(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の［１］〜［３］の工程を含む、多孔質電極基材の製造方法。
［１］炭素短繊維（Ａ）を分散し、シート状物とする工程、
［２］前記シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）を炭素粉（ｄ）と共に添加し、前駆体シートとする工程、および
［３］工程［２］の後に、前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程。
【請求項２】
前記工程［１］と前記工程［２］の間にシート状物を交絡処理する工程［４］を含み、前記工程［４］と前記工程［２］の間にシート状物を乾燥処理する工程［７］を含み、前記工程［２］と前記工程［３］の間に、前駆体シートを１００〜２５０℃の温度で加熱加圧する工程［５］を含み、前記工程［２］と前記工程［５］の間に、前記前駆体シートを乾燥処理する工程［６］を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程［２］において、炭素粉（ｄ）の実質的な粒子あるいは凝集体の平均粒径が、０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程［３］の後に、多孔質電極基材に固形分１〜３０質量％のフッ素系樹脂ディスパージョンを添加し、さらに乾燥して３００〜３９０℃にて熱処理を行う撥水処理工程［８］を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
炭素短繊維（Ａ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つに由来する樹脂炭化物（Ｃ）により結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している多孔質電極基材。
【請求項６】
炭素短繊維（Ａ）が、繊維径０．１〜５μｍの炭素繊維（Ｂ）と、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つに由来する樹脂炭化物（Ｃ）とにより結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している多孔質電極基材。
【請求項７】
炭素短繊維（Ａ）が、フェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体を含む前駆体シートであって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在し、前記フェノール樹脂（ｃ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである前駆体シート。
【請求項８】
炭素短繊維（Ａ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体を含む前駆体シートであって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着された領域が偏在し、前記フェノール樹脂（ｃ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである前駆体シート。
【請求項９】
炭素短繊維（Ａ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体を含む前駆体シートであって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が前記フェノール樹脂（ｃ）により結着された領域を有し、前記領域を有する面の表面から深さ２０μｍまでの領域Ｘにおける空隙の占有率が２５％未満であり、前記シート状構造体の中心部の厚み方向に４０μｍの領域Ｙにおける空隙の占有率が３５〜７０％であり、前記フェノール樹脂（ｃ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである前駆体シート。
【請求項１０】
炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）が、フェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体を含む前駆体シートであって、前記シート状構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が前記フェノール樹脂（ｃ）により結着された領域が偏在し、前記フェノール樹脂（ｃ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである前駆体シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いることのできる多孔質電極基材、その製造方法及びこの多孔質電極基材の製造に用いる前駆体シートに関する。本出願は、２０１２年３月３０日に、日本に出願された特願２０１２−０７９９２８号、及び２０１２年７月２５日に、日本に出願された特願２０１２−１６４７７４号に基づき、優先権を主張しその内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に設置されるガス拡散電極基材は、従来、機械的強度を高くするために、炭素短繊維を抄造後、熱硬化性樹脂で結着させ、これを高温で焼成して有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体からなる多孔質電極基材であった（特許文献１参照）。【０００３】
また、厚さ方向の導電性や機械的強度の向上を目的として、炭素繊維と炭素質粉末が樹脂炭化物により結着された多孔質電極基材が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３１１４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の方法は、製造プロセスが複雑な傾向があり、高コストとなる場合があった。また特許文献２の方法では、たしかに厚さ方向の固有抵抗を低減することはできる。しかし、燃料電池セルの中でペーパー状の炭素／炭素複合体がそのまま使われることはほとんどなく、通常は、フッ素樹脂を用いた撥水処理や、炭素粒子からなる表面緻密化（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ）加工が施された上で、セルに搭載される。つまり、燃料電池全体から見れば、炭素／炭素複合体の固有抵抗よりも、むしろ隣接部材との接触抵抗を下げることがより重要だが、これまでそのような観点で多孔質電極基材が提案されたことはなかった。
本発明は、上記の点を鑑みて行われたものであり、製造コストが低く、十分な導電性を有し、ＭＰＬがなくても良好な発電性能を示す多孔質電極基材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は前記課題が以下の発明（１）〜（１５）によって解決されることを見出した。下記（１）〜（４）は本発明の製造方法であり、下記（５）〜（１０）は本発明の製造方法により製造することができる多孔質電極基材であり、下記（１１）〜（１５）は本発明の製造方法の途中で製造される前駆体シートである。
（１）以下の［１］〜［３］の工程を含む、多孔質電極基材の製造方法。
［１］炭素短繊維（Ａ）を分散し、シート状物とする工程、
［２］前記シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）を炭素粉（ｄ）と共に添加し、前駆体シートとする工程、および
［３］工程［２］の後に、前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程。
（２）前記工程［１］と前記工程［２］の間にシート状物を交絡処理する工程［４］を含み、前記工程［４］と前記工程［２］の間にシート状物を乾燥処理する工程［７］を含み、前記工程［２］と前記工程［３］の間に、前駆体シートを１００〜２５０℃の温度で加熱加圧する工程［５］を含み、前記工程［２］と前記工程［５］の間に、前記前駆体シートを乾燥処理する工程［６］を含む、上記（１）に記載の製造方法。
（３）前記工程［２］において、炭素粉（ｄ）の実質的な粒子あるいは凝集体の平均粒径が、０．１〜５０μｍであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記工程［３］の後に、多孔質電極基材に固形分１〜３０質量％のフッ素系樹脂ディスパージョンを添加し、さらに乾燥して３００〜３９０℃にて熱処理を行う撥水処理工程［８］を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の製造方法。
（５）炭素短繊維（Ａ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つに由来する樹脂炭化物（Ｃ）により結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している多孔質電極基材。
（６）炭素短繊維（Ａ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着された領域が偏在している多孔質電極基材。
（７）炭素短繊維（Ａ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着された領域を有し、前記領域を有する面の表面から深さ２０μｍまでの領域Ｘにおける空隙の占有率が３０％未満であり、前記シート状構造体の中心部の厚み方向に４０μｍの領域Ｙにおける空隙の占有率が５０〜９０％である多孔質電極基材。
（８）炭素短繊維（Ａ）が、繊維径０．１〜５μｍの炭素繊維（Ｂ）と、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つに由来する樹脂炭化物（Ｃ）とにより結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している多孔質電極基材。
（９）炭素短繊維（Ａ）が、繊維径０．１〜５μｍの炭素繊維（Ｂ）と、樹脂炭化物（Ｃ）とにより結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着された領域が偏在している多孔質電極基材。
（１０）炭素短繊維（Ａ）が、繊維径０．１〜５μｍの炭素繊維（Ｂ）と、樹脂炭化物（Ｃ）により結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着された領域を有し、前記領域を有する面の表面から深さ２０μｍまでの領域Ｘにおける空隙の占有率が３０％未満であり、前記シート状構造体の中心部の厚み方向に４０μｍの領域Ｙにおける空隙の占有率が５０〜９０％である多孔質電極基材。
（１１）炭素短繊維（Ａ）が、フェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体を含む前駆体シートであって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している前駆体シート。
（１２）炭素短繊維（Ａ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体を含む前駆体シートであって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着された領域が偏在する前駆体シート。
（１３）炭素短繊維（Ａ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体を含む前駆体シートであって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が前記フェノール樹脂（ｃ）により結着された領域を有し、該領域を有する面の表面から深さ２０μｍまでの領域Ｘにおける空隙の占有率が２５％未満であり、該構造体の中心部の厚み方向に４０μｍの領域Ｙにおける空隙の占有率が３５〜７０％である前駆体シート。
（１４）炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）が、フェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体を含む前駆体シートであって、前記シート状構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が前記フェノール樹脂（ｃ）により結着された領域が偏在する前駆体シート。
（１５）フェノール樹脂（ｃ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである上記（１２）〜（１４）のいずれか１つに記載の前駆体シート。
なお、下記の（１６）〜（３１）も本発明の実施形態の一つである。
（１６）前記工程［１］が、炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（ｂ’）とを分散し、シート状物とする工程である、上記（１）に記載の製造方法。
（１７）前記工程[２]において、シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）とが混在した分散液（ｅ）を添加し、前駆体シートとすることを特徴する上記（１）または（１６）に記載の製造方法。
（１８）前記工程［１］と前記工程［２］の間に、シート状物を交絡処理する工程［４］を含む、上記（１）、（１６）、（１７）のいずれか１つに記載の製造方法。
（１９）前記工程［１］と前記工程［２］の間に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含む、上記（１）、（１６）〜（１８）のいずれか１つに記載の製造方法。
（２０）前記工程［１］が、炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）のうちの一方または両方とが分散したシート状物を製造する工程である、上記（１）、（１６）〜（１９）のいずれか１つに記載の製造方法。
（２１）前記工程［２］と前記工程［３］の間に、前駆体シートを１００〜２５０℃の温度で加熱加圧する工程［５］を含む、上記（１）、（１６）〜（２０）のいずれか１つに記載の製造方法。
（２２）前記工程［２］と前記工程［５］の間に、前駆体シートを１００〜２５０℃の温度で加熱加圧する工程［５］を含む、上記（２１）に記載の製造方法。
（２３）前記工程［１］において、シート状物における水溶性バインダーの含有量が１０ｇ／ｍ２以下である、上記（１）〜（４）、（１６）〜（２２）のいずれか１つに記載の製造方法。
（２４）前記工程［２］において、シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）を炭素粉（ｄ）と共に噴霧、滴下または流下して添加する、上記（１）〜（４）、（１６）〜（２３）のいずれか１つに記載の製造方法。
（２５）前記工程［２］において、フェノール樹脂（ｃ）の粘度が、０．２ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下である上記（１）〜（４）、（１６）〜（２４）のいずれか１つに記載の製造方法。 
（２６）前記工程［２］において、炭素粉（ｄ）の添加量は、フェノール樹脂（ｃ）の固形分に対する炭素粉（ｄ）の質量比が０．００１〜３．０であることを特徴とする上記（１）〜（４）、（１６）〜（２５）のいずれか１つに記載の製造方法。
（２７）上記（１）〜（４）、（１６）〜（２６）のいずれか１つに記載の方法で製造される多孔質電極基材。
（２８）上記（５）〜（１５）のいずれか１つに記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
（２９）上記（２８）に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
（３０）炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している前駆体シート。
（３１）炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）が、フェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着された領域を有し、前記領域を有する面の表面から深さ２０μｍまでの領域Ｘにおける空隙の占有率が２５％未満であり、前記シート状構造体の中心部の厚み方向に４０μｍの領域Ｙにおける空隙の占有率が３５〜７０％である前駆体シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、製造コストが低く、十分な導電性を有し、ＭＰＬがなくても良好な発電性能を示す多孔質電極基材及びその製造方法を提供することができる。並びに、この多孔質電極基材を含む膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の多孔質電極基材表面の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図２】本発明の多孔質電極基材断面の走査型電子顕微鏡写真の一例であり、かつ炭素短繊維と水平面との角度の測定方法を説明するための図である。
【図３】本発明の多孔質電極基材断面の走査型電子顕微鏡写真の一例であり、かつ炭素粉の表層付近への偏在を説明するための図である。
【図４】本発明の比較例の多孔質電極基材断面の走査型電子顕微鏡写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜＜多孔質電極基材の製造方法＞＞
本発明の製造方法は、以下の［１］〜［３］の工程を含む。
［１］炭素短繊維（Ａ）を分散し、シート状物とする工程（シート状物製造工程［１］）。
［２］前記シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）を炭素粉（ｄ）と共に添加し、前駆体シートとする工程（樹脂添加工程［２］）。
［３］工程［２］の後に、前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（炭素化処理工程［３］）。
【００１０】
前記工程［１］と前記工程［２］の間に、前記シート状物を交絡処理する工程［４］（交絡処理工程［４］）を含むこともできる。
【００１１】
なお、前記工程［１］を、炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（ｂ２）とが分散したシート状物を製造する工程とするか、または、前記工程［１］と前記工程［２］の間に、炭素短繊維（Ａ）が分散したシート状物を交絡処理する工程［４］を含ませることにより、炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、また前駆体シートの強度を容易に上げることができる。
【００１２】
また、前記工程［１］と前記工程［２］の間に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含むことができる。なお、このシート状物とは、少なくとも炭素短繊維（Ａ）が分散した（後述の前駆体繊維（ｂ）が分散していても良い）シート状物を指す。
【００１３】
さらに、本発明の製造方法が、上記工程［４］を有する場合、前記工程［１］と前記工程［４］の間、および、前記工程［４］と前記工程［２］の間、のうちの一方または両方に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含むことができる。なお、このシート状物とは、工程［７］が工程［１］と工程［４］との間に行われる場合は、少なくとも炭素短繊維（Ａ）が分散した（後述の前駆体繊維（ｂ）が分散していても良い）シート状物を指し、工程［７］が工程［４］と工程［２］との間に行われる場合は、交絡処理されたシート状物を指す。
【００１４】
また、前記工程［２］と前記工程［３］の間に、前駆体シートを１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱加圧する工程［５］（加熱加圧工程［５］）を含むこともできる。
【００１５】
更に、前記工程［２］と前記工程［５］の間に、前記前駆体シートを乾燥処理する工程［６］（乾燥処理工程［６］）を含むこともできる。
【００１６】
＜シート状物製造工程［１］＞
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素短繊維（Ａ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素短繊維（Ａ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。シート強度や繊維分散の均一性の観点から、好ましくは湿式法である。
【００１７】
また、炭素短繊維（Ａ）と共に、前駆体繊維（ｂ）を分散させることもでき、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とが絡み合うことでシート状物の強度がより向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。即ち、シート状物は、炭素短繊維（Ａ）からなることもできるし、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とからなることもできる。なお、前駆体繊維（ｂ）とは、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）のうちの一方、または両方を意味する。
【００１８】
また、本発明においては、これらのシート状物に対して、バインダーとして有機高分子化合物を少量用いても良い。バインダーのシート状物への添加方法は特に限定されない。例えば、炭素短繊維（Ａ）や前駆体繊維（ｂ）と、バインダーとを一緒に分散しても良いし、炭素短繊維（Ａ）を含むシート状物を形成した後、このシート状物にバインダーを後から添加しても良い。
【００１９】
バインダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えば、水溶性バインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも良いし、液体状でも良い。
【００２０】
炭素短繊維（Ａ）、および前駆体繊維（ｂ）等の繊維状物を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、これらの繊維状物が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
【００２１】
シート状物は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、シート状物の生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。シート状物の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、シート状物の厚みは、２０〜４００μｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
＜樹脂添加工程［２］＞
水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）を炭素粉（ｄ）と共にシート状物に添加して前駆体シートを製造する方法としては、シート状物にこれらのフェノール樹脂および炭素粉（ｄ）を付与することができる方法であれば特に限定されない。以降、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）を、フェノール樹脂（ｃ）または樹脂（ｃ）と称することがある。
【００２３】
まず樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）とが混在した分散液（ｅ）を作製する。分散液（ｅ）は、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）に炭素粉（ｄ）を添加して攪拌することによって作製される。炭素粉（ｄ）としては単一のものを用いても良いし、異なる種類の炭素粉を複数組み合わせて用いても良い。分散液（ｅ）には、これをシート状物の一方の面から添加した時に、樹脂（ｃ）は裏面まで浸透する一方、炭素粉（ｄ）は裏面に到達せず添加した面側に偏在する、という特性が求められる。そのような分散液（ｅ）とするためには、以下の点に注意を払えばよい。
【００２４】
ベースとなる樹脂（ｃ）の粘度は、溶媒あるいは分散媒である水が液体状態で存在する観点から０．２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、シート状物への浸透性の観点から５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。一般に、樹脂（ｃ）が水溶性フェノール樹脂の場合には、原液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるが、樹脂（ｃ）が水分散性フェノール樹脂の場合には、原液粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える場合があり、そのような場合は水などの溶媒で希釈して使用すると良い。樹脂（ｃ）の固形分濃度は、多孔質電極基材としたときの機械的強度と導電性発現の観点から、１質量％以上が好ましく、低粘度で浸透性が高い分散液とするために４０質量％以下が好ましく、５〜３５質量％がより好ましい。樹脂（ｃ）は市販品を水などの溶媒で希釈してそのまま使ってもよいし、樹脂（ｃ）の固形分や炭素粉（ｄ）の分散を助けるため、界面活性剤を少量添加しても良い。界面活性剤の添加量は、起泡を極力抑えるため、分散液に対し０〜３質量％が好ましい。
【００２５】
前記分散液に対する炭素粉（ｄ）の添加量は、分散液（ｅ）の粘度が高くなり過ぎたり、多孔質電極基材のガス透過度が低くなり過ぎたりしないように、樹脂（ｃ）の固形分に対する炭素粉（ｄ）の質量比が３．０以下となるようにすることが好ましく、多孔質電極基材の導電性向上の観点から０．００１以上となるようにすることが好ましい。０．０１以上２．０以下であることがより好ましく、０．１以上１．０以下が特に好ましい。
【００２６】
炭素粉（ｄ）としては、市販のカーボンブラックや黒鉛、ミルドファイバー等を用いることができるが、多孔質電極基材の表面に偏在させやすい大きさとして、粒子あるいは凝集体の実質的な大きさが０．１〜５０μｍ程度であることが好ましく、さらに多孔質電極基材の導電性の観点から、例えば、熱分解黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることが好ましい。
【００２７】
上記の方法により、フェノール樹脂（ｃ）の固形分と炭素粉（ｄ）の合計の添加量は、シート状物（固形分）１００質量部に対し、２０〜１８０質量部となる。添加量のコントロールは添加方法によらず、ニップ（絞り）で行う。
分散液（ｅ）の攪拌方法は、樹脂（ｃ）の固形分や炭素粉（ｄ）が沈降しない程度の緩やかな攪拌を行えば十分である。攪拌の剪断力が大きすぎると、むしろ樹脂（ｃ）の固形分や炭素粉（ｄ）の凝集を促したり、著しく起泡したりするため好ましくない。
【００２８】
分散液（ｅ）の添加方法は、シート状物にフェノール樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）を吐出（噴霧、滴下、流下）して付与することができる。例えばスプレーノズルを用いて、シート状物表面に樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）を噴霧または滴下する方法、カーテンコーター等の吐出タイプのコーターを用いて、シート状物表面に樹脂（ｃ）を流下して均一にコートする方法などを用いることができる。また、キスコーター等のコーターを用いてシート状物表面にフェノール樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）を均一にコートしてもよい。フェノール樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）を含む液剤の供給方法は特に制限されないが、たとえば加圧タンクによる圧送、ポンプによる定量供給、自吸圧力を利用した液剤吸上げ方式、などを用いることができる。
【００２９】
噴霧ノズルは、液剤流路と気体流路が分かれている二流体ノズルを用いることが、流路が詰まりにくく、メンテナンスが容易となる観点で好ましい。そのようなノズルとして、例えば二重管ノズルや、特開２００７−２４４９９７号公報等に示される渦流式ノズルなどを使うことができる。噴霧に用いる気体は、フェノール樹脂（ｃ）や炭素粉（ｄ）と反応したりフェノール樹脂（ｃ）の硬化を促進したりしなければ特に制限されないが、通常は圧縮空気を用いることが好ましい。
【００３０】
滴下ノズルは、一般に滴下用ニードルとして知られる針管状のノズルや、前記噴霧ノズルのほか、高圧液体噴射ノズルを用いることができる。フェノール樹脂（ｃ）や炭素粉（ｄ）が詰まらない程度の口径のものを用いることが好ましい。
【００３１】
なお、吐出された樹脂（ｃ）をシート状物内部に浸透させたり、余分な樹脂（ｃ）や炭素粉（ｄ）を除去してシート状物に対する付着量を一定にしたりするために、絞り（ニップ）装置を併用することができる。また、ニップの代わりに、樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）を吐出（例えば噴霧）したシート状物面に気体を吹きつけたり、吐出したシート状物面の裏側から吸引したりすることによって、樹脂（ｃ）をシート状物内部に浸透させてもよい。その際、炭素粉（ｄ）は樹脂（ｃ）と一緒にシート状物内部に移動せず、吐出した面に偏在する方が良い。これらの工程を連続的に行うことで、樹脂（ｃ）および炭素粉（ｄ）のシート状物に対する付着量を一定にすることができる。さらに、樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）を添加したのちに、乾燥処理を行っても良い。
【００３２】
樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）の添加は、複数回繰り返してもよい。即ち、樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）の添加を行った後、分散媒を乾燥させた後にさらに樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）の添加を行ってもよいし、できつつある樹脂および炭素粉添加シート状物を裏返し、反対側から、樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）の添加を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が、製造コスト低減の観点で好ましい。添加回数を複数回とする場合、添加するフェノール樹脂（ｃ）は同一のものを用いても、樹脂組成や濃度が異なるものを用いても良く、炭素粉（ｄ）についても同一のものを用いても、種類や組成の異なるものを用いても良い。また、樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）の添加量はシート状物の厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があっても良い。
【００３３】
なお、上述したように、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）を炭素粉（ｄ）と共にシート状物に添加して前駆体シートを製造するため、得られる前駆体シートの片面及び両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在する。樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）の分散液（ｅ）を片面から添加した場合には前駆体シートの片面のみに、樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）の分散液（ｅ）を両面に添加した場合には前駆体シートの両面に炭素粉（ｄ）が偏在する。
【００３４】
本発明において「シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している」とは、前駆体シート内部（内層）に比べ、前駆体シートの表面、または表面および表層近傍に炭素粉（ｄ）が多く存在することを意味する。なお、「表面」とは切削・研磨等の特別な処理を施すことなく観察可能な面であり、一方、「表層近傍」とは該表面を含み厚み方向にある幅を持った領域のことである。具体的には、（ｉ）前駆体シートの断面を観察したときに、表層近傍は炭素粉（ｄ）により空隙が埋まっているために空隙の占有率が相対的に低く、繊維一本一本の判別が困難である状態である。これに対して、内層は空隙の占有率が相対的に高く、繊維一本一本の判別が容易である状態となっている。また、前駆体シートの表面から観察した場合には、表層近傍は、（ｉｉ）前駆体シートの表面は樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）の混合物によって被覆され最表面以外の繊維や空隙がほとんど見えない状態が好ましい。
【００３５】
前駆体シートの断面出しは、通常の機械研磨だと研磨疵や材料接合界面のダレが生じやすいため、イオンエッチング法に基づいたクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）や集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いることが好ましい。前駆体シートの断面あるいは表面の観察は、繊維や粒子を容易に判別できる方法であれば特に限定されないが、被写界深度の深い走査型電子顕微鏡を用いることが好ましい。断面の観察倍率は、少なくとも厚み方向には全体をカバーする（片方の表層からもう一方の表層までが一枚の写真に収まる）倍率であることが好ましい。また、観察写真における空隙率の算出には、グレースケール画像の二値化および面積計算ができる画像解析ソフトウェアを用いることが好ましい。
【００３６】
前記（ｉｉ）の「最表面以外の繊維や空隙がほとんど見えない状態」とは、前駆体シートの表面観察写真において、樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）の混合物の占有面積が最表面以外の繊維や空隙の占有面積よりも大きいことを指す。その際、最表面以外の繊維や空隙が部分的に見えていても良い。
【００３７】
＜炭素化処理工程［３］＞
前駆体シートを炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、１０００℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃以上２４００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて３００℃以上１０００℃未満の温度範囲で前炭素化処理を行っても良い。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができ、炭素化炉内壁への分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため好ましい。
【００３８】
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コストの観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
【００３９】
＜交絡処理工程［４］＞
シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維（Ａ）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。シート状物製造工程［１］において、炭素繊維（Ａ）と共に、前駆体繊維（ｂ）を分散させた場合は、シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とが３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
【００４０】
交絡処理は、交絡構造が形成される方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素短繊維（Ａ）の破断を容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。以下、この方法について詳しく説明する。
【００４１】
高圧液体噴射処理とは、実質的に表面平滑な支持部材上にシート状物を載せ、例えば１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、シート状物中の炭素短繊維（Ａ）を交絡させる処理方法である。シート状物製造工程［１］において、炭素繊維（Ａ）と共に、前駆体繊維（ｂ）を分散させた場合は、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とを交絡させる。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、得られる交絡構造体に支持部材の模様が形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては、３０〜２００メッシュの金網またはプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。
【００４２】
実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素短繊維（Ａ）を含むシート状物を製造した後に、続けて高圧液体噴射処理等による交絡処理を連続的に行うことが、生産性の観点から好ましい。
【００４３】
シート状物の高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、シート状物の高圧液体噴射処理を行った後、さらにシート状物を積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある交絡した構造を有するシート状物（交絡構造シート状物）を裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
【００４４】
高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しない溶剤であれば特に制限されないが、通常は水を用いることが好ましい。水は、温水でもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズル孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５〜５ｃｍが好ましい。液体の圧力は、繊維の交絡の観点から１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上で、交絡処理は、１列でも複数列でもよい。複数列行う場合、シート状物形態維持の観点から１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。
【００４５】
交絡構造シートを連続的に製造すると、シート化方向に筋状の軌跡パターンが形成され、シートに疎密構造が生じる場合がある。しかし、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させることにより、前記軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向に引張強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより、交絡構造シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。
【００４６】
交絡処理工程によりシートの引張強度が向上するため、通常抄紙で使用されるポリビニルアルコール等のバインダーを使用せずに済み、かつ水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。これにより、交絡処理したシートに連続してフェノール樹脂（ｃ）を添加することが可能となる。さらに、フェノール樹脂（ｃ）の使用により有機溶媒の回収もせずに済むため、従来よりも製造設備を簡略化でき、製造コストを低減することができる。
【００４７】
＜加熱加圧工程［５］＞
多孔質電極基材の厚みむらを低減させ、さらに、交絡処理によりシート表面に毛羽立った状態となった繊維の、シート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、前駆体シートを１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱加圧することが好ましい。
【００４８】
シート状物製造工程［１］において、炭素繊維（Ａ）と共に、前駆体繊維（ｂ）を分散させた場合は、この加熱加圧工程［５］は、炭素短繊維（Ａ）を前駆体繊維（ｂ）で融着させるという効果も有する。
【００４９】
加熱加圧の方法としては、前駆体シートを均等に加熱加圧できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧する場合には、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、上述した炭素化処理工程［３］を連続して行うことができる。
【００５０】
加熱加圧における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、１００〜２５０℃とすることが好ましく、１２０〜２３０℃がより好ましい。加熱加圧の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。
【００５１】
加熱加圧における圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における炭素短繊維（Ａ）の含有比率が低い（例えば、１５質量％以上、５０質量％以下）場合は、圧力が低くても容易に前駆体シートの表面を容易に平滑にすることができる。加熱加圧における圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａが好ましい。圧力が１０ＭＰａ以下であれば、加熱加圧時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されることを容易に防ぐことができ、多孔質電極基材に適切な緻密性を容易に付与することができる。圧力が２０ｋＰａ以上であれば、表面を容易に平滑にすることができる。
【００５２】
前駆体シートを２枚の剛板に挟んで、または熱ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧する時は、剛板やロール、ベルトに繊維状物などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板や熱ロール、ベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
【００５３】
＜乾燥処理工程［６］＞
本発明の製造方法は、工程［２］と工程［５］との間に、前駆体シートを乾燥処理する工程［６］をさらに含むことができる。これにより、工程［５］で分散媒や未反応モノマーを除去するためのエネルギーを容易に低減することができ好ましい。
【００５４】
その際、前駆体シートから分散媒や未反応モノマーを除去する観点から、２０〜１４０℃の温度で前駆体シートを乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
【００５５】
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源へのフェノール樹脂（ｃ）の付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された前駆体シートを乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、工程［６］の後に加熱加圧工程［５］を連続して行うことができる。
【００５６】
＜シート状物に対する乾燥処理工程［７］＞
本発明の製造方法は、工程［１］と工程［２］との間に、シート状物を乾燥処理する工程［７］を含むことができる。また、本発明の製造方法が工程［４］を有する場合は、工程［１］と工程［４］との間、および、工程［４］と工程［２］との間、のうちの一方または両方に、シート状物を乾燥処理する工程［７］をさらに含むことができる。工程［４］と工程［２］との間に乾燥処理工程［７］を行う場合は、乾燥処理は、交絡処理したシート状物（交絡構造シート）に対して行われる。なお、本発明におけるシート状物は、前駆体シートを含まない。
【００５７】
これらの乾燥処理工程［７］はいずれも、乾燥処理に供するシート状物から分散媒を除去する観点から、２０〜１４０℃でこのシート状物を乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
【００５８】
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、工程［１］と工程［２］の間や、工程［１］と工程［４］の間に、乾燥処理工程［７］を行う場合は、減圧脱水装置による完全脱水方法を適用することができる。
また、工程［４］と工程［２］の間に、乾燥処理工程［７］を行う場合は、例えば、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。交絡処理したシートを構成する繊維の、加熱源への付着を抑制できる点で、工程［４］と工程［２］の間に乾燥処理工程［７］を行う場合は、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。
【００５９】
連続的に製造されたシート状物を乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、シート状物の全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、工程［１］及び工程［４］の後に、シート状物に対する乾燥処理工程［７］を連続して行うことができる。
【００６０】
＜撥水処理工程［８］＞
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜の乾燥を抑制して適度なプロトン伝導を維持するために、加湿された燃料が供給される。さらに、カソード側においては電極反応生成物としての水（水蒸気）が発生するが、これが凝縮して液体水となり、多孔質電極基材の空隙を塞いでガス透過を妨げる場合がある。そこで、ガス透過性を確保するため、撥水性高分子によって撥水処理を施されることが多い。
【００６１】
撥水性高分子としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有するフッ素系樹脂やケイ素樹脂（シリコーン）等が挙げられるが、シリコーンは耐酸性が低く、強酸性である高分子電解質膜と接触させることができないため、もっぱらフッ素系樹脂が用いられる。
【００６２】
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）等のフッ素系モノマーの単独重合物または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等も用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、含浸性の観点で好ましい。溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等があり、これらを用いることが取扱性、製造コストの観点からは好ましい。
【００６３】
多孔質電極基材への撥水処理の方法としては、フッ素系樹脂の微粒子が分散した分散液（ディスパージョン）中に多孔質電極基材を浸漬させる含浸法（ディップ法）、分散液を噴霧するスプレー法などを用いることができる。フッ素系樹脂ディスパージョンの濃度は特に限定されないが、多孔質電極基材の空隙を埋めることなく、かつ一様にフッ素系樹脂を付着させるために固形分１〜３０重量％程度が好ましい。１０〜３０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％が特に好ましい。
【００６４】
フッ素系樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合には、ＰＴＦＥを焼結する方が好ましい。焼結温度は、ＰＴＦＥが軟化して炭素短繊維（Ａ）や炭素粉（ｄ）や樹脂炭化物（Ｃ）に結着し、かつＰＴＦＥが熱分解しない温度範囲でなければならない。３００〜３９０℃がより好ましく、３２０〜３６０℃が特に好ましい。
【００６５】
フッ素系樹脂は、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着された多孔質電極基材中の巨視的な導電経路を外側から被覆するように付与される。すなわち、フッ素系樹脂は炭素短繊維（Ａ）と炭素粉（ｄ）と樹脂炭化物（Ｃ）からなる導電経路を分断することなく、同導電経路の表面に存在する。ただし、フッ素系樹脂の多くは繊維同士の交差点近傍に凝集しており、多孔質電極基材を構成する炭素短繊維（Ａ）や炭素粉（ｄ）や樹脂炭化物（Ｃ）の表面が隙間なくフッ素系樹脂に被覆されるわけではない。従って、撥水処理後においても基材表面から基材内部へと連なる導電経路は確保され、撥水性と導電性を両立させることができる。
【００６６】
フッ素系樹脂の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が製造コストを低減できるという観点で好ましい。添加回数を複数回とする場合、添加するフッ素系樹脂のスラリーは同一のものを用いても、スラリー濃度やフッ素系樹脂の種類が異なるスラリーを用いても良い。また、フッ素系樹脂の添加量は多孔質電極基材の厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があっても良い。
【００６７】
＜炭素短繊維（Ａ）＞
多孔質電極基材を構成する１つの繊維である炭素短繊維（Ａ）は、シート状物、前駆体シート、ならびに多孔質電極基材中で厚み方向に交絡されることができる。炭素短繊維（Ａ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と称する）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００６８】
炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍであることが好ましい。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維の生産コストおよび分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。平均繊維長は、市販の繊維長測定機（例えば、野村商事（株）製、ＨｉＲｅｓ−ＦＱＡ（商品名）等）により測定することができ、平均繊維径は、市販の繊維径測定機（例えば、ダイアストロン社製、ＦＤＡＳ７６５（商品名）等）により測定することができる。
【００６９】
＜前駆体繊維（ｂ）＞
上述したように、本発明では、前駆体繊維（ｂ）として、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）のうちの一方、または両方を用いる。
【００７０】
（炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１））
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。また、この長繊維状の炭素繊維前駆体繊維は、後述するポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）から構成されることができる。
【００７１】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍが好ましい。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維径は、加熱加圧する工程［５］および炭素化処理する工程［３］における収縮による破断を容易に抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。また、紡糸性の観点から、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維径は、１μｍ以上であることが好ましい。
【００７２】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）を構成するポリマーは、炭素化後にシート形態を維持する観点から、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。
【００７３】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００７４】
また、紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を結着させることができ、炭素化処理時の残存質量が大きい点、さらに、上述した交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００７５】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
【００７６】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、１種類を用いてもよく、繊維直径やポリマー種が異なる２種類以上の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）を用いてもよい。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）や後述するフィブリル状繊維（ｂ２）の種類や炭素短繊維（Ａ）との混合比によって、最終的に得られる多孔質電極基材中において、前駆体繊維（ｂ）由来の炭素繊維（Ｂ）として残る割合を調整することができる。シート状物の作製に前駆体繊維（ｂ）を使用する場合は、多孔質電極基材中の炭素短繊維（Ａ）と、炭素化後の炭素繊維（Ｂ）とが以下の配合割合となるように、シート状物を構成する炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）との配合割合を決めることが好ましい。多孔質電極基材における炭素繊維（Ｂ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の合計に対して、炭素短繊維（Ａ）の結着の観点から１質量％以上が好ましく、多孔質電極基材の機械的強度の観点から５０質量％以下が好ましい。適切な機械的強度および貫通方向抵抗を有する多孔質電極基材を容易に得るため、多孔質電極基材における炭素繊維（Ｂ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の合計に対して、４〜２５質量％がより好ましい。
【００７７】
（フィブリル状繊維（ｂ２））
フィブリル状繊維（ｂ２）は、炭素短繊維（Ａ）と一緒に分散し、炭素短繊維（Ａ）の再集束を防止すると共に、シート状物を自立シートたらしめる役割を果たすことができる。また、使用する樹脂（例えば、フェノール樹脂（ｃ））によっては、樹脂の硬化に縮合水を生成するものもあるが、フィブリル状繊維には、その水を吸収、排出する役割も期待できる。そのため、水との親和性にも優れているものが好ましい。具体的なフィブリル状繊維（ｂ２）としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などの合成パルプが挙げられる。フィブリル状繊維（ｂ２）は、炭素化処理後に残炭があるもの（炭素として残るもの）であっても良いし、炭素化処理後に残炭がないもの（炭素として残らないもの）であっても良い。
【００７８】
また、フィブリル状繊維（ｂ２）としては、繊維状の幹より直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ２−１）や、易割繊性海島複合繊維の叩解処理によってフィブリル化させた炭素前駆体短繊維（ｂ２−２）を用いることができる。これらのフィブリル状炭素前駆体繊維を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（ｂ２）とが良く絡み合い、機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。フィブリル状繊維（ｂ２）の濾水度は特に限定されないが、一般的に濾水度が低いフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透過度が低下する傾向がある。なお、以下、この２つのフィブリル状繊維（ｂ２）をそれぞれ、繊維（ｂ２−１）および繊維（ｂ２−２）と称することがある。
フィブリル状繊維（ｂ２）としては、繊維（ｂ２−１）を１種類または濾水度、繊維直径またはポリマー種が異なる繊維（ｂ２−１）を２種類以上用いることもできる。また、繊維（ｂ２−２）を１種類または濾水度、繊維直径またはポリマー種が異なる繊維（ｂ２−２）を２種類以上用いることもでき、これらを組み合わせて用いることもできる。
以下に、この２つのフィブリル状繊維（ｂ２）について詳しく説明する。
・フィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ２−１）
繊維（ｂ２−１）を構成するポリマーは、炭素化後に、炭素短繊維（Ａ）と共に多孔質電極基材の構造を成立させる観点から、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。
【００７９】
繊維（ｂ２−１）に用いるアクリル系ポリマーとしては、上述した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリル系ポリマーを同様に用いることができる。中でも、紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を結着させることができ、加熱加圧および炭素化処理時の残存質量が大きい点、さらに、炭素短繊維（Ａ）との交絡、シート強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００８０】
繊維（ｂ２−１）の製造方法は、特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いることが好ましい。
なお、繊維（ｂ２−１）の平均繊維長は、多孔質電極基材の機械的強度を確保する観点から０．１ｍｍ以上とすることが好ましく、前駆体シート内での分散性の観点から３ｍｍ以下とすることが好ましい。また、繊維（ｂ２−１）の直径（平均繊維径）は、前駆体シート製造時の脱水性や多孔質電極基材のガス透過性を確保する観点から０．０１μｍ以上とすることが好ましく、熱処理時の収縮による破断を抑制する観点から３０μｍ以下とすることが好ましい。
【００８１】
・叩解によってフィブリル化させた炭素前駆体短繊維（ｂ２−２）
繊維（ｂ２−２）は、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を適当な長さにカットしたものを、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化したものであることができる。易割繊性海島複合繊維は、叩解によってフィブリル化する。長繊維状の易割繊性海島複合繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造することができる。その際、炭素化後に、炭素短繊維（Ａ）と共に多孔質電極基材の構造を成立させる観点から、少なくとも１種類のポリマーは、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。
【００８２】
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、例えば、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。
【００８３】
易割繊性海島複合繊維に用いられるアクリル系ポリマーは、上述した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリル系ポリマーを同様に用いることができる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００８４】
易割繊性海島複合繊維に用いられるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
【００８５】
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうちの１種類に、炭素化処理する工程（３）における残存質量が２０質量％以上であるものとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとしては、そのアクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、紡糸原液とした場合に安定に存在することが望まれる。即ち、他のポリマーは、アクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合に、アクリロニトリル系ポリマーに対して非相溶であり、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性を有することが望まれる。これにより、紡糸原液とした際に、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合に生じる繊維の不均質性を容易に防ぐとともに、紡糸時における糸切れの原因となることを容易に防ぐことができ、さらに、繊維への賦形を容易にすることができる。また、湿式紡糸する場合に、凝固槽、および洗浄槽において他のポリマーが水に溶解して脱落が起こることを容易に防ぐことができるため、他のポリマーは水に難溶性であることが望まれる。
【００８６】
これらの要望を満足する他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、前述した要望のバランスの点で、好ましく用いることができる。他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００８７】
繊維（ｂ２−２）に用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。例えば、ポリマーのうちの１種類に、工程（３）における残存質量が２０質量％以上であるアクリロニトリル系ポリマーを用いた場合、以下の方法により易割繊性海島複合繊維を製造することができる。まず、このアクリロニトリル系ポリマーと他のポリマーとを混合した後、溶剤に溶解して、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液とする。または、アクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合し、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶剤を用いることができる。これらの紡糸原液を、ノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施すことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。
【００８８】
易割繊性海島複合繊維の断面形状は、特に限定されない。分散性、熱処理時の収縮による破断を抑制するため、易割繊性海島複合繊維の繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。易割繊性海島複合繊維の平均繊維長は、分散性の観点から、１〜２０ｍｍが好ましい。
【００８９】
易割繊性海島複合繊維は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウォータージェットパンチング）によりフィブリル化する方法が挙げられる。
【００９０】
易割繊性海島複合繊維を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際には、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いは濾水度によって評価できる。濾水度は、カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）テスターを使用して、Ｐ８１２１（パルプ濾水度試験法：カナダ標準型）に準拠した方法によって求めることができる。まず、叩解した繊維を完全に乾燥させたものを３ｇ用意し、１０００ｍＬの水に分散させる。その分散液を、ＣＳＦテスターの濾水筒に入れ、上蓋を閉めて空気コックを閉じる。次に下蓋を開けて、メスシリンダーをＣＳＦテスターの側管に当て、空気コックを開けて、分散液を流す。メスシリンダーに溜まった排水量を読み取り、記録する。試験は２回以上行い、平均値との差が２％以内になるまで繰り返す。易割繊性海島複合繊維の濾水度は特に限定されないが、濾水度が小さくなるにつれ、３次元的な網目構造を形成した炭素繊維（Ｂ）が形成されやすくなる。また、十分な叩解を実施せず、濾水度が大きいままの易割繊性海島複合繊維を用いた場合は、繊維構造を形成した炭素繊維（Ｂ）が形成されやすくなる。
【００９１】
なお、繊維（ｂ２−２）の平均繊維長は、前駆体シートの機械的強度を確保する観点から１ｍｍ以上とすることが好ましく、分散性の観点から２０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、繊維（ｂ２−２）の幹の平均繊維径は、分散性の観点から１μｍ以上とすることが好ましく、熱処理時の収縮による破断を抑制する観点から５０μｍ以下とすることが好ましい。さらに、繊維（ｂ２−２）のフィブリル部の平均繊維径は、前駆体シート製造時の脱水性や多孔質電極基材のガス透過性を確保する観点から０．０１μｍ以上とすることが好ましく、分散性の観点から３０μｍ以下とすることが好ましい。
【００９２】
＜炭素繊維（Ｂ）＞
炭素繊維（Ｂ）は、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）、またはフィブリル状繊維（ｂ２）のうち残炭があるもの（炭素として残るもの）を炭素化処理することによって得られる炭素繊維である。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。
【００９３】
炭素繊維（Ｂ）の平均繊維径は、ガス透過性や水分管理（保湿性、排水性）に適切な空隙を形成する観点から、５μｍ以下であることが好ましい。また、機械的強度の観点から、炭素繊維（Ｂ）の平均繊維径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上、３μｍ以下である。
【００９４】
＜フェノール樹脂（ｃ）＞
上述したように、本発明では、フェノール樹脂（ｃ）として、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方を用いる。
【００９５】
（水分散性フェノール樹脂）
本発明で使用する水分散性フェノール樹脂は、例えば特開２００４−３０７８１５号公報、特開２００６−５６９６０号公報等に示されるフェノール樹脂乳濁液（エマルション）やフェノール樹脂懸濁液（サスペンション）、あるいは水系ディスパージョンとも呼ばれる公知の水分散性フェノール樹脂を使うことができる。なお、架橋前のレゾール型フェノール樹脂は、水が液体として存在する温度・圧力範囲において、液体であることが多いため、水分散液は乳濁液（エマルション）となることが多い。一方、ノボラック型フェノール樹脂は一般にレゾール型フェノール樹脂に比べ分子量が高く、水が液体として存在する温度・圧力範囲において固体であることが多いため、水分散液は懸濁液（サスペンション）となることが多い。乳濁液、懸濁液のいずれの場合でも、フェノール樹脂の平均粒径は、シート状物内層に浸透させる観点から１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。例えば、塊状重合後に破砕して得たような、水への分散を意図していないフェノール樹脂粉末を、無理やり水に分散させても、シート状物内層への定量的な浸透が期待できないため好ましくない。具体的には、ＤＩＣ（株）製の商品名：フェノライトＴＤ−４３０４、ＰＥ−６０２や、住友ベークライト（株）製の商品名：スミライトレジンＰＲ−１４１７０、ＰＲ−５５４６４、ＰＲ−５０６０７Ｂや、昭和電工（株）製の商品名：ショウノールＢＲＥ−１７４等である。水分散性フェノール樹脂は、メタノールやメチルエチルケトンを溶媒とする一般的なフェノール樹脂と同様に、炭素化した段階で炭素短繊維（Ａ）を結着しやすく、かつ導電性物質として残存しやすい。
【００９６】
水分散性フェノール樹脂の入手形態としては、水分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものを用いることが、取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。市販の水分散性フェノール樹脂は、製造時に除去されずに残った有機溶媒や未反応モノマーが、一般的なフェノール樹脂に比べ少ない。すなわち、乾燥処理や加熱加圧処理の際に揮発する有機溶媒や未反応モノマーが少ないため、排気設備を簡素化できるなど、製造コストを低減することができる。
【００９７】
（水溶性フェノール樹脂）
本発明で使用する水溶性フェノール樹脂は、例えば特開２００９−８４３８２号公報等に示される水溶性が良好なレゾール型フェノール樹脂のような、公知の水溶性フェノール樹脂を使うことができる。具体的には、群栄化学（株）製の商品名：レヂトップＰＬ−５６３４や、住友ベークライト（株）製の商品名：スミライトレジンＰＲ−５０７８１、ＰＲ−９８００Ｄ、ＰＲ−５５３８６や、昭和電工（株）製の商品名：ショウノールＢＲＬ−１５８３、ＢＲＬ−１２０Ｚ等である。水溶性フェノール樹脂は、メタノールやメチルエチルケトンを溶媒とする一般的なフェノール樹脂と同様に、炭素化した段階で炭素短繊維（Ａ）を結着しやすく、かつ導電性物質として残存しやすい。
【００９８】
水溶性フェノール樹脂の入手形態としては、水溶液の形態で市販品の調達が容易なものを用いることが、取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。市販の水溶性フェノール樹脂は、製造時に除去されずに残った有機溶媒や未反応モノマーが、一般的なフェノール樹脂に比べ少ない。すなわち、乾燥処理や加熱加圧処理の際に揮発する有機溶媒や未反応モノマーが少ないため、排気設備を簡素化できるなど、製造コストを低減することができる。
【００９９】
上述した樹脂添加工程［２］で使用するフェノール樹脂（ｃ）は、シートへの浸透性の点より、分散液（乳濁液または懸濁液）または水溶液であることが好ましい。分散液中または水溶液中のフェノール樹脂（ｃ）の固形分の濃度は、多孔質電極基材の強度と導電性発現の観点から、１質量％以上が好ましく、低粘度で浸透性が高い分散液とするために４０質量％以下が好ましく、５〜３５質量％がより好ましい。
【０１００】
入手したフェノール樹脂（ｃ）を希釈、あるいは分散させる媒体としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコールまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。また、生産性の観点、大気環境保護の観点、人体環境保護の観点から、水を主成分とすることがより好ましい。
【０１０１】
＜樹脂炭化物（Ｃ）＞
本発明において、樹脂炭化物（Ｃ）とは、単独で、又は、樹脂炭化物（Ｃ）と炭素繊維（Ｂ）とにより、炭素短繊維（Ａ）同士と炭素粉（ｄ）とを結着する、炭素前駆体樹脂を炭化してできた不定形な物質である。
炭素前駆体樹脂としては、フェノール樹脂など炭素繊維との結着力が強く、炭化時の残存質量が大きいものが好ましいが特に限定はされない。
この樹脂炭化物（Ｃ）は、炭素前駆体樹脂の種類や炭素繊維紙への含浸量により、最終的に多孔質炭素電極基材に炭化物として残る割合が異なる。多孔質電極基材を１００質量％とした時に、その中の樹脂炭化物（Ｃ）が５〜２５質量％であることが好ましく、更に好ましい下限及び上限は、それぞれ１０質量％及び２０質量％である。
樹脂炭化物（Ｃ）には、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つに由来する樹脂炭化物（Ｃ）が含まれる。
【０１０２】
＜炭素粉（ｄ）＞
炭素粉（ｄ）としては、黒鉛粉、カーボンブラック、ミルドファイバーまたはこれらの混合物を用いることが、導電性発現の点で好ましい。
【０１０３】
黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなり、その一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。液状の樹脂（ｃ）に黒鉛粉を混合した添加液を前記シート状物に添加すると、樹脂（ｃ）はシート状物の厚み方向に貫通して裏面まで浸透するが、黒鉛粉はその大きさのため厚み方向にはほとんど浸透せず、表層近傍に偏在させることができる。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性発現の観点から、熱分解黒鉛、球状黒鉛または鱗片状黒鉛が好ましい。
【０１０４】
カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十ナノメートルの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールス力により結合した構造体（アグロメート）として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアグロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。従って、液状の樹脂（ｃ）にカーボンブラックを臨界濃度以上で混合した添加液を前記シート状物に添加すると、樹脂（ｃ）はシート状物の厚み方向に貫通して裏面まで浸透するが、カーボンブラックは厚み方向にはほとんど浸透せず、表面に偏在させることができる。カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を用いることができるが、電気伝導性に優れるアセチレンブラックまたはケッチェンブラックが好ましい。
【０１０５】
ミルドファイバーは、バージンの炭素繊維を粉砕して製造されたものを用いても良いし、炭素繊維強化熱硬化性樹脂成形品、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品、プリプレグ等のリサイクル品から製造されたものを用いても良い。
【０１０６】
また、フェノール樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）とは、後述する炭素短繊維（Ａ）と、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）からなる群から選択される少なくとも１つからなるシート状物への浸透性の点からスラリー状であることが好ましい。分散溶媒としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。分散溶媒として水を用いる場合には、フェノール樹脂（ｃ）や炭素粉（ｄ）を分散させるために、界面活性剤などの分散剤を用いることができる。分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリエーテル類や、ナフタレンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸塩類などを用いることができる。ナトリウム等の金属イオンを含む分散剤は、前駆体シートに残留し、後の炭素化工程にて炉内に飛散し炉を傷める可能性があるため、使用を避けることが好ましい。
【０１０７】
フェノール樹脂（ｃ）の固形分に対する炭素粉（ｄ）の質量比は、フェノール樹脂（ｃ）の粒径分布や粘度、および炭素粉（ｄ）の粒径分布や嵩高さ、凝集しやすさにもよるが、導電性発現や取り扱い性の観点から、０．００１〜３．０であることが好ましく、０．０１〜２．０であることがより好ましく、０．１〜１．０が特に好ましい。この比率が小さすぎると十分な導電性が得られなかったり、炭素粉がシート裏面に透過してしまい表面に偏在させられなかったりする。この比率が小さすぎると大きすぎると、いかなるフェノール樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）の組み合わせでも分散液（ｅ）の粘度が高すぎて、フェノール樹脂（ｃ）成分もシート状物を透過しなくなってしまう。
【０１０８】
炭素粉（ｄ）の実質的な粒子あるいは凝集体の平均粒径は、炭素短繊維（Ａ）および前駆体繊維（ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つからなるシート状物の上にとどめて表面に偏在させる観点から、０．１〜５０μｍ程度であることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。前記「実質的な粒子」とは、樹脂（ｃ）および炭素粉（ｄ）の分散液（ｅ）中、凝集体を破壊するような強い剪断がない環境下で、安定的に存在している粒子を指す。黒鉛粉やミルドファイバーの場合には、一次粒子に相当し、カーボンブラックの場合には一次粒子が凝集したストラクチャーやアグロメートを指す。
【０１０９】
＜＜多孔質電極基材＞＞
多孔質電極基材は、平板状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状の多孔質電極基材の目付は、取扱性の観点から１５ｇ／ｍ２以上が好ましく、１００ｇ／ｍ２以下が好ましい。シート状の多孔質電極基材の空隙率は、ガス拡散性の観点から５０％以上が好ましく、機械的強度の観点から９０％以下が好ましい。シート状の多孔質電極基材の厚みは、取扱性の観点から５０μｍ以上が好ましく、３００μｍ以下が好ましい。また、シート状の多孔質電極基材のうねりは、撥水処理等の後処理を均一に行えるようにする観点から５ｍｍ以下が好ましい。
【０１１０】
多孔質電極基材のガス透過度は、ガス拡散性の観点から１０ｍＬ／ｈｒ／ｃｍ２／Ｐａ以上であることが好ましく、電解質膜の乾燥を防ぐ観点から３０００ｍＬ／ｈｒ／ｃｍ２／Ｐａ以下であることが好ましい。また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、電極触媒で生じた電子を効率よく集電する観点から、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透過度および貫通方向抵抗の測定方法は、実施例の欄で後述する。
【０１１１】
なお好ましくは、下記＜１＞〜＜６＞が挙げられる。
＜１＞  炭素短繊維（Ａ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）に由来する樹脂炭化物（Ｃ）により結着されたシート状構造体であって、該構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している多孔質電極基材。
＜２＞  炭素短繊維（Ａ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着されたシート状構造体であって、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着された領域が偏在している多孔質電極基材。
＜３＞  炭素短繊維（Ａ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着されたシート状構造体であって、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着された領域を有し、該領域を有する面の表面から深さ２０μｍまでの領域Ｘにおける空隙の占有率が３０％未満であり、該構造体の中心部の厚み方向に４０μｍの領域Ｙにおける空隙の占有率が５０〜９０％である多孔質電極基材。
＜４＞  炭素短繊維（Ａ）が、繊維径０．１〜５μｍの炭素繊維（Ｂ）と、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）に由来する樹脂炭化物（Ｃ）とにより結着されたシート状構造体であって、該構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、該構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している多孔質電極基材。
＜５＞  炭素短繊維（Ａ）が、繊維径０．１〜５μｍの炭素繊維（Ｂ）と、樹脂炭化物（Ｃ）とにより結着されたシート状構造体であって、該構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着された領域が偏在している多孔質電極基材。
＜６＞  炭素短繊維（Ａ）が、繊維径０．１〜５μｍの炭素繊維（Ｂ）と、樹脂炭化物（Ｃ）により結着されたシート状構造体であって、該構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着された領域を有し、該領域を有する面の表面から深さ２０μｍまでの領域Ｘにおける空隙の占有率が３０％未満であり、該構造体の中心部の厚み方向に４０μｍの領域Ｙにおける空隙の占有率が５０〜９０％である多孔質電極基材。
【０１１２】
上記＜１＞および＜４＞における「シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している」とは、多孔質電極基材内部（内層）に比べ、多孔質電極基材の表面、または表面および表層近傍に炭素粉（ｄ）が多く存在することを意味する。なお、「表面」とは切削・研磨等の特別な処理を施すことなく観察可能な面であり、一方、「表層近傍」とは該表面を含み厚み方向にある幅を持った領域のことである。具体的には、（ｉ）多孔質電極基材の断面を観察したときに、表層近傍は炭素粉（ｄ）により空隙が埋まっているために空隙の占有率が相対的に低く、繊維一本一本の判別が困難であるのに対し、内層は空隙の占有率が相対的に高く、繊維一本一本の判別が容易である状態を指す。また、多孔質電極基材の表面から見た場合には、（ｉｉ）多孔質電極基材の表面は樹脂炭化物（Ｃ）と炭素粉（ｄ）の混合物によって被覆され、表面を観察したときに最表面以外の繊維や空隙がほとんど見えない状態であることが好ましい。
【０１１３】
前記（ｉ）の「表層近傍は空隙の占有率が相対的に低く、繊維一本一本の判別が困難であるのに対し、内層は空隙の占有率が相対的に高く、繊維一本一本の判別が容易である状態」であることは、断面観察写真から判断できる。前記「表層近傍は炭素粉（ｄ）により空隙が埋まっているために空隙の占有率が相対的に低く、繊維一本一本の判別が困難であるのに対し、内層は空隙の占有率が相対的に高く、繊維一本一本の判別が容易である状態」としては、より具体的には、多孔質電極基材の最表層から深さ２０μｍまでの領域をＸとし、また多孔質電極基材中心部の厚み方向に４０μｍの領域Ｙとすると、領域Ｘにおける空隙の占有率が３０％未満であり、かつ、領域Ｙにおける空隙の占有率が５０〜９０％であることが好ましく、領域Ｘにおける空隙の占有率が２５％未満であり、かつ、領域Ｙにおける空隙の占有率が６０〜８０％であることがより好ましい。なお、上記の「空隙の占有率」は、後述する算出方法による値である。
【０１１４】
多孔質電極基材の断面出しは、通常の機械研磨だと研磨疵や材料接合界面のダレが生じやすいため、イオンエッチング法に基づいたクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）や集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いることが好ましい。多孔質電極基材の断面あるいは表面の観察は、繊維や粒子を容易に判別できる方法であれば特に限定されないが、被写界深度の深い走査型電子顕微鏡を用いることが好ましい。断面の観察倍率は、少なくとも厚み方向には全体をカバーし（片方の表層からもう一方の表層までが一枚の写真に収まり）、かつ繊維や空隙が判別できる倍率であることが好ましい。具体的には、２００倍から５００倍程度である。また、観察写真における空隙率の算出には、グレースケール画像の二値化により空隙部とそれ以外を分画して、各部の面積計算ができる画像解析ソフトウェアを用いることが好ましい。
【０１１５】
前記（ｉｉ）の「最表面以外の繊維や空隙がほとんど見えない状態」とは、多孔質電極基材の表面観察写真において、樹脂炭化物（Ｃ）と炭素粉（ｄ）の混合物の占有面積が最表面以外の繊維や空隙の占有面積よりも大きいことを指す。その際、最表面以外の繊維や空隙が部分的に見えていても良い。数値化するとすれば、表面観察写真における樹脂炭化物（Ｃ）と炭素粉（ｄ）の混合物の占有面積は全体の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【０１１６】
また、上記＜２＞および＜５＞における「構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着された領域が偏在している」とは、前述の（ｉ）および（ｉｉ）に加えて、（ｉｉｉ）多孔質電極基材の表面観察写真において、炭素粉（ｄ）に由来する粒形状が判別できる状態を指す。
【０１１７】
本発明の多孔質電極基材は、前述の製造方法により製造されるため、以下のような特性を持つ。
【０１１８】
＜嵩密度＞
本発明において、多孔質電極基材の嵩密度は、多孔質電極基材の目付と、詳細については後述する多孔質電極基材の初期厚みとから、以下のように算出できる。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝目付（ｇ／ｍ２）／初期厚み（μｍ）
【０１１９】
嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上であれば、取扱いが容易で貫通方向抵抗の低い多孔質電極基材とすることができ、０．４５ｇ／ｃｍ３以下であれば、十分なガス透過度を有する多孔質電極基材とすることができる。また、機械的強度およびクッション性の観点から嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．４５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【０１２０】
＜３次元交絡構造＞
本発明において、炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しているか否かは、シート状の測定対象物（多孔質電極基材）の断面観察を行い、断面における炭素短繊維（Ａ）とシート面との角度を測定することにより判定できる。なお、断面観察を行う断面は、シート状の測定対象物のシート面に対して垂直方向の断面である。
【０１２１】
測定した炭素短繊維（Ａ）と水平面との間の角度が平均３°以上、または測定した炭素短繊維（Ａ）と水平面との間の角度の最大値が１０°以上である場合は３次元交絡構造を形成している（３次元交絡構造を持つ）と判定される。また、測定した炭素短繊維（Ａ）と水平面との間の角度の平均が３°未満かつ測定した炭素短繊維（Ａ）と水平面との間の角度の最大値が１０°未満である場合は３次元交絡構造を形成していない（３次元交絡構造を持たない）と判定される。具体的には、図２のように、シート面に対して垂直方向の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を用い、測定する炭素短繊維（Ａ）に線（図２に示す点線）を引き、この線とシート面との角度を測定すればよい。なお、この角度の平均値を決める際の測定点数は例えば５０点とすることができる。図２における直線１はシート面と平行な線である。
【０１２２】
＜＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子型燃料電池＞＞
本発明の多孔質電極基材は、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
【０１２３】
＜＜前駆体シート＞＞
本発明の製造方法の過程で、炭素化処理工程［３］の前の段階において、前駆体シートが製造される。例えば、下記〔１〕〜〔６〕が挙げられる。
〔１〕  炭素短繊維（Ａ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体であって、該構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している前駆体シート。
〔２〕  炭素短繊維（Ａ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体であって、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着された領域が偏在する前駆体シート。
〔３〕  炭素短繊維（Ａ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体であって、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着された領域を有し、該領域を有する面の表面から深さ２０μｍまでの領域Ｘにおける空隙の占有率が２５％未満であり、該構造体の中心部の厚み方向に４０μｍの領域Ｙにおける空隙の占有率が３５〜７０％である前駆体シート。
〔４〕  炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体であって、該構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、該構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している前駆体シート。
〔５〕  炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）が、フェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体であって、該構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着された領域が偏在する前駆体シート。
〔６〕  炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）が、フェノール樹脂（ｃ）により結着されたシート状構造体であって、該構造体中で炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しており、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着された領域を有し、該領域を有する面の表面から深さ２０μｍまでの領域Ｘにおける空隙の占有率が２５％未満であり、該構造体の中心部の厚み方向に４０μｍの領域Ｙにおける空隙の占有率が３５〜７０％である前駆体シート。
【０１２４】
上記〔１〕〜〔６〕において、フェノール樹脂（ｃ）は、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（ｃ）であることが好ましい。
【０１２５】
上記〔１〕および〔４〕における「シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉（ｄ）が偏在している」とは、前駆体シート内部（内層）に比べ、前駆体シートの表面、または表面および表層近傍に炭素粉（ｄ）が多く存在することを意味する。なお、「表面」とは切削・研磨等の特別な処理を施すことなく観察可能な面であり、一方、「表層近傍」とは該表面を含み厚み方向にある幅を持った領域のことである。具体的には、（ｉ）前駆体シートの断面を観察したときに、表層近傍は炭素粉（ｄ）により空隙が埋まっているために空隙の占有率が相対的に低く、繊維一本一本の判別が困難であるのに対し、内層は空隙の占有率が相対的に高く、繊維一本一本の判別が容易である状態を指す。また、前駆体シートの表面から見た場合には、（ｉｉ）多孔質電極基材の表面は樹脂炭化物（Ｃ）と炭素粉（ｄ）の混合物によって被覆され、表面を観察したときに最表面以外の繊維や空隙がほとんど見えない状態であることが好ましい。
前記「表層近傍は炭素粉（ｄ）により空隙が埋まっているために空隙の占有率が相対的に低く、繊維一本一本の判別が困難であるのに対し、内層は空隙の占有率が相対的に高く、繊維一本一本の判別が容易である状態」としては、より具体的には、多孔質電極基材の最表層から深さ２０μｍまでの領域をＸとし、また多孔質電極基材中心部の厚み方向に４０μｍの領域Ｙとすると、領域Ｘにおける空隙の占有率が２５％未満であり、かつ、領域Ｙにおける空隙の占有率が３５〜７０％であることが好ましく、領域Ｘにおける空隙の占有率が２０％未満であり、かつ、領域Ｙにおける空隙の占有率が４０〜６５％であることがより好ましい。
【０１２６】
また、上記〔２〕および〔５〕における「構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維（Ａ）および炭素粉（ｄ）がフェノール樹脂（ｃ）により結着された領域が偏在する」とは、前述の（ｉ）および（ｉｉ）に加えて、（ｉｉｉ）前駆体シートの表面観察写真において、炭素粉（ｄ）に由来する粒形状が判別できる状態を指す。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は、以下の方法で測定した。【０１２８】
（１）ガス透過度
ＪＩＳ規格Ｐ−８１１７に準拠した方法によって求められる。ガーレーデンソメーターを使用して試験片（多孔質電極基材）を直径３ｍｍの孔を有するセルに挟み、孔から１．２９ｋＰａの圧力で２００ｍＬの空気を流し、その空気が透過するのにかかった時間を測定し、以下の式より算出した。
ガス透過度（ｍＬ／ｈｒ／ｃｍ２／Ｐａ）＝気体透過量（ｍＬ）／透過時間（ｈｒ）／透過孔面積（ｃｍ２）／透過圧（Ｐａ）。【０１２９】
（２）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から０．６ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）。【０１３０】
（３）嵩密度
多孔質電極基材の嵩密度は、多孔質電極基材の目付と、後述する多孔質電極基材の初期厚みから、以下のように算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝目付（ｇ／ｍ２）／初期厚み（μｍ）。【０１３１】
（４）厚み
多孔質電極基材の厚みは、マイクロオートグラフ小形試験片圧縮試験装置（（株）島津製作所製、商品名：ＭＳＴ−Ｉ）を使用して、以下のように測定した。あらかじめ平行度を調整した直径５０ｍｍの上圧盤（固定式）と、直径５０ｍｍの下圧盤（球座式）の間に何も挟まず、ストローク速度０．４ｍｍ／ｍｉｎにて負荷ロッドを下降させた。３ＭＰａの圧力が印加されたら、直ちに負荷ロッドのストロークを停止し、３点の圧盤間変位計の値をすべてゼロに設定した。次いで、上圧盤と下圧盤の間に、直径２５ｍｍの試験片（多孔質電極基材）を置き、ストローク速度０．４ｍｍ／ｍｉｎにて負荷ロッドを下降させた。試験片に０．０５ＭＰａの圧力が印加されたら、直ちに負荷ロッドのストロークを停止し、３０秒後の圧盤間変位計の値を３点で読み取り、その平均値を厚みとした。
（５）断面観察写真の領域Ｘまたは領域Ｙにおける空隙率
クロスセクションポリッシャで切り出した多孔質電極基材の断面観察写真について、領域Ｘまたは領域Ｙにおける空隙率は以下のように測定した。前記断面を倍率３００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＰｒｏ）で開き、二値化により、空隙部とそれ以外とに分画し、空隙部の面積が全体に占める割合を算出した。【０１３２】
（実施例１）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）を用意した。また、フィブリル状繊維（ｂ２）として、繊維状の幹より直径が３μｍ以下のフィブリルが多数分岐した、噴射凝固によって作製したポリアクリロニトリル系パルプ（ｂ２−１）を用意した。シート状物の製造および交絡処理による３次元交絡構造シートの製造は、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。
＊湿式連続抄紙法
（１）炭素短繊維（Ａ）の離解
平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
（２）炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の離解
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）とした。
（３）フィブリル状繊維（ｂ２）の離解
フィブリル状繊維（ｂ２）として、繊維状の幹より直径が３μｍ以下のフィブリルが多数分岐した、噴射凝固によって作製したポリアクリロニトリル系パルプを、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）とした。
（４）抄紙用スラリーの調製
炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）とが、質量比６０：２０：２０となるように、かつスラリー中の繊維（以下、フロックと略す）の濃度が１．７ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度２２センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。
＊処理装置
ネット駆動部および幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置、と下記に示す加圧水流噴射処理装置からなる。ウォータージェットノズルとしては，表１のごとく２種類のノズルを３本用いた。【０１３３】
【表１】
0005621923.tif 000002
【０１３４】
（５）シート状物の製造及び加圧水流噴射による３次元交絡処理
前記処理装置のネット上に上記抄紙用スラリーを定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付６５ｇ／ｍ２の湿紙ウエッブをネット上に積載した（工程［１］及び工程［７］）。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウォータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を３ＭＰａ（ノズル１）、圧力３ＭＰａ（ノズル２）、圧力４ＭＰａ（ノズル３）の順で通過させて交絡処理を加えた（工程［４］）。
交絡処理されたシート状物をピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで（工程［７］）、目付６４ｇ／ｍ２の３次元交絡構造シートを得た。得られた３次元交絡構造シート中での炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）の分散状態は良好であった。【０１３５】
（６）樹脂添加および乾燥処理
次に、分散液（ｅ）に用いる樹脂（ｃ）として２種のレゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−１４１７０、ＰＲ−５５４６４）を用意し、これらの樹脂固形分比率が７：３で、かつ樹脂固形分の合計が樹脂水分散液の１０質量％となるように純水で希釈した。さらに、炭素粉（ｄ）として熱分解黒鉛（伊藤黒鉛工業（株）製、商品名：ＰＣ−Ｈ）を、炭素粉／樹脂固形分比が１．０となるように添加して、添加液とした。この添加液を前記３次元交絡構造シートに片面ずつ両面から流下し（工程［２］）、ニップにより余分な樹脂（ｃ）と炭素粉（ｄ）を除去した後、８０℃でシート中の水を十分に乾燥させ（工程［６］）、樹脂の不揮発分と炭素粉の合計で４８質量％付着させた前駆体シートを得た。【０１３６】
（７）加熱加圧
前記前駆体シートを、例えば特許第３６９９４４７号に開示される、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：ＤＢＰ）にて連続的に加熱加圧し（工程［５］）、表面が平滑化された中間基材（シート厚み：２４０μｍ、幅４０ｃｍ）を得た。このときの予熱ゾーンでの予熱温度は１５０℃、予熱時間は５分であり、加熱加圧ゾーンでの温度は２３０℃、プレス圧力は線圧８．０×１０４Ｎ／ｍであった。なお、前駆体シートがベルトに貼り付かないように、２枚の離型紙の間に挟んでＤＢＰを通した。【０１３７】
（８）炭素化処理
前記中間基材を、不活性ガス（窒素）雰囲気中、２２００℃で炭素化して（工程［３］）、炭素短繊維（Ａ）が繊維状の樹脂炭化物（炭素繊維（Ｂ））と不定形な樹脂炭化物（Ｃ）とで結着された多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真を図１に、断面観察写真を図２に、それぞれ示す。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。図１に示すように、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、繊維状の樹脂炭化物（炭素繊維（Ｂ））と、不定形な樹脂炭化物（Ｃ）とによって結着されており、さらに表面に炭素粉（ｄ）が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧３ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。【０１３８】
（実施例２）
以下の点以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。
・シート状物の作製に用いるフィブリル状繊維（ｂ２）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を叩解処理したもの（繊維（ｂ２−２））を用いた点。
・シート状物の作製に用いる炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）との質量比を、７０：１０：２０にし、かつ目標目付を５５ｇ／ｍ２とした点。
・交絡処理における加圧水流噴射圧力を２ＭＰａ（ノズル１）、２ＭＰａ（ノズル２）、２ＭＰａ（ノズル３）とした点。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液として２種のレゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−１４１７０、ＰＲ−５５４６４）を用意し、これらの樹脂固形分比率を５：５とした点。【０１３９】
（実施例３）
以下の点以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙用スラリーを調製する際に、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状維（ｂ２）との質量比を８０：０：２０となるようにした点。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液として１種類のレゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−５５４６４）を用意し、樹脂添加液中の樹脂の固形分濃度を１２質量％とした点。
・炭素粉／樹脂固形分比を０．８とした点。
・樹脂添加方法として、ローラーポンプ（東京理化器械（株）製、商品名：ＲＰ−１０００）を用いて添加液を送液（ポンプ回転数８０ｒｐｍ）し、吐出部に設置した渦流式微粒化ノズル（（株）アトマックス製、商品名：ＡＭ４５）から噴霧（エア圧０．２ＭＰａ）する方法を用いた点。
・加熱加圧をバッチプレス方式で行い、温度を１８０℃、予熱時間を０秒、圧力を６ＭＰａ、加熱加圧時間を１分とした点。【０１４０】
（実施例４）
以下の点以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙用スラリーを調製する際に、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状維（ｂ２）との質量比を５０：３０：２０となるようにし、かつ目標目付を５０ｇ／ｍ２とした点。
・交絡処理における加圧水流噴射圧力を２ＭＰａ（ノズル１）、２ＭＰａ（ノズル２）、２ＭＰａ（ノズル３）とした点。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液として１種類のレゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−１４１７０）を用意し、樹脂添加液中の樹脂の固形分濃度を８質量％とした点。
・炭素粉（ｄ）としてケッチェンブラック（ライオン（株）製、商品名：カーボンＥＣＰ）炭素粉／樹脂固形分比を０．５とした点。
・加熱加圧をバッチプレス方式で行い、温度を１８０℃、予熱時間を０秒、圧力を４．５ＭＰａ、加熱加圧時間を３分とした点。【０１４１】
（比較例１）
以下の点以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。
・シート状物の作製に用いるフィブリル状繊維（ｂ２）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を叩解処理したもの（繊維（ｂ２−２））を用いた点。
・炭素粉（ｄ）を添加しなかった点。
・樹脂添加方法として、ローラーポンプ（東京理化器械（株）製、商品名：ＲＰ−１０００）を用いて添加液を送液（ポンプ回転数８０ｒｐｍ）し、吐出部に設置した渦流式微粒化ノズル（（株）アトマックス製、商品名：ＡＭ４５）から噴霧（エア圧０．２ＭＰａ）する方法を用いた点。【０１４２】
（実施例５）
（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造
実施例１で得られた多孔質電極基材２組を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意した。また、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を容易した。この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合して、ＭＥＡを得た。
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
得られたＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は５０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．４Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６１０Ｖ、セルの内部抵抗が５．９ｍΩであり、良好な特性を示した。【０１４３】
（実施例５）
長さ３ｍｍにカットした平均直径７μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素短繊維束を水中で解繊し、この短繊維束８０質量部が十分に分散したところにバインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（商品名：ＶＢＰ１０５−１、クラレ株式会社製）の短繊維２０質量部を均一に分散させ、標準角形シートマシンを用いて抄紙を行った。得られた炭素繊維紙は単位面積当たりの質量が４３ｇ／ｍ２であった。
次に、分散液（ｅ）に用いる樹脂（ｃ）としてフェノール樹脂水溶液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−９８００Ｄ）を用意し、樹脂固形分比率が分散液（ｅ）の１０質量％となるように純水で希釈した。さらに、炭素粉（ｄ）としてケッチェンブラック（ライオン（株）製、商品名：カーボンＥＣＰ）を、炭素粉／樹脂固形分比が０．０１となるように添加して、分散液（ｅ）とした。
この分散液（ｅ）を前記炭素繊維紙に両面から滴下し（工程［２］）、８０℃でシート中の水を十分に乾燥させ（工程［６］）、樹脂の不揮発分と炭素粉の合計で１１２質量％付着させた前駆体シートを得た。
前記前駆体シートに対し、１８０℃の温度で、予熱なしで６ＭＰａの圧力を３分間加えてバッチプレスを行い、樹脂（ｃ）を硬化させ、不活性ガス（窒素）雰囲気中、２０００℃で炭素化して（工程［３］）、多孔質炭素電極基材を得た。【０１４４】
（実施例６）
以下の点以外は、実施例５と同様にして多孔質電極基材を得た。
・炭素粉（ｄ）としてデンカブラック（電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラック粒状品）を用いた点。
・炭素粉／樹脂固形分比を０．１とした点。
・分散液（ｅ）の炭素繊維紙への添加方法を噴霧とした点。【０１４５】
（実施例７）
以下の点以外は、実施例６と同様にして多孔質電極基材を得た。
・樹脂（ｃ）としてフェノール樹脂水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−１４１７０）を用いた点。
・炭素粉／樹脂固形分比を０．００１とした点。【０１４６】
（実施例８）
以下の点以外は、実施例７と同様にして多孔質電極基材を得た。
・炭素粉（ｄ）としてバルカンを用いた点。
・炭素粉／樹脂固形分比を０．１とした点。【０１４７】
（実施例９）
以下の点以外は、実施例５と同様にして多孔質電極基材を得た。
・樹脂（ｃ）としてフェノール樹脂水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−５５４６４）を用いた点。
・炭素粉（ｄ）として鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業（株）製、商品名：Ｚ−５Ｆ）を用いた点。
・炭素粉／樹脂固形分比を２．０とした点。
・分散液（ｅ）の炭素繊維紙への添加方法を噴霧とした点。【０１４８】
（実施例１０）
以下の点以外は、実施例９と同様にして多孔質電極基材を得た。
・炭素粉（ｄ）として球状黒鉛（伊藤黒鉛工業（株）製、商品名：ＳＧ−ＢＬ４０）を用いた点。
・炭素粉／樹脂固形分比を３．０とした点。【０１４９】
実施例１〜１０、比較例１の多孔質電極基材を製造するのに用いたシート状物、前駆体シートの組成、製造条件、ならびに多孔質電極基材の評価結果を表２に示した。【０１５０】
（実施例１１）＜前駆体シートの実施例＞
実施例１の多孔質電極基材を得る途中の前駆体シートについて、クロスセクションポリッシャで断面を出し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３００倍で断面観察写真を得た。前記写真を、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＰｒｏ）で開き、二値化により、空隙部とそれ以外とに分画し、空隙部の面積が全体に占める割合を算出したところ、領域Ｘにおける空隙率は３％であり、領域Ｙにおける空隙率は４４％であった。
（実施例１２）＜撥水処理の実施例＞
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子が分散したディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル（株）製、商品名：３１−ＪＲ）を用意し、固形分が２０質量％となるように純水を加えて希釈した。実施例１で得られた多孔質電極基材を、前記希釈したＰＴＦＥディスパージョンに含浸し、ニップした後に、１２０℃に設定した遠赤外線炉に入れて乾燥した。次いで、３６０℃に設定した雰囲気炉を用いて２０分熱処理を加えることにより、ＰＴＦＥを焼結して、撥水処理済み多孔質電極基材を得た。【０１５１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の多孔質電極基材は、製造コストが低く、十分な導電性を有し、さらに、ＭＰＬがなくても良好な発電性能を示すため、膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池の製造等に有用である。
【符号の説明】
【０１５３】
Ａ  ：炭素短繊維（Ａ）
Ｂ  ：炭素繊維（Ｂ）
Ｃ  ：樹脂炭化物（Ｃ）
Ｄ  ：炭素粉（ｄ）
１  ：シート面と平行な線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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