(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）砥材、
（ｂ）水性キャリア、
（ｃ）標準水素電極に対して０．７Ｖより大きく１．３Ｖより小さい標準還元電位を有する酸化剤、及び
（ｄ）化学機械研磨組成物中に０．０１質量％以上の濃度で存在するヒドロキシルアミン、
を含み、ｐＨが７〜１２である、ルテニウム含有基板を研磨するための化学機械研磨組成物であって、
該酸化剤が、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、若しくはそれらの組み合わせを含むか、または
該酸化剤が、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、若しくはそれらの組み合わせ以外の過酸化物を含み、且つ該化学機械研磨組成物がホウ酸アニオン源をさらに含む、
化学機械研磨組成物。
【請求項２】
該酸化剤が、ルテニウムを＋３酸化状態に酸化する、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項３】
該酸化剤が、ルテニウムを＋４酸化状態に酸化する、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項４】
該過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、若しくはそれらの組み合わせ以外の過酸化物が、過酸化水素である、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項５】
該酸化剤が、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、若しくはそれらの組み合わせを含み、且つ該化学機械研磨組成物がホウ酸アニオン源をさらに含む、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項６】
該酸化剤が、０．０５質量％〜１０質量％の濃度で該化学機械研磨組成物中に存在する、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項７】
該ヒドロキシルアミンが、０．０１質量％〜２質量％の濃度で該化学機械研磨組成物中に存在する、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項８】
該砥材が、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、酸化ゲルマニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物である、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項９】
該金属酸化物の砥材がシリカである、請求項８に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項１０】
該酸化剤が過ホウ酸塩を含む、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
【請求項１１】
（ｉ）ルテニウムを含有する基板を準備する工程；
（ｉｉ）（ａ）砥材、
（ｂ）水性キャリア、
（ｃ）標準水素電極に対して０．７Ｖより大きく１．３Ｖより小さい標準還元電位を有する酸化剤、及び
（ｄ）化学機械研磨組成物中に０．０１質量％以上の濃度で存在するヒドロキシルアミン、
を含み、ｐＨが７〜１２である化学機械研磨組成物を準備する工程であって、
該酸化剤が、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、若しくはそれらの組み合わせを含むか、または
該酸化剤が、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、若しくはそれらの組み合わせ以外の過酸化物を含み、且つ化学機械研磨組成物がホウ酸アニオン源をさらに含む、工程；
（ｉｉｉ）該基板と、研磨パッド及び該化学機械研磨組成物とを接触させる工程；並びに
（ｉｖ）該研磨パッド及び該化学機械研磨組成物を、該基板に対して相対的に動かし、該基板の表面の少なくとも一部を磨耗して、該基板を研磨する工程、
を含む基板の研磨方法。
【請求項１２】
該基板が、タンタル、銅、ＴＥＯＳ、またはそれらの組み合わせをさらに含み、該基板の少なくとも一部を磨耗して該基板を研磨する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該酸化剤が、ルテニウムを＋３酸化状態に酸化する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
該酸化剤が、ルテニウムを＋４酸化状態に酸化する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
該過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、若しくはそれらの組み合わせ以外の過酸化物が、過酸化水素である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
該酸化剤が、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、若しくはそれらの組み合わせを含み、且つ該化学機械研磨組成物がホウ酸アニオン源をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
該酸化剤が、０．０５質量％〜１０質量％の濃度で該化学機械研磨組成物中に存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
該酸化剤が、過ホウ酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム一水和物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１または１６に記載の方法。
【請求項１９】
該化学機械研磨組成物が、四ホウ酸カリウム四水和物、四ホウ酸アンモニウム四水和物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるホウ酸アニオン源を含む、請求項１１または１６に記載の方法。
【請求項２０】
該ヒドロキシルアミンが、０．０１質量％〜２質量％の濃度で該化学機械研磨組成物中に存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
該ヒドロキシルアミンが、ルテニウムの開路電位を、標準水素電極に対して、０．１Ｖ〜０．３Ｖ減少する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
該砥材が、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、酸化ゲルマニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
該金属酸化物の砥材がシリカである、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
基板の表面を平坦化または研磨するための組成物及び方法は、当技術分野で良く知られている。研磨組成物（研磨スラリーとしても知られている）は、概して、水溶液中に研磨材を含み、スラリー組成物を染みこませた研磨パッドに基板の表面を接触させることによって、前記表面に適用される。代表的な研磨材には、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化スズが含まれる。米国特許第５，５２７，４２３号には、例えば、金属層の表面と、水性媒体中に高純度の微細金属酸化物粒子を含む研磨スラリーとを接触させることにより、金属層を化学的機械的に研磨する方法が記載されている。別法では、研磨材を研磨パッドに組み込むこともできる。米国特許第５，４８９，２３３号には、表面テクスチャまたは表面パターンを有する研磨パッドの使用について記載されており、米国特許第５，９５８，７９４号には、固定砥材研磨パッドが記載されている。
【背景技術】
【０００２】
従来の研磨組成物及び研磨方法は概して、半導体ウエハを平坦化することに完全に満足のいくものではない。特に、研磨組成物及び研磨パッドは、所望の研磨速度が得られないことがあり、半導体ウエハの表面品質が低いものとなり得る。半導体ウエハの性能は、その表面の平坦度と、直接、関連するため、高い研磨効率、均一性、及び除去速度が得られ、且つ最小の表面欠陥を有する高い研磨品質をもたらす研磨組成物及び方法を使用することが極めて重要である。
【０００３】
半導体ウエハ用の効果的な研磨組成物及び方法を作り出す上での困難性は、半導体ウエハの複雑性に起因する。半導体ウエハは概して、複数のトランジスタが形成された基板からなる。集積回路は、基板内の領域及び基板上の層をパターニングすることによって、基板内に化学的及び物理的に接続される。動作可能な半導体ウエハを製造するため、並びにウエハの生産量、性能、及び信頼性を最大化するために、下地の構造または形状に悪影響を与えることなく、ウエハの選択表面を研磨することが望ましい。実際に、その製造ステップが、適切に平坦化されるウエハ表面に行われない場合、半導体製造における様々な問題が発生し得る。
【０００４】
様々な金属及び金属合金が、デバイス間の電気的接続を形成するために用いられており、例えば、チタン、窒化チタン、アルミニウム−銅、アルミニウム−ケイ素、銅、タングステン、白金、白金−タングステン、白金−スズ、ルテニウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。ルテニウム、タンタル、イリジウム、及び白金を含む貴金属は、次世代のメモリデバイス及び金属ゲートにおいてまずます使用されるだろう。貴金属は機械的硬度が大きく且つ化学的耐性があり、それゆえに、化学機械研磨によって貴金属を効率的に除去することが難しいという貴金属に特有の課題がある。貴金属は、しばしば、銅のようなより柔らかく且つより容易に磨耗されやすい材料を含む基板の成分であるため、銅及び誘電体材料の過研磨に対する貴金属の選択的研磨という選択性の問題が、よく発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ルテニウムを含む基板の研磨用に開発された化学機械研磨組成物は、さらなる課題を有する。研磨組成物は概して、ルテニウム金属を、溶解性形態または磨耗によって除去される柔らかい酸化膜のいずれかに変換する酸化剤を含む。
【０００６】
ルテニウム及び他の貴金属用に開発された化学機械研磨組成物は概して、強酸化剤を含むか、低ｐＨを有するか、またはその両方を備える。低ｐＨにおけるルテニウムの有益な除去速度を提供する強酸化剤は、ルテニウムを、化学機械研磨操作に際にその封じ込め及び軽減についての特別な予防措置が必要となる水溶性であるが高毒性ガスである四酸化ルテニウムに変換し得る。
【０００７】
その上、銅は、上記の強酸化剤を含む研磨組成物によって、急速に酸化する。ルテニウム及び銅の標準還元電位の差異のために、銅は、従来のルテニウム研磨組成物の存在下においてルテニウムによるガルバニ侵食（ｇａｌｖａｎｉｃ  ａｔｔａｃｋ）を受ける。このガルバニ侵食は、銅線のエッチングをもたらし、回路性能の劣化をもたらす。さらに、従来の研磨組成物中の銅及びルテニウムの化学的反応性の大幅な差が、両方の金属を含む基板の化学機械研磨において大きく異なる除去速度をもたらし、銅の過研磨をもたらし得る。
【０００８】
ルテニウムを除去するために磨耗を利用する研磨組成物は、ルテニウムの除去を達成するためにαアルミナ粒子の強い機械的作用に依存するが、αアルミナ粒子は、誘電体層を効率的に除去しないだろう。したがって、さらなる研磨組成物及び方法についての必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）砥材、（ｂ）水性キャリア、（ｃ）標準水素電極に対して０．７Ｖより大きく１．３Ｖより小さい標準還元電位を有する酸化剤、及び（ｄ）所望により、ホウ酸アニオン源を含む、ｐＨが７〜１２である化学機械研磨組成物を提供する。酸化剤が、過ホウ酸塩、過炭酸塩、または過リン酸塩以外の過酸化物を含むときに、化学機械研磨組成物はホウ酸アニオン源をさらに含む。
【００１０】
本発明は、（ｉ）基板を準備する工程；（ｉｉ）（ａ）砥材、（ｂ）水性キャリア、（ｃ）標準水素電極に対して０．７Ｖより大きく１．３Ｖより小さい標準還元電位を有する酸化剤、及び（ｄ）所望により、ホウ酸アニオン源（ただし、酸化剤が、過ホウ酸塩、過炭酸塩、または過リン酸塩以外の過酸化物を含むときに、化学機械研磨組成物がホウ酸アニオン源を含む）を含み、ｐＨが７〜１２である化学機械研磨組成物を準備する工程；（ｉｉｉ）基板と、研磨パッド及び化学機械研磨組成物とを接触させる工程；並びに（ｉｖ）研磨パッド及び化学機械研磨組成物を、基板に対して相対的に動かし、基板の表面の少なくとも一部を磨耗して、基板を研磨する工程、を含む基板の研磨方法をさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】２５℃におけるルテニウム−水系について、ｐＨに対して、標準水素電極（ＳＨＥ）基準による電位（Ｖ）をプロットしたグラフである。
【図２】１質量％の処理αアルミナ及びマロン酸塩（Ｃ3Ｈ2Ｏ4）によって安定化された０．２５質量％のヨウ素（Ｉ2）（３：１モル比）を含む例１に記載されたＣＭＰ組成物について、ｐＨ２．２、７．０、及び９．５において、電流（Ａ／ｃｍ2）に対して、硫酸第一水銀電極（ＭＳＥ）基準による電位（Ｖ）をプロットしたグラフである。
【図３】１質量％の処理αアルミナ及び０．２５質量％の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）を含む例１に記載されたＣＭＰ組成物について、ｐＨ２．２及び７．０において、電流（Ａ／ｃｍ2）に対して、ＭＳＥ基準による電位（Ｖ）をプロットしたグラフである。
【図４】１質量％の処理αアルミナ及び０．２５質量％の過ホウ酸ナトリウム一水和物（ＮａＢＯ3・Ｈ2Ｏ）を含む例１に記載されたＣＭＰ組成物について、ｐＨ２．２、３．６、７．０、及び９．５において、電流（Ａ／ｃｍ2）に対して、ＭＳＥ基準による電位（Ｖ）をプロットしたグラフである。
【図５】例６に記載された３つのＣＭＰ組成物：何の調整も加えずにｐＨ９．８５において０．２５質量％の過ホウ酸ナトリウム一水和物（ＮａＢＯ3・Ｈ2Ｏ）を含む組成物６Ａ；ｐＨ９．８５（ＫＯＨで調整）において１質量％の過酸化水素及び０．２５質量％の四ホウ酸カリウム四水和物を含む組成物６Ｂ、並びにｐＨ９．８５（アンモニアで調整）において１質量％の過酸化水素及び０．５質量％の四ホウ酸カリウム四水和物を含む組成物６Ｃについて、電流（Ａ／ｃｍ2）に対して、ＭＳＥ基準による電位（Ｖ）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、基板を研磨するための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を提供する。ＣＭＰ組成物は、（ａ）砥材、（ｂ）水性キャリア、（ｃ）標準水素電極に対して０．７Ｖより大きく１．３Ｖより小さい標準還元電位を有する酸化剤、及び（ｄ）所望により、ホウ酸アニオン源（ただし、酸化剤が、過ホウ酸塩、過炭酸塩、または過リン酸塩以外の過酸化物を含むときに、化学機械研磨組成物がホウ酸アニオン源を含む）を含み、ＣＭＰ組成物のｐＨは７〜１２である。
【００１３】
砥材は任意の好適な砥材であることができ、それらの多くは当技術分野で良く知られている。砥材は望ましくは金属酸化物を含む。金属酸化物は任意の好適な形態の金属酸化物であることができ、例えば、ヒュームド、沈降された、縮合重合された、またはコロイド状の金属酸化物であることができる。好適な金属酸化物には、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、酸化ゲルマニウム、酸化マグネシウム、それらの共形成生成物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物が含まれる。好ましくは、金属酸化物はシリカまたはアルミナである。さらに好ましくは、砥材はシリカである。シリカの有効な形態には、限定されるものではないが、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、縮合重合シリカ、及びコロイド状シリカが含まれる。さらに好ましくは、シリカはコロイド状シリカである。本明細書で言及する場合、「コロイド状シリカ」という用語は、以下に述べるように、ＣＭＰ組成物中でコロイド的に安定な分散体を形成することができるシリカ粒子を意味する。概して、コロイド状シリカ粒子はばらばらに分離しており、内部表面積を有さない実質的に球形のシリカ粒子である。コロイド状シリカは概して、例えばアルカリ金属ケイ酸塩含有溶液の酸性化のような湿式化学プロセスによって製造される。
【００１４】
砥材は、任意の好適な粒径を有することができる。概して、砥材は、１μｍ以下（例えば５ｎｍ〜１μｍ）の平均粒径を有する。好ましくは、砥材は、５００ｎｍ以下（例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍ）の平均粒径を有する。粒子径は、粒子の直径であり、または球形でない粒子の場合は粒子を取り囲む最小球の直径である。
【００１５】
本発明用に好適な砥粒は、処理されたもの、または未処理のものであることができる。可能な処理には、疎水性化処理並びに表面荷電特性を変える処理、例えばカチオン化またはアニオン化処理が含まれる。したがって、本発明用に好適な砥粒は、１以上の金属酸化物を含むことができるか、本質的に１以上の金属酸化物からなることができるか、あるいは１以上の金属酸化物からなることができる。例えば、砥材は、シリカを含むことができるか、本質的にシリカからなることができるか、あるいはシリカ（ＳｉＯ2）からなることができる。好ましくは、砥粒は未処理のものである。
【００１６】
砥材は、任意の好適な量でＣＭＰ組成物中に存在することができる。例えば、砥材は、ＣＭＰ組成物中に、０．１質量％以上、例えば０．２質量％以上、０．５質量％以上、または１質量％以上の量で存在することができる。別法で、あるいは加えて、砥材は、ＣＭＰ組成物中に、２０質量％以下、例えば１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、または３質量％以下の量で存在することができる。したがって、砥材は、ＣＭＰ組成物中に、０．１質量％〜２０質量％、例えば、０．１質量％〜１２質量％、または０．１質量％〜４質量％の量で存在することができる。
【００１７】
砥材は望ましくはＣＭＰ組成物中に懸濁され、より具体的にはＣＭＰ組成物の水性キャリア中に懸濁される。砥材がＣＭＰ組成物中に懸濁されるとき、砥材はコロイド的に安定であることが好ましい。「コロイド」という用語は、水性キャリア中に砥粒を含む懸濁液を意味する。「コロイド的な安定性」とは、その懸濁液が長時間維持されることを意味する。本発明の文脈では、ＣＭＰ組成物を１００ｍＬのメスシリンダー中に入れて、撹拌せずに２時間静置した場合に、メスシリンダーの下部５０ｍＬ中の砥材の濃度（［Ｂ］ｇ／ｍＬ）とメスシリンダーの上部５０ｍＬ中の砥材の濃度（［Ｔ］ｇ／ｍＬ）との差を、ＣＭＰ組成物中の砥材の初期濃度（［Ｃ］ｇ／ｍＬ）で割ったものが０．５以下（すなわち、（［Ｂ］−［Ｔ］）／［Ｃ］≦０．５）であれば、砥材は、ＣＭＰ組成物中でコロイド的に安定であると見なされる。（［Ｂ］−［Ｔ］）／［Ｃ］の値は、０．３以下が望ましく、０．１以下が好ましい。
【００１８】
水性キャリアは、任意の好適な水性キャリアであることができる。水性キャリアは、砥材（水性キャリア中に懸濁される場合）、酸化剤、及びその中に溶解または懸濁される任意の他の成分を、研磨される（例えば、平坦化される）好適な基板の表面に適用することを促進するために用いられる。水性キャリアは、水のみであることができるか（すわなち、水からなることができるか）、本質的に水からなることができるか、水及び好適な水混和性溶媒を含むことができるか、またはエマルジョンであることができる。好適な水混和性溶媒には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、並びにジオキサン及びテトラヒドロフランのようなエーテルが含まれる。好ましくは、水性キャリアは、水を含むか、本質的に水からなるか、または水からなり、さらに好ましくは脱イオン水を含むか、本質的に脱イオン水からなるか、または脱イオン水からなる。
【００１９】
化学機械研磨組成物は酸化剤をさらに含む。酸化剤は、任意の好適な酸化剤であることができる。ルテニウム金属は、＋２、＋３、＋４、＋６、＋７、及び＋８酸化状態に酸化され得る（例えば、Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ，  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，  ３４３−３４９  （Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）を参照）。一般的な酸化形態は、Ｒｕ2Ｏ3、すなわち、Ｒｕ（ＯＨ）3、ＲｕＯ2、及びＲｕＯ4であり、それぞれ、ルテニウムは、＋３、＋４、及び＋８酸化状態に酸化されている。＋８酸化状態へのルテニウムの酸化、すなわちＲｕＯ4の形成は、有毒ガスを生成する。そのため、ＣＭＰに適用する際に、＋８酸化状態へのルテニウムの酸化を避けることが望ましい。強酸化剤、例えば、ペルオキシ一硫酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｙｍｏｎｏｓｕｌｆａｔｅ）（ＯＸＯＮＥ（商標）酸化剤）、及びＫＢｒＯ3は、ルテニウムをその高い酸化状態に酸化するが、それゆえに、ＣＭＰ組成物用には好ましくない。＋４酸化状態へのルテニウムの酸化、すなわちＲｕＯ2の形成は、ルテニウムの表面への保護層の形成をもたらし、除去するための硬い砥材、例えばαアルミナを必要とし得る。＋３酸化状態へのルテニウムの酸化、すなわちＲｕ（ＯＨ）3の形成は、保護的ではない層をもたらす。この層は、除去するための硬い砥材を必要とせず、例えばコロイド状シリカによって除去され得る。
【００２０】
したがって、ルテニウムを研磨するためのＣＭＰ組成物は、望ましくは、＋８酸化状態にルテニウムを酸化することを避けつつ、＋３または＋４酸化状態にルテニウムを酸化する酸化剤を含む。ＣＭＰ組成物はまた、望ましくは、ルテニウムが＋４酸化状態に酸化される場合、ＲｕＯ2の保護的性質を改質する。
【００２１】
潜在的な酸化剤は、電気化学的試験（Ｊｉａｎ  Ｚｈａｎｇ，  Ｓｈｏｕｔｉａｎ  Ｌｉ，  ＆  Ｐｈｉｌｌｉｐ  Ｗ．Ｃａｒｔｅｒ，  “Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｔａｎｔａｌｕｍ，  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｔａｎｔａｌｕｍ  ａｎｄ  Ｔａｎｔａｌｕｍ  Ｏｘｉｄｅ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５４（２），  Ｈ１０９−Ｈ１１４（２００７）を参照）によって、特徴付けられ得る。酸化剤は、標準水素電極に対して任意の好適な標準還元電位を有することができる。望ましくは、ＣＭＰ組成物用に適切な穏やかな酸化剤は、ルテニウムを＋３酸化状態に酸化するために必要な電気化学ポテンシャル、すなわちＲ0→Ｒｕ+3とするためのＥ0値よりわずかに大きい電気化学ポテンシャルを有するが、ルテニウムを＋８酸化状態に酸化するために必要な電気化学ポテンシャル、すなわちＲ0→Ｒｕ+8とするためのＥ0値よりわずかに低い電気化学ポテンシャルを有する。
【００２２】
図１は、標準水素電極（ＳＨＥ）を基準として、ｐＨに対するルテニウムの電位をプロットしたグラフである。次の表は、図１による様々なｐＨ値における特定のルテニウム化合物を形成するために必要なおおよその電位（Ｖ）をまとめたものである。
【表１】
0005449180.tif 000002
【００２３】
酸化剤は、ルテニウムを＋８酸化状態に酸化することを避けつつ、ルテニウムを＋３または＋４酸化状態に酸化する標準還元電位、すなわち標準状態且つｐＨ＝０における還元電位を有する任意の好適な酸化剤であることができる。例えば、酸化剤は、標準水素電極に対して０．７Ｖより大きい、例えば０．７５Ｖより大きい、０．８Ｖより大きい、０．９Ｖより大きい、１Ｖより大きい、または１．２５Ｖより大きい、標準還元電位を有することができる。別法では、または加えて、酸化剤は、標準水素電極に対して１．３Ｖより小さい、例えば１．２Ｖより小さい、１Ｖより小さい、または０．９Ｖより小さい標準還元電位を有することができる。したがって、酸化剤は、標準水素電極に対して０．７Ｖより大きく１．３Ｖより小さい、例えば０．７Ｖより大きく０．８Ｖより小さい、０．７Ｖより大きく０．９Ｖより小さい、０．８Ｖより大きく０．９Ｖより小さい、０．９Ｖより大きく１．３Ｖより小さい、０．９Ｖより大きく１．１Ｖより小さい、または１Ｖより大きく１．３Ｖより小さい標準還元電位を有することができる。
【００２４】
望ましくは、酸化剤は、実質的に、ルテニウムを＋８酸化状態に酸化しない。さらに、図１及び上表に見ることができるように、ルテニウムはより高いｐＨ値においてより低い電位を有する。望ましくは、これらのより高いｐＨ値において、ルテニウムの電位は銅の電位に近く、それによって、ルテニウム及び銅の間のガルバニック不適合性（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）のリスクを軽減する。
【００２５】
好ましい酸化剤には、限定するものではないが、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過酸化物、またはそれらの組み合わせを含む酸化剤が含まれる。過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、及び過酸化物は、任意の好適な化合物源から提供され得る。
【００２６】
好適な過ホウ酸塩化合物には、限定するものではないが、過ホウ酸カリウム及び過ホウ酸ナトリウム一水和物が含まれる。好適な過炭酸塩化合物には、限定するものではないが、過炭酸ナトリウムが含まれる。好適なリン酸塩化合物には、限定するものではないが、過リン酸カリウムが含まれる。
【００２７】
好適な過酸化物化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（−−Ｏ−−Ｏ−−）を含む化合物であり、且つ有機過酸化物、無機過酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。少なくとも１つのペルオキシ基を含む化合物の例には、限定するものではないが、過酸化水素並びに過酸化尿素及び過炭酸塩などの過酸化水素の付加化合物、過酸化ベンゾイル、過酢酸、及びジ−ｔｅｒｔ−過酸化ブチルなどの有機過酸化物、一過硫酸塩（ＳＯ52-）、二過硫酸塩（Ｓ2Ｏ82-）、並びに過酸化ナトリウムが含まれる。好ましくは、過酸化物は過酸化水素である。
【００２８】
酸化剤は、任意の好適な量でＣＭＰ組成物中に存在することができる。例えば、酸化剤は、１０質量％以下、例えば８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、または１質量％以下の量で存在することができる。別法では、または加えて、酸化剤は、０．０５質量％以上、例えば０．０７質量％以上、０．１質量％以上、０．２５質量％以上、０．５質量％以上、または０．７５質量％以上の量で存在することができる。したがって、酸化剤は、０．０５質量％〜１０質量％、例えば、０．０７質量％〜８質量％、０．１質量％〜５質量％、０．２５質量％〜３質量％、０．５質量％〜２質量％、または０．７５質量％〜１質量％の量で存在することができる。好ましくは、酸化剤は、ＣＭＰ組成物中に０．２５質量％〜１質量％の量で存在する。
【００２９】
ＣＭＰ組成物は、所望により、ホウ酸アニオン源をさらに含む。したがって、酸化剤は単独で、あるいはホウ酸アニオン源と組み合わせて、用いられ得る。酸化剤が、過ホウ酸塩、過炭酸塩、または過リン酸塩以外の過酸化物を含むときに、ＣＭＰ組成物はホウ酸アニオン源をさらに含む。ホウ酸アニオン源は、任意の好適なホウ酸塩化合物、例えば無機塩、部分塩、またはホウ酸アニオンを含む酸であることができる。好ましいホウ酸アニオン源には、限定するものではないが、四ホウ酸カリウム四水和物及び四ホウ酸アンモニウム四水和物が含まれる。
【００３０】
いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、四ホウ酸塩、過酸化水素、及び水酸化物の反応は、次のように進行し得ると考えられる。
【化１】
0005449180.tif 000003
したがって、過酸化水素などの酸化剤、四ホウ酸カリウムなどのホウ酸アニオン源、及び水酸化物源の組み合わせは、過ホウ酸塩に化学的に等しく、ＣＭＰ組成物中で酸化剤のように機能することができる。別法では、または加えて、過酸化水素及びホウ酸アニオンは、別個に機能することができる。すわなち、過酸化水素は酸化剤として機能してルテニウムをＲｕＯ2に酸化することができ、一方で、ホウ酸アニオンはＲｕＯ2層と反応してその保護的性質を破壊することができる。
【００３１】
ホウ酸アニオン源は、任意の好適な量でＣＭＰ組成物中に存在することができる。例えば、ホウ酸アニオン源は、１０質量％以下、例えば８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、または１質量％以下の量で存在することができる。別法では、または加えて、ホウ酸アニオン源は、０．０１質量％以上、例えば０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．２５質量％以上、０．５質量％以上、または０．７５質量％以上の量で存在することができる。したがって、ホウ酸アニオン源は、０．０１質量％〜１０質量％、例えば、０．０５質量％〜８質量％、０．１質量％〜５質量％、０．２５質量％〜３質量％、０．５質量％〜２質量％、または０．７５質量％〜１質量％の量で存在することができる。好ましくは、ホウ酸アニオン源は、ＣＭＰ組成物中に０．１質量％〜０．５質量％の量で存在する。
【００３２】
ＣＭＰ組成物は、任意の好適なｐＨを有することができる。ＣＭＰ組成物のｐＨは、例えば、１２以下、例えば１１以下、１０以下、または９以下であることができる。別法では、または加えて、ＣＭＰ組成物のｐＨは、７以上、例えば、８以上、９以上、１０以上、または１１以上であることができる。望ましくは、ＣＭＰ組成物のｐＨは、７〜１２、例えば、７〜９、９〜１２、９〜１１、１０〜１２、または１１〜１２である。このｐＨ範囲において、図１に示すように、ルテニウムはより低い電位を有する。すなわち、ルテニウムは、より低いｐＨ、例えばｐＨ２におけるルテニウムの電位と比べて、銅の電位に近い電位を有する。望ましくは、比較的低いルテニウムの電位は、ルテニウム及び銅の間のガルバニック不適合性のリスクを軽減して、ルテニウムバリアーのＣＭＰの際にＣＭＰ組成物が薄い銅線をガルバニック溶解することを防ぐ。
【００３３】
ＣＭＰ組成物のｐＨは、任意の好適な手段によって、達成され及び／または維持され得る。より具体的には、ＣＭＰ組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含むことができる。ｐＨ調整剤は、任意の好適なｐＨ調整化合物であることができる。例えば、ｐＨ調整剤は、硝酸、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、またはそれらの組み合わせであることができる。ＣＭＰ組成物は、任意の好適な量のｐＨ調整剤を含むことができる。ただし、好適な量は、本明細書に示す範囲内のＣＭＰ組成物のｐＨを達成及び／または維持するために用いられる。
【００３４】
ＣＭＰ組成物は、所望により、アンモニア誘導体をさらに含む。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、アンモニア誘導体は、ルテニウムの開路電位を減少し、それによって、ルテニウム及び銅の間のガルバニック不適合のリスクを軽減すると考えられる。より具体的には、アンモニア誘導体の存在は、銅の開路電位には大きく影響しないが、ルテニウムの開路電位を、標準水素電極に対して、０．３Ｖ、例えば、０．２Ｖ、０．１Ｖ、または０．０５Ｖ減少することができる。
【００３５】
アンモニア誘導体は、任意の好適なアンモニア誘導体であることができる。好ましくは、アンモニア誘導体は、アンモニウム含有化合物、ヒドロキシルアミン類、メチルアミン類、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。好適なアンモニウム含有化合物には、例えば、酢酸アンモニウムが含まれる。好適なヒドロキシルアミン類には、例えばヒドロキシルアミン、エタノールアミン、及びジエタノールアミンが含まれる。好適なメチルアミン類には、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、及びトリメチルアミンが含まれる。さらに好ましくは、アンモニア誘導体は硝酸アンモニウムまたはヒドロキシルアミンである。
【００３６】
アンモニア誘導体は、任意の好適な量でＣＭＰ組成物中に存在することができる。例えば、アンモニア誘導体は、２質量％以下、例えば、１．５質量％以下、１質量％以下、０．７５質量％以下、または０．５質量％以下の量で存在することができる。別法では、または加えて、アンモニア誘導体は、０．０１質量％以上、例えば、０．０２質量％以上、０．０５質量％以上、０．０７質量％以上、または０．０１質量％以上の量で存在することができる。したがって、アンモニア誘導体は、０．０１質量％〜２質量％、例えば、０．０２質量％〜１．５質量％、０．０５質量％〜１質量％、０．０７質量％〜０．７５質量％、または０．１質量％〜０．５質量％の量であることができる。
【００３７】
ＣＭＰ組成物は、所望により、腐食防止剤をさらに含む。腐食防止剤（すわなち、膜形成剤）は、任意の好適な腐食防止剤であることができる。概して、腐食防止剤は、ヘテロ原子含有官能基を含む有機化合物である。例えば、腐食防止剤は、活性官能基として少なくとも１つの５−または６−員複素環を有する複素環有機化合物であり、ヘテロ環は、少なくとも１つの窒素原子、例えばアゾール化合物を含む。好ましくは、腐食防止剤はトリアゾール、さらに好ましくは、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、６−トリルトリアゾール、またはベンゾトリアゾールである。
【００３８】
ＣＭＰ組成物は、所望により、錯化剤またはキレート剤をさらに含む。錯化剤またはキレート剤は、除去される基板層の除去速度を向上する任意の好適な錯化剤またはキレート剤であることができる。好適なキレート剤または錯化剤は、例えば、カルボニル化合物（例えば、アセチルアセトネート等）、単純なカルボキシレート（例えば、アセテート、アリールカルボキシレート等）、１以上のヒドロキシル基を含むカルボキシレート（例えばグリコレート、ラクテート、グルコネート、没食子酸、及びそれらの塩等）、ジ−、トリ−、及びポリ−カルボキシレート（例えば、オキサレート、フタレート、シトレート、サクシネート、タートレート、マレート、エデテート（例えば、二カリウムＥＤＴＡ）、それらの混合物等）、１以上のスルホン基及び／またはホスホン基を含むカルボキシレート等を含むことができる。好適なキレート剤または錯化剤はまた、例えば、ジ−、トリ−、またはポリアルコール（例えばエチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸等）、及びアミン含有化合物（例えば、アンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−、及びポリアミン等）を含むことができる。好ましくは、錯化剤はカルボン酸塩であり、さらに好ましくは、シュウ酸塩である。キレート剤または錯化剤の選択は、ＣＭＰ組成物で基板を研磨する際に除去される基板層の種類に依存する。
【００３９】
ＣＭＰ組成物は、所望により、１以上の他の添加剤をさらに含む。研磨組成物は、界面活性剤、並びに／または増粘剤及び凝固剤を含むレオロジー調整剤（例えばポリマーレオロジー調整剤、例えばウレタンポリマー等）を含むことができる。好適な界面活性剤には、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、アニオン性高分子電解質、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素化界面活性剤、それらの混合物等が含まれる。
【００４０】
ＣＭＰ組成物は、それらの多くが当業者に知られている任意の好適な技術によって調整され得る。ＣＭＰ組成物は、バッチまたは連続プロセスで調整され得る。概して、ＣＭＰ組成物は、任意の順番で本明細書に記載の成分を組み合わせることによって調整され得る。本明細書で用いられる「成分」という用語は、個々の材料（例えば、酸化剤、砥材等）、並びに材料（例えば、酸化剤、ホウ酸アニオン源、界面活性剤等）の任意の組み合わせを含む。
【００４１】
本発明は、（ａ）砥材、（ｂ）水性キャリア、及び（ｃ）標準水素電極に対して０．７Ｖより大きく１．３Ｖより小さい標準還元電位を有する酸化剤、を含む化学機械研磨組成物をさらに提供するものであり、酸化剤は過ホウ酸塩を含み、化学機械研磨組成物のｐＨは７〜１２である。
【００４２】
本発明は、（ａ）砥材、（ｂ）水性キャリア、及び（ｃ）標準水素電極に対して０．７Ｖより大きく１．３Ｖより小さい標準還元電位を有する酸化剤（酸化剤は、過炭酸塩、過リン酸塩、過酸化物、またはそれらの組み合わせを含む）、及び（ｄ）ホウ酸アニオン源を含む、ｐＨが７〜１２の化学機械研磨組成物をさらに提供する。
【００４３】
本発明はまた、本明細書に記載する研磨組成物を用いて基板を研磨する方法を提供する。基板の研磨方法は、（ｉ）基板を準備する工程、（ｉｉ）前述の化学機械研磨組成物を準備する工程、（ｉｉｉ）基板と、研磨パッド及び化学機械研磨組成物を接触させる工程、並びに（ｉｖ）研磨パッド及び化学機械研磨組成物を、基板に対して相対的に動かし、基板の表面の少なくとも一部を磨耗して、基板を研磨する工程、を含む。
【００４４】
本発明にしたがって、任意の好適な技術によって本明細書に記載するＣＭＰ組成物を用いて、基板は平坦化または研磨され得る。本発明の研磨方法は、ＣＭＰ装置を併用して使用することに特に好適である。概して、ＣＭＰ装置は定盤、研磨パッド、及びキャリアを備え、定盤は使用時に動き、軌道運動、直線運動、または円運動から生じる速度を有し、研磨パッドは定盤に接触して動作時に定盤と共に動き、キャリアは、研磨パッドの表面に対して基板を接触させて動かすことで研磨される基板を保持する。基板の研磨は、基板を、本発明の研磨系と接して配置し、次いで、研磨系を用いて基板の表面の少なくとも一部を磨耗して基板を研磨することによって、行われる。
【００４５】
望ましくは、ＣＭＰ装置は、その多くが当技術分野で知られているその場研磨終端検知システムをさらに備える。加工試料の表面から反射される光または他の放射を解析することによって、研磨プロセスを検査及び監視するための技術が当技術分野で知られている。そのような方法は、例えば、米国特許第５，１９６，３５３号、同第５，４３３，６５１号、同第５，６０９，５１１号、同第５，６４３，０４６号、同第５，６５８，１８３号、同第５，７３０，６４２号、同第５，８３８，４４７号、同第５，８７２，６３３号、同第５，８９３，７９６号、同第５，９４９，９２７号、及び同第５，９６４，６４３号に記載されている。望ましくは、研磨される加工試料についての研磨プロセスの進捗の検査または監視は、研磨終端の決定、すわなち、特定の加工試料について研磨プロセスを終了するタイミングを決定することを可能とする。
【実施例】
【００４６】
次の例は、本発明をさらに説明するものであるが、当然のことながら、その発明の範囲をいかなるようにも限定するものとして解釈するべきではない。
【００４７】
次の例のそれぞれにおいて、特に断りがなければ、電気化学的試験を次のように行った。ＰＡＲポテンショスタット２７３Ａ、パワースーツソフトウェア（Ｐｏｗｅｒｓｕｉｔ  ｓｏｆｔｗａｒｅ）、及びルテニウム作用電極を含む３電極セルアセンブリ、硫酸水銀参照電極（ＭＳＥ）、及び白金メッシュ対向電極を使用して、電気化学的試験を行った。標準の動電位試験を、次のシーケンスで、回転電極（５００ｒｐｍ）を用いて行った：（１）電極を磨耗しながら、開路電位を３０秒間、測定した、（２）次いで、電流を記録しながら、開路電位より低い−２５０ｍＶからいくつかのアノード電位の電位範囲にて、１０ｍＶ／ｓの走査速度で、電位を走査した、（３）磨耗しながら、磨耗を停止したときに、及び磨耗の２分後に、開路電位を再度測定した、並びに（４）動電位走査を再度行った。いかなる理論によっても束縛されるものではないが、磨耗しながらの、電気化学的データ、開路電位、及び電流密度は、研磨の際の化学反応を表していると考えられる。全ての電極電位を測定し、標準水素電極（ＳＨＥ）基準に対して＋０．６１５Ｖである水銀−硫酸第一水銀電極（ＭＳＥ）基準に参照させた。
【００４８】
例１
この例は、ルテニウム研磨のために利用されるＣＭＰ組成物についての過ホウ酸塩の効果を立証する。
【００４９】
化学機械研磨組成物を、３つの異なる酸化剤を用いて調製した（研磨組成物１Ａ−１Ｃ）。それぞれの組成物を電気化学的に試験して、ルテニウム研磨に好適かどうかを決定した。電気化学的試験の手順は、上記と同様に行った。
【００５０】
第１表に示すように、それぞれの組成物は、砥材として１質量％の処理αアルミナ及び０．２５ｗｔ％の酸化剤を含んだ。それぞれの酸化剤は、ＲｕＯ2を形成するために必要とされる電気化学ポテンシャル（すなわち、Ｒｕ0→Ｒｕ+4とするためのＥ0値）よりも若干高い電気化学ポテンシャルを有する穏やかな酸化剤である。
【００５１】
酸性のｐＨ、すなわちｐＨ＝２．２及び３．６、中性のｐＨ、すなわちｐＨ＝７．０、並びにアルカリ性のｐＨ、すなわちｐＨ＝９．５において、磨耗中のそれぞれの組成物について、電位（Ｖ）に対して電流（Ａ／ｃｍ2または「ｉ」）をプロットしたグラフを得た。組成物１Ａ−１Ｃについてのｉ−Ｖ曲線を、それぞれ、図２〜４に示す。電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）基準に対して＋０．６１５Ｖである水銀−硫酸第一水銀電極（ＭＳＥ）基準に対してのものである。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、不動態化挙動、すなわち電位の幅広い範囲の増加にもかかわらず電流のわずかな増加は、ＲｕＯ2の硬い保護膜の層の形成の結果であると考えられる。それぞれの組成物についてのｉ−Ｖ曲線を、ＲｕＯ2の保護膜の形成を示す不動態化挙動に関して分析した。結果を第１表にまとめた。
【表２】
0005449180.tif 000004
【００５２】
図２及び第１表に示すように、組成物１Ａは、ｐＨ７．０及び９．５において不動態化挙動を示す。ｐＨ２．２においては不動態化挙動はみられないが、ルテニウムの開路電位はこの低ｐＨにおいて非常に大きく、すなわちこのｐＨにおいて対応する銅電位より０．６５Ｖ大きく、ルテニウム及び銅の間のガルバニック不適合をもたらすだろう。
【００５３】
図３及び第１表に示すように、組成物１Ｂは、ｐＨ２．２及びｐＨ７．０の両方において不動態化挙動を示す。
【００５４】
しかしながら、図４及び第１表に示すように、過ホウ酸塩の酸化剤を用いる組成物１Ｃは、アルカリ性のｐＨにおいて不動態化挙動を示さない。ｐＨ＝９．５における開路電位はＭＳＥに対して−０．１Ｖ、すわなち、ＳＨＥ基準に対して０．５１５Ｖである。図１によれば、ＲｕＯ2はｐＨ＝９．５においてこの電位にて形成されることが期待される。不動態化挙動がみられないことは、過ホウ酸塩の酸化剤を使用することが、ＲｕＯ2膜の保護的性質を改質していることを立証する。
【００５５】
例２
この例は、ルテニウム研磨のために利用されるＣＭＰ組成物についてのアンモニア誘導体の効果を立証する。
【００５６】
化学機械研磨組成物を、様々な量の酢酸アンモニウムを用いて調製した（研磨組成物２Ａ−２Ｄ）。それぞれの組成物を電気化学的に試験して、銅及びルテニウムの両方についての開路電位を測定した。銅の開路電位を試験するためにルテニウムの作用電極に代えて銅の作用電極を使用したことを除いて、電気化学的試験の手順は、上記と同様に行った。電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して＋０．６１５Ｖである水銀−硫酸第一水銀電極（ＭＳＥ）基準に対してのものである。研磨組成物の開路電位を、磨耗しながら、及び磨耗無しで、測定した。
【００５７】
それぞれの組成物は、ｐＨ９．５において、砥材として４質量％のコロイド状シリカ及び１質量％の過ホウ酸ナトリウム一水和物を含んだ。第２表に示すように、それぞれの組成物はまた、様々な量のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及び酢酸アンモニウムを含んだ。
【表３】
0005449180.tif 000005
【００５８】
これらの結果は、磨耗有無の両方で、アンモニア誘導体は、銅の開路電位にあまり大きな効果がないが（例えば、組成物２Ａ及び組成物２Ｄの銅の開路電位を比較）、アンモニア誘導体は、ルテニウムの開路電位を１００ｍＶ低減することができることを立証する（例えば、組成物２Ａ及び組成物２Ｄのルテニウムの開路電位を比較）。アンモニア誘導体の添加は、銅の開路電位に近いルテニウムの開路電位をもたらし（例えば、組成物２Ｄを参照）、それによってＣＭＰを適用する際の、ルテニウム及び銅の間のガルバニック不適合のリスクを低減する。
【００５９】
例３
この例は、ルテニウム研磨のために利用されるＣＭＰ組成物についてのアンモニア誘導体の効果を立証する。
【００６０】
化学機械研磨組成物を、様々なアンモニア誘導体を含んで調製した（研磨組成物３Ａ−３Ｉ）。それぞれの組成物を電気化学的に試験して、銅及びルテニウムの両方についての開路電位を測定した。銅の開路電位を試験するためにルテニウムの作用電極に代えて銅の作用電極を使用したことを除いて、電気化学的試験の手順は、上記と同様に行った。研磨組成物の開路電位を、磨耗しながら、及び磨耗無しで、測定した。
【００６１】
それぞれの組成物は、必要に応じて硝酸で調整して、ｐＨ９．５において、砥材として４質量％のコロイド状シリカ及び０．２５質量％の過ホウ酸ナトリウム一水和物を含んだ。第３表に示すように、それぞれの組成物は、異なるアンモニア誘導体を含んだ。
【表４】
0005449180.tif 000006
【００６２】
これらの結果は、ルテニウムの開路電位を減少することにおいて、ヒドロキシルアミン類及びメチルアミン類の効果を立証する。これらの結果は、ヒドロキシルアミンがルテニウムの開路電位を減少することにおいて特に効果的であるということをさらに立証する。いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、ヒドロキシルアミンが還元剤であるため、過ホウ酸塩の酸化剤と反応することができ、それによって酸化剤の有効濃度を減少することができると考えられる。したがって、ヒドロキシルアミンが研磨組成物中に存在する場合、ルテニウムはより低い開路電位を示す。
【００６３】
例４
この例は、研磨の際の、ルテニウム、タンタル、及びＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）の除去速度について、酸化剤及び砥材の濃度の効果を立証する。
【００６４】
化学機械研磨組成物を、様々な濃度の酸化剤及び砥材を含んで調製した（研磨組成物４Ａ−４Ｇ）。研磨組成物４Ａ−４Ｇは、必要に応じてＮＨ4ＯＨで調整して、ｐＨ９．８５において、砥材としてコロイド状シリカ、酸化剤として過ホウ酸ナトリウム、及び０．５質量％の酢酸アンモニウムを含んだ。比較のために、組成物４Ｇは、ＫＯＨで調整して、ｐＨ１０において、コロイド状シリカ、０．５質量％の酢酸カリウム、及び過酸化水素を含んだ。それぞれの組成物中の砥材及び酸化剤の量を第４表に示す。
【００６５】
例４
ＩＣ１０００研磨パッドを用いてＬｏｇｉｔｅｃｈ社製の研磨機（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）を使用して研磨を行った。ロジテックプロセスは、おおよそ、下向きの圧力を１４ｋＰａ（２．１ｐｓｉ）、定盤速度を１００ｒｐｍ、キャリア速度を１０２ｒｐｍ、及びスラリー流速を１５０ｍＬ／分に設定した。
【表５】
0005449180.tif 000007
【００６６】
これらの結果は、過ホウ酸塩が、ルテニウム及びタンタルの両方の研磨のために効果的な酸化剤であることを立証する。ルテニウム及びタンタルの両方の除去速度が、過ホウ酸イオンの濃度の増加とともに増加する（例えば、組成物４Ａ及び４Ｅを比較）。これらの結果は、砥材の量が、ルテニウム、タンタル、及びＴＥＯＳの除去速度に実質的な影響を有することをさらに立証する（例えば、組成物４Ａ及び４Ｃを比較）。砥材の濃度の増加は、３層全ての除去速度を増加する。比較において、酸化剤として過酸化水素を含む研磨組成物４Ｇは、比較的低いルテニウム除去速度、すなわち、過ホウ酸塩の４〜１０倍小さいルテニウム除去速度を示す（例えば、組成物４Ｃ及び４Ｇを比較）。過ホウ酸塩及び過酸化水素の酸化剤は、同程度の、タンタルの除去速度を生み出す（例えば、組成物４Ｃ及び４Ｇを比較）。
【００６７】
例５
この例は、ルテニウム、タンタル、及びＴＥＯＳの研磨に適用するための、酸化剤としての過炭酸塩の有効性を立証する。
【００６８】
化学機械研磨組成物を、酸化剤として、１質量％の過酸化水素または１質量％の過炭酸塩のいずれかを含んで調製した（研磨組成物５Ａ−５Ｂ）。それぞれの組成物は、砥材として１２質量％のコロイド状シリカ、及び０．１質量％のＢＴＡを含んだ。組成物５Ａはまた、０．５質量％の酢酸カリウムを含んだ。
【００６９】
ＩＣ１０００研磨パッドを用いてＬｏｇｉｔｅｃｈ社製の研磨機（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）を使用して研磨を行った。ロジテックプロセスは、おおよそ、下向きの圧力を１９ｋＰａ（２．８ｐｓｉ）、定盤速度を９０ｒｐｍ、キャリア速度を９３ｒｐｍ、及びスラリー流速を１８０ｍＬ／分に設定した。それぞれの研磨組成物の除去速度を第５表にまとめた。
【表６】
0005449180.tif 000008
【００７０】
これらの結果は、砥材及び酸化剤が同じ濃度であって、酸化剤として過酸化水素を用いた研磨組成物よりも、酸化剤として過炭酸塩を用いた研磨組成物の方が、ルテニウムの除去速度が３倍大きいことを立証する。
【００７１】
例６
この例は、ルテニウムの研磨について、ホウ酸アニオン源と組み合わせた過酸化水素を含むＣＭＰ組成物の効果を立証する。
【００７２】
化学機械研磨組成物を、３つの異なる酸化剤を用いて調製した（研磨組成物６Ａ−６Ｃ）。第６表に示すように、それぞれの組成物は、酸化剤の異なる組み合わせ、砥材として４質量％のコロイド状シリカ、及び所望によりホウ酸アニオン源を含んだ。
【表７】
0005449180.tif 000009
【００７３】
それぞれの組成物を電気化学的に試験して、ルテニウムの研磨に好適かどうかを決定した。電気化学的試験の手順は、上記と同様に行った。
【００７４】
ｉ−Ｖ曲線を、磨耗の際のそれぞれの組成物について得た。組成物６Ａ−６Ｃについてのｉ−Ｖ曲線を図５に示す。電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して＋０．６１５Ｖである水銀−硫酸第一水銀電極（ＭＳＥ）基準に対してのものである。
【００７５】
これらの結果は、ホウ酸アニオン源の組み合わせ、例えば四ホウ酸塩及び過酸化水素を含む酸化剤が、ルテニウム及びタンタルの研磨における過ホウ酸塩と同様に機能することを立証する。組成物６Ａ及び６ＢのようなＣＭＰ組成物が、ＲｕＯ2の硬い保護的な膜の層の形成の結果であると考えられる不動態化挙動を防ぐ。さらに、組成物６Ｃによって示されるように、ホウ酸アニオン源を含む研磨組成物にアンモニアを添加することは、ルテニウムの開路電位を１００ｍＶより多く減少し、銅及びルテニウムの間のガルバニック不適合のリスクを軽減する。
【００７６】
例７
この例は、研磨の際の、タンタル及びＴＥＯＳの除去速度について、ホウ酸アニオン源と組み合わせた酸化剤の効果を立証する。
【００７７】
化学機械研磨組成物を、過ホウ酸ナトリウム一水和物（組成物７Ａ、７Ｃ、及び７Ｅ）、または過酸化水素及び四ホウ酸カリウム四水和物の当モル量の組み合わせ（組成物７Ｂ、７Ｄ、及び７Ｆ）を含んで調整した。それぞれの組成物は、砥材としてコロイド状シリカ、及び０．５質量％の酢酸アンモニウムを含み、アンモニアでｐＨ９．８５に調整した。
【００７８】
ＩＣ１０００研磨パッドを用いてＬｏｇｉｔｅｃｈ社製の研磨機（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）を使用して研磨を行った。ロジテックプロセスは、おおよそ、下向きの圧力を２１ｋＰａ（３．１ｐｓｉ）、定盤速度を９０ｒｐｍ、キャリア速度を９３ｒｐｍ、及びスラリー流速を１８０ｍＬ／分に設定した。それぞれの研磨組成物の除去速度を第７表にまとめた。
【表８】
0005449180.tif 000010
【００７９】
これらの結果は、過酸化水素の酸化剤と、ホウ酸アニオン源、例えば四ホウ酸塩との組み合わせが、過ホウ酸塩の酸化剤を含む研磨組成物と同程度のタンタル及びＴＥＯＳの除去速度を作り出すことを立証する。
【００８０】
例８
この例は、研磨の際のルテニウム及びタンタルの除去速度について、酸化剤、例えば、過ホウ酸塩、または別法でホウ酸アニオン源と酸化剤の組み合わせ、例えば四ホウ酸塩と過酸化水素の組み合わせの効果を立証する。この例は、ルテニウムのパターンウエハを明瞭化する（ｃｌｅａｒ）ための、過ホウ酸塩、または過酸化水素と四ホウ酸塩との組み合わせの性能をさらに立証する。
【００８１】
第８Ａ表に示すように、化学機械研磨組成物は、過ホウ酸ナトリウム一水和物（組成物８Ｂ及び８Ｃ）、または過酸化水素と四ホウ酸アンモニウム四水和物（Ｂ4Ｏ72-）との組み合わせ（組成物８Ｄ及び８Ｅ）を含んで調整した。組成物８Ｂ−８Ｅは、砥材として８質量％のコロイド状シリカを含み、０．５質量％の酒石酸、及び５００ｐｐｍのＢＴＡを含み、アンモニアでｐＨ９．８５に調整した。比較のために、第８Ａ表にも示すように、組成物８Ａは、酸化剤として１質量％の過酸化水素のみを含むが、ｐＨ９．５において、砥材として１２質量％のコロイド状シリカを含んだ。
【００８２】
ルテニウムのパターンウエハを、３００ｍｍのパターンウエハから、４．２×５．１ｃｍ（１．６５×２インチ）の四角形に切り出した。それぞれの四角形は完全なダイ（ｆｕｌｌ  ｄｉｅ）を含む。Ｒｕパターンウエハは、２５ÅのＴａＮの上部に堆積した２５ÅのＲｕを含んだ。Ｒｕパターンウエハ内の銅は化学的にエッチングされた。
【００８３】
ＩＣ１０００研磨パッド及びＬｏｇｉｔｅｃｈ社製の研磨機（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）を使用して研磨を行った。ロジテックプロセスは、おおよそ、下向きの圧力を１９ｋＰａ（２．８ｐｓｉ）、定盤速度を９０ｒｐｍ、キャリア速度を９３ｒｐｍ、及びスラリー流速を１８０ｍＬ／分に設定した。それぞれの研磨組成物についての除去速度を第８Ｂ表にまとめた。
【表９】
0005449180.tif 000011
【表１０】
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【００８４】
これらの結果は、過ホウ酸塩を含む酸化剤、または過酸化物、例えば過酸化水素と、ホウ酸アニオン源、例えば四ホウ酸アンモニウム四水和物との組み合わせを含む酸化剤を含む化学機械研磨組成物が、化学機械研磨の際に、ルテニウムのパターンウエハを効果的に明瞭化し（ｃｌｅａｒ）、またＴａ及びＴＥＯＳ層を効果的に除去することを立証する。一方で、過酸化水素のみを利用する化学機械研磨組成物は、ルテニウムのパターンウエハを効果的に明瞭化することができない。
【００８５】
例９
この例は、化学機械研磨の際の、ルテニウム、タンタル、及びＴＥＯＳの除去速度について、酸化剤及びホウ酸アニオン源と組み合わせたコロイド状シリカ砥材の効果を立証する。この例は、ルテニウムのパターンウエハを明瞭化する（ｃｌｅａｒ）ための、酸化剤及びホウ酸アニオン源と組み合わせたコロイド状シリカの性能をさらに立証する。
【００８６】
ルテニウムパターンウエハを、４．２×５．１ｃｍ（１．６５×２インチ）の四角形に切り出した。それぞれの四角形は完全なダイ（ｆｕｌｌ  ｄｉｅ）を含む。Ｒｕパターンウエハは、２５ÅのＴａＮの上部に堆積した２５ÅのＲｕを含んだ。Ｒｕパターンウエハ内の銅は化学的にエッチングされた。
【００８７】
ＩＣ１０００研磨パッド及びＬｏｇｉｔｅｃｈ社製の研磨機（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）を使用して研磨を行った。ロジテックプロセスは、おおよそ、下向きの圧力を１９ｋＰａ（２．８ｐｓｉ）、定盤速度を９０ｒｐｍ、キャリア速度を９３ｒｐｍ、及びスラリー流速を１８０ｍＬ／分に設定した。それぞれの研磨組成物の除去速度を第９表にまとめた。
【００８８】
第９表に示すように、化学機械研磨組成物は、様々な量の砥材及びホウ酸アニオン源を含んで調整した。それぞれの研磨組成物は、１質量％の過酸化水素、０．５質量％の酢酸アンモニウム、及び５００ｐｐｍのＢＴＡを含み、ＮＨ4ＯＨでｐＨ９．２５または９．８５に調整した。ホウ酸アニオン源は四ホウ酸アンモニウム四水和物であった。
【表１１】
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【００８９】
これらの結果は、砥材及び／またはホウ酸アニオン源の濃度の増加が、Ｒｕ、Ｔａ、及びＴＥＳＯＳの除去速度を増加することを立証する。より低いｐＨ、すなわち９．８５よりも９．２５が、ルテニウムの除去速度をわずかに減少するであろうが、ＴａまたはＴＥＯＳの除去速度には大きく影響しないだろう。全ての場合において、Ｒｕパターンウエハは明瞭化（ｃｌｅａｒ）された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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