(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示されるフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法であって、
下記式（２）に示されるスルホンアミドと下記式（３）に示されるスルホニルハライドとを、水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とするフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＬｉ  ・・・（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２  ・・・（２）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ  ・・・（３）
但し、上記式（１）〜（３）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基である。
また、上記式（３）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
【請求項２】
前記水素化リチウムを前記有機溶媒に分散させて分散液を調製する過程と、
前記分散液に、前記スルホンアミドを添加して混合液を生成する過程と、
前記混合液に、前記スルホニルハライドを添加してイミド化反応を行なう過程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記分散液に、前記スルホンアミドを添加して混合液を生成する過程において、
前記分散液に、前記スルホンアミドを溶媒に溶解させたスルホンアミド溶液を滴下することを特徴とする請求項２に記載のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化スルホンイミド化合物の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化スルホンイミド化合物は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。また、イオン液体は、特に電池やキャパシタの電解質、反応溶媒や触媒等として期待されており、例えば、フッ素化スルホンイミド化合物であるフッ素化スルホンイミド酸の塩と、イミダゾリウム臭化物塩のような第４級アミンのハロゲン化物塩とを塩交換することによって得られることが一般に知られている。
【０００３】
ところで、フッ素化スルホンイミド化合物の製造方法としては、非特許文献１、特許文献１及び特許文献２が知られている。具体的に、非特許文献１には、下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）に示すように、トリフルオロメタンスルホンアミドナトリウム（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＮａ）とヘキサメチルジシラザン（[(ＣＨ３）３Ｓｉ]２ＮＨ）を反応させた後に、トリフルオロメタンスルホニルフルオライド（ＣＦ３ＳＯ２Ｆ）と反応させ、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドナトリウム［（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＮａ］を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【化１】
0005518573.tif 000002
【化２】
0005518573.tif 000003
【０００５】
また、特許文献１には、下記式（Ｃ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（ＲｆａＳＯ２ＮＨ２）と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド（ＲｆｂＳＯ２Ｘ）と、フッ化カリウム等のフッ素化合物（ＭＦ）と、をアセトニトリルなどの有機溶媒下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩（（ＲｆａＳＯ２）（ＲｆｂＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。
【０００６】
【化３】
0005518573.tif 000004
上記式（Ｃ）において、Ｒｆａ及びＲｆｂはペルフルオロアルキル基等を、Ｍはアルカリ金属等を、Ｘはフッ素又は塩素をそれぞれ示している。
【０００７】
また、特許文献２には、下記式（Ｄ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルフロライドとを第３級アミンあるいは複素環式アミン存在下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩（（ＲｆｃＳＯ２）（ＲｆｄＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。
【０００８】
【化４】
0005518573.tif 000005
上記式（Ｄ）において、Ｒｆｃ及びＲｆｄはペルフルオロアルキル基等を、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基等をそれぞれ示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２８８１９３号公報
【特許文献２】特開平８−８１４３６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９８４，２３．３７２０−３７２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１、特許文献１及び特許文献２に記載された方法では、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させてペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩を生成する際に、高価なヘキサメチルジシラザンと反応させたり、またイミド化反応の添加剤としてアルカリ金属フッ化物や第三級アミンを多量に添加する必要があるという課題があった。
【００１２】
また、非特許文献１、特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、スルホンイミドリチウム塩を生成する場合には直接収率良く得ることができず、反応で得られたスルホンイミド化合物をアミン塩、カリウム塩、ナトリウム塩で単離した後に、硫酸などの強酸で処理してスルホンイミド酸へと誘導し、またはイオン交換樹脂によってイミド酸に誘導した後に、ＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３で中和してスルホンイミドリチウム塩を得る必要があった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便な工程で、収率良くスルホンイミドリチウム塩を製造することが可能なフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、スルホンアミドとスルホニルハライドとを水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下、有機溶媒中で反応させることにより、スルホンイミド酸へと誘導することなく、スルホンイミドリチウム塩を直接生成可能であることを見出して本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］  下記式（１）に示されるフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法であって、
下記式（２）に示されるスルホンアミドと下記式（３）に示されるスルホニルハライドとを、水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とするフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＬｉ  ・・・（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２  ・・・（２）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ  ・・・（３）
但し、上記式（１）〜（３）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基である。
また、上記式（３）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
【００１６】
［２］  前記水素化リチウムを前記有機溶媒に分散させて分散液を調製する過程と、
前記分散液に、前記スルホンアミドを添加して混合液を生成する過程と、
前記混合液に、前記スルホニルハライドを添加してイミド化反応を行なう過程と、を備えることを特徴とする前項［１］に記載のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
【００１７】
［３］  前記分散液に、前記スルホンアミドを添加して混合液を生成する過程において、
前記分散液に、前記スルホンアミドを溶媒に溶解させたスルホンアミド溶液を滴下することを特徴とする前項［２］に記載のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
［４］  前記有機溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法によれば、スルホンアミドとスルホニルハライドとを水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下、有機溶媒中で反応させることにより、スルホンイミド酸へと誘導することなく、スルホンイミドリチウム塩を直接生成することが可能となる。したがって、簡便な工程で、収率良くスルホンイミドリチウム塩を製造することが可能なフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法について、詳細に説明する。
本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法は、下記式（４）に示されるフッ素化スルホンイミドリチウム塩を製造する方法であって、下記式（５）に示されるスルホンアミドと下記式（６）に示されるスルホニルハライドとを、水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＬｉ  ・・・（４）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２  ・・・（５）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ  ・・・（６）
但し、上記式（４）〜（６）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基である。
また、上記式（６）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
【００２０】
より具体的には、本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法は、水素化リチウムを有機溶媒に分散させて分散液を調製する第１の過程と、この分散液に、上記式（５）に示されるスルホンアミドを添加して混合液を生成する第２の過程と、上記混合液に、上記式（６）に示されるスルホニルハライドを添加してイミド化反応を行なう第３の過程と、を備えて構成されている。
【００２１】
本発明の反応機構は、下記式（７）示すような化学反応によって、上記式（５）に示されるスルホンアミドと上記式（６）に示されるスルホニルハライドとが水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下で反応することにより、上記式（４）に示すフッ素化スルホンイミドリチウム塩と、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）と、水素（Ｈ２）とが生成していると推測される。
本発明のメリットとしては、スルホンアミドとスルホニルハライドとから、スルホンイミドリチウム塩を直接生成できることが挙げられる。
【００２２】
【化５】
0005518573.tif 000006
但し、上記式（７）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基である。
また、上記式（６）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
【００２３】
（第１の過程）
本発明の第１の過程では、水素化リチウムを有機溶媒に分散させて水素化リチウムの分散液を調製する。
【００２４】
有機溶媒としては、水素化リチウムを安定に存在させることができるものであれば、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等が好ましく、特にテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００２５】
また、水素化リチウム（ＬｉＨ）のモル量は、上記式（５）に示されるスルホンアミドに対して２倍以上であると反応を充分に進行させることができるため好ましい。水素化リチウムのスルホンアミドに対するモル量が２倍未満であると、上記式（７）の反応が不十分となるために好ましくない。
【００２６】
（第２の過程）
本発明の第２の過程では、上記第１の過程で調製した水素化リチウムの分散液に、上記式（５）に示されるスルホンアミドを添加して、スルホンアミドのリチウム塩を含む混合液を生成する。
【００２７】
ここで、上記式（５）に示されるスルホンアミドは固体であるため、上記スルホンアミドを溶媒に溶解させたスルホンアミド溶液を調製し、このスルホンアミド溶液を水素化リチウムの分散液に滴下することが好ましい。
【００２８】
ここで、上記式（５）に示されるスルホンアミドとしては、Ｒｆ１が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基の場合には、トリフルオロメタンスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）、ペンタフルオロエタンスルホンアミド（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＨ２）、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２ＮＨ２）、ノナフルオロブタンスルホンアミド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２）が挙げられる。なお、本発明において、Ｒｆ１が炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。
【００２９】
また、上記式（５）に示されるスルホンアミドとしては、特に例示はしないが、Ｒｆ１が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基であっても良い。
【００３０】
また、上記スルホンアミドを溶解させる溶媒としては、当該スルホンアミドを溶解可能な溶媒であれば特に限定されるものではないが、上記第１の過程において水素化リチウムを安定に存在させることが可能な有機溶媒を用いることが好ましい。
【００３１】
したがって、第２の過程では、上記式（５）に示されるスルホンアミドのＲｆ１が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である場合には、トリフルオロメタンスルホンアミドリチウム塩、ペンタフルオロエタンスルホンアミドリチウム塩、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミドリチウム塩、ノナフルオロブタンスルホンアミドリチウム塩が生成する。
【００３２】
また、上記式（５）に示されるスルホンアミドのリチウム塩としては、特に例示はしないが、Ｒｆ１が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基であっても良い。
【００３３】
（第３の過程）
本発明の第３の過程では、上記第２の過程で生成したスルホンアミドのリチウム塩を含む混合液に、上記式（６）に示されるスルホニルハライドを添加してイミド化反応を行なう。これにより、上記式（４）に示されるフッ素化スルホンイミドリチウム塩を製造することができる。
【００３４】
ここで、上記式（６）に示されるスルホニルハライドとしては、Ｒｆ２が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基の場合には、トリフルオロメタンスルホニルフロライド（ＣＦ３ＳＯ２Ｆ）、トリフルオロメタンスルホニルクロライド（ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ）、ペンタフルオロエタンスルホニルフロライド（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｆ）、ペンタフルオロエタンスルホニルクロライド（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｃｌ）、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）、ヘプタフルオロプロパンスルホニルクロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｃｌ）、ノナフルオロブタンスルホニルフロライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ）、ノナフルオロブタンスルホニルクロライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｃｌ）が挙げられる。なお、本発明において、Ｒｆ２が炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。
【００３５】
また、上記式（６）に示されるスルホニルハライドとしては、特に例示はしないが、Ｒｆ２が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基であっても良い。
【００３６】
また、上記式（５）に示されるスルホンアミドのリチウム塩と、上記式（６）に示されるスルホニルハライドとの反応温度（すなわち、イミド化反応温度）は、特に限定されるものではないが、使用するスルホニルハライドの沸点程度の温度とすることが好ましい。使用する上記式（６）に示されるスルホニルハライドの沸点程度の温度より高すぎると、当該スルホニルハライドが揮発してしまい、上記式（４）に示されるフッ素化スルホンイミドリチウム塩の収率の低下を招くために好ましくない。
【００３７】
具体的には、例えば、上記式（６）に示されるスルホニルハライドとして、ノナフルオロブタンスルホニルフロライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ）を用いる場合には、その沸点が７０℃であるのに対して６０〜７０℃の範囲に制御することが好ましい。
【００３８】
本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法は、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の対称性イミド、特にＲｆ１とＲｆ２とが異なる非対称性イミド化合物の合成に有効である。
ここで、本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法において、Ｒｆ１及びＲｆ２が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である場合には、以下に列挙するペルフルオロアルキルスルホンイミドリチウム塩が得られる。
【００３９】
（ペルフルオロアルキルスルホンイミドリチウム塩）
上記式（４）で表されるペルフルオロアルキルスルホンイミドリチウム塩は、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の場合（対称構造）として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム塩［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＬｉ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム塩［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＬｉ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミドリチウム塩類が挙げられる。なお、本発明において、Ｒｆ１及びＲｆ２が炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、同様）。
【００４０】
また、Ｒｆ１とＲｆ２とが異なる場合（非対称構造）として、ペンタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミドリチウム塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドリチウム塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ］、ヘプタフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミドリチウム塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ］、ノナフルオロ−Ｎ−［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ］等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法によれば、Ｒｆ１及びＲｆ２のいずれか一方を炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基とし、他方を炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基あるいはフルオロアルケニル基としたイミドリチウム塩や、Ｒｆ１及びＲｆ２を炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基あるいはフルオロアルケニル基としたイミドリチウム塩を製造することも可能となる。
すなわち、上記式（５）に示されるスルホンアミドのＲｆ１と、上記式（６）に示されるスルホニルハライドのＲｆ２とを適宜組み合わせることにより、所望の構成のイミドリチウム塩を製造することができる。
【００４２】
以上説明したように、本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法によれば、スルホンアミドとスルホニルハライドとを水素化リチウム（ＬｉＨ）の存在下、有機溶媒中で反応させることにより、スルホンイミド酸へと誘導することなく、スルホンイミドリチウム塩を直接生成することができる。
【００４３】
また、本発明のフッ素化スルホンイミド化合物の製造方法により、イオン伝導材料、電池電解質として有用な物質であるスルホンイミド化合物であるスルホンイミドリチウム塩を容易に高収率に製造することが可能となる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた２００ｍＬガラスフラスコに、テトラヒドロフラン５０ｇと水素化リチウム１ｇとを仕込んで水素化リチウムの分散液を調製した。この分散液に、ペルフルオロブタンスルホンアミド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２）１８．７ｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液５０ｇを滴下した。
次いでペルフルオロブタンスルホニルフロライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ）１８．９ｇを加え、６０℃で１０時間反応を行った。反応液を冷却後、不溶解物をろ過し、ろ液からテトラヒドロフランを留去して、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム塩［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＬｉ］を得た。なお、収率は８３％であった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様の装置に、テトラヒドロフラン５０ｇと水素化リチウム１ｇとを仕込んで水素化リチウム分散液を調製した。この分散液に、トリフルオロメタンスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）９ｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液５０ｇを滴下した。
次いでトリフルオロメタンスルホニルクロライド（ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ）１１ｇを加え、３０℃で１０時間反応を行った。反応液を冷却後、不溶解物をろ過し、ろ液からテトラヒドロフランを留去して、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］を得た。なお、収率は８８％であった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様の装置に、テトラヒドロフラン５０ｇと水素化リチウム１ｇとを仕込んで水素化リチウム分散液を調製した。この溶解液に、トリフルオロメタンスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）９ｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液５０ｇを滴下した。
次いでノナフルオロブタンスルホニルフロライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ）１９ｇを加え、６０℃で２０時間反応を行った。反応液を冷却後、不溶解物をろ過し、ろ液からテトラヒドロフランを留去して、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドリチウム塩［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ］を得た。なお、収率は、８５％であった。