(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、及び前記集電体上に積層された、活物質及び結着剤を含有する電極活物質層を含み、前記結着剤として、電解液に対する膨潤度が１００〜３００％であるセグメントＡと、電解液に対する膨潤度が５００〜５０，０００％であるセグメントＢとからなるグラフトポリマーを含み、  前記セグメントＡが、溶解度パラメーターが８．０未満あるいは１１以上である単量体成分、または疎水性部を有する単量体成分で構成され、  前記溶解度パラメーターが８．０未満あるいは１１以上である単量体成分は、α，β−不飽和ニトリル化合物及び含フッ素アクリル酸エステルの少なくともいずれかを含み、  前記疎水性部を有する単量体成分は、スチレン系単量体を含むことを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記グラフトポリマーにおける前記セグメントＡと前記セグメントＢとの比率が、２０：８０〜８０：２０（質量比）である請求項１記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記グラフトポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記セグメントＢが、ガラス転移温度１５℃以下の軟質重合体のセグメントである請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記スチレン系単量体が、スチレン、α−スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
【請求項６】
電解液に対する膨潤度が１００〜３００％であるセグメントＡと、電解液に対する膨潤度が５００〜５０，０００％であるセグメントＢとからなるグラフトポリマーを含み、  前記セグメントＡが、溶解度パラメーターが８．０未満あるいは１１以上である単量体成分、または疎水性部を有する単量体成分で構成され、  前記溶解度パラメーターが８．０未満あるいは１１以上である単量体成分は、α，β−不飽和ニトリル化合物及び含フッ素アクリル酸エステルの少なくともいずれかを含み、  前記疎水性部を有する単量体成分は、スチレン系単量体を含むことを特徴とする二次電池用結着剤。
【請求項７】
前記グラフトポリマーにおける前記セグメントＡと前記セグメントＢとの比率が、２０：８０〜８０：２０（質量比）である請求項６記載の二次電池用結着剤。
【請求項８】
前記セグメントＢが、ガラス転移温度１５℃以下の軟質重合体のセグメントである請求項６〜７のいずれかに記載の二次電池用結着剤。
【請求項９】
前記スチレン系単量体が、スチレン、α−スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の二次電池用結着剤。
【請求項１０】
電解液に対する膨潤度が１００〜３００％であるセグメントＡと、電解液に対する膨潤度が５００〜５０，０００％であるセグメントＢとからなるグラフトポリマー、活物質及び溶媒を含むスラリーを、集電体上に塗布し、乾燥する工程を含み、  前記セグメントＡが、溶解度パラメーターが８．０未満あるいは１１以上である単量体成分、または疎水性部を有する単量体成分で構成され、  前記溶解度パラメーターが８．０未満あるいは１１以上である単量体成分は、α，β−不飽和ニトリル化合物及び含フッ素アクリル酸エステルの少なくともいずれかを含み、  前記疎水性部を有する単量体成分は、スチレン系単量体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
正極、電解液及び負極を有するリチウムイオン二次電池であって、  前記正極及び負極の少なくともいずれかが、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電極であることを特徴とする、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極及びその構成成分である結着剤に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池などに用いられる、高い出力特性とサイクル特性を有する電池が得られる電極に関する。また本発明は、かかる電極を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、実用化電池の中で最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多用されている。また、自動車用途への展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の高出力化や、サイクル特性などの信頼性のさらなる向上が要望されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質として用いられる、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有金属酸化物等を、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤により結合させて正極電極が形成されている。一方負極は、負極活物質として用いられる、炭素質（非晶質）の炭素材料、金属酸化物もしくは金属硫化物等を、スチレン−ブタジエン共重合体等の結着剤により結合させて負極電極が形成されている。【０００４】
リチウムイオン二次電池のサイクル特性の問題を解決すべく、例えば、特許文献１には、正極電極中にポリフッ化ビニリデン等の結着剤に加えてグラフトポリマーを分散剤として添加することが開示されている。そして、前記分散剤としてビニルピロリドンとスチレンからなるグラフトポリマーを用いることにより導電剤の分散性が向上する結果、電極中での導電剤の不均一化が抑えられ、サイクル特性に優れた電池が得られている。
また、特許文献２には、オレフィンとアクリロニトリルからなるグラフトポリマーを正極電極中に使用することが開示されており、電解液への膨潤性を抑えることで活物質との結着性を維持し、サイクル特性に優れた電池が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７２６３４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２７９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討により以下のことがわかった。即ち、特許文献１に記載の方法では、導電剤の分散性及び活物質との結着性の両方を維持する為に、グラフトポリマーに加えてさらにポリフッ化ビニリデン等の結着剤を使用しており、それによって電極中の抵抗成分が増えることにより、得られる二次電池のエネルギー密度や出力特性が低下してしまう。また、特許文献２に記載の方法では十分な導電剤の分散性を有さず、スラリーの経時安定性に劣り、さらに導電剤の不均一化による電子抵抗の増大が起こる。特に、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）用途等の高出力においては出力特性が低い。また、特許文献１及び２において、活物質活性表面における反応を抑制することができず、ガス発生による高温作動時の膨れ等が見られる。
従って、本発明の目的は、得られる二次電池が高い出力特性を有し、ガス発生が抑制されたリチウムイオン二次電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、前記電極活物質を含む電極に、結着剤として電解液への膨潤性が低い成分と高い成分とからなるグラフトポリマーを含有させることにより、出力特性が向上し、ガス発生が抑制されることを見出した。即ち本発明者らは、特許文献１及び特許文献２記載の方法は結着性維持と導電剤分散性向上によるサイクル特性の向上は果たせるものの、グラフトポリマーが電解液の膨潤性が低い成分のみから構成されているために、出力特性とガス発生の抑制は達成できないと考えた。そして、グラフトポリマーが、電解液への膨潤性が低い成分と高い成分とを含むと、スラリー中において低膨潤成分が活物質及び導電剤に吸着し、高膨潤成分が溶媒中に広がることで高いスラリー安定性と分散性を示すことがわかった。そして、得られた電極の平滑性及び、電解液の保持性が高くなることにより出力特性が高くなり、更に、電池内部において活物質表面にグラフトポリマーが吸着されていることで活物質活性表面が減少し、ガス発生量が大幅に低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）集電体、及び前記集電体上に積層された、活物質及び結着剤を含有する電極活物質層を含み、前記結着剤として、電解液に対する膨潤度が１００〜３００％であるセグメントＡと、電解液に対する膨潤度が５００〜５０，０００％であるかまたは電解液に溶解するセグメントＢとからなるグラフトポリマーを含むことを特徴とする二次電池用電極。
（２）前記グラフトポリマーにおける前記セグメントＡと前記セグメントＢとの比率が、２０：８０〜８０：２０（質量比）である前記（１）記載の二次電池用電極。
（３）前記グラフトポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある前記（１）〜（２）のいずれかに記載の二次電池用電極。
（４）前記セグメントＢが、ガラス転移温度１５℃以下の軟質重合体のセグメントである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用電極。
（５）電解液に対する膨潤度が１００〜３００％であるセグメントＡと、電解液に対する膨潤度が５００〜５０，０００％であるかまたは電解液に溶解するセグメントＢとからなるグラフトポリマーを含むことを特徴とする二次電池用結着剤。
（６）前記グラフトポリマーにおける前記セグメントＡと前記セグメントＢとの比率が、２０：８０〜８０：２０（質量比）である前記（５）記載の二次電池用結着剤。
（７）前記セグメントＢが、ガラス転移温度１５℃以下の軟質重合体のセグメントである前記（５）〜（６）のいずれかに記載の二次電池用結着剤。
（８）電解液に対する膨潤度が１００〜３００％であるセグメントＡと、電解液に対する膨潤度が５００〜５０，０００％であるかまたは電解液に溶解するセグメントＢとからなるグラフトポリマー、活物質及び溶媒を含むスラリーを、集電体上に塗布し、乾燥する工程を含む前記（１）記載の二次電池用電極の製造方法。
（９）正極、電解液及び負極を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれかが、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池用電極であることを特徴とする、二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、出力特性とガス発生という問題に対して、所定のグラフトポリマーを含有させることにより、このグラフトポリマーが電極活物質表面におけるガス発生を抑制し、更には高い導電剤分散性を有することで高い出力特性を示すことが出来る二次電池用電極を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
本発明の二次電池用電極（以下、単に「電極」ということがある。）は、活物質及び結着剤を含有してなる電極活物質層が、集電体上に積層されてなる。即ち、本発明の電極は、集電体、及び前記集電体上に積層された、活物質及び結着剤を含有する電極活物質層を含む。本発明の電極は、前記結着剤として、電解液に対する膨潤度が１００〜３００％であるセグメントＡと、電解液に対する膨潤度が５００〜５０，０００％であるかまたは電解液に溶解するセグメントＢとからなるグラフトポリマーを含む。
（電極活物質）
本発明の二次電池用電極に用いられる電極活物質は、一般的に、電極が利用される二次電池に応じて選択される。前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられる。
【００１１】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池正極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００１２】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００１３】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池負極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００１４】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池正極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）としては、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等の添加剤が含まれていてもよい。
【００１５】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池負極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子が好ましい。具体的には、例えば、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）及びこれらの合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ及びＢ等から選択される１種以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル特性が向上するので好適である。
【００１６】
電極活物質層中の本発明に用いる電極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。電極中における電極活物質の含有量を、前記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
【００１７】
（結着剤）
本発明の二次電池用電極は、結着剤として、電解液に対する膨潤度が１００〜３００％であるセグメントＡと、電解液に対する膨潤度が５００〜５０，０００％であるかまたは電解液に溶解するセグメントＢとからなるグラフトポリマーを含む。
【００１８】
（グラフトポリマー）
本発明に用いるグラフトポリマーは、二つのセグメント（セグメントＡ、セグメントＢ）を有し、その一方のセグメントが主鎖を構成し、他方がグラフト部（側鎖）を構成する分岐型構造を有する。グラフトポリマーは、第一セグメント及び第二セグメントを備えるのに加え、さらに１以上の任意のセグメントを備えうる。また、第一セグメント及び第二セグメントのそれぞれは、一種類のみの重合単位に基づくセグメントであってもよく、二種類以上の重合単位に基づくセグメントであってもよい。
【００１９】
二つのセグメントは、電解液の保持性を高くして出力特性を向上させ、更には活物質への吸着性を高くしてガス発生を抑制できるように、電解液に対する膨潤度が１００〜３００％であるセグメントＡと、電解液に対する膨潤度が５００〜５０，０００％であるかまたは電解液に溶解するセグメントＢとからなる。グラフトポリマーが、セグメントＡとセグメントＢとで分岐構造を形成することにより、グラフトポリマーを含む電極において、二つのセグメントとにより海島構造が形成され、それによってグラフトポリマーが電解液への適度な膨潤性を示しながらも活物質との結着状態を維持し、電極の電解液中での剥がれを起こさずに電解液を保持し高いリチウム伝導性を示すことが出来る。また、グラフトポリマーが、電解液に対する膨潤度が１００〜３００％であるセグメントＡと、電解液に対する膨潤度が５００〜５０，０００％であるかまたは電解液に溶解するセグメントＢとを含むと、スラリー中において低膨潤成分であるセグメントＡが活物質及び導電剤に吸着し、高膨潤成分であるセグメントＢが溶媒中に広がることで高いスラリー安定性と分散性を示すことがわかった。そして、得られた電極の平滑性及び、電解液の保持性が高くなることにより出力特性が高くなり、更に、電池内部において活物質表面にグラフトポリマーが吸着されていることで活物質活性表面が減少し、ガス発生量が大幅に低減される。
本発明に用いるグラフトポリマーは、二つのセグメントのいずれが主鎖を構成しても、グラフト部（側鎖）を構成してもよい。その中でもスラリー中にて高膨潤のセグメントＢがスラリー溶媒中に広がり、低膨潤のセグメントＡが活物質及び導電剤への吸着することにより高い導電剤分散性と活物質保護効果を示すことから、特に側鎖が低膨潤のセグメントＡからなる構造が好ましい。従って、セグメントＡがグラフト部（側鎖）を構成し、セグメントＢが主鎖を構成するグラフトポリマーが好ましい。
【００２０】
（膨潤度）
本発明において、各セグメントの膨潤度は以下の方法で測定する。
セグメントＡの構成成分からなる重合体及びセグメントＢの構成成分からなる重合体をそれぞれ約０．１ｍｍ厚のフィルムに成形し、これを約２センチ角に切り取って重量（浸漬前重量）を測定する。その後、温度６０℃の電解液中で７２時間浸漬する。浸漬したフィルムを引き上げ、電解液をふき取った直後の重量（浸漬後重量）を測定し、（浸漬後重量）／（浸漬前重量）×１００（％）の値を前記膨潤度とする。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（容積比、ただしＥＣは４０℃での容積、ＤＥＣは２０℃での容積）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いる。
【００２１】
セグメントＡ及びセグメントＢの電解液に対する膨潤度は組成、分子量及び架橋度で制御することが出来る。セグメントＡの電解液に対する膨潤度は１００％〜３００％であり、活物質と導電剤への吸着性が高くなり、ガス発生の抑制効果が高くなることから、１００％〜２００％であることが好ましい。一方、セグメントＢの電解液に対する膨潤度は５００％〜５０，０００％もしくは溶解であり、電解液保持性を有しながらも高い結着性を維持することができることから、好ましくは５００％〜１０，０００％、更に好ましくは５００％〜５，０００％である。
【００２２】
（セグメントＡ）
セグメントＡの電解液に対する膨潤度を、組成により制御して、電解液に対する膨潤度を１００〜３００％とするためには、溶解度パラメーターが８．０未満あるいは１１以上である単量体成分、または疎水性部を有する単量体成分で構成するのが好ましい。また、膨潤度を重量平均分子量により制御する場合は、セグメントＡの重量平均分子量を４，０００以上１０，０００以下とするのが好ましい。重量平均分子量を本範囲に入るようにすることにより、導電剤や活物質への分散性及びスラリー安定性を向上させることができる。本発明において重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量をいう。
【００２３】
溶解度パラメーターが８．０未満あるいは１１以上である単量体成分としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸フルオロアルキル、アクリル酸２−（フルオロアルキル）メチル、アクリル酸２−（フルオロアルキル）エチル、などの含フッ素アクリル酸エステル；メタアクリル酸フルオロアルキル、メタアクリル酸２−（フルオロアルキル）メチル、メタアクリル酸２−（フルオロアルキル）エチル、などの含フッ素アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２４】
単量体の溶解度パラメータは、Ｓｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計と分子容とから次式に従ってＳＰ値（δ）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
ΣＧ：分子引力定数Ｇの総計
Ｖ：比容
Ｍ：分子量
ｄ：比重
【００２５】
疎水性部を有する単量体成分としては、スチレン、α−スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体が挙げられる。
本発明においては、膨潤度が１００〜３００％であるセグメントＡとしては、電解液への膨潤性を全く示さないことからα，β−不飽和ニトリル化合物及びスチレン系単量体が好ましい。更には導電剤の分散性が高いことからスチレン系単量体が最も好ましい。
【００２６】
セグメントＡ中の、疎水性部を有する単量体成分の含有量は、単量体全量１００質量％に対して好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上１００質量％以下である。セグメントＡ中の、疎水性部を有する単量体成分の含有量は、グラフトポリマー製造時の単量体仕込み比により制御できる。セグメントＡ中の疎水性部を有する単量体成分の含有量を上記範囲とすることにより、より高い耐電解液性及び高温特性を示す。
【００２７】
セグメントＡはこれらの単量体は単独でも２種類以上を併用して利用してもよい。
【００２８】
（セグメントＢ）
セグメントＢの電解液に対する膨潤度を、組成により制御して、電解液に対する膨潤度を５００〜５０，０００％とするためには、溶解度パラメーターが８．０以上１１未満である単量体成分、または親水性基を有する単量体成分で構成するのが好ましい。また、膨潤度を重量平均分子量により制御する場合は、セグメントＢの重量平均分子量を１０，０００以上５００，０００以下とするのが好ましい。重量平均分子量を本範囲に入るようにすることにより、高い結着性を有し、電極活物質層の剥がれ等を生じない。
【００２９】
上記溶解度パラメーターが８．０以上１１未満である単量体としては、エチレンやプロピレンなどのアルケン類；ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類などがあげられる。これらの中でも、電解液への膨潤性が高く、酸化還元に安定が高いことから、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００３０】
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、及びベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；が挙げられる。
【００３１】
成分Ｂ中の溶解度パラメーター（ＳＰ）が８．０以上１１未満である単量体成分の含有量は、単量体全量１００質量％に対して好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０〜９０質量％の範囲である。第二セグメント中の溶解度パラメーター（ＳＰ）が８．０以上１１未満である単量体成分の含有量は、グラフトポリマー製造時の単量体仕込み比により制御できる。溶解度パラメーター（ＳＰ）が８．０以上１１未満である単量体成分の含有量が適切な範囲にあることで、電解液への膨潤性を示しつつも溶解せず、電池内部での溶出を起こさず、高い高温特性を示す。
【００３２】
親水性基を有する単量体成分としては−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有する単量体、−ＯＨ基（水酸基）を有する単量体、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）を有する単量体、−ＰＯ３Ｈ２基を有する単量体、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体、及び低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体が挙げられる。
【００３３】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、その酸無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
【００３４】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００３５】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００３６】
−ＰＯ３Ｈ２基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
低級ポリオキシアルキレン基含基を含有する単量体としては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００３７】
セグメントＢとして、前記親水性基を有する単量体成分を有するものから構成される場合において、これらの親水性基を有する単量体の中でも、活物質の分散性をさらに向上する観点から、カルボン酸基を有する単量体が好ましい。
【００３８】
セグメントＢ中の、親水性基を有する単量体成分の含有量は、重合時の親水性基を有する単量体量として単量体全量１００質量％に対して好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％の範囲である。セグメントＢ中の、親水性基を有する単量体の含有量は、グラフトポリマー製造時の単量体仕込み比により制御できる。セグメントＢ中の親水性基を有する単量体の含有量が所定の範囲とすることにより適正な電解液への膨潤性を示し、電池内部での溶出等も起こらない。
【００３９】
セグメントＢはこれらの単量体は単独でも２種類以上を併用して利用してもよい。特にアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとカルボン酸基を有する単量体との共重合体が電解液への膨潤性が高く、酸化還元に安定が高いことから好ましい。
【００４０】
更に、セグメントＡ、セグメントＢ又はこれらの両方のガラス転移温度が１５℃以下であることが高い柔軟性を有する電極が得られる為に好ましい。特に、電極内部において活物質表面にセグメントＡが吸着しセグメントＢが外側（活物質の粒子の表面に付着した結着剤の層の、活物質から遠い側の面）に存在することにより柔軟性が一層向上することから、セグメントＢのガラス転移温度が１５℃以下であることが好ましく、更に好ましくは−５℃以下、特に好ましくは−４０℃以下である。セグメントＢのＴｇが上記範囲内であることにより、グラフトポリマー中のセグメントＡ部位が活物質表面に吸着した状態でセグメントＢ部位の可動性が上がるため、低温でのＬｉイオン受け入れ性が向上する。セグメントＡ、セグメントＢ又はこれらの両方のガラス転移温度の下限（特に、当該セグメントのガラス転移温度が１５℃以下である場合の、当該セグメントのガラス転移温度）は、特に限定されないが、−１００℃以上とすることができる。
なお、セグメントのガラス転移温度は、例示の単量体の組み合わせ及び後述する共重合可能な単量体を更にを組み合わせることによって調整可能である。
【００４１】
グラフトポリマーにおけるセグメントＡとセグメントＢとの比率は、電解液への膨潤度を所定の範囲内に制御しつつも、高いレート特性を有する為に、その組成、架橋度などにより異なるが、グラフトポリマーがセグメントＡとセグメントＢ以外の共重合成分を有さない場合では、セグメントＡ：セグメントＢの比率が、質量比で２０：８０〜８０：２０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００４２】
グラフトポリマーにおけるセグメントＡ及びセグメントＢの電解液に対する膨潤度は、前述のセグメントＡ及びセグメントＢの比率に加えて分子量、架橋度でも制御することで調整できる。
電解液に対する膨潤度は、分子量が小さいほど大きくなり、分子量が大きいほど小さくなる傾向にある。従って、好適な膨潤度とするためのグラフトポリマーの重量平均分子量の範囲は、その構造、架橋度などにより異なるが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算値で１，０００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜１００，０００である。グラフトポリマーの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、セグメントＡ及びセグメントＢが所定の膨潤性を示し高いレート特性とガス発生抑制効果を示す。
【００４３】
グラフトポリマーにおけるセグメントＡ及びセグメントＢの電解液に対する膨潤度を、グラフトポリマーの架橋度で制御する場合は、好適な架橋度の範囲は、その構造、分子量などにより異なるが、例えば、テトラヒドロフラン等の極性溶剤に２４時間浸漬した時、溶解または４００％以上に膨潤する程度の架橋度とするのが好ましい。架橋度を上記範囲とすることで、セグメントＡ及びセグメントＢが所定の膨潤性を示し高いレート特性とサイクル特性を示す。
グラフトポリマーの架橋方法としては、加熱またはエネルギー線照射により架橋させる方法が挙げられる。加熱またはエネルギー線照射により架橋可能なグラフトポリマーを架橋して用いることで、加熱条件やエネルギー線照射の照射条件（強度など）により架橋度を調節できる。また、架橋度が高いほど膨潤度が小さくなる傾向にあるので、架橋度を変えることにより膨潤度を調節することができる。
加熱またはエネルギー線照射により架橋可能なグラフトポリマーとする方法としては、グラフトポリマー中に架橋性基を導入する方法や、架橋剤を併用する方法が挙げられる。
【００４４】
前記グラフトポリマー中に架橋性基を導入する方法としては、グラフトポリマー中に光架橋性の架橋性基を導入する方法や熱架橋性の架橋性基を導入する方法が挙げられる。これら中でも、グラフトポリマー中に熱架橋性の架橋性基を導入する方法は、極板塗布後に極板に加熱処理を行うことにより、結着剤を架橋させることができ、さらに電解液への溶解を抑制でき、強靱で柔軟な極板が得られるので好ましい。グラフトポリマー中に熱架橋性の架橋性基を導入する場合において、熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００４５】
エポキシ基を含有する単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体とハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００４６】
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００４７】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４８】
オキセタニル基を含有する単量体としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００４９】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００５０】
グラフトポリマー中の熱架橋性の架橋性基の含有割合は、重合時の熱架橋性の架橋性基を含有する単量体量として、単量体全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。グラフトポリマー中の熱架橋性の架橋性基の含有割合は、グラフトポリマーを製造する時の単量体仕込み比により制御できる。グラフトポリマー中の熱架橋性の架橋基の含有割合が、上記範囲内にあることでセグメントＡ及びセグメントＢが所定の膨潤性を示し、高いレート特性とガス発生抑制効果を示すことができる。
【００５１】
熱架橋性の架橋性基は、前記グラフトポリマーを製造する際に、上述の単量体に加えて熱架橋性の架橋基を含有する単量体、並びに／又はこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合することでグラフトポリマー中に導入することができる。
【００５２】
本発明において、グラフトポリマーの電解液に対する膨潤度は１００％以上３００％以下の範囲にあることが好ましく、１００％以上２００％以下の範囲にあることがより好ましい。グラフトポリマーの電解液に対する膨潤度が、前記範囲であることにより、電池作製時に正極層内の結着性を示しつつも電解液への膨潤性を示し、かつ活物質の脱落を起こさずにレート特性を発現することができる。グラフトポリマーの電解液に対する膨潤度は、前述のセグメントＡ及びセグメントＢの電解液に対する膨潤度と同様に、組成、分子量及び架橋度で制御することで調整できる。
【００５３】
本発明に用いるグラフトポリマーは、上述した単量体成分以外に、これらと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド系単量体；が挙げられる。これらの単量体を、適宜の手法により、グラフト共重合させることにより、前記構成のグラフトポリマーが得られる。
【００５４】
本発明において、グラフトポリマーのガラス転移温度は、室温において極板に柔軟性を与えることができ、極板のロール巻き取り時や捲回時のひびや、極板層の欠け等を抑制することができる観点より、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。グラフトポリマーのガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、−１００℃以上とすることができる。グラフトポリマーのガラス転移温度は、構成する単量体の使用割合などを変更することによって調製可能である。
【００５５】
本発明に用いるグラフトポリマーは、１）分岐構造を構成するように共重合させる方法や、２）得られたポリマーを変性して分岐構造を生成させる方法により合成される。その中でも一つの工程で目的の構造を得ることができるので、前記１）の方法が好ましい。
前記１）分岐構造を構成するように共重合させる方法としては、例えば、幹ポリマーの存在下にグラフトモノマーを公知の重合法により重合することで連鎖移動反応によりグラフトポリマーを得ることができる。また、幹ポリマー中にラジカルやイオンを発生し得る官能基を導入し、該官能基からグラフトモノマーの重合反応を開始させることによりグラフトポリマーを得ることもできる。そのほか、重合時に分岐構造を形成しうるグラフトモノマーを公知の重合法により重合して得た枝ポリマーを、ラジカル付加反応などにより幹ポリマーに付加させてもよい。具体的には、特公平６−５１７６７号公報などに記載された方法によってグラフトポリマーを製造することができる。
これらの中でも、特に重合時に分岐構造を形成しうるグラフトモノマーを公知の重合法により重合して得た枝ポリマーを、ラジカル付加反応などにより幹ポリマーに付加させる方法が最も構造制御が容易であり、後述する二次電池電極用スラリーを安定化し易いので好ましい。具体的には枝ポリマーとしてマクロモノマーを用いて共重合させる方法があげられる。
【００５６】
前記マクロモノマーとしては、ポリマーの片末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」、Ｍｎ＝６０００）、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＡ−６」、Ｍｎ＝６０００）、片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ブチルオリゴマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＢ−６」、Ｍｎ＝６０００）、片末端メタクリロイル化ポリスチレン−アクリロニトリルオリゴマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＮ−６Ｓ」）等があげられる。
【００５７】
また、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルのような片末端に水酸基等の官能基を有する重合体に、イソシアネートエチルメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸（以降「（メタ）アクリル酸」と略記することがある）、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート等のような官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを反応させることによっても、各種マクロモノマーを得ることもできる。これらマクロモノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることによってグラフトポリマーを得ることができる。
【００５８】
上記グラフトポリマーの重合法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００５９】
本発明に用いるグラフトポリマーは、グラフトポリマーの製造工程において、ポリマー溶液もしくはポリマー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。グラフトポリマー組成物に含まれる粒子状金属成分の含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する二次電池電極用スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
前記粒子状金属除去工程におけるポリマー溶液もしくはポリマー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはグラフトポリマーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００６０】
結着剤中のグラフトポリマーの含有割合は、全結着剤量を１００質量％として、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは４５質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは６０質量％以上１００質量％以下である。結着剤中のグラフトポリマーの含有割合が、前記範囲にあることで、活物質粒子同士の結着性、並びに、電極又はセパレーターへの結着性を維持しながらも、リチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。
【００６１】
結着剤には、前記グラフトポリマーのほかに、さらにその他の結着剤成分が含まれていてもよい（即ち、本発明の結着剤は、前記グラフトポリマー以外の、結着剤として働きうる成分を含んでいてもよい。また本発明の二次電池用電極は、結着剤として、前記グラフトポリマーに加えて、前記グラフトポリマー以外の、結着剤として働きうる成分を含んでいてもよい。）。その他の結着剤成分としては、様々な樹脂成分を併用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどを用いることができる。また、上記樹脂成分を５０％以上含む共重合体（即ち、共重合体であって、共重合体を構成する単位において、上記樹脂を構成する単位と同様の単位が５０％以上１００％以下（重量比）を占めるもの）も用いることができ、例えばアクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−アクリレート共重合体等のポリアクリル酸誘導体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリレート共重合体等のポリアクリロニトリル誘導体も用いることができる。
更に、下に例示する軟質重合体も結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアクリロニトリル誘導体が活物質の分散性を向上させるために好ましい。その他結着剤の含有割合は、全結着剤量を１００質量％として、好ましくは５質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。その他結着剤が上記範囲に入ることにより電池内部の抵抗が上がることがなく高い寿命特性を示すことが出来る。
【００６２】
二次電池用電極中の全結着剤の含有量は、活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。二次電池電極中の結着剤の含有量が前記範囲にあることで、活物質同士及び集電体への結着性に優れ更に柔軟性を維持しながらも、Ｌｉの移動を阻害せず抵抗が増大することがない。
【００６３】
（集電体）
本発明の二次電池用電極は活物質及び結着剤を含む電極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極の接着強度や導電性を高めることを目的に、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００６４】
本発明の二次電池用電極には、上記成分のほかに、さらに任意の成分が含まれていてもよい。前記任意の成分としては、導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤をあげることができる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００６５】
導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。導電性付与材や補強剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。前記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【００６６】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電剤に応じて選択される。電極中の分散剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量部である。分散剤量が上記範囲であることによりスラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。
【００６７】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。電極中のレベリング剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【００６８】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。電極中の酸化防止剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。酸化防止剤が上記範囲であることによりスラリー安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。
【００６９】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性や、電極や有機セパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。電極中の増粘剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量部である。増粘剤が上記範囲であることによりスラリー中の活物質等の分散性に優れ、平滑な電極を得ることができ、優れた負荷特性及びサイクル特性を示す。
【００７０】
電解液添加剤は、後述する電極用スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電極中の電解液添加剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量部である。電解液添加剤が上記範囲であることによりサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子：アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより電極形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる電極のレベリング性を向上させることができる。電極中のナノ微粒子及の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。前記界面活性剤を混合することにより電極形成用スラリー中の活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる電極の平滑性を向上させることができる。電極中の界面活性剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量部である。界面活性剤が上記範囲であることによりスラリー安定性、電極平滑性に優れ、高い生産性を示す。
【００７１】
本発明の二次電池用電極の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極を層状に結着させる方法であればよい。例えば、後述する二次電池電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極を形成する。加熱処理の温度の上限は、特に限定されないが、２００℃以下とすることができる。加熱処理の時間の上限は、特に限定されないが、２４時間以下とすることができる。
【００７２】
（二次電池電極用スラリー）
本発明に用いる二次電池電極用スラリーは、グラフトポリマーを含む結着剤、活物質、及び溶媒を含む。グラフトポリマーを含む結着剤、活物質としては、二次電池用電極で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００７３】
（溶媒）
溶媒としては、本発明の結着剤を均一に溶解または分散し得るものであれば特に制限されない。
二次電池電極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、本発明の重合体の溶解性に優れ、電極活物質及び導電剤の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００７４】
本発明に用いる二次電池電極用スラリーの固形分濃度は、該スラリーの塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０質量％程度である。
固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記溶媒に加え、例えば、グラフトポリマーの調製及び添加に際しこれらを溶解または分散させていた媒質をも含む。
本発明の二次電池電極用スラリーは、本発明の二次電池用電極を形成するためのものであるので、二次電池電極用スラリーの固形分全量中の、電極活物質及びグラフトポリマーの含有割合は、当然ながら、本発明の二次電池用電極の電極活物質層について上述した通りとされる。
【００７５】
また、二次電池電極用スラリーには、グラフトポリマーを含む結着剤、活物質、及び溶媒のほかに、さらに前述の二次電池用電極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の任意の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００７６】
（二次電池電極用スラリー製法）
本発明においては、二次電池電極用スラリーの製法は、特に限定はされず、グラフトポリマーを含む結着剤、活物質、及び溶媒と必要に応じ添加される他の成分を混合して得られる。
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、電極活物質と導電剤が高度に分散された電極用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
二次電池電極用スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００７７】
二次電池電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００７８】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【００７９】
本発明の二次電池用電極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。電極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【００８０】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を含み、前記正極及び負極の少なくともいずれかが、前記二次電池用電極である。中でも、導電剤と活物質を併用して用いることが多く、導電剤の分散性不良によるレート特性の低下が多く見られること、更には電位が高いことによる活物質表面での電解液の反応が起こりやすくガス発生が多く見られることから、正極に用いた際に大きな効果を得ることができる。
【００８１】
前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、ガス発生の抑制・出力特性の向上等性能向上が最も求められていることから用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【００８２】
（リチウムイオン二次電池用電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８３】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としては前述の二次電池電極用スラリー中に使用されるビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【００８４】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００８５】
（リチウムイオン二次電池用セパレーター）
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含む微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。
【００８６】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。【００８８】
＜ポリマー特性：膨潤度＞
約０．１ｍｍ厚のポリマーのフィルムを約２センチ角に切り取って重量（浸漬前重量）を測定する。その後、温度６０℃の電解液中で７２時間浸漬する。浸漬したフィルムを引き上げ、電解液をふき取ってすぐ重量（浸漬後重量）を測定し、（浸漬後重量）／（浸漬前重量）×１００（％）の値を膨潤度とし、下記の基準により判定する。なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（容積比、ただしＥＣは４０℃での容積、ＤＥＣは２０℃での容積）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いる。前記膨潤度が小さいほど、ポリマーの耐電解液性が高いことを示す。
Ａ：１００％を超え２００％以下
Ｂ：２００％を超え３００％以下
Ｃ：３００％を超え５００％以下
Ｄ：５００％を超え７００％以下
Ｅ：７００％を超え１５００％以下
Ｆ：１５００％を超え５０，０００％以下
Ｇ：５０，０００％を超えるもしくは溶解する【００８９】
＜スラリー特性：分散性＞
直径１ｃｍの試験管内に高さ（深さ）５ｃｍまでスラリーを入れ、試験サンプルとする。１種の試料の測定につき５本の試験サンプルを調製する。前記試験サンプルを机上に垂直に設置する。設置したスラリーの状態を１０日間観測し、下記の基準により判定する。５本のサンプルの中で、最も早く沈降した日を沈降が見られた日とする。沈降が見られないほど分散性に優れることを示す。
Ａ：１０日後にも沈降がみられない。
Ｂ：６〜１０日後に沈降がみられる。
Ｃ：２〜５日後に沈降がみられる。
Ｄ：１０時間以上、２４時間未満に沈降がみられる。
Ｅ：３時間以上、１０時間未満に沈降がみられる。
Ｆ：３時間未満に沈降が見られる。【００９０】
＜電池特性：出力特性＞
ハーフセルコイン型のリチウムイオン二次電池について、０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求める。その後、０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後２０Ｃにて３．０Ｖまで放電し、２０Ｃ放電容量を求める。これらの測定をハーフセルコイン型のリチウムイオン二次電池１０セルについて行う。１０セルの０．１Ｃ放電容量の平均値、及び１０セルの２０Ｃ放電容量の平均値を求めそれぞれａ及びｂとする。２０Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（（ｂ／ａ）×１００（単位：％））で表される容量保持率を求め、これをレート特性の評価基準とし、以下の基準により判定する。この値が高いほど出力特性（レート特性）に優れている。
Ａ：５０％以上
Ｂ：４０％以上５０％未満
Ｃ：２０％以上４０％未満
Ｄ：１％以上２０％以下
Ｅ：１％未満【００９１】
＜電池特性：ガス発生量＞
ラミネートセル型のリチウム二次イオン電池について０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電した後、８０℃で５０時間保存する。ラミネートセル型リチウム二次イオン電池をガラス板にてセルを挟み、マイクロゲージにてセルの厚さを計測する。８０℃保存前のセルの厚さをａ、８０℃５０時間保存後のセルの厚さをｂとし、８０℃保存前後の厚さの比（ｂ／ａ）を求め、以下の基準により判定する。
Ａ：１．００倍以上１．０５倍以下
Ｂ：１．０５倍を超え１．１０倍以下
Ｃ：１．１０倍を超え１．１５倍以下
Ｄ：１．１５倍を超え１．２０倍以下
Ｅ：１．２０倍以上【００９２】
＜リチウム低温受け入れ特性＞
得られたラミネートセル型電池のそれぞれを、２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、定電流定電圧充電法にて、４．２Ｖになるまで定電流で充電し、定電圧で充電する。充電後に３Ｖまで放電する。この定電流定電圧充電と放電のサイクルをもう１回繰り返し、その後０℃に設定した恒温槽内で０．１Ｃで定電流定電圧充電を行った。この定電流定電圧充電における定電流時に得られた電池容量をリチウム受け入れ性の指標とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、リチウム受入性がよく、低温においても電池性能が低下しない電池であることを示す。
Ａ：２００ｍＡｈ／ｇ以上
Ｂ：１８０ｍＡｈ／ｇ以上２００ｍＡｈ／ｇ未満
Ｃ：１６０ｍＡｈ／ｇ以上１８０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｄ：１４０ｍＡｈ／ｇ以上１６０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｅ：１４０ｍＡｈ／ｇ未満【００９３】
（実施例１）
＜グラフトポリマーの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、セグメントＡとしてスチレンマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）４０部、セグメントＢを構成する単量体としてブチルアクリレート６０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部をそれぞれ入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー１」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー１の重量平均分子量は約５万であった。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。ＧＰＣはＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用いて行った。得られたグラフトポリマーは、主鎖がブチルアクリレート（電解液に対する膨潤性を示す成分）、側鎖がスチレン（電解液に対する膨潤性を示さない成分）で構成されていた。得られたグラフトポリマー１のトルエン溶液を１２０℃１０時間窒素雰囲気下で乾燥し、ポリマーフィルムを作製し、膨潤度及びガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【００９４】
＜セグメントＡからなる重合体フィルムの作成＞
スチレンマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）のトルエン溶液を１２０℃１０時間窒素雰囲気下で乾燥し、セグメントＡのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【００９５】
＜セグメントＢからなる重合体フィルムの作成＞
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、ブチルアクリレート１００部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部をそれぞれ入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、セグメントＢからなる重合体の溶液を得た。得られた前記重合体溶液を１２０℃１０時間窒素雰囲気下で乾燥し、セグメントＢのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【００９６】
＜グラフトポリマー溶液の作成＞
得られたグラフトポリマー１のトルエン溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという。）溶液へ転相し、固形分濃度１７．８％のグラフトポリマー１のＮＭＰ溶液を得た。【００９７】
＜正極用電極スラリーの製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに正極活物質としてマンガン酸リチウム１００部を入れ、これに導電剤としてアセチルブラック５部を加え混合した。得られた混合物に前記のグラフトポリマー１のＮＭＰ溶液（固形分濃度１７．８％）を３．４部（グラフトポリマー１として１．２部）添加し、６０分混合した。さらにＮＭＰで固形分濃度８４％に調整した後に１０分混合した。これを脱泡処理して艶のある流動性の良い正極用電極スラリーを得た。得られたスラリーの沈降性を評価した。結果を表２に示す。【００９８】
＜正極の製造＞
上記正極用電極スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を得た。【００９９】
＜負極用電極スラリーおよび負極の製造＞
負極活物質として粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で５部とを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合して負極用電極スラリーを調製した。この負極用電極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。【０１００】
＜ラミネートセル電池の作製＞
アルミニウムシートの両面がポリプロピレンからなる樹脂で被覆されたラミネートフィルムを用いて電池容器を作成した。次いで、上記で得た正極および負極のそれぞれの端部から活物質層を除去し、露出した箔にタブを溶接した。タブとしては、正極はＮｉタブを、負極はＣｕタブを用いた。得られたタブ付きの正極及び負極、並びにポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレーターを、両極の活物質層面が対向し、その間にセパレータが位置するように重ねた。得られた積層物を、捲回して上記の電池容器に収納した。続いて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを２５℃で体積比で１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度になるように溶解して電解液を調製した。この電解液を、電池容器に注入した。次いで、ラミネートフィルムを封止させて本発明のリチウムイオン二次電池であるラミネートセルを作製した。得られたラミネートセルのガス発生量を測定した。評価結果を表２に示す。【０１０１】
＜ハーフコインセル電池の作製＞
上記で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。負極として金属リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。円形の正極、金属リチウム金属箔及びセパレーターを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に配置した。かかる配置により、正極電極の正極合剤層側の面と、負極の金属リチウム金属箔とが、セパレーターを介して対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接した。更に負極の金属リチウム上にエキスパンドメタルを置き、外装容器中に収納した。この外装容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ    ＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。得られた電池についてレート特性を測定した。結果を表２に示す。【０１０２】
（実施例２）
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、セグメントＡとしてスチレン−アクリロニトリルマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＮ−６Ｓ」）４０部、セグメントＢを構成する単量体としてアクリル酸ブチル６０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー２」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。得られたグラフトポリマー２の重量平均分子量は約５万であった。得られたグラフトポリマー２は、主鎖がアクリル酸ブチル（電解液に対する膨潤性を示す成分）、側鎖がアクリロニトリルおよびスチレン（電解液に対する膨潤性を示さない成分）で構成されていた。【０１０３】
スチレンマクロモノマーのかわりにスチレンーアクリロニトリルマクロモノマーを用いた他は、実施例１と同様にセグメントＡ及びセグメントＢのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。
正極電極を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりにグラフトポリマー２を用いた他は、実施例１と同様にポリマーフィルム、正極電極用スラリー、及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、ガラス転移温度、正極電極用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及びガス発生量を評価した。結果を表１および表２に示す。【０１０４】
（実施例３）
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、セグメントＢを構成する単量体としてアクリル酸エチル５７部、グリシジルメタクリレートを３部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温して重合し、重合体溶液を得た。続けて、セグメントＡを構成する成分として末端がカルボキシル基で変性されたポリアクリロニトリル４０部を添加後、１２０℃に加温して変性し、熱変性重合体（以下、「グラフトポリマー３」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー３の重量平均分子量は約７万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がアクリル酸エチル（電解液に対する膨潤性を示す成分）、側鎖がアクリロニトリル（電解液に対する膨潤性を示さない成分）で構成されていた。【０１０５】
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、アクリロニトリル１００部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部をそれぞれ入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、セグメントＡからなる重合体の溶液を得た。得られた前記重合体溶液を１２０℃１０時間窒素雰囲気下で乾燥し、セグメントＡのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、アクリル酸エチル９５部、グリシジルメタクリレートを５部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部をそれぞれ入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、セグメントＢからなる重合体の溶液を得た。得られた前記重合体溶液を１２０℃１０時間窒素雰囲気下で乾燥し、セグメントＢのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
正極電極を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりにグラフトポリマー３を用いた他は、実施例１と同様にポリマーフィルム、正極電極用スラリー、及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、ガラス転移温度、正極電極用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及びガス発生量を評価した。結果を表１および表２に示す。【０１０８】
（実施例４）
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、セグメントＡとしてスチレン−アクリロニトリルマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＮ−６Ｓ」）４０部、セグメントＢを構成する単量体としてアクリル酸ｎ−エチル６０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０５部入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー４」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー４の重量平均分子量は約３万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がアクリル酸ｎ−エチル（電解液に対する膨潤性を示す成分）、側鎖がスチレン−アクリロニトリル（電解液に対する膨潤性を示さない成分）で構成されていた。【０１０９】
スチレンマクロモノマーのかわりにスチレン−アクリロニトリルマクロモノマーを用いた他は、実施例１と同様にセグメントＡのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、アクリル酸ｎ−エチル１００部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０５部入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、セグメントＢからなる重合体の溶液を得た。得られた前記重合体溶液を１２０℃１０時間窒素雰囲気下で乾燥し、セグメントＢのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。
正極電極を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりにグラフトポリマー４を用いた他は、実施例１と同様にポリマーフィルム、正極電極用スラリー、及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、ガラス転移温度、正極電極用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及びガス発生を評価した。結果を表１および表２に示す。【０１１１】
（実施例５）
＜グラフトポリマーの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、セグメントＡとしてスチレンマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）４０部、セグメントＢを構成する単量体としてブチルアクリレート５８部、グリシジルメタクリレート２部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー５」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー５の重量平均分子量は約５万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体（電解液に対する膨潤性を示す成分）、側鎖がスチレン（電解液に対する膨潤性を示さない成分）で構成されていた。得られたグラフトポリマー５のトルエン溶液を１２０℃１０時間窒素雰囲気下で乾燥し、ポリマーフィルムを作製し、膨潤度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
＜セグメントＡからなる重合体フィルムの作成＞
スチレンマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）のトルエン溶液を１２０℃１０時間窒素雰囲気下で乾燥し、セグメントＡのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
＜セグメントＢからなる重合体フィルムの作成＞
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、ブチルアクリレート９６．３部、グリシジルメタクリレート３．３部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、セグメントＢからなる重合体の溶液を得た。得られたセグメントＢからなる重合体のトルエン溶液を１２０℃１０時間窒素雰囲気下で乾燥し、セグメントＢのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表３に示す。【０１１４】
＜グラフトポリマー溶液の作成＞
得られたグラフトポリマー５のトルエン溶液をＮＭＰ溶液へ転相し、固形分濃度１７．８％のグラフトポリマー５のＮＭＰ溶液を得た。【０１１５】
＜正極用電極スラリーの製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに正極活物質としてマンガン酸リチウム１００部を入れ、これに導電剤としてアセチルブラック５部を加え混合した。結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で５部を添加し、６０分混合した。さらにＮＭＰで固形分濃度８４％に調整した後に１０分混合した。これを脱泡処理して正極用電極スラリーを得た。【０１１６】
＜正極の製造＞
上記正極用電極スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を得た。【０１１７】
＜負極用電極スラリーおよび負極の製造＞
負極活物質として粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、結着剤としてグラフトポリマー５を固形分相当で１．６部とを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合して負極用電極スラリーを調製した。この負極用電極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。【０１１８】
＜ラミネートセル電池の作製＞
アルミニウムシートの両面がポリプロピレンからなる樹脂で被覆されたラミネートフィルムを用いて電池容器を作成した。次いで、上記で得た正極および負極のそれぞれの端部から活物質層を除去し、露出した箔にタブを溶接した。タブとしては、正極はＮｉタブを、負極はＣｕタブを用いた。得られたタブ付きの正極及び負極、並びにポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレーターを、両極の活物質層面が対向し、その間にセパレータが位置するように重ねた。得られた積層物を、捲回して上記の電池容器に収納した。続いて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを２５℃で体積比で１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度になるように溶解して電解液を調製した。この電解液を、電池容器に注入した。次いで、ラミネートフィルムを封止させて本発明のリチウムイオン二次電池であるラミネートセルを作製した。得られたラミネートセルのリチウム低温受け入れ特性を評価した。評価結果を表３に示す。【０１１９】
（実施例６）
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、セグメントＡとしてスチレンマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）４０部、セグメントＢを構成する単量体としてアクリル酸ｎ−エチル５０部、アクリロニトリル１０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー６」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー６の重量平均分子量は約５万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がアクリル酸ｎ−エチルとアクリロニトリルの共重合体（電解液に対する膨潤性を示す成分）、側鎖がスチレン（電解液に対する膨潤性を示さない成分）で構成されていた。【０１２０】
ブチルアクリレート９６．７部、グリシジルメタクリレート３．３部のかわりにアクリル酸ｎ−エチル８３．３部、アクリロニトリル１６．７部を用いた他は、実施例５と同様にセグメントＡ及びセグメントＢのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。
正極電極を構成する結着剤としてグラフトポリマー５のかわりにグラフトポリマー６を用いた他は、実施例５と同様にポリマーフィルム、負極電極用スラリー、及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、及びリチウム低温受け入れ特性を評価した。結果を表１、３に示す。【０１２１】
（比較例１）
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、セグメントＡとして合成したブチロアクリレートマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＢ−６」）４０部、セグメントＢを構成する単量体としてビニルピロリドン６０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー７」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー７の重量平均分子量は約５万であった。【０１２２】
ブチルアクリレートのかわりにビニルピロリドンを用い、スチレンマクロモノマーのかわりにブチロアクリレートマクロモノマー用いた他は、実施例１と同様にセグメントＡ及びセグメントＢのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１２３】
正極電極を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりにグラフトポリマー７を用いた他は、実施例１と同様にポリマーフィルム、正極電極用スラリー、及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、ガラス転移温度、正極電極用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及びガス発生を評価した。結果を表１および表２に示す。【０１２４】
（比較例２）
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、セグメントＡとしてスチレン−アクリロニトリルマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＮ−６Ｓ」）４０部、セグメントＢを構成する単量体としてブチルアクリレート３０部、スチレン３０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー８」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー８の重量平均分子量は約５万であった。【０１２５】
ブチルアクリレート１００部のかわりにブチルアクリレート５００部とスチレン５０部を用い、スチレンマクロモノマーのかわりにスチレン−アクリロニトリルマクロモノマーを用いた他は、実施例１と同様にセグメントＡ及びセグメントＢのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１２６】
正極電極を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりにグラフトポリマー８を用いた他は、実施例１と同様にポリマーフィルム、正極電極用スラリー、及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、ガラス転移温度、正極電極用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及びガス発生を評価した。結果を表１および表２に示す。【０１２７】
（比較例３）
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、セグメントＡとしてブチルアクリレートマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリアブチルアクリレートオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＢ−６」）４０部、セグメントＢを構成する単量体としてブチルアクリレート６０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．５部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー９」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー９の重量平均分子量は約１万であった。【０１２８】
ブチルアクリレート１００部のかわりにブチルアクリレート１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．５部を用い、スチレンマクロモノマーのかわりにブチルアクリレートマクロモノマーを用いた他は、実施例１と同様にセグメントＡ及びセグメントＢのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１２９】
正極電極を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりにグラフトポリマー９を用いた他は、実施例１と同様にポリマーフィルム、正極電極用スラリー、及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、ガラス転移温度、正極電極用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及びガス発生を評価した。結果を表１および表２に示す。【０１３０】
（比較例４）
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、セグメントＡとしてスチレンマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）４０部、セグメントＢを構成する単量体としてブチルアクリレート３０部及びスチレン３０部、並びに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー１０」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー１０の重量平均分子量は約５万であった。【０１３１】
ブチルアクリレート１００部のかわりにブチルアクリレート５０部とスチレン５０部を用いた他は、実施例１と同様にセグメントＡ及びセグメントＢのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１３２】
正極電極を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりにグラフトポリマー１０を用いた他は、実施例１と同様にポリマーフィルム、正極電極用スラリー、及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、ガラス転移温度、正極電極用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及びガス発生を評価した。結果を表１および表２に示す。【０１３３】
（比較例５）
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、セグメントＡとしてスチレンマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）４０部、セグメントＢを構成する単量体としてエチレン２０部及びエチルアクリレート４０部、並びに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー１１」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー１１のガラス転移温度は１０℃、重量平均分子量は約５万であった。【０１３４】
ブチルアクリレート１００部のかわりにエチレン３３．３部とエチルアクリレート６６．７部を用いた他は、実施例１と同様にセグメントＡ及びセグメントＢのポリマーフィルムを作製し、膨潤度、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１３５】
正極電極を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりにグラフトポリマー１１を用いた他は、実施例１と同様にポリマーフィルム、正極電極用スラリー、及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、ガラス転移温度、正極電極用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及びガス発生を評価した。結果を表１および表２に示す。【０１３６】
【表１】
0005621772.tif 000002
【０１３７】
【表２】
0005621772.tif 000003
【０１３８】
【表３】
0005621772.tif 000004
【０１３９】
表１，２の結果より、正極を構成する結着剤として電解液に対して膨潤する成分と膨潤しない成分をグラフトさせたグラフトポリマーを用いることで、電解液に対する膨潤度を制御、ガス発生を抑制することができること、及びレート特性に優れた電池を作成することができることが明らかとなった。
また、表３より、このグラフトポリマーを負極を構成する結着剤として用いることで、リチウム低温受け入れ特性が向上することが明らかとなった。