(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層回路板の内層回路パターン上に、樹脂組成物よりなる絶縁層が１層または２層以上積層されており、当該絶縁層の少なくとも１層が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填材を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された、表面粗さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以下且つめっきピール強度が０．７ｋＮ／ｍ以上である絶縁層であることを特徴とする、多層プリント配線板。
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する、前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量の当量比が０．０２以上０．２以下である請求項１に記載の多層プリント配線板。
【請求項３】
前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、ジエン骨格を有する４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを含むものである請求項１又は２に記載の多層プリント配線板。
【請求項４】
前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の２０〜７０重量％ある請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
【請求項５】
前記（Ｄ）無機充填材は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、焼成タルク、及びアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
【請求項６】
前記（Ｄ）無機充填材の平均粒子径は、５．０μｍ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
【請求項７】
前記絶縁層のうち、前記内層回路パターンから見て最も外側に前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層が設けられている、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
【請求項８】
基材上に、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層を積層してなる樹脂シートを、内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて加熱加圧成形して得られる、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
【請求項９】
前記樹脂シートが、前記基材上に、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層のみ積層してなる樹脂シートである、請求項８に記載の多層プリント配線板。
【請求項１０】
前記樹脂シートが、前記基材上に樹脂組成物よりなる絶縁層が２層以上積層されている樹脂シートであり、当該絶縁層の少なくとも１層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層である、請求項８に記載の多層プリント配線板。
【請求項１１】
前記樹脂シートにおいて、前記基材に最も近い層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層である、請求項８に記載の多層プリント配線板。
【請求項１２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層の厚みが０．５μｍ〜１０μｍである請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
【請求項１３】
プリプレグの少なくとも一面側に、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成される絶縁層を有する絶縁層付きプリプレグを、内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて加熱加圧成形して得られる、請求項１乃至７、１２のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
【請求項１４】
前記絶縁層付きプリプレグが、前記プリプレグの少なくとも一面側に、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層のみ積層してなる絶縁層付きプリプレグである、請求項１３に記載の多層プリント配線板。
【請求項１５】
前記絶縁層付きプリプレグが、前記プリプレグの少なくとも一面側に、樹脂組成物よりなる絶縁層が１層または２層以上積層されており、当該絶縁層の少なくとも１層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層であることを特徴とする、請求項１３に記載の多層プリント配線板。
【請求項１６】
前記絶縁層付きプリプレグにおいて、前記プリプレグから見て最も外側の絶縁層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層である、請求項１３に記載の多層プリント配線板。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の多層プリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板の高密度化への対応として、ビルドアップ方式による多層プリント配線板が多く採用されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
ビルドアップ方式による多層プリント配線板には、通常、絶縁層として、熱硬化性樹脂組成物が用いられるが、信頼性等を考慮し、絶縁層には、低熱膨張率で、ガラス転移温度の高い樹脂組成物が求められる（例えば、特許文献２参照。）。【０００４】
しかしながら、樹脂の選択や無機充填材を高充填化する方法により、熱膨張率を下げ、ガラス転移温度を上げることはできるものの、プリント配線板に形成される導体回路幅、又は導体回路間幅をさらに狭くする微細配線回路形成が要求される多層プリント配線板には対応できなかった。
その理由は、導体回路幅が狭くなる場合、特に、微細配線回路と呼ばれるサイズになる場合には、導体回路と絶縁層の接触面積が小さくなるため、絶縁層に対する導体回路の密着性が悪くなり、いわゆる、めっきピールと呼ばれる導体回路の剥離が発生するためである。
樹脂組成物により形成される絶縁層表面に微細な粗化形状を形成し、そのような微細な粗化形状を有する絶縁層上に微細配線回路を形成することにより、微細配線回路の密着性を高めることが可能である。しかし、微細配線回路の密着性を充分に高くするためには、絶縁層表面の粗さを大きくする必要がある。絶縁層表面の粗さが大きすぎる場合には、絶縁層表面にフォトプロセスで導体回路のパターンを形成する際に、露光の焦点が合わなくなるため、精確にパターンを形成することが困難になる。
従って、微細な粗化形状を形成することにより、導体回路と絶縁層との間のめっきピール強度を高める方法には、限界がある。【０００５】
微細な粗化形状を形成し、かつ十分にめっきピール強度を得るべく絶縁層表面に接着層としてゴム粒子を含む接着補助材（例えば、特許文献３参照。）、ポリイミド樹脂を用いた樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）が検討されているが、絶縁表面層に微細な粗化形状を有し、かつ十分なめっきピール強度を有するものはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−１０６７６７号公報
【特許文献２】特開２００６−１９１１５０号公報
【特許文献３】特開２００６−１５９９００号公報
【特許文献４】特開２００６−１９６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ビルドアップ方式による多層プリント配線板の絶縁層に用いられる低熱膨張率で、ガラス転移温度の高い樹脂組成物であって、絶縁層を形成した際に、絶縁層表面に微細な粗化形状を有し、かつ、十分なめっきピール強度を有する樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明［１］〜［１７］により達成される。
［１］  内層回路板の内層回路パターン上に、樹脂組成物よりなる絶縁層が１層または２層以上積層されており、当該絶縁層の少なくとも１層が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填材を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された、表面粗さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以下且つめっきピール強度が０．７ｋＮ／ｍ以上である絶縁層であることを特徴とする、多層プリント配線板。
［２］  前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する、前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量の当量比が０．０２以上０．２以下である［１］項に記載の多層プリント配線板。
［３］  前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、ジエン骨格を有する４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを含むものである［１］又は［２］項に記載の多層プリント配線板。
［４］  前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の２０〜７０重量％ある［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
［５］  前記（Ｄ）無機充填材は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、焼成タルク、及びアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
［６］  前記（Ｄ）無機充填材の平均粒子径は、５．０μｍ以下である［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
［７］  前記絶縁層のうち、前記内層回路パターンから見て最も外側に前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層が設けられている、［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
［８］  基材上に、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層を積層してなる樹脂シートを、内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて加熱加圧成形して得られる、［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
［９］  前記樹脂シートが、前記基材上に、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層のみ積層してなる樹脂シートである、［８］項に記載の多層プリント配線板。
［１０］  前記樹脂シートが、前記基材上に樹脂組成物よりなる絶縁層が２層以上積層されている樹脂シートであり、当該絶縁層の少なくとも１層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層である、［８］項に記載の多層プリント配線板。
［１１］  前記樹脂シートにおいて、前記基材に最も近い層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層である、［８］項に記載の多層プリント配線板。
［１２］  前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層の厚みが０．５μｍ〜１０μｍである［１］乃至［１１］のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
［１３］  プリプレグの少なくとも一面側に、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成される絶縁層を有する絶縁層付きプリプレグを、内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて加熱加圧成形して得られる、［１］乃至［７］、［１２］のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
［１４］  前記絶縁層付きプリプレグが、前記プリプレグの少なくとも一面側に、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層のみ積層してなる絶縁層付きプリプレグである、［１３］項に記載の多層プリント配線板。
［１５］  前記絶縁層付きプリプレグが、前記プリプレグの少なくとも一面側に、樹脂組成物よりなる絶縁層が１層または２層以上積層されており、当該絶縁層の少なくとも１層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層であることを特徴とする、［１３］項に記載の多層プリント配線板。
［１６］    前記絶縁層付きプリプレグにおいて、前記プリプレグから見て最も外側の絶縁層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する樹脂組成物により形成された絶縁層である、［１３］項に記載の多層プリント配線板。
［１７］  ［１］乃至［１６］のいずれか１項に記載の多層プリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の絶縁層に用いた場合、低熱膨張率で、ガラス転移温度の高い絶縁層を形成し、かつ、絶縁層表面に微細な粗化形状を形成する。また導体回路と絶縁層とは、十分なめっきピール強度で接着する。さらに当該樹脂組成物を用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置は信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の樹脂シートの一例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明の樹脂シートの他の一例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の樹脂シートの他の一例を模式的に示す図である。
【図４】図４は、本発明の絶縁層付きプリプレグの一例を模式的に示す図である。
【図５】図５は、本発明の絶縁層付きプリプレグの他の一例を模式的に示す図である。
【図６】図６は、本発明の絶縁層付きプリプレグの他の一例を模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の絶縁層付きプリプレグの他の一例を模式的に示す図である。
【図８】図８は、本発明の積層板の一例を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の積層板の他の一例を模式的に示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の多層プリント回路板の製造方法の一例を示す手順図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置について説明する。
【００１２】
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００１３】
本発明に用いる樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とする。これにより、熱膨張係数が小さく耐熱性の高い樹脂組成物とすることができ、かつ、絶縁層を形成した際に、絶縁層表面に微細な粗化形状を形成でき、導体回路と絶縁層との高い密着性（めっきピール強度）を得ることができる。
【００１４】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型ノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂、アントラセン型（誘導体も含む）２官能エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂などを挙げることができる。この中でも、耐熱性、熱膨張などの点からノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、さらに吸水率、密着性などの点からアラルキル型のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、通常、樹脂組成物中の１０重量％〜７０重量％とする。
【００１５】
前記（Ｂ）シアネートエステル樹脂は、エポキシ樹脂のみでは達成することのできない低熱膨張係数、耐熱性を、樹脂組成物に付与することができる。（Ｂ）シアネートエステル樹脂を含まない場合は、熱膨張係数が高く、ガラス転移温度も低くなるため好ましくない。（Ｂ）シアネートエステル樹脂は、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。
【００１６】
前記（Ｂ）シアネートエステル樹脂は、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、フェノールアラルキル型ノボラックシアネート樹脂、ジシクロベンタジエン型ノボラックシアネート樹脂などのノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、熱膨張係数の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。なお、前記（Ｂ）シアネートエステル樹脂は、これをプレポリマー化したものも用いることができる。すなわち、前記（Ｂ）シアネートエステル樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。前記プレポリマーとは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記（Ｂ）シアネートエステルの含有量は特に限定されないが、通常、樹脂組成物中の５重量％〜６５重量％とする。
【００１７】
前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、特に限定されない。樹脂骨格中に芳香族アミド構造を含むことで、導体回路との高い密着を得ることができる。さらに水酸基を含むことでエポキシ樹脂と架橋構造を形成し、機械物性に優れた硬化物とすることができる。
また、さらに好ましくは、ジエン骨格を有する少なくとも４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを有することが好ましく、粗化されやすいジエン骨格を含むことで、微視的スケールで選択的に粗化されるため微細な粗化形状を形成することができる。
【００１８】
（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、例えば特許２９６９５８５号公報、特許１９５７９１９号公報等に記載されている方法で合成できる。すなわち芳香族ジアミン原料と、水酸基含有芳香族ジカルボン酸原料、場合によっては水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸原料とを縮合させて得られる。
また、（Ｃ’）ジエン骨格を有する少なくとも４つ以上の炭素鎖が繋がったセグメントを有する芳香族ポリアミド樹脂は、上記と同様にして得られた水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と、ブタジエン重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを反応させることで合成できる。ポリアミド成分とブタジエン重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（以下、ジエン骨格セグメント成分という）との反応は、芳香族ジアミンを芳香族ジカルボン酸より過剰に仕込んで得られる両末端アミノ基の水酸基含有芳香族ポリアミドと両末端カルボン酸のジエン骨格セグメント成分、もしくは芳香族ジカルボン酸を芳香族ジアミンより過剰に仕込んで得られる両末端カルボン酸の水酸基含有芳香族ポリアミドと両末端アミンのジエン骨格セグメント成分とを縮合させる。
【００１９】
芳香族ジアミン原料と、水酸基含有芳香族ジカルボン酸原料、場合によっては水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸原料との縮合反応、および／またはポリアミド成分と両末端カルボン酸もしくは両末端アミンのジエン骨格セグメント成分との縮合反応は、ピリジン誘導体の存在下、りん系縮合剤を用い反応させることができ、その他有機溶媒を用いることができ、その際塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機塩を添加すると、より分子量が増大する。りん系縮合剤として亜りん酸エステルが好ましい。この製造方法によれば、官能基である水酸基を保護することなしに、更に水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことなしに、水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を容易に製造できる。また、重縮合に際して高温を必要としない、すなわち約１５０℃以下で重縮合可能という利点も有するため、ジエン骨格セグメント成分中の二重結合も保護でき、ジエン骨格セグメント含有ポリアミド樹脂も容易に製造できる。
【００２０】
以下、本発明で使用される水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂および水酸基含有及びジエン骨格セグメント含有ポリアミド樹脂中の水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントの合成方法についてより詳しく説明する。合成するために使用する芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン誘導体；４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル誘導体；４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル誘導体；４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン誘導体；４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン誘導体；ベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、３，３'−ジアミノビフェニル等のベンジジン誘導体；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン誘導体；４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'，５，５'−テトラメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'，５，５'−テトラエチルジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン誘導体等が挙げられる。
【００２１】
また、芳香族ジカルボン酸のうち、水酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、芳香族環が２つのカルボン酸と１つ以上の水酸基を有する構造であれば特に制限はなく、例えば５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等ベンゼン環上に１つの水酸基と２つのカルボン酸を有するジカルボン酸を挙げることができる。
【００２２】
水酸基含有及びジエン骨格セグメント含有ポリアミド樹脂中にジエン骨格セグメントを導入するためのジエン骨格セグメント成分は、下記式（１-１）で表される構造を有するブタジエン重合体や、下記式（１-２）で表されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体であれば特に制限はない。
【００２３】
【化１】
0005522051.tif 000002
【００２４】
（式中ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ平均値で、ｘは５〜２００の正数を示し、ｙおよびｚは０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１０を示し、また、ｙ＋ｚは１０〜２００の正数である。）
【００２５】
両末端カルボン酸または両末端アミンのジエン骨格セグメント成分としては、両末端カルボン酸ポリブタジエン（宇部興産：Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ）または両末端カルボン酸ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（宇部興産：Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ）が好ましい。その使用量は、想定される水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントに対して、２０〜２００重量％、好ましくは１００重量％であり、水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントを合成後、反応液中に両末端カルボン酸ジエン骨格セグメント成分を投入することによって、水酸基含有及びジエン骨格セグメント含有ポリアミドは得られる。また、このときジエン骨格セグメント成分と水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントの両末端カルボン酸または両末端アミンのモル比を考慮してジエン骨格セグメント成分を使用する必要がある。
【００２６】
水酸基含有及びジエン骨格セグメント含有ポリアミド樹脂の市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ０１（日本化薬社製）、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５（日本化薬社製）などが挙げられる。これにより、本発明の樹脂シートやプリプレグを多層プリント配線板の製造に用いた際のデスミア処理工程で、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂が、微視的スケールで選択的に粗化されることで微細な粗化形状を形成することができる。また、絶縁層に適度な柔軟性を持たせることにより、導体回路との密着性を高めることができる。
【００２７】
前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２．０×１０５以下であることが好ましい。これにより、銅との密着性を得ることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５よりも高いと、樹脂組成物より樹脂シートやプリプレグなどを製造した際、樹脂シートやプリプレグの流動性が低下する場合があり、プレス成形や回路埋め込みができなくなったり、溶剤溶解性が悪くなる場合がある。
【００２８】
また前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂は、水酸基を含有することにより前記（Ａ）エポキシ樹脂と硬化反応することができる。
前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量の当量比は０．０２以上０．２以下であることが好ましい。前記上限値より大きいと（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂が十分にエポキシ樹脂と架橋できなくなるため耐熱性が悪くなる場合があり、また前記下限値よりも小さいと硬化反応性が高くなりすぎるために、樹脂シート、若しくはプリプレグの流動性、またはプレス成形性が悪化する場合がある。
【００２９】
フェノール樹脂等の活性水素の一般的な測定方法によれば、トリフェニルホスフィン、無水酢酸、ピリジンでアセチル化し、水で残存無水酢酸を加水分解後、電位差滴定装置で遊離酢酸をＫＯＨで滴定して、活性水素当量を求める。
本発明においても上記の一般的な方法で芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量を求めることができるが、もしも芳香族ポリアミド樹脂の溶剤に対する溶解性が悪いために滴定中に析出してしまい、滴定による測定が不可能または不正確になる場合には、原料の仕込み量から、活性水素当量の理論値を算出してもよい。
【００３０】
前記（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の１０重量％〜８０重量％であることが好ましい。含有量が前記下限値より小さいと、ピール強度が低下する場合があり、前記上限値より大きいと耐熱性が低下し、また熱膨張係数が大きくなる場合がある。なお、樹脂組成物中の含有割合は、固形分ベース、すなわち溶剤を除く成分の合計を１００重量％としたときの割合である。
【００３１】
前記（Ｄ）無機充填材は、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。無機充填材として、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。これらの中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、アルミナが好ましく、特に溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。
前記（Ｄ）無機充填材の含有量は特に限定されないが、通常、樹脂組成物中の２重量％〜３５重量％とする。
【００３２】
前記（Ｄ）無機充填材の形状は、破砕状、球状等があるが、用途に応じて選択することができる。例えば、プリプレグ製造時にガラス繊維等の基材への含浸させる際は、含浸性を確保するために、樹脂組成物の溶融粘度を下げる必要があり、球状を使うことが好ましい。樹脂組成物を用いる用途・目的にあわせた形状を選択することができる。
【００３３】
前記（Ｄ）無機充填材の粒径は、特に限定されない。樹脂組成物を用いる用途・目的にあわせて粒径を選択することができる。好ましくは、平均粒径が５．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。平均粒径が、５．０μｍより大きいと、当該樹脂組成物より製造した樹脂シートやプリプレグを用い、多層プリント配線板を製造する際、デスミア処理工程で、絶縁層の粗度が大きくなったり、絶縁層の表面を平滑に形成できなくなる場合がある。尚、平均粒子径は、例えば、粒度分布計（島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００）により重量平均粒子径を測定することにより求めることができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じ適当な硬化剤を用いることができる。硬化剤の種類は特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、一級、二級、又は三級アミンなどのアミン化合物、ジシアンジアミド化合物、イミダゾール化合物などを用いることができる。これらの中でも特に、イミダゾール化合物は、配合量が少なくとも優れた硬化性、及び絶縁信頼性を有する点で好ましい。また、イミダゾール化合物を用いた場合、特に、高いガラス転移温度を有し、吸湿耐熱性に優れた積層板を得ることができる。
【００３５】
前記イミダゾール化合物は、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールが挙げられる。また、硬化剤は１種類でも、複数の２種類以上の硬化剤を用いてもよい。
【００３６】
前記樹脂組成物は、さらに必要に応じて、着色剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加物を添加しても良い。
【００３７】
次に、本発明の樹脂シートについて説明する。
【００３８】
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物からなる絶縁層を基材上に形成してなるものである。基材としては、金属箔またはフィルムが好適に用いられるが、基材の材質は特に限定されない。
ここで、絶縁樹脂組成物からなる絶縁層を金属箔、またはフィルム上に形成する方法としては特に限定されないが、例えば、絶縁樹脂組成物を溶剤などに溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種塗工装置を用いて樹脂ワニスを基材に塗工した後、これを乾燥する方法、樹脂ワニスをスプレー装置にて基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法などが挙げられる。
【００３９】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記絶縁樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。
【００４０】
前記樹脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、特に２０〜５５重量％が好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂シートは、絶縁層を２層以上有する場合、そのうちの少なくとも１層が本発明の樹脂組成物であることが好ましい。
金属箔、またはフィルム上に直接本発明の樹脂組成物よりなる樹脂層を形成することが好ましい。すなわち、樹脂シートの基材に最も近い絶縁層が、本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層であることが好ましい。こうすることで多層プリント配線板製造時において、本発明の樹脂組成物からなる絶縁層が外層回路導体と高いめっきピール強度を発現することができる。
樹脂シートの基材に最も近い絶縁層が存在する例として、例えば、図１に示すように、基材１上に本発明の樹脂組成物よりなる樹脂層２のみ形成される場合がある。また、図２に示すように、基材１上に樹脂組成物からなる複数の絶縁層が積層しており、そのうち基材に最も近い絶縁層のみ本発明の樹脂組成物よりなる樹脂層２であり、その他は本発明の樹脂組成物ではない樹脂組成物よりなる樹脂層３ａ、３ｂ、３ｃである場合も例示できる。さらに、図３に示すように、基材１上に樹脂組成物からなる複数の絶縁層が積層しており、そのうち基材に最も近い絶縁層２ａを含む２つ以上の層（この例では、基材から最も遠い絶縁層２ｂ）が本発明の樹脂組成物よりなる樹脂層であり、その他は本発明の樹脂組成物ではない樹脂組成物よりなる樹脂層３ａ、３ｂである場合も例示できる。
【００４２】
前記本発明の樹脂組成物からなる絶縁層の厚さは、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましい。前記絶縁層の厚さの範囲にすることにより、導体回路との高い密着性を得ることができる。
【００４３】
本発明の樹脂シートに用いるフィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることができる。
【００４４】
本発明の樹脂シートに用いる金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。
本発明の樹脂シートを製造するにあたっては、絶縁層を積層する金属箔表面の凹凸は、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）が、２μｍ以下の金属箔表面上に、本発明の樹脂組成物からなる絶縁層を形成することにより、絶縁層の表面粗さが小さく、かつ、密着性（めっきピール強度）に優れるものとすることができる。絶縁層の表面粗さ（Ｒｚ）は、２μｍ以下であることが好ましい。
金属箔表面及び絶縁層表面の凹凸の下限は特に限定されないが、通常、表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以上である。
尚、金属の表面粗さ（Ｒｚ）は、１０点測定を行い、その平均値とした。表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１に基づいて測定した。
【００４５】
次にプリプレグについて説明する。
本発明の絶縁層付きプリプレグは、前述した本発明の樹脂組成物、またはその他の樹脂組成物を基材に含浸させて、その表裏、又は表裏のいずれか一方に、本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層を積層することにより得られる。これにより導体回路との密着性（めっきピール強度）に優れたプリント配線板を製造するのに好適なプリプレグを得ることができる。
プリプレグ表面に本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層を設ける場合、絶縁層の厚みは、前記樹脂シート上の絶縁層と同様、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００４６】
図４の絶縁層付きプリプレグは、樹脂を含浸したプリプレグ４の一面側に、本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層２のみ有している。図５の例は、樹脂を含浸したプリプレグ４を２枚重ねたものの両面に各々、本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層２のみ有している。
プリプレグ上に絶縁層を２層以上有する場合、そのうちの少なくとも１層が本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層であればよい。その場合には、図６に示すように、プリプレグ４から見て最も外側の絶縁層２が、本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層であることが好ましい。図７は、プリプレグ４上に絶縁層を２層以上有し、そのうち、プリプレグ４から見て最も外側（最も遠い位置）の絶縁層２ｂと、最も内側（最も近い位置）の絶縁層２ａが本発明の樹脂組成物よりなる樹脂層であり、その他は本発明の樹脂組成物ではない樹脂組成物よりなる樹脂層３ａ、３ｂである例である。
【００４７】
前記その他の樹脂組成物は、特に限定されないが、通常プリプレグの製造に用いられる樹脂組成物を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂組成物、シアネート樹脂組成物等を挙げることができる。
【００４８】
前記プリプレグの製造に用いる基材は、特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの強度が向上し、吸水率を下げることができ、また熱膨張係数を小さくすることができる。
【００４９】
前記ガラス繊維基材のガラス種は、特に限定されないが、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。これらの中でもＥガラス、またはＴガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の高弾性化を達成することができ、熱膨張係数も小さくすることができる。
【００５０】
前記本発明のプリプレグの製造方法は特に限定されないが、例えば、予め、樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させたワニスをガラス繊維基材に含浸させ、加熱乾燥により溶剤を揮発させたものを準備し、さらに本発明の樹脂組成物よりなる樹脂ワニスをプリプレグに塗工して、加熱乾燥により溶剤を揮発させてプリプレグとする方法、または樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させたワニスをガラス繊維基材に含浸させた後、直ぐに本発明の樹脂組成物よりなる樹脂ワニスを塗工し、その後加熱乾燥により溶剤を揮発させてプリプレグとする方法などが挙げられる。
【００５１】
次に積層板について説明する。
本発明の積層板は、プリプレグの少なくとも一面側に、樹脂組成物よりなる絶縁層が１層または２層以上積層されており、当該絶縁層の少なくとも１層が、本発明の樹脂組成物により形成された絶縁層である絶縁層付きプリプレグの硬化物からなるものである。
【００５２】
本発明の積層板は、前記絶縁層付きプリプレグを少なくとも１枚もしくは複数枚積層したものの、上下両面に、金属箔、またはフィルムを重ね、加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２３０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、１〜５ＭＰａが好ましく、特に１〜３ＭＰａが好ましい。これにより、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性に優れた積層板を得ることができる。
【００５３】
前記絶縁層付きプリプレグまたは、当該絶縁層付きプリプレグを２枚以上重ねたものは、金属箔、またはフィルムを重ね合わせる面が、本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層であることが、密着性を高める観点から好ましい。金属箔、またはフィルムを重ね合わせる面が、導体回路が直接接する面になるからである。
【００５４】
図８は、本発明の積層板の一例である。図８Ａに示すように、この例で用いる絶縁層付きプリプレグは、プリプレグ４の片面に３層の絶縁層２、３ａ、３ｂを有し、そのうちプリプレグから最も遠い位置に本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層２が設けられている。このような絶縁層付きプリプレグを２枚準備する。そして、図８Ｂに示すように、それらのプリプレグ面同士を向き合わせて重ね、さらに上下両面に金属箔５またはフィルム６を重ね、加熱、加圧することで、積層板（図８Ｃ）が得られる。
この例において、プリプレグ上に銅箔などの金属箔５を重ねる場合には、金属箔張積層板が得られ、フィルム６を重ねる場合には、フィルム付き積層板が得られる。
【００５５】
本発明の積層板は、本発明の樹脂シートを用いて得ることもできる。図９は、樹脂シートを用いて積層板を得る一例である。図９Ａに示すように、プリプレグ４を１枚または２枚以上重ねたものを準備する。このプリプレグ４は、本発明の樹脂組成物または他の樹脂組成物のどちらを含浸させたものであってもよい。次に、図９Ｂに示すように、本発明の樹脂シートを準備する。この例では、プリプレグの両面に樹脂シートを重ねるために、樹脂シートを２枚準備する。この例で用いる樹脂シートは、基材１の片面に本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層２のみ有しており、他の絶縁層は有していない。そして、図９Ｃに示すように、プリプレグ４を２枚重ねたものの上下両面に、樹脂シートの絶縁層２を向き合わせて重ね、加熱、加圧することで、積層板が得られる。この例において、樹脂シートの基材１として金属箔を用いる場合には、金属箔張積層板が得られ、基材１としてフィルムを用いる場合には、フィルム付き積層板が得られる。
この例でも、積層板の最も外側の絶縁層は本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層２であり、導体回路が直接接する面の密着性に優れている。
【００５６】
本発明の積層板は、本発明の樹脂シートを、ガラスクロス等のプリプレグ基材に重ね合わせて、加熱加圧成形する方法によって得ることもできる。この方法においては、樹脂が含浸していないプリプレグ基材の表面に、樹脂シートの絶縁層を向き合わせて重ね合わせ、加熱加圧すると、樹脂シート上の絶縁層の一部または全部が溶融し、基材に含浸するので、積層板が形成される。
【００５７】
前記金属箔は、例えば銅及び銅系合金、アルミ及びアルミ系合金、銀及び銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金、鉄および鉄系合金等の金属箔が挙げられる。
【００５８】
前記フィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることができる。
【００５９】
次に、本発明の多層プリント配線板について説明する。
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記本発明の樹脂シートまたは、前記本発明のプリプレグを内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件は、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件も特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００６０】
また、他の製造方法としては、前記本発明の樹脂シートまたは、前記本発明のプリプレグを内層回路基板に重ね合わせ、平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
【００６１】
図１０は、本発明の多層プリント配線板の製造方法の一例である。この例では、図１０Ａに示すように、コア基板７の表面に内層回路８を有する内層回路板と、基材１上に本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層２と、本発明の樹脂組成物ではない他の樹脂組成物よりなる絶縁層３を有する樹脂シートを準備する。この樹脂シートは、基材に近い位置に本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層２がある。次に、図１０Ｂに示すように、コア基板の片面側の内層回路上に、樹脂シートの絶縁層を向き合わせて重ね、加熱加圧成形することによって、内層回路が絶縁層で被覆される。
絶縁層の被覆後、樹脂シートの基材を剥離すると、本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層が露出するので、その上に導体回路を密着性よく形成することができる。また、樹脂シートの基材が銅箔等の金属箔の場合には、これをエッチングすることで下地である絶縁層との密着性よい導体回路のパターンが形成される。
【００６２】
前記内層回路基板は、特に限定されないが、例えば、ドリル等によりスルーホールを形成し、メッキにより前記スルーホールを充填した後、積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路（内層回路）を形成し、導体回路を黒化処理等の粗化処理することにより内層回路基板を作製する。前記積層板は、本発明の積層板を用いることが好ましい。
【００６３】
前記で得られた基板に、さらに、金属箔またはフィルムを剥離除去して、絶縁層表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成する。本発明の樹脂組成物から形成された絶縁層は、前記粗化処理工程において、微細な凹凸形状を高い均一性で多数形成することができ、また、絶縁層表面の平滑性が高いため、微細な配線回路を精度よく形成することができるものである。
【００６４】
その後、前記絶縁層を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃〜２５０℃の範囲で硬化させることができる。好ましくは１５０℃〜２００℃で硬化させることである。
【００６５】
次に、絶縁層に、炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、電解銅めっきにより絶縁層表面に外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図る。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。
【００６６】
最後に、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断し、多層プリント配線板を得ることができる。
【００６７】
次に半導体装置について説明する。
半導体装置は、前記多層プリント配線板に半導体素子を実装し、製造することができる。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、半導体素子と多層プリント配線板とを用い、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、多層プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。そして、多層プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させることで半導体装置を得ることができる。
【００６８】
なお、本発明は前記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の例に限定されるものではない。【００７０】
＜実施例１〜９、比較例１〜４：多層プリント配線板の製造＞
樹脂ワニスを調製し、その樹脂ワニスを用いて樹脂シート及び絶縁層付きプリプレグを作成し、さらに、それら樹脂シート及び絶縁層付きプリプレグを用いて内層回路板の内層回路を絶縁層で被覆して多層プリント配線板を製造した。
（実施例１）
１．ワニスの作製
第１の樹脂ワニス（１Ａ）の作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）３１．５重量部、（Ｂ）シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）２６．７重量部、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ０１）３１．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部と（Ｄ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）９．８重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の第１の樹脂ワニス（１Ａ）を調製した。
【００７１】
第２の樹脂ワニス（２Ａ）の作製
メトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）１７．０重量部、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１１．０重量部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコートＹＸ−６９５４）６．７重量部、イミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をメチルエチルケトンで３０分攪拌し、溶解させた。さらにエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３重量部と（Ｄ）球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６４．７重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分５０％の第２の樹脂ワニス（２Ａ）を調製した。【００７２】
２．樹脂シートの作製
前記で得られた第１の樹脂ワニスを、厚さ２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁層の厚さが３μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥した。【００７３】
次に、前記第１の樹脂ワニスにより形成された絶縁層の上面に、さらにコンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁層の厚みの総和が３０μｍとなるように、第２の樹脂ワニスを塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥して、２層構造の絶縁層を有する樹脂シートを得た。【００７４】
３．多層プリント配線板の作製
後述する表面粗さ（Ｒｚ）、めっきピール強度を測定するため、まず多層プリント配線板を製造した。【００７５】
多層プリント配線板は、所定の内層回路パターンが両面に形成された内層回路基板の表裏に、前記で得られた樹脂シートの絶縁層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａで真空加熱加圧成形し、その後、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱硬化を行い、多層プリント配線板を製造した。
なお、内層回路基板は、下記の銅張積層板を使用した。
・絶縁層：ハロゲンフリー  ＦＲ−４材、厚さ０．４ｍｍ
・導体層：銅箔厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ【００７６】
４．半導体装置の作製
前記で得られた多層プリント配線板から基材を剥離し、８０℃の膨潤液（アトテックジャパン株式会社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸ナトリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に２０分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、電解メッキ銅３０μｍ形成させ、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った。
【００７７】
次に、ソルダーレジスト（太陽インキ製造（株）製、ＰＳＲ−４０００  ＡＵＳ７０３）を印刷し、半導体素子搭載パッド等が露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、回路上のソルダーレジスト層厚さが１２μｍとなるように形成した。【００７８】
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、半導体装置用の多層プリント配線板を得た。【００７９】
半導体装置は、前記半導体装置用の多層プリント配線板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載し、次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。【００８０】
尚、前記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。【００８１】
（実施例２）
第１の樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、第１の樹脂ワニス（１Ｂ）を以下のとおり調製した以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【００８２】
第１の樹脂ワニス（１Ｂ）の作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）３２．０重量部、（Ｂ）シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１６．０重量部、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂として、水酸基含有ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ０１）３２．０重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部と（Ｄ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）１９．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニス（１Ｂ）を調製した。【００８３】
（実施例３）
第１の樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、第１の樹脂ワニス（１Ｃ）を以下のとおり調製した以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【００８４】
第１の樹脂ワニス（１Ｃ）の作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）６４．４重量部、（Ｂ）シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）９．７重量部、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ０１）２０．０重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．１重量部と（Ｄ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）５．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニス（１Ｃ）を調製した。【００８５】
（実施例４）
第１の樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、第１の樹脂ワニス（１Ｄ）を以下のとおり調製した以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【００８６】
第１の樹脂ワニス（１Ｄ）の作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）５．０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ７０５０）２５．０重量部（Ｂ）シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）２６．７重量部、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ０１）３３．０重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部と（Ｄ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）９．８重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニス（１Ｄ）を調製した。【００８７】
（実施例５）
第１の樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、第１の樹脂ワニス（１Ｅ）を以下のとおり調製した以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【００８８】
第１の樹脂ワニス（１Ｅ）の作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）１０．０重量部、（Ｂ）シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）９．１重量部、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ０１）７５．０重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．１重量部と（Ｄ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）５．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニス（１Ｅ）を調製した。【００８９】
（実施例６）
第１の樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、第１の樹脂ワニス（１Ｆ）を以下のとおり調製した以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【００９０】
第１の樹脂ワニス（１Ｆ）の作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）３２．０重量部、（Ｂ）シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）３５．０重量部、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ０１）１３．０重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部と（Ｄ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）１９．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニス（１Ｆ）を調製した。【００９１】
（参考例７）
第１の樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、第１の樹脂ワニス（１Ｇ）を以下のとおり調製した以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００９２】
第１の樹脂ワニス（１Ｇ）の作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）３２．０重量部、（Ｂ）シアネートエステル樹脂としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡ−２３０）１６．０重量部、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ０１）３２．０重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部と（Ｄ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）１９．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニスを調製（１Ｇ）した。【００９３】
（実施例８）
第１の樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、第１の樹脂ワニス（１Ｈ）を以下のとおり調製した以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【００９４】
第１の樹脂ワニス（１Ｈ）の作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）３１．５重量部、（Ｂ）シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）２６．７重量部、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ０１）３１．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部と（Ｄ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−３２Ｒ、平均粒径１．５μｍ）９．８重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニス（１Ｈ）を調製した。【００９５】
（実施例９）
プリプレグの作製
前記第２の樹脂ワニス（２Ａ）をガラス織布（ユニチカ社製、Ｅ１０Ｔクロス  ９０μｍ）に含浸させ、さらに一方の側に第１の樹脂ワニス（１Ａ）を塗布した後、１５０℃の加熱炉で２分間乾燥して、厚さ１００μｍ（第２の樹脂ワニス塗布後のプリプレグ厚み９５μｍ、第１の樹脂ワニス塗布後のプリプレグ厚み１００μｍ）のプリプレグを作製した。【００９６】
実施例１で用いた樹脂シートに代えて、前記プリプレグを用いた以外は、実施例１と同様に多層プリント配線板、半導体装置を作製した。【００９７】
（比較例１）
第１の樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、第１の樹脂ワニス（１Ｉ）を以下のとおり調製し、得られた第１の樹脂ワニス（１Ｉ）を、厚さ２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁層の厚さが３０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥し、樹脂シートを得た以外は実施例１と同様にして、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【００９８】
第１の樹脂ワニス（１Ｉ）の作製
メトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）２４．０重量部、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）２３．７重量部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコートＹＸ−６９５４）１２．０重量部、イミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をメチルエチルケトンで３０分攪拌し、溶解させた。さらにエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部と（Ｄ）球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）３９．８重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分５０％の樹脂ワニス（１Ｉ）を調製した。【００９９】
（比較例２）
第１の樹脂ワニス（１Ｉ）に代えて、第１の樹脂ワニス（１Ｊ）を以下のとおり調製した以外は比較例１と同様にし、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【０１００】
第１の樹脂ワニス（１Ｊ）の作製
メトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）１８．０重量部、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１７．７重量部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコートＹＸ−６９５４）９．０重量部、イミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をメチルエチルケトンで３０分攪拌し、溶解させた。さらにエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３重量部と（Ｄ）球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）５４．７重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分５０％の樹脂ワニス（１Ｊ）を調製した。【０１０１】
（比較例３）
第１の樹脂ワニス（１Ａ）に代えて、第１の樹脂ワニス（１Ｋ）を以下のとおり調製した以外は実施例１と同様にし、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。【０１０２】
第１の樹脂ワニス（１Ｋ）の作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）３１．５重量部、（Ｂ）シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）２６．７重量部、水酸基を有しないポリアミド樹脂としてポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製、バイロマックスＨＲ１１ＮＮ）３１．５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をＮＭＰで３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部と（Ｄ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）９．８重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニス（１Ｋ）を調製した。【０１０３】
各実施例、比較例で用いた樹脂ワニスの配合表を、表１に示す。【０１０４】
【表１】
0005522051.tif 000003
【０１０５】
各実施例、比較例で得られた樹脂シート、プリプレグ、多層プリント配線板、半導体装置について、以下の評価を行った。得られた結果を表２、及び表３に示す。【０１０６】
【表２】
0005522051.tif 000004
【０１０７】
【表３】
0005522051.tif 000005
【０１０８】
表２、及び表３の各評価項目は、以下の方法で行った。【０１０９】
（１）熱膨張係数
樹脂シート２枚の絶縁層側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去して、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍの評価用試料を採取し、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分で０℃から２６０℃まで昇降温して測定した。各符号は以下のとおりである。
○：３０ｐｐｍ未満
△：３０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満
×：４０ｐｐｍ以上【０１１０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
前記（１）熱膨張係数を測定したＴＭＡ測定の結果より、グラフの変極点からガラス転移温度を求めた。【０１１１】
（３）表面粗さ（Ｒｚ）
前記で得られた多層プリント配線板を粗化処理後、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ−８５１０、条件；ＰＩＴＣＨ０．０２μｍ、ＲＵＮｍｏｄｅカラー超深度）にて表面粗さ（Ｒｚ）を測定した。Ｒｚは、１０点測定し、１０点の平均値とした。【０１１２】
（４）めっきピール強度
多層プリント配線板より、めっき銅の引き剥がし強度をＪＩＳ  Ｃ-６４８１に基づいて測定した。尚、各符号は以下のとおりである。
○：０．７ｋＮ／ｍ以上
×：０．７ｋＮ／ｍ未満【０１１３】
（５）熱衝撃試験
前記で得られた半導体装置をフロリナート中で−５５℃で３０分、及び、１２５℃で３０分を１サイクルとして、１０００サイクル処理し、基板又は半導体素子等にクラックが発生していないか確認した。尚、各符号は以下のとおりである。
○：異常なし
×：クラック発生【０１１４】
＜実施例１０、比較例４：銅張積層板の製造＞
樹脂ワニスを調製し、その樹脂ワニスを銅基材に塗布して樹脂シートを作成し、さらに、その樹脂シートをプリプレグの両面に積層して銅張積層板を製造した。
（実施例１０）
１．ワニスの作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）３１．６重量部、（Ｂ）シアネートエステル樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１５．８重量部、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）３１．６重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．１重量部、（Ｄ）無機充填材として球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ−１０３０、平均粒径０．３μｍ）１９．９重量部、及び、レベリング剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３６１Ｎ）を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニスを調製した。【０１１５】
２．樹脂シートの作製
前記で得られた樹脂ワニスを、厚さ３μｍの無粗化銅箔（日本電解社製、ＹＳＮＡＰ−３ＰＦ）の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁層の厚さが３μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥して、銅箔基材上に本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層のみ有する樹脂シートを得た。【０１１６】
３．銅張積層板の作製
ノボラック型シアネート樹脂をガラス織布に含浸させた厚み０．１ｍｍのコア基板用プリプレグ（住友ベークライト（株）製、ＥＩ−６７８５ＧＳ）を２枚重ね合わせたものの両面に、前記で得られた樹脂シートを、その絶縁層がプリプレグに向き合うようにして、さらに重ね合わせた。これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａで真空加熱加圧成形し、その後、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱硬化を行い、銅張積層板を製造した。【０１１７】
（比較例４）
上記実施例１０に用いた樹脂シートの代わりに、当該樹脂シートの銅箔基材を、そのままプリプレグ上に重ね合わせたこと以外は実施例１０と同様にし、銅張積層板を得た。【０１１８】
実施例１０、比較例４で得られた銅張積層板について、以下の評価を行った。実施例１０と比較例４の結果を表４、表５に示す。表４は、実施例１０で用いた樹脂ワニスの配合表である。表５は、実施例１０と比較例４の銅張積層板の層構成と、評価結果である。
（１）銅箔ピール強度
プリプレグからの銅箔の引き剥がし強度を、上記多層プリント配線板のめっきピール強度と同様に、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に基づいて測定した（単位：ｋＮ／ｍ）。
（２）吸湿半田耐熱性
銅張積層板の吸湿半田耐熱性をＪＩＳ  Ｃ−６４８１に基づいて以下のように評価を行った。銅張積層板から５０ｍｍ角にサンプルを切り出し、３／４エッチングし、Ｄ−２／１００処理後、２６０℃の半田中に３０秒浸漬させて膨れが発生していないか確認した。尚、各符号は以下のとおりである。
○：異常なし
×：膨れ発生
【０１１９】
【表４】
0005522051.tif 000006
【０１２０】
【表５】
0005522051.tif 000007
【０１２１】
実施例１〜９は、本発明の樹脂組成物を用いたものである。評価全般にわたり良好であり、低い熱膨張率であり、かつ高いガラス転移温度であることはもちろん、本発明の樹脂組成物により形成された絶縁層は、絶縁層表面に微細な粗化形状を有し、かつ十分なめっきピール強度を得ることができた。一方、比較例１ないし３は、（Ｃ）水酸基を少なくとも１つ含有する芳香族ポリアミド樹脂を用いない例であるが、めっきピール強度が低下する結果であった。比較例４は、水酸基を含有しないポリアミドイミド樹脂を用いた例である。
実施例１０は、本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層を介してプリプレグの両面に銅箔を張り付けた銅張積層板であり、銅箔ピール強度が高く、且つ、吸湿半田耐熱試験において膨れが発生しなかった。これに対し、比較例４は、プリプレグに銅箔を直接張り付けた銅張積層板であり、銅箔ピール強度が実施例１０と比べて低く、且つ、吸湿半田耐熱試験において膨れが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の樹脂組成物は、低熱膨張率、高ガラス転移温度であることはもちろん、本発明の樹脂組成物により形成された絶縁層は、絶縁層表面に微細な粗化形状を有し、かつ十分なめっきピール強度または金属箔ピール強度を得ることができるため、導体回路幅が、例えば１０μｍ未満のような更なる微細回路形成を必要とする多層プリント配線板に有用に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  基材
２（２ａ、２ｂ）  本発明の樹脂組成物よりなる絶縁層
３（３ａ、３ｂ、３ｃ）  他の絶縁層
４  プリプレグ
５  金属箔
６  フィルム
７  コア基板
８  内層回路
【図１】
0005522051.tif 000008
【図２】
0005522051.tif 000009
【図３】
0005522051.tif 000010
【図４】
0005522051.tif 000011
【図５】
0005522051.tif 000012
【図６】
0005522051.tif 000013
【図７】
0005522051.tif 000014
【図８】
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【図９】
0005522051.tif 000016
【図１０】
0005522051.tif 000017