(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0005484912.tif 000006
［式中、
Ｒ１は、水素、アルキル、アルコキシアルキル、置換されていないか又は置換されているアリール、置換されていないか又は置換されているアラルキル、置換されていないか又は置換されているヘテロアリール及びハロアルキルであり；
Ｒ２は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシアルキル、置換されていないか又は置換されているアリール、置換されていないか又は置換されているアラルキル、置換されていないか又は置換されているヘテロアリール及びハロアルキルであり；
Ｘは、フッ素、塩素又は臭素である］
で表される置換ピラゾールカルボニルクロリドを調製する方法であって、式（ＩＩ）
【化２】
0005484912.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、それぞれ、上記で定義されているとおりである］
で表されるアルデヒドをフリーラジカル条件下で、塩素ガス及び塩化スルフリルから選択される塩素化剤と反応させることを特徴とし、
前記フリーラジカル条件が、フリーラジカル開始剤を存在させることによって又は照射によって生成される、前記方法。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｃ１−３−アルキルであり；
Ｒ２が、水素、ハロゲン、アルキル及びハロアルキルであり；並びに、
Ｘが、塩素、臭素又はフッ素である；
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が、メチルであり；
Ｒ２が、メチルであり；及び、
Ｘが、塩素又はフッ素である；
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応を酸捕捉剤の存在下で実施する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（ＩＩ）で表されるアルデヒドをフリーラジカル条件下で塩素化することによる置換ピラゾリルクロリドの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピラゾリルクロリド類は、作物保護活性成分を調製するための重要な構成単位である。
【０００３】
ピラゾリルクロリド類は、典型的には、カルボン酸を塩素化剤と反応させることによって調製する。この調製方法が有する１つの有利点は、対応するカルボン酸の入手が容易であり、従って、工業規模で利用が可能であるという事実に基づいている。この前提条件は、置換ピラゾリルクロリド類の調製においては満たされない。それは、その対応するカルボン酸を容易に入手することができないからである。
【０００４】
例えば、ピラゾール−４−カルボン酸は、スキームＩに従い、過マンガン酸カリウムを用いて、ピラゾール−４−カルボキシアルデヒド（J.L. Huppatz: Aust. J. Chem. 36, 135-147(1983)）から調製される。この酸化を工業的に実施することにおける１つの問題は、大量の二酸化マンガンが形成されることである。
【０００５】
【化１】
0005484912.tif 000002
【０００６】
ＪＰ  ７０７００７６には、酸性条件下及び相関移動触媒の存在下又は非存在下において水性系中でピラゾール−４−カルバルデヒドを過酸化水素及び塩化ナトリウムと反応させることによるピラゾール−４−カルボン酸の調製について記載されている。この空時収率は低く、且つ、該調製方法は、過酸化水素に起因して、安全技術の観点から困難である。
【０００７】
ピラゾールカルボニルクロリドは、次に、第２の段階において、塩素化剤（例えば、塩化チオニル）を用いてピラゾール−４−カルボン酸から調製しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第７０７００７６号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.L. Huppatz: Aust. J. Chem. 36, 135-147(1983)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記で概説した不利点及び問題点に関して、置換ピラゾールカルボキシアルデヒドから一段階の手順で対応する置換カルボニルクロリドを高い収率及び高い選択性で得ることができるようにする調製方法を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
0005484912.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、水素、アルキル、アルコキシアルキル、置換されていないか又は置換されているアリール、置換されていないか又は置換されているアラルキル、アルコキシアルキル、置換されていないか又は置換されているアリール、置換されていないか又は置換されているアルカリール、置換されていないか又は置換されているヘテロアリール及びハロアルキルであり；
Ｒ２は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシアルキル、置換されていないか又は置換されているアリール、置換されていないか又は置換されているアラルキル、置換されていないか又は置換されているヘテロアリール及びハロアルキルであり；
Ｘは、フッ素、塩素又は臭素である］
で表される置換ピラゾールカルボニルクロリドを調製する方法を提供し、ここで、該方法は、式（ＩＩ）
【００１３】
【化３】
0005484912.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、それぞれ、上記で定義されているとおりである］
で表されるアルデヒドを、フリーラジカル条件下で、塩素化剤と反応させることを特徴とする。
【００１４】
一般的な定義
本発明に関連して、用語「ハロゲン」（Ｘ）は、特に別途定義されていない限り、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される元素を包含する。フッ素、塩素及び臭素を使用するのが好ましく、フッ素及び塩素を使用するのが特に好ましい。
【００１５】
場合により置換されていてもよいラジカルは、一置換されていても又は多置換されていてもよく、多置換の場合、その置換基は同一であっても又は異なっていてもよい。
【００１６】
１個以上のハロゲン原子で置換されているアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、ジフルオロメチル（ＣＨＦ２）、ＣＦ３ＣＨ２、ＣｌＣＨ２、ＣＦ３ＣＣ１２などから選択される。
【００１７】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アルキル基は、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基であり、ここで、該炭化水素基は、１若しくは２以上の単一不飽和（single unsaturation）若しくは二重不飽和（double unsaturation）又はＯ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個若しくは２個以上のヘテロ原子を場合により有していてもよい。さらに、本発明に係るアルキルラジカルは、−Ｒ’、ハロゲン（−Ｘ）、アルコキシ基（−ＯＲ’）、チオエーテル又はメルカプト基（−ＳＲ’）、アミノ基（−ＮＲ’２）、シリル基（−ＳｉＲ’３）、カルボキシル基（−ＣＯＯＲ’）、シアノ基（−ＣＮ）、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’）及びアミド基（−ＣＯＮＲ２’）から選択されるさらなる基で場合により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、水素又はＣ１−１２−アルキル基、好ましくは、Ｃ２−１０−アルキル基、さらに好ましくは、Ｃ３−８−アルキル基であり得る。
【００１８】
定義「Ｃ１−１２−アルキル」には、アルキルラジカルについて本明細書中で定義されている最も広い範囲が包含される。特に、この定義には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどの意味が包含される。
【００１９】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アリールラジカルは、芳香族炭化水素ラジカルであり、ここで、該芳香族炭化水素ラジカルは、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個又は２個以上のヘテロ原子を有していてもよく、また、−Ｒ’、ハロゲン（−Ｘ）、アルコキシ基（−ＯＲ’）、チオエーテル又はメルカプト基（−ＳＲ’）、アミノ基（−ＮＲ’２）、シリル基（−ＳｉＲ’３）、カルボキシル基（−ＣＯＯＲ’）、シアノ基（−ＣＮ）、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’）及びアミド基（−ＣＯＮＲ２’）から選択されるさらなる基で場合により置換されていてもよい（ここで、Ｒ’は、水素又はＣ１−１２−アルキル基、好ましくは、Ｃ２−１０−アルキル基、さらに好ましくは、Ｃ３−８−アルキル基であり得る）。
【００２０】
定義「Ｃ５−１８−アリール」には、５〜１８個の骨格炭素原子を有しているアリールラジカルについて本明細書中で定義されている最も広い範囲が包含される。特に、この定義には、例えば、シクロペンタジエニル、フェニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクタテトラエニル、ナフチル及びアントラセニルなどの意味が包含される。
【００２１】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、ヘテロアリールラジカルは、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個、２個又は３個以上のヘテロ原子を有している芳香族炭化水素ラジカルであり、ここで、該芳香族炭化水素ラジカルは、−Ｒ’、ハロゲン（−Ｘ）、アルコキシ基（−ＯＲ’）、チオエーテル又はメルカプト基（−ＳＲ’）、アミノ基（−ＮＲ’２）、シリル基（−ＳｉＲ’３）、カルボキシル基（−ＣＯＯＲ’）、シアノ基（−ＣＮ）、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’）及びアミド基（−ＣＯＮＲ２’）から選択されるさらなる基で場合により置換されていてもよい（ここで、Ｒ’は、水素又はＣ１−１２−アルキル基、好ましくは、Ｃ２−１０−アルキル基、さらに好ましくは、Ｃ３−８−アルキル基であり得る）。
【００２２】
定義「Ｃ５−１８−ヘテロアリール」には、５〜１８個の骨格炭素原子（ここで、該骨格炭素原子は、上記ヘテロ原子で置き換えられてもよい ）を有しているアリールラジカルについて本明細書中で定義されている最も広い範囲が包含される。特に、この定義には、例えば、以下の意味が包含される：２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル及び１，３，４−トリアゾール−２−イル；１−ピロリル、１−ピラゾリル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１−イミダゾリル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，３，４−トリアゾール−１−イル；３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イル。
【００２３】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アリールアルキルラジカル（アラルキルラジカル）は、アリール基で置換されているアルキルラジカルであり、ここで、該アルキルラジカルは、Ｃ１−８−アルキレン鎖を有することができ、及び、アリール骨格又はアルキレン鎖において、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子で置換されていてもよく、また、−Ｒ’、ハロゲン（−Ｘ）、アルコキシ基（−ＯＲ’）、チオエーテル又はメルカプト基（−ＳＲ’）、アミノ基（−ＮＲ’２）、シリル基（−ＳｉＲ’３）、カルボキシル基（−ＣＯＯＲ’）、シアノ基（−ＣＮ）、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’）及びアミド基（−ＣＯＮＲ２’）から選択されるさらなる基で場合により置換されていてもよい（ここで、Ｒ’は、水素又はＣ１−１２−アルキル基、好ましくは、Ｃ２−１０−アルキル基、さらに好ましくは、Ｃ３−８−アルキル基であり得る）。
【００２４】
定義「Ｃ７−１９−アラルキルラジカル」には、骨格及びアルキレン鎖の中に合計で７〜１９個の炭素原子を有しているアリールアルキルラジカルについて本明細書中で定義されている最も広い範囲が包含される。特に、この定義には、例えば、ベンジル及びフェニルエチルなどの意味が包含される。
【００２５】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アルキルアリールラジカル（アルカリールラジカル）は、アルキル基で置換されているアリールラジカルであり、ここで、該アリールラジカルは、Ｃ１−８−アルキレン鎖を有することができ、及び、アリール骨格又はアルキレン鎖において、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子で置換されていてもよく、また、−Ｒ’、ハロゲン（−Ｘ）、アルコキシ基（−ＯＲ’）、チオエーテル又はメルカプト基（−ＳＲ’）、アミノ基（−ＮＲ’２）、シリル基（−ＳｉＲ’３）、カルボキシル基（−ＣＯＯＲ’）、シアノ基（−ＣＮ）、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’）及びアミド基（−ＣＯＮＲ２’）から選択されるさらなる基で場合により置換されていてもよい（ここで、Ｒ’は、水素又はＣ１−１２−アルキル基、好ましくは、Ｃ２−１０−アルキル基、さらに好ましくは、Ｃ３−８−アルキル基であり得る）。
【００２６】
定義「Ｃ７−１９−アルキルアリールラジカル」には、骨格及びアルキレン鎖の中に合計で７〜１９個の炭素原子を有しているアルキルアリールラジカルについて本明細書中で定義されている最も広い範囲が包含される。特に、この定義には、例えば、トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル又は３，５−ジメチルフェニルなどの意味が包含される。
【００２７】
本発明の調製方法によって、式（Ｉ）で表される酸塩化物を、式（ＩＩ）で表される対応するアルデヒドから一段階で良好な収率で調製することが可能である。これは、驚くべきことである。なぜなら、フリーラジカル開始剤の非存在下で式（ＩＩ）で表される化合物を塩素化剤で塩素化すると、スキームＩＩに示されている全く異なった反応経路によって反応が進行するからである。
【００２８】
スキームＩＩ
【００２９】
【化４】
0005484912.tif 000005
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の調製方法は、指定されているラジカルがそれぞれ以下のように定義される式（ＩＩ）のアルデヒドを用いて実施するのが好ましい。そのような好ましい定義、特に好ましい定義及び極めて特に好ましい定義は、その特定のラジカルが存在している全ての化合物に当てはまる。
【００３１】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−１２−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ−Ｃ１−１２−アルキル、置換されていないか又は置換されているＣ５−１８−アリール、置換されていないか又は置換されているＣ５−１９−アラルキル、置換されていないか又は置換されているＣ５−１９−アルカリール、置換されていないか又は置換されているＣ５−１８−ヘテロアリール、及び、１〜５個のハロゲン原子を有するＣ１−１２−ハロアルキルであり；好ましくは、Ｃ１−３−アルキルであり、さらに好ましくは、メチルである；
Ｒ２は、水素、ハロゲン、Ｃ１−１２−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ−Ｃ１−１２−アルキル、置換されていないか又は置換されているアリール、置換されていないか又は置換されているＣ５−１９−アラルキル、置換されていないか又は置換されているＣ５−１９−アルカリール、置換されていないか又は置換されているＣ５−１８−ヘテロアリール、及び、１〜５個のハロゲン原子を有するＣ１−１２−ハロアルキルであり；好ましくは、水素、ハロゲン、Ｃ１−５−アルキル及びＣ１−５−ハロアルキルであり、さらに好ましくは、メチルである；
Ｘは、フッ素、塩素又は臭素であり、好ましくは、フッ素及び塩素であり、さらに好ましくは、塩素である。
【００３２】
本発明の調製方法の実施において出発物質として使用される式（ＩＩ）のアルデヒドは、従来技術において以前に記述されているか、又は、既知調製方法によって、例えば、ＤＭＦ及びＰＯＣ１３を用いるビルスマイヤー・ハック反応によって、得ることができる。
【００３３】
式（ＩＩ）で表される置換アルデヒド及び塩素化剤は、典型的には、１：３〜３：１のモル比、好ましくは、１：１．４〜１：１のモル比で使用する。
【００３４】
使用する塩素化剤は、塩素であることができるか又は塩素を放出する試薬であることができる。該反応は、場合により、不活性希釈ガス（例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス又は希ガス）の存在下で実施することができる。適切な塩素化剤は、全てを網羅していると主張するものではないが、例えば、Ｃｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯＣｌ２、Ｎ−クロロスクシンイミド又はそれらの混合物などである。塩素化剤として、Ｃｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２又はそれらの混合物を使用するのが好ましい。塩素化剤としては、Ｃｌ２が特に好ましい。
【００３５】
本発明によれば、該塩素化は、フリーラジカル条件下で達成される。これに対する前提条件（prequisite）は、塩素ラジカルが形成されることである。
【００３６】
フリーラジカルは、種々の方法で形成させることが可能であり、そのような方法は、従来技術において以前に記載されており、また、当業者にはよく知られている。
【００３７】
フリーラジカルは、原則的に、３種類の方法で：（ａ）均一結合切断（homolytic bond breakage）によって、（ｂ）別のフリーラジカルとの反応によって、及び、（ｃ）一電子移動によって、得ることができる。ホモリシスによってフリーラジカルを生成させる場合、不安定な結合は、熱的に、光化学的に又は放射線分解的に（radiolytically）開裂される。
【００３８】
本発明に関連して、フリーラジカル条件は、好ましくは、当該置換アルデヒドをフリーラジカル開始剤の存在下で塩素化剤と反応させることによって又は照射によって作り出す。
【００３９】
有機過酸化物又はアゾ化合物は、熱及び／又は光の作用下で分解して、フリーラジカル塩素化を開始させるフリーラジカルとなることが知られている。
【００４０】
適切な過酸化物とアゾ化合物の例は、全てを網羅していると主張するものではないが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルである。
【００４１】
以下のフリーラジカル開始剤を使用するのが好ましい：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル。該フリーラジカル開始剤は、式（ＩＩ）で表されるアルデヒドに基づいて、典型的には、０．０１〜１ｍｏｌ％の量、好ましくは、０．１〜０．５ｍｏｌ％の量で使用する。
【００４２】
本発明の代替的な実施形態では、フリーラジカルは、電磁放射（好ましくは、光又はＸ線）を照射することによっても生成させることができる。この目的のために、例えば、水銀ランプなどを使用することが可能である。
【００４３】
置換アルデヒド（ＩＩ）は、典型的には、一般的な反応条件下で不活性である希釈剤の存在下で、上記塩素化剤と反応させる。使用する希釈剤は、例えば、モノ塩素化又はポリ塩素化された脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素又はそれらの混合物などであり得る。適切な希釈剤の例は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン類、トリクロロベンゼン類、クロロトルエン類、クロロベンゾトリフルオリド類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素である。好ましい希釈剤は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、４−クロロトリフルオロメチルベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン又はそれらの混合物である。クロロベンゼンを使用するのが特に好ましい。
【００４４】
該希釈剤は、置換アルデヒド（ＩＩ）に基づいて、典型的には、２０：１〜１：２０の比率、好ましくは、１０：１〜１：１０の比率で使用する。
【００４５】
置換アルデヒド（ＩＩ）と塩素化剤の反応は、例えば、−１０〜１３０℃で実施することができる。０〜９０℃の温度が好ましい。
【００４６】
該反応混合物には、場合により、酸捕捉剤を添加することができる。使用する酸捕捉剤は、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであり得る。これらの酸捕捉剤は、水溶液として使用することもできる。
【００４７】
置換ピラゾリルクロリド類（Ｉ）は、慣習的な後処理方法によって単離することができる。これに関連して、生成物の融点及び沸点は極めて重大であり、当該生成物を蒸留するか又は濾過によって単離するかを決定する。蒸留による後処理が好ましい。
【００４８】
本発明の調製方法は、バッチ式で又は連続的に実施することが可能である。本発明の調製方法は、標準圧力下、減圧下又は高圧下で実施することができる。
【００４９】
置換ピラゾリルクロリド類を調製するための本発明による調製方法について、下記実施例において記載する。下記実施例は、上記記述についてさらに例証するものである。しかしながら、下記実施例は、限定的に解釈されるべきでははない。
【実施例】
【００５０】
調製実施例：
比較例：フリーラジカルの非存在下における塩素化
１，２−ジクロロベンゼン中の５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒドの２２．７％溶液３００ｇに、８０℃で、５８ｇの塩化スルフリルを１２０分以内で滴下して加える。この計量添加が完了した後、その反応溶液をさらに３時間撹拌する。その反応溶液を２０℃に冷却し、ＧＣによって分析する。４，５−ジクロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾールが定量的に形成された。
【００５１】
実施例１
２３０ｍＬのクロロベンゼン中の４８．５ｇの５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒドの溶液に、３６ｇの炭酸ナトリウムを添加する。次に、６０℃で、３．９ｇの２，２−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、４時間以内に、２４ｇの塩素ガスを導入し、さらなる６ｇのＡＩＢＮを添加する。塩素ガスの導入が完了した後、その反応溶液をさらに３０分間撹拌する。固体を濾過し、少量のクロロベンゼンで洗浄する。溶媒を除去した後、５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロリドが７４％の収率で得られる。
【００５２】
実施例２
２３０ｍＬのクロロベンゼン中の４８ｇの５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒドの溶液に、３６．５ｇの炭酸ナトリウムを添加する。次に、２０℃で、１．２ｇのビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシカルボネートを添加し、得られた混合物を４０℃に加熱する。４時間以内に、２４ｇの塩素ガスを導入する。塩素ガスの導入が完了した後、その反応溶液を４０℃でさらに３０分間撹拌する。固体を濾過し、少量のクロロベンゼンで洗浄する。溶媒を除去した後、５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロリドが６８％の収率で得られる。
【００５３】
実施例３
２３０ｍＬのクロロベンゼン中の４８ｇの５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒドの溶液に、保護ガス下、５１．８ｇの炭酸カリウムを添加する。次に、水銀ランプで照らしながら、２０℃で、２４ｇの塩素ガスを４時間以内に導入する。塩素ガスの導入が完了した後、その反応溶液を照らしながら２０℃でさらに２０分間撹拌する。固体を濾過し、少量のクロロベンゼンで洗浄する。溶媒を除去した後、５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロリドが９５％の収率で得られる。
【００５４】
実施例４
１９５ｍＬのジクロロベンゼン中の４８ｇの５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒドの溶液に、保護ガス下、３９．８ｇの炭酸ナトリウムを添加する。次に、水銀ランプで照らしながら、２０℃で、２４ｇの塩素ガスを３．５時間以内に導入する。塩素ガスの導入が完了した後、その反応溶液を照らしながら２０℃でさらに２０分間撹拌する。固体を濾過し、少量のジクロロベンゼンで洗浄する。溶媒を除去した後、５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロリドが８７％の収率で得られる。
【００５５】
実施例５
２３０ｍＬのクロロベンゼン中の４８ｇの５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒドの溶液に、保護ガス下、水銀ランプで照らしながら、３０℃で、１９．２ｇの塩素ガスを４時間以内に導入する。塩素ガスの導入が完了した後、その反応溶液を照らしながら３０℃でさらに２０分間撹拌する。その反応溶液を５℃に冷却し、固体を濾過し、少量のクロロベンゼンで洗浄する。溶媒を除去した後、５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロリドが８７％の収率で得られる。
【００５６】
実施例６
１，２−ジクロロベンゼン中の５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒドの２２．７％溶液３００ｇに、８０℃で、６８ｇの塩化スルフリルと７０．５ｇの２，２−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５％溶液を、４時間以内で、同時に滴下して加える。この計量添加が完了した後、その反応溶液をさらに２時間撹拌する。溶媒を除去した後、５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロリドが７２％の収率で得られる。
【００５７】
実施例７
１，２−ジクロロベンゼン中の５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒドの１０％溶液１１ｇを１０℃で最初に入れた後、２０ｍＬの水の中の４．６ｇの炭酸カリウムの溶液を添加する。１０℃で、水銀ランプで照らしながら、８ｇの塩素ガスを１時間以内で導入する。塩素ガスの導入が完了した後、その反応溶液を水と混合させる。その有機相を除去し、水で洗浄する。溶媒を除去した後、５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロリドが７７％の収率で得られる。