(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用グリーントナーであって、該着色剤が下記一般式（１）で表されるシアン着色剤とアゾ系顔料からなるイエロー着色剤を含有し、該イエロー着色剤が、下記一般式（２）または一般式（３）または一般式（４）で表されるイエロー着色剤の少なくとも一つを含有することを特徴とする静電荷像現像用グリーントナー。
【化１】
0005621694.tif 000017
（上記一般式（１）中、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を表す。）
【化２】
0005621694.tif 000018
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子、炭素原子数１個から４個のアルキル基、炭素原子数１個から４個のアルコキシ基、ニトロ基、アセトアミド基、カルバモイル基、アリールアミノスルホニル基を表す。また、これらは置換基を有していてもよい。）
【化３】
0005621694.tif 000019
（上記一般式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子、炭素原子数１個から４個のアルキル基、炭素原子数１個から４個のアルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子を表す。）
【化４】
0005621694.tif 000020
（上記一般式（４）中、Ｚは、置換基を有してもよいアリーレン基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、水素原子、塩素原子、アルコキシカルボニル基、アリールアミノカルボニル基を表す。アリーレン基としては置換基を有してもよいフェニレン基を表し、アリーレン基の置換基としては塩素原子、炭素原子数１個から４個のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表されるイエロー着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
【請求項３】
前記一般式（３）で表されるイエロー着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
【請求項４】
前記一般式（４）で表されるイエロー着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
【請求項５】
前記シアン着色剤と前記イエロー着色剤との混合比率が、３５：６５から６５：３５であることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
【請求項６】
少なくともイエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーに加えて、請求項１から請求項５の何れか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナーを用いたことを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用グリーントナー及び画像形成方法に関し、更に詳しくは電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナー及びフルカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）を用いた電子写真方式による画像形成方法においては、従来からのモノクロ画像に加え、近年、フルカラー画像を形成する機会が増加している。電子写真方式によるフルカラー画像形成方法においては、印刷用の版を必要としないことから必要枚数分の印刷物をオンデマンドに作製（必要時に必要部数作製）できるので、軽印刷分野において広く利用されている。
【０００３】
９０年代より始まったＩＴ革命は印刷現場を取り巻く環境を著しくデジタル化の方向へ導いており、このデジタル化によって、入稿データの「ＲＧＢ」化が標準化しつつあり、取り扱われるデータが、より色再現領域の広いものへとシフトしている。
【０００４】
しかしながら、電子写真方式によるフルカラー画像形成方法は、反射光による減色法によって色を表すものであるために、それ自体が光源を有し加色法によって色を表すディスプレイと比較して色再現範囲がはるかに狭いため、ディスプレイ上に表示されるフルカラー画像を紙などの転写材上に再現することが難しいという問題がある。
【０００５】
減色法によるフルカラー画像形成においては、特に２種類のトナーを重ねて作る二次色の高明度領域の色再現性に乏しいという問題がある。具体的には、例えばグリーン色を再現する場合においては、イエロートナーによるトナー像とシアントナーによるトナー像とを重ね合わせるため、彩度および明度が低下し、そのため必然的にグリーン領域の色再現領域が加色法による色再現領域よりも狭いものとなってしまう。
【０００６】
このため、減色法によるフルカラー画像形成方法において、色再現領域の拡大を図る技術の１つとして、例えば従来のイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーから構成される４色のトナーに加えて、オレンジトナーおよびグリーントナーなど６色以上のトナーを用いたフルカラー画像形成方法が提案されている。即ち、マンセル色相環において３６０°で表される色相をイエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーから構成される３色のトナーを用いて色再現するのではなく、これらにオレンジトナーやグリーントナーを加えて色再現することにより色再現領域の拡大を図るものである（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
特にグリーン領域は、写真やディスプレイ上の画像を再現する上で重要な色域であるため、これまでも種々のグリーントナーが提案されている。例えば、フタロシアニン系色素をグリーン着色剤としたグリーントナー（例えば特許文献２参照）、無金属フタロシアニン顔料とイソインドリン系顔料の組み合わせによるグリーントナー（例えば特許文献３参照）、銅フタロシアニン顔料あるいは無金属フタロシアニン顔料とベンズイミダゾロン顔料の組み合わせによるグリーントナー（例えば特許文献４参照）などが提案されている。
【０００８】
しかし、上記のトナーを含めてこれまで検討されてきたグリーントナーは彩度が十分ではなく、そのため十分なグリーンの色再現領域を確保出来ていないのが実状であった。
【０００９】
また、近年、電子写真方式のフルカラー画像形成方法は、軽印刷分野での利用も多く、その利用方法は様々である。オフィスのように一定の条件で管理された環境下で画像が保管されないことも多く、耐光性の優れたカラートナーの要請も高まってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２２９９８９号公報
【特許文献２】特開平５−２５７３２２号公報
【特許文献３】特開２００４−７００８９号公報
【特許文献４】特開２００４−９３９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するために成されたもので、即ち、彩度が高く、耐光性に優れたグリーントナーおよびフルカラー画像形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の構成とすることによって解決される。
１．
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用グリーントナーであって、該着色剤が下記一般式（１）で表されるシアン着色剤とアゾ系顔料からなるイエロー着色剤を含有し、該イエロー着色剤が、下記一般式（２）または一般式（３）または一般式（４）で表されるイエロー着色剤の少なくとも一つを含有することを特徴とする静電荷像現像用グリーントナー。
【００１３】
【化１】
0005621694.tif 000002
【００１４】
（上記一般式（１）中、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を表す。）
【００１５】
【化２】
0005621694.tif 000003
【００１６】
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子、炭素原子数１個から４個のアルキル基、炭素原子数１個から４個のアルコキシ基、ニトロ基、アセトアミド基、カルバモイル基、アリールアミノスルホニル基を表す。また、これらは置換基を有していてもよい。）
【００１７】
【化３】
0005621694.tif 000004
【００１８】
（上記一般式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子、炭素原子数１個から４個のアルキル基、炭素原子数１個から４個のアルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子を表す。）
【００１９】
【化４】
0005621694.tif 000005
【００２０】
（上記一般式（４）中、Ｚは、置換基を有してもよいアリーレン基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、水素原子、塩素原子、アルコキシカルボニル基、アリールアミノカルボニル基を表す。アリーレン基としては置換基を有してもよいフェニレン基を表し、アリーレン基の置換基としては塩素原子、炭素原子数１個から４個のアルキル基を表す。）
２．
前記一般式（２）で表されるイエロー着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
３．
前記一般式（３）で表されるイエロー着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３から選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
４．
前記一般式（４）で表されるイエロー着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５から選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
５．
前記シアン着色剤と前記イエロー着色剤との混合比率が、３５：６５から６５：３５であることを特徴とする前記１から前記４の何れか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
６．
少なくともイエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーに加えて、前記１から前記５の何れか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナーを用いたことを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は上記の構成とすることによって、彩度が高く、耐光性に優れたグリーン画像を得ることができるグリーントナー及びフルカラー画像形成方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のフルカラー画像形成方法が実行されるフルカラー画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
一般に、イエロートナーとシアントナーの二次色でグリーン画像を形成するより、グリーントナーでグリーン画像を形成した方が、彩度の高いグリーン画像を獲ることができる。また、イエロートナーとシアントナーの二次色でグリーン画像を形成すると、グリーン画像の転写率は、イエロートナーの転写率とシアントナーの転写率の積となるため、グリーントナー単色による転写率よりも低くなる可能性が高く、画質やコストの面からもグリーントナーで画像形成した方が有利となる。しかし、既存のグリーン着色剤からなるグリーントナーは、彩度が十分ではなかった。この問題を解決するため、イエロー着色剤とシアン着色剤を混ぜてグリーントナーを作製し、グリーン領域の画像を形成することができる。この方法では、イエロー着色剤とシアン着色剤の混合割合を変えることによって、色相も任意に制御することができるという利点がある。
【００２４】
本発明は、シアン着色剤とイエロー着色剤を併用するグリーントナーとすることにより色濁りが無く、高い彩度を実現するものである。
【００２５】
一般にシアントナーの着色剤として用いられる銅フタロシアニンに比較して、一般式（１）で表される着色剤は、トナー中での吸光度が高い傾向にあり、そのため彩度の高いシアン色を呈することができる。また、本発明の一般式（３）、一般式（４）で表されるイエロー着色剤はアゾ基が２つあるため着色力が強く、色の濃いイエロー色を呈することができる。
【００２６】
一方、一般式（２）で表されるイエロー着色剤はアゾ基が一つであるが、耐光性が高いという性質を有している。また、分子量が小さいためトナーの結着樹脂への分散性が良好で、結果としてトナー中での着色剤分散径を小さくすることができる。ことため、トナー中での着色剤の表面積が増え、光の反射効率が上がり、彩度の高いイエロー色を呈することができる。
【００２７】
本発明では、吸光度の高い一般式（１）で表されるシアン着色剤と一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表されるイエロー着色剤を用いることにより、彩度が高く、耐光性に優れたグリーントナー、及びフルカラー画像形成方法を提供することが可能となったものである。
【００２８】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
（シアン着色剤）
本発明のグリーントナーに用いられるシアン着色剤は、下記一般式（１）で表される亜鉛フタロシアニン顔料である。
【００３０】
【化５】
0005621694.tif 000006
【００３１】
上記一般式（１）中、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を表し、これらの４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示し、当該原子団の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−２９）に示すものを例示することができ、好ましくは下記式（Ａ−１）に示すものである。原子団Ａにおける置換基としては、塩素原子、塩ハロゲン化メチル基（−ＣＣｌＸ２）（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）、フルオロメチル基（−ＣＨ２Ｆ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ニトロ基（−ＮＯ２）などの電子吸引基や、ｔ−ブチル基などの炭素数４〜８のアルキル基、−Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３などのアルコキシ基などが挙げられる。
【００３２】
【化６】
0005621694.tif 000007
【００３３】
一般式（１）で表されるシアン着色剤の具体例としては、例えば以下の構造式を有するものが挙げられるが、本発明に使用可能な亜鉛フタロシアニン顔料はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化７】
0005621694.tif 000008
【００３５】
これらのシアン着色剤は、市販品を購入して用いることもできる。
【００３６】
また、本発明に用いられるシアン着色剤は、例えば、白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００３７】
（イエロー着色剤）
本発明のグリーントナーに用いられるイエロー着色剤は下記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表されるアゾ系顔料である。
【００３８】
【化８】
0005621694.tif 000009
【００３９】
上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子、炭素原子数１個から４個のアルキル基、炭素原子数１個から４個のアルコキシ基、ニトロ基、アセトアミド基、カルバモイル基、アリールアミノスルホニル基を表す。また、これらは置換基を有していてもよい。
【００４０】
【化９】
0005621694.tif 000010
【００４１】
上記一般式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子、炭素原子数１個から４個のアルキル基、炭素原子数１個から４個のアルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子を表す。
【００４２】
【化１０】
0005621694.tif 000011
【００４３】
上記一般式（４）中、Ｚは、置換基を有してもよいアリーレン基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、水素原子、塩素原子、アルコキシカルボニル基、アリールアミノカルボニル基を表す。アリーレン基としては置換基を有してもよいフェニレン基を表し、アリーレン基の置換基としては塩素原子、炭素原子数１個から４個のアルキル基を表す。
【００４４】
上記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表されるアゾ顔料としては、例えば以下の化合物を例示することができるが、本発明に有用なアゾ顔料はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
0005621694.tif 000012
【００４６】
【表２】
0005621694.tif 000013
【００４７】
【表３】
0005621694.tif 000014
【００４８】
一般式（２）で表される着色剤としては、具体的には、表１のものが挙げられ、中でも耐光性や発色性の観点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。一般式（３）で表される着色剤としては、具体的には表２のものが挙げられ、中でも耐光性、耐熱性、発色性の観点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３が好ましい。一般式（４）で表される着色剤としては、具体的には表３のものが挙げられ、中でも耐光性、発色性の観点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が好ましい。
【００４９】
本発明のグリーントナーに用いられるイエロー着色剤としては、色相角ｈが８０°以上のものが好ましい。色相角がこの範囲であれば、シアン着色剤と混合した時に、グリーンの彩度を高くすることができる。
【００５０】
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）
ここで本発明で用いている「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」と色相角の測定方法について述べる。「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が定めた均等色空間で、色を数値化して表すのに有用な手段であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色空間を示すＬ＊ａ＊ｂ＊座標図においては、Ｌ＊軸方向が明度を表し、ａ＊軸方向が赤−緑方向の色相を表し、ｂ＊軸方向が黄−青方向の色相を表している。なお、明度とは色の相対的な明るさをいい、色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいい、彩度とは色の鮮やかさの度合いをいう。Ｌ＊が大きくなるほど色が明るく、小さくなるほど暗くなることを示している。ａ＊、ｂ＊とも絶対値が大きくなるに従って色が鮮やかになり、０に近づくに従ってくすんだ色になることを示している。これによって、一つの色をＬ＊、ａ＊、ｂ＊を用いて数値化することが可能となる。
【００５１】
また、「明度」、「色相」とは別に鮮やかさの度合いを数値化する方法として「彩度Ｃ＊」があり、計算式（１）にて求めることができる。
【００５２】
式（１）：
彩度Ｃ＊＝〔（ａ＊）２＋（ｂ＊）２〕１／２
彩度Ｃ＊の絶対値が大きいほど鮮やかになり、値が小さくなるに従ってくすんだ色になる。
【００５３】
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、具体的には、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ６５光源、反射測定アパチャーとしてφ４ｍｍのものを用い、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°とし、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定されるものである。
【００５４】
本発明において、色相角ｈとは、例えば、明度がある値をとる時の色相と彩度の関係を表すｘ軸−ｙ軸平面を形成した時、ある座標点（ａ、ｂ）と原点０とを結ぶ半直線が、ｘ軸の＋方向（赤方向）から反時計回りの方向において、ｘ軸の＋方向に伸びる直線となす角度をいい、計算式（２）で求めることができる。
【００５５】
式（２）：
色相角ｈ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
また、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊およびそこから算出される彩度Ｃ＊はトナー付着量によっても変化するため、評価する場合はトナー付着量を一定にして測定する必要がある。
【００５６】
（イエロー着色剤の色相角ｈの評価方法）
具体的なイエロー着色剤の色相角ｈの評価手順としては、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した界面活性剤水溶液中に、イエロー着色剤１１質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）にて、着色剤微粒子の体積基準メディアン径が１００ｎｍから２５０ｎｍのイエロー着色剤分散液を作製する。次に、グリセリン３０質量部とジエチレングリコールブチルエーテル１質量部とエタノール１質量部を上記イエロー着色剤分散液６８質量部中に徐々に添加し、イエロー着色剤インクを作製する。このイエロー着色剤インクをインクジェットプリンター「ＥＰ−３０２」（エプソン社製）改造機に搭載し、写真用紙「光沢」（エプソン社製）上にイエロー着色剤インクにて全面ベタ画像を印刷し、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて色相角ｈを算出した。
【００５７】
本発明のグリーントナーにおけるシアン着色剤とイエロー着色剤の混合割合は、質量比で、３５：６５〜６５：３５の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、４０：６０〜６０：４０である。この範囲であるとシアン着色剤とイエロー着色剤とのバランスがよく、グリーン色として好ましい色相角を得られやすい。イエロー着色剤は一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）から選択されるものであれば、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
シアン着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部から１５質量部が好ましく、１質量部から１０質量部が更に好ましい。イエロー着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部から１５質量部が好ましく、１質量部から１０質量部が更に好ましい。この範囲であれば、トナーとした時に所望の画像濃度を得られやすい。
【００５９】
乳化凝集法によるトナー作製において着色剤を分散液にしてトナー中に導入する場合、シアン着色剤とイエロー着色剤を混合して分散液を作製してもよいし、シアン着色剤分散液とイエロー着色剤分散液を別々に作製して使用してもよい。
【００６０】
（結着樹脂）
本発明のグリーントナーに含有される結着樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。
【００６１】
トナーが粉砕法などによって製造される場合には、例えばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
また、各色のトナーが懸濁重合法、乳化凝集法、ミニエマルション重合凝集法などによって製造される場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、公知の種々の重合性単量体を用いることができ、重合性単量体としては、例えばビニル系単量体などが挙げられる。
【００６３】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、具体的には例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、上記の重合性単量体にイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００６６】
また、本発明のグリーントナー及びフルカラー画像形成方法に用いられる各色のトナーにおいては、必要に応じて、荷電制御剤および離型剤などの内添剤、外添剤を含有するものとすることができる。
【００６７】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、かつ無色のものであれば公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６８】
（離型剤）
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００６９】
（外添剤）
本発明の画像形成方法に使用されるグリーントナーとしては、トナー粒子をそのままの状態で用いることもできるが、トナー粒子に対して、流動性、帯電性およびクリーニング性などを改良するために、流動化剤およびクリーニング助剤などの外添剤を添加して用いることもできる。
【００７０】
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。外添剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
（トナーの製造方法）
本発明の画像形成方法に使用されるグリーントナーは、結着樹脂と、着色剤と、必要に応じて内添剤とを用いてトナー粒子を得、このトナー粒子に対して必要に応じて外添剤を添加することによって製造することができる。
【００７２】
各色のトナーを製造する方法としては、例えば粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コストおよび製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【００７３】
ここに、乳化凝集法とは、乳化によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の微粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【００７４】
トナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤微粒子の分散液と結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤微粒子および結着樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー粒子を乾燥する工程
（６）トナー粒子に外添剤を添加する工程
上記（２）の工程において結着樹脂微粒子を分散する手法としては、乳化重合により得られる乳化重合粒子分散液を用いることが好ましい。また、結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００７５】
また、乳化凝集法においては、コア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００７６】
特に、本発明の画像形成方法に使用されるグリーントナーは、水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液と、水系媒体中に結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液とを混合して、着色剤微粒子および結着樹脂微粒子を凝集、融着させる工程を経ることにより得られるものであること、すなわち乳化凝集法などの製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００７７】
前記（１）の分散液を調整する工程における着色剤微粒子の粒子径としては、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００７８】
（着色剤分散液中の分散粒径の測定）
着色剤微粒子の水系媒体中におけるメディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した値である。
【００７９】
（測定条件）
（１）サンプル屈折率：１．５９
（２）サンプル比重  ：１．０５（球状粒子換算）
（３）溶媒屈折率    ：１．３３
（４）溶媒粘度      ：３０℃にて０．７９７
２０℃にて１．００２
測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調節を行った。
【００８０】
また、グリーントナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤および必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー粒子を形成する工程
（５）トナー粒子に外添剤を添加する工程
（トナー粒子の粒子径）
本発明のトナー粒子の粒子径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜９μｍとされる。体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００８１】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００８２】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２．０〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）とする。
【００８３】
（トナーの軟化点温度）
本発明のトナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）は７０℃以上１３０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１２０℃以下となるものがより好ましい。本発明に用いられる各色のトナーを構成する着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点温度（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。従って、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【００８４】
また、トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行えることができ、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を実現することができる。
【００８５】
なお、トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）は、たとえば、以下の方法を単独で、または、組み合わせることにより制御することができる。すなわち、
（１）結着樹脂を形成すべき単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により結着樹脂の分子量を調節する。
（３）離型剤等の種類や添加量を調節する。
【００８６】
（軟化点温度測定）
トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）の測定方法は、例えば「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする。
【００８７】
（トナーのガラス転移点）
本発明のトナーは、そのガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜６５℃である。
【００８８】
（ガラス転移点の測定）
本発明のトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００８９】
測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００９０】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（ガラス転移点）として示す。
【００９１】
（現像剤）
本発明のグリーントナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【００９２】
二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００９３】
キャリアの体積基準のメディアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９４】
（転写材）
本発明のグリーントナーを用いる画像形成に用いられる転写材としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
（画像形成方法）
本発明のグリーントナーは、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーと共に４色以上用いたフルカラー画像形成方法に用いられることが好ましい。これらのトナーにブラックトナーを加えた５色以上用いたフルカラー画像形成方法に用いられることがさらに好ましく、ブラックトナー、オレンジトナーを加えた６色以上がさらに好ましい。
【００９６】
図１は、本発明のフルカラー画像形成方法が実行されるフルカラー画像形成装置の構成の一例である６色系フルカラー画像形成方法の説明用断面図である。
【００９７】
このフルカラー画像形成装置は、複数の支持ローラ１７ａ〜１７ｄ群によって張架された状態で配設された、無端ベルト状の中間転写体（以下、「中間転写ベルト」という。）１７を備えており、この中間転写ベルト１７の外周面に沿って、各々、イエロートナー像、オレンジトナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、グリーントナー像およびブラックトナー像を形成する６つのトナー像形成ユニット３０Ｙ、３０Ｏｒ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｇ，３０Ｋが、中間転写ベルト１７が各々のトナー像形成ユニットにおける、静電潜像担持体である感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｏｒ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｋの各々に対接されながら循環移動されるよう、離間して並ぶよう設けられている。
【００９８】
イエロートナー像に係るトナー像形成ユニット３０Ｙは、回転される感光体ドラム１０Ｙと、この感光体ドラム１０Ｙの外周面に沿って、各々、感光体ドラム１０Ｙの回転方向に対して動作順に並ぶよう配設された、帯電手段１１Ｙ、露光手段１２Ｙ、現像手段１３Ｙ、一次転写手段１４Ｙ、およびクリーニング手段２０Ｙにより構成されている。
【００９９】
一次転写手段１４Ｙは、中間転写ベルト１７を介して感光体ドラム１０Ｙに押圧されて一次転写領域（一次転写ニップ部）が形成されるよう設けられた一次転写ローラ１４１Ｙと、この一次転写ローラ１４１Ｙに接続された転写電流供給手段（図示せず）とにより構成されており、転写電流供給手段によって一次転写ローラ１４１Ｙに所定の大きさの転写電流が供給されることにより転写電界が形成され、この転写電界の作用によって感光体ドラム１０Ｙ上に形成されたイエロートナー像が中間転写ベルト１７上に一次転写される。
【０１００】
他のトナー像形成ユニット３０Ｏｒ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｋの各々についても、現像剤がイエロートナーの代わりにそれぞれオレンジトナー、マゼンタトナー、シアントナー、グリーントナー、ブラックトナーを含むものである他は、イエロートナー像に係るトナー像形成ユニット３０Ｙと同様の構成とされており、図１においては、便宜上、イエロートナー像に係るトナー像形成ユニット３０Ｙと同一の構成部材については、「Ｙ」を、それぞれ、「Ｏｒ」、「Ｍ」、「Ｃ」、「Ｇ」、「Ｋ」に代えた同一の符号が付してある。
【０１０１】
中間転写ベルト１７の移動方向（図１において矢印で示す。）におけるトナー像形成ユニット配置領域より下流側の位置には、二次転写手段１４Ｓが設けられている。
【０１０２】
二次転写手段１４Ｓは、中間転写ベルト１７を支持する支持ローラのひとつであるバックアップローラ１７ｄに中間転写ベルト１７を介して押圧されて二次転写領域（二次転写ニップ部）が形成されるよう設けられた二次転写ローラ１４１Ｓと、この二次転写ローラ１４１Ｓに接続された、転写電圧印加手段（図示せず）とにより構成されており、この転写電圧印加手段によって、一次転写トナー像の電位と逆極性の二次転写バイアス電圧が二次転写ローラ１４１Ｓに印加されることにより転写電界が形成され、この転写電界の作用によって中間転写ベルト１７上に形成された一次転写トナー像が転写材Ｐ上に転写される。
【０１０３】
図１において、１８は、二次転写領域より搬送される転写材Ｐ上におけるトナー像を定着させる定着装置であり、例えば、内部に加熱源を具えた加熱ローラ１８１と、この加熱ローラ１８１と定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラ１８２とにより構成されている。
【０１０４】
また、２０Ｓは、中間転写ベルト１７上における未転写トナーを除去するクリーニングブレードを具えた中間転写体クリーニング手段であり、中間転写ベルト１７の移動方向における二次転写領域より下流側の位置に設けられている。
【０１０５】
このようなフルカラー画像形成装置においては、まず、各トナー像形成ユニット３０Ｙ、３０Ｏｒ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｋの感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｏｒ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｋ上に形成された各色のトナー像が、中間転写ベルト１７上に順次転写して重ね合わせられ、中間転写ベルト１７上に一次転写されたトナー像が、二次転写手段１４Ｓにより転写材Ｐ上に二次転写されて、定着装置１８において加熱・加圧することにより転写材Ｐ上にトナー像が形成される。
【実施例】
【０１０６】
〔トナーの作製例１（乳化凝集法）〕
（１）着色剤微粒子分散液〔１〕の調製工程
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、化合物「Ｘ−１」１５質量部と「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７」１５質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行って、着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【０１０７】
着色剤微粒子分散液〔１〕中の微粒子の体積基準メディアン径は１７４ｎｍであった。
（２）コア部用樹脂粒子〔１〕の製造例
下記に示す第１段重合、第２段重合および第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂粒子〔１〕を作製した。
【０１０８】
（ａ）第１段重合（樹脂粒子〔Ａ１〕の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子〔Ａ１〕を作製した。なお、第１段重合で作製した樹脂粒子〔Ａ１〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【０１０９】
（ｂ）第２段重合（中間層の形成：樹脂粒子〔Ａ２〕の作製）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１１０】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、樹脂粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子〔Ａ２〕を作製した。なお、第２段重合で調製した樹脂粒子〔Ａ２〕のＭｗは２３，０００であった。
【０１１１】
（ｃ）第３段重合（外層の形成：コア部用樹脂粒子〔１〕の作製）
樹脂粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂粒子〔１〕を得た。なお、コア部用樹脂粒子〔１〕のＭｗは２６，８００であった。また、コア部用樹脂粒子〔１〕の体積平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂粒子〔１〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
（３）シェル層用樹脂粒子〔１〕の作製工程
コア部用樹脂粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂粒子〔１〕を作製した。なお、シェル層用樹脂粒子〔１〕のＴｇは５３．０℃であった。
（４）トナー粒子〔１〕の作製工程
（ａ）コア部〔１〕の形成
コア部用樹脂粒子〔１〕４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕２００質量部を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１１２】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、会合粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．３μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１１３】
（ｂ）シェル層の形成（トナー粒子〔１〕の作製）
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂粒子〔１〕４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水２０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂粒子〔１〕の粒子を融着させた後、８０℃で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍ、Ｔｇが３１℃のトナー粒子〔１〕を得た。
（５）外添剤添加工程（トナーの作製例１：トナー〔１〕の作製）
トナー粒子〔１〕１００質量部に下記外添剤を添加して、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）にて撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で外添処理を行い、トナー〔１〕を作製した。
【０１１４】
・ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）  ０．６質量部
・ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部
トナー〔１〕の軟化点は１０７℃であった。
【０１１５】
〔トナーの作製例２〜１２〕
トナー〔１〕の作製において、着色剤の構成を表４のように変更してトナー〔２〕〜トナー〔１２〕を作製した。なお、トナー〔１２〕においては、イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３の２種を併用した。
【０１１６】
〔トナーの作製例１３（粉砕法）〕
（１）混合工程
下記材料を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間かけて混合して混合物を得た。
【０１１７】
・ポリエステル樹脂                                              １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物、質量平均分子量Ｍｗ２０，０００）
・着色剤（Ｘ−１）                                                  ３質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）                          ３質量部
・カルナバワックス（野田ワックス社製）                              ３質量部
（２）混練工程
得られた混合物を二軸押出混練機により１２０℃に加熱しながら混練し、混練物を得、その後この混練物を冷却した。
（３）粉砕工程
得られた混練物を「ハンマーミル」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕した後、「ターボミルＴ−４００型」（ターボ工業社製）により微粉砕した。
（４）分級工程
得られた微粉末を風力分級機により微粉分級を行うことにより、体積平均粒子径が８．０μｍのトナー粒子よりなるトナー粒子〔１３〕を得た。
（５）外添剤添加工程
トナー粒子〔１３〕１００質量部に下記外添剤を添加して、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）にて撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間８分の条件の下で外添処理を行い、トナー〔１３〕を作製した。
【０１１８】
・ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）  ０．４質量部
・ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部
トナー〔１３〕の軟化点は１１０℃であった。
【０１１９】
〔比較用トナーの作製例１４〜１６〕
トナー〔１〕の作製において、着色剤の構成を表４のように変更してトナー〔１４〕〜トナー〔１６〕を作製した。これを比較用とした。なお、トナー〔１４〕に使用したシアン着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３は銅フタロシアニン系顔料であり、一般式（１）にはふくまれず、トナー〔１５〕に使用したイエロー着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４はベンズイミダゾロン系顔料であり、一般式（２）〜（４）には含まれない。また、トナー〔１６〕においては、本発明のシアン着色剤とイエロー着色剤の代わりにグリーン着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を使用した。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
〔現像剤〔１〕〜〔１６〕の作製〕
前記「トナー〔１〕〜〔１６〕」に対して、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分現像剤である「現像剤〔１〕〜〔１６〕」を調製した。
【０１２２】
〔定着画像作成例〕
得られた現像剤〔１〕を市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）のＹの位置に搭載し、トナー付着量が４ｇ／ｍ２となるように調整し、定着線速１５５ｍｍ／秒に設定された条件下で「ＰＯＤグロスコード紙１２８ｇ／ｍ２」（王子製紙社製）上に単色の全面ベタを印字することで、定着画像〔１〕を得た。同様に現像剤〔２〕から〔１６〕を用いて、定着画像〔２〕から〔１６〕得た。
【０１２３】
〔耐光性評価用画像作成例〕
定着画像作成例１において、定着線速を３１０ｍｍ／秒に変更し、「Ｊペーパー」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）上にトナー付着量４ｇ／ｍ２、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を印字することで、耐光性評価用画像〔１〕を得た。同様にして、耐光性評価用画像〔２〕から〔１６〕を得た。
【０１２４】
〔定着画像評価〕
得られた定着画像〔１〕〜〔１６〕について、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定し、そこから彩度Ｃ＊を算出した。
【０１２５】
定着画像〔１〕〜〔１３〕は本発明の画像形成方法に係わる定着画像であり、定着画像〔１４〕〜〔１６〕は比較用の定着画像である。
【０１２６】
〔耐光性評価〕
耐光性評価用画像〔１〕〜〔１６〕を「キセノンウェザーメーターＸＬ７５」（スガ試験機社製）を使用し、キセノンランプ７万ルクスの照射条件にて２４０時間照射を行い、照射前後での画像の波長領域３８０〜７３０ｎｍにおける最大吸収波長における吸光度の変化率（照射後濃度／照射前濃度×１００）を求めた。なお、吸光度の測定は分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて行った。
【０１２７】
耐光性評価用画像〔１〕〜〔１３〕は本発明の画像形成方法に係わる定着画像であり、耐光性評価用画像〔１４〕〜〔１６〕は比較用の定着画像である。
【０１２８】
以上の評価結果を表５に示す。色相角ｈがグリーンを示す１１０°〜２１０°の範囲で比較して彩度Ｃ＊が８０以上で、かつ耐光性が９０％以上を○（合格）とした。
【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
上記の結果から明らかなように本発明のグリーントナーは比較用グリーントナーに比べて、彩度、耐光性において優れた特性を有していることが分かる。
【符号の説明】
【０１３１】
１０Ｙ、１０Ｏｒ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｋ  感光体ドラム
１１Ｙ、１１Ｏｒ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｇ、１１Ｋ  帯電手段
１２Ｙ、１２Ｏｒ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｇ、１２Ｋ  露光手段
１３Ｙ、１３Ｏｒ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｇ、１３Ｋ  現像手段
１４Ｙ、１４Ｏｒ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｇ、１４Ｋ  一次転写手段
１４１Ｙ、１４１Ｏｒ、１４１Ｍ、１４１Ｃ、１４１Ｇ、１４１Ｋ  一次転写ローラ
１４Ｓ  二次転写手段
１４１Ｓ  二次転写ローラ
１７  中間転写体
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ  支持ローラ
１７ｄ  バックアップローラ
１８  定着装置
１８１  加熱ローラ
１８２  加圧ローラ
２０Ｙ、２０Ｏｒ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｇ、２０Ｋ  クリーニング手段
２０Ｓ  中間転写体クリーニング手段
３０Ｙ、３０Ｏｒ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｋ  トナー像形成ユニット
Ｐ  転写材
【図１】
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