(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィ組成物を供給する供給手段と、
前記供給手段から排出された前記リソグラフィ組成物を送液する流路部と、
前記流路部中に備えられ、前記リソグラフィ組成物を送液するための送液手段と、
前記流路部中に備えられ、前記リソグラフィ組成物をろ過するためのフィルターを備えたろ過手段と、
前記流路部の下流に前記リソグラフィ組成物を容器に充填するための複数の充填手段と、を有し、さらに、
複数の前記充填手段の各々に、充填流量を調整するための充填流量調整部と、
前記充填流量調整部を制御して、複数の前記充填手段からの総充填流量を調整する充填流量調整部制御手段と、
を有し、
前記充填流量調整部は、異なる大きさの２種類以上のバルブを備えるリソグラフィ組成物の充填装置。
【請求項２】
前記充填流量調整部制御手段は、前記容器に充填される前記リソグラフィ組成物の充填重量に基づいて、前記充填手段の充填流量を調整する請求項１に記載のリソグラフィ組成物の充填装置。
【請求項３】
前記充填流量調整部制御手段は、前記総充填流量を、一定となるように調整する請求項１または２に記載のリソグラフィ組成物の充填装置。
【請求項４】
前記充填流量調整部制御手段が、前記バルブの開度を調整することにより前記総充填流量が所定の範囲内となるように調整する請求項１〜３のいずれか一項に記載のリソグラフィ組成物の充填装置。
【請求項５】
前記充填流量調整部制御手段は、前記容器への前記リソグラフィ組成物の充填動作中に前記流路部を流通する前記リソグラフィ組成物の流量が前記充填手段の開閉により所定の範囲内となるように、各前記充填手段の充填流量を制御する請求項１〜４のいずれか一項に記載のリソグラフィ組成物の充填装置。
【請求項６】
リソグラフィ組成物を供給する供給手段から排出された前記リソグラフィ組成物を流路部にて送液し、前記流路部中に備えられた、前記リソグラフィ組成物をろ過するためのフィルターを備えたろ過手段にて前記リソグラフィ組成物をろ過し、前記流路部の下流に備えられた複数の充填手段にて前記リソグラフィ組成物を容器に充填するリソグラフィ組成物の充填方法であって、
前記充填手段は、異なる大きさの２種類以上のバルブを備え、前記充填手段の充填流量を調整することにより、複数の前記充填手段からの総充填流量を調整して前記リソグラフィ組成物を容器に充填するリソグラフィ組成物の充填方法。
【請求項７】
前記容器に充填される前記リソグラフィ組成物の充填重量に基づいて、前記充填手段の充填流量を調整する請求項６に記載のリソグラフィ組成物の充填方法。
【請求項８】
前記総充填流量を、一定となるように調整する請求項６または７に記載のリソグラフィ組成物の充填方法。
【請求項９】
前記バルブの開度を調整することにより前記総充填流量が所定の範囲内となるように調整する請求項６〜８のいずれか一項に記載のリソグラフィ組成物の充填方法。
【請求項１０】
前記容器への前記リソグラフィ組成物の充填動作中に前記流路部を流通する前記リソグラフィの流量が前記充填手段の開閉により所定の範囲内となるように、各前記充填手段の充填流量を制御する請求項６〜９のいずれか一項に記載のリソグラフィ組成物の充填方法。
【請求項１１】
前記容器へ充填終了後新たな容器へ取り替え、一度用いた前記充填手段を再度使用し新たな前記容器に充填する請求項６〜１０のいずれか１項に記載のリソグラフィ組成物の充填方法。
【請求項１２】
複数の前記充填手段のうち第１の充填手段から前記容器への前記リソグラフィ組成物の充填を開始し、順に前記充填手段により前記容器への充填を行い、最終の前記充填手段による充填を終了する前に、前記第１の充填手段の前記容器を新たな容器へ取り替え、再び前記第１の充填手段から前記容器へ充填する請求項１１に記載のリソグラフィ組成物の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工等に使用されるリソグラフィ組成物の充填装置、及びリソグラフィ組成物の充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野では、より高い集積度を得るために、より微細な加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。例えば、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用及び液浸露光が検討されている。この用途に適した樹脂組成物が数多く提案され、使用されている。例えば、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物を含むレジスト組成物、多層レジストにおける上層膜を形成するための樹脂組成物を含む液浸用上層膜形成用組成物及びレジスト下層膜材料が使用されている（以下、レジスト組成物、液浸用上層膜形成用組成物、レジスト下層膜用組成物などをまとめてリソグラフィ組成物とする）。これらの組成物は通常、容器に充填されて製品化される。
【０００３】
これらの組成物を使用する場合、形成されるレジストパターン表面にディフェクト（現像後のレジストパターンを上部から観察した際に検知される不具合全般のこと。）が生じることがある。ディフェクトの原因の１つとして、リソグラフィ組成物等を含む溶液中に存在する微粒子等の固形状の異物が挙げられている。よって、ディフェクトの抑制のため、レジスト組成物及び液浸用上層膜形成用組成物において、異物の含有量を極力低減することが求められている。
【０００４】
異物の含有量を低減する方法として、従来、リソグラフィ組成物を容器に充填して製品化する際、孔径の小さなフィルターでこれらの組成物をろ過することが行われている。また、特許文献１には、フィルターが設置された閉鎖系内でリソグラフィ組成物を循環させることにより、リソグラフィ組成物中の微粒子の量を低減する方法が開示されている。また、特許文献２では充填時のノズル開閉によるフィルター前後の圧力変動をなくすため、充填ノズルの開度と主循環ラインのノズル開度を調整する充填装置を組み込んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６２６６７号公報
【特許文献２】特開２００９−８３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１等の従来のろ過工程で、容器に充填した際、そのリソグラフィ組成物に含まれる異物量を十分に低減できているとは言えない。特許文献２の場合、圧力変動に着目しているが、回収通路の回収バルブの制御や、単一の充填バルブと回収バルブの制御を行っており、複数の充填バルブを備える場合の圧力変動に対応できない。そこで、パターンの微細化を実現するために、更に異物量が低減されたリソグラフィ組成物を製造できる方法が求められている。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充填バルブの開閉動作等により生じる流量変動とフィルター前後の圧力変動を抑制することにより、異物混入が低減されたリソグラフィ組成物の充填装置、及び充填方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、複数の充填手段からの総充填流量を調整することにより上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のリソグラフィ組成物の充填装置、及びリソグラフィ組成物の充填方法が提供される。
【０００９】
［１］  リソグラフィ組成物を供給する供給手段と、前記供給手段から排出された前記リソグラフィ組成物を送液する流路部と、前記流路部中に備えられ、前記リソグラフィ組成物を送液するための送液手段と、前記流路部中に備えられ、前記リソグラフィ組成物をろ過するためのフィルターを備えたろ過手段と、前記流路部の下流に前記リソグラフィ組成物を容器に充填するための複数の充填手段と、を有し、さらに、複数の前記充填手段の各々に、充填流量を調整するための充填流量調整部と、前記充填流量調整部を制御して、複数の前記充填手段からの総充填流量を調整する充填流量調整部制御手段と、を有し、前記充填流量調整部は、異なる大きさの２種類以上のバルブを備えるリソグラフィ組成物の充填装置。
［２］  前記充填流量調整部制御手段は、前記容器に充填される前記リソグラフィ組成物の充填重量に基づいて、前記充填手段の充填流量を調整する前記［１］に記載のリソグラフィ組成物の充填装置。
［３］  前記充填流量調整部制御手段は、前記総充填流量を、一定となるように調整する前記［１］または［２］に記載のリソグラフィ組成物の充填装置。
【００１０】
［４］  前記充填流量調整部制御手段が、前記バルブの開度を調整することにより前記総充填流量が所定の範囲内となるように調整する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリソグラフィ組成物の充填装置。
【００１１】
［５］  前記充填流量調整部制御手段は、前記容器への前記リソグラフィ組成物の充填動作中に前記流路部を流通する前記リソグラフィ組成物の流量が前記充填手段の開閉により所定の範囲内となるように、各前記充填手段の充填流量を制御する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のリソグラフィ組成物の充填装置。
【００１２】
［６］  リソグラフィ組成物を供給する供給手段から排出された前記リソグラフィ組成物を流路部にて送液し、前記流路部中に備えられた、前記リソグラフィ組成物をろ過するためのフィルターを備えたろ過手段にて前記リソグラフィ組成物をろ過し、前記流路部の下流に備えられた複数の充填手段にて前記リソグラフィ組成物を容器に充填するリソグラフィ組成物の充填方法であって、前記充填手段は、異なる大きさの２種類以上のバルブを備え、前記充填手段の充填流量を調整することにより、複数の前記充填手段からの総充填流量を調整して前記リソグラフィ組成物を容器に充填するリソグラフィ組成物の充填方法。
［７］  前記容器に充填される前記リソグラフィ組成物の充填重量に基づいて、前記充填手段の充填流量を調整する前記［６］に記載のリソグラフィ組成物の充填方法。
［８］  前記総充填流量を、一定となるように調整する前記［６］または［７］に記載のリソグラフィ組成物の充填方法。
【００１３】
［９］  前記バルブの開度を調整することにより前記総充填流量が所定の範囲内となるように調整する前記［６］〜［８］のいずれかに記載のリソグラフィ組成物の充填方法。
【００１４】
［１０］  前記容器への前記リソグラフィ組成物の充填動作中に前記流路部を流通する前記リソグラフィの流量が前記充填手段の開閉により所定の範囲内となるように、各前記充填手段の充填流量を制御する前記［６］〜［９］のいずれかに記載のリソグラフィ組成物の充填方法。
【００１５】
［１１］  前記容器へ充填終了後新たな容器へ取り替え、一度用いた前記充填手段を再度使用し新たな前記容器に充填する前記［６］〜［１０］のいずれかに記載のリソグラフィ組成物の充填方法
【００１６】
［１２］  複数の前記充填手段のうち第１の充填手段から前記容器への前記リソグラフィ組成物の充填を開始し、順に前記充填手段により前記容器への充填を行い、最終の前記充填手段による充填を終了する前に、前記第１の充填手段の前記容器を新たな容器へ取り替え、再び前記第１の充填手段から前記容器へ充填する前記［１１］に記載のリソグラフィ組成物の充填方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリソグラフィ組成物の充填装置、及び充填方法は、複数の充填手段からの総充填流量を調整することにより、フィルター前後の圧力変動を抑制し、異物混入が低減されたリソグラフィ組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリソグラフィ組成物の充填装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のリソグラフィ組成物の充填装置の他の実施形態を示す模式図である。
【図３】２本のノズルを用いて充填する場合の充填速度を説明する図である。
【図４Ａ】各充填ノズルに大バルブと小バルブが直列に備えられた例を示す模式図である。
【図４Ｂ】各充填ノズルに大バルブと小バルブが並列に備えられた例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２０】
図１に本発明のリソグラフィ組成物の充填装置の一実施形態を示す。リソグラフィ組成物の充填装置１（以下、単に充填装置ともいう。）は、リソグラフィ組成物を供給する供給手段であるタンク３と、供給手段から排出されたリソグラフィ組成物を送液する流路部である充填ライン８と、流路部中に備えられ、リソグラフィ組成物を送液するための送液手段である送液ポンプ４と、流路部中に備えられ、リソグラフィ組成物をろ過するためのフィルター６ｆを備えたろ過手段であるろ過ユニット６と、流路部の下流にリソグラフィ組成物を容器１３に充填するための複数の充填手段である充填ノズル１４と、を有する。さらに、複数の充填手段の各々に、充填流量を調整するための充填流量調整部と、充填流量調整部を制御して、複数の充填手段からの総充填流量を調整する充填流量調整部制御手段としての制御装置９と、を有する。本明細書では、流路部の「下流」とは、上記流路部のうち、ろ過ユニット６のフィルター６ｆと充填ノズル１４の間の部分を意味する。即ち、上記流路部の「下流」は、上記流路部のうち、上記フィルター６ｆによりろ過されたリソグラフィ組成物等が通液する箇所である。
【００２１】
図１の充填装置１は、充填ライン８に、充填ライン８を流通するリソグラフィ組成物の流量を測定する流量計１２、容器１３に充填されたリソグラフィ組成物の重量を測定するための重量測定手段としてロードセル１０を有する。
【００２２】
タンク３は、原料をタンク３内に投入するための薬液投入ノズル２、タンク３内のリソグラフィ組成物を流路部へ排出するためのバルブ５を有する。
【００２３】
充填装置１は、充填流量調整部制御手段（制御装置９）を備えており、充填流量調整部を制御して、複数の充填手段からの総充填流量を調整することにより、フィルター６ｆ前後の圧力変動を抑制し、異物混入が低減されたリソグラフィ組成物を容器１３に充填することができる。
【００２４】
充填流量調整部は、例えば、充填流量を調整するバルブ１４として構成することができ、充填流量調整部制御手段が、バルブ１４の開度を調整することにより総充填流量が所定の範囲内となるように調整する。
【００２５】
ここで、総充填流量が所定の範囲内とは、流路部（充填ライン８）を流通する流量の変化が、１０％以内、より好ましくは、５％以内であることをいう。この範囲内にリソグラフィ組成物の総充填流量の変化が収まれば、フィルター６ｆ前後の圧力変動が少なく、異物混入を低減することができる。
【００２６】
充填流量調整部制御手段（制御装置９）は、容器１３へのリソグラフィ組成物の充填動作中に流路部を流通するリソグラフィの流量が充填手段の開閉により所定の範囲内となるように、言い換えると、できる限り変動しないように、各充填手段の充填流量を制御する。
【００２７】
容器１３へのリソグラフィ組成物の充填動作中に流路部を流通するリソグラフィの流量が充填手段の開閉により変動しないように制御することにより、フィルター６ｆ前後の圧力変動を少なくして、異物混入を低減することができる。
【００２８】
また、本発明のリソグラフィ組成物の充填方法は、リソグラフィ組成物を供給する供給手段から排出されたリソグラフィ組成物を流路部にて送液し、流路部中に備えられた、リソグラフィ組成物をろ過するためのフィルター６ｆを備えたろ過手段にてリソグラフィ組成物をろ過し、流路部の下流に備えられた複数の充填手段にてリソグラフィ組成物を容器１３に充填するリソグラフィ組成物の充填方法であって、複数の充填手段からの総充填流量を調整してリソグラフィ組成物を容器１３に充填する方法である。
【００２９】
本発明のリソグラフィ組成物の充填方法では、充填手段としての充填ノズル１４の各々に、充填流量を調整するためのバルブ１４を備え、バルブ１４の開度を調整することにより総充填流量が所定の範囲内となるように調整することが好ましい。
【００３０】
さらに、容器１３へのリソグラフィ組成物の充填動作中に流路部を流通するリソグラフィの流量が充填手段の開閉により所定の範囲内となるように、各充填手段の充填流量を制御することが好ましい。
【００３１】
具体的には、充填ノズル１４が２本以上であり、容器１３へ充填終了後新たな容器１３へ取り替え一度用いた充填ノズル１４を再度使用し新たな容器１３に充填する。
【００３２】
また、複数の充填手段のうち第１の充填手段（充填ノズル１４）から容器１３へのリソグラフィ組成物の充填を開始し、順に充填手段（充填ノズル１４）により容器１３への充填を行い、最終の充填手段（充填ノズル１４）による充填を終了する前に、第１の充填手段による充填は終了し、容器１３を新たな容器１３へ取り替え、再び第１の充填手段から容器１３へ充填するようにすることができる。
【００３３】
上記のような複数の充填手段からの総充填流量を調整する方法により、フィルター６ｆ前後の圧力変動を抑制し、異物混入が低減されたリソグラフィ組成物を容器１３に充填することができる。
【００３４】
具体的には、図１に示すように、リソグラフィ組成物が充填される容器１３はロードセル１０によって充填重量を測定されており、その検出信号が制御装置９に入力される。このロードセル１０からの信号によって制御装置９が充填バルブ７の開度を調整するように構成する。充填ライン８の流量計１２が指し示す流量が一定になるように、充填バルブ７の開度を予め求め、連続的に充填バルブ７のバルブ開度を調整、または段階的にバルブ開度を調整するとよい。
【００３５】
例えば、連続的にバルブ開度を制御する場合を、図１および図３に基づいて説明する。図１に示すように、充填ノズル１４が２本である場合（充填ノズル１４ａ，１４ｂ）は、図３に示すように、充填ノズル１４ａでの充填が完了する前に充填ノズル１４ｂでの充填を開始する。充填ノズル１４ａのみで充填していた際の総充填流量に、充填ノズル１４ｂの充填流量とそのときの充填ノズル１４ａの充填流量の総和が等しくなるように、充填ノズル１４ａの開度と充填ノズル１４ｂの開度を調整する。充填ノズル１４ａが充填終わりになるに従い充填ノズル１４ａの充填流量を遅くし、充填ノズル１４ｂの充填流量は速くする。充填ノズル１４ａが充填し終わった場合、充填ノズル１４ｂのみの充填流量と総充填流量は等しくなる。
【００３６】
この方法によれば必ずしも複雑な設備及び操作を必要とせず、充填バルブ７の開閉による圧変動により異物がフィルター６ｆを通過することを容易に抑制することができる。また、より簡易な方法として、充填ノズル１４が３本以上の場合、２段階で各充填ノズル１４の充填流量を切り替えることで、総充填流量を一定とすることができる。
【００３７】
総充填流量が所定の範囲内となるように調整するために、図４Ａや図４Ｂに示すように、各充填ノズル１４に異なる大きさの２種類以上のバルブ７を備えるように構成するとよい。図４Ａは、各充填ノズル１４に大バルブ７ｍと小バルブ７ｎが直列に備えられた例を示す。また、図４Ｂは、各充填ノズル１４に大バルブ７ｍと小バルブ７ｎが並列に備えられた例を示す。さらに、３種以上のバルブ７を組み合わせても良い。このように、大きさの異なる２種以上のバルブ７を組み合わせることにより、より総充填流量の変動を抑えることができる。また、バルブ７または充填ノズル１４に、流体（リソグラフィ組成物）が充填ノズル１４の先端から液垂れするのを防止するための液垂れ装置（サックバックバルブ）を組み込むこともできる。液垂れ装置は、流路を閉とした後に、充填ノズル１４の先端の流体を管内に引き込み液垂れを防止する装置である。
【００３８】
充填ノズル１４の本数には特に限定はない。通常、充填ノズル１４は２本以上、好ましくは２本〜３０本、より好ましくは２本〜１０本である。充填ノズル１４の本数が上記範囲内であると、ノズル動作の段階的な制御が容易である。その結果、充填バルブ７の開閉によるフィルター６ｆの前後の圧力変動を抑制でき、異物が低減されたリソグラフィ組成物を製造することができるので好ましい。
【００３９】
フィルター６ｆは、レジスト組成物等をろ過することができる限り、その個数及び性質には特に限定はない。フィルター６ｆの個数は通常は１個であるが、２個以上でもよい。フィルター６ｆの材質として好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロン（ＮＹＬＯＮ）、及びＰＥとＮＹＬＯＮの複合膜である。上記の材質のフィルター６ｆは、レジスト組成物がフィルター６ｆに接触しても、フィルター成分の溶出を抑制することができるので好ましい。フィルター６ｆの孔径は、通常０．００３μｍ〜１μｍ、好ましくは０．００３μｍ〜０．１μｍである。フィルター６ｆの孔径が上記範囲であると、要求される異物捕集能力を発揮すると共に、圧力損失が少なく、レジスト組成物等の生産性を高めることができるので好ましい。尚、フィルター６ｆの「孔径」とは、標準粒子（ＰＳＬ）の除去率によって決定された平均孔径をいう。但し、３０ｎｍ未満についてはバブルポイント等により推定した値である。
【００４０】
図１に示す充填装置１では、タンク３に充填されていたリソグラフィ組成物等が、流路部（充填ライン８）に通液されてフィルター６ｆでろ過される。リソグラフィ組成物等を流路部に通液する方法には特に限定はない。通常、リソグラフィ組成物等は、流路部に連設されたポンプ（送液手段）を駆動することにより、流路部に通液される。このポンプの種類には特に限定はない。該ポンプとして具体的には、例えば、ロータリーポンプ、マイクロギアーポンプ、レビトロポンプ、無脈動式ダイヤフラムポンプなどが挙げられる。ポンプ以外で送液する方法として、窒素などの不活性ガスにより、加圧し、送液する方法を利用することもできる。この場合は、ガスによる加圧装置が送液手段である。
【００４１】
レジスト組成物等の流速及び流量には特に限定はない。上記リソグラフィ組成物等の流速及び流量は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００４２】
本発明では通常、図１に示すように、流路部に連接された供給手段としてのタンク３にリソグラフィ組成物等を貯蔵し、次いで、バルブ５を開として貯蔵されているリソグラフィ組成物等を流路部（充填ライン８）に通液する。しかし、本発明では、リソグラフィ組成物等を流路部に通液することができればよく、供給手段は、タンク３に限られず、リソグラフィ組成物等をタンク３に貯蔵することは必須ではない。例えば、上記流路部をリソグラフィ組成物等の調製（重合反応等）に用いる反応器に連接することができる。この場合、反応器は、供給手段である。この構成によれば、該反応器内で調製されたリソグラフィ組成物等を直接流路部に通液することができる。リソグラフィ組成物の原料溶液をライン内でミキシングする場合、このライン（ミキシングライン）を流路部（充填ライン８）に連接するように構成すれば、ミキシングラインが供給手段である。
【００４３】
フィルター６ｆでろ過する従来の方法では、容器１３への充填時に充填ノズルの開閉により充填流量が随時変更するため、フィルター６ｆを通過する液量が変化し、フィルター６ｆの入口の圧力と出口の圧力との差（差圧）の変動により異物がフィルター６ｆを通過するため、最先端分野で要求されるレベル以下にまでディフェクトの発生を抑制するのは困難であった。本発明では、上記構成により、充填中、総充填流量を一定とした制御をすることでフィルター６ｆの入口と出口との差圧の変動を抑え、異物がフィルター６ｆを通過することを抑制することができる。その結果、本発明では、異物が少なく、ディフェクトの発生を抑制することができるリソグラフィ組成物等を製造することができる。
【００４４】
本発明では、充填ノズル１４の少なくとも１つが充填を行っている間、充填が終了した充填ノズル１４を再度充填に用いることができる。図１に基づいて説明すると、例えば、充填ノズル１４ａでの充填が完了する前に充填ノズル１４ｂでの充填を開始し、次いで、充填ノズル１４ｂでの充填が完了する前に、再度充填ノズル１４ａでの充填を行うことができる。よって、上記ノズルの本数が充填すべき上記容器１３の本数よりも少ない場合でも、段階的に且つ連続して２以上の上記容器１３に充填することができるので好ましい。ノズルが２本の場合、交互で充填を行い、ノズルが３本以上の場合、ノズルが輪番制で充填を実施することができる。本発明の充填装置１によれば、複数の充填ノズル１４を用いて容器にリソグラフィ組成物の充填をする場合のフィルター６ｆにおける圧力変動を抑制することができる。
【００４５】
容器１３の容量には特に限定はない。容器１３の容量は通常０．０１〜３００Ｌ、好ましくは０．５〜４０Ｌである。容量が上記範囲であると、要求される充填精度を容易に確保することができるので好ましい。
【００４６】
充填の条件には特に限定はない。充填の条件は、必要に応じて適宜変更することができる。容器１Ｌあたりの充填速度は通常３〜１８００秒、好ましくは１０〜６００秒である。充填速度が上記範囲内であると、要求される充填精度を容易に確保することができ、また、充填中に容器１３内に空気中の異物が混入することを抑制することができるので好ましい。
【００４７】
本発明は、一般的な充填方法全てに適用することができる。例えば、本発明では、フィルター６ｆで１回ろ過したリソグラフィ組成物等を上記容器１３に充填することができる（図１参照）。また、フィルター６ｆでろ過したリソグラフィ組成物等を、再度フィルター６ｆでろ過してから容器１３に充填してもよい。
【００４８】
さらに図２に他の実施形態を示す。図２の充填装置１は、フィルター６ｆを有するろ過ユニット６を備える循環ライン１５と、充填ノズル１４へと接続される充填ライン８とを有する。例えば、図２に示す充填装置１では、フィルター６ｆでろ過したリソグラフィ組成物等の一部を循環ライン１５にてタンク３に戻すことにより、リソグラフィ組成物等を閉鎖系内で循環させつつ、容器１３に充填することができる。このような構成とすることにより、レジスト組成物等に含まれる異物を更に除去することができる。図２に示す実施形態においても、図１の実施形態と同様に充填バルブ７を制御装置９によって制御して、複数の充填ノズル１４からの総充填流量を調整し、リソグラフィ組成物に含まれる異物を減少させることができる。
【００４９】
本発明により製造されるリソグラフィ組成物の種類及び組成には特に限定はない。リソグラフィ組成物とは、レジスト組成物、液浸用上層膜形成用組成物、レジスト下層膜用組成物などを含む。レジスト組成物では通常、有機溶剤中に感光性成分が溶解して含まれている。また、上記レジスト組成物は、上記感光性成分以外に必要な他の成分を含んでいてもよい。該感光性成分は、感光性のバインダー樹脂（例えば、ノボラック樹脂及びアルキル置換ポリスルホン）でもよく、その他の感光性化合物でもよい。上記感光性成分がその他の感光性化合物であれば、バインダー樹脂は非感光性のバインダー樹脂でもよい。また、上記レジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれでもよい。
【００５０】
上記レジスト組成物として具体的には、例えば、［１］感光性のバインダー樹脂であるノボラック樹脂又はアルキル置換ポリスルホンを含む電子線用フォトレジスト組成物、［２］ノボラック樹脂及びｏ−キノンジアジド化合物を含むｇ線又はｉ線用ポジ型フォトレジスト組成物、［３］ノボラック樹脂及びアジド化合物を含むｇ線又はｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物、［４］酸解離性保護基を有するヒドロキシスチレン（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、及びｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等）単位を含む樹脂又は酸解離性保護基を有するエチレン性二重結合を有するカルボン酸（（メタ）アクリル酸等）単位を含む樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含むエキシマレーザー用ポジ型フォトレジスト組成物、並びに［５］ノボラック系、ポリビニルフェノール系、又は（メタ）アクリル系のアルカリ可溶性樹脂と、酸発生剤と、架橋剤とを含有するネガ型フォトレジスト組成物が挙げられる。
【００５１】
上記液浸用上層膜形成用組成物は、通常、液浸露光において、レジスト膜を液浸用液体から保護するための樹脂成分を溶剤中に含む。該樹脂成分としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する単量体を重合して得られる樹脂が挙げられる。該樹脂成分としてより具体的には、例えば、半導体基板等の基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（１）を含む樹脂が挙げられる。該樹脂は、必要に応じて、溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（２）を含んでいてもよい。
【００５２】
上記極性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基等）、及びヒドロキシフルオロアルキル基が挙げられる。上記極性基としては、ラクトン構造を含む置換基が好ましい。該ラクトン構造を含む置換基としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン、２，６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、及びメバロン酸δ−ラクトンが挙げられる。
【００５３】
上記繰り返し単位（１）を与える単量体としては、例えば、極性基としてフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物が挙げられる。上記単量体として具体的には、例えば、ヒドロキシスチレン類（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、及びｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等）、エチレン性二重結合を有するカルボン酸類、及びヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物、並びにこれらに更に極性基が置換した単量体が挙げられる。また、上記単量体としてその他に、例えば、ノルボルネン環及びテトラシクロドデセン環等の脂環構造に極性基が結合した単量体が挙げられる。
【００５４】
上記繰り返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、［１］エチレン性二重結合を有する芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン等の）、［２］エチレン性二重結合を有するカルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、２−トリフルオロメチルノルボルネンカルボン酸、及びカルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート等）に酸安定性非極性基が置換したエステル化合物、並びに［３］エチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物（ノルボルネン及びテトラシクロドデセン等）が挙げられる。尚、上記酸安定性非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基が挙げられる。
【００５５】
本発明により製造される上記リソグラフィ組成物等は、従来の方法により得られるリソグラフィ組成物等と比べて、異物数が十分に低減される。例えば、上記リソグラフィ組成物等に含まれる異物数として好ましくは１００個以下／１０ｍｌ、更に好ましくは５０個以下／１０ｍｌ、特に好ましくは２０個／１０ｍｌとすることができる。上記異物数が上記範囲であると、ディフェクトの発生を十分抑制することができ、微細なパターンを形成することができるので好ましい。尚、上記異物数は、液中パーティクルカウンター（例えば、リオン製「Ｋｓ−４１」）により常温常圧下にて測定される粒子径０．２μｍ以上の異物数をいう。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［１］充填装置
本実施例で用いた充填装置を図１に示す。図１の充填装置１は、ろ過ユニット６を備える充填ライン８と、連設されたタンク３と、充填ライン８の下流側に設けられた充填ノズル１４ａ，１４ｂと、流量計１２、制御装置９と、ロードセル１０を有する。充填ノズル１４ａ，１４ｂで容器１３に充填した。ろ過ユニット６に備えられたフィルター６ｆは、ＰＰ製（孔径；０．０２μｍ、ろ布面積；４．４ｍ２）であった。
【００５８】
［２］実施例１
薬液投入ノズル２によりタンク３内にレジスト組成物３２Ｌを装填した。該レジスト組成物は、ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレンの共重合体、及び酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレート）を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液である。ロータリーポンプ（ジャブスコ製）を用いて、該レジスト組成物を送液し、フィルター６ｆに通液させた後、充填ノズル１４ａ，１４ｂから、２本の４Ｌ容器１３に上記レジスト組成物を充填した。循環流量は、１００Ｌ／ｈｒで行い、充填流量は１５Ｌ／ｈｒで一定となるように制御した。充填がノズルで重なる場合はその総充填流量が１５Ｌ／ｈｒとなるようにした。リソグラフィ組成物が充填される容器１３は、ロードセル１０によって充填重量を測定し、その検出信号が制御装置に入力される。
【００５９】
１本目の容器１３の充填開始時間を起点とした場合、各容器１３の充填時間と用いた充填ノズル１４は以下の通りであった。実施例１は、充填ノズル１４ａによる充填が終了する前に充填ノズル１４ｂによる充填を開始することにより、総充填流量が一定となるようにした。
１本目；０〜２４０秒（充填ノズル１４ａ）
２本目；２００〜４４０秒（充填ノズル１４ｂ）
３本目；４００〜６４０秒（充填ノズル１４ａ）
４本目；６００〜８４０秒（充填ノズル１４ｂ）
５本目；８００〜１０４０秒（充填ノズル１４ａ）
６本目；１０００〜１２４０秒（充填ノズル１４ｂ）
７本目；１２００〜１４４０秒（充填ノズル１４ａ）
８本目；１４００〜１６４０秒（充填ノズル１４ｂ）
【００６０】
充填後、レジスト組成物（１０ｍｌ）中の異物数（粒子径０．２μｍ以上の粒子数）を、液中パーティクルカウンター（リオン製、「Ｋｓ−４１型」）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
［３］比較例１
ポンプをダイヤフラムポンプ（イワキ製）とし、充填ノズルを２本ずつ同時に稼動させ、実施例１と同様の方法により、レジスト組成物を容器１３に充填し、レジスト組成物中の異物数を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
１本目の容器１３の充填開始時間を起点とした場合、各容器１３の充填時間と用いた充填ノズルは以下の通りであった。比較例１は、充填ノズル１４ａと充填ノズル１４ｂを同時に用いて充填を行い、充填が終了すると充填バルブ７を閉じて容器１３の交換を行い、再度、充填ノズル１４ａと充填ノズル１４ｂを同時に用いて充填を行った。
１本目；０〜２４０秒（充填ノズル１４ａ）
２本目；０〜２４０秒（充填ノズル１４ｂ）
３本目；３００〜５４０秒（充填ノズル１４ａ）
４本目；３００〜５４０秒（充填ノズル１４ｂ）
５本目；６００〜８４０秒（充填ノズル１４ａ）
６本目；６００〜８４０秒（充填ノズル１４ｂ）
７本目；９００〜１１４０秒（充填ノズル１４ａ）
８本目；９００〜１１４０秒（充填ノズル１４ｂ）
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示すように、総充填流量が一定となるように制御した実施例１は、比較例１と比べて異物数を大幅に減少させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
発明のリソグラフィ組成物の充填装置、及び充填方法は、金属異物等の異物や金属成分等の不純物の混入に対して厳格なサブクォーターミクロンレベルの微細加工等の用途に用いられるリソグラフィ組成物の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１：充填装置、２：薬液投入ノズル、３：タンク、４：送液ポンプ、５：バルブ、６：ろ過ユニット、６ｆ：フィルター、７，７ａ，７ｂ：充填バルブ、７ｍ：大バルブ、７ｎ：小バルブ、８：充填ライン、９：制御装置、１０：ロードセル、１２：流量計、１３：容器、１４，１４ａ，１４ｂ：充填ノズル、１５：循環ライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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