(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機層の層構造を備えている電子デバイスであって、
上記層構造は、ｎ型ドーパントでドープされた有機マトリクス材料として設けられたｎ型ドープ有機層と、ｐ型ドーパントでドープされた他の有機マトリクス材料として設けられたｐ型ドープ有機層との間に、ｐｎ接合を備えており、
上記ｎ型ドーパントおよび上記ｐ型ドーパントは共に分子ドーパントである、電子デバイスにおいて、
上記ｐ型ドーパントの還元電位は、０Ｖ vs. Ｆｃ／Ｆｃ＋以上であり、
上記ｎ型ドーパントの酸化電位は、−１．５Ｖ vs. Ｆｃ／Ｆｃ＋以下であり、
上記ｎ型ドーパントの蒸発温度および上記ｐ型ドーパントの蒸発温度のうち少なくとも１つは、１２０℃より高く、
上記分子ドーパントは、６つより多い原子から構成されることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
上記ｎ型ドーパントの分子量および／または上記ｐ型ドーパントの分子量は、３００ｇ／ｍｏｌよりも大きい、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
上記ｐ型ドーパントの還元電位は、０．１８Ｖ vs. Ｆｃ／Ｆｃ＋以上であり、好ましくは０．２４Ｖ vs. Ｆｃ／Ｆｃ＋以上である、請求項１または２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
上記ｎ型ドーパントの酸化電位は、−２．０Ｖ vs. Ｆｃ／Ｆｃ＋以下であり、好ましくは−２．２Ｖ vs. Ｆｃ／Ｆｃ＋以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
上記マトリクス材料のガラス転移温度（Ｔｇ）および／または上記他のマトリクス材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７５℃以上であり、好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
上記マトリクス材料および上記他のマトリクス材料は同じ材料から作られている、請求項１から５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
上記ｎ型ドープ有機層は多層構造として設けられる、請求項１から６のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項８】
上記ｐ型ドープ有機層は多層構造として設けられる、請求項１から７のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項９】
上記層構造は有機発光デバイスに設けられる、請求項１から８のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
上記有機発光デバイスは、陽極（２）、陰極（４）、および、エレクトロルミネセント領域（ＥＭＬ）を各々備えた複数の有機エレクトロルミネセントユニット（３．１、…、３．ｍ；ｍ≧２）を備えており、
上記有機エレクトロルミネセントユニットは、上記陽極（２）と上記陰極（４）との間に、積層型または逆積層型に重ねて設けられており、
上記ｐｎ接合は、隣接する有機エレクトロルミネセントユニット間の接合部に設けられている、請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
ｍ＞２のとき、
少なくとも上記陽極（２）または上記陰極（４）に対して非隣接である有機エレクトロルミネセントユニット（３．２、…、３．ｍ−１）は、ｐ型ドープ正孔輸送層（ＨＴＬ）として上記ｐ型ドープ有機層、ｎ型ドープ電子輸送層（ＥＴＬ）として上記ｎ型ドープ有機層、および、上記ｐ型ドープ正孔輸送層（ＨＴＬ）と上記ｎ型ドープ電子輸送層（ＥＴＬ）との間に形成された上記エレクトロルミネセント領域（ＥＭＬ）を備えており、
上記積層または上記逆積層では、第ｋ（２≦ｋ≦ｍ−２）有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｋ）の上記ｎ型ドープ電子輸送層（ＥＴＬ）に対して、第（ｋ＋１）有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｋ＋１）の上記ｐ型ドープ正孔輸送層（ＨＴＬ）が直接続いてあるため、第ｋ有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｋ）の上記ｎ型ドープ電子輸送層（ＥＴＬ）と第（ｋ＋１）有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｋ＋１）の上記ｐ型ドープ正孔輸送層（ＨＴＬ）との間は、直接的に接触しており、
第１有機エレクトロルミネセントユニット（３．１）は、第２有機エレクトロルミネセントユニット（３．２）の上記ｐ型ドープ正孔輸送層（ＨＴＬ）と接触したｎ型ドープ電子輸送層（ＥＴＬ）を備えており、第ｍ有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｍ）は、第（ｍ−１）有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｍ−１）の上記ｎ型ドープ電子輸送層（ＥＴＬ）と接触したｐ型ドープ正孔輸送層（ＨＴＬ）を備えている、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
ｍ＝２のとき、
第１エレクトロルミネセントユニット（３．１）は、ｎ型ドープ電子輸送層（ＥＴＬ）として上記ｎ型ドープ有機層を備えており、
第２エレクトロルミネセントユニット（３．２）は、ｐ型ドープ正孔輸送層（ＨＴＬ）として上記ｐ型ドープ有機層を備えており、かつ、
第１エレクトロルミネセントユニット（３．１）の上記ｎ型ドープ電子輸送層（ＥＴＬ）は、第２エレクトロルミネセントユニット（３．２）の上記ｐ型ドープ正孔輸送層（ＨＴＬ）と接触しているため、２つの隣接した上記有機エレクトロルミネセントユニット（３．１、３．２）の間にはｐｎ接合が設けられる、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
上記複数の有機エレクトロルミネセントユニットのうち少なくとも１つは、以下の層：正孔注入層（ＨＩＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、上記ｐ型ドープ正孔輸送層と上記エレクトロルミネセント領域との間の中間層、および、上記ｎ型ドープ電子輸送層と上記エレクトロルミネセント領域との間の他の中間層のうち、少なくとも１つをさらに備えている、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
上記複数の有機エレクトロルミネセントユニットのうち少なくとも１つにおいて、上記エレクトロルミネセント領域は、有機層の多層構造によって形成されている、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
上記複数の有機エレクトロルミネセントユニットのうち少なくとも１つにおいて、上記エレクトロルミネセント領域は、小分子材料および／または有機ポリマーから形成されている、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
上記複数の有機エレクトロルミネセントユニットは、異なる波長の光を発光する、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
白色光は、複数の上記有機エレクトロルミネセントユニットによって放出される請求項１６に記載の電子デバイス。
【請求項１８】
上記ｎ型ドーパントの蒸発温度および上記ｐ型ドーパントの蒸発温度のうち、少なくとも１つは１４０℃よりも高い、請求項１から１７のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機層の積層構造を備える電子デバイスに関するものである。
【０００２】
〔本発明の背景〕
有機層の積層構造を備える電子デバイスは、様々な目的のために提案されてきた。そのようなデバイスの中には、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機ｐｎダイオード、有機光起電装置などがある。
【０００３】
有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイスは、ディスプレイまたは光源の分野への応用に対する関心を高めてきている。このような有機発光デバイスまたは有機発光ダイオードは、電位が適応された場合に光を発光する電子デバイスである。
【０００４】
このようなＯＬＥＤの構造は、陽極、有機エレクトロルミネセント媒体、および陰極を順に備えている。エレクトロルミネセント媒体は、陽極と陰極との間に配置され、一般に、有機正孔輸送層（ＨＴＬ）および有機電子輸送層（ＥＴＬ）から成る。これによって、電子と正孔とが結合し、励起子を形成すると、ＨＴＬとＥＴＬとの間の接合部の近くで光が放射される。このような層構造は、最初に高効率なＯＬＥＤを実証した、Tang et al. in "Organic Electroluminescent Diodes", Applied physics Letters, 51, 913(1987)、および、US A 4,769,292において用いられた。
【０００５】
それ以降、代わりとなる多数の有機層構造が開示されている。一例として、ＨＴＬとＥＴＬとの間に有機発光層（ＥＭＬ）を含む三層ＯＬＥＤが、Adachi et al. in 「Electroluminescence in Organic Films with Three-Layer Structure」, Japanese Journal of Applied Physics, 27, L269(1988)、および、Tang et al. in 「Electroluminescence of Doped Organic Thin Films」, Journal of Applied Physics, 65, 3610(1989)などによって開示された。ＥＭＬはゲスト材料でドープされたホスト材料から成ってもよいが、純発光層が単材料から形成されてもよい。このとき、層構造はＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬと示される。さらなる開発によって、多層ＯＬＥＤが姿を現す。この多層ＯＬＥＤは、正孔注入層（ＨＩＬ）、ならびに／または電子注入層（ＥＬＴ）、ならびに／または正孔遮断層（ＨＢＬ）、ならびに／または電子遮断層（ＥＢＬ）、ならびに／またはＥＭＬ、ＨＴＬおよび／もしくはＥＴＬの間の他のタイプの中間層をそれぞれ追加的に含む。これらの開発は、中間層が励起子および電荷キャリアを発光領域内に制限し、発光領域と輸送層との接合部における消光を最小限に抑えるように、デバイスの性能をさらに改善することにつながる。それらはまた、輸送層から発光領域に対する注入バリアを減少させ得るため、エレクトロルミネセントデバイスの動作電圧の低減に繋がる。
【０００６】
ＯＬＥＤの性能は、IP 0498979 A1において開示されたドープ電荷キャリア輸送層の使用によって、さらなる改善が実現され得る。
【０００７】
このために、ＥＴＬはアルカリ金属などの電子供与体でドープされ、一方、ＨＴＬはＦ４−ＴＣＮＱなどの電子レセプターでドープされる。この酸化還元型のドーピングは、ドーパントとマトリクスとの間の電荷輸送反応に基づいており、電子（ｎ型ドーピングの場合）または正孔（ｐ型ドーピングの場合）を電化キャリア輸送マトリクスに向かって放出する。ドーパントは、マトリクス中に荷電種として残留し、ｎ型ドーピングの場合では電子ドナーがプラスに帯電し、ｐ型ドーピングの場合ではアクセプタドーパントはマイナスに帯電する。
【０００８】
ドープ電荷キャリア輸送層を用いたＯＬＥＤは、一般に、ＰＩＮ−ＯＬＥＤとして知られている。それらは、極めて低い動作電圧を特徴とし、発光波長毎に設定された温度限界に頻繁に近づく。
【０００９】
ＯＬＥＤにおけるドープ有機層では、発光領域内で作り出された励起子が、可視光を作り出すために十分な高さのエネルギーを有することが必要とされる。４００ｎｍから７５０ｎｍの波長を有する青色のスペクトル範囲では、発光のために最も高いエネルギーが必要とされる。このような発光を可能にするために、エレクトロルミネセント材料は十分なバンドギャップを必要とし、十分なバンドギャップとはおよそ放出光子のエネルギーまたはそれ以上のエネルギーを有する。エネルギー準位が発光領域とマッチして、ＯＬＥＤデバイス内の追加バリアを回避するように、ＨＴＬおよびＥＴＬのエネルギー準位を注意深く選択することが望まれる。
【００１０】
エネルギー準位は、しばしばＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）またはＬＵＭＯ（最低空分子軌道）として同定される。それらは、材料の酸化電位または還元電位にそれぞれ関連し得る。
【００１１】
この点において、材料の酸化還元電位は、Ｆｃ／Ｆｃ＋を基準とした電圧値として与えられ得る。Ｆｃ／Ｆｃ＋は、フェロセン／フェロセニウム基準対を意味する。酸化還元電位は、例えばアセトニトリルまたはテトラヒドロフランなどの適切な溶液中で、例えばサイクロボルタンメトリーによって測定され得る。酸化還元電位を測定するためのサイクロボルタンメトリーまたは他の方法の詳細、および、フェロセン／フェロセニウム基準対の様々な基準電極に対する関係については、A. J. Bard et al., 「Electrochemical Method: Fundamentals and Applications」, Wiley, 2nd edition 2000中に見ることができる。
【００１２】
酸化還元型ドーピングの場合、アクセプタドーパントまたはドナードーパントのエネルギー準位も重要となる。それらは同様に、電気化学的方法によって確定され得る。
【００１３】
ドナードーパント分子の酸化力またはＨＯＭＯ準位エネルギーのための代わりの測方法定として、紫外光電子分光法を挙げることができる。この方法によって、イオン化ポテンシャルが測定される。すなわち、材料の薄膜を調査することによって、気相中であろうと固相中であろうと実験が実施されることを認めるべきである。後者の場合、例えば光電子除去後の固体における正孔残留による分極エネルギーなどの固体の影響は、気相値と比較して、イオン化ポテンシャルにおける偏向を引き起こす。分極エネルギーの典型的な値は約１ｅＶである（E. V. Tsiper et al., Phys. Rev. B 195124/1-12(2001) ）。
【００１４】
例えば動作寿命などのＯＬＥＤの性能をさらに改善するために、積層型ＯＬＥＤ構造または逆積層型ＯＬＥＤ構造が提案されている。これらの構造では、複数の個々のＯＬＥＤが上下に積層される。このような積層型有機エレクトロルミネセントデバイスにおけるＯＬＥＤの性能の改善は、一般に、個々のＯＬＥＤが連続して接続されたときの、増加した動作電圧と連結した、動作電圧密度の全体的な低減に起因する。このような構成では、有機層内に注入および輸送された電流が減少するため、結果として有機層のストレスが軽減される。さらに、１つのデバイス中にいくつかのＯＬＥＤユニットを積層することは、１つのデバイス中で異なる色を混合することを可能とし、これは、例えば白色発光デバイスを作り出すために行われる。
【００１５】
このような積層型または逆積層型有機エレクトロルミネセントデバイスの実現は、例えば、複数のＯＬＥＤを垂直に積層することによって成され得る。複数のＯＬＥＤは、それぞれ独立して電源と接続され、かつ、それによって独立的に同じ色または異なる色の光を発光することができる。この構成を、密度を増加統合させたフルカラーディスプレイまたは他の発光デバイスに用いることが提案された（US-A-5,703,436, US-A-6,274,980）。
【００１６】
積層型デバイスにおいて、個々のＯＬＥＤの各々を接続する必要がないように、代わりとなる構成が提案された。上記構成では、複数のＯＬＥＤが、ユニット積層における各ＯＬＥＤを個々にアドレッシングすることなしに上下に積層される。この構成は、例えば、０．１Ωｃｍより低い電気抵抗を有する中間伝導層を、例えば金属、金属合金、または無機化合物から成る個々のＯＬＥＤ間に配置することによって成される（US-A-6,107,734, US-A-6,337,492）。
【００１７】
あるいは、伝導中間層を用いる代わりに、非伝導電荷発生層（１０５Ωｃｍ以上の抵抗を有する）を使用することがUS2003/0189401 A1に開示されている。
【００１８】
積層型ＯＬＥＤまたは逆積層型ＯＬＥＤの安定した動作は、導体または絶縁体であるこのような中間層を用いるアプローチによって可能となるが、薄い金属などの追加的な層を導入することを必要とする。製造工程において、特に積層型ＯＬＥＤデバイス内の他の有機層とは異なるタイプの蒸発源を用いてこれらの追加的な層を形成するとき、これらの層は、コストを追加する原因となるだろう。
【００１９】
逆積層型ＯＬＥＤの製造のための他のアプローチが、EP 1 478 025 A2に開示されている。ここでは、追加的な中間ｐｎ接合を用いた配置が、ＯＬＥＤユニットまたはエレクトロルミネセントユニットを接続するために用いられる。上記追加的な中間ｐｎ接合は、ｎ型ドープ有機層およびｐ型ドープ有機層によって形成され、個々のＯＬＥＤ間における各層の抵抗は１０Ωｃｍよりも大きい。このアプローチにおいて、個々のＯＬＥＤユニット間の接合部は有機層によって形成され、当該有機層はＯＬＥＤ製造工程内で容易に加工され得る。しかしながら、立証されたこのアプローチは、ＯＬＥＤユニット内で使用された層に加えて層を導入することを、いまだに必要とする。このアプローチの著しい欠点は、ｐｎ接合を形成する有機層が、無機成分および小さな原子数を有する分子を用いてドープされるという事実である。積層型ＯＬＥＤデバイスは、殆どドーパントマイグレーションに起因して、動作時に急速な絶縁破壊を受ける。
【００２０】
積層型デバイスでは、寿命制限データのみが、商用アプリケーションに対して最適な動作寿命を実証している。
【００２１】
文献では、Ｆ４−ＴＣＮＱなど若干高い原子数を有している一部の分子有機ドーパントが知られており、上記ドーパントは、無機化合物の代わりにｐ型ドープ有機電荷輸送層に用いられる。しかしながら、この方法単独では、積層型ＯＬＥＤデバイスの安定化が改善されない。特に、ｎ型ドーピングは、有機層内で電子ドナーとして挙動するアルカリ金属またはアルカリ土類金属で、有機層をドーピングすることによってのみ、実現され得る。金属塩および金属化合物の利用が記載された従来技術（WO 03/ 044829 A1）は存在するが、この場合におけるドーピングの効果は、不変状態において金属を放出する塩または化合物の開裂によってのみ生じ得る。一例として、無機塩が加熱によって遊離酸素、ＣＯ２、およびセシウム金属に分解されるＣｓ２ＣＯ３によるドーピングが挙げられる。金属でｎ型ドーピングすることは、逆方向に駆動されるｐｎ接合を含む積層型デバイスにおいて、接合部における金属マイグレーションに起因して急速な絶縁破壊を引き起こす。
【００２２】
文献EP-A-1 339 112において、有機層の層構造を備える逆積層型有機発光ダイオードとして設けられた電子デバイスが開示されている。上記層構造は、ｎ型ドーパントを有する有機マトリクス材料として設けられたｎ型ドープ有機層と、ｐ型ドーパントを有する有機マトリクス材料として設けられたｐ型ドープ有機層との間に、ｐｎ接合を備えている。
【００２３】
安定した動作寿命を有する積層型ＯＬＥＤまたは逆積層型ＯＬＥＤの製造は、ＯＬＥＤユニット間に、例えば金属、他の導体、または絶縁体などの中間層を使用することを必要とする。これらの中間層は、しばしば電荷発生層とも称される。
【００２４】
〔本発明の要約〕
本発明の目的は、有機層の構造におけるｐｎ接合が安定化された、当該有機層の層構造を備える電子デバイスを提供することにある。
【００２５】
本発明のもう１つの目的は、単純な層構造を備えており、さらに、長い動作寿命を有する、有機エレクトロルミネセントユニットを積層した有機発光デバイスを提供することにある。この点において、寿命の期間において動作電圧の増加が減少された、有機エレクトロルミネセントユニットを積層した有機発光デバイスを提供することが、本発明のさらなる目的となる。
【００２６】
本発明によれば、請求項１に係る有機層の層構造を備える電子デバイスが提供される。本発明の有利な発展は、従属請求項において開示されている。
【００２７】
発明者は、驚くべきことに、接合部の安定性を調整することを可能にするｐｎ接合部において、ｐ型およびｎ型ドープ層に対して分子ドーパントを用いることによって、有機層の構造中にｐｎ接合を備える有機固体デバイスの、長い動作寿命を実現し得ることを発見した。分子ドーパントのおかげで、金属または小分子ドーパントを用いたドーピングの場合に生じる劣化メカニズムを最小限に抑えることができたり、または、完全に回避できたりする。
【００２８】
本発明に係るｐｎ接合によれば、劣化の減少傾向、すなわち、動作時のデバイス効率性の不可逆な還元が観察される。
【００２９】
本明細書では、分子という用語によって、ドーパント分子内の６つより多い原子から構成される無機化合物または有機化合物が参照される。より有利には、ドーパント分子を形成する原子の数は、２０個よりも多い。分子ドーパントは、有機化合物または無機化合物であるが、分子塩、すなわち、塩を形成する少なくとも２つの電荷分子サブユニットから成る塩であってもよい。分子ドーパントは、構成ユニットの間に部分電荷輸送のみが生じる、電荷輸送複合体であってもよい。両者において、分子塩を形成するサブユニットうち少なくとも１つ、または、分子電荷輸送複合体のうち少なくとも１つは、上記定義、すなわち原子数が６より大きいことを満たす。好ましくは、本発明の一実施形態において、分子塩を形成するサブユニットの全て、または、分子電荷輸送複合体の全ては、上記定義、すなわち原子数は６より大きいことを満たす。
【００３０】
アルカリ金属は輸送層内に極めて拡散する傾向があるため、ドーパント分子はアルカリ金属を備えないことが好ましい。上記拡散は寿命および熱安定性を大幅に制限する。
【００３１】
ｐ型ドーパントの還元電位は、約０Ｖ vs. Ｆｃ／Ｆｃ＋以上であり、ｎ型ドーパントの酸化電位は、約−１．５Ｖ vs. Ｆｃ／Ｆｃ＋以下である。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、ｐ型ドーパントの還元電位は、約０．１８Ｖ vs. Ｆｃ／Ｆｃ＋以上であり、好ましくは約０．２４Ｖ vs. Ｆｃ／Ｆｃ＋以上である。本発明のさらに好ましい実施形態において、ｎ型ドーパントの酸化電位は、約−２．０Ｖ vs. Ｆｃ／Ｆｃ＋以下であり、好ましくは約−２．２Ｖ vs. Ｆｃ／Ｆｃ＋以下である。
【００３３】
ドナードーパント分子の酸化力の代替的測定法は、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）であってもよい。この方法を用いて測定した場合、ドナードーパントのイオン化ポテンシャルは、約５．５ｅＶ以下であり、好ましくは約５ｅＶ以下であり、固体の状態での測定値は約４．８ｅＶ以下であることが好ましい。気相内で測定された場合、ドナードーパントのイオン化ポテンシャルは約４．５ｅＶであり、好ましくは約４．０ｅＶであり、さらに好ましくは約３．８ｅＶである。これらの値は、運動エネルギーの高い側での光電子放出の始まり、すなわち、最も弱い結合光電子に対応する。
【００３４】
開路電圧を光子エネルギーの最高ｎ倍まで増加してもよいとき、提案されたｐｎ接合は、有機光起電デバイスに対して有益でもある。さらに、電流有機光起デバイスでは、入射光のうち５０％より少ない光だけが、光活性層中に吸収される。したがって、光起電デバイスの積層は、積層における１つよりも多くの光反応層の存在に起因して、入射光の５０％より多くの光を取得することを可能にする。
【００３５】
このようなｐｎ接合は他に、有機ｐｎダイオードに応用される。ｐ型ドープ有機層のフェルミ準位とｎ型ドープ有機層のフェルミ準位との差が大きいと、より大きな空間電荷領域、および、より大きな空乏領域が生じる。これは、逆方向バイアス動作時には、より低い発生電流、および、より高い降伏電圧を引き起こす結果となる。一次近似に対して、ｐ型層のフェルミ準位はアクセプタドーパントの電子親和力によって決定される。一方、ｎ型ドープ層のフェルミ準位は、ドナードーパントのイオン化ポテンシャルによって決定される。
【００３６】
上述した両者の実施形態においては、明らかに、逆バイアスを加えるときに、特に、長期間の安定性が望まれる。これらの例は、本発明に記載されたｐｎ接合構造の利用を限定することはない。
【００３７】
電子が電極からｐ型ドープ輸送層内に注入され、かつ、正孔が他の電極からｎ型ドープ輸送層内に注入される場合には、逆方向バイアスまたは逆方向電圧がｐｎ接合に加えられる。ｐｎ接合が電極間に挟まれていない場合には、電子負電荷が接合のｐ型ドープ層から接合のｎ型ドープ層へと移動し、かつ電子正電荷が反対方向へ移動するように電場が加えられるときに、逆方向動作が与えられる。
【００３８】
電荷キャリア輸送層の分子ドーピングの場合、化合物の多い原子数だけでなく、ドーパントの高い分子量（＞３００ｇ／ｍｏｌ）によって、ドーパントの固定を確実にし、ｎ型ドープ層またはｐ型ドープ層それぞれのマイグレーションを防止することが好ましい。
【００３９】
さらに、デバイス安定性のためのｐｎ接合に用いられたマトリクス材料について、ガラス転移温度（Ｔｇ）の有益な効果が発見された。マトリクス材料は、約７５℃より大きいＴｇを有する材料から構成されることが好ましく、約１００℃より大きいことが好ましく、約１２０℃より大きいことがさらに好ましい。この値は、ドーパント移動性に対して重要な要素である。すなわち、より高いＴｇ値は、結果として有機荷電キャリア輸送層内にドーパントをより強く固定する。
【００４０】
ＰＩＮ−ＯＬＥＤユニット間の接合におけるｐｎ接合部の全ての安定性は、マトリクスのＴｇ、およびドーパントの大きさの両方に依存する。高いＴｇを有するマトリクス内の小さなドーパントから構成される系では、より低いＴｇを有する輸送マトリクス内のより大きいドーパントよりも、安定性が低くなり得る。
【００４１】
ｐｎ接合を形成するドープ層の熱安定性が増加する場合には、電子デバイスの安定性が増加することも発見された。ドープ層の熱安定性は、例えば１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度でドープ層を過熱し、かつ層の導電性をモニターすることによって測定され得る。半導体に関してはいずれも、加熱時に導電性が増加する。ある温度（絶縁破壊温度）では、導電性はドープ層の形態学的活性によって再び増加する。マトリクスは、７５℃、好ましくは１００℃よりも大きい絶縁破壊温度を有する材料からなることが好ましい。絶縁破壊温度は、マトリクス材料のＴｇおよびドーパント分子の原子数とともに増加する。
【００４２】
ドーパント分子の安定性のための他の方法には、蒸気圧が挙げられる。原則として、ある温度での蒸気圧は、化合物の原子数が増加すると共に低下する。これは、特に高い分極率を有する共役分子に対する場合にある。ファンデルワース力は、蒸発のためにエネルギーをより必要とする分子同士の強い相互作用をもたらす。同じファンデルワース力は、ドープ層におけるドーパントの固化を引き起こすホスト材料中で、ドーパント分子同士の強い相互作用をもたらす。したがって、ドーパント分子の低い蒸気圧は、ドープ層およびドープ層を用いて形成された接合部における安定性に対して、有益となり得る。
【００４３】
多くの場合、分子化合物の蒸気圧を設定することは難しい。ここでは、蒸気圧に関する方法として、蒸発温度を利用することができる。蒸発温度という用語は、ドーパント分子が、蒸発源の全体を覆う基質平面の位置において標的蒸着速度を有するために、蒸発源で過熱されて達するべき温度を参照する。蒸着速度Ｒは、以下のように記載され得る。
【００４４】
【数１】
0005583345.tif 000002
ここで、Ｍは、蒸着化合物のモル質量であり、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは蒸発源温度であり、ρは膜密度であり、Ｐは蒸気圧であり、Ａは蒸発源領域であり、ｒは蒸発源と基質平面との距離である。
【００４５】
好ましい実施形態では、安定的なｐｎ接合を形成するために、距離ｒが約５０ｃｍであり、かつ蒸発源の領域が３．８ｍ２であるときに、約１２０℃またはそれ以上の蒸発温度、好ましくは約１４０℃またはそれ以上の蒸着温度において、０．００５ｎｍ／ｓの蒸着速度を有するドーパントを用いることができる。低い蒸気圧、すなわち高い蒸発温度は、製造工程におけるｐｎ接合のさらなる安定化を実現するために好ましい。なぜならば、低い揮発度を有するドーパント分子は、隣接した層、特にプロセスチェンバ中の揮発性ドーパントの高いバックグラウンド圧力に起因したｐｎ接合の隣接したドープ層に対して、コンタミネーションを引き起こすためである。
【００４６】
ｐｎ接合部における輸送マトリクス材料は、仮に分子ドーパントによってｐ型ドープおよびｎ型ドープされる場合、同じ材料から成ってもよい。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では有機発光デバイスが提供され、この一実施形態では、有機発光デバイスは、陽極、陰極、および、エレクトロルミネセント領域を各々備えた複数ｍ（ｍ＞１）の有機エレクトロルミネセントユニット（３．１、…、３．ｍ）を備えており、上記有機エレクトロルミネセントユニットは、上記陽極と上記陰極との間に、積層型または逆積層型に重ねて設けられており、ｐｎ接合は、隣接する有機エレクトロルミネセントユニットの間の接合部に設けられている。
【００４８】
本発明のさらに好ましい実施形態では、ｍ＞２のとき：
−少なくとも上記陽極（２）または上記陰極に対して非隣接である有機エレクトロルミネセントユニット（３．２、…、３．ｍ−１）は、ｐ型ドープ正孔輸送層として上記ｐ型ドープ有機層、ｎ型ドープ電子輸送層として上記ｎ型ドープ有機層、および、上記ｐ型ドープ正孔輸送層と上記ｎ型ドープ電子輸送層との間に形成された上記エレクトロルミネセント領域を備えており；
−上記積層または上記逆積層では、第ｋ（２≦ｋ≦ｍ−２）有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｋ）の上記ｎ型ドープ電子輸送層に、第（ｋ＋１）有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｋ＋１）の上記ｐ型ドープ正孔輸送層が直接続いてあるため、第ｋ有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｋ）の上記ｎ型ドープ電子輸送層と第（ｋ＋１）有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｋ＋１）の上記ｐ型ドープ正孔輸送層との間は直接的に接触しており、
−第１有機エレクトロルミネセントユニット（３．１）は、第２有機エレクトロルミネセントユニット（３．２）の上記ｐ型ドープ正孔輸送層と接触したｎ型ドープ電子輸送層を備えており、第ｍ有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｍ）は、第（ｍ−１）有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｍ−１）の上記ｎ型ドープ電子輸送層と接触したｐ型ドープ正孔輸送層を備えている。
【００４９】
好ましくは、ｍ＝２のとき：
−第１エレクトロルミネセントユニット（３．１）は、ｎ型ドープ電子輸送層として上記ｎ型有機層を備えており、
−第２エレクトロルミネセントユニット（３．２）は、ｐ型ドープ正孔輸送層として上記ｐ型有機層を備えており、かつ、
−第１エレクトロルミネセントユニット（３．１）の上記ｎ型ドープ電子輸送層は、第２エレクトロルミネセントユニット（３．２）の上記ｐ型ドープ正孔輸送層と接触しているため、２つの隣接した上記有機エレクトロルミネセントユニット（３．１、３．２）の間にはｐｎ接合が提供される。
【００５０】
ＯＬＥＤユニットにも参照された積層型有機エレクトロルミネセントユニットのアプローチは、上記ユニットが追加的な中間層を必要とすることなく互いに直接積層され得るという、従来技術において知られた他のアプローチに対してより有利な点を有する。
【００５１】
好ましい実施形態では、上記ｍ個の有機エレクトロルミネセントユニットのうち少なくとも１つは、以下の層：正孔注入層（ＨＩＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、上記ｐ型ドープ正孔輸送層と上記エレクトロルミネセント領域との間にある中間層、および、上記ｎ型ドープ電子輸送層と上記エレクトロルミネセント領域との間にある他の中間層のうち、少なくとも１つをさらに備えている。
【００５２】
ｐｎ接合のｐ型ドープ輸送層および／またはｎ型ドープ輸送層は、ｐｎ接合部をさらに安定化するために、少なくとも２つの層から個別に構成されてもよい。これは、特に積層型ＰＩＮ−ＯＬＥＤにおいて、安定した輸送マトリクスが電磁スペクトルの可視範囲内でいくらかの吸収を示す場合に有利である。これは特には、広域スペクトル範囲にわたる発光が望まれる、白色積層型ＯＬＥＤの場合にある。この場合において、安定化した層を極めて薄く製造できるとき、２つの層構造の利用は、吸収損失を最低限に抑えるとともに、接合部の安定化を可能にする。
【００５３】
本発明は、異なるユニットのｐ型および／またはｎ型ドープ層に対して、異なるマトリクス材料および／または異なるドーパント材料が用いられる、積層型ＰＩＮ−ＯＬＥＤに用いられてもよい。これは、個々のＯＬＥＤユニットの最適性能のために輸送層の異なるエネルギー準位が求められる、積層型マルチカラーデバイスの場合において、特に有益である。
【００５４】
上記ユニットのこのようなｐ型またはｎ型ドープ輸送層多層構造における他の利点は、高い安定性の電荷キャリア輸送マトリクスが、低い安定性の代替材料よりもコストの高い場合に、そのコストを減少させることである。例えば、イリジウムやプラチナなどの、希少金属または貴金属の原子核を有する金属錯体を利用する場合、材料コストは、合成における出発物質のコストに起因するため、必然的に高くなる。これは、基準有機材料であれば、通常、顕著なコスト削減をもたらす大量生産によって材料が製造される場合でさえそうなるだろう。この場合において、２つの層構造の利用によれば、高価で安定した材料によって形成された層の厚さを最小限にすることによって、コスト削減が可能になる。多層構造の他の利点は、ｐ型ドープ層およびｎ型ドープ層のドーピング濃度が、接合部の近くにおいて減少して、より広い空間電位領域が与えられ、これによってｐｎダイオードの整流がより良くなることである。他の隣接する層のドーピング濃度は、伝導性が抵抗損を減少するのに十分なほど高くなるように選択され得る。
【００５５】
上記デバイスが交流電圧または逆電圧パルスで動作されることは、デバイス寿命にとってさらに利点であり得る。上記デバイスに逆電場を適用することは、電荷ドーパントイオンの逆マイグレーションを強制するだろう。電荷ドーパントイオンは、部分的に減速したり、ドーパントマイグレーション機構の分解を停止させたりさえすることがある。
【００５６】
ｐｎ接合のさらなる安定化は、ドーパント濃度によって影響を受けることも発見された。ある濃度の、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとの組み合わせでは、異なるタイプのドーパント間に塩が形成されることに起因し得るさらなる安定化が観察され、上記ドーパントマイグレーションを抑制する。
【００５７】
〔本発明の好ましい実施形態の説明〕
以下、本発明について、様々な実施形態を一例として参照して、さらに詳細に説明する。図面では、以下を示す。
【００５８】
図１は、ｐｎ接合を構成する電子デバイスの概略図を示す図である。
【００５９】
図２は、図１の電子デバイスにおける、電流対電圧を描写するグラフである。
【００６０】
図３は、積層型有機エレクトロルミネセントユニットを有する発光デバイスの概略図である。
【００６１】
図４は、図３の発光デバイスにおいて用いられた有機エレクトロルミネセントユニットの概略図である。
【００６２】
図５ａおよび図５ｂは、例１（従来例）に係る発光デバイスにおける、輝度対時間（ａ）、および順電圧対時間（ｂ）を、それぞれ描写するグラフである。
【００６３】
図６ａおよび図６ｂは、例２に係る発光デバイスにおける、輝度対時間（ａ）、および順電圧対時間（ｂ）を、それぞれ描写するグラフである。
【００６４】
図７ａおよび図７ｂは、例３に係る発光デバイスにおける、輝度対時間（ａ）、および順電圧対時間（ｂ）を、それぞれ描写するグラフである。
【００６５】
図８ａおよび図８ｂは、例４（従来例）に係る発光デバイスにおける、輝度対時間（ａ）、および順電圧対時間（ｂ）を、それぞれ描写するグラフである。
【００６６】
図９ａおよび図９ｂは、例５に係る発光デバイスにおける、輝度対時間（ａ）、および順電圧対時間（ｂ）を、それぞれ描写するグラフである。
【００６７】
図１０ａおよび図１０ｂは、例６に係る発光デバイスにおける、輝度対時間（ａ）、および順電圧対時間（ｂ）を、それぞれ描写するグラフである。
【００６８】
図１１ａおよび図１１ｂは、例７に係る発光デバイスにおける、輝度対時間（ａ）、および順電圧対時間（ｂ）を、それぞれ描写するグラフである。
【００６９】
図１には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）から成る陽極１２と、アルミニウムから成る陰極１３との間に設けられた、２つの有機層１０，１１の構造が示されている。２つの有機層１０，１１は、有機ｐｎ接合を実現する。図２は、ＩＴＯ陽極１２とアルミニウム陰極１３との間に挟まれた、ｐ型正孔輸送層およびｎ型ドープ電子輸送層を備える有機ｐｎ接合の、電流−電圧特性を示している。
【００７０】
有機層１０，１１および金属は、真空を破ることなく１０−７ｍｂａｒの圧力での超高真空系においてガラス基板に被覆され、かつパターニングおよび前洗浄されたＩＴＯ上に、熱蒸発によって堆積される。堆積率および堆積層の厚さは、水晶振動厚さモニターを用いることによって調節される。電極１２，１３間のｐｎ接合の領域は、６．３５ｍｍ２である。
【００７１】
有機層１０は、４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた、４５ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレンから作られているため、ｐ型ドープ正孔輸送層を提供する。他の有機層１１は、４モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた、４５ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリンから作られているため、ｎ型ドープ電子輸送層を提供する。これが有機ｐｎ接合である。
【００７２】
図２は、図１の電子デバイスにおける、電流対電圧を描写するグラフを示している。−３Ｖの電圧の逆方向動作の下では、０．３ｍＡの電流が測定される。＋３Ｖの電圧の順方向動作においては、８ｍＡの電流が流れている。したがって、極めて低い±３Ｖの電圧では、約３０近くの整流率が観察される。整流率は、高い電圧であるほど増加される。
【００７３】
図３に示すように、発光デバイスは、ｍ（ｍ＞１）個のエレクトロルミネセントユニット：
１．    基板、
２．    ベース電極、正孔注入陽極、
３．１  第１エレクトロルミネセントユニット、
３．２  第２エレクトロルミネセントユニット、
・・・
３．ｍ  第ｍエレクトロルミネセントユニット、
４．    上部電極、電子注入陰極、
を備える。ここで、各エレクトロルミネセントユニットは、少なくとも、陽極に近い側にｐ型ドープ正孔輸送層、陰極に近い側にｎ型ドープ電子輸送層、および両者の間にエレクトロルミネセントを有している（図３および図４）。
【００７４】
概して、積層における陰極及び陽極の配置に関わらず、ｐ型ドープ正孔輸送層は、陽極に近い側にあり、ｎ型ドープ電子輸送層は陰極に近い側にある。この実施形態では、ｍ＞２において：
−少なくとも、陽極（２）または陰極に隣接していない有機エレクトロルミネセントユニット（３．２，…，３．ｍ−１）は、ｐ型ドープ正孔輸送層としてｐ型ドープ有機層、ｎ型ドープ電子輸送層としてｎ型ドープ有機層、および、ｐ型ドープ正孔輸送層とｎ型ドープ電子輸送層との間に形成されたエレクトロルミネセント領域を備えており；
−積層型または逆積層型における第ｋ（２≦ｋ≦ｍ−２）有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｋ）のｎ型ドープ電子輸送層には、第（ｋ＋１）有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｋ＋１）のｐ型ドープ正孔輸送層が直接続いていているため、第ｋ有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｋ）のｎ型ドープ電子輸送層と第（ｋ＋１）有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｋ＋１）のｐ型ドープ正孔輸送層との間は直接的に接続されており；また、
−第１有機エレクトロルミネセントユニット（３．１）は、第２の有機エレクトロルミネセントユニット（３．２）のｐ型ドープ正孔輸送層と接触したｎ型ドープ電子輸送層を備えており、第ｍ有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｍ）は、第（ｍ−１）有機エレクトロルミネセントユニット（３．ｍ−１）のｎ型ドープ電子輸送層と接触したｐ型ドープ正孔輸送層を備えている。
【００７５】
エレクトロルミネセントユニットにおいては、効率を向上させるために、電子遮断層若しくは正孔遮断層または中間層などの追加的な層が用いられてもよい。一実施形態において、ベース電極は基板として機能してもよい。
【００７６】
本発明によって、隣接したｎ型電子輸送層とｐ型正孔輸送層との間の接合部の安定性は、それぞれ最適化される。ＯＬＥＤにおいて、ベース電極と当該ベース電極に隣接したエレクトロルミネセントユニットとの間の接合部、および、上部電極に隣接した第ｍエレクトロルミネセントユニットと上部電極との間の接合部は、導電性電極との有機層の接合部を最適化するために、様々な方法で形成されてもよい。例えば、ＩＴＯ電極の上部に配置されたフッ化炭素中間層（ＣＦｘ）は、隣接する正孔輸送層との接合部の安定性を向上することが知られている。他の例としては、ＬｉＦまたは作用機能の低い物質は、上部電極から隣接する電子輸送層に対する注入を向上することができる。このような有益な中間層を、本発明とともに用いてもよい。
【００７７】
本発明のさらなる理解のために、図５から図１１を参照して、以下の例を提示する。様々な発光デバイスにおいて用いられる材料は、従来の発光デバイスおよび本発明の好ましい実施形態において、層の構成を明確に示すための材料例である。有機層および金属は、超高真空系において真空を破ることなく１０−７ｍｂａｒ（底面圧）で、ガラス基板に被覆され、かつパターニングおよび前洗浄された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）上に、熱蒸発によって堆積される。堆積率および堆積層の厚さは、水晶振動厚さモニターを用いることによって調節される。
【００７８】
以下に記載されるデバイスは、陽極、陰極、および複数の数ｍ（ｍ＞１）の有機エレクトロルミネセントユニットを備えており、互いの上に直接積層されて、逆積層型型有機エレクトロルミネセントデバイスを形成している。電極に隣接していない有機エレクトロルミネセントユニット（ＯＬＥＤユニット）は、少なくとも、ｐ型ドープ正孔輸送層、エレクトロルミネセント層、および、ｎ型ドープ電子輸送層を備えている。ｎ型ドープ電子輸送層は、分子ドナー型物質でドープされた有機主要材料を備えており、ｐ型ドープ正孔輸送層は、分子アクセプタ型物質でドープされた有機主要材料を備えている。
【００７９】
有機エレクトロルミネセントユニットは、さらに、追加的な正孔注入層、ならびに／または電子注入層、ならびに／または正孔遮断層、ならびに／または電子遮断層、ならびに／またはＥＭＬとＨＴＬおよび／もしくはＥＴＬとの間の他のタイプの中間層を備えていてもよい。
【００８０】
エレクトロルミネセントユニット内の発光層としては、当業者に知られた有機多層発光層構造を用いてもよい。エレクトロルミネセント層は、１つ以上の有機ホスト材料、および１つ以上の蛍光またはリン光エレクトロルミネセントエミッター材料を含む、１つ以上の連続した層から構成されてもよい。
【００８１】
エレクトロルミネセント層は、有機小分子または有機ポリマーから形成されてもよい。
【００８２】
第ｋユニット（０＜ｋ＜ｍ）のｎ型ドープ電子輸送層には、いずれの追加的な中間層なしに、第（ｋ＋１）ユニットのｐ型ドープ正孔輸送層が直接続くように、ｍＯＬＥＤは、互いの上に連続して積層される。
【００８３】
〔例１（従来例）〕
例１によれば、従来の発光デバイスの構成は、以下：
１．１    ２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた、５０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
１．２    １０ｎｍのＮＰＢ（中間層）；
１．３    ２０ｎｍのスピロ−ＤＰＶＢｉ；
１．４    １０ｎｍのＢｐｈｅｎ；
１．５    Ｃｓでドープされた４５ｎｍのＢｐｈｅｎ（ｎ型ドープ電子輸送層）；
１．６    ２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた、５０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
１．７    １０ｎｍのＮＰＢ（中間層）；
１．８    ２０ｎｍのスピロ−ＤＰＶＢｉ；
１．９    １０ｎｍのＢｐｈｅｎ；
１．１０  Ｃｓでドープされた２０ｎｍのＢｐｈｅｎ（ｎ型ドープ電子輸送層）；
１．１１  １００ｎｍのアルミニウム（反射陰極）；
を備える。
【００８４】
層１．１から層１．５が第１のＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットを構成し、かつ層１．６から層１．１０が第２のＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットを構成するとき、これは青色積層型ＰＩＮ−ＯＬＥＤである。上記デバイスは、８．８ｃｄ／Ａの電流効率を用いた９．７Ｖにおいて、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度に達する。
【００８５】
図５ａおよび図５ｂは、例１に係る従来の発光デバイスの寿命挙動を示している。同じ基板上には４つの接触が存在し、これは直流動作において異なる電流密度で駆動される。駆動電圧対時間の特性は、上記デバイスの動作時、駆動電流のために必要とされる順電圧の極めて急激な増加を示す。約３０Ｖでは測定設備が電圧限界に達し、これは輝度対時間プロットにおいて輝度の停止として観察され得る。
【００８６】
例１に係る従来の発光デバイスは、元素金属のｎドーパントとしてＣｓを用いた従来のｐｎ接合構造を備えている。上記デバイスの性能は、動作時に急速な絶縁破壊を受ける。５ｍＡ／ｃｍ２の比較的低い電流密度でさえ、上記デバイスの動作は５０時間より少ない。
【００８７】
〔例２〕
例２によれば、発光デバイスの構成は、以下：
２．１    ｐ型ドープ正孔輸送層として、４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた５０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン；
２．２    中間層として、１０ｎｍのＮＰＢ；
２．３    ２０ｎｍのスピロ−ＤＰＶＢｉ；
２．４    １０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
２．５    ｎ型ドープ電子輸送層として、５モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた４５ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
２．６    ｐ型ドープ正孔輸送層として、４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた５０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン；
２．７    中間層として、１０ｎｍのＮＰＢ；
２．８    ２０ｎｍのスピロ−ＤＰＶＢｉ；
２．９    １０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
２．１０  ｎ型ドープ電子輸送層として、５モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた２０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
２．１１  反射陰極として、１００ｎｍのアルミニウム；
を備える。
【００８８】
層２．１から層２．５が第１のＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットを構成し、かつ層２．６から層２．１０が第２のＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットを構成するとき、これは、ドープ電荷輸送層内に分子ドーパントを用いた青色積層型ＰＩＮ−ＯＬＥＤである。上記デバイスは、１１．５ｃｄ／Ａの電流効率を用いた８．７Ｖにおいて、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度に達する。
【００８９】
図６ａおよび図６ｂは、上記デバイスの寿命挙動を示している。同じ基板上には４つのＯＬＥＤの接触が存在し、これは直流動作において異なる電流密度で駆動される。分子的にドープされたデバイスにおける電圧の増加は、Ｃｓドーピングを用いたデバイス（例１）と比較して、顕著に平坦になる。最も低い動作電流密度である５ｍＡ／ｃｍ２において、寿命測定設備が電圧限界に達するのは５５０時間後であり、これはＣｓドープサンプルの１０倍よりも長い。
【００９０】
〔例３〕
例３によれば、発光デバイスの構成は、以下：
３．１    ４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた７５ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
３．２    １０ｎｍのＮＰＢ（中間層）；
３．３    イリジウム（III）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）でドープされた２０ｎｍのＮＰＢ；
３．４    １０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
３．５    ２モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた６０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン（ｎ型ドープ電子輸送層）；
３．６    ４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた４５ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
３．７    １０ｎｍのＮＰＢ（中間層）；
３．８    イリジウム（III）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）でドープされた２０ｎｍのＮＰＢ；
３．９    １０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
３．１０  ２モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた６５ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン（ｎ型ドープ電子輸送層）；
３．１１  １００ｎｍのアルミニウム（反射陰極）；
を備える。
【００９１】
層３．１から層３．５が第１のＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットを構成し、かつ層３．６から層３．１０が第２のＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットを構成するとき、これは、ドープ電荷輸送層内に分子ドーパントを用いた赤色積層型ＰＩＮ−ＯＬＥＤである。上記デバイスは、６１．２ｃｄ／Ａの電流効率を用いた６．６Ｖにおいて、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度に達する。
【００９２】
図７ａおよび図７ｂは、上記デバイスの寿命挙動を示している。同じ基板上には４つのＯＬＥＤの接触が存在し、これは直流動作において異なる電流密度で駆動される。測定装置が、この例における電圧限界の２２Ｖに達するのは、最も高い電流密度である３０ｍＡ／ｃｍ２において１２０時間後である。最も低い電流密度では、３００時間の測定内には、電流限界に達しない。
【００９３】
〔例４（従来例）〕
例４によれば、従来の発光デバイスの構成は、以下：
４．１  ４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた、５０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
４．２  １０ｎｍのＮＰＢ（中間層）；
４．３  イリジウム（III）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）でドープされた２０ｎｍのＮＰＢ；
４．４  １０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
４．５  ４モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた６５ｎｍのイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）（ｎ型ドープ電子輸送層）；
４．    １００ｎｍのアルミニウム（反射陰極）；
を備える。
【００９４】
これは、電荷輸送層内に分子ドーパントを用いた赤色ＰＩＮ−ＯＬＥＤである。上記デバイスは、１６．４ｃｄ／Ａの電流効率を用いた２．９７Ｖにおいて、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度に達する。図８ａおよび図８ｂは、上記デバイスの寿命挙動を示している。同じ基板上には４つのＯＬＥＤの接触が存在し、これは直流動作において異なる電流密度で駆動される。
【００９５】
図８ａは、上記デバイスの動作寿命を示しており、当該動作寿命は、初期輝度である１０００ｃｄ／ｍ２で１１０００時間であると推定される。図８ｂには、寿命測定時に加えられる電流を駆動するために必要とされる順電圧が示されている。動作電圧の増加は、上記デバイスにおける１０％から５０％の輝度減衰よりも少なく、非常に小さな値である。
【００９６】
〔例５〕
例５によれば、発光デバイスの構成は、以下：
５．１    ４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた５０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
５．２    １０ｎｍのＮＰＢ（中間層）；
５．３    イリジウム（III）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）でドープされた２０ｎｍのＮＰＢ；
５．４    １０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
５．５    ４モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた６５ｎｍのイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）（ｎ型ドープ電子輸送層）；
５．６    ４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた６０ｎｍのイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
５．７    １０ｎｍのＮＰＢ（中間層）；
５．８    イリジウム（III）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）でドープされた２０ｎｍのＮＰＢ；
５．９    １０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
５．１０  ２モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた６０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン（ｎ型ドープ電子輸送層）；
５．１１  １００ｎｍのアルミニウム（反射陰極）；
を備える。
【００９７】
層５．１から層５．５が第１ＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットを構成し、かつ層５．６から層５．１０が第２ＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットを構成するとき、これは、ドープ電荷輸送層内に分子ドーパントを用いた赤色積層型ＰＩＮ−ＯＬＥＤである。上記デバイスは、３７．１ｃｄ／Ａの電流効率を用いた５．７０Ｖにおいて、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度に達する。これは、比較例４において開示されたデバイスの電流効率の２倍より大きい。また一方、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度に達するために必要とされる動作電圧は、２倍よりも少ない。したがって、この積層型ＯＬＥＤの動作パラメータは、非積層型の参考デバイスのものよりも実に良好である。
【００９８】
図９ａおよび図９ｂは、上記デバイスの寿命挙動を示している。同じ基板上には４つのＯＬＥＤの接触が存在し、これは直流動作において異なる電流密度で駆動される。図９ａは、上記デバイスの動作寿命を示しており、当該動作寿命は、初期輝度である１０００ｃｄ／ｍ２で１７０００時間であると推定される。図９ｂには、寿命測定時に加えられる電流を駆動するために必要とされる順電圧が示されている。動作電圧の増加は、上記デバイスの１０％から５０％の輝度減衰よりも少なく、ＯＬＥＤに対して非常に小さな値である。
【００９９】
例５に係るデバイスは、積層型は非積層型の参考デバイスと比べて寿命を延ばすことを可能にする、ということを実証する。
【０１００】
さらに、分子ドーパントのための電荷キャリア輸送マトリクス材料として１２０℃より大きいＴｇを有する、イリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）の使用は、結果として、ｐｎ接合部の安定性を顕著に向上させ、かつドープ膜の安定性を向上させる。この測定によれば、動作電圧の増加は、非積層型ＯＬＥＤと等しいレベルに低減し得るため、デバイスの寿命は、ｐｎ接合部の劣化によって、もはや制限されない。したがって、効率または寿命に関するデバイスの性能を損失することなしに、中間層を使用することなく、ＰＩＮ−ＯＬＥＤを互いに直接積層することが実現し得る。
【０１０１】
〔例６〕
例６によれば、発光デバイスの構成は、以下：
６．１    ４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた５０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
６．２    １０ｎｍのＮＰＢ（中間層）；
６．３    イリジウム（III）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）でドープされた２０ｎｍのＮＰＢ；
６．４    １０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
６．５    ２モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた３０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン（ｎ型ドープ電子輸送層）；
６．６    ４モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた３０ｎｍのイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）（ｎ型ドープ電子輸送層）；
６．７    ４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた３０ｎｍのイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
６．８    ４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた３０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
６．９    １０ｎｍのＮＰＢ（中間層）；
６．１０  イリジウム（III）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）でドープされた２０ｎｍのＮＰＢ；
６．１１  １０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
６．１２  ２モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた６０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン（ｎ型ドープ電子輸送層）；
６．１３  １００ｎｍのアルミニウム（反射陰極）；
を備える。
【０１０２】
層６．１から層６．６が第１のＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットを構成し、かつ層６．７から層６．１２が第２のＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットを構成するとき、これは、ドープ電荷輸送層内に分子ドーパントを用いた赤色積層型ＰＩＮ−ＯＬＥＤである。第２のＯＬＥＤユニットのｐ型ドープ電荷キャリア輸送層が２層から成るのと同様に、第１のＯＬＥＤユニットのｎ型ドープ電荷キャリア輸送層は２層から成る。２つのＯＬＥＤユニットの接合部における、ｐ型およびｎ型のイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）層の厚さは、合計で６０ｎｍである。上記デバイスは、５４．４ｃｄ／Ａの電流効率を用いた５．４９Ｖにおいて、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度に達する。
【０１０３】
図１０ａは、上記デバイスの動作寿命を示しており、当該動作寿命は、初期輝度である１０００ｃｄ／ｍ２で約５００００時間であると推定される。図１０ｂには、寿命測定時に加えられる電流を駆動するために必要とされる順電圧が示されている。動作電圧の増加は、上記デバイスの１０％から５０％の輝度減衰よりも少なく、ＯＬＥＤに対して非常に小さな値である。
【０１０４】
〔例７〕
例７によれば、発光デバイスの構成は、以下：
７．１    ４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた５０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
７．２    １０ｎｍのＮＰＢ（中間層）；
７．３    イリジウム（III）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）でドープされた２０ｎｍのＮＰＢ；
７．４    １０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
７．５    ２モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた５５ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン（ｎ型ドープ電子輸送層）；
７．６    ４モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた５ｎｍのイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）（ｎ型ドープ電子輸送層）；
７．７    ４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた５ｎｍのイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
７．８  ４モル％の２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリルでドープされた５５ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｐ型ドープ正孔輸送層）；
７．９    １０ｎｍのＮＰＢ（中間層）；
７．１０  イリジウム（III）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）でドープされた２０ｎｍのＮＰＢ；
７．１１  １０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン；
７．１２  ２モル％のテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）でドープされた６０ｎｍの２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン（ｎ型ドープ電子輸送層）；
７．１３  １００ｎｍのアルミニウム（反射陰極）；
を備える。
【０１０５】
層７．１から層７．６が第１のＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットを構成し、かつ層７．７から層７．１２が第２のＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットを構成するとき、これは、ドープ電荷輸送層内に分子ドーパントを用いた赤色積層型ＰＩＮ−ＯＬＥＤである。第２のＯＬＥＤユニットのｐ型ドープ電荷キャリア輸送層が２層から成るのと同様に、第１のＯＬＥＤユニットのｎ型ドープ電荷キャリア輸送層は２層から成る。２つのＯＬＥＤユニットの接合部における、ｐ型ドープイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）層およびｎ型ドープイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）層の厚さは、合計で１０ｎｍである。上記デバイスは、５４．５ｃｄ／Ａの電流効率を用いた５．６６Ｖにおいて、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度に達する。
【０１０６】
図１１ａは、上記デバイスの動作寿命を示しており、当該動作寿命は、初期輝度である１０００ｃｄ／ｍ２で約５００００時間であると推定される。図１１ｂには、寿命測定時に加えられる電流を駆動するために必要とされる順電圧が示されている。動作電圧の増加は、上記デバイスの１０％から５０％の輝度減衰よりも少なく、ＯＬＥＤに対して非常に小さな値である。
【０１０７】
２つのＰＩＮ−ＯＬＥＤユニットの接合部におけるｐ型ドープイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）層およびｎ型ドープイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）層の全体的な厚さの顕著な低減は、サンプル番号８と比較して、デバイスの性能を減少させることがないことは、理解され得る。なお、サンプル番号８では、ｐ型ドープイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）層およびｎ型ドープイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）層が、デバイスの２つのＰＩＮ−ＯＬＥＤユニット間の接合部において、合計６０ｎｍの厚さを有する。
【０１０８】
ドープイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）層の厚さの低減は、発光デバイス内の発光の吸収損失を最小限に抑えるために有益である。さらに、ドープイリジウム（III）トリス（１−フェニルイソキノリン）層の低減された厚さは、結果として、デバイスの大量生産におけるコストの削減につながる。
【０１０９】
本明細書、特許請求の範囲、および／または図面に開示された特徴は、単独に、または様々に組み合わせて、様々な実施形態における本発明を実現のための材料とされてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】ｐｎ接合を構成する電子デバイスの概略図を示す図である。
【図２】図１の電子デバイスにおける、電流対電圧を描写するグラフである。
【図３】積層型有機エレクトロルミネセントユニットを有する発光デバイスの概略図である。
【図４】図３の発光デバイスにおいて用いられた有機エレクトロルミネセントユニットの概略図である。
【図５ａ】例１（従来例）に係る発光デバイスにおける、輝度対時間を描写するグラフである。
【図５ｂ】例１（従来例）に係る発光デバイスにおける、順電圧対時間を描写するグラフである。
【図６ａ】例２に係る発光デバイスにおける、輝度対時間を描写するグラフである。
【図６ｂ】例２に係る発光デバイスにおける、順電圧対時間を描写するグラフである。
【図７ａ】例３に係る発光デバイスにおける、輝度対時間を描写するグラフである。
【図７ｂ】例３に係る発光デバイスにおける、順電圧対時間を描写するグラフである。
【図８ａ】例４（従来例）に係る発光デバイスにおける、輝度対時間を描写するグラフである。
【図８ｂ】例４（従来例）に係る発光デバイスにおける、順電圧対時間を描写するグラフである。
【図９ａ】例５に係る発光デバイスにおける、輝度対時間を描写するグラフである。
【図９ｂ】例５に係る発光デバイスにおける、順電圧対時間を描写するグラフである。
【図１０ａ】例６に係る発光デバイスにおける、輝度対時間を描写するグラフである。
【図１０ｂ】例６に係る発光デバイスにおける、順電圧対時間を描写するグラフである。
【図１１ａ】例７に係る発光デバイスにおける、輝度対時間を描写するグラフである。
【図１１ｂ】例７に係る発光デバイスにおける、順電圧対時間を描写するグラフである。
【図１】
0005583345.tif 000003
【図２】
0005583345.tif 000004
【図３】
0005583345.tif 000005
【図４】
0005583345.tif 000006
【図５ａ】
0005583345.tif 000007
【図５ｂ】
0005583345.tif 000008
【図６ａ】
0005583345.tif 000009
【図６ｂ】
0005583345.tif 000010
【図７ａ】
0005583345.tif 000011
【図７ｂ】
0005583345.tif 000012
【図８ａ】
0005583345.tif 000013
【図８ｂ】
0005583345.tif 000014
【図９ａ】
0005583345.tif 000015
【図９ｂ】
0005583345.tif 000016
【図１０ａ】
0005583345.tif 000017
【図１０ｂ】
0005583345.tif 000018
【図１１ａ】
0005583345.tif 000019
【図１１ｂ】
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