(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１反応ゾーンにおいて、エポキシド及び二酸化炭素を反応させて、環状カーボネートを含む第１反応生成物を形成し；
第２反応ゾーンにおいて、第１エステル交換触媒の存在下で、環状カーボネートをエタノールとエステル交換して、ジエチルカーボネート及びグリコールを含む第２反応生成物を形成し；
第２反応生成物を分離して、第１ジエチルカーボネートフラクション及び第１グリコールフラクションを回収し；
第３反応ゾーンにおいて、第２エステル交換触媒の存在下で、第１ジエチルカーボネートフラクションの少なくとも一部をアリールヒドロキシ化合物とエステル交換して、エチルアリールカーボネート及びエタノールを含む第３反応生成物を形成し；
第３反応生成物を分離して、エチルアリールカーボネートフラクション及び第１エタノールフラクションを回収し；
第４反応ゾーンにおいて、不均化触媒の存在下で、エチルアリールカーボネートフラクションの少なくとも一部を不均化して、ジアリールカーボネート及びジエチルカーボネートを含む第４反応生成物を形成し；
第４反応生成物を分離して、ジアリールカーボネートフラクション及び第２ジエチルカーボネートフラクションを回収し；
第１エタノールフラクションの少なくとも一部を第２反応ゾーンに再循環させ；
第２ジエチルカーボネートフラクションの少なくとも一部を第３反応ゾーンに再循環させる；
ことを含む、ジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項２】
第１グリコールフラクションの少なくとも一部を脱水して、エポキシド及び水を形成し；
エポキシドから水を分離し；
エポキシドの少なくとも一部を第１反応ゾーンに再循環させる；
ことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１エステル交換触媒及び第２エステル交換触媒が、各々独立して固体エステル交換触媒、可溶性有機金属化合物及びその組合せの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１エステル交換触媒が、固体エステル交換触媒を含み、更に反応物質の全重量に基づいて１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の割合で可溶性有機金属化合物を第２反応ゾーンに供給することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第２エステル交換触媒が、固体エステル交換触媒を含み、更に反応物質の全重量に基づいて１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の割合で可溶性有機金属化合物を第３反応ゾーンに供給することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
第３反応ゾーンにおける水の濃度を、１重量ｐｐｍ〜６００重量ｐｐｍの範囲に維持することを更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
固体エステル交換触媒及び可溶性有機金属化合物が、各々独立してＩＩ族〜ＶＩ族元素の少なくとも１つを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
第２反応ゾーンが、環状カーボネートをエタノールとエステル交換すると同時に第２反応生成物を分離するための接触蒸留反応器システムを含み；
第３反応ゾーンが、ジエチルカーボネートをアリールヒドロキシル化合物とエステル交換すると同時に第３反応生成物を分離するための接触蒸留反応器システムを含み；
第４反応ゾーンが、エチルアリールカーボネートを不均化すると同時に第４反応生成物を分離するための接触蒸留反応器システムを含み；
第１ジエチルカーボネートフラクションが、ジエチルカーボネート及びエタノールを含み、方法は更に
第１ジエチルカーボネートフラクションを分離して、第３ジエチルカーボネートフラクション及び第２エタノールフラクションを回収し、
第２エタノールフラクションを第２反応ゾーンに再循環させる
ことを含み；
第１グリコールフラクションが、グリコール及び環状カーボネートを含み、方法は更に、
第１グリコールフラクションを分離して、第２グリコールフラクション及び環状カーボネートフラクションを回収し、
環状カーボネートフラクションを第２反応ゾーンに再循環させる
ことを含み；
ジアリールカーボネートフラクションが、ジアリールカーボネート、エチルアリールカーボネート、アリールヒドロキシル化合物及び反応副生成物を含み、方法は更に
ジアリールカーボネートフラクションを分離して、ジアリールカーボネート生成物フラクション、ジアリールカーボネートより重質の化合物を含む反応副生成物フラクション、及びエチルアリールカーボネート及びアリールヒドロキシル化合物の少なくとも１つを含む少なくとも１つの再循環フラクションを回収し、
少なくとも１つの再循環を第４反応ゾーンに再循環させる
ことを含み；
第１エタノールフラクションが、エタノール及びジエチルカーボネートを含み、方法は更に、
第１エタノールフラクションを分離して、第３エタノールフラクション及び第４ジエチルカーボネートフラクションを回収し、
第４ジエチルカーボネートフラクションを第３反応ゾーンに再循環させ、
第３エタノールフラクションの少なくとも一部を第２反応ゾーンに再循環される第１エタノールフラクションの少なくとも一部として供給する；
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第２グリコールフラクションの少なくとも一部を脱水して、エポキシド及び水を形成し；
エポキシドから水を分離し；
エポキシドの少なくとも一部を第１反応ゾーンに再循環させる；
ことを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第２、第３及び第４反応ゾーンの少なくとも１つが、接触蒸留反応器システムを含み、少なくとも１つの接触蒸留反応器システムが、蒸気−液体分離を促進し、蒸気−液体トラフィックを接触蒸留反応器システム内に向ける内部熱交換デバイスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第２反応ゾーン、第３反応ゾーン及び第４反応ゾーンの少なくとも１つが、２つ以上のエステル交換触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
２つ以上のエステル交換触媒が、異なる活性金属成分、異なる担体組成及び異なる担体特性の少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
エタノールに関して本質的に閉ループで運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第１反応ゾーンにおいて、アンモニア及び二酸化炭素を反応させて、尿素を含む第１反応生成物を形成し；
第２反応ゾーンにおいて、第１エステル交換触媒の存在下で、尿素をエタノールとエステル交換して、ジエチルカーボネート及びアンモニアを含む第２反応生成物を形成し；
第２反応生成物を分離して、第１ジエチルカーボネートフラクション及び第１アンモニアフラクションを回収し；
第３反応ゾーンにおいて、第２エステル交換触媒の存在下で、第１ジエチルカーボネートフラクションの少なくとも一部をアリールヒドロキシ化合物とエステル交換して、エチルアリールカーボネート及びエタノールを含む第３反応生成物を形成し；
第３反応生成物を分離して、エチルアリールカーボネートフラクション及びエタノールフラクションを回収し；
第４反応ゾーンにおいて、不均化触媒の存在下で、エチルアリールカーボネートフラクションの少なくとも一部を不均化して、ジアリールカーボネート及びジエチルカーボネートを含む第４反応生成物を形成し；
第４反応生成物を分離して、ジアリールカーボネートフラクション及び第２ジエチルカーボネートフラクションを回収し；
エタノールフラクションの少なくとも一部を第２反応ゾーンに再循環させ；
第２ジエチルカーボネートフラクションの少なくとも一部を第３反応ゾーンに再循環させる；
ことを含む、ジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項１５】
アンモニアフラクションの少なくとも一部を、第１反応ゾーンに再循環させることを更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第１エステル交換触媒及び第２エステル交換触媒が、各々独立して固体エステル交換触媒、可溶性有機金属化合物及びその組合せの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
第１エステル交換触媒が、固体エステル交換触媒を含み、更に反応物質の全重量に基づいて１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の割合で可溶性有機金属化合物を第２反応ゾーンに供給することを更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第２エステル交換触媒が、固体エステル交換触媒を含み、更に反応物質の全重量に基づいて１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の割合で可溶性有機金属化合物を第３反応ゾーンに供給することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
第３反応ゾーン中の水の濃度を、１重量ｐｐｍ〜６００重量ｐｐｍの範囲に維持することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
固体エステル交換触媒及び可溶性有機金属化合物が、各々独立してＩＩ族〜ＶＩ族元素の少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１４に記載の方法であって、
第２反応ゾーンが、
尿素の少なくとも一部をエタノールとエステル交換してエチルカルバメート及びアンモニアを含む第５反応生成物を形成するための触媒を含むまたは含まない第１尿素蒸留反応ゾーン、
第５反応生成物中のエチルカルバメートを、エタノールとエステル交換してジエチルカーボネート及びアンモニアを含む第６反応生成物を形成するための接触蒸留反応器システムを含む第２尿素反応ゾーン、及び
第５及び第６反応生成物を分離して第１ジエチルカーボネートフラクション及びアンモニアフラクションを回収するための１つ以上の蒸留カラム
を含み；
第３反応ゾーンが、ジエチルカーボネートをアリールヒドロキシル化合物とエステル交換すると同時に第３反応生成物を分離するための接触蒸留反応器システムを含み；
第４反応ゾーンが、エチルアリールカーボネートを不均化すると同時に第４反応生成物を分離するための接触蒸留反応器システムを含み；
第１ジエチルカーボネートフラクションが、ジエチルカーボネート及びエタノールを含み、方法は更に
第１ジエチルカーボネートフラクションを分離して、第３ジエチルカーボネートフラクション及び第２エタノールフラクションを回収し、
第２エタノールフラクションを第２反応ゾーンに再循環させる
ことを含み；
ジアリールカーボネートフラクションが、ジアリールカーボネート、エチルアリールカーボネート、アリールヒドロキシル化合物及び反応副生成物を含み、方法は更に
ジアリールカーボネートフラクションを分離して、ジアリールカーボネート生成物フラクション、ジアリールカーボネートより重質の化合物を含む反応副生成物フラクション、及び少なくとも１つのエチルアリールカーボネート及びアリールヒドロキシル化合物の少なくとも１つを含む再循環フラクションを回収し、
少なくとも１つの再循環を第４反応ゾーンに再循環させる；
ことを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
第２、第３及び第４反応ゾーンの少なくとも１つが、接触蒸留反応器システムを含み、少なくとも１つの接触蒸留反応器システムが、蒸気−液体分離を促進し、蒸気−液体トラフィックを接触蒸留反応器システム内に向ける内部熱交換デバイスを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
第２反応ゾーン、第３反応ゾーン及び第４反応ゾーンの少なくとも１つが、２つ以上のエステル交換触媒を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
２つ以上のエステル交換触媒が、異なる活性金属成分、異なる担体組成及び異なる担体特性の少なくとも１つを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
エタノールに関して本質的に閉ループで運転する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書中に開示されている実施形態は、概してアルコーリシス、エステル交換及び不均化を含む反応のための方法及び固体触媒に関する。より具体的には、本明細書中に開示されている実施形態は、固体触媒を用いるアルコーリシス、エステル交換及び／または不均化を介する有機カーボネート、有機カルバメート及び他の生成物の連続製造方法に関する。特に、本明細書中に開示されている実施形態はジアリールカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル交換、すなわちエステルのアルコールとの交換反応（アルコーリシス反応）は酸及び塩基触媒により触媒され得る反応の重要なクラスである。エステル交換の例には、一般的には反応物質、生成物またはその両方として有機カーボネート及びカルボン酸エステルを伴う化学反応が含まれる。他のエステル交換反応にはトリグリセリドのエタノールまたはメタノールとのエステル交換によるバイオディーゼルの製造が含まれる。アルコーリシスは、一般的には化合物の１つ以上の官能基をアルコール（アルキルまたはアリールヒドロキシル化合物）のアルコキシまたはアリールオキシ基で置換する反応である。アルコーリシスの例には、アミン基をアルコキシ基で置換して有機カルバメート及びカーボネートを製造する尿素を伴う化学反応が含まれる。
【０００３】
カルボン酸エステルは、酸及び塩基触媒の存在下でカルボン酸エステルをアルコールとエステル交換することにより製造される。硫酸（均一）及び酸樹脂（固体）が好ましい酸触媒である。可溶性塩基、例えばＮａＯＨ及びＫＯＨ、各種Ｎａ／Ｋアルコキシドまたはアミン（均一）、及び各種塩基樹脂（固体）が好ましい塩基触媒である。触媒はカルボン酸エステルのエステル交換のための均一触媒または不均一触媒であるが、塩基触媒は通常酸触媒よりもより有効である。例えば、長鎖アルキルメタクリル酸エステルは塩基触媒の存在下でのメタクリル酸メチルの長鎖アルコールとの交換反応により製造される。
【０００４】
バイオディーゼルは、米国特許Ｎｏｓ．６，７１２，８６７及び５，５２５，１２６に開示されているナトリウムメトキシドまたは酢酸カルシウムのような均一塩基触媒、及び酸化亜鉛とアルミナの混合酸化物またはアルミン酸亜鉛（アルミナに担持させ、高温でか焼させた酸化亜鉛）のような塩基固体触媒を用いることにより植物油（トリグリセリド）をメタノールまたはエタノールとエステル交換して製造され得る。固体アルミン酸亜鉛触媒は、例えば米国特許Ｎｏ．５，９０８，９４６及び米国特許出願公開Ｎｏ．２００４／００３４２４４に開示されている。
【０００５】
米国特許Ｎｏ．５，９０８，９４６は、固体触媒（例えば、酸化亜鉛またはスピネル型アルミン酸亜鉛）の存在下で植物油または動物油をアルコールと反応させることによりエステルを製造するための２ステップ方法を開示している。第１ステップでは、トリグリセリドを高い変換率、通常９０％より高い率で変換させる。第２ステップでは、残留するトリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリドを変換させる。エステル交換は２３０〜２４５℃の温度、約５．２バール（約７２５ｐｓｉａ）で実施される。高い変換率には供給混合物の流速は比較的遅くなければならない（０．５ｈ−１以下の空間速度）。
【０００６】
米国特許Ｎｏ．６，１４７，１９６は、不均一触媒（アルミン酸亜鉛）の存在下で植物または動物油から高純度の脂肪酸エステルを製造する方法を開示している。米国特許出願公開Ｎｏ．２００４／００３４２４４は、不均一触媒（アルミン酸亜鉛）の存在下で植物または動物油及びアルコールからアルキルエステルを製造するためのプロセッシングスキームに関する。エステルは２つの固定床反応器でのエステル交換により製造される。トリグリセリドの高変換率は第１反応器で得られた。グリセロールを第１エステル交換反応流から分離した後、残留する未変換トリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリドを第２反応器においてエステルに変換させる。エステル交換は２００℃、約６２バール（９００ｐｓｉａ）及び０．５ｈ−１空間速度で実施される。
【０００７】
Ｗ．Ｘｉｅら（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２４６，２００６，ｐ．２４−３２）は、か焼Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト触媒の存在下での大豆油のメタノーリシスを検討している。５００℃でのか焼から誘導されるＭｇ／Ａｌ比が３．０のか焼ハイドロタルサイトはこの反応のために高い塩基度及び優れた触媒活性を与えることができる触媒である。彼らは、各種温度でか焼したハイドロタルサイトの可溶性塩基度を報告している。
【０００８】
ディーゼルエンジンはガソリンエンジンよりもより多くの微粒子及びＮＯｘを放出する。ジアルキルカーボネートはディーゼルエンジン排気中の微粒子を低減させるのに有効であると報告されている。米国特許Ｎｏ．５，９５４，２８０によれば、尿素及びアンモニアがＮＯｘ低減剤として有効である。しかし、ディーゼルエンジンに対して尿素及びアンモニアを使用することは実際的な問題または不都合を有する。米国特許Ｎｏ．６，０１７，３６８はエチルカルバメートがディーゼルエンジンからＮＯｘを低減させる際に有効であると開示している。米国特許Ｎｏ．４，７３１，２３１（１９８８）は、昇華シアヌル酸がＮＯｘを除去または低減させるための有効な物質であり得ることを報告している。シアヌル酸を高温で昇華させると、ＮＯｘの除去に関与すると考えられているイソシアヌル酸（ＨＮＣＯ）が生ずる。ＥＰ  ０３６３６８１及びＥＰ  ０６３６６８１は、低発煙潤滑剤の成分としての脂肪族トリオールまたはテトラオールのカーボネートエステルを開示している。
【０００９】
Ｎ−アリールメチルカルバメートは、触媒の非存在下では反応速度が遅いので、典型的には塩基触媒の存在下で芳香族アミンをジメチルカーボネートと反応させることにより製造される。Ｎ−アリールメチルカルバメートを高温で分解すると、芳香族イソシアネートが生じ得る。例えば、トルエンジカルバメートは触媒の存在下でトルエンジアミンをジメチルカーボネートと反応させることにより製造される。トルエンジカルバメートを高温で分解すると、トルエンジイソシアネートが生ずる。
【００１０】
有機カーボネート（炭酸のジエステル）は溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤、共重合剤、燃料添加剤等として使用され得る有用な化合物である。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ，ジアリールカーボネート）を製造するための原料として通常使用されている重要なジアルキルカーボネートである。ＤＭＣを商業製造するために各種方法がある。１つの商業方法では、ＤＭＣは均一触媒の存在下で環状カーボネートをメタノールとエステル交換することにより製造されている。特許は環状カーボネートをメタノールとエステル交換するための均一触媒または不均一触媒の使用を開示しているが、多分当該方法のための不均一触媒のサイクル寿命が短いためにＤＭＣの製造のために不均一または固体触媒を使用することは現在商業的に実施されていない。通常ＤＰＣをジオール（例えば、ビスフェノールＡ）と共重合すると、ポリカーボネートが製造される。ポリカーボネートはメモリーディスク、風防ガラス、エンジニアリングプラスチックス、光学材料等のような各種特殊用途において使用されている。
【００１１】
非ホスゲンプロセスを用いてジアリールカーボネートを製造するための一般的技術は、一連の複数の反応蒸留反応器を用いて、ＤＭＣをフェノールとエステル交換してメチルフェニルカーボネート及びメタノールを製造した後、均一有機金属触媒の存在下でメチルフェニルカーボネートを不均してＤＰＣ及びＤＭＣを製造することにより芳香族カーボネート（例えば、ＤＰＣ）を製造している。好ましい均一触媒はチタンアルコキシドである。前記方法は、例えば米国特許Ｎｏｓ．４，０４５，４６４、４，５５４，１１０、５，２１０，２６８及び６，０９３，８４２に開示されている。均一触媒は生成物流の最も重質な部分から固体として回収され、これはその後再循環させるために可溶性均一触媒に変換され得る。
【００１２】
ＤＰＣの製造において均一触媒を使用することは多くの場合均一触媒の生成物からの分離が必要であり、特に触媒を比較的高い供給物速度で使用している場合がそうである。このこと及びジアリールカーボネートを製造するための均一触媒の使用に関連する他の欠点を解決するために、米国特許Ｎｏｓ．５，３５４，９２３及び５，５６５，６０５、並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ  ０３／０６６５６９は不均一触媒を用いる代替方法を開示している。例えば、米国特許Ｎｏ．５，３５４，９２３は、ＤＥＣまたはＤＭＣ及びフェノールからのＥＰＣ、ＭＰＣ及びＤＰＣの製造を立証するために粉末状の酸化チタン触媒を開示している。米国特許Ｎｏ．５，５６５，６０５は、４族元素を含有するミクロ細孔性材料をエステル交換及び不均化用触媒として開示している。しかしながら、粉末状固体触媒は、典型的にはＤＰＣまたはメチルフェニルカーボネートを大量に商業製造するためには不適であるかまたは余り好ましくない。ＷＯ  ０３／０６６５６９は、２ステップ固定床プロセスでシリカ上に酸化チタンを担持させることにより作成した不均一触媒の存在下でＤＭＣをフェノールと反応させることによるＤＰＣの連続製造方法を開示している。
【００１３】
Ｚ−Ｈ  Ｆｕ  ａｎｄ  Ｙ．Ｏｎｏ（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１１８（１９９７），ｐ．２９３−２９９）及びＪＰ出願Ｎｏ．ＨＥＩ  ０７−６６８２は、ＤＭＣをフェノールとエステル交換してＭＰＣとし、無機担体（例えば、シリカ、ジルコニアまたはチタニア）上に担持させたＭｏＯ３またはＶ２Ｏ５の存在下でＭＰＣをＤＰＣに不均化することによるジフェニルカーボネートを製造するための不均一触媒を開示している。エステル交換及び不均化は、共生成物を蒸留により除去しながら反応器及び蒸留塔からなる反応器−蒸留塔において実施されている。
【００１４】
米国特許出願公開Ｎｏｓ．２００７／００９３６７２（’６７２）（現在、米国特許Ｎｏ．７，３７８，５４０）及び２００７／０１１２２１４（’２１４）（現在、米国特許Ｎｏ．７，２８８，６６８）は、不均一触媒の存在下でのＤＰＣを含めたジアリールカーボネートのような各種有機カーボネートの製造方法を開示している。’２１４公開明細書では、必要な反応（エステル交換及び不均化）を不均一触媒の存在下で液相中で実施している。エステル交換及び不均化反応のための複数の固定床反応器を１つの蒸留カラムに接続し、蒸留カラムではエタノール及びＤＥＣのような軽質化合物を頭上フラクションとして除去し、ＤＰＣを含めた高沸点化合物を混合底部フラクションとして除去する。次いで、底部フラクションからＤＰＣを回収する。
【００１５】
’６７２公開明細書は、エステル交換及び不均化のための各種固体触媒を用いて二相（蒸気及び液体）中で必要な反応を実施することによるジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートの製造方法を開示している。有機カーボネートを製造するための化学反応は一連の固定床反応器において、望ましくない平衡反応を所望生成物にシフトするために液相中の軽質共生成物を蒸気相に分離しながら実施される。この方法は、ＥＰＣ（エチルフェニルカーボネート）のようなアルキルアリールカーボネート及びＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）のようなジアリールカーボネートを製造するために特に有用である。この方法はジアルキルカーボネート（例えば、ＤＥＣ）を製造するためにも有用である。一連の固定床反応器は横抜き流及び戻り流を介して単一蒸留カラム上の異なる位置で接続している。蒸留カラムは一連の反応器中の最後の反応器の上及び一連の反応器中の第１反応器の下に分離段をも含み得る。不均一触媒は、多孔質担体（例えば、シリカゲル）上にＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ等の１つまたは２つの金属酸化物を堆積させることにより作成され得る。不均一触媒は、表面ヒドロキシル基またはヒドロキシル基とアルコキシ基の混合物を有する多孔質担体上にＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ等の元素からの１つ以上の有機金属化合物をグラフトすることによっても作成され得る。
【００１６】
不均一触媒を用いて有機カーボネートを製造するための各種の他の方法は米国特許Ｎｏｓ．５，２３１，２１２、５，４９８，７４３及び６，９３０，１９５に開示されている。
【００１７】
Ｐ．Ｂａｌｌら（Ｃ１  Ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１，１９８４．ｐ．９５−１０８）は、各種均一または不均一触媒の存在下でのジアルキルカーボネート製造の化学を研究した。例えば、ジメチルカーボネートは尿素のアルコーリシスにより製造されている。ジブチルスズジメトキシドは特に有効な触媒として報告されている。不均一触媒は助触媒（例えば、４−ジメチルアミノピリジン及びＰＰｈ３）の存在下での化学に対しても有効であると報告されている。報告されている不均一触媒はＡｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びシリカである。溶融ＳｉＯ２はでないが、ＰＰｈ３の存在下で触媒となる。
【００１８】
米国特許Ｎｏ．７，０７４，９５１では、ジアルキルカーボネートは均一スズ錯体触媒の存在下、高沸点の電子供与原子を含有する溶媒（例えば、トリグリム）の存在下で尿素をアルコールでアルコーリシスにかけることにより製造されている。この特許はＤＭＣを約１５００時間連続的に製造できることも立証している。
【００１９】
ＥＰ  １６２９８８８及びＤ．Ｗａｎｇら（Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈ．，８８，８，２００７，ｐ．８０７−８１２）は、ＤＭＣ及びＤＥＣが酸化亜鉛及びシリカ上に担持させた酸化亜鉛の存在下で製造され得ることを開示している。これらの刊行物は触媒安定性または触媒サイクル寿命について全く触れていない。
【００２０】
エステル交換及び不均化反応中の触媒失活は触媒表面及び孔上に重質ポリマーが沈着することにより生じ得る。ポリマー沈着による触媒失活率は、反応混合物中のアルキルアリールカーボネート及びジアリールカーボネート、またはその両方の濃度に応じて上昇する。不均一触媒を用いるポリマーの解重合は’６７２公開明細書に開示されている。しかしながら、解重合では固体触媒活性が部分的にしか回復され得ない。
【００２１】
米国特許Ｎｏｓ．６，７６８，０２０及び６，８３５，８５８は、固体触媒（例えば、アルミナ、シリカ等上に担持させた酸化ランタン及び酸化亜鉛）の存在下でプロピレンカーボネートをＤＭＣ及び／または水と反応させることによるジアルキルカーボネート及び共生成物プロピレングリコールの製造方法を開示している。米国特許Ｎｏ．６，７６８，０２０では、大量の酸化ランタンを担体（例えば、アルミナ及びシリカ）上に堆積させることにより触媒不安定性を部分的に解決している。
【００２２】
触媒失活を補償するための好ましい技術は、触媒が失活するにつれて反応温度を上昇させる。残念ながら、この技術はしばしば不均一触媒の失活を促進させる。
【００２３】
不均一触媒を用いる商業製造のためには固体触媒の長く安定な性能が通常要求されている。触媒コスト、触媒交換に関連するダウン時間及び当業界で公知の他の要因により、不均一触媒はプロセスに応じて典型的には３ヶ月、６ヶ月または１年以上の最短寿命を有していることを要求している。
【００２４】
上に挙げた複数の特許及び刊行物に記載されているように各種エステル交換反応の不均一触媒作用が可能であるが、これらの文献は触媒の長寿またはサイクル寿命を報告していない。本発明者は、不均一触媒が望ましくないほど短いサイクル寿命しか有していないことを経験した。
【００２５】
従って、改良された触媒性能を有する不均一触媒を用いるエステル交換及び／または不均化プロセスに対する要望がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】米国特許第６，７１２，８６７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５２５，１２６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９０８，９４６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／００３４２４４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１４７，１９６号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９５４，２８０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０１７，３６８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，７３１，２３１号明細書（１９８８）
【特許文献９】欧州特許出願公開第０３６３６８１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０６３６６８１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，０４５，４６４号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５５４，１１０号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，２１０，２６８号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，０９３，８４２号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，３５４，９２３号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，５６５，６０５号明細書
【特許文献１７】国際公開第０３／０６６５６９号
【特許文献１８】特開平０７−６６８２号公報
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００７／００９３６７２号明細書（現在、米国特許第７，３７８，５４０号明細書）
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００７／０１１２２１４号明細書（現在、米国特許第７，２８８，６６８号明細書）
【特許文献２１】米国特許第５，２３１，２１２号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，４９８，７４３号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，９３０，１９５号明細書
【特許文献２４】米国特許第７，０７４，９５１号明細書
【特許文献２５】欧州特許出願公開第１６２９８８８号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，７６８，０２０号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，８３５，８５８号明細書
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Ｗ．Ｘｉｅら，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２４６，２００６，ｐ．２４−３２
【非特許文献２】Ｚ−Ｈ  Ｆｕ  ａｎｄ  Ｙ．Ｏｎｏ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１１８（１９９７），ｐ．２９３−２９９
【非特許文献３】Ｐ．Ｂａｌｌら，Ｃ１  Ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１，１９８４．ｐ．９５−１０８
【非特許文献４】Ｄ．Ｗａｎｇら，Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈ．，８８，８，２００７，ｐ．８０７−８１２
【発明の概要】
【００２８】
１つの態様で、本明細書中に開示されている実施形態は、反応物質及び微量の可溶性有機金属化合物を固体アルコーリシス触媒を含む反応器に供給することを含むアルコーリシスプロセスに関し、前記した可溶性有機金属化合物及び固体アルコーリシス触媒は各々独立してＩＩ族〜ＶＩ族元素を含む。固体触媒及び有機金属化合物は幾つかの実施形態において同一のＩＩ族〜ＶＩ族元素を含み得る。
【００２９】
別の態様で、本明細書中に開示されている実施形態は、アルコール、及び尿素、有機カルバメート及び環状カーボネートの少なくとも１つを含むアルコーリシス反応物質を固体アルコーリシス触媒を含む第１反応ゾーンに供給し、可溶性有機金属化合物を第１反応ゾーンに供給することを含むジアルキルカーボネートの製造方法に関し、前記した固体アルコーリシス触媒及び可溶性有機金属化合物は各々独立してＩＩ族〜ＶＩ族元素を含む。
【００３０】
別の態様で、本明細書中に開示されている実施形態は、芳香族ヒドロキシ化合物及びジアルキルカーボネートを固体エステル交換触媒を含む第１反応ゾーンに供給し、可溶性有機金属化合物を第１反応ゾーンに供給することを含むジアリールカーボネートの製造方法に関し、前記した固体エステル交換触媒及び可溶性有機金属化合物は各々独立してＩＩ族〜ＶＩ族元素を含む。
【００３１】
別の態様で、本明細書中に開示されている実施形態は、芳香族ヒドロキシ化合物及びジアルキルカーボネートを固体エステル交換触媒を含む第１反応ゾーンに供給し、可溶性有機金属化合物を第１反応ゾーンに供給することを含むアルキルアリールカーボネートの製造方法に関し、前記した固体エステル交換触媒及び可溶性有機金属化合物は各々独立してＩＩ族〜ＶＩ族元素を含む。
【００３２】
別の態様で、本明細書中に開示されている実施形態は、アルコール及びグリセリドを固体エステル交換触媒を含む第１反応ゾーンに供給し、可溶性有機金属化合物を第１反応ゾーンに供給することを含むバイオディーゼルの製造方法に関し、前記した固体エステル交換触媒及び可溶性有機金属化合物は各々独立してＩＩ族〜ＶＩ族元素を含む。
【００３３】
別の態様で、本明細書中に開示されている実施形態は、芳香族ヒドロキシ化合物及びジアルキルカーボネートを固体エステル交換触媒を含む第１反応ゾーンに供給し、可溶性有機金属化合物を第１反応ゾーンに供給することを含むアルキルアリールカーボネートの製造方法に関し、前記した固体エステル交換触媒及び可溶性有機金属化合物は各々独立してＩＩ族〜ＶＩ族元素を含む。
【００３４】
別の態様で、本明細書中に開示されている実施形態は、アルコール及びグリセリドを固体エステル交換触媒を含む第１反応ゾーンに供給し、可溶性有機金属化合物を第１反応ゾーンに供給することを含むバイオディーゼルの製造方法に関し、前記した固体エステル交換触媒及び可溶性有機金属化合物は各々独立してＩＩ族〜ＶＩ族元素を含む。
【００３５】
別の態様で、本明細書中に開示されている実施形態は、固体アルコーリシス触媒上に沈着したポリマー材料を除去し、固体触上に触媒活性金属を再堆積させることを含む使用済固体アルコーリシス触媒の再活性化方法に関する。
【００３６】
別の態様で、本明細書中に開示されている実施形態は、第１反応ゾーンにおいてエポキシド及び二酸化炭素を反応させて、環状カーボネートを含む第１反応生成物を形成し；第２反応ゾーンにおいて第１エステル交換触媒の存在下で環状カーボネートをエタノールとエステル交換して、ジエチルカーボネート及びグリコールを含む第２反応生成物を形成し；第２反応生成物を分離して、第１ジエチルカーボネートフラクション及び第１グリコールフラクションを回収し；第３反応ゾーンにおいて第２エステル交換触媒の存在下で第１ジエチルカーボネートフラクションの少なくとも一部をアリールヒドロキシ化合物とエステル交換して、エチルアリールカーボネート及びエタノールを含む第３反応生成物を形成し；第３反応生成物を分離して、エチルアリールカーボネートフラクション及び第１エタノールフラクションを回収し；第４反応ゾーンにおいて不均化触媒の存在下でエチルアリールカーボネートフラクションの少なくとも一部を不均化して、ジアリールカーボネート及びジエチルカーボネートを含む第４反応生成物を形成し；第４反応生成物を分離して、ジアリールカーボネートフラクション及び第２ジエチルカーボネートフラクションを回収し；第１エタノールフラクションの少なくとも一部を第２反応ゾーンに再循環させ；第２ジエチルカーボネートフラクションの少なくとも一部を第３反応ゾーンに再循環させることを含むジアリールカーボネートの製造方法に関する。
【００３７】
別の態様で、本明細書中に開示されている実施形態は、第１反応ゾーンにおいてアンモニア及び二酸化炭素を反応させて、尿素を含む第１反応生成物を形成し；第２反応ゾーンにおいて第１エステル交換触媒の存在下で尿素をエタノールとエステル交換して、ジエチルカーボネート及びアンモニアを含む第２反応生成物を形成し；第２反応生成物を分離して、第１ジエチルカーボネートフラクション及び第１アンモニアフラクションを回収し；第３反応ゾーンにおいて第２エステル交換触媒の存在下で第１ジエチルカーボネートフラクションの少なくとも一部をアリールヒドロキシ化合物とエステル交換して、エチルアリールカーボネート及びエタノールを含む第３反応生成物を形成し；第３反応生成物を分離して、エチルアリールカーボネートフラクション及びエタノールフラクションを回収し；第４反応ゾーンにおいて不均化触媒の存在下でエチルアリールカーボネートフラクションの少なくとも一部を不均化して、ジアリールカーボネート及びジエチルカーボネートを含む第４反応生成物を形成し；第４反応生成物を分離して、ジアリールカーボネートフラクション及び第２ジエチルカーボネートフラクションを回収し；エタノールフラクションの少なくとも一部を第２反応ゾーンに再循環させ；第２ジエチルカーボネートフラクションの少なくとも一部を第３反応ゾーンに再循環させることを含むジアリールカーボネートの製造方法に関する。
【００３８】
他の態様及び作用効果は以下の記載及び添付の特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本明細書中に開示されている実施形態に従うジアリールカーボネートの製造方法を図示する単純化したプロセスフロー図である。
【図２】本明細書中に開示されている実施形態に従うジアリールカーボネートの製造方法を図示する単純化したプロセスフロー図である。
【図３】本明細書中に開示されている実施形態に従うジアリールカーボネートの製造方法を図示する単純化したプロセスフロー図である。
【図４】均一触媒を用いるエステル交換のグラフ表示である。
【図５】本明細書中に開示されている実施形態に従って触媒を再活性化後の触媒活性のグラフ表示である。
【図６】本明細書中に開示されている実施形態に従って微量の可溶性有機金属化合物を反応器に添加したときの固体触媒活性のグラフ表示である。
【図７】本明細書中に開示されている実施形態に従って微量の可溶性有機金属化合物を反応器に添加したときの不均一触媒活性を固体触媒活性とグラフで比較する。
【図８】本明細書中に開示されている実施形態に従って微量の可溶性有機金属化合物を反応器に添加したときの固体触媒活性のグラフ表示である。
【図９Ａ】本明細書中に開示されている実施形態に従って微量の可溶性有機金属化合物を反応器に添加したときのそれぞれＥＰＣ及びＤＰＣの製造中の固体触媒活性のグラフ表示である。
【図９Ｂ】本明細書中に開示されている実施形態に従って微量の可溶性有機金属化合物を反応器に添加したときのそれぞれＥＰＣ及びＤＰＣの製造中の固体触媒活性のグラフ表示である。
【図１０】エステル交換反応を実施しながら触媒を同時にグラフトした場合のＤＰＣの製造中の不均一触媒活性のグラフ表示である。
【図１１】本明細書中に開示されている実施形態に従う固体触媒の非存在下でのＥＰＣのＤＰＣ及びＤＥＣへの変換をグラフで図示する。
【図１２】本明細書中に開示されている実施形態に従ってＤＥＣ及びプロピレングリコールを製造するための固体触媒の存在下でのプロピレンカーボネートのエタノールでのアルコーリシスからの結果をグラフで示す。
【図１３】均一触媒を用いるＤＥＣの製造からの結果を示す。
【図１４】本明細書中に開示されている実施形態に従って固体触媒を用いるＤＥＣの製造からの結果を示す。
【図１５】本明細書中に開示されている実施形態に従って固体触媒を用いてジアルキルカーボネートを製造するための単純化したプロセスフロー図である。
【図１６】本明細書中に開示されている実施形態に従って固体触媒を用いるエチルカルバメートからのＤＥＣの製造からの結果を示す。
【図１７】本明細書中に開示されている実施形態に従って固体触媒を用いるカノーラ油のメタノールでのアルコーリシスからの結果を示す。
【図１８】本明細書中に開示されている実施形態に従って固体触媒の存在下でプロピレンカーボネートをエタノールでアルコーリシスを実施することによりＤＥＣ及びプロピレングリコール共生成物を連続製造するための単純化したプロセスフロー図である。
【図１９】本明細書中に開示されている実施形態に従うジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の製造方法を図示する単純化したブロックフロー図である。
【図２０】本明細書中に開示されている実施形態に従ってジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造するための統合方法を図示する単純化したブロックフロー図である。
【図２１】本明細書中に開示されている実施形態に従ってＤＥＣ及びプロピレングリコールを製造するための固体触媒の存在下でのプロピレンカーボネートのエタノールでのアルコーリシスからの結果をグラフで示す。
【図２２】本明細書中に開示されている実施形態に従って固体触媒を用いるエチルカルバメートからのＤＥＣの製造からの結果を示す。
【図２３】ＤＰＣ製造方法における中間体生成物ＥＰＣを製造するためのＤＥＣのフェノールとの接触エステル交換からの結果をグラフで示す。
【図２４】ＤＰＣ及びＤＥＣを製造するためのＥＰＣの接触不均化からの結果をグラフで示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
１つの態様で、本明細書中に開示されている実施形態は、固体触媒を用いるアルコーリシス、エステル交換及び／または不均化プロセスに関する。本明細書中で使用されている「アルコーリシス」は、有機ヒドロキシル化合物（アルコール）が２つの反応物質の１つとして関与して、生成物及び共生成物を製造する各種化学反応を表すように称される。アルコーリシスは、分子の炭素原子とヘテロ原子Ｙの結合（Ｃ−Ｙ）のアルコール分子（ＲＯＨ）による切断と定義され得る。アルコーリシスは分子のカルボニル基が関与する反応であり、カルボニル基それ自身は生成物分子中に保持される。従って、Ｃ−Ｙ結合のＣ原子は分子のカルボニル基の炭素原子である。一般的に、アルコーリシスは可逆反応であり、以下のように表され得る：
【００４１】
【化１】
0005612093.tif 000002
式中、Ｙはヘテロ原子または官能基のヘテロ原子であり、Ｒｂはアルキル、アリール、または１個以上のヘテロ原子を有する官能基である。
【００４２】
アルコーリシス反応の例は、アルコールと炭酸のジエステル、カルボン酸のエステル、尿素及びカルバメートとの反応である。ジアルキルカーボネートのフェノールでのアルコーリシス（文献では、しばしばエステル交換と称されている）により、アルキルアリールカーボネート及びアルコールが製造される。カルボン酸のエステルのアルコールでのアルコーリシスにより、エステルのアルキル基がアルコール分子のアルキル基で交換されて、新しいアルコール分子が製造される。尿素のアルコールでのアルコーリシスにより、有機カルバメート及びアンモニアが製造される。有機カルバメートのアルコールでのアルコーリシスにより、ジアルキルカーボネート及びアンモニアが製造される。アルコーリシス反応の具体例は、ＥＰＣ及びエタノールを製造するためのＤＥＣのフェノールとのエステル交換、有機カルバメートまたはジアルキルカーボネート及びアンモニアを製造するための尿素または有機カルバメートのアルコールでのアルコーリシス、メチルエステル（バイオディーゼル）及びグリセリンを製造するためのトリグリセリドのメタノールとのエステル交換である。
【００４３】
非対称炭酸ジエステルの不均化及びジアルキルカーボネートの有機アミンとの反応では反応物質としてアルコールが関与しないが、ＲＡ基（Ｒはアルキルまたはアリールであり、Ａは酸素原子または窒素原子である）が分子レベルで反応メカニズムに関与しているので、これらのタイプの反応も便宜上アルコーリシス反応と定義される。従って、各種実施形態を説明するために必要によりエステル交換及び不均化がアルコーリシスと同義語として使用されている。上に挙げたアルコーリシス反応の幾つかは以下の反応で表され得る：
【００４４】
【化２】
0005612093.tif 000003
別の態様で、本明細書中に開示されている実施形態は、固体触媒の触媒活性を長いサイクル時間の間維持するための新規技術に関する。本明細書において固体触媒のサイクル時間またはサイクル寿命は、固体触媒を意図する化学反応のために中断することなく連続的に使用し得る時間であると定義される。例えば、６ヶ月連続使用後触媒の触媒再生または交換が必要であるならば、触媒サイクル寿命または時間は６ヶ月である。本明細書中に開示されている技術によれば、アルコーリシスプロセスのための固体触媒は各種実施形態において触媒活性を長いサイクル時間、例えば３ヶ月以上、６ヶ月以上、１年以上、１．５年以上、２年以上、またはそれ以上保持し得る。
【００４５】
ＤＥＣのフェノールとのエステル交換中、不均一触媒（シリカ上に担持させた酸化チタン、及びニオブと酸化チタンの混合酸化物）の失活が本発明者により観察され、’６７２公開明細書の試験４に報告された。触媒活性を改善するために触媒上に沈着したポリマーの解重合も’６７２公開明細書の試験６Ｂで立証された。しかしながら、解重合により触媒再生しても、元の触媒活性は部分的にしか回復しなかった。触媒失活の種類はこの時点で十分に解明されていなかった。
【００４６】
驚くことに、ＤＰＣを製造するための不均一触媒のような不均一エステル交換触媒は２つの主な原因、すなわちポリマー沈着及び触媒活性な金属成分の浸出のために失活することが知見された。環状カーボネートのアルコールとのエステル交換によりジアルキルカーボネートを製造するための不均一触媒は、主に触媒活性な金属成分が浸出するために失活する。
【００４７】
不均一触媒を用いるアルコーリシスまたはエステル交換反応中、固体触媒上の触媒活性な金属成分が各種多孔質担体上に固定化した不均一金属酸化物触媒及び有機金属触媒から反応条件下で反応媒体に浸出して、永久的な触媒失活が生ずる恐れがある。これにより、各種有機カーボネートを連続製造するために使用され得る商業的不均一触媒にとって許容できないほど短い触媒寿命となる。加えて、上述したように、ポリマー沈着はエステル交換触媒の性能にも悪影響を与える恐れがある。触媒失活の別のモードは毒作用である。
【００４８】
商業用固定床反応器中に使用しようとする不均一触媒はサイクル時間及び全使用時間に関して妥当な長寿を有していなければならない。毒作用がないこと、あったとしても不均一触媒へのポリマーの沈着が全くまたは殆どないこと、不均一触媒からの活性金属成分の溶出速度が触媒の長寿を決定し得る。
【００４９】
本明細書中に開示されている実施形態は、一定またはほぼ一定の固体触媒活性を各種有機化合物を商業規模で連続製造するために許容される長時間にわたって維持するための方法に関する。この方法は、各種有機カーボネート（例えば、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート及びアルキルアリールカーボネート）を連続製造するために、他のエステル交換反応において（例えば、バイオディーゼルの製造のために）特に有用であり得る。本明細書中に開示されている特定実施形態は、有機カーボネート、カルボン酸エステルまたは有機カルバメートを連続製造するための大型商業用反応器に対して安定な触媒活性を長時間維持するための方法に関する。
【００５０】
固体触媒の触媒活性を長いサイクル時間の間維持するための新規技術は、固体触媒含有反応器への液体供給物流に微量の可溶性活性金属成分を添加すると、一定またはほぼ一定の触媒活性が長いサイクル時間にわたって得られ得ることである。予期せぬことに、固体触媒含有反応器への液体供給物流に微量の可溶性活性金属成分を添加すると、固体触媒からの金属浸出のための金属損失が例えば触媒上に活性金属成分を再堆積させることにより効果的に相殺され、その結果一定またはほぼ一定の触媒活性が長いサイクル時間にわたって得られることが知見された。例えば、本発明者による現在の研究は、微量の可溶性活性金属化合物を固定床に供給される液体供給物流に添加することにより、または固体触媒を含む床反応器を動かすことにより触媒活性が１年以上の間維持され得ることを示している。
【００５１】
固体触媒の活性を維持するために必要な活性金属化合物の量は、具体的活性金属成分、反応物質及び他の供給物成分に応じて１ｐｐｍ未満〜約３０００ｐｐｍの範囲であり得る。例えばエステル交換による有機カーボネートの製造のための供給物中の活性金属の量は、均一触媒のみを用いる比較方法の場合に供給される均一触媒の濃度よりも１桁、２桁またはそれ以上の桁少なくてもよい。活性金属化合物は、触媒反応ゾーンに入る液体の全重量に基づいて幾つかの実施形態では１〜４００重量ｐｐｍ、他の実施形態では１０〜３００重量ｐｐｍ、他の実施形態では１５〜２００重量ｐｐｍ、他の実施形態では２０〜１５０重量ｐｐｍ、さらに他の実施形態では３０〜１００重量ｐｐｍの割合で供給され得る。
【００５２】
例えば、固体触媒がＩＩ〜ＶＩ族金属のような活性金属を含む場合、固体触媒の活性を維持するために微量の同一のＩＩ〜ＶＩ族活性金属を有する可溶性有機金属化合物が反応器に供給され得る。特定例として、固体触媒が活性金属としてチタンを含む場合には、チタンを有する可溶性有機金属化合物を使用し得る。
【００５３】
一連の反応器を使用する場合、例えばエステル交換反応器及び不均化反応器を連続して使用する場合には、それぞれの反応器において触媒活性を維持するために微量の可溶性有機金属化合物を一方または両方の反応器に供給し得る。幾つかの実施形態において、微量の可溶性有機金属化合物を一連の反応器中の第１反応器のみに供給することにより、固体触媒活性は各反応器において維持され得る。例えば、エステル交換反応器がチタン及びニオブの固体混合酸化物触媒を含み、不均化反応器がシリカ上にグラフトした固体チタンアルコキシドを含有する場合、微量の可溶性有機チタン化合物または可溶性チタン化合物（例えば、チタンオキシアルコキシド）を第１反応器に添加すると、両タイプの固体触媒のサイクル時間が延長され得る。
【００５４】
所望により、可溶性有機金属化合物を回収し、再循環してもよい。幾つかの実施形態において、再循環のために活性金属を反応器流出液流から回収することが経済的でないことがある。回収する場合、反応器流出液流中の活性金属成分は重質底部流から固体材料として回収され、可溶性有機金属化合物に変換され得、これは例えば回収した固体材料を有機カーボネートまたは有機カーボネートとアルコールの混合物と高温で反応させることにより反応器に再循環され得る。回収された有機金属化合物は、例えば金属アルコキシド、金属アルコキシアルキルカーボネート（炭酸モノエステルの金属塩）、金属オキシアルコキシドまたはその混合物であり得る。
【００５５】
こうして達成された長いアルコーリシス固体触媒寿命により、アルコーリシス及び／または他のエステル交換プロセスの中で有機カーボネートを製造するための商業上実用的な固体触媒プロセスが生じ得る。長い触媒サイクル時間及び少ない分離要件（ユニット運転がより少なく、その結果潜在的な資本及び運転コストが節約される）のために大きな節約が実現され得る。
【００５６】
固体触媒上のポリマー沈着も触媒活性の損失を引き起こし得る。このような場合、失活した触媒は本明細書中及び米国特許出願公開Ｎｏ．２００７／００９３６７２に開示されている解重合技術により再生され得る。解重合も金属損失を引き起こし得る。不均一触媒の触媒活性を元の活性の許容できるレベルまで回復させない解重合後では、不均一触媒は例えば本明細書中に開示されている触媒再活性化技術により金属を再堆積させる必要があり得る。
【００５７】
触媒失活がポリマー沈着及び金属浸出の両方により生起している場合には、触媒活性は本明細書中に開示されている触媒再生及び再活性化技術により回復され得る。触媒再活性化は、第１ステップにおける解重合及び表面コンディショニング及び第２ステップにおける金属再堆積の２ステップからなる。第１ステップでは、失活した固体触媒を解重合にかけて固体触媒上のポリマーを除去し、その後乾燥により表面コンディショニングにかける。第２ステップでは、活性金属成分の再堆積を金属損失を補償するために実施する。失活した触媒の再活性化は以下により詳細に検討する。
【００５８】
触媒再活性化及び／または再生を考える場合、触媒再活性化及び回復プロセス中連続製造することができるように複数の反応器を平行に設けることが有利であり得る。
【００５９】
上記したように、本明細書中に開示されている固体アルコーリシス、エステル交換及び不均化プロセスは、反応物質及び微量の可溶性活性金属化合物を固体触媒を含む反応器に供給し、固体触媒の存在下で反応物質を接触させて、反応物質の少なくとも一部を加アルコール分解、エステル交換または不均化させることを含み得る。前記したアルコーリシス、エステル交換または不均化プロセスには、他の反応の中で例えばジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネート、バイオディーゼル、有機エステル及びＮ−アリールアルキルカルバメートを製造するための反応が含まれ得る。
【００６０】
先にアルコーリシス、エステル交換及び不均化反応に関して概略的に記載してきたが、このプロセスの有機カーボネートの製造への敷衍を以下に詳記する。先に言及したように、米国特許出願公開２００７／００９３６７２（’６７２）及び２００７／０１１２２１４（’２１４）は不均一触媒を用いる有機カーボネートの製造方法を開示している。これらの各々は参照により本明細書に組み入れる。
【００６１】
有機カーボネート及び有機カルバメートの製造
有機カーボネートまたは有機カルバメートは、固体触媒または２つの異なる固体触媒の存在下で単一または複数の反応器システムを用いることにより連続的に製造され得る。１つ以上の固体触媒が長い触媒サイクル時間を得るために微量の可溶性活性金属化合物を反応器の供給物流に添加することを必要とする。固体触媒は任意の物理的形状であり得、多孔質担体上に固定化した各種有機金属化合物及び／または適当な多孔質担体上に担持させたＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の１つの元素または複数の元素を含有する酸化物を含み得る。触媒は酸触媒または塩基触媒のいずれかであり得る。担持させた触媒上の触媒活性な金属または金属成分の全量は、幾つかの実施形態において約０．０２重量％〜約２０重量％、他の実施形態において約０．０５重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。本明細書中に開示されている実施形態において有用な任意のタイプの固体触媒材料は、ＩＩ〜ＶＩ族からの１つ以上の元素及び有機構造体を含む金属−有機構造体（ＭＯＦ）である。ＭＯＦは各種実施形態に従う固体触媒及び触媒担体の両方として役立ち得る。
【００６２】
本明細書中に開示されている実施形態において使用される反応器は任意の物理デバイスまたは２つ以上のデバイスの組合せを含み得る。反応器は蒸気−液体分離及び蒸気／液体トラフィックのための各種内部デバイスを含み得る。
【００６３】
供給物流に微量の可溶性活性金属化合物を添加することにより、安定な触媒活性が驚くほど長いサイクル時間の間維持され得る。例えば、エチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートの混合物を製造するための固定床反応器へ供給される流れに微量の可溶性活性金属化合物を添加すると、１４ヶ月以上のオンストリーム時間のサイクル時間が生じ得る。安定な触媒性能により、所望生成物のより高い生産性が得られ得る。一連の反応器を有する実施形態では、微量の活性金属成分を第１反応器への供給物流に対してのみ添加してもよい。平行する複数の反応器システムでは、微量の活性金属成分をすべての反応器に添加してもよい。
【００６４】
活性金属成分は、周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属を１つ以上含有する化合物または化合物の混合物を含み得る。活性金属の例には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ａｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ等が含まれる。活性金属化合物は反応混合物中に可溶性であるか、または少なくともエマルション／コロイド状溶液を形成しなければならない。供給物流中の微量金属の量は、再循環させるためにプロセス流から金属を回収することが経済的に不必要であるくらい十分少量でよく、そうするように選択してもよい。
【００６５】
必要ならば、反応器中の失活した触媒をすぐに使用中の別の反応器と交換したり、使用を再開するように現場で比較的短時間で再活性化し得る。従って、本明細書中に開示されている方法の実施形態は、触媒のサイクル寿命及び他の要因に応じてスペアの反応器を必要とすることがある。
【００６６】
本明細書中に開示されている方法は、ジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ））、アルキルアリールカーボネート（例えば、エチルフェニルカーボネート（ＥＰＣ））、またはジアルキルカーボネート（例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を連続製造するために特に有用であり得る。ジアリールカーボネートを製造するための反応は複数の反応ゾーン、例えば第１及び第２反応ゾーンにおいて実施され得る。第１反応ゾーンは主にジアルキルカーボネートを芳香族アルコールとエステル交換してアルキルアリールカーボネートを製造するために役立つが、少量のジアリールカーボネートも製造され得る。第２反応ゾーンはアルキルアリールカーボネートを不均化してジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートを製造するために役立ち得る。第２反応ゾーン中に固体触媒を存在させる必要はないが、固体触媒を使用するように選択してもよい。
【００６７】
ジアルキルカーボネート（例えば、ＤＭＣまたはＤＥＣ）は、環状カーボネート（例えば、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート）のメタノールまたはエタノールとのエステル交換を同様に実施することによっても製造され得る。ジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートを製造する反応は、生成物を反応混合物から回収するための材料分離ユニットを備えた複数の反応器システムにおいて実施される。未反応の反応物質及び中間体は再循環のために回収されるか、または第２不均化または第２エステル交換を実施することにより終了され得る。エステル交換ゾーンからの液体反応混合物中の未反応フェノールは、アルキルフェニルカーボネートの不均化を実施する前または不均化を実施した後に分離され得る。加えて、反応系から副生成物アルキルフェニルエーテルをパージするためには各種オプションがある。反応器と材料分離ユニットを適切に配置することは当業者の知識の範囲内である。
【００６８】
反応物質及び生成物が液体及び蒸気である混合相系として反応を実施して、平衡を所望方向にシフトさせることが好ましい。或いは、反応生成物の沸点が反応を実施するための好ましい温度範囲よりも高いために平衡反応をシフトさせても全くまたは殆ど利点がないような場合には反応を液相中で実施してもよい。
【００６９】
本明細書中に開示されている実施形態は、ジアルキルカーボネート（例えば、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネート）をフェノールとエステル交換し、アルキルアリールカーボネート（例えば、エチルフェニルカーボネートまたはメチルフェニルカーボネート）を不均化して、ジフェニルカーボネートを製造することにより有機カーボネート（例えば、エチルフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネート）を製造する際にも有用であり得る。
【００７０】
本明細書中に開示されている実施形態は、環状カーボネートのアルコールとのエステル交換によりジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート）を製造する際にも有用であり得る。ジアルキルカーボネートを製造するための他の実施形態では、ジアルキルカーボネートは固体触媒の存在下での尿素のアルコールでのアルコーリシスにより製造され得る。例えば、米国特許Ｎｏ．７，０７４，９５１では、ジアルキルカーボネートは高沸点の電子供与原子含有溶媒の存在下で均一有機スズ錯体触媒を用いて製造されている。前記方法は本明細書中に開示されている実施形態に従って固体触媒を用いて実施され得る。各種有機カルバメート（例えば、Ｎ−アリールアルキルカルバメート）を本明細書中に開示されている実施形態に従って固体触媒の存在下でジアルキルカーボネートを芳香族アミンと反応させることにより製造することが有利であり得る。
【００７１】
任意のタイプの反応器を本明細書中に記載されている反応を実施するために使用し得る。有機カーボネートまたは有機カルバメート反応を含む反応を実施するのに適した反応器の例には、蒸留カラム反応器、分壁蒸留カラム反応器、慣用の環状固定床反応器、バブルカラム反応器、場合により蒸留カラムを備えたスラリー反応器、パルスフロー反応器、スラリー固体触媒がカラムを流下する接触蒸留カラム、またはこれらの反応器の組合せが含まれ得る。
【００７２】
本明細書中に開示されている実施形態において有用な複数の反応器システムは一連の複数の反応器または第１反応ゾーンに対して平行な複数の反応器を含み得る。生成物が反応物質から中間体生成物（例えば、アルキルアリールカーボネート）を介して製造される場合には、第１反応ゾーンは主に中間体を製造するために役立ち得るが、第１反応ゾーンにおいて少量の最終反応生成物が同時に製造され得る。
【００７３】
アルコール及びジアルキルカーボネートをストリッピングした後、第１反応ゾーンからのプロセス流を第２反応ゾーンに流入させ、そこでジアリールカーボネートが共生成物ジアルキルカーボネートと一緒に製造される。軽質反応生成物を触媒反応ゾーンからストリッピングしながら、同時にエステル交換を実施して、平衡反応を先の反応にシフトさせてもよい。
【００７４】
有機カーボネートまたは有機カルバメートを製造する反応は、典型的には幾つかの実施形態では約１０４℃〜約２６０℃（約２２０°Ｆ〜約５００°Ｆ）、他の実施形態では１２１℃〜約２３２℃（約２５０°Ｆ〜約４５０°Ｆ）の範囲の温度で実施される。反応の圧力は反応物質及び生成物の沸点、使用しようとする反応器のタイプ、及び液体または二相（蒸気／液体）が反応ゾーン中に存在するかに依存する。通常、反応器圧力は、幾つかの実施形態では減圧〜約２２バール（約３１９ｐｓｉａ）、他の実施形態では約０．００５バール〜約１７バール（０．１ｐｓｉａ〜約２５０ｐｓｉａ）の範囲であり得る。実施形態のクラスでは、反応を反応生成物の分離を妨げない適当な溶媒を用いて実施してもよい。
【００７５】
特定実施形態では、本明細書中に開示されている実施形態は、ジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを連続製造するために、例えばジアルキルカーボネート及びフェノールからジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造するために特に有用である。ＤＰＣを製造するための１つのルートは、１つ以上の固体触媒の存在下でのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のフェノールとの反応である。ＤＥＣを用いることによりＤＰＣを製造する利点には、共沸混合物から材料を分離する必要がないのでエネルギーの節約及びプラント建設のための原料の節約が含まれ得る。すべての材料が製造するためにエネルギーを必要とする。よって、建築原料及びエネルギーの節約は「よりグリーン」であると見なされる。対照的に、ＤＰＣを製造するための現在の商業的な非ホスゲン方法は原材料の１つとしてＤＭＣを使用している。ＤＭＣ及びメタノールは共沸混合物形成プロセス流から溶媒抽出蒸留により分離されなければならない。抽出蒸留ユニットの運転はエネルギー集約的である。ＤＭＣを介してＤＰＣを製造することは可能であるが、エネルギー及び材料の節約のためにＤＥＣを使用することが好ましいことがある。
【００７６】
本明細書中に開示されている実施形態は、環状カーボネートのアルコール（例えば、エタノールまたはメタノール）とのエステル交換によりジアルキルカーボネートを製造するためにも有用であり得る。
【００７７】
ジアルキルカーボネート及びフェノールからのＤＰＣの製造は、２つの反応ステップ、すなわち第１反応ゾーンにおけるエステル交換、その後の第２反応ゾーンにおける不均化を含む。反応を以下に例示し得る。
【００７８】
【化３】
0005612093.tif 000004
正味反応は次のように以下のように例示され得る。
【００７９】
【化４】
0005612093.tif 000005
反応（１）は、アルキルフェニルカーボネート及びアルコールを製造するためのジアルキルカーボネートのフェノールとのエステル交換である。反応（２）は、ジフェニルカーボネート及びジアルキルカーボネートを製造するためのアルキルフェニルの不均化を含む。両反応ステップは平衡反応である。しかしながら、不均化はエステル交換よりも熱力学的に非常により有利である。エステル交換は主に単一反応器または複数の反応器システムを含み得る第１反応ゾーンにおいて実施される。次いで、不均化反応は主に第２反応ゾーンにおいて実施され得る。
【００８０】
環状カーボネートのアルコールとのエステル交換によるジアルキルカーボネートの製造は２ステップ平衡反応でもある。環状カーボネートのアルコールとのエステル交換のために酸及び塩基触媒を使用し得る。
【００８１】
本明細書中に開示されている実施形態によれば、触媒サイクル寿命を延長させるために微量の可溶性金属化合物を反応器供給物流に添加する。ジアルキルカーボネート及びジオールを製造するための環状カーボネートのアルコールとのエステル交換のためには、固体の塩基または酸触媒のいずれかを使用し得る。アルコールの一部を水で置換することによりエステル交換を実施することもできる。或いは、エステル交換を第１ステップで実施した後、第２ステップで未変換環状カーボネート及び中間体を水−アルコール混合物と反応させて、グリコールを主要反応生成物として製造してもよい。水を添加すると、環状カーボネートの変換率またはジオールの生産性が実質的に上昇する。しかしながら、水の利点はジアルキルカーボネートの収率の低下で実現される。
【００８２】
有機カーボネート及び有機カルバメート製造のために有用な触媒
上記したように、有機カーボネート及び有機カルバメート製造のために有用な触媒は、１つ以上の周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の活性金属を有する担持固体触媒を含み得る。本明細書中に開示されている実施形態において有用な１つのタイプの触媒は上記元素の有機金属化合物または複数の有機金属化合物を多孔質担体上に固定化して含む。本明細書中に開示されている実施形態において有用な多孔質担体は表面官能基、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基とアルコキシ基の混合物、塩素等を含み得る。担体の例にはシリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはゼオライト材料（例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５等）、及び結合剤及びゼオライトを含む複合材料が含まれ得る。
【００８３】
代替担体には炭素及び／または炭素質材料が含まれ得る。炭素及び炭素質担体は、先に検討したように表面上に有機金属化合物を固定化するために表面官能基（例えば、ヒドロキシル、カルボニルまたは両方）を有し得る。担持金属酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物触媒を作成するためには表面官能基が必要でないことがあるが、幾つかの実施形態では表面官能基が有用であり得る。炭素質担体は、炭水化物（例えば木材、ヤシ殻、澱粉、セルロース、澱粉とセルロースの混合物、糖、メチルセルロース等）を高温で制御熱脱水することにより作成され得る。炭素質担体は担持されていても、担持されていなくてもよい。担持炭素質材料を作成するためには、炭水化物を適当な多孔質担体上に堆積させた後、不活性雰囲気または不活性ガスと少量の酸素、蒸気またはその混合物からなる雰囲気中高温（例えば、約２５０℃〜１０００℃の範囲の温度）で制御熱脱水し得る。炭素質材料に対する担体には無機材料、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナを含めた合成及び天然クレー、及び当業界で公知の他の担体が含まれ得る。
【００８４】
幾つかの実施形態では、有機金属化合物を担体と接触させて固定化する前に担体は孔中の凝縮水を除去する必要があり得る。本発明では、担体上の凝縮水は担体の化学組成に応じて担体を乾燥ガス流または真空中で約５０℃〜約４００℃の範囲の温度で乾燥することにより除去され得る水含量と定義される。本発明で使用される固体触媒は、１つまたは２つの有機金属化合物を固定化することにより、または１つまたは複数の可溶性金属化合物を多孔質固体担体上に活性触媒部位を有する表面官能基と反応させることにより作成され得る。固定化は、例えばグラフト、連結、吸着等のような技術を用いることにより実施され得る。例えば、多孔質担体上の有機金属化合物（例えば、チタンアルコキシド）に対する作成技術は’６７２公開明細書に開示されている。
【００８５】
本明細書中に開示されている実施形態において有用な第２タイプの触媒には、多孔質担体上に堆積させた金属酸化物、混合金属酸化物またはオキシ水酸化物が含まれる。このタイプの触媒の例も’６７２公開明細書に開示されている。
【００８６】
担体は、各種固定床反応器の場合約１ｍｍ〜約５ｍｍの範囲のサイズのペレット、押出物、球、顆粒、ハニカム等の形態であり得る。或いは、担体としてファイバーグラスまたは炭素繊維、或いはその両方からなる織布またはメッシュを構造化パッキング材料と一緒に使用するように選択し、反応器のタイプに応じて適当に成形し、適切な大きさとしてもよい。粉末またはミクロスフェア形態の担体はスラリーまたは攪拌型反応器に対して使用しようとする触媒を作成するためにも使用され得る。
【００８７】
上記した第２タイプの触媒の作成には表面ヒドロキシル基を有する担体を必要としないことがある。しかしながら、シリカ上に金属アルコキシド（例えば、チタンアルコキシド）をグラフトした後、蒸気を当てるまたは加水分解する及び／または約９０℃〜約５００℃の温度で乾燥することにより金属水酸化物／酸化物触媒を作成するために、表面官能基を含有する担体（例えば、シリカ、炭素質材料、アルミナ等）も使用し得る。
【００８８】
金属酸化物またはオキシ水酸化物触媒を作成するための別の方法は、所望の元素の塩または２つの異なる元素の塩の混合物を担体上に堆積した後、塩を金属酸化物に分解するために３００℃〜１０００℃の温度でか焼することを含む。
【００８９】
プロセス条件下で、反応媒体中のアルキルアリールカーボネートの濃度が増加するにつれて触媒反応ゾーンにおけるエステル交換及び不均化を同時に生起し得る。上で検討した触媒失活の２つの原因、すなわち浸出及びポリマー沈着は反応条件下で同時に起こる。ポリマー沈着は触媒に対して永久的ダメージを引き起こさないが、反応条件下で不均一触媒から活性金属成分が浸出すると触媒が永久的なダメージを受ける。エステル交換の変換レベルが低かったり、アルキルアリール及びジアリールカーボネートの濃度が低いと、触媒失活は主に活性金属触媒成分の固体触媒から反応媒体への溶出に起因する。換言すると、すべての反応条件下での永久的触媒失活の原因は金属浸出である。
【００９０】
エステル交換の変換率が高まるにつれて、触媒上へのポリマー沈着により触媒失活がさらに早まる。ポリマー沈着はアルキルアリール及びジアリールカーボネート（及び潜在的に微量のフェノール供給物中の及び少量の望ましくない副反応により生ずるポリヒドロキシル芳香族化合物不純物）の望ましくない副反応の結果である。従って、不均一触媒の存在下でフェノール及びジアルキルカーボネート（例えば、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネート）からジフェニルカーボネートを連続的に製造するためには、（１）ポリマー沈着及び（２）活性金属触媒成分の溶出／浸出の両方に起因する触媒失活を解決する必要があり得る。ポリマー沈着は、上述したように触媒反応ゾーンにおいて変換率及び／または芳香族カーボネートの濃度をコントロールすることにより及び’６７２公開明細書に開示されているような触媒再活性化により解決され得る。浸出は上記したように微量の可溶性有機金属化合物を添加することにより解決され得る。
【００９１】
ジアルキルカーボネートのフェノールとのアルコーリシス及び／またはエステル交換のための担体（例えば、シリカまたは炭素質材料）上への有機金属化合物または可溶性金属化合物の固定化（例えば、グラフト、連結、吸着等）は、単一反応ゾーンステップまたは複数の反応ゾーンステップで実施され得る。開示されている有機金属化合物の例には、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族元素の金属アルコキシド、アルコキシクロリド、オキシアルコキシド、カルボキシレート、カーボネート等が含まれる。活性金属の例には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ａｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ等が含まれる。各種実施形態において、スズアルコキシド、アルキルスズアルコキシド、アルキルスズ酸化物、アルキルスズ水酸化物、ジアルキルスズジクロリド、アルキルスズトリクロリド及びこれらの種の混合物、並びに金属オキシアルコキシド［（ＲＯ）ｎＭＯ］及び金属アルコキシ水酸化物［（ＲＯ）ｎＭ（ＯＨ）ｘ］、或いはこれらのオキシアルコキシド及びアルコキシ水酸化物のオリゴマーが含まれる。上記式中、ＭはＩＶ、ＶまたはＶＩ族元素であり、ｎは２、３または４であり、ｘは０、１、２または３であり、ｎ＋ｘは４、５または６である。特定実施形態において、有機金属化合物はチタンアルコキシドまたはフェノキシド、アルキルアリールチタネート、または炭酸モノエステルのチタン塩の１つ以上であり得る。金属アルコキシドには、アルコキシドまたはアリールオキシドのアルキル基の炭素鎖長及び構造に応じてモノマー、各種オリゴマー、または各種モノマーとオリゴマー種の混合物が含まれると理解されるべきである［例えば、Ｃｏｏｒｄｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２（１９６７），２９９−３１８；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３９７７（１９５５）を参照されたい］。
【００９２】
本明細書中に記載されているように、遷移金属のアルコキシドにはモノマー及び各種オリゴマーのすべての種が含まれる。例えば、チタンエトキシド［Ｔｉ（ＯＥｔ）４］は沸騰エタノールまたはベンゼン中でほぼトリマーとして存在するが、立体障害チタンアルコキシド（例えば、チタンイソプロキシド）は沸騰炭化水素溶液中でモノマーである。例えば、チタンイソプロポキシドは沸騰トルエン溶液中で殆どモノマーとして存在すると考えられる。
【００９３】
本明細書中に開示されている各種実施形態において使用される多孔質担体は表面ヒドロキシル基、アルコキシ基またはその両方を有し得る。多孔質担体を作成するためには、多孔質金属酸化物担体（例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン及び酸化バナジウム）を蒸気相、液相または蒸気−液体系においてアルコール、有機カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）の１つ以上を含有する流れで幾つかの実施形態では約１３０℃〜約４００℃、他の実施形態では１５０℃〜３５０℃の範囲の温度で処理し得る。前記流れは、幾つかの実施形態では０重量％〜約２０重量％、他の実施形態では０重量％〜約１０重量％、さらに他の実施形態では約０．００５重量％〜約５重量％の水を含有し得る。水はＤＭＣ及びＤＥＣ中に殆ど溶解しないので、前記流れは水に対する溶媒として適量のメタノール及び／またはエタノールを含有し得る。市販されている表面ヒドロキシル基を有するシリカゲルまたはシリカが幾つかの実施形態において使用され得る。場合により、シリカを液体水、蒸気またはその混合物と約８０℃〜約５００℃の温度で処理した後、幾つかの実施形態では約７０℃〜約８００℃、他の実施形態では約８０℃〜約５００℃の温度で乾燥してもよい。
【００９４】
上記した多孔質担体上に固定化した固体触媒または金属酸化物触媒を作成するためにシロキサン及び遷移金属のシロキサン化合物も使用し得る。シロキサン及びシロキサン化合物の例は、（ＲＯ）ｎ−ｘＭ［−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３］ｘ、Ｍ（Ｏ−ＳｉＲ３）ｎ、（Ｒ３ＳｉＯ）ｎ−２ＭＯ等（式中、各Ｒは独立してアルキルまたはアリール基であり、ｎは３、４または５であり、ｘは１または２であり、ｎ＋ｘは４、５または６であり、Ｍは上記したＩＶ、ＶまたはＶＩ族の遷移金属である）である。固定化により固体触媒の触媒活性が生ずる限り、他のケイ素−金属化合物が本明細書中に開示されている実施形態の範囲内である。シロキサン及び遷移金属のシロキサン化合物は’６７２及び’２１４公開明細書に開示されているプロセス配置及び反応蒸留カラム反応器において可溶性有機金属化合物としても使用され得る。固定化固体触媒を作成するために遷移金属の各種のオリゴマー及びポリマーヘテロシロキサンが使用され得、或いは各種実施形態において可溶性有機金属化合物として使用され得る。上記したように、ＥＰＣまたはＭＰＣのＤＰＣ及びＤＥＣまたはＤＭＣへの不均化は第２反応ゾーンにおいて固体触媒の非存在下で実施し得、有用な活性触媒種には遷移金属（例えば、Ｔｉ）のシロキサンまたはシロキサン化合物が含まれる。
【００９５】
シロキサンの金属酸化物及びアルコキシドには各種オリゴマーが含まれ得る。各種オリゴマーはＢｒａｄｅｌｙによる刊行物［Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｃｏｏｒｄｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２（１９６７），ｐ．２９９−３１８）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９５５）３９７７］中に見つけることができる。安定な触媒活性を得るために反応ゾーンへの供給物にこれらの化合物の１つを微量添加するように選択してもよい。
【００９６】
第２反応ゾーンにおいてジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートを製造するために均一触媒の存在下でアルキルアリールカーボネートの不均化を実施する場合、均一触媒は上で検討したアルキルアリールチタネート、炭酸モノエステルのチタン塩及びチタンのシロキサン化合物の混合物であり得る。均一触媒はエステル交換ゾーンにおいて使用した固体触媒及び可溶性触媒に由来し得る。
【００９７】
本明細書中に開示されている各種有機金属化合物は供給物流中の水分に対して感受性であるので、反応ゾーンへの供給物流中の含水量をコントロールすることが重要である。供給物流の水分含量は、幾つかの実施形態では約７００ｐｐｍ未満、他の実施形態では約６００ｐｐｍ未満である。担体上に固定化した固体金属アルコキシド触媒は、反応器の内部で現場技術により作成され得、または反応器の外部で作成され得る。現場作成のためには、所定量の適当な担体を反応器に装入した後、凝縮水の少なくとも一部を除去するために適切な温度で乾燥する。次いで、担体を１つ以上の遷移金属の可溶性金属アルコキシドまたは混合金属アルコキシドを含有する溶液と幾つかの実施形態ではほぼ周囲温度〜約２６０℃（５００°Ｆ）、他の実施形態では約３７℃〜約２０４℃（約１００°Ｆ〜約４００°Ｆ）の範囲の温度で接触させる。接触は幾つかの実施形態では約５分間〜約２４時間、他の実施形態では約１５分間〜約１５時間実施し得、温度及び溶液中の活性金属成分の濃度に依存し得る。過剰の金属アルコキシド溶液を反応器から排出させた後、不均化またはエステル交換反応に使用する前に反応器中の触媒を溶媒（通常、金属アルコキシド溶液を調製するために使用したのと同一の溶媒）で洗浄し得る。溶媒はアルコール、エーテル、炭化水素、炭化水素とアルコールの混合物、ジアルキルカーボネートとフェノールまたはアルコールの混合物、或いはこれらすべての混合物であり得る。
【００９８】
或いは、金属が周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の１つ以上である金属酸化物、混合金属酸化物または金属水酸化物触媒も本明細書中に開示されている実施形態に従って使用され得る。幾つかの金属酸化物触媒が当業界で公知である。例えば、Ｐ．Ｉｅｎｇｏら，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１７８（１９９９）９７−１０９によれば、シリカ上に担持させた酸化チタン触媒はチタンイソプロポキシドをグラフトした後、蒸気を当てる／か焼することにより作成され得、元のシリカ表面が大きく修飾されてなる担持触媒により含浸または共沈殿により得たものと異なる触媒が生ずる。
【００９９】
担持した金属、混合金属水酸化物またはオキシ水酸化物触媒を作成するためには、上記したグラフトした金属アルコキシド触媒を加水分解した後、約５０℃〜約１１０℃の範囲の温度で乾燥してもよい。幾つかの実施形態では、乾燥が不要なことがある。
【０１００】
非担持金属酸化物触媒のプレコンディショニングを有機カーボネートを製造する反応を実施する前に実施してもよい。プレコンディショニングは、多孔質金属酸化物触媒（例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンまたは酸化バナジウム）を有機カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）を含有する流れと幾つかの実施形態では約１２５℃〜約４５０℃、他の実施形態では約１５０℃〜約３５０℃の範囲の温度で接触させることにより実施され、有機カーボネートは蒸気相、液相または混合相中に存在させ得る。プレコンディショニングは幾つかの実施形態では約２分間〜約５０時間、他の実施形態では約４分間〜約２４時間実施され得る。有機カーボネートを含有する流れは水及びアルコールを含有し得、この場合水は幾つかの実施形態では０重量％以上〜約１０重量％、他の実施形態では約０．００５重量％〜約４重量％存在し得る。プレコンディショニングにより触媒の選択率を改善し得る。プレコンディショニング後、金属酸化物触媒を不活性ガス流中約８０℃〜約３００℃の温度で約２分間〜約６時間乾燥させてもよい。
【０１０１】
環状カーボネートをアルコールとエステル交換するために２つのタイプの混合金属酸化物触媒を使用し得る。第１タイプの混合金属酸化物触媒は、周期表のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の１つ以上の元素を担体上に担持させて含み得る。第２タイプの混合酸化物には、担体上に１または２つの周期表のＩＩ族元素及びランタニドまたはアクチニドを含む固体塩基触媒が含まれる。場合により、シリカ担体上にグラフトまたは連結させた第４級水酸化アンモニウムを使用してもよい。酸化物触媒は通常アルミナまたはシリカ上に担持されており、または混合酸化物または固溶体の形態で作成される。第２タイプの固体触媒のために有用な元素にはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌａ等が含まれる。
【０１０２】
第２タイプの触媒の活性金属成分もエステル交換反応条件下で浸出して、触媒失活する恐れがある。実際、シリカ担体もＩＩ族活性金属成分よりもかなり遅い速度で浸出する恐れがあることが知見された。シリカ担体上のアルカリ金属不純物はシリカの反応媒体への溶出を増加させる恐れがあるので、シリカ担体中の金属不純物が少ないことが非常に望ましい。微量の可溶性有機金属化合物を供給物流に添加することにより、固定床反応器のための固体触媒のサイクル寿命を延長し得る。可溶性化合物の例には、その中でも亜鉛２−メトキシエトキシド、カルシウム２−メトキシエトキシド、亜鉛２−メトキシプロポキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛アルコキシアルキルカーボネート、カルシウム２−メトキシプロポキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムアルコキシアルキルカーボネート、マグネシウム２−メトキシエトキシド、マグネシウム２−メトキシプロポキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムブトキシド、マグネシウムアルコキシアルカルカーボネート、ランタンアルコキシド、ランタンアルコキシアルキルカーボネート、並びにＭｇ、Ｃａ及びＺｎプロピレングリセリドまたはグリコレートが含まれる。これらの混合物を使用してもよい。
【０１０３】
Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＬａの可溶性化合物は、液相または混合相（液体及び蒸気）系中でこれらの金属の酸化物または水酸化物をアルコール、有機カーボネート、または有機カーボネートとアルコールの混合物と幾つかの実施形態では約１０５℃（２２１°Ｆ）〜約２６０℃（５００°Ｆ）、他の実施形態では約１４９℃（３００°Ｆ）〜約２２７℃（４４０°Ｆ）の温度で反応させることにより得られ得る。このようにして調製した溶液は、長いサイクル時間を得るべく微量のこれらの金属を反応器への供給物流に添加するために有用であり得る。固体金属アルコキシド、金属水酸化物または金属酸化物触媒上の活性金属または金属成分の全量は約０．０２重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約１２重量％の範囲であり得る。
【０１０４】
改良された触媒サイクル寿命及び使用寿命
本明細書中に開示されている固体触媒は長いサイクル寿命を有し得、触媒再生及び再活性化を何度も受け得、よって長い触媒使用時間が得られ得る。本明細書中に開示されている触媒サイクル寿命の延長及び触媒再活性化の技術により、典型的には触媒が各種有機カーボネートの商業製造において有用な実験目的にとって興味深くなる。出発が担持金属酸化物触媒またはシリカ上に固定化した金属アルコキシド触媒であれ、定常状態で活性触媒はシリカ上に固定化した有機金属化合物種であると推測される。供給物中に微量の活性金属を添加する利点を説明するために、各種実験を実施し、以下により詳細に記載する。簡単に説明すると、１つの実験では、シリカゲル上に担持させた酸化チタン触媒（６重量％のＴｉ）を約３５０時間使用後解重合により再生し、ジエチルカーボネートのフェノールとのエステル交換の元の活性の半分未満しか回復しなかった。使用時間中Ｔｉの半分以上が触媒から反応媒体に浸出したことが判明した。別の実験では、シリカゲル上にグラフトしたチタンブトキシド触媒（４重量％のＴｉ）は、エチルフェニルカーボネートの不均化のためにたった１７１時間使用しただけで９０％以上のＴｉを失った。ジエチルカーボネート及びプロピレングリコールを製造するためのプロピレンカーボネートのエタノールとのエステル交換のために使用したシリカゲル上に担持させた別の酸化チタン触媒（５．７重量％）は、１７３時間使用後触媒上のＴｉの３５％を失った。これらの所見から、担持酸化チタン触媒及びグラフトしたチタンアルコキシド触媒の両方が短い使用時間で触媒が永久的に失活するために、有機カーボネート（例えば、ジアルキルカーボネート、アルキルフェニルカーボネート及びジアリールカーボネート）を連続製造するための商業用反応器にとって適当でないことは極めて明らかである。有機カーボネート及び／または反応混合物は固体触媒と反応させることにより反応媒体中に可溶性有機金属化合物がゆっくり形成させるのに十分反応性であるようである。
【０１０５】
ＤＭＣ及びＤＥＣ蒸気流が約３５０℃より高い温度でシリカまたは酸化チタンと反応してテトラアルキルオルトシリカ及びチタンテトラアルコキシドを形成する恐れがあることも文書で立証されている。ＤＭＣ及びＤＥＣのシリカとの反応はシリカ上に触媒量のアルカリ金属が存在しているとより容易になる。従って、簡単な触媒再活性化のための技術及び触媒上の活性金属成分の一定の表面濃度を商業用反応器のために許容できる十分に長いサイクル時間維持するための方法を発見することが必要であった。
【０１０６】
解重合及び金属再堆積による触媒再生がポリマー沈着に関連する問題を解決する。しかしながら、解重合による再生は反応条件下で不均一触媒からの活性金属の連続浸出に関連する問題を解決できない。商業規模の反応器に適した長い触媒サイクル寿命を得るためには、活性金属の不均一触媒からの連続損失を解決しなければならない。不均一触媒からの金属浸出の影響が一連の複数の反応器システムの場合には第１反応器への供給物流に微量の活性金属化合物を添加することにより中和できることを知見した。微量の可溶性活性金属化合物を添加することにより、金属浸出と再堆積が釣り合いまたはほぼ釣り合い、固体触媒上に一定数の活性部位が効果的に維持され、その結果一定の触媒活性が長い触媒サイクル時間が得られる。第１反応器中の固体触媒から浸出する可溶性金属成分は各種金属化合物種の混合物であることを理解されたい。混合物中の金属化合物種は第１反応器に入る金属化合物種と必ずしも同一でない。第２反応器における金属浸出及び再堆積も同様に釣り合っている。平行する複数の反応器システムの場合も、第１主要反応ゾーンへの供給物流のすべてに微量の活性金属化合物を添加することが必要な場合がある。従って、触媒再活性化（現場での解重合／表面コンディショニング及び金属再堆積）し、微量の活性金属化合物を添加した後金属を再堆積させると、金属浸出及びポリマー沈着の両方を解決し得る。触媒再活性化は２つのステップ、すなわち（１）解重合／触媒表面のコンディショニング及び（２）活性金属成分の再堆積で実施され得る。チタンアルコキシドをシリカ担体表面上に固定化するためには触媒表面コンディショニングが必要である。新鮮な固定化触媒または再活性化触媒は触媒活性を連続的に損失させ、その結果サイクル時間が大型商業用反応器のためには適さない許容できないほど短い。元の触媒活性がジアルキルカーボネートのフェノールとのエステル交換のための約半分の活性に損失するのに約８０〜１５０時間オンストリームかかり、これは商業用反応器を連続運転するためには明らかに不十分である。微量の可溶性活性金属化合物を添加し、２ステップ再活性化することにより、今回各種有機カーボネートを連続製造するために触媒サイクル寿命を延長し、触媒再活性化を複数回実施することができる。
【０１０７】
失活した触媒の解重合は、触媒をヒドロキシ化合物またはヒドロキシ化合物の混合物を含有する流れと現場で幾つかの実施形態では１０２℃（２１５°Ｆ）〜３１６℃（６００°Ｆ）、他の実施形態では１０４℃（２２０°Ｆ）〜２３２℃（４５０°Ｆ）の温度で、幾つかの実施形態では約１０分間〜約５０時間、他の実施形態では３０分間〜１５時間接触させることにより実施され得る。解重合は蒸気相中、液相中、混合相中、或いは液相中の後蒸気相中またはその逆で実施され得る。解重合生成物は、フェノール、アルコール、二酸化炭素、マルチヒドロキシベンゼン、ジアルキルカーボネート、アルキルフェニルカーボネート及びより重質の化合物を含有し得る。
【０１０８】
触媒に対する解重合のために使用しようとするヒドロキシ化合物の例は、アルコール（好ましくは、メタノールまたはエタノール）、水またはその混合物である。メチルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネートを製造するための供給物の１つとしてジメチルカーボネートを使用するならば、メタノールまたは水とメタノールの混合物が解重合のために使用され得る。供給原料の１つとしてジエチルカーボネートを使用するならば、エタノールまたは水とエタノールの混合物が解重合のために使用され得る。メタノールとエタノールの混合物を使用してもよい。水を解重合において使用する場合、混合物中の含水量は幾つかの実施形態では０重量％以上〜１００重量％未満、他の実施形態では１０重量ｐｐｍ〜１５重量％、さらに他の実施形態では１５重量ｐｐｍ〜５重量％の範囲であり得る。供給原料の１つとしてジエチルカーボネートを使用する解重合のためには水（４重量％）とエタノールの共沸混合物が非常に有効である。幾つかの実施形態では、活性金属成分の再堆積のために触媒表面をコンディショニングできるように水とアルコールの混合物が水またはアルコールのいずれか単独よりも好ましいことがある。加えて、水とアルコールの混合物がアルコールまたは水だけよりも解重合及び表面コンディショニングのためにより有効であり得る。
【０１０９】
解重合において溶媒を使用することもできる。有用な溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラヒドロフラン、エーテル等、または前記溶媒の混合物が含まれ得る。解重合混合物中の溶媒の濃度は０重量％〜約９０重量％の範囲であり得る。
【０１１０】
触媒上に活性金属成分を再堆積する前に、触媒上の過剰の水を除去し、表面ヒドロキシル基の数をコントロールするために解重合した触媒を乾燥させ得る。活性触媒成分を再堆積させる前に、現場での乾燥は不活性ガス流中幾つかの実施形態では約４９℃（１２０°Ｆ）〜約４２７℃（８００°Ｆ）、他の実施形態では６５℃（１５０°Ｆ）〜３１６℃（６００°Ｆ）の温度で大気圧または減圧下で約１５分間〜４０時間実施され得る。触媒表面プレコンディショニングが不適切であると、触媒活性は部分的にしか回復しないことがある。本明細書中に開示されている解重合技術は芳香族カーボネートの製造方法または有機カーボネートが反応物質、生成物またはその両方として関与する反応において使用され得る。
【０１１１】
開示されている解重合技術は均一触媒の存在下で有機カーボネートを製造する反応のためにも有用であり得る。均一触媒系を再生するためには、アルコール溶液は水含量が約０．０１重量％を超え得ないように十分に乾燥していなければならない。従って、本明細書中に開示されている触媒再生技術は有機カーボネートを製造するための方法に対して有用であり得る。
【０１１２】
解重合中反応器からの流出液流は、解重合を実施する方法に応じて微量の活性金属成分を含有し得る。この流れは主要な解重合生成物としてフェノール、ＤＥＣ、少量のフェネトール、ＥＰＣ及び重質化合物をも含有し得る。所望により、この流れから有用な成分（例えば、フェノール、エタノール、アルキルフェニルカーボネート及びＤＥＣ）を回収するように試みてもよい。
【０１１３】
解重合し、表面コンディショニングした担体上への活性金属成分の再堆積は、上記した担体上への金属アルコキシドの固定化と同様に実施され得る。担体上への金属アルコキシドの固定化は単一ステップまたは複数のステップで実施され得る。その後、再活性化触媒を含む反応器はすぐに使用に戻される。
【０１１４】
上記したように供給物流に触媒の可溶性活性金属成分を微量添加すると、安定な触媒性能が長いサイクル時間の間生じ得る。例えば、ＤＥＣのフェノールとのエステル交換は、約４５〜約６０重量ｐｐｍのＴｉを供給物流に添加して上向流環流式固定床反応器において実施した。１４ヶ月以上の連続オンストリーム時間の間触媒失活の兆候は殆どなかった。
【０１１５】
本明細書中に開示されている微量の活性金属化合物の添加は各種有機カーボネートまたはカルバメートを連続的に商業製造するために有用であり得る。有機カーボネートを製造する反応は、特定の反応系が示すように単一反応器、一連の複数の反応器、または複数の平行反応器システムにおいて実施され得る。例えば、反応は固体触媒または２つの異なる固体触媒が配置されている単一接触蒸留カラム反応器または一連の複数の接触蒸留カラム反応器において実施され得る。場合により、有機カーボネートを製造するために一連の複数のスラリー反応器を使用することもできる。微量の可溶性活性金属成分の供給物流への添加は一連の複数の反応器中の第１反応器に対してのみであってもよい。供給物流中の微量の活性金属成分の所望量は具体的供給物成分に対する具体的活性金属元素に依存する。ジアルキルカーボネートのフェノールとのエステル交換の場合、金属に応じて幾つかの実施形態では約１５重量ｐｐｍ〜約４００重量ｐｐｍ、他の実施形態では約２０重量ｐｐｍ〜約３００重量ｐｐｍ、さらに他の実施形態では約２５重量ｐｐｍ〜約２００重量ｐｐｍの範囲であり得る。ジエチルカーボネート及びフェノールからなる供給物流の場合、例えばＴｉの所望量は幾つかの実施形態では約２０重量ｐｐｍ〜約１５０重量ｐｐｍ、さらに他の実施形態では３０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍであり得る。供給物流中の活性金属成分の量は従来技術の反応媒体中の均一触媒の濃度よりも大体１桁または２桁少ない。
【０１１６】
反応器流出液流中のＴｉの濃度は通常、反応器への供給物流中の活性金属濃度の量に応じて約２０ｐｐｍ〜約１００ｐｐの範囲である。このレベルで、再循環のために反応器流出液流からＴｉを回収することは通常経済的に有利でないが、そのように選択してもよい。反応器流出液流中の活性金属成分を粗なＤＰＣ回収カラムの重質底部流から固体材料として回収し、有機カーボネートまたは有機カーボネートとアルコールの混合物と高温で反応させることにより再使用しようとする可溶性有機金属化合物に変換させてもよい。回収した有機金属化合物は金属アルコキシド、金属アルコキシアルキルカーボネート（炭酸モノエステルの金属塩）またはこれらの混合物であり得る。
【０１１７】
ＤＰＣ回収カラムの底部流中の可溶性活性金属成分を固体材料として回収するためには、ＤＰＣ回収カラムからの重質廃棄底部流を熱水または蒸気と水の混合物で処理して、金属成分を固体として沈殿させ得る。固体チタン含有触媒の場合、水性相中の固体チタン沈殿を慣用の方法（例えば、濾過または遠心）を用いることにより液体から分離する。分離した固体は、ジアルキルカーボネートまたはジアルキルカーボネートとアルコールの混合物を含有する液体流で圧力下、１２１〜３４３℃（２５０〜６５０°Ｆ）の温度で幾つかの実施形態では１０分間〜８０時間、他の実施形態では２０分間〜４５時間処理することより可溶性材料に変換される。ジアルキルカーボネートまたはアルコールとジアルキルカーボネートの混合物が反応容器（例えば、オートクレーブ、管状反応器、蒸留カラム反応器システム等）中に少なくとも部分的に液体として存在していなければならないように圧力は十分に高い。場合により、液体流が不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、エーテル等）を含有していてもよい。液体流の例はエタノールとＤＥＣ、またはメタノールとＤＭＣの混合物である。アルコールとジアルキルカーボネートの混合物中のジアルキルカーボネートの含量は０．１重量％〜１００重量％未満の範囲であり得る。
【０１１８】
有機カーボネートまたはカルバメートを製造する反応は、反応生成物を費用効果的に分離し、未反応反応物質を再循環させるために適当に配置された蒸留カラムを備えた反応器の各種配置で単一反応器または一連の複数の反応器において実施され得る。或いは、反応を単一または複数の平行反応器において実施してもよい。反応器及び蒸留カラムの各種他の配置は当業者により考えられ得る。
【０１１９】
反応は単一接触蒸留カラムにおいて、一連の複数の接触蒸留カラムにおいて、一連の複数の固定管状またはタンク反応器、または異なるタイプの反応器の組合せにおいて実施され得る。ＤＰＣを製造するために３個の接触蒸留カラムを使用するときには、固体触媒をエステル交換のための一連の最初の２個の反応器中に配置する。第３の蒸留カラム反応器が固体触媒を含んでいても、または固体触媒を含んでいなくてもよい。第３反応器における不均化は反応媒体中に存在する可溶性均一触媒のみを用いて実施され得る。
【０１２０】
慣用の管状固定床反応器において実施される反応は上向流または下向流モードで実施され得る。例えば、アルキルアリールカーボネート（例えば、ＥＰＣ）及びジアリールカーボネート（例えば、ＤＰＣ）を製造する反応は液相中で実施され得るが、１つ以上の固体触媒の存在下で混合相系で実施してもよい。エステル交換のための一連の２つの反応器は、サイクル時間を延長させるために第１及び第２反応器の間で周期的に交換してもよい。ＥＰＣを不均化してＤＰＣ及びＤＥＣを製造するための第３反応器は減圧下で運転され得るフェノール回収カラムの下半分において実施され得る。特定実施形態では、本明細書中に開示されている方法は、ジエチルカーボネートのフェノールとのエステル交換を実施した後エチルフェニルカーボネートを不均化することによりジフェニルカーボネートを製造するために有用であり得る。
【０１２１】
微量の可溶性活性金属化合物（例えば、エチルフェニルチタネートまたはエトキシチタンエチルカーボネート、またはチタンアルコキシドとアルコキシチタンアルキルカーボネートの混合物）を例えば第１反応ゾーンに供給される液体反応媒体に添加し得る。或いは、不均化はフェノール回収カラムからの底部流をカラムの上の真ん中の区画中の適切なポイントで導入する接触蒸留カラムにおいて実施され得る。不均化をフェノールを除去することなく（フェノーはＥＰＣ不均化カラムからの底部流から回収され得る）、エステル交換反応器からの底部流を直接に導入する接触蒸留カラムにおいて実施してもよい。第１反応ゾーンは、ＤＥＣのフェノールとのエステル交換のための一連の２つの接触蒸留カラムまたは２つの平行な接触蒸留カラムを含み得る。第２反応ゾーンは、ＥＰＣをＤＰＣ及びＤＥＣに不均化するための接触蒸留カラム反応器を含み得る。ＤＥＣの代わりにＤＭＣ、ＥＰＣの代わりにＭＰＣを選択してもよい。第１反応ゾーンのための接触蒸留カラム反応器に１つ以上の固体触媒、例えばシリカ担体上に固定化したチタンアルコキシドまたはシリカ担体上に担持させた酸化チタンを充填し得る。通常、２つ以上の反応器を使用する場合に使用し得るジフェニルカーボネートの連続製造のために２つの代替方法がある。
【０１２２】
ジフェニルカーボネートを連続製造するための第１方法において、各種実施形態では３〜７つの接触蒸留カラム反応器、特定実施形態では３〜４つの接触蒸留カラムを設け得る。これらの接触蒸留カラム反応器のうちの１つ以上が使用中の複数の反応器から最低の活性の反応器を交換するためのスペア反応器として役立ち得る。複数の蒸留カラム反応器のうちの２〜６個の反応器が主にＥＰＣを製造するために使用され得る。残りの接触蒸留カラム反応器は主にＥＰＣのＤＰＣ及びＤＥＣへの不均化を生起させる第２反応ゾーンとして役立ち得る。第１反応ゾーンからの流れ中のＤＥＣ及びフェノールの少なくとも一部を第１反応ゾーンからの重質流出液流から取り出した後、第２反応ゾーンに流入させる。或いは、流れ中のフェノールの濃度に応じて、第１反応ゾーンの重質流出液流中のフェノールの除去を不均化後まで遅らせてもよい。使用中の触媒がエージングするにつれて、触媒活性はゆっくり失活する。芳香族カーボネートの製造及び触媒再活性化のために使用の間一連の複数の反応器を交替するために３つの異なるオプションがある：
（１）所与の使用時間後、最も古い反応器を触媒再活性化のために非使用とし、新鮮または再活性化触媒を有する反応器を一連の複数の反応器中の第１反応器として使用する（すなわち、新しい→第１反応器、第１反応器→第２、第２→第３、及び第３→再活性化または触媒交換）、または場合により、第２反応器を第１反応器として繰り上げるので新しい反応器を一連の最後の反応器として使用する（提示した順方向の逆）ようにすべての反応器を順次循環交替させる；
（２）反応器を第１反応ゾーン及び第２反応ゾーン反応器の２つのグループに分け、各グループは使用の間のローテーション及び触媒交換／再活性化のためのスペア反応器を有している；及び
（３）所要により、一連の複数の反応器中の最低の活性の反応器を触媒再活性化のために非使用とし、スペア反応器（触媒がすで再活性化されている）を非使用とした反応器と交換するために使用する。
【０１２３】
代替プロセスでは、一連の２つの反応器を第１反応ゾーンとして使用する。所与の時間使用した後、例えば約６０００時間毎に２つの反応器の順番を第１反応器と第２反応器の間で周期的に交換する。このローテーションは必要なだけ何度も繰り返す。第２反応ゾーンに対してスペア反応器はない。このタイプの運転は、一連の第１反応器に微量の活性金属化合物を添加するので可能である。第１反応ゾーンからの流れ中のＤＥＣ及びフェノールを蒸留により除去し、その後残りの流れを第２反応ゾーンにおいてＥＰＣの不均化にかけて、ＤＰＣを製造する。不均化を実施する２つの方法がある：
（１）第１方法では、不均化を固定床反応器（例えば、接触蒸留反応器）において固体触媒の存在下で実施する。使用中の反応器を交換するためにスペア反応器がある。失活した触媒を先に記載した触媒再活性化にかける。
（２）第２方法では、不均化を接触蒸留反応器において固体触媒の非存在下で実施し、スペア反応器はない。第１反応ゾーンから流出する流れ中の活性可溶性金属種は不均反応化のための均一触媒として役立つ。
【０１２４】
第２反応ゾーンのための固体触媒が存在しているまたは存在していない接触蒸留カラムは、カラムの上半分区画（フェノール回収区画）が主に第１反応ゾーンからの流入反応混合物中のフェノールを留去するために役立ち、下半分区画は主にＥＰＣまたはＭＰＣの不均化を実施するために役立つように設計されると理解される。代替のプロセス設計では、フェノール回収カラムの底部区画で若干の不均化が生じ得るが、フェノール回収カラム及び接触蒸留カラムを２つのカラムに分離する。上記したように、若干のフェノールが接触蒸留カラムにおいてＤＥＣと一緒に頭上蒸気流としてストリッピングされ得るが、流入供給物流中のフェノールの濃度に応じてフェノール回収を不均化後まで遅らせてもよい。不均化のための接触蒸留カラムは大気圧下で運転され得る。
【０１２５】
図１は、本明細書中に開示されている実施形態に従う３つの接触蒸留カラムを用いるＤＰＣの連続製造方法を説明する単純化したフロー図である。一連の２つの接触蒸留カラムはＥＰＣ及びエタノールを製造するための固体触媒の存在下でのＤＥＣのフェノールとのエステル交換のための第１反応ゾーンとして役立ち、接触蒸留カラムはＤＰＣ及びＤＥＣを製造するためのＥＰＣの不均化のための第２反応ゾーンとして役立つ。
【０１２６】
ここで図１を参照すると、本明細書中に開示されている実施形態に従ってＤＥＣ及びフェノールからＤＰＣを製造する方法が図示されている。Ｃ１及びＣ２はエステル交換を実施するための接触蒸留カラムであり、Ｃ３はエタノール回収カラムであり、Ｃ４はＤＥＣ回収カラム（フェネトールパージカラム）であり、Ｃ５は不均化及びフェノール回収のための接触蒸留カラムであり、Ｃ６はＥＰＣ回収カラムであり、Ｃ７はＤＰＣ回収カラムである。
【０１２７】
カラムＣ１及びＣ２は一連の接触蒸留カラムであり、構造化した充填デバイスが反応ゾーンＲ１及びＲ２中にそれぞれ配置されている。特別に構造化した充填デバイスは固体触媒を含んでいる。フェノール及びＤＥＣを含有する供給物流１及び４をそれぞれ触媒反応ゾーンＲ１及びＲ２の上の接触蒸留カラムＣ１及びＣ２の上部区画中のトレーに導入する。新鮮ＤＥＣ及び新鮮フェノール供給物流中のＤＥＣ対フェノールのモル比はほぼ１：２であり得る。しかしながら、触媒反応ゾーンＲ１及びＲ２中のＤＥＣ対フェノールのモル比は、幾つかの実施形態では約１２：１〜約１：２．５、他の実施形態では約１０：１〜約１：２、さらに他の実施形態では約７：１〜約１：１であるようにコントロールされる。
【０１２８】
可溶性有機金属化合物もフローライン３を介してＣ１の頂部区画中のトレーに導入する。例えば、反応ゾーンＲ１及びＲ２中のチタン含有固体触媒の場合、可溶性チタン化合物、例えばＴｉ（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＰｈ）ｘ（ここで、ｘは０、１、２、３または４である）、炭酸モノエステルのチタン塩（例えば、エトキシチタンエチルカーボネート）またはこれらの混合物を含有する溶液を第１接触蒸留カラム反応器Ｃ１の頂部に導入し得る。触媒溶液のための溶媒は、例えばＤＥＣ、ＤＥＣとフェノールの混合溶液、ＤＥＣ及びエタノールの混合溶液、またはＤＥＣとエタノールとフェノールの混合溶液であり得る。
【０１２９】
触媒溶液の流速は、第１カラム反応器中の触媒の上の液体流中のチタンの濃度が幾つかの実施形態では約２０重量ｐｐｍ〜約１００重量ｐｐｍの活性金属（例えば、例えば先のパラグラフでリストした触媒溶液ではチタン）、他の実施形態では約２５重量ｐｐｍ〜約８０重量ｐｐｍ、さらに他の実施形態では約３０重量ｐｐｍ〜約７０重量ｐｐｍであるようにコントロールされ得る。
【０１３０】
接触蒸留カラムＣ１及びＣ２からの頭上蒸気流６及び１４はフローライン８を介してエタノール回収カラムＣ３に送られる。この頭上流は少量の副生成物（例えば、ジエチルエーテル及び二酸化炭素）及び微量のフェノールをも含有し得る。ジエチルエーテル及び二酸化炭素は頭上蒸気流９として除去され得る。エタノールはフローライン１０を介してカラムＣ３からサイドドロー流として回収され得る。底部流１１はＤＥＣをカラムＣ３からそれぞれフローライン１２及び１３を介して接触蒸留カラム反応器Ｃ１及びＣ２に再循環され得る。
【０１３１】
カラムＣ１は、触媒反応ゾーンＲ１の温度が約１６０℃〜約２１０℃（約３２０°Ｆ〜約４１０°Ｆ）の範囲であるように運転され得る。カラムＣ１中の頭上圧力は約２バール絶対〜約４．８バール絶対（約１４．７ｐｓｉｇ〜約５５ｐｓｉｇ）の範囲であり得る。第１接触蒸留カラムＣ１からの底部流７は接触蒸留カラムＣ２の頂部に導入され得、このカラムＣ２は触媒反応ゾーン中の温度が約１６２℃〜約２１６℃（約３２５°Ｆ〜約４２０°Ｆ）の範囲であり得るように運転され得、カラムは減圧約１バール（０ｐｓｉｇ）〜約４．５バール（５１ｐｓｉｇ）の範囲の頭上圧力で運転され得る。場合により、再循環または新鮮ＤＥＣ流の小フラクションはそれぞれフローライン４ａ及び４ｂを介してカラムＣ１及びＣ２に導入され得る。
【０１３２】
ＥＰＣの濃度は、接触蒸留カラムＣ１及びＣ２中の段を下行するにつれて上昇する。ＥＰＣのＤＰＣ及びＤＥＣへの若干の不均化がカラム反応器Ｃ１及びＣ２中で生ずるので、ＤＰＣの濃度も上昇する。蒸留カラム反応器Ｃ２からの底部流１５はＤＥＣ回収カラムＣ４に送られ、ここでＤＥＣは頭上蒸気流１６中に回収される。カラムＣ４は約１２７℃〜約２０４℃（約２６０°Ｆ〜約４００°Ｆ）の温度及び約０．３バール（約４ｐｓｉａ）〜約１．５バール（約２２ｐｓｉａ）の頭上圧力で運転され得る。流れ１６中に存在し得るＤＥＣ及びフェノールを分離するために、流れ１６をエタノール回収カラムＣ３に導入する。ＤＥＣ及びフェノールはライン１１、１２、１３を介してＣ１及びＣ２に再循環され得る。
【０１３３】
カラムＣ４からの頭上流１６はＤＥＣ、及び少量のフェネトール、フェノール及びエタノールをも含有し得る。カラムＣ４からのサイドドロー流１８はフェネトールパージ流として使用され得、システム中のフェネトールの蓄積を最小限とし得る。
【０１３４】
カラムＣ４からの底部流１７はカラムＣ１及びＣ２由来の均一触媒種を含有している。底部流１７は蒸留カラムＣ５の頂部区画に適当な位置で導入され得る。カラムＣ５はＥＰＣの不均化を実施するために使用され得、場合により反応ゾーンＲ３中に不均一触媒を含み得る。
【０１３５】
カラムＣ５は、２つの目的、すなわち流れ１７中のフェノール及びＥＰＣ不均化からの共生成物ＤＥＣを頭上流１９として除去すること及びＥＰＣを不均化してＤＰＣを形成することを達成するように設計され、運転され得る。カラムＣ５は、均一触媒反応ゾーンＲ３温度が約１６５℃〜約２１０℃（約３３０°Ｆ〜約４１０°Ｆ）の範囲であり、カラム頭上圧力が約０．０７バール（約１ｐｓｉａ）〜約０．６バール（９ｐｓｉａ）であるように運転される。
【０１３６】
Ｃ５からのＤＥＣ及びフェノールを含有する頭上蒸気流１９は、それぞれ流れ２０及び２１を介してカラムＣ１及びＣ２に再循環され得る。Ｃ５からのＣ５底部流２２（ＤＰＣ、未変換ＥＰＣ、フェノール、フェネトール、重質物質及び可溶性Ｔｉ触媒を含有する）はＥＰＣ回収カラムＣ６に導入され、このカラムＣ６は約１６８℃〜約２１３℃（約３３５°Ｆ〜約４１５°Ｆ）の温度及び約０．０３バール（約０．４ｐｓｉａ）〜約０．５５バール（８ｐｓｉａ）の範囲の減圧下で運転され得る。
【０１３７】
ＤＰＣをサイドドロー流２７として回収するために、ＥＰＣカラムＣ６底部流２５をＤＰＣ回収カラムＣ７に導入する。ＤＰＣ回収カラムＣ７は高真空（例えば、＜０．０３バール（＜０．４ｐｓｉａ））下で運転される。頭上流２６はＥＰＣカラムＣ６頭上流２３と合体され、ライン２４を介してカラムＣ５に再循環され得る。
【０１３８】
重質物質及び可溶性触媒を含有するＤＰＣ回収カラムＣ７底部流２８を回収しても廃棄してもよい。所望ならば、チタン触媒を使用し、反応器に供給する場合、例えば先に検討したように再循環のためにチタンを可溶性Ｔｉ触媒（Ｔｉ（ＯＥｔ）４またはＴｉ（ＯＥｔ）４とエトキシチタンエチルカーボネートの混合物）として回収してもよい。１つの破棄方法として、流れ２８はＴｉを回収するためにチタン精製所に送られ得る。当業者には公知である代替の回収及び精製トレインで流れ２２からＤＰＣを回収することができる。
【０１３９】
或いは、上述したように、ＥＰＣのＤＰＣ及びＤＥＣへの不均化は接触蒸留カラムＣ５において固体触媒の存在下で実施され得る。しかしながら、Ｃ５中の固体触媒は図１に図示されている第２接触蒸留カラムＣ２中の固体触媒よりもより早く失活する恐れがある。
【０１４０】
先に検討したように、Ｃ５が固体触媒を含んでいる場合、プロセスに対して十分な触媒活性を維持するために蒸留カラム反応器に再循環させるために各種オプションを使用し得る。反応物質を循環させるために図示されていない十分なバルブ及びパイプを設けてもよく、当業者の裁量の範囲内である。
【０１４１】
図２は代替プロセスフロー図であり、同一符号は同一パーツを表す。図１と同数のエステル交換及び不均化を実施するための接触蒸留カラム及び材料を分離するためのカラムがある。しかしながら、接触蒸留カラムＣ５からの頭上流１９のフラクションをライン３０を介してＤＥＣ回収カラムＣ４に戻って再循環させてもよい。よって、ライン３０を介する再循環によりフェネトールをパージするための代替方法ができる。
【０１４２】
図３は、図１及び２に類似の本明細書中に開示されている実施形態に従う別の代替プロセスフロー図を示し、同一符号は同一パーツを表す。第１接触蒸留カラムＣ１は多かれ少なかれ先のケース（図１及び２）と同様に運転される。しかしながら、第２接触蒸留カラムＣ２及びＤＥＣ回収カラムＣ４は先のケースと異なる方法で運転される。カラムＣ２は先のケースよりも高い温度及び低い圧力で運転され得る。再循環ＤＥＣ流１３はカラムＣ２の底部に導入される。場合により、新鮮ＤＥＣ流４の一部をカラムＣ２の底部に導入してもよい。高温及び低圧で運転するために、Ｃ２底部流１５はより少ない量のＤＥＣしか含有していない。Ｃ２頭上流１４は他の成分の中でフェネトールを含有している。流れ１４はカラムＣ４に導入され、Ｃ４底部流１７はフェネトールパージ流である。
【０１４３】
非常に純粋なＤＰＣが本明細書中に開示されている実施形態に従って製造した粗なＤＰＣ生成物から製造され得る。高純度ＤＰＣは、炭化水素−エーテル混合物（例えば、ヘキサン−ジエチルエーテル混合物）を用いて分別結晶することにより製造され得る。幾つかの実施形態では、精製ＤＰＣ生成物中のフェノール以外の唯一の検出可能な不純物は最高約０．５重量ｐｐｍの量のキサントンである。精製ＤＰＣ中のフェノールは微量、例えば約５〜約１７重量ｐｐｍであり得る。本明細書中に開示されている実施形態に従って製造したＤＰＣ中の不純物のトレース分析は、得られたＤＰＣの純度が実験室化学薬品の販売業者から入手し得るＤＰＣよりもかなり高いことを示している。
【実施例】
【０１４４】
実施例
実験１を除いて、ＤＥＣのフェノールとのエステル交換はすべて上向流沸騰型反応器において実施した。従って、蒸気及び液相が触媒反応ゾーン中に共存している。固定床反応器の寸法は直径１．３ｃｍ（１／２インチ）×長さ６．５ｃｍ（２５インチ）であった。反応器は別々にコントロールされる頂部及び底部加熱ゾーンを有していた。固定床反応器は垂直方向に載置されていた。固体触媒の容量は２５ｍｌであった。
【０１４５】
比較実験１
ＤＥＣのフェノールとのエステル交換に関する実験を攪拌型５０ｍｌオートクレーブ反応器を用いて均一チタンアルコキシド触媒の存在下で実施した。オートクレーブに表１に示したＤＥＣ／フェノール混合物（約３５ｍｌ）を充填した。反応温度をコントロールするためにオートクレーブを油浴に浸漬させた。反応を実施した後、オートクレーブを油浴から取り出し、冷水でクエンチした。反応混合物中にジフェニルエーテルは観察されなかった。反応の結果を表１にリストする。
【０１４６】
【表１】
0005612093.tif 000006
【０１４７】
供給物溶液中のＴｉ濃度が４７６７重量ｐｐｍであったときには、約３時間の反応時間後の最高フェノール変換率は約１５％で、ＥＰＣ及びＤＰＣの選択率は非常に低かった（＜２０．５モル％）。反応時間が２時間の場合、フェノールの変換率は５％未満であった。選択率はより良好であるが、なお低かった（６３モル％）。触媒濃度を４２重量ｐｐｍのＴｉに低下させると、選択率は大きく改善されたが、変換率は低かった。
【０１４８】
比較実験２
本実験の目的は、本明細書中に開示されている実施形態に従う実施例の結果と比較するための基準としての均一触媒の実験データを得ることであった。反応器中に固体触媒は存在していなかった。反応器中の固体触媒のための２５ｍｌスペースは空であった。各種量のＴｉ（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＰｈ）ｘ（ｘ＝〜２）の均一触媒を有する７３．３重量％のＤＥＣと２６．７重量％のフェノール（ＤＥＣ／ＰｈＯＨのモル比＝２．１９）の反応混合物を反応器中に上向流で各種反応条件で０〜７６８時間オンスリームの間、次いで１２６６〜１３６２時間オンスリームの間通した。供給混合物中のＴｉの濃度は、図４に示すように５９重量ｐｐｍ〜７０９重量ｐｐｍのＴｉの範囲であった。流速は殆どのラン時間で０．５ｍｌ／分であった。供給物流速の履歴を表２にリストする。
【０１４９】
【表２】
0005612093.tif 000007
【０１５０】
複合エステル交換生成物中のエタノールを留去した後、ＤＥＣを添加することによりＤＥＣ／ＰｈＯＨのモル比を２．１９に調節して第２エステル交換供給物を調製した。第２エステル交換供給物は平均で約３．４重量％のＥＰＣ、約２５０重量ｐｐｍのフェネトール及び約３００重量ｐｐｍのＤＰＣを有していた。第２エステル交換供給物中の均一触媒濃度の履歴を表３にリストする。
【０１５１】
【表３】
0005612093.tif 000008
【０１５２】
これらの供給混合物を用いて、第２エステル交換を７６８〜１２６６時間オンストリームの間実施した。この期間での図４中のフェノール変換率は第１及び第２エステル交換を通した全変換率である。
【０１５３】
反応温度の範囲は、図４に示すように１７４℃〜２１０℃（３４５°Ｆ〜４１０°Ｆ）であった。反応器圧力の範囲は約２．９〜約５．５バール（約２７ｐｓｉｇ〜約６５ｐｓｉｇ）であった。反応はすべて沸騰条件下で実施した。従って、反応を混合相系（蒸気及び液体）として実施した。図４の温度は反応器底部温度である。
【０１５４】
反応混合物中の触媒濃度が１１８ｐｐｍのＴｉより高い場合、触媒はフェノール変換率に対して悪影響を与えた。この悪影響の原因は完全に解明されていないが、Ｔｉ触媒上の２個のエトキシ基の影響であり得る。また、供給物中のＴｉ濃度が約３００ｐｐｍより高い場合、Ｔｉ触媒が沈殿したために反応器流出液ライン中にライン閉塞の問題があった。従って、ライン閉塞の問題を解決するために一対のインラインファルターを設置した。Ｔｉの濃度が５９ｐｐｍの場合、フェノール変換率に対する温度の影響は中程度であり、ＤＥＣのフェノールとのエステル交換の活性化エネルギーが低いことを示している。第１エステル交換の最高フェノール変換率は３３７ｐｐｍのＴｉ、２０４℃（４００°Ｆ）及び４．５バール（５０ｐｓｉｇ）で約１１．３モル％であった。第２エステル交換の最高フェノール変換率は、１９３℃（３８０°Ｆ）、２．９バール（２７ｐｓｉｇ）、１８８ｐｐｍのＴｉ濃度で約１４．５モル％であった。本実験は、液相反応（４１０℃及び７．９バール（１００ｐｓｉｇ））の変換率が予想されるように低いことも示唆している。
【０１５５】
実験３
本実験の目的は、（１）シリカゲル担体上に固定化したチタンｎ−ブトキシドの現場作成技術、（２）触媒再活性化のための技術、及び（３）エステル交換のための二相固定床反応器の性能を立証することであった。触媒反応ゾーン中の蒸気と液体の二相は反応混合物を沸騰させることにより生成した。
【０１５６】
顆粒状シリカゲル（＋８メッシュ）（４５．７４ｇ）を周囲温度で攪拌しながら約４２℃の温度で水酸化ナトリウム溶液（５５０ｍｌの水中７．５ｇのＮａＯＨ）で７分間処理した。シリカゲルをまず冷水で、次いで熱水（約８０℃）で洗浄して、シリカ上の微量のナトリウムを除去した。生じた処理シリカゲルを窒素パージ下１２５℃で２時間、次いで３００℃で２時間乾燥した。乾燥したシリカゲル担体は２３重量ｐｐｍのＮａを有していた。処理したシリカゲル担体は、以下の特性：２９１ｍ２／ｇのＢＥＴ、１．０５２ｃｍ３／ｇの細孔容積及び１６．３ｎｍの平均細孔直径を有していた。
【０１５７】
２５ｍｌ（約９．３ｇ）の乾燥した顆粒状シリカゲル担体を反応器に充填した。チタンｎ−ブトキシド溶液は、チタンｎ−ブトキシド（２７ｇ）を乾燥トルエン（５００ｍｌ）中に溶解させることにより調製した。チタンｎ−ブトキシド溶液をリザーバー中に入れた。チタンｎ−ブトキシド溶液を反応器に周囲温度で１５ｍｌ／分で上向流で１５分間循環させた後、反応器を約５．５バール（６５ｐｓｉｇ）の圧力下で１６８℃（３３５°Ｆ）に加熱した。循環を１６８℃（３３５°Ｆ）で４．５時間継続した後、反応器を冷却した。過剰の溶液を反応器から排出させた後、担持した触媒を乾燥トルエンで４ｍｌ／分で上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を３５０ｃｃ／分の窒素ガス（上向流）中１６８℃（３３５°Ｆ）で２時間乾燥した。生じた現場作成したシリカゲル顆粒担体上にグラフトしたチタンｎ−ブトキシド触媒をＤＥＣのフェノールとのエステル交換について試験した。
【０１５８】
第１エステル交換サイクル：ＤＥＣのフェノールとのエステル交換は固定床沸騰型反応器において現場作成した固体触媒の存在下で実施した。ＤＥＣとフェノール（２５．５７重量％のフェノール及び７４．４３重量％のＤＥＣ；ＤＥＣ／ＰｈＯＨのモル比＝２．３２）の混合物を固体触媒床に上向流で１６８℃（３３５°Ｆ）、２．４バール（２０ｐｓｉｇ）及び０．２ｍｌ／分の供給物流速で通した。この試験は第１エステル交換サイクルを構成し、結果を図５に図示する。触媒は約４０時間オンストリームでその最大活性（フェノールの１２モル％変換率）に達した。約８０時間オンストリームの後、触媒はその活性の殆どを失った。この失活した触媒を以下のように第１回再活性化にかけた。
【０１５９】
第１回触媒再活性化：触媒再活性化は２つのステップ、すなわち触媒解重合／表面コンディショニング及び触媒上への活性チタン金属の再堆積からなる。反応器を排出させた後、触媒を乾燥トルエン（３００ｍｌ）を用いて上向流で周囲温度で洗浄した後、トルエンを反応器から排出させた。エタノール（４００ｍｌ）及びトルエン（１７００ｍｌ）と混合することにより調製した２Ｌのエタノール溶液中にチタンｎ−ブトキシド（０．１９ｇ）を溶解させた。チタン溶液を反応器に上向流で１６８℃（３３５°Ｆ）及び１２バール（１６０ｐｓｉｇ）で２．２ｍｌ／分で１３．５時間通した。過剰のチタン溶液を反応器から排出させた後、触媒を２００ｃｃ／分の窒素中上向流で大気圧下で１６８℃（３３５°Ｆ）で４５分間乾燥した。チタンｎ−ブトキシド溶液（２Ｌのトルエン中１３５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を反応器に１５ｍｌ／分で上向流で室温で２０分間、次いで１６８℃（３３５°Ｆ）及び０．７バール（１４０ｐｓｉｇ）で４時間循環させた。冷却後、過剰の溶液を反応器から排出させた。触媒を４ｍｌ／分のトルエンで上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を３００ｃｃ／分の窒素ガス中上向流で１６８℃（３３５°Ｆ）で２時間乾燥した。再活性化した触媒を以下のように第２エステル交換サイクルにおいて使用した。
【０１６０】
第２エステル交換サイクル：エステル交換を第１サイクルと同一方法で実施した。結果を図５に図示する。再活性化した触媒は第１サイクルほど良好に働かず、触媒はたった約４０時間オンストリームの後に死んだ。その後、第２回触媒再活性化を以下のように実施した。
【０１６１】
第２回触媒再活性化：材料を反応器から排出させた後、反応器中の触媒を周囲温度で乾燥トルエンで１０ｍｌ／分で上向流で３０分間洗浄した後、トルエンを反応器から排出させた。反応器中の触媒を窒素ガス中２５０ｃｃ／分で上向流で１６８℃（３３５°Ｆ）で１時間乾燥した。水（８ｍｌ）、エタノール（５００ｍｌ）及びトルエン（１１００ｍｌ）を混合することにより調製した溶液を反応器に２．２ｍｌ／分で上向流で１６８℃（３３５°Ｆ）及び１２バール（１６０ｐｓｉｇ）で１２．１時間通した。過剰の溶液を反応器から排出させた後、触媒を１６８℃（３３５°Ｆ）及び大気圧下で２００ｃｃ／分の窒素中上向流で１時間乾燥した。チタンｎ−ブトキシド溶液（２Ｌのトルエン中１３５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を反応器中に１５ｍｌ／分で上向流で室温で２０分間、次いで１６８℃（３３５°Ｆ）及び１０．７バール（１４０ｐｓｉｇ）で６時間循環させた。冷却後、過剰のチタン溶液を反応器から排出させた。触媒を４ｍｌ／分のトルエンで上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を３００ｃｃ／分の窒素ガス中上向流で１６８℃（３３５°Ｆ）で２時間乾燥した。次いで、再活性化した触媒を以下のように第３エステル交換反応サイクルにおいて使用した。
【０１６２】
第３エステル交換サイクル：エステル交換を第１サイクルと同一方法で実施した。結果を図５に図示する。再活性化した触媒は第１サイクルにおける触媒と同様に働いた。しかしながら、触媒は約９０時間オンストリームの後死んだ。
【０１６３】
反応器中の失活した触媒を同様の条件下で２回以上の触媒再活性化にかけた後、２回以上のエステル交換にかけて、同様の結果を得た。第５エステル交換反応サイクル後、触媒を以下のように第５回触媒再活性化にかけた。第３回〜第５回触媒再活性化の履歴を以下に記載する。
【０１６４】
第３回触媒再活性化：第３エステル交換サイクルから残った反応器中の材料のすべてを排出させた後、反応器中の触媒を乾燥トルエンで１０ｍｌ／分で上向流で周囲温度で１時間洗浄した後、過剰のトルエンを反応器から排出させた。反応器中の触媒を窒素ガス中２５０ｃｃ／分で上向流で１５７℃（３１５°Ｆ）で１時間乾燥した。水（８ｍｌ）、エタノール（５００ｍｌ）及びトルエン（１１００ｍｌ）を混合することにより調製した溶液を反応器に２．２ｍｌ／分で上向流で１５７℃（３１５°Ｆ）及び２．７バール（２５ｐｓｉｇ）で１２．１時間通した。過剰の溶液を反応器から排出させた後、触媒を２００ｃｃ／分の窒素中上向流で大気圧下、１４９℃（３００°Ｆ）で１時間乾燥した。チタンｎ−ブトキシド溶液（２Ｌのトルエン中１３５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を反応器に１５ｍｌ／分で上向流で室温で２０分間、次いで１５７℃（３１５°Ｆ）及び７．２バール（９０ｐｓｉｇ）で６時間循環させた。冷却後、過剰の溶液を反応器から排出させた。触媒を４ｍｌ／分のトルエンで上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を３００ｃｃ／分の窒素ガス中上向流で１６３℃（３２５°Ｆ）で２時間乾燥した。
【０１６５】
次いで、再活性化した触媒を第４エステル交換にかけた。再活性化した触媒の性能は第２エステル交換サイクルと同様であった。結果は図５に示されていない。
【０１６６】
第４回触媒再活性化：第４エステル交換サイクルから残った反応器中の材料を排出させた後、反応器中の触媒を周囲温度で乾燥トルエンで１０ｍｌ／分で上向流で１時間洗浄した後、過剰のトルエンを反応器から排出させた。反応器中の触媒を窒素ガス中２５０ｃｃ／分で上向流で１５７℃（３１５°Ｆ）で１時間乾燥した。水（８ｍｌ）、エタノール（５００ｍｌ）及びトルエン（１１００ｍｌ）を混合することにより調製した溶液を反応器に２．２ｍｌ／分で上向流で１５７℃（３１５°Ｆ）及び２．７バール（２５ｐｓｉｇ）で１２．１時間通した。過剰の溶液を反応器から排出させた後、触媒を２００ｃｃ／分の窒素中上向流で大気圧下、１４９℃（３００°Ｆ）で１時間乾燥した。チタンｎ−ブトキシド溶液（２Ｌのトルエン中１３５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を反応器に１５ｍｌ／分で上向流で室温で２０分間、次いで１５７℃（３１５°Ｆ）及び７．２バール（９０ｐｓｉｇ）で６時間循環させた。冷却後、過剰の溶液を反応器から排出させた。触媒を４ｍｌ／分のトルエンで上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を３００ｃｃ／分の窒素ガス中上向流で１６３℃（３２５°Ｆ）で２時間乾燥した。次いで、再活性化した触媒を第５エステル交換サイクルにおいて使用した。触媒の性能は第３エステル交換サイクルと同様であった。結果は図５に示されていない。
【０１６７】
第５回触媒再活性化：材料を反応器から排出させた後、反応器中の触媒を１０ｍｌ／分の乾燥トルエンで上向流で周囲温度で１時間洗浄した後、過剰のトルエンを反応器から排出させた。反応器中の触媒を窒素ガス中２５０ｃｃ／分で上向流で１２４℃（２５５°Ｆ）で１時間乾燥した。水を反応器に０．３ｍｌ／分で下向流で１５２〜１５４℃（３０５〜３１０°Ｆ）及び大気圧下で６時間通した。反応器中の蒸気処理した触媒を１００ｃｃ／分の窒素ガスで下向流で１４６〜１４９℃（２９５〜３００°Ｆ）で１時間２０分乾燥した。チタンｎ−ブトキシド溶液（１６００ｍｌのトルエン中１３５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を反応器に１５ｍｌ／分で上向流で室温で２０分間、次いで１２７℃（２６０°Ｆ）及び３．１バール（３０ｐｓｉｇ）で６時間循環させた。冷却後、過剰の溶液を反応器から排出させた。触媒を４ｍｌ／分のトルエンで上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を３００ｃｃ／分の窒素ガス中上向流で１３８℃（２８０°Ｆ）で２時間乾燥した。次いで、再活性化した触媒を以下のように第６エステル交換にかけた。
【０１６８】
第６エステル交換サイクル：エステル交換を第１サイクルと同一方法で実施した。結果を図５に図示する。再活性化した触媒は第１サイクルと同様に働いた。興味深いことに、触媒は遅い速度で失活した。
【０１６９】
上記実験は、現場でシリカゲル担体上に固定化したチタンアルコキシド触媒が失活しても再活性化することが可能であることを立証している。しかしながら、触媒サイクル寿命が芳香族カーボネートを連続製造するための大型商業用反応器においてこの技術を実施するには余りに短いことがある。
【０１７０】
実験４
本実験の目的は、微量（４２重量ｐｐｍのＴｉ）の可溶性Ｔｉ化合物（チタンｎ−ブトキシド）を供給物流に添加することにより触媒サイクル寿命の延長が達成され得ることを立証することであった。実験３における第６エステル交換サイクルからの失活した触媒を再び以下のように第７回触媒再活性化にかけた。反応器中の材料を排出させた後、反応器中の触媒を１０ｍｌ／分の乾燥トルエンで上向流で周囲温度で１時間洗浄した後、過剰のトルエンを反応器から排出させた。反応器中の触媒を２５０ｃｃ／分の窒素ガス中上向流で１２４℃（２５５°Ｆ）で１時間乾燥した。エタノール中水（４重量％）の混合溶液を反応器に１．４ｍｌ／分で下向流で１５４℃（３１０°Ｆ）及び大気圧で６時間通した。反応器中の触媒を１５０ｃｃ／分の窒素ガスで下向流で１５４℃（３１０°Ｆ）で１時間２５分乾燥した。チタンｎ−ブトキシド溶液（８００ｍｌのトルエン中６７．５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を反応器に１５ｍｌ／分で上向流で室温で２０分間、次いで１２７℃（２６０°Ｆ）及び３．４バール（３５ｐｓｉｇ）で６時間通した。冷却後、過剰の溶液を反応器から排出させた。触媒を４ｍｌ／分のトルエンで上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を３００ｃｃ／分の窒素ガス中上向流で１３８℃（２８０°Ｆ）で２時間乾燥した。再活性化した触媒を以下のように第７エステル交換サイクルにかけた。
【０１７１】
第７エステル交換サイクルは、各種反応条件下で微量（４２重量ｐｐｍのＴｉ）のチタンｎ−ブトキシドを供給物流に添加することにより実施した。本実験では２つの異なる供給混合物を使用した。１９．７３重量％のフェノールと８０．２７重量％のＤＥＣ（ＤＥＣ／ＰｈＯＨのモル比＝３．２４）の混合供給物溶液を最初の５９３時間オンストリームの間使用した後、２５．８３重量％のフェノールと７４．１７重量％のＤＥＣ（ＤＥＣ／ＰｈＯＨのモル比＝２．２９）を７４９時間オンストリームで運転停止するまでランの残りの間使用した。予め混合したＤＥＣ／ＰｈＯＨ供給物溶液にチタンｎ−ブトキシドを混合した。供給物速度は、最初の３５３時間オンストリームの間０．２ｍｌ／分、３５３〜４０１時間オンストリームの間０．３ｍｌ／分、次いでランの終わりまで０．２ｍｌ／分であった。各種オンストリーム時間に採取した生成物サンプルのトレース分析は、４８時間で２１ｐｐｍのＴｉ、３０５時間で４４ｐｐｍのＴｉ、４４９時間で４４ｐｐｍのＴｉ、４９１時間で３１ｐｐｍのＴｉ、５９３時間で５１ｐｐｍのＴｉ、７１３時間で５１ｐｐｍのＴｉ、７４９時間で３１ｐｐｍのＴｉを示した。本実験の結果を図６に図示する。図６に示した温度は触媒床の底部での温度示度であった。触媒床の頂部での温度示度は通常、生成物流中のエタノール濃度に応じて反応器底部温度より１．５〜３℃（３〜５°Ｆ）低く、このことは触媒床の頂部区画でのエタノールの蒸発を示している。生成物中のエタノール濃度が約１．２重量％より高かったならば、触媒床の頂部でのより低い反応器流出液温度は顕著になった。フェネトールは唯一の検出可能な副生成物であった。フェノールに基づくフェネトールの選択率は０．３モル％未満であった。
【０１７２】
図６に示すように、全ラン時間（７４９時間）中触媒失活はなかった。このことから、供給物流に４２重量ｐｐｍの可溶性Ｔｉを添加することにより触媒サイクル寿命が８０時間未満から７４９時間以上に延長され得ることがうまく立証される。
【０１７３】
反応器中の触媒をランの終了時に分析し、大部分黄色の顆粒であり、若干の触媒顆粒は暗褐色であった。比較のために、チタンフェノキシドは濃橙色または琥珀様色を有している。使用ずみ触媒の分析は触媒上に０．５５重量％のＴｉを示した。これは驚くべき知見であった。
【０１７４】
実験５
本実験の目的は、（１）反応を実施する前に触媒を予め形成する必要性、（２）触媒再活性化、（３）触媒サイクル時間の延長、及び（４）供給物中の含水量（約６５０重量ｐｐｍ未満）をコントロールする必要性を立証することであった。本実験では、チタンｎ−ブトキシドをグラフトする担体を作成するために酸化ケイ素ペレットを使用した。
【０１７５】
酸化ケイ素ペレット担体（０．３ｃｍ（１／８インチ），５５５重量ｐｐｍのＮａ及び２５００重量ｐｐｍのＡｌ；２８０ｍ２／ｇのＢＥＴ  ＳＡ及び１ｃｃ／ｇのＰＶ）を固定化チタンｎ−ブトキシド触媒を作成するために使用した。酸化ケイ素ペレット（１００ｇ）を約５２℃で攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液（５７０ｍｌの水中１０ｇのＮａＯＨ）で５分間で処理した。シリカを冷水で十分に洗浄した後、熱水（約８０℃）で洗浄して、シリカ上の微量のナトリウムを除去した。処理したシリカをまず室温で乾燥し、次いで１３０℃で１．５時間乾燥した後、真空オーブン中で１５０℃で１時間乾燥した。乾燥したシリカ担体は１５０重量ｐｐｍのＮａを有していた。作成したシリカ担体は以下の特性：２５２ｍ２／ｇのＢＥＴ、１．０３５ｃｍ３／ｇの細孔容積及び１５．７ｎｍの平均細孔直径を有していた。
【０１７６】
２５ｍｌ（９．７２ｇ）の乾燥した酸化ケイ素ペレットを反応器に充填した。触媒溶液用リザーバーに、チタンｎ−ブトキシド（１３５ｇ）をトルエン（１６００ｍｌ）中に溶解させることにより調製したチタンｎ−ブトキシド溶液を充填した。この触媒溶液を反応器に１５ｍｌ／分の流速で上向流で周囲温度で２０分間、次いで１３５℃（２７５°Ｆ）及び３．４バール（３５ｐｓｉｇ）で６時間循環させた。冷却後、過剰の触媒溶液を反応器から排出させた後、現場作成した触媒をトルエンで上向流で４ｍｌ／分の流速で周囲温度で１．５時間洗浄した。過剰のトルエンを反応器から排出させた後、触媒を１３８℃（２８０°Ｆ）で３５０ｃｃ／分の窒素ガス中上向流で２時間乾燥した。生じた触媒を以下のように第１エステル交換サイクルにおいて使用した。
【０１７７】
第１エステル交換サイクル：可溶性チタン種を供給物流中に注入することなく、第１エステル交換サイクルを１６８℃（３３５°Ｆ）及び２．４バール（２０ｐｓｉｇ）の沸騰反応条件下で０．２ｍｌ／分の流速で上向流で実施した。供給物組成は２６．０７重量％のフェノール及び７３．９３重量％のＤＥＣ（ＤＥＣ／フェノールのモル比＝２．５６）であった。結果を図７に図示する。触媒はオンストリーム時間と共に失活した。約１００時間オンストリーム後、触媒は殆ど活性を有していなかった。
【０１７８】
第１回触媒再活性化：材料を反応器から排出させた後、反応器中の触媒を乾燥トルエンで１０ｍｌ／分で上向流で周囲温度で１時間洗浄した後、過剰のトルエンを反応器から排出させた。反応器中の触媒を１２４℃（２５５°Ｆ）で２５０ｃｃ／分で上向流で流れる窒素ガス中で１時間乾燥した。水（４重量％）とエタノールの混合溶液を反応器に２．２ｍｌ／分で上向流で１５４℃（３１０°Ｆ）及び大気圧で６時間通した。触媒を１５４℃（３１０°Ｆ）で１５０ｃｃ／分の窒素中上向流で１時間２５分乾燥した。チタンｎ−ブトキシド溶液（８００ｍｌのトルエン中６７．５ｇのチタンｎ−ブトキシド）を反応器に１５ｍｌ／分で上向流で室温で２０分間、次いで１３４℃（２７５°Ｆ）及び３．４バール（３５ｐｓｉｇ）で６時間循環させた。冷却後、過剰の溶液を反応器から排出させた。触媒を４ｍｌ／分のトルエンで上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を１３８℃（２８０°Ｆ）で３００ｃｃ／分の窒素ガス中上向流で２時間乾燥し、第２エステル交換反応サイクルにおいて使用した。
【０１７９】
第２エステル交換サイクル：再活性化した触媒を第１エステル交換サイクルと同一の条件で同一の供給物溶液を用いて第２エステル交換サイクルにかけた。結果を図７に図示する。第１エステル交換サイクルと同様の結果を得た。
【０１８０】
第２回触媒再活性化：第２回触媒再活性化を第１回触媒再活性化と同一方法で実施した。
【０１８１】
第３エステル交換サイクル：第２回触媒再活性化から得た再活性化した触媒を、第１エステル交換サイクルと同一の条件で可溶性チタン種を同一の供給物溶液に添加して第３エステル交換サイクルにかけた。第３エステル交換サイクルの結果を図７に図示する。第１エステル交換サイクルと同様の結果を得たが、触媒は一定の触媒活性を長時間維持した。２７０時間オンストリームで採取したサンプルのトレース分析は４７重量ｐｐｍのＴｉを示した。サンプルを２７０時間オンストリームで採取した後、供給物リザーバーに新しい供給物を再充填した。残念ながら、チタンｎ−ブトキシドと混合すると供給物は濁るようになった。濁りは供給物溶液中の含水量が前の供給物溶液よりも予期せぬほどに高いことに起因したと考えられる。触媒活性はこの新しい供給物溶液で素早く低下した。この新しい供給物との複合生成物のトレース分析は９重量ｐｐｍのＴｉを示した。供給物流中の含水量は約６５０重量ｐｐｍ未満に維持されるべきであることが知見された。
【０１８２】
ブランクラン（Ｔｉアルコキシド触媒の固定化を実施することなく）：同一反応器に、酸化ケイ素ペレットを約５２℃で攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液（５７０ｍｌの水中１０ｇのＮａＯＨ）で５分間処理して調製した２５ｍｌ（９．５４ｇ）の酸化ケイ素ペレット担体を充填した。シリカを冷水で十分に洗浄した後、熱水（約８０℃）で洗浄して、シリカ上の微量のナトリウムを除去した。処理したシリカをまず室温で乾燥し、次いで１３０℃で１．５時間乾燥した後、真空オーブン中で１５０℃で１時間乾燥した。触媒は担体に対してグラフトされていなかった。エステル交換反応は、同一条件（１６８℃（３３５°Ｆ）及び２．４バール（２０ｐｓｉｇ）の沸騰反応条件下、０．２ｍｌ／分の供給物速度で上向流で；供給物組成は２６．０７重量％のフェノール及び７３．９３重量％のＤＥＣ（ＤＥＣ／フェノールのモル比＝２．５６であった）下で上記と同じ組成供給物中４２重量ｐｐｍのＴｉで実施した。結果を図７に図示する。フェノールの変換率はランを通して２％未満であった。
【０１８３】
この一連の実験（実験５）は、失活した触媒を再活性し、触媒サイクル時間を２５０時間以上に延長させることができることをうまく立証している。ブランクランは、エステル交換を実施する前に触媒を作成しなければならないことを明白に立証している。或いは、反応器の外部で前もって作成したグラフトしたチタンアルコキシド触媒を用いてエステル交換を開始することを選択してもよい。本実験は、一定の触媒活性を維持するために供給物中の含水量を約６５０重量ｐｐｍ未満に維持しなければならないことがあることをも示している。
【０１８４】
実験６
本実験の目的は、一連の複数の反応器におけるシリカ担体上に担持させた酸化チタン触媒の存在下での芳香族カーボネートの連続製造を立証することであった。実験３における同一の顆粒状シリカゲル（４０．７ｇ）を攪拌しながら周囲温度で水酸化ナトリウム溶液（５００ｍｌの水中６．８６ｇのＮａＯＨ）で７分間処理した。シリカゲルをまず冷水で十分洗浄した後、熱水（約８０℃）で洗浄して、シリカ上の微量のナトリウムを除去した。処理したシリカゲルを１４０℃で２時間、３４５℃で３時間、次いで３７５℃で２時間乾燥した。３０ｍｌ（１０．９９ｇ）に、チタンｎ−ブトキシド（４．７１ｇ）を乾燥トルエン（８０ｍｌ）中に溶解することにより調製したチタンｎ−ブトキシド溶液を含浸させた。含浸させたシリカゲル担体を５００℃で３時間か焼した。シリカ上に担持させた酸化チタン触媒のチタン含量は、使用したチタンｎ−ブトキシドの量に基づいて５．４８重量％のＴｉであった。２５ｍｌ（９．８ｇ）のシリカ上に担持させた酸化チタン触媒を反応器に充填した。ＤＥＣのフェノールとのエステル交換を各種条件下で実施した。０〜３０８時間オンストリームの間の供給物はＤＥＣとフェノールの２つの異なる混合物であった。これらの供給物を使用して、ＤＥＣのフェノールとの第１エステル交換を実施した。Ｔｉ（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＰｈ）ｘ（ここで、ｘ＝〜２）のストック溶液を混合することにより調製したＤＥＣ／ＰｈＯＨ供給物溶液（０〜３０８時間オンストリーム）中のチタン含量は５９重量ｐｐｍのＴｉであった。Ｔｉ（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＰｈ）ｘのストック溶液は、１２０℃〜１２５℃でＤＥＣとフェノール（ＰｈＯＨ）（２５重量％）の混合溶液中に適量のチタンテトラエトキシドを３時間混合することにより調製した溶液からエタノールを蒸留することにより調製した。３０８時間〜９８６時間オンストリームの間の供給物は、第１エステル交換の複合生成物からエタノールを蒸留することにより調製した。これらの供給物を使用して第２エステル交換を実施した。この反応は一連の第２反応器または多段接触蒸留カラムの供給ポイント以下の幾つかの段における反応と均等である。９８６時間〜１１３６時間オンストリームの間の供給物は、第２エステル交換からの複合生成物からエタノールを蒸留することにより調製した。これらの供給物を使用して第３エステル交換を実施した。第２または第３エステル交換のための供給物に可溶性チタン触媒成分は混合しなかった。供給物組成を表４にリストする。エステル交換は１８５℃（３６５°Ｆ）、２．９バール（２７ｐｓｉｇ）及び０．２４ｍｌ／分の供給物速度で実施した。本実験の結果を図８に図示する。図８におけるフェノールの変換率は第１エステル交換から第３エステル交換までの全フェノール変換率である。ラン（１３６２時間の連続運転）を通して触媒失活の兆候はなかった。ランの終了時に反応器から回収した触媒の試験は、重質ポリマーが殆ど沈着していなかったことを示した。触媒の分析は２．３重量％のＴｉを示し、このことは生成物流への浸出のために約５８％のＴｉが損失したことを示している。６８６、８８７及び１２９３時間オンストリームで採取した生成物流中のＴｉのトレース分析はそ���ぞれ７５、５７及び７８重量ｐｐｍのＴｉを示した。
【０１８５】
本実験の結果は、微量の可溶性Ｔｉ化合物を供給物流に添加することにより長い触媒サイクル時間で、一連の複数の反応器を用いる芳香族カーボネートの連続製造を明白に立証している。本実験は、可溶性有機チタン化合物を形成することにより過剰量の酸化チタンは洗い流され得るので触媒上に大量の酸化チタンが必要でないことがあることも示唆し得る。触媒サイクル時間は触媒再活性化のために必要な時間よりも十分に長い。ＥＰＣ及びＤＰＣの合計選択率は、変換されたフェノールに基づき、ラン条件に応じて約９８モル％〜約９３％であった。
【０１８６】
【表４】
0005612093.tif 000009
【０１８７】
実験７
本実験の目的は、シリカゲル担体上に固定化したチタンエトキシド触媒の存在下でＤＥＣのフェノールとのエステル交換を実施することにより一連の複数の反応器における芳香族カーボネートの連続製造を立証することであった。
【０１８８】
本実験は実験７Ａ及び７Ｂの２部から構成されている。実験７Ａでは、エステル交換を実施する前にＴｉエトキシドのシリカゲル担体上への固定化を実施した。供給物は各種量の可溶性Ｔｉ（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＰｈ）ｘ（ここで、ｘ＝〜２）化合物を含有していた。実験７Ｂでは、反応器中の２５ｍｌのスペースに２５ｍｌのシリカゲル担体を充填し、エステル交換をシリカ上の担体にＴｉテトラエトキシドをグラフトせずに実施した。
【０１８９】
実験７Ａ
現場での触媒作成のために使用した担体は球状に成形したシリカゲル球（直径１．７〜４ｍｍ）であった。このシリカゲル担体は、約６個のヒドロキシル基／ｎｍ２、３９２ｍ２／ｇのＢＥＴ、０．６３３ｃｍ３／ｇの細孔容積、６．４８ｎｍの平均細孔直径及び約０．５８ｇ／ｍｌの見かけ嵩密度（ＡＢＤ）を有していた。このシリカゲル担体（２５ｍｌ；１４４６ｇ）を反応器に充填した。チタンエトキシド溶液（８００ｍｌのトルエン中４５．２５ｇのチタンエトキシド）を反応器に１５ｍｌ／分で上向流で周囲温度で２０分間、次いで１３５℃（２７５°Ｆ）及び３．４バール（３５ｐｓｉｇ）で６時間循環させて、チタンエトキシドをシリカゲル担体上にグラフトした。冷却後、系中の過剰の溶液を排出させ、次いで触媒をトルエンで４ｍｌ／分で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を３００ｃｃ／分の窒素ガス流速中３８℃（２８０°Ｆ）で２時間乾燥した。
【０１９０】
ＥＰＣ及びＤＰＣを製造する反応を各種条件で実施した。結果を図９Ａ及び９Ｂに図示する。第１エステル交換反応はすべてＴｉ（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＰｈ）ｘ（ここで、ｘ＝〜２）として５９ｐｐｍのＴｉを供給物流に添加して実施した。ただし、７０９時間〜７９９時間オンストリームの間は１５１ｐｐｍのＴｉを添加した。第１エステル交換のためにランを１８５℃（３６５°Ｆ）、２．９バール（２７ｐｓｉｇ）及び０．２４ｍｌ／分で開始した。最初の５０時間オンストリーム後温度をゆっくり１７４℃（３４５°Ｆ）に低下させ、次の９６時間オンストリームの間供給物速度を０．５ｍｌ／分にゆっくり上昇させた。その後、第１及び第２エステル交換はすべて１７４℃（３４５°Ｆ）、２．９バール（２７ｐｓｉｇ）及び０．５ｍｌ／分の条件で実施した。第１、第２及び第３エステル交換からの複合生成物からエタノールを蒸留することにより、第２、第３及び第４エステル交換のための供給混合物を調製した。９７３時間〜１０６４時間オンストリームの間、混合エステル交換及び不均化反応は１７４℃（３４５°Ｆ）、２．４バール（２０ｐｓｉｇ）及び０．５ｍｌ／分の供給物速度で実施した。反応のための供給物の組成は、１８．５５３重量％のＤＥＣ、０．１０８重量％のエチルブチルカーボネート、０．２８３重量％のフェネトール、０１８２重量％の未知物質、５７．５０８重量％のフェノール、２２．０３重量％のＥＰＣ、０．０５４％のｐ−フェノキシフェニルメチルカーボネート及び１．２８２％のＤＰＣであった。結果は、主要反応が不均化であることを示している。しかし、データの分析は、不均化のための供給物からＤＥＣを除去する必要があることも示唆している。図９Ａでは、第２エステル交換を１７４℃（３４５°Ｆ）、２．４バール（２０ｐｓｉｇ）及び０．５ｍｌ／分で実施し、供給物中のＴｉ濃度は４４重量ｐｐｍのＴｉ〜６９重量ｐｐｍのＴｉの範囲とした。図９Ｂでは、第２エステル交換を１７４℃（３４５°Ｆ）、２．９バール（２７ｐｓｉｇ）及び０．５ｍｌ／分で実施し、供給物中のＴｉ濃度は４５重量ｐｐｍのＴｉ〜７５重量ｐｐｍのＴｉの範囲とした。第３エステル交換を１７４℃（３４５°Ｆ）、２．５バール（２２ｐｓｉｇ）及び０．５ｍｌ／分で実施し、供給物中のＴｉ濃度は５２重量ｐｐｍのＴｉ〜７４重量ｐｐｍのＴｉの範囲とした。第４エステル交換を１７４℃（３４５°Ｆ）、２．４バール（２０ｐｓｉｇ）及び０．５ｍｌ／分で実施し、供給物中のＴｉ濃度は５１重量ｐｐｍのＴｉ〜７３重量ｐｐｍのＴｉの範囲とした。
【０１９１】
芳香族カーボネートの選択率はフェノールの変換率と共に低下した。第１エステル交換中のＥＰＣ及びＤＰＣの合計選択率はフェノールに基づいて約９９モル％である。第４エステル交換中のＥＰＣ及びＤＰＣの合計選択率はフェノールに基づいて９４〜９５モル％であった。
【０１９２】
固体触媒は、触媒活性に関連しない実験の終了まで１４ヶ月にわたり使用した。図９Ａ及び９Ｂは、触媒失活が１４ヶ月にわたり全くまたは殆どなかったことを強く示唆している。触媒床の頂部及び底部から注意深く採取した２つの触媒サンプルの分析は両触媒サンプル上に同一量の０．２８重量％のＴｉ（５５０℃でか焼したもの）を示した。本実験は、微量の可溶性チタン化合物を供給物流に添加することにより長い触媒サイクル（１４ヶ月以上）を得ることができることをうまく立証している。
【０１９３】
実験７Ｂ（ブランクラン）
本実験の目的は、エステル交換を実施しながらＴｉアルコキシドをシリカ担体上に固定化するための試みであった。各種量の可溶性Ｔｉ（ＯＥｔ）ｘ（ＯＰｈ）４−ｘ化合物を供給物流に添加した。ＤＥＣのフェノールとのエステル交換を１７４℃（３４５°Ｆ）及び２．９バール（２７ｐｓｉｇ）で実施した。結果を図１０に図示する。
【０１９４】
実験５（図７）及び実験７Ｂ（図１０）中のブランクを結果（図９Ａ及び９Ｂ）と比較すると、エステル交換を実施する前にチタンアルコキシドをシリカゲル担体に固定化する必要が明らかにある。比較実験１及び２（図４）を図９Ａ及び９Ｂと比較すると、微量の可溶性活性有機金属化合物を供給物に添加する新規な固体触媒技術が従来技術よりも優れていることも明白に立証される。
【０１９５】
実験８
本実験の目的は、固体触媒の非存在下であるが可溶性Ｔｉ触媒成分の存在下でのＥＰＣのＤＰＣ及びＤＥＣへの不均化を立証することであった。実験７における第４エステル交換からの複合生成物からエタノール、ＤＥＣ及びフェノールの一部を窒素ブランケット下で蒸留することにより不均化のための供給物を調製した。供給混合物中の均一Ｔｉ触媒は第４エステル交換複合生成物由来であった。供給混合物に追加の可溶性Ｔｉ触媒を添加しなかった。トルエンを２つの供給混合物に添加して、沸騰型反応器のための蒸気相を形成した。第１供給物組成は、１６．２６重量％のトルエン、１．６１重量％のＤＥＣ、４９．３３重量％のフェノール、３０．９１重量％のＥＰＣ及び０．７８重量％のＤＰＣであり、残部は微量のＭＰＣを含めた副生成物であった。第２供給物組成は、１６．１５重量％のトルエン、１．６１重量％のＤＥＣ、４９．２８重量％のフェノール、３１．０８重量％のＰＣ及び０．８０重量％のＤＰＣであり、残部は微量のＭＰＣを含めた副生成物であった。第１及び第２供給物中の均一触媒の濃度はそれぞれ１８０重量ｐｐｍ及び２００重量ｐｐｍのＴｉであった。
【０１９６】
不均化は、２５ｍｌの空触媒スペース（固体触媒の非存在下）を有する反応器において１７９℃（３５５°Ｆ）及び２．９バール（２７ｐｓｉｇ）で実施した。供給物速度は、最初の７２時間オンストリームの間は０．５ｍｌ／分で上向流、その後は０．６０ｍｌ／分で上向流であった。不均化反応の結果を図１１に図示する。実験結果は、ＤＰＣに加えて少量のＥＰＣも生成されることを示している。キサントンが約３５重量ｐｐｍの量で不均化中に製造された唯一の新規副生成物であった。ジフェニルエーテルはサンプル分析で検出されなかった。すべての副生成物の選択率は３．０モル％〜３．３モル％であった。本実験は、本明細書中に開示されている実施形態に従うＤＰＣ及びＤＥＣを製造するためのＥＰＣ不均化をうまく立証している。
【０１９７】
実験９
本実験はＤＰＣの精製を立証している。実験８からの複合不均化生成物を実験室蒸留機器を用いることにより蒸留して、エタノール、ＤＥＣ及び実質量のフェノールを除去した。蒸留フラスコ中の残りの材料は以下の組成：０．０２４％のＥｔＯＨ、０．２０４％のＤＥＣ、０．０１７％のフェネトール、１．６１９％の未知物質、１２．５６３％のフェノール、２５．３７７％のＥＰＣ、５９．４７４％のＤＰＣ及び０．７２３％の重質物質を有していた。真空蒸留することにより、粗なＤＰＣ（２３５〜２４５℃の蒸気温度でカット）を得た。この粗なＤＰＣの組成は、０．５３５％の未知物質、２．１１２％のフェノール、０．０１３％のフェニルエーテル、０．０３０％のＥＰＣ、９４．５５５％のＤＰＣ、０．０２６％のキサントン及び２．７３％の重質物質であった。この粗なＤＰＣをヘキサン中５重量％のジエチルエーテルの混合物を用いて５回再結晶化した。最終ＤＰＣ生成物は０．４重量ｐｐｍのキサントン及び１１．６重量ｐｐｍのフェノールの不純物を有していた。トレース分析により他の不純物は検出されなかった。このＤＰＣ生成物は、市販されている高純度ＤＰＣ（２８．７ｐｐｍの未知物質及び６７．２重量ｐｐｍのフェノール）よりも高い純度を有している。
【０１９８】
環状カーボネートのアルコールとのエステル交換によるジアルキルカーボネート
ジアルキルカーボネートは、固体触媒の存在下で環状カーボネートのアルコールとのエステル交換を実施することにより連続的に製造される。上記したように、本明細書中に開示されている実施形態はジアルキルカーボネート（例えば、ＤＭＣ、ＤＥＣ等）を連続製造するために特に有用であり得る。エステル交換のための均一触媒は多数ある。担持させた金属酸化物または混合金属酸化物触媒、或いは多孔質担体上に均一触媒に固定化することにより作成した固体触媒の存在下で環状カーボネートのアルコールとのエステル交換を実施することによりジアルキルカーボネートを製造する場合、触媒は大型商業用反応器の運転のためには許容できないほど短いサイクル寿命しか有していない。有機カーボネートの取扱い時に関与する永久的触媒失活は、不均一触媒の活性触媒成分が反応媒体に浸出することにより生ずる。従って、ジアルキルカーボネート（ＤＭＣ）は一般的に均一触媒の存在下でエステル交換を実施することにより製造されている。
【０１９９】
しかしながら、本明細書中に開示されている実施形態は固体触媒の存在下でジアルキルカーボネートを製造する方法を提供する。固体触媒は周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族からの１つ以上の元素を含み得る。第１タイプの固体触媒は、表面官能基（例えば、ヒドロキシ、カルボニル、アルコキシ、ヒドロキシルとアルコキシの混合物、塩素等）を有し得る多孔質担体上に固定化して１つ以上の上記元素の有機金属化合物を含む。担体には、シリカ、酸化チタン、ゼオライト材料（例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５）、炭素及び／または炭素質材料等が含まれ得る。第２タイプの固体触媒は、多孔質担体上に堆積して１つ以上の上記元素の金属酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物を含む。安定な触媒活性を維持するために、供給物流に微量の可溶性触媒成分を添加する。そうすることにより、触媒サイクル寿命を商業用反応器に適するまで延長し得る。
【０２００】
エステル交換は任意の物理デバイス、例えば慣用の固定床反応器、接触蒸留カラム、沸騰型反応器、分壁蒸留カラム、パルスフロー反応器、またはこれらの反応器の組合せにおいて実施され得る。組合せの例は、固定床沸騰型反応器、その後に接触蒸留カラム反応器を含み得る。環状カーボネートの第一アルコール（例えば、エタノールまたはメタノール）とのエステル交換は、２つのエチルプロピレングリコールカーボネート中間体がある２ステップ反応として実施され得る。反応生成物は、プロピレングリコールのＤＥＣによるＯ−アルキル化により製造されるプロピレングリコールエチルエーテル異性体のような少量の副生成物をも含有している。エステル交換は単一反応ゾーまたは複数の反応ゾーンにおいて実施され得る。
【０２０１】
図１８は、本明細書中に開示されている実施形態に従って固体触媒の存在下でプロピレンカーボネートのエタノールとのエステル交換を実施することによりＤＥＣ及びプロピレングリコール共生成物を連続製造するための単純化したプロセスフロー図を例示する。例示されているエステル交換は、接触蒸留反応器１０１において反応混合物の組成に応じてほぼ減圧〜約１１．４バール（すなわち、約７ｐｓｉａ〜６５ｐｓｉａ）の圧力下、約１４９℃〜約１７７℃（約３００°Ｆ〜３５０°Ｆ）の温度で実施され得る。接触蒸留反応器１０１に加えて、方法は２つの蒸留カラム１０２及び１１４を含む。接触蒸留カラム１０１は反応ゾーンＲＺを含み、ここには固体触媒が充填され得る。新鮮プロピレンカーボネート供給物１０５を再循環流１１７と合体し、合体された流れ１０６を接触蒸留カラム１０１に固体触媒床反応ゾーンＲＺ上の適当な位置で導入する。
【０２０２】
ＤＥＣを軽質成分から分離するために、カラム１０１頭上流１０７のエタノール、ＤＥＣ及び軽質物質（例えば、二酸化炭素）の混合物をＤＥＣ回収カラム１０２に導入する。ライン１１１からガス抜きされたガスから液体エタノールを分離するために、カラム１０２頭上流１０８を気液分離ドラム１１０に導入してもよい。流れ１１２中のドラム１１０から回収された液体エタノールを新鮮エタノール供給物流１０３と合体し、合体された流れ１０４を加熱するとエタノール蒸気が生じ、この蒸気は接触蒸留カラム１０１に反応ゾーンＲＺの下の適当な位置で導入される。蒸留カラム１０２底部流１０９は生成物ＤＥＣを含有しており、ＤＥＣは貯蔵タンク（図示せず）または他の下流プロセスに送られ得る。
【０２０３】
接触蒸留カラム１０１からのプロピレングリコール、プロピレンカーボネート、反応中間体及び副生成物（例えば、１−エトキシ−２−プロパノール、重質物質等）を含有している底部流１１３及び微量の触媒を第２蒸留カラム１１４に導入して、プロピレングリコール、１−エトキシ−２−プロパノール等を含有している頭上流１１５を回収する。プロピレングリコールは蒸留（図示せず）により流れ１１５中の混合物から回収され得る。カラム１１４底部流１１６はライン１１７及び１０６を介して接触蒸留カラム１０１に再循環される。システムに重質物質が蓄積するのを防止するために、底部流１１６の一部を流れ１１８を介してシステムからパージしてもよい。
【０２０４】
微量の可溶性有機金属化合物をライン１１９を介して触媒反応ゾーンの上の接触蒸留カラム１０１に導入する。幾つかの実施形態では、触媒反応ゾーンＲＺを流下する液体反応混合物が微量の、典型的には５重量ｐｐｍ〜約１００重量ｐｐｍの可溶性金属成分（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌａ、ＡｃまたはＴｉ化合物）を含有するような速度で触媒溶液を供給する。
【０２０５】
ジアルキルカーボネートの製造を以下の実験により例示する。
【０２０６】
実験１０
本実験の目的は、ＤＥＣ及びプロピレングリコールを製造するための固体触媒の存在下でのプロピレンカーボネートのエタノールとのエステル交換を立証することであった。固体触媒は、シリカゲル担体上にチタンエトキシドを固定化することにより現場作成する。
【０２０７】
２５ｍｌ（直径１．７〜４ｍｍ）の球状シリカゲル担体を反応器に充填した。担体の重量は１０．０９７ｇであった。このシリカゲル担体は、約６個のヒドロキシル基／ｍｍ２、３１４ｍ２／ｇのＢＥＴ、１．０５５ｃｍ３／ｇの細孔容積及び１３．４６ｎｍの平均細孔直径を有していた。チタンエトキシド溶液（８００ｍｌのトルエン中４０ｇのチタンエトキシド）を反応器に１５ｍｌ／分で上向流で周囲温度で３０分間、次いで１３５℃（２７５°Ｆ）及び３．４バール（３５ｐｓｉｇ）で６時間循環させて、シリカゲル担体上にチタンエトキシドをグラフトさせた。冷却後、過剰の溶液を反応器から排出させ、次いで触媒をトルエンで４ｍｌ／分で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を３００ｃｃ／分の窒素ガス流中１３８℃（２８０°Ｆ）で２時間乾燥した。
【０２０８】
プロピレンカーボネートとエタノールの混合溶液を調製し、混合供給物溶液にチタンエトキシドとして４５ｐｐｍのＴｉを混合した。エステル交換を各種供給混合物を用いて上向流液相中、１７４℃（３４５°Ｆ）及び１７．９バール（２４５ｐｓｉｇ）で実施した。ラン条件を表５にリストする。本実験の結果を図１２に図示する。
【０２０９】
【表５】
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【０２１０】
本実験の結果は、微量の可溶性Ｔｉ化合物を供給物流に添加することにより、シリカゲル担体上に固定化した固体Ｔｉアルコキシド触媒の存在下で環状カーボネート（例えば、プロピレンカーボネート）のエタノールとのエステル交換を実施することによりＤＥＣ（ジアルキルカーボネート）が製造され得ることを明白に立証している。供給物流中に微量のＴｉを添加しないと、触媒活性は図１２に示すようにラン時間１３９７〜１４６９にわたって急速に低下する。
【０２１１】
実験１１
本実験の目的は、ＤＥＣ及びプロピレングリコールを製造するための固体触媒の存在下でのプロピレンカーボネートのエタノールとのエステル交換を立証することである。本実験は比較実験１１Ａ（本発明外）及び１１Ｂの２部から構成されている。
【０２１２】
比較実験１１Ａ
エステル交換を均一マグネシウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下で実施した。供給混合物のエタノール／プロピレンカーボネートのモル比は６．８５であった。均一触媒の濃度は５７重量ｐｐｍのＭｇであった。エステル交換は１６８℃（３３５°Ｆ）、１７．９バール（２４５ｐｓｉｇ）及び０．５ｍｌ／分で実施した。結果を図１３に図示する。プロピレンカーボネートの平均変換率は約２４．３モル％である。ＤＥＣ及びプロピレングリコールの平均選択率はそれぞれ９５．７モル％及び９４．３モル％である。
【０２１３】
実験１１Ｂ
エステル交換を固体触媒の存在下で実施した、出発固体触媒はシリカゲル担体上に担持させたＭｇＯであった。硝酸マグネシウム溶液は、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１０．０９８ｇ）を脱イオン水（２２．７３ｇ）中に溶解することにより調製した。３０ｍｌ（１１．７７７ｇ）の実験１０で使用した同一のシリカゲル担体上に硝酸マグネシウムを初期含浸により堆積させた。含浸生成物を真空オーブンにおいて１００℃で１時間乾燥した後、５１０℃で２時間か焼して、シリカゲル上に担持させたＭｇＯを作成した。２５ｍｌ（１０．７７ｇ）のこのＭｇＯ及びシリカゲルの表面混合酸化物触媒を反応器に充填した。プロピレンカーボネートのエタノールとのエステル交換を表６にリストした各種条件下で実施した。
【０２１４】
【表６】
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【０２１５】
反応生成物は１−エトキシ−２−プロパノール及び副生成物としてジプロピレングリコールを含有していた。生成物サンプル中にジエチルエーテルは検出されなかった。結果を図１４にも図示する。第１エステル交換のＤＥＣ及びプロピレングリコールの平均選択率はそれぞれ９５．３モル％及び９４．８モル％であった。通常、選択率はプロピレンカーボネートの変換率と共にゆっくり低下する。また、選択率はＥｔＯＨ／プロピレンカーボネートのモル比と共に上昇する。第２エステル交換のＤＥＣ及びプロピレングリコールの平均選択率はそれぞれ９４．０モル％及び９２．８モル％である。
【０２１６】
本明細書中に開示されている実施形態に従う尿素及びアルコールからのジアルキルカーボネート
先に掲げた刊行物、例えばＰ．Ｂａｌｌら及びＤ．Ｗａｎｇらによれば、尿素及びアルコールからのジアルキルカーボネートを製造するために有用な不均一触媒にはＡｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びシリカが含まれ得る。溶融ＳｉＯ２は触媒ではないが、ＰＰｈ３の存在下で触媒となり得る。シリカ上に担持させたＺｎＯ及びＭｇＯも尿素及びアルコールからジアルキルカーボネートを製造するために使用され得る。
【０２１７】
しかしながら、金属酸化物触媒（例えば、ＺｎＯまたはＭｇＯ）は反応条件下で固体触媒から浸出して、永久的な触媒失活が生ずる。触媒サイクル寿命は、接触蒸留によりＤＭＣまたはＤＥＣ及びアンモニアが液体触媒反応媒体から素早く除去され、ジアルキルカーボネートの生産性及び選択率が改善されるので、接触蒸留カラム反応器を用いるジアルキルカーボネートの商業製造において非常に重要である。加えて、上記した不均一触媒は均一ジブチルスズジメトキシド触媒ほど有効でない。
【０２１８】
本明細書中に開示されている実施形態によれば、ジアルキルカーボネートは固体触媒の存在下で２ステップで尿素をアルコールでアルコーリシスすることにより連続的に製造され得る。両反応ステップは平衡反応である。ジアルキルカーボネートを製造するために使用されるアルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール等が含まれる。反応の第１ステップでは、第１反応ゾーンとして働く反応蒸留カラム（プレ反応器）において触媒の存在下または非存在下で尿素をアルコールと反応させて、アルキルカルバメート及びアンモニアを製造する。第１ステップ反応のために触媒は必要でない。供給物流中の不純物（例えば、水及びアンモニウムカルバメート）は第１反応ゾーンにおいてＣＯ２及びアンモニアとして除去され、下流触媒が保護される。第２ステップ反応では、第２反応ゾーンとして働く１つ以上の接触蒸留カラム（主反応器）において固体触媒の存在下で第１反応ゾーンで製造されたアルキルカルバメートをアルコールと反応させて、ジアルキルカーボネート及びアンモニアを製造する。２ステップ反応を以下に例示し得る：
【０２１９】
【化５】
0005612093.tif 000012
固体触媒は、例えば担体（例えば、シリカまたは炭素質材料）上に有機チタン化合物を固定化することにより作成され得る。反応の開始時には２つのタイプの触媒がある。第１タイプの触媒は、担体（例えば、シリカまたは炭素質材料）上に固定化した金属アルコキシド、炭酸モノエステルの金属塩またはこれらの混合物である。第２タイプの触媒は、担体（例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭素質材料等）上に担持させた金属酸化物である。活性金属成分は元素、例えばＳｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ等であり得る。
【０２２０】
ここでも、長いサイクル寿命にわたって触媒活性を維持するために少量の可溶性金属化合物を反応器に入る反応物流に添加する。そうすることにより、触媒サイクル寿命を商業プロセスで使用するのに適するまで延長させ得る。定常条件下での作動触媒は担体上に固定化した金属アルコキシド、金属アルコキシアルキルカーボネート（炭酸モノエステルの塩）、或いはこれらのオリゴマーまたは混合物であると考えられる。反応混合物中の可溶性有機金属化合物（例えば、ジブチルスズジアルコキシド）の濃度は米国特許Ｎｏ．７，０７４，９５１において使用されている均一触媒より有意に低い。
【０２２１】
高沸点溶媒（例えば、トリグリム）は第２ステップにおける溶媒として使用され得、反応速度及び選択率を改善するための助触媒として働く。重要なことは、溶媒の沸点が高いために、反応を低圧下で実施し得る。低圧は、ストリッピングガスとしての過剰のエタノール蒸気と共にＤＥＣ及びアンモニアが液体反応媒体から蒸気相に素早く除去されるのを助け、高いＤＥＣ生産性及び選択率が得られる。本明細書中に開示されている実施形態は、固体触媒存在下でジアルキルカーボネートを製造するための代替改良方法を提供する。この方法は、以下の実験１４において立証されているように均一触媒をベースとする方法と比較してプロセス流中のスズ触媒の濃度が実質的に低下しているので「よりグリーンな」方法であり得る。プロセス流中の微量の可溶性触媒化合物はシステム中に留まる。プロセス流中の可溶性触媒化合物を回収または分離する必要がない。
【０２２２】
図１５は、本明細書中に開示されている実施形態に従うＤＥＣの連続製造方法のフロー図を図示している。供給物流中の不純物を除去するため及び尿素をエチルカルバメート（ＥＣ）に変換するためのプレ反応器として二重直径蒸留カラム反応器３６が使用されている。尿素溶液はドラム３４において尿素供給物３１及びエタノール流３３を混合することにより調製される。エタノール流３３は新鮮エタノール供給物３２及び再循環流７４からのエタノールを含有し得る。
【０２２３】
ドラム３４からの尿素溶液３５を二重直径塔型反応器３６の上のより狭いカラム区画の中間に導入する。反応器３６は、供給物中の不純物（水及びアンモニウムカルバメート）、エタノール及び尿素を取り除き、尿素をＥＣに変換するためのプレ反応器として働く。プレ反応器３６からの蒸気流３７はアンモニア、二酸化炭素及びエタノールから構成されている。きれいになった混合溶液はプレ反応器３６から底部流３８として取り除かれる。この流れ３８を主反応器３９（接触蒸留カラム）に固体触媒を含んでいる触媒反応ゾーン３９Ｒの上の位置で導入する。
【０２２４】
再循環エタノール流４０を過熱されているエタノール蒸気として反応器３９に触媒反応ゾーン３９Ｒの下の位置で導入する。接触蒸留カラム３９からの底部流をライン４２、４４及び７８を介してカラム３９の頂部のライン３８の供給ポイントの上の位置に再循環する。再循環ループからの小スリップ流４３はＤＥＣ回収カラム６３からの底部流６５と合体されて、流れ６６となる。この流れ６６は、固体触媒を含んでいる別の小型接触蒸留カラムであるクリーンアップ反応器６７に触媒反応ゾーンの上の位置で導入される。スリップ流４３は、エタノール、アンモニア、エチルアミン、ジエチルエーテル、ＤＥＣ、エチルカルバメート、Ｎ−エチルエチルカルバメート、トリグリム（ＴＧ）、重質物質及び微量の可溶性触媒成分を含有し得る。ＤＥＣ回収カラム６３からの底部流６５は、エチルカルバメート、Ｎ−エチルエチルカルバメート、ＴＧ及び微量の触媒を含有し得る。クリーンアップ反応器６７からの頭上流６８は、アンモニア、エチルアミン、ＣＯ２、ジエチルエーテル、エタノール及びＤＥＣを含有し得る。クリーンアップ反応器６７からの底部流６９は、アンモニア、エチルアミン、ＣＯ２、ジエチルエーテル、エタノール、Ｎ−エチルエチルカルバメート、エチルカルバメート、ヘテロ環式化合物及び微量の可溶性触媒成分を含有し得る。
【０２２５】
反応器６７からの底部流６９を冷却／フィルターシステム７０において冷却して、ヘテロ環式化合物を沈殿させる。沈殿した固体副生成物はライン７１を介してシステム７０から除去される。システム７０からの液体流７２は２つの流れ７７及び７８に分割されて、それぞれクリーンアップ反応器６７及び主反応器３９に再循環される。
【０２２６】
主反応器３９からの頭上流４１をクリーンアップ反応器６７からの頭上流６８と合体して、流れ４２とし得る。主反応器３９からの頭上流４１は、アンモニア、ＣＯ２、エチルアミン、ジエチルテル、エタノール、エチルカルバメート、Ｎ−エチルエチルカルバメート、ＤＥＣ、ＴＧ及び微量の触媒を含有し得る。合体された流れ４２は蒸留カラム４３に導入され、ここでは軽質及び重質化合物が分離される。蒸留カラム４３からのアンモニア、ＣＯ２、エチルアミン、ジエチルエーテル及びエタノールを含有し得る頭上流４４をプレ反応器３６からの頭上流３７と合体して、蒸留カラム４６に導入するための流れ４５とする。
【０２２７】
蒸留カラム４６からの頭上流４７を冷却して、ＣＯ２をアンモニアと反応させてアンモニウムカルバメートを形成させる。アンモニウムカルバメートは液体アンモニア中で沈殿して、冷却／フィルターシステム４８からライン４９を介して固体として除去される。冷却／フィルターシステム４８からの液体アンモニア流５０はアンモニア貯蔵タンクに送られる。
【０２２８】
カラム４６からの底部流５１は、エチルアミン、ジエチルエーテル、エタノール及び微量のＤＥＣを含有し得る。流れ５１をエチルアミン回収カラム５２に導入する。頭上エチルアミン流５３は貯蔵タンクに送られる。カラム５２からの底部流５４は蒸留カラム４３からの底部流５５と合体して、流れ５６とする。流れ５６をエーテル回収カラム５７に導入する。エーテルは蒸留カラム５７から頭上流５８として除去され、頭上流５８はエーテル貯蔵タンクに送られる。蒸留カラム５７からの底部流５９は蒸留カラム６０（エタノール回収カラム）に導入される。
【０２２９】
頭上流６１としての回収されたエタノールを主反応器３９、クリーンアップ反応器６７及びプレ反応器３６（または、ドラム３４）に再循環する。エタノール再循環流７４は蒸留カラム６０（エタノール回収カラム）の頭上流６１の小部分である。流れ６１は３つの流れ４０、７３及び７４に分割される。流れ７３はクリーンアップ反応器６７に再循環される。流れ７４は尿素溶液を調製するためにドラム３４に再循環される。流れ６１の大部分であり得る流れ４０は主反応器３９に再循環される。エタノール回収カラム６０からの底部流６２はＤＥＣ回収カラム６３に導入される、生成物ＤＥＣは蒸留カラム６３から頭上流６４として回収され、ＤＥＣ貯蔵タンクに送られる。カラム６３からの底部流６５は、エチルカルバメート、Ｎ−エチルエチルカルバメート、ＴＧ及び微量の可溶性触媒成分を含有し得る。この流れ６５はライン６６を介してクリーンアップ反応器６７に送られる。
【０２３０】
ＤＭＣは、図１５に関して記載したＤＥＣの製造方法と同様の方法でメタノール及び尿素から製造され得る。しかしながら、最終生成物ＤＭＣはメタノール−ＤＭＣ共沸混合物を有するプロセス流から回収されることが理解される。メタノール−ＤＭＣ共沸混合物を溶媒抽出蒸留技術により分解することによりＤＭＣを回収することは文書で十分立証されており、例えば米国特許Ｎｏ．７，０７４，９５１に記載されている。
【０２３１】
実験１２
本実験の目的は、ＤＥＣ及びアンモニアを製造するための固体触媒の存在下でのエチルカルバメートのエタノールとの反応を立証することである。固体触媒は、現場技術によりシリカゲル上にジブチルスズジメトキシドを固定化することにより作成した。
【０２３２】
２５ｍｌ（１４．７９ｇ）の実験７Ａで使用した球状に成形したシリカゲル担体を反応器に充填した。ジブチルスズジメトキシド溶液は、ジブチルスズジメトキシド（８７ｇ）を乾燥トルエン（２Ｌ）中で混合することにより調製した。この溶液を反応器に上向流で周囲温度及び大気圧で充填した。この溶液を上向流で２ｍｌ／分で流しながら、反応器を１１０℃（２３０°Ｆ）にゆっくり加熱した。１１０℃（２３０°Ｆ）で、反応器を３．４バール（３５ｐｓｉｇ）下に置いた後、１３５℃（２７５°Ｆ）に加熱し続けた。１３５℃（２７５°Ｆ）及び３．４バール（３５ｐｓｉｇ）で、ジブチルスズジメトキシド溶液を反応器に０．５ｍｌ／分で上向流で６時間通した。冷却後、反応器中の過剰の溶液を排出させ、次いで触媒を乾燥トルエンで４ｍｌ／分で上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を３００ｃｃ／分のＮ２流中下向流で大気圧下、１０４℃（２２０°Ｆ）で２時間乾燥した。
【０２３３】
反応は、沸騰型反応器中の固体触媒床に１３．２重量％のエチルカルバメート、３１．３６重量％のトリグリム及び５５．４４重量％のエタノールの溶液を上向流で窒素ガスと共に通すことにより実施した。下向流反応器において反応を実施してもよい。微量のジブチルスズジメトキシドをこの溶液と混合した。反応条件を表７にリストし、この試験の結果を図１６に図示する。反応生成物の分析は微量のＮ−エチルエチルカルバメート及びジエチルエーテルを示した。エチルカルバメートに基づくＤＥＣの選択率は９８．５モル％〜９９．９モル％の範囲であり、エチルカルバメートの変換率が上昇するにつれて選択率が低下する一般的傾向があった。
【０２３４】
【表７】
0005612093.tif 000013
【０２３５】
本実験は、ＤＥＣが尿素及びエタノールから製造され得ることをうまく立証している。第１ステップでは、触媒の非存在下で尿素をエタノールと反応させることによりエチルカルバメートを製造した（ＵＳ  ７，０７４，９５１を参照されたい）。第２ステップでは、固体触媒の存在下、浸出による金属の損失を相殺するために供給物流に微量の可溶性有機金属化合物を添加しながらエチルカルバメートのエタノールとの反応を実施することによりＤＥＣを製造した。第２ステップにおけるＤＥＣの商業製造を１つ以上の接触蒸留カラムにおいて実施することが好ましい。
【０２３６】
ジアルキルカーボネート方法及びジアリールカーボネート方法の統合
共沸混合物プロセス流を分離するための溶媒をベースとする抽出蒸留ユニットを必要とせず、よってエネルギーコスト及び建築費が節約され、ＧＨＧ（温室ガス）ＣＯ２の大気への放出を低減させるジアリールカーボネートを製造するための統合方法が開示されている。従って、統合方法は従来のジアリールカーボネートの製造方法に比してよりグリーンな方法である。
【０２３７】
よりグリーンな方法は、本明細書中に開示されている実施形態に従うジアルキルカーボネートの製造方法及びジアリールカーボネートの製造方法を統合することにより得られ得る。例えば、ジアルキルカーボネートは統合方法のフロントエンドで製造され得、その少なくとも一部をその後統合方法のバックエンドにおいて使用してジアリールカーボネートを製造する。上記したように、ジアルキルカーボネートは（１）エポキシド及び二酸化炭素から製造され得るような環状カーボネートのエステル交換及び（２）アンモニア及び二酸化炭素を用いて合成され得る尿素とアルコール間の反応の２つのプロセスの１つを介して製造され得る。上記した２つのプロセスの少なくとも１つを介して統合方法のフロントエンドで製造されるジアルキルカーボネートは、その後ジアリールカーボネートを製造するために統合方法のバックエンドにおいてアリールヒドロキシ化合物と反応され得る。
【０２３８】
よって、本明細書中に開示されている実施形態に従ってジアリールカーボネートを製造するための統合方法は、専らエタノール及びＣＯ２から生成されるジアルキルカーボネートから製造され得る。ＤＥＣのＥＰＣ（エチルフェニルカーボネート）へのエステル交換のプロセスステップからの共生成物エタノールはＤＥＣを製造するために再循環される。ＥＰＣはＤＰＣ及び共生成物ＤＥＣを製造するために不均化される。ＤＥＣは二酸化炭素及びエタノールから中間体を介して製造される。エタノール及びＤＥＣは共沸混合物を形成しないので（共沸混合物を形成するメタノール及びＤＭＣと比較して）、ＤＥＣを製造するために抽出蒸留ユニットを必要としない。二酸化炭素及びフェノールからＤＰＣを製造するための方法は、以下に詳記する各種多ステップ反応ルートを用いて実施され得る。
【０２３９】
本明細書中に開示されている実施形態に従ってＤＥＣからＤＰＣを製造するための統合方法の利点は、エネルギーの節約及びプラントを建築するための原料の節約が含まれ得る。実施形態に従う方法は、共沸混合物を形成する組成物から材料を分離する必要がなく、よって本明細書中に開示されている方法の設備及びエネルギーの使用が共沸混合物（ＤＭＣ及びメタノール）を生ずるＤＭＣからのＤＰＣの製造に比して抑制され得る。
【０２４０】
本明細書中に開示されている実施形態に従ってＤＥＣ及びＤＰＣを製造するための統合方法を使用すると、更に独立型方法に比して幾つかの利点が与えられ得る。統合の１つの利点は、バックエンドＤＰＣ方法で製造されるエタノール共生成物をフロントエンドＤＥＣ方法のための供給原料として戻って再循環し得ることである。従って、全体の材料供給原料コストを減らすことができる。幾つかの実施形態では、ＤＥＣ方法に供給する前に再循環させたエタノール共生成物の全部または一部を新鮮なエタノールメーキャップ流と合体させてもよい。他の実施形態では、再循環させたエタノール共生成物だけでＤＥＣ方法を供給するのに十分であり得る。或いは、ＤＰＣを製造する統合プラントの開始時にＤＥＣを製造するための合成エタノールの代わりに及び／またはメーキャップエタノールとしてバイオエタノールを使用することを選択してもよい。
【０２４１】
統合ＤＥＣ及びＤＰＣ方法を用いる別の利点は、ＤＥＣ方法へのエタノール供給原料の乾燥に関連するエネルギーコスト及び原料建築費の節約である。例えば、エタノールは周囲（例えば、大気水分）から水を吸収する傾向にある吸湿性化合物である。エタノール供給物中に含まれている水不純物は、例えば触媒を無力または失活することにより、プロセスラインを閉塞させることによりＤＥＣ方法に悪影響を及ぼし得る。従って、ＤＥＣユニットへの新鮮エタノール供給物は、典型的には水不純物を分離することにより高純度エタノールを製造するために乾燥させなければならない。対照的に、バックエンドＤＰＣ方法から回収されたエタノール共生成物は水不純物を全くまたは殆ど含有していないことがある。従って、エタノールをＤＥＣ方法に再循環させるならば、材料建築及びエネルギーコストを含めた乾燥コストが実質的に低減され、ゼロになることさえある。
【０２４２】
統合ＤＥＣ及びＤＰＣ方法を用いるさらに別の利点は、プロセッシング設備の重複が排除されることからの建築及び運転コストの節約であり得る。例えば、ＤＥＣ及びＤＰＣ方法は各々ＤＥＣをエタノールから分離するためのセパレーターを必要とし得る。ＤＥＣ方法では、反応器流出液は分離を必要とし得るＤＥＣ及び未反応エタノールの両方を含有し得る。ＤＰＣ方法では、エステル交換から回収された軽質流出液は、これまた分離を必要とし得るＤＥＣ及びエタノールの両方を含有し得る。しかしながら、本明細書中に開示されている実施形態に従うＤＥＣ方法及びＤＰＣ方法の統合により、ＤＥＣ及びエタノールを分離するための単一システムを使用することができ、よって建築及び運転コストが節約される。
【０２４３】
本明細書中に開示されている実施形態に従ってジアリールカーボネートを製造するための１つの方法は、１）二酸化炭素をエポキシドと反応させて環状カーボネートを製造すること、２）環状カーボネートをエタノールとエステル交換してジエチルカーボネートを製造すること、３）ジエチルカーボネートをエステル交換してエチルアリールカーボネートを形成すること、及び４）エチルアリールカーボネートを不均化してジアリールカーボネートを形成することを含む。これらの反応の各々は１つ以上の反応ゾーンにおいて実施され得、反応ゾーンの中間または両端は反応生成物、反応物質及び／または反応副生成物を分離するための１つ以上の分離段であり得る。
【０２４４】
例えば、アンモニアプラント、合成ガスプラントまたは発電装置で利用可能な二酸化炭素を環状カーボネート合成反応器においてエポキシド（例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも１つ）と接触させて環状カーボネートを製造してもよい。環状カーボネート合成反応器からの環状カーボネートを含有する流出液を本明細書中に開示されている実施形態に従ってエステル交換触媒の存在下でエタノールと接触させてジエチルカーボネート及びグリコールを製造してもよい。ジエチルカーボネート生成物及び未反応エタノールは回収され、分離され得る。次いで、ジエチルカーボネートは、エチルフェニルカーボネートを製造するために及び本明細書中に開示されている実施形態に従って不均化反応によりエチルフェニルカーボネートからジフェニルカーボネートを更に製造するためにエステル交換反応に供給され得る。ジエチルカーボネートを製造するためにエタノールを環状カーボネートをエステル交換するためのシステムに戻してもよい。
【０２４５】
本明細書中に開示されている実施形態に従ってジアリールカーボネートを製造するための別の方法は、二酸化炭素をアンモニアと反応させることにより製造され得る尿素を伴う。次いで、尿素をエタノールでアルコーリシスすると、ジエチルカーボネートが製造され得る。ジエチルカーボネートはジアリールカーボネートを形成するために上記したエステル交換及び不均化にかけられ得る。これらの反応の各々は１つ以上の反応ゾーンにおいて実施され得、反応ゾーンの中間または両端は反応生成物、反応物質及び／または反応副生成物を分離するための１つ以上の分離段であり得る。
【０２４６】
ここで図１９を参照すると、本明細書中に開示されている実施形態に従ってジアリールカーボネートを製造するための統合方法の単純化したブロックフロー図が図示されている。図１９に図示されているように、ジアリールカーボネート（例えば、ＤＰＣ）はＣＯ２、エポキシド及びフェノールから製造される。
【０２４７】
環状カーボネート（エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート）を製造するために、二酸化炭素及びエポキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）をフローライン２０１及び２０２を介して反応ゾーン２０３に導入する。エステル交換触媒の存在下でエタノールとのエステル交換を実施するために、合成ゾーン２０３からの環状カーボネート流２０４及びエタノール流２０７を接触蒸留反応器システム２０５に導入する。必要ならば、流れ２０７を介して反応ゾーン２０５に供給するために、新鮮なメーキャップエタノール流２０６をエタノール再循環流２２０及び／または２１０と合体させてもよい。例えば生成物ＤＥＣをエタノールから分離するために、反応ゾーン２０５からの頭上流２０８は蒸留カラムであり得る第１分離ゾーン２０９に送られる。分離ゾーン２０９からの頭上エタノール流２１０はエステル交換ゾーン２０５に戻って再循環される。第１分離ゾーン２０９からのＤＥＣ流２１１（底部液体流）は第２エステル交換ゾーン２１７に供給される。
【０２４８】
未変換環状カーボネート及び反応中間体から生成物グリコールを分離するために、エステル交換ゾーン２０５からの底部流２１２は１つ以上の蒸留カラムを含み得る第２分離ゾーン２１３に送られる。分離ゾーン２１３からの生成物グリコールはライン２１４を介して除去される。環状カーボネートを含めた残留する重質物質液体流２１５は第１エステル交換ゾーン２０５に戻って再循環される。
【０２４９】
ＥＰＣ及びエタノール共生成物を製造すべく触媒の存在下でのＤＥＣのフェノールとのエステル交換を実施すると同時にエタノール及び未反応ＤＥＣからＥＰＣを分離するために、新鮮フェノール流２１６を少なくとも１つの接触蒸留反応器システムを含む第２エステル交換ゾーン２１７に導入する。エステル交換ゾーン２１７からのエタノール、ＤＥＣ、軽量物質及び少量のフェノールを含有している頭上流２１８を第３分離ゾーン２１９に送られる。流れ２１８中に含有しているエタノール及びＤＥＣの分離は上述したように抽出蒸留を必要としない。
【０２５０】
エタノール流２２０はライン２０７を介して第１エステル交換ゾーン２０５に再循環される。軽質物質はライン２２１を介してガス抜きされる。ＤＥＣ及びフェノールを含有している底部流２２２はライン２２２を介して第２エステル交換ゾーン２１７に戻って再循環される。第２エステル交換ゾーン２１７からの生成物ＥＰＣ、フェノール及び少量のＤＰを含有している底部流２２３は、部分真空下で運転される少なくとも１つの接触蒸留反応器システムを含むＥＰＣ不均化ゾーン２２４に送られる。反応ゾーン２２４からのＤＥＣ、フェノール及び少量のエタノールを含有している頭上流２２５はエステル交換ゾーン２１７の接触蒸留カラムの頂部に戻って再循環される。反応ゾーン２２４からの底部流２２６は流れ２２６中の材料を分離するための２つ以上の蒸留カラムを含む第４分離ゾーン２２７に送られる。分離ゾーン２２７からの未変換ＥＰＣ及び微量のフェノールを含有している流れ２２８は不均化反応ゾーン２２４の接触蒸留カラムの頂部に戻って再循環される。
【０２５１】
分離ゾーン２２７からの最終生成物ＤＰＣ流２２９はＤＰＣ貯蔵タンクに送られる。流れ２２６中の重質物質は、所要により廃棄または更なる処理をするためにライン２３０を介してゾーン２２７から除去される。更なるオプションとして、分離ゾーン２１３から回収されたグリコールを脱水反応器２３２において脱水してエポキシド及び水を形成し得、その後エポキシドは上記したように環状カーボネートを形成すべく再循環される。グリコールの再循環の結果は本質的に共生成物を含まないＤＰＣ方法である。ある環境では、例えばグリコールのためにアウトレットが利用できないような共生成物を含まない方法が望ましい。
【０２５２】
ここで図２０を参照すると、本明細書中に開示されている実施形態に従ってジアリールカーボネートを製造するための統合方法の単純化したブロックフロー図が例示されており、同一番号は同一パーツを表す。ジアリールカーボネート（ＤＰＣ）は代替方法に従ってＣＯ２及びフェノールから製造される。この代替方法においてアンモニアは、図１９に図示されているプロセスルートとは異なり中間体ビヒクルＤＥＣを製造するために関与している。
【０２５３】
二酸化炭素流２４０、及びアンモニアメーキャップ流２４１とアンモニア再循環流２５０の合体流であるアンモニア流２６０を尿素合成ユニット２４２に導入する。尿素合成の共生成物Ｈ２Ｏを合成ユニット２４２からライン２４３を介して除去する。合成ゾーン２４２からの生成物尿素流２４４、及びエタノール再循環流２５３とエタノールメーキャップ流２４６の合体流であるエタノール供給物流２４７を尿素アルコーリシス反応ゾーン２４５に導入する。
【０２５４】
ゾーン２４５における尿素アルコーリシス反応は２ステップ反応である。第１ステップでは、エチルカルバメート（Ｃ２Ｈ５Ｏ−ＣＯＮＨ２）を製造し且つ不純物（例えば、アンモニウムカルバメート）を共生成物アンモニアと一緒に除去するために、尿素の第１アルコーリシスを通常触媒の非存在下でエタノールを用いて実施する。尿素をエタノール中に溶解させてもよく、生じた尿素溶液を反応蒸留カラムにポンプ輸送する。同時に、アンモニアを頭上流の一部として除去すべくアンモニア共生成物を液相から蒸気相にストリッピングするために、過熱したエタノール蒸気をカラムの底部区画に導入する。カラムから回収した底部フラクションはエチルカルバメート、少量の尿素及びエタノールを含む。第２ステップでは、別の反応蒸留カラムにおいてＤＥＣ及び共生成物アンモニアを製造するために、エチルカルバメート及び残留する尿素の第２アルコーリシスを触媒の存在下でエタノールを用いて実施する。
【０２５５】
尿素アルコーリシスゾーン２４５からの生成物流２４８を１つまたは複数の蒸留カラムを含む分離ゾーン２４９に送る。分離ゾーン２４９からのアンモニアをライン２５０及び２６０を介して尿素合成ゾーン２４２に再循環する。回収されたエタノール流２５１をライン２５１を介して尿素アルコーリシスゾーン２４５に戻って再循環する。分離ゾーン２４９からのＤＥＣは、反応ゾーン２１７においてフェノールとのエステル交換を実施するためのＤＥＣ供給物流２５２となる。ＤＥＣを製造するために、反応ゾーン２１７におけるＤＥＣのフェノールとのエステル交換の共生成物エタノールをライン２５３及び２４７を介して尿素アルコーリシスゾーン２４５に戻って再循環する。
【０２５６】
このポイントからのＤＰＣを製造するための残りのプロセスステップは図１９について先に挙げた記載と同一である。或いは、尿素を尿素製造業者から掛けで購入して、アンモニア共生成物を返済してもよい。このことは、小型オンサイト尿素合成ユニットを運転するよりも尿素コストの点でより安価であり、エネルギー消費の点でより効果的であり得る。
【０２５７】
上述したように、図１９及び２０に関して記載されているＤＰＣの製造方法は本質的に新鮮エタノール供給物なしで実施され得る。エタノールは最初ＤＥＣを製造するための尿素または環状カーボネートのエステル交換の間に消費され、その後エタノールはジアリールカーボネート（ＤＰＣ）を製造するためのＤＥＣのアリールヒドロキシル化合物（例えば、フェノール）とのエステル交換の間に生成される。反応副生成物中のエタノールの消費を除いてエタノールがほぼ同一のモル比で消費され、生成されるので、本明細書中に開示されている方法はエタノールに関して本質的に閉ループプロセスを用いて運転され得る。よって、エタノール原料及びプレコンディショニング（乾燥）コストは独立型ＤＥＣ方法に比して実質的に低減され得る。
【０２５８】
上のエステル交換及び不均化反応を実施するための反応ゾーンは１つ以上の反応器中に含まれ得る１つまたは複数の固体触媒を含み得る。反応器は、液相中でまたは液体と蒸気の二相の存在下でエステル交換を実施するための各種運転モードのために任意の物理的形状を有し得る。本明細書中に記載されている反応を実施するために任意のタイプの反応器を使用し得る。有機カーボネートまたは有機カルバメート反応が関与する反応を実施するのに適した反応器の例には、蒸留カラム反応器、分壁蒸留カラム反応器、慣用の環状固定床反応器、バブルカラム反応器、場合により蒸留カラムを備えたスラリー反応器、パルスフロー反応器、スラリー固体触媒がカラムを流下する接触蒸留カラム、またはこれらの反応器の組合せが含まれ得る。
【０２５９】
本明細書中に開示されている実施形態に従い、上に詳記した１つ以上の均一触媒、不均一触媒及び固体触媒を含めたこれらの統合方法においてＤＥＣ、ＥＰＣ及びＤＰＣを製造するためのエステル交換及び不均化反応のために有用な触媒は上記した通りであり得る。不均一触媒は任意の物理的形態、例えば攪拌式タンク反応運転またはスラリー接触蒸留カラム反応器のために粉末、または成形材料（球、顆粒、ペレット、押出物、織布、メッシュ等）を有し得る。
【０２６０】
実施例
すべての実験反応を一段の垂直方向に載置した直径１．３ｃｍ（１／２インチ）×長さ６．５ｃｍ（２５インチ）の寸法を有する蒸留カラム、固定触媒床を含み、蒸気及び液相が共存する上向流沸騰型反応器として運転する接触蒸留反応系において実施した。反応器は別々にコントロールされる頂部及び底部加熱ゾーンを有していた。固体触媒の容量は２５ｍｌであった。
【０２６１】
以下の実験例は、共沸混合物の溶媒抽出蒸留を必要とすることなく、本発明に従ってジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びフェノールから、または二酸化炭素及びフェノールからジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造する実施形態を説明している。
【０２６２】
実験１３
本実験は、図１９に示すように本発明に従ってジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を製造するための実施形態を説明する。ＤＥＣを製造するための固体触媒の存在下でのプロピレンカーボネート（環状カーボネート）のエタノールとのエステル交換を下表８にリストする各種条件で実施した。
【０２６３】
【表８】
0005612093.tif 000014
【０２６４】
出発固体エステル交換触媒はシリカゲル上に担持させたＭｇＯであった。硝酸マグネシウム溶液は、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１０．１ｇ）を脱イオン水（２２．７ｇ）中に溶解することにより調製した。初期含浸により硝酸マグネシウムを３０ｍｌ（１１．８ｇ）のシリカゲル担体上に堆積させた。シリカゲル担体（直径〜３ｍｍの球）は３１４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１．０６ｃｍ３／ｇの細孔容積及び１３．４６ｎｍの平均細孔直径を有していた。含浸生成物を真空オーブンにおいて１００℃で１時間乾燥した後、５１０℃で２時間か焼して、シリカゲル上に担持させたＭｇＯを作成した。２５ｍｌ（１０．７７ｇ）のシリカゲル上に担持させたＭｇＯ触媒を反応器に充填した。
【０２６５】
安定な触媒活性を得るために、上表８に示すようにマグネシウムｔｅｒｔ−ブトキシドもさまざまな微量で反応供給物溶液に添加した。通常、本明細書中に開示されている実施形態に関して上記したように、微量の可溶性有機アルカリ土類化合物（例えば、アルコキシド、グリコールオキシドまたはその混合物）の添加は長い触媒サイクル時間及び安定性を得るために使用され得る。
【０２６６】
エステル交換反応生成物はｌ−エトキシ−２−プロパノール及び副生成物としてジプロピレングリコールを含んでいた。生成物サンプル中にジエチルエーテルは検出されなかった。実験１３の結果も図２１に図示する。第１エステル交換におけるＤＥＣ及びプロピレングリコールを形成するための平均選択率はそれぞれ９５．３モル％及び９４．８モル％であった。選択率はプロピレンカーボネートの変換率と共にゆっくり低下し、エタノール対プロピレンカーボネートのモル比が高くなると上昇する。例えば、第２エステル交換におけるＤＥＣ及びプロピレングリコールの平均選択率はそれぞれ９４．０モル％及び９２．８モル％であった。
【０２６７】
実験１４
本実験は、図２０に示すように本発明に従ってジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を製造するための実施形態を説明する。ＤＥＣ及びアンモニア副生成物を製造するための固体触媒の存在下でのエチルカルバメートのエタノールでのアルコーリシスを下表９にリストした各種条件で実施した。
【０２６８】
【表９】
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【０２６９】
現場技術によりシリカゲル上にジブチルスズジメトキシドを固定化することにより固体触媒を作成した。触媒を作成するために、２５ｍｌ（１４．７９ｇ）の球状に成形した概算直径が３ｍｍのシリカゲル担体を反応器に充填した。シリカゲル担体は、約６個のヒドロキシル基／ｎｍ２、３９２ｍ２／ｇのＢＥＴ、０．６３３ｃｍ３／ｇの細孔容積、６．４８ｎｍの平均細孔直径及び約０．５８ｇ／ｍｌのＡＢＤを有していた。
【０２７０】
ジブチルジメトキシド溶液は、ジブチルスズジメトキシド（８７ｇ）を乾燥トルエン（２Ｌ）中に混合することにより調製した。反応器にこの溶液を上向流で周囲温度及び大気圧で充填した。ジブチルジメトキシド溶液を上向流で２ｍｌ／分の速度で添加しながら、反応器を１１０℃（２３０°Ｆ）の温度にゆっくり加熱した。１１０℃（２３０°Ｆ）で反応器を３．４バール（３５ｐｓｉｇ）の圧力下に置いた後、１３５℃（２７５°Ｆ）に加熱した。
【０２７１】
反応器温度を１３５℃（２７５°Ｆ）に、反応器圧力を３．４バール（３５ｐｓｉｇ）に維持しながら、ジブチルスズジメトキシド溶液を反応器に０．５ｍｌ／分で上向流で６時間通した。冷却後、反応器中の過剰の溶液を排出させ、次いで触媒を乾燥トルエンで４ｍｌ／分で上向流で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を１０４℃（２２０°Ｆ）の温度及び大気圧で３００ｃｃ／分の窒素下向流パージ下で２時間乾燥した。
【０２７２】
ＤＥＣを製造するためのエチルカルバメートのエタノールでのアルコーリシス反応は、１３．２重量％のエチルカルバメート、３１．３６重量％のトリグリム及び５５．４４重量％のエタノールの溶液を沸騰条件下で上記した固体触媒床に上向流で窒素ガスと一緒に通すことにより実施した。下向流反応器において反応を実施してもよい。反応中この溶液に微量のジブチルスズジメトキシドを混合した。
【０２７３】
反応条件を上表９にリストし、本実験の結果を図２２に図示する。エチルカルバメートに基づくＤＥＣの選択率は９８．５モル％〜９９．９モル％の範囲であり、エチルカルバメートの変換率が上昇するにつれて選択率が低下する一般的傾向があった。
【０２７４】
実験１５
本実験は、図１９に示すように本発明に従ってエチルフェニルカーボネート（ＥＰＣ）を製造するための実施形態を説明する。エチルフェニルカーボネート（ＥＰＣ）を製造するためのＤＥＣのフェノールとのエステル交換はシリカゲル担体上に固定化したチタンエトキシド触媒の存在下で実施した。
【０２７５】
２５ｍｌ（１４．４７ｇ）の量の上記実験１４と同一のシリカゲル担体を反応器に充填した後、チタンエトキシドを固定化した。チタンエトキシド溶液は、チタンエトキシド（４５．２５ｇ）をトルエン（８００ｍｌ）中に溶解することにより調製した。次いで、このチタンエトキシド溶液を反応器に１５ｍｌ／分の流速で上向流で周囲温度及び大気圧で３０分間循環させた。次いで、チタンエトキシドをシリカゲル担体上に１３５℃（２７５°Ｆ）及び３．４バール（３５ｐｓｉｇ）で１７時間グラフトした。冷却後、過剰のチタンエトキシド溶液を反応器から排出させ、触媒をトルエンで４ｍｌ／分の速度で１．５時間洗浄した。洗浄した触媒を３００ｃｃ／分の窒素ガス流下で１３８℃（２８０°Ｆ）で４時間乾燥した。
【０２７６】
エチルフェニルカーボネート（ＥＰＣ）を製造するためのＤＥＣのフェノールとのエステル交換は、３４５℃及び２７ｐｓｉｇの沸騰型反応器条件下でＤＥＣの２３重量％溶液を反応器に０．５ｍｌ／分でポンプ輸送することにより実施した。
【０２７７】
全８６０時間オンストリーム時間の間触媒性能を安定化させるために、Ｔｉ（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＰｈ）ｘ（ここで、ｘ＝２）の形態のチタンを供給物流に５５重量ｐｐｍの濃度で導入した。ＥＰＣ及びＤＰＣへのエステル交換反応の合計選択率は約９９モル％であった。本実験の結果を図２３に図示する。
【０２７８】
実験１６
本実験は、図１９に示すように本発明に従ってジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造するための実施形態を例示する。ＤＰＣ及びＤＥＣを製造するためのＥＰＣの不均化を可溶性チタン触媒の存在下で実施した。
【０２７９】
不均化反応のための供給物は、上記実験１５に開示されているのと同様の実験により調製した複合エステル交換生成物からエタノール、ＤＥＣ及びフェノールの一部を窒素ブランケット下で蒸留することにより調製した。不均化反応のための供給混合物中の均一チタン触媒は、上記実験１５に開示されているエステル交換反応器に元々導入したものであった。追加可溶性チタン触媒は供給混合物に添加しなかった。２つの供給混合物にトルエンを添加して、沸騰型反応器に対する蒸気相を形成した、
第１供給物の組成は、１６．２６重量％のトルエン、１．６１重量％のＤＥＣ、４９．３３重量％のフェノール、３０．９１重量％のＥＰＣ、０．７８重量％のＤＰＣであり、組成残部の正味はアルキル交換反応からの副生成物（例えば、ＭＰＣ）が占めている。第２供給物の組成は、１６．１５重量％のトルエン、１．６１重量％のＤＥＣ、４９．２８重量％のフェノール、３１．０８重量％のＥＰＣ、０．８０重量％のＤＰＣであり、組成残部はアルキル交換反応からの副生成物（例えば、ＭＰＣ）が占めている。第１及び第２供給物中の均一触媒の濃度はそれぞれ１８０重量ｐｐｍ及び２００重量ｐｐｍチタンであった。
【０２８０】
不均化反応は、２５ｍｌの空触媒スペース（固体触媒の非存在下）を有する反応器において１７９℃（３５５°Ｆ）及び２．９バール（２７ｐｓｉｇ）で実施した。供給物速度は最初の７２時間オンストリームの間０．５ｍｌ／分で上向流、次いでその後は０．６０ｍｌ／分で上向流であった。不均化反応の結果を図２４に図示する。キサントンが不均化中に約３５重量ｐｐｍの量で生成された唯一の新しい副生成物であった。生成物サンプル分析でジフェニルエーテルは検出されなかった。すべての副生成物の選択率は３．０モル％〜３．３モル％であった。
【０２８１】
本明細書中に開示されている実施形態に従うバイオディーゼルの製造
バイオディーゼルは、均一触媒及び固体触媒の存在下で植物油及び動物脂のメタノールとのエステル交換を実施することにより製造されてきた。バイオディーゼルを製造するための供給原料は高級脂肪酸のエステルである植物油及び動物脂である。用語「脂」（液体ならば、植物または動物油）は通常脂肪酸のグリセロールとのエステル（グリセリド）に限定され、用語「ワックス」は他のアルコールのエステルに限定される。バイオディーゼルの製造に関与する基本的化学は天然エステル（主に、グリセリド）の第１級アルコール（典型的には、メタノールまたはエタノール）との接触交換反応である。塩基（通常、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、カリウムメトキシドまたはナトリウムメトキシド）のアルコール溶液が触媒として使用され得る。従って、バイオディーゼルは各種の飽和及び不飽和脂肪酸のメチルまたはエチルエステルの混合物である。共生成物はグリセロールであり、その量は１６〜２５重量％である。バイオディーゼルは、供給物中の水の量または使用する触媒に応じて幾つかの脂肪酸（エステルの加水分解生成物）を少量含有し得る。
【０２８２】
【化６】
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天然産物グリセリドのアルキル基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は通常鎖長及び不飽和度に違いがある。アルキル基は通常直鎖であり、４〜２６の範囲の偶数個の炭素原子を有する。例外は、イルカ中に比較的大量に存在する分岐状イソ吉草酸（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨである。幾つかの不飽和脂肪酸はアルキル鎖中に２または３個の二重結合を有する。不飽和脂肪酸はその同等飽和脂肪酸よりも低い融点を有している。不飽和脂肪酸の鎖長は通常Ｃ１０−Ｃ２４の範囲である。カノーラ油はコーン油よりもＣ１６−Ｃ２０鎖長中に多くの不飽和を有している。
【０２８３】
一般的に、塩基触媒はカルボン酸エステルのアルコールとのエステル交換のために酸触媒よりも有効である。従来技術（背景技術の欄を参照されたい）に開示されている不均一触媒も塩基触媒である。残念ながら、活性触媒成分は反応条件下で固体触媒から浸出して、触媒失活が生ずる。アルミン酸亜鉛触媒は余り活性でない触媒であり、多くの塩基触媒（例えば、ＭｇＯまたはＣａＯ）よりも高い反応温度及び遅い供給速度を必要とする。しかしながら、後者はアルミン酸亜鉛よりも固体触媒からより一層早く浸出する。
【０２８４】
植物油または動物脂のエステル交換は、沸騰型反応器、パルスフロー反応器または接触蒸留カラムにおいて固体触媒の存在下でメタノールまたはエタノールを用いて、供給混合物中に微量の可溶性接触成分を存在させて１ステップまたは２ステップ反応で実施され得る。出発触媒は、担体（例えば、シリカ、アルミナ炭素及び／または炭素質材料）上に担持させて金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ランタン等）を含み得る。炭素及び炭素質担体が担体の表面上に有機金属化合物を固定化させるために表面官能基（例えば、ヒドロキシル、カルボニルまたはその両方）を有していることが好ましい。
【０２８５】
担持金属酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物を作成するために表面官能基が不要なことがある。炭素質担体は、炭水化物（例えば、木材、ヤシ殻、澱粉、セルロース、澱粉とセルロースの混合物、糖、メチルセルロース等）を高温で制御熱脱水することにより作成され得る。炭素質担体は担持されていなくても担持されていてもよい。担持炭素質材料を作成するためには、炭水化物を適当な多孔質担体上に堆積させた後、不活性雰囲気または不活性ガス、少量の酸素または蒸気、またはその両方から構成される雰囲気中で３００℃〜１０００℃の高温で制御熱脱水する。炭素質材料に対する担体は任意の無機材料（例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、クレー、シリカ−アルミナ等）であり得る。
【０２８６】
２ステップ方法では、第１反応器後でのトリグリセリドの変換率は約９０％以上であり得る。第１エステル交換反応器からの反応生成物流中の残留する未変換トリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリドは第２エステル交換反応器において完全に変換され得る。エステル交換は２相反応であるので、沸騰型またはパルスフロー反応器中でエステル交換を実施すると、大きなトリグリセリド分子、メチルエステル及び粘性のグリセロールが触媒細孔を介してバルク液体媒体と殆どの触媒反応が生じる触媒ペレットの内部の間をあちこち移動するのが促進される。高い生産性が得られる。本明細書中に開示されている触媒は高い活性を有しているので、エステル交換をより低い温度及び圧力で実施し得る。このことは建築費及び光熱費が少ないことを意味する。
【０２８７】
反応器への供給物流に対する可溶性触媒成分の添加は、幾つかの実施形態では約０．５重量ｐｐｍ〜約５００重量ｐｐｍ、他の実施形態では約５重量ｐｐｍ〜約２５０重量ｐｐｍ、他の実施形態では１０重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍである。可溶性触媒化合物の例には、その中でも亜鉛２−メトキシエトキシド、カルシウム２−メトキシエトキシド、亜鉛２−メトキシプロポキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛アルコキシアルキルカーボネート、カルシウム２−メトキシプロポキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムアルコキシアルキルカーボネート、マグネシウム２−メトキシエトキシド、マグネシウム２−メトキシプロポキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムブトキシド、マグネシウムアルコキシアルキルカーボネート、ランタンアルコキシド、ランタンアルコキシアルキルカーボネート、カルボン酸の亜鉛塩、カルボン酸のマグネシウム塩、カルボン酸のカルシウム塩、並びにＭｇ、Ｃａ及びＺｎグリセリドが含まれる。これらの混合物を使用してもよい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＬａの可溶性化合物は、液相中または液体と蒸気の存在下でこれらの金属の酸化物または水酸化物を有機カーボネートまたは有機カーボネートとアルコールの混合物、カルボン酸、または有機カルボン酸とアルコール（例えば、メタノール、２−メトキシエタノール等）の混合物と９３℃〜２６０℃（２００°Ｆ〜５００°Ｆ）、好ましくは１２１℃〜２３２℃（２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ）の温度で反応させることにより得られ得る。場合により、再循環のために金属成分を回収するように選択してもよい。こうして調製した溶液は、長い触媒サイクル時間を得るために反応器への供給物流に微量の上記金属を添加するために有用である。固体金属アルコキシド、金属水酸化物または金属酸化物触媒上の活性金属または金属成分の総量は、幾つかの実施形態では約０．０５重量％〜約２０重量％、他の実施形態では約０．０７重量％〜約１２重量％である。
【０２８８】
場合により、ジ−またはモノ−グリセリドの全部または一部は、第２反応器または場合により第３反応器におけるメタノールとのエステル交換に加えて、ＤＭＣ、メチル２−エチル−１−ヘキシルカーボネート、メチルカルバメート、２−エチル−１−ヘキシルカルバメート、尿素またはこれらの混合物との反応により有機カーボネート、有機カルバメートまたはその両方に変換され得る。得られた有機カーボネート及びカルバメートは微粒子、ＮＯｘ放出を減少させたり、ジーゼルセタンを向上させるためのバイオディーゼル添加剤として役立ち得る。
【０２８９】
天然植物油は少量の各種遊離脂肪酸を含有し得るので、遊離脂肪酸は固体塩基触媒の存在下でアルコールとのエステル交換を実施する前に予備処理により除去されなければならない。予備処理方法の例は酸触媒の存在下での遊離脂肪酸のメタノールとのエステル交換である。前記酸触媒の１つは炭素質担体上に固定化したスルホン酸である。担体には、多孔質担体上に担持または堆積させたヤシ殻または炭水化物を制御熱脱水することにより作成されるものが含まれ得る。接触蒸留反応器において固体酸触媒の存在下で遊離脂肪酸のアルコールとのエステル化反応を実施することは、反応ゾーンから水が頭上流として連続除去され、エステル化反応を完了に向けて進め、トリグリセリドのアルコールとのエステル交換を実施する前にエステ化生成物を別に乾燥するステップを排除できるという利点を有する。別の重要な利点はエステル化時間が短いことである。
【０２９０】
以下の実施例におけるエステル交換反応はすべて下向流反応器において実施した。固定床反応器の寸法は直径１．３ｃｍ（１／２インチ）×長さ５３．３ｃｍ（２１インチ）であった。反応器は別々にコントロールされる頂部及び底部加熱ゾーンを有していた。供給物メタノール流及び植物油流（植物油中６重量％のメタノール）を２つの流れが触媒反応ゾーンを流下する反応器の頂部区画に別々にポンプ輸送した。微量の可溶性触媒成分をメタノール流または既に部分的に変換された生成物流に混合した。固体触媒の容量は１５ｍｌであった。
【０２９１】
実験１７
本実験の目的は、下向流沸騰型反応器または接触蒸留反応器における固体触媒の存在下でのカノーラ油のメタノールとのエステル交換を立証することであった。固体触媒はシリカゲル上に担持させたＭｇＯである。
【０２９２】
硝酸マグネシウム溶液は、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１０．９６ｇ）を脱イオン水（２４ｇ）中に溶解することにより調製した。この硝酸マグネシウム溶液を３０ｍｌ（１１．９１ｇ）のシリカゲル球状担体（１．７〜４ｍｍの直径；約６個のヒドロキシル基／ｍｍ２，３１４ｍ２／ｇのＢＥＴ，１．０５５ｃｍ３／ｇの細孔容積及び１３．４６ｎｍの平均細孔直径）にインシピエント・ウェットネス技術により含浸させた。シリカゲル球状担体はオイル滴下技術により作成した。含浸生成物を１００℃で１時間乾燥した後、５１０℃で２時間か焼した。
【０２９３】
１５ｍｌ（６．３０ｇ）のＭｇＯ／ＳｉＯ２触媒を反応器に充填した。カノーラ油供給物（地元の食料品店から購入）は、メタノール（５．３９重量％）をカノーラ油（９４．６重量％）と混合することにより調製した。この供給物の遊離脂肪酸の酸価は０．４８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。カノーラ油のメタノールとのエステル交換は、１６５℃（３３０°Ｆ）及び１９．４バール（２６７ｐｓｉｇ）でカノーラ油供給物及びメタノールを各々０．２ｍｌ／分で供給することにより実施した。マグネシウムエトキシドをメタノール供給物中に溶解して、触媒反応ゾーン中Ｍｇを２８重量ｐｐｍとした。
【０２９４】
流出液流は２つの透明な層から構成されていた。上層は生成物メチルエステル及び少量の未変換トリグリセリドを含有している。上層からのメタノールを除いて、反応生成物中の未変換トリグリセリドの平均含量は約１．２重量％であった。下層は殆どの未変換トリグリセリドを含有している。結果は適当な触媒性能を示す図１７に図示する。
【０２９５】
実験１８
本実験の目的は、第１反応器からの流出液流（放置すると２層）中の残留する変換されていないまたは部分的に変換された材料を第２下向流沸騰型反応器または接触蒸留反応器において変換し、または場合により単一エステル交換反応器の前面に再循環することを立証することであった。
【０２９６】
硝酸マグネシウム溶液は、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９．０４ｇ）を脱イオン水（１９．１ｇ）中に溶解することにより調製した。この硝酸マグネシウム溶液を２２ｍｌ（９．１４ｇ）のシリカゲル球状担体（９〜１４メッシュ，３０９ｍ２／ｇのＢＥＴ及び１．０３ｃｍ３／ｇの細孔容積）にインシピエント・ウェットネス技術により含浸させた。含浸生成物を１５０℃で１時間乾燥した後、５１０℃で２時間か焼した。完成触媒は４．５重量％のＭｇを含んでいた。
【０２９７】
実験１３において使用した同一反応器に１５ｍｌ（７．２ｇ）のＭｇＯ／ＳｉＯ２触媒を充填した。カノーラ油のメタノールとの第１エステル交換反応からの複合生成物の２層を、第２エステル交換反応のための供給物として使用するために複合生成物から分離漏斗を用いて分離した。底部複合生成物供給物の組成は、２５．４重量％のトリグリセリド、８．５重量％のジグリセリド、３．１重量％のモノグリセリド、０．１重量％のグリセリン、４７．１重量％のメチルエステル及び１５．８重量％のメタノールであった。供給物は約８．５重量ｐｐｍの可溶性Ｍｇ種を含んでおり、０．３２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの遊離脂肪酸値を有していた。エステル交換は、１６０℃（３２０°Ｆ）及び１９．５バール（２６８ｐｓｉｇ）で０．１２ｍｌ／分の供給物及び０．１０ｍｌ／分のメタノールを下向流沸騰型反応器にポンプ輸送することにより実施した。２つの供給物流のいずれにも追加のＭｇアルコキシドを添加しなかった。反応器流出液流は透明な明黄色溶液（単一層）であった。
【０２９８】
頂部複合生成物供給物の組成は、１．１２重量％のトリグリセリド、０．５７重量％のジグリセリド、３．７８重量％のモノグリセリド、７．４７重量％のメチルエステル、０．０３重量％のグリセリン及び８７．０３重量％のメタノールであった。この供給物の遊離脂肪酸値は０．５１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。エステル交換は、同一の触媒を用いて同一の温度及び圧力で０．２ｍｌ／分の供給物流速で実施した。反応器に追加のメタノールをポンプ輸送しなかった。過剰のメタノールを留去し、粗なバイオディーゼルを回収するために複合頂部及び底部複合生成物供給物からのこれらの２つの最終エステル交換生成物を合体した。回収した粗なバイオディーゼルは、０．３６重量％の未変換トリグリセリドを含んでおり、０．７４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  遊離脂肪酸値を有していた。
【０２９９】
上記実験結果は、固体触媒の存在下で植物油のアルコール（例えば、メタノール）とのエステル交換を実施することによりバイオディーゼルが製造され得ることをうまく立証している。
【０３００】
触媒系
本明細書中の各種実施形態について記載したように、反応器中の反応ゾーンまたは触媒床は本明細書中に開示されている実施形態に従って１つ以上のアルコーリシス触媒を含み得、反応ゾーンまたは触媒床が２つ以上の不均一触媒、固体触媒またはその組合せを有していることも包含される。例えば、触媒は２つ以上の金属酸化物、すなわち担体上に堆積または固定化させた２つ以上の異なる金属酸化物を有する混合金属酸化物触媒を含み得、金属酸化物または混合金属酸化物は多孔質であってもよい。
【０３０１】
本明細書中で使用されている固体または不均一触媒は、触媒の活性金属成分だけでなく、それ自身により触媒を区別し得る担体の特性を指す。例えば、異なる物性（例えば、結晶性、ポロシメトリー、密度、サイズ等）を有するが、同一の化学組成を有する２つの異なる触媒担体は本明細書中で２つの異なる担体と定義される。
【０３０２】
同様に、固体または不均一触媒は担体上の活性成分の濃度、例えば担体上１重量％の金属酸化物対３重量％の金属酸化物に基づいて異なり得る。各触媒は類似の金属酸化物、並びに類似の担体組成及び構造を有し得るが、金属充填により実質的に異なる触媒挙動を生じ得る。
【０３０３】
よって、本明細書中に開示されている実施形態において使用されている「２つ以上の」触媒は複数の活性触媒成分、異なる担体構造／組成、活性成分の異なる充填量、或いは金属元素、金属充填量及び担体の組合せまたは変更を有する触媒を含み得る。
【０３０４】
本明細書中に開示されている実施形態に従う２つ以上の触媒を有する反応ゾーンは有利には触媒の異なる特性を利用し得る。例えば、接触蒸留反応ゾーンは最小の重合または汚損で所望の変換率を与えるように複数の触媒を含むように製作され得る。例えば、低い活性及び／または高い選択率を有する触媒は、ポリマー前駆体の濃度が最高であり得る触媒床の部分に使用され得る。或いは、大きい平均細孔直径または有利には蒸留カラム反応器中の液体トラフィックにより触媒から不純物を洗浄できる他の特性を有する触媒は、ポリマー前駆体の濃度が最高であり得る反応ゾーンの底部に向かって使用され得る。高い活性または高い表面積を有する触媒は、ポリマー前駆体濃度が低い触媒床の部分に選択的に配置され得る。このように、触媒床は所望の変換率（活性及び選択率）を与え、触媒床内の触媒の汚損が少ないまたは全くなく、よって触媒サイクル時間を延長させ、反応器性能を高めるように製作され得る。
【０３０５】
水
上述したように、供給物流の水分含有量は、幾つかの実施形態では約７００ｐｐｍ未満、他の実施形態では約６００ｐｐｍ未満であるようにコントロールされ得る。供給物流中または反応ゾーン中に微量の水を使用すると触媒サイクル時間が改善され及び／または固体触媒上の重質ポリマー材料の蓄積が減少し、その結果失活速度がより遅くなり得ることが予期せぬことに知見された。
【０３０６】
１つの理論に縛られないが、水の存在下で不均一及び均一触媒を用いると触媒性能が改善されるメカニズムは十分に理解されていないことに注目されたい。しかしながら、（ａ）触媒上へのポリマーの沈着が触媒を失活させること及び（ｂ）反応条件下での活性金属の固体触媒からの浸出が触媒を永久的に失活させることに注目されたい。微量の水の使用により、（ａ）本明細書中に開示されている実施形態においてエステル交換及び／または不均化反応中に形成され得るポリマーが解重合され得及び／または（ｂ）反応条件下で担体に対して１つ以上の浸出触媒または添加均一触媒を固定する、堆積させるまたはつなぎ留めるように反応に関与し得ると理論上想定される。供給物中のまたは反応ゾーンに直接または間接的に水を注入することにより添加された約６００重量ｐｐｍ未満の量の微量の水により、解重合、現場触媒再活性化またはその組合せの効果が得られ得る。
【０３０７】
しかしながら、供給物流または反応ゾーン中の余りに多い水は、可溶性触媒が沈殿したり及び／または固体触媒上にゲルが形成され、これらが反応器の運転及び最適の触媒性能に関連する望ましくない問題を引き起こす恐れがあるので避けなければならない。本明細書中に開示されている実施形態における供給物流または反応ゾーン中の微量の水は、約１重量ｐｐｍ〜約６００重量ｐｐｍ、他の実施形態では約２重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ、他の実施形態では約５重量ｐｐｍ〜約４００重量ｐｐｍ、さらに他の実施形態では約５０重量ｐｐｍ〜約２５０重量ｐｐｍの範囲であり得る。
【０３０８】
再び図１９及び２０を参照すると、本明細書中に開示されている実施形態に従ってジアリールカーボネートを製造するための各フロースキームでは水は反応副生成物として生成され得る。図１９の方法に関して、水はグリコールを脱水してエポキシドを形成する間に生成され得る。図２０の方法に関して、水はアンモニア及び二酸化炭素からの尿素の合成中に製造され得る。これらの反応ステップから回収された水を１つ以上のエステル交換及び／または不均化反応ゾーンへの添加水として使用して、各反応ゾーン内の水を上記した範囲に維持し得る。
【０３０９】
反応器中に使用される内部デバイス
上記したように、本明細書中に開示されている実施形態において使用される反応器は、エステル交換を液相中または液体と蒸気の二相の存在下で実施するための各種運転モードのために任意の物理的形状を有し得る。任意のタイプの反応器が本明細書中に記載されている反応を実施するために使用され得る。有機カーボネートまたは有機カルバメート反応を含む反応を実施するのに適した反応器の例には、蒸留カラム反応器、分壁蒸留カラム反応器、慣用の管状固定床反応器、バブルカラム反応器、場合により蒸留カラムを備えたスラリー反応器、パルスフロー反応器、スラリー固体触媒がカラムを流下する接触蒸留カラム、またはこれらの反応器の組合せが含まれ得る。
【０３１０】
本明細書中に開示されている実施形態において使用される反応器は、更に蒸気−液体分離のため及び蒸気−液体トラフィックを反応器内へ向けるための内部物理デバイスまたは２つ以上の内部デバイスの組合せを含み得る。各種内部デバイスは任意の形状の物理デバイスであり得、その１つ以上のデバイスが効果的蒸気−液体分離及び蒸気−液体トラフィックを促進する限り複数の目的を有し得る。
【０３１１】
吸熱平衡反応を取り扱う場合、高変換率のために効果的蒸気−液体分離及び蒸気−液体トラフィックの両方を同時に実施することが必要であり、気化熱及び反応熱の２つの合わさった作用のために反応媒体の冷却効果により複雑になる。高変換率を達成するためには、反応生成物の１つを液体反応媒体から蒸気相に除去しなければならず、次いで蒸気を反応ゾーンから素早く除去しなければならず、これには気化熱及び効果的蒸気トラフィックを必要とする。このようなケースの例がジアルキルカーボネート（例えば、ＤＥＣ）のフェノールとのエステル交換である。その結果、液体反応媒体が冷却され、これにより変換率が低下する。気化熱及び反応の吸熱性は相反しており、そのために変換率が低下する。慣用の管状プラグフロー反応器では、内部加熱システムを使用し得、または反応器間を間断的に加熱する複数の小型反応器を使用し得る。
【０３１２】
気体及び液体を効果的に分離し、吸熱反応のための熱を供給する内部補助デバイスの１つ以上を反応ゾーン中に使用し得る。前記デバイスは、反応ゾーンの中間に内部的に熱を供給する接触蒸留カラムに対するデバイスを１つ以上有する液体再分配トレーであり得る。前記した１つ以上のデバイスは高変換率を得るために蒸気の液体からのより効果的な分離を促進し、吸熱反応のための熱を供給しなければならない。ジアルキルカーボネート（例えば、ＤＥＣ）のフェノールとのエステル交換または環状カーボネートのエタノールとのエステル交換は、固体触媒、均一触媒またはその両方の使用に関わらず接触蒸留カラムの反応ゾーン中に１つ以上の前記デバイスを使用することにより利益を得なければならない。
【０３１３】
発熱反応の場合、通常低い選択率及び／または低い触媒性能をもたらす暴走反応または反応ゾーンの乾燥（低い液体トラフィック）を防止するために内部冷却デバイスを使用し得る。内部デバイスは蒸気−液相の分離のために効果的であり、蒸気−液体トラフィックを促進しなければならない。
【０３１４】
内部加熱または冷却デバイスは、カラム内でＤＥＣを部分的に凝縮させ、フェノールを大部分凝縮させるようにカラム内の任意の高さに、例えばエステル交換反応器のようなカラムの精留区画の頂部に配置され得る。
【０３１５】
上記したように、本明細書中に開示されている実施形態は、供給物に微量の可溶性有機金属化合物を導入することにより各種固体触媒に対して長い触媒サイクル時間を与える。本明細書中に開示されている他の実施形態は、有機カーボネートまたは有機カルバメートを安定な速度で連続的に製造するための方法；固定化固体触媒を現場作成するための技術；商業用固定床反応器のために適するように長い触媒サイクル時間及び使用可能時間のために安定な触媒活性を維持するための技術；及び失活した固体触媒の現場再活性化方法を含み得る。
【０３１６】
有利には、本明細書中に開示されている実施形態は、長いサイクル寿命を有し、よって頻繁な運転停止及び触媒交換に関連する運転コストが低下するエステル交換触媒を提供し得る。加えて、使用する可溶性有機金属化合物が微量であるために、均一触媒の各種生成物流からの除去を実質的に減じ得る。
【０３１７】
開示は限定数の実施形態しか含んでいないが、この開示の利益を受けている当業者は、本発明の範囲を逸脱しない他の実施形態を考えつくことができることを認識している。従って、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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