(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層されている複数のセラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記セラミック層は、
ＢａおよびＴｉを含み、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｈｆを任意で含むペロブスカイト型化合物を有する主相粒子と、
平均粒径が１００ｎｍ以上であり、１粒子中のＳｉの含有量が５０モル％以上である二次相粒子と、を含み、
（前記セラミック層の平均厚さ）／（前記主相粒子の平均粒径）−１で表される平均粒界数が０より大きく３．０以下であり、かつ、
前記二次相粒子の平均粒径の比率が前記セラミック層の平均厚さに対して０．２５以上であり０．４３より小さいことを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型化合物はチタン酸バリウムまたはチタン酸バリウムカルシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的なセラミック電子部品の一つである積層セラミックコンデンサは、一般的に、積層されている複数のセラミック層と、セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備えている。【０００３】
近年のエレクトロニクス技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサには小型化かつ大容量化が要求されている。これらの要求を満たすため、誘電率の高いセラミック層を有する積層セラミックコンデンサの開発が進められている。例えば、特許文献１には、セラミック層が、チタン酸バリウムを含む主成分と、Ｍｇの酸化物およびＳｉの酸化物を含む副成分とを含有し、セラミック層には、主としてＭｇとＳｉとを含む偏析相が形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７３３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサでは、耐湿負荷試験時のクラック発生、進展、ＩＲ劣化抑制が十分でない。よって、耐湿負荷試験後に絶縁抵抗が低下するという問題が生じていた。【０００６】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、誘電率が高く、耐湿負荷試験後の絶縁抵抗の低下を抑えることのできる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層セラミックコンデンサは、積層されている複数のセラミック層と、セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、セラミック層は、ＢａおよびＴｉを含み、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｈｆを任意で含むペロブスカイト型化合物を有する主相粒子と、平均粒径が１００ｎｍ以上であり、１粒子中のＳｉの含有量が５０モル％以上である二次相粒子と、を含み、（前記セラミック層の平均厚さ）／（前記主相粒子の平均粒径）−１で表される平均粒界数が０より大きく３．０以下であり、かつ、二次相粒子の平均粒径が前記セラミック層の平均厚さの１／４以上であることを特徴とする。【０００８】
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、ペロブスカイト型化合物がチタン酸バリウムまたはチタン酸バリウムカルシウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電率が高く、耐湿負荷試験後の絶縁抵抗の低下を抑えることのできる積層セラミックコンデンサを提供することができ、積層セラミックコンデンサの小型化・高性能化に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す模式図である。
【図２】セラミック層の平均厚さの測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１を参照して、まず、この発明に係る積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００１２】
セラミックコンデンサ１は、積層されている複数のセラミック層３と、セラミック層３間の界面に沿って形成されている複数の内部電極４及び５とをもって構成される、積層体２を備えている。
【００１３】
積層体２の外表面上の互いに異なる位置には、第１及び第２の外部電極８及び９が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１及び第２の外部電極８及び９は、積層体２の互いに対向する各端面６及び７の上にそれぞれ形成される。内部電極４及び５は、第１の外部電極８に電気的に接続される複数の第１の内部電極４と第２の外部電極９に電気的に接続される複数の第２の内部電極５とがあり、これら第１及び第２の内部電極４及び５は、積層方向に交互に配置されている。外部電極８及び９の表面には、必要に応じて第１のめっき層１０及び１１、及び第２のめっき層１２及び１３が形成される。
【００１４】
セラミック層３は、ＢａおよびＴｉを含み、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｈｆを任意で含むペロブスカイト型化合物を有する主相粒子と、平均粒径が１００ｎｍ以上であり、１粒子中のＳｉの含有量が５０モル％以上である二次相粒子とを含んでいる。ペロブスカイト型化合物はチタン酸バリウムまたはチタン酸バリウムカルシウムであることが好ましい。この場合には、本発明の効果が顕著である。
【００１５】
また、二次相粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以上であり、１粒子中のＳｉの含有量が５０モル％以上である。
【００１６】
本発明では、（セラミック層の平均厚さ）／（主相粒子の平均粒径）−１で表される平均粒界数が０より大きく３．０以下であり、かつ、二次相粒子の平均粒径がセラミック層の平均厚さの１／４以上であることを特徴としている。この場合に、耐湿負荷試験後の絶縁抵抗の低下を抑えることが可能である。
【００１７】
平均粒界数と二次相粒子の平均粒径を制御することにより、耐湿負荷試験後の絶縁抵抗の低下が抑えられるメカニズムは明らかでないが、以下のように推測される。まず、平均粒界数が０より大きく３．０以下であることにより、耐湿負荷試験時に、セラミック層の粒界が水分によって浸食される可能性が低くなると推測される。また、二次相粒子の平均粒径がセラミック層の平均厚さの１／４以上であることにより、耐湿負荷試験時にクラックが発生したとしても、クラックの進展が二次相粒子部分で止まる可能性が高くなると推測される。
【００１８】
なお、セラミック層３には、本発明の目的を損なわない範囲において、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ及びＹのうちの少なくとも一種の元素が含まれていてもよい。また、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｖ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素が含まれていてもよい。
【００１９】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法の一例について説明する。
【００２０】
まず、主成分の出発原料として、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物または炭酸化物の粉末を用意する。これら出発原料の粉末を秤量して、液中にてメディアを用いて混合粉砕する。乾燥後、得られた混合粉末を熱処理することにより、セラミック原料粉末を得る。この方法は一般に固相合成法と呼ばれるものであるが、他の方法として、水熱合成法、加水分解法、シュウ酸法等の湿式合成法を用いても構わない。
【００２１】
次に、このセラミック原料粉末を、溶媒中にて必要に応じて有機バインダと混合して、セラミックスラリーを作製する。このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートを得る。
【００２２】
次に、内部電極となるべき導体膜をセラミックグリーンシート上に形成する。これにはいくつかの方法があり、金属粒子と有機ビヒクルとを含むペーストを所望のパターンにスクリーン印刷する方法が簡便である。その他にも、金属箔を転写する方法や、真空薄膜形成法によりマスキングしながら導体膜を形成する方法もある。
【００２３】
次に、セラミックグリーンシートと内部電極とを多数層重ねて、圧着することにより、焼成前の生の積層体を得る。
【００２４】
次に、焼成炉において、所定の雰囲気・温度にて生の積層体を焼成して、積層体を得る。
【００２５】
次に、積層体の内部電極の引き出された箇所に対して、外部電極を形成する。外部電極の形成方法には、ガラスフリットとＣｕやＡｇ等の金属粒子とを含むペーストを塗布し、焼き付ける方法等が挙げられる。さらに、必要に応じて、外部電極の表面にＮｉ、Ｓｎなどのめっき層を形成する。以上のようにして、積層セラミックコンデンサを作製する。
【００２６】
［実験例１］
実験例１では、セラミック層の主相粒子がチタン酸バリウムである積層セラミックコンデンサを作製して、発明の効果を確認した。
【００２７】
最初に、出発原料としてＢａＣＯ3とＴｉＯ2の各粉末を用意して、Ｔｉ１００モル部に対するＢａの含有量が１００．８モル部となるように秤量した。その後、液中にてメディアを用いて、秤量物を混合粉砕した。乾燥後、得られた混合粉末を熱処理することにより、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００２８】
このとき、出発原料であるＢａＣＯ3とＴｉＯ2の各粉末の粒径を制御することで、チタン酸バリウム粉末の合成度を変化させた。すなわち、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2の各粉末の粒径を小さくすると、チタン酸バリウムの合成度が高くなり、焼成後の主相粒子の粒成長が抑えられた。一方、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2の粉末の粒径を大きくすると、チタン酸バリウムの合成度が低くなり、焼成後の主相粒子の粒成長が進んだ。チタン酸バリウム粉末の合成度は、ｃ／ａ軸比で測定した。ｃ／ａ軸比は、ＸＲＤ回折法を用いて測定した。
【００２９】
次に、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＳｉＯ2の各粉末を用意し、前記チタン酸バリウム粉末中のＴｉ１００モル部に対するＤｙの含有量が１．０モル部、Ｍｇの含有量が１．０モル部、Ｍｎの含有量が０．５モル部、かつ、Ｓｉの含有量が２．０モル部となるように秤量した。そして、チタン酸バリウム粉末と混合し、液中にてメディアを用いて混合粉砕した。その後、得られたスラリーを蒸発乾燥させて、セラミック原料粉末を得た。
【００３０】
次に、このセラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダとエタノール等の有機溶媒とを加えて、ボールミルにより２４時間湿式混合して、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをリップコータによりシート成形して、セラミックグリーンシートを得た。
【００３１】
次に、セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とするペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導体膜を形成した。
【００３２】
次に、導体膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導体膜が引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層して、生の積層体を得た。
【００３３】
次に、この生の積層体を、窒素雰囲気中にて３００℃に加熱し、バインダを燃焼させた。その後、酸素分圧が１０-10ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、８００℃で３時間保持した後、１２００℃で２時間焼成して、積層体を得た。
【００３４】
このとき、１２００℃における酸素分圧を制御することで、二次相粒子の粒径を変化させた。すなわち、酸素分圧が大きくなると、二次相粒子の粒径は大きくなった。一方、酸素分圧が小さくなると、二次相粒子の粒径は小さくなった。
【００３５】
次に、内部電極が引き出されている積層体の両端面に、Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯガラスフリットを含む銅ペーストを塗布した。そして、窒素雰囲気中で８００℃で焼き付けて、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００３６】
以上のように作製された積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ：１ｍｍ、幅：０．５ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍであり、有効セラミック層の層数は１００層であった。また、１層あたりの対向電極面積は０．３ｍｍ2であった。内部電極の間に介在するセラミック層の平均厚さは表１の通りである。
【００３７】
［セラミック層の平均厚さの測定］
まず、各試料を垂直になるように立てて、各試料の周りを樹脂で固めた。このとき、各試料のＬＴ側面（長さ・高さ側面；研磨すると外部電極への接続部分を含めて内部電極が露出する側面）が露出するようにした。研磨機により、ＬＴ側面を研磨し、積層体のＷ方向（幅方向）の１／２の深さで研磨を終了し、ＬＴ断面を出した。この研磨面に対しイオンリミングを行い、研磨によるダレを除去した。このようにして、観察用の断面を得た。
【００３８】
図２に示す通り、ＬＴ断面のＬ方向（長さ方向）１／２において、内部電極と直交する垂線を引いた。次に、試料の内部電極が積層されている領域をＴ方向（高さ方向）に３等分に分割し、上側部Ｕ、中間部Ｍ、下側部Ｄの３つの領域に分けた。そして、各領域のそれぞれの高さ方向中央部から２０層の内部電極を選定し（下図において当該２０層の内部電極を含む領域を測定領域Ｒ１として示す）、これらの内部電極の上記垂線上における厚みを測定した。ただし、最外層の内部電極および上記垂線上で内部電極が欠損し、該内部電極を挟むセラミックス層がつながっている等により測定が不可能なものは除いた。
【００３９】
以上より、各試料につき、６０箇所で内部電極の厚みを測定した。これを各条件（試料番号）につきｎ＝３を行い、これらの平均値を求めた。（６０箇所×３個=１８０点）
［主相粒子の平均粒径］
積層セラミックコンデンサのセラミック層部に対してイオンミリング法を使用し、厚みが４０ｎｍ以下となるように薄片化し、観察断面を得た。
【００４０】
次いで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用し、各試料における粒子中央付近の観察断面において、該観察断面に対し垂直方向に複数の粒子が重なって存在していない粒子を抽出した。すなわち、本実施例においては、各試料における粒子中央付近の断面にてＴＥＭでの観察、さらにこのＴＥＭによる電子回折パターンを使用し、垂直方向に複数の粒子が重なって存在していないか否かを確認し、重なって存在していない粒子を抽出した。
【００４１】
次いで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、抽出された粒子に対してＴＥＭ観察で各粒子のマッピング分析を行った。そして、各粒子を構成する元素種から、各粒子を主相粒子と主相粒子以外とに分類した。
【００４２】
次に、上記主相粒子から５０個の粒子を無作為に抽出し、ＴＥＭ画像を画像解析し、各粒子の粒界の内側部分の面積を求めて円相当径を算出した。
【００４３】
これを５視野について行い、５視野の円相当径の平均値より主相粒子の平均粒径を算出した（５０個×５視野＝２５０データ）。
【００４４】
［二次相粒子の平均粒径］
前記の手順で主相粒子以外に分類された粒子に対して、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて低倍率でマッピング分析を行うことにより、Ｓｉ含有率が５０モル％以上の粒子を特定した（ただし、比率計算から酸素を除く）。
【００４５】
さらに、上記特定された粒子のＴＥＭ画像を画像解析し、各粒子の粒界の内側部分の面積を求めて円相当径を算出した。そして、円相当径が１００ｎｍ以上の粒子を二次相粒子とした。１視野について無作為に１０個の二次相粒子を抽出した。これを５視野について行い、５視野の二次相粒子の円相当径の平均値を、二次相粒子の平均粒径とした（１０個×５視野＝５０データ）。
【００４６】
耐湿負荷試験は、積層セラミックコンデンサを８５℃／８５％ＲＨの条件で４Ｖ印加して実施した。試料はｎ＝５０とした。その後、試料の絶縁抵抗を測定して、絶縁抵抗が劣化した試料数を集計した。
【００４７】
表１に、試料番号１〜１０の実験条件と、耐湿負荷試験後の絶縁抵抗が劣化した試料数を示す。なお、表中＊印が付された試料番号は、本発明の範囲外であることを示す。
【００４８】
【表１】
0005621935.tif 000002
【００４９】
表１から明らかなように、平均粒界数が０より大きく３．０以下であり、かつ、二次相粒子の平均粒径がセラミック層の平均厚さの１／４以上である試料番号１〜４では、耐湿負荷試験後に絶縁抵抗が劣化する試料が発生せず、良好な結果となった。
【００５０】
（実験例２）
実験例２では、セラミック層の主相粒子がチタン酸バリウムカルシウムである積層セラミックコンデンサを作製して、発明の効果を確認した。
【００５１】
出発原料として、ＢａＣＯ3とＣａＣＯ3とＴｉＯ2の各粉末を用意した後に、Ｔｉ１００モル部に対するＢａ、Ｃａの合計含有量が１００．５モル部、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比が０．９となるように秤量して、チタン酸バリウムカルシウム粉末を作製した。また、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2の各粉末を用意した後に前記チタン酸バリウムカルシウム粉末中のＴｉ１００モル部に対するＹの含有量が１．０モル部、Ｍｇの含有量が１．０モル部、Ｖの含有量が０．２モル部、かつ、Ｓｉの含有量が２．０モル部となるように秤量して、チタン酸バリウムカルシウム粉末と混合した。それ以外は実験例１と同様の要領で作製して、セラミック原料粉末を得た。
【００５２】
そして、上記のセラミック原料粉末を用いて、実験例１と同様の要領で、積層セラミックコンデンサを作製した。表２に結果を示す。
【００５３】
【表２】
0005621935.tif 000003
【００５４】
表２から明らかなように、平均粒界数が０より大きく３．０以下であり、かつ、二次相粒子の平均粒径がセラミック層の平均厚さの１／４以上である試料番号１１〜１４では、耐湿負荷試験後に絶縁抵抗が劣化する試料が発生せず、良好な結果となった。
【符号の説明】
【００５５】
１         積層セラミックコンデンサ
２         積層体
３         セラミック層
４、５      内部電極
６、７      端面
８、９      外部電極
１０、１１  第１のめっき層
１２，１３  第２のめっき層
【図１】
0005621935.tif 000004
【図２】
0005621935.tif 000005