(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005428114.tif 000005
（１）
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）で表されるフェノール化合物を原料として、該フェノール化合物１モルに対し、１．７〜２．５モル当量の単体硫黄及び０．２５〜０．７５モル当量のアルカリ金属試薬を反応させる工程（第一工程）；
前記反応により生成した一般式（２）
【化２】
0005428114.tif 000006
（２）
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４なしい８の整数である）で表される環状フェノール硫化物を、反応器外に取り出すことなく、第一工程終了後、第二工程に移行するに当たっては、第一工程の反応系の温度を、５０〜９０℃に低下させ、酸化剤で酸化して一般式（３）
【化３】
0005428114.tif 000007
（３）
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４なしい８の整数であり、ｎは１または２である）で表される酸化型環状フェノール硫化物を得る工程（第二工程）を第一工程と同一の反応器内で連続的に行うことを特徴とする酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法。
【請求項２】
第一工程で生成する水分及び硫化水素を反応器外へ除去することを含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（３）において個々の分子内のＳ＝（Ｏ）ｎ基におけるｎは同一でも異なってもよく、ｎの総数をＮとしたときに１．５ｍ≦Ｎ≦２ｍの関係を満足する個々の分子からなる請求項１又は２記載の連続製造方法。
【請求項４】
第二工程において、酸化剤として一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対して１〜６倍モルの過酸化水素を作用させる請求項３記載の連続製造方法。
【請求項５】
第二工程において、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物を酸化剤で酸化するに際して、一般式（１）で表されるフェノール化合物１質量部当たり０．１〜１２質量部の有機カルボン酸を存在させて酸化する請求項１〜４のいずれか１項記載の連続製造方法。
【請求項６】
第二工程において、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物を酸化剤で酸化するに際して、一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対し０．００２５〜１０モル％の金属触媒を存在させて酸化する請求項１〜５のいずれか１項記載の連続製造方法。
【請求項７】
金属触媒としてタングステン酸またはタングステン酸ナトリウムを用い、タングステン酸またはタングステン酸ナトリウム１モルに対し０．０１〜５倍モルの有機カルボン酸金属塩を使用する請求項６記載の連続製造方法。
【請求項８】
第二工程において、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物を酸化剤で酸化するに際して、一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対し０．０２５〜５モル％の相間移動触媒を存在させて酸化する請求項１〜７のいずれか１項記載の連続製造方法。
【請求項９】
相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウム塩である請求項８記載の連続製造方法。
【請求項１０】
第二工程において、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物を酸化剤で酸化するに際して、有機カルボン酸、金属触媒および相間移動触媒の中から選択される１種または２種以上を使用して、一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物における、ｎ＝２の酸化型環状フェノール硫化物の含有率を調製する請求項１記載の連続製造方法。
【請求項１１】
一般式（２）で表される環状フェノール硫化物の酸化反応終了後に同一反応器内で一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対し０．００２５〜２．５倍モルの鉱酸で処理する工程を第二工程の後に設ける請求項１〜１０のいずれか１項記載の連続製造方法。
【請求項１２】
一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含量が１０００ｐｐｍ以下である請求項８〜１１のいずれか１項記載の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンの補足能を利用した金属補足剤や固定化剤、イオンや分子の認識能を利用した光センサー、イオンセンサー、基質特異性センサー、分離膜材料およびそれらの中間体、電荷制御剤、触媒などとして有用な酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化型環状フェノール硫化物の製造方法としては、対応する環状フェノール硫化物を酸化する方法が知られている。酸化反応に使用される酸化剤としては、過酸化水素、有機過酸化物、過酸、ハロゲン酸化物、Ｎ−ハロゲン化合物、分子ハロゲン、酸素、オゾン、硝酸、無機酸化物などが知られているが、中でも過酸化水素、分子ハロゲン、無機酸化物(過ホウ素酸ナトリウムなど)が好ましいとされる。溶媒としては酸化剤の種類によって好適なものは変化するが、ハロゲン化炭化水素系溶媒（クロロホルム、ジクロロメタンなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、アセトニトリル、極性溶媒（酢酸、水など）の使用が提唱されている。また、酸化反応は必要に応じて酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、三塩化チタン、酸化タングステン（ＶＩ）、リン酸ナトリウムなどの触媒が使用可能とされている（例えば、特許文献１および非特許文献１〜３参照）。【０００３】
一方、前記した対応する環状フェノール硫化物の製造方法としては、フェノール化合物と単体硫黄およびアルカリ金属試薬を原料に用い加熱反応によって合成する方法（例えば、特許文献２〜４および非特許文献４参照）、鎖状のフェノール硫化物と単体硫黄およびアルカリ金属試薬を原料に用い加熱反応により合成する方法（例えば、特許文献５〜８参照）がある。いずれの場合にも、製造した環状フェノール硫化物は、晶析、ろ過、精製、乾燥などの工程を経て取り出している。
従って、酸化型環状フェノール硫化物を製造する場合、一旦中間体として取り出した環状フェノール硫化物を新たに反応器に投入し、反応試薬を加えて前記した酸化反応を行って製造している。【０００４】
フェノール化合物と単体硫黄およびアルカリ金属試薬を原料に用い加熱反応によって環状フェノール硫化物を製造する方法は、反応が高温であるため熱的コストが高く、さらに、副生する硫化水素ガスを安全に無害化するための除害設備を必要とする。また、環状フェノール硫化物を、晶析、ろ過、精製、乾燥等の工程を経て取り出すことは、各処理工程毎で製品のロスを発生させ、さらには、作業工数が増えることによる作業効率の低下を招いていた。このように、環状フェノール硫化物の製造には多額のコストがかかり、結果として高価なものとなってしまうため、最終製造物である酸化型環状フェノール硫化物の製造コストが更に高くなる要因となっている。最初の反応で製造した環状フェノール硫化物を、次工程に移行するまでの間に要する種々の工程やそれに要する種々の材料が不要となると共に作業効率を向上させて、第二の反応である酸化反応を行って、酸化型環状フェノール硫化物を製造することが有効なコスト改善策として期待されている。【０００５】
【特許文献１】特再ＷＯ９８／０９９５９号公報
【特許文献２】特開平９−２２７５５３号公報
【特許文献３】特開平１０−０８１６８１号公報
【特許文献４】特開２００２−１９３９６３号公報
【特許文献５】特開平１０−０８１６８０号公報
【特許文献６】特開平１１−０４９７７０号公報
【特許文献７】特開２０００−２７３０９６号公報
【特許文献８】特開２００２−２５５９６１号公報
【非特許文献１】ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ３９（１９９８）７５５９〜７５６２
【非特許文献２】ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ  ５７（２００１）５５５７〜５５６３
【非特許文献３】Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．、１９９８、１３４５
【非特許文献４】Ｈ．Ｋｕｍａｇａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．（１９９７）、３８、３９７１−３９７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、酸化型環状フェノール硫化物の製造方法において、最初の反応（第一工程）で製造した環状フェノール硫化物を、反応器外に取り出すことなく、第一工程と同一の反応器内で連続的に酸化剤で酸化（第二工程）して、酸化型環状フェノール硫化物を連続的に製造する方法を提供することである。
本発明は、高品質の酸化型環状フェノール硫化物を高収率で得ることも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、一般式（１）で表されるフェノール化合物を原料として、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物を得る工程（第一工程）と、得られた環状フェノール硫化物を反応器外に取り出すことなく酸化剤で酸化して一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物を得る工程（第二工程）を、連続的に行うことができ、高品質の酸化型環状フェノール硫化物を高収率で連続して製造できる方法を見出し、本発明を完成させた。【０００８】
【化１】
0005428114.tif 000002
（１）【０００９】
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）【００１０】
【化２】
0005428114.tif 000003
（２）【００１１】
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４なしい８の整数である）【００１２】
【化３】
0005428114.tif 000004
（３）【００１３】
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４なしい８の整数であり、ｎは１または２である）【００１４】
本発明の連続製造方法によれば、最初の反応で製造した環状フェノール硫化物を、次工程に移行するまでの間に要する種々の工程やそれに要する種々の材料が不要になると共に、連続的に第二工程の酸化反応を行って、酸化型環状フェノール硫化物を製造することによって、最終製造物である酸化型環状フェノール硫化物を高品質、高収率で得ることができ、製造コストを大幅に下げることができる。従って、本発明の連続製造は、工業的な製造方法として優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第一工程における原料である一般式（１）で表されるフェノール化合物において、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（Ｒ１）としては、具体的に次のような基をあげることができる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基。【００１６】
本発明で得られる一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物において、ｎは１または２であるが、個々の分子内におけるＳ＝（Ｏ）ｎ基のｎは同一でも異なってもよく、個々の分子内におけるｎの総数をＮとすると、個々の分子内において１．５ｍ≦Ｎ≦２ｍの関係を満足することが好ましい。また更に好ましいＮの範囲は１．７ｍ≦Ｎ≦２ｍである。【００１７】
次に、本発明の第一工程：環状フェノール硫化物の製造方法について説明する。本発明の第一工程である環状フェノール硫化物の製造方法において、環化反応は溶媒の存在下で実施することが好ましく、溶媒の好適な使用量は、原料である一般式（１）で表されるフェノール化合物１モル当たり０．１〜１Ｌ、より好ましくは０．３〜０．６Ｌである。溶媒の種類には、飽和脂肪族エーテル、芳香族エーテル、飽和脂肪族チオエーテル、芳香族チオエーテル、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素があげられ、芳香族エーテル、芳香族チオエーテルおよび芳香族炭化水素が好ましく、特にジフェニルエーテルが好ましい。【００１８】
本発明の第一工程において、一般式（１）で表されるフェノール化合物と単体硫黄の仕込みモル比は、フェノール化合物１モルに対し、単体硫黄が１．７〜２．５モル当量が好ましく、特に１．９〜２．１モル当量が好ましい。【００１９】
本発明の第一工程において、環化反応に用いられるアルカリ金属試薬としては、アルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシドなど種々のものが用いられるが、水酸化アルカリ金属が好ましい。水酸化アルカリ金属の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。特に、水酸化ナトリウムが好ましい。【００２０】
アルカリ金属試薬の使用量は、一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対し、０．２５〜０．７５モル当量が好ましく、特に０．４〜０．６モル当量が好ましい。【００２１】
本発明の第一工程において、環化反応は不活性ガス雰囲気下、さらには不活性ガスを反応系に通気しながら行うことが好ましい。不活性ガスの例としては窒素、ヘリウム、アルゴンがあげられるが、本発明を実施するにあたり特に種類は限定されない。【００２２】
本発明の第一工程において、環化反応時に生成する水および硫化水素を除去しつつ製造を行う。生成する水および硫化水素は、不活性ガスを系内に通気するか、溶媒が沸騰しない範囲内での微減圧吸引で系外へ除去し、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液やエタノールアミン等のアミン溶液への吸収、または、活性炭、モレキュラーシーブ、酸化鉄、酸化亜鉛等への吸着で連続的に捕捉する。【００２３】
本発明の第一工程において、環化反応は反応温度を３段階に分けて昇温することが好ましい。１段階で最終的な反応温度まで昇温しても目的物を得ることはできるが、収率の低下を招くので３段階に分けて昇温することが望ましい。すなわち、まず１２０〜１４０℃の反応温度まで昇温を行い（１段階目）、この反応温度で０．５時間以上保持する。ここで反応時間の上限に制限はないが、製造コストの増大につながるため０．５〜８時間が望ましい。続いて１６０〜１８０℃の反応温度まで昇温を行い（２段階目）、この反応温度で０．５時間以上保持する。ここでも反応時間の上限に制限はないが、製造コストの増大につながるため０．５〜８時間が望ましい。最後に２１０℃以上の反応温度まで昇温を行う（３段階目）。ここでの反応温度は２００℃以上であれば環状４量体は生成するが、より大環状の環状フェノール硫化物［一般式（２）においてｍ＝５〜９］の生成量を増やすためには２１０℃以上の反応温度まで昇温することが望ましい。ここでの反応温度の上限は設定しないが、製造コストの増大につながるため２５０℃以下が望ましい。また反応時間は、設定した反応温度と原料であるフェノール化合物の種類によって変化するが、１〜３０時間に設定するのが望ましい。
反応混合物は、そのまま付加工程を加えることなく次工程に使用することができる。また、残留した硫化水素をアスピレーター等による減圧吸引、または窒素ガスの通気などを行うことによって除外してから第二工程に用いてもかまわない。【００２４】
続いて、本発明の第二工程：酸化型環状フェノール硫化物の製造方法について説明する。本発明の第二工程である酸化型環状フェノール硫化物の製造方法において、酸化剤は第一工程終了後の反応器に直接添加し、第一工程で得られる一般式（２）で表される環状フェノール硫化物の反応混合物を反応器外に取り出すことなく行われる。すなわち、第一工程終了後の反応混合物に対して付加工程を加えることなく、反応器外に取り出すことなく、そのまま同一の反応器内で連続的に第二工程に移行するのがよい。【００２５】
第一工程終了後、第二工程に移行するに当たっては、第一工程の反応系の温度を、５０〜９０℃に低下させるのが好ましく、より好ましくは６０〜８０℃に低下させる。冷却は、任意の冷却手段を用いて行うことができる。【００２６】
本発明の第二工程において、酸化反応に使用する溶媒としては有機カルボン酸を使用することが好ましく、酢酸、プロピオン酸、酪酸などをあげることができるが、特に酢酸が好ましい。本発明の製造方法によれば、原料である一般式（２）で表される環状フェノール硫化物が溶媒中に分散している状態でも酸化が進行する利点があるため、溶液状態とするために求められる溶媒量は必要ではなく、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物１質量部当たり０．１質量部以上〜１２質量部未満の有機カルボン酸中で反応を行うことができる。好ましくは０．２〜８．４質量部、より好ましくは０．６〜６質量部である。【００２７】
本発明の第二工程において、本発明において、酸化反応に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過ホウ素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸などの種々の酸化剤を用いることが出来る。中でも過酸化水素水が好ましく、安全な取扱いを考慮すると３５％過酸化水素水が好ましい。【００２８】
過酸化水素の使用量は、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対して１〜６倍モルが好ましく、特に２〜４倍モルが好ましい。【００２９】
本発明の第二工程において、酸化反応時に金属触媒を共存させることで反応を促進することができる。金属触媒は酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、酸化タングステン（ＶＩ）、リン酸ナトリウム、酢酸コバルトなど種々のものを用いることができるが、タングステン酸あるいはタングステン酸ナトリウムが好ましく、特にタングステン酸ナトリウムが好ましい。使用量は、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物１モル当たり０．００２５〜１０モル％の使用が好ましく、特に２．５〜５モル％が好ましい。【００３０】
金属触媒に加えてカルボン酸金属塩を予めあるいは反応途中で添加することで、反応組成には影響することなく反応速度を高めることができる。この反応促進剤であるカルボン酸金属塩としては酢酸金属塩が好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。使用量は金属触媒１モルに対して０．０１〜５倍モル用いるのが好ましく、１〜２．５倍モルがさらに好ましい。【００３１】
本発明の第二工程において、酸化反応時に相間移動触媒を共存させることで反応を促進することができる。相間移動触媒は種々のものを用いることができるが、テトラブチルアンモニウムサリチラート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェートが特に好ましい。使用量は、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物１モル当たり０．０２５〜５モル％の使用が好ましく、特に１．２５〜２．５モル％が好ましい。相間移動触媒を存在させて酸化することで反応を促進させることができるうえに、前記した有機カルボン酸の使用量を減らして酸化反応を行うことができる。ここで、テトラアルキルアンモニウム塩におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、特に１〜４が好ましい。【００３２】
本発明の第二工程において、酸化剤に過酸化水素を採用した場合、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物、溶媒、触媒および反応促進剤からなる混合物中に過酸化水素水を加温下で滴下するのが好ましい。予めこれら混合物と共に全量を仕込んで反応を進めることも可能であるが、安全上は滴下することが特に好ましい。本発明の第二工程において、過酸化水素酸化の開始温度は約６０〜７０℃であり、それ以下の温度では過酸化水素が蓄積され加温時に暴走の危険性が伴うため、安全かつ円滑に酸化を開始させるためには、反応混合物を予め６０〜７０℃に加温して過酸化水素水を滴下することが望ましい。本酸化反応は発熱反応であり、とりわけ反応初期に発熱が観察されるが、本発明の方法は過酸化水素の滴下速度をコントロールすることで制御可能という利点がある。おおむね前記一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対して、過酸化水素水２倍モル相当分を滴下した以降には発熱はほとんど認められない。滴下時間は特に限定されないが、０．５〜１０時間、特に１〜７時間が好ましい。酸化剤（過酸化水素水）の滴下が終了した後は、６０〜９０℃の温度で１〜２４時間撹拌を継続し反応を完結させる。【００３３】
前記酸化反応混合物は溶媒中に分散した状態で存在しているが、反応は定量的に進行しており、反応終了後適度な温度に冷却後、複雑な処理工程を行うことなくろ過・洗浄により、反応生成物のみを簡便に反応混合物から分離取得することができる。このため反応に使用する溶媒量を大幅に削減することが可能となった。冷却温度は特に限定はされないが室温まで冷却するのが好ましい。【００３４】
本発明では、第二工程の酸化反応において、有機カルボン酸、金属触媒および相間移動触媒の中から選択される１種または２種以上を使用することによって、一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物における、ｎ＝２の酸化型環状フェノール硫化物の含有率を調整することができる。【００３５】
本発明の反応生成物を静電荷制御剤として用いる場合には、第二工程の酸化反応終了時に、同一反応器内で、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物１モルに対して鉱酸を０．００２５〜２．５倍モル、好ましくは０．５〜１倍モル量を加えて処理する工程を付加することが好ましい。鉱酸を加える温度・時間は限定されないが、酸化反応における最終温度と同じ６０〜９０℃で約１時間かけて加えるのが好ましい。この鉱酸処理は、反応生成物である一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物の一部が、フェノラート金属塩の形で残存するため、これを中和して酸化生成物中の不純物金属塩含有量を低減することを目的としている。鉱酸で処理しない場合には、一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物中の金属残存量が１０００ｐｐｍを超えており帯電性能の低下が認められるが、鉱酸で処理した場合の金属含有量は１０００ｐｐｍ以下に低減され、帯電性能の低下が認められない酸化型環状フェノール硫化物を得ることができる。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硼酸などが用いられる。使用する鉱酸は特に限定はされないが、塩酸や硫酸が好ましく、生じる無機塩のろ過・洗浄時の除去し易さから塩酸が好ましい。
【実施例１】
【００３６】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。【００３７】
本発明の方法で製造した一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物および中間生成物である一般式（２）で表される環状フェノール硫化物の純度、組成比などの分析は高速液体クロマトグラフ（以後、ＨＰＬＣと略称する）によって行った。環状フェノール硫化物の分析を行うためのＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。装置：株式会社島津製作所製ＬＣ−６Ａ、カラム：野村化学株式会社製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−ＨＧ−５（内径４．６ｍｍ、カラム長２５０ｍｍ）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン／アセトニトリル／水／トリフルオロ酢酸＝４５０／４００／１５０／２（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ）、流速：１．０ｍｌ／分、注入量：１μＬ、サンプル濃度：１０００ｐｐｍ。また、酸化型環状フェノール硫化物の分析を行うためのＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。装置：株式会社島津製作所製ＬＣ−６Ａ、カラム：野村化学株式会社製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−ＨＧ−５（内径４．６ｍｍ、カラム長２５０ｍｍ）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン／アセトニトリル／水／トリフルオロ酢酸＝３５０／３５０／３００／２（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ）、流速：１．０ｍｌ／分、注入量：１μＬ、サンプル濃度：１０００ｐｐｍ。また、本発明の方法で製造した一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウムの含有量は蛍光Ｘ線分析によって行った。蛍光Ｘ線の測定は以下のようにして行った。酸化型環状フェノール硫化物を直径４０〜５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状に圧力をかけて押し固め、蛍光Ｘ線分析装置（フィリップス製ＰＷ２４００）で測定した。【００３８】
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０．１ｇ（０．４モル）、単体硫黄２５．６ｇ（対４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモル比：２倍モル）および水酸化ナトリウム８．０ｇ（対４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモル比：０．５倍モル）を入れ、ここにジフェニルエーテル１８０．３ｇを加えて窒素気流中攪拌しながら、１３０℃まで昇温し、１３０℃で０．５時間反応させた。さらに１７０℃まで昇温し、１７０℃で０．５時間反応させた。最後に２３０℃まで昇温し、２３０℃で１２時間反応させた。この間、生成する水および硫化水素を反応器に窒素を通じて系外へ押し出し、水酸化ナトリウム水溶液に接触させ吸収させることで除去しながら反応を行った。【００３９】
得られた環状フェノール硫化物を含む反応混合物を７０℃まで冷却し、酢酸７２ｇ、タングステン酸ナトリウム・２水和物６．６ｇ（０．０２モル）を加えた後、攪拌しながら、滴下ロートより３５％過酸化水素水１５０ｇ（１．５４モル）を１．５時間かけてフラスコ内に滴下した。７０℃で１５時間攪拌した後、３６％塩酸２０．３ｇを加え、さらに１時間攪拌した後、室温まで冷却した。生成物を減圧下でろ過し、水１００ｍｌ、続いてトルエン１００ｍｌで２回、さらに水１００ｍｌで洗浄した後、真空乾燥（８０℃、２４時間）して酸化型環状フェノール硫化物６５．２ｇ（収率７７％）を得た。【００４０】
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比６２．２％、酸化型環状８量体がピーク面積比５．８％、酸化型環状４量体の部分酸化体が３２．０％であった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、７３１ｐｐｍであった。
【実施例２】
【００４１】
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３６．１ｇ（０．２４モル）、単体硫黄１５．４ｇ（対４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモル比：２倍モル）および水酸化ナトリウム４．８ｇ（対４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモル比：０．５倍モル）を入れ、ここにジフェニルエーテル１０８．２ｇを加えて窒素気流中攪拌しながら、１３０℃まで昇温し、１３０℃で０．５時間反応させた。さらに１７０℃まで昇温し、１７０℃で０．５時間反応させた。最後に２５０℃まで昇温し、２５０℃で６時間反応させた。この間、生成する水および硫化水素を反応器に窒素を通じて系外へ押し出し、水酸化ナトリウム水溶液に接触させ吸収させることで除去しながら反応を行った。【００４２】
得られた環状フェノール硫化物を含む反応混合物を７０℃まで冷却し、酢酸４３ｇ、タングステン酸ナトリウム・２水和物３．９６ｇ（０．０１２モル）を加えた後、攪拌しながら、滴下ロートより３５％過酸化水素水１０１．８ｇ（１．０５モル）を１．３時間かけてフラスコ内に滴下した。７０℃で１８時間攪拌した後、３６％塩酸１５．６ｇを加え、さらに１時間攪拌した後、室温まで冷却した。生成物を減圧下でろ過し、水６０ｍｌ、続いてトルエン６０ｍｌで２回、さらに水６０ｍｌで洗浄した後、真空乾燥（８０℃、２４時間）して酸化型環状フェノール硫化物４２．６ｇ（収率８４％）を得た。【００４３】
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比６２．４％、酸化型環状８量体がピーク面積比６．２％、酸化型環状４量体の部分酸化体が３１．１％であった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、７６５ｐｐｍであった。
【実施例３】
【００４４】
タングステン酸ナトリウム・２水和物の添加量を１３．２ｇ（０．０４モル）に変えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、酸化型環状フェノール硫化物５９．８ｇ（収率７０％）を得た。
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比６４．０％、酸化型環状８量体がピーク面積比７．０％、酸化型環状４量体の部分酸化体が２９．０％であった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、６８９ｐｐｍであった。
【実施例４】
【００４５】
酢酸の添加量を８７ｇに変えた以外は実施例２と同様の条件で反応を行った。その結果、酸化型環状フェノール硫化物３９．５ｇ（収率７８％）を得た。
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比８０．１％、酸化型環状８量体がピーク面積比７．２％、酸化型環状４量体の部分酸化体が１２．７％であった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、６１３ｐｐｍであった。
【実施例５】
【００４６】
酢酸の添加量を１３０ｇに変えた以外は実施例２と同様の条件で反応を行った。その結果、酸化型環状フェノール硫化物３８．９ｇ（収率７６％）を得た。
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比９０．７％、酸化型環状８量体がピーク面積比６．８％、酸化型環状４量体の部分酸化体が２．５％であった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、５４１ｐｐｍであった。
【実施例６】
【００４７】
酢酸の添加量を１７３ｇに変えた以外は実施例２と同様の条件で反応を行った。その結果、酸化型環状フェノール硫化物３７．６ｇ（収率７４％）を得た。
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比９２．２％、酸化型環状８量体がピーク面積比６．５％、酸化型環状４量体の部分酸化体が１．３％であった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、４８４ｐｐｍであった。
【実施例７】
【００４８】
酢酸の添加量を７２ｇ、タングステン酸ナトリウム・２水和物の添加量を６．６ｇ（０．０２モル）に変え、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート３．４ｇ（０．０１モル）を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、酸化型環状フェノール硫化物５９．３ｇ（収率７０％）を得た。
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比９４．２％、酸化型環状８量体がピーク面積比５．８％であり、酸化型環状４量体の部分酸化体は検出できなかった。製造に要した時間は３日であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、２１１ｐｐｍであった。【００４９】
［比較例１］
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０．１ｇ（０．４モル）、単体硫黄２５．６ｇ（対４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモル比：２倍モル）および水酸化ナトリウム８．０ｇ（対４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモル比：０．５倍モル）を入れ、ここにジフェニルエーテル１８０．３ｇを加えて窒素気流中攪拌しながら、１３０℃まで昇温し、１３０℃で０．５時間反応させた。さらに１７０℃まで昇温し、１７０℃で０．５時間反応させた。最後に２３０℃まで昇温し、２３０℃で１２時間反応させた。この間、生成する水および硫化水素を反応器に窒素を通じて系外へ押し出し、水酸化ナトリウム水溶液に接触させ吸収させることで除去しながら反応を行った。
反応混合物を室温まで冷却し、３モル／Ｌの硫酸水溶液４０ｍｌを加えて中和した後、イソプロピルアルコール／水（８８／１２、ｖ／ｖ）の混合溶媒１００ｍｌを加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、イソプロピルアルコール／水（８８／１２、ｖ／ｖ）の混合溶媒１００ｍｌ、続いて水１２０ｍｌで２回、さらにイソプロピルアルコール／水（８８／１２、ｖ／ｖ）の混合溶媒１００ｍｌで洗浄した後、真空乾燥（１２０℃、一晩）して環状フェノール硫化物５６．６ｇ（収率７９％）を得た。【００５０】
攪拌機、冷却管、温度計を備えた５００ｍの４つ口フラスコに、得られた環状フェノール硫化物５６．２ｇ（０．０７８モル）、酢酸２２４．８g（４倍ｗｔ／ｗｔ）、タングステン酸ナトリウム・２水和物５．１５ｇ（０．０１５６モル）、酢酸ナトリウム・３水和物５．３１ｇ（０．０３９モル）を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。滴下ロートより３５％過酸化水素水１２１．２ｇ（１．２４８モル）を約１．５時間かけてフラスコ内に滴下した。７０℃で１５時間攪拌した後、３６％塩酸１５．８ｇを加え、さらに１時間攪拌した後、室温まで冷却した。生成物を減圧下でろ過し、水８０ｍｌで３回洗浄した後、真空乾燥（８０℃、２４時間）して酸化型環状フェノール硫化物５８．３ｇ（収率８８％）を得た。【００５１】
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比８９．１％、酸化型環状８量体がピーク面積比５．７％、酸化型環状４量体の部分酸化体が１．４％であった。４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからの通算収率は６９％であり、低いものであった。製造に要した時間は４日であり、使用した溶媒の合計量は本発明の製造方法に比べて５０％以上多かった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、５５１ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法によれば、最初の環化反応（第一工程）で製造した環状フェノール硫化物を、反応器外に取り出すことなく、酸化剤で酸化（第二工程）して、酸化型環状フェノール硫化物を製造することができるという利点があり、製造に要する時間も短縮でき、反応器外に取り出すために必要となる材料が不要となり、従来技術と比較して生産効率の改善およびコストの低減を達成しつつ、一般式（３）で表される酸化型環状フェノール硫化物を、不純物含有量を低く押え高収率かつ簡便に製造することができる。