(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、アスコルビン酸類及びスルホン酸基を有するアニオン系界面活性剤を含有し、
前記アニオン系界面活性剤はエチレンオキサイド付加物であり、
前記アニオン系界面活性剤はその分子骨格中にベンゼン環を有し、
前記アニオン系界面活性剤は下記化学式（ただし、Ｘはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン）で表されることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【化１】
0005643035.tif 000006
【請求項２】
請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物を備えたことを特徴とする筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用のインクとして用いられる組成物及びこれを備えた筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンのような筆記具に用いられるインク、特にいわゆる水性ゲルボールペンに用いられるインクにおいては、使用中に気泡が生ずることがある。一旦気泡が生ずると、外部環境の変化や時間の経過とともに徐々に大きくなり、インクの流通を妨げ、果てはインク収容管の後端からインクやインク追従体が漏出することもある。
これを防ぐべく、気泡中の酸素を吸収するための脱気泡剤をインクに添加することがある。たとえば、下記特許文献１記載の技術のように、水性インク組成物にアスコルビン酸を添加する場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２７５７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術のように、アスコルビン酸を添加した水性インク組成物は、脱気泡作用が得られる。しかし、これを添加した場合には、アスコルビン酸自体の反応性が高いため、インクのｐＨを下げ、顔料の分散に悪影響を与えやすい。すなわち、インク組成物中で均等に分散しているべき顔料が凝集したり、沈降したりすることになる。
上記の問題点に鑑み、本発明は、脱気泡剤としてアスコルビン酸を添加した水性インク組成物において、顔料の分散についても経時安定性を付与することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明に係る筆記具用水性インク組成物は、顔料、アスコルビン酸及びスルホン酸基を有するアニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする。
すなわち、スルホン酸基を有するアニオン系界面活性剤を添加することで、アスコルビン酸類を添加することによる顔料分散に対する悪影響が解消されることとなっている。なお、スルホン酸基以外の、たとえばリン酸基を有するアニオン系界面活性剤では、インク組成物の顔料分散に関する経時安定性は、スルホン酸基ほどは良好ではない。
【０００６】
上記のようなスルホン酸基を有するアニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。また、エチレンオキサイド付加物である。すなわち、界面活性剤の親水基として、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３−
が付加されている。ここで、上記化学式の括弧内に示すエチレンオキサイド分子が付加されることによって、インク中での顔料分散の安定性をより高めることが可能となる。このエチレンオキサイド分子のモル数（すなわち上記化学式中の「ｎ」の値）は１０以上が好ましく、さらに好ましくは２０以上である。また、下記化学式に示すように、その分子骨格中にベンゼン環を有する。このような分子構造を持つアニオン系界面活性剤もまた、特に顔料の分散安定化に寄与する。
【０００７】
【化１】
0005643035.tif 000002
【０００８】
なお、上記化学式においてＸはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである。
本発明に用いられるアスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、およびその塩、たとえばアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸誘導体、例えば、リン酸アスコルビン酸ナトリウム、リン酸アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、アスコルビン酸−２リン酸−６パルミチン酸などが挙げられる。また、アスコルビン酸の立体異性体であるエリソルビン酸やその塩も含まれる。この中でも価格や効果の点から、アスコルビン酸が好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる顔料については、特に限定されず、従来水性インク組成物に慣用されている無機及び有機系顔料、酸化チタン、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料等を用いることができる。無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属粉などが挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。
より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、雲母チタン、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ピリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が例示される。また、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル等の共重合体からなる樹脂を染料で着色したものなどが挙げられる。
【００１０】
また、上記顔料に加えて、水溶性染料を添加することとしてもよい。水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも用いることができる。より具体的には、直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１１９などが挙げられる。酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１４１、同１２７、同１３５、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１５、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７などが挙げられる。食用染料としては、その大部分が直接染料又は酸性染料に含まれるが、これらの範疇に含まれないものの一例としては、Ｃ．Ｉ．フードエロー３等が挙げられる。塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックエロー１、同２、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、同１４、同３２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、同７、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、同８などが挙げられる。これらの着色剤は、それぞれ単独で用いても良いし、また、２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの着色剤の含有量は、インク組成物全量に対して０．５〜４０重量％程度が好ましく、１〜３０重量％であることが望ましい。
【００１１】
また、本発明においては、顔料、アルコルビン酸及びスルホン酸基を有するアニオン系系界面活性剤以外にも、インクの製造上必要とされる成分は当然に含有されるものであり、その種類についてはインクの性質に応じて適宜選択されるものである。
たとえば、顔料の沈降が著しい場合には、沈降防止の点から、粘度調整剤を含有せしめることが望ましい。用いる粘度調整剤としては、合成高分子、天然ガム類、セルロース類及び多糖類から選択される少なくとも一種が例示される。合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸やその架橋型共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリビニルメチルエーテル及びその誘導体などが挙げられ、天然ガム類、多糖類としては、例えば、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガムなど、セルロース類としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。粘度調整剤としては、東亞合成（株）製“ジュンロンＰＷ−１１０”、和光純薬（株）製“ハイビスワコー１０４”、三晶（株）製“ＫＥＬＺＡＮ”“ＫＥＬＺＡＮ ＡＲ”“Ｋ１Ａ９６”“Ｋ１Ａ１１２”“レオザン”“Ｋ７Ｃ２３３”、ローヌ・プーランジャパン（株）製“ＪＡＧＵＡＲ ＨＰ−８”“ＪＡＧＵＡＲ ＨＰ−６０”“ＲＨＯＤＯＰＯＬ２３”“ＲＨＯＤＯＰＯＬ ５０ＭＣ”、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製“エコーガムＧＭ”などの市販品を好適に使用できる。これらの粘度調整剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０．１〜１．５重量％程度であることが好ましい。粘度調整剤の種類によっても含有量は異なり、合成高分子系では、０．１〜１．５重量％程度が好ましく、天然多糖類系では、０．１〜０．８重量％程度が好ましい。これらの粘度調整剤の含有量が０．１重量％未満であると、粘度調整剤を含有せしめる更なる効果を発揮することができない場合があり、また、１．５重量％を越えると、インクの流動性が低下し、インクの追従性不良による筆記不良が発生しやすくなる傾向がある。
【００１２】
本発明のインク組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、さらに通常筆記具用インク組成物に用いられる他の任意成分を必要に応じて含有せしめることができる。本発明で使用可能な他の任意成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水溶性多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセルソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセルソルブ）などのセルソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）などのカルビトール類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類などの水性媒体；アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸や燐酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物等のｐＨ調整剤；フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸やソルビン酸、デヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物等の防腐若しくは防黴剤；ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾール等の防錆剤；リン酸エステル等の潤滑剤、アセチレングリコール等の消泡剤などを適宜選択して使用することができる。また、本発明に用いる水としては、精製水、イオン交換水などが挙げられ、その含有量は、上記各成分の合計含有量に対する残りの量（残部）となる。
【００１３】
上記のような成分を含有する筆記具用水性インク組成物は、筆記具のリフィルに充填したり、又は軸筒に直接充填したりして筆記具に備えられることが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は上述のように構成されているので、筆記具用水性インク組成物において脱気泡剤としてアスコルビン酸を添加した場合であっても、アスコルビン酸による顔料の分散への悪影響を排除し、インク組成物の経時安定性を確保することが可能となっている。
【実施例】
【００１５】
（１）粘度及び平均粒子径の測定条件
後述の各実施例及び比較例のインク組成物を調製した直後、下記に示す方法により粘度と平均粒子径の測定を行った。また、該インク組成物を２０ｍｌのスクリューキャップつきガラス瓶に入れ、７０℃の環境下で２週間保管したのち、同様に粘度と平均粒子径の測定を行った。
粘度の測定は以下の条件により実施した。
測定装置：Ｅ型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東機産業株式会社製）。
測定条件：コーン１°３４′×Ｒ２４。
剪断速度：３８．３／ｓｅｃ。
測定時間：６０秒。
測定温度：２５℃。
平均粒子径の測定は以下の条件により実施した。
測定装置：動的光散乱法粒度分布測定装置（Ｎ４  Ｐｌｕｓ、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ,  Ｉｎｃ．製）。
測定条件：９０°散乱光測定。
測定温度：２５℃。
【００１６】
（２）実施例
本発明の各実施例に係るインクの組成は、下記表１のとおりとした。
【００１７】
【表１】
0005643035.tif 000003
【００１８】
上記のとおり、実施例１及び２並びに参考例３〜５では脱気泡剤としてアスコルビン酸が添加されている。また、各実施例で使用されている界面活性剤については以下のとおりである。
【００１９】
（２−１）実施例１
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（前記化学式参照。ただし、Ｘはアンモニウムイオン）を使用した。疎水基にはベンゼン環を２個以上有する。親水基のエチレンオキサイドは１０〜１５モルであった。
（２−２）実施例２
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（前記化学式参照。ただし、Ｘはアンモニウムイオン）を使用した。疎水基にはベンゼン環を２個以上有する。親水基のエチレンオキサイドは２０〜３０モルであった。
（２−３）参考例３
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムを使用した。疎水基にはベンゼン環を１個有する。親水基のエチレンオキサイドは２０モルであった。
【００２０】
（２−４）参考例４
ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウムを使用した。疎水基は直鎖構造である。親水基のエチレンオキサイドは１５〜２０モルであった。
（２−５）参考例５
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムを使用した。疎水基は直鎖構造である。親水基のエチレンオキサイドは１０〜２０モルであった。
【００２１】
（３）比較例
各比較例に係るインクの組成は、下記表２のとおりとした。
【００２２】
【表２】
0005643035.tif 000004
【００２３】
上記のとおり、比較例１〜３では脱気泡剤としてアスコルビン酸が添加されている。また、各比較例で使用されている界面活性剤については以下のとおりである。
【００２４】
（３−１）比較例１
界面活性剤は使用していない。
（３−２）比較例２
ポリオキシエチレン多環フェニルを使用した。疎水基にはベンゼン環を２個以上有する。親水基のエチレンオキサイドは２０モル未満であった。なお、この界面活性剤はノニオン系であり、ＨＬＢ値は１４．３であった。
（３−３）比較例３
ポリオキシエチレンオレイルエーテルを使用した。疎水基は直鎖構造である。親水基のエチレンオキサイドは２５モルであった。なお、この界面活性剤はノニオン系であり、ＨＬＢ値は１６．２であった。
【００２５】
（４）測定結果
上記の各インクを用いた上述の粘度測定及び平均粒子径測定の結果を下記表３に示す。
【００２６】
【表３】
0005643035.tif 000005
【００２７】
まず、脱気泡剤としてアスコルビン酸を添加しつつ、界面活性剤は添加していない比較例１においては、７０℃で２週間経過後の粘度自体には調整直後のそれとは大差はなかったものの平均粒子径は調整直後に対し８８．６％の増加率を見た。この比較例１に対し、比較例２及び３の、スルホン酸基を有さないノニオン系で比較的ＨＬＢ値の低い（具体的には、１７未満）界面活性剤を添加したところ、平均粒子径の増加率はいずれも調整直後に対しそれぞれ３３６．３％及び１９８．７％であった。さらに、粘度も比較例２では調整直後の７．７倍に増加し、比較例３では２．８倍に増加した。
一方、スルホン酸基を有するアニオン系の界面活性剤を添加した各実施例では、７０℃で２週間経過後の粘度は調整直後のそれと大差なく、平均粒子径の増加率も調整直後に対しせいぜい３０％台と、比較例１に対して格段の改善を見た。
【００２８】
以上より、脱気泡剤としてアスコルビン酸を添加する場合、ノニオン系で比較的ＨＬＢ値の低い界面活性剤を添加した場合、粘度の上昇及び平均粒子径の増加の観点からはかえって悪影響を及ぼすが、スルホン酸基を有するアニオン系の界面活性剤を添加するとこれらは劇的に改善することが判明した。このことは、疎水基に同じくベンゼン環を２個以上有しながら、ノニオン系の比較例２に対し、アニオン系である実施例２の結果を比較すれば明らかである。
また、脱気泡剤としてアスコルビン酸を添加した実施例１及び２並びに参考例３〜５のうち、疎水基にベンゼン環を有している実施例１及び２並びに参考例３の平均粒子径の増加率はそれぞれ１９．４％、９．３％及び１５．１％と、いずれも疎水基が直鎖構造である参考例４及び５の増加率（３２．９％及び３４．３％）を下回っている。このことから、アニオン系の界面活性剤においては、疎水基にベンゼン環を有することがアスコルビン酸による経時劣化を防ぐのにさらに寄与しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、筆記具、特にボールペンに用いられるインク、特に水性ゲルインクの製造に利用可能である。