(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの製造方法であって、
縮合ポリエステルを提供する工程と、
３つ以上の反応基を含む改質モノマーを提供する工程であって、前記反応基の少なくとも１つがヒドロキシルまたはエステルであり、前記改質モノマーがエステル交換反応に関与することができ、また１５００ダルトン未満の第１の分子量を有し、前記改質モノマーが、前記縮合ポリエステルから得られる成分ではない、該工程と、
前記改質モノマーを、所定の量の前記縮合ポリエステルとエステル交換し、前記第１の分子量より大きい第２の分子量を有する最終ポリマーを生成する工程であって、ここで、前記エステル交換工程は、前記縮合ポリエステルをそのモノマーに解重合させずに実行される、該工程と、
を含み、
ここで、前記エステル交換は、前記縮合ポリエステルの複数の段階的な添加の提供を含む、前記方法。
【請求項２】
前記縮合ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記縮合ポリエステルが、ポリエチレンナフタレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのモノマーが、エトキシレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記最終ポリマーが、ポリオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオールをイソシアネートと反応させてポリウレタンを生成する工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
エステル交換する工程が、真空を適用する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記最終ポリマーを無水物と反応させて酸末端ポリマーを生成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、ホットメルト接着剤。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、フィルム形成コーティング。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、可融性コーティングシステムの粉末コーティング樹脂または成分。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、可撓性フィルム。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、水性塗料、サイズ組成物、またはインクジェット処方のための水分散性ポリマー。
【請求項１４】
ポリマーの製造方法であって、
縮合ポリエステルを提供する工程と、
３つ以上の反応基を含む改質モノマーを提供する工程であって、前記反応基の少なくとも１つがヒドロキシルまたはエステルであり、前記改質モノマーが前記縮合ポリエステルから得られる成分ではない、該工程と、
前記改質モノマーを、所定の量の前記縮合ポリエステルとエステル交換する工程であって、前記エステル交換は、５時間未満の時間、２００℃から２９０℃の温度で、前記縮合ポリエステルをそのモノマーに解重合させずに実行される、該工程と、
を含み、
ここで、前記エステル交換は、前記縮合ポリエステルの複数の段階的な添加の提供を含む、前記方法。
【請求項１５】
前記縮合ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記縮合ポリエステルが、ポリエチレンナフタレートである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記改質モノマーが、エトキシレートである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーが、ポリオールである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリオールをイソシアネートと反応させてポリウレタンを生成する工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
エステル交換の工程の間に真空を適用する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーを無水物と反応させて酸末端ポリマーを生成する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１４に記載の方法により生成された前記ポリマーを含む、ホットメルト接着剤。
【請求項２３】
請求項１４に記載の方法により生成された前記ポリマーを含む、フィルム形成コーティング。
【請求項２４】
請求項１４に記載の方法により生成された前記ポリマーを含む、可融性コーティングシステムの粉末コーティング樹脂または成分。
【請求項２５】
請求項１４に記載の方法により生成された前記ポリマーを含む、可撓性フィルム。
【請求項２６】
請求項１４に記載の方法により生成された前記ポリマーを含む、水性塗料、サイズ組成物、またはインクジェット処方のための水分散性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［０００１］本発明は、概して、新規なポリマーを生成するための、少なくともテレフタル酸ポリエステル（ＰＥＴ）または商業的に使用されるその他のポリエステルの、改質モノマー混合物とのエステル交換を含むエステル交換プロセスに関する。そのようにして生成された新規なポリマーは、例えば、種々のカーペット製品およびその他の織物の製造における接着剤として、またはその他の接着剤用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
［０００２］エステル化とは、典型的には、エステル結合を生成する有機カルボン酸とアルコールの縮合である。ポリエステルは、多官能カルボン酸類が多官能アルコール類と反応して反復エステル単位を含有するポリマーを生成すると形成される。ポリエステルは、種々の産業において使用される重要なポリマー成分となっている。
【０００３】
［０００３］ポリエステルポリマーを製造するために必要なエステル化反応は、通常、他の重合反応と比較して、著しい時間を要する。例えば、中程度の分子量の典型的な芳香族ポリエステルは、終了まで１２時間から２４時間を必要とする場合があり、一方フリーラジカル重合により調製される芳香族スチレンポリマーは、完了まで１時間しかかからない場合がある。この時間の増加には、いくつかの理由がある。１つの理由は、摂氏７０度から１００度の温度しか必要としないフリーラジカル重合等の他の反応の温度と比較して、エステル化に必要な温度が、約摂氏２００度から２５０度とずっと高いということである。もう一つの理由は、より高い分子量のポリエステル（例えば数平均分子量が１０，０００を超えるもの）が必要である場合には、より長い時間が必要となることである。より高い分子量のポリエステルの場合、ヒドロキシル成分および酸成分の相当物が均等に近付くにつれて反応がより長くなる。
【０００４】
［０００４］初期は該反応が急速に進行するが、一旦反応温度に達すると、遊離酸およびヒドロキシル基の混合物中での濃縮度が低下していくため、反応速度が低下し始める。該反応速度が低下すると、さらなる工程および技術を使用して反応を継続させ、ますます大きな分子量を形成させる。非常に大きな分子量（分子量が３０，０００を超えるもの）では、ほとんどの場合、材料は、最初の槽から、より大きな表面積、熱、および／または撹拌を適用することができる槽へ移される。固相反応またはエステル交換等のさらなる処理工程を使用することにより、さらに大きな分子量を得ることができる。
【０００５】
［０００５］以下は、ＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＢｏｙｄによるＯｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６７９〜６８０頁、第２版からの抜粋である。「酸のエステル化ではアルコールは求核試薬として機能し、エステルの加水分解ではアルコールは求核試薬で置き換えられる。これを踏まえれば、１つのアルコールがエステルからの別のアルコールと置き換わることが分かっても驚くべきことではない。このエステルのアルコール分解（アルコールによる開裂）は、エステル交換と呼ばれる。」「エステル交換は、平衡反応である。平衡を右に傾けるためには、作製を望んでいるエステルの大過剰のアルコールを使用すること、または反応混合物から生成物の１つを除去することが必要である。第２の手法が、そのようにして反応を完了に導くことができるため、実行可能であればより望ましい手法である。」
［０００６］縮合ポリエステルを合成する際、エステル交換をさらなる処理工程として使用して、すでに縮合したポリマーまたはモノマーによるより高い分子量を達成することができる。より高い温度では、真空によるアルコールの脱離およびそれに続く除去が、分子量を著しく増加させる。ある点で、熱および／または真空により末端基を遊離させて除去することができ、したがって分子量が増加する。予備形成ポリマーの分子量を拡張するために、最初のエステル化工程の後にエステル交換が続く場合があり、まず通常過剰のグリコールを含有するモノマーミックスが、遊離カルボン酸基のほとんどが使用し尽くされる時点まで反応する。あるいは、エステル交換を単独で使用してポリマーを形成することができ、カルボン酸基が、容易に揮発するアルコール、最も一般的にはメタノールによりエステルに予備形成される。したがって、ポリエステル製造プロセスにおいて、エステル化およびエステル交換を別個に、または一緒に使用することができる。
【０００６】
［０００７］長年、ポリエステルの製造のために多くのプロセスが開発されてきた。１９４０年代、透明度および高衝撃強度等の非常に望ましい特性を有するポリエステルポリマーが、より高い分子量を達成するために高温および長い反応時間を使用した芳香族ジカルボン酸のグリコールとの縮合により合成できることが発見された。今日最も重要な合成ポリエステルは、断然ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。このポリマーは、多官能カルボン酸がテレフタレートまたはテレフタル酸であり、多官能アルコールがエチレングリコールであるものである。ＰＥＴは、フィルム状織物、繊維、飲料ボトル、およびその他の種類の容器等の種々の品物に使用可能な結晶性ポリマーである。
【０００７】
［０００８］ＰＥＴの１つの作製方法は、テレフタル酸ジメチルで開始し、エチレングリコールとのエステル交換を行いメタノールを遊離させることである。該プロセスからメタノールを除去すると、分子量が増加していく。この方法では、いくつかのエステル交換触媒が使用されている。メタノールと関連した環境上の課題に起因して、テレフタル酸およびエチレングリコールを、好適なエステル化触媒と使用することがより一般的となってきている。その場合もまたいくつかのそのような触媒が使用されている。
【０００８】
［０００９］テレフタル酸のエステル化は、２００℃を超える高温、および２４時間を超える場合もある長い反応時間を必要とする。したがって、これは合成するのに非常にエネルギーを必要とするポリマーとなる。５０，０００以上（これは他のポリマーと比較して低いと考えられる）の非常に高い分子量が必要である場合、固相反応器を使用して可能な限り多くのグリコールを真空除去し、したがってエステル交換およびグリコールの除去により鎖長を拡張する。さらなる熱および時間が必要である。
【０００９】
［００１０］ポリマー産業のＰＥＴ製造部門は非常に大規模となったため、ＰＥＴポリマーの原材料の費用は、他の同様の機能性のポリマーと比較して低い。完全にＰＥＴポリマーの製造に特化した大規模ＰＥＴ処理ラインは、連続的にＰＥＴポリマーを生産する。この生産に起因して、消費財廃棄物ストリームから回収されている大量のＰＥＴをめぐり数々の議論がなされている。このような膨大な消費財廃棄物に起因して、このＰＥＴ廃棄物の利用に関する多数の特許が発行されている。他のモノマーの製造技術が進歩し、またより高性能の材料の必要性が高まるにつれて、廃棄物ストリームにおいて大半を占める程度まで他の縮合ポリマーが利用されてくることが、当然考えられる。これはすでに、他のバリア材料を含有するＰＥＴや、ＰＥＮ、つまりポリエチレンナフタレートにおいて見られ始めている。
【００１０】
［００１１］リサイクルからの廃棄物ストリームが膨大な廃棄物ＰＥＴを生成し始めたため、この潜在的な原材料を利用することを記載したいくつかの特許があった。これらの特許はそれぞれ独自の技術となった。ＰＥＴの使用の第１の手法は、水による加水分解または解糖によるエステル連結の分解を対象にしたものである。解糖は、過剰のグリコールを分子量の低下に使用する、エステル交換の特定の形態である。このようにして、ＰＥＴの個々の成分を再生することができる。Ｍａｌｉｋらに発行された、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ  ｗａｓｔｅ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」という名称の米国特許第４，０７８，１４３号では、ＰＥＴを再形成するために利用可能なモノマーであるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートまで、ＰＥＴを解糖により分解するプロセスが記載されている。Ｄｅｌａｔｔｅらに発行された、「ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｏｂｔａｉｎｉｎｇ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｆｒｏｍ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｓｃｒａｐ」という名称の米国特許第４，１６３，８６０号では、メタノールを使用して廃棄ＰＥＴを再びテレフタル酸ジメチルにエステル交換し、これをＰＥＴ製造プロセスで使用するために精製する。Ｐａｓｚｔａｓｚｅｒｉに発行された、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｔｏ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｒｏｍ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｓｃｒａｐ」という名称の米国特許第４，３５５，１７５号では、ＰＥＴを加水分解し、テレフタル酸を精製および回収する方法が記載されている。Ｃｕｄｍｏｒｅに発行された、「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｌｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ」という名称の米国特許第４，５７８，５０２号では、アルカリによる鹸化でＰＥＴがそのモノマー構成物質に分解されるプロセスが記載されている。Ｇｕｐｔａらに発行された、「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｅｓｔｅｒｓ  ｂｙ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ  ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｃｒａｐ  ｏｒ  ｖｉｒｇｉｎ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」という名称の米国特許第４，９２９，７４９号では、より高沸点のアルコールを使用して、他のポリマーの製造のための原材料として使用するためのより低い分子量の材料に、ＰＥＴをエステル交換している。Ｄｕｐｏｎｔらに発行された、「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｅｓｔｅｒｓ  ｂｙ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ  ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｃｒａｐ  ｏｒ  ｖｉｒｇｉｎ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」という名称の米国特許第５，１０１，０６４号では、６個から２０個の炭素を有する基を使用してＰＥＴを分解し、グリコール副生成物を留去し、ジエステルを回収するプロセスが記載されている。
【００１１】
［００１２］Ｋｙｂｅｒらに発行された、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｆｒｏｍ  ＰＥＴ  ｓｃｒａｐ」という名称の米国特許第５，２６６，６０１号では、解糖および１，４ブタンジオールとのエステル交換ならびに続く重縮合による、ＰＥＴの使用方法が記載されている。Ｄｕｐｏｎｔらに発行された、「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｅｓｔｅｒｓ  ｂｙ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ  ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｃｒａｐ  ｏｒ  ｖｉｒｇｉｎ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」という名称の米国特許第５，３１９，１２８号では、６個から２０個の炭素を有するより高い分子量のアルコールを使用してＰＥＴをエステル交換し、次いでテレフタレートのジエステルを回収する方法が記載されている。Ｒｏｈらに発行された、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ」という名称の米国特許第６，０３１，１２８号および第６，０７５，１６３号では、ＰＥＴをテレフタル酸二ナトリウムに加水分解し、次いで酸中和して遊離テレフタル酸を回収する、廃棄物ＰＥＴからテレフタル酸を製造するためのプロセスが記載されている。Ｐｅｌｌ，  Ｊｒ．らに発行された、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」という名称の米国特許第６，４７２，５５７号では、ＰＥＴをジメチルテレフタレートに解重合し、次いで再利用のためにそれをテレフタル酸に加水分解するためのプロセスが記載されている。これらのプロセスのすべてが有効であるが、それらはすべて非常にエネルギーを必要とするＰＥＴのリサイクル手法であり、ＰＥＴポリエステルの合成にすでに使用された時間およびエネルギーを利用していない。また、これらのプロセスは、再生しようとしているモノマーの費用と同等またはさらにそれ以上の費用を要することになる場合が非常に多い。これは主に、最初のＰＥＴ供給原料の低費用、および出発モノマーへの変換のための精緻な方法に起因する。リサイクルＰＥＴからのモノマーの再生に必要なさらなるエネルギーも、実質的に費用を増大させる。
【００１２】
［００１３］以下で使用する技術において、ＰＥＴポリマーを完全にそのモノマー構成物質とする必要はなく、したがって、テレフタル酸およびエチレングリコールの変換の時間およびエネルギーの少なくとも一部は節約される。しかしながら、すべての場合において、エステル交換による変換は、後続の反応の前に、ＰＥＴ結合を分解して分子量をずっと小さいオリゴマー形態まで低下させるために行う。
【００１３】
［００１４］また、テレフタル酸および／またはエチレングリコールを成分の１つとして統合することができる、他のポリマーの製造のための原材料としてＰＥＴを利用するためのいくつかの方法がある。１つのそのような領域は、ウレタンフォームの製造に使用するポリオールを製造するためのＰＥＴの使用にある。Ｂｒｅｎｎａｎに発行された、「Ｎｏｖｅｌ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｐｏｌｙｏｌ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｌｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｒｅｓｉｄｕｅｓ  ａｎｄ  ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅｓ」という名称の米国特許第４，４３９，５４９号では、ＰＥＴをグリコールと反応させてオリゴマーポリオールに分解する方法、次いで剛性フォームを形成するためのポリオールとイソシアネート部分との後続反応を記載している。Ｇｉｇｓｂｙ，  Ｊｒ．らに発行された、「Ｌｉｑｕｉｄ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ｅｓｔｅｒ  ｐｏｌｙｏｌｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  ｆｏａｍｓ  ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」という名称の米国特許第４，４６９，８２４号では、ＰＥＴは、ジエチレングリコールおよびエチレングリコールの一部を有するその他のグリコールで消化され、次いで除去され、イソシアネートと反応してポリイソシアネートフォームを形成するポリオールを形成する。Ｓｐｅｒａｎｚａに発行された、「Ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｐｏｌｙｏｌｓ  ｗｈｉｃｈ  ａｒｅ  ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ａｄｄｕｃｔｓ  ｏｆ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ｅｓｔｅｒｓ」という名称の米国特許第４，４８５，１９６号では、ウレタンフォームへのさらなる処理のためのポリオールを製造する技術が記載されている。該ポリオールは、さらにエトキシル化またはプロポキシル化により反応して液化し、結晶化を阻害する。それは、次いで、ポリウレタンへのさらなる変換に有用である。Ｒｅｃｋに発行された、「Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｃｏｎｓｕｌｔａｎｃｙ」という名称の米国特許第５，９４８，８２８号では、再生ＰＥＴがジエチレングリコールにより消化され、不溶物が除去され、エチレングリコールおよび遊離ジエチレングリコールが除去されて、ポリオールの最終ヒドロキシル価が達成される。２００３年６月にＤｕｒａｎｔに発行された、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｏｂｔａｉｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｏｌｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｏｌ  ｔｈｕｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ」という名称の米国特許第６，５７３，３０４号では、グリコールとのエステル交換、およびそれに続く狭い分子量範囲に留まる遊離グリコールの除去のプロセスが記載されている。これらの方法は、過剰のグリコールおよびエステル交換を利用して、さらに処理することのできるより低い分子量の物質側に平衡を傾ける。
【００１４】
［００１５］ＰＥＴを利用して開発されたいくつかの技術は、少なくとも部分的に、エステル部分の一部を維持しており、したがってＰＥＴの製造にすでに費やした時間およびエネルギーの一部が保たれる。Ｓａｌｓｍａｎに発行された、「Ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｏｒ  ｗａｔｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｓｉｚｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の米国特許第４，９７７，１９１号では、まずテレフタレート部分を含有するオリゴマーにＰＥＴを分解し、次に他の芳香族酸または脂肪酸を使用して分子量を再び増加させることにより、他のポリマーを製造するプロセスが記載されている。Ｓａｌｓｍａｎに発行された、「Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅｏｆ」という名称の米国特許第５，７２６，２７７号では、グリコール、およびエトキシル化もしくはプロポキシル化されたオキシアルキル化ポリオールにより消化またはエステル交換されるＰＥＴから製造される接着剤組成物が記載されている    Ｓａｌｓｍａｎに発行された、「Ｗａｔｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ／ｒｅｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇｓ」という名称の米国特許第５，９５８，６０１号でも、同様の種類の反応が使用されている。しかしながら、この特許では、さらなる芳香族酸により分子量の増加を行う前に、ＰＥＴポリマーをより低い分子量の種に分解するために、脂肪酸と遊離ヒドロキシル基を含有するアルコールとのエステルを、グリコールと併用して使用する。
【００１５】
［００１６］ＰＥＴが同様に原材料として使用されているさらなるポリマー用途がある。Ｓａｌｓｍａｎに発行された、「Ｓｕｌｆｏａｒｙｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｏｒ  ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  ｒｅｓｉｎｓ  ｆｒｏｍ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｌｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｏｒ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅｓ」という名称の米国特許第５，８２０，９８２号では、スルホネート化芳香族基とともにテレフタレート部分を含有する組成物が記載されている。そのような樹脂は、接着剤、インク樹脂、ポリエステルおよびナイロン繊維の染料レベリングに有用である。これらの組成物の調製のためのプロセスは、ＰＥＴ解糖工程、次いでさらなる酸および分子量増加エステル化工程を必要とする。該処理時間は、１２時間から２４時間となり得る。Ｓｈｉｅｈらに発行された、「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｒｅｓｉｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」という名称の米国特許第６，１３３，３２９号では、ＰＥＴをまずグリコール混合物で高温で３時間消化し、次いで、炭化水素およびハイドロフルオロカーボン発泡剤に適合させるための天然オイルと反応させる組成物が記載されている。Ｕｅｎｏらに発行された、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｒｅｓｉｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」という名称の米国特許第６，５１２，０４６号では、  まずＰＥＴを解重合してポリエステル骨格を得、次いで、二塩基酸により再構築し、不飽和モノマーとさらに反応させるいくつかの組成物が記載されている。Ｉｔｏらに発行された、「ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ａｌｋｙｄ  ｒｅｓｉｎｓ」という名称の米国特許第６，５３４，６２４号では、ポリエステルを解重合し、次いでアルコール、グリコール、脂肪酸等の混合物中でエステル化させるプロセスが記載されている。この特許では、テレフタル酸の使用は、この成分がフタル酸またはフタル酸無水物よりも高価であるため、アルキド技術により過去に実践されていないことに注意する。ここでも、これらの特許のすべては、このうちいくつかはごく最近であるが、他の使用分野に好適なポリマーを製造するために、まず解重合工程を、次いで分子量を増加させるためのエステル化工程を説明している。
【００１６】
［００１７］その他の技術は、他の廃棄物からＰＥＴを清浄化し、押出機の前または押出機中で、純ＰＥＴまたはＰＥＴと共押出可能な他のポリマーとのコブレンドとしてそれを使用することによる再生ＰＥＴの使用を扱っている。再加熱されると、ＰＥＴは固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を失う。固有粘度は、他のより時間のかかる方法よりもずっと容易なＰＥＴの分子量の比較方法となった。処理されると、固有粘度は低下し、製造される元の製品の供給原料としてのその使用は限られるようになる。Ｄｅｉｒｉｎｇｅｒに発行された、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｒｅｃｌａｉｍｉｎｇ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｓｔｒａｉｎｅｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｓｃｒａｐ  ｍａｔｅｒｉａｌ」という名称の米国特許第５，２２５，１３０号では、リサイクルＰＥＴの混合ストリームが浄化され、後に純ＰＥＴで濃縮される。Ｃｌｅｍｅｎｔｓに発行された、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ａｒｔｉｃｌｅｓ  ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ  ｒｅｇｒｉｎｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｌｅｐｈｔｈａｌａｔｅ」という名称の米国特許第５，５０３，７９０号では、リサイクルＰＥＴを使用して、より高い固有粘度の要求がより小さい製品を形成する。Ｂｒｏｗｎｓｃｏｍｂｅらに発行された、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｍｉｘｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｌｅｐｈｔｈａｌａｔｅ」米国特許第５，５５４，６５７号では、リサイクルストリームからのＰＥＴの溶解、溶媒の除去、およびＰＥＴの濯ぎを含む、ＰＥＴの回収のためのプロセスが記載されている。Ｍｏｒｉｗａｋｉらに発行された、「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｒｅｓｉｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」という名称の米国特許第６，３９９，６９５号では、ＰＥＴをポリオレフィンまたはメタクリル酸グリシジルと溶融して複合材料を生成する。Ｌｉらに発行された、「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ  ｆｌｙ  ａｓｈ  ａｎｄ  ｗａｓｔｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｌｅｐｈｔｈａｌａｔｅ」という名称の米国特許第６，５８３，２１７号では、ＰＥＴを該標記材料と混合して押し出す。上記参考文献においては、後続の再処理工程があるにもかかわらず、ＰＥＴの反応は生じない。リサイクルＰＥＴが洗浄されて、ボトル、フィルム等の製品に戻る混合物の一部として使用される、多くの他の参考文献が存在する。リサイクルＰＥＴのより低い固有粘度に起因する制限は、重要な用途において使用する量を、５％またはそれ以下まで低下させる。
【００１７】
［００１８］また、ポリエーテルとのエステル交換によりＰＥＴを改質することも、現在実践されている。これらは、エトキシル化またはプロポキシル化されているグリコールまたはアルコールであってもよい。これらのポリマーは、ポリエーテルのブロックセグメントとともにＰＥＴのブロックセグメントを含有し、したがって、通常、双方の特性を示す。Ｎａｇｌｅｒに発行された、「Ｓｏｉｌ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ＰＥＴ−ＰＯＥＴ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｓａｍｅ  ａｎｄ  ｕｓｅ  ｔｈｅｒｅｏｆ  ｉｎ  ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｈａｖｉｎｇ  ｓｏｉｌ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ」という名称の米国特許第４，７８５，０６０号では、  ＰＥＴおよびポリオキシエチレンポリマーを反応器内で互いに反応させ、平衡に達するようにする。この反応は、ポリエーテルのヒドロキシル末端基の、ＰＥＴに含有されるエステル連結とのエステル交換に基づく。Ｂｒａｎｕｍに発行された、「Ｍｅｈｏｄ  ｏｆ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｆｉｌａｍｅｎｔｓ」という名称の米国特許第６，４５４，９８２号では、エステル交換条件下でポリエチレングリコールをＰＥＴに反応させ、より高い固有粘度に固相化する方法が記載されている。
【００１８】
［００１９］参照した文献において、エポキシを形成するための接着剤成分としてグリシジルエーテルとともに使用する、あるいはコーティングおよび／または接着剤として使用するための、ウレタンのポリオール源としてさらに利用することができるテレフタル酸のモノマーまたはオリゴマー形態にするために、グリコール、ポリエーテル、または単純なグリコールモノエステルを使用してＰＥＴを分解する、またはその分子量を低下させる。
【００１９】
［００２０］別の商業的ポリマーは、ポリエチレンナフタレートＰＥＮである。過去数年内で、ＰＥＴのＰＥＮポリマーとの使用に関して非常に多くの取組みがあった。これは、ＰＥＮにより得られる、透明度、強度、増加した結晶化度、すなわちより良好なバリア特性等といったより良好な特性に一部起因する。しかしながら、ＰＥＮは、ＰＥＴよりはるかに高価である。したがって、この２つのコポリマーを製造するいくつかのプロセスが開発された。Ｓｃｈｍｉｄｔらに発行された、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  ＰＥＮ／ＰＥＴ  ｂｌｅｎｄｓ  ａｎｄ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」という名称の米国特許第５，９０２，５３９号では、エチレングリコールを使用して固有粘度を低下させ、ＰＥＴとＰＥＮのコポリマーの使用範囲を増加させるプロセスが記載されている。
【００２０】
［００２１］以下は、Ｂａｓｓａｍらに発行された、「Ｎｕｃｌｅａｔｅｄ  ｐｅｔ／ｐｅｎ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の米国特許第６，４１４，０６３号からの抜粋である。「中間的含有量のＰＥＴ／ＰＥＮ組成物（ＰＥＴ：ＰＥＮ比率が約５０：５０の組成）は、本来非晶質である。この非晶質の挙動を示す組成の範囲は、２社のＰＥＮ製造会社、すなわちＳｈｅｌｌ（１９９５年春、米国での「ＢｅｖＰａｋ」会議のプレゼンテーションの図１を参照）およびＨｏｅｃｈｓｔ−Ｔｒｅｖｉｒａ（Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ．ＲＴＭ．Ｎ技術文書の４頁を参照）により説明されるように、概して、約ＰＥＴ：ＰＥＮ＝２０：８０からＰＥＴ：ＰＥＮ＝８０：２０であることが認められる。この挙動の不利点は、８０／２０から２０／８０の領域にある組成物の使用温度が、実質的に低下するということである。該使用温度は、この領域でのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存する。対照的に、２０％ＰＥＴ未満または２０％ＰＥＮ未満のＰＥＴ／ＰＥＮ組成物の使用温度は、結晶溶融温度（Ｔｍ）に依存する。ＰＥＴ／ＰＥＮ組成物では、ＴｍはＴｇよりも１００℃超高く、したがって、２０／８０から８０／２０の組成領域において、使用温度の実質的な低下が観察されるようになる。また、ＰＥＴ／ＰＥＮ組成物の非晶質性／結晶質性に対する同一の観察が、ＬｕおよびＷｉｎｄｌｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３６  （１９９５）、４５１〜４５９頁の図２を参照）、ならびにＡｎｄｒｅｓｅｎおよびＺａｃｈｍａｎｎ（Ｃｏｌｌｏｉｄ  ＆  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７２  （１９９４）、１３５２頁）によりなされている。ＡｎｄｒｅｓｅｎおよびＺａｃｈｍａｎｎはまた、ＰＥＴとＰＥＮのブレンドが、溶融２分以内に単一相を形成することを発見した。これは、通常、エステル交換によるＰＥＴ／ＰＥＮコポリエステルの急速形成の良い証拠である。したがって、ＰＥＴ／ＰＥＮブレンドおよびコポリマーの挙動は、全溶融処理操作中の結晶化に関して同一であると予測することができる。ＰＥＴ／ＰＥＮコポリマーおよびブレンドを使用したボトル製造の場合、（Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ  ＰＥＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に対する）米国特許第５，６２８，９５７号は、２０から８０％のＰＥＮを含有する中間範囲のＰＥＴ／ＰＥＮ組成物が実質的に非晶質であることを述べており、これらの中間範囲のＰＥＴ／ＰＥＮのボトルに対する、歪み硬化可能な（すなわち結晶化可能な）さらなる追加の層の使用について説明している。
【００２１】
［００２２］この特許において特に興味深いのは、ブレンドが溶融２分以内に単一相を形成するという点である。この点から、および説明において示された情報から、おそらく、エステルの適合性がエステル交換の割合を増加させることを推量することができる。また、ＰＥＴとＰＥＮのコポリマーの組み合わせが、２種のポリマーの組み合わせが開始されてから、溶融および／または処理により形成されていることを推察することができる。ここでも、この２つのポリマーのエステル交換が、これを生じさせる化学反応である。Ｓｃｈｍｉｄｔらに発行された、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  ＰＥＮ／ＰＥＴ  ｂｌｅｎｄｓ  ａｎｄ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」という名称の米国特許第６，５８６，５５８号では、固有粘度を低下させ、これらの２種のポリマーのブレンドのためのより処理可能な粘度を実現するために、グリコールを使用している。この場合も、エステル交換がこれを生じさせている。
【００２２】
［００２３］他のポリマーの製造のための原材料として、または複合材料としてのＰＥＴの利用に向けて数多くの取り組みがなされているが、ＰＥＴはこれらのポリマーにおいて原材料として利用されていない。これらの従来技術に存在する課題は、原材料の汚染、反応の困難性、および１つもしくは複数のその他の反応基との不適合性を含む。例えば、ＭｃＮｅｅｌｙらに発行された、「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｌｅｐｈｔｈａｌａｔｅ」という名称の米国特許第５，２５０，３３３号では、他のアルコキシル化ポリオールおよびジカルボン酸を、テレフタル酸およびエチレングリコールと組み合わせて使用し、より結晶性の低い形態のＰＥＴを生成する組成物が記載されている。確かに、テレフタレート部分を使用するがＰＥＴの結晶化度よりも低い結晶化度を必要とする多くの用途がある。例えば、より大きなエラストマー特性のためにより低い結晶化度を必要とする多くのフィルム用途がある。別の例は、前段で述べたポリオールである。Ｗａｎｇに発行された、「Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｂａｓｅｄ  ｗａｔｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｏｔ  ｍｅｌｔ  ａｄｈｅｓｉｖｅ」という名称の米国特許第６，４２８，９００号では、水分散性スルホネート化分岐コポリエステルポリマーを含有するポリエステルが記載されている。これらのコポリエステルポリマーは、その構成においてテレフタル酸等の二官能性カルボン酸を使用する。結晶化度は、本開示の重要な態様である水再分散性を阻害する。Ｙａｎｇらに発行された、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」という名称の米国特許第６，５５５，６２３号では、テレフタル酸および無水マレイン酸のような芳香族二塩基酸とともにＭＰＤ（メチルプロパンジオール）を使用して、不飽和基を介したさらなる反応に好適な不飽和ポリエステルを生成するプロセスが記載されている。ここでも、ポリマーの結晶化度は避けられるべきである。
【００２３】
［００２４］現在好ましい二官能性芳香族酸として無水フタル酸を利用しているいくつかのポリマーがある。この１つの理由は、実施上の配慮として、酸基の１つがすでに反応しており、無水物であるということである。これは、後に製造さるポリマーにおいて必要とされる重量パーセントを低下させる。加えて、無水フタル酸は、テレフタル酸よりも低い温度でエステル化する。代替としてテレフタル酸を使用することは、そもそもそれほど経済的ではない。しかし、この経済的差異を排除する、リサイクルＰＥＴを使用する適正なプロセスが利用可能であれば、テレフタル酸を使用することができる。
【００２４】
［００２５］エステル連結を含有するいくつかのポリマーがあるが、ＰＥＴまたは他の商業的縮合ポリマーを構成する原材料を利用する、または利用することができるポリマーの数および範囲は、本明細書の範囲内で列挙するにはあまりに多数である。以下の広範囲の製品は、すべて、そのモノマー構成においてテレフタル酸（またはフタル酸もしくは無水物等の芳香族酸）および／またはエチレングリコールを使用するか、または使用したものである。
【００２５】
（１）接着剤：ホットメルト、水性、または反応型；
（２）インク樹脂：結合剤およびキャリアビヒクルの両方として；
（３）不飽和樹脂：単体で、またはガラス繊維、炭素繊維に等との複合混合物用の、アクリルまたはスチレン等の反応性希釈剤との組み合わせとして；
（４）アルキド樹脂：コーティングおよび塗料用途の長鎖および短鎖アルキドの両方；
（５）ウレタン：イソシアネートとともに接着剤、構造用樹脂、またはフォームを形成するための、ポリオール部分として；
（６）フィルム：シュリンクラップ、ラミネート等用のより結晶性の低いフィルム；ならびに
（７）粉末コーティングまたは融合可能コーティング用のポリオール。
【００２６】
［００２６］前述のように、ＰＥＴ（純粋またはリサイクル）は、より多くのＰＥＴ、ＰＥＴ複合体、またはテレフタレート基を含有するその他のポリマーを製造するために使用できる材料として認識される。これらの材料を製造するために使用するプロセスは、その工程内に、エステル化を介して反応してより多くのＰＥＴまたはその他のポリマーを生成する、テレフタル酸等の出発モノマー、または、さらにより小さい分子量のテレフタレートオリゴマーを形成する、エステル連結の解糖（または加水分解）を含有する。より低分子量のポリエステルとのエステル交換を介し、ＰＥＴ（ポリエステルポリマー）の高分子量を使用して約１０，０００から２０，０００のより高い分子量を構築することの利用を示唆する取り組みは全くなされていない。
【００２７】
［００２７］Ｓａｌｓｍａｎに発行された（２００７年１月）米国特許第７，１５７，１３９号では、ＰＥＴの高分子量の保持の問題が検討されている。ＰＥＴにおける高分子量を使用して、より低分子量の改質ポリマーの分子量が構築されている。この文献に記載されているプロセスは、好ましくは、ＰＥＴ等の事前に縮合されたポリマーの高分子量を最大限に利用して新しい高分子量ポリマーを生成するために使用可能な２つの工程を含む。商業的ポリマーを含まない第１工程は、最終ポリマー内に含有されるべきその他のすべてのモノマーを使用し、それらをまずエステル化を介して反応させて、末端ヒドロキシル基を含有する改質ポリマーを形成する。第２の工程において、熱および撹拌を使用して、ＰＥＴ等の市販の縮合ポリマーを改質ポリマーとエステル交換し、最終ポリマーを形成する。
【００２８】
［００２８］他の文献に記載される種々の特徴、実施態様、方法、および装置のある特定の利点および不利点の本明細書における説明は、本発明の態様の範囲を制限することを意図しない。実際に、好ましい実施態様は、同一の不利点の影響を受けることなく、上述の特徴、実施態様、方法、および装置の一部またはすべてを含み得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】米国特許第４，０７８，１４３号
【特許文献２】米国特許第４，１６３，８６０号
【特許文献３】米国特許第４，３５５，１７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
［００２９］本発明の態様の特徴は、ポリエステルポリマーを製造するためのプロセスを提供することである。さらに別の特徴は、ＰＥＴまたはその他の市販の縮合ポリマーから、ポリエステルポリマーを製造するためのプロセスを提供することである。
【００３１】
［００３０］本発明の態様のさらなる特徴は、ＰＥＴまたはその他の市販の縮合ポリマーを改質するためのプロセスを提供することである。さらに別の特徴は、高分子量の架橋ポリマーを形成するために、分解することなくＰＥＴまたはその他の市販の縮合ポリマーを改質するためのプロセスを提供することである。
【００３２】
［００３１］本発明の態様のさらなる特徴は、複数の適切なモノマーを利用することにより、ＰＥＴまたはその他の市販の縮合ポリマーを改質するためのプロセスを提供することである。さらに追加の特徴は、適切なモノマーミックスをＰＥＴまたはその他の市販の縮合ポリマーとエステル交換することにより、ＰＥＴまたはその他の市販の縮合ポリマーを改質するためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
［００３２］これらの特徴およびその他の関連した特徴によれば、本発明の態様は、ＰＥＴまたはその他の市販の縮合ポリマーからポリエステルポリマーを製造するためのプロセスを提供する。該プロセスは、複数の適切なモノマーから出発モノマーミックスを選択する工程と、ＰＥＴまたはその他の市販の縮合ポリマーをエステル交換して有用な新しいポリマーを形成する工程とを含む。該プロセスにおいては、ポリエステル重縮合を使用しない。
これに限定されるものではないが、本発明は以下の態様の発明を包含する。
［１］市販の縮合ポリエステルを原材料として使用するポリマーの製造方法であって、
改質モノマーミックスを選択する工程であって、前記改質モノマーミックスが、少なくとも１つのモノマーを含み、前記少なくとも１つのモノマーが、ヒドロキシルまたはエステルを含む分子であり、エステル交換反応に関与することができ、また１５００未満の分子量を有し、前記改質モノマーミックスが、前記市販の縮合ポリエステルから得られる成分を含まない、該工程と、
前記改質モノマーミックスを、所定の量の前記市販の縮合ポリエステルとエステル交換し、最終ポリマーを生成する工程と、を含む前記方法。
［２］前記市販の縮合ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである、［１］に記載の方法。
［３］前記市販の縮合ポリエステルが、ポリエチレンナフタレートである、［１］に記載の方法。
［４］前記少なくとも１つのモノマーが、エステルを含む、［１］に記載の方法。
［５］前記少なくとも１つのモノマーが、エトキシル化されている、［１］に記載の方法。
［６］前記最終ポリマーが、ポリオールである、［１］に記載の方法。
［７］前記ポリオールをイソシアネートと反応させてポリウレタンを生成する工程をさらに含む、［６］に記載の方法。
［８］エステル交換する工程が、真空を適用する工程をさらに含む、［１］に記載の方法。
［９］前記最終ポリマーを無水物と反応させて酸末端ポリマーを生成する工程をさらに含む、［１］に記載の方法。
［１０］［１］に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、ホットメルト接着剤。
［１１］［１］に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、フィルム形成コーティング。
［１２］［１］に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、可融性コーティングシステムの粉末コーティング樹脂または成分。
［１３］［１］に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、可撓性フィルム。
［１４］［１］に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、水性塗料、サイズ剤形、およびインクジェット処方のための水分散性ポリマー。
［１５］市販の縮合ポリエステルを原材料として使用するポリマーの製造方法であって、
改質モノマーミックスを選択する工程であって、前記改質モノマーミックスが、前記市販の縮合ポリエステルから得られる成分を含まない工程と、
前記改質モノマーミックスを、所定の量の前記市販の縮合ポリエステルとエステル交換する工程であって、エステル交換は、約５時間未満の時間、約２００℃から約２９０℃の温度で実行し、該エステル交換により最終ポリマーを生成する工程と、を含む前記方法。
［１６］前記市販の縮合ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである、［１５］に記載の方法。
［１７］前記市販の縮合ポリエステルが、ポリエチレンナフタレートである、［１５］に記載の方法。
［１８］前記少なくとも１つのモノマーが、エステルを含む、［１５］に記載の方法。
［１９］前記少なくとも１つのモノマーが、エトキシル化されている、［１５］に記載の方法。
［２０］前記最終ポリマーが、ポリオールである、［１５］に記載の方法。
［２１］前記ポリオールをイソシアネートと反応させてポリウレタンを生成する工程をさらに含む、［２０］に記載の方法。
［２２］エステル交換の工程の間に真空を適用する工程をさらに含む、［１５］に記載の方法。
［２３］前記最終ポリマーを無水物と反応させて酸末端ポリマーを生成する工程をさらに含む、［１５］に記載の方法。
［２４］［１５］に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、ホットメルト接着剤。
［２５］［１５］に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、フィルム形成コーティング。
［２６］［１５］に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、可融性コーティングシステムの粉末コーティング樹脂または成分。
［２７］［１５］に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、可撓性フィルム。
［２８］［１５］に記載の方法により生成された前記最終ポリマーを含む、水性塗料、サイズ剤、およびインクジェット処方のための水分散性ポリマー。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
［００３３］本明細書において使用する用語は、具体的な実施態様を説明することのみを目的としており、本発明の範囲を制限することを意図しない。本開示全体を通して使用する場合、文脈上異なる定義が明示されていない限り、単数形は複数形の呼称も含む。したがって、例えば、「１つのカーペット裏地」という言及は、単一のカーペット裏地だけでなく複数のそのようなカーペット裏地も含み、「１つの接着剤組成物」という言及は、１つもしくは複数の接着剤組成物および当業者に知られたそれらの同等物を言及している。
【００３５】
［００３４］別途特記しない限り、本明細書において使用する技術用語および科学用語は、本発明が関与する技術分野の当業者により一般に理解されるものと同一の意味を有する。本発明の実践または試験において、本明細書に記載するものと類似するまたは同等物である任意の方法および材料を使用することができるが、好ましい方法、デバイス、および材料をここに記載する。本明細書において言及するすべての出版物は、出版物に報告され、本発明と関連して使用される可能性のある種々の材料、組成物、およびカーペット製造方法の説明および開示を目的として引用する。本明細書におけるいかなるものも、本明細書に記載する実施態様が、先願発明を理由にそのような開示に先行する権利を有さないことを認めるものとして解釈しない。
【００３６】
［００３５］本明細書に開示するプロセスにおいて、モノマーは、典型的には、１，５００未満の分子量を有し、エステルとエステル交換可能な１つ、２つ、または３つ以上の反応性ヒドロキシル基またはエステル基を含有する分子である。本明細書において使用する場合、「改質モノマーミックス」という語句は、エステル交換を介してＰＥＴ、ＰＥＮ、またはその他の商業的高分子量ポリエステル（本明細書においてＰＥＴと呼ぶ）を改質し、新しい所望の特性を有する新しいポリマーを得るために使用するモノマーまたはモノマー混合物を含む。
【００３７】
［００３６］本明細書に記載するプロセスは、好ましくは、ＰＥＴまたはその他の高分子量ポリエステルを使用して新しいポリマーを構築するために使用する１工程反応を伴う。該１工程は、ＰＥＴの溶解およびエステル交換の両方を行う特性を有する改質モノマーミックスに、ＰＥＴを添加する段階において達成することができる。エステル交換は、ＯＨ基またはアルコール基が求核剤となる時に生じる反応であり、交換は、エステル連結部で生じる。ポリマーは、好ましくは、末端基およびエステル化連結部の組み合わせとしてこれらの基を含有するように製造する。いかなる動作理論にも束縛されることを意図しないが、発明者は、ＰＥＴを添加すると、モノマーがＰＥＴに貫入して官能基を含有するオリゴマー鎖となるために分子量が増加すると考える。後続のＰＥＴは、このようにしてテレフタレート部分を有するオリゴマーによってより急速に溶解すると考えられるだけでなく、より多くのＰＥＴが添加されるにつれて、より大きな分子量を生成すると考えられる。ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を超える温度ではエステル交換が連続的に生じ、求核置換から生成されたアルコール自体が、さらに反応することができる求核剤となる。このようにして、該反応は、ある時点でポリマー混合物に変化がそれ以上生じない平衡に達するまで継続することができ、この状態では、形成される新しい末端基の数が、形成される新しいエステル連結部の量および種類と平衡化し、該混合物が均質な新しいポリマーとなる。改質モノマーミックスが反応末端基の間に大きなセグメントを含有する場合には、均質な新しいポリマーは、大きなセグメントにより類似した特性を呈することができる。該混合物が、多かれ少なかれエステル交換プロセスに同等に関与する末端基を有するセグメントを含有する場合は、新しいポリマーは、出発材料と比較して新しい特性を有する均質なポリマーとなる。
【００３８】
［００３７］ポリマー合成における制御のために発明者が重要と考えるパラメータの１つは、分子量である。本明細書で説明するプロセスにおいて、改質モノマーミックス中の３つ以上の反応基を含有する多官能モノマーが、架橋密度を提供する部位を導入すると考えられる。架橋密度は、分子量特性を維持する上で重要となり得る。最終分子量は、改質モノマーミックス中の３つ以上の反応基を含有するモノマーの量、およびＰＥＴと反応するその改質モノマーミックスの割合により制御することができる。例えば、６０パーセントを超える量でＰＥＴを使用する場合、ＰＥＴは、十分な分子量のポリマーを製造するために必要となる直線的な分子量を供給するため、改質モノマーミックスにおいて必要な３つ以上の反応基を含有する多官能モノマーの量がより低くなる。十分な分子量は、所望の最終特性に依存し、通常、ある程度の引張強さおよび／またはフィルム強度を達成するために十分高い。しかしながら、新しいポリマーのさらなる処理が望ましい場合がある。
【００３９】
［００３８］縮合のみによるポリエステルの製造では、分子の増大は、最初は急速であり、分子量が増加するにつれて著しく緩やかとなる。本明細書に記載するプロセスは、エステル化反応が必要ではないという点で、ＰＥＴを利用するその他のプロセスとは実質的に異なる。該ポリマープロセスは、完全にエステル交換に基づいている。ポリマー合成において、エステル交換はポリエステル重縮合よりもずっと急速な反応であるため、これはずっと広範囲の反応槽の使用を可能とするだけでなく、処理時間を大幅に短縮する。
【００４０】
［００３９］本発明の態様において説明するプロセスは、前述した既知のプロセスに関連した多くの課題を排除する。既知のプロセスは、ＰＥＴを消化して元の出発材料に再構成し、これは多くの場合、出発材料の製造コストよりも高価である。消化されると、材料を再び縮合しなければならず、これは本質的にエネルギー効率が低く、廃棄物ストリーム中に毒性レベルのグリコールおよびジオキサンを生成する。したがって、このように再処理されるのはごく少量のＰＥＴである。対照的に、本発明の態様のプロセスは、モノマーまたはオリゴマーの再縮合が不要となるように市販の縮合ポリマー中にすでに形成されているエステル連結を維持するため、これらの課題を排除する。この点で、より低分子量の改質モノマーミックスの分子量増加工程としてエステル交換を考慮することがより容易となる。ＰＥＴを添加すると、分子量が増加し、３つ以上の反応基を含有するモノマーの量に応じて、架橋密度が増加する。より多くのＰＥＴを添加し反応が進行するにつれて、反応物はモノマーからオリゴマー、次いでポリマーへと変化する。
【００４１】
［００４０］本発明の態様のプロセスは、好ましくは、ＰＥＴポリマーの改質モノマーミックスとの急速なエステル交換を含む。温度および反応速度の慎重な監視は必要なく、唯一の要件は、混合物を平衡状態までエステル交換するための十分な熱である。反応速度は、（１）時間、（２）温度、（３）改質モノマーミックス、（４）改質モノマーミックスの親水性、（５）改質モノマーミックスに含有されるヒドロキシル官能基の数および種類、および（６）エステル交換触媒を含む、いくつかの因子に依存する。これらの因子のうち、より高い温度が、反応を完了させるために必要な時間に最も影響すると考えられる。例えば、触媒に依存して、テレフタレートの良好なエステル交換は約２００℃で開始し、約２４０℃で大きく促進し、約２６０℃で非常に急速となる。ＰＥＴをジエチレングリコールのようなグリコールとエステル交換するための反応時間は、２００℃において約１０時間である。反応速度は、２４０℃では約１時間に短縮され、２６０℃ではわずか１５分である。水が生成して温度の増加を妨げることはないため、加熱は大きな問題ではない。より疎水性の改質モノマー、および二次ヒドロキシル基またはエステルを有する改質モノマーの場合、ＰＥＴの溶解度がより低いため、これらの反応時間はより長くなる。より急速な分解を提供する出発改質モノマーの選択が、これらのより長い反応時間の相殺に有用となり得るため、出発改質モノマーミックスの選択が反応時間を短縮し得ることが、当業者には理解される。
【００４２】
［００４１］いくつかの場合において、本発明の態様のプロセスは、典型的なエステル化槽において必要となる濃縮器または縮合物容器を必要とせず、その結果、より安価な機器を使用することができる。実際、必要とされる滞留時間および必要な撹拌のために押出装置内で反応を完了することができる。縮合物を除去しない場合は、換気も濃縮器も必要ない。高分子量ポリエステル合成において時間を要する主要な工程であるさらなるエステル化を必要とせずに、所望の最終ポリマーを合成することができる。したがって、本明細書において開示する実施態様は、より短い反応時間、より少ない廃棄物ストリーム、より高いＰＥＴ利用率、および、より低いエネルギーおよび時間でのより高い最終分子量等の利点を提供する。
【００４３】
［００４２］好ましい実施態様において説明するプロセスを利用する場合、反応において平衡状態の生成されたより低分子量のグリコールの一部を排除することが有利となり得る。例えば、ＰＥＴの場合、エチレングリコールが形成された際にその一部を除去することが有利となり得る。このようにして、改質モノマーミックスによりもたらされる特性を増幅することができる。一部のエチレングリコールの除去はまた、平衡をより高い分子量側に傾けることができるため、架橋密度による分子量の増大に必要となる３つ以上の反応基を含有するモノマーがより少なくなる。これによって、より直線的なポリマーの生成が可能となる。メチルエステル等のエステル末端基を有するモノマーを使用する場合は、反応においてメタノールが生成され、分子量を拡張するために除去することができる。
【００４４】
［００４３］新しいポリマーの製造に使用する総レベルが約４０パーセントより高く増加すると、ＰＥＴまたは縮合ポリマーの段階的添加がより意味を持つようになる可能性がある。この時点では、ＰＥＴを反応器中で懸濁した状態に維持することが困難となり得、ＰＥＴが融点に達し、改質モノマーミックスよりも自己との適合性がより高くなると、問題が生じ得る。ＰＥＴを段階的な増加量で改質モノマーミックスに添加する場合、９０パーセント以上のＰＥＴを含有する新しいポリマーを生成することが可能である。
【００４５】
［００４４］縮合ポリマーの添加を段階化すること、および各段階においてある程度の平衡に到達させることにより、撹拌反応器における問題を軽減することができる。該プロセスを押出機内で行なえば、問題ははるかに低減する。しかしながら、ＰＥＴと改質モノマーミックスとの間の不適合性等の他の問題が、撹拌反応器と比較して押出機での反応をより困難なものとし得る。
【００４６】
［００４５］本明細書に記載するプロセスは、２段階のポリマー生成を可能とする。まず、分子量等の特性を構築するためにＰＥＴを使用しながら、ポリマーを反応器内で製造し得る。次いで、さらなるＰＥＴを押出機に添加して、非常に高い分子量のポリエステルポリマーが達成することができる特性を有する、さらに高い分子量のポリマーを形成することができる。
【００４７】
［００４６］ＰＥＴの添加を段階化する目的の１つは、さらなる材料を添加する前に各添加量を反応させることである。第２の目的は、急速なエステル交換が生じ得るレベルまで温度を復帰させることである。適切な機器の使用により、ＰＥＴの段階化は、必要なＰＥＴの総量が添加されるまで反応条件を最適温度および新鮮なＰＥＴの最適量に維持する連続供給システムの一部となり得ることが容易に理解できる。
【００４８】
［００４７］このプロセスは、種々の用途のためのポリマーの生成に使用することができる。より低い分子量のポリマーは、結果としてより低い融点を有するが、優れた接着剤を提供する。本明細書に記載する実施態様に従い調製するヒドロキシ末端樹脂は、ウレタン生成におけるエポキシまたはイソシアネートとのさらなる反応のためのポリオールとして使用することができる。本発明の態様に従い調製するわずかにより高い分子量のポリマーは、ホットメルトコーティングまたは粉末コーティング等のコーティングとして使用することができる。本発明の態様に従い調製するより高い分子量のポリマーはまた、繊維として使用することができる。さらなる使用は、現行のフィルムまたは繊維形成樹脂の強化を含む。本発明の態様に従い調製するポリマーの無水物によるさらなる処理は、塩基との中和および改善した水分散性のための酸末端ポリマーを生成する。
【００４９】
［００４８］本明細書に記載する好ましい実施態様は、改質モノマーミックスを選択する工程と、改質モノマーミックスを、最終用途により決まる量で市販の縮合ポリエステルとエステル交換し、最終ポリマーを生成する工程とを含む、市販の縮合ポリエステルを原材料として使用したポリマーの製造方法に関する。該プロセスによれば、改質モノマーミックスは、少なくとも１つのモノマーを含み、該少なくとも１つのモノマーは、好ましくは、ヒドロキシルまたはエステルを含む分子であり、エステル交換反応に関与することができ、また１５００未満の分子量を有する。改質モノマーミックスは、好ましくは、市販の縮合ポリエステルから得られる成分を含まない。
【００５０】
［００４９］本明細書に記載するプロセスにおいて、原材料として有用である好適な市販の縮合ポリエステルは、改質モノマー混合物とエステル交換可能なものを含む。好ましくは、市販の縮合ポリエステルは、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）から選択するものであり、最も好ましくは、これらの縮合ポリマーは、これらの材料を含有する既存の材料からリサイクルする。市販の縮合ポリエステルは、典型的には、生成するポリマーの総重量を基準として、約３０重量パーセントから約９６重量パーセントの範囲の量で使用し、好ましくは、約６０重量パーセントから約８０重量パーセントの範囲で使用する。熟練者は、本明細書に提供される指針を用いて、実施態様における使用に好適な市販の縮合ポリエステルを選択することができる。
【００５１】
［００５０］本明細書に記載するプロセスにおいて有用な改質モノマーミックスは、好ましくは、ペンダントヒドロキシル基またはエステル基を有するものを含み、好ましくは、必須ではないが、約１５００未満の分子量を有する。該分子量は、モノマーの構造から計算することができ、または、マニュアルからすでに知られている（例えば、トリメチロールプロパンは、約１３４の分子量を有する）。好ましくは、モノマーミックスの分子量は、約１，３００未満であり、より好ましくは、約１，２００未満であり、ここで分子量は、混合物中に使用されているモノマーすべての総分子量である。
【００５２】
［００５１］該モノマーミックスは、単一のモノマー、またはモノマーの混合物を含み得る。好適なモノマーは、アルコール、酸、ポリエトキシレート、エトキシレート縮合物、エステル、ジエステル、トリエステル、ならびに、官能性アルコール基を有するアミンおよびアミドを含むが、これらに限定されない。好適なアルコールは、ブタノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、デカノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノール、ステアリルアルコール等を含むが、これらに限定されない。好適な酸は、アジピン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、リノレン酸、コハク酸、無水マレイン酸、ブタン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリト酸等を含むが、これらに限定されない。好適なポリエトキシレートは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００、ポリエチレングリコール１０００等を含むが、これらに限定されない。好適なエトキシレート縮合物は、上に列挙したアルコールまたは酸上の１モルから２５モルのエチレンオキシドを含むが、これらに限定されない。好適なエステル、ジエステル、およびトリエステルは、ラウリン酸ブチル、ジステアリン酸エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールジオレエート等の上記の酸および（アルコール、ポリエトキシレート、またはエトキシレート縮合物）を含むが、これらに限定されない。好適な官能性アルコール基を有するアミンまたはアミドは、アミンのエチレンオキシド縮合物を含むが、これに限定されない。本発明の態様において、モノマーミックスを配合するために使用するモノマーは、反応させる市販のポリエステルを製造するために使用するモノマーと同一ではない。
【００５３】
［００５２］モノマーミックスに使用されるモノマーの量は、典型的には、得られるポリマーの所望の使用に応じて変動する。当業者は、本明細書に記載される指針を用いて、記載されたプロセスにおいて有用なモノマーミックスの量を決定することができる。
【００５４】
［００５３］反応時間および反応温度もまた、モノマーミックスおよび市販のポリエステルに応じて変動し得る。好ましくは、反応は、約１５０℃から約３５０℃、好ましくは約２００℃から約２９０℃の範囲内の温度で、約０．５分から約１０分、好ましくは約１分から約５分の期間生じる。ここで、非限定的な実施例を参照して本発明の態様を説明する。
【実施例】
【００５５】
［００５４］以下の実施例は、別段に指定しない限り、すべて、濃縮器、添加ポリマー導入用の漏斗、速度可変撹拌器、不活性ガス導入用の管、およびスケール付レオスタットコントローラを備えた加熱マントルを取り付けた２５０ミリリットルフラスコ内で調製した。実施例における表は、成分、それぞれのパーセンテージ、グラム単位の投入量、段階的添加の回数およびグラム単位の量を示している。使用したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）は、ＰＥＴ飲料容器のリサイクルから得られた再ペレット化したＰＥＴであった。ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）は、ペレット化した純粋な材料であった。
【実施例１】
【００５６】
【表１】
0005583576.tif 000002
【００５７】
［００５５］アジピン酸ビス−ジエチレングリコールおよびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴをフラスコに加え、撹拌しながら２００℃に加熱した。次いで、ＰＥＴを段階的に添加した。各添加後、撹拌しながら温度を２５０℃に上げ、次の段階的添加の前に完全に均質で透明となるようにした。最終ポリマーを、さらに３０分間２５０℃に保持してから冷却した。この反応の合計時間は、２時間１０分であった。ポリマーの特性は、ＰＥＴの各添加で改善した。まだ幾分粘着性であったが、該ポリマーは室温で結晶化度の低下を示した。フラスコ内にはさらなるＰＥＴ添加のための十分な余地がなかったが、ＰＥＴのレベルの増加によって、より高い分子量を得ることができることが明らかであった。
【実施例２】
【００５８】
【表２】
0005583576.tif 000003
【００５９】
［００５６］アジピン酸ビス−ジエチレングリコールおよびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴをフラスコに加え、撹拌しながら２００℃に加熱した。次いで、ＰＥＴを段階的に添加した。各添加後、撹拌しながら温度を２５０℃に上げ、次の段階的添加の前に完全に均質で透明となるようにした。すべて添加した後、ポリマーを２５０℃で３０分間保持した。この反応の合計時間は、２時間３０分であった。生成したポリマーは、実施例１と比較してはるかに高い強度特性を有していた。より高い分子量を有するＰＥＴは、レベル増加に伴い新しいポリマー分子量を増加させている。この樹脂は、ホットメルト接着剤の好適な候補と思われた。
【実施例３】
【００６０】
【表３】
0005583576.tif 000004
【００６１】
［００５７］イソフタル酸ビス−ジエチレングリコールおよびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴをフラスコに加え、撹拌しながら２００℃に加熱した。次いで、ＰＥＴを段階的に添加した。各添加後、撹拌しながら温度を２５０℃に上げ、次の段階的添加の前に完全に均質で透明となるようにした。最後のＰＥＴを添加した後、ポリマーを２５０℃でさらに３０分間保持した。この反応の合計時間は、２時間４０分であった。生成したポリマーは、より非結晶性のＰＥＴポリマーの様相を有し、徐々に冷却した後でも透明な外観であった。このレベルの線形モノマーでは、強度特性は、ＰＥＴよりもむしろホットメルト樹脂のようであった。イソフタル酸部分（ＰＥＴの既知の脱結晶化剤）は完全に反応しており、高結晶性ＰＥＴ鎖の脱結晶化を補助すると考えられた。
【実施例４】
【００６２】
【表４】
0005583576.tif 000005
【００６３】
［００５８］イソフタル酸ビス−ジエチレングリコール、エトキシル化グリセリンおよびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応槽に加え、２００℃に加熱した。グリセリン単体では同様の条件を使用して十分な結果が得られなかったため、エトキシル化グリセリンを使用したが、他の操作条件下ではグリセリン単体でも十分な可能性がある。ＰＥＴを段階的に添加し、各段階で２５０℃に上げた。すべてのＰＥＴを添加した後、ポリマーをさらに３０分間２５０℃に保持し、ポリマーの平衡および均質性を確実とした。この反応は問題なく進行した。終了後、ポリマーは１７５℃で４ポアズの初期粘度を有していた。生成したポリマーは、強度があまりにも低かったため、コーティングポリマーには好適ではないと考えられたが、得られたポリマーは、その他のポリマー用途に好適な特性を有していた。
【実施例５】
【００６４】
［００５９］実施例４のポリマーに、２５０℃で４分間、２０Ｉｎ．Ｈｇの真空を適用した。粘度は１７５℃で９ポアズとなった。このポリマーの粘度は１７５℃で９ポアズであった。強度は良好で、実施例４よりも良好であったが、ポリマーは、コーティングポリマーとしての使用のための適度な弾性を有していなかった。得られたポリマーは、その他のポリマー用途に好適と思われる。
【実施例６】
【００６５】
【表５】
0005583576.tif 000006
【００６６】
［００６０］イソフタル酸ビス−ジエチレングリコール、グリセリン−２５、トリメチロールプロパン、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応フラスコに加え、温度を可能な限り急速に２００℃に上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加およびその後の各添加の後、透明で均質な反応物が得られた後、レオスタットを８０％に設定して該温度を急速に２５０℃に上げた。最後の添加後に該温度を２５０℃に上げた後、１０分間保持し、次いで、２５０℃で２０分間の真空処理を完了してから冷却した。
【００６７】
［００６１］この反応は、前述の反応よりはるかに急速であった。トリメチロールプロパンは、容易にＰＥＴとエステル交換し、初期段階においてより良好な溶媒として機能するようであった。すべての添加が完了した後、初期粘度は１７５℃で３ポアズであり、２５０℃で２０分間の真空処理の後では、１７５℃で７ポアズであった。この材料はより結晶性が低いようであったが、これは、分子量または架橋密度が結晶化の阻止に寄与していることを示唆している。
【実施例７】
【００６８】
【表６】
0005583576.tif 000007
【００６９】
［００６２］シクロヘキサンジメタノール、エトキシル化グリセリンおよびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応槽に加え、２００℃に加熱した。ＰＥＴを段階的に添加し、各段階で２５０℃に上げ、次の段階の前に均質で透明となるようにした。すべてのＰＥＴを添加した後、該ポリマーをさらに１時間２５０℃に保持し、ポリマーの平衡および均質性を確実にした。
【００７０】
［００６３］この反応は問題なく進行した。該ポリマーは１７５℃で３ポアズの初期粘度を有していた。結晶化度を低下させるために、ＰＥＴの既知の脱結晶化剤であるシクロヘキサンジメタノールを添加した。驚くべきことに、実施例４に従い生成したポリマーと比較して、この添加は結晶化温度を低下させないようであり、イソフタレートおよび架橋密度を低下させないようであった。この材料は、容易に粉末まで粉砕され、また温度により再び融合した。より結晶性の高い材料の考えられる利点は、単独で、または、より低いガラス転移温度を有するが室温ではまだ粉末であるコーティングまたは熱成形組成物を提供するための、他の反応性成分もしくは保護成分と組み合わせて使用できる融合可能コーティングまたは熱成形ポリマーもしくは組成物を生成することである。この配合物は、融合可能コーティングまたは熱成形用途のための化合物として有用である。
【実施例８】
【００７１】
【表７】
0005583576.tif 000008
【００７２】
［００６４］ポリプロピレングリコール（分子量１０００）、トリメチロールプロパン、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応フラスコに加え、温度を可能な限り急速に２００℃に上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加およびその後の各添加の後、直前の添加から均質な反応物が得られた後、レオスタットを８０％に設定して温度を急速に２５０℃に上げた。わずか１００グラムのＰＥＴを添加した後に、ポリマーの粘度が極めて急速に増加しているようであった。
【００７３】
［００６５］この反応は、ＰＥＴ添加後に透明相が得られなかったという点で異なっていた。該ポリプロピレングリコールは、ある溶解度の問題を有していた可能性があり、これは、第二級ヒドロキシ基の反応性に影響した可能性がある。該反応は、結果的にポリプロピレングリコール中に懸濁したゲル化ポリマーを合成した。フラスコから材料を取り出すと、ゲル化ポリマーがポリプロピレングリコールから分離した。このポリマーは、トリメチロールプロパンおよびＰＥＴからなるが、強靭で弾性があり、ゴム様で非結晶性であった。該粘度は２００℃で１００ポアズを超えていた。該架橋密度は非常に高く、分子量は本質的に急速に無限大に近付いていたが、別個の相としてのポリプロピレングリコールの存在が有益であった。
【００７４】
［００６６］ホットメルト接着剤は、通常種々の基板に対する良好な接着性を有するポリマーである。それらは、比較的低い融点を有し、急速に硬化して弾性のある強靭なポリマーに接着する。
【実施例９】
【００７５】
【表８】
0005583576.tif 000009
【００７６】
［００６７］エトキシル化グリセリン、トリメチロールプロパン、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応フラスコに加え、温度を可能な限り急速に２００℃に上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加およびその後の各添加の後、直前の添加から均質で透明な反応物が得られた後、レオスタットを８０％に設定して温度を急速に２５０℃に上げた。最後の添加物が透明で均質になった後、該反応物を２５０℃でさらに３０分間保持した。ＰＥＴのすべてを容易に添加した。
【００７７】
［００６８］この反応は、グリセリン上の余分なエチレンオキシドが、容易に利用可能な第一級ヒドロキシルを生成しただけでなく、むしろＰＥＴの溶媒としてもみなされるという点で、ポリプロピレングリコールまたはグリセリンを使用するよりもはるかに良好であった。各添加において透明相が容易に得られた。最後のＰＥＴを添加した後の粘度は、１７５℃で６ポアズであったが、３０分保持した後は１０ポアズとなった。この材料は、弾性、引張強さ、種々の基板への接着性、および比較的低い融点という改善された特性を有していた。得られたポリマーは、良好なホットメルト接着剤を提供するか、またはその他の接着剤用途に適している。
【実施例１０】
【００７８】
【表９】
0005583576.tif 000010
【００７９】
［００６９］エトキシル化グリセリン、トリメチロールプロパン、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応フラスコに加え、温度を可能な限り急速に２００℃に上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加およびその後の各添加の後、直前の添加から均質で透明な反応物が得られた後、レオスタットを８０％に設定して温度を急速に２５０℃に上げた。最後の添加物が透明で均質になった後、該反応物を２５０℃でさらに３０分間保持した。ＰＥＴのすべてを容易に添加した。
【００８０】
［００７０］この反応は、より高いパーセンテージのＰＥＴを使用したという点だけが実施例８と類似していた。すべての条件が同一であり、最後の添加の後、２５０℃に達し、透明な反応物をさらに３０分間保持した。該ポリマーは１７５℃で１３ポアズの粘度を有し、また実施例８よりさらに優れた特性を有した。該ポリマーは、極めてゆっくりと冷却された場合、結晶化する傾向がある。
【実施例１１】
【００８１】
【表１０】
0005583576.tif 000011
【００８２】
［００７１］分子量が４００のポリエチレングリコールおよびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応フラスコに加え、温度を可能な限り急速に２００℃に上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加およびその後の各添加の後、直前の添加から均質で透明な反応物が得られた後、レオスタットを８０％に設定して温度を急速に２５０℃に上げた。最後の添加物が透明で均質になった後、該反応物を２５０℃でさらに３０分間保持した。
【００８３】
［００７２］この反応は主に、水溶性を提供するように十分なＰＥＴが分解されたかどうかを確かめるために行った。この多くのエチレンオキシドを含有する材料では、反応が完了すれば水分散性が達成されるはずである。該材料は、容易に水中に分散し、１時間以上透明性を維持した。このポリマー上ではヒドロキシル価が高く、液体状態のままであるため、さらなる反応のための優れたポリオールとなる。
【実施例１２】
【００８４】
［００７３］実施例１０の反応生成物をさらに処理した。該初期粘度が１７５℃で１ポアズと低かったため、真空を適用し、２５０℃、２０ｍｍＨｇの真空下で全体で１時間該反応生成物を保持した。試料を２０分毎に取り出した。該初期粘度は真空下で２０分後に１７５℃で３ポアズとなり、さらに２０分後に８ポアズ、最後の２０分後に１７ポアズとなった。エチレングリコールが形成された時にそれを除去することによって、より大きな分子量が形成され、分子量がかなり高くなるまで真空の適用を継続することができると考えられる。
【実施例１３】
【００８５】
【表１１】
0005583576.tif 000012
【００８６】
［００７４］ＰＥＧ４００、２０＋アルコール（炭素数２０の直鎖アルコール）、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応フラスコに加え、温度を可能な限り急速に２００℃に上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加およびその後の各添加の後、直前の添加から均質であるが若干透明性の低い反応物が得られた後、レオスタットを８０％に設定して温度を急速に２５０℃に上げた。最後の添加物が透明で均質になった後、該反応物を２５０℃でさらに３０分間保持した。ＰＥＴは、容易に溶解し反応するようであった。
【００８７】
［００７５］２０＋アルコールを、より長鎖の脂肪族基でのある程度の連鎖停止が、該ポリマーを室温でより粘着性の低いものとするかどうかを評価するために添加した。これは明らかに極めて良好に作用したが、静置すると、より少ない未反応２０＋アルコールの一部が表面に移動した。一部は反応したものの、明らかに、２０＋アルコールのすべてが反応したわけではなかった。この表面への移動は、いくつかの用途では有用となり得るが、他の用途では望ましくない。該ポリマーは、熱い状態で基板上に注いだ場合には優れた接着性を示すようであった。その結果、該ポリマーは、良好なホットメルト接着剤の候補となりえる。
【実施例１４】
【００８８】
【表１２】
0005583576.tif 000013
【００８９】
［００７６］ＰＥＧ４００、エトキシル化ステアリルアルコール、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応フラスコに加え、温度を可能な限り急速に２００℃に上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加およびその後の各添加の後、直前の添加から均質で透明な反応物が得られた後、レオスタットを８０％に設定して温度を急速に２５０℃に上げた。最後の添加物が透明で均質になった後、該反応物を２５０℃でさらに３０分間保持した。該ＰＥＴは、容易に溶解し反応するようであった。
【００９０】
［００７７］エトキシル化ステアリルアルコールを、より長鎖の脂肪族基でのある程度の停止が、ポリマーを室温でより粘着性の低いものとするかどうかを評価するために添加した。エトキシル化Ｃ−１８アルコールを、実施例１２の未改質アルコールに比べ、エトキシレート基が該反応に反応性および溶解性を追加するかどうかを決定するために選択した。透明な溶融物となること、および未反応材料の表面への明らかなブルーミングが見られないことにより、該エトキシル化ステアリルアルコールが、該反応に反応性および溶解性を付加したことが確認された。該ポリマーは、熱い状態で基板上に注いだ場合には改善された接着性を有するようであったが、あまりに急速に結晶化したため、一部のコーティング用途には十分強靭でない可能性があった。該粘度は１７５℃で２ポアズであった。
【実施例１５】
【００９１】
【表１３】
0005583576.tif 000014
【００９２】
［００７８］ＰＥＧ４００、エトキシル化ステアリルアルコール、トリメチロールプロパン、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応フラスコに加え、温度を可能な限り急速に２００℃に上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加およびその後の各添加の後、直前の添加から均質で透明な反応物が得られた後、レオスタットを８０％に設定して温度を急速に２５０℃に上げた。最後の添加物が透明で均質になった後、該反応物を２５０℃でさらに３０分間保持した。該ＰＥＴは、容易に溶解し反応するようであった。
【００９３】
［００７９］実施例１３のポリマーへのトリメチロールプロパンの添加は、該ポリマーの強度および弾性を改善した。該ポリマーは、熱い状態で基板上に注いだ場合には優れた接着性を示すようであり、良好なフィルム強度に近付いていた。硬化すると、ある程度の結晶化が生じた。該粘度は１７５℃で５ポアズであった。
【実施例１６】
【００９４】
【表１４】
0005583576.tif 000015
【００９５】
［００８０］エトキシル化グリセリン、エトキシル化ステアリルアルコール、トリメチロールプロパン、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応フラスコに加え、温度を可能な限り急速に２００℃に上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加およびその後の各添加の後、直前の添加から均質で透明な反応物が得られた後、レオスタットを８０％に設定して温度を急速に２５０℃に上げた。最後の添加物が透明で均質になった後、該反応物を２５０℃でさらに３０分間保持した。１０分間真空引きした。該ＰＥＴは、容易に溶解し反応するようであった。
【００９６】
［００８１］実施例１４に従い調製したポリマーと比較して、架橋密度の増加による強度特性のためのさらなる分岐部位を提供するために、エトキシル化グリセリンを添加した。結果は、この添加が１７５℃で５ポアズまで若干粘度を押し上げたことを示した。この粘度の増加は、分子量の増加に起因すると考えられる。該ポリマーは丈夫で弾性を有し、実施例１４に従い調製したポリマーよりも結晶性が若干低かった。２５０℃で１０分間２０インチＨｇの真空を適用すると、粘度は１７５℃で１２ポアズであった。このポリマーを使用して化合物を製造したが、これはホットメルトコーティング用途に好適であることが判明した。
【実施例１７】
【００９７】
【表１５】
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【００９８】
［００８２］触媒用のＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを使用せずに、実施例１１の反応を繰り返した。分子量が４００のポリエチレングリコールを反応フラスコに加え、温度を可能な限り急速に２００℃に上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加およびその後の各添加の後、直前の添加から均質で透明な反応物が得られた後、レオスタットを８０％に設定して温度を急速に２７０℃に上げた。最後の添加物が透明で均質になった後、該反応物を２７０℃でさらに３０分間保持した。
【００９９】
［００８３］この実施例は、該ＰＥＴが触媒なしでエステル交換するかどうかを評価するために行った。該ＰＥＴはより緩やかに付加するようであり、その結果温度は２０℃増加したが、これは触媒がないことを幾分相殺しているようであった。さらなる触媒がない場合でもある形態のＰＥＴとエステル交換が生じるだろう。
【０１００】
［００８４］サイズ組成物―水中に分散または溶解可能なフィルム形成ポリマーが、織物繊維および紙製品のサイジングに広く使用されている。これらのポリマーは、多くの場合、後に除去されるためにその溶解度を維持する必要がある。
【実施例１８】
【０１０１】
【表１６】
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【０１０２】
［００８５］ビス−ジエチレングリコールスルホイソフタレート（ナトリウム塩）、グリセリンエトキシレート、トリメチロールプロパン、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応槽に加え、２００℃に加熱した。ＰＥＴを段階的に添加し、各段階で次の段階の前に２５０℃に上げた。すべてのＰＥＴを添加した後、ポリマーをさらに１時間２５０℃に保持し、ポリマーの平衡および均質性を確実にした。
【０１０３】
［００８６］この反応は問題なく進行した。該ポリマーは１７５℃で３ポアズの初期粘度を有していた。２０インチＨｇの真空を１０分間適用すると、該ポリマーの粘度は１７５℃で１２ポアズとなった。この樹脂は、熱水に容易に分散した。該ポリマーに水溶性基を提供するために、ビス−ジエチレングリコールスルホイソフタレート、ナトリウム塩を添加した。このポリマーは、サイズ組成物、インクジェット樹脂、および水分散性を必要とする任意のフィルム形成組成物の好適な候補となる。
【０１０４】
［００８７］より高分子量の繊維またはフィルム―繊維またはフィルムの生成において、溶融樹脂の粘度または弾性またはその他の特性は、溶融材料を使用したさらなる処理を可能とするに十分高い必要がある。多くのフィルムにおいて、これを達成するためにある程度の架橋密度がポリマーに組み込まれる。時折、これらの継続特性を達成するために、ポリマーのゲル化点に近付くことが必要となる。好ましい本発明の態様のプロセスにおいて、当業者は、改質モノマーミックスにおける適切な架橋密度を選択することにより、ゲル化点に近付くことができ、それにより、高い正確性をもって今までになかった特性を達成することができる。実際、多くの場合、ゲル化は高強度および粘着特性を達成するための望ましい特性である。このプロセスにより、また出発多官能アルコールまたはエステルの適切な選択により、大量の市販の縮合ポリマーにおいてゲル化に近付くことができる。
【実施例１９】
【０１０５】
【表１７】
0005583576.tif 000018
【０１０６】
［００８８］ＰＥＧ４００、エトキシル化ステアリルアルコール、トリメチロールプロパン、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応フラスコに加え、温度を可能な限り急速に２００℃に上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加およびその後添加７までの各添加の後、直前の添加から均質で透明な反応物が得られた後、レオスタットを８０％に設定して温度を急速に２５０℃に上げた。添加８の前に、該反応物の温度を２７０℃に上げ、粘度の増加を相殺した。添加８の後、該反応を２７０℃に戻した。添加９の後、該反応物を２９０℃に上げ、添加１０および１１の後、再び２９０℃に戻した。最後の添加物が透明で均質になった後、該反応物を２５０℃でさらに１時間保持した。
【０１０７】
［００８９］そのような少量の改質モノマーミックスを任意の量のＰＥＴと撹拌するのは困難であった。初めは、少量の撹拌用に設計されたケトルがより好ましい。したがって、この実施例において利用した反応器は、少量の初期添加量および慎重な配慮が必要であった。最後のＰＥＴの添加で生じた明らかな粘度増加のために、ＰＥＴをそれ以上添加しなかった。最終のポリマーは、２００℃で１００ポアズを超える溶融粘度を有したが、より高い温度ではまだ移動可能であった。溶融物から容易に繊維を引き出し、無制限に引き出し続けることができるだろう。これは、良好なフィルムおよび繊維形成ポリマーであった。
【０１０８】
［００９０］ポリオール―本明細書に記載のプロセスは、種々のポリオールを製造するためにも使用可能である。ポリオールは、概して、他の反応に関与してより高い分子量の材料を形成することができる末端ヒドロキシル基を含有する、より低分子量の材料である。これらのポリオールは、一般的にポリウレタンの製造に使用される。ポリウレタンは、接着剤、絶縁フォーム、靴の中敷等のフォーム構造物、ゴム様構造物、および剛性構造物等のいくつかの材料を製造するために使用できる、剛性、半剛性、または可撓性のポリマーである。
【実施例２０】
【０１０９】
【表１８】
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【０１１０】
［００９１］ポリウレタンフォームを生成するために、実施例１７のポリオールを上記配合に従いさらに反応させた。すべての成分は、１つのカップ内で混合した。良好な混合を確実にするために、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを最後に添加した。数分後、該反応が開始してある体積のフォームを生成した。冷却するとフォームは剛性で丈夫であり、ある構造フォーム用途に好適であった。
【実施例２１】
【０１１１】
【表１９】
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【０１１２】
［００９２］ポリウレタンを生成するために、実施例４のポリオールを上記配合に従いさらに反応させた。該ポリマーを１３０℃に加熱後、すべての成分をビーカー内で混合した。良好な混合を確実にするために、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを最後に添加し、可能な限り急速に混合した。
【０１１３】
［００９３］該反応は極めて急速であり、該反応を開始する前に、成分を適度に混合するために激しく撹拌した。著しい熱が生成した。冷却すると、該ポリマーは極めて丈夫であり、ある成形用途に好適であった。これは、手で撹拌できるほぼ最大の分子量のポリマーである。混合を押出機内で行えば、さらに少ないポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびより高い分子量のポリマーで製品を生成することが容易である。
【０１１４】
［００９４］フィルム形成、酸末端、水分散性組成物または粉末コーティング：
【実施例２２】
【０１１５】
［００９５］実施例１４からのポリマーを、さらに溶融し反応フラスコ内に注ぎ戻すことで処理した。該ポリマーが１８０℃となるまで加熱を続けた。さらに無水トリメリト酸１０％を１７６．９ｇの反応物に添加し、１９６．６グラムの最終重量を得た。該反応物を再び１８０℃に上げ、１時間保持した。
【０１１６】
［００９６］このさらなる処理から生成したポリマーは、分子量がより高く、１７５℃で１５ポアズの最終粘度を有していた。これは比較的高いＴｇを有しており、熱により再融合可能な粉末へと容易に粉砕された。該粉末はまた、１％の水酸化アンモニウムを含有する７０℃の熱水中に分散し、水分散性コーティング組成物として好適な２０％分散液を形成した。このポリマーは、サイズ組成物、インクジェット樹脂、および水分散性を必要とする任意のフィルム形成組成物の好適な候補となる。これはまた、その比較的高いガラス転移温度に起因して、酸末端粉末コーティングの良好な候補となる。
【０１１７】
［００９７］ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からのフィルム組成物―ＰＥＮは、比較的新しいポリマーである。具体的には、ＡｍｏｃｏによりＰＥＮの中間体であるＮＤＣつまりジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの製造所が建設される前は、ＰＥＮのコストは、最も要求の厳しい用途以外極めて高いものであった。しかしながら、今日では多くの製品がＰＥＮを利用している。
【０１１８】
［００９８］ある特定の製品の包装では、ＰＥＴよりもＰＥＮの使用に利点がある。例えば、ＰＥＴのバリア特性は、バリア特性が望ましいある特定の用途では適性であるとは考えられない。ＰＥＴは、ビールのボトル封入に使用されているが、酸素の浸透性が高いため、風味の急速な低下をもたらす場合がある。これを補おうとする、高酸素バリアフィルムでＰＥＴがラミネート加工されたいくつかの製品がある。ＰＥＮは、必要とされるバリア特性を有する。この点、およびある液体を殺菌するために使用される温度より高い温度に耐え得るという事実から、今後１０年でＰＥＮの使用が増加すると予測される。
【０１１９】
［００９９］本明細書に記載の実施態様は、市販の縮合ポリマーとしてＰＥＮを使用することができる。このプロセスをＰＥＮに対し使用するために通常必要な温度は、ＰＥＴに対するものより高く、典型的には、約２５０℃から２８０℃である。
【実施例２３】
【０１２０】
【表２０】
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【０１２１】
［０１００］ＰＥＧ４００、トリメチロールプロパン、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応フラスコに加え、温度を可能な限り急速に２００℃に上げた。ＰＥＮの第１の段階的添加の後、該温度を２６０℃に上げ、モノマーミックスの沸騰によりある量のフォームを生成した。これが鎮まり、その後添加８までの各添加の後、直前の添加から均質で透明な反応物が得られた後、レオスタットを８０％に設定して該温度を急速に２６５℃に上げた。添加８の後、該反応を２８０℃に戻し、１時間保持した。この材料は、ＰＥＴに類似した挙動を示すようであったが、エステル交換を急速に生じさせるためにはより高い温度が必要であった。最終ポリマーは可撓性であり、良好なフィルム形成材料であった。
【０１２２】
［０１０１］以下の実施例において、配合しカーペットに適用するのに十分な材料を製造するのに好適な小型反応器中で、本明細書に開示するプロセスを行った。
【実施例２４】
【０１２３】
【表２１】
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【０１２４】
［０１０２］エトキシル化グリセリン、トリメチロールプロパン、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応器に加え、温度を可能な限り急速に４３０°Ｆに上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加の後、該温度を４５０°Ｆに、第２および第３の添加の後４６０°Ｆに、第４および第５の添加の後４７０°Ｆに、第６の添加の後４７５°Ｆに、第７および第８の添加の後４８０°Ｆに、第９および最終添加の後４９０°Ｆ〜５００°Ｆに、１時間上げた。ＰＥＴのすべてを容易に添加した。
【０１２５】
［０１０３］該反応は、実験室での反応と非常に類似して進行した。生成したホットメルトポリマーを、カーペット裏地に好適な裏地材料にさらに配合した。該材料をカーペットに適用し、カーペット試料を試験したところ、商業的用途に好適であることが判明した。
【実施例２５】
【０１２６】
【表２２】
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【０１２７】
［０１０４］エトキシル化グリセリン、トリメチロールプロパン、エトキシル化ステアリルアルコール、およびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴを反応器に加え、温度を可能な限り急速に４３０°Ｆに上げた。ＰＥＴの第１の段階的添加の後、該温度を４５０°Ｆに、第２および第３の添加の後４６０°Ｆに、第４および第５の添加の後４７０°Ｆに、第６の添加の後４７５°Ｆに、第７の添加の後４８０°Ｆに、第８および最終添加の後４９０°Ｆ〜５００°Ｆに、１時間上げた。ＰＥＴのすべてを容易に添加し、透明で均質な溶融物を生成した。
【０１２８】
［０１０５］この実施例から製造したホットメルトポリマーを、さらに合成物に加工し、カーペットの裏地に適用した。完成品は、タフト結合（ｔｕｆｔ  ｂｏｎｄ）、可撓性、ベルクロ等の良好な特性を有するカーペット裏地材料に理想的であった。上述の製造したポリマーを実験室に送り、分子量を測定するためＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を行った。該分子量は、４．６４の多分散性で１２，５７９と決定された。
【０１２９】
［０１０６］特に好ましい本発明の態様および実施例を参照して実施態様を説明した。その精神および範囲から大きく逸脱しない限り、本発明の態様に種々の修正を行うことができることが、当業者には理解される。