(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（２）で表される光塩基発生剤、及びポリイミド前駆体を含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
0005446793.tif 000026
（Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは２〜３の整数、ｍは３〜５の整数、Ａは一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。）
【化２】
0005446793.tif 000027
（Ｒ３は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１〜８のアルキル基、或いは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｑは１〜４の整数、ｑが２〜４の場合、Ｒ４は同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
前記光塩基発生剤が、一般式（２−１）又は一般式（２−２）で表される光塩基発生剤である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0005446793.tif 000028
（Ａは、上記一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。）
【請求項３】
前記光塩基発生剤は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（２−１）又は一般式（２−２）におけるＡが、式（３−１）〜（３−４）のいずれかで表される基、又は式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される基である、請求項１乃至２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0005446793.tif 000029
【化５】
0005446793.tif 000030
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体は、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進されるものである、請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体は、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ、加熱により溶解性が変化するものである、請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、増感剤を含有する請求項1乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体がポリアミック酸である、請求項1乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光塩基発生剤が３５０ｎｍ以上の波長の電磁波に対して光分解性を有する、請求項1乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光塩基発生剤が４００ｎｍ以上の波長の電磁波に対して光分解性を有する、請求項１乃至８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光塩基発生剤の５％重量減少温度が１７０℃以上である、請求項１乃至９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる、請求項１乃至１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記請求項１乃至１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品。
【請求項１３】
前記請求項１乃至１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させた後、現像する、ネガ型パターン形成方法。
【請求項１４】
電磁波を照射後、加熱処理を行って、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させる、請求項１３に記載のネガ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、解像性に優れ、低コストで、ポリイミド前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することができるポリイミド前駆体樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品、並びに当該樹脂組成物を用いたネガ型パターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、電子部品の絶縁材料として、耐熱性、電気特性、機械特性に優れたポリイミド樹脂が使用されてきた（非特許文献１）。
半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、素材表面へのレジスト剤の造膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を経て行われることから、回路パターンの製造工程を簡略化するために、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光性材料が望まれている。これらの材料として、ポリイミドをベースポリマーとした耐熱感光性材料が提案されている。
【０００３】
このような感光性ポリイミドとしては、例えば、特許文献１において、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系が最初に提案された。しかしながら、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなどの長所を有する反面、保存安定性に欠け、またポリイミド中にクロムイオンが残存することなどの欠点があり、実用には至らなかった。さらに、特許文献２には、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸に感光性基をエステル結合で導入した化合物が、特許文献３には、ポリイミド前駆体にメタクリロイル基を持つアミン化合物をポリアミック酸に添加し、アミノ基とカルボキシル基をイオン結合させた化合物が紹介されている。しかしながら、エステル結合に代表される共有結合型感光性ポリイミドは、合成プロセスが煩雑であり、コストが嵩む点が問題点として挙げられる。また、イオン結合型感光性ポリイミドは、ポリイミド骨格と感光性基の結合力が小さく、露光部も溶解されることから残膜率が低下し、厚膜化が困難である点が問題点として挙げられる（非特許文献２）。また、これらの化合物の多くは、有機溶剤現像性のものであり、コスト面および環境負荷面を鑑みると、アルカリ水溶液により現像可能な化合物の方が望ましい。
【０００４】
このようなポリイミド前駆体は、耐熱性、機械特性に優れるように芳香族系モノマーを基本骨格に用いている。一般的に、芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体は、紫外−可視領域にかけて透過率が下がっていく傾向があり、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）未満、特に３５０ｎｍ未満の波長領域に強い吸収を有していることから、紫外−可視光照射時において透光性が低い。そのため、感光性ポリイミドは、露光部において光化学反応が十分に進行せず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。耐熱感光性材料の適用範囲が広がるにつれ、材料要求は多種多様のものになってきており、感光性ポリイミドに厚膜形成能が求められている。形成パターンが厚膜の場合においては、光透過性が低い問題はさらに深刻になる。そのため、膜物性および感度の面において共に優れた耐熱性感光性樹脂を実現するためには、ｇ線（波長：４３６nm）、ｈ線（波長：４０５nm）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に、光反応活性を有する感光性システムの構築が必要不可欠であり、特にｇ線（波長：４３６nm）、ｈ線（波長：４０５nm）領域に光反応活性を有する感光性システムの構築が望ましい。
【０００５】
近年、新しいパターン形成材料の１つとして、光塩基発生剤が注目されている（例えば特許文献４）。しかしながら、既存の光塩基発生剤をポリイミド前駆体の系に適用するには吸収波長の点に問題があった。すなわち、既存の光塩基発生剤は３５０ｎｍ未満に吸収波長を持つものが多く、光反応によるイミド化促進剤としてポリイミド前駆体に添加すると、ポリイミド前駆体と光塩基発生剤の吸収波長が重なることから感度面で問題が生じる。そのため、耐熱性、機械特性および、感度の面において、共に優れた耐熱性感光性樹脂を実現するために、３５０ｎｍ以上、望ましくは、４００ｎｍ以上の波長領域、例えば少なくともｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に、光反応活性を有する塩基発生剤が求められている。また、従来の光塩基発生剤では、発生するアミンの塩基性が弱く、触媒としての活性がより高いものが望まれていた。従って、３５０ｎｍ以上の波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミンを発生させることができる光塩基発生剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−１７３７４号公報
【特許文献２】特公昭５５−３０２０７号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開２００６−１８９５９１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「最新ポリイミド〜基礎と応用」，株式会社エヌー・ティー・エス，2002年，ｐ．３２７〜３３８
【非特許文献２】「電子部品用高分子材料の最新動向ＩＩＩ」，株式会社住ベテクノリサーチ， 2004年，ｐ．３６〜３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、より少量の光塩基発生剤の添加で、ポリイミド前駆体の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、一般式（１）又は一般式（２）で表される光塩基発生剤、及びポリイミド前駆体を含有する。
【００１０】
【化１】
0005446793.tif 000002
（Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは２〜３の整数、ｍは３〜５の整数、Ａは一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。）
【００１１】
【化２】
0005446793.tif 000003
（Ｒ３は水素原子、フェニル基、又は炭素数１〜８のアルキル基、或いは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｑは１〜４の整数、ｑが２〜４の場合、Ｒ４は同じでも異なってもよい。）
【００１２】
本発明者らは、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が、３５０ｎｍ以上の波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミンを発生する光塩基発生剤として機能し、ポリイミド前駆体と組み合わせることにより、より少量の光塩基発生剤の添加で、又は、従来と同量の添加によっては高感度が達成可能な、感光性ポリイミドを達成し得ることを見出し、本発明に至った。
本発明に用いられる上記式（１）、又は式（２）で表される光塩基発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長の光を感光して効率よく第１級アミンを発生させ、そして加熱により触媒活性の高いアミジンを発生させることができるので、塩基の作用によって最終生成物への反応が促進されるポリイミド前駆体に対して、非常に有効な感光性成分として作用する。
【００１３】
上記光塩基発生剤は、上記特定の構造を有することにより、３５０ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を有し得るため、ポリイミド前駆体と組み合わせても、感度良く、露光部のみ塩基の作用によってイミド化を促進させることが可能である。その結果、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なポリイミドパターンを得ることができる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が、一般式（２−１）又は一般式（２−２）で表される光塩基発生剤であることが、効率よく触媒活性の高いアミンを発生する点から好ましい。
【００１５】
【化３】
0005446793.tif 000004
（Ａは、上記一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。）
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（２−１）又は一般式（２−２）におけるＡが、式（３−１）〜（３−４）のいずれかで表される基、又は式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される基であることが、効率よく触媒活性の高いアミンを発生する点から好ましい。
【００１７】
【化４】
0005446793.tif 000005
【００１８】
【化５】
0005446793.tif 000006
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるポリイミド前駆体としては、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される化合物、中でも、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ加熱により溶解性が変化する化合物として、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体を用いることが好ましい。このようなポリイミド前駆体を用いると、耐熱性及び機械特性に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。
本発明によれば、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体についても、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。
【００２０】
本発明の一実施形態においては、感光性樹脂組成物に増感剤を添加することにより、照射感度を向上させることができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が３５０ｎｍ以上の波長の電磁波に対して光分解性を有することが、一般的な露光光源である高圧水銀灯の代表的な発光波長は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍである点から好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が４００ｎｍ以上の波長の電磁波に対して光分解性を有することが、高感度を達成できる点から好ましい。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤の５％重量減少温度が１７０℃以上であることが、当該感光性樹脂組成物の塗膜に対して露光後現像前に行うイミド化の温度において光塩基発生剤が分解し難くなる点から好ましい。
【００２４】
また、上記本発明の感光性樹脂組成物は、広範な構造のポリイミド前駆体を選択できる為、それによって得られる硬化物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等のポリイミドが特徴的に有する機能を付与することが可能であることから、ポリイミドが適用されている公知の全ての部材用のフィルム、塗膜又は３次元構造物として好適である。
特に、本発明に係る感光性組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンは、永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材、又は建築材料を形成するのに適している。
【００２５】
さらに本発明は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品を提供する。
【００２６】
さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いるネガ型パターン形成方法を提供するものでもある。本発明に係るネガ型パターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、必要に応じて後処理（通常は、加熱処理）を行って前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させた後、現像することを特徴とする。
上記ネガ型パターン形成方法においては、ポリイミド前駆体と、光塩基発生剤として上記一般式（１）または一般式（２）で表されるような光塩基発生剤を組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面を現像液から保護するためのレジスト膜を用いずに、現像を行うネガ型パターン形成が可能である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、より少量の光塩基発生剤の添加で、ポリイミド前駆体の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、並びに、当該感光性樹脂組成物を用いた物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、フィルター１とフィルター２の透過率曲線を示した図である。
【図２】図２は、各アミンの添加量とイミド化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いた物品、及びネガ型パターン形成方法を含むものである。以下、感光性樹脂組成物から順に説明する。
なお、本発明において、光塩基発生剤の結合を開裂させる光、電磁波とは、光分解反応を引き起こすことが可能なものであればよく、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）又は一般式（２）で表される光塩基発生剤、及びポリイミド前駆体を含有する。
【００３１】
【化６】
0005446793.tif 000007
（Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは２〜３の整数、ｍは３〜５の整数、Ａは一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。）
【００３２】
【化７】
0005446793.tif 000008
（Ｒ３は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１〜８のアルキル基、或いは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｑは１〜４の整数、ｑが２〜４の場合、Ｒ４は同じでも異なってもよい。）
【００３３】
本発明に用いられる上記式（１）、式（２）で表される光塩基発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長の光を感光して、効率よくカルバモイル基含有第１級アミンを発生させ、そして加熱によりカルバモイル基含有第１級アミンを分子内環化させ、触媒活性の高いアミジンを発生させることができる。一方、ポリイミド前駆体は、例えば、塩基性物質の触媒作用によって、イミド化反応が開始される温度を下げることができる。つまり、ポリイミド前駆体を光塩基発生剤と共存させておき、電磁波の照射により塩基を発生させることで、電磁波の照射された部位は、ポリイミド前駆体の最終生成物への反応が促進され、より低温でイミド化を進行させることができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターンを得るには、例えば、パターンを残したい場所に電磁波を照射した後、塩基性物質が存在する場所ではイミド化が進行し、塩基性物質の存在していない場所ではイミド化が進行しない温度で、加熱を行う。その結果、塩基性物質が存在する場所、すなわち、電磁波を照射した場所のみイミド化が進行し溶解性が低下する為、所定の現像液（有機溶媒や、アルカリ水溶液等）で現像することで、パターンを得ることができる。その後、目的に応じて、更に加熱を行って、ポリイミドパターンとすることができる。
【００３４】
以上に述べたように、本発明によれば、３５０ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を有し、効率よく触媒活性の高いアミンを発生する新規な光塩基発生剤を用いて、ポリイミド前駆体に添加剤を混合するという簡便な手法で、感光性ポリイミド樹脂組成物を調製し用いることができる。上記式（１）、式（２）で表される光塩基発生剤は、電磁波の照射とその後の加熱により触媒活性の高いアミジンを発生させるので、塩基が触媒として作用する反応を有する種々の構造のポリイミド前駆体に適用することができる。したがって、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成プロセスに制限を受けることなく、最終的なポリイミドの構造を広範囲から選択することができ、耐熱性、機械特性に優れる感光性ポリイミド樹脂組成物として利用できる。
特に前記本発明に係る上記式（１）、式（２）で表される光塩基発生剤は、触媒活性の高いアミジンを発生させることができるので、感光性樹脂組成物における塩基発生剤の添加量を少なくすることが可能であり、相対的にポリイミドの量を多くすることができるので、永久膜として用いられるポリイミド膜のアウトガス発生の低減、耐熱性、機械特性等の物性が優れたものとなる。或いは、従来と同量の塩基発生剤を用いると、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
【００３５】
本発明に用いられる光塩基発生剤は、上記特定の構造を有することにより、３５０ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を有し得るため、ポリイミド前駆体と組み合わせても、感度良く、露光部のみ塩基の作用によってイミド化を促進させることが可能である。また、上記光塩基発生剤は、導入する置換基によっては４００ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を持たせることも可能であり、この場合には、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に広い吸収帯を有している芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体と吸収波長が重なることなく、高感度の光塩基発生剤として機能するので、感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上の電磁波照射部位と非照射部位の間での溶解性差を大きくでき、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる。
本発明によれば、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体について、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。
【００３６】
また、本発明に用いられる光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、本発明の感光性樹脂組成物は、金属腐食の懸念がない。
また、本発明に用いられる光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。また、本発明に用いられる光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、貯蔵安定性が高いというメリットもある。
【００３７】
まず、本発明に用いられる光塩基発生剤について説明する。光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するものをいう。
本発明の感光性樹脂組成物には、一般式（１）で表される光塩基発生剤、及び／又は、一般式（２）で表される光塩基発生剤が用いられる。
【００３８】
【化８】
0005446793.tif 000009
（Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは２〜３の整数、ｍは３〜５の整数、Ａは一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。）
【００３９】
【化９】
0005446793.tif 000010
（Ｒ３は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１〜８のアルキル基、或いは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｑは１〜４の整数、ｑが２〜４の場合、Ｒ４は同じでも異なってもよい。）
【００４０】
＜一般式（１）＞
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が含まれる。Ｒ１及びＲ２は同じであっても、異なっていてもよい。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び／又は、炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基も含まれる。置換されたアルキル基には、例えば、アリールアルキル基（ベンジル等）が含まれる。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１‐ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）が含まれる。アルケニル基としては、以上の他に、アルケニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び／又は、炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルケニル基も含まれる。置換されたアルケニル基には、例えば、アリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が含まれる。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）等が含まれる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び／又は、炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基も含まれる。置換されたアルキニル基には、例えば、アリールアルキニル基（フェニルエチニル等）等が含まれる。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数６〜１４のアリール基としては、単環式アリール基（フェ二ル基等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノニル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（エチ二ル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び／又は、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基等で置換した置換アリール基も含まれる。
【００４４】
Ｒ１及びＲ２のうち、第１級アミンからアミジンへの環化反応の容易さ（立体障害）及び生成する塩基の塩基性等の観点から、水素原子及び炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−オクチル）、特に好ましくはメチル及びエチルである。
【００４５】
ｎは、２〜３の整数であり、第１級アミンからアミジンへの環化反応の容易さ等の観点から、３が好ましい。
【００４６】
一般式（１）で表される光塩基発生剤として、式（１−１）〜式（１−４）のいずれかで表されるものが好ましく例示できる。
【００４７】
【化１０】
0005446793.tif 000011
（Ａは、上記一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。）
【００４８】
＜一般式（２）＞
ｎは、２〜３の整数であり、第１級アミンからアミジンへの環化反応の容易さ等の観点から、３が好ましい。
【００４９】
ｍは、３〜５の整数であり、環化で生じる２環式アミジンの塩基性の強さ等の観点から、３又は５好ましい。
【００５０】
一般式（２）で表される光塩基発生剤として、式（２−１）又は式（２−２）で表されるものが好ましく例示できる。
【００５１】
【化１１】
0005446793.tif 000012
（Ａは、上記一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。）
【００５２】
＜Ａ＞
上記一般式（１）、又は一般式（２）において、Ａは、光を吸収する置換基であって、光を吸収することにより、Ａ-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−部分が、式（３’）又は式（４’）で表される化合物と、二酸化炭素と、式（５）又は式（６）とに分解する。そして、式（５）又は式（６）の部分が、１級アミンとして発生する。
【００５３】
【化１２】
0005446793.tif 000013
【００５４】
【化１３】
0005446793.tif 000014
（式中、ｎ、ｍ、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）及び（２）と同様である。）
【００５５】
Ｒ３は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１〜８のアルキル基、或いは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有するフェニル基である。上記置換基を有するフェニル基において、置換基を複数有する場合、置換基は同じでも異なってもよい。
【００５６】
Ｒ３のうち、炭素数１〜８（１〜４が好ましい。）のアルキル基としては、上記Ｒ１及びＲ２で述べたアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が含まれる。
【００５７】
Ｒ３のうち、置換基を有するフェニル基に関して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基としては、上記Ｒ１及びＲ２で述べたのと同じものが含まれる。
また、アシル基は、有機酸からヒドロキシル基が除去されてつくられる基であり、一般式はＲＣＯ−（ここでＲは、水素原子、或いは、脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族の基）で表される。炭素数１〜１８のアシル基としては、例えばホルミル、アセチル、オクタデシロイル等に加え、ベンゾイル、ナフタノイル等の炭素数７〜１８のアロイル基も含まれる。
また、炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、デシルオキシ、オクタデシルオキシ、イソオクタデシルオキシが挙げられ、炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオ等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００５８】
置換基を有するフェニル基としては、具体的には例えば、ニトロフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、オクチルフェニル、ジメトキシフェニル、ジエトキシフェニル、メトキシエトキシフェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビニルフェニル、アリルフェニル、エチニルフェニル、ビフェニル、メチルチオフェニル、アセチルフェニル、ベンゾイルフェニル、ヒドロキシフェニル及びクロロフェニル等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ３としては、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、フェ二ル基、置換基を有するフェニル基が好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ニトロフェニル基及びジニトロフェニル基、特に好ましくはメチル、イソプロピル、２−ニトロフェ二ル、３−ニトロフェ二ル、４−ニトロフェ二ル及び２，６−ジニトロフェニルである。
【００６０】
Ｒ４のうち、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、又はハロゲン原子としては、上記で述べたのと同様のものを用いることができる。
【００６１】
置換基（Ｒ４）がベンゼン環に結合していると、ベンゼン環の吸収波長を長波長側にシフトさせることができる。使用する光の波長に応じ、光分解に必要な置換基（Ｒ４）を適宜選択し吸収を持たせることが光分解性の効率を高めることになる。
【００６２】
吸収波長のシフトする程度（シフト値）は、置換基（Ｒ４）の種類によって相違する。このシフト値については、「有機化学のスペクトルによる同定法  第５版（R.M.Silverstein著、２８１頁、１９９２年東京化学同人発行）」に記載の表が参考となる（原本「Spectrometric Identification of Organic Compounds 5th ed（R.M.Silverstein著、１９９１年John Wiley ＆ Sons発行）」）。
【００６３】
以上のシフト値等の観点から、置換基（Ｒ４）としては、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数７〜１３のアロイル基（特にベンゾイル基が好ましい）、ニトロ基、シアノ基及び炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００６４】
Ｒ４のうち、アルコキシ基及びニトロ基が好ましく、さらに好ましくはメトキシ及びニトロである。
【００６５】
ｑは、１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、さらに好ましくは１又は２である。
ｑが２以上の場合、すべてのＲ４が同じでも、全て異なってもよく、一部異なってもよい。
【００６６】
式（３）で表される基として、式（３−１）〜式（３−４）で表されるものが好ましく例示できる。
【００６７】
【化１４】
0005446793.tif 000015
【００６８】
式（４）で表される基として、式（４−１）〜式（４−３）で表されるものが好ましく例示できる。
【００６９】
【化１５】
0005446793.tif 000016
【００７０】
本発明の光塩基発生剤は、たとえば、Ａ−ＯＨ｛Ａは式（３）又は式（４）で表される基｝と第１級アミンとをカーバメート結合でつなぐことにより得ることができる。
カーバメート結合を形成するには、アルコール（Ａ−ＯＨ）と、第１級アミンと、カーバメート結合形成剤（ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン及びＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール等）と反応させることにより達成できる（反応条件等は公知のものでよい）。
カーバメート結合形成剤のうち、安全性等の観点から、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールが好ましい。
【００７１】
アルコール（Ａ−ＯＨ）は、公知の方法により容易に得られ、たとえば、２−ニトロベンズアルデヒドとアルキルグリニャール試薬とを反応させて２−ニトロ−α−アルキルベンジルアルコールを得る方法（１）；触媒（ハロゲン化アルミニウム等）の存在下、ベンゼンとハロゲン化アルカノイル（又はハロゲン化アリロイル）とを反応させてフェニルアルキルケトンとし、次いでニトロ化剤（硝酸等）を用いてベンゼン環にニトロ基を導入し、還元剤（テトラヒドロホウ酸ナトリウム等）で還元して２−ニトロ−α−アルキルベンジルアルコールを得る方法（２）；２−ニトロベンズアルデヒドを還元剤（テトラヒドロホウ酸ナトリウム等）で還元して２−ニトロベンジルアルコールを得る方法（３）；２−ニトロベンズアルデヒドとフェニルアルカリ金属（フェニルリチウム等）とを反応させて２−ニトロ−α−フェニルベンジルアルコールを得る方法（４）；触媒（ハロゲン化アルミニウム等）の存在下、ベンゼンとハロゲン化アルキルとを反応させてアルキルベンゼンとし、次いでニトロ化剤（硝酸等）を用いてベンゼン環にニトロ基を導入し、塩基（ｔ−ブトキシカリウム等）存在下でパラホルムアルデヒドと反応させて２−（２−ニトロフェニル）−２-アルキルエチルアルコールを得る方法（５）；触媒（ハロゲン化アルミニウム等）の存在下、ベンゼンとベンジルハライドとを反応させてジフェニルメタン（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）とし、次いでニトロ化剤（硝酸等）を用いてベンゼン環にニトロ基を導入し、塩基（ｔ−ブトキシカリウム等）存在下でパラホルムアルデヒドと反応させて２，２−ビス（２−ニトロフェニル）エチルアルコールを得る方法（６）等により製造される。これらの方法のうち、簡便性等の観点から、方法（２）及び方法（４）が好ましい。
【００７２】
方法（１）〜（６）において、２−ニトロベンズアルデヒド、ベンゼンは、式（３）又は式（４）に対応する置換基（Ｒ４；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、水酸基又はハロゲン原子）を持っていてもよい。このような置換基（Ｒ４）を持つニトロベンズアルデヒドやベンゼンは公知の方法により得られる。
【００７３】
たとえば、Ｒ４としてニトロ基を持つニトロベンズアルデヒドは、ベンズアルデヒドと発煙硝酸とを反応させることにより得られる。また、Ｒ４としてニトロ基を持つベンゼンは、ベンゼンと硝酸とを反応させることにより得られる。
【００７４】
また、Ｒ４としてアルコキシ基を持つニトロベンゼンは、フェノールを塩基（水酸化ナトリウム等）を用いてフェノラートとし、次いでハロゲン化アルキルと反応させることによりアルコキシベンゼンとし、次いで硝酸と反応させることにより得られる。
他の置換基（Ｒ４）を持つニトロベンズアルデヒドやベンゼンは、公知の有機化学反応（フリーデルクラフト反応等）により得てもよいし、市場（和光純薬工業株式会社等）から得てもよい。
【００７５】
第１級アミンは、１分子内に第１級アミノ基（ＮＨ２−）とカルバモイル基（Ｒ２ＮＣＯ−）とを持っており、次式（５）又は（６）で表されるものが含まれる。なお、ｎ、ｍ、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）及び（２）と同様である。
【００７６】
【化１６】
0005446793.tif 000017
【００７７】
一般式（１）で表される光塩基発生剤を合成するのに用いられる第１級アミンは、たとえば、アルキレンジアミン１等量に対し、エステルを０．５等量反応させて一方のアミノ基をアミド化してカルバモイル基含有第１級アミンを得る方法；このカルバモイル基含有第１級アミンのアミノ基を保護（アセトン等）した後、とアリキル化剤（ジアルキル硫酸等）とを反応させてからアミノ基の保護を外して、Ｎ−アルキルカルバモイル基含有第１級アミンを得る方法等により得られる。
【００７８】
一般式（２）で表される光塩基発生剤を合成するのに用いられる第１級アミンは、ラクタムとアルケンニトリルとを反応させ、次いで水添することにより得られる。
以上の反応条件等は公知の範囲と同様である。
【００７９】
上記エステルとしては、Ｒ２ＣＯＯＲ５で表されるエステルが含まれる。
Ｒ２は一般式（１）、（２）と同様である。Ｒ５は炭素数１〜８のアルキルが含まれる。
エステルのうち、メチル酢酸、メチルプロピオン酸、エチル酢酸及びエチルプロピオン酸が好ましく、さらに好ましくはメチル酢酸及びメチルプロピオン酸である。
【００８０】
上記ラクタムとしては、次式で表されるラクタムが含まれる。
【００８１】
【化１７】
0005446793.tif 000018
【００８２】
ラクタムのうち、４−ペンタンラクタム、５−ヘキサンラクタム及び６−ヘプタンラクタムが好ましく、さらに好ましくは４−ペンタンラクタム及び６−ヘプタンラクタムである。
【００８３】
上記アルケンニトリルとしては、ビニルニトリル及び２−プロピレンニトリル等が挙げられる。
アルケンニトリルのうち、２−プロピレンニトリルが好ましい。
【００８４】
上記第１級アミンは、アミジンを加水分解することによっても得ることができる。アミジンとしては、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、サンアプロ株式会社、「ＤＢＵ」は同社の登録商標である）、１，５−ジアザビシクロ「４．３．０」ノナ−５−エン（ＤＢＮ、サンアプロ株式会社）が含まれる。
【００８５】
一般式（２）で表される光塩基発生剤は、合成の簡便性等の観点から、アミジンを加水分解することによって得ることが好ましい。
【００８６】
本発明の光塩基発生剤は、露光することにより、第１級アミンが生じる。さらにこの第１級アミンを加熱することにより、アミジンを発生させることができる。
【００８７】
本発明の前記式（１）、又は（２）で表される光塩基発生剤は、３５０ｎｍ以上の波長の電磁波を吸収することが望ましく、４００ｎｍ以上の波長の電磁波の吸収を有することがさらに好ましい。芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体は、３６５ｎｍ未満に広い吸収帯を有している場合が多い為、光塩基発生剤が３５０ｎｍ以上や４００ｎｍ以上の波長の電磁波の吸収を有する場合には、ポリイミド前駆体と光塩基発生剤の吸収波長が重なることなく、感度を向上することが可能になるからである。一般的な露光光源である高圧水銀灯の代表的な発光波長は、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍであるため、中でも前記光塩基発生剤は、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、及び４０５ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有することが更に好ましい。
【００８８】
また、本発明の前記式（１）、（２）で表される光塩基発生剤は、３５０ｎｍ以上、更に３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の電磁波に対して光分解性を有することが好ましい。より好ましくは、４００ｎｍ以上、更に４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の電磁波に対して光分解性を有することが好ましい。
中でも前記光塩基発生剤は、４３６ｎｍ、及び４０５ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有するだけでなく、４０５ｎｍの波長の電磁波に対して光分解性を有することが好ましい。４３６ｎｍ、及び４０５ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有していてもこのような波長の電磁波に対して光分解性を有しない場合もある。
４０５ｎｍの波長の電磁波に対して光分解性を有するかどうかは、例えば、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）を全く通さないフィルターを介して高圧水銀灯を用いて光塩基発生剤に照射して、光塩基発生剤が分解するか否か、或いは塩基性物質を発生させるか否かを観測することによって判断できる。
【００８９】
アミジンを発生させるための加熱は、露光と共に行ってもよいし、露光後に行ってもよく、この両方に行ってもよい。加熱温度は、アミジンを発生させるための環化反応の進行性等の観点から、５０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１４０℃である。
【００９０】
加熱時間としては、環化反応の進行性及びエネルギーコスト等の観点から、１〜３００分が好ましく、さらに好ましくは３〜１２０分である。
【００９１】
露光や加熱を行う際の雰囲気としては、減圧下、加圧下、大気圧下のいずれでもよいが、プロセスの簡便性等の観点から、大気圧が好ましい。また、不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００９２】
また、本発明の前記式（１）、（２）で表される光塩基発生剤、および上記式（１）、式（２）で表される光塩基発生剤の光分解反応により生じる塩基性物質は、本発明の光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物の塗膜に対して露光後現像前に行う、加熱の温度（パターン形成用の部分的なイミド化の温度）において分解しないことが好ましい。具体的には、上記式（１）、式（２）で表される光塩基発生剤や、光分解反応により生じる塩基性物質を加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）は１７０℃、更に好ましくは２００℃以上であることが望ましい。
【００９３】
更には、本発明の光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、製品として用いられる場合、感光性樹脂組成物中にアミンが残存しないことが好ましいので、現像後に行う加熱のプロセス（完全イミド化のプロセス）で分解、または揮発してしまう塩基性物質であることが好ましい。具体的には、光分解反応により生じる塩基性物質を加熱して初期の重量から５０％重量が減少したときの温度（５０％重量減少温度）が４００℃以下であることが好ましい。
【００９４】
次に、ポリイミド前駆体について説明する。
本発明に用いるポリイミド前駆体は、なんらかの溶媒（有機溶剤、又は水溶液）に可溶なものであることが好ましい。溶媒（有機溶剤、又は水溶液）に可溶なものであると、ポリイミド前駆体の当該溶媒に対する溶解性を変化させることにより、その可溶な溶媒を現像液として用いて、適宜、有機溶剤、塩基性水溶液、酸性水溶液、又は中性水溶液による現像をすることが可能になる。
ここで、ある溶媒に可溶とは、具体的には、基板上に形成された塗膜の２５℃における当該溶媒に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上を目安とする。当該溶解速度は１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。
例えば、塩基性水溶液に可溶なものは、具体的には、基板上に形成された塗膜の２５℃における０．１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上である。当該溶解速度は１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。さらには、より一般的に用いられる現像液である２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。上記定義による溶解速度が１００Å／ｓｅｃより小さい場合、現像時間が遅くなり作業性、生産性が悪くなると共に、露光部、未露光部間の溶解性コントラストが得にくくなる。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物のある溶媒に対しての溶解速度は、２５℃における当該溶媒に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。
【００９５】
上記溶解速度を測定する具体的手順としては、無アルカリガラス等の基板上に形成されたポリイミド前駆体の塗膜を、２５℃に調温され、撹拌された現像液（０．１重量％ＴＭＡＨ水溶液または、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液等の塩基性水溶液、有機溶剤等）に一定時間、浸漬し、蒸留水でリンス後、乾燥させた後で測定した膜厚と、初期膜厚との差を、膜減り量とし、その膜減り量を、現像液に浸漬した時間で割ったものが、２５℃における単位時間当たりの溶解速度ということになる。
【００９６】
また、露光部と未露光部の間に十分な溶解性コントラストを得るために、感光性樹脂組成物を実際に所定の感光パターン形成プロセスにおいて用いた時に、パターン状露光、及び、必要に応じて後工程（通常は加熱工程）を行って得られる、現像工程前における未露光部位と露光部位の現像液に対する溶解性の比（未露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度／露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度）が、１０以上であることが好ましい。
単位時間当たりの溶解速度は、上記の方法と同様にして求められ、感光性樹脂組成物の塗膜にパターン露光を行い、露光後の加熱を行った後に、露光部、未露光部の溶解速度を、それぞれ求める。
【００９７】
本発明においては、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進されるポリイミド前駆体が用いられる。ここで、ポリイミド前駆体が、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される態様には、ポリイミド前駆体が塩基性物質の作用のみによって最終生成物に変化する態様のみならず、塩基性物質の作用によってポリイミド前駆体の最終生成物への反応温度が、塩基性物質の作用がない場合に比べて低下するような態様が含まれる。
このような塩基性物質の存在の有無により反応温度差が出来る場合には、反応温度差を利用して、塩基性物質と共存するポリイミド前駆体のみが最終生成物へと反応する適切な温度で加熱することにより、塩基性物質と共存するポリイミド前駆体のみが最終生成物へと反応しある溶媒への溶解性が変化する。従って、塩基性物質の存在の有無によって、ポリイミド前駆体のある溶媒への溶解性を変化させることが可能となり、ひいては当該溶媒を現像液として用いて現像によるパターニングが可能になる。よって、本発明に用いられるポリイミド前駆体としては、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ、加熱により溶解性が、加熱前に比べて低く変化するポリイミド前駆体が好適に用いられる。
【００９８】
ここで、ポリイミド前駆体としては、下記式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体が挙げられる。
【００９９】
【化１８】
0005446793.tif 000019
（式（Ｉ）中、Ｒ１１は４価の有機基である。Ｒ１２は２価の有機基である。Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、又は１価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【０１００】
Ｒ１３及びＲ１４が１価の有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【０１０１】
ポリイミド前駆体としては、下記式（ＩＩ）で表されるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。
【０１０２】
【化１９】
0005446793.tif 000020
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１は４価の有機基である。Ｒ１２は２価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【０１０３】
なお、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ１１の４価は、酸二無水物等から誘導されるテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ１２の２価はジアミン残基を示す。なお、Ｒ１１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ１２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
ポリアミック酸は、酸２無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。
【０１０４】
ポリアミック酸のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下するポリイミド前駆体を用いる場合には、先ず、そのようなポリアミック酸と、前記光塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分に電磁波を照射する。すると、照射部には、塩基性物質が発生し、その部分のイミド化温度が選択的に低下する。次に、照射部はイミド化反応が起こるが、非照射部はイミド化反応が起こらない処理温度で加熱し、照射部のみ少なくとも現像液に溶解しない程度に部分的にイミド化させる。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で非照射部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ更に加熱してイミド化を完結させる。以上の工程によって、所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０１０５】
本発明においては、上記式（１）、式（２）で表される塩基発生剤が、触媒活性が強く、又は高感度の光塩基発生剤として機能し、感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上の電磁波照射部位と非照射部位の間での溶解性差を大きくできるので、有機溶媒ではなく、塩基性水溶液を用いる場合でも優れた現像性が得られる。
副次的な効果として、用いるポリイミド前駆体がポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度が低くても充分な為、最終キュア温度を３００℃未満、更に好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。従来のポリアミック酸はイミド化するために最終キュア温度を３００℃以上とする必要があった為、用途が制限されていたが、最終キュア温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。
【０１０６】
また、ポリイミド前駆体に関して、最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しい用途に対しては、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、さらにジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえジアミン成分由来の構造も芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体である。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とはポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。
【０１０７】
本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミック酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
【０１０８】
本発明のポリイミド前駆体に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
【０１０９】
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【０１１０】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【０１１１】
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【０１１２】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのような芳香族アミン；
【０１１３】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンのような脂肪族アミン；
【０１１４】
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンのような脂環式ジアミンなどが挙げられる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【０１１５】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（ＩＩＩ）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【０１１６】
【化２０】
0005446793.tif 000021
（ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【０１１７】
さらに、上記式（ＩＩＩ）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、1価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以下の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【０１１８】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【０１１９】
一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
【０１２０】
ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、５μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体の透過率が高いということは、それだけ、光のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１２１】
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み５μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、より更に好ましくは５０％以上である。
【０１２２】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミドなどの高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【０１２３】
なお、ポリイミド前駆体合成時における溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
【０１２４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記光塩基発生剤と、前記ポリイミド前駆体と、溶媒だけの単純な混合物であってもよいが、さらに、増感剤、光又は熱硬化性成分、ポリイミド前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸を用いる場合には、ポリアミック酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【０１２５】
前記光塩基発生剤の吸収波長がポリイミド前駆体の吸収波長と重なる部分があり、十分な感度が得られない場合において、感度向上の手段として、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。また、ポリイミド前駆体を透過する電磁波の波長帯に前記光塩基発生剤が吸収波長を有する場合においても、感度向上の手段として、増感剤を添加することができる。ただし、増感剤の添加によるポリイミド前駆体の含有率の減少に伴う、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の低下に関して考慮に入れる必要がある。
増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、シアニン及び、その誘導体、メロシアニン及び、その誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、キノリン系及び、その誘導体、スチリルキノリン系及び、その誘導体、チオキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体、オキソノール系及び、その誘導体、ローダミン系及び、その誘導体、ピリリウム塩及び、その誘導体等が挙げられる。
【０１２６】
シアニン、メロシアニン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨ−ジド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられる。
クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。
チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【０１２７】
さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ，ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、２，５−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタン、２，６−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、１，３−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、１，３−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルアミン、などが挙げられる。
本発明ではこれらの増感剤を１種または２種以上使用することができる。
【０１２８】
また、組成物に使用される溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の極性溶媒が好適なものとして挙げられる。
【０１２９】
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【０１３０】
このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ-ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
【０１３１】
本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１３２】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記ポリイミド前駆体（固形分）は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０重量％以上、５０重量％以上含有することが好ましい。また、前記式（１）、（２）で表される光塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対し、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲内で含有させることが好ましい。０．０１重量部未満であるとポリイミド前駆体の環化反応促進効果が不十分となる傾向があり、５０重量部を超えると最終的に得られる樹脂硬化物に求められる諸物性を満たしにくくなる。
また、上記増感剤の配合量はポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して５０重量部未満とすることが好ましく、３０重量部未満とすることがより好ましい。また、最終的に得られる樹脂硬化物に求められる諸物性の低下を防ぐため、前記本発明に係る式（１）、（２）で表される光塩基発生剤と増感剤の合計がポリイミド前駆体１００重量部に対して５０重量部以下であることが望ましい。
また、その他の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、２０重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【０１３３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物より得られるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の本来の特性も損なわれておらず、良好である。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミドの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
ここで、５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量から５％減少した時点（換言すればサンプル重量が初期の９５％となった時点）の温度である。同様に１０％重量減少温度とはサンプル重量が初期重量から１０％減少した時点の温度である。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミドのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃〜４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃〜４００℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミドをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ  II（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Hz、昇温速度５℃／minにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミドをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析装置（ＤＳＣ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミドの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ここで、本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミドのフィルムの熱機械的分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械的分析装置（例えばＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（リガク社製））によって、昇温速度を１０℃／min、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ2として得られる。
【０１３７】
以上に述べたように、本発明に係る感光性ポリイミド樹脂組成物は、上記式（１）、式（２）で表される光塩基発生剤が、触媒活性が高い又は高感度の光塩基発生剤として機能することで、多種多様なポリイミド前駆体を適用することができ、最終的に得られるポリイミドの構造を広範囲から選択することができる。
また、本発明によれば、ポリイミド前駆体に前記本発明に係る式（１）、（２）で表される光塩基発生剤を混合するだけという簡便な手法で感光性ポリイミド樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスにも優れる。
さらには、電磁波の照射により発生したアミン、アミジンの触媒効果により、イミド化等の最終生成物への反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの不可や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。
【０１３８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野・製品に利用できる。
【０１３９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、半導体装置用バッファーコート膜、多層配線板の層間絶縁膜等が挙げられる。
【０１４０】
特に、本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンはポリイミドからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能するため、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【０１４１】
また、本発明においては、本発明に係る感光性樹脂組成物又はその熱硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品が提供される。
【０１４２】
次に、本発明に係るネガ型パターン形成方法を説明する。
本発明に係るネガ型パターン形成方法は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、必要に応じて熱処理等の後処理を行って、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させた後、現像することを特徴とする。
本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布し、所定のパターン状に電磁波を照射すると、露光部においてのみ、前記光塩基性物質が分解して塩基性物質を生成する。塩基性物質は、露光部のポリイミド前駆体の最終生成物への反応を促進する触媒として作用する。
【０１４３】
塩基性物質により、露光部のポリイミド前駆体が直接的に最終生成物へ反応して、露光部のポリイミド前駆体のみ、ある溶媒に対する溶解性が選択的に低下される場合には、露光後に特に後処理なく、当該露光部の溶解性が低下した溶媒を現像液として用いて、溶解性が低下していない未露光部のみを溶解することにより、現像することが可能になる。
【０１４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の極性溶媒に溶解後、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０〜２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件としては、例えば、８０〜１００℃、１分〜２０分が挙げられる。
【０１４５】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、電磁波を照射しパターン状に露光後を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
【０１４６】
露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良くｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【０１４７】
本発明に係るネガ型パターン形成方法においては、露光工程時、及び／又は、露光工程と現像工程の間に、熱処理などの後処理を行うことが好ましい。ここでの後処理は、露光により光塩基発生剤から発生したカルバモイル基含有第１級アミンを更にアミジンに分子内環化するための処理、及び、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の、ある溶媒に対する溶解性を選択的に低下させるための処理である。
熱処理等の後処理は、例えば、塩基性物質と共存する露光部のポリイミド前駆体に対してのみ、最終生成物へ反応させる処理とする。従って、熱処理をする場合には、例えば、塩基性物質が存在する露光部と、塩基性物質が存在しない未露光部とで、ポリイミド前駆体の環化率が異なるようになる温度で行うことが好ましい。
【０１４８】
たとえばポリアミック酸をイミド化する場合、この段階での熱処理の好ましい温度範囲は、通常６０℃〜２００℃程度である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を創出することが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃以上であると、電磁波の吸収に伴う分子内解裂反応により、塩基性物質を生成する中性の化合物が熱分解したり、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行したりして、露光部と未露光部の溶解性の差が出にくい。
具体的には、例えば、１２０〜２００℃で、１分〜２０分加熱を行う。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、ホットプレートによる加熱などが挙げられるが、特に限定されない。
【０１４９】
現像工程に用いられる現像液としては、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤など、用いられるポリイミド前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、0.01重量％〜10重量％、好ましくは、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられる。
溶質は、1種類でも2種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
また、有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。
【０１５０】
現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、８０〜１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することにより、完全にイミド化を進行させ、パターン化された高耐熱性樹脂層が形成される。
【実施例】
【０１５１】
＜合成例１＞
４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールの合成
５００ｍｌマイヤーフラスコに、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド（和光純薬工業株式会社）９．０ｇ、テトラヒドロホウ酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社）１．７ｇ及びメタノール４００ｍｌを入れ、室温（約２５℃）にて３時間撹拌した後、得られた反応液を、４００ｍｌの水が入った３Ｌビーカーに撹拌下にて滴下すると黄色懸濁液となった。この黄色懸濁液にクロロホルム２００ｍｌを加え抽出操作を行い、有機層を分取しロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、淡黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル３０ｍｌに溶解して再結晶を行い、淡黄色結晶８．０ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡黄色結晶が４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールであることを確認した。
【０１５２】
＜合成例２＞
１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノールの合成
（１）４，５−ジメトキシ−２−ニトロアセトフェノン（中間体１）の合成
２００ｍｌマイヤーフラスコに濃硝酸９０ｍｌ入れ、冷水浴にて系内の温度を１８〜２２℃に保ちながら、４，５−ジメトキシアセトフェノン（和光純薬工業株式会社）１５．０ｇを１時間かけて投入した後、同温度にて１時間撹拌し、反応液を１２００ｍｌの水の入った３Ｌビーカーに撹拌下にて３０分かけて滴下すると淡黄色の固体が析出した。この固体を吸引ろ過し淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をエタノール２５０ｍｌに溶解し再結晶を行い淡黄色針状結晶（中間体１）８．４ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡黄色針状結晶が４，５−ジメトキシ−２−ニトロアセトフェノン（中間体１）であることを確認した。
【０１５３】
（２）１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノールの合成
５００ｍｌマイヤーフラスコに、（中間体１）１０．０ｇ、テトラヒドロホウ酸ナトリウム１．７ｇ及びメタノール４００ｍｌを入れ、室温（約２５℃）にて３時間撹拌した後、得られた反応液を４００ｍｌの水が入った３Ｌビーカーに撹拌下にて滴下すると黄色懸濁液となった。この黄色懸濁液にクロロホルム２００ｍｌを加え抽出操作を行い、有機層を分取しロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し再結晶操作を行い、淡黄色結晶８．６ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡黄色結晶が１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノールであることを確認した。
【０１５４】
＜合成例３＞
１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノールの合成
（１）１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メチル−プロパノン（中間体２）の合成
滴下ロート、温度計及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、塩化アルミニウム（和光純薬工業株式会社）６．６８ｇ、１，２−ジメトキシベンゼン（和光純薬工業株式会社）５．５２ｇ及びジクロロメタン３０ｍｌを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃の混合液を得た。
一方、イソブチリルクロリド（東京化学工業株式会社）４．５０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させて、イソブチリルクロリドのジクロロメタン溶液を得た。
【０１５５】
氷浴で先の混合液の温度を０〜５℃に維持しながら、混合液にこのジクロロメタン溶液を、滴下ロートから３０分かけて滴下して加えた後、氷浴をはずし室温（約２５℃）にて２時間撹拌した。その後、反応液に２Ｎ−塩酸４０ｍｌ、水１００ｍｌ及びジクロロメタン１００ｇを加えて３０分撹拌し、有機層を分取した。有機層を水２００ｍｌにて３回洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色オイル状物（中間体２）７．５６ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄色オイル状物が１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メチル−プロパノン（中間体２）であることを確認した。
【０１５６】
（２）１−（３，４−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノン（中間体３）の合成
合成例２（１）において「４，５−ジメトキシアセトフェノン１５．０ｇ」を「（中間体２）１７．０ｇ」に変更したこと以外、合成例２（１）と同様にして、淡黄色結晶（中間体３）１６．０ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡黄色結晶が１−（３，４−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノン（中間体３）であることを確認した。
【０１５７】
（３）１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノールの合成
合成例２（２）において「（中間体１）１０．０ｇ」を「（中間体３）１２．０ｇ」に変更したこと以外、合成例２（２）と同様にして、淡黄色結晶１０．０ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡黄色結晶が１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノールであることを確認した。
【０１５８】
＜合成例４＞
１−（２−ニトロ−４．５−ジメトキシフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）−メタノールの合成
滴下ロート、温度計及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド３．０ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ溶解させ、氷浴にて０℃まで冷やした後、２−ニトロ−フェニルリチウム（和光純薬工業株式会社）５、０ｇを液温が５℃を超えないように滴下ロートより滴下し、液温が５℃以下で３時間撹拌した。その後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を３００ｍｌ及びジエチルエーテル３００ｍｌを投入し、１時間撹拌後、有機層を分取した。有機層を水２００ｍｌにて３回洗浄し、有機層を分取、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色固体２．０ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄色固体が１−（２−ニトロ−４．５−ジメトキシフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）−メタノールであることを確認した。
【０１５９】
＜合成例５＞
２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノールの合成
（１）４，５−ジメトキシエチルベンゼン（中間体４）の合成
滴下ロート、温度計及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、塩化アルミニウム（和光純薬工業株式会社）６．６８ｇ、１，２−ジメトキシベンゼン（和光純薬工業株式会社）５．５２ｇ及びジクロロメタン３０ｍｌを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃の混合液を得た。
一方、エチルクロリド（東京化学工業株式会社）３．０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させて、エチルクロリドのジクロロメタン溶液を得た。
【０１６０】
氷浴で先の混合液の温度を０〜５℃に維持しながら、混合液にこのジクロロメタン溶液を、滴下ロートから３０分かけて滴下して加えた後、氷浴をはずし室温（約２５℃）にて２時間撹拌した。その後、反応液に２Ｎ−塩酸４０ｍｌ、水１００ｍｌ及びジクロロメタン１００ｇを加えて３０分撹拌し、有機層を分取した。有機層を水２００ｍｌにて３回洗浄し、有機層を分取、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色オイル状物（中間体４）２．００ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄色オイル状物が４，５−ジメトキシエチルベンゼン（中間体４）であることを確認した。
【０１６１】
（２）２−エチル−４，５−ジメトキシ−ニトロベンゼン（中間体５）の合成
合成例２（１）において「４，５−ジメトキシアセトフェノン１５．０ｇ」を「（中間体４）１０．０ｇ」に変更したこと以外、合成例２（１）と同様にして、淡黄色結晶（中間体５）８．０ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄色結晶が２−エチル−４，５−ジメトキシ−ニトロベンゼン（中間体５）であることを確認した。
【０１６２】
（３）２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノールの合成
１００ｍｌ二口ナスフラスコを窒素置換し、これに、（中間体５）３．０ｇ及びジメチルスルホキシド３０ｍｌを入れ、室温（約２５℃）にて溶解させた後、パラホルムアルデヒド（和光純薬工業株式会社）１．０ｇ及びｔ−ブトキシカリウム（和光純薬工業株式会社）１．０ｇを入れ室温（約２５）にて３時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和し、ジクロロメタン及び水を加えて３０分撹拌した後、有機層を分取し、有機層を水２００ｍｌにて３回洗浄し、有機層を分取、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色固体２．０ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄色固体が２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノールであることを確認した。
【０１６３】
＜合成例６＞
Ｎ−（３−アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
１００ｍｌマイヤーフラスコに、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、サンアプロ株式会社、「ＤＢＵ」は同社の登録商品である）１５ｇ及び水１０ｇを加え、８０℃で２時間加熱撹拌した後、減圧乾燥機にて水を留去し、透明油状物１６．５ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この透明油状物がＮ−（３−アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１６４】
＜合成例７＞
Ｎ−（３−アミノプロピル）−４−ペンタンラクタムの合成
１００ｍｌマイヤーフラスコに、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ、サンアプロ株式会社）１５ｇ及び水１０ｇを加え、８０℃で２時間加熱撹拌した後、減圧乾燥機にて水を留去し、透明油状物１６．５ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この透明油状物がＮ−（３−アミノプロピル）−４−ペンタンラクタムであることを確認した。
【０１６５】
＜合成例８＞
Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドの合成
（１）Ｎ−（３−アミノプロピル）−アセトアミド（中間体６）の合成
１００ｍｌマイヤーフラスコに、プロピレンジアミン（和光純薬工業株式会社）３．０ｇ及びメチル酢酸（和光純薬工業株式会社）１．０ｇを入れ、室温（約２５℃）にて３時間撹拌して、透明油状物４．０ｇを得た。
この透明油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、透明油状物（中間体６）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この透明油状物がＮ−（３−アミノプロピル）−アセトアミドであることを確認した。
【０１６６】
（２）Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドの合成
１００ｍｌマイヤーフラスコに、（中間体６）４．０ｇ及びビス（１，１−ジメチルエチル）ジカルボナート２．０ｇ（和光純薬工業株式会社）を入れ、室温（約２５℃）にて３時間攪拌して、アミノ基をＢｏｃ基で保護した。その後、ジメチル硫酸（和光純薬工業株式会社）１．０ｇを加え、室温（約２５℃）にて３時間撹拌した後、２Ｎ塩酸５．０ｇを加え、室温（約２５℃）にて１時間攪拌し、フラスコの底に沈んだ透明油状物を分離して、透明油状物４．０ｇを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この透明油状物がＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドであることを確認した。
【０１６７】
＜製造例１＞光塩基発生剤（１）の製造
Ｎ−（Ｎ’−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
滴下ロート、温度計及びマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（東京化学工業株式会社）１．７８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを加えて懸濁させ、懸濁液をマグネチックスターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃の懸濁液を得た。
一方、合成例１で得た「４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール」２．１３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解させて、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールのＤＭＦ溶液を得た。
【０１６８】
氷浴で懸濁液の温度を０〜５℃に維持しながら、懸濁液にこのＤＭＦ溶液を、滴下ロートから３０分かけて滴下して加え、０〜５℃で３０分熟成した後、反応液をこの温度に維持しながら、これに、合成例６で得た「Ｎ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム」２．４０ｇのＤＭＦ５ｍｌ溶液を滴下ロートから１０分かけて滴下して加えた。次いで、氷浴をはずして反応液を室温（約２５℃）で４時間熟成した後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮しＤＭＦを除き、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、本発明に用いられる光塩基発生剤（１）（淡黄色固体３．２９ｇ）を得た。
【０１６９】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．７（ｓ、１Ｈ）、７．３５（ｔ、１Ｈ）、７．１５（ｓ、１Ｈ）、５．３０（ｓ、２Ｈ）、３．８５（ｄ、６Ｈ）、３．４−３．２（ｍ、４Ｈ）、３．０（ｍ、２Ｈ）、２．４（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．３（ｍ、８Ｈ）｝、この淡黄色固体がＮ−（Ｎ’−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１７０】
＜製造例２＞光塩基発生剤（２）の製造
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
製造例１において「合成例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「合成例２で得た１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール２．３ｇ」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、本発明に用いられる光塩基発生剤（２）（淡黄色固体３．３ｇ）を得た。
【０１７１】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｑ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４０（ｍ、１１Ｈ）｝、この淡黄色固体がＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１７２】
＜製造例３＞光塩基発生剤（３）の製造
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロポキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
製造例１において「合成例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「合成例３で得た１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノール２．６ｇ」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、本発明に用いられる光塩基発生剤（３）（淡黄色固体３．５ｇ）を得た。
【０１７３】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、６．２５（ｄ、１Ｈ）、６．１０（ｔ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２５（ｍ、４Ｈ）、３．００（ｍ、２Ｈ）、２．５０（ｍ、２Ｈ）、１．７７−１．５０（ｍ、８Ｈ）、０．９０（ｔ、６Ｈ）｝、この淡黄色固体はＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロポキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１７４】
＜製造例４＞光塩基発生剤（４）の製造
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）メトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
製造例１において「合成例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「合成例４で得た１−（２−ニトロ−４．５−ジメトキシフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）−メタノール３．０ｇ」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、本発明に用いられる光塩基発生剤（４）（淡黄色固体４．０ｇ）を得た。
【０１７５】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．０２（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｓ、１Ｈ）、７．６５（ｍ、２Ｈ）、７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｔ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、１Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、３．８５（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４０（ｍ、８Ｈ）｝、この淡黄色固体がＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）メトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１７６】
＜製造例５＞光塩基発生剤（５）の製造
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−４−ペンタンラクタムの合成
製造例１において「合成例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「合成例２で得た１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール２．３ｇ」に変更したこと、「合成例６で得たＮ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム２．４０ｇ」を「合成例７で得たＮ−（３−アミノプロピル）−４−ペンタンラクタム２．３０ｇ」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、本発明に用いられる光塩基発生剤（５）（淡黄色固体４．０ｇ）を得た。
【０１７７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｑ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４０（ｍ、７Ｈ）｝、この淡黄色固体はＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−４−ペンタンラクタムであることを確認した。
【０１７８】
＜製造例６＞光塩基発生剤（６）の製造
Ｎ−（Ｎ’−（（２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロポキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
製造例１において「合成例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「合成例５で得た２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノール３．２ｇ」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、本発明に用いられる光塩基発生剤（６）（淡黄色固体４．０ｇ）を得た。
【０１７９】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｑ、１Ｈ）、４．１０（ｄ、２Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４０（ｍ、１１Ｈ）｝、この淡黄色固体は、Ｎ−（Ｎ’−（（２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロポキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１８０】
＜製造例７＞光塩基発生剤（７）の製造
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドの合成
製造例１において「合成例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「合成例２で得た１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール２．３ｇ」に変更したこと、「合成例６で得たＮ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム２．４０ｇ」を「合成例８で得たＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミド２．００ｇ」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、本発明に用いられる光塩基発生剤（７）（淡黄色固体３．０ｇ）を得た。
【０１８１】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｑ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１，６０（ｄ、３Ｈ）｝、この淡黄色固体は、Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドであることを確認した。
【０１８２】
＜製造例８＞ポリイミド前駆体の合成
窒素置換した５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）および脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを入れ、氷浴下で撹拌して溶解させた。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で２時間攪拌した。反応溶液をアセトンにより再沈殿し、濾取して得られた沈殿物を室温で８時間減圧乾燥することにより、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体１）を白色固体として定量的に得た。
【０１８３】
（比較製造例１）比較光塩基発生剤（Ｈ１）の合成
Ｎ−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジンの合成
製造例１において「合成例６で得たＮ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム２．４０ｇ」を「２，６−ジメチルピペリジン１．５０ｇ」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、比較光塩基発生剤（Ｈ１）（淡黄色固体２．０ｇ）を得た。
【０１８４】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、５．３５（ｓ、２Ｈ）、４．２３（ｍ、２Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、１．８０−１．６０（ｍ、１Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．４０（ｍ、１Ｈ）、１．１５（ｄ、６Ｈ）｝、この淡黄色固体はＮ−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジンであることを確認した。
【０１８５】
＜試験＞
（１）モル吸光係数の測定
光塩基発生剤（１）〜（３）、及び比較光塩基発生剤（Ｈ１）をそれぞれ、電子天秤を用いて秤量し、メスフラスコを用いることにより、濃度１０−４ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液を調製した。この溶液を石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２５５０）により１９０〜８００ｎｍの波長範囲での紫外−可視吸収スペクトルを測定した。スペクトルで得られた吸光度から、下式によりモル吸光係数を算出した。結果を表１に示す。本発明に用いられる光塩基発生剤（２）、（３）は波長３６５および４０５ｎｍの光を効率よく吸収することが分かった。
【０１８６】
【表１】
0005446793.tif 000022
【０１８７】
（２）光分解能の測定
（２−１）
本発明の光塩基発生剤が、露光することにより第１級アミンを生じ、さらにこの第１級アミンを加熱することにより、アミジンを発生することを以下のように確認した。
【０１８８】
本発明に用いられる光塩基発生剤（１）２．１７ｍｇと重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６）０．７５ｇとを均一溶解させ（濃度７．０２×１０−６ｍｏｌ／Ｌ）、ＮＭＲチューブに充填し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光（３６５ｎｍの積算光量で５０Ｊ／ｃｍ２）した。なお、露光波長を制御するために３００〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）を使用した。
その後、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析を行い、本発明に用いられる光塩基発生剤（１）が分解し、第１級アミン｛Ｎ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム｝が生成したことを確認した｛ベンジル位のプロトンのシグナル５．３０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）が消失し、Ｎ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムのシグナルを確認した。｝。
【０１８９】
本発明に用いられる光塩基発生剤（２）〜（７）についても、上記と同様にして、光塩基発生剤（２）〜（７）が分解し、第１級アミンが生成したことを確認した｛光塩基発生剤（２）〜（５）及び（７）；ベンジル位のプロトンのシグナルが消失し、第１級アミンのシグナルを確認した。光塩基発生剤（６）；ベンジル位のプロトンのシグナル６．１０ｐｐｍ（ｑ、１Ｈ）が高磁場６．５０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）へシフトしたことを確認した。｝
【０１９０】
本発明の光塩基発生剤（１）〜（７）を露光分解して得た第１級アミン（ＮＭＲチューブ）をオイルバスにて１２０℃１時間加熱した後、再度、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析を行い、第１級アミンのシグナルが消失し、アミジンのシグナルを確認した。得られたアミジンのＮＭＲデータを下記に示す。
【０１９１】
［塩基発生剤（１）、（２）、（３）、（４）、（６）］
ＮＭＲデータ：３．３０（ｍ、４Ｈ）、３．２０（ｔ、２Ｈ）、２．４０（ｔ、２Ｈ）、１．５０−１．８０（ｍ、８Ｈ）
アミジン：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
［塩基発生剤（５）］
ＮＭＲデータ：３．５０（ｍ、４Ｈ）、３．４０（ｔ、２Ｈ）、２．６０（ｔ、２Ｈ）、１．５０−１．８０（ｍ、４Ｈ）
アミジン：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
［塩基発生剤（７）］
ＮＭＲデータ：３．３０（ｔ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、１．９０（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．００（ｔ、２Ｈ）
アミジン：Ｎ−メチル−２−メチル−１，３−ジアザシクロ−２−エン
【０１９２】
更に、本発明の光塩基発生剤（１）〜（７）を露光分解して得た第１級アミン（ＮＭＲチューブ）をオイルバスにて、８０、１１５、１５０℃のいずれかで１時間加熱した後、再度、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析を行い、第１級アミンのアミジンへの転換率（モル％）を求め、表２に示した。
なお、第１級アミンのアミジンへの転換率（モル％）は、第１級アミンとアミジンとのプロトン積分値から算出した。
【０１９３】
【表２】
0005446793.tif 000023
【０１９４】
（２−２）
光塩基発生剤（１）〜（３）、及び比較光塩基発生剤（Ｈ１）について、石英製ＮＭＲチューブ中に電子天秤を用いて１．０ｍｇ秤量し、重アセトニトリル０．５ｍＬを加え溶解させた。このサンプルに、３５０ｎｍ以下の波長を透過しないフィルター１を介して高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ―ＩＩＩ  ２５０ＵＡ、ランプ型番：ＵＳＨ−２５５ＢＹ）の全波長をフィルター通過前１００Ｊ／ｃｍ２（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）、フィルター通過後１８．２Ｊ／ｃｍ２（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）光を照射し、照射前後のＮＭＲスペクトルの比較を行うことにより、ｉ（３６５ｎｍ）線以上の波長領域における光分解性の評価を行った。同様に、３８０ｎｍ以下の波長を透過しないフィルター２を介して高圧水銀灯の全波長をフィルター通過前１００Ｊ／ｃｍ２（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）、４７０Ｊ／ｃｍ２（ｈ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１０１、受光器：ＵＶＤ−４０５ＰＤ）、フィルター通過後０Ｊ／ｃｍ２（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）、１６０Ｊ／ｃｍ２（ｈ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１０１、受光器：ＵＶＤ−４０５ＰＤ）光を照射し、照射前後のＮＭＲスペクトルを比較することにより、ｈ線（４０５ｎｍ）以上の波長領域における光分解性の評価を行った。図１にフィルター１とフィルター２の透過率曲線を示す。光分解性の評価結果を表３に示す。
【０１９５】
【表３】
0005446793.tif 000024
【０１９６】
光塩基発生剤（２）、（３）は、ｉ線、及びｈ線の波長領域において光分解性があることが明らかとなった。光塩基発生剤（１）は、ｈ線には光分解性がないが、比較光塩基発生剤（Ｈ１）と同程度のｉ線感度を有することが明らかとなった。
【０１９７】
（３）熱安定性の測定
光塩基発生剤（１）〜（３）、及び比較光塩基発生剤（Ｈ１）について、ＤＴＧ−６０（島津製作所製）を用いて３０℃から６００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。５％重量減少温度を算出し、耐熱性の評価を行った。耐熱性の評価結果を表４に示す。
【０１９８】
【表４】
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【０１９９】
（実施例１）
光塩基発生剤（１）を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１）を得た。
【０２００】
（実施例２）
光塩基発生剤（２）を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物２）を得た。
【０２０１】
（実施例３）
光塩基発生剤（３）を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物３）を得た。
【０２０２】
（実施例４）
光塩基発生剤（４）を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物４）を得た。
【０２０３】
（比較例１）
比較光塩基発生剤（Ｈ１）を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、感光性樹脂組成物（比較感光性樹脂組成物１）を得た。
（比較例２）
比較光塩基発生剤（Ｈ１）を０．１５ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、感光性樹脂組成物（比較感光性樹脂組成物１）を得た。
【０２０４】
［評価］
（１）アミンのイミド化促進効果
上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解することによりポリイミド前駆体ワニスを調製した。調製したワニスに、ジアザビシクロウンデセンをポリイミド前駆体１の固形分に対して、１、３、５、又は７ｗｔ％加えた樹脂組成物を４つ調製した。各樹脂組成物を各々クロムめっきされたガラス板上に乾燥後膜厚４μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた後、１８０℃で１０分間加熱した。各塗膜のＩＲスペクトルを測定することにより、各サンプルのイミド化率を測定した。また、シクロヘキシルアミンをポリイミド前駆体１の固形分に対して、１、３、５，７ｗｔ％加えた樹脂組成物についても、同様にサンプルを作製し、ＩＲスペクトルを測定し、比較を行った。
【０２０５】
その結果は図２に示した通りである。ジアザビシクロウンデセンはシクロヘキシルアミンと比較して、少ない添加量でも高いイミド化反応の促進効果を有することが明らかとなった。
【０２０６】
（２）パターン形成
感光性樹脂組成物1を、ガラス板上に最終膜厚４μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本科研製、ＭＡ−１１００）でｉ線換算で、２Ｊ／ｃｍ２の紫外−可視光線照射を行い、その後、１７０℃のホットプレート上で５分加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド  ２．３８％溶液にイソプロパノールを１０ｗｔ％添加した溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それらのサンプルを３００℃で１時間加熱しイミド化を行った。
感光性樹脂組成物２を、ガラス板上に最終膜厚２μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本科研製、ＭＡ−１１００）でｉ線換算で、１Ｊ／ｃｍ２の紫外−可視光線照射を行い、その後、１７０℃のホットプレート上で５分加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド  ２．３８％溶液にイソプロパノールを１０ｗｔ％添加した溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それらのサンプルを３００℃で１時間加熱しイミド化を行った。
感光性樹脂組成物３を、ガラス板上に最終膜厚２μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本科研製、ＭＡ−１１００）でｉ線換算で、１Ｊ／ｃｍ２の紫外−可視光線照射を行い、その後、１７０℃のホットプレート上で５分加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド  ２．３８％溶液にイソプロパノールを１０ｗｔ％添加した溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それらのサンプルを３００℃で１時間加熱しイミド化を行った。
感光性樹脂組成物４を、ガラス板上に最終膜厚５μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本科研製、ＭＡ−１１００）でｉ線換算で、１Ｊ／ｃｍ２の紫外−可視光線照射を行い、その後、１７０℃のホットプレート上で５分加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド  ２．３８％溶液にイソプロパノールを１０ｗｔ％添加した溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それらのサンプルを３００℃で１時間加熱しイミド化を行った。
この結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成することできることが明らかとなった。
また、同様に比較感光性樹脂組成物１を用いてパターン形成を行ったが、露光部においてもパターン膜が残存せずパターンを得ることができなかった。光塩基発生剤の添加量を増やした比較感光性樹脂組成物２を用いてパターン形成を行ったところ２Ｊ／ｃｍ２の照射によりパターン形成することが可能であった。
【図１】
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【図２】
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