(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法であって、
反応配位子を有する鉄含有材料を用意する工程と、
コロイド安定化剤を用意する工程と、
前記反応配位子を有する鉄含有材料の量によって変化させた所定量の水を用意し、
前記反応配位子を有する鉄含有材料と前記コロイド安定化剤とを前記所定量の水の存在下で接触させて第１の混合物を生成させる工程と、
前記第１の混合物を鉄含有ナノ粉末粒子の形成に適する温度に加熱する工程と、
前記鉄含有ナノ粉末粒子を前記第1の混合物から分離する工程とを有し、
前記反応配位子を有する鉄含有材料の量に対する用意する水の前記所定量の比率を増大させることにより、前記鉄含有ナノ粉末粒子の粒径を小さくすることを特徴とする鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法であって、さらに
溶媒成分を用意する工程と、
前記反応配位子を有する鉄含有材料と前記コロイド安定化剤とを前記溶媒成分の存在下で接触させる工程とを有することを特徴とする鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法であって、
前記溶媒成分はベンジルエーテルと、オクチルエーテルと、ジグライムと、トリグライムとからなるグループから選ばれる少なくとも１つの溶媒を含むこと
を特徴とする鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法であって、
前記反応配位子を有する鉄含有材料は鉄とカルボニルを含む化合物とを含むこと
を特徴とする鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法であって、
前記反応配位子を有する鉄含有材料は鉄ペンタカルボニル、ジナトリウムテトラカルボニルフェレート、フェロセンと誘導体、２鉄ノナカルボニル、３鉄ドデカカルボニルおよびプルシャンブルーからなるグループから選ばれる化合物を少なくとも一つ含むこと
を特徴とする鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法であって、
前記コロイド安定化剤はオレイン酸、リノレイン酸、カルボン酸、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、長炭素鎖４級アミン塩、長炭素鎖アミン、長炭素鎖チオール、長炭素鎖アルコール、長炭素鎖ホスフィンおよび長炭素鎖ホスフィン酸化物からなるグループから選ばれる化合物を少なくとも一つ含むことを特徴とする鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法であって、
前記鉄含有ナノ粉末粒子の形成に適する温度は、１００℃と４００℃との間の温度を含むことを特徴とする鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法であって、
前記鉄含有ナノ粉末粒子の形成に適する温度は、１５０℃と２５０℃との間の温度を含むことを特徴とする鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法であって、
前記鉄含有ナノ粉末粒子は、粒径が６ナノメータより小さい鉄ナノ粉末粒子を含むこと
を特徴とする鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法であって、
前記鉄含有ナノ粉末粒子は、粒径が４ナノメータより小さい鉄ナノ粉末粒子を含むこと
を特徴とする鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法であって、
前記鉄含有ナノ粉末粒子は、粒径が２ナノメータより小さい鉄ナノ粉末粒子を含むこと
を特徴とする鉄含有ナノ粉末粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は先に２００６年１２月２６日に出願された米国特許出願第１１／６３７、０５５号の優先権を主張する。本出願は、すべての目的の為にこの先の米国特許出願の内容のすべてを包含する。
【０００２】
本発明は鉄または鉄酸化物を含むナノ粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
平均粒径が２００ナノメータ未満の粉末、すなわちナノ粉末は、その結晶特性および他のナノスケール特徴により、材料特性が著しく変化するので興味深い。ナノサイズ材料は、そのサイズに起因する機械特性、磁気特性および電気特性が特有のものであるため極めて興味深い。
【０００４】
例えば、機械的合金化をした材料を機械的に粉砕して作製した比較的大きな粒径の粉末をボールミルにより所望の結晶領域サイズが得られるまで粉砕することにより、様々な組成のナノ粉末を製造する方法は周知の技術である。このような粉砕工程は時間がかかり、エネルギを多く使用する工程である。また、このような粉砕工程により製造される粉末の結晶領域サイズの分布が広く、そのためナノ粉末から分離される必要のある、含まれて欲しくない大きなサイズの粒子を含むものである。また、粉砕工程により作製した粉末粒子の結晶領域は、不要な物質からなる大きな粒子で取り囲まれてしまう場合がある。さらに、粉砕工程でに用いられる粉砕材料がナノ粉末製品に混入する場合がある。
【０００５】
非特許文献１には、様々な鉄ナノ粉末の製造方法および鉄ナノ粉末の特性の分析が紹介されている。
【０００６】
そのため、作製される粉末のサイズを調節可能なナノ粉末の製造方法、特に鉄または鉄酸化物を含むナノ粉末の製造方法が必要とされる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】D,Huber, published at small 2005, 1, No.5, pp.482-501(Willy-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, D-69451 Weinheim)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の教示は、作製されるナノ粉末の粒径を調節可能な、特に鉄または鉄酸化物からなるナノ粉末製造方法の必要性を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の教示による鉄または鉄酸化物を含むナノ粉末を製造する一つの方法は、鉄を含む材料と、コロイド安定化剤と、所定量の水とからなる混合物を鉄含有ナノ粉末粒子生成に適した温度に加熱して、加熱分解させることにより、鉄を含むナノ粉末を生成させるものである。鉄を含むナノ粉末は前記した混合物から分離される。製造される鉄を含むナノ粉末粒子の大きさは、前記混合物中の鉄を含む材料に対する水の量の比により調節できる。
【００１０】
本発明の教示による鉄または鉄酸化物を含むナノ粉末を製造するもう一つの方法は、反復シェル成長法を含むものである。この方法では最初に第１の量の鉄含有成分とコロイド安定化剤との混合物を用意し、この混合物に反復シェル成長法によりナノ粉末粒子を製造する。この混合物は次に鉄含有ナノ粉末粒子を形成するのに適した温度に加熱した後、室温まで冷却する。この冷却した混合物に、追加量である第２の量の鉄含有成分を添加する。所定値が得られるまで、前記した加熱、冷却および添加のステップを反復して行い、その後鉄含有ナノ粉末粒子を分離する。この製造方法によれば、鉄含有ナノ粉末粒子の大きさは、前記した加熱、冷却および添加のステップの反復回数により調節される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
添付した図は、本発明の内容を十分に理解してもらうためのものであり、本明細書の一部を構成するものであり、本発明の様々な実施形態を示すものであり、以下の発明の詳細な説明とともに、本発明の原理を説明するものである。
【００１２】
【図１】図１は本発明の熱分解法により形成した鉄含有ナノ粉末のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】図２は本発明の熱分解法により形成した鉄含有ナノ粉末のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】図３は本発明の熱分解法により形成した鉄含有ナノ粉末のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】図４は本発明の反復シェル成長法により形成した鉄含有ナノ粉末のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】図５は本発明の反復シェル成長法により形成した鉄含有ナノ粉末のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】図６は本発明の反復シェル成長法により形成した鉄含有ナノ粉末のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】図６は本発明の反復シェル成長法により形成した鉄含有ナノ粉末の電子線回折写真である。
【図８】図６は本発明の反復シェル成長法により形成した鉄含有ナノ粉末の電子線回折写真である。
【図９】図６は本発明の反復シェル成長法により形成した鉄含有ナノ粉末の電子線回折写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書は、ナノ粉末、特に鉄を含有するナノ粉末の製造方法を開示するものであり、このナノ粉末の製造方法においては、粉末粒子の大きさがその製造工程中に調節されるものである。
【００１４】
本明細書が開示する鉄含有ナノ粉末の製造方法では、まず、鉄含有成分と、コロイド安定化剤と、所定量の水とを用意する。これらの３つの成分を互いに接触させ第１の混合物とし、この第１の混合物を鉄含有ナノ粉末形成に適した温度に加熱した後、鉄含有ナノ粉末をこの第１の混合物から分離する。
【００１５】
この鉄含有ナノ粉末の製造方法は、さらに溶媒成分を用意し、鉄含有成分とコロイド安定化剤とを溶媒成分の存在下で接触させるステップを含んでもよい。この製造方法に適した溶媒成分は、大気圧下での沸点が最低でも２５０℃または最低でも３００℃の溶媒を含むものである。ベンジルエーテル、オクチルエーテル、ジグライムおよびトリグライムは、この製造方法に適した溶媒成分の例である。当業者ならば、他の可能な溶媒成分も思いつくはずである。
【００１６】
本製造方法では、鉄含有成分として、鉄とカルボニル含有化合物とを有する鉄含有化合物といった、反応配位子を有する鉄含有化合物を利用するものである。本製造方法に適した鉄含有化合物の例には、鉄ペンタカルボニル、ジナトリウムテトラカルボニルフェレート、フェロセンと誘導体、２鉄ノナカルボニル、３鉄ドデカカルボニルおよびプルシャンブルーが含まれる。
【００１７】
本製造方法の第１の混合物中のコロイド安定化剤は、オレイン酸、リノレイン酸、カルボン酸、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、長炭素鎖４級アミン塩、長炭素鎖アミン、長炭素鎖チオール、長炭素鎖アルコール、長炭素鎖ホスフィンおよび長炭素鎖ホスフィン酸化物からなるグループから選ばれる少なくとも一つの化合物を含むものである。ここで、「長炭素鎖」とは少なくとも約６個、少なくとも約１０個または少なくとも約１４個の炭素原子を含む炭素鎖を指す。このコロイド安定化剤のコロイド安定化能を本製造方法では用いている。
【００１８】
本製造方法における鉄含有ナノ粉末粒子を形成するのに適した温度は、１００℃から４００℃の間の温度であり、また１５０℃から２５０℃の間の温度としてもよい。この鉄含有ナノ粉末粒子を形成するのに適した温度は、鉄含有粉末粒子の形成を促進させるのに十分な高い温度でなければならず、前記した溶媒成分または前記したコロイド安定化剤を劣化または分解させる温度よりも低くなければならない。
【００１９】
前記した本発明の製造方法を用いることにより、６ナノメータ未満、４ナノメータ未満または２ナノメータ未満の粒径を有する鉄含有ナノ粉末が得られる。
【００２０】
前記した本製造方法で分離される鉄含有ナノ粉末の粒径は、前記した反応混合物中の鉄含有成分の量に対する水の量を変化させることにより調節できる。本発明の製造方法によれば、前記した反応混合物中の鉄含有成分の量に対する水の量を増大させれば、前記した本製造方法で分離される鉄含有ナノ粉末の粒径は小さくなる。後記する実施例１乃至３にはこの調節効果が顕れている。
【００２１】
本明細書が開示するもう一つの鉄含有ナノ粉末の製造方法は、第1の量の鉄含有成分とコロイド安定化剤とを用意し、用意した鉄含有成分とコロイド安定化剤とを接触させて混合物を形成させる工程を含む。本製造方法では、この混合物を、鉄含有ナノ粉末を形成させるのに適した温度に加熱した後、室温まで冷却し、さらに別の量の鉄含有成分を冷却した混合物に添加する。これらの加熱、冷却および添加の反復ステップを、所定値になるまで繰り返して行なった後、鉄含有ナノ粉末を分離する。
【００２２】
本製造方法では、さらに溶媒成分を用意し、鉄含有成分を用意した溶媒成分の存在下で接触させるステップを含んでもよい。この製造方法に適した溶媒成分は、大気圧下での沸点が最低でも２５０℃または最低でも３００℃の溶媒を含むものである。ベンジルエーテル、オクチルエーテル、ジグライムおよびトリグライムは、この製造方法に適した溶媒成分の例である。
【００２３】
本明細書が開示する本製造方法で利用する鉄含有成分は、反応配位子を有する鉄含有化合物を含むものである。この鉄配位子は、約２００℃の温度で反応し、または分離して鉄含有ナノ粉末粒子を形成する安定性を有するものである。鉄含有成分の例は、鉄とカルボニル含有化合物とを含む化合物であり、本製造方法に適した一つの具体例は、鉄ペンタカルボニルを含むものである。ジナトリウムテトラカルボニルフェレート、フェロセンと誘導体、２鉄ノナカルボニル、３鉄ドデカカルボニルおよびプルシャンブルーは他の可能な鉄含有成分の例である。
【００２４】
本明細書が開示する本製造方法は、オレイン酸、リノレイン酸、カルボン酸、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、長炭素鎖４級アミン塩、長炭素鎖アミン、長炭素鎖チオール、長炭素鎖アルコール、長炭素鎖ホスフィンおよび長炭素鎖ホスフィン酸化物からなるグループから選ばれる少なくとも一つの化合物といったコロイド安定化剤を含むものである。本明細書が開示する本製造方法に適したこのコロイド安定化剤の作用により、鉄含有成分のコロイドは所定温度に加熱すると鉄含有ナノ粉末粒子を形成する。
【００２５】
本明細書が開示する本製造方法における前記した加熱工程は、１００℃から４００℃の間の温度で行なうものであるが、また１５０℃から２５０℃の間の温度でおこなってもよい。この加熱温度は、溶媒成分を用いる場合は前記した溶媒成分の分解温度より低くなければならず、また前記したコロイド安定化剤の分解温度よりも低くなければならない。
【００２６】
前記した加熱、冷却および添加ステップは、所定値になるまで繰り返して行なう。この所定値は、本製造方法で製造されるすべての鉄含有ナノ粉末粒子、少なくとも過半数の鉄含有ナノ粉末粒子の値であり、所定値になるとは、所望の大きさに到達する、または製造される鉄含有ナノ粉末粒子が所望の結晶構造になることである。後記する実施例４乃至６で述べるように、本製造方法で製造される鉄含有ナノ粉末粒子は、例えばマグネタイトＦｅ３Ｏ４相またはβ−Ｆｅ２Ｏ３相である。
【００２７】
前記した加熱、冷却および添加のステップを繰り返した回数を含む様々な要因次第で、本製造方法により製造される分離された鉄含有ナノ粉末の粒径は、８ナノメータより小さくなるし、６ナノメータより小さくもなるし、４ナノメータよりも小さくもなるし、また２ナノメータよりも小さくもなる。
【００２８】
本製造方法によれば、前記した工程の加熱、冷却および添加のステップの繰り返し回数を調節することにより、分離された鉄含有ナノ粉末粒子の大きさを調節することができる。
【００２９】
すべての公開された文献、記事、論文、特許、公開特許および他の参照文献はあらゆる目的のために、本明細書中にそのすべてが取り込まれる。
【００３０】
前記した説明は、本発明の好ましい実施形態を述べたものであるが、当業者ならば本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲で他の実施形態や変形例が可能であることは明らかである。
【００３１】
以下に述べる実施例は、本発明をより完全に理解してもらうためのものである。本発明の原理を説明するために実施例中に挙げられた具体的な方法、条件、材料および報告データは、例示的なものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３２】
（分析方法）
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、収集した物質の粒子径を決定し、電子線回折を用いて同収集した物質の結晶構造を決定した。
【００３３】
＜実施例１乃至３＞
ベンジルエーテル（１０ｍｌ）とオレイン酸（２ｍｌ）を加熱還流装置に加え、この混合液体にアルゴンガスを１時間バブリングして流した。この混合液体に鉄ペンタカルボニル（０．３ｍｌ）と水（実施例ごとに量は異なる。実施例１、２および３ではそれぞれ０．２５μｌ、０．５０μｌおよび１．００μｌとした）とを加えてできた試料液体を２００℃で１０時間加熱した。この熱処理の間に試料液体は黒くなった。この試料液体を試験管に入れ、セプタムを管口に嵌め、中の試料液体にアルゴンガスを流した。この試料液体に無水メタノール（１５ｍｌ）を加えて標準的なベンチトップ型遠心分離機により３分間遠心分離することにより、黒色沈殿物を沈殿させた。上澄みを除去した後、この沈殿物を無水ジエチルエーテル（３ｍｌ）中で再び懸濁させた。この無水メタノールと無水ジエチルエーテルとを用いる懸濁と沈殿処理との処理を３回連続で行なって得られた沈殿物を真空乾燥した。
【００３４】
前記した処理によれば水の濃度を変化させることにより、粉末粒子径を調節することができた。非化学量論量である、０．２５μｌ、０．５０μｌおよび１．００μｌの水を前記した反応混合物に加えることにより、それぞれ、４．１４±０．４８ナノメータ（実施例１）、４．０９±０．４７ナノメータ（実施例２）および３．０５±０．４１ナノメータ（実施例３）の粒子径の粉末を得た。
【００３５】
＜実施例４乃至６＞
ベンジルエーテル（１０ｍｌ）とオレイン酸（２ｍｌ）とを加熱還流装置に加え、この混合液体にアルゴンガスを１時間バブリングして流した。この混合液体に鉄ペンタカルボニル（０．３ｍｌ）を加えてできた試料液体を２００℃で２０時間加熱した。この試料液体は黒くなった。この反応混合物を室温まで冷却した。この反応混合物の一部を採り、その採取した反応混合物に無水メタノールを加えて標準的なベンチトップ型遠心分離機により３分間遠心分離することにより、黒色沈殿物を試料液体から沈殿させた。上澄みを除去した後、この沈殿物を無水ジエチルエーテル（３ｍｌ）中で再び懸濁させた。この無水メタノールと無水ジエチルエーテルとを用いる懸濁と沈殿処理との処理を３回連続で行なって得られた沈殿物（実施例４）を真空乾燥した。
【００３６】
前記した途中で採取した残りの反応混合物に、脱ガスしたベンジルエーテル（２０ｍｌ）と第２の量の鉄ペンタカルボニル（０．３ｍｌ）を添加した。この反応混合物を再び２００℃で２０時間加熱し、その後室温まで冷却した。このようにして得られた反応混合物から、さらにその一部を採り、この採取した反応混合物から粉末粒子（実施例５）を前記した方法と同じ方法により分離した。
【００３７】
前記した２回目に採取した残りの反応混合物に脱ガスしたベンジルエーテル（２０ｍｌ）と第３の量の鉄ペンタカルボニル（０．３ｍｌ）を添加した。この反応混合物を再び２００℃で２０時間加熱した。粉末粒子（実施例６）を前記した方法と同じ方法により分離した。
【００３８】
前記した処理方法を用いることにより、粉末粒子径を調節することができた。前記した第１、第２および第３のＦｅ（ＣＯ）５により生成した粉末の粒子径は、それぞれ４．５±１．３ナノメータ、５．７±１．２ナノメータおよび７．５±４．５ナノメータであった。
【００３９】
さらに、これら３種類の試料間の結晶構造変化を観察した。実施例４乃至６により得られた粉末粒子は室温空気中で酸化し、鉄酸化物ナノ粉末粒子を形成した。実施例４乃至６の３種類の鉄酸化物の結晶構造は、それぞれマグネタイトＦｅ３Ｏ４、β―Ｆｅ２Ｏ３およびβ―Ｆｅ２Ｏ３であった。生成した鉄酸化物ナノ粉末粒子の結晶構造は、粒子径の増大につれて変化した。
【００４０】
前記した本発明の様々な実施形態についての詳細な説明は例示の目的でなされたものであり、包括的なものでも、本発明を開示する実施形態に限定するものでもない。当業者ならば、多くの変化させた実施形態や実施形態の変形例が可能であることが明らかである。開示した実施形態を選択して説明したのは、本発明の原理とその応用を説明し、それによって他の当業者に本発明が様々な実施形態を有するとともに意図された特定の用途に適した変形例を有することを理解してもらうのに最適であるためである。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲とその均等な発明により定義される。
【図１】
0005558826.tif 000002
【図２】
0005558826.tif 000003
【図３】
0005558826.tif 000004
【図４】
0005558826.tif 000005
【図５】
0005558826.tif 000006
【図６】
0005558826.tif 000007
【図７】
0005558826.tif 000008
【図８】
0005558826.tif 000009
【図９】
0005558826.tif 000010