(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基材上に透明複合導電層を形成するステップとして、透明導電性酸化物（ＴＣＯ、Transparent Conductive Oxide）、導電性金属体、および導電性ポリマーを含む有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層を形成するステップと、
ｂ）前記有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層を乾燥および焼成するステップと、
を含み、
前記有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層は、一液型有機−無機ハイブリッド溶液で形成され、
前記一液型有機−無機ハイブリッド溶液は、透明導電性酸化物フレークを含む透明導電性酸化物溶液と、導電性金属体溶液と、導電性ポリマー溶液とを含んで製造されることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
一液型有機−無機ハイブリッド溶液は、脱イオン水、有機溶媒、および界面活性剤の中から選択された１種以上をさらに含んで製造されることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
有機−無機ハイブリッド溶液は、導電性金属体溶液および導電性ポリマー溶液を有機溶媒に混合するステップと、透明導電性酸化物溶液を添加して混合するステップと、脱イオン水、有機溶媒、および界面活性剤を添加して混合するステップとを通じて製造されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
導電性金属体は、ワイヤー、ロッドまたはファイバー形態で有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層に含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
導電性金属体溶液は、ワイヤー、ロッドまたはファイバー形態の導電性金属体を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
基材は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）またはガラスであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
ａ）ステップ前に、基材を水洗、脱脂、プラズマ、イオンビーム、コロナ、酸化、還元、熱処理、エッチング、紫外線照射およびプライマから選択されるいずれか一つ以上で前処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
ａ）ステップにおいて透明複合導電層を形成する方法は、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、パッド（pad）印刷、グラビア印刷、フレキソ（flexography）印刷、ステンシル印刷、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィー（xerography）およびリソグラフィー（lithography）方法の中から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
透明導電性酸化物は、スズ酸化物（tin oxide：ＳｎＯ２）、アンチモンスズ酸化物（antimony tin oxide：ＡＴＯ）、フッ素スズ酸化物（fluoro tin oxide：ＦＴＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（aluminum zinc oxide、ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ、Gallium Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、ＳＺＯ（ＳｉＯ２−ＺｎＯ）、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、およびインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ、Indium Zinc Oxide）の中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
導電性金属体は、銀ナノワイヤー、金ナノワイヤー、および金−銀合金ナノワイヤーの中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
導電性ポリマーは、ポリアセチレン（polyacetylene）、ポリアニリン（polyaniline）、ポリピロール（polypyrrole）、ポリチオフェン（polythiophene）、ポリサルファーニトリド（polysulfurnitride）、ポリフェニレンスルフィド（polyphenylenesulfide）、ポリフェニレン（polyphenylene）、ポリフラン（polyfuran）、ポリフェニレンビニレン（polyphenylenevinylene）、ポリチエニレンビニレン（polythienylenevinylene）、ポリイソチアナフテン（polyisothianaphthen）、ＰＥＤＯＴ（polyethylenedioxythiophene）、およびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（polystyrenesulfonate）の中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
ｂ）ステップの乾燥および焼成は、熱処理ステップを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
ａ）基材上に透明複合導電層を形成するステップとして、透明導電性酸化物（ＴＣＯ、Transparent Conductive Oxide）、導電性金属体、および導電性ポリマーを含む有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層を形成するステップと、
ｂ）前記有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層を乾燥および焼成するステップと、
を含み、
前記有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層は、一液型有機−無機ハイブリッド溶液で形成され、
前記一液型有機−無機ハイブリッド溶液は、透明導電性酸化物溶液と、ワイヤー、ロッドまたはファイバー形態の導電性金属体を含む導電性金属体溶液と、導電性ポリマー溶液とを含んで製造されることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
一液型有機−無機ハイブリッド溶液は、脱イオン水、有機溶媒、および界面活性剤の中から選択された１種以上をさらに含んで製造されることを特徴とする、請求項１３に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１５】
有機−無機ハイブリッド溶液は、導電性金属体溶液および導電性ポリマー溶液を有機溶媒に混合するステップと、透明導電性酸化物溶液を添加して混合するステップと、脱イオン水、有機溶媒、および界面活性剤を添加して混合するステップとを通じて製造されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１６】
基材は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）またはガラスであることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
ａ）ステップ前に、基材を水洗、脱脂、プラズマ、イオンビーム、コロナ、酸化、還元、熱処理、エッチング、紫外線照射およびプライマから選択されるいずれか一つ以上で前処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１８】
ａ）ステップにおいて透明複合導電層を形成する方法は、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、パッド（pad）印刷、グラビア印刷、フレキソ（flexography）印刷、ステンシル印刷、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィー（xerography）およびリソグラフィー（lithography）方法の中から選択されることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１９】
透明導電性酸化物は、スズ酸化物（tin oxide：ＳｎＯ２）、アンチモンスズ酸化物（antimony tin oxide：ＡＴＯ）、フッ素スズ酸化物（fluoro tin oxide：ＦＴＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（aluminum zinc oxide、ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ、Gallium Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、ＳＺＯ（ＳｉＯ２−ＺｎＯ）、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、およびインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ、Indium Zinc Oxide）の中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項２０】
導電性金属体は、銀ナノワイヤー、金ナノワイヤー、および金−銀合金ナノワイヤーの中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１３〜１９のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項２１】
導電性ポリマーは、ポリアセチレン（polyacetylene）、ポリアニリン（polyaniline）、ポリピロール（polypyrrole）、ポリチオフェン（polythiophene）、ポリサルファーニトリド（polysulfurnitride）、ポリフェニレンスルフィド（polyphenylenesulfide）、ポリフェニレン（polyphenylene）、ポリフラン（polyfuran）、ポリフェニレンビニレン（polyphenylenevinylene）、ポリチエニレンビニレン（polythienylenevinylene）、ポリイソチアナフテン（polyisothianaphthen）、ＰＥＤＯＴ（polyethylenedioxythiophene）、およびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（polystyrenesulfonate）の中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項２２】
ｂ）ステップの乾燥および焼成は、熱処理ステップを含むことを特徴とする、請求項１３〜２１のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工程が簡単であり、且つ、伝導度、透過率、耐屈曲性、および接着力に優れ、低いヘイズ（Haze）を有する透明導電膜を製造することができる透明導電膜の製造方法およびそれにより製造された透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、透明導電膜は、表示素子の電源印加用、家電機器の電磁波遮蔽膜、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、フレキシブルディスプレイ、電子ペーパーなどといった各種ディスプレイ分野の透明電極などの電機電子装置の必須的な構成要素として用いられており、現在、主に用いられている透明導電膜の素材としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide）、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）などのような無機酸化物導電性素材を用いている。
【０００３】
透明導電膜は、前記素材を通常的に利用されているスパッタリング法、イオンビーム法または真空蒸着法などで製造すると、高い導電性と透過率に優れた導電膜を製造することができるが、真空装置による設備投資費が大きく、大量生産および大型化に困難があり、特にプラスチックフィルムのような低温工程が求められる透明基板には限界がある。
【０００４】
スパッタリング工程によって蒸着する時、酸素分圧と温度などの条件に応じて、透明導電膜の組成が変わって、薄膜の透過率と抵抗が急激に変化する現象が発生する。
【０００５】
したがって、低価格化と大型化に好適なスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、印刷などのような湿式コーティング法を利用してコーティングした後に焼成して、透明導電膜を用いる方法などが提案されており、例えば、韓国特許公開番号第１９９９−０１１４８７号には金属微粒子と結合剤を用いた透明導電膜が掲示されており、韓国特許公開番号第１９９９−０６４１１３号には酸化スズに中空型炭化微細繊維を添加した透明導電膜用の組成物が掲示されており、韓国特許公開番号第２０００−００９４０５号には酸化スズあるいは酸化インジウムに酸化ネオジムを添加した透明導電性の光選択吸収被膜形成用の塗布溶液が掲示されている。また、日本特許第２００３−２１３４４１号には、金や銀などの金属微粒子を含んだ透明導電層形成液の製造方法に関する内容が掲示されている。
【０００６】
前記方法により製造された透明導電膜の表面抵抗は高く、また、周囲環境の変化によって時間に応じて表面抵抗が増加するなど、経時変化が発生して初期の導電性を維持できなくなるという問題点があり、透過率が低いために透明導電膜として用いるには限界を有し、複雑で且つ多くの工程数によって生産性が低下するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許公開番号第１９９９−０１１４８７号
【特許文献２】韓国特許公開番号第１９９９−０６４１１３号
【特許文献３】韓国特許公開番号第２０００−００９４０５号
【特許文献４】特開２００３−２１３４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、工程が簡単であり、且つ、伝導度、透過率、耐屈曲性、および接着力に優れ、低いヘイズ（Haze）を有する透明導電膜を製造することができる透明導電膜の製造方法およびそれにより製造された透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ａ）基材上に透明複合導電層を形成するステップとして、透明導電性酸化物、導電性金属体、および導電性ポリマーを含む有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層を形成するステップと、ｂ）前記透明複合導電層を乾燥および焼成するステップと、を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、ａ）基材上に透明複合導電層を形成するステップとして、透明導電性酸化物層、および導電性金属体と導電性ポリマーとを含む有機−無機ハイブリッド層を有する透明複合導電層を形成するが、前記透明導電性酸化物層と前記有機−無機ハイブリッド層とを順序に関係なく形成するステップと、ｂ）前記透明複合導電層を乾燥および焼成するステップと、を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、ａ）基材上に透明複合導電層を形成するステップとして、透明導電性酸化物層と、導電性金属体層、および導電性ポリマー層を含む透明複合導電層を形成するが、前記透明導電性酸化物層と前記導電性金属体層と前記導電性ポリマー層とを順序に関係なく形成するステップと、ｂ）前記透明複合導電層を乾燥および焼成するステップと、を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、前記方法により製造された透明導電膜を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、工程が簡単であり、且つ、伝導度、透過率、耐屈曲性、および接着力に優れ、低いヘイズ（Haze）を有する透明導電膜を製造することができる透明導電膜の製造方法およびそれにより製造された透明導電膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１による透明導電膜の構成概略図である。
【図２】本発明の実施例２による透明導電膜の構成概略図である。
【図３】本発明の実施例３による透明導電膜の構成概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施例１による透明導電膜の製造方法は、ａ）基材上に透明複合導電層を形成するステップとして、透明導電性酸化物、導電性金属体、および導電性ポリマーを含む有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層を形成するステップと、ｂ）前記透明複合導電層を乾燥および焼成するステップと、を含む。
【００１６】
そこで、実施例１による透明導電膜は、図１に示すように、基材、および有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層（透明導電性酸化物、導電性金属体、導電性ポリマーを含んだ層）で構成することができる。前記有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層は、透過率が確保される範囲で複数備えられてもよい。
【００１７】
前記ａ）ステップの前記基材としては、コーティングや印刷工程によって容易に薄膜やパターンの形成が可能であれば、様々な種類の基板を用いることができる。
【００１８】
一例として、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、
【００１９】
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
【００２０】
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ） などのような透明プラスチックフィルムやガラス基板を用いることができる。しかし、これらに基材の種類が限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明による透明導電膜の製造方法は、前記ａ）ステップの前に、前記基材を前処理するステップをさらに含むことができる。
【００２２】
具体的には、前記基材を水洗および脱脂後に用いるか、特に前処理を施して用いることができ、前処理方法としては、例えば、プラズマ、イオンビーム、コロナ、酸化または還元、熱、エッチング、紫外線（ＵＶ）照射、および前記バインダーや添加剤を用いたプライマ（primer）処理方法があるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
前記ａ）ステップの前記有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層において、透明導電性酸化物は、フレーク形態またはナノフレーク形態で前記有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層に含まれてもよい。前記透明導電性酸化物は、厚さ９００ｎｍ以下および直径１０μｍ以下であるフレークの形態で添加されてもよい。好ましくは厚さおよび直径が１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
また、前記導電性金属体は、ワイヤー、ロッドまたはファイバーの形態で前記有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層に含まれてもよい。直径が１０μｍ以下である導電性金属体を用いることができる。好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
前記ａ）ステップの前記有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層は、前記透明導電性酸化物、前記導電性金属体、および前記導電性ポリマーを含んだ一液型有機−無機ハイブリッド溶液で形成されてもよい。
【００２６】
一例として、透明導電性酸化物溶液、導電性金属体溶液、および導電性ポリマー溶液を含んで製造される一液型有機−無機ハイブリッド溶液で形成されてもよい。
【００２７】
具体的な例として、透明導電性酸化物分散液、導電性金属体水溶液、および導電性ポリマー水溶液を含む一液型有機−無機ハイブリッド溶液で形成されてもよい。しかし、これに限定されるものではない。
【００２８】
前記透明導電性酸化物分散液において、前記透明導電性酸化物は、厚さ９００ｎｍ以下および直径１０μｍ以下であるフレーク形態で添加されて分散してもよい。好ましくは、厚さおよび直径が１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
前記透明導電性酸化物分散液は、透明導電性酸化物フレークを溶媒と混合して、前記溶媒に透明導電性酸化物フレークが均一に分布するようにして製造することができる。その他にも、湿式コーティングができるようにゾル−ゲル合成法によってナノ分散体を作る方法を適用することもできる。
【００３０】
ここでの溶媒としては、有機または無機樹脂やアルコール、水または有機溶剤などの溶媒のうちいずれか一つであるか、前記溶媒の混合物が用いられてもよい。この場合、溶媒の他に結合剤および／または分散剤をさらに添加することもできる。
【００３１】
前記結合剤としては、エチルヒドロキシルエチルセルロースとアクリル酸−アクリルアミド共重合体との混合物、ポリエチレンオキシドとポリビニルアルコールとの混合物、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体およびアクリル酸−アクリルアミド共重合体とポリエチレンオキシドとの混合物が挙げられる。
【００３２】
前記分散剤としては、ポリカルボン酸やその誘導体のような有機化合物が主に用いられてもよい。ポリカルボン酸やその誘導体の例を挙げれば、アクリル酸やメタクリル酸のアルカリ金属塩のような、アクリル酸塩やメタクリル酸塩のホモポリマーおよび共重合体と、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレートまたはイソブチルメタクリレートのようなアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのホモポリマーおよび共重合体がある。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３３】
また、前記透明導電性酸化物分散液は、前述した添加剤の他に、必要に応じ、安定剤、薄膜補助剤、バインダー樹脂、界面活性剤、湿潤剤（wetting agent）、チキソトロープ剤（thixotropic agent）、レーベリング（levelling）剤、および還元剤の中から選択して添加することもできる。
【００３４】
前記透明導電性酸化物（ＴＣＯ、Transparent Conductive Oxide）とは、光の透過性が高く、且つ、電気が通じる性質を有する物質を意味する。
【００３５】
前記透明導電性酸化物としては、例えば、スズ酸化物（tin oxide：ＳｎＯ２）、アンチモンスズ酸化物（antimony tin oxide：ＡＴＯ）、フッ素スズ酸化物（fluoro tin oxide：ＦＴＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（aluminum zinc oxide、ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ、Gallium Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、ＳＺＯ（ＳｉＯ２−ＺｎＯ）、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、およびインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ、Indium Zinc Oxide）の中から選択された１種以上を用いることができる。この中でＩＴＯの場合、低い抵抗を有する透明導電膜への製造が容易であるために好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３６】
前記導電性金属体水溶液において、直径が１０μｍ以下である導電性金属体が添加されてもよい。好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であるが、これに限定されるものではない。ワイヤー、ロッドまたはファイバー形態の導電性金属体として添加されてもよい。
【００３７】
前記導電性金属体水溶液の前記導電性金属体としては、銀ナノワイヤー、金ナノワイヤー、および金−銀合金ナノワイヤーの中から選択して用いることができる。
【００３８】
具体的に説明すれば、比較的に伝導度に優れ、安価であり、大量生産が可能な銀ナノワイヤーを用いることが好ましい。銀ナノワイヤーの主材料である銀は、基本的に不透明素材であるが、ナノ単位にその大きさが小さくなれば透明性を示す。特に可視光領域（４００〜７００ｎｍ）での透明性を有するためには、直径または厚さが１００ｎｍ以下でなければ透明性が確保されない。導電性の部分において、銀の比抵抗の増加において１０ｎｍ以下に小さくなれば比抵抗の急激な増加が発生するため、銀ナノワイヤーの直径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
前記銀ナノワイヤーの場合、主に硝酸銀とポリビニルピロリドンをエチレングリコールのような溶媒に溶解し加熱攪拌して還元するポリオール還元法を利用して銀ナノワイヤーを製造し、水分散状態の銀ナノワイヤー水分散液を製造する。
【００４０】
前記導電性ポリマー水溶液の前記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン（polyacetylene）、ポリアニリン（polyaniline）、ポリピロール（polypyrrole）、ポリチオフェン（polythiophene）、ポリサルファーニトリド（polysulfurnitride）、ポリフェニレンスルフィド（polyphenylenesulfide）、ポリフェニレン（polyphenylene）、ポリフラン（polyfuran）、ポリフェニレンビニレン（polyphenylenevinylene）、ポリチエニレンビニレン（polythienylenevinylene）、ポリイソチアナフテン（polyisothianaphthen）、ＰＥＤＯＴ（polyethylenedioxythiophene）、およびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（polystyrenesulfonate）の中から選択された１種以上を用いることができる。この中でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（polystyrenesulfonate）の場合、導電性および透明性に優れるために用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４１】
前記透明導電性酸化物分散液、導電性金属体水溶液、および導電性ポリマー水溶液の製造は、本発明が属する技術分野で知られた方法によって製造することができる。
【００４２】
前記一液型有機−無機ハイブリッド溶液は、脱イオン水、有機溶媒、および界面活性剤の中から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００４３】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、およびクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒またはこれらの混合溶媒などを例に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤を用いることができ、例えば、前記非イオン性界面活性剤は、アルコキシ化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミンアルコキシレート、任意に末端キャッピングされた脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ−脂肪酸アミド、Ｎ−アリールオキシポリヒドロキシ−脂肪酸アミド、ポリイソブテン／マレイン酸無水物誘導体、脂肪酸グリセリド、ソルビタンエステル、ポリヒドロキシ−脂肪酸誘導体、ポリアルコキシ脂肪酸誘導体およびビスグリセリドからなる群から選択することができる。具体的な一例として、デュポン社（Ｄｕｐｏｎｔ）製品のＺｏｎｙｌ  ＦＳＯのような非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。しかし、これに限定されず、本発明が属する分野で知られた非イオン性界面活性剤はいずれも用いることができることは勿論である。
【００４５】
前記一液型有機−無機ハイブリッド溶液は、前記導電性金属体溶液および前記導電性ポリマー溶液を前記有機溶媒に混合するステップと、前記透明導電性酸化物溶液を添加して混合するステップと、前記脱イオン水、前記有機溶媒、および界面活性剤を添加して混合するステップとを通じて製造されることができる。
【００４６】
前記一液型有機−無機ハイブリッド溶液で前記ａ）ステップの前記透明複合導電層を形成する方法は、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、パッド（pad）印刷、グラビア印刷、フレキソ（flexography）印刷、ステンシル印刷、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィー（xerography）およびリソグラフィー（lithography）方法の中から選択することができる。
【００４７】
前記ｂ）ステップの乾燥および焼成は、熱処理によって行われる。
【００４８】
例えば、熱処理ステップにおいては、通常、８０〜４００℃の間、好ましくは９０〜３００℃、より好ましくは１００〜１５０℃で熱処理することができる。または、前記範囲内で低温と高温とで２ステップ以上加熱処理をすることもできる。例えば、８０〜１５０℃で１〜３０分間処理し、１５０〜３００℃で１〜３０分間処理することができる。
【００４９】
以下、実施例１〜実施例３に関する説明において、実施例１と同様な技術内容については具体的な説明を省略する。
【００５０】
本発明の実施例２による透明導電膜の製造方法は、ａ）基材上に透明複合導電層を形成するステップとして、透明導電性酸化物（ＴＣＯ、Transparent Conductive Oxide）層、および導電性金属体と導電性ポリマーとを含む有機−無機ハイブリッド層を有する透明複合導電層を形成するが、前記透明導電性酸化物層と前記有機−無機ハイブリッド層とを順序に関係なく形成するステップと、ｂ）前記透明複合導電層を乾燥および焼成するステップと、を含む。
【００５１】
前記透明導電性酸化物層は、透明導電性酸化物フレークを含むことができる。
【００５２】
これにより、実施例２による透明導電膜は、図２に示すように、基材および透明複合導電層で構成され、ここで、前記透明複合導電層は、前記透明導電性酸化物層および前記有機−無機ハイブリッド層（導電性金属体、導電性ポリマーを含んだ層）で構成される。
【００５３】
前記透明導電性酸化物層および前記有機−無機ハイブリッド層の積層順は、図２に示された順に限定されず、前記有機−無機ハイブリッド層が前記基材上に位置し、前記有機−無機ハイブリッド層上に前記透明導電性酸化物層が位置してもよい。また、透過率を確保できる範囲で前記透明導電性酸化物層および前記有機−無機ハイブリッド層の各々は複数備えられてもよい。
【００５４】
前記透明導電性酸化物層および前記有機−無機ハイブリッド層の順に積層される場合、前記透明導電性酸化物層上に前記有機−無機ハイブリッド層を形成する前に、前記透明導電性酸化物層をクラッキング（cracking）して前記透明導電性酸化物層にクラックを形成した後、前記有機−無機ハイブリッド層を形成してもよい。
【００５５】
前記透明導電性酸化物層がクラッキングされる時にフレーク（flake）形態でクラッキングされることにより、前記透明導電性酸化物層は、透明導電性酸化物フレークを含む透明導電性酸化物フレーク層に形成されることができる。
【００５６】
ここで、前記クラッキングされる前記透明導電性酸化物層は、１５０ｎｍ超過〜５００ｎｍの厚さで形成することができる。前記透明導電性酸化物層の厚さが１５０ｎｍを超過すると、クラックがよく発生できるため、クラックが必要な場合、この厚さ範囲で形成した後、クラッキングすることができる。
【００５７】
または、前記透明導電性酸化物層は、前記透明導電性酸化物溶液で形成され、前記有機−無機ハイブリッド層は、前記導電性金属体溶液、および導電性ポリマー溶液を含んで製造される有機−無機ハイブリッド溶液で形成されてもよい。
【００５８】
ここで、前記透明導電性酸化物溶液は、透明導電性酸化物フレークを含むことができる。
【００５９】
また、前記導電性金属体溶液は、ワイヤー、ロッドまたはファイバー形態の導電性金属体を含むことができる。
【００６０】
一例として、前記透明導電性酸化物層は、前記透明導電性酸化物分散液で形成され、前記有機−無機ハイブリッド層は、前記導電性金属体水溶液、および導電性ポリマー水溶液を含む有機−無機ハイブリッド溶液で形成されてもよい。
【００６１】
ここでの有機−無機ハイブリッド溶液は、脱イオン水、有機溶媒、および界面活性剤の中から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００６２】
前記有機−無機ハイブリッド溶液は、前記導電性金属体溶液および前記導電性ポリマー溶液を前記有機溶媒に混合するステップと、前記脱イオン水、前記有機溶媒、および界面活性剤を添加して混合するステップとを通じて製造されることができる。
【００６３】
前記有機−無機ハイブリッド溶液が前記クラックが形成された前記透明導電性酸化物層上にコーティングされる場合、当該クラックを埋めることによって導電性および透過率を確保する役割をする。
【００６４】
実施例２とは異なり、基材上に順序と関係なく導電性金属体および透明導電性酸化物を含む層で第１層を形成し、導電性ポリマー層で第２層を形成することもできる。各層の個数は透過率を確保できる範囲で複数形成することができる。
【００６５】
または、基材上に順序と関係なく導電性金属体層で第１層を形成し、導電性ポリマーおよび透明導電性酸化物を含む層で第２層を形成することもできる。各層の個数は透過率を確保できる範囲で複数形成することができる。
【００６６】
本発明の実施例３による透明導電膜の製造方法は、ａ）基材上に透明複合導電層を形成するステップとして、透明導電性酸化物（ＴＣＯ、Transparent Conductive Oxide）層と、導電性金属体層、および導電性ポリマー層を含む透明複合導電層を形成するが、前記透明導電性酸化物層と前記導電性金属体層と前記導電性ポリマー層とを順序に関係なく形成するステップと、ｂ）前記透明複合導電層を乾燥および焼成するステップと、を含む。
【００６７】
前記透明導電性酸化物層は、透明導電性酸化物フレークを含むことができ、前記導電性金属体層は、ワイヤー、ロッドまたはファイバー形態の導電性金属体を含むことができる。
【００６８】
これにより、実施例３による透明導電膜は、図３に示すように、基材および透明複合導電層で構成され、ここで、前記透明複合導電層は、前記透明導電性酸化物層、前記導電性金属体層、および前記導電性ポリマー層で構成される。
【００６９】
前記透明導電性酸化物層、前記導電性金属体層、および前記導電性ポリマー層の積層順は、図３に示された順に限定されず、前記３層を様々な組み合わせによって積層順を変更できることは勿論である。
【００７０】
また、透過率を確保できる範囲で前記透明導電性酸化物層、前記導電性金属体層、および前記導電性ポリマー層の各々は複数備えられてもよい。
【００７１】
前記透明導電性酸化物層、前記導電性金属体層、および前記導電性ポリマー層の順に積層される場合、前記透明導電性酸化物層をクラッキング（cracking）した後、クラッキングされた透明導電性酸化物層上に前記導電性金属体層を形成することができる。
【００７２】
前記透明導電性酸化物層がクラッキングされる時にフレーク（flake）形態でクラッキングされることにより、前記透明導電性酸化物層は、透明導電性酸化物フレークを含む透明導電性酸化物フレーク層に形成されることができる。
【００７３】
後述する導電性金属体溶液が前記クラックが形成された前記透明導電性酸化物層上にコーティングされる場合、当該クラックを埋めることによって導電性および透過率を確保する役割をする。
【００７４】
ここで、前記クラッキングされる前記透明導電性酸化物層は、１５０ｎｍ超過〜５００ｎｍの厚さで形成することができる。前記透明導電性酸化物層の厚さが１５０ｎｍを超過すると、クラックがよく発生できるため、クラックが必要な場合、この厚さ範囲で形成した後、クラッキングすることができる。
【００７５】
または、前記透明導電性酸化物層は、透明導電性酸化物溶液で形成され、前記導電性金属体層は、導電性金属体溶液で形成され、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー溶液で形成されてもよい。
【００７６】
ここで、前記導電性金属体溶液は、ワイヤー、ロッドまたはファイバー形態の導電性金属体を含むことができる。
【００７７】
また、前記透明導電性酸化物溶液は、透明導電性酸化物フレークを含むことができる。
【００７８】
一例として、前記透明導電性酸化物層は、透明導電性酸化物分散液で形成され、前記導電性金属体層は、導電性金属体水溶液で形成され、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー水溶液で形成されてもよい。
【００７９】
この場合、前記透明導電性酸化物層の厚さは１０〜１５０ｎｍであり、前記導電性金属体層の厚さは１０〜３００ｎｍであり、前記導電性ポリマー層の厚さは１０〜３００ｎｍであってもよい。しかし、これに限定されるものではない。
【００８０】
前述した実施例１〜３による透明複合導電層において、導電性の向上のために、ＣＮＴ、ＣＮＦ、グラフェンなどをさらに含むこともできる。
【００８１】
以下では、実施例によって本発明をより詳細に説明する。但し、これに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
【００８３】
１）一液型の有機−無機ハイブリッド溶液
【００８４】
ガラス容器に５％銀ナノワイヤー水分散液（直径３０ｎｍ、アスペクト比≧１０００）２０ｇ、１０％ＰＥＤＴ：ＰＳＳ水溶液１０ｇをメタノール２０ｇに混合し、徐々に攪拌する。これに１０％ＩＴＯフレーク（厚さ２０ｎｍ、直径１μｍ）分散液１０ｇを混合して徐々に攪拌した。これに脱イオン水１０ｇとメタノール３０ｇ、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ  ０．０１ｇを添加して徐々に攪拌して、一液型有機−無機ハイブリッド溶液を得た。
【００８５】
２）透明基材の前処理
【００８６】
透明導電膜用基材としては、ＳＫ社のＳＨ８２（ＰＥＴフィルム）という製品を用い、親水性を増加させるために常圧プラズマ処理を進行した。ガスの流量は窒素２００ｌｐｍ、酸素４ｌｐｍに調節し、プラズマ放電出力１２ｋｗに調節して、１０ｍｍ／ｓの速度で処理した。整数基準に接触角３５°で測定された。
【００８７】
３）透明導電膜の製造
【００８８】
前記一液型の有機−無機ハイブリッド溶液を、基材として前処理を終えたＰＥＴフィルム上にスピンコーティングを利用して塗布した。スピンコーティングの条件１０００ｒｐｍ  ５秒で進行し、対流式オーブンで１５０℃で３分間乾燥および焼成を進行した。これにより、ＰＥＴフィルムおよび有機−無機ハイブリッド型透明複合導電層で構成された透明導電膜を得た（図１参照）。
【００８９】
実施例２
【００９０】
１）透明導電性酸化物分散液および有機−無機ハイブリッド溶液
【００９１】
透明導電性酸化物層を形成するために、実施例１で用いたものと同一の１０％ＩＴＯナノフレーク（厚さ２０ｎｍ、直径１μｍ）分散液１０ｇを準備した。
【００９２】
有機−無機ハイブリッド層を形成するために、ガラス容器に５％銀ナノワイヤー水分散液（直径３０ｎｍ、アスペクト比≧１０００）２０ｇ、１０％ＰＥＤＴ：ＰＳＳ水溶液１０ｇをメタノール２０ｇに混合し徐々に攪拌した後、これに脱イオン水１０ｇとメタノール４０ｇ、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ  ０．０１ｇを添加して徐々に攪拌して、有機−無機ハイブリッド溶液を得た。
【００９３】
２）透明導電膜用基材
【００９４】
透明導電膜用基材としてはＳＫ社のＳＨ８２（ＰＥＴフィルム）という製品を用い、親水性を増加させるために常圧プラズマ処理を進行した。ガスの流量は窒素２００ｌｐｍ、酸素４ｌｐｍに調節し、プラズマ放電出力１２ｋｗに調節して、１０ｍｍ／ｓの速度で処理した。整数基準に接触角３５°で測定された。
【００９５】
３）透明導電膜の製造
【００９６】
基材として前処理を終えたＰＥＴフィルム上に、透明導電性酸化物層を形成するための前記１０％ＩＴＯナノフレーク（厚さ２０ｎｍ、直径１μｍ）分散液、および有機−無機ハイブリッド層を形成するための前記有機−無機ハイブリッド溶液を順次スピンコーティングを利用して塗布した。スピンコーティングの条件１０００ｒｐｍ  ５秒で進行し、対流式オーブンで１５０℃で３分間乾燥および焼成を進行した。これにより、ＰＥＴフィルム、透明導電性酸化物層、および有機−無機ハイブリッド層で構成された透明導電膜を得た（図２参照）。
【００９７】
実施例３
【００９８】
１）透明導電性酸化物分散液、導電性金属体水溶液、導電性ポリマー水溶液の製造
【００９９】
実施例１で用いたものと同一の１０％ＩＴＯナノフレーク（厚さ２０ｎｍ、直径１μｍ）分散液、５％銀ナノワイヤー水分散液（直径３０ｎｍ、アスペクト比≧１０００）、および１０％ＰＥＤＴ：ＰＳＳ水溶液を各々準備した。
【０１００】
２）透明導電膜用基材
【０１０１】
透明導電膜用基材としてはＳＫ社のＳＨ８２（ＰＥＴフィルム）という製品を用い、親水性を増加させるために常圧プラズマ処理を進行した。ガスの流量は窒素２００ｌｐｍ、酸素４ｌｐｍに調節し、プラズマ放電出力１２ｋｗに調節して、１０ｍｍ／ｓの速度で処理した。整数基準に接触角３５°で測定された。
【０１０２】
３）透明導電膜の製造
【０１０３】
基材として前処理を終えたＰＥＴフィルム上に、透明導電性酸化物層を形成するための前記１０％ＩＴＯナノフレーク（厚さ２０ｎｍ、直径１μｍ）分散液、導電性金属体層を形成するための前記５％銀ナノワイヤー水分散液（直径３０ｎｍ、アスペクト比≧１０００）、および導電性ポリマー層を形成するための前記１０％ＰＥＤＴ：ＰＳＳ水溶液を順次スピンコーティングを利用して塗布した。スピンコーティングの条件１０００ｒｐｍ  ５秒で進行し、対流式オーブンで１５０℃で３分間乾燥および焼成を進行した。これにより、ＰＥＴフィルム、透明導電性酸化物層、導電性金属体層、および導電性ポリマー層で構成された透明導電膜を得た（図３参照）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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