(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物を含む化合物を反応晶析させて反応凝集粒子を製造する方法であって、
反応処理器内の反応液を一旦外部に流出させ、流出させた反応液を反応処理器内に返送することにより、反応液の循環系を形成し、
反応処理器内に、その内周面に沿う形態で前記反応液を返送して流入させ、ドラフトチューブ型撹拌機を使用することなく、前記反応液の流入力のみにより、旋回流を生成させ、
反応液の循環系に対して、反応材料として追加すべき、無機化合物を含む化合物を含む追加液は、前記反応処理器の内周面より中心側位置において注入し、反応処理を行なわせ、
反応液の循環系から、反応晶析済みの反応液の一部を取出し反応凝集粒子を得る
ことを特徴とする反応凝集粒子の製造方法。
【請求項２】
反応処理器内への返送する反応液の流入速度が０．５ｍ／秒以上である請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【請求項３】
反応液を、反応処理器から０．５ｍ／秒以上の流出速度で流出させる請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【請求項４】
反応処理器内へ返送する反応液の流入位置が、前記反応処理器の長手方向一方端部であり、前記反応処理がなされた後の流出液が長手方向他方端部から流出し、前記返送する反応液として反応処理器内へ返送するようにしてある請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【請求項５】
反応処理器内への返送する反応液の流入位置が、前記反応処理器の長手方向一方端部であり、前記反応処理がなされた後の流出液の流出位置が長手方向他方端部であり、さらに、最終反応処理液は前記追加液の注入位置より上流側から流出させる請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【請求項６】
反応処理器は、その長手方向一方端部から他方端部に向かって内周面が先窄まりとなり、返送する反応液の流入位置が前記反応処理器の長手方向一方端部であり、反応処理がなされた後の流出液の流出位置が前記長手方向他方端部である請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【請求項７】
複数の反応処理器が直列に配置され、先の反応処理器における反応液を流出させ、その流出液を次の反応処理器内に、その内周面に沿う形態で前記反応液を流入させることにより、次の反応処理器内に旋回流を生成させ、最終の反応処理器における反応液を流出させ、その流出液を最初の反応処理器内に、その内周面に沿う形態で返送する前記反応液を流入させることにより、最初の反応処理器内に旋回流を生成させるようにした請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【請求項８】
追加液の注入方向が、前記液の旋回流の下流方向に向いている請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【請求項９】
反応液の循環系の途中に、前記反応処理器とは別の形式であり、かつ、撹拌羽根を有する外部反応槽を設け、前記反応処理器から反応晶析した反応液の一部を取出し前記外部反応槽に導き、この外部反応槽で、反応材料として追加すべき無機化合物を含む追加液と反応させた反応液を前記反応処理器に返送する請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【請求項１０】
反応液の循環系の途中に、２つの外部槽を直列に設け、下流側の外部槽を追加液を注入しない外部沈降分離槽とし、この外部沈降分離槽において反応凝集粒子の沈降分離をなし、この外部沈降分離槽の上部微小粒子群のみを反応処理器へ返送する請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【請求項１１】
反応液の循環系の途中に、追加液を注入しない外部沈降分離槽を設け、この外部沈降分離槽において反応凝集粒子の沈降分離をなし、外部沈降分離槽の上部微小粒子群のみを反応処理器へ返送する請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【請求項１２】
返送する反応液を反応処理器へ供給する手段としてポンプを使用する請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた反応凝集粒子を、リチウムイオン電池用正極活物質に利用するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた反応凝集粒子を利用する、リチウムイオン電池用正極活物質を含むリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１５】
無機化合物を含む化合物を反応晶析させて反応凝集粒子を製造する装置であって、
反応処理器内の反応液を一旦外部に流出させ、流出させた反応液を反応処理器内に返送することにより、反応液の循環を図るように構成され、
前記反応処理器の長手方向一方端部に、循環返送する反応液の流入部が、長手方向他方端部に、反応処理がなされた後の流出液の流出部があり、
前記反応処理器内に、その内周面に沿う形態で前記反応液を返送して流入させることにより、ドラフトチューブ型撹拌機を使用することなく、前記反応液の流入力のみにより、旋回流が生成され、
反応材料として追加すべき、無機化合物を含む化合物を含む追加液は、前記反応処理器の内周面より中心側位置において注入して、反応処理を行なわせ、
反応液の循環系から、反応晶析済みの反応液の一部を取出し反応凝集粒子を得る構成とした
ことを特徴とする反応凝集粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法及び反応凝集粒子の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用正極活物質としては、
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α  …（１）
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０．１である。）で表されるもののほか、
組成式：Ｌｉ（ＬｉxＮｉ1-x-yＭy）Ｏ2+α …（２）
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．１であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０である。）で表されるものが一般的である。
【０００３】
たとえば、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を原料として、水酸化ナトリウムや炭酸アンモニウムなどと反応させ、ニッケル水酸化物、マンガン炭酸化物得て、これをリチウム（水酸化リチウム）と混合焼成し、リチウム・ニッケル・マンガン系の正極活物質を得ている。
【０００４】
この種の場合、攪拌反応槽内にニッケル塩水溶液及びマンガン塩水溶液を投入し、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物又は炭酸化物を晶析させる方式を取っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２２８６０４
【特許文献２】特開平８−３１５８２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来例のように、攪拌反応槽内で晶析を図ることにより、金属凝集粒子を得ようとする場合、第１の問題として、粒子の粒径は反応時間の経時と共に大きくなる傾向があり、かつ、ある時間経過後において、粒径のばらつきが大きくなる。したがって、安定した小粒径の粒子を得ることができない。
第２の問題は、得られる粒子の形状が必ずしも球形でなく、リチウムイオン電池用正極活物質として場合、高い性能を期待できない。
第３の問題は、製造にあたり小粒径で粒径分布が狭い粒子を得るには、ほぼバッチ式となるために、時間当たり大きな処理量を望めない。処理量を多くしたい場合、大きい設備への投資コストが嵩むものとなる。
【０００７】
そこで、本発明者らは、粒径が安定した金属の凝集粒子を得ること、実質的に球形の反応凝集粒子を得ること、設備を大型化しなくとも、小型の設備で単位時間当たり大きな処理を得ることができる形態として、小さい内径を有し、比較的長い径路の反応経路を高速で通す形態、いわゆるチューブリアクターを使用することが望ましいことを知見した。
【０００８】
しかし、本発明者らは、その後の開発過程で、実験を繰り返していたところ、チューブリアクターの流路の壁面に微細なシャワー（一次核）が付着し、その後にこれを核として結晶が成長し、流れを阻害したり、反応の均一性が損なわれ、目的の反応凝集粒子が得られない場合が散見された。
【０００９】
したがって、本発明の主たる課題は、単元素もしくは多元素を均一に反応させて結晶析出させると共に、流路内面への材料の付着を防止し、長時間の運転が可能なものとすることにある。
【００１０】
本発明の他の望まれる課題は、小粒径で粒径分布が狭く、実質的に球形の反応凝集粒子を得ることにある。
また、設備を大型化しなくとも、小型の設備で単位時間当たり大量な反応処理が可能な形態を提供すること、省エネルギーな設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題を解決した本発明は、次の通りである。
〔請求項１記載の発明〕
無機化合物を含む化合物を反応晶析させて反応凝集粒子を製造する方法であって、
反応処理器内の反応液を一旦外部に流出させ、流出させた反応液を反応処理器内に返送することにより、反応液の循環系を形成し、
反応処理器内に、その内周面に沿う形態で前記反応液を返送して流入させ、ドラフトチューブ型撹拌機を使用することなく、前記反応液の流入力のみにより、旋回流を生成させ、
反応液の循環系に対して、反応材料として追加すべき、無機化合物を含む化合物を含む追加液は、前記反応処理器の内周面より中心側位置において注入し、反応処理を行なわせ、
反応液の循環系から、反応晶析済みの反応液の一部を取出し反応凝集粒子を得る
ことを特徴とする反応凝集粒子の製造方法。
【００１２】
（作用効果）
従来例として挙げることができるものは、図１６に示したもので、攪拌反応槽１内に反応物質を含む原液Ａ及び反応物質を含む原液Ｂ、並びにガスＣを添加し、攪拌モータ２付き攪拌羽根３により攪拌し、粒子の凝集・沈殿を促進させ、適宜の時点で、排出口５から成品液を抜き出し、その後、たとえば濾過、洗浄及び乾燥によりプレカーサ−粒子を得る。
この得られた金属の凝集粒子は、リチウム（たとえば水酸化リチウム）と混合し、焼成、解砕及び分級工程を経て、リチウムイオン電池用正極活物質などに利用できるものである。
この種の従来例では、前述の第１の問題、第２の問題及び第３の問題を生じる。
【００１３】
そこで、本発明者は、前述のように、チューブリアクターを使用する試みを行なったが、流路の壁面に微細なシャワー（一次核）が付着し、その後にこれを核として結晶が成長し、流れを阻害し、長時間の安定した運転ができ難いケースが散見された。
その対策として、反応径路を並設し、詰まりが発生したならば、他方の反応経路に切換えて流通させ、その間に詰まりが生じた反応経路は清浄する方策が考えられる。
【００１４】
しかし、切換えの僅かな時間においても、反応場の不連続運転に起因した粒径の変動を避けるべきであり、長時間にわたり安定した運転に耐えられるプロセスが必要とされる。
【００１５】
しかるに、本発明に従って、反応処理器内の液流れを旋回流とし、追加すべき無機物質を含む追加液を、前記反応処理器内の反応場において、反応処理器の内表面より中心側位置において注入し、反応処理を行なわせることにより前記課題を解決できることが知見された。
【００１６】
液流れとして旋回流を示す反応場においては、竜巻のように中心の渦部分あるいは中心の空洞部分近傍の内周部分の流れは著しく高速であり、かつ、流れの乱れも大きい。この部分は、注入した無機物質を含む追加液の急激な拡散場となり、均質な反応が可能となる。
さらに、流路の壁面には旋回流の外周部分が接しているので、旋回流の外周部分が、注入した無機物質を含む追加液の反応物質に対してバリヤー（障壁）として機能するために、反応物質の流路内面への付着が防止され、長時間にわたり安定した運転が可能となるものと考えられる。
【００１７】
【００１８】
反応場の生成にあたり、追加すべき無機物質を含む追加液を含めた各種の液を、たとえば容器内壁面の接線方向から注入することにより、反応処理器内の液流れを旋回流とし、その旋回流を反応場とすることができる。
連続的な反応処理のためには、液を循環させながら、追加すべき無機物質を含む追加液を注入し、反応処理液は循環路から流出させるようにするのが好適である。
そこで、反応処理器に対し液を循環させるとともに、その反応処理器内に、循環液の返送液を流入させることにより旋回流を生成させることが、反応物質の流路内面への付着を防止するうえで好適な形態となる。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
〔請求項２記載の発明〕
反応処理器内への返送する反応液の流入速度が０．５ｍ／秒以上である請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【００２２】
（作用効果）
反応処理器内への返送液の流入速度（流入平均速度）が０．５ｍ／秒以上であると旋回流の生成が確実である。反応場における物質拡散が大きくなり、流れの剪断エネルギーを高めることで、一次粒子と一次粒子が結合して生成される二次粒子の肥大化を抑えることができる。
【００２３】
〔請求項３記載の発明〕
反応液を、反応処理器から０．５ｍ／秒以上の流出速度で流出させる請求項１または請求項２記載の反応凝集粒子の製造方法。
【００２４】
（作用効果）
反応処理器からの液の流出速度（流出平均速度）が０．５ｍ／秒以上であると、旋回流を液の流出部位まで確実に生成できる。また、これより遅いと下流部において壁面への材料付着が顕著となる。
【００２５】
〔請求項４記載の発明〕
反応処理器内へ返送する反応液の流入位置が、前記反応処理器の長手方向一方端部であり、前記反応処理がなされた後の流出液が長手方向他方端部から流出し、前記循環返送液として反応処理器内へ返送するようにしてある請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【００２６】
（作用効果）
反応処理器としては、旋回流の反応場を長くするために長手方向に沿ったある程度長い空間を確保することが望ましい。そこで、反応処理器の長手方向一方端部から液を流入させ、長手方向の他方端部から流出させるのが好適な態様である。
【００２７】
〔請求項５記載の発明〕
反応処理器内への返送する反応液の流入位置が、前記反応処理器の長手方向一方端部であり、前記反応処理がなされた後の流出液の流出位置が長手方向他方端部であり、さらに、最終反応処理液は前記追加液の注入位置より上流側から流出させる請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【００２８】
（作用効果）
最終反応処理液を、反応処理器の追加液流入部より上流側から流出させるようにすると、旋回流の生成場に影響されることなく流出させることができる。
【００２９】
〔請求項６記載の発明〕
反応処理器は、その長手方向一方端部から他方端部に向かって内周面が先窄まりとなり、返送する反応液の流入位置が前記反応処理器の長手方向一方端部であり、反応処理がなされた後の流出液の流出位置が前記長手方向他方端部である請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【００３０】
（作用効果）
反応処理器は内空間が均一な半径をもつ筒状のものでもよいが、長手方向一方端部から他方端部に向かって内面が先窄まりとなるものが、旋回流の生成に好適である。
【００３１】
〔請求項７記載の発明〕
複数の反応処理器が直列に配置され、先の反応処理器における反応液を流出させ、その流出液を次の反応処理器内に、その内周面に沿う形態で前記反応液を流入させることにより、次の反応処理器内に旋回流を生成させ、最終の反応処理器における反応液を流出させ、その流出液を最初の反応処理器内に、その内周面に沿う形態で返送する前記反応液を流入させることにより、最初の反応処理器内に旋回流を生成させるようにした請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【００３２】
（作用効果）
処理量を多くしたい場合、反応処理器を直列的に配置することが望ましい。
直列配置させることで、循環返送液量を増やすことなく、追加液量を段数分増やすことが可能となり、生産量を増大させると共に、生産量に比した装置内容量を低減することができるため、結果的に省スペース化と装置コストの低減が可能となる。ここで、「生産量に比した装置内容量が低減する」とは、循環ポンプや流路部分の容量は一定のまま、反応処理器とこれらを連結する管の容量だけが追加となるため、結果として装置全体容量が生産量に比して低減できるという意味である。また、「装置内容量を低減」ということは、装置内における反応物質の滞留時間を短くすることができるという効果も現れ、結果的に小径化に向けた滞留時間制御が可能なものになる。
【００３３】
前記反応場を与える反応処理器が、並列に配置されていてもよい。
【００３４】
処理量を多くしたい場合など、反応処理器を並列的に配置することができる。
特に同一の反応処理器を並列配置させた場合、均一な反応処理を施した上で処理量を増やすことができる。直列方向に設置させる場合、流れ方向に渡り圧力勾配が発生するため、全ての反応処理器を均一反応したい場合は並列配置が好ましい。
【００３５】
〔請求項８記載の発明〕
追加液の注入方向が、前記液の旋回流の下流方向に向いている請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【００３６】
（作用効果）
後に説明するように、追加すべき無機物質を含む追加液の反応場に対する注入方向が、前記液の旋回流の上流方向に向いていてもよいが、液の旋回流の下流方向に向いている方が、材料の内面付着が少なくなる。
【００３７】
【００３８】
〔請求項９記載の発明〕
反応液の循環系の途中に、前記反応処理器とは別の形式であり、かつ、撹拌羽根を有する外部反応槽を設け、前記反応処理器から反応晶析した反応液の一部を取出し前記外部反応槽に導き、この外部反応槽で、反応材料として追加すべき無機化合物を含む追加液と反応生成させた反応液を前記反応処理器に返送する請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【００３９】
（作用効果）
これにより、反応処理器から出てきた反応処理液を外部反応槽にて再度反応させるため、滞留時間を長くとれ、微小粒子径分を削減することができる。この例においては、反応処理器に対し、追加すべき無機物質を含む追加液と共に、外部反応槽から結晶成分を含む液も注入されることに注目すべきものである。したがって、請求項１記載の発明においても、追加すべき無機物質を含む追加液と共に結晶成分を注入する形態を包含するものである。
【００４０】
〔請求項１０記載の発明〕
反応液の循環系の途中に、２つの外部槽を直列に設け、下流側の外部槽を追加液を注入しない外部沈降分離槽とし、この外部沈降分離槽において反応凝集粒子の沈降分離をなし、この外部沈降分離槽の上部微小粒子群のみを反応処理器へ返送する請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【００４１】
（作用効果）
請求項９の場合と同様に返送液中の結晶を種結晶として機能させることで反応処理器１０内の粒度分布を調整することが可能となる。また、上流側外部槽はバッファ槽又は反応槽として利用することもできる。
【００４２】
〔請求項１１記載の発明〕
反応液の循環系の途中に、追加液を注入しない外部沈降分離槽を設け、この外部沈降分離槽において反応凝集粒子の沈降分離をなし、外部沈降分離槽の上部微小粒子群のみを反応処理器へ返送する請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【００４３】
（作用効果）
返送液中の結晶を種結晶として機能させることで反応処理器内の粒度分布を調整することが可能となる。
【００４４】
〔請求項１２記載の発明〕
返送する反応液を反応処理器へ供給する手段としてポンプを使用する請求項１記載の反応凝集粒子の製造方法。
【００４５】
（作用効果）
反応処理器における流入速度をポンプ流量制御により行うことで、任意の反応場を形成することができる。
【００４６】
〔請求項１３記載の発明〕
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた反応凝集粒子を、リチウムイオン電池用正極活物質に利用するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【００４７】
〔請求項１４記載の発明〕
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた反応凝集粒子を利用する、リチウムイオン電池用正極活物質を含むリチウムイオン電池の製造方法。
【００４８】
【００４９】
〔請求項１５記載の発明〕
無機化合物を含む化合物を反応晶析させて反応凝集粒子を製造する装置であって、
反応処理器内の反応液を一旦外部に流出させ、流出させた反応液を反応処理器内に返送することにより、反応液の循環を図るように構成され、
前記反応処理器の長手方向一方端部に、循環返送する反応液の流入部が、長手方向他方端部に、反応処理がなされた後の流出液の流出部があり、
前記反応処理器内に、その内周面に沿う形態で前記反応液を返送して流入させることにより、ドラフトチューブ型撹拌機を使用することなく、前記反応液の流入力のみにより、旋回流が生成され、
反応材料として追加すべき、無機化合物を含む化合物を含む追加液は、前記反応処理器の内周面より中心側位置において注入して、反応処理を行なわせ、
反応液の循環系から、反応晶析済みの反応液の一部を取出し反応凝集粒子を得る構成とした
ことを特徴とする反応凝集粒子の製造装置。
【００５０】
（作用効果）
請求項１による前述の作用効果と同様の作用効果を奏するものとなる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、流路内面への材料の付着を防止し、長時間の運転が可能なものとすることができる。
【００５２】
また、小粒径で粒径分布が狭く、実質的に球形の反応凝集粒子を得ることができる。さらに、設備を大型化しなくとも、小型の設備で単位時間当たり大量な反応処理が可能な形態をとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の第１例の概要図である。
【図２】第１例の反応処理器の概要図である。
【図３】反応処理器の上端部の横断概要図である。
【図４】旋回流の生成形態の説明概要図である。
【図５】反応処理器の直列配置例の概要図である。
【図６】上向き注入例の概要図である。
【図７】他の上向き注入例の概要図である。
【図８】旋回流の生成形態の説明概要図である。
【図９】反応処理器の直列配置例の概要図である
【図１０】他の反応処理器例の概要図である。
【図１１】別の反応処理器例の概要図である。
【図１２】別の形態例の概要図である。
【図１３】別の形態例の概要図である。
【図１４】別の形態例の概要図である。
【図１５】別の形態例の概要図である。
【図１６】従来例の概要図である。
【図１７】実施例１の粒径の変化のグラフである。
【図１８】実施例１での粒子のＳＥＭ写真である。
【図１９】比較例１の元素マッピング写真である。
【図２０】比較例１の粒径の変化のグラフである。
【図２１】比較例１での粒子のＳＥＭ写真である。
【図２２】実施例１の元素マッピング写真である
【図２３】実施例２の粒径の変化のグラフである。
【図２４】実施例２での粒子のＳＥＭ写真である。
【図２５】比較例２の粒径の変化のグラフである。
【図２６】比較例２での粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
図１６は、従来例を示したもので、攪拌反応槽１内に反応物質を含む原液Ａ及び反応物質を含む原液Ｂ、並びにガスＣを添加し、攪拌モータ２付き攪拌羽根３により攪拌し、粒子の晶析・凝集を促進させ、適宜の時点で、排出口５から成品液を抜き出し、その後、たとえば濾過、洗浄及び乾燥によりプレカーサ−粒子を得る。
この得られた金属の凝集粒子は、リチウム（たとえば水酸化リチウム）と混合し、焼成、解砕及び分級工程を経て、リチウムイオン電池用正極活物質などに利用できるものである。
【００５５】
本発明は、たとえばリチウムイオン電池用正極活物質の製造に使用する反応物質を対象としている。具体例はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの遷移金属を用いた凝集粒子を製造することを直接的な対象とするが、本発明に従って、追加すべき無機物質を含む追加液を、反応処理器内の旋回流の反応場において、反応処理器の内表面より中心側位置において注入し、反応処理を行なわせる方法は、広く一般に無機物質により凝集粒子を得る場合に適用できるものであるから、前記遷移金属以外の金属や他の無機物質を対象にしてもよい。
以下において、主にリチウムイオン電池用正極活物質の製造に使用する反応物質を対象とする説明を行なう。
【００５６】
図１〜図４は、本発明の第１例を示したもので、反応処理器１０内の液流れを旋回流とし、追加すべき無機物質を含む追加液を、反応処理器内１０の反応場（図４に概念的に符号Ｑとして示した）において、反応処理器１０の内表面より中心側位置において注入し、反応処理を行なわせるものである。
図示例では、追加すべき無機物質を含む追加液として、Ａ液、Ｂ液及びＣ液を注入している。図示しないが、併せて並行的にガスＤ（窒素ガスや二酸化炭素ガスなどの不活性ガス）を注入することもできる。
また、本発明の第１例は、追加すべき無機物質を含む追加液の反応場に対する注入方向が、液の旋回流の下流方向に向いている例である。
図示の反応処理器１０は竪向きであるが、原理的に流れに影響はないため横向きでもよい。
【００５７】
図示の反応処理器１０は、循環ポンプ１３により液を循環路１１、１４を介して循環させるとともに、反応処理器１０内に、循環液の返送液を流入させることにより旋回流を生成させるものである。１５は液の加温又は冷却の温度調節器である。
図面に示されているように、反応処理器１０はその長手方向一方端部から他方端部に向かって内面が先窄まりとなり、循環液の返送液の流入口１０Ｘを含む流入位置が反応処理器１０の長手方向一方端部であり、図３に示されているように、その内周面に沿う形態で、ほぼ接線方向に沿って、返送液を流入させるようにしてある。これによって、旋回流Ｒが形成されている。
反応処理がなされた後の流出液の流出口１０Ｙを含む流出位置は、長手方向他方端部となっている。
さらに、最終反応処理液は前記長手方向一方端部のオーバーフロー口１０Ｚから流出させるようにしてある。
【００５８】
反応処理器１０内の液流れは旋回流Ｒとなるが、その上部中央、渦中心部には空洞部分Ｖができる傾向にある。そして、特に、旋回流Ｒの渦中心近傍の内周部分の流れは、平均流速に比較して著しく高速であり、かつ、流れの乱れも大きい。
かかる位置において、追加すべき金属を含む追加液Ａ液〜Ｃ液を注入すると、追加液が急激に拡散し、均質な反応が可能となる。
そこで、各追加液Ａ液〜Ｃ液は注入管１６Ａ、１６Ｂ…を使用してその先端から吐出されるまで、相互の接触を防止することが望ましい。
さらに、旋回流Ｒの影響が及ばないように、ガイド管１７を挿入するのが望ましい。
【００５９】
ここで、追加すべき無機物質を含む追加液Ａ液〜Ｃ液の注入位置は、反応処理器１０内の反応場において、反応処理器１０の内壁表面より中心側位置において注入すれば足りるが、中心から半径ｒの２／３以内、好ましくは１／２以内が好適である。
【００６０】
最終反応処理液はオーバーフロー口１０Ｚから流出させ、抜き出し路１９を介して貯留器２０に導き、適宜の時点で、その底部から抜出し用バルブ２１を開いて凝集粒子液を抜出しポンプ２２により最終製品化工程に導くようにする。２３は撹拌機である。
【００６１】
図５に例を示したように、反応場を与える反応処理器１０、１０…を、直列的に配置することができる。
この場合、第１段の反応処理器１０でのオーバーフローを貯留器２０に導き、最終段の反応処理器１０での流出液を第１段の反応処理器１０に循環させることができる。
【００６２】
他方、図６に例を示したように、反応場を与える反応処理器１０に対して、下方から上方に向かって、追加すべき金属を含む追加液Ａ液〜Ｃ液を注入することもできる。すなわち、図６の例は、追加すべき無機物質を含む追加液の反応場に対する注入方向が、液の旋回流の上流方向に向いている例である。また、この場合、上部からの流出液は循環させ、一部を抜き出し路１９を介して貯留器２０に導く。
【００６３】
他方、図７に示すように、反応処理器１０の下部から抜き出しポンプ２４により液を抜き出し、抜き出し路２５を介して貯留器２０に導くこともできる。
【００６４】
この下方から上方への、追加すべき金属を含む追加液Ａ液〜Ｃ液の注入は、下方旋回流に対し追加液Ａ液〜Ｃ液の注入が向流的に接触するために、拡散反応が良好ではないかと当初予想したが、流路の内壁面への材料の付着が見られる場合があり、最適な形態とは言いがたい。
【００６５】
図９に例を示したように、下方から上方への、追加すべき金属を含む追加液Ａ液〜Ｃ液の注入形態においても、反応場を与える反応処理器１０、１０…を、直列的に配置することができる。
【００６６】
図示は省略してあるが、反応場を与える反応処理器１０、１０…を並列的に配置することもできる。
【００６７】
反応処理器は、長手方向一方端部から他方端部に向かって内面が先窄まりとなるものが、旋回流の生成に好適であるが、内空間が均一な半径をもつ筒状のものでもよい。
さらに、図１０のように、反応処理器１０内に回転筒４０をモータ４１により回転するように配置し、追加すべき金属を含む追加液Ａ液〜Ｃ液を、注入管４２、４３を介して内壁面の接線方向に注入し、他方の端部の流出管４４から、反応処理がなされた後の流出液を流出するようにすることもができる。
この場合、必要により回転筒４０を回転させ、旋回流の促進を図ることができる。
【００６８】
旋回流の生成には、図１１に示すように、間隔を置いた複数の撹拌羽根５０、５０…を回転させることにより生成させることもできる。
【００６９】
他方、請求項９記載の発明に係る図１２の形態も使用できる。すなわち、反応処理器１０に対し液を循環路１１Ａ，１１Ｂを介して循環させるとともに、その循環系の途中に、反応処理器１０とは別の形式であり、かつ、撹拌羽根を有する完全混合型の外部反応槽２０Ａを設け、反応処理器１０から最終反応処理液の一部を外部へ流出させ循環路１１Ａを介して外部反応槽２０Ａに導き、この外部反応槽２０Ａにおいても追加液Ａ液〜Ｃ液を注入して反応生成させ、反応液を反応処理器１０に対し循環させるものである。
【００７０】
これにより、反応処理器１０から出てきた反応処理液を外部反応槽２０Ａにて再度反応させるため、滞留時間を長くとれ、微小粒子径分を削減することができる。
【００７１】
さらに、請求項１１記載の発明に係る図１３の形態を採ることができる。すなわち、外部反応槽２０Ａに代えて、追加液Ａ液〜Ｃ液を注入しない、単に外部沈降分離槽２０Ｂであってもよい。  
また外部沈降分離槽２０Ｂを設けた場合、外部沈降分離槽２０Ｂにおいて沈降分離し、その上部微小粒子群のみを反応処理器１０へ返送ポンプ１３Ａにより返送路１９Ｒを介して返送することが可能であり、返送液中の結晶を種結晶として機能させることで反応処理器１０内の粒度分布を調整することが可能となる。
この図１３の形態は、符号２０Ｂの槽が沈降分離槽である例であるが、槽２０Ｂは抜出しポンプ２２を介して系外へ排出する系外排出量との関係で循環量を調整するバッファ槽として利用することも可能である。さらに、図１２の形態と同様に、追加液Ａ液〜Ｃ液あるいはそのうちの１又は２の必要追加液を、槽２０Ｂに注入して反応生成させ、反応液を返送路１９Ｒを介して返送する反応処理器１０に注入することも可能である。
【００７２】
他方、前述の図１２及び図１３に示した形態を発展させて、請求項１０記載の発明に係る図１４の形態とすることもできる。すなわち、２つの外部槽２０Ｂ１、２０Ｂ２を設け、外部槽２０Ｂ１をバッファ槽として利用し、移行ポンプ２２Ａにより、沈降分離槽として機能させる外部槽２０Ｂ２に液を移行させ、外部槽２０Ｂ２において沈降分離し、その上部微小粒子群のみを反応処理器１０へ返送ポンプ１３Ａにより返送路１９Ｒを介して返送することが可能であり、返送液中の結晶を種結晶として機能させることで反応処理器１０内の粒度分布を調整することが可能となる。
この形態において、外部槽２０Ｂ１、２０Ｂ２の一方又は両方に対し、追加液Ａ液〜Ｃ液を注入して反応生成させた後、反応処理器１０へ返送ポンプ１３Ａにより返送路１９Ｒを介して返送することも可能である。
【００７３】
先に示した図２の形態では、反応処理器１０の比較的下方において追加液を注入したが、図１５のように、ガイド管１７を短くし、追加液Ａ液〜Ｃ液の注入管１６Ａ、１６Ｂ…を上流側に設けてもよい。もしくはガイド管を無くして端に注入管を設けても良い。また、図２に示すように注入管１６Ａ、１６Ｂ…先端位置を異ならせるほか、注入管１６Ａ、１６Ｂ…先端位置を一致させるようにしてもよい。
図１５に示す形態によれば、旋回流場での反応長が稼げるため、下流側での流路内の材料の付着が激減する。
また、オーバーフロー位置として流入前の配管部とする形態も図示してある。
【００７４】
本発明の製造方法によって得られた金属の凝集粒子を、リチウムイオン電池用正極活物質に利用してリチウムイオン電池用正極活物質を製造できるほか、しいてはリチウムイオン電池を得ることができる。
本発明によって得られた粒子径が小さく粒子径が揃い、かつ優れた球形状である金属の凝集粒子を、リチウムイオン電池用正極活物質に利用すれば、正極としての特性が向上する。
【実施例】
【００７５】
次に実施例及び比較例を示し、本発明の効果を明らかにする。
（実施例１）ニッケルマンガンコバルト水酸化物の例 
反応物質Ａとして硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを１：１：１の割合にて１．６Ｍとした液。反応物質Ｂとして２５％濃度の水酸化ナトリウム、反応物質Ｃとして２５％濃度のアンモニア水を使用した。反応物質Ａには所定の反応を進めるために硫酸アンモニウム、過酸化水素水、エタノール、グリセリン等の添加による溶媒調整を行うが、ここでは硫酸アンモニウムを０．１Ｍ加えた例を示す。
図１〜図４の態様で、反応物質Ａ、反応物質Ｂ及び反応物質Ｃを反応処理器１０内に注入した。
スタート母液としてはイオン交換水２ｋｇにアンモニア水４０ｇ加えたものを使用した。
循環ポンプは２０Ｌ／ｍｉｎにて運転し、Ａは約１２０ｇ／ｍｉｎ、Ｂは約４０ｇ／ｍｉｎ，Ｃは約３ｇ／ｍｉｎにて注入した。さらに、Ｎ２ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ注入した。
経時後の粒径の変化結果を図１７のグラフとして示した。２０時間実施した時点での粒子のＳＥＭ写真を図１８（ａ）（ｂ）（ｃ）に示した。
＜考察＞
粒子径が小さく、経時的に安定している。
他方、元素マッピングを行った結果、各元素が均等に拡散配置されていることが分かった。この結果を図１９に示した。
また、この運転を２０時間実施しても、循環路の内壁面に材料の付着がなかった（循環路は透明のプラスチック管を使用し、外部から材料の付着の有無を目視判別した）。
【００７６】
（比較例１）ニッケルマンガンコバルト水酸化物の例 
図１６に示すよう一般的なドラフトチューブ付き攪拌混合槽において、ニッケルマンガンコバルト水酸化物粒子を得た。 
反応物質Ａとして硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを１：１：１の割合にて１．６Ｍとした液。  
反応物質Ｂとして２５％濃度の水酸化ナトリウム、反応物質Ｃとして２５％濃度のアンモニア水を使用した。
攪拌機回転数は２０００ｒｐｍにて運転し、Ａは約１０ｇ／ｍｉｎ、Ｂは約４ｇ／ｍｉｎ，Ｃは約０．６ｇ／ｍｉｎにて撹拌槽回転翼周りに注入し、撹拌槽下部にＮ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ注入した。この装置系内の容量は約４Lとして運転した。 
この運転を３０時間実施した粒径の変化結果が図２０のグラフであり、１５時間実施した時点での粒子のＳＥＭ写真を図２１（ａ）（ｂ）（ｃ）に示した。
元素マッピングを行った結果、各元素が均等に拡散配置されていることが分かった。この結果を図２２に示した。）
これらの結果によれば、比較例１の場合には、粒子径が大きく、経時的にも不安定である。
【００７７】
なお、元素マッピングは、次記の条件により行なった。
分析装置
製造元：ＪＥＯＬ  
型式：ＪＳＭ６３３５Ｆ型
分析方法：ＳＥＭ−ＥＤＳ法
測定条件
加速電圧：２０ｋＶ
倍率：実施例１は２００００倍、比較例１は３０００倍
スキャン回数：１５０サイクル
測定時間：３０分
【００７８】
（実施例２）ニッケルマンガン炭酸化物の例 
反応物質Ａとして硫酸ニッケル、硫酸マンガンを１：２の割合にて１．６Ｍとした液。反応物質Ｂとして１５％濃度の重炭酸アンモニウム、反応物質Ｃとして２５％濃度のアンモニア水を使用した。反応物質Ａには所定の反応を進めるために硫酸アンモニウム、過酸化水素水、エタノール、グリセリン等の添加による溶媒調整を行うが、ここでは硫酸アンモニウムを０．１Ｍ加えた例を示す。
図１〜図４の態様で、反応物質Ａ、反応物質Ｂ及び反応物質Ｃを反応処理器１０内に注入した。
スタート母液としてはイオン交換水６ｋｇにアンモニア水３００ｇ加えたものを使用した。
循環ポンプは２０Ｌ／ｍｉｎにて運転し、Ａは約２６０ｇ／ｍｉｎ、Ｂは約２６０ｇ／ｍｉｎ，Ｃは約８ｇ／ｍｉｎにて注入した。さらに、ＣＯ２ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ注入した（Ｎ２ガスでも構わない）。
経時後の粒径の変化結果が図２３のグラフであり、２時間実施した時点での粒子のＳＥＭ写真を図２４（ａ）（ｂ）（ｃ）に示した。
＜考察＞
粒子径が小さく、経時的に安定している。
【００７９】
（比較例２）ニッケルマンガン炭酸化物の例 
図１６に示すよう一般的なドラフトチューブ付き攪拌混合槽において、ニッケルマンガン炭酸化物粒子を得た。 
反応物質Ａとして硫酸ニッケル、硫酸マンガンを１：２の割合にて１．６Ｍとした液。  
反応物質Ｂとして１５％濃度の重炭酸アンモニウム、反応物質Ｃとして２５％濃度のアンモニア水を使用した。
攪拌機回転数は２０００ｒｐｍにて運転し、Ａは約２５ｇ／ｍｉｎ、Ｂは約１８ｇ／ｍｉｎ，Ｃは約２ｇ／ｍｉｎにて撹拌槽回転翼周りに注入し、撹拌槽下部にＣＯ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ注入した。この装置系内の容量は約２．５Lとして運転した。 
この運転を６時間実施した粒径の変化結果が図２５のグラフであり、６時間実施した時点での粒子のＳＥＭ写真を図２６（ａ）（ｂ）（ｃ）に示した。
に示した。
これらの結果によれば、比較例２の場合においても、粒子径が大きく、経時的にも不安定である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
リチウムイオン電池用正極活物質用のほか各種の用途のものに適用できる。
【符号の説明】
【００８１】
１０…反応処理器、１０Ｘ…流入口、１０Ｙ…流出口、１０Ｚ…オーバーフロー口、
１１、１４…循環路、１６Ａ、１６Ｂ…注入管、１７…ガイド管、２０…貯留器、４０…回転筒、Ａ，Ｂ，Ｃ…追加液。
【図１】
0005466732.tif 000002
【図２】
0005466732.tif 000003
【図３】
0005466732.tif 000004
【図４】
0005466732.tif 000005
【図５】
0005466732.tif 000006
【図６】
0005466732.tif 000007
【図７】
0005466732.tif 000008
【図８】
0005466732.tif 000009
【図９】
0005466732.tif 000010
【図１０】
0005466732.tif 000011
【図１１】
0005466732.tif 000012
【図１２】
0005466732.tif 000013
【図１３】
0005466732.tif 000014
【図１４】
0005466732.tif 000015
【図１５】
0005466732.tif 000016
【図１６】
0005466732.tif 000017
【図１７】
0005466732.tif 000018
【図１８】
0005466732.tif 000019
【図１９】
0005466732.tif 000020
【図２０】
0005466732.tif 000021
【図２１】
0005466732.tif 000022
【図２２】
0005466732.tif 000023
【図２３】
0005466732.tif 000024
【図２４】
0005466732.tif 000025
【図２５】
0005466732.tif 000026
【図２６】
0005466732.tif 000027