(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩、ポリオール及び貴金属触媒を含む反応液を還元温度まで加熱し、該還元温度を維持しながら該反応液中のニッケルイオンを還元するニッケル粉の製造方法において、
前記還元温度が、１５０℃〜２１０℃で且つ前記ポリオールの沸点より３７℃〜３０℃低い温度であることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
前記反応液が、さらに分散剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の方法で製造されたニッケル粉であって、
画像解析平均粒径が０．０２μｍ〜０．２μｍであり、且つ、炭素含有量が０．６重量％以下であることを特徴とするニッケル粉。
【請求項４】
平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項３に記載のニッケル粉。
【請求項５】
最大粒径Ｄｍａｘが０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のニッケル粉。
【請求項６】
請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のニッケル粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル粉及びその製造方法並びに導電性ペーストに関し、詳しくは、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられるニッケルペーストの原料として用いられるニッケル粉及びその製造方法、並びに、該ニッケル粉を用いた導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉は種々の用途に用いられており、例えば、これを含む導電性ペーストで種々の電極や回路を形成する用途に用いられている。具体的には、積層セラミックコンデンサ（Ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＭＬＣＣ）の内部電極として一般的にニッケルが用いられているが、該内部電極は、ニッケル粉を含む導電性ペーストをセラミック誘電体等に塗布し、焼成して得られるものである。
【０００３】
上記ニッケル粉の製造方法としては、例えば、特許文献１に、ニッケル等の水酸化物等の固体化合物を反応温度において液状のポリオール又はポリオール混合物に懸濁させた懸濁体を少なくとも８５℃の温度に加熱することにより、上記固体化合物をポリオールにより還元し、生成した金属析出物を単離する還元方法が開示されている。該方法によれば、簡単で経済的にニッケル粉を得ることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１７３２０６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、ＭＬＣＣの小型、大容量化の要請より、内部電極の薄型化及び電極表面の平滑化が求められており、このため、ニッケル粉にも微粒化、及び粒度分布のシャープさが求められている。また、内部電極の導電性の要請より、炭素等の不純物の含有量又は付着量の少ないニッケル粉が求められている。これに対し、上記特許文献１に記載の方法で得られたニッケル粉は、微粒化及び粒度分布のシャープさの点で十分でなく、また、ニッケル粉の表面に有機物が多く付着し易いという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、微粒であり、粒度分布がシャープで、炭素等の不純物の含有量又は付着量の少ないニッケル粉を提供すること、及び該ニッケル粉を用いた導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、ニッケル塩、ポリオール及び貴金属触媒を含む反応液を還元温度まで加熱し、該還元温度を維持しながら該反応液中のニッケルイオンを還元するニッケル粉の製造方法において、前記還元温度が、特定範囲内であると、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本件発明に係るニッケル粉の製造方法： 本件発明に係るニッケル粉の製造方法は、ニッケル塩、ポリオール及び貴金属触媒を含む反応液を還元温度まで加熱し、該還元温度を維持しながら該反応液中のニッケルイオンを還元するニッケル粉の製造方法において、前記還元温度が、１５０℃〜２１０℃で且つ前記ポリオールの沸点より３７℃〜３０℃低い温度であることを特徴とするものである。
【０００９】
そして、本件発明に係るニッケル粉の製造方法において、前記反応液が、さらに分散剤を含ませることが好ましい。
【００１０】
本件発明に係るニッケル粉：  本件発明に係るニッケル粉は、上記製造方法で製造されたものであって、画像解析平均粒径が０．０２μｍ〜０．２μｍであり、且つ、炭素含有量が０．６重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、この本件発明に係るニッケル粉は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とするものである。
【００１２】
更に、この本件発明に係るニッケル粉は、最大粒径Ｄｍａｘが０．７μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
本件発明に係る導電性ペースト：  本件発明に係る導電性ペーストは、上述のいずれかに記載のニッケル粉を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るニッケル粉又は本発明に係る製造方法で得られたニッケル粉は、微粒であり、粒度分布がシャープで、炭素等の不純物の含有量又は付着量が少ない。また、本発明に係る導電性ペーストは、上記本発明に係るニッケル粉を用いるため、導電性ペーストを焼成して得られるニッケル厚膜を、薄くすることができ、またニッケル厚膜表面を平滑化することができる。このため、例えば、本発明に係る導電性ペーストを用いれば、ＭＬＣＣの内部電極を薄型化することができると共に電極表面を平滑化することができ、ＭＬＣＣの小型、大容量化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るニッケル粉の製造方法の形態：  本発明に係るニッケル粉の製造方法は、ニッケル塩、ポリオール及び貴金属触媒を含む反応液を特定温度範囲内で加熱し、該特定温度内の温度を維持しながら該反応液中のニッケル塩を還元するものである。
【００１６】
本発明で用いられるニッケル塩としては、特に限定されるものなく、例えば、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル及び酢酸ニッケル等が挙げられる。このうち、水酸化ニッケルは、ＭＬＣＣの内部電極に含有されるとＭＬＣＣの動作に悪影響を及ぼすおそれがある硫黄、炭素、窒素等の元素を含んでいないため好ましい。本発明において、上記ニッケル塩は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明で用いられるポリオールは、炭化水素鎖及び複数の水酸基を有する物質をいう。該ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点２７８℃）、テトラエチレングリコール（沸点３２７℃）、１，２−プロパンジオール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３５℃）、２，３−ブタンジオール（沸点１７７℃）１，５−ペンタンジオール（沸点２３９℃）及びポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。このうちエチレングリコールは、沸点が低く、常温で液状であり取り扱い性に優れるため好ましい。本発明においてポリオールは、ニッケル塩に対する還元剤として作用すると共に、溶媒としても機能するものである。
【００１８】
本発明で用いられる貴金属触媒は、上記反応液中において、ポリオールによるニッケル塩の還元反応を促進するものであり、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アンモニウムパラジウム等のパラジウム化合物、硝酸銀、乳酸銀、酸化銀、硫酸銀、シクロヘキサン酸銀、酢酸銀等の銀化合物、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等の白金化合物、及び塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等の金化合物等が挙げられる。このうち、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸銀又は酢酸銀は、得られるニッケル粉の純度が高くなり易く、また、製造コストが低くて済むため好ましい。上記触媒は、上記化合物そのままの形態で又は該化合物の溶液の形態で用いることができる。
【００１９】
本発明で反応液は、上記のニッケル塩、ポリオール及び貴金属触媒を含むものである。反応液は、例えば、水にニッケル塩、ポリオール及び貴金属触媒を投入し攪拌し、混合することにより調製することができ、また、貴金属触媒が硝酸パラジウム等のように水溶液として存在する場合は、水なしでニッケル塩、ポリオール及び貴金属触媒を混合するだけで調製することができる。反応液は、ニッケル塩、ポリオール及び貴金属触媒を混合する際、添加する順序や混合方法は、特に限定されない。例えば、ニッケル塩、ポリオール及び貴金属触媒、さらに必要により後述の分散剤を予備混合してスラリーを調製し、該スラリーとポリオールの残部とを混合して反応液を作製してもよい。
【００２０】
また、上記反応液は、必要により、さらに分散剤を含むと、得られるニッケル粉がより微粒になり、粒度分布がよりシャープになり易いため好ましい。本発明で用いられる分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（２―メチル―２−オキサゾリン）等の含窒素有機化合物、及びポリビニルアルコールが挙げられる。このうち、ポリビニルピロリドンは、得られるニッケル粉の粒度分布がシャープになり易いため好ましい。本発明において、上記分散剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明では、上記反応液を還元温度まで加熱し、該還元温度を維持しながら該反応液中のニッケル塩を還元し、ニッケル粉を製造する。本発明において上記還元温度は、異なる観点から規定された２つの温度範囲の両者を満たす温度範囲内にある。以下、第１の観点から規定した温度範囲を第１の温度範囲、第２の観点から規定した温度範囲を第２の温度範囲ともいう。
【００２２】
上記還元温度は、第１の温度範囲が、１５０℃〜２１０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃である。還元温度が該範囲内にあると、還元反応が速く終了し、且つ反応終了後に得られるニッケル粉が不純物を含んだりニッケル粉に不純物が付着したりし難いため好ましい。
【００２３】
一方、還元温度が１５０℃未満であると、還元反応が非常に遅くなり易いためあまり好ましくない。また、還元温度が２１０℃を超えると、粗粒化し易く、また還元反応で得られる生成物が炭素を含有して炭化ニッケル粉になり易いためあまり好ましくない。
【００２４】
上記還元温度は、さらに、第２の温度範囲が、ポリオールの沸点より３７℃〜３０℃低い温度である。還元温度が該範囲内にあると、得られるニッケル粉が粗大粒子になったり凝集したりし難くなり、且つ、ポリオールの反応副生成物であると推測される有機化合物のニッケル粉表面への付着を抑制することができるため好ましい。
【００２５】
なお、還元温度がポリオールの沸点より１５０℃低い温度未満であると、還元反応がほとんど進行しなくなるおそれがあるためあまり好ましくない。また、還元温度がポリオールの沸点より１０℃低い温度を超えると、ポリオールの反応副生成物であると推測される有機化合物がニッケル粉の表面に付着し易いためあまり好ましくない。
【００２６】
本発明では、還元温度が、上記第１の温度範囲及び第２の温度範囲の両者を満たすと、得られるニッケル粉が微粒であり、粒度分布がシャープで、炭素等の不純物の含有量又は付着量の少ないものとなる。
【００２７】
反応液を上記還元温度に維持する時間は、反応液の組成や還元温度により適切な時間が異なるため一概に特定できないが、通常１時間〜２０時間、好ましくは２時間〜１５時間である。反応液を上記還元温度に維持する時間が該範囲内であると、ニッケル粉の核の成長が抑制されると共にニッケル粉の核が多数発生し易い雰囲気となることにより系内でのニッケル粉の粒成長が略均一となるため、得られるニッケル粉が粗大粒子になったり凝集したりすることを抑制することができる。このため、本発明では、上記還元温度に上記時間維持すれば、これ以後は、反応液の温度を上記還元温度の範囲外の温度にしてもよい。例えば、還元反応の速度を向上させるために、反応液の温度を上記還元温度を超える温度にしてもよい。以上の工程を行うことにより本発明に係るニッケル粉が得られる。本発明に係るニッケル粉は、上記条件で製造されたものであるため、以下に記載する物性を備えたものとなる。
【００２８】
本発明に係るニッケル粉：  本発明に係るニッケル粉は、実質的にニッケルからなり、粒子形状が略球形を呈する粉体である。本発明に係るニッケル粉は、画像解析平均粒径が、通常０．０２μｍ〜０．２μｍ、好ましくは０．０３μｍ〜０．１μｍである。画像解析平均粒径が０．０２μｍ未満であると、１次粒子同士の凝集が起こり易くなるため好ましくない。また、画像解析平均粒径が０．２μｍを超えると、１次粒子径の最大値が大きくなりすぎて薄く平滑な電極膜が得られ難くなるためあまり好ましくない。本発明において、画像解析平均粒径とは、試料粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて画面内の１次粒子の数が１００個以上になる倍率（例えば５００００倍程度）で観察し、旭エンジニアリング株式会社製高精細画像解析装置ＩＰ−１０００ＰＣを用いて該画像に基づいて画像解析して得られる１００個の１次粒子の平均粒径を意味する。
【００２９】
本発明に係るニッケル粉は、平均粒径Ｄ５０が、通常０．１μｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．３μｍである。平均粒径Ｄ５０が、０．１μｍ未満であると、粒子が小さすぎてニッケル粒子が酸化され易いため好ましくない。また、平均粒径Ｄ５０が、０．５μｍを超えると、該ニッケル粉を含む導電性ペーストで形成したニッケル厚膜を十分に薄くし難く、また該ニッケル厚膜の表面の平滑性が悪くなり易いためあまり好ましくない。本発明において、Ｄ５０とは、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用いてレーザー回折散乱法で求められる累積体積が５０％の時点における粒径（μｍ）を意味する。
【００３０】
本発明に係るニッケル粉は、最大粒径Ｄｍａｘが、通常０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。最大粒径Ｄｍａｘが０．７μｍを超えると、該ニッケル粉を含む導電性ペーストで形成したニッケル厚膜を十分に薄くし難く、また該ニッケル厚膜の表面の平滑性が悪くなり易いためあまり好ましくない。本発明において、Ｄｍａｘとは、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用いてレーザー回折散乱法で求められる最大粒径（μｍ）を意味する。
【００３１】
本発明に係るニッケル粉は、粒径の標準偏差ＳＤが、通常０．０５〜０．２、好ましくは０．０５〜０．１である。ニッケル粉のＳＤが該範囲内にあると、該ニッケル粉を含む導電性ペーストで形成したニッケル厚膜を十分に薄くし易く、また該ニッケル厚膜の表面の平滑性が悪くなり難いため好ましい。本発明において、ＳＤとは、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用いてレーザー回折散乱法で粒度分布を測定する際に求められる粒径の標準偏差を意味する。
【００３２】
本発明に係るニッケル粉は、炭素含有量が通常０．６重量％以下、好ましくは０．３  重量％以下である。炭素含有量が該範囲内にあると、ニッケル粉の導電性が高くなることにより、ＭＬＣＣの静電容量が大きくなり、電極膜密度が大きくなり易いため好ましい。本発明に係るニッケル粉は、特に上記本発明に係るニッケル粉の製造方法により製造すると炭素等の不純物の含有量又は付着量の少ないニッケル粉が得られ、炭素含有量が上記範囲内になり易い。
【００３３】
本発明に係る導電性ペーストの形態：  本発明に係る導電性ペーストは、上記本発明に係るニッケル粉を含むものであり、ニッケル粉以外に樹脂及び溶媒を含むものである。本発明で用いられる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類や、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル樹脂等が挙げられる。本発明において、上記樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、本発明で用いられる溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等のテルペン類や、オクタノール、デカノール等のアルコール等が挙げられる。本発明において、上記溶剤は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
本発明に係る導電性ペーストは、本発明に係るニッケル粉の含有量が、通常４０重量％〜７０重量％、好ましくは５０重量％〜６０重量％である。上記ニッケル粉の含有量が該範囲内にあると、ペーストが良好な導電性を有し、充填性が高く、耐熱収縮性が小さいものとなり易いため好ましい。
【００３５】
上記本発明に係るニッケル粉は、例えば、導電性ペーストの製造に用いられる公知のペーストと混合することにより、ニッケル粉の分散した導電性ペーストが得られる。該導電性ペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成のために用いられるニッケルペーストとして使用することができる。
【００３６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
予備混合工程：  タンクにエチレングリコール（三井化学株式会社製）５０Ｌ（５６ｋｇ）、水酸化ニッケル（ＯＭ  Ｇｒｏｕｐ株式会社製）１２．４７ｋｇ、１００ｇ／ｌに調製した硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属株式会社製）５３ｍｌ及びポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業株式会社製）０．６７ｋｇを混合し、攪拌して溶液（溶液Ａ）を調製した。
【００３８】
混合工程：  一方、別のタンクにエチレングリコール（三井化学株式会社製）８０Ｌ（８９ｋｇ）を入れ、攪拌した状態で、これに溶液Ａの全量を添加し、混合して溶液（溶液Ｂ）を調製した。
【００３９】
還元工程：  溶液Ｂを反応槽に送液し、さらにエチレングリコール（三井化学株式会社製）２９Ｌ（３２ｋｇ）を添加し、混合して反応液（反応液Ａ）を調製した。該反応液Ａを加温し、１６０℃で１０時間保持した。これらの操作によりスラリー（スラリーＡ）が得られた。
【００４０】
洗浄工程：  この後、スラリーＡ中の上部にあるエチレングリコールを反応槽上部から１４０Ｌ排出した。この後、残ったスラリーＡを吸引濾過して固液分離した。分離されたケークに水２００Ｌを加えてデカンテーションを行った後、水を除去した。水を除去して得られた粉末にメタノール５０Ｌを加えてデカンテーションを行った後、メタノールを除去した。メタノール除去後の粉末を８０℃で５時間乾燥させたところ、ニッケル粉が得られた。
【００４１】
得られたニッケル粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。該ニッケル粉の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。そして、得られたニッケル粉について、下記測定方法により、画像解析平均粒径、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ及び炭素残留量を測定した。結果を表１に示す。また、粒度分布のグラフを図２に示す。
【００４２】
画像解析平均粒径の測定方法：  試料粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画面内の１次粒子の数が１００個以上になる倍率（５００００倍）で観察し、旭エンジニアリング株式会社製高精細画像解析装置ＩＰ−１０００ＰＣを用いて該画像に基づいて画像解析し、１００個の１次粒子の平均粒径を測定した。
【００４３】
粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤの測定方法：  ２００ｃｃのサンプル容器に試料約０．１ｇを採り、０．１ｇ／ｌの分散剤（サンノブコ株式会社製ＳＮディスパーサント５４６８）を１００ｍｌ添加混合後、超音波分散機（日本精機株式会社製ＵＳ−３００Ｔ）により１０分間分散しサンプル液を調製した。該サンプル液につき、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用いてレーザー回折散乱法で求められる累積体積が１０％、５０％及び９０％の時点における粒径（μｍ）を、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０とし、最大粒径をＤｍａｘとした。また、これらの測定の際に得られた粒度分布の標準偏差をＳＤとした。
【００４４】
炭素残留量の測定方法：  株式会社堀場製作所製炭素・硫黄同時分析装置ＥＭＩＡ−３２０Ｖを用い、０．５ｇの試料を１７５ｍＡの出口設定で加熱して燃焼させ、赤外線吸収法により炭素量を測定した。
【００４５】
［比較例１］
予備混合工程及び混合工程：  予備混合工程及び混合工程を実施例１と同様に行い、溶液Ｂを調製した。
【００４６】
還元工程：  溶液Ｂを反応槽に送液し、さらにエチレングリコール（三井化学株式会社製）２９Ｌ（３２ｋｇ）を添加し、混合して反応液（反応液Ａ）を調製した。該反応液Ａを加温し、１９０℃で５時間保持したところスラリー（スラリーＢ）が得られた。
【００４７】
洗浄工程：  この後、スラリーＢ中の上澄みを反応槽上部から１４０Ｌ排出した。この後、残ったスラリーＢを吸引濾過して固液分離した。分離されたケークに水２００Ｌを加えてデカンテーションを行った後、水を除去した。さらに、粉末にメタノール５０Ｌを加えてデカンテーションを行った後、メタノールを除去した。メタノール除去後の粉末を８０℃で５時間乾燥させたところ、ニッケル粉が得られた。
【００４８】
得られたニッケル粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。該ニッケル粉の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。そして、得られたニッケル粉について、実施例１と同様にして、諸特性を測定した。結果を表１に示す。また、粒度分布のグラフを図４に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１より、実施例１のニッケル粉は、比較例１のニッケル粉に対してＤｍａｘ及びＳＤが小さく、残留炭素量も少なくなっていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るニッケル粉及び導電性ペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成のために用いられるニッケルペースト及びその原料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１のニッケル粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１のニッケル粉の粒度分布を示すグラフである。
【図３】比較例１のニッケル粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１のニッケル粉の粒度分布を示すグラフである。
【図２】
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【図４】
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【図１】
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【図３】
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