(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟性を有する透明基材と、この透明基材上に設けられ金属細線を網目状に形成してなる金属細線層と、この金属細線層の網目内及びその周縁部を覆うように設けられた透明樹脂層と、これら金属細線層及び透明樹脂層を覆うように設けられた透明導電膜とを備え、
前記金属細線は、その表面の一部の断面形状が、その断面方向に弧状とされているか、または前記透明基材に対して傾斜していることにより断面方向の厚みが外側に向かって減少しており、
前記透明樹脂層の端部は、前記金属細線の断面方向の厚みが減少している部分に接しており、
前記透明樹脂層の端部では、前記透明樹脂層の表面の接線と前記金属細線の表面の接線とのなす角度（θ）が１２０°≦θ≦１８０°を満たすことを特徴とする低抵抗透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記透明樹脂層の平均厚みは、前記金属細線の最大厚みより薄く、かつ前記透明樹脂層の中央部の厚みは外周部の厚みと比べて薄いことを特徴とする請求項１記載の低抵抗透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記金属細線層の最高部の少なくとも一部は前記透明導電膜に直接接触していることを特徴とする請求項１または２記載の低抵抗透明導電性フィルム。
【請求項４】
柔軟性を有する透明基材上に、直接または下地層を介して、網目状かつ断面方向の厚みが外側に向かって減少する形状の部分を有する金属細線からなる金属細線層を形成し、
次いで、この金属細線層を有する透明基板上に、溶媒と樹脂成分とを含有する透明樹脂層形成用塗料を、前記金属細線の最大厚みの０．５倍以上かつ５倍以下の膜厚にて塗工し、その後、乾燥させて、前記金属細線層の網目内及びその周縁部を覆う透明樹脂層を形成し、
次いで、これら金属細線層及び透明樹脂層を覆うように透明導電膜を形成することを特徴とする低抵抗透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の低抵抗透明導電性フィルムを備えていることを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の低抵抗透明導電性フィルムを備えていることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低抵抗透明導電性フィルムとその製造方法及び太陽電池並びに電子機器に関し、更に詳しくは、色素増感型太陽電池等の太陽電池やエレクトロルミネッセンス素子等の電子機器の電極として好適に用いられ、高透過率であり、表面抵抗値も低く、しかも生産性に優れた低抵抗透明導電性フィルムとその製造方法、及び、この透明導電性フィルムを備えた太陽電池、並びに、この透明導電性フィルムを備えた電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、タッチパネル、電子ペーパー等の各種表示装置の電極材料として欠かせないものである。また、近年では、太陽電池や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）照明の電極等、幅広い分野で利用されている。
特に、太陽電池は、環境負荷がほとんどない理想的なエネルギー資源であることから、近年、急速に普及が進んでいる。しかしながら、現在、主流となっているシリコン系の太陽電池は、製造の際に高温処理工程や真空処理工程を含むために、製造コストが高く、今後、さらに普及が進むには、製造コストの削減が必須である。そこで、シリコン系以外の様々な太陽電池の研究、開発が盛んに行われている。
【０００３】
これらの太陽電池の中でも色素増感型太陽電池は、資源的にも豊富でありかつ比較的安価な材料を用いて製造が可能であり、さらに製造工程に高温処理工程や真空処理工程を含まないことから、シリコン系よりも大幅な製造コストの削減が期待できる。
また、色素増感型太陽電池は、高温処理を行わずに製造することができるので、樹脂フィルムやシート材等の耐熱性の低い基材を使用することができ、しかも、軽量でフレキシブルな太陽電池モジュールの設計が可能である。また、色素の種類を選択することにより、様々な色合いの太陽電池セルを作製することができ、意匠性に優れている等の特徴がある。
【０００４】
一方、有機ＥＬ照明は、発光効率が高く、発熱量が少なく、消費電力が低い等の特徴を有することから、次世代の照明として注目されている。また、面発光であることから、広範囲を均一に照らすのに適している。さらに、樹脂フィルムやシート材等の柔軟性を有する基材を使用することができ、これまでに無いような軽くて薄く、かつフレキシブルな照明装置も実現可能であると期待されている。
【０００５】
このような色素増感型太陽電池や有機ＥＬ照明の透明電極には、一般に、錫ドープ酸化インジウム（Indium Tin Oxide:ＩＴＯ）等が使用されているが、より抵抗の低い透明電極を得るためには、透明電極の膜厚を厚くする必要がある。しかしながら、透明電極の膜厚を厚くした場合、光透過率が低下するうえに、製造コストも高くなることから、低抵抗と高透過率を両立させることが難しい。
特に、基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルム基材を用いた場合には、耐熱性の問題から十分に電気抵抗の低い透明導電膜を得ることが難しく、十分に低抵抗の透明導電膜を得ることが課題となっている。
【０００６】
例えば、太陽電池においては、電極である透明導電膜の電気抵抗が高いと、光電変換により発生した電流を取り出す際に発熱による損失が大きくなるために、太陽電池の変換効率を低下させる要因となっている。また、有機ＥＬ照明においても、透明電極の電気抵抗が高いと、発光の面内均一性が低下し、場合によっては面内に発光むらが生じる要因となる。
これらの透明電極の抵抗値が高いことにより生じる問題の影響は、太陽電池や有機ＥＬ照明が大型化すればする程、深刻な問題点となる。
今後、色素増感型太陽電池や有機ＥＬ素子は、小型デバイスに留まらず、さらなる大型デバイスへと応用が広がっていくことが予測される。この場合、透明電極の電気抵抗が高いことから生じる発熱ロスをいかに低減させるかが、デバイス性能を向上させるために必須となる。
【０００７】
そこで、基板の表面に、網状あるいは格子状の多数の孔部を有する金属膜とスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等からなる透明電極を形成し、この透明電極上に金属酸化物半導体膜を形成し、この半導体膜表面に有機色素を吸着させた有機色素増感型金属酸化物半導体電極を備えた太陽電池が提案されている（特許文献１）。
また、透明樹脂フィルム上に、多数の細線を組み合わせた金属製の第１導電層、第１導電層の外表面を覆う腐食防止層、腐食防止層を覆う金属酸化物製の第２導電層、多孔質半導体電極を順次形成し、この多孔質半導体電極の半導体微粒子の表面に色素を担持させた色素増感型太陽電池が提案されている（特許文献２）。
また、透明基材上に、感光性銀塩を露光・現像する方法等により導電性金属を含有する金属細線部を形成し、この金属細線部を含む透明基材の表面を覆うように、カーボンナノチューブ等の導電性微粒子を含有した塗料を塗布し、透光性の導電膜とした色素増感太陽電池が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１２３８５８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８７２６号公報
【特許文献３】特開２００８−２８８１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、従来の有機色素増感型金属酸化物半導体電極を備えた太陽電池（特許文献１）や色素増感型太陽電池（特許文献２）では、基材の表面に金属膜を設けた後、この金属膜をフォトリソグラフィによりエッチング加工して金属配線を形成しているので、製造工程が煩雑になり、製造コストが高くなるという問題点があった。
また、エッチング加工により金属配線を形成した場合、この金属配線のエッジが鋭くなり、したがって、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等をスパッタリングした場合に均一に成膜することが難しく、得られた透明導電膜の面内膜厚が不均一になったり、あるいは透明導電膜内、特に金属配線がある部分と無い部分との境界においては、ピンホールやクラック等が生じる虞があるという問題点があった。透明導電膜にこのような製膜不良が生じると、導電膜としての導通性が悪化する他、色素増感型太陽電池の電極として使用した際に、電解液中のヨウ素が透明導電膜の製膜不良の箇所から透明電極内に浸透して金属配線を腐食し、その結果、太陽電池の変換効率の低下等、特性の経時的な低下を招く虞があった。
【００１０】
また、透光性の導電膜を備えた色素増感太陽電池（特許文献３）では、カーボンナノチューブ等の導電性微粒子を含有した塗料を塗布して得られた塗膜の抵抗値が高く、したがって、金属細線が形成されていない開口部に充分な導電性を付与することができないという問題点があった。
このように、色素増感型太陽電池やエレクトロルミネッセンス素子等の各種デバイスにおいては、大型化した際においても表示性能が低下することがなく、電気抵抗が低く、光透過率が高く、しかも低コストにて製造することが可能な透明電極が求められている。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、光透過率が高く、かつ電気抵抗が低い低抵抗透明導電性フィルム、この低抵抗透明導電性フィルムを安価にて製造することができ、しかも生産性に優れた低抵抗透明導電性フィルムの製造方法、及び、この低抵抗透明導電性フィルムを備えた太陽電池並びに電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、色素増感型太陽電池やエレクトロルミネッセンス素子等の電子機器の電極として用いられる透明導電性フィルムについて鋭意検討を重ねた結果、柔軟性を有する透明基材上に、金属細線を網目状に形成してなる金属細線層を設け、この金属細線層の網目内及びその周縁部を覆うように透明樹脂層を設け、これら金属細線層及び透明樹脂層を覆うように透明導電膜を設ければ、透明導電性フィルムの光透過率を高く保つとともに、電気抵抗も十分に低下させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の低抵抗透明導電性フィルムは、柔軟性を有する透明基材と、この透明基材上に設けられ金属細線を網目状に形成してなる金属細線層と、この金属細線層の網目内及びその周縁部を覆うように設けられた透明樹脂層と、これら金属細線層及び透明樹脂層を覆うように設けられた透明導電膜とを備え、前記金属細線は、その表面の一部の断面形状が、その断面方向に弧状とされているか、または前記透明基材に対して傾斜していることにより断面方向の厚みが外側に向かって減少しており、前記透明樹脂層の端部は、前記金属細線の断面方向の厚みが減少している部分に接しており、前記透明樹脂層の端部では、前記透明樹脂層の表面の接線と前記金属細線の表面の接線とのなす角度（θ）が１２０°≦θ≦１８０°を満たすことを特徴とする。
【００１５】
前記透明樹脂層の平均厚みは、前記金属細線の最大厚みより薄く、かつ前記透明樹脂層の中央部の厚みは外周部の厚みと比べて薄いことが好ましい。
前記金属細線層の最高部の少なくとも一部は前記透明導電膜に直接接触していることが好ましい。
【００１６】
本発明の低抵抗透明導電性フィルムの製造方法は、柔軟性を有する透明基材上に、直接または下地層を介して、網目状かつ断面方向の厚みが外側に向かって減少する形状の部分を有する金属細線からなる金属細線層を形成し、次いで、この金属細線層を有する透明基板上に、溶媒と樹脂成分とを含有する透明樹脂層形成用塗料を、前記金属細線の最大厚みの０．５倍以上かつ５倍以下の膜厚にて塗工し、その後、乾燥させて、前記金属細線層の網目内及びその周縁部を覆う透明樹脂層を形成し、次いで、これら金属細線層及び透明樹脂層を覆うように透明導電膜を形成することを特徴とする。
【００１７】
本発明の太陽電池は、本発明の低抵抗透明導電性フィルムを備えていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の電子機器は、本発明の低抵抗透明導電性フィルムを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の低抵抗透明導電性フィルムによれば、柔軟性を有する透明基材と、この透明基材上に設けられ金属細線を網目状に形成してなる金属細線層と、この金属細線層の網目内及びその周縁部を覆うように設けられた透明樹脂層と、これら金属細線層及び透明樹脂層を覆うように設けられた透明導電膜とを備え、金属細線が、その表面の一部の断面形状が、その断面方向に弧状とされているか、または透明基材に対して傾斜していることにより断面方向の厚みが外側に向かって減少しており、透明樹脂層の端部が、金属細線の断面方向の厚みが減少している部分に接し、透明樹脂層の端部では、透明樹脂層の表面の接線と金属細線の表面の接線とのなす角度（θ）が１２０°≦θ≦１８０°を満たしたので、可視光線に対する光透過率を高く保ちつつ、電気抵抗を十分に低下させることができる。したがって、高い光透過率と低い電気抵抗とを併せ持った透明導電性フィルムを提供することができる。
【００２０】
本発明の低抵抗透明導電性フィルムの製造方法によれば、柔軟性を有する透明基材上に、直接または下地層を介して、網目状かつ断面方向の厚みが外側に向かって減少する形状の部分を有する金属細線からなる金属細線層を形成し、次いで、この金属細線層を有する透明基板上に、溶媒と樹脂成分とを含有する透明樹脂層形成用塗料を、前記金属細線の最大厚みの０．５倍以上かつ５倍以下の膜厚にて塗工し、その後、乾燥させて、前記金属細線層の網目内及びその周縁部を覆う透明樹脂層を形成し、次いで、これら金属細線層及び透明樹脂層を覆うように透明導電膜を形成するので、高い光透過率と低い電気抵抗とを併せ持った透明導電性フィルムを、簡便な工程で、安価に、かつ生産性良く製造することができる。
【００２１】
本発明の太陽電池によれば、本発明の低抵抗透明導電性フィルムを備えたので、可視光線に対する光透過率が高くかつ電気抵抗が十分に低い透明導電性フィルムを用いることで、入射光を殆ど減衰させることなく発電セルに導入することができ、この発電セルにて発電された電気を極僅かのロスにて取り出すことができる。したがって、太陽電池における透明導電性フィルムに起因する発電ロスを大幅に低減することができ、太陽電池のさらなる大型化及び発電効率の向上を図ることができる。
【００２２】
本発明の電子機器によれば、本発明の低抵抗透明導電性フィルムを備えたので、可視光線に対する光透過率が高くかつ電気抵抗が十分に低い透明導電性フィルムを用いることで、この透明導電性フィルムから生じる発熱を大幅に低減することができる。したがって、電子機器における透明導電性フィルムに起因する発熱を大幅に低減することができ、電子機器のさらなる大型化及び省エネルギーを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施形態の低抵抗透明導電性フィルムを示す部分拡大断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の低抵抗透明導電性フィルムを示す部分拡大平面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の低抵抗透明導電性フィルムの金属細線の断面形状の具体例を示す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態の低抵抗透明導電性フィルムを示す部分拡大断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態の低抵抗透明導電性フィルムを示す部分拡大平面図である。
【図６】本発明の第３の実施形態の低抵抗透明導電性フィルムを示す部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の低抵抗透明導電性フィルム及びその製造方法並びに電子機器を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２５】
［第１の実施形態］
図１は本発明の第１の実施形態の低抵抗透明導電性フィルム１を示す部分拡大断面図、図２は同低抵抗透明導電性フィルム１を示す部分拡大平面図である。
この低抵抗透明導電性フィルム１は、柔軟性を有する透明基材１１と、この透明基材１１の表面に設けられたプライマー層（下地層）１２と、プライマー層１２上に、金属細線１３を網目状に設けることにより形成された金属細線層１４と、この金属細線層１４の網目内及びその周縁部を覆うように設けられた透明樹脂層１５と、これら金属細線層１４及び透明樹脂層１５を覆うように設けられた透明導電膜１６とを備えている。
【００２６】
透明基材１１は、可視光線に対して透明性を有しかつ柔軟性を有する樹脂フィルムが好ましく、特にポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
プライマー層１２は、金属細線１３及び透明樹脂層１５のパターン精度を向上させるためや、透明基材１１と金属細線１３及び透明樹脂層１５との密着性向上のために設けられた下地層であり、通常、無機酸化物と有機高分子とを含む層である。このプライマー層１２の材質は、透明基材１１、金属細線１３及び透明樹脂層１５の材質を勘案して適宜設定することが可能であるが、透明基材１１に対する金属細線１３や透明樹脂層１５の密着性が良好であれば、プライマー層１２は省略することも可能である。
【００２７】
金属細線層１４は、例えば網目状パターンの平面形状を有する金属細線１３より構成されている。
この金属細線層１４における金属細線１３の線幅（Ｌ）は５〜１００μｍ、線間隔（Ｐ）は１００〜５０００μｍであることが好ましい。ここで、線幅（Ｌ）が５μｍ以下では、充分な導電性を得ることが難しく、また、１００μｍを超えると、金属細線層１４が視認し易くなるので好ましくない。また、線間隔（Ｐ）は、１００μｍ未満では光透過率が低下し、また、５０００μｍを超えると、充分な導電性を得ることが難しくなるので好ましくない。
【００２８】
金属細線層１４の膜厚（Ｔ）は１．０μｍ〜９．０μｍであることが好ましい。この金属細線層１４の膜厚（Ｔ）を上記の範囲に限定した理由は、膜厚が１．０μｍ未満であると、金属細線層１４として充分な低抵抗が得られず、一方、９．０μｍを超えると、プライマー層１２上の網目状の金属細線層１４が形成されている部分と、開口部１７、すなわちプライマー層１２が露出している部分との段差（凹凸）が大きくなり、後の工程である透明樹脂層１５の形成や透明導電膜１６の均一な成膜が難しくなるので好ましくない。
【００２９】
この金属細線層１４を構成している金属細線１３の断面形状は、少なくともその表面の一部が断面方向に弧状となるか、または透明基材１１の表面に対して傾斜していることにより、断面方向の厚みが外側に向かって減少する形状を有する部分を有している。
図３に金属細線１３の断面形状の具体例を示す。
【００３０】
図３（ａ）及び（ｂ）は、金属細線１３の表面全体が断面方向に弧状を描くことにより、断面が略半楕円形状あるいは凸レンズ状のような形状を有するものであり、図３（ｃ）は、中央部から両端に向かって表面が均一に傾斜することにより、断面が三角形状を有するものである。
また、図３（ｄ）〜（ｅ）のように、中央部に平坦部を有するものであってもよく、図３（ｆ）〜（ｇ）のように、両端部が透明基材１１の表面に対して略垂直となっていてもよい。さらに、これらの要素が組み合わせられていてもよい。さらに、図３（ｈ）のように、弧状部が凹面を形成するものであってもよい。
【００３１】
ここで、金属細線１３が、例えば矩形のようにシャープなエッジを有するような形状の場合、金属細線１３のエッジの部分においては、金属細線層１４の上部に形成される透明導電膜１６の膜厚不足やクラック発生等の製膜不良を生じやすい。
本実施形態の金属細線１３においては、図３（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）のような断面形状であればエッジとなる部分が無いので、金属細線層１４の上部に形成される透明導電膜１６においても、膜厚不足やクラック発生等の製膜不良が生じる虞はない。
【００３２】
一方、金属細線１３が、図３（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）のような断面形状の場合には、エッジ１８、１８’、１８”が存在するため、金属細線層１４の上部に形成される透明導電膜１６においては、膜厚不足やクラック発生等の製膜不良が生じる虞がある。この問題を防止するためには、エッジの角度α、α’、α”の角度が１８０°に近いことが好ましく、具体的には、
１５０°≦α（α’，α”）≦１８０°
であることが好ましい。
【００３３】
なお、例えば図３（ｇ）に示されるエッジ２０の角度は１１５°以下となるが、このエッジ２０は、透明樹脂層１５の端部１９が金属細線１３の断面方向の厚みが減少する形状を有する部分に接するように形成されることにより、透明樹脂層１５内に埋め込まれてしまうので、シャープなエッジが形成されていても問題は無い。
【００３４】
透明樹脂層１５は、網目状に形成された金属細線層１４と開口部１７との間に生じる段差（凹凸）を軽減し、金属細線層１４および開口部１７上に製膜する透明導電膜１６をより均質に形成するために設けるものである。
この透明樹脂層１５は、金属細線層１４の網目内、すなわち開口部１７内に設けられるとともに、開口部１７の周縁部を覆うように金属細線１３上に重なる形で設けられており、その端部１９は、金属細線の断面方向の厚みが減少する形状を有する部分に接している。そして、端部１９において、透明樹脂層１５の表面の接線（Ｔ１）と金属細線１３表面の接線（Ｔ２）とのなす角度（θ）は、１２０°≦θ≦１８０°となっている。
このような形状とすることにより、金属細線層１４および透明樹脂層１５上に形成される透明導電膜１６の製膜不良を防ぐことができる。
【００３５】
ところで、透明導電膜１６の形成時に、下地にエッジが存在すると、このエッジの部分で透明導電膜１６の製膜不良が生じやすい。したがって、図３（ｂ）に示すように、透明樹脂層１５が均一な厚みのまま金属細線１３と接して端部１９’が形成されると、端部１９’においては金属細線１３の表面と透明樹脂層１５の表面との間に明確なエッジが形成されるので、エッジが無いほうがより好ましい。
【００３６】
そこで、図３（ａ）に示すように、開口部１７の端部に位置する透明樹脂層１５の厚みを徐々に厚くするとともに、透明樹脂層１５が金属細線１３に乗り上げるような形態を取ることで順テーパー形状部２１を形成させることにより、透明樹脂層１５の表面の傾斜を徐々に増していくことで、透明樹脂層１５の表面と金属細線１３の表面とがなだらかに接するようにすることが好ましい。このような形状とすれば、透明樹脂層１５の表面と金属細線１３の表面との間のエッジが無い状態、すなわち、θ＝１８０°を得ることができる。したがって、金属細線層１４および透明樹脂層１５上に透明導電膜１６を形成する際に、膜厚のバラツキが小さく、クラック、ピンホール等の欠陥の無い均質な透明導電膜１６を積層することができる。
【００３７】
なお、透明樹脂層１５と金属細線１３とで形成されるエッジは凹状のため、このエッジにおいては、透明導電膜１６の膜厚が過剰になる可能性があるが、凸状のエッジで発生する膜厚不足やクラックは起こり難い。すなわち、凸状のエッジに比べて透明導電膜１６に対する製膜不良の影響が低い。このことから、その許容範囲は６０°であり、金属細線１３上の凸状エッジ１８に比べて許容度が高い。
【００３８】
透明樹脂層１５を上記のような形状とすることにより、透明樹脂層１５の平均厚みは金属細線１３の最大厚みより薄く、かつ透明樹脂層１５における中央部の厚みは外周部の厚みと比べて薄い形状となる。そして、このような形状を有する透明樹脂層１５、および上述した形状を有する金属細線層１４上に透明導電膜１６を形成することは、均質で特性が良好な透明導電膜１６が得られることのほか、次のような利点を有している。
【００３９】
まず、金属細線層１４が透明樹脂層１５にて完全に覆われておらず、金属細線１３の最高部（頂点部）はむき出しの状態になっている。したがって、この上に成膜された透明導電膜１６と金属細線層１４とは直接接触することになるから、金属細線層１３と透明導電膜１５との間の電気的接続は良好な状態となり、その結果、フィルム全体にわたって電気抵抗の低い低抵抗透明導電性フィルム１を得ることができる。
【００４０】
次に、透明樹脂層１５における成膜の容易性が挙げられる。
すなわち、透明樹脂層１５の平均厚みは金属細線層１４に比べて薄ければよく、その範囲は、透明導電膜１６の特性が劣化しない範囲で任意に選択することができる。透明樹脂層１５の厚みの範囲は、金属細線１３や透明樹脂層１５の形状にもよるが、例えば金属細線層１４の厚みの１／４０から２／３程度までの範囲で設定できる。
【００４１】
これに対し、従来から行われている透明導電性フィルムのように、金属細線層と透明樹脂層との厚さをほぼ同一とする必要がある場合には、透明樹脂層の膜厚を厳密に制御する必要がある。これは、透明樹脂層が薄い場合には、金属細線層と透明樹脂層との境界部で透明導電膜の成膜不良が発生し、一方透明樹脂層が厚い場合には、金属細線層が透明樹脂層で完全に覆われるために透明導電膜と金属細線層との間の電気的接続が不良となり、フィルムの導電性が低下してしまうからである。
【００４２】
また、透明導電膜１６が完全には平坦化ではなく緩やかな凹凸状となることで、導電部の表面積が増加することから、例えば本発明の低抵抗透明導電性フィルム１を色素増感型太陽電池の受光側電極として使用した場合、電流の取出し効率を向上させることができる。
さらには、透明樹脂層１５が凹レンズ状となり、光を拡散するため、例えば本発明の低抵抗透明導電性フィルム１を色素増感型太陽電池の受光側電極として使用した場合、金属細線により遮光されている部分にも光が入るので、金属細線による透過率ダウンから生じる変換効率の低下の影響を低減することができる。
【００４３】
［第２の実施形態］
図４は本発明の第２の実施形態の低抵抗透明導電性フィルム３１を示す部分拡大断面図、図５は同低抵抗透明導電性フィルム３１を示す部分拡大平面図である。
この低抵抗透明導電性フィルム３１は、柔軟性を有する透明基材１１と、この透明基材１１の表面に設けられたプライマー層（下地層）１２と、プライマー層１２上に金属細線３５を網目状に設けることにより形成された金属細線層３４と、この金属細線層３４の網目内及びその周縁部を覆うように設けられた透明樹脂層１５と、これら金属細線層３４及び透明樹脂層１５を覆うように設けられた透明導電膜１６とを備えている。
【００４４】
この金属細線３５の断面形状は、図３（ａ）に示すように、略半楕円形状あるいは凸レンズ状のような、孤を描く凸状構造を有する曲線もしくは直線により形成されている。このような断面形状は、金属細線３５を印刷法とメッキ法を併用して形成することにより可能である。
また、透明樹脂層１５の断面形状も、図３（ａ）に示すように、透明樹脂層１５の端部近傍の厚さを徐々に厚くするとともに、透明樹脂層１５が金属細線３５に乗り上げるような形態を取りることで順テーパー形状部２１を形成させることにより、透明樹脂層表面の傾斜を徐々に増していくことで、透明樹脂層表面と金属細線表面とがなだらかに接するようになっている。
この金属細線３５の断面形状の具体例については、図３に示す第１の実施形態の金属細線１３の断面形状と同様であるから、ここでは、説明を省略する。
【００４５】
透明基材１１は、可視光線に対して透明性を有しかつ柔軟性を有する樹脂フィルムが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、オレフィン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂等が挙げられる。特に、ポリエステル樹脂は、透明性に優れるとともに安価であるから、好適に用いることができる。
【００４６】
プライマー層１２は、金属細線層１３及び透明樹脂層１４のパターン精度を向上させるために設けられた下地層であり、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物あるいはシリカ等の無機酸化物と、有機高分子とを含む層である。このプライマー層１２の材質は、透明基材１１、金属細線層１３及び透明樹脂層１４の材質を勘案して適宜設定することが可能である。
【００４７】
金属細線３５は、印刷法により網目状パターンに形成された薄膜状の触媒インク層（触媒性を有する網目状の層）３２と、無電解メッキ法あるいは電気メッキ法により触媒インク層３２を覆うように積層して形成され、触媒インク層３２の網目状パターンと同一形状の網目状パターンを有する金属層３３とにより構成されている。
【００４８】
触媒インク層３２は、貴金属微粒子を担持させた酸化物微粒子と、有機高分子とを含む複合材料により構成されている。この触媒インク層３２では、貴金属微粒子を酸化物微粒子に担持させることにより、この貴金属微粒子を担持させた酸化物微粒子と有機高分子とを含むインク材料がチクソトロピー性を有するようになり、その結果、このインク材料は、各種印刷に適するレオロジー特性を有することとなり、寸法安定性に優れた印刷パターンが得られる。
この貴金属微粒子としては、パラジウム、白金、金、銀等の微粒子が挙げられる。これらの貴金属微粒子は２種類以上を混合して用いても良い。
また、酸化物微粒子としては、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物微粒子が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子は２種類以上を混合して用いても良い。
【００４９】
この貴金属微粒子（Ｎ）と酸化物微粒子（Ｍ）の比率（Ｎ／Ｍ）は、  質量比で０．５／９９．５〜５／９５が好ましく、より好ましくは１／９９〜２／９８である。ここで、貴金属微粒子の比率が上記の範囲よりも低いと、無電解メッキの触媒として機能しなくなるからであり、一方、上記の範囲よりも高いと、無電解メッキの触媒としての機能が飽和するとともに、必要以上に高価な貴金属を使用することとなり、製造コストを上昇させる要因となるからである。
【００５０】
有機高分子としては、パターン再現性等の印刷適正があり、金属層２２の形成に用いられるメッキ液に対して耐性を有する樹脂であればよく、セルロース誘導体、ロジンエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種類以上混合して用いても良い。
【００５１】
また、貴金属微粒子を担持させた酸化物微粒子（ＮＭ）と、有機高分子（Ｒ）との比率（ＮＭ ／Ｒ）は、質量比で４０／６０〜８０／２０が好ましく、より好ましくは６０／４０〜７０／３０である。
ここで、貴金属微粒子を担持させた酸化物微粒子（ＮＭ）の比率が上記の範囲よりも低いと、貴金属微粒子が有機高分子でほとんど覆われてしまい、無電解メッキの触媒として機能しなくなるからであり、一方、上記の範囲よりも高いと、印刷性が悪くなり、かつ有機高分子による印刷膜の硬化が不足することとなり、その結果、プライマー層１２を設けた透明基材１１との密着性が得られなくなるからである。
【００５２】
この触媒インク層３２は、用途に応じて細線パターンを着色させる必要が生じた場合、顔料を含有させることが好ましい。例えば、金属細線層３４を黒色に着色して透明導電性フィルム３１のコントラストを向上させる場合には、カーボンブラック等の黒色顔料が好適である。また、例えば、色素増感型太陽電池等の用途にて、その意匠性のために金属細線層３４を視認し難くする必要がある場合には、色素増感型太陽電池に用いられる色素と同系色の顔料を触媒インク層３２に含有させても良い。
【００５３】
この触媒インク層３２の厚みは、例えば、０．３μｍ〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．８μｍ〜１．５μｍである。
ここで、触媒インク層３２の厚みが０．３μｍ未満であると、無電解メッキでの金属析出量が減少し、その結果、充分に抵抗値の低い金属層３３が得られず、好ましくない。
【００５４】
一方、触媒インク層３２の厚みが３．０μｍ を超えると、触媒インク層３２上に金属層３３を形成した際に、プライマー層１２上の網目状の金属細線層３４が形成されている部分と、この金属細線層３４の間に形成された開口部１７、すなわちプライマー層１２が露出している部分との段差（凹凸）が大きくなり、後の工程である透明樹脂層１５の形成や透明導電膜１６の均一な成膜が難しくなるので好ましくない。また、触媒インク層３２が厚くなりすぎると、プライマー層１２と金属細線層３４との密着性が低下する虞が生じる。すなわち、触媒インク層３２は、通常、導電性を有さないので、充分に抵抗値の低い金属層３３が得られるのであれば、薄い方が好ましい。
【００５５】
金属層３３は、透明導電性フィルム３１に充分な導電性を付与するためのもので、１層以上の金属層により構成されている。
この金属層３３のうち触媒インク層３２と接する部分は、無電解メッキ法により網目状パターンの触媒インク層３２を覆うように金属を析出させて形成される。この触媒インク層と接する部分を構成する金属としては、無電解メッキにより析出できる金属または合金であれば使用することができ、例えば、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、あるいはこれらの金属の合金等が挙げられる。これらの中で、銅は、電気伝導性に優れかつ安価であるから、好適に用いられる。
【００５６】
ここで、透明導電性フィルム３１に、より高い導電性が要求される場合には、無電解メッキ法により金属を析出させた後、電気メッキ法によりさらに金属を積層させても良い。この場合、積層する金属としては、電気メッキにより析出できる金属または合金であれば使用することができるが、電気伝導性およびコストの面から銅が好適である。
【００５７】
金属層３３を構成する金属として銅のように酸化され易く耐食性に劣る金属を使用した場合、この金属層上に、さらにもう一層、耐食性の高い金属を積層することが好ましい。このような耐食性の高い金属としては、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、スズ、タングステン、白金、金、あるいはこれらの金属の合金等が挙げられる。このような耐食性の高い金属は、例えば、電気メッキ、無電解メッキ、置換メッキ、または化成処理により金属層を形成することが可能である。また、耐食性の高い金属を被覆する替わりに、導電性カーボンブラックを電着樹脂中に分散させた塗料、あるいは導電性高分子を溶解または分散した塗料を用いて、金属層３３の表面に電着塗装することによっても耐食性を向上させることができる。このとき、金属細線層３４と透明導電膜１６との導電性を阻害しないためには、電着塗装で形成される塗膜の膜厚は２μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
金属層３３の膜厚は１．０μｍ〜６．０μｍであることが好ましい。この金属層３３の膜厚を上記の範囲に限定した理由は、膜厚が１．０μｍ未満であると、充分な低抵抗が得られず、一方、６．０μｍを超えると、プライマー層１２上の網目状の金属細線層１４が形成されている部分と、開口部１７、すなわちプライマー層１２が露出している部分との段差（凹凸）が大きくなり、後の工程である透明樹脂層１５の形成や透明導電膜１６の均一な成膜が難しくなるので好ましくない。
【００５９】
この金属細線層３４の線幅（Ｌ）は５〜１００μｍ、線間隔（Ｐ）は１００〜５０００μｍであることが好ましい。ここで、線幅（Ｌ）が５μｍ以下では、充分な導電性を得ることが難しく、また、１００μｍを超えると、金属細線層３４が視認し易くなるので好ましくない。また、線間隔（Ｐ）は、１００μｍ未満では光透過率が低下し、また、５０００μｍを超えると、充分な導電性を得ることが難しくなるので好ましくない。
【００６０】
この金属細線３５の断面形状における線幅（底面の幅：Ｌ）と最高部の高さ（Ｔ）との比（Ｔ／Ｌ）は、下記の式（１）
０．０５≦Ｔ／Ｌ≦０．５    ……（１）
を満たすことが好ましい。
ここで、線幅（Ｌ）と最高部の高さ（Ｔ）との比（Ｔ／Ｌ）が上記の範囲よりも大きい場合には、プライマー層１２上の金属細線３５が形成されている部分と開口部１７との段差（凹凸）が急激に変化することとなり、その結果、金属細線３５の断面形状にシャープなエッジが存在しない場合であっても、金属細線３５上に形成される透明導電膜１６の膜厚の不均一やクラック、ピンホールの発生等の製膜不良が生じる。
一方、線幅（Ｌ）と最高部の高さ（Ｔ）との比（Ｔ／Ｌ）が上記の範囲よりも小さい場合には、充分に抵抗値の低い透明導電性フィルムを得ることが難しくなるので好ましくない。
【００６１】
このように、金属細線層３４を構成する金属細線３５の断面形状における線幅（Ｌ）と最高部の高さ（Ｔ）との比（Ｔ／Ｌ）が上記の式（１）を満たすのであれば、透明導電膜１６の膜厚の不均一やクラック、ピンホールの発生等の製膜不良を防止することが可能であり、均質な透明導電膜１６を金属細線層３４および開口部１７上に形成することが可能である。
なお、この金属細線３５の線幅（Ｌ）と最高部の高さ（Ｔ）との比（Ｔ／Ｌ）は、後述する本実施形態の製造方法に用いられる印刷用の製版の設計、触媒インクをプライマー層１２へ転写させる条件、メッキによって析出させる金属層２２の厚み等で、調整することが可能である。
【００６２】
この透明樹脂層１５は、金属細線層３４の網目内、すなわち開口部１７内及び開口部１７の周縁部を覆うように金属細線３５上に重なる形で設けられており、その端部１９は、金属細線３５の断面方向の厚みが減少する形状を有する部分に接している。さらに、開口部１７端部に位置する透明樹脂層１５の厚みを徐々に厚くするとともに、透明樹脂層１５が金属細線３５に乗り上げるような形態を取ることで順テーパー形状部２１を形成している。
【００６３】
このように、金属細線層３４の網目内、すなわち開口部１７内及び開口部１７の周縁部を覆うように透明樹脂層１５を設けることで、金属細線層３４と開口部１７との間における凹凸の変化が緩やかなものとなり、したがって、金属細線層３４および透明樹脂層１５上に透明導電膜１６を製膜した場合に、膜厚のバラツキが小さく、クラック、ピンホール等の欠陥の無い均質な透明導電膜１５を形成することができる。
【００６４】
また、金属細線層３４は透明樹脂層１５にて完全に覆われていないので、金属細線層３４の最高部は透明導電膜１６に直接接触することとなり、したがって、金属細線層３４と透明導電膜１６との間の電気的接続が良好な状態となり、その結果、電気抵抗の低い透明導電性フィルム３１が得られる。
【００６５】
この透明樹脂層１５は、透明樹脂と有機溶媒とを含む透明樹脂層形成用塗料を、開口部１７内及び開口部１７の周縁部を覆うように塗工し、乾燥した後、必要に応じて硬化することにより形成される。
この開口部１７内及び開口部１７の周縁部のみに透明樹脂層１５を設けるには、透明樹脂層形成用塗料の液物性と、塗工の際の膜厚であるウエット膜厚（乾燥前の塗膜の膜厚）を適当な範囲に調整することで可能である。
【００６６】
この透明樹脂形成用塗料の液物性は、特に限定されるものではないが、おおよその目安として、表面張力は３５Ｎ/ｍ以下であることが好ましく、粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
表面張力と粘度を上記の範囲となるように設計すれば、この透明樹脂形成用塗料を金属細線層３４が形成された透明基材１１上に塗工した際、あるいは塗工および乾燥中の段階で、塗料の厚みが金属細線層３４の最高部の高さ（Ｔ）よりも薄くなった時点において、金属細線層３４の最高部（頂面）付近に塗布された塗料が、この最高部（頂面）から開口部１７へ向かって流れ、開口部１７内及び開口部１７の周縁部のみに透明樹脂層１５が形成される。
【００６７】
この透明樹脂層形成用塗料には、沸点が１２０℃以上の有機溶媒が少なくとも１種類以上含まれていることが好ましい。この沸点が１２０℃以上の有機溶媒を全く含まない場合には、乾燥工程における塗料中の有機溶媒の蒸発速度が速くなり、塗料が金属細線層３４の最高部（頂面）から開口部１７へ移動する前に乾燥してしまい、金属細線層３４の最高部（頂面）近傍に塗料が残留する虞があるからである。
【００６８】
また、この透明樹脂層形成用塗料を塗工する際に、ウェット膜厚が厚く、かつ塗料に含有される樹脂量の比率が高い場合には、乾燥硬化後の透明樹脂層１５の厚みが金属細線層３４よりも厚くなり、金属細線層３４が透明樹脂層１５により完全に被覆されてしまう虞がある。そこで、透明樹脂層形成用塗料に含有される透明樹脂の量を調整するとともに、ウェット膜厚を適宜、調整することで、透明樹脂層１５の厚みを制御する必要がある。ウェット膜厚は、特に限定されるものではないが、金属細線３５の最大厚みの０．５倍以上かつ５倍以下であることが好ましく、例えば、塗料中の透明樹脂の含有量が１０質量％の場合には５〜４０μｍであることが好ましい。
【００６９】
この透明樹脂層１５を構成する樹脂としては、透明な樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂等の紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
なお、透明樹脂の原料モノマーが液状であり、かつ上記に示した透明樹脂形成用塗料の条件に当該原料モノマーが適合していれば、透明樹脂の原料モノマー自体を透明樹脂形成用塗料として用いることも可能である。
【００７０】
この透明樹脂層１５には、必要に応じて、無機酸化物微粒子、ケイ素のアルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物等を含有させても良い。
無機酸化物微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
ケイ素のアルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物としては、ビニル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基の群から選択される１種または２種以上の有機官能基を有するものが挙げられる。
無機酸化物微粒子や、ケイ素のアルコキシドや、金属アルコキシドの加水分解物を含有することにより、透明樹脂層１５上に積層される透明導電膜１６との密着性が向上し、透明樹脂層１５と透明導電膜１６との屈折率差により生じる外光の反射を低減することができる。
【００７１】
透明導電膜１６は、金属細線層３４及び透明樹脂層１５全体を覆うように設けられたものである。
この透明導電膜１６を構成する物質としては、透明基材１１を構成する樹脂フィルムの耐熱温度よりも低温にて成膜が可能な透明導電材料であれば良く、例えば、スズドープ酸化インジウム（Indium Tin Oxide:ＩＴＯ)、アルミニウムドープ酸化亜鉛（Aluminium Zinc Oxide:ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（gallium Zinc Oxide:ＧＺＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（Indium-Zinc composite Oxide:ＩＺＯ)等の金属酸化物、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類等の導電性高分子が挙げられる。特にＩＴＯは、透明性と導電性に優れているので好適である。
【００７２】
透明導電膜１６の厚みは、透明導電材料の種類や仕様により変わり、特に限定されるものではないが、例えば、ＩＴＯを用いる場合には、１０〜２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
ここで、厚みが２５０ｎｍを超える場合には、光透過率が著しく低下する上に、透明基材を屈曲させた際にクラックが発生し易くなる。一方、厚みが１０ｎｍを下回ると、開口部１７に充分に導電性を付与することが難しくなり、太陽電池や有機ＥＬ素子の電極として使用した場合に不都合が生じる。
【００７３】
次に、本実施形態の低抵抗透明導電性フィルムの製造方法について説明する。
ここでは、柔軟性を有する透明基材１１上に触媒インク層３２を形成する際に、触媒インク層３２の印刷パターンの精度を向上させるために、触媒インク層３２の下地層としてプライマー層１２を設けることが好ましい。
【００７４】
「プライマー層の形成」
プライマー層形成用塗料を透明基材１１上に、グラビア印刷法、バーコート法、オフセット印刷法等により塗工し、その後、乾燥させることにより、プライマー層１２を形成する。
プライマー層形成用塗料としては、酸化物微粒子と、有機高分子と、有機溶媒を含む塗料が好適に用いられる。
酸化物微粒子としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、あるいはシリカ等の無機酸化物が挙げられ、これら２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
有機高分子としては、金属層３３を形成する際のメッキ浴に対して耐性を有する樹脂、例えば、耐熱温度が１２０〜１５０℃で耐薬品性に優れた樹脂であれば使用することができる。このような樹脂としては、例えば、エチルセルロース、プロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジンエステル樹脂等が挙げられ、これら２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
このプライマー層形成用塗料における酸化物微粒子（Ｍ）と有機高分子（Ｒ）との比率（Ｍ／Ｒ）は、質量比で９０／１０〜１０／９０が好ましく、より好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
酸化物微粒子の比率が上記の範囲より高いと、形成されたプライマー層１２の透明基材１１との密着強度が弱くなり、得られた透明導電性フィルム１自体の光透過率が低下し、ヘーズが高くなるからであり、一方、比率が上記の範囲より低いと、印刷法により触媒インク層３２を形成する際の受容層としての効果が小さく、印刷した触媒インク層３２のパターン再現性が悪くなる虞があるからである。
【００７７】
有機溶媒としては、酸化物微粒子を分散させることがき、しかも有機高分子を溶解することができるものであればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサノン等の環状脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトン類、２−プロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、これら２種類以上を混合して用いてもよい。
この有機溶媒に、酸化物微粒子の分散性を向上させることを目的として、リン酸エステル等の分散剤を添加しても良い。
【００７８】
得られたプライマー層１２の厚みは、０．５〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。ここで、プライマー層１２の厚みが上記の範囲より薄いと、印刷法により触媒インク層３２を形成する際の受容層としての効果が小さくなるからであり、一方、厚みが上記の範囲より厚いと、光透過率、ヘーズ等の光学特性に悪影響を及ぼす虞があるからである。
【００７９】
「触媒インク層の形成」
透明基材１１のプライマー層１２上に、印刷法により触媒インクを所定のパターンにて塗布し、その後乾燥させることにより、触媒インク層３２を形成する。
この触媒インクとしては、貴金属微粒子を担持させた酸化物微粒子と、有機高分子と、有機溶媒とを含むインクが好適に用いられる。
この貴金属微粒子を担持させた酸化物微粒子は、印刷に適する触媒インクのチクソトロピー性、及び良好な印刷形状が得られる効果とともに、貴金属微粒子を酸化物微粒子へ担持させることで貴金属の触媒活性を増強させる効果が得られる。
【００８０】
貴金属微粒子としては、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム等の微粒子が挙げられる。これらの貴金属微粒子は２種類以上を混合して用いても良い。
この貴金属微粒子の含有率は、０．０１質量％以上かつ１．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量％以上かつ０．５０質量％以下である。
ここで、貴金属微粒子の含有率が０．０１質量％未満であると、無電解めっきの触媒として機能しないからであり、一方、１．５質量％を越えると、高価な貴金属を必要以上に使用することとなり、コストアップの原因となるからである。
【００８１】
この貴金属微粒子を担持させる酸化物微粒子としては、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物微粒子が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子は２種類以上を混合して用いても良い。
この酸化物微粒子の含有率は、３．０質量％以上かつ２７．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１３．０質量％以上かつ２０．０質量％以下である。
ここで、酸化物微粒子の含有率が３．０質量％未満であると、触媒インクの粘度が低くかつチクソトロピー性を失うことで、印刷して得られる触媒インク層に垂れ、滲みが生じ、印刷精度が低下するからであり、一方、２７．０質量％を越えると、触媒インクの粘度が高くなるために流動性が低下し、転写不良、開口部へのインクの付着が生じることとなり、その結果、印刷パターンの再現性が低下してしまうからである。
【００８２】
この貴金属微粒子を担持させた酸化物微粒子における貴金属微粒子（Ｎ）と酸化物微粒子（Ｍ）との比率（Ｎ／Ｍ）は、質量比で０．５／９９．５〜５／９５が好ましく、より好ましくは１／９９〜２／９８である。
ここで、貴金属微粒子の比率が上記の範囲よりも低いと、無電解メッキの触媒として機能しないからであり、一方、上記の範囲よりも高いと、無電解メッキの触媒としての機能が飽和するとともに、必要以上に高価な貴金属を使用することとなり、コストアップの原因となるからである。
【００８３】
有機高分子としては、パターン再現性等の印刷適正があり、金属層３３の形成に用いられるメッキ液に対して耐性を有する樹脂であればよく、エチルセルロース、ロジンエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種類以上を混合して用いても良い。中でも、エチルセルロースは、グラビア印刷等の印刷方法において適正なレオロジー特性が得られるので、好適である。
【００８４】
この有機高分子の含有率は、１．０質量％以上かつ１５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは６．０質量％以上かつ１０．０質量％以下である。
ここで、有機高分子の含有率が１．０質量％未満であると、インクの粘度が低くなり過ぎてしまい、印刷に適しなくなるからであり、一方、１５．０質量％を越えると、インクの粘度が高くなり過ぎてしまい、印刷に適しなくなるからである。
【００８５】
この貴金属微粒子を担持させた酸化物微粒子（ＮＭ）と、有機高分子（Ｒ）との比率（ＮＭ／Ｒ）は、質量比で４０／６０〜８０／２０が好ましく、より好ましくは６０／４０〜７０／３０である。
ここで、貴金属微粒子を担持させた酸化物微粒子の比率が上記の範囲よりも低いと、含まれている貴金属微粒子が高分子樹脂でほとんど覆われてしまい、無電解メッキの触媒として機能しなくなるからであり、一方、比率が上記の範囲よりも高いと、印刷性が悪くなり、かつ高分子樹脂による印刷膜の硬化が不足し、プライマー層１２が形成された透明基材１１との密着性が得られなくなるからである。
【００８６】
有機溶媒としては、貴金属微粒子を担持させた酸化物微粒子を分散させることができ、しかも有機高分子を溶解することができるものであればよく、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、エチレングリコール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、α−テルピネオール、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これら２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
この触媒インクの粘度は、１〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓである。
ここで、触媒インクの粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると、インクのチクソトロピー性が無くなり、糸引き等の不具合が生じて良好な印刷形状が得られなくなるからであり、一方、５００Ｐａ・ｓを越えると、印刷の際に均一にインクを供給することができず、印刷ムラが生じるからである。
【００８８】
なお、金属細線層において、パターンの着色、コントラストの向上、反射の低減等が必要となる場合には、触媒インクにカーボンブラック等の各種顔料を添加してもよい。
顔料の含有率は、パターンを着色するに必要な量を添加すれば良く、特に限定されるものではないが、５．０質量％以下に留めておくことが好ましい。顔料の含有率が５．０質量％を越えると、顔料の吸油量によってインクを各種印刷に適正な粘度に調整することが難しくなり、印刷性に悪影響を及ぼす虞があるからである。
【００８９】
透明基材１１のプライマー層１２上への触媒インク層３２の形成は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等種々の印刷法を用いて行うことができる。これらの内、グラビア印刷法は、ロールツーロール方式で連続的に細線パターンを形成することができ、大面積での製造が容易で、生産性に優れることから好適な方法である。
グラビア印刷法では、網目状のパターンが形成された製版に触媒インクを供給し、次いで、この製版上の触媒インクを透明基材１１のプライマー層１２上に転写し、次いで、転写した触媒インクを乾燥機等を用いて乾燥することにより、所定のパターンの触媒インク層３２を形成することができる。
このときの乾燥温度は、透明基材１１の耐熱性を考慮して１５０℃以下で行うことが好ましい。
【００９０】
以上により、透明基材１１のプライマー層１２上に、所定のパターンの触媒インク層３２を形成することができる。
なお、触媒インク層３２の印刷パターンの精度がさほど要求されない場合には、透明基材１１上に直接、触媒インク層３２を形成してもよい。
【００９１】
「金属層の形成」
所定のパターンの触媒インク層３２が形成された透明基材１１を無電解メッキ浴中に浸漬し、触媒インク層３２上に金属を析出させることにより、金属層３３を形成する。
この金属層３３を、さらに低抵抗とする必要がある場合には、この金属層３３を形成した後、電気メッキ法により、銅、ニッケル等からなる金属を金属層３３上に析出させることにより、２層構造あるいは３層以上の多層構造の金属層としても良い。
【００９２】
また、この金属層３３の耐食性を向上させるために、ニッケル等の耐食性の良い金属で金属層３３を被覆することとしても良い。耐食性の良い金属を被覆する方法としては、電気メッキ、無電解メッキ、化成処理等が挙げられ、例えば、ニッケルの電気メッキ、ニッケル−タングステン合金の電気メッキ、白金の置換メッキ、クロメート（クロム酸）処理等が挙げられる。
また、耐食性を向上させるための金属を被覆する代わりに、導電性カーボンブラックを電着樹脂中に分散させた塗料や導電性高分子を溶解または分散させた塗料を用いて金属層３３の表面に電着塗装することによっても、耐食性を向上させることができる。
以上により、透明基材１１のプライマー層１２上に、触媒インク層３２及び金属層３３からなる網目状の金属細線層３４を形成することができる。
【００９３】
「透明樹脂層の形成」
金属細線層３４の網目内及びその周縁部、すなわち開口部１７及びその周縁部を覆うように透明樹脂層形成用塗料を塗工し、その後、乾燥または硬化させることにより、透明樹脂層１５を形成する。
この透明樹脂層形成用塗料としては、透明樹脂と、透明樹脂を溶解する有機溶媒とを含有する塗料が好適に用いられる。
【００９４】
透明樹脂としては、可視光線に対して透明な樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂等の紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
【００９５】
これらの透明樹脂の中でも、特に、アクリレート系樹脂等の紫外線硬化性樹脂を使用すれば、短時間で硬化させることができ、生産性に優れるとともに、形成される透明樹脂層の機械的強度も高くすることができるので好ましい。
【００９６】
この透明樹脂の、透明樹脂層形成用塗料中における含有率は、特に限定されるものではないが、１．０質量％以上かつ９０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは５．０質量％以上かつ５０．０質量％以下である。
ここで、透明樹脂の含有率が１．０質量％未満であると、金属細線層３４と開口部１７との段差（凹凸）を低減させるには多量の塗料が必要となり、塗工の際の膜厚であるウエット膜厚（乾燥前の塗膜の膜厚）を厚くする必要があるが、この場合、塗膜中の揮発成分が多いことから、乾燥の際にムラが生じ、均質な膜体が得られなくなる虞がある。一方、透明樹脂の含有率が９０．０質量％を越えると、塗工条件により、金属細線層３４の開口部１６のみに透明樹脂層を形成するように膜厚を調整することが難しく、場合によっては金属細線層３４が完全に透明樹脂に覆われてしまい、その結果、金属細線層３４と透明導電膜１５との間の電気的接続がとれず、絶縁状態となってしまう虞がある。
【００９７】
有機溶媒としては、透明樹脂を溶解するものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサノン等の環状脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エステル類、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類が好適に用いられる。これらの有機溶媒は２種類以上を混合して用いても良い。
【００９８】
また、この透明樹脂層形成用塗料には、塗工の際に溶媒の急速な乾燥により金属細線層３４の最高部近傍（頂部）に透明樹脂が残留することを防止するために、沸点が１２０℃以上の有機溶媒を少なくとも１種類以上、含有させることが好ましい。この沸点が１２０℃以上の有機溶媒としては、キシレン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール等が挙げられる。
【００９９】
なお、この透明樹脂層形成用塗料には、必要に応じて、無機酸化物微粒子、ケイ素のアルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物等を含有させても良い。
無機酸化物微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
ケイ素のアルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物としては、ビニル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基の群から選択される１種または２種以上の有機官能基を有するものが挙げられる。
【０１００】
透明樹脂層形成用塗料が、無機酸化物微粒子、ケイ素のアルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物等を含有することにより、透明樹脂層１５上に積層される透明導電膜１６との密着性が向上し、透明樹脂層１５と透明導電膜１６との屈折率差により生じる外光の反射を低減することができる。
さらに、この透明樹脂層形成用塗料に無機酸化物微粒子等のフィラーを含有させる場合には、フィラーの分散をし易くするために、分散剤等を添加しても良い。
【０１０１】
この透明樹脂層形成用塗料の表面張力は、特に限定されるものではないが、３５Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、２５Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。
ここで、透明樹脂層形成用塗料の表面張力が３５Ｎ／ｍを超える場合には、金属細線層３４との濡れ性が悪化し、金属細線層３４の開口部１７の周縁部、すなわち金属細線３５の断面方向の厚みが減少する形状を有する部分から開口部１７内にかけて、なだらかな順テーパー形状部２１を有するように、透明樹脂層１５を形成することが難しくなる。
【０１０２】
このように、金属細線３５の断面方向の厚みが減少する形状を有する部分から開口部１７内にかけての、なだらかな順テーパー形状部２１が得られない場合、後述する透明導電膜１６を積層した際に、成膜不良やクラックにより均質で良好な透明導電膜１６が得られなくなる虞がある。したがって、透明樹脂層形成用塗料の表面張力が３５Ｎ／ｍを超える場合には、金属細線層３４との濡れ性を調整するために、必要に応じて、レベリング剤等の表面調整剤を適量、添加することが好ましい。
【０１０３】
透明樹脂層形成用塗料の粘度は、特に限定されるものではないが、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここで、粘度が５００ｍＰａ・ｓよりも高いと、金属細線層３４が形成された透明基材１１上に、透明樹脂層形成用塗料を塗工する際に膜厚のムラが発生し易くなり、外観上の不具合を生じる上、塗料の流動性が悪く、部分的に金属細線層３４が透明樹脂層１５により完全に被覆されてしまい、金属細線層３４と透明導電膜１６との間の良好な電気的接続がとれなくなる虞がある。
【０１０４】
透明樹脂層形成用塗料を塗工する方法としては、グラビア印刷法、バーコート法、オフセット印刷法等により、この透明樹脂層形成用塗料を金属細線層３４が形成された透明基材１１上に塗工し、次いで、乾燥して溶媒を散逸させた後、必要に応じて、紫外線の照射、加熱処理（アニーリング）等を施し、塗膜の硬化を行う。
塗工する際のウェット膜厚（硬化前の塗膜の膜厚）は、透明樹脂層形成用塗料に含有される透明樹脂の量に依るので、特に限定されるものではないが、金属細線３５の最大厚さの０．５倍以上かつ５倍以下であることが好ましく、例えば、塗料中の透明樹脂の含有率が１０質量％の場合、ウェット膜厚は５〜４０μｍであることが好ましい。ウェット膜厚が上記の範囲になるように塗工を行うことで、開口部１７の周縁部、すなわち金属細線３５の断面方向の厚みが減少する形状を有する部分から開口部１７内にかけて、なだらかな順テーパー形状部２１を有する透明樹脂層１５を形成することができるので好ましい。
【０１０５】
このようにして得られた透明樹脂層１５は、その平均厚みが金属細線層３４の最大厚みより薄く、かつ中央部の厚みは外周部の厚みに比べて薄い形状となっている。具体的には、金属細線層３４の周縁部においては０．５〜６．０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。また、開口部１７の中心付近においては０．３〜４．０μｍであることが好ましい。透明樹脂層１５の厚みが上記の範囲より薄いと、金属細線層３４の周縁部と開口部１７との間の段差（凹凸）を充分に小さくして、良好な透明導電膜１６を形成させることができない。一方、透明樹脂層１５の厚みが上記の範囲より厚いと、金属細線層３４が透明樹脂により覆われてしまい、その結果、金属細線層３４の最高部近傍と透明導電膜１６との間の電気的接続が不良となり、低抵抗透明導電性フィルム３１が得られなくなる虞がある。
【０１０６】
「透明導電膜の形成」
金属細線層３４及び透明樹脂層１５の上に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、ウェットコーティング法等により透明導電膜１６を形成する。
透明導電膜１６の形成方法は、特に限定されるものではないが、スパッタリング法であればロールツーロール方式が適用可能であり、透明基材１１へＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ等の金属酸化物の製膜、特にＩＴＯの製膜を連続的かつ容易に行うことができることから、好適に用いることができる。
【０１０７】
透明導電膜１６の膜厚は、必要とする導電性に合わせて調整すればよいが、例えば、透明導電膜としてＩＴＯを使用する場合、開口部１７に充分な導電性を付与しつつ、光透過率を高めるためには、透明導電膜１６の厚みが１０〜２５０ｎｍの範囲になるように形成することが好ましい。
以上により、透明性が高くかつ表面抵抗値の低い低抵抗透明導電性フィルムを、安価な製造プロセスにて作製することができる。
【０１０８】
［第３の実施形態］
図５は本発明の第３の実施形態の低抵抗透明導電性フィルム４１を示す部分拡大断面図であり、この低抵抗透明導電性フィルム４１が第２の実施形態の低抵抗透明導電性フィルム３１と異なる点は、第２の実施形態の低抵抗透明導電性フィルム３１では、金属細線３５を触媒インク層３２と金属層３３との積層構造とし、これにより金属細線層３４を構成したのに対し、本実施形態の低抵抗透明導電性フィルム４１では、金属細線４３を導電性インク層４２と金属層３３との積層構造とし、これにより金属細線層４４を構成した点であり、その他の構成要素については、第２の実施形態の低抵抗透明導電性フィルム３１と全く同様である。
【０１０９】
導電性インク層４２は、導電性粉体と、有機高分子と、有機溶媒とを含む導電性インクを塗工し、その後、乾燥または硬化させることにより、形成することができる。
この導電性粉体としては、銀粉、銅粉、ニッケル粉等の金属粉を使用することができ、特に、粉体自体の導電性、耐酸化性等、信頼性の点から銀粉が好適に用いられる。
【０１１０】
これらの金属粉の粒径については、特に限定されるものではないが、０．１〜５μｍであることが好ましい。ここで、金属粉の平均粒径が０．１μｍを下回ると、導電性インク中での分散性が低下して凝集体を形成し易くなり、さらに粒子間の接触抵抗により、透明基材１１の耐熱温度以下のような低温乾燥では、得られた導電性インク層４２の導電性が悪化する虞がある。一方、金属粉の平均粒径が５μｍを越えると、微細なパターンを形成するのが困難になったり、導電性インク層４２の表面が凹凸状になったり等のために、金属層３３の良好な形成ができなくなる虞がある。
金属粉の形状についても、特に限定されるものではなく、粒状、真球状、フレーク状、針状等、使用目的や製品仕様に合わせて適宜使用することができる。これらの金属粉は２種類以上を混合して用いても良い。
【０１１１】
この導電性インクが良好な導電性を発現するためには、金属粉の含有率は、導電性インク全体の５０〜８５質量％となるように調整されることが好ましい。ここで、金属粉の含有率が上記の範囲を下回ると、十分な導電性を発現することが難しくなり、一方、含有率が上記の範囲を上回ると、インクとした後の粘度が高くなりすぎてしまい、印刷法でのパターニングが難しくなる。
【０１１２】
有機高分子としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種類以上を混合して用いても良い。
【０１１３】
この金属粉（ＳＰ）と有機高分子（Ｒ）との比率（ＳＰ／Ｒ）は、質量比で７０／３０〜９８／２が好ましく、より好ましくは８５／１５〜９５／５である。
ここで、金属粉の比率が上記の範囲よりも低いと、金属粉が有機高分子でほとんど覆われてしまい、十分な導電性が得られなくなり、一方、上記の範囲よりも高いと、有機高分子が少なすぎるために、印刷性が悪くなり、かつ導電性インク層とした場合の硬化が不十分なものとなり、透明基材１１やプライマー層１２との密着性が得られなくなる。
【０１１４】
この導電性インクに含まれる有機溶媒としては、金属粉を分散しかつ有機高分子を溶解するものであればよく、例えば、メチルカルビトール、ブチルカルビトールアセトート、ベンジルアルコール、テルピネオール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、水等が挙げられる。これら有機溶媒は、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１１５】
この導電性インクでは、有機溶媒の含有量としては、導電性粉体１００質量部に対して１０〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。有機溶媒の含有量が１０質量部未満であると、導電性インクの粘度調整が困難となり、良好な印刷特性が得にくくなる。一方、有機溶媒の含有量が５０質量部を超えると、導電性インクを印刷した後、十分に乾燥することが困難となり、得られたパターンが十分な導電性を発現できなくなる虞がある。
【０１１６】
この導電性インクには、印刷に適したレオロジー特性を付与するためにレオロジーコントロール剤を含有することが好ましい。レオロジーコントロール剤としては、例えば、アルミナやシリカ等の吸油性の微粒子、ステアリン酸アマイド等の脂肪族アマイド化合物類、ステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル類、ひまし油等の脂肪酸類、ゼラチン、増粘性多糖類、アクリル系ポリマー等の高分子化合物類、アルミニウムステアレート、カルシウムステアレート等の金属石鹸類、合成スメクタイト、有機ベントナイト等の粘土鉱物類等を好適に用いることができる。
また、この導電性インクには、必要に応じて分散剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１１７】
この導電性インク層４２は、第２の実施形態の触媒インク層３２と同様に、導電性粉体と、有機高分子と、有機溶媒とを含む導電性インクを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等種々の印刷法を用いて塗工し、次いで、この導電性インクを乾燥機等を用いて乾燥することにより、形成することができる。
このときの乾燥温度は、透明基材１１の耐熱性を考慮して１５０℃以下で行うことが好ましい。
【０１１８】
以上により、透明基材１１のプライマー層１２上に、所定のパターンの導電性インク層４２を形成することができる。
このようにして得られた導電性インク層４２上に、無電解めっき法あるいは電解めっき法により金属層３３を形成することにより、透明基材１１のプライマー層１２上に、導電性インク層４２及び金属層３３からなる網目状の金属細線層４４を形成することができる。
なお、導電性インク層４２の印刷パターンの精度がさほど要求されない場合には、透明基材１１上に直接、導電性インク層４２を形成してもよい。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２０】
［実施例１］
「プライマー層形成用塗料の作製及びプライマー層の形成」
アルミナ粉体２４０ｇ、リン酸エステル系分散剤２８ｇをトルエン１３３２ｇに投入し、サンドミルを用いて分散させ、アルミナ分散液を作製した。
次いで、エチルセルロース２４０ｇをトルエン１８０８ｇに溶解させ、得られた溶液に上記のアルミナ分散液とシクロヘキサノン５５２ｇとメチルエチルケトン１８００ｇを加え、ホモジナイザーで混合し、プライマー層形成用塗料を作製した。
次いで、このプライマー層形成用塗料を、厚みが１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にマイクログラビア印刷法により塗工し、その後乾燥し、表面にプライマー層が形成された透明フィルムを得た。得られたプライマー層の膜厚は２μｍであった。
【０１２１】
「触媒インクの作製及び触媒インク層の形成」
パラジウム微粒子３．５ｇとγ−アルミナ１７１．５ｇをエタノール中にて分散、凝集させ、固液分離した後に乾燥させ、パラジウム微粒子を担持させたγ−アルミナ微粒子を得た。
次いで、α−テルピネオール４７２ｇ及びブチルカルビトールアセテート２３６ｇからなる溶液に、エチルセルロース９０ｇを溶解させ、さらに上記のパラジウム微粒子を担持させたγ−アルミナ微粒子とカーボンブラック９ｇを加え、三本ロールミルにて混合、分散し、触媒インクを作製した。
次いで、この触媒インクを、上記の透明フィルムのプライマー層上に、グラビア印刷法により印刷速度１２ｍ／分にて、Ｌ／Ｐ＝１８／２９０μｍのメッシュパターンを印刷し、次いで、８０℃にて５分間、乾燥し、厚みが１．２μｍの網目状の触媒インク層が形成されたメッシュ付透明フィルムを得た。得られた網目状パターンの形状は非常に良好で、外観上の問題は無かった。
【０１２２】
「金属層及び金属細線層の形成」
上記のメッシュ付透明フィルムを、２５℃の無電解銅メッキ液ＯＰＣ−７５０（奥野製薬社製）中に４０分間浸漬させ、網目状の触媒インク層上に銅を析出させ、厚みが２．０μｍの金属層を形成した。その後、この金属層にニッケルメッキを施し、網目状の金属細線層を作製した。
この金属細線層の網目状パターンは、線幅（Ｌ）が２０μｍ、ピッチ（Ｐ）が２９０μｍであり、この金属細線層の最高部（頂面）の高さ（Ｔ）と線幅（Ｌ）の比（Ｔ／Ｌ）は０．１９、表面抵抗は０．２Ω／口、可視光線透過率は８４％、ヘーズ値は３％であった。
【０１２３】
「透明樹脂層の形成」
ポリウレタンアクリレート樹脂 ＥＢＣＲＹＬ８２１０（ダイセル・サイテック社製）                                           ４８０ｇ
ペンタエリスリトールトリアクリレート           １２０ｇ
メチルエチルケトン                           ２４４０ｇ
メチルイソブチルケトン                       ２０００ｇ
ジイソブチルケトン                             ９００ｇ
光開始剤 イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
３０ｇ
レベリング剤 ＢＹＫ−３８０Ｎ（ビックケミー社製） ３０ｇ
を混合し、透明樹脂層形成用塗料を作製した。
【０１２４】
次いで、この透明樹脂層形成用塗料を、網目状の金属細線層が形成された透明フィルム上にマイクログラビア印刷により速度３０ｍ／分にてウエット膜厚が２４μｍになるように塗工し、その後、１２０℃にて乾燥し、さらに、紫外線を照射して硬化させることにより、透明樹脂層を形成した。得られた透明樹脂層は、金属細線層の開口部の周縁部及び開口部内に形成され、緩やかなテーパー形状をなしており、開口部の中心付近における膜厚は１．５μｍであった。
【０１２５】
「透明導電膜の形成」
金属細線層及び透明樹脂層が形成された透明フィルム上に、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）をターゲットとして、不活性ガス雰囲気中にてスパッタリングを行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を成膜した。得られたＩＴＯ膜の厚みは１２０ｎｍであった。
このようにして、実施例１の低抵抗透明導電性フィルムを作製した。
【０１２６】
「透明導電性フィルムの評価」
実施例１の低抵抗透明導電性フィルムの評価結果を表１に示す。なお、評価項目及び評価方法は、下記のとおりである。
（１）表面抵抗
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して測定した。
（２）透過率及びヘーズ
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して測定した。
（３）耐腐食性
透明導電性フィルムを１．５％ヨウ素溶液（溶媒：アセトニトリル）に１ヶ月間浸漬した後、取り出し、金属細線層における耐腐食性の良否を下記の基準にて評価した。
○：金属細線層の腐食が無かった。
△：金属細線層に僅かな腐食が発生した。
×：金属細線層が著しく腐食し、溶解した。
【０１２７】
［実施例２］
実施例１と同様にして網目状の触媒インク層が形成されたメッシュ付透明フィルムを作製した。このメッシュ付透明フィルムのパターン形状は非常に良好で、外観上の問題は無かった。
次いで、上記のメッシュ付透明フィルムを、２５℃の無電解銅メッキ液ＯＰＣ−７５０（奥野製薬社製）中に１０分間浸漬させ、網目状の触媒インク層上に銅を析出させ、厚みが１．０μｍの第１の金属層を形成した。
【０１２８】
次いで、この銅を析出させたメッシュ付透明フィルムに、電気銅メッキ液 トップルチナＳＦ（奥野製薬社製）を用いて、３Ａ／ｄｍ２の電流密度で２５℃にて５分間、電気銅メッキ処理を施し、厚みが３．０μｍの第２の金属層を形成した。
次いで、この第２の金属層上に、電気メッキによりニッケルメッキを施し、銅及びニッケルを３層に積層した金属細線層を得た。
この金属細線層の網目状パターンは、線幅（Ｌ）が２２μｍ、ピッチ（Ｐ）が２９０μｍであり、この金属細線層の最高部（頂面）の高さ（Ｔ）と線幅（Ｌ）の比（Ｔ／Ｌ）は０．３１、表面抵抗は０．０５Ω／口、可視光線透過率は８１％、ヘーズ値は３％であった。
【０１２９】
次いで、実施例１と同様にして透明樹脂層及び透明導電膜を形成し、実施例２の低抵抗透明導電性フィルムを作製した。
この実施例２の低抵抗透明導電性フィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例３］
実施例２と同様にして、銅及びニッケルを３層に積層した金属細線層が形成された透明フィルムを作製した。
次いで、
ポリウレタンアクリレート樹脂 ＥＢＣＲＹＬ８２１０（ダイセル・サイテック社製）                                           ７２０ｇ
トリプロピレングリコールジアクリレート         ２００ｇ
ヒドロキシプロピルアクリレート                 ２８０ｇ
メチルエチルケトン                           ２３１０ｇ
メチルイソブチルケトン                       １５００ｇ
ジイソブチルケトン                             ９００ｇ
光開始剤 イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
６０ｇ
レベリング剤 ＢＹＫ−３８０Ｎ（ビックケミー社製） ３０ｇ
を混合し、実施例３の透明樹脂層形成用塗料を作製した。
【０１３１】
次いで、この透明樹脂層形成用塗料を用いて、実施例１と同様にして透明樹脂層を形成した。
得られた透明樹脂層は、金属細線層の開口部の周縁部及び開口部内に形成され、緩やかなテーパー形状をなしており、開口部の中心付近における膜厚は３．６μｍであった。
次いで、実施例１と同様にして透明導電膜を形成し、実施例３の低抵抗透明導電性フィルムを作製した。
この実施例３の低抵抗透明導電性フィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例４］
テルピネオール２９０ｇとＮ−メチルピロリドン２９０ｇにエチルセルロース１２０ｇを溶解した後、銀粉ＡＧ２−１Ｃ（平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）２１００ｇと、脂肪酸アマイド化合物 ディスパロンＦ−９０２０（楠本化成社製）２００ｇを加え、三本ロールミルにて混合、分散し、実施例４の導電性インクを作製した。
次いで、この導電性インクを、実施例１と同様にして作製した透明フィルムのプライマー層上に、グラビア印刷法によりＬ／Ｐ＝１８／２９０μｍのメッシュパターンを印刷し、次いで、１５０℃にて５分間、乾燥し、厚みが２．５μｍの網目状の導電性インク層が形成されたメッシュ付透明フィルムを得た。得られた網目状パターンの形状は非常に良好で、外観上の問題は無かった。
【０１３３】
次いで、上記のメッシュ付透明フィルムに、電気銅メッキ液 トップルチナＳＦ（奥野製薬社製）を用いて、３Ａ／ｄｍ２の電流密度で２５℃にて５分間、電気銅メッキ処理を施し、厚みが３．０μｍの金属層を形成した。
次いで、この金属層上に、電気メッキによりニッケルメッキを施し、金属細線層を作製した。
この金属細線層の網目状パターンは、線幅（Ｌ）が２２μｍ、ピッチ（Ｐ）が２９０μｍであり、この金属細線層の最高部（頂面）の高さ（Ｔ）と線幅（Ｌ）の比（Ｔ／Ｌ）は０．３０、表面抵抗は０．０５Ω／口、可視光線透過率は８１％、ヘーズ値は３％であった。
【０１３４】
次いで、実施例３の透明樹脂層形成用塗料を用いて、実施例１と同様にして透明樹脂層を形成した。
得られた透明樹脂層は、金属細線層の開口部の周縁部及び開口部内に形成され、緩やかなテーパー形状をなしており、開口部の中心付近における膜厚は３．６μｍであった。
次いで、実施例１と同様にして透明導電膜を形成し、実施例４の低抵抗透明導電性フィルムを作製した。
この実施例４の低抵抗透明導電性フィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１３５】
[比較例１]
実施例１と同様にして、メッシュ付透明フィルム上に網目状の金属細線層を作製した。
次いで、この網目状の金属細線層が形成されたメッシュ付透明フィルム上に、透明樹脂層を形成することなく、実施例１と同様にして透明導電膜（ＩＴＯ膜）を成膜し、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。
この比較例１の透明導電性フィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１３６】
[比較例２]
実施例１と同様にして、メッシュ付透明フィルム上に網目状の金属細線層を作製した。
次いで、この網目状の金属細線層が形成されたメッシュ付透明フィルム上に、実施例３の透明樹脂層形成用塗料を、マイクログラビア印刷により速度３０ｍ／分にてウエット膜厚が６０μｍになるように塗工し、次いで、１２０℃にて乾燥し、その後、紫外線を照射して硬化させ、透明樹脂層を形成した。
得られた透明樹脂層は、金属細線層を完全に覆っており、開口部の中心付近における膜厚は１０μｍであった。
次いで、実施例１と同様にして透明導電膜を形成し、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。
この比較例２の透明導電性フィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
実施例１〜４の透明導電性フィルムは、表面抵抗値が０．２Ω／□以下と低抵抗であり、また透過率は７２％以上、ヘーズ値も４．０％以下と透明性も良好であり、低抵抗透明導電性フィルムとして良好な特性を有していた。
【０１３９】
一方、比較例１では、耐腐食性が不良であり、腐食試験後の金属細線層は著しく腐食・溶解しており、フィルムの抵抗値も大幅に増大していた。これは、透明樹脂層を設けていないために、透明導電膜に膜厚不足やクラック発生等の製膜不良が発生しており、この成膜不良部から腐食試験に用いたヨウ素溶液が透明導電膜内に滲入し、金属細線層を腐食させたものと考えられる。
また、比較例２では、透明樹脂層が金属細線層を完全に覆っているために、透明導電膜と金属細線層とが接触できず、その結果として透明導電膜と金属細線層間の電気的接続が不良となったために、透明導電性フィルムの電気抵抗値が高いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、優れた光透過率を有し、表面抵抗値が極めて低い透明導電性フィルムを生産性に優れた方法にて実現することができたものであるから、色素増感型太陽電池等の太陽光発電装置はもちろんのこと、エレクトロルミネッセンス素子、各種表示装置等へも適用可能であり、その工業的価値は極めて大きなものである。
【符号の説明】
【０１４１】
１  低抵抗透明導電性フィルム
１１  柔軟性を有する透明基材
１２  プライマー層（下地層）
１３  金属細線
１４  網目状の金属細線層
１５  透明樹脂層
１６  透明導電膜
１７  開口部
１８  金属細線のエッジ
１９  透明樹脂層の端部（透明樹脂層表面と金属細線表面の接点部）
２０  金属細線のエッジ（透明樹脂層に埋め込まれるもの）
２１  順テーパー形状部
３１  低抵抗透明導電性フィルム
３２  触媒インク層（触媒性を有する網目状の層）
３３  金属層
３４  網目状の金属細線層
３５  金属細線
４１  低抵抗透明導電性フィルム
４２  導電性インク層
４３  金属細線
４４  網目状の金属細線層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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