(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式環および下記一般式（１）：
−ＣＯＯＲ１                （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す）
で表されるエステル基を２個有し、且つ該エステル基の２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式ジカルボン酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
フルオロプロペン冷媒と、
を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
【請求項２】
前記フルオロプロペン冷媒として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３，−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，２，３，３，−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項３】
フルオロプロペン冷媒の少なくとも１種と、
飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドおよび３フッ化ヨウ化メタン冷媒から選ばれる少なくとも１種と
を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項４】
前記フルオロプロペン冷媒が、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記飽和ハイドロフルオロカーボン冷媒が、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、フルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数３〜５の炭化水素冷媒が、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタンおよびノルマルペンタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項５】
脂環式環および下記一般式（１）：
−ＣＯＯＲ１                  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す）
で表されるエステル基を２個有し、且つ該エステル基の２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式ジカルボン酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、フルオロプロペン冷媒と共に用いられることを特徴とする冷凍機油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。
【０００３】
ＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷媒が替わると共存下で使用される冷凍機油は、冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール（例えば、特許文献１を参照。）、エステル（例えば、特許文献２を参照。）、炭酸エステル（例えば、特許文献３を参照。）、ポリビニルエーテル（例えば、特許文献４を参照。）などが開発されている。
【０００４】
ＨＦＣ冷媒のうち、カーエアコン用冷媒として標準的に用いられているＨＦＣ−１３４ａはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため
、欧州では規制の対象となっている。そこで、ＨＦＣ−１３４ａに替わる冷媒の開発が急務となっている。
【０００５】
このような背景の下、ＨＦＣ−１３４ａに代わる冷媒として、ＯＤＰおよびＧＷＰの双方が非常に小さく、不燃性であり、かつ、冷媒性能の尺度である熱力学的特性がＨＦＣ−１３４ａとほぼ同等かそれ以上である、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３，−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）あるいは１，２，３，３，−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）などのテトラフルオロプロペン冷媒の使用が提案されている。さらに、テトラフルオロプロペンと３フッ化ヨウ化メタンの混合冷媒の使用も提案されている。
【０００６】
一方、フルオロプロペン冷媒あるいはフルオロプロペンと飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドあるいは３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒と共に使用可能な冷凍機油としては、鉱油、アルキルベンゼン類、ポリアルファオレフィン類、ポリアルキレングリコール類、モノエステル類、ジエステル類、ポリオールエステル類、フタル酸エステル類、アルキルエーテル類、ケトン類、炭酸エステル類、ポリビニルエーテル類などを用いた冷凍機油が提案されている（特許文献５、特許文献６、７を参照）。
【特許文献１】特開平０２−２４２８８８号公報
【特許文献２】特開平０３−２００８９５号公報
【特許文献３】特開平０３−２１７４９５号公報
【特許文献４】特開平０６−１２８５７８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／０９４３０３号パンフレット
【特許文献６】特表２００６−５１２４２６号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００５／１０３１９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献５、６、７に記載されているように、フルオロプロペン冷媒および／または３フッ化ヨウ化メタン冷媒を用いる冷凍システムにおいては、ＣＦＣやＨＣＦＣに使用されている鉱油やアルキルベンゼン等の炭化水素類、ＨＦＣに使用されているポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルなどの冷凍機油のいずれも適用可能であると考えられている。しかし、本発明者らの検討によれば、ＣＦＣやＨＣＦＣなどの冷媒に使用されている従来の冷凍機油を当該システムにそのまま転用しただけでは、冷媒相溶性および熱・化学的安定性を高水準で達成することができない。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、フルオロプロペン冷媒および／または３フッ化ヨウ化メタン冷媒を用いる冷凍システムにおいて、冷媒相溶性と熱・化学的安定性との双方を高水準で達成することが可能な冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の脂肪酸組成を有する特定の多価アルコールとのエステルを用いることによって、フルオロプロペン冷媒および／または３フッ化ヨウ化メタン冷媒の共存下で十分な熱・化学的安定性を有し、かつ冷媒との十分な相溶性を有する冷凍機油を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、脂環式環および下記一般式（１）：
−ＣＯＯＲ１                  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す）
で表されるエステル基を２個有し、且つ該エステル基の２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式ジカルボン酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フルオロプロペン冷媒と、を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、脂環式環および下記一般式（１）：
−ＣＯＯＲ１                  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す）
で表されるエステル基を２個有し、且つ該エステル基の２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式ジカルボン酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、フルオロプロペン冷媒と共に用いられることを特徴とする冷凍機油を提供する。
【００１２】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、フルオロプロペン冷媒として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３，−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，２，３，３，−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１３】
フルオロプロペン冷媒の少なくとも１種（以下、「冷媒（Ａ）」という。）と、飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドおよび３フッ化ヨウ化メタン冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ｂ）」という。）とを含有することが好ましい。
【００１４】
さらに、冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）との混合冷媒において、フルオロプロペン冷媒としては、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ１２３４ｙｅ）および３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく；
飽和ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく；
炭素数３〜５の炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタンおよびノルマルペンタンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
以上の通り、本発明によれば、フルオロプロペン冷媒および／または３フッ化ヨウ化メタン冷媒を用いる冷凍システムにおいて、冷媒相溶性と熱・化学的安定性との双方を高水準で達成することが可能な冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の冷凍機油は、下記エステル類Ａ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂環式多価カルボン酸エステル（以下、「本発明にかかるエステル」ともいう。）を含有し、フルオロプロペン冷媒および／または３フッ化ヨウ化メタン冷媒と共に用いられるものである。
【００１８】
エステル類Ａ：脂環式環および下記一般式（１）：
−ＣＯＯＲ１                  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す）
で表されるエステル基を２個有し、且つ該エステル基の２個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式ジカルボン酸エステル類。
【００１９】
エステル類Ｂ：下記化合物（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）脂環式環と２個以上のカルボキシル基とを有し、且つ前記カルボキシル基の少なくとも２個が前記脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式多価カルボン酸またはその誘導体、（ｂ）水酸基を２個以上有する化合物またはその誘導体、および（ｃ）水酸基を１個有する化合物またはその誘導体、を用いて得られる脂環式多価カルボン酸エステル類。
【００２０】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、本発明にかかるエステルと、フルオロプロペン冷媒および／または３フッ化ヨウ化メタン冷媒と、を含有する。ここで、本発明の冷凍機用作動流体組成物には、本発明の冷凍機油とフルオロプロペン冷媒および／または３フッ化ヨウ化メタン冷媒とを含有する態様が包含される。
【００２１】
本発明にかかるエステルが有する脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環などが挙げられるが、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環が好ましい。さらに、これらの中でもシクロヘキサン環は長期または過酷な条件下での使用時において粘度上昇が小さいことからより好ましく、シクロヘキセン環は長期または過酷な条件下での使用時において全酸価の上昇が小さいことからより好ましい。
【００２２】
本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物が、本発明にかかるエステルとして、上記エステル類Ａから選ばれる１種または２種以上の脂環式ジカルボン酸エステル（以下、「本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステル」ともいう。）を含有する場合、当該脂環式ジカルボン酸エステルは上記の脂環式環と共に上記式（１）で表されるエステル基を２個有する。当該エステル基が１個である場合には冷媒相溶性や熱・加水分解安定性が不十分となり、他方、当該エステル基の個数が３個以上の場合は低温流動性が不十分となる。
【００２３】
また、本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステルにおいて、上記式（１）で表される２個のエステル基は、脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していることが必要である。脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していない場合には、熱・加水分解安定性が不十分となる。
【００２４】
さらに、本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステルは、上記式（１）で表される隣接する２個のエステル基の配向に関してｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体との双方を含み得るが、本発明においては、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とのモル比は好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは２５／７５〜７５／２５であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。なお、本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステルは、後述するように１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよいが、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物が本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステルを２種以上含有する場合、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とのモル比とは組成物中の全ｃｉｓ体と全ｔｒａｎｓ体とのモル比をいう。
【００２５】
上記式（１）におけるＲ１は炭素数１〜３０、好ましくは２〜２４、より好ましくは３〜１８の炭化水素基を表す。ここでいう炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、熱・加水分解安定性の点からアルキル基、シクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基が好ましい。
【００２６】
前記アルキル基としては、直鎖状のものであっても分枝状のものであってもよく、具体的には例えば、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のヘキシル基、直鎖状または分枝状のヘプチル基、直鎖状または分枝状のオクチル基、直鎖状または分枝状のノニル基、直鎖状または分枝状のデシル基、直鎖状または分枝状のウンデシル基、直鎖状または分枝状のドデシル基、直鎖状または分枝状のトリデシル基、直鎖状または分枝状のテトラデシル基、直鎖状または分枝状のペンタデシル基、直鎖状または分枝状のヘキサデシル基、直鎖状または分枝状のヘプタデシル基、直鎖状または分枝状のオクタデシル基などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、直鎖状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から炭素数４以上のものが好ましく、冷媒相溶性の点から炭素数１８以下のものが好ましい。また、分枝状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から炭素数３以上のものが好ましく、冷媒相溶性の点から炭素数１８以下のものが好ましい。
【００２８】
また、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられるが、熱・加水分解安定性の点からシクロヘキシル基が好ましい。また、アルキルシクロアルキル基とは、シクロアルキル基にアルキル基が結合したものであるが、熱・加水分解安定性の点からシクロヘキシル基にアルキル基が結合したものが好ましい。さらに、アルキルシクロアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から総炭素数が６以上のものが好ましく、冷媒相溶性、低温流動性の点から総炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００２９】
本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステルは、脂環式環上の互いに隣接する炭素原子にカルボキシル基を２個有する脂環式ジカルボン酸またはその酸無水物と一価アルコール（Ｒ１−ＯＨ；Ｒ１は上記式（１）中のＲ１と同様の定義内容を表す）とを用いて、後述する製造方法によって得ることができる。本発明において、脂環式ジカルボン酸エステルの２個のＲ１は同一でも異なっていてもよいが、アルコール成分として、（ｉ）炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール、および（ｉｉ）炭素数６〜１８の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールを用いると、十分な熱・加水分解安定性および潤滑性が得られ、さらに優れた冷媒相溶性が得られるので好ましい。上記（ｉ）成分のアルコール１種のみを用いた場合、得られる脂環式ジカルボン酸エステルは熱・加水分解安定性に劣る上、潤滑性も不十分となる傾向にある。また、上記（ｉｉ）成分のアルコール１種のみを用いた場合、得られる脂環式ジカルボン酸エステルの冷媒相溶性が不十分となる傾向にある。
【００３０】
さらに、本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステルは、２種以上のアルコールを用いて得られるものが好ましいが、その中でも上記（ｉ）成分のアルコールと（ｉｉ）成分のアルコールとの両方を用いることが特に好ましい。（ｉ）成分のアルコールのみを２種以上用いても、得られる脂環式ジカルボン酸エステルは熱・加水分解安定性に劣る上、潤滑性も不十分となる傾向にある。また、（ｉｉ）成分のアルコールのみを２種以上用いても、得られる脂環式ジカルボン酸エステルは冷媒との相溶性が不十分となる傾向にある。
【００３１】
上記アルコール成分（ｉ）および（ｉｉ）を用いて得られる脂環式ジカルボン酸エステルにおいて、前記脂肪族アルコール（ｉ）に由来するＲ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、熱・加水分解安定性の観点からは炭素数３〜５のアルキル基が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよいが、潤滑性の観点からは直鎖状アルキル基が、冷媒相溶性および熱・加水分解安定性の観点からは分岐鎖状アルキル基がそれぞれ好ましい。
【００３２】
上記アルコール成分（ｉ）に由来する炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピル基、直鎖状または分岐鎖状のブチル基、直鎖状または分岐鎖状のペンチル基などが挙げられ、これらの中でも潤滑性の観点からはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が好ましく、熱・加水分解安定性の観点からはｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基が好ましい。
【００３３】
他方、上記アルコール成分（ｉ）および（ｉｉ）を用いて得られる脂環式ジカルボン酸エステルにおいて、前記脂肪族アルコール（ｉｉ）に由来するＲ１は炭素数６〜１８のアルキル基であるが、相溶性の観点からは炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数７〜９のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜１８のアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよいが、潤滑性の観点からは直鎖状アルキル基が、相溶性および熱・加水分解安定性の観点からは分岐鎖状アルキル基がそれぞれ好ましい。また、炭素数が１８を超えるアルキル基の場合は、冷媒相溶性および低温流動性に劣るため好ましくない。
【００３４】
上記アルコール成分（ｉｉ）に由来する炭素数６〜１８のアルキル基としては、具体的には例えば、直鎖状または分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状または分岐鎖状のヘプチル基、直鎖状または分岐鎖状のオクチル基、直鎖状または分岐鎖状のノニル基、直鎖状または分岐鎖状のデシル基、直鎖状または分岐鎖状のウンデシル基、直鎖状または分岐鎖状のドデシル基、直鎖状または分岐鎖状のトリデシル基、直鎖状または分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状または分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖状または分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖状または分岐鎖状のヘプタデシル基、直鎖状または分岐鎖状のオクタデシル基などが挙げられ、潤滑性と相溶性との両立という観点からはｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が好ましく、相溶性と熱・加水分解安定性との両立という観点からはｉｓｏ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基が好ましい。
【００３５】
本発明において好ましい脂環式ジカルボン酸エステルは、上記（ｉ）成分のアルコールおよび（ｉｉ）成分のアルコールを用いて得られるエステルであり、以下のものが包含される。
（Ａ−１）同一分子中に存在する２つの一般式（１）で表されるエステル基の一方が（ｉ）成分に由来する基であり、他方が（ｉｉ）成分に由来する基であるエステル
（Ａ−２）同一分子中に存在する２つの一般式（１）で表されるエステル基が共に（ｉ）成分に由来する基であるエステルと、同一分子中に存在する２つの一般式（１）で表されるエステル基が共に（ｉｉ）成分に由来する基であるエステルとの混合物
（Ａ−３）（Ａ−１）と（Ａ−２）との混合物。
【００３６】
本発明において好ましい脂環式ジカルボン酸エステルとしては、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の何れも使用可能であるが、熱・加水分解安定性の点から、（Ａ−１）または（Ａ−３）であることがさらに好ましい。
【００３７】
（Ａ−３）の場合において、（Ａ−１）と（Ａ−２）との含有割合については特に制限はないが、熱・加水分解安定性の点から、（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計量を基準として、（Ａ−１）が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらにより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明において好ましい脂環式ジカルボン酸エステルにおいて、上記式（１）のＲ１のうち、（ｉ）成分のアルコールに由来するＲ１と（ｉｉ）成分のアルコールに由来するＲ１との比（モル比）は、特に制限されるものではないが、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性の全てを同時に満足させることができることから１／９９〜９９／１の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３９】
さらに、相溶性をより重視する観点から、（ｉ）成分のアルコールに由来するＲ１と（ｉｉ）成分のアルコールに由来するＲ１との比（モル比）は６０／４０〜９９／１の範囲にあることが好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲にあることがより好ましく、８０／２０〜９９／１の範囲にあることが最も好ましい。また、熱・加水分解安定性および潤滑性をより重視する観点からは、上記の比は１／９９〜６０／４０の範囲にあることが好ましく、１／９９〜５０／５０の範囲にあることがより好ましく、１／９９〜４０／６０の範囲にあることが最も好ましい。
【００４０】
また、本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステルとしては、脂環式環上の炭素原子に炭化水素基が１個または複数個結合していてもよいことは勿論である。このような炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、特に相溶性の点からメチル基が好ましい。
【００４１】
本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステルは、上述した構造を有するものであるが、このようなエステルは所定の酸成分とアルコール成分とを常法にしたがって、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下または無触媒下で加熱しながら、エステル化することにより調製される。
【００４２】
脂環式ジカルボン酸エステルの酸成分としては、シクロアルカンジカルボン酸、シクロアルケンジカルボン酸またはこれらの酸無水物であって、２個のエステル基は脂環式環上の互いに隣接した炭素原子に結合したものが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として用いることが可能である。具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびそれらの酸無水物が開示される。このうち、調製したエステルの長期または過酷な条件下での使用時における粘度の上昇を抑えるという観点からは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましく、この中でもより相溶性に優れることから１，２−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。一方、長期または過酷な条件下での使用時における全酸価の上昇を抑えるという観点からは、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましく、これらの中でも相溶性および熱・加水分解安定性により優れることから４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸がより好ましい。なお、本発明において、酸成分として上記の脂環式ジカルボン酸を用いる場合は、脂環式ジカルボン酸におけるｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とのモル比が２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、好ましくは２５／７５〜７５／２５，より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００４３】
上記の脂環式ジカルボン酸およびその無水物の製造方法には特に制限はなく、従来より公知の方法で得ることができる。具体的には例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸は、ブタジエンとマレイン酸無水物とを、ベンゼン溶媒中、１００℃で反応せしめて得ることができる。
【００４４】
また、本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステルのアルコール成分としては、炭素数１〜１８の直鎖状のアルコール、炭素数３〜１８の分枝状のアルコールまたは炭素数５〜１０のシクロアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、直鎖状または分枝状のプロパノール（ｎ−プロパノール、１−メチルエタノールなどを含む）、直鎖状または分枝状のブタノール（ｎ−ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノールなどを含む）、直鎖状または分枝状のペンタノール（ｎ−ペンタノール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノールなどを含む）、直鎖状または分枝状のヘキサノール（ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノールなどを含む）、直鎖状または分枝状のヘプタノール（ｎ−ヘプタノール、１−メチルヘキサノール、２−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、２，４−ジメチルペンタノールなどを含む）、直鎖状または分枝状のオクタノール（ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノールなどを含む）、直鎖状または分枝状のノナノール（ｎ−ノナノール、１−メチルオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−（２’−メチルプロピル）−３−メチルブタノールなどを含む）、直鎖状または分枝状のデカノール（ｎ−デカノール、ｉｓｏ−デカノールなどを含む）、直鎖状または分枝状のウンデカノール（ｎ−ウンデカノールなどを含む）、直鎖状または分枝状のドデカノール（ｎ−ドデカノール、ｉｓｏ−ドデカノールなどを含む）、直鎖状または分枝状のトリデカノール、直鎖状または分枝状のテトラデカノール（ｎ−テトラデカノール、ｉｓｏ−テトラデカノールなどを含む）、直鎖状または分枝状のペンタデカノール、直鎖状または分枝状のヘキサデカノール（ｎ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノールなどを含む）、直鎖状または分枝状のヘプタデカノール、直鎖状または分枝状のオクタデカノール（ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノールなどを含む）、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００４５】
本発明においては、前述の通り、これらのアルコール成分の中でも、（ｉ）炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール、および（ｉｉ）炭素数６〜１８の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールを用いることが好ましい。前記（ｉ）成分のアルコールとしては、炭素数１〜５の直鎖状のアルコールまたは炭素数３〜５の分岐鎖状のアルコールが挙げられる。具体的には例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノールなどが挙げられ、これらの中でも潤滑性の観点からはｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールが好ましく、熱・加水分解安定性の観点からはｉｓｏ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノールが好ましい。
【００４６】
他方、前記（ｉｉ）成分のアルコールとしては、炭素数６〜１８の直鎖状のアルコールまたは炭素数６〜１８の分岐鎖状のアルコールが挙げられる。具体的には例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、ｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｉｓｏ−オクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｉｓｏ−デカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノールなどが挙げられ、潤滑性と相溶性の両立という観点からはｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノールが好ましく、相溶性と熱・加水分解安定性の両立という観点からはｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノールが好ましい。
【００４７】
上記の酸成分とアルコール成分とを用いてエステル化反応を行うに際し、アルコール成分は、例えば酸成分１当量に対して１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜１．２当量用いられる。
【００４８】
さらに、上記酸成分およびアルコール成分の代わりに、当該酸成分の低級アルコールエステルおよび／または当該アルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどを用いて、エステル交換反応により本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステルを得ることも可能である。
【００４９】
本発明において使用されるエステル化触媒としては、具体的には、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体などのルイス酸類；ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などのスルホン酸類、などが例示される。エステル化触媒の使用量は、例えば、原料である酸成分およびアルコール成分の総量に対して、０．１〜１質量％程度である。このうち、得られた脂環式ジカルボン酸エステルの熱・加水分解安定性に及ぼす影響を考慮すると、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体などのルイス酸類が好ましく、中でも反応効率の点でスズ誘導体が特に好ましい。
【００５０】
エステル化する際の温度としては１５０〜２３０℃が例示され、通常３〜３０時間で反応は完結する。
【００５１】
エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下または常圧下において留去し、引き続いて慣用の精製方法、例えば溶媒抽出、減圧蒸留、活性炭処理などの吸着精製処理などにより、エステルを精製することができる。
【００５２】
上記のエステル化反応においては、原料の酸成分としてｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とのモル比が２０／８０〜８０／２０である脂環式ジカルボン酸を選択的に用いることによって、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とのモル比が２０／８０〜８０／２０である脂環式ジカルボン酸エステルを得ることができる。また、原料の酸成分として脂環式カルボン酸無水物を用いる場合には、所定の反応条件下で反応を行うことによって、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とのモル比が前記の範囲内である脂環式ジカルボン酸エステルを得ることができる。さらに、予め得られているｃｉｓ型脂環式ジカルボン酸エステルとｔｒａｎｓ型脂環式ジカルボン酸エステルとをそれらのモル比が前記の範囲内となるように混合したものを用いることもできる。
【００５３】
また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物が上記エステル類Ｂから選ばれる１種または２種以上の脂環式多価カルボン酸エステル（以下、「本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステル」ともいう。）を含有する場合、本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステルの酸成分として用いられる（ａ）脂環式多価カルボン酸またはその誘導体としては、脂環式環と２個以上のカルボキシル基とを有することが必要である（以下、脂環式多価カルボン酸の誘導体も含めて化合物（ａ）と総称する）。カルボキシル基が１個である場合には、冷媒相溶性や熱・加水分解安定性が不十分となる。また、カルボキシル基の個数には特に上限値はないが、好ましくは４個以下であり、より好ましくは３個以下であり、最も好ましくは２個である。カルボキシル基の個数が前記上限値を超えると、得られる脂環式多価カルボン酸エステルの低温流動性が不十分となる傾向にある。
【００５４】
また、本発明にかかる化合物（ａ）が有するカルボキシル基のうち少なくとも２個は、脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していることが必要である。脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有さない場合には、得られる脂環式多価カルボン酸エステルの熱・加水分解安定性が不十分となる。
【００５５】
本発明において用いられる化合物（ａ）が脂環式多価カルボン酸である場合、カルボキシル基の立体配置については特に制限はなく、脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合するカルボキシル基の配向に関してｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体のいずれであってもよい。また、ｃｉｓ体またはｔｒａｎｓ体を単独で用いてもよく、両者の混合物として用いてもよい。しかしながら、熱・加水分解安定性の観点からはｃｉｓ体が好ましく、熱・加水分解安定性と潤滑性の両立という観点からはｔｒａｎｓ体が好ましい。また、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体との混合物を用いる場合、そのモル比は好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とのモル比が前記の範囲内であると、より高い潤滑性とより高い熱・加水分解安定性とを両立することができる。
【００５６】
脂環式多価カルボン酸としては、シクロアルカンポリカルボン酸、シクロアルケンポリカルボン酸等のうち、カルボキシル基の少なくとも２個が脂環式環上の互いに隣接した炭素原子に結合したものが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。このような構造を有する脂環式多価カルボン酸としては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸が開示される。このうち、得られる脂環式多価カルボン酸エステルの長期または過酷な条件下での使用時における粘度の上昇を抑えるという観点からは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸が好ましく、一方長期または過酷な条件下での使用時における全酸価の上昇を抑えるという観点からは、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸が好ましい。
【００５７】
また、本発明にかかる化合物（ａ）は、脂環式多価カルボン酸の酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物等の誘導体であってもよい。本発明において使用される脂環式多価カルボン酸の誘導体としては、上記脂環式多価カルボン酸の説明において例示された化合物の酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００５８】
脂環式多価カルボン酸およびその誘導体の製造方法には特に制限はなく、任意の方法で得られたものが使用可能である。具体的には例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸は、ブタジエンとマレイン酸無水物とを、ベンゼン溶媒中、１００℃で反応せしめて得ることができる。
【００５９】
また、本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステルのアルコール成分のうちの一方である化合物（ｂ）は、水酸基を２個以上有することが必要である。このような化合物（ｂ）としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、多価アミノアルコールおよびこれらの縮合物等、並びにこれらの化合物の水酸基が酢酸等の低級カルボン酸によりエステル化された化合物等が挙げられる（以下、水酸基を２個以上有する化合物の誘導体を含めて化合物（ｂ）と総称する）。これらの中でも、多価アルコールまたはその縮合物を用いると、冷媒相溶性、電気絶縁性および熱安定性がより向上する傾向にあるので好ましい。
【００６０】
本発明において好適に使用される多価アルコールは、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８のものであり、その分子中にはエーテル結合が含まれていてもよい。このような多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタパン、ペンタエリスリトール、１，３，５，−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、イソソルバイド、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、メチルグルコシド、並びにこれらの部分エーテル化物等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明において好適に使用される多価アルコール縮合物は、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８の多価アルコールを縮合させて得られるものである。電気特性や製造容易性の観点から、多価アルコール縮合物の縮合度は好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５である。このような構造を有する多価アルコール縮合物としては、具体的には例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ペンタブチレングリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ジ（ネオペンチルグリコール）、トリ（ネオペンチルグリコール）、テトラ（ネオペンチルグリコール）、ペンタ（ネオペンチルグリコール）、ジ（トリメチロールエタン）、トリ（トリメチロールエタン）、テトラ（トリメチロールエタン）、ペンタ（トリメチロールエタン）、ジ（トリメチロールプロパン）、トリ（トリメチロールプロパン）、テトラ（トリメチロールプロパン）、ペンタ（トリメチロールプロパン）、ジ（トリメチロールブタン）、トリ（トリメチロールブタン）、テトラ（トリメチロールブタン）、ペンタ（トリメチロールブタン）、ジ（ペンタエリスリトール）、トリ（ペンタエリスリトール）、テトラ（ペンタエリスリトール）、ペンタ（ペンタエリスリトール）等が挙げられる。
【００６２】
本発明にかかる化合物（ｂ）は、前述の通りその水酸基が低級カルボン酸によってエステル化された誘導体であってもよい。このような誘導体としては、上記の多価アルコールおよび多価アルコール縮合物の説明において例示された化合物の酢酸エステルまたはプロピオン酸エステルが好適に使用される。
【００６３】
また、本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステルのアルコール成分のうちの他方である化合物（ｃ）は１個の水酸基を有することが必要である。このような化合物（ｃ）としては、一価アルコール、一価フェノール、一価アミノアルコール、並びにこれらの水酸基が酢酸等の低級カルボン酸によりエステル化された化合物等が挙げられる（以下、誘導体も含めて化合物（ｃ）と総称する）。これらの中でも、炭素数１〜１８の直鎖状の一価アルコール、炭素数３〜１８の分枝状の一価アルコールまたは炭素数５〜１０の一価シクロアルコールを用いることが好ましい。このような一価アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、直鎖状または分枝状のプロパノール（ｎ−プロパノール、１−メチルエタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のブタノール（ｎ−ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノール等を含む）、直鎖状または分枝状のペンタノール（ｎ−ペンタノール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘキサノール（ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘプタノール（ｎ−ヘプタノール、１−メチルヘキサノール、２−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、２，４−ジメチルペンタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のオクタノール（ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のノナノール（ｎ−ノナノール、１−メチルオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−（２’−メチルプロピル）−３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のデカノール（ｎ−デカノール、ｉｓｏ−デカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のウンデカノール（ｎ−ウンデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のドデカノール（ｎ−ドデカノール、ｉｓｏ−ドデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のトリデカノール、直鎖状または分枝状のテトラデカノール（ｎ−テトラデカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のペンタデカノール、直鎖状または分枝状のヘキサデカノール（ｎ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のヘプタデカノール、直鎖状または分枝状のオクタデカノール（ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノール等を含む）、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【００６４】
さらに、化合物（ｃ）として、（ｃ−Ｉ）炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の１価アルコール、および（ｃ−ＩＩ）炭素数６〜１８の脂肪族１価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の１価アルコールの混合物を用いると、十分に高い熱・加水分解安定性および潤滑性と、より優れた冷媒相溶性と、が得られるので特に好ましい。上記（ｃ−Ｉ）成分のアルコール１種のみを用いた場合、得られる脂環式ジカルボン酸エステルは熱・加水分解安定性に劣る上、潤滑性も不十分となる傾向にある。また、上記（ｃ−ＩＩ）成分のアルコール１種のみを用いた場合、得られる脂環式ジカルボン酸エステルの冷媒相溶性が不十分となる傾向にある。
【００６５】
さらに、本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステルは、化合物（ｃ）として２種以上のアルコールを用いて得られるものが好ましいが、その中でも上記（ｃ−Ｉ）成分のアルコールと（ｃ−ＩＩ）成分のアルコールとの両方を用いることが特に好ましい。化合物（ｃ）として（ｃ−Ｉ）成分のアルコールのみを２種以上用いても、得られる脂環式ジカルボン酸エステルは熱・加水分解安定性に劣る上、潤滑性も不十分となる傾向にある。また、化合物（ｃ）として（ｃ−ＩＩ）成分のアルコールのみを２種以上用いても、得られる脂環式ジカルボン酸エステルは冷媒との相溶性が不十分となる傾向にある。
【００６６】
上記（ｃ−Ｉ）成分のアルコールとしては、炭素数１〜５の直鎖状のアルコールまたは炭素数３〜５の分岐鎖状のアルコール、具体的には例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノール等が挙げられる。これらの中でも潤滑性の観点からはｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールが好ましく、熱・加水分解安定性の観点からはｉｓｏ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノールが好ましい。
【００６７】
一方、上記（ｃ−ＩＩ）成分のアルコールとしては、炭素数６〜１８の直鎖状のアルコールまたは炭素数６〜１８の分岐鎖状のアルコール、具体的には例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、ｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｉｓｏ−オクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｉｓｏ−デカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール等が挙げられる。これらの中でも、潤滑性と相溶性との両立という観点からはｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノールが好ましく、相溶性と熱・加水分解安定性との両立という観点からはｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノールが好ましい。
【００６８】
上記（ｃ−Ｉ）成分と（ｃ−ＩＩ）成分を併用する場合、（ｃ−Ｉ）成分と（ｃ−ＩＩ）成分とのモル比は特に制限されないが、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性の全てを同時に満足させることができることから１：９９〜９９：１の範囲にあることが好ましい。また、相溶性をより重視する観点からは、上記の比は６０：４０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲にあることがより好ましく、８０：２０〜９９：１の範囲にあることが最も好ましい。さらにまた、熱・加水分解安定性および潤滑性をより重視する観点からは、上記の比は１：９９〜６０：４０の範囲にあることが好ましく、１：９９〜５０：５０の範囲にあることがより好ましく、１：９９〜４０：６０の範囲にあることが最も好ましい。
【００６９】
本発明にかかる化合物（ｃ）は、水酸基が低級カルボン酸でエステル化された誘導体であってもよい。このような誘導体としては、上記一価アルコールの説明において例示された化合物の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等が好適に使用される。
【００７０】
本発明においては、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）として、下記化合物（ａ’）、（ｂ’）および（ｃ’）を組み合わせることが特に好ましい。
（ａ’）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸並びにそれらの酸無水物、エステルおよび酸ハロゲン化物からなる群より選ばれる１種
（ｂ’）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ジグリセリン、ジネオペンチルグリコール、並びにそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種、
（ｃ’）ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、ｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−ブタノールとｎ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｎ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｎ−オクタノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｎ−ノナノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｎ−デカノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールと２−エチルヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールと３，５，５−トリメチルヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｎ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｎ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｎ−オクタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｎ−ノナノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｎ−デカノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｉｓｏ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｉｓｏ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールと２−エチルヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールと３，５，５−トリメチルヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−オクタノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−ノナノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−デカノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｉｓｏ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｉｓｏ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールと２−エチルヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールと３，５，５−トリメチルヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｎ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｎ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｎ−オクタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｎ−ノナノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｎ−デカノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｉｓｏ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｉｓｏ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールと２−エチルヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールと３，５，５−トリメチルヘキサノールとの混合アルコール、並びにそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種。
【００７１】
上記の化合物（ａ）〜（ｃ）を用いてエステル化反応を行うに際し、アルコールである化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との総量としては、（ａ）脂環式多価カルボン酸あるいはその無水物１当量に対して通常１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜１．２当量用いられる。
【００７２】
また、化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とのモル比は特に限定されるものではないが、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性の全てを同時に満足させることができることから１：９９〜９９：１の範囲にあることが好ましい。さらに、相溶性をより重視する観点からは、上記の比は１：９９〜８０：２０の範囲にあることが好ましく、５：９５〜７０：３０の範囲にあることがより好ましく、１０：９０〜６０：４０の範囲にあることが最も好ましい。
【００７３】
本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステルは、（ａ）の酸成分と（ｂ）および（ｃ）のアルコール成分とを常法にしたがって、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下または無触媒下で加熱しながら、エステル化することにより調製される。
【００７４】
また、化合物（ａ）として脂環式多価カルボン酸の低級アルコールエステルを用いる場合、あるいは化合物（ｂ）または（ｃ）として当該アルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いる場合は、エステル交換反応により本発明にかかる脂環多価ジカルボン酸エステルを得ることも可能である。
【００７５】
上記のエステル化反応におけるエステル化触媒としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等のルイス酸類；ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等のスルホン酸類、等が例示されるが、これらの中でも、得られた脂環式ジカルボン酸エステルの熱・加水分解安定性に及ぼす影響を考慮すると、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等のルイス酸類が好ましく、中でも反応効率の点でスズ誘導体が特に好ましい。また、前記エステル化触媒の使用量は、例えば、原料である酸成分およびアルコール成分の総量に対して、０．１〜１質量％程度である。
【００７６】
上記のエステル化反応における反応温度としては１５０〜２３０℃が例示され、通常３〜３０時間で反応は完結する。
【００７７】
また、エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下または常圧下において留去し、引き続いて慣用の精製方法、例えば溶剤抽出、減圧蒸留、活性炭処理等の吸着精製処理等により、エステルを精製することができる。
【００７８】
上記のエステル化反応において、例えば、化合物（ａ）として使用される多価カルボン酸あるいはその誘導体が有するカルボキシル基が２個であり、且つ化合物（ｂ）として使用される化合物が有する水酸基が２個である場合、反応生成物は、通常、下記式（Ｄ）〜（Ｈ）：
Ｒ３−Ｘ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３    （Ｄ）
Ｒ３−Ｘ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３    （Ｅ）
【化１】
0005522895.tif 000002
【化２】
0005522895.tif 000003
Ｒ３−Ｘ−Ｒ３    （Ｈ）
（上記式中、Ｘは化合物（ａ）に由来する脂環式ジカルボン酸残基を表し、Ｒ２は化合物（ｂ）に由来する２個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒ３は化合物（ｃ）に由来する１個の水酸基を有する化合物の残基を表す）で表される化合物を包含するものである。
【００７９】
上記式（Ｄ）〜（Ｈ）におけるＸで表される脂環式ジカルボン酸残基は、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環等の脂環式環上の互いに隣接する炭素原子にカルボキシル基が結合した基である。このような脂環式ジカルボン酸残基としては、シクロヘキサン環およびシクロヘキセン環を有する基が好ましい。さらに、これらの中でもシクロヘキサン環を有する基は長期または過酷な条件下での使用時において粘度上昇が小さいことからより好ましく、シクロヘキセン環を有する基は長期または過酷な条件下での使用時において全酸価の上昇が小さいことからより好ましい。
【００８０】
上記式（Ｄ）〜（Ｈ）においてＲ２で表される基は、化合物（ｂ）として使用される水酸基を２個有する化合物から水酸基を除いた残基である。
【００８１】
化合物（ｂ）として２価アルコールを用いる場合、Ｒ２はエーテル結合を含んでいてもよいが、その炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。このようなＲ２としては、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の化合物から水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００８２】
また、化合物（ｂ）として２価アルコールの縮合物を用いる場合、Ｒ２は炭素数２〜１０（より好ましくは２〜８）、縮合度２〜１０（より好ましくは２〜５）の縮合物の残基であることが好ましい。このようなＲ２としては、具体的には例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ペンタブチレングリコール、ジ（ネオペンチルグリコール）、トリ（ネオペンチルグリコール）、テトラ（ネオペンチルグリコール）、ペンタ（ネオペンチルグリコール）等の化合物から水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００８３】
上記式（Ｄ）〜（Ｈ）におけるＲ３で表される基は、化合物（ｃ）として使用される水酸基を１個有する化合物から水酸基を除いた残基である。Ｒ３の炭素数は１〜３０であることが好ましく、２〜２４であることがより好ましく、３〜１８であることがさらに好ましい。このようなＲ３としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、熱・加水分解安定性の点からアルキル基、シクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。
【００８４】
Ｒ３で表される基のうち、アルキル基は、直鎖状のものであっても分枝状のものであってもよい。炭素数３〜１８のアルキル基としては、具体的には例えば、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のヘキシル基、直鎖状または分枝状のヘプチル基、直鎖状または分枝状のオクチル基、直鎖状または分枝状のノニル基、直鎖状または分枝状のデシル基、直鎖状または分枝状のウンデシル基、直鎖状または分枝状のドデシル基、直鎖状または分枝状のトリデシル基、直鎖状または分枝状のテトラデシル基、直鎖状または分枝状のペンタデシル基、直鎖状または分枝状のヘキサデシル基、直鎖状または分枝状のヘプタデシル基、直鎖状または分枝状のオクタデシル基等が挙げられる。
【００８５】
これらのアルキル基の中でも、直鎖状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から炭素数４以上のものが好ましく、冷媒相溶性の点から炭素数１８以下のものが好ましい。また、分枝状のアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から炭素数３以上のものが好ましく、冷媒相溶性の点から炭素数１８以下のものが好ましい。
【００８６】
また、Ｒ３で表される基のうち、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられるが、熱・加水分解安定性の点からシクロヘキシル基が好ましい。また、アルキルシクロアルキル基とは、シクロアルキル基にアルキル基が結合したものであるが、熱・加水分解安定性の点からシクロヘキシル基にアルキル基が結合したものが好ましい。さらに、アルキルシクロアルキル基としては、熱・加水分解安定性の点から総炭素数が６以上のものが好ましく、冷媒相溶性、低温流動性の点から総炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００８７】
化合物（ｃ）として上記（ｃ−Ｉ）および（ｃ−ＩＩ）の１価アルコールの混合アルコールを使用する場合、得られる化合物（Ｄ）〜（Ｈ）におけるＲ３のうち（ｃ−Ｉ）成分に由来するアルキル基は炭素数１〜５のアルキル基であり、熱・加水分解安定性の観点から好ましくは炭素数３〜５のアルキル基である。
【００８８】
（ｃ−Ｉ）成分に由来する炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであっても良いが、潤滑性の観点からは直鎖状アルキル基が、冷媒相溶性および熱・加水分解安定性の観点からは分岐鎖状アルキル基がそれぞれ好ましい。このようなアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピル基、直鎖状または分岐鎖状のブチル基、直鎖状または分岐鎖状のペンチル基等が挙げられ、これらの中でも潤滑性の観点からはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が好ましく、熱・加水分解安定性の観点からはｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基が好ましい。
【００８９】
他方、上記式（Ｄ）〜（Ｈ）におけるＲ３のうち、（ｃ−ＩＩ）成分に由来するアルキル基は炭素数６〜１８のアルキル基であるが、相溶性の観点からは炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数７〜９のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜１８のアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであっても良いが、潤滑性の観点からは直鎖状アルキル基が、相溶性および熱・加水分解安定性の観点からは分岐鎖状アルキル基がそれぞれ好ましい。なお、炭素数が１８を超えるアルキル基の場合は、冷媒相溶性および低温流動性に劣るため好ましくない。
【００９０】
（ｃ−ＩＩ）成分に由来する炭素数６〜１８のアルキル基としては、具体的には例えば、直鎖状または分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状または分岐鎖状のヘプチル基、直鎖状または分岐鎖状のオクチル基、直鎖状または分岐鎖状のノニル基、直鎖状または分岐鎖状のデシル基、直鎖状または分岐鎖状のウンデシル基、直鎖状または分岐鎖状のドデシル基、直鎖状または分岐鎖状のトリデシル基、直鎖状または分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状または分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖状または分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖状または分岐鎖状のヘプタデシル基、直鎖状または分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられ、潤滑性と相溶性の両立という観点からはｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が好ましく、相溶性と熱・加水分解安定性の両立という観点からはｉｓｏ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基が好ましい。
【００９１】
また、化合物（ｃ）として（ｃ−Ｉ）成分のアルコールおよび（ｃ−ＩＩ）成分のアルコールを用いる場合、上記式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）で表される化合物はそれぞれ下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）に示す態様のものを包含する。
（Ｂ−１）  同一分子中に存在する２つの一般式Ｒ３で表されるアルキル基の一方が（ｃ−Ｉ）成分に由来する基であり、他方が（ｃ−ＩＩ）成分に由来する基であるエステル
（Ｂ−２）  同一分子中に存在する２つの一般式Ｒ３で表されるエステル基が共に（ｃ−Ｉ）成分に由来する基であるエステルと、同一分子中に存在する２つの一般式Ｒ３で表されるエステル基が共に（ｃ−ＩＩ）成分に由来する基であるエステルとの混合物
（Ｂ−３）  （Ｂ−１）と（Ｂ−２）との混合物。
【００９２】
本発明においては、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のうちのいずれの態様のものも使用可能であるが、熱・加水分解安定性の点から、（Ｂ−１）または（Ｂ−３）であることが好ましい。
【００９３】
また、（Ｂ−３）の場合において、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との含有割合については特に制限はないが、熱・加水分解安定性の点から、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との合計量を基準として、（Ｂ−１）が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらにより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
【００９４】
さらに、上記式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）のＲ３のうち、（ｃ−Ｉ）成分のアルコールに由来するＲ３と（ｃ−ＩＩ）成分のアルコールに由来するＲ３との比（モル比）は特に制限されるものではないが、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性の全てを同時に満足させることができることから１：９９〜９９：１の範囲にあることが好ましい。さらにまた、相溶性をより重視する観点からは、上記の比は６０：４０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲にあることがより好ましく、８０：２０〜９９：１の範囲にあることが最も好ましい。また、熱・加水分解安定性および潤滑性をより重視する観点からは、上記の比は１：９９〜６０：４０の範囲にあることが好ましく、１：９９〜５０：５０の範囲にあることがより好ましく、１：９９〜４０：６０の範囲にあることが最も好ましい。
【００９５】
本発明においては、上記のエステル化反応において得られる化合物が上記式（Ｄ）〜（Ｈ）で表されるものである場合、上記式（Ｄ）〜（Ｇ）で表される化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、上記式（Ｄ）〜（Ｈ）で表される化合物のうちの２種以上の混合物として用いてもよい。なお、本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステルが、上記式（Ｄ）〜（Ｇ）で表される化合物のうちのいずれも含まず上記式（Ｈ）で表される化合物のみで構成される場合には、高粘度化と冷媒相溶性とのバランスに劣り好ましくない。
【００９６】
また、本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステルが上記式（Ｄ）〜（Ｈ）で表される化合物のうちの２種以上の混合物である場合、各化合物の含有割合は任意であり、特に限定されるものではないが、冷媒相溶性と各種性能のバランス、および製造のしやすさの点から、混合物全量を基準とした含有量は以下の通りとすることが好ましい。
（Ｄ）：０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１〜９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜９５ｍｏｌ％、
（Ｅ）：０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２〜８０ｍｏｌ％、
（Ｆ）：０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１〜９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜９５ｍｏｌ％、
（Ｇ）：０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２〜８０ｍｏｌ％、
（Ｈ）：０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは１〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜７５ｍｏｌ％。
【００９７】
なお、ここでは、酸成分として上記化合物（ａ）、アルコール成分として上記化合物（ｂ）、（ｃ）、をそれぞれ用いたエステル化反応について説明したが、本発明にかかる脂環式多価カルボン酸エステルは、その分子中における酸成分の構造が上記化合物（ａ）に由来するものであり、アルコール成分の構造が上記化合物（ｂ）および／または（ｃ）に由来するものである限り、その製造方法は上記のエステル化反応による方法に制限されるものではない。例えば、芳香環の互いに隣接する炭素原子に２個のカルボキシル基を有する芳香族多価カルボン酸と、上記化合物（ｂ）および（ｃ）のアルコールと、のエステル化反応により芳香族多価カルボン酸エステルを得、さらに、得られた芳香族多価カルボン酸エステルに水素添加処理（水添処理）を行うことによって、目的の脂環式多価カルボン酸エステルを得ることが可能である。
【００９８】
また、このようにして得られる脂環式多価カルボン酸エステルにおいては、脂環式環上の炭素原子に炭化水素基が１個または複数個結合していても良いことは勿論である。このような炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、特に相溶性の点からメチル基が好ましい。
【００９９】
本発明の冷凍機油において、本発明にかかるエステルの含有量は特に制限されないが、冷媒相溶性、熱・化学的安定性等の各種性能により優れる点から、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、８０質量％以上含有することがさらにより好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。
【０１００】
本発明の冷凍機油は、本発明にかかるエステルのみからなるものであってもよいが、当該エステル以外の基油および各種添加剤をさらに含有してもよい。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物においても、本発明にかかるエステル以外の基油および各種添加剤をさらに含有してもよい。なお、以下の説明において、本発明に係るエステル以外の基油および添加剤の含有量については、冷凍機油全量を基準として示すが、冷凍機用流体組成物におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機油全量を基準とした場合に後述する好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
【０１０１】
本発明にかかるエステル以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、並びに本発明にかかるエステル以外のエステル系基油（モノエステル、ポリオールエステル等）、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポリオールエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテルが好ましく用いられる。
【０１０２】
また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、本発明にかかるエステルを含有するため添加剤未添加の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。
【０１０３】
本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【０１０４】
具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【０１０５】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【０１０６】
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
【０１０７】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
【０１０８】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【０１０９】
本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。
【０１１１】
フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【０１１２】
アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【０１１３】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【０１１４】
アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【０１１５】
アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【０１１６】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【０１１７】
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【０１１８】
エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【０１１９】
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。
【０１２０】
本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０１２２】
本発明の冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは５〜４００ｍｍ２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜１００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ２／ｓとすることができる。
【０１２３】
また、本発明の冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。
【０１２４】
また、本発明の冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【０１２５】
また、本発明の冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本発明のフルオロプロペン冷媒用冷凍機油に含有されるエステル油の分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ  ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
【０１２６】
また、本発明の冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本発明のフルオロプロペン冷媒用冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ  ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」
に準拠して測定した灰分の値を意味する。
【０１２７】
本発明の冷凍機油はフルオロプロペン冷媒および／または３フッ化ヨウ化メタン冷媒と共に用いられるものであり、また、本発明の冷凍機用作動流体組成物はフルオロプロペン冷媒および／または３フッ化ヨウ化メタン冷媒を含有するものである。本発明において使用される冷媒は、フルオロプロペン冷媒または３フッ化ヨウ化メタン冷媒のいずれか一方のみであってもよく、フルオロプロペン冷媒と３フッ化ヨウ化メタン冷媒との混合冷媒であってもよい。
【０１２８】
フルオロプロペン冷媒としては、フッ素数が３〜５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ１２３４ｙｅ）、および３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【０１２９】
また、本発明において使用される冷媒は、フルオロプロペン冷媒および３フッ化ヨウ化メタン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ冷媒、バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。
【０１３０】
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【０１３１】
また、ＨＦＣ冷媒のうち、飽和ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましく、冷媒物性の観点から、さらにＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、またはＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１３４ａの混合物であることが好ましい。
【０１３２】
炭化水素冷媒としては、炭素数３〜５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【０１３３】
含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。
【０１３４】
本発明において使用される冷媒が混合冷媒である場合、当該混合冷媒は、フルオロプロペン冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ａ）」という。）と、飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドおよび３フッ化ヨウ化メタン冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ｂ）」という。）とを含有することが好ましい。
【０１３５】
また、本発明において使用される冷媒が冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）とを含有する混合冷媒である場合、当該混合冷媒は共沸混合物であることが好ましいが、冷媒として必要な物性を有していれば特に共沸混合物である必要はなく、両者の混合比は１：９９〜９９：１が好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましい。
【０１３６】
さらに、本発明において使用される冷媒が冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）とを含有する混合冷媒である場合、当該混合冷媒は、フルオロプロペン冷媒又は飽和ハイドロフルオロカーボン以外のＨＦＣ冷媒、バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、炭素数３〜５の炭化水素以外の炭化水素あるいはアンモニア等の自然系冷媒を更に含有してもよい。
【０１３７】
本発明の冷凍機油は、通常、冷凍空調機器において、上述したようなフルオロプロペン冷媒および／または３フッ化ヨウ化メタン冷媒あるいは混合冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合、並びに本発明の冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。
【０１３８】
本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４０】
［実施例１〜４８、比較例１〜４］
実施例１〜４８および比較例１〜４においては、それぞれ以下に示す基油１〜４８を用いて冷凍機油を調製した。得られた冷凍機油の各種性状を表１〜１１に示す。
［基油］
基油１：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｉ−へプタノールから得られるエステル（エステル１：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：５５／４５）
基油２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および２−エチルヘキサノールから得られるエステル（エステル２：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：５８／４２）
基油３：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル（エステル３：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：３９／６１）
基油４：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｉ−ノナノールから得られるエステル（エステル４：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：６６：３４）
基油５：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｉ−デカノールから得られるエステル（エステル５：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：４９／５１）
基油６：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびｉ−へプタノールから得られるエステル（エステル６：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：３５：６５）
基油７：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸および２−エチルヘキサノールから得られるエステル（エステル７：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：４５／５５）
基油８：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸および３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル（エステル８：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：６７／３３）
基油９：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよびｎ−ヘプタノールから得られるエステル（エステル９：２４質量％、エステル１０：１質量％、エステル１１：７３質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：５３／４７）
基油１０：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル（エステル２：５１質量％、エステル９：３６質量％、エステル１２：１３質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：３７／６３）
基油１１：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル（エステル３：２７質量％、エステル９：１８質量％、エステル１３：５５質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：６２／３８）
基油１２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよびｉ−デカノールから得られるエステル（エステル５：３６質量％、エステル１４：１９質量％、エステル１５：４５質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：４６／５６）
基油１３：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよびｎ−ヘプタノールから得られるエステル（エステル１６：２５質量％、エステル１７：２質量％、エステル１８：７３質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：５６／４４）
基油１４：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル（エステル７：５１質量％、エステル１６：３９質量％、エステル１９：１０質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：３７／６３）
基油１５：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル（エステル８：２６質量％、エステル１６：１７質量％、エステル２０：５７質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：４２／５８）
基油１６：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよびｉ−デカノールから得られるエステル（エステル２１：２２質量％、エステル２２：４６質量％、エステル２３：３２質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比：４０／６０）
基油１７：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｉ−ヘプタノールからなるエステル（エステル１：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油１８：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｉ−ヘプタノールからなるエステル（エステル１：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油１９：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および２−エチルヘキサノールからなるエステル（エステル２：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油２０：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および２−エチルヘキサノールからなるエステル（エステル２：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油２１：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および３，５，５−トリメチルヘキサノールからなるエステル（エステル３：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油２２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および３，５，５−トリメチルヘキサノールからなるエステル（エステル３：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油２３：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｉ−ノナノールからなるエステル（エステル４：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油２４：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｉ−ノナノールからなるエステル（エステル４：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油２５：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｉ−デカノールからなるエステル（エステル５：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油２６：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびｉ−デカノールからなるエステル（エステル５：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油２７：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびｉ−ヘプタノールからなるエステル（エステル６：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油２８：４−シクロヘキゼン−１，２−ジカルボン酸およびｉ−ヘプタノールからなるエステル（エステル６：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油２９：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸および２−エチルヘキサノールからなるエステル（エステル７：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油３０：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸および２−エチルヘキサノールからなるエステル（エステル７：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油３１：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸および３，５，５−トリメチルヘキサノールからなるエステル（エステル８：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油３２：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸および３，５，５−トリメチルヘキサノールからなるエステル（エステル８：１００質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油３３：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよびｎ−ヘプタノールからなるエステル（エステル９：２５質量％、エステル１０：２質量％、エステル１１：７３質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油３４：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよびｎ−ヘプタノールからなるエステル（エステル９：２４質量％、エステル１０：２質量％、エステル１１：７２質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油３５：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールからなるエステル（エステル２：５０質量％、エステル９：３８質量％、エステル１２：１２質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油３６：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル（エステル２：５１質量％、エステル９：３８質量％、エステル１２：１１質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油３７：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル（エステル３：２６質量％、エステル９：１８質量％、エステル１３：５６質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油３８：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル（エステル３：２７質量％、エステル９：１６質量％、エステル１３：５７質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油３９：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよびｉ−デカノールから得られるエステル（エステル５：３３質量％、エステル１４：２０質量％、エステル１５：４７質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油４０：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよびｉ−デカノールから得られるエステル（エステル５：３４質量％、エステル１４：２０質量％、エステル１５：４６質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油４１：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよびｎ−ヘプタノールから得られるエステル（エステル１６：２６質量％、エステル１７：２質量％、エステル１８：７２質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油４２：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよびｎ−ヘプタノールから得られるエステル（エステル１６：２７質量％、エステル１７：２質量％、エステル１８：７１質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油４３：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル（エステル７：５２質量％、エステル１６：４０質量％、エステル１９：８質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油４４：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから得られるエステル（エステル７：５０質量％、エステル１６：４１質量％、エステル１９：９質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油４５：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル（エステル８：２６質量％、エステル１６：１８質量％、エステル２０：５６質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油４６：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｉ−ブタノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールから得られるエステル（エステル８：２７質量％、エステル１６：１７質量％、エステル２０：５６質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）
基油４７：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよびｉ−デカノールから得られるエステル（エステル２１：２０質量％、エステル２２：４７質量％、エステル２３：３３質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：９０／１０）
基油４８：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｎ−ブタノールおよびｉ−デカノールから得られるエステル（エステル２１：２１質量％、エステル２２：４６質量％、エステル２３：３３質量％、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体比（モル比）：１０／９０）。
基油４９：ｎ−ヘプタン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油５０：ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：４５／１０／４５）とペンタエリスリトールとのエステル
基油５１：ナフテン系鉱油
基油５２：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル。
【０１４１】
上記の基油１〜５、９〜１２、１７〜２６、３３〜４０における１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステルはそれぞれ下記一般式（２）：
【化３】
0005522895.tif 000004
で表される構造を有しており、各エステルにおけるＲ４およびＲ５は以下の通りである。
【０１４２】
エステル１  Ｒ４：ｉ−へプチル基、Ｒ５：ｉ−へプチル基
エステル２  Ｒ４：２−エチルヘキシル基、Ｒ５：２−エチルヘキシル基
エステル３  Ｒ４：３，５，５−トリメチルヘキシル基、Ｒ５：３，５，５−トリメチルヘキシル基
エステル４  Ｒ４：ｉ−ノニル基、Ｒ５：ｉ−ノニル基
エステル５  Ｒ４：ｉ−デシル基、Ｒ５：ｉ−デシル基
エステル９  Ｒ４：ｉ−ブチル基、Ｒ５：ｉ−ブチル基
エステル１０  Ｒ４：ｉ−ブチル基、Ｒ５：ｎ−へプチル基
エステル１１  Ｒ４：ｎ−へプチル基、Ｒ５：ｎ−へプチル基
エステル１２  Ｒ４：ｉ−ブチル基、Ｒ５：２−エチルヘキシル基
エステル１３  Ｒ４：ｉ−ブチル基、Ｒ５：３，５，５−トリメチルヘキシル基
エステル１４  Ｒ４：ｎ−ブチル基、Ｒ５：ｎ−ブチル基
エステル１５  Ｒ４：ｎ−ブチル基、Ｒ５：ｉ−デシル基。
【０１４３】
上記の基油６〜８、１３〜１６、２７〜３２、４１〜４８における４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステルはそれぞれ下記一般式（３）：
【化４】
0005522895.tif 000005
で表される構造を有しており、各エステルにおけるＲ６およびＲ７は以下の通りである。
エステル６  Ｒ６：ｉ−へプチル基、Ｒ７：ｉ−へプチル基
エステル７  Ｒ６：２−エチルヘキシル基、Ｒ７：２−エチルヘキシル基
エステル８  Ｒ６：３，５，５−トリメチルヘキシル基、Ｒ７：３，５，５−トリメチルヘ
キシル基
エステル１６  Ｒ６：ｉ−ブチル基、Ｒ７：ｉ−ブチル基
エステル１７  Ｒ６：ｉ−ブチル基、Ｒ７：ｎ−へプチル基
エステル１８  Ｒ６：ｎ−へプチル基、Ｒ７：ｎ−へプチル基
エステル１９  Ｒ６：ｉ−ブチル基、Ｒ７：２−エチルヘキシル基
エステル２０  Ｒ６：ｉ−ブチル基、Ｒ７：３，５，５−トリメチルヘキシル基
エステル２１  Ｒ６：ｎ−ブチル基、Ｒ７：ｎ−ブチル基
エステル２２  Ｒ６：ｎ−ブチル基、Ｒ７：ｉ−デシル基
エステル２３  Ｒ６：ｉ−デシル基、Ｒ７：ｉ−デシル基。
【０１４４】
次に、実施例１〜４８および比較例１〜４の各冷凍機油について、以下に示す評価試験を実施した。
【０１４５】
（冷媒相溶性の評価１）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと３フッ化ヨウ化メタンの混合冷媒（混合比（質量比）：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／３フッ化ヨウ化メタン＝７０／３０）１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。得られた結果を表１〜１１に示す。表１〜１１中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが２層に分離したことを意味する。
【０１４６】
（冷媒相溶性の評価２）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。得られた結果を表１〜１１に示す。表１〜３中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが２層に分離したことを意味する。
【０１４７】
（熱・化学的安定性の評価１）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１に準拠し、水分を１０ｐｐｍ以下に調整した冷凍機油組成物（初期色相Ｌ０．５）１ｇと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと３フッ化ヨウ化メタンの混合冷媒（混合比（質量比）：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／３フッ化ヨウ化メタン＝７０／３０）１ｇと、触媒（鉄、銅、アルミの各線）とをガラス管に封入した後、１５０℃に加熱して１週間保持し試験した。試験後は冷凍機油組成物の色相および触媒の色変化を評価した。色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６に準拠して評価した。また、触媒の色変化は、外観を目視で観察し、変化なし、光沢なし、黒化のいずれに該当するかを評価した。得られた結果を表１〜表１１に示す。
【０１４８】
（熱・化学的安定性の評価２）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１に準拠し、水分を１０ｐｐｍ以下に調整した冷凍機油（初期色相Ｌ０．５）１ｇと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン１ｇと、触媒（鉄、銅、アルミの各線）とをガラス管に封入した後、１５０℃に加熱して１週間保持し試験した。試験後は冷凍機油組成物の色相および触媒の色変化を評価した。色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６に準拠して評価した。また、触媒の色変化は、外観を目視で観察し、変化なし、光沢なし、黒化のいずれに該当するかを評価した。得られた結果を表１〜表１１に示す。
【０１４９】
【表１】
0005522895.tif 000006
【０１５０】
【表２】
0005522895.tif 000007
【０１５１】
【表３】
0005522895.tif 000008
【０１５２】
【表４】
0005522895.tif 000009
【０１５３】
【表５】
0005522895.tif 000010
【０１５４】
【表６】
0005522895.tif 000011
【０１５５】
【表７】
0005522895.tif 000012
【０１５６】
【表８】
0005522895.tif 000013
【０１５７】
【表９】
0005522895.tif 000014
【０１５８】
【表１０】
0005522895.tif 000015
【０１５９】
【表１１】
0005522895.tif 000016
【０１６０】
表１〜１１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４８の冷凍機油は、フルオロプロペン冷媒および／または３フッ化ヨウ化メタン冷媒と共に用いた場合に、冷媒相溶性および熱・化学的安定性に優れていることがわかる。