(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰から炭酸カルシウムを生成する方法であって、
（ｉ）  １０重量％〜３５重量％の溶解したポリヒドロキシ化合物と、１重量％〜５重量％の溶解した水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2で表わされる）とを含み、ｐＨが少なくとも１１．５である水溶液を提供するステップと、
（ii）  懸濁物質を含む固形物を除去するために、ステップ（ｉ）において調製された溶液を処理するステップと、
（iii）  結果として起こる反応混合物のｐＨの低下により炭酸カルシウムを形成するように二酸化炭素を溶液に分散させるステップと、
（iv）  ｐＨの短い急上昇の開始時に始まり、ｐＨのその後の低下中であるがｐＨが９．５に達する前に終わる期間中に、二酸化炭素の分散を終了させ、生成物混合物のｐＨを少なくとも９．５に維持するためにアルカリ性試薬を添加するステップと、
（ｖ）  析出した炭酸カルシウムを回収するステップとを備える、方法。
【請求項２】
ステップ（ｉ）において、前記水溶液は、２０重量％〜３０重量％の溶解したポリヒドロキシ化合物と、２重量％〜４．５重量％の溶解した水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2で表わされる）とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｉ）において、前記水溶液は、２３重量％〜２７重量％の溶解したポリヒドロキシ化合物と、３重量％〜４重量％の溶解した水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2で表わされる）とを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｉ）において、前記水溶液は、２５重量％の溶解したポリヒドロキシ化合物と、３．４重量％〜３．９重量％の溶解した水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2で表わされる）とを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
当該方法のステップ（iii）において、溶液に分散した二酸化炭素の量は、少なくとも、溶解したカルシウムを炭酸カルシウムに転換するために必要な化学量論量である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ステップ（iii）中に、第１の反応局面から、反応混合物が二酸化炭素を吸収できる速度の減少を特徴とする第２の反応局面に遷移し、二酸化炭素の化学量論量の総量のうち７０重量％〜８５重量％が第１の反応局面において分散し、残りが第２の反応局面において分散する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（iii）中に、第１の反応局面から、ゲルの形成を特徴とする第２の反応局面に遷移し、二酸化炭素の化学量論量の総量のうち７０重量％〜８５重量％が第１の反応局面において分散し、残りが第２の反応局面において分散する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
第１の反応局面では、二酸化炭素は、反応混合物が吸収できる最大速度で分散する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
第２の反応局面では、二酸化炭素は、反応混合物が吸収できる最大速度で分散し、第２の反応局面における前記分散速度は、第１の反応局面における分散速度未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（iv）において、ｐＨの短い急上昇は、ｐＨ値が１０．２〜１０．８で始まる、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（iv）において、二酸化炭素の分散は、アルカリ性試薬の添加前に終了する、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（iv）において、アルカリ性試薬は、生成物混合物のｐＨを少なくとも１０にする、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（iv）において、アルカリ性試薬は、生成物混合物のｐＨを少なくとも１０．５にする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリヒドロキシ化合物は、化学式：ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは１〜６である）を有する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ポリヒドロキシ化合物はソルビトールである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
石灰は、石灰岩の焼成によって生成される、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
石灰はカーバイド石灰である、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
石灰は製紙スラッジ焼却灰である、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
アルカリ性試薬は、上で規定されたステップ（ｉ）および（ii）の手順に従って調製される、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｖ）において炭酸カルシウムから分離されたポリヒドロキシ化合物の溶液は、そのｐＨを８未満の値に下げるために二酸化炭素で処理され、処理された溶液は当該方法のステップ（ｉ）にリサイクルされる、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
二酸化炭素でのポリヒドロキシ化合物の溶液の処理は、ポリヒドロキシ化合物の溶液のｐＨを７〜８にするように行なわれる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ポリヒドロキシ化合物の溶液はさらに、当該方法のステップ（ｉ）にリサイクルされる前に、蒸発によって濃縮される、請求項２０または２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素が添加されたカルシウムイオンの溶液を生成して炭酸カルシウムを析出させるために用いられる、石灰から炭酸カルシウムを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムには多種多様な用途がある。たとえば、炭酸カルシウムは、塗料、紙、コーティング、プラスチック、封止剤およびインクなどの材料における機能性充填剤として広範囲にわたって用いられる。炭酸カルシウムの他の用途は、食品業界、化粧品業界および製薬業界における用途である。
【０００３】
炭酸カルシウムは自然に生じる鉱物であり、粉砕後に多数の用途で用いられる。とはいうものの、粉砕後の生成物の形態、粒径および粒径分布ならびにその純度は、特定の用途では十分ではなく、他の用途では最適ではない。
【０００４】
炭酸カルシウムは、二酸化炭素がカルシウムイオンの溶液に添加され、その結果炭酸カルシウムを析出させる「化学的経路」によっても得られ得る。このようなプロセスの開始材料は、一般に、石灰（ＣａＯ）または水酸化石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）である。「古典的な」プロセスは、開始材料としてＣａＯを用いる。最初に、この石灰が水で消和されて、水酸化石灰（「消石灰」）の水性懸濁液を生成する：
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）2
そこに、以下の式に従って、二酸化炭素が添加されて、炭酸カルシウムを生成する：
Ｃａ（ＯＨ）2＋ＣＯ2＝ＣａＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
しかしながら、Ｃａ（ＯＨ）2の水に対する溶解度が非常に限定的であり、そのため、プロセス全体が比較的ゆっくりとしたものであるという点で、「古典的な」プロセスには不利な点が伴う。
【０００５】
上記のプロセスの展開として、カルシウムイオンの溶解を促進する働きをするポリヒドロキシ化合物を組み込んだ水溶液に石灰または水酸化石灰を溶解させることによってカルシウムイオンの溶液が調製される。その結果、炭酸化プロセスが速くなる。この目的で、さまざまなポリヒドロキシ化合物を用いてもよい。たとえば、ＷＯ−Ａ−００３４１８２（ケムガス社（Kemgas Ltd））は、化学式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは１〜６である）を有し、好ましい例がソルビトールであるポリヒドロキシ化合物の使用を開示している。（二酸化炭素が添加されたカルシウムイオン溶液を生成して二酸化炭素を析出させるために）石灰または水酸化石灰の溶解を促進するために用いられ得る他のポリヒドロキシ化合物は、スクロースを含む。
【０００６】
石灰または水酸化石灰が別の化学的プロセスからの不要な副生成物であってもよく、そのため、炭酸カルシウムに転換させることにより、そうでなければ不要であろうものから有用な材料を生成できるという点で、ＷＯ−Ａ−００３４１８２に記載されたプロセスを用いる炭酸カルシウムの生成には特別な利点がある。したがって、たとえば、不要な石灰は、以下の式に従う炭化カルシウムと水との反応によってアセチレンを生成する際の副生成物であるカーバイド石灰であり得る。
【０００７】
ＣａＣ2＋２Ｈ2Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）2＋Ｃ2Ｈ2
カーバイド石灰は、カーバイドスラッジ、発電機スラリー、石灰スラッジ、石灰水和物および水和カーバイド石灰としても知られている。カーバイド石灰は灰色−黒色の物質であり、一般に（カーバイド石灰の固形分に基づいて）約９０重量％の水酸化カルシウムからなっており、残りが、アセチレンを製造するために用いられる方法に左右され、（通常酸化カルシウムおよび石炭を焙焼することによって作られる）炭化カルシウムを製造するために用いられる材料の供給源にも左右される不純物である。主な不純物は、炭素、フェロシリコンおよび硫酸カルシウムと組合せられた、シリコン、鉄、アルミニウム、マグネシウムおよびマンガンの酸化物である。さらに、カーバイド石灰が外で保管される場合には、水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応によって形成される炭酸カルシウムが不純物として存在していてもよい。炭酸カルシウムへのカーバイド石灰の転換については、ＷＯ−Ａ−００３４１８２（ケムガス社）に記載されている。
【０００８】
カルシウムイオンの溶液から炭酸カルシウムを析出するために必要な二酸化炭素も、不要な材料であってもよく、その排出は環境上の理由で制御する必要がある（周知の「温室効果ガス」である）ため、炭酸カルシウムに転換させることによって効果的に取り込むことができる。
【０００９】
したがって、不要な石灰または水酸化石灰および二酸化炭素からの炭酸カルシウムの生成は、環境面で魅力的なプロセスである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
「古典的な」プロセスを用いて、石灰またはその水酸化物から得られたカルシウムイオンの溶液を炭酸化することによって炭酸カルシウムを生成することには、いくつかの不利な点が伴う。これらについては石灰を特に参照して以下で説明するが、同一の不利な点は開始材料としての水酸化石灰の使用にも当てはまることが理解される。
【００１１】
第１に、石灰から生成された炭酸カルシウムは、後者から生じる容認できないほどに高いレベルの不純物を組み込む恐れがある。石灰中のこのような不純物の供給源は少なくとも２つある。１つの供給源は、石灰自体が（通常）炭酸カルシウムの鉱物源（たとえば、石灰岩、ドロマイトなど）から生じ、このような鉱物が、石灰中に留まる不純物を含むことになるという点で、「自然に生じる」供給源である。石灰中の不純物のさらなる（あり得る）供給源は、特に水酸化石灰の場合に適用され、水酸化石灰を生成した化学反応から生じる（たとえば、カーバイド石灰は、炭化カルシウムの生成の際に用いられる炭素から不純物を組み込んでもよい）。供給源が何であれ、石灰または水酸化石灰から生じたカルシウムイオンの溶液を炭酸化することによって得られる炭酸カルシウム生成物中に存在する不純物の例は、アルミニウム、ヒ素、鉛、鉄、水銀、クロム、ニッケル、銅および／または亜鉛を含んでいてもよい。毒性の問題のために、これらの不純物のうちのいくつかによって炭酸カルシウムが特定の用途（たとえば、食品および医薬での用途）に適さなくなる。他の不純物（たとえば、鉄）は、必ずしも有毒ではないが、炭酸カルシウムの「白さ」などの特性に影響を及ぼす恐れがあり、そのため、たとえば上質紙のコーティングとして用いるのに適さないかもしれない。
【００１２】
第２に、消石灰の懸濁液への二酸化炭素の添加を伴う古典的なプロセスによって生成された炭酸カルシウムの粒径および形状は不規則である恐れがあり、粒子は、ばらばらの粒子として留まるのではなく、塊を形成し得る。不規則な粒径は、重合体、封止剤、装飾用塗料、産業用コーティング、インクおよび紙コーティングなどの用途で問題を引き起こす。
【００１３】
第３に、特定の用途では、従来のプロセスは、不規則な粒径のために、生成物のその後のフライス加工を必要とする。フライス加工は、エネルギ集約的であり、有害であり得て除去するのが困難な特定量の微粒子を常にもたらす。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、上述の不利な点を未然に防ぐまたは軽減することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、石灰から炭酸カルシウムを生成する方法であって、
（ｉ）  １０重量％〜３５重量％の溶解したポリヒドロキシ化合物と、１重量％〜５重量％の溶解した水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2で表わされる）とを含み、ｐＨが少なくとも１１．５である水溶液を提供するステップと、
（ii）  懸濁物質を含む固形物を除去するために、ステップ（ｉ）において調製された溶液を処理するステップと、
（iii）  結果として起こる反応混合物のｐＨの低下により炭酸カルシウムを形成するように二酸化炭素を溶液に分散させるステップと、
（iv）  ｐＨの短い急上昇の開始時に始まり、ｐＨのその後の低下中であるがｐＨが９．５に達する前に終わる期間中に、二酸化炭素の分散を終了させ、生成物混合物のｐＨを少なくとも９．５に維持するためにアルカリ性試薬を添加するステップと、
（ｖ）  析出した炭酸カルシウムを回収するステップとを備える、方法を提供する。
【００１６】
ポリヒドロキシ化合物の助けにより溶解した石灰の水溶液に二酸化炭素を分散させることを伴う炭酸化反応がいくつかの局面において進展することを我々は確かめた。
【００１７】
第１の局面（「局面１」）では、粘性は安定したままであり、二酸化炭素は比較的高速で吸収されることができ、ｐＨが徐々に低下する。反応条件に応じた特定の時間後、第１の局面から、反応混合物が二酸化炭素を吸収できる最大速度がプロセスの局面１よりも遅い第２の局面（「局面２」）に遷移する。局面１から局面２への遷移は、（二酸化炭素が局面１と同じ速度で反応器に供給されると仮定して）炭酸化反応が行なわれている反応器から排出される二酸化炭素の量の増加によって検出されてもよい。反応条件によっては、局面１から局面２に移る際に粘性が増加する可能性があり、後者の期間中にゲルが目に見えるようになり得る。ｐＨは、局面２の間は徐々に低下し続けるが、一般に１０を上回る値のままである。
【００１８】
驚くべきことに、ｐＨは短く急上昇し、それに続いて低下し、制御されないままにしておくと、生成物混合物のｐＨが低下し続けることになる。我々は、このｐＨの短く急激な上昇の始まりを、反応の第３の局面（「局面３」）の始まりとして識別する。局面３中に、炭酸カルシウム粒子が析出し、一般に不透明度の上昇が析出した炭酸カルシウム粒子によって引き起こされる。この不透明度の上昇は、任意のゲルの分解による反応混合物の目に見えるブライトニングによって顕著である。
【００１９】
（上で詳述した）反応についての研究に基づいて、高純度で、粒径が小さく均一な炭酸カルシウムが、以下によって局面３における反応を制御することにより生成され得ることを我々は確かめた：
（ａ）  （ｐＨの短く急激な上昇によって明らかになる）局面３の開始後であるが、ｐＨが９．５を下回る前に、反応混合物に二酸化炭素を分散させることを終了させること、および
（ｂ）  アルカリ性試薬を添加することによって、生成物混合物のｐＨが少なくとも９．５という値に確実に維持されるようにすること。
【００２０】
これら２つの制御特徴を採用することによって、粒径が小さく均一であり高純度の炭酸カルシウムが生成されることを我々は確かめた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】以下の実施例１に記載される手順についてのｐＨ対時間のグラフである。
【図２】実施例１の手順についての二酸化炭素分散速度対時間のグラフである。
【図３】実施例１に従って得られた生成物の粒径分布を示す図である。
【図４】実施例１に従って得られた生成物の５０００倍の倍率での写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の方法の好ましい実施の形態では、上記方法の局面１中に二酸化炭素を反応混合物に分散させる速度は、反応混合物から二酸化炭素がほとんどまたは全く発生しないように二酸化炭素を吸収できる最大速度である。これは、局面１の完了に必要な時間を最小限に抑え、プロセスの生産性を改善する。
【００２３】
同様に、局面２も、好ましくは反応混合物が吸収できる最大の二酸化炭素分散速度を用いて行なわれる。しかしながら、（局面２の）速度が局面１の速度よりも遅いことが一般に認められる。
【００２４】
好ましくは、二酸化炭素の添加は、ｐＨの短い急上昇の開始後であって、アルカリ性試薬の添加前に終了する。これによって、二酸化炭素がアルカリ性試薬の添加後のｐＨの低下に寄与しないことが確実になる。
【００２５】
本発明の方法によって生成された炭酸カルシウムの粒径分布は非常に狭い。これは比率ｄ90／ｄ10によって表わすことができ、ｄ90は９０％の粒子が下回るサイズであり、ｄ10は１０％の粒子が下回るサイズである。この比率は一般に４．０未満である。一般に、本発明の方法は、平均粒径が０．３〜３．０ミクロンの炭酸カルシウムを生成することができる。本発明の方法に従って生成された粒子の典型例は、サイズが約０．９ミクロンであり、ｄ90が約１．３ミクロンでありｄ10が約０．５ミクロンであり、そのため比率ｄ90／ｄ10が２．６である粒径分布を有する。粒径は、ベックマン・コールターレーザー回折粒径分析器により測定した。
【００２６】
高倍率下で見ると、本発明に従って得られた炭酸カルシウムの粒子は、細長く、端部が丸くなっているという点で、「米粒」の外観を有する。アスペクト比（直径で割った長さ）は１．５〜５．０であり、一般に３．０である。
【００２７】
本発明の好ましい実施の形態に従って生成された炭酸カルシウムは、以下の表に記載される不純物レベルを有していてもよい。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
本発明に従って生成された炭酸カルシウムにはいくつかの利点がある。たとえば、この炭酸カルシウムは、輝度、光散乱および光沢について優れた値を有し、摩耗性が低く、これによって、優れたレオロジー効果に繋がる非常に規則的な「米粒」結晶形態を特に考慮して、炭酸カルシウムが紙コーティングおよび高分子業界で用いるのに特に適したものになる。さらに、生成物の純度およびそこに大粒子がないことにより、摩耗性が非常に低くなる。また、本発明に従って生成された炭酸カルシウムには、紙コーティングおよび高分子業界を超えた多種多様な用途がある。たとえば、その不純物のレベルが低い（特に、鉛のレベルが低い）ことにより、炭酸カルシウムが食品、医薬業界に適したものになる。
【００３０】
炭酸カルシウムの輝度は、その純度のよい表れである。本発明に従って生成された炭酸カルシウムの輝度Ｒ４５７は、一般に９６．０と等しいかまたはそれよりも優れている。
【００３１】
本発明の方法に従って炭酸カルシウムを生成するために用いられてもよい石灰または水酸化石灰の供給源は、たとえば、石灰岩、カーバイド石灰および他の不要な石灰または水酸化石灰の焼成によって生成される生石灰を含む。酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムのさらなる供給源は、製紙スラッジ焼却灰、すなわち焼却製紙スラッジの生成物、特に再生紙から回収されたパルプの脱インキからのスラッジ廃棄物流を含んでいてもよい。製紙スラッジの焼却は酸化カルシウムを生成する。酸化カルシウム成分は、ポリヒドロキシド含有溶液に溶解したカルシウムイオンの供給源を提供する。
【００３２】
本発明の方法のステップ（ｉ）は、カルシウムの溶解を促進するポリヒドロキシ化合物において（開始石灰または水酸化石灰から生じる）カルシウムイオンの溶液を生成することを伴う。生成された最終溶液は、１０重量％〜３５重量％の溶解したポリヒドロキシ化合物と、１重量％〜５重量％の溶解した水酸化石灰（Ｃａ（ＯＨ）2で表わされる）とを含む。溶液のｐＨは、少なくとも１１．５であるが、通常少なくとも１２である。開始材料が石灰（ＣａＯ）である場合には、最初に水酸化石灰（「消石灰」）のスラリーを生成し、このスラリーをポリヒドロキシ化合物の溶液と混合して、１０重量％〜３５重量％の溶解したポリヒドロキシ化合物と、１重量％〜５重量％の溶解した水酸化石灰（Ｃａ（ＯＨ）2で表わされる）とを含む最終溶液を生成することが一般に好ましい。開始材料が水酸化石灰である場合には、水酸化石灰はポリヒドロキシ化合物の溶液と直接混合されてもよい。
【００３３】
一般的な規則として、溶解したポリヒドロキシ化合物の量が多くなればなるほど、そこに溶解し得るカルシウムイオンの量は多くなる。したがって、たとえば溶液が約１２％のポリヒドロキシ化合物を含んでいる場合には、そこに溶解し得る水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2で表わされる）の量は最大約２％になる。さらなる例として、約２５重量％のポリヒドロキシ化合物を含む溶液は、最大約４％の溶解した水酸化カルシウムを含み得る。
【００３４】
１０重量％〜３５重量％の量の溶解したポリヒドロキシ化合物および１重量％〜５重量％の量の溶解した水酸化カルシウムを用いると本発明の方法は効果的であるが、ポリヒドロキシ化合物の量が２０％〜３０％の範囲内であり、溶解した水酸化カルシウムの量が２〜４．５％であることが特に好ましい。より特定的には、ポリヒドロキシ化合物の量が２３％〜２７％の範囲内であり、溶解した水酸化カルシウムの量が３〜４．０％の範囲内であることが好ましい。約２５重量％の溶解したポリヒドロキシ化合物および約３．４重量％〜３．９重量％の溶解した水酸化カルシウムを用いると、特に優れた結果が得られる。
【００３５】
本発明の方法のために利用されてもよいポリヒドロキシ化合物の例は、ＷＯ−Ａ−００３４１８２（ケムガス社）に開示されている通りであり、以下の化学式の化合物を含む：
ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは１〜６である。）
したがって、たとえば、ポリヒドロキシ化合物はグリセロール（ｎ＝１）であってもよい。しかしながら、ｎが２〜６であることがより好ましく、ポリヒドロキシ化合物が糖アルコール（「水素化単糖」）であることが特に好ましい。糖アルコールの例は、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、トレイトールおよびエリトリトールを含む。
【００３６】
また、本発明において利用されてもよいポリヒドロキシ化合物として有用なのは、ｎ個の炭素原子（ｎは４〜８であり、（ｎ−１）個の炭素原子が水酸基をそこに結合させている）の直鎖を有する化合物である。他の炭素原子（すなわち、水酸基を持たない炭素原子）は、糖残留物をそこに結合させていてもよい。このような化合物は水素化二糖アルコールであり、例はマルチトールおよびラクチトールを含む。
【００３７】
本発明で用いるのに特に好ましいのは、カルシウムイオン溶液のその後の処理（以下を参照）にとって重要であり得る熱安定性のために、水素化単糖（たとえば、ソルビトール）および二糖アルコールである。
【００３８】
上記の多価アルコールの混合物が用いられてもよい。したがって、マンニトールおよび二糖アルコールなどの他のポリヒドロキシ化合物とともに、存在する固形物のうち約８０％のソルビトールを含む産業用ソルビトールを用いることが可能である。産業用ソルビトールの例は、シラル社（Syral）製のCerestar and Meritol 160からのSorbidex NC 16205を含む。
【００３９】
しかしながら、ポリヒドロキシ化合物はさらに糖（たとえば、単糖または二糖）であってもよい。
【００４０】
プロセスのステップ（ｉ）で調製された溶液は、次いで、ステップ（ii）において、金属不純物を含むことになる懸濁物質を含む不溶性材料を除去するために処理され、これは、本発明の方法によって得られる炭酸カルシウム生成物の純度をもたらす１つのステップである。懸濁物質が凝集ステップによって除去されることが特に好ましい。用いられる凝集剤は、たとえば、混合により溶液に添加される（Nalco 9908などの）カチオン性ポリマーであってもよい。フロックおよび固形物は、従来の技術によって溶液から分離されてもよい。したがって、たとえば、溶液は、フロックを底部に集めてそこから廃棄することができる「沈殿槽（settler）」に送られてもよい。溶液は、次いで、残りの固形材料を除去するために、砂柱またはその他の適切な装置を通して濾過されてもよい。
【００４１】
ステップ（ii）から得られた溶液は、次いで、炭酸化反応（ステップiii）を受け、そこでは、（たとえば煙道ガスが用いられる場合）純粋なまたは希釈された二酸化炭素が溶液により泡立てられる。
【００４２】
反応が高剪断ガス分散撹拌器を有する回分式反応器内で行なわれることが好ましい。しかしながら、高剪断撹拌器を有する一連の反応器または１列になった反応器内で連続的に反応を行ない、１つ以上のステップにおいてイジェクタによってガスを添加することも可能である。添加される二酸化炭素の量は、少なくとも、溶液中のすべてのカルシウムイオンを炭酸カルシウムに転換させるのに必要な化学量論量であるべきである。
【００４３】
炭酸化されるべき溶液は、一般に、炭酸化反応の開始時に、制御された温度下にある。開始温度は、好ましくは１０〜４０℃の範囲内であり、理想的には２５〜３２℃の範囲内である。
【００４４】
一般的な反応の過程において、ｐＨ（最初は少なくとも１１．５であり、通常少なくとも１２である）は漸進的に減少する。反応中の特定の瞬間に、溶液の粘性が著しく増加する。これを局面２と呼ぶ。開始溶液中のポリヒドロキシ化合物および水酸化カルシウムの特定の濃度によっては、この粘性の増加はゲルの形成によって引き起こされる場合もある。反応混合物のｐＨの漸進的な減少が、再び減少し続ける前に、通常約１０．２〜１０．８という値で、一般に０．５〜１ｐＨ単位の突然の急激な上昇に急に変化することを我々の研究は確かめた。
【００４５】
ｐＨの短い急激な上昇の開始は局面２の終わりを意味し、上昇期間中、炭酸カルシウム粒子が急速に析出する。上述のように、この反応中に添加されるべき二酸化炭素の量は、少なくとも、溶液中のすべてのカルシウムイオンを炭酸塩炭素に転換させるのに必要な化学量論量であるべきである。０．８ミクロンの粒子を作るための本明細書に記載されている条件下では、局面１中に注入される二酸化炭素の量は全体の７０〜８５％であり、残りは局面２において注入される。流速は、一般に、プロセス条件が可能にする流速と同程度に速い。局面１における流速は、一般に、局面２における流速よりもはるかに速い。一般に、反応は１５〜３０分を要する。
【００４６】
本発明の重要な特徴は、生成物混合物のｐＨがその短い急激な上昇後に低下し始めたら、９．５を下回ることは認められず、好ましくは１０以上であり、理想的には少なくとも１０．５という値に維持されることである。
【００４７】
（ｐＨがより低い値に低下することを単に可能にするのではなく）生成物混合物のｐＨをこのように厳格に制御することが、炭酸カルシウム最終生成物の粒径が小さく均一であり、純度が高い炭酸カルシウムを確実に生成するという点で重要であることを我々は確かめた。より特定的には、石灰中に存在する金属不純物のうちのいくつかが上記方法のステップ（ｉ）において（たとえば、ポリヒドロキシ化合物によるキレート化により）溶液に入り込み、したがって固形物分離ステップ（ii）において除去されないことを我々は見出した。生成物混合物のｐＨが確実に９．５を下回らないようにすることによって、これらの金属不純物の大半は溶液に留まり、したがって析出した最終的な炭酸カルシウムを汚染することはない。
【００４８】
ｐＨの低下の停止は、生成物混合物にアルカリ性試薬を添加することによって達成されてもよい。最も好ましくは、アルカリ性試薬は、ｐＨがその短い上昇後に低下し始めると、とにかくｐＨが確実に９．５を下回らないようにするのに間に合うようにできるだけ早くアルカリ性試薬が生成物混合物に添加される。アルカリ性薬剤は、析出した炭酸カルシウム生成物への不純物の導入に繋がらないものであるべきである。この理由で、アルカリ性薬剤として、上で概説したステップ（ii）から得られる溶液などの溶液を用いることが非常に好ましい。なぜなら、生成物混合物において一般的なｐＨ条件下では、そこに含まれる溶解金属不純物は実質的に少しも析出しないためである。一般に、用いられるこの溶液の量は、必要なｐＨの低下の停止を達成するために生成物混合物の３〜８容量％である。
【００４９】
固体炭酸カルシウムは、任意の従来の分離技術によって生成物混合物から分離されてもよい。したがって、たとえば、フィルタプレスが用いられてもよい。
【００５０】
生成物混合物から分離された溶液は、上記方法のステップ（ｉ）が必要とする溶液を生成する目的で理想的にはリサイクルされるポリヒドロキシ化合物を含んでいる。これは、プロセスの経済的側面全体を助ける。この目的で、分離された溶液は、ステップ（ｉ）に戻される前に、浄化されて、濃縮される。浄化は、そうでなければリサイクルされたポリヒドロキシ化合物溶液から生成される炭酸カルシウムを汚染する可能性がある不純物を除去する働きをする。浄化は、二酸化炭素を添加することにより溶液のｐＨの値を７〜８に下げることによって最も都合よく行なわれる。その後、溶液は蒸発させられて、その濃度を上記方法のステップ（ｉ）で用いるのに適した値に上昇させる。蒸発は、ポリヒドロキシ化合物のいかなる大幅な分解も引き起こさない条件下で行なわれるべきである。真空蒸発が好ましい。蒸発ステップ後、たとえばステップ（ii）について上述しているが必ずしも両方必要なわけではない第２の凝集ステップおよび濾過または沈殿ステップによって、残りの固体汚染物質が溶液から除去される。
【００５１】
以下の非限定的な実施例および添付の図面も参照して、本発明についてさらに説明する。
【実施例１】
【００５２】
この実施例は、チェコ共和国の採石場の焼成石灰岩から得られた石灰を用いる、「米粒」形状のばらばらの粒子からなる純粋な炭酸カルシウムの生成について記載している。この石灰は、以下の結果セクションの表１に記載される不純物レベルを有していた。
【００５３】
手順
１．生石灰の消和
生石灰開始材料を水と混合することによって消石灰のスラリーを生成し、消石灰について４６％ｗ／ｗの最終濃度を得た。消和反応の終わりには、スラリーの温度は約８５℃であった。プロセスの次のステップで用いられる前に、スラリーを周囲温度まで冷却したが、これは必須ではない。
【００５４】
２．消石灰の溶解
８８ｋｇの消石灰（４６％ｗ／ｗ）を、９４０ｋｇの２６．４重量％のソルビトール溶液と混合した。ソルビトール溶液は本質的には不純物を含んでおらず、混合は、８０ｒｐｍで動作する螺旋状撹拌器を用いて周囲温度で行なわれた。
【００５５】
結果として生じた溶液は、２５重量％のソルビトールと、３．４６重量％の消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2で表わされる）とを含んでいた。
【００５６】
３．消石灰溶液の凝集／沈下
混合により溶液にカチオン性ポリマーを添加し、溶液中に存在する汚染物質を凝集させた。６ｐｐｍのNalco生成物９９０８を添加した。次いで、約２０分間にわたって、制御された撹拌下で、凝集性があるフロックを形成した。次いで、これらのフロックはプレート沈殿槽を通すことによって溶液から分離された。不純物を含むフロックを沈殿槽の底部から廃棄した。これらのフロックの組成の分析が、以下の結果セクションの表１に示されている。
【００５７】
次いで、沈殿槽からの結果として生じた溶液を、非常に透明な溶液をもたらす砂柱に通して濾過した。
【００５８】
４．炭酸化
ステップ（iii）から得られた透明な溶液を１．２ｍ3の反応器タンクに導入し、２３．１℃の温度で、約２０ｋｇのＣＯ2をタンクの底部に注入した。以下の３つの局面が存在することが図１からわかる：
（ａ）  反応混合物が液体であり、１０分間にわたって４８．５Ｎｍ3／時の速度で純粋なＣＯ2を注入した第１の局面（１Ｎｍ3は、０℃の温度および１．０１３絶対バールの圧力で１立方メートルの体積を占める気体の量である）。ＣＯ2の注入は図２に示されている。この第１の局面中、ｐＨは１２．３５から約１１．５５まで着実に低下する（図１参照）。便宜上、図２に示される二酸化炭素溶解曲線を図１のｐＨ曲線上に重ね合わせる。同様に、図２では、図１のｐＨ曲線を二酸化炭素溶解速度曲線上に重ね合わせた。
【００５９】
（ｂ）  反応混合物がゲルの形態であり、７分間にわたって１１．５Ｎｍ3／時の速度で純粋なＣＯ2を注入した第２の局面。この第２の局面中、ｐＨは１０．４という値まで低下し続けた（図１参照）。
【００６０】
（ｃ）  炭酸カルシウム粒子がその最終的なサイズに達した第３の析出局面。懸濁液は白くなり、粘性の大幅な降下が生じた。第３の局面が開始するとすぐに、注入していたＣＯ2を停止させた。この局面の開始時に、ｐＨは急速に上昇した。ｐＨが再び低下しないことを確実にするために、上記のステップ（３）において得られた４０ｋｇの溶液を添加した。次いで、ｐＨを約１１．２という値に一定に保った（図１参照）。
【００６１】
５．炭酸カルシウムの分離
ステップ（４）の終わりに得られた懸濁液を、フィルタプレスを用いて、約７０〜７２％の濃度に濃縮した。
【００６２】
６．ソルビトール溶液のリサイクル
フィルタプレス（ステップ（５））からの濾過液は、２６重量％の濃度のソルビトールを有していた。この溶液をＣＯ2により７〜８のｐＨまで中和し、次いで、約６５℃の温度で真空下で蒸発させて、２９重量％までソルビトール濃度を上げた。
【００６３】
結果として生じた溶液は、プロセスのステップ（２）にリサイクルするのに適していた。
【００６４】
結果
ステップ（４）から得られた生成物は、図３に示される粒径分布を有していた。粒子の平均サイズが０．８２μｍであり、サイズ分布が狭く、ｄ10の値およびｄ90の値がそれぞれ０．５０μｍおよび１．２３μｍであるかまたはｄ90／ｄ10の比率が２．４６であったことがわかる。図４は、約５０００倍の倍率で撮影されたステップ（４）の生成物の写真である。粒子が「米粒」の外観を有していたことが図４からわかる。
【００６５】
生成された炭酸カルシウムのＲ４５７輝度は９７．１であった。
以下の表１は、当初の石灰材料およびステップ（３）の終わりに分離されたフロック中の不純物レベルとともに、炭酸カルシウム生成物中の不純物レベルを示しており、すべての量の単位はｍｇ／ｋｇである。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
上記の表の中で、「ｎ／ｄ」は、特定の不純物が検出限界未満であり、したがって「検出されなかった」ことを示している。
【実施例２】
【００６８】
この実施例は、実施例１において生成された炭酸カルシウム粒子よりもサイズが小さな炭酸カルシウム粒子の生成について記載している。
【００６９】
実施例１のステップ１〜３に記載された手順を用いて、２５重量％のソルビトールと、３．９重量％の消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2で表わされる）とを含む７７３ｋｇの溶液を生成した。
【００７０】
この溶液を、開始温度が２２．５℃である反応器に導入した。第１の局面中、９．３分間にわたって４４Ｎｍ3／時でＣＯ2を注入した。第２の局面中、８．３分間にわたって９Ｎｍ3／時でＣＯ2を注入した。反応開始時のｐＨは１２．５であった。ｐＨは漸進的に１０．５まで低下し、その時点で、突然１１．２まで上昇した。ｐＨが上昇し始めるとすぐに、ＣＯ2の注入を停止させ、プロセスの開始時に反応器に導入したものと同一の２５ｋｇの溶液を添加した。これはｐＨを１１．２に維持した。
【００７１】
そのようにして生成された炭酸カルシウムの平均粒径は０．５ミクロンであった。比率ｄ90／ｄ10によって表わされる粒径分布は３．６であった。炭酸カルシウムのＲ４５７輝度は９６．９であった。
【実施例３】
【００７２】
この実施例は、実施例１において生成された炭酸カルシウム粒子よりもサイズが大きな炭酸カルシウム粒子の生成について記載している。
【００７３】
実施例１のステップ１〜３に記載された手順を用いて、２５重量％のソルビトールと、１．８重量％の消石灰（Ｃａ（ＯＨ)2で表わされる）とを含む６０６ｋｇの溶液を生成した。
【００７４】
この溶液を、開始温度が１７．０℃である反応器に導入した。第１の局面中、７．６分間にわたって３４Ｎｍ3／時でＣＯ2を注入した。第２の局面中、０．７分間にわたって１０．９Ｎｍ3／時でＣＯ2を注入した。反応開始時のｐＨは１３．０であった。ｐＨは漸進的に１０．１まで低下し、その時点で、突然１１．２まで上昇した。ｐＨが上昇し始めるとすぐに、ＣＯ2の注入を停止させ、プロセスの開始時に反応器に導入したものと同一の２５ｋｇの溶液を添加した。これはｐＨを１１．２を上回る値に維持した。
【００７５】
そのようにして生成された炭酸カルシウム粒子の平均粒径は１．４２ミクロンであった。比率ｄ90／ｄ10によって表わされる粒径分布は３．２５であった。炭酸カルシウムのＲ４５７輝度は９６．２であった。
【実施例４】
【００７６】
この実施例は、生成物の純度に対するｐＨの影響を実証している。
２５重量％のソルビトールと、３．４重量％の消石灰とを含む２０００グラムの溶液に対して実験室実験を行なった。この溶液を２つの等しいバッチに分割した。各バッチを小さな３リットルの反応器に設置し、局面１では９６リットル／時で、局面２では２５．５リットル／時で、ＣＯ2を溶液に注入した。両方のバッチで開始ｐＨは１２．７であった。ｐＨの急上昇が生じたときに、両方のバッチでＣＯ2の注入を停止させた。
【００７７】
したがって、各バッチの反応特徴および処理の詳細が以下に記載されている。
バッチ１：ｐＨが１０．９で、ｐＨの短い急上昇が生じた。１１グラムの開始溶液をすぐに添加し、これはｐＨを１１．２を上回る値に維持した。
【００７８】
バッチ２：１１．１で、ｐＨの短い急上昇が生じた。１１．５まで上昇した後、ｐＨは次いで急速に７．４まで低下した。溶液を添加せず、次の１５分間でｐＨは７．０まで低下し続けた。
【００７９】
２つのバッチの各々において生成された炭酸カルシウムのＲ４５７輝度および鉄含有量を分析した。結果を以下の表に示す。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
本発明に係るｐＨの制御（バッチ１）が、Ｒ４５７輝度値（９７．７）によって反映されているように、鉄含有量が少ない純粋な生成物をもたらしたことが上記の表から分かる。対照的に、（ｐＨ制御なしで行なわれた）バッチ２は、鉄含有量が２００ｐｐｍであり、かつ、Ｒ４５７輝度値が９５．３である生成物を提供した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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