(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛および／またはアルミニウムを含む表面を有する被処理基材表面上に、ニッケルおよび／またはコバルトを主体とし、さらに銅および／または銀を含む下層と、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層とからなる複層皮膜を有し、波長４〜１４μｍの赤外線輻射率が少なくとも０．９０であることを特徴とする放熱性部材。
【請求項２】
波長４〜１４μｍの赤外線輻射率が１未満、０．９０以上である請求項１に記載の放熱性部材。
【請求項３】
前記下層の膜比重が５．０以下である請求項１または２に記載の放熱性部材。
【請求項４】
前記下層の膜比重が２．０〜４．０である請求項３に記載の放熱性部材。
【請求項５】
前記下層が、５〜２５質量％のニッケルおよび／またはコバルトを含む請求項１から４のいずれかに記載の放熱性部材。
【請求項６】
前記下層が、０．１〜１μｍの厚さを有する請求項１から５のいずれかに記載の放熱性部材。
【請求項７】
前記上層が、０．０１〜０．５μｍの厚さを有する請求項１から６のいずれかに記載の放熱性部材。
【請求項８】
前記上層の更に上に最上層として、透明保護層を有する請求項１から７のいずれかに記載の放熱性部材。
【請求項９】
被処理基材表面が予め粗面化処理されている請求項１から８のいずれかに記載の放熱性部材。
【請求項１０】
亜鉛および／またはアルミニウムを含む表面を有する被処理基材表面上に、ニッケルおよび／またはコバルトを主体とし、さらに銅および／または銀を含む下層と、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層とからなる複層皮膜を有し、波長４〜１４μｍの赤外線輻射率が少なくとも０．９０である放熱性部材の製造方法であって、
亜鉛および／またはアルミニウムを含む被処理表面を有する被処理基材を、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンを主体とし、さらに銅イオンおよび／または銀イオンを含む酸性水溶液に接触させることを特徴とする放熱性部材の製造方法。
【請求項１１】
波長４〜１４μｍの赤外線輻射率が１未満、０．９０以上である請求項１０に記載の放熱性部材の製造方法。
【請求項１２】
前記銅および／または銀のイオン濃度は、ニッケルおよび／またはコバルトのイオン濃度に対して少なくとも０．１モル％である請求項１０または１１に記載の放熱性部材の製造方法。
【請求項１３】
前記銅および／または銀のイオン濃度は、ニッケルおよび／またはコバルトのイオン濃度に対して２モル％以下である請求項１２に記載の放熱性部材の製造方法。
【請求項１４】
前記酸性水溶液には、さらにフッ素イオンを含むものである請求項１０から１３のいずれかに記載の放熱性部材の製造方法。
【請求項１５】
前記被処理基材表面に予め粗面化処理を行う請求項１０〜１４のいずれかに記載の放熱性部材の製造方法。
【請求項１６】
前記上層の更に上に最上層として、透明保護層を設ける工程を有する請求項１０から１５のいずれかに記載の放熱性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料、中でも亜鉛及び／またはアルミニウムめっき材料、亜鉛めっきアルミニウム、亜鉛及び／またはアルミニウムダイカスト、アルミニウムシート、亜鉛シート、アルミニウム箔及び亜鉛箔などの亜鉛及び／またはアルミニウムを含む表面を有する材料の表面処理に関するものである。より詳しくは、家電製品や光学機器部品、輸送機器部品、電子機器部品、建築材料などに使用される黒色処理で熱伝達、熱輻射を目的とした放熱性部材および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品や自動車部品などの光学機器部品や照明機器部品等の電子機器部品では、機器の高速化や小型化で、一層の高機能化が求められているが、一般に物質の電気伝導度と熱伝導度は比例関係にあり、素子の高密度化は機器の発生熱を増加させることとなる。このような電子部品の機器設計上、小型化による高容量化では、電気的特性を満たす一方で、高寿命化や信頼性確保のための放熱効果の要求が大きくなっている。
【０００３】
これらの目的で使用される放熱材は、素材としてアルミニウムや銅板が利用される中で、材料の比較的廉価なことからアルミニウム板が多く用いられており、その機構は、発熱部からプリント基板を介して放熱材へと熱伝導し、この放熱材表面から空気に熱伝達する経路を経ている。従って、放熱特性を向上させる目的で採られる対策はいろいろあるが、本発明では、さらに放熱効果を高める手段の一つとして放熱材に熱輻射を付加させた。
【０００４】
つまり、放熱材では、熱交換効率を高めるために表面積を大きくする方法が一般的であるが、部品の小型化要求に対して放熱フィン間隔や高さのサイズ低減には限度がある。一方、特殊なケースとしてアルミナセラミックスの絶縁基板上に高熱伝導性を付与したメタライズ配線層を用いて回路形成するもの（例えば特許文献１）があるが、非常に高価である。そこで安価な処理法で高速処理性（数秒の処理であること）のある方法を考慮すると、熱放射機能である熱エネルギーの吸収・放射を高める黒色表面処理がある。それには、黒色のアルマイト被覆法（例えば特許文献２）および光の波長以下の微細な金属粒子の析出による化成法が利用可能である。
【０００５】
アルミニウム製放熱材の小型化・軽量化では、複雑な成型材に対する湯流れ性や脱型性を向上させるため多量のＳｉ成分添加に加え、加工性や耐久性の向上および熱伝導性向上に微量の多種金属を添加させている。このようなアルミニウム以外の金属を多量に含んだ合金材のアルマイト処理では、低温で緻密な酸化処理を施しても、陽極酸化されないＳｉやＦｅおよびＣｕ等の金属成分のため、均一で連続した酸化膜の被覆は望めないばかりか、電解処理での専用電極や治具の開発、接点の取り回しの工夫が工業化の障害となりやすい。なお、家電製品や事務用機器などの筐体に用いられる外装鋼材に外気への熱伝達を狙った放熱性黒色処理（例えば特許文献３）の例があるが、筐体の低温化には働くが、この処理により電子部品の小型化や高寿命化までには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１８９５３４号公報
【特許文献２】特開１９９６−２５５９６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、電子機器部品の高機能化、小型化および高速化に伴う信号遅延、誤作動や部品寿命の低下などに対する熱対策問題として、熱輻射を付加させた微細な金属粒子の簡単な析出により発熱部品の温度上昇を抑制し、さらに放熱材自体の小型化要求に十分応えることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、亜鉛および／またはアルミニウムを含む表面上に熱エネルギーの吸収性及び熱放出性に優れた層を設けた放熱性部材およびその製造方法について鋭意検討し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の放熱性部材は、亜鉛および／またはアルミニウムを含む表面を有する被処理基材表面上に、ニッケルおよび／またはコバルトを主体とし、さらに銅および／または銀を含む下層と、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層とからなる複層皮膜を有し、波長４〜１４μｍの赤外線輻射率が少なくとも０．９０であることを特徴とする放熱性部材である。
【００１０】
本発明の放熱性部材の製造方法は、上記構成の放熱性部材の製造方法であって、亜鉛および／またはアルミニウムを含む被処理表面を有する被処理基材を、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンを主体とし、さらに銅イオンおよび／または銀イオンを含む酸性水溶液に接触させることを特徴とする放熱性部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ニッケルおよびコバルトのうち少なくとも１種類と、銅および銀の少なくとも１種を含む下層の上に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層を設けることにより、下層皮膜が脱落しにくく、塗膜密着性に優れた熱吸収層を、被処理基材の亜鉛および／またはアルミニウムを含む表面に設けることができる。この熱吸収層は、亜鉛および／またはアルミニウムを含む基材表面に対して、比較的低温で、無電解・短時間の一段処理で経済的な表面処理により、熱吸収性及び放熱性に優れた層として得ることができる。更に、本発明の放熱性部材の有する上記構成からなる層は、その組成を適宜選択することにより、有害な水溶性アンチモン化合物等を使用することなく、被処理基材の加工性、耐久性及び熱伝導性などの特性の向上のために各種成分が添加されている合金材上に製造することもできる。従って、本発明は、家電製品や光学機器部品、輸送機器部品、電子機器部品、建築材料など用途に利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】放熱率試験での比較例４の黒色アルマイトと、実施例１の波長４〜１４μｍの遠赤外線輻射率輻射強度チャートである。
【図２】実施例１のＥＳＣＡによる表面分析でのＯ、Ｚｎ、Ｃｕ元素スペクトル測定結果を示す図である。
【図３】実施例１のＥＳＣＡによる表面分析でのＮｉ、Ｓ、Ａｌ元素デプスプロファイルを示す図である。
【図４】実施例１のＥＳＣＡによる表面分析でのデプスプロファイルを示す図である。
【図５】実施例１のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】実施例１のＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。（ａ）は３０００００倍でのＦＥ−ＳＥＭ像であり、（ｂ）は（ａ）中のＡで示される部分の２５０００００倍でのＦＥ−ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明にかかる放熱性部材は、被処理基材表面上に熱吸収層である下層を有する。下層は、ニッケルおよび／またはコバルトを主体とし、さらに銅および／または銀を含み、下層上には、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層が設けられていることが必要である。本発明にかかる放熱性部材の波長４〜１４μｍの赤外線輻射率は少なくとも０．９０、すなわち１未満、０．９０以上、より好ましくは０．９０から０．９８の範囲内とされ、良好な熱吸収性及び熱放出性を得ることができる。
【００１４】
ニッケルおよび／またはコバルトは、下層の金属成分の主体として含まれており、下層に５〜２５質量％の割合で含有されていることが好ましい。下層は、膜比重が５．０以下、好ましくは２．０〜４．０の範囲にあるアモルファス状金属層であることが好ましい。膜比重が５．０以下のアモスファル状金属層についてニッケルを主体とした場合について説明すると、目視による外観が黒色〜灰黒色であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：２５０万倍）によっても金属原子の結晶格子縞が認められないものを指す。この金属層（皮膜）が金属結晶質と異なりアモルファス状であることは、遠赤外線の熱エネルギーの吸収性に優れ、熱輻射を向上させることになる。この熱輻射率がより良好である膜比重としては、金属ニッケルの比重の１／２以下の粗な膜状態が好ましい。金属ニッケルの比重の１／３〜１／２の範囲がより好ましい。膜比重が金属ニッケルの比重の１／３未満であると膜の付着力が低下し、１／２を超える場合はニッケル結晶が大きく成長し、熱エネルギーの吸収が低下する場合がある。
【００１５】
上層の厚みは特に限定されないが、０．０１〜０．５μｍ、中でも０．０５〜０．５μｍの範囲のものが、反射防止機能が優れるため好ましい。また、下層の厚みは、十分な黒味を得るため０．０１〜１μｍであることがより好ましい。これらの膜厚が上層、下層の何れも範囲内であり、加えて下層の皮膜の膜比重が５．０以下のアモルファス状金属層であると、放熱性が非常に良好な範囲となる。
【００１６】
被処理基材の被処理面は、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものが利用可能である。被処理基材には、例えば、亜鉛および／またはアルミニウム合金めっき鋼、亜鉛および／またはアルミニウム合金めっきアルミニウム、亜鉛またはアルミダイカストなどの亜鉛および／またはアルミニウム合金からなる表面を有する金属材料のほか、アルミニウムや亜鉛を真空蒸着やスパッタリングで被覆したガラスや樹脂材料なども含まれる。被処理基材表面に亜鉛および／またはアルミニウムがないと、ニッケルおよび／またはコバルトが好ましくは５〜２５質量％を占め、銅および／または銀を含む下層、好ましくは、膜比重が５．０以下のアモルファス状下層を密着良く形成することが困難なため好ましくない。被処理基材表面の組成（表面を構成する材料の組成）は、亜鉛及びアルミニウムの少なくとも１種が５０質量％以上あることが好ましい。好ましい基材としては、アルミニウム系としては例えば、純アルミニウム、JIS 1000系が最も好ましく、次いで2000系、3000系、5000系、6000系、7000系、AC材、ADC材が好ましい。これらは亜鉛酸ナトリウム、亜鉛酸カリウム、フッ化亜鉛を含む亜鉛置換の析出処理をして使用することがより好ましい。マグネシウム合金も亜鉛置換処理して表面に亜鉛層を形成することにより本発明の処理が可能となる。また、亜鉛系合金材としてはZDC材、亜鉛被覆鋼材としては溶融亜鉛めっき鋼、電気亜鉛めっき鋼、真空蒸着亜鉛めっき鋼、Zn‐Al合金めっき鋼などが好ましい。これらの材料は混在しても同時に処理が可能である。
【００１７】
下層中には、ニッケルおよびコバルトの少なくとも１種と、銅および銀の少なくとも１種の他に、ニッケルおよび／コバルトや、銅および／または銀の金属ナノ粒子、酸化物、水酸化物、および成膜条件に応じて生成する亜鉛化合物や硫化化合物を含む不純物の少なくとも１種を更に含むことができる。
【００１８】
下層とともに熱吸収層を形成する上層は、透明性があり、入射光の閉じ込め効果を有する層として設けられたものである。そのために下層の熱吸収機能、好ましくは膜比重が５．０以下のアモルファス状金属層の熱吸収機能をより一層高めることができると同時に、熱吸収層としての皮膜全体の耐摩耗性や密着性を向上させ、下層の脱落を防止することができる。上層は、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウム、および酸化亜鉛のいずれか１種から、あるいはこれらの２種以上の混合物からなるものとすることができる。これらの酸化物の合計が概ね皮膜成分合計量の５０質量％以上（１００質量％である場合も含む）であることが好ましい。また、上層に酸化カルシウムまたは酸化マグネシウム、より好ましくは酸化ベリリウムを含む場合は熱伝導度を向上させるため特に好ましい。さらに、酸化亜鉛を含む場合は帯電防止や紫外線吸収効果も高めることができる。本発明の皮膜の２層構造は上層、下層が明確に分離している必要はなく、徐々に組成が変化する組成傾斜構造であってもかまわない。上層にも成膜条件に応じて生成する亜鉛化合物や硫化化合物を含む不純物が含まれていても良い。
【００１９】
上層の更に上に、最上層として、０．０５〜５μｍの膜厚を有する無機材料または有機材料の透明保護層を形成することができる。つまり、使用される環境によって防食性を求められる場合があり、その期待耐用時間により最上層の種類や膜厚を選択することができる。例えば、無機系材料としては、Ｚｒ化合物やＴｉ化合物あるいはＳｉ化合物などが挙げられ、有機系材料としては、フッ素系ワニスやシリコーン系ワニスが挙げられる。
【００２０】
本発明の放熱性部材の製造方法としては、以下の２つの方法を挙げることができる。
（１）亜鉛および／またはアルミニウムを含む被処理表面を有する被処理基材を、ニッケルイオンおよびコバルトイオンのうち少なくとも１種類と、銅イオンおよび銀イオンの少なくとも１種と、必要に応じてフッ化物イオンと、を含む水溶液に接触させることにより、ニッケルおよびコバルトのうち少なくとも１種類と、銅および銀の少なくとも１種を含む下層、好ましくはアモルファス状金属層の下層を形成させたのち、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層を形成する第一の方法。
（２）亜鉛および／またはアルミニウムを含む被処理表面を有する被処理基材を、ニッケルイオンおよびコバルトイオンのうち少なくとも１種類および、銅イオンおよび銀イオンの少なくとも１種と、亜鉛イオンと、必要に応じてフッ化物イオンと、を含む水溶液に接触させることにより、ニッケルおよびコバルトのうち少なくとも１種類と、銅および銀を含む下層、好ましくは膜比重が５．０以下のアモルファス状金属層の下層の形成を開始し、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層を下層と同時に形成する第二の方法。
【００２１】
本発明において膜比重が５．０以下のアモルファス状金属の下層を形成するための処理液には、ニッケルイオンおよびコバルトイオンのうち少なくとも１種類と、銅イオンおよび銀イオンの少なくとも１種と、必要に応じてフッ化物イオンと、を含む水溶液が使用できる。フッ化物イオンの濃度は１．０モル／Ｌ以上が好ましく、上限は飽和量（処理液中のカチオンの量、ｐＨ、フッ化物塩として添加した場合にその溶解度などから決まる飽和量）である。この処理液中にさらにアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有させることにより、生成した下層が成長するのに続き、その上に実質的に透明なアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物が析出し、下層と上層を１回の処理で同時的に形成させることが可能になる。
【００２２】
処理液中のニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、銀イオンは、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、酸化物などの形で加えることができる。特に硫化物、塩化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩）、水酸化物が好ましい。
【００２３】
被処理基材の被処理表面がアルミニウムまたはその合金の場合には、エッチング補助剤としてフッ化物イオンを含むことがより好ましい。フッ化物イオンが存在するとアルミ材料に対して亜鉛置換処理することなく直接処理しても良好な外観を得ることができる。フッ化物イオンは、ニッケルやコバルトおよび銅または銀を供給する際、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩などとして添加することにより両者を同時に補給することができる。
【００２４】
処理液のｐＨは特に限定されないが、７以下であることが好ましく、２〜６の範囲がより好ましい。
【００２５】
本発明の処理液において、ニッケルおよびコバルトの両方の金属イオンを用いる場合は、金属イオン合計１０質量部のうち、ニッケルイオンが２〜９質量部で、残部がコバルトイオンであることが好ましい。ニッケルイオンが２質量部未満であると素材種によっては十分な膜比重が５．０以下のアモルファス状金属層の皮膜を得られない場合があり、また、９質量部より多くても同様である。処理液中のニッケル及びコバルトの少なくとも１種の濃度は１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、２〜３０ｇ／Ｌがより好ましい。銅および／または銀のイオン濃度は、ニッケルおよび／またはコバルトのイオン濃度に対して０．１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２モル％の範囲で、０．０１モル％未満であると膜比重が５．０以下のアモルファス状の金属皮膜が十分に得られない場合があり、２モル％を超える場合でも良好な皮膜は得られない場合がある。かかる処理液により、得られる皮膜の下層中でのニッケルおよび／またはコバルトに対する、銅および／または銀の割合は２５〜４０質量％の範囲であることがこのましい。
【００２６】
処理液調製用のこれらの化合物は、水に溶解して処理液を調製するが、処理液はその効果を損なわない範囲で水以外の溶媒を含んでいても良い。その場合、水と相溶性のある溶媒、例えばアルコール類等が選択できる。処理液の濃度は、添加化合物が溶解できる濃度範囲であれば、特に制限されるものではないが、金属イオンとして３〜２００ｇ／Lとするのが望ましい。３ｇ／Ｌ未満では、処理に長時間を要するようになり、２００ｇ／Ｌより多くなると一部未溶解の塩が析出することがある。アルミニウム、マグネシウム、または亜鉛を処理液中に添加することが好ましく、その合計濃度は、０．０５〜２０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。
【００２７】
亜鉛および／またはアルミニウムを含む被処理表面を処理液に接触させると、被処理表面から亜鉛および／またはアルミニウムが溶出し、その置換反応によって液中のＮｉ、Ｃｏイオンが材料表面にナノ微粒子状として、または酸化物として表面に析出し、好ましくは膜比重が４．０以下のアモルファス状の金属皮膜を得ることができる。また、処理液に銅イオンおよび／または銀イオンが含まれる場合には、Ｎｉおよび／またはＣｏイオンより優先的に銅イオンおよび／または銀イオンが先行して置換反応しながら、遅れてＮｉおよび／またはＣｏイオンの置換反応が開始し、結果として安定的に膜比重が好ましくは４．０以下のアモルファス状の金属皮膜の形成が可能となる。これら両方の場合とも、液中にアルミニウム、マグネシウム、亜鉛等のイオンや酸化物等が存在すると、界面でのｐＨ上昇に伴ってアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛の酸化物が析出して皮膜上に堆積し、皮膜層の再溶解を防止するため、密着性に優れた皮膜が得られる。処理が終わった後、これを水洗、乾燥することにより、析出したアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む上層は、下層、好ましくは膜比重が好ましくは４．０以下のアモルファス状金属下層の保護皮膜になって皮膜の密着性、耐久性が向上するとともに反射防止層となり、赤外線吸収性能も向上する。処理液中にアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、および亜鉛の少なくとも１種のイオンが存在しない場合は、透明酸化物層が生成しにくいため、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛の酸化物ゾルやこれらの金属が溶解した前駆体溶液を塗布、焼成してアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、および亜鉛の酸化物の少なくとも１種を含む上層を形成することが好ましい。前駆体溶液の成分としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛の、シュウ酸塩、マレイン酸塩、硝酸塩、塩化物、β−ジケトン錯体などが好ましい。また、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛を含む酸性溶液に接触させることにより、水酸化亜鉛を析出させ、水洗後に乾燥する方法により上層を形成することも同様に好ましい。
【００２８】
本発明を実施する場合、被処理基材の被処理面と処理液との接触方法には、被処理基材を処理液中に浸漬したり、被処理基材の被処理表面にスプレー等により塗布したりすることで処理液を接触させる方法が採用できる。
【００２９】
処理温度としては、特に制限されるものではないが、０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲で処理するのが望ましい。処理時間は、処理液の濃度、処理方法、処理温度等により一概に制限することはできないが、通常は数秒〜数分間、好ましくは５〜１８０秒間、処理液と金属材料素材とを接触させる。処理時間が長くなりすぎると、析出したナノ微粒子状金属、または酸化物は粒径が大きく成長して、熱吸収性能を低下させたり、素材表面の形状を損なう場合がある。また、処理後は速やかに水洗等により、処理液を除去するのが望ましい。処理液と接触させる前に、常法に従い脱脂等の前処理を施しておくことも望ましい。
【００３０】
本発明における下層と上層の境界は、これらの組成が変化する明確な境界（界面）として形成されていても、下層の組成が連続的あるいは断続的に変化して上層となる境界として形成されてもよい。
【００３１】
また、被処理基材の表面に予め粗面化処理を施してから、上述した複層皮膜を形成することもできる。粗面化の程度は、被処理基材と複層皮膜との熱交換率を高めて放熱性を更に向上させることができるように適宜設定することができる。例えば、Ｒａ（JIS-B-0633-2001：算術平均表面粗さ）が０．５〜１０μｍの範囲となるように粗面化することが好ましい。被処理基材の表面の粗度を大きくするための表面化の方法としては、例えば、物理的な方法としてブラスト処理があげられ、化学的な方法としては酸洗のほかケミカルエッチングの組合せが使用可能である。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例および比較例によって説明する。本発明は以下実施例に示した範囲に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜４及び比較例１〜５）
以下に実施例１〜４および比較例１〜５を説明する。表１に示す組成の処理液を調製し、表２に示す条件で試験材料を製作した。
試験板：
試験板としては、ＡＤＣ１２のアルミ板（厚さ1mm、50×100mm）を、アルカル脱脂剤（日本パーカライジング（株）製  FC-315）で脱脂、水洗、乾燥したもの、およびこれを水酸化ナトリウム溶液に酸化亜鉛を溶解して調整した亜鉛置換めっき浴で３０秒間処理し、表面を金属亜鉛で被覆した亜鉛被覆アルミ板の２種を使用した。
【００３４】
表１に示す組成の処理液を調製（溶媒として純水を使用）し、フッ化物イオンを含む処理液を４５℃に加温して試験板を３０秒間浸漬し、表面に下層と上層を同時形成した。処理後は水洗し、１５０℃で５分間乾燥した。試験板には実施例１〜４、及び比較例１〜５は亜鉛被覆アルミ板を使用した。液のｐＨは希硫酸またはアンモニア水で調整した。
【００３５】
【表１】
0005484834.tif 000002
【００３６】
【表２】
0005484834.tif 000003
【００３７】
（実施例５）
実施例１と同じ亜鉛被覆アルミ板と処理液組成１で作製した処理板にフッ素樹脂ワニス（関東電化工業（株）製ＫＤ２７０）の溶液を２ｇ／m2となるよう塗布し、８０℃で乾燥させて試験板を作製した。
（実施例６）
亜鉛被覆を行わないＡＤＣ１２のアルミ板に対して、実施例１の同じ処理液組成１で作製した処理板に、アルミナゾル１０ｇ／Ｌの溶液を膜厚0.5μｍとなるよう塗布し、１５０℃で乾燥させて試験板を作製した。
（実施例７）
実施例１と同じ亜鉛被覆アルミ板と処理液組成１で作製した処理板を、１０ｇ／Ｌのシリカゾル（日産化学（株）製スノーテックスＮ）に２０秒間浸漬し、１５０℃で１時間乾燥させて表面に酸化ケイ素の上層を形成して試験板を作製した。
【００３８】
（比較例６）
輻射率を比較するために素材ＡＤＣ１２（70×50×ｔ2mm）に黒色アルマイト皮膜10μｍを用意した。
（比較例７）
輻射率を比較するために素材ＡＤＣ１２（70×50×ｔ2mm）に放熱塗料「クールテックCT-100」オキツモ（株）製の塗布品20μｍを用意した。
【００３９】
得られた試験材料について以下の性能評価を行った。
１）外観：色差計（日本電色工業（株）製カラーメーター）にて光吸収性能の指標として試験材料表面のＬ値を測定して評価（Ｌ値が小さいほど光吸収性が優れる）した。
２）耐摩耗性：試験材料表面を白色の紙（キムワイプ）で２０往復擦り、脱落して紙に付着した黒色皮膜の量を目視で判定した。
Ａ：付着が認められないもの
Ｂ：やや付着したもの
Ｃ：紙が黒くなったもの
３）輻射率試験（波長４〜１４μｍの遠赤外線輻射率測定）：テストパネルの片側中央部に１０ｃｍの間隔から熱風を垂直に吹き、反対側から分光輻射率計で輻射強度を測定する。温度範囲は６０〜６２℃。分光輻射率計：日本バーンズ（株）製「赤外線輻射率計」を使用。輻射率εは１．０に近づくほど熱放射性に優れる。評価結果を表３に示す。また、図１に、放熱率試験での比較例４の黒色アルマイトと、実施例１の波長４〜１４μｍの遠赤外線輻射率輻射強度チャートを示す。
４）Ｎｉを主体とする膜比重：試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１サンプルとし、その半分を膜厚測定用とし、残り半分を皮膜重量測定用とした。膜厚測定用サンプルは中央部と両端の三等分し、この３枚からの皮膜断面のＳＥＭ像からＮｉを主体とする平均膜厚を算出する（場合によってはＥＤＳ分析結果のマッピングを併用）。この後、残り半分から硝酸溶液で皮膜を溶解除去して、その前後の重量を計測し、皮膜溶解溶液のＩＣＰ分析により、皮膜の各組成金属の量を測定する。これらの数値より膜比重を算出する。走査型電子顕微鏡：JSM-6490を使用。
５）化学状態分析及び表面分析：皮膜表面層の構成元素分析としてＸ線光電子分光分析装置（ESCA-3400）を使用。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
また、これらの皮膜構造を確認するために、ＥＳＣＡによる表面分析を実施した。その結果、各実施例および各比較例では生成した全ての皮膜が膜厚０．０１〜０．５μｍの上層と膜厚０．１〜１μｍの下層からなることが確認された。実施例１の皮膜分析結果を代表例として図２にＥＳＣＡによる表面分析での各元素スペクトル測定結果と、それらから作成したデプスプロファイルを図３及び図４に示す。皮膜成分のＺｎと素材成分Ａｌの交点を界面とすると、皮膜厚は約２２０ｎｍで、ＺｎとＮｉが傾斜した膜ではなく、全般的にＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕが混在した皮膜である。特徴的にはＣｕが表層側に、Ｎｉが基材側にそれぞれ偏重傾向を示しており、これは、Ｚｎとの置換析出においてＣｕとＮｉ同時に行われ、Ｎｉと比べて電位的にＣｕが貴な金属である分、表層側に多く析出し、反応の基点になったものと判断できる。加えて、表層にＺｎの極わずかなピークが確認された。
【００４２】
さらに、この下層は膜比重が粗なアモルファス状であることを確認するため、図５にＳＥＭ像を、図６（ａ）及び（ｂ）にＦＥ−ＴＥＭ像をそれぞれ示す。図５のＳＥＭの皮膜観察から、Ｎｉを主体とする下層は１００〜３００ｎｍ程度の間隔の凹凸をなしており、一方、図６（ａ）及び（ｂ）に示すＦＥ−ＴＥＭ観察では、１００〜３００ｎｍ程度で電子線の回折縞が見られなかった。すなわち、電子線の散乱が殆ど見られなかった。加えて、このときのＮｉ付着量は１８９ｍｇ／ｍ2あり、平均膜厚を１５０ｎｍとしてＮｉ層の膜比重を計算したところ２．８３となった。金属Ｎｉの比重は８．９０２であるから、それと比べて比重が１／３程度の粗なアモルファス状であると判断できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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