(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリケートシェルマイクロカプセルの第一部分が下記(ａ)及び(ｂ)：
(ａ)１分子あたり少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン；
(ｂ)ヒドロシリル化触媒、
を含む硬化性シロキサン組成物のＡ部分をコアとして含有し、
シリケートシェルマイクロカプセルの第二部分が下記(ａ)及び(ｃ)：
(ａ)少なくとも２個のアルケニル基を有する前記オルガノポリシロキサン；
(ｃ)１分子あたり平均２個を超えるケイ素結合水素原子(ＳｉＨ)を有するオルガノ水素シロキサン
を含む硬化性シロキサン組成物のＢ部分をコアとして含有し、
構成要素(ａ)および構成要素(ｃ)の使用量が、前記オルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する前記オルガノ水素シロキサンのＳｉＨ単位のモル比を１〜４で提供し、
前記硬化性シロキサン組成物のＢ部分に使用する前記オルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する前記オルガノ水素シロキサンのＳｉＨ単位のモル比が４〜９である、シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液。
【請求項２】
少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが、下記平均式によって表されるシロキサン単位を少なくとも２個含む、請求項１記載の水性懸濁液：
Ｒ２ＲｍＳｉＯ(３−ｍ)／２
（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、
Ｒ２は一価のアルケニル脂肪族基であり、および
ｍは０〜２である）。
【請求項３】
少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが、下記平均式を有する、請求項２記載の水性懸濁液：
ＣＨ２=ＣＨ(Ｍｅ)２ＳｉＯ[Ｍｅ２ＳｉＯ]ｘ’Ｓｉ(Ｍｅ)２ＣＨ=ＣＨ２、
ＣＨ２=ＣＨ-(ＣＨ２)４-(Ｍｅ)２ＳｉＯ[Ｍｅ２ＳｉＯ]ｘ’Ｓｉ(Ｍｅ)２-(ＣＨ２)４-ＣＨ=ＣＨ２、または
Ｍｅ３ＳｉＯ[(Ｍｅ)２ＳｉＯ]ｘ’[ＣＨ２=ＣＨ(Ｍｅ)ＳｉＯ]ｘ”ＳｉＭｅ３
（式中、Ｍｅはメチルであり、
ｘ’≧０およびｘ”≧２である）。
【請求項４】
オルガノ水素シロキサンが下記平均式を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の水性懸濁液：
(Ｒ３３ＳｉＯ１／２)ａ(Ｒ４２ＳｉＯ２／２)ｂ(Ｒ４ＨＳｉＯ２／２)ｃ
（式中、Ｒ３は水素またはＲ４であり、
Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビルであり、
ａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧２である）。
【請求項５】
オルガノ水素シロキサンが下記平均式を有するジメチルメチル水素ポリシロキサンから選択される、請求項４記載の水性懸濁液：
(ＣＨ３)３ＳｉＯ[(ＣＨ３)２ＳｉＯ]ｂ[(ＣＨ３)ＨＳｉＯ]ｃＳｉ(ＣＨ３)３
（式中、ｂ≧０およびｃ≧２である）。
【請求項６】
ヒドロシリル化触媒が硬化性シロキサン組成物中１〜５００ｐｐｍの濃度を有する元素状白金族金属である、請求項１〜５のいずれか１項記載の水性懸濁液。
【請求項７】
シリケートシェルマイクロカプセルが下記工程(Ｉ)〜(ＩＶ)によって得られる、請求項１記載の水性懸濁液：
(Ｉ)硬化性シロキサン組成物のＡ部分またはＢ部分を含有する油相と陽イオン界面活性剤の水溶液とを混合して、水中油型エマルジョンを形成する工程、
(ＩＩ)テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を前記水中油型エマルジョンに加える工程、
(ＩＩＩ)前記エマルジョンの油／水界面で前記テトラアルコキシシランを重合させて、硬化性シロキサン組成物のＡ部分またはＢ部分のどちらかを含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程、
(ＩＶ)硬化性シロキサン組成物のＡ部分を含有するマイクロカプセルと硬化性シロキサン組成物のＢ部分を含有するマイクロカプセルとを組み合わせる工程。
【請求項８】
テトラアルコキシシランが、テトラエトキシシランである、請求項７記載の水性懸濁液。
【請求項９】
水反応性ケイ素化合物が、さらに(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋(ＣＨ３)２
(ＣＨ２)１７ＣＨ３Ｃｌ−を含む、請求項７記載の水性懸濁液。
【請求項１０】
下記(１)〜(３)を含む、請求項１記載のシリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液を調製する方法：
(１)下記工程(Ｉ)〜(ＩＩＩ)によってシリケートシェルマイクロカプセルの第一懸濁液を調製すること：
(Ｉ)下記(ａ)および(ｂ)を含む硬化性シロキサン組成物のＡ部分を含有する油相と陽イオン界面活性剤の水溶液とを混合して、水中油型エマルジョンを形成する工程；
(ａ)少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン；
(ｂ)ヒドロシリル化触媒、
(ＩＩ)テトラアルコキシシシランを含む水反応性ケイ素化合物を前記水中油型エマルジョンに加える工程；
(ＩＩＩ)前記エマルジョンの油／水界面でテトラアルコキシシランを重合させて、前記油を含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程；
(２)下記工程(Ｉ)〜(ＩＩＩ)によってシリケートシェルマイクロカプセルの第二懸濁液を調製すること：
(Ｉ)下記(ｃ)を含む硬化性シロキサン組成物のＢ部分を含有する油相と陽イオン界面活性剤の水溶液とを混合して水中油型エマルジョンを形成する工程；
(ｃ)１分子あたりに平均２個を超えるケイ素結合水素原子(ＳｉＨ)を有するオルガノ水素シロキサン、
(ＩＩ)テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を前記水中油型エマルジョンに加える工程；
(ＩＩＩ)前記エマルジョンの油／水界面でテトラアルコキシシランを重合させて、前記油を含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程；ならびに
(３)前記第一懸濁液と前記第二懸濁液とを一緒に混合すること。
【請求項１１】
第二懸濁液と混合する第一懸濁液の重量比が０．９〜１．１にわたる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化性シロキサン組成物を硬化することによって得られる、硬化シロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年６月１日に出願した米国特許出願第６１/２２２，２００号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本願の開示は、シリケートシェルマイクロカプセルの第一部分が硬化性シロキサン組成物のＡ部分として少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を含有し、シリケートシェルマイクロカプセルの第二部分が硬化性シロキサン組成物のＢ部分としてオルガノ水素シロキサンを含有する、シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液に関する。
【背景技術】
【０００３】
水性のヒドロシリル化硬化性シロキサン組成物は、数多くの工業プロセスにおいて、例えば紙コーティング用途のために一般に用いられている。典型的には、該組成物は、第一エマルジョンがヒドロシリル化触媒およびビニル末端ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)を含有し、一方で他のエマルジョンがオルガノ水素シロキサンを含有する、２液型エマルジョンシステムである。２つの該エマルジョン部分を一緒に混合する場合、種々のエマルジョン粒子由来の構成要素の拡散から組成物の熟成現象が起こり、該組成物の早期硬化をもたらすことがある。結果として、コーティング組成物の「浴寿命」を延長する目的で、硬化阻害剤が該混合物に典型的に加えられる。該混合物の最終硬化は、コーティングプロセスに続く高温での硬化阻害剤の蒸発によって得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、コーティング組成物の浴寿命を延長するための硬化阻害剤の添加の必要性をなくして低温硬化を可能にする、水系システム中での使用のためのヒドロシリル化硬化性シロキサン組成物を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、室温で硬化し、延長した浴寿命時間を示し、対応するエマルジョン系組成物よりもより低い抽出可能含有量も有するマイクロカプセル化されたヒドロシリル化硬化性シロキサン組成物を見出した。
【０００６】
本願の開示は、二部分の硬化性シロキサン組成物のシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液を提供する。より具体的には、該水性懸濁液は、一部分のシリケートシェルマイクロカプセルがコアとして硬化性シロキサン組成物の第一部分(Ａ部分)を含有し、一方で別の部分のシリケートシェルマイクロカプセルが硬化性シロキサン組成物の第二部分(Ｂ部分)を含有する、シリケートシェルマイクロカプセルの混合物を含有する。ある種の条件下で該マイクロカプセルから二部分の硬化性シロキサン組成物が放出される場合に、２つの該組成物が反応して硬化シロキサン組成物を形成する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水性懸濁液のシリケートシェルマイクロカプセル中にカプセル化される硬化性シロキサン組成物は、任意のヒドロシリル化硬化性シロキサン組成物とすることができる。該ヒドロシリル化硬化性シロキサン組成物は、典型的には、ヒドロシリル化触媒の存在下でアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノ水素シロキサンとの反応を伴う。
【０００８】
本発明の水性懸濁液中の一部分のシリケートシェルマイクロカプセルは、コアとして硬化性組成物の一部(Ａ部分)を含有する。硬化性シロキサン組成物のＡ部分は、少なくとも下記２つの構成要素を含む：
(ａ)１分子あたり少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン；および
(ｂ)ヒドロシリル化触媒。
水性懸濁液中の第二部分の該マイクロカプセルは、硬化性シロキサン組成物の第二部分(Ｂ部分)を含有する。硬化性シロキサン組成物のＢ部分は、少なくとも１種の
(ｃ)オルガノ水素シロキサン
を含有する。
【０００９】
一態様では、硬化性シロキサン組成物のＢ部分が(ａ)および(ｃ)の両構成要素の組み合わせ、つまり１分子あたり少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノ水素シロキサンとの混合物を含有する。
【００１０】
さらなる態様では、硬化性シロキサン組成物のＢ部分に用いられる構成要素(ａ)および構成要素(ｃ)の量が３〜１０にわたるＳｉＨ／アルケニル基のモル比を提供するような量である。
【００１１】
各構成要素を以下で詳細に説明する。
【００１２】
[(ａ)少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン]
オルガノポリシロキサンは、(Ｒ３ＳｉＯ１／２)、(Ｒ２ＳｉＯ２／２)、(ＲＳｉＯ３／２)または(ＳｉＯ４／２)シロキシ単位（式中、Ｒは典型的には炭化水素基である）から独立に選択されるシロキシ単位を含有するポリマーである。これらのシロキシ単位は、種々の様式で組み合わせて、環状、直線状または分枝状構造を形成することができる。結果得られたポリマー構造物の化学的特性および物理的特性は変化させることができる。例えば、オルガノポリシロキサンは揮発性液体、低粘度液体、高粘度液体／ガム、エラストマー、ゴムまたは樹脂とすることができる。
【００１３】
構成要素(ａ)は、下記式によって表される少なくとも２個のシロキシ単位を含む任意のオルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサンの混合物から選択することができる：
Ｒ２ＲｍＳｉＯ(３−ｍ)／２
（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、
Ｒ２は２〜１２個の炭素原子を含有するアルケニル基であり、且つ
ｍは０〜２である）。
構成要素(ａ)のＲ２アルケニル基は、ビニル、アリル、３-ブテニル、４-ペンテニル、５-ヘキセニル、６-ヘプテニル、７-オクテニル、８-ノネニル、９-デセニル、１０-ウンデセニル、４,７-オクタジエニル、５,８-ノナジエニル、５,９-デカジエニル、６,１１-ドデカジエニルおよび４,８-ノナジエニルによって例示される。
【００１４】
Ｒ２アルケニル基は、オルガノポリシロキサン中で任意のモノ、ジもしくはトリシロキシ単位、例えば(Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)、(Ｒ２ＲＳｉＯ２／２)もしくは(Ｒ２ＳｉＯ３／２)で、またはオルガノポリシロキサン中に少なくとも２個のＲ２置換基が存在するという条件で(Ｒ３ＳｉＯ１／２)、(Ｒ２ＳｉＯ２／２)、(ＲＳｉＯ３／２)もしくは(ＳｉＯ４／２)シロキシ単位（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素を含有する炭化水素であり、あるいは１〜１２個の炭素を含有するアルキル基であり、あるいは１〜６個の炭素を含有するアルキル基であり、またあるいはメチルである）などのＲ２置換基を含有しない他のシロキシ単位と組み合わせて存在することができる。１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルおよびデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどの脂環式基；フェニル、トリルおよびキシリルなどのアリール基；ならびにベンジルおよびフェニルエチルなどのアラルキル基によって例示される。
【００１５】
構成要素(ａ)として適切な該オルガノポリシロキサンの代表的で非限定的な例としては、下記平均式を有するものが挙げられる：
(Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)ｖ(Ｒ２ＳｉＯ２／２)ｘ
(Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)ｖ(Ｒ２ＳｉＯ２／２)ｘ(Ｒ２ＲＳｉＯ２／２)y
(Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)ｖ(Ｒ２ＳｉＯ２／２)ｘ(ＲＳｉＯ３／２)z
(Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)ｖ(Ｒ２ＳｉＯ２／２)ｘ(ＲＳｉＯ３／２)z(ＳｉＯ４／２)w
(Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)ｖ(ＳｉＯ２)w(Ｒ２ＳｉＯ)ｘ
(Ｒ３ＳｉＯ１／２)ｖ(Ｒ２ＳｉＯ)ｘ(Ｒ２ＲＳｉＯ２／２)ｙ
(Ｒ３ＳｉＯ１／２)ｖ(Ｒ２ＳｉＯ)ｘ(Ｒ２ＲＳｉＯ)y
(Ｒ３ＳｉＯ１／２)ｖ(Ｒ２ＳｉＯ)ｘ(Ｒ２ＲＳｉＯ)y(ＲＳｉＯ３／２)z
(Ｒ３ＳｉＯ１／２)ｖ(Ｒ２ＳｉＯ)ｘ(Ｒ２ＲＳｉＯ)y(ＳｉＯ２)w
(Ｒ３ＳｉＯ１／２)ｖ(Ｒ２ＳｉＯ)ｘ(Ｒ２ＲＳｉＯ)y(ＳｉＯ２)w(ＲＳｉＯ３／２)z
(Ｒ３ＳｉＯ１／２)ｖ(Ｒ２ＳｉＯ)ｘ(Ｒ２ＳｉＯ３／２)z
（式中、ｖ≧２、ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧２およびｚ≧０であり、
ＲおよびＲ２は上に定義する通りである）。
【００１６】
また構成要素(ａ)は、任意の上記オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。その分子量は、変化させることができ、限定されない。しかしながら、分子量が高くなり過ぎる場合またはオルガノポリシロキサンが固体である場合、オルガノポリシロキサンを取り扱うことまたはコア材料としてマイクロカプセル中に組み込むことが困難となり得る。従って、構成要素(ａ)を、適切な溶媒またはより粘性の少ないシリコーン溶液などのより低分子量の液体中で希釈することが望ましい場合がある。典型的には、構成要素(ａ)または別の液体での構成要素(ａ)の分散液の２５℃での粘度が１〜１０,０００ｍＰａ・ｓ、あるいは５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、またあるいは１００〜１０００ｍＰａ・ｓにわたることができる。
【００１７】
構成要素(ａ)は、各々が１０〜３００の重合度を有するかあるいは２５℃で１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン-ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン-ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン-ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン-ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサンポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、およびヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマーからなる群より選択することができる。
【００１８】
あるいは、構成要素(ａ)が、下記平均式を有するものなどのビニル官能性エンドブロックポリジメチルシロキサン(ビニルシロキサン)またはヘキセニル官能性エンドブロックポリジメチルシロキサン(ヘキセニルシロキサン)から選択することができる：
ＣＨ２=ＣＨ(Ｍｅ)２ＳｉＯ[Ｍｅ２ＳｉＯ]ｘ’Ｓｉ(Ｍｅ)２ＣＨ=ＣＨ２、
ＣＨ２=ＣＨ-(ＣＨ２)４-(Ｍｅ)２ＳｉＯ[Ｍｅ２ＳｉＯ]ｘ’Ｓｉ(Ｍｅ)２-(ＣＨ２)４-ＣＨ=ＣＨ２、または
Ｍｅ３ＳｉＯ[(Ｍｅ)２ＳｉＯ]ｘ’[ＣＨ２=ＣＨ(Ｍｅ)ＳｉＯ]ｘ”ＳｉＭｅ３
（式中、Ｍｅはメチルであり、
ｘ’≧０、あるいはｘは０〜２００であり、あるいはｘは１０〜１５０であり、
ｘ”≧２、あるいはｘ”は２〜５０であり、あるいはｘ”は２〜１０である）。
【００１９】
ビニルまたはヘキセニル官能性ポリジメチルシロキサンは既知であり、多くの市販品が存在する。代表的で非限定的な例としては、ダウコーニング(ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ、登録商標)液：ＳＦＤ １２８、ＤＣ４−２７６４、ＤＣ２−７８９１、ＤＣ２−７７５４、ＤＣ２−７８９１、ＤＣ２−７４６３、ＳＦＤ−１１７、ＳＦＤ−１１９、ＳＦＤ １２０、ＳＦＤ １２９、ＤＣ ５−８７０９、ＬＶ,２−７０３８、ＤＣ ２−７８９２、２−７８９２、２−７２８７、２−７４６３およびジヘキセニル末端ＤＣ７６９２、ＤＣ７６９７(ダウコーニング社, ミッドランド, ＭＩ)が挙げられる。
【００２０】
[(ｂ)ヒドロシリル化触媒]
構成要素(ｂ)はヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウムまたはルテニウムから選択される任意の適切なＶＩＩＩ族金属系触媒とすることができる。本発明の該組成物の硬化を触媒するのに有用なＶＩＩＩ族金属含有触媒は、ケイ素結合水素原子とケイ素結合不飽和炭化水素基との反応を触媒することが知られているもののうち任意のものとすることができる。ヒドロシリル化による本発明の該組成物の硬化を達成するための触媒としての使用のために好ましいＶＩＩＩ族金属は、白金系触媒である。本発明の該組成物を硬化するために好ましい幾つかの白金系ヒドロシリル化触媒は、白金金属、白金化合物および白金錯体である。
【００２１】
適切な白金触媒は、米国特許第２，８２３，２１８号明細書(通常「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」と呼ばれる)および米国特許第３，９２３，７０５号明細書に記載されている。白金触媒は、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，７１５，３３４号および第３，８１４，７３０号明細書に記載されている「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」触媒とすることもできる。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒は、トルエンなどの溶媒中の典型的には約１重量％の白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。あるいは、白金触媒は、米国特許第３，４１９，５９３号に記載されるようなクロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物とすることもできる。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、米国特許第５，１７５，３２５号明細書に記載されるような塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。
【００２２】
本発明での使用に適する他のヒドロシリル化触媒としては、例えば、[Ｒｈ(Ｏ２ＣＣＨ３)２]２、Ｒｈ(Ｏ２ＣＣＨ３)３、Ｒｈ２(Ｃ８Ｈ１５Ｏ２)４、Ｒｈ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)３、Ｒｈ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)(ＣＯ)２、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ３Ｐ](Ｃ５Ｈ７Ｏ２)、ＲｈＸ４３[(Ｒ３)２Ｓ]３、(Ｒ２３Ｐ)２Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ４、(Ｒ２３Ｐ)２Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ２Ｘ４２Ｙ２４、ＨａＲｈｂオレフィンｃＣｌｄ、Ｒｈ(Ｏ(ＣＯ)Ｒ３)３−ｎ(ＯＨ)ｎ（式中、Ｘ４は水素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｙ２はメチルもしくはエチルなどのアルキル基、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４または０．５Ｃ８Ｈ１２であり、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２はアルキル基、アリール基または酸素置換基であり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４を含めた全ての数であり、ｄは２、３または４であり、ｎは０または１である）などのロジウム触媒が挙げられる。また、Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ３)３、Ｉｒ(Ｃ５Ｈ７Ｏ２)３、[Ｉｒ(Ｚ４)(Ｅｎ)２]２または[Ｉｒ(Ｚ４)(ジエン)]２（式中、Ｚ４は塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、且つジエンはシクロオクタジエンである）などの任意の適切なイリジウム触媒を用いることもできる。
【００２３】
さらに、適切なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号；第３，２２０，９７２号；第３，２９６，２９１号；第３，５１６，９４６号；第３，９８９，６６８号；第４，７８４，８７９号；第５，０３６，１１７号及び第５，１７５，３２５号明細書ならびに欧州特許第０ ３４７ ８９５号明細書に記載されている。
【００２４】
ヒドロシリル化触媒は、硬化性シロキサン組成物全体（つまり、Ａ部分およびＢ部分を組み合わせた）１００万部あたり(ｐｐｍ)０．００１重量部の白金族金属と同等の少量でＡ部分に加えることができる。典型的には、硬化性シロキサン組成物中のヒドロシリル化触媒の濃度が、１ｐｐｍ以上に相当する元素状白金族金属を提供できる濃度である。１〜５００ｐｐｍ、あるいは５０〜５００ｐｐｍ、あるいは５０〜２００ｐｐｍに相当する元素状白金族金属を提供する触媒濃度を用いることができる。
【００２５】
[(ｃ)オルガノ水素シロキサン]
構成要素(ｃ)は、１分子あたり平均２個を超えるケイ素結合水素原子を有するオルガノ水素シロキサンである。本明細書において、オルガノ水素シロキサンは、ケイ素結合水素原子(ＳｉＨ)を含有する任意のオルガノポリシロキサンである。
【００２６】
オルガノ水素シロキサンは、少なくとも１個のＳｉＨ含有シロキシ単位を有するオルガノポリシロキサンである、つまり、オルガノポリシロキサン中の少なくとも１個のシロキシ単位が式(Ｒ２ＨＳｉＯ１／２)、(ＲＨＳｉＯ２／２)または(ＨＳiＯ３／２)を有する。そして、本発明で有用なオルガノ水素シロキサンは、１分子中に平均して少なくとも２個のＳｉＨシロキシ単位が存在するという条件で、任意の数の(Ｒ３ＳｉＯ１／２)、(Ｒ２ＳｉＯ２／２)、(ＲＳｉＯ３／２)、(Ｒ２ＨＳｉＯ１／２)、(ＲＨＳｉＯ２／２)、(ＨＳiＯ３／２)または(ＳｉＯ４／２)シロキシ単位を含むことができる。構成要素(ｃ)は、単独の直線状もしくは分枝状のオルガノ水素シロキサン、または次の特性：構造；粘度；平均分子量；シロキサン単位；および配列；のうちの１つ以上で異なる２種以上の直線状もしくは分枝状のオルガノ水素シロキサンを含む組み合わせとすることができる。オルガノ水素シロキサンの分子量に特別な制限は存在しないが、典型的にはオルガノ水素シロキサンの２５℃での粘度が３〜１０,０００ｍＰａ・ｓ、あるいは３〜１,０００ｍＰａ・ｓ、またあるいは１０〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
オルガノ水素シロキサン中に存在するＳｉＨ単位の量は、オルガノ水素シロキサン１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ単位が存在するという条件で、変化させることができる。オルガノ水素シロキサン中に存在するＳｉＨ単位の量を、本明細書において、オルガノ水素シロキサン中の水素の重量百分率である％ＳｉＨと表現する。典型的には、％ＳｉＨが０．０１〜１０％、あるいは０．１〜５％、またあるいは０．５〜２％にわたる。
【００２８】
オルガノ水素シロキサンは、下記平均式を含むことができる：
(Ｒ３３ＳｉＯ１／２)ａ(Ｒ４２ＳｉＯ２／２)ｂ(Ｒ４ＨＳｉＯ２／２)ｃ
（式中、Ｒ３は水素またはＲ４であり、
Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
ａ≧２であり、
ｂ≧０、あるいはｂ＝１〜５００、あるいはｂ＝１〜２００であり、
ｃ≧２、あるいはｃ＝２〜２００、あるいはｃ＝２〜１００である）。
【００２９】
Ｒ４は、置換または未置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルとすることができる。一価の未置換脂肪族ヒドロカルビルは、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシルなどのアルキル基ならびにシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって例示されるが、これらに限定されない。一価の置換脂肪族ヒドロカルビルは、クロロメチル、３-クロロプロピルおよび３,３,３-トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキル基によって例示されるが、これらに限定されない。芳香族炭化水素基は、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、スチリルおよび２-フェニルエチルによって例示されるが、これらに限定されない。
【００３０】
別の態様では、オルガノ水素シロキサンが付加的なシロキシ単位を含有して下記平均式を有することができる：
(Ｒ３３ＳｉＯ１／２)ａ(Ｒ４２ＳｉＯ２／２)ｂ(Ｒ４ＨＳｉＯ２／２)ｃ(Ｒ４ＳｉＯ３／２)ｄ、
(Ｒ３３ＳｉＯ１／２)ａ(Ｒ４２ＳｉＯ２／２)ｂ(Ｒ４ＨＳｉＯ２／２)ｃ(ＳｉＯ４／２)ｄ、
(Ｒ３３ＳｉＯ１／２)ａ(Ｒ４２ＳｉＯ２／２)ｂ(Ｒ４ＨＳｉＯ２／２)ｃ(ＳｉＯ４／２)ｄ(Ｒ４ＳｉＯ３／２)ｅ、
またはこれらの任意の混合物
（式中、Ｒ３は水素またはＲ４であり、
Ｒ４は一価のヒドロカルビルであり、
ａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧２、ｄ≧０およびｅ≧０である）。
【００３１】
別の態様では、オルガノ水素シロキサンは、下記平均式を有するジメチルメチル水素ポリシロキサンから選択される：
(ＣＨ３)３ＳｉＯ[(ＣＨ３)２ＳｉＯ]ｂ[(ＣＨ３)ＨＳｉＯ]ｃＳｉ(ＣＨ３)３
（式中、ｂ≧０、あるいはｂ＝１〜２００であり、あるいはｂ＝１〜１００であり、
且つｃ≧２、あるいはｃ＝２〜１００であり、あるいはｃ＝２〜５０である）。
【００３２】
オルガノ水素シロキサンを調製する方法は周知であり、多数のものが市販されている。
【００３３】
Ａ部分およびＢ部分を含有する別々のマイクロカプセルを調製するために油相で使用される構成要素(ａ)および構成要素(ｃ)の量は、変化させることができる。しかしながら、該シロキサン組成物全体で用いられる構成要素(ａ)および構成要素(ｃ)の量は、構成要素(ａ)中に存在するアルケニル基に対する構成要素(ｃ)のＳｉＨ基の所望のモル比を達成するように調整することができる。典型的には、１を超える、あるいは１〜１０、あるいは１〜４、あるいは２〜３であるような構成要素(ａ)のアルケニル基に対するＳｉＨのモル比が提供されるように充分量の構成要素(ｃ)を用いる。
【００３４】
シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液は、本技術分野で既知のいずれのプロセスによっても調製することができる。一般的には、シリケートシェルマイクロカプセルを調製するのに通常用いられる２つのプロセスまたは技術が存在する。第一の技術は、シリケート前駆体と油相との最初の混合の後に、該シリケート前駆体のｉｎ-ｓｉｔｕ重合(時に、ゾル-ゲルプロセスと呼ばれる)を伴う。ｉｎ-ｓｉｔｕプロセスの代表的で非限定的な例は、米国特許第６１５９４５３号明細書、米国特許第６２３８６５０号明細書、米国特許第６３０３１４９号明細書および国際公開第２００５/００９６０４号で教示されるものである。
【００３５】
第二の技術は、シリケート前駆体の重合が、乳化重合プロセスを経て起こるｅｘ-ｓｉｔｕプロセスを伴う。該技術の代表的で非限定的な例は国際公開第０３/０６６２０９号で教示されている。
【００３６】
一態様では、シリケートシェルマイクロカプセルが下記工程(Ｉ)〜(ＩＶ)によって調製される：
(Ｉ) 硬化性シロキサン組成物のＡ部分またはＢ部分を含有する油相と陽イオン界面活性剤の水溶液とを混合して、水中油型エマルジョンを形成する工程；
(ＩＩ) テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を前記水中油型エマルジョンに加える工程；
(ＩＩＩ) 前記エマルジョンの油／水界面でテトラアルコキシシランを重合させて、硬化性シロキサン組成物のＡ部分またはＢ部分のどちらかを含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程；
(ＩＶ) 硬化性シロキサン組成物のＡ部分を含有するマイクロカプセルを硬化性シロキサン組成物のＢ部分を含有するマイクロカプセルと組み合わせる工程。
本態様では、上記プロセスを、１回目は硬化性シロキサン組成物のＡ部分を含有するマイクロカプセルを調製するために、２回目は硬化性シロキサン組成物のＢ部分を含有するマイクロカプセルを調製するために、２回行う。次いで、その結果得られたマイクロカプセルの懸濁液を組み合わせて、水性懸濁液中に該マイクロカプセルの混合物を形成する。
【００３７】
硬化性シロキサン組成物のＡ部分は、上記の構成要素(ａ)および構成要素(ｂ)を含有する。典型的には、Ａ部分が、構成要素(ａ)およびヒドロシリル化反応を達成するのに充分なヒドロシリル化触媒を含有する。例えば、Ａ部分は、９６〜９８重量％の構成要素(ａ)および構成要素(ｂ)として２〜４重量％の白金触媒の溶液（典型的には０．５２ｗｔ％の元素状Ｐｔを含有する）を含有することができる。
【００３８】
硬化性シロキサン組成物のＢ部分は、構成要素(ｃ)を含有する。Ｂ部分は、以下でさらに記載するような付加的な構成要素を含むことができる。一態様では、硬化性シロキサン組成物のＢ部分が(ａ)および(ｃ)の両構成要素、つまり少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびオルガノ水素シロキサンの混合物を含有する。
【００３９】
構成要素(ａ)および構成要素(ｃ)を組み合わせてＢ部分を形成する場合、それらの量は、該シロキサン組成物を硬化する所望の目的に依存して、変化させることができる。典型的には、それらの量は、構成要素(ａ) ５０〜９４重量％および構成要素(ｃ) ６〜５０重量％にわたる。
【００４０】
更なる態様では、硬化性シロキサン組成物のＢ部分に用いられる構成要素(ａ)および構成要素(ｃ)の量が、３〜１０、あるいは４〜９、またあるいは５〜７にわたるＳｉＨ／アルケニル基のモル比を提供するようなものである。本発明者らは、この比率が、種々のコーティング用途などにおいて薄膜として容易に硬化する硬化性シロキサン組成物を提供し、その上、水性懸濁液として適切な保存安定性を提供することを見出した。
【００４１】
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、本発明者らは、マイクロカプセル懸濁液中の硬化性シロキサン組成物のＢ部分において上記比率で構成要素(ａ)および構成要素(ｃ)を組み合わせることがオルガノ水素シロキサンとアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとの間の部分的な反応を可能にすると考えている。Ａ部分由来のヒドロシリル化触媒のいくらか少量が、依然としてマイクロカプセル中に存在する一方で、マイクロカプセルおよび該懸濁液に行き渡って構成要素(ａ)および構成要素(ｃ)の間にいくらかの反応を引き起こし得ることが推測される。該懸濁液の薄膜を乾燥させるときなどに、マイクロカプセルが最終的に破裂すると、Ａ部分およびＢ部分がより効率的に反応して、硬化シロキサン組成物を形成する。このように、本発明者らは、該シロキサン組成物の優れた硬化速度を提供して、一方では水性媒体中での該組成物の保存安定性も維持する、本態様の最適比率を見出した。
【００４２】
本明細書において、「油相」は、硬化性シロキサン組成物のＡ部分またはＢ部分を包含する。典型的には、水中油型エマルジョンを形成するときには、油相が液体である。油相は、付加的な粉末、顔料、薬物、インク、または有機系オイル、シリコーン系オイルもしくはフッ化炭素系オイルをＡ部分またはＢ部分のいずれかと組み合わせて含有することができる。しかしながら、化粧品用途では、付加的なシリコーンオイルが好ましい。また油相は、固形疎水性化合物を可溶化する目的で加えられてエマルジョンの形成の間に液状油相を生成することができるいずれの溶媒または希釈剤をも含有することができる。
【００４３】
硬化性シロキサン組成物のＡ部分またはＢ部分のどちらかを含有する油相は、他の油相構成要素に対して実質的に可溶性であるが逆に水に実質的に不溶性である他の構成要素、シリコーン系構成要素または有機系構成要素のどちらかを含有することができる。このように、他の典型的なエモリエント構成要素としては、次のものを挙げることができる：揮発性シロキサン、ポリジメチルシロキサン液、シリコーンエラストマーおよび樹脂を含む高分子量(すなわち、Ｍｗ＞１０００)シロキサンなどのシリコーン；炭化水素オイル、ワックスおよびエモリエントなどの有機化合物。
【００４４】
硬化性シロキサン組成物のＡ部分またはＢ部分のどちらかを含有する油相は、「破裂助剤」として知られる他の構成要素を含有してもよい。本明細書において、「破裂助剤」は、カプセル化したコア材料の温度制御放出を開始する目的で油相に加えられるいずれの化合物または化合物の混合物をも包含する。破裂助剤は、揮発性で疎水性の有機化合物またはシロキサン化合物から選択することができる。破裂助剤は、揮発性直線状炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンが挙げられるが、これらに限定されない）；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの揮発性環状炭化水素；イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどの揮発性分枝状炭化水素；揮発性直線状シロキサン（ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない）；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデシルメチルシクロヘキサシロキサンなどの揮発性環状シロキサンであり得る。あるいは、破裂助剤を、「発泡助剤」として本技術分野で既知のものから選択することができる。
【００４５】
硬化性シロキサン組成物のＡ部分またはＢ部分のどちらかを含有する油相は、陽イオン界面活性剤の水溶液と混合されて水中油型エマルジョンを形成する。
【００４６】
本発明で有用な陽イオン界面活性剤は、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、タロウトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびココトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシド類ならびにこれらの物質の対応する塩類、脂肪族アミン類および脂肪酸アミド類ならびにこれらの塩類、塩基性ピリジニウム化合物類、ベンズイミダゾリン類の四級アンモニウム塩基類ならびにポリプロパノールポリエタノールアミン類とすることができるが、この陽イオン界面活性剤の列挙に限定されない。好ましい陽イオン界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムクロリドまたはセチルトリメチルアンモニウムブロミドである。
【００４７】
本願の開示の目的で、陽イオン界面活性剤は、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルフェート、ココベタイン、コカミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、Ｎ-ココ-３-アミノ酪酸化合物類などの両性界面活性剤から選択してもよいが、この両性界面活性剤の列挙に限定されない。
【００４８】
上記界面活性剤は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤は水に溶解されて、その結果得られた溶液が工程(Ｉ)の水中油型エマルジョンの水相中または連続相中の構成要素として用いられる。
【００４９】
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、本発明者らは、陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤の使用が、油相の乳化滴の界面での以下で説明するようなテトラアルコキシシランの縮合および重合を促進し、非拡散性マイクロカプセルをもたらすと考えている。テトラアルコキシシランは、該エマルジョン中で反応しながら加水分解および縮合する。陰イオン性に荷電した加水分解生成物が、ケイ素系ポリマーシェルを形成する界面で陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤に引き付けられる。
【００５０】
水中油型エマルジョンの形成の間の陽イオン界面活性剤の濃度は、用いられる油相濃度の０．１重量％〜０．３重量％とするべきである。典型的には、油相の乳化およびアルコキシシランとの反応の間の陽イオン界面活性剤イオンまたは両面界面活性剤の低レベルの使用が、マイクロカプセルからの油相の拡散または浸出に対してより耐久性であるマイクロカプセルをもたらす。
【００５１】
水中油型エマルジョンの形成の間に、補助界面活性剤、具体的には非イオン性界面活性剤を加えてもよい。適切な非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコール長鎖(１２〜１４Ｃ)アルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマー類、ポリビニルアルコールおよびアルキルポリサッカライド類、例えば米国特許第５，０３５，８３２号明細書に記載されているようなものであるが、この非イオン性界面活性剤の列挙に限定されない。
【００５２】
陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤の水溶液は、水溶性であるという条件で、付加的な／選択的な成分を含有することができる。例えば、アルコールなどの水混和性有機溶媒を加えることができる。さらに、パーソナルケア製剤処方に通常用いられる他の水溶性成分を水相に加えることができる。該成分としては、付加的な界面活性剤、増粘剤、防腐剤、抗菌剤、ならびに水溶性の有効成分および芳香剤が挙げられる。
【００５３】
油相および陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤の水溶液が一緒に混合されて、水中油型エマルジョンを形成する。混合およびエマルジョン形成は、エマルジョン技術分野で既知のいずれの技術をも用いて起こすことができる。典型的には、油相および陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤の水溶液が単独の撹拌技術を用いて組み合わされて、エマルジョンを形成する。次いで、テトラアルコキシシランの添加の前に、本技術分野で既知のいずれの乳化装置によっても、水中油型エマルジョンの粒径を縮小させることができる。本発明で有用な乳化装置は、ホモジナイザー、ソノレーター、ローターステータータービン、コロイドミル、マイクロフルイダイザー、ブレード、ヘリックス(helix)およびこれらの組み合わせとすることができるが、この乳化装置の列挙に限定されない。このさらなる加工工程は、出発陽イオン水中油型エマルジョンの粒径を０．２〜５００マイクロメートルの値まで縮小させる（典型的な粒径は０．５〜１００マイクロメートルにわたる）。
【００５４】
該エマルジョン中の硬化性シロキサン組成物のＡ部分またはＢ部分のどちらかを含有する油相の水相に対する重量比は４０：１〜１：５０であるが、より高い割合の水相は、特にマイクロカプセルの懸濁液を形成するときに経済的に不都合である。通常、油相の水相に対する重量比は２：１〜１：３である。油相組成物が高度に粘性である場合は、油相が界面活性剤および少量（例えば油相を基準として２．５〜１０％）の水と混合されて油中水型エマルジョンを形成してその油中水型エマルジョンがせん断されながら水中油型エマルジョンに反転する、転相プロセスを用いることができる。次いで、さらに水を加えて、該エマルジョンを必要な濃度まで希釈することができる。
【００５５】
一態様では、該エマルジョンにおいて油相の水相に対する密度がおおよそ同じ、つまり、それらの密度が「互角」である、あるいは各々の密度が２％以内、あるいは１％以内、またあるいは０．５％以内である。
【００５６】
本発明のプロセスの第二工程および第三工程は、テトラアルコキシシラン（各アルコキシ基が１〜４個の炭素、あるいは１〜２個の炭素を含有する）を含む水反応性ケイ素化合物を水中油型エマルジョンに加えること、および該エマルジョンの油／水界面でテトラアルコキシシランを重合させることを伴う。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、本発明者らは、第三工程が「ｅｘ-ｓｉｔｅ乳化重合」を達成し、それによってテトラアルコキシシラン前駆体がその前駆体の相移動を経て前記油／水界面で加水分解および縮合してコアシェルマイクロカプセルの形成をもたらすと考えている。
【００５７】
テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)などのテトラアルコキシシランは、モノマー形態で、または液状部分縮合物もしくはオリゴマーとして用いることができる。テトラアルコキシシランは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のＳｉ-ＯＨ基またはケイ素に結合した加水分解性基を有する１種以上の水反応性ケイ素化合物、例えば、メチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルトリアルコキシシランの液状縮合物／オリゴマーと組み合わせて用いることができる。加水分解性基は、例えばケイ素に結合したアルコキシ基またはアシルオキシ基とすることができる。水反応性ケイ素化合物は、例えば５０〜１００重量％のテトラアルコキシシランおよび０〜５０％のトリアルコキシシランを含むことができる。テトラアルコキシシランまたは他のシラン類中のアルキル基およびアルコキシ基は、好ましくは１〜４個の炭素原子、もっとも好ましくは１個または２個の炭素原子を含有する。テトラアルコキシシランおよび使用する場合には他の水反応性ケイ素化合物は、加水分解および縮合して、硬化性シロキサン組成物のＡ部分またはＢ部分のどちらかの乳化液滴の周囲にケイ素系物質の網状ポリマー、つまり３次元網目構造を形成する。水反応性ケイ素化合物は、典型的には少なくとも７５％、またあるいは９０〜１００％のテトラアルコキシシランからなる。テトラアルコキシシランは、実質的にはＳｉＯ４／２単位からなる３次元網目構造を形成している不浸透性マイクロカプセルのシェルを提供する。
【００５８】
水反応性ケイ素化合物は、四級化置換アルキル基などの他の有機官能性基を有するアルコキシシランを含むこともできる。１つの好ましい種類の四級化アルコキシシランは、式
(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋(ＣＨ３)２(ＣＨ２)１７ＣＨ３Ｃｌ−
を有する。
【００５９】
水反応性ケイ素化合物は、未希釈液として、または有機溶媒の溶液として、またはエマルジョン形態で、水中油型エマルジョン（Ａ部分またはＢ部分のどちらかを含有する）に加えられる。添加の間、水反応性ケイ素化合物および水中油型エマルジョンは混合される。その後、水反応性ケイ素化合物中のテトラアルコキシシランが重合して、乳化液滴の表面上にケイ素系ポリマーシェルを形成する。混合は、典型的には撹拌技術を用いて達成される。典型的には、通常の撹拌技術は、出発水中油型エマルジョンの粒径を維持するのに充分であり、一方で油水界面でテトラアルコキシシランが重合および縮合するのを可能にする。
【００６０】
工程ＩＩで加えられる水反応性ケイ素化合物中のテトラアルコキシシランの量は、該エマルジョン中に存在する油相の重量を基準として６／１〜１／１３、あるいは１．２／１〜１／７．３、あるいは１．３〜１／６．１にわたる。
あるいは、工程ＩＩで加えられるテトラアルコキシシランの量を水中油型エマルジョンの重量百分率として表現することができる。水中油型エマルジョンに加えるテトラアルコキシシランの重量百分率は、該エマルジョンの少なくとも２重量％、あるいは該エマルジョンの少なくとも５重量％、あるいは該エマルジョンの少なくとも７重量％、あるいは該エマルジョンの少なくとも１０重量％、またあるいは該エマルジョンの少なくとも１２重量％である。
【００６１】
油／水界面での水反応性ケイ素化合物の重合は、典型的には酸性、中性または塩基性のｐＨで行うことができる縮合反応である。前記縮合反応は、一般に大気温度および大気圧にて実施されるが、高温で、例えば９５℃まで、および加圧または減圧で、例えば真空下で実施して縮合反応の間に生成する揮発性アルコールを取り除くことができる。
【００６２】
水反応性ケイ素化合物の重合を促進することが知られているいずれの触媒をも工程ＩＩＩに加えて、マイクロカプセルのシェルを形成させることができる。触媒は、好ましくは油溶性有機金属化合物、例えば有機スズ化合物、具体的には、ジ有機スズジエステル、例えばジメチルスズジ(ネオデカノエート)、ジブチルスズジラウレートもしくはジブチルスズジアセテート、またあるいはオクタン酸スズなどのカルボン酸スズなどの有機スズ化合物、またはチタン酸テトラブチルなどの有機チタン化合物である。有機スズ触媒は、例えば、水反応性ケイ素化合物を基準として０．０５〜２重量％で用いることができる。有機スズ触媒は、中性ｐＨにて効果的な触媒作用の利点を有する。触媒は、該触媒が乳化した油相液滴の表面で水反応性ケイ素化合物の縮合を促進することから、典型的には油相構成要素が乳化される前に油相構成要素と混合される。あるいは、水反応性ケイ素化合物の添加の前に、または水反応性ケイ素化合物と同時に、または水反応性ケイ素化合物の添加の後に触媒を該エマルジョンに加えて、形成されるケイ素系ポリマーのシェルを固めてより不浸透性にすることができる。しかしながら、カプセル化は触媒なしで達成することができる。触媒は、使用する場合には、希釈せず、または炭化水素、アルコールもしくはケトンなどの有機溶媒の溶液として、またはエマルジョンもしくは懸濁液などの多相システムとして加えることができる。
【００６３】
シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液におけるコロイド状シリケート粒子の存在は、これらの懸濁液の保存安定性を制限し得る。該コロイド状シリケート粒子は、シリケートシェルマイクロカプセルを生成するテトラアルコキシシラン重合反応における副産物と考えられ得る。シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液の保存安定性は、懸濁液中のコロイド状シリケート粒子の量を減少させることによって、またあるいはコロイド状シリケート封鎖剤の添加によってコロイド状シリケート粒子を非反応性にすることによって改善することができる。本明細書において、「コロイド状シリケート封鎖剤」は、コロイド状ケイ素粒子も含有するシリケートシェルマイクロカプセル懸濁液へ加えられた場合にコロイド状シリケート粒子の反応または凝集を防止するような様式でコロイド状シリケート粒子と相互作用するいずれの化合物または物質をもさす。コロイド状シリケート粒子を除去するための技術および種々のコロイド状シリケート封鎖剤は、米国特許出願第６１/０９６３９７号明細書でさらに開示されている。
【００６４】
コロイド状シリケート封鎖剤は、有機官能性シランとしてもよい。一態様では、有機官能性シランが四官能のトリアルコキシシランである。適切な四官能性トリアルコキシシランの代表的で非限定的な例としてはダウコーニング(登録商標)Ｑ９−６３４６：セトリモニウムプロピルトリメトキシシランクロリドが挙げられる。
【００６５】
コロイド状シリケート封鎖剤は、シリコーンポリエーテルとしてもよい。シリコーンポリエーテルは市販されている。適切なシリコーンポリエーテルの代表的で非限定的な例としてはダウコーニング(登録商標)１９０、１９３及び２−５６５７が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
これらの例は、本技術分野の当業者に本発明を説明することを意図し、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するように解釈すべきでない。全ての測定および実験は、他に指定のない限り、２３℃にて行った。
0005620987.tif 000002
0005620987.tif 000003
ビニルシロキサンおよびＳｉＨシロキサンの粘度は、ブルックフィールド回転粘度計をスピンドルＲＶＦ ＃２で２０ＲＰＭにて用いて、ダウコーニングＣＴＭ００５０に従って２３℃にて測定した。
【００６７】
[例１（比較例）]
［硬化性シロキサンのＡ部分を油相として含有するエマルジョンの調製］
４５ｇのビニルシロキサン、１.４ｇの触媒、４ｇのラウレス-２３および３ｇのパレス-３を混合することにより、硬化性シロキサン組成物のＡ部分を油相として含有する第一エマルジョンを調製した。次いで、１６ｇの水を加えて、ＨａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーＤＡＣ １５０ ＦＶＺで２０秒間混合した。次に、このエマルジョンを水の添加によって漸次的に希釈して、３０％の固形含有量を得た。結果得られたエマルジョンは３．７マイクロメートルの平均体積粒径(Ｄｖ ０．５)を有していた。２．５ＭのＨＣｌの添加によりｐＨを３．７に調整した。
【００６８】
［硬化性シロキサンのＢ部分を油相として含有するエマルジョンの調製］
最初に４０ｇのビニルシロキサン、５ｇのＳｉＨシロキサン、４ｇのラウレス-２３および３ｇのパレス-３を混合することにより、硬化性シロキサン組成物のＢ部分を油相として含有する第二エマルジョンを同様に調製した。次に、８ｇの水を加えて、ＨａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーＤＡＣ １５０ ＦＶＺで２０秒間混合した。次いで、３０％の固形含有量を得るために、このエマルジョンを水で漸次的に希釈した。結果得られたエマルジョンは３．８マイクロメートルの平均体積粒径(Ｄｖ ０．５)を有していた。ＨＣｌの添加によりｐＨを３．７に調整した。
【００６９】
次いで、Ａ部分を含有するエマルジョンおよびＢ部分を含有するエマルジョンを１／１のｗ／ｗ比で一緒に混合した。
【００７０】
[例２]
［硬化性シロキサン組成物のＡ部分を含有するマイクロカプセルの懸濁液の調製］
最初に３．３５ｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド(ＣＴＡＣ)を７９１．９ｇの水に溶解することによって、硬化性シロキサン組成物のＡ部分を含有するマイクロカプセルの懸濁液を調製した。次に、６７５．６ｇのビニルシロキサンと２１ｇの触媒とのブレンドを混合しながらＣＴＡＣ／水混合物に加えて、Ｏ／Ｗエマルジョンを形成した。この具体的事例では、ウルトラ-ツーラックス(Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ)Ｔ２５ベーシックを１８０秒間９５００ｒｐｍで使用した。次いで、結果得られたエマルジョンを７００ｂａｒの圧力でＡＰＶ １０００ホモジナイザーを用いたさらなるせん断に供して、１５μｍ未満の平均粒径(Ｄｖ ０．９)を有する微細なＯ／Ｗエマルジョンを生成させた。結果得られたエマルジョンのｐＨを、２．５ＭのＨＣｌの添加によって３．７に調整した。次いで１２．８６ｗｔ％（エマルジョンの重量を基準として）のテトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ)を４００ｒｐｍで４時間混合しながら加えた。ＴＥＯＳの完全な加水分解および縮合の後、４．７マイクロメートルの平均体積粒径(Ｄｖ ０．５)を有するコアシェルマイクロカプセルの懸濁液を得た。次いで、３０％の固形含有量を得るために、この懸濁液を水で希釈した。最後に、この懸濁液に０．３％の３-(トリメトキシシリル)-プロピルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリドを加えて、４５℃でのゲル化を防止した。
【００７１】
［硬化性シロキサン組成物のＢ部分を含有するマイクロカプセルの懸濁液の調製］
３．３５ｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド(ＣＴＡＣ)を８１３．５ｇの水に溶解することによって、硬化性シロキサン組成物のＢ部分を含有するマイクロカプセルの懸濁液を調製した。次に、６００ｇのビニルシロキサンおよび７５ｇのＳｉＨシロキサンを４００ｒｐｍで混合しながらＣＴＡＣ／水混合物に加えて、Ｏ／Ｗエマルジョンを形成した。この具体的事例では、ウルトラ-ツーラックスＴ２５ベーシックを９０秒間９５００ｒｐｍで使用した。次いで、結果得られたエマルジョンを７００ｂａｒの圧力でＡＰＶ １０００ホモジナイザーを用いたさらなるせん断に供して、１５μｍ未満の平均粒径(Ｄｖ ０．９)を有する微細なＯ／Ｗエマルジョンを生成させた。次いで、結果得られたエマルジョンのｐＨを、２．５ＭのＨＣｌの添加によって３．７に調整した。次に、１２．８６％（エマルジョンの重量を基準として）のテトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ)を４００ｒｐｍで４時間混合しながら加えた。ＴＥＯＳの完全な加水分解および縮合の後、３．６マイクロメートルの平均体積粒径(Ｄｖ ０．５)を有するコアシェルマイクロカプセルの懸濁液を得た。次いで、３０％の固形含有量を得るために、この懸濁液を水で希釈した。最後に、この懸濁液に０．３％の３-(トリメトキシシリル)-プロピルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリドを加えて、４５℃でのゲル化を防止した。
【００７２】
次いで、上述のように調製した触媒ブレンドのマイクロカプセルおよびベースブレンドのマイクロカプセルを含有する２つの水性懸濁液を、各水性懸濁液の重量を基準として１／１のｗ／ｗ比で一緒に混合した。
【００７３】
[例３〜６]
以下で示す表１にまとめるような量の構成要素および成分を用いて、例２と同様の様式で、さらなる水性懸濁液を調製した。
【００７４】
これらの例は、一定の触媒レベル（元素状Ｐｔの量によって決定した）を維持しつつ、Ｂ部分のＳｉＨ／Ｖｉ比および硬化性シロキサン組成物の（つまり、Ａ部分およびＢ部分を組み合わせた）全ＳｉＨ／Ｖｉ比を変化させた効果を評価した。
【００７５】
[例７〜８（比較例）]
硬化性シロキサン組成物のＡ部分およびＢ部分の個々についてマイクロカプセルを使用すること対エマルジョンシステムを使用することの利点をさらに実証するために、２つのさらなる懸濁液を調製した。例７では、Ｂ部分をマイクロカプセル中のコア材料として用い、一方でＡ部分をエマルジョンとして提供した。例８では、Ａ部分をマイクロカプセル中のコア材料として用い、一方でＢ部分をエマルジョンとして提供した。これらの例で用いた水性懸濁液およびエマルジョンを、例１および２で上述したのと同じ手順を用いて調製した。例で用いた量を表１にまとめる。
【００７６】
[例９〜１３]
［異なるテトラアルコキシシラン濃度を有する硬化性シロキサン組成物のＡ部分を含有するマイクロカプセルの懸濁液の調製］
最初に０．４４ｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド(ＣＴＡＣ)を１０５．６ｇの水に溶解することによって、硬化性シロキサン組成物のＡ部分を含有するマイクロカプセルの懸濁液を調製した。次に、９０．１ｇのビニルシロキサンと２．８ｇの触媒とのブレンドを混合しながらＣＴＡＣ／水混合物に加えて、Ｏ／Ｗエマルジョンを形成した。この具体的事例では、ウルトラ-ツーラックスＴ２５ベーシックを１８０秒間９５００ｒｐｍで使用した。次いで、結果得られたエマルジョンを７００ｂａｒの圧力でＡＰＶ １０００ホモジナイザーを用いたさらなるせん断に供して、１５μｍ未満の平均粒径(Ｄｖ ０．９)を有する微細なＯ／Ｗエマルジョンを生成させた。結果得られたエマルジョンのｐＨを、２．５ＭのＨＣｌの添加によって２．９に調整した。このエマルジョンの５つのアリコートを取り分けた：例９〜１３について、それぞれ２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、７．５ｗｔ％、１０ｗｔ％および１２．５ｗｔ％のテトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ)を、４００ｒｐｍで４時間混合しながら各アリコートに加えた。ＴＥＯＳの完全な加水分解および縮合の後、コアシェルマイクロカプセルの懸濁液を得た。次いで、３０％の固形含有量を得るために、この懸濁液を水で希釈した。最後に、この懸濁液に０．３％の３-(トリメトキシシリル)-プロピルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリドを加えて４５℃でのゲル化を防止した。
【００７７】
［異なるテトラアルコキシシラン濃度を有する硬化性シロキサン組成物のＢ部分を含有するマイクロカプセルの懸濁液の調製］
０．４４ｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド(ＣＴＡＣ)を１０８．５ｇの水に溶解することによって、硬化性シロキサン組成物のＢ部分を含有するマイクロカプセルの懸濁液を調製した。次に、８０ｇのビニルシロキサンおよび１０ｇのＳｉＨシロキサンを４００ｒｐｍで混合しながらＣＴＡＣ／水混合物に加えて、Ｏ／Ｗエマルジョンを形成した。この具体的事例では、ウルトラ-ツーラックスＴ２５ベーシックを９０秒間９５００ｒｐｍで使用した。次いで、結果得られたエマルジョンを７００ｂａｒの圧力でＡＰＶ １０００ホモジナイザーを用いたさらなるせん断に供して、１５μｍ未満の平均粒径(Ｄｖ ０．９)を有する微細なＯ／Ｗエマルジョンを生成させた。次いで、結果得られたエマルジョンのｐＨを、２．５ＭのＨＣｌの添加によって２．８５に調整した。このエマルジョンの５つのアリコートを取り分けた：例９〜１３について、それぞれ２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、７．５ｗｔ％、１０ｗｔ％および１２．５ｗｔ％のテトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ)を、４００ｒｐｍで４時間混合しながら各アリコートに加えた。ＴＥＯＳの完全な加水分解および縮合の後、コアシェルマイクロカプセルの懸濁液を得た。次いで、３０％の固形含有量を得るために、この懸濁液を水で希釈した。最後に、この懸濁液に０．３％の３-(トリメトキシシリル)-プロピルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリドを加えて４５℃でのゲル化を防止した。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
ケイ素を含まないグラシン紙上に該懸濁液（または該エマルジョン）をコーティングすることによって、マイクロカプセル化した反応性ブレンドの反応性および得られた最終膜の品質を決定した。自動フィルムアプリケーター（Ｂｒａｉｖｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓが供給する４３４０Ｍ１型）を備えた１．２ｇ／ｍ２バーを用いて、約２ｇの懸濁液ブレンドをコーティングした。モノマー用の良溶媒（例えば、３０ｍｌのメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)溶液中）での抽出の前および後の反応でグラシン紙上に残るケイ素の量の比率は、反応の間の該膜の内部の抽出可能な量をプロットするのを可能にする。グラシン紙上のケイ素濃度はＯｘｆｏｒｄ Ｌａｂ−Ｘ ３０００を用いてＸＲＦによって決定した。
【００８０】
反応性は、グラシン紙のコーティングの後の最初の３分の間の抽出性プロットの傾きを測定することによって算出した。より低い値はより高い反応性を示している。膜の品質は、２時間測定した抽出性レベルによって表わされる。
【００８１】
例１〜８の結果を表２にまとめた。
【００８２】
【表２】
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