(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルフラールを水素含有ガスで一段階で、２つの触媒の存在下で構造化された充填床中で水素化することによって２−メチルテトラヒドロフランを製造する方法であって、水素化の出発物質の流れを、まず第一の触媒としての少なくとも１０質量％の銅含有率を有する１つの銅触媒に流過させ、次いで第二の触媒としての担体材料上に０．１質量％ないし３０質量％のパラジウム及び／又は白金を有する１つの触媒に流過させる前記製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、両方の触媒の構造化された充填床が１もしくは複数の反応器中に存在することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、第一の触媒が、銅の他に、クロム、マンガン、亜鉛及び／又はバリウムを含有することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化カルシウム、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム又はそれらの混合物を、第二の触媒の担体として使用することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、第一の触媒が、反応器頂部から、充填床の全高さの触媒充填床の全高さの２０〜８０％を形成することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、該方法を液相中で１５０〜２５０℃の温度で、２０〜２００バール（絶対圧）で実施することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、該方法を溶剤の存在下もしくは不在下で実施することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法において、該方法を気相中で１５０〜２５０℃の温度で、１〜１０バール（絶対圧）で実施することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、該方法を循環ガスで又は循環様式で実施することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造化された充填床（Ｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）における少なくとも２つの触媒上でのフルフラールからメチルテトラヒドロフランを一段階で製造する方法に関する。
【０００２】
２−メチルテトラヒドロフラン（以下、２−Ｍｅ−ＴＨＦ）は、高い溶解力を有する有機溶剤である。２−Ｍｅ−ＴＨＦは、化学合成のためのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）に代わる溶剤として使用され、テトラヒドロフランとは、好ましくは温度上昇とともに低下するより低い水溶性の点で異なり、通常の炭化水素を基礎とする燃料に対してアルコール性添加剤と比較してより良好に混和可能であるため燃料添加剤として使用され、かつホモポリマーに対して改善された特性を有するポリエーテルの製造のためのコモノマーとして使用される。
【０００３】
２−Ｍｅ−ＴＨＦは、再生原料から取得できる。２−Ｍｅ−ＴＨＦは、植物性廃棄物から、そこに含まれるヘミセルロースをフルフラールへと分解し、それを転化させて２−Ｍｅ−ＴＨＦとすることによって得ることができるので、それは持続的な開発に役立っている。
【０００４】
植物性の、特に農業廃棄物からフルフラールを製造することは公知であり、高い完成度に達している一方で、それに対して、フルフラールを２−Ｍｅ−ＴＨＦへと転化することは技術的になおも満足行く程度に解決されていない。
【０００５】
フルフラールの水素化による転化の素反応は公知であり、それはＺｈｅｎｇ他によってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ（２００６），２４６（１−２），１８−２３で詳細に説明されている。その著者は、２−メチルフランを、２−Ｍｅ−ＴＨＦの製造での前駆物質として必須のものと見なしており、脱カルボニル化による一酸化炭素の形成を含む、該水素化の主反応と副反応を説明している。
【０００６】
２−Ｍｅ−ＴＨＦはしばしばフルフラールの水素化による転化に際して少量で生成するが、フルフラールを２−Ｍｅ−ＴＨＦへと直接的に転化させることを説明する刊行物は僅かしか存在しない。
【０００７】
Ｋｙｏｓｕｋｅ他はＪ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ ６６（１９４６）、５８において、フルフラールからの２−メチル−ＴＨＦへと２６０℃でラネーニッケル触媒上で直接的に転化させることで、少量の有用生成物しか産出しないことを示している。好ましいものとして、Ｋｙｏｓｕｋｅ他は、その代わりに、メチルフランを単離した中間生成物として経由する二段階法であって、その両方の段階について異なる触媒を使用するものを推奨している。ここでは、第一段階でアドキンスによる銅−クロマイトが使用され、第二段階でラネーニッケルが使用される。
【０００８】
Ｐｒｏｓｋｕｒｙａｋｏｖ他は、Ｔｒｕｄｙ Ｌｅｎｉｎｇｒａｄｓｋｏｇｏ Ｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉｃｈｅｓｋｏｇｏ Ｉｎｓｔｉｔｕｔａ ｉｍｅｎｉ Ｌｅｎｓｏ−ｖｅｔａ（１９５８），４４，３−５において、ラネーニッケル触媒と銅クロマイト触媒との１：１混合物上でオートクレーブ中で２２０℃及び１６０アトムでフルフラールを転化させる場合に、最大で４２％の２−Ｍｅ−ＴＨＦの収率を記載している。その著者は、前記経路において副反応によりグリコール及び他の、詳細に特定されないフルフラールの開環生成物が生ずるため、より高い２−Ｍｅ−ＴＨＦ割合が得られないことを示している。
【０００９】
欠点としては、更に、得られた反応排出物混合物から２−Ｍｅ−ＴＨＦを単離・精製することが困難であると認識されていることである。それというのも、副生成物であるＴＨＦ、２−ペンタノン及び水は、純物質として又はその共沸物の形で、２−Ｍｅ−ＴＨＦの沸点と類似の沸点を有するからである。ここで、水／２−Ｍｅ−ＴＨＦの共沸物の沸点は、７３℃であり、水／ＴＨＦの共沸物の沸点は、６４℃であり、そして水／２−ペンタノンの共沸物の沸点は、８４℃であるが、一方で、ＴＨＦの純物質の沸点は、６６℃であり、２−Ｍｅ−ＴＨＦの純物質の沸点は、８０℃であり、そして２−ペンタノンの純物質の沸点は、１０２℃である。
【００１０】
ＵＳ−Ａ６，４７９，６７７号から、２−Ｍｅ−ＴＨＦの二段階の製造方法であって、各段階のためにそれぞれ１つの個々の触媒を使用するものが知られている。各段階は、異なる触媒を有する１つの個々の反応器内で実施される。この気相法は、銅−クロマイト触媒上でフルフラールをメチルフランへと水素化することを含み、それは引き続きニッケル触媒上で転化されて２−Ｍｅ−ＴＨＦとなる。
【００１１】
しかしながら、開示した方法は、一連の欠点を有する。ここで、前記転化の個々の段階のために異なる反応条件が必要であり、そのことは工業的実施を困難にし、個々の反応器の空間的分離が必要とする。水素の混加は、各水素化段階のために別々に必要とされ、気相反応でしばしば所望される多量の水素過剰量は許容されない。更に、フルフラールから熱的負荷に際して常に少量で起こる一酸化炭素の形成は、ニッケル触媒の不活性化と、高い毒性の揮発性Ｎｉ（ＣＯ）4の形成をもたらす。一酸化炭素などの危険な不純物の蓄積（Ａｕｆｐｅｇｅｌｕｎｇ）によって、経済的に望ましい循環ガス様式は不可能となる。
【００１２】
従って、本発明の課題は、フルフラールから２−メチルテトラヒドロフランを特定の複数の触媒を使用して製造するにあたり中間生成物を単離あるいは精製することなく一段階で製造する方法であって、それにより２−メチルテトラヒドロフランを、特に１つの反応器中での転化によって、かつ循環様式において良好な収率及び純度で得ることができる方法を提供することであった。
【００１３】
それに応じて、本発明は、フルフラールを水素含有ガスで一段階で水素化する方法であって、少なくとも１つの銅触媒と、元素の周期律表の第８族、第９族及び／又は第１０族からの少なくとも１つの貴金属を担体材料上に施与されて有する少なくとも１つの触媒とからなる構造化された充填床の存在下で行う方法に関する。好ましい一実施態様においては、本発明は、フルフラールを水素含有ガスで構造化された充填床中の２つの触媒の存在下に一段階で水素化する方法であって、第一の触媒が銅触媒を有し、かつ第二の触媒が活性金属として元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族からの少なくとも１つの貴金属、特にルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、パラジウム及び／又は白金、有利にはパラジウム及び／又は白金を担体材料上に施与されて有する方法に関する。
【００１４】
一段階、又は一段階の水素化とは、本願においては、フルフラールから出発して、中間生成物を単離あるいは精製することなく最終生成物の２−Ｍｅ−ＴＨＦをもたらす方法を表す。
【００１５】
好ましい実施態様の第一の触媒とは、出発物質であるフルフラール及び水素含有ガスの流れと、反応器に入ってから最初に接触する触媒を指すが、その一方で、第二の触媒は流過方法において空間的に第一の触媒の後に配置されているため、時間的に該第一の触媒の後にはじめて流過される。
【００１６】
第一の触媒
第一の触媒は、銅触媒であり、該触媒は、好ましくは銅の他に、付加的な活性金属として、元素の周期律表（新たなＩＵＰＡＣ命名法）の第２族、第６族及び／又は第１２族の１もしくは複数の元素、特にクロム、マンガン、亜鉛、バリウムなどを含有する。上述の活性金属の全含有率は、酸化物として計算されて、１０〜１００質量％、好ましくは１５〜８０質量％である。該触媒の銅含有率は、酸化物として計算されて、少なくとも１０質量％、しかしながら好ましくは少なくとも１５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％である。
【００１７】
第一の触媒としては、触媒作用を有する金属が担体材料を含まず存在する完全触媒（Ｖｏｌｌｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）（活性金属含有率１００質量％に相当する）並びに沈降触媒もしくは担体触媒が該当する。
【００１８】
好ましい完全触媒は、２４〜２６質量％の酸化銅、１質量％の酸化クロム（ＶＩ）、１質量％の酸化クロム（ＩＩＩ）、０〜４質量％のグラファイト、６５〜６７質量％の銅クロマイトの組成を有する触媒であり、該触媒は、エンゲルハルド社（米国・イズリン在）から触媒Ｅ４０３−ＴＵとして販売されている。
【００１９】
沈降触媒は、その触媒活性成分を、その塩溶液から、特にその硝酸塩及び／又は酢酸塩の溶液から、例えばアルカリ金属−及び／又はアルカリ土類金属水酸化物溶液及び／又はその炭酸塩溶液、例えば難溶性の水酸化物、酸化物水和物、塩基性の塩もしくは炭酸塩の添加によって沈降させ、引き続き得られた沈殿物を乾燥させ、次いでこれを一般に３００〜７００℃、特に４００〜６００℃での焼成によって変換させて相応の酸化物、混合酸化物及び／又は混合価数型の酸化物を得て、それらを水素もしくは水素含有ガスで一般に５０〜７００℃、特に１００〜４００℃で還元することで、より低い酸化段階の該当する金属及び／又は酸化物化合物を得て、そして本来の触媒活性形に変換することによって製造することができる。その際に、一般に、水がもはや形成されなくなるまで還元させる。担体材料を含有する沈降触媒の製造に際して、触媒活性成分の沈降は、該当する担体材料の存在下で行うことができる。しかしながら、触媒活性成分は、好ましくは、担体材料と同時に、該当する塩溶液から沈降させることもできる。好ましくは、本発明による方法においては、水素化を触媒する金属もしくは金属化合物を担体材料上に析出されて含有する水素化触媒が使用される。
【００２０】
触媒活性成分の他になおも付加的に担体材料を含有する上述の沈降触媒の他に、本発明による方法のためには、一般に、触媒的な水素化作用を有する成分が、例えば含浸によって担体材料に施与されている担体触媒も適している。
【００２１】
触媒活性金属を担体上に施与する様式は、一般に重要ではなく、種々の様式及びやり方で行ってよい。触媒活性金属は、前記の担体材料上に、例えば該当する元素の塩もしくは酸化物の溶液もしくは懸濁液で浸漬させ、乾燥させ、そして該金属化合物を還元剤、好ましくは水素もしくは錯体水素化物によって還元してより低い酸化状態の該当する金属もしくは化合物を得ることによって施与することができる。前記の担体上に触媒活性金属を施与するための他の方法は、担体を、容易に熱分解可能な塩、例えば触媒活性金属の硝酸塩もしくは容易に熱分解可能な錯体化合物、例えば触媒活性金属のカルボニル錯体もしくはヒドリド錯体で含浸させ、そしてこうして浸漬された担体を吸着された金属化合物の熱分解のために３００〜６００℃の温度に加熱することにある。前記の熱分解は、好ましくは保護ガス雰囲気下で行われる。好適な保護ガスは、例えば窒素、二酸化炭素、水素もしくは希ガスである。更に、触媒活性金属は、触媒担体上に蒸着もしくは火炎溶射によって堆積させることができる。前記の担体触媒中の触媒活性金属の含有率は、原則的に本発明による方法の成功には重要ではない。しかしながら、触媒活性金属のより高い含有率は、一般に、より低い含有率の場合よりも高い空時転化率をもたらす。
【００２２】
一般に、触媒活性金属の含有率が、酸化物として計算されて、全触媒に対して、１０〜９０質量％、有利には１５〜８０質量％である担体触媒が使用される。前記の含有率の表示は、担体材料を含む全触媒に対するものであるが、種々の担体材料は非常に様々な比重及び比表面積を有するので、前記の表示は、しかしながら本発明による方法の結果に悪影響を及ぼすことなく、下回っても又は上回ってもよい。当然のように、複数の触媒活性金属がそれぞれの担体材料に施与されていてよい。
【００２３】
沈降触媒の活性化も担体触媒の活性化も、反応の開始時にその場で使用される水素によって行うこともできるが、好ましくはこれらの触媒は、その使用前に個別に活性化させる。
【００２４】
担体材料としては、一般に、アルミニウムの酸化物、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、マグネシウム及び酸化カルシウムを使用することができる。当然のように、種々の担体材料の混合物を、本発明による方法で使用可能な不均一系触媒のための担体として用いることもできる。本発明による方法で使用可能な第一の触媒としては、以下のものが例示される：２５質量％の酸化銅、１質量％のＣｒ2Ｏ3及び７４質量％のＳｉＯ2。
【００２５】
第二の触媒
本発明により使用される第二の触媒は、活性金属として、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族からの少なくとも１つの貴金属、特にルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、パラジウム及び／又は白金、有利にはパラジウム及び／又は白金、特に有利にはパラジウムを担体上に有する。第二の触媒は、付加的に、元素の周期律表の第１族、第２族、第４族及び第７族ないし第１２族の金属を有してよい。元素の周期律表の第１族及び第２族の元素としては、特にナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムが使用されうる。好ましくは、前記触媒は、パラジウム及び白金以外の他の活性金属を有さない。
【００２６】
活性金属の施与は、担体を金属塩水溶液、例えばパラジウム塩水溶液などの水溶液中に浸漬するか、相応の金属塩溶液を担体上に噴霧するか、又は他の好適な方法によって達成することができる。白金及びパラジウムの金属塩としては、相応の金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、塩化物、クロロ錯体又はアミン錯体が適しており、その際、硝酸塩が好ましい。
【００２７】
パラジウム及び白金並びに場合によりなおも更なる活性金属を担体上に有する触媒では、金属塩もしくは金属塩溶液は、同時にもしくは前後して施与されてよい。
【００２８】
金属塩溶液で被覆されもしくは含浸された担体は、引き続き、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で乾燥され、そして選択的に２００℃〜６００℃の温度で、有利には３５０℃〜４５０℃の温度で焼成される。別々の浸漬の場合に、触媒は、上記のように、各浸漬工程の後に乾燥され、選択的に焼成される。活性成分を浸漬する順序は、その場合に自由に選択可能である。
【００２９】
引き続き、被覆及び乾燥され、選択的に焼成された担体は、遊離の水素を含有するガス流中で、約３０℃ないし約６００℃の温度で、好ましくは約１５０℃ないし約４５０℃の温度で活性化される。好ましくは、該ガス流は、５０〜１００容量％のＨ2と、０〜５０容量％のＮ2とからなる。
【００３０】
１もしくは複数の金属塩溶液は、それぞれ触媒の全質量に対する活性金属の全含有率が、約０．１ないし約３０質量％、有利には約０．１ないし約１０質量％、更に有利には約０．２５ないし約５質量％、特に約０．５ないし約２．５質量％となる量で１もしくは複数の担体上に施与される。
【００３１】
担体材料として使用できるのは、例えば活性炭、例えばＤｏｎａｕ Ｃａｒｂｏｎ ＧｍｂＨ社（６０３８８フランクフルト・アン・マイン在）の市販製品Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎカーボンの形の活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化カルシウム、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム又はそれらの混合物であり、その際、活性炭を使用することが好ましい。
【００３２】
方法操作
本発明による方法は、第一の触媒と第二の触媒の構造化された充填床を特徴としている。
【００３３】
本発明による一段階の水素化は、１もしくは複数の、特に２、３、４、５、６、７、８つの反応器中で実施することができる。複数の反応器が使用される場合に、第一の触媒は、第一の反応器中又は少なくとも２つの反応器からなる第一の反応器群中に存在し、かつ第二の触媒の充填床は、第二の反応器中又は少なくとも２つの反応器からなる第二の反応器群中に存在してよい。しかしながら、好ましくは、該一段階の水素化は、１つの反応器中で実施される。
【００３４】
反応混合物は、該１もしくは複数の反応器中を、好ましくはそれぞれ上から下へと流過する。その場合に、１つの反応器が使用されるとき、相応して複数の反応器が使用されるときには、第一の触媒（銅触媒）は、触媒充填床の全高さの２０〜８０％のために、有利には単独の反応器もしくは第一の反応器の反応器頂部に向かって充填床の全高さの上方４０〜６０％のために使用される。残りの充填床高さは、その際に、第二の触媒（パラジウム及び／又は白金触媒）によって形成される。１もしくは複数の反応器が下方から上方へと流過される場合に、それらの触媒は逆の順序で配置される。
【００３５】
単独の反応器が使用される場合に、第一の触媒から形成される充填床の部分と、第二の触媒から形成される部分とを、不活性材料からなる中間層を挿入することによって分離することが好ましいことがある。不活性な中間層としては、例えばガラスリングもしくは金属リングが適している。従って、フルフラールの２−Ｍｅ−ＴＨＦへの水素化は、好ましくは一段階で１つの反応器中で実施することができる。
【００３６】
本発明による方法の範囲において、該水素化は、気相もしくは液相中で実施でき、好ましくは気相中で作業される。一般に、該方法は気相中で約１５０〜２５０℃の温度で、好ましくは１９０〜２３０℃の温度で実施される。その際に使用される圧力は、一般に、１〜１０バール（絶対圧）、好ましくは約１〜３バール（絶対圧）である。本発明における圧力は、全圧もしくは絶対（ａｂｓ）圧として示されている。
【００３７】
液相において、本発明による方法は、一般に、１５０〜２５０℃で１〜２５０バール（絶対圧）の圧力で、有利には２０〜２００バール（絶対圧）で実施される。
【００３８】
本発明による方法の実施のために必要とされる、第一の触媒及び第二の触媒と呼称される銅触媒及び貴金属触媒の他に、他の複数の触媒が、１もしくは複数の反応器中で存在してよい。これらの触媒は、例えば不純物を除去するか又は副生成物を転化することで生成物品質を改善するために用いることができる。例えば、フルフラール中に一般に少量で存在している硫黄含有成分は、脱硫触媒又は銅及び／又は酸化モリブデン及び／又は酸化亜鉛を基礎とする吸着剤での処理によって除去することができる。フルフラールを取り扱う場合の副生成物として、常に少量の一酸化炭素が生ずる。この副生成物は、例えば銅及び／又はルテニウム触媒上での水素化によって転化されてメタノールとなり、こうして除去することができ、同様にケトン型及びアルデヒド型の副生成物を転化させてアルコールとすることができる。前記の機能と類似の機能を満たす触媒は、本発明による方法の実施のために必須の触媒に加えて、反応器のあらゆる場所に存在してよい。それらの触媒は、銅触媒の前にも、貴金属触媒の後にも、両方の触媒の間にも取り付けることができる。同様に、係る触媒は、銅触媒と貴金属触媒の構造化された充填床が相殺されないかぎりは、均一な混合物で使用することができる。
【００３９】
本発明による方法は、連続的にも断続的にも実施することができ、その際、連続的な方法の実施が好ましい。連続的な方法操作の場合に、水素化のためのフルフラールの量は、１時間あたりに触媒１リットルあたりで約０．０５ないし約３ｋｇであり、更に有利には１時間あたりに触媒１リットルあたりで約０．１ないし約１ｋｇである。
【００４０】
水素化ガスとしては、遊離の水素を含有し、かつ例えばＣＯなどの触媒毒を有害な量で有さない任意のガスを使用することができる。例えば、リフォーマー排ガスを使用することができる。好ましくは、純粋な水素が水素化ガスとして使用される。しかしながら、水蒸気もしくは窒素などの不活性なキャリヤーガスを付加的に使用することもできる。
【００４１】
水素／フルフラールのモル比
水素とフルフラールの混合比は、フルフラールから２−メチル−ＴＨＦへと転化させるために十分な量の水素（４当量）が提供されるかぎりは重要ではない。水素過剰も可能である。連続的な方法操作の場合に、反応器入口での水素／フルフラール−比率は、４：１〜５００：１、有利には５：１〜２５０：１、特に有利には１０：１〜１００：１である。
【００４２】
液相においては、本発明による水素化は、溶剤もしくは希釈剤の不在下もしくは存在下で実施できる。すなわち該水素化は溶液中で実施する必要はない。
【００４３】
しかしながら、溶剤もしくは希釈剤を使用してもよい。溶剤もしくは希釈剤としては、あらゆる好適な溶剤もしくは希釈剤を使用することができる。その選択は、その際、使用される溶剤もしくは希釈剤が、水素化されるフルフラールと均一な溶液を形成できるかぎりは重要ではない。
【００４４】
好適な溶剤もしくは希釈剤の例は、以下のものを含む：
例えばテトラヒドロフランもしくはジオキサンなどの直鎖状もしくは環状のエーテル、並びにアルキル基が好ましくは１〜１０個の炭素原子を、特に３〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール。
【００４５】
使用される溶剤もしくは希釈剤の量は、特に制限されず、かつ必要に応じて自由に選択できるが、その際、水素化のために予定されるフルフラールの１０〜７０質量％の溶液をもたらす量が好ましい。
【００４６】
更に、水素化反応器は、水素化の実施に際して、液相において直通で、すなわち生成物返送なくして又は循環（流通）で、すなわち反応器を出て行く水素化混合物の一部を循環に導いて稼働させることができる。
【００４７】
本発明による水素化を気相中で実施する場合には、反応生成物は、反応器を出た後に完全に凝縮及び分離される。気体状の成分である水素と、場合により使用される付加的なキャリヤーガスは、部分的に循環において反応器へと返送される（循環ガス様式）。好ましい循環ガス様式の場合に、循環ガス容量と新たなガスの容量との比率は、少なくとも１：１、有利には少なくとも５：１、特に有利には少なくとも１０：１である。
【００４８】
反応器としては、例えば管束反応器などの固定床反応器が該当する。反応器型の選択は、それ自体、充填床中での触媒の配列、すなわち反応混合物が触媒を流過する順序に変更がないかぎりは重要ではない。液体様式では、反応器の稼働時に第一の触媒と第二の触媒の混合が防止されるように両方の触媒型の床が配置されていれば、流動床反応器を使用できる。
【００４９】
本発明による水素化の反応排出物は、自体公知のように、しかし好ましくは熱交換器中での０〜８０℃への冷却によって凝縮される。凝縮の後に、相分離が生ずる。下相は、９０％超が水からなるが、その一方で、上相は、所望の生成物である２−Ｍｅ−ＴＨＦの他に、場合により後続する純粋蒸留によって良好に分離可能な少量の副生成物を有するに過ぎない。２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）は、本発明による方法によって非常に良好な収率及び純度で得られる。相分離は、周囲温度で実施することができる。しかしながら、反応排出物は、好ましくは６０℃で凝縮される。それというのも、この温度で２−メチル−ＴＨＦと水の混合可能性は特に低いからである。
【００５０】
以下に、これから本発明による方法を、幾つかの実施例をもとにより詳細に説明する。
【００５１】
実施例
触媒の製造例
４ｋｇのＳｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎカーボン（４ｍｍのストランド、製造元Ｄｏｎａｕ Ｃａｒｂｏｎ ＧｍｂＨ）を、含浸ドラム中に装入し、そしてパラジウムに関して７．２質量％の硝酸パラジウム（ＩＩ）の水溶液２．８ｋｇを室温で微細ノズル（１ｍｍ）を用いて噴霧した。その液体は、完全に該炭素担体の細孔中に取り込まれた。該材料を、引き続き加熱キャビネット中で１００℃で４０時間乾燥させた。
【００５２】
引き続き、乾燥させた触媒を２００℃で水流中で活性化（還元）させた。こうして製造された触媒は、触媒の質量に対して、５質量％のパラジウムを含有していた。
【００５３】
水素化生成物の分析
反応生成物である２−Ｍｅ−ＴＨＦ、２−ペンタノン、３−ペンタノン、１−ペンタノール、ＴＨＦ、フラン及びメチルフラン並びに出発材料であるフルフラールを、ガスクロマトグラフィーによって分析した。該混合物を、そのためにメタノールもしくはアセトンで希釈して（１：１０〜１：１００の希釈）又は希釈せずにＧＣクロマトグラフ（ＨＰ社、キャリヤーガス：水素）において３０ｍのＤＢ１カラム（Ｊ＋Ｗ社）へと射出し、そして６０〜３００℃のオーブン温度で（１分間あたりに８ケルビンの昇温速度で２２０℃まで、次いで１分間あたりに２０ケルビンの昇温速度で３００℃まで）水素炎イオン化検出器（温度：２９０℃）を用いて分析した。純度は、クロマトグラムのシグナルの積分によって測定した。
【００５４】
実施例１
蒸発器と、オイル加熱式の３．８ｌの二重ジャケット型管形反応器と、分離器と、循環ガス圧縮器とから構成される連続的な水素化のための設備において、フルフラールを、連続的に固定床触媒上で気相中で水素化させた。
【００５５】
該管形反応器を、Ｐｄ触媒（５％のＰｄ／Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎカーボン、４ｍｍストランド）４５０ｇで充填し、次いでその上にエンゲルハルド社（米国・イズリン）；現在のＢＡＳＦ社の銅クロマイト触媒Ｅ４０３−ＴＵ（２４〜２６質量％の酸化銅、１質量％の酸化クロム（ＶＩ）、１質量％の酸化クロム（ＩＩＩ）、０〜４質量％のグラファイト、６５〜６７質量％の銅クロマイト、タブレット３ｍｍ×３ｍｍ）５３０ｇで充填した。
【００５６】
該管形反応器は、上方から下方へと流過するものであった。該触媒は、当業者に公知の方法に従って無圧で窒素／水素混合物によって２００℃で活性化されるので、混合ガス中の水素含有率は、ゆっくりと０％から１００％までに高められた。引き続き、該設備を水素をもって４バールにまで加圧し、新たな水素ガスを４５０ＮＬ／ｈに調整し、蒸発器を２３０℃に温度調節し、反応器を２２０℃に温度調節し、そして循環ガスを運転に採用した。蒸発器に、一段階蒸留されたフルフラール４００ｇ／ｈを流した。水素化の間に、循環ガスを２４０ｇ／ｈに調整し、８３ＮＬ／ｈの排ガスを燃焼に供給した。この条件下で、４４０時間にわたってフルフラールの９９％超が転化され、２−ＭｅＴＨＦについての選択性は、＞８０％であった。二相の排出物の上相は、以下の組成を有していた：
フラン、２−メチルフラン、ＴＨＦは、それぞれ＜０．５質量％、２−ＭｅＴＨＦは、８４質量％、２−ペンタノンは、２．４質量％、２−ペンタノールは、１．３質量％、１−ペンタノールは、４質量％、メチル−γ−ブチロラクトンは、５質量％、残りは１００％まで未同定の副生成物。前記副生成物は、従来技術による蒸留によって除去できるので、所望の生成物である２−ＭｅＴＨＦは、９９％超の純度で得られた。
【００５７】
実施例２
電気加熱可能な垂直に取り付けられた反応器としての石英管（内径２．５ｃｍ、長さ６０ｃｍ）中で、５０ｍＬ（２１ｇ）の実施例１によるパラジウム−カーボン触媒（Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎカーボン上５％Ｐｄ、４ｍｍストランド）を、１０ｍＬの石英ガラスリング（触媒層の分離のため）で成層し、そして５０ｍＬ（３０ｇ）のエンゲルハルド社（米国・イズリン在）の銅クロマイト触媒Ｅ４０３−ＴＵ（２４〜２６質量％の酸化銅、１質量％の酸化クロム（ＶＩ）、１質量％の酸化クロム（ＩＩＩ）、０〜４質量％のグラファイト、６５〜６７質量％の銅クロマイト、タブレット３ｍｍ×３ｍｍ）で成層し、更に１００ｍＬの石英ガラスリング（蒸発路として）で覆った。
【００５８】
前記の構造化された触媒／石英ガラスリング−充填床を有する石英管に、ガス供給管と液体供給管を取り付け、反応生成物がガラス製螺旋型冷却器中で凝縮され回収されるように設置した。該反応器は上方から下方へと流過するものであった。すなわち、反応混合物は、まず銅クロマイト触媒を流過し、引き続きＰｄ触媒を流過した。
【００５９】
該触媒を、水素での処理によって、まずは窒素流中で希釈された状態で、後に純粋形で、それぞれ周囲圧力及び２００℃で２時間にわたり活性化させた。次いで、５ｍＬ／ｈ（約５．８ｇ／ｈ）のフルフラールを、１５Ｌ／ｈの水素流及び反応器温度ａ）１７５℃、ｂ）２００℃、ｃ）２２５℃、ｄ）２５０℃で、かつ周囲圧力で転化させた。出発物質（フルフラール）の転化率は、上述の温度ａ）ないしｄ）の全てにおいて完全であった。反応排出物を凝縮させ、その凝縮の後に反応排出物は２つの相に分離しはじめた。下相、つまりそれぞれの反応排出物の全量の約１／５未満は、その９０％超までが水からなっており、廃棄された。上相は、反応温度に応じて、以下のガスクロマトグラフィー測定された組成を有していた：
第１表
【表１】
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【００６０】
有機成分の他に、排出物の上相は、付加的に２〜８％の水を含有していた。
【００６１】
反応生成物である２−Ｍｅ−ＴＨＦを含有する上相を、長さ１．２ｍ、内径２．５ｃｍを有する３×３ｍｍのＶ２Ａ金属リングを充填体として有する充填体塔において蒸留し、そして生成物である２−Ｍｅ−ＴＨＦが、９９％超の純度で得ることができた。
【００６２】
実施例３
実施例２と同様にして、無機担体付の銅触媒（未活性化状態での組成  ２５％ＣｕＯ／１％Ｃｒ2Ｏ3／７４％ＳｉＯ2）と、パラジウム−カーボン触媒（Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎカーボン上５％Ｐｄ、４ｍｍストランド）とを反応器に装入した。２２５℃で、以下の反応排出物の組成が得られた：
８５％の２−Ｍｅ−ＴＨＦ、５％の２−ペンタノン、＜０．５％の３−ペンタノン、＜５％の１−ペンタノール、１％の２−ペンタノール、４％のＴＨＦ、０．５％のフラン、＜０．５％のメチルフラン並びに他の未同定の生成物。
【００６３】
実施例４
実施例２と同様にして、未活性化状態での組成  ２５％ＣｕＯ／１％Ｃｒ2Ｏ3／７４％ＳｉＯ2の組成の無機担体付の銅触媒２４．２ｇと、パラジウム−カーボン触媒（４ｍｍストランドのＳｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎカーボン上５％Ｐｄ）２８．１ｇとを反応器に装入した。２２５℃で、以下の反応排出物の組成が得られた：
８２％の２−Ｍｅ−ＴＨＦ、４％の２−ペンタノン、１％の３−ペンタノン、＜０．５％の１−ペンタノール、１％の２−ペンタノール、３％のＴＨＦ、０．５％のフラン、１％のメチルフラン並びに他の未同定の生成物。