(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にＣｕ２Ｏを含み、繊維状のベーマイトに担持されてなることを特徴とする、銅ナノ粒子。
【請求項２】
１〜１０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の銅ナノ粒子。
【請求項３】
前記ベーマイト重量の１〜１０重量％担持されていることを特徴とする、請求項１に記載の銅ナノ粒子。
【請求項４】
請求項１に記載の銅ナノ粒子を製造する方法であって、
銅前駆体溶液とベーマイト前駆体とを反応させて得られた反応生成物に水を加えてゾルゲル反応させることを特徴とする、銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記銅前駆体は、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ、これらの２つ以上の混合物、またはこれらの水和物であることを特徴とする、請求項４に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記銅前駆体溶液は、アルコール溶媒を用いて製造されることを特徴とする、請求項４に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール溶媒の使用量は、前記銅前駆体重量の５〜１００倍であることを特徴とする、請求項６に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記銅前駆体溶液は、銅粒子の大きさをナノサイズに調整するサイズ調整剤を含むことを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記サイズ調整剤は、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項８に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記非イオン性界面活性剤は、下記化学式１で表される非イオン性ブロック共重合体であることを特徴とする、請求項９に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
［化学式１］
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ａ（−Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｂ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｃＨ
（式中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ１０〜１００の整数である。）
【請求項１１】
前記サイズ調整剤の使用量は、前記銅前駆体重量の１〜１０００倍であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記ベーマイト前駆体は、アルミニウムトリ−セカンダリ−ブトキシド、アルミニウムテトラ−イソ−プロポキシドまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記ベーマイト前駆体の使用量は、前記銅前駆体重量の５〜１００倍であることを特徴とする、請求項１２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記ゾルゲル反応は、所定の温度で行われることを特徴とする、請求項４または５に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
表面にＣｕ２Ｏを含む銅ナノ粒子が繊維状のベーマイトに担持されてなることを特徴とする、ヒュスゲン環化付加反応用触媒。
【請求項１６】
表面にＣｕ２Ｏを含む銅ナノ粒子が繊維状のベーマイトに担持されてなることを特徴とする、Ａ３カップリング反応用触媒。
【請求項１７】
トリアゾール化合物を製造する方法であって、
表面にＣｕ２Ｏを含む銅ナノ粒子が繊維状のベーマイトに担持されてなる触媒を用いて、アルキン化合物とアジド化合物とを反応させることを特徴とする、トリアゾール化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記反応がヒュスゲン環化付加反応であることを特徴とする、請求項１７に記載のトリアゾール化合物の製造方法。
【請求項１９】
前記反応は室温で行われることを特徴とする、請求項１７または１８に記載のトリアゾール化合物の製造方法。
【請求項２０】
カップリングされた化合物を製造する方法であって、
表面にＣｕ２Ｏを含む銅ナノ粒子が繊維状のベーマイトに担持されてなる銅ナノ触媒を用いて、アルデヒド化合物、アミン化合物およびアルキン化合物を反応させることを特徴とする、カップリング化合物の製造方法。
【請求項２１】
前記反応がＡ３カップリング反応であることを特徴とする、請求項２０に記載のカップリング化合物の製造方法。
【請求項２２】
前記反応は１００〜１５０℃で行われることを特徴とする、請求項２０または２１に記載のカップリング化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一銅ナノ触媒（heterogeneous copper nanocatalyst）およびその製造方法（method of preparing）に係り、より詳しくは、銅ナノ粒子（copper nanoparticles）がベーマイト担持体（boehmite support）に固定化（immobilized）された不均一ナノ触媒（heterogeneous nanocatalyst）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子がナノサイズであれば、既存のバルク金属にない物理的、化学的および光学的特性が現れる。特に、触媒（catalyst）への応用では、ナノ金属粒子の非常に大きい反応表面積と表面特異性により、既存の一般的な触媒では示されない非常に高い反応活性を表す。ところが、このようなナノ触媒（nanocatalyst）は、触媒合成の際に凝集現象が現れるか、或いは均一なサイズに製造することが容易ではない。よって、大部分のナノ触媒は、活性炭素、無機酸化物、高分子、ゼオライトなどに固定化して使われている。ところが、前述した触媒は、触媒反応の際に温度が高いか、或いは多くの触媒量を必要とし、例えばアスコルビン酸ナトリウムやアミンなどのリガンドを必要とすることにより、再利用性（reusability）が低く、実用的な反応には適しないという欠点を持っている。
【０００３】
一方、パラジウム触媒などの遷移金属触媒は、多様な有機反応に用いられている（Negishi, E.-I. In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis; Negishi, E., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 2002）。特に、アルケンまたはアルキンの還元反応、アルコールの酸化反応、アリルハロゲン化物のオレフィン化反応、またはクロスカップリングなどの炭素−炭素カップリング反応の触媒として非常に効果的に用いられている（Denmark, S. E.; Sweis, R. F. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 835）。
【０００４】
一般に使用される均一系触媒は、触媒の分離または再利用（reuse）が難しいため、工業的に適用するのは困難である。このような問題点を解決するために、不均一系触媒が開発されているが、大部分の不均一系触媒は、主に無機担持体（inorganic support）または有機高分子にパラジウムを固定化した形態である（Djakovitch, L. et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5990）。また、再利用可能（reusable）な不均一触媒としては、パラジウムナノ粒子、コロイドパラジウム、または高分子に取り囲まれているパラジウムなどがある（Kim, S.-W. et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7642; Roucoux A. et al., Chem. Rev. 2002, 102, 3757; and Akiyama, R. et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3412）。ところが、前述した触媒は低い反応性、触媒の分解、金属の浸出、および合成手順の複雑化などの問題点があった。
【０００５】
韓国特許公開第１０−２００６−００７６４１９号には、遷移金属錯体、担体前駆体（carrier precursor）および金属捕獲リガンドを混合する段階と、生成された混合物に水を加えてゾルゲル反応させる段階とを含んでなる、不均一系遷移金属触媒の製造方法が開示されている。
【０００６】
ところが、このようなパラジウム系触媒は、価格が高いという問題がある。そのため、低価の金属を用いた触媒の製造が続けられているが、十分な活性を示さないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
［技術的課題］
そこで、本発明の目的は、触媒活性の良い新規な銅ナノ触媒（copper nanocatalyst）を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、触媒活性の良い銅ナノ触媒の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、触媒活性の良い銅ナノ触媒の用途（use）を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、活性の良い銅ナノ触媒を用いた新規なヒュスゲン反応（Huisgen reaction）およびＡ３カップリング反応（A3 coupling reaction）の工程（processes）を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、銅ナノ触媒を用いて製造される新規な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［技術的解決方法］
本発明のある観点によれば、銅ナノ粒子（copper nanoparticles）がベーマイト（boehmite）に担持（supported）された銅ナノ触媒（copper nanocatalyst）を提供する。
【００１３】
本発明において、ベーマイトは、銅ナノ粒子を担持することができるように多様な形態で実現でき、好ましくは担持される銅ナノ粒子が高活性を示すことができるようにナノ繊維状（nanofibrous）とする。
【００１４】
本発明において、銅ナノ粒子は、反応中に触媒が高活性を示すように１〜１０ｎｍの平均粒径（average particle size）を有し、好ましくは３〜５ｎｍの平均粒径を有する。本発明の実施において、銅ナノ粒子は、触媒活性を有しながら多様な酸化形態で存在することができ、例えば内部（inside）または表面（surface）は、Ｃｕ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、またはこれらの混合物（mixture）で構成することができる。
【００１５】
本発明において、銅ナノ触媒は、銅ナノ粒子がベーマイト重量の０．１〜０重量％の範囲でベーマイトに担持されており、好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは４〜５重量％で担持されている。
【００１６】
本発明の実施において、銅ナノ触媒は、多様な化学反応において十分な活性を示すことができるように、好ましくは３００〜６００ｍ2／ｇ程度の表面積（surface area）、０．６〜０．７ｃｍ3／ｇ程度の細孔容積（pore volume）、３〜４ｎｍ程度の細孔径（pore size）を有する。
【００１７】
本発明の他の観点によれば、銅前駆体溶液（solution of copper precursor）にベーマイト前駆体（boehmite precursor）を加えて反応させる段階と、反応生成物（reaction product）に水を加えてゾルゲル反応（sol-gel reaction）させる段階とを含んでなる、銅ナノ触媒の製造方法（method of preparing）を提供する。
【００１８】
本発明において、銅前駆体（copper precursor）は、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、ＣｕＩ、ＣｕＣｌおよびこれらの水和物（hydrates）を使用することができ、好ましくはＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏである。少なくとも２種の銅前駆体の使用も可能であり、含有された水和物の前駆体も含む。
【００１９】
本発明において、銅前駆体溶液は、室温（room temperature）で銅前駆体を溶解させることが可能なアルコール溶媒（alcohol solvent）を使用することが好ましく、溶媒としてはエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールおよびオクタノールなどを使用することができ、エタノールが好ましい。本発明の実施において、アルコール性溶媒は、銅前駆体１ｇを基準として５〜１００倍、好ましくは３０〜４０倍の量で使用することができる。
【００２０】
本発明において、銅前駆体溶液は、生成される銅粒子の大きさをナノサイズ（nanosize）に調整（control）することが可能なサイズ調整剤（size controller）を含むことが好ましい。本発明の実施において、サイズ調整剤としては、最終生成粒子のサイズを１〜１０ｎｍ程度に調整することが可能な製品を使用することができ、好ましくは非イオン性界面活性剤（non-ionic surfactant）を使用する。
【００２１】
発明の実施において、非イオン性界面活性剤としては、下記化学式１の非イオン性ブロック共重合体（non-ionic block copolymer）を使用することができる。
【００２２】
［化学式１］
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ａ（−Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｂ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｃＨ
式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１０〜１００の整数である。
【００２３】
本発明の好適な実施において、非イオン性ブロック共重合体では、ａとｃは２０であり、ｂは７０である。このようなサイズ調整用ブロック共重合体は、ＢＡＳＦから商業的に購入して使用することができ、その例としてプルロニック（Pluronic） Ｐ１２３などを挙げることができる。
【００２４】
本発明の実施において、サイズ調節剤は、銅前駆体重量の１〜１０００倍、好ましくは５〜１００倍、より好ましくは１０〜２０倍程度の量で使用することができる。
【００２５】
本発明において、担体または担持体として使用されるベーマイトの前駆体は、アルミニウムトリ−セカンダリ−ブトキシド（aluminum tri-sec-butoxide）、アルミニウムテトラ−ｉ−プロポキシド（aluminum tetra-i-propoxide）であり、好ましくはアルミニウムトリ−セカンダリ−ブトキシドである。
【００２６】
本発明において、担体前駆体は、銅前駆体重量の５〜１００倍、好ましくは２０〜５０倍の量で使用することができる。
【００２７】
本発明の実施において、銅前駆体溶液は、サイズ調整剤または銅前駆体を室温で完全（completely）に溶解（dissolving）し、ベーマイト前駆体を加えた（adding）後、加熱（heating）することにより製造（preparing）することができる。
【００２８】
本発明において、銅前駆体溶液とベーマイト前駆体との反応は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲で行われることが好ましく、反応完結にかかる時間は反応温度および使用される反応物の濃度によって変わりうるが、好ましくは約６時間〜１２時間である。
【００２９】
本発明では、銅前駆体を還元させるための還元剤として水素、金属水素化物、アルコール類が使用可能であり、好ましい例としてはエタノール、ｎ−ブタノール、セカンダリ−ブタノールまたはｉ−ブタノールなどがある。
【００３０】
本発明において、銅前駆体溶液とベーマイト前駆体との反応生成物は、水を添加してゾルゲル反応を行うが、この際、使用される水の量は使用された担体前駆体重量を基準として１〜１００倍、好ましくは２〜１０倍の範囲である。
【００３１】
このゾルゲル反応生成物を濾過し、適切な溶媒を用いて洗浄した後、乾燥させることにより、本発明に係る銅ナノ粒子が固定化（immobilized）された触媒を簡単に得ることができる。
【００３２】
本発明の別の観点によれば、ベーマイト担持体に担持された銅ナノ粒子の触媒としての用途を提供する。本発明に係るナノ粒子は、高い反応性を有し、回収された触媒を数回再利用（reused）しても、優れた触媒活性に変化が少ないため、例えばヒュスゲン環化付加反応（Huisgen cycloaddition reaction）とＡ３カップリング反応（A3 coupling reaction）などの多様な化学反応において有用な触媒として使用できる。
【００３３】
本発明の別の観点によれば、アルキン化合物（alkyne compound）とアジド化合物（azide compound）から銅ナノ触媒を用いてトリアゾール化合物（triazole compound）を製造するヒュスゲン環化付加反応を提供する。
【００３４】
本発明において、銅ナノ触媒は、ベーマイト担持体に銅ナノ粒子が担持された触媒であり、ベーマイト担持体は繊維状担持体（fibrous support）である。本発明の実施において、アルキンとアジドから銅ナノ触媒を用いて有機溶媒および水溶性溶媒の混合でトリアゾール化合物を製造することができる。好ましくは室温で３．０ｍｏｌ／％の銅ナノ触媒の存在下でアルキンとアジドを１：１．１の比で使用する。有機溶媒としてはｎ−ヘキサンを使用し、水溶性溶媒混合液（aqueous solvent mixture）の場合には水とｔ−ブタノールを１：１で使用する。
【００３５】
本発明の別の観点によれば、銅ナノ触媒を用いて製造される新規なトリアゾール化合物を提供する。
【００３６】
本発明の別の観点によれば、銅ナノ触媒を用いてアルデヒド、アミンおよびアルキンを有機溶媒で反応させるＡ３カップリング反応を提供する。
【００３７】
本発明において、銅ナノ触媒は、ベーマイト前駆体に銅ナノ粒子が担持された触媒であり、ベーマイト担持体は繊維状担持体である。本発明の実施において、反応に使用されるアルデヒド、アミンおよびアルキンの比率は様々にすることができるが、好ましくは１：１：１．５である。この反応に使用される有機溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ペンタンおよびオクタンなどから選ばれるが、好ましくはトルエンである。反応温度は１１０℃である。この反応に使用される銅ナノ触媒の量は、０．１〜３ｍｏｌ％であるが、アルキンの種類によって異なり、好ましくは０．５ｍｏｌ％である。
【００３８】
本発明は、下記実施例に基づいてさらに詳しく説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３９】
［有利な効果］
本発明によれば、銅が担持された高活性の触媒およびその製造方法を提供する。
【００４０】
本発明に係る銅ナノ触媒は、銅ナノ粒子がベーマイトに担持されているから、ヒュスゲン環化付加反応とＡ３カップリング反応に非常に良い触媒として使用される。また、価格が低い物質から容易にナノ触媒を大量生産することができるうえ、既存の触媒とは異なり、緩やかな条件下で添加剤なしに非常に少ない量を用いても反応が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例１で製造された銅ナノ触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】図１の低倍率写真である。
【図３】本発明の実施例１で製造された２０ｇの銅ナノ触媒の写真である。
【図４】本発明の実施例１で製造された銅ナノ触媒のＸ線光電子分光スペクトル（X-ray photoelectron spectroscopic spectrum）であって、銅ナノ触媒表面上の銅の酸化状態を示す特性分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
実施例
触媒の製造
実施例１：ベーマイトに固定化された銅ナノ触媒の製造
反応容器としての２５０ｍＬの丸底フラスコ内で２ｇのＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、４０ｇのエタノールおよび２０ｇのプルロニック（Pluronic） Ｐ１２３を室温で３０分間攪拌して十分に溶かした後、反応容器に還流装置を設置し、反応容器を１６０℃の油浴に入れた後、その反応容器に５０ｇのアルミニウムトリ−セカンダリ−ブトキシドを投入して８時間攪拌した。８時間の後、２０ｍＬの蒸留水を添加してゾルゲル反応が起こることを確認した。３０分の後、反応容器を油浴から取り出して室温で十分に冷やした。ガラスフィルター（細孔＝１０〜２０μＬ）を用いてアセトンでプルロニック（Pluronic） Ｐ１２３が十分に除去されるまで洗浄する。分離された青色固体を１２０℃のオーブンで６時間十分に乾燥させることにより、図２に示すように薄緑色および緑色を帯びた銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ））（１８ｇ ４．３ｗ％）が得られた。窒素等温吸着実験によって、触媒の比表面積が３６０ｍ2／ｇであることを確認した。
【００４３】
製造されたベーマイトに固定化された銅ナノ触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影して図１に示した。図１の（ａ）に示すように、繊維状ベーマイトとそれらの間に担持された銅ナノ粒子を確認することができた。（ｂ）の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）画像では３〜５ｎｍサイズの銅ナノ粒子の結晶面を示している。
【００４４】
また、上記で得られたベーマイトに固定化された銅ナノ触媒の酸化状態を調べるために、Ｘ線光電子分光分析法を用いて銅表面の酸化状態を決定した。図４のスペクトルに示すように、（Ｃｕ＋Ｃｕ2Ｏ）と（ＣｕＯ）の相対定量比（relative quantitative ratios）を求めることができた。
【００４５】
実施例２
フェニルアセチレン（１．０ｍｍｏｌ、１１０μＬ）、ベンジルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１５５ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で６時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて目的のトリアゾール化合物２２５ｍｇ（９５％収率）を得た。この反応で分離された触媒を５回再利用しても、反応性は殆ど減っていない。
【化１】
0005643197.tif 000002
【００４６】
実施例３
酢酸フェニル（１．０ｍｍｏｌ、１１０μＬ）、オクチルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１７０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で１２時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて目的のトリアゾール化合物１−オクチル−４−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール２４４ｍｇ（９５％収率）を得た。
【００４７】
実施例４
酢酸フェニル（１．０ｍｍｏｌ、１１０μＬ）、パラメトキシフェニルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１６０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で１２時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて目的のトリアゾール化合物１−（４−メトキシフェニル）−４−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール２４３ｍｇ（９７％収率）を得た。
【００４８】
実施例５
２−メチル−３−ブチン−２−オル（１．０ｍｍｏｌ、１００μＬ）、オクチルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１７０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で２０時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて目的のトリアゾール化合物（液体）２−（１−オクチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）プロパン−２−オル（2-(1-octyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl) propan-2-ol)）２２６ｍｇ（９７％収率）無色液体を得た。
【００４９】
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 7.51 (s, IH), 4.31 (t, 2H, J=7.26), 3.80 (s, IH, OH), 1.89 (m, 2H, NCH2), 1.63 (s, 6H), 1.40-1.20 (m, 10H), 0.87 (t, 3H, J= 6.18); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δppm 156.3, 119.7, 68.9, 50.8, 32.2, 31.0, 30.8, 29.5, 29.4, 27.0, 23.1, 14.5
HR FAB Mass: m/z 240.2080 (M+H) , Calcd for m/z 240.2076 (M+H)
実施例６
２−メチル−３−ブチン−２−オル（１．０ｍｍｏｌ、１００μＬ）、ベンジルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１５０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で６時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて目的のトリアゾール化合物２−（１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）プロパン−２−オル２００ｍｇ（９２％収率）を得た。
【００５０】
実施例７
２−メチル−３−ブチン−２−オル（１．０ｍｍｏｌ、１００μＬ）、パラメトキシフェニルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１６０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で１２時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて、目的のトリアゾール化合物である２−（１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）プロパン−２−オル（2-(1-(4-methoxyphenyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)propan-2-ol］２２６ｍｇ（９７％収率）を得た。
【００５１】
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 7.86 (s, IH), 7.59 (d, 2H, j=8.81), 6.98 (d, 2H, J=8.81), 3.85 (s, 3H, OCH3), 3.25 (s, IH, OH), 1.70 (s, 6H); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ ppm 160.3, 156.8, 131.2, 122.8, 118.5, 115.3, 69.2, 56.2, 31.1 
LR FAB Mass: m/z 234.26 (M+H), m/z 256.25 (M+Na)
Elemental analysis: found C 61.96, H 6.46, N 17.81, Calcd for C 61.79 H 6.48 N 18.01
実施例８
２−フェニル−３−ブチン−２−オル（１．０ｍｍｏｌ、１００μＬ）、パラメトキシフェニルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１６０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で１２時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて、目的のトリアゾール化合物である１−（１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）−１−フェニルエタノール（1-(1-(4-methoxyphenyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)-1phenylethanol）２８６ｍｇ（９７％収率）白色固体（ｍｐ：１４２〜１４３℃）を得た。
【００５２】
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm 7.68 (s, IH), 7.60-7.50 (m, 4H), 7.40-7.20 (m, 3H), 6.98 (d, 2H, J=5.97), 3.84 (s, 3H, OCH3), 3.28 (s, IH, OH), 2.04 (s, 3H, CCH3); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δppm 160.4, 156.1, 147.0, 131.1, 128.9, 127.9, 125.9, 122.8, 119.7, 115.3, 72.8, 56.2, 31.3 
LR FAB Mass: m/z 296.26 (M+H) , m/z 329.20 (M+Na)
Elemental analysis: found C 69.14, H 5.80, N 14.20, Calcd for C 69.14 H 5.80 N 14.23
実施例９
１−エチニル−１−シクロヘキセン（１．０ｍｍｏｌ、１２０μＬ）、ベンジルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１５０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、６．０ｍｏｌ％９０ｍｇ）を入れた。室温で２４時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて目的のトリアゾール化合物１−ベンジル−４−シクロヘキセニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール１８５ｍｇ（７７％収率）を得た。
【００５３】
実施例１０
１−オクチン（１．０ｍｍｏｌ、１５０μＬ）、ベンジルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１５０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、６．０ｍｏｌ％９０ｍｇ）を入れた。室温で１５時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて目的のトリアゾール化合物１−ベンジル−４−ヘキシル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール２００ｍｇ（８２％収率）を得た。
【００５４】
実施例１１
プロピオン酸エチル（１．０ｍｍｏｌ、１０３μＬ）、パラメトキシフェニルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１６０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で１時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて、目的のトリアゾール化合物であるエチル１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−カルボキシレート（ethyl 1-(4-methoxyphenyl)-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylate）２４０ｍｇ（９７％収率）（淡黄色固体(light yellow solid)、ｍｐ：１１３〜１１５℃）を得た。
【００５５】
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 8.43 (s, IH), 7.65 (d, 2H, J=6.83), 7.29 (d, 2H, J"=9.03), 4.46 (q, 2H, J=14.3, COCH2CH3), 3.88(s, 3H, OCH3) , 1. 43 (t, 3H, J=7 . 15, COCH2CH3) ; 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ ppm 161 . 3, 161. 0, 141. 3, 130. 3, 126.2 , 123. 1 , 115. 5, 62 . 0, 56. 3, 15. 0
LR FAB Mass: m/z 248.23 (M+H) , m/z 270.21 (M+Na) 
Elemental analysis: found C 58.34, H 5.33, N 16.98, Calcd for C 58.29 H 5.30 N 16.99
実施例１２
パラフルオロフェニルアセチレン（１．０ｍｍｏｌ、１１６μＬ）、ベンジルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１５０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で３時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて、目的のトリアゾール化合物である１−ベンジル−４−（４−フルオロフェニル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（1-benzyl-4-(4-fluorophenyl)-1H-1,2,3-triazole）２４５ｍｇ（９７％収率）（白色固体(white solid)、ｍｐ：１１３〜１１５℃）を得た。
【００５６】
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm 7.80-7.68 (m, 2H), 7.63 (s, IH), 7.40-7.22 (m, 5H), 7.12-7.02 (m, 2H), 5.55 (s, 2H, PhCH2N); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δppm 164.9, 161.6 (coupled with F), 148.0, 135.2, 129.8, 129.4 (coupled with F), 128.7, 128.1, 128.0, 127.5, 127.4 (coupled with F), 119.9, 116.5, 116.2 (coupled with F), 54.9 19F NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm-36.5
LR FAB Mass: m/z 254.25 (M+H) , m/z 276.22 (M+Na) 
Elemental analysis: found C 70.89, H 4.79, N 16.52, Calcd for C 71.13 H 4.78 N 16.59
実施例１３
プロパギルエーテル（１．０ｍｍｏｌ、１００μＬ）、ベンジルアジド（２．２ｍｍｏｌ、２９０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で１５時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて、目的のトリアゾール化合物である４，４’−オキシビス（メチレン）ビス（１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール）（4,4'-oxybis(methylene)bis(1-benzyl-1H-1,2,3-triazole）３０６ｍｇ（８５％収率）を得た。
【００５７】
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 7.48 (s, 2H), 7.40-7.26 (m, 6H), 7.25-7.18 (m, 4H), 5.45 (s, 4H, PhCH2N), 4.65 (s, 4H); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ ppm 145.5, 135.1, 129.7, 129.3, 128.7, 123.3, 64.2, 54.7
LR FAB Mass: m/z 361.14 (M+H) , m/z 383.11 (M+Na) 
Elemental analysis: found C 66.70, H 5.56, N 23.08, Calcd for C 66.65 H 5.59 N 23.32
実施例１４
１，６−ヘプタジエン（１．０ｍｍｏｌ、１２０μＬ）、ベンジルアジド（２．２ｍｍｏｌ、２９０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で１５時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて、目的のトリアゾール化合物である１，３−ビス（１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）プロパン（1,3-bis(1-benzyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)propane）３０３ｍｇ（８５％収率）（白色固体(white solid)、ｍｐ：１２９〜１３０℃）を得た。
【００５８】
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 7.40-7.28 (m, 6H), 7.25-7.20 (m, 6H), 5.46 (s, 4H, PhCH2N), 2.72 (t, 4H, J=I .38) , 2.00 (m, 2H); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ ppm 148.5, 135.4, 129.6, 129.1, 128.5, 121.4, 54.5, 29.5, 25.5
LR FAB Mass: m/z 359.23 (M+H) , m/z 381.22 (M+Na)
Elemental analysis: found C 70.28, H 6.08, N 23.27, Calcd for C 70.37 H 6.19 N 23.45
実施例１５
２−エチニルピリジン（１．０ｍｍｏｌ、１０５μＬ）、パラメトキシフェニルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１６０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で３時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて、目的のトリアゾール化合物である２−（１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ピリジン（2-(1-(4-methoxyphenyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl)pyridine）２４８ｍｇ（９８％収率）（鮮黄色固体(bight yellow solid)、ｍｐ：１２９〜１３０℃）を得た。
【００５９】
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 8.61 (d, 2H, J=4.12), 8.51 (s, IH), 8.24 (d, IH, J=7.91), 7.80 (t, 1H, J=6.04), 7.70 (d, 2H, J=9.00), 7.25 (m, 1H), 7.03 (d, 2H, J=9.00), 3.85 (s, 3H, OCH3); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ ppm 160.5, 150.7, 150.1, 149.3, 137.5, 131.0, 123.6, 122.6, 121.0, 120.7, 115.4, 56.2
LR FAB Mass: m/z 253.25 (M+H) , m/z 275.23 (M+Na) 
Elemental analysis: found C 66.46, H 4.93, N 22.05, Calcd for C 66.65 H 4.79 N 22.21
実施例１６
２−エチニルピリジン（１．０ｍｍｏｌ、１０５μＬ）、ベンジルアジド（１．１ｍｍｏｌ、１５０ｍｇ）およびｎ−ヘキサン３．０ｍＬを反応容器に入れた後、実施例１で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％４５ｍｇ）を入れた。室温で３時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））に通過させて目的のトリアゾール化合物２−（１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ピリジン２３０ｍｇ（９７％収率）を得た。
【表１】
0005643197.tif 000003
【００６０】
実施例１７
ベンズアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、１００μＬ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、１００μＬ）およびフェニルアセチレン（１．５ｍｍｏｌ、１７０μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応溶器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、０．５ｍｏｌ％７．３ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で３時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１５：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物（propargyl-coupled compound）２６３ｍｇ（収率９５％）を得た。
【化２】
0005643197.tif 000004
【００６１】
実施例１８
シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、１２０μＬ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）およびフェニルアセチレン（１．５ｍｍｏｌ、１７０μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、０．５ｍｏｌ％７．３ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で２時間攪拌した。反応の後、シリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１５：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物２７８ｍｇ（収率９８％）を得た。
【００６２】
実施例１９
パラ−ブロモベンズアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、１９０ｍｇ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）およびフェニルアセチレン（１．５ｍｍｏｌ、１７０μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、０．５ｍｏｌ％７．３ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で３時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１５：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物３２０ｍｇ（収率９０％）を得た。
【００６３】
実施例２０
２−ブロモベンズアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、１１６μＬ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）およびフェニルアセチレン（１．５ｍｍｏｌ、１７０μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、０．５ｍｏｌ％７．３ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で３時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１５：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物３４０ｍｇ（収率９５％）を得た。
【００６４】
実施例２１
３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、２３４ｍｇ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）およびフェニルアセチレン（１．５ｍｍｏｌ、１７０μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、１．０ｍｏｌ％１５ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で１２時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１５：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物３１５ｍｇ（収率７８％）を得た。
【００６５】
実施例２２
ベンズアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、１００μＬ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）および４−ペンチン−１−オル（１．５ｍｍｏｌ、１４０μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％５０ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で１２時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１０：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物１９５ｍｇ（収率７５％）を得た。
【００６６】
実施例２３
ベンズアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、１００μＬ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）および１−エチニル−１−シクロヘキセン（１．５ｍｍｏｌ、１８０μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％５０ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で１２時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１０：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物２３３ｍｇ（収率８３％）を得た。
【００６７】
実施例２４
ベンズアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、１００μＬ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）および２−メチル−２−ブチン−２−オル（１．５ｍｍｏｌ、１５０μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％５０ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で１２時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１０：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物２１０ｍｇ（収率８１％）を得た。
【００６８】
実施例２５
トランス−シンナムアルデヒド（trans-Cinnamaldehyde）（１．００ｍｍｏｌ、１３０μＬ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）およびフェニルアセチレン（１．５ｍｍｏｌ、１７０μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、０．５０ｍｏｌ％７．３ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で１２時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１０：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物２７５ｍｇ（収率９１％）を得た。
【００６９】
実施例２６
ベンズアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、１００μＬ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）および１−オクチン（１．５ｍｍｏｌ、２３０μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、６．０ｍｏｌ％１００ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で１５時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１０：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物２６９ｍｇ（収率９４％）を得た。
【００７０】
実施例２７
トランス−シンナムアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、１３０μＬ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）およびパラエチニルアニソール（１．５ｍｍｏｌ、２００μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、０．５０ｍｏｌ％７．６ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で３時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１０：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物３１６ｍｇ（収率９５％）を得た。
【００７１】
実施例２８
トランス−シンナムアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、１３０μＬ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）およびトリメチルシリルアセチレン（１．５ｍｍｏｌ、２２０μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、３．０ｍｏｌ％５０ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で１２時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１０：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物２５０ｍｇ（収率８３％）を得た。
【００７２】
実施例２９
トランス−シンナムアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、１３０μＬ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）および４−エチニルフェニルアセトニトリル（１．５ｍｍｏｌ、２３０μＬ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、０．５０ｍｏｌ％７．３ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で３時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１０：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物３２０ｍｇ（収率９４％）を得た。
【００７３】
実施例３０
トランス−シンナムアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、１３０μＬ）、モルホリン（１．０ｍｍｏｌ、９０μＬ）および２−エチニル−６−メトキシナフタレン（１．５ｍｍｏｌ、２８０ｍｇ）を３．０ｍＬのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例１で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒（Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）、０．５０ｍｏｌ％７．３ｍｇ）を入れ、しかる後に、１１０℃で３時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１０：１））に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物３４０ｍｇ（収率８９％）を得た。
【００７４】
実施例１８〜実施例３０の反応および生成物を、下記の表２と表３に示す。
【表２】
0005643197.tif 000005
【表３】
0005643197.tif 000006
【図１】
0005643197.tif 000007
【図２】
0005643197.tif 000008
【図３】
0005643197.tif 000009
【図４】
0005643197.tif 000010