(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の混合物から調製した多結晶出発原料からＬＴＧＡの単結晶を製造する方法であって、多結晶出発原料として、ｙ（Ｌａ2Ｏ3）＋（１−ｘ−ｙ−ｚ）（Ｔａ2Ｏ5）＋ｚ（Ｇａ2Ｏ3）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）で表される組成（この式中、０＜ｘ≦０．４０／９、３．００／９＜ｙ≦３．２３／９、５．００／９≦ｚ＜５．５０／９である）の混合物を使用し、且つ、結晶育成軸をＺ軸としてＬＴＧＡ単結晶を育成することを特徴とするＬＴＧＡ単結晶製造方法。
【請求項２】
育成したＬＴＧＡ単結晶に対し真空熱処理を施すことを特徴とする、請求項１記載のＬＴＧＡ単結晶製造方法。
【請求項３】
前記真空熱処理を、１ｔｏｒｒ（１３３．３２２Ｐａ）以下の真空圧力、及び１０００℃以上１４５０℃以下の温度で、１〜２４時間行うことを特徴とする、請求項２記載のＬＴＧＡ単結晶製造方法。
【請求項４】
ＬＴＧＡ単結晶の育成雰囲気に０．２〜５％の酸素が存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬＴＧＡ単結晶製造方法。
【請求項５】
多結晶出発原料として、ｙ（Ｌａ2Ｏ3）＋（１−ｘ−ｙ−ｚ）（Ｔａ2Ｏ5）＋ｚ（Ｇａ2Ｏ3）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）で表される組成（この式中、０＜ｘ≦０．４０／９、３．００／９＜ｙ≦３．２３／９、５．００／９≦ｚ＜５．５０／９である）の混合物を使用し、且つ、結晶育成軸をＺ軸としてＬＴＧＡ単結晶を育成する方法により製造されたＬＴＧＡ単結晶であって、育成後に５００℃の大気中で１００時間放置後の絶縁抵抗率が３×１０8Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするＬＴＧＡ単結晶。
【請求項６】
多結晶出発原料として、ｙ（Ｌａ2Ｏ3）＋（１−ｘ−ｙ−ｚ）（Ｔａ2Ｏ5）＋ｚ（Ｇａ2Ｏ3）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）で表される組成（この式中、０＜ｘ≦０．４０／９、３．００／９＜ｙ≦３．２３／９、５．００／９≦ｚ＜５．５０／９である）の混合物を使用し、且つ、結晶育成軸をＺ軸としてＬＴＧＡ単結晶を育成する方法により製造されたＬＴＧＡ単結晶であって、育成直後の初期絶縁抵抗率が５００℃で３×１０8Ω・ｃｍ以上であるとともに、育成後に５００℃の大気中で１００時間放置後の絶縁抵抗率も３×１０8Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするＬＴＧＡ単結晶。
【請求項７】
育成後５００℃の大気中で１００時間放置後の絶縁抵抗率が５×１０8Ω・ｃｍ以上である、請求項５又は６記載のＬＴＧＡ単結晶。
【請求項８】
育成後５００℃の大気中で１００時間放置後の絶縁抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ以上である、請求項７記載のＬＴＧＡ単結晶。
【請求項９】
育成直後の５００℃での初期絶縁抵抗率が５×１０8Ω・ｃｍ以上である、請求項６記載のＬＴＧＡ単結晶。
【請求項１０】
育成直後の５００℃での初期絶縁抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ以上である、請求項９記載のＬＴＧＡ単結晶。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載のＬＴＧＡ単結晶を含むことを特徴とする圧電素子。
【請求項１２】
２５℃での圧電定数の値に対する５００℃以下の所定の温度における圧電定数の値の変化率が±３％以内であることを特徴とする、請求項１１記載の圧電素子。
【請求項１３】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載のＬＴＧＡ単結晶を含む圧電素子を有する燃焼圧センサー。
【請求項１４】
前記圧電素子の２５℃での圧電定数の値に対する５００℃以下の所定の温度における圧電定数の値の変化率が±３％以内である、請求項１３記載の燃焼圧センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高絶縁、高安定性圧電酸化物結晶の製造方法に関する。より詳しく言えば、本発明は、内燃機関の燃焼室内の燃焼圧を測定する燃焼圧センサーなどの圧電素子で使用するのに好適な圧電酸化物であるＬＴＧＡ単結晶の製造方法に関する。本発明はまた、その製造方法で得られたＬＴＧＡ単結晶と、それを用いた圧電素子及び燃焼圧センサーにも関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、内燃機関を利用する自動車では、燃焼室内の燃焼圧力を検知することにより、失火あるいは異常燃焼などに対応して燃焼を最適制御するために燃料の供給量や点火時期を制御することが行われている。燃焼室内の燃焼圧力の検知には、一般に、圧電効果（加えられた力（圧力）に応じて生じる分極の結果として電荷が発生する）を示す酸化物圧電材料の素子を利用する燃焼圧センサーが用いられている。
【０００３】
燃焼圧センサーの圧電素子では、酸化物圧電材料の単結晶が用いられる。従来は、酸化物圧電材料として水晶が使用され、そして１９９０年代初頭から水晶より圧電定数が大きいランガサイト（ＬＧＳ：Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）が注目され、ランガサイトと同構造を持つランガナイト（ＬＧＮ：Ｌａ3Ｇａ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14）を中心に研究が行われてきた。その後、圧電定数の温度変化が小さく、且つ高絶縁性であることから、ランガテイト（ＬＴＧ：Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）が注目されるようになり、現在はＬＴＧが広く使用されている。また、ＬＴＧのＧａの一部をＡｌで置換したＬＴＧＡ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5-xＡｌxＯ14（ｘ＝０．２程度が主流））も、１０年以上前から知られている。ＬＴＧＡは、最近になって、ＬＴＧよりも絶縁抵抗が高いことが示され（特許文献１）、注目されている。
【０００４】
ＬＴＧＡ単結晶の製造は、目標の化学量論的単結晶組成を与えるよう秤量した出発原料のＬａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の混合物を仮焼して作製したＬＴＧＡ焼結体（多結晶材料）を溶融させ、溶融液に種結晶を浸漬して徐々に引き上げることにより単結晶を得る方法（チョコラルスキー法（ＣＺ法））などで行われている。
【０００５】
三元結晶のＬＴＧ単結晶については、インクルージョンやクラックの少ない良好な単結晶を得る為に、溶融液の調和溶融組成が報告されており、溶融液から酸化物圧電材料の単結晶を製造する際に、出発原料の酸化ランタン、酸化タンタル、酸化ガリウムの混合比を化学量論的組成の近傍で変化させることが知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
酸化物圧電材料に求められる重要な特性のうち、絶縁抵抗率は、高温になるほど低下すること、また、時間経過とともに減少することが知られている。例えば非特許文献１には、酸素雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で育成したＬＴＧ単結晶を５５０℃に曝露したとき、絶縁抵抗率が６００時間経過後に初期値の半分程度まで低下することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／１０６８７５号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−３２２４９５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ．Ａ．  Ｓａｋｈａｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｔａｎｔａｌａｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，  ２００５ＩＥＥＥ，  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
燃焼圧センサーの圧電素子で用いる圧電材料には、高絶縁性（圧電材料の抵抗率が大きい）とともに、絶縁抵抗率の長期信頼性が求められる。具体的には、内燃機関における高温で動作する必要から、３００℃で１×１０10Ω・ｃｍ以上、５００℃で３×１０8Ω・ｃｍ以上の絶縁抵抗率が求められるとともに、５００℃の大気中放置で絶縁抵抗率が長時間安定していることが求められる。
【００１０】
ところが、これまでのＬＴＧＡは、初期の絶縁抵抗率は上記の条件を満足しても、絶縁抵抗率が５００℃の大気中放置で短時間のうちに低下してしまい、圧電素子に用いるには信頼性に欠けるという難点があった。
【００１１】
本発明は、この難点を解決して、内燃機関燃焼室内の燃焼圧の測定に有用な高信頼性の燃焼圧センサーの圧電素子に用いることができる、高絶縁、高安定性ＬＴＧＡ単結晶の製造を可能にする方法を提供することを目的とする。この製造方法で得られた高絶縁、高安定性ＬＴＧＡ単結晶を提供すること、また、そのＬＴＧＡ単結晶を圧電材料として含む圧電素子、及びその圧電素子を含む燃焼圧センサーを提供することも、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のＬＴＧＡ単結晶の製造方法は、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の混合物から調製した多結晶出発原料からＬＴＧＡの単結晶を製造する方法であって、多結晶出発原料として、ｙ（Ｌａ2Ｏ3）＋（１−ｘ−ｙ−ｚ）（Ｔａ2Ｏ5）＋ｚ（Ｇａ2Ｏ3）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）で表される組成（この式中、０＜ｘ≦０．４０／９、３．００／９＜ｙ≦３．２３／９、５．００／９≦ｚ＜５．５０／９、より好ましくは、０．１７／９≦ｘ≦０．２６／９、３．０６／９≦ｙ≦３．１５／９、５．１４／９≦ｚ≦５．３２／９である）の混合物を使用し、且つ、結晶育成軸をＺ軸としてＬＴＧＡ単結晶を育成することを特徴とする。
【００１３】
育成したＬＴＧＡ単結晶に対し真空熱処理を施すことが好ましい。真空熱処理によって、ＬＴＧＡ単結晶の絶縁抵抗率を向上させることができる。真空熱処理は、好ましくは、１ｔｏｒｒ（１３３．３２２Ｐａ）以下の真空圧力、及び１０００℃以上１４５０℃以下の温度で、１〜２４時間行う。
【００１４】
ＬＴＧＡ単結晶の育成雰囲気には０．２〜５％の酸素が存在することが好ましい。育成雰囲気に適度の濃度の酸素が存在することにより、育成したＬＴＧＡ単結晶の絶縁抵抗率を向上させることが可能である。
【００１５】
本発明のＬＴＧＡ単結晶は、多結晶出発原料として、ｙ（Ｌａ2Ｏ3）＋（１−ｘ−ｙ−ｚ）（Ｔａ2Ｏ5）＋ｚ（Ｇａ2Ｏ3）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）で表される組成（この式中、０＜ｘ≦０．４０／９、３．００／９＜ｙ≦３．２３／９、５．００／９≦ｚ＜５．５０／９、より好ましくは、０．１７／９≦ｘ≦０．２６／９、３．０６／９≦ｙ≦３．１５／９、５．１４／９≦ｚ≦５．３２／９である）の混合物を使用し、且つ、結晶育成軸をＺ軸としてＬＴＧＡ単結晶を育成する方法により製造されたＬＴＧＡ単結晶であって、育成後に５００℃の大気中で１００時間放置後の絶縁抵抗率が３×１０8Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のＬＴＧＡ単結晶はまた、多結晶出発原料として、ｙ（Ｌａ2Ｏ3）＋（１−ｘ−ｙ−ｚ）（Ｔａ2Ｏ5）＋ｚ（Ｇａ2Ｏ3）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）で表される組成（この式中、０＜ｘ≦０．４０／９、３．００／９＜ｙ≦３．２３／９、５．００／９≦ｚ＜５．５０／９、より好ましくは、０．１７／９≦ｘ≦０．２６／９、３．０６／９≦ｙ≦３．１５／９、５．１４／９≦ｚ≦５．３２／９である）の混合物を使用し、且つ、結晶育成軸をＺ軸としてＬＴＧＡ単結晶を育成する方法により製造されたＬＴＧＡ単結晶であって、育成直後の初期絶縁抵抗率が５００℃で３×１０8Ω・ｃｍ以上であるとともに、育成後に５００℃の大気中で１００時間放置後の絶縁抵抗率も３×１０8Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００１７】
好ましくは、本発明のＬＴＧＡ単結晶の育成後５００℃の大気中で１００時間放置後の絶縁抵抗率は、５×１０8Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０9Ω・ｃｍ以上である。
【００１８】
好ましくは、本発明のＬＴＧＡ単結晶の育成直後の５００℃での初期絶縁抵抗率も、５×１０8Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０9Ω・ｃｍ以上である。
【００１９】
本発明は更に、本発明によるＬＴＧＡ単結晶を圧電材料として含む圧電素子を提供する。本発明による圧電素子は、圧電定数の温度依存性が小さく、２５℃での圧電定数の値に対する５００℃以下の所定の温度における圧電定数の値の変化率が±３％以内であることを特徴とする。
【００２０】
本発明は更に、本発明によるＬＴＧＡ単結晶を圧電材料とする圧電素子を含む燃焼圧センサーを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、育成直後の絶縁抵抗率が高く、しかも大気中で５００℃の高温に長時間さらされても絶縁抵抗率が安定しているＬＴＧＡ単結晶が利用可能となる。具体的に言えば、本発明の方法により育成したＬＴＧＡ単結晶は、従来のものに比べて、育成直後に５００℃で測定した初期絶縁抵抗率が向上し、且つ、その劣化が見られず、単結晶を５００℃の大気中で放置しても、１００時間以上安定している。特に、育成後に更に真空熱処理を施して製造したＬＴＧＡ単結晶は、５００℃でも１×１０9Ω・ｃｍを超える絶縁抵抗率を実現できる。
【００２２】
本発明のＬＴＧＡ単結晶から作製した圧電素子を用いることにより、内燃機関の高温の燃焼室内の燃焼圧を長期間測定することができる高信頼性の燃焼圧センサーの提供が可能となる。具体的に言えば、圧電素子部温度５００℃の条件で０−２０ＭＰａの繰り返しサイクルを１億回以上繰り返しても、安定したセンシングが可能となる。
【００２３】
このように優れた特性を示す本発明による圧電素子は、そのほかに、タイヤの空気圧を測定するタイヤ空気圧センサーなどの用途でも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明によるＬＴＧＡ単結晶のサンプルウェハ中のＬａ2Ｏ3のＥＰＭＡ定量分析による組成範囲と絶縁抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２】出発原料中のＬａ2Ｏ3の量と育成したＬＴＧＡ単結晶の初期絶縁抵抗率との関係を示すグラフである。
【図３】原料混合物中のＬａ2Ｏ3の量と結晶育成軸によるＬＴＧＡ単結晶の初期絶縁抵抗率を温度に対しプロットしたグラフである。
【図４】従来法で得られたＬＴＧＡ単結晶サンプルを５００℃で放置したときの絶縁抵抗率の経時変化を示すグラフである。
【図５】図３に示したのと同じＬＴＧＡ単結晶を５００℃で放置したときの絶縁抵抗率の経時変化を示すグラフである。
【図６】本発明によるＬＴＧＡ単結晶から作製した圧電素子の５００℃での耐久サイクル試験の結果を示すグラフである。
【図７】育成したままの及び育成後に真空熱処理した本発明によるＬＴＧＡ単結晶の初期絶縁抵抗率を示すグラフである。
【図８】本発明によるＬＴＧＡ単結晶サンプルの真空熱処理条件による初期絶縁抵抗率の変化を示すグラフである。
【図９】ＬＴＧＡ単結晶育成雰囲気の酸素濃度と育成した単結晶の初期絶縁抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例２で作製した圧電素子を説明する斜視図である。
【図１１】実施例２で作製した圧電素子の圧電定数と温度との関係を示すグラフである。
【図１２】円筒形状のセンサーハウジングに挿入した実施例２の圧電素子を示す斜視図である。
【図１３】実施例３で製作した圧力センサー（燃焼圧センサー）を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ここではまず、発明者が本発明の完成に至った経緯を説明する。
発明者は、内燃機関燃焼室内の燃焼圧の測定に有用な高信頼性の燃焼圧センサーの圧電素子に用いることができる、高絶縁、高安定性ＬＴＧＡ単結晶を提供するという目的達成のため様々な試みを行い、その一つとして、ＬＴＧＡの化学量論組成から外れた組成の単結晶の作製を試みた。そのために、出発原料の酸化物材料であるＬａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の４成分の量を、化学量論組成の単結晶（ｘ＝０．２）を与える量（それぞれ３３．３３ｍｏｌ％、５．５６ｍｏｌ％、５８．８９ｍｏｌ％、２．２２ｍｏｌ％）から変化させた組成の出発原料混合物を用いて、様々なＬＴＧＡ単結晶を育成した。その結果、Ｌａ2Ｏ3の量を、化学量論組成の単結晶を与える量よりも多く（以下では「Ｌａリッチ」（又は「Ｌａ−ｒｉｃｈ」）と表記することもある）すると、燃焼圧センサーの圧電素子用の圧電材料として好適な、高絶縁性であるとともに絶縁抵抗率の長期信頼性の高いＬＴＧＡ単結晶が得られることを見いだした。より具体的に言えば、出発原料として、次の式、
ｙ（Ｌａ2Ｏ3）＋（１−ｘ−ｙ−ｚ）（Ｔａ2Ｏ5）＋ｚ（Ｇａ2Ｏ3）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）
で表される組成の多結晶出発原料（この式中、０＜ｘ≦０．４０／９、３．００／９＜ｙ≦３．２３／９、５．００／９≦ｚ＜５．５０／９、より好ましくは、０．１７／９≦ｘ≦０．２６／９、３．０６／９≦ｙ≦３．１５／９、５．１４／９≦ｚ≦５．３２／９である）から育成したＬＴＧＡ単結晶が、高い初期絶縁抵抗率と、５００℃の高温で長時間安定した絶縁抵抗率を示すことが分かった。
【００２６】
更に実験を重ねると、Ｌａリッチの条件で育成した単結晶でも、絶縁抵抗率の長期安定性を必ずしも示すとは限らないことが分かり、更に様々な角度から調べると、ＬＴＧＡ単結晶の絶縁抵抗率の長期安定性を実現するには、単結晶育成軸をＺ軸とするのが必要なことが分かった。また、育成したＬＴＧＡ単結晶を真空熱処理すると、その絶縁抵抗率が向上することも分かった。
【００２７】
高い絶縁抵抗率とその長期安定性を実現した本発明のＬＴＧＡ単結晶の組成を調べたところ、出発原料組成を意図的に変化させていても、現在の分析技術では、絶縁性の低い結晶、長期安定性を示さない結晶等との、結晶化後の組成の差を見出すことはできず、育成後の単結晶組成は、Ｌａ2Ｏ3について、３３．３３ｍｏｌ％の化学量論組成を含む３３．０５ｍｏｌ％〜３３．５５ｍｏｌ％に収束する傾向となった。この状況を図１に示す。
【００２８】
図１に示すグラフは、Ｌａ2Ｏ3が化学量論組成のＬＴＧＡを与える量を超える異なる組成の出発原料からＺ軸育成したＬＴＧＡ単結晶サンプルウェハ中のＬａ2Ｏ3のＥＰＭＡ定量分析による組成範囲と絶縁抵抗率ρとの関係を示している。特定の絶縁抵抗率を有する各サンプルウェハについて、グラフ中の横線で、ウェハからランダムに１０点採取して測定したＬａ2Ｏ3組成のデータ範囲を示しており、３００℃と５００℃で測定したそれぞれ４つと３つのサンプルについて、平均のＬａ2Ｏ3組成をそれぞれ四角と三角の点で表している。この図に見られるように、それぞれが固有の絶縁抵抗率を示すＬＴＧＡ単結晶中のＬａ2Ｏ3組成は、出発原料組成によらず、化学量論組成の３３．３３ｍｏｌ％を含む３３．０５〜３３．５５ｍｏｌ％の狭い範囲になっている。このように、図１は、絶縁抵抗率の値は異なるものの、全てのＬＴＧＡ単結晶のＥＰＭＡ定量分析の測定データ範囲がかぶってしまうため、結晶組成からはＬＴＧＡ単結晶の判別がつかないことを示している。すなわち、Ｌａ2Ｏ3が化学量論組成のＬＴＧＡを与える量を超える組成の出発原料を使用し、且つ結晶育成軸をＺ軸として得られたＬＴＧＡ単結晶では、意図的に出発原料組成を変化させておいても、Ｌａ2Ｏ3組成は図中の縦線で示す化学量論組成（３３．３３ｍｏｌ％）を含む３３．０５ｍｏｌ％〜３３．５５ｍｏｌ％の範囲に収束して、現在の分析技術では組成上の有意の差を見出すことができない。
【００２９】
このとおり、本発明の方法で製造したＬＴＧＡ単結晶は、組成的には化学量論組成に収束していて、この限りでは従来のＬＴＧＡ単結晶と区別することができない。それにもかかわらず、本発明の方法で製造したＬＴＧＡ単結晶は、従来のＬＴＧＡ単結晶よりも優れた高絶縁性と高安定性を示す。その理由は、十分解明されていないが、もし仮に、本発明の高絶縁、高安定性のＬＴＧＡ単結晶の組成と従来のＬＴＧＡ単結晶の組成との差が、現状の分析レベルでは見分けられないくらいであり、単結晶中の微小な組成比の差が支配的要素ではないにしても、ＬＴＧＡ単結晶中の欠陥が、本発明の方法で単結晶を製造した場合、何らかの理由で従来の方法で製造した場合に比べて少なくなるため、ＬＴＧＡ単結晶の絶縁性と安定性が向上するのではないかと考えている。
【００３０】
表１に、ＬＴＧＡ単結晶用出発原料のうちのＬａ2Ｏ3の量を化学量論組成の単結晶を与える量である３３．３３モル％よりも多くした種々の出発原料サンプルから作製したＬＴＧＡ焼結体（多結晶材料）の溶融液からＺ軸育成したＬＴＧＡ単結晶について、育成後に３００℃と５００℃で測定した絶縁抵抗率（初期絶縁抵抗率）と、真空熱処理後に同じ温度で測定した絶縁抵抗率を示す。初期絶縁抵抗率は、育成後の単結晶ブロックを抵抗率測定用ウェハに切り出し、測定したいバルク間に短絡しないよう電極を形成した測定用サンプルを、実験用管状炉内に配置して、炉内温度を３００℃（又は５００℃）に昇温させ、サンプルウェハの温度が３００℃（又は５００℃）に到達した後に測定した。真空熱処理後の絶縁抵抗率は、育成後のブロックから切り出した抵抗率測定用ウェハを真空熱処理（１０-5ｔｏｒｒ（１．３３ｍＰａ）、１２００℃、２ｈ）後、ウェハに電極を形成し、上記と同じく測定を行った。表１のデータをグラフにしたものを図２に示す。
【００３１】
【表１】
0005621131.tif 000002
【００３２】
データから明らかなように、出発原料のうちのＬａ2Ｏ3の量を、化学量論組成のＬＴＧＡ単結晶を与える３３．３３モル％より多い、３４．１０モル％＜Ｌａ2Ｏ3≦３４．８８モル％とすることにより、初期絶縁抵抗率が３００℃で１×１０10Ω・ｃｍ以上、５００℃で３×１０8Ω・ｃｍ以上のＬＴＧＡ単結晶が得られた。また、育成した単結晶を真空熱処理することにより、絶縁抵抗率の値が上昇することが分かった（サンプル１、３、４）。出発原料中のＬａ2Ｏ3量が化学量論的組成である３３．３３モル％と比較して、３３．６０〜３４．６０モル％であると結晶にインクルージョンやクラックがあるものの単結晶の育成が可能であるが、Ｌａ2Ｏ3量が３４．７２〜３４．８８モル％であると結晶にインクルージョンやクラックがあることに加え、育成中の結晶に異相が付着してくる（多結晶化する）場合のあることがわかった。さらにＬａ2Ｏ3量が３５．００モル％を超えると、かなりの量の異相が結晶に付着し多結晶化することが多くなり、Ｌａ2Ｏ3量３６．００モル％の場合が、ＬＴＧＡ単結晶が得られる限界量であることがわかった。
【００３３】
図３に、Ｌａリッチの原料混合物（Ｌａ2Ｏ3  ３４．８８モル％、Ｇａ2Ｏ3  ５７．４１モル％、Ａｌ2Ｏ3  ２．２９モル％）を用い、Ｚ軸育成及びＸ軸育成により製造したＬＴＧＡ単結晶と、それとは逆にＬａ2Ｏ3量が化学量論組成より少ない（以下では「Ｌａプア」（又は「Ｌａ−ｐｏｏｒ」）と表記することもある）原料混合物（Ｌａ2Ｏ3  ３３．１１モル％、Ｇａ2Ｏ3  ５９．１１モル％、Ａｌ2Ｏ3  ２．２２モル％）を用い、Ｚ軸育成及びＸ軸育成により製造したＬＴＧＡ単結晶の、１７５℃、３００℃、５００℃で測定した初期絶縁抵抗率のデータを示す。本発明に従い、Ｌａリッチの原料混合物からＺ軸育成により製造したＬＴＧＡ単結晶（表１のサンプル３）は、５００℃において３×１０8Ω・ｃｍを超える絶縁抵抗率を示すのに対し、それ以外のＬＴＧＡ単結晶は５００℃における絶縁抵抗率が３×１０8Ω・ｃｍを下回っている。よって、５００℃で１×１０9Ω・ｃｍ以上という特に高い絶縁抵抗率を求められる内燃機関の燃焼室で用いられる燃焼圧センサーに使用可能なＬＴＧＡ単結晶を製造するのに、Ｌａリッチの原料混合物を用い、且つ結晶育成軸をＺ軸として単結晶を育成する本発明の単結晶製造方法が有効であることが分かる。
【００３４】
図４は、従来法で得られたＬＴＧＡ単結晶サンプル（育成したままのもの（図中、「Ａｓ−ｇｒｏｗｎ」と表記）、及び真空熱処理（１０-5ｔｏｒｒ（１．３３ｍＰａ）、１２００℃、２時間）したもの）を５００℃で放置したときの絶縁抵抗率の経時変化を示している。このように、従来法で得られたＬＴＧＡ単結晶の絶縁抵抗は、５００℃の高温にさらされ続けることで低下するのが一般的である。
【００３５】
図５に、図３に示した初期絶縁抵抗率のデータを測定するのに用いたのと同じ４種類のＬＴＧＡ単結晶を５００℃で放置したときの絶縁抵抗率の経時変化を示す。本発明によるＬＴＧＡ単結晶（Ｌａ−ｒｉｃｈ、Ｚ軸育成）は、１００時間以上にわたり、３×１０8Ω・ｃｍを超える絶縁抵抗率を安定して示すことが分かる。
【００３６】
表１と図２のデータ、及び図５のデータから、本発明のＬＴＧＡ単結晶は、５００℃で１×１０9Ω・ｃｍ以上という特に高い絶縁抵抗率を長期にわたり求められる内燃機関の燃焼室で用いられる燃焼圧センサーにも、十分使用可能であることが分かる。また、本発明のＬＴＧＡ単結晶は、上記のような特に過酷な条件を満たさなくてもよい用途、例えばタイヤの空気圧センサーなどの用途にも適用可能である。本発明のＬＴＧＡ単結晶をそのようなセンサーに適用することにより、センサーの長期信頼性を格段に向上させることができる。
【００３７】
図６は、図３、５のデータ測定に用いたのと同じ本発明によるＬＴＧＡ単結晶（Ｌａ−ｒｉｃｈ、Ｚ軸育成）から作製した圧電素子の５００℃での耐久サイクル試験の結果を示している。１．０×１０8サイクル以上にわたり一定の素子出力の得られたことが分かる。
【００３８】
図７は、本発明によるＬＴＧＡ単結晶のうち、育成したまま（図中、「Ａｓ−ｇｒｏｗｎ」と表記）の単結晶に比べ、育成後に真空熱処理（１２００℃、１０-5ｔｏｒｒ（１．３３ｍＰａ）、２ｈ）した単結晶の絶縁抵抗率が向上することを示している。図中、破線より上の領域が、内燃機関の燃焼室内の燃焼圧を測定する燃焼圧センサーの圧電素子に求められる絶縁抵抗率の領域に当たる。いずれの温度においても、本発明の方法により製造したＬＴＧＡ単結晶は、燃焼圧センサー圧電素子に求められる絶縁抵抗率の条件を満たしているが、絶縁抵抗率は単結晶の真空熱処理により更に向上することが分かる。
【００３９】
図８に、本発明により育成した３つのＬＴＧＡ単結晶サンプルを、１０-5ｔｏｒｒ（１．３３ｍＰａ）の真空圧力で処理条件（加熱温度及び時間）を変えて処理後に、各サンプルの３００℃における絶縁抵抗率を測定した結果を、育成したまま（図中「Ａｓ−ｇｒｏｗｎ」と表記）の単結晶の絶縁抵抗率と対比して示す。この図の結果より、真空処理温度が高く、処理時間が長いほど、絶縁抵抗率が向上することが認められる。とは言え、高い処理温度と長い処理時間は生産性の観点からは不利であることを考慮して、本発明では、処理温度を、１０００℃以上１４５０℃（ＬＴＧＡ単結晶の融点より若干低い温度）以下、好ましくは１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃とする。また、真空処理時間を、１〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１．５〜５時間とする。真空処理圧力は、１ｔｏｒｒ（１３３．３２２Ｐａ）以下が好ましい。真空処理圧力は低いほど好ましいが、実際上は、真空処理に用いる装置の特性や、真空発生機器の能力に依存することになる。一例として、１０-7ｔｏｒｒ（１．３３×１０-5Ｐａ）程度が、多くの場合の実際上の到達真空圧力と思われる。例えば、１２００℃、１０-5ｔｏｒｒ（１．３３ｍＰａ）、２ｈの真空熱処理により、絶縁抵抗率が育成したままのＬＴＧＡ単結晶に比べて十分向上（５００℃での絶縁抵抗率で比較して２倍に向上）した単結晶の得られることが分かった（図７参照）。
【００４０】
本発明の方法における単結晶育成雰囲気には、いくらかの酸素が存在することが好ましい。その理由は、育成雰囲気中に酸素がない場合、酸化物であるＬＴＧＡ単結晶が酸素不足となり、もろくなりがちなためである。図９に、ＬＴＧＡ単結晶育成雰囲気の酸素濃度と育成した単結晶の３００℃と５００℃で測定した初期絶縁抵抗率との関係を示す。育成雰囲気中の酸素濃度１％程度で、絶縁抵抗率の値がピークに達していることが分かる。育成雰囲気酸素濃度は、０．２〜５％が好ましく、０．３〜２％がより好ましい。
【００４１】
本発明によるＬＴＧＡ単結晶は、高温で長期にわたり３×１０8Ω・ｃｍ以上の絶縁抵抗率が求められる内燃機関の燃焼圧センサーの圧電素子で用いる圧電材料として好適である。内燃機関の燃焼圧センサーの圧電素子で用いる圧電材料として用いる場合、本発明によるＬＴＧＡ単結晶の大気中５００℃で１００時間放置後の絶縁抵抗率は、５×１０8Ω・ｃｍ以上であるのが好ましく、更に好ましくは１×１０9Ω・ｃｍ以上である。本発明によるＬＴＧＡ単結晶（すなわち本発明の方法により製造したＬＴＧＡ単結晶）は、必要な成形加工を施すだけで、圧電素子の作製に用いることができる。そのため、本発明による単結晶の育成後５００℃での上記初期絶縁抵抗率は、実質的に、圧電素子に加工して燃焼圧センサーなどに搭載する前のＬＴＧＡ単結晶の絶縁抵抗率でもある。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例により本発明を更に説明する。本発明が以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００４３】
（実施例１）
この例では、３．１３９／９（Ｌａ2Ｏ3）＋０．４８８／９（Ｔａ2Ｏ5）＋５．１６７／９（Ｇａ2Ｏ3）＋０．２０６／９（Ａｌ2Ｏ3）で表される組成の出発原料から、ＬＴＧＡ単結晶を製造した。
【００４４】
吸水率管理のため１０００℃で予め熱処理した出発原料Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3のそれぞれ１６０．７ｇ、３３．９ｇ、１５２．２ｇ、３．３ｇを秤量し、ボールミルで８時間以上乾式混合して出発原料混合物を調製した。
【００４５】
出発原料混合物を１トンの静水圧プレス下で加圧した後に仮焼し、固相反応により目的とする結晶の構造の焼結体を作製した。このときの昇温条件は、昇温速度１８０℃／ｈ、５００℃で２時間保持、９００℃で２時間保持、１３５０℃で５時間保持、というものであった。
【００４６】
３５０ｇの焼結体を充填した坩堝を加熱チャンバーに入れ、坩堝を直接誘導加熱でヒーター化して焼結体を融解させた（融液温度１４７０℃、加熱雰囲気中の酸素濃度１％）。融液表面に、結晶方位の出た種結晶を１０ｒｐｍで回転させながら接触させてから、コンピュータを利用した自動制御により種結晶を融液から引き上げて肩部を作製し、続いてやはりコンピュータを利用した自動制御により単結晶のＺ軸育成を行い、直径２０ｍｍ、直胴長２０ｍｍのＬＴＧＡ単結晶を作製した。次いで、単結晶を上昇させて融液から切り離し、コンピュータを利用した自動制御により室温まで冷却してから、チャンバーから取り出してＬＴＧＡ単結晶を完成した。出発原料混合物中には、化学量論的観点から見れば、Ｌａ出発原料が過剰に存在していたにもかかわらず、完成した単結晶はＥＰＭＡ分析でおおよそ式Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.3Ａｌ0.2Ｏ14で表される化学量論組成にあることが分かった。
【００４７】
完成した単結晶の５００℃で測定した初期絶縁抵抗率は、１．５２×１０9Ω・ｃｍであった。１２００℃、１０-5ｔｏｒｒ（１．３３ｍＰａ）、２ｈの条件で真空熱処理した単結晶では、５００℃における絶縁抵抗率は３．４８×１０9Ω・ｃｍであった。真空熱処理した単結晶を５００℃で放置したときの絶縁抵抗率の経時変化は、図５に示したとおり（Ｌａ−ｒｉｃｈ、Ｚ軸育成）であった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１で作製したＬＴＧＡ単結晶（真空熱処理なしのもの）を使って、図１０に模式的に示した構造の圧電素子１００を作製した。圧電素子１００は、ＬＴＧＡ単結晶１０２をそのＸ結晶軸方向の両端に配置した電極１０４ａ、１０４ｂで挟んだ構造である。Ｘ結晶軸方向（図１０の圧電素子１００において垂直方向）に応力をかけた場合、Ｘ結晶軸のみに電荷が出力される。
【００４９】
作製した圧電素子を５００℃に加熱して０−２０ＭＰａの繰り返しサイクル試験を行ったところ、１億（１×１０8）サイクル以上の安定動作が可能であった（図６参照）。また、圧電素子の２５℃の室温での圧電定数（７．１７×１０-12ｐＣ／Ｎ）に対する１００、２００、３００、４００、５００℃で測定した圧電定数（それぞれ、７．１２×１０-12、７．０９×１０-12、７．１２×１０-12、７．１０×１０-12、７．１５×１０-12ｐＣ／Ｎ）の変化率は、図１１に見られるように３％以内（図中の上下の破線の間の範囲内）であった。
【００５０】
（実施例３）
実施例２で作製した圧電素子１００を、図１２に示したように円筒形状のセンサーハウジング１１０へ挿入したものを用いて、図１３に断面構造を模式的に示した圧力センサー（燃焼圧センサー）１を作製した。この圧力センサーは、ハウジング２内に収容した圧電素子３とその電極部２２（図１０の素子における電極１０４ａ（又は１０４ｂ）に相当する）を含み、圧電素子３の前方にダイヤフラムヘッド２１が配置されている。ダイヤフラムヘッド２１は、圧力が作用するダイヤフラム部２１ｄと、ダイヤフラムヘッド２１の周縁部を構成するフランジ部２１ｆと、ダイヤフラム部２１ｄの後部に位置する伝達部２１ｔから構成されており、伝達部２１ｔは圧電素子３の前面に面接触する一方の電極部を兼ねている。圧電素子３の後方の電極部２２は、突起状のリード側電極部６を一体に有し、圧力を受けた圧電素子３から出力される電気信号はリード側電極部６から、リード５を介して、センサー外部へ出力される。
【００５１】
作製した圧力センサーを自動車エンジンの燃焼室内を模した耐久試験機に設置し、燃焼室内の燃焼圧測定試験に供したところ、５００℃で１億回の燃焼サイクル後においても安定に動作することが確認できた。
【符号の説明】
【００５２】
１    圧力センサー
１００    圧電素子
１０２    ＬＴＧＡ単結晶
１０４ａ、１０４ｂ    電極
１１０    センサーハウジング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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