(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン単独重合体４０〜８４質量部、（Ｂ）ポリプロピレン系変性樹脂１〜１０質量部、（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体１０〜３０質量部、及び（Ｄ）オレフィン系エラストマー５〜２０質量部を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の樹脂合計１００質量部に対して、金属水酸化物１〜４５質量部及びハロゲン系難燃剤１０〜８０質量部を含む非架橋型樹脂組成物により被覆層が形成されてなることを特徴とする被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆電線に関し、より詳細には、ＩＳＯ６７２２に規定されるＣＨＦＵＳの領域において難燃性、耐バッテリー液性を満足しつつ、耐低温性、耐摩耗性をも満足できる被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆電線、特に自動車用電線を被覆するための絶縁樹脂組成物として、例えば、５５質量部以上９８質量部のポリオレフィン系重合体と残部のポリアミドとからなるベース樹脂１００質量部に対して６０質量部以上９０質量部以下の金属水酸化物が配合され、かつ、前記ポリアミドが、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体である電線絶縁体用樹脂組成物が知られている（特許文献１参照。）。しかし、この樹脂組成物は、水酸化マグネシウムの添加量が多く、ＩＳＯ６７２２（２００６年度版）に準じる耐バッテリー液性を満たすことができないという問題があることが分かった。
そこで、耐バッテリー液性を満足させる為に水酸化マグネシウムを極力用いずに、難燃性及び耐バッテリー液性を満足させる検討が進められ、ハロゲン系難燃剤を添加することが見出された（例えば、特許文献２参照。）。その結果、耐バッテリー液性と難燃性を両立できる配合系統を見つけることが出来たものの、その弊害として耐低温性、耐磨耗性が低下するという問題があった。
その他、難燃性を付与した樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献３〜５参照。）、いずれも難燃性、耐バッテリー液性、耐低温性、耐摩耗性、及び皮むき性のすべてを満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−４０９４７号公報
【特許文献２】特開平２−７３８３８号公報
【特許文献３】特開平１１−２１３９２号公報
【特許文献４】特開２００７−２０４６５３号公報
【特許文献５】特開２００９−５１９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を用い、ＩＳＯ６７２２に規定されるＣＨＦＵＳの領域において難燃性、耐バッテリー液性を満足しつつ、耐低温性、耐摩耗性、及び皮むき性をも満足できる被覆電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために、種々検討したところ、臭素系難燃剤が耐低温性、耐摩耗性を悪化させる原因であることを見出した。しかし、臭素系難燃剤の量を減らすと、難燃性が低下してしまう。そこで、さらに検討した結果、臭素系難燃剤の量を抑える代わりに、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン系変性樹脂、ポリオレフィン系共重合体、及びオレフィン系エラストマーの配合量を制御することで、上記特性を満たす組成物が得られることを見出し本発明をするに至った。
【０００６】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）（Ａ）ポリプロピレン単独重合体４０〜８４質量部、（Ｂ）ポリプロピレン系変性樹脂１〜１０質量部、（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体１０〜３０質量部、及び（Ｄ）オレフィン系エラストマー５〜２０質量部を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の樹脂合計１００質量部に対して、金属水酸化物１〜４５質量部及びハロゲン系難燃剤１０〜８０質量部を含む非架橋型樹脂組成物により被覆層が形成されてなることを特徴とする被覆電線。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を用い、ＩＳＯ６７２２に規定されるＣＨＦＵＳの領域において難燃性、耐バッテリー液性を満足しつつ、耐低温性、耐摩耗性、及び皮むき性をも満足できる被覆電線を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の被覆電線は、（Ａ）ポリプロピレン単独重合体４０〜８４質量部、（Ｂ）ポリプロピレン系変性樹脂１〜１０質量部、（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体１０〜３０質量部、及び（Ｄ）オレフィン系エラストマー５〜２０質量部を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の樹脂合計１００質量部に対して、金属水酸化物１〜４５質量部及びハロゲン系難燃剤１０〜８０質量部を含む非架橋型樹脂組成物により被覆層が形成されてなることを特徴としている。
以下に、先ず本発明に係る非架橋型樹脂組成物の各成分について説明する。
【０００９】
＜非架橋型樹脂組成物＞
［（Ａ）ポリプロピレン単独重合体］
本発明に用いるポリプロピレン単独重合体の配合量は、４０〜８４質量部であり、５０〜８０質量部が好ましく、６０〜７０質量部がより好ましい。配合量が前記下限値未満では、耐摩耗性が十分ではなく、前記上限値を超えると、耐低温性が低下してしまう。
【００１０】
［（Ｂ）ポリプロピレン系変性樹脂］
本発明に用いるポリプロピレン系変性樹脂は、無水マレイン酸をポリプロピレン系樹脂にグラフト共重合したものである。該ポリプロピレン系変性樹脂としては、溶融法、溶液法いずれの製法で製造されたものであってもよい。該無水マレイン酸の酸価（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０）は、好ましくは１５〜５５であり、より好ましくは３０〜４０である。また、該ポリプロピレン系変性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。
該ポリプロピレン系変性樹脂の配合量は、１〜１０質量部であり、好ましくは３〜５質量部である。ポリプロピレン系変性樹脂の配合量が前記下限値未満であると耐摩耗性、皮むき性が低下してしまう。また、同配合量が前記上限値を超えると特に目立った効果は得られない。
【００１１】
［（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体］
本発明に用いるポリオレフィン系共重合体としては、プロピレン単独重合体とエチレン、１−ブテン等とのブロック共重合体等、公知のプロピレン（共）重合体のうち単独または２種以上からなることが好ましい。またこれらは単独使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。またポリプロピレン系樹脂は、これらに限定されるものではなく、これら以外のポリオレフィン系共重合体であってもよい。
ポリオレフィン系共重合体の配合量は、１０〜３０質量部であり、好ましくは１５〜２０質量部である。配合量が前記下限値未満では、耐低温性が十分ではなく、前記上限値を超えると、磨耗性が低下してしまう
【００１２】
［（Ｄ）オレフィン系エラストマー］
本発明で用いるオレフィン系エラストマーとして、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、非結晶性ポリオレフィンと非晶性オレフィン系共重合ゴムの混合物、等を挙げることができる。また、上記のほかに、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と共役ジエン系重合体ブロック（ソフトセグメント）を有するブロック共重合体もしくはランダム共重合体も挙げられる。芳香族ビニル系化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、p−ｔ−ブテルスチレン、p−シクロヘキシルスチレン等の核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。共役ジエン系化合物としては、ブタジエン、イソプレン、及びメチルペンタジエン等を挙げることが出来る。
その他ゴム成分として、たとえばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及びブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムなどを用いてもよい。
【００１３】
オレフィン系エラストマーの配合量は、５〜２０質量部であり、好ましくは１０〜１５質量部である。配合量が前記下限値未満では、耐低温性が十分ではなく、前記上限値を超えると、磨耗性が低下してしまう。
【００１４】
［金属水酸化物］
難燃剤たる金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウムなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物及びこれらの組み合わせを挙げることができる。これらのうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましく、なかでも水酸化マグネシウム、特に、脂肪酸またはシランカップリング剤等で表面処理された水酸化マグネシウムが好ましく使用される。金属水酸化物の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の樹脂合計１００質量部に対して、１〜４５質量部、好ましくは２０〜３０質量部である。配合量が前記下限値未満では、皮むき性が十分ではなく、前記上限値を超えると、耐バッテリー液性が低下する傾向がある。
【００１５】
［ハロゲン系難燃剤］
ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤及び塩素系難燃剤が挙げられ、例えばヘキサブロモベンゼン、エチレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、テトラブロモ−ビスフェノールＳ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、オクタブロモフニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）エポキシオリゴマーもしくはポリマー、ＴＢＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス−ペンタブロモベンゼン、ジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラデカブロモ−ジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンクブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オククブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモフェニルアミン、及びこれらの組み合わせが例示される。これらのうち、臭素系難燃剤が好ましく、ＴＢＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が最も好ましい。また、臭素系難燃剤と、二酸化アンチモン、三酸化アンチモンを併用することで、より少ない配合量で難燃性を満足させることができる。ハロゲン系難燃剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１０〜８０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。配合量が前記下限値未満では、難燃性が十分ではなく、前記上限値を超えると、難燃性の向上が無いばかりか、他の物理的特性、例えば耐磨耗性等が低下し、又、ブリードアウトが生じ得る。
【００１６】
本発明には、上記必須成分の他、本発明の効果を妨げない範囲で、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、金属不活性剤、その他老化防止剤、滑剤、充填剤及び補強材、ＵＶ吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などが配合されていてもよい。
【００１７】
＜被覆電線＞
本発明の被覆電線は、以上の非架橋型樹脂組成物により形成される被覆層が導体を被覆してなる。すなわち、前記非架橋型樹脂組成物を、所望により各種添加剤を定法に従い溶融混合し、得られた組成物を、定法に従い、押出し機等を用いて導体上に被覆することによって得られる。組成物の混合手段としては、押出機、ヘンシェルミキサー、ニーダー、軸型混練機、バンバリーミキサー、ロールミル等のコンパウンディング可能な設備を使用することができる。
また、本発明の被覆電線は、自動車用電線、民生用電線等に好適に用いられる。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１〜４８、比較例１〜９］
（自動車用電線（被覆電線）の作製）
実施例で用いた組成物は、それぞれ表１〜５に示された配合量（質量部）の各成分をニーダー又は軸型混速機で混練することによって調製し、それらの組成物を用い、押出機（φ６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４．５、ＦＦスクリュー）に投入し、押出速度５００ｍ／ｍｉｎ、押出温度２３０℃にて導体上に押出し、自動車用電線を作製した。表１〜５中の各成分の詳細は以下の通りである。
ポリプロピレン単独重合体：Ｑ１００ｆ  サンアロマー（株）製
ポリプロピレン系変性樹脂：ユーメックス１００１  三洋化成（株）製
ポリオレフィン系共重合体：Ｅ１８５ＧＫ  （株）プライムポリマー製
オレフィン系エラストマー：タフテックＨ１０６２  旭化成（株）製
金属水酸化物：キスマ５Ａ、協和化学（株）製
ハロゲン系難燃剤：フレームカット１２１Ｋ、東ソー（株）製
【００２０】
【表１】
0005643138.tif 000002
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
【表５】
0005643138.tif 000006
【００２５】
＜自動車用電線の評価＞
各実施例・比較例において得られた自動車用電線に対し、以下の評価を行った。
［耐摩耗性評価］
７ニュートンの荷重、直径０．４５ミリメートルの針、及び横断面積０．２２平方ミリメートルの心線と厚さ０．１２５ミリメートルの被覆とを有する電線を用いてＩＳＯ６７２２のスクレープ摩耗規格で測定を実施し、１００回以上のスクレープ回数を合格（○）とし、１００回未満を不合格（×）とした。評価結果を表１〜５に示す。
【００２６】
［耐低温性評価］
−４０℃の低温槽内で電線外径の５倍のマンドレル径を巻き付けるＩＳＯ６７２２の低温特性規格で測定を実施し、絶縁体の目視試験後、耐電圧試験１ｋＶ、１分印加し、絶縁破壊が起きないものを合格（○）とし、目視試験で絶縁体の破壊、もしくは耐電圧試験において絶縁破壊が起きたものを不合格（×）とした。評価結果を表１〜５に示す。
【００２７】
［難燃性評価］
電線を45度の角度でドラフト内に設置し、ブンゼンバーナーの内炎部を、２．５ｍｍ２以下の電線の場合は１５秒後、導体サイズが２．５ｍｍ２を超える電線の場合は３０秒後に試験試料から炎を外すＩＳＯ６７２２の難燃試験において、絶縁材上の炎が全て７０秒以内に消え、試験試料上部の絶縁体が５０ｍｍ以上焼けずに残るものを合格(○)、７０秒以上燃え続けるか、焼け残った試験試料上部の絶縁体が５０ｍｍ未満のものを不合格(×)とした。評価結果を表１〜５に示す。
【００２８】
［耐バッテリー液試験］
ＩＳＯ６７２２に従い試験を行った。絶縁被覆電線に、比重1.260±0.005のバッテリー液（Ｈ２ＳＯ４溶液）を一滴ずつ、滴同士が互いに接触しないようにして、振りかけた。次いで、該絶縁被覆電線を８時間、９０℃のオーブン中に保持した後、取り出して、再度、上記のようにしてバッテリー液滴を振りかけた後、１６時間、９０℃のオーブン中に保持した。これを１サイクルとして、計２サイクル繰り返した後、室温（２３℃±５℃）で３０分放置した。次いで、電線を所定のマンドレルに巻き付け、巻き付けられた電線の絶縁被覆部を目視観察した。導体の露出が認められなかったものについて、耐電圧試験を行い、導通断の無いものを合格（「○」）とした。導体の露出が認められたもの及び導通断が有ったものを「×」とした。評価結果を表１〜５に示す。
【００２９】
［皮むき性］
平刃の加工機を用いて、電線の皮むき作業が容易かどうか、即ち、被覆樹脂が伸びて引き千切れないということが無くすっきり切れたかどうか、確認した。すっきり切れたものを「○」、そうでないものを「×」として評価した。評価結果を表１〜５に示す。
【００３０】
表１〜５より、全成分の配合量が本発明の範囲内の実施例１〜４８はいずれも、バッテリー液性、難燃性、耐摩耗性、耐低温性、及び皮むき性のすべての評価において良好な結果が得られたのに対し、各成分の配合量のうち少なくとも１つが本発明の範囲外である比較例１〜９は、いずれかの評価結果が不良であったことが分かる。
以上の実施例及び比較例の比較から、すべての評価結果において良好な結果を得るには、各成分の配合量を本発明において規定する配合量の範囲とすることが不可欠である。