(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（４）の条件：
（１）シングルサイト配位重合触媒を用いてオレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行ってオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成する配位重合工程と、合成されたオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーとをアニオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を用いて重合させるクロス化工程とを含む製造方法により製造され；
（２）配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が、芳香族ビニル化合物含量５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエン含量０．０１モル％以上０．３モル％以下、残部がオレフィン含量であり；
（３）配位重合工程において用いられるシングルサイト配位重合触媒が下記の一般式（１）：
[化9] 
0005620815.tif 000018
［式中、
Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換インデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、または炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。Ｘが複数の場合、Ｘ同士は結合を有しても良い。
ｎは、１または２の整数である。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。］
または一般式（２）：
[化10] 
0005620815.tif 000019
［式中、
Ｃｐは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
Ｙ’は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、硼素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ’は環状構造を有していてもよい。
Ｚは窒素、酸素またはイオウを含み、窒素、酸素またはイオウでＭ’に配位する配位子でＹ’と結合を有し、他に水素、炭素数１〜１５の置換基を有する基である。
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
Ｘ’は、水素、ハロゲン、炭素数１−１５のアルキル基、炭素数６−１０のアリール基、炭素数８−１２のアルキルアリール基、炭素数１−４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、または炭素数１−６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
ｎは、１または２の整数である。］
で表される遷移金属化合物と、助触媒とから構成され；および
（４）クロス化工程で得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が５０〜９５質量％である；
を満たすクロス共重合体２０〜９５質量％、並びに、ポリフェニレンエーテル系樹脂８０〜５質量％、を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
【請求項３】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を含むフィルム。
【請求項４】
請求項３記載のフィルムからなる表皮材。
【請求項５】
請求項３記載のフィルムからなる合成皮革。
【請求項６】
請求項３記載のフィルムからなるテープ基材。
【請求項７】
請求項３記載のフィルムからなる電線被覆材。
【請求項８】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物からなるガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と、軟質性、可撓性、伸び、耐傷つき摩耗性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンオキシドとしても知られるポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記する）は高いガラス転移温度を有する耐熱性熱可塑性エンジニアリング樹脂である。ＰＰＥの成型加工性、可撓性、伸びを向上させるために、ＰＰＥは、たとえばハイインパクトポリスチレンのようなスチレン系樹脂と組み合わせた組成物（変成ＰＰＥ）、あるいはエラストマーと組み合わせた組成物として用いられることが多い。
ＰＰＥに配合しうるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ等）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ等）等のスチレン系エラストマーや、エチレン−αオレフィン共重合体等のαオレフィン系エラストマーなどがある。ＰＰＥにスチレン系エラストマーを配合することはＰＰＥの耐衝撃改良や軟質化技術としても広く知られており、当業界にて周知である（特許文献１〜４）。これらのうち、水添（水素添加）を行っていないブタジエンやイソプレンとスチレンとの共重合体は、主鎖二重結合の存在のため熱や光に対する安定性、耐候性が低い。またエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＰＰＥとの相溶性が低い。そのため、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ等）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ等）等の水添ブロック共重合体が相溶化剤として用いられる場合が多い。しかしながら、水添された共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等）はそのプロセス故に高価であることから、水素添加を必要としない材料が求められている。
この様な観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂にエチレン−スチレン（芳香族ビニル化合物）共重合体を配合した樹脂組成物が検討されている（特許文献５〜９）。【０００３】
しかし、エチレン−スチレン共重合体は、共重合形式がベルヌーイ、一次または二次マルコフ統計で記述される統計的共重合（いわゆるランダム共重合）体であるため、軟質である低スチレン含量の共重合体の場合はポリフェニレンエーテルとの相溶性が不足して耐熱性が十分には発現せず、一方、スチレン含量が高い場合はガラス転移温度が室温付近と高いため軟質性が不足するという問題を有していた。かくして、ポリフェニレンエーテル樹脂にエチレン−スチレン（芳香族ビニル化合物）共重合体を配合しても、耐熱性および軟質性の両面において十分な樹脂組成物を得ることができなかった。【０００４】
一方、ポリフェニレンエーテル樹脂とは別に、熱可塑性樹脂として、エチレン−スチレン共重合体に少量のジビニルベンゼンを共重合し、ジビニルベンゼンユニットのビニル基を介して異種ポリマー鎖（クロス鎖）を導入する方法、いわゆるクロス共重合体の製造方法および本方法により得られるクロス共重合体が提案されている（特許文献１０、１１）。本方法により得られるポリスチレンをクロス鎖として有するクロス共重合体は、スチレン−エチレン共重合体の熱可塑性エラストマーとしての優れた特性を生かしながら、その耐熱性をポリスチレンのガラス転移温度付近（約１００℃）まで向上させることができる。しかしながら、かかるクロス重合体の熱可塑性エラストマーとしての優れた特性を生かしたまま、その耐熱性をさらに向上させた樹脂組成物を得ることが望まれている。【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−７１１５８号
【特許文献２】特開昭５４−８８９６０号
【特許文献３】特開昭５９−１００１５９号
【特許文献４】ＥＰ ０，２０９，８７４Ｂ１号公報
【特許文献５】特開平１１−１８１２７２号公報
【特許文献６】特表２００２−５３３４７８号公報
【特許文献７】特開２０００−１７８３８８号公報
【特許文献８】特開２０００−１９８９１８号公報
【特許文献９】特公平８−３００１号公報
【特許文献１０】再表００／０３７５１７号公報
【特許文献１１】ＷＯ２００７１３９１１６号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性と、軟質性、可撓性、伸び、耐傷つき摩耗性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の条件を満たすクロス共重合体を５〜９５質量％、ポリフェニレンエーテル系樹脂を９５〜５質量％の範囲で含む熱可塑性樹脂組成物が、クロス共重合体またはポリフェニレンエーテル系樹脂を単独で含む樹脂組成物に比べて、優れた耐熱性、軟質性、可撓性、伸び、耐傷つき摩耗性を示すことを見出した。
【０００８】
すなわち本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、以下の（１）〜（４）の条件：
（１）シングルサイト配位重合触媒を用いてオレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行ってオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成する配位重合工程と、合成されたオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーとをアニオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を用いて重合させるクロス化工程とを含む製造方法により製造され；
（２）配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が、芳香族ビニル化合物含量５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエン含量０．０１モル％以上０．３モル％以下、残部がオレフィン含量であり；
（３）配位重合工程において用いられるシングルサイト配位重合触媒が下記の一般式（１）：
【化１】
0005620815.tif 000002
［式中、
Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換インデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、または炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。Ｘが複数の場合、Ｘ同士は結合を有しても良い。
ｎは、１または２の整数である。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。］
または一般式（２）：
【化２】
0005620815.tif 000003
［式中、
Ｃｐは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
Ｙ’は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、硼素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ’は環状構造を有していてもよい。
Ｚは窒素、酸素またはイオウを含み、窒素、酸素またはイオウでＭ’に配位する配位子でＹ’と結合を有し、他に水素、炭素数１〜１５の置換基を有する基である。
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
Ｘ’は、水素、ハロゲン、炭素数１−１５のアルキル基、炭素数６−１０のアリール基、炭素数８−１２のアルキルアリール基、炭素数１−４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、または炭素数１−６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
ｎは、１または２の整数である。］
で表される遷移金属化合物と、助触媒とから構成され；および
（４）クロス化工程で得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が５０〜９５質量％である；
を満たすクロス共重合体５〜９９質量％、並びに、ポリフェニレンエーテル系樹脂９５〜１質量％、を含む。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のポリフェニレンエーテル系樹脂と比べて優れた剛性や伸びを示すとともに、従来のスチレン−エチレン共重合体やクロス共重合体と比べて軟質性、力学物性、耐傷つき摩耗性等その熱可塑性エラストマーとしての特性を維持、向上しつつ大幅に向上した耐熱性を示す。かくして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、軟質性、可撓性、伸び、耐傷つき摩耗性において極めて優れた特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２、３、５、６および比較例１、４で得られた組成物の粘弾性スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下の（１）〜（４）の条件：
（１）シングルサイト配位重合触媒を用いてオレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行ってオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成する配位重合工程と、合成されたオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーとをアニオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を用いて重合させるクロス化工程とを含む製造方法により製造され；
（２）配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が、芳香族ビニル化合物含量５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエン含量０．０１モル％以上０．３モル％以下、残部がオレフィン含量であり；
（３）配位重合工程において用いられるシングルサイト配位重合触媒が下記の一般式（１）：
【化３】
0005620815.tif 000004
［式中、
Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換インデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、または炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。Ｘが複数の場合、Ｘ同士は結合を有しても良い。
ｎは、１または２の整数である。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。］
または一般式（２）：
【化４】
0005620815.tif 000005
［式中、
Ｃｐは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
Ｙ’は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、硼素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ’は環状構造を有していてもよい。
Ｚは窒素、酸素またはイオウを含み、窒素、酸素またはイオウでＭ’に配位する配位子でＹ’と結合を有し、他に水素、炭素数１〜１５の置換基を有する基である。
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
Ｘ’は、水素、ハロゲン、炭素数１−１５のアルキル基、炭素数６−１０のアリール基、炭素数８−１２のアルキルアリール基、炭素数１−４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、または炭素数１−６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
ｎは、１または２の整数である。］
で表される遷移金属化合物と、助触媒とから構成され；および
（４）クロス化工程で得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が５０〜９５質量％である；
を満たすクロス共重合体５〜９９質量％、並びに、ポリフェニレンエーテル系樹脂９５〜１質量％、を含む。
【００１２】
クロス共重合体は、主鎖であるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体に、クロス鎖である芳香族ビニル化合物モノマーから構成されるポリマー鎖が、主鎖芳香族ポリエンユニットを介して結合している構造（クロス共重合構造、またはSegregated star copolymer構造）を含むと考えられるが、本明細書におけるクロス共重合体は本構造には限定されず、後述する製造方法により得られる全ての共重合体を含むものとして定義される。
クロス共重合体のＭＦＲ値は、特に限定されないが、一般的には２００℃、荷重９８Ｎで測定して０．０１ｇ／１０分以上、３００ｇ／１０分以下である。
【００１３】
クロス共重合体の製造において、その配位重合工程に用いられるオレフィンとしては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられる。好ましくは、エチレン、またはエチレンとα−オレフィンすなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等との混合物が用いられ、特に好ましくは、エチレンが用いられる。
【００１４】
配位重合工程に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーは、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００１５】
配位重合工程に用いられる芳香族ポリエンは１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基とを有し、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合またはラジカル重合可能な芳香族ポリエンである。好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００１６】
配位重合工程で得られる主鎖であるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が、芳香族ビニル化合物含量５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエン含量０．０１モル％以上０．３モル％以下、残部がオレフィン含量である条件を満たすことにより、特に優れた軟質性を有するクロス共重合体を得ることが出来る。オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成は、公知の一般的方法により上記範囲に制御することができるが、最も簡単にはモノマー仕込み組成比を変更することにより達成できる。
【００１７】
上記オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が、芳香族ビニル化合物含量５モル％未満の場合、オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造、例えばエチレン連鎖やプロピレン連鎖に基づく結晶構造が一定以上存在し、最終的に得られる樹脂組成物の軟質性が損なわれてしまう場合があり、さらに成型加工時に結晶化による収縮等によって成型体の寸法安定性が損なわれてしまう場合がある。クロス共重合体とした場合のオレフィン結晶性および他の結晶性も含めた総結晶融解熱は５０Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。総結晶融解熱はＤＳＣにより５０℃〜ほぼ２００℃の範囲に観測される融点に由来するピークの面積の総和から求めることが出来る。
【００１８】
上記オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が、芳香族ビニル化合物含量４０モル％を超える場合には、そのガラス転移温度が室温付近、例えば１０℃以上にまで上昇し、軟質性や耐寒性が損なわれてしまうことがある。さらに、配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成が芳香族ビニル化合物含量１５モル％以上３５モル％以下、芳香族ポリエン含量０．０１モル％以上０．３モル％以下、残部がオレフィン含量である条件を満たすことにより、軟質性で耐寒性に優れた樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１９】
さらに配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ポリエン含量は０．０１モル％以上０．３モル％以下、好ましくは０．０１モル％以上０．２モル％以下である。上記範囲未満ではクロス共重合体としての特性が充分ではなく、上記範囲より高いと成形加工性が悪化してしまう場合がある。
【００２０】
配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量は、成型加工性を考慮すると、１００万以下３万以上、好ましくは３０万以下３万以上である。オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の分子量分布（Mw/Mn）は、一般的に１．５以上８以下、好ましくは１．５以上６以下、最も好ましくは１．５以上４以下である。分子量分布がこれらより高い値の場合、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体のポリエン部分の自己架橋が起こっている場合があり、成形加工性の悪化やゲル化が懸念される場合がある。
【００２１】
配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量は、クロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合体重量の５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、特に６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、軟質性および可撓性、伸びに優れるクロス共重合体を得ることが出来る。配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の、クロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合体重量に対する割合（質量％）については、配位重合終了時に重合液を一部サンプリングし分析して求めた主鎖ポリマー生成質量とクロス化工程後の重合液を一部サンプリングし分析して求めたクロス共重合体生成質量とから求めることが可能である。または、主鎖オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成と、得られたクロス共重合体の組成を比較することで求めることも可能である。
【００２２】
クロス共重合体の製造において、そのクロス化工程に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が例示でき、好ましくはスチレンである。配位重合工程に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとクロス化工程において用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとが同一であることが好ましい。最も好ましくは配位重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物モノマーがスチレンであり、かつクロス化工程において用いられる芳香族ビニル化合物モノマーがスチレンでありその一部または全部が配位重合工程における未反応スチレンである。
【００２３】
クロス化工程に於いては、芳香族ビニル化合物モノマーに加えて、アニオン重合やラジカル重合可能なモノマーを添加しても良い。その添加量は、用いる芳香族ビニル化合物モノマー量に対して最大でも等モル量までである。
クロス化工程では上記モノマー以外に、配位重合工程で重合されずに重合液中に少量残存する芳香族ポリエンも重合されて良い。
【００２４】
クロス鎖部分の長さ（分子量）は、クロス化されなかったホモポリマーの分子量から推定できるが、その長さは、重量平均分子量として、好ましくは５０００以上１５万以下、さらに好ましくは５０００以上１０万以下、特に好ましくは５０００以上５万以下である。また、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
【００２５】
以下に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるクロス共重合体の製造方法について詳細に説明する。
＜配位重合工程＞
配位重合工程においては、シングルサイト配位重合触媒が用いられる。好ましくは、下記の一般式（１）または（２）で表される遷移金属化合物と、後述する助触媒とを組み合わせて使用する。
【００２６】
＜遷移金属化合物＞
【化５】
0005620815.tif 000006
式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換インデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
ここで、例えば置換ベンゾインデニル基とは、置換可能な任意の数の水素を置換基である炭素数１〜５のアルキル基や炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基で置換したベンゾインデニル基を示す。本置換基は、１個または２個の珪素、酸素、硫黄、燐原子を含んでも良い。置換インデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基についても同様である。
非置換ベンゾインデニル基としては、４，５−ベンゾ−１−インデニル基、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、６，７−ベンゾ−１−インデニル基が例示でき、４，５−ベンゾ−１−インデニル基が好ましい。非置換インデニル基としては１−インデニル基、２−インデニル基が例示でき、１−インデニル基が好ましい。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、または炭素数１〜２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。Ｘが複数の場合、Ｘ同士は結合を有しても良い。  ｎは、１または２の整数である。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
好ましくは、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。
【００２７】
【化６】
0005620815.tif 000007
式中、Ｃｐは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
ここで、例えば置換ベンゾインデニル基とは、置換可能な任意の数の水素を置換基である炭素数１〜５のアルキル基や炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基で置換したベンゾインデニル基を示す。本置換基は、１個または２個の珪素、酸素、硫黄、燐原子を含んでも良い。置換シクロペンタフェナンスリル基、置換インデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基についても同様である。
Ｙ’は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、硼素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ’は環状構造を有していてもよい。
Ｚは窒素、酸素またはイオウを含み、窒素、酸素またはイオウでＭ’に配位する配位子でＹ’と結合を有し、他に水素、炭素数１〜１５の置換基を有する基である。
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
Ｘ’は、水素、ハロゲン、炭素数１−１５のアルキル基、炭素数６−１０のアリール基、炭素数８−１２のアルキルアリール基、炭素数１−４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、または炭素数１−６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
ｎは、１または２の整数である。
【００２８】
一般式（１）で示される遷移金属化合物の好適な例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報に具体的に例示された置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物を挙げることができる。一般式（２）で示される遷移金属化合物の好適な例としては、ＥＰ−４１６８１５Ａ公報、ＵＳＰ６３２３２９４Ｂ１公報に具体的に例示された遷移金属化合物を挙げることができる。
【００２９】
さらに用いられるシングルサイト配位重合触媒の遷移金属化合物が一般式（１）で示される構造を有し、かつＡ、Ｂは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基であり、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基であり、かつ本遷移金属化合物がラセミ体である場合、得られる本組成範囲のオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体は、オレフィン−芳香族ビニル化合物の交互構造、好ましくはエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造にアイソタクティックの立体規則性を有し、そのためクロス共重合体は本交互構造に由来する微結晶性を有することが出来る。この場合、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体は、立体規則性がない場合と比較し交互構造の微結晶性に基づく良好な力学物性や耐油性を与えることができ、この特徴は最終的にクロス共重合体にも受け継ぐことが出来る。
【００３０】
さらに用いられる一般式（１）で示される遷移金属化合物のＡ、Ｂが非置換ベンゾインデニル基、または、非置換インデニル基から選ばれる基である場合、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体製造における重合活性が非常に高く、好適である。
【００３１】
＜助触媒＞
助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）等のアルモキサンまたは硼素化合物が好適に用いられる。用いられる助触媒の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
【００３２】
アルモキサン等の助触媒は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子／遷移金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
【００３３】
助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子／遷移金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
遷移金属化合物と助触媒は、重合設備外で混合、調製しても、重合時に設備内で混合してもよい。
【００３４】
配位重合工程でオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
【００３５】
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合のいずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。
【００３６】
単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやループの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。さらには気相重合等の方法を用いることができる。
【００３７】
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。
【００３８】
オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の交互構造の微結晶性による結晶融点は概ね５０℃〜１２０℃の範囲にあり、ＤＳＣによるその結晶融解熱は１〜３０Ｊ／ｇ以下であるので、クロス共重合体は総体として、５０Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０Ｊ／ｇ以下の結晶融解熱を有することができる。本範囲の結晶融解熱の結晶性は、クロス共重合体の軟質性、成型加工性に悪影響は与えず、むしろ優れた力学物性や耐油性の面で有益である。
【００３９】
配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体においては、ＴＵＳ／ＤＯＵ値は１．１より高い値をとり、概ね１．２以上１０以下、好ましくは１．２以上５以下の値をとる。ＴＵＳ／ＤＯＵ値がより大きい場合、芳香族ポリエンユニット含量が少なすぎ、本発明のクロス共重合体としての機能が失われてしまう場合がある。また、ＴＵＳ／ＤＯＵ値が１．１以下の場合、芳香族ポリエンユニット含量が多すぎて主鎖に由来する機能が失われやすくなり、またクロス共重合体の成形加工性が悪化したり、クロス共重合体中にゲル分が生成したりする恐れがある。ここで、ＴＵＳは、共重合体に含まれるトータルのビニル基含量で、芳香族ポリエンユニットに由来するビニル基とポリマー末端のビニル基の含量の総和であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる。またＤＯＵ値は主鎖オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体に含まれる芳香族ポリエンユニット含量である。ＴＵＳ／ＤＯＵ値の意味、求め方については、米国特許ＵＳ６４１４１０２、ＵＳ６２６５４９３、ＵＳ６０９６８４９等に開示されている。
【００４０】
＜クロス化工程＞
クロス化工程では、配位重合工程で得られたオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を用いてアニオン重合またはラジカル重合を行う。
【００４１】
クロス化工程で、アニオン重合が採用される場合には、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。好ましくは、アルキルリチウム化合物やビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩あるいはナトリウム塩、特に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ（ノルマル）−ブチルリチウムが用いられる。また、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いても良い。さらに必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。
溶媒は、連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやベンゼン等の溶媒が特に好ましいが、重合温度が１５０℃以下であれば、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。
【００４２】
クロス化工程でラジカル重合が採用される場合には、芳香族ビニル化合物の重合や共重合に使用できる公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。そのような例として過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等必要に応じて当業者は自由に選択することが出来る。
そのような例は、日本油脂カタログ有機過酸化物organic  peroxides第10版（http://www.nof.co.jp/business/chemical/pdf/product01/Catalog_all.pdfからダウンロード可能）、和光純薬カタログ等に記載されており容易に入手することが出来る。
【００４３】
重合開始剤の使用量に特に制限はないが一般的にはモノマー１００質量部に対し、０．００１〜５質量部用いる。過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等の開始剤、硬化剤を用いる場合には、その半減期を考慮し、適切な温度、時間で硬化処理を行う。この場合の条件は、開始剤、硬化剤に合わせて任意であるが、一般的には５０℃から１５０℃程度の温度範囲が適当である。ラジカル重合工程には、クロス鎖の分子量制御を主な目的として公知の連鎖移動剤を用いることが出来る。そのような連鎖移動剤の例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン誘導体、α−スチレンダイマー等が挙げられる。
溶媒は、アルカン系溶媒やシクロヘキサンやベンゼン等の溶媒が特に好ましいが、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。
【００４４】
クロス化工程では、芳香族ビニル化合物モノマーの重合転換率が高いほど好ましい力学物性や光学物性のクロス共重合体が得られる。そのため、比較的短い時間で容易に芳香族ビニル化合物モノマーの高重合転換率が達成可能なアニオン重合が好ましく採用される。
【００４５】
クロス化工程は、上記の配位重合工程の後に実施される。この際、配位重合工程で得られた共重合体を、クラムフォーミング法、スチームストリッピング法、脱揮槽、脱揮押出し機等を用いた直接脱溶媒法等、任意のポリマー回収法を用いて、重合液から分離、精製してクロス化工程に用いても良い。しかし、配位重合後の重合液から、残留オレフィンを放圧後、あるいは放圧せずに、次のクロス化工程に用いるのが、経済的に好ましい。重合体を重合液から分離せずに、重合体を含んだ重合溶液をクロス化工程に使用できることが本発明の特徴の１つである。
【００４６】
重合形態は、ラジカルまたはアニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。重合温度は、−７８℃から２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると連鎖移動等が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１５０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。
【００４７】
＜ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、実質的に以下の一般式（３）で示されるポリフェニレンエーテル単位から構成される樹脂であり、必要に応じて他に芳香族ビニル化合物系重合体を樹脂質量に対して８０質量％まで、好ましくは５０質量％まで含むことを特徴とする。
【００４８】
【化７】
0005620815.tif 000008
式中、Ｒａは、炭素１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基から選ばれる基である。Ｒｂは、水素、炭素１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基から選ばれる基であり、少なくとも一方は水素である。
Ｘは繰り返し単位を示す１以上の整数である。樹脂中に含まれる各ポリフェニレンエーテル単位は、お互いに同一でも異なっていても良い。
【００４９】
樹脂中に含まれる各ポリフェニレンエーテル単位は、同一でも異なっていても良い。このようなポリフェニレンエーテル系樹脂の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル単位等の単独の繰り返し構造からなる重合体またはこれら単位の共重合体が挙げられる。ポリフェニレンエーテルは、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等を含んでも良い。さらに、種々のフェニレンエーテルユニット、例えばヒドロキシ基、アミノメチル基やＮ−フェニルアミノメチル基を有するフェニレンエーテル単位を全体の２０重量％まで、その部分構造として共重合していても良い。
【００５０】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、特に限定されることはないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算重量平均分子量で２，０００〜３００，０００で、成形加工性を考慮した場合、その好ましい範囲は約５，０００〜１００，０００である。
【００５１】
一般にポリフェニレンエーテル系樹脂は、芳香族ビニル化合物系重合体を含む変性樹脂として供給される場合が多い。ポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれる芳香族ビニル化合物系重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物の単独重合体またはこれらの共重合体等が挙げられる。芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアミド誘導体やエステル誘導体、アクリロニトリル、無水マレイン酸及びその誘導体が挙げられる。芳香族ビニル化合物系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、３万から５０万の範囲である。また、これらの樹脂をポリブタジエン等のゴムで補強したいわゆるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）でも良い。芳香族ビニル化合物系重合体は、用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂全質量に対して８０質量％まで含むことができる。
本発明で用いることが可能なポリフェニレンエーテル系樹脂は、例えばＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から製品名ノリルとして、また旭化成ケミカルズ社からは製品名ザイロンとして、三菱エンジニアリングプラスチックス社からは製品名ユピエースとして提供されている。
【００５２】
クロス共重合体とポリフェニレンエーテル系樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の適当なブレンド法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこともよい。溶融混合温度はとくに制限はないが、通常１３０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃が一般的である。
【００５３】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、クロス共重合体５〜９９質量％、ポリフェニレンエーテル系樹脂が９５〜１質量％の範囲であることを特徴の一つとする。特に、Ａ硬度５０以上９５以下の耐熱性熱可塑性エラストマーを目的とした場合、その組成はクロス共重合体２０〜９９質量％、ポリフェニレンエーテル系樹脂が８０〜１質量％の範囲であることが好ましく、クロス共重合体２０〜９５質量％、ポリフェニレンエーテル系樹脂が８０〜５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５４】
驚くべき事に本発明に於いては、熱可塑性樹脂組成物の質量に対し、ポリフェニレンエーテル系樹脂添加量が僅か数質量％であっても、有意にその耐熱性が向上する。さらに、ポリフェニレンエーテル系樹脂添加量が８０質量％という大量であっても、熱可塑性樹脂組成物のＡ硬度は９５程度を維持することができ、軟質性（エラストマー性）を維持できるという特徴がある。かかる耐熱性熱可塑性エラストマーは、引張試験において、５０％以上１５００％未満の破断点伸びと、およそ１０ＭＰａ以上１００ＭＰａまでの破断点強度を有することができ、しかも、耐熱変形試験において１３０℃以上の耐熱変形温度、好ましくは１４０℃以上の耐熱変形温度を有することができる。
【００５５】
また、かかる耐熱性熱可塑性エラストマーは、Ａ硬度７０以上の場合、粘弾性スペクトル測定（測定周波数１Ｈｚ）により観察される貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１０６Ｐａまで低下する温度が１２０℃以上、Ａ硬度５０以上７０未満の場合、粘弾性スペクトル測定（測定周波数１Ｈｚ）により観察される貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１０５Ｐａまで低下する温度が１４０℃以上であり、耐熱性に優れている。
【００５６】
さらに、かかる耐熱性熱可塑性エラストマーは、粘弾性スペクトル測定（測定周波数１Ｈｚ）に於いて、サンプル測定長１０ｍｍで測定した際、サンプルの残留伸び（δＬ）が１０％に達する温度（すなわちサンプル測定長が１１ｍｍに達する温度）が１１５℃以上であり、高温における弾性回復性が高い。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂とクロス共重合体とを組み合わせることによってクロス共重合体が有する耐傷つき摩耗性が維持または向上するため、熱可塑性樹脂組成物は耐傷つき摩耗性においても優れている。
【００５７】
また、クロス共重合体５〜２０質量％、ポリフェニレンエーテル系樹脂が９５〜８０質量％の範囲である場合に、引張試験において破断伸びが５％以上５０％未満の範囲であることから、ポリフェニレンエーテル系樹脂単独と比較して可撓性、伸びに優れた熱可塑性樹脂組成物とすることが可能である。
【００５８】
熱可塑性樹脂組成物の好ましいＭＦＲ（２６０℃、荷重１０ｋｇで測定）は、０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．３ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下である。ポリフェニレンエーテル系樹脂とクロス共重合体とを組み合わせることによって、ポリフェニレンエーテル系樹脂単独と比較して、優れたＭＦＲ（成形加工性）を有する熱可塑性樹脂組成物とすることが可能である。
【００５９】
熱可塑性樹脂組成物は、摺動性に優れる特性を有する。クロス共重合体にポリフェニレンエーテル系樹脂を添加することで、クロス共重合体単独の場合と比較して、その表面の摩擦係数が減少し摺動性を向上させることができる。特にその組成がクロス共重合体５〜２０質量％、ポリフェニレンエーテル系樹脂が９５〜８０質量％の範囲である場合、軸受け、すり板、ギア等、摺動性が必要とされる用途に適する。
【００６０】
＜任意添加成分＞
熱可塑性樹脂組成物には、他に、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、通常の樹脂に用いられる添加剤、例えば、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、耐光剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤、防曇剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤等を添加しても良い。
【００６１】
＜可塑剤＞
熱可塑性樹脂組成物には従来塩ビや他の樹脂に用いられる公知の任意の可塑剤を配合することが出来る。用いられる可塑剤は炭化水素系可塑剤、または含酸素または含窒素系可塑剤である。炭化水素系可塑剤の例としては、脂肪族炭化水素系可塑剤、芳香族炭化水素系可塑剤やナフテン系可塑剤が例示でき、含酸素または含窒素系可塑剤としてはエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、エーテル系可塑剤、またはアミド系可塑剤が例示できる。
これらの可塑剤は、熱可塑性樹脂組成物の硬度、あるいは流動性（成形加工性）の調整に用いることができる。またガラス転移温度を低下させ、脆化温度を下げる効果がある。
【００６２】
エステル系可塑剤の例としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル、アゼレート系エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、グルタミン酸エステル、コハク酸エステル、酢酸エステル等のモノ脂肪酸エステル、リン酸エステルやこれらのポリエステルである。
エポキシ系可塑剤の例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
エーテル系可塑剤の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらの共重合物、混合物が挙げられる。
アミド系可塑剤の例としては、スルホン酸アミドが挙げられる。これら可塑剤は単独で用いても、複数を用いてもよい。
【００６３】
本発明に特に好ましく用いられるのはエステル系可塑剤である。これらの可塑剤は、芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体との相溶性に優れ、可塑化効果に優れ（ガラス転移温度低下度が高い）、ブリードが少ないという利点がある。
可塑剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物またはその樹脂組成物１００質量部に対して、可塑剤１質量部以上２５質量部以下、好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。１質量部未満では上記効果が不足し、２５質量部より高いとブリードや、過度の軟化、それによる過度のべたつきの発現等の原因となる場合がある。
【００６４】
＜無機質充填剤（フィラー）＞
無機質充填剤は、熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与するためにも用いられる。無機質充填剤の体積平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の範囲である。体積平均粒子径が、０．５μｍ未満であったり５０μｍを超えるとフィルム化したときの力学物性（引張強度、破断伸度等）の低下が生じるとともに柔軟性の低下やピンホールの発生を引き起こしてしまうことがある。体積平均粒子径は、レーザ回析法で測定した体積平均粒子径である。
【００６５】
無機質充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、トリフェニルホスフィート、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、酸化ジリコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、リン酸グアニジン、ハイドロタルサイト、スメクタイト、硼酸亜鉛、無水硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐、タルク、アルミナ、シリカ、ベーマイト、ベントナイト、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであり、これらから選ばれる１種又は２種以上の化合物が使用される。特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが難燃性の付与効果に優れ、経済的に有利である。
【００６６】
無機質充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し１〜５００質量部、好ましくは５〜２００質量部の範囲である。無機質充填剤が１質量部未満では、難燃性が劣る場合がある。一方で、無機質充填剤が５００質量部を超えると、樹脂組成物の成形性及び強度等の機械的物性が劣る場合がある。
無機質充填剤を非ハロゲン系難燃剤として配合した場合は、チャー（炭化層）の形成を図り、フィルム等の難燃性を向上させることもできる。
【００６７】
＜難燃剤＞
有機難燃剤としてはペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化合物、トリフェニルホスフェートなどの芳香族のリン酸エステル、赤リン、ハロゲンを含むリン酸エステル等のリン化合物、１，３，５−トリアジン誘導体等の含窒素化合物、塩素化パラフィン、臭素化パラフィン等のハロゲン含有化合物が例示できる。
無機難燃剤としては上記無機質充填材でもあるアンチモン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が例示できる。これら難燃剤は、用途に応じ、適切な添加量で用いることが出来る。これらは公知の適当な難燃助剤と共に用いても良い。難燃剤は例えば、特開平１１−１９９７２４、特表２００２−５３３４７８号公報等にも記載されている。
【００６８】
＜耐光剤＞
本発明に用いられる耐光剤は、公知の耐光剤である。一般的には耐光剤は、光エネルギーを無害な熱エネルギーに変換する紫外線吸収剤と光酸化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系光安定剤から構成される。紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の質量比は１：１００〜１００：１の範囲で、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の質量の合計量を耐光剤質量とし、その使用量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲である。
【００６９】
＜樹脂組成物＞
熱可塑性樹脂組成物は、さらに以下に挙げるオレフィン系ポリマーとの樹脂組成物として用いることが出来る。この場合、熱可塑性樹脂組成物は樹脂組成物全体質量に対し５０〜９９質量％の範囲で用いることが出来る。熱可塑性樹脂組成物はオレフィン系ポリマーに対し比較的良好な相溶性を示すため、得られる樹脂組成物は比較的軟質であり、ポリオレフィンと比較し、耐熱性、耐溶剤性、難燃性が向上する特徴がある。
【００７０】
使用できる「オレフィン系ポリマー」は、炭素数２〜２０までのオレフィンモノマーからなるオレフィン単独重合体または共重合体であり、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、アイソタクティックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ、ホモＰＰ、ランダムＰＰ、ブロックＰＰを含む）、シンジオタクティックポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）、アタクティックポリプロピレン（ａ−ＰＰ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体が挙げられる。必要に応じてブタジエンやα−ωジエン等のジエン類を共重合した共重合体でも良い。このような例としてはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体等が挙げられる。以上のオレフィン系ポリマーは、その実用樹脂としての物性、成形加工性を発現するために、ポリスチレン換算重量平均分子量として、１万以上、好ましくは３万以上５０万以下、好ましくは３０万以下が必要である。
【００７１】
さらに熱可塑性樹脂組成物は、ブロック共重合体系ポリマーとの組成物として用いることが可能で、組成物の全体質量に対し１〜９９質量％の範囲で用いることが出来る。熱可塑性樹脂組成物に含まれるクロス共重合体が良好な軟質性と耐油性を有するため、ブロック共重合体系ポリマーとの組成物においてはブロック共重合体の軟質性、力学物性を損なわずに耐油性を付与することが出来る。
【００７２】
使用できる「ブロック共重合体系ポリマー」は、アニオン重合またはその他の重合方法によるリビング重合により得られるジブロック、トリブロック、マルチブロック、スターブロックあるいはテーパードブロック構造を有するブロック共重合体である。この様な例として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）やこれらの水添物（ＳＥＢＳやＳＩＰＳ）が挙げられる。以上のブロック共重合体系ポリマーは、その実用樹脂としての物性、成形加工性を発現するために、ポリスチレン換算重量平均分子量として、５０００以上、好ましくは１万以上、５０万以下、好ましくは３０万以下が必要である。
【００７３】
さらに熱可塑性樹脂組成物は、「石油樹脂、水添石油樹脂」との組成物として用いることが可能で、その添加量は熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、一般的に１〜４０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。「石油樹脂、水添石油樹脂」を添加することで、各種物性、機能性を保持しつつ流動性を向上させ、各種成型加工法に適合させることが可能となる。
【００７４】
さらに熱可塑性樹脂組成物は、「ポリアミド系樹脂」および／または「ポリエステル系樹脂」との組成物として用いることが可能で、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対してこれらの樹脂を１〜１００質量部の範囲で添加することが出来る。このような樹脂組成物は、本樹脂組成物の耐熱性、軟質性、力学物性に加え、優れた高温耐油性、剛性と靱性のバランスを付与することが出来る。用いられる「ポリアミド系樹脂」は、例えば特開平８−２１７９７２号公報に記載のポリアミドが、「ポリエステル系樹脂」は、例えば特開平５−１８６６８０号公報記載のポリエステルが挙げられる。
【００７５】
樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の適当なブレンド法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこともよい。溶融混合温度はとくに制限はないが、一般的には１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃である。
【００７６】
各種組成物の成形法としては、真空成形、射出成形、ブロー成形、押出し成形、異型押し出し成形等公知の成形法を用いることができる。
【００７７】
＜フィルム、テープ基材＞
熱可塑性樹脂組成物またはそれを含む樹脂組成物をフィルム（シート）に成形して用いる場合、その厚みに特に制限はないが、一般に３μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍである。
フィルムを製造するには、インフレーション成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、ロール成形などの成形法を採用することができる。かかるフィルムは、物性の改善を目的として、他の適当なフィルム、例えば、アイソタクティックまたはシンジオタクティックのポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、またはＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のフィルムと多層化することができる。
【００７８】
熱可塑性樹脂組成物またはそのフィルムの具体的用途は、特に限定されないが、その優れた力学物性、風合い、耐油性、耐傷つき摩耗性、耐熱性から、様々な表皮材として有用である。例えば合成皮革、特に自動車内装用の合成皮革に好適に用いることができる。
自動車用内装材としては、例えばインパネ、ドアトリム、シートの表皮、天井材、床材の表皮、ハンドル、ブレーキ、レバー、グリップ等の表皮が例示できる。また、フロアーマット材としても好適に使用できる。これらの用途の場合、ポリオレフィン系またはポリウレタン系の発泡シートと共に多層化して用いてもよく、それ自体を発泡させて用いることも出来る。必要に応じて各種コート剤をその表面に塗布しても良い。また、熱可塑性樹脂組成物を基材と共に多層射出成形（二色成型）を行い、基材と表皮材からなる多層成型品とすることもできる。また、熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を添加し、射出成形時にコアバックにより、表皮層を発泡させることもできる。
【００７９】
また、フィルムは各種テープ基材として用いることが出来る。テープ基材として用いる場合、熱可塑性樹脂組成物の軟質性、耐熱性、耐油性、特徴ある引張物性、難燃性がメリットとなる。テープ基材には、公知の粘着剤、添加剤、成型方法を用いることができる。このような粘着剤、添加剤、成型方法は例えば特許公開公報２０００−１１１６４６号公報に記載されている。かかるテープ基材からなる粘着テープは、各種結束テープ、保護用テープ、固定用テープとして好適に用いることが出来る。
【００８０】
フィルムは必要に応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑剤塗布、印刷等を実施することができる。フィルムは、必要に応じて１軸または２軸等の延伸配向を行った延伸フィルムとして作製することが出来る。フィルムは必要に応じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤等による接着等の手法によりフィルム同士、あるいは他の熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。
またフィルムを、例えば１００μｍ以上の厚みを有する場合、真空成形、圧縮成形、圧空成形等の熱成形等の手法により食品、電気製品等の包装用トレーを成形することができる。
【００８１】
更に、熱可塑性樹脂組成物は、各種電線被覆材、ケーブル被覆材として好適に用いることができる。その際には、熱可塑性樹脂組成物の軟質性、耐熱性、耐油性、耐傷つき摩耗性、難燃性がメリットとなる。また、熱可塑性樹脂組成物は、低誘電率かつ低誘電損失であり、高周波絶縁用の各種電線被覆材、ケーブル被覆材や高周波絶縁材として利用可能である。本利用の観点からは、本発明の熱可塑性樹脂組成物の１ＧＨｚにおける誘電率は、好ましくは２．０以上２．８以下、誘電損失（ｔａｎδ）は好ましくは０．０００５以上０．００５以下の範囲である。
【００８２】
上記に記載した熱可塑性樹脂組成物のうち、Ａ硬度５０〜９５までの範囲の耐熱性熱可塑性エラストマーは、架橋処理や動的加硫処理を行っていないにもかかわらず、軟質性と高い耐熱性、成形加工性を両立できる特徴がある。しかし、さらに高い耐熱性や高度の耐油性を付与するために、熱可塑性樹脂組成物に対して公知の架橋法、または動的加硫処理を行うこともできる。例えば、架橋の方法は、特表平１０−５０５６２１号公報に、動的加硫の方法は、特開平１１−２９３０４５や特開平１１−２９３０４６号公報に記載されている。
【００８３】
さらに樹脂組成物は、公知の方法で発泡体とすることができる。発泡体は、連続気泡、独立気泡いずれでもよく、押し出し発泡、ビーズ発泡等公知の製造方法を適用できる。発泡体の製造方法は、再表００／０３７５１７号公報、特表２００１−５１４２７５号公報、特表２００２−５０６９０３号公報に記載されている方法が採用できる。このような発泡体は自動車バンパー充填物や自動車構造材、あるいは各種ガスケットとして有用である。
本発明の樹脂組成物はハロゲンを基本的に含有しないため、環境適応性や安全性が高いという基本的特徴を有する。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。【００８５】
実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを３質量／体積％溶解して行った。
ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。【００８６】
共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の面積強度比較で行った。【００８７】
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ-Ｍ  φ７．８×３００ｍｍ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．【００８８】
ＤＳＣ測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、窒素気流下で行った。すなわち樹脂組成物１０ｍｇを用い、昇温速度１０℃／分で−５０℃から２４０℃までＤＳＣ測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。１回目の測定後液体窒素で急冷した後に行う２度目の測定は行わなかった。【００８９】
＜サンプルシート作成＞
物性評価用の試料は加熱プレス法（温度２５０℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ１．０ｍｍのシートを用いた。粘弾性スペクトル測定用のサンプルは、同条件で得た厚さ０．５ｍｍのシートから切り出すことで得た。【００９０】
＜引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠し、シートを２号１／２号型テストピース形状にカットし、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１Ｔ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。【００９１】
＜Ａ硬度＞
１ｍｍ厚シートを重ねて、ＪＩＳ  Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてタイプＡのデュロメーター硬度を求めた。なお、この硬度は瞬間値である。【００９２】
＜粘弾性スペクトル＞
上記加熱プレス法により得た厚み約０．５ｍｍのフィルムから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ−III）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域−５０℃〜＋２５０℃の範囲で測定した。
サンプルの残留伸び（δＬ）測定に関わるその他測定パラメーターは以下の通りである。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度４℃／分
サンプル測定長１０ｍｍ
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g【００９３】
＜テーバー摩耗試験Ｈ−２２摩耗輪＞
テーバー摩耗試験はJIS K 7204に準拠し、東洋精機製テーバー磨耗試験機を用い、以下の試験条件下で実施し、摩耗量を測定した。
摩耗輪：H-22
円盤の回転速度：1rpm荷重：1ｋｇ （回転数1000回転：JIS）
試験片：２００℃、５０気圧でプレス成型し得られた２ｍｍ、一辺約１００ｍｍの正方形試験片。【００９４】
＜耐熱変形試験＞
ＪＩＳ２号小型１／２ダンベルを所定のオーブン内に吊し、所定の温度で１時間加熱処理し、処理前とダンベル縦方向、幅方向で長さを測定し、以下の式により伸び／収縮変形率を求めた。本伸び／収縮変形率が縦、または幅方向すべてが５％以内に収まる最高温度を耐熱変形温度とした。
伸び変形率＝１００×（試験後の長さ−試験前の長さ）／試験前の長さ
収縮変形率＝１００×（試験前の長さ−試験後の長さ）／試験前の長さ【００９５】
＜ジビニルベンゼン＞
ジビニルベンゼンは、新日鐵化学社製８１０（ジビニルベンゼンとしての純度８１％、メタ体、パラ体混合物、メタ体：パラ体質量比７０：３０）を用いた。【００９６】
＜触媒＞
以下の実施例１〜１１では、遷移金属化合物として、下記の化学構造を有するｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、助触媒として、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を用いた。【００９７】
【化８】
0005620815.tif 000009
【００９８】
（製造例１）
＜クロス共重合体の製造＞
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン２０．８ｋｇ、スチレン２．８ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、純度８１質量％、ジビニルベンゼン分として５３．３ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃に調整し攪拌（２２０ｒｐｍ）した。乾燥窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で約３０分、液中にバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／ヘキサン溶液）をＡｌ基準で６０ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンで系内をパージした。十分にパージした後、内温を７０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４２ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１００μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。さらに、流量制御弁を介しエチレンを補給し、内温を７５℃、圧力を０．４２ＭＰａに維持しながら１０５分間重合を実施した。エチレンの流速、積算流量から重合進行状況をモニターした。エチレンの供給を停止し、エチレンを放圧すると共に内温を６０℃まで冷却した（以上配位重合工程）。ｎ−ブチルリチウム２２０ｍｍｏｌを触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は６０℃から一時８０℃まで上昇した。そのまま３０分間温度を６０〜７０℃に維持し攪拌を継続し重合を続けた。約百ｍｌのメタノールを重合缶に加え、アニオン重合を停止した（以上クロス化工程）。【００９９】
得られたポリマー液を分散剤（プルロニック）とカリミョウバンを含む激しく攪拌した加熱水中にギアポンプにて少しずつ投入し、溶媒を除去し、加熱水中に分散したポリマークラム（大きさ約１ｃｍ）を得た。このポリマークラムを、遠心脱水し、室温で１昼夜風乾した後に６０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。その結果、約４．５ｋｇのポリマーを回収した。【０１００】
（製造例２〜６）
製造例１と同様に、表１に示す仕込み、重合条件で重合を実施した。
表１に重合条件を、表２〜３に得られたクロス共重合体の組成分析値を示す。
配位重合工程で得られたポリマーの分析値（配位重合工程でのポリマー収量、組成、分子量等）は、配位重合工程終了時にサンプリングした少量（数十ｍｌ）の重合液をメタノールに混合してポリマーを析出させて回収し、分析を行うことで求めた。配位重合工程で得られたポリマーのジビニルベンゼンユニット含量は、ガスクロマトグラフィ分析により求めた重合液中の未反応ジビニルベンゼン量と重合に用いたジビニルベンゼン量の差から求めた。【０１０１】
また、表中の配位重合工程で得られた共重合体の、クロス共重合体に対する割合（質量％）は、配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の組成（スチレン含量及びエチレン含量）と、アニオン重合工程を経て得られたクロス共重合体の組成（スチレン含量及びエチレン含量）から、各組成の変化分がアニオン重合によるクロス鎖ポリスチレンの質量によるとして求めた。また、別法として配位重合終了時に重合液を一部サンプリングし分析して求めた主鎖ポリマー生成質量とアニオン重合後の重合液を一部サンプリングし分析して求めたクロス共重合体生成質量の比較からも本割合を求めたが、両値は実質的に一致した値であった。【０１０２】
さらに、表中にＵＳ６０９６８４９号公報に従って、本実施例配位重合工程で得られた主鎖エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のＴＵＳ／ＤＯＵ値を示した。ここで、ＴＵＳは、共重合体に含まれるトータルのビニル基含量で、芳香族ポリエン（ジビニルベンゼン）ユニットに由来するビニル基とポリマー末端のビニル基の含量の総和であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。またＤＯＵ値は主鎖エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に含まれるジビニルベンゼンユニット含量である。【０１０３】
ＴＵＳ／ＤＯＵ値が大きいと芳香族ポリエンユニット含量が少なすぎ、クロス共重合体としての機能が失われてしまう場合があり、一方、ＴＵＳ／ＤＯＵ値が小さいと芳香族ポリエンユニット含量が多すぎて主鎖に由来する機能が失われやすくなり、クロス共重合体の成形加工性が悪化したり、クロス共重合体中にゲル分が生成したりする場合があるため、配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体（エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）において、ＴＵＳ／ＤＯＵ値は１．１より高い値をとり、概ね１．２以上１０以下、特に１．２以上５以下の値となるようにした。【０１０４】
【表１】
0005620815.tif 000010
１）シクロヘキサン
２）ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）【０１０５】
【表２】
0005620815.tif 000011
３）結晶融解熱１０Ｊ／ｇ以上の融点ピークは観察されなかった。【０１０６】
【表３】
0005620815.tif 000012
４）結晶融解熱１０Ｊ／ｇ以上の融点ピークは観察されなかった。【０１０７】
（実施例１〜１４）
以下のようにして、熱可塑性樹脂組成物を得た。
ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬ２０００型）を使用し、本製造例で得られたクロス共重合体とポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  YPX-100L）を表４に示す配合（質量部）で、合計約４５ｇを２５０℃、１００ｒｐｍ、１０分間混練しサンプルを作製した。用いたポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ＹＰＸ−１００Ｌ）は、実質的にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルからなり、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は２１３℃、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また、芳香族ビニル化合物系重合体（ポリスチレン等）成分は実質的に含まれていなかった。酸化防止剤としてはイルガノックス1076を用いた。実施例１１ではさらに可塑剤としてパラフィン系プロセスオイルPW-90を添加した。【０１０８】
得られた組成物から上記加熱プレス法により成形した厚さ１．０ｍｍのシートを用い、引っ張り試験、耐熱変形試験を行った。さらに上記方法に従い、Ａ硬度、ＭＦＲ、粘弾性スペクトル測定およびテーバー摩耗試験を実施した。結果を表４に示す。【０１０９】
【表４】
0005620815.tif 000013
0005620815.tif 000014
【０１１０】
（比較例１〜４）
製造例１〜３で得たポリマーに酸化防止剤のみ添加し、実施例と同じ条件で混練したサンプルの評価結果も表５に示す。さらにポリフェニレンエーテルYPX-100Lも同様にして混練し、その評価結果を表５に示す。【０１１１】
（比較例５）
特開平１１−１３０８０８号公報記載の製造方法で製造したスチレン−エチレン共重合体（スチレン含量２５モル％、重量平均分子量１９．７万、分子量分布２．２を用いて、表５の配合でポリフェニレンエーテルYPX-100Lと混練した。【０１１２】
（比較例）
市販のＴＰＶ１（ポリプロピレン−ＥＰＤＭ系、Ａ硬度約７０）、ＴＰＶ２（水添スチレン−イソプレンブロック共重合体コンパウンド、Ａ硬度約８０）、ＴＰＶ３（ポリプロピレン、ＥＰＲ完全架橋系、Ａ硬度約７０）について同様の評価試験を実施し、表５にその結果を示す。【０１１３】
【表５】
0005620815.tif 000015
５）ＭＦＲ測定条件は２００℃  荷重１０ｋｇ  ｇ／１０分
６）シートが硬く、測定用ダンベルが打ち抜きできなかったため測定せず
７）δＬ値１０％未満で破断【０１１４】
実施例２、３、５、６および比較例１、４で得られた組成物の粘弾性スペクトルを図１に示す。【０１１５】
実施例１〜１４の結果より、クロス共重合体とポリフェニレンエーテル系樹脂とを含む組成物は、広い組成範囲で高い耐熱性を示すことがわかる。特にクロス共重合体２０〜９５質量％、ポリフェニレンエーテル系樹脂が８０〜５質量％の範囲の実施例組成物は、Ａ硬度６０〜９５の範囲であり、引張試験において、５０％以上の破断点伸びと、およそ１０ＭＰａ以上の破断点強度を示す。また、１３０℃以上の耐熱変形温度、サンプルの残留伸び（δＬ）が１０％に達する温度が１１５℃以上を有することができ、軟質性、力学物性、耐熱性に優れた耐熱性熱可塑性エラストマーである。
さらに、組成物のＡ硬度が７０以上９５以下の場合、粘弾性スペクトル測定による貯蔵弾性率Ｅ‘が１０６Ｐａまで低下する温度が１２０℃以上であり、Ａ硬度５０以上７０未満の場合、粘弾性スペクトル測定（測定周波数１Ｈｚ）により観察される貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１０５Ｐａまで低下する温度が１４０℃以上である。【０１１６】
実施例１１に示されるように、可塑剤の添加により、耐熱性、力学物性を維持しつつ、軟質化や流動性（ＭＦＲ）の調整が可能である。
さらにテーバー摩耗試験の結果から、実施例組成物は、単独のクロス共重合体と同等かそれ以上の優れた耐摩耗性を示すことができる。
また、実施例８に示されるように、クロス共重合体が５質量％以上２０質量％未満、ポリフェニレンエーテル系樹脂が９５〜８０質量％の範囲の組成物は、５０％までの破断点伸びを示し、伸び／剛性が向上している。【０１１７】
（実施例１５〜１９）
以下のようにして、熱可塑性樹脂組成物を得た。
実施例１〜１４と同様に表６に示す配合（質量部）で、合計約４５ｇを２５０℃、１００ｒｐｍ、１０分間混練しサンプルを作製した。
酸化防止剤としてはチバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス1076を用いた。
可塑剤として株式会社ジェイ・プラス社製D610A  アジピン酸ジｎ−アルキル(C6〜C10)を用いた。
滑剤として日本油脂社製エルカ酸アミドを用いた。
耐光剤として、株式会社ＡＤＥＫＡ社製LA36（紫外線吸収剤）：LA77Y（ヒンダードアミン系光安定剤）、混合質量比１：１で混合した耐光剤を用いた。【０１１８】
得られた組成物から上記加熱プレス法により成形した厚さ１．０ｍｍのシートを用い、ラビング摩耗試験、針金摩耗試験、ＣＳ−１０摩耗輪を用いたテーバー摩耗試験、フェードメーターを用いた耐光性試験、及び耐油試験を実施した。【０１１９】
＜ラビング摩耗試験＞
厚さ１ｍｍのシートを用い、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業株式会社製）により６号帆布、加重０．５ｋｇの条件で１万回往復摩耗を行った後の摩耗質量変化と表面の目視、感触による評価を行った。途中、摩耗によりシートを貫通した場合は、そこまでの往復摩耗回数を記録した。
摩耗質量（ｍｇ）＝摩耗試験前の質量（ｍｇ）−摩耗試験後の質量（ｍｇ）
目視／触感評価
◎  触感が平滑で表面の傷が目立たない
○  触感で多少凸凹が感じられ表面の傷が見える
×  表面の削れまたは摩耗面の凹みが明らかで、表面が荒れている。または、１万回未満でシートが貫通した場合。【０１２０】
＜針金摩耗試験＞
上記ラビング摩耗試験において、シートの下に５ｍｍφの銅ワイヤーを敷き、ワイヤーによるシートの凸部を６号帆布、荷重０．５ｋｇの条件で往復摩耗し、シートが摩耗により貫通するまでの往復摩耗回数を記録した。
往復摩耗回数３００００回実施して貫通しなかったサンプルは、３００００回以上（＞３００００）とした。【０１２１】
＜ＣＳ−１０テーバー摩耗試験＞
上記Ｈ−２２摩耗輪を用いた試験と同様に、ただし摩耗輪はＣＳ−１０に変更し、試験片は１ｍｍ、一辺約１００ｍｍの正方形試験片を用いた。
摩耗試験終了後、摩耗表面を表面荒さ計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製ＳＪ−４００）を用いて測定し、平均粗さＲａ値（ＪＩＳＢ０６０１）を測定した。また、触感による評価を行った。
触感評価
◎  触感が平滑である。
○  触感で多少凸凹が感じられる。
×  表面の削れが触感／目視でわかる。【０１２２】
＜耐光性試験＞
プレス成形による０．５ｍｍ厚さフィルムを用い、フェードメーター（光源カーボンアークランプＪＩＳＤ０２０５）、シャワー無し、ブラックパネル温度８３℃、５００時間の条件で実施した。試験後のサンプルを短冊状に切断し、ＪＩＳＫ−６２５１に準拠しオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１Ｔ型引張試験機を用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行った。
得られた破断点強度、破断点伸びを、耐光性試験前の値と比較し、その残率を求めた。残率１００％は、全く変化しないことを示す。
破断点強度残率が５０％未満である場合は×とした。【０１２３】
＜耐油性試験＞
厚さ１ｍｍシートをパラフィンオイル（ハイコールＫ−３５０  カネダ株式会社）中に８０℃、２４時間浸漬し、膨潤による質量増加を測定した。
質量増加率（％）＝１００×（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量【０１２４】
以上の結果を表６に示す。
比較例６として、市販のＳＥＢＳ（水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）を用い、ＰＰＥと表６の配合で同様に熱可塑性樹脂組成物を得た。物性評価結果を併せて表６に示す。【０１２５】
また、市販の上記ＴＰＶ１、ＴＰＶ２、市販の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ：Ａ硬度８０）、市販の水素化スチレン系ブロック共重合体／ＰＰＥコンパウンド（Ａ硬度７６）を用いた物性評価結果を表７に示す。【０１２６】
【表６】
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【０１２７】
【表７】
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８）表面にべたつきが発生【０１２８】
本実施例１２で得られた樹脂組成物を加熱プレス法（温度２５０℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により厚さ０．５ｍｍのシートに成型し、以下の方法で誘電率及び誘電損失を測定した。ＲＦ−ＩＶ法に準拠し、測定装置：アジレントテクノロジー株式会社製ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ  ＨＰ４２９１Ａにより、測定周波数１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲で測定を実施した。その結果、２５℃、１ＧＨｚにおいて、誘電率は２．５６、誘電損失（ｔａｎδ）は０．００３であった。【０１２９】
実施例１５〜１９の樹脂組成物（耐光剤添加）はいずれも良好な耐光性を示し、さらに比較例のＴＰＶ、ＴＰＵと比べ、良好な耐ラビング摩耗性、耐針金摩耗性を示すことが確認された。
ＣＳ−１０摩耗輪を用いたテーバー摩耗試験、パラフィンオイルに対する耐油性試験においてはＴＰＶと比較して良好な結果を与えることが示された。
また、ＳＥＢＳ／ＰＰＥ組成物は、Ａ硬度値が比較的高く、耐油性、耐傷つき摩耗性の点で劣っていた。
【図１】
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