(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン用加工助剤であって、
ａ）酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および前記の金属酸化物の混合物からなる群から選択される、疎水化され、少なくとも部分的に凝集した金属酸化物粒子を、前記加工助剤に対して１０〜５０質量％、
ｂ）１もしくは複数の熱可塑性ポリウレタンを、前記加工助剤に対して２０〜７５質量％、
ｃ）１もしくは複数のイソシアネートを、前記加工助剤に対して０．５〜２５質量％、
ｄ）滑剤および分散助剤として作用する１もしくは複数の化合物を、前記加工助剤に対して０．５〜１５質量％
含有し、成分ａ）〜ｄ）の合計が、前記加工助剤に対して少なくとも９０質量％である、熱可塑性ポリウレタン用加工助剤。
【請求項２】
疎水化された金属酸化物粒子が、その表面上に、基
【化１】
0005583129.tif 000005
を有していることを特徴とする、請求項１記載の加工助剤。
【請求項３】
疎水化された金属酸化物粒子が、熱分解法に由来するものであることを特徴とする、請求項１または２記載の加工助剤。
【請求項４】
疎水化された金属酸化物粒子のＯＨ基密度が、１ＯＨ／ｎｍ2以下であることを特徴とする、請求項３記載の加工助剤。
【請求項５】
疎水化された二酸化ケイ素粒子が、熱分解法に由来するものであることを特徴とする、請求項３または４記載の加工助剤。
【請求項６】
滑剤および分散助剤として作用する１もしくは複数の化合物が、それぞれ１０〜４５個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のエステルもしくはアミド、またはカルボン酸塩からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の加工助剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリウレタン用加工助剤の製造方法において、熱可塑性ポリウレタンの溶融物および疎水化された金属酸化物粒子からなる混合物、イソシアネート、および滑剤および分散助剤として作用する１もしくは複数の化合物を、押出機または射出成形装置中に供給することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリウレタン用加工助剤の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性ポリウレタンをフィルム、シート、チューブ、ケーブル被覆、射出成形品または繊維へ加工する際の、請求項１から６までのいずれか１項記載の加工助剤、または請求項７に記載の方法により製造された加工助剤の使用。
【請求項９】
自立シートの製造方法において、熱可塑性ポリウレタンと、熱可塑性ポリウレタンの全量に対して０．５〜３５質量％の、請求項１から６までのいずれか１項記載の加工助剤、または請求項７に記載の方法により製造された加工助剤の混合物を、押出機に供給し、該混合物を溶融し、かつシート成形ダイから押し出してシートを得ることを特徴とする、自立シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンの加工の際に使用することができる加工助剤、ならびにその製造および使用に関する。本発明はさらに、該加工助剤を使用して自立シートを製造する方法に関する。
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、大量に、かつ幅広いタイプのものが製造される。その際、この物質群は、熱可塑性樹脂の成形の可能性と結びついた、その良好な弾性、耐薬品性、および耐摩耗性に基づいて、特に魅力的である。従ってこれらはたとえば機械的に、および熱的に負荷のかかる被覆、チューブ、管、異形材、耐摩耗性部材ならびにその他の成形部材のために適切である。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンは、線状ポリオール、多くの場合、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール、有機イソシアネートおよび短鎖のジオール（鎖長延長剤）から構成されている。さらに、形成反応を促進するための触媒を添加することができる。これらは部分結晶質の加工材料であり、かつ熱可塑性エラストマーのクラスに属する。これらにとって特徴的であるのは、その高分子が、結晶質（硬質）の範囲と非晶質（軟質）の範囲とに区画化された構造であり、これが熱可塑性ポリウレタンの特性を決定する。
【０００４】
著しく異なった温度で溶融する硬質および軟質の構造範囲は、室温で物理的な網状構造を形成し、かつＴＰＵ溶融物の不利なレオロジー特性は、熱可塑性加工の間の不可逆的な鎖の分解を伴うポリウレタンの複雑な加工特性につながる。
【０００５】
この欠点を克服するために、従来技術では、ＴＰＵ中に架橋を導入することが提案されている。ＷＯ２００５／０５４３２２が開示しているように、溶融された熱可塑性ポリウレタンにイソシアネートを添加することによる架橋の形成が、プレポリマー架橋として知られている。しかしこの方法は、装置の設計が困難であるために、これまで実地では実施することができていない。ＷＯ２００５／０５４３２２にさらに記載されているように、これは特に通常は顆粒として存在しているＴＰＵをできる限り均質に、液状もしくは高粘性のイソシアネート基含有化合物と混合することの困難さによるものである。
【０００６】
さらに、熱可塑性ポリウレタンとイソシアネート基含有化合物との反応は、困難な化学的課題である。といのも、溶融したＴＰＵとプレポリマーとの混合は通常、押出機中で実施されるが、押出機は架橋が早すぎると、あるいは架橋密度が高すぎると閉塞する場合があるからである。
【０００７】
ＷＯ２００５／０５４３２２では、熱可塑性ポリウレタンとイソシアネート基含有化合物との反応の際のこの問題を、少なくとも３つのイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネートと、２つのイソシアネート基を有する芳香族イソシアネートとを使用する方法により克服することが提案されている。これにより、より確実な方法実施が可能となるはずである。この方法の欠点は、取り扱いの問題と供給の問題が依然として存在していることであり、また二官能性イソシアネートと三官能性イソシアネートとの組合せは、特殊な熱可塑性ポリウレタンには使用することができるが、しかし普遍的なものではないことである。
【０００８】
熱可塑性加工の間の熱可塑性ポリウレタンへのジイソシアネートの添加は新規なことではない。ＤＥ−Ａ−４１１５５０８には、これにより特性の改善が生じることが記載されている。
【０００９】
ＤＥ−Ａ４１１２３２９には、添加されるイソシアネートの供給の問題は、出発ＴＰＵを、加工条件下で液状のポリイソシアネートにより膨潤させることにより低減されることが開示されている。
【００１０】
ＷＯ２００６／１２８７９３には、ゾルゲル法により得られる二酸化ケイ素、ポリオールおよびイソシアネートを反応させて熱可塑性ポリウレタンを形成する方法が開示されており、その際、二酸化ケイ素は少なくとも１の原料とあらかじめ混合される。これによりポリウレタンの可とう性が向上される。
【００１１】
公知の方法の欠点は、複雑な加工の問題はこれらの方法によって部分的に解決されるにすぎないことである。ここでは、イソシアネートの取り扱いの問題、供給の問題、加工の間のレオロジーの問題、不十分な強度、および製品の引張変形および加圧変形が不十分なことである。
【００１２】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂の成形の際に、存在する熱可塑性ポリウレタンの特性に対して、これらの欠点がもはや現れないように影響を与える加工助剤を提供することであった。本発明の課題はさらに、この加工助剤を製造するための方法を提供することであった。
【００１３】
本発明の対象は、
ａ）酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および前記の金属酸化物の混合物からなる群から選択される、疎水化され、少なくとも部分的に凝集した金属酸化物粒子１０〜５０質量％、
ｂ）１もしくは複数の熱可塑性ポリウレタン２０〜７５質量％、
ｃ）１もしくは複数のイソシアネート０．５〜２５質量％、
ｄ）滑剤および分散助剤として作用する１もしくは複数の化合物０．５〜１５質量％
を含有し、成分ａ）〜ｄ）の合計が、加工助剤に対して少なくとも９０質量％、有利には少なくとも９５質量％である加工助剤である。
【００１４】
加工助剤の成分は十分均質に分散している。
【００１５】
ａ）疎水化された金属酸化物粒子
本発明の範囲での疎水化された金属酸化物粒子は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および前記の金属酸化物の混合物からなる群から選択される疎水化され、少なくとも部分的に凝集した金属酸化物粒子である。この場合、二酸化ケイ素は金属酸化物とみなすべきである。「混合物」という用語は、物理的な混合物と、金属酸化物成分が分子レベルで混合されている化学的な混合物を含む。
【００１６】
「疎水化された金属酸化物粒子」とは、疎水化されていない金属酸化物粒子の表面上に存在する反応性基、たとえばヒドロキシル基と、表面変性剤との反応により得られるものであると理解すべきである。
【００１７】
「凝集した」とは、疎水化されていない金属酸化物粒子が生じる際に最初に生じる、いわゆる一次粒子が、その後の反応の過程で、三次元的な網状構造を形成して互いに強固に結合することであると理解すべきである。これらの結合は、凝集体とは異なり、従来の分散凝集体によっては、もはや分離することができないものである。
【００１８】
「少なくとも部分的に凝集した」という記載は、凝集体の存在が本発明にとって重要であることを明らかにするためのものである。有利には凝集体の割合は、単離された個別の粒子に対して高く、つまり疎水化された金属酸化物粒子の少なくとも８０％は、凝集した形で存在しているべきであること、もしくは金属酸化物粒子が完全に凝集した形で存在していることを意味している。単離された単独の粒子に対する凝集体の比は、たとえばＴＥＭ撮影（ＴＥＭ＝走査型電子顕微鏡）による定量的な評価により確認することができる。
【００１９】
疎水化された金属酸化物粒子は、二酸化ケイ素粒子の場合には、非晶質であり、酸化アルミニウム粒子の場合には結晶質であり、かつ混合酸化物の場合には、混合酸化物成分の主要な割合に応じて、非晶質であるか、または結晶質で存在する。
【００２０】
表面変性剤としてたとえばシランを単独で、または混合物として使用することができる。たとえば次のものが挙げられる：
オルガノシラン（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）
式中、Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、およびｎ＝１〜２０。
【００２１】
オルガノシラン（Ｒ1）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）
式中、Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
Ｒ1＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、シクロアルキル、ｎ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３、ｘ＝１、２、ｙ＝１、２。
【００２２】
ハロゲンオルガノシランＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）
式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ｎ＝１〜２０。
【００２３】
ハロゲンオルガノシランＸ2（Ｒ）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）
式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、シクロアルキル、ｎ＝１〜２０。
【００２４】
ハロゲンオルガノシランＸ（Ｒ）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）
式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、シクロアルキル、ｎ＝１〜２０。
【００２５】
オルガノシラン（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ1
式中、Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ｍ＝０．１〜２０、Ｒ1＝メチル、アリール、たとえば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基、Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13、ＯＣＦ2ＣＨＦ2、Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、
オルガノシラン（Ｒ2）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ1
式中、Ｒ1＝メチル、アリール、たとえば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基、Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13、ＯＣＦ2ＣＨＦ2、Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、ＳＨ、ＮＲ3Ｒ4Ｒ5（式中、Ｒ3＝アルキル、アリール、Ｒ4＝Ｈ、アルキル、アリール、Ｒ5＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ6Ｒ7（Ｒ6＝Ｈ、アルキルおよびＲ7＝Ｈ、アルキル）、Ｒ2＝アルキル、ｘ＋ｙ＝３、ｘ＝１、２、ｙ＝１、２、ｍ＝０、１〜２０。
【００２６】
ハロゲンオルガノシランＸ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ
式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ＝メチル、アリール、たとえばＣ6Ｈ5、置換されたフェニル基、Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13、Ｏ−ＣＦ2ＣＨＦ2、Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3（式中、Ｒ1＝メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびｘ＝１または２）、ＳＨ、ｍ＝０．１〜２０。
【００２７】
ハロゲンオルガノシランＲ1Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）mＲ2
式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ1＝アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、Ｒ2＝メチル、アリール、たとえばＣ6Ｈ5、置換されたフェニル基、Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13、Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2、−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2、Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ3）3（式中、Ｒ3＝メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびｘ＝１または２）、ＳＨ、ｍ＝０．１〜２０。
【００２８】
ハロゲンオルガノシランＲ12ＸＳｉ（ＣＨ2）mＲ2
式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ1＝アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、Ｒ2＝メチル、アリール、たとえばＣ6Ｈ5、置換されたフェニル基、Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13、Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2、Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ3）3（式中、Ｒ3＝メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびｘ＝１または２）、ＳＨ、ｍ＝０．１〜２０。
【００２９】
シラザンＲ2Ｒ12ＳｉＮＨＳｉＲ12Ｒ2
式中、Ｒ1、Ｒ2＝アルキル、ビニル、アリール。
【００３０】
環式ポリシロキサンＤ３、Ｄ４、Ｄ５およびこれらの同族体、この場合、Ｄ３、Ｄ４およびＤ５は、３、４または５の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2タイプの単位を有する環式ポリシロキサン、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４であると理解される。
【００３１】
Ｙ−Ｏ−［Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）m−（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）n］u−Ｙタイプのポリシロキサンもしくはシリコーン油
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝相互に無関係にアルキル、たとえばＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜２０、アリール、たとえばフェニル基および置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ、
Ｙ＝ＣＨ3、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ｎ＝２〜２０、Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣnＨ2n+1）、ｎ＝２〜２０、
ｍ＝０、１、２、３、……∞、有利には０、１、２、３、……１０００００、
ｎ＝０、１、２、３、……∞、有利には０、１、２、３、……１０００００、
ｕ＝０、１、２、３、……∞、有利には０、１、２、３、……１０００００。
【００３２】
市場で入手可能な製品は、たとえばＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（登録商標）ＯＩＬＳ  ４７Ｖ５０、４７Ｖ１００、４７Ｖ３００、４７Ｖ３５０、４７Ｖ５００、４７Ｖ１０００、Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｆｌｕｉｄｓ  ＡＫ０．６５、ＡＫ１０、ＡＫ２０、ＡＫ３５、ＡＫ５０、ＡＫ１００、ＡＫ１５０、ＡＫ２００、ＡＫ３５０、ＡＫ５００、ＡＫ１０００、ＡＫ２０００、ＡＫ５０００、ＡＫ１００００、ＡＫ１２５００、ＡＫ２００００、ＡＫ３００００、ＡＫ６００００、ＡＫ１０００００、ＡＫ３０００００、ＡＫ５０００００、ＡＫ１００００００またはＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００ｆｌｕｉｄである。
【００３３】
有利には表面変性剤として、疎水化された金属酸化物粒子がその表面上に、基
【化１】
0005583129.tif 000002
を有するものを使用する。これらの基の検出は、分光分析により行うことができ、これは当業者に公知である。
【００３４】
特に適切な疎水化された金属酸化物粒子は、熱分解法により製造されたものであるとみなされる。これには火炎加水分解および火炎酸化が挙げられる。この場合、酸化可能な、および／または加水分解可能な原料を通常は、水素−酸素火炎中で酸化するか、もしくは加水分解する。熱分解法のための原料として、有機物質および無機物質を使用することができる。特に好適であるのは、塩化アルミニウムおよび四塩化ケイ素である。
【００３５】
こうして得られた金属酸化物粒子はほぼ細孔を有しておらず、かつその表面上に遊離ヒドロキシル基を有している。
【００３６】
これらは以下に記載するように、その後の工程で、部分的に、もしくは完全に、表面変性剤と反応させることによって、粒子がその疎水性の特性を有するようになる。表面変性の度合いは、メタノール湿潤性またはＯＨ基密度のようなパラメーターによって特徴付けることができる。これらのパラメーターの測定は、当業者に公知である。
【００３７】
本発明の範囲では、疎水化された金属酸化物粒子のＯＨ基密度が１．０ＯＨ／ｎｍ2以下である場合に有利であることが判明した（測定はＪ．ＭａｔｈｉａｓおよびＧ．Ｗａｎｎｅｍａｃｈｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １２５（１９８８）に従って水素化リチウムアルミニウムとの反応による）。
【００３８】
とりわけ適切であるのは、粉末または顆粒の形の、熱分解法に由来する疎水化され、凝集した二酸化ケイ素粒子である。第１表には、たとえばいわゆるＲ−ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）タイプ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ）として市販されている粉末が記載されている。
【００３９】
【表１】
0005583129.tif 000003
【００４０】
本発明によれば、疎水化された金属酸化物粒子の割合は、加工助剤に対して、１０〜５０質量％、および有利には２０〜４０質量％である。
【００４１】
本発明による加工助剤中に存在する湿分に敏感なイソシアネートに基づいて、疎水化された金属酸化物粒子中の、および該粒子上の水の割合は最小限であるべきである。通常、この割合は、そのつどの加工助剤に対して、１質量％より小さく、理想的には０．５質量％より小さくあるべきである。
【００４２】
使用される粉末のタップ密度は重要ではない。後から圧縮された、または構造変性されたタイプを使用することができる。構造変性は、場合により後から粉砕することにより機械的な作用によって行うことができる。構造変性はたとえばボールミルまたは連続的に運転されるボールミルにより行うことができる。後からの粉砕はたとえばエアジェットミル、ディスクミルまたはロッドミルにより行うことができる。
【００４３】
後から圧縮または構造変性されたタイプは、特に良好な加工性につながる。しかし本発明による加工助剤中には通常、安価な、圧縮されていない疎水化金属酸化物粒子も存在していてよい。これらは通常、約５０ｇ／ｌのタップ密度を有する。
【００４４】
ｂ）熱可塑性ポリウレタン
本発明による加工助剤のためには、原則として当業者に公知のすべての熱可塑性ポリウレタンが適切である。
【００４５】
これらは通常、鎖長延長剤として作用する１もしくは複数の化合物によるジイソシアネートと、ＯＨ末端ポリエステルとの、またはＯＨ末端ポリエーテルとの反応により得られる。
【００４６】
ポリエステルとして通常、５００〜１００００、有利には７００〜５０００、および特に有利には８００〜４０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する線状ポリエステルが使用される。
【００４７】
ポリエステルは１もしくは複数のグリコールを１もしくは複数のジカルボン酸またはその無水物によりエステル化することにより得られる。その際、ジカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族または芳香族であってよい。
【００４８】
適切なジカルボン酸はたとえばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン二カルボン酸である。
【００４９】
適切なグリコールはたとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールである。
【００５０】
ＯＨ末端ポリエーテルは、ジオールまたはポリオール、有利にはアルキルジオールまたはグリコールと、２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを含むエーテル、一般にはエチレンオキシドとの反応により得られる。
【００５１】
適切な鎖長延長剤はたとえば２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族グリコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールである。
【００５２】
熱可塑性ポリウレタンを製造する際の第三の成分はイソシアネートである。イソシアネートとして、芳香族、脂肪族、環式脂肪族および／または芳香族脂肪族のイソシアネート、有利にはジイソシアネートを使用することができる。これらは、たとえば２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−ジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２−エチル−ブチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ブチレン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび／または２，２−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートである。
【００５３】
有利には２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはＩＰＤＩを使用することができる。
【００５４】
ポリエステルベースの、およびポリエーテルベースの熱可塑性ポリウレタン以外に、本発明による加工助剤中では、ポリカーボネートベースのポリウレタンが存在していてもよい。これらはジイソシアネートと、ＯＨ末端ポリカーボネートとを鎖長延長剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５５】
市場で入手可能な熱可塑性ポリウレタンはたとえばＢａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＥｓｔａｎｅ（登録商標）タイプのものか、またはＢＡＳＦ社のＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）タイプのものである。
【００５６】
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンの割合は、そのつどの加工助剤に対して、２０〜７５質量％、有利には３０〜６０質量％、および特に有利には４０〜５０質量％である。
【００５７】
ｃ）イソシアネート
本発明による加工助剤は芳香族イソシアネートも脂肪族イソシアネートも含有していてよい。有利であるのは脂肪族または芳香族のジイソシアネート、および脂肪族または芳香族のトリイソシアネートである。たとえば４，４′−メチレン−ビス−フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）または脂肪族ジイソシアネート、たとえばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン−１，１０−ジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートが挙げられる。有利には４，４′−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）またはウレトイミン変性されたＭＤＩである。市場で入手可能なイソシアネートはたとえばＢａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＣＤまたはＨｕｎｔｓｍａｎ社のＳｕｐｒａｓｅｃ２０２０である。
【００５８】
本発明による加工助剤中のイソシアネートの割合は、そのつどの加工助剤に対して、０．５〜２５質量％、有利には５〜２２質量％、特に有利には１０〜２０質量％である。
【００５９】
ｄ）滑剤および分散助剤
本発明による加工助剤はさらに、滑剤および分散助剤を含有している。これは摩擦を低減する内部滑剤および外部滑剤として働き、かつ加工助剤を製造する間の流動性を改善する。さらに、これは周りの材料への付着を低減もしくは防止する。最後に、これは疎水化された金属酸化物粒子のための分散助剤として働く。
【００６０】
滑剤および分散助剤は有利には、それぞれ１０〜４５個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のエステルまたはアミド、あるいはカルボン酸塩からなる群から選択されていてもよい。
【００６１】
特に脂肪酸誘導体、たとえばステアリン酸エステル、脂肪酸アミド、たとえばステアリン酸アミドおよび脂肪酸エステルアミド、たとえばステアリン酸アミドアルキルステアレートが挙げられる。典型的な例は、メチレンビスラウロアミド、メチレンビスミリストアミド、メチレンビスパルミトアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスベヘンアミド、メチレンビスオレアミド、エチレンビスラウロアミド、エチレンビスミリストアミド、エチレンビスパルミトアミド、エチレンビスステアロアミド、エチレンビスベヘンアミド、エチレンビスモンタンアミドおよびエチレンビスオレアミドである。
【００６２】
特に、脂肪酸アミドおよび疎水化された、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粒子は、加工助剤の製造の際、および熱可塑性ポリウレタンを加工する際の該加工助剤の使用の際の溶融物の特別な安定化につながることが判明した。
【００６３】
滑剤および分散助剤として、同様に、ポリエステルポリシロキサン−ブロックコポリマー、有利にはポリエステル−ポリシロキサン−ポリエステル−トリブロックコポリマーを含有する物質を使用することができる。これらはたとえばポリカプロラクトン−ポリジメチルシロキサン−ポリカプロラクトントリブロックコポリマーを含有する。市場で入手可能な代表例はたとえばＥｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＴＥＧＯＭＥＲ（登録商標）Ｈ−Ｓｉ６４４０Ｐである。
【００６４】
本発明による加工助剤中の滑剤および分散助剤の割合は、そのつど加工助剤に対して、０．５〜１５質量％、有利には２〜１２．５質量％、および特に有利には５〜１０質量％である。
【００６５】
本発明による加工助剤は、熱可塑性ポリウレタンを加工するための普遍的な加工助剤である。つまり、疎水化された金属酸化物粒子、熱可塑性ポリウレタン、イソシアネートおよび滑剤および分散剤は、任意の組合せが可能である。
【００６６】
本発明の有利な実施態様では加工助剤は、
ａ）疎水化された、少なくとも部分的に凝集した熱分解法二酸化ケイ素粒子  ２０〜４０質量％、
ｂ）１もしくは複数の熱可塑性ポリウレタン  ３０〜６０質量％、
ｃ）イソシアネート  ５〜２０質量％、
ｄ）そのつどの加工助剤に対して滑剤および分散剤  ５〜１０質量％
を含有しており、その際、これらの成分は、加工助剤の少なくとも９０質量％、有利には少なくとも９５質量％であるか、または加工助剤がもっぱらこれらの成分からなる。その際、場合により市場で入手可能な熱可塑性ポリマー中に付加的に含有されている物質は、熱可塑性ポリマーに数えられる。
【００６７】
本発明のもう１つの対象は、熱可塑性ポリウレタンと疎水化された金属酸化物粒子の溶融物、イソシアネートおよび滑剤および分散剤からなる混合物を、押出機または射出成形装置に供給する、加工助剤の製造方法である。この場合、本発明による加工助剤の成分は一緒に供給するか、または別々に供給することができる。
【００６８】
有利には押出機を使用することができる。有利には、熱可塑性ポリウレタンおよび疎水化された金属酸化物粒子をまず混合し、該混合物を熱可塑性ポリウレタンが溶融されて存在する温度に加熱し、後の時点で押出機中で、この混合物にイソシアネートおよび滑剤および分散剤を供給するような方法で供給を行う。得られる加工助剤をその後、冷却し、かつ造粒するか、または造粒の際に冷却する。
【００６９】
押出機として、当業者に公知の装置を使用することができる。溶融物の温度は、通常、１５０℃〜２４０℃、有利には１８０℃〜２３０℃である。
【００７０】
熱可塑性ポリウレタンは、本発明による方法では、顆粒またはペレットの形で、有利には顆粒として使用することができる。疎水化された金属酸化物粒子は、粉末または顆粒として使用することができる。
【００７１】
熱可塑性ポリウレタンを加工する際の本発明による加工助剤の使用は、溶融物の安定性の向上、結晶化速度の向上、摩擦の低減、および分子量の増加につながる。従って、本発明のもう１つの対象は、熱可塑性ポリウレタンをフィルム、シート、チューブ、ケーブル被覆、射出成形品または繊維へと加工する際の該加工助剤の使用である。
【００７２】
特に本発明による加工助剤は、自立ブロー成形シートを製造するために適切である。「自立」とは、シートを製造する際に、支持体を必要としないことであると理解すべきである。
【００７３】
従って本発明のもう１つの対象は、熱可塑性ポリウレタン、およびそのつど熱可塑性ポリウレタンの全量に対して０．５〜３５質量％、有利には１〜２０質量％および特に有利には５〜１５質量％の本発明による加工助剤の混合物を押出機に供給し、該混合物を溶融し、かつシート成形ダイを介してシートへと押出成形する、自立シートの製造方法である。
【００７４】
実施例：
Ａ）本発明による加工助剤の製造
使用材料
−ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社、
−Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）５８２７１、芳香族ポリエステルベースの８５Ａ  ＴＰＵ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社、
−Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）５８３００、芳香族ポリエステルベースの８２Ａ  ＴＰＵ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社、
−Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）Ｗ８５０８５Ａ：ポリエステルエーテルポリオールベースの脂肪族ＴＰＵ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社、
−Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＣＤ：変性ジフェニル−メタン−４，４′−ジイソシアネート、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社、
−Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）１８９０−１００：ＩＰＤＩベースの環式脂肪族ポリイソシアネート、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社、
−Ｓｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）：ＭＤＩ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、
−Ｅｒｕｃａｍｉｄ：ＣＲＯＤＡ  ＥＲ、
−エチレンビスオレアミド：ＣＲＯＤＡ  ＥＢＯ、
−Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｈ−Ｓｉ６４４０Ｐ：ポリエステル−ポリシロキサン−ポリエステル−ブロックコポリマー、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ、
−Ａｃｒａｗａｘ（登録商標）Ｅ：エチレンビスステアロアミド、Ｌｏｎｚａ社。
【００７５】
例１：Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）５８２７１  ５０質量部およびＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４  ３０質量部からなる混合物を、二軸スクリュー押出機に供給し、該押出機をスクリュー速度６００回転／分および温度１６０℃〜２００℃で運転する。次いでＳｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）２０質量部およびＥｒｕｃａｍｉｄ／エチレンビスオレアミド１０質量部を供給する。該混合物を引き続き造粒する。
【００７６】
例２〜４は、同様に実施する。使用材料および使用量は第２表に記載されている。
【００７７】
【表２】
0005583129.tif 000004
【００７８】
Ｂ）自立ブロー成形シートの製造
例５：熱可塑性ポリウレタンであるＥｓｔａｎｅ（登録商標）５８４４７および該熱可塑性ポリウレタンに対して１０質量部の例１からの本発明による加工助剤を押出機中で溶融し、かつシート成形ダイを介してシートチューブへと押出成形する。
【００７９】
例６：例５と同様に行うが、ただしＥｓｔａｓｎｅ（登録商標）５８４４７の代わりに、Ｂａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）７８６Ｅを使用する。
【００８０】
例７：例５と同様に行うが、ただしＥｓｔａｓｎｅ（登録商標）５８４４７の代わりに、Ｂａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）３６６０Ｄを使用する。
【００８１】
当業者には、例５〜７で使用される熱可塑性ポリウレタンは、自立シートへの加工は極めて困難であるか、または全く加工することができないものであることは公知である。本発明による例１からの加工助剤を用いると、３つすべての例において加工可能となる。
【００８２】
本発明による加工助剤の存在下ではさらに、約１５℃高い加工温度を選択することができ、これにより、ノズルから溶融物が滴下するいわゆる「ダイ・ドローリング（ｄｉｅ−ｄｒｏｏｌｉｎｇ）」、および溶融されていない熱可塑性ポリマーの存在を低減もしくは回避することができる。本発明による加工助剤の存在により、引張強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が向上すると共に、伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が低減される。