(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードおよびカソード；
前記アノードおよびカソード間に配置された複数の有機光伝導性材料；を含み、
前記複数の有機光伝導性材料は、
ドナー物質の第一連続層およびアクセプター物質の第二連続層；
第一連続層に向かう正孔伝導のための連続経路を提供し、第一連続層から第二連続層に向かって伸張する、ドナー物質または複数のドナー物質の第一ネットワーク、および、第二連続層に向かう電子伝導のための連続経路を提供し、第二連続層から第一連続層に向かって伸張する、アクセプター物質の第二ネットワーク、ここで、第一ネットワークおよび第二ネットワークは互いに織り交ざっており（ｉｎｔｅｒｌａｃｅｄ）；
前記織り交ざったネットワーク間に散在する少なくとも一の他の有機光伝導性材料、前記少なくとも一の他の有機光伝導性材料はドナーおよびアクセプター物質とは異なる吸収スペクトルを有する；
を含み、前記第一ネットワーク、第二ネットワーク、および少なくとも一の他の有機光導電性材料は不連続層である感光性光電子デバイス。
【請求項２】
第一ネットワーク、第二ネットワークおよび前記織り交ざったネットワーク間に散在する少なくとも一の他の有機光伝導性材料は、それぞれ実質的に各有機光伝導性材料の複数の結晶子からなる請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項３】
各前記結晶子は１００ｎｍを超える寸法を有していない請求項２に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項４】
前記織り交ざったネットワーク間に散在する少なくとも一の他の有機光伝導性材料は、前記ドナーおよびアクセプター物質よりも広いバンドギャップを有する有機光伝導性材料を含む請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項５】
前記織り交ざったネットワーク間に散在する少なくとも一の他の有機光伝導性材料は、前記ドナーおよびアクセプター物質よりも狭いバンドギャップを有する有機光伝導性材料を含む請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項６】
前記少なくとも一の他の有機光伝導性材料は第一増感剤を含み、第一増感剤は第一連続層の前記ドナー物質のＨＯＭＯより小さく、かつ、第二連続層の前記アクセプター物質のＨＯＭＯより大きいＨＯＭＯを有し；第一増感剤は、第一連続層の前記ドナー物質のＬＵＭＯより小さく、かつ、第二連続層のアクセプター物質のＬＵＭＯより大きいＬＵＭＯを有する請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項７】
前記少なくとも一の他の有機光伝導性材料は第一増感剤および第二増感剤を含み、第一増感剤および第二増感剤は、前記ドナーおよびアクセプター物質と異なり、かつ互いに異なる吸収スペクトルを有する請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項８】
第一連続層および第一ネットワークは、同じドナー物質で構成される請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項９】
第二連続層および第二ネットワークは、同じアクセプター物質で構成される請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１０】
第一ネットワークの少なくとも一部は、第一連続層の前記ドナー物質と異なるドナー物質を含む請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１１】
第二ネットワークの少なくとも一部は、第二連続層のアクセプター物質と異なるアクセプター物質を含む請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１２】
前記少なくとも一の他の有機光伝導性材料は、第一連続層と第二連続層との間に繰り返しパターンで散在する複数の増感剤を含む請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１３】
前記アノードと第一連続層との間、および／または、前記カソードと第二連続層との間に配置された少なくとも一の励起子阻止層をさらに含む請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１４】
感光性光電子デバイスを製造する方法であって、以下を含む：
第一連続層を形成するために第一電極上に第一有機光伝導性材料を堆積し；
光伝導性材料の少なくとも三の不連続層を第一連続層上に直接堆積し、各不連続層の材料は、少なくとも一の隣接する不連続層の材料に直接接触し、下層または複数の下層の一部が各不連続層中の隙間を通して露出し；
第二連続層を形成するために前記不連続層上に直接第二有機光伝導性材料を堆積し、前記不連続層中の露出した隙間および窪みを充填し；
第二連続層上に第二電極を堆積する、ここで、少なくとも一の前記不連続層および一の前記連続層はドナー物質で構成され、その間に正孔伝導の連続経路を形成し、少なくとも一の前記不連続層および他の前記連続層はアクセプター物質で構成され、その間に電子伝導の連続経路を形成し、少なくとも一の前記不連続層は、前記ドナーおよびアクセプター物質と異なる吸収スペクトルを有する第三有機光伝導性材料で構成される。
【請求項１５】
前記各不連続層を堆積する間、前記不連続層内の前記光伝導性材料の各成長領域が任意の方向（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）において、１００ｎｍ以下の成長に貢献する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
各成長領域が各有機光伝導性材料の結晶子を形成する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
堆積の間に各不連続層の結晶子核生成が、下層の界面で発生する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第三光伝導性材料が前記ドナーおよびアクセプター物質よりも広いバンドギャップを有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
第三光伝導性材料が前記ドナーおよびアクセプター物質よりも狭いバンドギャップを有する請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
第一光伝導性材料はアクセプターであり、かつ第二光伝導性材料はドナーであり；
第三光伝導性材料が、第一有機光伝導性材料のＨＯＭＯより大きく、かつ、第二有機光伝導性材料のＨＯＭＯより小さいＨＯＭＯを有し；
第三光伝導性材料が、第一有機光伝導性材料のＬＵＭＯより大きく、かつ、第二有機光伝導性材料のＬＵＭＯより小さいＬＵＭＯを有する請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
第一光伝導性材料がドナーであり、第二光伝導性材料がアクセプターであり；
第三光伝導性材料が、第一有機光伝導性材料のＨＯＭＯより小さく、かつ、第二有機光伝導性材料のＨＯＭＯより大きいＨＯＭＯを有し；
第三光伝導性材料が、第一有機光伝導性材料のＬＵＭＯより小さく、かつ、第二有機光伝導性材料のＬＵＭＯより大きいＬＵＭＯを有する請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記不連続層が、前記ドナー物質、前記アクセプター物質および第三光伝導性材料と異なる吸収スペクトルを有する第四光伝導性材料の少なくとも一の層を有する請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
同じドナー物質が、前記連続層の一および前記不連続層の少なくとも一を形成するために使用される請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
同じアクセプター物質が、前記連続層の一および前記不連続層の少なくとも一を形成するために使用される請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記不連続層の堆積が、多重回の、一連の複数の光伝導性材料の繰り返し堆積を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項２６】
第一電極と第一連続層との間、および／または、第二電極と第二連続層との間に少なくとも一の励起子阻止層をさらに堆積することを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
ドナー物質で構成され、前記連続層の一と共に伝導経路を形成する、前記少なくとも一の不連続層が、第一の複数の不連続層を含み、かつ、アクセプター物質で構成され、他の前記連続層と共に伝導経路を形成する、前記少なくとも一の不連続層が、第二の複数の不連続層を含む請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
合衆国政府の権利
本発明は、米国エネルギー省再生可能エネルギー研究所により与えられた助成金（Ｇｒａｎｔ）Ｎｏ．ＤＥ−ＡＣ３６−９８−Ｇ０１０３３７および二次契約（ｓｕｂ−ｃｏｎｔｒａｃｔ）ＸＡＴ５−３３６３６−０３に基づく合衆国政府の支援でなされた。合衆国政府は本発明について一定の権利を有する。
【０００２】
共同研究合意
クレームした発明は、以下の一以上の団体に代わっておよび／または連携して、ミシガン大学、南カリフォルニア大学およびグローバルフォトニックエネルギーコーポレーションの大学−企業間協力研究の合意によってなされた。この合意はクレームした発明の各部分のなされる前およびなされた日に有効であり、クレームした発明はこの合意の範囲の活動の結果なされたものである。
【０００３】
発明の技術分野
本発明は全般に有機感光性光電子デバイスに関する。より詳細には、本発明はナノ結晶バルクドナー−アクセプターヘテロ結合を有する感光性光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００４】
背景技術
光電子デバイスは物質の光学的および電子的性質によっており、電子的に電磁波放射を発生するか検出する、または、周囲の電磁波放射から電力を発生させるものである。
【０００５】
感光性光電子デバイスは電磁波放射を電気信号または電力に変換する。太陽電池は、光起電性（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ「ＰＶ」）デバイスとも称され、電力を発生させるために特別に使用される感光性光電子デバイスの一種である。光伝導セルは、光吸収による変化を検出するために素子の抵抗をモニターする信号検出回路と連結して使用される感光性光電子デバイスの一種である。光検出器は、印加されたバイアス電圧を受け、光検出器が電磁波放射に照射されたときに発生する電流を測定する電流検出回路と連結して使用される感光性光電子デバイスの一種である。
【０００６】
これら三種類の感光性光電子デバイスは、下記で定義する整流接合が存在するかどうかによって、また、デバイスがバイアスまたはバイアス電圧として知られる外部からの印加電圧で動作するかによっても区別することができる。光伝導セルは整流接合を有しておらず、通常はバイアスによって動作する。ＰＶデバイスは、少なくとも一の整流接合を有し、バイアスでは動作しない。光検出器は、少なくとも一の整流接合を有し、必ずしもそうではないが通常はバイアスによって動作する。
【０００７】
本明細書において、「整流」の語は、とりわけ接合部分が非対称な導電特性を有する、すなわち接合部分は一方向の電荷輸送を優先して支持することを意味する。「半導体」の語は、熱的または電磁的励起により電荷キャリアが誘起されたときに、電流が流れる物質を称する。「光伝導性」の語は、キャリアが物質中に電荷を伝達する（すなわち輸送する）ために、電磁放射エネルギーが吸収され、それが電荷キャリアの励起エネルギーに転換されるプロセスに一般的に関連する。「光伝導性材料」の語は、電磁波放射を吸収し電荷キャリアを生じるその性質のために使用される半導体材料を参照する。本明細書において、「最上部」は基板からもっとも遠いことを意味し、一方「最下部」は基板にもっとも近いことを意味する。第一層が第二層に「物理的に接触している」または「直接接触している」と特定されていない限り、中間層があってもよい。しかし、表面処理（例えば、第１層の紫外オゾンまたはプラズマ照射）を除くものではない。
【０００８】
適当なエネルギーの電磁波放射が有機半導体材料に入射すると、光子が分子の励起状態を生成するために吸収され得る。有機光伝導性材料では、生成した分子状態は一般的に「励起子」すなわち、準粒子として輸送される束縛状態の電子−正孔対となると信じられている。励起子は、（電子または正孔が異なる対として再結合することとは対照的に）元の電子と正孔とが互いに再結合するジェミネート再結合（「クエンチング」）の前に、かなりの寿命を有し得る。光電流を発生するために、励起子を生成する電子−正孔は、典型的には整流接合で分離する。
【０００９】
感光性デバイスの場合は、整流接合は光起電性ヘテロ接合として参照される。有機光起電性ヘテロ接合の種類としては、ドナー物質とアクセプター物質との界面で生成されたドナー−アクセプターヘテロ接合および光伝導性材料と金属との界面で生成されたショットキー障壁ヘテロ接合が含まれる。
【００１０】
図１は、ドナー−アクセプターヘテロ接合の例を示すエネルギー準位図である。有機物という観点からは、「ドナー」および「アクセプター」の語は、接触している異なる二つの有機物の最高被占分子軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ「ＨＯＭＯ」）および最低空分子軌道  （Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  「ＬＵＭＯ」）のエネルギー準位の相対的な位置を指す。仮に別の物質に接触しているある物質のＬＵＭＯエネルギー準位がより低ければ、その物質はアクセプターとなる。そうでなければ、ドナーとなる。外部のバイアスのない場合には、電子はドナー−アクセプター接合においてアクセプター物質中に移動することがエネルギー的に望ましい。
【００１１】
本明細書においては、もし第一エネルギー準位が真空エネルギー準位１０に近ければ、第一ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は第二ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位よりも「大きい」か「高い」。高い方のＨＯＭＯエネルギー準位は、真空準位に対してより小さい絶対エネルギーを有するイオン化ポテンシャル（「ＩＰ」）に対応する。同様に、高い方のＬＵＭＯエネルギー準位は、真空準位に対してより小さい絶対エネルギーを有する電子親和力（「ＥＡ」）に対応する。通常のエネルギー準位ダイヤグラムでは、真空準位を最上部に置き、物質のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高くなっている。
【００１２】
ドナー１５２またはアクセプター１５４における光子６の吸収が励起子８を生じた後、励起子８は整流界面で解離する。ドナー１５２は正孔（白丸）を輸送しアクセプター１５４は電子（黒丸）を輸送する。
【００１３】
有機半導体の重要な性質はキャリア移動性である。移動性は電荷キャリアが電場に応答して導電性物質中を動くときの動きやすさを評価する。有機感光性デバイスとしての観点からは、高い電子移動性のために優先的に電子が伝導する物質は、電子輸送物質と称される。高い正孔移動性のために優先的に正孔が伝導する物質は、正孔輸送物質と称される。デバイス中の移動性および／または位置により、優先的に電子によって導電性を示す層は、電子輸送層（「ＥＴＬ」）と称され得る。デバイス中の移動性および／または位置により、優先的に正孔によって導電性を示す層は、正孔輸送層（「ＨＴＬ」）と称される。好ましくは、しかし必ずしもそうでなくてもよいが、アクセプター物質は電子輸送物質であり、ドナー物質は正孔輸送物質であることがよい。
【００１４】
キャリア移動性および相対的なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に基づき、光起電性ヘテロ接合でドナーおよびアクセプターとして機能する二つの有機光伝導性材料を対にする方法は、従来よく知れられており、ここでは説明しない。
【００１５】
本明細書においては、「有機」の語は、低分子有機物と同様に有機光電子デバイスの製造に用いられるポリマー材料をも含む。「低分子」はポリマーではないあらゆる有機物を参照し、「低分子」は実際にはかなり大きい分子もあり得る。低分子は、場合によっては、繰り返し単位も含み得る。例えば、長鎖のアルキル基を置換基として使用しても、分子は「低分子」の分類から除かれない。低分子はポリマーに組み込まれていてもよく、例えばポリマー骨格にペンダント基としてまたは骨格の一部分としてである。低分子は、コア部分の上に構築された一連の化学的シェル構造からなるデンドリマーのコア部分として存在していてもよい。デンドリマーのコア部分は、蛍光または燐光の低分子発光体であり得る。デンドリマーは「低分子」でもあり得る。一般的に、低分子は分子に共通の分子量と共に定義された化学式を有し、一方ポリマーは分子によって変わり得る分子量と共に定義された化学式を有する。本明細書においては、「有機」は、ヒドロカルビルおよびヘテロ原子で置換されたヒドロカルビルリガンドの金属錯体を含む。
【００１６】
有機感光性デバイスの技術水準のさらなる背景説明および記述のために、それらの一般的な構造、性質、材料および特徴を含む、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，６５７，３７８号明細書、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，５８０，０２７号明細書およびＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第６，３５２，７７７号明細書を参照によりここに組み入れる。
【発明の概要】
【００１７】
発明の概要
本発明は、改善されたハイブリッド平面バルクヘテロ接合を有する光電子デバイスの製造方法と共に最終的なデバイスを含む。
【００１８】
改善されたハイブリッド平面バルクヘテロ接合を有する感光性光電子デバイスの例は、アノードとカソードとの間に配置された複数の光伝導性材料を含む。光伝導性材料は、ドナー物質の第一連続層およびアクセプター物質の第二連続層を含む。ドナー物質または複数のドナー物質の第一ネットワークは第一連続層から第二連続層に向けて伸張し、第一連続層に向かう正孔伝導の連続経路を提供する。アクセプター物質または複数のアクセプター物質の第二ネットワークは第二連続層から第一連続層に向かって伸張し、第二連続層に向かう電子伝導の連続経路を提供する。第一ネットワークおよび第二ネットワークは互いに織り交ざっている。少なくとも一の他の光伝導性材料は織り交ざったネットワーク間に散在している。この他の光伝導性材料または複数の他の光伝導性材料は、ドナーおよびアクセプター物質とは異なる吸収スペクトルを有している。
【００１９】
好ましくは、第一ネットワーク、第二ネットワークおよび織り交ざったネットワーク間に散在する光伝導性材料または複数の光伝導性材料は、それぞれ実質的に各有機光伝導性材料の複数の結晶子からなる。各結晶子は好ましくは１００ｎｍを上回る寸法は有していない。
【００２０】
吸収スペクトルの増感剤には、散在する光伝導性材料または複数の光伝導性材料として広い範囲の物質を使用することができる。例えば、ドナーおよびアクセプター物質よりも広いバンドギャップを有する光伝導性材料を織り交ざったネットワーク間に散在させることができ、および／または、ドナーおよびアクセプター物質よりも狭いバンドギャップを有する光伝導性材料を織り交ざったネットワーク間に散在させることができる。
【００２１】
さらなる例として、光伝導性材料は、第一連続層のドナー物質のＨＯＭＯより小さく、第二連続層のアクセプター物質のＨＯＭＯより大きいＨＯＭＯを有し、かつ、第一連続層のドナー物質のＬＵＭＯより小さく、第二連続層のアクセプター物質のＬＵＭＯより大きいＬＵＭＯを有する、織り交ざったネットワーク間に散在させることができる。
【００２２】
複数の異なる増感剤を散在させることもできる。例えば、散在する光伝導性材料は第一増感剤および第二増感剤を含み、第一増感剤および第二増感剤はドナーおよびアクセプター物質とは異なる、かつ、互いに異なる吸収スペクトルを有する。
【００２３】
第一連続層および第一ネットワークは同じドナー物質で構成され得る。同様に、第二連続層および第二ネットワークは同じアクセプター物質で構成され得る。ネットワークおよび連続層の一部は異なるドナーおよびアクセプター物質でも構成され得る。例えば、第一ネットワークの少なくとも一部は、第一連続層のドナー物質と異なるドナー物質を含んでもよい。同様に、第二ネットワークの少なくとも一部は、第二連続層のアクセプター物質と異なるアクセプター物質を含んでもよい。
【００２４】
散在する光伝導性材料は、好ましくは第一連続層と第二連続層との間に繰り返しパターンで散在する複数の増感剤を含む。
【００２５】
構造は、アノードと第一連続層との間に配置される励起子阻止層、および／またはカソードと第二連続層との間に配置される励起子阻止層などの追加の層を含んでもよい。
【００２６】
このような感光性光電子デバイスを製造する方法の例は、第一連続層を形成するために第一電極上に第一有機光伝導性材料を堆積し、光伝導性材料の少なくとも三の不連続層を第一連続層上に直接堆積し、各不連続層の材料は、少なくとも一の隣接する不連続層の材料に直接接触し、下層または複数の下層の一部が各不連続層中の隙間を通して露出し、第二連続層を形成するために不連続層上に直接第二有機光伝導性材料を堆積し、前記不連続層中の露出した隙間および窪みを充填し、第二連続層上に第二電極を堆積する、ことを含む。少なくとも一の不連続層および一の連続層はドナー物質で構成され、その間に正孔伝導の連続経路を形成する。少なくとも一の不連続層および他の連続層はアクセプター物質で構成され、その間に電子伝導の連続経路を形成する。少なくとも一の不連続層は、ドナーおよびアクセプター物質と異なる吸収スペクトルを有する第三光伝導性材料で構成される。
【００２７】
好ましくは、各不連続層を堆積する間、不連続層内の光伝導性材料の各成長領域が任意の方向（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）において、１００ｎｍ以下の成長に貢献し、各成長領域では各有機光伝導性材料の結晶子が形成され、各不連続層の堆積の間に結晶子核生成が、下層の界面で発生する。
【００２８】
第三光伝導性材料として広範な材料を選択することができる。例えば、第三光伝導性材料は、ドナーおよびアクセプター物質よりも広いバンドギャップを有し得る。別の例として、第三光伝導性材料はドナーおよびアクセプター物質よりも狭いバンドギャップを有し得る。
【００２９】
さらなる例として、第一光伝導性材料がアクセプターで第二光伝導性材料がドナーであれば、第三光伝導性材料は、第一有機光伝導性材料のＨＯＭＯより大きく、第二有機光伝導性材料のＨＯＭＯより小さいＨＯＭＯを有し、かつ、第一有機光伝導性材料のＬＵＭＯより大きく、第二有機光伝導性材料のＬＵＭＯより小さいＬＵＭＯを有するように選択することができる。
【００３０】
さらなる例として、第一光伝導性材料がドナーで第二光伝導性材料がアクセプターであれば、第三光伝導性材料は、第一有機光伝導性材料のＨＯＭＯより小さく、第二有機光伝導性材料のＨＯＭＯより大きいＨＯＭＯを有し、かつ、第一有機光伝導性材料のＬＵＭＯより小さく、かつ、第二有機光伝導性材料のＬＵＭＯより大きいＬＵＭＯを有するように選択することができる。
【００３１】
多数の他の光伝導性材料を、第三光伝導性材料の層に加えて、不連続層として含むことができる。例えば、不連続層は、ドナー物質、アクセプター物質および第三光伝導性材料とは異なる吸収スペクトルを有する第四光伝導性材料の少なくとも一の層を含むことができる。
【００３２】
同じドナー物質が一の連続層および少なくとも一の不連続層を形成するために用いられ得る。同様に、同じアクセプター物質が一の連続層および少なくとも一の不連続層を形成するために用いられ得る。
【００３３】
不連続層の堆積は、多重回の、一連の複数の光伝導性材料の繰り返し堆積を含んでもよい。
【００３４】
他の層も堆積されてもよい。例えば、第一電極と第一連続層との間、および／または、第二電極と第二連続層との間の励起子阻止層など、少なくとも一の励起子阻止層が堆積されてもよい。
【００３５】
好ましくは、ドナー物質または複数のドナー物質で構成され、連続ドナー層と共に伝導経路を形成する、複数の不連続層があり、アクセプター物質または複数のアクセプター物質で構成され、連続アクセプター層と共に伝導経路を形成する、複数の不連続層がある。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、ドナー−アクセプターヘテロ接合を示すエネルギー準位ダイヤグラムである。
【図２】図２は、ドナー−アクセプターヘテロ接合を含む有機感光性デバイスを示す。
【図３】図３は、平面ヘテロ接合を形成するドナー−アクセプター二重層を示す。
【図４】図４は、ドナー層およびアクセプター層間に混合ヘテロ接合を含むハイブリッドヘテロ接合を示す。
【図５】図５は、バルクヘテロ接合を示す。
【図６】図６は、Ｓｃｈｏｔｔｋｙ障壁ヘテロ接合を含む有機感光性デバイスを示す。
【図７】図７は、直列の感光性多層（ｔａｎｄｅｍ）セルを示す。
【図８】図８は、並列の感光性多層セルを示す。
【００３７】
【図９Ａ】図９Ａ−９Ｈは、追加の埋設された光伝導性材料を含むハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示す。
【図９Ｂ】図９Ａ−９Ｈは、追加の埋設された光伝導性材料を含むハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示す。
【図９Ｃ】図９Ａ−９Ｈは、追加の埋設された光伝導性材料を含むハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示す。
【図９Ｄ】図９Ａ−９Ｈは、追加の埋設された光伝導性材料を含むハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示す。
【図９Ｅ】図９Ａ−９Ｈは、追加の埋設された光伝導性材料を含むハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示す。
【図９Ｆ】図９Ａ−９Ｈは、追加の埋設された光伝導性材料を含むハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示す。
【図９Ｇ】図９Ａ−９Ｈは、追加の埋設された光伝導性材料を含むハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示す。
【図９Ｈ】図９Ａ−９Ｈは、追加の埋設された光伝導性材料を含むハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示す。
【図１０】図１０は、図９Ａ−９Ｈの方法により形成されたデバイスを使用した回路を示す。
【図１１Ａ】図１１Ａ−１１Ｉは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、多重不連続アクセプター層およびドナー層の堆積を示し、不連続ドナー層間の電気伝導経路ネットワークを形成し、不連続アクセプター層間の電気伝導経路ネットワークを形成する。
【図１１Ｂ】図１１Ａ−１１Ｉは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、多重不連続アクセプター層およびドナー層の堆積を示し、不連続ドナー層間の電気伝導経路ネットワークを形成し、不連続アクセプター層間の電気伝導経路ネットワークを形成する。
【図１１Ｃ】図１１Ａ−１１Ｉは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、多重不連続アクセプター層およびドナー層の堆積を示し、不連続ドナー層間の電気伝導経路ネットワークを形成し、不連続アクセプター層間の電気伝導経路ネットワークを形成する。
【図１１Ｄ】図１１Ａ−１１Ｉは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、多重不連続アクセプター層およびドナー層の堆積を示し、不連続ドナー層間の電気伝導経路ネットワークを形成し、不連続アクセプター層間の電気伝導経路ネットワークを形成する。
【図１１Ｅ】図１１Ａ−１１Ｉは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、多重不連続アクセプター層およびドナー層の堆積を示し、不連続ドナー層間の電気伝導経路ネットワークを形成し、不連続アクセプター層間の電気伝導経路ネットワークを形成する。
【図１１Ｆ】図１１Ａ−１１Ｉは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、多重不連続アクセプター層およびドナー層の堆積を示し、不連続ドナー層間の電気伝導経路ネットワークを形成し、不連続アクセプター層間の電気伝導経路ネットワークを形成する。
【図１１Ｇ】図１１Ａ−１１Ｉは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、多重不連続アクセプター層およびドナー層の堆積を示し、不連続ドナー層間の電気伝導経路ネットワークを形成し、不連続アクセプター層間の電気伝導経路ネットワークを形成する。
【図１１Ｈ】図１１Ａ−１１Ｉは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、多重不連続アクセプター層およびドナー層の堆積を示し、不連続ドナー層間の電気伝導経路ネットワークを形成し、不連続アクセプター層間の電気伝導経路ネットワークを形成する。
【図１１Ｉ】図１１Ａ−１１Ｉは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、多重不連続アクセプター層およびドナー層の堆積を示し、不連続ドナー層間の電気伝導経路ネットワークを形成し、不連続アクセプター層間の電気伝導経路ネットワークを形成する。
【図１２】図１２は、図１１Ａ−１１Ｉの方法で形成されたデバイスを使用する回路を示す。
【図１３Ａ】図１３Ａ−１３Ｈは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、複数の追加の埋設された光伝導性材料を含む。
【図１３Ｂ】図１３Ａ−１３Ｈは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、複数の追加の埋設された光伝導性材料を含む。
【図１３Ｃ】図１３Ａ−１３Ｈは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、複数の追加の埋設された光伝導性材料を含む。
【図１３Ｄ】図１３Ａ−１３Ｈは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、複数の追加の埋設された光伝導性材料を含む。
【図１３Ｅ】図１３Ａ−１３Ｈは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、複数の追加の埋設された光伝導性材料を含む。
【図１３Ｆ】図１３Ａ−１３Ｈは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、複数の追加の埋設された光伝導性材料を含む。
【図１３Ｇ】図１３Ａ−１３Ｈは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、複数の追加の埋設された光伝導性材料を含む。
【図１３Ｈ】図１３Ａ−１３Ｈは、図９Ａ−９Ｈで製造したものと類似のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を形成する段階を示すが、複数の追加の埋設された光伝導性材料を含む。
【図１４】図１４は、図１３Ａ−１３Ｈの方法で形成されたデバイスを使用する回路を示す。
【図１５】図１５は、ドナーおよびアクセプター間の増感剤物質の好ましい配置に関するエネルギー準位ダイヤグラムである。
【図１６】図１６は、ドナー、アクセプターおよび増感剤として、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合光活性領域内で使用される非独占的な材料例としての有機光伝導性材料の種類について、各ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位およびエネルギーギャップを示す。
【図１７】図１７は、直列多層配置に適用された二のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を示す。
【図１８】図１８は、並列多層配置に適用された二のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合を示す。
【図１９】図１９は、デバイス例についてのエネルギー準位ダイヤグラムを示す。アノードはＩＴＯ、ドナー物質はＣｕＰｃ、増感剤はＳｎＰｃ、アクセプターはＣ６０、阻止層はＢＣＰ、カソードは銀である。
【図２０】図２０は、ＣｕＰｃ、ＳｎＰｃ、およびＣ６０の規格化された吸収スペクトルを示す。
【図２１】図２１はＡＭ１．５Ｇ放射スペクトル（参照）である。
【図２２Ａ】図２２Ａは、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造のシミュレーション例である。図２２Ｂ〜２２Ｄは、その構造の構成成分を示す。
【図２２Ｂ】図２２Ａは、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造のシミュレーション例である。図２２Ｂ〜２２Ｄは、その構造の構成成分を示す。
【図２２Ｃ】図２２Ａは、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造のシミュレーション例である。図２２Ｂ〜２２Ｄは、その構造の構成成分を示す。
【図２２Ｄ】図２２Ａは、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造のシミュレーション例である。図２２Ｂ〜２２Ｄは、その構造の構成成分を示す。
【図２３Ａ】図２３Ａは、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造のシミュレーション例である。図２３Ｂ〜２３Ｄは、その構造の構成成分を示す。
【図２３Ｂ】図２３Ａは、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造のシミュレーション例である。図２３Ｂ〜２３Ｄは、その構造の構成成分を示す。
【図２３Ｃ】図２３Ａは、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造のシミュレーション例である。図２３Ｂ〜２３Ｄは、その構造の構成成分を示す。
【図２３Ｄ】図２３Ａは、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造のシミュレーション例である。図２３Ｂ〜２３Ｄは、その構造の構成成分を示す。
【図２４Ａ】図２４Ａは、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造の例のシミュレーションである。図２４Ｂ〜２４Ｄは、その構造の構成成分を示す。
【００３８】
デバイスの構造図面は必ずしも実寸の縮尺ではない。
【図２４Ｂ】図２４Ａは、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造の例のシミュレーションである。図２４Ｂ〜２４Ｄは、その構造の構成成分を示す。
【００３９】
デバイスの構造図面は必ずしも実寸の縮尺ではない。
【図２４Ｃ】図２４Ａは、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造の例のシミュレーションである。図２４Ｂ〜２４Ｄは、その構造の構成成分を示す。
【００４０】
デバイスの構造図面は必ずしも実寸の縮尺ではない。
【図２４Ｄ】図２４Ａは、ハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造の例のシミュレーションである。図２４Ｂ〜２４Ｄは、その構造の構成成分を示す。
【００４１】
デバイスの構造図面は必ずしも実寸の縮尺ではない。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
詳細な説明
有機感光性デバイスは、励起子を生成するために光を吸収する少なくとも一の光活性領域を含み、励起子は続いて電子および正孔に解離する。図２は、光活性領域１５０がドナー−アクセプターヘテロ接合を含む有機感光性光電子デバイス１００の例を示している。「光活性領域」は、電流を発生するために解離し得る励起子を生成するように電磁波放射を吸収する感光性デバイスの一部である。デバイス１００は、基板１１０上に、アノード１２０、アノード平滑層１２２、ドナー１５２、アクセプター１５４、励起子阻止層（「ＥＢＬ」）１５６およびカソード１７０を含む。
【００４３】
ＥＢＬ１５６の例は、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，４５１，４１５号明細書に記載されており、ＥＢＬに関連する開示のために参照によってここに組み入れる。ＥＢＬの付加的な背景説明は、Ｐｅｕｍａｎｓら”Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ  ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ  ｉｎ  ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ−ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｉｏｄｅｓ，”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７６，２６５０−５２（２０００）にも見出すことができる。ＥＢＬは（他の事柄のうち）、ドナーおよび／またはアクセプター物質から励起子が移動するのを防止することにより、クエンチングを低減する。
【００４４】
「電極」および「接触」の語は、本明細書において同じ意味で用いられ、光によって発生した電流を外部回路に運搬するための、またはデバイスにバイアス電流もしくは電圧を供給するための媒体を提供する層を称する。図２に示されるように、アノード１２０およびカソード１７０は例である。電極は金属または「金属置換体」で構成される。ここで「金属」の語は単体金属で構成される物質および二以上の単体金属で構成される物質である金属合金をも包含して用いられる。「金属置換体」の語は、通常の定義の金属ではなく、導電性等の金属様の性質を有する、ドープされたワイドバンドギャップ半導体、縮退半導体、導電性酸化物および導電性ポリマー等の物質を称する。電極は単層または多層（「化合物」電極）を含んでもよく、透明、半透明、または不透明でもよい。電極および電極材料の例としては、Ｂｕｌｏｖｉｃらの米国特許第６，３５２，７７７号明細書およびＰａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙらの米国特許第６，４２０，０３１号明細書の開示を含み、それぞれはこれらの特徴の開示のために参照によって本明細書に組み入れる。本明細書においては、関係する波長における環境の電磁波放射のうち少なくとも５０％を透過すれば、その層は「透明」であるとする。
【００４５】
基板１１０は、所望の構造上の性質を提供する任意の適当な基板であり得る。基板は柔軟でも剛性があってもよく、平面でも平面状でなくてもよい。基板は透明、半透明または不透明であり得る。硬いプラスチックおよびガラスは好ましい剛体の基板材料の例である。柔軟なプラスチックおよび金属箔は好ましい柔軟な基板材料の例である。
【００４６】
アノード平滑層１２２が、アノード層１２０とドナー層１５２との間に存在していてもよい。アノード平滑層は、この特徴に関連する開示のために参照によってここに組み入れるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，６５７，３７８号明細書に記載されている。
【００４７】
図２では、光活性領域１５０はドナー物質１５２およびアクセプター物質１５４を含む。光活性領域で使用される有機物質は環金属化した（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）有機金属化合物を含む有機金属化合物を含んでもよい。「有機金属」の語は、本明細書においては当業者が一般的に理解するところにより、例えば、Ｇａｒｙ  Ｌ，Ｍｉｅｓｓｌｅｒ、Ｄｏｎａｌｄ  Ａ．Ｔａｒｒの”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（第２版）Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ（１９９９）第１３章に示されるとおりである。
【００４８】
有機層は真空蒸着、スピンコーティング、有機気相堆積法、有機気相ジェット堆積（ｏｒｇａｎｉｃ  ｖａｐｏｒ−ｊｅｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、インクジェットプリンティング、およびその他の公知の方法で製造され得る。
【００４９】
ドナー−アクセプターヘテロ接合の様々な種類の例が図３〜５に示されている。図３は平面ヘテロ接合を形成するドナー−アクセプター二重層を示す。図４は、ドナー物質１５２とアクセプター物質１５４との間に配置されたドナーおよびアクセプター物質の混合物を含む混合ヘテロ接合１５３を含むハイブリッドヘテロ接合を示す。図５は理想の「バルク」ヘテロ接合を示す。バルクヘテロ接合は、理想的な光電流の場合では、ドナー物質２５２とアクセプター物質２５４との間に単一の連続界面を有するが、実際のデバイスでは典型的には多層の界面が存在する。混合およびバルクヘテロ接合は、物質が複数のドメイン（ｄｏｍａｉｎ）を有する結果、多層のドナー−アクセプター界面を有し得る。反対の型の物質に囲まれているドメイン（例えば、アクセプター物質に囲まれるドナー物質のドメイン）は電気的に孤立する場合があり、これらのドメインは光電流に寄与しない。他のドメインは透過経路（連続した光電流経路）によって接続され得、これら他のドメインは光電流に寄与する。混合およびバルクヘテロ接合の区別は、ドナーおよびアクセプター物質の間の相分離の程度による。混合ヘテロ接合では、非常に少ないか全く相分離がない（ドメインは非常に小さく、例えば数ｎｍよりも小さい）、一方バルクヘテロ接合では、相当の相分離が存在する（例えば、数ｎｍ〜１００ｎｍの大きさのドメインを形成する）。
【００５０】
低分子混合ヘテロ接合が、例えば、真空蒸着または気相堆積法を用いたドナーおよびアクセプター物質の共蒸着により、形成されてもよい。低分子バルクヘテロ接合は、例えば、制御成長、蒸着後のアニーリングを伴う共蒸着または溶液処理によって、形成し得る。例えばドナーおよびアクセプター物質のポリマーを混合した溶液処理によって、ポリマー混合またはバルクヘテロ接合を形成し得る。
【００５１】
一般的に、平面ヘテロ接合は良好なキャリア伝導性を有しているが、励起子解離に乏しく、混合層はキャリア伝導性に乏しいが良好な励起子解離を示し、バルクヘテロ接合は良好なキャリア伝導性を有しかつ良好な励起子解離を示すが、材料の端部「行き止まり（ｃｕｌ−ｄｅ−ｓａｃｓ）」で電荷が蓄積され、性能を劣化させる。特に記載されていなければ、平面、混合、バルクおよびハイブリッドヘテロ接合は、本明細書に開示の実施の形態を通してドナー−アクセプターヘテロ接合として置き換えて用い得る。  
【００５２】
図６は、光活性領域３５０がＳｃｈｏｔｔｋｙ障壁ヘテロ接合の一部である有機感光性光電子デバイス３００の例を示している。デバイス３００は、透明接触３２０、有機光伝導性材料３５８を含む光活性領域３５０、およびＳｃｈｏｔｔｋｙ接触３７０を含む。Ｓｃｈｏｔｔｋｙ接触３７０は、典型的には金属層として形成される。光伝導性層３５８がＥＴＬである場合には、金等の仕事関数の高い金属が用いられ得るが、光伝導性層がＨＴＬである場合には、アルミニウム、マグネシウムまたはインジウム等の仕事関数の低い金属が用いられ得る。Ｓｃｈｏｔｔｋｙ障壁セルでは、Ｓｃｈｏｔｔｋｙ障壁に伴って形成された電場は励起子中の電子および正孔を分離して引きぬく。一般的に、この電場に促進された励起子解離は、ドナー−アクセプター界面における解離ほどは効率的ではない。
【００５３】
図示したデバイスは素子１９０に連結され得る。デバイスは光電デバイスであり、素子１９０は電力を消費または貯蔵する負荷抵抗である。デバイスが光検出器である場合には、素子１９０は、光検出器に光を照射した際に発生する電流を測定し、バイアスをデバイスに印加し得る電流検出回路である（例えば、Ｆｏｒｒｅｓｔらの２００５年５月２６日公開の米国特許出願第２００５−０１１０００７Ａｌに記載されている）。整流接合がデバイスから除かれる場合は（例えば、光活性領域として単一の光伝導性材料を用いる）、結果として得られる構造は光伝導セルとして使用でき、その場合は素子１９０は光吸収によるデバイスの抵抗の変化を検出する単一の検出回路である。特に明記されていなければ、これらの配置および変更は、ここに開示された各図面および実施の形態中のデバイスに用い得る。
【００５４】
有機感光性光電子デバイスは、透明電荷移動層、電極、または電荷再結合領域をも含み得る。電荷移動層は、有機物または無機物であり得、光伝導活性を有していても有していなくてもよい。電荷移動層は電極に類似するが、デバイスの外部との電気的な接続を有しておらず、電荷キャリアを光電子デバイスのある区分から隣り合う区分に運ぶのみである。電荷再結合帯は電荷移動層に類似するが、光電子デバイスの隣り合う区分の間で電子と正孔とを再結合させる。電荷再結合領域は半透明金属またはナノクラスター、ナノ粒子および／またはナノロッドを含む金属置換体再結合中心を含み、これは例えばＦｏｒｒｅｓｔら米国特許第６，６５７，３７８号明細書、２００６年２月１６日公開のＲａｎｄらの米国特許出願第２００６−００３２５２９Ａｌ、発明の名称”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｄｅｖｉｃｅ”、および２００６年２月９日公開のＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許出願第２００６−００２７８０２Ａｌ、発明の名称”Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｄｅｖｉｃｅ”に記載され、それぞれは再結合領域をなす物質および構造の開示のために参照によって本明細書に組み入れる。電荷再結合領域は再結合中心が埋め込まれた透明マトリックス層を含んでもよく、含まなくてもよい。電荷移動層、電極または電荷再結合領域は、光電子デバイスの区分のカソードおよび／またはアノードとして機能し得る。電極または電荷移動層はＳｃｈｏｔｔｋｙ接触として機能し得る。
【００５５】
図７および８は、透明電荷移動層、電極および電荷再結合領域を含む多層（ｔａｎｄｅｍ）デバイスの例を示す。図７のデバイス４００では、光活性領域１５０および１５０’は、中間伝導性領域４６０を挟んで電気的に直列に積層されている。外部の電気的接続なく描かれているように、中間伝導性領域４６０は電荷再結合領域または電荷移動層であってもよい。再結合領域としては、領域４６０は透明マトリックス層を伴うかまたは伴わない再結合中心４６１を含む。マトリックス層がまったくなければ、領域を形成する材料配置は領域４６０にわたって連続でなくともよい。図８中のデバイス５００は電気的に並列に積層された光活性領域１５０および１５０’を示し、ここで、最上部のセルは逆の配置である（すなわちカソードが下）。図７および８のそれぞれでは、光活性領域１５０および１５０’ならびに阻止層１５６および１５６’は応用分野に応じて、それぞれ同じ材料で形成しても、異なる材料で形成してもよい。同様に、光活性領域１５０および１５０’は同じ型の（すなわち、平面、混合、バルク、ハイブリッド）のヘテロ接合であってもよく、異なる型であってもよい。
【００５６】
上記の各デバイスでは、励起子阻止層等の層が省略されていてもよい。反射層または追加の光活性領域等の他の層が加えられてもよい。層の順序は変更しても逆にしてもよい。集中領域（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ）または捕獲（ｔｒａｐｐｉｎｇ）配置が効率向上のために使用されてもよく、これらは例えば、参照によって本明細書に組み入れるＦｏｒｒｅｓｔら米国特許第６，３３３，４５８号明細書およびＰｅｕｍａｎｓら米国特許第６，４４０，７６９号明細書に記載されている。光学的エネルギーをデバイスの所望の領域に集中させるためにコーティングを使用してもよく、例えば、参照によって本明細書に組み入れる２００５年１２月１日公開のＰｅｕｍａｎｓら米国特許出願第２００５−０２６６２１８Ａｌ、発明の名称”Ａｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｓｔａｃｋ”に記載されている。連結デバイスでは、透明絶縁層がセルの間に形成され、セル間の電気的な連結は電極を通して提供される。同様に多層デバイスでは、一以上の光活性領域がドナー−アクセプターヘテロ接合の代わりにショットキー障壁ヘテロ接合であり得る。また、具体的に特に説明された以外の配置も取りうる。
【００５７】
本明細書に記載するように、表面積の大きいハイブリッド平面バルクヘテロ接合デバイスは、制御成長（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ）法によって成長させる。付加的な光伝導性材料が、キャリア収集に損失を与えることなく吸収スペクトルを広くするために添加される。ナノ結晶有機光伝導体ドメインの使用は、キャリア収集および輸送を増大する。
【００５８】
ナノ結晶の制御成長は、キャリア収集のための連続する伝導経路ネットワークを生成し、これは励起子解離および材料の擬似不規則配置（ｑｕａｓｉ−ｒａｎｄａｍ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）のための高密度な界面およびを与える。結晶のネットワークおよび／または多結晶経路は三次元マトリックスを形成し、これはキャリア移動性を向上し、アモルファス相混合層に比較して直列抵抗をより低くし、より厚いデバイスを形成し得るゆえに、光吸収をさらに増大させる。
【００５９】
各ナノ結晶の不連続層は、光伝導性材料の複数の結晶子で構成される。層の間に高品質の粒界を生成するためには、成長条件は、その前に光伝導性層を堆積した界面に、結晶子の核形成を促進するために制御される。表面への輸送中の結晶成長は抑制される（例えば、周囲のキャリアガス中の気相核形成は抑制される）。
【００６０】
オンサイト（堆積表面における）での有機分子結晶成長を可能にする制御成長技術は、不連続層を形成するために用いることができる。検討すべき制御成長技術としては、有機気相堆積法（ＯＶＰＤ）、有機気相ジェット堆積法（ＯＶＪＤ；有機気相ジェットプリンティングとしても知られる）、真空熱蒸発法（ＶＴＥ）および有機分子線堆積法（ＯＭＢＤ）が含まれる。
【００６１】
制御表面成長を使用すること、および、結晶子間の横方向の分離を促進するために不連続層を薄く保つことに加えて、追加の堆積技術を、各電荷キャリアのための電気伝導経路に接続しないドナーおよびアクセプター物質の孤立した島の発生を最小限にするために使用することができる。これらの技術は、選択的堆積（例えば、基板の近くに配置したシャドーマスクの使用；ターゲットパルス、分子線またはノズルの角度および／または位置）、および島の発生を最小限にするのに役立つ制御精度を与えるための層間の基板の傾斜を含む。選択として、堆積工程の間のガス流（ＯＶＪＤ、ＯＶＰＤ）に対する基板位置の変更が含まれ得る。
【００６２】
図９Ａ〜９Ｈは、簡単な例を説明する、工程の段階を示している。連続ドナー層１５２は図９Ａ中ではナノ結晶不連続層の成長に先立って堆積される。図９Ｂでは、第一不連続層９５３ａとして複数のナノ結晶が堆積される。この例では、第一不連続層９５３ａとして使用される材料は、ドナーおよびアクセプター物質が与える吸収スペクトルよりも、より広くなるものが選択される。図９Ｃでは、アクセプター物質の複数のナノ結晶が、第二不連続層９５３ｂとして堆積される。図９Ｄでは、ドナー物質の複数のナノ結晶が、第三続層９５３ｃとして堆積される。断面中に現れているドナー物質のナノ結晶の大部分は、連続ドナー層１５２に直接接触し、最終的なデバイス中で、解離した正孔が層９５３ｃからアノード１２０へ向かう電気伝導経路となる。
【００６３】
図９Ｅでは、複数のナノ結晶が第四不連続層９５３ｄとして堆積される。この例では、層９５３ｄに使用される材料は、層９５３ａに使用される物質と同じである。図９Ｆでは、連続アクセプター層１５４が堆積される。連続アクセプター層１５４は、下層の不連続層９５３ａ−ｄの露出した隙間およびくぼみを充填する。断面に現れている不連続層９５３ｂ中のアクセプター物質のナノ結晶の大部分は、連続アクセプター層１５４に直接接触し、最終的なデバイス中で、解離した電子が層９５３ｂからカソードに向かう電気伝導経路となる。図９Ｇでは、励起子阻止層１５６が追加され、図９Ｈでは、カソード１７０が堆積される。図１０は、素子１９０を伴う回路中に配置されたハイブリッド平面バルクヘテロ接合光活性領域９５０を有する最終的なデバイス例を示す。
【００６４】
図９Ａ〜９Ｈ中の例は、Ａ（連続ドナー層）／Ｂ（不連続増感剤層）／Ｃ（不連続アクセプター層）／Ａ（不連続ドナー層）／Ｂ（不連続増感剤層）／Ｃ（連続アクセプター層）の堆積パターンに従う。この基本設計は、一連の複数の光伝導性材料の堆積を多数回繰り返すことにより拡張できる。例えば、堆積パターンＡ／｛Ｂ／Ｃ／Ａ｝×ｎ／Ｂ／Ｃ、または、同等のＡ／Ｂ／｛Ｃ／Ａ／Ｂ｝×ｎ／Ｃであり、ここで「ｎ」はパターン繰り返し数である。
【００６５】
これらの基礎堆積技術を使用することにより、ほとんどあらゆるパターンが可能となる。例えば、Ａ（連続）／｛Ｂ（不連続）／Ｃ（不連続）／Ａ（不連続））×ｎ／Ｃ（連続）の堆積パターンは、太陽電池における使用に効果的であり、その際、Ａ、ＢおよびＣは異なる吸収スペクトルを有し、「Ａ」はドナーまたはアクセプター物質であり、「Ｃ」は対のドナーおよびアクセプター物質である。
【００６６】
図１１Ａ〜１１Ｉは、Ａ／｛Ｂ／Ｃ／Ａ｝×２／Ｂ／Ｃの一連の堆積を繰り返す簡単な例を示す。図１１Ａでは、ナノ結晶の第一不連続層１１５３ａを連続ドナー層１５２上に堆積する。第一不連続層１１５３ａに使用される材料は、ドナーおよびアクセプター物質の与える吸収スペクトルよりも広くなるように選択される。図１１Ｂでは、アクセプター物質の複数のナノ結晶が第二不連続層１１５３ｂとして堆積される。図１１Ｃでは、ドナー物質の複数のナノ結晶が第三不連続層１１５３ｃとして堆積される。この断面に示されるように、層１１５３ｃ中の大部分のドナー物質のナノ結晶は、連続ドナー層１５２に直接接触し、最終的なデバイス中で、解離した正孔が層１１５３ｃからアノード１２０に向かう電気伝導経路となる。
【００６７】
図１１Ｄでは、複数のナノ結晶が第四不連続層１１５３ｄとして堆積される。この例では、層１１５３ｄに使用される材料は、層１１５３ａに使用される物質と同じである。図１１Ｅでは、アクセプター物質の複数のナノ結晶が第五不連続層１１５３ｅとして堆積される。図１１Ｆでは、ドナー物質の複数のナノ結晶が第六不連続層１１５３ｆとして堆積される。層１１５３ｆ中のドナー物質のナノ結晶の大部分は、不連続ドナー層１１５３ｃ中のナノ結晶に直接接触し、最終的なデバイス中で、解離した正孔が層１１５３ｆからアノード１２０に向かう電気伝導経路となる。
【００６８】
図１ｌＧでは、複数のナノ結晶が第七不連続層１１５３ｇとして堆積される。この例では、層１１５３ｇに使用される材料は、層１１５３ａおよび１１５３ｄに使用される物質と同じである。図１１Ｈでは、連続アクセプター層１５４が堆積される。連続アクセプター層１５４は、下層の不連続層１１５３ａ−ｇ中の隙間および窪みを充填する。不連続層１１５３ｂ中のアクセプター物質のナノ結晶の大部分は、不連続層１１５３ｅ中のナノ結晶に直接接触し、かつ不連続層１１５３ｅ中のナノ結晶は、連続アクセプター層１５４に直接接触し、最終的なデバイス中で、解離した電子が層１１５３ｂおよび１１５３ｅからカソードへ向かう電気伝導経路となる。図１１Ｉでは、励起子阻止層１５６、その後カソード１７０が堆積される。図１２は、素子１９０を伴う回路中に配置されたハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合光活性領域１１５０を有する最終的なデバイス例を示す。
【００６９】
図９〜１２中の例はすべて、ドナー物質およびアクセプター物質と共に単一吸収スペクトルの増感材料を使用しているが、この設計の強みは多数の異なる増感材料を同時に使用できることにある。図１３Ａ〜１３Ｈは、Ａ／｛Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ａ｝×１／Ｂ／Ｃ／Ｄの一連の堆積の簡単な例を示している。図１３Ａでは、ナノ結晶の第一不連続層１３５３ａが連続ドナー層１５２上に堆積される。第一不連続層１３５３ａに使用する材料は、吸収スペクトルが他方の材料の与えるものよりもより広くなるよう選択した第一増感剤である。図１３Ｂでは、ナノ結晶の第二不連続層１３５３ｂが堆積される。第二不連続層１３５３ｂに使用する材料は、吸収スペクトルが他方の材料の与えるものよりもより広くなるよう選択した第二増感剤である。図１３Ｃでは、アクセプター物質の複数のナノ結晶は、第三不連続層１３５３ｃとして堆積される。図１３Ｄでは、ドナー物質の複数のナノ結晶が、第四不連続層１３５３ｄとして堆積される。層１３５３ｄ中のドナー物質のナノ結晶の大部分は、連続ドナー層１５２に直接接触し、最終的なデバイス中で、解離した正孔が層１３５３ｄからアノード１２０に向かう電気伝導経路となる。
【００７０】
図１３Ｅでは、複数のナノ結晶は第五不連続層１３５３ｅとして堆積される。この例では、層１３５３ｅに使用される材料は、層１３５３ａに使用される第一増感剤である。図１３Ｆでは、複数のナノ結晶が第六不連続層１３５３ｆとして堆積される。この例では、層１３５３ｆに使用される材料は、層１３５３ｂに使用される第二増感剤である。
【００７１】
図１３Ｇでは、連続アクセプター層１５４が堆積される。連続アクセプター層１５４は下層の不連続層１３５３ａ−ｆ中の露出した隙間およびくぼみを充填する。不連続層１３５３ｃ中のアクセプター物質のナノ結晶の大部分は、連続アクセプター層１５４に直接接触し、最終的なデバイス中で、解離した電子が層１３５３ｃからカソードへ向かう電気伝導経路となる。図１３Ｈでは、励起子阻止層１５６、その後カソード１７０が堆積される。図１４は、素子１９０を伴う回路中に配置されたハイブリッド平面ナノ結晶バルク光活性領域１３５０を有する最終的なデバイス例を示す。
【００７２】
単一のハイブリッド平面ナノ結晶バルクヘテロ接合構造に使用できる異なる増感材料の数としては、特に制限はないが、異なる増感剤の（ドナーおよびアクセプター物質に加えて）１０または１１を超える使用は効果がないと考えられる。なぜならば、増感剤数のさらなる増加は、広いスペクトル範囲という点からは利益を減少する可能性があるためである。その上、成長および製造の複雑さは異なる物質の数が増加するにつれて増加する。
【００７３】
各不連続層の成長の間、各不連続成長領域（ナノ結晶）の寄与は、好ましくは任意の方向について１００ｎｍ未満である。より好ましくは、各ナノ結晶内の任意の点から別の物質との境界界面までの距離が、好ましくは各ナノ結晶を形成している物質の１．５励起子拡散距離未満である。さらに好ましくは、電気伝導性材料の成長の寄与（ｇｒｏｗｔｈ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の厚さは、６０Å以下であり、キャリア輸送を阻止する物質の成長の貢献の厚さは、４０Å以下である（例えば、アクセプターとしてＣ６０、ドナーとしてＣｕＰｃ：銅フタロシアニンと共に増感剤として使用する場合には、ＴＡＺ：３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾールおよび／またはＳｎＰｃ：スズフタロシアニン）。
【００７４】
いずれの連続層内でも任意の点から、反対の物質型の光伝導性材料との境界界面までの距離は、好ましくは各連続層を形成する光伝導性材料の２．５励起子拡散距離以下である。
【００７５】
この設計の強みは、ドナー物質およびアクセプター物質それぞれがアノードおよびカソード（それぞれ）に至る電荷収集透過経路を提供する伝導性ネットワークを形成する限りは、ほとんどどの材料パターンも使用できることである。例えば、五つの材料を含む一連の堆積順は、Ａ（連続）／｛Ｂ（不連続）／Ｃ（不連続）／Ｄ（不連続）／Ｅ（不連続）／Ａ（不連続））×ｎ／Ｂ（連続）とすることができ、ここで、「Ｃ」、「Ｄ」および「Ｅ」は異なる三つの増感剤であり、「Ａ」はドナー物質またはアクセプター物質、「Ｂ」は対になるドナーおよびアクセプター物質である。他の例は、Ａ（連続）／（Ｂ（不連続）／Ｃ（不連続）／Ｄ（不連続）／Ａ（不連続）／Ｂ（不連続））／Ｃ（連続）であり、ここで「Ｂ」および「Ｄ」は二つの異なる増感剤であり、「Ａ」はドナー物質またはアクセプター物質であり、「Ｃ」は対になるドナーおよびアクセプター物質である。
【００７６】
ドナー−アクセプターネットワーク間に散在する増感剤のパターンは、不規則であってもよいが、好ましい実施形態では、光生成された励起子を空間的に解離するために、電荷分離内在ポテンシャル（ｃｈａｒｇｅ−ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  ｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を生成するエネルギーカスケードを形成するように、ドナーおよびアクセプターネットワーク間に複数の増感剤物質を配置する。例えば、図１５は、ドナーネットワーク１５５２とアクセプターネットワーク１５５４との間に配置された三つの増感剤１５５３ａ−１５５３ｃを含むエネルギー準位ダイヤグラムを示す。エネルギーカスケードを使用した光生成された励起子の空間解離についてのさらなる議論は、参照によってここに組み入れる、Ｂ．Ｒａｎｄらによる２００６年７月１４日提出の米国特許出願第１１／４８６，１６３号、”Ｎｅｗ  Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ  Ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ，”を参照されたい。
【００７７】
図１５に示す配置設計の実用性を示すため、図１６は、多様な有機半導体材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを示す。図は横方向に描かれ、真空準位（０ｅＶ）は左側である。列記された材料の正式な名称は以下のとおりである：
ＰＴＣＤＡ：３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン二無水物（３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＴＡＺ：３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール
ＢＣＰ：２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
Ｃ６０：Ｃ６０
Ｃ７０：Ｃ７０
ＰＴＣＢＩ：３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボキシリック  ビス−ベンズイミダゾール（３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｂｉｓ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）
ＳＣ５：１，３，５−トリス−フェニル−２−（４−ビフェニル）ベンゼン
ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル
ＯＰＣＯＴ：オクタフェニル−シクロオクタテトラエン
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ビフェニル
Ａｌｑ３：８−トリス−ヒドロキシキノリンアルミニウム
ＦＰｔ１：以下の白金（ＩＩ）（２−４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）β−ジケトネート：
【００７８】
【化１】
0005583408.tif 000002
【００７９】
ＦＩｒｐｉｃ：ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）ピコリネート
α−ＮＰＤ：４，４’−ビス［Ｎ−（１-ナフチル）−Ｎフェニル−アミノ］ビフェニル
ＳｕｂＰｃ：ホウ素サブフタロシアニンクロライド
（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）：ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
ＨＭＴＰＤ：４，４’−ビス［Ｎ，Ｎ’−（３−トルイル）アミノ］−３，３’−ジメチルビフェニル
ＮＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−ベンジジン
Ｔｅｔｒａｃｅｎｅ：テトラセン
ＺｎＰｃ：亜鉛フタロシアニン
ＮｉＰｃ：ニッケルフタロシアニン
ＣｕＰｃ：銅フタロシアニン
ｐｐｚ２Ｉｒ（ｄｐｍ）：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（１−フェニルピラゾラト，Ｎ，Ｃ２’）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−Ｏ，Ｏ）
ＳｎＰｃ：スズフタロシアニン
ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン
ｆａｃ−ｌｒ（ｐｐｚ）３：フェイシャル  トリス（１−フェニルピラゾラト，Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）
ＰｂＰｃ：鉛フタロシアニン
Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ：ペンタセン
Ｒｕ（ａｃａｃ）３：トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）
ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）３：フェイシャル  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）
Ｐ３ＨＴ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）
ｆａｃ−Ｉｒ（ｍｐｐ）３：フェイシャル  トリス（３−メチル−２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）。
【００８０】
本発明はこれらの物質に限定はされず、多数の付加的な材料についてのデータが有機半導体の文献から容易に入手可能である。加えて、いくつかの分子について、物質のバンドギャップ、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯは置換基を変えることにより調整し得る。
【００８１】
この技術分野で知られているように、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの測定誤差は重大となり得る。例えば、現在の光電子分光測定および電気化学的測定では、特に異なる実験室での試験と比較するときに、ＨＯＭＯの変動は＋／−０．１ｅＶの高さになり、ＬＵＭＯは０．２−０．５ｅＶの高さになり得る。試験精度は引き続き改善されつつある。しかし、カスケード配置の候補の物質を文献から選択し、実験誤差を最小にするために、各候補物質のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯを同じ装置で同じ条件下で測定することが推奨される。
【００８２】
光活性領域内では、各ドナー層は同じ材料で形成され得る。しかしながら、いくつかまたは全てのドナー層は、異なる材料で形成し得る。異なる材料を使用した場合には、ドナー物質はアノード１２０への正孔伝導に好ましいＨＯＭＯ準位になるように準備する必要がある。アノード１２０により近いドナー層（伝導経路の点から）は、隣接するアノード１２０から遠いドナー層よりも３ｋＴ以下、低いＨＯＭＯ準位を有する必要がある（ｋはＢｏｌｔｚｍａｎｎ定数およびＴは動作温度）。より好ましくは、アノード１２０により近いドナー層は、隣接するアノード１２０からより遠いドナー層のＨＯＭＯ準位以上のＨＯＭＯ準位を有している必要がある。
【００８３】
同様に、光活性領域内では、各アクセプター層は同じ材料から形成され得る。しかしながら、いくつかまたは全てのアクセプター層は、異なる材料で形成され得る。異なる材料を使用した場合には、アクセプター物質は、カソード１７０への電子伝導に好ましいＬＵＭＯ準位になるように準備する必要がある。カソード１７０により近いアクセプター層（伝導経路の点から）は、隣接するカソード１７０からより遠いアクセプター層よりも３ｋＴ以下、より高いＬＵＭＯ準位を有している必要がある。より好ましくは、カソード１７０により近いアクセプター層は、隣接するカソード１７０からより遠いアクセプター層のＬＵＭＯ準位以下のＬＵＭＯ準位を有している必要がある。
【００８４】
有機感光性デバイスの動作温度は、Ｔ＝−４０℃〜＋１００℃の動作範囲を有することが一般的に特定され、通常の動作温度は、約＋３００°Ｋである。通常の動作温度を使用する際は、３ｋＴ＝０．０７８ｅＶである。
【００８５】
連続層の成長方法としては、ＯＶＪＤ、ＯＶＰＤ、ＶＴＥ、ＯＭＢＤ、溶解処理およびインクジェットプリンティングを含むほとんどどの方法も使用できる。
【００８６】
不連続層の成長方法としては、低分子材料、モノマー、オリゴマーおよびデンドリマーの堆積のためにＯＶＪＤおよびＯＶＰＤを使用できる。ＯＶＪＤおよびＯＶＰＤは分子源を加熱するため、これらの工程は一般的に、加熱の際に熱分解するポリマーに使用するのは適当ではない。ＶＴＥおよびＯＭＢＤは、一般的に、熱に敏感なポリマーを含むほとんどすべての有機分子と共に使用するのに適している。一般にＯＶＪＤおよびＯＶＰＤは不連続層の成長に好ましく、なぜならば、ＶＴＥは膜厚の正確な制御に劣り、ＯＭＢＤは極めて高価だからである。
【００８７】
ＯＶＰＤは、広く使用されているＶＴＥとは、ＯＶＰＤは堆積チャンバー内に蒸気を輸送するためのキャリアガスを用いる点で本質的に異なっている。蒸発および輸送の機能を空間的に分離することは、堆積工程において正確な制御を可能にし、有機表面形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を制御することを可能にする。ＯＶＰＤの別の特徴としては、ＶＴＥと比較して、大きい分子表面拡散性および表面に到達する分子が従う非弾道性の軌跡である。ＯＶＰＤの短い平均自由工程は、予め存在していた空隙や他の表面の不均一性を充填する際に特に有効であり、一方ＶＴＥは、長い平均自由工程および入射分子が従う弾道性の軌跡のゆえに有効ではない。
【００８８】
ＯＶＰＤにおいて用いる典型的な堆積条件では、基板周囲のキャリアガス流は、分子輸送が拡散律速となる水力学的境界層を創り出す。堆積速度、堆積効率および膜形態は、有機種の濃度、流れの水力学および表面拡散性を調整することにより制御される。
【００８９】
ＯＶＪＤはＯＶＰＤに類似し（例えば、壁を加熱したチャンバー、キャリアガス運搬、同様の圧力）、双方の運搬方法は、同じチャンバー内で実施され得る。一般にＯＶＪＤは最も高い制御精度を与える。ＯＶＰＤでは分子は相当に不規則なベクトルを有する一方、ＯＶＪＤは有機気体の衝突するジェットおよびキャリアガス（ＯＭＢＤの方向性に類似するが、堆積表面では水力学的な流れを有する）を運搬する。ＯＶＪＤの背景議論のためには、参照によりここに組み入れる、Ｓｈｔｅｉｎの米国特許出願公開２００４／００４８０００Ａｌ、発明の名称”Ｄｅｖｉｃｅ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｊｅｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”を参照されたい。ＯＶＰＤおよびＯＶＪＤによる選択的堆積の例としては、参照によりここに組み入れる、Ｙａｎｇら２００６年７月１１日提出の米国特許出願第１１／４８３，６４１、発明の名称”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｃｅｌｌｓ  Ｇｒｏｗｎ  Ｏｎ  Ｒｏｕｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｎａｎｏ−Ｓｃａｌｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ”を参照されたい。
【００９０】
不連続層の堆積方法を選ぶための別の検討事項としては、最終的なデバイス中のポケットおよび空隙を完全に充填する必要性である。ＶＴＥおよびＯＭＢＤは不連続層を形成するために用い得るが、ＶＴＥおよびＯＭＢＤ双方は下層のポケットおよび空隙を完全に充填する能力に乏しいという欠点がある。しかしながら、ＯＶＰＤおよびＯＶＪＤ双方のキャリアガス流の動力学はそのようなポケットを覆い、被覆する優れた能力を提供できる。
【００９１】
一般に、ＯＶＰＤはＯＶＪＤよりも選択性に乏しく、空隙を充填することに優れている。しかしながら、ＯＶＪＤの流れの動力学はとりわけ、堆積チャンバー内圧力を低下し、キャリアガスの流速を低下し、ターゲットをノズルから遠ざけ、ターゲットの表面温度を上昇させることにより、空隙の充填を促進するように改変することができる。一方局所的には、このことはＯＶＪＤ堆積の選択性を狭め、ノズルが活性化されるターゲットの領域を制御することにより、全体の高度な選択性を維持することができる。
【００９２】
ドナーおよびアクセプターネットワーク成長のために、平衡成長モードを、下層の同種のナノ結晶上でナノ結晶核生成を促進するために用いることができる。遅い堆積速度（例えば、ＯＶＰＤで１Å〜２Å／ｓｅｃ）では、接触して瞬間的な核生成を抑制するのに層表面に十分なエネルギーがあれば、物質は自然に、存在する同種の結晶上に核生成する傾向がある。したがって、下層のドナーナノ結晶上にドナー物質を自己整列させ（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎ）、ナノ結晶成長段階の間に、下層のアクセプターナノ結晶上にアクセプター物質を自己整列させることが可能である。このような条件は、ＯＶＪＤおよびＯＶＰＤによれば実現がもっとも容易であり、核形成の前にキャリアガスの高度な表面拡散性が実現される。
【００９３】
ＶＴＥおよびＯＭＢＤによれば、より高い基板温度に加えて遅い堆積速度が同様の結果を達成し得る。ＶＴＥおよびＯＭＢＤによれば、特定の温度は材料による。例えば、ＣｕＰｃでは、速度を好ましくは０．５Å／ｓ未満とし、基板温度を室温より高くした結果、５０Åより大きいドメインサイズの結晶ＣｕＰｃが得られる。
【００９４】
しかしながら、ＯＶＪＤおよびＯＭＤＢのターゲットを設定した運搬の性質から、より速い局所的な成長速度が、成長層のそのような湿潤によらずナノ結晶ネットワークを成長させるために使用し得る。例えば、ターゲットを設定した（自己整列ではなく）成長によるとすれば、ＯＶＪＤによる局所的なナノ結晶成長速度は、１０００Å／ｓ〜２０００Å／ｓの範囲になり得る。
【００９５】
不連続層の材料をナノ結晶として記載するが、個々のナノ結晶は、下層の結晶上に同じ結晶配向を有して核形成することができる。二つのそのようなナノ結晶は、結晶子間の粒界を有し、区別し得るドメインを形成しないかもしれないが、代わりに（有効に）普通の単結晶となる。そうでなければ、交互の重なる不連続層のパターンの結果として、個々のナノ結晶は伝導経路に沿う表面形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）の変化として区別し得る。
【００９６】
材料密度勾配は、ドナーおよびアクセプターネットワークの結束性を促進するために用いられる。例えば、連続ドナー層１５２に近い不連続層中のドナーナノ結晶は、連続アクセプター層１５４（不図示）に近い不連続層中のドナーナノ結晶よりも、横方向の高い密度および／または大きな寸法を有し得る。同様に、連続アクセプター層１５４に近い不連続層中のアクセプターナノ結晶は、連続ドナー層１５２（不図示）に近い不連続層中のアクセプターナノ結晶よりも、横方向の高い密度および／または大きな寸法を有し得る。
【００９７】
図７および８に示されるような多層配列は、新規なハイブリッド平面バルクヘテロ接合構造を用いて形成することができる。例えば、図１７および１８は光活性領域１１５０を用いた直列および並列の多層構造を示している。不連続層の任意のパターンは、多層設計の各光活性領域に用いることができる。多層デバイス中の各光活性領域は、材料パターンおよび材料選択の点から、同一でも異なっていてもよい。多層配列の他の種類のものは、この技術分野で公知のものとして使用可能であり、例えば光活性領域の間に絶縁体が配置される米国特許第６，３５２，７７７号明細書（上記に組み入れる）に記載されている。
【００９８】
アノード平滑層１２２が例に示されているが、この層は完全に選択的なものであり、光伝導性材料（この例ではドナー１５２）の第一連続層の堆積に先立って平滑化するために特に要求されるものではない。好ましい構造は、平滑層１２２を省略し、凹凸のある最下部の電極材料（ＳｎＯ２など）上に共形層として光伝導性材料の第一連続層を堆積することである。凹凸のある電極上の共形堆積の詳細な議論については、Ｆ．Ｙａｎｇら”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ＳｎＯ２−Ｆ  Ａｎｏｄｅｓ，”Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．１８，Ｉｓｓｕｅ  １５，ｐｐ．２０１８−２０２２（２００６），およびＦ．Ｙａｎｇらの２００６年７月１１日提出の米国特許出願第１１／４８３，６４２号、発明の名称”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｃｅｌｌｓ  Ｇｒｏｗｎ  Ｏｎ  Ｒｏｕｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｗｉｔｈ  Ｎａｎｏ−  Ｓｃａｌｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，”双方を参照によってここに組み入れる、を参照されたい。
【００９９】
電極／電荷移動層に凹凸のある材料を使用することによりコストを低減できる。なぜならば、ＳｎＯ２などの凹凸のある材料は、より滑らかな透明伝導体（インジウムスズ酸化物など）よりも安価なためである。さらに、平滑層１２２を除くことにより、光伝導性材料の共形第一連続層が下層の表面粗さを維持するならば、光活性領域内の表面積は増加する。共形層がかなり薄くかつ平滑層を省略すれば、直列抵抗は低下させることができる。好ましくは、凹凸のある最下部電極は、少なくとも２００ｎｍの高さ変動および少なくとも３０ｎｍの二乗平均表面粗さ（ｒｏｏｔ  ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有する露出した表面を有する。「高さ変動」は、凹凸のある物質表面の最高点と最低点の差を称する。
【０１００】
表面粗さの粗い安価な透明伝導性酸化物（ＴＣＯ）は、いくらでも入手可能である。他の安価な透明伝導性酸化物の例としては、ＺｎＯおよびＳｎＯ２が挙げられる。好ましくは、凹凸のあるＴＣＯの伝導性はドーピングによって増加し、例えば、アルミニウムドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ），アンチモンドープＳｎＯ２（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、フッ素ドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｆ）およびガリウムドープＺｎＯ（Ｚｎ０：Ｇａ）が挙げられる。加えて、ＴＣＯの選択肢として、優れた伝導特性を備える凹凸のある透明酸化物は、低分子またはポリマーマトリックス中のカーボンナノチューブから形成することができる。所望であれば、ＧａＯおよびＩｎＧａＯなどのより高価な凹凸のあるＴＣＯも使用し得る。
【０１０１】
構造例はアノードを最下部とする従来の方向を示しているが、カソードを最下部とする逆の構造も設計し得る。励起子阻止層１５６は省略してもよく、および／または、励起子阻止層はドナー１５２およびアノード１２０の間に含まれてもよい。
【０１０２】
上述したように、不連続増感剤層はドナーおよび／またはアクセプターよりも狭いバンドギャップを含む、および／または、ドナーおよび／またはアクセプターよりも広いバンドギャップを含む、ほとんどあらゆるバンドギャップを有する材料で形成し得る。多様な異なるバンドギャップを有する材料を含むことにより、吸収スペクトルは広くなる。伝導体または半導体材料のみが通常許容される従来の低分子量またはポリマー有機光起電性セルとは異なり、新規な光起電性セルは、色素増感（ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ）太陽電池（ＤＳＳＣ）に用いられるＲｕ色素などの非伝導性色素を含む。このような色素は、実際に絶縁体ではあるが、広い波長範囲に亘って高吸収係数を有している。
【０１０３】
例えば、図１６を参照すると、ＣｕＰｃドナーおよびＣ６０アクセプターは、ＳｎＰｃ（ＣｕＰｃおよびＣ６０よりも長波長を吸収する）およびＲｕ（ａｃａｃ）３（ＣｕＰｃおよびＣ６０よりも短波長を吸収する）と対になることができる。
【０１０４】
実施例
ＣｕＰｃドナーネットワーク、Ｃ６０アクセプターネットワークおよび増感剤として分散したＳｎＰｃナノ結晶を有する電池についてコンピュータシミュレーションを行った。この設計のエネルギー準位ダイヤグラムは図１９に示される。アクセプターとしてのＣ６０は電子高伝導性である。ドナーとしてのＣｕＰｃは正孔伝導性である。増感剤としては、ＳｎＰｃは非伝導性である（光生成されたキャリアを脱離させる光伝導性であるが、キャリア輸送物質としては非伝導性である）。図２０に示すように、この材料の組み合わせは、ＣｕＰｃおよびＣ６０単独よりも、ＡＭ１．５Ｇ放射スペクトル（図２１）のより広い部分をカバーする。
【０１０５】
異なる成長程度および成分比を透過形態（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を変化させるために試みた。
【０１０６】
図２２Ａは｛Ｃ６０／ＣｕＰｃ／ＳｎＰｃ）×４構造を示す。体積混合比は、Ｃ６０：ＣｕＰｃ：ＳｎＰｃ＝１：１：１である。最下部の連続層はＣｕＰｃである。最上部の連続層は図から省略する。図２２ＢはＣ６０ネットワークを示し、図２２ＣはＣｕＰｃネットワーク（最下部の連続層を含む）を示し、図２２Ｄはアクセプターおよびドナーネットワーク中に散在したＳｎＰｃを示す。この例では、散在したＳｎＰｃは独自のネットワークを形成している。
【０１０７】
図２３Ａは｛Ｃ６０／ＣｕＰｃ／ＳｎＰｃ（０．５）｝×４構造を示す。体積混合比は、Ｃ６０：ＣｕＰｃ：ＳｎＰｃ＝４：４：１である。最下部の連続層はＣｕＰｃである。最上部の連続層は図から省略する。図２３ＢはＣ６０ネットワークを示し、図２３ＣはＣｕＰｃネットワーク（最下部の連続層を含む）を示し、図２３Ｄはアクセプターおよびドナーネットワーク中に散在するＳｎＰｃを示す。ＳｎＰｃは連続ネットワークを形成しない。全体として活性な層伝導は、ＣｕＰｃおよびＣ６０ナノ結晶ネットワーク中で透過経路密度が増加することにより、図２２Ａ中の構造に対して大幅に強化される。
【０１０８】
図２４Ａは、｛Ｃ６０／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＳｎＰｃ（０．５））×４構造を示す。体積混合比は、Ｃ６０：ＣｕＰｃ：ＳｎＰｃ＝４：４：１である。最下部の連続層はＣｕＰｃである。最上部の連続層は図から省略する。図２４ＢはＣ６０ネットワークを示し、図２４ＣはＣｕＰｃネットワーク（最下部の連続層を含む）を示し、図２４Ｄはアクセプターおよびドナーネットワーク中に散在するＳｎＰｃを示す。ＳｎＰｃは連続ネットワークを形成しない。Ｃ６０濃度の増加は、均衡のとれたドナー／アクセプター比を好み、透過経路をさらに増加する。
【０１０９】
実験では、ＯＶＰＤを１Å〜２Å／ｓの成長速度で使用した。窒素雰囲気中で一度に一つの材料を成長させるために、高速シャッターを使用した。ナノ結晶は、約３０Åの平均厚さおよび約１００Åの横方向の平均断面を有するまで成長した。満足な結果は、各層が３０Åの平均厚さを有する、１０層で構成される５サイクルで実現し、各層が１５Åの平均厚さを有する、１２層で構成される６サイクルの場合程は満足のいくものではなかった。これらの結果は予備的なものであるが、キャリア収集ネットワークの完全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が厚さまたは層の増加と共に減少することを（意外ではなく）示唆する。しかしながら、堆積技術の改善によって、より厚い構造が実現することは証明され得る。
【０１１０】
Ｘ線回折および制限視野電子回折により、実施例の電池と類似の構造中、結晶ＣｕＰｃおよびＣ６０の存在が確認され、ナノ結晶のネットワークがアモルファスではないことが確認された。
【０１１１】
上記のように、本発明の有機感光性デバイスは、入射電磁波放射から電力を発生するために使用でき（例えば、光起電性デバイス）、または、入射電磁波放射を検出するために使用できる（例えば、光検出器または光伝導セル）。
【０１１２】
本発明の特定の実施例がここに示され、および／または、記載される。しかしながら、本発明の修正および変更は上記の教示により保護され、本発明の思想および範囲から逸脱せず添付の請求の範囲内であることを了解されたい。
【図１】
0005583408.tif 000003
【図２】
0005583408.tif 000004
【図３】
0005583408.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005583408.tif 000009
【図８】
0005583408.tif 000010
【図９Ａ】
0005583408.tif 000011
【図９Ｂ】
0005583408.tif 000012
【図９Ｃ】
0005583408.tif 000013
【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図９Ｇ】
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【図９Ｈ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１１Ｇ】
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【図１１Ｈ】
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【図１１Ｉ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１３Ｆ】
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【図１３Ｇ】
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【図１３Ｈ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２２Ｄ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２３Ｄ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２４Ｃ】
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【図２４Ｄ】
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