(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１．１×１０６〜３．０×１０６の範囲のＭｗおよび４．０〜１５．０の範囲のＭＷＤを有する第１のポリエチレンが、膜の総重量に対して２５．０重量％〜３５．０重量％の範囲の量で存在し、かつ
（ｂ）３．０×１０５〜７．０×１０５の範囲のＭｗおよび３．５〜５．０の範囲のＭＷＤを有し、かつ不飽和末端量が炭素原子１０，０００個当たり０．１未満である第２のポリエチレンが、膜の総重量に対して６５．０重量％〜７５．０重量％の範囲の量で存在する微多孔性高分子膜であって、
１μｍ当たり２０．０ｇＦ以上の標準化突刺強度、１１．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍ以下の標準化透気度を有する微多孔性高分子膜であって、該膜の表面が、２０．０ｎｍ〜１．０×１０２ｎｍの範囲の平均直径および４００．０ｎｍより大きい微小フィブリル間の平均距離を有する微小フィブリルを含む、微多孔性高分子膜。
【請求項２】
前記微多孔性高分子膜が２３．０μｍ以上の厚さを有する単層膜である、請求項１に記載の微多孔性高分子膜。
【請求項３】
前記膜の厚さが２３．０μｍ〜３０．０μｍの範囲であり、前記標準化突刺強度が１μｍ当たり２２．０ｇＦ〜１μｍ当たり３５．０ｇＦの範囲であり、前記標準化透気度が７．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍ〜１０．５秒／１００．０ｃｍ３／μｍの範囲であり、前記微小フィブリルの平均直径が４０．０ｎｍ〜７０．０ｎｍの範囲であり、前記微小フィブリル間の平均距離が４５０．０ｎｍ〜６５０．０ｎｍの範囲である、請求項１または２に記載の微多孔性高分子膜。
【請求項４】
前記膜が、１０５．０℃における３．０％〜１０．０％の範囲のＴＤ熱収縮および１．５％〜８．０％の範囲のＭＤ熱収縮、４５．０％〜５０．０％の範囲の空孔率、１．０×１０３Ｋｇ／ｃｍ３以上のＭＤ引張強度、１．２×１０３Ｋｇ／ｃｍ３以上のＴＤ引張強度、５０．０％以上のＭＤ引張伸度、５０．０％以上のＴＤ引張伸度、１４０．０℃以下のシャットダウン温度、１４４．０℃以上のメルトダウン温度、ならびに溶融状態における４１．０％以下の最大ＭＤ熱収縮および溶融状態における４６．０％以下の最大ＴＤ熱収縮を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微多孔性高分子膜。
【請求項５】
前記膜の標準化透気度Ａ（秒／１００．０ｃｍ３／μｍ）が、Ｐ（１μｍ当たりのｇＦ）が前記標準化突刺強度である、関係式Ａ≦（０．１Ｐ）＋９を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微多孔性高分子膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の微多孔性膜を含む電池セパレータフィルム。
【請求項７】
（ａ）（ｉ）６０．０重量％〜８０．０重量％の流動パラフィンと（ｉｉ）２０．０重量％〜４０．０重量％のポリオレフィン混合物とを含む押出物（重量パーセントは該押出物の重量が基準）であって、該ポリオレフィン混合物が、Ｍｗ≧１．０×１０６である２５．０重量％〜３５．０重量％の第１のポリエチレン、およびＭｗ＜１．０×１０６であり不飽和末端量が炭素原子１０，０００個当たり０．２未満である６５．０重量％〜７５．０重量％の第２のポリエチレン（重量パーセントは該ポリオレフィン混合物の重量が基準）を含む押出物を少なくとも１つの平面方向への延伸し、
（ｂ）第１の乾燥長さおよび第１の乾燥幅を有する乾燥押出物を製造するために、延伸押出物から希釈剤の少なくとも一部を除去し、
（ｃ）前記第１の乾燥幅から、１．３以上の範囲の倍率で前記第１の幅よりも大きい第２の乾燥幅へ、前記乾燥押出物を１２６．０℃〜１３１．０℃の範囲の温度にさらしながら延伸し、前記第１の乾燥長さが延伸の間一定である延伸工程を含む微多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項８】
前記第１のポリエチレンが１．１×１０６〜５．０×１０６の範囲のＭｗおよび４．０〜１５．０の範囲のＭＷＤを有し、かつ前記第２のポリエチレンが２．０×１０５〜９．０×１０５の範囲のＭｗおよび３．５〜５．０のＭＷＤを有する、請求項７に記載の微多孔性高分子膜の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）の押出物を１５．０℃〜２５．０℃の範囲の温度にさらすことにより延伸前に冷却し、該冷却押出物を１１４．０℃〜１１６．０℃の範囲の温度にさらしながら、ＭＤ倍率が５．０と等しくなるまで、およびＴＤ倍率が５．０と等しくなるまで、該冷却押出物をＭＤおよびＴＤに同時に延伸し、該延伸押出物を、工程（ｃ）の開始前に、長さおよび幅は一定のまま１２０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度に１．０秒〜１００．０秒の範囲の時間さらす、請求項７または８に記載の微多孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載のセパレータフィルム、アノード、カソード、及び電解質を含む電池であって、該セパレータフィルムが該アノードと該カソードの間に位置する電池。
【請求項１１】
前記電池が円筒型電池である、請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
前記電池が、電動工具、電気自動車またはハイブリッド電気自動車のための電力源である、請求項１０または１１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池セパレータフィルムとしての使用に好適な微多孔性高分子膜に関する。本発明は、かかる膜の作製方法、電池セパレータとしてかかる膜を含む電池、かかる電池の製造方法、およびかかる電池の使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性膜は、例えば、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛二次電池等における電池セパレータとして用いることができる。微多孔性膜を電池セパレータ、特にリチウムイオン電池セパレータに用いる場合、膜の特徴が電池の特性、生産性および性能に大きく影響する。内部抵抗がより低い電池になるため透過度（通常は透気度として測定される）は比較的高いことが望ましいが、この特性を改善すると膜の突刺強度の低下につながる恐れがある。したがって、特に２０．０μｍ以上の比較的厚い膜において、また特に２３．０μｍ以上、例えば２３．０μｍ〜２６．０μｍにおいて、微多孔性膜が透気度と突刺強度の適切なバランスを有することが望ましい。
【０００３】
微多孔性膜の作製方法の１つである「湿式法」と呼ばれる方法には、ポリオレフィンと流動パラフィン溶媒の混合物を押し出すこと、押出物を延伸すること、次いで溶媒を除去すること、が含まれる。いくつかの公知文献には、処理工程を追加または一部変更することにより膜特性を改善する方法が開示されている。例えば、特開２００１−１９２４８７号および同２００１−１７２４２０号には、突刺強度は比較的強いが透気度が低い比較的厚めの微多孔性膜（２７μｍ）の例が開示されている。この膜は、乾燥延伸に続く熱処理を含む湿式法で作製される。かかる膜は、突刺強度の向上を示す一方で、望ましくないほどに高い（低い）ガーレー透気度の値を有する可能性がある。
【０００４】
その他の文献には、溶媒を換えて用いることによって特性が向上した膜の作製方法が開示されている。例えば、米国特許出願公開第２００６／０１０３０５５号には、ポリオレフィンの結晶化温度以上の温度で熱誘起型液−液相分離を起こすポリオレフィン−溶媒混合物から作製される、透気度および突刺強度等の特徴が向上した微多孔性膜が開示されている。かかる溶媒は高価で、かつ取り扱いが難しい場合がある。
【０００５】
さらなる文献には、代わりのポリオレフィンを用いることによって特性が向上した膜の作製方法が開示されている。例えば、特開２００２−１２８９４２号、同２００２−１２８９４３号、および同２００２−２８４９１８号には、特定の分子量範囲のポリオレフィンおよび／または特定の触媒を用いて製造したポリオレフィンを用いるプロセスが開示されている。一般的には、これらの文献に開示されている方法は、透気度を高めることよりも膜の突刺強度を強めることにおいて、より一層奏功する。
【０００６】
改善されてきてはいるが、膜の突刺強度および透気度が向上し、かつこれらの特性のバランスがさらに良い電池セパレータフィルムとしての使用に好適な微多孔性膜に対するニーズが依然として存在する。
【特許文献１】特開２００１−１９２４８７号
【特許文献２】特開２００１−１７２４２０号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０１０３０５５号
【特許文献４】特開２００２−１２８９４２号
【特許文献５】特開２００２−１２８９４３号
【特許文献６】特開２００２−２８４９１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、その一つの実施形態において、
（ａ）（ｉ）６０．０重量％〜８０．０重量％の流動パラフィンと（ｉｉ）２０．０重量％〜４０．０重量％のポリオレフィン混合物とを含む押出物（重量パーセントは押出物の重量が基準）であって、ポリオレフィン混合物が、Ｍｗ≧１．０×１０６である２５．０重量％〜３５．０重量％の第１のポリエチレン、およびＭｗ＜１．０×１０６であり不飽和末端量が炭素原子１０，０００個当たり０．２未満である第２のポリエチレン６５．０重量％〜７５．０重量％（重量パーセントはポリオレフィン混合物の重量が基準）を含む押出物を延伸し、
（ｂ）第１の乾燥長さおよび第１の乾燥幅を有する乾燥押出物を製造するため、延伸押出物からの流動パラフィンの少なくとも一部を除去し
（ｃ）乾燥押出物を約１２６．０℃〜１３１．０℃の範囲の温度にさらしながら微多孔性膜を作製する工程であって、第１の乾燥幅から、約１．３〜約１．４の範囲の倍率で第１の乾燥幅よりも大きい第２の乾燥幅への乾燥押出物の延伸であって、第１の乾燥長さが延伸の間一定である延伸を行うこと、
を含む微多孔性膜の作製方法に関する。
また、他の実施形態においては、微多孔膜は、１μｍ当たり２０．０ｇＦ以上の標準化突刺強度（１９６．０ｍＮ／μｍ）、および１００．０ｃｍ３／μｍ当たり１１．０秒以下の標準化透気度を有する。
【０００８】
別の実施形態においては、本発明は、前述のプロセスで作製される微多孔性膜に関する。
【０００９】
別の実施形態においては、本発明は、１μｍ当たり２０．０ｇＦ以上の標準化突刺強度、１１．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍ以下の標準化透気度を有し、２０．０ｎｍ〜１．０×１０２ｎｍの範囲の平均直径および４．０×１０２ｎｍより大きい微小フィブリル間の平均距離を有する微小フィブリルによって膜の表面が形成されてなる、単層微多孔性高分子膜に関する。
【００１０】
別の実施形態においては、本発明は、ポリオレフィンおよびパラフィン系希釈剤を含む押出物から得られるものであって、１μｍ当たり２０．０ｇＦ以上の標準化突刺強度および１１．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍ以下の標準化透気度を有する微多孔性膜に関する。
【００１１】
さらに別の実施形態においては、本発明は、アノード、カソード、電解質、およびアノードとカソードの間に位置する前述の実施形態のうちのいずれかの微多孔性膜を含む少なくとも１個の電池セパレータを含む電池に関する。電池は、例えば、リチウムイオン一次電池または二次電池であってもよい。電池は
【００１２】
電荷のソースまたはシンクとして、例えば、電動ノコギリまたはドリル等の電動工具用の電力源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、選択された微多孔性膜に関しての標準化突刺強度と標準化透気度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一つの実施形態においては、本発明は、強度および透気度が向上し、これらの特性のバランスが向上した特に単層膜の微多孔性膜に関する。別の実施形態においては、本発明は、かかる膜の作製方法に関する。この作製方法においては、最初の方法工程に、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂を例とする高分子樹脂とパラフィン系希釈剤とを合わせること、次いで高分子および希釈剤を押し出して押出物を製造すること、が含まれる。この最初の工程における作業条件は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に記載の条件と同じであってもよく、これらの記載の全体が参照され本明細書に組み込まれる。
［I］微多孔性膜の組成および構造
【００１５】
また、一つの実施形態においては、微多孔性膜は、１．０×１０６以上の重量平均分子量を有する第１のポリエチレン（「第１ポリエチレン」と呼ぶ）、および１．０×１０６未満の重量平均分子量を有し、炭素原子１０，０００個当たり０．２未満の不飽和末端量を有する第２のポリエチレンを含む押出物から作製される。
【００１６】
また、一つの実施形態においては、微多孔性膜は単層膜であり、例えば、追加の高分子層といった追加の層を積層したり共押出したりはしていない。しかしながら、単層膜を含む高分子（１つまたは複数）が厚さ方向に濃度勾配を示すことは本発明の範囲内である。これは、例えば、膜が２つ以上のポリエチレンから作製され、膜の表面近くを構成するポリエチレンのうちの１つの濃度が上昇している場合に起こる可能性がある。
【００１７】
別の実施形態においては、本発明は多層膜であり、多層膜のうちの少なくとも１つの層は、１μｍ当たり２０．０ｇＦ以上の標準化突刺強度、１０．０ｃｍ３／μｍ当たり１１．０秒未満の標準化ガーレー透気度を有し、２０．０〜１００．０ｎｍの範囲の平均直径および４００．０ｎｍより大きい微小フィブリル間の平均距離を有する微小フィブリルを膜の表面に含んでいる。かかる層状膜は、国際公開第２００８／０１６１７４号に記載の、積層法および共押出し法等の従来の方法で作製することができる。
【００１８】
押出物から作製される膜は、実質的にポリエチレン、またはポリエチレンのみからなっていてもよく、ここで用語「ポリエチレン」は、繰返し単位の少なくとも９０．０％（個数基準）がエチレン単位であるホモポリマーまたはコポリマーを意味する。
【００１９】
押出物および微多孔性膜を作製するために用いる、第１および第２ポリエチレンならびにパラフィン系希釈剤についてさらに詳細に説明する。
［II］微多孔性膜の作製に用いる材料
【００２０】
第１ポリエチレンは、例えば、１．０×１０６以上、例えば、１．０×１０６〜５．０×１０６の範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有し、かつ約２．０〜約１．０×１０２の範囲の分子量分布（「ＭＷＤ」、数平均分子量で割った重量平均分子量と定義する）を有するポリエチレンであってもよい。本発明に用いる第１ポリエチレン樹脂の非限定的な例としては、例えば約２．０×１０６等の、約１．１×１０６〜約３．０×１０６のＭｗ、および例えば約４．０〜１５．０等の、約２．０〜約５０．０のＭＷＤを有する超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）がある。第１ポリエチレンは、エチレンホモポリマー、または１つもしくは複数のα−オレフィンコモノマーを１０．０％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。α−オレフィンコモノマーは、エチレンではなく、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルもしくはスチレン、またはそれらの組合せであってもよい。かかるコポリマーはシングルサイト触媒を用いて生成することができるが、これは必須ではない。
【００２１】
第２ポリエチレンは、１．０×１０６未満、例えば約２．０×１０５〜約９．０×１０５の範囲のＭｗ、約２．０〜約１．０×１０２の範囲のＭＷＤ、および炭素原子１０，０００個当たり０．２未満の不飽和末端量を有する。本発明に用いる第２ポリエチレンの非限定的な例としては、例えば約５．０×１０５等の、約３．０×１０５〜約７．０×１０５の範囲のＭｗ、および例えば約３．０〜１０．０、または３．５〜５．０等の、約２．０〜約５０．０の範囲のＭＷＤを有する高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）がある。第２ポリエチレンは、エチレンホモポリマー、または１つもしくは複数のα−オレフィンコモノマーを１０．０モル％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。α−オレフィンコモノマーは、エチレンではなく、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルもしくはスチレン、またはそれらの組合せであってもよい。この高分子は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いたプロセスで生成することができるが、これは必須ではない。末端不飽和の量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。
【００２２】
希釈剤はパラフィン系材料であり、例えば、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデセン等の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素のうちの１つまたは複数；流動パラフィン；および前述の炭化水素と同程度の沸点を有する鉱油留出物であってもよい。本発明の一つの実施形態においては、希釈剤は、押出物の製造に用いる高分子のための不揮発性液体溶媒である。希釈剤の粘度は、２５℃の温度で測定した場合、通常約３０ｃＳｔ〜約５００ｃＳｔ、または約３０．０ｃＳｔ〜約２００．０ｃＳｔの範囲である。粘度の選択は特に重要なことではないが、２５℃における粘度が約３０ｃＳｔ未満である場合は、高分子と希釈剤の混合物が泡立つことがあり、その結果配合が困難になる。一方で、粘度が約５００ｃＳｔを超えた場合は、押出物から溶媒を除去するのがより困難になり得る。膜は、米国特許出願公開第２００６／０１０３０５５号に開示されている微多孔性膜の作製に用いる希釈剤からは作製されない。それらの微多孔性膜は、ポリオレフィンの結晶化温度以上の温度で熱誘起型液−液相分離を起こすポリオレフィン−溶媒混合物から作製される。本発明で用いる高分子と希釈剤の混合物はかかる相分離を起こさない。
【００２３】
本発明の一つの実施形態においては、押出物中の希釈剤の量は、例えば、押出物の重量に対して約６０．０重量％〜約８０．０重量％の範囲であり、残りが押出物の製造に用いる高分子、例えば、第１および第２ポリエチレンを合わせたものであってもよい。他の実施形態においては、押出物は、約６５．０重量％〜約７５．０重量％、または約７０．０重量％〜７５．０重量％の範囲の量の希釈剤を含有する。押出物の製造に用いる高分子は、第２ポリエチレンまたは第１および第２ポリエチレンであってもよい。一実施形態においては、押出物の製造に用いる高分子は、（ａ）約２５．０重量％〜約３５．０重量％、例えば約２９．０重量％〜約３１．０重量％の第１ポリエチレン、および（ｂ）約６５．０重量％〜約７５．０重量％、例えば約６９．０重量％〜約７１．０重量％の第２ポリエチレンを含む（重量パーセントは押出物の製造に用いる高分子の総重量が基準）。ある実施形態においては、押出物はポリエチレンおよび希釈剤のみから製造される。所望により、ポリエチレンをポリエチレンの重量に対して１．０重量％以下の抗酸化剤と合わせる。
【００２４】
押出物および微多孔性膜は、コポリマー、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、および／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に記載の高分子等の耐熱性高分子を含んでいてもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、押出物および膜はかかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔性膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いる高分子の総重量に対して１．０重量％未満であることを意味する。
［III］微多孔性膜の作製方法
【００２５】
本発明のひとつの実施形態においては、微多孔性膜は単層押出物から作製される単層（一層）膜である。所望により、膜は追加の層および／またはコーティングを含む。
【００２６】
ある実施形態においては、微多孔性膜は、以下の工程を含むプロセスによって作製される。（１）高分子と希釈剤を合わせる工程、（２）合わせた高分子と希釈剤とをダイを通して押出して押出物を形成する工程、（３）所望によって、１５．０℃〜２５．０℃の範囲の温度に押出物をさらして、冷却押出物、例えば、ゲル状シートを形成する工程、（４）約１１０．０℃〜１２０．０℃の範囲の温度に押出物をさらしながら、冷却押出物を横および機械方向に４．０〜６．０の範囲の倍率となるまで延伸する工程、（５）希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去して第１の乾燥長さおよび第１の乾燥幅を有する乾燥押出物を形成し、所望によっていずれかの揮発性種の少なくとも一部を除去する工程、および（６）乾燥押出物を１２６．０℃〜１３１．０℃の範囲の温度にさらしながら、乾燥押出物を、第１の乾燥長さは変えずに、第１の乾燥幅から、約１．３〜約１．４の範囲の倍率で第１の乾燥幅より大きい第２の乾燥幅へ横方向に延伸して、膜を作製する工程である。
【００２７】
微多孔性膜の作製において一般的に有用である追加の工程を任意に用いてもよい。例えば、任意の熱溶媒処理工程、任意の熱固定工程、任意の電離放射線による架橋工程、および任意の親水性処理工程等、全てＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されているが、これらを所望により行なってもよい。これらの任意の工程の数も順序も決定的な要因ではない。
（１）高分子と希釈剤の混合
【００２８】
上記の高分子は、例えば、乾燥混合または溶融ブレンドにより合わせることができ、次にこの混合物を適切な希釈剤（または希釈剤の混合物）と合わせて高分子と希釈剤の混合物を作製することができる。希釈剤が高分子の１つまたは複数に対する溶媒である場合、混合物は高分子溶液と呼ぶことができる。あるいは、高分子（１つまたは複数）と希釈剤は単一の工程で合わせることもできる。混合物は、１種または複数の抗酸化剤等の添加剤を含有していてもよい。ある実施形態においては、かかる添加剤の量は、高分子溶液の重量に対して１．０重量％を超えない。混合条件、押出し条件等の選択は、例えばＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されているものと同じであってもよい。
（２）押出し
【００２９】
ある実施形態においては、合わせた高分子と希釈剤とを押出機からダイへと送り込む。
【００３０】
押出物または冷却押出物（後述）は、延伸工程の後で望ましい厚さ（通常は２０．０μｍ以上）を有する最終膜が作製されるのに適切な厚さを有しているべきである。例えば、押出物は、約１．２ｍｍ〜１．８ｍｍ、または１．３ｍｍ〜１．７ｍｍの範囲の厚さを有していてもよい。この押出しを実行するための作業条件は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている条件と同じであってもよい。機械方向（「ＭＤ」）は、ダイから押出物が製造される方向、と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、押出物のＭＤおよび厚さ方向の両方に対して垂直な方向、と定義される。押出物はダイから連続的に製造することができるし、または、例えば、（バッチ処理の場合のように）ダイから少量ずつ製造することもできる。ＴＤおよびＭＤの定義は、バッチ処理および連続処理のどちらにおいても同じである。
（３）冷却押出物の形成
【００３１】
押出物を１５℃〜２５℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば、押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の作業条件は、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４および同ＷＯ２００７／１３２９４２に開示されている条件と同じであってもよい。ある実施形態においては、冷却押出物は、１．２ｍｍ〜１．８ｍｍ、または１．３ｍｍ〜１．７ｍｍの範囲の厚さを有する。
（４）押出物の延伸
【００３２】
次に、押出物または冷却押出物を少なくとも１つの方向（例えば、ＭＤまたはＴＤ等の少なくとも１つの平面方向）に延伸し、延伸押出物を製造する。例えば、押出物を、約１１０．０℃〜１２０．０℃、例えば１１４．０℃〜１１６．０℃の範囲の温度にさらしながら、ＭＤおよびＴＤに同時に、４．０〜６．０の範囲の倍率となるまで延伸することができる。ある実施形態においては、延伸温度は約１１５．０℃である。好適な延伸方法は、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４および同ＷＯ２００７／１３２９４に記載されている。必須ではないが、ＭＤおよびＴＤの倍率は同じであってもよい。ある実施形態においては、延伸倍率はＭＤおよびＴＤにおいて５．０に等しく、延伸温度は１１５．０℃である。
【００３３】
ある実施形態において、延伸押出物は、希釈剤除去の前に所望により熱処理にかけられる。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸の間にさらされる温度以上の温度にさらされる。延伸押出物が、そのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物は高分子および希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は、「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。ある実施形態においては、延伸押出物は、１．０秒〜１．０×１０２秒の範囲の時間、１２０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または収縮（すなわち、寸法変化）はない。
【００３４】
この工程、およびサンプル（例えば、押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす乾燥延伸および熱固定等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気をサンプルの近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通してサンプルに向けて送られる。サンプルを加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含むサンプルを高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
（５）希釈剤の除去
【００３５】
ある実施形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）し、例えば、乾燥押出物を形成する。例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４および同ＷＯ２００７／１３２９４２に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。用語「乾燥押出物」は、希釈剤の少なくとも一部が除去されている押出物を指す。全ての希釈剤を延伸押出物から除去する必要はないが、希釈剤を除去すると最終膜の空孔率が増加するのでそうすることが望ましいと言える。
【００３６】
ある実施形態においては、洗浄溶媒等の残ったいずれかの揮発性種の少なくとも一部を、希釈剤除去後のいずれかの時点において乾燥押出物から除去してもよい。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することができるいずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための作業条件は、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４および同ＷＯ２００７／１３２９４２に開示されている条件と同じであってもよい。
（６）膜の延伸（乾燥延伸）
【００３７】
希釈剤の除去に続き、押出物を延伸して微多孔性膜を作製する。この工程の開始時において、希釈剤を除去した押出物は、ＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。次に押出物を、第１の乾燥長さは変えずに、第１の乾燥幅から、１．３以上、例えば、約１．３〜約１．４（例えば、１．３３〜１．３７）の範囲の倍率で第１の乾燥幅より大きい第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸する。延伸は、膜を１２６．０℃〜１３１．０℃、例えば、１２６．６℃〜１２７．９℃の範囲の温度にさらしながら行われる。ある実施形態においては、倍率は１．３５であり、温度は１２７．９℃である。
【００３８】
本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、希釈剤を除去した押出物の、乾燥延伸開始前におけるＴＤの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、希釈剤を除去した押出物の、乾燥延伸開始前におけるＭＤの大きさを指す。
【００３９】
延伸速度は、ＴＤにおいては好ましくは１．０％／秒以上である。延伸速度は、好ましくは２．０％／秒以上、より好ましくは３．０％／秒以上、例えば、２．０％／秒〜１０．０％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸速度の上限は通常約５０．０％／秒である。
【００４０】
乾燥（および湿潤）倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４．０の倍率（「４倍」）まで延伸する、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。
（７）（任意の）制御された膜幅の収縮
【００４１】
所望により、工程（６）で作製した膜に、第２の乾燥幅から第３の乾燥幅への幅方向の制御された収縮処理を施してもよく、ここで第３の乾燥幅は第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の幅の約１．３９倍の倍率の範囲である。好ましい実施形態においては、第３の幅は、第１の幅よりも１．２倍〜１．３倍の範囲で大きい。乾燥押出物が工程（６）でさらされた温度よりも高い（温かい）温度に膜をさらしながら乾燥幅を収縮してもよいが、これは必須ではない。ある実施形態においては、膜は、例えば１２６．０℃〜１３１．０℃、または１２６．６℃〜１２７．９℃の範囲の温度にさらされる。
（８）任意の熱固定
【００４２】
工程（６）および／または（７）の膜は、結晶を安定化させ膜中に均一な薄層を形成するために、所望により熱処理（熱固定）を行なってもよい。熱固定工程は、例えば、テンター法またはロール法等の従来の方法により行なってもよい。熱固定は、膜を１．０〜１．０×１０２秒の範囲の時間、１２７．０℃〜１３１．０℃、例えば、１２６．９℃〜１２７．９℃の範囲の温度にさらしながら、第１の乾燥長さおよび第２または第３の乾燥幅を一定に維持することにより（例えば、膜の外周をテンタークリップで保持することにより）行われる。ある実施形態においては、熱固定温度は１２７．９℃であり、従来の熱処理「熱固定」条件下にて、すなわち、膜の平面寸法が変化することなく行われる。工程（７）の膜を工程（６）の延伸の間に膜がさらされる温度よりも高い温度にさらすと、通常はＴＤの熱収縮率が減少した膜が生成すると考えられている。
【００４３】
所望により、アニーリング処理を熱固定の前、間、または後に行なってもよい。アニーリングは、微多孔性膜には負荷をかけない加熱処理であり、例えば、ベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室を用いて行うことができる。アニーリングは、熱固定の後にテンターを緩めた状態で連続的に行うこともできる。アニーリングの温度は、好ましくは約１２６．９℃〜１２８．９℃の範囲である。アニーリングによって、微多孔性膜に改善された熱収縮率および強度がもたらされると考えられている。
【００４４】
熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理およびコーティング処理を、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されているように、所望により行なってもよい。
［ＩＶ］微多孔性膜の構造、特性および組成
（１）構造
【００４５】
最終膜の厚さは通常２０．０μｍ以上、例えば２３．０μｍ以上である。例えば、膜は、約２３．０μｍ〜約３０．０μｍ、例えば、約２４．０μｍ〜約２６．０μｍの範囲の厚さを有していてもよい。ある実施形態においては、膜の厚さは、２０．０μｍ〜２１．０μｍ、２１．０μｍ〜２２．０μｍ、２２．０μｍ〜２３．０μｍ、２３．０μｍ〜２４．０μｍ、２４．０μｍ〜２５．０μｍ、２５．０μｍ〜２６．０μｍ、または２６．０μｍ〜２７．０μｍの範囲である。微多孔性膜の厚さは、例えば、縦方向に１．０ｃｍ間隔で１０．０ｃｍの幅にわたって接触厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。非接触厚さ測定方法、例えば光学的厚さ測定方法もまた好適である。
【００４６】
最終の微多孔膜の平坦面は微小フィブリルのネットワークを含んでいる。通常微小フィブリルは、微多孔膜を作製するために用いる高分子（１つまたは複数）を含んでいる。微小フィブリルの平均直径は２０．０ｎｍ〜１．０×１０２ｎｍの範囲であり、微小フィブリル（すなわち、隣接する微小フィブリル）間の平均距離は４．０×１０２ｎｍよりも大きい。ある実施形態においては、微小フィブリルの平均直径は４０．０ｎｍ〜７０．０ｎｍの範囲であり、微小フィブリル間の平均距離は４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲である。微小フィブリルの直径および微小フィブリル間の平均距離は、原子間力顕微鏡法（「ＡＦＭ」）、走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）、または適切な大きさの範囲の高分子微小フィブリルを画像化するのに十分な感度および解像度を有するその他のいずれかの方法を用いて測定することができる。
【００４７】
ＡＦＭを用いる場合、セイコーインスツルメント株式会社製のモデルＳＰＡ５００走査型プローブ顕微鏡が好適である。微小フィブリルの平均直径および微小フィブリル間の平均距離は、例えば、画像中に現れる微小フィブリルの大きさおよび間隔の測定値を平均することにより（通常少なくとも５つの測定値を平均する）、ＡＦＭ画像から直接得ることができる。以下の実施例においては、各サンプル（サンプルの大きさは５．０ｍｍ×５．０ｍｍ）の４．０μｍ×４．０μｍの領域を、ＡＦＭを用いて直接画像化する。微小フィブリルの平均直径は、５つの微小フィブリルの直径を測定してその測定結果を平均（相加平均）することにより、顕微鏡写真から得られる。微小フィブリル間の平均距離は、顕微鏡写真中の画像化した領域内の５箇所にて、隣接する（最近接）微小フィブリル間の距離を測定してその測定結果を平均（相加平均）することにより、顕微鏡写真から得られる。膜は、導電性両面テープを用いてＡＦＭサンプルステージ上に載置される。ＡＦＭ走査周波数は、０．１０〜０．２５Ｈｚの範囲、例えば、０．１６Ｈｚであり、減衰率（振幅減衰率）は、−０．１〜−０．６の範囲、例えば、−０．１４０である。
【００４８】
ＳＥＭを用いる場合、米国特許出願公開第２００６／０１０３０５５号に記載の測定及び解析方法が好適である。米国特許出願公開第２００６／０１０３０５５号の段落１０２〜１１７の記載は、本明細書に参照され、組み入れられたものとする。
（２）特性
【００４９】
好ましい実施形態においては、本発明の微多孔性膜はまた、以下の特性のうちの少なくとも１つを有する。
（ａ）標準化透気度≦１２．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍ
【００５０】
透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定し、その結果を、Ａ＝（Ｘ）／Ｔ１（式中、Ｘは実厚さＴ１（μｍ）を有する膜の透気度の測定値であり、Ａは厚さ１．０μｍにおける標準化透気度である）の式を用いて厚さ１．０μｍにおける値に標準化する。ある実施形態においては、標準化透気度は、１１．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍ以下、例えば、１０．５秒／１００．０ｃｍ３／μｍ〜７．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍの範囲である。別の実施形態においては、標準化透気度は、約５．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍ〜１３６．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍ、８．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍ〜約１５．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍ、または約１０．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍ〜約１１．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍの範囲である。別の実施形態においては、膜の標準化透気度は、Ａ≦（０．１＊Ｐ）＋９（式中、Ｐは後で定義する膜の標準化突刺強度（ｇＦで測定）である）の関係式を満たす。さらに別の実施形態においては、標準化透気度は、（０．１＊Ｐ）＋６≦Ａ≦（０．１＊Ｐ）＋９の関係式を満たす。Ａ＝（０．１＊Ｐ）＋６、およびＡ＝（０．１＊Ｐ）＋９の線を実線で図１に示す。
（ｂ）空孔率≧４５．０％
【００５１】
膜の空孔率は、膜の実重量と、同等の１００．０％ポリエチレンの非多孔性膜（同じ長さ、幅および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより、従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００．０×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２（式中、「ｗ１」は微多孔性膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する、同等の１００％ポリエチレンの非多孔性膜の重量である）。ある実施形態においては、膜は約４１．０％〜約６０．０％、例えば約４５．０％〜約５０．０％の範囲の空孔率を有する。
（ｃ）標準化突刺強度≧２０．０ｇＦ／μｍ（≧１９６ｍＮ）
【００５２】
突刺強度は、厚さＴ１を有する微多孔性膜を、２ｍｍ／秒の速度で、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１．０ｍｍの針で突き刺した時に（グラム重すなわち「ｇＦ」で）測定した最大荷重、と定義される。突刺強度は、Ｌ２＝（Ｌ１）／Ｔ１（式中、Ｌ１は突刺強度の測定値であり、Ｌ２は標準化突刺強度であり、Ｔ１は膜の平均厚さ（μｍ）である）の式を用いて、膜の厚さ１．０μｍにおける値に標準化する。
【００５３】
ある実施形態においては、標準化突刺強度は、２２．０ｇＦ〜３５．０ｇＦ／μｍ、または２４．０ｇＦ／μｍ〜２８．０ｇＦ／μｍの範囲である。
（ｄ）ＭＤ引張強度≧１．０×１０３Ｋｇ／ｃｍ２、およびＴＤ引張強度≧１．２×１０３Ｋｇ／ｃｍ２
【００５４】
引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２Ａに従って、ＭＤおよびＴＤにおいて測定する。ある実施形態においては、膜のＭＤ引張強度は、１．０×１０３Ｋｇ／ｃｍ２〜２．０×１０３Ｋｇ／ｃｍ２の範囲であり、ＴＤ引張強度は、１．２×１０３Ｋｇ／ｃｍ２〜２．３×１０３Ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
（ｅ）５０．０％以上のＭＤおよびＴＤ引張伸度
【００５５】
引張伸度はＡＳＴＭ  Ｄ−８８２Ａに従って測定する。ある実施形態においては、膜のＭＤおよびＴＤ引張伸度はそれぞれ５０．０％〜３５０％の範囲である。別の実施形態においては、膜のＭＤ引張伸度は、例えば、１５０％〜２００．０％の範囲であり、ＴＤ引張伸度は、例えば、１４０％〜２３０％の範囲である。
（ｆ）シャットダウン温度≦１４０．０℃
【００５６】
微多孔性膜のシャットダウン温度は、以下の通り、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００  セイコーインスツル株式会社製）により測定する。３．０ｍｍ×５０．０ｍｍの長方形のサンプルを、サンプルの長軸が微多孔性膜のＴＤと並び、かつ短軸がＭＤと並ぶように、微多孔性膜から切り出す。サンプルを、熱機械的分析装置内に、チャック距離１０．０ｍｍで配置する。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０．０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックのサンプルに１９．６ｍＮの負荷をかける。両チャックおよびサンプルを、加熱することができる管の中に封入する。３０．０℃で開始し、管の内部の温度を５．０℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの負荷下におけるサンプル長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００．０℃まで上昇させる。「シャットダウン温度」は、膜の作製に用いる高分子の中で融点が最も低い高分子の融点のほぼ近くで観察される変曲点の温度と定義される。ある実施形態においては、シャットダウン温度は、１４０．０℃以下、例えば、１３０．０℃〜１３５．０℃等、１２８．０℃〜１３６．０℃の範囲である。
（ｇ）メルトダウン温度≧１４４．０℃
【００５７】
メルトダウン温度は以下の手順で測定する。３．０ｍｍ×５０．０ｍｍの長方形のサンプルを、サンプルの長軸が微多孔性膜のＴＤと並び、かつ短軸がＭＤと並ぶように、微多孔性膜から切り出す。サンプルを、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００  セイコーインスツル株式会社製）内に、チャック距離１０ｍｍで配置する。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックのサンプルに１９．６ｍＮの負荷をかける。両チャックおよびサンプルを、加熱することができる管の中に封入する。３０℃で開始し、管の内部の温度を５．０℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの負荷下におけるサンプル長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００．０℃まで上昇させる。サンプルのメルトダウン温度は、サンプルが破壊する温度と定義され、通常は約１４５．０℃〜約２００．０℃の範囲の温度である。
【００５８】
ある実施形態においては、メルトダウン温度は、１４３．０℃〜１５５．０℃の範囲、例えば１４４．０℃〜１５０．０℃である。
（ｈ）１０５．０℃におけるＴＤ熱収縮率≦１０．０％、および１０５．０℃におけるＭＤ熱収縮率≦８．５％
【００５９】
１０５．０℃における微多孔性膜の直交面方向（例えば、ＭＤまたはＴＤ）の収縮率は、以下のように測定する。
（ｉ）周囲温度における微多孔性膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、（ｉｉ）微多孔性膜の試験片を、１０５．０℃の温度にて８．０時間、負荷をかけずに平衡化させ、次いで（ｉｉｉ）膜の大きさをＭＤおよびＴＤについて測定する。ＭＤおよびＴＤのどちらの熱（すなわち「熱による」）収縮率も、測定結果（ｉ）を測定結果（ｉｉ）で割り、得られた値を百分率で表すことによって得ることができる。
【００６０】
ある実施形態においては、微多孔性膜の１０５．０℃におけるＴＤの熱収縮率は３．０％〜１０．０％の範囲、例えば、４．０％〜８．０％であり、１０５．０℃におけるＭＤ熱収縮率は１．５％〜８．０％の範囲、例えば、２．０％〜６．０％である。
（ｍ）溶融状態における最大ＴＤ収縮≦４６．０％、および溶融状態における最大ＭＤ収縮≦４１．０％
【００６１】
溶融状態における最大収縮は、以下の手順で測定する。メルトダウン温度の測定において記載したＴＭＡ手順を用いて、１３５．０℃〜１４５．０℃の温度範囲で測定したサンプルの長さを記録する。膜が収縮し、膜が収縮するにつれてチャック間の距離が減少する。溶融状態における最大収縮は、２３．０℃で測定したチャック間のサンプルの長さ（Ｌ１  １０ｍｍに等しい）から通常約１３５．０℃〜約１４５．０℃の範囲で測定された最小長さ（Ｌ２に等しい）を引き、Ｌ１で割ったもの、すなわち、［Ｌ１−Ｌ２］／Ｌ１＊１００％、と定義される。ＴＤ最大収縮を測定する場合、用いる３．０ｍｍ×５０．０ｍｍの長方形のサンプルを、サンプルの長軸が微多孔性膜のＴＤと並び、かつ短軸がＭＤと並ぶように、微多孔性膜から切り出す。ＭＤ最大収縮を測定する場合、用いる３．０ｍｍ×５０．０ｍｍの長方形のサンプルを、サンプルの長軸が微多孔性膜のＭＤと並び、かつ短軸がＴＤと並ぶように、微多孔性膜から切り出す。
【００６２】
本発明の一つの実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＴＤ収縮は約１４０．０℃で生じることが観察される（上記のＴＭＡ法）。この温度においては、溶融状態における最大ＴＤ収縮は４３．０％〜４６．０％の範囲であり、溶融状態における最大ＭＤ収縮は３７．０％〜４１．０％の範囲である。
（２）微多孔性膜組成
【００６３】
通常微多孔性膜は、押出物の製造に用いる高分子を、通常は同じ相対量で含む。洗浄溶媒および／またはプロセス溶媒（希釈剤）も、通常微多孔性膜の重量に対して約１．０重量％以下の量で存在していてもよい。処理中に高分子の分子量が少量減少することがあるが、これは許容可能なものである。高分子がポリオレフィンであり、微多孔膜が湿式プロセスで作製される実施形態においては、処理中に分子量の減少があったとしても、微多孔膜中の高分子のＭＷＤと押出物の製造に用いる高分子のＭＷＤとの違いは、わずか約５．０％、わずか約１．０％、またはわずか約０．１％にしかならない。
【００６４】
ある実施形態においては、微多孔性膜は、第１および第２ポリエチレン、例えば微多孔膜の重量に対して約２５．０重量％〜約３５．０重量％の第１ポリエチレンおよび約６５．０重量％〜約７５．０重量％の第２ポリエチレンを含む。ある実施形態においては、膜は約３０．０重量％の第１ポリエチレンおよび約７０．０重量％の第２ポリエチレンを含有する。
［Ｖ］電池セパレータ
【００６５】
ある実施形態においては、上述のいずれの実施形態の微多孔性膜も、エネルギー貯蔵およびリチウムイオン電池等の変換装置における電極の分離に有用である。電池セパレータは微多孔性膜を含んでいてもよく、所望によっては、例えば、微多孔性膜、不織多孔性織物等の追加の層をさらに含んでいてもよい。
［ＶＩ］電池
【００６６】
本発明の微多孔性膜は、例えば、リチウムイオン一次電池および二次電池における電池セパレータとして有用である。かかる電池はＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
【００６７】
本電池は、１つまたは複数の電気または電子部品からの電源のソースまたはシンクとして有用であり、かかる部品としては、抵抗器、コンデンサ、例えば変圧器等の誘導器等の受動素子、電動機および発電機等の電動デバイス、ならびにダイオード、トランジスタおよび集積回路等の電子デバイスが挙げられる。これらの部品を、直列および／または並列電気回路にて電池に接続して電池システムを形成することができる。回路は、直接的または間接的に電池に接続してもよい。例えば、電池から流れてくる電気は、これらの部品の１つまたは複数の中で電気が消散または蓄積される前に、電気化学的に（例えば、二次電池または燃料電池により）および／または電気機械的に（例えば、発電機を動かしている電動機により）変換することができる。電池システムは、電動工具における電動機等の比較的高出力のデバイスに動力を供給するための電力源として用いることができる。
【００６８】
本発明の態様を、以下に例証する実施形態に関してより詳細に説明する。これらの実施例は、本発明のより広範な範囲内の他の実施形態を除外することを意味するものではない。
実施例１
【００６９】
（ａ）５．６×１０５のＭｗ、４．１のＭＷＤ、および炭素原子１０，０００個当たり０．１の不飽和末端量を有する７０．０重量％のポリエチレン樹脂（「第２ポリエチレン」）と、（ｂ）２．０×１０６のＭｗおよび５．１のＭＷＤを有する３０．０重量％のポリエチレン樹脂（「第１ポリエチレン」）とを合わせることにより、ポリオレフィン組成物を調製する。かかる組成のポリエチレン樹脂混合物は、１３５℃の融点、および１００℃の結晶分散温度を有する。
【００７０】
ポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社）を用いて決定する。３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬである。トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に入っている。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。
【００７１】
用いるＧＰＣ溶媒は、約１０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、ろ過されたアルドリッチ試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢは、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。高分子溶液を、乾燥高分子をガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いで混合物を約２時間連続して攪拌しながら１６０℃で加熱することにより調製する。ＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。サンプル溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインでろ過される。
【００７２】
カラムセットの分離効率は、Ｍｐの範囲が約５８０〜約１０，０００，０００である、検量線を作成するために用いられる１７個のそれぞれのポリスチレン標準品を用いて作成した検量線で較正する。ポリスチレン標準品はポリマーラボラトリーズ社（アマースト、マサチューセッツ州）より入手する。検量線（ｌｏｇＭｐ対保持容量）は、各ＰＳ標準品についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式（2nd-order polynomial）に適合させることにより作成される。サンプルはウェーブメトリクス社（Wave Metrics、 Inc.）製IGOR Proを用いて分析する。
【００７３】
２８．５重量％のポリオレフィン組成物を、強混合型、二軸スクリュー押出機内で７１．５重量％の流動パラフィンと混合される（４０℃で５０ｃＳｔ）。混合は２１０℃で行われポリエチレン溶液が生成される。ポリエチレン溶液を、二軸スクリュー押出機に連結したＴ−ダイから押し出す。温度が４０．０℃に制御された冷却ロールに押出物を接触させることにより押出物を冷却し、厚さ１．４ｍｍの冷却押出物を形成する。テンター延伸機を用いて、押出物（ゲル状シート形態）を、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率となるまで、１１５．０℃にて同時二軸延伸する。次いで延伸押出物を、シートの長さおよび幅を２０ｃｍＭＤ×２０ｃｍＴＤの大きさで一定に保持しながら、６０秒間、１２０．０℃の温度にさらす。次いで、シートの大きさを一定に保ちながら、シートを２５℃に制御された塩化メチレン浴に３分間浸漬し（流動パラフィンを除去してポリオレフィン溶液中に存在する流動パラフィンの重量を１．０重量％以下の量にするため）、室温の気流で乾燥させる。乾燥延伸開始時には、乾燥押出物のＴＤの最初の大きさは１．０×１０２ｍｍ（第１の乾燥幅）であり、ＭＤの最初の大きさは１．０×１０２ｍｍ（第１の乾燥長さ）である。第１の乾燥長さを一定に維持しながら、乾燥押出物を、ＴＤに１．３５倍の倍率となるまで、１２８．０℃の温度にてバッチ延伸機で延伸する。次いで膜を１２８．０℃にて１０分間熱固定する。膜の特性を表１に示す。図１は、膜の標準化透気度および標準化突刺強度をグラフで示している。図１は、式、Ａ＝（０．１＊Ｐ）＋６、およびＡ＝（０．１＊Ｐ）＋９を満たす基準線も示している。ＡＦＭを用いて膜の表面形態を分析する。膜の表面においては、微小フィブリルの平均直径は５０ｎｍであり、微小フィブリル間の平均距離は５１０ｎｍである。
実施例２
【００７４】
（ａ）７０．０重量％の実施例１の第２ポリエチレン樹脂、および３０．０重量％の実施例１の第１ポリエチレン樹脂を含むポリオレフィン組成物を、乾燥混合により調製する。このパーセンテージはポリオレフィン組成物の重量を基準としている。ポリオレフィン組成物中のポリエチレン樹脂の融点および結晶分散温度は実施例１と同じである。
【００７５】
ポリオレフィン組成物と流動パラフィンを合わせた重量を基準として、得られたポリオレフィン組成物３０．０重量％を、流動パラフィン７０重量％と一緒に、強混合型二軸スクリュー押出機に充填する（４０℃で５０ｃｓｔ）。２１０℃にて溶融ブレンドを行い、ポリエチレン溶液を調製する。このポリエチレン溶液を、二軸スクリュー押出機に付設されたＴ−ダイから押し出す。４０．０℃に制御された冷却ロールに通しながら押出物を冷却し、冷却押出物、すなわち厚さ１．４ｍｍのゲル状シートを形成する。
【００７６】
テンター延伸機を用いて、冷却押出物をＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率となるまで１１５．０℃にて同時二軸延伸し、次いでテンタークリップでシートの外周を一定の長さおよび幅に保持しながら１２１．５℃の温度に１２秒間さらす。次に、流動パラフィンを除去してポリオレフィン溶液中に存在する流動パラフィンの重量を１．０重量％以下の量にするため、延伸押出物を２５℃に制御された塩化メチレン浴に浸漬し、次いで室温の気流で乾燥させる。乾燥押出物を１２７．９℃の温度にさらしながらＴＤに１．３５倍の倍率となるまでテンター延伸機で延伸（乾燥延伸）するが、この間も乾燥長さは一定に保持する。延伸に続き、乾燥させた膜を１２７．９℃の温度に２６秒間さらしながらテンター型機で熱固定し微多孔性膜を作製するが、この間も乾燥長さおよび乾燥幅は一定に保持する。膜の特性を表１に示し、標準化透気度と標準化突刺強度の関係を図１に示す。ＡＦＭを用いて膜の表面形態を測定する。膜の表面においては、微小フィブリルの平均直径は５３ｎｍであり、微小フィブリル間の平均距離は５４０ｎｍである。
実施例３
【００７７】
冷却押出物の厚さが１．２ｍｍであり、乾燥延伸を１２７．７℃の温度にさらした膜で行うことを除き、実施例２を繰り返す。膜の特性を図１および表１に示す。膜の表面における微小フィブリルの平均直径は４８ｎｍであり、微小フィブリル間の平均距離は４８０ｎｍである。
比較例１
【００７８】
ポリオレフィン組成物中の第１および第２ポリエチレンの量がそれぞれ１８．０重量％および８２．０重量％であり、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の量が２５．０重量％であり、冷却押出物の厚さが１．５ｍｍであり、二軸延伸の間に押出物を１１８．０℃の温度にさらし、流動パラフィンの除去の前に二軸延伸押出物を９５．０℃の温度にさらし、乾燥延伸におけるＴＤの倍率が１．４０であり、膜を１２６．８℃の温度にさらしながら乾燥延伸および熱固定を行うことを除き、実施例２を繰り返す。
比較例２
【００７９】
ポリオレフィン組成物中の第１および第２ポリエチレンの量がそれぞれ２．０重量％および９８．０重量％であり、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の量が４０．０重量％であり、冷却押出物の厚さが１．０ｍｍであり、二軸延伸の間に押出物を１１９．３℃の温度にさらし、流動パラフィンの除去の前に二軸延伸押出物を９５．０℃の温度にさらし、乾燥延伸におけるＴＤの倍率が１．４０であり、膜を１３０．０℃の温度にさらしながら乾燥延伸および熱固定を行うことを除き、実施例２を繰り返す。
比較例３
【００８０】
ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の量が２８．５重量％であり、冷却押出物の厚さが１．２ｍｍであり、二軸延伸の間に押出物を１１４．０℃の温度にさらし、流動パラフィンの除去の前に二軸延伸押出物を１２２．０℃の温度にさらし、乾燥延伸におけるＴＤの倍率が１．２０であり、膜を１２８．０℃の温度にさらしながら乾燥延伸および熱固定を行うことを除き、実施例２を繰り返す。
比較例４
【００８１】
第２ポリエチレンが、７５０，０００のＭｗ、１１．８のＭＷＤ、および炭素原子１０，０００個当たり０．６の不飽和末端量を有し、ポリオレフィン組成物中の第１および第２ポリエチレンの量がそれぞれ１８．０重量％および８２．０重量％であり、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の量が３０．０重量％であり、冷却押出物の厚さが０．８ｍｍであり、二軸延伸の間に押出物を１１３．８℃の温度にさらし、流動パラフィンの除去の前に二軸延伸押出物を９５．０℃の温度にさらし、乾燥延伸は用いず、膜を１２４．３℃の温度にさらしながら熱固定を行うことを除き、実施例２を繰り返す。
比較例５
【００８２】
第２ポリエチレンが、７５０，０００のＭｗ、１１．８のＭＷＤ、および炭素原子１０，０００個当たり０．６の不飽和末端量を有し、ポリオレフィン組成物中の第１および第２ポリエチレンの量がそれぞれ１８．０重量％および８２．０重量％であり、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の量が３０．０重量％であり、冷却押出物の厚さが１．０ｍｍであり、二軸延伸の間に押出物を１１４．４℃の温度にさらし、流動パラフィンの除去の前に二軸延伸押出物を９５．０℃の温度にさらし、乾燥延伸は用いず、膜を１２４．７℃の温度にさらしながら熱固定を行うことを除き、実施例２を繰り返す。
比較例６
【００８３】
第２ポリエチレンが、７５０，０００のＭｗ、１１．８のＭＷＤ、および炭素原子１０，０００個当たり０．６の不飽和末端量を有し、ポリオレフィン組成物中の第１および第２ポリエチレンの量がそれぞれ１８．０重量％および８２．０重量％であり、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の量が３０．０重量％であり、冷却押出物の厚さが１．２ｍｍであり、二軸延伸の間に押出物を１１４．２℃の温度にさらし、流動パラフィンの除去の前に二軸延伸押出物を９５．０℃の温度にさらし、乾燥延伸は用いず、膜を１２４．３℃の温度にさらしながら熱固定を行うことを除き、実施例２を繰り返す。
比較例７
【００８４】
ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の量が２５．０重量％であり、冷却押出物の厚さが１．１ｍｍであり、二軸延伸の間に押出物を１１５．７℃の温度にさらし、流動パラフィンの除去の前に二軸延伸押出物を９５．０℃の温度にさらし、乾燥延伸は行わず、膜を１２６．３℃の温度にさらしながら熱固定を行うことを除き、実施例２を繰り返す。熱固定に続いて、膜に、倍率０．９５となるまで制御された幅方向の収縮処理を施す。
比較例８
【００８５】
ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の量が２８．５重量％であり、冷却押出物の厚さが０．７ｍｍであり、二軸延伸の間に押出物を１１６．５℃の温度にさらし、流動パラフィンの除去の前に二軸延伸押出物を９５．０℃の温度にさらし、乾燥延伸は行わず、膜を１２６．５℃の温度にさらしながら熱固定を行うことを除き、実施例２を繰り返す。熱固定に続いて、膜に、倍率０．９７となるまで制御された幅方向の収縮処理を施す。
特性
【００８６】
実施例および比較例で得られた微多孔性膜の特性を上記の方法で測定する。結果を表１に示す。
【表１】
0005583657.tif 000002
【００８７】
実施例１、２および３から、望ましい標準化透気度および標準化突刺強度を有する微多孔性膜は、ポリオレフィンおよび流動パラフィン希釈剤から作製できることがわかる。表１から、本発明の膜は、１μｍ当たり２０．０ｇＦ以上の標準化突刺強度および１１．０秒／１００．０ｃｍ３／μｍ以下の標準化透気度の両方を有していることがわかる。比較例の膜と比べると、この改善は、空孔率や熱収縮等の他の重要な膜特性を有意に低下させることなく達成される。特に、図１から、本発明の膜（図中、実施例１から実施例３と表示）、具体的には約２３．０μｍよりも厚い単層膜は、比較例の膜（比較例１から比較例８と表示）と比べると、より強い標準化突刺強度と標準化透気度とのより良いバランスを達成することがわかる。比較例の膜は、図１に示されるように、望ましい標準化透気度または望ましい標準化突刺強度のいずれか一方は示しているが、両方ともは示していない。
【００８８】
本明細書中に引用した全ての特許、試験手順、および先行技術文献を含むその他の文献は、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で、またかかる組込みが許容される全ての権限について、参照により完全に組み込まれる。
【００８９】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付された請求項の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、請求項は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる全ての新規な特徴を包含するものとして解釈されることが意図されている。
【００９０】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙される場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
【図１】
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