(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外気と遮断された炉内において、酸素あるいは酸素富化空気を支燃性ガスとした還元火炎を形成し、その火炎中へ粉体状の金属あるいは金属化合物を吹込み、加熱・蒸発・還元して金属超微粉を製造する方法において、
炉内に形成する循環流を抑制することで生成される金属超微粉の粒度分布をシャープにし、
前記循環流の抑制は、炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄとの比（Ｄ／ｄ）を調整することにより行なうことを特徴とする金属超微粉の製造方法。
【請求項２】
前記循環流の抑制は、炉内の形状を、バーナのノズル先端開口部を上底とする円錐台型にすることにより行なうことを特徴とする請求項１に記載の金属超微粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子材料部品等に使用される球状の金属超微粉を製造するための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末等に利用される電子部品の小型化の進行に伴い、これらの部品に利用される金属粉末の小径化のニーズが高まっている。このような金属粉末の代表的なものとして、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられるニッケル超微粉がある。
【０００３】
そこで、本発明者らは、前記要望に応えるべく、小粒径のニッケル粒子を低コストで製造できる方法として、下記特許文献１に開示した方法を提案している。
この方法は、バーナを用いて炉内に高温還元火炎を形成し、その火炎中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属超微粉を製造する技術である。
【０００４】
この技術は、下記特許文献２に開示されているような従来のＣＶＤ装置を用いた気相化学反応法と比較して、原料に塩化物を使用しないために安全に超微粉を製造することができる。また、加熱方法が火炎による直接加熱であるため、安全に超微粉を製造することが可能な技術である。
【０００５】
ここで、積層セラミックコンデンサの内部電極として用いられるニッケル超微粉は、粒度分布が狭いことが望ましい。その理由として以下の２点が挙げられる。
【０００６】
一点目は、平均粒径の５倍を超えた粒子径を持つ粗大粒子が多くなると、積層セラミックコンデンサの内部電極を薄層化したときに、同時に積層される誘電体層が粗大粒子により突き破られることから、電極間での短絡が生じ、ショート発生の可能性が高くなる要因となるためである。
【０００７】
二点目は、積層セラミックコンデンサを製造する過熱処理工程において、粒度分布が広くなると、粒子径の差によって膨張収縮挙動に差異が生じ、クラックやデラミネーションなどの構造欠陥が生じる可能性が高くなるためである。
【０００８】
ところで、特許文献１で開示された製造方法では、炉内温度の制御により、粒子径が制御でき、原料粉体よりも粒子径の小さいニッケル超微粉を得ることが可能である。しかし、この方法で製造されるニッケル超微粉は、原料よりも小さな粒径の粒子を製造した場合、粒子同士の接触により付着成長する粒子が存在することがわかり、粒度分布が広くなるおそれがあった。
【０００９】
ここで、粒度分布を制御する方法としては、一般的には、後工程で分級する方法が考えられる。たとえば、ニッケル超微粉の分級方法として、特許文献３に開示されている方法がある。この方法は、ニッケル粉を水に分散させてスラリー化し、このスラリーを液体サイクロンに供給して粗粒を分級する方法である。
【００１０】
しかしながら、上述したような分級を用いる方法では、特許文献１に記載の方法で製造されるような０．１μｍ以下のニッケル超微粉の場合、液中で粒子を完全に分散できない。ニッケルの粒子の凝集体は粗大粒子として振舞い、製品である微粉として回収できない恐れがあり、分級工程により製品歩留が大きく低下する可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００６／０６８２３１号パンフレット
【特許文献２】特開平４−３６５８０６号公報
【特許文献３】特開２００１−７３００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温還元火炎を用いた金属超微粉製造方法において、分級以外の方法によって粒度分布を制御し、よりシャープな粒度分布を有する金属超微粉を得ることが可能な金属超微粉の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、外気と遮断された炉内において、酸素あるいは酸素富化空気を支燃性ガスとした還元火炎を形成し、その火炎中へ粉体状の金属あるいは金属化合物を吹込み、加熱・蒸発・還元して金属超微粉を製造する方法において、
炉内に形成する循環流を抑制することで生成される金属超微粉の粒度分布をシャープにし、
前記循環流の抑制は、炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄとの比（Ｄ／ｄ）を調整することにより行なうことを特徴とする金属超微粉の製造方法である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記循環流の抑制は、炉内の形状を、バーナのノズル先端開口部を上底とする円錐台型にすることにより行なうことを特徴とする請求項１に記載の金属超微粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属超微粉の製造方法によれば、炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄとの比（Ｄ／ｄ）を制御したり、炉内形状を円錐台とすること等により、炉内の循環流を抑制することで、金属超微粉の粒度分布をるシャープにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明において使用されるバーナの一例を示す（ａ）平面図および（ｂ）断面図である。
【図３】本発明において使用される炉体の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例において、Ｄ／ｄに対する粒度分布の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例において、Ｄ／ｄとＣｖ値との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例において、角度αに対する粒度分布の結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例において、角度αとＣｖ値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一例である金属超微粉の製造方法について、これに用いる金属超微粉の製造装置とともに図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１９】
先ず、本発明に用いる金属超微粉の製造装置の一例について説明する。
図１に示すように、本発明の一例である金属超微粉の製造装置（以下、単に製造装置という）１０は、粉体原料をバーナ１１に定量的に供給する原料フィーダー１２、炉体１３、生成した金属粒子を捕集するためのバグフィルター１４、ブロワー１５から概略構成されている。より具体的には、バーナ１１には支燃性ガス供給設備１６と接続されており、原料フィーダー１２には燃料ガス供給設備１７が接続されている。
【００２０】
本発明の一例である製造装置１０に用いるバーナ１１の一例を図２に示す。図２（ａ）は、バーナをその先端側から眺めた側面図であり、図２（ｂ）はバーナ中心軸に沿って切断した断面図である。
図２において、符号１は、原料供給管を示し、その内部は原料粉体とキャリアガスの混合物が供給される原料供給路１Ａとなっている。キャリアガスとしては燃料ガス供給設備１７から供給される天然ガス、プロパンガスなどの燃料ガス、又は燃料ガスと図示略の不活性ガス供給設備から供給される窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合物が用いられる。このキャリアガスに原料粉体が搬送され、原料供給管１の先端部分に形成された複数（この例では４個）の噴出孔（原料噴出孔）１Ｂ、１Ｂ・・から噴出されるようになっている。
【００２１】
これらの噴出孔１Ｂ、１Ｂ・・は、バーナ中心軸に対して放射状に同一円周上に等間隔に形成されている。また、噴出孔１Ｂの角度は、バーナ中心軸に対して例えば１５〜５０度外側に向いて傾斜して形成されている。
【００２２】
粉体原料としては、例えば、ニッケル、コバルト、銅、銀、鉄などの金属の粒子、並びにそれらの酸化物、水酸化物などの金属化合物の粒子が用いられる。
また、粉体原料の平均粒径が小さいほど、生成する金属超微粉の平均粒径を小さくすることができる。したがって、粉体原料の平均粒径は、具体的には、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
原料供給管１の外側には一次支燃性ガス供給管２が同軸的に設けられており、原料供給管１と一次支燃性ガス供給管２との間の空隙が一次支燃性ガス供給路２Ａとなっている。
一次支燃性ガス供給路２Ａの内部には、リング２Ｂが取り付けられ、このリング２Ｂには複数の貫通孔（一次噴出孔）２Ｃ、２Ｃ・・が円周上等間隔に形成されており、一次支燃性ガスがこれらの貫通孔２Ｃ、２Ｃ・・を通過し、一次支燃性ガス供給管２の先端開口部からバーナ中心軸に対して平行に噴出するようになっている。
一次支燃性ガスには、酸素、酸素富化空気などの酸素含有ガスが用いられる。
【００２４】
一次支燃性ガス供給管２の外側には冷却ジャケット管４が同軸的に設けられており、一次支燃性ガス供給管２と冷却ジャケット管４との間の空隙が二次支燃性ガス供給路３Ａとなっている。
二次支燃性ガス供給路３Ａの先端部はリング状のフロントプレート部３Ｂとなっており、このフロントプレート部３Ｂには複数の噴射孔（二次噴出孔）３Ｃ、３Ｃ・・が形成されている。これらの噴射孔３Ｃ、３Ｃ・・は、いずれもその噴射方向がバーナ中心軸に向かうように傾斜して形成されており、二次支燃性ガスがバーナ中心軸に向けて噴射されるようになっている。
二次支燃性ガスには、酸素、酸素富化空気などの酸素含有ガスが用いられる。
【００２５】
冷却ジャケット管４は、その内部に冷却水が流通するように二重管構造となっており、これによりバーナ全体を冷却できるように構成されている。
また、バーナの先端開口部分においては、図示のように、原料供給管１の先端部と一次支燃性ガス供給路２Ａの先端開口部との位置がバーナ後部に向けて若干後退した形状となっており、これによりフロントプレート部３Ｂが傾斜し、すり鉢状の空間が形成され、この空間において燃料と一次支燃性ガスとの混合が良好に行われることになる。
【００２６】
このような構造のバーナでは、原料供給路１Ａに原料粉末と燃料となるキャリアガスとの混合ガスを、一次支燃性ガス供給路２Ａおよび二次支燃性ガス供給路３Ａに一次および二次支燃性ガスを供給して火炎を生成する。この際、燃料の完全燃焼する酸素量よりも少ない酸素を供給して、火炎中に水素、一酸化炭素が残る還元性の火炎（以下、単に「還元火炎」という）を形成することができる。
【００２７】
炉体１３は、図１に示すように、その上部にバーナ１１が下向きに取り付けられ、炉壁に水冷ジャケットなどを設けた水冷構造となっている。また、炉内は外気と遮断されている。
【００２８】
炉体１３の炉内の上部領域は、金属超微粉の成長領域とされている。すなわち、炉体１３内の上部で、粉体原料である金属又は金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属超微粉が生成される。
【００２９】
これに対して、炉体１３の炉内の下部領域は、金属超微粉を捕集するとともに冷却する機能を有している。なお、炉体１３内の下部領域は、金属超微粉の成長領域とはされていない。すなわち、炉体１３内の上部領域から下部領域へと排出される燃焼排ガスは、下部領域に到達する際に、金属超微粉の成長領域の範囲外となるため、金属超微粉は成長しない。
【００３０】
本発明では、炉体１３の炉内径をＤ、バーナのノズル出口径をｄと定義した場合に、炉体１３の炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄは、いずれも適宜変更可能とされている。
【００３１】
次に、本発明の金属超微粉の製造方法について説明する。
本発明の金属超微粉の製造方法の第１の方法では、先ず、原料粉体が、原料フィーダー１２において燃料ガス供給設備１７からの燃料ガスに同伴されて、バーナ１１まで搬送される。次に、バーナ１１に支燃性ガス供給設備１６から供給される酸素などの支燃性ガスを供給して燃料ガスを燃焼させることで、炉体（炉）１３内に火炎を形成させる。そして、原料粉体を炉体１３内の火炎中で、原料粉体を加熱・蒸発・還元して金属超微粉を粒子成長させる。
【００３２】
ところで、上記特許文献１に記載の従来の金属超微粉の製造方法においては、原料より小さな微粒子を製造する際に、シャープな粒度分布を得るための緻密な制御が困難であることが確認された。より小さな微粒子を製造するには、例えば、炉体を大きくした広域空間に噴出させることで、粒子同士の接触を少なくし、粒子の成長が抑制できると考えられる。しかし、バーナから噴出される燃料あるいは支燃性ガスにより、火炎周囲には炉壁側に主流と逆流する流れを伴う循環領域が形成されると、その循環流に同伴された粒子同士が接触することで付着成長する粒子と、それとは逆に同伴されないまま付着成長しない粒子とが生成されるため、より小さな微粒子が得られるものの、粒度分布が広くなることがわかった。
【００３３】
そこで、本発明の金属超微粉の製造方法における循環流を抑制する第１の方法は、図２（ｂ）中に示したバーナ１１の出口径ｄに対して、炉体１３の炉内径Ｄを適性値に調整する方法である。具体的には、炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄとの比（Ｄ／ｄ）を１．０〜６．０の範囲に調整することが好ましく、１．０〜３．０の範囲に調整することがより好ましい。炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄとの比（Ｄ／ｄ）を上記範囲に調整することにより、炉体１３内で火炎周囲に形成される循環流を抑制することができるため、粒子同士の接触により付着成長する粒子の発生を低減することができる。したがって、生成する金属超微粉の粒度分布をシャープにすることができる。
【００３４】
なお、本実施形態において「循環流を抑制する」とは、炉体形状を適切によることで、「循環流が形成される領域が小さくなる」ため、「循環流の程度が軽減される」ことをいうものとする。
そして、上記第１の方法によれば、上記Ｄ／ｄを小さな値とすることにより、炉体１３内の軸方向の循環領域が短くなる。また、炉体１３の半径方向も狭くなる。
【００３５】
また、本発明の金属超微粉の製造方法における、循環流を抑制するための第２の方法としては、図３（ａ）に示すように、炉体２３を、バーナのノズル先端開口部を上底とする円錐台型とする方法がある。具体的には、図３（ａ）に示すように、バーナのノズル先端開口部を円錐台形状の上底とし、そこから中心軸２３ａと壁面２３ｂとが形成する角度αを０〜３０°の範囲として、拡径させた形状とすることが好ましく、角度αは０〜１５°の範囲とすることがより好ましい。中心軸２３ａと壁面２３ｂとが形成する角度αを上記範囲に調整することにより、炉体２３内の循環流を抑制することができる。したがって、生成する金属超微粉の粒度分布をシャープにすることができる。
【００３６】
なお、前記円錐台形状とする部分は、金属超微粉の成長領域である炉体２３内の上部領域とし、金属超微粉を捕集するための下部領域は、円筒形としても良い（図３（ｂ）を参照）。
また、前記円錐台の最大径Ｄを、Ｄ／ｄが１．０〜６．０となる範囲とし、それより下部の炉形状を内径Ｄの円筒形としてもよい（図３（ｂ）を参照）。
【００３７】
次に、燃焼排ガスが炉体１３内の上部領域から下部領域へと排出される。炉体１３内の上部領域で成長された金属超微粉は、下部領域ではほとんど成長しない。そして、炉体１３において生成した金属粒子は、燃焼排ガスとともに炉体１３内の下部領域からブロアー１５によって吸引され、バグフィルター１４において、金属粒子が回収される。上記方法から得られる金属超微粉は、平均粒径が０．０３〜０．３μｍの範囲で調整することができる。
【００３８】
以上説明したように、本発明の金属超微粉の製造方法によれば、炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄとの比（Ｄ／ｄ）を制御することにより、炉内の循環流が抑制されるため、金属超微粉の粒度分布をシャープにすることができる。
【００３９】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、バーナ１１の各噴出孔の孔数は任意であり、噴出角度も任意である。また、バーナ１１の各噴出孔は配置を入れ替えることも可能である。また、粉体原料は火炎内に投入されればバーナ１１を介さなくても構わない。
【００４０】
以下、具体例として、平均粒径５μｍの酸化ニッケル粉からニッケル超微粉を生成する方法等を以下に詳細に記載する。
以下の具体例で用いた金属超微粉の製造装置の構成は図１に示した通りである。製造装置は、原料を搬送するためのフィーダー、高温還元雰囲気を形成するためのバーナ及び炉体、粉体と燃焼排ガスとを分離するためのバグフィルター、ガスを吸引するためのブロワーから構成される。炉体は水冷の炉壁構造を採用しているが、水冷としなくてもよい。
なお、炉体の内径Ｄあるいは保炎部を頂点とした角度αは、炉体を交換することで変更する。
【００４１】
原料である酸化ニッケルはフィーダーで定量的に送り出され、燃料供給設備から供給される燃料ガスを原料のキャリアガスとしてバーナに供給する。
【００４２】
以下の具体例で用いたバーナは、図２に示した通りであり、原料となる金属化合物と可燃性ガスとを噴出する原料噴出孔と、その周囲に中心軸に対し平行に酸素あるいは酸素富化空気を噴出する１次噴出孔と、１次噴出孔の外側に中心軸の延長線上の一点に向かい酸素あるいは酸素富化空気を噴出する２次噴出孔とを備えたものである。
なお以下の具体例では燃料となる可燃性ガスには天然ガス、支燃性ガスには酸素を用いた。
【００４３】
以下の具体例における評価は、走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）と、画像解析ソフト（Ｓｏｆｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製  Ｓｃａｎｄｉｕｍ）を用いて行った。
生成されたニッケル超微粉をＦＥ−ＳＥＭで画像撮影し、無作為に選出した２０，０００倍画像の２０視野を、画像解析ソフトを用いて解析して、得られた粒度分布からＣｖ値を算出して比較検証した。
Ｃｖ値は粒度分布のシャープさを示す値である。Ｃｖ値は、下記式（１）から求められ、これが小さいほど粒度分布がシャープであることを意味する。
（Ｃｖ値）＝（標準偏差）／（平均粒径）×１００（％）  ・・・（１）
【００４４】
（例１）
炉体径Ｄとバーナーノズル径ｄとが粒度分布に与える影響について、Ｄ／ｄの値を変更することにより確認した。
表１に、燃焼ガス（天然ガス）、支燃性ガス（酸素）、原料（酸化ニッケル）の供給条件を示す。天然ガスの流量、酸素比（燃料が完全燃焼するために必要な酸素量を１と定義した値）、酸化ニッケルの供給量を一定とし、炉内径Ｄとバーナーノズル径ｄとの比であるＤ／ｄを変化させた場合に生成されるニッケル超微粉の平均粒径および粒度分布を比較した。
【００４５】
【表１】
0005612885.tif 000002
【００４６】
表２に、Ｄ／ｄに応じて得られた金属ニッケル超微粉の平均粒径を、図４に粒度分布の結果を、図５にＤ／ｄとＣｖ値との関係をそれぞれ示す。
これらの結果から、Ｄ／ｄを小さくすることによって、粒度分布を制御できることが確認された。好ましくは、Ｄ／ｄを１〜６の範囲、より好ましくは１〜３とすることで、粒度分布はシャープになることが分かった。
【００４７】
【表２】
0005612885.tif 000003
【００４８】
（例２）
表３に、燃焼ガス（天然ガス）、支燃性ガス（酸素）、原料（酸化ニッケル）の供給条件を示す。
天然ガス、酸素比、酸化ニッケルの供給量およびＤ／ｄを一定とし、バーナのノズル先端開口部分を円錐台の上底とし、そこから中心軸２３ａと壁面２３ｂとが形成する角度αで拡径させた形状の炉体を用い、角度αを変化させ、生成されるニッケル超微粉の粒度分布に与える影響を調べた。
【００４９】
ここで、例２における炉内径Ｄとは、炉体の円錐台部の下底の直径を表す。なお、各炉は同じ炉長Ｌとし、炉長Ｌは、角度α＝５°の炉において、Ｄ／ｄ＝５．０となるときの円錐台の高さと等しくなるようにした。角度αが５°より大きい炉の場合には、円錐台部は、その最大直径Ｄが、ノズル開口径ｄの５倍となったところまでとし、それより下方側は、内径Ｄの円筒状とした。
【００５０】
【表３】
0005612885.tif 000004
【００５１】
表４に、角度αに応じて得られた金属ニッケル超微粉の平均粒径、図６に粒度分布、図７に角度αとＣｖ値の関係を示す。
これらの結果から、角度αを小さくすることで粒度分布はシャープになることが確認された。なお、角度αは３０°以下が望ましく、１５°以下とすることがより好ましい。
【００５２】
【表４】
0005612885.tif 000005
【符号の説明】
【００５３】
１・・・原料供給管、
１Ａ・・・原料供給管路
１Ｂ・・・噴出孔（原料噴出孔）
２・・・一次支燃性ガス供給管
２Ａ・・・二次支燃性ガス供給路
２Ｂ・・・リング
２Ｃ・・・貫通孔（一次噴出孔）
３Ａ・・・二次支燃性ガス供給路
３Ｂ・・・フロントプレート部
３Ｃ・・・噴射孔（二次噴出孔）
４・・・冷却ジャケット管
１０・・・金属超微粉の製造装置
１１・・・バーナ
１２・・・原料フィーダー
１３，２３・・・炉体（炉）
１４・・・バグフィルター
１５・・・ブロアー
１６・・・支燃性ガス供給設備
１７・・・燃料ガス供給設備
２３ａ・・・中心軸
２３ｂ・・・壁面
Ｄ・・・炉内径
ｄ・・・バーナのノズル出口径
【図１】
0005612885.tif 000006
【図２】
0005612885.tif 000007
【図３】
0005612885.tif 000008
【図４】
0005612885.tif 000009
【図５】
0005612885.tif 000010
【図６】
0005612885.tif 000011
【図７】
0005612885.tif 000012