(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体、シリカ、及び硫黄含有シラン化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物であり、
前記極性基含有共重合体における共役ジエン化合物ユニット中の二重結合のシス含量が、８０モル％以上であり、
前記硫黄含有シラン化合物は、下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005612360.tif 000011
（式（Ｉ）中、ｎは、同一又は異なって、１〜１０の整数である。ｍは２〜６の整数である。ｐは１〜３の整数である。ｚは０〜３の整数である。Ｒ１は、同一若しくは異なって、−Ｒ３−（ＯＲ４）ｑ−ＯＲ５で表されるポリエーテル基又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミノ基を示す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｑは２〜６の整数である。）
【化２】
0005612360.tif 000012
（式（ＩＩ）中、ｊは１〜１０の整数である。ｋは１〜３の整数である。Ｒ６は、同一若しくは異なって、−Ｒ８−（ＯＲ９）ｈ−ＯＲ１０で表されるポリエーテル基又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミノ基を示す。Ｒ７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１０は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を示す。ｈは２〜６の整数である。）
【化３】
0005612360.tif 000013
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す。ｒは２〜６の整数である。）
【請求項２】
前記極性基は、水酸基、−ＮＲ１３２、又は−Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ（Ｒ１５）３−ｓで表される基である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
（但し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｓは、１、２又は３の整数を表す。）
【請求項３】
前記極性基含有ビニル化合物が、下記一般式（ＩＶ）；
【化４】
0005612360.tif 000014
（式（ＩＶ）中、Ｒ１６は、水素、ビニル基又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１７は、水素又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１８は、水素、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、前記−ＮＲ１３２、又は前記−Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ（Ｒ１５）３−ｓで表される基を表す。ｔは、１〜１０の整数を表す。前記Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、該Ｒ１７が結合する炭素原子、該Ｒ１８が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物である請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記極性基含有共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０３〜２．０×１０６であり、かつ前記極性基含有ビニル化合物の含有量が０．０１〜５モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記極性基含有共重合体は、共重合を行う前に、前記極性基含有ビニル化合物と下記一般式（Ｖ）；
Ｍ（Ｒ１９）ｕ      （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ１９は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｕは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と前記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られる請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記極性基含有共重合体は、触媒としてランタニド、Ｔｉ、Ｃｏ又はＮｉ含有化合物、助触媒としてＡｌ又はＢ含有化合物を使用して共重合することにより得られるものである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
全ゴム成分１００質量部に対して前記シリカを２〜１５０質量部含み、かつ該シリカ１００質量部に対して前記硫黄含有シラン化合物を０．１〜４５質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記極性基含有共重合体をゴム成分として含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記極性基含有共重合体の含有量が、全ゴム成分１００質量％中、５〜９０質量％である請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路走行に使用される空気入りタイヤは、従来のスパイクタイヤに代わりスタッドレスタイヤが多く使用されるようになり、氷上性能の向上が一段と要求されてきている。氷雪上性能を向上させるためには、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げ、低温（ここで、低温とは、氷雪上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定したものが望ましい。このため、例えば、高いシス含量及び低いＴｇを有し、タイヤのトレッドゴムでの使用において耐摩耗性、疲労特性等に優れているという点から、高シス−１，４−ポリブタジエンが広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、一般に低温での弾性率を低下させると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来のスタッドレスタイヤは、ドライ路面を走行する際には、操縦安定性に劣るという問題があった。
【０００４】
一方、主にアルキルリチウム触媒を用いたリビングアニオン重合法により得られる低シス−１，４−ポリブタジエンは、分子量が制御しやすいこと、末端変性が比較的容易であることなどから、特にシリカを配合したトレッドゴムにおいて、氷上性能が改善されるが、耐摩耗性に問題がある。
【０００５】
上記の高温での弾性率の低下という問題に対し、シリカ配合において、ゴムに特定の極性基を付けることによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高めることで、高温の弾性率の低下を抑える試みがなされている。例えば、特許文献１では、ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物で変性することによりシリカとの親和性を高める試みがなされているが、充分な効果が得られない。
【０００６】
また、特許文献２では、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを予めゴムに配合することによりゴムとシリカをより有効に化学的に結合させる試みがなされているが、氷上性能など改善の要求を充分に満たすものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【特許文献２】特開平６−２４８１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性の性能をバランス良く得られるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高シス含量による優れた耐摩耗性、主鎖変性や末端変性による優れた氷上性能、及びドライ路面での操縦安定性をバランス良く得ることを鋭意検討した結果、共役ジエン化合物及び特定の極性基含有ビニル化合物の共重合を行って得られるポリマーと、特定のシランカップリング剤とを同時に用いることで、耐摩耗性とシリカの分散性が従来より向上し、上記の性能がバランス良く得られることを見出すことにより本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、ジエン系ゴム成分、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体、シリカ、及び硫黄含有シラン化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であって、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物であり、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上であり、上記硫黄含有シラン化合物は、下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
0005612360.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｎは、同一又は異なって、１〜１０の整数である。ｍは２〜６の整数である。ｐは１〜３の整数である。ｚは０〜３の整数である。Ｒ１は、同一若しくは異なって、−Ｒ３−（ＯＲ４）ｑ−ＯＲ５で表されるポリエーテル基又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミノ基を示す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｑは２〜６の整数である。）
【化２】
0005612360.tif 000003
（式（ＩＩ）中、ｊは１〜１０の整数である。ｋは１〜３の整数である。Ｒ６は、同一若しくは異なって、−Ｒ８−（ＯＲ９）ｈ−ＯＲ１０で表されるポリエーテル基又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミノ基を示す。Ｒ７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１０は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を示す。ｈは２〜６の整数である。）
【化３】
0005612360.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す。ｒは２〜６の整数である。）
【００１１】
上記極性基は、水酸基、−ＮＲ１３２、又は−Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ（Ｒ１５）３−ｓで表される基が好ましい。
（但し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｓは、１、２又は３の整数を表す。）
【００１２】
上記極性基含有ビニル化合物は、下記一般式（ＩＶ）；
【化４】
0005612360.tif 000005
（式（ＩＶ）中、Ｒ１６は、水素、ビニル基又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１７は、水素又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１８は、水素、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、上記−ＮＲ１３２、又は上記−Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ（Ｒ１５）３−ｓで表される基を表す。ｔは、１〜１０の整数を表す。上記Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、該Ｒ１７が結合する炭素原子、該Ｒ１８が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物が好ましい。
【００１３】
上記極性基含有共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０３〜２．０×１０６であり、かつ上記極性基含有ビニル化合物の含有量が０．０１〜５モル％であることが好ましい。
上記共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
【００１４】
上記極性基含有共重合体は、共重合を行う前に、上記極性基含有ビニル化合物と下記一般式（Ｖ）；
Ｍ（Ｒ１９）ｕ      （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ１９は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｕは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と前記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られるものが好ましい。
【００１５】
上記極性基含有共重合体は、触媒としてランタニド、Ｔｉ、Ｃｏ又はＮｉ含有化合物、助触媒としてＡｌ又はＢ含有化合物を使用して共重合することにより得られるものが好ましい。
【００１６】
上記ゴム組成物は、全ゴム成分１００質量部に対して上記シリカを２〜１５０質量部含み、かつ該シリカ１００質量部に対して上記硫黄含有シラン化合物体を０．１〜４５質量部含むことが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリカ配合のタイヤ用ゴム組成物において、特定の極性基含有ビニル化合物を共役ジエン化合物とともに共重合して得られた極性基含有共重合体を用い、かつ特定の硫黄含有シラン化合物を用いているため、該ゴム組成物をトレッドなどに適用したスタッドレスタイヤにおいて、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能をバランス良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる特定の極性基含有共重合体、シリカ、及び特定の硫黄含有シラン化合物を含む。
【００１９】
＜ジエン系ゴム成分＞
本発明で使用するジエン系ゴム成分は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エポキシ化ジエン系ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エポキシ化イソプレンゴム（ＥＩＲ）、エポキシ化スチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、エポキシ化スチレン−ブタジエン−ステレン共重合体、これらの部分水素化物など）などが挙げられる。なかでも、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能、及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物において、ＮＲの含有量は、全ゴム成分（上記ジエン系ゴム成分、後述の極性基含有共重合体を含むゴム成分の全量）１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。５質量％未満であると、破壊強度が悪化する傾向がある。また、該ＮＲの含有量は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくくなる傾向がある。
【００２１】
＜極性基含有共重合体＞
上記極性基含有共重合体は、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られるものである。また、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物である。つまり、極性基含有ビニル化合物が下記一般式（ＩＶ）の場合は、二重結合（重合性不飽和結合）とＸ（極性基）とを有し、かつ二重結合を形成する２つの炭素原子のうちのＲ１６とＣが結合する炭素原子とＸが結合する炭素原子とが「−（Ｃ（Ｒ１７）２）ｔ−」におけるｔ個のＣ（少なくとも１個の炭素原子）を介して結合している。更に、極性基含有共重合体において、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上である。
【００２２】
上記極性基含有ビニル化合物における重合性不飽和結合、極性基は、それぞれ１個でもよく、２個以上であってもよい。
【００２３】
重合性不飽和結合としては特に限定されないが、重合性二重結合が好適である。極性基としては特に限定されず、例えば、−ＮＲ１３２（Ｒ１３は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基）、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基、−Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ（Ｒ１５）３−ｓで表される基（Ｒ１４及びＲ１５は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｓは、１、２又は３の整数を表す。）等が挙げられる。なかでも、水酸基（−ＯＨ）、−ＮＲ１３２、−Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ（Ｒ１５）３−ｓで表される基（トリアルコキシシリル基など）が好ましい。この場合、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能がバランス良く得られる。
【００２４】
−ＮＲ１３２、−Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ（Ｒ１５）３−ｓで表される基において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表される炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基などのアルキル基などが挙げられる。−Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ（Ｒ１５）３−ｓで表される基の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などが挙げられる。
【００２５】
上記極性基含有ビニル化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましく、なかでも、下記一般式（ＩＶ−１）及び／又は（ＩＶ−２）で表される化合物を好適に使用できる。この場合、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能がバランス良く得られる。
【化５】
0005612360.tif 000006
（式（ＩＶ）中、Ｒ１６は、水素、ビニル基又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１７は、水素又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１８は、水素、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、上記−ＮＲ１３２、又は上記−Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ（Ｒ１５）３−ｓで表される基を表す。ｔは、１〜１０の整数を表す。上記Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、該Ｒ１７が結合する炭素原子、該Ｒ１８が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００２６】
【化６】
0005612360.tif 000007
（式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ、ｔは、前記と同様である。）
なお、式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）においても、式（ＩＶ）と同様、環構造を形成してもよい。
【００２７】
式（ＩＶ）で表される極性基含有ビニル化合物において、共重合の容易さの点から、Ｒ１６は水素、ビニル基又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ１７は水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。良好な耐摩耗性、氷上性能、操縦安定性の点から、Ｒ１８は水素、炭素数１〜４の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基が好ましい。Ｒ１６、Ｒ１７の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ１８の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１６、Ｒ１７で挙げた脂肪族炭化水素基の他に、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。またＲ１８の脂環族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。なお、Ｒ１８は、置換基を有していてもよい。
【００２８】
共重合の容易さの点から、ｔは２〜１０が好ましく、４〜１０がより好ましい。ｔが１０を超えると、コストが高くなる傾向がある。なお、ｔが２以上の整数である場合、式（ＩＶ）の化合物は、−（Ｃ（Ｒ１７）２）−で表されるユニットを２個以上有しているが、同一ユニット内のＲ１７、異なるユニットのＲ１７は、それぞれが同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００２９】
式（ＩＶ）で表される極性基含有ビニル化合物としては、例えば、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチリデン−ヘキサン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−５−へキセン−１−オール、４−メチリデンヘキサン−２−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、４−メチリデンへキサン−１−オール、５−メチル−５−へキセン−１−オール、５−メチリデンヘプタン−１−オール、５−ヘキセン−４−メチル−１−オール、４，５−ジメチル−５−ヘキセン−１−オール、４−メチル−５−メチリデンヘプタン−１−オール、３，４−ジメチル−５−へキセン−１−オール、３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジメチル−５−メチリデンへプタン−１−オール、２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン−１−オール、３−ヒドロキシ−６−メチル−７−オクテン、６−へプテン−１−オール、６−メチル−６−ヘプテン−１−オール、６−メチリデンオクタン−１−オール、７−オクテン−１−オール、７−メチル−７−オクテン−１−オール、７−メチリデンノナン−１−オール、８−ノネン−１−オール、８−メチル−８−ノネン−１−オール、８−メチリデンデカン−１−オール、９−デセン−１−オール、９−メチル−９−デセン−１−オール、９−メチリデンウンデカン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１０−メチル−１０−ウンデセン−１−オール、１０−メチリデンドデカン−１−オール、７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン−１−オール、２−シクロへキシル−５−ヘキセン−１−オール、３−シクロヘキシル−６−へプテン−２−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘプテン−１−オール、６−オクテン−１−オール、７−ノネン−１−オール、８−デセン−１−オール、４−メチル−５−ヘプテン−２−オール、５−メチル−６−オクテン−２−オール、６−メチル−７−ノネン−２−オール、３−メチル−４−へキセン−１−オール、４−メチル−５−へプテン−１−オール、５−メチル−６−オクテン−１−オール、６−メチル−７−ノネン−１−オール、７−メチル−８−デセン−１−オール、３−メチル−４−ヘプテン−１−オール、４−メチル−５−オクテン−１−オール、５−メチル−６−ノネン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ノネン−１−オール、５，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−オール、（Ｚ）−５−メチル−５−ヘプテン−１−オール、（Ｅ）−７−メチル−７−ノネン−２−オールなどが挙げられる。これらの中では、入手の容易性、共重合の容易性又は性能改善などから、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−へキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−へプテン−１−オール、５−オクテン−１−オールが好ましい。
【００３０】
また、以上で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−ＮＨ２に置換した化合物も挙げられ、例えば、１−アミノ−３−ブテン、１−アミノ−３−メチル−３−ブテン、１−アミノ−（３−メチリデン）ヘキサン、２−アミノ−４−ヘキセン、２−アミノ−４−メチル−４−へキセン、２−アミノ−（４−メチリデン）ヘキサン、１−アミノ−４−ペンテン、１−アミノ−４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−アミノ−（４−メチリデン）へキサン、１−アミノ−５−メチル−５−へキセン、１−アミノ−（５−メチリデン）ヘプタン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘキセン、１−アミノ−４，５−ジメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−４−メチル−（５−メチリデン）ヘプタン、１−アミノ−３，４−ジメチル−５−へキセン、１−アミノ−３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−３，４−ジメチル−（５−メチリデン）へプタン、１−アミノ−２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン、３−アミノ−６−メチル−７−オクテン、１−アミノ−６−へプテン、１−アミノ−６−メチル−６−ヘプテン、１−アミノ−（６−メチリデン）オクタン、１−アミノ−７−オクテン、１−アミノ−７−メチル−７−オクテン、１−アミノ−（７−メチリデン）ノナン、１−アミノ−８−ノネン、１−アミノ−８−メチル−８−ノネン、１−アミノ−（８−メチリデン）デカン、１−アミノ−９−デセン、１−アミノ−９−メチル−９−デセン、１−アミノ−（９−メチリデン）ウンデカン、１−アミノ−１０−ウンデセン、１−アミノ−１０−メチル−１０−ウンデセン、１−アミノ−１０−メチリデンドデカン、１−アミノ−７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン、１−アミノ−２−シクロへキシル−５−ヘキセン、２−アミノ−３−シクロヘキシル−６−へプテン、１−アミノ−４−ヘキセン、１−アミノ−５−ヘプテン、１−アミノ−６−オクテン、１−アミノ−７−ノネン、１−アミノ−８−デセン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘプテン、２−アミノ−５−メチル−６−オクテン、２−アミノ−６−メチル−７−ノネン、１−アミノ−３−メチル−４−へキセン、１−アミノ−４−メチル−５−へプテン、１−アミノ−５−メチル−６−オクテン、１−アミノ−６−メチル−７−ノネン、１−アミノ−７−メチル−８−デセン、１−アミノ−３−メチル−４−ヘプテン、１−アミノ−４−メチル−５−オクテン、１−アミノ−５−メチル−６−ノネン、１−アミノ−４−ヘプテン、１−アミノ−５−オクテン、１−アミノ−６−ノネン、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン、２−（１−シクロヘキセニル）プロピルアミン、等が挙げられる。これらの中では、入手が容易であると言う点から２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミンが好ましい。
【００３１】
更に、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−ＮＨＣＨ３に置換した化合物（１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−メチル−３−ブテンなど）、−Ｎ（ＣＨ３）２に置換した化合物（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチル−３−ブテンなど）も挙げられる。
【００３２】
また、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を上記−Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ（Ｒ１５）３−ｓで表される基に置換した化合物も挙げられ、例えば、１−トリエトキシシリル−３−ブテン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブテン、１−トリエトキシシリル−（３−メチリデン）ヘキサン、２−トリエトキシシリル−４−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−４−メチル−４−へキセン、２−トリエトキシシリル−（４−メチリデン）ヘキサン、１−トリエトキシシリル−４−ペンテン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−トリエトキシシリル−（４−メチリデン）へキサン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−５−へキセン、１−トリエトキシシリル−（５−メチリデン）ヘプタン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４，５−ジメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−（５−メチリデン）ヘプタン、１−トリエトキシシリル−３，４−ジメチル−５−へキセン、１−トリエトキシシリル−３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−３，４−ジメチル−（５−メチリデン）へプタン、１−トリエトキシシリル−２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン、３−トリエトキシシリル−６−メチル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−へプテン、１−トリエトキシシリル−６−メチル−６−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−（６−メチリデン）オクタン、１−トリエトキシシリル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−７−メチル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−（７−メチリデン）ノナン、１−トリエトキシシリル−８−ノネン、１−トリエトキシシリル−８−メチル−８−ノネン、１−トリエトキシシリル−（８−メチリデン）デカン、１−トリエトキシシリル−９−デセン、１−トリエトキシシリル−９−メチル−９−デセン、１−トリエトキシシリル−（９−メチリデン）ウンデカン、１−トリエトキシシリル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−１０−メチル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−１０−メチリデンドデカン、１−トリエトキシシリル−７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−２−シクロへキシル−５−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−３−シクロヘキシル−６−へプテン、１−トリエトキシシリル−４−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−５−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−６−オクテン、１−トリエトキシシリル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−８−デセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘプテン、２−トリエトキシシリル−５−メチル−６−オクテン、２−トリエトキシシリル−６−メチル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−４−へキセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−へプテン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−６−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−メチル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−７−メチル−８−デセン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−４−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−オクテン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−６−ノネン、１−トリエトキシシリル−４−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−５−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−ノネン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、１−トリメトキシシリル−５−ヘキセン、１−トリメトキシシリル−７−オクテン、１−（ジエトキシメチルシリル）−３−ブテン、１−（ジエトキシメチルシリル）−（３−メチリデン）ヘキサン、１−（エトキシジメチルシリル）−３−メチル−３−ブテン、２−（エトキシジメチルシリル）−４−ヘキセン、２−メトキシジメチルシリル−４−メチル−４−へキセン、１−メトキシジメチルシリル−４−ペンテンなどが挙げられる。更には、５−（トリエトキシシリル）−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン等も挙げられる。
上記極性基含有ビニル化合物は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
本発明で使用できる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましい。共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記極性基含有共重合体は、上記一般式（ＩＶ）で表される極性基含有ビニル化合物を、上記共役ジエン化合物と共重合させることにより製造できる。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点から溶液重合法が好ましい。
【００３５】
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が３質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が２０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて攪拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００３６】
溶液重合法において、触媒の種類は特に規定しないが、ランタニド（Ｎｄ等）、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ含有化合物等の遷移金属含有化合物を触媒として使用できる。また、Ａｌ、Ｂ含有化合物を助触媒として使用できる。
【００３７】
ランタニド含有化合物（Ｎｄ含有化合物など）としては、原子番号５７〜７１の元素を含むものであれば特に限定されず、例えば、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩又は亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられるが、取り扱いの容易性、タイヤ性能の改善の点から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。Ｔｉ含有化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基を１つを含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有する化合物などが挙げられ、触媒性能やタイヤ性能の改善の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。Ｃｏ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。Ｎｉ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられるが、特に限定しない。
【００３８】
助触媒として用いるＡｌ含有化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などであれば特に限定されないが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサン、クロロアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドが好ましく、これらは混合物で用いても良い。また、Ｂ含有化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。
【００３９】
上記極性基含有共重合体の調製では、上記極性基含有ビニル化合物の中でプロトン性を有する化合物を用いる場合は、重合反応の阻害を防ぐため、該化合物を予め不活性化させた後に共重合させることが好ましい。不活性化の方法は特に限定されないが、例えば、式（ＩＶ）で表される極性基含有ビニル化合物と共役ジエン系化合物との共重合反応を行う前に予め、式（ＩＶ）で表される極性基含有ビニル化合物と下記一般式（Ｖ）；
Ｍ（Ｒ１９）ｕ      （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ１９は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｕは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させることが挙げられる。これにより、重合反応の阻害要因の１つである極性基含有ビニル化合物の水酸基等の極性基が不活性化され、該反応により得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することで、目的とする極性基含有共重合体を良好に製造できる。
【００４０】
Ｒ１９の炭素数は１〜６が好ましい。Ｒ１９の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１８と同様の基を挙げることができ、脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。また、Ｒ１９のハロゲン類としては、塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。
【００４１】
式（Ｖ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタンなども挙げられる。
【００４２】
上記極性基含有ビニル化合物と上記一般式（Ｖ）で表される化合物との反応に使用する容器は特に限定されないが、少なくとも窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００４３】
前記触媒を重合開始剤として用い、極性基含有共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、式（ＩＶ）及び式（Ｖ）の反応生成物と、共役ジエン化合物とを、前記ランタニド、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ含有化合物を触媒、前記Ａｌ、Ｂ含有化合物を助触媒として用いて共重合することにより、目的の重合体を得ることができる。
【００４４】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明においては、共重合反応後に必要に応じて、シリカとの親和性を少しでも高める目的で公知の末端変性剤を用いて変性を加えることができる。変性とは、前記極性基含有共重合体の活性な末端部位と前記変性剤が反応して末端変性されることである。末端変性すると、シリカ上にある水酸基などの特性基との親和性が向上するため、シリカの分散性が良くなり、操縦安定性が向上する傾向がある。
【００４６】
変性剤としては特に限定されず、例えば、ケイ素化合物では、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。
【００４７】
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。重合反応後にアルコールを加えることで、上記極性基含有ビニル化合物の水酸基などの極性基に結合していた式（Ｖ）で表される化合物が脱離し極性基が生成するため、シリカとの親和性がより高まる。
【００４８】
前記極性基含有共重合体における極性基含有ビニル化合物の含有量は、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上である。また、該含有量は、好ましくは５モル％以下、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下である。０．０１モル％未満では、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくく、一方、５モル％を超えると複反応が起こる傾向がある。
なお、本発明において、極性基含有ビニル化合物の含有量は、後述の実施例の方法により測定される。
【００４９】
上記極性基含有共重合体は、該極性基含有共重合体における上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量（極性基含有共重合体における共役ジエン化合物ユニット中の二重結合のシス含量）が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。８０モル％未満であると、柔軟性や耐摩耗性が悪くなる傾向がある。
なお、本発明において、シス成分量（シス含量）は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
【００５０】
前記極性基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１．０×１０３〜２．０×１０６であることが好ましく、下限は１．０×１０４がより好ましく、２．０×１０４が更に好ましい。上限は１．０×１０６がより好ましい。重量平均分子量が１．０×１０３未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を超えると、加工性が著しく低下する傾向がある。
【００５１】
また、前記極性基含有共重合体のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下である。４．５を超えると、低分子量成分の量が増えるため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例の方法により測定される。
【００５２】
本発明のゴム組成物において、上記極性基含有共重合体の含有量は、全ゴム成分（上記ジエン系ゴム成分、極性基含有共重合体を含むゴム成分の全量）１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。５質量％未満であると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくくなる傾向がある。上限は特に限定されないが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、破壊強度が悪化する傾向がある。
【００５３】
＜硫黄含有シラン化合物＞
本発明では、上記一般式（Ｉ）で表される硫黄含有シラン化合物〔（Ｒ１Ｏ）ｐ（Ｒ２Ｏ）３−ｐ−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｍ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）３−ｐ（ＯＲ１）ｐ〕、及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される硫黄含有シラン化合物〔（Ｒ６Ｏ）ｋ（Ｒ７Ｏ）３−ｋ−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｊ−ＳＨ〕がシランカップリング剤として使用される。これらの化合物はオキシアルキレン構造を含み、通常使用されるトリエトキシ基やトリメトキシ基を有するシランカップリング剤に比べるとシリカとの親和性が高くなるため、良好にフィラーを分散させることができ、これにより、良好な氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られる。
【００５４】
式（Ｉ）において、ｎは、同一又は異なって、１〜１０の整数である。なお、（ＣＨ２）ｎは、アルキレン基を意味し、直鎖状が好ましいが、分岐していてもよい。
【００５５】
式（Ｉ）において、ｍは２〜６の整数である。ｍとしては、ポリマーとの結合状態の安定性という理由から２〜４が好ましく、２がより好ましい。ｍが１であると架橋部位の柔軟性が失われ、ｍが７以上であると耐熱性が低くなるとともに、物性の経時劣化が起こるおそれがある。
【００５６】
式（Ｉ）において、ｐは１〜３の整数である。ｐとしては、良好な耐摩耗性が得つつ、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られるという理由から、３が好ましい。
【００５７】
式（Ｉ）において、ｚは０〜３の整数である。ｚとしては、良好な耐摩耗性が得つつ、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られるという理由から、１〜３が好ましく、３がより好ましい。
【００５８】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、−Ｒ３−（ＯＲ４）ｑ−ＯＲ５で表されるポリエーテル基又は上記一般式（ＩＩＩ）〔−（ＣＨ２）ｒ−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）〕で表されるアミノ基を示す。
【００５９】
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜６（好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２）のアルキレン基を示す。
【００６０】
Ｒ３及びＲ４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基を示す。
【００６２】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００６３】
ｑは２〜６の整数である。ｑとしては、コストが比較的安価であるという理由から２〜３が好ましく、２がより好ましい。ｑが１であると従来品とあまり変わらず、ｑが７以上であるとコストが高くなる傾向がある。
【００６４】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基又は炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１２）のアリール基を示す。
【００６５】
Ｒ１１、Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基としては、上述したＲ５と同様のものが挙げられる。
【００６６】
Ｒ１１、Ｒ１２の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００６７】
式（ＩＩＩ）において、ｒは２〜６の整数である。ｒとしては、コストが比較的安価であるという理由から２〜３が好ましく、２がより好ましい。ｒが１であると系中に揮発性のニトロソアミンが生じる可能性があり、ｒが７以上であるとコストが高くなる傾向がある。
【００６８】
Ｒ１の−Ｒ３−（ＯＲ４）ｑ−ＯＲ５で表されるポリエーテル基の具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）２−ＯＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）２−ＯＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）２−ＯＣ３Ｈ７、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）２−ＯＣ４Ｈ９、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）２−ＯＣ５Ｈ１１、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）２−ＯＣＨ３、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）２−ＯＣ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）２−ＯＣ３Ｈ７、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）２−ＯＣ４Ｈ９、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）２−ＯＣ５Ｈ１１、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＣ３Ｈ７、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＣ４Ｈ９、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＣ５Ｈ１１等が挙げられる。なかでも、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）２−ＯＣ４Ｈ９が好ましい。
【００６９】
Ｒ１の上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミノ基の具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２、−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２、−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２、−Ｃ４Ｈ８−ＮＨ２、−Ｃ４Ｈ８−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ４Ｈ８−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｃ４Ｈ８−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｃ４Ｈ８−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２、−Ｃ４Ｈ８−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２、−Ｃ４Ｈ８−Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２、−Ｃ４Ｈ８−Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）（Ｃ５Ｈ１１）、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）等が挙げられる。なかでも、−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）が好ましい。
【００７０】
Ｒ２の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（Ｉ）で表される硫黄含有シラン化合物の具体例としては、例えば、（ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＢｕ）３、（ＰｒＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＢｕ）３、（ＰｒＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＰｒ）３、（ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３）３−Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｓ２−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ−（（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＢｕ）３、（ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３）３−Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＢｕ）３、（ＢｕＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（（ＯＣ３Ｈ６）３ＯＢｕ）３、（Ｍｅ２ＮＣ２Ｈ４Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ４ＮＭｅ２）３、（Ｅｔ２ＮＣ２Ｈ４Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ４ＮＥｔ２）３、（Ｅｔ２ＮＣ２Ｈ４Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ４ＮＭｅ２）３、（Ｍｅ２ＮＣ３Ｈ６Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ４ＮＭｅ２）３、（Ｍｅ２ＮＣ３Ｈ６Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ３Ｈ６ＮＭｅ２）３、（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）３、（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）３、（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ３Ｈ６ＮＨ２）３、（ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）３、（ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ４ＮＭｅ２）３、（（Ｅｔ）（Ｃ６Ｈ５）ＮＣ２Ｈ４Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｅｔ）（Ｃ６Ｈ５））３等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、（ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＢｕ）３、（Ｍｅ２ＮＣ２Ｈ４Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ４ＮＭｅ２）３、（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）３、（（Ｅｔ）（Ｃ６Ｈ５）ＮＣ２Ｈ４Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｅｔ）（Ｃ６Ｈ５））３が好ましい。なお、本明細書において、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕは、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を示す。
【００７２】
上記硫黄含有シラン化合物は、例えば、以下のように調製できる。（Ａ）（スルフィド）、（Ｂ）（触媒）、並びに（Ｃ）（ポリエーテル構造を有するモノアルコール）及び／又は（Ｄ）（アミノ基を有するモノアルコール）を混合し、減圧条件下、１００〜１７０℃にて１〜１２時間攪拌する。そして、反応混合物をろ過後、濃縮することにより上記硫黄含有シラン化合物が得られる。
【００７３】
（Ａ）としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルトリスルフィド）、ビス（３−トリエトキシシリルエチルジスルフィド）、ビス（３−トリメトキシシリルエチルジスルフィド）等が挙げられる。なかでも、加工性が良好という理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）が好ましい。
【００７４】
（Ｂ）としては、例えば、チタンテトラブチラート、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。なかでも、好収率にて目的物が得られるという理由から、チタンテトラブチラートが好ましい。
【００７５】
（Ｃ）としては、例えば、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテル、  ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。なかでも、コストが比較的安価であるという理由から、トリエチレングリコールブチルエーテルが好ましい。
【００７６】
（Ｄ）としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−アミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−メチルアミノエタノール等が挙げられる。
【００７７】
式（ＩＩ）で表される硫黄含有シラン化合物〔（Ｒ６Ｏ）ｋ（Ｒ７Ｏ）３−ｋ−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｊ−ＳＨ〕において、ｊは、１〜１０（好ましくは１〜５）の整数である。なお、（ＣＨ２）ｊは、アルキレン基を意味し、直鎖状が好ましいが、分岐していてもよい。
【００７８】
式（ＩＩ）において、ｋは１〜３の整数である。ｋとしては、良好な耐摩耗性が得つつ、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られるという理由から、２又は３が好ましい。
【００７９】
式（ＩＩ）において、Ｒ６は、同一若しくは異なって、−Ｒ８−（ＯＲ９）ｈ−ＯＲ１０で表されるポリエーテル基又は上記一般式（ＩＩＩ）〔−（ＣＨ２）ｒ−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）〕で表されるアミノ基を示す。
【００８０】
Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜６（好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２）のアルキレン基を示し、例えば、Ｒ３及びＲ４と同様の基が挙げられる。
【００８１】
Ｒ１０は、同一若しくは異なって、水素原子又は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基を示し、例えば、Ｒ５と同様の基が挙げられる。また、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等も挙げられる。
【００８２】
ｈは２〜６の整数である。ｈとしては、コストが比較的安価であるという理由から２〜３が好ましく、４がより好ましい。ｈが１であると従来品とあまり変わらず、ｈが７以上であるとコストが高くなる傾向がある。
【００８３】
Ｒ６の−Ｒ８−（ＯＲ９）ｈ−ＯＲ１０で表されるポリエーテル基の具体例としては、上記Ｒ１の−Ｒ３−（ＯＲ４）ｑ−ＯＲ５で表される同様のポリエーテル基が挙げられる。また、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＣ１１Ｈ２３、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＣ１２Ｈ２５、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＣ１３Ｈ２７、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＣ１４Ｈ２９、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＣ１５Ｈ３１、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）４−ＯＣ１１Ｈ２３、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）４−ＯＣ１２Ｈ２５、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）４−ＯＣ１３Ｈ２７、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）４−ＯＣ１４Ｈ２９、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）４−ＯＣ１５Ｈ３１、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）５−ＯＣ１１Ｈ２３、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）５−ＯＣ１２Ｈ２５、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）５−ＯＣ１３Ｈ２７、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）５−ＯＣ１４Ｈ２９、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）５−ＯＣ１５Ｈ３１等も挙げられる。なかでも、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）４−ＯＣ１１Ｈ２３、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）４−ＯＣ１３Ｈ２７、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）４−ＯＣ１５Ｈ３１、−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）５−ＯＣ１３Ｈ２７が好ましい。
【００８４】
Ｒ６の上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミノ基の具体例としては、上記Ｒ１の上記一般式（ＩＩＩ）で表される同様のアミノ基が挙げられる。
【００８５】
Ｒ７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、例えば、上記Ｒ２と同様のアルキル基が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（ＩＩ）で表される硫黄含有シラン化合物の具体例としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。
なお、式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される硫黄含有シラン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される硫黄含有シラン化合物の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、５質量部以上が特に好ましい。１質量部未満では、硫黄含有シラン化合物（シランカップリング剤）を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に形成できず、また、シリカの分散性も不充分なため、耐摩耗性、氷上性能及びドライ路面での操縦安定性能が低下する傾向がある。また、該合計含有量は、シリカ１００質量部に対して４５質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。４５質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００８８】
＜シリカ＞
本発明で使用するシリカは、チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。チッ素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８９】
シリカの配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して、２〜１５０質量部が好ましく、下限は５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、上限は１００質量部以下がより好ましい。シリカの配合量が２質量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
＜カーボンブラック＞
本発明では、補強剤としてカーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０〜２８０ｍ２／ｇが好ましく、下限は１００ｍ２／ｇ、上限は２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００９１】
カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合できる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００９３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。
【００９４】
＜スタッドレスタイヤ＞
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッド等）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のスタッドレスタイヤは、耐摩耗性と氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させることができる。
【実施例】
【００９５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に製造例で用いた各種薬品について説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
Ｓｉ２６６：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド））
チタンテトラブチラート：東京化成工業（株）製チタンテトラブチラート
トリエチレングリコールブチルエーテル：東京化成工業（株）製
シクロヘキサン：関東化学（株）製の無水シクロヘキサン
トルエン：関東化学（株）製の無水トルエン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
水酸基モノマー：東京化成工業（株）製の５−へキセン−１−オール
アミンモノマー：東京化成工業（株）製の２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン
エチルヘキサン酸ネオジム：和光純薬工業（株）製のエチルヘキサン酸ネオジム
ＴＩＢＡ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液
ＤＥＡＣ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液
ＤＩＢＡＨ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−水素化イソジブチルアルミニウム／トルエン溶液
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＰＭＡＯ（ポリメチルアルミノシロキサン）：東ソー・ファインケム（株）製ＰＭＡＯ
メタノール：関東化学（株）製のメタノール
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）：関東化学（株）製の２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【００９６】
得られたポリマーの分析は以下の方法で行った。
【００９７】
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
【００９８】
（重合体中のブタジエンユニット中のシス含量の測定）
重合体中のブタジエンユニット中の二重結合のシス含量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。測定は、合成した重合体、中間体を１ｇずつ１５ｍｌのトルエンに溶解させ、それぞれ３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させて精製したものについて行った。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，４−結合（５．３０〜５．５０ｐｐｍ）と１，２−結合（４．９４〜５．０３ｐｐｍ）のシグナル強度比、及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるシス結合（２５．５ｐｐｍ）とトランス結合（３２．８ｐｐｍ）のシグナル強度比から計算を行った。
【００９９】
（重合体に導入されたアミノ基の測定）
アミンモノマーの導入量は、上記ＮＭＲ装置を用いて測定を行い、アミンモノマーに基づく２．７３〜２．８０ｐｐｍ（２Ｈ）のシグナル強度比と前述のブタジエンユニットに基づくシグナル強度比から計算した。
【０１００】
（重合体に導入された水酸基の測定）
水酸基モノマーの導入量は、上記ＮＭＲ装置を用いて測定を行い、水酸基モノマーに基づく３．５０〜３．７０ｐｐｍ（２Ｈ）のシグナル強度比と前述のブタジエンユニットに基づくシグナル強度比から計算した。
【０１０１】
製造例１（シランカップリング剤２の合成）
１００ｍＬの蒸留装置に、８．４ｍｌのＳｉ２６６、６２．５ｍＬのトリエチレングリコールブチルエーテル及び６μＬのチタンテトラブチラートを仕込んだ後、窒素導入用のキャピラリー管を取り付け、窒素バブリング条件下、１５０℃にて４時間反応を行った。室温まで冷却後、反応混合物を濃縮し、シランカップリング剤２（（ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＢｕ）３）を得た。なお、反応中に冷却管部から流出するエタノールを液体窒素浴上のナスフラスコに溜めておき、その質量からアルコキシシリル基の交換率を計算した結果、約９３％であった。
【０１０２】
製造例２（水酸基モノマーの前処理）
氷水バス上の２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン５０ｍｌとＴＩＢＡ溶液８０ｍｌを入れ撹拌しながら水酸基モノマー６０ｍｍｏｌをゆっくり滴下した。滴下終了後室温下で３０分間撹拌した。得られた水酸基モノマー溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
【０１０３】
製造例３（アミンモノマーの前処理）
氷水バス上の２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン５０ｍｌとＴＩＢＡ溶液８０ｍｌを入れ撹拌しながらアミンモノマー３０ｍｍｏｌをゆっくり滴下した。滴下終了後室温下で３０分間撹拌した。得られたアミンモノマー溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
【０１０４】
製造例４（触媒溶液の合成）
５０ｍｌ耐圧ガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（３．５ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌ、エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）を８ｍｌ加え、撹拌を行った。５分後ＤＩＢＡＨ溶液を５ｍｌ加え、更に５分後ＤＥＡＣ溶液を２ｍｌ加え、触媒溶液を得た。
【０１０５】
製造例５（重合体（１）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ、アミンモノマー溶液２５ｍｌを入れ密閉し、５分撹拌後、上記触媒溶液を１．５ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま撹拌を行った。３時間後、反応釜に０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（１）を得た。収量は約７４．８ｇであった。
【０１０６】
製造例６（重合体（２）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ、水酸基モノマー溶液５０．０ｍｌを入れ密閉し、５分撹拌後、上記触媒溶液を１．５ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま撹拌を行った。３時間後、反応釜に０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（２）を得た。収量は約７４．９ｇであった。
【０１０７】
製造例７（重合体（３）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ密閉し、５分撹拌後、上記触媒溶液を１．５ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま撹拌を行った。３時間後、反応釜に０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（３）を得た。収量は約７３．５ｇであった。
【０１０８】
調製した重合体（１）〜（３）の分析結果を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
0005612360.tif 000008
【０１１０】
実施例１〜５及び比較例１〜３
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
重合体：上記製造例で調製
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：上記製造例で調製
シランカップリング剤３：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（ＩＩ）のＲ６＝−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）４−ＯＣ１３Ｈ２７、Ｒ７＝Ｃ２Ｈ５、ｋ＝２、ｊ＝３）
【化７】
0005612360.tif 000009
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１１１】
表２に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により氷上性能及びドライ路面での走行安定性能、摩耗性能を評価した。
【０１１２】
（動的粘弾性試験（氷上性能及びドライ路面での走行安定性能評価））
ティ・エス・インスツルメント（株）製の粘弾性測定試験機を用いて、温度０℃、周波数５Ｈｚ、振幅０．１％における弾性率（０．１％Ｇ＊）、及び振幅４０％における弾性率（４０％Ｇ＊）から０．１％Ｇ＊を引いた値（ΔＧ＊）を測定した。
氷上性能と操縦安定性のバランス指標として、次式
Ｓ＝（ΔＧ＊）／（０．１％Ｇ＊）
で表される指数Ｓを用い（Ｓは０＜Ｓ＜１の値である）、比較例１を１００とした相対値を指標とした。Ｓが小さいほど、氷上性能と操縦安定性のバランスが良いことを示す。
【０１１３】
（ＬＡＴ摩耗試験）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム試験片の容積損失量を測定した。表２の数値は、比較例１の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
表２が示すように、比較例１〜３に比べ、実施例１〜５では、指数Ｓの値が小さく、かつＬＡＴ指数が大きい値を示していた。これらの結果から、シリカ配合において、アミンや水酸基などを有する極性基含有ビニル化合物及びブタジエンの高シス共重合体と特定のシランカップリング剤とを配合することにより、耐摩耗性能を保ちながら氷上性能と操縦安定性をバランス良く改善できることが明らかとなった。