにおいて排出する）、C4及びC5ジエン及びメルカプタンを、触媒ゾーンを通過させることができ、チオエーテル（C6＋フラクション）をボトムスと一緒に除去する。好ましくは、回収されたオーバーヘッドストリームは、約５ppm未満のメルカプタン濃度を有する。オーバーヘッドストリームは、約２ppm未満のメルカプタン濃度を有することもでき、いくつかの具体例では、メルカプタン濃度は約１ppm未満である。
【００３４】
当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、上記の方法について、多くの変形及び変更が可能であることが理解されるであろう。
【００３５】
出願人は、特に、この開示に、引用した全ての文献の全内容を含める。さらに、量、濃度、又は他の値又はパラメーターは、範囲、好適な範囲、又は好適な上限値及び好適な下限値の一覧として示したものであり、範囲が別に記載されているか否かにかかわらず、各種の上限又は好適な値及び各種の下限又は好適な値の各種のペアから形成された全ての範囲を特別に開示したものであると理解されなければならない。本明細書において、数値範囲を示す場合、他に述べない限り、範囲は、その末端、及び範囲内の全ての整数及び分数を含むことを意図するものである。本発明の範囲は、範囲を限定する場合、開示する特定の数値に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
炭化水素及び水素の気相混合物を、総圧力150 psigにおいて、水素化触媒の固定床を通過させた。供給物のモル組成を表１に示す。
【表１】
0005620912.tif 000002
【００３７】
供給物及び生成物のガスサンプルを、一定時間間隔で、サンプルバッグにおいて集め、水素、炭化水素及びイオウ化合物について分析した。水素についてのテストではRGA GCを使用し、炭化水素についてはFID GCを使用した。実験室用吸着ユニットからの流出物ストリームについても、イオウ化学ルミネセンス検出器を備えたガスクロマトグラフィー（SCD GC）によって分析した。いくつかのサンプルにおける選択した成分の同定を、これらのサンプルをGC-MSにて分析することによって実施した。
【００３８】
低Pd（140 ppmw）−低Ag（380 ppmw）触媒配合を使用した。テストを、８０℃（176°F）及びガス空間速度（GHSV）3,800 h-1において行った。供給物に存在するメルカプタンはわずかに２０ppmであるが、触媒活性には有意の影響があった。８０℃（176°F）において、供給物中のエチルメルカプタンの存在下で達成される生産率は、当初は、イオウフリーの供給物を使用する場合の生産率の３５％であった。わずか２４時間のテスト後では、エチルメルカプタンによる脱活性化の結果として、その初期活性の１０％未満への有意の低下が観察された。
【実施例２】
【００３９】
Pd０.４％（すなわち、4,000 ppm）を含むが、Agを含まない高Pd触媒を使用した。これは、Sud ChemieによってG68-Cとして市販されている触媒である。このテストを、８０℃（176°F）及びGHSV 12,000 h-1においてエチルメルカプタン２０ppmで実施した。より反応性の触媒であり、発熱を制御しなければならなかったため、テストを、かなり大きい空間速度で行う必要があった。３０時間後におけるこのテストの結果は、イオウフリーの供給物にて行った場合の生産率性に比べて、イオウの存在下での生産率はかなり低い（１０％）ものであった。これは、実施例１における触媒の挙動とは対照的であり、エチルメルカプタン供給物と接触した直後に、非常に有意の低下（生産率の６５％の低下）を示した。
【００４０】
より長期間の脱活性化作用を確認するため、この供給物をG68-C触媒に供給し続けた。テスト120時間後、触媒の水素生産率における低下は２０％未満であった。ブタジエンの転化率は９５％から９０％へわずかに低下し、アセチレンの転化率は９９％から９７％へ低下した。H2の生産率の初期値の約１０％への低下と共に、脱活性化は120−150時間でかなり急速となった。触媒の脱活性化速度は、実施例１の触媒（２４時間）よりもかなり遅い（150時間）。生成物中の未知のイオウ化合物は、SCD GC分析を使用する場合、検出されなかった。
【実施例３】
【００４１】
この実施例で使用した触媒は、Pd 800 ppm及びAg 1000 ppmを含んでなる。この触媒を、８０℃（176°F）及びGHSV 3,800 h-1において、エチルメルカプタン２０ppmに対するその影響についてテストした。実施例１の触媒の低イオウ耐性（テスト３０時間後には、実質的に完全に不活性であった）と対比して、実施例３の触媒は、テスト７０時間後においても良好なアセチレンの水素化活性を発揮した（新鮮な触媒について100％として、アセチレンの転化率６０％）。ブタジエン及びイソプレンの転化率は、新鮮な触媒についての９０％からの低下約５％であった。また、MAの転化率は、新鮮な触媒についての９０％からの低下２０％であった。
【００４２】
さらにテストを続け、200時間後でも、この触媒は、良好なアセチレンの水素化活性を有していた。アセチレンの転化率は約９０％（Ｓフリーに関する性能について100％から）で安定しており、ブタジエン及びイソプレンの転化率は約２０％（イオウ（Ｓ）フリーに関する性能についての９０％からの低下）であった。結果を下記の表２において要約する。
【表２】
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【００４３】
生成物のイオウ分析では、イオウ生成物分布におけるエチルメルカプタンから重質のイオウ化学種へのシフト（定量的であった）を示した。生成物におけるC4−C6領域の未知の重質イオウのピーク（約４又は５個のピーク）の同定を行った。GC-MSを使用して、未知の化合物を、直鎖状及び環状のC4及びC5チオエーテルであると同定した。最も多量の生成物はジエチルスルフィッドであり、続いて、エチルプロピルスルフィッド及びメチルテトラヒドロチオフェンであった。これらの生成物は、チオエーテル化反応を介するC2又はC3オレフィン又はジオレフィンとエチルメルカプタンとの間の反応の結果である。
【００４４】
成分及びその分布を表３に示す。
【表３】
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【００４５】
最も多量の生成物はジエチルスルフィッドであり、続いて、エチルプロピルスルフィッド及びメチルテトラヒドロチオフェンであった。これらの生成物は、潜在的に、チオエーテル化反応を介する不飽和C2又はC3化合物とエチルメルカプタンとの間の反応の結果である。特にジエチルスルフィッドの存在は、供給物における非常に多量のC2炭化水素（アセチレン又はエチレン）がメルカプタンとの反応に寄与していることの指標である。これらの結果によれば、Ag及びPdの組み合わせは、好ましくは、両金属が充分に高い濃度（＞約800 ppm）で存在する場合に、これら反応において触媒作用を発揮できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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