(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、固体電解質層と、を備える金属空気電池用発電要素であって、
前記空気極が、第１のイオン性液体と導電性材料とを少なくとも含み、前記第１のイオン性液体の含有量が１０〜８０ｗｔ％である空気極合材よりなる金属空気極層を備えることを特徴とする、発電要素。
【請求項２】
前記空気極合材が、さらに結着材を含む、請求項１に記載の発電要素。
【請求項３】
前記空気極合材が、さらに第１の無機粒子を含む、請求項１又は２に記載の発電要素。
【請求項４】
前記空気極合材が、さらに第１の支持電解質塩を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の発電要素。
【請求項５】
前記固体電解質層が、第２のイオン性液体及び第２の支持電解質塩を含む液体電解質と、第２の無機粒子と、を少なくとも含む固体電解質合材よりなる、請求項１乃至４のいずれかに記載の発電要素。
【請求項６】
空気極と、固体電解質層と、を備える金属空気電池用発電要素の製造方法であって、
第１のイオン性液体と導電性材料と溶媒とを少なくとも含有し、溶剤を除く成分に対する前記第１のイオン性液体の含有量が１０〜８０ｗｔ％である空気極合材ペーストを、塗布し、乾燥させる工程、
を備えることを特徴とする、製造方法。
【請求項７】
前記空気極合材ペーストがさらに結着材を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記空気極合材ペーストがさらに第１の無機粒子を含む、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記空気極合材ペーストがさらに第１の支持電解質塩を含む、請求項６乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する固体電解質層と、を備える金属空気電池であって、
請求項１乃至５のいずれかに記載の発電要素を備えることを特徴とする、金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を備える金属空気電池用の発電要素及びその製造方法、並びに、前記発電要素を備える金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、空気極において酸素の酸化還元反応が行われ、負極において負極に含まれる金属の酸化還元反応が行われることで、充放電が可能である。金属空気電池において、放電時、正極活物質である酸素は外部から空気又は酸素ガスとして供給される。そのため、正極活物質及び負極活物質を電池内に収容する電池と比較して、電池の単位体積当たりの負極活物質量を大きくすることが可能である。従って、電気容量が大きく、小型化や軽量化が容易である。また、酸素は資源的な制約がないというメリットも有している。このように、金属空気電池は多くの利点を有しており、携帯機器用電池、ハイブリッド車用電池、電気自動車用電池等への利用が期待されている。金属空気電池としては、例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池等が知られている。
【０００３】
このような金属空気電池は、例えば、導電性材料、触媒、及び結着材を含有する空気極層と、空気極層の集電を行う空気極集電体と、金属又は合金からなる負極層と、負極層の集電を行う負極集電体と、空気極層及び負極層の間に介在する電解質とを有する。
例えば、伝導イオンが一価の金属イオンである金属空気電池では、以下のような充放電反応が進むと考えられる。尚、下記式においてＭは金属種を示す。
【０００４】
［放電時］
負極  ：  Ｍ  →  Ｍ＋  ＋  ｅ−
正極  ：  ２Ｍ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｍ２Ｏ２
［充電時］
負極  ：  Ｍ＋  ＋  ｅ−  →  Ｍ
正極  ：  Ｍ２Ｏ２  →  ２Ｍ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−
【０００５】
電解質としては、例えば、有機溶媒に支持電解質塩を溶解させた液体電解質、無機酸化物等の固体電解質などが用いられている。液体電解質は、可燃性の有機溶媒を含むことから、高いイオン電導性を発現する一方、液漏れ防止の他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。そこで、イオン電導性に優れた固体電解質材料の開発が望まれている。
例えば、特許文献１には、液体を含まないリチウム−空気二次電池であって、リチウム金属を含むアノードと、酸素カソードと、アノード及びカソードの間に、少なくとも１種のポリマー−セラミック電解質、ガラス−セラミック電解質、及びこれらの組み合わせから選択される、リチウムイオン電導性固体電解質とを含む電池が開示されている。
また、特許文献２には、正極層、固体電解質層、及び負極層が積層された全固体型リチウム二次電池であって、固体電解質が、イオン性液体、平均粒径１μｍ未満の無機粒子、及び支持電解質塩を含有するゲル状組成物である全固体型リチウム二次電池が開示されている。特許文献２において、正極層及び負極層は固体材料より形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３６９４号公報
【特許文献２】特開２００８−１４６９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載の金属空気電池のように、液体を含まない完全固体型の金属空気電池では、空気極の酸素還元反応において、酸素分子が空気極内に取り込まれにくく、その結果、大きな過電圧が生じ、作動電圧（放電電圧）が低下することが見出された。
また、特許文献１の金属空気電池は、十分な放電容量を得るためには、高温（１００℃程度）にする必要がある。
【０００８】
一方、特許文献２に記載の二次電池は、空気電池ではない。そのため、正極における酸素（空気）の取り込み性やそれに伴う正極過電圧については、なんら検討されていない。また、たとえ特許文献２に記載の二次電池を空気電池に応用したとしても、正極層は固体材料から形成されているため、十分な酸素の取り込み性は得られない。
【０００９】
以上のように、従来の金属空気電池では、耐漏液性と作動電圧との両立は非常に困難であった。本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、酸素を正極活物質として用いる金属空気電池であって、空気極における酸素還元反応の過電圧を低減し、優れた放電特性と耐漏液性とを兼備する金属空気電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発電要素は、空気極と、固体電解質層と、を備える金属空気電池用発電要素であって、前記空気極が、第１のイオン性液体と導電性材料とを少なくとも含み、前記第１のイオン性液体の含有量が１０〜８０ｗｔ％である空気極合材よりなる金属空気極層を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の金属空気電池用発電要素は、イオン性液体を含む空気極層を備えるため、空気極に供給された酸素が空気極内へと取り込まれやすく、酸素還元反応の過電圧を低減することができる。
【００１２】
本発明において、前記空気極合材は、空気極層における第１のイオン性液体の保持の観点から、さらに結着材及び／又は無機粒子を含んでいてもよい。
また、前記空気極合材は、さらに第１の支持電解質塩を含有していてもよい。
【００１３】
本発明の金属空気電池用発電要素の具体的な形態として、前記固体電解質層が、第２のイオン性液体及び第２の支持電解質塩を含む液体電解質と、第２の無機粒子と、を少なくとも含む固体電解質合材よりなる形態が挙げられる。
【００１４】
本発明の金属空気電池用発電要素の製造方法は、空気極と、固体電解質層と、を備える金属空気電池用発電要素の製造方法であって、
第１のイオン性液体と導電性材料と溶媒とを少なくとも含有し、溶剤を除く成分に対する前記第１のイオン性液体の含有量が１０〜８０ｗｔ％である空気極合材ペーストを、塗布し、乾燥させる工程、
を備えることを特徴とする。
前記空気極合材ペーストは、さらに結着材及び／又は第１の無機粒子を含有していても
よい。
また、前記空気極合材ペーストは、さらに第１の支持電解質塩を含有していてもよい。
【００１５】
本発明の金属空気電池は、空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する固体電解質層と、を備える金属空気電池であって、
上記本発明の発電要素を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、空気極における酸素還元反応の過電圧を低減し、優れた放電特性と耐漏液性とを兼備する金属空気電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の金属空気電池の一形態例を示す断面図である。
【図２】実施例における定電流充放電測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の金属空気電池用発電要素は、空気極と、固体電解質層と、を備える金属空気電池用発電要素であって、前記空気極が、第１のイオン性液体と導電性材料とを少なくとも含む空気極合材よりなる空気極層を備えることを特徴とする。
また、本発明の金属電池は、空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する固体電解質層と、を備える金属空気電池であって、上記本発明の発電要素を備えることを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明の金属空気電池用発電要素及び金属空気電池について、図を参照しながら説明する。
図１において、金属空気電池１０は、空気極（正極）１及び固体電解質層３を備える発電要素１１と、及び負極２とが、空気極缶６及び負極缶７で構成される電池ケース内に収容されている。発電要素１１と負極２は、固体電解質層３が、空気極１と負極２との間に介在するように、積層されている。空気極缶６及び負極缶７は、ガスケット８により固定されており、電池ケース内の密封性が確保されている。
【００２０】
空気極１は、空気極層５と、空気極層５の集電を行う空気極集電体４とから構成されている。
空気極層５は、酸素の酸化還元反応場であり、導電性材料（例えばカーボンブラック）、第１のイオン性液体（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）、及び結着材（例えば、ポリフッ化ビニリデン）を含む固体状の空気極合材から形成されている。
空気極集電体４は、多孔質構造を有する導電性材料（例えば、金属メッシュ）から構成されており、空気極缶６に設けられた空気孔９から取り込まれた空気が、空気集電体４を経て空気極層５に供給される。
【００２１】
負極２は、金属（例えば、Ｌｉ金属）からなる。すなわち、伝導イオン種である金属イオンを放出・取り込み可能な負極活物質を含んでいる。
【００２２】
電解質層３は、第２のイオン性液体（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）及び第２の支持電解質塩（例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）を含む液体電解質と、第２の無機粒子（例えば、ＳｉＯ２）と、を含む固体電解質合材から形成されている。
【００２３】
本発明の金属空気電池用発電要素は、上記金属空気電池の構成部材のうち、少なくとも空気極及び電解質層を構成するものであって、空気極が、イオン性液体（第１のイオン性液体）を含有する空気極層を備えている点に大きな特徴がある。本発明者が鋭意検討した結果、酸素を正極活物質とする金属空気電池において、空気極（正極）がイオン性液体を含むことによって、空気極における酸素の取り込み性が向上し、空気極での酸素還元反応が促進されることが見出された。すなわち、本発明の金属空気電池用発電要素を用いることによって、金属空気電池の空気極の過電圧を低減させることができ、金属空気電池の作動電圧を向上させることができる。
また、空気極がイオン性液体を含むことによって、空気極と隣接する固体電解質層との界面における金属イオン伝導性の向上効果が期待できる。
しかも、イオン性液体は、難燃性であるため、金属空気電池の安全性向上も可能である。
【００２４】
尚、本発明において、金属空気電池とは、空気極（正極）において、正極活物質である酸素の酸化還元反応が行われ、負極において、金属の酸化還元反応が行われ、空気極と負極との間に介在する電解質層によって金属イオンが伝導される電池を指す。金属空気電池の種類としては、例えば、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池等を挙げることができる。
また、本発明において、空気金属電池は、一次電池であっても二次電池であってもよい。
【００２５】
以下、本発明の金属空気電池用発電要素及び金属空気電池の各構成について詳しく説明する。
（空気極）
空気極は、少なくとも第１のイオン性液体と導電性材料とを少なくとも含む空気極合材からなる空気極層を備える。空気極層では、供給された酸素（酸素ラジカル）が金属イオンと反応し、導電性材料の表面に金属酸化物が生成する。空気極層は、通常、多孔質構造を有し、活物質である酸素の拡散性が確保される。
【００２６】
第１のイオン性液体としては、特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＰＰ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：Ｐ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：Ｐ１４−ＴＦＳＡ］、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ］、等の脂肪族４級アンモニウム塩、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＥＩｍＢｒ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＥＩｍＢＦ４］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＡＥＩｍＴＦＳＡ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＡＩｍＢｒ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＡＩｍＢＦ４］、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＡＡＩｍＴＦＳＡ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩、等を挙げることができる。
上記イオン性液体のうち、酸素ラジカルに対して電気化学的に安定であることから、脂肪族４級アンモニウム塩等、中でも、ＰＰ１３−ＴＦＳＡ、Ｐ１３−ＴＦＳＡ及びＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ等は、二次電池用途において好ましい。
【００２７】
イオン性液体は、空気極層における保持性の観点から、揮発性が低いことが好ましく、また、粘度が高いことが好ましい。例えば、イオン性液体の２５℃における粘度は、２０ｃＰ以上であることが好ましく、特に５０ｃＰ以上であることが好ましく、さらに１００ｃＰ以上であることが好ましい。
【００２８】
空気極層における第１のイオン性液体の含有量は、その粘度や組み合わせる導電性材料、結着材、無機粒子等にもよるが、例えば、１０〜８０重量％であることが好ましく、特に３０〜８０重量％であることが好ましく、さらに、５０〜８０重量％であることが好ましい。第１のイオン性液体の含有量が、１０重量％以上であることによって、効果的に酸素分子を空気極内に取り込むことができる。一方、第１のイオン性液体の含有量が８０重量％以下であることによって、空気極層の導電性を確保することができると共に、空気極層を固体材料として成形することができる。
【００２９】
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては特に限定されないが、金属酸化物が生成する反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。
具体的には、炭素材料は１０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上、さらに６００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。高比表面積を有する炭素材料の具体例として、カーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）等を挙げることができる。ここで、導電性材料の比表面積は、たとえばＢＥＴ法によって測定することができる。
【００３０】
空気極層における導電性材料の含有量は、その密度や比表面積等にもよるが、例えば、１０重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましい。空気極層におけるイオン性液体の保持の観点、及び各成分が均一に分散した空気極層を作製する観点から、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の空気電池用発電要素及び空気電池において、第１のイオン性液体は、少なくとも導電性材料との混合、必要に応じて、さらに後述する結着材や第１の無機粒子との混合により複合化され、通常、空気極合材は固体状を呈する。
【００３２】
空気極層は、第１のイオン性液体の保持の観点、また、導電性材料の固定化の観点から、さらに、結着材を含有する空気極合材から形成されていることが好ましい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
空気極層における結着材の含有量は、例えば、５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％であることが好ましい。結着材含有量が、５重量％以上であることによって、固体状の空気極合材が得られやすく、空気極層を容易に成形することができる。一方、結着材含有量が、５０重量％以下であることによって、反応場を減少させることなく、所望の反応を効率よく進行させることができる。
【００３３】
また、空気極層は、第１のイオン性液体の保持の観点から、第１の無機粒子を含有する空気極合材から形成されていてもよい。無機粒子を用いることによって、固体状の空気極合材が得られやすくなる。
【００３４】
第１の無機粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｒＯ２等の絶縁性無機酸化物粒子、及びＢａＴｉＯ３等の誘電性無機酸化物粒子が挙げられる。
【００３５】
また、第１の無機粒子として、無機固体電解質粒子を用いることもできる。第１の無機粒子として無機固体電解質粒子を用いることによって、空気極層における金属イオン伝導性を向上させることができる。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質等が挙げられ、中でも、化学的安定性が高いことから、酸化物系固体電解質が好ましい。酸化物系固体電解質として、具体的には、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等が挙げられる。尚、固体電解質としては、ガラス、結晶、ガラスセラミックスのいずれでもよい。
【００３６】
具体的な無機固体電解質は、伝導金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
例えば、リチウム空気電池の場合、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される酸化物を挙げることができる。特に、上記式において、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｔｉである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）、及び、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｇｅ若しくはＸ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ａｌである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｔｉ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）が好ましい。
また、ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３等で表される酸化物（Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物）を挙げることができる。
【００３７】
また、リチウム空気電池の場合、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ，及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＡＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ，及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＡはＭｏ及びＳから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＺＯ２（ＸはＳｉ、Ｇｅ，及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＡｌ、Ｇａ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種である）、並びに、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＢＸＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ，及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＣａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ３ＤＯ３−Ｌｉ３ＹＯ４（ＤはＢ、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）等が挙げられる。特に、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４等が好ましい。
【００３８】
また、リチウム空気電池の場合、ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ３＋ｘＡｙＧｚＭ２−ｖＢｖＯ１２で表される酸化物を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、又は、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍとしては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができ、中でもＺｒが好ましい。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。ｙは、０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。ｖは、０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオン及び／又は三価のアニオン、例えばＮ３−と交換されていてもよい。ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物が好ましい。
【００３９】
第１の無機粒子は、一次粒子の平均粒径が、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に１ｎｍ〜１μｍの範囲内、さらに１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。第１の無機粒子が上記範囲内の一次粒子の平均粒径を有する場合、保持可能なイオン性液体の量を増加させることができるからである。なお、第１の無機粒子の平均粒径は、例えば、コールカウンター（粒度分布計）により算出することができる。
【００４０】
また、第１の無機粒子は、比表面積が、１ｍ２／ｇ以上、中でも１０ｍ２／ｇ以上、さらに１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上の第１の無機粒子を用いることで、少量の第１の無機粒子で固体状の空気極合材を得ることができ、電池容量を高くすることができるからである。なお、絶縁性無機粒子の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。
空気極層における第１の無機粒子の含有量は、特に限定されない。
【００４１】
空気極層は、さらに第１の支持電解質塩を含有する空気極合材から形成されていてもよい。支持電解質塩を含有する空気極合材を用いて空気極層を形成することによって、空気極層における金属イオン伝導性を向上させることができる。
第１の支持電解質塩としては、空気極と負極との間を伝導させたい金属イオンの伝導性を向上できるものであれば特に限定されず、適宜選択すればよい。通常、伝導金属イオンを含む金属塩を第１の支持電解質塩として用いることができる。
【００４２】
例えば、リチウム空気電池の場合、支持電解質塩としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等の無機リチウム塩が挙げられる。
また、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等の有機リチウム塩、下記式（１）、（２）で表わされる有機リチウム塩を用いることもできる。
Ｌｉ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）  （１）
式（１）中、ｍは、１以上８以下、好ましくは１以上４以下である。
ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）
式（２）中、ｎ及びｐは、それぞれ１以上８以下、好ましくは１以上４以下であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（１）で表わされる有機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。また、式（２）で表わされる有機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。
空気極層における第１の支持電解質塩の含有量は、特に限定されない。
【００４３】
空気極合材は、空気極における酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有していてもよい。触媒は、上記導電性材料に担持されていてもよい。
触媒としては、特に限定されず、例えば、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、スズフタロシアニンオキサイド、チタンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物；コバルトナフトシアニン等のナフトシアニン系化合物；鉄ポルフィリン等のポリフィリン系化合物；ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＮａＭｎＯ２、ＣａＭｎＯ３、ＣａＦｅＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＫＭｎＯ２等の金属酸化物、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属、等が挙げられる。
空気極層における触媒の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
空気極は、空気極層の他、さらに該空気極層の集電を行う空気極集電体を備えていてもよい。
空気極集電体としては、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、多孔質構造を有するものが好ましい。多孔質構造としては、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。多孔質構造を有する集電体の気孔率は特に限定されないが、例えば、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。
尚、多孔質構造を有する空気極集電体を用いる場合、空気極層と該空気極集電体を積層（隣接）させた図１とは異なり、空気極層の内部に該空気極集電体を配置することもできる。空気極層の内部に空気極集電体を配置する場合、空気極の集電効率の向上効果が期待できる場合がある。
【００４５】
空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。中でも、耐腐食性の観点から、カーボン材料を用いた集電体が好ましい。空気極における放電反応により強アルカリ性の金属酸化物が生成した場合に、多孔質集電体が溶出するのを抑制し、これに起因する電池特性の低下を抑えることができるからである。
空気極集電体の厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。
尚、金属空気電池においては、後述する電池ケースが空気極の集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
【００４６】
空気極層の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、特に５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
空気極の製造方法は、特に限定されない。例えば、第１のイオン性液体と導電性材料と溶媒とを含む空気極合材ペーストを、塗布し、乾燥する工程を備える方法が挙げられる。このように、空気極層を構成する成分を溶媒と混合し、ペースト状にすることで、イオン性液体と導電性材料を均一に分散させることができる。
空気極合材ペーストを乾燥させた後、さらに必要に応じて、加圧処理や加熱処理を施してもよい。
上記空気極合材ペーストを、空気極集電体の表面に塗布、乾燥させることで、空気極層と空気極集電体とが積層した空気極を作製することができる。或いは、上記空気極合材ペーストを塗布、乾燥して得られた空気極層を、空気極集電体と重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行うことで、空気極層と空気極集電体とが積層した空気極を作製することもできる。
【００４８】
空気極合材ペーストの溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。空気極材混合物の乾燥が容易になることから、沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。
空気極材混合物を塗布する方法は特に限定されず、ドクターブレード、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。
【００４９】
空気極合材ペーストは、第１のイオン性液体、導電性材料及び溶媒に加えて、さらに上記したような結合材、無機粒子、第１の支持電解質塩、触媒等を含有していてもよい。
【００５０】
（固体電解質層）
固体電解質層は、固体状であり、空気極と負極との間で金属イオンが伝導できれば、特に限定されず、固体電解質を用いてもよいし、液体電解質を用いてもよい。
【００５１】
中でも、耐漏液性、作動電圧及び放電容量の観点から、液体電解質と第２の無機微粒子とを少なくとも含む固体電解質合材よりなる電解質層が好ましい。このような固体電解質合材よりなる電解質層は、液体電解質を含むにも関わらず固体状を呈するため耐漏液性に優れ、さらに、空気極層と電解質層の界面及び負極層と電解質層の界面の密着性を向上させることができる。
ここで、液体電解質としては、非水溶媒に支持電解質塩（第２の支持電解質塩）を溶解させた非水電解液が挙げられる。
【００５２】
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコージジエチルエーテル、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）等が挙げられる。
【００５３】
また、イオン性液体（第２のイオン性液体）を非水溶媒として用いることもできる。イオン性液体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＰＰ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：Ｐ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：Ｐ１４−ＴＦＳＡ］、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ］等の脂肪族４級アンモニウム塩；１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［略称：ＥＭＩＢＦ４］、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＥＭＩＴＦＳＡ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＥＩｍＢｒ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＥＩｍＢＦ４］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＡＥＩｍＴＦＳＡ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＡＩｍＢｒ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＡＩｍＢＦ４］、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＡＡＩｍＴＦＳＡ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。
【００５４】
揮発しにくい、漏液しにくい、及び固体電解質層が固体形状を維持しやすいという観点からは、非水溶媒として、イオン性液体が好ましい。
また、酸素ラジカルに対する安定性の観点からは、非水溶媒として、ＡｃＮ、ＤＭＥ、ＤＭＳＯ、ＰＰ１３−ＴＦＳＡ、Ｐ１３−ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡが好ましく、さらには、揮発性、漏液性の観点、固体形状を保持しやすい観点から、特に、イオン性液体である、ＰＰ１３−ＴＦＳＡ、Ｐ１３−ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡが好ましい。
【００５５】
非水電解液に用いられる第２の支持電解質塩は、非水溶媒に対して溶解性を有し、所望の金属イオン伝導性を発現するものであればよい。通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、上記空気極の説明において例示した支持電解質塩（第１の支持電解質塩）を第２の支持電解質塩として用いることができる。
非水電解液における第２の支持電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜３ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、特に０．１〜１．２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、さらに０．１〜０．７ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【００５６】
尚、固体電解質合材において、上記非水電解液に例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加してゲル化し、得られた電解質ゲルを用いることもできる。しかしながら、固体電解質層における金属イオン伝導性や、隣接する空気極層へのイオン性液体及び／又は有機溶媒の滲み出しによる固体電解質層−空気極層間界面のイオン伝導性の観点から、固体電解質合材において非水電解液はゲル化せずに用いることが好ましい。
【００５７】
第２の無機粒子としては、上記第１の無機粒子と同様のものを用いることができる。第２の無機微粒子の材料、粒径、比表面積等について、第１の無機粒子と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５８】
上記固体電解質合材における第２の無機粒子の含有量は、例えば、上記非水電解液中のイオン性液体、有機溶媒又はこれらの混合物に対する第２の無機粒子の体積比（第２の無機粒子／イオン性液体、有機溶媒又はこれらの混合物）が、０．０５〜１０であることが好ましく、特に０．２５〜４であることが好ましく、特に０．５〜３であることが好ましい。上記体積比が０．０５以上であることによって、固体電解質合材を固体材料として粉末成形することができ、上記体積比が１０以下であることによって、固体電解質のイオン伝導度を高く保持することができる。
【００５９】
尚、本発明の金属空気電池において、固体電解質層は、上記固体電解質合材以外の固体電解質からなるものであってもよい。上記固体電解質合材以外の固体電解質として、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。無機固体電解質の中でも、化学的安定性が高いことから、酸化物系固体電解質が好ましい。酸化物系固体電解質の具体例としては、上記空気極の説明において記載したＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等が挙げられる。尚、固体電解質としては、ガラス、結晶、ガラスセラミックスのいずれでもよい。
【００６０】
本発明の金属空気電池用発電要素は、上記空気極と上記固体電解質層とを積層したものであり、典型的には、空気極層と固体電解質層とが隣接するように、空気極と固体電解質層とが積層される。
本発明の金蔵空気電池用発電要素は、上記空気極及び固体電解質層以外の構成部材を備えていてもよい。
【００６１】
（負極）
負極は、金属イオンを放出・取り込み可能な負極活物質を含有する負極層を備える。通常は、負極層に加えて、負極層の集電を行う負極集電体も備える。
負極活物質は、金属イオンの放出・取り込みが可能なものであれば特に限定されず、例えば、伝導イオンである金属イオンを含有する単体金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、及び金属窒化物等が挙げられる。また、炭素材料も負極活物質として用いることができる。負極活物質としては、単体金属又は合金が好ましく、特に単体金属が好ましい。
具体的には、リチウム空気電池の負極活物質としては、例えば金属リチウム；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム合金；スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等の金属酸化物；スズ硫化物、チタン硫化物等の金属硫化物；リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の金属窒化物；並びにグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウム及び炭素材料が好ましく、高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。
【００６２】
負極層は、少なくとも負極活物質を含有してればよいが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着材を含有していてもよい。例えば、負極活物質として箔状の金属や合金を用いる場合には、負極層を負極活物質のみを含有する形態とすることができるが、粉末状の負極活物質を用いる場合には、負極層を負極活物質と結着材を含有する形態とすることができる。また、負極層は、導電性材料を含有していてもよい。結着材及び導電性材料の種類、使用量等については、上述した空気極と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００６３】
負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、及びメッシュ状等が挙げられる。また、電池ケースが負極集電体としての機能を有していてもよい。
【００６４】
負極の製造方法は特に限定されない。例えば、箔状の負極活物質と負極集電体とを重ね合わせて加圧する方法が挙げられる。また、別の方法として、負極活物質と結着材とを含有する負極材混合物を調製し、該混合物を負極集電体上に塗布、乾燥する方法を挙げることができる。
【００６５】
本発明の金属空気電池は、上記空気極と固体電解質層とを備える本発明の金属空気電池用発電要素を備えるものであり、具体的には、空気極と負極との間に固体電解質層が介在するように、発電要素と負極とが積層されて構成される。
【００６６】
（その他）
金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質層を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状は特に限定されないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気を接触可能な構造を有する。一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素（空気）の導入管及び排気管を設けることができる。導入される酸素濃度は高いことが好ましく、純酸素であることが特に好ましい。
【００６７】
また、空気極集電体及び負極集電体には、それぞれ、外部との接続部となる端子を設けることができる。
本発明の金属空気電池の製造方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。
本発明の空気電池は、例えば、０〜６０℃のような比較的低温でも優れた放電特性を示す。
【実施例】
【００６８】
［実施例１］
（金属空気電池の製造）
まず、カーボンブラックと、ＰＶＤＦと、ＰＰ１３−ＴＦＳＡとを、３０：１５：５５（ｗｔ％）の比率で混合し、空気極合材ペーストを調製した。該空気極合材ペーストを、カーボンペーパー上に塗布、乾燥し、空気極を作製した。
一方、ＰＰ１３−ＴＦＳＡにＬｉＴＦＳＡを溶解させた溶液（ＬｉＴＦＳＡ濃度  ０．３２ｍｏｌ／ｋｇ）と、ＳｉＯ２微粒子（ＢＥＴ比表面積２１５ｍ２／ｇ）とを、アセトニトリル中、（ＰＰ１３−ＴＦＳＡ）／（ＳｉＯ２）＝０．７（体積比）の比率で混合攪拌した。得られた混合物を自然乾燥させ、固体粉末を得た。該固体粉末を圧縮成形して固体電解質層を作製した。
また、ＳＵＳ箔（ＳＵＳ３０４製）と金属リチウム箔とを重ね合わせて負極を作製した。
得られた空気極と負極との間に、固体電解質層を挟んだ状態で加圧し、金属空気電池（リチウム空気電池）を作製した。このとき、空気極と負極は、それぞれ空気極のカーボンペーパーと負極のＳＵＳ箔とが最外層となるように重ねた。
尚、得られた金属空気電池において、空気極層及び固体電解質層は液体成分を含むが、完全に固体状を呈していることが目視で確認された。すなわち、上記金属空気電池は、耐漏液性を有することが確認された。
【００６９】
［比較例１］
（金属空気電池の製造）
実施例１において、空気極合材ペーストを、カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝２：１（重量比）の比率で混合して調製した以外は、同様にして、金属空気電池を作製した。
【００７０】
（金属空気電池の評価）
得られた実施例及び比較例の金属空気電池を用いて、純酸素（９９．９％）雰囲気中、２００ｎＡ／ｃｍ２、６０℃にて、定電流充放電測定を行った。実施例の結果を図２に示す。
図２より、本発明の発電要素を備えた金属空気電池は、２．６Ｖ付近で放電させることが可能であり、高い放電特性を有していることがわかる。すなわち、本発明により、耐漏液性と高い放電特性とを兼ね備える金属空気電池を得ることが可能である。また、従来のリチウム空気電池の定電流充放電測定では、２〜２．６Ｖ付近の低電圧域に、空気極における過電圧に起因する平担部が観察されることが多いが、実施例１の金属空気電池は過電圧を低減できたといえる。
一方、比較例１の金属空気電池は、全く放電ができなかった。
【符号の説明】
【００７１】
１…空気極
２…負極
３…固体電解質層
４…空気極集電体
５…空気極層
６…空気極缶
７…負極缶
８…ガスケット
９…空気孔
１０…金属空気電池
１１…発電要素
【図２】
0005621416.tif 000002
【図１】
0005621416.tif 000003