(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式ＩＩで表される構造単位を含むポリマーであって、以下に示す式Ｉのモノマーを、ポリエステル、ポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリアリーレート、コポリアリーレート、コポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド又はそれらの組合せを生じる１種以上のコモノマーと共重合することによって得られるポリマー。
【化１】
0005583410.tif 000008
【化２】
0005583410.tif 000009
式ＩＩ及びＩにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、Ｒ4及びＲ8は各々独立に水素、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、ａ及びｅは各々独立に０又は１〜４の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【請求項２】
当該ポリマーが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルケトン又はポリアリールエーテルスルホンである、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ4及びＲ8が各々独立に水素、トリアリールシリル、トリアルキルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンスルフィド及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
ａ及びｅが０である、請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
ｂ、ｃ、ｄ及びｆが０である、請求項１記載のポリマー。
【請求項６】
前記構造単位が次式で表される、請求項１記載のポリマー。
【化３】
0005583410.tif 000010
式中、Ｒ4及びＲ8は各々独立に水素、トリアリールシリル、トリアルキルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンスルフィド及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【請求項７】
前記構造単位が次式で表される、請求項１記載のポリマー。
【化４】
0005583410.tif 000011
【請求項８】
さらに、次式で表される構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
【化５】
0005583410.tif 000012
【請求項９】
少なくとも１つの電極と、少なくとも１つの正孔注入層と、少なくとも１つの発光層を備える発光デバイスであって、前記発光層が請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載のポリマーを含有する、発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、二官能性であるビスカルバゾール単位を含む化合物に関する。本発明はまた、ビスカルバゾール単位を含むモノマー（単量体）及びそれに由来するポリマー、デンドリマー及びハイパーブランチ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイアス電圧が印加されると発光する薄膜材料を利用する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ＝organic light emitting device）は、１形態のフラットパネルディスプレイ技術として益々普及すると予想される。その理由は、ＯＬＥＤが、携帯電話、個人用情報機器（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビモニター、並びに一般照明用の光源など様々な用途に使用できる可能性があるからである。明るい色、広い視野角、速い動画像ビデオとの相性、広い温度範囲、薄く順応性の形状、少ない必要電力、そして低コストな製造方法の可能性などから、ＯＬＥＤは将来陰極線管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に代わる技術とみなされている。発光効率が高いことから、ＯＬＥＤは、ある種の用途では白熱電球に、またおそらくは蛍光管に取って代わる可能性ももっているとみなされている。
【０００３】
フルカラーＯＬＥＤを開発する取り組みとして、ホスト分子から発光性のゲスト分子へエネルギー移送する方法がある。これを実現するには、ホストの三重項エネルギー状態がゲスト分子より高くなければならない。カルバゾール誘導体が、金属含有発光性ゲスト分子の存在下でホスト分子として良好に機能する徴候を示している。この場合ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）がしばしば用いられる。しかし、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を用いるデバイスの量子効率はまだ６０〜８０％程度の範囲にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１１６６２２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０００３１８３号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Brunner et al. “Carbazole Compounds as Host Materials for Triplet Emitters in Organic Light-Emitting Diodes: Tuning the HOMO Level without Influencing the Triplet Energy in Small Molecules”, Journal of American Chemical Society, Volume 126, No. 19, pp. 6035-6042 (2004)
【非特許文献２】Burnell et al., “Synthesis and Electrooptical Properties of Copolymers Derived from Phenol-Functionalized Telechelic Oligofluorenes”, Macromolecules, Volume 38, pp. 10667 (2005)
【非特許文献３】Klapars et al. “A General and Efficient Copper Catalyst for the Amidation of Aryl Halides and the N-Arylation of Nitrogen Heterocycles”, Journal of American Chemical Society, Volume 123, pp. 7727-7729 (2001)
【非特許文献４】Koene et al. “Asymmetric Triaryldiamines as Thermally Stable Hole Transporting Layers for Organic Light-Emitting Devices”, Chemistry of Materials, Volume 10, pp. 2235-2250 (1998)
【非特許文献５】Louie et al. “The Largest Discrete Oligo(m-aniline). An Exponential Growth Strategy Using Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Sulfonates”, Macromolecules, Volume 31, pp. 6737-6739 (1998)
【非特許文献６】Yang et al. “Highly Efficient Single-layer Polymer Electrophosphorescent Devices”, Advanced Materials, Volume 16, No. 2, pp. 160-166 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、当業界では、分子が赤、緑及び青発光性錯体のホストとなる可能性を維持しながら、デバイス量子効率の改良されたＯＬＥＤを開発することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様では、本発明は次の式Ｉの化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
0005583410.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基又はＣ３−Ｃ２０脂環式基であり、Ｒ４及びＲ８は各々独立に水素、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基又はＣ３−Ｃ２０脂環式基であり、
ａ及びｅは各々独立に０又は１〜４の整数であり、
ｂ、ｃ、ｄ及びｆは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【００１０】
別の態様では、本発明は次の式ＩＩで表される構造単位を含むポリマーを提供する。
【００１１】
【化２】
0005583410.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基又はＣ３−Ｃ２０脂環式基であり、Ｒ４及びＲ８は各々独立に水素、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基又はＣ３−Ｃ２０脂環式基であり、
ａ及びｅは各々独立に０又は１〜４の整数であり、
ｂ、ｃ、ｄ及びｆは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【００１３】
他の態様では、本発明は、少なくとも１つの電極、少なくとも１つの正孔注入層、及び少なくとも１つの発光層を備え、前記発光層が式ＩＩで表される構造単位を含むポリマーを含有する、発光デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明の上記その他の特徴、態様及び効果を一層良く理解できるように、以下に添付の図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。図面において、同じ符号は同一部品を示す。
【図１】実施例５及び比較例５のサンプルの発光スペクトルを示す図である。
【図２】ビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）の存在下及び不在下でのリン光色素の三重項励起状態からの減衰プロファイルを示す図である。
【図３】例示ＯＬＥＤデバイスの量子効率（ｃｄ／Ａ）及び電力効率（ｌｍ／ｗ）をバイアス電圧（Ｖ）の関数としてプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の態様では、本発明は式Ｉのビスカルバゾール単位を含む化合物を提供する。式Ｉの化合物は一般にビスカルバゾール化合物とみなすことができる。場合によっては、３，６，３’及び６’位は酸化カップリング反応を受けやすく、これらの位置の１つ又は２つ以上を保護するのが有利なこともある。したがって、ある実施形態では、Ｒ４及びＲ８はｔ−ブチル基であるが、他の実施形態では、Ｒ４及びＲ８はトリアリールシリル基、特にトリフェニルシリル、又はトリアルキルシリル基であり、またさらに他の実施形態では、Ｒ４及びＲ８はジフェニルホスフィンオキシド又はジフェニルホスフィンスルフィド基である。ビスカルバゾールを６，６’位で置換するのに様々な基を使用でき、そのような基としてメチル、エチル、メトキシ、トリル、メチルシクロヘキシル及びハロメチルが挙げられるが、これらに限らない。特定の態様では、本発明は、式Ｉにおいてｂ、ｃ、ｄ及びｆがすべて０であるモノマー、即ち、次式のモノマー（単量体）を提供する。
【００１６】
【化３】
0005583410.tif 000004
【００１７】
別の態様では、本発明は式ＩＩで表される構造単位を有するポリマー（重合体）を提供する。ポリマーは、式Ｉのモノマー１種以上をコモノマー１種以上と共重合することにより製造され、こうしてポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリアリーレート、コポリアリーレート、コポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、及びこれらの組合せをランダム、ブロックもしくはグラフトコポリマー、又はデンドリマーもしくはハイパーブランチ材料の形態で得る。
【００１８】
したがって、ある実施形態では、式Ｉのモノマーをホスゲンと、又はホスゲン及びビスフェノールと、又はジアリールカーボネート又はビスハロホルメートと共重合してポリカーボネートを製造することができる。ポリカーボネートを形成するモノマーの例には、ジフェニルカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビスフェノールＡビスクロロホルメート、レゾルシノールビスクロロホルメート及びこれらの組合せがある。例えば、ホスゲン及びビスフェノールＡとの共重合により、式ＩＩで表される構造単位に加えて、次式で表される構造単位を含むポリマーを得る。
【００１９】
【化４】
0005583410.tif 000005
【００２０】
したがって、特定の実施形態では、得られるポリマーは次式で表される構造単位を含有する。
【００２１】
【化５】
0005583410.tif 000006
【００２２】
例えば、式ＩのモノマーをビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートと、少量の塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウムの存在下で、約１５０〜３００℃の範囲の温度及び減圧下で反応させることができる。
【００２３】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーをカルボキシレートエステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸ハライドと共重合してポリエステルを生成することができる。ポリエステルの形成に用いることのできるコモノマーの例には、テレフタロイルクロリド、無水テレフタル酸、ナフトール酸二無水物、無水コハク酸、ジメチルオキサレート及びこれらの組合せがある。
【００２４】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーを１種以上のジハロアリールスルホンモノマーと共重合してポリエーテルスルホンを生成することができる。ジハロアリールスルホン類には、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、４，４’−ビス（（４−クロロフェニル）スルホニル）−１，１−ビフェニル及びこれらの組合せがある。
【００２５】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーを１種以上のジハロアリールモノマーと共重合してポリエーテルを生成することができる。ジハロアリールモノマーの例には、１，６−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、１，６−ジフルオロベンゼン、４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド及びこれらの組合せがある。例えば、式ＩのモノマーをデカフルオロビフェニルとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で、炭酸カリウムなどの塩基の存在下約１００〜約２５０℃の温度で共重合することができる。
【００２６】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーをジハロベンゾフェノンモノマーと共重合してポリエーテルケトンを生成することができる。他のジハロベンゾフェノンモノマーには、１，４−ビス（４’−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１−（４’−クロロベンゾイル−４−（４”−フルオロベンゾイル）ベンゼン及びこれらの組合せがある。例えば、式ＩのモノマーをビスフェノールＡの二ナトリウム塩とともに４，４’−ジクロロベンゾフェノンと、ｏ−ジクロロベンゼン中、約１００〜約２５０℃の温度、ヘキサエチルグアニジニウムクロリドなどの相間移動触媒の存在下で反応させることができる。
【００２７】
別の実施形態では、式Ｉのモノマーをビス（４−クロロフタルイミド）などのビス（ハロフタルイミド）と共重合してポリエーテルイミドを得ることができる。他のビス（ハロフタルイミド）類には、１，３−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、１，３−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、４，４’−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテル、４，４’−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］フェニルエーテル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］フェニルエーテル、１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，３−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］−３−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］−４−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン及びこれらの組合せがある。
【００２８】
本発明のポリマーの製造に有用な反応条件として、極性溶剤及び適当な強度の塩基を用いることが挙げられる。溶剤の例には、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ベラトロール、アニソール及びこれらの組合せがある。塩基の例には、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらの組合せがある。重合反応を行うのに、適当な触媒を用いてもよい。
【００２９】
ある実施形態では、重合反応を、室温から選択した溶剤の沸点近くまでの適当な温度で行うことができる。また重合は大気圧、減圧又は過圧いずれで行ってもよい。重合反応は、適当な分子量のポリマーを得るのに必要な時間行う。ポリマーの分子量は、粘度測定、光散乱、浸透圧法など当業者に周知の方法で測定する。ポリマーの分子量は、代表的には、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗで表示される。平均分子量を求める特に有用な方法はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）であり、これから数平均及び重量平均分子量両方を得ることができる。ポリマーの分子量は特に限定されないが、ある実施形態では、３０，０００ｇ／モル超えのＭｗのポリマーが望ましく、他の実施形態では、５０，０００ｇ／モル超えのＭｗのポリマーが望ましく、さらに他の実施形態では、８０，０００ｇ／モル超えのＭｗのポリマーが望ましい。
【００３０】
重合反応は、適当な単官能性反応物質（当業界で「末端封止剤」もしくは「連鎖停止剤」と言うこともある）を添加することにより制御することができる。連鎖停止剤はポリマーの分子量を制限する作用をなす。適当なフェノール系連鎖停止剤には、フェノール及びｐ−クミルフェノールがある。適当な芳香族ハライド連鎖停止剤には、４−クロロフェニルフェニルスルホン、４−フルオロフェニルフェニルスルホン及び４−クロロフェニルフェニルケトンがある。
【００３１】
本発明が提供するポリマーは、発光電気化学セル、受光器、光導電セル、光スイッチ、ディスプレイデバイスなどを含む多種多様な用途に用いることができる。したがって、１つの態様では、本発明は、少なくとも１つの電極、少なくとも１つの正孔注入層、及び少なくとも１つの発光層を備え、前記発光層が式ＩＩで表される構造単位を含むポリマーを含有する、発光デバイスを提供する。
【００３２】
有機発光デバイスは代表的には多数の層を含み、このような層には、最も簡単な場合、アノード層、対応するカソード層及びこれらのアノードとカソード間に配置された有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）層が含まれる。電圧バイアスを両電極間にかけると、電子がカソードからＥＬ層中に注入され、一方電子がＥＬ層から取り出される（「正孔」がアノードからＥＬ層に「注入」される）。発光が起こるのは、ＥＬ層内で正孔と電子が結合して一重項又は三重項励起子（エキシトン）を形成する際で、そして一重項励起子が放射失活により環境にエネルギーを移送するにつれて発光が起こる。
【００３３】
アノード、カソード及び発光材料以外に有機発光デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層がカソードと接触している必要はなく、多くの場合、電子輸送層は効率よい正孔輸送手段ではなく、したがって正孔がカソードに向かって移動するのを阻止する役目を果たす。電子輸送層を有する有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する電荷キャリヤ（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層内に存在する正孔と電子の再結合によって起こりうる。有機発光デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送兼発光層及び電子輸送兼発光層がある。
【００３４】
式Ｉの化合物は三重項エネルギー状態を有し、この状態は、高効率なデバイスをもたらすので、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）などの用途に有用である。さらに、これらの化合物の三重項エネルギーは十分に高く、デバイスに用いるゲスト色素の三重項エネルギーより大きく、したがってホスト分子として作用しうる。本発明の化合物は、有機発光デバイスにおいて正孔輸送層に用いるのに特に適切である。１実施形態では、本発明は、前記化合物を有機発光デバイスの正孔輸送層の構成成分として含有する有機発光デバイスに関する。
【００３５】
有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）層は、デバイスの作動時に、電子及び正孔両方を有意な濃度で含有し、励起子形成及び発光にふさわしい位置を提供する、有機発光デバイス内の層である。正孔注入層は、アノードからＯＬＥＤの内部層への正孔の注入を促進する、アノードと接触した層であり、電子注入層は、カソードからＯＬＥＤ内への電子の注入を促進する、カソードと接触した層であり、そして電子輸送層は、カソードから電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層である。電子輸送層はカソードと接触している必要はなく、多くの場合、電子輸送層は効率よい正孔輸送手段ではなく、したがって正孔がカソードに向かって移動するのを阻止する役目を果たす。電子輸送層を有する有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する電荷キャリヤ（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層内に存在する正孔と電子の再結合によって起こりうる。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの作動中に、アノードから電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、アノードと接触している必要はない。正孔輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が正孔であり、発光は残留電子との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの輸送を介しても生起する。電子輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が電子であり、発光は残留正孔との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの輸送を介しても生起する。
【００３６】
アノードとして用いるのに適当な材料には、四点プローブ法で測定して、バルク導電率が約１００Ω／□以上である材料がある。インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）がアノードとしてよく用いられるが、それは光透過に対してほぼ透明であり、電気活性な有機層から発せられた光が抜け出るのを容易にするからである。アノード層として用いることのできる他の材料には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム亜鉛オキサイド、亜鉛インジウム錫オキサイド、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
【００３７】
カソードとして用いるのに適当な材料には、負の電荷キャリヤ（電子）をＯＬＥＤの内部層に注入することができる０価の金属がある。カソード２０として用いるのに適当な種々の０価の金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物が挙げられる。カソード層として用いるのに適当な合金には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。非合金層状構造、例えばカルシウムなどの金属もしくはＬｉＦなどの金属フッ化物の薄い層をアルミニウム、銀などの０価金属の比較的厚い層で覆った構造もカソードに用いることができる。特に、カソードを単一の０価金属、中でもアルミニウム金属で構成することができる。
【００３８】
本発明の発光デバイスは、正孔注入層に式ＩＶのポリマーを含有する。本ポリマーは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社から登録商標ＢＡＹＴＲＯＮにて市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているチエノ［３，４ｂ］チオフェン（ＴＴ）モノマーに由来するポリマーなどの従来から用いられている材料の代わりに、或いはそれに加えて用いることができる。特に、本ポリマーをＰＥＤＯＴとブレンドして正孔注入層を形成することができる。
【００３９】
正孔輸送層に用いるのに適当な材料には、米国特許第６，０２３，３７１号に開示されているような、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、ジアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェンが挙げられる。
【００４０】
電子輸送層として用いるのに適当な材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビスフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶが挙げられる。
【００４１】
発光層に用いるのに適当な材料には、エレクトロルミネセント（ＥＬ）ポリマー、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びその共重合体、例えばＦ８−ＴＦＢがある。
【００４２】
１態様では、式ＩＩの構造単位を含むポリマーが正孔捕集層の一部を形成し、一方別の態様では、式ＩＩの構造単位を含むポリマーが正孔注入層の一部を形成することができる。したがって、１態様では、本発明は、式ＩＩの構造単位を含むポリマーを含有するより効率の良い有機発光デバイスを提供する。
【００４３】
定義
ここで用いる用語「芳香族基」は、１つ以上の芳香族部を含む、１価以上の原子の配列をいう。１つ以上の芳香族部を含む１価以上の原子の配列は、ヘテロ原子例えば窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素を含んでも、炭素と水素だけで構成されてもよい。ここで用いる用語「芳香族基」は、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基を含むが、これらに限らない。上述のように、芳香族基は１つ以上の芳香族部を含む。芳香族部は、常に４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環状構造（ｎは１以上の整数を示す）であり、例えばフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などがある。芳香族基は、非芳香族成分を含んでもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族部）及びメチレン基（非芳香族成分）を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族部（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−（ＣＨ２）４−に縮合した芳香族基である。便宜上、用語「芳香族基」は、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などを包含するものと定義する。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を有するＣ７芳香族基であり、この場合のメチル基はアルキル基に属する官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を有するＣ６芳香族基であり、この場合のニトロ基は官能基である。芳香族基としては、ハロゲン化芳香族基、例えば４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＰｈＣ（ＣＦ３ ）２ ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェニ−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニ−１−イル（即ち３−ＣＣｌ３ Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロパ−１−イル）フェニ−１−イル（即ち４−ＢｒＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｐｈ−）などが挙げられる。芳香族基のさらなる例としては、４−アリルオキシフェニ−１−オキシ、４−アミノフェニ−１−イル（即ち４−Ｈ２ ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニ−１−イル（即ちＮＨ２ ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニ−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ ＰｈＯ−）、３−メチルフェニ−１−イル、メチレンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＰｈＣＨ２ ＰｈＯ−）、２−エチルフェニ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＰｈ（ＣＨ２ ）６ ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニ−１−イル（即ち４−ＨＯＣＨ２ Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニ−１−イル（即ち４−ＨＳＣＨ２ Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニ−１−イル（即ち４−ＣＨ３ ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェニ−１−イルオキシ（例えばメチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニ−１−イル（即ち２−ＮＯ２ ＣＨ２ Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェニ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニ−１−イル、４−ビニルフェニ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などが挙げられる。用語「Ｃ３ −Ｃ１ ０ 芳香族基」は、炭素原子数が３以上１０以下の芳香族基を含む。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３ Ｈ２ Ｎ２ −）はＣ３ 芳香族基の代表例である。ベンジル基（Ｃ７ Ｈ７ −）はＣ７ 芳香族基の代表例である。
【００４４】
ここで用いる用語「脂環式基」は、環状であるが芳香族でない原子の配列を含む１価以上の基をいう。ここで定義する「脂環式基」は芳香族部を含まない。「脂環式基」は１つ以上の非環状成分を含んでもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６ Ｈ１ １ ＣＨ２ −）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子の配列）及びメチレン基（非環状成分）を含む脂環式基である。脂環式基は、ヘテロ原子例えば窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素を含んでも、炭素と水素だけで構成されてもよい。便宜上、用語「脂環式基」は、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などを包含するものと定義する。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基はメチル基を有するＣ６脂環式基であり、この場合のメチル基はアルキル基に属する官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基はニトロ基を有するＣ４脂環式基であり、この場合のニトロ基は官能基である。脂環式基は１つ以上のハロゲン原子を含んでもよく、含まれるハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１つ以上のハロゲン原子を有する脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（４−シクロヘキサ−４−イル）（即ち−ＯＣ６ Ｈ１ ０ Ｃ（ＣＦ３ ）２ Ｃ６ Ｈ１ ０ −）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（即ちＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などがある。脂環式基のさらなる例としては、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（即ちＨ２ ＮＣ６ Ｈ１ ０ −）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（即ちＮＨ２ ＣＯＣ５ Ｈ８ −）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち−ＯＣ６ Ｈ１ ０ Ｃ（ＣＮ）２ Ｃ６ Ｈ１ ０ Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＣ６ Ｈ１ ０ ＣＨ２ Ｃ６ Ｈ１ ０ Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち−ＯＣ６ Ｈ１ ０ （ＣＨ２ ）６ Ｃ６ Ｈ１ ０ Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち４−ＨＯＣＨ２ Ｃ６ Ｈ１ ０ −）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち４−ＨＳＣＨ２ Ｃ６ Ｈ１ ０ −）、４−メチルチオシク��ヘキサ−１−イル（即ち４−ＣＨ３ ＳＣ６ Ｈ１ ０ −）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ ＯＣＯＣ６ Ｈ１ ０ Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（即ちＮＯ２ ＣＨ２ Ｃ６ Ｈ１ ０ −）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば（ＣＨ３ Ｏ）３ ＳｉＣＨ２ ＣＨ２ Ｃ６ Ｈ１ ０ −）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などが挙げられる。用語「Ｃ３ −Ｃ１ ０ 脂環式基」は、炭素原子数が３以上１０以下の脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４ Ｈ７ Ｏ−）はＣ４ 脂環式基の代表例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６ Ｈ１ １ ＣＨ２ −）はＣ７ 脂環式基の代表例である。
【００４５】
ここで用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直鎖状又は枝分れ状配列を含む、１価以上の有機基をいう。脂肪族基は１つ以上の炭素原子を含むと定義される。脂肪族基を構成する原子の配列はヘテロ原子例えば窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素を含んでも、炭素と水素だけで構成されてもよい。便宜上、用語「脂肪族基」は、「環状でない原子の直鎖状又は枝分れ状配列」の一部として、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などで置換された有機基を包含すると定義する。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基はメチル基を有するＣ６脂肪族基であり、この場合のメチル基はアルキル基に属する官能基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基はニトロ基を有するＣ４脂肪族基であり、この場合のニトロ基は官能基である。脂肪族基は１つ以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基でもよく、含まれるハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１つ以上のハロゲン原子を有する脂肪族基には、アルキルハライド類、具体的にはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などが挙げられる。脂肪族基のさらなる例としては、アリル、アミノカルボニル（即ち−ＣＯＮＨ２ ）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち−ＣＨ２ Ｃ（ＣＮ）２ ＣＨ２ −）、メチル（即ち−ＣＨ３ ）、メチレン（即ち−ＣＨ２ −）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち−ＣＨ２ ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち−ＣＨ２ ＳＨ）、メチルチオ（即ち−ＳＣＨ３ ）、メチルチオメチル（即ち−ＣＨ２ ＳＣＨ３ ）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ちＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち−ＣＨ２ ＮＯ２ ）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどが挙げられる。さらに例えば、Ｃ１ −Ｃ１ ０ 脂肪族基は、炭素原子数が１以上１０以下の脂肪族基を含む。メチル基（即ちＣＨ３ −）はＣ１脂肪族基の代表例である。デシル基（即ちＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の代表例である。
【００４６】
本明細書に記載する数値は、低い値から高い値まで１単位ずつの増分で増加するすべての値を含む。但し、任意の低い値と任意の高い値とは２単位以上離れている。例えば、ある成分の量、又は温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記載する場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書に明確に列挙されていると考える。１未満の値については、１単位が適宜０．０００１、０．００１、０．０１もしくは０．１であるとみなす。これらは意図していることの例にすぎず、最小値と最大値の間の数値のすべての可能な組合せが同様に本明細書に明確に記載されているとみなすべきである。
【実施例】
【００４７】
三重項の測定に用いたポリスチレン（ＰＳ）は、重量平均分子量１８，７００を有するＧＰＣ基準品であり、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー所在）から入手した。緑色ホスホレセント（リン光）色素であるトリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム［Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３］はＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅｓ社（カナダ国）から購入し、そのまま使用した。ガラスはインジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）で予め被覆したもの（ＡｐｐｌｉｅｄＦｉｌｍｓ）。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）はＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ国レバークーゼン所在）から購入した。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）及び２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）をそれぞれ正孔注入材料及び電子注入材料として使用した。ＴＰＤもＰＢＤもＡｌｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。他の薬品及び試薬はすべてＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー所在）から入手した。フラッシュクロマトグラフィは、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（１００〜２００メッシュ）又はＡｌｄｒｉｃｈ社（６０〜３５０メッシュ）製シリカゲルを用いて、Ｉｓｃｏ社製充填シリカゲルカラムにて行った。薄層クロマトグラフィは市販の予備被覆ガラスプレート（Ａｎａｌｔｅｃｈ、ＧＦ、２５０μｍ）にて行った。
【００４８】
共通の方法
分子量は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製サイズ排除カラム（ＰＬｇｅｌ５μｍＭＩＸＥＤ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、４０℃保持）を取り付けたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社シリーズ２００ＧＰＣにて、３．５％（容量）イソプロパノール含有クロロホルムを移動相として用いて、ポリスチレン標準にて測定した。ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ４００又はＢｒｕｋｅｒＡｄｖａｎｃｅ５００分光計で測定した。
【００４９】
合成
ビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）の合成を、スキーム１に示す通りの３工程プロセスで行った。このため、ｐ−ブロモアニソールをカルバゾールに添加し、ＦｅＣｌ３触媒を用いてＮ−（４−メトキシフェニル）カルバゾールのカップリングを行い、最後にメトキシ基を脱保護して，ジヒドロキシ化合物を得た。
【００５０】
【化６】
0005583410.tif 000007
【００５１】
実施例１  化合物１：９−（４−メトキシフェニル）カルバゾールの合成
方法１
２００ｍｌのトルエン中の５．０２５ｇ（０．０３モル）のカルバゾール、７．３ｇ（０．０４モル）の４−ブロモアニソール及び１２．５ｇ（０．０９モル）のＫ２ＣＯ３の混合物を入れたフラスコを、排気し、アルゴンを導入する工程を３回繰り返し、その後２モル％のＰｄ（ＯＡｃ）２及び０．１ｇのトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンを添加した。混合物をアルゴン中で１週間かきまぜた。２日後に新たなＰｄ（ＯＡｃ）２及びＰｔ（ｔ−Ｂｕ）３を添加した。混合物を放冷した後、水を加えた。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィ後、白色結晶を得た。
【００５２】
方法２
三つ口丸底フラスコに、ブロモアニソール（１８．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１６．７ｍｇ、１００ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２１ｇ、１５４ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（１ｇ、５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ジオキサン（４００ｍＬ）を添加した後、反応フラスコをＮ２で置換した。ジメチルエチレンジアミン（１ｇ、５ｍｍｏｌ）をシリンジから反応フラスコに加えた。その後反応混合物を窒素中９５℃に２４時間加熱した。次に、溶液を室温まで冷却し、５０ｍＬのＨ２Ｏを添加した。反応混合物を塩化メチレンで抽出し、有機相と水性相とを分離した。有機相をさらに５０ｍＬの水で２回、５０ｍｌのブラインで１回洗い、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶剤を真空下で除去し、粗生成物を得た。メタノールから再結晶して、化合物１を１７．９９ｇの白色結晶として得た。
1 H NMR (CDCl3 ) d 8.17 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.43 (dt, 2H), 7.36 (d, 2H), 7.31 (dt, 2H), 7.14 (d, 2H), 3.96 (s, 3H)
1 3 C NMR (CDCl3): d 159, 141, 130, 129, 126, 123, 120, 120, 115, 110, 56
EI-MS: 273(M+), 258
実施例２  化合物２：ビス（９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール−３−イル）の合成
アルゴン雰囲気下、８．０３ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）の化合物１を５００ｍＬのクロロホルムに溶解した撹拌溶液に、９．６７ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）を一度に添加した。室温で４０時間かきまぜた後、２５０ｍＬの水を加えた。有機層を分離し、２５０ｍＬの水で３回抽出し、塩基性アルミナのパッドを通して濾過した。次に少量の塩化メチレンを用いてパッドをリンスした。濾液をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、真空下で濃縮した。ＴＨＦ／ヘキサンからの再結晶により混合物を精製し、目的の化合物２を白色結晶として収率５２％で得た。
1 H NMR (CDCl3): d 8.49 (d, 2H), 8.28 (d, 2H), 7.81 (dd, 2H), 7.54 (d, 4H), 7.47 (d, 2H), 7.46 (dt, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.35 (dt, 2H), 7.18 (d, 4H), 3.97 (s, 6H)
1 3 C NMR (CDCl3): d 159, 142, 141, 134, 130, 129, 126, 126, 124, 123, 120, 120, 119, 115, 110, 110, 56
EI-MS (M+): 544
実施例３  化合物３：ビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）の合成
５０ｍＬ丸底フラスコ内で０．５４４ｇ（１ｍｍｏｌ）の化合物２を１５ｍＬの無水ＣＨ２Ｃｌ２に添加し、磁気撹拌バーにてかきまぜた。溶液を窒素雰囲気下氷浴で０℃に冷却した。三臭化ホウ素（２．４ｍｍｏｌ、２．４ｍＬ、ＣＨ２Ｃｌ２中１Ｍ）をシリンジから溶液に滴下した。フラスコを氷浴から外し、室温で平衡化させた後、１時間かきまぜた。溶液をデカンテーションして、５０ｍＬビーカー中の１０ｍＬの氷水に注いだ。かきまぜながら３０分間の加水分解の後、有機層を２×１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層を２×１５ｍＬの冷水で洗い、過剰なＢＢｒ３を中和した。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、回転エバポレータを用いて溶剤を蒸発させ、０．４６ｇ（９０％）の固形物を得た。ＴＨＦ／ヘキサンからの再結晶により０．３４６ｇの生成物を得、これを次の重合に用いた。
1 H NMR (CDCl3): d 8.47 (b, 2H), 8.26 (d, 2H), 7.79 (dd, 2H), 7.49 (d, 4H), 7.45 (d, 2H), 7.38 (dt, 2H), 7.33 (d, 2H), 7.10 (d, 4H).
EI-MS (M+): 516
実施例４  ビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）とＢＰＡ−ビスクロロホルメートとの重合
窒素雰囲気下、磁気撹拌バーを取り付けた乾燥反応容器に、０．３４６ｇ（０．６６９７ｍｍｏｌ）の化合物３、即ちビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）、０．２３７ｇ（０．６６９７ｍｍｏｌ）のＢＰＡ−ビスクロロホルメート及び８ｍＬの乾燥塩化メチレンを仕込んだ。得られた白濁溶液を含む容器を氷塩浴に１５分間浸漬した後、０．２５ｍＬ（１．７９ｍｍｏｌ）の乾燥トリエチルアミンを仕込んだ。かきまぜながら、混合物を０〜５℃に１時間保ち、放置して室温までもどし、さらに１時間かきまぜた。次に混合物を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、１．０ｍＬの１０％ＮａＨＣＯ３を添加し、混合物を１０分間かきまぜてから、分液ロートに移した。水性相を捨て、有機相を順次等容量の１Ｎ  ＨＣｌ（１回）と水（２回）で洗った。溶液を４ｍＬまで濃縮し、４０ｍＬのメタノールにて析出させた。集めたポリマーを１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に再溶解し、この溶液を沸騰している１０００ｍＬの脱イオン化水にゆっくり添加した。固形分を再び集め、空気乾燥し、１２ｍＬの新鮮なＣＨ２Ｃｌ２に再溶解し、再度メタノールにそそぎ析出させた。得られたポリマーを８０℃の真空オーブンにて一晩乾燥した。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により、ポリマーは重量平均分子量Ｍｗ＝３１，５００ｋで、分散度ＰＤＩ＝３．１８であった。
【００５３】
三重項エネルギーレベルの評価
非冷却Ｒ９２８赤感応性光増倍管を取り付けたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＬＳ５５分光蛍光光度計を用いて、三重項エネルギーレベルを測定した。代表的な測定手順では、サンプルをクリーンな実験用乳鉢に入れ、測定前にサンプルを液体窒素に２分以上浸漬して熱平衡を確保した。次にサンプルを光で励起した。初期の２０μｓ励起パルスから遅延した時間まで検出を差し止めるというＬＳ５５の遅延捕集特徴を利用して、発光スペクトルを得た。
【００５４】
実施例５  三重項エネルギー評価のためのビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）含有サンプルの製造
三重項エネルギーレベル用のサンプルを以下のように製造した。１０ｍｇのビス［９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル］を１ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。次に溶液を清浄化した石英基板上にスピンコートした。
【００５５】
比較例１  三重項エネルギー評価のためのＩｒ（ｍｐｐｙ）３含有サンプル
三重項エネルギーレベル用のサンプルを以下のように製造した。１ｗｔ％のトリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）をポリスチレン（ＰＳ）中に含有する混合物を、１ｗｔ％Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３溶液（１０ｍｇのＩｒ（ｍｐｐｙ）３を１ｍＬのＴＨＦに溶解）０．０１０ｍＬをＰＳの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液１．０ｍＬと混合することにより調製した。この溶液を清浄化した石英基板上にスピンコートした。
【００５６】
図１は上記２つのサンプルの発光スペクトルを示す。実施例５のサンプルは比較例１のサンプルより高い三重項エネルギーレベルを有する。具体的には、比較例１のサンプルの第１発光ピークが２．４ｅＶであるのに対して、実施例５のサンプルの第１発光ピークは２．７ｅＶに現れる。
【００５７】
化合物３の存在下及び不在下でのＩｒ（ｍｐｐｙ）３の三重項励起状態の寿命
冷却Ｒ９２８光増倍管を取り付けたＥｄｉｎｂｕｒｇｈＣＤ９２０分光計を用いて、三重項励起状態の寿命を測定した。代表的な手順では、サンプルを真空デュワーに入れ、次いで４×１０Ｅ−５トルまで減圧した。次にサンプルをパルス式ダイオードレーザー（クラスＨＩＢ、３９０−４２０ｎｍ、最大パワー５ｍＷ）で３９４ｎｍで光励起した。時間分解発光スペクトルを５４０ｎｍで測定した。
【００５８】
実施例６  三重項励起状態の寿命評価のためのビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）含有サンプルの調製
１ｗｔ％のＩｒ（ｍｐｐｙ）３をビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）中に含有する混合物を、１ｗｔ％Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３溶液（１０ｍｇのＩｒ（ｍｐｐｙ）３を１ｍＬのＴＨＦに溶解）０．０１０ｍＬをビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）の１ｗｔ％ＴＨＦ溶液１．０ｍＬと混合することにより調製した。この溶液を清浄化した石英基板上にスピンコートした。
【００５９】
比較例２  三重項励起状態の寿命評価のためのポリスチレン含有サンプルの調製
１ｗｔ％のＩｒ（ｍｐｐｙ）３をポリスチレン中に含有する混合物を、１ｗｔ％Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３溶液（１０ｍｇのＩｒ（ｍｐｐｙ）３を１ｍＬのＴＨＦに溶解）０．０１０ｍＬをＰＳの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液１．０ｍＬと混合することにより調製した。この溶液を清浄化した石英基板上にスピンコートした。
【００６０】
図２は、ビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）の存在下及び不在下でのリン光色素の三重項励起状態の減衰プロファイルを示す。リン光色素は、ビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）に分散させた場合、絶縁性ポリスチレンマトリックスに対して、匹敵する三重項減衰プロファイル（等価な寿命）を有した。このデータは三重項エネルギー測定から得たデータと合致しており、色素［Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３］からホスト［ＰＳ又はビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）のいずれか］へのエネルギー移送がないことを示唆している。したがって、ビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）は、リン光ＯＬＥＤにおいてＩｒ（ｍｐｐｙ）３用のホスト材料として適当である。
【００６１】
実施例７  ＯＬＥＤデバイス作製及び評価
予めインジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）で被覆されたガラスを基板として用いた。ＵＶ／オゾン処理したＩＴＯ基板上にスピンコーティングによりポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の層（約６５ｎｍ）を設層し、次いで空気中１８０℃で１時間ベークした。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）及び２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）をそれぞれ正孔注入材料及び電子注入材料として使用した。ビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）：ＰＢＤ：ＴＰＤ：Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３（６１：２４：９：６）の混合溶液を、ビス（９−（ヒドロキシフェニル）カルバゾール−３−イル）の１．５ｗｔ％クロロベンゼン（ＣＢ）溶液１．２２０ｍＬ、ＰＢＤの３．０ｗｔ％ＣＢ溶液０．２４０ｍＬ、ＴＰＤの３．０ｗｔ％ＣＢ溶液０．０９０ｍＬ、及びＩｒ（ｍｐｐｙ）３の１ｗｔ％ＣＢ溶液０．１８ｍＬを混合することにより調製した。次に混合溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にスピンコートし、７０℃で１０分間ベークした。圧力２×１０Ｅ−６トルでの加熱蒸着によりＣｓＦ（４ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）を設層することで、デバイスの作製を完了した。金属蒸着後に、スライドガラスを用い、光学的接着剤（Ｎｏｒｌａｎｄ６８、ＮｏｒｌａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ社（米国ニュージャージ州所在）製）でシールすることにより、デバイスを封止した。
【００６２】
ＯＬＥＤの性能を評価するために、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）特性を測定した。輝度メータ（ミノルタＬＳ−１１０）で検量したホトダイオードを用いて輝度（単位：カンデラ／平方メートル、ｃｄ／ｍ２）を測定した。図３から分かるように、最大量子効率（◇表示）は２１．９ｃｄ／Ａであり、最大パワー効率（□表示）は１４．２ｌｍ／ｗであった。これは、X.H. Yang, D. Neher, D. Hertel and T.K. Daubler, “Highly efficient single-layer polymer electrophosphorescent devices”, Adv. Mater. Vol 16, pp161-166, 2004に記載されているような現在の技術水準のポリマー形リン光デバイス（２７ｃｄ／Ａ及び１４．１ｌｍ／ｗ）に匹敵する。
【００６３】
以上、本発明のいくつかの特徴だけを説明し、具体的に示したが、当業者には多数の変更や改変が想起できるであろう。したがって、特許請求の範囲はこのような変更例や改変例もすべて本発明の要旨の範囲内に入るものとして包含すると理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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