(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫スラグを水溶液に浸漬し、この水溶液をｐＨ４〜１０に調整することで、脱硫スラグに含まれる硫黄成分を水溶液中に抽出する工程（Ａ）を有することを特徴とする硫黄含有スラグの処理方法。
【請求項２】
さらに、水溶液に抽出された硫黄成分を回収する工程（Ｂ）を有することを特徴とする請求項１に記載の硫黄含有スラグの処理方法。
【請求項３】
さらに、水溶液に抽出されたＣａ成分を回収する工程（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１または２に記載の硫黄含有スラグの処理方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）および／または工程（Ｃ）を経た水溶液を工程（Ａ）に循環させることを特徴とする請求項２または３に記載の硫黄含有スラグの処理方法。
【請求項５】
脱硫スラグを水溶液に浸漬し、この水溶液をｐＨ４〜１０に調整することで、脱硫スラグに含まれる硫黄成分を水溶液中に抽出する工程（Ａ）を有し、該工程で脱硫黄処理スラグを得ることを特徴とする脱硫黄処理スラグ等の製造方法。
【請求項６】
さらに、水溶液に抽出された硫黄成分を回収する工程（Ｂ）を有し、該工程の回収物として硫黄含有原料を得ることを特徴とする請求項５に記載の脱硫黄処理スラグ等の製造方法。
【請求項７】
さらに、水溶液に抽出されたＣａ成分を回収する工程（Ｃ）を有し、該工程の回収物としてＣａ含有原料を得ることを特徴とする請求項５または６に記載の脱硫黄処理スラグ等の製造方法。
【請求項８】
工程（Ｂ）および／または工程（Ｃ）を経た水溶液を工程（Ａ）に循環させることを特徴とする請求項６または７に記載の脱硫黄処理スラグ等の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有スラグである脱硫スラグの硫黄含有量を低減するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄鋼スラグ（鉄鋼製造プロセスで発生するスラグ）は、コンクリート骨材や路盤材料、港湾土木材料などの土木材料として広く利用されている。この鉄鋼スラグのなかで、脱硫スラグなどの硫黄含有スラグを路盤材料として利用する場合、特に水の存在する環境下で使用すると、硫黄（黄水）が流出して環境に悪影響を与えるおそれがある。従来、このような問題の対策として、（a）強制エージング（例えば、水蒸気エージング）を施して硫黄成分の酸化を促進させ、硫黄成分が溶出しにくいスラグとする方法、（b）スラグを水に浸漬し若しくはスラグに散水することにより硫黄成分を抽出し、スラグ中の硫黄含有量を低減する方法（例えば、特許文献１）、などが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７９８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、（a）の方法では、エージングの際に生じる排水中に硫黄成分が溶出する問題があり、排水処理に手間とコストがかかる。また、（b）の方法では、硫黄成分を効率的に抽出することができず、大部分の硫黄成分がスラグに残存してしまうので、硫黄成分を除去したスラグの利用も含めた有効な対策にはなり得ない。
したがって本発明の目的は、脱硫スラグの硫黄含有量を効果的に低減することができるスラグ処理方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、硫黄含有量が効果的に低減された脱硫黄処理スラグ等の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、脱硫スラグを水溶液中に浸漬し、この水溶液を特定のｐＨに調整することにより、スラグに含まれる硫黄成分を水溶液中に効率的に抽出することができ、脱硫スラグの硫黄含有量を効果的に低減できることを見出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］脱硫スラグを水溶液に浸漬し、この水溶液をｐＨ４〜１０に調整することで、脱硫スラグに含まれる硫黄成分を水溶液中に抽出する工程（Ａ）を有することを特徴とする硫黄含有スラグの処理方法。
［2］上記［1］の処理方法において、さらに、水溶液に抽出された硫黄成分を回収する工程（Ｂ）を有することを特徴とする硫黄含有スラグの処理方法。
【０００６】
［3］上記［1］または［2］の処理方法において、さらに、水溶液に抽出されたＣａ成分を回収する工程（Ｃ）を有することを特徴とする硫黄含有スラグの処理方法。
［4］上記［2］または［3］の処理方法において、工程（Ｂ）および／または工程（Ｃ）を経た水溶液を工程（Ａ）に循環させることを特徴とする硫黄含有スラグの処理方法。
［5］脱硫スラグを水溶液に浸漬し、この水溶液をｐＨ４〜１０に調整することで、脱硫スラグに含まれる硫黄成分を水溶液中に抽出する工程（Ａ）を有し、該工程で脱硫黄処理スラグを得ることを特徴とする脱硫黄処理スラグ等の製造方法。
【０００７】
［6］上記［5］の製造方法において、さらに、水溶液に抽出された硫黄成分を回収する工程（Ｂ）を有し、該工程の回収物として硫黄含有原料を得ることを特徴とする脱硫黄処理スラグ等の製造方法。
［7］上記［5］または［6］の製造方法において、さらに、水溶液に抽出されたＣａ成分を回収する工程（Ｃ）を有し、該工程の回収物としてＣａ含有原料を得ることを特徴とする脱硫黄処理スラグ等の製造方法。
［8］上記［6］または［7］の製造方法において、工程（Ｂ）および／または工程（Ｃ）を経た水溶液を工程（Ａ）に循環させることを特徴とする脱硫黄処理スラグ等の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の処理方法によれば、脱硫スラグに含まれる硫黄成分を水溶液中に効率的に抽出し、硫黄含有量を効果的に低減させることができる。また、本発明の製造方法によれば、硫黄成分が効果的に低減された脱硫黄処理スラグを製造することができ、さらに、脱硫スラグから抽出された硫黄成分等による有用原料を製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明が処理対象とするのは脱硫スラグ（溶銑予備処理スラグ）である。脱硫スラグは硫黄含有量が０．５mass％以上であり、硫黄含有量が０．５mass％以上の硫黄含有スラグが特に上述したような問題を生じやすい。脱硫スラグは硫黄含有量が多く、利材化しにくい面があるので、本発明は有用性が高い。
【００１１】
本発明法は、脱硫スラグ（以下、単に「スラグ」という場合がある）を水溶液に浸漬し、この水溶液をｐＨ４〜１０に調整することで、スラグに含まれる硫黄成分を水溶液中に抽出する工程Ａを有する。また、この工程Ａに加えて、水溶液に抽出された硫黄成分を回収する工程Ｂを有すること、さらに、水溶液に抽出されたＣａ成分を回収する工程Ｃを有することが好ましく、これらの場合、工程Ｂおよび／または工程Ｃを経た水溶液を工程Ａに循環させることが好ましい。
本発明では、必要に応じて破砕処理、磁選処理を施したスラグを処理対象とするが、硫黄成分の抽出を効率的に行うため、スラグ粒度は粒径０．５ｍｍ以下の割合が１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であることが望ましい。
また、工程Ａでの液／固比（水溶液／スラグの質量比）は、３以上、１００以下が好ましい。液／固比が３未満では、溶媒が不足することから硫黄抽出効率が低下する。一方、液／固比が１００を超えると抽出設備などが大きくなり、コスト面で不利となる。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態を示すものである。この実施形態は、スラグに含まれる硫黄成分を水溶液（溶媒）中に抽出する工程Ａと、水溶液に抽出された硫黄成分を回収する工程Ｂと、水溶液に抽出されたＣａ成分を回収する工程Ｃを有する。図において、１は工程Ａを行う抽出処理槽、２は工程Ｂを行う回収処理槽、３は工程Ｃを行う回収処理槽である。抽出処理槽１内の水溶液は、流路４a，４b，４cを通じて、回収処理槽２および回収処理槽３を経て抽出処理槽１へと循環（返送）され、この系内で循環使用される。
【００１３】
前記工程Ａでは、抽出処理槽１内に入れられた水溶液に脱硫スラグを投入・浸漬し、この水溶液がｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ５〜９になるように調整する。脱硫スラグを浸漬した水溶液のｐＨが１０を超えると硫黄成分の抽出率が低下し、一方、ｐＨ４未満では、硫黄成分やＣａ成分以外の成分も溶解するので好ましくない。特に、上述したように水溶液を系内で循環使用する場合は、なるべく硫黄成分、Ｃａ成分以外の成分の溶解を抑える必要があることから、ｐＨ５以上が好ましい。以上の観点から、より好ましい水溶液のｐＨは５〜９である。脱硫スラグは所定の時間水溶液中に浸漬されるが、その間、水溶液は上記ｐＨに維持されることが好ましい。
【００１４】
脱硫スラグを水溶液中に浸漬し、この水溶液のｐＨを上記の範囲に調整・維持することにより、スラグに含まれる硫黄成分が水溶液中に効率的に抽出される。また、一般に脱硫スラグはＣａ成分も含有しているので、このＣａ成分も水溶液中に抽出される。
脱硫スラグが浸漬された水溶液を上記ｐＨに調整する方法に特別な制限はなく、例えば、強酸＋弱塩基、弱酸（補助的に強酸）、ｐＨ緩衝液などでｐＨを調整することができる。したがって、水溶液としては、例えば、（a）強酸＋弱塩基の水溶液、（b）弱酸水溶液、（c）ｐＨ緩衝剤水溶液、などを用いることができる。
【００１５】
上記（a）の水溶液では、強酸として塩酸、硝酸などの１種以上を、弱塩基としてアンモニア、アミン類（例えば、ジエタノールアミンなど）などの１種以上を、それぞれ用いることができる。また、上記（b）の弱酸水溶液では、弱酸として、酢酸、クエン酸、リン酸などの１種以上を用いることができるが、クエン酸やリン酸はスラグから溶出するカルシウムと難溶性化合物を形成することで消費されるので、弱酸としてはカルシウムと難溶性化合物を形成しない酸（例えば、酢酸）を用いることがより好ましい。また、上記（c）のｐＨ緩衝剤水溶液は、目的とするｐＨを安定化させるために有効であり、酢酸系、リン酸系などのｐＨ緩衝剤が利用できる。但し、単独でｐＨを下げる効果は比較的小さいため、上述した他の酸などとの併用が望ましい。
さらに、上記（a）〜（c）以外に、水にＣＯ２またはＣＯ２含有ガスを吹き込むことでｐＨを調整してもよく、この場合にはＣＯ２吸収水溶液を用いることになる。
【００１６】
抽出処理槽１内の水溶液は、脱硫スラグが浸漬された状態で撹拌手段５で撹拌してもよい。硫黄成分の抽出処理が完了したスラグは槽外に排出され、脱硫黄処理済みのスラグとして回収される。このスラグは、例えば、土木材料や骨材などに利材化される。
抽出処理槽１内の水溶液は、流路４aを通じて回収処理槽２に適宜移送され、ここで硫黄成分の回収が行われる。この回収処理槽２において水溶液中の硫黄成分を回収するために、例えば石灰が投入され、硫黄成分と反応させて石膏などとして沈降させ、この沈降物を回収する。回収処理槽２内の水溶液は、石灰が投入された状態で撹拌手段６で撹拌してもよい。ここで回収された沈降物は、硫黄含有原料（例えば石膏原料）として利材化することができる。なお、抽出処理槽１から回収処理槽２への水溶液の移送や、回収処理槽２での水溶液の処理および沈降物の回収は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
【００１７】
回収処理槽２内の水溶液は、流路４bを通じて回収処理槽３に適宜移送され、ここでＣａ成分の回収が行われる。水溶液中のＣａ成分を回収するために、例えば、ガス吹込手段７からＣＯ２（またはＣＯ２含有ガス）が吹き込まれ、Ｃａ成分と反応させて炭酸カルシウムとして沈降させ、この沈降物を回収する。回収処理槽２内の水溶液は、ＣＯ２が吹き込まれた状態で撹拌手段８で撹拌してもよい。ここで回収された沈降物は、Ｃａ含有原料（例えば焼成用原料）として利材化することができる。なお、回収処理槽２から回収処理槽３への水溶液の移送や、回収処理槽３での水溶液の処理および沈降物の回収は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
【００１８】
回収処理槽３内の水溶液は、流路４cを通じて抽出処理槽１に適宜返送され、循環使用される。なお、この抽出処理槽１への水溶液の返送は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
また、本発明の製造方法では、上述した工程Ａにおいて、脱硫黄処理されたスラグが製造され、このスラグはそのまま或いは適当な処理を加えて土木材料、その他の材料に利用される。また、工程Ｂにおいては、回収物として硫黄含有原料（例えば石膏原料）が製造され、工程Ｃにおいては、回収物としてＣａ含有原料（例えば焼成用原料）が製造される。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］
表１に示す成分を添加した水溶液（ＤＥＡ，アンモニア：０.３mol／Ｌ）を入れた容器内に０．５ｍｍ篩下の脱硫スラグを投入・浸漬し、３０分間撹拌した。液／固比：６０とし、処理中水溶液が表１に示すｐＨに維持されるよう、塩酸を適宜添加してｐＨを調整した。
処理完了後、容器の内容物をろ過し、液相（水溶液）と固相（処理済みスラグ）を分離回収し、硫黄成分とＣａ成分の抽出率を測定した。この抽出率とは、スラグ中に含まれていた硫黄とＣａに対する水溶液に溶解した硫黄とＣａの割合（質量％）である。また、スラグの他成分の溶解の有無を調べた。
処理後のスラグ成分の抽出結果を表１に示す。これによれば、本発明例では、スラグ中の硫黄成分（およびＣａ成分）が選択的に溶解し、且つ水溶液中への硫黄成分の抽出が効率的になされていることが判る。
【００２０】
【表１】
0005515637.tif 000002
【００２１】
［実施例２］
表２に示す成分を添加した水溶液を入れた容器内に０．５ｍｍ篩下の脱硫スラグを投入・浸漬し、３０分間撹拌した。液／固比：６０とし、処理中水溶液が表２に示すｐＨに維持されるよう、酸を適宜添加してｐＨを調整した。処理完了後、実施例１と同様に、容器の内容物をろ過し、液相（水溶液）と固相（処理済みスラグ）を分離回収し、硫黄成分とＣａ成分の抽出率を測定するとともに、スラグの他成分の溶解の有無を調べた。処理後のスラグ成分の抽出結果を表２に示すが、実施例１の本発明例と同様の結果が得られた。
【００２２】
【表２】
0005515637.tif 000003
【００２３】
［実施例３］
水を入れた容器内に０．５ｍｍ篩下の脱硫スラグを投入・浸漬し、ＣＯ２含有ガス（ＣＯ２濃度：２０vol％）を吹き込みつつ、３０分間撹拌した。液／固比：６０とし、処理中水溶液がｐＨ６．４に維持されるよう、ＣＯ２含有ガスの吹き込みを適宜中断した。処理完了後、実施例１と同様に、容器の内容物をろ過し、液相（水溶液）と固相（処理済みスラグ）を分離回収し、硫黄成分とＣａ成分の抽出率を測定するとともに、スラグの他成分の溶解の有無を調べた。処理後のスラグ成分の抽出結果を表３に示すが、実施例１の本発明例と同様の結果が得られた。
【００２４】
【表３】
0005515637.tif 000004
【符号の説明】
【００２５】
１  抽出処理槽
２  回収処理槽
３  回収処理槽
４a，４b，４c  流路
５  撹拌手段
６  撹拌手段
７  ガス吹込手段
８  撹拌手段
【図１】
0005515637.tif 000005