(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体照明用赤色蛍光体として、
Ｌａ及びＴｉ酸化物と
希土類元素とを含み、
上記Ｌａ及びＴｉ酸化物は、ＬａＴｉ２Ｏ９またはＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４であることを特徴とする固体照明用赤色蛍光体。
【請求項２】
上記希土類元素は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏからなるグループから選択される一つまたはそれ以上の組み合わせを有することを特徴とする請求項１記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項３】
上記固体照明用赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれかによって励起されることを特徴とする請求項１記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項４】
ＬＥＤ素子からの入射光により励起されて連続的に光を放出する赤色蛍光体であって、
主成分としてのＬａ及びＴｉ酸化物と、添加物としての希土類元素と、を含み、
上記Ｌａ及びＴｉ酸化物は、ＬａＴｉ２Ｏ９またはＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４であり、上記赤色蛍光体は、上記入射光が励起されて赤色光を放出することを特徴とする固体照明用赤色蛍光体。
【請求項５】
上記希土類元素は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏからなるグループから選択される一つまたはそれ以上の組み合わせを有することを特徴とする請求項４記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項６】
上記赤色蛍光体は、近紫外線、青色光、および緑色光のいずれかによって励起されて赤色光を放出することを特徴とする請求項４記載の赤色蛍光体。
【請求項７】
固体照明用の装置であって、
光を発生するダイオードと、
上記ダイオードから発生する光が励起され赤色を発する赤色蛍光体と、を含み、
上記赤色蛍光体は、Ｌａ及びＴｉ酸化物を主成分とし、添加物として希土類元素を含み、
上前Ｌａ及びＴｉ酸化物は、ＬａＴｉ２Ｏ９またはＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４であることを特徴とする固体照明用の装置。
【請求項８】
上記希土類元素は、Ｅｕ、 Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏからなるグループから選択された一つまたはそれ以上の組み合わせを有することを特徴とする請求項７記載の固体照明用の装置。
【請求項９】
上記赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれかによって励起されて赤色光を放出することを特徴とする請求項７記載の固体照明用の装置。
【請求項１０】
上記ＬＥＤは、白色光放出素子であることを特徴とする請求項７記載の固体照明用の装置。
【請求項１１】
赤色蛍光体の製造方法において、
Ｌａ酸化物、Ｔｉ酸化物、および希土類酸化物を混合する過程、
１，０００℃〜１，５００℃で、上記の混合物を熱処理してＬａxＴｉyＯz：Ｋ（Ｋは、希土類元素）赤色蛍光体を形成する過程
を含み、
上記ＬａxＴｉyＯz：Ｋ赤色蛍光体は、ＬａＴｉ２Ｏ９：ＥｕまたはＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４：Ｅｕであることを特徴とする赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
上記希土類元素は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏからなるグループから選択された一つまたはそれ以上の組み合わせを有することを特徴とする請求項１１記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
上記のＬａ酸化物、Ｔｉ酸化物や希土類酸化物は、それぞれＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１１記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
ＬａＴｉ２Ｏ９ ：Ｅｕを形成する原料物質全体に対する上記Ｅｕ２Ｏ３のモル分率は、０．００３３ないし０．１６６７であることを特徴とする請求項１１記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
Ｌａ４Ｔｉ９Ｏ２４：Ｅｕを形成する原料物質全体に対する上記Ｅｕ２Ｏ３のモル分率は、０．００２５ないし０．１２５であることを特徴とする請求項１１記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
上記の混合物は、大気圧で熱処理されることを特徴とする請求項１１記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
上記の混合物は、アルコール溶液中で混合して約２４時間の間ボールミルリングされることを特徴とする請求項１２記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
上記Ｌａ酸化物とＴｉ酸化物は、ＬａとＴｉの塩化物、窒化物、硫化物および水酸化物の原料からＬａとＴｉを解離することにより得られることを特徴とする請求項１１記載の赤色蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光体およびその製造方法に関し、より詳細には、固体照明用の赤色蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体を用いた白色ＬＥＤは、６０Ｗの低コスト型の白熱電球などに比べて寿命が長く、小型化が可能であり、低電圧で駆動することができるという特徴により、家庭用の蛍光灯やＬＥＤバックライトなどの照明分野全体での代替光源としての可能性が認められている。
【０００３】
これらの白色ＬＥＤを製造する方法としては、三色（赤、緑、青）の発光ダイオードの全てを使用する方法があるが、これは、製造コストが高価であり、駆動回路が複雑なので、製品のサイズが大きくなるという短所がある。また、４６０ｎｍの波長を有するＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが実用化されており、これは、青色ＬＥＤから発せられる青色光の一部がＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を励起させて黄緑色の蛍光を生成し、このような青色と黄緑色が合成されることによって、白色光を発する原理である。
【０００４】
しかしながら、青色ＬＥＤにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせて生成された白色ＬＥＤの光は、可視光スペクトルの（赤の要素が無い）狭い領域を有するので、演色指数（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）が低く、これにより、色の表現が正しくされないという問題点がある。
【０００５】
上記のような白色ＬＥＤの問題点を解決するために、励起光源として紫外線（“ＵＶ”）のＬＥＤを使用して、赤、緑、青の蛍光体の全てを組み合わせて、自然色に近い白色を発光する白色ＬＥＤを開発しようとする努力が活発に展開されている。このタイプの白色ＬＥＤを製造するためには、特にチップの効率が最も良い、約４００ｎｍの波長を有する励起光源での発光効率の高い蛍光物質、特に、赤色蛍光物質の開発が不可欠である。つまり、現在、青色及び緑色の蛍光物質は、満足のゆく発光効率を有するが、赤色蛍光物質の場合、発光特性が最も悪いので、ＵＶ励起源からの発光効率が高い赤色蛍光物質の開発が急がれるのが実情である。
【０００６】
また、これらの近紫外線での良い発光効率を有する蛍光物質は、能動発光型液晶ディスプレイの開発においても非常に重要である。能動発光型液晶ディスプレイは、背面の光源から照射される光が偏光子を経て、液晶層を通過するようになっており、液晶層は、自身の配向性によって、上記の背面光を通過させたり通過させないようにブロックすることで、上記の背面光が所定の表示形態を成すようにされているものである。その後、液晶層を通過した背面光は、対応する蛍光体を励起発光させることにより、前面ガラスを通過して画像を表示する。このような能動発光型液晶ディスプレイ素子は、従来のカラー液晶ディスプレイ素子に比べて構造が簡単で製造しやすい利点があるが、一方、使用される蛍光体の中で赤色蛍光体の発光輝度が低いので、まだ実用性がないものと評価されている。
【０００７】
特に、能動発光型液晶ディスプレイ素子は、液晶の保護のために３９０ｎｍ又はそれ以上の近紫外線を背面光源として使用する必要があり、これらの背面光源として最も有力な候補が３９０ｎｍ又はそれ以上の波長を有するＵＶ  ＬＥＤである。したがって、このような近紫外線に関して発光効率の良い赤色蛍光物質の開発は、赤色及び白色ＬＥＤの開発と同様に、能動発光型液晶ディスプレイ素子の開発においても非常に重要である。
【０００８】
従来の白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤと黄色蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）とを組み合わせて使用されているが、赤色成分が不足しているために、放出光が青白く表示される。さらに、赤色蛍光体は、発光効率が低く、時間の経過や温度による劣化、可視光に関するさらなる励起が不可能な点などの問題点を有している。
【０００９】
上記のような問題点を解決するために、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３が開発されている。この赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３）は、波長が４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの青色ＬＥＤ光源を励起光に使用しており、常温から１００℃までの温度範囲において安定的である。しかし、これらの蛍光体の製造は、水分と空気が遮断されたグローブボックス中で、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユロピウムを混合した後、窒素雰囲気中、約１０気圧（還元性雰囲気中）で、約１８００℃で反応させて、ユロピウム（Ｅｕ）が固溶された赤色蛍光体を製造する。このようなＣａＡｌＳｉＮ３を含む赤色蛍光体の製造方法は、工程が複雑であり、原料自体が非常に高価である。また、このような赤色蛍光体は、近紫外線の励起効率が低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、大気圧の空気中で製造することができる赤色蛍光体として、近紫外線、青色光、緑色光のいずれによっても励起が可能な固体照明用の赤色蛍光体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明に従って、Ｌａ及びＴｉ酸化物と希土類元素とを含むことを特徴とする固体照明用赤色蛍光体が提供される。また、本発明によれば、固体照明用赤色蛍光体として、ＬａとＴｉ酸化物を主成分とし、希土類元素を含み、入射される光源（ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ）によって励起されて赤色光を発する固体照明用赤色蛍光体を提供することができる。
【００１３】
本発明において、希土類元素は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏからなるグループから選択される一つまたはそれ以上の組み合わせを有することができる。上記希土類元素として、Ｅｕが代表的に使用されることができる。本発明によれば、『Ｌａ酸化物』と『Ｔｉ酸化物』と『Ｅｕ酸化物』を所定のモル分率で混合することにより、固体照明用の赤色蛍光体を形成することができる。本発明では、Ｌａ及びＴｉ酸化物は、Ｌａ２ＴｉＯ５、ＬａＴｉ２Ｏ９およびＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４から選択することができる。本発明による固体照明用赤色蛍光体は、大気圧での空気中で固相焼結の方法を使用して、１，０００℃〜１，５００℃の温度範囲で製造することができる。本発明によって製造された固体照明用赤色蛍光体は、特に白色ＬＥＤ用赤色蛍光体として優れた性能を示す。
【発明の効果】
【００１４】
従来の赤色蛍光体は、窒素雰囲気下で製造されていたことから、製造設備が複雑であり、製造コストが高価であり、さらには紫外線で効率的に励起できないという問題点を有している。これに対し、本発明による固体照明用赤色蛍光体は、大気圧の空気中で低コストで製造することができる。本発明による固体照明用赤色蛍光体は、主成分としてＬａ酸化物とＴｉ酸化物を含み、補助元素として希土類元素を含むことができ、近紫外線、青色光、緑色光のいずれによっても励起可能な赤色蛍光体である。
【００１５】
本発明による赤色照明用蛍光体は、白色ＬＥＤの演色性を向上させることについての優れた効果を有し、さらには、優れた熱安定性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
添付された図面は、本発明を理解することを助けるために含まれ、また、この出願の一部を構成し、本発明の実施の形態を例証し、本発明の原理について文章とともに説明する役割を担う。
【図１】本発明の第１の実施例によるＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の第１の実施例に従ってＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＥｕ２Ｏ３が０．８：１．０：０．２のモル比率でＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体を成す場合に、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体とＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施例に従ってＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３が０．８：１．０：０．２のモル比率でＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体が製造された場合に、４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で励起されるＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体と従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施例に従って、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体の発光強度を図示したものであり、Ｅｕ２Ｏ３の添加量（混合モル比）の変化に応じた３つの発光ピーク（５９４ｎｍ、６１０ｎｍ、６２８ｎｍ）を示す図である。
【図５】本発明の第１の実施例に従って、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体の発光強度を示したものであり、Ｅｕ２Ｏ３の添加量（混合モル比）の変化に応じた３つの発光ピーク（５９４ｎｍ、６１０ｎｍ、６２８ｎｍ）を示す図である。
【図６】本発明の第１の実施例に従ってＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体がモル比率０．８：１．０：０．２のＬａＯ２、ＴｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３で製造された場合の、Ｌａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の第２の実施例に従って製造されたＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図８】本発明の第２の実施例に従ってＬａ２Ｏ３：ＴｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３が０．８：２．０：０．２のモル比でＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体を成すときに、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。
【図９】本発明の第２の実施例に従ってＬａ２Ｏ３：ＴｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３が０．８：２．０：０．２のモル比でＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体を成すときに、４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で励起されるＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。
【図１０】本発明の第２の実施例に従ってＥｕ２Ｏ３の添加量（混合モル比）を変化させてＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体を製造した場合に、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図１１】本発明の第２の実施例に従って、Ｅｕ２Ｏ３の添加量（混合モル比）を変化させてＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体を製造した場合に、４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で励起されるＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図１２】本発明の第２の実施例に従って、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３を０．８：２．０：０．２のモル比で混合してＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体を成すときに、ＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の第３の実施例に従って、ＬａＯ２、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３を０．８：３．０：０．２のモル比で混合し、加熱して製造されたＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図１４】本発明の第３の実施例に従って、最適な混合モル比（Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３の比率が０．８：３．０：０．２）でＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体を成すときに、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体と従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。
【図１５】本発明の第３の実施例に従って、最適な混合モル比（ＬａＯ２、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３の比率が０．８：３．０：０．２である）でＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体を成すときに、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体と、従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図１６】本発明の第３実施例に従って、Ｅｕ２Ｏ３の添加量（混合モル比）を変化させてＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体を成す場合に、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図１７】本発明の第３実施例に従って、Ｅｕ２Ｏ３の添加量（混合モル比）を変化させてＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体を成す場合に、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図１８】Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３が０．８：３．０：０．２のモル比で混合され温度の変化に依存してＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体を成すときの、Ｌａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図１９】本発明の第３の実施例に従って、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３が０．８：３．０：０．２のモル比（すなわち、Ｅｕ２Ｏ３の最適な混合モル比）でＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体を成す場合の、Ｌａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体および従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図２０】本発明の好ましい実施例によるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なＥｕ２Ｏ３の混合モル分率で成された場合の、Ｌａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図２１】本発明の好ましい実施例によるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なＥｕ２Ｏ３の混合モル比で成された場合の、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図２２】本発明の好ましい実施例によるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なＥｕ２Ｏ３の混合モル比率で成された場合の、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の好ましい実施の形態では、前述した従来技術の赤色蛍光体の課題を解決するために、原料としての『Ｌａ酸化物』と『Ｔｉ酸化物』と『Ｅｕ酸化物』を最適モル分率で混合し、大気圧での大気中で１，０００℃〜１，５００℃の温度範囲で熱処理して、Ｌａ及びＴｉ酸化物（以下、『Ｌａ−Ｔｉ』酸化物とも示す。）を主成分とした赤色蛍光体を製造することができる。
【００１８】
ここで、Ｌａ及びＴｉ酸化物とは、化合物であるＬａ２ＴｉＯ５、ＬａＴｉ２Ｏ９およびＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４のように、ＬａとＴｉと酸素（Ｏ）を構成要素として含んでいる化合物として、ＬａｘＴｉｙＯｚのように表示されている物質をいう。
【００１９】
以下では、本発明の好ましい実施形態に従って製造される固体照明用赤色蛍光体について、主として白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体を例に説明する。しかしながら、本発明による固体照明用赤色蛍光体は、白色ＬＥＤ用に限定されるものではなく、他の様々な用途にも適用され得ることに留意すべきである。
【００２０】
また、以下の本発明の実施例では、代表的な希土類元素として、Ｅｕを例に説明するが、その分野における通常の知識を有する者（当業者）であれば、上記のＥｕの代わりに、他のいくつかの希土類元素を添加することができる。すなわち、希土類元素は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏで構成されたグループを構成する一つまたはそれ以上の組み合わせから選択されることができる。
【００２１】
［第１実施例］  Ｌａ２ＴｉＯ５：Ｅｕ赤色蛍光体の製造
【００２２】
乳鉢を使用して、原料物質であるＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を適量のアルコール溶媒でよく混合して形成されたスラリーを、アルコールが蒸発するまで混合した。もう一つの方法として、上記の原料を適切な化学量論比で秤量してイットリア(Yttria)安定化ジルコニアのボールを使用して、アルコール溶媒と適切に混合した。
【００２３】
その後、アルコール溶媒に適切に混合された上記の原料を２４時間ボールミルで混合した後、９５℃のオーブンで乾燥した後、乳鉢で混合し、ペレット成形体または粉末の形で形成した。その後、大気圧の空気中で１０００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理した。このとき、Ｅｕ２Ｏ３を混合するにあたり、上記の原料物質の全体に対するＥｕ２Ｏ３の混合分率を０．００５〜０．４まで変化させながら実験した。
【００２４】
表１は、本発明に係る第１の実施例に従って、ＴｉＯ２が１．０モルのときの原料Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３の混合量のモル分率と、各混合比での原料全体に対するＥｕ２Ｏ３の混合分率を示した。
【００２５】
【表１】
0005583670.tif 000002
Ｅｕ２Ｏ３の最適混合分率は、混合分率を変化させながら確認された。ここで、最適な混合分率は、赤色蛍光体の発光強度を最大化するＥｕ２Ｏ３の混合分率を表すもので、これは本明細書全体で同じ意味で使用されている。
【００２６】
図１は、本発明の第１の実施例に基づいてＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３を０．８：１．０：０．２の混合モル比で混合し、これを熱処理することにより製造されたＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体（すなわち、Ｌi及びＴｉ酸化物がＬａ２ＴｉＯ５の形の赤色蛍光体）のＸＲＤ回折パターンである。図１を参照すると、実質的にＬａ２ＴｉＯ５化合物の単相が形成されていることがわかる。図１で、ＬＴＥの後に０８＿１＿０２のように表示された３つの数字は、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３の混合モル比が０．８：１．０：０．２である場合を示し、このことは図７、１３、１４および１５においても同様である。
【００２７】
発光スペクトルの観察
【００２８】
図２は、本発明の第１の実施例に従ってＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３が０．８：１．０：０．２のモル比でＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体を成すときに、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体とＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。図３は、本発明の第１の実施例に従って、最適なＥｕ２Ｏ３モル分率（Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３＝０．８：１．０：０．２のモル比）にＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体が用意された場合の４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で励起されるＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体と従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【００２９】
図２を参照すると、３９５ｎｍの近紫外線で励起されて得られた第１の実施例の実験を通じて最適な混合比率で準備された赤色蛍光体の発光強度の最大値は、Ｙ２Ｏ２Ｓの赤色発光強度よりも小さい。しかしながら、図３に示すように、４６５ｎｍの青色光で励起されて得られた第１の実施例の実験に従った最適な混合比率で準備された赤色蛍光体の最大発光強度の値は、Ｙ２Ｏ２Ｓの赤色発光強度よりもはるかに大きい。
【００３０】
図２および３を参照すると、５９４ｎｍ、６１０ｎｍおよび６２８ｎｍの３つの発光ピーク値は、本発明の第１の実施例に従ったＥｕ２Ｏ３の最適な混合モル分率で準備されたＬａ２ＴｉＯ５で観察される。ここで、図２および３に示されているように、０．１の値は、（Ｅｕ２Ｏ３の混合モル分率０．２の値に対応する）Ｅｕ２Ｏ３の最適な混合モル分率として、図４および５に図示した実験の結果に基づいて、導き出されたものである。
【００３１】
Ｅｕ２Ｏ３の最適な混合モル分率の観察
【００３２】
図４は、本発明の第１の実施例に従って、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体の発光強度を示したものであり、Ｅｕ２Ｏ３の添加量（混合モル比）の変化に応じた３つの発光ピーク（５９４ｎｍ、６１０ｎｍ、６２８ｎｍ）を示す図である。図５は、本発明の第１の実施例に従って、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体の発光強度を示したものであり、Ｅｕ２Ｏ３の添加量（混合モル比）の変化に応じた３つの発光ピーク（５９４ｎｍ、６１０ｎｍ、６２８ｎｍ）を示す図である。
【００３３】
図４および５に示したように、３９５ｎｍの近紫外線または４６５ｎｍの青色光で励起されるいかなる場合でも、Ｌａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体の発光強度の最大値が０．２である（原料物質全体に対するＥｕ２Ｏ３のモル分率０．１に相当する）ことを可能にするＥｕ２Ｏ３の最適混合モル比が観察される。つまり、Ｅｕ２Ｏ３の最適な混合モル比は約０．２である。この場合において、余分な濃度に起因する０．２以上の濃度で、そしてアクティベーター（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）不在の濃度に起因する０．２以下の濃度で、それぞれ、その発光強度が減少する。一方、図４および図５の例では、最適な熱処理温度は約１４７０℃である。
【００３４】
励起スペクトルの観察
【００３５】
図６は、本発明の第１の実施例に従って、Ｌａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体がＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＥｕ２Ｏ３のモル比率が０．８：１．０：０．２（すなわち、最適な混合モル比で混合された）で用意された場合の、Ｌａ２ＴｉＯ５赤色蛍光体、およびＹ２Ｏ２Ｓの従来の蛍光体の励起スペクトルを示した図である。図６を参照すると、従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体と比較して、最適な混合モル比で用意された赤色蛍光体は、近紫外線に対してより小さい励起ピークを有しており、また、４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光に対しては、より大きい励起ピークを有することが観察される。
【００３６】
［第２の実施例］ＬａＴｉ２Ｏ９：Ｅｕ赤色蛍光体の製造
【００３７】
Ｌａ−Ｔｉ酸化物や希土類元素としてのＥｕを主原料として含む固体の発光体で使用するためのＬａＴｉ２Ｏ９の赤色蛍光体（すなわち、Ｌｉ及びＴｉ酸化物がＬａＴｉ２Ｏ９の形で代表される赤色蛍光体）を製造するために、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３の原料が化学量論比で混合される。
【００３８】
乳鉢を使用して、原料物質であるＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を適量のアルコール溶媒でよく混合して形成されたスラリーを、アルコールが蒸発するまで混合した。もう一つの方法として、上記の原料は、適切な化学量論比で計量して、イットリア安定化ジルコニアのボールを使用して、アルコール溶媒と適切に混合されることができる。
【００３９】
その後、アルコール溶媒に適切に混合された上記の原料を２４時間ボールミルで良く混合した後に、９５℃のオーブンで乾燥させた後、乳鉢で混合し、ペレット成形体または粉末の形に形成した。
【００４０】
その後、その原料を大気圧での空気中で、１０００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理した。このとき、Ｅｕ２Ｏ３を混合するにあたり、上記の原料物質全体に対するＥｕ２Ｏ３の混合分率を０．００３３〜０．２６７まで変化させながら実験した。表２は、本発明による第２の実施例に従って、ＴｉＯ２が１．０モルの場合の原料Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３の混合量の混合モル比と、各混合比でのＥｕ２Ｏ３の混合分率を示した。
【００４１】
【表２】
0005583670.tif 000003
【００４２】
図７は、本発明の第２の実施例に従って用意されたＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示す図面である。図７を参照すると、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３の混合モル比が０．８：２．０：０．２（ＬＴＥ＿０８＿２＿０２）と０．５：２．０：０．５（ＬＴＥ＿０５＿２＿０５）の場合、実質的にＬａＴｉ２Ｏ９化合物の単相が形成されていることがわかる。ここで、注目すべきは、ＬａＴｉ２Ｏ９化合物の単相は、Ｅｕ２Ｏ３の混合分率０．００３３〜０．１６６７から得られたことである。
【００４３】
発光スペクトルの観察
【００４４】
図８は、本発明の第２の実施例に基づいてＬａ２Ｏ３：ＴｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝０．８：２．０：０．２のモル比率でＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体を成すときに、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。図９は、本発明の第２の実施例に基づいて、Ｌａ２Ｏ３：ＴｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝０．８：２．０：０．２のモル比でＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体を成すときに、４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で励起されるＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体と、従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。
【００４５】
第２の実施例の最適な混合モル比で製造され、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体の発光強度の最大値は、従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体と似ているが、一方、発光範囲を考慮してみると、従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体の発光強度よりもはるかに強力である。図９に示すように、励起の光源として４６５ｎｍの青色ＬＥＤを使用するとき、第２の実施例の最適な混合モル比に応じたＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体の発光強度は、従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体のそれよりも大きいことが分かる。
【００４６】
Ｅｕ２Ｏ３の最適な混合モル分率の観察
【００４７】
図１０は、本発明の第２の実施例によるＥｕ２Ｏ３の添加量（混合モル比）の変化に応じてＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体が用意される場合に、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体の発光強度を示した図である。図１１は、本発明の第２の実施例によるＥｕ２Ｏ３の添加量（混合モル比）の変化に応じてＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体が用意される場合に、４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で励起されるＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体の発光強度を示した図である。
【００４８】
図１０と１１に示すように、Ｅｕ２Ｏ３の最適な混合モル比は、０．２（原料物質全体に対するＥｕ２Ｏ３のモル分率  ０．０６７に相当）であり、過剰集中に起因する０．２以上の濃度で、そしてアクティベーター（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）の不在濃度に起因する０．２以下の濃度で、それぞれ、その発光強度が減少する。一方、図１０および１１の例では、最適な熱処理温度は、約１４４０℃である。
【００４９】
励起スペクトルの観察
【００５０】
図１２は、本発明の第２の実施例に従ってＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３が０．８：２．０：０．２の最適混合モル比によって混合されることでＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体が用意される場合の、ＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の励起スペクトルを示した図である。図１２を参照すると、紫外線蛍光体用の従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体と比較して、最適な混合モル比で用意されたＬａＴｉ２Ｏ９赤色蛍光体は、３９５ｎｍの近紫外線および４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で、より大きな励起ピークを有することが観察される。
【００５１】
［第３実施例］Ｌａ４Ｔｉ９Ｏ２４：Ｅｕ赤色蛍光体の製造
【００５２】
乳鉢を使用して、原料物質であるＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を適量のアルコール溶媒でよく混合して形成されたスラリーを、アルコールが蒸発するまで混合した。もう一つの方法として、上記の原料は、適切な化学量論比で計量して、イットリア安定化ジルコニアのボールを使用して、アルコール溶媒と適切に混合されることができる。その後、アルコール溶媒に適切に混合された上記の原料を２４時間ボールミルで良く混合した後に、９５℃のオーブンで乾燥させた後、乳鉢で混合し、ペレット成形体または粉末の形に形成した。その後、その原料を大気圧での空気中で、１０００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理した。このとき、Ｅｕ２Ｏ３を混合するにあたり、上記の原料物質全体に対するＥｕ２Ｏ３の混合分率を０．００２５〜０．２まで変化させながら実験した。表３は、本発明による第３の実施例に従って、ＴｉＯ２が３．０モルの場合の原料Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３の混合モル比と、各混合比でのＥｕ２Ｏ３の混合分率を示した。
【００５３】
【表３】
0005583670.tif 000004
【００５４】
図１３は、本発明の第３の実施例に基づいてＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３を０．８：３．０：０．２のモル比（最適混合モル比）で混合し、加熱してＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体が用意された場合の、赤色蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示した図である。図１３を参照すると、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３の混合モル比が０．５：３．０：０．５（ＬＴＥ＿０５＿３＿０５）と０．８：３．０：０．２（ＬＴＥ＿０８＿３＿０２）のとき、実質的にＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４の単一相が形成されていることがわかる。ここで、注目すべきは、Ｌａ４Ｔｉ９Ｏ２４化合物の単一相がＥｕ２Ｏ３の混合分率０．００２５〜０．１２５から得られたことである。
【００５５】
発光スペクトルの観察
【００５６】
図１４は、本発明の第３の実施例に応じて最適な混合モル比（Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３の比は０．８：３．０：０．２）でＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体が用意される場合に、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体と従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示した図である。図１５は、本発明の第３の実施例に応じて最適の混合モル比（ＬａＯ２、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３の比は０．８：３．０：０．２）でＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体が用意される場合に、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示した図である。
【００５７】
図１４及び１５で、ＬＴＥ＿０８＿３＿０２は、本発明の第３の実施例によるＥｕ２Ｏ３の最適な混合分率で準備された赤色蛍光体の発光スペクトルを示す。Ｌａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体が最適の混合比率で準備された場合に、近紫外線と青色ＬＥＤ光で励起されたＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体の発光の強度は、従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体の発光強度よりも、はるかに大きい。
【００５８】
Ｅｕ２Ｏ３の最適な混合モル分率の観察
【００５９】
図１６は、本発明の第３実施例によるＥｕ２Ｏ３の添加量（混合モル比）の変化に応じてＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体が用意される場合、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体の発光強度を示した図である。図１７は、本発明の第３の実施例によるＥｕ２Ｏ３の添加量（混合モル比）の変化に応じて、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体の発光強度を示した図である。
【００６０】
図１６と１７に示すように、Ｅｕ２Ｏ３の最適な組合せ量（混合モル比）は、０．２（原料物質全体に対するＥｕ２Ｏ３のモル分率０．０５に相当）であり、過剰集中に起因する０．２以上の濃度で、そしてアクティベーター（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）の不在濃度に起因する０．２以下の濃度で、それぞれ、その発光強度が減少する。
【００６１】
図１８は、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３が０．８：３．０：０．２のモル比で熱処理の温度に依存してＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体が用意される場合に、Ｌａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体の発光強度を示した図である。一方、図１６と１７の例では、最適な熱処理温度は約１，３４０℃である。
【００６２】
励起スペクトルの観察
【００６３】
図１９は、本発明の第３の実施例に基づいてＬａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＥｕ２Ｏ３が０．８：３．０：０．２（つまり、Ｅｕ２Ｏ３の最適な混合モル比率）のモル比率でＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体を成す場合の、Ｌａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体と、従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１９を参照すると、従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体と比較して、最適な混合モル比で用意されたＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４赤色蛍光体は、３９５ｎｍの近紫外線および４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で、より大きな励起ピークを有することが観察される。図１９で、ＬＴＥ＿１＿３＿６１４ｎｍは、本発明の第３の実施例に応じた最適な混合分率のＥｕ２Ｏ３で製造された赤色蛍光体の励起スペクトルを示す。
【００６４】
以下、前述のような上記第１ないし第３の実施例の結果に基づいて、図２０ないし図２２を参照して詳細に説明する。図２０は、それぞれ本発明の第１ないし第３の実施例に応じて、Ｌａ−Ｔｉ酸化物がそれぞれ最適のＥｕ２Ｏ３の混合モル比率で用意されたときに、上記のＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体の励起スペクトルを示した図である。
【００６５】
図２０で、ＬＴＥ＿１＿１＿６１０ｎｍは、第１の実施例に応じた最適な混合分率のＥｕ２Ｏ３で製造された赤色蛍光体の励起スペクトル（最大値６１０ｎｍで測定）を示し；ＬＴＥ＿１＿２＿６１４ｎｍは、第２の実施例による最適な混合分率のＥｕ２Ｏ３で製造された赤色蛍光体の励起スペクトル（最大値６１４ｎｍで測定）を示し；ＬＴＥ＿１＿３＿６１４ｎｍは、第３の実施例に応じた最適な混合分率のＥｕ２Ｏ３で製造された赤色蛍光体の励起スペクトル（最大値の６１４ｎｍで測定）を示す。
【００６６】
図２０で、横軸は光の発光（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の波長を、そして縦軸は、その光の発光の強度を示す。図２０に示すように、本発明の実施例による赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれであっても効果的に励起されることができる。図２０を参照すると、第１の実施例（ＬＴＥ＿１＿１）、第２の実施例（ＬＴＥ＿１＿２）、および第３の実施例（ＬＴＥ＿１＿３）に応じて、主成分としてＬａ−Ｔｉ酸化物を含めＥｕ２Ｏ３の最適な混合分率で準備された赤色蛍光体は、従来の蛍光ランプのＵＶ励起のための赤色蛍光体として使用されてきた従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体と比較されている。
【００６７】
図２０に示すように、従来技術のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体のスペクトルは、主にＵＶ領域では、励起帯を備えるが、可視光領域では、本発明の赤色蛍光体よりもはるかに小さな励起帯を備えている。そのため、従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体は、青色光および緑色光で効果的に励起されることができない。本発明に従って、主成分としてＬａ−Ｔｉ酸化物を含む赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれであっても、従来のＹ２Ｏ２Ｓ蛍光体より高い励起強度を有している。
【００６８】
図２１は、本発明の第１の実施例（ＬＴＥ＿１＿１）、第２の実施例（ＬＴＥ＿１＿２）および第３の実施例（ＬＴＥ＿１＿３）（図２１でＰＬは発光強度を示す）によるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なＥｕ２Ｏ３混合モル分率で行われたときに、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示す。図２１に示すように、本発明の実施例に従って製造されたＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体の発光強度は、従来の蛍光ランプのＵＶ励起のための赤色蛍光体として使用されてきた従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体よりも３倍の強度を有することが明らかである。
【００６９】
図２２は、本発明の第１の実施例（ＬＴＥ＿１＿１）、第２の実施例（ＬＴＥ＿１＿２）、および第３の実施例（ＬＴＥ＿１＿３）によるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なＥｕ２Ｏ３の混合モル比率で用意された場合に、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体、および従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を図示している（図２２中、ＰＬは発光強度を示す）。
【００７０】
図２２を参照すると、本発明に基づいて製造されたＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体の発光強度は、従来の蛍光ランプのＵＶ励起のための赤色蛍光体として使用されてきた従来のＹ２Ｏ２Ｓ赤色蛍光体に比べて約１１倍の強度を有しており、Ｌａ−Ｔｉ酸化物赤色蛍光体は、青色の光でより効果的に励起されることが明確に現れている。ここで、近紫外線、青色光と緑色光原の中でいずれかが励起源になり得ることに注目すべきである。
【００７１】
前述のように、Ｌａ酸化物とＴｉ酸化物を主原料とし、Ｅｕなどの希土類を補助成分とし、その結果、Ｌａ及びＴｉ酸化物や希土類元素を含む固体照明用赤色蛍光体の製造に関する様々な実施例を詳細に説明した。
【００７２】
一方、本発明の別の側面によれば、固体照明用赤色蛍光体を製造するにあたり、主成分としてのＬａ及びＴｉ酸化物を含む固体照明用赤色蛍光体は、Ｌａ及びＴｉの塩化物、窒化物、硫化物、水酸化物等の原料物質から提供されることができる。この場合、上記のＬａおよび／またはＴｉの塩化物、窒化物、硫化物、水酸化物は、希土類元素の適切な原料物質と一緒に混合されて熱処理されることができる。
【００７３】
上記のような製造過程では、Ｌａおよび／またはＴｉの塩化物、窒化物、硫化物、水酸化物は、熱処理によってそれぞれ分解され、その結果、Ｌａ及びＴｉは、互いに酸素（Ｏ）で結合され、Ｌａ−Ｔｉ酸化物を主成分として生成され、ここにＥｕなどの希土類元素が補助的な要素として含まれて、目的の固体照明用赤色蛍光体を得ることができるのである。その具体的な製造方法は、当業者ならば上記第１実施例乃至第３の実施例を参照して多様に設計することが出来るので、ここでは具体的な説明を省略する。
【００７４】
本発明は、上述の概説された特定の実施の形態と共に記述されたが、多くの代替、改変、及び変形が当業者に容易に成し得ることは明白である。したがって、上述された本発明の好ましい実施の形態は、制限的なものではなく、具体例として意図されるものである。後の請求項で規定されるような本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更が行われることができる。
【図１】
0005583670.tif 000005
【図２】
0005583670.tif 000006
【図３】
0005583670.tif 000007
【図４】
0005583670.tif 000008
【図５】
0005583670.tif 000009
【図６】
0005583670.tif 000010
【図７】
0005583670.tif 000011
【図８】
0005583670.tif 000012
【図１０】
0005583670.tif 000013
【図１１】
0005583670.tif 000014
【図１２】
0005583670.tif 000015
【図１４】
0005583670.tif 000016
【図１５】
0005583670.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
0005583670.tif 000024
【図９】
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【図１３】
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