(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜電極接合体において、カソード側のガス拡散層が、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）を含む、直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【化１】
0005515229.tif 000029
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化２】
0005515229.tif 000030
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基、−（ＣＨ2）x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又は、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル基から選ばれるアルコキシカルボニル基を示す］
【化３】
0005515229.tif 000031
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又は２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基から選ばれるヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【請求項２】
ガス拡散層が、電極層に接する微多孔層と該微多孔層に接する多孔性基材層からなり、微多孔層が前記含フッ素ポリマー（Ａ）を含む、請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
微多孔層および多孔性基材層が含フッ素ポリマー（Ａ）を含む、請求項２に記載の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
ガス拡散層が、水酸基を有しない含フッ素重合体（Ｂ）を含む、請求項１〜３のいずれか一に記載の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
カソード側およびアノード側のガス拡散層が、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）を含む、請求項１〜４のいずれか一に記載の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度が３０℃〜１６０℃である請求項１〜５のいずれか一に記載の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）がメタノール、および水に不溶であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
アノード側およびカソード側の触媒層のうち少なくとも一方が、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）および（Ｃ−４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｃ）ならびに下記一般式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つの含フッ素構成単位（Ｄ）を有するスルホン化ポリアリーレンを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【化４】
0005515229.tif 000032
（式（Ｃ−１），（Ｃ−２）、（Ｃ−３）および（Ｃ−４）中、Ｒ1〜Ｒ19は互いに独立であり、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基から選ばれるアルキル基、フッ素化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基から選ばれるアリール基、シアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、―ＳＯ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｊは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、ＣＯ−、−ＳＯ2−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を示す。）
【化５】
0005515229.tif 000033
（式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中、Ｒ20〜Ｒ35は互いに独立であり、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ヘチルヘキシル基から選ばれるアルキル基、フッ素化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基から選ばれるアリール基、シアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｔは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｑは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を示す。これらの置換基、結合基のうち少なくとも１つ以上のフッ素原子もしくはフッ素を含有する基を含む。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の膜電極接合体を有する、直接メタノール型燃料電池。
【請求項１０】
下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）を含む、直接メタノール型燃料電池のガス拡散層用樹脂ペースト。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【化６】
0005515229.tif 000034
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化７】
0005515229.tif 000035
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基、−（ＣＨ2）x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又は、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル基から選ばれるアルコキシカルボニル基を示す］
【化８】
0005515229.tif 000036
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又は２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基から選ばれるヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体、直接メタノール型燃料電池および直接メタノール型燃料電池のガス拡散層用樹脂ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の消費電力の増大に伴い電池の容量不足が問題になっている。この問題を解決するため大容量の電源として燃料電池やリチウムイオン電池が活発に研究されている。
【０００３】
中でも直接メタノール型燃料電池は、改質型燃料電池における改質機、水素燃料の燃料電池における高圧水素タンクなどの補機が不要であり、燃料であるメタノールの体積エネルギー密度が高いことから小型化が容易であり、携帯用電源に適している。特にリチウムイオン電池以上の小型化が理論的に可能であることから、携帯機器用電源への適用が活発に検討されている。
【０００４】
直接メタノール型燃料電池ではアノード触媒層で
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  (  ＣＯ2  ＋  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ-
のような電気化学反応を起こし、プロトンがイオン交換樹脂膜を通り、電子が外部回路を通り仕事をし、カソード触媒層で
Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  (  ２Ｈ2Ｏ
の電気化学反応で酸素と結合し水を生成する。
【０００５】
燃料電池のイオン交換樹脂電解質としては、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標；特許文献１，２）およびスルホン化ポリアリーレン（特許文献３，４）が知られている。
ここで、燃料電池で高出力を得るためには、上記の反応を効率よく行う必要がある。触媒層への反応物質の供給と触媒層からの生成物の排出、および触媒層、セパレーター間の電子伝導を効率よく行う方法として、例えばポリテトラフルオロエチレンで撥水処理を施したカーボンペーパーやその上にポリテトラフルオロエチレンとカーボン粉末から構成される微多孔層を積層したガス拡散層を備える技術が広く知られている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは化学的安定性、撥水性にすぐれる一方で他の物質との親和性が低いため、起動停止や保存環境など、膜電極接合体が置かれる環境変化が重なると、ガス拡散層が剥離し燃料電池の性能低下を引き起こすという問題があった。特に非パーフルオロポリマー電極電解質のような軟化点が分解温度と近い場合は、触媒層とガス拡散層間に十分な接着が得られるほど熱圧着時の温度を上げられないという問題があった。
【０００６】
このような問題に対し、ガス拡散層と触媒層の間に接着層を設けることにより、ガス拡散層と触媒層間の接合性を向上する試みがなされている。例えば特許文献５には水素イオン導電性高分子電解質と導電性カーボンを有する接着層が開示されている。また、特許文献７には熱変形温度の低い溶媒可溶性パーフルオロポリマーとカーボンブラックの接着層が提案されている。
【特許文献１】特開２００７−２６８２０号公報
【特許文献２】特開２００７−１３９３８号公報
【特許文献３】特開２００３−３３１８６８号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９０５６号公報
【特許文献５】特開２００４−２１４０４５号公報
【特許文献６】特開２００４−２５９６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献５のようなプロトン導電性高分子電解質のような含水性の高い樹脂を接着層に使用すると、プロトン導電性高分子電解質が発電生成水を含み膨潤し、発電生成水の排出が阻害され電池性能が低下するという問題があった。また特許文献６では熱変形温度が低いことでポリテトラフルオロエチレンより熱圧着での接合性が改善されるものの、パーフルオロ樹脂である為、樹脂自体の接着性が低く、十分な接合性がえられないという問題があった。
【０００８】
本発明は以上の観点に鑑みてなされたものであり、燃料電池の起動停止や、保存環境などの膜電極接合体が置かれる環境変化にたいしてガス拡散層の剥離を抑制し、優れた耐久性を有する直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ガス拡散層の少なくとも触媒層と接する層に含ませるフッ素樹脂バインダーを工夫することによって、ガス拡散層と触媒層間の接合性を向上し剥離を抑制した膜電極接合体を提供でき、更にはポリテトラフルオロエチレンのみを用いたガス拡散層にたいして、燃料電池の出力をも向上させ得ることを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明の要旨は、以下の通りである。
[1]イオン交換樹脂膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜電極接合体において、カソ
ード側のガス拡散層が、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）を含む、直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【００１１】
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００１２】
【化１】
0005515229.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2
はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００１４】
【化２】
0005515229.tif 000003
【００１５】
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−（ＣＨ2）x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は
１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００１６】
【化３】
0005515229.tif 000004
【００１７】
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
[2]ガス拡散層が、電極層に接する微多孔層と該微多孔層に接する多孔性基材層からなり
、微多孔層が前記含フッ素ポリマー（Ａ）を含む、[1]の直接メタノール型燃料電池用膜
電極接合体。
[3]微多孔層および多孔性基材層が含フッ素ポリマー（Ａ）を含む、[2]の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
[4]ガス拡散層が、水酸基を有しない含フッ素重合体（Ｂ）を含む、[1]〜[3]の直接メタ
ノール型燃料電池用膜電極接合体。
[5]カソード側およびアノード側のガス拡散層が、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）を含
む、[1]〜[4]の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
[6]水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度が３０℃〜１６０℃である[1]〜[5]の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
[7]水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）がメタノール、および水に不溶である[1]〜[6]の直
接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
[8]アノード側およびカソード側の触媒層のうち少なくとも一方が、下記一般式（Ｃ−１
）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）および（Ｃ−４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｃ）ならびに下記一般式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つの含フッ素構成単位（Ｄ）を有するスルホン化ポリアリーレンを含むことを特徴とする、[1]〜[7]の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【００１８】
【化４】
0005515229.tif 000005
【００１９】
（式（Ｃ−１），（Ｃ−２）、（Ｃ−３）および（Ｃ−４）中、Ｒ１〜１９は互いに独立であり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、シアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、―ＳＯ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、また
は−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｊは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、ＣＯ−、−ＳＯ2−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を示す。）
【００２０】
【化５】
0005515229.tif 000006
【００２１】
（式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中、Ｒ２０〜３５は互いに独立であり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、シアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｔは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より
選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｑは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2
−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−
Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を示す。これらの置換基、結合基のうち少なくとも１つ以上のフッ素原子もしくはフッ素を含有する基を含む。）
[9][1]〜[8]の膜電極接合体を有する、直接メタノール型燃料電池。
[10]下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）を含む、直接メタノール型燃料電池のガス拡散層用樹脂ペースト。
【００２２】
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００２３】
【化６】
0005515229.tif 000007
【００２４】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2
はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００２５】
【化７】
0005515229.tif 000008
【００２６】
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−（ＣＨ2）x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は
１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００２７】
【化８】
0005515229.tif 000009
【００２８】
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、燃料電池の起動停止や、保存環境などの膜電極接合体が置かれる環境変化にたいしてガス拡散層の剥離を抑制し、優れた耐久性を有し、更にはパーフルオロ樹脂のみを用いたガス拡散層にたいして高い出力を有する直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明に係る直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体、直接メタノール型燃料電池および直接メタノール型燃料電池のガス拡散層用樹脂ペーストについて詳細に説明する。
［膜電極接合体］
本願発明の膜電極接合体は、イオン交換樹脂膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えている。典型的には、イオン交換樹脂膜を挟んで一方にはカソード電極用の触媒層と他方にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード側およびアノード側の各触媒層のイオン交換樹脂膜と反対側に接して、カソード側およびアノード側にそれぞれガス拡散層が設けられている。以下、ガス拡散層、触媒層およびイオン交換樹脂膜についてそれぞれ説明する。
［ガス拡散層］
ガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）を含んでいる必要があり、カソード側およびアノード側のガス拡散層が水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）を含んでいることが好ましい。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層と多孔質基材のいずれかの層又は両方の層が水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）を含んでおり、好ましくは微多孔層が、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）を含んでいる。
（１）微多孔層
微多孔層は、炭素粉末と、撥水剤として水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）を含んでいる。また、これら成分に加えて、水酸基を有しない含フッ素重合体（Ｂ）を含むことができる。微多孔層は、炭素粉末等を溶媒に分散した微多孔層形成用ペーストを用いて形成される。
【００３１】
本発明で用いられる微多孔層組成は、炭素粉末及び撥水剤が、３０〜９５：７０〜５の重量比に存在することが好ましく、５０〜９０：５０〜１０の重量比に存在することがさらに好ましい。前記炭素粉末の含量が３０％重量より少ない場合には、微多孔層内に微細気孔を形
成しにくくて反応物の拡散が容易に行われない。炭素粉末の含量が９０％重量を超える場合には、炭素粉末の脱落が起こる可能性があって好ましくない。
【００３２】
本発明で用いられる微多孔層の塗布量は、通常、０．５〜１５ｍｇ／ｃｍ2であり、０
．５〜１０ｍｇ／ｃｍ2に存在することが好ましい。塗布量が上記範囲未満であると、多
孔性基材の影響を受け、微多孔層の平滑性が十分でなく、微多孔層形成の効果が得られない。一方、塗布量が上記範囲を超えると、アノード側であれば、燃料であるメタノール水溶液の透過性、アノード触媒で生成された二酸化炭素の排出性が低下し、カソード側であれば、空気（酸素）の透過性、排水性が低下し、発電性能が低下することがある。上記の理由から微多孔層が複数の層で構成される場合は各層の塗布量の総和が前記範囲であることが好ましい。
（１−１）炭素粉末
炭素粉末としては、カーボン粉、カーボン繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、表面を炭素膜で被覆した炭化ケイ素ウイスカーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
上記カーボン粉としては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【００３４】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００３５】
上記カーボン繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
（１−２）水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）
水酸基含有含フッ素重合体 （Ａ）は、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含ん
でなる。
【００３６】
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００３７】
【化９】
0005515229.tif 000010
【００３８】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2
はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００３９】
【化１０】
0005515229.tif 000011
【００４０】
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−（ＣＨ2）x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は
１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００４１】
【化１１】
0005515229.tif 000012
【００４２】
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００４３】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００４５】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、ガス拡散層に十分な撥水性を付与できず、二酸化炭素、水などの発電生成物の滞留により電池性能が低下するからである。含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
【００４６】
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
（ii）構造単位（ｂ）
式（２）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等が挙げられる。
【００４７】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４８】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、５〜５０モル％である。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が５０モル％を超えると、ガス拡散層に十分な撥水性を付与できず、二酸化炭素、水などの発電生成物の滞留により電池性能が低下するからである。
【００４９】
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、１０〜４０モル％とするのがより好ましく、1０〜３５モル％とする
のがさらに好ましい。
（iii）構造単位（ｃ）
式（３）において、Ｒ7のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、
２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００５０】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００５２】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、１０〜６０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、フッ素重合体中の水酸基と触媒層炭素上の親水性官能基との間に十分な水
素結合が形成されないため、触媒層とガス拡散層間に十分な接着が得られないからである。一方、含有率が６０モル％を超えると、ガス拡散層に十分な撥水性を付与できず、二酸化炭素、水などの発電生成物の滞留により電池性能が低下するからである。
【００５３】
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、１５〜５５モル％とするのがより好ましく、１５〜５０モル％とするのがさらに好ましい。
（ｉｖ）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
【００５４】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【００５５】
【化１２】
0005515229.tif 000013
【００５６】
［式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
式（４）において、Ｒ8又はＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００５７】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
0005515229.tif 000014
【００５９】
［式（５）中、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
式（５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【００６０】
（ｅ）下記式（６）で表される構造単位。
【００６１】
【化１４】
0005515229.tif 000015
【００６２】
［式（６）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（５）と同じである。］
式（５），（６）において、Ｒ10〜Ｒ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００６３】
本発明において、上記式（５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（７）で表される化合物が特に好ましい。
【００６４】
【化１５】
0005515229.tif 000016
【００６５】
［式（７）中、ｙ及びｚは、上記式（５）と同じである。］
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
【００６６】
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜５モル％とするのがより好ましく、０．１〜３モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
（ｖ）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下し、微多孔層と触媒層の接合性が低下することがあり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、水酸基含有含フッ素重合体溶液、あるいは水酸基含有含フッ素重合体含有微多孔層ペーストの粘度が高くなり、含浸、あるいは塗工が困難となる場合があるためである。
【００６７】
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
（１−３）その他の含フッ素重合体（Ｂ）
微多孔質は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）に加えて、水酸基を有しない含フッ素重合体（Ｂ）を含んでいてもよい。水酸基を有しない含フッ素重合体（Ｂ）は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）と同様に多孔性基材に撥水性を付与する。水酸基を有しない含フッ素重合体（Ｂ）の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフロライド、アルコキシビニルエーテル、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼン、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは／およびメタクリレートとの共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロパンなど、またはこれらのコポリマーがあげられる。この中で、撥水性の持続性および使用上の取り扱いやすさからフッ素樹脂が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体がより好ましい。
（１−４）微多孔層形成用ペースト
本発明で使用される微多孔層は、以下に示す微多孔層形成用ペーストを用いて形成される。
【００６８】
本発明において、ペースト中の炭素粉末及び撥水剤の合計重量が３重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％であり、溶媒の使用割合は重量比で５０重量％〜９７重量％、好ましくは６０重量％〜９０重量％であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜４５重量％、好ましくは０重量％〜２０重量％である。炭素粉末の使用割合が、上記範囲未満であると、微多孔層内に微細気孔を形成しにくくて反応物の拡散が容易に行われない。また、上記範囲より大きいと、炭素粉末の脱落が起こる可能性がある。撥水剤の使用割合が、上記範囲未満であると、炭素粉末の脱落が起こる可能性があって好ましくない。また、撥水性が不十分となり、メタノール水、水の拡散性が低下して発電特性が低下することがあり、また、上記範囲より大きいと、微多孔層内に微細気孔を形成しにくくて反応物の拡散が容易に行われないこともある。溶媒の使用割合が、上記範囲内にあると微多孔層形成時の塗工性に優れる。分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると流動性および保存安定性に優れた微多孔層形成用ペーストが得られる。
【００６９】
前記撥水剤は、使用上の取り扱いやすさから、有機溶媒に溶解した状態、または水に分散させた状態で用いることが好ましい。
本発明で用いられる微多孔層形成用ペーストの溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１、２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンなどのケトン類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロロドンなどが挙げられる。上記溶媒は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本発明で用いられる微多孔層形成用ペーストには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【００７１】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレ
イン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００７２】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【００７３】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００７４】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、好ましくはアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物である。微多孔層形成用ペーストに上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００７６】
本発明で用いられる微多孔層形成用ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
（１−５）微多孔層の形成方法
本発明で用いられる微多孔層の形成方法としては、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層上に、前記ペーストを直接塗布後乾燥することにより形成することが可能であり、他の転写基材上に微多孔層形成用ペーストを塗布後乾燥して微多孔層を形成し、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層上にホットプレスで転写してもよい。また上記微多孔層を数回に分けて積層することにより形成してもよい。
【００７７】
微多孔層形成用ペーストの塗布方法、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、温度３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、時間１分〜２５０分、好ましくは５分〜１２０分、乾燥して行うことができる。さらに、必要に応じて用いられる分散剤の除去は、必要に応じて溶媒に浸漬して分散剤を抽出することで行うことができる。溶媒としては、撥水剤を溶解せずに分散剤のみを溶解する溶媒から選ばれ、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。また、撥水剤の分解、変質温度以下の温度で分散剤を熱分解して除去することもできる。熱分解は、温度２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３８０℃、時間３０秒〜２５０分、好ましくは１０分〜１８０分である。転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
【００７８】
ホットプレス条件は、温度３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、圧力５〜３００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2、時間３０秒間〜６０分間、好ましくは１分間〜３０分間である。上記範囲内であると、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層と微多孔層間の接合性が良好となる。
（１−６）微多孔層の撥水処理方法
本発明に用いられる水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）は撥水剤として前記の方法で多孔性基材または微多孔層に含ませることができる。また、水酸基含有含フッ素重合体以外の撥水剤を用いてガス拡散層を形成し、後から水酸基含有含フッ素重合体添加することにより含ませることもできる。後から添加する方法としては水酸基含有含フッ素重合体を有機溶剤を含む溶媒に溶解させた溶液、あるいは、水酸基含有含フッ素重合体を水を含む溶媒中に懸濁させた溶液をガス拡散層の触媒層と接触する表面に塗布、乾燥し、水酸基含有含フッ素重合体層を形成することができる。有機溶媒としては、特に限定されないが、ケトン系、エーテル系、アルコール系が好ましい。塗布方法は、特に限定されないが、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗工法などが挙げられる。含浸法として、まず有機溶剤に水酸基含有含フッ素重合体を溶解させた溶液を作成する。この溶液に多孔性基材または微多孔層を形成した多孔性基材を数分間程浸し、有機溶剤を乾燥して除去する。これによって接着フッ素樹脂を添加することができる。なお、有機溶剤は水酸基含有含フッ素重合体を溶解させ、水酸基含有含フッ素重合体の分解温度以下の沸点を有するものであれば良く、特に限定されない。後から水酸基含有含フッ素重合体添加する場合の添加量
は０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2である。上記の範囲以下であると十分な接着性が得られず、上記の範囲以上だとガス拡散層の細孔が閉塞し電池性能が低下する。
（２）多孔性基材
本発明で用いられる多孔性基材としては、燃料電池に一般に用いられる多孔性基材、たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどを、特に限定されることなく用いることができる。
【００７９】
上記導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素粉末、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが挙げられる。上記導電性物質の形態は、繊維状または粒子状など特に限定されないが、好ましくは繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に好ましくは炭素繊維である。
【００８０】
無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されることなく用いることができる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが、特に限定されることなく用いることができる。また、無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であってもよい。
【００８１】
このような布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。たとえば、東レ製カーボンペーパー「ＴＧＰシリーズ」、「ＳＯシリーズ」、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロス、ＳＧＬ社製カーボンペーパー及びカーボンフェルト、三菱レイヨン製カーボンペーパーなどが好ましく用いられる。
【００８２】
また、撥水材として水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）又は水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）および水酸基を有しない含フッ素重合体（Ｂ）を添加して多孔性基材とすることもできる。この場合に多孔性基材に用いられる水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）、水酸基を有しない含フッ素重合体（Ｂ）については、微多孔層に用いる場合と同様である。
（２−１）多孔性基材の形成方法
多孔性基材は、好ましくは前記導電性物質を撥水処理して形成される。多孔性基材を撥水処理するには、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）又は水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）および水酸基を有しない含フッ素重合体（Ｂ）を水中に分散させたディスパージョン、または有機溶媒に溶解させた撥水剤溶解液（以下、撥水処理用樹脂ともいう。）を用いて、後述の方法で撥水剤コートして撥水剤以外の成分（溶媒、分散剤など）を乾燥、加熱分解することで作製することができる。撥水剤コート法としては、組成物の粘性によってディップコーティング法、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法などが用いられるが、これに限られるものではない。この中で、ディップコーティング法が好ましい。ディップコーティング法の場合、撥水処理用樹脂のコート量は、ディスパージョン、または撥水剤溶解液の濃度により調整することができる。多孔性基材への撥水処理用樹脂のコート量は、撥水処理多孔性基材に対する撥水剤の重量比が１重量％〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２重量％〜３０重量％で、５重量％〜２０重量％が好適である。
【００８３】
撥水処理用樹脂のコート量が上記範囲内であると、アノードではＣＯ2の排出が、カソ
ードでは生成水の排出が良好となり発電特性が向上するため好ましい。
また、微多孔層形成用ペーストを撥水処理多孔性基材へ塗布した際の微多孔層形成用ペーストの多孔性基材への染み込みによる多孔性基材の細孔閉塞を抑制し、メタノール水溶液、水、ガスの拡散経路を確保できるため、発電特性が向上するため好ましい。
［触媒層］
膜電極接合体を構成する触媒層は、触媒ペーストを使用して形成することができる。該触媒ペーストは、触媒、イオン交換樹脂電解質および溶媒を含有し、好ましくは、触媒、イオン交換樹脂電解質および溶媒に加えて、炭素繊維、イオン交換機を有しない樹脂、水、分散剤等を含有することができる。
（１）触媒
触媒としては白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
【００８４】
触媒を有効利用する観点から、上記触媒を高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。カーボン担体としては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【００８５】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００８６】
また、上記カーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００８７】
上記炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
上記カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、触媒担持カーボン中の触媒含有率がで６０〜１００重量％であることが望ましく、８０〜９５重量％であると更に好適である。上記範囲より触媒含有率が大きい場合は、有効に使われない触媒が増えるため、効率の悪い電極になる。また上記より小さい触媒含有率の場合は十分な触媒量のできないため電池の性能が低くなる。
（２）イオン交換樹脂電解質
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをイオン伝導膜へ効率的に供給し、また、空気極ではイオン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
【００８８】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン化ポリアリーレンなどが好ましく用いられる。また、上記し芳香族系イオン交換樹脂膜を構成するスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン
交換基を有するフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【００８９】
このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社、登録商標）やスルホン化ポリアリーレン等を特に制限なく使用できる。
【００９０】
本発明に用いることのできるスルホン化ポリアリーレンの具体的態様は特に限定されるものではないが、好ましい態様について後述する。
（３）炭素繊維
本発明で用いられる触媒層に必要に応じてさらに炭素繊維を添加してもよい。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
【００９１】
触媒層にこのような炭素繊維をさらに添加すると、触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。
（４）イオン交換基を有しない樹脂
本発明で用いられる触媒層に、必要に応じてさらにイオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【００９２】
含フッ素共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン系の共重合体、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは／およびメタクリレートとの共重合体などを挙げることができる。これらのイオン交換基を有しない樹脂を用いることで、触媒層中の湿潤状態を適切に維持できるため好ましい。
（５）水
本発明で用いられる触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに水を添加してもよい。水を添加することにより、触媒ペースト組成物を調製する際の発熱を低減する効果がある。
（６）分散剤
本発明で用いられる触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【００９３】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコー
ルリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００９４】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【００９５】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００９６】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００９７】
上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５千〜３万の界面活性剤である。電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
（７）触媒層組成
本発明において、触媒が担持されたカーボンブラックの使用割合は、重量比で３０重量％〜８５重量％、好ましくは重量４０％〜７５重量％であり、イオン交換樹脂電解質の使用割合は、重量比で５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％であり、必要に応じて用いられるイオン交換基を有しない樹脂の使用割合は、重量比で０重量％〜４０重量％、好ましくは０重量％〜３０重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維
の使用割合は、重量比で０重量％〜４０重量％、好ましくは０重量％〜３０重量％であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜５重量％である。
（８）触媒ペースト組成
触媒ペーストは、前記触媒層の項に示した使用割合の各成分が有機溶剤に溶解又は分散されてなる。触媒ペーストに用いられる有機溶剤は、特に限定されないが、下記のような有機溶剤が挙げられる。また、これらの有機溶剤に水を併用することがさらに好ましい。
【００９８】
本発明で用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル
−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタ
ノン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドンなどを挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９９】
触媒ペーストに用いられる有機溶剤の使用割合は、触媒ペーストの全量を１００質量部として、有機溶剤は５０〜９８質量部であり、好ましくは６０〜９０質量部であり、さらに好ましくは７０〜８５質量部である。また、水の使用割合は、０〜９５質量部であり、好ましくは５〜８０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると電極形成時の塗工性に優れる。
【０１００】
水の使用割合がゼロを超えて上記範囲内にあると電極ペースト作製時の発熱および発火の危険性を低減できる。
（９）触媒ペースト組成物の調製
触媒ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
（１０）触媒層の形成
本発明に係る膜電極接合体の触媒層は、上記電極ペースト組成物をイオン交換樹脂膜上に直接塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【０１０１】
電極ペースト組成物の塗布方法、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコータ
ー塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、温度３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、時間は１分〜２５０分、好ましくは５分〜１２０分、乾燥して行うことができる。
【０１０２】
基材上に形成される触媒層は、酸化剤が供給されるカソード側であれば、触媒層に含まれる白金触媒量が、０．５ｍｇ／ｃｍ2〜６．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ2〜４．０ｍｇ／ｃｍ2であり、かつ触媒層の厚みが５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましく１０μｍ〜８０μｍである。燃料が供給されるアノード側であれば、触媒層に含まれる白金触媒量が、０．５ｍｇ／ｃｍ2〜
８．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ2〜５．０ｍｇ／ｃｍ2であり、かつ触媒層の厚みが５μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、さ
らに好ましく１０μｍ〜１００μｍである。
【０１０３】
触媒層に含まれる白金触媒量が上記範囲未満であると、カソード側、アノード側共に燃料であるメタノールのプロトン化反応量が少なくなり発電性能が低下する。触媒層に含まれる白金触媒量が上記範囲以上であると、反応に使用されない白金触媒が多くなりすが、アノード側であれば、燃料であるメタノール水溶液の透過性、アノード触媒で生成された二酸化炭素の排出性が低下し、カソード側であれば、空気（酸素）の透過性、排水性が低下し、発電性能が低下することがある。
［イオン交換樹脂膜］
本発明で用いられるイオン交換樹脂膜としては、プロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、プロトン導電性とメタノール透過抑制の観点からスルホン化ポリアリーレンなどが好ましく用いられる。例えば前記特許文献３、特許文献４に示されるイオン交換樹脂膜などが好適である。
【０１０４】
本発明に用いることのできるスルホン化ポリアリーレンの具体的態様は特に限定されるものではないが、好ましい態様について後述する。
［膜電極接合体の形成］
本発明に係る膜−電極接合体は、上記触媒層が形成されたイオン交換樹脂膜と多孔性基材とをホットプレス等により接合する方法、触媒層が形成された多孔性基材とイオン交換樹脂膜とを、触媒層側がイオン交換樹脂膜に接するようにしてホットプレス等により接合する方法などによって製造される。
【０１０５】
上記ホットプレスの条件は、温度が５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃であり、圧力が５〜２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2であり、時間が１０秒〜６０分間、好ましくは１分間〜３０分間である。上記範囲内の条件でホットプレスを行うことにより、電極層と膜の接合性が良好となる。
［接着層］
本発明の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体においては、ガス拡散層と触媒層の間に接着層を設けることができる。接着層を設けることにより、ガス拡散層と触媒層間の接合性を向上させることができる。接着層は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ）がカソード側のガス拡散層にのみ含まれアノード側のガス拡散層には含まれていない場合において、アノード側のガス拡散層と触媒層との接着性を改善するために特に有効である。
【０１０６】
接着層は、水素イオン導電性高分子電解質と導電性カーボンを有する接着層や、熱変形温度の低い溶媒可溶性パーフルオロポリマーとカーボンブラックの接着層等の公知の構成
を採ることができる。
［スルホン化ポリアリーレン］
本発明において、触媒層やイオン交換樹脂膜の材料として用いることのできるスルホン化ポリアリーレンは、その好ましい態様としては、下記一般式(Ａ−１)、(Ａ−２)、(Ａ
−３)または(Ａ−４)からなる群から選ばれる少なくとも１つ構成単位（Ａ）と、下記一
般式（B-1）または(B-2)で表されるフッ素を含有する構成単位（Ｂ）、および下記一般式(Ｃ−１)で表わされる構成単位（Ｃ）を有する。このような構造を有するスルホン化ポリアリーレンは、屈曲性のメタ結合を含む構成単位（Ａ）によって膜―電極接合体(ＭＥＡ)の靭性、機械的強度、加工性(プロトン伝導膜・ガス拡散層と電極層の接合性)などが向上するとともに、フッ素を含む構成単位（Ｂ）によって重合体の溶解性、加工性などが向上する。
【０１０７】
(スルホン化ポリアリーレンの構造)
＜構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）＞
i)構成単位（Ａ）
構成単位（Ａ）は屈曲性のメタ結合を含むため、構成単位（Ａ）を有するスルホン化ポリアリーレンを採用することにより、膜―電極接合体(ＭＥＡ)の靭性、機械的強度、加工性(プロトン伝導膜・ガス拡散層と電極層の接合性)などが向上させることができる。
【０１０８】
【化１６】
0005515229.tif 000017
【０１０９】
上記式(Ａ−１)，(Ａ−２)、(Ａ−３)および(Ａ−４)中、Ｒ1〜Ｒ20は互いに独立であ
り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、シアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。これらのうちで、Ｒ1〜Ｒ20としては、優れたメタノール耐性および耐水性と、強度、靭
性などの機械的特性とが両立できるため、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
【０１１０】
Ｗは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、―ＳＯ−、−(ＣＦ2)p−(ここで、ｐは１〜１０の整数である)、または−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子また
は基を表し、これらのうちで、Ｗとしては、得られる重合体の加工性の観点から−ＣＯ−が好ましい。
【０１１１】
Ｊは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−(ＣＦ2)p−(ここ
で、ｐは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、または−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の基を表す。これらのうちで、Ｊとしては、得られる重合体の加工性の観点から−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、および−Ｃ(ＣＦ3)2−が好ましい。
【０１１２】
構成単位（Ａ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１１３】
【化１７】
0005515229.tif 000018
【０１１４】
また、下記化合物のように構成単位（Ａ）を含む化合部でフッ素を含むものについては、構成単位（Ｂ）が無い場合においても、溶解性を付与できることがある。
【０１１５】
【化１８】
0005515229.tif 000019
【０１１６】
また、上記構成単位の＞Ｃ＝Ｏが−ＳＯ2−に代わった構成単位も使用できる。
ii)構成単位（Ｂ）
構成単位（Ｂ）はフッ素を含むため、スルホン化ポリアリーレンの溶解性、加工性などが向上する。
【０１１７】
【化１９】
0005515229.tif 000020
【０１１８】
上記式（B-1）および／または(B-2)中、Ｒ20〜Ｒ35は互いに独立であり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、シアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を表す。少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。これらのうちで、Ｒ２０〜３５としては、優れたメタノール耐性および耐水性と、強度、靭性などの機械的特性とが両立できるため、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
【０１１９】
Ｔは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−(ＣＦ2)p−(ここで、ｐは１〜１０の整数である)、または−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を表し
、これらのうちで、Ｔとしては、得られる重合体の加工性の観点から−ＣＯ−が好ましい。
【０１２０】
Ｑは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−(ＣＦ2)p−(ここ
で、ｐは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、または−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の基を表し、これらのうちで、Ｑとしては、得られる重合体の加工性の観点から得られる重合体の加工性の観点から−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、および−Ｃ(ＣＦ3)2−が好ましい。
【０１２１】
構成単位（Ｂ）中の置換基、結合基のうち少なくとも１つ以上のフッ素原子もしくはフッ素を含有する基を含む。
構成単位（Ｂ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
【化２０】
0005515229.tif 000021
【０１２３】
【化２１】
0005515229.tif 000022
【０１２４】
また、上記構成単位の＞Ｃ＝Ｏが、−ＳＯ2−に代わった構成単位も使用できる。
また、上記構成単位のベンゾフェノンの部分が、下記構造に代わった構成単位も使用できる。
【０１２５】
【化２２】
0005515229.tif 000023
【０１２６】
上記スルホン化ポリアリーレンでは、上記構成単位（Ａ）の割合ａが５〜８５モル％であり、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。上記構成単位（Ｂ）の割合ｂは１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％である(ここで、ａ＋ｂ＜１００モル％)。
【０１２７】
上記構成単位（Ａ）はスルホン化ポリアリーレンの熱変形温度を低減する役割があり、導入量により熱変形温度を制御できる。熱変形温度を適正な領域に保つことで、靭性、機械的強度の確保、ホットプレスでの膜―電極接合体(ＭＥＡ)作製時の加工性(プロトン伝
導膜・ガス拡散層と電極層の接合性)の付与により、高温でのホットプレスの必要がなく
伝導度の低下を防止できる。
【０１２８】
上記構成単位（Ａ）の割合ａが少ないと熱変形温度が十分に低減できず、また多すぎてもメタノール耐性や耐水性が悪化する傾向がある。
上記構成単位（Ｂ）はスルホン化ポリアリーレンの溶解性を改善する役割があり、導入量により水を含む有機溶媒への溶解性を改良できる。フッ素を含む成分の導入量を適正な領域に保つことで、電極ワニス、電極ペーストに加工性を付与できる。たとえば、特開２００６−９６９８９号公報の実施例１に記載のスルホン化ポリアリーレンからなるプロトン伝導膜においては、通常、同様な化学構造を有する電極電解質ポリマーを含有する電極ペーストの伝導膜への直接塗工(電極層形成)は、伝導膜の溶解のため困難である。これに対して、所定量の構造単位（Ｂ）を導入することで、電極電解質の溶解性を大幅に改良し
、プロトン伝導膜の貧溶媒となる溶媒組成を選択することでプロトン伝導膜への直接塗工が可能となり、量産性を付与できる。また、可溶な溶媒種が増加することにより、電極層の微細構造制御が可能となり発電特性も改良できる。
【０１２９】
上記構成単位（Ｂ）の割合bが１０モル％未満であると溶解性が十分に改良できず、９
０モル％を超えると熱変形温度が高くなり、接合性が悪化する傾向がある。
上記構成単位（Ａ）および（Ｂ）が上記範囲にあると、得られるスルホン化ポリアリーレンは、優れたメタノール耐性および疎水性とともに、優れた靭性等の機械的強度、優れた加工性などを有する。上記構成単位（Ａ）および（Ｂ）に加えて、その他の構成単位もあわせて使用することができる。例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノール類から誘導される構成単位を含有しているとメタノール耐性の高いスルホン化ポリアリーレンが得ることができる。
＜スルホン酸基を含む構成単位（Ｃ）＞
上記スルホン酸基を含む構成単位としては、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報、特開２００１−３４２２４１号公報および特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているスルホン酸基を有する構成単位が好ましい。これらのうちで、下記一般式(Ｃ−１)で表される構成単位（Ｃ）は、得られるポリアリーレンにおいて、優れたプロトン伝導性と優れたメタノール耐性とが両立できるためより好ましい。したがって、構成単位（Ａ）と（Ｂ）、さらに（Ｃ）を含むスルホン化ポリアリーレンは、直接メタノール型燃料電池に好適に用いられる。
【０１３０】
【化２３】
0005515229.tif 000024
【０１３１】
上記式(Ｃ−１)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−(ＣＦ2)f−(ｆは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表す。このうちＹとしては、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【０１３２】
Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−
Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を表す。このうちＺとしては、直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【０１３３】
Ａｒはスルホン酸基を有する芳香族基を表す。上記芳香族基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうちで、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１３４】
上記芳香族基は、少なくとも１個のスルホン酸基(−ＳＯ3Ｈ)置換を有しており、該芳
香族基がナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
ｉ、ｊ、ｋの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、(１)ｊ＝０、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニ
ル基である構造、(２)ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、(３)ｊ＝１、ｋ＝１、ｉ
＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを
有するフェニル基である構造、(４)ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造などを
挙げることができる。
【０１３５】
(スルホン化ポリアリーレンの製造方法)
上記スルホン化ポリアリーレンの製造には、例えば下記に示す方法(特開２００４−１
３７４４４号公報参照)が用いられる。この方法では、まず、下記化合物(Ｄ)とスルホン
酸エステル基を含む単量体とを重合し、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン(
本明細書において、このポリアリーレンを「前駆体ポリマー(Ｅ)」ともいう)を製造し、
次いで、前駆体ポリマー(Ｅ)中のスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する。これにより、構成単位（Ａ）、（Ｂ）とともに、スルホン酸基を含む構成単位（Ｃ）を有するスルホン化ポリアリーレンが得られる。
【０１３６】
＜化合物(D)＞
化合物(Ｄ)は、上記構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）のうち少なくとも一方の構成単位が１つ以上直鎖状に結合した構造を有しており、両末端は、それぞれ独立にフッ素を除くハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、これらの中では塩素原子が好ましい。化合物（Ｄ）は、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）のいずれをも有していることが好ましいが、構成単位（Ａ）のみを有している化合物（Ｄ）と構成単位（Ｂ）のみを有している化合物（Ｄ）を併用して後述の前駆体ポリマー(Ｅ)を合成してもよい。化合物（Ｄ）の構成単位（Ａ）は、前述の一般式(Ａ−１)、(Ａ−２)、(Ａ−３)および(Ａ−４)で表わされる少なくとも1種からなる。また、化合物（Ｄ）の構成単位（
Ｂ）は、前述の一般式（B-1）および／または(B-2)からなる。
【０１３７】
化合物(Ｄ)では、上記構成単位（Ａ）の割合ａが５〜８５モル％であり、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。
また、化合物(Ｄ)の分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法によって、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を溶媒として４０℃で測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量(Ｍｎ)が５００〜５００００、好ましくは１０００〜３００００であり、重量平均分子量(Ｍｗ)が１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜６００００である。
【０１３８】
化合物(Ｄ)は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）が同一の化合物(Ｄ)に含まれていても、それぞれの構成単位を含む複数の化合物(Ｄ)を用いても良い。例えば、化合物(Ｄ)は、構成単位（Ａ）となるメタ置換ジヒドロキシベンゼン類（A'）および構成単位（Ｂ）となるフッ素含有ジヒドロキシベンゼン類(B')(本明細書において、これらをまとめて「ビスフェノール類」ともいう。)を、４，４’−ジハロベンゾフェノンおよび／または４，４’―ジハロジフェニルスルホン(
本明細書において、これらをまとめて「ジハロゲン化物」ともいう。)、もしくはパーフ
ルオロフルオロベンゼンおよび／またはパーフルオロベンゾフェノンなどとともに重合して合成される。また、ビスフェノール類とジハロゲン化物の構造を入れ替えて合成できることもある。
【０１３９】
メタ置換ジヒドロキシベンゼン類(A')としては、以下の化合物が挙げられる。これらの化合物から誘導される化合物(Ｄ)から得られるスルホン化ポリアリーレンにおいて、優れた靭性、機械的強度、加工性が得られる。上記ジヒドロキシベンゼン類は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４０】
レゾルシノール、３,３'−ビフェノール、３,４'−ビフェノール、３,３'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３,４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３,３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、３,４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−(１，３−フェニレン
ジイソプロピリデン)ビスフェノール、３，３’−(１，３−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、３，３’−(１，４−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノー
ル、４，４’−(１，３−フェニレンビスヘキサフルオロプロピリデン)ビスフェノール、３，３’−(１，３−フェニレンビスヘキサフルオロプロピリデン)ビスフェノール、３，３’−(１，４−フェニレンビスヘキサフルオロプロピリデン)ビスフェノール、などが挙げられる。
【０１４１】
フッ素含有ジヒドロキシベンゼン類(B')としては、以下の化合物が挙げられる。これらの化合物から誘導される化合物(Ｄ)から得られるスルホン化ポリアリーレンにおいて、優れた溶解性、加工性が得られる。上記ジヒドロキシベンゼン類は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４２】
３,３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３,３’,５,５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、３,３’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−ビフェノー
ル、３,３’,５,５’−テトラ(トリフルオロメチル)−４，４’−ビフェノール、ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス(４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、ビス(４−ヒドロキシ−
３−トリフルオロメチルフェニル)エーテル、ビス(４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル)メ
タン、ビス(４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル)ベンゾフェノン、ビス(４−ヒド
ロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル)スルホン、などが挙げられる。
【０１４３】
上記構成単位（Ａ）および（Ｂ）を構成する化合物に加えて、その他の構成単位を構成する化合物もあわせて重合されていてもよい。例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノール類を併用するとメタノール耐性の高いスルホン化ポリアリーレンが得られる。
【０１４４】
フルオレン類で連結されたビスフェノールとしては、９，９−ビス(４−ヒドロキシフ
ェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、
９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ヒ
ドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル)フルオレン
、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(
４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル)フルオレ
ン、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソプロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソブチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−フェニルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。上記ビスフェノールは、単
独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４５】
フッ素、塩素などのハロゲン原子で置換された４，４’−ジハロベンゾフェノンとしては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンなどが挙げられ、フッ素、塩素などのハロゲン原子で置換された４，４’―ジハロジフェニルスルホンとしては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらのう
ちで、４，４’−ジハロベンゾフェノンを用いることが好ましい。上記ジハロゲン化物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４６】
その他のハロゲン化物として、パーフルオロフルオロベンゼンおよび／またはパーフルオロベンゾフェノンも使用できる。
化合物(Ｄ)の合成において、まず、上記ビスフェノール類（A'＋B'）をアルカリ金属塩とする。ここで、メタ置換ジヒドロキシベンゼン類（A'）を５〜８５モル％であり、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。フッ素含有ジヒドロキシベンゼン類（B'）を１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％である(ここで、ａ＋ｂ≦１００モル％、上
記ジヒドロキシベンゼン類の量およびその他のビスフェノールの量の合計は１００モル％である)。このとき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スル
ホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、上記ビスフェノール類に対して、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【０１４７】
上記アルカリ金属は、上記ビスフェノール類の水酸基に対して過剰気味で反応させるため、上記ジヒドロキシベンゼン類および上記フルオレン類で連結されたビスフェノールに含まれる水酸基の総量に対して通常１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなど、水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【０１４８】
次いで、アルカリ金属塩となった上記ビスフェノール類と上記ジハロゲン化物とを反応させる。
反応に用いられる上記ジハロゲン化物の量(上記４，４’−ジハロベンゾフェノンおよ
び／または４，４’―ジハロジフェニルスルホンの総量)は、上記ビスフェノール類の量(上記ジヒドロキシベンゼン類および上記フルオレン類で連結されたビスフェノールの総量)に対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルである。
【０１４９】
また、化合物(Ｄ)の両末端が塩素原子となるように、反応終了後に再度、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを過剰に加えて反応させてもよい。例えば、上記ジハロゲン化物を、上記ビスフェノール類に対し０．０１〜３倍モル、好ましくは０．０５〜２倍モル加えて反応させてもよい。４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを用いた場合には、反応後半で４，４’−ジクロロベンゾフェノンおよび／または４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを添加するなどの方法で、化合物(Ｄ)がジクロロ体になるよう反応を工夫することが好ましい。
【０１５０】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られた化合物(Ｄ)は、ポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製してもよい。なお、化合物(Ｄ)の分子量の調整は、上記ジハロゲン化物と上記フェノール類との反応モル比によって行うことができる。
【０１５１】
化合物(Ｄ)の構造は、1Ｈ−ＮＭＲにより確認できる。構成単位の比は、使用する各モ
ノマーの化学シフトにより構造の同定を行い、上記シグナルの強度比によって求められる。
【０１５２】
また、末端の構造は、蛍光Ｘ線分析により、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン含量を定量して確認できる。
＜スルホン酸エステル基を含む単量体＞
スルホン化ポリアリーレンに構成単位（Ｃ）を導入するために用いられる上記スルホン酸エステル基を有する単量体としては、具体的には、特開２００４−１３７４４４号公報、特願２００３−１４３９０３および特願２００３−１４３９０４に記載されているスルホン酸エステル類が挙げられる。
【０１５３】
これらのうちで、下記一般式(Ｃ−２)で表される単量体が好適に用いられる。
【０１５４】
【化２４】
0005515229.tif 000025
【０１５５】
上記式(Ｃ−２)中、Ｙ、Ｚ、ｉ、ｊ、ｋは、上記式(Ｃ−１)におけるものと同様であり、好ましい範囲も同じである。Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
【０１５６】
Ｒは、炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちで、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。
【０１５７】
Ａｒ’は、スルホン酸エステル基(−ＳＯ3Ｒ)で表される置換基を意味する。ここで、
Ｒは上記と同様のものが挙げられ、好ましいものも同じである)を有する芳香族基を表す
。上記芳香族基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうちで、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１５８】
上記芳香族基は、少なくとも１個の−ＳＯ3Ｒを有しており、該芳香族基がナフチル基
である場合には、２個以上の−ＳＯ3Ｒを有していることが好ましい。
＜前駆体ポリマー(Ｅ)の製造＞
前駆体ポリマー(Ｅ)を得るための、化合物(Ｄ)と前記スルホン酸エステル基を含む単量体との重合は触媒の存在下に行われる。この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒であり、この触媒は、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(本明細書において
、「配位子成分」ともいう。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、
ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載のものが挙げられる。
【０１５９】
また、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件についても、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の条件が好適に用いられる。
＜脱エステル化＞
次いで、前駆体ポリマー(Ｅ)を特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化すれば、上記スルホン化ポリアリーレンが得られる。
【０１６０】
(スルホン化ポリアリーレン)
上記のような方法により製造される、スルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低くなる傾向にあり、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性およびメタノール耐性が大幅に低下する傾向にある。
【０１６１】
上記のイオン交換容量は、例えば、単量体(具体的には、化合物(Ｄ)、および上記式(Ｃ−１)で表される単量体などの他の単量体)の種類、使用割合、組み合わせを変えることで調整できる。また、イオン交換容量の測定方法は後述のとおりである。
【０１６２】
上記スルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法によって、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を溶離液として用いて４０℃で測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量(Ｍ
ｎ)が０．５万〜５０万、好ましくは１万〜４０万であり、重量平均分子量(Ｍｗ)が１万
〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
［直接メタノール型燃料電池］
本発明の直接メタノール型燃料電池は、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノール型燃料電池であって、膜−電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
【０１６３】
本発明の電池に用いられるセパレーターとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
【０１６４】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレーターの裏表面にそれぞれ形成されているセパレーターを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［合成例１：水酸基含有含フッ素重合体（イ）の合成］
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）６０．３ｇ、エチルビニルエーテル２７．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル３３．２ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）１．７ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）４０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１６６】
次いでヘキサフルオロプロピレン７９．３ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０
℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオート
クレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオー
トクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。
【０１６７】
得られた水酸基含有含フッ素重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量は７００００、DSC測定によるガラス転移温度は３０℃で
あった。また、単量体に仕込み比からの水酸基濃度は１．５６ｍoｌ/ｇであった。
【０１６８】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記式（１０）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【０１６９】
さらに、表１において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体                              構造単位
ヘキサフルオロプロピレン                （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）  （ａ）
エチルビニルエーテル                    （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル          （ｃ）
ＮＥ−３０                              （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格              （ｄ）
［合成例２：水酸基含有含フッ素重合体（ロ）の合成］
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）７７．２ｇ、エチルビニルエーテル５８．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル２５．８ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）７．８ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）５２．１ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１７０】
次いでヘキサフルオロプロピレン９８．９ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０
℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオート
クレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。
【０１７１】
得られた水酸基含有含フッ素重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は７００００、DSC測定によるガラス転移温度は３２℃
であった。また、単量体に仕込み比からの水酸基濃度は０．９３ｍoｌ/ｇであった。
【０１７２】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記式（１０）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【０１７３】
さらに、表１において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体                              構造単位
ヘキサフルオロプロピレン                （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）  （ａ）
エチルビニルエーテル                    （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル          （ｃ）
ＮＥ−３０                              （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格              （ｄ）
[比較合成例１：水酸基を含有しない含フッ素重合体（ハ）の合成］
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）７７．２ｇ、エチルビニルエーテル８３．６ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）２．２ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）５２．２ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１７４】
次いでヘキサフルオロプロピレン９８．９ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０
℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオート
クレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。
【０１７５】
得られた水酸基含有含フッ素重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量は８００００、DSC測定によるガラス転移温度は３３℃で
あった。また、単量体に仕込み比からの水酸基濃度は０ｍoｌ/ｇであった。
【０１７６】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記式（１０）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【０１７７】
さらに、表１において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体                              構造単位
ヘキサフルオロプロピレン                （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）  （ａ）
エチルビニルエーテル                    （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル          （ｃ）
ＮＥ−３０                              （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格              （ｄ）
（イオン交換樹脂膜の作製）
[合成例３：イオン交換樹脂（ニ）の合成]
（１）疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン ５２．４ｇ(２４０ｍｍｏｌ)、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン １３．４ｇ(５７．０ｍｍｏｌ)、４，
４'−(１，３−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(Ｂｉｓ−Ｍ) ７０．3ｇ(２０３ｍｍｏｌ)、ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン ２３．７ｇ(６７．５ｍｍ
ｏｌ)、炭酸カリウム４８．５ｇ(３５１ｍｍｏｌ)をはかりとった。ＤＭＡｃ ４３０ｍＬ、トルエン ２２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって
生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間
後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−、４’−フルオロベンゾフェノン ７．8ｇ(３３．０ｍｍ
ｏｌ)を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１７８】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２．０Lに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少
量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール２．０Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し
、真空乾燥して、１１７ｇ(収率８０％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６０００、重量平均分子量は８３００であった。得られた化合物は式(III)で表されるオリゴマーであることを確認した。  ｎとｐの組成比は、ｎが０．７５
で、ｐが０．２５であった。
【０１７９】
【化２５】
0005515229.tif 000026
【０１８０】
（２） スルホン酸基を有するポリアリーレン（１）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジク
ロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５６．１ｇ(１４０ｍｍｏｌ)、合成例
３で得られたＭｎ６０００の疎水性ユニット６１．１ｇ(１０．２ｍｍｏｌ)、ビス(トリ
フェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．９４ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウ
ム０．６７ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ(６０ｍｍｏｌ)、亜鉛２３．５ｇ(３６０ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２９０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ４９０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１８１】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２４．３ｇ(２８０ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的のスルホン酸基を有するポリアリーレン（１）９７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１０５，０００であった。得られた化合物は式(IV)で表されるポリマーであることを確認した。
【０１８２】
【化２６】
0005515229.tif 000027
【０１８３】
（３）イオン交換樹脂膜の製造
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（１）の１０重量％Ｎ−メチルピロリドン(
ＮＭＰ)溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのイオン交換樹脂膜（
１）を得た。その膜のイオン交換容量は１．４０ｍeq/ｇであった。ガラス転移点は１５
５℃であった。
【０１８４】
[発電評価]
後述するガス拡散層2枚の間に、後述する触媒塗工イオン交換樹脂膜を、微多孔層と触
媒層が接するように挟み、ホットプレス機により１６０℃、６０ｋｇｆ／cm２、１５分間、加圧加熱することにより、膜−電極接合体を作製し、ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルに組み込み、トルクレンチで300 cN mで締め付け燃料電池を作製した。１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を流量１．６ｍL／ｍｉｎ．でアノードに供給し、空気を
流量２８５ｍＬ／ｍｉｎでカソードに供給し、電池温度７０℃にて、電流密度を２００ｍＡ／cm2として、発電させた際の電圧を測定してこの燃料電池の初期性能を評価した。そ
の後燃料電池を-10℃で24 h放置する耐性試験を行い、再度前記条件で電圧を測定し耐性
試験後の性能を評価した。
[膜−電極接合体の接着評価]
後述するガス拡散層2枚の間に、後述する触媒塗工イオン交換樹脂膜を、微多孔層と触
媒層が接するように挟み、ホットプレス機により１６０℃、６０ｋｇｆ／cm2、１５分間
、加圧加熱することにより、膜−電極接合体を作製し温度23℃、湿度50％条件下で12時間放置した後、評価用燃料電池セルに組み、１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を充填し-10
℃で24 h放置後、評価用燃料電池セルを解体しガス拡散層の剥離状態を確認し、剥離の見られなかったものを○、ガス拡散層の脱落が起きたものを×、脱落は起きないが、一部剥離の見られたものを△とした。
［実施例１］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
多孔性基材としてカーボンペーパー（商品名：TGPH-060、東レ株式会社製）を５cm×５cmのサイズに切断し、これを３０ｍＬの１．０重量%水酸基含有含フッ素重合体（イ）１，
２ジメトキシエタン溶液に５分間浸漬させた後、７５℃の乾燥炉にて30分間乾燥させた。水酸基含有含フッ素重合体（イ）コート多孔性基材を作製した。このときの水酸基含有含フッ素重合体（イ）の付着量は０．１mg／cm2であった。
（２）微多孔層の形成
炭素粒子（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）１．０ｇ、合成例１記載の水酸基含有含フッ素重合体（イ）２．０ｇ、蒸留水0.6ｇ、１，２−ジメトキシエタン
１１．４ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：P-5、フ
リッチュ社製）を使用して攪拌し、微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が１．５mg／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した
後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、微多孔層付き水酸基含有含フッ素重合体（イ）コートコート多孔性基材を作製した。
（触媒ペースト組成物の調製）
市販の８１％白金／ルテニウム触媒担持カーボン（商品名：ＴＥＣ８１Ｅ８１、田中貴金属社製）１．２ｇ、少量の蒸留水１．４ｇ、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液４．２ｇ、およびイソプロパノール５．０ｇを混合し、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：P-5、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、アノード用触媒
ペーストを調製した。同様の手法で、白金／ルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の７０％白金触媒担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ７０TPM、田中貴金属社製）を用い
て、７０％白金触媒担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ７０TPM、田中貴金属社製）２
．０ｇ、少量の蒸留水２．４ｇ、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液５．２ｇ、およびイソプロパノール１０．２ｇを混合し、カソード用触媒ペーストを調製した。（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
上記アノード用触媒ペーストを上記イオン交換樹脂膜（１）に、白金の付着量が３．０mg／cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾燥炉にて
３０分間乾燥させ、アノード用触媒層を形成した。このアノード用触媒層を形成したイオン交換樹脂膜のアノード用触媒層を形成した面とは反対側の面に、上記カソード用触媒ペーストを白金の付着量が２．０mg／cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗
布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、カソード用触媒層を形成し、触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［実施例２］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
多孔性基材としてカーボンペーパー（商品名：TGPH-060、東レ株式会社製）を５cm×５cmのサイズに切断し、これを３０ｍＬの１．２重量%ポリテトラフルオロエチレン樹脂微
粒子分散水溶液に５分間浸漬させた後、７５℃の乾燥炉にて15分間乾燥させた。この基材を３７０℃の電気炉にて１時間焼成させ、アノードおよびカソード用撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（２）微多孔層の形成
実施例１と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例１と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［実施例３］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
炭素粒子（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）２．４ｇ、６０重量%ポ
リテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液６．２ｇ、蒸留水１０４．９ｇ、分散剤（商品名：TRITONX-100、シグマ−アルドリッチ社製）１０．３ｇを混合させ、この混合
物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：P-5、フリッチュ社製）を使用して攪拌し
、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が１．０mg／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾燥炉に
て３０分間乾燥させ、微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（３）水酸基含有含フッ素重合体コート
上記、微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を３０ｍＬの１０重量%水酸基含有含フッ
素重合体（イ）１，２ジメトキシエタン溶液に５分間浸漬させた後、７５℃の乾燥炉にて30分間乾燥させた。水酸基含有含フッ素重合体（イ）コートガス拡散層を作製した。このときの水酸基含有含フッ素重合体（イ）の付着量は１．０mg／cm2であった。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例１と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［実施例４］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（３）水酸基含有含フッ素重合体コート
上記、微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を３０ｍＬの０．１重量%水酸基含有含フ
ッ素重合体（イ）１，２ジメトキシエタン溶液に５分間浸漬させた後、７５℃の乾燥炉にて30分間乾燥させた。水酸基含有含フッ素重合体（イ）コートガス拡散層を作製した。このときの水酸基含有含フッ素重合体（イ）の付着量は０．０１mg／cm2であった。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例１と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［実施例５］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製）
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。このガス拡散層をアノードに用いた。
（３）接着層の形成
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液4.45ｇ、ノルマルプロパノール7.02ｇ、蒸留水7.42ｇ、ケッチェンブラックＥＣ1.11ｇを混合し、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：P-5、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、接着層ペーストを
調製した。このペーストを微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材の微多孔層上にアプリケーターで塗布後、７５℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ接着層付きガス拡散層を作製した。接着層の乾燥後の塗布量は2 mg/cm2であった。このガス拡散層をアノードに用いた。
（４）水酸基含有含フッ素重合体コート
実施例４と同様な方法で水酸基含有含フッ素重合体（イ）コートガス拡散層を作製した。このガス拡散層をカソードに用いた。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例１と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［実施例６］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（３）水酸基含有含フッ素重合体コート
実施例３と同様な方法で水酸基含有含フッ素重合体（イ）コートガス拡散層を作製した。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
市販の８１％白金／ルテニウム触媒担持カーボン（商品名：ＴＥＣ８１Ｅ８１、田中貴
金属社製）３．０ｇ、合成例３の触媒層用イオン交換樹脂電解質（ニ）０．６５ｇ、蒸留水０．９ｇ、１、２−ジメトキシエタン１０．６ｇおよびノルマルプロパノール２．２ｇを混合し、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：P-5、フリッチュ社製
）を使用して攪拌し、アノード用触媒ペーストを調製した。同様の手法で、白金／ルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の７０％白金触媒担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ７０TPM、田中貴金属社製）を用いて、７０％白金触媒担持カーボン（商品名：ＴＥＣ
１０Ｅ７０TPM、田中貴金属社製）３．０ｇ、合成例３の触媒層用イオン交換樹脂電解質
（ニ）０．６５ｇ、蒸留水０．９ｇ、１、２−ジメトキシエタン１０．６ｇおよびノルマルプロパノール２．２ｇを混合し、カソード用触媒ペーストを調製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［実施例７］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（３）水酸基含有含フッ素重合体コート
実施例４と同様な方法で水酸基含有含フッ素重合体（イ）コートガス拡散層を作製した。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例７と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［実施例８］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（３）水酸基含有含フッ素重合体コート
水酸基含有含フッ素重合体（イ）の代わりに水酸基含有含フッ素重合体（ロ）使用する以外は実施例４と同様な方法で水酸基含有含フッ素重合体（ロ）コートガス拡散層を作製した。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した。
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例７と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［比較例１］
（ガス拡散層）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例１と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［比較例２］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例７と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［比較例３］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
水酸基含有含フッ素重合体（イ）の代わりに含フッ素重合体（ハ）使用する以外は実施例1と同様な方法で含フッ素重合体（ハ）コート多孔性基材を作製した。
（２）微多孔層の形成
水酸基含有含フッ素重合体（イ）の代わりに含フッ素重合体（ハ）使用する以外は実施例1と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例1と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［比較例４］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
水酸基含有含フッ素重合体（イ）の代わりに含フッ素重合体（ハ）使用する以外は実施例１と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例1と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［比較例５］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（３）含フッ素重合体コート
水酸基含有含フッ素重合体（イ）の代わりに含フッ素重合体（ハ）使用する以外は実施例３と同様な方法で含フッ素重合体（ハ）コートガス拡散層を作製した。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した。
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例１と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［比較例６］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（３）含フッ素重合体コート
水酸基含有含フッ素重合体（イ）の代わりに含フッ素重合体（ハ）使用する以外は実施例４と同様な方法で含フッ素重合体（ハ）コートガス拡散層を作製した。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例１と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［比較例７］
（ガス拡散層）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（３）含フッ素重合体コート
水酸基含有含フッ素重合体（イ）の代わりに含フッ素重合体（ハ）使用する以外は実施例４と同様な方法で含フッ素重合体（ハ）コートガス拡散層を作製した。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例７と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［比較例８］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（３）Nafionコート
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液をノルマルプロパノールで5.5重量％
に希釈した。この溶液に微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を5分間浸漬し、７５℃の
乾燥炉にて30分間乾燥させNafionコートガス拡散層を作製した。Nafionの付着量は1.0 mg/cm2であった。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した。
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例１と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［比較例９］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（３）接着層の形成
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液4.45ｇ、ノルマルプロパノール7.02ｇ、蒸留水7.42ｇ、ケッチェンブラックＥＣ1.11ｇを混合し、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：P-5、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、接着層ペーストを
調製した。このペーストを微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材の微多孔層上にアプリケーターで塗布後、７５℃の乾燥炉にて30分間乾燥させた。接着層の乾燥後の塗布量は2 mg/cm2であった。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した。
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例１と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
［比較例１０］
（ガス拡散層の作製）
（１）多孔性基材の作製
実施例２と同様な方法で撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（２）微多孔層の形成
実施例３と同様な方法で微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。このガス拡散層をカソードに用いた。
（３）水酸基含有含フッ素重合体コート
実施例４と同様な方法で水酸基含有含フッ素重合体（イ）コートガス拡散層を作製した。このガス拡散層をアノードに用いた。
（イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法でイオン交換樹脂膜を作製した
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例１と同様な方法でアノード用およびカソード用触媒ペーストを作製した。
（触媒塗工イオン交換樹脂膜の作製）
実施例１と同様な方法で触媒塗工イオン交換樹脂膜を作製した。
【０１８５】
各実施例および比較例の膜電極接合体の構成と評価結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
0005515229.tif 000028
【０１８７】
表中、「イ」とは合成例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体（イ）であり、「ロ」とは合成例２で得られた水酸基含有含フッ素重合体（ロ）であり、「ハ」とは比較合成例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体（ハ）であり、「ニ」とは合成例３で得られたイオン交換樹脂（ニ）である。