(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間加工および焼きなまし熱処理が施されたオーステナイト合金管であって、
質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１５％、
Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、
Ｎｉ：４５．０〜８０．０％、
を含有し、
さらに、質量％で、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：２．００％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｔｉ：０．５％以下、
Ｃｕ：０．６％以下、
Ａｌ：０．５％以下および
Ｎ：０．２０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、
下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足する金属組織を有する
ことを特徴とするオーステナイト合金管。
Ｒ≦ｆ１  ・・・（ｉ）
Ｒ＝Ｉ２２０／Ｉ１１１  ・・・（ｉｉ）
ｆ１＝０．２８×（Ｆ１１１８．０／（Ｆ１１１８．０＋０．３５８．０））  ・・・（ｉｉｉ）
ただし、上記式中のＲは、視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表層の｛１１１｝の積分強度に対する｛２２０｝の積分強度の比であり、Ｉ２２０は前記｛２２０｝の積分強度であり、Ｉ１１１は前記｛１１１｝の積分強度であり、Ｆ１１１は前記視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる前記表層の｛１１１｝の回折ピークの半値幅である。
【請求項２】
原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト合金管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト合金管に係り、特に、原子力プラント等の高温水環境における耐全面腐食性に優れたオーステナイト合金管に関する。
本願は、２０１２年６月２０日に、日本に出願された特願２０１２−１３８６５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
原子力プラントに用いられる蒸気発生器用伝熱管（以下、単に「ＳＧ管」ともいう。）には、６００合金、６９０合金等のクロム含有オーステナイト合金が使用されている。これら合金は、高温水環境において優れた耐食性を有しているからである。【０００３】
これらの部材は、数年から数１０年の間、原子炉の炉水環境である３００℃前後の高温水の環境（高温水環境）で用いられることになる。原子力プラント用ＳＧ管として一般に用いられるクロム含有オーステナイト合金は、Ｎｉを多く含み耐食性に優れており腐食速度は遅いものの、長期間の使用により微量のＮｉ等の金属成分が母材から溶出する。【０００４】
ＳＧ管から溶出したＮｉは、炉水が循環する過程で、炉心部に運ばれ燃料の近傍で中性子の照射を受ける。Ｎｉは、中性子照射を受けると核反応により放射性Ｃｏに変換される。この放射性Ｃｏは、半減期が非常に長いため、放射線を長期間放出し続ける。したがって、ＳＧ管からのＮｉの溶出量が多くなると、放出される放射線量が適正値に低下するまで定期検査に着手できない。そのため、定期検査の期間が延び、経済的な損失が発生する。【０００５】
Ｎｉの溶出量を少なくすることは、軽水炉を長期にわたり使用する上で非常に重要な課題である。そのため、これまでにも材料側の耐食性の改善や原子炉水の水質を制御することにより、ＳＧ管の合金中のＮｉの溶出を防止する対策が採られてきた。【０００６】
特許文献１には、Ｎｉ基合金伝熱管を１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒという真空度の雰囲気において、４００〜７５０℃の温度域で焼鈍することによりクロム酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成させて、耐全面腐食性を改善する方法が開示されている。【０００７】
特許文献２には、Ｎｉ基析出強化型合金に対し、溶体化処理後に１０−３Ｔｏｒｒ〜大気圧空気下の酸化雰囲気で時効硬化処理と、酸化物皮膜形成処理の少なくとも一部を兼ねて行う加熱処理とを施す原子力プラント用部材の製造方法が開示されている。【０００８】
特許文献３には、Ｎｉ基合金製品を、露点が−６０℃〜＋２０℃である、水素雰囲気中または水素とアルゴンとの混合雰囲気中で熱処理するＮｉ基合金製品の製造方法が開示されている。【０００９】
特許文献４には、ニッケルとクロムとを含有する合金ワークピースを、水蒸気と少なくとも１種の非酸化性ガスとのガス混合物に曝して、合金ワークピースの表面上にクロム富化層を形成させる方法が開示されている。【００１０】
特許文献５には、含Ｃｒニッケル基合金管を、酸化性ガスを含んだ非酸化性ガスからなる雰囲気で処理することによって、管内面に所定厚みを有したクロム酸化物皮膜を形成させる製造方法が開示されている。【００１１】
特許文献６には、二酸化炭素ガスを含む雰囲気でＮｉ基合金を加熱してＮｉ基合金表面にクロム酸化物からなる酸化物皮膜を形成させるＮｉ基合金の製造方法が開示されている。【００１２】
特許文献７には、結晶粒界における低角粒界比率を増大させることで耐ＳＣＣ性を向上させたニッケル基合金の製造方法が開示されている。【００１３】
特許文献８には、極表層に大きな均一格子ひずみを付与することで、耐食性を向上させたＮｉ−Ｃｒ合金管が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】日本国特開昭６４−５５３６６号公報
【特許文献２】日本国特開平８−２９５７１号公報
【特許文献３】日本国特開２００２−１２１６３０号公報
【特許文献４】日本国特開２００２−３２２５５３号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０２６３４４号パンフレット
【特許文献６】日本国特開２００６−１１１９０２号公報
【特許文献７】日本国特開２００４−２１８０７６号公報
【特許文献８】国際公開第２００９／１３９３８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述の特許文献１〜６に記載されるような、合金表面に保護皮膜を形成させる技術においては、いずれも皮膜が健全な状態に維持されているときには、Ｎｉの溶出に対して優れた防止効果が得られる。しかしながら、実機使用中に皮膜が剥離した場合には耐溶出性が劣化し、ひいては、炉内の水質に悪影響を及ぼす懸念がある。【００１６】
特許文献７に記載のニッケル基合金の製造方法では、結晶粒界における低角粒界比率を増大させるため、最終の冷間加工における断面減少率と最終の固溶化熱処理温度とを規定しており、最終冷間加工度を最も高く設定している。しかしながら、最終冷間加工度と、途中の冷間加工における断面減少率または途中の固溶化熱処理温度との関連性については具体的に示されていない。また、Ｎｉ溶出量に関する検討も行われていない。【００１７】
特許文献８に記載の方法においては、主として、弾性変形により付与される均一格子ひずみによって、耐食性を改善している。しかしながら、転位のような不均一ひずみと耐食性との関係については、検討されていない。【００１８】
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、耐食性、特に耐全面腐食性を飛躍的に向上させたオーステナイト合金管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、オーステナイト合金管の耐食性（耐全面腐食性）を向上させ、Ｎｉ等の金属成分の溶出を防止する方法について鋭意研究し、材料表面組織が耐全面腐食性に及ぼす影響を調査した。その結果、以下の知見を得るに至った。【００２０】
（ａ）Ａｌｌｏｙ６９０合金等の面心立方構造（ｆｃｃ構造）を有するオーステナイト合金について、表層における結晶の面方位と耐食性（耐全面腐食性）との関係について検討した結果、｛１００｝または｛１１１｝の面方位を有する単結晶材試料と比較して、｛１１０｝の面方位を有する試料は、後述するような溶出試験において、Ｎｉ溶出量が顕著に少ないことが明らかになった。【００２１】
（ｂ）上記の｛１００｝、｛１１０｝および｛１１１｝の面方位を有する単結晶材試料についてアノード分極抵抗の測定を行った結果、｛１１０｝の面方位を有する試料は、他の試料に比べてアノード分極抵抗が大きかった。アノード分極が大きい場合、不動態皮膜を介して金属が溶出する際の反応抵抗が大きくなるので、金属成分の溶出量が低減されると考えられる。【００２２】
（ｃ）上記の理由から、材料（合金）の表層の組織における｛１１０｝結晶配向度（合金表面の｛１１０｝面の割合）を高めれば、合金の耐全面腐食性を向上させることが可能である。しかし、｛１１０｝結晶配向度を直接評価することは困難である。そこで、本発明者らが検討を重ねた結果、｛１１０｝結晶配向度の指標として、視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる表層の｛１１１｝に対する｛２２０｝の積分強度比（｛１１１｝の積分強度Ｉ１１１に対する｛２２０｝積分強度Ｉ２２０の比：Ｉ２２０／Ｉ１１１）であるＲを用いることが有効であることが分かった。なお、実際のＸ線回折による測定では、｛１１０｝における回折ピークは現れず、｛１１０｝と平行の｛２２０｝における回折ピークが認められる。そのため、以下の説明においては、｛１１０｝の代わりに｛２２０｝で説明することとし、｛１１０｝結晶配向度は｛２２０｝結晶配向度ともいう。【００２３】
（ｄ）視斜角入射Ｘ線回折では、｛１１１｝に対する｛２２０｝の積分強度比と実際の結晶格子面の結晶配向度とには負の相関がある。すなわち、｛２２０｝の積分強度（Ｉ２２０）と｛１１１｝の積分強度（Ｉ１１１）との比であるＲを結晶配向度パラメータとすると、Ｒの値が小さくなるほど｛２２０｝結晶配向度が大きくなる。【００２４】
（ｅ）粒内の転位量が多いほど、Ｃｒの拡散サイトが増加し、不動態皮膜の形成が促進されて耐食性（耐全面腐食性）が向上すると考えられる。そのため、上記の結晶配向度に応じて、粒内に適度な量の転位を含んだ組織にすることによって、より優れた耐全面腐食性を得ることが可能となる。【００２５】
（ｆ）｛２２０｝結晶配向度が低い場合であっても、多くの転位を粒内に導入してＣｒをより早く均一に転位拡散させることにより、Ｎｉ溶出を抑制する不動態皮膜を迅速かつ均質に形成させることが可能となる。【００２６】
（ｇ）上記の転位量の指標として、本発明者らは、視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる表層の｛１１１｝の回折ピークの半値幅Ｆ１１１に注目した。Ｘ線回折での集中法で知られているように、回折ピークの半値幅と転位量との間には関係があり、視斜角入射Ｘ線回折法でもこの関係の定性的な傾向は同じである。したがって、視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる表層の｛１１１｝の回折ピークの半値幅Ｆ１１１は、転位量の情報を含んでおり、転位量が増加すると半値幅が大きくなる傾向がある。【００２７】
（ｈ）｛２２０｝結晶配向度のパラメータであるＲと、転位量の指標としての｛１１１｝の回折ピークの半値幅Ｆ１１１との間で、下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすような金属組織とすることによって、合金に高い耐全面腐食性を付与することができる。
Ｒ≦ｆ１  ・・・（ｉ）
Ｒ＝Ｉ２２０／Ｉ１１１・・・（ｉｉ）
ｆ１＝０．２８×（Ｆ１１１８．０／（Ｆ１１１８．０＋０．３５８．０））  ・・・（ｉｉｉ）
ただし、上記式中の各記号の意味は以下の通りである。
Ｒ：視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる表層の｛１１１｝に対する｛２２０｝の積分強度比
Ｉ２２０：｛２２０｝の積分強度
Ｉ１１１：｛１１１｝の積分強度
Ｆ１１１：視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる表層の｛１１１｝の回折ピークの半値幅【００２８】
本発明は上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記の（１）または（２）に示すオーステナイト合金管を要旨とする。【００２９】
（１）すなわち、本発明の一態様に係るオーステナイト合金管は、冷間加工および焼きなまし熱処理が施されたオーステナイト合金管であって、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｎｉ：４５．０〜８０．０％、を含有し、さらに、質量％で、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．６％以下、Ａｌ：０．５％以下およびＮ：０．２０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足する金属組織を有する。
Ｒ≦ｆ１  ・・・（ｉ）
Ｒ＝Ｉ２２０／Ｉ１１１  ・・・（ｉｉ）
ｆ１＝０．２８×（Ｆ１１１８．０／（Ｆ１１１８．０＋０．３５８．０））  ・・・（ｉｉｉ）
ただし、上記式中のＲは、視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表層の｛１１１｝の積分強度に対する｛２２０｝の積分強度の比であり、Ｉ２２０は前記｛２２０｝の積分強度であり、Ｉ１１１は前記｛１１１｝の積分強度であり、Ｆ１１１は前記視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる前記表層の｛１１１｝の回折ピークの半値幅である。
【００３０】
（２）上記（１）に記載のオーステナイト合金管は、原子力プラント用部材として用いられてもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、高温水環境においてもＮｉ等の金属成分の溶出が極めて少なく、優れた耐全面腐食性を有するオーステナイト合金管が得られる。したがって、本発明に係るオーステナイト合金管は、ＳＧ管等の原子力プラント用部材に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】溶出試験による、試料の面方位とＮｉ溶出量との関係を示した図である。
【図２】アノード分極抵抗測定による、各面方位を有する試料の浸漬時間と単位面積当たりのアノード分極抵抗との関係を示した図である。
【図３】実施例における各試料の｛２２０｝結晶配向度パラメータＲと｛１１１｝の回折ピークの半値幅Ｆ１１１との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、本発明の一実施形態に係るオーステナイト合金管について説明する。
１．化学組成
本実施形態に係るオーステナイト合金管に用いられるオーステナイト合金（以下単に合金と言う場合がある）は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｎｉ：８．０〜８０．０％を含む化学組成を有する。
さらに、質量％で、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．６％以下、Ａｌ：０．５％以下およびＮ：０．２０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成であることが望ましい。
【００３４】
ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００３５】
各元素の限定理由は下記の通りである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」は、「質量％」を意味する。
【００３６】
Ｃ：０．０１〜０．１５％
Ｃは、合金の粒界強度を高める効果を有する元素である。上記の効果を得るために、Ｃ含有量は０．０１％以上とする。しかしながら、Ｃ含有量が０．１５％を超えると、耐応力腐食割れ性及び加工性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０．０１〜０．１５％とする。なお、Ｃ含有量の望ましい上限は０．０６％である。
【００３７】
Ｃｒ：１０．０〜４０．０％
Ｃｒは、クロム酸化物からなる酸化物皮膜を生成させ、耐食性を向上させるために必要な元素である。合金表面にそのような酸化物皮膜を生成させるためには、Ｃｒ含有量を１０．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃｒ含有量が４０．０％を超えると加工性が劣化する。したがって、Ｃｒの含有量は１０．０〜４０．０％とする。
【００３８】
Ｎｉ：８．０〜８０．０％
Ｎｉは、オーステナイト合金の耐食性を確保するために必要な元素であり、その効果を得るためには８．０％以上含有させる必要がある。望ましくは、Ｎｉ含有量は４５．０％以上である。一方、Ｎｉは高価な元素であるため、用途に応じて必要最小限含有させれば良く、Ｎｉ含有量の上限を８０．０％とすることが望ましい。
【００３９】
Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉは、製錬時の脱酸材として使用される元素であり、合金中に不純物として残存する。Ｓｉ含有量が過剰な場合、合金の清浄度が低下することがあるため、Ｓｉ含有量は１．００％以下とすることが望ましい。Ｓｉ含有量は０．５０％以下とすることがより望ましい。上記の脱酸効果を得るためには、Ｓｉ含有量は０．０５％以上であることが望ましい。
【００４０】
Ｍｎ：２．００％以下
Ｍｎは、ＳをＭｎＳとして固定し、熱間加工性を確保するのに有効な元素である。Ｍｎは必ずしも含有させなくても良いが、上記の効果を得るためには、Ｍｎ含有量は０．０５％以上とすることが望ましい。しかしながら、Ｍｎ含有量が過剰な場合、合金の耐食性が低下する場合がある。そのため、Ｍｎの含有量は２．００％以下とすることが望ましい。
【００４１】
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、合金中に不純物として存在する元素である。Ｐ含有量は低い方が望ましいが、その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に著しく悪影響を及ぼすため、Ｐ含有量は０．０３０％以下とする。
【００４２】
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、合金中に不純物として存在する元素である。Ｓ含有量は低い方が望ましいが、その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に著しく悪影響を及ぼすため、Ｓ含有量は０．０３０％以下とする。
【００４３】
Ｔｉ：０．５％以下
Ｔｉは、合金の加工性を向上させるとともに、溶接時における結晶粒成長を抑制するのに有効な元素である。Ｔｉは、必ずしも含有させなくても良いが、上記の効果を得るためには、Ｔｉ含有量は０．１％以上であるのが望ましい。しかしながら、Ｔｉ含有量が０．５％を超えると、合金の清浄性を劣化させる。そのため、Ｔｉの含有量は０．１〜０．５％とすることが望ましい。より望ましいＴｉの含有量の上限は０．４％である。
【００４４】
Ｃｕ：０．６％以下
Ｃｕは、合金中に不純物として存在する元素である。Ｃｕ含有量が０．６％を超えると合金の耐食性が低下するため、Ｃｕ含有量は０．６％以下とする。
【００４５】
Ａｌ：０．５％以下
Ａｌは、製鋼時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。残存したＡｌは、合金中で酸化物系介在物となり、合金の清浄度を劣化させ、合金の耐食性および機械的性質に悪影響を及ぼす。そのため、Ａｌ含有量は０．５％以下とする。
【００４６】
Ｎ：０．２０％以下
Ｎは、含有させなくても良いが、本実施形態に係るオーステナイト合金中には、通常、０．０１％程度のＮが不純物として含有されている。また、Ｎは０．２０％以下であれば、耐食性を劣化させることなく、強度を高めることができる元素である。Ｎ含有量が０．２０％を超えると耐食性が低下する場合があるため、Ｎ含有量は０．２０％以下とすることが望ましい。
【００４７】
上記オーステナイト合金としては、以下の二種類のような組成を有する合金が例示される。
【００４８】
（ａ）Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１４．０〜１７．０％、Ｎｉ：７０〜８０％、Ｆｅ：６．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下およびＡｌ：０．５％以下を含有し、残部が不純物からなるオーステナイト合金。
【００４９】
（ｂ）Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２７．０〜３１．０％、Ｎｉ：５５〜６５％、Ｆｅ：７．０〜１１．０％、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下およびＡｌ：０．５％以下を含有し、残部が不純物からなるオーステナイト合金。
【００５０】
上記（ａ）の合金は、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含み、Ｎｉを７０〜８０％含むため、特に塩化物を含む環境での耐食性に優れる。この合金においては、Ｎｉ含有量とＣｒ含有量とのバランスの観点からＦｅ含有量は６．０〜１０．０％とするのが望ましい。
【００５１】
上記（ｂ）の合金は、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含み、Ｎｉを５５〜６５％含むため、塩化物を含む環境のほか、高温における純水およびアルカリ環境での耐食性にも優れる。この合金においては、Ｎｉ含有量とＣｒ含有量とのバランスの観点からＦｅの含有量は７．０〜１１．０％とするのが望ましい。
【００５２】
２．金属組織
本実施形態に係るオーステナイト合金管は、下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足する金属組織を有する。
Ｒ≦ｆ１    ・・・（ｉ）
Ｒ＝Ｉ２２０／Ｉ１１１    ・・・（ｉｉ）
ｆ１＝０．２８×（Ｆ１１１８．０／（Ｆ１１１８．０＋０．３５８．０））    ・・・（ｉｉｉ）
ただし、上記式中の各記号の意味は以下の通りである。
Ｒ：視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる表層の｛１１１｝の積分強度に対する｛２２０｝の積分強度の比
Ｉ２２０：｛２２０｝の積分強度
Ｉ１１１：｛１１１｝の積分強度
Ｆ１１１：視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる表層の｛１１１｝の回折ピークの半値幅
【００５３】
上記の表層とは、具体的には、材料（合金）表面から少なくとも２００ｎｍの深さまでの層を意味する。高温水環境に曝された直後は、ＮｉのＸ線吸収係数から換算すると、材料表面から２００ｎｍ深さ以下の層の組織が腐食反応の影響を受ける。そのため、この領域における組織状態を管理することがオーステナイト合金管の耐食性を向上させる上で重要となる。
【００５４】
上述したように、表層の｛２２０｝結晶配向度および転位量を制御することによって、合金の耐全面腐食性を向上させることができる。上記の結晶配向度パラメータＲは、Ｆ１１１の関数であるｆ１値以下である必要がある。また、Ｒは下式（ｉｖ）で表されるｆ２値以下であることが望ましく、下式（ｖ）で表されるｆ３値以下であることがより望ましい。
ｆ２＝０．２６×（Ｆ１１１９．９／（Ｆ１１１９．９＋０．３７５９．９））・・・（ｉｖ）
ｆ３＝０．２３５×（Ｆ１１１１２．０／（Ｆ１１１１２．０＋０．４１２．０））・・・（ｖ）
【００５５】
３．製造方法
合金の表層の｛２２０｝結晶配向度および転位量を制御する方法については、特に制限はなく、上述の成分及び金属組織を有するオーステナイト合金が得られれば、耐食性向上効果が得られる。例えば、冷間加工および熱処理の条件を以下のように調整することによって制御を行うことが可能である。
【００５６】
具体的には、上述した化学成分を有する合金に対し、６５％以上の高い断面減少率で冷間圧延を行うとともに、その後の焼きなまし熱処理における熱処理条件（加熱温度および加熱時間）を適切に制御することで、転位量の制御及びオーステナイト合金管表面の｛２２０｝結晶配向度の向上が可能である。また、その後の引抜加工において、断面減少率を５０％以下とし、その後の焼きなまし熱処理における熱処理条件を適切に制御することによって、さらに結晶配向度を向上させることが可能である。なお、その後、ストレートナーによる矯正加工を行っても、この矯正加工では粒成長を促すほどの駆動力が付与されないため、結晶配向度は大きくは変化しない。
【００５７】
６５％以上の高い断面減少率で冷間圧延を施すことによって、不均一ひずみ、すなわち転位が導入される。その後、焼きなまし熱処理を行うことで回復および再結晶により結晶粒成長および回転が生じ、集合組織、つまり｛２２０｝配向組織が形成される。この際の冷間圧延における断面減少率が６５％未満では導入される転位が不十分であり、｛２２０｝結晶配向度を十分に高めることができないおそれがある。また、冷間圧延後の焼きなまし熱処理では、十分な回復及び再結晶を生じさせるため、加熱温度を、１０００〜１１５０℃、加熱時間を０．１〜４０時間とすることが望ましい。
【００５８】
また、冷間圧延及び冷間圧延後の焼きなまし熱処理が実施された後に、冷間引抜加工を行うことによって、オーステナイト合金管の寸法精度向上と薄肉化とを行うことができる。その際、断面減少率５０％以下の比較的小さな断面減少率で冷間引抜加工を行うことによって、表面肌が整えられるとともに、ダイスと材料との間に働く圧縮応力によって、引抜方向に組織が延ばされ、転位が適度に導入される。その後、焼きなまし熱処理を行うことで、転位の回復および再結晶によって、｛２２０｝結晶配向度がさらに向上する。一方、冷間引抜加工における断面減少率が５０％を超えると、形成された整粒組織の破壊および過剰な転位導入に伴うボイドまたは亀裂の発生によって、Ｎｉの溶出を抑制する効果が低減するおそれがある。また、冷間引抜加工後の焼きなまし熱処理では、十分な回復及び再結晶を生じさせるため、加熱温度を、１０００〜１１５０℃、加熱時間を０．１〜４０時間とすることが望ましい。
【００５９】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
表１の鋼種Ａの化学組成を有するオーステナイト合金を真空中で溶解、鋳造して得たインゴットを直径７ｍｍ×長さ１２０ｍｍに加工し、光学式浮遊帯域溶融装置（高真空型）を用いて単結晶材を作製した。【００６１】
【表１】
0005459633.tif 000002
【００６２】
作製した単結晶材を冶具で固定し、Ｘ線ラウエ法で結晶の方位を特定した後に、放電加工で各結晶面に平行に厚さ０．５ｍｍ毎に切断したサンプルを作製し、以下に示す溶出試験およびアノード分極抵抗測定に供した。【００６３】
溶出試験では、外径１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍｍのチタン管の片側の端面をスウェージロック（登録商標）で締め付けて栓をし、そのチタン管内に放電加工で切断した試験材を１サンプルずつ入れ、試験溶液として原子炉一次系模擬水である１０００ｐｐｍＢ＋２ｐｐｍＬｉ＋３０ｃｃＨ２／ｋｇＨ２Ｏ（ＳＴＰ）も併せて注入した。その後、チタン管のもう片方の端面もスウェージロック（登録商標）で締め付けることで、試験材と試験溶液とをチタン管内に封入した。チタン管は、バッチ式オートクレーブ内で３２５℃の環境で５００時間曝露した。試験は各面方位を有するサンプルに対して２サンプルずつ実施した。試験後、チタン管内の溶液を採取し、採取した溶液からＮｉ量を原子吸光法により測定し、単位面積当たりのＮｉ溶出量を求めた。その結果を図１に示す。【００６４】
アノード分極抵抗の測定では、試験材にリード線をはんだ付けし、測定面以外の金属露出部はシリコーンを被覆することで絶縁した。試験溶液には０．５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４水溶液を使用し、３５℃にコントロールしながら、大気飽和の環境でアノード分極抵抗を測定した。測定の前処理として、−１．５Ｖ（以下、電位は全て飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で表記）に６００秒間定電位に保持することで、試験材表面の不動態皮膜を還元し、表面活性な状態にした。その後、自然浸漬状態にしてから１０分後、２０分後、３０分後の時点でアノード分極抵抗を測定した。アノード分極抵抗の測定では、電位掃引速度２ｍＶ／ｓで自然浸漬電位から＋１０ｍＶまで分極し、電流値を測定した。測定した電流は電流密度に換算し、電位との関係から、オームの法則に従って、単位面積当たりのアノード分極抵抗を算出した。その結果を図２に示す。【００６５】
図１および２に示すように、｛１１０｝の面方位を有する試料は、｛１００｝または｛１１１｝の面方位を有する試料と比較して、Ｎｉ溶出量が少なく、アノード分極抵抗が大きい結果となった。この結果から、材料表層の組織における｛１１０｝結晶配向度（｛２２０｝結晶配向度）を高めれば、合金の耐全面腐食性を向上させられることが明らかである。
【実施例２】
【００６６】
表１に示す化学組成を有するオーステナイト合金を真空中で溶解、鋳造して得られたインゴットを熱間鍛造してビレットを作製し、得られたビレットを熱間押し出し成形法により管形状に成形した。このようにして得られた管をコールドピルガーミルによって断面減少率が６０〜９１％の範囲となる条件で冷間圧延を行い、外径２５ｍｍ、肉厚１．６５ｍｍとした。【００６７】
次に、１０００℃以上１２００℃以下の水素雰囲気中で焼きなまし熱処理（途中焼きなまし熱処理）を行った。その後、さらに断面減少率２７〜５５％の冷間引抜加工を実施し、冷間引抜加工後、１０００℃以上１２００℃以下の水素雰囲気中で焼きなまし熱処理（最終焼きなまし熱処理）を施し、試験Ｎｏ．１〜３７のオーステナイト合金管（試験管）を作製した。試験Ｎｏ．ごとの製造条件を表２に示す。【００６８】
【表２】
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【００６９】
製造した試験管の局所的な曲がりを矯正するために、一定の条件においてストレートナーによる冷間加工を実施した後、加工による局所的な格子歪みを緩和するために、熱処理を行った。【００７０】
これら試験管から長さ３０ｍｍのサンプルを採取し、これを長手方向に平行に４等分に切断して短冊状の供試材を得た。Ｘ線回折装置の平行ビーム光学系を用い、視斜角入射により、上記供試材の管内面の表層における｛１１１｝および｛２２０｝の積分強度であるＩ１１１およびＩ２２０を測定し、Ｉ２２０／Ｉ１１１を算出した。また、｛１１１｝に相当する回折ピークから半値幅Ｆ１１１を算出した。このとき、発散縦制限スリットは２ｍｍとし、他のスリットは開放した。また、スキャンスピードは０．５°／ｍｉｎで、サンプリング間隔は０．０２°とした。表層からの深さは、Ｎｉの吸収係数から算出した。算出した深さにおける積分強度比は、Ｘ線の入射角を変更することによって調整し、表面から２００ｎｍ以下（表面〜管厚方向に深さ２００ｎｍまで）のＲおよびＦ１１１の値を求めた。【００７１】
なお、表面から２００ｎｍ以下のＲおよびＦ１１１の値としては、表面から、２８ｎｍ（入射角：０．１°）、５６ｎｍ（入射角：０．２°）、１１１ｎｍ（入射角：０．４°）および１６７ｎｍ（入射角：０．６°）の深さにおける、｛１１１｝と｛２２０｝との積分強度比の平均値および｛１１１｝の回折ピークの半値幅の平均値を採用した。その結果を表２に併せて示す。【００７２】
上記の熱処理後の試験管から長さ２０００ｍｍの試験片を採取して溶出試験に供した。溶出試験では、循環式オートクレーブを使用し、試験管内面に原子炉一次系模擬水である１０００ｐｐｍＢ＋２ｐｐｍＬｉ＋３０ｃｃＨ２／ｋｇＨ２Ｏ（ＳＴＰ）を３００℃の環境下で１００時間以上通水した。その際、約２０時間後（ｔ１）、約５０時間後（ｔ２）および約１２０時間後（ｔ３）に、約１時間試験管内面から出てくる溶液をイオン交換フィルタに通水することによりサンプリングして、溶出したＮｉを採取した。そして、各々のフィルタに含まれるＮｉ量を原子吸光法により測定した。そして、それぞれの時間ｔ１、ｔ２およびｔ３において得られたＮｉ量をそのときのサンプリング時間で除した値をそれぞれａ１、ａ２およびａ３とし、「ａ１×ｔ１＋ａ２×（ｔ２−ｔ１）＋ａ３×（１００−ｔ２）」から、１００時間後のＮｉ溶出量を求めた。その結果を表２および図３に示す。【００７３】
図３に示す各プロットにおいて、Ｎｉ溶出量が０．７２ｍｇ／ｍ２未満のものを◎、０．７２ｍｇ／ｍ２以上、０．８０ｍｇ／ｍ２未満のものを○、０．８０ｍｇ／ｍ２以上、１．００ｍｇ／ｍ２未満のものを△、１．００ｍｇ／ｍ２以上のものを×で示した。【００７４】
また、これら試験管について、耐応力腐食割れ性の評価を行った。評価方法として、ＰＷＲ一次系模擬水環境下（３６０℃）において、リバースＵベンド試験片を用い、１００００時間のＳＣＣ試験で割れが発生したものをＮＧ、発生しなかったものをＧＯＯＤとした。結果を表２に示す。【００７５】
図３から、上式（ｉ）を満足しない比較例である試験Ｎｏ．２７〜３４、３６は、Ｎｉ溶出量の値が大きく、耐全面腐食性に劣る結果となった。一方、上式（ｉ）を満足する本発明例である試験Ｎｏ．１〜２６は、優れた耐全面腐食性を示す。また、Ｒが上式（ｉｖ）で表されるｆ２値以下である試験Ｎｏ．１１および１６は、より優れた耐全面腐食性を示し、Ｒが上式（ｖ）で表されるｆ３値以下である試験Ｎｏ．１〜５、７〜１０、１２〜１５、１７〜１９及び２１〜２６は、さらに優れた耐全面腐食性を示す結果となった。
Ｃ含有量が本発明の上限を外れた試験Ｎｏ．３５、及びＣｒ含有量が本発明の上限を外れた試験Ｎｏ．３７は加工途中で１０ｍｍ以上の割れが発生した。そのため、Ｎｉ溶出量、耐応力腐食割れ性の評価ができなかった。
Ｃｒ含有量が本発明の下限を外れる試験Ｎｏ．３６は、Ｎｉの溶出量も多く、さらに、十分な耐応力腐食割れ性を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、高温水環境においても金属成分の溶出が極めて少なく、優れた耐全面腐食性を有するオーステナイト合金管が得られる。本発明に係るオーステナイト合金管は、ＳＧ管等の原子力プラント用部材に好適である。
【要約】
このオーステナイト合金管は、冷間加工および焼きなまし熱処理が施されたオーステナイト合金管であって、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｎｉ：８．０〜８０．０％、を含有し、下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足する金属組織を有する。
Ｒ≦ｆ１・・・（ｉ）
Ｒ＝Ｉ２２０／Ｉ１１１・・・（ｉｉ）
ｆ１＝０．２８×（Ｆ１１１８．０／（Ｆ１１１８．０＋０．３５８．０））・・・（ｉｉｉ）
ただし、上記式中のＲは、視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる表層の｛１１１｝の積分強度に対する｛２２０｝の積分強度の比であり、Ｉ２２０は前記｛２２０｝の積分強度であり、Ｉ１１１は前記｛１１１｝の積分強度であり、Ｆ１１１は前記視斜角入射Ｘ線回折法によって得られる前記表層の｛１１１｝の回折ピークの半値幅である。【図１】
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【図２】
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【図３】
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