(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持されたメタロセン触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する前段工程と、引き続き、該結晶性プロピレン重合体成分の存在下に、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分を気相重合で製造する後段工程とからなる、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法であって、
上記メタロセン触媒は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
成分（Ａ）：下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
成分（Ｂ）：イオン交換性層状化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【化１】
0005466826.tif 000013
［式中、Ｒ１は、次の一般式（ＩＩ）
【化２】
0005466826.tif 000014
（式中、Ａ１は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を表し、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、または、珪素原子及び／またはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基を表す。）で示される基を表し、
Ｒ２は、次の一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0005466826.tif 000015
（式中、Ａ２は、炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を表し、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、または珪素原子あるいはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基を表すか、またはＲ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。）で示される基を表し、
Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン含有置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、またはケイ素含有置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ５〜Ｒ１０は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子または珪素原子或いはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。］
【請求項２】
前記成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物が次の一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
ＡｌＲａＸ３−ａ （Ｖ）
［一般式（Ｖ）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中において、Ｒ２がイソプロピル基であることを特徴とする、請求項１または２記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がイソプロピル基であることを特徴とする、請求項１または２記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）のイオン交換性層状化合物がスメクタイト族の珪酸塩であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）のイオン交換性層状化合物がモンモリロナイトであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記後段工程で用いるコモノマーが、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンから選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、新規な遷移金属化合物を含むメタロセン触媒を使用することによって、高い分子量のエチレン−αオレフィン共重合体成分（以下、「ＣＰ」ともいう。）を有するプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を安定にかつ効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンでは、剛性は高くなるが耐衝撃性が不足する。
そのため、ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させるために、従来からポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの組成分布の狭いゴム状物質をブレンドすることが行われてきた。
これらのゴム状物質は、近年、メタロセン触媒に代表される均一系触媒により製造され、これらのエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム（α−オレフィンは炭素数４〜８のもの）をブレンドすることによる耐衝撃性の改良も開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、このようなゴム状共重合体は、組成によっては一般に形状が扱いにくく、結晶性樹脂のようにペレット化して用いることができないなど、ブレンド操作の際に支障をきたす。また、ポリプロピレンに対してゴム状共重合体を添加する、所謂ポリマーブレンドの場合には、ゴム状共重合体の分散が十分でなく、物性面では十分に高い剛性と耐衝撃性を両立することが困難であった。
【０００３】
これに対して、プロピレンの重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、ＣＰとしてエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）を含むブロック共重合体を製造することは既に知られている（例えば、特許文献３〜５参照）。
このような所謂重合ブレンドでは、ゴム状共重合体の分散が改良されるため、物性が向上することが知られている。さらに、メタロセン触媒を用いた場合には用いる遷移金属化合物の設計を最適化することで、より高い剛性と耐衝撃性を発揮させることができ、種々の特定構造を有する遷移金属化合物を用いたブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【０００４】
さらに、ブロック共重合体の耐衝撃性をより向上させる目的で、ＥＰＲに替えてエチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、或いはエチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）などのエチレン−高級αオレフィン共重合体ゴムを多段重合で製造する方法も知られている。
例えば、メタロセン触媒を用いて多段重合を行うことで、高剛性かつ耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献６〜８参照）。
しかしながら、溶媒を用いる液相重合では生成するＣＰが溶媒へ溶解し、ポリマーを単離するためには溶媒を留去する必要があるなど、効率的に製造することは困難であるという問題があった。
【０００５】
また、ある特定の遷移金属化合物を用いて、ＣＰの製造を気相重合で行うことも開示されている（例えば、特許文献９〜１２参照）。
しかしながら、これらの遷移金属化合物を用いる場合には、工業的に実施可能な温度／圧力範囲で十分に高い分子量を有するＣＰの製造ができないという問題に加え、剛性や耐衝撃性はある程度改善されているものの、耐衝撃性を付与するエチレン−αオレフィン共重合体の分子量やコモノマー組成の面では、まだまだ改善の余地があった。
【０００６】
こうした状況下に、上記分子量やコモノマー組成の面で改善されたレベルにあるエチレン−αオレフィン共重合体を有するプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を安定にかつ効率的に製造する方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１９２５００号公報
【特許文献２】特開平６−１９２５０６号公報
【特許文献３】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献４】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献６】特開平９−３１６１４５公報
【特許文献７】特開平９−３１６１４７公報
【特許文献８】特開平１０−１５８３５１公報
【特許文献９】国際公開（ＷＯ）第９５／２７７４０号パンフレット
【特許文献１０】国際公開（ＷＯ）第２００５／２３８９０号パンフレット
【特許文献１１】国際公開（ＷＯ）第２００５／２３８９１号パンフレット
【特許文献１２】国際公開（ＷＯ）第２００５／２３８９２号パンフレット
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４年、１３巻、９５４頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２００５年、２０６巻、１０４３頁
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００１年、２０巻、１９１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、新規な遷移金属化合物を含むメタロセン触媒を使用することによって、高い分子量のエチレン−αオレフィン共重合体成分（ＣＰ）を有するプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を安定にかつ効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく種々検討を行った結果、担体に担持されたメタロセン触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分（以下、「ＰＰ」ともいう。）を製造する前段工程と、引き続き、該結晶性プロピレン重合体成分の存在下に、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（以下、「ＣＰ」ともいう。）を気相重合で製造する後段工程とからなる、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法において、上記重合触媒として特定の構造を有する新規な遷移金属化合物を含むメタロセン触媒を用いることによって、高い分子量のエチレン−αオレフィン共重合体成分（ＣＰ）を有するプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体が安定にかつ効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
特に、本発明者らは、従来技術に鑑み、メタロセン系触媒における遷移金属化合物の配位子構造について、その基本骨格に起因する遷移金属化合物の有する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、遷移金属化合物の置換基の立体効果やそれによる生成ポリマーの配位モノマーへの影響などの観点からの経験則を考慮しながら、プロピレン重合においては、高い立体規則性重合を行い、かつ、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合における分子量向上の手法を求めて、多面的に考察し実験的な探索を行ったところ、その過程において、ある特定の立体的な構造を有する遷移金属化合物を形成した場合に、プロピレン重合においては高い立体規則性重合を保ちつつ、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合においてポリマーの脱離反応が効果的に抑制される事実を認識することができた。さらに、モデル化合物の勘案や実験的な実証などの結果において、特定の構造を有する遷移金属化合物からなるメタロセン触媒を用いることで、高い分子量のエチレン−αオレフィン共重合成分（ＣＰ）を有するプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を製造できることを見出した。
【００１１】
加えて、上記で述べた特定の構造を有する遷移金属化合物と、特定の助触媒からなる触媒を用いることで、高い活性が発現することを見出し、その結果、本プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を安定に効率よく製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、担体に担持されたメタロセン触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する前段工程と、引き続き、該結晶性プロピレン重合体成分の存在下に、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分を気相重合で製造する後段工程とからなる、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法であって、
上記メタロセン触媒は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
成分（Ｂ）：イオン交換性層状化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００１３】
【化１】
0005466826.tif 000002
［式中、Ｒ１は、次の一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
0005466826.tif 000003
（式中、Ａ１は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を表わし、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、または、珪素原子及び／またはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わす。）で示される基を表わし、
Ｒ２は、次の一般式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化３】
0005466826.tif 000004
（式中、Ａ２は、炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を表わし、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、または珪素原子あるいはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わすか、またはＲ１２とＲ１３はは互いに結合して環を形成してもよい。）で示される基を表わし、
Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン含有置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、またはケイ素含有置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ５〜Ｒ１０は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子または珪素原子或いはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、
Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。］
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物が次の一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
ＡｌＲａＸ３−ａ （Ｖ）
［一般式（Ｖ）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。］
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、前記一般式（Ｉ）中において、Ｒ２がイソプロピル基であることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第４の発明によれば、第１または第２の発明において、前記一般式（Ｉ）中において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がイソプロピル基であることを特徴とする、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第５の発明によれば、第２〜第４のいずれかの発明において、前記成分（Ｂ）のイオン交換性層状化合物がスメクタイト族の珪酸塩であることを特徴とする、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第６の発明によれば、第２〜第４のいずれかの発明において、前記成分（Ｂ）のイオン交換性層状化合物がモンモリロナイトであることを特徴とする、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明において、前記後段工程で用いるコモノマーが、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンから選ばれることを特徴とする、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法によれば、エチレン−αオレフィン共重合体成分（ＣＰ）の分子量が従来よりも高く、低分子量成分の含有量が少なく、かつ耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を安定にかつ効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、特定の構造を有する新規な遷移化合物を含有するメタロセン触媒を用いた多段重合反応であって、前段工程で結晶性プロピレン成分を製造し、後段工程でエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を気相重合により製造する方法である。
【００２４】
以下、本発明において使用する遷移金属化合物、メタロセン触媒、重合方法、得られるプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体等について詳細に説明する。
【００２５】
Ｉ．メタロセン触媒（オレフィン重合用触媒）
１．遷移金属化合物
（１）遷移金属化合物の構造
本発明のメタロセン触媒におけるメタロセン錯体を形成する遷移金属化合物は、下記の一般式（Ｉ）で表される特定の構造を有する遷移金属化合物である。
【００２６】
【化４】
0005466826.tif 000005
上記の一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、次の一般式（ＩＩ）
【００２７】
【化５】
0005466826.tif 000006
（式中、Ａ１は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を表わし、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、または、珪素原子及び／またはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わす。）で示される基を表わし、
Ｒ２は、次の一般式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化６】
0005466826.tif 000007
（式中、Ａ２は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を表わし、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、または珪素原子あるいはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わすか、またはＲ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。）で示される基を表わし、
Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン含有置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、ケイ素含有置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表す。
また、Ｒ５〜Ｒ１０は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子または珪素原子或いはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、
Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表わし、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表わし、
Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。
【００２９】
（２）遷移金属化合物の特徴
本発明の遷移金属化合物の錯体配位子としての特徴は、化学的構造に基本的な特徴を有し、架橋インデニル骨格を基本骨格として、インデニル基上の２位の置換基に特に特徴を有する。すなわち、インデニル基上の２位置換基の一方は、インデニル環に置換する位置のα位にはすべて水素原子を有するか（すなわちメチル基、シリル基など）、水素以外の置換基を一つ有する（すなわちエチル基やｎ−ブチル基など）。インデニル基上の２位置換基のもう一方は、インデニル環に置換する位置のα位には水素以外の置換基を２つ有する（すなわちｉ−プロピル基など）ことを特徴とする。
更に、本発明の遷移金属化合物は、当然のことながら、２つのインデニル骨格が結合基Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して対称性の異なる化合物［（ａ）立体異性体（通常、ｐｓｅｕｄｏ−ｒａｃ異性体と呼ばれる）及び（ｂ）異性体（通常、ｐｓｅｕｄｏ−ｍｅｓｏ異性体と呼ばれる）］を含むものである。
但し、高分子量のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用の観点からして、上記の化合物（ａ）の化合物を使用するのが好ましい。
【００３０】
なお、本発明の遷移金属化合物がオレフィン重合における特異な触媒機能を発揮する理由（メカニズム）は、次のとおりであると考えられる。
本発明における一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物は、架橋インデニル骨格を基本骨格として、インデニル基上の２位に立体的に異なる嵩高さの構造の異なる置換基を有しており、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としており、しかしてその理由は次の様に推定することができる。
【００３１】
非特許文献１、２などに代表的に示されるようなＣ２対称性（２回回転軸を有する対称性）を有する遷移金属化合物（所謂ラセミ体）では、プロピレン重合においては非常に高い分子量のポリプロピレンを与えることが知られているが、一方、エチレンとプロピレンとの共重合では分子量が低下することが知られている。その原因は以下の様な２つのメカニズムに起因すると考えられる。
【００３２】
第一は、プロピレン重合で生成するポリプロピレンでは、ポリマー鎖にはメチル基が配置されており、このメチル基と遷移金属化合物による配位場の立体反発で、ポリマー鎖からのβ−水素脱離による重合停止反応が効果的に抑制されている。一方、エチレンとプロピレンとの共重合では、得られるポリマー鎖のある部分ではエチレンユニットに由来するメチル基が配置されていないポリマー主鎖（メチレン鎖）が存在し、この構造が存在するとポリマー鎖からのβ−水素脱離が起こりやすくなり、結果として分子量が低下すると考えられる。
【００３３】
第二には、非特許文献３などに示されるように、重合によって生成するポリマー鎖に二重結合を有する部分が生成し、それ伴って分子状水素を発生することが知られている。このメカニズムによって生成する水素は、重合反応への効果的な連鎖移動剤として働くことは広く知られており、結果として得られるポリマーの分子量は低下することとなる。
しかし用いる遷移金属化合物の違いにより、その配位場の立体的・電子的環境も変化する。ある特定の遷移金属化合物では、上記で述べた分子状水素を発生させるポリマー鎖の配置が効果的に抑制され、分子状水素が発生し難くなり、結果として分子量低下が抑制されると考えられる。
以上の２つのメカニズムに基づく反応は、用いる遷移金属化合物によって形成される配位場の立体的、電子的環境によって大きく影響する。
【００３４】
このことは、遷移金属化合物における、基本骨格、有する対称性、さらに配置させる置換基の立体的、電子的効果を任意に変えることで、それによって形成される配位場でのβ−水素脱離反応や分子状水素を発生させる反応を効果的に抑制させることが可能であることを示している。この結果、エチレン−αオレフィン共重合体成分（ＣＰ）の分子量が従来よりも高く、低分子量成分の含有量が少なく、かつ耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を安定に製造できることが可能となると考えられる。
【００３５】
（３）遷移金属化合物の置換基
（ｉ）Ｒ１及びＲ２
Ｒ１は、次の一般式（ＩＩ）
【００３６】
【化７】
0005466826.tif 000008
（式中、Ａ１は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を表わし、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、または、珪素原子及び／またはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わす。）で示される基である。
Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フルオロメチル、クロロメチル、シリル基、ゲルミル基、メチルシリル基などが挙げられ。
Ａ１は炭素原子が特に好ましく、Ｒ１の特に好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【００３７】
一方、Ｒ２は、次の一般式（ＩＩＩ）
【００３８】
【化８】
0005466826.tif 000009
（式中、Ａ２は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を表わし、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、または珪素原子あるいはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わすか、またはＲ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。）で示される基である。
Ｒ２の具体例としては、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジメチルシリル基、ジメチルゲルミル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられ。
Ａ２は炭素原子が特に好ましく、Ｒ２の特に好ましい具体例としては、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００３９】
（ｉｉ）Ｒ３及びＲ４
Ｒ３及びＲ４は同じでも異なってもよく、以下の（ａ）炭素数６〜２０のアリール基、（ｂ）ハロゲン含有置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、（ｃ）ケイ素含有置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００４０】
（ａ）炭素数６〜２０のアリール基
炭素数６〜２０の炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基のアリール基などが挙げられる。
【００４１】
（ｂ）炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基
上記の炭素数６〜２０のハロゲン化炭化水素置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素置換基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体的には、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
【００４２】
（ｃ）炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基
上記の炭素数６〜２０のケイ素炭化水素置換基の具体例としては、トリメチルシリルフェニル、トリエチルシリルフェニル、イソプロピルジメチルシリルフェニル、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、フェニルジメチルシリルフェニルなどのシリル基置換アリール基などが挙げられる。
【００４３】
（ｉｉｉ）Ｒ５乃至Ｒ１０
Ｒ５〜Ｒ１０は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子または珪素原子或いはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
炭素数１〜２０のハロゲン含有アルキル基としては、ハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
そして、ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
【００４４】
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチルなどが挙げられる。
炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルなどのアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ１０の特に好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が挙げられ、特に水素原子が好ましい。
【００４５】
（ｉｖ）Ｑ
一般式（Ｉ）中において、Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。
Ｑの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基；（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチルフェニルシリレン、メチル（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。
【００４６】
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基またはアリールシリレン基が特に好ましい。
【００４７】
（ｖ）Ｘ及びＹ
Ｘ、Ｙは、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ及びＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の置換アミノ基若しくは窒素含有炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００４８】
（ｖ）Ｍ
Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を示し、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、さらにはジルコニウムが好ましい。
【００４９】
（４）遷移金属化合物の具体例
本発明の遷移金属化合物の好ましい具体例を以下に示す。ジルコニウムジクロリドを代表に選び、以下の化学式（ＩＶ）に示す構造式の化合物において、その名称を例示する。
この構造式の化合物は、ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム、と称する。
【００５０】
【化９】
0005466826.tif 000010
【００５１】
ところで、本発明は、新規な遷移金属化合物を主要な構成としているので、基本的には多数の遷移金属化合物の例示が必要であるが、明細書を簡潔簡明な記載とするために、遷移金属化合物の例示は煩雑な記載を避けて主要な代表例にとどめている。
したがって、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も、本願の特許請求の範囲において記載される範囲内において全て包含される。例えば、以下の具体例において、ジルコニウムの代わりにチタニウム或いはハフニウム、ジクロライドの代わりに他のＸ、Ｙである化合物も例示されているに等しいといえる。
【００５２】
（１）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（２）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−メチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（３）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（３−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（４）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−メチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（５）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（６）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（７）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（８）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（９）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（１０）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム
【００５３】
（１１）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウム
（１２）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル）ジルコニウム
（１３）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウム
（１４）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（１５）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（１６）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（１７）ジクロロジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（１８）ジクロロジメチルシリレン（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（１９）ジクロロジメチルシリレン（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウム
（２０）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
【００５４】
（２１）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（２２）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウム
（２３）ジクロロジメチルシリレン（２−ｎ−フロピル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（２４）ジクロロジメチルシリレン（２−ｎ−フロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（２５）ジクロロジメチルシリレン（２−ｎ−フロピル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウム
（２６）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（２７）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−シクロヘキシル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（２８）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）（２−シクロヘキシル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウム
（２９）ジクロロジメチルシリレン（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウム
（３０）ジクロロジメチルシリレン（２，５−ジ−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−７−メチルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウム
【００５５】
（３１）ジクロロジメチルシリレン（２，５−ジメチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウム
（３２）ジクロロジメチルシリレン（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−６−メチルインデニル）ジルコニウム
（３３）ジクロロジメチルシリレン（２，６−ジ−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−メチルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウム
（３４）ジクロロジメチルシリレン（２，６−ジメチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−６−メチルインデニル）ジルコニウム
（３５）ジクロロジメチルシリレン（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−７−メチルインデニル）ジルコニウム
（３６）ジクロロジメチルシリレン（２，７−ジ−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−メチルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−７−メチルインデニル）ジルコニウム
（３７）ジクロロジメチルシリレン（２，７−ジメチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−７−メチルインデニル）ジルコニウム
（３８）ジクロロジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（３９）ジクロロジメチルゲルミレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（４０）ジクロロジメチルゲルミレン（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウム
【００５６】
（４１）ジクロロメチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（４２）ジクロロメチルフェニルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（４３）ジクロロメチルフェニルシリレン（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウム
（４４）ジクロロ１，２−エチレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（４５）ジクロロ１，２−エチレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（４６）ジクロロ１，２−エチレン（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウム
【００５７】
なお、前述のとおり、上記一連の化合物においては、一般式（Ｉ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方又は両方が、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、上記において例示した化合物の中心金属（Ｍ）がジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウムに代えた化合物も例示しているのに等しい。
【００５８】
ところで、一般に、オレフィン重合用触媒の技術分野では、触媒成分である遷移金属化合物の金属種によって、触媒作用が大きく影響を受けることが知られており、ある種の遷移金属触媒の金属種のみが異なる他の触媒が、同等の触媒作用を有することは理論的に保証されていない。しかし、メタロセン触媒成分として４族のジルコニウム、チタン及びハフニウムを用いた場合にはほぼ同等の触媒作用が示されることが実験によって確認されており、当業者にもよく知られた事項である（特開昭６０−１３０６０４号公報、特開平４−１００８０８号公報を参照）。
したがって、本願明細書における上記の遷移金属化合物の例示は、合理的なものであり、単なる羅列ではないのは明らかであるといえる。
【００５９】
２．その他の成分
本発明では、前述した遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒（メタロセン触媒）の必須成分（以下、単に「成分（Ａ）」という略記する場合がある。）を形成し、次に説明するその他の成分と一緒に、オレフィン重合用触媒として用いられる。
本発明におけるメタロセン触媒において、遷移金属化合物の他に含まれる成分としては、特に限定されないが、例えば、以下に詳述するものが挙げられ、含まれる成分の違いにより、以下のようなメタロセン触媒（オレフィン重合用触媒）が挙げられる。
【００６０】
（１）オレフィン重合用触媒の具体例
【００６１】
（１ａ）成分（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒（ｉ）
オレフィン重合用触媒（ｉ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と、必要により使用する成分（Ｃ）からなる触媒である。「からなる」とは、これらの成分以外に他の成分を含む場合を排除する意図ではなく、例えばさらに（Ｃ）を包含する系であってもよい。
成分（Ｂ）は、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物である。
成分（Ｂ）のうち、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
【００６２】
（イ）２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；マグネシウム緑泥石などの緑泥石族。
【００６３】
（ロ）２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
【００６４】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００６５】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）において、任意成分（Ｃ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式（Ｖ）で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ      （Ｖ）
【００６６】
一般式（Ｖ）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００６７】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）においては、成分（Ｃ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
【００６８】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と任意成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に任意成分（Ｃ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｃ）とを接触させた後に成分（Ｂ）を添加する方法
（４）成分（Ｂ）と任意成分（Ｃ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
【００６９】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。さらには、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、又は、接触させてもよい。
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００７１】
（１ｂ）イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩以外の助触媒成分を含むオレフィン重合用触媒（ｉｉ）
成分（Ｂ）に替えて、遷移金属化合物（Ａ）を活性するために、以下の成分を用いることもできる。具体例としては、下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）が挙げられる。
（Ｄ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｄ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｄ−３）固体酸
【００７２】
（Ｄ−１）アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１０】
0005466826.tif 000011
【００７４】
上記の一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００７５】
（Ｄ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報などに例示されている。
【００７６】
（Ｄ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００７７】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）において、任意成分としての担体（Ｅ）を用いることもできる。担体（Ｅ）は無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上である。
【００７８】
さらに、任意成分として、例えば、Ｈ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノールなどの活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミンなどの電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、或いはテトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシ含有化合物を含むことができる。
【００７９】
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアリールオキシ含有アルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００８０】
（２）触媒成分の使用量
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｂ）としてイオン交換性層状化合物などを用いる場合は、成分１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００８１】
（３）予備重合
本発明において、遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、粒子性の改良等のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）１質量部に対し、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【００８２】
予備重合温度は特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
【００８３】
予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
【００８４】
ＩＩ．プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体
１．プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、結晶性プロピレン重合体成分を（ＰＰ）を製造する前段工程、引き続きエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を製造する後段工程から構成される。
また、前段工程ではバルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。後段工程は、製造するエチレン−αオレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。
また、重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、後段工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００８５】
（１）結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造
前段の重合工程では、メタロセン触媒、好ましくは前述した成分（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じて（Ｃ）からなる触媒、或いは前述した成分（Ａ）、（Ｄ）、必要に応じて（Ｅ）からなる触媒を使用して、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する。すなわち、プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体を一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の全体）の２０〜９９重量％、好ましくは３０〜９０重量％に相当するように形成させる工程である。
ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００８６】
前段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。ＭＦＲは、最終重合体の用途によるが、好ましい範囲としては０．１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分である。
【００８７】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）の製造
本発明の後段の重合工程は、この工程で製造するエチレン−αオレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから気相重合で行なう必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
本発明の後段工程においては、エチレンとα−オレフィンとの重合比（モル比）が９５／５〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜７０／３０であるエチレン−αオレフィン共重合体を生成させる。
ここでα−オレフィンとしては炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン−１、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、１−ブテン、１−ヘキセンが最も好ましい。この共重合体は、第三成分として例えばプロピレンやジエン系モノマー等をさらに含有することができる。その場合、これらの第三成分の含有量は２０重量％以下が好ましい。
【００８８】
また、後段工程では、全重合量（プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の全体）の１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％に相当する量を形成させる。
後段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。
【００８９】
重合時には、得られる重合体の分子量及び流動性が適当なものとなるように重合系内に分子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤としては水素が好ましい。
これにより、分子量（あるいはＭＦＲ）を制御して所望の重合体を得ることができる。従来のメタロセン触媒を使用した場合、特に後段工程において共重合体中の１−ブテン含量が増加するほど分子量は低下するため、成形加工上実用的な分子量（ＭＦＲ）にするためには、分子量調節剤である水素を使用することができない（分子量・ＭＦＲの制御ができない）、あるいはその制御範囲が非常に狭いものであった。本発明では水素が存在しても平均重量分子量（ＭＦＲ）を調節することができ、樹脂加工成形性に適した分子量（ＭＦＲ）の範囲に収めることができる。この時、水素濃度の制御範囲としては、０〜１００００ｐｐｍの任意の値に設定することができる。
【００９０】
このようにして得られるエチレン−αオレフィン共重合体の重量平均分子量の範囲は、１万〜５００万、好ましくは５万〜３００万、さらに好ましくは１０万〜１００万である。最終重合体の用途によるが、成型時のゲルの発生を抑え、線膨張率を低くするためには、エチレン−αオレフィン共重合体の重量平均分子量を、前段で重合した重合体の重量平均分子量になるべく近づけることが有効である。
【００９１】
また、重合体の性状を考慮すると、べとつきの原因とされるゴムの低分子量成分の生成が極力少ない方が望ましい。具体的にはゴム中の分子量５０００以下の成分がゴム全体に対して０．８重量％以下であることが好ましい。そのためには、ゴムの平均分子量を低くしないような重合条件をとることや、重合終了後に速やかに残モノマーを放出するか触媒を失活させるなどして後段の重合工程と異なる条件下での重合反応が起きることを避けることが必要である。
なお、本発明においてゴム中の低分子量成分量とは、後述するＣＦＣ分析装置による測定における、４０℃以下の溶出成分中の分子量５０００以下の成分量のことをいう。
【００９２】
２．プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の特徴
以上の製造方法によって、プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）は、全重合量（プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の全体）の１〜８０重量％となるように製造でき、その中でも好ましい範囲は１０〜７０重量％である。また、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は９９〜５０重量％となるように製造でき、その中でも好ましい範囲は９５〜６０重量％である。さらに、ゴム（ＣＰ）部の固有粘度は［η］ｃｐは、１〜１０となるように製造できる。
結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍ（示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点）は１２０〜１６５℃となるように製造でき、その中でも好ましい範囲は１５０〜１６５℃である。
そして、本発明の製造方法によるプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体は、その特性を活かして、特に射出成型品、フィルム等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００９３】
下記の実施例及び比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明はその要旨を逸脱しないかぎりこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００９４】
なお、実施例及び比較例で用いた測定法は、以下のとおりである。
（１）ＭＦＲの測定
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
（２）融点（Ｔｍ）の測定
ＤＳＣ（セイコー・インスツルメンツ社製・ＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【００９５】
（３）クロス分別（「ＣＦＣ」と略す。）
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体中の共重合体成分（ゴム状成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとしてプロピレンを用いた場合（つまりエチレン−プロピレン共重合と仮定した場合）のものであるが、１−ブテンなどのα−オレフィンでも以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００９６】
（３−１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ・パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ・光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００９７】
（３−２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：昇温溶出分別時の分別温度は４０，１００，１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００９８】
（３−３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００９９】
（３−４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレン及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【０１００】
（３−５）ＣＰ含有量
本発明におけるブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｗ４０，Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０，Ａ１００は、Ｗ４０，Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０，Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０，Ａ１００，Ｂ４０，Ｂ１００の求め方は後述する。
【０１０１】
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分の他に少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【０１０２】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０，Ａ１００，Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
【０１０３】
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０，Ｂ１００は各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
従って、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
【０１０４】
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］・・・（ＩＩＩ）
【０１０５】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、若しくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【０１０６】
（３−６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］但し、［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
【０１０７】
（４）重合活性（１段目活性、２段目活性）
本発明では、重合活性は、次式で定義され、以下のような手順で求められる。
１段目活性とは、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する工程の重合活性であり、２段目活性とは、エチレン−αオレフィン共重合体成分（ＣＰ）を製造する工程の重合活性である。
ブロック共重合体収量（ｇ）：［ＷＴ］
１段目抜き出しポリマー量（ｇ）：［ＷＴ‘］
ＣＰ含有量（重量％）：［ＣＰ］
使用触媒量（ｇ）：［ｃａｔ］
１段目重合時間（ｈｒ）：Ｔ１、２段目重合時間（ｈｒ）：Ｔ２、
とすると、１段目活性および２段目活性は、以下のとおりとなる。
１段目活性＝（（［ＷＴ］×（１００−［ＣＰ］）／１００）＋［ＷＴ‘］）／（［ｃａｔ］×Ｔ１）
２段目活性＝（［ＷＴ］×［ＣＰ］／１００）／（［ｃａｔ］×Ｔ２）
【０１０８】
（実施例１）
（１）メタロセン錯体
ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムの合成は、特表２００３−５３３５５０号記載の方法（実施例１８）に従って合成した。
【０１０９】
（２）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。
【０１１０】
（３）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．８５ｍＬを加えて１０分間、室温で撹拌した。また、（１）で合成したジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウム（３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８８であった。
【０１１１】
（４）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素２００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記（３）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は２４ｇであった。
一方、内容積１４Ｌの撹拌式オートクレーブを内温を９０℃に調整し、１−ブテン（１５０ｍＬ）を導入した。さらにエチレンを圧入して３．５ＭＰａとして、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製した。
上記プロピレン重合を行った３Ｌのオートクレーブを８０℃に昇温し、予め調製しておいた１−ブテンとエチレンの混合ガスを導入した。内圧が２．０ＭＰａで重合中に圧力が変化しないように、混合ガスを供給しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い３３２ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られた。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は、ブロック共重合体全体を基準として（以下同様とする。）、１７．５重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は、ゴム成分全体を基準として（以下同様とする。）、８５．７重量％であり、ＭＦＲは３．８７（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は４２０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５６℃、ＭＦＲは１０．０５であった。また、１段目活性は、９９００（ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間）、２段目活性は、３９００（ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間）であった。
結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例２）
（１）ブロック重合
上記実施例１（３）で調製した予備重合触媒を用い、混合ガスを調製する際に導入する１−ブテンを３００ｍＬ用いる以外は、上記実施例１（４）と同様に操作した。その結果、１段目抜き出し量は２９ｇ、粒子性状の良い２３４ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られた。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６．０重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は７８．５重量％であり、ＭＦＲは５．７（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は４２０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは８．１であった。また、１段目活性は、８３００（ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間）、２段目活性は、９４０（ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間）であった。
結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例３（参考例））
（１）触媒調製
メチルアルモキサン担持シリカとして、市販品である、Ｗｉｔｃｏ社製、コード番号：ＴＡ０２７９４、（アルミニウム含量＝２３ｗｔ％）を用いた。
【０１１４】
（２）プロピレンによる予備重合
上記で調製したメチルアルモキサン担持シリカ（３ｇ）のヘプタン（３０ｍＬ）スラリー溶液に、実施例１（１）で合成したジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウム（３００μｍｏｌ）のヘプタン（３０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーに、さらにヘプタン１９０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１１９ｍｍｏｌ／ｈｒ（５ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．５ｍＬ（１．７ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．７２であった。
【０１１５】
（３）ブロック重合
上記実施例３（２）で調製した予備重合触媒を５０ｍｇ用いる以外は、上記実施例１（４）と同様に操作した。その結果、１段目抜き出し量は１２ｇ、粒子性状の良い９８ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られた。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２．７重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は８８重量％であり、ＭＦＲは１１．６（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は５７０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４．７℃、ＭＦＲは１６であった。また、１段目活性は、２１００（ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間）、２段目活性は、１１０（ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間）であった。
結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例４（参考例））
（１）ブロック重合
上記実施例３（２）で調製した予備重合触媒５０ｍｇを用いる以外は上記実施例２と同様に操作した。
その結果、１段目抜き出し量は１２ｇ、粒子性状の良い１００ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られた。上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は０．９重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は７７．５重量％であり、ＭＦＲは２０．２（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は４８０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは２２．９であった。また、１段目活性は、２２００（ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間）、２段目活性は、４０（ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間）であった。
結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例１）
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムの合成は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４年  １３巻  ９５４頁記載の方法に従って合成した。
【０１１８】
（２）プロピレンによる予備重合
上記錯体を用いる以外は、実施例１（３）と同様の操作で、予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）が２．０７である予備重合触媒を調製した。
【０１１９】
（３）ブロック重合
上記（２）で調製した予備重合触媒３０ｍｇを用い、前段重合で用いる水素を１８０ｍＬ用いる以外は上記実施例１（４）と同様に操作した。
その結果、１段目抜き出し量は１８ｇ、粒子性状の良い２０３ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られた。上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２９重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は９０．１重量％であり、ＭＦＲは０．３８（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は１３７，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４９．２℃、ＭＦＲは０．１８であった。また、１段目活性は、５４００（ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間）、２段目活性は、３９００（ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間）であった。
結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例２）
（１）ブロック重合
上記比較例１（２）で調製した予備重合触媒を３０ｍｇ用い、上記実施例２と同様に操作した。
その結果、１段目抜き出し量は３４ｇ、粒子性状の良い３４５ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られた。上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２４．４重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は７７．９重量％であり、ＭＦＲは１．３６（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は１２０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４９．４℃、ＭＦＲは０．６５であった。また、１段目活性は、９８００（ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間）、２段目活性は、５６００（ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間）であった。
結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
0005466826.tif 000012
【０１２２】
（実施例と比較例の結果の対照による考察）
表１の結果から、実施例１〜４と比較例１、２とを対比すると、本発明の特徴点である、特定の一般式からなる遷移金属化合物含むメタロセン触媒を使用するという要件を満たさない比較例では、分子量の低い共重合体部分（ＣＰ）を有するプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体が製造されるのに比べて、本発明の製造方法による実施例では、従来の製造法よりも非常に高い分子量の共重合体部分（ＣＰ）を有するプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体が製造されていることが判る。
さらに、助触媒としてイオン交換性層状化合物を用いた実施例１〜２では、分子量の高い共重合体部分（ＣＰ）が得られることに加えて、重合活性も高くなっていることが明らかにされている。
以上から、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優越性が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法によれば、エチレン−αオレフィン共重合体成分の分子量が従来よりも高く、低分子量成分の含有量が少なく、かつ耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を安定にかつ効率的に製造することができる。そして、本発明の製造方法によるプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体は、特に、射出成型品、フィルムに好適に使用することができる。
したがって、このようなブロック共重合体を安定にかつ効率的に製造する本発明の製造方法の工業的価値は極めて大きい。