(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶状のＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素、−０．１≦ｘ≦０．１、６．８≦ｙ≦７．２）中にＲＥ2ＢａＣｕＯ5が微細分散した酸化物超電導バルク材料の製造方法であって、溶融状態から徐冷中に結晶成長させた酸化物超電導バルク材料の酸素量を酸素富化過程において富化する前に、酸素分圧が０．００００１気圧以上０．０５気圧以下、１０００Ｋ以上、１２５０Ｋ以下の温度で前記結晶成長させた酸化物超電導バルク材料を熱処理する酸素富化前熱処理過程を有することを特徴とする酸化物超電導バルク材料の製造方法。
【請求項２】
前記酸素富化前熱処理過程後の酸化物超電導バルク材料の質量に対する前記酸素富化過程後の酸化物超電導バルク材料の質量の増分割合が、１ｍａｓｓ％以上、１．５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導バルク材料の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物超電導バルク材料のＲＥ元素が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導バルク材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導バルク材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素）の組成からなる希土類系酸化物超電導材料は、超強力なマグネットや磁気浮上等の応用に有望視されているが、その特性を引き出すためには、材料の微細な組織制御が重要である。例えば、特許文献１には、高特性化するために、単結晶状のＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏy中にＲＥ2ＢａＣｕＯ5が微細分散した酸化物超電導バルク材料が開示されている。このような高特性を有する酸化物超電導バルク材料は、一般的には溶融法により作製される。溶融法では、大気中にて成形体を溶融状態まで加熱し、その後徐冷中に結晶成長させることによって酸化物超電導バルク材料を作製する。
【０００３】
また、希土類系酸化物超電導材料の超電導特性は酸素量に大きく依存するが、結晶成長後の酸化物超電導バルク材料は酸素量が不足した状態にある。そこで、材料中の酸素量を増加させるために酸素富化過程を導入する必要がある。例えば、特許文献２には、結晶成長後に試料を所定の形状に加工してから酸素富化処理を行うことが開示されている。さらに、酸素富化過程の実施例としては、酸素雰囲気中で５００℃〜４００℃の温度領域を１００時間程度熱処理することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−４０２８９号公報
【特許文献２】特許第３８８９８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、希土類系酸化物超電導バルク材料においては、結晶成長後に超電導特性を付与するために酸素富化過程が必要となる。しかしながら、酸素富化過程で酸素を十分に富化させた材料でも、本来得られるべき高い超電導特性が得られていないという問題があった。その理由としては、結晶成長直後の酸化物超電導バルク材料の結晶構造には、乱れや歪、構成原子間の置換が存在しているからであり、本来得られるべき超電導特性よりも低くなっている。このように従来の酸素富化過程では、試料中に酸素を十分に富化させることはできても、結晶成長直後の酸化物超電導バルク材料に存在する結晶構造の乱れや歪等を回復させることはできなかった。
【０００６】
そこで、本発明では、上記の問題を解決し、酸素富化過程を含む酸化物超電導バルク材料の製造方法において、十分に高い超電導特性を得ることのできる酸化物超電導バルク材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の酸化物超電導バルク材料の製造方法は、以下のとおりである。
（１）  単結晶状のＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素、−０．１≦ｘ≦０．１、６.８≦ｙ≦７．２）中にＲＥ2ＢａＣｕＯ5が微細分散した酸化物超電導バルク材料の製造方法であって、溶融状態から徐冷中に結晶成長させた酸化物超電導バルク材料の酸素量を酸素富化過程において富化する前に、酸素分圧が０．００００１気圧以上０．０５気圧以下、１０００Ｋ以上、１２５０Ｋ以下の温度で前記結晶成長させた酸化物超電導バルク材料を熱処理する酸素富化前熱処理過程を有することを特徴とする酸化物超電導バルク材料の製造方法。
（２）  前記酸素富化前熱処理過程後の酸化物超電導バルク材料の質量に対する前記酸素富化過程後の酸化物超電導バルク材料の質量の増分割合が、１ｍａｓｓ％以上、１．５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする（１）に記載の酸化物超電導バルク材料の製造方法。
（３）  前記酸化物超電導バルク材料のＲＥ元素が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化物超電導バルク材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、酸素富化過程を含む酸化物超電導バルク材料の製造方法において、十分に高い超電導特性を得ることのできる酸化物超電導バルク材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る酸化物超電導バルク材料の製造方法の一例を示す概念図である。
【図２】従来の酸化物超電導バルク材料の製造方法を示す概念図である。
【図３】本発明の実施形態に係る酸化物超電導バルク材料の製造方法の別の態様を示す概念図である。
【図４】本発明の実施例における酸化物超電導バルク材料の捕捉磁場分布の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態について図に沿って説明する。
図１は、本実施形態における酸化物超電導バルク材料の製造方法の一例を示す概念図であり、図２は、従来の酸化物超電導バルク材料の製造方法を示す概念図である。
酸化物超電導バルク材料は、成形体を溶融状態になるまで加熱し、溶融状態から徐冷中に結晶成長させることにより製造される。酸化物超電導バルク材料の超電導特性は酸素量に依存するが、結晶成長直後の試料は酸素量が不足しているため、超電導特性を付与するために酸素富化過程が必要となる。従来は、図２に示すように、結晶成長したものを必要に応じて所定の形状に加工した後に酸素富化処理を行っていたが、本実施形態では、図１に示すように、結晶成長したものを必要に応じて所定の形状に加工した後であって、酸素富化過程の前に酸素富化前熱処理過程を設けていることを特徴としている。
【００１１】
酸素富化過程では、酸素分圧０．２気圧以上の雰囲気にて、６００Ｋ〜８００Ｋの温度で数十〜数百時間の熱処理を行うことにより、酸化物超電導バルク材料中に酸素を付与する。一方、酸素富化前熱処理過程では、酸素富化過程よりも十分に高い温度、即ち、１０００Ｋ以上、１２５０Ｋ以下の温度で熱処理を行う。
【００１２】
本発明者らが鋭意調査した結果、結晶成長直後の酸化物超電導バルク材料の結晶構造には乱れや歪、構成原子間の置換が存在しているために、本来得られるべき超電導特性よりも低くなっていることが明らかになった。従来の酸素富化過程では、試料中に酸素を十分に富化させることはできても、結晶成長直後の酸化物超電導バルク材料に存在する結晶構造の乱れや歪等を回復させることはできなかった。そのため、ミクロ的にはきれいな結晶構造であったとしても、試料全体のマクロ的な視点においては結晶性が低下し、その結果、十分高い超電導特性が得られていなかった。
【００１３】
そこで、本発明では、酸素富化過程の前に酸素富化過程よりも十分に高い温度で高温熱処理を行う。これにより、酸化物超電導バルク材料を構成している原子の再配列が起こり、試料全体のマクロ的な視点での結晶性が向上し、その結果、超電導特性が改善する。原子の再配列が起こるためには温度が高い方が好ましいが、温度を上げ過ぎると酸化物超電導バルク材料が再溶融するので、酸素富化前熱処理過程の最高温度は１０００Ｋ以上、１２５０Ｋ以下である必要がある。なお、原子を再配列する時間を短縮する点と材料の再溶融を防止する点とから、酸素富化前熱処理過程の最高温度を１１００Ｋ以上、１２００Ｋ以下にすることがより好ましい。
【００１４】
酸素富化前熱処理過程での原子の再配列は、余分な酸素原子がない方が起こり易い。したがって、酸素富化前熱処理過程での雰囲気は、結晶成長時の雰囲気である大気圧よりも小さい酸素分圧、すなわち０．２気圧よりも小さい酸素分圧にする必要がある。なお、酸素分圧が０．０５気圧以下になると、さらにＲＥ原子とＢａ原子との置換が起こり難くなるので、酸素分圧は０．０５気圧以下することがより好ましい。酸素分圧は小さい方が好ましいが、油回転ポンプによるガス置換で容易に実現できる酸素分圧として０．００００１気圧まで低下させれば十分である。
【００１５】
また、酸素富化前熱処理過程では、固体中の原子を拡散させて原子を再配列するため、多くの時間がかかる。そこで、１０００Ｋ以上の保持時間を１０時間以上にすることが好ましい。原子を再配列する観点からは保持時間は長くてもよいが、酸化物超電導材料の生産性が低下する観点からは、２００時間以下にした方が好ましい。
【００１６】
さらに、酸素富化前熱処理過程では、酸素富化過程よりも高い温度まで昇温するので、数ｍｍ程度の材料であれば特に問題にならないが、１０ｍｍ以上の大きな材料の場合、材料の外部と中心部とに大きな温度差が生じるため、材料内の熱応力が大きくなり、熱処理中に材料が割れる可能性がある。１０ｍｍ以上の大きな材料の場合、酸素富化前熱処理過程で材料が割れることを防止するために、昇温速度及び降温速度は４０Ｋ／時間以下にすることが好ましい。
【００１７】
酸素富化前熱処理過程及び酸素富化過程は、別々であってもよいし、図３に示すように、連続であってもよい。連続である場合には全体としての工程時間を短縮でき、生産性の観点からは好ましい。酸素富化前熱処理と酸素富化処理とを連続して行う場合、熱処理中の雰囲気を低酸素分圧から高酸素分圧に切り換える必要がある。このとき、急激に酸素が富化しないように、高酸素分圧への切り換えは８００Ｋ以下の温度で行った方が好ましい。酸素富化過程では、酸化物超電導バルク材料中に酸素を付与するため、酸素分圧０．２気圧以上の雰囲気にて、６００Ｋ〜８００Ｋの温度で数十〜数百時間の熱処理を行うことが好ましい。
【００１８】
酸素富化前熱処理過程後における酸化物超電導バルク材料の質量に対する酸素富化過程後における酸化物超電導バルク材料の質量の増分割合は、超電導特性を付与するために酸素量の増分が多くなることが好ましい。即ち、１ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。一方、この増分割合が大き過ぎると、過剰酸素によって逆に超電導特性が低下する恐れがあるので、質量増分は１．５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
【００１９】
結晶成長後に酸化物超電導バルク材料の結晶構造が乱れる原因の１つに、ＲＥ原子とＢａ原子との置換がある。この場合、酸化物超電導バルク材料の超電導相の化学式は、ＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏyとなる。このＲＥ原子とＢａ原子との置換は、大気中で結晶成長させると起り易く、さらにＲＥ元素の中でイオン半径が比較的大きい、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙで起り易い。したがって、本発明による酸素富化過程前に酸素富化前熱処理過程を設けた製造方法の効果が顕著に現れる。したがって、本発明に用いられる酸化物超電導バルク材料としては、ＲＥがＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＤｙから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２０】
また、このＲＥ原子とＢａ原子との置換は、低酸素雰囲気中で結晶成長させることによって抑制できることが知られているが、高価な雰囲気制御用の結晶成長炉が必要であり、さらに雰囲気制御用結晶成長炉では大気炉に比べて量産性に劣る。しかし、本発明の酸素富化前熱処理過程では、結晶成長させる必要はないので、一度に大量の材料を熱処理することが可能であり、量産性にも優れている製造方法である。ＲＥ原子とＢａ原子との置換が大きくなると、超電導特性が大きく低下するので、置換量ｘは、−０．１≦ｘ≦０．１の範囲とする。また、化学量論組成での酸素量ｙ＝７．０から大きくずれると、超電導性発現に必要なキャリア密度が低下し、その結果、超電導特性が大きく低下する。そのため、酸素量ｙは、６．８≦ｙ≦７．２の範囲とする。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
本実施例で使用した酸化物超電導バルク材料の製造方法について述べる。まず、市販されている純度９９．９質量％の希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）の酸化物の粉末を、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．６：２．３：３．３のモル比で秤量し、それに白金を０．５質量％加えた。ＲＥ元素としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒを用い、そのうち、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄについては、銀を１０質量％加えた。この秤量粉を２時間かけて十分混練してから、大気中にて１１７３Ｋで８時間仮焼した。
【００２２】
次に、金型を用いて仮焼粉を円板形状に成形した。この成形体を１３７３Ｋまで加熱して溶融状態にし、３０分間保持した後、降温途中で種付けを行い、１２７８Ｋ〜１２５２Ｋの温度領域を１００時間かけて徐冷し結晶成長させた。上述した製造方法で作製した試料は、単結晶状のＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy中にＲＥ2ＢａＣｕＯ5が微細分散した組織を有しておりＲＥ2ＢａＣｕＯ5の大きさは平均１〜２μｍであった。結晶成長直後の試料の大きさは、直径４８ｍｍ、高さ２０ｍｍ程度であったが、乾式加工により、直径４６ｍｍ、高さ１５ｍｍに加工した。なお、銀を１０質量％加えたＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄについては、数μｍ〜数十μｍの銀粒子が微細に分散した組織を有していた。
【００２３】
次に、この加工体を酸素富化前熱処理過程として、酸素分圧０．０１気圧下、１１５０Ｋで１００時間熱処理した。なお、この時の昇温速度及び降温速度は２０Ｋ／時間とした。その後、酸素富化過程として、酸素雰囲気中で７２３Ｋ〜６７３Ｋの温度領域を１００時間程度熱処理した。
【００２４】
本実施例の試料（以下、本実施例材）における超電導特性を調べるため、超電導マグネットを用いて試料に磁場を捕捉させ、液体窒素中での捕捉磁場分布をホール素子にて測定した。図４に測定した磁場分布の例を示す。捕捉磁場分布がきれいな同心円状をしていることから、結晶成長が良好であったことが分かる。比較のため、酸素富化前熱処理過程を省略した以外は本実施例と同様にして製造した比較材についても、同じ条件にて捕捉磁場分布を測定した。測定の結果、比較材の捕捉磁場分布も同様に同心円状であった。
【００２５】
以下の表１に、本実施例材及び比較材の捕捉磁場のピーク値を示す。
【００２６】
【表１】
0005459132.tif 000002
【００２７】
表１に示すように、本実施例材と比較材とを比べると、本実施例材は２０％程度捕捉磁場のピーク値が改善していることが分かる。つまり、本実施例材は、超電導特性の改善に効果があるものであると言える。なお、本実施例材について、電子線マイクロアナライザーにより組成を分析すると、ＲＥ元素のＢａ元素置換量ｘは、ｘ＝−０．０１〜＋０．０２であることが確認できた。さらに、酸素富化過程後の酸素量ｙをヨードメトリーにより分析すると、酸素量ｙは、ｙ＝６．９〜７．０であることが確認できた。
【００２８】
（実施例２）
ＲＥ元素として、Ｇｄ：Ｄｙ＝９：１で秤量した以外は実施例１と同様の製造方法により、直径４６ｍｍ、高さ１５ｍｍの加工体を製造した。次に、この加工体を酸素富化前熱処理過程として、酸素分圧０．０５気圧下、１２００Ｋで３０時間熱処理した。なお、この時の昇温速度及び降温速度は４０Ｋ／時間とした。その後、酸素富化過程として、酸素雰囲気中で７２３Ｋ〜６７３Ｋの温度領域を１００時間程度熱処理した。得られた超電導体の組織は、実施例１と同様に、単結晶状の（Ｇｄ0.9Ｄｙ0.1）1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy中に（Ｇｄ0.9Ｄｙ0.1）2ＢａＣｕＯ5と銀粒子が微細分散した組織を有しており、（Ｇｄ0.9Ｄｙ0.1）2ＢａＣｕＯ5の大きさは平均１〜２μｍで、銀粒子の大きさは平均５０μｍであった。また、ＲＥ元素のＢａ元素置換量ｘは、ｘ＝＋０．００５で、酸素量ｙは、ｙ＝６．９４であった。比較のため、酸素富化前熱処理過程を省略した以外は本実施例と同じ条件にて比較材を製造した。
【００２９】
捕捉磁場のピーク値を測定したところ、本実施例材の液体窒素中の捕捉磁場のピーク値は１．８Ｔであり、比較材のピーク値１．４４Ｔに比べて２５％改善していることが確認できた。さらに、冷凍機を用いて６５Ｋでの捕捉磁場のピーク値を比較したところ、本実施例材で４Ｔ、比較材で２．９Ｔとなり、３８％改善した。このことから、改善度合いは低温ほど大きいことが分かった。つまり、本実施例材は、低温での超電導特性の改善により効果があるものであると言える。
【００３０】
（実施例３）
ＲＥ元素としてＤｙを用いた以外は実施例１と同様の製造方法により、直径４６ｍｍ、高さ１５ｍｍの加工体を製造した。次に、この加工体を酸素富化前熱処理過程として、酸素分圧０．０２気圧下、昇温速度２０Ｋ／時間にて１１００Ｋで１５０時間熱処理した。その後、降温速度２０Ｋ／時間で７２３Ｋまで降温した。７２３Ｋに保持した状態で、酸素分圧を０．０２気圧から１気圧へ５０時間かけて変化させた後、酸素富化過程として、７２３Ｋ〜６７３Ｋの温度領域を１００時間程度熱処理した。得られた超電導体の組織は、実施例１と同様に、単結晶状のＤｙ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy中にＤｙ2ＢａＣｕＯ5が微細分散した組織を有しており、Ｄｙ2ＢａＣｕＯ5の大きさは平均１〜２μｍであった。また、ＲＥ元素のＢａ元素置換量ｘは、ｘ＝＋０．０１で、酸素量ｙは、ｙ＝６．９２であった。比較のため、酸素富化前熱処理過程を省略した以外は本実施例と同じ条件にて比較材Ａを製造した。さらに、酸素富化前熱処理過程以外では本実施例と同じ条件にて製造したものであって、酸素富化前熱処理過程として、酸素分圧０．０２気圧下、９００Ｋで１５０時間熱処理した比較材Ｂ、及び酸素富化前熱処理過程として、酸素分圧０．０２気圧下、１３００Ｋで１５０時間熱処理した比較材Ｃを製造した。
【００３１】
捕捉磁場のピーク値を測定したところ、本実施例材の液体窒素中の捕捉磁場のピーク値は１．０５Ｔであり、比較材Ａのピーク値０．８５Ｔに比べて２０％以上改善していることが確認できた。また、比較材Ｂの捕捉磁場のピーク値は０．８３Ｔであり、比較材Ａと同程度であった。さらに、比較材Ｃでは、試料の一部が溶融した後に固化したため、試料形状が円板状を留めていないだけでなく、捕捉磁場のピーク値は０．０１Ｔで非常に小さくなった。以上の結果から、本実施例材のように、酸素富化前熱処理過程と酸素富化過程とを連続して行っても超電導特性の改善に効果があると言える。また、酸素富化前熱処理過程として、本発明の範囲外の温度で熱処理を実施しても、超電導特性の改善が認められないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、酸素富化過程を含む酸化物超電導バルク材料の製造方法であって、十分に高い超電導特性を得ることのできる酸化物超電導バルク材料の製造方法を提供することができるので、酸化物超電導バルク材料の工業上の利用範囲が拡大する。
【図１】
0005459132.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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