(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム酸、クロム酸以外の酸及び有機還元剤とを水溶媒中で接触させ、クロム酸の還元反応を行ってクロム（III）含有水溶液を製造する方法において、クロム酸以外の酸として無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも２種以上の酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行うクロム（III）含有水溶液の製造方法であって、
クロム酸を含む水溶液に、リン酸及び有機還元剤を、クロム（VI）をクロム（III）に還元するのに必要な化学量論量の９５％以下で添加し反応を行ってリン酸クロムを含む水溶液を得る第１工程、次いで得られたリン酸クロムを含む水溶液に、有機酸又は有機酸と有機還元剤を添加してクロム酸の還元反応を完結させる第２工程を含むことを特徴とするクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸は有機還元剤を兼ねたものを使用する請求項１に記載のクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記有機還元剤が一価アルコール及び二価アルコールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程で使用する有機酸は有機還元剤を兼ねており、該有機酸以外に別途の有機還元剤を使用しない請求項１に記載のクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項５】
クロム酸、クロム酸以外の酸及び有機還元剤とを水溶媒中で接触させ、クロム酸の還元反応を行ってクロム（III）含有水溶液を製造する方法において、クロム酸以外の酸として無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも２種以上の酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行うクロム（III）含有水溶液の製造方法であって、
クロム酸以外の酸として塩酸、硫酸、硝酸及び有機酸から選ばれる２種以上の酸を同時又は順次に存在させた状態でクロム酸の還元反応を行うことを特徴とするクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸は有機還元剤を兼ねたものを使用する請求項５に記載のクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項７】
クロム酸を含む水溶液に、クロム酸以外の無機酸の１種又は２種以上を同時又は順次添加し、添加終了後又は添加しながら有機還元剤を添加しクロム酸の還元反応を一部行った後、有機酸又は有機酸と有機還元剤を添加してクロム酸の還元反応を完結させる請求項５に記載のクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項８】
クロム酸を含む水溶液に、無機酸の１種又は２種以上を同時又は順次添加し、添加終了後又は添加しながら有機還元剤を兼ねた有機酸を添加してクロム酸の還元反応を完結させる請求項５に記載のクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項９】
クロム酸を含む水溶液に、有機還元剤を添加してクロム酸の一部を先行して還元した溶液と、塩酸及び／又は硫酸とを、有機還元剤を兼ねた有機酸を含む溶液へ添加して、クロム酸の還元反応を完結させる請求項５に記載のクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項１０】
有機還元剤が一価アルコール及び二価アルコールから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項１１】
クロム酸、クロム酸以外の酸及び有機還元剤とを水溶媒中で接触させ、クロム酸の還元反応を行ってクロム（III）含有水溶液を製造する方法において、クロム酸以外の酸として無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも２種以上の酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行うクロム（III）含有水溶液の製造方法であって、
リン酸と、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれる１種又は２種以上のリン酸以外の酸を同時又は順次に存在させた状態でクロム酸の還元反応を行うことを特徴とするクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項１２】
塩酸との接触は、少なくとも塩酸と有機還元剤とを混合した混合液としてクロム酸を含む水溶媒中に添加する請求項１１に記載のクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項１３】
硝酸との接触は、少なくとも硝酸及び有機還元剤とを同時にかつ別々にクロム酸を含む水溶媒中に添加する請求項１１に記載のクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【請求項１４】
有機還元剤が一価アルコール及び二価アルコールから選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載のクロム（III）含有水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムめっきや三価クロム化成処理などの金属の表面処理に有用なクロム（III）含有水溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機酸クロム（III）又は有機酸クロム（III）（なお以下の説明では、特に断らない限りクロムというときには、三価のクロムを意味する）の水溶液は、クロムめっき用の溶液として各種金属の表面処理に用いられている。また、亜鉛めっきやすずめっき等の三価クロム化成処理にも用いられている。【０００３】
表面処理用のクロム（III）源としては、例えば、塩化クロム、硝酸クロム、リン酸クロムなどが積極的に利用され、また、酢酸クロム、シュウ酸クロム等の有機酸クロムを用いることも提案されている。【０００４】
例えば、リン酸クロムは、鉄、ニッケル、銅などの各種金属に亜鉛めっきを施した表面に、化成皮膜を形成するための処理液として用いられている。この化成皮膜を形成するための処理液に用いられるリン酸クロムの組成は、Ｃｒ（Ｈ３−３／ｍＰＯ４）ｍで、式中のｍが２≦ｍ≦３の範囲のものが利用される（特許文献１及び２参照）。これは、ｍが２未満の場合は、ゲル化が起こりやすくなり、水溶液の形態で利用できないからである。【０００５】
リン酸クロムを３価のクロム源とするクロムめっきや三価クロム化成処理などの金属の表面処理の浴において、使用中にＣｒとリン酸の組成比のバランスが崩れた場合には、３価のクロムの補充源としてＰＯ４／Ｃｒのモル比が２未満の溶液が必要とされる場合がある。また、金属の表面処理の浴において、３価のクロム源として、リン酸クロム以外に酢酸クロム、シュウ酸クロム等の有機酸クロムと併用して用いられたり、硝酸クロム、塩化クロム、硫酸クロム等の無機酸クロムと併用して用いられたりすることもある。このような場合、浴組成に見合った各種のクロム（III）源が必要になる場合がある。【０００６】
ＰＯ４／Ｃｒのモル比が２未満の溶液を得る方法として、下記特許文献３には、塩基性硝酸クロム水溶液に、リン酸を添加したものが提案されている。しかしながら、この方法によれば、塩基性硝酸クロム中の水酸基、或いはクロム原子に配位している水分子と、リン酸イオンとの置換が困難であり、フリーのリン酸が溶液中に残存したり、或いは置換に長時間を要し、また、該溶液を金属の表面処理における浴の３価のクロム源或いは３価のクロムの補充源として用いても、光沢の優れたものが得られにくいと言う問題がある。【０００７】
また特許文献４には、従来の３価クロムを含むめっき浴の問題点として、建浴直後では錯化剤とクロム塩の錯形成が十分でないことにより十分なつき回り性を得ることができないことを挙げており、これを改善するための方法として、３価クロム化合物と水溶性脂肪族カルボン酸又はその塩とを混合して加熱下に十分に熟成させることにより安定なクロム錯体溶液を得られることが記載されている。しかしながら、この方法においても、素早く安定した３価クロムを含むめっき浴を得るのに十分な方法とは言い難く、実用性に乏しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２０４３５２号公報
【特許文献２】ＵＳ２００７／００８６９３８Ａ１
【特許文献３】特開２００３−２８６５８４号公報
【特許文献４】特開２００９−３５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、Ｃｒに対する各種酸根のモル比を幅広く調整することができ、また、クロムめっきや三価クロム化成処理などの各種金属の表面処理における浴の３価のクロム源又は３価のクロムの補充源として有用なクロム（III）含有水溶液を、工業的に効率良く安定して得るための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、クロム酸以外の無機酸及び有機酸から選ばれる２種以上の酸を同時又は順次に存在させてクロム酸の還元反応を行って生成された複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液は、各種酸根とＣｒのモル比を幅広く調整できることを見出した。また、本発明者らは、クロム（III）塩が素早く安定して錯形成された本発明のクロム（III）含有水溶液を用いて金属の表面処理を行うと、優れた光沢の製品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
本発明は、クロム酸、クロム酸以外の酸及び／又は有機還元剤とを水溶媒中で接触させ、クロム酸の還元反応を行ってクロム（III）含有水溶液を製造する方法において、該酸としてクロム酸以外の無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも２種以上の酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行うクロム（III）含有水溶液の製造方法であって、クロム酸を含む水溶液に、リン酸及び有機還元剤を、クロム（VI）をクロム（III）に還元するのに必要な化学量論量の９５％以下で添加し反応を行ってリン酸クロムを含む水溶液を得る第１工程、次いで得られたリン酸クロムを含む水溶液に、有機酸又は有機酸と有機還元剤を添加してクロム酸の還元反応を完結させる第２工程を含むことを特徴とするクロム（III）含有水溶液の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、クロム酸、クロム酸以外の酸及び／又は有機還元剤とを水溶媒中で接触させ、クロム酸の還元反応を行ってクロム（III）含有水溶液を製造する方法において、該酸としてクロム酸以外の無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも２種以上の酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行うクロム（III）含有水溶液の製造方法であって、クロム酸以外の酸として塩酸、硫酸、硝酸及び有機酸から選ばれる２種以上の酸を同時又は順次に存在させた状態でクロム酸の還元反応を行うことを特徴とするクロム（III）含有水溶液の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、クロム酸、クロム酸以外の酸及び／又は有機還元剤とを水溶媒中で接触させ、クロム酸の還元反応を行ってクロム（III）含有水溶液を製造する方法において、該酸としてクロム酸以外の無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも２種以上の酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行うクロム（III）含有水溶液の製造方法であって、リン酸と、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれる１種又は２種以上のリン酸以外の酸を同時又は順次に存在させた状態でクロム酸の還元反応を行うことを特徴とするクロム（III）含有水溶液の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のクロム（III）含有水溶液は、Ｃｒに対する各種酸根のモル比を幅広く調整することができるものである。また、該水溶液を用いて金属の表面処理を行うと優れた光沢の製品を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、該水溶液を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布の測定図である。
【図２】実施例３で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布の測定図である。
【図３】比較例１で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布の測定図である。
【図４】比較例３で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布の測定図である。
【図５】実施例７で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布の測定図である。
【図６】実施例１０で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布の測定図である。
【図７】比較例６で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布の測定図である。
【図８】比較例９で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布の測定図である。
【図９】実施例１２で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布の測定図である。
【図１０】実施例１４で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布の測定図である。
【図１１】比較例１１で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布の測定図である。
【図１２】比較例１３で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布の測定図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１６】
（クロム（III）含有水溶液）
本発明で得られるクロム（III）含有水溶液は、基本的にクロム酸を含む水溶液に、クロム酸以外の無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも２種以上の酸を、同時又は順次に存在させた状態でクロム酸の還元反応を行うことにより得られる複合クロム（III）塩を含有するものである。
【００１７】
本発明においては、使用するクロム酸以外の無機酸及び有機酸の組み合わせにより、３種類の複合クロム（III）塩を含有したクロム（III）含有水溶液を得ることができる。即ち、
[1]  無機酸としてリン酸を用い、該リン酸と有機酸との組み合わせにより得られる複合クロム（III）塩、
[2]  クロム酸及びリン酸以外の無機酸と有機酸との組み合わせにより得られる複合クロム（III）塩、及び、
[3]  リン酸と、クロム酸及びリン酸以外の無機酸との組み合わせにより得られる複合クロム（III）塩、
を含有したクロム（III）含有水溶液を得ることができる。
【００１８】
先ず、[1]の複合クロム（III）塩、即ち、無機酸としてリン酸を用い、該リン酸と有機酸との組み合わせにより得られる複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液について説明する。
【００１９】
[1]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、少なくともリン酸根及び有機酸根とを含有し、ＰＯ４／Ｃｒのモル比が３以下である実質的に６価クロムを含有しないクロム（III）含有水溶液であって、クロム酸の還元反応を、少なくともリン酸と有機酸とを同時又は順次に存在させた状態で行って生成される、少なくともリン酸根と有機酸根との複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液である。
【００２０】
なお、本発明において、実質的に６価クロムがないとは、ジフェニルカルバジット法にてＣｒ６＋の発色がないことを示す。
【００２１】
また、通常、[1]の実施形態にかかわる反応は、クロム酸とクロム酸以外の酸及び／又は有機還元剤が水溶媒中で接触することで反応を開始するが、[1]の実施形態において、「リン酸と、有機酸を同時に存在させる」とは反応開始から反応終了までの間において、水溶媒中に添加されたリン酸と有機酸が未反応の状態で存在し、有機還元剤又は還元作用を有する有機酸を添加することでリン酸及び有機酸がクロム（III）と反応する状態であることを示す。一方、「リン酸と、有機酸を順次存在させる」とは、添加した酸がクロム（III）と全て反応し、未反応の酸が実質的に存在しない状態において、別の種類の酸を追加し水溶媒中に存在させることを示す。
【００２２】
[1]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、少なくともクロム原子と結合するリン酸根と有機酸根を有し、下記組成式（１）
【化１】
0005518718.tif 000002
（式中、Ａ１、Ａ２、・・・、Ａｉは、有機酸からプロトンを除いた酸残基である有機酸根を表し、ｘ１、ｘ２、・・・、ｘｉは電荷を表し、ｋ、ｌ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、・・・ｎｉは３ｋ−ｌ−ｍ１−２ｍ２＋ｘ１ｎ１＋ｘ２ｎ２＋・・・ｘｉｎｉ＝０を満たす。）
で表される複合クロム（III）塩を水に溶解した液であり、クロム原子と結合するリン酸根は、Ｈ２ＰＯ４−及び／又はＨＰＯ４２−で、これらＨ２ＰＯ４−とＨＰＯ４２−の存在割合は反応条件や原料系等で任意に変化する。一方、クロム原子と結合する有機酸根は該有機酸からプロトンを除いた酸残基である。
【００２３】
前記有機酸は、Ｒ（ＣＯＯＨ）ｙで表される。式中、Ｒは有機基、水素原子又は単結合若しくは二重結合を表す。ｙは有機酸におけるカルボキシル基の数を表し、１以上の整数である。前記の組成式（１）におけるＡ１ｘ１、Ａ２ｘ２、・・、Ａｉｘｉに導入される有機酸根はＲ（ＣＯＯ−）ｙで表される。Ｒが有機基である場合、該有機基としては炭素数１〜１０、特に１〜５の脂肪族基が好ましい。この脂肪族基は、他の官能基、例えば水酸基で置換されていてもよい。脂肪族基としては、飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基の何れも用いることができる。
【００２４】
有機酸におけるカルボキシル基の数は１でもよく、２以上でもよい。つまり有機酸はモノカルボン酸でもよく、多価カルボン酸でもよい。好ましくは、有機酸中におけるカルボキシル基は１ないし３である。
【００２５】
好ましい有機酸は、以下の（ａ）−（ｃ）のグループに分類される。
（ａ）カルボキシル基を除いた残基が、水素原子であるか、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜５、特に１若しくは２の飽和脂肪族基であり、カルボキシル基の数が１である有機酸。例えばギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸など。
（ｂ）カルボキシル基を除いた残基が、単結合若しくは二重結合であるか、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１若しくは２の飽和脂肪族基若しくは炭素数２の不飽和脂肪族基であり、カルボキシル基の数が２である有機酸。例えばシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸など。
（ｃ）カルボキシル基を除いた残基が、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜３の飽和脂肪族基であり、カルボキシル基の数が３である有機酸。例えばクエン酸など。
【００２６】
なお、[1]の実施形態において、複合クロム（III）塩の組成式のリン酸根はＰＯ４として、一方、有機酸根はＲ（ＣＯＯ）ｙ（ｙは有機酸におけるカルボキシル基の数を表し、１以上の整数である。）として表す。
【００２７】
[1]の実施形態において、リン酸根に対する有機酸根の割合は前記複合クロム（III）塩の組成式（１）の範囲であれば特に制限はないが、ＰＯ４／Ｃｒのモル比が２未満のものも得られる利点からＰＯ４／Ｃｒのモル比が２未満となるものが好ましい。
【００２８】
[1]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、前記組成式（１）において、更に、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の無機酸根を含有させたものであってもよい。該無機酸根を含有させる場合は、有機酸根の一部代替として塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれる無機酸からプロトンを除いた酸残基である無機酸根として前記組成式（１）のＡ１、Ａ２、・・、Ａｉに導入される。
【００２９】
[1]の実施形態のクロム（III）含有水溶液における複合クロム（III）塩の濃度は、Ｃｒとして３重量％以上、好ましくは４重量％以上であり、この濃度はクロム（III）含有水溶液の具体的な用途に応じて適切に調整される。なおクロム（III）塩の濃度は、特に限定されないが、例えばクロム（III）をクロム（IV）に酸化後、電位差滴定することにより求めることができる。
【００３０】
[1]の実施形態のクロム（III）含有水溶液においては、液中にフリーのリン酸や有機酸が実質的に存在していないことが好ましい。本発明において、フリーの酸が実質的に存在しないとは、得られる複合クロム（III）塩の組成式（１）で表される化学量論比を、測定誤差の範囲内で満たしていることをいう。
【００３１】
[1]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、Ｃｒに対するリン酸根のモル比を幅広く調整ができ、特にＰＯ４／Ｃｒのモル比が２未満のクロム（III）含有水溶液も提供できる。このようなクロム（III）含有水溶液は、クロムめっき用の溶液として各種金属の表面処理に好適に用いられる。例えば装飾用の最終仕上げめっきや、ニッケルめっきの上層に施されるめっきに用いられる。更に、亜鉛めっきやすずめっき等の三価クロム化成処理にも好適に用いられる。特に好適には、[1]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、クロムめっきや三価クロム化成処理などの金属の表面処理における浴の３価のクロム源や３価のクロムの補充源として用いられる。また、リン酸クロム水溶液を３価のクロム源とする金属の表面処理の浴において、使用中にＣｒとリン酸の組成比のバランスが崩れた場合には、３価のクロムの補充源として好適に用いることができる他、反応させる有機酸の種類を選択することにより、例えば、有機酸クロムを３価のクロム源とする浴、或いはリン酸クロムと有機酸クロムの両方を使用する浴やリン酸クロムと有機酸を含む浴の３価Ｃｒの補充源としても好適に用いることができる。更に、リン酸根、有機酸根及び必要によりリン酸根以外の無機酸根を含有させたものは、上記以外に更に硝酸クロム、塩化クロム、硫酸クロムの無機酸クロムと併用する場合にも幅広く対応することができる。なお、本願における「三価クロム化成処理」とは、三価クロム塩を主成分とする水溶液に被処理物を接触させ、該被処理物に、化学的に三価のクロムを含む皮膜を生成させる処理のことをいう。
【００３２】
次いで、[2]の複合クロム（III）塩、即ち、クロム酸及びリン酸以外の無機酸と有機酸との組み合わせにより得られる複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液について説明する。
【００３３】
[2]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、クロム原子と結合する酸根を２種類以上有する下記組成式（２）で表される複合クロム（III）塩を水に溶解した溶液である。
【化２】
0005518718.tif 000003
（式中、Ｂ１、Ｂ２、・・・、Ｂｉは、クロム酸以外の無機酸及び有機酸に由来する２種以上の酸根を表す。但し、前記無機酸は硝酸、塩酸、および硫酸であり、またＢ１、Ｂ２、・・・、Ｂｉは同一の酸根となることはない。また、ｘ１、ｘ２、・・・、ｘｉは電荷を表す。ｋ、ｌ、ｍ１、ｍ２、・・・ｍｉは３ｋ−ｌ＋ｘ１ｍ１＋ｘ２ｍ２＋・・・ｘｉｍｉ＝０を満たす実数を示す。）
【００３４】
前記無機酸は、硝酸、塩酸及び硫酸から選ばれ、前記組成式（２）における（Ｂ１ｘ１）〜（Ｂｉｘｉ）に導入される無機酸は、それぞれＮＯ３−、Ｃｌ−及びＳＯ４２−で表される。
【００３５】
前記有機酸は、Ｒ（ＣＯＯＨ）ｙで表される。式中、Ｒは有機基、水素原子又は単結合若しくは二重結合を表す。ｙは有機酸におけるカルボキシル基の数を表し、１以上の整数である。前記の組成式（２）における（Ｂ１ｘ１）〜（Ｂｉｘｉ）に導入される有機酸はＲ（ＣＯＯ−）ｙで表される。Ｒが有機基である場合、該有機基としては炭素数１〜１０、特に１〜５の脂肪族基が好ましい。この脂肪族基は、他の官能基、例えば水酸基で置換されていてもよい。脂肪族基としては、飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基の何れも用いることができる。
【００３６】
有機酸におけるカルボキシル基の数は１でもよく、２以上でもよい。つまり有機酸はモノカルボン酸でもよく、多価カルボン酸でもよい。好ましくは、有機酸中におけるカルボキシル基は１ないし３である。
【００３７】
好ましい有機酸は、以下の（ａ）−（ｃ）のグループに分類される。
（ａ）カルボキシル基を除いた残基が、水素原子であるか、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜５、特に１若しくは２の飽和脂肪族基であり、カルボキシル基の数が１である有機酸。例えばギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸など。
（ｂ）カルボキシル基を除いた残基が、単結合若しくは二重結合であるか、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１若しくは２の飽和脂肪族基若しくは炭素数２の不飽和脂肪族基であり、カルボキシル基の数が２である有機酸。例えばシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸など。
（ｃ）カルボキシル基を除いた残基が、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜３の飽和脂肪族基であり、カルボキシル基の数が３である有機酸。例えばクエン酸など。
【００３８】
[2]の実施形態において、複合クロム（III）塩を構成する酸根は、全ての酸根がクロム酸以外の無機酸に由来する無機酸根の組み合わせ、或いはクロム酸以外の無機酸と有機酸に由来する酸根の組み合わせであることが、各種の浴組成に見合った３価クロムの補充源としての適用範囲が広がるため最も好ましい。ここで、「クロム酸以外の無機酸に由来する無機酸根」とは、該無機酸からプロトンを除いた酸残基のことを表す。また、「クロム酸以外の無機酸と有機酸に由来する酸根」とは、該無機酸及び該有機酸のそれぞれからプロトンを除いた酸残基のことを表す。
【００３９】
[2]の実施形態において、複合クロム（III）塩を構成する酸根として、全ての酸根がクロム酸以外の無機酸に由来する無機酸根の組み合わせで好ましいものは、塩酸−硝酸、塩酸−硫酸、硝酸−硫酸、塩酸−硫酸−硝酸に由来する無機酸根の組み合わせが挙げられる。一方、クロム酸以外の無機酸と有機酸に由来する酸根の組み合わせで好ましいものは、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれる１種又は２種以上の無機酸に由来する酸根と、乳酸、グルコン酸、グリコール酸、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、酢酸又は酒石酸の群から選ばれる１種又は２種以上の有機酸に由来する酸根との組み合わせが好ましい。
【００４０】
なお、[2]の実施形態のクロム（III）含有水溶液において、各酸根の配合割合は、組成式（２）の範囲であれば、特に制限はない。
【００４１】
[2]の実施形態のクロム（III）含有水溶液における複合クロム（III）塩の濃度は、Ｃｒとして３重量％以上、好ましくは４重量％以上である。この濃度はクロム（III）含有水溶液の具体的な用途に応じて適切に調整される。なおクロム（III）塩の濃度は、特に限定されないが、例えばクロム（III）をクロム（IV）に酸化後、電位差滴定することにより求めることができる。
【００４２】
[2]の実施形態のクロム（III）含有水溶液においては、６価クロムが実質的に存在しないこと、また、フリーの酸も実質的に存在しないものであることが好ましい。なおフリーの酸が実質的に存在しないとは、得られる複合クロム（III）塩の組成式（２）で表される化学量論比を、測定誤差の範囲内で満たしていることをいう。
【００４３】
[2]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、Ｃｒに対する各種酸根のモル比を幅広く調整でき、このようなクロム（III）含有水溶液は、クロムめっき用の溶液として各種金属の表面処理に好適に用いられる。例えば装飾用の最終仕上げめっきや、ニッケルめっきの上層に施されるめっきに用いられる。更に、亜鉛めっきやすずめっき等の三価クロム化成処理にも好適に用いられる。特に好適には、本発明のクロム（III）含有水溶液は、クロムめっきや三価クロム化成処理などの金属の表面処理における浴の３価のクロム源や補充液として用いられる。また、３価のクロム源を２種以上含む金属の表面処理の浴において、使用中にＣｒと酸の組成比のバランスが崩れた場合にも、３価のクロムの補充源として好適に用いることができる。なお、本願における「三価クロム化成処理」とは、三価クロム塩を主成分とする水溶液に被処理物を接触させ、該被処理物に、化学的に三価のクロムを含む皮膜を生成させる処理のことをいう。
【００４４】
次いで、[3]の複合クロム（III）塩、即ち、リン酸と、クロム酸及びリン酸以外の無機酸との組み合わせにより得られる複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液について説明する。
【００４５】
[3]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、クロム酸を含む水溶液に、リン酸と、クロム酸及びリン酸以外の無機酸の１種又は２種以上の酸を、同時又は順次に存在させた状態でクロム酸の還元反応を行って生成される、少なくともリン酸根とクロム酸以外の無機酸根との複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液である。
【００４６】
[3]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、クロム原子にリン酸根と、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれる１種又は２種以上の酸根が結合した複合クロム（III）塩であり、下記組成式（３）で表される。
【化３】
0005518718.tif 000004
【００４７】
式中、Ｃ１、Ｃ２、・・、Ｃｉはリン酸以外の酸からプロトンを除いた酸残基である酸根を表し、ｘ１、ｘ２、・・・、ｘｉは電荷を表し、ｋ、ｌ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、・・、ｎｉは３ｋ−ｌ−ｍ１−２ｍ２＋ｘ１ｎ１＋ｘ２ｎ２＋・・・ｘｉｎｉ＝０を満たす。クロム原子と結合するリン酸根は、Ｈ２ＰＯ４−及び／又はＨＰＯ４２−で、これらＨ２ＰＯ４−とＨＰＯ４２−の存在割合は反応条件や原料系等で任意に変化する。一方、（Ｃ１ｘ１）〜（Ｃｉｘｉ）に導入される硝酸、塩酸及び硫酸から選ばれる酸根は、それぞれＮＯ３−、Ｃｌ−及びＳＯ４２−で表される。なお、[3]の実施形態において、該クロム（III）源の組成式のリン酸根と、硝酸、塩酸、及び硫酸に由来する酸根は、それぞれ、ＰＯ４、ＮＯ３、Ｃｌ及びＳＯ４として表す。
【００４８】
[3]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、フリーの酸も実質的に存在しないものであることが好ましい。なお、[3]の実施形態において、フリーの酸が実質的に存在しないとは、得られるクロム（III）源の組成式（３）で表される化学量論比を、測定誤差の範囲内で満たしていることをいう。
【００４９】
[3]の実施形態のクロム（III）含有水溶液における複合クロム（III）塩の濃度は、Ｃｒとして３重量％以上、好ましくは４重量％以上となるように濃度調整する。この濃度はクロム（III）源を含む水溶液の具体的な用途に応じて調整される。なおクロム（III）塩の濃度は、特に限定されないが、例えばクロム（III）をクロム（IV）に酸化後、電位差滴定することにより求めることができる。
【００５０】
[3]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、必要であればこれを加熱濃縮し、冷却させることによりクロム（III）源の結晶を得ることができる。前記の加熱濃縮では、クロム（III）源を含む水溶液の水分を除去すれば良い。加熱濃縮は反応が完結した後でも、反応中に行ってもよい。反応中に加熱濃縮する場合は、発生した蒸気をコンデンサーによって濃縮させ、その水を反応系外へ抜き取ることで濃縮を行うと効率が良く、工業的に有利である。
【００５１】
[3]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、Ｃｒに対するリン酸根のモル比を幅広く調整ができ、特にＰＯ４／Ｃｒのモル比が２未満のクロム（III）含有水溶液も提供できる。このようなクロム（III）含有水溶液は、クロムめっき用の溶液として各種金属の表面処理に好適に用いられる。例えば装飾用の最終仕上げめっきや、ニッケルめっきの上層に施されるめっきに用いられる。更に、亜鉛めっきやすずめっき等の三価クロム化成処理にも好適に用いられる。特に好適には、[3]の実施形態のクロム（III）含有水溶液は、クロムめっきや三価クロム化成処理などの金属の表面処理における浴の３価のクロム源や３価のクロムの補充源として用いられる。また、リン酸クロム水溶液を３価のクロム源とする金属の表面処理の浴において、使用中にＣｒとリン酸の組成比のバランスが崩れた場合には、３価のクロムの補充源として好適に用いることができる他、反応させるリン酸以外の酸の種類を選択することにより、例えば、硝酸クロム、塩化クロム、硫酸クロムを３価のクロム源とする浴、或いはリン酸クロムとこれらの３価のクロム源の両方を使用する浴の３価のクロムの補充源としても好適に用いることができる。なお、本願における「三価クロム化成処理」とは、三価クロム塩を主成分とする水溶液に被処理物を接触させ、該被処理物に、化学的に三価のクロムを含む皮膜を生成させる処理のことをいう。
【００５２】
本発明で得られる[1]〜[3]のクロム（III）含有水溶液中での複合クロム（III）塩は、六配位錯体の形態をとる。この複合クロム（III）塩において、配位子が水やアンモニアのような無電荷の分子の場合、錯イオンの電荷に影響はない。しかし、酸基や水酸基などの電荷を有する原子団がクロム（III）に配位すると、電荷は２＋から３−の間で変化する。例えば、[Ｃｒ（Ｈ2Ｏ）5Ｘ]2+、[Ｃｒ（Ｈ2Ｏ）4Ｘ2]+、[Ｃｒ（Ｈ2Ｏ）3Ｘ3]0、[Ｃｒ（Ｈ2Ｏ）2Ｘ4]1-、[Ｃｒ（Ｈ2Ｏ）Ｘ5]2-、 [ＣｒＸ6]3-（式中、Ｘは１価の酸基または水酸基を表す。）のように電荷が変化する。
【００５３】
本発明者らによれば、本発明で得られる複合クロム（III）塩と、例えば、前記特許文献４のクロム（III）塩とでは、その電荷分布が異なる。これは、同じ組成に調合しても、従来技術では後で加えた酸根がクロム（III）に容易に配位しないことから、安定な複合クロム（III）塩が得られず、一方、本発明で得られるクロム（III）含有水溶液に含まれる複合クロム（III）塩の場合には、電荷を有する原子団がクロム（III）に配位し、安定な錯化合物を形成しているためであると考えられる。なお、電荷分布の測定は、例えば特開２００６−３００７３７号公報に記載の方法、即ち、イオン交換分離法とＩＣＰ発光分析法とをこの順序で連結して行う方法により実施することができる。
【００５４】
このような特性をもつ本発明で得られるクロム（III）含有水溶液により三価クロム化成処理を行うと、優れた仕上がり外観となることから、亜鉛めっきやすずめっき等の三価クロム化成処理液として好適に用いることができる。
【００５５】
（クロム（III）含有水溶液の製造方法）
次に、本発明のクロム（III）含有水溶液の好適な製造方法について説明する。
本発明のクロム（III）含有水溶液の製造方法は、基本的にクロム酸、クロム酸以外の酸及び有機還元剤とを水溶媒中で接触させて、クロム酸の還元反応を行ってクロム（III）含有水溶液を製造する方法において、クロム酸以外の酸として無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも２種以上の酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行うものである。
【００５６】
本発明の製造方法においては、使用する無機酸及び有機酸の組み合わせにより、３種類のクロム（III）含有水溶液の製造方法を提供することができる。即ち、
[4]  無機酸としてリン酸を用い、該リン酸と、１種又は２種以上の有機酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行う、
[5]  クロム酸及びリン酸以外の１種又は２種以上の無機酸と、１種又は２種以上の有機酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行う、及び、
[6]  リン酸と、クロム酸及びリン酸以外の１種又は２種以上の無機酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行う、
これら３種類の製造方法により、複合クロム（III）塩を含有するクロム（III）含有水溶液を製造することができる。
【００５７】
先ず、[4]の製造方法、即ち、無機酸としてリン酸を用い、該リン酸と、１種又は２種以上の有機酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行うクロム（III）含有水溶液の製造方法について説明する。この製造方法は、前記[1]の実施形態のクロム（III）含有水溶液を得るのに好適である。
【００５８】
[4]の製造方法は、クロム酸、クロム酸以外の酸及び／又は有機還元剤とを水溶媒中で接触させて、クロム酸の還元反応を行ってクロム（III）塩を製造する方法において、クロム酸以外の酸として少なくともリン酸を用い、該リン酸と有機酸とを同時又は順次に存在させた状態でクロム酸の還元反応を行うことを特徴とするものである。
【００５９】
[4]の製造方法は、以下の２つの実施形態を含むものが好ましい。
（１）クロム酸を含む水溶液に、リン酸及び有機酸、又はリン酸、有機酸及び有機還元剤とを添加し還元反応を行う方法（以下、「第１の方法」と呼ぶ）。
（２）クロム酸を含む水溶液に、リン酸及び有機還元剤を、Ｃｒ（VI）をＣｒ（III）に還元するのに必要な化学量論量の９５％以下で添加し反応を行ってリン酸クロムを含む水溶液を得る第１工程、次いで得られたリン酸クロムを含む水溶液に、有機酸又は有機酸と有機還元剤を添加し反応を行う第２工程を行う方法（以下、「第２の方法」と呼ぶ）。
【００６０】
第１の方法及び第２の方法で使用するクロム酸は、例えばクロム鉱石をアルカリ酸化焙焼して得たクロム酸ソーダを出発原料とし、種々の精製処理を施して得た三酸化クロムが好ましい。このようにして得られたクロム酸は、硫酸クロムに苛性ソーダ又はソーダ灰を加えて得られた水酸化クロムや炭酸クロムを原料として調製されたクロム酸や、高炭素フェロクロムを硫酸又は塩酸で溶解して得られたクロム酸に比べてＦｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ等の不純物が極めて少ないものである。従って、目的とする最終生成物のクロム（III）含有水溶液では、これらの不純物を極めて低レベルにすることができ、またフリーのＣｌやＳＯ４の含有量も低レベルにすることができる。多くの場合は、クロム酸に水を加え、溶解して調製された水溶液を、クロム酸を含む水溶液として使用する。クロム酸を含む水溶液の濃度に特に制限はないが、一般的な範囲として２０〜６０重量％であることが好ましい。なお、当初の反応時に三酸化クロムを使用することも可能である。
【００６１】
第１の方法及び第２の方法で使用するリン酸（オルトリン酸）は、工業用のものを用いることができる。通常は、濃度が７５重量％以上のものが用いられる。しかし、これに限定されない。
【００６２】
（第１の方法）
以下、第１の方法について更に詳しく説明する。
第１の方法では、以下の２種類の実施形態を有する。
（Ａ１）前記クロム酸を含む水溶液に、リン酸及び有機酸を添加し還元反応を行ってクロム（III）含有水溶液を得る方法（以下、「Ａ１法」と呼ぶ）。
（Ｂ１）前記クロム酸を含む水溶液に、リン酸、有機酸及び有機還元剤を添加し還元反応を行ってクロム（III）含有水溶液を得る方法（以下、「Ｂ１法」と呼ぶ）。
【００６３】
前記Ａ１法は、添加する有機酸が有機還元剤を兼ね備えている場合に適用される。そのような場合には、該有機酸以外に別途の有機還元剤を使用する必要はない。別途の有機還元剤を使用しないことで、製造を簡便且つ低コストで行うことが可能になる。有機還元剤を兼ねている有機酸としては、例えば一価の有機酸として乳酸、グルコン酸、グリコール酸などが挙げられる。二価の有機酸としては、例えばシュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸などが挙げられる。三価の有機酸としては、例えばクエン酸などが挙げられる。
【００６４】
リン酸及び有機酸の添加量は、クロム酸水溶液中の前記複合クロム（III）塩の組成式（１）
の範囲であれば、特に制限はないが、Ａ１法における有機酸の添加量は、６価クロムを完全に３価クロムに還元できる量と、目的とする複合クロム（III）塩の組成式で表される化学量論比を満たす量を考慮して適宜決定される。即ち、６価クロムを還元するのに必要な化学量論量と、目的とする複合クロム（III）塩の組成式で表される化学量論量の合計量を少なくとも添加すればよい。
【００６５】
また、有機酸は溶解または希釈せずにそのままクロム酸を含む水溶液に添加してもよく、或いは水に溶解または希釈した状態で添加してもよい。
【００６６】
Ａ１法において、リン酸と有機酸をクロム酸を含む水溶液に添加する順序に特に制限はない。例えばリン酸と有機酸とを同時にかつ別々に添加する方法、あるいはリン酸と有機酸とを混合し、該混合液をクロム酸を含む水溶液に添加する方法を用いることができるが、クロム酸を含む水溶液に予めリン酸を混合し、反応系内の酸性度を高めておき、次いで有機酸を添加する方法が最も好ましい。これによって、有機分解物の生成を一層抑えることができる。
【００６７】
Ａ１法における有機酸の添加速度等の条件は特に制限はなく、一定速度で連続的に添加してもよく、Ｃｒ（VI）からＣｒ（III）への還元状態、或いは目的とする複合クロム（III）塩の生成状態を見ながら数回に分けて添加してもよい。
【００６８】
前記Ｂ１法は、添加する有機酸が還元性を備えていない場合に適用される。還元性を備えていない有機酸としては、例えば酢酸、コハク酸などが好ましく用いられる。有機酸は溶解または希釈せずにそのままクロム酸を含む水溶液に添加してもよく、或いは水に溶解または希釈した状態で添加してもよい。
【００６９】
Ｂ１法におけるリン酸及び有機酸の添加量は、目的とする複合クロム（III）塩の組成式（１）を満たす量で添加することが好ましい。
【００７０】
Ｂ１法で使用する有機還元剤としては、還元反応において炭酸ガスと水とに殆ど分解し、実質的に有機分解物が残らないものが用いられる。具体的には単糖類、二糖類及びでん粉類から選ばれる炭水化物、アルコール、アルデヒド、カルボン酸を用いることができる。これらの中、メチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコールが使用される。有機還元剤として炭素数の多い糖類を用いると有機分解物が残りやすい。有機分解物の量が多くなると表面処理における皮膜外観に悪影響を与えるおそれがある。従って本発明の製造方法においては、有機分解物を低レベルにすることが容易である一価及び二価アルコールから選ばれる少なくとも１種の有機還元剤を用いることが好ましい。また、一価又は二価アルコールを用いると、化学量論量に近い還元反応を得やすいという利点もある。これらの観点から低級アルコール（例えば炭素数４以下のアルコール）、特にメチルアルコール又はエチレングリコールを用いることが好ましく、とりわけメチルアルコールを用いると有機分解物を殆ど含有しないクロム（III）含有水溶液が得られる点で好ましい。
【００７１】
有機還元剤は、有機酸と混合した混合液とし、該有機酸の量は複合クロム（III）塩の組成式で表される化学量論量を満たす量で、有機還元剤は６価クロムの還元を完全に行うのに必要な量を混合してから用いられる。
【００７２】
リン酸及び有機酸と有機還元剤の混合液をクロム酸を含む水溶液に添加する順序に特に制限はないが、好ましくは、クロム酸水溶液に予めリン酸を混合し、反応系内の酸性度を高めておき、次いで有機酸と有機還元剤の混合液を添加する方法が最も好ましい。これによって、有機分解物の生成を一層抑えることができる。
【００７３】
Ｂ１法における有機酸と有機還元剤の混合液の添加速度等の条件は特に制限はなく、一定速度で添加してもよく、Ｃｒ（VI）からＣｒ（III）への還元状態、或いは目的とする複合クロム（III）塩の生成状態を見ながら数回に分けて添加してもよい。
【００７４】
Ａ１法及びＢ１法において、少なくともクロム酸（VI）と、還元作用を有する有機酸又は有機還元剤とを接触させることで、クロム（VI）の還元が起こる。本反応は酸化還元反応なので、反応は著しい発熱を伴い、液温は速やかに沸点まで上昇する。反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。反応終了後、１０分以上、特に３０分以上、熟成を行う。熟成温度は、特に制限されるものではないが、反応終了時の温度でよい。必要に応じてジフェニルカルバジット法にてＣｒ６＋の発色がなくなるまで更に有機還元剤や過酸化水素等の還元剤を加えて残存するＣｒ（VI）を完全に還元してもよい。
【００７５】
（第２の方法）
以下、第２の方法について更に詳しく説明する。
第２の方法の第１工程は、前述したクロム酸を含む水溶液に、リン酸、及び有機還元剤を、Ｃｒ（VI）をＣｒ（III）に還元するのに必要な化学量論量の９５％以下で添加し反応を行ってリン酸クロムを含む水溶液を得る工程である。
【００７６】
クロム酸を含む水溶液に添加される有機還元剤としては、前記第１の方法のＢ１法で使用する有機還元剤と同じものを用いることができる。有機還元剤は、そのまま希釈せずにクロム酸を含む水溶液に添加してもよく、或いは水に希釈した状態で添加してもよい。水に希釈する場合は、有機還元剤の濃度を１０〜３０重量％程度にすることが、操作性および反応の管理の点から好ましい。
【００７７】
有機還元剤のクロム酸を含む水溶液への添加量は、Ｃｒ（VI）をＣｒ（III）に還元するのに必要な化学量論量の９５％以下である。この理由は、クロム酸とリン酸がＰＯ４／Ｃｒのモル比で２未満で反応を行う場合において、有機還元剤の添加量が前記範囲を超えるとゲル化が起こるからである。
【００７８】
リン酸と有機還元剤をクロム酸水溶液に添加する順序に特に制限はない。例えばリン酸と有機還元剤とを同時にかつ別々に添加する方法、あるいはリン酸と有機還元剤とを混合し、混合液をクロム酸水溶液に添加する方法を用いることができるが、クロム酸水溶液に予めリン酸を混合し、反応系内の酸性度を高めておき、次いで有機還元剤を添加する方法が最も好ましい。これによって、有機分解物の生成を一層抑えることができる。
【００７９】
有機還元剤をリン酸を含むクロム酸水溶液に添加することで酸化還元反応が開始する。反応はかなり発熱を伴って速やかに進行する。このため発生した水蒸気は、コンデンサーによって冷却して反応系内を還流させながら反応を行うことが望ましい。反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。反応終了後、そのまま、必要により５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃で熟成させ、そのまま第２工程を行うことができる。
【００８０】
かくして得られるリン酸クロムを含む水溶液は、３価に還元されないで残存する６価クロム（クロム酸）と、リン酸クロムとを含む水溶液である。
【００８１】
第２工程は、以下の２種類の実施形態を有する。
（Ａ２）第１工程で得られたリン酸クロムを含む水溶液に有機酸を添加し反応を行って目的とする複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を得る方法（以下、「Ａ２法」と呼ぶ）。
（Ｂ２）第１工程で得られたリン酸クロムを含む水溶液に有機酸及び有機還元剤を添加し反応を行って目的とする複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を得る方法（以下、「Ｂ２法」と呼ぶ）。
【００８２】
前記Ａ２法は、添加する有機酸が有機還元剤を兼ね備えている場合に適用される。そのような場合には、該有機酸以外に別途の有機還元剤を使用する必要はない。別途の有機還元剤を使用しないことで、製造を簡便且つ低コストで行うことが可能になる。有機還元剤を兼ねている有機酸としては、第１の方法のＡ１法と同じ有機酸を用いることができる。Ａ２法における有機酸の添加量は、残存する６価クロムを完全に３価クロムに還元できる量と、目的とする複合クロム（III）塩の組成式で表される化学量論量との合計量を少なくとも、第１工程で得られたリン酸クロムを含む水溶液に添加する。
【００８３】
また、有機酸は溶解または希釈せずに第１工程で得られたリン酸クロムを含む水溶液にそのまま添加してもよく、或いは水に溶解または希釈した状態で添加してもよい。
【００８４】
Ａ２法における有機酸の添加速度等の条件は特に制限なく、一定速度で連続的に添加してもよく、Ｃｒ（VI）からＣｒ（III）への還元状態、或いは目的とする複合クロム（III）塩の生成状態を見ながら数回に分けて添加してもよい。
【００８５】
前記Ｂ２法は、添加する有機酸が還元性を備えていない場合に適用される。還元性を備えていない有機酸としては、第１の方法のＢ１法で使用する有機還元剤と同じものを使用することができる。
【００８６】
有機還元剤は、有機酸と混合した混合液とし、該有機酸の量は複合クロム（III）塩の組成式で表される化学量論量を満たす量で、有機還元剤は６価クロムの還元を完全に行うのに必要な量を混合して用いられる。
【００８７】
Ｂ２法における有機酸と有機還元剤の混合液の添加速度等の条件は、特に制限はなく、一定速度で連続的に添加してもよく、Ｃｒ（VI）からＣｒ（III）への還元状態、或いは目的とする複合クロム（III）塩の生成状態を見ながら数回に分けて添加してもよい。
【００８８】
Ａ２法及びＢ２法において、リン酸クロムを含む水溶液中に含まれるクロム酸（VI）と、還元作用を有する有機酸又は有機還元剤とを接触させることで、クロム（VI）の還元が起こる。本反応は酸化還元反応なので、反応は著しい発熱を伴い、液温は速やかに沸点まで上昇する。反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。反応終了後、１０分以上、特に３０分以上、熟成を行う。熟成温度は、特に制限されるものではないが、反応終了時の温度でよい。必要に応じてジフェニルカルバジット法にてＣｒ６＋の発色がなくなるまで更に有機還元剤や過酸化水素等の還元剤を加えて残存するＣｒ（VI）を完全に還元してもよい。
【００８９】
[4]の製造方法において、リン酸根及び有機酸根以外に塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれる無機酸からプロトンを除く無機酸根を１種又は２種以上含有させる方法としては、第１の方法においては、リン酸をクロム酸を含む水溶液へ添加することに加えて、以下のようにリン酸以外の無機酸の添加を１又は２つ以上組み合わせて実施すればよい。第２の方法においては、第１工程で前記第１の方法と同様に実施し、次いで、第２工程を引き続き実施すればよい。
【００９０】
無機酸として塩酸を使用する場合には、塩化クロミルの発生を抑制するため、塩酸と有機還元剤（有機酸が還元剤を兼ねる場合は有機酸）の混合液を調製し、この混合液をクロム酸を含む水溶液に添加することが好ましい。なお、クロム酸を含む水溶液は、予め有機還元剤（有機酸が還元剤を兼ねる場合は有機酸）を添加しクロム酸の一部を先行して還元し、次いで塩酸と有機還元剤（有機酸が還元剤を兼ねる場合は有機酸）の混合液を添加してもよい。該添加方法によれば塩化クロミルの発生を更に抑制することができる。
【００９１】
無機酸として硝酸を使用する場合には、硝酸及び有機還元剤（有機酸が還元剤を兼ねる場合は有機酸）を同時にかつ別々にクロム酸を含む水溶液に添加することが好ましい。「別々」とは、硝酸と有機還元剤（有機酸が還元剤を兼ねる場合は有機酸）とを混合した状態で添加しないことを意味する。有機還元剤（有機酸が還元剤を兼ねる場合は有機酸）と硝酸とを混合すると、両者が反応してＮＯｘが発生し危険であるからである。
【００９２】
無機酸として硫酸を使用する場合には、硫酸の添加は、そのままクロム酸を含む水溶液に硫酸を添加し、添加終了後に有機還元剤（有機酸が還元剤を兼ねる場合は有機酸）を添加する方法、有機還元剤（有機酸が還元剤を兼ねる場合は有機酸）と硫酸とを同時かつ別々にクロム酸を含む水溶液に添加する方法、或いは硫酸と有機還元剤（有機酸が還元剤を兼ねる場合は有機酸）とを混合した混合液を調製し、この混合液をクロム酸を含む水溶液に添加する方法を用いることができる。「別々」とは、硫酸と有機還元剤（有機酸が還元剤を兼ねる場合は有機酸）とを混合した状態で添加しないことを意味する。
【００９３】
なお、前記無機酸の添加は、リン酸をクロム酸を含む水溶液に添加する前であっても、後であってもよいし、また、リン酸および前記無機酸の添加は、それぞれが同時であってもよい。この「同時」とは、例えば、リン酸とリン酸以外の無機酸として硫酸を用いた場合を例にとると、リン酸の添加時間と、硫酸の添加時間とが完全又は一部重なっていることを示す。
【００９４】
[4]の製造方法で得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液は、６価クロムが実質的に存在しない。また、フリーの酸も実質的に存在しないものであることが好ましい。
【００９５】
最終的な水溶液中での複合クロム（III）塩の濃度はＣｒとして３重量％以上、好ましくは４重量％以上となるように濃度調整する。この濃度はクロム（III）含有水溶液の具体的な用途等に応じて適切に調製される。
【００９６】
[4]の製造方法で得られたクロム（III）含有水溶液は、必要であればこれを加熱濃縮し、冷却させることにより複合クロム（III）塩の結晶を得ることができる。前記の加熱濃縮では、クロム（III）含有水溶液から水分を除去すれば良い。加熱濃縮は反応が完結した後でも、反応中に行ってもよい。反応中に加熱濃縮する場合は、発生した蒸気をコンデンサーによって濃縮させ、その水を反応系外へ抜き取ることで濃縮を行うと効率が良く、工業的に有利である。
【００９７】
次いで、[5]の製造方法、即ち、クロム酸以外の１種又は２種以上の無機酸と、１種又は２種以上の有機酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行うクロム（III）含有水溶液の製造方法について説明する。この製造方法は、前記[2]の実施形態のクロム（III）含有水溶液を得るのに好適である。
【００９８】
[5]の製造方法は、クロム酸、クロム酸以外の酸及び／又は有機還元剤とを水溶媒中で接触させて、クロム酸の還元反応を行ってクロム（III）塩を製造する方法において、クロム酸以外の酸として塩酸、硫酸、硝酸及び有機酸から選ばれる２種以上の酸を同時又は順次に存在させた状態でクロム酸の還元反応を行うことを特徴とするものである。
【００９９】
通常、本発明にかかわる反応は、クロム酸とクロム酸以外の酸及び有機還元剤（還元作用を有する有機酸の場合は、有機酸）が水溶媒中で接触することで反応を開始するが、本発明において、「２種以上の酸を同時に存在させる」とは反応開始から反応終了までの間において、水溶媒中に添加された２種以上の酸が未反応の状態で存在し、有機還元剤を添加することで添加された酸がクロム（III）と反応する状態であることを示す。一方、「２種以上の酸を順次に存在させる」とは、添加した酸がクロム（III）と全て反応し、未反応の酸が実質的に存在しない状態において、別の種類の酸を追加して水溶媒中に存在させることを示す。
【０１００】
使用するクロム酸は、例えばクロム鉱石をアルカリ酸化焙焼して得たクロム酸ソーダを出発原料とし、種々の精製処理を施して得た三酸化クロムが好ましい。このようにして得られたクロム酸は、硫酸クロムに苛性ソーダ又はソーダ灰を加えて得られた水酸化クロムや炭酸クロムを原料として調製されたクロム酸や、高炭素フェロクロムを硫酸又は塩酸で溶解して得られたクロム酸に比べてＦｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ等の不純物が極めて少ないものである。従って、目的とする最終生成物のクロム（III）含有水溶液には、これら不純物を極めて低レベルにすることができ、またフリーのＣｌやＳＯ4の含有量も低レベルにすることができる。多くの場合はクロム酸に水を加え、溶解して調製された水溶液をクロム酸を含む水溶液として使用する。クロム酸を含む水溶液の濃度に特に制限はないが、一般的な範囲として２０〜６０重量％であることが好ましい。当初の反応時に三酸化クロムを使用することも可能である。
【０１０１】
使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸の無機酸及び有機酸であり、有機酸は前記した[2]の実施形態のものと同じものを使用することができる。
【０１０２】
有機還元剤としては、還元反応において炭酸ガスと水とに殆ど分解し、実質的に有機分解物が残らないものが用いられる。具体的には単糖類、二糖類及びでん粉類から選ばれる炭水化物、アルコール、アルデヒド、カルボン酸を用いることができる。これらの中、メチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコールが使用される。有機還元剤として炭素数の多い糖類を用いると有機分解物が残りやすい。有機分解物の量が多くなると表面処理における皮膜外観に悪影響を与えるおそれがある。従って本製造方法においては、有機分解物を低レベルにすることが容易である一価及び二価アルコールから選ばれる少なくとも１種の有機還元剤を用いることが好ましい。また、一価又は二価アルコールを用いると、化学量論量に近い還元反応を得やすいという利点もある。これらの観点から低級アルコール（例えば炭素数４以下のアルコール）、特にメチルアルコール又はエチレングリコールを用いることが好ましく、とりわけメチルアルコールを用いると有機分解物を殆ど含有しないクロム(III)含有水溶液が得られる点で好ましい。
【０１０３】
[5]の製造方法においては、用いる有機酸の種類によっては、該有機酸が有機還元剤を兼ね備えている場合がある。そのような場合には、該有機酸の添加量を調整することで、有機還元剤としての機能とクロム原子に結合する酸根としての機能の両方の機能を持たせることができる。有機還元剤を兼ねている有機酸としては、例えば一価の有機酸として乳酸、グルコン酸、グリコール酸などが挙げられる。二価の有機酸としては、例えばシュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸などが挙げられる。三価の有機酸としては、例えばクエン酸などが挙げられる。
【０１０４】
有機還元剤を兼ね備えている有機酸の添加量は、例えば、未還元の６価クロムを３価クロムに還元するのに必要な量と、目的とする複合クロム（III）塩の組成式で表される化学量論比を満たす量との合計量を考慮して適宜決定される。
なお、無機酸、有機酸、有機還元剤は、溶解又は希釈せずに用いても良く、或いは水に溶解又は希釈した状態で用いても良い。
【０１０５】
クロム酸、クロム酸以外の酸及び／又は有機還元剤との水溶媒中での接触方法としては、例えば、酸根の全てが、クロム酸以外の無機酸に由来する酸根（該無機酸からプロトンを除いた酸残基）から構成される複合クロム(III)塩を含むクロム（III）含有水溶液の場合は、クロム酸を含む水溶液に、所望の無機酸を同時若しくは順次添加後又は添加しながら、有機還元剤を添加する方法が好ましい。
【０１０６】
具体的には、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ３）の工程を２種又は３種組み合わせることにより、全てがクロム酸以外の無機酸に由来する酸根（該無機酸からプロトンを除いた酸残基）で構成される複合クロム(III)塩を得ることができる。
【０１０７】
（Ｃ１）少なくともクロム酸、硫酸及び有機還元剤とを水溶媒中で接触させクロム酸の還元反応を行う工程。
【０１０８】
この（Ｃ１）工程では、無機酸として硫酸を使用する場合に適用される。硫酸及び有機還元剤のクロム酸を含む水溶液への添加は、そのままクロム酸を含む水溶液に硫酸を添加し添加終了後に有機還元剤を添加する方法、有機還元剤と硫酸とを同時かつ別々にクロム酸を含む水溶液に添加する方法、或いは硫酸と有機還元剤とを混合した混合液を、クロム酸を含む水溶液に添加する方法を用いることができる。
【０１０９】
（Ｃ２）少なくともクロム酸、硝酸及び有機還元剤とを水溶媒中で接触させクロム酸の還元反応を行う工程。
【０１１０】
この（Ｃ２）工程では、無機酸として硝酸を使用する場合に適用される。硝酸及び有機還元剤のクロム酸を含む水溶液への添加は、同時にかつ別々に添加することが好ましい。「別々」とは、硝酸と有機還元剤とを混合した状態で添加しないことを意味する。有機還元剤と硝酸とを混合すると、両者が反応してＮＯｘが発生し危険である。
【０１１１】
（Ｃ３）少なくともクロム酸、塩酸及び有機還元剤とを水溶媒中で接触させクロム酸の還元反応を行う工程。
【０１１２】
この（Ｃ３）工程では、無機酸として塩酸を使用する場合に適用される。塩酸及び有機還元剤のクロム酸を含む水溶液への添加は、塩酸と有機還元剤の混合液とし、この混合液を該クロムを含む水溶液に添加することが塩化クロミルの発生を抑制する上で好ましい。なお、クロム酸を含む水溶液は、予め有機還元剤を添加しクロム酸の一部を先行して還元し、次いで塩酸と有機還元剤の混合液を添加すると塩化クロミルの発生を更に抑制することができる。
【０１１３】
なお、前記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の工程は、同時に行ってもよい。この同時に行うとは、少なくとも各工程の反応終了前までに、当該工程で使用中のクロム酸を含む水溶液を用いて他の工程を同時に実施することを示す。
【０１１４】
一方、酸根がクロム酸以外の無機酸と有機酸に由来する酸根（該無機酸と該有機酸からプロトンを除いた酸残基）の組み合わせから構成される複合クロム(III)塩を製造する方法として、以下の（Ｄ１）〜（Ｄ５）の方法を用いることが好ましい。
（Ｄ１）クロム酸を含む水溶液に、無機酸と有機酸を添加して反応を行う方法。
（Ｄ２）クロム酸を含む水溶液に、無機酸、有機酸及び有機還元剤を添加して反応を行う方法。
（Ｄ３）前記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の１又は２以上の工程を実施後、得られるクロム酸を含む溶液に有機酸を添加して反応を行う方法。
（Ｄ４）前記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の１又は２以上の工程を実施後、得られるクロム酸を含む溶液に有機酸及び有機還元剤を添加して反応を行う方法。
（Ｄ５）クロム酸を含む水溶液に 有機還元剤を添加してクロム酸の一部を先行して還元した溶液と、塩酸又は／及び硫酸とを、有機酸を含む溶液へ添加し、クロム酸の還元反応を行う方法。
【０１１５】
前記（Ｄ１）、（Ｄ３）及び（Ｄ５）の方法は有機酸が有機還元剤を兼ね備えている場合に適用され、（Ｄ２）、（Ｄ４）の方法は、有機酸が有機還元剤を兼ね備えていない場合に適用される。なお、有機酸が有機還元剤を兼ね備えていないものとして、酢酸、コハク酸などが好ましく用いられる。
【０１１６】
（Ｄ１）の方法は、（Ｃ１）〜（Ｃ３）の工程を１又は２以上実施する場合において、最初の工程から最終工程までを通して有機還元剤の代わりに還元作用を有する有機酸を使用、或いは最終工程のみ有機還元剤の代わりに還元作用を有する有機酸を使用し、６価クロムの還元を完全に行うのに必要な量と、目的とする複合クロム（III）塩の組成式で表される化学量論比を満たす量との少なくとも合計量を添加し、実質的に６価クロムがなくなるようにクロム酸の還元反応を完結するようにすればよい。
【０１１７】
（Ｄ２）の方法は、（Ｃ１）〜（Ｃ３）の工程を１又は２以上実施する場合において、最終工程で有機還元剤に有機酸を混合した混合液を用い、有機酸の量を複合クロム（III）塩の組成式で表される化学量論比を満たす量で、また、有機還元剤を６価クロムの還元を完全に行うのに必要な量として添加し、実質的に６価クロムがなくなるようにクロム酸の還元反応を完結するようにすればよい。
【０１１８】
（Ｄ３）の方法は、（Ｃ１）〜（Ｃ３）の工程を１又は２以上実施後、得られるクロム酸を含む溶液に還元剤を兼ねた有機酸を６価クロムの還元を完全に行うのに必要な量と、目的とする複合クロム（III）塩の組成式で表される化学量論比を満たす量との少なくとも合計量を添加し、実質的に６価クロムがなくなるようにクロム酸の還元反応を完結するようにすればよい。
【０１１９】
（Ｄ４）の方法は、（Ｃ１）〜（Ｃ３）の工程を１又は２以上実施後、得られるクロム酸を含む溶液に、有機還元剤と有機酸を混合した混合液を用いて、有機酸の量を複合クロム（III）塩の組成式で表される化学量論比を満たす量で、有機還元剤は６価クロムの還元を完全に行うのに必要な量として添加し、実質的に６価クロムがなくなるようにクロム酸の還元反応を完結するようにすればよい。
【０１２０】
（Ｄ５）の方法において、使用する有機酸を含む溶液は、６価クロムの還元を完全に行うのに必要な量と、目的とする複合クロム（III）塩の組成式で表される化学量論比を満たす量との少なくとも合計量を水に溶解した有機酸を含む溶液を調製し、これにクロム酸の一部を先行して還元した溶液と、塩酸又は／及び硫酸とを添加し、実質的に６価クロムがなくなるようにクロム酸の還元反応を完結するようにすればよい。
【０１２１】
前記（Ｃ１）〜（Ｃ３）及び（Ｄ１）〜（Ｄ５）において、クロム酸（VI）と、無機酸／及び有機酸、必要に応じ用いられる有機還元剤とを接触させることで、クロム（VI）の還元が起こる。本反応は酸化還元反応なので、反応は著しい発熱を伴い、液温は速やかに沸点まで上昇する。反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。反応終了後、１０分以上、特に３０分以上、熟成を行う。熟成温度は、特に制限されるものではないが、反応終了時の温度でよい。必要に応じてジフェニルカルバジット法にてＣｒ６＋の発色がなくなるまで更に有機還元剤や過酸化水素等の還元剤を加えて残存するＣｒ（VI）を完全に還元してもよい。
【０１２２】
[5]の製造方法で得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液は、６価クロムが実質的に存在しない。また、フリーの酸も実質的に存在しないものであることが好ましい。
【０１２３】
最終的な水溶液中での複合クロム（III）塩の濃度はＣｒとして３重量％以上、好ましくは４重量％以上であり、この濃度はクロム（III）含有水溶液の具体的な用途等に応じて適切に調整される。
【０１２４】
[5]の製造方法で得られたクロム（III）含有水溶液は、必要であればこれを加熱濃縮し、冷却させることにより複合クロム（III）塩の結晶を得ることができる。前記の加熱濃縮では、クロム（III）含有水溶液から水分を除去すれば良い。加熱濃縮は反応が完結した後でも、反応中に行ってもよい。反応中に加熱濃縮する場合は、発生した蒸気をコンデンサーによって濃縮させ、その水を反応系外へ抜き取ることで濃縮を行うと効率が良く、工業的に有利である。
【０１２５】
次いで、[6]の製造方法、即ち、リン酸と、クロム酸及びリン酸以外の１種又は２種以上の無機酸を同時又は順次に存在させた状態で、クロム酸の還元反応を行うクロム（III）含有水溶液の製造方法について説明する。この製造方法は、前記[3]の実施形態のクロム（III）含有水溶液を得るのに好適である。
【０１２６】
[6]の製造方法は、クロム酸、クロム酸以外の酸及び有機還元剤とを水溶媒中で接触させて、クロム酸の還元反応を行ってクロム（III）塩を製造する方法において、クロム酸以外の酸として、リン酸と、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれる１種又は２種以上の酸を同時又は順次に存在させた状態でクロム酸の還元反応を行うことを特徴とするものである。
【０１２７】
通常本反応は、クロム酸とクロム酸以外の酸及び有機還元剤が水溶媒中で接触することで反応を開始するが、[6]の製造方法において、リン酸と、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれる１種又は２種以上の「酸を同時に存在させる」とは反応開始から反応終了までの間において、水溶媒中に添加されたリン酸、塩酸、硝酸及び硫酸の中の２種以上が未反応の状態で存在し、有機還元剤を添加することでクロム（III）と酸が反応する状態であることを示す。一方、リン酸と、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれる１種又は２種以上の「酸を順次存在させる」とは、添加した酸がクロム（III）と全て反応し、未反応の酸が実質的に存在しない状態において、別の種類の酸を追加して水溶媒中に存在させることを示す。
【０１２８】
本発明で使用する原料であるクロム酸は、例えばクロム鉱石をアルカリ酸化焙焼して得たクロム酸ソーダを出発原料とし、種々の精製処理を施して得た三酸化クロムが好ましい。このようにして得られたクロム酸は、硫酸クロムに苛性ソーダ又はソーダ灰を加えて得られた水酸化クロムや炭酸クロムを原料として調製されたクロム酸や、高炭素フェロクロムを硫酸又は塩酸で溶解して得られたクロム酸に比べてＦｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ等の不純物が極めて少ないものである。従って、目的とする最終生成物のクロム（III）源を含む水溶液には、これら不純物を極めて低レベルにすることができ、またフリーのＣｌやＳＯ４の含有量も低レベルにすることができる。多くの場合はクロム酸に水を加え、溶解して調製された水溶液をクロム酸を含む水溶液として使用する。クロム酸を含む水溶液の濃度に特に制限はないが、一般的な範囲として２０〜６０重量％であることが好ましい。なお、当初の反応時に三酸化クロムを使用することも可能である。
【０１２９】
有機還元剤としては、後述の還元反応において炭酸ガスと水とに殆ど分解し、実質的に有機分解物が残らないものが用いられる。具体的には単糖類、二糖類及びでん粉類から選ばれる炭水化物、アルコール、アルデヒド、カルボン酸を用いることができる。これらの中、メチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコールが使用される。有機還元剤として炭素数の多い糖類を用いると有機分解物が残りやすく、有機分解物を低レベルにすることが容易でない。特に得られるクロム（III）源を含む水溶液中において、有機分解物の含有量が高くなると表面処理における皮膜外観に悪影響を与えるおそれがある。従って本製造方法においては、有機分解物を低レベルにすることが容易である一価及び二価アルコールから選ばれる少なくとも１種の有機還元剤を用いることが好ましい。また、一価又は二価アルコールを用いると、化学量論量に近い還元反応を得やすいという利点もある。これらの観点から低級アルコール（例えば炭素数４以下のアルコール）、特にメチルアルコール又はエチレングリコールを用いることが好ましく、とりわけメチルアルコールを用いると有機分解物をほとんど含有しないクロム(III)源を含む水溶液が得られる点で好ましい。
【０１３０】
有機還元剤は、水に希釈または溶解してクロム酸を含む水溶媒中に添加してもよく、或いは酸と混合して添加してもよい。水に希釈または溶解する場合は、有機還元剤の濃度を１０〜３０％程度にすることが、操作性および反応の管理の点から好ましい。
【０１３１】
[6]の製造方法で用いられるリン酸並びにクロム酸及びリン酸以外の酸は、通常は水に溶解した状態で用いられる。なお、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等は工業品として該酸を水に溶解した各種濃度のものが市販されているので、それをそのまま用いることも出来る。
【０１３２】
[6]の製造方法では、クロム酸を含む水溶媒中に、リン酸、クロム酸及びリン酸以外の酸並びに有機還元剤を添加してクロム酸の還元反応を行う。
【０１３３】
リン酸、クロム酸及びリン酸以外の酸並びに有機還元剤をクロム酸を含む水溶媒に添加する順序は、例えば、クロム酸を含む水溶媒中に、リン酸並びにクロム酸及びリン酸以外の酸とを添加後又は添加しながら、有機還元剤を添加する方法、クロム酸を含む水溶媒にクロム酸及びリン酸以外の酸を添加し、これに有機還元剤を添加し、反応中、或いは反応後にリン酸を添加する方法が工業的には有利であるが、本発明者らによれば、クロム酸を含む水溶媒にクロム原子１モルに対してリン酸をＰＯ４としてモル比（ＰＯ４／Ｃｒ）２以下で添加し反応を行う場合において、Ｃｒ（VI）をＣｒ（III）に還元させるのに必要な化学量論量の９５％以下で反応を行った場合には、リン酸クロム水溶液のゲル化は起こらないことを知見した。従って、クロム酸を含む水溶媒にクロム原子１モルに対してリン酸をＰＯ４としてモル比（ＰＯ４／Ｃｒ）２以下で添加し、これに有機還元剤を、Ｃｒ（VI）をＣｒ（III）に還元させるのに必要な化学量論量の９５％以下の量で添加して反応を行い、次にクロム酸及びリン酸以外の酸及び残りの有機還元剤を添加して引き続き還元反応を行ってもよい。
【０１３４】
なお、リン酸、クロム酸及びリン酸以外の酸及び有機還元剤の、クロム酸を含む水溶媒への添加は、以下の方法で行うことが好ましい。
【０１３５】
リン酸の添加は、そのままクロム酸を含む水溶媒に添加し、添加終了後に有機還元剤を添加する方法、有機還元剤とリン酸とを同時かつ別々にクロム酸を含む水溶媒に添加する方法、或いはリン酸と有機還元剤とを混合した混合液を調製し、この混合液をクロム酸を含む水溶媒に添加する方法を用いることができる。「別々」とは、リン酸と有機還元剤とを混合した状態で添加しないことを意味する。
【０１３６】
なお、[6]の製造方法では、前記リン酸の添加以外に、下記クロム酸及びリン酸以外の酸の添加を１又は２つ以上組み合わせて実施する。
【０１３７】
クロム酸及びリン酸以外の酸として塩酸を使用する場合には、塩化クロミルの発生を抑制するため、塩酸と有機還元剤の混合液を調製し、この混合液をクロム酸を含む水溶媒に添加することが好ましい。なお、クロム酸を含む水溶媒は、予め有機還元剤を添加しクロム酸の一部を先行して還元し、次いで塩酸と有機還元剤の混合液を添加してもよい。該添加方法によれば塩化クロミルの発生を更に抑制することができる。
【０１３８】
クロム酸及びリン酸以外の酸として硝酸を使用する場合には、硝酸及び有機還元剤を同時にかつ別々にクロム酸を含む水溶媒に添加することが好ましい。「別々」とは、硝酸と有機還元剤とを混合した状態で添加しないことを意味する。有機還元剤と硝酸とを混合すると、両者が反応してＮＯｘが発生し危険であるからである。
【０１３９】
クロム酸及びリン酸以外の酸として硫酸を使用する場合には、硫酸の添加は、そのままクロム酸を含む水溶媒に硫酸を添加し、添加終了後に有機還元剤を添加する方法、有機還元剤と硫酸とを同時かつ別々にクロム酸を含む水溶媒に添加する方法、或いは硫酸と有機還元剤とを混合した混合液を調製し、この混合液をクロム酸を含む水溶媒に添加する方法を用いることができる。「別々」とは、硫酸と有機還元剤とを混合した状態で添加しないことを意味する。
【０１４０】
なお、前記クロム酸及びリン酸以外の酸の添加は、リン酸をクロム酸を含む水溶媒中に添加する前であっても、後であってもよい。また、リン酸、クロム酸及びリン酸以外の酸の添加は、同時であってもよい。この「同時」とは、例えば、リン酸とクロム酸及びリン酸以外の酸として硫酸を用いた場合を例にとると、リン酸の添加時間と、硫酸の添加時間とが完全又は一部重なっていることを示す。
【０１４１】
また、リン酸に対するクロム酸及びリン酸以外の酸の添加割合及び添加量等は、目的とするクロム（III）源の組成式（３）の範囲に入るように行えばよい。
【０１４２】
有機還元剤のクロム酸を含む水溶媒への添加方法は、前述した使用する酸の種類により適宜選択することが望ましい。また、有機還元剤の総添加量は、個別に添加する場合も含め、クロム酸を還元し、得られるクロム（III）源を含む水溶液中に実質的にＣｒ(VI)が存在しなくなる量を添加すればよい。この有機還元剤の総添加量は、多くの場合、クロム酸を完全に３価クロムに還元しうる化学量論量より若干過剰な量でよいが、ジフェニルカルバジット法にてＣｒ6+の発色がなくなるまで有機還元剤を添加することが望ましい。
【０１４３】
少なくとも有機還元剤をクロム酸を含む水溶媒に添加することで酸化還元反応が開始する。本反応は酸化還元反応なので、反応は著しい発熱を伴い、液温は速やかに沸点まで上昇する。反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。反応終了後、１０分以上、特に３０分以上、熟成を行う。熟成温度は、特に制限されるものではないが、反応終了時の温度でよい。必要に応じてジフェニルカルバジット法にてＣｒ6+の発色がなくなるまで更に有機還元剤や過酸化水素等の還元剤を加えて残存するＣｒ（VI）を完全に還元してもよい。
【０１４４】
本発明[4]〜[6]の製造方法により得られるクロム（III）源を含む水溶液は、クロムめっき用の溶液として各種金属の表面処理に好適に用いられる。例えば装飾用の最終仕上げめっきや、ニッケルめっきの上層に施されるめっきに用いられる。更に、亜鉛めっきやすずめっき等の三価クロム化成処理にも好適に用いられる。特に好適には、本発明[4]〜[6]の製造方法により得られるクロム（III）源を含む水溶液は、クロムめっきや三価クロム化成処理などの金属の表面処理における浴の３価のクロム源として用いられる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。【０１４６】
例中、クロム（III）含有水溶液の電荷分布は、クロム（III）水溶液を、全クロム濃度が１００ｐｐｍになるように水で希釈し、ＩＣ−ＩＣＰ／ＡＥＳ（イオン交換分離−ＩＣＰ発光分析）を用いて行った。
イオン交換分離装置（日本ダイオネクス株式会社製、ＤＸ−５００）は以下の条件とした。
・イオン交換樹脂  エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼンポリマー（直径５．５μｍ）
・溶離液  メタンスルホン酸水溶液（メタンスルホン酸の濃度を３０分かけて２ｍｍｏｌ／Ｌから４０ｍｍｏｌ／Ｌまで時間と共に直線的に増加させ、３０分経過後は４０ｍｍｏｌ／Ｌに維持）
・流量  １．２ｍｌ／ｍｉｎ
・測定対象液の導入量  ２０μｌ
ＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＳＰＳ７８００）は以下の条件とした。
・ＲＦ出力  １．０ｋＷ
・周波数  ４０．７ＭＨｚ
・プラズマガス流量  １５Ｌ／ｍｉｎ
・ネブライザー圧力  ２００ｋＰａ
・クロムの検出波長  ２８３．５６３ｎｍ【０１４７】
｛実施例１｝
（第１工程）
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を３２５．３ｇ入れ、更に三酸化クロム１２４．９ｇを投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。次いで、２９２．８ｇの７５％リン酸を投入し、クロム酸及びリン酸の混合水溶液を作成した。【０１４８】
還元剤としてはエチレングリコールを用いた。９８．５％のエチレングリコール１９．５ｇに水を７６．６ｇ加えた２０％のエチレングリコール水溶液９６．１ｇを、約０．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸とリン酸の混合水溶液に添加した。添加時間は約２時間、温度は１０２℃であった。９８．５％のエチレングリコール１９．５ｇはクロム酸を８３％還元するのに相当する量である。【０１４９】
（第２工程）
次いで、水１０８．１ｇにシュウ酸・２水塩１０８．１ｇを溶解したシュウ酸水溶液（（ＣＯＯＨ）２として３５％含有）２１６．２ｇを、第１工程で得られた溶液に、約１．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。添加時間は約２時間であった。【０１５０】
シュウ酸水溶液の添加終了から、熟成を２４０分間継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表１に示す。また、得られた水溶液の電荷分布を測定した。その結果を図１に示す。【０１５１】
｛実施例２｝
（第１工程）
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を５１２．９ｇ入れ、更に三酸化クロム８１．９ｇを投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。次いで、１０６．７ｇの７５％リン酸を投入し、クロム酸及びリン酸の混合水溶液を作成した。【０１５２】
還元剤としてはエチレングリコールを用いた。９８．５％のエチレングリコール９．９ｇに水を３８．７ｇ加えた２０％のエチレングリコール水溶液４８．６ｇを、約０．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸とリン酸の混合水溶液に添加した。添加時間は約１時間、温度は１００℃であった。９８．５％のエチレングリコール９．９ｇはクロム酸を６４％還元するのに相当する量である。【０１５３】
（第２工程）
次いで、水１５１．２ｇにシュウ酸・２水塩１５１．２ｇを溶解したシュウ酸水溶液（（ＣＯＯＨ）２として３５％含有）３０２．４ｇを、第１工程で得られた溶液に、約２．３ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。添加時間は約２時間であった。【０１５４】
シュウ酸水溶液の添加終了から、熟成を２４０分間継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表１に示す。【０１５５】
｛実施例３｝
（第１工程）
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を３１５．０ｇ入れ、更に三酸化クロム１２４．９ｇを投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。次いで、２９２．８ｇの７５％リン酸を投入し、クロム酸及びリン酸の混合水溶液を作成した。【０１５６】
還元剤としてはエチレングリコールを用いた。９８．５％のエチレングリコール１９．５ｇに水を７６．６ｇ加えた２０％のエチレングリコール水溶液９６．１ｇを、約０．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸とリン酸の混合水溶液に添加した。添加時間は約２時間、温度は１０２℃であった。９８．５％のエチレングリコール１９．５ｇはクロム酸を８３％還元するのに相当する量である。【０１５７】
（第２工程）
次いで、水１４５．１ｇにマロン酸６４．０ｇを溶解したマロン酸水溶液（ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２として３０％含有）２０９．１ｇを、第１工程で得られた溶液に、約１．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。添加時間は約２時間であった。
マロン酸水溶液の添加終了から、熟成を２４０分間継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表１に示す。また、得られた水溶液の電荷分布を測定した。その結果を図２に示す。【０１５８】
｛実施例４｝
（第１工程）
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を２６５．４ｇ入れ、更に三酸化クロム１２４．９ｇを投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。次いで、２９２．８ｇの７５％リン酸を投入し、クロム酸及びリン酸の混合水溶液を作成した。【０１５９】
還元剤としてはエチレングリコールを用いた。９８．５％のエチレングリコール１９．５ｇに水を７６．６ｇ加えた２０％のエチレングリコール水溶液９６．１ｇを、約０．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸とリン酸の混合水溶液に添加した。添加時間は約２時間、温度は１０２℃であった。９８．５％のエチレングリコール１９．５ｇはクロム酸を８３％還元するのに相当する量である。【０１６０】
（第２工程）
次いで、水１７９．４ｇにリンゴ酸７８．０ｇを溶解したリンゴ酸水溶液（ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２として３０％含有）２５７．４ｇを、第１工程で得られた溶液に、約１．９ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。添加時間は約２時間であった。【０１６１】
リンゴ酸水溶液の添加終了から、熟成を２４０分間継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表１に示す。【０１６２】
｛実施例５｝
（第１工程）
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を３３４．２ｇ入れ、更に三酸化クロム１２４．９ｇを投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。次いで、２９２．８ｇの７５％リン酸を投入し、クロム酸及びリン酸の混合水溶液を作成した。【０１６３】
還元剤としてはメチルアルコールを用いた。９９．５％のメチルアルコール１６．６ｇに水を６６．０ｇ加えた２０％のメチルアルコール水溶液８２．６ｇを、約０．７ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸とリン酸の混合水溶液に添加した。添加時間は約２時間、温度は１０３℃であった。９９．５％のメチルアルコール１６．６ｇはクロム酸を８３％還元するのに相当する量である。【０１６４】
（第２工程）
次いで、水１０８．１ｇにシュウ酸・２水塩１０８．１ｇを溶解したシュウ酸水溶液（（ＣＯＯＨ）２として３５％含有）２１６．２ｇを、第１工程で得られた溶液に、約１．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。添加時間は約２時間であった。【０１６５】
シュウ酸水溶液の添加終了から、熟成を２４０分間継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表１に示す。【０１６６】
｛実施例６｝
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を３５６．７ｇ入れ、更にシュウ酸・２水塩３０７．４ｇ及び７５％リン酸２９２．８ｇを投入し、６０℃で充分攪拌して溶解させ、シュウ酸及びリン酸の混合水溶液を作成した。別の容器に、水８２．６ｇを入れ、更に三酸化クロム１２４．９ｇを投入して溶解させて６０％クロム酸水溶液とした。なお、シュウ酸・２水塩３０７．４ｇは、三酸化クロムの還元及び複合クロム（III）塩の生成に必要な量の合計量である。【０１６７】
次に、シュウ酸及びリン酸の混合水溶液にクロム酸水溶液を約１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。添加時間は約２時間であった。【０１６８】
添加終了後、熟成を２４０分間継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表１に示す。【０１６９】
｛比較例１｝
あらかじめ作成したリン酸クロムＣｒ(Ｈ１．５ＰＯ４)２の４０％水溶液６８７．１ｇに、シュウ酸クロムＣｒ２（Ｃ２Ｏ４）３の１５％水溶液１５２．７ｇ、シュウ酸・２水塩４２．８ｇ及び水１１７．４ｇを溶解させ、実施例１、５、６と組成が同じ、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を調製した。得られた水溶液について、電荷分布を測定した。その結果を図３に示す。【０１７０】
｛比較例２｝
あらかじめ作成したリン酸クロムＣｒ(Ｈ１．５ＰＯ４)２の４０％水溶液２５０．３ｇに、シュウ酸クロムＣｒ２（Ｃ２Ｏ４）３の１５％水溶液５００．８ｇ、シュウ酸・２水塩１５．６ｇ及び水２３３．３ｇを溶解させ、実施例２と組成が同じ、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を調製した。【０１７１】
｛比較例３｝
あらかじめ作成したリン酸クロムＣｒ(Ｈ１．５ＰＯ４)２の４０％水溶液６８７．１ｇに、マロン酸クロムＣｒ２（Ｃ３Ｈ２Ｏ４）３の２５％水溶液１０２．１ｇ、マロン酸３５．７ｇ及び水１７５．１ｇを溶解させ、実施例３と組成が同じ、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を調製した。得られた水溶液について、電荷分布を測定した。その結果を図４に示す。【０１７２】
｛比較例４｝
あらかじめ作成したリン酸クロムＣｒ(Ｈ１．５ＰＯ４)２の４０％水溶液６８７．１ｇに、リンゴ酸クロムＣｒ２（Ｃ４Ｈ４Ｏ５）３の２５％水溶液１２４．５ｇ、リンゴ酸４５．５ｇ及び水１４２．９ｇを溶解させ、実施例４と組成が同じ、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を調製した。【０１７３】
｛比較例５｝
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を８２．６ｇ入れ、更に三酸化クロム１２４．９ｇを投入し、十分攪拌して溶解した。次いで１６２．７ｇの７５％リン酸を投入し、クロム酸、リン酸の混合水溶液を作成した。【０１７４】
これとは別に、あらかじめ９８．５％のエチレングリコール２３．５ｇに水９２．３ｇを加え、２０％に希釈しておいたエチレングリコール水溶液を、クロム酸、リン酸の混合水溶液に２時間かけて添加し、反応を行った。しかし、ゲル化が起こり、これ以上反応を行うのは困難であった。【０１７５】
＜性能評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を用いて三価クロム化成処理を行い、本発明による方法と比較例による方法で得られた同じ組成の複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を用いた場合の仕上がり外観を比較した。いずれの場合も実施例の方が比較例よりも優れた仕上がりとなった。【０１７６】
実施例の場合、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の調合は、反応の際に複数の酸を添加することにより行っている。その一方、比較例のクロム（III）含有水溶液の場合は、実施例と同組成になるように酸をクロム（III）含有水溶液に混合しただけのものである。例えば図１に示した実施例１で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布と図３に示した比較例１で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布を比較すると０価以下のピーク強度が異なる。図２に示した実施例３で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布と図４に示した比較例３で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布を比較しても同様に０価以下のピーク強度が異なる。このことはクロム（III）イオンに配位している配位子が異なることを示唆している。すなわち、比較例では添加した酸根のクロム（III）イオンへの配位が速やかに行われていないと推測される。これが三価クロム化成処理効果の違いの原因であると考えられる。【０１７７】
【表１】
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【０１７８】
｛実施例７｝
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を３１２．８ｇ入れ、更に三酸化クロム１６９．８ｇ投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。【０１７９】
還元剤としてはエチレングリコールを用いた。９８．５％エチレングリコール９．６ｇに水を３７．６ｇ加えた２０％のエチレングリコール水溶液を、約０．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添加した。添加時間は約１時間であった。９８．５％エチレングリコール９．６ｇはクロム酸を３０％還元するのに相当する量である。【０１８０】
エチレングリコール水溶液の添加開始から１２分後に６７．５％硝酸水溶液３１６．０ｇを約１．３ｍＬ／ｍｉｎの速度でエチレングリコール水溶液とは別に添加を開始した。硝酸水溶液の添加は第二段階のエチレングリコールと塩酸の混合溶液の添加終了まで継続し、添加時間は約３時間であった。【０１８１】
第一段階の還元剤添加終了後、９８．５％エチレングリコール２２．４ｇと３５％塩酸１７６．５ｇの混合溶液１９８．９ｇを約１．４ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。添加時間は約２時間であった。【０１８２】
エチレングリコールと塩酸の混合溶液の添加終了から約１２分後に硝酸水溶液の添加も終了した。その後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表２に示す。また、得られた水溶液の電荷分布を測定した。その結果を図５に示す。【０１８３】
｛実施例８｝
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を３２３．５ｇ入れ、更に三酸化クロム１９３．０ｇ投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。次いで、１９２．４ｇの９８％硫酸を投入し、クロム酸及び硫酸の混合水溶液を作成した。【０１８４】
還元剤としてはメチルアルコールを用いた。９９．５％メチルアルコール３０．９ｇに水を１２３．０ｇ加えた２０％のメチルアルコール水溶液を、約０．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸と硫酸の混合水溶液に添加した。添加時間は約３時間であった。【０１８５】
メチルアルコール水溶液の添加開始から１２分後に６７．５％硝酸水溶液１７９．６ｇを約０．７ｍＬ／ｍｉｎの速度でメチルアルコール水溶液とは別に添加を開始した。この添加速度は、メチルアルコール水溶液の添加時間と同様に、約３時間で硝酸水溶液を添加する速度である。【０１８６】
メチルアルコール水溶液の添加終了から約１２分後に硝酸水溶液の添加も終了した。その後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表２に示す。【０１８７】
｛実施例９｝
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を４２５．８ｇ入れ、更に三酸化クロム１８８．８ｇ投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。次いで、１８８．３ｇの９８％硫酸を投入し、クロム酸及び硫酸の混合水溶液を作成した。【０１８８】
還元剤としてはメチルアルコールを用いた。９９．５％メチルアルコール３０．３ｇに水を１２０．３ｇ加えた２０％のメチルアルコール水溶液を、約０．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸と硫酸の混合水溶液に添加した。添加時間は約３時間であった。【０１８９】
メチルアルコール水溶液の添加開始から１２分後に６７．５％硝酸水溶液８７．９ｇを約０．３ｍＬ／ｍｉｎの速度でメチルアルコール水溶液とは別に添加を開始した。この添加速度は、メチルアルコール水溶液の添加時間と同様に、約３時間で硝酸水溶液を添加する速度である。【０１９０】
メチルアルコール水溶液の添加終了から約１２分後に硝酸水溶液の添加も終了した。その後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表２に示す。【０１９１】
｛実施例１０｝
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を４９０．６ｇ入れ、更に三酸化クロム１２３．１ｇ投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。反応は二段階に分け、還元剤としては第一段階の反応にはエチレングリコールを用い、第二段階の反応ではシュウ酸を用いた。シュウ酸の添加量は複合クロム（III）塩の生成に必要な量と残りのＣｒ６＋を還元するのに必要な量の合計量とした。【０１９２】
第一段階として、９８．５％エチレングリコール７．７ｇに水を３０．３ｇ加えた２０％のエチレングリコール水溶液を、約０．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添加した。添加時間は約１時間であった。また、９８．５％エチレングリコール７．７ｇはクロム酸を３３．３％還元するのに相当する量である。第一段階の還元剤添加終了後、熟成を３０分以上継続し、炭酸ガスの発生がなくなったことを確認して別の容器に移した。【０１９３】
次いで、コンデンサー付きガラス製反応容器に水１７９．９ｇを入れ、８０℃に加温し、更にシュウ酸２３４．４ｇを投入して４０％のシュウ酸水溶液を作成した。この４０％シュウ酸水溶液に、別の容器に移してあった第一段階の還元液と３５％塩酸２５２．４ｇをそれぞれ約４．３ｍＬ／ｍｉｎと約１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で別々に添加した。添加時間は約２時間であった。反応中、１９９．６ｇの凝縮水を系外に抜き取り、濃縮した。第一段階の還元液と塩酸の添加終了後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表２に示す。また、得られた水溶液の電荷分布を測定した。その結果を図６に示す。【０１９４】
｛実施例１１｝
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を２７１．２ｇ入れ、更に三酸化クロム１６２．２ｇ投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。次いで、８０．８ｇの９８％硫酸を投入し、クロム酸及び硫酸の混合水溶液を作成した。これとは別に、マロン酸１５０．１ｇを水３４０．３ｇに溶解した３０％のマロン酸水溶液を作成した。このマロン酸の量は複合クロム（III）塩の生成に必要な量とＣｒ６＋を還元するのに必要な量を合計したものである。【０１９５】
次いで、３０％のマロン酸水溶液４９０．４ｇを約２．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸と硫酸の混合水溶液に添加した。添加時間は約３時間であった。【０１９６】
マロン酸水溶液の添加開始から１２分後に６７．５％硝酸水溶液７５．５ｇを約０．３ｍＬ／ｍｉｎの速度でマロン酸水溶液とは別に添加を開始した。この添加速度は、マロン酸水溶液の添加時間と同様に、約３時間で硝酸水溶液を添加する速度である。【０１９７】
マロン酸水溶液の添加終了から約１２分後に硝酸水溶液の添加も終了した。その後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表２に示す。【０１９８】
｛比較例６｝
あらかじめ作成した塩基性硝酸クロムＣｒ(ＯＨ)(ＮＯ３)２の４５％水溶液７２６．０ｇに３５％塩酸１７６．５ｇと水９７．５ｇを加え、実施例７と組成が同じ、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を調製した。得られた水溶液について、電荷分布を測定した。その結果を図７に示す。【０１９９】
｛比較例７｝
あらかじめ作成した塩基性硫酸クロムＣｒ(ＯＨ)ＳＯ４の４５％水溶液７０５．４ｇに６７．５％硝酸１７９．６ｇと水１１５．０ｇを加え、実施例８と組成が同じ、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を調製した。【０２００】
｛比較例８｝
あらかじめ作成した塩基性硫酸クロムＣｒ(ＯＨ)ＳＯ４の４５％水溶液６９０．３ｇに６７．５％硝酸８７．９ｇと水２２１．８ｇを加え、実施例９と組成が同じ、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を調製した。【０２０１】
｛比較例９｝
あらかじめ作成した塩基性塩化クロムＣｒ(ＯＨ)Ｃｌ２の３６％水溶液４７７．１ｇにシュウ酸二水塩７８．１ｇと水４４４．８ｇを加え、実施例１０と組成が同じ、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を調製した。得られた水溶液について、電荷分布を測定した。その結果を図８に示す。【０２０２】
｛比較例１０｝
あらかじめ作成した塩基性硫酸クロムＣｒ(ＯＨ)ＳＯ４の４５％水溶液２９６．４ｇと塩基性硝酸クロムＣｒ(ＯＨ)２ＮＯ３の４５％水溶液２６５．９ｇを混合し、マロン酸８５．８ｇと水３５１．９ｇを加え、実施例１１と組成が同じ、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を調製した。【０２０３】
＜性能評価＞
実施例７〜１１及び比較例６〜１０で得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を用いて三価クロム化成処理を行い、本発明による方法と比較例による方法で得られた同じ組成の複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を用いた場合の仕上がり外観を比較した。いずれの場合も実施例の方が比較例よりも優れた仕上がりとなった。【０２０４】
実施例の場合、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の調合は、反応の際に複数の酸を添加することにより行っている。その一方、比較例のクロム（III）含有水溶液の場合は、実施例と同組成になるように酸をクロム（III）含有水溶液に混合しただけのものである。例えば図５に示した実施例７で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布と図７に示した比較例６で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布を比較すると実施例７では＋２価のピークが明瞭に認められるのに対し、比較例６ではほとんど認められない。また図６に示した実施例１０で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布と図８に示した比較例９で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布を比較すると実施例１０では0価以下および＋１価のピークが明瞭に認められるのに対し比較例９ではほとんど認められない。このことはクロム（III）イオンに配位している配位子が異なることを示唆している。すなわち、比較例では添加した酸根がクロム（III）イオンに速やかに配位していないと推測される。これが三価クロム化成処理効果の違いの原因であると考えられる。【０２０５】
【表２】
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【０２０６】
｛実施例１２｝
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を１７５．９ｇ入れ、更に三酸化クロム１７０．７ｇを投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。次いで、２２２．４ｇの７５％リン酸を投入し、クロム酸及びリン酸の混合水溶液を作成した。【０２０７】
還元剤としてはエチレングリコールを用いた。９８．５％のエチレングリコール３２．１ｇに水を１２６．２ｇ加えた２０％のエチレングリコール水溶液を、約０．９ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸とリン酸の混合水溶液に添加した。添加時間は約３時間であった。【０２０８】
エチレングリコール水溶液の添加開始から１２分後に６７．５％硝酸水溶液３１７．７ｇを、約１．３ｍＬ／ｍｉｎの速度でエチレングリコール水溶液とは別に添加を開始した。この添加速度は、エチレングリコール水溶液の添加時間と同様に、約３時間で硝酸水溶液を添加する速度である。【０２０９】
エチレングリコール水溶液の添加終了から約１２分後に硝酸水溶液の添加も終了した。その後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表３に示す。また、得られた水溶液の電荷分布を測定した。その結果を図９に示す。【０２１０】
｛実施例１３｝
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を２９５．４ｇ入れ、更に三酸化クロム１８１．７ｇを投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。次いで、２３６．７ｇの７５％リン酸を投入し、更に１８１．２ｇの硫酸を投入して、クロム酸、リン酸及び硫酸の混合水溶液を作成した。【０２１１】
還元剤としてはメチルアルコールを用いた。９９．５％のメチルアルコール２９．１ｇに水を１１５．８ｇ加えた２０％のメチルアルコール水溶液を、約０．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸、リン酸及び硫酸の混合水溶液に添加した。添加時間は約３時間であった。【０２１２】
メチルアルコール水溶液の添加終了後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表３に示す。【０２１３】
｛実施例１４｝
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を２２０．９ｇ入れ、更に三酸化クロム２２２．２ｇを投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。次いで、２８９．５ｇの７５％リン酸を投入し、クロム酸及びリン酸の混合水溶液を作成した。【０２１４】
還元剤としてはメチルアルコールを用いた。９９．５％のメチルアルコール１０．７ｇに水を４２．５ｇ加えた２０％のメチルアルコール水溶液を、約０．９ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸及びリン酸の混合水溶液に添加した。添加時間は約１時間であった。９９．５％メチルアルコール１０．７ｇはクロム酸を３０％還元するのに相当する量である。【０２１５】
メチルアルコール水溶液の添加終了後、９９．５％メチルアルコール２４．９ｇと３５％塩酸４６２．１ｇの混合溶液４８７．０ｇを約３．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。添加時間は約２時間であった。反応中、２２４．０ｇの凝縮水を系外に抜き取り、濃縮した。【０２１６】
メチルアルコールと塩酸の混合溶液の添加終了後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、ジフェニルカルバジッド法にてＣｒ６＋の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の組成を表３に示す。また、得られた水溶液の電荷分布を測定した。その結果を図１０に示す。【０２１７】
｛比較例１１｝
あらかじめ作成した塩基性硝酸クロムＣｒ(ＯＨ)(ＮＯ３)２の４５％水溶液７２９．９ｇに７５％リン酸２２２．４ｇと水４７．７ｇを加え、実施例１２と組成が同じ、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を調製した。得られた水溶液について、電荷分布を測定した。その結果を図１１に示す。【０２１８】
｛比較例１２｝
あらかじめ作成した塩基性硫酸クロムＣｒ(ＯＨ)ＳＯ４の４５％水溶液６６４．２ｇに７５％リン酸２３６．７ｇと水９９．１ｇを加え、実施例１３と組成が同じ、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を調製した。【０２１９】
｛比較例１３｝
あらかじめ作成した塩基性塩化クロムＣｒ(ＯＨ)Ｃｌ２の４５％水溶液６８９．２ｇに７５％リン酸２８９．５ｇと水２１．３ｇを加え、実施例１４と組成が同じ、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を調製した。得られた水溶液について、電荷分布を測定した。その結果を図１２に示す。【０２２０】
｛比較例１４｝
コンデンサー付きガラス製反応容器に、水を５５６．５ｇ入れ、更に三酸化クロム１４９．５ｇを投入し、充分攪拌してクロム酸水溶液とした。次いで、１９４．８ｇの７５％リン酸を投入し、クロム酸及びリン酸の混合水溶液を作成した。【０２２１】
還元剤としてはエチレングリコールを用いた。９８．５％のエチレングリコール２８．１ｇに水を１１０．５ｇ加えた２０％のエチレングリコール水溶液を、約０．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸及びリン酸の混合水溶液に添加した。反応中にゲル化が起こり、反応の継続が困難となった。【０２２２】
＜性能評価＞
実施例１２〜１４及び比較例１１〜１３で得られた複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を用いて三価クロム化成処理を行い、本発明による方法と比較例による方法で得られた同じ組成の複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液を用いた場合の仕上がり外観を比較した。いずれの場合も実施例の方が比較例よりも優れた仕上がりとなった。【０２２３】
実施例の場合、複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液の調合は、反応の際に複数の酸を添加することにより行っている。その一方、比較例のクロム（III）含有水溶液の場合は、実施例と同組成になるように酸をクロム（III）含有水溶液に混合しただけのものである。例えば図９に示した実施例１２で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布と図１１に示した比較例１１で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布を比較すると実施例１２では＋２価のピークが明瞭に認められるのに対し、比較例１１ではほとんど認められない。また図１０に示した実施例１４で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布と図１２に示した比較例１３で得られたクロム（III）含有水溶液の電荷分布を比較すると実施例１４では＋２価のピークが主体で＋３価のピークが僅かであるのに対し比較例１３では＋３価のピークも明瞭に認められる。このことはクロム（III）イオンに配位している配位子が異なることを示唆している。すなわち、比較例では添加した酸根のクロム（III）イオンへの配位が速やかに行われていないと推測される。これが三価クロム化成処理効果の違いの原因であると考えられる。【０２２４】
以上のように、本発明による複合クロム（III）塩を含むクロム（III）含有水溶液は表面処理に好適に利用できる。【０２２５】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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