(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルがポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ａ）１〜６重量％、（メタ）アクリル酸（ｂ）２〜８重量％、及び（ａ）、（ｂ）と共重合可能な（メタ）アクリレート（ｃ）２５〜７０重量％、
コアがスチレン（ｄ）１５〜４０重量％とガラス転移点が−５０〜−７０℃の（メタ）アクリレート（ｅ）１０〜３０重量％（（ａ）〜（ｅ）の合計は１００重量％）、
かつ（ａ）の重量％Ｍ、（ｂ）の重量％Ｎが式（１）で表される範囲内であるコア／シェル構造を有するアクリルエマルジョン、顔料、及び溶媒からなることを特徴とする紙器用水性インキ組成物。
式（１）    ０．３＜Ｍ／Ｎ＜２
ただし、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ａ）は、末端が水酸基のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであって、エチレンオキサイド付加数が２〜９０である。
【請求項２】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ａ）のエチレンオキサイド付加数が２０〜５０であることを特徴とする請求項１記載の紙器用水性インキ組成物。
【請求項３】
アクリルエマルジョンのコア／シェル重量比が３０：７０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１または２記載の紙器用水性インキ組成物。
【請求項４】
アクリルエマルジョンがジメチルエタノールアミンで中和されていることを特徴とする請求項１〜３何れか記載の紙器用水性インキ組成物。
【請求項５】
印刷紙基材に請求項１〜４何れか記載の紙器用水性インキ組成物を印刷した紙器用印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙器用水性グラビア印刷インキ組成物に関する。より詳しくは、各種印刷用紙にグラビア印刷を行った際に、良好な印刷効果を有し、優れた品質の印刷物を得るのに適した紙器用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤による大気汚染等の環境問題、作業環境の安全衛生問題、防災といった観点から、印刷インキや塗料の分野では古くから脱有機溶剤化・水性化が検討されてきた。
しかし、実用化されている水性グラビアインキ組成物は、レベリング性に起因する印刷効果（ベタ部形成、網点再現性）の問題から、印刷インキ組成物中にアルコールを多く含有している場合が殆どである。
また、２０１０年に大気汚染防止法の施行により、揮発性有機化合物の排出濃度が制限され、各印刷メーカーは、その対応を迫られている。それに伴い、水性グラビアインキ組成物に対して、含有する揮発性有機化合物の低減が要求されるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８―１４４１９１号公報
【特許文献２】特開２００５−２９００７８号公報
【特許文献３】特開平０７−３１６４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、揮発性有機化合物を極力含有しない、またはまったく含有しない溶剤組成であり、各種印刷用紙にグラビア印刷を行った際に、良好な印刷効果を有し、優れた品質の印刷物を得るのに適した紙器用水性インキ組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、シェルがポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ａ）１〜６重量％、（メタ）アクリル酸（ｂ）２〜８重量％、及び（ａ）、（ｂ）と共重合可能な（メタ）アクリレート(c)２５〜７０重量％、コアがスチレン（ｄ）１５〜４０重量％とガラス点移転点が−５０〜−７０℃(メタ)アクリレート（ｅ）１０〜３０重量％（（a）〜（e）の合計は１００重量％）、かつ（a）の重量％Ｍ、（ｂ）の重量％Ｎが式（１）で表される範囲内であるコア／シェル構造を有するアクリルエマルジョン、着色剤、水、水可溶性有機溶剤なることを特徴とする紙器用水性インキ組成物に関する。
【０００６】
式（１）        ０．３＜Ｍ／Ｎ＜２
また、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ａ）のエチレンオキサイド付加数が２０〜５０であることを特徴とし、アクリルエマルジョンのコア／シェル比が３０：７０〜６０：４０であることを特徴とする紙器用水性インキ組成物に関する。
加えて、印刷紙基材にインキ組成物を印刷した印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紙器用水性インキ組成物は、揮発性有機化合物を極力含有しないか、またはまったく含有しない溶剤組成においても、各種印刷用紙にグラビア印刷を行った際に、良好な印刷効果を有し、優れた品質の印刷物を得るのに適した紙用水性インキ組成物を得ることが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の水性インキ組成物を構成するアクリルエマルションを形成し得るポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ａ）としてはポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アルコキシポリエチレングリコールアクリレート、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。市販品としては末端が水酸基のポリエチレングリコールモノアクリレートとしてブレンマーＡＥ９０（エチレンオキサイド付加数約２）、ブレンマーＡＥ２００（同約４．５）、ブレンマーＡＥ４００（同約１０）等がある。末端が水酸基のポリエチレングリコールモノメタアクリレートとしてブレンマーＰＥ９０（エチレンオキサイド付加数約２）、ブレンマーＰＥ２００（同約４．５）、ブレンマーＰＥ３５０（同約８）等がある。末端がメトキシであるポリエチレングリコールモノメタアクリレートとしてはブレンマーＰＭＥ１００（エチレンオキサイド付加数約２）、ブレンマーＰＭＥ２００（同約４）、ブレンマーＰＭＥ４００（同約９）、ブレンマーＰＭＥ１０００（同約２３）、ブレンマーＰＭＥ４０００（同約９０）（以上は日本油脂社製）、ライトエステルＤ４１ＭＡ（エチレンオキサイド付加数約３０、共栄社製）等がある。エチレンオキサイド付加数は２０〜５０が好ましい。２０〜５０の間で特にインキ希釈時の粘度低下性が少なく、かつレベリング性も良好である。
【０００９】
（ａ）はアクリルエマルジョンを構成する（ａ）〜（ｅ）の総量の内、１〜６重量％含まれていることが必要である。1重量％よりも少ないとエマルジョンとしての安定性、及び印刷インキとしての粘度が低くなり、印刷適性が劣る。６重量％よりも多く含まれても印刷適性に対して添加しただけの効果は得られない。
（メタ）アクリル酸(b)としては、アクリル酸、メタアクリル酸がある。（メタ）アクリル酸（ｂ）の使用量は（ａ）〜（ｅ）の総量の内、２〜８重量％であることが必要である。２重量％よりも少なくても、また８重量％より多くても、印刷光沢が低下する。
（ａ）、（ｂ）と共重合可能な（メタ）アクリレート(c)は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートト等の水酸基を有する（メタ）アクリレート。シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、これら１種または２種以上の組み合わせて用いる事ができる。（メタ）アクリレート（ｃ）の使用量は２５〜７０重量％であることが必要である。２５重量％よりも少ないと印刷物の光沢が低下し、７０重量％よりも多いと造膜不良を起こし、印刷物としての耐摩耗性が劣化する。
スチレン(d)は、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、これら1種または2種の組み合わせて用いる事ができる。スチレン（ｄ）は１５〜４０重量％使用することが必要である。１５重量％より少ないとグラビア印刷時、乾燥不良を起こし、４０重量％よりも多いと再溶解性が劣化し、良好な網点再現性が得られない。ガラス点移転が−５０〜−７０℃の(メタ)アクリレート(e)としては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリレート（ｅ）としては１０〜３０重量％使用することが必要である。１０重量％よりも少ないと印刷物の光沢が低下し、３０重量％よりも多いと造膜不良を起こし、印刷物としての耐摩耗性が劣化する。
本発明においては、アクリルエマルジョンはコア／シェル構造を有していることが必要であり、シェルとしては（ａ）〜（ｃ）が、コアとしては（ｄ）、（ｅ）が使用される。特にシェルに用いられる（ａ）〜（ｃ）は、エマルジョンとしての経時安定性、粘度を決める重要である。その中でポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ａ）は、水性化能を有すると同時にエマルジョンを含む印刷インキ組成物の粘度、希釈に対する粘度の保持性を決める重要な（メタ）アクリレートである。
本発明の水性インキ組成物を構成するアクリルエマルションの共重合体を形成し得るモノマー中のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ａ）の重量％Ｍと（メタ）アクリル酸（ｂ）の重量％Ｎが式（１）で表される範囲内であることが必要である。
【００１０】
式（１）        ０．３＜Ｍ／Ｎ＜２
Ｍ、Ｎ重量％は、アクリルエマルジョンの水性化能、粘度安定性、特に希釈に対する粘度保持性を決めるものであり、両者の比率Ｎ／Ｍによりバランスの取れた粘度安定性、希釈時の粘度保持性とレベリング性、インキ皮膜の耐水性等が発現する。本発明においては、エマルジョンのシェルがポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを有していることによりインキを希釈したときの粘度の低下が、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを使用していないエマルジョンよりも少なく、印刷時の希釈率の幅が広く、印刷に好適に用いることができる。これはエマルジョン表面より溶液中に伸びているポリエチレングリコール鎖の高い水性化能、水和能、水素結合能に起因していると思われる。特にアルコール等の溶剤を使用しない場合でも希釈による粘度の低下は低い。Ｍ／Ｎは０．３＜Ｍ／Ｎ＜２であることが必要である。Ｍ／Ｎが０．３より小さいと希釈による粘度の低下が大きくなったり、レベリング性が低下する。また２よりも多いとインキ皮膜の耐水性の低下、インキの増粘をもたらす。
本発明で用いられる水性インキ組成物におけるアクリルエマルジョンは、上記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ）、（メタ）アクリレート(c)とを共重合して得られた高分子乳化剤の存在下において、共重合可能なスチレン（ｄ）及び(メタ)アクリレート（ｅ）を乳化重合して得られるコア／シェル構造を有するアクリルエマルジョンである。アクリルエマルジョンのコア／シェル比は３０：７０〜６０：４０であることが好ましい。コアが３０以下では皮膜物性が低下しやすい、また６０以上ではアクリルエマルジョンとしての経時安定性が劣る傾向である。アクリルエマルジョンのガラス転移点は、１０〜３０℃が好ましい。１０℃以下では印刷物の耐ブロッキング性、耐摩擦性等が低下する傾向であり、３０℃以上では造膜性、光沢の低下が起こりやすい。
アクリルエマルジョンの合成に用いられる中和剤としてはアンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物等を使用できる。有機アミンとしてはジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がある。好ましくは有機アミンであり、更に好ましくはジメチルエタノールアミンである。
重合反応を開始するに当たっては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩もしくは水酸基付加物等の水溶性の熱分解型重合開始剤を用いることができる。
またレドックス開始剤を用いることもできる。
レドックス開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどとの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等が用いられる。
本発明の紙器用水性印刷インキ組成物は、アクリルエマルジョン、顔料及び溶媒からなる。各種印刷用紙にグラビア印刷した際に、良好な光沢、乾燥性を得る為には、インキ組成中にエマルション型樹脂を固形分として５〜５０重量％含有することが重要であり、５重量％より少ない場合、充分な光沢、乾燥性を得ることができず、また５０重量％より多い場合、充分な流動性、レベリング性が得られにくく好ましくない。
次に顔料としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としてはアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC．I．Pigment Yellow No.83を用いることが好ましい。
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、カオリンクレー、タルク、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。
顔料はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して1〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または2種類以上を併用して用いることが出来る。
溶媒としては、水及び必要に応じて水に可溶性の有機溶剤を用いることができる。そのような溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。水と水可溶性有機溶剤の重量比率は、乾燥性の観点から、１００／０〜９０／１０であることが好ましい。また、アルコール類を用いる場合は、揮発性有機化合物の排出量の観点から、水とアルコール類の重量比率は、１００／０〜６０／４０であることが好ましい。
本発明の水性印刷インキには、上記構成材料の他に、必要に応じて、アンモニア、トリエチルアミン、アミノメチルプロパノール、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の塩基類、気相法シリカ、湿式法シリカ、有機処理シリカ、アルミナ処理シリカ等の微粉末シリカ、ポリエチレンワックス、消泡剤、レベリング剤、粘着性付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤等の添加剤も配合することができる。
以上の材料と製造方法から得られたインキ組成物は、水及び必要に応じて水に可溶な有機溶剤からなる希釈溶剤で希釈しグラビア印刷方式で、各種印刷用紙に印刷することができる。例えば、アート紙、コート紙、上質紙等がある。具体的に、利用可能な希釈溶剤は水とアルコール系との混合溶剤であり、重量比率は、揮発性有機化合物の排出量の観点から、１００：０〜６０：４０が望ましい。
さらに、グラビア印刷機によって印刷され得られた印刷物は、様々な用途に応じて後加工され、食品など商品の包装に使用される。
【実施例】
【００１１】
以下，実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例中の「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。
＜アクリルエマルジョンの合成＞
先ず、実施例、比較例に使用するコア／シェル型のアクリルエマルジョンを合成した。合成例中の「部」は上記と同様である。
（合成例１）
窒素ガス置換した四つ口フラスコに、イソプロピルアルコールを１００部仕込み、温度を８０〜８２℃に上げた後、滴下ロートに仕込んだポリエチレングリコールモノアクリレートＡ（ブレンマーＡＥ４００、エチレンオキサイド付加数約１０、日本油脂社製）２部、アクリル酸６部、メチルメタアクリレート４０部、ブチルアクリレート１２部、過酸化ベンゾイル１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過酸化ベンゾイル０．５部を追加し、更に２時間反応させた。温度を４０℃に下げ、ジメチルアミノエタノール、イオン交換水を添加した。その後、反応フラスコの温度を８０〜８２℃に上げ、ストリッピングを行ない、最終的に固形分３０％の水を溶媒とする水溶性樹脂を得た。
上記で得た水溶性樹脂、イオン交換水１０部を反応フラスコに仕込み、温度を８０℃〜８２℃に上げた後、過硫酸カリウムを０．８部添加し、スチレン２４部、２−エチルヘキシルアクリレート１６部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウム０．２部を添加し、２時間反応させた。このようにして得られたアクリルエマルジョン（樹脂１）の固形分は４０％であった。
（合成例２〜１６）
合成例２〜１６に付いては合成例１と同様な方法で重合を行い、アクリルエマルジョンである樹脂２〜樹脂１６を得た。それらのモノマーの配合を表１、表２に示す。
尚、その他のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとして下記のものを使用した。
【００１２】
ポリエチレングリコールメタアクリレートＢ：  ブレンマーＰＭＥ１０００（末端がメトキシ基、エチレンオキサイド付加数約２３、日本油脂社製）
ポリエチレングリコールメタアクリレートＣ：  ライトエステルＤ４１ＭＡ（末端がメトキシ基、エチレンオキサイド付加数約３０、共栄社製）
また、シェル層樹脂の合成における中和剤は、合成例１〜３、５、７〜１０においてはジメチルエタノールアミン、合成例４，６においてはアンモニア水を使用し、ストリッピングによる留去も考慮し、カルボキシル基に対して最終的には１１０％中和とした。
＜実施例１＞
合成例１で得られたアクリルエマルジョン（樹脂１）２０部（固形４０％）、顔料（フタロシアニンブルー） ２０部 、水２０部をペイントコンディショナーにて６０分間分散した分散液に対し、上記アクリルエマルジョン３０部（固形４０%）、ポリエチレンワックス ２．５部、シリコーン系消泡剤０．０１部、 水 １７．４９部を添加し、更にペイントコンディショナーにて１０分間分散して、水性グラビアインキ組成物（１）を得た。
上記水性グラビアインキ組成物（１）は、水にてザーンカップ３番（離合社製）で１５〜１８秒になるよう調整し、印刷用紙としてコート紙（CRC２３０ｇ、レンゴー株式会社製）に対し、グラビア印刷機にて、彫刻グラデーション版を用い印刷し、印刷効果（光沢、レベリング性、網点再現性）を評価した。
＜実施例２〜１０、比較例１〜６＞
実施例１と同様な配合により水性グラビアインキ組成物（２）〜水性インキ組成物（１６）を得た。次に実施例１と同様な方法で印刷物を得た。
実施例１〜１０、比較例１〜６の印刷効果（光沢、レベリング性、網点再現性）について評価を行った。評価方法及び判定基準は以下の通りである。
判定基準も併せて示す。結果を表２に示す。
＜評価＞
光沢：グラデーションの１００％部の光沢値を、「ヘイズ−グロスリフレクトメーター」〔ビックケミー・ジャパン株式会社〕により６０°−６０°を測定した。
判定基準：○  光沢値４０以上  
△  光沢値３０〜４０  
×  光沢値３０未満
レベリング性：グラデーションの１００％部の泳ぎ、色ムラの程度を目視にて判定。          
【００１３】
判定基準：〇  泳ぎ、色ムラが認められない
△  僅かに泳ぎ、色ムラが認められるもの  
×  泳ぎ、色ムラが著しいもの
網点再現性：グラデーションの１０〜７０％部のインキ着肉性を目視判定する。
判定基準：○  良好 
△  やや不良 
×  不良
結果を表１、表２に示す。印刷効果（ベタ形成性、網点再現性）における判定は○〜△が実用範囲である。
【００１４】
【表１】
0005515762.tif 000002
【００１５】
【表２】
0005515762.tif 000003