(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体と、フッ化ビニリデン系重合体を含有し、前記ニトリル系重合体が、アクリロニトリル由来の繰り返し単位と、アクリル酸由来の繰り返し単位と、メトキシトリエチレングリコールアクリレート由来の繰り返し単位とを含有してなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリロニトリル由来の繰り返し単位１モルに対して、前記アクリル酸由来の繰り返し単位が０．０１〜０．２モル及び／又は前記メトキシトリエチレングリコールアクリレート由来の繰り返し単位が０．００１〜０．２モルである請求項１に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項３】
集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活物質及び／又は導電性フィラを含む請求項１又は２に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物からなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極。
【請求項４】
請求項３記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネルギーデバイス。
【請求項５】
非水電解液系エネルギーデバイスが、リチウム電池である請求項４記載の非水電解液系エネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有する非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が用いられる。
また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。
【０００４】
リチウム電池の電極は、これらの活物質とバインダ樹脂組成物及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン又は水など）を混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
【０００５】
上記バインダ樹脂組成物としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が多用されている。
しかし、ＰＶＤＦは、負極の集電体（銅箔）との接着性に乏しいため、ＰＶＤＦを用いて負極を作製する場合、合剤層と集電体との界面の接着性を確保するには、負極活物質に対してＰＶＤＦを多量に配合しなければならず、リチウム電池の高容量化を妨げる要因となっている。
【０００６】
また、ＰＶＤＦは、リチウム電池の電解液（充放電に伴う正・負極間でのリチウムイオンの授受を媒介する液体）に対する耐膨潤性が必ずしも十分ではないことから、電解液によって合剤層中のＰＶＤＦが膨潤すると、合剤層と集電体との界面や合剤層中の活物質同士の接触がルーズになる。このため、電極の導電ネットワークが次第に崩壊し、リチウム電池が充放電サイクルを繰り返すと、経時的に容量低下を起こす一因となっていた。
【０００７】
これらの問題の解決策として、特許文献１には、ガラス転移温度が０℃より高い（メタ）アクリロニトリル系重合体と、電極に柔軟性・可とう性を付与するゴム成分（ガラス転移温度が−８０〜０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶解性の良好な非フッ化ビニリデン系重合体）をブレンドしたバインダ樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記ゴム成分は、活物質表面を覆いやすく、電池の充放電反応を阻害しやすい懸念がある。
一方、特許文献２には、（メタ）アクリロニトリル系重合体と、フッ化ビニリデン系重合体をブレンドしたバインダ樹脂組成物が提案されているが、上記（メタ）アクリロニトリル系重合体は、二トリル基の含有量が少ないので、電解液に対する充分な耐膨潤性が得られにくい。
また、特許文献１と同様、活物質表面を覆いやすく、電池の充放電反応を阻害しやすい問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２８２０６１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電極の集電体、特に負極の集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性・可とう性が良好な非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物（以下、単に「バインダ樹脂組成物」ということがある）を提供するものである。
また、本発明は、前記のバインダ樹脂組成物を用いることにより、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい充放電特性に優れた非水電解液系エネルギーデバイス、特にリチウム電池の電極及びリチウム電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニトリル基の含有量が多いニトリル系重合体と、電極の柔軟性・可とう性を補うフッ化ビニリデン系重合体のブレンド物を、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物とすることにより、電解液に対する耐膨潤性及び電極の集電体との接着性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性・可とう性が良好となることを見出した。
【００１２】
本発明は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体と、フッ化ビニリデン系重合体を含有してなる非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルである前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記ニトリル系重合体が、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位、及び／又は式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
0005428126.tif 000002
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）で表される単量体由来の繰り返し単位とを含有してなる前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記カルボキシル基含有単量体が、アクリル酸である前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記式（Ｉ）で表される単量体がメトキシトリエチレングリコールアクリレートである前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、前記カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０．０１〜０．２モル及び／又は前記式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が０．００１〜０．２モルである前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活物質及び／又は導電性フィラを含む前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物からなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極に関する。
また、本発明は、前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
さらに、本発明は、非水電解液系エネルギーデバイスが、リチウム電池である前記の非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物は、集電体に対する接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れたニトリル基の含有量が多いニトリル系重合体と、電極の柔軟性・可とう性を補うフッ化ビニリデン系重合体のブレンド物からなっているので、負極の集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性・可とう性が良好である。このため、本発明のバインダ樹脂組成物を用いて作製される電極を使用した非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池は、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（１）非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体と、フッ化ビニリデン系重合体を含むことを特徴とする。
【００１８】
（１−１）ニトリル系重合体
本発明におけるニトリル系重合体としては、電解液に対する耐膨潤性等の点から、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を、ニトリル系重合体に含まれる全繰り返し単位１００質量％に対して、８０質量％以上含むものであれば、特に制限はなく、ニトリル基含有単量体の単独重合体をはじめ、２０質量％以下の割合で他の単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。例えば、ニトリル系重合体に含まれる全繰り返し単位の質量を１００とする場合、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位／他の単量体由来の繰り返し単位の質量比は、８０／２０〜１００／０、好ましくは、８５／１５〜９９／１、より好ましくは、９０／１０〜９５／５であることが適当である。
【００１９】
（１−１−１）ニトリル基含有単量体
本発明に用いられるニトリル基含有単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート及びジシアノビニリデンのようなシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリルのようなフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。
【００２０】
これらのニトリル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
本発明の二トリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを使用する場合、ニトリル基含有単量体の全量に対して、アクリロニトリルを、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、５０〜９５質量％含むことが適当である。
【００２１】
（１−１−２）他の単量体
本発明における他の単量体としては、ニトリル基を含まない単量体であれば特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖(好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５)の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などの単量体が挙げられる。
特に、本発明における他の単量体としては、ニトリル基を含まないカルボキシル基含有単量体及び式（Ｉ）で表される単量体が好ましく用いられる。
【００２２】
【化２】
0005428126.tif 000003
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
これらの中では、電極の柔軟性・可とう性の向上等の点で式（Ｉ）で表される単量体が好ましく、電極の集電体との接着性の向上等の点でカルボキシル基含有単量体が好ましい。
これらの他の単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。他の単量体として上記カルボキシル基含有単量体及び式（Ｉ）で表される単量体を組み合わせて使用するときは、例えば、他の単量体由来の繰り返し単位全体の質量を１００とする場合、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位／式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位の質量比は、９９／１〜１／９９、好ましくは、８０／２０〜２０／８０、より好ましくは、５０／５０であることが適当である。
本発明に用いられるカルボキシル基含有単量体としては、ニトリル基を含まないものであれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。
【００２３】
これらのカルボキシル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明のカルボキシル基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを使用する場合、カルボキシル基含有単量体の全量に対して、アクリル酸を、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、５０〜９５質量％含むことが適当である。
【００２４】
本発明における式（Ｉ）で表される単量体としては、ニトリル基及びカルボキシル基を含まないものであれば、特に限定されない。
【００２５】
【化３】
0005428126.tif 000004
ここで、Ｒ1はＨ又はＣＨ3である。ｎは１〜５０、好ましくは、２〜３０、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ2は、Ｈ又はニトリル基及びカルボキシル基を含まない１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜１２である１価の炭化水素基であることが適当である。炭素数が上記の範囲であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、フェニル基が適当である。Ｒ2は、特に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基であることが適当である。このアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、このアルキル基やフェニル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。
【００２６】
具体的には、例えば市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＣ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）などが挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ1がＨ、Ｒ2がＣＨ3、ｎが３）がより好ましい。これらの一般式（Ｉ）で表される単量体は、単独又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（１−１−３）各単量体繰り返し単位の含有量
二トリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が存在するときは、この単位が０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１、より好ましくは、０．０３〜０．０６モルであり、式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が存在するときは、この単位が０．００１〜０．２モル、好ましくは０．００３〜０．０５モル、より好ましくは０．００５〜０．０２モルである。
カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０．０１〜０．２モル、式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が０．００１〜０．２モルであれば、電解液に対する耐膨潤性を維持した状態で、電極の柔軟性・可とう性の向上並びに集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との接着性の向上を図ることができる。
【００２８】
（１−２）フッ化ビニリデン系重合体
本発明におけるフッ化ビニリデン系重合体としては、特に制限はないが、フッ化ビニリデン系重合体に含まれる全繰り返し単位１００質量％に対し、フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むものが好ましい。例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体をはじめ、２０質量％以下の割合でエチレン、プロピレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、不飽和二塩基酸モノエステル、ビニレンカーボネート等の、フッ化ビニリデン以外の単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。これらの共重合を構成する繰り返し単位は、二種類以上を組み合わせて用いることができる。例えば、フッ化ビニリデン系重合体に含まれる全繰り返し単位の質量を１００とする場合、フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位／フッ化ビニリデン以外の単量体由来の繰り返し単位の質量比は、８０／２０〜１００／０、好ましくは、８５／１５〜９９／１、より好ましくは、９０／１０〜９５／５であることが適当である。
【００２９】
（１−３）ニトリル系重合体とフッ化ビニリデン系重合体のブレンド比
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物におけるニトリル系重合体とフッ化ビニリデン系重合体のブレンド比は、特に制約はないが、例えば、質量比でニトリル系重合体／フッ化ビニリデン系重合体が５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０であることが適当である。
【００３０】
（２）非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物の調製法
（２−１）バインダ樹脂組成物の形態
本発明のバインダ樹脂組成物は、通常、ニトリル系重合体とフッ化ビニリデン系重合体を個別に、あるいは両方一緒に、溶媒に溶解したワニスの形態で使用される。ワニス状のバインダ樹脂組成物の調製に用いる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、水などが挙げられる。
【００３１】
これらの溶媒の中では、本発明のバインダ樹脂組成物を構成する重合体に対する溶解性等の点で、アミド類、ウレア類あるいはラクトン類又はそれを含む混合溶媒が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン又はそれを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００３２】
上記溶媒の使用量は、常温でバインダ樹脂組成物を構成する重合体が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はないが、後の非水電解液系エネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
【００３３】
（２−２）その他の添加剤
本発明のバインダ樹脂組成物には、必要に応じて他の材料、例えば、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。これらの添加剤は、例えば、本発明のバインダ樹脂組成物全体の乾燥質量に対して、０．０１〜１００質量％、好ましくは、０．１〜３０質量％であることが適当である。
【００３４】
（３）本発明のバインダ樹脂組成物の用途
本発明のバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。
非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス（装置）を言う。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、例えば、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等があげられる。
【００３５】
本発明のバインダ樹脂組成物は、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高い。従って、特にリチウム電池の電極において好ましく使用される。
なお、本発明のバインダ樹脂組成物は、非水電解液系エネルギーデバイスのみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジンや成形材料、繊維などに幅広く利用できる。
以下、非水電解液系エネルギーデバイス用電極及びこの電極を用いたリチウム電池を例にとって説明する。
【００３６】
（ａ）  非水電解液系エネルギーデバイス用電極
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層を有するものである。本発明のバインダ樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として使用され得る。
【００３７】
（ａ−１）集電体
本発明における集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。
さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、８〜２５μｍである。
【００３８】
（ａ−２）合剤層
本発明における合剤層は、活物質及び／又は導電性フィラ等を含む上記バインダ樹脂組成物からなる。合剤層は、例えば、本発明のバインダ樹脂組成物と、活物質及び／又は導電性フィラとを溶媒に溶解してスラリーを調製し、このスラリーを前記集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
【００３９】
（ａ−２−１）活物質
本発明で使用される活物質は、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。
しかしながら、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
【００４０】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。
一方、正極活物質としては、例えば、リチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等が挙げられる。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
活物質の平均粒径（レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、(株)島津製作所製SALD-3000J）で得られる粒度分布の累積５０％粒径(Ｄ５０)の値）は、例えば１μｍ〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍである。
【００４１】
（ａ−２−２）導電性フィラ
導電性フィラは、電極の合剤層における電子の伝導性を向上するために使用される。本発明で使用される導電性フィラとしては、特に制限はないが、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、通常、正極側において、導電助剤として使用される。これらの導電性フィラは、単独又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
導電性フィラの平均一次粒径（電子顕微鏡により観察した際の平均値）は、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
【００４２】
（ａ−２−３）溶媒
合剤層の形成に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、バインダ樹脂組成物を均一に溶解または分散できる溶媒であればよい。
このような溶媒としては、バインダ樹脂組成物を溶解してワニスを調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用される。例えば、水、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。これらのうちでは、アミド類、ウレア類あるいはラクトン類又はそれを含む混合溶媒が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン又はそれを含む混合溶媒がより好ましい。
これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（ａ−３）電極の製法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記バインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質及び／又は導電性フィラ等を含むスラリーを集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
【００４４】
ここで、塗布は、例えば、マイクロアプリケーター、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、単位面積あたりの負極/正極理論容量比が１以上、好ましくは、１〜１．１、より好ましくは、１〜１．０５になるように行うことが適当である。ここで、「単位面積あたりの負極/正極理論容量比」は、下記式:
[(負極理論容量mA/g)×(負極塗布量g/cm2)]÷[(正極理論容量mA/g)×(正極塗布量g/cm2)]
から求めることができる。単位面積あたりの負極/正極理論容量比が１以上であれば、最初の充電で負極に取り込まれたまま放電で放出されないＬｉイオンをおぎなうことができる。
スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、例えば、２〜３０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは８〜１５ｍｇ／ｃｍ2となる量である。溶媒の除去は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で、１〜２０分間、好ましくは、３〜１０分間乾燥することによって行われる。
【００４５】
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは、１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２〜５ｇ／ｃｍ3、好ましくは、３〜４ｇ／ｃｍ3となるようにプレスされる。さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００〜１５０℃で１〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００４６】
（ｂ）  リチウム電池
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、さらに電解液と組み合わせることにより、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池を製造することができる。
【００４７】
（ｂ−１）電解液
本発明で使用する電解液としては、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。
電解液としては、水以外の電解液、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3、ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ2）2］2Ｂなどの電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した溶液が好ましい。電解液は、例えば上記有機溶媒と電解質を、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。
【００４８】
（ｂ−２）リチウム電池の製法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。このとき、各電極は、合剤層側が電解液と接するように配置する。
得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
合成例１
［ニトリル系重合体１］
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍｌ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。
【００５０】
次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）及び式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。
【００５１】
同温度で１時間反応を進めた後、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム１．９３５ｇを精製水１３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、同温度で更に１時間反応を進めた。
続いて、９０℃まで昇温し、系の温度を９０±２℃に保ちながら、１時間反応を進めた後、過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水８ｇに溶かした水溶液を追加添加し、同温度で更に１時間反応を進めた。
【００５２】
その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、攪拌を止めて一晩室温で放冷し、本発明におけるニトリル系重合体が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離・精製し、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０重量％以上含むニトリル系重合体１（二トリル基含有単量体由来の繰り返し単位：９２質量％）の精製粉末を得た。
【００５３】
合成例２
［ニトリル系重合体２］
ニトリル基含有単量体のアクリロニトリルを１５０．０ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸を２５．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．１２３モルの割合）及び式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレートを２５．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０４１モルの割合）使用する以外は、合成例１と同様にして、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位の含有量が８０質量％未満のニトリル系重合体２（二トリル基含有単量体由来の繰り返し単位：７５質量％）の精製粉末を得た。
【００５４】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに合成例１で得られたニトリル系重合体１の精製粉末１００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）１５６７ｇを仕込み、極微量（５ｍｌ／分以下）の窒素ガス通気下、攪拌しながら７０℃に昇温した。同温度で６時間保持して、ニトリル系重合体をＮＭＰに溶解させた後、常温まで冷却し、ニトリル系重合体１のワニス（樹脂分６質量％）を調製した。
【００５５】
実施例１
比較例１で調製したニトリル系重合体１のワニス（樹脂分６質量％）１０００ｇに、フッ化ビニリデン系重合体としてＰＶＤＦのワニス（呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ９１３０、ＮＭＰ溶液、樹脂分１３質量％）４６２ｇを加えてブレンド〔ニトリル系重合体／フッ化ビニリデン系重合体＝５０／５０（質量比）〕し、本発明のバインダ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００５６】
比較例２
ニトリル系重合体１の精製粉末の代わりに、合成例２で得られたニトリル系重合体２の精製粉末１００ｇを使用する以外は、比較例１と同様にして、ニトリル系重合体２のワニス（樹脂分６質量％）を調製した。
【００５７】
比較例３
ニトリル系重合体１のワニスの代わりに、比較例２で調製したニトリル系重合体２のワニス（樹脂分６質量％）１０００ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして、ブレンドワニスを調製した。
比較例４
実施例１で用いたＰＶＤＦのワニスを用意した。
【００５８】
実施例１及び比較例１〜４で得られた重合体の組成は以下の通りである。
表Ａ
0005428126.tif 000005
＊１）ニトリル系重合体の単位は、ニトリル系重合体に含まれる全繰り返し単位を100質量％とした場合の質量％である
＊２）フッ化ビニリデン系重合体の単位は、ニトリル系重合体＋フッ化ビニリデン系重合体を100質量％とした場合の質量％である
【００５９】
＜バインダ樹脂組成物の評価＞
（１）電解液に対する耐膨潤性
実施例１、比較例１〜４の各ワニスを、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）シートにキャストし、１００℃のホットプレート上で５時間乾燥した。その後、乾燥した残部をＰＥＴシートから剥がして、１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理し、樹脂フィルムを得た。
次いで、得られたフィルムを１．５ｃｍ角で４枚切り出し、アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中に移して乾燥質量を測定した後、電解液（キシダ化学（株）製、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの等体積混合溶液、以下同様）に２つの条件下（２３℃で２４時間、５０℃で２４時間）で浸漬した。
【００６０】
その後、フィルムを電解液から引き上げ、乾燥タオルペーパーで表面に付着した電解液を拭きとり、直ちに質量を測定した。電解液に対する耐膨潤性は、下式から算出した膨潤度で評価した。
【００６１】
膨潤度（質量％）＝［(浸漬後の質量−浸漬前の乾燥質量)／浸漬前の乾燥質量］×１００
膨潤度が小さい程、電解液に対する耐膨潤性に優れると判断できる。
【００６２】
（２）負極集電体との接着性、電極の柔軟性・可とう性
実施例１、比較例１〜４の各ワニスと、負極活物質（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＡＧ、塊状人造黒鉛、平均粒径２０μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ）を、固形分換算(前記ワニス中の樹脂分と負極活物質との合計を固形分１００質量部とする)で前記ワニス中の樹脂分が３．６質量部、負極活物質が９６．４質量部となるように配合した後、ＮＭＰを全固形分が４５．５質量％となるように加えて混練し、スラリーを調製した。
【００６３】
次いで、得られた各スラリーを合剤層の乾燥質量がそれぞれ７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１ｍｇ／ｃｍ2となるように負極集電体（日立電線（株）製、圧延銅箔、厚み１０μｍ、２００×１００ｍｍ）の片側表面にマイクロアプリケーターで均一に塗布した。
続いて、塗工物を、９０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して合剤層を形成した後、長さ１０ｃｍ×幅２ｃｍの寸法で短冊状に切り出した。負極集電体との接着性は、上記短冊状の試験片（合剤層の乾燥質量７ｍｇ／ｃｍ2）について、両端を合剤層形成面を外側にして合わせたときに、合剤層が負極集電体から剥がれない場合を良好、剥がれる場合を不良と評価した。
【００６４】
一方、電極の柔軟性・可とう性は、上記短冊状の試験片（合剤層の乾燥質量がそれぞれ７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１ｍｇ／ｃｍ2）について、合剤層の乾燥質量が少ない試験片から順に、試験片の両端を合剤層形成面を外側にして合わせ、かつ、試験片の中心から両端に向かって各１ｃｍ離れた部分を、集電体の面が接するように挟持した際、合剤層にひび割れ等の外観不良が発生するときの試験片の合剤層乾燥質量で評価した。試験片の合剤層乾燥質量が大きい程、電極の柔軟性・可とう性に優れると判断できる。
【００６５】
（３）リチウム電池の初回充放電特性
初回充放電特性は、初回充放電時の放電容量、不可逆容量及び充放電効率から判断されるリチウム電池の充放電特性の指針である。初回充放電時の放電容量は、作製された電池の容量の指針となり、初回充放電時の放電容量が大きいほど、容量の大きな電池であるといえる。
【００６６】
初回充放電時の不可逆容量は、［初回充電容量−初回放電容量］から求められ、一般に初回充電時の不可逆容量が小さいほど充放電サイクルを繰り返しても容量低下が起こり難く優れた電池であると判断される。
また、初回充放電時の充放電効率は、次式から求められる。
【００６７】
充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
初回充放電時の充放電効率が大きいほど、充放電サイクルを繰り返しても容量低下が起こり難く優れた電池であると判断される。
【００６８】
上記（２）における、実施例１と比較例３のバインダ樹脂組成物のワニスを用いて調製したスラリーを、それぞれ、合剤層の乾燥質量がそれぞれ１２．５ｍｇ／ｃｍ2となるように負極集電体（日立電線（株）製、圧延銅箔、厚み１４μｍ、２００×１００ｍｍ）の片側表面にマイクロアプリケーターで均一に塗布した。
【００６９】
次いで、塗工物を、９０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して合剤層を形成した後、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形した。続いて、これを１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理し、作用極を準備した。
これとは別に、表面を軽く磨いた厚さ１ｍｍの金属リチウム（三井金属工業（株）製）を対極として準備した。
【００７０】
また、作用極と対極とを分離するための絶縁体として、セパレーター（東燃タピルス（株）製、微細孔ポリオレフィン、厚み２５μｍ、以下同様）を電解液でしめらせたものを準備した。アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中で、上記作用極と対極を、セパレーター−対極−セパレーター−作用極−セパレーターの順に積層し、積層体を得た。
得られた積層体の上面及び下面にステンレス製の治具を取り付けて積層体が剥離しないように固定した後、ガラス製の容器に入れて密閉構造の単極セルを作製した。
【００７１】
この単極セルについて、充放電装置（東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用い、アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中、２３℃、充電電流０．５ｍＡ（０．２８ｍＡ／ｃｍ2）で０Ｖまで定電流充電を行った。
なお、この定電流充電は、対極がリチウム金属であるので、電位の関係上、作用極が正極になるため、正確には放電である。
【００７２】
しかし、ここでは、作用極の黒鉛へのリチウムイオンの挿入反応を“充電”と定義する。電圧が０Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が０．０２ｍＡに減衰するまで充電を続けた後、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このときの黒鉛１ｇ当りの充電容量と放電容量を測定し、さらに不可逆容量及び充放電効率を算出し、単極セルの初回充放電特性を評価した。
【００７３】
放電容量が、３４５ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、３５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、不可逆容量が、３５ｍＡｈ／ｇ以下、好ましくは、３０ｍＡｈ／ｇ以下であり、充放電効率が、９０％以上、好ましくは、９２％以上であれば、単極セルの初回充放電特性は良好と評価される。
上記各ワニスの諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0005428126.tif 000006
＊１  接着不良により評価不可
（負極集電体との接着性試験において合剤層剥離）
＊２  接着不良により単極セル作製不可
（単極セル作製におけるロールプレス工程において合剤層剥離）
【００７５】
表１から、本発明のバインダ樹脂組成物（実施例１）は、比較例２〜４に比べ電解液に対する耐膨潤性に優れ、比較例４に比べ集電体との接着性が良好であり、なおかつ、比較例１、２に比べ電極の柔軟性・可とう性に優れていることがわかる。
また、単極セルの初回充放電特性が良好（放電容量及び充放電効率が大きく、不可逆容量が小さい）であり、比較例１〜４に比べ特性バランスに優れていることがわかる。
【００７６】
ちなみに、耐膨潤性が良い程、初回充放電特性が良い傾向が認められるが、これは、充放電の際、電極の導電ネットワークが崩壊しにくいためと考えられる。このことをもっとはっきりさせるため、耐膨潤性の異なる実施例１と比較例３のバインダ樹脂組成物を用いて、リチウム電池を組み立て、５０℃充放電サイクル試験を行った。以下、その評価法と結果について説明する。
【００７７】
＜リチウム電池の充放電サイクル特性の評価＞
（１）負極の作製
実施例２
上記（２）における、実施例１のバインダ樹脂組成物のワニスを用いて調製したスラリーを、合剤層の乾燥質量が２９ｍｇ／ｃｍ2となるように負極集電体（日立電線（株）製、圧延銅箔、厚み１０μｍ、２００×１００ｍｍ）の両側表面に転写ロールで均一に塗布した。
【００７８】
次いで、塗工物を、１２０℃のコンベア炉で５分間乾燥して合剤層を形成した後、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が１．６ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形した。これを５６ｍｍ角に裁断して短冊状のシートを作製し、１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理して負極を得た。
【００７９】
比較例５
バインダ樹脂組成物として比較例３のワニスを用いる以外は、実施例２と同様にして負極を得た。
【００８０】
（２）正極の作製
作製例１
バインダ樹脂組成物としてＰＶＤＦのワニス（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ１１２０、ＮＭＰ溶液、樹脂分１２質量％）と、正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）を、人造黒鉛系導電助剤（日本黒鉛工業（株）製、商品名：ＪＳＰ、平均粒径３μｍ）及びカーボンブラック系導電助剤（電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラックＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ）を、固形分換算(前記ワニス中の樹脂分：正極活物質：人造黒鉛系導電助剤：カーボンブラック系導電助剤)で３．２：８６．０：９．０：１．８（質量比）となるように配合し、ここにＮＭＰを全固形分が６０．０質量％となるように加え、混練してスラリーを調製した。
【００８１】
これを、合剤層の乾燥質量が６５ｍｇ／ｃｍ2となるように正極集電体（アルミニウム箔、厚み１０μｍ）の両側表面上に、転写ロールで均一に塗布した。
次いで、塗工物を、１２０℃のコンベア炉で５分間乾燥して合剤層を形成した後、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が３．２ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形した。これを５４ｍｍ幅に裁断して短冊状のシートを作製し、１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理して正極を得た。
【００８２】
（３）リチウム電池の作製
上記実施例２、比較例５及び作製例１で得られた負極及び正極の集電体露出部にニッケル製の集電タブを超音波溶着した後、これらをセパレーターを介して自動捲回機で捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した。この捲回群を電池缶に挿入し、負極の集電タブ端子を電池缶底に溶接した後、正極の集電タブ端子を蓋に溶接した。このとき、負極及び正極は、合剤層側が電解液と接するように配置した。
【００８３】
次いで、これを蓋が開口した状態で６０℃、１２時間真空乾燥した。その後、電池缶にアルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中で電解液を約５ｍｌ注入した。その後、電池缶と蓋とをかしめて密閉し、１８６５０型リチウム電池（円筒形、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。
【００８４】
得られた１８６５０型リチウム電池について、充放電装置（東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、５０℃、充電電流８００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０ｍＡに減衰するまで充電を続けた。その後、放電電流８００ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、初回放電容量を測定した。
【００８５】
次いで、この条件での充電・放電を１サイクルとし、２００サイクル充放電を繰り返した。１８６５０型リチウム電池の充放電サイクル特性は、初回放電容量を維持率１００％とした時の２００サイクル後の放電容量維持率で評価した。放電容量維持率は、下記の式より算出した。
【００８６】
放電容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初回放電容量）×１００
放電容量維持率が、８５％以上、好ましくは、９０％以上であれば、電池が充放電サイクルを繰り返しても容量低下が起こりにくいため、充放電サイクル特性に優れていると判断できる。その結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0005428126.tif 000007
【００８８】
表２から、本発明のバインダ樹脂組成物を用いて作製される電極を使用したリチウム電池（実施例３）は、比較例６に比べ充放電サイクル特性に優れていることがわかる。