(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材の表面に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を、二流体スプレーノズルを使用し、１０μｍ以上５０μｍ以下の粒子径で噴霧することにより塗布して複合皮膜層を形成し、かつ前記金属部材の表面積に対して前記処理液の粒子が付着した部分の面積である塗布面積を６割以上として、前記金属部材の両面側から絶縁体を貼り合わせることを特徴とするリード部材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリード部材の製造方法であって、
前記処理液の噴霧後に、加熱乾燥処理を行うことを特徴とするリード部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に複合皮膜層が形成されたリード部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノンクロムで表面処理され、耐フッ化水素酸性に優れた非水電解質電池のリード線として、金属箔を含む積層フィルムからなる封入体に封着されて取り出される部分のリード線金属の表面に、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸とポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と、金属塩とを含む処理液の塗布により複合皮膜層が形成され、複合皮膜層の外側に封入体に封着される絶縁体を備えているものがある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１２８０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のようなリード線は、複合皮膜層を形成するため、リード線金属の表面に、処理液をグラビアコーターで、塗布厚さ５ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）となるように塗布した後、金属表面が１００℃になるように加熱乾燥している。このリード線金属の厚さが厚い場合、処理液をグラビアコーターで塗布すると、その側面への処理液の塗布が困難となり、リード線の耐フッ酸性が弱くなってしまう。また、グラビアコーターは、長尺で幅広の金属箔への処理液の塗布には適しているが、個片の金属箔への塗布には不向きであり、塗布作業が困難であった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、金属箔へ良好に処理液を塗布することにより、ノンクロムで表面処理されて耐フッ化水素酸性に優れたリード部材を容易に製造することが可能なリード部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することのできる本発明のリード部材の製造方法は、金属部材の表面に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を、噴霧することにより塗布して複合皮膜層を形成し、前記金属部材の両面側から絶縁体を貼り合わせることを特徴とする。
【０００７】
本発明のリード部材の製造方法において、前記処理液を、前記金属部材の表面に対して５０μｍ以下の粒子径で噴霧し、金属部材の表面積に対して処理液の粒子が付着した部分の面積である塗布面積を６割以上とすることが好ましい。
【０００８】
本発明のリード部材の製造方法において、前記処理液の噴霧後に、加熱乾燥処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリード部材の製造方法によれば、処理液の噴霧量の調整により塗布量を良好に制御して良好な外観で処理液を塗布することができ、金属部材の側面への塗布及び個片への塗布の対応が可能である。これにより、環境汚染物質である６価クロム、更には将来規制される可能性のある３価クロムも含まない複合被覆層を金属部材の表面にむらなく形成して耐フッ酸性に優れたものにできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリード部材の製造方法によって製造されるリード線を備えた非水電解質電池の一例を示す外観図である。
【図２】リード線の構成を示す非水電解質電池の一部の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係るリード部材の製造方法の実施形態の例について、図面を参照して説明する。
本実施形態の製造方法によって製造されるリード部材は、図１に一例として示すように、薄形構造の非水電解質電池１０に設けられた一対のリード線１として用いられる。このリード線１は、ニッケル、ニッケルめっき銅またはアルミニウムなどから形成された平角導体または金属箔などからなるリード線金属（金属部材）２の取り出し部分をそれぞれ絶縁体６で覆って、封入体３のシール部３ａから外部に取り出す形態である。
【００１２】
封入体３は、周縁部のシール部３ａをヒートシールによる熱融着で袋状としたものである。封入体３内には、正電極、負電極、隔膜等と非水の溶媒（例えば、有機溶媒）に電解質（例えばリチウム化合物）が溶解された非水電解液とを含む単一の電気化学セルを、密封収納している。
【００１３】
リード線１は、外部への電気接続のためにシール部３ａから取り出され、その取り出し部分のリード線金属２は絶縁体６で被覆絶縁されている。この絶縁体６により、封入体３を形成する積層フィルム４の金属箔４ａとリード線金属２との間で電気的接触が生じないようにしている。リード線１のリード線金属２は、少なくとも積層フィルム４と封着される表面に化成処理による複合皮膜層５が形成され、その外面に絶縁体６を密封接着し、絶縁体６の外面に積層フィルム４を封着している。
【００１４】
複合皮膜層５は、リード線金属２の表面に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を塗布することによって形成されている。この複合皮膜層５によってフッ化水素酸によるリード線金属２の腐食が防止される。
【００１５】
リード線金属２の取り出し部分を覆って積層フィルム４の金属箔４ａとの電気的絶縁を行なう絶縁体６は、接着層７と絶縁層８の２層で形成することが好ましい。この接着層７には、例えば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂等、好ましくは低密度ポリエチレンまたは酸変性低密度ポリエチレン（例：厚さ４０μｍ、融点１１０℃）や酸変成ポリプロピレンが用いられ、リード線金属２上の複合皮膜層５に熱融着されている。
【００１６】
絶縁層８は、封入体３のヒートシール温度では溶融しない樹脂材料で形成され、封入体３に融着してリード線金属２を密封状態で引き出す。この絶縁層８には、例えば、架橋ポリオレフィン樹脂、好ましくは架橋された低密度ポリエチレン或いは酸変成ポリプロピレンまたはエチレン−ビニルアルコール重合体（例：エチレン比率４４％、厚さ１００μｍ、融点１６５℃）が用いられる。封入体３の最内層フィルムが酸変性低密度ポリエチレンで形成されている場合、シール部３ａは１１０℃程度でヒートシールされるが、このヒートシール温度では絶縁層８は溶融されず、リード線金属２の取り出し部分において、積層フィルム４の金属箔４ａとの電気的絶縁を確保することができる。
【００１７】
次に、上記のリード線１の製造方法について説明する。
上記のリード線１を製造する場合、まず、リード線金属２の表面に、複合皮膜層５を形成する。
この複合皮膜層５を形成するには、リード線金属２の表面に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を、例えば、スプレーによって噴霧することにより塗布する。また、処理液は、１個以上のスプレーノズルを使用し、リード線金属２の表面に対して５０μｍ以下の粒子径（リード線金属２の表面に付着した処理液によって形成される斑点の径）で噴霧することが好ましい。５０μｍを超える径の粒子がわずかに混ざってもよい。しかし、処理液の粒子径が５０μｍを超えるものが大半となると、塗布量の制御ができず、塗布量が多すぎたり、または処理液が塗布箇所の周囲ではじかれてむらが生じて変色も生じ、良好な外観が得られない。
【００１８】
粒子径を調整するために、処理液を圧縮空気で霧化してスプレーする二流体スプレーノズルを使用するのが好ましい。詳細には、細かい霧状にするために液が噴出される部分のノズル径を小さいものにし、圧縮空気を噴射するノズルは広域噴霧させるためのノズルを選択して、処理液の噴出圧力と圧縮空気の噴出圧力、塗布距離と塗布時間を調整する。処理液の噴出圧力を圧縮空気の噴出圧力の１／２０〜１／５とすることが処理液の粒子径の調整の点で好ましい。
１個のスプレーを使い材料を回転させて１面ずつ塗布してもよく、１個以上（例えば４個）のスプレーをリード線金属の各面に対向するように配置して、同時に各面に処理液を塗布してもよい。
【００１９】
なお、噴霧によってリード線金属２の表面に処理液の粒子が付着した部分の面積がリード線金属２の表面積に占める割合である塗布面積を６割以上とし、粒子径を５０μｍ以内とすると、外観良好かつ耐電解液性が良好となる。
【００２０】
ここで、金属塩としては、環境汚染の問題を考慮し、クロムを含まない、例えば、ジルコニウム塩、チタン塩、その他モリブデン塩等を用いることが好ましい。ジルコニウム塩には、炭酸水酸化ジルコニウムアンモニウム［（ＮＨ４）３ＺｒＯＨ（ＣＯ３）３］、フッ化ジルコン酸塩、炭酸ジルコニウム塩、リン酸ジルコニウム塩などを使用することができる。チタン塩にはキレート系の有機チタンなどを使用することができる。モリブデン塩にはモリブデン酸塩を使用することができる。
なお、非水電解質電池のリード線以外の分野では、ジルコニア系、チタン系の金属塩は、クロムに代わる皮膜として既に実用化が多く試みられており、有効であることが判明している。
【００２１】
複合皮膜層５は、その樹脂成分が１ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２、金属塩（付着量）が０.５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２で形成されていることが好ましい。樹脂成分が１ｍｇ／ｍ２未満であると、複合皮膜層５の柔軟性が低下し、クラックが発生しやすくなり、２００ｍｇ／ｍ２を越えると絶縁体６（接着層７）との接着性が低下する。また、金属塩が０.５ｍｇ／ｍ２未満では耐フッ化水素酸性が不足し、５０ｍｇ／ｍ２を越えると脆い皮膜層となってしまう。
【００２２】
また、複合皮膜層５は、その樹脂成分と金属塩との比率が、１：３〜６：１の割合となるようにして形成することが好ましい。有機樹脂成分の無機金属塩に対する比率が１：３を下回ると、樹脂成分が金属塩を抱き込んで接着する接着力が劣り、耐フッ化水素酸性を満足させることができない。一方、６：１を上回ると、今度は複合皮膜層５中の無機分の相対量が低下するため、同じく耐フッ化水素酸性を満足させることができない。
【００２３】
リード線金属２の表面に複合被覆層５を形成した後、リード線金属２における複合被覆層５の両面側から絶縁体６を貼り合わせ、リード線１とする。
なお、絶縁体６の接着層７としては、比較的溶融温度が低い樹脂材料を用いることが好ましく、このように比較的溶融温度が低い樹脂材料を接着層７として用いれば、リード線金属２の表面に形成された複合皮膜層５に接着層７を融着させて絶縁層８を密封接着させることができる。
【００２４】
本実施形態のリード部材の製造方法によれば、リード線金属２の表面に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を、噴霧することにより塗布して複合皮膜層５を形成するので、噴霧量の調整により塗布量を良好に制御して良好な外観で処理液を塗布することができ、リード線金属２の側面への塗布及び個片への塗布の対応が可能である。これにより、環境汚染物質である６価クロム、更には将来規制される可能性のある３価クロムも含まない複合被覆層５をリード線金属２の表面にむらなく形成して耐フッ酸性に優れたものにできる。つまり、厚さの厚い大型タブ、丸線のタブ、フープ材などのリード線金属２または個片形状のリード線金属２に対して、むらなく良好な外観で処理液を塗布し、優れた耐フッ酸性を確保できる。このリード線１を、例えば、非水電解質電池のリード線として用いた際には、長期の使用でもフッ化水素酸による腐食を抑え、液漏れを抑えることができる。
【００２５】
特に、処理液を、リード線金属２の表面に対して５０μｍ以下の粒子径で噴霧することにより、塗布量を良好に制御して処理液を塗布することができる。これにより、リード線金属２の表面にむらなく複合被覆層５を形成して、耐フッ酸性に優れたものにできる。粒子径が細かい場合は、同様の塗布割合（面積にして６割以上）であれば外観、耐電解液特性に変化はない。しかし、粒子が細かくなって粒子の間隔が広くなって塗布割合が小さくなった場合は耐電解液特性の低下の可能性が考えられる。
【００２６】
また、処理液の噴霧後に、加熱乾燥処理（約１００℃、約１分間）を行うことにより、リード線金属２の表面に対して処理液を良好に密着させて耐フッ酸性を大幅に高めることができる。加熱温度、加熱時間は、処理液の乾燥ができる範囲で適宜変更してよい。
【実施例】
【００２７】
（第１実施例）
金属箔に対して、各種の塗布方法で処理液を塗布し、塗布量制御、外観、側面塗布、個片対応について、それぞれ評価した。スプレーによる塗布（粒子径は１０〜５０μｍ）を実施例１、金属箔を処理液に漬けて引き上げるディップによる塗布を比較例１、処理液に浸したグラビアロールを金属箔上へ転がして塗布するグラビアコーターによる塗布を比較例２とした。
【００２８】
厚さ２００μｍのニッケルめっき銅から形成された長尺の金属箔とアルミニウムから形成された長尺の金属箔を用いて塗布方法、塗布量制御および外観について評価した。また、長さ９０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの個片に塗布したときの外観についても評価した。処理液は、その樹脂成分としてポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含むものを用い、金属塩としてジルコニウム塩（炭酸水酸化ジルコニウムアンモニウム［（ＮＨ４）３ＺｒＯＨ（ＣＯ３）３］）を用いた。評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0005515590.tif 000002
【００３０】
表１に示すように、スプレーによって塗布した実施例１では、処理液の塗布量の制御を良好に行うことができ、処理液がはじかれてむらが生じるようなこともなく良好な外観が得られた。さらに、金属箔の側面にも良好に塗布することができ、個片に対して良好に処理液が塗布可能（外観に問題なし）であることがわかった。
【００３１】
ディップによって塗布した比較例１では、処理液の塗布量の制御ができず、塗布量が多すぎたり、または処理液が塗布箇所の周囲ではじかれてむらが生じて変色も生じ、良好な外観が得られなかった。また、金属箔の側面では処理液がはじかれるため良好に塗布することが困難であった。なお、個片へは問題なく対応できた。
【００３２】
グラビアコーターによって塗布した比較例２では、処理液の塗布量の制御を良好に行うことができ、処理液がはじかれてむらが生じるようなこともなく良好な外観が得られた。しかし、金属箔の側面への塗布はできず、また、個片への対応もできなかった。
【００３３】
上記の結果から、スプレーによって処理液を塗布する実施例１によれば、噴霧量の調整により塗布量を良好に制御して良好な外観で処理液を塗布することができ、金属箔の形状によらず金属箔の側面への塗布及び個片への塗布の対応が可能であり、金属箔の表面にむらなく複合被覆層を形成して耐フッ酸性に優れたものにできることがわかった。
このことから、厚さの厚い大型タブ、丸線のタブ、フープ材などのリード線金属または個片形状のリード線金属に対して、むらなく良好な外観で処理液を塗布し、優れた耐フッ酸性を確保できることがわかった。
（第２実施例）
【００３４】
厚さ２００μｍのニッケルめっき銅からなる金属箔に対して、スプレーによって処理液を塗布したものを実施例２、ディップによって処理液を塗布したものを比較例３、処理液を塗布しないものを比較例４として用意した。
【００３５】
処理液は、その樹脂成分としてポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含むものを用い、金属塩としてジルコニウム塩（炭酸水酸化ジルコニウムアンモニウム［（ＮＨ４）３ＺｒＯＨ（ＣＯ３）３］）を用いた。なお、樹脂成分と金属塩との比率は３：１とした。
【００３６】
上記実施例２、比較例３及び比較例４の金属箔に、絶縁体を貼り付けてリード線とし、各例４本を電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液体に６フッ化リン酸リチウム塩を１ｍｏｌ添加）に浸漬して８０℃の恒温槽に４週間保管し、絶縁体の剥離状態を目視により評価した。評価結果（剥離が生じたものの割合）を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0005515590.tif 000003
【００３８】
表２に示すように、スプレーによって塗布した実施例２については絶縁体の剥離発生が全く無く、良好な結果を示した。これは、スプレーによって処理液を塗布した場合、噴霧量の調整により塗布量を良好に制御することができたため、金属箔の表面にむらなく複合被覆層が形成され、優れた耐フッ酸性が得られたと考えられる。
【００３９】
これに対し、ディップによって塗布した比較例３では、３週間後で２５％に絶縁体の剥離発生が生じた。これは、ディップによって処理液を塗布した場合では、塗布量の制御ができず、金属箔への塗布量にむらが生じ、高い耐フッ酸化が得られなかったと考えられる。このことは、例えば、非水電解質電池のリード線として用いた際に、長期の使用でフッ化水素酸による腐食で液漏れが生じる恐れがあることを示している。
【００４０】
また、複合皮膜層を形成しなかった比較例４は、１日後には半数に絶縁体の剥離が生じ、２週間後には全てに剥離が生じた。これは、リード線金属に何の処理も行なわずに絶縁体を密封接着するだけでは、耐フッ化水素酸性として不十分であることを明示している。
【００４１】
上記の結果から、スプレーによって処理液を塗布する実施例２によれば、噴霧量の調整により塗布量を良好に制御し、優れた耐フッ酸性が得られたリード線とすることができ、例えば、非水電解質電池のリード線として用いた際に、長期の使用でもフッ化水素酸による腐食が抑えられ、液漏れを抑えることができることを示している。
【符号の説明】
【００４２】
１：リード部材（リード線）、２：金属部材（リード線金属）、５：複合皮膜層、６：絶縁体
【図１】
0005515590.tif 000004
【図２】
0005515590.tif 000005