(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化物ゾルからなる固体微粒子を水中に分散させた出発原料を、流通式反応装置中で、超臨界水中の高温・高圧水中で混合させて急速昇温・熱処理し、高結晶性の酸化物微粒子を合成する際に、有機修飾剤を粒子合成後段で供給し、且つ急速に冷却する微粒子製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、熱処理条件としての温度が、３００℃以上であり、圧力が、１０ＭＰａ以上である微粒子製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、急速昇温に要する時間が２分以内とする微粒子製造方法。
【請求項４】
２種類以上の水酸化物ゾルの混合物を出発原料とし、請求項１〜３のいずれかの条件で熱処理することにより、高結晶性の複合酸化物ナノ粒子を合成する微粒子製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法において、酸化または還元雰囲気を制御することにより、酸化物ナノ粒子の酸素量や金属イオンの価数を制御する微粒子製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、雰囲気制御剤として、過酸化水素水、ギ酸、アンモニアを用いる微粒子製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法において、有機修飾剤が、カルボン酸、アミン、アルコール、アルデヒド、リン酸、硫酸、チオールから選ばれる官能基を有するものである微粒子製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法において、冷水を直接供給することで急速冷却する微粒子製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法において、有機修飾反応の時間を1分以内とする微粒子製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法において、有機修飾反応の温度を２５０℃から５００℃の範囲とする微粒子製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法において、粒子合成部から有機修飾剤の供給部までの粒子滞在時間を５分以内とする微粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
特許（特許文献１）および特許（特許文献２，３）に記載の方法では、原料を金属塩水溶液としているが、加水分解により生成するイオンの影響により、生成物中へのイオンの混入、結晶性の低下（OH基の含有）、合成条件の最適化が困難であることが課題となっていた。特に、複合金属酸化物系については、組成制御が極めて困難であった。
微粒子を合成しつつ有機修飾をおこなう方法においても、加水分解により生成するイオンの影響により、有機修飾反応条件の最適化が困難であった。また、合成に高温場が必要な、複合酸化物系の場合、有機修飾剤の分解や修飾反応条件との不整合が問題となっていた。
【０００２】
【特許文献１】特許第３０４７１１０号「金属酸化物微粒子の製造方法」
【特許文献２】特許第２７７７０４４号「バリウムフエライト微粒子の製造方法」
【特許文献３】特許第３６２８３５４号「バリウムフェライト微粒子の製造方法」
【特許文献４】特願２００４−００３５１７「有機修飾微粒子」
【０００３】
水酸化物または酸化物等の固体微粒子を出発原料とすることで、金属塩の加水分解により生じるイオンの影響を排除することを可能とする。
超臨界水中等の高温・高圧水中と接触させることで、急速に昇温・熱処理することにより、複合酸化物系の場合の昇温中の単一酸化物の析出を抑制し、通常よりも低温において目的組成の複合酸化物微粒子を合成することを可能とする。また、粒子の結晶成長を抑制しつつ、核あるいは成長の初期段階の粒子を熱処理することで、高結晶性の微粒子合成を可能とする。
【０００４】
特許（非特許文献４）に記載の有機修飾微粒子合成を、特に金属水酸化物ゾルを原料とすることで、共存イオンの影響を排除するとともに、有機修飾反応の最適化を可能とする。さらに、流通系粒子合成法において、有機修飾剤を粒子合成後段で供給することで、有機修飾反応条件と粒子合成反応条件の最適条件を分離することで、高温安定相の微粒子を合成しつつその表面を有機修飾することを可能とする。特に、粒子合成直後に有機修飾をおこなうことで、粒子生成直後の表面水酸基と有機修飾基との反応をより効果的に生じさせる。また、流通系装置において、有機修飾剤の滞在時間を、有機修飾反応の時定数より長く、かつ有機修飾剤の分解反応の時定数よりも短く設定することで、分解を抑制しつつ効果的に有機修飾をおこなうことと可能とする。
【０００５】
（１）水酸化物ゾルからなる固体微粒子を水中に分散させた出発原料を、流通式反応装置中で、超臨界水中の高温・高圧水中で混合させて急速昇温・熱処理し、高結晶性の酸化物微粒子を合成する際に、有機修飾剤を粒子合成後段で供給し、且つ急速に冷却する微粒子製造方法。
（２）前記（１）に記載の方法において、熱処理条件としての温度が、３００℃以上であり、圧力が、１０ＭＰａ以上である微粒子製造方法。
（３）前記（１）又は（２）に記載の方法において、急速昇温に要する時間が２分以内とする微粒子製造方法。
（４）２種類以上の水酸化物ゾルの混合物を出発原料とし、前記（１）〜（３）のいずれかの条件で熱処理することにより、高結晶性の複合酸化物ナノ粒子を合成する微粒子製造方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法において、酸化または還元雰囲気を制御することにより、酸化物ナノ粒子の酸素量や金属イオンの価数を制御する微粒子製造方法。
（６）前記（５）に記載の方法において、雰囲気制御剤として、過酸化水素水、ギ酸、アンモニアを用いる微粒子製造方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法において、有機修飾剤が、カルボン酸、アミン、アルコール、アルデヒド、リン酸、硫酸、チオールから選ばれる官能基を有するものである微粒子製造方法。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法において、冷水を直接供給することで急速冷却する微粒子製造方法。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法において、有機修飾反応の時間を1分以内とする微粒子製造方法。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法において、有機修飾反応の温度を２５０℃から５００℃の範囲とする微粒子製造方法。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法において、粒子合成部から有機修飾剤の供給部までの粒子滞在時間を５分以内とする微粒子製造方法。
【実施例】
【０００６】
１．酸化物微粒子（ZnO）
濃度が0.01M以下のZn(NO3)2を原料として、亜臨界、超臨界水熱合成を行ったところ、ZnO微粒子を合成できた。しかし、濃度を０．1M以上とすると、生成物は得られなかった。これは、加水分解により生成するHNO3により、ZnOが再溶解したものと推察された。
一方、水酸化物または酸化物等の固体微粒子を出発原料とした場合、金属塩の加水分解により生じるHNO3の影響を排除することができ、その結果、高濃度下（Zn(OH)2濃度=０．1M、超臨界水熱条件=４００℃−３０MPa−１０分）であっても、ZnO微粒子（図１）を合成できた。
【０００７】
２．複合酸化物微粒子（フェライト系）
濃度が0.2 MのFe(OH)3および0.3 MのMg(OH)2を出発原料として、バッチ法によりマグネシウムフェライトを合成した場合、昇温中に単一成分の酸化物微粒子が析出し、目的組成の複合酸化物微粒子を得るには６００℃以上の高温が必要であった。
一方、急速に昇温・熱処理することにより、昇温中の単一酸化物微粒子の析出を抑制し、４５０℃程度の低温において目的組成の複合酸化物微粒子（図２）が合成できた。
【０００８】
濃度が0.４ MのAl(OH)3および0.２ MのMg(OH)2を出発原料として、バッチ法によりマグネシウムアルミネートを合成した場合、昇温中に単一成分の酸化物微粒子が析出し、目的組成の複合酸化物微粒子を得るには６００℃以上の高温が必要であった。
一方、急速に昇温・熱処理することにより、昇温中の単一酸化物微粒子の析出を抑制し、５００℃程度の低温において目的組成の複合酸化物微粒子（図３）が合成できた。
【０００９】
３．複合酸化物微粒子（ガーネット系）
濃度が0.05 MのAl(OH)3および0.03 MのY(OH)3あるいはLu(OH)3を出発原料として、バッチ法によりYAGやLuAG等のガーネット系複合酸化物を合成した場合、昇温中に単一成分の酸化物微粒子が析出し、目的組成の複合酸化物微粒子を得るには４５０℃以上の高温が必要であった。
一方、急速に昇温・熱処理することにより、昇温中の単一酸化物微粒子の析出を抑制し、３５０℃以上の温度において目的組成の複合酸化物微粒子が合成できた。
【００１０】
４．高結晶性酸化物微粒子
バッチ法により上記の酸化物微粒子および複合酸化物微粒子を合成した場合、昇温中に微粒子の結晶成長が起こり、また、その時に微粒子内に5wt.%以上の水酸基が取り込まれ、高結晶性の微粒子の合成が困難であった。
一方、図６に示す流通式装置を用いて急速に昇温・熱処理することにより、粒子の結晶成長を抑制しつつ、核あるいは成長の初期段階の粒子を熱処理することで、水酸基含有率が5wt.%以下の高結晶性の酸化物および複合酸化物微粒子が合成できた。
【００１１】
５．有機修飾微粒子
0.02 M硝酸セリウム（III）水溶液に、ヘキサン酸を表面修飾剤として加え，400 ℃−40 MPaで10分間超臨界水熱合成を行なった。その結果、共存イオンの影響により修飾率は10wt.%以下であった。
一方、0.02 M硝酸セリウム（III）水溶液10 ml に0.04 M水酸化ナトリウム水溶液10 mlを加えて，水酸化セリウムを調製した。この水酸化セリウム懸濁液に、ヘキサン酸を表面修飾剤として加え，400 ℃−40 MPaで10分間超臨界水熱合成を行なった。その結果、10wt.%以上の修飾率が達成できた。
【００１２】
硫酸チタニル水溶液10 ml に水酸化ナトリウム水溶液10 mlを加えて，水酸化チタンゾルを調製した。この水酸化チタンゾル懸濁液を0.01Mに調整し、デシルフォスフォン酸ジエチル０．２Mを表面修飾剤として加え，400 ℃−３0 MPaで超臨界水熱合成を行なった。その結果、10wt.%以上の修飾率が達成でき5nm以下の単結晶酸化チタンナノ粒子を合成できた。
【００１３】
６．有機修飾高温安定相酸化物微粒子
流通系粒子合成法において高温安定相酸化物微粒子を有機表面修飾する場合、有機修飾剤を粒子合成と同時に供給すると、有機修飾剤が分解し修飾率は5wt.%以下であった。
一方、有機修飾剤を粒子合成後段で供給することで、微粒子合成反応条件（４００℃以上）と有機修飾反応条件（４００℃以下）の最適条件を分離することで、高温安定相の微粒子（フェライト系、ガーネット系等）を合成し、その後、微粒子表面を有機修飾することを可能とし、5wt.%以上の修飾率が達成できた。する。特に、粒子合成直後に有機修飾をおこなうことで、粒子生成直後の表面水酸基と有機修飾基との反応をより効果的に生じさせ、また、流通系装置において、有機修飾剤の滞在時間を、有機修飾反応の時定数より長く、かつ有機修飾剤の分解反応の時定数よりも短く設定することで、分解を抑制しつつ効果的に有機修飾をおこなうことと可能とし、10wt.%以上の修飾率が達成できた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水酸化物原料から超臨界水熱合成したZnO微粒子。
【図２】急速昇温し超臨界水熱合成されたマグネシウムフェライト微粒子。
【図３】マグネシウムアルミネートの合成。
【図４】YAGの合成。
【図５】LuAGの合成。
【図６】流通式超臨界水熱合成装置。
【図７】合成されたセリア粒子のTGAによる修飾量の評価（重量変化が数１０ｗｔ％）。
【図８】5nm以下の表面修飾酸化チタンナノ粒子の合成。
【図９】修飾剤の供給方法と生成物、a)修飾基の分解により、副生物が混入し、変色した生成物、b)反応後段での有機修飾剤導入（280℃）により、分解を抑制した良好な修飾。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図８】
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【図９】
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