(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ｉ）のアクリル酸系ポリマー、
（Ｉ）下記一般式（１）で表される単量体単位７０〜９５モル％と、下記一般式（２）で表される単量体単位５〜３０モル％とを、構成単位として含むアクリル酸系ポリマー
【化１】
0005515514.tif 000016
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は−ＣＨ2ＯＨ基を示し、Ａは酸素原子又は−ＮＨ−を示す。）
【化２】
0005515514.tif 000017
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンを示す。）
（Ｂ）下記一般式（３）で表されるアミドアミン化合物
【化３】
0005515514.tif 000018
（式中、Ｒ4は炭素数１１〜２３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ｒ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
を含有してなり、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が０．０２〜１０であることを特徴とする洗い流さないタイプの毛髪化粧料。
【請求項２】
（Ａ）成分のアクリル酸系ポリマーが、一般式（１）で表される単量体単位を７５〜９０モル％と、一般式（２）で表される単量体単位を１０〜２５モル％含むものである請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
（Ａ）成分の配合量が０．１０〜１．０質量％であり、（Ｂ）成分の配合量が０．１５〜３質量％である請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
（Ａ）成分の配合量が０．１０〜１．０質量％であり、（Ｂ）成分の配合量が０．１５〜３質量％であって、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が０．１０〜３．００である請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド又はベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミドである請求項１〜４のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
更に、（Ｃ）下記一般式（４）
Ｒ7Ｏ−〔（ＡＯ）m（ＥＯ）n〕−Ｈ        （４）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２２のアルコール残基、又は炭素数２〜６の多価アルコール残基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｍは１〜７０の整数、ｎは２〜５０の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１０質量％である請求項６記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、ポリオキシエチレン（２４）ポリオキシプロピレン（２４）グリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（３７）ポリオキシプロピレン（３８）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン（４５）ポリオキシプロピレン（３３）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ポリオキシプロピレン（３０）ブチルエーテル又はポリオキシエチレン（２６）ポリオキシプロピレン（２６）ブチルエーテルである請求項６又は７記載の毛髪化粧料。
【請求項９】
トリートメント又はヘア化粧料である請求項１〜８のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【請求項１０】
くせ毛改善用である請求項１〜９のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪本来の自然なサラサラ感を保ちつつ、クセを改善して毛流れを整え、まとまりとつやのある毛髪を長時間持続させることができる毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
クセ毛や傷んだ毛髪は、広がってまとまりにくく、更に、毛髪表面の面を乱して光を乱反射させ、毛髪のつやが出にくくなるため、毛髪のクセを抑え、毛流れを整えたいというニーズを持つ人は多い。
【０００３】
しかし、通常のアウトバス美容液では、ドライヤー等でブロー直後は辛うじて毛髪の毛流れを整え、直毛に近づけることができるが、時間の経過と共に空気中の水分を吸湿することによって毛髪にクセが出てきてしまう。毛髪をブロー中、又はブロー後にセット剤を使用して、クセが再び出現してくるまでの時間を延ばすことも可能ではあるが、その場合、従来のセット剤、例えば特開２００３−１７１２３５号公報（特許文献１）に記載のセット剤では、毛髪の本来の自然なサラサラ感が失われ、ゴワツキや毛髪同士の接着性が生じ、効果の持続性にも不満があった。また、毛髪を縮毛矯正剤で永久処理する方法もあるが、この方法は、毛髪が痛み、枝毛、切れ毛、つや消滅の原因となるという問題があった。
【０００４】
従って、毛髪の本来の自然な質感を保持しつつ、より効果的にクセ毛や傷んだ毛髪のクセを抑え、毛流れを整えることができる毛髪化粧料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７１２３５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、毛髪本来の自然なサラサラ感を保ちつつ、クセを改善して毛流れを整え、まとまりとつやのある毛髪を長時間持続させることができる毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）下記（Ｉ）のアクリル酸系ポリマーと、（Ｂ）下記一般式（３）で表されるアミドアミン化合物とを組み合せ、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が０．０２〜１０となる範囲で配合すること、更に好ましくは（Ｃ）下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン化合物を併用することにより、毛髪本来の自然なサラサラ感を保ちつつ、クセを改善して毛流れを整え、毛髪の広がりを抑えて、まとまりとつやのある毛髪を長時間持続させることができる毛髪化粧料が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明では、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を特定割合で組み合わせ、更に（Ｃ）下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン化合物を併用して配合することにより、上記効果がより向上するが、これは、（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン化合物がクセ毛に浸透し、クセが伸びた状態の毛髪表面に、（Ａ）成分のアクリル酸系ポリマーと（Ｂ）成分のアミドアミン化合物とのコンプレックスが均一に付着し、毛髪が伸びた状態を維持しながら適度なセット力を発揮し、また、このアクリル酸系ポリマーは乾燥したときの膜の透明性が高いので、つやも同時に発現でき、より高い効果が発揮されるものと推定される。
【０００９】
従って、本発明は、下記の毛髪化粧料を提供する。
請求項１；
（Ａ）下記（Ｉ）のアクリル酸系ポリマー、
（Ｉ）下記一般式（１）で表される単量体単位７０〜９５モル％と、下記一般式（２）で表される単量体単位５〜３０モル％とを、構成単位として含むアクリル酸系ポリマー
【化１】
0005515514.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は−ＣＨ2ＯＨ基を示し、Ａは酸素原子又は−ＮＨ−を示す。）
【化２】
0005515514.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンを示す。）
（Ｂ）下記一般式（３）で表されるアミドアミン化合物
【化３】
0005515514.tif 000004
（式中、Ｒ4は炭素数１１〜２３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ｒ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
を含有してなり、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が０．０２〜１０であることを特徴とする洗い流さないタイプの毛髪化粧料。
請求項２；
（Ａ）成分のアクリル酸系ポリマーが、一般式（１）で表される単量体単位を７５〜９０モル％と、一般式（２）で表される単量体単位を１０〜２５モル％含むものである請求項１記載の毛髪化粧料。
請求項３；
（Ａ）成分の配合量が０．１０〜１．０質量％であり、（Ｂ）成分の配合量が０．１５〜３質量％である請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
請求項４；
（Ａ）成分の配合量が０．１０〜１．０質量％であり、（Ｂ）成分の配合量が０．１５〜３質量％であって、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が０．１０〜３．００である請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
請求項５；
（Ｂ）成分が、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド又はベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミドである請求項１〜４のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
請求項６；
更に、（Ｃ）下記一般式（４）
Ｒ7Ｏ−〔（ＡＯ）m（ＥＯ）n〕−Ｈ        （４）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２２のアルコール残基、又は炭素数２〜６の多価アルコール残基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｍは１〜７０の整数、ｎは２〜５０の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
請求項７；
（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１０質量％である請求項６記載の毛髪化粧料。
請求項８；
（Ｃ）成分が、ポリオキシエチレン（２４）ポリオキシプロピレン（２４）グリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（３７）ポリオキシプロピレン（３８）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン（４５）ポリオキシプロピレン（３３）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ポリオキシプロピレン（３０）ブチルエーテル又はポリオキシエチレン（２６）ポリオキシプロピレン（２６）ブチルエーテルである請求項６又は７記載の毛髪化粧料。
請求項９；
トリートメント又はヘア化粧料である請求項１〜８のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
請求項１０；
くせ毛改善用である請求項１〜９のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の毛髪化粧料は、毛髪本来の自然なサラサラ感を保ちつつ、クセを改善して毛流れを整え、まとまりとつやのある毛髪を長時間持続させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の毛髪化粧料は、（Ａ）アクリル酸系ポリマーと、（Ｂ）アミドアミン化合物とを含有し、更に好ましくは（Ｃ）ポリオキシアルキレン化合物を含有する。
【００１２】
（Ａ）成分のアクリル酸系ポリマーは、下記一般式（１）で表される単量体単位と下記一般式（２）で表される単量体単位とを含む共重合体からなり、一般式（１）で表される単量体単位をアクリル酸系ポリマー中７０〜９５モル％、一般式（２）で表される単量体単位をアクリル酸系ポリマー中５〜３０モル％含むものであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１３】
【化４】
0005515514.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は−ＣＨ2ＯＨ基を示し、Ａは酸素原子又は−ＮＨ−を示す。）
【００１４】
【化５】
0005515514.tif 000006
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンを示す。）
【００１５】
アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子、アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。なお、上記式（２）中、Ｍがアルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンの場合、−ＣＯＯＭは塩を形成する。
【００１６】
上記一般式（１）で表される単量体単位としては、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ａが−ＮＨ−であるものが好ましく、上記一般式（２）で表される単量体単位としては、Ｒ3が水素原子、Ｍは水素原子及び／又はナトリウム原子のものが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される単量体単位の割合は、アクリル酸系ポリマー中７０〜９５モル％であり、特につや、クセ改善効果及びまとまり持続効果の観点から７５〜９０モル％が好ましく、一般式（２）で表される単量体単位の割合は、アクリル酸系ポリマー中５〜３０モル％であり、１０〜２５モル％が好ましい。一般式（１）で表される単量体単位の割合が９５モル％を超えると、特にまとまりが強くなり過ぎてクセ改善効果に影響が生じる。７０モル％未満では、まとまり持続効果に劣る。一般式（２）で表される単量体単位の比率が５モル％未満では、特にまとまりが強くなり過ぎてクセ改善効果に影響が生じ、３０モル％を超えるとまとまり持続効果に劣る。
【００１８】
（Ａ）成分のアクリル酸系ポリマーには、本発明の効果を損なわない限り、一般式（１）及び（２）で表される単量体単位に加えて、他の単量体単位を含むことができる。他の単量体単位としては、例えば、一般式（１）及び（２）で表される単量体単位以外のノニオン性単量体、両性単量体、半極性単量体、カチオン性単量体、ポリシロキサン基含有単量体に相当する単量体単位が挙げられる。一般式（１）及び（２）で表される単量体単位以外の単量体単位の割合は、アクリル酸系ポリマー中０〜２５モル％が好ましい。
【００１９】
本発明のアクリル酸系ポリマーは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよく、特に一般式（１）及び（２）で表される単量体単位を構成単位とする共重合体からなるアクリル酸系ポリマーが好ましい。
【００２０】
なお、アクリル酸系ポリマー中の各単量体単位の割合は、カルボニル基、アミド結合、ポリシロキサン構造や各種官能基等のＩＲ吸収や、ポリジメチルシロキサンのメチル基やアミド結合部位及びそれらに隣接するメチル基、メチレン基等の1Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの13Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００２１】
アクリル酸系ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜１００，０００が好ましい。３，０００未満では、まとまり持続性に劣ることがあり、また、１００，０００を超えると、毛髪の接着感が生じてクセ改善効果に影響を及ぼす場合がある。クセ改善効果とまとまり持続効果との兼ね合いの点から、重量平均分子量は１０，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２０，０００が特に好ましく、１２，０００〜１９，０００が更に好ましい。
【００２２】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、具体的には、装置：東ソー（株）製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業（株）製  Ｗａｋｏｐａｋ（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ  Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１（容量比）を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。
【００２３】
アクリル酸系ポリマーの分子量の調整は、例えば、ポリマーの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレート等の架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度が制御できる。但し、架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまう等、工業的に製造する上では制御が困難な面がある。このため架橋剤は含まないことが好ましい。
【００２４】
アクリル酸系ポリマーは、特開２００７−１６１９８６号公報（特許文献２）に記載された方法に準拠して得ることができる。例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で共重合させることにより得ることができる。また、一般式（２）中の対イオンは、重合する前に中和反応により一部又は全部を水素イオン以外のものに代えて重合に供することもでき、重合やその他の反応の後に中和反応により一部又は全部を水素イオン以外のものに代えることもできる。これらはその合成のし易さにより適宜選択して行うことができる。重合反応はエタノール等の親水性溶媒中で行うことが好ましく、重合開始剤としてはジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）等の公知の重合開始剤を用いることができる。なお、各単量体は全単量体の合計量（１００モル％）に対して、各単量体が特定モルになるように配合する。本発明の共重合体における各単量体からなる構成単位の割合は、共重合する際の各単量体の配合量と同様である。
【００２５】
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でもアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系等、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２７】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加等適宜の手段で反応液から単離するとよい。この共重合体はそのまま、又は更に精製して、例えば化粧料の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離等、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００２８】
毛髪化粧料中における（Ａ）成分の配合量は特に限定されないが、０．０５〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０質量％である。０．０５質量％未満では、まとまり持続効果に劣ったり、毛髪のつやが出にくい場合があり、２質量％を超えると毛髪に接着性が生じてクセ改善効果に劣る場合がある。
【００２９】
（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表されるアミドアミン化合物である。
【化６】
0005515514.tif 000007
（式中、Ｒ4は炭素数１１〜２３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ｒ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３０】
上記一般式（３）中、Ｒ4は炭素数１１〜２３、好ましくは１１〜２１、より好ましくは１７〜２１のアルキル基等の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4−Ｃ＝Ｏで示される脂肪酸残基（アシル基）としては、具体的には、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、ベヘノイル基等が挙げられる。Ｒ5の炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられるが、特にエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ6の炭素数１〜４のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００３１】
式（３）のアミドアミン化合物の具体例としては、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。中でも、クセ改善効果の面で、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミドが好ましく、より好ましくはステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドである。
【００３２】
アミドアミン化合物は市販品を使用でき、具体的には、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド（カチナールＭＰＡＳ；東邦化学（株））、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド（カチナールＡＥＡＳ；東邦化学（株））、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド（カチナールＢＭＰＡ；東邦化学（株））等が挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）成分としては、特に一般式（３）中のＲ4−Ｃ＝Ｏで示される脂肪酸残基（アシル基）の炭素数が１２〜２２、とりわけ、クセ改善効果の面で、炭素数が１８〜２２である脂肪族酸アミドアミン化合物が好適である。
【００３４】
また、本発明に用いられるアミドアミン化合物は、その全部又は一部が、無機酸又は有機酸により中和されていることが好ましい。
無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸，プロピオン酸等のモノカルボン酸、マロン酸，マレイン酸，コハク酸，フタル酸等のジカルボン酸、グリコール酸，乳酸，リンゴ酸，酒石酸，クエン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中で、無機酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸が好ましく、特に、ヒドロキシカルボン酸のうちのグリコール酸、クエン酸が好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、配合量は特に限定されないが、製剤全体の０．１〜５質量％、特に０．１５〜３質量％が好適である。０．１質量％未満では、クセ改善効果やまとまり持続性の発現が弱い場合があり、５質量％を超えると毛髪に接着感が生じてクセ改善効果に劣るほか、製剤の安定性に影響が及んで安定性に劣る場合がある。
【００３６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、（Ａ）／（Ｂ）が０．０２〜１０であり、好ましくは、まとまり持続効果やつやの点で、０．０５〜３、更に好ましくは０．１０〜３．００である。０．０２未満では、毛髪のまとまり持続性やつやが劣る場合があり、１０を超えるとクセ改善効果が劣る場合がある。
【００３７】
（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン化合物は、下記一般式（４）で示されるものである
Ｒ7Ｏ−〔（ＡＯ）m（ＥＯ）n〕−Ｈ        （４）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２２のアルコール残基、又は炭素数２〜６の多価アルコール残基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｍは１〜７０の整数、ｎは２〜５０の整数である。）
【００３８】
上記式（４）中、Ｒ7は炭素数１〜２２、好ましくは４〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルコール残基であり、例えばブチル基、デシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、デシルテトラデシル基等が挙げられる。炭素数２〜６の多価アルコール残基としては、グリセリン、トリメチルプロパン、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール残基が挙げられる。特にクセ毛改善効果の点で、Ｒ7は直鎖ブチル基又はグリセリン残基であることが好ましい。
【００３９】
ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、具体的にはオキシプロピレン基、オキシブチレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜７０、好ましくは２〜４０の整数である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、２〜５０、好ましくは１０〜４５の整数である。
【００４０】
ポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基とオキシエチレン基とがランダム状に付加してもブロック状に付加してもよいが、好ましいのはクセ改善効果の観点からＲ7Ｏ−〔（ＡＯ）m−（ＥＯ）n〕−Ｈの順でブロック付加しているものである。
【００４１】
ポリオキシアルキレン化合物として具体的には、下記化合物が例示できる。
ポリオキシエチレン（２４）ポリオキシプロピレン（２４）グリセリルエーテル（アデカポールＧＨ−２００；（株）ＡＤＥＫＡ）
ポリオキシエチレン（２）ポリオキシプロピレン（２）ブチルエーテル（ニューポール５０ＨＢ−５５；三洋化成工業（株））
ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（３４）ブチルエーテル（ユニルーブ１０ＭＳ−２５０ＫＢ；日本油脂（株））
ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（５）ブチルエーテル（ニューポール５０ＨＢ−１００；三洋化成工業（株））
ポリオキシエチレン（８）ポリオキシプロピレン（２）ブチルエーテル（ワンダサーフ８０；青木油脂工業（株））
ポリオキシエチレン（９）ポリオキシプロピレン（１０）ブチルエーテル（ユニルーブ５０ＭＢ−５５；日本油脂（株））
ポリオキシエチレン（１７）ポリオキシプロピレン（１７）ブチルエーテル（ユニルーブ５０ＭＢ  ２６；日本油脂（株））
ポリオキシエチレン（２６）ポリオキシプロピレン（２６）ブチルエーテル（プロキャピル；クローダジャパン（株））
ポリオキシエチレン（３０）ポリオキシプロピレン（３０）ブチルエーテル（ユニルーブ５０ＭＢ−７２；日本油脂（株））
ポリオキシエチレン（４５）ポリオキシプロピレン（３３）ブチルエーテル（ニューポール５０ＨＢ−５１００；三洋化成工業（株））
ポリオキシエチレン（３７）ポリオキシプロピレン（３８）ブチルエーテル（ユニルーブ５０ＭＢ  １６８；日本油脂（株））
ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（２）デシルエーテル（ＥＭＡＬＥＸＤＡＰＥ−０２０３；日本エマルション（株））
ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（２）デシルエーテル（ＥＭＡＬＥＸ  ＤＡＰＥ−０２２０；日本エマルション（株））
ポリオキシエチレン（６）ポリオキシプロピレン（５）ラウリルエーテル（ノニオンＡ−１０Ｒ；日本油脂（株））
ポリオキシエチレン（９）ポリオキシプロピレン（３）ラウリルエーテル（アデカトールＬＢ−９３；（株）ＡＤＥＫＡ）
ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（８）セチルエーテル（ユニセーフ２０Ｐ−８）；日本油脂（株））
ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ  ＰＢＣ−３３；日光ケミカルズ（株））
ポリオキシエチレン（１）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ  ＰＢＣ−３１；日光ケミカルズ（株））
ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレン（２５）トリメチロールプロパン（ユニルーブ４３ＴＴ−２５００；日本油脂（株））
ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（６８）トリメチロールプロパン（ユニルーブ１０ＴＴ−４５００；日本油脂（株））
ポリオキシエチレン（３４）ポリオキシプロピレン（２３）ステアリルエーテル（ユニセーフ３４Ｓ−２３；日本油脂（株））
ポリオキシエチレン（４）ポリオキシプロピレン（３０）ステアリルエーテル（ブラウノンＳＲＰ−０４３０Ｂ；青木油脂工業（株））
ポリオキシエチレン（１２）ポリオキシプロピレン（６）デシルテトラデシルエーテル（ユニルーブＭＴ−０６１２Ｂ；日本油脂（株））
ポリオキシエチレン（２４）ポリオキシプロピレン（１３）デシルテトラデシルエーテル（ユニルーブ５０ＭＴ−２２００Ｂ；日本油脂（株））
ポリオキシエチレン（１５）ポリオキシプロピレン（１）ベヘニルエーテル（ペポールＢＥＰ−０１１５；東邦化学工業（株））
【００４２】
これらの中で、特にクセ毛改善効果の点で、ポリオキシエチレン（２４）ポリオキシプロピレン（２４）グリセリルエーテル（アデカポールＧＨ−２００；（株）ＡＤＥＫＡ）、ポリオキシエチレン（３７）ポリオキシプロピレン（３８）ブチルエーテル（ユニルーブ５０ＭＢ  １６８；日本油脂（株））、ポリオキシエチレン（４５）ポリオキシプロピレン（３３）ブチルエーテル（ニューポール５０ＨＢ−５１００；三洋化成工業（株））、ポリオキシエチレン（３０）ポリオキシプロピレン（３０）ブチルエーテル（ユニルーブ５０ＭＢ−７２；日本油脂（株））、ポリオキシエチレン（２６）ポリオキシプロピレン（２６）ブチルエーテル（プロキャピル；クローダジャパン（株））が好適である。
【００４３】
（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせてもよく、配合する場合の配合量は、製剤全体の０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％が、毛髪のクセ改善効果及び毛髪のまとまり持続効果の観点から好ましい。０．１質量％未満では、毛髪のクセ改善効果に劣り、１０質量％を超えると毛髪のまとまり持続効果に影響が生じて持続効果に劣ることがある。
【００４４】
本発明の毛髪化粧料には、前述の必須成分以外に、通常の毛髪化粧料に慣用されている公知成分を本発明の効果を損なわない範囲で、所望に応じ配合することができる。具体的には、シリコーン化合物、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、多価アルコール又は糖アルコール、水溶性高分子化合物、有機酸、保湿剤、防腐剤、殺菌剤、酸化防止剤、着色剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収・散乱剤、ビタミン類、アミノ酸類、香料、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、色素、水等の溶剤などを適宜必要に応じて配合することができる。なお、毛髪化粧料に添加される任意成分は、前述のものに限定されるものではない。
【００４５】
任意の添加成分としては、例えばジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン重合体、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のベタイン、水素添加大豆リン脂質、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等の両性界面活性剤、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、コメ胚芽油、コメヌカ油、ツバキ油、マーモンド油、水添ホホバ油等の油脂・ロウ類、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、パントテン酸、没食子酸−３，５ジグルコシド、没食子酸−３，４ジグルコシド、没食子酸メチル−３，５ジグルコシド、エデト酸、ヒアルロン酸、アミノ酸、ピロリドンカルボン酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等の有機酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、及びこれらの共重合体、グルコース、ショ糖、プルラン等の糖アルコールなどの多価アルコール、その他、炭化水素、エステル油、高級アルコール、生薬、各種タンパク加水分解物、ビタミン、イソプロピルメチルフェノール等の殺菌剤、紫外線吸収剤、酢酸トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、着色剤、ピロリン酸等の無機酸及びその塩等のｐＨ調整剤、香料、溶剤（エタノール等）、微粒子粉末等が挙げられる。
【００４６】
これらの添加成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができ、また、毛髪化粧料を調製する際の適当な段階で配合することができる。なお、上記任意成分を配合する場合の添加量は本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができ、毛髪化粧料全体に対して界面活性剤は０．１〜１０質量％、有機酸は０．０１〜１．０質量％、多価アルコール又は溶剤は１〜５０質量％添加することができる。なお、香料は特開２００３−９５８９５号公報に記載した香料、香料組成物に準じたものを配合でき、香料組成物の配合量は化粧料中０．０１〜１．０質量％が好ましい。
【００４７】
毛髪化粧料のｐＨは特に制限されないが、ｐＨが３．０〜６．５、特に（Ｂ）成分、とりわけアミドアミン化合物の溶解安定性や髪を傷めない観点からｐＨが３．５〜５．５であることが好ましい。ｐＨは、毛髪のｐＨに近いと毛髪を傷め難いことから、上記範囲とすることが好ましい。上記ｐＨは、測定温度２５℃でのｐＨメーター（東亜ディーケーケー（株）製ＨＭ−３０Ｇ、測定温度；２５℃）での測定値である。
なお、ｐＨ調整は通常の方法で行うことができ、公知のｐＨ調整剤を使用してもよい。好ましいｐＨ調整剤は、有機酸（グリコール酸、クエン酸等）、無機酸塩（ピロリン酸ナトリウム等）などである。
【００４８】
毛髪化粧料の粘度は、容器からの出し易さにより、好ましい粘度に調整することができるが、２５℃で１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満では、保存安定性に劣ることがあり、３０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、容器からの排出性に劣ることがある。
なお、上記粘度に調整するため、毛髪化粧料に公知の粘度調整剤を適宜添加してもよい。好ましい粘度調整剤としては、例えばヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、増粘成分）、エタノール（減粘成分）等が挙げられる。
【００４９】
上記粘度は、ＢＭ型粘度計を用いて下記方法で測定した値である。
粘度測定条件；
粘度計；ＴＯＫＩＭＥＣ社製  ＢＭ型粘度計  Ｎｏ．１ローター〜Ｎｏ．４ローター
３０ｒｐｍ  ２０秒後
測定温度；２５℃
測定可能範囲  Ｎｏ．１ローター：２〜２００ｍＰａ・ｓ
Ｎｏ．２ローター：１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ
Ｎｏ．３ローター：０〜４，０００ｍＰａ・ｓ
Ｎｏ．４ローター：２００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ
２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の時は、Ｎｏ．４ローター  １２ｒｐｍ  ２０秒後  測定可能範囲  ５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ
【００５０】
本発明の毛髪化粧料は、上記必須成分、更には必要に応じて任意成分、水等を混合し、常法により調製でき、その剤型も特に制限されず、例えばシャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘア化粧料、スタイリング剤等が挙げられ、リンス、コンディショナー、塗布後に洗い流すタイプのトリートメント、洗い流さないタイプのトリートメントやヘア化粧料等が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、調製例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において特に記載のない限り、％はいずれも質量％であり、配合比率は質量比である。表中の成分量は純分換算量である。
【００５２】
［調製例１］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリルアミド８８．６質量部、アクリル酸１１．４質量部、及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）１質量部を投入後、単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、水酸化ナトリウムで中和してアクリル酸系ポリマー（Ａ−１）を得た。
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝８３モル％／１７モル％
【００５３】
［調製例２］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートに２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート９０．７質量部、アクリル酸１７．５質量部及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）１質量部を投入後、単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、アクリル酸のモル比の半量に相当する水酸化ナトリウムを加え、中和してアクリル酸系ポリマー（Ａ−２）を得た。
２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸（ナトリウム）＝７０モル％／３０モル％
【００５４】
［調製例３］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートに２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート１０５．６質量部、アクリル酸２．５質量部及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）１質量部を投入後、単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、アクリル酸のモル比の半量に相当する水酸化ナトリウムを加え、中和してアクリル酸系ポリマー（Ａ−３）を得た。
２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸（ナトリウム）＝９５モル％／５モル％
【００５５】
［調製例４］
下記表１の構成単位となるように配合量を調整する以外は、上記調製例１と同様の方法で、アクリル酸系ポリマー（Ａ−４）を得た。
【００５６】
［調製例５］
下記表１の構成単位となるように配合量を調整する以外は、上記調製例１と同様の方法で、アクリル酸系ポリマー（Ａ−５）を得た。
【００５７】
［比較調製例６］
下記表１の構成単位となるように配合量を調整する以外は、上記調製例１と同様の方法で、アクリル酸系ポリマー（Ａ’−６）を得た。
【００５８】
上記アクリル酸系ポリマー（Ａ−１〜Ａ−５、Ａ’−６）の一般式（１）又は（２）の官能基、一般式（１）又は（２）単量体単位の比率（モル比）、重量平均分子量を表１に示す。
重量平均分子量は、装置：東ソー（株）製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業（株）製  Ｗａｋｏｐａｋ（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ  Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１（容量比）を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として求めた。
【００５９】
【表１】
0005515514.tif 000008
【００６０】
〔実施例、比較例〕
〈調製方法〉
表２に示す組成に従い、実施例及び比較例のヘア化粧水を常法により調製した。具体的には、上記調製例で得られた（Ａ）アクリル酸系ポリマーを精製水で希釈溶解後、（Ｂ）カチオン性界面活性剤、（Ｃ）ポリオキシアルキレン化合物、及びエタノールを常温で撹拌溶解し、ヘア化粧水を調製した。ｐＨが５．５になるように、グリコール酸で調整した。なお、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の詳細は表３，４に示す通りである。使用原料の詳細は表５に示す通りである。
得られた毛髪化粧料について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
〈評価方法〉
毛束のクセ改善効果の評価方法；
３０ｃｍ１０ｇの毛束にホットカーラー（約９０℃に加温）を毛先から２巻きし、そのまま６０分間放置し室温まで自然に冷却した。その後、カーラーを外し、各例のヘア化粧水を０．７ｇ／毛束塗布し、１０回くし通しを行い、毛束を垂直につるした時の毛束と毛先の角度を測定して下記基準に則り評価を行った。角度が大きいほど毛髪のクセ改善効果が高いと評価した。
評価基準；
◎；１７５°以上〜１８０°
◎〜○；１７０°以上〜１７５°未満
○；１６０°以上〜１７０°未満
△；１５０°以上〜１６０°未満
×；１５０°未満
【００６２】
まとまり持続効果、つや評価方法；
毛髪がまとまらず、また、つやがないことを悩みと感じている２０才〜５０才の女性３０名が、各例の毛髪化粧料（ヘア化粧水）を７日間毎朝使用し、夕方の時点での毛髪のまとまり持続効果とつやを７日間下記基準に則り判定を行った。判定結果を良好（４以上）と回答した人数を合計して、その結果に基づき下記の基準で「まとまり持続効果」と「つや」を評価した。
判定基準
５：非常に良好
４：良好
３：普通
２：悪い
１：非常に悪い
評価基準
◎；良好と答えた者が３０名中２５名以上
◎〜○；良好と答えた者が３０名中２０名以上〜２４名以下
○；良好と答えた者が３０名中１５名以上〜１９名以下
△；良好と答えた者が３０名中５名以上〜１４名以下
×；良好と答えた者が５名未満
【００６３】
【表２−１】
0005515514.tif 000009
【００６４】
【表２−２】
0005515514.tif 000010
【００６５】
【表２−３】
0005515514.tif 000011
【００６６】
【表２−４】
0005515514.tif 000012
【００６７】
【表３】
0005515514.tif 000013
【００６８】
【表４】
0005515514.tif 000014
【００６９】
〔実施例２９〕  洗い流さないタイプのヘアトリートメント
下記組成の洗い流さないタイプのヘアトリートメントを常法により調製し、ポリエチレン（ＰＥ）製ポンプ容器に充填した。なお、ｐＨは３．５に調整し、粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓに調整した。使用原料は表５に示す通りである。
得られたヘアトリートメントを上記と同様に評価した結果は、下記の通りであった。
ヘアトリートメント組成；
アクリル酸／ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体（Ａ−１）      ０．５
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド（Ｂ−１）                １．２
ポリオキシエチレン（３７）ポリオキシプロピレン（３８）ブチルエーテル（Ｃ−２）
１．０
ステアリルアルコール                                              ４．０
ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油                            ０．５
プロピレングリコール                                              ３．０
アミノ変性シリコーンエマルション                                  ０．８
ジメチルシリコーン                                                １．５
グリコール酸                                                      適量  
香料Ａ                                                            ０．５
精製水                                                            残部      
合計                                                      １００．０％
（Ａ）／（Ｂ）＝０．４２
評価結果
「毛束のクセ改善効果」      ◎
「まとまり持続効果」        ◎
「つや」                    ◎
【００７０】
【表５】
0005515514.tif 000015