(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数５〜１０のケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）とを、ケトン化合物（ａ１）が有するカルボニル基（ａ１−１）とジアミン化合物（ａ２）が有するアミノ基（ａ２−１）との比率が、モル比〔（ａ１−１）／（ａ２−１）〕で０．３〜０．９５となる範囲で有機溶剤（ａ３）に添加し、前記ケトン化合物（ａ１）と前記ジアミン化合物（ａ２）とを前記有機溶剤（ａ３）中で反応させてアミノ基とケチミン基とを有する化合物（Ａ）を得る第一工程と、
前記化合物（Ａ）とフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物（Ｂ）とを反応させて、ケチミン基を有するフッ素化脂肪族基含有化合物（Ｃ）を得る第二工程と、
前記化合物（Ｃ）が有するケチミン基を加水分解させることにより前記化合物（Ｃ）中にアミノ基を生成する第三工程
を含むことを特徴とするフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤（ａ３）が、前記ケトン化合物（ａ１）及び前記ジアミン化合物（ａ２）と反応する反応性基を有さず、且つ水への溶解度が２５℃で１０％未満のものである請求項１記載のフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程において、前記ケトン化合物（ａ１）と前記ジアミン化合物（ａ２）との反応と共に、該反応で生成される水の反応系からの排出を行う請求項１記載のフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記水の排出を、仕込んだ前記ジアミン化合物（ａ２）１モルに対して０．６〜１．９５モルとなるまで行う請求項３記載のフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ケトン化合物（ａ１）がメチルイソブチルケトンで、前記ジアミン化合物（ａ２）がプロパンジアミンである請求項１記載のフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶剤（ａ３）がトルエンまたはキシレンである請求項１記載のフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物の製造方法。
【請求項７】
前記第二工程において、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを、前記化合物（Ｂ）が有するスルホニルクロライド基１モルに対して前記化合物（Ａ）が有するアミノ基が１．５〜１０となる範囲で反応させる請求項１記載のフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ケトン化合物（ａ１）と前記ジアミン化合物（ａ２）とを１００〜１６０℃の環境下で反応させる請求項１記載のフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物の製造方法。
【請求項９】
炭素原子数５〜１０のケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）とを、ケトン化合物（ａ１）が有するカルボニル基（ａ１−１）とジアミン化合物（ａ２）が有するアミノ基（ａ２−１）との比率が、モル比〔（ａ１−１）／（ａ２−１）〕で０．３〜０．９５となる範囲で有機溶剤（ａ３）に添加し、前記ケトン化合物（ａ１）と前記ジアミン化合物（ａ２）とを前記有機溶剤（ａ３）中で反応させてアミノ基とケチミン基とを有する化合物（Ａ）を得る第一工程と、
前記化合物（Ａ）とフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物（Ｂ）とを反応させて、ケチミン基を有するフッ素化脂肪族基含有化合物（Ｃ）を得る第二工程と、
前記化合物（Ｃ）が有するケチミン基を加水分解させることにより前記化合物（Ｃ）中にアミノ基を生成する第三工程
を含むフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物を得る工程と、
前記フッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物を得る工程で得られるフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物とハロゲン化有機酸の金属塩とを反応させる工程
を含むことを特徴とするアニオン性親水基含有界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール等の極性溶剤の火災にも有効な消火薬剤に含まれるフッ素系界面活性剤の製造に用いるフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物を収率良く得ることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミン等の極性溶剤の火災の場合、通常の石油火災用消火薬剤を用いて消火に当たっても、泡は燃焼液面に接触すると直ちに消泡してしまい、消火することができない。極性溶剤の火災にも有効な消火薬剤として、例えば、分子中に一級、二級及び三級のカチオン性基を有し、かつ一級のカチオン性基が全体のカチオン性基に対し４０質量％以下であり、二級のカチオン性基が全体のカチオン性基に対し３５重量％であるカチオン性ポリアミン系高分子化合物（Ａ）と、アニオン性親水基含有界面活性剤（Ｂ）を含む消火薬剤が知られており、このアニオン性親水基含有界面活性剤（Ｂ）として、例えば、前記特許文献１の段落００２７以下に開示された疎水性基として炭素数３〜２０のフッ素化脂肪族基を有し、且つ、アニオン性基として４級アンモニウム塩を有するフッ素系界面活性剤が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
前記炭素数３〜２０のフッ素化脂肪族基とアニオン性基として４級アンモニウム塩を有するフッ素系界面活性剤は、例えば、以下の工程を経て製造される。【０００４】
チオール化工程：１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン等のヨウ素原子とフッ素化アルキル基を有する化合物にチオ尿素を反応させて、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−チオール等の末端チオール系化合物を得る工程。【０００５】
スルホニルクロライド化工程：前記末端チオール化合物に、塩素を反応させて、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−スルホニルクロライド等のフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物を得る工程【０００６】
スルホニルアミド化工程：前記フッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物に、１，３プロパンジアミン等のジアミンを反応させて、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタンスルホニルアミノ）−１−プロパンアミン等の片末端にフッ素化アルキル基を有し、且つ、片末端にアミノ基を有する化合物（フッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド）を得る工程。【０００７】
４級アミン化工程：前記フッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミドに、モノクロル酢酸ナトリウムなどの化合物を反応させて、最終生成物である４級アンモニウム塩構造を有する化合物を得る工程。【０００８】
前記スルホニルアミド化工程では、目的物であるフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミドと共に、副生成物として前記フッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミドのアミノ基に更にフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物が付加した化合物も生成される。この副反応物は溶剤に不要で、しかも、両末端にフッ素化脂肪族基を有し、末端にアミノ基を有していない為、前記４級アミン化工程において４級アンモニウム塩構造を付加させることができない。その為、副生成物は、目的とするフッ素系界面活性剤の原料とはならず、廃棄されていた。【０００９】
前記スルホニルアミド化工程で得られる目的物と副生成物との生成割合（目的物：副生成物）は、スルホニルアミド化工程の反応の条件にもよるが、通常モル比で３：１程度であり、生成モル量は目的物の方が多い。しかしながら、目的物がフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物を１分子用いて得られるのに対して副生成物が該化合物を２分子用いて得られることから考えると、フッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物の約６０％程度しか目的物の生成に使用されておらず、残りの約４０％はフッ素系界面活性剤の原料とならない副生成物の生成に使われているのが現状である。【００１０】
フッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物は、原料として価格が非常に高いフッ素化脂肪族基を有する化合物を用いている。その為、上記のようにスルホニルアミド化工程でフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物の４０％がフッ素系界面活性剤の原料とならずに無駄になってしまう事は、前記フッ素系界面活性剤の製造コストを上昇させる要因となる。その為、スルホニルアミド化工程において、目的物であるフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミドを得る際に、副生成物の生成を極力少なくすることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２６９４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、前記スルホニルアミド化工程において、フッ素化脂肪族基を含む好ましくない副生成物を極力生成せず、しかも、前記スルホニルクロライド化工程で得られるフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物から収率良くフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物を製造するための製造方法及び、該製造方法で得られるフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物を用いたアニオン性親水基含有界面活性剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を見出した。
１．ジアミン化合物とケトン化合物とを反応させて得られるアミノ基とケチミン基を有する化合物はアミノ基を一つしか有していない。その為、この化合物１分子はフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物１分子としか反応せず、前記のようなフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物が２分子用いられた副生成物が生成しない。
２．前記アミノ基とケチミン基を有する化合物とフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物とを反応させて得られる反応物に水を加えることにより、該ケチミン基が加水分解されて、フッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミドとケトンとなる。
３．ジアミン化合物とケトン化合物との反応は可逆反応であり、ジアミン化合物とケトン化合物とを反応させる反応系には、ジアミン化合物、ケトン化合物、ジアミン化合物１分子とケトン化合物１分子との反応物（一つのアミノ基と一つのケチミン基を有する化合物）、ジアミン化合物１分子とケトン化合物２分子との反応物（副生成物）との混合物となるが、反応系に仕込む際のジアミン化合物のアミノ基のモル量とケトン化合物のカルボニル基のモル量を特定の範囲とすることで、副生成物の生成量を極力抑えつつ、また、ジアミン化合物の量も極力抑えることができる。
４．ジアミン化合物とケトン化合物とを反応させると水が生成する。この反応は平衡反応のため、反応を進行させるためにこの水は反応系から排出するのが好ましいが、水に溶け易いケトン化合物を用いると、水の排出と共にケトン化合物が系外へと排出されてしまう為、前記３．においてモル量を特定の範囲に仕込んでもケトン化合物が不足してしまい、目的とするアミン基とケチミン基を有する化合物を最大効率下で得にくい。
５．前記４．を解決するためには、水に対する溶解度が特定の数値以下のものを用いることが好ましい。
６．ジアミン化合物とケトン化合物との反応は、有機溶剤中で行うが、ここで用いる有機溶剤は、ジアミン化合物とケトン化合物と反応せず、且つ、水に溶解しにくいものを用いることにより目的とするアミン基とケチミン基を有する化合物を効率的に得られる。
本発明は上記知見に基づき完成したものである。【００１４】
即ち、本発明は、炭素原子数５〜１０のケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）とを、ケトン化合物（ａ１）が有するカルボニル基（ａ１−１）とジアミン化合物（ａ２）が有するアミノ基（ａ２−１）との比率が、モル比〔（ａ１−１）／（ａ２−１）〕で０．３〜０．９５となる範囲で有機溶剤（ａ３）に添加し、前記ケトン化合物（ａ１）と前記ジアミン化合物（ａ２）とを前記有機溶剤（ａ３）中で反応させてアミノ基とケチミン基とを有する化合物（Ａ）を得る第一工程と、
前記化合物（Ａ）とフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物（Ｂ）とを反応させて、ケチミン基を有するフッ素化脂肪族基含有化合物（Ｃ）を得る第二工程と、
前記化合物（Ｃ）が有するケチミン基を加水分解させることにより前記化合物（Ｃ）中にアミノ基を生成する第三工程
を含むことを特徴とするフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物の製造方法を提供するものである。【００１５】
また、本発明は、炭素原子数５〜１０のケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）とを、ケトン化合物（ａ１）が有するカルボニル基（ａ１−１）とジアミン化合物（ａ２）が有するアミノ基（ａ２−１）との比率が、モル比〔（ａ１−１）／（ａ２−１）〕で０．３〜０．９５となる範囲で有機溶剤（ａ３）に添加し、前記ケトン化合物（ａ１）と前記ジアミン化合物（ａ２）とを前記有機溶剤（ａ３）中で反応させてアミノ基とケチミン基とを有する化合物（Ａ）を得る第一工程と、
前記化合物（Ａ）とフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物（Ｂ）とを反応させて、ケチミン基を有するフッ素化脂肪族基含有化合物（Ｃ）を得る第二工程と、
前記化合物（Ｃ）が有するケチミン基を加水分解させることにより前記化合物（Ｃ）中にアミノ基を生成する第三工程
を含むフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物を得る工程と、
前記フッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物を得る工程で得られるフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物とハロゲン化有機酸の金属塩とを反応させる工程
を含むことを特徴とするアニオン性親水基含有界面活性剤の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、収率良くフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物を製造する方法を提供することができる。また、得られる該スルホニルアミド化合物を用いることにより、消火薬剤を構成する成分であるアニオン性親水基含有界面活性剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物の製造方法は、下記第一工程〜第三工程を含む製造方法である。
【００１８】
第一工程：炭素原子数５〜１０のケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）とを、ケトン化合物（ａ１）が有するカルボニル基（ａ１−１）とジアミン化合物（ａ２）が有するアミノ基（ａ２−１）との比率が、モル比〔（ａ１−１）／（ａ２−１）〕で０．３〜０．９５となる範囲で有機溶剤（ａ３）に添加し、前記ケトン化合物（ａ１）と前記ジアミン化合物（ａ２）とを前記有機溶剤（ａ３）中で反応させてアミノ基とケチミン基とを有する化合物（Ａ）を得る工程。
【００１９】
第二工程：前記化合物（Ａ）とフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物（Ｂ）とを反応させて、ケチミン基を有するフッ素化脂肪族基含有化合物（Ｃ）を得る工程。
【００２０】
第三工程：前記第二工程で得られる化合物（Ｃ）が有するケチミン基を加水分解させることにより化合物（Ｃ）中にアミノ基を生成する工程。
【００２１】
前記第一工程で用いるケトン化合物（ａ１）は、炭素原子数が５〜１０である必要がある。炭素原子数が５より小さいケトン化合物は水への溶解度が高い。その為、炭素原子数が５より小さいケトン化合物は、ケトン化合物とジアミン化合物（ａ２）との反応によりケチミン基を有する化合物（Ａ）が生成される際に副産物として反応系外へ排出させることが好ましい水に溶解し、水とともに反応系外へ排出されてしまう。その結果、収率良くフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物を製造することが困難となることから好ましくない。炭素原子数が１０より大きいと、後述する第三工程において、加水分解反応を進行させにくいことから好ましくない。
【００２２】
本発明で用いるケトン化合物（ａ１）としては、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキシルケトン等が挙げられる。ケトン化合物（ａ１）の中でも、第一工程において水を反応系から排出させる際に水と共に排出されにくく、且つ後述する第三工程において系外へ排出しやすく加水分解反応を進行させやすいことから炭素原子数５又は６のケトン化合物が好ましく、中でも炭素原子数が６であるメチルイソブチルケトンがより好ましい。
【００２３】
本発明で用いるジアミン化合物（ａ２）としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン（１，３−プロパンジアミン）、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２４】
前記脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２５】
前記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、１，１−メタキシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるジアミン化合物（ａ２）としてはアルコールに対する耐性が高く、且つ、水溶性も具備するアニオン性親水基含有界面活性剤が得られることから脂肪族系ジアミン化合物が好ましく、炭素原子数が２〜６の脂肪族系ジアミン化合物がより好ましく、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミンが更に好ましく、プロパンジアミンが特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いる有機溶剤（ａ３）はケトン化合物（ａ１）及びジアミン化合物（ａ２）と反応する反応性基を有さないものであれば種々のものを使用する事ができるが、中でも、水への溶解度が２５℃で１０％未満のものが好ましい。水への溶解度が２５℃で１０％を未満のものを用いることにより、ケトン化合物とジアミン化合物（ａ２）との反応によりケチミン基を有する化合物（Ａ）が生成される際に副産物として反応系外へ排出される水に有機溶剤が溶解するのを防ぐことができ、収率良くフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物を製造することが可能となる。有機溶剤（ａ３）の中でも水への溶解度が２５℃で５％未満が好ましく、１％未満が好ましい。
【００２９】
前記ケトン化合物（ａ１）及びジアミン化合物（ａ２）と反応する反応性基を有さず、且つ、水への溶解度が２５℃で１０％未満の有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素原子数が６〜１６の脂肪族系溶剤；トルエン、キシレン等の炭素原子数が６〜８の芳香族系溶剤等が挙げられる。有機溶剤（ａ３）としては、芳香族系溶剤が好ましく、中でもトルエンまたはキシレンがより好ましい。
【００３０】
前記第一工程では、前記ケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）を有機溶剤（ａ３）中に、ケトン化合物（ａ１）が有するカルボニル基（ａ１−１）とジアミン化合物（ａ２）が有するアミノ基（ａ２−１）との比率が、モル比〔（ａ１−１）／（ａ２−１）〕で０．３以上となる範囲で仕込む。仕込む際の比率が、モル比〔（ａ１−１）／（ａ２−１）〕で０．３よりも小さいと得られる一つのアミノ基と一つのケチミン基とを有する化合物（Ａ）の量が十分でなく、収率良くスルホニルアミド化合物を製造することが困難となることから好ましくない。ケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）は、モル比〔（ａ１−１）／（ａ２−１）〕で０．３〜０．９５となる範囲で仕込む事が、得られるアミノ基とケチミン基とを有する化合物（Ａ）の量が十分で、収率良くスルホニルアミド化合物を製造することできることから好ましく、０．５〜０．９５となる範囲で仕込む事がより好ましい。
【００３１】
前記第一工程において、上記の通りケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）とを仕込み、有機溶剤（ａ３）中でケトン化合物（ａ１）が有するカルボニル基（ａ１−１）とジアミン化合物（ａ２）が有するアミノ基（ａ２−１）とを反応させて、アミノ基とケチミン基とを有する化合物（Ａ）を含む混合物を得る。反応の際の反応系の温度は通常１００〜１６０℃であり、好ましくは、１０５〜１４０℃である。
【００３２】
前記アミノ基とケチミン基を有する化合物（Ａ）の中でも、高収率でフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物を得られることから一つのアミノ基と一つのケチミン基を有する化合物が好ましい。
【００３３】
前記第一工程において、ケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）との反応と共に、該反応で副生成物として生成される水を反応系外へ排出させることが、ケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）とを効率良く反応させ、収率良く化合物（Ａ）が得られることから好ましい。ケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）との反応は、カルボニル基（ａ１−１）とアミノ基（ａ２−１）との反応で副生成物として生成される水の量が、仕込んだジアミン化合物（ａ２）１モルに対して０．６〜１．９５モルとなるまで行うことが好ましい。生成される水の量が上記範囲になるまでケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）との反応を行うことにより化合物（Ａ）の生成量が十分となり、収率良くスルホニルアミド化合物を製造することが可能となる。ケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）との反応は、カルボニル基（ａ１−１）とアミノ基（ａ２−１）との反応で副生成物として生成される水の量が、仕込んだジアミン化合物（ａ２）１モルに対して１．０〜１．８５モルとなるまで行うのが好ましい。
【００３４】
第一工程においてケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）とを反応させる時間は、通常６〜４８時間であり、８〜２６時間がより好ましい。
【００３５】
第一工程では、アミノ基とケチミン基とを有する化合物（Ａ）は、混合物の状態で得られる。混合物中には、通常、化合物（Ａ）以外の化合物、例えば、ケトン化合物（ａ１）やジアミン化合物（ａ２）等の未反応の原料や、化合物（Ａ）のアミノ基に更にカルボニル基が反応し、更にケチミン基が生成された化合物（ジケチミン体）等の一種以上を含む。この混合物中にジアミン化合物（ａ２）が多量に存在すると、後述する第二工程でフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物（Ｂ）と反応した際、ジアミン化合物（ａ２）１分子とスルホニルクロライド化合物（Ｂ）２分子とか反応した化合物が多量に得られる。この化合物は溶剤に不溶で、４級アミン化もできないことから、この化合物からフッ素系界面活性剤を得ることができない。その為、価格が高いスルホニルクロライド化合物（Ｂ）が無駄になり製品コストを引き上げる。本発明においては、得られる混合物中のジアミン化合物（ａ２）の含有量は混合物１００質量部に対して１０質量部程度であり、ジアミン化合物（ａ２）１分子とスルホニルクロライド化合物（Ｂ）２分子とか反応した化合物の生成量も従来技術と比べて大幅に少なく、価格が高いスルホニルクロライド化合物（Ｂ）を無駄なく使用する事ができる。
【００３６】
また、前記ジケチミン体はスルホニルクロライド化合物（Ｂ）とは反応せず、後述する第三工程後にフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物を溶解させる溶剤として使用しても良いし、第三工程後に回収して加水分解することによりケトン化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ２）を再生し、これらの化合物を再利用しても良い。
【００３７】
本発明の第二工程は、前記第一工程で得られた混合物中の化合物（Ａ）とフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物（Ｂ）とを反応させて、ケチミン基を有するフッ素化脂肪族基含有化合物（Ｃ）を得る工程である。この工程では化合物（Ａ）中のアミノ基とスルホニルクロライド化合物（Ｂ）中のスルホニルクロライド基とを反応させる。
【００３８】
前記スルホニルクロライド化合物（Ｂ）としては、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−スルフォニルクロライド１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−モノデカフルオロヘキサン−１−スルフォニルクロライド、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルフォニルクロライド、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルフォニルクロライド等が挙げられる。
【００３９】
化合物（Ａ）とフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物（Ｂ）とを反応させる際の反応温度としては、例えば、０〜８０℃であり、好ましくは５〜５０℃である。また、反応時間は例えば、０．５〜６時間であり、好ましくは１〜４時間である。
【００４０】
化合物（Ａ）とフッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物（Ｂ）との反応割合としては、フッ素化脂肪族基を含むスルホニルクロライド化合物（Ｂ）が有するスルホニルクロライド基１モルに対して化合物（Ａ）が有するアミノ基が１．５〜１０となる範囲が、収量を多くケチミン基を有するフッ素化脂肪族基含有化合物（Ｃ）を得ることができることから好ましく、３〜９となる範囲がより好ましい。
【００４１】
第三工程は、第二工程により得られるケチミン基を有するフッ素化脂肪族基含有化合物（Ｃ）が有するケチミン基を加水分解させることにより化合物（C）中にアミノ基を生成させる工程である。加水分解させる際の反応系の温度は例えば、８０〜１６０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃である。また、反応時間は例えば、１２〜４８時間である。尚、第三工程では、加水分解を進行させるために、加水分解により生成するケトン化合物（ａ１）を排出させることが好ましい。
【００４２】
前記第一工程〜第三工程を含む本発明の製造方法によりフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物が高収率で得られる。更に、フッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物とハロゲン化有機酸の金属塩とを反応させることにより、アルコール等の極性溶剤の火災にも有効な消火薬剤の構成成分として好適なアニオン性親水基含有界面活性剤を製造することができる。
【００４３】
前記ハロゲン化有機酸の金属塩としては、例えば、クロロ酢酸ナトリウム、３−モノクロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等を好ましく例示できる。本発明においては、クロロ酢酸ナトリウムと３−モノクロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムとを併用するのが、アルコールに対する耐性が高く、且つ、水溶性も具備するアニオン性親水基含有界面活性剤が得られることから好ましい。
【００４４】
フッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物とハロゲン化有機酸の金属塩とを反応させる際の反応割合としては、アルコールに対する耐性が高く、且つ、水溶性も具備するアニオン性親水基含有界面活性剤が得られることからフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物１モルに対してハロゲン化有機酸の金属塩を２〜１０モルが好ましく、３〜８モルがより好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法で得られるアニオン性親水基含有界面活性剤は、例えば、分子中に一級、二級及び三級のカチオン性基を有し、かつ一級のカチオン性基が全体のカチオン性基に対し４０重量％以下であるカチオン性ポリアミン系高分子化合物と混合することによりアルコール等の極性溶剤の火災にも有効な消火薬剤を得ることができる。
【００４６】
前記カチオン性ポリアミン系高分子化合物とは、アミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、又は四級アンモニウム基の如きカチオン性基を含む高分子化合物をいい、通常水への溶解度が０．１重量％以上である水溶性高分子化合物である。 
【００４７】
上記カチオン性基は、一級、二級、三級の種類があり、これらのカチオン性基はポリアミン系高分子化合物の主鎖にあっても側鎖にあってもよい。
【００４８】
カチオン性基の、一級、二級、三級の量的割合は、特に限定されないが、一級のカチオン性基が全体のカチオン性基に対し４０重量％以下含むことが好ましい。
【００４９】
該カチオン性ポリアミン系高分子化合物の重合度は、水への溶解性に規制されるが、オリゴマー領域から重合度が数万以上、即ち分子量が、数平均分子量で１,０００〜１,０００,０００程度、更に４,０００〜３００,０００のものが好ましく、最も優れた極性溶剤に対する消火性能、及び耐焔性、耐液性を発現する上では重合度が５０,０００〜１００,０００のものが特に好ましい。  
【００５０】
前記カチオン性ポリアミン系高分子化合物の具体例としては、次の如きものが挙げられる。
【００５１】
Ａ−Ｉ ポリエチレンイミン   
Ａ−ＩＩ   Ｎ−置換体ポリエチレンイミン   
【００５２】
前記Ｎ−置換体として例えば−ＣnＨ2n+1、−ＣＯＮＨＣnＨ2n+1、−ＣＯＣnＨ2n+1、または −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ（但し、ｎは１〜６の整数を表す。）等が挙げられる。
【００５３】
【化１】
0005522501.tif 000002
【００５４】
【化２】
0005522501.tif 000003
【００５５】
前記消火薬剤には、さらに多塩基酸化合物を添加することが好ましい。多塩基酸化合物は非界面活性の化合物であり、例えば芳香族基、脂肪族基、複素環等を有する炭素数３〜２４の二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸、五塩基酸、六塩基酸等およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、酸基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等を包含する
【００５６】
多塩基酸化合物は単独であっても二種以上で構成されるものであってもよい。多塩基酸化合物を添加することにより、前記水溶性カチオン性高分子化合物と静電的相互作用をすることにより、耐焔性、耐液性をさらに向上させることができる。多塩基酸化合物は、分子中に酸基を有する化合物であれば、酸基の種類及び数、炭素鎖の長さ、分子量等には制限なく、どのようなものでも構わない。これらのなかでも、多塩基酸化合物としては、相溶性の点で炭素数４〜１８の二塩基酸化合物を用いることが望ましい。本発明の係る多塩基酸化合物の具体的化合物としては、以下のものを例示することができる。
【００５７】
【化３】
0005522501.tif 000004
【００５８】
【化４】
0005522501.tif 000005
【００５９】
【化５】
0005522501.tif 000006
【００６０】
【化６】
0005522501.tif 000007
【００６１】
【化７】
0005522501.tif 000008
【００６２】
【化８】
0005522501.tif 000009
【００６３】
前記消火薬剤においては、さらに各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、付加的泡安定剤、凝固点降下剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００６４】
付加的泡安定剤は、主に発泡倍率あるいはドレネージを調節するために添加され、例としてグリセリン脂肪族エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、アルキルポリグルコシド等の非イオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、ポリプロピレングリコール、ポリビニル樹脂等が挙げられる。
【００６５】
凝固点降下剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ）、カルビトール類（エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール、オクチルカルビトール）、低級アルコール（イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール）、あるいは尿素などが挙げられる。   
【００６６】
防錆剤、ｐＨ調整剤は当該業界周知の種々のものを使用でき、特に限定されるものではない。
【００６７】
前記消火薬剤は、種々の方法で、即ち空気、炭酸ガス、窒素、ジフロロジクロロメタンのような低沸点フロロカーボン類または他の適当な不燃気体を吹き込むか混ぜることによって適用できる。即ち、前記消火薬剤原液の粘度は比較的低いので、濃厚原液を備蓄タンクに貯蔵し、使用時に通常の方法、例えば消火装置または泡ノズルに至る途中から水流中に吸い込ませることにより希釈度を調節し、空気等の不燃気体を吹き込むか混合することによって発泡させ、火炎の上方または表面下より泡を放射または送り込む方法により使用することもできる。あるいはあらかじめ水で使用濃度に希釈して、消火器、駐車場消火設備、危険物固定消火設備、パッケージ型消火設備等に充填して使用することも可能である。
【００６８】
前記消火薬剤を放射する方法については、種々の消火薬剤用途に使用される公知慣用の放射ノズルであればいずれのノズルを使用することができ、所望の性能を発揮することができる。
【００６９】
ノズルとしては、例えば石油タンク等に最も汎用に用いられるフォームチャンバーやＩＳＯ規格に則したノズル、ＵＬ規格に則したノズル、ＭＩＬ規格に則したノズル、化学消防車等に付属されているハンドノズル、エアフォームハンドノズル、ＳＳＩ用ノズル、日本舶用品協会規定のＨＫノズルや、駐車場消火設備に用いられるフォームヘッド、更に噴霧ヘッド等が挙げられる。
【００７０】
前記消火薬剤は、前記の如く多種多様な放射方法で使用することができる。これまで従来の消火薬剤に比して広範囲の用途における使用に供することができる。具体的な用途としては、公設消防機関が保有する化学消防車、原液搬送車への配備が可能なことは勿論であり、加えて原油タンクや危険物施設を所有する石油基地や工場関係、空港施設、危険物が積載される港湾施設および船舶、ガソリンスタンド、地下駐車場、ビル、トンネル、橋梁等が挙げられる。また、液体危険物火災以外の一般火災、例えば家屋等の木材火災、タイヤ等のゴム、及びプラスチック火災に対しても好適に使用することができる。また更に、本発明の消火薬剤は、耐液性、耐焔性、耐熱性に起泡性にも優れていることから、濃厚原液もしくは低希釈度水溶液を、燃焼油面に直接注入することにより、天ぷら油またはサラダ油等の火災の窒息もしくは冷却消火に適している。また本発明の消火薬剤は希釈溶解安定性にも優れていることから、希釈液をスプレー缶に充填して、簡易型家庭用初期消火器として使用することができる。また、本発明の消火薬剤からなる泡は、水を基体とする水溶液、ゾル−ゲル状物質、汚泥、汚物や各種有機溶剤、有機化合物上にて安定に存在しうるため、これらの物質から揮散する物質の蒸発抑制が可能であり、引火物の着火防止や臭気発生防止に使用することができる。
【００７１】
また、本発明の消火薬剤は、重炭酸ソーダ、重炭酸カリ、重炭酸マグネシウム、硫酸アンモン、リン酸アンモン、炭酸カルシウムなどを成分とする粉末消火剤、蛋白泡消火薬剤、合成界面泡消火薬剤等と併用することができる。  
【実施例】
【００７２】
実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明する。【００７３】
実施例１
環流循環装置を備えた清浄な３Ｌセパラブルフラスコに１，３−プロパンジアミンを２１６．７ｇ、メチルイソブチルケトン５２６．１ｇ、トルエン２１６．７ｇを仕込んだ。フラスコ内の反応系内の温度を１２０℃まで昇温し、６時間かけて還流脱水反応を行い、一つのアミノ基と一つのケチミン基を有する化合物を含む混合物を得た。脱水停止後、反応系内の温度を３０℃まで降温した。この反応で得られた水の生成量は１．２モルであった。【００７４】
別容器にて３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−スルフォニルクロライド７８．４ｇをトルエン３１３．２ｇに溶解した溶液を調製した。この溶液を前記混合物が入っているセパラブルフラスコに投入し、発熱が収まった後、４５℃にて２時間攪拌し、ケチミン基を有するフッ素化脂肪族基含有化合物を得た。【００７５】
次に、３Ｌセパラブルフラスコに水を加えてケチミン基を有するフッ素化脂肪族基含有化合物以外の化合物（１，３−プロパンジアミン、一つのアミノ基と一つのケチミン基を有する化合物等）の除去を行った。具体的には、ケチミン基を有するフッ素化脂肪族基含有化合物入っているセパラブルフラスコにイオン交換水３００．６ｇを投入し、３０℃まで降温し１時間攪拌し、１時間静置し該化合物のケチミン基の加水分解を行った。その後、セパラブルフラスコから水層を分液した。分液した水層は４０６．３重量部であった。  更に、セパラブルフラスコにイオン交換水２５０．５ｇを投入し、４５℃で１時間攪拌後、１時間静置し、該化合物のケチミン基の加水分解を行った。その後、セパラブルフラスコから水層を分液した。分液した水層は２９４．８ｇであった。再度、同様の水洗操作を行い、油層１０８８．８ｇを得た。【００７６】
この油層にイオン交換水７６．６ｇを加え系内を８８℃に保ち１時間かけて加水分解反応を行うと共に、生成されたメチルイソブチルケトンを系外へ排出した。この操作を更に４回繰り返し、系内に残存する生成物を乾燥させ固形分７６．６ｇを得た。この固形分をＧＣ−ＭＳにて分析したところ、分子量４８４であり、目的物である片末端アミノ基を有するフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物であることが確認された。反応に用いた３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−スルフォニルクロライドに対する片末端アミノ基を有するフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物の収率（モル換算）は収率９０．１質量％であった。【００７７】
比較例１
清浄な３Ｌセパラブルフラスコに１，３−プロパンジアミンを１４８．２ｇ、トルエン１３４ｇを仕込んだ。３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−スルフォニルクロライド８９．３ｇをトルエン３５６．９ｇに溶解した溶液を調製した。攪拌中の３Ｌセパラブルフラスコに該溶液を仕込んだ。発熱が収まった後、４５℃で２時間攪拌した。１−ブタノール４００ｇとイオン交換水３４２ｇとを投入し、８０℃へ昇温した。８０℃へ到達後、攪拌を停止し、４５℃へ降温した。４５℃へ到達後、１時間静置し、水層を分液した。分液した水層は３９０ｇであった。【００７８】
前記セパラブルフラスコにイオン交換水２８６ｇを投入し、４５℃で１時間攪拌後、１時間静置し、水層を分液した。分液した水層は４１３ｇであった。再度、同様の水洗操作を行い、油層８４０ｇを得た。この油層から溶剤部分を減圧脱溶剤し、固形分６０．０ｇを得た。この固形分をＧＣ−ＭＳにて分析したところ、分子量４８４であり、目的物である片末端アミノ基を有するフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物であることが確認された。反応に用いた３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−スルフォニルクロライドに対する片末端アミノ基を有するフッ素化脂肪族基を含むスルホニルアミド化合物の収率（モル換算）は収率６１．９質量％であった。