(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性のポリアミン鎖とノニオン性ポリマー鎖とからなる共重合体（Ａ）と、酸性基を有する化合物（Ｂ）と、シリカ（Ｃ）とを含有することを特徴とする有機無機複合シリカナノ粒子。
【請求項２】
シリカ（Ｃ）のマトリックス中に共重合体（Ａ）が複合化されてなるものである請求項１記載の有機無機複合シリカナノ粒子。
【請求項３】
更にポリシルセスキオキサン（Ｄ）を含有する請求項１又は２記載の有機無機複合シリカナノ粒子。
【請求項４】
前記非晶性のポリアミン鎖が分岐状ポリエチレンイミン鎖である請求項１〜３の何れか１項記載の有機無機複合シリカナノ粒子。
【請求項５】
平均粒径が５〜１００ｎｍである請求項１〜４の何れか１項記載の有機無機複合シリカナノ粒子。
【請求項６】
単分散性である請求項１〜５の何れか１項記載の有機無機複合シリカナノ粒子。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の有機無機複合シリカナノ粒子を有する分散液。
【請求項８】
非晶性のポリアミン鎖とノニオン性ポリマー鎖とからなる共重合体（Ａ）と、酸性基を有する化合物（Ｂ）とを媒体中で会合させた後、水の存在下で前記会合体を反応場としてシリカソースのゾルゲル反応を行う工程を有することを特徴とする有機無機複合シリカナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
更に、有機シランのゾルゲル反応を行う工程を有する請求項８記載の有機無機複合シリカナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の方法で製造された有機無機複合シリカナノ粒子を有する分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶性ポリアミンとノニオン性ポリマー鎖とからなる共重合体と、酸性基を有する化合物とを自己組織化させで会合体を形成し、その会合体をテンプレートとするゾルゲル反応によって、シリカマトリックス中に共重合体と酸性基を有する化合物とが導入され、粒子全体が有機無機複合化されたシリカナノ粒子とその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカナノ粒子は樹脂のフィラーや触媒などの用途をはじめ、幅広い産業分野で利用されている。特に、このようなシリカナノ粒子は各種用途において求められる特性に応じて、有機成分の導入や単分散粒径の制御などの検討が様々なされている。【０００３】
シリカナノ粒子に有機成分が導入された複合ナノ粒子の応用においては、有機成分とシリカとの複合状態、有機成分の導入量、複合粒子の粒径及び単分散性などが極めて重要な要素となる。有機無機複合シリカナノ粒子の一般的な製造方法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理したシリカナノ粒子に機能性有機分子やポリマーなどを結合させた有機無機複合ナノ粒子が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、前記特許文献１、２で得られる複合ナノ粒子は、有機成分をシェルとしてシリカ表面に形成させたものであり、シリカのマトリックスに有機成分を複合化したものではない。【０００４】
一方、シリカナノ粒子のハードコート樹脂フィラーや研磨剤充填物などの応用においては、球状であり、粒径が２０ｎｍ以下の単分散性粒子が求められている。従来の単分散性シリカナノ粒子の一般的な製造方法としては、アルコールと高濃度のアンモニアと水との混合溶液の中でアルコキシシランのゾルゲル反応を行って球状ナノ粒子を得る、ストーバー法である（例えば、非特許文献１参照）。また、このストーバー法を用いてシリカナノ粒子を合成する時に、ポリアミンを添加剤として少量加える事で、シリカの中にそのポリアミンを導入する方法（例えば、特許文献３参照）なども開示されている。しかしながら、これらの方法では、単分散性で粒径が５０ｎｍ以下の球状シリカナノ粒子の合成が困難であり、ゾルゲル反応に高アンモニア濃度が要求されるなど、環境負荷が大きい且つ生産性も低いものであった。【０００５】
近年、バイオシリカを模倣したナノシリカの合成が盛んになされており、ポリアミン類をテンプレートとして用いる事で、水性媒体中、温和条件下でのシリカナノ粒子合成が検討されている。例えば、バイオシリカから抽出されたポリアミンを有するポリペプチド、合成ポリアリルアミン、カチオン性ポリマーなどを使用して、水性媒体中で球状シリカを合成することが検討されている（例えば、非特許文献２〜４参照）。また、直鎖状ポリエチレンイミンと多官能酸性基を有する化合物とからなる集合体を用いて、ゾルゲル反応を行う事で、ポリアミンを含む単分散シリカ微粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。【０００６】
しかしながら、これらの方法では、透明樹脂フィラーや研磨剤充填物として、幅広い分野で使用され得る単分散性が良く、粒径が５０ｎｍ以下の有機無機複合シリカナノ粒子を製造することが依然として困難であり、また、シリカ析出にテンプレートの設計が良くないことなどから、生産効率が低い面でも問題がある。今までシリカナノ粒子合成技術では、粒子径が均整であって、粒径が５〜３０ｎｍ範囲内で制御でき、シリカマトリックスに有機成分が複合化され、粒子全体が有機成分とシリカとが複合されてなる、微小な有機無機複合シリカナノ粒子は合成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１００３１３号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０８３９１号公報
【特許文献３】特開平２−２６３７０７号公報
【特許文献４】特開２００６−３０６７１１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｗ．Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，１９６８，２６，６２．
【非特許文献２】Ｄ．Ｍｏｒｓｅ，Ｎａｔｕｒｅ，２０００，４０３，２８９．
【非特許文献３】Ｎ．Ｋｒｏｇｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９８，５８４
【非特許文献４】Ｊ．Ｊ．Ｙｕａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７１７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、シリカマトリックス中に有機成分（ポリマー）が導入され、粒子全体が有機成分と無機成分〔シリカ〕とが複合化されてなり、粒径が５〜１００ｎｍの範囲内の単分散性に優れた有機無機複合シリカナノ粒子を提供すること、及び該シリカナノ粒子の簡便且つ効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶媒中で非晶性のポリアミン鎖とノ二オン性ポリマー鎖からなる共重合体（Ａ）に酸性官能基を有する化合物（Ｂ）を添加すると、容易に会合体が得られること、その会合体はコア／シェル構造を有し、コアはポリアミンと酸性官能基を有する化合物（Ｂ）とが相互作用し形成されるコンプレックスであって、シェルは共重合体（Ａ）中のノ二オン性ポリマー鎖であること、シェル層は会合体をナノ粒子として安定化させるために機能すること、その会合体をシリカ析出に触媒機能するテンプレートとし、ゾルゲル反応を行うと、会合体のコアから当該反応が進行し、シリカマトリックス中に共重合体が導入され、粒子全体が共重合体とシリカとが複合化された単分散性に優れた有機無機複合シリカナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち本発明は、非晶性のポリアミン鎖とノ二オン性ポリマー鎖とからなる共重合体（Ａ）と、酸性基を有する化合物（Ｂ）と、シリカ（Ｃ）とを含有することを特徴とする有機無機複合シリカナノ粒子、およびその簡便且つ効率的な製造方法も提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られる有機無機複合シリカナノ粒子は、共重合体と酸性基を有する化合物との自己組織化を設計することで、単分散性に優れた粒径が１００ｎｍ以下、特に５〜２０ｎｍ範囲内の超微小な有機無機複合シリカナノ粒子である。また、従来のコア／シェル型のシリカ微粒子と異なり、本発明の有機無機複合シリカナノ粒子はシリカマトリックスに均質的に有機成分である共重合体が導入された、分子レベルでのハイブリッド構造を有する。また、該有機無機複合シリカナノ粒子は、ポリアミン由来の化学的、または物理的な機能を備え、例えば、ポリアミンは強い配位子であるので、金属イオンをシリカ中に濃縮することが出来る。ポリアミンは還元剤でもあるので、濃縮された貴金属イオンを金属原子に還元して、シリカ／貴金属複合ナノ粒子を合成することもできる。また、ポリアミンはカチオンポリマーであることから、滅菌、耐ウイルスなどの機能を有するため、該複合ナノ粒子はそれらの機能を発現させることも出来る。従って、本発明の超微小な有機無機複合シリカナノ粒子は研磨剤充填物、樹脂フィラー、金属イオン／ナノ金属／金属酸化物のキャリアー、触媒、防菌剤、化粧品など多くの領域での応用展開が可能である。【００１３】
また、本発明の製造方法では、生体系でのシリカ合成を模倣した反応法を用いることで、低温、中性などの温和な反応条件下で、単分散性に優れ、且つポリアミン機能を備えた超微小な有機無機複合シリカナノ粒子を短時間で生産することが出来る。該製造方法は環境負荷が少なく、生産プロセスも簡便であり、且つ、各種用途に応じた構造設計が可能である。【００１４】
単分散性が優れているということは、換言すれば、ナノ粒子の粒径分布の幅が狭いことを意味しており、目的とした平均粒径より大きい粒子及び／又は小さい粒子の混入割合が、より少ないことを意味している。これによりは、例えば、大きい粒子がより多く混入することや小さい粒子がより多く混入することによる、不具合はより生じ難くなるという、技術的効果が期待できる。
具体的には、例えば、ハードコートフィラーとして用いる場合、大きな粒子がより多く混入すれば、光散乱状態が異なったものとなる上、透明性がより低くなりやすくなるので好ましくない。
また、触媒として用いる場合も、大きな粒子が多く混入すれば単位当たりの比表面積が小さくなるため、触媒効率が低下する恐れがある。また、小さな粒子が多すぎる場合は、保存安定性が悪化する可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得た有機無機複合シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得た有機無機複合シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２で得たシリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例７で得た、枝分かれ状の有機無機複合シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例８で得た空洞を有する有機無機複合シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１０で得た有機無機複合シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
水存在下でのゾルゲル反応から、シリカ（酸化ケイ素）を、設計されたナノ構造／形状に作り上げるためには、三つの重要な条件が不可欠である。それは、（１）形状を誘導するテンプレート、（２）ゾルゲル反応を行う足場、（３）シリカソースを加水分解、重合させる触媒である。
【００１７】
本発明においては、上記三つの要素を満たすために、非晶性のポリアミン鎖とノ二オン性ポリマー鎖とからなる共重合体（Ａ）と酸性基を有する化合物（Ｂ）とを使用することを特徴とする。共重合体（Ａ）の溶液に酸性基を有する化合物（Ｂ）を添加すると、共重合体（Ａ）中のポリアミン鎖と酸性基を有する化合物（Ｂ）とが相互作用し、架橋化されたコンプレックスを形成する。一方、共重合体（Ａ）中のノ二オン性ポリマー鎖は、酸性基を有する化合物（Ｂ）との相互作用がなく、溶媒中に分子として溶解するため、形成されたコンプレックスをミセル状ナノ粒子として安定化させる。このように、ポリアミンを有する共重合体（Ａ）と酸性基を有する化合物（Ｂ）とを混合することで、容易に安定な会合体を形成することができる。その会合体の構造について、まだ完全に解明されてないが、以下のような構造を有する可能性がある。その会合体はコア／シェル構造を有し、コアはポリアミンと酸性基を有する化合物（Ｂ）とを相互作用してからなるコンプレックスであり、シェル層は共重合体中のノ二オン性ポリマー鎖からなるものである。
【００１８】
本発明は、上記によって得られる安定な会合体を反応場として用い、溶媒中で、会合体の触媒効果によってシリカソースのゾルゲル反応を行って、シリカからなるマトリックスに共重合体（Ａ）が導入され、粒子の全体にわたって共重合体（Ａ）とシリカ（Ｃ）とが複合化された単分散性の超微小な有機無機複合シリカナノ粒子を製造できることを見出したものである。
「単分散性に優れる」とは、具体的には、以下の式（１）で表される粒径分布の幅が１５％以下であるということが出来る。
粒径分布の幅＝（粒子径の標準偏差）×１００／平均粒径（粒子径の平均値）・・・（１）
粒子の「平均粒径」及び「標準偏差」とは、同一条件下で製造された１００個の粒子の直径を電子顕微鏡観察下において計測し、計測された直径から算出される平均値及び標準偏差をいう。  
【００１９】
［非晶性のポリアミン鎖とノ二オン性ポリマー鎖からなる共重合体（Ａ）］
本発明において、共重合体（Ａ）中のポリアミンは、単独では結晶化することなく、酸性基を有する化合物（Ｂ）と共存させた場合にアミノ基と酸性基との相互作用によって架橋しコンプレックス（会合体）を形成できれば特に限定されず、例えば、分岐状ポリエチレンイミン鎖、ポリアリルアミン鎖、ポリ［２−（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート）］鎖、ポリ［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］鎖、ポリビニルピリジン鎖などが使用できる。これらの中でも、水を含む媒体に溶解するものを用いるとより微小な会合体となることから好ましく、更に目的とする有機無機複合シリカナノ粒子を効率的に製造できる観点により、分岐状ポリエチレンイミン鎖を用いることが望ましい。また、ポリアミン鎖部分の分子量は、酸性基を有する化合物（Ｂ）との相互作用によって安定な会合体を形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に会合体を形成する観点から、ポリアミン鎖の重合単位の繰り返し単位数が５〜１０,０００の範囲であることが好ましく、特に１０〜８,０００の範囲であることが好ましい。
【００２０】
又、当該ポリアミン鎖部分の分子構造も特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、星状、又は櫛状などであってもよい。シリカ析出の際にテンプレートとする会合体を効率的に形成できる観点から、分岐構造を有するポリアミン鎖であることが好ましい。
【００２１】
ポリアミン鎖の骨格は、アミンの単独重合体であっても、二種類以上のアミンの共重合体であっても良い。また、酸性基を有する化合物（Ｂ）との相互作用によって安定な会合体を形成できる範囲であれば、ポリアミン鎖の骨格にアミン以外の重合単位が存在していても良い。この場合、好適に会合体を形成するためには、ポリアミン鎖の骨格の中に他重合単位の割合が５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることが最も好ましい。
【００２２】
共重合体（Ａ）中のノ二オン性ポリマー鎖は、アミンや酸性基と相互作用することなく、会合体を形成する溶媒中に溶解できれば、特に制限されるものではない。例えば、水性媒体中で会合体を形成する場合には、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマー鎖であることが好ましく、疎水性の有機媒体中で会合体を形成させる場合には、ポリアクリレート、ポリスチレンなどの疎水性ポリマー鎖であることが好ましい。シリカソースのゾルゲル反応を効率的に行うには、水性媒体中で行うことが好ましい観点より、ノニオン性ポリマー鎖としては、ポリアルキレングルコール鎖を用いることが好ましい。これらのポリマー鎖の長さは、会合体をナノサイズで安定化できる範囲であれば特に制限されないが、好適に会合体を形成するためには、ノ二オン性ポリマー鎖の重合単位の繰り返し単位数が５〜１００,０００の範囲であることが好ましく、特に１０〜１０,０００の範囲であることが好ましい。
【００２３】
ポリアミン鎖とノ二オン性ポリマー鎖の結合状態は安定な化学結合であれば、特に制限されず、例えば、ポリアミンの末端にカップリングすることによって結合したもの、またはポリアミンの骨格の上にグラフト化によって結合しても良い。
【００２４】
共重合体（Ａ）中のポリアミン鎖とノ二オン性ポリマー鎖の割合は会合体が形成できる範囲であれば特に制限されない。好適に会合体を形成するためには、ポリアミン鎖の割合が共重合体中５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜６０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００２５】
［酸性基を有する化合物（Ｂ）］
本発明において使用する酸性基を有する化合物（Ｂ）は、会合体を形成する溶媒中で、上記の共重合体（Ａ）中のアミンとの間に、物理的な架橋構造（例えば水素結合）を構成して、ポリアミンとノ二オン性ポリマー鎖とからなる共重合体（Ａ）と酸性基を有する化合物（Ｂ）との安定な会合体を形成できるものであればよい。
【００２６】
例えば、二官能以上の多官能酸性化合物（ｂ１）を好適に用いることができる。多官能酸性化合物（ｂ１）としては、無機系の多官能酸性化合物、有機系の多官能酸性化合物のいずれの酸性化合物を用いてもよく、二官能性以上のポリリン酸化合物、二官能性以上のカルボン酸化合物、二官能性以上のポリスルホン酸化合物などを挙げることができる。
【００２７】
具体的には、無機酸の場合は２価以上の酸性化合物であれば好適に用いることができる。例えば、リン酸、２リン酸、ポリリン酸、硫酸、硼酸、２硫酸などを挙げることができる。
【００２８】
有機酸の場合には、例えば、酒石酸、アンチモン酒石酸、マレイン酸、シクロヘキサントリカルボニル酸、シクロヘキサンヘキサカルボニル酸、アダマンタンジカルボン酸、アジピック酸、アゼレック酸、セバシック酸、ウンデカンジオイク酸、ジ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、トリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルなど脂肪族の酸類、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシビス安息香酸、ピペス（ＰＩＰＥＳ）などの芳香族または脂肪族のスルホン酸類、ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ、ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ、ａｃｉｄ  ｒｅｄ、ｄｉｒｅｃｔ  ｂｌｕｅ、ｄｉｒｅｃｔ  ｙｅｌｌｏｗ、ｄｉｒｅｃｔ  ｒｅｄ系列の染料、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）などの高分子酸、酸性化のＲＮＡ、ＤＮＡオリゴマーなどが挙げられる。
【００２９】
また、酸性基を有する化合物（Ｂ）として、単官能酸性化合物の場合は、相互に疎水結合可能な疎水性鎖を有する単官能酸性化合物（ｂ２）であることが好ましい。その場合、酸性基はポリアミンの窒素原子と水素結合するが、疎水性鎖同士がお互いに疎水結合で集合することが可能であり、その結果、分子内或いは複数の分子間にポリアミン間に物理的な架橋を形成し、会合体を得ることが出来る。
【００３０】
相互に疎水結合可能な疎水性鎖を有する単官能酸性化合物（ｂ２）の具体例としては、酸性の界面活性剤等が挙げられ、例えば、長鎖アルキルスルホンサン、長鎖アルキルカルボン酸、長鎖アルキルリン酸類を用いることができ、そのアルキル鎖長は炭素数が６〜２２であることが好ましい。
【００３１】
また、酸性基を有する化合物（Ｂ）として、表面に複数酸性基を有するナノ粒子（ｂ３）であってもよく、その粒子のサイズは目的のシリカナノ粒子のサイズより小さく、共重合体（Ａ）とを安定な会合体形成できれば、好適に用いることができる。また、複数酸性基を有するナノ粒子の材質はポリマー、金属、または酸化物などであってもよい。
【００３２】
本発明において使用する酸性基を有する化合物（Ｂ）としては、各種機能性を有するものを適宜選択して用いることが可能であり、得られるシリカナノ粒子に任意の機能性分子を導入することが出来る。酸性基を有する化合物（Ｂ）として用いられる機能性分子としては、特に蛍光性化合物を用いることが好ましく、該蛍光性化合物を用いた場合には、得られるシリカナノ粒子も蛍光性を発現し、種々の応用分野で好適に用いることが可能となる。
【００３３】
前記蛍光性化合物としては、例えば、テトラフェニルポルフィリンテトラカルボン酸、ピレンジカルボン酸類、ピレンジスルホン酸、ピレンテトラスルホン酸、テトラフェニルポルフィリンテトラスルホン酸、テトラフェニルポルフィリンテトラフォスフォン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸など、強い発光性もつ化合物を挙げることができる。
【００３４】
酸性基を有する化合物（Ｂ）の使用割合としては、安定な会合体が得られる範囲であればよいが、前記共重合体（Ａ）中のアミン単位と酸性基を有する化合物（Ｂ）中の酸性基との比が、アミン単位／酸性基で表されるモル比で４／１〜０．１／１の範囲であることが好ましく、その比が２／１〜０．１／１の範囲であればより好ましい、０．６／１〜０．１５／１の範囲であれば最も好ましい。
【００３５】
［有機無機複合シリカナノ粒子］
本発明の有機無機複合シリカナノ粒子は、シリカマトリックスに前述の共重合体（Ａ）と酸性基を有する化合物（Ｂ）とが導入され、粒子全体がポリマー／シリカで複合されたものである。
【００３６】
本発明の有機無機複合シリカナノ粒子は、その粒径が５〜１００ｎｍ範囲のものであることが好ましく、特に５〜２０ｎｍの範囲の超微小な有機無機複合シリカナノ粒子を好適に得ることができる。当該シリカナノ粒子の粒径は会合体の調製〔例えば、用いる共重合体（Ａ）の種類・ポリマー鎖の長さ、酸性基を有する化合物（Ｂ）中の酸性基の数や種類、溶媒の種類など〕や、用いるシリカソースの種類及びゾルゲル反応条件等により調整できる。また、該有機無機複合シリカナノ粒子は極めて優れた単分散性を有し、特に粒径分布の幅が平均粒径に対して±１５％以下とする事が可能である。
【００３７】
本発明の有機無機複合シリカナノ粒子の形状は基本的に密に詰まった球であるが、合成の条件を変えることで、枝分かれ状や空洞を有する球状であることが可能である。該粒子の形状は会合体の調整やゾルゲル反応条件等により調整できる。
【００３８】
本発明の有機無機複合シリカナノ粒子中のシリカの含有量は、反応条件などにより一定の幅で変化し、有機無機複合シリカナノ粒子全体の３０〜９０質量％ 、好ましくは６０〜９０質量％の範囲とすることができる。シリカの含有量はゾルゲル反応の際に用いた共重合体（Ａ）中のポリアミンの量、会合体の量、シリカソースの使用量、ゾルゲル反応時間や温度などを変えることで変化させることができる。
【００３９】
本発明の有機無機複合シリカナノ粒子は、会合体を安定化するために使用するノ二オン性ポリマー鎖をそのナノ粒子の表面層に含有する。従って、本発明のシリカナノ粒子表面は基本的にこのポリマー鎖が存在する。シリカの析出の量を変えることで、シリカナノ粒子の表面層に存在するノ二オン性ポリマー鎖の量を変化させることが出来る。即ち、この有機無機複合シリカナノ粒子は構造的にノ二オン性ポリマー鎖（例えばポリエチレングリコール）で被覆された有機無機複合シリカナノ粒子であることも可能である。
【００４０】
また、本発明の有機無機複合シリカナノ粒子は、シリカ析出後に、有機シランを用いてゾルゲル反応を行う事で、有機無機複合シリカナノ粒子をポリシルセスキオキサンで修飾することができる。このため本発明の有機無機複合シリカナノ粒子は優れた単分散性を示すと共に、溶媒中で高いゾル安定性を保つことが出来る。このような、有機無機複合シリカナノ粒子にポリスルセスキオキサンを有することにより、４００℃以下での焼成を行った後、または乾燥して粉体とした後であっても、再び媒体中に再分散することができる。これは、従来シリカナノ粒子分散液を一旦乾燥したら、粒子状へ再分散ができないことと大きく異なる特性である。従来のストーバー法などで得られるシリカ微粒子の場合、得られた微粒子の表面を界面活性剤のような物質で化学修飾しない限り、媒体中での再分散は困難であり、又、乾燥によって、二次凝集などが生じるため、ナノレベルの超微小粒子を得るための粉砕処理等が必要である場合が多い。
【００４１】
また、本発明の有機無機複合シリカナノ粒子は、シリカマトリックスに存在するポリアミン鎖により、金属イオンを高度に濃縮して吸着することができる。また、該ポリアミンはカチオンであるため、本発明の有機無機複合シリカナノ粒子は、アニオン性の生体材料などの各種イオン性物質の吸着や固定化も可能である。さらに該共重合体（Ａ）中のノニオン性ポリマー鎖にも目的とする機能を付与させることができ、または当該ノ二オン性ポリマー鎖の構造制御も容易であることから、各種機能を付与することが可能である。
【００４２】
機能の付与としては、例えば蛍光性物質の固定化などが挙げられる。例えば、ポリアミン鎖に少量の蛍光性物質、ピレン類、ポルフィリン類などが少量固定されたポリマーを導入することで、その機能性残基をシリカナノ粒子に取り込むことができる。さらに、ポリアミン鎖の塩基に酸性基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基を有するポルフィリン類、フタロシアニン類、ピレン類など蛍光性染料を少量混合させたものを使用することでナノ粒子中に、これらの蛍光性物質を取り込むことができる。
【００４３】
また、本発明の有機無機複合シリカナノ粒子は乾燥して粉体としての使用が可能であり、その他の樹脂等の化合物へのフィラーとして用いることもできる。乾燥後の粉体を溶媒に再分散させてなる分散体、又はゾルとして、その他の化合物へ配合することも可能である。
【００４４】
［有機無機複合シリカナノ粒子の製造方法］
本発明の有機無機複合シリカナノ粒子の製造方法は、前述の共重合体（Ａ）、酸性基を有する化合物（Ｂ）の存在下で、シリカ（Ｃ）を形成する工程を特徴とする方法である。さらに、前記工程中にシリカを形成させた後、有機シランのゾルゲル反応を行う工程を有することで、粒子中にポリシルセスキオキサンを含有させることもできる。
【００４５】
本発明の製造方法においては、まず、共重合体（Ａ）と酸性基を有する化合物（Ｂ）とを、溶媒中に混合する。これにより、共重合体（Ａ）中のポリアミンと酸性基を有する化合物（Ｂ）とを水素結合で物理的に架橋することにより、コンプレックスを形成し、同時に共重合体（Ａ）中のノ二オン性ポリマー鎖は形成したコンプレックスをナノサイズ範囲で安定化させて、溶媒中に安定な会合体を形成すると考えられる。
【００４６】
該会合体を形成する際の溶媒は安定な会合体を形成できるものであれば、特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルフォマルアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、ピロリドンなどの有機溶媒を挙げることができる。上記有機溶媒は単独または混合して用いることもできる。生産性、環境やコストなどの観点から、アルコールを用いることが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。
【００４７】
引き続きシリカを析出させるため、シリカソースを添加してゾルゲル反応を行うが、この反応には水が必要であることから、会合体の中に、または溶媒中に水を含ませる。水は会合体を形成する際に添加してもよく、会合体を形成した後に加えても良い。シリカソースが水媒体を含む溶液又は分散液の場合は、そのままその溶液／分散液を加えることも可能である。会合体溶液中の水の量は、ゾルゲル反応が良好に進行する観点から、体積比として（水／その他の溶媒）が、５／５〜０．０５／９．９５の範囲であればよく、２／８〜０．１／９．９の範囲であればより好ましい。
【００４８】
会合体を調製する際の共重合体（Ａ）の濃度としては、基本的に会合体同士の融合が起こらない範囲であれば、好ましく設定できる。好適な濃度範囲としては、０．０５〜１５質量％であり、さらに好ましい濃度範囲は０．５〜１０質量％である。
【００４９】
本発明での溶媒中における、ポリアミンと酸との物理的な架橋と共重合体（Ａ）中のノ二オン性ポリマー鎖によるコンプレックスの安定化とによる会合体形成は、プロセス的には簡便であるが、その物理的な架橋を共有結合の架橋に変えることも可能であり、会合体類似のものを得ることもできる。例えば、ポリアミンのアミノ基と室温状態で反応できる２官能基以上を含むアルデヒド類架橋剤、エポキシ類架橋剤、酸クロリド類、酸無水物、エステル類架橋剤を用いることができる。アルデヒド類架橋剤としては、例えば、マロニルアルデヒド、スクシニルアルデヒド、グルタリルアルデヒド、アジホイルアルデヒド、フタロイルアルデヒド、イソフタロイルアルデヒド、テレフタロイルアルデヒドなどが挙げられる。また、エポキシ類架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリシジルクロライド、グリシジルブロマイドなどが挙げられる。酸クロリド類としては、例えば、マロニル酸クロリド、スクシニル酸クロリド、グルタリル酸クロリド、アジホイル酸クロリド、フタロイル酸クロリド、イソフタロイル酸クロリド、テレフタロイル酸クロリドなどが挙げられる。また、酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、スクシニル酸無水物、グルタリル酸無水物などが挙げられる。また、エステル類架橋剤としては、マロニル酸メチルエステル、スクシニル酸メチルエステル、グルタリル酸メチルエステル、フタロイル酸メチルエステル、ポリエチレングリコールカルボン酸メチルエステルなどを使用してもよい。
【００５０】
本発明の有機無機複合シリカナノ粒子の製造方法は、前記会合体形成の工程に引き続き、シリカ形成の工程、即ち水の存在下で、前記会合体をテンプレートとし、シリカソースのゾルゲル反応を行う工程を有する。更にシリカ析出後に、有機シランを用いてゾルゲル反応を行う事で、有機無機複合シリカナノ粒子中にポリシルセスキオキサンを含ませることができる。
【００５１】
ゾルゲル反応を行う方法としては、会合体の溶液とシリカソースとを混合することで、有機無機複合シリカナノ粒子を容易に得ることができる。シリカソースとしては、水ガラス、テトラアルコキシシラン類、テトラアルコキシシランのオリゴマー類などが挙げられる。
【００５２】
テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどを挙げられる。
【００５３】
テトラアルコキシシランのオリゴマー類としては、例えば、テトラメトキシシランの４量体、テトラメトキシシランの７量体、テトラエトキシシラン５量体、テトラエトキシシラン１０量体などを挙げられる。
【００５４】
有機無機複合シリカナノ粒子を与える上記ゾルゲル反応は、溶媒の連続相では起こらず、会合体ドメインだけで選択的に進行する。従って、会合体が解体することがなければ、反応条件は任意である。
【００５５】
ゾルゲル反応においては、会合体の量に対し、シリカソースの量は特に制限されてない。目的とする有機無機複合シリカナノ粒子の組成に応じて、会合体とシリカソースとの割合は適宜に設定することが出来る。また、シリカ析出後に、有機シランを用いて、シリカナノ粒子をポリシルセスキオキサンで修飾する場合は、有機シランの量は、シリカソースの量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
ポリシルセスキオキサンでナノ粒子を修飾する場合に用いることができる有機シランとしては、例えば、アルキルトリアルコキシシラン類、ジアルキルアルコキシシラン類、トリアルキルアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００５７】
アルキルトリアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５８】
ジアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００５９】
トリアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどが挙げられる。
【００６０】
シリカソースでのゾルゲル反応、有機シランでのゾルゲル反応の温度としては、いずれも特に制限されず、水媒体を使用していることから０〜１００℃の範囲で任意に設定できるが、２０〜８０℃の範囲であることが好ましい。反応効率を上げるために、反応温度を５０〜７０℃の範囲に設定すればさらに好適である。
【００６１】
シリカソースでのゾルゲル反応の時間は１分から数週間まで様々であり任意で選択できるが、水ガラスやアルコキシシランの反応活性の高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分〜２４時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間は５時間以上であることが好ましく、その時間を一週間程度とすることもできる。有機シランでのゾルゲル反応の時間としては、反応の温度によって、３時間〜１週間の範囲にあることが望ましい。
【００６２】
本発明の製造方法によれば、互いに凝集せず、粒径が均一な単分散性の有機無機複合シリカナノ粒子を得ることができる。得られる有機無機複合シリカナノ粒子の粒径分布は、製造条件や、目的とする粒径によっても変化するが、目的とする粒径（平均粒径）に対し±１５％以下、好ましい条件下では、±１０％以下の範囲のものを製造できる。
【００６３】
さらに、この様に得られた有機無機複合シリカナノ粒子は、必要に応じて、焼成を行う事で、共重合体（Ａ）の一部または全部を除去したシリカナノ粒子とすることも可能であり、本発明の製造法を用いて製造した有機無機複合シリカナノ粒子から得られる特徴的なナノ構造を持つシリカナノ粒子は、機能性ナノ粒子として、広範囲に応用展開が可能である。
【００６４】
以上記載したように、本発明の製造方法によれば、従来のシリカナノ粒子とは異なって、シリカマトリックスに共重合体（Ａ）と酸性基を有する化合物（Ｂ）とが導入され、粒径が５〜１００ｎｍの範囲内であり、単分散性に優れた有機無機複合シリカナノ粒子を得ることができる。更にポリシルセスキオキサンを有する有機無機複合シリカナノ粒子も得ることができ、樹脂フィラーや研磨剤充填物としての応用が期待できる。
【００６５】
また、本発明の有機無機複合シリカナノ粒子は、シリカマトリックスに存在するポリアミンにより各種物質の固定化や濃縮が可能であり、表面層に存在するノ二オン性ポリマー鎖によりシリカ粒子表面を機能化することも可能である。このように本発明の有機無機複合シリカナノ粒子は、ナノサイズの球状中に金属や生体材料の固定化、濃縮や粒子表面に機能性ポリマー修飾が可能であることから、電子材料分野、バイオ分野、環境対応製品分野などの各種分野において有用な材料である。
【００６６】
本発明のシリカナノ粒子の製造方法は広範に利用されている既知ストーバー法等の製造方法に比べて、極めて容易であり、ストーバー法でできない超微小な有機無機複合シリカナノ粒子を製造できることから、その応用には業種、領域を問わず、大きな期待が寄せられる。シリカ材料の全般応用領域にはもちろんのこと、ポリアミンが応用される領域においても有用な材料である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。【００６８】
［透過電子顕微鏡による観察］
合成した有機無機複合シリカナノ粒子のゾル溶液をエタノールで希釈し、それを炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、サンプルを日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳにて観察を行った。【００６９】
［Ｘ線小角散乱による粒径の評価］
共重合体（Ａ）と酸性基を有する化合物（Ｂ）からなる会合体溶液、または有機無機複合シリカナノ粒子のゾル液を小角散乱（リガク製、ＴＴＲＩＩ）で測定し、散乱曲線のＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ解析により粒子径を見積もった。【００７０】
［ＮＭＲ測定によるゾルゲル反応の追跡］
共重合体（Ａ）と酸性基を有する化合物（Ｂ）からなる会合体溶液にシリカソースを加えた後に、その分散溶液にＤＭＳＯ−ｄ６キャピラリーを挿入し、それを測定用試料として、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＡ６００用いて１Ｈ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。【００７１】
＜分岐状ポリエチレンイミンとポリエチレングリコール鎖からなる共重合体の合成＞
合成例１
窒素雰囲気下、数平均分子量が５，０００のポリエチレングリコール（アルドリッチ社製）２０．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍｌの混合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド３．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム（３０ｍｌ）溶液を、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム５０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、そして飽和食塩水溶液１００ｍｌで順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、８０℃で減圧乾燥して、トシル化された生成物２０．８ｇを得た。【００７２】
上記で合成したトシル化された生成物２０．０ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）、平均分子量が１０，０００の分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒社製）を６．６ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．０７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）１００ｍｌを用いて２回繰り返し洗浄した後、減圧乾燥して、分岐状ポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した共重合体（以下、Ａ−１）の固体を２５．８ｇ得た。【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定より、合成された共重合体（Ａ−１）の合成を確認した（δ（ｐｐｍ）：３．５０（ｓ），３．０５〜２．２０（ｍ））。【００７４】
＜ポリアリルアミンとポリエチレングリコール鎖からなる共重合体の合成＞
合成例２
合成例１において、平均分子量が１０，０００の分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒社製）の代わりに、平均分子量が１５，０００のポリアリルアミン（日東紡社製）を０．４４ｍｏｌ使用し、の共重合体（以下、Ａ−２）を合成した。得られた共重合体（Ａ-２）は２５．７ｇであった。【００７５】
＜有機無機複合シリカナノ粒子の合成＞
実施例１
合成例１で合成した共重合体（Ａ−１）の０．１ｇをエタノール（４．５ｍＬ）と水（０．５ｍＬ）との混合溶媒中に溶解した。得られた共重合体（Ａ−１）の溶液に１０％リン酸水溶液の０．４１ｍＬを加えることで、共重合体（Ａ−１）とリン酸との会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１（メトキシシランの４量体）の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温（２０〜３０℃）にて１週間で静置した後、有機無機複合シリカナノ粒子を得た。分散液は安定なゾル液であった。仕込み量から見積もることにより、ナノ粒子中のシリカの含有量は〜６８％であり、ゾル分散溶液の固形分は８．８％であった。ＴＥＭ観察により、得られた有機無機複合シリカナノ粒子は粒径が〜１６ｎｍであり、単分散性に優れた球状粒子であることを確認した（図１）（粒径分布の幅は１０％以下であった）。【００７６】
実施例１で合成した、共重合体（Ａ−１）とリン酸との会合体分散溶液を用いて、Ｘ線小角散乱測定したところ、平均サイズは１２．０ｎｍであった。これに対して、リン酸を添加する前の共重合体（Ａ−１）だけの溶液は５−１５ｎｍ付近に明確な散乱ピークが観察されなかった。これは共重合体（Ａ−１）とリン酸との自己組織化により、会合体を形成することを強く示唆する。また、実施例１で合成した有機無機複合シリカナノ粒子もＸ線小角散乱測定により評価した。試料の散乱からの計算により、粒径は１７ｎｍであった。これはＴＥＭ観察の結果とほぼ一致する。【００７７】
また、ＮＭＲ測定をもちいて、ゾルゲル反応を追跡した。その結果、ＭＳ５１の加水分解は２４時間以内でほぼ終了であることが確認された。これは会合体コアであるポリエチレンイミン、またはポリエチレンイミンとリン酸とからなるコンプレックスがゾルゲル反応における触媒として機能することを示唆する。【００７８】
実施例２
実施例１で合成した会合体の分散溶液に、ＭＳ５１の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を６０℃にて６時間静置することで、有機無機複合シリカナノ粒子を得た。実施例１より、高い温度でゾルゲル反応を行ったために、有機無機複合シリカナノ粒子の合成時間を短縮することができた。ＴＥＭ観察により、得られた有機無機複合シリカナノ粒子は粒径が〜１７ｎｍであり、単分散性に優れた球状粒子であることを確認した（図２）（粒径分布の幅は１０％以下であった）。【００７９】
比較例１
ＭＳ５１の０．５ｍＬをエタノール（４．５ｍＬ）と水（０．５ｍＬ）との混合溶媒中に加えた。得られた溶液を室温で４８時間静置後、シリカの析出は見られなかった。溶液中にゾルゲル反応に触媒機能を持つテンプレートである共重合体（Ａ）とリン酸とからなる会合体が存在しないために、シリカの析出は発生しない。【００８０】
比較例２
分岐状ポリエチレンイミン（分子量１，００００、日本触媒社製）の０．１ｇをエタノール（４．５ｍＬ）と水（０．５ｍＬ）との混合溶媒中に溶解した。得られた分岐状ポリエチレンイミンの溶液に１０％リン酸水溶液の０．７５ｍＬを加えて、白色分散溶液を得た。この分散溶液にＭＳ５１の１．０ｍＬをシリカソースとして加え、得られた分散溶液を室温にて４８時間静置した。このように得たサンプルにＴＥＭ観察を行ったところ、粒径が５０ｎｍから３００ｎｍまでの広い範囲にある球状シリカ粒子形成することが分かった（図３）。これはノ二イオン性ポリマー鎖であるポリエチレングリコールが存在しないために、ポリエチレンイミンとリン酸とのコンプレックスを５０ｎｍ以下のサイズで安定化することができないことを示す。【００８１】
比較例３
合成例１で合成した共重合体（Ａ−１）の０．１ｇをエタノール（４．５ｍＬ）と水（０．５ｍＬ）との混合溶媒中に溶解した。得られた共重合体（Ａ−１）の溶液にＭＳ５１の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて３０分静置したところ、分散溶液がゲル化した。これはリン酸を添加しないために、ゾルゲル反応にテンプレートである会合体形成することができなく、ゾルゲル反応は溶液中全般的に進行した結果、ナノ粒子の形成はなく、全体としてゲル化したものと考えられる。【００８２】
実施例３
合成例２で得た共重合体（Ａ−２）の０．１ｇをエタノール（４．５ｍＬ）と水（０．５ｍＬ）との混合溶媒中に溶解した。得られた共重合体（Ａ−２）の溶液に１０％リン酸水溶液を用いて、溶液のｐＨを中性付近に調節することで、共重合体（Ａ−２）とリン酸との会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて１週間で静置した後、有機無機複合シリカナノ粒子を得た。ＴＥＭ観察により、得られた有機無機複合シリカナノ粒子は粒径が数１０−３０ｎｍであり、単分散性に優れた球状粒子であることを確認した（粒径分布の幅は１０％以下であった）。【００８３】
＜ポリシルセスキオキサンを有する有機無機複合シリカナノ粒子の合成＞
実施例４
実施例１で合成した会合体の分散溶液にＭＳ５１の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて２４時間静置した後、トリメチルメトキシシランの５０μＬを加えた。その分散溶液を室温にてさらに１週間静置することで、ポリシルセスキオキサンを有する有機無機複合シリカナノ粒子を得た。ＴＥＭ観察により、得られた有機無機複合シリカナノ粒子は粒径が１４〜１５ｎｍであり、単分散性に優れた球状粒子であることを確認した（粒径分布の幅は１０％以下であった）。得られたポリシルセスキオキサンで修飾された有機無機複合シリカナノ粒子はエタノール溶媒中でのゾル安定性を評価したところ、ゾル溶液（固形分９．６％）は３が月経過しても、ゲル化や凝集や沈降なく、高いゾル安定性を示した。これはナノ粒子に含有させたポリシルセスキオキサンが、有機無機複合シリカナノ粒子のゲル化を抑制したことを示す。【００８４】
実施例５
実施例１で合成した会合体の分散溶液にＭＳ５１の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を３５℃にて４時間静置した後、トリメチルメトキシシランの５０μＬを加えた。その分散溶液を６０℃でさらに２４時間静置することで、ポリシルセスキオキサンを有する有機無機複合シリカナノ粒子を得た。実施例３より、高い温度でゾルゲル反応を行うために、有機無機複合シリカナノ粒子の合成時間を短縮することができた。ＴＥＭ観察により、得られた有機無機複合シリカナノ粒子は粒径が１２〜１４ｎｍであり、単分散性に優れた球状粒子であることを確認した（粒径分布の幅は１０％以下であった）。【００８５】
＜枝分かれ状のポリシルセスキオキサンを有する有機無機複合シリカナノ粒子の合成＞
実施例６
合成例１で得た共重合体（Ａ−１）の０．１ｇをエタノール（４．５ｍＬ）と水（０．５ｍＬ）との混合溶媒中に溶解した。得られた共重合体（Ａ−１）の溶液に１０％リン酸水溶液の０．８２ｍＬを加えることで、共重合体（Ａ−１）とリン酸との会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１の０．２５ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を３５℃にて４時間で静置した後、トリメチルメトキシシランの１００μＬを加えた。その分散溶液を３５℃でさらに２４時間静置することで、ポリシルセスキオキサンを有する有機無機複合シリカナノ粒子を得た。仕込み量から見積もることにより、ナノ粒子中のシリカ含有量は〜３６％であり、ゾル分散溶液の固形分は〜８．４％であった。ＴＥＭ観察により、得られた有機無機複合シリカナノ粒子の形状は枝分かれ状であり、そのネットワークの太さは２０〜６０ｎｍであることが確認できた（図４）。エチレンイミン対リン酸のモル比を下げる事とシリカソースの使用量を減らすことで、枝分かれ状有機無機複合シリカナノ粒子形成ができた。【００８６】
＜空洞を有するポリシルセスキオキサンを有する有機無機複合シリカナノ粒子の合成＞
実施例７
合成例１で合成した共重合体（Ａ−１）の０．１ｇをエタノール（４．５ｍＬ）と水（０．５ｍＬ）との混合溶媒中に溶解した。得られた共重合体（Ａ−１）の溶液に１０％リン酸水溶液の１．２ｍＬを加えることで、共重合体（Ａ−１）とリン酸との会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１の１．０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を３５℃にて４時間で静置した後、トリメチルメトキシシランの４００μＬを加えた。その分散溶液を６０℃でさらに２４時間静置することで、ポリシルセスキオキサンを有する有機無機複合シリカナノ粒子を得た。仕込み量から見積もることにより、ナノ粒子中のシリカ含有量は〜５０％であり、ゾル分散溶液の固形分は〜２４％であった。ＴＥＭ観察により、得られた有機無機複合シリカナノ粒子形状は粒径が１８〜２２ｎｍであり、単分散性の空洞を有する球状粒子であることを確認した（図５）（粒径分布の幅は１０％以下であった）。【００８７】
実施例８
実施例１で合成した会合体の分散溶液にＭＳ５１の１．０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を３５℃にて４時間で静置した後、トリメチルメトキシシランの４００μＬを加えた。その分散溶液を６０℃でさらに２４時間静置することで、ポリシルセスキオキサンを有する有機無機複合シリカナノ粒子を得た。仕込み量から見積もることにより、ナノ粒子中にシリカの含有量は〜５１％であり、ゾル分散溶液の固形分は〜２４％であった。ＴＥＭ観察により、得られた有機無機複合シリカナノ粒子は粒径が１７〜２０ｎｍであり、単分散性に優れた球状粒子であることを確認した（粒径分布の幅は１０％以下であった）。【００８８】
実施例９
実施例１で合成した会合体の分散溶液にＭＳ５１の０．２５ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を３５℃にて４時間で静置した後、トリメチルメトキシシランの１００μＬを加えた。その分散溶液を６０℃でさらに２４時間静置することで、ポリシルセスキオキサンを有する有機無機複合シリカナノ粒子を得た。仕込み量から見積もることにより、複合体ナノ粒子中にシリカの含有量は〜３２％であり、ゾル分散溶液の固形分は〜９．４％であった。ＴＥＭ観察により、得られた有機無機複合シリカナノ粒子は粒径が２０〜３０ｎｍであり、単分散性に優れた球状粒子であることを確認した（図６）（粒径分布の幅は１０％以下であった）。【００８９】
実施例１０
合成例１で合成した共重合体（Ａ−１）の０．０５ｇをエタノール（４．７ｍＬ）と水（０．３ｍＬ）との混合溶媒中に溶解した。得られた共重合体（Ａ−１）の溶液に１０％リン酸水溶液を用いて、溶液のｐＨを７．０まで調節することで、共重合体（Ａ−１）とリン酸との会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１の０．１２５ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を３５℃にて４時間で静置した後、トリメチルメトキシシランの５０μＬを加えた。その分散溶液を６０℃でさらに２４時間静置することで、ポリシルセスキオキサンを有する有機無機複合シリカナノ粒子を得た。ＴＥＭ観察により、得られた有機無機複合シリカナノ粒子は粒径が９〜１１ｎｍであり、単分散性に優れた球状粒子であることを確認した（粒径分布の幅は１０％以下であった）。【００９０】
実施例１１
合成例１で合成した共重合体（Ａ−１）の０．２ｇをエタノール（４．７ｍＬ）と水（０．３ｍＬ）との混合溶媒中に溶解した（４％共重合体（Ａ−１）濃度）。得られた共重合体（Ａ−１）の溶液に１０％リン酸水溶液を用いて、溶液のｐＨを７．０まで調節することで、共重合体（Ａ−１）とリン酸との会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１の０．５ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を３５℃にて４時間で静置した後、トリメチルメトキシシランの２００μＬを加えた。その分散溶液を６０℃でさらに４８時間静置することで、ポリシルセスキオキサンを有する有機無機複合シリカナノ粒子を得た。ＴＥＭ観察により、得られた有機無機複合シリカナノ粒子形状は粒径が１０〜１３ｎｍであり、単分散性に優れた球状粒子であることを確認した（粒径分布の幅は１０％以下であった）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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