(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂粒状体を、攪拌機（２）を有する造粒槽（１）、該造粒槽の側部及び頂部にそれぞれ設けられたポリマー溶液導入管（３）と貧溶媒供給管（４）、該造流槽の気相部壁面を濡らすように貧溶媒を吹き付けるノズル（４０）、頂部と底部にそれぞれ接続された溶媒蒸気排出管（５）と懸濁液抜出管（６）、及び該懸濁液抜出管（６）、湿式粉砕機（７）及び懸濁液返流管（８）からなる懸濁液循環ライン、及び懸濁液返流管（８）から分岐する懸濁液抜出管（９）から構成されるポリカーボネート樹脂粒状体製造装置を用いて製造するに際して、
ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を、連続的に槽内温度が有機溶媒と貧溶媒との共沸点以上、貧溶媒の沸点以下の造粒槽に供給し、ポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒中で懸濁状態を保ちながら加熱して上記の有機溶媒を蒸発させて連続的に造粒槽から抜き出すことによりポリカーボネート樹脂粒状体を生成させ、得られたポリカーボネート樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液を造粒槽から連続的に抜き出し、造粒槽から抜き出されたポリカーボネート樹脂造粒体の貧溶媒懸濁液の一部を造粒槽に循環することにより、ポリカーボネート樹脂粒状体を製造する方法において、造粒槽に供給するポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液中のポリマー濃度を３〜３５重量％とし、懸濁液循環ラインに設けられた湿式粉砕機により粉砕し、かつ、系外に抜き出された貧溶媒に見合う量の少なくとも一部を貧溶媒供給管（４）から前記ノズル（４０）を介して吹き付けることで造粒槽気相部壁面を濡らすように供給することを特徴とするポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒として塩化メチレン、貧溶媒として水を使用する請求項１に記載のポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法。
【請求項３】
造粒槽の槽内温度が、３７〜６７℃である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法。
【請求項４】
貧溶媒をノズルを介して造粒槽気相部壁面に吹き付ける請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法。
【請求項５】
貧溶媒の供給圧力を０．１〜１ＭＰａとする請求項４に記載のポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法。
【請求項６】
造粒槽気相部壁面を濡らすように供給する貧溶媒の温度を造粒槽の内温に対して±１０℃の範囲の温度にする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法として、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を連続的に造粒槽に供給し、ポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒中で懸濁状態を保ちながら加熱して上記の有機溶媒を蒸発させて連続的に造粒槽から抜き出すことによりポリカーボネート樹脂粒状体を生成させ、得られたポリカーボネート樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液を造粒槽から連続的に抜き出す方法がその改良された方法を含めて数多く知られている（特許文献１〜８）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６０−５４３２９号公報
【特許文献２】特公昭６３−５４０１１号公報
【特許文献３】特公平０２−２６６４９号公報
【特許文献４】特公平０２−４６０５４号公報
【特許文献５】特公平０３−４６００９号公報
【特許文献６】特公平０４−１０４９７号公報
【特許文献７】特公平０４−１０４９８号公報
【特許文献８】特公平０５−４２３２５号公報
【０００４】
ところで、上記の製造方法は、その工業的実施においては十分とは言えず、未だに改善の余地があり、その１つとして、ポリカーボネート樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液の閉塞問題がある。斯かる問題は、ポリカーボネート樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液を造粒槽から連続的に抜き出す際に懸濁液抜出管の入口から出口に至る間で発生する他、造粒槽から抜出されたポリカーボネート樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液の一部を造粒槽に循環する場合には循環ラインでも発生し、特に、循環ラインに湿式粉砕機を配置した改良方法の工業的実施においては顕著であり、湿式粉砕機の停止を惹起する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を連続的に造粒槽に供給し、ポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒中で懸濁状態を保ちながら加熱して上記の有機溶媒を蒸発させて連続的に造粒槽から抜き出すことによりポリカーボネート樹脂粒状体を生成させ、得られたポリカーボネート樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液を造粒槽から連続的に抜き出すことにより、ポリカーボネート樹脂粒状体を製造する方法において、ポリカーボネート樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液の閉塞問題を解決した改良方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、先ず、閉塞物質について鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。すなわち、造粒槽気相部壁面にポリマーが付着して成長した後に脱落し、この脱落したポリマーによって上記の閉塞問題が惹起されている。そして、更に、検討を重ねた結果、造粒槽気相部壁面を貧溶媒を流下させて積極的に濡らすならば、上記のポリマーの付着・成長を抑制することが出来る。
【０００７】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、ポリカーボネート樹脂粒状体を、攪拌機（２）を有する造粒槽（１）、該造粒槽の側部及び頂部にそれぞれ設けられたポリマー溶液導入管（３）と貧溶媒供給管（４）、該造流槽の気相部壁面を濡らすように貧溶媒を吹き付けるノズル（４０）、頂部と底部にそれぞれ接続された溶媒蒸気排出管（５）と懸濁液抜出管（６）、及び該懸濁液抜出管（６）、湿式粉砕機（７）及び懸濁液返流管（８）からなる懸濁液循環ライン、及び懸濁液返流管（８）から分岐する懸濁液抜出管（９）から構成されるポリカーボネート樹脂粒状体製造装置を用いて製造するに際して、
ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を、連続的に槽内温度が有機溶媒と貧溶媒との共沸点以上、貧溶媒の沸点以下の造粒槽に供給し、ポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒中で懸濁状態を保ちながら加熱して上記の有機溶媒を蒸発させて連続的に造粒槽から抜き出すことによりポリカーボネート樹脂粒状体を生成させ、得られたポリカーボネート樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液を造粒槽から連続的に抜き出し、造粒槽から抜き出されたポリカーボネート樹脂造粒体の貧溶媒懸濁液の一部を造粒槽に循環することにより、ポリカーボネート樹脂粒状体を製造する方法において、造粒槽に供給するポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液中のポリマー濃度を３〜３５重量％とし、懸濁液循環ラインに設けられた湿式粉砕機により粉砕し、かつ、系外に抜き出された貧溶媒に見合う量の少なくとも一部を貧溶媒供給管（４）から前記ノズル（４０）を介して吹き付けることで造粒槽気相部壁面を濡らすように供給することを特徴とするポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液の閉塞問題が解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で対象とするポリカーボネート樹脂は、常法に従って、ジヒドロキシジアリール化合物と、ホスゲン又はジヒドロキシジアリール化合物のビスクロロホーメートとを、有機溶媒および酸結合剤の存在下、界面重合法または溶液重合法によって反応を行なうことにより、得られる。
【００１１】
上記のジヒドロキシジアリール化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。また、これらの他に、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルのようなジヒドロキシ化合物、テレフタルクロリド、イソフタロイルクロリドのようなジカルボン酸のハライド、ピペラジン、ジピペラジルのようなジアミン等を併用してもよい。
【００１２】
重合反応の有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン等が挙げられるが、これらの中では塩化メチレンが好適である。酸結合剤として、苛性ソーダ、苛性カリ等の苛性アルカリ、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。界面重合法または溶液重合法の反応条件は公知の範囲から適宜選択することが出来る。
【００１３】
本発明のポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法は、基本的には従来公知の方法と同様である。図１は、本発明の製造方法に使用される好適な装置の一例の正面説明図であり、図２は図１に示す装置のII−II線に沿った断面説明図である。
【００１４】
上記の装置の基本的構成は次の通りである。すなわち、ジャケット付の造粒槽（１）の内部には撹拌機（２）が配置され、側部と頂部には、それぞれ、ポリマー溶液導入管（３）と貧溶媒供給管（４）が接続され、また、頂部と底部には、それぞれ、溶媒蒸気排出管（５）と懸濁液抜出管（６）が接続されている。更に、懸濁液抜出管（６）は湿式粉砕機（７）に接続され、湿式粉砕機（７）には造粒槽（１）の頂部に到る懸濁液返流管（８）が接続され、懸濁液抜出管（６）、湿式粉砕機（７）、懸濁液返流管（８）によって懸濁液循環ラインが形成されている。そして、返流管（８）には懸濁液抜出管（９）が分岐して設けられている。
【００１５】
湿式粉砕機（７）としては、例えば、撹拌翼が高速回転する形式のもの、刃付き撹拌翼が高速回転する形式のもの等が好適である。前者の形式の市販品としては、特殊機化工業（株）製の「パイプラインホモミキサー」、「ホモミックラインミル」等が、また、後者の形式の市販品としては、小松ゼノア（株）製の「ディスインテグレーター」等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、上記のような装置を使用し、ポリカーボネート樹脂溶液を連続的に造粒槽に供給し、ポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒中で懸濁状態を保ちながら加熱して上記の有機溶媒を蒸発させて連続的に造粒槽から抜き出すことによりポリカーボネート樹脂粒状体を生成させ、得られたポリカーボネート樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液を造粒槽から連続的に抜き出し、その一部を造粒槽に循環させ且つ他の一部を系外に抜き出すと共に、系外に抜き出された貧溶媒に見合う量の貧溶媒を造粒槽に供給する。これらの点は、前述の先行技術と同じである。なお、以下において、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を「ポリカーボネート樹脂溶液」と略記する。また、ポリカーボネート樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液を「樹脂懸濁液」と略記する。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂溶液としては、界面重合法または溶液重合法の反応液をそのまま使用することも出来るが、ポリカーボネート樹脂溶液中のポリマー濃度は、通常３〜３５重量%、好ましくは５〜３０重量%である。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂に対する貧溶媒としては、水の他、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の低級アルキル置換ベンゼン類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘクサン等の脂環式炭化水素などが挙げられるが、これらの中では水が好適である。貧溶媒の使用量は、ポリカーボネート樹脂溶液の有機溶媒に対し、通常０．０２〜１．０容量倍、好ましくは０．１〜０．５容量倍、更に好ましくは０．３〜０．５容量倍である。
【００１９】
有機溶媒を蒸発させる際の温度（すなわち、造粒槽（１）内の温度）は、使用する有機溶媒および貧溶媒により異なるが、有機溶媒として塩化メチレン、貧溶媒として水を使用する場合は、両者の共沸点以上、水の沸点以下の範囲から選ぶことができる。しかし、水を蒸発させる必要はないので、蒸発温度は、通常３７〜６７℃、好ましくは３７〜５５℃、更に好ましくは４０〜５０℃である。
【００２０】
造粒槽（１）におけるポリカーボネート樹脂粒状体の存在量は、撹拌および樹脂懸濁液の取り扱いの面から、造粒槽（１）中の樹脂懸濁液に対し、通常５〜５０重量%、好ましくは１０〜４５重量%、更に好ましくは１５〜４０重量%程度である。ポリカーボネート樹脂粒状体の存在量は、造粒槽（１）に導入するポリカーボネート樹脂溶液の量、補給貧溶媒の量および造粒槽（１）から抜き出す樹脂懸濁液の量を調節することにより、上記の範囲内の一定値に保つのがよい。
【００２１】
循環ラインに湿式粉砕機（７）を配置した場合は、湿式粉砕処理した樹脂懸濁液を造粒槽（１）に循環させる量は、造粒槽（１）から抜き出す樹脂懸濁液に対する割合として、通常５０〜９９．５重量%、好ましくは７０〜９８重量%程度である。この循環量が余りに少ない場合は、造粒槽（１）中で形成されるポリカーボネート樹脂粒状体の粒径が段々大きくなると共に不揃いとなり、満足できる製品が得られなくなるとか、連続運転が不能となる等の不都合を招く。逆に、上記の循環量が余りに多い場合は、製品および運転上の不都合は、特にないが、製品の取得量が少なくなる。湿式粉砕機（７）で処理された樹脂懸濁液中のポリカーボネート樹脂粒状体の粒径は、通常０.１〜４mm、好ましくは０，２〜２ｍｍ程度である。
【００２２】
本発明の特徴は、前記の貧溶媒の供給を、造粒槽（１）気相部壁面を濡らすように行う点ある。図１及び図２に示した装置においては、貧溶媒供給管（４）が複数に分岐され、その先端に設けたノズル（４０）を介して造粒槽（１）気相部壁面に吹き付けるようにしている。
【００２３】
なお、造粒槽（１）気相部壁面を濡らすように供給する貧溶媒は、懸濁液抜出管（９）から抜き出された貧溶媒に見合う量の貧溶媒を造粒槽（１）に供給する貧溶媒供給管（４）とは別個に設けることも出来る。
【００２４】
造粒槽（１）気相部壁面は前述した造粒槽（１）内の温度によっては溶媒蒸気によって幾分濡れていることもあり得るが、本発明においては、造粒槽（１）気相部壁面を濡らすように貧溶媒を供給して流下させて積極的に濡らすことが重要であり、これによって、造粒槽（１）気相部壁面へのポリマーの付着・成長を効果的に抑制することが出来る。
【００２５】
本発明においては、図１及び２に示すように、ノズル（４０）を介して造粒槽（１）気相部壁面に貧溶媒を吹き付けるのが好ましい。ノズル（４０）としては、通常、スプレーノズル（噴霧ノズル）が使用される。スプレーノズルとしては、フラットタイプ、フルコーンタイプ等の種類があるが、その何れであってもよい。また、液体だけをスプレーする１流体タイプのスプレーノズルの他、気体と混合してスプレーする2流体タイプのスプレーノズルも使用可能である。また、スプレー管に多数のスプレーノズルをその散水方向に合わせて調整可能に配設したシャワーリング装置を使用することも出来る。
【００２６】
ノズル（４０）を介して壁面に貧溶媒を吹き付ける場合の圧力は通常０．１〜１ＭＰａであり、貧溶媒の温度は、必ずしも限定されないが、壁面へのポリマーの付着防止の観点から、余り低い温度よりも造粒槽の内温に対して±１０℃の範囲の温度が好ましい。壁面に貧溶媒を吹き付ける態様としては、連続的方法または非連続的方法であってもよく、タイマー制御による間欠的方法であってもよい。なお、上方壁面ないし頂部壁面に吹き付けられた貧溶媒は壁面を流下するため、貧溶媒を吹き付ける壁面は、必ずしも全面である必要はない。また、壁面を濡らすように供給する貧溶媒の量は懸濁液抜出管（９）から抜き出された貧溶媒に見合う量である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１：
図１及び２に示す装置を使用した。造粒槽（１）としては、翼径５２ｃｍ、翼幅６ｃｍの４枚タービン翼を２段（上段下段の間隔は５０ｃｍ）の撹拌機（２）を備えた６００Ｌ（内径９４ｃｍ）ジャケット付撹拌槽を使用した。湿式粉砕機（７）としては、小松ゼノア（株）製「コマツスルザーディスインテグレータ」を使用した。また、ノズル（４０）としては、トフテヨーグ社製のシャワーリング装置「ＵＳＤＡミジェット型回転式スプレーボール」（材質ＳＵＳ３１６）を２個使用した。
【００２９】
そして、常法により２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と記載する）とホスゲンから界面法によって製造したηSP ／Ｃ：０．５２ｄｌ／ｇのポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液から、貧溶媒として水を使用し、ポリカーボネート樹脂粒状体を製造した。
【００３０】
造粒槽（１）内の温度を４５℃に保ち、撹拌機（２）の回転数を１００ｒｐｍとし、造粒槽（１）の下段翼から２５ｃｍで上部壁面より２４ｃｍの位置に設置したポリマー溶液導入管（３）からポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液（ポリマー濃度１５重量％）を１６０Ｌ／ｈｒの割合で導入し、貧溶媒供給管（４）から加温した４０℃の供給水を後述の要領に従って１７０Ｌ／ｈｒの割合で導入し、懸濁液抜出管（６）から懸濁液を１０ｍ３／ｈｒの割合で抜き出して湿式粉砕機（７）で処理し、粉砕処理された懸濁液（樹脂粒状体濃度１５重量％）を、懸濁液返流管（８）を通して造粒槽（１）に循環すると共に、その一部を懸濁液抜出管（９）から２１０Ｌ／ｈｒの割合で抜き出し、造粒槽（１）の内容物を６００Ｌに保った。
【００３１】
上記の供給水は、貧溶媒供給管（４）の先端に設けたノズル（４０）を介して造粒槽（１）気相部壁面に吹き付けるようにして供給した。供給圧力は０．３ＭＰａとした。そして、吹き付けは、タイマー制御による間欠的方法により、１０分に一度の割合として、一回当り、２個のノズルの夫々から１４Ｌ（合計量２８Ｌ）とした。
【００３２】
上記の運転により、２ケ月間、ポリカーボネート樹脂粒状体を連続的に製造したが、循環ラインにおける閉塞や湿式粉砕機の緊急停止といった問題は発生しなかった。
【００３３】
比較例１：
実施例１において、貧溶媒供給管（４）の先端に設けたノズル（４０）を取り外し、供給水を、従来法に従い、貧溶媒供給管（４）から造粒槽（１）に１７０Ｌ／ｈｒの割合で連続的に導入した以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂粒状体を連続的に製造した。その結果、約１ケ月後に循環ラインにおける閉塞問題が発生し、運転を停止せざるを得なかった。
【００３４】
実施例２：
実施例１において、ビスフェノールＡの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）プロパン５０モル％と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−フェニルエタン５０モル％を使用して得た、ηSP ／Ｃ：０．５１ｄｌ／ｇの共重合ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粒状体を製造した。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂粒状体の製造は次のように行った。すなわち、実施例１において、造粒槽（１）内の温度を６０℃に保ち、貧溶媒供給管（４）から供給する貧溶媒として６５℃の水１４０Ｌ／ｈｒと６５℃のｎ−ヘプタン３０Ｌ／ｈｒの混合溶媒を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネートの樹脂粒状体を得た。
【００３６】
上記の運転により１ケ月ポリカーボネート樹脂粒状体を連続的に製造したが、循環ラインにおける閉塞や湿式粉砕機の緊急停止といった問題は発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の製造方法に使用される好適な装置の一例の正面説明図
【図２】図１に示す装置のII−II線に沿った断面説明図
【００３８】
１：ジャケット付の造粒槽
２：撹拌機
３：ポリマー溶液導入管
４：貧溶媒供給管
５：溶媒蒸気排出管
６：懸濁液抜出管
７：湿式粉砕機
８：懸濁液返流管
９：懸濁液抜出管
【図１】
0005446083.tif 000002
【図２】
0005446083.tif 000003