(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数層を有するカーボンナノチューブの複数が樹脂層を厚み方向に貫通しているカーボンナノチューブ集合体であって、
該樹脂層からの該カーボンナノチューブの露出部分の長さが、いずれも３００μｍ以上であり、
該カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃における対ガラスせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である、
カーボンナノチューブ集合体。
【請求項２】
前記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項３】
前記層数分布の最頻値が、層数２層から層数１０層の範囲に存在する、請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項４】
前記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項５】
前記層数分布の最頻値が層数６層以下に存在する、請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体を用いた、熱拡散シート。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体を用いた、導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ集合体に関する。より詳細には、本発明は、優れた粘着特性を有するカーボンナノチューブ集合体に関する。また、本発明は、そのようなカーボンナノチューブ集合体を用いた、各種シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏＴｕｂｅ：ＣＮＴ）は、良好な熱拡散性および良好な導電性を有する。そこで、マイクロプロセッサにおける熱接触面材料として、カーボンナノチューブを用いた複合材料が検討されている。【０００３】
マイクロプロセッサにおける熱接触面材料として有用な複合材料として、ポリマー材料と複数のカーボンナノチューブとを含む複合材料が検討されている。該複合材料は、該複数のカーボンナノチューブが該ポリマー材料に垂直方向で嵌入されている。このように、該複数のカーボンナノチューブが該ポリマー材料に垂直方向で嵌入されていることにより、高い熱拡散性および高い導電性が発現できる（特許文献１参照）。【０００４】
上記複合材料は、カーボンナノチューブが良好な導電性を有するという特徴、および、カーボンナノチューブの長手方向の熱伝導率が長手方向に垂直な方向の熱伝導率よりも大きいという特徴を利用したものである（特許文献１の段落００２９参照）。【０００５】
しかし、特許文献１に記載の複合材料の発現できる熱拡散性および導電性はある程度高いレベルではあるものの、実際にマイクロプロセッサにおける熱接触面材料として用いることを想定した場合、十分に高い熱拡散性および十分に高い導電性は発現できていない。【０００６】
また、上記複合材料をマイクロプロセッサにおける熱接触面材料として用いる場合、該複合材料は２つのデバイス（例えば、ヒートスプレッダとヒートシンク）の表面間に配置して確実に固定させる必要がある。このため、該複合材料はデバイス表面に十分に接着される必要がある。さらに、上記マイクロプロセッサの製造過程においては、該複合材料を介して配置した２つのデバイスを、配置ずれの修正等のために、剥がして貼り直す必要が生じる場合がある。このため、該複合材料はデバイス表面からのリワーク性に優れる（糊残りが無く容易に剥がして再接着できる）必要がある。【０００７】
このように、マイクロプロセッサにおける熱接触面材料として有用な複合材料であって、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れる複合材料は、これまでに得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２８４６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、マイクロプロセッサにおける熱接触面材料として有用な複合材料であって、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れる複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、
複数層を有するカーボンナノチューブの複数が樹脂層を厚み方向に貫通しているカーボンナノチューブ集合体であって、
該カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃における対ガラスせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。
好ましい実施形態においては、上記樹脂層からの上記カーボンナノチューブの露出部分の長さが、いずれも３００μｍ以上である。
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
好ましい実施形態においては、上記層数分布の最頻値が、層数２層から層数１０層の範囲に存在する。
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
好ましい実施形態においては、上記層数分布の最頻値が層数６層以下に存在する。
本発明の別の局面によれば、熱拡散シートが提供される。本発明の熱拡散シートは、本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いたものである。
本発明の別の局面によれば、導電性シートが提供される。本発明の導電性シートは、本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、マイクロプロセッサにおける熱接触面材料として有用な複合材料であって、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れる複合材料を提供することができる。また、そのような複合材料の有する効果を十分に発現できる用途を提供することができる。【００１２】
本発明においては、複数層を有するカーボンナノチューブの複数が樹脂層を厚み方向に貫通しているカーボンナノチューブ集合体であって、該カーボンナノチューブとして特定構造（層数・層数分布、長さなど）のカーボンナノチューブを設計して用いることにより、熱拡散性および導電性が非常に高いレベルとなり、且つ、表面において十分な接着力を発現できるようになり、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れるようになるという格別の効果を発現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体製造装置の概略断面図である。
【図３】体積抵抗率測定装置の概略断面図である。
【図４】実施例１で得られたカーボンナノチューブ（１Ｃ）の層数分布を示す図である。
【図５】実施例２で得られたカーボンナノチューブ（２Ｃ）の層数分布を示す図である。
【図６】比較例１で得られたカーボンナノチューブ（Ｃ１Ｃ）の層数分布を示す図である。
【図７】比較例２で得られたカーボンナノチューブ（Ｃ２Ｃ）の層数分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔カーボンナノチューブ集合体〕
図１は、本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体の概略断面図（各構成部分を明示するために縮尺は正確に記載されていない）を示す。
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体１０は、複数層を有するカーボンナノチューブ１の複数が樹脂層２を厚み方向に貫通している。複数層を有するカーボンナノチューブ１の複数は、樹脂層２の両面から、それぞれ露出部分１１を露出している。露出部分１１はそれぞれ先端部１２を備える。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体１０は、上記のような構造を有することにより、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れる。
【００１７】
本発明のカーボンナノチューブ集合体１０において、露出部分１１の長さは、全ての露出部分１１中における３００μｍ以上の長さの含有割合が、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体１０において、露出部分１１の長さは、いずれも３００μｍ以上であることが特に好ましい。露出部分１１の長さがいずれも３００μｍ以上の場合、より詳細には、３００〜１００００μｍであることが好ましく、３００〜５０００μｍであることがより好ましく、３００〜２０００μｍであることがさらに好ましく、３００〜１０００μｍであることが特に好ましい。露出部分１１の長さが３００μｍ未満の場合、本発明のカーボンナノチューブ集合体１０は、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性を発現できないおそれがあり、且つ、表面において十分な接着力を発現できないおそれがあり、さらに、接着作業の際のリワーク性にも劣るおそれがある。
【００１９】
本発明のカーボンナノチューブ集合体１０において、該カーボンナノチューブ集合体１０の両端の２５℃における対ガラスせん断接着力、すなわち、複数層を有するカーボンナノチューブ１の先端部１２の２５℃における対ガラスせん断接着力は、１５Ｎ／ｃｍ２以上である。上記対ガラスせん断接着力は、好ましくは１５〜２００Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは２０〜２００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは２５〜２００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３０〜２００Ｎ／ｃｍ２である。上記対ガラスせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２未満の場合、本発明のカーボンナノチューブ集合体１０は、表面において十分な接着力を発現できないおそれがある。
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブ集合体１０における樹脂層２としては、任意の適切な樹脂から形成される層を採用し得る。上記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体１０における樹脂層２の厚みは、目的や用途に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。例えば、本発明のカーボンナノチューブ集合体を熱拡散シートや導電性シートとして用いる場合、５〜２０００μｍであることが好ましく、５〜１５００μｍであることがより好ましく、１０〜１０００μｍであることがさらに好ましく、２０〜５００μｍであることが特に好ましい。
【００２２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、接着作業の際のリワーク性に優れる（糊残りが無く容易に剥がして再接着できる）という特徴を有する。この特徴を有することにより、本発明のカーボンナノチューブ集合体をマイクロプロセッサにおける熱接触面材料として用いる場合、本発明のカーボンナノチューブ集合体を２つのデバイス（例えば、ヒートスプレッダとヒートシンク）の表面間に配置させた際に配置ずれが起こった場合、糊残りが無く容易に剥がして再接着できる。
【００２３】
上記リワーク性は、剥離角度と接着強さで表すことができる。例えば、本発明のカーボンナノチューブ集合体をポリプロピレン樹脂（厚み２５μｍ）に圧着（５ｋｇのシリンダーローラを一往復）した積層体を、剥離速度５０ｍｍ／分で剥離した場合、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、好ましくは、剥離角度（本発明のカーボンナノチューブ集合体とポリプロピレン樹脂とのなす角度）が１５°以上において接着強さが１Ｎ／１０ｍｍ以下である。剥離角度が１５°における接着強さの下限値は、小さければ小さいほど剥離しやすいので、小さいほど好ましく、例えば、好ましくは０．０１Ｎ／１０ｍｍである。
【００２４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の１つ（以下、第１の好ましい実施形態と称することがある）は、複数層を有するカーボンナノチューブの複数が樹脂層を厚み方向に貫通しているカーボンナノチューブ集合体であって、該カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃における対ガラスせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上であり、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００２５】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１０〜２５層、特に好ましくは１０〜２０層である。
【００２６】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第１の好ましい実施形態において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。
【００２８】
本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００２９】
上記最大層数は、好ましくは５〜３０層、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１５〜３０層、特に好ましくは１５〜２５層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。
【００３０】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。
【００３１】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは５〜２５％、特に好ましくは１０〜２５％、最も好ましくは１５〜２５％である。
【００３２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第１の好ましい実施形態において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。
【００３３】
上記層数分布の最頻値は、層数２層から層数１０層に存在することが好ましく、より好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。
【００３４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第１の好ましい実施形態において、層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。
【００３５】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００３６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第１の好ましい実施形態においては、カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃における対ガラスせん断接着力は、好ましくは２０〜５００Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは３０〜１００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜８０Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３５〜５０Ｎ／ｃｍ２である。
【００３７】
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００３８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の別の好ましい実施形態の１つ（以下、第２の好ましい実施形態と称することがある）は、複数層を有するカーボンナノチューブの複数が樹脂層を厚み方向に貫通しているカーボンナノチューブ集合体であって、該カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃における対ガラスせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上であり、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
【００３９】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、より好ましくは９層以下であり、さらに好ましくは１〜９層、特に好ましくは２〜８層、最も好ましくは３〜８層である。
【００４０】
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。
【００４１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第２の好ましい実施形態において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。
【００４２】
本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００４３】
上記最大層数は、好ましくは１〜２０層、より好ましくは２〜１５層、さらに好ましくは３〜１０層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。
【００４４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。
【００４５】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、より好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％である。
【００４６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第２の好ましい実施形態において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。
【００４７】
上記層数分布の最頻値は、好ましくは層数１層から層数１０層、より好ましくは層数２層から層数８層、さらに好ましくは層数２層から層数６層に存在する。
【００４８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第２の好ましい実施形態において、層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。
【００４９】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００５０】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第２の好ましい実施形態において、露出部分（図１の符号１１の部分）の長さは、全ての露出部分中における５００μｍ以上の長さの含有割合が、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。
【００５１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第２の好ましい実施形態において、露出部分の長さは、いずれも５００μｍ以上であることが特に好ましい。露出部分の長さがいずれも５００μｍ以上の場合、より詳細には、５００〜１００００μｍであることが好ましく、５００〜５０００μｍであることがより好ましく、５００〜２０００μｍであることがさらに好ましく、５００〜１０００μｍであることが特に好ましい。
【００５２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第２の好ましい実施形態において、露出部分の長さが５００μｍ未満の場合、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性を発現できないおそれがあり、且つ、表面において十分な接着力を発現できないおそれがあり、さらに、接着作業の際のリワーク性にも劣るおそれがある。
【００５３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の第２の好ましい実施形態においては、カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃における対ガラスせん断接着力は、好ましくは２０〜５００Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは３０〜１００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜８０Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３５〜５０Ｎ／ｃｍ２である。
【００５４】
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００５５】
〔本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法〕
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
【００５６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の好ましい製造方法の一例としては、下記の工程（１）〜（７）で製造する方法が挙げられる。
【００５７】
（１）基板上に、基板から実質的に垂直に配向した複数のカーボンナノチューブを成長させる。
（２）基板上に得られた複数のカーボンナノチューブの末端部に保護シートを圧着する。
（３）基板を除去する。
（４）基板が除去されて露出した複数のカーボンナノチューブの末端部に保護シートを圧着する。
（５）両端部が保護シートで覆われたカーボンナノチューブの側面から硬化性樹脂シロップを流し込んで充填する。
（６）ＵＶ照射等によって硬化性樹脂シロップを硬化させ、樹脂層を形成する。
（７）保護シートを除去する。
【００５８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する方法において、上記工程（１）における、基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させる方法としては、任意の適切な方法を採用され得る。
【００５９】
例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学蒸着気相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板から実質的に垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。
【００６０】
上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。
【００６１】
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
【００６２】
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるために用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
【００６３】
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させる際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。
【００６４】
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
【００６５】
例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。
【００６６】
基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。
【００６７】
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるために用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１〜２０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍである。基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるために用い得る触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、得られる本発明のカーボンナノチューブ集合体は、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性を発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。
【００６８】
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
【００６９】
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるために用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
【００７０】
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させる温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃である。
【００７１】
上記保護シートとしては、任意の適切な材料から形成されるシート状物を採用し得る。例えば、水溶性材料から形成されるシートやテープが挙げられる。
【００７２】
上記硬化性樹脂シロップとしては、任意の適切な硬化性樹脂から形成される硬化性樹脂シロップを採用し得る。硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂（ＵＶ硬化性樹脂など）が挙げられる。
【００７３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する際、上記保護シートとして水溶性材料から形成されるシートやテープを採用すると、上記工程（６）において樹脂層を形成した後に水洗することで、水溶性の保護シートを容易に除去できるので、好ましい。
【００７４】
〔熱拡散シート・導電性シート〕
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性を発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れる。したがって、マイクロプロセッサにおける熱接触面材料として有用な複合材料である。
【００７５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、上記特徴により、熱拡散シート、導電性シートに特に好ましく適用できる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。【００７７】
＜カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数・層数分布の評価＞
本発明のカーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。【００７８】
＜カーボンナノチューブ集合体の対ガラスせん断接着力の測定方法＞
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、１ｃｍ２単位面積に切り出したカーボンナノチューブ集合体（複数層を有するカーボンナノチューブの複数が樹脂層を厚み方向に貫通しているカーボンナノチューブ集合体）における露出した複数のカーボンナノチューブの両末端が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させてカーボンナノチューブの先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏ  Ｔｅｎｓｉｌ  Ｔｅｓｔｅｒ）で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、２５℃にてせん断試験を行い、得られたピークを対ガラスせん断接着力とした。【００７９】
＜熱拡散性の評価＞
熱拡散性の評価として、熱拡散率を測定した。接触式熱拡散率評価装置（Ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ：株式会社アイフェイズ社製）を用い、カーボンナノチューブ集合体（複数層を有するカーボンナノチューブの複数が樹脂層を厚み方向に貫通しているカーボンナノチューブ集合体）における露出した複数のカーボンナノチューブの両末端を該装置に接触させ、熱拡散率を測定した（測定条件：２．５Ｖ、４０−６０Ｈｚ）。【００８０】
＜導電性の評価＞
導電性の評価として、体積抵抗率を測定した。図３に示す装置を用い、垂直方向の体積抵抗率を測定した。すなわち、カーボンナノチューブ集合体（複数層を有するカーボンナノチューブの複数が樹脂層を厚み方向に貫通しているカーボンナノチューブ集合体）を１０ｍｍφに切り出し、該カーボンナノチューブ集合体における露出した複数のカーボンナノチューブの両末端を導電性のゴム電極（Ａｇ含有、体積抵抗率＝５．０７×１０−３Ωｃｍ）で挟み込み、上側のゴム電極上にＳＵＳの重り（６５ｇ）を載置し、電圧（１．０Ｖ）をかけ、電流量から体積抵抗率（ρＶ）を求めた（体積抵抗率ρＶ（Ωｃｍ）＝〔電圧（Ｖ）／電流（Ａ）〕×〔面積（ｃｍ２）／厚み（ｃｍ）〕）。【００８１】
［製造例１］
（ＵＶ硬化性樹脂シロップの調製）
ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１（ダイセル・サイテック社製）１００部に、光重合開始剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（チバスペシャリティケミカルズ社製）を０．０５部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）を０．０５部加え、ＵＶ硬化性樹脂シロップを調製した。【００８２】
［実施例１］
シリコン基板（エレクトロニクス  エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、６０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させた。
得られたカーボンナノチューブ（１Ｃ）の長さは１３５０μｍであった。
得られたカーボンナノチューブ（１Ｃ）の層数分布を図４に示す。図４に示すとおり、最頻値は２層に存在し、相対頻度は６９％であった。
得られたカーボンナノチューブ（１Ｃ）の片末端に水溶性両面テープ（日東電工株式会社製、５０９Ａ）に圧着した後、シリコン基板を剥離した。さらに、剥離により現れたカーボンナノチューブ（１Ｃ）のもう一方の末端を水溶性両面テープ（日東電工株式会社製、５０９Ａ）に圧着した。これにより、カーボンナノチューブ（１Ｃ）の両末端が水溶性両面テープで覆われた構造体が得られた。その後、カーボンナノチューブ（１Ｃ）の側面側から、製造例１で調製したＵＶ硬化性樹脂シロップを流し込み、水銀灯（照度１〜５０Ｗ）で５分間照射を行い、硬化させて、樹脂層を形成した。
得られた、〔水溶性両面テープ／カーボンナノチューブ集合体（複数層を有するカーボンナノチューブの複数が樹脂層を厚み方向に貫通しているカーボンナノチューブ集合体）／水溶性両面テープ〕の構成からなる構造体を蒸留水中に放置し、時々撹拌を加え、１時間後に、カーボンナノチューブ集合体を被覆している水溶性両面テープを取り除き、カーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
ＳＥＭにより、カーボンナノチューブ集合体（１）を分析したところ、樹脂層の厚みは２５０μｍ、樹脂層両面におけるカーボンナノチューブの露出部分の長さは、それぞれ５１０μｍおよび５５０μｍであった。
結果を表１にまとめた。【００８３】
［実施例２］
シリコン基板（熱酸化膜付ウエハ、ＫＳＴ製、１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、９０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させた。
得られたカーボンナノチューブ（２Ｃ）の長さは９８０μｍであった。
得られたカーボンナノチューブ（２Ｃ）の層数分布を図５に示す。図５に示すとおり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％であった。
得られたカーボンナノチューブ（２Ｃ）の片末端に水溶性両面テープ（日東電工株式会社製、５０９Ａ）に圧着した後、シリコン基板を剥離した。さらに、剥離により現れたカーボンナノチューブ（２Ｃ）のもう一方の末端を水溶性両面テープ（日東電工株式会社製、５０９Ａ）に圧着した。これにより、カーボンナノチューブ（２Ｃ）の両末端が水溶性両面テープで覆われた構造体が得られた。その後、カーボンナノチューブ（２Ｃ）の側面側から、製造例１で調製したＵＶ硬化性樹脂シロップを流し込み、水銀灯（照度１〜５０Ｗ）で５分間照射を行い、硬化させて、樹脂層を形成した。
得られた、〔水溶性両面テープ／カーボンナノチューブ集合体（複数層を有するカーボンナノチューブの複数が樹脂層を厚み方向に貫通しているカーボンナノチューブ集合体）／水溶性両面テープ〕の構成からなる構造体を蒸留水中に放置し、時々撹拌を加え、１時間後に、カーボンナノチューブ集合体を被覆している水溶性両面テープを取り除き、カーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
ＳＥＭにより、カーボンナノチューブ集合体（２）を分析したところ、樹脂層の厚みは２８０μｍ、樹脂層両面におけるカーボンナノチューブの露出部分の長さは、それぞれ３５０μｍおよび３８０μｍであった。
結果を表１にまとめた。【００８４】
［比較例１］
シリコン基板（エレクトロニクス  エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させた。
得られたカーボンナノチューブ（Ｃ１Ｃ）の長さは５６５μｍであった。
得られたカーボンナノチューブ（Ｃ１Ｃ）の層数分布を図６に示す。図６に示すとおり、最頻値は２層に存在し、相対頻度は６９％であった。
得られたカーボンナノチューブ（Ｃ１Ｃ）の片末端に水溶性両面テープ（日東電工株式会社製、５０９Ａ）に圧着した後、シリコン基板を剥離した。さらに、剥離により現れたカーボンナノチューブ（Ｃ１Ｃ）のもう一方の末端を水溶性両面テープ（日東電工株式会社製、５０９Ａ）に圧着した。これにより、カーボンナノチューブ（Ｃ１Ｃ）の両末端が水溶性両面テープで覆われた構造体が得られた。その後、カーボンナノチューブ（Ｃ１Ｃ）の側面側から、製造例１で調製したＵＶ硬化性樹脂シロップを流し込み、水銀灯（照度１〜５０Ｗ）で５分間照射を行い、硬化させて、樹脂層を形成した。
得られた、〔水溶性両面テープ／カーボンナノチューブ集合体（複数層を有するカーボンナノチューブの複数が樹脂層を厚み方向に貫通しているカーボンナノチューブ集合体）／水溶性両面テープ〕の構成からなる構造体を蒸留水中に放置し、時々撹拌を加え、１時間後に、カーボンナノチューブ集合体を被覆している水溶性両面テープを取り除き、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）を得た。
ＳＥＭにより、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）を分析したところ、樹脂層の厚みは１４０μｍ、樹脂層両面におけるカーボンナノチューブの露出部分の長さは、それぞれ２２０μｍおよび１９０μｍであった。
結果を表１にまとめた。【００８５】
［比較例２］
シリコン基板（熱酸化膜付ウエハ、ＫＳＴ製、１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させた。
得られたカーボンナノチューブ（Ｃ２Ｃ）の長さは８４０μｍであった。
得られたカーボンナノチューブ（Ｃ２Ｃ）の層数分布を図７に示す。図７に示すとおり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％であった。
得られたカーボンナノチューブ（Ｃ２Ｃ）の片末端に水溶性両面テープ（日東電工株式会社製、５０９Ａ）に圧着した後、シリコン基板を剥離した。さらに、剥離により現れたカーボンナノチューブ（Ｃ２Ｃ）のもう一方の末端を水溶性両面テープ（日東電工株式会社製、５０９Ａ）に圧着した。これにより、カーボンナノチューブ（Ｃ２Ｃ）の両末端が水溶性両面テープで覆われた構造体が得られた。その後、カーボンナノチューブ（Ｃ２Ｃ）の側面側から、製造例１で調製したＵＶ硬化性樹脂シロップを流し込み、水銀灯（照度１〜５０Ｗ）で５分間照射を行い、硬化させて、樹脂層を形成した。
得られた、〔水溶性両面テープ／カーボンナノチューブ集合体（複数層を有するカーボンナノチューブの複数が樹脂層を厚み方向に貫通しているカーボンナノチューブ集合体）／水溶性両面テープ〕の構成からなる構造体を蒸留水中に放置し、時々撹拌を加え、１時間後に、カーボンナノチューブ集合体を被覆している水溶性両面テープを取り除き、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）を得た。
ＳＥＭにより、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）を分析したところ、樹脂層の厚みは２８０μｍ、樹脂層両面におけるカーボンナノチューブの露出部分の長さは、それぞれ２５０μｍおよび２８０μｍであった。
結果を表１にまとめた。【００８６】
【表１】
0005518722.tif 000002
【００８７】
実施例１は、比較例１に比べて、２５℃における対ガラスせん断接着力が非常に大きく、熱拡散率が非常に大きく（熱拡散性が非常に高い）、体積抵抗率が非常に小さい（導電性が非常に高い）。【００８８】
実施例２は、比較例２に比べて、２５℃における対ガラスせん断接着力が非常に大きく、熱拡散率が非常に大きく（熱拡散性が非常に高い）、体積抵抗率が非常に小さい（導電性が非常に高い）。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れるので、マイクロプロセッサにおける熱接触面材料として極めて有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１０        カーボンナノチューブ集合体
１          カーボンナノチューブ
２          樹脂層
１１        露出部分
１２        先端部
【図２】
0005518722.tif 000003
【図１】
0005518722.tif 000004
【図３】
0005518722.tif 000005
【図４】
0005518722.tif 000006
【図５】
0005518722.tif 000007
【図６】
0005518722.tif 000008
【図７】
0005518722.tif 000009