(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
競技用または運動用の場所に境界を画定する方法であって、前記方法は、前記場所の上で、
−室温よりも高いスピン遷移温度を有する熱変色性スピン遷移材料をポリマー基剤および随意選択的な溶媒中に含む組成物の、前記表面の境界画定のための線もしくは面上への適用、
−前記線もしくは面の温度を、前記材料のスピン遷移温度よりも高く温度上昇させること、
を含む方法。
【請求項２】
前記スピン遷移材料が、２０℃〜８５℃の範囲に含まれるスピン遷移温度を有し、熱履歴現象を備えた、もしくは備えていないスピン遷移材料から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記材料が、鉄を含む熱変色性スピン遷移材料から選ばれる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記材料が、置換されていても良い、トリアゾール（trz）もしくはピラジン（pz）配位子から選ばれる配位子を含む熱変色性スピン遷移材料から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記材料が、式Ｆｅ(Ｒ-trz)３Ｒ’２の化合物、
ここで式中、
−Ｒはトリアゾール配位子の置換基であり、水素原子または、アミノ、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基から選ばれる基を表わし、
−Ｒ’は対イオンであり、ＮＯ３−、ＢＦ４−またはｐ−トルエンスルホナート（p-tol）アニオンを表わす、
から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記材料が、式
Ｆｅ(pz)Ｍ(ＣＮ)４        （ＩＩ）
式中、ＭはＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉから選ばれる金属を表わす、
の化合物から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記スピン遷移材料が、以下の化合物、Ｆｅ(４−ＮＨ２−trz)３(ＮＯ３)２、Ｆｅ(４−ＮＨ２−trz)３(ＢＦ４)２、Ｆｅ(４−ＮＨ２−trz)３Ｂｒ２、[Ｆｅ(４−ｎ−butyl−trz)３][ｐ−tol]２、[Ｆｅ(４−ｎ−pentyl−trz)３][ｐ−tol]２、[Ｆｅ(４−ｎ−hexyl−trz)３][ｐ−tol]２、[Ｆｅ(４−ｎ−heptyl−trz)３][ｐ−tol]２、[Ｆｅ(４−ｎ−heptyl−trz)３]Ｂｒ２、Ｆｅ(pz)Ｐｔ(ＣＮ)４、Ｆｅ(pz)Ｐｄ(ＣＮ)４、Ｆｅ(pz)Ｎｉ(ＣＮ)４から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記温度上昇が、前記材料の適用の前に前記境界線または面上に配置された抵抗発熱体中に、電流を通すことによってなされる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記温度上昇が、前記線または面上に熱空気を通すことによってなされる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記スピン遷移材料が、熱履歴現象を有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法によって得ることができる競技用または運動用の場所。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項記載のスピン遷移材料をポリマー基剤および随意選択的な溶媒中に含む組成物の、熱絶縁材料上への適用を含む、競技用または運動用の場所に境界を画定するための線または面の作成方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法によって得ることができる、運動場に境界を画定するための線または面。
【請求項１４】
競技用または運動用の場所の境界を画定するために線または面上の接触を検知する方法であって、
−請求項１〜１０のいずれか１項記載の前記競技用または運動用の場所の境界の画定、
−それによって印を付された線もしくは面の、接触箇所の色の変化の検知、
を含む方法。
【請求項１５】
前記スピン遷移材料が、５０℃〜８５℃の範囲に含まれるスピン遷移温度を有するスピン遷移材料から選ばれる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記スピン遷移材料が、式Ｆｅ(trz)３(ＮＯ３)２の化合物である、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
−絶縁材料（２）、
−前記絶縁材料（２）の上に配置された抵抗発熱体（１）、
−前記抵抗の上の導電性材料板（４）および
−該導電性材料板上の、熱発色性スピン遷移材料（３）をポリマー基剤および随意選択的な溶媒中に含む組成物であって、前記スピン遷移材料が室温より高いスピン遷移温度を有している組成物、
を含む装置。
【請求項１８】
表面に印を付すための請求項１７記載の装置の使用。
【請求項１９】
競技用または運動用の場所の境界を画定するための、室温より高いスピン遷移温度を有する熱変色性スピン遷移材料をポリマー基剤および随意選択的な溶媒中に含む組成物の使用。
【請求項２０】
表面上の接触を検知するための履歴現象を備えた、５０℃〜８５℃の範囲に含まれるスピン遷移温度を有する熱変色性スピン遷移材料をポリマー基剤および随意選択的な溶媒中に含む組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に印を付すための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途において、表面に可逆的に印を付すことが必要である。例えば、競技場、そしてより具体的には多目的競技ホールは特にその事例である。これまでは、床の表面には、別個の競技に対応する幾つかの競技場の異なる境界線が印されていた。しかしながら、異なる境界線の絡み合いは、競技者および審判員の両方にとって、把握することを困難にさせる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、それぞれの競技場の境界線を選択的に可視化することができ、そして次いで他の競技場の境界線の利益のために消失させることができる方法によって、表面に印を付けるための新規な可逆的方法を提供することが望まれている。
【０００４】
更に、表面に印を付けることの範囲の中で、それらの印を付した表面との接触を検知できるようにすることは極めて興味深い。実際に、このことは、ボールもしくは他のいずれかの発射物の衝突、または競技者による接触の検知を可能として、そしてこのことは審判員の仕事を援ける。実際に、競技界における審判員の決定に関する問題は、ビデオによって審判の判定を援助することに導いてきたが、ビデオでは、問題となる動作への審判の判定に疑問がある場合には（例えば、線を踏み越えた）、行なわれた動作のスローモーションの助けを借りることが可能となる。この装置の欠点は、試合を止め、第三者によって行なわれる決定を待つ必要があることである。従って、印を付された線への直接の衝突または接触の検知によれば、この装置に頼ることを回避することが可能となり、そして待ち時間なしの審判の判定が可能となる。
【０００５】
従って、本発明は、表面に印を付す新規な方法を提供することによって、これらの種々の問題を解決することを提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
熱変色性スピン遷移材料は、電子の分子内変位に対応する磁気的、および光学的特性の変化を示す。例えば、定められた温度におけるスピン遷移現象は、色の変化を伴う。しかしながら、このような材料の表面へ選択的に印を付すことへの、特に競技界での応用は、企図されていなかった。更に、これらの化合物を含む装置、ならびにそれらの、特に屋外条件における、利用およびそれらの寿命の、実現可能性は、示唆されてもこなかった。
【０００７】
従って、第１の目的によれば、本発明は競技用または運動用の場所の境界画定の方法に関し、該方法は、前記場所への、
−該競技場または運動場の、予め印を付された境界線上または面上への、室温より高いスピン遷移温度を有する熱変色性スピン遷移材料の適用、
−前記線または面の温度を、前記材料の前記スピン遷移温度より高く温度上昇させること、
を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明による装置の分解組立図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、予めそれらのスピン遷移温度によって選択され、そして顕著な、即時の、かつ可逆的な色の変化を有しており、熱的な履歴現象（hysteresis；記憶効果）を伴い、もしくは伴わずに、感熱性塗料の製造を可能として、それによって表面に選択的に境界を画定することができる、熱変色性スピン遷移化合物の発見に基づいている。このことは、例えば、多目的の競技場の分野における、極めて独創的な、そして予期し得ない応用を見出した。
【００１０】
スピン遷移現象は、消耗のない効果を有しており、どのような疲労性も示さない。検出原理は、加熱によって、スピン遷移材料が、そのスピン遷移温度のどちらかの側に、低スピン状態から高スピン状態へと切り替わることに基づいている。材料の温度上昇によって誘導されるこの遷移は、材料の色の変化を伴う。
【００１１】
温度の上昇は、前記スピン遷移温度より高い温度への前記材料の温度の上昇を目的としている。このことは、それ自体が知られているいずれかの方法によって成し遂げることができる。例えば、前記スピン遷移材料の適用の前に、印を付すべき場所の上に配置された抵抗発熱体中に電流の経路を備えることを特に挙げることができる。
【００１２】
また、印を付した場所の上に、例えば熱風を吹かせることによって、熱空気を通すことを挙げることができる。
【００１３】
この効果は、自己可逆性または用いられるスピン遷移材料の性質に依存しないもののいずれかであることができる。自己可逆性とは、スピン遷移材料が、加熱の停止によって、その温度が室温に戻ったことのみのために、即時に、その高スピン状態からその低スピン遷移状態に戻る能力を意味している（抵抗発熱体中の電流を停止するか、または熱空気の通過を停止すること）。
【００１４】
従って、自己可逆性効果が必要であれば、いずれの履歴現象もないスピン遷移材料が好ましく用いられる。例えば、この材料が加熱され、そしてその遷移温度より高い温度に維持されている限り、高スピン色が維持される。一方で、冷却された材料がスピン遷移温度より低い温度に戻ると直ぐに、この材料は、その初期の低スピン色に戻る。従って、運動場および／または競技場の領域に印を付すためには、用いられる材料のスピン遷移温度よりも高い温度に、境界線を維持すれば十分である。この態様は、前記材料の適用の前に印を付すべき表面上に配置された、抵抗発熱体中に電流を通すことによってスピン遷移材料の温度の上昇が達成される場合に、特に当てはまる。色の消失を起こすためには、例えば、電流の停止によって室温に戻すことによって、温度を低下させれば十分である。
【００１５】
一方で、自己可逆性効果が望まれない場合には、履歴現象を備えたスピン遷移材料が用いられなければならない。Ｔlow spinとＴhigh spinの間に含まれる履歴現象サイクルは、Ｔlow spin ＜ Ｔroom ＜ Ｔhigh spinのようなものであり、それによって加熱された材料は、室温においてさえもその高スピン色を維持する。従って、競技場および／または運動場の異なる領域に印を付すためには、この材料が適用された境界線を、スピン遷移温度よりも高い温度（または、履歴現象を備えた材料の場合にはＴhigh spin）まで一旦加熱するだけで十分である。一旦遷移がもたらされて、そして高スピン色が現れたら、この材料は室温に戻してもよく、一方でその高スピン色は維持される。この態様は、温度の上昇が、熱空気の通過によって達成される場合に、有利に適用される。しかしながら、履歴現象を備えた化合物はまた、高い方の温度Ｔhigh spinを得るために抵抗発熱体中に電流を通して用いることもでき、そして次いで電流を停止しても、高スピン色が維持される。
【００１６】
履歴現象を備えた材料の高スピン色のこの出現を発生させるためには、次いでＴlow spinの下の温度まで温度を低下させる必要がある。このことは特には、冷空気を通過させることにより、特には冷却空気を吹かせることによって、成し遂げることができる。
【００１７】
本発明に好適な熱発色性スピン遷移材料は、室温より高いスピン遷移温度を有しており、熱履歴現象を備えた、または備えていない、いずれかの熱発色性スピン遷移材料から選択することができる。従って、この材料の選択は、特には遷移温度によってなされる。従って、上記で説明したように、室温よりも高いスピン遷移温度を選択することが好ましいが、しかしながらエネルギーの節約と安全性（火傷の怖れ）の理由から、このスピン遷移温度は可能な限り低く選択されなければならない。従って、本発明に好適な熱発色性スピン遷移材料は、特には２０℃〜８５℃の間に含まれる、室温よりも高いスピン遷移温度を有している。
【００１８】
従って、スピン遷移材料は、関連する競技場／運動場の周囲温度に応じて好適に選択することができる。例えば、温度が１８℃に調節されている室内競技場では、スピン遷移温度が、２０℃〜８５℃の範囲に含まれる材料を用いることができる。室外競技、例えばテニスでは、地表の温度は非常に高く、スピン遷移温度が、地表が到達する最高温度よりも高いように材料を選択するために、地表が到達する最高温度が決定されなければならない。
【００１９】
また、本発明に好適な材料は、一方の色から他方への切り替えが完全に明確であるように、それらの高スピンおよび低スピン色に応じて選択されなければならない。更に、高スピン状態の色は、使用者に良好に見えなければならない。従って、本発明者らは、鉄および、より好ましくは、置換されていてもよい、トリアゾールもしくはピラジン配位子を含む熱発色性スピン遷移材料が、本発明による方法には好適であることを見出した。例えば、特に、下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を挙げることができる。
Ｆｅ(Ｒ−trz)３Ｒ’２        （Ｉ）
【００２０】
式中、
Ｒは、トリアゾール配位子の置換基であり、水素原子または、アミノもしくはＣ２〜Ｃ１０アルキル基から選ばれる基を表わし、そして
Ｒ’は、対イオンであり、ＮＯ３−，ＢＦ４−，Ｂｒ−もしくはｐ−トルエンスルホナート（p-tol）アニオンであり、そしてtrzは、トリアゾール配位子を表わす。
Ｆｅ(pz)Ｍ(ＣＮ)４        （ＩＩ）
【００２１】
式中、
pzは、ピラジン配位子を表わし、そして
Ｍは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉから選ばれる金属を表わす。
【００２２】
好ましくは、トリアゾール基のこの置換基は、トリアゾール基の４位に位置している。従って、以下の化合物を特に挙げることができる。
【００２３】
Ｆｅ(４−ＮＨ２−trz)３(ＮＯ３)２、Ｆｅ(４−ＮＨ２−trz)３(ＢＦ４)２、Ｆｅ(４−ＮＨ２−trz)３Ｂｒ２、[Ｆｅ(４−ｎ−butyl−trz)３][ｐ−tol]２、[Ｆｅ(４−ｎ−pentyl−trz)３][ｐ−tol]２、[Ｆｅ(４−ｎ−hexyl−trz)３][ｐ−tol]２、[Ｆｅ(４−ｎ−heptyl−trz)３][ｐ−tol]２、[Ｆｅ(４−ｎ−heptyl−trz)３]Ｂｒ２、Ｆｅ(pz)Ｐｔ(ＣＮ)４、Ｆｅ(pz)Ｐｄ(ＣＮ)４、Ｆｅ(pz)Ｎｉ(ＣＮ)４
【００２４】
トリアゾール配位子を含む前記の材料は、高スピン状態で白色を有しており、一方で低スピン状態では、それらはピンク／紫である。ピラジン配位子を含む前記の材料は、高スピン状態で赤色を有しており、一方で低スピン状態では、それらは黄色である。
【００２５】
Ｒが４−アミノ基を表わしている式（Ｉ）の化合物が、特に、Journal of Structural Chemistry、１９９５年、第３６巻、第１号、ｐ．１２０〜１２７中に記載されている。
【００２６】
Ｒが４−アルキル基を表わし、そしてＲ’がｐ−トルエンスルホナートアニオンを表わしている式（Ｉ）の化合物が特に、New J. Chem.、２００１年、第２５巻、ｐ．１４４中に記載されている。
【００２７】
Ｒが４−ｎ−ペプチル基を表わし、そしてＲ’がＢｒ−アニオンを表わしている式（Ｉ）の化合物が特に、Synthetic Metals、２００４年、第１４２巻、ｐ．２４３の記事中に記載されている。
【００２８】
温度の上昇が抵抗発熱体中に電流を通すことによって達成される本発明による方法の態様においては、前記抵抗発熱体と前記スピン遷移材料との間に伝導性材料板を適用することが好ましい。この伝導性材料板の効果は、温度を均一化することであり、そしてそれによって抵抗発熱体によって引き起こされる可能性がある過熱現象を制限する。例えば、この目的には金属板が完全に好適である。
【００２９】
また、本発明による方法は、印を付すべき前記表面上への熱絶縁材料の適用を含んでおり、そしてこれは前記抵抗発熱体の所望による適用の前である。絶縁材料としては、特に、例えば０．１〜５ｍｍの範囲に含まれる厚さを備えた層としての、ポリウレタンを挙げることができる。ポリウレタン板は、Allrinによって製造され、そしてPerichard Plastiquesによって市販されているポリウレタン板が、本発明による方法に極めて好適である。
【００３０】
抵抗発熱体としては、この目的のために通例用いられているいずれかの導電性金属線を挙げることができる。一般には、１〜１００Ω／ｍの範囲に含まれ、好ましくは約２５Ω／ｍである抵抗が好適である。この抵抗は、特には温度調節器によって調節することができる。
【００３１】
また、それによって形成される電気回路は、それ自体知られているいずれかの電気部品を含んでいてもよく、それによって加熱装置の性能を向上させることができる。
【００３２】
抵抗への電流の適用は、幹線で、または発電機によって行なうことができる。０．１〜５Ａの範囲に含まれる、好ましくは約１Ａ未満の強さの電流が通常は好適である。
【００３３】
温度の上昇が、前記線もしくは面上への熱空気の適用によって達成される場合には、このことは特に、それ自体知られている方法によって達成され、特にヘアドライヤーの原理に基づく、境界線もしくは面を通過する、熱空気吹き込み装置によって達成される。
【００３４】
熱発色性スピン遷移材料の適用は、好ましくはポリマー基剤および所望による溶媒中に混合された前記材料を含む組成物によって実施される。例えば、ポリマーとしては、特にポリビニルアセテートを、溶媒としてはアセトニトリルもしくは水を挙げることができる。
【００３５】
有利な態様によれば、この組成物は、１０％〜９０％の範囲のポリマー、および９０％〜１０％の範囲のスピン遷移材料（モル％）を含んでいる。特に、有利な組成物は、２０モル％のスピン遷移材料および８０モル％のポリビニルアセテートを含んでいる。この組成物は、これらの成分を、例えばアセトニトリルのような溶媒基剤中で混合することによって作ることができる。
【００３６】
スピン遷移材料を含む組成物の適用は、前記材料を含む塗料の適用によって、または所望によってはスピンコーティングによって成し遂げることができる。この方法は、広汎に用いられており、例えば、欧州特許出願公開第1430552号明細書中に記載されている。この方法は、遠心法（または、「旋回器（whirler）」で）によって基材上に流体を堆積させ、そして次いで所望により溶剤を蒸発させることからなっている。このスピン遷移材料は、不活性マトリックス、通常はポリマー、との混合物として堆積される。
【００３７】
「スピン遷移温度」は、その材料が、その低スピン状態から高スピン状態へと切り替わる温度を意味している。例えば、履歴現象のない材料では、前記材料は単一の遷移温度を有しており、高スピン状態から低スピン状態への遷移は、同じ温度で起こる。他方で、履歴現象のある材料では、前記材料は２つの遷移温度、すなわち冷却に伴って高スピン状態から低スピン状態への切り替えを可能にする低い方の温度（Ｔlow spin）、および加熱に伴って低スピン状態から高スピン状態への切り替えを可能にする高い方の温度（Ｔhigh spin、ここでは「スピン遷移温度」と称される）を有している。
【００３８】
本発明の範囲では、前記材料は、スピン遷移温度が室温より高い、いずれの履歴現象も持たない材料から選ばれる材料か、または１つのスピン遷移温度が室温よりも高い、履歴現象を備えた材料から選ばれる。
【００３９】
競技用または運動用の場所とは、競技場または運動場、あるいは特に線または面による境界が、競技もしくは運動の実行において重要である更なる他の表面を意味している。例えば、標的または跳躍に用いられる踏切板を挙げることができる。
【００４０】
境界線または面は、競技用または運動用の場所または特に後者の区画の境界を付す線または面を意味している。
【００４１】
他の目的によれば、本発明は、本発明の方法によって得られるいずれかの競技用または運動用の場所に関する。
【００４２】
また、本発明は、熱絶縁材料上への、上記で規定したスピン遷移材料の適用を含む、競技用または運動用の場所の境界線または面を作る方法に関する。
【００４３】
また、本発明は、本発明の方法によって得ることのできる運動領域の境界を画定するためのいずれかの線または面に関する。
【００４４】
また、他の目的によれば、本発明は、それによって本発明による方法を達成することができる装置に関する。例えば、前記装置は、
−熱および電気絶縁材料（２）、
−前記絶縁材料（２）上に配置された抵抗発熱体（１）
−前記抵抗（１）上の導電性材料（４）の板、ならびに
−前記導電性材料板（４）上の、熱的履歴現象を備えた、もしくは備えていない熱発色性スピン遷移材料（３）であって、前記スピン遷移材料（３）は、室温より高いスピン遷移温度を有しているスピン遷移材料（３）、
を含んでいる。
【００４５】
括弧の中の数字は、図１を参照している。
【００４６】
本発明は、図１によってよりよく理解されるであろうが、図１は、本発明による装置の分解組立図であり、そして抵抗（１）は絶縁材料（２）上に、そして導電性材料板（４）の下に配置され、導電性材料板（４）は、それ自体がスピン遷移材料（３）を含む組成物の層を支持している。
【００４７】
本発明による方法を適用するためには、競技もしくは運動用の表面に境界を画定するために、線もしくは面上にこの装置を適用するが、その、線もしくは面上にはいずれかの方法によって線もしくは面が予め記されている。
【００４８】
また、本発明は、本発明による装置の、表面に印を付すための使用に関する。また、本発明は、室温よりも高いスピン遷移温度を有する熱変色性スピン遷移材料の、競技用または運動用の場所に境界を画定するための使用に関する。
【００４９】
また、特に有利な態様によれば、本発明によって印を付された表面は、接触または衝突を検知することができる。例えば、適用された熱発色性スピン遷移材料は、一方で室温よりも高く、また他方では、前記の印を付された表面と接触する発射物または使用者の温度よりも高い遷移温度を有していなければならない。このようにして、印を付された表面は、この印を付された表面との接触または衝突の可視的な検知が可能となる。このことは競技の審判に特に有利である。印を付された表面が、それらが発射物または使用者と、印を付された表面が維持されている温度よりも低い温度で接触した場合には、低スピン状態に切り替わり、そしてそれによって色が変わる。検知の原理は、温度Ｔ１（通常は、Ｔ１は、極端な気候条件および発射物の昇温を考慮に入れて、０℃〜４０℃の範囲に含まれる）を有する発射物の衝突、使用者の接触が、衝突もしくは接触に際して、当初は温度Ｔ２（Ｔ２＞Ｔ１、かつ、極端な気候条件および火傷の危険を考慮にいれて、２０＜Ｔ２＜８５℃）にされている、スピン遷移化合物を含む感熱性の印を付された表面を冷却するという事実に基づいている。印を付された表面上への接触または衝突によって引き起こされた温度の低下は、その表面の色の変化を伴う。スピン遷移化合物が、有利には温度履歴現象を示す場合には、この効果は同じ温度では不可逆性である。従って、この記憶効果は、表面上の衝突もしくは接触区域を事後に審判員が見ることを可能にする。一旦検知がなされたら、印を付された表面は、温度を上げることによって、初期の色に回復することができる。このことは、単に温度を制御することによって、いずれの瞬間にでも行なうことができる。
【００５０】
この特定の態様を実施するために、特に錯体[Ｆｅ(trz)３](ＮＯ３)２を挙げることができる。この錯体は、熱履歴現象を備えた急激なスピン遷移を有しており、色の変化を伴う。室温で紫色を備えたこの化合物は、７９℃超に加熱された場合には白色になる。接触または衝突によってこの材料が７１℃まで冷却された場合には、可逆プロセスが起こる。従って、この化合物は、運動場の境界線を見えるようにするために、表面に印を付すこと（感熱性線は８０℃に加熱される（紫色から白色への切り替わり））、ならびに、温度を、特に２℃以下だけ、低下させる効果を有していて、この系が低スピン状態への切り替わりを生じさせる、衝突もしくは接触を検分すること、の両方を可能にする。従って、接触された、もしくは衝突された区画は色を変化させ、そして衝突もしくは接触に対応する紫色の区画が現れる。更に、この色の変化は、白い線上によく見え、好ましくは衝突もしくは接触の点に局在化されている。この色の変化は、サーモスタットで温度調整された線が、再度この遷移温度（７９℃）を超えて加熱されない限り、見ることができる。このプロセスは、感熱性塗料の線の状態に応じて、任意に繰り返すことができる。
【００５１】
この好ましい態様では、前記接触は、好ましくは、弾丸（shot）、球もしくは発射物の衝突、あるいは使用者の接触から選ばれる。
【００５２】
前記スピン遷移材料は、熱履歴現象を有しており、そして好ましくは、５０℃〜８５℃の範囲に含まれるスピン遷移温度を有するスピン遷移材料から選ばれる。
【００５３】
所望による抵抗発熱体の適用の前に、印を付される領域の上に適用される熱絶縁および所望による電気絶縁材料は、有利には、その伝熱係数が、それと接触する発射物もしくは使用者の伝熱係数よりも小さくて、そしてその衝突もしくは接触が検知できるように選択される。この目的のために、特にポリウレタンを挙げることができる。
【００５４】
従って、他の目的によれば、本願はまた、
−本発明により競技用または運動用の場所に境界を画定すること、
−それによって印を付された線または表面上の、接触点における色の変化を検知すること、
を含む、競技用または運動用の場所の境界線または面上への接触を検知する方法に関する。
【００５５】
また、本発明は、５０℃〜８５℃の範囲に含まれるスピン遷移温度を有し、履歴現象を備えた熱変色性スピン遷移材料の、表面上の接触の検知のための使用に関する。
【実施例】
【００５６】
以下の例はまた、本発明の説明として与えられている。
【００５７】
例１
錯体[Ｆｅ(trz)３](ＮＯ３)２の合成
この化合物は、Varnekら、Journal of Structural Chemistry、１９９５年、第１巻、第３６号、ｐ．１２０〜１２７に従って調製することができる。より具体的には、この錯体は、エタノール中で可溶化された、０．００５モルのＦｅ(ＮＯ３)２と０．０１５モルの４−アミノ−１，２，４−トリアゾールとを混合することによって調製した。この溶液は、蒸発乾燥し、そして白色残渣をエタノールで洗浄した。
【００５８】
例２
表面上へのスピン遷移材料の堆積
例１で得た錯体を、この錯体の４０モル％の量のポリマー基剤、例えばポリビニルアセテートと混合した。この混合は、アセトニトリル中で、攪拌を伴って行なった。次いで、厚さ５ｍｍのポリウレタン板上に、堆積を行なった。この堆積は、スピンコーティングによってなされ、その間に溶媒は蒸発された。
【００５９】
例３
熱変色性試験
錯体で覆われたポリウレタン層を、７２℃に維持した加熱炉中に置いた。室温では紫色であり、それが加熱炉中で白色に切り替わった。
なお加熱炉中で、この板に接触した。使用者によって接触された領域が紫色になった。
加熱炉中に維持されている板上にテニスボールを投げることによってこの操作を繰り返した。衝突した領域は、即時に紫色になった。
この紫色の箇所は、ボールの衝突地点および接触地点にあり続けた。温度を７９℃超に加熱することによって、紫色の箇所は再度白色になった。
【００６０】
例４
表面に印を付す装置
先ず第一に、２５Ω／ｍの抵抗発熱体を、例２によるポリウレタン板上に付着させた。次いで、導電性金属板、例えば銅を、この抵抗の上に適用した。次いで、前記組成物を、例２に従ってスピンコーティングによって適用した。
【００６１】
例５
加熱装置による熱変色性試験
０．４Ａの電流を、抵抗発熱体からなる回路に通した。初期には紫色の前記組成物の層が、温度が低スピン遷移温度よりも高くなり、高スピン遷移温度に向かう時に、白色になった。電気回路中の電流を維持して、例３中と同じ接触および衝突試験を実施した。同じ現象が起こった。
【図１】
0005620390.tif 000002