(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の架橋共重合体をシード重合法によらず製造し、得られた粒状重合体にイオン交換基を導入する、イオン交換樹脂の製造方法であって、
該粒状重合体が、架橋性モノマーを共重合してなり、
該架橋性モノマーの使用量は、全原料モノマーに対する比率として、０．５重量％以上、８１重量％以下であり、
重合反応を１００℃未満で行なう第１工程、及び該第１工程の後に重合反応を１１５℃以上の温度で行なう第２工程を有し、
１００℃に昇温する前における原料モノマー転換率が７０％以上であり、
該各工程における重合反応系内の酸素量が、モノマーに対する比率の値で５ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする、イオン交換樹脂の製造方法。
【請求項２】
該第１工程が重合反応を１００℃未満に保持して行なう工程であり、該第２工程が重合反応を１１５℃以上に保持して行なう工程である
ことを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項３】
該第１工程が重合反応を５０℃以上１００℃未満で行なう工程であり、該第２工程が重合反応を１１５℃以上１６０℃以下で行なう工程である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項４】
該第１工程が重合反応を２時間以上行う工程である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項５】
該第２工程が重合反応を１時間以上行う工程である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項６】
粒状重合体が、スチレン及びその誘導体から選ばれた原料モノマー、及びポリビニル系モノマーから選ばれた架橋性モノマーを共重合してなるゲル型重合体である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項７】
粒状の架橋共重合体をシード重合法によらず製造し、多孔質の粒状重合体からなる合成吸着剤を得る、合成吸着剤の製造方法であって、
該粒状重合体が、架橋性モノマーを共重合してなり、
該架橋性モノマーの使用量は、全原料モノマーに対する比率として、０．５重量％以上、８１重量％以下であり、
重合反応を１００℃未満で行なう第１工程、及び該第１工程の後に重合反応を１１５℃以上の温度で行なう第２工程を有し、
１００℃に昇温する前における原料モノマー転換率が７０％以上であり、
該各工程における重合反応系内の酸素量が、モノマーに対する比率の値で５ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする、合成吸着剤の製造方法。
【請求項８】
該第１工程が重合反応を１００℃未満に保持して行なう工程であり、該第２工程が重合反応を１１５℃以上に保持して行なう工程である
ことを特徴とする、請求項７に記載の合成吸着剤の製造方法。
【請求項９】
該第１工程が重合反応を５０℃以上１００℃未満で行なう工程であり、該第２工程が重合反応を１１５℃以上１６０℃以下で行なう工程である
ことを特徴とする、請求項７又は８に記載の合成吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
該第１工程が重合反応を２時間以上行う工程である
ことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の合成吸着剤の製造方法。
【請求項１１】
該第２工程が重合反応を１時間以上行う工程である
ことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の合成吸着剤の製造方法。
【請求項１２】
粒状重合体が、スチレン及びその誘導体から選ばれた原料モノマー、及びポリビニル系モノマーから選ばれた架橋性モノマーを共重合してなるゲル型重合体である
ことを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の合成吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換樹脂や合成吸着剤等に用いられる粒状重合体の製造方法と、それを利用したイオン交換樹脂及び合成吸着剤の製造方法、並びにアニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂及び合成吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋共重合体を基体としたイオン交換樹脂や、多孔質の架橋共重合体からなる合成吸着剤は、その使用時に有機物等の溶出が発生するという課題があった。こうした樹脂からの溶出物は、分離や精製の対象となる被処理液の着色・毒性化、樹脂の表面の汚染による脱塩阻害・臭気発生・処理量低下、樹脂の分解による水分の増加等を招く原因となる。よって、このような樹脂からの溶出物を生じる虞の少ないイオン交換樹脂や合成吸着剤が望まれていた。
【０００３】
樹脂からの溶出物が発生する原因としては、まず、架橋共重合体の製造時に残存する不純物、例えば、未重合の単量体成分（モノマー）、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の存在が挙げられる。例えば、スチレン系樹脂の場合、未重合の単量体成分としてスチレンモノマー、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン等が、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が、重合反応による副生物としてホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等が、それぞれ不純物として残留する。このような不純物の残存を防ぐための有効な手段は知られておらず、従来はこのような不純物を除去するために、イオン交換樹脂や合成吸着剤の製造後や使用前に、蒸留水等でこれを洗浄する工程が必要となり、コストの高騰や工程の煩雑化を招いていた。
【０００４】
また、溶出物発生の別の原因として、架橋共重合体がその使用時や保存時に、時間の経過に伴い酸化等によって分解され、分解物を生じることが挙げられる。このような分解物の発生を防ぐために、坑酸化能を付与する置換基を導入する技術が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）が、その効果は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０７８９４０号明細書
【特許文献２】特開平２−１１５０４６号公報
【特許文献３】特開平１０−１３７７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の背景から、架橋共重合体を用いたイオン交換樹脂や合成吸着剤について、不純物の残存や分解物の発生を防ぎ、使用時における溶出物の発生を抑制するための技術が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、その目的は、不純物の残存や分解物の発生を抑制することが可能な粒状重合体の製造方法と、それを用いたイオン交換樹脂及び合成吸着剤の製造方法を提供すること、並びに、樹脂からの溶出物の発生が少ないアニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂及び合成吸着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、イオン交換樹脂や合成吸着剤に用いる粒状重合体の製造時に、重合反応の少なくとも一部を１００℃以上の温度で行なうことにより、得られる粒状重合体における不純物の残存や酸化等による分解物の発生が抑制されることを見出した。更に、この製造方法を利用することにより、溶出物の発生が少ないイオン交換樹脂（アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂）や合成吸着剤を製造することが可能となり、上記課題が効果的に解決されることを見出して、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、粒状の架橋共重合体をシード重合法によらず製造し、得られた粒状重合体にイオン交換基を導入する、イオン交換樹脂の製造方法であって、該粒状重合体が、架橋性モノマーを共重合してなり、該架橋性モノマーの使用量は、全原料モノマーに対する比率として、０．５重量％以上、８１重量％以下であり、重合反応を１００℃未満で行なう第１工程、及び該第１工程の後に重合反応を１１５℃以上の温度で行なう第２工程を有し、１００℃に昇温する前における原料モノマー転換率が７０％以上であり、該各工程における重合反応系内の酸素量が、モノマーに対する比率の値で５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、イオン交換樹脂の製造方法に存する（請求項１）。
【００１０】
上記製造方法においては、該第１工程が重合反応を１００℃未満に保持して行なう工程であり、該第２工程が重合反応を１１５℃以上に保持して行なう工程であることが好ましい（請求項２）。
また、該第１工程が重合反応を５０℃以上１００℃未満で行なう工程であり、該第２工程が重合反応を１１５℃以上１６０℃以下で行なう工程であることが好ましい（請求項３）。
また、該第１工程が重合反応を２時間以上行う工程であることが好ましい（請求項４）。
また、該第２工程が重合反応を１時間以上行う工程であることが好ましい（請求項５）。
また、粒状重合体が、スチレン及びその誘導体から選ばれた原料モノマー、及びポリビニル系モノマーから選ばれた架橋性モノマーを共重合してなるゲル型重合体であることが好ましい（請求項６）。
【００１５】
また、本発明の別の要旨は、粒状の架橋共重合体をシード重合法によらず製造し、多孔質の粒状重合体からなる合成吸着剤を得る、合成吸着剤の製造方法であって、該粒状重合体が、架橋性モノマーを共重合してなり、該架橋性モノマーの使用量は、全原料モノマーに対する比率として、０．５重量％以上、８１重量％以下であり、重合反応を１００℃未満で行なう第１工程、及び該第１工程の後に重合反応を１１５℃以上の温度で行なう第２工程を有し、１００℃に昇温する前における原料モノマー転換率が７０％以上であり、該各工程における重合反応系内の酸素量が、モノマーに対する比率の値で５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、合成吸着剤の製造方法に存する（請求項７）。
上記製造方法においては、該第１工程が重合反応を１００℃未満に保持して行なう工程であり、該第２工程が重合反応を１１５℃以上に保持して行なう工程であることが好ましい（請求項８）。
また、該第１工程が重合反応を５０℃以上１００℃未満で行なう工程であり、該第２工程が重合反応を１１５℃以上１６０℃以下で行なう工程であることが好ましい（請求項９）。
また、該第１工程が重合反応を２時間以上行う工程であることが好ましい（請求項１０）。
また、該第２工程が重合反応を１時間以上行う工程であることが好ましい（請求項１１）。
また、粒状重合体が、スチレン及びその誘導体から選ばれた原料モノマー、及びポリビニル系モノマーから選ばれた架橋性モノマーを共重合してなるゲル型重合体であることが好ましい（請求項１２）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粒状重合体における不純物の残存や分解物の発生を抑制することができ、樹脂からの溶出物の発生が少ないイオン交換樹脂（アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂）や合成吸着剤が実現される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１８】
［Ｉ．球状重合体の製造方法］
本発明の球状重合体の製造方法は、粒状の重合体をシード重合法によらず製造する方法であって、重合反応の少なくとも一部を１００℃以上の温度で行なうものである。
【００１９】
〔重合体について〕
本発明において製造対象となる重合体の種類は特に制限されないが、後述のイオン交換樹脂（アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂）の基体や合成吸着剤に用いる観点からは、通常は架橋共重合体である。なお、架橋共重合体の主な形態としてはゲル型と多孔性が挙げられるが、本発明はその何れにも適用可能である。
【００２０】
また、本発明において製造対象となる重合体の形状は、通常は粒子の形状（粒状）である。具体的な形状としては球状、略球状、多面体状、凝集体状など様々な形状が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００２１】
以下、本発明の製造方法により製造される重合体を適宜「本発明の重合体」と略称するものとする。
【００２２】
〔シード重合法について〕
「シード重合法（シード・フィード（種−供給）法）」とは、予め分散重合法により作製した小粒子径（１μｍ〜数百μｍ程度）の大きさの揃ったシード粒子を用い、このシード粒子に動的膨潤法により多量のモノマーを含浸させて大モノマー膨潤粒子とし、これを重合することによって、より大きな粒子径の重合体粒子を製造する手法である。その詳細は、例えば米国特許第４５６４６４４号明細書、特開昭６１−１６９０２号公報、特表平１０−５０８０６１号公報等の文献に記載されている。
【００２３】
本発明において「シード重合法によらず」とは、上述のように予め作製したシード粒子を用いてこれにモノマーを含浸させるという手法を採らず、原料モノマーから直接、最終的な重合体を製造することを指す。
【００２４】
シード重合法は、所望の粒子径の重合体粒子を多数製造する上で効率的な手法であると言われるが、予めシード粒子を作製しておく必要があることを考えると、その製造工程は却って複雑であり、必ずしも効率的ではない。また、得られた重合体粒子には不純物の残存や分解物の発生が比較的生じ易い。これはシード粒子由来のポリマー鎖とこれに含浸されたモノマー由来のポリマー鎖とが十分に架橋していないことが主な原因であると考えられる。こうした理由から、本発明ではこのシード重合法を採用しない。
【００２５】
具体的に説明すると、一般にシード重合法では複数回の重合工程を経ている。この結果、得られる架橋共重合体は三次元網目構造に絡まり合った構造体を形成する。これをＩＰＮ構造と称している。この構造体にスチレン等の線状ポリマーが含まれる場合、分子量が高くなると絡み合い構造に抑制され、粒子外に拡散しにくくなる。一般に、絡合転換分子量が１万以上を超えると、溶出速度が極めて小さくなる。よって、樹脂からの溶出を極小化する場合、このシード重合法による重合方法を避けなければならない。
【００２６】
〔高温重合反応について〕
本発明では、重合反応の少なくとも一部を、通常１００℃以上の高温で行なうことを特徴としている。本発明では以下、この１００℃以上で行なわれる重合反応を、適宜「高温重合反応」と呼ぶものとする。
【００２７】
従来は、重合反応を１００℃未満の比較的低温で行ない、敢えて重合反応を完結させないようにすることにより、得られる重合体のポリマー鎖の構造に柔軟性が生じ、重合体の強度が向上して分解等が抑えられるものと考えられていた。こうした背景から、従来の技術では、比較的高温で重合を行なう場合（例えば、米国特許第４５６４６４４号明細書、米国特許第４２８３４９９号明細書等の文献に記載の技術）であっても、その重合温度は１００℃未満であった。
【００２８】
なお、特開平８−８１５１３号公報の［実施例１］には、所定の原料を攪拌下で９０℃に加熱した後、更に１２０℃で加熱することにより、球状の架橋共重合体を得ることが開示されている。しかしながら、該公報記載の方法は、耐圧仕様の特別な容器で共重合を行なうというものではなく、反応器内部における実際の重合温度は９０℃程度である。
【００２９】
しかし、本発明者は検討の結果、敢えて１００℃以上の高温重合反応を行なうことによって、得られる重合体の不純物の残存や分解物の発生が却って抑制されるという、驚くべき知見を得た。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
【００３０】
即ち、従来のように重合時の温度を１００℃未満の比較的低温に抑えた状態で重合を行なうと、重合反応が十分に進行・完結しないため、未重合の単量体成分（モノマー）、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子等）、重合反応による副生物などの不純物が残存してしまう。例えば、本発明者らの検討によれば、従来の温度条件による重合反応でスチレン系樹脂を製造した場合、架橋度により大きく異なるが、一般的なイオン交換樹脂の架橋度である５％〜１０％の範囲では、スチレンモノマーが０．２％〜５％程度、エチルビニルベンゼンが０．１％〜１％程度、線状ポリスチレンやポリスチレン微粒子等の遊離ポリスチレンが０．０５％〜１％程度、残存することが明らかになっている。これらの重合体中に残存する不純物が、イオン交換樹脂や合成吸着剤の使用時における溶出物発生の原因となっているものと考えられる。
【００３１】
これに対して、本発明では、上述の低重合体成分や遊離重合体成分（中でも、通常３量体以上、更には５量体以上、また、通常２５量体以下、更には１０量体以下の比較的残留し易い成分）のガラス転移点（Ｔｇ）が、その構造や架橋度によっても異なるが、スチレン系モノマーを使用した場合、約１００℃又はそれ以上であることに着目し、反応時の温度をこのガラス転移点（Ｔｇ）付近の温度、即ち１００℃以上として重合を行なう。これによって、重合中に生じる低重合体成分や遊離重合体成分がガラス転移状態又はこれに近い状態となって重合反応に組み込まれ易くなり、残存する低重合体成分や遊離重合体成分の量が減少するものと考えられる。また、重合によって生じるポリマー鎖の構造がより堅牢で緻密なものになるため、残存した低重合体成分や遊離重合体成分がこのポリマー鎖の構造内に閉じ込められて、その後に溶出してくる可能性が減るものと考えられる。
【００３２】
具体的に説明すると、高温重合の結果、架橋剤に残存する二重結合（例えば、ジビニルベンゼン（以下適宜「ＤＶＢ」と略する。）由来の二番目の二重結合）の利用率が高くなる。これにより、残留するはずだった末端に活性ラジカル基を有する低重合体成分や遊離重合体成分が、残存二重結合とラジカル重合する結果、低重合体成分や遊離重合体成分が激減する。併せて、残存二重結合によるラジカル重合の結果、有効架橋度が１割増加し、原単価の高いＤＶＢ等の架橋剤の使用割合を少なくすることができるばかりでなく、樹脂の押し潰し（シャチロン）強度が向上する。
【００３３】
シード重合法については、後段重合（大モノマー膨潤粒子の重合）を１００℃以上の高温で行なうことが、例えば、米国特許第５２３１１５号明細書、米国特許第６２５１９９６号明細書等の文献に記載されている。しかし、上述したように溶出物を低減することができないという理由から、本発明ではこのシード重合法を採用していない。
【００３４】
〔高温重合反応の条件〕
高温重合反応は通常１００℃以上の温度で行なえばよいが、上述の低重合体成分や遊離重合体成分を確実にガラス転移状態とする観点から、中でも１１０℃以上、更には１１５℃以上、特に１２０℃以上の温度で行なうことが好ましい。具体例を挙げると、ポリスチレンのガラス転移点は、架橋度５％では１０５℃程度、架橋度１０％では１０８℃程度であるからである。但し、あまりに温度が高過ぎると、重合溶液の温度を上昇させるのに時間を要したり、重合開始剤の選択の幅が小さくなったり、製造設備が高価になったり、重合温度の上昇以上に低溶出の効果が現れなかったり、生成した重合体が変性し、又は分解されるおそれがあるので、温度の上限は通常１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【００３５】
高温重合反応の時間（温度が１００℃以上である時間）は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは６時間以下の範囲である。高温重合反応の時間が短すぎると十分な効果が得られない一方で、長すぎると、残留する重合開始剤が少ないため効果が十分発揮できなかったり、生成した重合体が変性し、又は分解されるおそれがある。
【００３６】
高温重合反応は連続的に行なっても良く、途中に１００℃以下の温度となる期間を挟んで数回に分けて断続的に行なっても良い。その場合、１００℃以上である時間が通算で上記の範囲内であればよい。但し、上述の効果を十分に得る観点からは、高温重合反応を連続的に行なうことが好ましい。
【００３７】
〔反応器への付着防止対策〕
従来のように１００℃以下の比較的低温で重合反応を行なう場合には、反応器内の上部に原料モノマー（例えばスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル等）が凝縮するが、凝縮した原料モノマーが重合するまでには至らない。しかしながら、上述の様に１００℃以上の高温重合反応を採用した場合には、反応器内の上部鏡面部に原料モノマーのポップコーン状の重合物が生成する。重合環境により大きく異なるが、反応器内の上部の温度は、設定された重合温度に対し１０℃〜２５℃低い程度であり、スチレン等の重合が進行するには充分高い温度である。
【００３８】
このような高温重合反応の際におけるスチレン等の原料モノマーの付着を防止する対策としては、例えば以下の（ｉ）〜（iii）等が挙げられる。
【００３９】
（ｉ）高温重合反応を行なう前に、原料モノマーの転換率（conversion rate）を少なくとも７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上にしてから、１００℃以上に昇温して高温重合反応を行なうことが好ましい。
【００４０】
（ii）反応器内の上部を冷却するのも好ましい。具体的には、反応器内の上部の温度を１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下になるようにする。冷却の手法は特に制限されないが、例としては冷却水、好ましくは脱塩水を散水する手法、反応器上部に冷却媒体（例えば、水、脱塩水、空気、窒素等）を循環させる手法、反応器上部を冷却用フィン等により空冷する手法などが挙げられる。これらの手法に応じて適宜、適切な構成の反応器を選択して用いればよい。
【００４１】
（iii）反応器の内壁に重合禁止剤を含む塗布剤をコーティングしておくのも好ましい。
上述の（ｉ）〜（iii）等の付着防止対策により、反応器上部（例えば重合缶内部の鏡面部分）における原料モノマーの付着量は、原料モノマーの使用量に対して１０００ｐｐｍ以下に抑制することができる。
【００４２】
但し、上述の（ｉ）〜（iii）等の付着防止対策が必要となるのは、ゲル型の架橋共重合体を製造する場合や、線状高分子を共存させて重合することによりポーラス型の架橋共重合体を製造する場合等である。有機溶媒の存在下で重合するポーラス型の架橋共重合体を製造する場合には、上述の原料モノマーの凝縮の課題は生じないため、上述の上述の（ｉ）〜（iii）等の付着防止対策を講じる必要はない。なぜなら、重合系に共存する有機溶媒が、反応器上部で凝縮したスチレン等の原料モノマーを溶解し、油相（モノマー相）に再分配したり、これらの原料モノマーを希釈し、原料モノマー濃度を低下させるので、重合が生じ難くなるためと考えられる。
【００４３】
有機溶媒の使用量は、有機溶媒の種類や重合条件により異なるが、例えばトルエンの場合、少なくとも原料モノマーの量に対し通常５重量％以上、好ましくは２０重量％以上の量が反応系中に存在していれば、反応器の内壁での原料モノマーの付着を防止することが可能である。一方、反応系中における有機溶媒の量が多すぎると、反応器当たりの製出量が低下し、生産性が悪くなる、膨潤性の樹脂になる、重合収率が低下する、溶出が多くなる等の課題が生じる。
【００４４】
反応器の内壁での原料モノマーの付着防止に適切な有機溶媒としては、原料モノマーに対し溶解性を示し、沸点が３００℃以下の溶媒であって、重合を遅延させたり阻害したりしない溶媒や、多孔化を発達させない溶媒が望ましい。特に、水と共沸し気相での蒸気圧が高くなる溶媒が好ましい。具体例としては、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類、トルエン、キシレン、ＮＢ（ニトロベンゼン）等の芳香族類、アセトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のケトン類、アルコール類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、セルソルブ等のエーテル類等が挙げられる。
【００４５】
なお、ゲル型架橋共重合体を製造する場合でも、重合反応の後半に有機溶媒を油相（モノマー相）に対して通常５重量％以上、好ましくは２０重量％以上の割合で加えることにより、原料モノマーの付着防止を図ることも可能である。
【００４６】
有機溶媒としては、比較的蒸気圧が高く、原料モノマーに対して溶解度が高く、重合反応に影響を与えにくいものが好ましい。例えば、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ＴＨＦ等の有機溶媒が好ましい。
【００４７】
以下、本発明の球状重合体の製造方法の詳細について、順を追って説明する。
【００４８】
〔原料モノマー〕
原料としては、重合可能な反応基（例えば、エチレン性不飽和結合等）を有するモノマー化合物（以下適宜「原料モノマー」という。）が用いられる。
原料モノマーの種類は特に制限されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００４９】
・スチレン及びその誘導体：
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン等のアルキルスチレン；ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ｐ−フェニルスチレン等のアリールスチレン；ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のハロゲノスチレン；クロロメチルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモブチルスチレン等のハロゲノアルキルスチレンなど。
【００５０】
・ポリビニル芳香族化合物：
ジビニルベンゼン（中でもｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン）、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルビフェニル、ビスビニルフェニルスルホン、ビスビニルフェニルエタン、ビスビニルフェニルブタン等のスチレン誘導体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等のアクリル系誘導体など。
【００５１】
・有機酸ビニルエステル類：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等。
【００５２】
・メタクリル酸及びその誘導体：
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等。
【００５３】
・アクリル酸及びその誘導体：
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル等。
【００５４】
・ビニルケトン類：
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等。
【００５５】
・Ｎ−ビニル化合物：
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００５６】
・その他：
ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド等。
【００５７】
中でも、原料モノマーとしては、スチレン及びその誘導体が好ましく、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、アリールスチレン、ハロゲノスチレンがより好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００５８】
なお、これらの原料モノマーは、何れか一種を単独で用いても良く、必要に応じて二種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５９】
〔架橋性モノマー〕
本発明では、後述のイオン交換樹脂（アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂）の基体や合成吸着剤等の用途に好適な架橋共重合体を製造する観点から、原料モノマーの一部として、重合可能な反応基（例えば、エチレン性不飽和結合等）を２つ以上有する化合物（以下適宜「架橋性モノマー」という。）を用いることが好ましい。
【００６０】
架橋性モノマーの種類は特に制限されないが、例としては、上述の各種のポリビニル系モノマー等が挙げられる。
【００６１】
これらの架橋性モノマーは、何れか一種を単独で用いても良く、必要に応じて二種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６２】
中でも、架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００６３】
架橋性モノマーの使用量は、目的とする重合体の種類及び用途によっても異なるが、全原料モノマーに対する比率（架橋度）として、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、また、通常８１重量％以下、好ましくは６３重量％以下の範囲である。
【００６４】
具体的に、合成吸着剤では架橋度が比較的高く、通常３０重量％以上、中でも５５重量％以上の範囲であり、場合によっては架橋度８１％のＤＶＢそのものを用いて製品を製造する場合もある。
【００６５】
一方、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂の場合には、標準的な架橋度は通常２重量％以上、中でも４重量％以上、また、通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下の範囲である。
【００６６】
〔重合開始剤〕
重合反応には通常、重合開始剤を用いる。
【００６７】
重合開始剤としては、上述の高温重合反応を有効に作用させるため、通常は１００℃以上でラジカルが発生できる重合開始剤を少なくとも使用する。なお、分子内に複数の半減期温度を有する重合開始剤を使用したり、半減期温度の異なる二種以上の重合開始剤を併用することも可能である。
具体的な重合開始剤の種類として、例えば以下のものが挙げられる。
【００６８】
・過酸化物系重合開始剤：
高温用重合開始剤としては、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラーメンタンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００６９】
また、低温用重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（benzoyl peroxide：以下適宜「ＢＰＯ」と略する。）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等が挙げられる。
【００７０】
・アゾ系重合開始剤：
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
【００７１】
中でも、重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤が好ましく、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）が特に好ましい。
【００７２】
重合開始剤の使用量は、使用するモノマーや重合開始剤の種類によっても異なるが、全原料モノマーに対する比率として、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．０７重量％以上、また、通常０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の範囲である。重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合が未熟に終わり、結果として残存する低重合体成分や遊離重合体成分が多くなってしまうばかりでなく、重合に長時間を要するという課題がある。一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、原料モノマーの転換率は高くなるが、残留する低重合体成分や遊離重合体成分の平均分子量が小さくなり、溶出物の発生が多くなってしまう傾向がある。その理由としては、多量に発生した開始剤のラジカルにより、低重合体成分や遊離重合体成分の末端ラジカルが失活し、停止反応が起こってしまうこと、架橋性モノマーの残存二重結合が、多量に発生した開始剤によるラジカルで消費されてしまい、有効架橋度が低くなってしまうこと、重合開始剤が重合体の水素を引き抜き、ラジカル発生の原因になること等が挙げられる。
【００７３】
なお、後述のように重合反応を前段と後段重合の二段階に分け、後段のみで１００℃以上の高温重合反応を行なう場合には、前段における重合開始剤の濃度と後段における重合開始剤の濃度とは同一である必要はない。一般的に、後段における高温用重合開始剤の濃度は、前段における高温用重合開始剤の濃度に比べて低い方が好ましい。具体的に、後段における高温重合開始剤の全原料モノマーに対する濃度は、通常０．０２重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常０．２重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下の範囲である。
【００７４】
〔溶媒〕
重合反応には、必要に応じて溶媒を用いても良い。溶媒を使用する場合、原料となる各モノマーを溶解させるものであれば、その溶媒の種類は特に制限されないが、通常は各種の有機溶媒が使用される。溶媒の使用量は、全原料モノマーに対する比率として、通常０重量％以上、２００重量％以下の範囲である。
【００７５】
なお、有機溶媒の有無、種類、使用量等によって、得られる架橋共重合体の形態（ゲル型か多孔性か）やその物理構造が異なる。よって、目的とする架橋共重合体の種類や用途に応じて、有機溶媒の有無及び種類を調整することが好ましい。
【００７６】
具体的には、有機溶媒を使用せずに重合反応を行なうと、ゲル型の架橋共重合体が得られ、有機溶媒を使用して重合反応を行なうと、有機溶媒が沈殿剤（多孔化剤）として機能することにより、多孔性の架橋共重合体が得られる。また、使用するモノマーに対する貧溶媒（例えば、主原料モノマーがスチレンの場合であれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−エチルヘキサノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、デカノール、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等の有機溶媒、又はこれらのうち複数の混合溶媒等）を使用すると、非膨潤性の多孔性架橋共重合体が得られ、生成する重合体に対する良溶媒（例えば、得られる重合体が芳香族系の場合であれば、ジクロロエタン、１，４−ジオキサン等の有機溶媒）を使用すると、膨潤性のゲル様、半多孔性架橋共重合体が得られる。
【００７７】
〔他の成分〕
反応系には、必要に応じてその他の成分を加えても良い。その他の成分の例としては、多孔化に有効な沈澱剤である線状ポリマー等の高分子化合物が挙げられる。
【００７８】
線状ポリマーの具体例としては、ポリスチレン（重量平均分子量（Ｍｗ）が通常１０００以上、好ましくは１万以上、また、通常１００万以下、好ましくは１０万以下の範囲）、ポリパラメチルスチレン、ポリパラクロロスチレン等が挙げられる。
【００７９】
なお、上述の有機溶媒や高分子化合物等の沈殿剤（多孔化剤）を加えた重合系では、沈殿剤による重合開始剤の希釈や重合開始剤分子同士の衝突頻度の低下が生じるので、通常はゲル型の架橋共重合体を製造する場合よりも多くの重合開始剤を使用する。但し、このような場合でも、上述の高温重合反応を行なう際には、重合開始剤の使用量を、全原料モノマーに対する割合で、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、また、通常０．５重量％以下の範囲と、比較的少なくすることができる。これは、高温で重合することにより、ラジカル重合における再結合反応や残存二重結合への反応が促進されるためである。これにより、重合開始剤の使用量が比較的少なくても、重合の完結度は高くなり、残留する低重合体成分や遊離重合体成分の分子量は高くなり、その濃度は低くなるため、結果として樹脂からの溶出物の発生を防ぐことができる。
【００８０】
〔重合反応の方式〕
重合反応の方法は特に限定されるものではなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等、公知の種々の方法を何れか単独で、或いは二種以上を組み合わせて採用することができる。これらは目的とする重合体の種類や用途に応じて、適宜選択すればよい。
【００８１】
特に、得られる重合体を後述のようにイオン交換樹脂又は合成吸着剤として使用する場合には、重合体の形状を粒状、中でも球状又は略球状とすることが好ましいが、この様な粒状（球状又は略球状）の重合体を製造するためには、油中水型又は水中油型の懸濁重合を行なうのが有効である。
【００８２】
油中水型又は水中油型の懸濁重合を行なう場合、水相及び油相を反応器中に入れ、これを攪拌等の手段により懸濁状態にしながら重合反応を行なう。分散相と連続相との浴比は、（分散相の体積）：（連続相の体積）の比の値で、通常１：１以上、好ましくは１：１．５以上、また、通常１：１０以下、好ましくは１：６以下、更に好ましくは１：４以下の範囲とすることが好ましい。
【００８３】
水相の成分としては通常、水が用いられる。一方、油相は主に原料モノマーと、必要に応じて用いられる有機溶媒によって構成されることになる。また、重合開始剤は、例えばベンゾイルパーオキサイドやアゾビスイソブチロニトリル等の過酸化物のような非水溶性の重合開始剤の場合、油相中に存在することになり、例えば過硫酸塩、過酸化水素、ハイドロパーオキサイドのような水溶性重合開始剤の場合、水相中に存在することになる。
【００８４】
なお、油相の各種の物性（粘度、比重、界面張力等）は、その構成や組成により大きく異なる。このため、油相の比重を通常０．８以上、１．４以下に調整するのが好ましく、また、油相の粘度を通常０．１ｃｐｓ（センチポアズ）以上、２００ｃｐｓ以下に調整するのが好ましい。また、水相中に油相の液滴を浮遊させる場合は、水相の比重と油相の比重との差｛（水相の比重）−（油相の比重）｝が通常０以上、０．５以下であることが好ましい。
【００８５】
水相を連続相とする場合、その水相は、原料モノマー等からなる油相と混和せず、且つ、油相を液滴としてその中に分散させ得るのに適当な不活性液体である必要がある。通常、水相には懸濁剤が含まれる。常法的に使用可能な懸濁剤は、使用する水相成分の種類、組成、及び量に依存する。ここで使用する懸濁剤は、特に限定されるものではなく、通常の懸濁重合に使用する懸濁剤を適宜選択して使用することが可能である。代表的な例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリ（ジメチルジアリル）アンモニウムクロリド、水不活性無機化合物、例えばケイ酸マグネシウム、並びにセルロースエーテル類、例えばカルボキシメチル−メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。ただし、発生した油相液滴を合着、破砕することなく粒径の均一性を保持するためには、油相の物性との相関により、水相成分の種類及び懸濁剤の濃度を決定する。油相液滴の粒径の均一性を保持する際、懸濁剤は、水相の全重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは１．５重量％以下の範囲である。
【００８６】
〔重合雰囲気〕
本発明では、重合反応系内の酸素量を、全原料モノマーに対する比率として、通常５ｐｐｍ以下、中でも３ｐｐｍ以下、更には１ｐｐｍ以下と、できるだけ少なくすることが好ましい。なお、米国特許第４１９２９２１号明細書、特開昭５３−１２４１８４号公報等において、酸素ガスを含む窒素を流通させながら重合する方法も提案されている。しかしながら、重合反応（特にラジカル重合反応）において、反応系内に酸素が存在すると、末端ラジカルは酸素と共重合しやすいため、原料モノマーの重合反応に酸素が取り込まれ、過酸化物結合を含むポリマーが生成する。この結果、樹脂の製造工程や洗浄工程の際、あるいは樹脂の使用中に、この過酸化物結合が化学的及び熱的に開裂して、オリゴマーの発生及び溶出を引き起こしたり、この過酸化物結合が分解されてホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等の分解物を生じ、その溶出を引き起こしたりする原因ともなる。従って、こうしたオリゴマーや分解物の溶出を抑制するためにも、重合反応系内の酸素量を極めて低く抑え、その状態を維持することは重要である。
【００８７】
反応系内の酸素量を低減するためには、反応器内の気相を不活性ガスで十分に置換してから反応を行なうのが好ましい。脱気方法としては、不活性ガスをバブリングする方法、減圧脱気を繰り返す方法、加圧及び／又は加温して液相や気相中の溶存酸素を不活性ガスに置換する方法など、一般的に知られている方法で置換することができる。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等が挙げられるが、窒素ガスが好ましい。
【００８８】
〔重合の段数〕
上述の様に、重合反応の少なくとも一部は１００℃以上の高温で行なう必要があるが、この高温重合反応をより低い温度での重合反応と組み合わせ、複数段に分けて実施しても良い。
【００８９】
例えば、上述したように、反応系中に有機溶媒が存在しない場合（例えば、ゲル型の重合体を製造する場合等）には、原料モノマーの転換率（conversion rate）がまだ低い段階で１００℃以上の高温にすると、原料モノマーが水とともに蒸気となって反応器中に充満し、その一部が反応器の蓋部で重合してしまい、これが凝集体となって付着するという課題が生じる。よって、まず１００℃未満の比較低温で重合反応を行ない（これを適宜「前段重合」という。）、モノマーの転換率を有る程度高めた状態にした上で、１００℃以上の高温重合反応を行なう（これを適宜「後段重合」という。）ことが好ましい。
【００９０】
この場合、前段重合の温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下の範囲が好ましい。前段重合の温度が低すぎると、重合性単量体の転換率が低く、後段重合の際の付着物量が増加するという理由から好ましくない。また、前段重合の温度が高すぎると、付着物量が増加する、スチレン特有の熱重合による二量体構造物、三量体構造物が副生する等の理由から好ましくない。
【００９１】
前段重合の時間は、重合開始剤の半減期温度や使用量、モノマーの重合性、樹脂の架橋度等によって異なるが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下の範囲である。前段重合の時間が短すぎると、重合が完結できない、残留する低重合体成分や遊離重合体成分等の量が低減できない等の理由から好ましくない。また、前段重合の時間が長すぎると、生産性が低下するという理由から好ましくない。
【００９２】
一方、やはり上述の様に、反応系中に有機溶媒が存在する場合（例えば、多孔性の重合体を製造する場合等）には、反応器の蓋部に凝集体が付着するという上述の課題が生じるおそれは少ないため、重合反応は一段で行なって構わない。
【００９３】
〔抗酸化性モノマー〕
カチオン交換樹脂の溶出性を改善する方法として、公知の技術が知られている。しかしながら、処理方法が煩雑であったり、過剰に添加しているため、カチオン交換樹脂が高価になるという課題があった。発明者らは、上述の課題を解決する方法として、原料モノマーに抗酸化性モノマーを混合して共重合を行なうことにより、カチオン交換樹脂からの不純物の溶出が抑制できることを見いだした。
【００９４】
抗酸化性モノマーの種類としては、ｔ−ブトキシスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン等が挙げられる。これらの抗酸化性モノマーは、重合過程では保護基として機能するが、スルホン化の過程で保護基が加水分解され、スルホン化されたフェノール誘導体となると予想される。このフェノール誘導体は、重合体やスルホン化した製品では、フェノールの存在を検出できなくなる。
【００９５】
抗酸化性モノマーの使用量は、原料モノマーに対する重量比の値で、通常１０ｐｐｍ以上、また、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００９６】
抗酸化性モノマーの詳細については、例えば、特開平２−１１５０４６号公報、特開２００１−９８０２０号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開平５−８６１３２号公報等に記載されている。
【００９７】
〔抗酸化処理〕
上記の抗酸化モノマー以外に、重合工程の終了後、得られた重合体に抗酸化処理を施してもよい。抗酸化処理を行なってから次工程に供することで、簡単に抗酸化機能が発現され、樹脂からの溶出を低減することが可能となる。
【００９８】
抗酸化処理は、通常は、重合体を酸化防止剤と接触させることにより行なわれる。酸化防止剤としては、例えば、ｔ−ブチルカテコール、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、没食子酸、カテコール、ハイドロキノン、クレゾール誘導体、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン誘導体が挙げられる。
【００９９】
これらの酸化防止剤を水又は有機溶媒に溶解し、重合体と接触させる。接触時には、必要に応じて加熱してもよい。
【０１００】
〔重合後の処理〕
反応終了後、生成した重合体を反応液から分離し、通常は精製を行なう。精製の手法は特に制限されないが、例としては溶媒分画、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
【０１０１】
得られた重合体を、目的とする所望の形状に応じて、粉末状等の形状に成形してもよい。その場合、得られた重合体を粉砕機、ボールミル等により粉砕することも可能である。
【０１０２】
〔その他〕
本発明の製造方法により得られる重合体の収率は、使用する原料モノマーや重合開始剤の種類、重合条件、多孔化剤の使用割合等によって異なり、特に制限されるものではないが、全原料モノマーに対する重量比で、通常９９．０重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上である。
【０１０３】
また、残留する原料モノマーの濃度は、全原料モノマーに対する重量比で通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の範囲である。
【０１０４】
また、残留する低重合体成分・遊離重合体成分の濃度は、全原料モノマーに対する重量比で通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲である。
【０１０５】
また、本発明の製造方法により得られる重合体の粒径は、使用する原料モノマーや重合開始剤の種類、重合条件等によって異なり、目的に応じて適切に調節すればよいが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、また、通常２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の範囲である。
【０１０６】
また、本発明の製造方法により得られる重合体の含水率は、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。含水率が高過ぎると、その粒径を維持することが困難となる。一方、その下限は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。
【０１０７】
なお、重合体の含水率は、例えば後述の［実施例］の欄に記載の方法により測定することができる。また、ヒーターと天秤が一体となった水分測定器を用いて測定を行なってもよいが、このような装置を使用する場合には、事前に標準法で測定した水分と一致する値が得られる条件を設定する必要がある。
【０１０８】
本発明の製造方法により得られる重合体は、上述の様に不純物の残存や酸化等による分解物の発生が抑制され、溶出物の発生が少ないという特徴を有する。よって、その材料、構造、サイズ等を制御することにより、イオン交換樹脂（アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂、キレート交換樹脂等）の基体や、合成吸着剤、蛋白分離剤等として、好適に使用することが可能である。
【０１０９】
［II．イオン交換樹脂］
本発明のイオン交換樹脂は、上述の方法により得られた本発明の重合体に、イオン交換性の官能基（これを適宜「イオン交換基」という。）を導入することにより製造される。
【０１１０】
〔基体となる重合体〕
本発明のイオン交換樹脂の基体としては、上述した本発明の重合体を使用する。その種類は特に制限されないが、通常は架橋共重合体が用いられる。
【０１１１】
架橋共重合体の種類は特に制限されず、目的とするイオン交換樹脂の種類や用途に応じて選択すれば良いが、通常は芳香族系（スチレン系）又はアクリル酸系若しくはメタクリル酸系の架橋共重合体であることが好ましく、芳香族系（スチレン系）の架橋共重合体であることがより好ましい。中でも、スチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合体であることが特に好ましい。
【０１１２】
また、架橋共重合体の構造も特に制限されず、目的とするイオン交換樹脂の種類や用途に応じて、ゲル型架橋共重合体か多孔性（ポーラス型、ハイポーラス型）架橋共重合体かを適宜選択すれば良い。多孔性架橋共重合体の場合、その孔径等の細孔特性も目的に応じて適宜調整すればよい。
【０１１３】
架橋共重合体の粒径も特に制限されず、目的とするイオン交換樹脂の種類や用途に応じて適宜調整すれば良いが、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下の範囲である。
【０１１４】
なお、本発明の重合体は何れか一種を単独で使用しても良く、二種以上を任意の組み合わせで使用してもよい。また、本発明の重合体と他の重合体とを併用しても良い。
【０１１５】
〔イオン交換基の種類〕
導入するイオン交換基の種類は、目的とするイオン交換樹脂の種類に応じて、適宜選択すれば良い。
【０１１６】
強酸性カチオン（陽イオン）交換樹脂の場合、イオン交換基（カチオン交換基）としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）等が挙げられる。中でも、スルホン酸基が好ましい。
【０１１７】
弱酸性カチオン（陽イオン）交換樹脂の場合、イオン交換基（カチオン交換基）としては、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）、リン酸基等が挙げられる。
【０１１８】
強塩基性アニオン（陰イオン）交換樹脂の場合、イオン交換基（アニオン交換基）としては、４級アンモニウム基（−Ｎ+Ｒ3）等が挙げられる（Ｒは任意の置換基を表わす。）。４級アンモニウム基の具体例としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム基、ジメチルプロパノールアンモニウム基、ピリジニウム基等が挙げられる。
【０１１９】
弱塩基性アニオン（陰イオン）交換樹脂の場合、イオン交換基（アニオン交換基）としては、１〜３級アンモニウム基（−Ｎ+ＨnＲ3-n）等が挙げられる（Ｒは任意の置換基を
表わし、ｎは１以上３以下の整数を表わす。）。１〜３級アンモニウム基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジエチレントリアミノ基、ポリエチレンイミン基等が挙げられる。
【０１２０】
なお、以上のイオン交換基は何れか一種を単独で導入しても良く、二種以上を任意の組み合わせで同一の重合体に導入してもよい。
【０１２１】
〔イオン交換基の導入方法〕
基体（本発明の重合体）に対するイオン交換基の導入は、公知の方法に従って行なうことができる。導入対象となる基体（本発明の重合体）や導入するイオン交換基の種類に応じて、適切な方法を選択して実施すれば良い。
【０１２２】
例えば、強酸性カチオン交換基としてスルホン酸基を導入する場合、特開平５−１３２５６５号公報、特表平１０−５０８０６１号公報等に記載の手法が用いられる。
【０１２３】
また、弱酸性カチオン交換基としてカルボン酸基を導入する場合、特開２００３−５３１９８号公報、特開平６−４１２３６号公報等に記載の手法が用いられる。
【０１２４】
また、強塩基性アニオン交換基として４級アンモニウム基を導入する場合、特開２００３−７３４２０号公報、特開平５−２３９２３６号公報、特開２００２−１１９８７２号公報等に記載の手法が用いられる。
【０１２５】
また、弱塩基性アニオン交換基として１〜３級アンモニウム基を導入する場合、特開２００１−１０６７２５号公報等に記載の手法が用いられる。
【０１２６】
〔イオン交換樹脂の性質〕
本発明のイオン交換樹脂は、使用時における溶出物の発生が少ない。これは、初期溶出試験における溶出液の全有機炭素（total organic carbon：以下適宜「ＴＯＣ」という。）の値（これを適宜「初期ＴＯＣ値」という。）を測定することにより評価することができる。初期ＴＯＣ値の測定は、以下に規定する手法による。
【０１２７】
即ち、測定対象となる樹脂（アニオン交換樹脂又はカチオン交換樹脂）を水湿潤状態（イオン形は、カチオン交換樹脂の場合にはＮａ形、アニオン交換樹脂の場合にはＣｌ形）とした上で、遠心分離等の手法で水切りする。得られた水切り状態の樹脂２０ｍｌを２００ｍｌ三角フラスコ等の適当な計量容器に計り取り、これに超純水（原水のＴＯＣは１０ｐｐｂ以下）を加えて全体積を６０ｍｌとし、４０℃で２０時間振盪後、上澄み液を採取してそのＴＯＣの値を測定し、これを初期ＴＯＣ値とする。
【０１２８】
なお、ＴＯＣの測定は、全有機炭素分析計（例えば、島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａ）を用いて測定することができる。得られた初期ＴＯＣ値は、樹脂１Ｌ当たりの溶出量に換算する。
【０１２９】
本発明のイオン交換樹脂がアニオン交換樹脂の場合、この初期ＴＯＣ値は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下の範囲である。
【０１３０】
一方、本発明のイオン交換樹脂がカチオン交換樹脂の場合、この初期ＴＯＣの値は、通常２５ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５ｐｐｍ以下の範囲である。
【０１３１】
また、カチオン交換樹脂の場合、酸化条件下における溶出液のＴＯＣの値（これを適宜「酸化ＴＯＣ値」とする。）と初期ＴＯＣ値との差｛（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）｝により評価することも可能である。酸化ＴＯＣ値の算出は、以下に規定する手法による。
【０１３２】
即ち、測定対象となる樹脂（アニオン交換樹脂又はカチオン交換樹脂）を水湿潤状態とした上で、遠心分離等の手法で水切りする。得られた水切り状態の樹脂２０ｍｌに、０．１０％過酸化水素水溶液を加えて全体積を４０ｍｌとし、これを４０℃で２０時間振盪後、上澄み液を採取してその全有機炭素の値を測定し、これを酸化ＴＯＣ値とする。
【０１３３】
本発明のカチオン交換樹脂の場合、この酸化ＴＯＣ値と初期ＴＯＣ値との差｛（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）｝は、通常４０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下の範囲である。
【０１３４】
〔その他〕
以上説明したように、本発明のイオン交換樹脂（アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂）は、上述の初期ＴＯＣ値及び酸化ＴＯＣ値に明らかなように、溶出物の発生が極めて少ない。よって、製造時や使用前における洗浄の手間を省くことができ、コストの低減や工程の効率化が図られるとともに、イオン交換の対象となる液の着色・毒性・脱塩阻害・臭気等を生じることなく、長期間安定して使用・保存することができる。従って、イオン交換樹脂が必要とされる各種の分野において、好適に使用することができる。
【０１３５】
具体的に、本発明のイオン交換樹脂は、ボイラー用、原子力発電所用、飲料用水脱塩水、糖液脱色用、固体酸、固体塩基触媒用樹脂、アミノ酸精製用、医薬品精製用、軟水用樹脂、金属イオン回収用、薬液の精製、ガス吸着剤、溶媒の脱水等の用途に使用することが可能である。
【０１３６】
なお、本発明のイオン交換樹脂は、一種を単独で用いることもでき、二種以上を任意の組み合わせで用いることもできる。特に、カチオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂）とアニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂）とを同一のカラムに入れて混床として、又は別のカラムに入れて組み合わせて用いても良い。また、別のイオン交換樹脂と組み合わせることも勿論可能である。
【０１３７】
［III．合成吸着剤］
本発明の合成吸着剤は、上述の方法により本発明の重合体を製造する際に、その重合条件を調整することにより、適切な多孔構造を有する多孔性の重合体とすることにより、製造される。
【０１３８】
〔合成吸着剤となる重合体〕
本発明の合成吸着剤としては、上述した本発明の重合体を使用する。その種類としては、架橋共重合体が用いられる。
【０１３９】
架橋共重合体の種類は特に制限されず、目的とする合成吸着剤の用途に応じて選択すれば良いが、通常は芳香族系（スチレン系）又はアクリル酸系若しくはメタクリル酸系の架橋共重合体であることが好ましく、芳香族系（スチレン系）の架橋共重合体であることがより好ましい。中でも、スチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合体であることが特に好ましい。
【０１４０】
架橋共重合体の構造としては、多孔性（ポーラス型、ハイポーラス型）の架橋共重合体が用いられる。その細孔径等の細孔特性は、目的とする合成吸着剤の用途、特に吸着対象物のサイズに応じて適宜調整すればよい。一般的に、医薬品等の低分子量物質等の吸着を目的とする場合、その細孔半径は通常２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の範囲である。また、ペプチドやたんぱく質等の吸着を目的とする場合、その細孔径は通常２ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の範囲である。
【０１４１】
架橋共重合体の粒径も特に制限されず、目的とする合成吸着剤の用途に応じて適宜調整すれば良いが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の範囲である。
【０１４２】
なお、本発明の重合体は何れか一種を単独で使用しても良く、二種以上を任意の組み合わせで使用してもよい。また、本発明の重合体と他の重合体とを併用しても良い。
【０１４３】
〔合成吸着剤の性質〕
本発明の合成吸着剤は、使用時における溶出物の発生が少ない。これは、上述の初期ＴＯＣ値を測定することにより評価することができる。合成吸着剤の初期ＴＯＣの算出は、以下の手法により行なう。
【０１４４】
即ち、測定対象となる合成吸着剤を水湿潤状態とした上で、遠心分離等の手法で水切りする。得られた水切り状態の合成吸着剤２０ｍｌを２００ｍｌ三角フラスコ等の適当な計量容器に計り取り、これに超純水（原水のＴＯＣは１０ｐｐｂ以下）を加えて全体積を６０ｍｌとし、４０℃で２０時間振盪後、上澄み液を採取してそのＴＯＣの値を測定し、これを初期ＴＯＣ値とする。
【０１４５】
具体的に、本発明の合成吸着剤の初期ＴＯＣ値は、通常０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下の範囲である。
【０１４６】
〔その他〕
以上説明したように、本発明の合成吸着剤は、上述の初期ＴＯＣ値に明らかなように、溶出物の発生が極めて少ない。よって、製造時や使用前における洗浄の手間を省くことができ、コストの低減や工程の効率化が図られるとともに、吸着の対象となる液の着色・毒性・脱塩阻害・臭気等を生じることなく、長期間安定して使用・保存することができる。従って、吸着が必要とされる各種の分野において、好適に使用することができる。
【０１４７】
具体的に、本発明の合成吸着剤は、合成医薬品、漢方薬、ペプチド、蛋白質、ポリフェノール誘導体の吸着・精製、果汁の吸着、精製、ガス吸着剤等の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
［分析方法］
後に説明する各実施例及び各比較例のアニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂及び合成吸着剤（これらを総称して以下適宜「サンプル」という。）の分析は、以下の手順で行なった。
【０１５０】
〔ＴＯＣ値〕
上述の［II．イオン交換樹脂］の欄に記載の方法により、測定対象となるサンプルの初期ＴＯＣ値（アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂及び合成吸着剤）及び酸化ＴＯＣ値（カチオン交換樹脂）を測定した。
【０１５１】
なお、ＴＯＣ値の測定には、全有機炭素分析計（島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａ）を使用した。
【０１５２】
〔ホルムアルデヒド濃度〕
上述の初期ＴＯＣ値及び酸化ＴＯＣ値の測定に用いた各上澄み液について、以下の手法によりホルムアルデヒドの濃度を測定した。これらを各々「初期ＨＣＨＯ濃度」及び「酸化時ＨＣＨＯ濃度」という。
【０１５３】
３０重量％のＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液に、０．５重量％の４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，３，６−ｓ−テトラジン水溶液を加え、室温で３０分間静置した。その溶液に０．７５重量％のＫＩＯ4（過ヨウ素酸カリウム）水溶液を加えて
混合した。得られた溶液を厚さ１０ｍｍの石英セルに入れ、可視光分光光度計により波長５５０ｎｍでの吸光度を測定し、検量線からホルムアルデヒドの含有率を測定した。
【０１５４】
〔残存二重結合〕
重合反応時に、ラマン分光法によって、反応溶液の１６３３ｃｍ-1（炭素−炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）由来）のピーク強度Ａ1と１００３ｃｍ-1（炭素−炭素間単結合（Ｃ−Ｃ）由来）のピーク強度Ａ2を測定し、これらの強度比（Ａ1／Ａ2）を求め、重合反応の進行度の指標とした。ラマン分光法による測定には、ＦＴ−Ｒａｍａｎ（Perkin Elmer製System2000）を使用した。
【０１５５】
〔含水率〕
測定対象となるサンプルをメスシリンダーで１０ｍｌ測り取り、布又はビニールスポンジに包み、経口１５ｃｍの遠心分離機によって３０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行ない、付着水分を除いた。その後、素早く秤量ビンに移して密閉し、得られた含水サンプルの重量を測定した。
重量の測定後、５０℃、８時間、高温乾燥機中で乾燥した後、デシケーター中で３０分間放冷し、得られた乾燥サンプルの重量を測定した。
【０１５６】
得られた含水サンプルの重量及び乾燥サンプルの重量から、下式によりサンプルの含水率を算出した。
【数１】
0005522097.tif 000002
【０１５７】
〔交換容量〕
カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の交換容量は、以下の手順で測定した。
【０１５８】
カチオン交換樹脂１０．０ｍｌをガラスカラムに充填し、２Ｎ ＨＣｌ ５００ｍｌを通液し、樹脂を再生した。次に、脱塩水２５０ｍｌを通液し、樹脂を水洗した。この樹脂に５％ＮａＣｌ水溶液を２５０ｍｌ通液し、溶離液を回収した。得られた溶離液を１ＮＮ
ａＯＨで滴定し、交換容量を算出した。
【０１５９】
アニオン交換樹脂については、２Ｎ ＨＣｌの代わりに２ＮＮａＯＨを用いて樹脂を再生し、１Ｎ ＮａＯＨの代わりに１Ｎ ＨＣｌを用いて滴定を行なった他は、カチオン交換樹脂の場合と同様の手順で交換容量を求めた。
【０１６０】
〔ＴＬ膨潤度〕
［実施例・比較例群III：合成吸着剤］における樹脂のトルエン膨潤度（これを適宜「ＴＬ膨潤度」という。）は、以下の手順で測定した。
樹脂を５０℃で８時間真空乾燥した後、得られた乾燥樹脂５．０ｇを秤量し、トルエンに浸漬させてスラリー化した。得られたスラリーを４０℃に加温して１時間保持した後、メスシリンダーに移し、更に４０℃に加温した状態で静置した。５時間後、メスシリンダー中で沈降した樹脂の体積を測定した（これを以下「ＴＬ中体積」という。）。
一方、トルエンの代わりに水を用い、上記と同様の手順で、水中での樹脂の体積を測定した（これを以下「水中体積」という。）。
得られた樹脂のＴＬ中体積と水中体積との比率｛（ＴＬ中体積）／（水中体積）｝を求め、これをＴＬ膨潤度とした。
【０１６１】
［実施例・比較例群Ｉ：アニオン交換樹脂］
〔実施例Ｉ−１〕
・反応器：
重合反応用の反応器として、攪拌翼、圧力計、窒素管、温度計を取り付けたステンレス（以下適宜「ＳＵＳ」と略する。）製の耐圧性の反応器を使用した。
【０１６２】
・水相：
水相として、２重量％ポリビニルアルコール（poly(vinyl alcohol)：以下適宜「ＰＶＡ」と略す。）水溶液３０ｍｌ及び０．１重量％メチレンブルー水溶液１０ｍｌを含む水溶液２１５０ｍｌを調製した。得られた水相を攪拌しながら、１０μｍのＳＵＳ製焼結フィルターを通じて窒素ガスを１時間バブリングした。溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【０１６３】
・油相（モノマー相）：
原料モノマーとして、スチレン（Ｓｔ）４９７ｇと、ＤＶＢ（ダウ・ケミカル社製、純度６３％）５３ｇを用いるとともに、重合開始剤として、含水ＢＰＯ（ＢＰＯ濃度７５重量％）０．７５ｇと、ＰＢＺ（t-butyl perbenzoate）０．５５ｇ（全モノマー量に対してＢＰＯ、ＰＢＺともに０．１重量％）を用い、これらを混合して油相（モノマー相）を調製した。得られた油相を攪拌しながら、１０μｍのＳＵＳ製焼結フィルターを通じて窒素ガスを１時間バブリングし、溶存酸素をほぼ完全に除去した。
【０１６４】
・重合反応：
上述の水相と油相を上述の反応器に入れ、室温で、１ｋＰａで減圧した後、窒素ガスで置換するという脱気操作を３回繰り返すことにより、反応器中の気相を窒素置換し、気相中の酸素をほぼ完全に除去した上で、反応器を密閉した。３０℃で３０分間、１１０ｒｐｍで攪拌し、懸濁液とした。２時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃で４時間保持した（前段重合）後、２時間かけて１２０℃まで昇温し、１２０℃で更に４時間保持する（後段重合）ことにより、二段階に分けて重合反応を行なった。反応の終了後、反応器を５０℃以下に冷却し、得られた重合体を反応器から取り出して脱塩水で洗浄し、真空乾燥器で５０℃で８時間乾燥した。得られた重合体の収率は９９．５％であった。
【０１６５】
・アニオン交換基の導入：
乾燥後の重合体２００ｇを２Ｌの３つ口フラスコに入れ、クロロメチルメチルエーテル７００ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、無水塩化亜鉛７５ｇを３回に分けて加えた。３０分間攪拌した後、４０℃まで昇温し、攪拌しながら４０℃で８時間保持して反応させた。その後、室温まで冷却し、メタノール３００ｇを室温で４時間かけて滴下した。引き続き脱塩水３００ｇを１時間かけて滴下し、加水分解反応を行なった。反応後、重合体を取り出し、純水で洗浄した。
【０１６６】
得られたクロロメチル化重合体５０ｇを１Ｌの３つ口フラスコに入れ、トルエン２００ｇを加え、４０℃に昇温後、４０℃で保持しながら３０重量％トリメチルアミン水溶液１１０ｇを５時間かけて滴下し、反応させた。その後、反応溶液を抜き出して純水を加え、フラスコを１００℃に加熱し、残留するトルエンを除去して、トリメチルアンモニウム基を有するアニオン交換樹脂（以下適宜「実施例Ｉ−１のアニオン交換樹脂」という。）を製造した。
【０１６７】
〔実施例Ｉ−２〕
・重合体の製造：
実施例Ｉ−１において、重合開始剤ＰＢＺの使用量を０．１０重量％から０．２０重量％に変更した他は、実施例Ｉ−１と同様の手順により、重合体を製造した。得られた重合体の収率は９９．５％であった。
【０１６８】
・アニオン交換基の導入：
得られた重合体に対して、実施例Ｉ−１と同様の手順によりトリメチルアミノメチル基（アニオン交換基）を導入することにより、アニオン交換樹脂を有するアニオン交換樹脂（以下適宜「実施例Ｉ−２のアニオン交換樹脂」という。）を製造した。
【０１６９】
〔比較例Ｉ−１〕
・重合体の製造：
実施例Ｉ−１の重合反応の手順において、ＳＵＳ製の耐圧性の反応器の代わりにガラス製の反応器を使用し、油相（モノマー相）に重合開始剤として７５％ＢＰＯ１．５ｇを使用し、ＰＢＺは使用しないとともに、反応液（水相及び油相の懸濁液）を室温から２時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃で８時間保持することにより、一段で重合反応を行なった他は、実施例Ｉ−１と同様の手順により、重合体を製造した。得られた重合体の収率は９６％であった。
【０１７０】
・アニオン交換基の導入：
得られた重合体に対して、実施例Ｉ−１と同様の手順によりトリメチルアミノメチル基（アニオン交換基）を導入することにより、アニオン交換樹脂（以下適宜「比較例Ｉ−１のアニオン交換樹脂」という。）を製造した。
【０１７１】
〔評価〕
上記手順により得られた各実施例及び比較例のアニオン交換樹脂について、上述の手法により初期ＴＯＣ値、交換容量、含水率、初期ＨＣＨＯ値を測定した。結果を下記表１に示す。表１から明らかなように、実施例Ｉ−１，Ｉ−２のアニオン交換樹脂は、比較例Ｉ−１のアニオン交換樹脂と比べて、初期ＴＯＣ値が低く、溶出物の発生が抑えられていることが分かる。
【０１７２】
【表１】
0005522097.tif 000003
【０１７３】
［実施例・比較例群II：カチオン交換樹脂］
〔実施例II−１〕
・重合体の製造：
実施例Ｉ−１と同様の手順により重合体を製造した。得られた重合体の収率は９９．５％であった。
【０１７４】
・カチオン交換基の導入：
得られた重合体２００ｇを２Ｌの３つ口フラスコに入れ、ニトロベンゼン４００ｇを加え、室温で０．５時間攪拌した後、８０℃まで昇温して更に３時間攪拌し、重合体を膨潤した。一度室温まで冷却した後、９８％硫酸１４００ｇを加え、攪拌した。４時間かけて１００℃まで昇温し、更に１００℃で４時間保持して反応させた。その後、反応液を冷却し、内温が５０℃を越えないようにしながら、脱塩水を１５時間かけて滴下した。この間、途中３回反応液を抜き出し、硫酸を除去した。その後、ニトロベンゼンと水相を除去し、更に脱塩水を加えて加熱することにより、残留するニトロベンゼンを留去した。得られた樹脂を１０ＢＶの脱塩水で洗浄することにより、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂（以下適宜「実施例II−１のカチオン交換樹脂」という。）を製造した。
【０１７５】
〔実施例II−２〕
実施例II−１において、ニトロベンゼンの代わりに１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を用い、反応時間を８０℃で４時間とした他は、実施例II−１と同様の手順により、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂（以下適宜「実施例II−２のカチオン交換樹脂」という。）を製造した。
【０１７６】
〔実施例II−３〕
実施例II−１において、以下の抗酸化性モノマーを用いて共重合を行なった他は、実施例II−１と同様の手順により、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂（以下適宜「実施例II−４のカチオン交換樹脂」という。）を製造した。
【０１７７】
・抗酸化性モノマー：
スチレン、ジビニルベンゼンにｔ−ブトキシスチレン（東京化成製）を４００ｐｐｍとなるようにモノマー相を調製した。その後は、実施例II−１と同様に処理を操作を行ない、カチオン交換樹脂を得た。
【０１７８】
〔実施例II−４〕
実施例II−１において、以下のＴＢＣ処理を行なった他は、実施例II−２と同様の手順により、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂（以下適宜「実施例II−３のカチオン交換樹脂」という。）を製造した。
【０１７９】
・ＴＢＣ処理：
重合反応で得られた重合体を水洗後取り出した。重合体２００ｇに対し、０．２ｇのＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール）を含むＥＤＣ溶液８００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後、７０℃に溶液を加熱し、２時間保持した。重合体のスラリー溶液を室温まで冷却した後、実施例II−２で示されるように、スルホン化反応を行なった。
【０１８０】
〔実施例II−５〕
実施例II−１において、モノマー相にｔ−ブトキシスチレン（東京化成品）を４００ｐｐｍ加えて重合を行なった他は、実施例II−１と同様の手順により、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂（以下適宜「実施例II−５のカチオン交換樹脂」という。）を製造した。
【０１８１】
〔比較例II−１〕
・重合体の製造：
実施例II−１の重合反応の手順において、ＳＵＳ製の耐圧性の反応器の代わりにガラス製の反応器を使用し、油相（モノマー相）に重合開始剤として加える７５％ＢＰＯの量を１．５ｇにするとともに、反応液（水相及び油相の懸濁液）を室温から２時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃で８時間保持することにより、一段で重合反応を行なった他は、実施例II−１と同様の手順により、重合体を製造した。得られた重合体の収率は９５．２％であった。
【０１８２】
・カチオン交換基の導入：
得られた重合体に対して、実施例II−１と同様の手順によりスルホン酸基（カチオン交換基）を導入することにより、カチオン交換樹脂（以下適宜「比較例II−１のカチオン交換樹脂」という。）を製造した。
【０１８３】
〔比較例II−２〕
実施例II−１の重合反応の手順において、重合開始剤の使用量を、モノマーに対してＢＰＯ、ＰＢＺともに０．５重量％とした他は、実施例II−１と同様の手順により、重合体を製造した。得られた重合体の収率は９５．７％であった。
【０１８４】
・カチオン交換基の導入：
得られた重合体に対して、実施例II−１と同様の手順によりスルホン酸基（カチオン交換基）を導入することにより、カチオン交換樹脂（以下適宜「比較例II−２のカチオン交換樹脂」という。）を製造した。
【０１８５】
〔比較例II−３〕
比較例II−１の重合反応の手順において、窒素ガスの代わりに計装用空気を４０ｍｌ／分で重合反応液の上面に通気させるとともに、原料モノマー成分が失われないよう、冷却管に５℃の冷媒を流通させながら重合反応を行なった他は、比較例II−１と同様の手順により重合体を製造した。得られた重合体の収率は９２．５％であった。
【０１８６】
・カチオン交換基の導入：
得られた重合体に対して、実施例II−１と同様の手順によりスルホン酸基（カチオン交換基）を導入することにより、カチオン交換樹脂（以下適宜「比較例II−３のカチオン交換樹脂」という。）を製造した。
【０１８７】
〔比較例II−４〕
比較例II−３の重合反応の手順において、計装用空気を４０ｍｌ／分で重合反応液中にバブリングした他は、比較例II−３と同様の手順により重合体を製造した。得られた重合体の収率は８８．３％であった。
【０１８８】
・カチオン交換基の導入：
得られた重合体に対して、実施例II−１と同様の手順によりスルホン酸基（カチオン交換基）を導入することにより、カチオン交換樹脂（以下適宜「比較例II−４のカチオン交換樹脂」という。）を製造した。
【０１８９】
〔評価〕
上記手順により得られた各実施例及び比較例のカチオン交換樹脂について、上述の手法により初期ＴＯＣ値、酸化ＴＯＣ値、初期ＨＣＯＨ値、酸化時ＨＣＯＨ値、交換容量、含水率を測定した。結果を下記の表２−１及び表２−２に示す。表２−１及び表２−２から明らかなように、実施例II−１〜II−５のカチオン交換樹脂は、比較例II−１〜II−４のカチオン交換樹脂と比べて、初期ＴＯＣ値が低い。また、酸化ＴＯＣ値と初期ＴＯＣ値との差｛（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）｝も、実施例II−１〜II−５のカチオン交換樹脂の方が、比較例II−１〜II−４のカチオン交換樹脂に比べて値が低い。更に、初期ＨＣＯＨ値、酸化時ＨＣＯＨ値についても、実施例II−１〜II−５のカチオン交換樹脂の方が比較例II−１〜II−４のカチオン交換樹脂よりも低い。これらの結果から、実施例II−１〜II−５のカチオン交換樹脂の方が比較例II−１〜II−４のカチオン交換樹脂よりも溶出物の発生が抑えられていることが分かる。
【０１９０】
【表２】
0005522097.tif 000004
【０１９１】
【表３】
0005522097.tif 000005
【０１９２】
［実施例・比較例群III：合成吸着剤］
〔実施例III−１〕
・反応器：
重合反応用の反応器として、攪拌翼、圧力計、窒素管、温度計を取り付けたＳＵＳ製の耐圧性の反応器を使用した。
【０１９３】
・水相：
水相として、０．２重量％のＰＶＡ及び５重量ｐｐｍのＮａＮＯ2（亜硝酸ナトリウム）を含む水溶液１８００ｍｌを調製した。得られた水相に対して窒素ガスをバブリングし、溶存酸素をその濃度がほぼ０ｐｐｍになるまで除去した。
【０１９４】
・油相（モノマー相）：
原料モノマーとして、ポリスチレン（４５Ｋｄ）３２ｇと、ＤＶＢ（ダウ・ケミカル社製、純度５５％）３６０ｇを用いるとともに、重合開始剤として、含水ＢＰＯ（ＢＰＯ濃度７５％）１．２ｇと、ＰＨＤ（di-t-hexylperoxide）０．９ｇを用い、更に有機溶媒としてトルエン４５０ｇを用い、これらを混合して油相（モノマー相）を調製した。得られた油相に窒素ガスを１時間バブリングし、溶存酸素をほぼ完全に除去した。
【０１９５】
・重合反応：
上述の水相と油相を上述の反応器に入れて攪拌しながら、反応器内を１０ｋＰａまで脱気減圧した後、窒素ガスを入れて大気圧まで戻した。この操作を３回繰り返し、反応器内の溶存酸素を徹底的に除去した。３０℃で３０分間、１５０ｒｐｍで攪拌し、懸濁液とした。２時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃で４時間保持した（前段重合）後、２時間かけて１４０℃まで昇温し、１４０℃で更に４時間保持する（後段重合）ことにより、二段に分けて重合反応を行なった。反応器内の圧力は０．５５ＭＰａであった。反応終了後、反応器を５０℃以下まで冷却し、得られた重合体を反応器から取り出して脱塩水で５回洗浄し、更に１Ｌのトルエンを加え、室温で２時間攪拌した。この操作を３回繰り返した後、真空乾燥器で５０℃で８時間乾燥することにより、重合体（以下適宜「実施例III−１の合成吸着剤」という。）を製造した。得られた重合体の収率は９９．５％、ラマン分光分析によるピーク強度比Ａ1／Ａ2は０．３２であった。
【０１９６】
〔実施例III−２〕
実施例III−１において、油相（モノマー相）の調製時に７５％ＢＰＯを使用しないとともに、重合時に反応懸濁液を３０℃から１４０℃まで４時間かけて昇温し、１４０℃で８時間保持することにより、１段で重合反応を行なった他は、実施例III−１と同様の手順により重合体（以下適宜「実施例III−２の合成吸着剤」という。）を製造した。得られた重合体の収率は１００．２％、ラマン分光分析によるピーク強度比Ａ1／Ａ2は０．４３であった。
【０１９７】
〔実施例III−３〕
実施例III−１において、重合開始剤としてＰＨＤ（di-t-hexylperoxide）の代わりにＰＢＺ（t-butyl perbenzoate）０．９ｇを用いるとともに、後段重合時に、反応懸濁液を８０℃から１２０℃まで２時間かけて昇温し、１２０℃で４時間保持することにより、後段重合反応を行なった（後段重合反応時の反応器内の圧力は０．３５ＭＰａ）他は、実施例III−１と同様の手順により重合体（以下適宜「実施例III−３の合成吸着剤」という。）を製造した。得られた重合体の収率は９９．１％、ラマン分光分析によるピーク強度比Ａ1／Ａ2は０．４８であった。
【０１９８】
〔実施例III−４〕
実施例III−１において、油相（モノマー相）の調製時に、原料モノマーとしてポリスチレン（４５Ｋｄ）３２ｇを使用せず、ダウケミカル社製ＤＶＢ（純度８１％）２５０ｇを使用すると共に、重合開始剤としてＢＰＯを使用せず、ＰＢＤの使用量を０．６ｇとし、また、重合時に反応懸濁液を３０℃から１２０℃まで４時間かけて昇温し、１２０℃で８時間保持することにより、１段で重合反応を行なった他は、実施例III−１と同様の手順により重合体（以下適宜「実施例III−４の合成吸着剤」という。）を製造した。得られた重合体の収率は９９．２％であった。
【０１９９】
〔実施例III−５〕
実施例III−４において、重合開始剤としてＰＢＤの代わりにＰＢＺ０．９ｇを使用した他は、実施例III−４と同様の手順により重合体（以下適宜「実施例III−５の合成吸着剤」という。）を製造した。得られた重合体の収率は１０１．２％であった。
【０２００】
〔比較例III−１〕
実施例III−１において、油相（モノマー相）の調製時に、７５％ＢＰＯの使用量を６．０ｇとし、ＰＢＤを使用しないともに、重合時に、反応懸濁液を３０℃から８０℃まで２時間かけて昇温し、８０℃で８時間保持することにより、１段で重合反応を行なった他は、実施例III−１と同様の手順により重合体（以下適宜「実施例III−５の合成吸着剤」という。）を製造した。得られた重合体の収率は９４．８％、ラマン分光分析によるピーク強度比Ａ1／Ａ2は０．６５であった。
【０２０１】
〔比較例III−２〕
比較例III−１において、ダウ・ケミカル社製ＤＶＢの代わりに、新日鐵化学製ＤＶＢ（純度５５％）を用いた他は、比較例III−１と同様の手順により重合体（以下適宜「比較例III−２の合成吸着剤」という。）を製造した。得られた重合体の収率は９０．１％、ラマン分光分析によるピーク強度比Ａ1／Ａ2は０．４１であった。
【０２０２】
〔評価〕
上記手順により得られた各実施例及び比較例の合成吸着剤について、上述の手法により初期ＴＯＣ値、酸化ＴＯＣ値、初期ＨＣＯＨ値、酸化時ＨＣＯＨ値、含水率、ＴＬ膨潤度を測定した。結果を下記の表３−１及び表３−２に示す。表３−１及び表３−２から明らかなように、実施例III−１〜III−４の合成吸着剤は、比較例III−１，III−２の合成吸着剤と比べて、初期ＴＯＣ値が低い。また、酸化ＴＯＣ値と初期ＴＯＣ値との差｛（酸化ＴＯＣ値）−（初期ＴＯＣ値）｝も、実施例III−１〜III−４の合成吸着剤の方が比較例III−１，III−２の合成吸着剤に比べて値が低い。更に、初期ＨＣＯＨ値、酸化時ＨＣＯＨ値についても、実施例III−１〜III−５の合成吸着剤の方が比較例III−１，III−２の合成吸着剤よりも低い。これらの結果から、実施例III−１〜III−４の合成吸着剤は、比較例III−１，III−２の合成吸着剤に比べて、溶出物の発生が抑えられていることが分かる。
【０２０３】
また、比較例II−２やII−３から、重合系内に酸素が存在すると、初期溶出や酸化条件下でもホルマリンの含有率が高くなることがわかる。それに比べ、実施例では、ホルマリンの含有率が極めて低く抑えられていることがわかる。
【０２０４】
また、高温重合反応を実施すると、８０℃で重合するよりも重合収率が高くなることがわかる。実施例III−２、III−５では、添加したポリスチレンが三次元架橋構造のため絡み合い構造を形成し抽出されていないため、見かけ上の重合収率が１００％を超えているものと考えられる。
【０２０５】
また、実施例III−１〜III−４の合成吸着剤は、比較例III−１，III−２の合成吸着剤と比べて、ＴＬ膨潤度の値が小さい。ここから、高温重合反応を行なうと、膨潤や収縮が小さく、合成吸着剤として優れた樹脂が得られることが分かる。
【０２０６】
【表４】
0005522097.tif 000006
【０２０７】
【表５】
0005522097.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の製造方法によって得られる重合体は、上述の様に不純物の残存や酸化等による分解物の発生が抑制され、溶出物の発生が少ないという特徴を有する。よって、その材料、構造、サイズ等を制御することにより、イオン交換樹脂（アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂、キレート交換樹脂等）や、合成吸着剤、蛋白分離剤等として、好適に使用することが可能である。