(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩およびトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択されるヒドロキシメチル置換リン化合物と、（ｂ）シス−１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリドとを含み、ヒドロキシメチル置換リン化合物：シス−１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリドの重量比が７．６：１〜１：７．６である、相乗的抗硫酸還元バクテリア組成物。
【請求項２】
ヒドロキシメチル置換リン化合物がテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
媒体に、（ａ）テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩およびトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択されるヒドロキシメチル置換リン化合物と、（ｂ）シス−１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリドとを、ヒドロキシメチル置換リン化合物：シス−１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリドの重量比２：１〜１：８で添加することを含む、少なくとも６０℃の温度および少なくとも４ｐｐｍのスルフィド濃度で媒体中の硫酸還元バクテリアの成長を阻止する方法。
【請求項４】
前記温度が少なくとも７０℃であり、かつスルフィド濃度が少なくとも７ｐｐｍである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシメチル置換リン化合物がテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートである、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は殺生物剤の組み合わせに関し、この組み合わせは個々の抗微生物化合物について観察されるであろうよりも高い活性を有する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも２種類の抗微生物化合物の組み合わせの使用は潜在的な市場を広げることができ、使用濃度およびコストを低減させることができ、かつ廃棄物を低減させることができる。ある場合には、市販の抗微生物化合物は、ある種の微生物に対する弱い活性、比較的ゆっくりとした抗微生物作用、または高温および高ｐＨのような特定の条件下での不安定性のせいで、高い使用濃度でさえ微生物の効果的な制御を提供することができない。特定の最終使用環境におけるさらに低い使用割合での同じ水準の微生物制御を提供するために、または微生物の全体的な制御を提供するために、異なる抗微生物化合物の組み合わせが場合によっては使用される。例えば、国際公開第ＷＯ２００９／０１５０８８号はホスホニウム塩とオキサゾリジンとの組み合わせを開示するが、この文献は本願で特許請求される組み合わせのいずれも示唆していない。さらに、微生物の効果的な制御を提供するために、向上した活性を有する抗微生物化合物のさらなる組み合わせについての必要性が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００９／０１５０８８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって取り組まれる課題は、抗微生物化合物のそのような追加の組み合わせを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は（ａ）テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩およびトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択されるヒドロキシメチル置換リン化合物と、（ｂ）シス−１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド（ＣＴＡＣ）とを含み、ヒドロキシメチル置換リン化合物：シス−１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリドの重量比が１５：１〜１：１５である、相乗的抗微生物組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書において使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは以下の用語は指定された定義を有する。用語「抗微生物化合物」とは、微生物の成長もしくは増殖を阻止することができ、および／または微生物を殺すことができる化合物をいい；抗微生物化合物には、適用される用量レベル、システム条件および望まれる微生物制御の水準に応じて、殺バクテリア剤、静バクテリア剤、殺真菌剤、静真菌剤、殺藻剤および静藻剤が挙げられる。用語「微生物」には、例えば、真菌（例えば、酵母およびカビ）、バクテリア並びに藻類が挙げられる。以下の略語が本明細書を通して使用される：ｐｐｍ＝重量基準の１００万分率（重量／重量）、ｍＬ＝ミリリットル。他に特定されない限りは、温度は摂氏度（℃）であり、およびパーセンテージに関する言及は重量基準（重量％）である。本発明の組成物中の抗微生物化合物のパーセンテージは組成物中の活性成分の全重量、すなわち、溶媒、担体、分散剤、安定化剤もしくは存在しうる他の物質の量を除いた抗微生物化合物自体に基づく。ヒドロキシメチル置換リン化合物はテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩（例えば、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート（ＴＨＰＳ）およびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド）、並びにトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択される。１種より多いヒドロキシメチル置換リン化合物が存在することができ、この場合、殺生物剤の比率はこれら化合物の合計含有量から計算される。
【０００７】
本発明のある実施形態においては、ヒドロキシメチル置換リン化合物：ＣＴＡＣの重量比は１２：１〜１：１５、あるいは１０：１〜１：１５、あるいは１２：１〜１：１２、あるいは１２：１〜１：１０、あるいは１０：１〜１：１２、あるいは９：１〜１：１２、あるいは９：１〜１：１０、あるいは９：１〜１：９、あるいは８：１〜１：９、あるいは８：１〜１：８、あるいは７．６：１〜１：８である。本発明のある実施形態においては、この組成物は高温および高スルフィド濃度で、すなわち、典型的には油井およびガス井において存在する条件である少なくとも５０℃および２ｐｐｍスルフィドで、媒体中での微生物の成長を妨げるために使用される。これら実施形態においては、ヒドロキシメチル置換リン化合物：ＣＴＡＣの重量比は、５：１〜１：１５、あるいは５：１〜１：１２、あるいは５：１〜１：１０、あるいは５：１〜１：９、あるいは３：１〜１：１２、あるいは３：１〜１：１０、あるいは３：１〜１：９、あるいは３：１〜１：８、あるいは２：１〜１：１０、あるいは２：１〜１：９、あるいは２：１〜１：８である。本発明のある実施形態においては、高温および高スルフィド媒体は少なくとも６０℃の温度および少なくとも４ｐｐｍのスルフィド濃度を有するものである。ある実施形態においては、この温度は少なくとも６５℃、あるいは少なくとも７０℃、あるいは少なくとも７５℃、あるいは少なくとも８０℃である。ある実施形態においては、この媒体は少なくとも５ｐｐｍのスルフィド、あるいは少なくとも６ｐｐｍのスルフィド、あるいは少なくとも７ｐｐｍのスルフィド、あるいは少なくとも８ｐｐｍのスルフィド、あるいは少なくとも９ｐｐｍのスルフィド、あるいは少なくとも１０ｐｐｍのスルフィドを含む。本発明のある実施形態においては、この高温および高スルフィド環境は嫌気的である。本発明のある実施形態においては、抗微生物組成物が添加される媒体は硫酸還元バクテリアを含む。本発明のある実施形態においては、高温および高スルフィド環境は硫酸還元バクテリアを含む。本発明のある実施形態においては、抗微生物組成物が添加される媒体は水性媒体であり、すなわち、水を少なくとも６０％、あるいは水を少なくとも８０％含むものである。本発明のある実施形態においては、水性媒体は高温および高スルフィド媒体である。
【０００８】
本発明のある実施形態においては、抗微生物組成物はオキサゾリジン化合物を実質的に含まず、すなわち、抗微生物組成物は全殺生物剤活性成分含量に対して５％未満、あるいは２％未満、あるいは１％未満、あるいは０．５％未満、あるいは０．１％未満しかオキサゾリジン化合物を有さない。
【０００９】
本発明のある実施形態においては、本発明の抗微生物組み合わせは油田およびガス田注入、生産流体、破砕流体および他の機能性流体、油井およびガス井、油およびガス操作、分離、貯蔵並びに輸送システム、油およびガスパイプライン、油およびガス容器、並びに燃料において有用である。この組み合わせは、油およびガス井に添加されるもしくは油およびガス井によって生産される水性流体において特に有用である。この組成物は他の産業用水および水含有／汚染マトリックス、例えば、冷却水、エアウォッシャー、熱交換器、ボイラー水、パルプおよびペーパーミル水、他の産業プロセス水、バラスト水、廃水、金属加工用流体、ラテックス、塗料、コーティング、接着剤、インク、テープジョイントコンパウンド、顔料、水系スラリー、パーソナルケア用品および家庭用品、例えば、洗剤、ろ過システム（逆浸透システムおよび超濾過システムなど）、便器、布、皮革および皮革製造システム、またはこれらと共に使用されるシステムにおいて微生物を制御するのにも有用である。
【００１０】
典型的には、微生物の成長を制御するための本発明の殺生物剤の組み合わせの量は１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ活性成分である。本発明のある実施形態においては、組成物の活性成分は少なくとも２０ｐｐｍ、あるいは少なくとも５０ｐｐｍ、あるいは少なくとも１００ｐｐｍ、あるいは少なくとも１５０ｐｐｍ、あるいは少なくとも２００ｐｐｍの量で存在する。ある実施形態においては、組成物の活性成分は２，０００ｐｐｍ以下、あるいは１，０００ｐｐｍ以下、あるいは５００ｐｐｍ以下、あるいは４００ｐｐｍ以下、あるいは３００ｐｐｍ以下、あるいは２５０ｐｐｍ以下、あるいは２００ｐｐｍ以下、あるいは１００ｐｐｍ以下、あるいは５０ｐｐｍ以下の量で存在する。上で言及された濃度は殺生物剤の組み合わせを含む液体組成物中のものである。高スルフィドおよび高温環境における殺生物剤濃度は典型的には他の環境におけるよりも高いであろう。本発明のある実施形態においては、油井の穴内の活性成分濃度は３０〜５００ｐｐｍ、あるいは５０〜２５０ｐｐｍである。本発明のある実施形態においては、油井でのトップサイド（ｔｏｐ  ｓｉｄｅ）処理のための活性成分濃度は１０〜３００ｐｐｍ、あるいは３０〜１００ｐｐｍである。
【００１１】
本発明は、特許請求される殺生物剤の組み合わせを材料に組み込むことによって、上記使用領域において、特に油もしくは天然ガス生産操作において、微生物の成長を妨げるための方法も包含する。
【実施例】
【００１２】
実施例１．硫酸還元バクテリア（ＳＲＢ）に対するＴＨＰＳおよびＣＴＡＣの相乗効果
嫌気チャンバー（バクトロン（ＢＡＣＴＲＯＮ）嫌気チャンバー）内で、脱気滅菌塩溶液（１Ｌの水中に３．１１８３ｇのＮａＣｌ、１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ３、４７．７０ｍｇのＫＣｌ、７２．００ｍｇのＣａＣｌ２、５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ４、１７２．２８ｍｇのＮａ２ＳＯ４、４３．９２ｍｇのＮａ２ＣＯ３）が、油田から単離された嫌気性集団、主としてＳＲＢで、１０６〜１０７ＣＦＵ／ｍＬの最終バクテリア濃度で汚染された。次いで、この汚染水のアリコートがＴＨＰＳ、ＣＴＡＣ、またはＴＨＰＳ／ＣＴＡＣ組み合わせで、様々な活性物濃度レベルで処理された。この混合物が４０℃で２４時間インキュベートされた後で、このアリコートにおいてバクテリアを完全に殺すための最小の試験殺生物剤濃度（ＭＢＣ）によって、殺生物有効性が決定された。表１は各殺生物剤およびそのブレンドの有効性、並びに各組み合わせの相乗指数＊をまとめる。
【００１３】
【表１】
0005449562.tif 000002
＊相乗指数＝Ｃａ／ＣＡ＋Ｃｂ／ＣＢ
Ｃａ＝殺生物剤Ｂとの組み合わせにおいて使用される場合に、バクテリアを完全に殺すのを達成するのに必要な殺生物剤Ａの濃度
ＣＡ＝単独で使用される場合に、バクテリアを完全に殺すのを達成するのに必要な殺生物剤Ａの濃度
Ｃｂ＝殺生物剤Ａとの組み合わせにおいて使用される場合に、バクテリアを完全に殺すのを達成するのに必要な殺生物剤Ｂの濃度
ＣＢ＝単独で使用される場合に、バクテリアを完全に殺すのを達成するのに必要な殺生物剤Ｂの濃度
１未満のＳＩ値が相乗効果を示す。
【００１４】
実施例２．高温および高スルフィド環境での嫌気性バクテリアに対する、ＴＨＰＳ、ＣＴＡＣおよびこれらの組み合わせの殺生物有効性の評価
嫌気チャンバー（バクトロン  ＩＶ）内で、殺生物剤溶液が、油田ＳＲＢ集団の１０４〜１０５ＣＦＵ／ｍＬおよび１０ｐｐｍスルフィドイオン（硫化ナトリウムの形態で添加された）で試験された。次いで、この殺生物剤溶液は、このＳＲＢ集団（１０４〜１０５ＣＦＵ／ｍＬ）およびスルフィドイオン（１０ｐｐｍ）の毎日の添加を伴って、嫌気的条件下で７日間、８０℃でインキュベートされた。次いで、この油田ＳＲＢ集団に対して２時間および７日間で殺生物剤有効性が評価された。殺生物剤有効性は、９９．９９９％のバクテリア低減に必要な殺生物剤用量によって決定された。次いで、相乗指数が計算された。表２は各殺生物剤およびそのブレンドの有効性、並びにそれぞれの組み合わせの相乗指数をまとめる。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
表２は高温および高スルフィド環境で、ＴＨＰＳとＣＴＡＣとの組み合わせが相乗的であったことを示す。