(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ニッケルカルボン酸塩、硝酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物、
（ｂ）式（Ａ）
0005446436.tif 000020
（式中、Ｒ３は独立して、炭素数３〜７のアルキル基または炭素数３〜７のシクロアルキル基を表わし、ｐは２、３または４を表わす。）
で示されるホスフィン化合物、
（ｃ）一級アミンおよび式（Ｂ）
0005446436.tif 000021
（式中、Ｒ４は独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。）
で示されるアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアミン、および
（ｄ）無機塩基
の存在下に、式（１）
0005446436.tif 000022
（式中、Ｒ１は、置換もしくは無置換のｍ価の芳香族基、置換もしくは無置換のｍ価の複素芳香族基、または、少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のｍ価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘ１は独立して、ｓｐ２炭素に結合する脱離基を表わし、ｍは、１または２を表わす。）
で示される化合物と式（２）
0005446436.tif 000023
（式中、Ｒ２は、置換もしくは無置換のｎ価の芳香族基、置換もしくは無置換のｎ価の複素芳香族基、または、少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のｎ価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘ２は独立して、水酸基またはアルコキシ基を表わすか、または、２つのＸ２が結合して、ホウ素原子を含む環を形成する。ｎは、１または２を表わす。ただし、ｍが２のとき、ｎは１であり、−Ｂ（Ｘ２）２で示される基はｓｐ２炭素に結合する。）
で示される化合物を反応させることを特徴とする式（３）
0005446436.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは上記と同一の意味を表わし、Ｙ１は、Ｒ２またはＸ１を表わし、Ｙ２は、Ｒ１またはＢ（Ｘ２）２を表わす。）
で示される不飽和有機化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）で示される化合物が、式（４）
0005446436.tif 000025
（式中、Ｘ１およびｍは上記と同一の意味を表わし、Ｒ５およびＲ６は独立して、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、Ｒ７は独立して、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、ｑは、０〜（４−ｍ）の整数を表わす。ここで、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７は隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。）
で示される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の式（２）で示される化合物が、式（５）
0005446436.tif 000026
（式中、Ｘ２およびｎは上記と同一の意味を表わし、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、Ｒ９は、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、ｓは、０〜（４−ｎ）の整数を表わす。ここで、Ｒ８またはＲ９は隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。）
で示される化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ニッケルカルボン酸塩が、酢酸ニッケルであり、ハロゲン化ニッケルが、塩化ニッケルまたは臭化ニッケルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ３が炭素数３〜７のシクロアルキル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ３がシクロヘキシル基である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ｐが４である請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
一級アミンおよび式（Ｂ）で示されるアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアミンが、脂肪族一級アミンである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和有機化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機ＥＬ材料およびそれらの合成中間体として有用な化合物であり、中でも、ビアリール骨格を有する化合物の需要は高まっている。ビアリール骨格を有する不飽和有機化合物の製造方法としては、ハロゲン化アリールとホウ素化合物とをパラジウムまたはニッケル触媒を用いてカップリングさせる鈴木カップリングが、汎用性の高い方法として挙げられる。
パラジウムが、希少貴金属であり非常に高価であるのに対して、２価ニッケルは安価であり、工業的にはニッケル触媒の開発は望まれている。近年、ニッケル触媒の開発が行われており、いくつか報告がなされている。しかしながら、これまでの報告例においては、ハロゲン化アリールとホウ素化合物それぞれにおいて、脱離基が結合した炭素原子及び含ホウ素官能基が結合した炭素原子の隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、反応効率が著しく低く、満足し得るものではなく、改良が求められていた。
例えば、非特許文献１には、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）を触媒に用いる方法が報告されているが、反応の効率は低く、また、基質であるアリールハライドに対して５０ｍｏｌ％のナトリウムトリフェニルホスフィノトリメタスルホネート（ＴＰＰＴＳ）や５０ｍｏｌ％の亜鉛が必要であり、廃棄物処理の観点から好ましくない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，４０，２３２３−２３２６.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、有利な不飽和有機化合物の製造方法を提供することである。
すなわち、本発明は、
＜１＞            （ａ）ニッケルカルボン酸塩、硝酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物、
（ｂ）式（Ａ）
0005446436.tif 000002
（式中、Ｒ３は独立して、炭素数３〜７のアルキル基または炭素数３〜７のシクロアルキル基を表わし、ｐは２、３または４を表わす。）
で示されるホスフィン化合物、
（ｃ）一級アミンおよび式（Ｂ）
0005446436.tif 000003
（式中、Ｒ４は独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。）
で示されるアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアミン、および
（ｄ）無機塩基
の存在下に、式（１）
0005446436.tif 000004
（式中、Ｒ１は、置換もしくは無置換のｍ価の芳香族基、置換もしくは無置換のｍ価の複素芳香族基、または、少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のｍ価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘ１は独立して、ｓｐ２炭素に結合する脱離基を表わし、ｍは、１または２を表わす。）
で示される化合物と式（２）
0005446436.tif 000005
（式中、Ｒ２は、置換もしくは無置換のｎ価の芳香族基、置換もしくは無置換のｎ価の複素芳香族基、または、少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のｎ価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘ２は独立して、水酸基またはアルコキシ基を表わすか、または、２つのＸ２が結合して、ホウ素原子を含む環を形成する。ｎは、１または２を表わす。ただし、ｍが２のとき、ｎは１であり、−Ｂ（Ｘ２）２で示される基はｓｐ２炭素に結合する。）
で示される化合物を反応させることを特徴とする式（３）
0005446436.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは上記と同一の意味を表わし、Ｙ１は、Ｒ２またはＸ１を表わし、Ｙ２は、Ｒ１またはＢ（Ｘ２）２を表わす。）
で示される不飽和有機化合物の製造方法；
【０００５】
＜２＞            式（１）で示される化合物が、式（４）
0005446436.tif 000007
（式中、Ｘ１およびｍは上記と同一の意味を表わし、Ｒ５およびＲ６は独立して、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、Ｒ７は独立して、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、ｑは、０〜（４−ｍ）の整数を表わす。ここで、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７は隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。）
で示される化合物である＜１＞に記載の製造方法；
【０００６】
＜３＞            式（２）で示される化合物が、式（５）
0005446436.tif 000008
（式中、Ｘ２およびｎは上記と同一の意味を表わし、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、Ｒ９は、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、ｓは、０〜（４−ｎ）の整数を表わす。ここで、Ｒ８またはＲ９は隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。）
で示される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の製造方法；
【０００７】
＜４＞            ニッケルカルボン酸塩が、酢酸ニッケルであり、ハロゲン化ニッケルが、塩化ニッケルまたは臭化ニッケルである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法；
【０００８】
＜５＞            Ｒ３が炭素数３〜７のシクロアルキル基である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法；
【０００９】
＜６＞            Ｒ３がシクロヘキシル基である＜５＞に記載の製造方法；
【００１０】
＜７＞            ｐが４である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法；
【００１１】
＜８＞            一級アミンおよび式（Ｂ）で示されるアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアミンが、脂肪族一級アミンである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法；を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
式（１）
0005446436.tif 000009
で示される化合物（以下、化合物（１）と略記する。）の式中、Ｒ１は、置換もしくは無置換のｍ価の芳香族基、置換もしくは無置換のｍ価の複素芳香族基、または、少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のｍ価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘ１は独立して、ｓｐ２炭素に結合する脱離基を表わし、ｍは、１または２を表わす。
【００１３】
ｍ価の芳香族基としては、１〜３個の芳香環を有する炭素数６〜１６のｍ価の芳香族基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基等の１価の芳香族基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントリンジイル基、インデンジイル基、フルオレンジイル基等の２価の芳香族基が挙げられる。
かかるｍ価の芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基；シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェニル基等の炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基；フェノキシ基等の炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基；フェニルチオ基等の炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールチオ基；シアノ基；置換もしくは無置換アミノ基；置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基；メチルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基等の炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基；１−（Ｎ−メチルイミノ）−１−エチル基、１−（Ｎ−フェニルイミノ）−１−エチル基等のＮ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基；１−（Ｎ−メチルイミノ）−１−フェニルメチル基、１−（Ｎ−フェニルイミノ）−１−フェニルメチル基等のＮ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基；フタルイミド基等のイミド基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等の炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基；置換もしくは無置換のアミノスルホニル基；置換もしくは無置換のカルバモイル基；ピリジル基、キナゾリル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基等の置換もしくは無置換の窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる１〜３個のへテロ原子を含む５〜７員環のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００１４】
置換アリール基、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基および置換へテロアリール基の置換基としては、前記ｍ価の芳香族基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００１５】
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基で置換されたアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、モルホリノ基が挙げられる。
【００１６】
置換アミノカルボキシ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボキシ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボキシ基、Ｎ−フェニルアミノカルボキシ基等の炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアミノカルボキシ基が挙げられる。
【００１７】
Ｎ−置換イミノ基としては、Ｎ−メチルイミノ基等の炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたイミノ基、Ｎ−フェニルイミノ基等の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたイミノ基が挙げられる。
【００１８】
置換アミノスルホニル基としては、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基等の炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基等の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアミノスルホニル基が挙げられる。
【００１９】
置換カルバモイル基としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等の炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたカルバモイル基が挙げられる。
これら置換基は、隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。
【００２０】
ｍ価の複素芳香族基としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる１〜３個のへテロ原子を含む５〜７員環の複素芳香族基が挙げられる。具体的には、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチエニル基等の１価の複素芳香族基、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、イミダゾールジイル基、ベンゾオキサゾールジイル基等の２価の複素芳香族基が挙げられる。かかるｍ価の複素芳香族基も置換基を有していてもよく、置換基としては、前記ｍ価の芳香族基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２１】
少なくとも一つの二重結合を有するｍ価の脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基、シクロへキセニル基、シクロペンテニル基等の炭素数５〜８のシクロアルケニル基、エチレンジイル基等の炭素数２〜１０のアルケンジイル基、ブタジエンジイル基等の炭素数４〜１０のアルカジエニル基、シクロヘキサジエニル基等の炭素数５〜８のシクロアルカジエニル基等が挙げられる。かかるｍ価の脂肪族炭化水素基も置換基を有していてもよく、置換基としては、オキソ基および前記ｍ価の芳香族基の置換基と同様のものが挙げられる。かかる置換基を有する脂肪族炭化水素基の具体例としては、１，４−ベンゾキノン−２−イル基、６−オキソ−１−シクロへキセン−１−イル基、５−オキソ−１−シクロペンテン−１−イル基、２−フェニルビニル基等が挙げられる。
【００２２】
脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の炭素数１〜６のフッ素置換アルキルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールスルホニルオキシ基、−Ｎ＝Ｎ＋が挙げられる。かかる脱離基は、ｍ価の芳香族基、ｍ価の複素芳香族基またはｍ価の脂肪族炭化水素基のｓｐ２炭素に結合する。脱離基が−Ｎ＝Ｎ＋である場合には、化合物（１）は、通常、テトラフルオロホウ酸アニオン等の対アニオンを有する。
【００２３】
化合物（１）としては、フェニルブロマイド、ｏ−トリルブロマイド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルブロマイド、２，６−ジメチルフェニルブロマイド、３，５−ジメチルフェニルブロマイド、２−（２−ヒドロキシエチル）フェニルブロマイド、４−シクロヘキシルフェニルブロマイド、３−ブロモベンゾトリフルオリド、β−ブロモスチレン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフルオリド、２−ナフチルブロマイド、９−ブロモアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、１，３−ジブロモベンゼン、ｍ−メトキシフェニルブロマイド、４−ブロモベンズアルデヒド、１，４−ジブロモ−２−フルオロベンゼン、２−ブロモフェニル酢酸メチル、３−ブロモフェニル酢酸メチル、４−ブロモフェニル酢酸エチル、３−ブロモけい皮酸メチル、５−ブロモサリチル酸メチル、４−ブロモベンズアミド、４−ブロモベンゾニトリル、９−ブロモフェナントレン、２−ブロモフルオレン、５−ブロモインダノン、２，７−ジブロモフルオレン、６−ブロモ−２−ナフトール、４，４’−ジブロモビフェニル、２−ピリジルブロマイド、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、２−ブロモチオフェン、４−ブロモピラゾール、２−ブロモチアゾール、２−メチル−５−ブロモベンゾチアゾール、５−ブロモウラシル、８−ブロモキノリン、４−ブロモイソキノリン、１−ベンジル−５−ブロモテトラゾール、フェニルクロライド、ｏ−トリルクロライド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロライド、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２，６−ジメチルフェニルクロライド、３，５−ジメチルフェニルクロライド、４−シクロヘキシルクロライド、２−クロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、２−クロロフェニル酢酸メチル、３−クロロフェニル酢酸メチル、４−クロロフェニル酢酸エチル、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロ−１−ナフトール、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、５−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、２−クロロ安息香酸メチル、４−クロロ安息香酸エチル、２−クロロ安息香酸フェニル、Ｎ−（２−クロロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセトアミド、２−クロロベンジルシアニド、１−ナフチルクロライド、２−ナフチルクロライド、９−クロロアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、１，３−ジクロロベンゼン、２−メトキシフェニルクロライド、３−メトキシフェニルクロライド、４−メトキシフェニルクロライド、３，５−ジメトキシ−２−クロロトルエン、３−クロロベンゾニトリル、２，７−ジクロロ−９−フルオレノン、２−クロロ−３−モルホリノ−１，４−ナフトキノン、３−クロロベンズアルデヒド、１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、２−ピリジルクロライド、２−クロロ−６−トリフルオロピリジン、２−クロロ−３−ピコリン、１−（３−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−クロロチオフェン、２−クロロ−３−メチルチオフェン、５−クロロ−１−メチルイミダゾール、５−クロロ−１−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロ−１−フェニ���−１Ｈ−テトラゾール、４−クロロ−１−メチルインドール、２−クロロベンゾイミダゾール、８−クロロ−５−メトキシキノリン、２−クロロベンゾオキサゾール、２−メチル−５−クロロベンゾオキサゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２，６−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、６−クロロ−９−メチル−９Ｈ−プリン、２−クロロピラジン、１，４−ジクロロフタラジン、２，４−ジクロロピリミジン、フェニルアイオダイド、ｏ−トリルアイオダイド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアイオダイド、２，６−ジメチルフェニルアイオダイド、３，５−ジメチルフェニルアイオダイド、４−ヨードアセトフェノン、２−ヨード安息香酸エチル、２−ナフチルアイオダイド、９−ヨードアントラセン、９，１０−ジヨードアントラセン、１，３−ジヨードベンゼン、３−メトキシフェニルアイオダイド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヨードフェニルアラニンメチルエステル、４，４’−ジヨードビフェニル、２−メチル−５−ヨードベンゾオキサゾール、２−メチル−５−ヨードベンゾチアゾール、１，４−ジヨード−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、４−クロロヨードベンゼン、２−ブロモ−６−クロロトルエン、２−ピリジルアイオダイド、ビニルブロマイド、ビニルクロライド、１，２−エチレンジクロライド、１−ブロモ−１−シクロヘキセン、１−クロロ−１−シクロペンテン、２−メチル−５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゾオキサゾール、２，６−ジメチルフェニル  トリフルオロメタンスルホネート、２−ピリジル  トリフルオロメタンスルホネート、２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビナフタレン、１，２，２−トリメチルビニル  トリフルオロメタンスルホネート、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−シクロヘキセン、２−メチル−５−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾチアゾール、４−ブロモフェニル  トリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−５−（メタンスルホニルオキシ）ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−（メタンスルホニルオキシ）ベンゾチアゾール、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００２４】
かかる化合物（１）としては、式（４）
0005446436.tif 000010
（式中、Ｘ１およびｍは上記と同一の意味を表わし、Ｒ５およびＲ６は独立して、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、
Ｒ７は独立して、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、ｑは、０〜（４−ｍ）の整数を表わす。ここで、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７は隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。）
で示される化合物が好ましい。本発明の製造方法においては、脱離基Ｘ１の一方または両方のオルト位に、置換基を有する化合物を用いても、カップリング反応が良好に進行する。
【００２５】
式（４）において、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基および置換もしくは無置換のカルバモイル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
かかる化合物（１）は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００２７】
式（２）
0005446436.tif 000011
で示される化合物（以下、化合物（２）と略記する。）の式中、Ｒ２は、置換もしくは無置換のｎ価の芳香族基、置換もしくは無置換のｎ価の複素芳香族基、または、少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のｎ価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘ２は独立して、水酸基またはアルコキシ基を表わすか、または、２つのＸ２が結合して、ホウ素原子を含む環を形成してもよく、ｎは、１または２を表わし、ｍが２のとき、ｎは１であり、−Ｂ（Ｘ２）２で示される基はｓｐ２炭素に結合する。
置換もしくは無置換のｎ価の芳香族基としては、前記した置換もしくは無置換のｍ価の芳香族基と同様のものが挙げられる。置換もしくは無置換のｎ価の複素芳香族基としては、前記した置換もしくは無置換のｍ価の複素芳香族基と同様のものが挙げられる。少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のｎ価の脂肪族炭化水素基としては、前記した少なくとも一つの二重結合を有する置換もしくは無置換のｍ価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｘ２で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。２つのＸ２が結合して、ホウ素原子を含む環を形成する場合、−Ｂ（Ｘ２）２で示される基としては、下記に示す基が挙げられる。
0005446436.tif 000012
【００２８】
Ｘ２は水酸基であることが好ましい。
Ｘ２が水酸基である場合、化合物（２）は、下記式で示す無水物の形態であってもよい。
0005446436.tif 000013
【００２９】
化合物（２）としては、フェニルボロン酸、ｏ−トリルボロン酸、ｍ−トリルボロン酸、ｐ−トリルボロン酸、２，３−ジメチルフェニルボロン酸、２，４−ジメチルフェニルボロン酸、２，５−ジメチルフェニルボロン酸、２，６−ジメチルフェニルボロン酸、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸、２，３，５，６−テトラメチルフェニルボロン酸、２−エチルフェニルボロン酸、４−ｎ−プロピルフェニルボロン酸、４−イソプロピルフェニルボロン酸、４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸、２−ビフェニルボロン酸、３−ビフェニルボロン酸、４−ビフェニルボロン酸、２−フルオロ−４−ビフェニルボロン酸、２−フルオレニルボロン酸、９−フェナンスレニルボロン酸、９−アントラセニルボロン酸、１−ピレニルボロン酸、２−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、２−メトキシフェニルボロン酸、３−メトキシフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、２，４−ジメトキシフェニルボロン酸、２，５−ジメトキシフェニルボロン酸、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸、３，４−ジメトキシフェニルボロン酸、２−エトキシフェニルボロン酸、３−エトキシフェニルボロン酸、４−エトキシフェニルボロン酸、２−（ベンジルオキシ）フェニルボロン酸、２−フェノキシフェニルボロン酸、４−フェノキシフェニルボロン酸、３，４−メチレンジオキシフェニルボロン酸、２−フルオロフェニルボロン酸、３−フルオロフェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸、２，５−ジフルオロフェニルボロン酸、２，６−ジフルオロフェニルボロン酸、３，４−ジフルオロフェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、２−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸、２−シアノフェニルボロン酸、３−シアノフェニルボロン酸、４−シアノフェニルボロン酸、２−アセチルフェニルボロン酸、３−アセチルフェニルボロン酸、４−アセチルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、３−カルボキシフェニルボロン酸、４−カルボキシフェニルボロン酸、３−アミノフェニルボロン酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）フェニルボロン酸、フラン−２−ボロン酸、フラン−３−ボロン酸、５−ホルミルフラン−２−ボロン酸、３−ホルミルフラン−２−ボロン酸、ベンゾフラン−２−ボロン酸、ジベンゾフラン−４−ボロン酸、チオフェン−２−ボロン酸、チオフェン−３−ボロン酸、４−メチルチオフェン−２−ボロン酸、５−メチルチオフェン−２−ボロン酸、５−クロロチオフェン−２−ボロン酸、２−アセチルチオフェン−５−ボロン酸、３−ホルミルチオフェン−２−ボロン酸、ベンゾチオフェン−２−ボロン酸、ジベンゾチオフェン−４−ボロン酸、ピラゾール−４−ボロン酸、３−メチルピラゾール−４−ボロン酸、３、５−ジメチルピラゾール−４−ボロン酸、チアゾール−２−ボロン酸、ピリジン−３−ボロン酸、ピリジン−４−ボロン酸、ピリミジン−５−ボロン酸、キノリン−８−ボロン酸、イソキノリン−４−ボロン酸、１，４−ベンゼンジボロン酸、４，４’−ビフェニルジボロン酸、ビニルボロン酸、３−メチル−２−ブテン−２−イルボロン酸等が挙げられる。
【００３０】
化合物（２）としては、式（５）
0005446436.tif 000014
（式中、Ｘ２およびｎは上記と同一の意味を表わし、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、
Ｒ９は、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし、ｓは、０〜（４−ｎ）の整数を表わす。ここで、Ｒ８またはＲ９は隣接する置換基と結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。）
で示される化合物が好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法においては、−Ｂ（Ｘ２）２で示される基のオルト位に、置換基を有する化合物を用いても、カップリング反応が良好に進行する。
【００３２】
式（５）において、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換イミノ基を１位に有する炭素数２〜１０のアルキル基、Ｎ−置換イミノ基を有する炭素数７〜２０のアラルキル基、イミド基、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノスルホニル基および置換もしくは無置換のカルバモイル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
かかる化合物（２）は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００３４】
化合物（１）と化合物（２）の反応は、
（ａ）ニッケルカルボン酸塩、硝酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物（以下、ニッケル化合物（ａ）と略記する。）、
（ｂ）式（Ａ）
0005446436.tif 000015
（式中、Ｒ３は独立して、炭素数３〜７のアルキル基または炭素数３〜７のシクロアルキル基を表わし、ｐは２、３または４を表わす。）
で示されるホスフィン化合物（以下、ホスフィン（Ａ）と略記する。）、
（ｃ）脂肪族一級アミンおよび式（Ｂ）
0005446436.tif 000016
（式中、Ｒ４は独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。）
で示されるアミン（以下、アミン（Ｂ）と略記する。）からなる群から選ばれる少なくとも一つのアミン（以下、アミン（ｃ）と略記する。）、および
（ｄ）無機塩基
の存在下に実施される。
【００３５】
ニッケルカルボン酸塩としては、酢酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ニッケルシクロへキサンブチレート、ニッケル２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸ニッケル等の炭素数２〜２０のニッケルカルボン酸塩が挙げられ、ハロゲン化ニッケルとしては、塩化ニッケル、臭化ニッケル等が挙げられる。
ニッケル化合物（ａ）としては、炭素数２〜１２のニッケルカルボン酸塩が好ましく、酢酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ニッケルシクロへキサンブチレート、ニッケル２−エチルヘキサノエートおよびナフテン酸ニッケルがより好ましい。
ニッケル化合物（ａ）は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。また、ニッケル化合物（ａ）は、炭素、シリカ、アルミナ等の担体に担持されていてもよい。
２種類以上のニッケル化合物（ａ）を組み合わせて用いてもよい。
ニッケル化合物（ａ）の使用量は、化合物（１）１モルに対して、通常０．００１〜１００モル％であり、好ましくは０．００１〜２０モル％である。
【００３６】
ホスフィン（Ａ）の式中、Ｒ３は、炭素数３〜７のアルキル基または炭素数３〜７のシクロアルキル基を表わし、ｐは２、３または４を表わす。
炭素数３〜７のアルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜７のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。なかでも、炭素数３〜７のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。ｐが４であるホスフィン（Ａ）が好ましい。
【００３７】
ホスフィン（Ａ）としては、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパンおよび１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタンが好ましく、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタンがより好ましい。２種類以上のホスフィン（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。
ホスフィン（Ａ）の使用量は、ニッケル原子１モルに対して、通常０．０５〜４モル、好ましくは０．１〜３モルである。
【００３８】
本発明において、"脂肪族一級アミン"とは、アンモニアの一つの水素原子が、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基に置き換わった化合物を意味する。置換基としては、フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ジメチルアミノ基等の二置換アミノ基等が挙げられる。
【００３９】
かかる脂肪族一級アミンとしては、炭素数１〜２０の脂肪族一級アミンが好ましく、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｓｅｃ−ペンチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、４−フェニルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エタンジアミン等が挙げられる。
【００４０】
式（Ｂ）において、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
アミン（Ｂ）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−プロピル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
アミン（ｃ）としては、脂肪族一級アミンが好ましく、ｎ−ブチルアミンがより好ましい。
２種類以上の脂肪族一級アミンを組み合わせて用いてもよいし、２種類以上のアミン（Ｂ）を組み合わせて用いてもよいし、１以上の脂肪族一級アミンと１以上のアミン（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
アミン（ｃ）の使用量は、ニッケル原子１モルに対して、通常０．１〜３０モル、好ましくは０．３〜１５モルである。
【００４２】
無機塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられる。
【００４３】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウムが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属リン酸塩としては、リン酸カルシウムが挙げられる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、酢酸ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属カルボン酸塩としては、酢酸カルシウムが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。アルカリ土類金属アルコキシドとしては、マグネシウムエトキシドが挙げられる。
【００４４】
なかでも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩およびアルカリ土類金属カルボン酸塩からなる群から選ばれる無機塩基が好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩からなる群から選ばれる無機塩基がより好ましく、アルカリ金属リン酸塩が特に好ましい。２種類以上の無機塩基を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
無機塩基の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常０．１〜１５モル、好ましくは１〜１０モルである。
【００４６】
本発明の製造方法では、化合物（１）中の脱離基１モルに対して、化合物（２）中のホウ素原子が１モル以上となる量の化合物（２）を用いてもよいし、化合物（２）中のホウ素原子１モルに対して、化合物（１）中の脱離基が１モル以上となる量の化合物（１）を用いてもよい。好ましくは、化合物（１）中の脱離基１モルに対して、化合物（２）中のホウ素原子が１モル以上となる量の化合物（２）が用いられ、より好ましくは、化合物（２）中のホウ素原子が１〜２モルとなる量の化合物（２）が用いられる。
【００４７】
化合物（１）と化合物（２）との反応は、通常、溶媒中で実施される。溶媒としては、水および有機溶媒が挙げられ、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。中でもエーテル溶媒が好ましい。２種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
溶媒の使用量は、化合物（１）１重量部に対して、通常０．５〜７００重量部、好ましくは１〜５００重量部である。
【００４９】
反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。
反応圧力は制限されないが、通常は常圧である。
反応時間は制限されず、化合物（１）および化合物（２）のいずれか一方が消失した時点を反応の終点とすることができる。通常は、１分〜７２時間である。
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応は、通常、化合物（１）、化合物（２）、ニッケル化合物（ａ）、ホスフィン（Ａ）、アミン（ｃ）、無機塩基および必要に応じて溶媒を混合することにより実施され、その混合順序は制限されない。ニッケル化合物（ａ）は、反応混合物に完溶していてもよいし、懸濁していてもよい。
【００５０】
反応終了後、例えば、希塩酸、希硫酸、塩化アンモニウム水溶液等の酸性水溶液を用いて、得られた反応混合物を酸性化した後、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出し、得られた有機層を水洗した後、濃縮することにより、式（３）
0005446436.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは上記と同一の意味を表わし、Ｙ１は、Ｒ２またはＸ１を表わし、Ｙ２は、Ｒ１またはＢ（Ｘ２）２を表わす。）
で示される不飽和有機化合物（以下、化合物（３）と略記する。）を取り出すことができる。取り出した化合物（３）は、蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン等のケトン溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられ、その使用量は制限されない。
【００５１】
かくして得られる化合物（３）としては、ビフェニル、２，５−ジメチルビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−メトキシ−２’−メチルビフェニル、４−メトキシ−３’−メチルビフェニル、４−メトキシ−４’−メチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−メチルビフェニル、３−（３，５−ジフルオロフェニル）フェニル酢酸メチル、４−イソプロピル−４’−メチルビフェニル、３−エトキシカルボニル−４’−アセチルビフェニル、４−メトキシ−３’−メトキシビフェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３’−トリフルオロビフェニル、３，５−ジフルオロ−３’，５’−ジメチルビフェニル、４−ホルミルビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、２−メチルスチレン、２−エトキシ−３’−カルボキシビフェニル、２−フルオロ−４−フェニル−４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、３−メトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル、２，６−ジメトキシビフェニル、２−メトキシ−３’−トリフルオロメチルビフェニル、２，６−ジメトキシ−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ビフェニル、２−（２−エトキシフェニル）ベンゾニトリル、３−フルオロ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル、２，５−ジメチル−４’−カルボキシビフェニル、２，５−ジメチル−２’−シアノビフェニル、２，５−ジメチル−４’−トリフルオロメチルビフェニル、２−メトキシ−２’−シアノビフェニル、２，６−ジメトキシ−４’−トリフルオロメチルビフェニル、２−フェニルベンゾフラン、２−（３，５−ジフルオロフェニル）ナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ナフタレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−（３−シアノフェニル）−１０−（２−エトキシフェニル）アントラセン、２−（２−エトキシフェニル）フルオレン、４−（２，５−ジフルオロフェニル）ベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルビフェニル、２，６，２’−トリメチルビフェニル、２，６，２’−トリエチルビフェニル、２−エチル−２’，６’−ジメチルビフェニル、２，６−ジメチル−２’−メトキシビフェニル、２，６−ジメチル−２’−エトキシビフェニル、２−フルオロ−２’，６’−ジメチルビフェニル、２，４−ジフルオロ−２’，６’−ジメチルビフェニル、２−シアノ−２’，６’−ジメチルビフェニル、２−シアノ−４−ベンジル−２’，６’−ジメチルビフェニル、２−トリフルオロ−２’，６’−ジメチルビフェニル、２−トリフルオロ−３−ホルミル−２’，６’−ジメチルビフェニル、２−フェニル−２’，６’−ジメチルビフェニル、２−（３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−２’，６’−ジメチルビフェニル、２−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）トルエン、２−（３−チエニル）−２’，６’−ジメチルビフェニル、２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトフェノン、２−（２−エチル−６−メチルフェニル）アセトフェノン、２−（２−エトキシ−６−メチルフェニル）−４−（３−ピリジル）アセトフェノン、２−（２−フルオロ−６−メトキシフェニル）ベンゾフェノン、２−（２−シアノ−６−メトキシフェニル）−５−ホルミルベンゾフェノン、２，６−ジメチル−２’−メトキシ−４’−（３−ピリジル）ビフェニル、２−エチル−６−エトキシ−２’−メチルビフェニル、２−エチル−６−エトキシ−２’，３’−ジメチルビフェニル、２，４，６−トリメチル−４’−トリフルオロメチルビフェニル、１−（２，６−ジメチルフェニル）ナフタレン、２−（２，６−ジメチルフェニル）ナフタレン、１−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール、１−フェニル−５−（２，４−ジエチル−６−フルオロフェニル）イミダゾール、２−（２，６−ジメチルフェニル）チオフェン、３−（２，６−ジエチルフェニル）チオフェン、２−（２，６−ジメチルフェニル）ベンゾチオフェン、３−（２−エチル−６−メチルフェニル）ベンゾチオフェン、２−（２，６−ジメチルフェニル）フラン、３−（２，６−ジメトキシフェニル）フラン、２−（２−エチル−６−メチルフェニル）ベンゾフラン、３−（２，６−ジメチルフェニル）ベンゾフラン、２−エチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）ピリジン、２−フェニル−３−（２，６−ジメチルフェニル）ピリジン、２−シアノ−３−（２，６−ジメチルフェニル）ピリジン、３−（２，６−ジエチルフェニル）−４−ピコリン、３−（２，６−ジエチルフェニル）−４−シアノピリジン、２−フェニル−３−ピコリン、２−（３−シアノフェニル）ピリジン、２−ビニル−６−（２−メチルフェニル）ピリジン、３−フェニル−５−（３−カルボキシフェニル）ピリジン、５−フェニル−１−メチルイミダゾール、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−メチルイミダゾール、１−メチル−５−（３−ピリジル）イミダゾール、２−（４−アセチルフェニル）チオフェン、２−（３−ピリジル）ベンゾチオフェン、１−ビニル−２，５−ジフルオロベンゼン等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
冷却装置を取り付けたガラス製反応容器に、酢酸ニッケル四水和物１２．４ｍｇ、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン２２．５ｍｇ、ｎ−ブチルアミン２１．９ｍｇ、１−クロロ−２，６−ジメチルベンゼン１４０．６ｍｇ、ｏ−トリルボロン酸１７６．８ｍｇ、リン酸カリウム４２４．６ｍｇおよび１，２−ジメトキシエタン３．５ｍＬを加えた。得られた混合物を１００℃で８時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬおよび酢酸エチル５０ｍＬを加えた。得られた混合物を有機層と水層に分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。該溶液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法（内部標準：ｎ−ウンデカン）により分析したところ、２，６，２’−トリメチルビフェニルの収率は７６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ７．００−７．２７（ｃ，７Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）  １９６（Ｍ＋）
【００５４】
実施例２
実施例１において、ｎ−ブチルアミンに代えて、ｎ−へキシルアミン３０．４ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：７６％。
【００５５】
実施例３
実施例１において、ｎ−ブチルアミンに代えて、ｎ−デシルアミン４７．２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：７７％。
【００５６】
実施例４
実施例１において、ｎ−ブチルアミンに代えて、ｎ−ウンデシルアミン５１．４ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：７４％。
【００５７】
実施例５
実施例１において、ｎ−ブチルアミンに代えて、４−フェニルブチルアミン４４．８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：６３％。
【００５８】
実施例６
実施例１において、ｎ−ブチルアミンに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エタンジアミン３８．８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：６２％。
【００５９】
比較例１
アルゴン気流下で、シュレンク管に、３０重量％ナトリウムトリフェニルホスフィノトリメタスルホネート水溶液４７３ｍｇ、亜鉛粉末１６．４ｍｇ、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル２６．４ｍｇおよび水０．３ｍＬを加えた。得られた混合物を８０℃で２時間加熱攪拌した。得られた混合物を５０℃まで冷却し、ｏ−トリルボロン酸７４．８ｍｇを含む１，４−ジオキサン溶液１ｍＬ、１−クロロ−２，６−ジメチルベンゼン７０．３ｍｇおよび３．７Ｍリン酸カリウム水溶液０．４ｍＬを加えた。得られた混合物を５０℃で８時間加熱攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液７ｍＬを加え、ジエチルエーテル２０ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を混合し、飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、溶液を得た。該溶液をガスクロマトグラフィー内部標準法（内部標準：ｎ−ウンデカン）により分析したが、２，６，２’−トリメチルビフェニルの生成は確認できなかった。
【００６０】
比較例２
実施例１において、ｎ−ブチルアミンを用いない以外は、実施例１と同様に実施したが、２，６，２’−トリメチルビフェニルは生成しなかった。
【００６１】
比較例３
実施例１において、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタンを用いない以外は、実施例１と同様に実施したが、２，６，２’−トリメチルビフェニルは生成しなかった。
【００６２】
比較例４
実施例１において、リン酸カリウムを用いない以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：３％。
【００６３】
実施例７
実施例１において、加熱攪拌時間を３時間とした以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：５７％。
【００６４】
比較例５
実施例７において、ｎ−ブチルアミンに代えて、ジ（ｎ−ブチル）アミン３８．８ｍｇを用いた以外は、実施例７と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：４％。
【００６５】
比較例６
実施例７において、ｎ−ブチルアミンに代えて、トリ（ｎ−ブチル）アミン５５．６ｍｇを用いた以外は、実施例７と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：２％。
【００６６】
比較例７
実施例７において、ｎ−ブチルアミンを用いない以外は、実施例７と同様に実施したが、２，６，２’−トリメチルビフェニルは生成しなかった。
【００６７】
比較例８
実施例７において、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタンに代えて、トリフェニルホスフィン２６．２ｍｇを用いた以外は、実施例７と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：３％。
【００６８】
比較例９
実施例７において、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタンに代えて、トリシクロヘキシルホスフィン２８．０ｍｇを用いた以外は、実施例７と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：１１％。
【００６９】
実施例８
実施例１において、酢酸ニッケル四水和物に代えて、硝酸ニッケル六水和物１４．５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：５１％。
【００７０】
実施例９
実施例１において、酢酸ニッケル四水和物に代えて、ステアリン酸ニッケル３１．３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：６１％。
【００７１】
実施例１０
実施例１において、酢酸ニッケル四水和物に代えて、塩化ニッケル６．５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：５６％。
【００７２】
実施例１１
実施例１において、酢酸ニッケル四水和物に代えて、臭化ニッケル水和物（一水和物と二水和物の混合物）１２．３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：５５％。
【００７３】
実施例１２
実施例１において、酢酸ニッケル四水和物に代えて、ニッケルブロミド・エチレングリコールジメチルエーテル錯体１５．４ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：４９％。
【００７４】
実施例１３
実施例１において、１，２−ジメトキシエタンに代えて、アニソール３．５ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：５４％。
【００７５】
実施例１４
実施例１において、ｏ−トリルボロン酸の使用量を２０３．９ｍｇとした以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：８２％。
【００７６】
実施例１５
実施例１において、１−クロロ−２，６−ジメチルベンゼンに代えて、２，６−ジメチルフェニル  トリフルオロメタンスルホネート２５４．２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：８７％。
【００７７】
実施例１６
実施例１５において、加熱攪拌時間を３時間とした以外は、実施例１５と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：６３％。
【００７８】
実施例１７〜３５
冷却装置を取り付けたガラス製反応容器に、酢酸ニッケル四水和物０．０５ミリモル、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン０．０５ミリモル、ｎ−ブチルアミン０．３ミリモル、表１および表２に示す化合物（１）１ミリモル、表１および表２に示す化合物（２）１．３ミリモル、リン酸カリウム２ミリモルおよび１，２−ジメトキシエタン３．５ｍＬを加えた。得られた混合物を１００℃で８時間加熱攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬおよび酢酸エチル５０ｍＬを加えた。得られた混合物を有機層と水層に分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、目的とする化合物（３）を含む溶液を得た。化合物（３）の収率は、得られた溶液をそのままガスクロマトグラフィー内部標準法により分析するか、あるいは、得られた溶液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより求めた。結果を表１および表２に示す。
【００７９】
【表１】
0005446436.tif 000018
【００８０】
【表２】
0005446436.tif 000019
【００８１】
実施例１７で得られた化合物（３）のスペクトルデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ７．３４（ｍ，１Ｈ），７．０３−７．１９（ｃ，３Ｈ），６．９６−７．０３（ｃ，３Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  １５６．５０，１３８．１９，１３６．５８，１３０．６４，１２９．４９，１２８．３５，１２７．０４，１２７．００，１２０．６５，１１０．８４，５５．４１，２０．４４
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）  ２１２（Ｍ＋）
【００８２】
実施例１８で得られた化合物（３）のスペクトルデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ７．２７−７．３４（ｍ，１Ｈ），６．９５−７．１８（ｃ，６Ｈ），３．９９（ｑ，２Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），１．２１（ｔ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  １５５．７６，１３８．４３，１３６．５５，１３０．８３，１３０．００，１２８．２０，１２６．８８，１２６．７９，１２０．５２，１１２．２３，６３．５３，２０．４７，１４．７０
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）  ２２６（Ｍ＋）
【００８３】
実施例１９で得られた化合物（３）のスペクトルデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ７．１０−７．３８（ｃ，７Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）  ２００（Ｍ＋）
【００８４】
実施例２０で得られた化合物（３）のスペクトルデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ７．８４−７．９２（ｃ，２Ｈ），７．１６−７．５７（ｃ，８Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）  ２３２（Ｍ＋）
【００８５】
実施例２１で得られた化合物（３）のスペクトルデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ７．０５−７．２６（ｃ，６Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）  １９６（Ｍ＋）
【００８６】
実施例２２で得られた化合物（３）のスペクトルデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ６．９９−７．４７（ｃ，１３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）  ２４４（Ｍ＋）
【００８７】
実施例２３で得られた化合物（３）のスペクトルデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ７．０７−７．３１（ｃ，８Ｈ），２．３８（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．０３（ｔ，３Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）  １６８（Ｍ＋−２８）
【００８８】
実施例３２および３３で得られた化合物（３）のスペクトルデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ８．４９（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｄ，２Ｈ），７．２４−７．５１（ｃ，１０Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）  ２６８（Ｍ＋）
【００８９】
実施例３４で得られた化合物（３）のスペクトルデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ７．２１−７．２７（ｃ，５Ｈ），６．１９（ｄ，１Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）  １８８（Ｍ＋）
【００９０】
実施例３５で得られた化合物（３）のスペクトルデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ８．９０（ｍ，１Ｈ），８．１９（ｄｄ，１Ｈ），７．８３（ｍ，１Ｈ），７．５７−７．６０（ｃ，２Ｈ），７．２９−７．３９（ｃ，５Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）  ２１９（Ｍ＋）
【００９１】
実施例３６
冷却装置を取り付けたガラス製反応容器に、酢酸ニッケル四水和物１２．４ｍｇ、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン２２．５ｍｇおよび１，２−ジメトキシエタン１ｍＬを加えた。得られた混合物を２０℃で３０分間攪拌した後、ｎ−ブチルアミン２１．９ｍｇおよび１，２−ジメトキシエタン０．５ｍＬを加えた。得られた混合物を１００℃で３０分間加熱攪拌し、溶液（Ａ）を得た。
冷却装置を取り付けたガラス製反応容器に、ｏ−トリルボロン酸１７６．８ｍｇ、リン酸カリウム４２４．６ｍｇおよび１，２−ジメトキシエタン２ｍＬを加えた。得られた混合物を１００℃で１時間攪拌した後、１−クロロ−２，６−ジメチルベンゼン１４０．６ｍｇを加え、さらに溶液（Ａ）を加えた。得られた混合物を１００℃で８時間加熱攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬおよび酢酸エチル５０ｍＬを加えた。得られた混合物を有機層と水層に分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：６６％。
【００９２】
実施例３７
実施例３６において、溶液（Ａ）を加えた後の加熱攪拌時間を３時間とした以外は、実施例３６と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：４５％。
【００９３】
実施例３８
実施例３７において、ｎ−ブチルアミンに代えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エタンジアミン１７．４ｍｇを用いた以外は、実施例３７と同様に実施し、２，６，２’−トリメチルビフェニルを含む溶液を得た。収率：２８％。
【００９４】
比較例１０
冷却装置を取り付けた５０ｍＬフラスコを窒素ガスで置換した後、塩化ニッケル９．７ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エタンジアミン２６．７ｍｇ、トリフェニルホスフィン７８．７ｍｇおよびテトラヒドロフラン１１．０ｇを加えた。得られた混合物を３０分間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、ｏ−トリルボロン酸４４８．７ｍｇ、１−クロロ−２，６−ジメチルベンゼン４２１．８ｍｇおよび炭酸カリウム１．２４ｇを加えた。得られた混合物を３時間加熱還流した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液６０ｍＬおよび酢酸エチル６０ｍＬを加えた。得られた混合物を有機層と水層に分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液６０ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶液を得た。該溶液をガスクロマトグラフィー内部標準法（内部標準：ｎ−ウンデカン）により分析したが、２，６，２’−トリメチルビフェニルの生成は確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、収率よく不飽和有機化合物を製造することができる。特に、脱離基の一方または両方のオルト位に置換基を有する芳香族化合物や含ホウ素官能基のオルト位に置換基を有する芳香族化合物を用いた場合でも、収率よく目的とする不飽和有機化合物を得ることができるため、本発明の製造方法は、工業的にも有利である。