(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要触媒成分として６＋の酸化状態のクロムを含むアルキルヒドロペルオキシド脱過酸化用触媒を製造するための方法であって、次の工程：
・無水クロム酸を水中に溶解させる工程、
・前記の無水クロム酸の水溶液に少なくとも４個の炭素原子を有する第３級アルコール及び炭化水素溶媒を加える工程、
・前記アルコールと前記無水クロム酸とを、水を蒸留するために２０〜４０℃の範囲の温度において反応媒体を減圧下に置くことによって、反応させる工程、
・前記触媒を炭化水素溶媒中の溶液状のクロム酸エステルの形で回収する工程：
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記の水を前記炭化水素溶媒及び／又は前記アルコールと共に形成される共沸混合物の形で除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールと水溶液状の無水クロム酸との反応と水の除去とを１つの同じ装置中で同時に連続モードで実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記装置が反応性蒸留カラムであり、該カラムの上方部分中に前記の無水クロム酸の水溶液を供給し、該カラムの頂部において前記アルコール及び前記炭化水素を供給し、該カラムの底部からクロム酸エステルの溶液をフラクションとして取り出すことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素溶媒が飽和炭化水素より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素がシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン及びデカリンより成る群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールがｔ−ブタノールであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
エステル化工程を実施する圧力を絶対圧０．１０バール〜０．３０バールの範囲とすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
有機クロム酸エステル溶液が元素状クロムの重量として表して２．５〜８重量％の範囲のクロムを含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
有機クロム酸エステル溶液を、リン酸のエステルから選択される安定剤を加えることによって安定化させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記安定剤がオクチルリン酸又はイソブチルリン酸であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記安定剤を、Ｐ／Ｃｒのモル比が０．０５未満となる量で加えることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記安定剤を、反応性蒸留カラムの頂部に供給することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主要触媒成分としてクロムを含む脱過酸化（deperoxidation）触媒の製造方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、過酸化アルキルの脱過酸化工程における触媒として用いられるクロム酸エステルの有機溶液の製造方法、特にシクロヘキサンを酸化することによってシクロヘキサノール／シクロヘキサノンを製造する方法においてシクロヘキシルヒドロペルオキシドを脱過酸化する工程における触媒として用いられるクロム酸エステルの有機溶液の製造方法に関する。このシクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンは特に、ポリアミド製造用モノマーであるアジピン酸又はε−カプロラクタムの製造に用いられる中間体物質である。
【背景技術】
【０００３】
酸、二酸、アルコール及びケトン等の酸化された化合物を合成するためのある種の方法では、過酸化化合物が原料として又は中間体化合物として用いられる。これらの化合物は、アルコールやケトン、酸、アルデヒド等の１種以上の酸化生成物（酸化された形の生成物）を得るために、特定工程において脱過酸化又は分解しなければならない。
【０００４】
このグループに属する主要な工業プロセスの内の１つは、二酸の製造方法、より特定的にはアジピン酸の製造方法であって、シクロヘキサンを酸化してシクロヘキシルヒドロペルオキシドにし、次いでこのペルオキシドを脱過酸化によって分解してアルコール及び／又はケトンにすることによるものである。後者の酸化された形の化合物（脱過酸化化合物）は次いで、硝酸による酸化によって二酸、主としてアジピン酸に転化される。
【０００５】
シクロヘキサンのシクロヘキシルヒドロペルオキシドへの酸化は、液状媒体中で、触媒の存在下で酸素含有気体によって実施される。この工程は、特に英国特許第７７７０８７号、英国特許第１１１２８３７号、英国特許第９６４８６９号、英国特許第１１９１５７３号、米国特許第３４７９３９４号及び米国特許第４８７７９０３号の各明細書に記載されている。
【０００６】
随意に未反応シクロヘキサンを除去し、且つ生成したある種の副生成物を回収・抽出するために反応媒体を水で洗浄した後に、クロム、好ましくは原子価６＋のクロム化合物の形のクロム、例えばクロム酸エステルを主要触媒成分として含む触媒の存在下でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを脱過酸化によって分解してシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールにする。この工程は、特に仏国特許第１５８０２０６号明細書に記載されている。
【０００７】
用いられる触媒は、溶解した形で反応媒体中に存在するようにするために、有機媒体中の溶液状のものであるのが一般的である。従って、クロム酸ジ−ｔ−ブチルがシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解のための好ましいクロム化合物である。
【０００８】
かかる化合物は周知であり、様々な方法によって合成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】英国特許第７７７０８７号明細書
【特許文献２】英国特許第１１１２８３７号明細書
【特許文献３】英国特許第９６４８６９号明細書
【特許文献４】英国特許第１１９１５７３号明細書
【特許文献５】米国特許第３４７９３９４号明細書
【特許文献６】米国特許第４８７７９０３号明細書
【特許文献７】仏国特許第１５８０２０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、報告されているどの製造方法でも、環境に有害なクロム含有廃液を生み出すことなく、アルキルヒドロペルオキシドの分解のためのプロセス中に導入するのに適した形でこのような触媒を生産性よく製造することは、できなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的のために、本発明は、アルキルヒドロペルオキシドの脱過酸化のための、主要触媒成分として６＋の酸化状態のクロムを含む触媒を製造するための方法を提供する。この方法は、次の工程を含む：
・無水クロム酸を水中に溶解させ、
・前記の無水クロム酸の水溶液に少なくとも４個の炭素原子を有する第３級アルコール及び炭化水素溶媒を加え、
・前記アルコールと前記無水クロム酸とを、反応媒体を２０〜４０℃の範囲の温度において減圧下に置き且つこの反応媒体中に含有される水を蒸留することによって、反応させてクロム酸アルキルを得て、
・前記触媒を炭化水素中の溶液状のクロム酸エステルの形で回収する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、水溶液中の無水クロム酸の濃度は、３５〜７５重量％の範囲、好ましくは４５〜７０重量％の範囲、より一層好ましくは５５〜６５重量％の範囲とする。
【００１３】
安全性の理由で、クロム酸は水溶液状にするのが有利である。と言うのも、第３級アルコール及び炭化水素溶媒を含む有機溶液中に無水クロム酸を直接使用するのは、工業的規模での制御が容易ではなく、特にアルコールの供給が遮断された時に、不安定な混合物が生じる危険性があるからである。
【００１４】
本発明の１つの特徴に従えば、水は、前記炭化水素溶媒及び／又は随意に前記アルコールと共に形成される共沸混合物の形での蒸留によって、反応媒体から除去される。本方法のこの段階における水の除去は、クロム酸エステル溶液を貯蔵する間に固体付着物が形成するのを防ぐことを可能にする。
【００１５】
本発明の別の好ましい特徴に従えば、水溶液状の無水クロム酸とアルコールとの化学反応と、水（反応の際に生成する水及び無水クロム酸を溶解させるために用いた水）の除去とを、１つの同じ装置中で、有利には反応性蒸留カラム中で、同時に連続モードで実施する。例えば、無水クロム酸の水溶液をカラムの上方部分中に供給し、アルコール及び炭化水素をカラムの頂部において導入する。クロム酸アルキルの溶液がカラム底部からフラクション（画分）として取り出される。水と一緒に蒸留したアルコール及び／又は炭化水素は、例えばデカンテーションによって分離され、カラム中にリサイクルされる。クロム酸エステル溶液から不均質水性相が分離され、クロム化合物の沈殿形成が防げるという利点に加えて、減圧下での蒸留によって反応媒体から水が連続的に除去されることによって、用いられる無水クロム酸の定量的なエステル化が可能になり、従ってより一層クリーンで生産性が高いプロセスが可能になる。
【００１６】
本発明にとって好適な炭化水素溶媒は、線状又は環状飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン等である。
【００１７】
この炭化水素溶媒は、分解すべきペルオキシドが誘導されるものに相当する炭化水素であるのが好ましい。例えば、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法においては、脱過酸化すべき化合物は、シクロヘキサンを酸素で酸化することによって得られるシクロヘキシルヒドロペルオキシドである。用いられる溶媒は、シクロヘキサンであるのが有利である。
【００１８】
本発明にとって好適なアルキルヒドロペルオキシドとしては、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素を酸素で酸化することによって得られるヒドロペルオキシドを挙げることができる。
【００１９】
本発明の別の好ましい特徴に従えば、本発明にとって好適なアルコールは、少なくとも４個の炭素原子を有する分岐鎖状又は非分岐鎖状の脂肪族第３級飽和アルコールである。ｔ−ブタノールが好ましいアルコールである。
【００２０】
本発明の方法は、無水クロム酸のクロム酸アルキルへの事実上化学量論的な転化を可能にする。何故ならば、絶対圧０．１０バール〜０．３０バールの圧力条件下で且つ、反応媒体中に含有される水の除去を可能にし従ってエステル化反応の平衡をシフトさせることを可能にする温度条件下で、前記の反応を実施するからである。さらに、２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃の温度範囲にすることにより、酸化された形のクロムが沈殿するのが防止される。
【００２１】
反応媒体中のクロムの濃度及び炭化水素溶媒の添加量は、得られるクロム酸エステル（好ましくはクロム酸ジ−ｔ−ブチル）の溶液が安定であり且つ元素状クロムとして表して２．５重量％〜８重量％のクロム、好ましくは３重量％〜５重量％のクロムを含むものとなるように、決定される。
【００２２】
前記のクロム酸エステルの溶液は、リン酸のエステル、好ましくはオクチルリン酸又はイソブチルリン酸から選択される安定剤を加えることによって、安定化させるのが有利である。この安定剤の添加は、得られた溶液に加えることによって実施してもいいし、前記した水を蒸留するための反応性カラム中に安定剤（特にオクチルリン酸）を供給することによって実施してもよい。特に有利には、前記安定剤は、リン／クロム（Ｐ／Ｃｒ）のモル比が０．０５未満、好ましくは０．０２〜０．０５の範囲になるような量で、加える。安定剤を加える間このＰ／Ｃｒモル比を維持することによって、クロム酸エステル溶液を貯蔵する間に触媒が失活することなく酸化クロムが沈殿するのを防ぐことが可能になる。
【００２３】
本発明の製造方法は、特に水を連続的に除去することによって、安定なクロム酸エステル溶液を非常に良好な生産性で且つ高い収率で得ることを可能にする。さらに、この方法は、クロムを含まない廃液、蒸留された水を生じさせる。
【００２４】
こうして得られる溶液は、特に水を含有しないので、クロムが沈殿する恐れなく、脱過酸化方法における触媒として直接用いることができる。
【００２５】
より特定的には、このクロム酸アルキルの溶液、好ましくはクロム酸ジ−ｔ−ブチルの溶液は、シクロヘキサンを酸化することによってシクロヘキサノール／シクロヘキサノンの混合物を製造するために、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの脱過酸化工程における触媒として用いられる。前記の混合物を硝酸で酸化することによって、アジピン酸が合成される。
【００２６】
特定的には、本方法においては、液体状態のシクロヘキサンを酸素又は酸素含有気体による酸化に付してシクロヘキシルヒドロペルオキシド及び様々なその他の酸化された物質を生成させる。反応しなかったシクロヘキサンの一部を分離し且つ随意に酸性第１級脂肪族ヒドロペルオキシド、ヒドロキシ酸及び二酸等の酸化された化合物を水で抽出した後に、シクロヘキサン中の溶液状のシクロヘキシルヒドロペルオキシドをシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールに転化させるために脱過酸化工程に導入する。この脱過酸化工程は、６＋の酸化状態のクロムをベースとする触媒の存在下で実施される。
【００２７】
本発明の１つの主題に従えば、この脱過酸化工程に供給される触媒は、本発明に従う製造方法に従って得られたクロム酸アルキルの溶液、好ましくはクロム酸ジ−ｔ−ブチルの溶液である。
【００２８】
本発明の方法に従って調製された有機触媒溶液を使用することにより、反応媒体中の活性触媒の濃度（６＋の酸化状態のクロムの濃度）を調節することが可能になり、その結果としてシクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化又は分解の度合いを調節することが可能になる。触媒は、非常に高いシクロヘキシルヒドロペルオキシド転化度（９０％超の転化度）まで、反応媒体中に溶解した形にとどまる。水を含有する触媒溶液を使用した場合には、酸化クロムの沈殿が現れ、このことは、プロセスの実施にとって、そしてその経済性にとって、かなりの欠点である。
【実施例】
【００２９】
本発明のその他の利点及び詳細は、以下の実施例に鑑みて明らかになるであろう。これら実施例は、単に例示として与えたものであり、限定的な性格を持つものではない。
【００３０】
例１：本発明に従うクロム酸ジ−ｔ−ブチルの溶液の調製
【００３１】
無水クロム酸ＣｒＯ3を水中に溶解させて、６０重量％の濃度のクロム酸の溶液を得る。
【００３２】
このクロム酸水溶液を１３ｋｇ／時間の流量で１０段式蒸留カラム中に、カラム頂部付近に位置する段において、供給する。
【００３３】
ｔ−ブタノール（アルコール）及び炭化水素溶媒（シクロヘキサン）を前記カラムの頂部にそれぞれ１６ｋｇ／時間及び９０ｋｇ／時間の流量で供給する。
【００３４】
カラム頂部において安定剤としてオクチルリン酸を１ｋｇ／時間の流量で加える。
【００３５】
前記のように、この化合物は、カラムの底部において回収されるクロム酸エステルに加えてもよい。
【００３６】
このカラムを、３０℃のカラム底部温度について１３０ｍｍＨｇ（０．１７バール）の圧力下で、運転する。
【００３７】
この蒸留カラムの頂部において、水／ｔ−ブタノール／シクロヘキサンの共沸混合物を含有するフラクションを回収する。デカンテーションの後に、シクロヘキサン及びアルコールを含有する有機相をカラム中にリサイクルし、クロムを含有しない水性相を取り除く。
【００３８】
この蒸留カラムの底部において、クロム酸ジ−ｔ−ブチルの溶液が回収される。
【００３９】
こうして調製された溶液を、シクロヘキシルヒドロペルオキシド分解用の反応器中に供給する。
【００４０】
例２：本発明に従うクロム酸ジ−ｔ−ブチルの溶液の調製
【００４１】
無水クロム酸ＣｒＯ3を水中に溶解させて、６０重量％の濃度のクロム酸の溶液を得る。
【００４２】
このクロム酸水溶液を１５ｋｇ／時間の流量で１０段式蒸留カラム中に、カラム頂部付近に位置する段において、供給する。
【００４３】
ｔ−ブタノール（アルコール）及び炭化水素溶媒（シクロヘキサン）を前記カラムの頂部にそれぞれ２１ｋｇ／時間及び１２５ｋｇ／時間の流量で供給する。
【００４４】
カラム頂部において安定剤としてオクチルリン酸を１．３ｋｇ／時間の流量で加える。
【００４５】
このカラムを、２９．５℃のカラム底部温度について１２０ｍｍＨｇ（０．１６バール）の圧力下で、運転する。
【００４６】
この蒸留カラムの頂部において、水／ｔ−ブタノール／シクロヘキサンの共沸混合物を含有するフラクションを回収する。デカンテーションの後に、シクロヘキサン及びアルコールを含有する有機相をカラム中にリサイクルし、クロムを含有しない水性相を取り除く。
【００４７】
この蒸留カラムの底部において、クロム酸ジ−ｔ−ブチルの溶液が回収される。
【００４８】
こうして調製された溶液を、シクロヘキシルヒドロペルオキシド分解用の反応器中に供給する。
【００４９】
例３：本発明に従うクロム酸ジ−ｔ−ブチルの溶液の調製
【００５０】
安定剤として（オクチルリン酸の代わりに）イソブチルリン酸をカラムの頂部において０．７５ｋｇ／時間の流量で加えたことを除いて、上記の例２を再現する。
【００５１】
このカラムを、例２に記載したものと同じ条件下で、運転する。
【００５２】
この蒸留カラムの頂部において、水／ｔ−ブタノール／シクロヘキサンの共沸混合物を含有するフラクションを回収する。デカンテーションの後に、シクロヘキサン及びアルコールを含有する有機相をカラム中にリサイクルし、クロムを含有しない水性相を取り除く。
【００５３】
この蒸留カラムの底部において、クロム酸ジ−ｔ−ブチルの溶液が回収される。
【００５４】
こうして調製された溶液を、シクロヘキシルヒドロペルオキシド分解用の反応器中に供給する。
【００５５】
比較例：水の連続的な除去なしでのクロム酸ジ−ｔ−ブチルの溶液の調製
【００５６】
無水クロム酸ＣｒＯ3を水中に溶解させて、７０重量％の濃度のクロム酸の溶液を得る。
【００５７】
このクロム酸水溶液を、７８ｋｇのｔ−ブタノール及び５８３ｋｇのシクロヘキサンを含むバッチ式反応器中に、８５ｋｇ／時間の流量で、（１時間にわたって）２０℃において撹拌しながら、供給する
【００５８】
添加終了時に、この混合物をさらに１時間撹拌し続け、次いで水性層を分離させるために静置する。
【００５９】
水性層中に存在するクロムの量を分析する。この水性層は、供給したクロムの１７重量％を含有していた。