(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の酸化物系セラミックス、又は金属窒化物若しくは金属炭化物の非酸化物系セラミックスからなる光学材料に、
フッ素原子を含むガスを濃度０．１〜１００体積％の範囲内で含む処理ガスを、
処理時間が１分間〜５時間の範囲内であり、処理温度が１６０℃〜７００℃の範囲内であって、前記光学材料に含まれる元素のフッ化物の沸点よりも低い温度で、前記酸化物系セラミックス又は前記非酸化物系セラミックスの種類に応じて接触させることにより、
前記光学材料の表面の少なくとも一部の領域に、０．２ｎｍ〜２．５μｍの波長域における光の透過率を向上させ得るフッ化膜であって、前記酸化物系セラミックス又は非酸化物系セラミックスを構成する金属のフッ化物からなる被覆層を形成する光学部材の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物系セラミックスとして、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＡｌＬａＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＹＶＯ４、ＢａＴｉＯ３、ＮｄがドープされたＹ３Ａｌ５Ｏ１２、ＣｅがドープされたＬｕＹＳｉＯ５、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、ＣｅがドープされたＬｕ２ＳｉＯ５、及びＣｅがドープされたＧｄ２ＳｉＯ５からなる群より選択される少なくとも何れか１種を使用する請求項１に記載の光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスにフッ素化処理を行うことにより、各種用途に応じて各波長領域での透過率の向上を図ることが可能な光学部材、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは工業部材として多岐にわたり用いられ、次世代露光装置等の半導体関連機器分野、顕微鏡やカメラ等の光学関連機器分野で利用されている。この様な分野では、例えば、紫外・真空紫外領域での利用が可能な光学素子材料が必要とされている。前記光学素子材料に求められる特性としては、高い透明性や、屈折率のバリエーションの選択性が挙げられる。前記光学素子材料としては、例えばフッ化物系材料や金属酸化物系材料からなる単結晶が挙げられる。しかし、前記フッ化物系材料の単結晶は透明性が高いが、単結晶として容易に製造できるものは比較的少ない。また、フッ化物系材料からなる単結晶は一般に屈折率も小さいため、光学素子材料への適用の拡大は図り難い。【０００３】
一方、前記金属酸化物系材料では単結晶の製造が比較的容易に行うことができ、かつ、得られた単結晶もその屈折率が大きい。しかしながら、紫外・真空紫外領域に於いて、光学素子材料への適用に適した透明性を有する金属酸化物系材料は少ない。このため、金属酸化物系材料からなる単結晶に於いては、各波長領域に於ける透明性の一層の向上が課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９４３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、各波長領域に於ける透過性を選択的に向上させることが可能なセラミックスからなる光学部材、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、光学部材およびその製造方法について検討した。その結果、下記構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。【０００７】
即ち、本発明に係る光学部材は、前記の課題を解決する為に、特定のセラミックスからなる光学材料に、少なくともフッ素原子を含む処理ガスを前記特定のセラミックスに応じた条件で接触させることにより、前記光学材料の表面の少なくとも一部の領域に、特定の波長域における光の透過率を向上させ得るフッ化膜が設けられたことを特徴とする。【０００８】
前記構成の様に、特定のセラミックスからなる光学材料に対して、当該セラミックスに応じた条件（例えば、処理温度、処理時間等）で、少なくともフッ素原子を含む処理ガスを接触させると、その接触した領域にフッ化膜を形成することができる。このフッ化膜は、それが設けられていないセラミックスと比較して、特定の波長域に於ける光の透過率を向上させ得るものである。また、光学材料の表面の腐食や、熱的損傷による透過率の低下も抑制することができる。その結果、露光装置等の半導体関連機器や、顕微鏡、カメラ等の光学関連機器に於いて光学部材として好適に適用することができる。【０００９】
前記構成に於いては、前記セラミックスが金属酸化物からなる酸化物系セラミックスであることが好ましい。【００１０】
更に、前記構成に於いては、前記セラミックスが金属窒化物又は金属炭化物からなる非酸化物系セラミックスであることが好ましい。【００１１】
また、前記酸化物系セラミックスが、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＡｌＬａＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＹＶＯ４、ＢａＴｉＯ３、ＮｄがドープされたＹ３Ａｌ５Ｏ１２、ＣｅがドープされたＬｕＹＳｉＯ５、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、ＣｅがドープされたＬｕ２ＳｉＯ５、及びＣｅがドープされたＧｄ２ＳｉＯ５からなる群より選択される少なくとも何れか１種であることが好ましい。【００１２】
また、前記構成に於いては、前記光学材料に処理ガスを接触させる際の処理温度が１６０℃〜７００℃の範囲内であり、処理時間が１分間〜５時間の範囲内であることが好ましい。当該条件の範囲内で適宜設定することにより、透明性を向上させる波長領域を任意に選択することが可能になる。【００１３】
また、本発明に係る光学部材の製造方法は、前記の課題を解決する為に、特定のセラミックスからなる光学材料に、少なくともフッ素原子を含む処理ガスを前記特定のセラミックスに応じた条件で接触させることにより、前記光学材料の表面の少なくとも一部の領域に、特定の波長域における光の透過率を向上させ得るフッ化膜を形成することを特徴とする。【００１４】
前記方法であると、特定のセラミックスからなる光学材料に少なくともフッ素原子を含む処理ガスを接触させる（フッ素化処理）ことにより、接触部分にフッ化膜を形成し被覆させることができる。また、処理ガスを接触させる際の処理条件は、特定のセラミックスに応じた条件（例えば、処理温度、処理時間等）で行うので、フッ素化処理を行わないセラミックスと比較して、特定の波長域に於ける光の透過率を向上させ、更に表面の腐食や、熱的損傷による透過率の低下をも抑制することが可能な光学部材を製造することができる。【００１５】
前記方法においては、前記セラミックスとして金属酸化物からなる酸化物系セラミックスを使用することが好ましい。【００１６】
前記方法においては、前記セラミックスとして金属窒化物又は金属炭化物からなる非酸化物系セラミックスを使用することが好ましい。【００１７】
前記の方法に於いては、前記酸化物系セラミックスとして、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＡｌＬａＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＹＶＯ４、ＢａＴｉＯ３、ＮｄがドープされたＹ３Ａｌ５Ｏ１２、ＣｅがドープされたＬｕＹＳｉＯ５、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、ＣｅがドープされたＬｕ２ＳｉＯ５、及びＣｅがドープされたＧｄ２ＳｉＯ５からなる群より選択される少なくとも何れか１種を使用することが好ましい。【００１８】
更に、前記の方法に於いては、前記光学材料に処理ガスを接触させる際の処理温度を１６０℃〜７００℃の範囲内とし、処理時間を１分間〜５時間の範囲内とすることが好ましい。当該条件の範囲内で適宜設定することにより、透明性を向上させる波長領域を任意に選択することが可能になる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明の光学部材によれば、セラミックスからなる光学材料に於いて、その表面の少なくとも一部の領域にフッ化膜が形成され被覆された構造を有する。これにより、フッ化膜が設けられていないセラミックスと比較して、所定の波長域の光の透過率を向上させることが可能になる。また、光学材料の表面の腐食や、熱的損傷による透過率の低下も抑制できる。その結果、露光装置等の半導体関連機器や、顕微鏡、カメラ等の光学関連機器に於いて光学部材として好適に適用することができる。【００２０】
また、本発明の光学部材の製造方法によれば、セラミックスからなる光学材料に少なくともフッ素原子を含む処理ガスを接触させることにより、光学材料の表面にフッ化膜を形成し被覆させることができる。その結果、フッ化膜が形成されていないセラミックスと比較して、所定の波長域に於ける光の透過率を向上させ、更に表面の腐食や、熱的損傷による透過率の低下をも抑制することが可能な光学部材を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態に係る光学部材の製造に用いる反応装置の一例を示す模式図である。
【図２】Ａｌ２Ｏ３の単結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図３】ＭｇＯの単結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図４】ＳｒＴｉＯ３の単結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図５】Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の単結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図６】ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の単結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図７】ＴｉＯ２の単結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図８】ＡｌＬａＯ３の単結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図９】Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の多結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図１０】１％ＮｄＹＡＧの多結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図１１】Ａｌ２Ｏ３の多結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図１２】Ｃｅ：ＬＹＳＯの単結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図１３】ＢＧＯの単結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図１４】Ｃｅ：ＬＳＯの単結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【図１５】Ｃｅ：ＧＳＯの単結晶からなる光学部材に於ける各波長域での光透過率の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施の形態に係る光学部材について以下に説明する。
本実施の形態に係る光学部材は、セラミックスからなる光学材料において、その表面の少なくとも一部の領域にフッ化膜が設けられた構造を有する。前記セラミックスとしては酸化物系セラミックスと、非酸化物系のセラミックスが挙げられる。また、本発明のセラミックスは結晶構造（単結晶、多結晶の何れも含む。）であってもよく、非晶質構造であってもよい。尚、前記「単結晶」とは、任意の結晶軸に注目したとき、何れの部分に於いても結晶軸の向きが実質的に同一であるような結晶質固体を意味する。また、「多結晶」とは方位が異なる前記単結晶が集合した固体を意味する。
【００２３】
前記酸化物系セラミックスとしては、１種又は２種以上の金属元素と酸素からなる金属酸化物が挙げられる。更に、前記金属酸化物としては、１種の金属元素と酸素からなる化合物である単一の金属酸化物や、２種以上の金属元素と酸素からなる化合物である複合金属酸化物が挙げられる。前記単一の金属酸化物としては、例えばＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも何れか１種が挙げられる。また、前記複合金属酸化物としては、例えばＳｒＴｉＯ３、ＡｌＬａＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＹＶＯ４およびＢａＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも何れか１種が挙げられる。更に、本発明の金属酸化物は、前記単一の金属酸化物と複合金属酸化物とが混合したものであってもよい。また、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄなどを添加した物であってもよい。これらを添加した光学材料であっても、フッ素化処理を行うことによりレーザ用等として透過性を向上させた光学部材を提供することできる。
【００２４】
前記非酸化物系セラミックスとしては、１種又は２種以上の金属元素と窒素からなる金属窒化物が挙げられる。前記金属窒化物としては特に限定されず、例えばＴｉＮ、ＺｒＮ、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴａＮ、ＢＮ等が挙げられる。また、前記非酸化物系セラミックスとしては、１種又は２種以上の金属元素と炭素からなる金属炭化物が挙げられる。前記金属炭化物としては特に限定されず、例えばＷＣ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ４Ｃ、ＴａＣ、ＮｂＣ等が挙げられる。
【００２５】
尚、本発明で用いられるセラミックスからなる光学材料は、当該材料に含まれる元素のフッ化物が、後述のフッ素化処理の処理温度よりも高い沸点のものであることが好ましい。これにより、過度に加熱されるのを防止し、生成されたフッ化膜の破壊を防止することができる。また、前記材料に含まれる元素のフッ化物は吸湿性の小さいものが好ましい。これにより、透過率を一層向上させることができる。
【００２６】
前記フッ化膜は、後述するフッ素化処理により形成された被覆層であって、セラミックスを構成する金属のフッ化物からなる層である。また、当該層の下層にフッ素が拡散した層が形成される場合は、当該フッ素の拡散した層も実質的に含む。
【００２７】
前記フッ化膜の形成領域は光学材料の表面の全面であることが好ましい。但し、本発明はこれに限定されず、光学材料表面の少なくとも一部の領域に設けられた態様であってもよい。この場合、フッ化膜の部分形成は、後述のフッ素化処理を行う際に、光学材料の所定の領域をマスキングすることにより行うことができる。マスキングに使用するマスキング材としては処理を行う温度以上の耐熱性を有していることを除いては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロルジフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロルエチレン等のフッ素樹脂、セラミックス、ポリイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン(ＰＥＥＫ)からなるものが挙げられる。
【００２８】
前記光学部材の製造は、例えば図１に示す反応装置を用いて行うことができる。先ず、図１に示す反応装置の反応容器４内に光学材料５を載置する。反応容器４としては特に限定されず、例えば、ステンレス製、アルミニウム製、ニッケル製又はモネルなどの合金等のものを使用することができる。
【００２９】
次に、光学材料５の前処理工程を行う。前処理工程は、前記光学材料５を不活性ガス雰囲気下で加熱する方法が好ましい。当該前処理工程を行うことにより、前記光学材料中に含まれる水分や揮発成分等、フッ素化処理の進行を阻害する阻害成分を予め除去することができる。その結果、透過率を一層向上させた光学部材の製造が可能になる。尚、前処理工程は適宜必要に応じて任意に行うことができる。
【００３０】
前処理工程は、例えば、不活性ガス供給ライン１から不活性ガスを反応容器４内部に導入し、当該不活性ガスの流動下で行う（図１参照）。前記不活性ガスとしては前記光学材料と反応して悪影響を与えるガスあるいは該悪影響を与える不純物を含むガス以外であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ドライエアー、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等を単独で、又はこれらを混合して用いることができる。また、不活性ガスの純度としては特に限定されないが、該悪影響を与える不純物については１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３１】
前処理工程を行う際の反応容器４内の温度は特に限定されず、例えば、１６０〜７００℃の範囲内であることが好ましく、２００〜５５０℃の範囲内であることがより好ましい。１６０℃未満であると、光学材料表面の吸着水などの揮発成分が残存してフッ素化処理により光学材料の表面にくもりが生じるという不都合がある。その一方、７００℃を超えると、超大なエネルギーならびに加熱装置が過大になるという不都合がある。また、前処理工程の時間は特に限定されず、例えば、１時間〜１２時間の範囲内であることが好ましく、１〜６時間の範囲内であることがより好ましい。１時間未満であると、揮発成分が残存してフッ素化処理により光学材料の表面にくもりが生じるという不都合がある。その一方、１２時間を超えると、製造時間の長大により製造コストが高くなるという不都合がある。更に、前処理工程を行う際の反応容器４内の圧力は、例えば、１ＫＰａ〜５ＭＰａの範囲内であることが好ましく、１０ＫＰａ〜０．５ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。１ＫＰａ未満であると、長大な真空設備が必要なため費用が過大となるという不都合がある。その一方、５ＭＰａを超えると、高圧装置が過大となるというという不都合がある。
【００３２】
続いて、前処理工程後の光学材料５に対し、フッ素化処理工程を行う。当該工程は、光学材料５にフッ素原子を含む処理ガスを接触させることにより行う。前記処理ガスとしては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ素（Ｆ２）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、およびフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）からなる群より選択される少なくとも何れか１種のガスが挙げられる。また、これらのガスを不活性ガスで希釈したものを使用することも可能である。
【００３３】
不活性ガスで希釈する場合、処理ガス中に含まれるフッ素原子を含むガスの濃度は、０．１〜１００体積％の範囲が好ましく、１〜１００体積％の範囲がより好ましく、１０〜１００体積％の範囲内であることが特に好ましい。０．１体積％未満であると、光学材料のフッ素化が不十分となり、所望の透過率の向上が図れない場合がある。
【００３４】
希釈に用いる前記不活性ガスとしては、前記処理ガスと反応し、セラミックスからなる光学材料５のフッ素化に悪影響を及ぼすガス以外、および光学材料５と反応し悪影響を与えるガスあるいは該悪影響を与える不純物を含むガス以外であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ドライエアー、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等を単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。また、不活性ガスの純度としては特に限定されないが、該悪影響を与える不純物については１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
フッ素化処理は、例えば、次の通りにして行う。先ず、図１に示す不活性ガス供給ライン１の弁を閉栓した後、真空ライン７の弁を開栓して反応容器４内を減圧下にする。このときの圧力としては特に限定されず、例えば、１〜１００Ｐａ以下であることが好ましく、１〜１０Ｐａ以下であることがより好ましい。また、必要に応じて反応容器４内を予熱又は予冷してもよい。
【００３６】
所定の圧力まで減圧した後、真空ライン７の弁を閉栓し、次いで不活性ガス供給ライン１とフッ化ガス供給ライン２の弁を開栓する。これにより、不活性ガスとフッ化ガスをライン中で混合させ、処理ガスとして反応容器４に供給する。
【００３７】
前記フッ素原子を含むガスの濃度は、前述の通り０．１〜１００体積％の範囲内で設定すればよいが、反応初期に於いては、該光学材料と前記フッ化ガスとの反応を緩やかにする場合には、フッ化ガスの濃度を０．１〜５０体積％の範囲内にすることが好ましく、０．１〜３０体積％の範囲内にすることがより好ましく、０．１〜２０体積％の範囲内にすることが特に好ましい。
【００３８】
処理ガス中のフッ素原子を含むガスの濃度は、不活性ガス供給ライン１およびフッ化ガス供給ライン２からそれぞれ供給されるガス流量により調整可能である。フッ素原子を含むガスは常圧下、加圧下、減圧下のいずれかで連続的に供給してもよく、或いは大気圧封入、加圧封入、減圧封入でもよい。
【００３９】
フッ素化処理の処理時間は特に限定されないが、例えば１分間〜５時間の範囲内であり、好ましくは１時間〜４時間である。処理時間が１分未満であると、光学材料５に十分な透明性を付与することができない場合がある。その一方、処理時間が５時間を超えると、長い処理時間の見合うフッ素化が進行せず製造時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。
【００４０】
フッ素化処理を行う際の反応容器４内部の温度（処理温度）は特に限定されないが、光学材料５および生成したフッ化膜の耐熱温度を考慮して設定するのが好ましい。具体的には、例えば１６０℃〜７００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００℃〜５５０℃である。処理温度が１６０℃未満であると、光学材料５に十分な透明性を付与することができない場合がある。その一方、処理温度が７００℃を超えると、光学材料５に熱変形が生じ、歩留まりが増大する場合がある。
【００４１】
反応容器４の内部を流れる処理ガスのガス流量は特に限定されないが、反応の進行状況に応じて、フッ素濃度と共に調節すればよい。また、ガス流量は、反応容器４の大きさおよび光学材料５の形状に合わせて適宜設定してもよい。
【００４２】
ここで、光学部材の光の各波長域に対する透明性は、フッ素化処理工程の際の処理条件により制御することができる。より詳細には、フッ素化処理の際の処理温度を高温にしたり、処理ガス中のフッ素原子を含むガスの濃度を大きくしたり、処理時間を長くするなどフッ素化処理を強く行うことにより、可視光域から近赤外光域（４００ｎｍ〜２．５μｍ）に於ける光透過率を向上させることができる。その一方、処理温度を低温にしたり、処理ガス中のフッ素原子を含むガスの濃度を小さくしたり、処理時間を短くする等、フッ素化処理を弱く行うことにより、紫外領域（０．２ｎｍ〜４００ｎｍ）に於ける光透過率を向上させることができる。尚、透明性の制御のために行うフッ素化処理の処理条件は、光学材料を構成するセラミックスの種類に応じて適宜設定され得る。
【００４３】
処理ガスを光学材料５に接触させ所定時間が経過した後、フッ化ガス供給ライン２の弁を閉栓し、不活性ガス供給ライン１から不活性ガスを供給し続けることにより、反応容器４内を処理ガスから不活性ガスのみに置換する。この場合に使用する不活性ガスとしては、前述のものが挙げられる。その後、反応容器４内が不活性ガスで置換できたら不活性ガス供給ライン１の弁を閉栓し、排気ライン６の弁を開栓し、フッ素化処理された光学材料５を取り出す。
【００４４】
尚、フッ素化処理後の光学材料に対し加熱装置を用いて加熱処理を行ってもよい（後処理工程）。この加熱処理により、光学材料に残存しているフッ素原子を含むガスや、反応時に発生し、かつ表面に吸着しているフッ化水素等の不純物を除去することができる。また、当該加熱により、光学材料の更に内部までフッ素化を進行させることができ、機械的強度を一層向上させることができる。加熱温度としては、光学材料と生成したフッ化膜が有する物性に応じて適宜設定すればよいが、１６０〜７００℃であることが好ましく、２００〜５５０℃であることがより好ましい。また、加熱時間としては、１〜３６０分であることが好ましく、１０〜１２０分であることがより好ましい。加熱温度が１６０℃未満であり、又は加熱時間が１分未満であると、前記フッ化ガスや不純物の除去が不十分になる場合がある。その一方、加熱温度が７００℃を超えると光学部材の機械的強度が低下するという不都合があり、また加熱時間が３６０分を超えると、製造時間が長くなり生産効率が悪くなるという不都合がある。尚、後処理工程は適宜必要に応じて任意に行うことができる。
【００４５】
反応容器４から取り出されたフッ素化処理後の光学部材は、フッ化膜の物性を考慮して水やアルコール等の洗浄液で洗浄してもよい。これにより、光学材料に付着したフッ素ガスや反応による副生物を除去することができ、安定に光学材料を得ることができる。
【００４６】
以上のような製造方法により得られた光学部材は、例えば、プリズムや反射鏡等で適用される光学系を備えたランプ、分光光度計、蛍光光度計、干渉計又は屈折計等の測光機器、真空紫外用の標準光源、光化学反応の励起源、製版、写真用光源又は各種実験用の光源を組み込んだ光学装置、シンチレーター、ＬＥＤ基板、光アイソレータ用、レーザ発振・変調用、ホログラム、ランプ封止材、光ＩＣ・光素子用、Ｘ線用結晶、位相共役結晶、露光装置、レンズ、真空紫外領域レンズ、ディスプレイ、ファイバー結晶、光スイッチ・シャッター、波長選択素子、半導体プロセス装置、フォトマスク検査装置、高出力・短パルスレーザ用、光学フィルター、電気光学用等に好適に適用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれらに限定されない。【００４８】
（実施例１）
本実施例に於いては、図１に示す反応装置を用いて光学部材の作製を行った。先ず、Ａｌ２Ｏ３の単結晶からなる光学材料（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製を鏡面研磨したもの）を反応容器４に導入した。次に、真空ライン７の弁を開栓して反応容器４内が１Ｐａ以下になるまで減圧した。【００４９】
真空ライン７の弁を閉栓し、不活性ガス供給ライン１の弁を開栓し、反応容器４内に窒素ガスを導入した。反応容器４内が大気圧を示したら、排気ライン６の弁を開栓し、窒素流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、４００℃で２時間加熱処理を行った。昇温速度は６．５℃／ｍｉｎとした（前処理工程）。【００５０】
所定時間経過後、反応容器４内を室温まで冷却し、不活性ガス供給ライン１と排気ライン６の弁を閉栓し、反応容器４内を密閉状態にした。その後、真空ライン７の弁を開栓し、反応容器４内を１Ｐａ以下になるまで減圧した。【００５１】
次に、真空ライン７の弁を閉栓し、フッ化ガス供給フッ素ライン２の弁を開栓し、流量２０ｍＬ／ｍｉｎになるようにＦ２濃度１００体積％のフッ素ガスを反応容器４内に大気圧まで導入した。【００５２】
大気圧を示したら、フッ化ガス供給フッ素ライン２の弁を閉栓し、反応容器４内を密閉状態にし、加熱装置（図示しない）を用いて、光学材料を下記表１に示す所定の温度まで昇温させた。当該温度に到達後、下記表１に示す所定の時間まで保持した（フッ素化処理工程）。昇温速度は６．５℃／ｍｉｎとした。【００５３】
次に、反応容器４内の温度を室温まで冷却し、排気ライン６、不活性ガス供給ライン１の順にすばやく弁を開栓し、反応容器４内のフッ素ガスを窒素ガスに置換した後、不活性ガス供給ライン１および排気ライン６の弁を閉栓し、真空ライン７の弁を開栓し、反応容器４内が１Ｐａ以下になるまで減圧した。その後、不活性ガス供給ライン１の弁を開栓し、反応容器４内が大気圧を示したら、排気ライン６の弁を開栓し、窒素流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、４００℃で２時間加熱処理を行った。昇温速度は６．５℃／ｍｉｎとした（後処理工程）。その後、反応容器４内の温度を窒素気流下、室温まで冷却し、光学材料を取り出した。これにより、本実施例１に係る光学部材を作製した。【００５４】
処理前およびフッ素化処理後の光学材料の透過率の測定は、測定機器として、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、積分球ユニットＩＳＮ−７２３）を使用した。結果を下記表１及び図２に示す。なお、図２の３５０ｎｍｍ、８５０ｎｍ付近に見られるピークは分光光度計に由来するものである。また、図２中の「ＢＬ」とは、フッ素化処理前の光の透過率を表す。このことは、後述の図３〜図１５においても同様の意味である。【００５５】
【表１】
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【００５６】
前記表１及び図２から分かる通り、処理温度３８５〜４５２℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率が向上した。また、処理温度５１５℃および５４２℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率は低下したが、可視光域（波長５５０ｎｍ）および近赤外域（波長１０００ｎｍ）での透過率は向上した。【００５７】
（実施例２）
本実施例に於いては、ＭｇＯの単結晶からなる光学材料（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製を鏡面研磨したもの）を用いたこと、フッ素化処理の際の処理温度が２５０℃のとき処理ガスとして窒素で希釈したＦ２濃度１０体積％の処理ガスを用いたこと、および処理温度、処理時間を下記表２に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表２及び図３に示す。【００５８】
【表２】
0005643748.tif 000003
【００５９】
前記表２及び図３から分かる通り、処理温度２５０℃および３９４℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率が向上した。また、処理温度４５２℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率は低下したが、可視光域（波長５５０ｎｍ）および近赤外域（波長１０００ｎｍ）での透過率は高い値を維持した。【００６０】
（実施例３）
本実施例に於いては、ＳｒＴｉＯ３の単結晶からなる光学材料（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製を鏡面研磨したもの）を用いたこと、フッ素化処理の際の処理温度が２５０℃のとき処理ガスとして窒素で希釈したＦ２濃度１０体積％の処理ガスを用いたこと、および処理温度、処理時間を下記表３に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表３及び図４に示す。【００６１】
【表３】
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【００６２】
前記表３及び図４から分かる通り、処理温度２５０℃および３９４℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率の向上は確認されなかったが、処理温度３９４℃でのフッ素化処理であると、近赤外域（波長１０００ｎｍ）での透過率は上昇した。但し、光学部材にくもりが発生した。これは、ＴｉＦ４が温度２８４℃で昇華することから、当該ＴｉＦ４ガスの発生によるものと考えられる。【００６３】
（実施例４）
本実施例に於いては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）の単結晶からなる光学材料（ピアーオプティックス（株）製）を用いたこと、フッ素化処理の際の処理温度が２５０℃のとき処理ガスとして窒素で希釈したＦ２濃度１０体積％の処理ガスを用いたこと、および処理温度、処理時間を下記表４に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表４及び図５に示す。【００６４】
【表４】
0005643748.tif 000005
【００６５】
前記表４及び図５から分かる通り、処理温度２５０〜４５２℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率が向上した。また、処理温度５１５℃および５４２℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率は低下したが、可視光域（波長５５０ｎｍ）および近赤外域（波長１０００ｎｍ）での透過率は向上した。【００６６】
（実施例５）
本実施例に於いては、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の単結晶からなる光学材料（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製を鏡面研磨したもの）を用いたこと、フッ素化処理の際、処理ガスとして窒素で希釈したＦ２濃度１０体積％の処理ガスを用いたこと、および処理温度、処理時間を下記表５に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表５及び図６に示す。【００６７】
【表５】
0005643748.tif 000006
【００６８】
前記表５及び図６から分かる通り、処理温度４５２℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）、可視光域（波長５５０ｎｍ）および近赤外域（波長１０００ｎｍ）の何れの領域でも透過率の向上が確認された。【００６９】
（実施例６）
本実施例に於いては、ＴｉＯ２の単結晶からなる光学材料（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製を鏡面研磨したもの）を用いたこと、フッ素化処理の際の処理温度が１５０℃のとき処理ガスとして窒素で希釈したＦ２濃度１０体積％の処理ガスを用いたこと、および処理温度、処理時間を下記表６に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表６及び図７に示す。【００７０】
【表６】
0005643748.tif 000007
【００７１】
前記表６及び図７から分かる通り、処理温度１５０℃および２００℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率の向上は見られなかったが、可視光域（波長５５０ｎｍ）および近赤外域（波長１０００ｎｍ）の何れの領域でも透過率の向上が確認された。【００７２】
（実施例７）
本実施例に於いては、ＡｌＬａＯ３の単結晶からなる光学材料（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製を鏡面研磨したもの）を用いたこと、フッ素化処理の際の処理温度が２５０℃のとき処理ガスとして窒素で希釈したＦ２濃度１０体積％の処理ガスを用いたこと、および処理温度、処理時間を下記表７に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表７及び図８に示す。【００７３】
【表７】
0005643748.tif 000008
【００７４】
前記表７及び図８から分かる通り、処理温度２５０℃および３９４℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率が向上した。【００７５】
（実施例８）
本実施例に於いては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の多結晶からなる光学材料（神島化学工業株式会社製）を用いたこと、フッ素化処理の際、処理ガスとして窒素で希釈したＦ２濃度５０体積％の処理ガスを用いたこと、および処理温度、処理時間を下記表８に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表８及び図９に示す。【００７６】
【表８】
0005643748.tif 000009
【００７７】
前記表８及び図９から分かる通り、処理温度２４３℃〜４９８℃でのフッ素化処理であると、可視域から近赤外域（波長５５０ｎｍ〜２０００ｎｍ）での透過率が向上した。また、処理温度が３３９℃〜４４３℃では、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率を向上させることもできた。【００７８】
（実施例９）
本実施例に於いては、１％ＮｄＹＡＧの多結晶からなる光学材料（神島化学工業株式会社製）を用いたこと、フッ素化処理の際、処理ガスとして窒素で希釈したＦ２濃度５０体積％の処理ガスを用いたこと、および処理温度、処理時間を下記表９に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表９及び図１０に示す。【００７９】
【表９】
0005643748.tif 000010
【００８０】
前記表９及び図１０から分かる通り、処理温度１４４℃〜４９８℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率が向上した。更に、処理温度２４３℃〜４９８℃でのフッ素化処理では、可視域から近赤外域（波長５５０ｎｍ〜２０００ｎｍ）での透過率が向上した。【００８１】
（実施例１０）
本実施例に於いては、Ａｌ２Ｏ３の多結晶からなる光学材料（神島化学工業株式会社製）を用いたこと、フッ素化処理の際、処理ガスとして窒素で希釈したＦ２濃度３０体積％の処理ガスを用いたこと、および処理温度、処理時間を下記表１０に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表１０及び図１１に示す。【００８２】
【表１０】
0005643748.tif 000011
【００８３】
前記表１０及び図１１から分かる通り、処理温度３３９℃〜４４３℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率が向上した。また、処理温度１４４℃〜４９８℃でのフッ素化処理であると、可視域（波長５５０ｎｍ）での透過率が向上した。
更に、処理温度２４３℃〜４９８℃でのフッ素化処理であると、近赤外域（波長１０００ｎｍ）での透過率が向上し、更に処理温度４４３℃では波長２０００ｎｍでの透過率が向上した。【００８４】
（実施例１１）
本実施例に於いては、Ｃｅ：ＬＹＳＯ（ＣｅがドープされたＬｕＹＳｉＯ５）の単結晶からなる光学材料（株式会社ネオトロン製）を用いたこと、フッ素化処理の際の処理温度、処理時間を下記表１１に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表１１、１２及び図１２に示す。【００８５】
【表１１】
0005643748.tif 000012
【表１２】
0005643748.tif 000013
【００８６】
前記表１１、１２及び図１２から分かる通り、処理温度が４８℃〜４２５℃でのフッ素化処理であると、可視域から近赤外域（波長５５０ｎｍ〜２０００ｎｍ）での透過率が向上した。また、処理温度が４８℃でのフッ素化処理であると、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率も向上した。【００８７】
（実施例１２）
本実施例に於いては、ＢＧＯ（Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２）の単結晶からなる光学材料（株式会社ネオトロン製）を用いたこと、フッ素化処理の際、処理ガスとして窒素で希釈したＦ２濃度２０体積％の処理ガスを用いたこと、および処理温度、処理時間を下記表１３、１４に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表１３、１４及び図１３に示す。【００８８】
【表１３】
0005643748.tif 000014
【表１４】
0005643748.tif 000015
【００８９】
前記表１３、１４及び図１３から分かる通り、処理温度４８℃〜１４８℃では、紫外域及び可視域（波長１９０ｎｍ及び可視域５５０ｎｍ）での透過率が向上した。更に、処理温度を上昇させ、２４９℃にしたときは、可視域から近赤外域（波長５５０ｎｍ〜２０００ｎｍ）での透過率が向上した。【００９０】
（実施例１３）
本実施例に於いては、Ｃｅ：ＬＳＯ（ＣｅがドープされたＬｕ２ＳｉＯ５）の単結晶からなる光学材料（株式会社ネオトロン製）を用いたこと、フッ素化処理の際の処理温度、処理時間を下記表１５、１６に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表１５、１６及び図１４に示す。【００９１】
【表１５】
0005643748.tif 000016
【表１６】
0005643748.tif 000017
【００９２】
前記表１５、１６及び図１４から分かる通り、処理温度が４８℃〜４２５℃でのフッ素化処理であると、可視域から近赤外域（波長５５０ｎｍ〜２０００ｎｍ）での透過率が向上した。また、処理温度４８℃〜１４８℃では、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率も向上した。【００９３】
（実施例１４）
本実施例に於いては、Ｃｅ：ＧＳＯ（ＣｅがドープされたＧｄ２ＳｉＯ５）の単結晶からなる光学材料（株式会社ネオトロン製）を用いたこと、フッ素化処理の際の処理ガスとして窒素で希釈したＦ２濃度５０体積％の処理ガスを用いたこと、および処理温度、処理時間を下記表１７、１８に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例に係る光学部材を作製した。更に、得られた光学部材の透過率の測定を実施例１と同様にして行った。結果を下記表１７、１８及び図１５に示す。【００９４】
【表１７】
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【表１８】
0005643748.tif 000019
【００９５】
前記表１７、１８及び図１５から分かる通り、処理温度が４８℃〜４２５℃でのフッ素化処理であると、可視域から近赤外域（波長５５０ｎｍ〜２０００ｎｍ）での透過率が向上した。また、処理温度４８℃〜１４８℃では、紫外域（波長１９０ｎｍ）での透過率も向上した。
【符号の説明】
【００９６】
１  不活性ガス供給ライン
２  フッ化ガス供給ライン
４  反応容器
５  光学材料
６  排気ライン
７  真空ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0005643748.tif 000023
【図５】
0005643748.tif 000024
【図６】
0005643748.tif 000025
【図７】
0005643748.tif 000026
【図８】
0005643748.tif 000027
【図９】
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【図１０】
0005643748.tif 000029
【図１１】
0005643748.tif 000030
【図１２】
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【図１３】
0005643748.tif 000032
【図１４】
0005643748.tif 000033
【図１５】
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