(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される感放射線性樹脂組成物用化合物。
【化１】
0005428159.tif 000061
（式（１）において、Ｒ1はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｍm+はスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、またはピリジニウムカチオンを表し、ｍは１〜３の自然数を、ｎは０〜３の自然数をそれぞれ示す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される感放射線性樹脂組成物用化合物。
【化２】
0005428159.tif 000062
（式（２）において、Ｒ4はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、Ｒfの少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは２価の炭化水素基、−Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＯ−、アミド結合、−ＳＯ2−、−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−または単結合を表し、だだしＡ’は、２価の炭化水素基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基、または単結合を表し、
Ｇは２価の炭化水素基の炭素に結合している水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した炭化水素基、または単結合を表し、Ｍm+はスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、またはピリジニウムカチオンを表し、ｍは１〜３の自然数を、ｐは１〜８の自然数をそれぞれ示す。）
【請求項３】
請求項２記載の感放射線性樹脂組成物用化合物において、前記Ａは−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基であり、Ａ’が２価の炭化水素基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基、または単結合を表すことを特徴とする感放射線性樹脂組成物用化合物。
【請求項４】
下記式（３）で表される感放射線性樹脂組成物用化合物。
【化３】
0005428159.tif 000063
（式（３）において、Ｒ5はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、Ｒfの少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ6は−ＯＲ6'基、−Ｒ6'基を表し、Ｒ6'は、下記式（３ａ）、式（３ｂ）で表され、Ａは２価の炭化水素基、−Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＯ−、アミド結合、−ＳＯ2−、−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−または単結合を表し、だだしＡ’は、２価の炭化水素基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基、または単結合を表し、
Ｇは２価の炭化水素基の炭素に結合している水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した炭化水素基、または単結合を表し、ｑは１〜８の自然数を示す。
【化４】
0005428159.tif 000064
式（３ａ）において、Ｙはメチレン基、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数３〜８のシクロアルケニレン基、炭素７〜１５のアラルキレン基、炭素６〜１４のアリーレン基、ノルボルナン、またはノルボルネンに由来する２価の基を表し、式（３ｂ）において、Ｒ14およびＲ15は、相互に独立に水素原子、シアノ基もしくは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基を表すか、またはＲ14およびＲ15が相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成している。）
【請求項５】
請求項１ないし請求項４記載の少なくとも１つの感放射線性樹脂組成物用化合物を単量体として含む単量体を重合して得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物用重合体。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４記載の少なくとも１つの化合物からなる感放射線性樹脂組成物用単量体と、下記式（４）で表される感放射線性樹脂組成物用化合物からなる単量体を含む単量体とを共重合して得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物用重合体。
【化５】
0005428159.tif 000065
（式（４）において、Ｒ7はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、各Ｒ8は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ（ｉ）Ｒ8の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、または（ｉｉ）何れか２つのＲ8が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。）
【請求項７】
単量体として、さらにラクトン骨格を側鎖に含む単量体を共重合させることを特徴とする請求項６記載の感放射線性樹脂組成物用重合体。
【請求項８】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項５、請求項６または請求項７記載の感放射線性樹脂組成物用重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
下記式（５）で表されることを特徴とする請求項３記載の感放射線性樹脂組成物用化合物を製造するための中間体。
【化６】
0005428159.tif 000066
（式（５）において、Ｒfの少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ａ’は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含むアルキレン基、または単結合を表し、Ｇは２価の炭化水素基の炭素に結合している水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した炭化水素基、または単結合を表し、Ｍm+はスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、またはピリジニウムカチオンを表し、ｍは１〜３の自然数を、ｐは１〜８の自然数をそれぞれ示す。）
【請求項１０】
請求項３記載の感放射線性樹脂組成物用化合物の製造方法であって、
下記反応式に示す工程を経て合成されることを特徴とする製造方法。
【化７】
0005428159.tif 000067
（式（２−２）、式（Ｍ５）および式（５）において、Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ｒｆの少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ4はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、Ａ’は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含むアルキレン基、または単結合を表し、Ｇは２価の炭化水素基の炭素に結合している水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した炭化水素基、または単結合を表し、Ｍm+はスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、またはピリジニウムカチオンを表し、ｍは１〜３の自然数を、ｐは１〜８の自然数をそれぞれ示す。）
【請求項１１】
下記式(１)ないし下記式(３)で表される感放射線性樹脂組成物用化合物から選ばれた少なくとも１つの感放射線性樹脂組成物用化合物と、下記式(４)で表される感放射線性樹脂組成物用化合物とを含む単量体を共重合して得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物用重合体。
【化８】
0005428159.tif 000068
（式（１）において、Ｒ1はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｍm+はスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、またはピリジニウムカチオンを表し、ｍは１〜３の自然数を、ｎは０〜３の自然数をそれぞれ示し、
式（２）において、Ｒ4はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、Ｒｆの少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは２価の炭化水素基、−Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＯ−、アミド結合、−ＳＯ2−、−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−または単結合を表し、だだしＡ’は、２価の炭化水素基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基、または単結合を表し、Ｇは２価の炭化水素基の炭素に結合している水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した炭化水素基、または単結合を表し、Ｍm+はスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、またはピリジニウムカチオンを表し、ｍは１〜３の自然数を、ｐは１〜８の自然数をそれぞれ示し、
式（３）において、Ｒ5はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、Ｒfの少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ6は−ＯＲ6'基、−Ｒ6'基を表し、Ｒ6'は、下記式（３ａ）、式（３ｂ）で表され、Ａは２価の炭化水素基、−Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＯ−、アミド結合、−ＳＯ2−、−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−または単結合を表し、だだしＡ’は、２価の炭化水素基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基、または単結合を表し、Ｇは２価の炭化水素基の炭素に結合している水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した炭化水素基、または単結合を表し、ｑは１〜８の自然数を示し、
【化９】
0005428159.tif 000069
式（３ａ）において、Ｙはメチレン基、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数３〜８のシクロアルケニレン基、炭素７〜１５のアラルキレン基、炭素６〜１４のアリーレン基、ノルボルナン、またはノルボルネンに由来する２価の基を表し、式（３ｂ）において、Ｒ14およびＲ15は、相互に独立に水素原子、シアノ基もしくは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基を表すか、またはＲ14およびＲ15が相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成しており、
式（４）において、Ｒ7はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、各Ｒ8は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ（ｉ）Ｒ8の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、または（ｉｉ）何れか２つのＲ8が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。）
【請求項１２】
請求項１１記載の感放射線性樹脂組成物用重合体において、前記式(２)におけるＡは−（ＣＯ）Ｏ−Ａ'−基であり、Ａ'が２価の炭化水素基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基、または単結合を表すことを特徴とする感放射線性樹脂組成物用重合体。
【請求項１３】
請求項１１記載の感放射線性樹脂組成物用重合体において、単量体として、さらにラクトン骨格を側鎖に含む単量体を共重合させることを特徴とする感放射線性樹脂組成物用重合体。
【請求項１４】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項５、請求項６、請求項７、請求項１１、請求項１２または請求項１３記載の感放射線性樹脂組成物用重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂組成物用化合物において、
Ｍm+は下記式(１ａ)で表されるスルホニウムカチオン、または下記式(１ｂ)で表されるヨードニウムカチオンであることを特徴とする感放射線性樹脂組成物用化合物。
【化１０】
0005428159.tif 000070
（式（１ａ）において、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、あるいはＲ9、Ｒ10およびＲ11のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しており、
式（１ｂ）において、Ｒ12およびＲ13は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、あるいはＲ12とＲ13とが相互に結合して式中の沃素原子と共に環を形成している。）
【請求項１６】
請求項１５記載の感放射線性樹脂組成物用化合物において、
Ｍm+は前記式(１ａ)で表されるスルホニウムカチオンであることを特徴とする感放射線性樹脂組成物用化合物。
【請求項１７】
請求項２記載の感放射線性樹脂組成物用化合物において、
前記−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基において、Ａ’は単結合、メチレン基、エチレン基、または、ノルボルニレン基であり、Ｇはジフルオロメチレン基またはテトラフルオロエチレン基であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物用化合物。
【請求項１８】
請求項４記載の感放射線性樹脂組成物用化合物において、
前記Ａ−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基において、Ａ’は単結合、メチレン基、エチレン基、または、ノルボルニレン基であり、Ｇはジフルオロメチレン基またはテトラフルオロエチレン基であり、式（３ａ）において、Ｙは１，２−エチレン基、置換基を有する１，２−エチレン基であり、式（３ｂ）で表される１価の有機基は以下の式で表される少なくとも１つであることを特徴とする感放射線性樹脂組成物用化合物。
【化１１】
0005428159.tif 000071
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は新規化合物および重合体、ならび感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーあるいはＥＵＶ等の極遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物、その組成物に利用できる重合体、この重合体合成に単量体として用いられる新規化合物およびこの化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
また、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の波長の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物として、酸発生基、脂環式基、酸分解性基を同一分子中に導入した樹脂（特許文献３）、光分解効率を高めるために、ポリマー鎖中に対アニオンを有するスルホニウム、ヨードニウム塩の樹脂を含有する感光性組成物（特許文献４）が知られている。【０００３】  しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、焦点深度余裕（以下、ＤＯＦという）が広いとともに、パターンのラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲという）を低減する要求もますます強められてきた。半導体産業における微細化の進行につれ、このような解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲの小さい条件を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。【０００４】  一方、投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δはそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ      （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２    （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。高い解像度Ｒを得るには短い波長が有利であり、大きな焦点深度δを得るには長い波長が有利となる。【０００５】  この場合、露光されるウエハー表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハーが配置される空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウエハーと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、開口数ＮＡは以下の数式にて表される。
ＮＡ＝ｎ・ｓｉｎθ      （ｉｉｉ）
ここでθは、図２で示される角度である。図２において、３はレンズ、４は光軸、５は試料、６は光の進む方向を示し、レンズ３で光が屈折される様子を示す。Ｄは作動距離を表す。
式（ｉｉｉ）によりｎ＞１の液体を用いるとより大きなＮＡが得られ、前述の理由により高い解像度Ｒが得られる。
このようにウエハーと投影露光装置のレンズとの空間を屈折率ｎの媒体で満たし、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられている。【０００６】  液浸露光方法においては、ウエハー上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水などの液浸媒体と接触する。そのため、フォトレジスト膜に液浸媒体が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジストの構成成分が液浸媒体へ溶出することによるレンズ表面への汚染などの問題がある。
このため、フォトレジスト膜は、液浸露光に際して水などの液浸媒体に溶出することなく液浸媒体に安定な被膜、すなわち液浸耐性に優れた被膜を維持し、かつ露光部が現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜物性が要求される。
しかしながら、液浸露光の分野においては、液浸露光に際して水などの液浸媒体に安定な被膜となり、解像度に優れ、酸発生剤の溶出量が少なく、液浸露光時のパターン形状に優れた感放射線性樹脂組成物が得られていない。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献４】特開平９−３２５４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、液浸露光を含む露光において、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に高解像度でＤＯＦが広くＬＥＲに優れる感放射線性樹脂組成物、その組成物に利用できる重合体およびこの重合体合成に用いられる新規化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明に係る新規化合物は、下記式（１）もしくは式（２）で表される、分子末端に−ＳＯ３−（Ｍｍ＋）１／ｍ基を有することを特徴とする。または式（３）で表されることを特徴とする。
【化７】
0005428159.tif 000002
式（１）において、Ｒ１はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｍｍ＋はオニウム陽イオンを表し、ｍは１〜３の自然数を、ｎは０〜３の自然数をそれぞれ示す。
式（２）において、Ｒ４はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、Ｒｆの少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは２価の有機基または単結合を表し、Ｇはフッ素原子を含有する２価の有機基または単結合を表し、Ｍｍ＋はオニウム陽イオンを表し、ｍは１〜３の自然数を、ｐは１〜８の自然数をそれぞれ示す。特に、上記Ａは−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基であり、Ａ’が２価の炭化水素基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基、または単結合を表すことを特徴とする。
式（３）において、Ｒ５はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、Ｒ６は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機基または単結合を表し、Ｇはフッ素原子を含有する２価の有機基または単結合を表し、ｑは１〜８の自然数を示す。【０００９】  本発明の重合体は、上記化合物を単量体として含む単量体を重合して得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
また、下記式（４）で表される化合物からなる単量体を含む単量体とを共重合して得られることを特徴とする。
【化８】
0005428159.tif 000003
式（４）において、Ｒ７はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、各Ｒ８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ（ｉ）Ｒ８の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、（ｉｉ）何れか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
また、単量体として、さらにラクトン骨格を側鎖に含む単量体を共重合させることを特徴とする。【００１０】  本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂を含有し、該酸解離性基含有樹脂が上記重合体であることを特徴とする。
また、本発明は、上記本発明の化合物を製造するための中間体、また、その中間体を製造するための原料、およびこれらの中間体を用いた上記化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】  感放射線性樹脂組成物の樹脂成分となる重合体として、式（１）または式（２）で表される化合物を含む単量体を重合させることにより、−ＳＯ３−基を側鎖に含む重合体が得られる。特に式（２）の場合、スルホニル基のアルファ位の炭素原子にパーフルオロアルキル基等が結合した−ＳＯ３−基を側鎖に含む重合体が得られる。また、式（３）で表される化合物を含む単量体を重合させることにより、−ＳＯ２−基を側鎖に含む重合体が得られる。これらの重合体は放射線の照射により高分子鎖に均一に分布して酸が発生する。さらに、高分子鎖に酸がペンダントした構造のため、酸の平均拡散長が短く、実質上拡散範囲が限られることとなる。これらのことから、本発明の酸発生剤を含有する重合体を用いることで、液浸露光においても、露光後に酸の拡散を抑え、高解像度化を達成することができ、さらにＬＥＲが向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】［式（１）で表される化合物］
式（１）で表される化合物は、重合性不飽和結合を有し、この不飽和結合が重合した後側鎖となる位置に−ＳＯ３−基を有する化合物である。
式（１）において、Ｒ１はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表す。
Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基、２−プロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐したアルキル基を挙げることができる。ｎは０〜３の自然数を示す。Ｍｍ＋については後述する。【００１３】［式（２）で表される化合物］
式（２）で表される化合物は、重合性不飽和結合を有し、この不飽和結合が重合した後アルファ位の炭素原子にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基が結合した−ＳＯ３−基を側鎖となる位置に有する化合物である。
式（２）において、Ｒ４はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表す。
Ｒｆの少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンエイコサデシル基などの直鎖状パーフルオロアルキル基、（１−トリフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、（１−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロピル基、１，１−ビストリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基などの分岐したパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
本発明において、好ましくは、優れた解像度を得るという理由で、Ｒｆはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、ｐは１または２である。【００１４】  式（２）において、Ａは２価の有機基もしくは単結合を表す。２価の有機基としては、好ましくは２価の炭化水素基、−Ｏ−基、−（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）−基、−ＣＯ−基、アミド基、−ＳＯ２−基、−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基等が挙げられる。
２価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水素基であり、好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。【００１５】  上記−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基におけるＡ’としては、２価の炭化水素基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基、または単結合を挙げることができる。
２価の炭化水素基としては、好ましくは鎖状または環状の炭化水素基であり、好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基としては、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンスルホニルアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、アルキレンオキシカルボニルアルキレン基、アルキレンカルボニルアルキレン基等が挙げられる。
Ａとしては、−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基、単結合、メチレン基、エチレン基、ノルボルニレン基が好ましい。ここで単結合とは式（２）においてＡが存在しない場合をいう。
式（５）における好ましい−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基としては、−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基、−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−基、−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基等を挙げることができる。【００１６】  式（２）において、Ｇはフッ素原子を含有する２価の有機基または単結合を表す。フッ素原子を含有する２価の有機基としては、好ましくは２価の炭化水素基の炭素に結合している水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、好ましくは鎖状または環状の炭化水素基である。
好ましいＧとしては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基等が挙げられる。
また、ＡとＧとの組み合わせとしては、Ｇがジフルオロメチレン基の場合、Ａは−（ＣＯ）Ｏ−基、エチレン基、または単結合であることが好ましく、Ｇが単結合の場合、Ａは−（ＣＯ）Ｏ−基であることが好ましい。【００１７】  式（１）または式（２）において、Ｍｍ＋はオニウム陽イオンを表す。
オニウム陽イオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等のオニウムカチオンが挙げられる。
これらの中で、下記式（１ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（１ｂ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【化９】
0005428159.tif 000004
式（１ａ）において、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、あるいはＲ９、Ｒ１０およびＲ１１のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成している。
式（１ｂ）において、Ｒ１２およびＲ１３は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、あるいはＲ１２とＲ１３とが相互に結合して式中の沃素原子と共に環を形成している。
また、式（４）で表される化合物と共重合する場合はＭｍ＋は金属イオンであってもよく、金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸塩へ容易にイオン交換が行なえるという理由でナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。【００１８】  式（１ａ）および式（１ｂ）において、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、アルキル基の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。
式（１ａ）および式（１ｂ）において、置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、２−アミノエチル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
式（１ａ）および式（１ｂ）において、非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらアリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。また、置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
式（１ａ）および式（１ｂ）において、いずれか２つ以上のＲ９、Ｒ１０およびＲ１１等が相互に結合して形成される環としては、例えば、５〜７員の環構造等を挙げることができる。【００１９】  式（１ａ）または式（１ｂ）で表される好ましいスルホニウムカチオン、またはヨードニウムカチオンの具体例を以下に示す。
【化１０】
0005428159.tif 000005
0005428159.tif 000006
0005428159.tif 000007
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0005428159.tif 000016
0005428159.tif 000017
【００２０】  式（１）または式（２）で表される好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【化１１】
0005428159.tif 000018
0005428159.tif 000019
0005428159.tif 000020
【００２１】［式（３）で表される化合物］
式（３）で表される化合物は、重合性不飽和結合を有し、この不飽和結合が重合した後側鎖となる位置に−ＳＯ２−基を有する化合物である。
式（３）において、Ｒ５はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表す。ＡおよびＧは式（２）におけるＡおよびＧと同一であり、ｑは１〜８の自然数を示す。
Ｒ６は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、−ＯＲ６’基、−Ｒ６’基が挙げられる。Ｒ６’としては、下記式（３ａ）、式（３ｂ）で表される１価の有機基が挙げられる。
【化１２】
0005428159.tif 000021
式（３ａ）において、Ｙは２価の有機基を表す。式（３ｂ）において、Ｒ１４およびＲ１５は、相互に独立に水素原子もしくは１価の有機基を表すか、またはＲ１４およびＲ１５が相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成している。
Ｙで表される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数３〜８のシクロアルケニレン基、炭素７〜１５のアラルキレン基、炭素６〜１４のアリーレン基のほか、ノルボルナンやその誘導体に由来する基、ノルボルネンやその誘導体に由来する基等を挙げることができ、より具体的には、１，２−エチレン基、トリメチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、エチニレン基、１，２−ジフェニルエチニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基、１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ニトロ−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−カルボキシ−１，２−フェニレン基、１，８−ナフタレン基や、２，３−ノルボルナニレン基、７−オキシ−２，３−ノルボルナニレン基、５，６−（２−ノルボルネニレン）基、７−オキシ−５，６−（２−ノルボルネニレン）基、置換基を有する上記２価の有機基等を挙げることができる。【００２２】  式（３ａ）で表される好ましい１価の有機基の具体例を以下に示す。
【化１３】
0005428159.tif 000022
【００２３】  式（３ｂ）における、Ｒ１４およびＲ１５で表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基が挙げられる。
炭素数１〜２０の非置換のアルキル基としては、直鎖、分岐、あるいは環状のもの何れもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｓ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。置換アルキル基の置換基としては、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、酸素、窒素、硫黄、リン、シリコンなどのヘテロ原子を含む有機基が挙げられ、置換アルキル基はこれらの基が上記非置換のアルキル基の炭素原子に結合している水素原子の一個以上と置換した基であり、置換アルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシエチル基、アセチルメチル基、メチルチオメチル基、エトキシカルボニルメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−ブロモプロピル基、トリクロロアセチルメチル基、トリフルオロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、シクロヘキシルアミノメチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、フェノキシメチル基、メトキシメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。【００２４】  アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基などが挙げられる。置換アリール基および置換ヘテロアリール基の置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、酸素、窒素、硫黄、リン、シリコンなどのヘテロ原子を含む有機基が挙げられ、置換アリール基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−トリフルオロフェニル基、ｐ−トリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、３−メトキシチエニル基、２−ブロモフリル基などが挙げられる。【００２５】  式（３ｂ）で表される１価の有機基の一例を以下に表す。
【化１４】
0005428159.tif 000023
【００２６】  式（３）で表される好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【化１５】
0005428159.tif 000024
0005428159.tif 000025
【００２７】［式（２）または式（３）で表される化合物の製造例］
式（２）または式（３）で表される化合物の一例は、例えば以下の方法で合成できる。
【化１６】
0005428159.tif 000026
反応式［Ｉ］および［ＩＩ］に示すように、対応する前駆化合物（Ｍ１）を、無機塩基の共存下で、亜二チオン酸ナトリウムと反応させることにより、スルフィン酸塩（Ｍ２）に変換し、これに、塩素ガス等のハロゲン化剤を用いて、スルホニルクロリド（Ｍ３）等のスルホニルハライド化合物に変換し、これを対応するＮ−ヒドロキシイミド化合物もしくはオキシム化合物と共に、塩基触媒の存在下、反応溶媒中で反応させることにより式（３）で表される化合物（３−１）を製造することができる。
また、反応式［ＩＩＩ］に示すように、スルフィン酸塩（Ｍ２）を酸化することで対イオン交換前駆体のスルホン酸塩（Ｍ４）を得て、このスルホン酸塩（Ｍ４）をイオン交換反応させることにより式（２）で表される化合物（２−１）を製造することができる。このように、このスルホン酸塩（Ｍ４）の金属イオンはイオン交換反応により、任意の陽イオンに変換できる。【００２８】  反応式［Ｉ］および［ＩＩ］における、Ａ、ＧおよびＲｆは式（２）および式（３）における前述のＡ、ＧおよびＲｆと同義であり、ｐ’はｐまたはｑである。前駆化合物（Ｍ１）中のＸ’、Ｘ’’の脱離性の１価の基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のほか、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等を挙げることができ、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
前駆化合物（Ｍ１）と亜二チオン酸ナトリウムとの反応において、亜二チオン酸ナトリウムの前駆化合物（Ｍ１）に対するモル比（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３／Ｍ１）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは１．０〜１０である。
反応時に使用される無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができ、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等である。
無機塩基の亜二チオン酸ナトリウムに対するモル比（無機塩基／Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
有機溶媒の使用割合は、水１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。【００２９】  反応式［ＩＩ］における反応に際しては、例えば、塩素ガスを反応液中に吹き込むなどの方法を採用することができる。
反応時のスルフィン酸塩（Ｍ２）に対する塩素化剤の使用量は、通常、大過剰量である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行なわれる。反応溶媒としては、水や、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。
反応溶媒のスルフィン酸塩（Ｍ２）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、水と上記有機溶媒とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、水１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、５分〜１２時間、好ましくは１０分〜５時間である。【００３０】  また、スルホニルクロリド（Ｍ３）と、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物またはオキシム化合物などの−ＯＨ含有化合物（Ｒ６ＯＨ）との反応に際して、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物またはオキシム化合物のスルホニルクロリド（Ｍ３）に対するモル比（Ｒ６ＯＨ／Ｍ３）は、通常０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜５．０、さらに好ましくは０．５〜２．０である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行なわれる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等である。【００３１】  反応式［ＩＩＩ］における、スルフィン酸塩（Ｍ２）の酸化反応において、酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（ＶＩＩ）、酸化ルテニウム（ＶＩＩ）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
酸化剤のスルフィン酸塩（Ｍ２）に対するモル比（酸化剤／Ｍ２）は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜４．０である。また、上記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化セレン（ＩＶ）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
遷移金属触媒のスルフィン酸塩（Ｍ２）に対するモル比（遷移金属触媒／Ｍ２）は、通常、０．００１〜２．０、好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０３〜０．５である。【００３２】  さらに、上記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を併用することもできる。
上記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤のスルフィン酸塩（Ｍ２）に対するモル比（緩衝剤／Ｍ２）は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行なわれる。反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはメタノールである。
反応溶媒のスルフィン酸塩（Ｍ２）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、上記有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、水１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。【００３３】  反応式［ＩＩＩ］におけるイオン交換反応は、例えば、反応溶媒中で行なわれる。反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
反応式［ＩＩＩ］におけるＸ−の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六塩化アンチモン酸イオン等を挙げることができ、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、硫酸水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸水素イオンである。対イオン交換前駆体のスルホン酸塩（Ｍ４）に対するモル比（対イオン交換前駆体／Ｍ４）は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜４．０であり、さらに好ましくは０．７〜２．０である。反応溶媒の使用量は、スルホン酸塩（Ｍ４）１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは、２００〜９００重量部、さらに好ましくは２００〜６００重量部である。また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間である。
また、イオン交換反応に関しては、イオン交換クロマトグラフィーなどの方法を採用することもできる。イオン交換樹脂としては、例えば、ＱＡＥ−Ｓｅｐｈａｄｅｘ  Ａ−２５、ＱＡＥ−Ｓｅｐｈａｄｅｘ  Ａ−５０などを用いることができる。展開溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。【００３４】  このようにして得たスルホン酸オニウム塩化合物（２−１）は、有機溶媒で抽出して精製することもできる。
精製に際して使用される有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶媒が好ましい。【００３５】  本発明においては、対イオン交換前駆体のスルホン酸塩（Ｍ４）が式（３−１）で表される光の作用によりスルホン酸を発生する化合物として、またスルホニルクロリド（Ｍ３）類を脱ハロゲン化して得られる重合性不飽和結合を有するスルホニルハライド化合物が式（３−１）で表される光の作用によりスルホン酸を発生する化合物として、それぞれ有用である。【００３６】  式（２）で表される化合物の中で、Ａが−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−で表される化合物は、例えば以下の方法で合成できる。
【化１７】
0005428159.tif 000027
反応式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］に示すように、例えばＡ’’部分に二重結合を有する前駆化合物（Ｍ０１）にギ酸を付加反応させ前駆化合物（Ｍ０２）が得られ、その後塩基で処理することにより前駆化合物（Ｍ０３）が得られる。前駆化合物（Ｍ０３）と亜二チオン酸金属塩とを反応させることにより前駆化合物（Ｍ０４）が得られる。その後、酸化処理を行なうことにより、スルホン酸の金属塩と水酸基とを分子両末端に有する式（Ｍ５’）で表される化合物が得られ、さらにイオン交換反応により式（５）で表される化合物が得られる。
反応式［ＶＩＩ］に示すように、この式（５）で表される化合物と式（Ｍ５）で表される化合物とを反応させることにより、式（２）で表される化合物中、Ａが−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−で表される化合物（式（２−２））が得られる。
また、イオン交換反応前の式（Ｍ５’）で表される化合物も本願発明の式（２）で表される化合物の中間体として用いることができる。
さらに、Ａ’がヘテロ原子を含む２価の炭化水素基とする場合は、反応式［ＶＩＩＩ］および［ＩＸ］に示すように、ハロゲン化アルコール（ＨＯ−Ａ’’’−Ｘ４）を式（Ｍ５）で表される化合物に反応させた後に、反応式［ＶＩＩ］と同様の反応式により、側鎖にヘテロ原子を含む式（２）で表される化合物（２−２’）が得られる。【００３７】  反応式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］および［ＶＩＩ］における、Ａ’、Ｇ、Ｒｆ、Ｘ１、Ｍ、ｍおよびｐは、前述の式（２）、式（Ｍ５）および式（５）のそれらと同じである。Ａ’’’はアルキレン基を表す。Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は脱離性の１価の置換基を表す。Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の脱離性の１価の置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が挙げられる。【００３８】  反応式［ＩＶ］において、前駆化合物（Ｍ０１）とギ酸（ＨＣＯＯＨ）との反応において、ギ酸の前駆化合物（Ｍ０１）に対するモル比（ギ酸／（Ｍ０１））は、通常、１〜１００、好ましくは５〜２０である。この反応は好ましくは無溶媒、水もしくはジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶媒中で行なわれ、さらに好ましくは無溶媒、水中で行なわれる。また、触媒として過塩素酸などの強酸を使用することもでき、強酸の前駆化合物（Ｍ０１）に対するモル比（強酸／（Ｍ０１））は、通常、０．０１〜１０、好ましくは０．１〜３である。反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．３〜７２時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
ギ酸エステル（Ｍ０２）と塩基との加水分解反応において、反応時に使用される塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等である。
塩基のギ酸エステル（Ｍ０２）に対するモル比（塩基／（Ｍ０２））は、通常０．１〜１０、好ましくは１〜３である。この反応は好ましくは水、アルコール類などの極性溶媒中で行なわれ、好ましくは水、メタノールである。反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間であり、好ましくは１〜２４時間である。【００３９】  反応式［Ｖ］において、Ｍｅｍ＋は金属イオンを表す。反応式［Ｖ］における前駆化合物（Ｍ０３）と亜二チオン酸金属塩との反応において、亜二チオン酸金属塩の前駆化合物（Ｍ０３）に対するモル比（亜二チオン酸金属塩／（Ｍ０３））は、通常、０．０１〜１００、好ましくは１．０〜１０である。反応時に使用される無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができ、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等である。無機塩基の亜二チオン酸金属塩に対するモル比（無機塩基／亜二チオン酸金属塩）は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。有機溶媒の使用割合は、水１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。【００４０】  反応式［Ｖ］におけるスルフィン酸塩（Ｍ０４）の酸化反応において、酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（ＶＩＩ）、酸化ルテニウム（ＶＩＩ）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
酸化剤のスルフィン酸塩（Ｍ０４）に対するモル比（酸化剤／（Ｍ０４））は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜４．０である。また、上記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化セレン（ＩＶ）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。遷移金属触媒のスルフィン酸塩（Ｍ０４）に対するモル比（遷移金属触媒／（Ｍ０４））は、通常、０．００１〜２．０、好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０３〜０．５である。【００４１】  さらに、上記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を併用することもできる。
上記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤のスルフィン酸塩（Ｍ０４）に対するモル比（緩衝剤／（Ｍ０４））は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行なわれる。反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはメタノールである。反応溶媒のスルフィン酸塩（Ｍ０４）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、上記有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、水１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。【００４２】反応式［ＶＩ］におけるイオン交換反応は、例えば、反応溶媒中で行なわれる。反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。反応式［ＶＩ］において、Ｍｍ＋はオニウム陽イオンを表す。
Ｍｍ＋（Ｘ３）−ｍ対のイオン交換前駆体（Ｍ５’）に対するモル比（Ｍｍ＋（Ｘ３）−ｍ／対イオン交換前駆体（Ｍ５’））は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜４．０であり、さらに好ましくは０．７〜２．０である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体（Ｍ５’）１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは、２００〜９００重量部、さらに好ましくは２００〜６００重量部である。また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間である。
また、イオン交換反応に関しては、イオン交換クロマトグラフィーなどの方法を採用することもできる。イオン交換樹脂としては、例えば、ＱＡＥ−Ｓｅｐｈａｄｅｘ  Ａ−２５、ＱＡＥ−Ｓｅｐｈａｄｅｘ  Ａ−５０などを用いることができる。展開溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。【００４３】  本発明の式（５）で表わされる化合物は、反応式［Ｖ］で表わされる反応によりスルフィン酸塩（Ｍ０４）、およびこのスルフィン酸塩（Ｍ０４）を酸化することにより得られる対イオン交換前駆体（Ｍ５’）を中間体として合成されることが好ましい。【００４４】  このようにして得たスルホン酸オニウム塩化合物（５）は、有機溶媒で抽出して精製することもできる。
精製に際して使用される有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶媒が好ましい。【００４５】［重合体］
本発明の重合体は、上記化合物（１）、（２）または（３）を単量体として含む単量体を重合して得られる。また、下記式（４）で表される化合物からなる単量体を共重合させて得られる。
【化１８】
0005428159.tif 000028
式（４）において、Ｒ７はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、各Ｒ８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ８の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成して、残りのＲ８が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。【００４６】  Ｒ８の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ８が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。【００４７】  また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。【００４８】  また、Ｒ８の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。【００４９】  式（４）における−ＣＯＯＣ（Ｒ８）３部分は、この部分が酸の作用により解離してカルボキシル基を形成する部分である。−ＣＯＯ���（Ｒ８）３部分における−Ｃ（Ｒ８）３部分としては、例えば、下記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、または式（４ｄ）で表される基が挙げられる。
【化１９】
0005428159.tif 000029
式（４ａ）、式（４ｂ）および式（４ｃ）において、各Ｒ１６は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍ’は０または１である。
また、Ｒ１６の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
式（４ａ）で表される基としては、特に、２つのＲ１６がともにメチル基である基が好ましい。また、式（４ｂ）で表される基としては、特に、Ｒ１６がメチル基、またはエチル基である基が好ましい。また、式（４ｃ）で表される基としては、特に、ｍ’が０でＲ１６がメチル基である基、ｍ’が０でＲ１６がエチル基である基、ｍ’が１でＲ１６がメチル基である基、ｍ’が１でＲ１６がエチル基である基が好ましい。【００５０】  式（４ａ）、式（４ｂ）および式（４ｃ）の具体例を以下に挙げる。
【化２０】
0005428159.tif 000030
0005428159.tif 000031
0005428159.tif 000032
0005428159.tif 000033
【００５１】  本発明の重合体は、さらに他の化合物を単量体として共重合させることができる。他の化合物としては、下記式（６）で表される化合物を単量体として含有することが好ましい。
【化２１】
0005428159.tif 000034
式（６）において、Ｒ１７は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、ｔは０または１である。【００５２】  また、他の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソノルボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；【００５３】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；【００５４】α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；不飽和ニトリル化合物；不飽和アミド化合物；含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性化合物や、【００５５】  １，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性化合物；有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性化合物を挙げることができる。
上記他の化合物のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。【００５６】  本発明の重合体は、式（１）、式（２）および式（３）から選ばれる少なくとも１つで表される化合物と、式（４）で表される化合物と、式（６）で表される化合物とをそれぞれ単量体として含むことが好ましい。
単量体の配合割合は単量体の組み合わせによって異なる。以下の配合割合は、全繰り返し単位の合計量を基準とするモル％で表す。また、配合割合の理由は本発明の重合体を感放射線性樹脂組成物に用いたときの例である。
（ａ）式（１）で表される化合物と、式（４）で表される化合物と、式（６）で表される化合物との組み合わせの場合：
式（１）で表される化合物は、３０モル％以下、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％である。１モル％未満では感度および現像性が低下する傾向にあり、３０モル％をこえると放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向にある。
式（４）で表される化合物は、１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７５モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。１０モル％未満では、感放射線性樹脂組成物としてアルカリ現像液に対する溶解性が低下して、現像欠陥の一因となったり、解像度が低下したりする傾向がある。８０モル％をこえると感放射線性樹脂組成物を構成する溶媒への溶解度が低くなり、解像度が低下する傾向がある。【００５７】  （ｂ）式（２）および／または式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物と、式（６）で表される化合物との組み合わせの場合：
式（２）および／または式（３）で表される化合物が１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、式（４）で表される化合物が１０〜７０モル％、、好ましくは３０〜５０モル％、式（６）を含むその他の化合物が１０〜７０モル％、、好ましくは３０〜５０モル％、である。
式（２）および／または式（３）で表される化合物が２０モル％をこえると放射線の吸収が大きくなる。
式（４）で表される化合物が１０モル％未満であると低解像度であり、７０モル％をこえるとエッチング耐性が低下する。
その他の化合物が１０モル％未満であると低解像度であり、７０モル％をこえると溶解性が低下する。
また、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物は、それぞれ単独で使用することが好ましいが、併用する場合、式（３）で表される化合物と式（２）で表される化合物との配合比（モル比）は１／０．１〜１／１００である。【００５８】  （ｃ）式（２）でＡが−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基で表される化合物と、式（４）で表される化合物と、式（６）で表される化合物との組み合わせの場合：
式（２）で表される化合物が０．１〜１００モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、式（４）で表される化合物が０〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、式（６）で表される化合物が０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％である。
その他の化合物を配合する場合は、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
式（２）で表される化合物が２０モル％をこえると吸収が大きく、パターン形状が台形になる場合がある。式（４）で表される化合物が１０モル％未満であると解像度が低下する傾向であり、８０モル％をこえると基板密着性が低下する。その他の化合物が５０モル％をこえると溶解性が低下する。【００５９】  本発明の重合体は、例えば、上記各化合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。【００６０】  重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は１，０００〜１００，０００、、好ましくは１，５００〜８０，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、重合体のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。なお、重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００６１】  また、本発明においては、上記酸発生剤成分を側鎖に含む単量体と共に、他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を併用することができる。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
（１）オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００６２】  トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等を挙げることができる。
（２）スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。【００６３】  これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００６４】  トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチ��テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が好ましい。上記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００６５】  本発明において、共重合体に含まれる式（１）、式（２）、または式（３）由来の繰り返し単位と他の酸発生剤との合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部である。この場合、上記合計使用量が３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。また、式（１）由来の繰り返し単位と他の酸発生剤の使用割合は、式（１）由来の繰り返し単位１００重量部に対して、他の酸発生剤は、通常、７０重量部以下、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部である。【００６６】  本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【００６７】
【化２２】
0005428159.tif 000035
式（７）において、各Ｒ１８は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。【００６８】  含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール等の脂環式アミン類を挙げることができる。【００６９】  含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。【００７０】  含窒素化合物（ハ）のアミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。【００７１】  これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００７２】  また、上記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００７３】  また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。【００７４】  本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶媒に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【００７５】  これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。【００７６】  本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。本発明においては、樹脂成分の酸発生成分および配合された酸発生剤から露光により発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。【００７７】  本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。【００７８】  また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ��等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００７９】  以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
Ｍｗ：
重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、（Ｒ−３）は、ポリスチレン換算により測定した。東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
重合体（Ａ−３）〜（Ａ−２０）、（Ｒ−１）、（Ｒ−２）は、ＭＡＬＬＳを検出器として用いた。東ソー（株）製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００、ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒としてＬｉＢｒを３０ｍｍｏｌ／ｌとＨ３ＰＯ４を１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、ＭＡＬＬＳ（Ｗｙａｔｔ社製  ＤＡＷＮ  ＤＳＰ、セルタイプＫ５、レーザー波長６３２．８ｎｍ）を検出器として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
感度：
（１）実施例１５〜１８および比較例２
ウエハー表面に８２ｎｍのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、実施例１５、実施例１６、および比較例２は１００℃６０秒、実施例１７および実施例１８は１３０℃６０秒でそれぞれＰＢを行なって形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、Ｎｉｋｏｎ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．８５、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後に、実施例１５、実施例１６、および比較例２は１１０℃６０秒、実施例１７および実施例１８は１３０℃６０秒でそれぞれＰＥＢを行なった後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液により、２３℃で６０秒パドル法により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度」とした。なお、実施例４２〜実施例５０および比較例５はＰＢおよびＰＥＢ条件を１１０℃６０秒で行なった。
（２）その他の実施例
実施例および比較例に関して、ウエハー表面に７７ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃９０秒でＰＢを行なって形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、Ｎｉｋｏｎ社製フルフィールド縮小投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後に、１１０℃９０秒でＰＥＢを行なった後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度」とした。
解像度：
上記最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。【００８０】パターン形状：
シリコンウエハー上に形成した線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。パターン形状を図１に示す。パターン形状が「０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１」の条件を満足するものを、パターン形状が「良好」または「○」とし、この条件を満たさないものを、パターン形状が「不良」または「×」とした。
ＬＥＲ：
最適露光量にて解像した１００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察し、ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅１００ｎｍとの差を測定した。
または、パターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで評価した。
ＤＯＦ：
１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適放射線照射量で焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．０５μｍ刻みでオフセットした条件でそれぞれ露光し、線幅が９０ｎｍ（−１０％）から１１０ｎｍ（＋１０％）になる範囲（μｍ）をＤＯＦとした。【００８１】  液浸露光用としての評価は、以下の（１）〜（４）で行なった。
（１）溶出量（酸発生剤溶出量および酸拡散制御剤溶出量）
予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン株式会社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１００℃、６０秒）を行なった８インチシリコンウェハ（以下、「ウェハ（１）」という。）上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍｌホールピペットを用いて超純水１０ｍｌを満たした。
その後、上記シリコンゴムシート上に、予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成し、次いで、表３および表６に示すレジスト組成物を上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、上記下層反射防止膜上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜を形成した８インチシリコンウェハ（以下、「ウェハ（２）」という。）を、レジスト塗膜面が上記シリコンゴムと接触するようあわせ、かつ超純水がシリコンゴムから漏れないように載せた。
そして、合わせた２枚のウェハをウェハ（２）が下になるように裏返し、その状態のまま１０秒間保った。その後、再び合わせた２枚のウェハをウェハ（２）が上になるように裏返した後、ウェハ（１）から超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
次いで、上記で得られた超純水中の式（０１）に由来する繰り返し単位または酸発生剤のアニオン部を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製  Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートの１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液を作成し、アニオン部に由来する各ピーク強度を上記と同様に下記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。【００８２】（測定条件）
使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」、資生堂株式会社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶媒：水／メタノール（３／７）に０．１重量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃【００８３】（２）液浸露光感度：
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表３および表６のレジスト組成物を上記基板上に、上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２にて、スピンコートし、１００℃９０秒の条件でＰＢを行なうことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＴＷＩＮ  ＳＣＡＮ  ＸＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ製、照明条件；ＮＡ０．８５シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。その後、１１０℃９０秒の条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
（３）液浸露光解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
（４）液浸露光によるパターン形状：
９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察し、図１に示すように、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲を「○」とし、それ以外を「×」として評価した。【００８４】実施例１
下記式（１−１）で表される化合物を以下の方法で合成した。
【化２３】
0005428159.tif 000036
ビニルスルホン酸１００ｇ、トリフェニルスルホニウムブロマイド５０ｇを水に溶かし、室温中で１時間撹拌した。その後、減圧留去により水を除去し、その残渣からメタノール３００ｇで抽出を行ない、得られたメタノール溶液を減圧留去することで、トリフェニルスルホニウムビニルスルホン酸（１−１）を５１ｇ得た。この化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子社製）を用い、測定溶媒を重水素化クロロホルムとして分析した結果、得られたケミカルシフトは下記の通りであり目的化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ  σｐｐｍ（ＣＤ３Ｃｌ）：６．２５（１Ｈ，ｄ），６．５１（１Ｈ，ｄ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ），７．２６〜７．７８（１５Ｈ，ｍ，Ｐｈ）【００８５】  また、質量分析計（商品名：ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ、日本電子社製）を用い、下記に記載の条件で分析した結果、２６３の親イオンピークが検出され、目的化合物であることが確認された。
化合物（１−１）の質量分析は、次の条件で行なった。
装置          ：日本電子株式会社製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計
エミッター電流  ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧        ：３．０ｋＶ
ＩＯＮ  ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法        ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン        ：カチオン（＋）
測定質量範囲        ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン          ：３０ｓｅｃ
分解能            ：１５００
マトリックス      ：３−ニトロベンジルアルコール【００８６】実施例２
下記式（２−３）で表される化合物を以下の方法で合成した。
【化２４】
0005428159.tif 000037
化合物（ｍ０１）２００ｇをギ酸３３１ｇ中にいれ、窒素雰囲気下、還流下で８時間攪拌した。反応終了後、反応混合溶液を室温に冷却し、減圧にて未反応のギ酸を留去し、酢酸エチルを５００ｍｌ加えた。酢酸エチル溶液を５％炭酸水素ナトリウム溶液３００ｍｌで３回洗浄し、さらに水３００ｍｌで３回洗浄を行なった。その後、酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧にて酢酸エチルを除去し、化合物（ｍ０２）を得た（収量２３０ｇ、収率９８％）。化合物（ｍ０２）は、これ以上の精製を行なわずに次工程に用いた。【００８７】  化合物（ｍ０２）２３０ｇをメタノール１５００ｍｌ中に溶かし、炭酸カリウム１５３ｇを加えて室温にて２時間攪拌した。反応終了後、不溶物の塩をろ過し、減圧にてメタノールを除去した。残渣を１５００ｍｌの酢酸エチルで溶かし、水を用いて洗浄（５００ｍｌ×４）を行なった。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧にて酢酸エチルを留去した。得られた残渣から減圧蒸留（０．１ｍｍＨｇ、１００℃）を行ない化合物（ｍ０３）を得た。（収量１８８ｇ、収率９０％）【００８８】  亜二チオン酸ナトリウム１１．８ｇおよび炭酸水素ナトリウム９．１ｇを水７５ｍｌに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（ｍ０３）１０ｇをアセトニトリルに溶解した溶液７５ｍｌを加え、８０℃で５時間反応させた。冷却後、２層に分離した反応混合溶液からアセトニトリル層を分取した。その後、分取したアセトニトリル層を減圧し、アセトニトリルを除去した。続いて、残渣に水５６ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物４２ｍｇを入れ、３０％過酸化水素水３．５ｇを室温で滴下した後、６０℃で１時間攪拌した。その後、減圧にて水を除去し、化合物（ｍ０４）を得た（収量１３．６ｇ）。【００８９】  トリフェニルスルホニウムブロミド１７．５ｇを水７５ｍｌに溶解した溶液に、化合物（ｍ０４）１３．６ｇを塩化メチレンに溶かした溶液を加えた。室温で１時間攪拌後、有機層を分取し、水５０ｍｌで２回洗浄したのち、減圧留去して、無色高粘性オイル状の目的化合物（Ｍ５１）を得た。収量は１２．７ｇであり、化合物（ｍ０３）を基準とした収率は６７％であった。【００９０】  化合物（Ｍ５１）２ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン１．１ｇを加えた。その後、メタクリル酸クロライド（Ｍ４１）０．５ｇを滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。反応終了後、水３０ｍｌで５回洗浄し、塩化メチレンを減圧留去することで目的化合物（２−３）を得た。収量１．２ｇ、収率５２％であった。
ＮＭＲスペクトル：１Ｈ  ＮＭＲ  １．１５−２．１３（１１Ｈ，ｍ），３．７２（１Ｈ，ｍ），４．６６（１Ｈ，ｍ），５．５３（１Ｈ，ｍ），６．２５（１Ｈ，ｍ），７．８（１５Ｈ，ｍ）
マススペクトル：正イオン：２６３ｍ／ｚ、負イオン：３５９ｍ／ｚ【００９１】実施例３
下記式（Ｍ５２）で表される中間体を以下の方法で合成した。
【化２５】
0005428159.tif 000038
３００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管を取り付け、水１００ｇ、亜二チオン酸ナトリウム１４ｇ（０．０８０モル）、炭酸水素ナトリウム１０ｇ（０．１２モル）を入れた。次に、攪拌しながら、滴下漏斗から、５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタン−１−オール（ｍ０５）９．５６ｇ（０．０４０モル）をアセトニトリル８０ｇに溶かした溶液を１５分で滴下した。次に、オイルバスで加熱し、内温６０℃で５時間反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、１５分間静置したところ、反応液は二層に分離した。分液漏斗を用いて有機層を分取し、さらに水層にアセトニトリル１００ｇを加えて有機層を分取し、先の有機層と合わせ、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣に水８０ｍｌを加え、さらにタングステン酸ナトリウム二水和物６０ｍｇを加えしばらく攪拌する。その後、３０重量％過酸化水素水４．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱する。反応終了後、２５℃まで冷却し、エバポレーターで濃縮した後、水７０ｇ、クロロホルム１００ｇを加えしばらく攪拌した後、トリフェニルスルホニウムブロミドを１４ｇ加えて１時間攪拌した。反応終了後、分液漏斗を用いて有機層を分取し、さらに水層にクロロホルム１００ｇを加えて有機層を分取し、先の有機層に加えた。集めた有機層を水１５０ｇを用いて３回洗浄した後、エバポレーターで濃縮した。残ったオイルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、１，１，２，２−テトラフルオロ−５−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸トリフェニルスルホニウム（Ｍ５２）を得た。収量１０．２ｇ、収率７１重量％であった。
マススペクトル：正イオン：２６３ｍ／ｚ、負イオン：３０７ｍ／ｚ
元素分析：Ｃ  ５４．７９重量％、Ｈ  ４．５８％、Ｓ  １２．７９重量％【００９２】実施例４
下記式（２−４）で表される化合物を以下の方法で合成した。
【化２６】
0005428159.tif 000039
３００ｍｌの３つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付け、１，１，２，２−テトラフルオロ−５−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸トリフェニルスルホニウム１５ｇ（化合物（Ｍ５２）、０．０３モル）、塩化メチレン５０ｍｌを加え、−２０℃に冷却し攪拌する。その後、トリエチルアミン４．５５ｇ（０．０４５モル）を加えしばらく攪拌した後、メタクリル酸クロリド（Ｍ４１）５ｇ（０．０４８モル）を１５分で滴下する。その後、内温を２５℃まで加熱し６時間攪拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｇに注ぎ、分液ロートを用いて有機層を抽出し、残った水層に塩化メチレン１００ｇを加え有機層を分取した後、先の有機層に加えた。集めた有機層を水１５０ｇを用いて３回洗浄する。その後、エバポレーターにより有機層を濃縮し、残ったオイルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物（２−４）を得た。収量１０．６ｇ、収率６３％であった。
ＮＭＲスペクトル：１Ｈ  ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤ３Ｃｌ）：１．９１（ｍ，３Ｈ）、１，９９（ｍ，２Ｈ）、２．４６（ｍ，２Ｈ）、４，１５（ｍ，２Ｈ）、５．５３（１Ｈ，ｍ）、６．０９（１Ｈ，ｍ）、７．６７−７．８３（ｍ，１５Ｈ）］
マススペクトル：正イオン：２６３ｍ／ｚ、負イオン：３０７ｍ／ｚ【００９３】実施例５
下記式（２−５）で表される化合物を以下の方法で合成した。
【化２７】
0005428159.tif 000040
窒素雰囲気下、三口フラスコ（スターラーチップ・滴下ロート装備）に２０．９ｇ（０．２モル）の化合物（ｍ０８）を入れ、塩化メチレン１６０ｍｌに溶解する。この塩化メチレン溶液を０℃に冷やし、３０．４ｇ（０．３モル）のトリエチルアミンを入れ、さらに攪拌する。その後、３７．８ｇ（０．２２モル）の２−ヨウ化エタノール（ｍ０９）を３０分かけて滴下した後、反応溶液を室温まで昇温し２時間攪拌する。反応終了後、反応溶液を３００ｍｌの飽和塩化アンモニア水に注ぎ、塩化メチレン層を分液ロートで抽出する。残った水層を塩化メチレン２００ｍｌで２回抽出し、集めた塩化メチレン層の溶媒を除去した後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより分離し、化合物（Ｍ４２）を得た。【００９４】  次に、３００ｍｌの３つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付け、１，１，２，２−テトラフルオロ−５−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸トリフェニルスルホニウム１５ｇ（化合物（Ｍ５２）、０．０３モル）、塩化メチレン５０ｍｌを加え、−２０℃に冷却し攪拌する。その後、トリエチルアミン４．５５ｇ（０．０４５モル）を加えしばらく攪拌した後、化合物（Ｍ４２）１１．５ｇ（０．０４８モル）を１５分で滴下する。その後、内温を２５℃まで加熱し６時間攪拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｇに注ぎ、分液ロートを用いて有機層を抽出し、残った水層に塩化メチレン１００ｇを加え有機層を分取した後、先の有機層に加えた。集めた有機層を水１５０ｇを用いて３回洗浄する。その後、エバポレーターにより有機層を濃縮し、残ったオイルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物（２−５）を得た。収量１１．４ｇ、収率６２％であった。
ＮＭＲスペクトル：１Ｈ  ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤ３Ｃｌ）：１．９２（ｍ，３Ｈ）、１，９９（ｍ，２Ｈ）、２．４２（ｍ，２Ｈ）、３．６４（ｍ，２Ｈ）、４．３４（ｍ，２Ｈ）、４．５５（ｍ，２Ｈ）、５．５６（１Ｈ，ｄｔ）、６．１３（１Ｈ，ｄｔ）、７．６３−７．７８（ｍ，１５Ｈ）］
マススペクトル：正イオン：２６３ｍ／ｚ、負イオン：３５１ｍ／ｚ【００９５】実施例６
下記式（３−２）で表される化合物を以下の方法で合成した。
【化２８】
0005428159.tif 000041
亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（ｅ１）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去し、反応液を酢酸エチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して酢酸エチルを除去することにより、化合物（ｅ２）３５ｇを得た。【００９６】
【化２９】
0005428159.tif 000042
次いで、化合物（ｅ２）８０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、室温で攪拌しつつ、過剰の塩素ガスを１５分以上バブリングした。その後、フラスコの底部に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、化合物（ｅ５）６８ｇを得た。【００９７】
【化３０】
0005428159.tif 000043
次いで、化合物（ｅ５）３０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した溶液に、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２２ｇを加えたのち、トリエチルアミン２９ｇを滴下した。その後、反応液を室温で１０分間攪拌したのち、水を滴下して、反応生成物を白色結晶として析出させた。その後、析出物をろ過して、塩化メチレンに溶解したのち、溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液および水で順次洗浄した。その後、溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、化合物（３−２）３５ｇを得た。【００９８】  なお、この化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子社製）を用い、測定溶媒を重水素化クロロホルムとして分析した結果、得られたケミカルシフトは、１ＨＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤ３Ｃｌ）：１．５３（１Ｈ、ｄ）、１．７６〜１．８１（１Ｈ、ｍ）、３．１２（２Ｈ、ｓ）、３．４８（２Ｈ、ｓ）、６．１７（２Ｈ、ｓ）、６．５３（１Ｈ、ｄ）、６．８８（１Ｈ、ｄ）、７．５５（１Ｈ、ｄ）］であり、目的化合物であることが確認された。【００９９】  また、質量分析計（商品名：ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ、日本電子社製）を用いて分析した結果、３６９の親イオンピークが検出され、目的化合物であることが確認された。
化合物（３−２）の質量分析は、次の条件で行なった。
装置            ：日本電子株式会社製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計
エミッター電流    ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧          ：３．０ｋＶ
ＩＯＮ  ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法        ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン        ：カチオン（＋）
測定質量範囲        ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン          ：３０ｓｅｃ
分解能            ：１５００
マトリックス    ：３−ニトロベンジルアルコール【０１００】  本発明に係る重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２２）、および他の重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を重合するために用いた、上記化合物以外の単量体を（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）として以下に示す。
【化３１】
0005428159.tif 000044
【０１０１】実施例７
【化３２】
0005428159.tif 000045
化合物（Ｍ−４）１９．３７ｇ（４０モル％）、化合物（１−１）７．６６ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−１）２２．９７ｇ（５０モル％）を２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．４０ｇを投入した単量体溶液を準備した。また、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、メタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが８，５００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位：化合物（１−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位の含有比率が３９．９：１１．１：４９．０（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。【０１０２】実施例８
【化３３】
0005428159.tif 000046
化合物（Ｍ−５）３３．００ｇ（４０モル％）、化合物（１−１）１６．７１ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−１）５０．２９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．７２ｇを投入した単量体溶液を準備した。また、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、メタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体はＭｗが７，８００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（１−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位の含有比率が４０．２：９．５：５０．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−２）とする。【０１０３】実施例９
化合物（Ｍ−１）７．４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−５）５．５ｇ（４５モル％）、化合物（２−３）２．１ｇ（５モル％）を２−ブタノン４５ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ０．２７ｇを投入した単量体溶液を準備し、１５ｇの２−ブタノンを投入した１００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（１０ｇ、収率６８％）。この重合体はＭｗが３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４（ＭＡＬＬＳの結果）であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（２−３）由来の繰り返し単位の含有比率が５５：４１：４（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−３）とする。【０１０４】実施例１０
実施例９と同様にして、本発明に係る重合体（Ａ−４）〜（Ａ−１２）、および他の重合体（Ｒ−１）、（Ｒ−２）を得た。各重合体のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ（ＭＡＬＬＳの結果）をそれぞれ示す。
重合体（Ａ−４）：（Ｍ−１）／（Ｍ−４）／（Ｍ−５）／（２−３）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
重合体（Ａ−５）：（Ｍ−１）／（Ｍ−２）／（Ｍ−５）／（２−３）＝４８／１０／３９／３、Ｍｗ＝１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
重合体（Ａ−６）：（Ｍ−１）／（Ｍ−６）／（２−３）＝４８／４９／３、Ｍｗ＝１３０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
重合体（Ａ−７）：（Ｍ−１）／（Ｍ−３）／（Ｍ−７）／（２−３）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
重合体（Ａ−８）：（Ｍ−１）／（Ｍ−４）／（Ｍ−８）／（２−３）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
重合体（Ａ−９）：（Ｍ−１）／（Ｍ−４）／（Ｍ−５）／（２−４）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
重合体（Ａ−１０）：（Ｍ−１）／（Ｍ−５）／（２−４）＝４８／４９／３、Ｍｗ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
重合体（Ａ−１１）：（Ｍ−１）／（Ｍ−４）／（Ｍ−５）／（２−３）＝４８／３３／１４／５、Ｍｗ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
重合体（Ａ−１２）：（Ｍ−１）／（Ｍ−５）／（２−３）＝４６／４８／６、Ｍｗ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
重合体（Ｒ−１）：（Ｍ−１）／（Ｍ−４）／（Ｍ−５）＝５０／３６／１４、Ｍｗ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
重合体（Ｒ−２）：（Ｍ−１）／（Ｍ−５）＝５１．２／４８．８、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９【０１０５】実施例１１
化合物（Ｍ−１）７．５ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−５）５．５ｇ（４５モル％）、化合物（２−５）２．０ｇ（５モル％）を２−ブタノン４５ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ０．２７ｇを投入した単量体溶液を準備し、１５ｇの２−ブタノンを投入した１００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（１０ｇ、収率６８％）。この重合体はＭｗが２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８（ＭＡＬＬＳの結果）であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（２−５）由来の繰り返し単位の含有比率が５４：４１：５（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−１３）とする。【０１０６】実施例１２
実施例１１と同様にして、本発明に係る重合体（Ａ−１３）〜（Ａ−１９）を得た。各重合体のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ（ＭＡＬＬＳの結果）をそれぞれ示す。
重合体（Ａ−１４）：（Ｍ−１）／（Ｍ−４）／（Ｍ−５）／（２−５）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
重合体（Ａ−１５）：（Ｍ−１）／（Ｍ−５）／（２−５）＝４８／４９／３、Ｍｗ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
重合体（Ａ−１６）：（Ｍ−１）／（Ｍ−２）／（Ｍ−５）／（２−５）＝４８／１０／３９／３、Ｍｗ＝１５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
重合体（Ａ−１７）：（Ｍ−１）／（Ｍ−３）／（Ｍ−５）／（２−５）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
重合体（Ａ−１８）：（Ｍ−１）／（Ｍ−４）／（Ｍ−６）／（２−５）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
重合体（Ａ−１９）：（Ｍ−１）／（Ｍ−４）／（Ｍ−７）／（２−５）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
重合体（Ａ−２０）：（Ｍ−１）／（Ｍ−４）／（Ｍ−８）／（２−５）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７【０１０７】実施例１３
【化３４】
0005428159.tif 000047
化合物（３−２）１５．２７ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−４）３８．７７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１）４５．９６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン３００ｇに溶かし、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．４０ｇを投入した化合物溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記化合物溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが８，５００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（３−２）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−１）由来の各繰り返し単位の含有率が１１．１：３９．９：４９．０（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−２１）とする。【０１０８】実施例１４
【化３５】
0005428159.tif 000048
化合物（３−２）１６．７１ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）３３．００ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１）５０．２９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン３００ｇに溶かし、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．７２ｇを投入した化合物溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記化合物溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体はＭｗが７、８００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（３−２）、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−１）由来の各繰り返し単位の含有率が９．５：４０．２：５０．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−２２）とする。【０１０９】比較例１
【化３６】
0005428159.tif 000049
化合物（Ｍ−５）５３．９２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−１）３５．３８ｇ（５０モル％）を２−ブタノン３００ｇに溶かし、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．２４ｇを投入した化合物溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記化合物溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが８，５００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−１）由来の各繰り返し単位の含有率が３９．８：８．０：５２．２（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ｒ−３）とする。【０１１０】実施例１５〜実施例５０、比較例２〜比較例５
表１、表３、表６、表９（但し、「部」は重量基準である。）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、各実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。各実施例および比較例で用いた各成分は下記の通りである。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を前述の方法で評価した。
実施例１５〜実施例１８および比較例２の結果を表２に、実施例１９〜実施例３１および比較例３の結果を表４および表５に、実施例３２〜実施例４１および比較例４の結果を表７および表８に、実施例４２〜実施例５０および比較例５の結果を表１０にそれぞれ示す。
（１）酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルエロメタンスルホネート
Ｂ−２：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（２）酸拡散制御剤（Ｄ）
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｄ−２：３−ピペリジノ（ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール
Ｄ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
（３）溶媒（Ｃ）
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：２−ヘプタノン
Ｃ−３：シクロヘキサノン
Ｃ−４：γ−ブチロラクトン
（４）添加剤（Ｄ）
Ｄ−１：下記式（ＡＤ−１）
【化３７】
0005428159.tif 000050
【０１１１】
【表１】
0005428159.tif 000051
【表２】
0005428159.tif 000052
【表３】
0005428159.tif 000053
【表４】
0005428159.tif 000054
【表５】
0005428159.tif 000055
【表６】
0005428159.tif 000056
【表７】
0005428159.tif 000057
【表８】
0005428159.tif 000058
【表９】
0005428159.tif 000059
【表１０】
0005428159.tif 000060
表５および表８より明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤溶出量のアニオン部に由来するピークは検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】  上記酸発生剤を含有する樹脂を用いることで、本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用であり、高解像度で特にＤＯＦが広くＬＥＲに優れるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンの断面形状である。
【図２】数式（ｉｉｉ）を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１１４】  １  基板
２  パターン
【図１】
0005428159.tif 000072
【図２】
0005428159.tif 000073