(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌＣｌＬ２（式中、Ｌは、独立して、ＯＲＩ基、又は塩素である）のアルミニウム化合物からなる群から選択される塩化アルミニウム（式中、ＲＩは、０．５より低いＯＲＩ／Ｔｉのモル比を与えるような量以下の、場合によってはヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である）を含み、チタン原子の実質的に全部が４の原子価状態であり、水銀法によって測定した１μｍ以下の半径を有する孔による多孔度（ＰＦ）が少なくとも０．４ｃｍ３／ｇであり、Ｃｌ／Ｔｉのモル比が２８より低く、Ａｌの量がＴｉの量より少ないことを特徴とする、オレフィン重合用の固体触媒成分。
【請求項２】
０．５より高い「ＬＡ」ファクター（ここで、「ＬＡ」ファクターは、固体触媒成分中に存在するアニオンの全モル当量に応じて化合しなかった固体触媒成分中に存在するカチオンの全モル当量に応じて化合するためには不足しているアニオン種のモル当量（ここで、アニオン及びカチオンのモル当量は全てＴｉのモル量に関するものである）である）を有することを更に特徴とする、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項３】
化合物：ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＯＨ・ｔＨ２Ｏ（式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、ｔは０．０１〜０．６であり、ＲＩＩは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）を、式：Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜０．５の範囲であり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、ＲＩは請求項１に定義した通りである）のチタン化合物と、式：ＡｌＬ３（式中、Ｌは、独立して、ＯＲＩ基（式中、ＲＩはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である）、又はハロゲンである）のアルミニウム化合物の存在下において反応させる工程（ａ）を含む、請求項１又は２に記載の固体触媒成分の製造方法。
【請求項４】
工程（ａ）から回収される固体生成物を、５０℃より高い温度で行う熱処理にかける第２工程（ｂ）を更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）又は（ｂ）の後に得られる該固体触媒成分を、エーテル、ケトン、エステル、及びケイ素化合物の中から選択される電子ドナー化合物と接触させることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の固体触媒成分とアルキルアルミニウム化合物との反応の生成物を含む触媒系の存在下で行う、オレフィンの重合方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの重合用の触媒成分に関する。特に、本発明は、エチレンのホモポリマー及びコポリマーを製造するために好適な触媒成分、及びそれから得られる触媒に関する。更に、本発明は、溶融状態での高い流動性及び良好な形態特性を有するエチレンのホモ又はコポリマー、並びに球状の形状及び良好な形態を有する幅広い分子量のエチレンポリマーにも関する。
【０００２】
特に、本発明は、チタン、マグネシウム、及びハロゲンを含み、物理特性及び化学特性の特定の組み合わせを有する固体触媒成分に関する。
更に、本発明は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたがって１９０℃において測定して、２１．６ｋｇの負荷を用いて測定したメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と５ｋｇの負荷を用いて測定したメルトインデックス（メルトインデックスＰ）との間の比である高いメルトフロー比（Ｆ／Ｐ）を有することを特徴とするエチレンのホモポリマー及びコポリマーを製造する方法に関する。かかるＦ／Ｐ比は、一般に、分子量分布（ＭＷＤ）の幅の指標と考えられている。
【背景技術】
【０００３】
ＭＷＤは、流動挙動、したがって溶融物の処理性、及び最終的な機械特性の両方に影響を与える点で、エチレン（コ）ポリマーに関する特に重要な特性である。幅広いＭＷＤを特に比較的高い平均分子量と一緒に有するポリオレフィンは、例えばパイプを製造するためのブロー成形及び高速押出処理において好ましい。実際、幅広いＭＷＤを有することを特徴とする生成物は、高い応力抵抗が必要な用途においてそれらを用いることを可能にする優れた機械特性を有する。これらのポリマーに関する処理条件は特異的であり、実際、これらの条件下では、狭いＭＷＤの生成物は溶融破壊によって不良を呈するので処理することができない。
【０００４】
入手できる触媒を正しいパターンの分子量分布及び平均分子量を与えるようにすることは困難であるので、幅広いＭＷＤのポリマーを製造するための最も一般的な方法の１つは、それぞれの段階において異なる分子量のポリマーフラクションを製造して異なる鎖長を有する巨大分子を逐次的に形成することに基づく多段階プロセスである。
【０００５】
それぞれの段階で得られる分子量の制御は、異なる方法にしたがって、例えばそれぞれの段階における重合条件又は触媒系を変化させることによるか、或いは分子量調整剤を用いることによって行うことができる。懸濁液中又は気相中のいずれかで運転する水素を用いる調整が好ましい方法である。後者の種類のプロセスは、今日では、得られる生成物の高い品質及びそれに伴う低い運転コストの両方のために非常に好ましい。
【０００６】
触媒によってかかるプロセスを行うためには、低分子量のフラクションを製造する段階が重要な段階である。実際、触媒が有していなければならない重要な特徴の１つは、所謂「水素応答性」、即ち水素濃度の上昇に対する製造されるポリマーの分子量を減少させる能力の程度である。より高い水素応答性は、ある分子量を有するポリマーを製造するためにより少ない量の水素が必要であることを意味する。言い換えると、これは、触媒活性に対する低下効果を与える水素の量を比較的より低くすることができるので、通常、より高い重合活性も伴う。
【０００７】
更に、重合条件及びこの段階において製造されるポリマーの特性（本来、脆性がより高い）のために、触媒／ポリマー系は、しばしば非常に小さい粒子に砕け、これによりポリマーの嵩密度が低下し、大量の微粒子が生成し、このためにプラントを特に気相重合において運転することが困難になる。この問題点を回避する方法の１つは、高分子量のフラクションを製造する第１段階の後に低分子量のフラクションを製造する段階を行うことである。このオプションはプラントの操作性を円滑にするのを助ける可能性があるが、これは確実に生成物の最終特性の悪化を引き起こし、結局はより低い均一性を招く。したがって、低分子量気相重合条件下で好適な形態抵抗を有することが、触媒の他の重要な特徴である。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−６０１５２５においては、幾つかの場合において幅広いＭＷＤ（１２０のＦ／Ｅ比（ここで、Ｆ／Ｅは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたがって１９０℃において測定して、２１．６ｋｇの負荷を用いて測定したメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と２．１６ｋｇの負荷を用いて測定したメルトインデックス（メルトインデックスＥ）との間の比を意味する）が報告されている）を有するエチレンポリマーを与えることができる触媒が開示されている。かかる触媒は、Ｔｉ化合物と、まず物理的脱アルコール化及び次にアルミニウムアルキル化合物を用いて行う化学的脱アルコール化にかけたＭｇＣｌ２・ＥｔＯＨ付加体との間の反応によって得られる。その結果、Ａｌ−アルキル残渣の予防的失活処理を行わない限り、最終的な触媒成分の上に固定されるＴｉ化合物の相当量は４より低い酸化状態を有する。予防的失活処理を行うと、触媒上に固定されるＴｉは非常に少なくなり、その結果、かかる触媒は非常に高いＣｌ／Ｔｉのモル比及びチタン残渣より多いＡｌを有する。この特許出願では従来のスラリー重合条件下での形態抵抗（嵩密度によって表される）の観点での良好な特性が報告されているが、これらは多量の分子量調整剤（水素）を用いた場合の低分子量重合条件下での挙動を予測するものではない。本出願人は実際にこれらの厳しい条件において重合試験を行い、相当量の触媒が初期重合段階において崩壊してポリマー微粉を生成し、及び／又は不規則な形態を与え、それにより非常に低い最終的な嵩密度をもたらすことを立証した。
【０００９】
ＷＯ−００／７８８２０においては、好ましくは０．３８〜０．９ｃｍ３／ｇの範囲の全多孔度（水銀法）、及び好ましくは３０〜７０ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ法）を有することを特徴とする幅広いＭＷＤを有するエチレンポリマーを与えることができる触媒が開示されている。孔分布も特異的であり、特に、実施例において記載されている全ての触媒において、多孔度の少なくとも４５％は０．１μｍ以下の半径を有する孔によるものである。触媒成分は、（ａ）Ｔｉ化合物と、物理的脱アルコール化にかけたＭｇＣｌ２・ＥｔＯＨ付加体との間の第１の反応を行い；（ｂ）アルミニウムアルキル化合物を用いて中間処理を行い；そして（ｃ）チタン化合物との第２の反応を行う；ことによって得られる。またこの場合においては、触媒は、低下した酸化状態を有する相当量のチタンを含み、更に最終的な触媒においてＡｌの相当に低い残留量を示す。これは、従来の重合条件下において良好な特性を示すにもかかわらず、本出願人によって用いられる厳しい試験条件下では満足できない挙動を示す。これは、また、幅広いＭＷＤのポリエチレンを２つの逐次重合段階で製造する場合には、低分子量フラクションは常に第２の重合段階において製造されるという事実によってかかる文献において確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−６０１５２５
【特許文献２】ＷＯ−００／７８８２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、低分子量エチレン重合条件下において、同時に高い活性の特性を保持しながら高い形態安定性を有する触媒の必要性が未だ感じられる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願人は、驚くべきことに、以下の特性の組み合わせを示す触媒成分がこの必要性を満足することができることを見出した。したがって、本発明の対象は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｌ、及び場合によってはＯＲＩ基（式中、ＲＩは、０．５より低いＯＲＩ／Ｔｉのモル比を与えるような量以下の、場合によってはヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である）を含み、チタン原子の実質的に全部が４の原子価状態であり、水銀法によって測定した１μｍ以下の半径を有する孔による多孔度（ＰＦ）が少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇであり、Ｃｌ／Ｔｉのモル比が２９より低いことを特徴とする触媒成分である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましくは、本発明の触媒において、Ｃｌ／Ｔｉのモル比は、２８より低く、より好ましくは２５より低く、最も好ましくは１３〜２３の範囲である。Ｍｇ／Ａｌのモル比は、１〜３５、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲、最も好ましくは４〜１６の範囲であってよい。本出願の全体を通して、「チタン原子の実質的に全部が４の原子価状態である」という表現は、Ｔｉ原子の少なくとも９５％が４の原子価状態を有することを意味する。好ましくは、４より低い原子価状態を有するＴｉ原子の含量は０．１％未満であり、より好ましくはこれらは存在しない（特性分析の欄で記載されている適用された方法を用いて検出することができない）。Ｔｉの量は、典型的には、１．５％より高く、好ましくは３％より高く、より好ましくは３．２重量％以上である。より好ましくは、これは３．５〜８重量％の範囲である。Ａｌの量は、典型的には、０．５重量％より高く、好ましくは１％より高く、より好ましくは１．２〜３．５％の範囲である。好ましくは、Ａｌの量はＴｉの量よりも少ない。
【００１４】
本発明の触媒は、他の特異的な特徴も示す。固体触媒成分について特性分析の欄で記載されている方法にしたがって検出される全アニオンの量は、通常、ＯＲ基の存在の可能性を考慮しても、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＡｌなど（しかしながらこれらに限定されない）のカチオンから誘導される正原子価の合計に応じて化合するのには十分ではない。言い換えれば、本発明の触媒においては、カチオンの原子価の全てに応じて化合するためには、一定量のアニオンがしばしば不足する。本発明によれば、この不足量は「ＬＡファクター」（ここで、ＬＡファクターとは、固体触媒成分中に存在するアニオンの全モル当量に応じて化合しなかった固体触媒成分中に存在するカチオンの全モル当量に応じて化合するためには不足しているアニオン種のモル当量（ここで、アニオン及びカチオンのモル当量は全てＴｉのモル量に関するものである）である）として定義される。
【００１５】
「ＬＡファクター」は、まず、分析によって検出された全てのアニオン及びカチオンのモル含量を計算することによって求められる。次に、全てのアニオン（Ｃｌ−及び−ＯＲなど（しかしながらこれらに限定されない））及びカチオン（Ｍｇ、Ｔｉ、及びＡｌなど（しかしながらこれらに限定されない））に対するモル含量を、Ｔｉのモル量に関して分割することによってＴｉに関するものとする。したがって、これはモル単位と考えられる。その後、例えばＭｇ＋＋のモル量（Ｔｉに関して）に２をかけ、Ｔｉ＋４のモル量（モル単位）に４をかけ、Ａｌ＋３のモル量に３をそれぞれかけることによって、化合するカチオンのモル当量の合計数を計算する。かくして得られた合計値を、次に、アニオン、例えばＣｌ及びＯＲ基から誘導されるモル当量（常にチタンに関する）の合計と比較する。この比較から得られる差、特にアニオンのモル当量の観点で得られる負の残余量が「ＬＡファクター」を示す。
【００１６】
「ＬＡファクター」は、通常０．５より高く、好ましくは１より高く、より好ましくは１．５〜６の範囲である。この傾向から逸脱する例も可能であるが、一般に、Ａｌのモル含量がより高いと「ＬＡファクター」がより高いことが観察された。また、「ＬＡ／Ａｌ＋Ｔｉ」の比（ここで、ＡｌはＴｉに関するＡｌのモル量であり、Ｔｉはモル単位である）は０．５より高く、好ましくは０．７より高く、最も好ましくは０．９〜２であることが見出された。本発明の限定解釈として考えるべきではないが、ＬＡファクターは２以上の金属原子が［−Ｏ−］橋架によって結合している化合物の形成に関係する可能性がある。
【００１７】
上記の特徴に加えて、本発明の触媒は、好ましくは、水銀法によって測定して、０．４０ｃｍ３／ｇより高く、より好ましくは０．５０ｃｍ３／ｇより高く、通常は０．５０〜０．８０ｃｍ３／ｇの範囲の多孔度ＰＦを示す。全多孔度ＰＴは０．５０〜１．５０ｃｍ３／ｇの範囲、特に０．６０〜１．２０ｃｍ３／ｇの範囲であってよく、（ＰＴ−ＰＦ）の差は０．１０より高く、好ましくは０．１５〜０．５０の範囲であってよい。
【００１８】
ＢＥＴ法によって測定される表面積は、好ましくは８０ｍ２／ｇより低く、特に１０〜７０ｍ２／ｇの範囲である。ＢＥＴ法によって測定される多孔度は、一般に０．１〜０．５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１０〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００１９】
好ましい態様においては、本発明の触媒成分は、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物、塩化マグネシウム、及び塩化アルミニウム、又はより一般的にはハロゲン化アルミニウムを含む。上述したように、触媒成分は、また、ハロゲンとは異なる基を、いずれの場合においてもチタン１モルあたり０．５モルより低く、好ましくは０．３モルより低い量で含んでいてもよい。本出願の全体を通して、塩化マグネシウムという用語は少なくとも１つのＭｇ−Ｃｌ結合を有するマグネシウム化合物を意味し、塩化アルミニウムという用語は少なくとも１つのＡｌ−Ｃｌ結合を有するアルミニウム化合物を意味し、ハロゲン化アルミニウムという用語は少なくとも１つのＡｌ−Ｘ結合（ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩである）を有するアルミニウム化合物を意味する。
【００２０】
本発明の触媒成分において、１μｍ以下の孔による多孔度に関する平均孔半径値は、６５０〜１２００Åの範囲である。
固体成分の粒子は、実質的に球状の形態、及び５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍの範囲の平均径を有する。粒子が実質的に球状の形態を有するということは、より大きな軸とより小さな軸との間の比が１．５以下、好ましくは１．３以下であることを意味する。
【００２１】
塩化マグネシウムは、好ましくは二塩化マグネシウム、より好ましくは、非活性の塩化物のスペクトルにおいて現れる最大強度の回折線（２．５６Åの格子距離）が、２．９５Åの格子距離（ｄ）において下降する反射線と完全か又は部分的に結合し始めるような程度に強度低下し且つ拡がるＸ線スペクトルを有することを特徴とすることを意味する活性形態のものである。結合が完了すると、形成される単一の幅広のピークは、最大強度線のものよりも小さい角度に向かってシフトする強度の最大値を有する。
【００２２】
本発明の成分は、また、例えばエーテル、エステル、アミン、及びケトンの中から選択される電子ドナー化合物（内部ドナー）を含んでいてもよい。かかる化合物は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１のようなオレフィンの立体規則性（共）重合においてこの成分を用いる場合に必要である。特に、内部電子ドナー化合物は、ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル、及びアリールエーテル並びにエステル、例えばフタル酸及びマレイン酸のエステル、特にｎ−ブチルフタレート、ジ−イソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレートから選択することができる。
【００２３】
有利に用いられる他の電子ドナー化合物は、特にＥＰ−３６１４９４、ＥＰ−３６１４９３、及びＥＰ−７２８７６９において開示されている１，３−ジエーテルである。
存在する場合には、電子ドナー化合物は、マグネシウムに対して１：４〜１：２０の範囲のモル比である。
【００２４】
好ましいチタン化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜０．５の範囲（両端の値を含む）の数であり、ｙはチタンの原子価であり、ＲＩは、上記に与えた意味を有し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり、Ｘはハロゲンである）を有する。特に、ＲＩは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、及びフェニルであってよく；Ｘは好ましくは塩素である。
【００２５】
ハロゲン化アルミニウムは、式：ＡｌＸＬ２（式中、Ｘは上記で定義したようなハロゲンであり、Ｌは、独立して、上記で定義したようなＯＲＩ基、又はハロゲンであってよい）のものの中から選択することができる。
【００２６】
好ましくは、ハロゲン化アルミニウムは、式：ＡｌＣｌＬ２（式中、Ｌは、独立して、上記で定義したようなＯＲＩ基、又は塩素であってよい）の塩化アルミニウムである。好ましくは、Ｌは塩素である。しかしながら、上述したように、式：−［ＭＬｖ−２Ｏ−］ｐ−（式中、Ｍは、独立してＡｌ又はＴｉであり、ｖはＭの原子価であり、ｐは少なくとも２であり、Ｌは上記に示す意味を有し、好ましくは塩素である）の繰り返し単位を含む環式種を存在させること、及び式：ＭＬｖ−１−Ｏ−［ＭＬｖ−２Ｏ−］ｎ−ＭＬｖ−１（式中、Ｍ、Ｌ、及びｖは上記に示す意味を有し、ｎは０〜１０である）の線状種を存在させることもできる。好ましくは、後者の式において、ＭはＡｌであり、ＬはＣｌである。また、式：ＲＯＡｌＣｌ−［ＡｌＣｌＯ−］ＡｌＣｌ２の種も好ましい。
【００２７】
本発明の触媒は幾つかの方法にしたがって製造することができる。１つの好ましい方法は、式：ＭｇＣｌ２・ｍ（ＲＩＩＯＨ）・ｔＨ２Ｏ（式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、ｔは０．０１〜０．６であり、ＲＩＩは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）の化合物を、式：Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜０．５の範囲であり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、ＲＩは上記で定義した意味を有し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）のチタン化合物と、式：ＡｌＬ３（式中、Ｌは、独立して、上記で定義したようなＯＲＩ基又はハロゲンであってよい）のアルミニウム化合物の存在下において反応させる工程（ａ）を含む。好ましくは、少なくとも１つのＬは塩素であり、より好ましくは２つのＬは塩素であり、最も好ましくは全てのＬは塩素である。
【００２８】
この場合において、ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＯＨ・ｔＨ２ＯはＭｇ二ハロゲン化物の前駆体を示す。これらの種類の化合物は、一般に、付加体の溶融温度（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で運転して、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムを混合することによって得ることができる。次に、エマルジョンを速やかに急冷して、それによって球状粒子の形態の付加体の固化を引き起こす。これらの球状付加体を製造するための代表的な方法は、例えば、ＵＳＰ−４，４６９，６４８、ＵＳＰ−４，３９９，０５４，及びＷＯ−９８／４４００９において報告されている。球状化のために用いることのできる他の方法は、例えばＵＳＰ−５，１００，８４９及び４，８２９，０３４に記載されている噴霧冷却である。所望の最終アルコール含量を有する付加体は、付加体の製造中に直接選択された量のアルコールを直接用いることによって得ることができる。しかしながら、増加した多孔度を有する付加体を得る場合には、まず１モルのＭｇＣｌ２あたり１．７モルよりも多いアルコールを用いて付加体を製造し、次にこれらを熱的及び／又は化学的脱アルコール化プロセスにかけることが好都合である。熱的脱アルコール化プロセスは、５０〜１５０℃の範囲の温度の窒素流中において、アルコール含量が０．３〜１．７の範囲の値に減少するまで行う。このタイプのプロセスはＥＰ−３９５０８３において記載されている。
【００２９】
一般に、これらの脱アルコール化付加体は、０．１５〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲の、０．１μｍ以下の半径を有する孔による多孔度（水銀法によって測定）を有することも特徴とする。
【００３０】
工程（ａ）の反応においては、Ｔｉ／Ｍｇのモル比は化学量論量か又はこれよりも高く、好ましくはこの比は３より高い。更により好ましくは、大過剰のチタン化合物を用いる。好ましいチタン化合物は、四ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ４である。Ｔｉ化合物との反応は、付加体を冷ＴｉＣｌ４（一般に０℃）中に懸濁し、混合物を８０〜１４０℃に加熱し、この温度に０．５〜５時間保持することによって行うことができる。好ましくは、上記の範囲の下限の反応温度と対応して上記の範囲の上限の反応時間を用いることが好適である。過剰のチタン化合物は、高温において、濾過又は沈降及び吸い上げによって分離することができる。上述したように、反応は、１〜３５、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２０、最も好ましくは４〜１６の範囲であってよいＭｇ／Ａｌのモル比を有するような量で用いる上述のアルミニウム化合物、好ましくはＡｌＣｌ３の存在下で行う。従来の方法にしたがって回収し洗浄した触媒成分は、既に上記に開示した良好な特性を示すことができる。しかしながら、本方法の第２工程（ｂ）において、工程（ａ）から得られる固体生成物を、５０℃より高く、好ましくは７０℃より高く、より好ましくは１００℃より高く、特に１２０℃より高く、最も好ましくは１３０℃より高い温度で行う熱処理にかけると、更に改良された特性を得ることができることが見出された。式：ＡｌＣｌ２ＯＲ（式中、Ｒは分岐アルキル基である）の化合物を用いる場合には、上記の範囲の下限の温度が特に好ましい。
【００３１】
熱処理は幾つかの方法で行うことができる。その１つによれば、工程（ａ）から得られる固体を炭化水素のような不活性希釈剤中に懸濁し、次に系を撹拌下に保持しながら加熱にかける。
【００３２】
別の方法によれば、固体をジャケット付き加熱壁を有する装置内に挿入することによって乾燥状態で加熱することができる。該装置内に配置されているメカニカルスターラーを用いて撹拌を与えることができるが、回転装置を用いることによって撹拌を起こすことが好ましい。
【００３３】
更に異なる態様によれば、工程（ａ）から得られる固体を、好ましくは固体を流動化状態に保持して窒素のような加熱不活性ガス流にかけることによって加熱することができる。
【００３４】
更なる態様によれば、加熱は、上述の高温において行う過剰のチタン化合物との更なる反応によって与える。
加熱時間は一定ではなく、到達する最大温度のような他の条件によっても変化させることができる。一般に、０．１〜１０時間、より具体的には０．５〜６時間の範囲である。通常、より高い温度によって加熱時間をより短くすることができ、一方これとは逆に、より低い温度はより長い反応時間を必要とする可能性がある。
【００３５】
他の態様によれば、本発明の触媒は、化合物：ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＯＨ・ｔＨ２Ｏ（式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、ｔは０．０１〜０．６であり、ＲＩＩは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）を、式：Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜０．５の範囲であり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、ＲＩは上記に与えたものと同じ意味を有する）のチタン化合物と反応させる第１工程（ａ）；及び工程（ａ）から得られる固体生成物を、式：ＡｌＬ３（式中、Ｌは、独立して、上記で定義したようなＯＲＩ基又はハロゲン若しくは塩素であってよい）のアルミニウム化合物、好ましくはＡｌＣｌＬ２の存在下において該チタン化合物と再び反応させる第２工程（ｂ）；によって製造することができる。
【００３６】
所望の場合には、この工程（ｂ）の後に、固体生成物を上記に記載の方法及び条件のいずれかにしたがう熱処理にかけることができる。
最後に、更に異なる方法によれば、固体触媒成分は、化合物：ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＯＨ・ｔＨ２Ｏ（式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、ｔは０．０１〜０．６であり、ＲＩＩは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）を、式：Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜０．５の範囲であり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、ＲＩは上記に与えた意味を有する）のチタン化合物と反応させる工程（ａ）；及び工程（ａ）から得られる固体生成物を、式：ＡｌＬ３（式中、Ｌは、独立して、上記で定義したようなＯＲＩ基又はハロゲンであってよい）のアルミニウム化合物の存在下において熱処理にかける第２工程（ｂ）；を含む方法によって得る。好ましくは、少なくとも１つのＬは塩素であり、式によれば好ましくはＡｌＣｌＬ２である。かかる熱処理は、上記に記載の方法及び条件のいずれかにしたがって行う。
【００３７】
本発明の固体触媒成分を製造するためにどのような方法を用いても、かかる固体触媒成分を、好ましくはエーテル、ケトン、エステル、及びケイ素化合物の中から選択される電子ドナー化合物と接触させることを含む触媒の最終処理を行うことが有利であることが見出された。好ましくは、かかる電子ドナー化合物は、ジエーテル及びジケトンの中から、より好ましくは１，３−ジエーテルの中から選択される。
【００３８】
好ましいジエーテルは、９，９−ジメトキシフルオレン及びＥＰ−７２８７６９において言及されている１，３−ジエーテルであり、この中で９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが好ましい。ジケトンの中では脂肪族ジケトンが好ましく、これらの中ではアセチルアセトンが最も好ましい。接触は、好ましくは、希釈剤として不活性炭化水素中において、室温からドナーの沸点までの範囲、一般に４０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１４０℃の温度において行う。電子ドナー化合物は、５〜０．０１、好ましくは１〜０．１、より好ましくは０．８〜０．１の範囲の、工程（ｂ）から得られる固体触媒成分中のＴｉ化合物とのモル比で用いることができる。ドナーは、形態安定性に対する効果、即ち本出願人によって用いる厳しい試験条件下においても高い嵩密度のポリマーを製造する触媒の能力とは関係しないように思われる可変量で触媒成分上に固定されるようになる。実際、固定されたドナーの量が非常に低いか又は場合によっては存在しない場合であっても、形態安定性に対する肯定的な効果は常に存在する。特に、ドナーによる処理によって、高い量の水素の存在下でエチレンを重合し、及び非常に厳しい条件として知られている共触媒としてトリエチルアルミニウムを用いることによっても、高い嵩密度を有するポリマーを得ることができるという事実によって示される更により増加した形態安定性を触媒が有することができる。
【００３９】
本発明の触媒成分は、その製造方法がどのようなものであっても、Ａｌ−アルキル化合物との反応により、式：ＣＨ２＝ＣＨＲＩＩＩ（式中、ＲＩＩＩは、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のα−オレフィンの重合用の触媒を形成する。特に、Ａｌ−トリアルキル化合物、例えばＡｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチルが好ましい。Ａｌ／Ｔｉの比は、１より高く、一般に５〜８００の範囲である。
【００４０】
例えばプロピレン及び１−ブテンのようなα−オレフィンの立体規則性重合の場合には、内部ドナーとして用いる化合物と同一であっても異なっていてもよい電子ドナー化合物（外部ドナー）も、触媒の製造において一般的に用いられる。
【００４１】
内部ドナーがポリカルボン酸のエステル、特にフタレートである場合には、外部ドナーは、好ましくは、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合を含む、式：ＲＩＸ４−ｎＳｉ（ＯＲＸ）ｎ（式中、ＲＩＸは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール基であり、ＲＸは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜３の範囲の数である）を有するシラン化合物から選択される。これらのシランの例は、メチル−シクロヘキシル−ジメトキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチル−ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００４２】
上記に記載の式を有する１，３−ジエーテルも有利に用いることができる。内部ドナーがこれらのジエーテルの１つである場合には、触媒の立体特異性は既に十分に高いので、外部ドナーの使用を避けることができる。
【００４３】
本発明の球状成分及びそれから得られる触媒は、幾つかのタイプのオレフィンポリマーを製造する方法における用途が見出される。
上述したように、本発明の触媒は、低分子量のエチレン（コ）ポリマーを製造するための高い水素濃度下において特に高い形態安定性を有する。したがって、これらは、スラリー中及び気相中の両方で幅広い分子量のエチレンポリマーを製造するためのカスケード又は逐次重合プロセスにおいて用いるのに特に好適である。一般に、本触媒を用いて、エチレンホモポリマー及びエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーを含む高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する）；エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種類以上のα−オレフィンとのコポリマーから構成され、８０％より高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より低い密度を有する）、並びに極低密度及び超低密度（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ３より低く、０．８８０ｇ／ｃｍ３ｃｃまでの密度を有する）；約３０〜７０％の範囲のエチレンから誘導される単位の重量含量を有する、エチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー、並びにエチレン及びプロピレンと少割合のジエンとのエラストマーターポリマー；アイソタクチックポリプロピレン、並びに８５重量％より高いプロピレンから誘導される単位の含量を有するプロピレン及びエチレン及び／又は他のα−オレフィンの結晶質コポリマー；プロピレン、並びに３０重量％以下のエチレンを含むプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって得られる耐衝撃性プロピレンポリマー；１０〜４０重量％の範囲の１−ブテンから誘導される単位の数を有するプロピレンと１−ブテンとのコポリマー；を製造することができる。
【００４４】
しかしながら、上記で示したように、これらは幅広いＭＷＤのポリマー、特に、幅広いＭＷＤのエチレンのホモポリマー、並びに２０モル％以下のプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのようなより高級のα−オレフィンを含むコポリマーの製造に特に適している。
【００４５】
本出願において記載する触媒の１つの更なる有利性は、これを予備重合する必要なしに反応器中に直接導入することによってこれを重合プロセスにおいてそのまま用いることができることである。これにより、プラントの構成を単純にすることができ、触媒製造プロセスをより簡単にすることができる。
【００４６】
本発明の触媒成分から得られる触媒の存在下での主重合プロセスは、公知の技術にしたがって、液相又は気相中のいずれかで、例えば流動床又はポリマーを機械的に撹拌する条件下での公知の技術を用いて行うことができる。しかしながら、好ましいプロセスは気相流動床反応器内で行う。このプロセスがどんな工程を伴っていても、上記に記載した触媒は、その良好な粒子の形態安定性を考慮すると、標準的なものよりも高い、即ち８０℃より高く、特に８５〜１００℃の範囲の重合温度に耐えることができる。より高い重合温度により、より高い収率、並びに、重合温度と冷却流体との間のより大きな差のためにより効率的な熱除去を同時に得ることができるので、本発明の触媒を用いると重合プラントの生産性が大きく向上する。
【００４７】
本発明の球状成分を用いることができる気相プロセスの例は、ＷＯ−９２／２１７０６、ＵＳＰ−５，７３３，９８７、及びＷＯ−９３／０３０７８に記載されている。このプロセスには、１以上の反応器内における一連の流動床又は機械撹拌床での触媒成分の予備接触工程、予備重合工程、及び気相重合工程が含まれるが、上述したようにこれらは本発明の触媒に厳密に必要なものではない。
【００４８】
したがって、重合を気相中で行う場合においては、本発明方法は、好ましくは、以下の：
（ａ）触媒成分を、重合性オレフィンの不存在下、又は場合によっては固体成分（Ａ）１ｇあたり２０ｇ以下の量のかかるオレフィンの存在下で接触させ；
（ｂ）（ａ）から得られる触媒系を用いて、１以上の流動床又は機械撹拌床反応器内で、エチレン又はそれと式：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）のα−オレフィンとの混合物を気相重合する；
工程にしたがって行う。
【００４９】
上述したように、生成物のＭＷＤを更に広くするために、本発明方法は、異なる条件下で運転する２以上の反応器内において、場合によっては第２の反応器内で形成されるポリマーを少なくとも部分的に第１の反応器に再循環することによって行うことができる。通常、２以上の反応器は、異なる濃度の分子量調整剤を用いるか、又は異なる重合温度を用いるか、或いは両方を用いて運転する。好ましくは、重合は、異なる濃度の分子量調整剤を用いて運転する２以上の工程で行う。
【００５０】
既に説明したように、上記に記載の触媒の最も興味深い特徴の１つは、高いメルトインデックス「Ｅ」値によって表される低分子量、及び高い嵩密度の値によって表される良好な形態特性を有するエチレンポリマーを製造する能力である。特に、かかるエチレンポリマーは、５０より高いメルトインデックスＥ、及び０．３５より高い嵩密度を有する。７０より高いＭＩ「Ｅ」及び０．３７より高い嵩密度を有するものが特に好ましく、８０〜４００の範囲のＭＩ「Ｅ」及び０．４〜０．６の範囲の嵩密度を有するものが最も好ましい。これらの種類のポリマーを多段階プロセスの低分子量重合段階で製造すると、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたがって１９０℃において測定して、２０を超え、好ましくは２５を超え、より好ましくは３５を超える、２１．６ｋｇの負荷を用いて測定したメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と５ｋｇの負荷を用いて測定したメルトインデックス（メルトインデックスＰ）との間の比であるメルトフロー比（Ｆ／Ｐ）値によって通常表される幅広いＭＷＤ；０．４４を超え、好ましくは０．４６を超える嵩密度；並びに好ましくは、７０より低く、好ましくは６０より低い、０．２ｍｍより大きな直径を有するゲルの数（以下に示す方法によって測定する）によって表される良好な均一性；を同時に有するエチレンポリマーを得ることができる。更に、好ましくは、フィルムは０．５ｍｍより大きな直径を有するゲルを含まない。実際にフィルム又はパイプの製造において用いると、ポリマーは非常に良好な処理性を示し、一方、押出物品は非常に低いゲル数を示した。ポリマーは球状粒子の形態で得られ、これはより大きな軸とより小さな軸との間の比が、１．５以下、好ましくは１．３以下であることを意味する。
【実施例】
【００５１】
本発明を更に説明するために以下の実施例を与えるが、これらは本発明を限定しない。
特性は以下の方法にしたがって測定した。
窒素を用いる多孔度及び表面積：ＢＥＴ法にしたがって測定した（用いた装置は、Carlo ErbaによるSORPTOMATIC 1900であった）。
【００５２】
水銀を用いる多孔度及び表面積：
Carlo Erbaによる「Porosimeter 2000シリーズ」を用いて測定を行った。
加圧下での水銀の吸収によって多孔度を測定した。この測定のために、水銀貯留槽及び高真空ポンプ（１×１０−２ｍｂａｒ）に接続した較正膨張計（直径３ｍｍ）ＣＤ３（Carlo Erba）を用いた。秤量量の試料を膨張計内に配置した。次に、装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）下に配置し、これらの条件中に２０分間保持した。次に、膨張計を水銀貯留槽に接続し、水銀を、１０ｃｍの高さで膨張計上に印を付けられたレベルに到達するまでその中にゆっくりと流し入れた。膨張計を真空ポンプに接続するバルブを閉止し、次に窒素を用いて水銀の圧力を１４０ｋｇ／ｃｍ２まで徐々に上昇させた。圧力の影響下において、材料の多孔度にしたがって水銀が孔に侵入してレベルが低下した。
【００５３】
全多孔度及び１μｍ以下の孔による多孔度（ｃｍ３／ｇ）、孔分布曲線、及び平均孔径を、水銀の体積減少及び加えた圧力値（これらのデータは全て、C. Erbaによる「MILESTONE 200/2.04」プログラムを備えたコンピュータに接続した多孔度計によって与えられ加工されたものである）の関数である積分孔分布曲線から直接計算した。
【００５４】
ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｅ；
ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｆ；
ＭＩＰフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｐ；
嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４；
Ｔｉ（ｒｅｄ）の測定：
粉末形態の０．５ｇの試料を、固体のＣＯ２の存在下で１００ｍＬの２．７Ｍ−ＨＣｌ中に溶解した。かくして得られた溶液を、次に、固体のＣＯ２の存在下において、当量点の指示薬としてＮＨ４ＳＣＮ（２５％水溶液）を用いて、０．１ＮのＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏの溶液を用いた容量滴定にかけた。消費された滴定剤の体積に基づく化学量論計算によって、試料中のＴｉ３−の総重量を与えた。
【００５５】
Ｍｇ、Ｔｉ（ｔｏｔ）、及びＡｌの測定：「I.C.P. SPECTROMETER ARL Accuris」上での誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって行った。
０．１÷０３ｇの触媒及び３ｇのメタホウ酸／テトラホウ酸リチウムの１／１混合物を「流動（fluxy）」白金ルツボ内で分析的に秤量することによって試料を調製した。燃焼工程のためにルツボを弱いブンセンバーナーの炎の上に配置し、次に数滴のＫＩ溶液を加えた後に、完全燃焼のための特殊な装置である「Claisse Fluxy」内に挿入した。５％ｖ／ｖのＨＮＯ３溶液を用いて残渣を回収し、次に以下の波長：マグネシウム：２７９．０８ｎｍ；チタン：３６８．５２ｎｍ；アルミニウム：３９４．４０ｎｍ；においてＩＣＰによって分析した。
【００５６】
Ｃｌの測定：電位差滴定によって行った。
ＯＲ基の測定：ガスクロマトグラフィー分析によった。
ゲル数の測定：
４５ｋｇのポリマーに、Irgafox 168（０．１５重量％）、ＺｎＯ（０．１５重量％）、ステアリン酸亜鉛（０．０５重量％）、PPA-VITOW Z100（０．０３重量％）を混入し、二軸押出機WP（Werner & Pfliderer）ZSK 40及びギアポンプ及び水中ペレット化装置によって、全ての区域において２３０℃の温度を保持して３８ｋｇ／時の産出量でペレット化した。次に、２２０−２２５−２２５−２２０℃及びダイ区域において２３０−２３０℃ののバレル温度プロファイルで、溝型供給路をベースとする押出機Dolci KRC 40を用いることによって生成物をブローンフィルムに押出した。産出量は、５０ｒｐｍにおいて２８ｋｇ／時であった。４：１のブローアップ比（ＢＵＲ）及び２０ミクロンの厚さにおいて７．５：１のネック長さでフィルムを押出した。プロジェクターによって拡大スケールで壁チャート上に投影した押出フィルムの片（２５×７．５ｃｍの寸法）上で０．２ｍｍより大きな長軸の寸法を有するゲルの数を視認検出することによって、１ｍ２あたりのゲルの数の測定を行った。同じフィルムの５つの異なる片について計数を行い、式：Ｎｏ＝Ａ／Ｓ（式中、Ｎｏは１ｍ２あたりのゲルの数であり、Ａは５つのフィルム片について計数したゲルの数であり、Ｓは試験した５つのフィルム片の全表面積（ｍ２）である）によって最終的な数を与えた。
【００５７】
エチレン重合：概略手順Ａ：
磁気スターラー、温度計及び圧力計、ヘキサン、エチレン、及び水素のための供給ラインを取り付けた４．５Ｌのステンレススチール製オートクレーブを用い、純粋窒素を７０℃で６０分間流すことによって清浄化した。次に、７．７ｃｍ３の１０％ｗｔ／ｖｏｌのＴｉＢＡＬ／ヘキサンを含む１５５０ｃｍ３のヘキサンの溶液を、３０℃の温度において窒素流下で導入した。別の２００ｃｍ３の丸底ガラスビン内に、５０ｃｍ３の無水ヘキサン、１ｃｍ３の１０％ｗｔ／ｖｏｌのＴｉＢＡＬ／ヘキサン溶液、及び０．０４０÷０．０７０ｇの表１の固体触媒を、逐次導入した。これらを一緒に混合し、室温において１０分間熟成し、窒素流下で反応器中に導入した。オートクレーブを閉止し、次に温度を８５℃に昇温し、水素（分圧９ｂａｒ）及びエチレン（分圧３．０ｂａｒ）を加えた。
【００５８】
連続撹拌下において、エチレンを供給することによって全圧を８５℃において１２０分保持した。終了時において、反応器を減圧し、温度を３０℃に低下させた。回収されたポリマーを窒素流下７０℃において乾燥し、分析した。得られた結果を表２に報告する。
【００５９】
概略的なエチレン重合手順（手順Ｂ）：
手順（Ａ）に関して開示したものと同じ条件下で手順を行い、唯一の相異点はトリイソブチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミニウムを用いたことであった。
【００６０】
実施例：
球状担体（ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体）の製造：
ＵＳＰ−４，３９９，０５４の実施例２に記載されている方法にしたがって、しかしながら１００００ＲＰＭに代えて２０００ＲＰＭで運転して、塩化マグネシウムとアルコールの付加体を調製した。約３モルのアルコール及び３．１重量％のＨ２Ｏを含む付加体は、約７０μｍの平均径を有していた。付加体を、窒素流下、５０〜１５０℃の温度範囲において、２５％のアルコールの重量含量に到達するまで熱処理にかけた。
【００６１】
実施例１：
固体成分の製造：
窒素でパージした４５０ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、３００ｍＬのＴｉＣｌ４及び１．３４ｇの無水ＡｌＣｌ３を２５℃において導入し、０℃に冷却した。次に、同じ温度において、２５重量％のエタノールを含む上記に記載のようにして調製した２０．９ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を１００分間で１３５℃に昇温し、１２０分間保持した。次に、温度を１３０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を、ヘキサンを用いて６０℃において５回、室温において１回洗浄し、次に真空下３０℃において乾燥した。
【００６２】
窒素でパージした２５０ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、１２０ｃｍ３のIsopar-L及び１２．０ｇの従前に調製した固体成分を２５℃において導入した。撹拌下において、温度を４５分間で１３０℃に昇温し、５時間保持した。次に、温度を８０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。固体を、２５℃においてそれぞれ１００ｃｍ３の無水ヘキサンで２回洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。結果を表１に報告する。
【００６３】
実施例３：
（ａ）窒素でパージした１Ｌの４つ口丸底フラスコ中に、７１５ｍＬのＴｉＣｌ４及び６．３０ｇの無水ＡｌＣｌ３を２５℃において導入し、０℃に冷却した。次に、同じ温度において、２５重量％のエタノールを含む上記に記載のようにして調製した５６．５ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を１２０分間で１３５℃に昇温し、１２０分間保持した。次に、温度を１３０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を、ヘキサンを用いて６０℃において５回、室温において１回洗浄し、次に真空下３０℃において乾燥した。
【００６４】
（ｂ）窒素でパージした３００ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、１００ｃｍ３の無水ヘプタン及び１０．９ｇの従前に調製した固体成分を２５℃において導入した。撹拌下において、温度を２０分間で９８℃に昇温し、３時間保持した。次に、温度を９０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。固体を、２５℃において１００ｃｍ３の無水ヘキサンで１回洗浄し、最後に、真空下で乾燥し、分析した。結果を表１に報告する。
【００６５】
実施例３：
窒素でパージした２５０ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、９２ｃｍ３の無水ヘプタン及び９．２ｇの実施例２（ａ）の固体成分を２５℃において導入した。撹拌下において、温度を２０分間で９０℃に昇温し、５時間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。固体を、２５℃においてそれぞれ１００ｃｍ３の無水ヘキサンで１回洗浄し、最後に、真空下で乾燥し、分析した。結果を表１に報告する。
【００６６】
実施例４：
窒素でパージした４５０ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、３１０ｍＬのＴｉＣｌ４及び２．３５ｇの無水ＡｌＣｌ３を２５℃において導入し、０℃に冷却した。次に、同じ温度において、２５重量％のエタノールを含む上記に記載のようにして調製した２１．７ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を１００分間で１３５℃に昇温し、１２０分間保持した。次に、温度を１３０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を、ヘキサンを用いて６０℃において５回、室温において１回洗浄し、次に真空下３０℃において乾燥した。
【００６７】
窒素でパージした２５０ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、１３５ｃｍ３のIsopar-L及び１３．５ｇの従前に調製した固体成分を２５℃において導入した。撹拌下において、温度を４５分間で１７０℃に昇温し、１時間保持した。次に、温度を８０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。固体を、２５℃においてそれぞれ１００ｃｍ３の無水ヘキサンで２回洗浄し、最後に、真空下で乾燥し、分析した。結果を表１に報告する。
【００６８】
実施例５：
（ａ）窒素でパージした１．５Ｌの４つ口ガラス反応器中に、９５０ｍＬのＴｉＣｌ４及び７．０７ｇの無水ＡｌＣｌ３を２５℃において導入し、０℃に冷却した。次に、同じ温度において、２５重量％のエタノールを含む上記に記載のようにして調製した６６．８ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を１００分間で１３５℃に昇温し、１２０分間保持した。次に、温度を１３０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を、ヘキサンを用いて６０℃において５回、室温において１回洗浄し、次に真空下３０℃において乾燥した。
【００６９】
（ｂ）窒素でパージした２００ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、１１０ｃｍ３の無水isopar-L及び１１．１ｇの従前に調製した固体成分（ａ）を２５℃において導入した。撹拌下において、温度を３０分間で１３０℃に昇温し、５時間保持した。次に、温度を８０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。固体を、２５℃においてそれぞれ１００ｃｍ３の無水ヘキサンで３回洗浄し、最後に、真空下で乾燥し、分析した。結果を表１に報告する。
【００７０】
実施例６：
（ａ）窒素でパージした１．５Ｌの４つ口ガラス反応器中に、１ＬのＴｉＣｌ４を２５℃において導入し、０℃に冷却した。次に、同じ温度において、１２．５ｇの無水ＡｌＣｌ３、及び２５重量％のエタノールを含む上記に記載のようにして調製した１００ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を１２０分間で１３５℃に昇温し、１２０分間保持した。次に、温度を１３０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を６０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を、ヘキサンを用いて６０℃において７回洗浄し、次に真空下３０℃において乾燥した。
【００７１】
（ｂ）かくして得られた固体生成物を、窒素でパージし、窒素雰囲気下に保持した「rotavapoor」システムに接続した１０００ｃｍ３の４つ口丸底フラスコ中に導入した。油浴の温度を１４５℃に設定し、rotavaporの回転速度を７０ｒｐｍに設定した。次に、フラスコを回転状態に保持しながら油浴中に浸漬した。約２０分間で内部温度を１４０℃に昇温し、２時間保持した。終了時において、温度を２５℃に低下させ、固体を分析した。結果を表１に報告する。
【００７２】
実施例７：
窒素でパージした１．５Ｌの４つ口ガラス反応器中に、１ＬのＴｉＣｌ４を２５℃において導入し、０℃に冷却した。次に、同じ温度において、２５重量％のエタノールを含む上記に記載のようにして調製した１００ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を９０分間で１３０℃に昇温し、次に８０℃に低下させた。温度を８０℃に保持しながら、１２．５ｇの無水ＡｌＣｌ３を撹拌下で加えた。温度を４０分間で再び１３５℃に昇温し、連続撹拌下で５時間保持した。次に、温度を９０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を、ヘキサンを用いて６０℃において７回洗浄し、次に真空下３０℃において乾燥し、分析した。結果を表１に報告する。
【００７３】
実施例８：
窒素でパージした５００ｃｍ３の４つ口ガラス反応器中に、３００ｃｍ３のＴｉＣｌ４を２５℃において導入し、０℃に冷却した。同じ温度において、２．６ｇの無水ＡｌＣｌ３、及び、２５重量％のエタノールを含む上記に記載のようにして調製した２０．８ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を１１０分間で１３５℃に昇温し、連続撹拌下で２時間保持した。次に温度を１３０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出し、固体残渣を、ヘプタンを用いて９０℃において４回洗浄した。終了時において、２００ｃｍ３のヘプタンを導入し、温度を９７℃に昇温し、連続撹拌下で５時間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。固体残渣を、ヘキサンを用いて６０℃において４回洗浄し、次に真空下３０℃において乾燥し、分析した。結果を表１に報告する。
【００７４】
実施例９：
（ａ）窒素でパージした２Ｌの４つ口丸底フラスコ中に、０℃において１ＬのＴｉＣｌ４を導入した。次に、同じ温度において、２５重量％のエタノールを含む上記に記載のようにして調製した７０ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を２時間で１４０℃に昇温し、６０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を、ヘプタンを用いて８０℃において１回、及びヘキサンを用いて２５℃において５回洗浄し、真空下３０℃において乾燥した。
【００７５】
（ｂ）窒素でパージした３５０ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、２２０ｃｍ３のＴｉＣｌ４及び２．２９ｇの無水ＡｌＣｌ３を２５℃において導入し、０℃に冷却した。次に、同じ温度において、２１．５ｇの従前に調製した固体成分（ａ）を撹拌下で加えた。温度を４５分間で１３５℃に昇温し、５時間保持した。次に、温度を８０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。固体を、ヘキサンを用いて６０℃において５回、２５℃において１回洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。結果を表１に報告する。
【００７６】
実施例１０：
窒素でパージした２００ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、７５ｃｍ３の無水isopar-L、１．９ｇの無水ＡｌＣｌ３、及び１５．０ｇの従前に調製した実施例９（ａ）の固体成分を２５℃において導入した。撹拌下において、温度を３０分間で１５０℃に昇温し、１時間保持した。次に、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。固体を、９０℃において１００ｃｍ３のヘプタンで洗浄し、２５℃において無水ヘキサンで３回洗浄し、最後に、真空下で乾燥し、分析した。結果を表１に報告する。
【００７７】
実施例１１：
（ａ）窒素でパージした１．５Ｌの４つ口ガラス反応器中に、１ＬのＴｉＣｌ４を２５℃において導入し、０℃に冷却した。次に、同じ温度において、１０．９ｇの無水ＡｌＣｌ３、及び、２５重量％のエタノールを含む上記に記載のようにして調製した１００ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を１２０分間で１３５℃に昇温し、１２０分間保持した。次に、温度を１３０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を６０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を、ヘキサンを用いて６０℃において７回洗浄し、次に真空下３０℃において乾燥した。
【００７８】
（ｂ）かくして得られた１０ｇの固体生成物、及び１００ｍＬのヘキサンを、窒素でパージした２５０ｃｍ３の四つ口ガラスオートクレーブ中に室温において導入した。次に、オートクレーブを閉止し、内部温度を１００℃に昇温し、５．５時間保持した。終了時において、温度を５５℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を１０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。固体を、２５℃においてヘキサンで洗浄し、次に真空下３０℃において乾燥し、分析した。結果を表１に報告する。
【００７９】
実施例１２：
窒素でパージした２００ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、７５ｃｍ３の無水ヘプタン、１４．２ミリモルの無水ＡｌＣｌ２ＯｉＰｒを含む１７．２ｍＬのヘプタン溶液、及び１５．２ｇの従前に調製した実施例９（ａ）の固体成分を２５℃において導入した。撹拌下において、温度を２０分間で８０℃に昇温し、３時間保持した。次に、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。固体を、８０℃において１００ｃｍ３のヘプタンで洗浄し、２５℃において無水ヘキサンで３回洗浄し、最後に、真空下で乾燥し、分析した。結果を表１に報告する。
【００８０】
実施例１３：
実施例７に開示したものと同じ手順にしたがって触媒成分を製造し、相違点はＡｌＣｌ３に代えてＡｌＩ３を７．３のＭｇ／Ａｌのモル比で用いたことであった。特性分析の結果を表１に報告する。
【００８１】
実施例１４：
メカニカルスターラーを取り付け、窒素でパージした５００ｍＬの四つ口丸底フラスコ中に、２００ｍＬの無水ヘプタン、及び実施例７に開示されているようにして得られた２ｇの固体触媒成分を室温において充填した。同じ温度において、撹拌下で、０．５のＥＤ／Ｔｉのモル比を達成する量のアセチルアセトンを滴加した。温度を５０℃に昇温し、混合物を３時間撹拌した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００８２】
固体を、２５℃において無水ヘキサンで３回（３×１００ｍＬ）洗浄し、回収し、真空下で乾燥し、分析した。最終的なドナーの含量は０．１％であった。これを上記に記載のエチレン重合手順Ａ及びＢにおいて用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００８３】
実施例１５：
実施例１４に記載のようにして触媒成分を調製し、相異点は、処理温度が１００℃であったことであった。最終的な固体触媒成分中にドナーは見られなかった。これを上記に記載のエチレン重合手順Ｂにおいて用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００８４】
実施例１６：
実施例１４に記載のようにして触媒成分を調製し、相異点は、アセチルアセトンに代えて９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを用いたことであった。最終的なドナーの含量は１．２％であった。これを上記に記載のエチレン重合手順Ａ及びＢにおいて用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００８５】
実施例１７：
実施例１６に記載のようにして触媒成分を調製し、相異点は、処理温度が１００℃であったことであった。最終的なドナーの含量は１．２％であった。これを上記に記載のエチレン重合手順Ａ及びＢにおいて用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００８６】
実施例１８：
実施例１４に記載のようにして触媒成分を調製し、相異点は、アセチルアセトンに代えて９，９−ジメトキシフルオレンを用いたことであった。最終的なドナーの含量は０．１％であった。これを上記に記載のエチレン重合手順Ａにおいて用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００８７】
比較例１：
実施例１に記載のようにして、但しＡｌＣｌ３を用いないで触媒を調製した。結果を表１に報告する。
【００８８】
実施例１９：
カスケード重合プロセスにおける幅広いＭＷＤのＰＥの製造：
連続的に運転され、基本的に、触媒成分を混合して触媒系を形成する小さな反応器（予備接触ポット）、混合手段も取り付けられている従前の工程において形成された触媒系を受容する第２の容器、及びプロパンによって流動化状態に保持されている２つの流動床反応器（重合反応器）を備えたプラントで重合プロセスを行った。
【００８９】
次の反応物質を予備接触ポットに供給した。
−実施例７に記載のようにして調製した固体触媒成分；
−希釈剤として液体プロパン；
−アルミニウムアルキル化合物の溶液。
【００９０】
温度は１０〜６０℃の範囲であり、滞留時間（第１及び第２の容器）は１５分〜２時間の範囲であった。かくして得られた触媒系を、予備接触区域（第１及び第２の容器）から表１に報告する条件下で運転する第１の気相流動床反応器に直接供給した。第１の気相反応器内で製造されたポリマーを、次に、表３に報告する条件下で運転する第２の気相反応器に移した。
【００９１】
最後の反応器から排出されたポリマーをまず水蒸気処理区域に移し、次に窒素流下７０℃において乾燥し、秤量した。ポリマーの特性を表４に報告する。
実施例２０：
実施例１９に記載のようにして重合を行い、相違点は、実施例１７の開示にしたがって調製した触媒を用いたことであった。結果及び条件を表３及び４に報告する。
【００９２】
【表１】
0005583973.tif 000002
【００９３】
【表２】
0005583973.tif 000003
【００９４】
【表３】
0005583973.tif 000004
【００９５】
【表４】
0005583973.tif 000005