(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基材及び第２基材、
第１基材上に形成された透明導電層、
透明導電層上に、複数、並置された酸化物半導体層、
第２基材上に設けられた対向電極、
対向電極上に連続して設けられた触媒層、並びに、
酸化物半導体層と触媒層との間に配された電解質層、
を有し、
酸化物半導体層と酸化物半導体層との間の領域における透明導電層の部分には、酸化物半導体層に沿って、表面が保護層で被覆された集電体が設けられており、
酸化物半導体層と酸化物半導体層との間の該領域に対向する触媒層の部分には凹部が形成されており、集電体の先端部分は凹部へと延びており、
触媒層に形成された凹部と集電体の先端との間には電解質層が存在し、
保護層が形成された集電体の先端部分の幅をＷp、凹部の幅をＷ’cとしたとき、Ｗp＜Ｗ’cを満足する光電変換装置。
【請求項２】
Ｈ＞Ｈt＋Ｈc
Ｈ＞Ｈp＞Ｈt＋ｇ
を満足する請求項１に記載の光電変換装置。
但し、
Ｈ ：透明導電層と対向電極との間の距離
Ｈt：酸化物半導体層の厚さ
Ｈc：酸化物半導体層と対向する触媒層の部分の厚さ
Ｈp：透明導電層から集電体の先端を覆う保護層までの距離
ｇ ：酸化物半導体層と、酸化物半導体層と対向する触媒層の部分との間の距離
【請求項３】
酸化物半導体層の全体で生じる発電電力から酸化物半導体層の全体で生じる抵抗損失による電力損失を減じた値が最大となるように、酸化物半導体層の幅が決定されている請求項１又は請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
酸化物半導体層と、酸化物半導体層と対向する触媒層の部分との間の距離は、５μｍ以上、２０μｍ以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の意識が高まり、太陽光発電の重要性が一段と増えている。色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ，Dye-Sensitized Solar Cell）は、透明基板（第１基材）上に、透明導電層、及び、増感色素を担持させた酸化物半導体から成る酸化物半導体層が、順次、形成され、酸化物半導体層を作用電極（光電極、窓電極）とし、対向基板（第２基材）上に形成された対向電極と酸化物半導体層との間に酸化還元・電解質層が配置された構成を有する。色素増感太陽電池にあっては、太陽光により色素内で励起された電子が酸化物半導体層に注入され、透明導電層から負荷を含む外部回路を介して対向電極に電流が流れ、電池として機能する。
【０００３】
色素増感太陽電池は、シリコン系太陽電池と比較すると、製造に必要な原料に資源的な制約が少ないこと、真空設備を必要とせず、印刷方式や流れ生産方式で製造することができ、製造コスト、設備コストが低いという利点がある。
【０００４】
色素増感太陽電池として各種の構造を有するものが提案されている。例えば、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）等から成る透明導電層が形成された透明基板上に、二酸化チタン等の酸化物半導体に増感色素を担持させた酸化物半導体層、及び、保護層を備えた集電体（集電用配線層）が形成され、酸化物半導体層とこれに対向する対向電極との間に酸化還元・電解質層が配置された構造を有する色素増感太陽電池が、例えば、特開２００５−１４２０８９号公報（段落００５６〜００５７、図１）、特開２００６−９２８５４号公報（段落００２２〜００２５、図１）、特開２００７−２８０９０６号公報（段落００３３〜００３７、図１）、特開２００９−２７７６２４号公報（段落００１５〜００１７、段落００４２、図１、図３）から周知である。
【０００５】
また、酸化物半導体層と対向電極との間の距離を狭くした構造を有する色素増感太陽電池が、例えば、特開２００５−３４６９７１号公報（段落０００６〜００１９、図１）、特開２００９−９８６６号公報（段落００１５〜００２０、図１）から周知である。
【０００６】
ところで、光電変換装置としての色素増感太陽電池における酸化物半導体層は、屡々、ガラス基板のような透明基板に形成された透明導電層を被覆するように設けられている。しかしながら、透明導電層には透明性が要求されるため、低電気抵抗化に一定の制約を受ける。従って、色素増感太陽電池が大面積化するほど、酸化物半導体層での光電変換により生じた電子を効率よく集めることが困難となる。それ故、この対策として、例えば、上述したとおり、透明導電層に集電体（集電用配線層）を設け、電気抵抗を下げる方法がとられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１４２０８９号公報（段落００５６〜００５７、図１）
【特許文献２】特開２００６−９２８５４号公報（段落００２２〜００２５、図１）
【特許文献３】特開２００７−２８０９０６号公報（段落００３３〜００３７、図１）
【特許文献４】特開２００９−２７７６２４号公報（段落００１５〜００１７、段落００４２、図１、図３）
【特許文献５】特開２００５−３４６９７１号公報（段落０００６〜００１９、図１）
【特許文献６】特開２００９−９８６６号公報（段落００１５〜００２０、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
透明導電層による抵抗損失を減少させて低電気抵抗化するためには、集電体の幅を広くし、あるいは又、高さ（厚さ）を高く（厚く）すればよい。しかしながら、集電体の幅を広くすると、酸化物半導体層の面積が減少し、単位面積当たりの変換効率が低下してしまう。また、集電体の高さを高くすると、酸化物半導体層と対向電極との距離、即ち、電解質層の厚さが厚くなるため、イオンの移動速度が低下するし、電解質層による抵抗損失のため変換効率が低下してしまう。
【０００９】
特開２００５−３４６９７１号公報及び特開２００９−９８６６号公報には、酸化物半導体層と対向電極との間の距離を短くした構造を有する色素増感太陽電池が開示されているが、その構造は複雑である。
【００１０】
従って、本発明の目的は、簡単な構造を有し、変換効率の向上を可能とする光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための本発明の光電変換装置は、
（Ａ）第１基材及び第２基材、
（Ｂ）第１基材上に形成された透明導電層、
（Ｃ）透明導電層上に、複数、並置された酸化物半導体層、
（Ｄ）第２基材上に設けられた触媒層、並びに、
（Ｅ）酸化物半導体層と触媒層との間に配された電解質層、
を有し、
（Ｆ）酸化物半導体層と酸化物半導体層との間の領域における透明導電層の部分には、酸化物半導体層に沿って、表面が保護層で被覆された集電体が設けられており、
酸化物半導体層と酸化物半導体層との間の該領域に対向する第２基材の部分には触媒層が形成されておらず、集電体の先端部分は触媒層が形成されていない第２基材の部分に向かって延びており、又は、酸化物半導体層と酸化物半導体層との間の該領域に対向する触媒層の部分には凹部が形成されており、集電体の先端部分は凹部へと延びている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換装置において、集電体の先端部分は、触媒層が形成されていない第２基材の部分に向かって延びており、又は、凹部へと延びているので、簡単な構造にも拘わらず、集電体の高さ（厚さ）を増大させることができる結果、集電効率を向上させることができる。しかも、酸化物半導体層と触媒層との間の距離を短くすることができるので、たとえ、電解質層に電気抵抗の大きな電解液を使用する場合であっても、変換効率を高めることができる。更には、透明導電層による抵抗損失を最小とするような最適条件下で集電体を配することが可能であり、変換効率を高めることができる。また、電解質層を電解液から構成する場合、集電体の先端に沿って、酸化物半導体層と触媒層との間へ電解液を迅速に注入することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、実施例１の光電変換装置の模式的な一部断面図、実施例１の光電変換装置の一部分を拡大した模式的な一部断面図、及び、比較例１Ａの模式的な一部断面図である。
【図２】図２は、実施例１の光電変換装置の模式的な平面図である。
【図３】図３の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１の光電変換装置を構成する各層の形成パターンの投影図である。
【図４】図４の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、図２に示すＸ−Ｘ部の断面図（Ｘ−Ｘ断面図）、Ｙ−Ｙ部の断面図（Ｙ−Ｙ断面図）、及び、Ｗ−Ｗ部の断面図（Ｗ−Ｗ断面図）である。
【図５】図５は、実施例１の光電変換装置における酸化物半導体層の形成パターンを示す図である。
【図６】図６は、実施例１の光電変換装置における触媒層の形成パターンを示す図である。
【図７】図７は、実施例１の光電変換装置における集電体の形成パターンを示す図である。
【図８】図８は、実施例１の光電変換装置における保護層の形成パターンを示す図である。
【図９】図９は、実施例１の光電変換装置における封止層の形成パターンを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１の光電変換装置の一部の構成要素の模式的な平面図である。
【図１１】図１１は、実施例１の光電変換装置の模式的な平面図である。
【図１２】図１２の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１の光電変換装置における電子の流れる状態、及び、比較例１ＢのＺ型モジュールを有する光電変換装置における電子の流れる状態を示す図である。
【図１３】図１３の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、実施例１の光電変換装置における単位構造の模式的な一部断面図、単位構造の等価回路図、及び、単位構造の説明を光電変換装置全体へ拡張した模式的な一部断面図である。
【図１４】図１４の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１及び比較例１Ｂの光電変換装置における酸化物半導体層の幅と出力の関係を示すグラフである。
【図１５】図１５の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例２の光電変換装置において、酸化物半導体層と触媒層との間の距離を、種々、変化させて、開放端電圧Ｖoc及び短絡電流密度Ｊscを測定した結果を示すグラフである。
【図１６】図１６の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例２の光電変換装置において、酸化物半導体層と触媒層との間の距離を、種々、変化させて、曲線因子ＦＦ及び内部抵抗Ｒsを測定した結果を示すグラフである。
【図１７】図１７は、実施例２の光電変換装置において、酸化物半導体層と触媒層との間の距離を、種々、変化させたときの光電変換効率の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本発明の光電変換装置、全般に関する説明
２．実施例１（本発明の光電変換装置）
３．実施例２（実施例１の変形）、その他
【００１５】
［本発明の光電変換装置、全般に関する説明］
本発明の光電変換装置において、触媒層が形成されていない第２基材の部分と集電体の先端との間には電解質層が存在する形態とすることができる。このような形態とすれば、酸化物半導体層と触媒層とを近接させた配置とすることができ、電解質層による抵抗損失のために生じる変換効率の低下を抑制することができる。そして、このような形態にあっては、保護層が形成された集電体の先端部分の幅をＷp、触媒層が形成されていない第２基材の部分の幅をＷcとしたとき、Ｗp＜Ｗcを満足する構成とすることが好ましい。このような構成にすれば、保護層と触媒層との接触による保護層の破損発生を抑制することができるし、集電体を確実に保護層によって保護することができ、変換効率の低下を抑制することができる。
【００１６】
あるいは又、本発明の光電変換装置において、触媒層に形成された凹部と集電体の先端との間には電解質層が存在する形態とすることができる。そして、このような形態にあっては、保護層が形成された集電体の先端部分の幅をＷp、凹部の幅をＷ’cとしたとき、Ｗp＜Ｗ’cを満足する構成とすることが好ましい。このような凹部を形成することで、触媒層が電解質層に接する面積が広がり、酸化型のレドックスイオンの還元反応が促進され、変換効率を向上させることができる。また、Ｗp＜Ｗ’cを満足する構成とすれば、保護層と触媒層との接触による保護層の破損発生を抑制することができるし、集電体を確実に保護層によって保護することができ、変換効率の低下を抑制することができる。
【００１７】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換装置にあっては、
Ｈ＞Ｈt＋Ｈc
Ｈ＞Ｈp＞Ｈt＋ｇ
を満足することが望ましい。但し、
Ｈ ：透明導電層と第２基材との間の距離（対向電極が形成されている場合には、透明導電層と対向電極との間の距離）
Ｈt：酸化物半導体層の厚さ
Ｈc：触媒層の厚さ
Ｈp：透明導電層から集電体の先端を覆う保護層までの距離
ｇ ：酸化物半導体層と触媒層との間の距離
である。このような構成によれば、酸化物半導体層と触媒層とを近接させた配置とすることができ、電解質層による抵抗損失のために生じる変換効率の低下を抑制することができ、また、酸化物半導体層と触媒層との接触による変換効率の低下を抑制することができる。尚、酸化物半導体層の厚さＨtは酸化物半導体層の平均厚さであり、触媒層の厚さＨcは触媒層の平均厚さであり、酸化物半導体層と触媒層との間の距離ｇは、酸化物半導体層と触媒層との間の平均距離である。
【００１８】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換装置にあっては、酸化物半導体層の全体で生じる発電電力から酸化物半導体層の全体で生じる抵抗損失による電力損失を減じた値が、最大となるように、あるいは又、最大値の９０％以上となるように、酸化物半導体層の幅が決定されている構成とすることが好ましい。これによって、酸化物半導体層による抵抗損失のために生じる変換効率の低下を抑制することができる。
【００１９】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換装置にあっては、酸化物半導体層と触媒層との間の距離ｇを、５μｍ以上、２０μｍ以下、好ましくは９μｍ以上、１６μｍ以下とすることが望ましい。
【００２０】
あるいは又、本発明の光電変換装置は、云い換えれば、
（Ａ）透明基板及び対向基板、
（Ｂ）透明基板上に形成された透明導電層、
（Ｃ）透明導電層上に、複数、列をなして形成された多孔質の酸化物半導体層、
（Ｄ）酸化物半導体層と酸化物半導体層との間の透明導電層の部分に形成され、表面が保護層で被覆された集電グリッド、
（Ｅ）対向基板上に、連続して、又は、不連続状態で、形成された触媒層、並びに、
（Ｆ）酸化物半導体層と触媒層との間に配された電解質層、
を有し、
集電グリッドの先端部分は、触媒層によって挟まれている。即ち、触媒層が不連続状態で形成されている場合、集電グリッドの先端部分は、隣接する触媒層の間において、対向基板に対向して配置されており、一方、触媒層が連続して形成されている場合、集電グリッドの先端部分は、触媒層に設けられた凹部内に位置する。但し、いずれの場合にあっても、集電グリッドの先端部分は対向基板や触媒層（場合によっては、対向電極）に接してはいない。そして、集電グリッドの先端部分が触媒層によって挟まれているが故に、多孔質の酸化物半導体層と対向基板との間の距離を短くすることができるので、電解質層による抵抗損失を小さくすることができる結果、変換効率を高めることができる。また、簡単な構造にも拘わらず、集電グリッドの高さ（厚さ）を増大させることができ、集電効率を向上させることができる。しかも、電解質層を電解液から構成する場合、集電グリッドの先端に沿って、多孔質の酸化物半導体層と触媒層との間へ電解液を迅速に注入することが可能となる。
【００２１】
第１基材（透明基板）は、可視光領域で透明な材料から構成されていればよく、外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性等に優れている材料から構成することが好ましい。具体的には、第１基材（透明基板）を構成する材料として、ガラス基板、セラミックス基板、石英基板、サファイア基板の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂；テトラアセチルセルロース樹脂；ブロム化フェノキシ樹脂；アラミド樹脂；ポリイミド類樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリスルフォン樹脂；アクリル樹脂；エポキシ樹脂；フッ素樹脂；シリコーン樹脂；ジアセテート樹脂；トリアセテート樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；環状ポリオレフィン樹脂等の透明プラスチック基板やフィルムを挙げることができる。ガラス基板として、例えば、ソーダガラス基板、耐熱ガラス基板、石英ガラス基板を挙げることができる。また、セラミックス基板として、例えば、アルミナ基板等を挙げることができる。第１基材（透明基板）の光入射側の表面に反射防止膜を形成してもよいし、紫外線吸収層や汚染防止層を形成してもよい。
【００２２】
透明導電層のシート抵抗（表面抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明導電層のシート抵抗（表面抵抗）は５００Ω／□以下とすることが好ましく、１００Ω／□以下とすることが更に好ましい。透明導電層は公知の材料から構成することができ、具体的には、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ，Indium Tin Oxide，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、フッ素ドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、アンチモンドープＳｎＯ2（ＡＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ（ＡｌドープのＺｎＯ，ＡＺＯや、ＢドープのＺｎＯを含む）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ，Indium Zinc Oxide）、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。透明導電層をパターニングする場合、パターニングは、公知の各種のエッチング法、レーザスクライブ、物理的な研磨加工等によって行うことができる。
【００２３】
集電体（集電グリッド、集電用配線層）は、透明導電層よりも電気抵抗の低い材料によって形成される。集電体を構成する材料として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、又は、これらの金属の化合物や合金、半田等を挙げることができる。そして、これらの材料から成る導電性ペーストをスクリーン印刷法やディスペンサー等を用いて塗布することで形成することが好ましい。必要に応じて、集電体の全部又は一部を、導電性接着剤、導電ゴム、異方性導電接着剤等により形成してもよい。集電体の平面形状として、格子状、ストライプ状、櫛状を挙げることができる。
【００２４】
保護層は、電解液等を構成する電解質（例えばヨウ素）に対して耐腐食性を有する材料から構成すればよく、保護層を設けることで、集電体が電解質層と接することが無くなり、逆電子移動反応や集電体の腐食を防ぐことができる。保護層を構成する材料として、金属酸化物、ＴｉＮ、ＷＮ等の金属窒化物、低融点ガラスフリット等のガラス、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂を挙げることができる。
【００２５】
酸化物半導体層（多孔質の酸化物半導体層）を構成する材料として、一般に光電変換材料に使用される材料を挙げることができる。そして、酸化物半導体層を色素増感半導体から構成する場合、酸化物半導体層は、典型的には、色素（増感色素）を担持した半導体微粒子から成る。半導体微粒子を構成する材料として、シリコン（Ｓｉ）に代表される半導体材料の他、各種の化合物半導体材料、ペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。これらの半導体として、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化タリウム（Ｔａ2Ｏ5）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ホスホニウム（Ｈｏ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3等の半導体化合物を挙げることができ、これらの中でも、アナターゼ型のＴｉＯ2が特に好ましい。但し、半導体はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。半導体微粒子は、粒子状、針状、チューブ状、鱗片状、球状、棒状等、必要に応じて様々な形状、形態を取ることが可能である。半導体微粒子の粒径に特に制限はなく、一次粒子の平均粒径で１×１０-9ｍ乃至２×１０-7ｍが好ましく、特に好ましくは５×１０-9ｍ乃至１×１０-7ｍである。また、このような平均粒径の半導体微粒子に大きな平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きな半導体微粒子によって入射光を散乱させ、量子収率を増加させることも可能である。この場合、平均粒径の大きな半導体微粒子の平均粒径は２×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍであることが好ましい。
【００２６】
半導体微粒子から成る酸化物半導体層（色素増感半導体層）の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コスト等を考慮した場合、湿式成膜法が好ましく、具体的には、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水や有機溶媒等の溶媒に均一に分散させたペーストを調製して塗布する方法が好ましい。塗布法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、印刷法を挙げることができる。印刷法として、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法等の様々な方法を挙げることができる。
【００２７】
市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミル、超音波分散装置等を使用して粒子を分散させることが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子の再度の凝集を防ぐためは、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤等を添加すればよい。また、増粘の目的で、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコール等の高分子、セルロース系の増粘剤等、各種の増粘剤を添加してもよい。
【００２８】
半導体微粒子として結晶酸化チタンを用いる場合、上述したように、結晶型はアナターゼ型であることが光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、市販の粉末、ゾル、スラリーといった形態で得ることができるし、あるいは又、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のアナターゼ型酸化チタンを得ることもできる。
【００２９】
半導体微粒子から成り、色素増感半導体から構成された酸化物半導体層（色素増感半導体層）において、半導体微粒子は、多くの色素を吸着することができるように、表面積の大きな粒子であることが好ましい。具体的には、半導体微粒子を支持体（例えば、透明導電層）上に形成した状態での酸化物半導体層の表面積は、投影面積に対して１×１０1倍以上であることが好ましく、１×１０2倍以上であることがより好ましい。表面積の上限に特に制限はなく、通常、１×１０3倍程度である。半導体微粒子から成る酸化物半導体層は、一般に、その厚さが増大するほど、単位投影面積当たりの担持色素量が増加するため光の捕獲率が高くなるが、電子の拡散距離が増加するため、電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、酸化物半導体層には好ましい厚さが存在し、その厚さは、一般的には１×１０-7ｍ乃至１×１０-4ｍであり、１×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍであることがより好ましく、３×１０-6ｍ乃至３×１０-5ｍであることが特に好ましい。半導体微粒子から成る酸化物半導体層は、支持体に塗布した後に、粒子同士を電子的にコンタクトさせ、且つ、膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、焼成温度を上げ過ぎると支持体の電気抵抗が高くなってしまったり、溶融する虞があるため、通常４０゜Ｃ乃至７００゜Ｃ、より好ましくは４０゜Ｃ乃至６５０゜Ｃである。また、焼成時間も特に制限はなく、通常１０分乃至１０時間程度である。焼成後、半導体微粒子から成る酸化物半導体層の表面積を増大させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めることを目的として、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や、三塩化チタン水溶液を用いたネッキング処理や、直径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子ゾルのディップ処理等を行ってもよい。第１基材（透明基板）としてプラスチック基板を用いる場合、結着剤を含むペーストを第１基材上に塗布し、加熱プレスによる第１基材への圧着を行うことも可能である。
【００３０】
酸化物半導体層に担持（吸着）されて光増感剤として機能する色素として、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を有する周知の種々の化合物を挙げることができ、有機色素、金属錯体色素等を使用することができる。有機色素として、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素（例えば、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニン等）、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素（例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等）、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系化合物、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、アクリジン系色素、フェニルキサンテン系色素、アントラキノン系色素、塩基性染料（例えば、フェノサフラニン、カプリブルー、チオシン、メチレンブルー等）、ポルフィリン系化合物（例えば、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等）を挙げることができる。金属錯体色素として、例えば、ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素等のルテニウム系金属錯体色素を挙げることができる。これらの色素を２種類以上混合して用いてもよい。酸化物半導体層に色素を強固に担持（吸着）させるためには、色素分子中に、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でもカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）を有するものが特に好ましい。一般に、インターロック基は、酸化物半導体層を構成する材料の表面へ色素を吸着・固定させる機能を有し、励起状態の色素と酸化物半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給する。
【００３１】
酸化物半導体層（色素増感半導体層）への色素の担持（吸着）方法に特に制限はなく、色素を、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させ、これに酸化物半導体層を浸漬する方法、色素を含む溶液を酸化物半導体層に塗布する方法を挙げることができる。また、酸性度の高い色素を用いる場合には、色素分子同士の会合を低減する目的で、デオキシコール酸等を添加してもよい。色素を担持させた後に、過剰に担持された色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて表面を処理してもよい。アミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、これらが液体の場合、そのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００３２】
第２基材（対向基板）として、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の透明導電膜（無機導電性酸化物膜）が形成されたガラス基板、樹脂シート又はフィルム、あるいは、不透明な金属膜が形成されたガラス基板、セラミックス基板、石英基板、プラスチックシート又はフィルム等を挙げることができる。具体的には、第１基材において説明した各種の材料を挙げることができる。尚、透明導電膜や金属膜が対向電極となる。酸素透過度が１００（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１００（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下のガスバリア性フィルムを用いることもでき、具体的には、例えば、アルミニウム、シリカ及びアルミナから成る群より選ばれた少なくとも１種以上のガスバリア性材料が積層されたガスバリア性フィルム等を用いることもできる。第２基材として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｏ及びＺｒから成る群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む金属又は合金（例えば、ステンレス鋼）から成る基板や箔を用いる場合には、対向電極を設けなくてもよい。
【００３３】
対向電極を構成する材料は、導電性物質であれば任意の材料とすることができるが、絶縁性の物質であっても、酸化物半導体層に面している側に導電性の触媒層が配されていれば、絶縁性の物質での構成も可能である。対向電極の材料として、電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、カーボンブラック等のカーボン（Ｃ）、導電性ポリマー等を用いることが望ましい。また、光電変換装置を色素増感太陽電池から構成する場合、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、酸化物半導体層に面している対向電極の側を微細構造とし、表面積を増大させてもよい。対向電極を、例えば白金から構成する場合、白金黒状態とし、カーボンから構成する場合、多孔質状態とすることが好ましい。白金黒状態は、白金の陽極酸化、白金化合物の還元処理等によって達成することができる。多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成等の方法により得ることができる。
【００３４】
触媒層は、電解質層中のＩ3-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を促進させ、充分な速度で行なわせる触媒能を有するものであればよく、例えば、白金（Ｐｔ）、カーボン（Ｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）等から成る層を挙げることができる。触媒層を形成する方法として、触媒又は触媒の前駆体を含む溶液を塗布する湿式法や、スパッタリング法や真空蒸着法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等の乾式法等を挙げることができる。
【００３５】
電解質層は電解質組成物から構成される。例えば、電解質組成物を電解液から構成する場合、電解液として、リチウムイオン等の陽イオンやヨウ素イオン等の陰イオンを含む種々の電解液を挙げることができる。電解質組成物中に、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対として、例えば、ヨウ素−ヨウ素化合物；臭素−臭素化合物；キノン−ヒドロキノン；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物；ビオロゲン色素等を挙げることができる。あるいは又、電解質組成物は、ヨウ素（Ｉ2）と金属ヨウ化物あるいは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせの他、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノン等を用いることができる。上記金属化合物のカチオンとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等、上記有機化合物のカチオンとして、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。これらの中でも、Ｉ2と、ＬｉＩやＮａＩ、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質組成物が好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒に対して０．０５モル乃至５モルが好ましく、更に好ましくは０．２モル乃至３モルである。Ｉ2やＢｒ2の濃度は０．０００５モル乃至１モルが好ましく、更に好ましくは０．００１モル乃至０．３モルである。また、開放端電圧Ｖocを向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに代表されるアミン系化合物から成る添加剤を加えてもよい。尚、電解液以外にも、ゲル電解質、固体電解質、溶融塩ゲル電解質から電解質層、電解質組成物を構成することもできる。
【００３６】
電解質組成物を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。更に、溶媒として、テトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム類の４級アンモニウム化合物のイオンを含む液体を用いることも可能である。
【００３７】
電解質組成物の液漏れや揮発を低減する目的で、電解質組成物にゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー等を溶解させたり、無機セラミック粒子を分散させた、ゲル状電解質組成物を用いることもできる。ゲル・マトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが機械的強度が低下し、逆に、電解質組成物が少なすぎると、機械的強度は高いがイオン導電率が低下するため、電解質組成物は、ゲル状電解質組成物の５０重量％乃至９９重量％であることが好ましく、８０重量％乃至９７重量％であることがより好ましい。また、電解質組成物と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発、除去することで、全固体型の光電変換装置を実現することも可能である。
【００３８】
第１基材（透明基板）と第２基材（対向基板）とを接合する封止層は、電解質組成物の漏洩や揮発を防止し、外部から不純物が内部へ進入することを防ぐ。封止層として、電解質層を構成する電解質組成物に対する耐性を有する樹脂を使用することが好ましく、例えば、熱融着フィルム、熱硬化樹脂、紫外線硬化型樹脂等を使用することができ、より具体的には、エポキシ樹脂、紫外線硬化型樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート)、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルム等を用いることができる。
【００３９】
電解質組成物を電解液から構成する場合、集電体の先端に沿って、酸化物半導体層と触媒層との間へ電解液を注入する。電解液の注入方法にも特に制限はないが、外縁部（外周部）が予め封止され、注入口を開けられた光電変換装置の内部に減圧下で注入を行う方法が好ましい。この場合、注入口に電解液を数滴垂らし、毛細管現象により注入する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧若しくは加熱下で注入を行うこともできる。完全に電解液が注入された後、注入口に残った電解液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はなく、必要であればガラス基板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することができる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）法のように、電解液を滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。尚、ポリマー等を用いたゲル状電解質組成物や全固体型の電解質組成物の場合、酸化物半導体層上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により成膜した後、揮発、除去する。そして、可塑剤を完全に除去した後、上述した方法と同様に封止を行う。この封止は、真空シーラー等を用いて、不活性ガス雰囲気下、若しくは、減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質組成物を酸化物半導体層へ十分に含浸させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行ってもよい。あるいは又、例えば、ディスペンサーを用いる方法や、インクジェット印刷法等を含む印刷法にて行うこともできる。
【００４０】
光電変換装置を色素増感太陽電池から構成する場合、光電変換装置の製造方法は特に限定されないが、各層の厚さ、生産性、パターン精度等を考慮すると、対向電極を除く各層は、スクリーン印刷法やスプレー塗布法等の塗布法によって形成することが好ましく、特に、スクリーン印刷法によって形成することが好ましい。酸化物半導体層は、それぞれの層を構成する粒子を含むペーストの塗布、焼成によって形成することが好ましい。
【００４１】
光電変換装置は、その用途に応じて様々な形状、構造、構成に基づき作製すればよく、これらは特に限定されない。光電変換装置は、最も典型的には、太陽電池として用いられるが、その他、例えば感光センサー等に用いることもできる。また、光電変換装置を組み込む電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型電子機器と据え置き型電子機器の双方を含み、例えば、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品等を挙げることができる。そして、これらの場合、光電変換装置は、例えば、これらの電子機器の電源として用いられる。
【実施例１】
【００４２】
実施例１は、本発明の光電変換装置に関し、より具体的には、色素増感太陽電池に関する。
【００４３】
実施例１の光電変換装置の模式的な一部断面図を図１の（Ａ）に示し、光電変換装置の一部分を拡大した模式的な一部断面図を図１の（Ｂ）に示す。併せて、図１の（Ｃ）に、比較例１Ａの模式的な一部断面図を示す。また、実施例１の光電変換装置の模式的な平面図を図２に示し、実施例１の光電変換装置を構成する各層の形成パターンの投影図を図３の（Ａ）及び（Ｂ）に示すが、図３の（Ａ）は、酸化物半導体層、集電体及び保護層の各層の形成パターンを第１基材へ投影した図であり、図３の（Ｂ）は、触媒層及び封止層の各層の形成パターンを第２基材へ投影した図である。更には、実施例１の光電変換装置の模式的な断面図を図４の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示すが、図４の（Ａ）は、図２に示すＸ−Ｘ部の断面図（Ｘ−Ｘ断面図）、図４の（Ｂ）は、図２に示すＹ−Ｙ部の断面図（Ｙ−Ｙ断面図）、図４の（Ｃ）は、図２に示すＷ−Ｗ部の断面図（Ｗ−Ｗ断面図）である。また、実施例１の光電変換装置における酸化物半導体層の形成パターンを図５に示し、実施例１の光電変換装置における触媒層の形成パターンを図６に示し、実施例１の光電変換装置における集電体の形成パターンを図７に示し、実施例１の光電変換装置における保護層の形成パターンを図８に示し、実施例１の光電変換装置における封止層の形成パターンを図９に示す。更には、実施例１の光電変換装置の一部の構成要素の模式的な平面図を図１０に示し、実施例１の光電変換装置の模式的な平面図を図１１に示す。
【００４４】
実施例１の光電変換装置（色素増感太陽電池）は、
（Ａ）第１基材（透明基板）１及び第２基材（対向基板）９、
（Ｂ）第１基材１上に形成された透明導電層２、
（Ｃ）透明導電層２上に、複数、並置された酸化物半導体層５、
（Ｄ）第２基材９上に設けられた触媒層７、並びに、
（Ｅ）酸化物半導体層５と触媒層７との間に配された電解質層６、
を有している。そして、酸化物半導体層５と酸化物半導体層５との間の領域（便宜上、『酸化物半導体層非形成領域』と呼ぶ）における透明導電層２の部分には、酸化物半導体層５に沿って、表面が保護層４で被覆された集電体３が設けられている。尚、第１基材１及び透明導電層２を介して酸化物半導体層５に光が入射する。
【００４５】
図２及び図３の（Ａ）に示すように、酸化物半導体層５は、短冊形状にパターニングされており、図２及び図３の（Ａ）に示す例では、８列、形成されている。また、集電体３及び保護層４は、それぞれ、狭い幅を有し、線状に複数列（図２及び図３の（Ａ）に示す例では９列）形成されており、集電体３の一端は、短冊形状に形成された集電体端子３Ａに接続されている。銀（Ａｇ）から成る集電体（集電グリッド）３は、集電用配線層として機能する。触媒層７も短冊形状にパターニングされ、複数列（図３の（Ｂ）に示す例では８列）、形成されている。そして、色素を担持した酸化物半導体層５、電解質層６及び触媒層７によって１つの光電変換素子が形成されており、係る光電変換素子の複数から光電変換装置（色素増感太陽電池）が構成されている。光電変換素子と光電変換素子とは集電体３によって分離されており、各光電変換素子は隣接する２つの集電体３に接続されている。第２基材（対向基板）９には対向電極８が設けられている。但し、第２基材９を金属（例えば、チタン）から構成する場合、対向電極８を兼ねることができ、第２基材９に対向電極を設けなくともよい。第１基材１及び第２基材９は封止層１０によって封止されている。
【００４６】
そして、図１の（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、酸化物半導体層非形成領域に対向する第２基材９の部分には触媒層７が形成されておらず、集電体３の先端部分３ａは、触媒層７が形成されていない第２基材９の部分に向かって延びている。即ち、集電体３の先端部分３ａは、隣接する触媒層７の間において、第２基材９に対向して配置されており、触媒層７によって挟まれている。そして、触媒層７が形成されていない第２基材９の部分と集電体３の先端３ｂとの間には電解質層６が存在する。このように、触媒層７は不連続状態で形成されており、隣接する短冊形状の触媒層７の間の不連続部では、対向電極８が電解質層６と接する構造となっている。集電体３の先端３ｂは対向電極８に対向しており、集電体３の先端３ｂは対向電極８と接しておらず、集電体３の先端３ｂと対向電極８との間には電解質層６が存在する。このような構造によって、集電体３の高さ（厚さ）を高く（厚く）することができ、集電効率を向上させることができる。尚、図４の（Ｂ）、図１２の（Ａ）、図１３の（Ａ）、（Ｃ）においては、集電体３の先端部分３ａは、触媒層７によって挟まれていないように示しているが、実際には、図１の（Ａ）に示したように、触媒層７が形成されていない第２基材９の部分に向かって、図示したよりも一層下方に延びており、触媒層７によって挟まれている。
【００４７】
尚、酸化物半導体層非形成領域に対向する触媒層７の部分には凹部が形成されており、集電体３の先端部分３ａは凹部へと延びている構造とすることもできる。即ち、触媒層７が連続状に形成されており、第２基材９に対向する集電体３の先端３ｂと第２基材９との間には、電解質層６及び触媒層７が存在する構造とすることもできる。云い換えれば、集電体３の先端３ｂが対向電極８に対向する位置に対応して、触媒層７には凹部（溝部）が形成されており、集電体３の先端部分３ａは凹部内に位置する。即ち、この凹部（溝部）内に集電体３の先端部分３ａが収まっている。そして、触媒層７に形成された凹部と集電体３の先端３ｂとの間には電解質層６が存在する。このような構造では、連続して形成された触媒層７が電解質層６に接する面積が広がり、酸化型のレドックスイオンの還元反応が促進され、変換効率を向上させることができる。また、集電体３の高さ（厚さ）を高く（厚く）することができ、集電効率を向上させることができる。尚、保護層４が形成された集電体３の先端部分３ａの幅をＷp、凹部の幅をＷ’cとしたとき、Ｗp＜Ｗ’cを満足する。
【００４８】
ここで、電解質層６として電解液を使用する場合、図示しない注入口から電解液を注入すると、電解液は、触媒層７の不連続部あるいは凹部（溝部）内をすばやく広がり、電解液を、酸化物半導体層５と触媒層７との間の狭い隙間に効率良く注入することができる。
【００４９】
集電体３の先端部分３ａは狭い幅を有し、線状に、複数列、形成されている。受光面積を大型化させた光電変換装置では、集電体３のような集電用配線層が必要とされるが、集電体３の形成によって透明導電層２と対向電極８との間の距離が長くなると変換効率の低下をもたらすので、この距離は出来るだけ短くすることが望ましい。
【００５０】
第１基材１及び第２基材９において、幅ｄを有する一端部の領域は、それぞれ、各集電体３が接続されている集電体端子３Ａ、及び、第２基材９の接続用端子１１として、外部に露出している。そして、集電体端子３Ａ及び接続用端子１１に配線が接続され、配線は外部負荷に接続される。
【００５１】
図５に、実施例１の光電変換装置における酸化物半導体層（ＴｉＯ2層）５の形成パターンを示す。酸化物半導体層５は、第１基材（透明基板）１上に形成され、厚さ２０μｍ、４０ｍｍ×５ｍｍの短冊形状である。図６に、触媒層７の形成パターンを示す。触媒層７は、酸化物半導体層５と同じ形状のパターンを有し、厚さ５０μｍであり、第２基材（対向基板）９上に形成されている。図７に、集電体（集電グリッド）３の形成パターンを示す。集電体３は、幅０．５ｍｍ、長さ４２．５ｍｍ、高さ（厚さ）３０μｍの線状であり、９列、形成されている。そして、各集電体３は、厚さ３０μｍ、３．５ｍｍ×５２．５ｍｍの短冊形状のパターンを有する集電体端子３Ａに接続されている。図８に、保護層４の形成パターンを示す。保護層４は、幅１．３ｍｍ、長さ４３ｍｍ、厚さ２０μｍの線状の形状を有し、集電体３を被覆している。図９に、封止層１０の形成パターンを示す。封止層１０は、幅１．５ｍｍのパターンを有し、第２基材９の外縁部の４辺に連続して形成されている。
【００５２】
実施例１の光電変換装置の一部の構成要素の模式的な平面図を図１０に示し、実施例１の光電変換装置の平面図を図１１に示す。尚、図１１においては、酸化物半導体層５、触媒層７、集電体３、保護層４、封止層１０を透視して、第１基材１及び第２基材９を共に示している。図１１に示すように、一方の側（図１１の左手側）に集電体端子３Ａの部分を含む、幅４ｍｍ、長さ５７ｍｍの領域が外部に露出され、他方の側（図１１の右手側）に接続用端子１１を設けるための幅４ｍｍ、長さ５７ｍｍの領域が外部に露出されている。
【００５３】
ここで、より具体的には、実施例１の光電変換装置にあっては、透明導電層２はＦＴＯから成り、Ｚ９０７から成る色素が担持された酸化物半導体層５はＴｉＯ2から成り、集電体（集電グリッド）３及び集電体端子３Ａは銀（Ａｇ）から成り、保護層４はエポキシ系樹脂から成り、触媒層７はカーボン（Ｃ）から成り、図１に示したとは異なり、第２基材９が対向電極８を兼ねており、チタン（Ｔｉ）から構成されており、封止層１０は紫外線硬化型樹脂から成る。
【００５４】
図１の（Ｂ）に示すように、パラメータＨ、Ｈt、Ｈc、Ｈp、Ｈa、ｇ、Ｗc、Ｗp、Ｗaの定義を、以下の表１に掲げる。また、実施例１におけるこれらのパラメータの値を表１に併せて掲げる。
【００５５】
［表１］
0005621488.tif 000002
【００５６】
ここで、色素を担持する酸化物半導体層５の厚さＨtは、透明導電層２と対向する酸化物半導体層５の面と、触媒層７と対向する酸化物半導体層５の面との間の平均的な距離である。また、触媒層７の厚さＨcは、対向電極８と対向する触媒層７の面と、酸化物半導体層５と対向する触媒層７の面との間の平均的な距離である。更には、酸化物半導体層５と触媒層７との間の距離ｇは、酸化物半導体層５と触媒層７との間の平均的な距離である。また、集電体３の高さ（厚さ）Ｈaと、集電体３の先端３ｂを覆う保護層４の部分の厚さとの和が、Ｈpである。
【００５７】
図１の（Ｂ）に示すように、
Ｈ＞Ｈt＋Ｈc
を満足している。即ち、ｇ＞０であり、酸化物半導体層５と触媒層７とが接触しないように分離して配置されている。また、
Ｈ＞Ｈp＞Ｈt＋ｇ
を満足している。集電体３の先端３ｂを覆う保護層４の部分は、不連続状態で、複数、列をなして形成された隣接する短冊形状の触媒層７の間で、対向する対向電極８に接触しないように配置されている。また、触媒層７も、不連続状態で形成されている。そして、Ｗp＜Ｗc、より具体的には、Ｗa＜Ｗp＜Ｗcであり、保護層４が触媒層７と接触しないように、また、第２基材９に対向する集電体３の先端３ｂと第２基材９（より具体的には、対向電極８）との間には電解質層６が存在するように構成されている。
【００５８】
このような構成にすることで、集電体３の高さ（厚さ）を高く（厚く）して集電効率を向上させることができ、しかも、保護層４によって確実に集電体３を保護することができる。また、酸化物半導体層５と触媒層７とを近接させた配置とすることができ、電解質層６による抵抗損失のために生じ得る変換効率の低下を抑制することができ、更には、酸化物半導体層５と触媒層７又は対向電極８との接触による変換効率の低下を抑制することができる。
【００５９】
比較例１Ａを、図１の（Ｃ）に示す。この比較例１Ａでは、触媒層１７が連続して同じ厚さで形成されている。比較例１Ａにあっては、酸化物半導体層５と触媒層１７との間の距離は（Ｈp−Ｈc）となり、明らかにｇよりも大きくなってしまい、電解質層６による抵抗損失のために生じる変換効率が大きくなってしまう。また、Ｈr＞Ｈであるので、比較例１Ａに示す構造の厚さは、実施例１に示す構造よりも厚い。
【００６０】
ここで、光電変換装置を構成する各層の厚さ、高さは、例えば、以下のとおりである。
【００６１】
第１基材（透明基板）１の厚さに、特に制限は無く、光電変換装置の構成に合わせて自由に選択できるが、通常、機械的強度及び重量を考慮すると、０．５ｍｍ乃至１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ乃至５ｍｍである。
【００６２】
透明導電層２の厚さにも、特に制限は無く、光電変換装置の構成に合わせて自由に選択できるが、光の透過率とシート抵抗のバランスを考えると、５×１０-8ｍ乃至２×１０-6ｍ、好ましくは１×１０-7ｍ乃至１×１０-6ｍである。
【００６３】
集電体３の高さ（厚さ）は、光電変換装置のサイズや、流れる電流の大きさによって設定され、高ければ（厚ければ）電気抵抗を下げることができるが、封止層１０や触媒層７の厚さを増大させてしまうため、適切な値が存在し、通常、１×１０-7ｍ乃至１×１０-4ｍ、好ましくは１×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍである。
【００６４】
保護層４の厚さは、集電体３を電解質層６から完全に遮断できていれば、特に制限は無いが、通常、１×１０-7ｍ乃至１×１０-4ｍ、好ましくは１×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍである。
【００６５】
酸化物半導体層５の厚さは、用いる色素によって最適値が異なるが、通常、１×１０-6ｍ乃至１×１０-4ｍ、好ましくは５×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍである。
【００６６】
電解質層６の厚さは、イオン拡散の電気抵抗を下げるために、薄ければ薄いほどよいが、薄過ぎると、酸化物半導体層５と触媒層７との間に短絡が生じるため、電解質層６の厚さは、図１の（Ｂ）に示すｇの値で表すと、１×１０-7ｍ乃至１×１０-4ｍ、好ましくは１×１０-6ｍ乃至５×１０-5ｍ、より好ましくは５×１０-6ｍ乃至２×１０-5ｍ、より一層好ましくは９×１０-6ｍ乃至１．６×１０-5ｍである。
【００６７】
触媒層７の厚さは、表面積を増加させるといった観点から厚い方が好ましいが、厚くし過ぎると、封止層１０の厚さが増大してしまう。通常、１×10-6ｍ乃至２×１０-4ｍ、好ましくは５×１０-6ｍ乃至１×１０-4ｍである。
【００６８】
対向電極８の厚さに、特に制限は無く、光電変換装置の構成に合わせて自由に選択できるが、通常は、１×１０-7ｍ乃至１×１０-5ｍ、好ましくは１×１０-6ｍ乃至５×１０-6ｍである。
【００６９】
封止層１０の厚さにも、特に制限は無く、光電変換装置の構成に合わせて自由に選択できるが、封止層１０が厚すぎる場合、封止性能が悪くなる虞があり、通常、１×１０-6ｍ乃至２×１０-4ｍ、好ましくは１×１０-5ｍ乃至１×１０-4ｍである。
【００７０】
図１２の（Ａ）に、実施例１の光電変換装置（色素増感太陽電池）における電子の流れる状態を示し、図１２の（Ｂ）に、比較例１ＢのＺ型モジュールを有する光電変換装置における電子の流れる状態を示す。
【００７１】
図１２の（Ｂ）に示すように、比較例１Ｂにあっては、透明導電層２と酸化物半導体層５とが短冊形状にパターニングされている。また、対向電極８と触媒層７も短冊形状にパターニングされている。そして、酸化物半導体層５と触媒層７との間に電解質層６が配されている。こうして、１つの光電変換素子が形成されている。更には、光電変換素子と光電変換素子との間に導電性接続層１２が設けられており、導電性接続層１２の両面には絶縁障壁層１３ａ、１３ｂが形成されている。絶縁障壁層１３ａ、１３ｂは、光電変換素子間の障壁であり、導電性接続層１２の保護層でもある。光電変換素子は、上述したように、酸化物半導体層５、電解質層６及び触媒層７が積層されて成る。比較例１Ｂにあっては、このように、隣接する２つの光電変換素子が、一対の絶縁障壁層１３ａ、１３ｂによって分割されており、一方の光電変換素子の透明導電層２と他方の光電変換素子の対向電極８とが導電性接続層１２によって直列に接続されており、電子は、光電変換装置全体として、一方向に流れる。
【００７２】
一方、図１２の（Ａ）に示すように、実施例１の光電変換装置では、透明導電層２を移動する電子は、最も近い位置に形成されている集電体３に流れ込むので、電子の最大移動距離は（ｄ1＋保護層の厚さ）であり、この移動距離は、隣接する集電体３の間の距離の略半分である。一方、図１２の（Ｂ）に示す比較例１Ｂの光電変換装置にあっては、１つの光電変換素子における電子の最大移動距離は、隣接する導電性接続層１２の間の距離に等しい。
【００７３】
１つの光電変換素子の酸化物半導体層５が、実施例１及び比較例１Ｂの光電変換装置で同じ幅を有するとしたとき、実施例１の光電変換装置における電子の移動距離は、比較例１Ｂの光電変換装置における電子の移動距離の略半分である。透明導電層２による抵抗損失が同じであるとし、比較例１Ｂの光電変換装置における隣接する導電性接続層１２の間の距離をｄ1とすると、実施例１の光電変換装置では、隣接する集電体３の間の距離が２ｄ1であれば、透明導電層２による抵抗損失は比較例１Ｂの光電変換装置と同等となる。
【００７４】
次に、実施例１の光電変換装置とその単位構造の関係、及び、酸化物半導体層の最適幅の導出を、以下、図１３の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に基づき説明する。尚、図１３の（Ａ）は、実施例１の光電変換装置における単位構造を説明する図であり、図１３の（Ｂ）は、単位構造内の領域［０，ｄ1］の等価回路図、図１３の（Ｃ）は、単位構造の説明を光電変換装置全体へ拡張するための図である。
【００７５】
図１３の（Ａ）に示すように、光電変換装置における単位構造を、１つの集電体３の中心から、隣接する集電体３と集電体３との等距離にある中間点までの領域と定義する。即ち、図１３の（Ａ）に示すように、原点「Ｏ」及びｘ軸を設定すると、単位構造は、集電体３の幅方向、半分の領域（−ｄ2≦ｘ≦０）とこれに繋がる隣接領域（０≦ｘ≦ｄ1）によって定義される長さ（ｄ1＋ｄ2）の領域である。ここで、ｄ1は、隣接する２つの集電体３から等距離にある中間点までの原点Ｏからの距離であり、２×ｄ2は保護層４の全幅である。この単位構造は、光電変換素子の半分の領域に相当する。
【００７６】
透明導電層２及び酸化物半導体層５をそれぞれ１次元に簡略化した図１３の（Ｂ）に示す等価回路に単位構造を置き換えて解析を行う。ここで、酸化物半導体層５の位置ｘ（０≦ｘ≦ｄ1）における電流素片（アンペア／ｍ）をｉ（ｘ）、透明導電層２の位置ｘ（０≦ｘ≦ｄ1）における線抵抗率（Ω／ｃｍ）をｒ（ｘ）、外部負荷Ｒextに流れ込む透明導電層２からの全電流をＩtotとする。
【００７７】
尚、図１３の（Ｃ）に示すように、光電変換装置全体は、上記の単位構造の繰返しによって表すことができるので、例えば、光電変換装置全体の長さが、図１３の（Ｃ）に示すように、「Ｌ」であるとき、光電変換装置全体の長さＬに含まれる単位構造の数ｎは、
ｎ＝Ｌ／（ｄ1＋ｄ2）
となる。単位構造の電池出力のｎ倍が光電変換装置全体の出力と等しい。
【００７８】
位置ｘで透明導電層２に入射される光の光強度をＩ（ｘ）とし、均一な光強度分布を有する光（即ち、Ｉ（ｘ）＝一定）が入射された単位構造の電池出力を、１つの光電変換素子の酸化物半導体層５の幅をパラメータとして計算（シミュレーション）して、酸化物半導体層５の最適幅を求めた。
【００７９】
透明導電層２の位置ｘにおける電圧Ｖ（ｘ）は式（１）によって与えられ、位置ｘの電流素片ｉ（ｘ）に起因するジュール熱Ｐloss（ｘ）は式（２）によって与えられ、透明導電層２の全体で生じるジュール熱Ｐunit lossは、式（３）によって与えられる。
【００８０】
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【００８１】
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【００８２】
0005621488.tif 000005
【００８３】
酸化物半導体層５の位置ｘでの発電電力をＰgen（ｘ）とすると、単位構造を構成する酸化物半導体層５の全体から生じる発電電力Ｐunit genは、式（４）によって与えられる。
【００８４】
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【００８５】
上述したように、長さＬの光電変換装置全体に含まれる単位構造の数ｎは、
ｎ＝Ｌ／（ｄ1＋ｄ2）
であるので、Ｌを単位長さ＝１とすると、光電変換装置全体による有効発電量Ｐcellは式（５）によって与えられる。
【００８６】
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【００８７】
従って、∂（Ｐcell）／∂（ｄ1）＝０を計算して、有効発電量Ｐcellが最大となるようなｄ1を求めればよい。
【００８８】
単位構造に均一な光強度分布を有する光が入射されたものとして、式（５）に、
ｒ（ｘ）＝ｒ（Ω／ｃｍ）
ｉ（ｘ）＝ｉ（アンペア／ｍ）
を代入し、式（５）中｛  ｝内の第１項を、
∫Ｐgen（ｘ）ｄｘ＝ｄ1×Ｐgen*
と置いて、積分を実行して式（６）を得ることができる。
【００８９】
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【００９０】
式（６）において、ｄ1／（ｄ1＋ｄ2）は光電変換素子の開口率（発電に寄与する領域の占める割合）の項、Ｐgen*は発電の項、ｒ（ｉｄ1）2／６は損失の項を、それぞれ、表している。
【００９１】
実施例１の光電変換装置における酸化物半導体層の幅と出力の関係を図１４の（Ａ）に示す。また、比較例１ＢのＺ型モジュールを有する光電変換装置における酸化物半導体層の幅と出力の関係を図１４の（Ｂ）に示す。尚、図１４の（Ａ）及び（Ｂ）において、横軸は酸化物半導体層５の幅（単位：ｍｍ）であり、縦軸は出力（ワット／ｍ2）を示す。
【００９２】
酸化物半導体層５の幅をＤ、透明導電層２の線抵抗率を１０Ω／ｃｍ、ｄ2を０．２５ｍｍ、ｉ（平均発電電流であり、実験値）を２５０（アンペア／ｍ2）、Ｐgen*を１００（ワット／ｍ2）とおくと、ｄ1＝（Ｄ／２）であるので、出力（ワット／ｍ2）は式（６）から、
Ｐcell＝（Ｄ／（Ｄ＋０．５））｛１００−０．０２６０４Ｄ2｝
によって与えられる。図１４の（Ａ）は、酸化物半導体層５の幅（Ｄ）をパラメータとしたときの、この式を用いて求めた出力（ワット／ｍ2）を示している。
【００９３】
一方、比較例１Ｂでは、式（６）において、酸化物半導体層５の幅をＤ、透明導電層２の線抵抗率を１０Ω／ｃｍ、ｄ2を０．４ｍｍ、ｉ（平均発電電流であり、実験値）を２５０（アンペア／ｍ2）、Ｐgen*を１００（ワット／ｍ2）とおくと、ｄ1＝Ｄであるので、出力（ワット／ｍ2）は、
Ｐcell＝（Ｄ／（Ｄ＋０．４））｛１００−０．１０４１７Ｄ2｝
によって与えられる。図１４の（Ｂ）は、酸化物半導体層５の幅（Ｄ）をパラメータとしたときの、この式を用いて求めた出力（ワット／ｍ2）を示している。
【００９４】
図１４の（Ａ）に示す曲線は、Ｄ＝９．６（ｍｍ）で最大となり、Ｄ＜９．６（ｍｍ）では開口率の減少に由来する出力の低下を示し、Ｄ＞９．６（ｍｍ）では、透明導電層２の電気抵抗に由来する出力の低下を示している。一方、図１４の（Ｂ）に示す曲線は、Ｄ≒５．６（ｍｍ）で最大となり、Ｄ＜５．６（ｍｍ）では開口率の減少に由来する出力の低下を示し、Ｄ＞５．６（ｍｍ）では、透明導電層２の電気抵抗に由来する出力の低下を示している。図１４の（Ａ）に示す曲線と図１４の（Ｂ）に示す曲線との比較から明らかなように、酸化物半導体層５の幅（Ｄ）が広くなるときの出力の低下は、実施例１では緩やかな変化を示しているが、比較例１Ｂでは急激な変化を示している。即ち、同じ幅（Ｄ）を有する光電変換装置を比較すると、実施例１の光電変換装置の方が、比較例１Ｂの光電変換装置よりも大きな出力を与えていることが明らかである。
【００９５】
以上に説明したとおり、実施例１の光電変換装置にあっては、式（５）及び式（６）に示したように、酸化物半導体層５の全体で生じる発電電力から酸化物半導体層５の全体で生じる抵抗損失による電力損失を減じた値が、最大となるように、あるいは又、最大値の９０％以上となるように、好ましくは最大値の９５％以上となるように、列をなして形成された酸化物半導体層５の列方向の酸化物半導体層の幅（Ｄ）を決定する。
【００９６】
以下、実施例１の光電変換装置の作製方法を説明するが、作製方法の概要は、以下のとおりである。
【００９７】
即ち、先ず、透明導電層２が形成された第１基材１を準備する。尚、第１基材１の外縁部には透明導電層２は形成されていない。第１基材１の外縁部には、後の工程で封止層１０が形成される。そして、透明導電層２上に酸化物半導体層５を形成し、次いで、透明導電層２上に集電体３、更に、集電体３上に保護層４を、順次、形成する。その後、酸化物半導体層５に色素（増感色素）を担持させる。一方、第２基材９に形成された対向電極８の上に触媒層７を形成する。次に、第２基材９の所定の位置に電解液を注入するための注入口を形成する。その後、第２基材９の外縁部に封止層１０を形成する。次いで、封止層１０を挟むように第１基材１と第２基材９とを対向させ、封止層１０を硬化させて、第１基材１と第２基材９とを一体化する。次に、第２基材９に形成されている注入口から電解液を注入した後、注入口周辺の電解液を除去し、注入口を封止する。
【００９８】
具体的には、大きさが４８ｍｍ×５７ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのガラス基板に厚さ９５０ｎｍのＦＴＯ層（シート抵抗１０Ω／□）から成る透明導電層２が形成された第１基材１として、日本硝子株式会社製の太陽電池用ＦＴＯ硝子基板を使用した。この第１基材１の外縁部（封止層１０と接する部分）に位置する透明導電層２の部分をレーザエッチングにより除去した後、アルカリ系ガラス洗浄剤、超純水を用いて超音波洗浄を行い、十分に乾燥させた。
【００９９】
そして、透明導電層２上に、酸化物半導体層５として多孔質酸化チタン膜を形成した。具体的には、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の酸化チタン（ＴｉＯ2）ペーストを調製し、このペーストを透明導電層２の上にスクリーン印刷法に基づき塗布し、図５に示す形状を有する酸化物半導体層５を得た。尚、酸化物半導体層５の形成に際して、先ず、透明導電層２の上に、透明なＴｉ−Ｎａｎｏｏｘｉｄｅ  ＴＳＰペーストを厚さ５μｍで塗布し、次に、その上に、散乱粒子を含むＴｉ−Ｎａｎｏｏｘｉｄｅ  ＤＳＰを厚さ１５μｍで塗布し、合計２０μｍの膜厚（図１の（Ｂ）においてＨtで示す）の多孔質酸化チタン膜を得た。そして、多孔質酸化チタン膜を５１０゜Ｃで３０分間、電気炉中で焼成し、放冷した後、０．１ミリモル／リットルのＴｉＣｌ4水溶液中に浸漬して、７０゜Ｃで３０分間、保持した後、純水及びエタノールで十分に洗浄し、乾燥した後、再度、５１０゜Ｃで３０分間、電気炉中で焼成した。
【０１００】
次に、透明導電層２上に、銀（Ａｇ）から成る集電体３を形成した。併せて、銀（Ａｇ）から成る集電体端子３Ａを形成した。具体的には、透明導電層２上に銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、図７に示す形状を有する集電体３、集電体端子３Ａを得た。そして、塗布した銀ペーストが十分に乾燥した後、５１０゜Ｃで３０分間、電気炉中で焼成した。焼成後の集電体３の高さ（図１の（Ｂ）においてＨaで示す）を３０μｍとした。
【０１０１】
次に、集電体３を電解液から遮蔽し、保護するために、保護層４を形成した。具体的には、保護層４を形成するためにエポキシ系樹脂をスクリーン印刷法で塗布し、図８に示す形状を有する保護層４を得た。エポキシ系樹脂が十分にレベリングした後、ＵＶスポット照射機を使用して、エポキシ系樹脂を完全に硬化させた。エポキシ系樹脂が表面に形成された後の集電体３と保護層４の総厚（図１の（Ｂ）においてＨpで示す）を５０μｍとした。
【０１０２】
次に、酸化物半導体層５に色素を担持させた。具体的には、０．３ミリモルのＺ９０７色素及び０．０７５ミリモルのｎ−デシルホスホン酸（ＤＰＡ）を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとアセトニトリルの混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた液を調製し、この液に酸化物半導体層５を室温下で２４時間浸漬して、色素を担持させた。その後、酸化物半導体層５をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させた。
【０１０３】
一方、対向電極８を兼ねた第２基材９として、大きさが４８ｍｍ×５７ｍｍ、厚さが０．５ｍｍのチタン板を使用した。そして、第２基材９の上に、触媒層７としてカーボン層を形成した。具体的には、カーボンブラック及びグラファイト粒子、結着剤として酸化チタン微粒子とエチルセルロースを含むカーボンペーストを調製し、このカーボンペーストを第２基材９の上にスクリーン印刷法で塗布し、図６に示す形状を有する触媒層７を得た。そして、触媒層７が十分に乾燥した後、４５０゜Ｃで３０分間、電気炉中で焼成した。焼成後の触媒層７の厚さ（図１の（Ｂ）においてＨcで示す）を５０μｍとした。
【０１０４】
次に、第２基材９の所定の位置に、ＹＡＧレーザを照射して、０．１ｍｍ程度の注入口を開けた。
【０１０５】
その後、第２基材９に封止層１０を形成した。具体的には、図９に示す形状を有する封止層１０をディスペンサーを用いて形成した。尚、封止層の幅を１．５ｍｍ、高さを約１００μｍとした。そして、第１基材１と第２基材９とを対向させ、減圧下で封止層１０を挟んで第２基材９と第１基材１を圧着し、封止層１０に紫外線を照射し、仮接着を行った。次いで、７０゜Ｃで３０分間、ポストベークを行い、完全に封止層１０を硬化させた。
【０１０６】
電解質層６に使用する電解液（電解質組成物）を次のように準備した。即ち、メトキシプロピオニトリル３．０グラムに、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４５グラム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．１１グラム、ヨウ素（Ｉ2）０．１１グラム、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０８１グラムを溶解させ、電解質組成物を調製した。そして、第２基材９に形成した注入口から電解液を減圧下で注入し、その後、０．４ＭＰａの加圧下で２０分間保持し、完全に電解液を第１基材１と第２基材９との間に浸透させた。その後、注入口の周辺の電解液を完全に除去し、注入口を紫外線硬化型樹脂で封止した。
【０１０７】
このようにして得られた実施例１の光電変換装置は、大面積化に好適な構造を有しており、光電変換装置の内部抵抗を低減させることができ、透明導電層、電解質層の抵抗損失を抑制することができ、変換効率を向上させることができる。
【実施例２】
【０１０８】
実施例２は、実施例１の変形であり、酸化物半導体層と触媒層との間の距離ｇと光電変換効率との関係を調べた。ここで、実施例２の光電変換装置にあっては、酸化物半導体層５と触媒層７との間の距離ｇを２μｍから８６μｍまで、種々、変えて、更には、距離ｇの変更に伴い、光電変換装置におけるその他の距離等の最適化を図り、テスト用の光電変換装置を試作した。
【０１０９】
酸化物半導体層と触媒層との間の距離ｇ（単位：μｍ）を、種々、変化させたときの、開放端電圧Ｖoc、短絡電流密度Ｊsc、曲線因子ＦＦ、内部抵抗Ｒs、光電変換効率を、それぞれ、図１５の（Ａ）、図１５の（Ｂ）、図１６の（Ａ）、図１６の（Ｂ）、図１７に示す。尚、図１５の（Ａ）、図１５の（Ｂ）、図１６の（Ａ）、図１６の（Ｂ）、図１７の横軸は距離ｇの値（単位：μｍ）である。また、図１５の（Ａ）の縦軸は、距離ｇの値が８６μｍのときの開放端電圧Ｖocの値を「１．００」として規格化された開放端電圧Ｖocの値を示している。また、図１５の（Ｂ）の縦軸は、距離ｇの値が２μｍのときの短絡電流密度Ｊscの値を「１．００」として規格化された短絡電流密度Ｊscの値を示している。更には、図１６の（Ａ）の縦軸は、距離ｇの値が２μｍのときの曲線因子ＦＦの値を「１．００」として規格化された曲線因子ＦＦの値を示している。また、図１６の（Ｂ）の縦軸は、距離ｇの値が２μｍのときの内部抵抗Ｒsの値を「１．００」として規格化された内部抵抗Ｒsの値を示している。更には、図１７の縦軸は、距離ｇの値が２μｍのときの光電変換効率の値を「１．００」として規格化された光電変換効率の値を示している。
【０１１０】
その結果、開放端電圧Ｖocに関しては、距離ｇが１５μｍ程度までは、距離ｇが短くなるに従い徐々に低下し、１５μｍよりも距離ｇが短くなると急激に低下した。これは、距離ｇが短くなるにつれて、電解質層の厚さも比例して薄くなっていくため、初期のヨウ素イオン濃度が低下したこと、及び、微小短絡の発生が原因と推定している。また、短絡電流密度Ｊscに関しては、単純に、距離ｇが短くなるとヨウ素のレドックス反応が生じ易くなると考えられ、距離ｇが短くなるに従い短絡電流密度Ｊscの値は増加した。このような、距離ｇが短くなるに従い短絡電流密度Ｊscの値が増加するといった現象は、本発明者らが調べた限り、知られていない現象である。曲線因子ＦＦの値も、距離ｇが短くなるに従い増加した。更には、内部抵抗Ｒsも、１５μｍ程度までは距離ｇが短くなるに従い徐々に低下し、１５μｍよりも距離ｇが短くなると急激に低下したが、これも、微小短絡の発生が原因であると推定している。光電変換効率はこれらを統合した結果として示され、Ｊsc・ＦＦの向上に伴い、距離ｇが短くなると光電変換効率は向上するが、５μｍよりも距離ｇが短くなると開放端電圧Ｖocの低下が著しくなるが故に、光電変換効率の低下が認められた。以上の結果から、距離ｇが５μｍ以上、２０ｍ以下、好ましくは９μｍ以上、１６μｍ以下の範囲で、高い性能、特に、高い光電変換効率を得ることができることが判った。
【０１１１】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。場合によっては、図１の（Ｃ）に示した構造を有する光電変換装置において、酸化物半導体層と触媒層との間の距離ｇの値を５μｍ以上、２０ｍ以下、好ましくは９μｍ以上、１６μｍ以下の範囲とすることで、高い光電変換効率を得ることができるし、あるいは又、図１の（Ｃ）に示した構造から集電体（集電グリッド）３及び保護層４を除いた構造を有する光電変換装置において、酸化物半導体層と触媒層との間の距離ｇの値を５μｍ以上、２０ｍ以下、好ましくは９μｍ以上、１６μｍ以下の範囲とすることでも、高い光電変換効率を得ることができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１・・・第１基材（透明基板）、２・・・透明導電層、３・・・集電体（集電グリッド）、３Ａ・・・集電体端子、３ａ・・・集電体の先端部分、３ｂ・・・集電体の先端、４・・・保護層、５・・・酸化物半導体層、６・・・電解質層、７・・・触媒層、８・・・対向電極、９・・・第２基材（対向基板）、１０・・・封止層、１１・・・接続用端子、１２・・・導電性接続層、１３ａ，１３ｂ・・・絶縁障壁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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