(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面側に、ポリシラザン、ポリカルボシラン及びポリシランから選ばれる少なくとも一種からなるプライマー層を介して、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記プライマー層が、ポリシラザンからなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記プライマー層が、ポリカルボシランからなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記プライマー層が、ポリシランからなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記プライマー層が、ポリシラザン、ポリカルボシラン及びポリシランから選ばれる少なくとも一種からなる層に、イオンが注入されて得られる層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、プラズマイオン注入法により、イオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が、０．０７ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
測定領域１×１μｍにおける表面粗さ（Ｒａ値）が、０．４５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルムからなる電子デバイス用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間密着性及び平滑性に優れたガスバリア性フィルム及びこのガスバリア性フィルムからなる電子デバイス用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置において、ガラス基板に代えて合成樹脂シートを用いてフレキシブルディスプレイを製造することが試みられている。しかしながら、合成樹脂のシートはガラスに比べ水蒸気等の気体を透過しやすく、また表面平滑性が低い等の問題があり、実用化には多くの問題があった。
このような問題を解決すべく、特許文献１、２には、合成樹脂シート上に平滑層を設け、更にガスバリア性の無機化合物薄膜を積層したガスバリア性シートが提案されている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらの文献に記載されているガスバリア性シートは、平滑層とガスバリア層や電極材料となる無機材料層間での密着性が悪く、密着性を高めるために機能性薄膜を各層間に３層設けなくてはならず、得られるガスバリア性シートの厚膜化や、それに伴う工程数の多さが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５４５９６号公報
【特許文献２】特開２００６−２６４１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、簡便かつ低コストで製造でき、密着性、表面平滑性、ガスバリア性及び透明性に優れるガスバリア性フィルム、並びにこのガスバリア性フィルムからなる電子デバイス用部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材フィルムの少なくとも一方の面側に、高分子層にイオンが注入されて得られる層（ガスバリア層）を設けたガスバリア性フィルムにおいて、基材フィルムとガスバリア層の間にプライマー層を設けると、層間密着性及び表面平滑性に極めて優れるガスバリア性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（６）のガスバリア性フィルムが提供される。
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面側に、プライマー層を介して、高分子層にイオンが注入されて得られる層を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
（２）前記高分子層が、ケイ素系高分子化合物を含む層であることを特徴とする（１）記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記プライマー層が、ケイ素含有化合物からなるものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記プライマー層が、ポリシリケート、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも一種のケイ素含有化合物から形成されたものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（５）ケイ素系化合物を含む層に、プラズマイオン注入法により、イオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（６）４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【０００７】
本発明の第２によれば、下記（７）の電子デバイス用部材が提供される。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムからなる電子デバイス用部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガスバリア性フィルムは、層間密着性及び表面平滑性に極めて優れ、かつ、ガスバリア性、透明性にも優れている。
よって、本発明のガスバリア性フィルムは、食品、薬品等の包装材料や、フレキシブルなディスプレイ、太陽電池等の電子デバイス用部材（例えば太陽電池バックシート）として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。
【図３】本発明の実施例１のクロスカット試験後の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の比較例３のクロスカット試験後の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を、１）ガスバリア性フィルム、及び、２）電子デバイス用部材に項分けして詳細に説明する。
【００１１】
１）ガスバリア性フィルム
本発明のガスバリア性フィルム（以下、「本発明のフィルム」ともいう。）は、基材フィルムの少なくとも一方の面側に、プライマー層を介して、高分子層にイオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする。
【００１２】
（基材フィルム）
本発明に用いる基材フィルムの材料としては、プライマー層及び高分子層を担持できるものであれば特に制限されない。基材フィルムの材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
【００１４】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
【００１５】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００１６】
（プライマー層）
本発明のフィルムは、基材フィルムと、高分子層にイオンが注入されて得られる層（以下、「ガスバリア層」ということがある。）との間に、プライマー層を有することを特徴とする。
プライマー層は、基材フィルムとガスバリア層との層間密着性を高める役割を果たす。
プライマー層を設けることにより、層間密着性及び表面平滑性に極めて優れるガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００１７】
プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む光重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これらの中でも、後述するように、高分子層がケイ素系高分子化合物を含む層である場合には、より優れた層間密着性と表面平滑性を得ることができることから、ケイ素含有化合物が好ましい。
【００１９】
ケイ素含有化合物としては、ポリシリケート；シランカップリング剤；ポリシラザン；ポリカルボシラン；ポリシランからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２０】
ポリシリケートとしては、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケート、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物であるエチルポリシリケート等のアルキルポリシリケート；式：Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（式中、Ｍはリチウムまたはナトリウム等のアルカリ金属原子を表し、ｎは２〜１０の正数を表す。）で示されるアルカリ金属ポリシリケートが挙げられる。
【００２１】
シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；特開２０００−２３９４４７号公報、特開２００１−４００３７号公報等に記載された高分子シランカップリング剤；が挙げられる。
【００２２】
ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシランとしては、後述する高分子層を形成する材料として用いられるポリシラザン、ポリカルボシラン及びポリシランと同様のものが挙げられる。
【００２３】
プライマー層は、プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、基材フィルムの片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
【００２４】
プライマー層形成用溶液を基材フィルムに塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【００２５】
プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。
プライマー層の厚みは、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【００２６】
また、得られたプライマー層に、後述する高分子層にイオン注入する方法と同様な方法によりイオン注入を行い、その後、高分子層を形成するようにしてもよい。プライマー層にもイオン注入を行うことにより、より優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００２７】
（高分子層）
高分子層を構成する高分子化合物としては、例えば、ケイ素系高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、及びこれらの高分子の二種以上の組合せ等が挙げられる。
【００２８】
また、高分子化合物は、エネルギー線硬化性化合物の硬化物であってもよい。エネルギー線硬化性化合物としては、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレートが多官能アクリレート等のエネルギー線重合性モノマー；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートオリゴマー；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
これらの中でも、水蒸気透過性、密着性、透明性の点からケイ素系高分子化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
ケイ素系高分子化合物としては、ケイ素を含有する高分子であれば、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリシラザン系化合物等が挙げられる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合して得られる化合物である。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造が、籠状の主鎖構造としては下記式（ｃ）で表される構造が、それぞれ挙げられる。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
【化２】
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【００３４】
【化３】
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【００３５】
式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、及び式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。
【００３６】
無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００３７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３８】
前記アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００３９】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００４０】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００４２】
ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物が好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する層を形成できる観点から、前記式（ａ）において２つのＲｘがともにメチル基の化合物であるポリジメチルシロキサンがより好ましい。
【００４３】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、例えば、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
【００４４】
用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
【００４５】
ポリカルボシラン系化合物は、分子内の主鎖に、（-Ｓｉ-Ｃ-）結合を有する高分子化合物である。なかでも、本発明に用いるポリカルボシラン系化合物としては、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００４６】
【化４】
0005612277.tif 000005
【００４７】
式中、Ｒｗ、Ｒｖは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は１価の複素環基を表す。複数のＲｗ、Ｒｖは、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００４８】
Ｒｗ、Ｒｖのアルキル基、アリール基、アルケニル基としては、前記Ｒｘ等として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
１価の複素環基の複素環としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の環状化合物であれば特に制約はない。
１価の複素環基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピラジル基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−（１，３，４−チアジアゾリル）基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基等が挙げられる。
【００５０】
これらの基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｒは、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
Ｒのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
【００５２】
アリーレン基としては、フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
【００５３】
２価の複素環基としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の複素環化合物から導かれる２価の基であれば特に制約はない。
【００５４】
２価の複素環基の具体例としては、２，５−チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基；２，５−フランジイル基等のフランジイル基；２，５−セレノフェンジイル基等のセレノフェンジイル基；２，５−ピロールジイル基等のピロールジイル基；２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基；２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジイル基、２，５−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンジイル基等のチエノチオフェンジイル基；２，６−キノリンジイル基等のキノリンジイル基；１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基；５，８−キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基；４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等のベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基；４，７−ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基；２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基；３，７−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基；３，７−フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基；２，７−ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基；２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基等のベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。
【００５５】
なお、Ｒのアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５６】
これらの中でも、式（１）において、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒがアルキレン基又はアリーレン基である繰り返し単位を含むものがより好ましく、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒがアルキレン基である繰り返し単位を含むものがさらに好ましい。
【００５７】
式（ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリカルボシラン系化合物の重量平均分子量は、通常４００〜１２，０００である。
【００５８】
ポリカルボシラン系化合物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、ポリシランの熱分解重合により製造する方法（特開昭５１−１２６３００号公報）、ポリ（ジメチルシラン）の熱転位により製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５６９−２５７６，Ｖｏｌ．１３，１９７８）、クロロメチルトリクロロシランのグリニャール反応によりポリカルボシラン系化合物を得る方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３３６−１３４４，Ｖｏｌ．１０，１９９１）、ジシラシクロブタン類の開環重合により製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１−１０，Ｖｏｌ．５２１，１９９６）、ジメチルカルボシランとＳｉＨ基含有シランの構造単位を有する原料ポリマーに、塩基性触媒の存在下で水及び／又はアルコールを反応させることにより製造する方法（特開２００６−１１７９１７号公報）、末端にトリメチルスズ等の有機金属基を有するカルボシランを、ｎ−ブチルリチウム等の有機典型金属化合物を開始剤として重合反応させて製造する方法（特開２００１−３２８９９１号公報）等が挙げられる。
【００５９】
ポリシラン系化合物は、分子内に、（−Ｓｉ−Ｓｉ−）結合を有する高分子化合物である。かかるポリシラン系化合物としては、下記式（ｅ）で表される構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
【００６０】
【化５】
0005612277.tif 000006
【００６１】
式（ｅ）中、Ｒｑ及びＲｒは、同一又は異なって、水素原子、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シリル基、又はハロゲン原子を表す。
【００６２】
Ｒｑ及びＲｒのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記Ｒｘ等で例示したのと同様のものが挙げられる。
【００６３】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００６４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
【００６５】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基等の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基等で置換されたＮ−モノ又はＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基等が挙げられる。
【００６６】
シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ１−１０シラニル基（好ましくはＳｉ１−６シラニル基）、置換シリル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等で置換された置換シリル基）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６７】
前記シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００６８】
これらの中でも、本発明のより優れた効果が得られることから、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位を含む化合物が好ましく、式（ｅ）において、Ｒｑ、Ｒｒが、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基又はシリル基である繰り返し単位を含む化合物がより好ましく、式（ｅ）において、Ｒｑ、Ｒｒが、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基である繰り返し単位を含む化合物がさらに好ましい。
【００６９】
ポリシラン系化合物の形態は特に制限されず、非環状ポリシラン（直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等）や、環状ポリシラン等の単独重合体であっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
ポリシラン系化合物が非環状ポリシランである場合は、ポリシラン系化合物の末端基（末端置換基）は、水素原子であっても、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
【００７０】
ポリシラン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等のポリジアルキルシラン、ポリ（ジフェニルシラン）等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）等のホモポリマー；ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマ；等が挙げられる。
【００７１】
なお、ポリシラン系化合物については、詳しくは、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）等に記載されている。本発明においては、これらの文献に記載されるポリシラン系化合物を用いることができる。
【００７２】
ポリシラン系化合物の平均重合度（例えば、数平均重合度）は、通常、５〜４００、好ましくは１０〜３５０、さらに好ましくは２０〜３００程度である。
また、ポリシラン系化合物の重量平均分子量は、３００〜１００，０００、好ましくは４００〜５０，０００、さらに好ましくは５００〜３０，０００程度である。
【００７３】
ポリシラン系化合物の多くは公知物質であり、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）等）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８９７（１９９２）等）、特定の重合用金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報等）、ビフェニル等で架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）等）、環状シラン類の開環重合による方法等が挙げられる。
【００７４】
ポリシラザン系化合物としては、式（ｆ）
【００７５】
【化６】
0005612277.tif 000007
【００７６】
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００７７】
式（ｆ）中、ｎは任意の自然数を表す。
Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
【００７８】
前記アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記Ｒｘ等で例示したのと同様のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、前記Ｒｑ等で例示したのと同様のものが挙げられる。
【００７９】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００８１】
前記式（ｈ）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
無機ポリシラザンとしては、下記式
【００８２】
【化７】
0005612277.tif 000008
【００８３】
で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、６９０〜２０００の分子量を持ち、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ３基を有するペルヒドロポリシラザン（特公昭６３−１６３２５号公報）、式（Ａ）
【００８４】
【化８】
0005612277.tif 000009
【００８５】
〔式中、ｂ、ｃは任意の自然数を表し、Ｙ１は、水素原子又は式（Ｂ）
【００８６】
【化９】
0005612277.tif 000010
【００８７】
（式中、ｄは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ２は水素原子、又は前記（Ｂ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する、直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、式（Ｃ）
【００８８】
【化１０】
0005612277.tif 000011
【００８９】
で表されるペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。
【００９０】
有機ポリシラザンとしては、
（ｉ）−（Ｒｍ’ＳｉＨＮＨ）−（Ｒｍ’は、Ｒｍと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。以下のＲｍ’も同様である。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉ）−（Ｒｍ’ＳｉＨＮＲｔ’）−（Ｒｔ’は、Ｒｔと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉｉ）−（Ｒｍ’Ｒｐ’ＳｉＮＨ）−（Ｒｐ’は、Ｒｐと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基アルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｖ）下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、
【００９１】
【化１１】
0005612277.tif 000012
【００９２】
（ｖ）下記式
【００９３】
【化１２】
0005612277.tif 000013
【００９４】
〔Ｒｍ’、Ｒｐ’は前記と同じ意味を表し、ｅ、ｆは任意の自然数を表し、Ｙ３は、水素原子又は下記式（Ｄ）
【００９５】
【化１３】
0005612277.tif 000014
【００９６】
（式中、ｇは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ４は水素原子、又は前記（Ｄ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕
で表される繰り返し構造を有するポリシラザン等が挙げられる。
【００９７】
上記有機ポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記式
【００９８】
【化１４】
0005612277.tif 000015
【００９９】
（式中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、前述した、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔ、Ｒｍ’、Ｒｐ’、Ｒｔ’のいずれかの置換基を表す。）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより得ることができる。
用いる２級アミン、アンモニア及び１級アミンは、目的とするポリシラザン系化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
【０１００】
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子（該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｊ（ＮＨ）ｈ）〕及び〔（ＳｉＨ２）ｉＯ〕（式中、ｊ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して、１、２又は３である。）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０２４号公報）、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン（特開平２−８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３−８１１２２号公報等）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１−１３８１０８号公報等）、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン（特開平２−１７５７２６号公報等）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報等）、
ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報等）、
上記ポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物（特開平９−３１３３３号公報）、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる変性ポリシラザン（特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報）等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン系化合物としては、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましい。
なお、ポリシラザン系化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
【０１０２】
これらの中でも、本発明のフィルムにおいては、優れたガスバリア性等を有するイオン注入層が得られることから、前記高分子層が、ケイ素系高分子化合物、ポリエステル又はアクリル系樹脂を含有するそうであることが好ましく、ケイ素系高分子化合物を含む層であることがより好ましい。
【０１０３】
前記高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【０１０４】
高分子層中の、高分子化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【０１０５】
高分子層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、前記プライマー層上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【０１０６】
塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
【０１０７】
得られた塗膜の乾燥、フィルムのガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０〜１５０℃で、数十秒から数十分行う。
【０１０８】
形成される高分子層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有するフィルムを得ることができる。
【０１０９】
（イオン注入）
本発明のフィルムは、高分子層にイオンが注入されて得られる層（ガスバリア層）を有することを特徴とする。
高分子層に注入されるイオンの注入量は、形成するフィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【０１１０】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；
金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；
シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
【０１１１】
有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン；
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のジシロキサン；
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン等のアミノシラン；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン；
テトライソシアナートシラン等のシアナートシラン；
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン；
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン；
ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、テトラメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン；
ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン等のシリルアルキン；
１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン；
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン；
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン；
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン；
ヘキサメチルジシラン等のジシラン；
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン；
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド；
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド；
等が挙げられる。
これらのイオンは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
【０１１３】
イオンを注入する方法としては、特に限定されないが、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性のフィルムが得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【０１１４】
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、高分子層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ケイ素系化合物を含む層の表面部に注入して行うことができる。
【０１１５】
イオンが注入される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ケイ素系化合物を含む層の厚み、フィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【０１１６】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【０１１７】
本発明のフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面側に、プライマー層を介してガスバリア層を有するものであるが、その他に、他の層を含むものであってもよい。また、他の層は単層であっても、同種又は異種の２層以上であってもよい。他の層としては、例えば、無機薄膜層、導電体層、衝撃吸収層等が挙げられる。
【０１１８】
無機薄膜層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
【０１１９】
無機薄膜層の厚みは、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲である。
【０１２０】
導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。
【０１２１】
導電体層の形成方法としては特に制限はない。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【０１２２】
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２０μｍである。
【０１２３】
衝撃吸収層を形成する素材は、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等が挙げられる。
また、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。
【０１２４】
衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ケイ素系化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材（粘着剤等）、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
衝撃吸収層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【０１２５】
本発明のフィルムが他の層を含む積層体である場合、プライマー層とガスバリア層が隣接している限り、他の層の配置位置は特に限定されない。
なお、ガスバリア層は基材フィルムの片面にプライマー層を介して形成されていても、基材フィルムの両面にプライマー層を介して形成されていてもよい。
【０１２６】
本発明のフィルムは、層間密着性に優れる。本発明のフィルムが層間密着性に優れることは、例えば、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じた粘着性テープを貼り付け引き剥がす試験を行い、その評価が良好であることから確認することができる。
【０１２７】
本発明のフィルムは表面平滑性に優れる。本発明のフィルムが表面平滑性に優れることは、例えば、測定領域１×１μｍにおける表面粗さＲａ値（ｎｍ）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することにより確認することができる。１×１μｍにおけるＲａ値は、０．４５ｎｍ以下であるのが好ましい。
【０１２８】
本発明のフィルムはガスバリア性に優れる。本発明のフィルムがガスバリア性を有していることは、本発明のフィルムの水蒸気透過率が小さいことから確認することができる。水蒸気透過率は、例えば、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましい。フィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【０１２９】
本発明のフィルムは透明性に優れる。本発明のフィルムが優れた透明性を有していることは、本発明のフィルムの可視光透過率が高いことから確認することができる。可視光透過率は波長５５０ｎｍにおける透過率であり、７４％以上が好ましい。フィルムの可視光透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
【０１３０】
（ガスバリア性フィルムの製造方法）
本発明のフィルムは、基材フィルムのガスバリア層を形成する面上に、プライマー層を形成し、該プライマー層上に高分子層を積層し、次いで、前記高分子層の表面部に、イオンを注入することにより製造することができる。
【０１３１】
本発明のフィルムの製造においては、前記イオンを注入する工程が、高分子層を表面部に有する長尺の積層体を一定方向に搬送しながら、前記高分子層にイオンを注入する工程であるのが好ましい。この製造方法によれば、例えば、長尺の積層体を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られるフィルムを連続的に製造することができる。
【０１３２】
得られる積層体の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ〜５００μｍが好ましく、５μｍ〜３００μｍがより好ましい。
【０１３３】
高分子層にイオンを注入する方法は、特に限定されない。なかでも、前述したように、プラズマイオン注入法が特に好ましい。
【０１３４】
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、高分子層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、高分子層の表面部に注入する方法が好ましい。
【０１３５】
前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオンを注入することができ、耐折り曲げ性、ガスバリア性を兼ね備えたガスバリア層を効率よく形成することができる。
【０１３６】
前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
【０１３７】
前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、より簡便にかつ効率よく、均一にイオンを注入することができる。
【０１３８】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。
【０１３９】
プラズマイオン注入するイオン種としては、前記注入されるイオンとして例示したのと同様のものが挙げられる。
【０１４０】
層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）高分子層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
以下、前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【０１４２】
図１は、前記（γ）のプラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。
図１（ａ）において、１ａは、基材フィルム上にプライマー層及び高分子層を順次形成して得られた長尺の積層体（以下、「フィルム」という。）、１１ａはチャンバー、２０ａは油拡散ポンプ、３ａはイオン注入される前のフィルム１ａを送り出す巻き出しロール、５ａはイオン注入されたフィルム１ｂをロール状に巻き取る巻取りロール、２ａは高電圧印加回転キャン、６ａはフィルムの送り出しロール、１０ａはガス導入口、７ａは高電圧パルス電源、４はプラズマ放電用電極（外部電界）である。図１（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。
【０１４３】
図１に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから図１中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻き取りロール５ａに巻き取られる。フィルム１ｂの巻取りの方法や、フィルム１ａを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。
【０１４４】
高電圧導入端子１５、及びフィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレスで形成することができる。
【０１４５】
フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻き取りロール５ａに巻き取られるまでの間にフィルム１ａの表面部（ケイ素系高分子化合物を含む層）にイオン注入され、所望のイオン注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルムの巻取り速度（搬送速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１〜３ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜２．５ｍ／ｍｉｎである。
【０１４６】
まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続された油拡散ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０−２Ｐａ以下、好ましくは１×１０−３Ｐａ以下である。
【０１４７】
次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、窒素等のイオン注入用のガスを導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ａ内のプラズマガスの圧力）は、０．０１〜１Ｐａであるのが好ましい。なお、イオン注入用ガスはプラズマ生成ガスでもある。
【０１４８】
次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。
【０１４９】
一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７ａにより、負の高電圧パルス９ａが印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲のフィルムの表面に注入され（図１（ａ）中、矢印Ｙ）、フィルム１ｂが得られる。
【０１５０】
次に、図２に示す連続的プラズマイオン注入装置を使用して、フィルム表面部にイオン注入する方法を説明する。
【０１５１】
図２に示す装置は、前記（δ）のプラズマイオン注入装置を備える。このプラズマイオン注入装置は、外部電界（すなわち、図１におけるプラズマ放電用電極４）を用いることなく印加する高電圧パルスによる電界のみでプラズマを発生させるものである。
【０１５２】
図２に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ｃは、前記図１の装置と同様に高電圧印加回転キャン２ｂを回転させることによって巻き出しロール３ｂから図２中矢印Ｘ方向に搬送され、巻き取りロール５ｂに巻き取られる。
【０１５３】
図２に示す連続的プラズマイオン注入装置による、前記フィルム１ｃの高分子層の表面部へのイオン注入は次のように行われる。
【０１５４】
まず、図１に示すプラズマイオン注入装置と同様にしてチャンバー１１ｂ内にフィルム１ｃを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されている油拡散ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、窒素等のイオン注入用ガスを導入して、チャンバー１１ｂ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。
【０１５５】
イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ｂ内のプラズマガスの圧力）は、１０Ｐａ以下、好ましくは０．０１〜５Ｐａ、より好ましくは０．０１〜１Ｐａである。
【０１５６】
次に、フィルム１ｃを、図２中Ｘの方向に搬送させながら、高電圧導入端子（図示せず）を介して高電圧印加回転キャン２ｂに接続されている高電圧パルス電源７ｂから高電圧パルス９ｂを印加する。
【０１５７】
高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃに沿ってプラズマが発生し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃの表面に注入される（図２中、矢印Ｙ）。フィルム１ｃの高分子層の表面部にイオンが注入され、フィルム１ｄが得られる。
【０１５８】
図２に示すプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、高分子層の表面部に連続的にプラズマ中のイオンを注入し、表面部にガスバリア層が形成された本発明のフィルムを量産することができる。
【０１５９】
上記のようにして得られる本発明のフィルムは、層間密着性、表面平滑性、ガスバリア性及び透明性のすべてに優れるので、食品、医薬品等の包装材料；液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；電子ペーパー；太陽電池用バックシート；等に好適に用いることができる。
【０１６０】
２）電子デバイス用部材
本発明の電子デバイス用部材は、本発明のガスバリア性フィルムからなることを特徴とする。
本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性、層間密着性、表面平滑性及び透明性を有する本発明のガスバリア性フィルムからなるものであるため、フレキシブルであり、軽量化が可能なので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池等に用いる太陽電池バックシート；等の部材等として好適である。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
【０１６２】
用いたプラズマイオン注入装置、イオン注入の確認、可視光透過率測定装置及び測定条件、表面平滑性の評価方法、ガスバリア性の評価（水蒸気透過率測定装置及び測定条件）並びに密着性試験は以下の通りである。
【０１６３】
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
【０１６４】
（イオン注入の確認）
イオン注入の確認は、イオン注入して得られたガスバリア層を、ＸＰＳ（アルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）により測定して確認した。
【０１６５】
（可視光透過率の測定）
紫外可視近赤外分光透過率計（島津製作所社製、ＵＶ３６００）を用い、得られたガスバリア性フィルムの波長５５０ｎｍにおける透過率の測定を行なった。
【０１６６】
（表面平滑性の評価）
表面平滑性の評価は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＳＩＩナノテクノロジー社製  ＳＰＡ３００  ＨＶ）を用いて、得られたガスバリア性フィルムの表面のＲａ（ｎｍ）を測定して評価した。
【０１６７】
（ガスバリア性の評価）
水蒸気透過率測定装置（Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌ８０−５０００）を用いて、得られたガスバリア性フィルムの、ＲＨ９０％、４０℃の条件下における水蒸気透過率を測定して評価した。
【０１６８】
（密着性試験）
得られたガスバリア性フィルムについて、セロハンテープを用いたクロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６）により評価（０：良〜５：悪  の６段階）した。
【０１６９】
（実施例１）
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商品名「ＰＥＴ  ３８  Ｔ−１００」）からなる基材フィルムに、プライマー層としてポリシリケート化合物を含有する塗付液（コルコート社製、商品名「コルコートＮ−１０３Ｘ」）をスピンコートにより塗布、乾燥させ、厚さ５０ｎｍのシリケート薄膜（プライマー層）を形成した。その後、該シリケート薄膜上に、シリコーン樹脂（信越化学社製、商品名「ＫＳ８３５」）を塗布、乾燥して、厚さが１００ｎｍのポリオルガノシロキサン層(高分子層)を形成した後、プラズマイオン注入法により高分子層にアルゴンイオンを注入して、実施例１のフィルム１を得た。
【０１７０】
プラズマイオン注入は、次の条件で行った。
プラズマ生成ガス：Ａｒ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
印加電圧：−１０ｋＶ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間：５分間
【０１７１】
（実施例２）
実施例１において、印加電圧を−５ｋＶに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のフィルム２を得た。
【０１７２】
（実施例３）
実施例１において、印加電圧を−１５ｋＶに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３のフィルム３を得た。
【０１７３】
（実施例４）
実施例１において、プラズマ生成ガスをアルゴンから窒素に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４のフィルム４を得た。
【０１７４】
（実施例５）
実施例１において、プラズマ生成ガスをアルゴンからヘリウムに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５のフィルム５を得た。
【０１７５】
（実施例６）
実施例１において、ポリシリケート化合物を、ポリシラザン（ＡＺエレクトロニクス社製、商品名：アクアミカＮＰ１１０）に変更してプライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例６のフィルム６を得た。
【０１７６】
（実施例７）
実施例１において、ポリシリケート化合物を、ポリカルボシラン（日本カーボン社製、商品名：ニプシＴｙｐｅＳ）に変更してプライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例７のフィルム７を得た。
【０１７７】
（実施例８）
実施例１において、ポリシリケート化合物を、ポリシラン（大阪ガスケミカル社製、商品名：グソールＳＩ１０）に変更してプライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例８のフィルム８を得た。
【０１７８】
（実施例９）
実施例１において、ポリシリケート化合物を、高分子シランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＹＰ９３４１）に変更して、厚さ５００ｎｍのプライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例９のガスバリア性フィルム９を得た。
【０１７９】
（比較例１）
実施例１で用いた未処理のポリエチレンテレフタレートフィルムを、そのまま比較例１のフィルム１０とした。
【０１８０】
（比較例２）
実施例１において、ポリオルガノシロキサン層にイオン注入を行わないことを除いて、実施例１と同様にして、比較例２のフィルム１１を得た。
【０１８１】
（比較例３）
実施例１において、プライマー層を設けないことを除いて、実施例１と同様にして、比較例３のフィルム１２を得た。
【０１８２】
（評価結果）
上記で得たフィルム１〜１２のそれぞれについて、イオン注入の確認、可視光透過率の測定、表面平滑性の評価、ガスバリア性の評価及び密着性試験を行った。
測定結果及び評価結果を下記第１表に示す。また、密着性試験において、実施例１及び比較例３で得られたガスバリア性フィルムについて、セロハンテープを用いたクロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６）後の電子顕微鏡写真を図３（実施例１）、図４（比較例３）に示す。
【０１８３】
【表１】
0005612277.tif 000016
【０１８４】
第１表から、実施例１〜９のフィルム１〜９、比較例３のフィルム１２は、比較例１、２のフィルム１０、１１に比してＲａ値が小さく、表面平滑性に優れていることがわかる。実施例１〜９のフィルム１〜９、比較例３のフィルム１２は、比較例１、２のフィルム１０、１１に比して水蒸気透過率が小さく、ガスバリア性に優れていることがわかる。実施例１〜９のフィルム１〜９は、比較例３のフィルム１２に比して、層間密着性に優れていた。このことは図３、４からもわかる。また、実施例１〜９のフィルム１〜９は可視光線透過率が高く、透明性にも優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０１８５】
１ａ、１ｃ・・・積層体（フィルム）
１ｂ、１ｄ・・・積層体（フィルム）
２ａ、２ｂ・・・回転キャン
３ａ、３ｂ・・・巻き出しロール
４・・・プラズマ放電用電極
５ａ、５ｂ・・・巻き取りロール
６ａ、６ｂ・・・送り出し用ロール
７ａ、７ｂ・・・パルス電源
９ａ、９ｂ・・・高電圧パルス
１０ａ、１０ｂ・・・ガス導入口
１１ａ、１１ｂ・・・チャンバー
１３・・・中心軸
１５・・・高電圧導入端子
２０ａ、２０ｂ・・・油拡散ポンプ
【図１】
0005612277.tif 000017
【図２】
0005612277.tif 000018
【図３】
0005612277.tif 000019
【図４】
0005612277.tif 000020