(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、フッ素原子を有する繰り返し単位（但し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を除く）とを含有しており、且つ側鎖に酸解離性基を有する重合体と、
（Ｂ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）重合体が、前記フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｐ−１）で表される、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005522165.tif 000078
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｚは光照射により酸を発生する構造を含有する基を示す。〕
【化２】
0005522165.tif 000079

〔一般式（Ｐ−１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２は単結合、又は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘはフッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示し、Ｙは単結合、又は−ＣＯ−を示す。ｎが１である場合、Ｒ１４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ１４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ１４は酸解離性基である。〕
【請求項２】
前記（Ａ）重合体が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を更に含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005522165.tif 000080
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【化４】
0005522165.tif 000081
〔一般式（３）において、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｂは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。〕
【化５】
0005522165.tif 000082
〔一般式（４）において、Ｒ６は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ７は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成される。ｎは２〜４の整数を表す。〕
【請求項３】
前記（Ａ）重合体が、前記フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｐ−２）で表される、側鎖にフッ素原子を有する繰り返し単位を含有しており、且つ、下記一般式（Ｑ−１）で表される、側鎖に酸解離性基を有する繰り返し単位を更に含有する請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
0005522165.tif 000083
〔一般式（Ｐ−２）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１６は少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。〕
【化７】
0005522165.tif 000084
〔一般式（Ｑ−１）において、Ｒ１７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１８は相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、又は、いずれか２つのＲ１８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りの１つのＲ１８が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、或いは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。〕
【請求項４】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化８】
0005522165.tif 000085
〔一般式（１−１）において、Ｒ２１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は相互に独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０のアリール基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ａはメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のアリーレン基を示す。Ｘ−はＳ＋の対イオンを示す。〕
【化９】
0005522165.tif 000086
〔一般式（１−２）において、Ｒ２５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。Ａ１は単結合又は２価の有機基を示し、Ｍｍ＋はオニウム陽イオンを示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。〕
【請求項５】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、フッ素原子を有する繰り返し単位（但し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を除く）とを含有しており、且つ側鎖に酸解離性基を有する重合体であって、
前記フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｐ−１）で表される、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
【化１０】
0005522165.tif 000087
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｚは光照射により酸を発生する構造を含有する基を示す。〕
【化１１】
0005522165.tif 000088

〔一般式（Ｐ−１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２は単結合、又は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘはフッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示し、Ｙは単結合、又は−ＣＯ−を示す。ｎが１である場合、Ｒ１４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ１４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ１４は酸解離性基である。〕
【請求項６】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を更に含有する請求項５に記載の重合体。
【化１２】
0005522165.tif 000089
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【化１３】
0005522165.tif 000090
〔一般式（３）において、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｂは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。〕
【化１４】
0005522165.tif 000091
〔一般式（４）において、Ｒ６は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ７は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成される。ｎは２〜４の整数を表す。〕
【請求項７】
（１）請求項１乃至４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、水等の液浸露光用液体を介してレジスト被膜を露光する液浸露光に用いられる液浸露光用レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物、それに用いられる新規重合体、及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。【０００３】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【０００４】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。
この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。【０００５】
ところが、前述の液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が直接、水等の液浸露光用液体に接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られないという問題点がある。
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク（液滴痕）が残ったり（ウォーターマーク欠陥）、レジスト被膜への水浸透により、被膜の溶解性が低下し、本来解像するはずのパターン形状が局所的に十分な解像性を実現できず、パターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥が生じるという問題点がある。【０００６】
液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂として、例えば、特許文献１、２及び４に記載の樹脂や、特許文献３に記載の添加剤が提案されている。
しかしながら、これらの樹脂や添加剤を用いたレジストでも、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなく、後退接触角が低いと高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じ易い。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献４】特開２００６−１７１６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、感度、ＬＷＲ、現像欠陥等のレジスト基本性能に優れており、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ、液浸露光時に接触する液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ微細なレジストパターンを高精度に形成することが可能なフォトレジスト膜を形成し得る感放射線性樹脂組成物、それに用いられる新規重合体、及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、フッ素原子を有する繰り返し単位（但し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を除く）とを含有しており、且つ側鎖に酸解離性基を有する重合体と、
（Ｂ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）重合体が、前記フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｐ−１）で表される、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005522165.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｚは光照射により酸を発生する構造を含有する基を示す。〕
【化５】
0005522165.tif 000003

〔一般式（Ｐ−１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２は単結合、又は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘはフッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示し、Ｙは単結合、又は−ＣＯ−を示す。ｎが１である場合、Ｒ１４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ１４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ１４は酸解離性基である。〕
［２］前記（Ａ）重合体が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を更に含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005522165.tif 000004
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【化３】
0005522165.tif 000005
〔一般式（３）において、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｂは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。〕
【化４】
0005522165.tif 000006
〔一般式（４）において、Ｒ６は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ７は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成される。ｎは２〜４の整数を表す。〕
［３］前記（Ａ）重合体が、前記フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｐ−２）で表される、側鎖にフッ素原子を有する繰り返し単位を含有しており、且つ、下記一般式（Ｑ−１）で表される、側鎖に酸解離性基を有する繰り返し単位を更に含有する前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
0005522165.tif 000007
〔一般式（Ｐ−２）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１６は少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。〕
【化７】
0005522165.tif 000008
〔一般式（Ｑ−１）において、Ｒ１７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１８は相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、又は、いずれか２つのＲ１８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りの１つのＲ１８が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、或いは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。〕
［４］前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方である前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化８】
0005522165.tif 000009
〔一般式（１−１）において、Ｒ２１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は相互に独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０のアリール基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ａはメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のアリーレン基を示す。Ｘ−はＳ＋の対イオンを示す。〕
【化９】
0005522165.tif 000010
〔一般式（１−２）において、Ｒ２５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。Ａ１は単結合又は２価の有機基を示し、Ｍｍ＋はオニウム陽イオンを示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。〕
［５］下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、フッ素原子を有する繰り返し単位（但し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を除く）とを含有しており、且つ側鎖に酸解離性基を有する重合体であって、
前記フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｐ−１）で表される、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
【化１０】
0005522165.tif 000011
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｚは光照射により酸を発生する構造を含有する基を示す。〕
【化７２】
0005522165.tif 000012

〔一般式（Ｐ−１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２は単結合、又は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘはフッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示し、Ｙは単結合、又は−ＣＯ−を示す。ｎが１である場合、Ｒ１４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ１４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ１４は酸解離性基である。〕
［６］下記一般式（２）で表される繰り返し単位、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を更に含有する前記［５］に記載の重合体。
【化１１】
0005522165.tif 000013
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【化１２】
0005522165.tif 000014
〔一般式（３）において、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｂは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。〕
【化１３】
0005522165.tif 000015
〔一般式（４）において、Ｒ６は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ７は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成される。ｎは２〜４の整数を表す。〕
［７］（１）前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の特定の重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いれば、感度、ＬＷＲ、現像欠陥等のレジスト基本性能に優れており、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ、液浸露光時に接触する液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ微細なレジストパターンを高精度に形成することができる。更には、撥水性にも優れ高い後退接触角を有するため、レジスト膜の上面に保護膜を形成することなく、レジストパターンを形成する液浸露光プロセスに好適に用いることができる。そのため、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物により形成した塗膜の溶出量の測定において、超純水が漏れないようにシリコンゴムシート状に８インチシリコンウェハを載せる状態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の感放射線性樹脂組成物により形成した塗膜の溶出量の測定状態における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」のどちらか一方或いは両方を示す。
【００１３】
本発明における感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合体と、（Ｂ）溶剤と、を含有するものである。この樹脂組成物は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体（例えば、水等）をレンズとレジスト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、前記レジスト被膜を形成するために好適に用いられる。
【００１４】
＜（Ａ）重合体＞
本発明における重合体〔以下、「重合体（Ａ）」ともいう。〕は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１）」ともいう。〕と、フッ素原子を有する繰り返し単位〔但し、繰り返し単位（１）を除く〕と、を含有しており、且つ側鎖に酸解離性基を有するものである。
【００１５】
【化１４】
0005522165.tif 000016
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｚは光照射により酸を発生する構造を含有する基を示す。〕
【００１６】
前記一般式（１）におけるＺは、光照射により酸を発生する構造を含有する基を示しており、具体的には、例えば、オニウム塩を含有する基、ハロゲンを含有する基、ジアゾケトン構造を有する基、スルホン構造を含有する基、スルホン酸構造を有する基等を挙げることができる。
【００１７】
また、前記繰り返し単位（１）は、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１−１）」ともいう。〕、及び下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１−２）」ともいう。〕のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１８】
【化１５】
0005522165.tif 000017
〔一般式（１−１）において、Ｒ２１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は相互に独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０のアリール基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ａはメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のアリーレン基を示す。Ｘ−はＳ＋の対イオンを示す。〕
【００１９】
【化１６】
0005522165.tif 000018
〔一般式（１−２）において、Ｒ２５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。Ａ１は単結合又は２価の有機基を示し、Ｍｍ＋はオニウム陽イオンを示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。〕
【００２０】
前記一般式（１−１）におけるＲ２２、Ｒ２３及びＲ２４の置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。尚、このアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。即ち、ハロアルキル基であってもよい。
【００２１】
また、前記Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。尚、このアルコキシル基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
更に、前記Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の置換基を有してもよい炭素数３〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。尚、このアリール基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記一般式（１−１）におけるＲ２２及びＲ２３は、それぞれ、上述した１価の有機基（アルキル基、アルコキシル基及びアリール基）のなかでも、化合物としての安定性に優れるという観点から、フェニル基、ナフチル基であることが好ましい。
また、前記一般式（１−１）におけるＲ２４は、上述した１価の有機基のなかでも、メトキシ基等のアルコキシル基であることが好ましい。
尚、一般式（１−１）におけるｎは、０であることが好ましい。
【００２４】
また、前記一般式（１−１）におけるＡは、炭素数が１０以下の２価の有機基（メチレン基、アルキレン基又はアリーレン基）であり、この炭素数が１０を超える場合には、十分なエッチング耐性が得られないおそれがある。
【００２５】
前記Ａにおける炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
また、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
これらのなかでも、化合物としての安定性に優れるという観点から、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。
【００２６】
また、前記Ａにおける炭素数３〜１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（１−１）におけるＸ−はＳ＋の対イオンを示しており、例えば、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、ハロゲンイオン、ＢＦ４−イオン、ＰＦ６−イオン、テトラアリールボロニウムイオン等が挙げられる。
前記スルホネートイオン及びカルボキシレートイオンとしては、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂環式アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換アラルキル基、酸素原子置換脂環式アルキル基又はハロゲン置換脂環式アルキル基を含むものが好ましい。尚、置換基としてのハロゲンは、フッ素原子が好ましい。
また、前記ハロゲンイオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。
更に、前記テトラアリールボロニウムイオンとしては、ＢＰｈ４−、Ｂ〔Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）２〕４−イオンが好ましい。
【００２８】
ここで、前記繰り返し単位（１−１）を与える好ましい単量体としては、以下に示す（１−１−１）等が挙げられる。
【００２９】
【化１７】
0005522165.tif 000019
【００３０】
また、前記式（１−１−１）における具体的なＸ−としては、以下に示す（１ａ−１）〜（１ａ−２６）等が挙げられる。
【００３１】
【化１８】
0005522165.tif 000020
【００３２】
【化１９】
0005522165.tif 000021
【００３３】
【化２０】
0005522165.tif 000022
【００３４】
【化２１】
0005522165.tif 000023
【００３５】
前記一般式（１−２）におけるＲｆの炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンエイコサデシル基等の直鎖状パーフルオロアルキル基、（１−トリフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、（１−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロピル基、１，１−ビストリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基等の分岐したパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。
【００３６】
また、前記Ｒｆは、優れた解像度を得ることができるという観点から、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
尚、式（１−２）中、２つのＲｆは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
また、前記一般式（１−２）におけるｎは１〜８の整数であり、好ましくは１又は２である。
【００３８】
前記一般式（１−２）におけるＡ１の２価の有機基としては、例えば、２価の炭化水素基、−ＣＯ−基、−ＳＯ２−基等が挙げられる。
前記２価の炭化水素基としては、鎖状又は環状の炭化水素基を挙げることができ、好ましい例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００３９】
特に、前記Ａ１は、単結合であるか、−ＣＯ−基、メチレン基、エチレン基、又はノルボルニレン基であることが好ましい。
【００４１】
また、前記Ｍｍ＋のオニウム陽イオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等のオニウムカチオンが挙げられる。これらのなかでも、下記一般式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記一般式（２ｂ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００４２】
【化２２】
0005522165.tif 000024
〔一般式（２ａ）において、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数４〜１８のアリール基を示すか、或いはＲ２６、Ｒ２７及びＲ２８のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成している。〕
〔一般式（２ｂ）において、Ｒ２９及びＲ３０は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数４〜１８のアリール基を示すか、或いはＲ２９とＲ３０とが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【００４３】
前記一般式（２ａ）及び（２ｂ）におけるＲ２６〜Ｒ３０の非置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００４４】
また、前記Ｒ２６〜Ｒ３０の置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、上述の非置換のアルキル基における少なくとも１つの水素原子を、アリール基、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む基等により置換したものを挙げることができる。具体的には、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、２−アミノエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（２ａ）及び（２ｂ）におけるＲ２６〜Ｒ３０の非置換の炭素数４〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基、フラニル基、チオフェニル基等が挙げられる。
【００４６】
また、前記Ｒ２６〜Ｒ３０の置換の炭素数４〜１８のアリール基としては、上述の非置換のアリール基における少なくとも１つの水素原子を、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む基等により置換したものを挙げることができる。具体的には、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基等が挙げられる。
【００４７】
更に、前記Ｒ２６〜Ｒ３０の置換の炭素数４〜１８のアリール基としては、上述の非置換のアリール基における少なくとも１つの水素原子を、ヘテロ原子を２つ以上有する基により置換したものも挙げることができる。ヘテロ原子を２つ以上有する基は特に限定されないが、−ＯＳＯ２−Ｒｘ、及び、−ＳＯ２−Ｒｘ（Ｒｘは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）のうちの少なくとも一方であることが好ましい。Ｒｘにおける置換基としては、好ましくはハロゲン原子が挙げられる。
ヘテロ原子を２つ以上有する基の具体例としては、例えば、下記式（ｈ１）〜（ｈ８）で表される構造の基等を挙げることができる。これらのなかでも、（ｈ１）、（ｈ２）で表される基が好ましい。
【００４８】
【化２３】
0005522165.tif 000025
【００４９】
また、一般式（２ａ）において、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に形成する環としては、例えば、５〜７員の環構造等を挙げることができる。
更に、一般式（２ｂ）において、Ｒ２９及びＲ３０が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に形成する環としては、例えば、５〜７員の環構造等を挙げることができる。
【００５０】
また、前記一般式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオンの好ましい具体例（２ａ−１）〜（２ａ−７０）、及び一般式（２ｂ）で表されるヨードニウムカチオンの好ましい具体例（２ｂ−１）〜（２ｂ−３９）を以下に示す。
【００５１】
【化２４】
0005522165.tif 000026
【００５２】
【化２５】
0005522165.tif 000027
【００５３】
【化２６】
0005522165.tif 000028
【００５４】
【化２７】
0005522165.tif 000029
【００５５】
【化２８】
0005522165.tif 000030
【００５６】
【化２９】
0005522165.tif 000031
【００５７】
【化３０】
0005522165.tif 000032
【００５８】
【化３１】
0005522165.tif 000033
【００５９】
【化３２】
0005522165.tif 000034
【００６０】
【化３３】
0005522165.tif 000035
【００６１】
【化３４】
0005522165.tif 000036
【００６２】
【化３５】
0005522165.tif 000037
【００６３】
【化３６】
0005522165.tif 000038
【００６４】
【化３７】
0005522165.tif 000039
【００６５】
【化３８】
0005522165.tif 000040
【００６６】
【化３９】
0005522165.tif 000041
【００６７】
【化４０】
0005522165.tif 000042
【００６８】
【化４１】
0005522165.tif 000043
【００６９】
【化４２】
0005522165.tif 000044
【００７０】
【化４３】
0005522165.tif 000045
【００７１】
【化４４】
0005522165.tif 000046
【００７２】
【化４５】
0005522165.tif 000047
【００７３】
ここで、前記繰り返し単位（１−２）を与える好ましい単量体としては、以下に示す（１−２−１）、（１−２−２）及び（１−２−３）等が挙げられる。
【００７４】
【化４６】
0005522165.tif 000048
【００７５】
尚、本発明における重合体（Ａ）は、繰り返し単位（１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００７６】
また、前記重合体（Ａ）が含有する前記フッ素原子を有する繰り返し単位〔以下、「フッ素原子含有繰り返し単位」ともいう。〕としては、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（Ｐ１）」ともいう。〕、及び、側鎖にフッ素原子を有し、且つ酸解離性基を有していない繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（Ｐ２）」ともいう。〕が挙げられ、これらのうち繰り返し単位（Ｐ１）を必須としている。
【００７７】
前記繰り返し単位（Ｐ１）は、下記一般式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位であり、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有している。即ちフッ素原子及び酸解離性基の両方を備える側鎖を有している。
【００７８】
【化４７】
0005522165.tif 000049
〔一般式（Ｐ−１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２は単結合、又は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘはフッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示し、Ｙは単結合、又は−ＣＯ−を示す。ｎが１である場合、Ｒ１４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ１４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ１４は酸解離性基である。〕
【００７９】
前記一般式（Ｐ−１）のＲ１２における、炭素数が１〜１０である２価（ｎ＝１の場合）の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
【００８０】
また、前記一般式（Ｐ−１）のＲ１２における、２価（ｎ＝１の場合）の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【００８１】
尚、前記Ｒ１２における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
【００８２】
尚、前記Ｒ１２が３価（ｎ＝２の場合）、及び４価（ｎ＝３の場合）である場合には、それぞれ、前記２価の炭化水素基から水素原子が１個脱離した基、及び前記２価の炭化水素基から水素原子が２個脱離した基等を挙げることができる。
【００８３】
前記一般式（Ｐ−１）のＲ１３における、炭素数が１〜２０である２価の直鎖状又は分岐状飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
【００８４】
また、前記一般式（Ｐ−１）のＲ１３における、２価の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【００８５】
尚、前記Ｒ１３における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
【００８６】
また、一般式（Ｐ−１）のｎが２又は３である場合、前記Ｒ１３は全て同一の基であってもよいし、一部又は全てが異なった基であってもよい。
【００８７】
前記一般式（Ｐ−１）のＲ１４における酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。
尚、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルコキシル基を挙げることができる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【００８８】
更に、前記酸解離性基としては、一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基を挙げることができる〔尚、式中、３つのＲは、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲが、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕。
【００８９】
前記一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基における、Ｒの炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
前記Ｒの炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、Ｒの脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００９０】
また、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
更に、Ｒが相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基や、この２価の脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００９１】
ここで、一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基の好ましい例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００９２】
また、これらの酸解離性基のなかでも、前記［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。特に、（１）ヒドロキシル基を保護する場合には、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はアルコキシ置換メチル基が好ましく、（２）カルボキシル基を保護する場合には、［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基が好ましい。
【００９３】
前記一般式（Ｐ−１）のＸにおける、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基としては、例えば、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）等の構造を挙げることができる。
【００９４】
【化４８】
0005522165.tif 000050
【００９５】
前記一般式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｐ−１−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９６】
【化４９】
0005522165.tif 000051
〔一般式（Ｐ−１−１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１３は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。ｎが１である場合、Ｒ１４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ１４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ１４は酸解離性基である。Ｒ８は、炭素数３〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。〕
【００９７】
前記一般式（Ｐ−１−１）のＲ１３、Ｒ１４及びＸについては、それぞれ、前記一般式（Ｐ−１）のＲ１３、Ｒ１４及びＸの説明をそのまま適用することができる。
【００９８】
前記一般式（Ｐ−１−１）のＲ８における、炭素数が３〜１０である２価（ｎ＝１の場合）の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
【００９９】
また、前記一般式（Ｐ−１−１）のＲ８における、２価（ｎ＝１の場合）の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【０１００】
尚、前記Ｒ８における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
【０１０１】
尚、前記Ｒ８が３価（ｎ＝２の場合）、及び４価（ｎ＝３の場合）である場合には、それぞれ、前記２価の炭化水素基から水素原子が１個脱離した基、及び前記２価の炭化水素基から水素原子が２個脱離した基等を挙げることができる。
【０１０２】
前記一般式（Ｐ−１−１）で表される繰り返し単位のなかでも、下記一般式（Ｐ−１−１ａ）〜（Ｐ−１−１ｆ）で表される繰り返し単位等が好ましく、下記一般式（Ｐ−１−１ｄ−１）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【０１０３】
【化５０】
0005522165.tif 000052
〔一般式（Ｐ−１−１ａ）〜（Ｐ−１−１ｆ）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。ｎが１である場合、Ｒ１４は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ１４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ１４は酸解離性基である。〕
【０１０４】
【化５１】
0005522165.tif 000053
〔一般式（Ｐ−１−１ｄ−１）において、Ｒ１４は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ１４は酸解離性基である。〕
【０１０５】
前記一般式（Ｐ−１−１ａ）〜（Ｐ−１−１ｆ）及び（Ｐ−１−１ｄ−１）のＲ１４については、前記一般式（Ｐ−１）のＲ１４の説明をそのまま適用することができる。
【０１０６】
また、前記一般式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位としては、更に、下記一般式（Ｐ−１−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０７】
【化５２】
0005522165.tif 000054
〔一般式（Ｐ−１−２）において、Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ９は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ１０は、酸解離性基を示す。〕
【０１０８】
一般式（Ｐ−１−２）におけるＸ、Ｒ９、及び、Ｒ１０については、それぞれ、前記一般式（Ｐ−１）におけるＸ、Ｒ１３、及び、Ｒ１４の酸解離性基の説明をそのまま適用することができる。
【０１０９】
また、一般式（Ｐ−１−２）におけるＲ９の具体的な例としては、下記の構造（ｃ１）〜（ｃ２７）で表される基等を挙げることができる。尚、構造（ｃ１）〜（ｃ２７）における「＊」は結合部位を示す。
【０１１０】
【化５３】
0005522165.tif 000055
【０１１１】
特に、一般式（Ｐ−１−２）におけるＲ９としては、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基等が好ましい。
【０１１２】
また、一般式（Ｐ−１−２）におけるＲ１０としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基、前述の一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基等が好ましい。
【０１１３】
また、前記一般式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位として、更に、下記一般式（Ｐ−１−３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１４】
【化５４】
0005522165.tif 000056
〔一般式（Ｐ−１−３）において、Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ９は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ１０は、酸解離性基を示す。〕
【０１１５】
一般式（Ｐ−１−３）におけるＸ及びＲ１０については、それぞれ、前記一般式（Ｐ−１）におけるＸ、及びＲ１４の酸解離性基の説明をそのまま適用することができる。また、一般式（Ｐ−１−３）におけるＲ９については、前記一般式（Ｐ−１−２）におけるＲ９の説明をそのまま適用することができる。
【０１１６】
尚、前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（Ｐ１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１１７】
また、前記繰り返し単位（Ｐ２）は、側鎖にフッ素原子を有しており且つ酸解離性基を有していなければ、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｐ−２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１８】
【化５５】
0005522165.tif 000057
〔一般式（Ｐ−２）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１６は少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
【０１１９】
前記一般式（Ｐ−２）におけるＲ１６の少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等のアルキル基の、部分フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【０１２０】
また、前記Ｒ１６の少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基の、部分フッ素化炭化水素基或いはパーフルオロ炭化水素基等が挙げられる。
【０１２１】
前記一般式（Ｐ−２）で表される繰り返し単位を与える好ましい単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１２２】
尚、前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（Ｐ２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１２３】
また、前記重合体（Ａ）が前記フッ素原子含有繰り返し単位として、酸解離性基を側鎖に含有しない繰り返し単位（Ｐ２）を含有する場合、この重合体（Ａ）は、側鎖に酸解離性基を有する繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（Ｑ）」ともいう。〕を含有する。
前記繰り返し単位（Ｑ）としては、側鎖に酸解離性基を有しており且つフッ素原子を有していなければ、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｑ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１２４】
【化５６】
0005522165.tif 000058
〔一般式（Ｑ−１）において、Ｒ１７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１８は相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲ１８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ１８が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、或いは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
【０１２５】
前記一般式（Ｑ−１）における［−Ｃ（Ｒ１８）３］については、前述の一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基の説明をそのまま適用することができる。
尚、前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（Ｑ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１２６】
また、本発明における重合体（Ａ）は、前述の繰り返し単位（１）；繰り返し単位（Ｐ１）、繰り返し単位（Ｐ２）等のフッ素原子含有繰り返し単位；及び前記繰り返し単位（Ｑ）以外にも、他の繰り返し単位を１種又は２種以上含有していてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、アルカリ溶解性を高めることができるラクトン骨格を有する繰り返し単位や、露光後、溶解コントラストを高めるために、酸の作用によりカルボキシル基を生じることができる環状カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１２７】
前記ラクトン骨格を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０１２８】
【化５７】
0005522165.tif 000059
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【０１２９】
【化５８】
0005522165.tif 000060
〔一般式（３）において、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｂは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。〕
【０１３０】
前記一般式（２）におけるＲ３の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、一般式（２）におけるｍは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
更に、一般式（２）におけるｎは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
【０１３１】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位を与える好ましい単量体としては、例えば、下記式（Ｍ−２−１）及び（Ｍ−２−２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３２】
【化５９】
0005522165.tif 000061
【０１３３】
尚、前記重合体（Ａ）は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１３４】
前記一般式（３）におけるＲ５の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ５の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、前記炭素数１〜４のアルキル基の水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子に置換した基を挙げることができる。
更に、Ｒ５の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
また、一般式（３）におけるｑは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２である。
【０１３５】
前記一般式（３）におけるＢの炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。
【０１３６】
前記一般式（３）におけるＢの炭素数が３〜３０である２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜３０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等を挙げることができる。
【０１３７】
前記一般式（３）におけるＢの炭素数が６〜３０である２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【０１３８】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位を与える好ましい単量体としては、例えば、下記式（Ｍ−３−１）〜（Ｍ−３−３）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３９】
【化６０】
0005522165.tif 000062
【０１４０】
尚、前記重合体（Ａ）は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１４１】
また、前記環状カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０１４２】
【化６１】
0005522165.tif 000063
〔一般式（４）において、Ｒ６は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ７は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成される。ｎは２〜４の整数を表す。〕
【０１４３】
前記一般式（４）中、ｎは２〜４の整数を示す。即ち、環状カーボネート構造は、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。
【０１４４】
前記一般式（４）中、Ａは、単結合、置換若しくは非置換の炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数が３〜３０である２価若しくは３価のヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示す。
【０１４５】
Ａが単結合の場合、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が直接結合されることになる。
【０１４６】
前記鎖状炭化水素基とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味するものとする。
前記炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。
前記炭素数が１〜３０である３価の鎖状炭化水素基としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【０１４７】
Ａが鎖状炭化水素基である場合の構造の具体例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子とが、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を介して結合されている構造を挙げることができる（後述する繰り返し単位（４−１）〜（４−６）を参照）。尚、これらの鎖状炭化水素基は、置換基を有するものであってもよい（後述する繰り返し単位（４−１６）を参照）。
【０１４８】
Ａに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が結合して、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状カーボネート構造が、有橋環、縮合環又はスピロ環の一部を構成していてもよい。例えば、前記環構造に環状カーボネート構造中の２つの炭素原子が含まれる場合には、有橋環又は縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の１つの炭素原子のみが含まれる場合には、スピロ環が形成される。後述する繰り返し単位（４−７）、（４−９）、（４−１１）、（４−１２）、（４−１５）、及び（４−１７）〜（４−２２）は、Ａに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（５〜６員環）が形成されている例である。一方、後述する繰り返し単位（４−１０）及び（４−１４）は、Ａに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている例である。尚、前記環構造は、例えば、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい（後述する繰り返し単位（４−１７）〜（４−２２）を参照）。他方、後述する繰り返し単位（４−８）及び（４−１３）は、Ａに含まれる２つの炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む有橋環が形成されている例である。
【０１４９】
前記脂環式炭化水素基とは、環構造中に、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、この脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【０１５０】
前記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。
前記３価の脂環式炭化水素基としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【０１５１】
Ａが脂環式炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、シクロペンチレン基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（４−１０）を参照）、ノルボルニレン基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（４−１１）及び（４−１２）を参照）、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（４−１４）を参照）等を挙げることができる。
【０１５２】
尚、後述する繰り返し単位（４−１１）及び（４−１２）は、Ａに含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（４〜５員環）が形成されている例である。一方、後述する繰り返し単位（４−１０）及び（４−１４）は、Ａに含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている例である。
【０１５３】
前記芳香族炭化水素基とは、環構造中に芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、この芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【０１５４】
前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
前記３価の芳香族炭化水素基としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【０１５５】
Ａが芳香族炭化水素基である例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（４−１５）を参照）等を挙げることができる。この繰り返し単位（４−１５）は、Ａに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（６員環）が形成されている例である。
【０１５６】
一般式（４）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【０１５７】
一般式（４）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、下記一般式（４−１）〜（４−２２）で表される繰り返し単位（４−１）〜（４−２２）を挙げることができる。尚、下記一般式（４−１）〜（４−２２）中のＲ６は、前記一般式（４）中のＲ６と同義である。
【０１５８】
【化６２】
0005522165.tif 000064
【０１５９】
尚、前記重合体（Ａ）は、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１６０】
前記重合体（Ａ）は、前記一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１６１】
ここで、本発明における重合体（Ａ）が含有する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合の、上述の各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。
前記繰り返し単位（１）の含有割合は、１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜７モル％、更に好ましくは１〜５モル％である。この含有割合が１モル％未満である場合には、脱保護反応を引き起こすための酸発生量が不十分となるおそれがある。一方、１０モル％を超える場合には、照射光がレジスト下層部位まで十分に透過しなくなるおそれがある。
前記繰り返し単位（Ｐ１）（フッ素原子含有繰り返し単位）の含有割合は、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。この含有割合が５モル％未満である場合には、十分な撥水作用が得られなくなるおそれがある。一方、５０モル％を超える場合には、撥水作用が大きすぎて、現像の際、現像液を露光後のレジストパターンに載せることができなくなる可能性がある。
前記繰り返し単位）（Ｐ２）（フッ素原子含有繰り返し単位）の含有割合は、５〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。この含有割合が５モル％未満である場合には、十分な撥水作用が得られなくなるおそれがある。一方、３０モル％を超える場合には、撥水作用が大きすぎて、現像の際、現像液をはじいてしまい露光後のレジストパターンを形成できなくなる可能性がある。
これらのフッ素原子含有繰り返し単位の含有割合の合計は、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。この含有割合が５モル％未満である場合には、十分な撥水作用が得られなくなるおそれがある。一方、５０モル％を超える場合には、撥水作用が大きすぎて、現像の際、現像液をはじいてしまい露光後のレジストパターンを形成できなくなる可能性がある。
【０１６２】
また、前記繰り返し単位（Ｑ）（酸解離性基含有繰り返し単位）の含有割合は、２０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％である。この含有割合が２０モル％未満である場合には、露光後、現像液に対する十分なアルカリ溶解性を得られなくなるおそれがある。一方、８０モル％を超える場合には、露光後、現像液に対するアルカリ溶解性が大きくなりすぎてパターン形状が消失してしまうおそれがある。
【０１６３】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位（他の繰り返し単位）の含有割合は、通常８０モル％以下、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。この含有割合が８０モル％以下である場合には、十分なアルカリ溶解性を得ることができる。
前記一般式（３）で表される繰り返し単位（他の繰り返し単位）の含有割合は、通常８０モル％以下、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。この含有割合が８０モル％以下である場合には、十分なアルカリ溶解性を得ることができる。
前記一般式（４）で表される繰り返し単位（他の繰り返し単位）の含有割合は、通常８０モル％以下、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。この含有割合が８０モル％以下である場合には、十分なアルカリ溶解性を得ることができる。
これらの他の繰り返し単位の含有割合の合計は、通常８０モル％以下、更に好ましくは１〜７０モル％である。他の繰り返し単位の合計が８０モル％を超える場合には、レジスト溶剤に対して十分な溶解性を得られなくなるおそれがある。
【０１６４】
また、本発明における重合体（Ａ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【０１６５】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１６６】
また、本発明における重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜４００００、更に好ましくは１０００〜３００００である。この重合体（Ａ）のＭｗが１０００未満では、十分な後退接触角が得られないおそれがある。一方、このＭｗが５００００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。
また、重合体（Ａ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５、好ましくは１〜４である。
【０１６７】
尚、重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
前記重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【０１６８】
また、本発明における感放射線性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１６９】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分として、前記重合体（Ａ）以外にも、他の重合体（Ａ２）を含有していてもよい。
他の重合体（Ａ２）としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する樹脂、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の樹脂等が挙げられる。
【０１７０】
本発明において、前記重合体（Ａ１）の含有量は、本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂成分（Ａ）全体を１００質量％とした場合、５０質量％を超えていることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは５５〜１００質量％である。この重合体（Ａ１）の含有量が５０質量％を超えている場合、感度及びＬＷＲに優れ、現像欠陥を十分に抑制できるため好ましい。
【０１７１】
前記重合体（Ａ２）のＧＰＣによるＭｗは、特に限定されないが、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは１０００〜４００００、更に好ましくは１０００〜３００００である。
この重合体（Ａ２）のＭｗとＧＰＣによるＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜４である。
【０１７２】
尚、本発明における感放射線性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１７３】
＜溶剤（Ｂ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤（Ｂ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１７４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１７５】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７６】
＜窒素含有化合物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）及び溶剤（Ｂ）以外にも、窒素含有化合物を含有していてもよい。
この窒素含有化合物は、露光により重合体（Ａ）及び酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１７７】
前記窒素含有化合物としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
これらの窒素含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７８】
この酸拡散制御剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１７９】
＜感放射線性酸発生剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）及び窒素含有化合物以外にも、感放射線性酸発生剤を含有していてもよい。
この感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する酸解離性基含有繰り返し単位が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤としては、下記一般式（５）で表される化合物を含むものが好ましい。
【０１８０】
【化６３】
0005522165.tif 000065
【０１８１】
一般式（５）において、Ｒ３０は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
また、Ｒ３１は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。
更に、Ｒ３２は独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ３２が互いに結合して、置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基をしている。
また、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ３３ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ３３は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるアニオンを示し、ｒは０〜１０の整数である。
【０１８２】
一般式（５）において、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１８３】
また、Ｒ３０及びＲ３１の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１８４】
また、Ｒ３０の炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１８５】
また、Ｒ３１の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のなかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０１８６】
また、前記一般式（５）におけるｒとしては、０〜２が好ましい。
【０１８７】
前記一般式（５）におけるＲ３２の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１８８】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【０１８９】
また、前記置換基のうち、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
更に、前記置換基のうち、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記置換基のうち、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１９０】
これらの置換されていてもよいフェニル基のなかでも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【０１９１】
また、前記Ｒ３２の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１９２】
前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
【０１９３】
これらの置換されていてもよいナフチル基のなかでも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【０１９４】
また、２個のＲ３２が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、一般式（５）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。
【０１９５】
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
特に、一般式（５）におけるＲ３２としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ３２が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１９６】
一般式（５）のＸ−で表されるＲ３３ＣｎＦ２ｎＳＯ３−アニオン中のＣｎＦ２ｎ−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
また、Ｒ３３における置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１９７】
また、一般式（５）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１９８】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【０１９９】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０２００】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０２０１】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２０２】
尚、本発明において、これらの酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０３】
この酸発生剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。この配合量が２０質量部を超えると、酸発生剤の影響によりレジスト膜の下層部位まで照射光がいきわたらない可能性がある。
【０２０４】
＜添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０２０５】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０６】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０７】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０２０８】
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２０９】
＜後退接触角＞
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂組成物を基板上に塗布して形成されるフォトレジスト膜の水に対する後退接触角が、６８度以上であることが好ましく、より好ましくは７０度以上である。この後退接触角が６８度未満である場合には、高速スキャン露光時の水切れが不良となり、ウォーターマーク欠陥が発生する可能性がある。
尚、本明細書中における「後退接触角」とは、本発明の樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板上に、水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて測定することができる。
【０２１０】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分〔主に、重合体（Ａ）〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０２１１】
具体的なレジストパターン形成方法としては、例えば、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）前記フォトレジスト膜を露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える方法を挙げることができる。
【０２１２】
前記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
【０２１３】
前記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることが更に好ましい。
【０２１４】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２１５】
前記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に、放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光する。この際、水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光してもよい。尚、露光の際には、通常、所定のパターンを有するマスクを通して放射線が照射される。
【０２１６】
前記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２１７】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２１８】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
【０２１９】
尚、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、レジスト被膜上に、前述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト被膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。
【０２２０】
前記工程（３）では、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２２１】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０２２２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。【０２２３】
下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。【０２２４】
以下、各合成例について説明する。
各重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−３）の合成に用いた各単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２０）として以下に示す。【０２２５】
【化６４】
0005522165.tif 000066
【０２２６】
【化６５】
0005522165.tif 000067
【０２２７】
【化６６】
0005522165.tif 000068
【０２２８】
＜重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）の合成＞
まず、表１に示す組み合わせ及び仕込みモル％となる質量の単量体、及び開始剤［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）］を５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は５０ｇに調製した。尚、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤のモル％は単量体全量と開始剤の合計量に対するモル％を表す。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素バージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３ｈかけ滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た。
得られた各重合体の溶液質量％をガスクロマトグラフィーにて測定し、得られた重合体の収率（質量％）、及び重合体中の各繰り返し単位の割合（モル％）を測定した。それらの結果を表２に示す。【０２２９】
【表１】
0005522165.tif 000069
【０２３０】
【表２】
0005522165.tif 000070
【０２３１】
＜重合体（ＡＲ−１）の合成＞
前記単量体（Ｍ−１２）５．１４ｇ（１９モル％）、単量体（Ｍ−１３）９．１５ｇ（２９モル％）、単量体（Ｍ−１４）２６．３９ｇ（３５モル％）、及び単量体（Ｍ−１５）９．３１ｇ（１７モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）０．７４ｇを投入した単量体溶液を準備し、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。
この重合体はＭｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１２）、単量体（Ｍ−１３）、単量体（Ｍ−１４）、及び単量体（Ｍ−１５）に由来する各繰り返し単位の含有割合が１９．２：２９．４：３４．０：１７．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（ＡＲ−１）とする。【０２３２】
＜重合体（ＡＲ−２）の合成＞
前記単量体（Ｍ−１６）７．１２ｇ（５０モル％）、及び単量体（Ｍ−１７）４２．８８ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）１．９１ｇを投入した単量体溶液を準備し、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下後、３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。
次いで、反応溶液をエバポレーターにてメタノール溶液に置換し、ヘキサンにて洗浄作業をおこなった後、水で洗浄、エバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に置換した。得られた各重合体の溶液質量％をガスクロマトグラフィーにて測定し、得られた重合体の収率（質量％）、及び重合体中の各繰り返し単位の割合（モル％）を測定した。この重合体はＭｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１６）、及び単量体（Ｍ−１７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が４８．２：５１．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（ＡＲ−２）とする。【０２３３】
＜重合体（ＡＲ−３）の合成＞
前記単量体（Ｍ−１４）１９．３ｇ（３５モル％）、単量体（Ｍ−１８）１６．０３ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−１９）１３．３５ｇ（２４モル％）、及び単量体（Ｍ−８）１．３１ｇ（１モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）２．７１ｇを投入した単量体溶液を準備し、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。
この重合体はＭｗが７１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１４）、単量体（Ｍ−１８）、単量体（Ｍ−１９）、及び単量体（Ｍ−８）に由来する各繰り返し単位の含有割合が３５：４０：２４：１（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（ＡＲ−３）とする。【０２３４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
表３及び表４に示す割合で、重合体、酸発生剤、含窒素化合物及び溶剤を混合し、実験例１〜９及び比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物を調製した。尚、表３及び表４に示す重合体以外の成分は以下の通りであり、表中における「部」は、質量基準である。また、実験例１〜９のうち、実験例１〜７及び９は本願の実施例であり、実験例８は参考例である。
【０２３５】
＜溶剤＞
（Ｂ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【化６７】
0005522165.tif 000071
【０２３６】
（Ｂ−２）：シクロヘキサノン
【化６８】
0005522165.tif 000072
【０２３７】
（Ｂ−３）：γ−ブチロラクトン
【化６９】
0005522165.tif 000073
【０２３８】
＜酸発生剤＞
（Ｃ−１）：下記に示す化合物
【化７０】
0005522165.tif 000074
【０２３９】
＜含窒素化合物＞
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【化７１】
0005522165.tif 000075
【０２４０】
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
実験例１〜９及び比較例１〜３の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）〜（７）の各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０２４１】
各評価方法は以下の通りである。
（１）溶出量の測定
図１に示すように、予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン株式会社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）１１処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ１上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート２（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍｌの超純水３を満たした。
その後、予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）４１を形成し、次いで、表３のレジスト組成物を前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、前記下層反射防止膜４１上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜４２を形成したシリコンウェハ４を、レジスト塗膜面が前記超純水３と接触するようあわせ、且つ超純水３がシリコンゴム２から漏れないように、前記シリコンゴムシート２上に載せた。
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、前記８インチシリコンウェハ４を取り除き、超純水３をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
次いで、前記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製  ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製  Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、各酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。
また、同様にして、酸拡散制御剤（含窒素化合物）の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。
これらの溶出量の合計が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合を「不良」とし、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であった場合を「良好」とした。【０２４２】
（カラム条件）
使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」、資生堂株式会社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶剤：水／メタノール（３／７）（体積比）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃【０２４３】
（２）後退接触角の測定
後退接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、各感放射線性樹脂組成物による塗膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
まず、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次いで、針に水を注入し、前記セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて前記基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。【０２４４】
（３）感度
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表３のレジスト組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表４の条件でＰＢを行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製、照明条件；ＮＡ０．７８、シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０２４５】
（４）パターンの断面形状（パターン形状）
前記（３）における９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察し、パターン最上部での線幅Ａと、パターン最下部での線幅Ｂとを測り、線幅Ａ、Ｂの関係が０．７≦Ａ／Ｂ≦１の範囲内である矩形パターンを「良好」とし、範囲外のＴ−ｔｏｐ形状パターン等を「不良」とした。【０２４６】
（５）欠陥数
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表３のレジスト組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表４の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、純水により９０秒間リンスを行った。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）をＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒにより、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により９０秒間、再度リンスを行い、表４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅１０００ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量にてウェハ全面に幅１０００ｎｍのホールパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとして使用した。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
その後、幅１０００ｎｍのホールパターン上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、レジスト由来と見られるものと、外部由来の異物とみられるものとを分類した。そして、レジスト由来と見られる欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合を「不良」とし、１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合を「良好」とした。
尚、レジスト由来と見られる欠陥とは、現像時の溶け残りに由来する残渣状欠陥、レジスト溶剤中の樹脂溶け残りに由来する突起状欠陥等であり、外部由来と見られる欠陥とは、大気中の塵に由来するゴミ及び塗布むら、泡等、レジストに関与しないタイプの欠陥である。【０２４７】
（６）パターンラフネス（ＬＷＲ）
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表３のレジスト組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表４の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、純水により９０秒間リンスを行った。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）をＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒにより、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により９０秒間、再度リンスを行い、表４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン上のパターンラフネスを１０点測定し、平均値をＬＷＲとして算出した。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。ＬＷＲの値が１０以上のものを「不良」、１０以下のものを「良好」とした。【０２４８】
（７）ＤＯＦ（焦点深度）
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表３のレジスト組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表４の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、純水により９０秒間リンスを行った。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）をＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒにより、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により９０秒間、再度リンスを行い、表４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン上の１００ｎｍラインを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量にてマスク寸法の異なる１Ｓ１０Ｌにて、実際の孤立スペース寸法が１００ｎｍとなる孤立スペースパターン上のＤＯＦを評価した。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０２４９】
【表３】
0005522165.tif 000076
【０２５０】
【表４】
0005522165.tif 000077
【０２５１】
表４から明らかなように、本発明の新規重合体（Ａ）を添加した感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、高い後退接触角を与え、パターン形状も良好であり、欠陥数も少ない。更に、パターンラフネス、ＤＯＦも良好である。そのため、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。
【符号の説明】
【０２５２】
１；シリコンウェハ、１１；ヘキサメチルジシラザン処理層、２；シリコンゴムシート、３；超純水、４；シリコンウェハ、４１；反射防止膜、４２；レジスト被膜。
【図１】
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【図２】
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