(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子、及び、前記フェライト粒子を被覆する樹脂層を有し、
前記フェライト粒子のマグネシウム元素含有量が、３．０〜２０．０重量％であり、
前記フェライト粒子のマンガン元素含有量が、０．２〜０．８重量％であり、
トルエンの含有量が、１００ｐｐｍを越え２，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含む静電荷像現像剤。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナーが、乳化凝集トナーである請求項２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に、
像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備える
プロセスカートリッジ。
【請求項５】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記現像剤として請求項２又は３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤として請求項２又は３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体（像保持体）表面の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
また、キャリアとしては、例えば、特許文献１〜５に記載されているものが知られている。
特許文献１には、芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆キャリアと、トナーとを有してなり、前記樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層中に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のマグネシウム化合物が含有されていることを特徴とする負帯電性現像剤が開示されている。
特許文献２には、樹脂被覆キャリアの表面部分においてマグネシウム原子の含有率が２．０〜２５．０（原子個数％）の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用キャリアが開示されている。
特許文献３には、主構成成分が鉄・酸素・マグネシウムで、該マグネシウムを０．５〜１０重量％含有するコア材が樹脂被覆されている電子写真用キャリアであって、飽和磁化が５５〜８５（Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が３（Ａｍ2／ｋｇ）以下、保磁力が４（ｋＡ／ｍ）以下であり、且つ飽和磁化をσｓ（Ａｍ2／ｋｇ）とし、体積基準粒度分布１％粒径をｘ１（μｍ）としたとき、σｓとｘ１が下記式を満足することを特徴とする電子写真用キャリアが開示されている。
（１／σｓ）×７５０≦ｘ１
特許文献４には、少なくともマグネシウム元素を含有するフェライトよりなるコア粒子の表面に樹脂を被覆してなるキャリアにおいて、該コア粒子は異形化率が５個数％以下であり、且つ、コア粒子表面の最大グレイン径が２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とするキャリアが開示されている。
特許文献５には、核材に樹脂を被覆してなる樹脂被覆キャリアにおいて、該樹脂被覆キャリア総量中に占める残存溶剤量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用樹脂被覆キャリアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３０１２４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１４２８４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１５４４１６号公報
【特許文献４】特開２００８−９６９７７号公報
【特許文献５】特開平６−３１７９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高温高湿環境下での細線再現性及び画質に優れ、低温低湿環境下でのスターベーションを抑制できる静電荷像現像用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞〜＜６＞に記載の手段によって解決された。
＜１＞フェライト粒子、及び、前記フェライト粒子を被覆する樹脂層を有し、前記フェライト粒子のマグネシウム元素含有量が、３．０〜２０．０重量％であり、前記フェライト粒子のマンガン元素含有量が、０．２〜０．８重量％であり、トルエンの含有量が、１００ｐｐｍを越え２，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア、
＜２＞上記＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含む静電荷像現像剤、
＜３＞前記静電荷像現像用トナーが、乳化凝集トナーである上記＜２＞に記載の静電荷像現像剤、
＜４＞上記＜２＞又は＜３＞に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えるプロセスカートリッジ、
＜５＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として上記＜２＞又は＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜６＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として上記＜２＞又は＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
前記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性及び画質に優れ、低温低湿環境下でのスターベーションを抑制できる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
前記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性及び画質に優れ、低温低湿環境下でのスターベーションを抑制できる静電荷像現像剤を提供することができる。
前記＜３＞に記載の発明によれば、乳化凝集トナーを有さない場合に比べて、画質に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
前記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性及び画質に優れ、低温低湿環境下でのスターベーションを抑制できるプロセスカートリッジを提供することができる。
前記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性及び画質に優れ、低温低湿環境下でのスターベーションを抑制できる画像形成方法を提供することができる。
前記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿環境下での細線再現性及び画質に優れ、低温低湿環境下でのスターベーションを抑制できる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、ＡよりＢが大きい数値である場合は「Ａ以上Ｂ以下」を表し、ＢよりＡが大きい数値である場合は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００９】
（静電荷像現像用キャリア）
本実施形態の静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、フェライト粒子、及び、前記フェライト粒子を被覆する樹脂層を有し、前記フェライト粒子のマグネシウム元素含有量が、３．０〜２０．０重量％であり、前記フェライト粒子のマンガン元素含有量が、０．２〜０．８重量％であり、トルエンの含有量が、１００ｐｐｍを越え２，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
一般にフェライト粒子は、その組成及び構造によって電気抵抗が変化する。フェライト組成で全ての金属が鉄であるマグネタイトは、電気抵抗が低いことが知られている。これは、Ｆｅ3+とＦｅ2+との間で電子が動きやすいためであると考えられる。鉄以外の金属元素を用いた、例えばマンガンフェライトや銅−亜鉛フェライトなどは、電気抵抗が高くなる。これは、前記のＦｅ3+とＦｅ2+との間の電子移動が少なくなるためと考えられる。これは、マグネシウムフェライトでも同様である。
しかし、マグネシウムフェライトの場合、飽和磁化を上げるためにはフェライトの結晶性を上げる必要があるが、マグネシウムはフェライト内で超交換作用を期待することができず、より高い結晶性が必要となる。しかしながら、高い結晶性をもつフェライトは電子の移動が容易となるため、電気抵抗が下がることを本発明者等は見出した。
【００１１】
一方で、本発明者等は、電気抵抗はフェライトの構造によっても変化することを見出した。内部のグレンが均一で大きいものほど、電気抵抗が低くなりやすい。これは、電子の移動の阻害要因が少ないためと推測される。電気抵抗を高くする方法としては、フェライト内の構造を不均一で小さなグレン（粒子）の集まりにすることが考えられる。この場合、結晶の連続面が少なく、不均一であることから、フェライト粒子内の電子の移動が困難になる。マグネシウムを含むフェライトの場合、鉄の融点と、マグネシウムとの融点との差が大きいことから、内部構造が不均一になりやすい。そのため、フェライト粒子の作製方法において、焼成時の適切な温度勾配や、焼成前の粒度を適切に設定することにより、電気抵抗の高いフェライトを作製することが可能となる。
これらの組み合わせにより、マグネシウムを含むフェライトは、飽和磁化と電気抵抗とを両立することが可能となる。なお、同様な理由により、リチウムを用いたフェライトでも同様の効果を得ることができるが、リチウムはマグネシウムに比べ水との親和性が高く、高温高湿下と低温低湿下との電気抵抗差が大きくなってしまう。マグネシウムを含むフェライトの場合、前記の構造をとったとき、構造による高抵抗化は、環境に影響を受けにくく、マグネタイトやマンガンフェライトなどに比べ、抵抗の環境差を小さくすることが可能となる。
【００１２】
従来、高温高湿環境下での細線再現性、キャリア飛散による画像欠損と、低温低湿環境下でのスターベーションとの両立を図ることは困難であった。
高温高湿環境下での細線再現及びキャリア飛散抑制を得るためには、キャリアの抵抗を高くする必要がある。キャリアの抵抗が低いと、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の帯電が低くなり、細線に対し、余計なトナー分まで現像してしまう。その結果、細線を描くことが困難となる。
また、キャリアの抵抗が低いと、トナーの電荷がキャリアに移行し、キャリアが現像されてしまうことがある。この場合、画像に白抜けや、色筋などの欠損が生じる。これらを改善するにはキャリアの抵抗を上げる必要がある。しかし、一般に高温高湿での抵抗値と低温低湿での抵抗値では、低温低湿での抵抗値の方が高くなる。この差が大きいと、高温高湿下に合わせた抵抗で設計したキャリアは、低温低湿では抵抗が高すぎる結果となり、スターベーションが起こる場合がある。
【００１３】
スターベーションとは、画像の後端部にトナーの薄い白抜け部が生じる現象であり、次の理由で起こると考えられている。
キャリアが保持していたトナーが感光体に移行すると、トナーの持つ電荷の逆電荷がキャリアに蓄積される。このようにキャリアに逆電荷が蓄積されると、トナーの一部がこの電荷により引き寄せられ、再びキャリアに付着してしまう。この結果、白抜けが生じる。これは、キャリアの抵抗が高いほど電荷が抜けにくく、起こりやすい。一方で、前記のような不均一なグレン構造、元素ばらつきをもつ構造は、逆電荷の蓄積が起こりにくくなるため、スターベーションが起こりにくい。
スターベーションは、例えば、画像が副走査方向に低濃度画像から高濃度画像に変化するエッジ部分で生じやすい。この場合、低濃度画像の後端部の濃度が低下する。これは低濃度画像部分に付着しているトナーが高濃度画像部の電界によって現像剤側に引き戻されることで発生していると考えられる。
本実施形態のキャリアでは、環境による抵抗差が小さく、高温高湿環境下での優れた細線再現性、キャリア飛散による画像欠損抑制と、低温低湿環境下でのスターベーション抑制との両立を図ることが容易である。また、特に、高温高湿環境下、及び、低温低湿環境下での交互使用下においても、前記両立を図ることが容易である。
【００１４】
＜トルエンの含有量＞
本実施形態の静電荷像現像用キャリア中におけるトルエンの含有量は、１００ｐｐｍを越え２，０００ｐｐｍ以下である。
本実施態様では、キャリア中のトルエンの含有量を１００ｐｐｍを越え２，０００ｐｐｍ以下に制御することでキャリアの親水性を制御し、高温高湿環境と低温低湿環境とでの環境依存性を少なくさせている。キャリア中の含有トルエンは、キャリアを製造する際のコート液中で使用するトルエン由来のものである。このトルエン含有量は、キャリアを製造する際の乾燥時間によって制御することが可能であることを本発明者等は見出した。
また、本実施形態に用いられるフェライト粒子におけるトルエンの含有量は、８００〜１，６００ｐｐｍであることが好ましい。
また、本実施態様のキャリアにおけるトルエンの含有量は、経時変化の揮発により微量であるが減少していく傾向にある。そのことからも、望ましい範囲として上記範囲が挙げられる。
【００１５】
キャリア中におけるトルエンの含有量の測定は、特に制限はなく、公知の測定方法を用いられるが、ガスクロマトグラフ測定器（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ２６３−５０；（株）日立製作所製）により実施した。
具体的には、カラムはＴＣ−１７（ＧＬサイエンス（株）製、０．３２ｍｍΦ、３０ｍ、液相０．２５μｍ）を用い、カラム温度は初期温度４０℃で５分保持し、４℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃で２分保持し、注入口温度１８０℃でスプリットレス法３０秒でパージし、キャリアガスにヘリウム（Ｈｅ）を用い、３５ｋＰａで分析した。分析試料は、キャリアを１ｇ秤量し、クロロホルム２０ｍｌに溶解抽出後、メタノール５ｍｌを添加し一昼夜放置し、その上澄み液を分析した。
残存溶剤としては、被覆樹脂溶解用の溶剤、及び、後添加の溶剤が主として考えられる。
【００１６】
＜フェライト粒子＞
本実施形態に用いられるフェライト粒子は、マグネシウム元素を３．０〜２０．０重量％含有し、かつ、マンガン元素を０．２〜０．８重量％含有する。
【００１７】
本実施形態において、フェライト粒子のマグネシウム元素含有量は、３．０重量％以上２０．０重量％以下である。マグネシウム含有量が３重量％未満であると、Ｆｅ3+とＦｅ2+との間の電子移動が容易になり、高い抵抗を得ることが困難となる。また、２０重量％を超えると、飽和磁化を上げることが困難となる。
また、本実施形態に用いられるフェライト粒子におけるマグネシウム元素の含有量は、６．０〜１０．０重量％であることが好ましい。
【００１８】
本実施形態において、フェライト粒子のマンガン元素含有量は、０．２重量％以上０．８重量％以下である。
マグネシウムフェライトの製造において、マンガン成分は、コンタミネーション、原料の不純物などにより微量に混入してしまうことが多い。
マンガンは、フェライトにおいて、結晶格子の中に入り、マンガンフェライトの特性を発揮する。一方で、マグネシウムフェライトは、飽和磁化を高くすると電気抵抗が大きく低下してしまう傾向を持つ。
上記の理由により、従来、マグネシウムフェライトは、磁化と抵抗のバランスを取ることが困難であった。マグネシウムフェライトの磁化と抵抗を両立させるには、内部のグレンの構成を不均一にし、結晶の境界面を不連続にする必要がある。
本発明者等は、マグネシウムフェライトの磁化と抵抗のバランスを取るためにマンガン元素を微量含有することが好適であることを見出した。フェライト粒子中のマンガン元素の含有量が０．８重量％を超えると、結晶化のコントロールが困難（温度によるＭｎとＭｇの動きの違い）となり、狙いの構造を作ることが難しくなる。また、マンガン元素の含有量が０．２重量％未満であると、マグネシウムフェライトの結晶化が早く、コントロールしにくくなる。
また、本実施形態に用いられるフェライト粒子におけるマンガン元素の含有量は、０．３〜０．７重量％であることが好ましい。
【００１９】
キャリアのフェライト粒子中のマンガン元素含有量及びマグネシウム元素含有量は、蛍光Ｘ線法により測定される。
蛍光Ｘ線による測定方法について説明する。
試料の前処理は、フェライト粒子を加圧成型器を用いて１０ｔ、１分間の加圧成型を行い、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＳＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４９ｋＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定する。
なお、キャリアからフェライト粒子を単離する方法としては、樹脂被覆キャリアを、例えば２００℃にて被覆樹脂成分を炭化し、イオン交換水で洗浄した後、蛍光Ｘ線にて元素分析を行えばよい。マグネシウム、マンガンそれぞれの元素の検量線を作成することにより、含有量が定量的に測定される。
また、フェライト粒子中の鉄元素等の他の元素の含有量についても、測定可能な範囲で同様に蛍光Ｘ線により測定することができる。
【００２０】
フェライトは、一般的に下記式で表される。
（ＭＯ）X（Ｆｅ2Ｏ3）Y
式中、Ｍは、Ｍｇ及びＭｎを主体とするが、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種又は数種を組み合わせることも可能である。また、Ｘ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
【００２１】
本実施態様のキャリアの体積平均粒径としては、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜１２０μｍであることがより好ましく、３０〜１００μｍであることが更に好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。
また、本実施態様に用いることができるフェライト粒子の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜１２０μｍであることがより好ましく、３０〜１００μｍであることが更に好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。
【００２２】
本実施態様のキャリアは、前記フェライト粒子を被覆する樹脂層を有する。
前記樹脂層は、その主成分（樹脂層の５０重量％以上の成分）として、結着樹脂を含有することが好ましい。
被覆樹脂としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどのビニル系フッ素含有モノマーの共重合体；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレンなどのスチレン類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素アクリル類；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；エチレン、モノクロロエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどのシリコーン類などの単独重合体、又は、共重合体を使用することができ、さらに、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類を使用することもできる。また、被覆樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、被覆樹脂としては、スチレン類の単独重合体、又は、共重合体を含むことが好ましく、スチレン類とα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類との共重合体であることがより好ましく、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体であることが更に好ましい。
【００２３】
本実施形態のキャリアにおける被覆樹脂の含有量は、キャリアの総重量に対し、０．２〜５．０重量％であることが好ましく、１．０〜３．５重量％であることがより好ましい。
【００２４】
樹脂層には、抵抗を制御するためなどの目的で、必要に応じて導電粉を含んでもよい。
導電粉として具体的には例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
導電粉としては、金属又は金属化合物でないことが好ましく、製造安定性、コスト、導電性等が良好である点で、カーボンブラック粒子であることがより好ましい。
カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックが、製造安定性に優れて好ましい。
【００２６】
導電粉の体積平均粒子径は、０．５μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のものがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下のものがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．５μｍ以下であると、導電粉が樹脂層から脱落しにくく、安定した帯電性が得られる。
【００２７】
導電粉の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：（株）堀場製作所製）を用いて測定する。
測定法としては、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。
得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とする。
導電粉の体積電気抵抗は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
また、導電粉の体積電気抵抗は、芯材の体積電気抵抗と同様にして測定する。
【００２８】
導電粉の含有量は、樹脂層全体に対し、１容量％以上５０容量％以下が好ましく、３容量％以上２０容量％以下がより好ましい。含有量が５０容量％以下であると、キャリア抵抗が低下せず、現像像へのキャリア付着などによる画像欠損を抑制できる。一方、含有量が１容量％以上であると、キャリアの電気抵抗が適度な値であり、現像時、キャリアが現像電極として十分に働き、特に黒のベタ画像を形成した際にエッジ効果を抑制できる等、ソリッド画像の再現性に優れる。
【００２９】
また、樹脂層は、他に樹脂粒子を含有してもよい。
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子の体積平均粒子径としては、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、樹脂層における樹脂粒子の分散性に優れる。一方、２．０μｍ以下であると、樹脂層から樹脂粒子の脱落が生じにくく、本来の効果を十分発揮できる。
樹脂粒子の体積平均粒子径は、導電粉の体積平均粒子径と同様な測定を行うことによって求めることができる。
樹脂粒子の含有量は、樹脂層全体に対し、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の含有率が１重量％以上であると、樹脂粒子の効果が十分得られ、５０重量％以下であると、樹脂層からの脱落が生じにくく、安定した帯電性が得られる。
樹脂層は、ワックスや帯電制御剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。
また、樹脂層は、単層に限られず、２層以上の構成であってもよい。
【００３０】
＜静電荷像現像用キャリアの製造方法＞
本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、特に制限はないが、鉄化合物及びマグネシウム化合物を含むキャリア材料を準備する準備工程、前記キャリア材料を焼成する仮焼成１工程、前記仮焼成工程の後、焼成したキャリア材料を粉砕する粉砕１工程、前記粉砕１工程の後、粉砕したキャリア材料を造粒する造粒１工程、前記造粒１工程の後、前記キャリア材料を焼成する仮焼成２工程、前記仮焼成工程の後、焼成したキャリア材料を粉砕する粉砕２工程、前記粉砕２工程の後、粉砕したキャリア材料を造粒する造粒２工程、前記造粒２工程の後、造粒したキャリア材料を焼成する本焼成工程、前記本焼成工程の後、前記本焼成工程での焼成温度より高い温度で焼成する追加焼成工程、並びに、前記追加焼成工程を経て得られたフェライト粒子の表面に樹脂及びトルエンを含む液により樹脂を被覆する被覆工程を含む製造方法であることが好ましい。
また、前記追加焼成工程の後、前記被覆工程の前に、焼成したキャリア材料を粉砕する粉砕３工程、前記粉砕３工程の後、粉砕したキャリア材料を分級する分級工程をさらに含むことがより好ましい。
【００３１】
本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、本焼成工程以外に、鉄化合物及びマグネシウム化合物を含むキャリア材料を焼成する仮焼成工程を１回以上含むことが好ましい。
キャリア材料としては、特に制限はなく、公知の材料を用いることができる。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩などが例示できる。
これらの中でも、Ｆｅ2Ｏ3とＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）2とを少なくとも用いることが好ましく、Ｆｅ2Ｏ3と、ＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）2と、ＴｉＯ2、ＳｒＣＯ3又はＣａＣＯ3とを用いることがより好ましい。
鉄化合物及びマグネシウム化合物、また、必要に応じてその他の元素を含む化合物の使用量は、所望のフェライト組成に応じて、適宜調整することができる。
前記仮焼成工程における焼成温度は、８００℃以上１，２００℃以下であることが好ましい。
前記仮焼成工程における焼成時間としては、キャリア材料の組成や、焼成温度、乾燥の程度などにもよるが、０．５〜４８時間であることが好ましく、１〜１２時間であることがより好ましい。
前記仮焼成工程、前記本焼成工程、及び、前記追加焼成工程の焼成は、公知の装置を用いて行うことができ、例えば、電気炉やロータリーキルン等が挙げられる。
前記仮焼成工程の前においては、キャリア材料を粉砕し、混合しておくことが好ましい。また、前記仮焼成工程の前においては、粉砕混合したキャリア材料を、スプレードライヤーなどを使用して造粒し、乾燥させることがより好ましい。
【００３２】
また、本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法においては、仮焼成を１回のみ行っても、複数回行ってもよいが、２回行うことが好ましい。
前記仮焼成１工程、及び、前記仮焼成２工程における焼成温度は、８００℃以上１，２００℃以下であることが好ましいが、前記仮焼成１工程における焼成温度より前記仮焼成２工程における焼成温度のほうが高いことがより好ましい。
前記仮焼成１工程と前記仮焼成２工程との間に行ってもよい前記粉砕１工程においては、焼成したキャリア材料の体積平均粒径が０．５〜５μｍになるまで粉砕することが好ましい。
【００３３】
本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、前記仮焼成工程の後、焼成したキャリア材料を焼成する本焼成工程を含むことが好ましい。
前記本焼成工程における焼成温度は、８００〜１，４００℃であることが好ましく、８００〜１，２００℃であることがより好ましい。
前記本焼成工程における焼成時間としては、キャリア材料の組成や、焼成温度、乾燥の程度などにもよるが、１〜２４時間であることが好ましく、２〜１２時間であることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、前記本焼成工程の後、前記本焼成工程での焼成温度より低い温度で焼成する追加焼成工程を含むことが好ましい。
前記追加焼成工程における焼成温度は、前記本焼成工程での焼成温度より高い温度であればよいが、９００〜１，４００℃であることが好ましく、１，０００〜１，２５０℃であることがより好ましく、１，１００〜１，４００℃であることが更に好ましい。
前記本焼成工程における焼成時間としては、キャリア材料の組成や、焼成温度などにもよるが、０．５〜２４時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。
また、前記本焼成工程と前記追加焼成工程とは、連続して行うことが好ましい。
【００３５】
本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、前記仮焼成工程の後、焼成したキャリア材料を粉砕する粉砕工程、及び、前記粉砕工程の後、粉砕したキャリア材料を造粒する造粒工程を含むことが好ましい。
前記粉砕工程においては、公知の装置を用いることができ、例えば、湿式ボールミル等を好ましく挙げることができる。
前記造粒工程においては、公知の装置を用いることができ、例えば、スプレードライヤー等を好ましく挙げることができる。
前記粉砕工程においては、焼成したキャリア材料の体積平均粒径が１〜１０μｍになるまで粉砕することが好ましく、体積平均粒径が２〜８μｍになるまで粉砕することがより好ましい。
また、前記本焼成工程後における粉砕工程においては、所望のキャリア粒径に合わせて粉砕すればよく、体積平均粒径が１０〜５００μｍになるまで粉砕することが好ましく、体積平均粒径が３０〜１００μｍになるまで粉砕することがより好ましい。
また、前記造粒工程の後、造粒したキャリア材料を乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。
【００３６】
また、本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、前記追加焼成工程を経て得られたフェライト粒子の表面に樹脂及びトルエンを含む液により樹脂を被覆する被覆工程を含むことが好ましい。
フェライト粒子の表面に樹脂を被覆する方法としては、前記被覆樹脂、及び、必要に応じて各種添加剤を、トルエンを含む溶媒に加えた樹脂層形成用液（「コート液」ともいう。）により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、トルエンを含む以外には特に限定はなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよいが、トルエン５０重量％以上を含む溶媒であることが好ましく、トルエン８０重量％以上を含む溶媒であることがより好ましく、トルエンであることが特に好ましい。
具体的な樹脂被覆方法としては、フェライト粒子を樹脂層形成用液中に浸漬する浸漬法、樹脂層形成用液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、フェライト粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂層形成用液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でフェライト粒子と樹脂層形成用液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００３７】
樹脂層形成用液に用いられるトルエン以外の溶剤としては、樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、公知の溶剤の中から選択することができる。具体的には例えば、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；これらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含んでいればよい。
本実施形態の静電荷像現像剤における本実施形態の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
キャリアとトナーとの混合方法としては、特に制限はなく、例えば、Ｖブレンダー等の公知の装置や方法により混合することができる。
【００３９】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に用いることができる静電荷像現像用トナー（「トナー」ともいう。）は、特に規定されるものではないが、トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができる。トナーとしては例えば、結着樹脂と着色剤を有する着色トナーを挙げることができる。その他にも、結着樹脂と赤外線吸収剤を有する赤外線吸収トナーなどを用いることも可能である。
本実施形態に用いることができるトナーとしては、トナー母粒子と外部添加剤（外添剤）とからなる外添トナーであることが、流動性、帯電特性を制御するために好ましい。
【００４０】
〔トナー母粒子〕
本実施形態に用いることができるトナーのトナー母粒子は、結着樹脂と着色剤を含有し、必要に応じて離型剤、シリカ及び帯電制御剤も含有するものであることが好ましい。
【００４１】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４２】
また、トナーに用いられる結着樹脂には、必要に応じて結晶性樹脂を用いてもよい。結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４３】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”及び“メタクリル”のいずれか、又は、その両方を含むことを意味するものである。
【００４４】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本実施形態において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００４５】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６〜１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。なお、低級アルキルとは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。
【００４６】
その他の酸由来構成成分としては、特に限定はなく、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：（株）培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の二価又のカルボン酸と、二価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、二価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及び、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化又は懸濁して、トナー母粒子を微粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能となる場合があるので好ましい。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１〜２．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。含有量が２．０ｍｏｌ％以下であると、帯電性が良好である。なお、本実施形態において「構成ｍｏｌ％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（ｍｏｌ）したときの百分率を指す。
【００４８】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分としては脂肪族ジアルコール（脂肪酸ジオール）が好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。中でも、炭素数６〜１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコール（ジオール）を、アルコール構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
その他の二価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の一価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど三価のアルコールも使用することができる。
【００５０】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、「重縮合」（（株）化学同人）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版（株））や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（（株）日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合わせて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のｍｏｌ比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマーを過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０〜２５０℃の間でおこなわれ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００５１】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。融点が５０℃以上であると、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れる。また、１２０℃以下であると、十分な低温定着性を得ることができる。
なお、本実施形態において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５３】
また、トナーの着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、ランプブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を例示することができる。
【００５４】
トナーに対する前記着色剤の含有量としては、トナー結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００５５】
また、トナーには、必要に応じて離型剤や帯電制御剤が添加されてもよい。
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；及びそれらの変性物等を使用することができる。
離型剤の添加量は、トナー全量に対して５０重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００５６】
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本実施形態におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００５７】
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００５８】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が２μｍ以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与されるので、背景部へのカブリの発生や濃度再現性の低下を生じ難いので好ましい。また、体積平均粒径が８μｍ以下であると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が良好であり、高画質画像を得ることができるので好ましい。
したがって、上述したトナーの体積平均粒径を有することによって、写真や絵画、パンフレット等の画像面積の大きく、濃度階調がある原稿の繰り返し複写においても微細な潜像のドットに対して、忠実な再現性が期待できるので好ましい。
【００５９】
トナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記式（１）の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本実施形態に用いられるトナー母粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、１４５未満であることが好ましく、１１５以上１４０未満の範囲であることがより好ましく、１２０以上１４０未満の範囲であることがさらに好ましい。形状係数ＳＦ１の平均値が１４５未満であると、良好な転写効率が得られ、画質に優れる。
【００６０】
【数１】
0005446593.tif 000002
【００６１】
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００６２】
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００６３】
〔外添剤〕
本実施形態におけるトナーの外部添加剤（外添剤）は特に限定されないが、少なくとも１種は、粉体流動性、帯電制御等の機能を担う、１次粒径が平均粒径で７〜４０ｎｍの小径無機酸化物であることが好ましい。小径無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらのうち、特にシリカ粒子、酸化チタン粒子が好ましい。
特に、体積平均粒径が１５〜４０ｎｍの酸化チタンを用いることが、透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性・画質維持性が得られる点で好ましい。
【００６４】
また、外添剤は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理により分散性が高くなり、トナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的であるので好ましい。
また、小径無機微粒子については、表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなるので好ましい。表面処理としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等による疎水化処理が好ましく用いられる。
【００６５】
さらに、当該小径無機酸化物に、付着力低減や帯電制御のため、体積平均粒径が２０〜３００ｎｍの大径無機酸化物を添加することが好ましい。これらの大径無機酸化物微粒子としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の微粒子が挙げられる。これらの中では、滑剤粒子や酸化セリウムを添加したトナーの精密な帯電制御を行う観点から、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸から選ばれるものを用いること望ましい。
【００６６】
また、特にフルカラー画像などの高転写効率が要求される画像においては、上記シリカは、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が４０〜３００ｎｍである単分散球形シリカであることが好ましく、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカであることがより好ましい。真比重を１．９以下に制御することにより、トナー母粒子からの剥がれを抑制することができるので好ましい。また、真比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を抑制することができるので好ましい。当該単分散球形シリカの真比重は、１．４〜１．８の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
前記単分散球形シリカの平均粒径が８０ｎｍ以上であると、トナーと感光体との非静電的付着力の低減に有効である。特に、現像機内のストレスによる単分散球形シリカのトナー母粒子への埋没が少なく、良好な現像性、転写向上効果を得ることができる。また、３００ｎｍ以下であると、トナー母粒子から脱離しにくく、非静電的付着力の低減に有効であり、さらに、接触部位への移行が少なく、帯電阻害、画質欠損等の二次障害を引き起こすことがない。
当該単分散球形シリカの平均粒径は、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００６８】
前記単分散球形シリカは、単分散かつ球形であるため、トナー母粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。上記単分散の定義としては、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として体積平均粒径Ｄ50×０．２２以下であることが好ましい。また、球形の定義としては、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で議論することができ、球形化度が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
なお、球形化度は、Ｗａｄｅｌｌの球形化度は下記式より求めた。
球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
【００６９】
上記式において、分子（＝実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）は、平均粒径から計算により求めた。また、分母（＝実際の粒子の表面積）は、（株）島津製作所製、粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、ＢＥＴ比表面積より代用させた。
【００７０】
シリカが好ましい理由としては、屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ表面への画像採取時のヘイズ値（光透過性の指標）等に影響を及ぼさないことが挙げられる。
前記小径無機酸化物の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対し、０．５〜２．０重量部の範囲であることが好ましい。また、前記大径無機酸化物を添加する場合、該大粒径無機酸化物の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対し、１．０〜５．０重量部であることが好ましい。
【００７１】
さらに外添剤として滑剤粒子を使用することもできる。
滑剤粒子としてグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アルコール、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物を併用してもよい。
これら滑剤粒子の形状係数ＳＦ１は、優れたクリーニング性を得るために、１４０以上であることがより好ましい。
【００７２】
また、外添剤として、研磨剤を使用することもできる。
研磨剤としては、公知の無機酸化物を使用することができる。例えば、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、アルミナ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、窒化ホウ素、ピロリン酸カルシウム、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。また、これらの複合材料を用いてもよい。
【００７３】
トナー母粒子は、擬似球形であることが転写効率とクリーニング性の両立から好ましく、前記無機酸化物を添加した効果も、不定形のトナー母粒子の場合より優れたものとなる。すなわち、トナー母粒子に同一量の無機酸化物を添加した場合、不定形のトナー母粒子の場合に比べ、擬似球形トナー母粒子のトナーの粉体流動性はかなり高いものとなり、その結果、トナー帯電量として同程度であっても、擬似球形トナー母粒子のトナーは高い現像性、転写性を示すこととなる。
トナーは、例えば、前記トナー母粒子及び前記外部添加剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００７４】
（画像形成方法）
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いる方法であることが好ましい。また、必要に応じて潜像保持体表面に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程を含んでもよい。
【００７５】
前記潜像形成工程とは、潜像保持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで像保持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電機、及び、潜像保持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、像保持体表面を帯電させる接触方式の帯電機が挙げられ、いかなる方式の帯電機でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電機が好ましい。前記接触帯電方式の帯電機においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラ状等のいずれでもよいが、ローラ状部材が好ましい。本実施形態の画像形成方法は、潜像形成工程において何ら特別の制限を受けるものではない。
【００７６】
前記現像工程とは、像保持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤保持体を接触若しくは近接させて、前記像保持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、像保持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本実施形態に用いられる二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本実施形態の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００７７】
前記転写工程とは、像保持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に直接転写、或いは中間転写体に一度転写した画像を被転写体に再度転写して転写画像を形成する工程である。
像保持体からのトナー画像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被転写体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や像保持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像保持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。本実施形態の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【００７８】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本実施形態の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００７９】
前記クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を像保持体表面に直接接触させ、像保持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを潜像保持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを保持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。本実施形態の画像形成方法においては、クリーニング方式については少なくともブレードを有するクリーニング工程である。
【００８０】
なお、本実施形態の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、複数の像保持体がそれぞれ各色の現像剤保持体を有しており、その複数の像保持体及び現像剤保持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の被記録体表面に前記工程ごとの各色トナー画像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー画像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。そして、前記電子写真用現像剤を、前記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【００８１】
トナー画像を転写する被転写体（被記録体）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８２】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いる装置であることが好ましい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【００８３】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００８４】
（プロセスカートリッジ）
本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収納すると共に、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えるプロセスカートリッジであることが好ましい。
【００８５】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等を参照することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本実施形態を詳しく説明するが、本実施形態を何ら限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００８７】
（各種特性の測定方法）
まず、実施例、比較例で用いたキャリア等の物性測定方法について説明する。
【００８８】
＜キャリア中にフェライト粒子おけるＭｇ及びＭｎの元素含有量＞
キャリアのフェライト粒子のマグネシウム元素量は、蛍光Ｘ線法により測定される。
蛍光Ｘ線による測定方法について説明する。
試料の前処理は、フェライト粒子を加圧成型器でで１０ｔ、１分間の加圧成型を行い、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＳＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４９ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定した。
マグネシウム含有量が既知のサンプルを数種用意して測定して、検量線を作成し、その後、測定サンプルを測定し、検量線からその含有量を計算した。
【００８９】
＜融点及びガラス転移温度の測定＞
融点及びガラス転移温度の測定は、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して測定した。
結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めた。
なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなした。
また、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値である。
【００９０】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーにおいて、特定の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は、東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００９１】
＜粒子の平均粒径の測定＞
粒子の体積平均粒径測定には、コールターマルチサイザー−II型（ベックマン・コールター社製）を用いた。この場合、５０μｍのアパーチャーを用いて測定した。測定した粒子の粒径は、特に断りのない場合、体積平均粒径を表すものとする。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザー−II型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５００００であった。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
さらに、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ  ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【００９２】
＜キャリア中におけるトルエンの含有量の測定方法＞
キャリア中におけるトルエンの含有量の測定は、特に制限はなく、公知の測定方法を用いられるが、ガスクロマトグラフ測定器（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ２６３−５０；（株）日立製作所製）により実施した。
具体的には、カラムはＴＣ−１７（ＧＬサイエンス（株）製、０．３２ｍｍΦ、３０ｍ、液相０．２５μｍ）を用い、カラム温度は初期温度４０℃で５分保持し、４℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃で２分保持し、注入口温度１８０℃でスプリットレス法３０秒でパージし、キャリアガスにヘリウム（Ｈｅ）を用い、３５ｋＰａで分析した。分析試料は、キャリアを１ｇ秤量し、クロロホルム２０ｍｌに溶解抽出後、メタノール５ｍｌを添加し一昼夜放置し、その上澄み液を分析した。
【００９３】
（芯材１の調製）
Ｆｅ2Ｏ3  ７９．９部、ＭｎＯ2  ０．８部、Ｍｇ（ＯＨ）2  １９．３部を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて１，０５０℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成１物を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を１．２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて１，１５０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成２物を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を５．６μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後電気炉で温度９００℃用いて１２時間の焼成を行ったのちに、１，２００℃にて４時間の追加焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３６μｍのＭｇフェライト粒子１（芯材１）を調製した。
【００９４】
（コート液１の調製）
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（スチレン：メタクリル酸メチル＝７９：２１（重量比）、重量平均分子量８万）                                    ３０重量部
・カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボット）                          ６重量部
・トルエン                                                        ２５０重量部
・イソプロピルアルコール                                            ５０重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント（株）製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間攪拌し固形分１０％のコート液１を調製した。
【００９５】
（キャリア１の調製）
真空脱気型ニーダーに芯材１を２，０００重量部入れ、更にコート液１を４００重量部を入れ、撹拌しながら、６０℃にて常圧（１気圧）−２００ｍｍＨｇまで減圧し２０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／（常圧−７２０ｍｍＨｇ）で１５分間撹拌乾燥させ、コート粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
得られたキャリア１を、２００℃にてコート成分を炭化し、イオン交換水で洗浄した後、蛍光Ｘ線にて元素分析を行った。鉄、マグネシウム、マンガンそれぞれの元素の検量線を作成し、含有量を定量したところ、マグネシウム元素は８．０重量％、マンガン元素は０．５重量％であった。また、トルエンの含有量は１，２００ｐｐｍであった。
【００９６】
（着色剤粒子分散液１の調製）
・シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化工業（株）製）    ５０重量部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）          ５重量部
・イオン交換水                                                    ２００重量部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ、１６０ｎｍであった。
【００９７】
（離型剤粒子分散液１の調製）
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精蝋（株）製）                １９重量部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）          １重量部
・イオン交換水                                                      ８０重量部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【００９８】
（樹脂粒子分散液１の調製）
＜油層＞
・スチレン（和光純薬工業（株）製）                                  ３０重量部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）                      １０重量部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）      １．３重量部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）                        ０．４重量部
＜水層１＞
・イオン交換水                                                      １７重量部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）        ０．４重量部
＜水層２＞
・イオン交換水                                                      ４０重量部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）      ０．０５重量部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）            ０．４重量部
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、樹脂粒子分散液１を得た。
【００９９】
（トナー１の作製）
・樹脂粒子分散液１            １５０重量部
・着色剤粒子分散液１            ３０重量部
・離型剤粒子分散液１            ４０重量部
・ポリ塩化アルミニウム        ０．４重量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液１を緩やかに７０重量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３，０００重量部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
このトナー母粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある。）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランとの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー母粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【０１００】
（実施例１）
キャリア１とトナー１とを使用して、以下の評価を行った。
【０１０１】
＜高温高湿環境下での画質評価（文字の再現性評価、及び、画像欠損評価）＞
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用い、下記の条件で印刷を行った。
（１）キャリア１とトナー１とが１００：１２の重量比になるように混合し、現像剤を得た。
（２）得られた現像剤を使用し、Ａ４の用紙に網点面積率２０％（Ｃｉｎ２０％、画像濃度２０％）にてＡ４横全面印刷を高温高湿環境（３０℃、８８％ＲＨ）で１時間出力を行い、その後、低温低湿環境（１０℃、１２％ＲＨ）で同様に１時間出力を行い、これを２４時間交互に繰り返した。
（３）Ａ４の用紙に、Ｃｉｎ２０％にてＡ４横全面印刷を２０枚行い、画像欠損を目視により確認した。
（４）次いで、ＭＳゴシック体、４及び３ポイントで「間」を５枚印刷し、文字のつぶれを目視により確認した。
なお、高温高湿環境下での画像欠損評価及び文字の再現性評価の評価基準は、以下に示す基準で行った。
【０１０２】
〔高温高湿環境下での画像欠損評価〕
◎：画像欠損がない。
○：僅かに小さな白抜けが生じるが、実用上問題ないレベルの画像欠損である。
×：白抜けや色筋などの実用上問題あるレベルの画像欠損が生じている。
【０１０３】
〔文字の再現性評価〕
◎：いずれの文字もつぶれがない。
○：４ポイントの文字でつぶれがないが、３ポイントの文字がつぶれ気味である。
×：いずれも文字がつぶれる。
【０１０４】
＜低温低湿環境下での画質評価（画像欠損評価）＞
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用い、下記の条件で印刷を行った。
（１）キャリア１とトナー１とが１００：２の重量比になるように混合し、現像剤を得た。
（２）得られた現像剤を使用し、Ａ４の用紙にＣｉｎ２０％にてＡ４横全面印刷を低温低湿環境（１０℃、１２％ＲＨ）で１時間出力を行い、高温高湿環境（３０℃、８８％ＲＨ）で同様に１時間出力を行い、これを２４時間交互に繰り返した。
（３）Ａ４の用紙に、印刷方向に対して、１ｃｍ角、かつＣｉｎ２０％の正方形、１ｃｍ角、かつＣｉｎ１００％の正方形が隣接して並ぶ画像を２回繰り返した画像を印刷し、画像欠損を目視により確認した。
なお、低温低湿環境下での画像欠損評価の評価基準は、以下に示す基準で行った。
【０１０５】
〔低温低湿環境下での画像欠損評価〕
◎：画像欠損がない。
○：僅かに小さな白抜けが生じるが、実用上問題ないレベルの画像欠損である。
×：白抜けによる実用上問題あるレベルの画像欠損が生じている。
【０１０６】
実施例１で得られた現像剤（キャリア１）の評価結果は、高温高湿下での出力において、文字の再現性、Ｃｉｎ２０％での画像欠損はなく、良好であった。また、低温低湿下での画像欠損もなく良好であった。
【０１０７】
（実施例２〜１３、及び、比較例１〜６）
表１に示したＦｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2、及び、Ｍｇ（ＯＨ）2の混合量とした以外は、芯材１の調製と同様に、芯材２〜１９をそれぞれ調製した。
得られた芯材２〜１９を使用し、９０℃／（常圧−７２０ｍｍＨｇ）での乾燥時間を表１に記載の時間に変更した以外は、キャリア１の調製と同様に、キャリア２〜１９をそれぞれ調製した。
得られたキャリア２〜１９とトナー１とを、表２に記載の組み合わせて使用し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０８】
キャリア１〜１９の物性値等をまとめて表１に示す。
また、実施例１〜１３、及び、比較例１〜６の評価結果をまとめて表２に示す。
【０１０９】
【表１】
0005446593.tif 000003
【０１１０】
【表２】
0005446593.tif 000004