(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶銑脱硫処理工程で発生した溶銑脱硫スラグを水中に懸濁させ、炭酸ガスを含有する水と接触させて、溶銑脱硫スラグ中の硫黄成分を下記式[化１]によりＨ２Ｓガスとして分離するとともに、溶銑脱硫スラグ中に不可避的に含まれる２ＣａＯ・ＳｉＯ２を下記式[化２]により、各々、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２として沈降分離させることを特徴とするスラグの回生処理方法。
【化１】
0005522133.tif 000012
【化２】
0005522133.tif 000013
【請求項２】
粒度２mm未満に分級した溶銑脱硫スラグを水中に懸濁させることを特徴とする請求項１記載のスラグの回生処理方法。
【請求項３】
粒度２mm以上の溶銑脱硫スラグを、２mm未満に粉砕して水中に懸濁させることを特徴とする請求項１記載のスラグの回生処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラグの回生処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、製鋼工程で発生するスラグは、コンクリート骨材や路盤材料などの土木用材料として広く利用されている。しかし、ＣａＯを主成分とする脱硫剤を用いる脱硫工程にて発生した還元スラグは、一般に未反応のＣａＯが不可避的に残留し、膨張や強アルカリとなる問題があり、土木用素材として使用し難い面もある。
【０００３】
スラグを土木用材料以外の用途に利用する技術として、例えば特許文献１には、電気炉製鋼法の二次精錬工程で発生する所謂、還元スラグの再利用法に関し、還元スラグを水と接触させて脱硫処理を行い、更に炭酸化処理を行って固化体とすることにより新たに造滓剤を得る方法が記載されている。
【０００４】
特許文献１の方法は、二次精錬工程で発生するスラグ、すなわち、「溶鋼」の脱硫工程で発生したスラグを水と接触させてスラグの脱硫処理（下記式[化１]）を行うものである。なお、以下の化学式においては、鉄冶金分野での慣例に従い、スラグ中に固溶した状態で存在する成分を（  ）付で示し、溶鉄中の溶解している成分を＿付で、表している。
【化１】
0005522133.tif 000002
【０００５】
しかし、二次精錬工程における「溶鋼」の脱硫工程は、１６００℃前後の高温化で行われ、これら溶鋼の脱硫工程では下記式[化２]による脱硫反応が進行するため、二次精錬工程で発生するスラグ中に存在する硫黄は、固体のＣａＳとしてではなく、液相スラグ中に希薄溶液として溶解した状態で存在する。
【化２】
0005522133.tif 000003
【０００６】
一方、上記の [化１]は、固体スラグ内の硫黄の拡散律速となる反応のため、硫黄が液相スラグ中に希薄溶液として溶解した状態で存在する条件下では、[化１]によるスラグの脱硫反応は極めて遅々としか進まず、実用性に欠くという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、硫黄含有量が増加した還元スラグを熱処理炉の中に存置させ、上記炉内を二酸化炭素ガス雰囲気にすると共に、９００℃以上の温度にして１時間以上加熱して、還元スラグから硫黄成分以外の他の成分を変動させることなく、硫黄成分を除去し、上記還元スラグの脱硫能力を増加させ、再利用可能にする方法が記載されている。
【０００８】
しかし、還元スラグ中のＣａＯは、不可避的に混入するＳｉＯ２分により、脱硫能力の低い２ＣａＯ・ＳｉＯ２となっているものも多い。したがって、還元スラグ中の硫黄のみを除去しただけでは精錬材としての使用は困難であり、脱硫能力を高めるために、新たにＣａＯ源を追加する必要が生じるので、却って系外排出スラグ量を増大させたり、スラグ量が増えることに伴う熱ロスが増加したり、コスト増加を招いたりするという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９-３０１０１号公報
【特許文献２】特開２００８-３０８７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は前記の問題を解決し、製鋼工程で発生する溶銑脱硫スラグの系外排出量の削減を目的とする、溶銑脱硫スラグの再利用技術として、溶銑脱硫スラグ中の硫黄を速やかに分離し、かつ、新たにＣａＯ源を追加することなく脱硫能力の回復を図ることができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた本発明のスラグの回生処理方法は、溶銑脱硫処理工程で発生した溶銑脱硫スラグを水中に懸濁させ、炭酸ガスを含有する水と接触させて、溶銑脱硫スラグ中の硫黄成分を下記式[化３]によりＨ２Ｓガスとして分離するとともに、溶銑脱硫スラグ中に不可避的に含まれる２ＣａＯ・ＳｉＯ２を下記式[化４]により、各々、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２として沈降分離させることを特徴とするものである。
【化３】
0005522133.tif 000004
【化４】
0005522133.tif 000005
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のスラグの回生処理方法において、粒度２mm未満に分級した溶銑脱硫スラグを水中に懸濁させることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のスラグの回生処理方法において、粒度２mm以上の溶銑脱硫スラグを、２mm未満に粉砕して水中に懸濁させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
溶銑脱硫スラグ中のＣａＯは、高炉スラグ由来で不可避的に混入するＳｉＯ２分により、脱硫能力の低い２ＣａＯ・ＳｉＯ２となっているものも多いが、本発明に係るスラグの回生処理方法は、溶銑脱硫処理工程で発生した溶銑脱硫スラグを水中に懸濁させ、炭酸ガスを含有する水と接触させ、 [化４]により、各々、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２として沈降分離させることにより、脱硫能力の高いＣａＣＯ３を回収することができる。また、同時に、 [化３]により還元スラグ中の硫黄を速やかに分離することもできる。すなわち、本発明によれば、溶銑脱硫スラグ中の硫黄を速やかに分離し、かつ、新たにＣａＯ源を追加することなく脱硫能力の回復を図ることができるため、回収したＣａＣＯ３を、再び脱硫剤、脱りん剤あるいは製銑工程で使用する石灰石の代替として有効利用することができ、製鋼工程で発生するスラグの系外排出量の大幅な削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本願発明を行うに好適な反応装置の概要図である。
【図２】本願発明に至る基礎実験、および本法に用いたスラグの粒度分布の例である。
【図３】本願発明に至る基礎実験における処理中のスラグの組成変化を示す図である。
【図４】本願発明に至る基礎実験における処理前、処理後のスラグ試料の粉末Ｘ線回折データである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。図１には、所謂バッチ処理方式により、本発明の方法を実施する装置を示している。ただし、本発明の方法はバッチ処理方式に限定されるものではなく、連続処理方式によるものとしてもよい。
【００１７】
図１に示す反応容器１には水３が収容され、炭酸ガスを含むガス５を通気してＣＯ２を溶解させている。このＣＯ２を溶解した水３中に、溶銑の脱硫処理により生成したスラグ２(以下、溶銑脱硫スラグ)を投入する。溶銑脱硫スラグを投入した反応容器１中に、ＣＯ２を含むガスを連続的に通気しながら、インペラー１２により攪拌を行う。
【００１８】
本発明で処理対象とする溶銑脱硫スラグは、ＣａＯを主要成分とする脱硫剤を用いて溶銑の脱硫処理を行った際に生じるスラグである。１２５０〜１４００℃程度の低温で行われる溶銑脱硫処理工程では、基本的に、下記式[化５]の反応により、固体ＣａＯによる脱硫反応が進行する。固体ＣａＯによる脱硫反応は固体ＣａＳを生成する反応である。したがって、当該反応により生じるスラグは、高濃度の硫黄を含むＣａＳが局所的に存在する極めて不均一なスラグとなる。
【化５】
0005522133.tif 000006
【００１９】
本発明では、このように高濃度の硫黄を含むＣａＳが局所的に存在する極めて不均一な溶銑脱硫スラグを、炭酸ガスを含有する水と接触させることにより、[化３]の反応の迅速な進行を可能としている。
【００２０】
排ガスであるＨ２ＳはＨ２Ｓ回収装置６に導き、回収する。未反応のＣＯ２を含むガスはＣＯ２分離装置７でＣＯ２を分離、循環させ、反応容器１に戻し、残りのガスは排気塔１３より系外に排出する。
【００２１】
ＣａＯを主成分とする脱硫剤を用いる脱硫工程にて発生した溶銑脱硫スラグは、一般に未反応のＣａＯが不可避的に残留している。更に、溶銑脱硫スラグ中のＣａＯは、溶銑脱硫スラグ中に不可避的に混入するＳｉＯ２分（高炉スラグ由来）により、カルシウムシリケート化しているものも無視出来ないほど多い。カルシウムシリケートは２ＣａＯ・ＳｉＯ２が主要成分である。従って溶銑脱硫スラグ中の硫黄のみを除去したとしても、溶銑脱硫スラグ中のＣａＯ分が、脱りん、脱硫能力が低い２ＣａＯ・ＳｉＯ２となっているので、実際にはリサイクル利用する価値は低い。このような場合には、スラグの脱りん、脱硫能力を高めるために、新たにＣａＯ源を追加する必要が生じるので、却って系外排出スラグ量を増大させたり、スラグ量が増えることに伴う熱ロスが増加したり、コスト増加を招いたりする。従って、溶銑脱硫スラグ中の硫黄分を除去するのみでは不十分であり、相当量のＣａＯ分を回生してリサイクル利用を目指す場合には、溶銑脱硫スラグ中のＳｉＯ２分を如何に除去するかが重要になる。
【００２２】
本発明では、溶銑脱硫処理工程で発生した溶銑脱硫スラグを水中に懸濁させ、炭酸ガスを含有する水と接触させ、 [化４]により、各々、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２として沈降分離させることにより、脱硫能力の高いＣａＣＯ３の回収を行う。
【００２３】
沈降速度の速い炭酸カルシウム１０は速やかに反応容器内に沈殿するので、ゲートバルブ８を通して回収する。
【００２４】
沈降速度が遅いＳｉＯ２１１は、水中にコロイド状に存在した状態のまま、沈殿槽９に導いて、時間をかけて沈降分離させる。分離後の水は、反応容器に戻す。蒸発損失分の水を新たに導入し、所定時間の処理を行う。ここで、ＳｉＯ２の沈降を促進するために、超音波発信器やマイクロバブル発生装置によるエアー吹き込みを行っても良い。
【００２５】
なお、溶銑脱硫スラグは繰り返し脱硫処理に使用したスラグでもよい。更に、本法により回収された炭酸化カルシウムの再利用の方法として、例えば、特開平２-２００７１７公報の実施例にあるように、粉体底吹き転炉形式の溶銑脱りん炉の底吹き粉体として利用することが出来る。また、特開昭５９-５３６１１号公報に開示されているように溶銑の脱硫剤としての再使用も可能である。また、製銑工程で用いる石灰石の代替としての利用も可能である。この場合、硫黄が除去されているので、焼結工程で問題となる排煙の脱硫処理負荷を増やすことなく、焼結工程での再利用が可能になる。
【００２６】
【表１】
0005522133.tif 000007
【００２７】
本願発明者らは、本発明に至る基礎実験において、 [表１]の組成、図２の粒度分布を持つ溶銑脱硫スラグを水中に懸濁した状態で、炭酸ガスを吹き込むことにより、Ｈ２Ｓとしての硫黄の除去および、ＣａＣＯ３の分離回収を試みた。即ち、ＣＯ２ガスを吹き込み、硫黄が殆ど無くなった状態で、固−液の濾過分離を行い、固体相の成分を調査したところ、殆どがＣａＣＯ３であることが明らかとなった。また、液体側を静置していたところ、ＳｉＯ２分が沈殿分離された。これは、ＣａＣＯ３の沈殿分離に比べＳｉＯ２の沈殿分離速度が遅いため、このような結果になったものと思われる。なお、ＳｉＯ２の沈降速度が遅いのは、微細な粒子として存在するためであると思われる。それに対し、ＣａＣＯ３粒子は炭酸化反応の進行とともに成長し、粒径が増大するため相対的に速やかに沈降するものと思われる。本発明は、当該実験に着想を得てなされたものである。
【００２８】
溶銑脱硫スラグの粒度は、２ｍｍ未満とすると、スラグ表面が大きくなるため、[化３]および[化４]反応が進み易く、微細なＳｉＯ２が水中でコロイドを生成し易いので好ましい。スラグの粒度が２ｍｍ以上であれば、２ｍｍ以下まで粉砕するのが、微細なコロイド状ＳｉＯ２  を水中に分散させるには好ましい。ここで、スラグの粒度２ｍｍ未満とは、篩目が２ｍｍを通過したスラグ粒子であり、スラグの粒度２ｍｍ以上とは篩目が２ｍｍを通過しないスラグ粒子を意味する。
【００２９】
なお、本基礎実験では、５００mLのビーカーを用い、蒸留水２５０ｍLを充填し、インペラー攪拌を付与しつつ炭酸ガスを吹き込みつつ、溶銑脱硫スラグから３２μm〜７５μmの粒径のものを選び、１５gを添加した。その後、所定の時間経過後に濾紙にて液体と固体を分離した。固体は乾燥後、その成分を分析するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。水は、その一部の組成を分析するとともに、８時間程静置し、沈殿したものを分析した。図３には、所定時間炭酸化処理後、固体と水とに分離した後の固体試料の組成の経時変化を示し、図４には、２４０分間処理した後の固体の粉末Ｘ線回折結果を示している。Ｘ線回折測定条件は、[表２]に示すものとした。
【００３０】
【表２】
0005522133.tif 000008
【００３１】
溶銑脱硫スラグ中にはＳｉＯ２分が含まれているが、これは脱硫工程に不可避的に混入される高炉スラグに由来するものである。このＳｉＯ２分は、図４の処理前スラグの粉末Ｘ線回折法により、大部分はγ２ＣａＯ・ＳｉＯ２であることが判明した。γ２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、冷却に伴いα相から変態したものと思われるが、この場合、相変態に伴う粉化（一般に、ダスティングと称される）により、スラグの粒度が細かくなったものと思われる。この場合、反応の比表面積を大きくできるので本願発明の対象としては有利である。
【００３２】
図３に示すように、処理中、硫黄濃度の低下のみならず、ＳｉＯ２濃度の低下が見られ、ＣａＯ/ＳｉＯ２濃度比も処理前が２．４程度であったものが、４．５程度と、脱りん、脱硫剤として再利用可能な値に増加した。また、図４に示すように、処理前の主要成分はγ２ＣａＯ・ＳｉＯ２であったが、処理後の主要成分は炭酸カルシウムに変化したことが確認された。
【００３３】
また、本基礎実験の結果から、ＣＯ２ガスを吹き込み開始後、水のｐＨが７を下回るとＨ２Ｓの発生が著しく促進されることが明らかとなった。
【実施例】
【００３４】
【表３】
0005522133.tif 000009
【００３５】
【表４】
0005522133.tif 000010
【００３６】
[表３]の粒度分布のおよび[表４]の組成を持つ溶銑脱硫スラグを水中に懸濁した状態で、炭酸ガスを吹き込むことにより、Ｈ２Ｓとしての硫黄の除去および、ＣａＣＯ３の分離回収を試みた(実施例１〜３、比較例１〜２)。
【００３７】
本実施例および比較例では、図１の反応容器１として、内容積６ｍ３のタンクを使用した。該タンク内には予め、３ｍ３の水を装入し、インペラーで攪拌を開始するとともに、底部に設けたノズルより炭酸ガスの吹き込みを開始した。更に、スラグを投入した後、所定時間の処理を行った。処理中、水を循環させ、シックナーにてＳｉＯ２を沈殿させた。反応容器底部からは適宜、タンク内の沈殿物(沈殿物Ａ)を抜き取った。処理終了後、水は全て沈降分離装置に移し、さらに沈殿を分離した。生成したＣａＣＯ３を主とする沈殿物は熱風乾燥を行い、製鋼工程で底吹きインジェクション用精錬剤として再利用した。反応容器の上部から回収した珪酸を主とする沈殿物(沈殿物Ｂ)は、乾燥後、ＳｉＯ２源として有効利用した。[表５]には、沈殿物Ａと沈殿物Ｂと回収ガスの主要成分を示している。
【００３８】
【表５】
0005522133.tif 000011
【００３９】
実施例１は、[表３]にスラグ１として示す溶銑脱硫スラグをそのまま使用したものである。２４０分間の処理を行い、ＣａＣＯ３を主成分とする沈殿物、ＳｉＯ２を主成分とする沈殿を別個に回収できた。ＣａＣＯ３を主成分とする沈殿物を乾燥後分析したところ、ＣａＯ/ＳｉＯ２が４．５と、原料スラグの２．３よりも十分高くなっていた。硫黄濃度は０．２％と十分低く、精錬剤として再利用可能であることが分かった。
【００４０】
実施例２は、同じく[表３]のスラグ１の中から２ｍｍアンダーの部分を篩分けを行って処理した。この例では、実施例１に比べて半分の処理時間で同様の効果が得られた。
【００４１】
実施例３は、[表３]にスラグ１を粉砕し、全て２ｍｍアンダーとしたものを用いた例であるが、やはり、実施例１に比べて半分の処理時間で同様の効果が得られた。
【００４２】
比較例１は、[表３]にスラグ１を粉砕し、全て２ｍｍアンダーとしたものを用いたが、特開２００９-３０１０１に開示されている方法に従って処理したものである。即ち、蒸気と接触させて硫黄を除去した後、ＣＯ２を通気して接触させ炭酸化を行った。硫黄の除去は可能であったが、ＳｉＯ２の分離は出来なかったため、ＣａＯ/ＳｉＯ２の低いものしか回収できなかった。
【００４３】
比較例２は、処理対象として、実施例３同様、[表３]にスラグ１を粉砕し、全て２ｍｍアンダーとしたものを用いた例である。この場合ＣＯ２ガス吹き込みを行わず、Ｎ２ガスを吹き込んだため、水に硫黄が若干溶解したのみで、Ｓ、ＳｉＯ２の除去効果が殆ど無かった。
【符号の説明】
【００４４】
１  反応容器
２  溶銑脱硫スラグ
３  水    
４  補給水
５  ガス
６  Ｈ２Ｓ回収装置
７  ＣＯ２分離装置
８  ゲートバルブ
９  沈殿槽
１０  炭酸カルシウム 
１１  ＳｉＯ２
１２  インペラー
１３  排気塔
【図１】
0005522133.tif 000014
【図２】
0005522133.tif 000015
【図３】
0005522133.tif 000016
【図４】
0005522133.tif 000017