(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の構造（Ａ１）：
【化１】
0005518048.tif 000014
［式中、Ｒ１＝１〜６個のＣ原子を有する非置換のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ＝水素、及び／又は１〜６個のＣ原子を有する非置換のアルキル基であり、ｎ＝０、１、２、３である］の化合物又は
１種以上の構造（Ａ２）：
【化２】
0005518048.tif 000015
［式中、Ａ＝１〜６個のＣ原子を有する非置換のアルキレン又は非置換のフェニレンであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｍ、Ｒｏ＝水素、及び／又は１〜６個のＣ原子を有する非置換のアルキル基であり、ｍ、ｏ＝０、１、２、３である］の化合物又は
１種以上の構造（Ａ１）及び（Ａ２）の化合物を含む混合物［この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｏ型の置換基は、同じ又は異なっていてよく、かつｍ及びｏは同じ又は異なっていてよい］、
少なくとも１種のフェノール樹脂（Ｂ）、
次の構造：
【化３】
0005518048.tif 000016
［式中、ＲＶＩＩ＝水素、アルキル基又はアルコキシ基である］、
【化４】
0005518048.tif 000017
［式中、
【化５】
0005518048.tif 000018
であり、ｑ＝２〜１０である］、又は
【化６】
0005518048.tif 000019
［式中ＲＶＩＩＩ＝水素又はアルキル基である］の化合物から選択される少なくとも１種の安定剤（Ｃ）又は
次の構造：
【化７】
0005518048.tif 000020
［式中、ＲＩＸ＝水素又はアルキル基であり、ｒ、ｓ≧１０である］のポリマー結合ＨＡＬＳ化合物、及び
構造（７）：
【化８】
0005518048.tif 000021
［式中、ｐ＝１〜５である］の酸化防止剤
を有するポリマー組成物。
【請求項２】
混合物（Ａ）は、構造（Ａ２）の化合物１００質量％からなり、この際、ｍ及びｏは好ましくは０又は１である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
混合物（Ａ）は、構造（Ａ２）の化合物であってその内ｍ≠ｏである化合物（Ａ２ｕ）及び／又は構造（Ａ２）の化合物であってその内ｍ＝ｏである化合物（Ａ２ｇ）を有する、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
混合物（Ａ）は、構造（Ａ２）の化合物であってその内ｍ及びｏ＝１である化合物（Ａ２ｇ６）も、構造（Ａ２）の化合物であってその内ｍ及びｏ＝０である化合物（Ａ２ｇ５）も有する、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
混合物（Ａ）は、構造（Ａ２ｇ６）の化合物３０〜７０質量％及び構造（Ａ２ｇ５）の化合物７０〜３０質量％を有する、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリマー組成物は、安定剤（Ｃ）を、ポリマー組成物に対して０．１〜２質量％の量で有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリマー組成物は、少なくとも１種の脱気剤を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ポリマー組成物は、脱気剤として、シリコーン油又はシリコーン変性ポリグリコール及びポリエーテル、破泡性ポリシロキサン又はポリマー、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサンを有する、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ポリマー組成物は、少なくとも１種の離型剤を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂含有ポリマー組成物を記載する。
【０００２】
E. A. Boulter et al.は、Electrical Insulation Conference, 1997, and Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings, 22-25巻 (September 1997), 249-253頁に、オキサゾリン変性フェノール樹脂の特性、例えば、炭素繊維、ガラス繊維及び金属への付着、熱酸化分解に対する安定性、燃焼時の僅少な煙発生、僅少な引火性及び高い衝撃強度を記載している。このポリマーは、特に、僅少な防炎性の故に、航空機工業のための構造部材の製造に好適である。更に、電気絶縁の範囲及び電子分野で使用される。E. A. Boulter によれば、この前駆体又はプレポリマーは、特に、射出成形、樹脂トランスファー成形（RTM）及びプレプレグにも好適である。
【０００３】
Tiba et al.は、ＵＳ４６９９９７０に、オキサゾリン変性フェノール樹脂のバッチ製法を記載している。この際、オキサゾリン及びフェノール樹脂は、触媒としてホスフィットが存在して変換され、引き続いて硬化される。Goel et al.は、ＥＰ０２８４８８０Ａ２に、触媒としてホスフィンの使用を記載している。
【０００４】
Culbertson et al.は、ＵＳ５３０２６８７に、オキサゾリン変性フェノール樹脂のもう１つのバッチ製法を記載している。この際、触媒として、テトラアルキルアンモニウム塩又はテトラアリールアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩又はテトラアリールホスホニウム塩が記載され、この際、助触媒としてアルキルハロゲニドが使用される。
【０００５】
同様にCulbertson et al.は、ＵＳ４８０６２６７に、芳香族ビスオキサゾリン及びビスオキサジンを含む低溶融混合物（１００℃以下の融点）の製法を記載し、この際、オキサゾリン又はオキサジンの構造単位は１分子中に含有されている。Deviney et al.は、ＵＳ５６４４００６に、フェノール樹脂と変性ビスオキサゾリンとの反応を記載している。
【０００６】
Culbertsonは、Orog. Polym. Sci. 27(2002)579-626に、環状イミノエーテルの段階的重合、特に、オキサゾリンとフェノール含有化合物との反応も記載している。この際も、バッチ法が記載されている。
【０００７】
刊行書 Mat. Tech. 11.6:215-229は、ビスオキサゾリン及びフェノール樹脂から製造されるポリマーの特性を記載している。
【０００８】
ＥＰ０７５８３５１Ｂ１は、重合開始剤として有機金属化合物を有するオキサゾリンを含む、エネルギーによって重合可能な組成物、ホモポリマー及びコポリマーを記載している。これらの組成物は、有利に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール性化合物を有し得る。
【０００９】
Deviney et al.は、ＵＳ５６１６６５９に、ビスオキサゾリンと架橋結合したノボラックを記載し、この際、ポリマーの防炎性を改善するために、燐酸エステル基がポリマー鎖に結合している。
【００１０】
熱酸化安定性を高めるために、Deviney et al.は、ＷＯ９８／０５６９９に、触媒を使用しない、フェノール樹脂及びビスオキサゾリンを含むポリマーの製造を記載する。フェノール樹脂及びビスオキサゾリンを含む組成物での均一のエネルギー供給を達成するために、組成物は電磁場に置かれる。
【００１１】
本発明の課題は、改善された熱酸化安定性を有する材料をそれから製造するために好適であるフェノール樹脂含有ポリマー組成物を製造することであった。
【００１２】
驚異的にも、殊にHALS化合物の形の安定剤を有するフェノール樹脂含有ポリマー組成物が、改善された長時間安定性を有する材料としての反応性ポリマーを製造するために好適であることが判明した。HALS化合物の添加によって、本発明によるポリマー組成物から製造され得る材料の光作用及び熱作用による脆弱化を抑制することができる。即ち、この材料の殆ど一定の引張伸長及び引裂伸長が達成され得る。
【００１３】
本発明によるポリマー組成物は、例えば、押出機により反応性ポリマーを製造するために使用することができ、この反応性ポリマーは、引き続いて複合材料の製造のために更に使用され得る。更に、このポリマー組成物を公知技術水準によりバッチ法で材料に変換させることもできる。
【００１４】
本発明の課題はポリマー組成物であり、これは、このポリマー組成物が、
１種以上の構造（Ａ１）：
【化１】
0005518048.tif 000002
［式中、Ｒ１＝アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ＝水素、アルキル基であり、ｎ＝０、１、２、３である］の化合物又は
１種以上の構造（Ａ２）：
【化２】
0005518048.tif 000003
［式中、Ａ＝アルキレン又はフェニレンであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｍ、Ｒｏ＝水素、アルキル基であり、ｍ、ｏ＝０、１、２、３である］の化合物又は
１種以上の構造（Ａ１）及び（Ａ２）の化合物を含む混合物を包含する混合物（Ａ）［この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｏ型の置換基は、同じ又は異なり、かつ置換又は非置換であってよく、構造フラグメントＡは置換又は非置換であってよく、かつｍ及びｏは同じ又は異なっていてよい］、
少なくとも１種のフェノール樹脂（Ｂ）及び
２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐オン及び／又はその誘導体から選択される、少なくとも１種の安定剤（Ｃ）を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明によるポリマー組成物は、構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の化学的非結合化合物を、ポリマー組成物に対して、特に少なくとも５質量％有する。化学的非結合化合物とは、構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の化合物がフェノール樹脂と結合しておらず、従って本発明によるポリマー組成物中で遊離していることを意味する。
【００１６】
構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の化学的非結合化合物の割合は、次のように調べられる（例えば、１，３‐フェニレンビスオキサゾリンについて）：
試料（ポリマー組成物、例えば、例１による）１５ｇを、抽出筒中に前以て装入させ、メタノールと共に還流下に１８時間（ｈ）抽出させる。このメタノール性溶液１ｍｌに、アセトニトリル１０ｍｌ及びHMDS（ヘキサメチルジシラザン）１ｍｌを混合して誘導体化させ、１００℃で１時間（ｈ）加熱する。引き続き、１，３‐フェニレンビスオキサゾリンについて、面積％に関して、試料をガスクロマトグラフィーで検査する。
【００１７】
１，３‐フェニレンビスオキサゾリン（純度９９．８％）を、面積％から質量％への換算のために、次の方法で検量に使用する：
１，３‐フェニレンビスオキサゾリン（純度９９．８％）１６８．５ｍｇに、アセトニトリル１０ｍｌ及びHMDS１ｍｌを混合させ、１００℃で１時間（ｈ）加温させ、かつ引き続いて同様にガスクロマトグラフィーで検査する。
【００１８】
抽出した試料及び標準として処理した試料の面積％値から、秤量分を考慮して、ポリマー組成物中の遊離の１，３‐フェニレンビスオキサゾリンの含量が計算され得る。
【００１９】
構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の化学的非結合化合物の含量は、本発明によるポリマー組成物中で、ポリマー組成物に対して、特に少なくとも５質量％、優先的に少なくとも８〜４０質量％、特に優先的に１０〜３５質量％である。
【００２０】
本発明によるポリマー組成物を、技術的に良好に取り扱われ、更にその均一性を特徴とする顆粒に簡単に加工することができる。更に、本発明によるポリマー組成物の急速な硬化が有利である。このポリマー組成物は、高い耐熱変形性、１９０℃以上のガラス転移温度及び卓越した耐衝撃性を特徴とする材料の製造に特に好適である。本発明によるポリマー組成物は、商品構造部材の製造にも、高効率繊維複合材料の製造にも使用され得る。即ち、本発明によるポリマー組成物から製造される材料は、特に公知技術水準によるフェノール樹脂製からの材料に比べて、その高い強靭弾性、その改善された電気的特性及び反応生成物の僅少な遊離ないしは遊離しないことを特徴とする。更に、この材料は、国際的"Fire, Smoke and Toxicity"（FST）規定に関するその良好な特性を特徴とする。
【００２１】
本発明によるポリマー組成物の基本成分は、構造（Ａ１）及び（Ａ２）の化合物であり、これらは各々単独で又は混合物の形で使用することができる。構造（Ａ１）又は（Ａ２）の異なった化合物の混合物を使用することも当然できる。置換基Ｒ１〜Ｒ７及びＲｎ〜Ｒｏは、水素及び／又はアルキル基を包含し、この際、本発明の意におけるアルキル基は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環状脂肪族基である。アルキル基は、特に、１〜６個のＣ原子を有する直鎖の脂肪族基、殊にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
【００２２】
本発明によるポリマー組成物は、特に、混合物（Ａ）中に構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の化合物を有し、この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｏ型の置換基は、水素及び／又は１〜６個のＣ原子を有する非置換のアルキル基であり、構造フラグメントＡは、１〜６個のＣ原子を有する非置換のアルキレン又は非置換のフェニレンを意味する。このポリマー組成物は、ｎ、ｍ、ｏ＝０又は１の構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の化合物を有することが有利である。前記化合物（Ａ１）の１例は、２‐エチル‐２‐オキサゾリンである。
【００２３】
本発明によるポリマー組成物の有利な１実施態様において、このポリマー組成物は、１種以上の構造（Ａ２）の化合物１００質量％を含む混合物（Ａ）を有し、この際、ｍ及びｏは有利に０又は１である。殊にこのポリマー組成物は、構造フラグメントＡとしてフェニレン基を有する構造（Ａ２）の化合物、例えば、１，３‐フェニレンビスオキサゾリン又は１，４‐フェニレンビスオキサゾリンを有する。本発明によるポリマー組成物は、構造（Ａ２）の化合物内でｍ≠ｏの化合物（Ａ２ｕ）及び／又は構造（Ａ２）の化合物内でｍ＝ｏの化合物（Ａ２ｇ）を有する混合物（Ａ）を有することができる。即ち、本発明によるポリマー組成物は、例えば、化合物内でｍ＝１及びｏ＝０の化合物（Ａ２ｇ）だけを有する混合物（Ａ）を有することができる。前記の構造（Ａ２）の化合物の例は、１，３‐フェニレンビスオキサゾリン及び１，４‐フェニレンビスオキサゾリンである。
【００２４】
しかし、本発明によるポリマー組成物が、構造（Ａ２）の化合物内でｍ及びｏ＝１の化合物（Ａ２ｇ６）も、構造（Ａ２）の化合物内でｍ及びｏ＝０の化合物（Ａ２ｇ５）も有する混合物（Ａ）を有する場合が有利である。本発明によるポリマー組成物は、構造（Ａ２ｇ５）の化合物として、特に、１，３‐フェニレンビスオキサゾリン又は１，４‐フェニレンビスオキサゾリンを有する。
【００２５】
本発明によるポリマー組成物は、優先的に、構造（Ａ２ｇ６）の化合物１０〜９０質量％及び構造（Ａ２ｇ５）の化合物９０〜１０質量％、特に優先的に、構造（Ａ２ｇ６）の化合物３０〜７０質量％及び構造（Ａ２ｇ５）の化合物７０〜３０質量％、及び極めて特に優先的に、構造（Ａ２ｇ６）の化合物４５〜５５質量％及び構造（Ａ２ｇ５）の化合物５５〜４５質量％を有する混合物（Ａ）を有する。
【００２６】
本発明によるポリマー組成物は、特に、フェノールとアルデヒド、殊にホルムアルデヒドとの縮合によって得られるフェノール樹脂（Ｂ）を有する。即ち、本発明によるポリマー組成物は、ノボラック型及び／又はレゾール型から選択されるフェノール樹脂を有し得る。このポリマー組成物は、フェノール樹脂（Ｂ）として、特に優先的にノボラックを有する。使用されるフェノール樹脂（Ｂ）は、特に、０．１質量％以下の遊離ホルムアルデヒドの含量を有する（DIN EN 120による測定）。このことは、ホルムアルデヒドの放出が生じないという利点を有する。
【００２７】
本発明によるポリマー組成物は、特に、混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）を、混合物（Ａ）対フェノール樹脂（Ｂ）の質量比、特に９９：１〜１：９９、優先的に９０：１〜１０：９０、特に優先的に７５：２５〜２５：７５及び極めて特に優先的に４５：５５〜５５：４５で有する。
【００２８】
更に本発明によるポリマー組成物は、安定剤（Ｃ）として、殊にいわゆるＨＡＬＳ化合物（Hindered Amine Light Stabilizers）、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐オンの誘導体を有する。このことは、それによって反応性ポリマーの長時間安定性が改善され得るという利点を有する。本発明によるポリマー組成物は、様々なＨＡＬＳ化合物の混合物を有することもできる。
【００２９】
本発明によるポリマー組成物は、優先的に、構造（１）：
【化３】
0005518048.tif 000004
［式中、Ｒ'＝アルコキシ基、
【化４】
0005518048.tif 000005
であり、かつ
Ｒ''＝酸素基（―Ｏ・）、水素、アルキル基又はアルコキシ基、
【化５】
0005518048.tif 000006
であり、ここで、Ｒ'''及びＲＩＶ＝アルキル基であり、ＲＶ＝複素環であり、かつＡ'＝アルキレン基であり、かつアルキル基、アルコキシ基、アルキレン基及び複素環は置換又は非置換である］の安定剤を有する。本発明によるポリマー組成物は、特に優先的に次の構造（２）〜（４）の安定剤（Ｃ）を有する：
【化６】
0005518048.tif 000007
［式中、ＲＶＩＩ＝水素、アルキル基又はアルコキシ基である］、
【化７】
0005518048.tif 000008
［式中、
【化８】
0005518048.tif 000009
であり、ｑ＝２〜１０である］、又は
【化９】
0005518048.tif 000010
［式中ＲＶＩＩＩ＝水素又はアルキル基である］。
【００３０】
本発明によるポリマー組成物のもう１つの実施態様で、このポリマー組成物は、いわゆるポリマー結合ＨＡＬＳ化合物、例えば、
【化１０】
0005518048.tif 000011
［式中、ＲＩＸ＝水素又はアルキル基であり、かつｒ、ｓ≧１０である］を有する。
【００３１】
このポリマー結合ＨＡＬＳ化合物とは、ポリマー鎖に又はポリマー鎖中に結合されている２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐オン誘導体のことである。ポリマー鎖として、官能化ポリオレフィン、殊にエチレン及び（メタ）アクリル酸のエステルをベースとするコポリマー及び極めて特に優先的にエチレン及びメタクリレートをベースとするコポリマーが好適である。ポリマー結合ＨＡＬＳ化合物の特に好適な例は、ＥＰ００６３５４４Ａ１に公開されていて、その内容は本発明に一緒に包含されている。
【００３２】
本発明によるポリマー組成物は、殊に、安定剤（Ｃ）を、ポリマー組成物に対して、０．１〜２質量％、優先的に０．２〜１．５質量％及び特に優先的に０．３〜１．２質量％の量で有する。
【００３３】
本発明によるポリマー組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のほかに、リュイス酸も、リュイス塩基も有し得る。これらの化合物は、後の反応で触媒として用いられる。本発明によるポリマー組成物は、特にトリアルキルホスフィット又はトリアリールホスフィット、有利にトリフェニルホスフィットを有する。
【００３４】
本発明によるポリマー組成物の特別な１実施態様で、このポリマー組成物は、ハロゲニドのテトラアルキルホスホニウム塩又はテトラアリールホスホニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩又はテトラアリールアンモニウム塩、テトラフルオルボレート、ヘキサフルオルホスフェート又はパラトルオールスルホン酸を触媒として有することもできる。
【００３５】
本発明によるポリマー組成物は、後の反応で触媒として用いられ得るこれらの化合物を、ポリマー組成物に対して、特に０〜２質量％の量で、優先的に０．０１〜１質量％の量でかつ特に優先的に０．０１〜０．４質量％の量で有する。
【００３６】
本発明によるポリマー組成物の使用に依存して、本発明によるポリマー組成物は触媒を有しないことが有利であり得る。このことは、殊に、熱処理の際に物質ロスをできるだけ少なくすべき材料の製造のために、本発明によるポリマー組成物を使用する場合である。
【００３７】
本発明によるポリマー組成物は、特に、いわゆる立体障害フェノールを有する酸化防止剤を有することもでき、これは優先的に構造（６）：
【化１１】
0005518048.tif 000012
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ＝水素、アルキル基、アルキルアリール基又はシクロアルキル基であり、この際、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ型の置換基は同じ又は異なり、かつ置換又は非置換であってよい］の化合物、例えば、４‐メチルフェノールとジシクロペンタジエンとの反応生成物及び構造（７）：
【化１２】
0005518048.tif 000013
［式中、ｐ＝１〜５である］のイソブテンである。
【００３８】
本発明によるポリマー組成物は、この酸化防止剤を、ポリマー組成物に対して、特に０．１〜２質量％、優先的に０．２〜１．５質量％及び特に優先的に０．３〜１．２質量％の量で有する。
【００３９】
本発明によるポリマー組成物が少なくとも１種の脱気剤を有することが有利である。このポリマー組成物は、脱気剤として、例えば、シリコーン油又はシリコーン変性ポリグリコール及びポリエーテル、破泡性ポリシロキサン又はポリマー、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサンを有することができ、これらは、例えば、Fa. Byk から商品名Byk（登録商標）-A 506、商品名Byk（登録商標）-A 525、Byk（登録商標）-A 530又はByk（登録商標）-A 535で販売されている。脱気剤の添加は、後に製造される材料中の泡の発生を明らかに下げ得るという利点を有する。本発明によるポリマー組成物は、脱気剤を、ポリマー組成物に対して、特に０．１〜１質量％、優先的に０．２〜０．８質量％及び特に優先的に０．３〜０．７質量％有する。
【００４０】
本発明によるポリマー組成物の可能な１使用は、例えば、発泡体の製造でもあり、これについては、本発明によるポリマー組成物が脱気剤の代わりに発泡剤を有する場合が有利である。本発明によるポリマー組成物は、発泡剤として、特に有機溶剤、優先的にメタノールを有することができる。本発明によるポリマー組成物は、発泡剤を、ポリマー組成物に対して、特に０．５〜５質量％の量で有する。
【００４１】
更に、本発明によるポリマー組成物が、少なくとも１種の離型剤を有する場合が有利であり、それによって、成形法でのポリマー組成物の取り扱いが改善され得る。本発明によるポリマー組成物は、特に次から選択される離型剤を有する：
シリコーン、例えば、油の形のシリコーン、水中油エマルジョン、脂肪及び樹脂、
ワックス、例えば、官能基を有する又は官能基を持たない天然及び合成パラフィン、
金属石鹸又は脂肪酸の金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム及び／又はステアリン酸亜鉛、
脂肪、
ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル及びポリオレフィン、
燐酸モノエステル、
弗化炭化水素及び／又は
無機離型剤、例えば、石墨粉末、滑石粉末及び雲母粉末。
【００４２】
本発明によるポリマー組成物は、離型剤として、優先的に内部離型剤系を有し、これは装入物質に添加されて、特に成形法で成形部材の表面に富化し又は表面のより急速な硬化を起こさせることができ、従って、鋳型壁と成形部材との間に結合は生じ得ない。本発明によるポリマー組成物は、殊に、Fa. Acmos Chemie KGの離型剤を有し、これは、商品名ACMOSAL（登録商標）82-837、ACMOSAL（登録商標）82-847、ACMOSAL（登録商標）82-860、ACMOSAL（登録商標）82-866、ACMOSAL（登録商標）82-9018、ACMOSAL（登録商標）82-853で販売されている。離型剤は、本発明によるポリマー組成物中で、ポリマー組成物に対して、特に優先的に０．１〜２質量％、極めて特に優先的に０．２〜１．５質量％の量で含有されている。
【００４３】
更に、本発明によるポリマー組成物は、湿潤剤、特に界面活性剤、優先的にエトキシル化脂肪アルコール又はラウリル硫酸ナトリウムを、ポリマー組成物に対して、優先的に０．１〜２質量％の量で有することもできる。
【００４４】
更に、本発明によるポリマー組成物は、防炎剤、例えば、ハロゲン化有機化合物又は有機燐化合物を有することもできる。これは、優先的に有機燐化合物、殊にジフェニルクレシルホスフェート又はアンモニウムポリホスフェートを有する。防炎剤は、ポリマー組成物に対して、特に１〜３０質量％、優先的に２〜１５質量％及び特に優先的に５〜１０質量％の量で含有されている。優先的に、商品名Exolit（登録商標）AP、殊にExolit（登録商標）263、Exolit（登録商標）442、Exolit（登録商標）454、Exolit（登録商標） 455、Exolit（登録商標）470、Exolit（登録商標）AP 420、Exolit（登録商標）AP 422、Exolit（登録商標）AP 423、Exolit（登録商標）AP 462、Exolit（登録商標）AP 740、Exolit（登録商標）AP 751、Exolit（登録商標）AP 760で販売されている、Fa. Clariantの防炎剤を有する。
【００４５】
本発明によるポリマー組成物は、前記の添加剤の他に、例えば、次のような更なる添加剤又は付加剤を有することができる：
チキソトロープ剤、例えば、高熱製造珪酸、有利にエーロジル、
充填剤及び顔料、例えば、二酸化チタン、
ナノ粒子、例えば、薄層珪酸塩、殊に、例えば、Fa. Rockwoodから商品名Laponite（登録商標）S482で販売されている、珪酸ナトリウム‐リチウム‐マグネシウム、
カップリング試剤、例えば、シラン、特にＮ‐シクロアルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、優先的に、Fa. Wacker Chemie AGから商品名Geniosil（登録商標）XL 924で販売されている、Ｎ‐シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、
可撓性付与剤、例えば、グリコール、
ロープロファイル添加剤（Low-profile-Additive）、例えば、サーモプラスト、優先的に、例えば、Fa. Wacker Chemie AGから、商品名Vinnapas（登録商標）B 60 spで販売されているポリビニルアセテート、
電気伝導性を上昇させるための添加剤、例えば、珪酸カルシウム、
光重合開始剤、特にα‐ヒドロキシケトン、優先的に２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン、特に優先的にFa. CibaのDarocure（登録商標）1173、
吸光性添加剤、特に２，４‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐６‐（２‐ヒドロキシ‐４‐イソオクチルオキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、例えば、Fa. Cytec Industries Inc. のCYASORB（登録商標）UV-1164L及び／又は
帯電防止剤。
【００４６】
もう１つの優先的な実施態様で、本発明によるポリマー組成物は、付加的に１種の反応性希釈剤を有する。この際、通例、粘度低下のためのエチレン系不飽和低分子化合物が重要である。この際、通例、室温で液状であり、従って配合物の全粘度を低下させることができるアクリレート含有又はメタクリレート含有物質が重要である。そのような製品の例は、殊にイソボルニルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンホルマールモノアクリレート、テトラヒドロ‐フルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリメチレンプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリットテトラアクリレート、ラウリルアクリレート及びこれらの反応性希釈剤のプロポキシル化又はエトキシル化変体及び／又はウレタン化反応性希釈剤、例えば、EBECRYL（登録商標）1039（Cytec）などである。更に、ラジカル重合の条件下に一緒に反応することができる他の液状成分、例えば、ビニルエーテル又はアリルエーテルも重要である。択一的に、エポキシド樹脂を反応性希釈剤として使用することができる。本発明で使用される反応性希釈剤とは、特に、Araldit（登録商標）LY 1135-1A樹脂（Firma Huntsman Advanced Materials (Europe) BVBAのエポキシ樹脂）のことである。反応性希釈剤の割合は、本発明によるポリマー組成物に対して、０．１〜２０質量％、特に１〜５質量％である。反応性希釈剤の添加によってポリマー組成物の粘度は調整され、特に減少され得る。
【００４７】
本発明によるポリマー組成物の特に優先的な１実施態様で、このポリマー組成物は、少なくとも１種の脱気剤及び少なくとも１種の離型剤を有する。
【００４８】
本発明によるポリマー組成物は、当業者に公知の全ての方法で製造され得る。即ち、このポリマー組成物は、例えば、Culbertson et al.によってＵＳ５３０２６８７に記載されているバッチ法によって製造され得る。バッチ法の場合には、最も簡単には、出発成分を好適な反応容器中で、殊に熱の影響下に反応させる。即ち、反応温度は、殊に１４０〜１８０℃、優先的に１６０〜１７０℃である。反応時間は自由に変えることができ、殊に５〜２０、特に１０〜１５分間である。混合成分の添加は、自由に、殊にフェノール樹脂（Ｂ）及び混合物（Ａ）の順序で選択され得る。
【００４９】
本発明によるポリマー組成物は、択一的に、連続法によって、例えば、押出機、流動管、強力捏和機、強力混合機又は静止混合機中で連続して製造することもできる。この際、反応パラメーターは原則的に自由に選択することができ、殊に本発明によるポリマー組成物の製造は、前記の集成装置中で、特に熱供給での強力な混合及び短時間の反応によって行われる。熱供給での強力な混合及び短時間の反応は、前記の集成装置中での装入物質の滞在時間が、通例３秒間〜１５分間、優先的に３秒間〜５分間、特に優先的に５〜１８０秒間であることを意味する。この際、成分を、特に１００℃〜２７５℃、優先的に１５０℃〜２００℃、極めて特に優先的に１７０℃〜１９０℃の温度で反応させる。しかし、装入物質及び最終生成物の種類に応じて、この滞在時間及び温度の値は、他の優先的な範囲であってもよい。
【００５０】
場合により、連続的後反応をその後に続けることができる。その後に、引き続いての特に急速な冷却によって、最終生成物を得ることができる。本発明の意における急速な冷却は、６０秒間よりも少ない時間内に、温度が５０℃以上低下することを意味する。溶融物は、例えば、水冷又は空冷の金属ベルトを介して、例えば、１２０℃の排出温度で排出される。冷却ベルトの温度は、特に０〜２３℃、優先的に室温である。急速な冷却は、それによってポリマー溶融物における後反応が妨げられ、更に顆粒化が可能であるという利点を有する。
【００５１】
有利な製法のための集積装置として、押出機、例えば、単一スクリュー押出機又は多スクリュー押出機、殊に２スクリュー押出機、遊星型ロール押出機又はリング押出機、流動管、強力捏和機、強力混合機、例えば、Turrax混合機、又は静止混合機が特に好適であり、優先的に使用される。製法の特別な１実施態様で、多軸押出機、例えば、リング押出機を使用することもできる。多スクリュー押出機、殊に２スクリュー押出機、及び多軸押出機、殊にリング押出機が特に優先的である。２スクリュー押出機が極めて特に優先的である。
【００５２】
不連続方法で１時間まで要する反応が、前記の集積装置中で、例えば、押出機又は強力捏和機中数秒間で経過することは驚異的である。反応成分を所望の程度で完全に又は最も広範囲に反応させるために、押出機の混合作用と共同での短時間の熱負荷が、その製法では十分である。押出機又は強力捏和機は、好適な混合室の装備又はスクリュー形状の構成によって、強力な速やかな混合を、同時に強力な熱交換で可能とする。他方で、できるだけ単一の滞在時間での縦方向への均一な流通も保証される。更に、個々の機器ケース‐又は部分での異なった適温化が可能である場合が有利である。
【００５３】
連続的製法の更なる利点は、押出機による良好な混合と並んで、成分の正確な配量及び反応時間の正確な調整可能性である。この方法で、バッチ法により製造されるポリマー組成物よりも明らかにより簡単に処理することができるポリマー組成物が得られる。更に、有利な連続製法とは、経済的に重要な方法であり、特にその場合、方法パラメーターが正確に限定され得る連続方法である。従って、スケールアップ法（Scale-Up-Prozess）が比較的簡単に形成される。
【００５４】
装入物質は、通例、別々の製品流で集成装置に供給される。２種以上の製品流では、これらを収束して供給することもできる。ヒドロキシ基含有の非晶質及び／又は結晶性のポリマーは、１製品流にまとめられ得る。この製品流に付加的に触媒及び／又は添加剤、例えば、流展剤、安定剤、防炎剤、脱気剤又は粘着助剤を添加することも可能である。物質流を分けて、しかも様々な割合で、異なった箇所で、集成装置に供給することもできる。この方法で、照準的に濃度勾配を調整することができ、それによって、反応の完全化を導くことができる。製品流の進入場所は、順番に可変的かつ時間的にずらして操作され得る。
【００５５】
予備反応及び／又は反応の完全化のために、数種の集成装置を組み合わせることができる。
【００５６】
反応の後に続く冷却は、前記のように、優先的に急速に実施され、かつ反応部分中に、マルチケースの実施態様の形で、例えば、押出機又はコンテルナ機械（Conterna-Maschinen）で統合され得る。更に次を使用することができる：束管、蛇管、冷却ロール、送風機及び金属製の運送ベルト。
【００５７】
調製物は、集成装置又は後反応帯域を出たポリマー組成物の粘度に応じて、先ず前記の相応する装置による更なる冷却によって好適な温度にされ得る。その後に、特に錠剤化、しかし又はロール粉砕機、ピンミル、ハンマーミル、シュップロール又は同様のものによる所望の粒度への粉砕が行なわれる。
【００５８】
更に、本発明の目的は、材料、殊に複合材料、特に優先的に繊維複合材料の製造のための本発明によるポリマー組成物の使用である。複合材料の製造のための使用と共に、本発明によるポリマー組成物は、プラスチックの製造にも使用され得る。これらの製造したプラスチックは、特に少なくとも１９０℃及び優先的に少なくとも２００℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、この材料はホルムアルデヒドを含まないことが優先的である。
【００５９】
本発明によるポリマー組成物は、使用の種類に応じて、先ず商慣習の溶剤、殊にケトン中に溶解され得る。
【００６０】
前記のポリマー組成物の本発明による使用で、無機強化繊維、例えば、ガラス繊維、有機強化繊維、例えば、アルアミド繊維又は炭素繊維、金属強化繊維又は天然繊維を使用することができる。この際、強化繊維は、織物、堆積物、多軸堆積物、フリース状物、索状物、編物又はマット状物の形で使用され得る。
【００６１】
前記のポリマー組成物は、本発明による使用で、マトリックスとして使用される。即ち、このポリマー組成物は、例えば、予備含浸させた半製品、例えば、シートモールディングコンパウンド（Sheet Molding Compound）（SMC）又はバルクモールディングコンパウンド（Bulk Molding Compound）（BMC）の製造のために使用され得る。予備成形は、同様に、半製品の製造のために本発明による使用で使用され得る。
【００６２】
このポリマー組成物の強化物質での複合材料への加工は、公知技術水準による多数の方法／技術によって行なわれ得る。殊に、複合材料の製造は、次に挙げた技術の１つによって行なわれる：
積層又は同様に手動積層、
プレプレグ技術、
射出法（樹脂トランスファー成形（Resin Transfer Molding）、RTM）、
注入法、例えば、樹脂注入成形（RIM）又はシーマンコンポジット社の樹脂注入法（SCRIMP）、
巻上法、
引抜法又は
繊維堆積法。
【００６３】
本発明による使用において、このポリマー組成物の硬化は、例えば、炉中で、オートクレーブ中で又は加圧中での温度供給によって、又はマイクロ波によっても行われ得る。
【００６４】
本発明による使用によって製造される複合材料は、殊に、航空機工業、輸送系、例えば、自動車工業、及び電気工業の範囲で使用され得る。これらの複合材料は、風力装置、管又はタンク又は圧力釜の形の容器で使用することもできる。
【００６５】
ポリマー組成物は、殊に多層構造、例えば、フェノール樹脂、ポリイミド、ガラス、ポリウレタン、ポリアミド又はポリビニルクロリドをベースとする蜂巣体又は発泡体と組み合わせた軽量建築構造の製造に使用することもできる。
【００６６】
ポリマー組成物を材料に装入することにより、殊に高い耐熱変形性及び高いガラス転移温度Ｔｇを有する建築部材が得られる。このポリマー組成物の高い強靭弾性も有利であり、これは改善された衝撃性に結びつく。
【００６７】
ポリマー組成物又はそれから得られる材料の更なる使用分野は、例えば、研磨剤として、耐火性の製品、鋳造工業において、電池隔離板として、ダイカスト及び射出成形で、鉱物綿（特に、ガラス、石又は玄武岩（ホルムアルデヒドを含まない）製の）、紙含浸のために、電気絶縁のためのガラス又は紙をベースとするラミネートにおいて、発泡体の製造のために、ガラス又は金属の被覆、例えば、ケーブル保護として、隔離層としてのノボラックの代用としてのゴム混合物及び他の熱硬化性樹脂、例えば、ビスマレインイミドとの共反応体である。
【００６８】
本発明によるポリマー組成物を、次の例に付き詳説するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
例１
２種の物質流で操作した。物質流１は、フェノール樹脂（Fa. Sumitomo-BakeliteのDurez（登録商標）33100）５０．７質量％及び１，３‐フェニレンビスオキサゾリン４９．３質量％を含み、かつ物質流２は、トリフェニルホスフィット（全処方に対してトリフェニルホスフィット０．９８質量％）を含有した。
【００７０】
使用した押出機（Typ DSE25の２スクリュー押出機（Brabender GmbH））は、別々に加熱されかつ冷却され得る８個のケースから成った。そこで、設定温度は、ケース１で３０℃、ケース２で１００℃、ケース３〜７で１８０℃及びケース８及び頭頂部で１６０℃であった。温度の調整は電気加熱又は水冷で行なった。スクリュー回転数は、２８０UpMであった。
【００７１】
物質流１を粉末混合物として、３．００ｋｇ／ｈの量で押出機のケース１に供給し、一方で物質流２を押出機のケース３に２９．６ｇ／ｈの量で供給し、この際、物質流は室温を有した。
【００７２】
排出する溶融物を、冷却ベルトを介して移動させ、引き続いて磨砕した。
【００７３】
ポリマー組成物の硬化溶融物で、特性確認を行なう：
ガラス転移温度Ｔｇの調査
ガラス転移温度は、動的示差熱量測定（Differential Scanning Calorimetry‐DSC-DIN 53765による）により調査し、試料の品質検査を次のように行なった：
１５０℃への室温の上昇、及び１時間停止、
室温への冷却、
２５０℃への上昇及び２時間停止
室温への冷却
３００℃への冷却―停止時間なし
ヒドロキシル価の測定
ヒドロキシル価は、物質１ｇのアセチル化で結合した酢酸量と当量である水酸化カリウム量（ミリグラム）である。
【００７４】
空値測定（二重測定）
アセチル化溶液（無水酢酸、テトラヒドロフラン中１０％）１０ｍｌ及び触媒溶液（４‐Ｎ‐ジメチルアミノピリジン、テトラヒドロフラン中１％）３０ｍｌを、１００ｍｌ入りエルレンマイヤーフラスコ中に前以て装入させ、密栓しかつ室温で３０分間攪拌する。引き続き、水３ｍｌを添加し、再度３０分間攪拌する。この成分をチトリノビーカー（Titrinobecher）に加え、テトラヒドロフラン約４ｍｌでエルレンマイヤーフラスコを後洗浄し、引き続き、滴定する（非水性媒体用のTyp LL Solvotrode 6.0229.100の電極を有するTitrino Basic 794）。
【００７５】
試料のヒドロキシル価測定
試料（約１ｇ）を１００ｍｌ入りエルレンマイヤーフラスコ中に秤量して入れ、アセチル化溶液１０ｍｌで攪拌下に約５分間以内に溶解させる。引き続き、触媒溶液３０ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する。その後に、脱イオン水３ｍｌを添加し、再度更に３０分間攪拌する。この成分をチトリノビーカー中に加え、テトラヒドロフラン約４ｍｌでエルレンマイヤーフラスコを後洗浄し、引き続き、この試料を滴定する。使用された機器で、当量点は約２００ｍＶであり、この際、フェノール樹脂含有試料では、多数の終点が出現し得る。
【００７６】
ヒドロキシル価の算式
ヒドロキシル価＝（（Ｂ−Ａ）×Ｃ×５６．１）／Ｅ＋ＳＺ
［式中、
Ａ    試料の滴定における、ＫＯＨ溶液（苛性カリ溶液、エタノール中０．５Ｎ）の消費量（ｍｌ）
Ｂ    空値における、ＫＯＨ溶液の消費量（ｍｌ）
Ｃ    ＫＯＨ溶液の濃度（モル／ｌ）
Ｅ    試料の秤量（ｇ）
ＳＺ  試料の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）］。
【００７７】
別々の測定による酸価の調査
１．５〜２ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌ中に溶かし、イソプロパノール８０ｍｌを加え、引き続いて、DIN EN 12634により滴定する。
ヒドロキシル価は、ＫＯＨ２４９ｍｇ／ｇである。
【００７８】
粘度は、コーンプレート粘度計（DIN 53019-1）により調べ、４３６５mPas／１６０℃である。
【００７９】
硬化したポリマー組成物の特性確認：
ガラス転移温度Ｔｇは、２０２℃である（DIN 53765）。
【００８０】
例２
試験体を、ISO 1268に相応して、Fa. ECC, Style 452の炭素繊維織物との複合のマトリックス樹脂で製造し、引張試験を、DIN EN ISO 14129により実施した。マトリックス樹脂として、様々なポリマー組成物を使用する：
（ａ）例１によるポリマー組成物
（ｂ）フェノール樹脂
（ｃ）シアネートエステル樹脂
（ｄ）エポキシド樹脂（Fa. Lange+Ritter GmbHのラミネート樹脂Larit（登録商標）L 305）。
【００８１】
例１によるポリマー組成物は、公知技術水準（試料（ｂ）〜（ｄ））に比べてより高い引張変形を示す。
【００８２】
例３：
１，２‐フェニレンビスオキサゾリン１４．０５ｇ、フェノール樹脂Durez（登録商標）33100  １３．６６ｇ及びトリフェニルホスフィット０．２８ｇを、ブラベンダー捏和室中１６４〜１６７℃、５０UpMで１２分間混合させる。ブラベンダー捏和機排出口の１部分流を、試験管中で油浴４時間（ｈ）／２５０℃で調整する（ポリマー組成物の硬化に用いられる）。引き続き、この物質に等温のTGA （DIN 51006）４時間（ｈ）／３６０℃を実施する。物質ロスは２７．６％である。
【００８３】
例４：
１，２‐フェニレンビスオキサゾリン１４．０ｇ、フェノール樹脂Durez（登録商標）33100  １３．６ｇ、トリフェニルホスフィット０．２８ｇ、RALOX（登録商標）LC０．０７ｇ及びCYASORB（登録商標）UV-3346 Light Stabilizer０．１４ｇを、ブラベンダー捏和室中１６０℃、５０UpMで７分間混合させる。ブラベンダー捏和機排出口の１部分流を、試験管中で油浴４時間（ｈ）／２５０℃で調整する（ポリマー組成物の硬化に用いられる）。引き続き、この物質に等温のTGA （DIN 51006）４時間（ｈ）／３６０℃を実施する。物質ロスは２４．９％である。
【００８４】
例５：
例１によるポリマー組成物を、CYASORB（登録商標）UV-3346 Light Stabilizer０．５質量％及び、RALOX（登録商標）LC０．２５質量％の添加下に製造した。１６０℃で３００秒間（ｓ）後の粘度の測定（DIN 53019-1によるコーンプレート粘度計）は、１８０８mPasであった。
【００８５】
例６：
例５によるポリマー組成物９５質量部を、ARALDIT（登録商標）LY 1135-1 A 樹脂５質量部と混合させる。１６０℃で３００秒間（ｓ）後の粘度の測定（DIN 53019-1によるコーンプレート粘度計）は、１１９４２mPasであった。従って、加工粘度は、エポキシド樹脂添加により照準的に影響され得る。