(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電池用正極活物質焼結体及び導電性物質を含有するリチウム電池用複合材料であって、
前記リチウム電池用正極活物質焼結体が、以下の（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を満たすものであり、
（Ｉ）正極活物質の微小粒子同士が焼結して構成され、
（ＩＩ）水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．３〜５μｍであり、
（ＩＩＩ）水銀ポロシメーターで測定する全細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇであり、
（ＩＶ）レーザー回折／散乱式粒度分布測定による平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）が、前記ピーク細孔径以上で２０μｍ以下であり、
（Ｖ）水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、前記ピーク細孔径よりも小さい細孔径側に、前記最大の微分細孔容積値の１０％以上の微分細孔容積値を与えるピークが存在せず、
（ＶＩ）ＢＥＴ比表面積が１〜６ｍ２／ｇであり、
（ＶＩＩ）Ｘ線回折ピークのうち最も強いピークの半値幅が０．１３〜０．２であり、
前記正極活物質がマンガン酸リチウムであり、
前記導電性物質が炭素からなるリチウム電池用複合材料。
【請求項２】
前記リチウム電池用正極活物質焼結体が、正極活物質原料と炭素粒子との混合物を焼成して、前記炭素粒子を除去する工程１、及び前記工程１で得られた焼成体を粉砕・分級する工程２を含む製造方法により得られたものである請求項１記載のリチウム電池用複合材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載のリチウム電池用複合材料、及びバインダを含有してなるリチウム電池用正極。
【請求項４】
請求項１又は２記載のリチウム電池用複合材料、及びバインダを含有してなる正極を備えるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の放電特性に優れる電池用正極活物質焼結体、及びその用途に関し、該電池用正極活物質焼結体は、特にリチウム電池の正極活物質として好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００３】
なかでもマンガン酸リチウムは、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすく、環境に対する負荷も少ないという利点を有する。このため、マンガン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきている。
【０００４】
近年、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、これに使用される非水電解質二次電池の要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、非水電解質二次電池は、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、自動車の急発進急加速に追随できる高出力高速放電が可能な電池が望まれている。
【０００５】
そのため、マンガン酸リチウム等の正極活物質の平均粒径を微細化し、Ｌｉイオンのスムーズな挿入・脱離能を向上させるなどの試みがなされている。例えば、下記の特許文献１には、平均一次粒子径が０．０１〜０．２μｍの酸化マンガンを用いて、リチウム化合物などと混合・焼成した後に粉砕して、平均一次粒子径が０．０１〜０．２μｍ、平均二次粒子径が０．２〜１００μｍのマンガン酸リチウムを製造する方法が開示されている。
【０００６】
しかし、上記の製造方法のように、正極活物質の平均粒径を微細化したり、凝集粒子の平均粒径を制御するだけでは、Ｌｉイオンがスムーズに挿入・脱離するのに十分な拡散空間が得られにくい。また、正極活物質を用いて正極を製造する際に、バインダ等の混合やペースト化によって、Ｌｉイオンの拡散空間が安定して確保し難いという問題もある。
【０００７】
そこで、Ｌｉイオンの拡散空間を拡大させる目的で、正極活物質の粒子間の隙間に生じる空間の他に、積極的に空間を形成することで、正極活物質を多孔質化する試みが存在する。
【０００８】
例えば、下記の特許文献２には、リチウム含有複合酸化物の一次粒子と細孔形成用粒子とを含む混合物を作製した後、その混合物に含まれる細孔形成用粒子構成材料を除去して多孔質粒子を形成する正極活物質の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、細孔形成用粒子としてポリスチレン等の樹脂を用い、これを３００〜６００℃に加熱し熱分解してその一部を除去する方法が開示されている。
【０００９】
さらに、下記の特許文献３には、マンガン酸化合物微粉末、リチウム原料及び開気孔形成剤を分散したスラリーを噴霧乾燥により顆粒化した後、７００〜９００℃の温度で焼成して得られるリチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１０４８２７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８４０１号公報
【特許文献３】特開２００４−０８３３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２の製造方法では、細孔形成用粒子である樹脂を熱分解後に一部残存させることによって正極活物質同士を結着させており、正極活物質の表面にも樹脂等が残存し易く、残存した成分が正極活物質の表面でＬｉイオンの挿入・脱離の妨げとなり易いことが判明した。また、特許文献３の顆粒では、正極組成物を構成する際に、バインダが顆粒内の微細孔に浸透し、Ｌｉイオンの挿入・離脱の妨げとなることが予想された。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、Ｌｉイオンの拡散空間が十分確保でき、結晶性が良好なため、高速放電特性に優れる電池用正極活物質焼結体、これを用いたリチウム電池用複合材料、リチウム電池用正極、並びにこれを用いたリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
まず、非水電解質二次電池の一般的な構造と作用機構を、リチウム二次電池を例に説明する。リチウム二次電池では、リチウム塩を非水溶媒中に含有する電解液が用いられ、セパレータを介して正極活物質を備える正極と負極活物質を備える負極とが隔てられた構造となっている。また、正極では、正極活物質自体の導電性が低いことから、導電性を向上させるために、カーボンブラック等の導電性物質が添加されている。
【００１４】
一般に、上記のような正極は、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質、カーボンブラック等の導電性物質、バインダ、及び溶剤を混合したスラリーを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより製造される。その結果、正極の微細構造は、導電性の低い正極活物質の粒子と、これより粒径の小さい導電性物質の粒子とが分散・結合した構造となる。
【００１５】
リチウムイオン二次電池の正極では、放電時にリチウムイオンが正極活物質内に吸蔵されるが、その際、正極側へ拡散するリチウムイオンと正極集電体から導電した電子との作用によって放電が進行する。また、充電時には、正極活物質から、電子とリチウムイオンとが放出される。このため、電池の特性、特に高速放電性能（高出力化）に影響を与える因子として、導電性の高い導電材料を選択することや、正極活物質の微細構造が非常に重要となる。
【００１６】
本発明における正極活物質とは、前記説明のように、非水電解質二次電池の正極構成物質であり、充放電時に電解液中の金属イオンを吸蔵・放出する作用を行う物質をいう。
【００１７】
本発明者らは、焼成により正極活物質中に混合した炭素粒子を除去する製法により、Ｌｉイオンの拡散空間が十分確保でき、結晶性が良好なため、高速放電特性に優れる電池用正極活物質焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明の電池用正極活物質焼結体は、以下の（Ｉ）〜（VII）を満たす電池用正極活物質焼結体である。
（Ｉ）正極活物質の微小粒子同士が焼結して構成され、
（II）水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．３〜５μｍであり、
（III）水銀ポロシメーターで測定する全細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇであり、
（IV）レーザー回折／散乱式粒度分布測定による平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）が、前記ピーク細孔径以上で２０μｍ以下であり、
（Ｖ）水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、前記ピーク細孔径よりも小さい細孔径側に、前記最大の微分細孔容積値の１０％以上の微分細孔容積値を与えるピークが存在せず、
（VI）ＢＥＴ比表面積が１〜６ｍ２／ｇであり、
（VII）Ｘ線回折ピークのうち最も強いピークの半値幅が０．１３〜０．２である。
【００１９】
本発明における各種の物性値は、具体的には実施例に記載の測定方法で測定される値である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電池用正極活物質焼結体によれば、上記範囲の細孔径と全細孔容積によってＬｉイオンの拡散空間が十分確保でき、また、上記範囲のＢＥＴ比表面積又は半値幅により焼結が好適な状態となり、優れた高速放電特性を有すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の電池用正極活物質焼結体は、（Ｉ）正極活物質の微小粒子同士が焼結して構成されている。ここで、「正極活物質の微小粒子」とは、粉砕等により正極活物質を微小化した粒子であって、本発明の正極活物質を構成し、本発明の電池用正極活物質焼結体の平均粒径より小さい粒子を指す。正極活物質の微小粒子同士が焼結した電池用正極活物質焼結体は、正極活物質を微小粒子に粉砕した後、これを焼成等により焼結させることで製造することができる。但し、上記の（II）〜（VII）の要件を満たすもの、即ち平均粒径に対して大きな細孔径と全細孔容積を有する正極活物質を得るためには、後述する製造方法が有効になる。
【００２２】
本発明の電池用正極活物質焼結体を構成する正極活物質としては、高電位を有し出力特性を確保する観点から、好ましくは、酸化マンガン（ＭｎＯ2等）、硫化チタン（ＴｉＳ2等）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2等）、酸化バナジウム（α−Ｖ2Ｏ5等）の他、リチウムイオンを放出できるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4等）などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2等）などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2等）などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2等）などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。なかでも、熱的安定性、及び容量、出力特性に優れるという観点から、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムが好ましく、マンガン酸リチウムがより好ましい。
【００２３】
リチウム電池用の正極活物質としては、得られるマンガン酸リチウムの結晶相が、スピネル型であることが好ましく、具体的には、Ｘ線回折測定により得られる主たるピークがＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ）：Ｎｏ．３５−７８２に示されるＬｉＭｎ２Ｏ４と一致し又は同等であればよい。
【００２４】
本発明の電池用正極活物質焼結体は、（II）水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲で、最大の微分細孔容積値（以下、最大微分細孔容積値ともいう）を与えるピーク細孔径（以下、最大ピーク細孔径ともいう）が０．３〜５μｍであることを満たすが、Ｌｉイオンのスムーズな移動を達成する観点から、最大ピーク細孔径が０．４〜５μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜２μｍであることが更に好ましく、０．５〜１．５μｍであることがより更に好ましい。ここで、「微分細孔容積」とは、細孔径をＲとし、当該細孔径以上の細孔の合計体積をＶとしたときの、合計体積Ｖを細孔径Ｒの対数ｌｏｇＲで微分した値（ｄＶ／ｄｌｏｇＲの値）をさす。なお、最大ピーク細孔径は、本発明で得られた電池用正極活物質を用いて塗工用ペーストを調製し、これを集電体上に塗工する際に、当該電池用正極活物質に溶媒やバインダが吸収又は吸着されることに起因するペーストの粘度増加や塗工性不良を低減する観点からも、上記好適範囲にあることが望まれる。
【００２５】
最大ピーク細孔径を上記好ましい範囲内に制御するには、例えば、後述する製法において、正極活物質中に混合する炭素粒子の平均粒径、配合比率、焼成温度又は焼成時間を調整することによって実現することができる。即ち、炭素粒子の平均粒径、配合比率が大きい程、最大ピーク細孔径は大きくなる傾向にあり、焼成温度が高く、焼成時間が長いほど、最大ピーク細孔径は小さくなる傾向にある。
【００２６】
本発明の電池用正極活物質焼結体は、（III）水銀ポロシメーターで測定する全細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇであることを満たすが、Ｌｉイオンの移動に必要なポロシティーとエネルギー密度のバランスの観点から、全細孔容積が、０．２〜０．８ｃｃ／ｇが好ましく、０．３〜０．８ｃｃ／ｇがより好ましい。前記全細孔容積は、後述する製法において、正極活物質中に混合する炭素粒子の配合比率、焼成温度又は焼成時間を変えること等によって実現することができる。
【００２７】
本発明の電池用正極活物質焼結体は、（IV）レーザー回折／散乱式粒度分布測定による平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）が、前記最大ピーク細孔径以上で２０μｍ以下であることを満たすが、電池用正極の製造に使用する際に、Ｌｉイオンの挿入・脱離能を向上させ、かつ塗膜の平滑性を維持する観点から、平均粒径がピークの細孔径〜１５μｍであることが好ましく、ピークの細孔径〜１０μｍがより好ましく、ピークの細孔径〜５μｍが更に好ましく、ピークの細孔径〜３．５μｍがより更に好ましい。前記平均粒径は、後述する製法において、焼成体を粉砕する際の粉砕の方法、粉砕の程度を変えること等によって実現することができる。
【００２８】
本発明の電池用正極活物質焼結体は、（Ｖ）水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、前記最大ピーク細孔径よりも小さい細孔径側に、前記最大微分細孔容積値の１０％以上の微分細孔容積値を与えるピークが存在しない。この条件を満たすことにより、本発明の電池用正極活物質焼結体を用いて塗工用ペーストを調製した際に、Ｌｉイオンの挿入・離脱を妨げる因子（例えば、バインダが焼結体の微細孔に浸透すること等）を低減しうると考えられる。さらに、塗工用ペーストを集電体上に塗工する際に、当該焼結体に溶媒やバインダが吸収又は吸着されることに起因するペーストの粘度増加や塗工性不良を防止できる。なお、上記「ピーク」には、ショルダーピークも含まれる。以下においても同様である。
【００２９】
上記「最大微分細孔容積値」とは、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲における最大の微分細孔容積値をいい、上記「最大ピーク細孔径」とは、最大微分細孔容積値を与える細孔径をいう。リチウム電池の高速放電特性を確保する観点から、最大ピーク細孔径よりも小さい細孔径側に、微分細孔容積値が最大微分細孔容積値に対して１０％以上となるピーク細孔径が存在しないことが好ましく、８％以上となるピーク細孔径が存在しないことがより好ましく、５％以上となるピーク細孔径が存在しないことが更に好ましい。また、同様の観点から、最大微分細孔容積値は、０．３〜１０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１０ｍｌ／ｇがより好ましく、０．６〜１０ｍｌ／ｇが更に好ましく、０．８〜１０ｍｌ／ｇがより更に好ましく、０．８〜５ｍｌ／ｇがより更に好ましい。以上の最大ピーク細孔径と最大微分細孔容積値の好適な態様は、Ｌｉイオンがスムーズに移動するのに適した細孔径（均一な細孔径）であることが反映されており、好適にリチウム電池の高速放電特性を確保できると考えられる。
【００３０】
前記の最大ピーク細孔径と最大微分細孔容積値の好適な態様を確保するには、正極活物質原料粒子の粒径分布が狭く、かつその平均粒径が、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．３〜１．５μｍがより好ましく、０．５〜１．２μｍが更に好ましい。同様に、前記の最大ピーク細孔径と最大微分細孔容積値の好適な態様を確保するには、後述する製法において、正極活物質中に混合する炭素粒子の粒径分布が狭く、かつその平均粒径が、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが更に好ましい。
【００３１】
最大ピーク細孔径よりも大きい細孔径側に、ピーク細孔径が存在することは差し支えないが、このピークは、焼結活物質粒子の大きさに分布があることに由来すると考えられる。よって、粒子の大きさが揃った焼結活物質粒子の集合体を得るには、最大ピーク細孔径よりも大きい細孔径側では、ピーク細孔径の微分細孔容積値が最大微分細孔容積値に対して３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００３２】
なお、後述する本発明の電池用正極活物質焼結体を製造するための好適な方法では、焼成体を粉砕・分級することによって粒径調整することにより、それ自身が空孔を有しない焼結活物質粒子が得られ易いと考えられる。上記空孔を有しない焼結活物質粒子の集合体（即ち細孔分布の測定対象となる集合体）を水銀ポロシメーターで測定すると、粒子間の空隙に相当するピークしか得られない。一方、噴霧乾燥によって製造される焼結活物質粒子は、通常の場合、それをさらに粉砕することはないので、それ自身が空孔を有する。この場合、空孔を有する焼結活物質粒子の集合体を水銀ポロシメーターで測定すると、粒子間空隙に相当するピークと、当該ピークの細孔径よりも小さい細孔径側に、粒子自身の有する微小な空孔に相当するピークの２つのピークが得られる。このような２つのピークを有する焼結活物質粒子を用いて塗工用ペーストを調製すると、バインダが粒子自身の有する微小な空孔に浸透することによって、Ｌｉイオンの挿入・離脱を妨げるおそれがある。
【００３３】
本発明の電池用正極活物質焼結体は、（VI）ＢＥＴ比表面積が１〜６ｍ２／ｇかつ（VII）Ｘ線回折ピークのうち最も強いピークの半値幅（以下、単に「半値幅」という）が０．１３〜０．２であることを満たすが、これにより、正極活物質の微小粒子同士が焼結する際の焼結の程度が十分となり、Ｌｉイオンの拡散空間を維持し易くなると共に、結晶性が良好で高速放電特性に優れたものになると考えられる。
【００３４】
つまり、本発明の電池用正極活物質焼結体は、（VI）ＢＥＴ比表面積が１〜６ｍ２／ｇであることを満たすが、電解液の浸透性を良好にし、正極を作製する際のバインダ量を低減する観点からは、２〜５ｍ２／ｇが好ましい。
【００３５】
また、本発明の電池用正極活物質焼結体は、（VII）Ｘ線回折ピークの半値幅が０．１３〜０．２であるが、さらに結晶性を向上させて高速放電特性を高める観点から、実施例記載の方法によって得られた値として、０．１３〜０．１９が好ましく、０．１３〜０．１８がより好ましい。
【００３６】
本発明においては、（VI）ＢＥＴ比表面積が１〜６ｍ２／ｇであり、かつ（VII）Ｘ線回折ピークの半値幅が０．１３〜０．２であり、より好ましくは、（VI）ＢＥＴ比表面積が２〜５ｍ２／ｇであり、かつ（VII）Ｘ線回折ピークの半値幅が０．１３〜０．１９であり、更に好ましくは、（VI）ＢＥＴ比表面積が２〜５ｍ２／ｇであり、かつ（VII）Ｘ線回折ピークの半値幅が０．１３〜０．１８である。
【００３７】
なお、本明細書における半値幅とは、粉末Ｘ線回折測定により測定された回折データにおいて、最も強い回折ピークにおける半値幅をいい、後述する測定方法、およびフィッティングにより数値化された値をいう。例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）においては（１１１）面、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）においては（１０４）面、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）においては（００３）面に帰属される回折ピークについて、後述する方法により数値化された値をいう。
【００３８】
前記のＢＥＴ比表面積又は半値幅は、焼成条件として後述する好適な範囲を選択して、正極活物質が焼結するように焼成することで実現することができる。
【００３９】
本発明の電池用正極活物質焼結体は、例えば、正極活物質中に混合した孔形成用粒子を、焼成時又は焼成後に除去する工程を含む製造方法によって好適に得ることができ、焼成後に孔形成用粒子を除去する方法としては、化学反応により反応生成物を気化させる方法や、溶媒で溶出させる方法、これらを組合せた方法が挙げられる。なかでも、正極活物質原料と炭素粒子の混合物を焼成して前記炭素粒子を除去する工程１、及び前記工程１で得られた焼成体を粉砕・分級する工程２を含む製造方法が特に好ましい。正極活物質が良好な充放電特性を確保するには、得られた焼成体が多孔性であることが好ましく、そのような観点から、混合物中の炭素粒子は、混合物内部に多く存在することが好ましい。また、炭素粒子を使用することにより、炭素粒子の除去が完全でない場合でも、残留する炭素粒子が導電性物質として、導電経路の形成に寄与することができると考えられる。以下、炭素粒子を焼成時に除去する製造方法を例にとり説明する。
【００４０】
正極活物質の原料としては、上述した正極活物質の粒子の他、焼成等によって上述した正極活物質が生成する、前駆体粒子や前駆体粒子の混合物でもよい。上記正極活物質の前駆体粒子の混合物としては、例えば、酸化マンガン粒子とリチウム化合物粒子との組合せなどが挙げられる。
【００４１】
前駆体粒子である酸化マンガンとしては、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２の１種または２種以上が好ましく用いられ、このうち特に、ＭｎＯ２やＭｎ２Ｏ３が好適に用いられる。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムなどが好ましく、このうち最終的に得られるマンガン酸リチウムの一次粒子の制御のしやすさの観点から炭酸リチウムが好ましく用いられる。
【００４２】
また、単独で上述した正極活物質を生成する前駆体粒子としては、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウムなどが挙げられる。
【００４３】
正極活物質粒子や前駆体粒子などの正極活物質原料の平均粒径は、高出力特性を確保する観点から、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．３〜１．５μｍがより好ましく、０．５〜１．２μｍが更に好ましい。
【００４４】
正極活物質原料の平均粒径の調整は、乾式粉砕により行うことも可能であるが、溶媒の存在化で湿式粉砕することが好ましい。湿式粉砕は、湿式ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなど、ボール媒体式ミルが好ましく用いられる。
【００４５】
湿式粉砕に用いる溶媒は、乾燥の容易さの観点から、その沸点が好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下のものである。このような溶媒の具体的なものとして、水、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランなどが例示される。
【００４６】
湿式粉砕時の正極活物質原料の濃度としては、生産性の観点から固形分が１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましい。また、スラリーの粉砕効率の観点から好ましくは、７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、５０重量％以下が更に好ましい。
【００４７】
また、湿式粉砕時の粉砕効率を高める目的で分散剤を添加してもよい。分散剤を使用する場合、分散剤としてはアニオン性、ノニオン性もしくはカチオン性界面活性剤、または高分子分散剤を用いることが出来るが、分散性能の点から高分子分散剤の使用が好ましい。
【００４８】
上記方法において、炭素粒子を除去する工程では、正極活物質原料と炭素粒子の混合物を焼成して炭素粒子を除去することがより好ましい。特に、例えば後述するような焼成条件により、混合物の焼成を行うことによって、正極活物質粒子の焼結と炭素粒子の除去による多孔質化とを並行して行うことが好ましい。このような焼成処理は、得られる正極活物質の結晶性を向上させ、例えばマンガン酸リチウムのＬｉイオンの挿入・脱離機能が発現し易くなり、高速放電特性を向上させることができると考えられる。
【００４９】
炭素粒子としては、細孔径と細孔容積を確保する観点から、ストラクチャ構造をとり易いものが好ましく、たとえば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に代表される高分子を原料としたカーボンファイバー、ピッチを原料としたピッチ系カーボンファイバー、炭化水素ガスを原料とする気相成長系のカーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、及びアーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などで得られる、いわゆるカーボンナノチューブ、並びに活性炭、カーボンブラック等が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
【００５０】
カーボンブラックとしては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法等の分解法、チャンネルブラック法、ガスファーネスブラック法、オイルファーネスブラック法、松煙法、ランプブラック法等の不完全燃焼法のいずれの製法で製造されたものも使用でき、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。なお、炭素粒子は粒子が融着した状態で存在し（アグリゲートと呼ばれ、概念的にはぶどうの房に例えられる）、このアグリゲートの発達度合いをストラクチャという。
【００５１】
炭素粒子の平均粒径は、焼成による除去後の細孔径を好適に確保する観点から、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが更に好ましい。
【００５２】
炭素粒子の平均粒径は、例えば、凝集体であるカーボンブラックを解砕又は粉砕したり、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等を粉砕することで、調整することができる。解砕又は粉砕は、湿式又は乾式の何れで行うことも可能である。
【００５３】
混合物中の炭素粒子の含有量は、細孔径を好適に確保する観点と、正極活物質粒子同士の十分な焼結を確保する観点から、混合物中０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１６重量％であり、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【００５４】
焼成による炭素粒子の除去は、気体と化学反応させて反応生成物を気化させる方法であり、酸素存在下で加熱して酸化気化させる方法が好ましい。
【００５５】
正極活物質中に炭素粒子を混合する際、正極活物質と炭素粒子とを湿式混合又は乾式混合などによって混合することができるが、炭素粒子を効率良く均一に混合させる観点から、湿式混合を行うことが好ましい。
【００５６】
具体的には、正極活物質粒子と炭素粒子とを溶媒中で分散混合し、溶媒を除去して混合物を得るのが好ましい。分散混合は、一度分散して混合しても、分散させつつ混合してもよく、具体的には、湿式粉砕で得られた正極活物質粒子の分散液に炭素粒子を分散混合させる方法、湿式粉砕で得られた正極活物質粒子の分散液に炭素粒子の分散液を混合させる方法、乾式粉砕した正極活物質粒子を炭素粒子の分散液に混合する方法、などによって行うことができる。
【００５７】
溶媒の除去は、減圧乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、スプレードライ、静置乾燥、流動乾燥、これらの組合せなど何れでもよいが、得られる複合粒子（混合物）がより均一な組成を維持するため回転操作等が行える観点から、減圧乾燥、真空乾燥、又はこれらの組合せが好ましい。
【００５８】
なお、乾燥温度は特に限定されないが、得られる複合粒子（混合物）から溶媒を完全に除去する観点から、３０〜１２０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
【００５９】
次いで、上記混合物の焼成を行うが、焼成後の平均粒径の調整を容易にする観点から、上記の混合物を予め解砕又は軽粉砕しておくのが好ましい。その際、混合物の複合構造を維持する観点から、乾式処理により解砕又は軽粉砕を行うことが好ましい。このような処理は、乳鉢を用いた解砕、市販のコーヒーミルやミキサー等を用いて行うことができる。
【００６０】
以上のように、混合物を焼成することで炭素粒子を除去することができるが、「焼成」とは、正極活物質が焼結するレベルまで加熱処理する（焼きなます）ことをいい、これにより、正極活物質の結晶性が向上して、高速放電特性が向上する。このような焼成によって、正極活物質の微小粒子同士が焼結した電池用正極活物質焼結体を得ることができる。
【００６１】
ここに、焼結とは、混合鉱物粉体の集合体が加熱されることにより、固体間の純固相あるいは一部液相を交えた結合反応によって粉体粒子間が結合するとき、前記結合反応のことをいう（化学大辞典４（昭和５６年１０月１５日発行）より）。上記方法では、正極活物質と炭素粒子の混合物を、正極活物質が焼結するまで焼成することで、以下の何れか１つの状態になっていることが好ましい。
（１）多孔質状態の正極活物質焼結体又はその粉砕物が、正極活物質の構成元素からなる。
（２）多孔質状態の正極活物質又はその粉砕物のマンガン酸リチウムに帰属される（１１１）面の回折ピークの半値幅が２．５以下である。
（３）多孔質状態の正極活物質又はその粉砕物を６００℃１時間で加熱（空気中）したときの重量減少（変化）が１％未満である。
【００６２】
混合物を入れた炉内を、平均昇温速度ｔ℃／時間でＴ℃に到達させた後、Ｔ℃でＨ時間焼成する場合、好適な焼成条件としては、炭素粒子を適正に除去する観点と、正極活物質を十分に焼結させる観点から、ｔ、Ｔ、及びＨが以下を満たすことである。
【００６３】
即ち、好ましくは、
ｔ＝２００〜８００、Ｔ＝６５０〜１２００、Ｈ＝［４０００／１０（１＋Ｔ／２７３）］〜［２０４０００／１０（１＋Ｔ／２７３）］であり、より好ましくは、
ｔ＝３００〜７００、Ｔ＝６５０〜１０００、Ｈ＝［４０００／１０（１＋Ｔ／２７３）］〜［１８００００／１０（１＋Ｔ／２７３）］であり、更に好ましくは、
ｔ＝３００〜６００、Ｔ＝７００〜９００、Ｈ＝［８５００／１０（１＋Ｔ／２７３）］〜［１２８０００／１０（１＋Ｔ／２７３）］であり、より更に好ましくは、
ｔ＝３００〜５００、Ｔ＝７００〜８５０、Ｈ＝［１７０００／１０（１＋Ｔ／２７３）］〜［８５０００／１０（１＋Ｔ／２７３）］である。
【００６４】
また、生産性を確保する観点から、Ｈは、２０を超えないことが好ましく、１０を超えないことがより好ましく、６を超えないことが更に好ましい。
【００６５】
なお、活物質の焼成性は、Ｔが低い場合は、Ｈを大きくすることが好ましく、Ｔが高い場合は、Ｈが小さくても十分確保できることが経験上知られている。本発明者等は、そのようなＴとＨの関係が、積［１０（１＋Ｔ／２７３）］×Ｈによって好適に与えられ、当該積の好適な範囲を満たすことで、一定のＴに対する好適なＨを得ることができることを見出した。
【００６６】
例えば、ｔ＝２００〜８００、Ｔ＝６５０〜１２００では、当該積＝４０００〜２０４０００を満たすＨを選択することで、良好な焼結状態を得ることができる。
【００６７】
焼成により炭素粒子を除去する工程では、空気、酸素など、高温で炭素粒子と反応して生成物を気化させるガスを焼成雰囲気内に供給しながら焼成を行うことが好ましい。
【００６８】
焼成して得た焼成体は、そのまま本発明の電池用正極活物質焼結体として使用できる場合もあるが、所定の平均粒径となるように粉砕することが好ましい。ここで、「粉砕」とは、軽粉砕、解砕を含む概念である。
【００６９】
正極活物質焼結体の平均粒径を前述した範囲に調整する方法としては、焼成後の正極活物質に対して湿式又は乾式処理により解砕又は粉砕を行うことが好ましい。更に、得られた粒子の分級を行ってもよい。
【００７０】
湿式処理を行う場合、前述と同様の溶媒に対して、正極活物質を濃度５〜３０重量％となるように添加し、超音波ホモジナイザーで超音波（定格出力５０〜３０００Ｗ、発振周波数１０〜３０ｋＨｚ）を好ましくは３０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜３分照射し、その後、溶媒をエバポレーション等で除去すればよい。
【００７１】
また、乾式処理を行う場合、正極活物質をロータースピードミル（フリッチュ社製Ｐ−１４）で、回転数を好ましくは６０００〜２００００ｒｐｍ、より好ましくは６０００〜１５０００ｒｐｍの範囲とし、ふるいリングメッシュ条件０．０８〜６．０ｍｍで粉砕すればよい。
【００７２】
以上のような製造方法によって、前述した（Ｉ）〜（VII）を満たす本発明の電池用正極活物質焼結体を得ることができる。
【００７３】
本発明の電池用正極活物質焼結体は、Ｌｉイオンのスムーズな移動を達成する観点から、原料となる正極活物質粒子の平均粒径ｄ１と得られる焼成体の細孔径ｄ２との比ｄ２／ｄ１が１〜５０であることが好ましく、１．２〜２０であることがより好ましく、１．２〜１０であることが更に好ましく、１．２〜５であることがより更に好ましく、１．２〜３であることがより更に好ましい。
【００７４】
本発明のリチウム電池用複合材料は、以上のような本発明の電池用正極活物質焼結体及び導電性物質を含有するものである。つまり、本発明の電池用正極活物質焼結体は、リチウム電池の正極活物質として好適に使用することができる。
【００７５】
導電性物質としては、炭素からなるものが好ましく、前記の炭素粒子として例示したカーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が何れも使用可能である。なかでも、正極としての導電性を高める観点から、ＤＢＰ吸収量が１００〜８００ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック、特にケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７−４に基づいて測定することができる。
【００７６】
リチウム電池用複合材料における導電性物質の含有量は、正極としての導電性を高める観点から、正極活物質焼結体１００重量部に対して、５〜２０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。
【００７７】
本発明のリチウム電池用正極は、上記のようなリチウム電池用複合材料、及びバインダを含有してなり、集電体上にこれらの成分を含有する層が形成されるのが好ましい。リチウム電池用正極は、例えば本発明の電池用正極活物質焼結体、導電性物質、バインダ、及び溶剤を混合したスラリーを調製し、このようなスラリー(以下、塗工用ペーストともいう)を集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより作製することができる。さらにこれを負極、セパレータと共に積層して、電解質液を注入することによって、リチウム電池が製造される。塗工用ペーストは、塗工面の平滑性実現と塗工厚みを一定にする観点から、２０００〜９０００ｃｐｓが好ましく、３０００〜８０００ｃｐｓがより好ましく、３５００〜７５００ｃｐｓが更に好ましい。
【００７８】
つまり、本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電池用正極活物質焼結体、導電性物質、及びバインダを含有してなる正極を備えるものである。
【００７９】
バインダとしては、正極の形成用に使用される従来のバインダが何れも使用できるが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチルなどが好適に使用できる。
【００８０】
バインダの含有量としては、正極活物質焼結体や導電性物質の結着性能と、正極としての導電性とのバランスを良くする観点から、正極活物質焼結体１００重量部に対して、５〜２０重量部が好ましく、１０〜１５重量部がより好ましい。
【００８１】
溶媒としては、正極の形成用に使用される従来の溶媒が何れも使用でき、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチルなどが好適に用いられる。また、正極の形成に使用される従来公知の添加剤を何れもスラリーに添加することができる。
【００８２】
本発明の正極活物質焼結体を用いて作製したリチウム電池は、高速放電特性に優れたものとなる。高速放電特性は、後述する電池特性評価において、１Ｃに対して、６０Ｃの放電量の割合が、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、より更に好ましくは９０％以上である。
【００８３】
リチウム電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー、携帯テレビ、携帯電話などの電子機器に使用できるほか、コードレス掃除機やコードレス電動工具、電気自動車、ハイブリッドカーなどのバッテリー、燃料電池車の補助電源などの民生用機器に使用できる。このうち特に高出力が求められる自動車用バッテリーとして好適に用いられる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００８５】
（１）平均粒径
炭素粒子の平均粒径については、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７５０（堀場製作所製）を用い、エタノールを分散媒とし、乳鉢で軽く解砕した炭素粒子３ｇ／エタノール２８０ｇのスラリーについて、超音波１分照射後の粒度分布を相対屈折率１．５で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を炭素粒子の平均粒径とした。
【００８６】
正極活物質原料を構成する正極活物質原料粒子の平均粒径（ｄ１）については、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７５０（堀場製作所製）を用い、エタノールを分散媒とし、正極活物質原料１５ｇ／エタノール８５ｇのスラリーについて、超音波１分照射後の粒度分布を相対屈折率１．７で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を正極活物質原料粒子の平均粒径とした。
【００８７】
（２）細孔径および全細孔容積の測定
水銀圧入式細孔分布測定装置（ポアサイザー９３２０、島津製作所）を用いて、細孔径が０．００８μｍ〜２００μｍの範囲の細孔容積を測定し、積算した値をその試料の細孔容積とした。また、測定により得られた細孔分布のピークのうち最大ピークのピークトップの細孔径をその試料の細孔径（ｄ２）とした。
【００８８】
（３）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置（島津フローソーブIII２３０５）を用いて、窒素ガス吸着法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００８９】
（４）Ｘ線回折ピークの半値幅の測定
複合粒子に含まれる正極活物質、および複合粒子の焼成後の焼成体をサンプルとして、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００、理学電機株式会社製）を用いて、Ｘ線出力を４０ｋＶ、１２０ｍＡとし、照射スリットを、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット１°とし、走査速度を毎分２°（２θ）として測定した。そして、マンガン酸リチウムに帰属される（１１１）面の回折ピークを、偽ボイド関数（ローレンス成分比０．５）でフィッティングして、半値幅を数値化した。フィッティングは、ＭＤＩ社製ソフトウエアＪＡＤＥ（バージョン５．０）を使用して行った。
【００９０】
（５）正極活物質焼成体の構成元素
得られた正極活物質焼成体の構成元素は、リチウム、及びマンガンについては正極活物質焼成体１ｇを硫硝酸分解後、ＩＣＰ分析機により測定した。酸素については、酸素分析計を用いて測定した。炭素についてはＣＨＮ計を用いて測定した。
【００９１】
（６）６００℃１時間で加熱したときの重量変化
得られた正極活物質焼成体１ｇを空気中で６００℃にて１時間加熱したときの重量変化を測定し、その重量変化率（＝（加熱前重量−加熱後重量）／加熱前重量×１００）を求めた。測定にあたっては、正極活物質焼成体約１ｇを使って行った。加熱は電気炉（ＭＳ電気炉ＳＬＡ−２０２５Ｄ（製造番号ＭＳ−０４３５）、株式会社モトヤマ製）を使用し、平均昇温速度３００℃／時間、降温は１００℃／時間で行った。尚、空気を炉内に毎分５リットル流しながら加熱した。
【００９２】
（７）高速充放電試験
サンプル８重量部に対して、ＰＶＤＦ粉末（呉羽化学社製＃１３００）１重量部、導電剤として用いるカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）１重量部、溶媒としてＮメチル−２−ピロリドンを加えた。この際、サンプル８重量部に対して、サンプル、ＰＶＤＦ粉末、カーボンブラック及びＮメチル−２−ピロリドンの総量が２５重量部となるようにした。そして、これらを均一に混合し、塗工用ペーストを調製した。塗工用ペーストの溶媒以外の固形分濃度（以下、塗工用ペーストの濃度ともいう）は、４０重量％であった。当該ペーストをＹＢＡ型ベーカアプリケーター（ヨシミツ精機株式会社）により集電体として用いたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に巾１５ｃｍ長さ１５ｃｍの範囲に均一に塗工し、１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。なお、前記アプリケーターは、ペースト濃度・粘度に応じて、ギャップを２００〜２５０μｍの範囲で適宜設定した。乾燥後、プレス機で均一膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、試験用正極とした。このときの電極活物質層の厚さは２５μｍであった。上記の試験用正極を用いて試験セルを作製した。負極電極には金属リチウム箔を所定の大きさに切断して使用し、セパレータはセルガード＃２４００を使用した。電解液は、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１：１ｖｏｌ％）溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。試験セルの組み立てはアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。試験セルの組み立て後、２５℃にて２４時間放置後、以下に示す高速充放電特性評価を行った。なお、塗工用ペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、型式：ＬＶＴ、ローター：Ｎｏ．４、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、温度２５℃で測定した。
【００９３】
試験セルに０．２Ｃにて定電流充放電を行った後、（１）０．５Ｃで定電流充電した後、１Ｃで定電流放電された容量（Ａ）と、さらに（２）０．５Ｃで定電流充電した後、６０Ｃで定電流放電された容量（Ｂ）の比を高速放電特性とした。
高速放電特性（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００９４】
（８）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
実施例３で最終的に得られた多孔性活物質（本発明品）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。
【００９５】
実施例１
（正極活物質原料の平均粒径の調整）
Ｘ線回折によりＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２と一致したことから、単一相であることを確認したマンガン酸リチウムの塊状粒子（平均粒径３μｍ）を湿式粉砕機で微粒化処理した。その際、湿式粉砕機として、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ  Ａ型（内容積１．４Ｌ、シンマルエンタープライゼス社製）を使用し、ジルコニアビーズ直径０．２ｍｍ４．２８ｋｇ、回転数１９００ｒｐｍの条件で、前記マンガン酸リチウムの塊状粒子３００ｇとエタノール１７００ｇとの混合物を４００ｇ／分の流速で循環させながら３０分かけて粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．５μｍであった。
【００９６】
（炭素粒子との混合）
炭素粒子としてケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製）３ｇと、エタノール２８０ｇとを混合し、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所、定格出力３００Ｗ、発振周波数２０ｋＨｚ）で分散した（照射時間１分）。分散後の炭素粒子の平均粒径は１．５μｍであった。この分散液を上記のマンガン酸リチウム分散液５００ｇと混合し、ディスパーにて撹拌混合した。その際、撹拌速度６０００ｒｐｍ、撹拌時間１分で行った。その後、エバポレータで溶媒のエタノールを除去し、マンガン酸リチウムと炭素粒子との混合物を得た。当該混合物（複合粒子）は、さらに真空乾燥機を用いて６０℃で一晩乾燥した。
【００９７】
（混合物の焼成）
上記の混合物を市販のコーヒーミルで軽粉砕した後、アルミナ製坩堝に入れて、電気炉（ＭＳ電気炉ＳＬＡ−２０２５Ｄ（製造番号ＭＳ−０４３５）、株式会社モトヤマ製）で焼成した。焼成は、炉内に常時５Ｌ／分の流速で空気を流しながら、平均昇温速度４００℃／時間で８００℃に達した後、８００℃で５時間かけて行った。この過程で炭素粒子のほとんどは酸化気化され、正極活物質焼成体には焼結したマンガン酸リチウム粒子のみが残存した。
【００９８】
（正極活物質の平均粒径の調整）
上記焼成後のマンガン酸リチウム粒子３０ｇとエタノール３００ｇとを混合後、超音波ホジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所、定格出力３００Ｗ、発振周波数２０ｋＨｚ）で解砕した（超音波の照射時間５分）。解砕後の分散液を４００メッシュのＳＵＳ製フィルターを通過させて粗粒子を除去することにより、分級を行った。その後、エバポレータでエタノールを除去し、平均粒径１．５μｍの多孔性の正極活物質焼成体であるマンガン酸リチウム粒子を得た。得られた多孔性の正極活物質焼成体を正極活物質として、前記の各評価を行った結果を表１に示す。なお、上記エタノールを除去した後の正極活物質の平均粒径は、上述した正極活物質原料を構成する正極活物質原料粒子の平均粒径（ｄ１）と同様の測定方法により測定した。なお、塗工用ペーストの濃度は４０重量％で、粘度は５０５０ｃｐｓであった。
【００９９】
実施例２
実施例１において、炭素粒子としてカーボンブラック（東海カーボン社製、♯５５００）３ｇを用いること以外は、実施例１と全く同じ条件で、炭素粒子との混合、混合物の焼成、正極活物質焼成体の平均粒径の調整を行い、多孔性の正極活物質焼成体を得た。得られた正極活物質焼成体について、前記の各評価を行った結果を表１に示す。なお、塗工用ペーストの濃度は４０重量％で、粘度は５１００ｃｐｓであった。
【０１００】
実施例３
実施例１において、焼成後のマンガン酸リチウム粒子を解砕する際に、超音波の照射時間を１分に変えることで、正極活物質焼成体の平均粒径を３μｍとしたこと以外は、実施例１と全く同じ条件で、炭素粒子との混合、混合物の焼成、平均粒径の調整を行い、多孔性の正極活物質焼成体を得た。得られた正極活物質焼成体を正極活物質として、前記の各評価を行った結果を表１に示し、その走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。また、図２に実施例３の正極活物質焼成体の細孔分布グラフを示す。図２に示すように、実施例３の正極活物質焼成体は、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲に微分細孔容積が極大となるピーク細孔径を１つ有し、その細孔径は０．８０μｍであった。なお、塗工用ペーストの濃度は４０重量％で、粘度は４８００ｃｐｓであった。
【０１０１】
実施例４
実施例１において、炭素粒子であるケッチェンブラックの含有量を７．４重量％に変えたこと以外は、実施例１と全く同じ条件で、炭素粒子との混合、混合物の焼成、正極活物質焼成体の平均粒径の調整を行い、多孔性の正極活物質焼成体を得た。得られた正極活物質焼成体を正極活物質として、前記の各評価を行った結果を表１に示す。なお、塗工用ペーストの濃度は４０重量％で、粘度は５５００ｃｐｓであった。また、図示はしないが、実施例４の正極活物質焼成体についても、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲に微分細孔容積が極大となるピーク細孔径を１つ有していた。また、上述した実施例１及び２についても、同様に細孔径０．０１〜１０μｍの範囲に微分細孔容積が極大となるピーク細孔径を１つ有していた（グラフは不図示）。
【０１０２】
比較例１
実施例１において、炭素粒子を混合せずに、原料粒子の粉砕後にエタノールを除去して、真空乾燥させた後に焼成すること以外は、実施例１と全く同じ条件で、多孔性の正極活物質焼成体を得た。得られた正極活物質焼成体を正極活物質として、前記の各評価を行った結果を表１に示す。なお、塗工用ペーストの濃度は４０重量％で、粘度は６０００ｃｐｓであった。
【０１０３】
比較例２
実施例１の「正極活物質原料の平均粒径の調整」で得られた平均粒径０．５μｍのマンガン酸リチウム粒子を焼成せずに、溶媒除去した後、乾燥したままの状態で、正極活物質として前記の各評価を行った。その結果を表１に示す。なお、塗工用ペーストの濃度は４０重量％で、粘度は１０００ｃｐｓを超える値を示した。
【０１０４】
比較例３
実施例１において、炭素粒子の代わりにポリスチレン（アルドリッチ製、型番４５９３５６、ポリスチレン濃度１０重量％、平均粒径０．１μｍ）１５０ｇを用い、焼成を行う代わりにポリスチレンの一部熱分解を行った（温度４００℃×０．５時間）こと以外は、実施例１と全く同じ条件で多孔性正極活物質を得た。得られた多孔性正極活物質を正極活物質として、前記の各評価を行った結果を表１に示す。なお、塗工用ペーストの濃度は４０重量％で、粘度は１００００ｃｐｓを超える値を示した。
【０１０５】
比較例４
微小粒子の集合体からなるマンガン酸リチウム粒子（本荘ケミカル株式会社製）をそのまま正極活物質として用いて、前記の各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例５
実施例１において、焼成温度を５００℃に変えたこと以外は、実施例１と全く同じ条件で、炭素粒子との混合、混合物の焼成、正極活物質焼成体の平均粒径の調整を行い、多孔性の正極活物質焼成体を得た。得られた正極活物質焼成体を正極活物質として、前記の各評価を行った結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0005415012.tif 000002
【０１０８】
表１の結果が示すように、炭素粒子の混合、及び混合物の焼成を行った実施例１〜４では、細孔径と細孔容積が適度に確保され、また半値幅も狭くなっており（結晶性が向上しており）、優れた高速放電特性を有していた。
【０１０９】
これに対して、炭素粒子を混合していない比較例１では、焼成の効果により半値幅も狭くなっていたが、細孔径と細孔容積が不十分となり、高速放電特性も低下する結果となった。また、炭素粒子の混合と焼成の両者を行っていない比較例２では、半値幅が大きい上、細孔径と細孔容積が不十分となり、高速放電特性の低下が顕著であった。更に、炭素粒子の代わりにポリスチレンを用いて原料粒子を結着させた比較例３では、半値幅が大きい上、細孔径と細孔容積が不十分となり、高速放電特性の低下が顕著であった。また、ＢＥＴ比表面積が上記（VI）の条件から外れる比較例４,５では、高速放電特性が低下した。
【０１１０】
比較例６
平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径３４μｍのＭｎＯ２（４２０ｇ）を水（２５８０ｇ）に混合し、これに分散剤（花王製ポイズ５３２Ａ）７ｇを添加し、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ型：容量０．６Ｌ、０．２ｍｍジルコニアビーズを１８３６ｇ充填）を用いて湿式粉砕し、平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。次に、平均一次粒子径２５μｍ、平均凝集粒子径８４μｍの炭酸リチウム４２０ｇを水２５８０ｇに混合し、分散剤（花王製ポイズ５３２Ａ）２０ｇを添加し、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ型：容量０．６Ｌ、０．２ｍｍジルコニアビーズを１８３６ｇ充填）で湿式粉砕し、平均一次粒子径０．０６μｍ、平均凝集粒子径０．４μｍの炭酸リチウムのスラリーを得た。次に、カーボンブラック（東海カーボン社製＃５５００）３ｇ、水１００ｇ、および分散剤（花王製ポイズ５３２Ａ）０．３７５ｇの混合液を超音波にて５分間かけて分散したカーボンブラック分散液を準備した。そして、得られたＭｎＯ２スラリー１００重量部と炭酸リチウムスラリー２１．２重量部に、上記カーボンブラック分散液を２３重量部添加して、ディスパーで混合したのち、噴霧乾燥機（東京理化器械製ＳＤ−１０００）を用いて、熱風供給温度約１３５℃、乾燥機の出口温度約８０℃の条件で噴霧乾燥した。次いで、得られた粉末を、昇温速度４００℃／ｈｒで昇温し８００℃で５時間焼成した。図３に、焼成後の比較例６の正極活物質の細孔分布グラフを示す。図３に示すように、比較例６の正極活物質は、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲に微分細孔容積が極大となるピーク細孔径を２つ有していた。焼成後の比較例６の正極活物質を用いて、上述した方法で塗工用ペーストを調製した。このときの塗工用ペーストの濃度は４０重量％で、粘度は１００００ｃｐｓを超える値を示した。また、この塗工用ペーストを集電体上に塗工し乾燥させたが、乾燥後に集電体からペースト乾燥体が剥れた。塗工用ペースト中のバインダ及び溶媒が正極活物資の微細孔や粒子表面に吸着された結果、ペースト粘度の増加とペースト乾燥体の剥離が生じたと考えられる。
【０１１１】
比較例７
炭酸リチウム粉末（平均凝集粒子径１１μｍ）と電解二酸化マンガン粉末（平均凝集粒子径２．７μｍ）とホウ酸とを、元素組成比がＬｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．１：１．９：０．０１となるように秤量して混合し、これに水を添加して固形分１５重量％のスラリーとした。当該スラリーをダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ型：容量０．６Ｌ、０．２ｍｍジルコニアビーズを１８３６ｇ充填）を用いて、１０分間湿式粉砕した。粉砕後の平均凝集粒子径は、０．５μであった。そして、当該スラリー固形分１００重量部に対しカーボンブラック（東海カーボン社製＃５５００）４重量部を添加後、噴霧乾燥により水を蒸発させ、更に８５０℃で５時間焼成した。そして、焼成後の比較例７の正極活物質について、水銀ポロシメーターで細孔分布を測定したところ、比較例６と同様に細孔径０．０１〜１０μｍの範囲に微分細孔容積が極大となるピーク細孔径を２つ有していた（グラフは不図示）。また、焼成後の比較例７の正極活物質を用いて、上述した方法で塗工用ペーストを調製し、上記実施例３の場合と同様に粘度を測定したところ、１００００ｃｐｓを超える値を示した。また、この塗工用ペーストを集電体上に塗工し乾燥させたが、乾燥後に集電体からペースト乾燥体が剥れた。
【０１１２】
なお、比較例６及び７において、平均凝集粒子径と平均一次粒子径は以下のようにして測定した。
【０１１３】
（平均凝集粒子径）
平均凝集粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９２０堀場製作所製）を用い、水を分散媒として超音波１分照射後の粒度分布を相対屈折率１．５で測定して得た。
【０１１４】
（平均一次粒子径）
電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４０００（日立製作所製）を用いて、一次粒子が凝集した凝集粒子のうち、平均凝集粒子径±（平均凝集粒子径×０．２）の凝集粒子を選び、当該凝集粒子を上記顕微鏡で観察し、顕微鏡視野に、一次粒子の二次元ＳＥＭ画像（以下、一次粒子画像という）が５０〜１００個入る倍率でのＳＥＭ像を撮影した。そして、撮影された一次粒子画像から５０個の一次粒子画像を抽出し、そのフェレー（Ｆｅｒｅｔ）径を測定し、当該５０個についてのフェレー径の平均値を平均一次粒子径とした。なお、抽出された上記５０個のうちの１つの一次粒子画像のフェレー径とは、上記１つの一次粒子画像を通過（接することを含む）する任意の直線Ｌに平行な直線群の中で、最も距離の離れた２本の平行線の間の距離を指す。ただし、２本の平行線の間の距離とは、当該２本の平行線に垂直な直線が、当該２本の平行線に切り取られる線分の長さをいう。なお、サンプルがスラリーの場合、溶媒を除去したものを観察した。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】実施例３で最終的に得られた活物質焼結体（本発明品）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例３で最終的に得られた活物質焼結体（本発明品）の細孔分布グラフである。
【図３】比較例６で最終的に得られた活物質焼結体の細孔分布グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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