(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離液として硫酸溶液が貯留され、該硫酸溶液の硫酸濃度が５０〜３００ｇ／Ｌであり、ｐＨが−０．７〜０である第一電解槽中に、表面にニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑を浸漬することにより、Ｎｉ＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋Ｈ２なる化学反応により前記ニッケルめっきを剥離し、剥離されたニッケルを含有する使用済み剥離液を圧力透析装置にて、濃縮された硫酸ニッケル溶液と濃縮された硫酸溶液とに分離し、前記濃縮された硫酸ニッケル溶液を第二電解槽中にて電解することによりニッケルを回収し、前記濃縮された硫酸溶液は前記第一電解槽に戻すことを特徴とするニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法
【請求項２】
前記第二電解槽における電解液の主成分が硫酸ニッケルであり、ｐＨが１〜６であることを特徴とする請求項１に記載の銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
【請求項３】
前記剥離液が０．０５〜０．１容積％の油除去剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑から連続して効率良くニッケルを剥離し、ニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用するリサイクル方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体装置、各種電子・電気部品に用いられるリードフレーム、端子、コネクタ等に、銅又は銅合金からなる銅条材の表面にニッケル、錫、銅などのめっき層が形成されためっき付銅条材が広く使用されている。
この様なめっき付銅条材は打抜き成形にて加工して使用されることが多く、打抜き成形時に発生する多量の屑は回収され、銅又は銅合金の製造用原料として使用することが資源リサイクルの観点から重要となっている。
この場合、リードフレームなどの電子材に使用される銅合金は、その性質から純銅に近いものがあり、ニッケル付きの屑は、薄めて再利用するか、あるいは一般屑として安い価格で市中に売却せざるを得ないのが現状である。
【０００３】
そこで、特許文献１では、特にニッケルめっきに着目し、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑から剥離液にてニッケルめっき層を剥離した後、銅又は銅合金屑の表面を更に０．２〜２００μｍエッチングし、銅又は銅合金原料として使用するリサイクル方法を開示している。
また、特許文献２には、ニッケルを含有する剥離液からニッケル溶液と剥離液を分離する方法として、圧力透析装置に廃酸溶液を供給して透析し、酸溶液と金属分濃度を増大せしめた金属濃縮液とに分離し、該金属濃縮液をイオン交換樹脂装置に供給し、酸溶液と廃酸とに分離し、廃酸溶液の酸回収率および金属除去率を向上して、廃棄される液の量を少なくする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１２３２８０号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示の方法では、高価で寿命の短いニッケル剥離液を使用しており、また、ニッケル剥離液に起因するコンタミを除去するために、ニッケルめっき剥離後も更に銅又は銅合金屑にエッチングを行っている。また、剥離に供した後の剥離液の廃液処理も問題になる。
この場合、特許文献２記載の廃液処理技術により、廃液から酸を回収することができるが、リサイクル技術としてさらにニッケルについても効率よく回収することが望まれる。
【０００６】
本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであり、高価で寿命の短い剥離液を使用せず、剥離後のエッチングもすることなく、連続して効率良く、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑からニッケルを剥離して、ニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用し、しかも剥離液の廃液処理の問題も解消し、その廃液からニッケルも回収可能にしたリサイクル方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究の結果、硫酸ベースの安価でシンプルな剥離液を使用して電解にてニッケルを直接酸化して硫酸ニッケルを生成することにより、銅又は銅合金屑から剥離し、その剥離液については、硫酸ニッケルを系外に排出すれば、繰り返し使用可能で、いわゆるゼロエミッションを達成できると考えた。その場合に、剥離液から硫酸ニッケルを排出する際の効率を高めるために、圧力透析装置を使用して、使用済み剥離液から硫酸ニッケルを濃縮分離することが有効であることを見出した。また、濃縮分離された硫酸ニッケルを、硫酸ニッケルをベースとしたｐＨが1〜６の電解液中にて電解することにより、カソード表面上に効率良くニッケルが回収出来ることも見出した。
更に、硫酸ベースのシンプルな剥離液を使用するので、硫黄（Ｓ）等の残存によるコンタミがなく剥離後のエッチングも不要であることを確認した。
【０００８】
本発明の製造方法は、剥離液として硫酸溶液が貯留され、該硫酸溶液の硫酸濃度が５０〜３００ｇ／Ｌであり、ｐＨが−０．７〜０である第一電解槽中に、表面にニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑を浸漬することにより、Ｎｉ＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋Ｈ２なる化学反応により前記ニッケルめっきを剥離し、剥離されたニッケルを含有する使用済み剥離液を圧力透析装置にて、濃縮された硫酸ニッケル溶液と濃縮された硫酸溶液とに分離し、前記濃縮された硫酸ニッケル溶液を第二電解槽中にて電解することによりニッケルを回収し、前記濃縮された硫酸溶液は前記第一電解槽に戻すことを特徴とする。
圧力透析装置とは圧力による膜分離法であり、剥離されたニッケルを含有する使用済み剥離液を濃縮硫酸ニッケル溶液と濃縮硫酸溶液とに効率よく分離する装置であり、スパイラル型荷重膜を備えていることが好ましい。
【０００９】
硫酸濃度が５０ｇ／Ｌ未満であると、ニッケルよりも母材の銅又は銅合金屑が主として溶解して、ニッケルの溶解が進みにくい。硫酸濃度が３００ｇ／Ｌを超えると、粘性の上昇により剥離速度が下がり、剥離に時間がかかることになる。より好ましくは、硫酸濃度１５０〜３００ｇ／Ｌである。ｐＨは−０．７未満であると、ニッケルの溶解度が下がり、ｐＨが０を超えると、ニッケルの溶解速度が低くなり、剥離に時間がかかることになる。
【００１０】
また、本発明の製造方法において、前記第二電解槽の電解液の主成分が硫酸ニッケルであり、ｐＨが１〜６であることを特徴とする。剥離にて回収された硫酸ニッケル溶液を電解するので、電解液の主成分としては、硫酸ニッケルが最適である。電解液のｐＨが１未満であると、電流効率が低くてカソード上へのニッケルの析出速度が遅くなり、ｐＨが６を超えると、カソード上へのニッケルの付着性が悪くなり、ニッケルの回収に時間がかかることになる。電解液の温度、電流密度もニッケルの回収効率に影響するが、温度が４５〜５５℃であり、電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ２とするのが好ましい。
【００１１】
また、本発明のリサイクル方法において、前記剥離液が０．０５〜０．１容積％の油除去剤を含むとなおよい。銅又は銅合金屑は、例えばプレス加工時の打ち抜き屑であり、そのほとんどは表面に油が付着しているので、これを除去することにより、ニッケルの剥離を効果的に行うことができ、事前の脱脂処理を省略できるので、効率がよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリサイクル方法により、高価で寿命の短い剥離液を使用せず、剥離後のエッチングもなしに、連続して効率良く、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑からニッケルを剥離し、剥離された銅又は銅合金屑を銅及び銅合金の製造用原料として使用することが可能となる。しかも、剥離液による電解剥離と並行して、使用済み剥離液からの硫酸ニッケルの分離回収及びその硫酸ニッケルからのニッケルの回収を効率よく行いながら、剥離液を半永久的に使用することができるので、いわゆるゼロエミッションを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図1は、本発明のニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑からのニッケル剥離方法を実施するための装置全体図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明のリサイクル方法の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１はニッケルめっき剥離装置の全体構成を示しており、このニッケルめっき剥離装置１は、剥離液Ｅを貯留した第一電解槽２と、この第一電解槽２で電解に使用された剥離液Ｅを濃縮硫酸ニッケルＭと濃縮硫酸溶液Ｒとに分離する圧力透析装置３と、濃縮硫酸ニッケルＭからニッケルＤを回収する第二電解層４とを備えている。
第一電解槽２内には、リサイクル対象の銅又は銅合金屑Ｃを入れるドラム籠５と、カソード６とが浸漬され、これらドラム籠５とカソード６との間に、整流器７を介して電源（図示略）が接続されている。
ドラム籠５はＳＵＳ等により形成され、カソード６はＳＵＳ、Ｃｕ等の金属から構成される。また、剥離液Ｅとドラム籠５内の銅及び銅合金屑Ｃとの接触面積を増すため、電解槽２内でドラム籠５を回転させても良い。
【００１５】
第一電解槽２内に貯留される剥離液Ｅの組成は、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌ（水１Ｌに対して１０％硫酸が５０〜３００ｇ）の硫酸溶液であり、温度は２０〜８０℃とする。この剥離液Ｅの硫酸濃度が５０ｇ／Ｌ未満であると、ニッケルよりも母材の銅又は銅合金屑Ｃが主として溶解して、ニッケルの溶解が進みにくい。硫酸濃度が３００ｇ／Ｌを超えると、剥離液Ｅの粘性の上昇により剥離速度が下がるため、時間がかかることになる。より好ましくは、硫酸濃度１５０〜２５０ｇ／Ｌがよい。また、剥離液ＥのｐＨは−０．７〜０とされる。−０．７未満であると、ニッケルの溶解度が下がり、０を超えると、ニッケルの溶解速度が低くなり、剥離に時間がかかることになるからである。
また、供給される銅又は銅合金屑Ｃは、そのほとんどがプレス加工による打ち抜き屑であり、加工油が付着しているので、剥離液Ｅ中に０．０５〜０．１容積％の界面活性剤等の油除去剤が添加される。
【００１６】
圧力透析装置３は、第一電解槽２に高圧ポンプ８を有する連絡管９によって接続されており、供給された剥離液Ｅを、内部に有する分離膜１０にて、分離膜１０を透析した濃縮硫酸溶液Ｒと、透析しない濃縮硫酸ニッケルＭとに分離し、濃縮硫酸溶液Ｒをポンプ１１にて、再び第一電解槽２に戻す循環系１２と、濃縮硫酸ニッケルＭをポンプ１３にて第二電解層４に供給する回収配管１４とが設けられている。
【００１７】
第二電解層４内には、カソード１５とアノード１６が浸漬され、整流器１７を介して電源（図示略）が接続されており、回収配管１４により供給された濃縮硫酸ニッケルＭを電解にて、カソード１５上にニッケルＤとして強固に析出させる。
【００１８】
そして、このニッケルめっき剥離装置１のドラム籠５内に、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑Ｃを収容するとともに、電解槽２内に剥離液Ｅを貯留し、ドラム籠５とカソード６とを剥離液Ｅに浸漬した状態でこれらの間に電源から整流器７を介して電流を流すことにより、ドラム籠５に接触している銅又は銅合金屑Ｃからニッケルを溶解して剥離する。
このとき、第一電解槽２内の剥離液Ｅの硫酸濃度は５０〜３００ｇ／Ｌとする。液温は２０〜８０℃、ｐＨは−０．７〜０とされる。
【００１９】
この剥離液Ｅ内では、ドラム籠５内の銅又は銅合金屑Ｃにおいては、Ｎｉがイオンを放出して（Ｎｉ→Ｎｉ２＋＋２ｅ−）、Ｎｉイオンとなって剥離液Ｅ中に溶解し、一方、カソード６付近では、２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２にて、水素が発生する。
したがって、剥離液Ｅの硫酸と銅又は銅合金屑Ｃのニッケルめっき膜との間では次のような反応として表される。
Ｎｉ＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋Ｈ２
これにより、銅又は銅合金屑Ｃの表面のニッケルは硫酸ニッケルとなって剥離液Ｅ中に溶解する。
【００２０】
一方、この第一電解槽２内の剥離液Ｅは、その底部に接続されている高圧ポンプ８を有する連絡管９を介して、圧力透析装置３の分離膜１０の浸透圧が０．１〜１０ＭＰａとなる様に一定量ずつ供給される。圧力透析装置３は、例えば、特許文献２に開示される様なスパイラル型荷電膜を有する金属除去効率がよいものを使用するのが好ましく、分離膜１０を透析した濃縮硫酸溶液Ｒは、ポンプ１１にて、循環系１２を通して再び第一電解層２に戻される。分離膜１０を透析しない濃縮硫酸ニッケルＭは、ポンプ１３にて、回収配管１４を通して第二電解層４に供給される。例えば、圧力透析装置３に剥離液Ｅが１００Ｌ／ｈｒ供給されると、濃縮硫酸ニッケルＭは３０Ｌ／ｈｒ、濃縮硫酸溶液Ｒは７０Ｌ／ｈｒの割合で分離膜１０を介して分離される。
【００２１】
また、第二電解層４内には、カソード１５とアノード１６が浸漬され、整流器１７を介して電源（図示略）が接続されており、電解液の組成としては表１に示すものが好ましい。第二電解層４内に供給された濃縮硫酸ニッケルＭは表1の条件にて電解される。カソード１５の材質はニッケルであることが好ましい。ニッケル回収条件としては、特に、ｐＨが重要であり１〜６であることが好ましい。ｐＨが１未満では電流効率が低くニッケルの析出速度が遅くなり、６を超えるとカソード１５に析出するニッケルが粉状となり回収効率が落ちる。電流密度が２０Ａ／ｄｍ２未満では、析出速度が遅くなり、５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電解時の水素発生が激しくなり、気泡付着によりニッケルのカソード１５への析出が悪くなる。温度が４５℃未満では、電流効率が低くてニッケルの析出速度が遅くなり、５５℃を超えると、析出するニッケルの均質性が悪くなる。
【００２２】
【表１】
0005518421.tif 000002
【００２３】
この様にして、ニッケルＤが回収されたカソード１５はニッケル精錬工場へ送られ、ニッケル精錬の原料として利用される。また、第二電解層４をオーバーフローした電解液Ｆは、環境へのクローズシステムの観点から、ポンプ１８により、液戻し配管１９を通して第一電解層２に戻して再使用する事が好ましい。なお、符号２０は水供給系であり、必要に応じて第一電解槽２に水を供給して剥離液Ｅの濃度調整が行われる。
【００２４】
以上のようにして、ドラム籠５を剥離液Ｅ内に浸漬してから所定時間後にドラム籠５とカソード６との間の通電を中止すると、ドラム籠５内の銅又は銅合金屑Ｃのニッケルめっきは溶解して剥離された状態となり、剥離されたニッケルは、第二電解層４のカソード１５上に強固に析出する。
このニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑は硫黄等のコンタミもなく、その後、エッチング処理等を経ることなく、銅又は銅合金の溶解鋳造等の原料としてそのまま使用することができ、回収されたニッケルは有価金属として有効に利用することが出来る。
【実施例】
【００２５】
本発明の方法による効果の検証を行った。
図１に示すものと同様の剥離装置１を用い、第一電解層２の剥離液Ｅとして、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、ｐＨ−０．３、温度４５℃の硫酸溶液を用いた。銅又は銅合金屑Ｃのサンプルとして１μｍの厚さのニッケルめっきが両面に施された銅合金屑を用い、これを２．６ｋｇドラム籠５に入れて、剥離液Ｅに浸漬した。
ドラム籠５を剥離液Ｅに浸漬させ、ドラム籠５とカソード６間に通電した。ドラム籠５は、ＳＵＳ製のものを使用し、カソード６にもＳＵＳ電極を用いた。ドラム籠５は剥離液Ｅの中で所定速度で回転させた。
【００２６】
圧力透析装置３は、（株）野坂製作所の標準仕様品を使用し、３ＭＰａの浸透圧にて、剥離液Ｅを濃縮硫酸ニッケルＭと濃縮硫酸溶液Ｒとに分離した。
濃縮硫酸ニッケルＭは第二電解槽４に供給し、濃縮硫酸溶液Ｒは再使用のため第一電解槽２に循環した。
第二電解槽４は、アノード１６とカソード１５の間に通電し、表２に示す条件にて、カソード１５としてニッケル板を使用して濃縮硫酸ニッケルＭを電解し、カソード１５上にニッケルＤを析出させた。
また、第二電解槽４からオーバーフローする電解液Ｆは再使用のため第一電解槽２に循環した。
【００２７】
ドラム籠５を剥離液Ｅ内に浸漬してから２時間後にドラム籠５とカソード６との間の通電を中止し、サンプルをドラム籠５内より取り出し、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）にて銅又は銅合金屑Ｃの表面を観察したところ、ニッケルが完全に剥離されているのを確認した。
また、ニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑表面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）にて分析したところ、硫黄（Ｓ）等の残存によるコンタミも無かった。このニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅合金製造用原料の一部として溶解鋳造に使用し、熱間圧延後の銅合金板を目視にて調べたところ割れは生じていなかった。
【００２８】
一方、第二電解層４のカソード１５には、ニッケル１０ｇが強固に析出され、ＩＰＣ（Ion-Pair Chromatography）で分析したところ、Ｃｕ含有量１００ｐｐｍ以下で、他の金属元素は検出されなかった。
以上のように、本発明の方法によると、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑からニッケルめっきを効率的に剥離し、剥離後にエッチング処理する必要はなく、ニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑を溶解鋳造等の原料としてそのままリサイクル可能であることがわかる。また、剥離液からニッケルを効果的に分離採取することができ、有価物としてリサイクル可能であることが確認された。
【００２９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることは可能である。
【符号の説明】
【００３０】
１  ニッケルめっき剥離装置
２  第一電解槽
３  圧力透析装置
４  第二電解槽
５  ドラム籠
６  カソード
７  整流器
８  ポンプ
９  連絡管
１０  分離膜
１１  ポンプ
１２  循環系
１３  ポンプ
１４  回収配管
１５  カソード
１６  アノード
１７  整流器
１８  ポンプ
１９  液戻し管
２０  水供給系
Ｒ  濃縮硫酸溶液
Ｍ  濃縮硫酸ニッケル
Ｄ  ニッケル
Ｅ  剥離液
Ｃ  銅又は銅合金屑
【図１】
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