(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とを重ねてなる電極体を有する二次電池において，
前記正極板と前記負極板との少なくともいずれか一方が，
金属箔と，
前記金属箔の表面に形成された電極活物質層と，
前記電極活物質層の上に形成された樹脂微粒子層とを有するものであり，
前記樹脂微粒子層は，側鎖メチル基の炭素と末端メチル基の炭素とがその合計で全炭素に対して２〜１０％の範囲内で含まれているポリエチレン粒子により構成されているとともに結着材を含んでいないものであり，
前記樹脂微粒子層を構成する粒子の９０重量％以上が，粒径１〜１０μｍの範囲内の粒子で占められていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池において，
前記樹脂微粒子層の層厚が，１０〜１００μｍの範囲内であり，
前記樹脂微粒子層が，前記負極板に形成されているものであることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，正極板と負極板とを捲回または積層してなる二次電池に関する。さらに詳細には，電極活物質層に重ねて，樹脂による絶縁層を形成した電極板を有する二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より，フィルム状のセパレータを正極板と負極板との間に挟んで，捲回または積層することにより形成された二次電池がある。このフィルム状のセパレータとしては，例えばポリオレフィン樹脂製の微多孔膜などが用いられている。これに対し，電極活物質層の表面上に，絶縁物の微粒子の接着により絶縁層を形成した電極板を用いた二次電池が開示されている（例えば，特許文献１参照。）。この文献によれば，この電極板により，さらに二次電池の品質を向上できるとされている。
【０００３】
絶縁層は，例えばポリエチレン（ＰＥ）の微粒子等によって形成される。しかし，ＰＥ粒子だけでは電極活物質層に接着することができないため，通常，ＰＥ粒子ととともに結着材を液状成分に分散させたものが用いられる。この結着材が，ＰＥ粒子同士の接着性およびＰＥ粒子と電極板との接着性の機能をともに担っている。結着材としては通常，例えば粒径０．５μｍ以下のアクリルやカルボン酸など，ＰＥ粒子に比較して非常に小径なものが使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５−０７８８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，前記した従来の絶縁層に用いられる結着材は，ごく小径であるために，電極活物質層やＰＥ粒子層の粒子間の隙間に入り込むことができる。そして例えば，電極活物質の表面を覆ったり，電極活物質同士の間の隙間を塞いだりしてしまうおそれがある。そのようになった場合には，電池の内部抵抗が高いものとなってしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明は，前記した従来の二次電池が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，結着材を含まない絶縁層を電極活物質層の上に形成した電極板を用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の二次電池は，正極板と負極板とを重ねてなる電極体を有する二次電池であって，正極板と負極板との少なくともいずれか一方が，金属箔と，金属箔の表面に形成された電極活物質層と，電極活物質層の上に形成された樹脂微粒子層とを有するものであり，樹脂微粒子層は，側鎖メチル基の炭素と末端メチル基の炭素とがその合計で全炭素に対して２〜１０％の範囲内で含まれているポリエチレン粒子により構成されているとともに結着材を含んでいないものであり，樹脂微粒子層を構成する粒子の９０重量％以上が，粒径１〜１０μｍの範囲内の粒子で占められているものである。
【０００８】
本発明の二次電池によれば，正極板または負極板が樹脂微粒子層を有している。さらに，この樹脂微粒子層を構成するポリエチレン粒子は，側鎖メチル基と末端メチル基とが含まれている低密度のものが選択されている。従って，ポリエチレン粒子同士の良好な接着性を有している。また，このようなポリエチレン粒子は，電極板の電極活物質層とも良好に接着できる。さらに本発明では，側鎖メチル基の炭素と末端メチル基の炭素との合計を全炭素に対して２〜１０％の範囲内としているので，良好な接着性と材質の安定性とをともに有する適切な樹脂微粒子層とすることができる。これにより，結着材を含まない絶縁層を電極活物質層の上に形成した電極板を用いた二次電池とすることができる。
【０００９】
さらに本発明では，樹脂微粒子層の層厚が，１０〜１００μｍの範囲内であり，樹脂微粒子層が，負極板に形成されているものであることが望ましい。
このようなものであれば，結着材を含まない絶縁層を適切に形成することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池によれば，結着材を含まない絶縁層を電極活物質層の上に形成した電極板を用いた二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本形態に係る負極板を示す説明図である。
【図２】低密度ＰＥの例を示す分子構造模式図である。
【図３】低密度ＰＥの例を示す分子構造模式図である。
【図４】低密度ＰＥの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】純粋なＰＥの分子構造の一部を示す説明図である。
【図６】側鎖メチル基を含む分子構造の一部を示す説明図である。
【図７】末端メチル基を含む分子構造の一部を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下，本発明を具体化した形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池に本発明を適用したものである。
【００１３】
本形態の二次電池は，正極板と負極板とを有し，これらが重ねて捲回され，電解液とともにケースに封入されてなるものである。例えば，特開２００７−０５３０５５号公報の図１に示されているようなものである。本形態の正極板は，アルミ箔の両面に正極活物質層を形成したものである。正極活物質層としては，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質による正極合剤を含むものであり，例えば，リチウム含有金属酸化物に結着剤と分散溶媒等を混練したものが好適である。また，電解液は，リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマー等が好適である。正極板と電解液とは，いずれも従来より用いられている一般的なものとすればよい。
【００１４】
本形態の負極板１１は，図１にその片面のみを模式的に示すように，銅箔２１と負極活物質層２２と樹脂微粒子層２３とを有するものである。負極活物質層２２は，炭素材等を含んでいる。さらに，負極活物質層２２の上には，樹脂微粒子層２３が形成されている。樹脂微粒子層２３は，負極活物質層２２の上に固定されており，銅箔２１と負極活物質層２２と樹脂微粒子層２３とが一体的に帯状の負極板１１となっている。
【００１５】
なお，実際には，本形態の負極板１１は，負極活物質層２２と樹脂微粒子層２３とが，銅箔２１の両面に形成されている。つまり，この負極板１１の表面は，樹脂微粒子層２３によって覆われている。
【００１６】
本形態の樹脂微粒子層２３は，低密度ポリエチレン（ＰＥ）を微粒子状としたものを含むＰＥ粒子による層である。ＰＥ粒子に比較して非常に小径の粒子である結着材は含んでいない。低密度ＰＥとは，例えば，図２，図３に分子構造の模式図を示すように，ＰＥ骨格３１に側鎖メチル基３２と末端メチル基３３との少なくとも一方を導入したものである。図中で中央の横線がＰＥ骨格３１であり，その途中に枝状の側鎖メチル基３２などが導入されている。側鎖メチル基３２と末端メチル基３３とを導入することにより，これらを含まない純粋なＰＥに比較して，低密度なＰＥとすることができる。なお，図３に示すように，ＰＥ骨格３１自体に分枝があるものを含んでいても良い。
【００１７】
ただし，側鎖メチル基３２の炭素と末端メチル基３３の炭素との含有量の合計は，後述する算出式で全炭素に対して２〜１０％の範囲内であることが好ましい。この含有量が少なすぎると，適切な接着性が得られない。この含有量が多すぎると，ＰＥ粒子が酸化されて正極板上に付着しやすくなる。そのようになると，二次電池の容量が低下するので好ましくない。特に高温・高電圧の状態では，この反応が促進される。
【００１８】
次に，側鎖メチル基３２の炭素と末端メチル基３３の炭素との含有量の算出方法を説明する。低密度ＰＥを含むＰＥ粒子の定量モードにおける13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルは，例えば図４に示すように，複数のピークを示す。図４中の各ピークの符号は，図５〜図７に示す各位置の炭素に対応している。そして，メチル基の含有量は，図４に現れている各ピークのピーク積分値を用いて後述するように算出される。
【００１９】
例えば，図４の中央に示されている最も高いピークＰＥａは，図５に示すＰＥ骨格３１中の炭素であって，側鎖メチル基３２も末端メチル基３３も近くにないものである炭素ＰＥａに対応する。このピークのピーク積分値Ｓ（ＰＥａ）が，ＰＥ骨格３１中の炭素ＰＥａの含有量に相当するものである。以下では，各ピークのピーク積分値を同様に，Ｓにピーク符号を付けたもので記載する。
【００２０】
図４のピークＡａ〜Ａｅは，図６に示す側鎖メチル基３２を含む領域内の炭素に対応している。この領域内には，以下の各炭素が存在する。
Ａａ：側鎖メチル基３２の炭素
Ａｄ：ＰＥ骨格３１中，側鎖メチル基３２が直接繋がっている炭素
Ａｅ：ＰＥ骨格３１中，炭素Ａｄの第１隣接炭素
Ａｂ：ＰＥ骨格３１中，炭素Ａｄの第２隣接炭素
Ａｃ：ＰＥ骨格３１中，炭素Ａｄの第３隣接炭素
なお，ＰＥ骨格３１中，炭素Ａｄの第４隣接炭素およびそれ以遠の炭素は，次の図７の説明に該当するものを除き，図５で説明した炭素ＰＥａと見なされる。
【００２１】
そして，ピーク積分値と各炭素の含有量との関係は，以下のようになる。
ピーク積分値Ｓ（Ａａ）：側鎖メチル基３２の炭素Ａａの含有量
ピーク積分値Ｓ（Ａｄ）：ＰＥ骨格３１中，側鎖メチル基３２が直接繋がっている炭素Ａｄの含有量
ピーク積分値Ｓ（Ａｅ）：ＰＥ骨格３１中，炭素Ａｄの第１隣接炭素Ａｅの含有量
ピーク積分値Ｓ（Ａｂ）：ＰＥ骨格３１中，炭素Ａｄの第２隣接炭素Ａｂの含有量
ピーク積分値Ｓ（Ａｃ）：ＰＥ骨格３１中，炭素Ａｄの第３隣接炭素Ａｃの含有量
【００２２】
図４のピークＢａ〜Ｂｄは，図７に示す末端メチル基３３を含む領域内の炭素に対応している。この領域内には，以下の各炭素が存在する。
Ｂａ：末端メチル基３３の炭素
Ｂｂ：ＰＥ骨格３１中，末端メチル基３３が直接繋がっている炭素
Ｂｄ：ＰＥ骨格３１中，炭素Ｂｂの第１隣接炭素
Ｂｃ：ＰＥ骨格３１中，炭素Ｂｂの第２隣接炭素
なお，ＰＥ骨格３１中，炭素Ｂｂの第３隣接炭素およびそれ以遠の炭素は，前の図６の説明に該当するものを除き，図５で説明した炭素ＰＥａと見なされる。
【００２３】
そして，ピーク積分値と各炭素の含有量との関係は，以下のようになる。
ピーク積分値Ｓ（Ｂａ）：末端メチル基３３の炭素Ｂａの含有量
ピーク積分値Ｓ（Ｂｂ）：ＰＥ骨格３１中，末端メチル基３３が直接繋がっている炭素Ｂｂの含有量
ピーク積分値Ｓ（Ｂｄ）：ＰＥ骨格３１中，炭素Ｂｂの第１隣接炭素Ｂｄの含有量
ピーク積分値Ｓ（Ｂｃ）：ＰＥ骨格３１中，炭素Ｂｄの第２隣接炭素Ｂｃの含有量
【００２４】
そして，メチル基の含有量の割合は，図４中の各ピークのピーク積分値の総計中に占める，側鎖メチル基３２の炭素Ａａのピーク積分値Ｓ（Ａａ）と末端メチル基３３の炭素Ｂａのピーク積分値Ｓ（Ｂａ）との合計によって取得することができる。まず，全炭素に対応するピーク積分値の総計Ｓ（ａｌｌ）は，以下の式１で表すことができる。
Ｓ（ａｌｌ）  ＝  Ｓ（Ａａ）＋  Ｓ（Ａｂ）＋  Ｓ（Ａｃ）＋  Ｓ（Ａｄ）＋  Ｓ（Ａｅ）＋  Ｓ（Ｂａ）＋  Ｓ（Ｂｂ）＋  Ｓ（Ｂｃ）＋  Ｓ（Ｂｄ）＋  Ｓ（ＰＥａ）    …  （式１）
【００２５】
側鎖メチル基３２の炭素Ａａの含有量ＴＡは，以下の式２で求めることができる。
ＴＡ（％）  ＝  Ｓ（Ａａ）  ×１００  ／  Ｓ（ａｌｌ）    …  （式２）
また，末端メチル基３３の炭素Ｂａの含有量ＴＢは，以下の式３で求めることができる。
ＴＢ（％）  ＝  Ｓ（Ｂａ）  ×１００  ／  Ｓ（ａｌｌ）    …  （式３）
そして，本形態の樹脂微粒子層２３はこれらの合計Ｔ（＝ＴＡ＋ＴＢ）が，２〜１０％の範囲内のものである。
【００２６】
なお，このような微粒子状の樹脂としては，例えば，樹脂微粒子を水中に分散した懸濁液状で提供されている，三井化学製の「ケミパール」（商品名）等を使用することができる。そして，そのグレードにより，メチル基の含有量Ｔを適宜選択できる。本形態で用いるＰＥ微粒子は，メーカーによる公称値で，平均粒径１〜１０μｍの範囲内のものが好適である。
【００２７】
例えば，銅箔２１に負極活物質層２２を形成したものの両面に，この懸濁液を塗布して乾燥させる。このとき，側鎖メチル基３２や末端メチル基３３の作用により，負極活物質層２２の表面に樹脂の微粒子を接着させることができる。同様に，樹脂の微粒子同士も互いに接着されて層状になる。その結果，図１に示すように，樹脂微粒子層２３が形成される。樹脂微粒子層２３に含まれる微粒子は，互いの間に多くの隙間を残しているものの，全体としての層が負極活物質層２２に重なっている。従って，負極活物質層２２が表面に露出している箇所はない。
【００２８】
従って，この負極板１１を一般的な正極板に重ねて互いに接触させたとしても，負極板１１の負極活物質層２２と正極板の正極活物質層とが接触することはない。すなわち，負極板１１と正極板とは，樹脂微粒子層２３によって絶縁された状態となる。従って，樹脂微粒子層２３は，絶縁部材として機能する。
【００２９】
さらに，樹脂微粒子層２３中の微粒子は，元もとの粒子の形状（ここでは，略球状）をほぼ保ったまま固定されており，結着材を含まないＰＥ粒子を用いているので，図１に示したように，粒子同士の間には隙間が多く残っている。また，樹脂の微粒子は，負極活物質層２２の内部まで入り込むほど小さくはないので，負極活物質層２２のイオン透過性は維持されている。従って，リチウムイオンはこの隙間を通過することができる。従って，樹脂微粒子層２３はイオン透過性を有している。
【００３０】
なお，本形態では，粒径１〜１０μｍの範囲内の微粒子を用いている。粒径が小さすぎると，粒子間の隙間が小さくなり，イオン透過性を妨げるおそれがあるので好ましくない。ここでの粒径１〜１０μｍとは，樹脂微粒子層２３を構成する粒子のうち粒径１〜１０μｍの範囲内のものの割合が重量％で９０％以上であるということである。全ての粒子の粒径がこの範囲内であるというわけではない。
【００３１】
本形態の二次電池は，負極板１１と一般的な正極板とを重ねて捲回し，電解液とともにケースに封入することによって製造されたものである。この二次電池が，樹脂微粒子層２３の樹脂の溶融温度以上に昇温すると，樹脂微粒子層２３の微粒子が溶融して変形し，微粒子間の隙間が塞がれる。そうなると，樹脂微粒子層２３のイオン透過性が大きく低下し，二次電池の電流が遮断される。従って，この樹脂微粒子層２３は，昇温時の電流遮断機能を有している。ただし，本形態の樹脂微粒子層２３は負極板１１と一体になっているので，このように溶融しても，従来のフィルム状のセパレータのように面方向に収縮することはない。
【００３２】
なお，樹脂微粒子層２３の層厚は１０〜１００μｍの範囲内が適切である。平均粒径より薄い樹脂微粒子層２３は，適切に形成することができない。また層厚が厚すぎると，負極板１１が厚くなりすぎるため好ましくない。
【００３３】
本発明者は，本発明の効果を確認するための実験を行った。この実験ではまず，以下の実施条件に基づいて電極板（負極板）を製造して，樹脂微粒子層の接着性を確認した。
ＰＥ粒子  ：  平均粒径２．５μｍ（メーカーによる公称値）
組成比  ：  ＰＥ粒子／ＣＭＣ／結着材  ＝  ９９．７／０．３／０
ただし，ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）は，増粘剤として使用した。
塗布場所  ：  負極板上（両面）
樹脂微粒子層の層厚  ：  ３０μｍ
【００３４】
本実験では，ＰＥ粒子として，側鎖メチル基３２と末端メチル基３３との含有量の合計Ｔを変えて，５種類の負極板を製造した。実施例１〜３は，すべて合計Ｔが，２〜１０％の範囲内のものである。比較例１は，合計Ｔが２％より小さいものである。比較例２は，合計Ｔが１０％より大きいものである。それぞれの値は，後述の表１に記載した。
【００３５】
本実験では，接着性を確認するために，樹脂微粒子層２３を形成した負極板１１を切断し，切断面における負極活物質層２２の状態を確認した。接着性の良好でないものは，スリット箇所の近くの活物質層が滑落し，銅箔２１がむき出しになる場合がある。このようになると，その箇所が絶縁不良の原因となるので好ましくない。本発明者は，製造した負極板１１を切断し，切断箇所を光学顕微鏡で観察して，活物質層の滑落の有無を確認した。その結果，切断面全体に渡って，滑落の見られなかったものを合格品とした。なお，電極板の製造工程では通常，複数条分の幅の電極板を製造し，それを切断して各電極板としている。
【００３６】
さらに本発明者は，前述の各負極板に一般的な正極板や電解液を用いて二次電池を製造し，高温中での保存後の容量維持率を確認した。保存条件は，新品の電池を４．１Ｖまで充電して，６０℃の環境中での７日間の放置である。放置後に電池容量を測定した。放置後の電池容量が，放置前の電池容量に対して９０％より少なかったものは，粒子の酸化の程度が大きいものである。容量維持率が９０％以上であったものを合格品とした。なお，この実験で製造した二次電池は，３〜４．１Ｖの範囲内で充放電を行うものであり，この範囲がＳＯＣで０〜１００％に相当するものである。また，二次電池にはフィルム状のセパレータは用いなかった。
【００３７】
【表１】
0005621743.tif 000002
【００３８】
本実験の結果を上の表１に示す。実施例１〜３は，いずれも，接着性，高温での保存による容量維持性ともに，合格であった。従って，本発明の形態として適切なものであることが確認できた。一方，比較例１は，接着性が充分ではなかった。比較例２は，高温保存によって容量が大きく低下した。この実験から側鎖メチル基３２と末端メチル基３３との含有量の合計Ｔを２〜１０％の範囲内とすることにより，接着性と高温保存時の容量維持率とがともに適切な二次電池とできることが確認できた。
【００３９】
以上詳細に説明したように，本形態の二次電池によれば，その負極板１１に樹脂微粒子層２３が設けられているので，フィルム状のセパレータを用いなくても，絶縁性能，昇温時の電流遮断性能を有している。特に，樹脂微粒子層２３として，側鎖メチル基３２と末端メチル基３３との含有量の合計Ｔが２〜１０％の範囲内で含まれているＰＥ粒子を用いているので，接着性と高温での保存性とがともに適切なものとなっている。従って，結着材を必要としない。これにより，結着材を含まない絶縁層を電極活物質層の上に形成した電極板を用いた二次電池とすることができる。
【００４０】
なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
例えば，本形態で樹脂微粒子層２３を負極板１１に設けているのは，加工のしやすさや，二次電池中で負極板の方が正極板よりやや大きいものを一般的に用いること等の理由によるが，正極板の両面に設けることとしても良い。あるいは，負極板と正極板とにそれぞれ片面ずつ設けることとしても良い。また，本形態では，ＰＥ粒子にＣＭＣを加えたものを塗布するとしたが，それ以外の材料を入れてはいけないわけではない。例えば，ＰＥ以外の樹脂粒子等を加えても良い。また，フィルム状のセパレータと併用してはいけないということはない。また本発明は，捲回型のものに限らず，積層タイプの二次電池に適用することもできる。
【符号の説明】
【００４１】
１１  負極板
２１  銅箔
２２  負極活物質層
２３  樹脂微粒子層
３１  ＰＥ骨格
３２  側鎖メチル基
３３  末端メチル基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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