(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層を有するシート状の正極と、負極合材層を有するシート状の負極とがセパレータを介して捲回され、平坦部と、この平坦部の両側部に連接された円弧状部とを有する扁平形状に形成された捲回群と、
前記捲回群が電解液に浸漬された状態で収容され、前記シート状の正極と接続された正極外部端子と前記シート状の負極と接続された負極外部端子とを備えた電池缶とを備え、
前記負極の巻き始め端部が前記正極より捲回群の内周側に配置され、
前記負極の巻き終わり端部が前記正極よりも前記捲回群の外周側に配置され、
前記正極の巻き始め端部、前記負極の巻き始め端部および前記正極の巻き終わり端部、前記負極の巻き終わり端部が、前記捲回群の前記円弧部の領域内に配置されず、前記捲回群の平坦部の領域内に配置され、
前記正極合材層の内周面および外周面に前記正極合材層の全面を覆う前記負極合材層が配置され、
前記正極の前記巻き始め端部と前記正極の巻き終わり端部とが、前記平坦部の表裏方向で互いに重ならないように配置され、前記負極の前記巻き始め端部と前記負極の巻き終わり端部とが、前記平坦部の表裏方向で互いに重ならないように配置されているリチウムイオン２次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン２次電池において、前記捲回部の平坦部は、厚さ方向の中心軸を境に分離された上半平坦部と下半平坦部を有し、前記正極の巻き始め端部および前記負極の巻き始め端部は前記上半平坦部および前記下半平坦部の一方の内周側に配置され、前記正極の巻き終わり端部および前記負極の巻き終わり端部は、前記正極の巻き始め端部および前記負極の巻き始め端部が配置された前記上半平坦部および前記下半平坦部の前記一方の外周側に配置されているリチウムイオン２次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン２次電池において、前記捲回群における最内周の前記正極の巻き始め側部分は、最外周の前記負極の巻き終り側部分に重ならないように配置され、前記捲回群における最内周の前記負極の巻き始め側部分は、最外周の前記負極の巻き終り側部分に重ならないように配置されているリチウムイオン２次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池において、前記捲回群における最内周の前記正極の巻き始め側部分は、最外周の前記正極の巻き終り側部分および前記最外周の前記負極の巻き終り側部分に重ならないように配置され、前記捲回群における最内周の前記負極の巻き始め側部分は、最外周の前記正極の巻き終り側部分および最外周の前記負極の巻き終り側部分に重ならないように配置されているリチウムイオン２次電池。
【請求項５】
正極合材層を金属集電体の両面に配し、前記正極合材層を巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシート状の正極と、負極合材層を金属集電体の両面に配し、前記負極合材層を巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシート状の負極と、前記正極と負極との間に介在するシート状のセパレータとを重ねたシート層を、両端部で略円弧状に折り返しつつ捲回して中央部において上下２つの外面と前記各外面に対向する２つの内面が平坦面とされた捲回群を備え、
前記負極の巻き始め端部は前記正極より捲回群の内周側に配置され、
前記負極の巻き終わり端部は前記正極よりも前記捲回群の外周側に配置され、
前記正極の巻き始め端部、前記負極の巻き始め端部、前記正極の巻き終わり端部および前記負極の巻き終わり端部は、前記平坦面に対応する位置に配置され、
前記負極の巻き始め端部は、前記正極の巻き始め端部よりも前記捲回群の捲回中心よりに配置され、
前記正極の前記巻き始め端部と前記正極の巻き終わり端部とが、前記中央部の表裏方向で互いに重ならないように配置され、前記負極の前記巻き始め端部と前記負極の巻き終わり端部とが、前記中央部の表裏方向で互いに重ならないように配置されているリチウムイオン２次電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン２次電池において、前記正極合材層の内周面および外周面に前記正極合材層の全面を覆う前記負極合材層が配置されているリチウムイオン２次電池。
【請求項７】
請求項５または６に記載のリチウムイオン２次電池において、前記正極の巻き始め端部、前記負極の巻き始め端部、前記正極の巻き終わり端部および前記負極の巻き終わり端部は、前記捲回群の中央部における前記内面の一方と、前記内面の一方に対向する前記外面に配置されているリチウムイオン２次電池。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池において、前記捲回群における最内周の前記正極の巻き始め側部分は、最外周の前記負極の巻き終り側部分に重ならないように配置され、前記捲回群における最内周の前記負極の巻き始め側部分は、最外周の前記負極の巻き終り側部分に重ならないように配置されているリチウムイオン２次電池。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池において、前記捲回群における最内周の前記正極の巻き始め側部分は、最外周の前記正極の巻き終り側部分および前記最外周の前記負極の巻き終り側部分に重ならないように配置され、前記捲回群における最内周の前記負極の巻き始め側部分は、最外周の前記正極の巻き終り側部分および最外周の前記負極の巻き終り側部分に重ならないように配置されているリチウムイオン２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池の捲回群構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載されるリチウムイオン２次電池は、正極、負極およびセパレータによって構成される捲回群を発電要素として備え、捲回群は電解液に浸されている。セパレータは、電解液を保持するとともに、正極と負極の接触、短絡を防止するものである。【０００３】
リチウムイオン２次電池にあっては、負極上のリチウムデンドライド析出によるセパレータの貫通や、正負極端部によるセパレータの貫通に起因した内部短絡が発生することが知られている。そこで、特許文献１の非水電解質２次電池では、電極やセパレータ表面に無機物を塗工して、内部短絡を防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２１０５７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の２次電池では、電池性能の低下や、製造原価増加という問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によるリチウムイオン２次電池は、正極合材層を有するシート状の正極と、負極合材層を有するシート状の負極とがセパレータを介して捲回され、平坦部と、この平坦部の両側部に連接された円弧状部とを有する扁平形状に形成された捲回群と、捲回群が電解液に浸漬された状態で収容され、シート状の正極と接続された正極外部端子とシート状の負極と接続された負極外部端子とを備えた電池缶とを備え、負極の巻き始め端部が正極より捲回群の内周側に配置され、負極の巻き終わり端部が正極よりも捲回群の外周側に配置され、正極の巻き始め端部、負極の巻き始め端部および正極の巻き終わり端部、負極の巻き終わり端部が、捲回群の円弧部の領域内に配置されず、捲回群の平坦部の領域内に配置され、正極合材層の内周面および外周面に正極合材層の全面を覆う負極合材層が配置され、正極の巻き始め端部と正極の巻き終わり端部とが、平坦部の表裏方向で互いに重ならないように配置され、負極の巻き始め端部と負極の巻き終わり端部とが、平坦部の表裏方向で互いに重ならないように配置されている。
本発明の第２の態様によるリチウムイオン２次電池は、請求項１に記載のリチウムイオン２次電池において、捲回部の平坦部は、厚さ方向の中心軸を境に分離された上半平坦部と下半平坦部を有し、正極の巻き始め端部および負極の巻き始め端部は上半平坦部および下半平坦部の一方の内周側に配置され、正極の巻き終わり端部および負極の巻き終わり端部は、正極の巻き始め端部および負極の巻き始め端部が配置された上半平坦部および下半平坦部の一方の外周側に配置されていることが望ましい。
本発明の第３の態様によるリチウムイオン２次電池は、請求項１または２に記載のリチウムイオン２次電池において、捲回群における最内周の正極の巻き始め側部分は、最外周の負極の巻き終り側部分に重ならないように配置され、捲回群における最内周の負極の巻き始め側部分は、最外周の負極の巻き終り側部分に重ならないように配置されていることが望ましい。
本発明の第４の態様によるリチウムイオン２次電池は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池において、捲回群における最内周の正極の巻き始め側部分は、最外周の正極の巻き終り側部分および最外周の負極の巻き終り側部分に重ならないように配置され、捲回群における最内周の負極の巻き始め側部分は、最外周の正極の巻き終り側部分および最外周の負極の巻き終り側部分に重ならないように配置されていることが望ましい。
本発明の第５の態様によるリチウムイオン２次電池は、正極合材層を金属集電体の両面に配し、正極合材層を巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシート状の正極と、負極合材層を金属集電体の両面に配し、負極合材層を巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシート状の負極と、正極と負極との間に介在するシート状のセパレータとを重ねたシート層を、両端部で略円弧状に折り返しつつ捲回して中央部において上下２つの外面と各外面に対向する２つの内面が平坦面とされた捲回群を備え、負極の巻き始め端部は正極より捲回群の内周側に配置され、負極の巻き終わり端部は正極よりも捲回群の外周側に配置され、正極の巻き始め端部、負極の巻き始め端部、正極の巻き終わり端部および負極の巻き終わり端部は、平坦面に対応する位置に配置され、負極の巻き始め端部は、正極の巻き始め端部よりも捲回群の捲回中心よりに配置され、正極の前記巻き始め端部と正極の巻き終わり端部とが、中央部の表裏方向で互いに重ならないように配置され、負極の巻き始め端部と負極の巻き終わり端部とが、中央部の表裏方向で互いに重ならないように配置されている。
本発明の第６の態様によるリチウムイオン２次電池は、請求項５に記載のリチウムイオン２次電池において、正極合材層の内周面および外周面に正極合材層の全面を覆う負極合材層が配置されていることが望ましい。
本発明の第７の態様によるリチウムイオン２次電池は、請求項５または６に記載のリチウムイオン２次電池において、正極の巻き始め端部、負極の巻き始め端部、正極の巻き終わり端部および負極の巻き終わり端部は、捲回群の中央部における内面の一方と、内面の一方に対向する外面に配置されていることが望ましい。
本発明の第８の態様によるリチウムイオン２次電池は、請求項５乃至７のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池において、捲回群における最内周の正極の巻き始め側部分は、最外周の負極の巻き終り側部分に重ならないように配置され、捲回群における最内周の負極の巻き始め側部分は、最外周の前極の巻き終り側部分に重ならないように配置されていることが望ましい。
本発明の第９の態様によるリチウムイオン２次電池は、請求項５乃至８のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池において、捲回群における最内周の正極の巻き始め側部分は、最外周の正極の巻き終り側部分および最外周の負極の巻き終り側部分に重ならないように配置され、捲回群における最内周の負極の巻き始め側部分は、最外周の正極の巻き終り側部分および最外周の負極の巻き終り側部分に重ならないように配置されていることが望ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるリチウムイオン２次電池によれば、発電要素である捲回群の負極にリチウムデンドライドが析出することを抑制し、もって、リチウムイオン２次電池の信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明によるリチウムイオン２次電池の実施例１〜４と比較例１〜８の正極と負極の仕様を示す表。
【図２】実施例１〜４と比較例１〜８の捲回群仕様を比較する表。
【図３】実施例１〜４と比較例１〜８の電圧低下量を比較する表。
【図４】本発明によるリチウムイオン２次電池の実施例５および６と比較例９〜１４の正極と負極の仕様を示す表。
【図５】実施例５および６と比較例９〜１４の捲回群仕様を比較する表。
【図６】実施例５および６と比較例９〜１４の容量維持率を比較する表。
【図７】本発明によるリチウムイオン２次電池の実施例７および８の正極と負極の仕様を示す表。
【図８】実施例７および８の正極と負極の巻き始めと巻き終わり位置を示す表。
【図９】本発明によるリチウムイオン２次電池を示す分解斜視面。
【図１０】（ａ）はシート層を説明する図、（ｂ）は図９のリチウムイオン２次電池の捲回群を示す側面断面図。
【図１１】捲回群を示す一部分解斜視図。
【図１２】捲回群の寸法を示す斜視図。
【図１３】捲回群の巻き始めおよび巻き終わりの位置を示す斜視図。
【図１４】捲回群の断面図であり、負極の巻き始めと巻き終わり位置を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図９〜図１２を参照して、本発明に係るリチウムイオン２次電池の一実施形態の構成について説明する。実施例１〜８と比較例１〜１４のリチウムイオン２次電池は、捲回群の詳細な構成を除き、図９〜図１２に示されるリチウムイオン２次電池である。なお、この明細書が対象とするリチウムイオン２次電池は、例えば５Ａｈ級の電池であり、その容量比（負極容量/正極容量）は、例えば１．０〜１．２である。
【００１０】
リチウムイオン２次電池は、図１１に示す発電要素である捲回群２０を、図９に示すように絶縁袋１８で覆いつつ電池缶１９に収納して構成される。捲回群２０は、図１０（ａ）に示すように、シート状のセパレータ２１と、シート状の負極２２と、シート状のセパレータ２３と、シート状の正極２４とを順に積層して構成されている。図１０（ａ）に図示されるように、負極２２は正極２４よりも長く切り出されている。捲回群２０は、図１０（ｂ）に図示されているように、断面が矩形状を有する中央に位置する平坦部の両側部に、それぞれ、断面が半円形状の円弧状部が形成された扁平形状を有する。この場合、両円弧状部は平坦部に対して線対称な半円形形状を有している。
【００１１】
負極２２の巻き始め端部２２Ｓは捲回群２０の最も内周側に位置している。負極２２の巻き終わり２２Ｅは捲回群２０の最も外周側に位置している。また、図１０（ｂ）に図示されるように、負極２２の巻き始め端部２２Ｓは、正極２４の巻き始め端部２４Ｓより内側に位置し、負極２２の巻き終わり端部２２Ｅは正極２４の巻き終わり端部２４Ｅよりも外側に位置している。これにより、負極２２は正極２４全体を覆っている。
なお、シート状のセパレータ２１、２３は、正極２４と負極２２との間に介在し、負極２２の外周面に配置されたシート状のセパレータ２３が捲回群２０の外周面を構成する。
【００１２】
図１１は、捲回群２０の詳細を説明するための外観斜視図であり、図１２は、捲回群２０の完成状態を示す外観斜視図である。上述した通り、捲回群２０は、外周面が円弧状面２０Ｔとされた円弧状部と、外周面が平坦面２０Ｐとされた平坦部とが連接して形成されている。
【００１３】
図１１を参照して捲回群２０についてさらに詳細に説明する。
正極２４は、正極合材層５を金属集電体、たとえばアルミニウム箔、の両面に、巻き始め端部２４Ｓから巻き終わり端部２４Ｅまでべた状に設けたシートである。アルミニウム箔の一方の端部には正極合材層５が塗布されない正極未塗工部４が形成され、正極集電部として用いられる。負極２２は、負極合材層６を金属集電体、たとえば銅箔、の両面に、巻き始め端部２２Ｓから巻き終わり端部２２Ｅまでべた状に設けたシートである。銅箔の一方の端部には負極合材層６が塗布されない負極未塗工部３が形成され、負極集電部として用いられる。正極合材層５が塗布されない正極未塗工部４と負極合材層６が塗布されない負極未塗工部３とは、シートの長手方向の中心に対して反対側に配置されている。
【００１４】
図９を参照すると、捲回群２０の正極未塗工部４には、アルミニウム製の正極集電リード部９の接合部１１が超音波溶接によって接続され、負極未塗工部３に銅の負極集電リード部１０の接合部１２が超音波溶接によって接続されている。集電リード部９、１０は、電池蓋１７に装着された正極端子１３および負極端子１４にそれぞれ接続され、これによって、捲回群２０は、電池蓋１７によって支持されるとともに、正極端子１３および負極端子１４からの充放電が可能となる。
【００１５】
電池蓋１７には、電解液（例えば、１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３）を注入するための注液口１５が設けられ、さらに、内部圧力が基準値を超えて上昇した際に、圧力を抜くためのガス破裂弁１６が設けられている。注液口１５は電解液注入後にレーザ溶接によって塞がれる。レーザ溶接によって電池蓋１７を電池缶１９に溶接することにより、電池缶１９が封止される。
【００１６】
−実施例１〜４のリチウムイオン２次電池−
図１に示すように、実施例１〜４および比較例１〜８の捲回群２０における正極合材層は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、以下のように作製した。
すなわち、正極活物質、導電剤の黒鉛、結着剤のポリフッ化ビニリデンを８５：１０：５の重量比で混練機を用い、３０分間混練し、正極合材を得た。正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（基板）に両面塗工した。
【００１７】
一方、負極合材層の負極活物質には非晶質炭素を用い、導電剤の黒鉛、結着剤のポリフッ化ビニリデンを用いて、負極活物質：導電剤：結着剤＝９０：５：５の重量比で混練した。得られた負極合材を厚さ１０μｍの銅箔に両面塗工した。
【００１８】
作製した正極２４、負極２２は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１００℃で２４時間真空乾燥させた。乾燥後、正極２４と負極２２とをセパレータ２１、２３を介して重ね、正極２４の巻き始め端部２４Ｓ、巻き終わり端部２４Ｅ、および負極２２の巻き始め端部２２Ｓ、巻き終わり端部２２Ｅの位置を、実施例、比較例ごとに変えて捲回群２０を作製した。捲回群２０は軸芯を用いず、セパレータを４巻きし、負極２２の巻き始め端部２２Ｓが捲回群２０の最内周に位置し、負極２２の巻き終わり端部２２Ｅが捲回群２０の最外周に位置するようにした。また、負極２２の巻き始め端部２２Ｓが正極２４の巻き始め端部２４Ｓに対して、また、負極２２の巻き終わり端部２２Ｅが、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅ対して、それぞれ、０．５ｃｍ〜１．０ｃｍ長くなるように捲回した。
【００１９】
図１２に示すように、捲回群２０は、全体の大きさが、７０ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（軸方向幅）×１５ｍｍ（厚さ）である。捲回群２０の円弧状部の最外周の円弧状面２０Ｔの直径は１５ｍｍ、平坦部は、５５ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（軸方向幅）となるように作製した。
【００２０】
図１２、図１３に示すように、捲回群２０の末端から、換言すれば、捲回群２０の長さ方向（Ｚ軸方向）における円弧状部の最外周の円弧状面２０Ｔから、正極２４の巻き始め端部２４および負極２２の巻き始め端部２２Ｓまでの巻き始め距離Ｌｓ（図１３参照）を変化させ、図１０（ｂ）に示す巻き方向ＡＣで捲回した。このとき、捲回群２０の末端２０から、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅおよび負極２２の巻き終わり端部２２Ｅまでの巻き終わり距離Ｌｅ（図１３参照）を変化させた。
【００２１】
図２に示すように、特に、模式図の欄に図示されているように、実施例１〜実施例４では、正極２４の巻き始め端部２４Ｓ、巻き終わり端部２４Ｅ、および負極２２の巻き始め端部２２Ｓ、巻き終わり端部２２Ｅの全ての端部を平坦面２０Ｐ領域内の位置となるように、図１０（ａ）のセパレータ２１、負極２２、セパレー２３、正極２４のシート層を捲回した。
【００２２】
一方、比較例１〜比較例８では、図２に示すように、正極２４の巻き始め端部２４Ｓ、巻き終わり端部２４Ｅ、および負極２２の巻き始め端部２２Ｓ、巻き終わり端部２２Ｅのいずれかの端部、または全ての端部が平坦面２０Ｐ領域内ではなく、円弧状部領域の位置となるように、図１０（ａ）と同様の積層シートを捲回した。具体的には、図２における模式図の欄に図示されているように、比較例１〜４は、正極２４の巻き始め端部２４Ｓおよび負極２２の巻き始め端部２２Ｓが、平坦面２０Ｐ領域内に位置し、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅおよび負極２２の巻き終わり端部２２Ｅが、平坦面２０Ｐ領域内でなく、円弧状面２０Ｔ領域内に位置している。比較例５〜６は、正極２４の巻き始め端部２４Ｓおよび負極２２の巻き始め端部２２Ｓが、平坦面２０Ｐ領域内でなく、円弧状面２０Ｔ領域内に位置し、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅおよび負極２２の巻き終わり端部２２Ｅが平坦面２０Ｐ領域内に位置している。比較例７〜８は、正極２４の巻き始め端部２４Ｓ、巻き終わり端部２４Ｅ、および負極２２の巻き始め端部２２Ｓ、巻き終わり端部２２Ｅのすべての端部が平坦面２０Ｐ領域内でなく、円弧状面２０Ｔ領域内に位置している。この場合、正極、負極の長さは、上述した如く負極の方が長くなっている。
【００２３】
実施例１〜４および比較例１〜８のリチウムイオン２次電池について、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、充放電レート１Ｃ（定格電気容量の１時間率）で３サイクル充放電し、充電終止電圧３．７Ｖ、充電レート１Ｃで、２５℃、２０日間保存し、電圧低下を測定した。図３にその試験結果を示す。
【００２４】
図３から、実施例１〜４の電圧低下が比較例１〜８の電圧低下に比べて小さいことが分かる。比較例１〜４は、巻き終わり端部２４Ｅ、２２Ｅの位置が平坦面２０Ｐ領域内にない場合であり、電圧降下は３００〜３５０ｍＶである。比較例５〜６は、巻き始め端部２４Ｓ、２２Ｓの位置が平坦面２０Ｐ領域内にない場合であり、電圧降下は２００〜３００ｍＶである。
【００２５】
比較例１〜４は巻き終わり端部２４Ｅ、２２Ｅが平坦面２０Ｐ領域内に位置していない場合であり、比較例５〜６は巻き始め端部２４Ｓ、２２Ｓが平坦面Ｐ領域内に位置していない場合であるが、どちらも３００ｍＶ程度の電圧降下がみられる。このことから、巻き終わり端部２４Ｅ、２２Ｅまたは巻き始め端部２４Ｓ、２２Ｓのいずれかが平坦面２０Ｐ領域内でなく、円弧状面２０Ｔ領域内に位置している場合には、電極の端部にリチウムデンドライドが析出して内部短絡が発生しているものと考えられる。
【００２６】
このことは、比較例７および８の場合、電圧降下が１５００ｍＶ、１０００ｍＶと著しく大きいことによっても確認される。つまり、比較例７および８は、巻き終わり端部２４Ｅ、２２Ｅおよび巻き始め端部２４Ｓ、２２Ｓのどちらも平坦面２０Ｐ領域内でなく、円弧状面２０Ｔ領域内に位置している場合であるが、これは、電極の両端部にリチウムデンドライドが析出していることによるものと推察される。
【００２７】
実施例１〜４はこのような問題を回避することができる。すなわち、捲回群２０の最内周面と最外周面に負極２２を配設し、かつ、正極２４の巻き始め端部２４Ｓ、負極２２の巻き始め端部２２Ｓ、および正極２４の巻き終わり端部２４Ｅ、負極２２の巻き終わり端部２２Ｅを、平坦面２０Ｐ領域内に配置することにより、リチウムデンドライドの析出が少なく内部短絡が抑制されるので、電圧降下ｍＶを２０〜２５ｍＶに抑制することができる。
【００２８】
このように、実施例１〜４のリチウムイオン２次電池によれば、内部短絡を防止することによって、性能低下やコスト増加を招くことなく、より安全性・信頼性に優れたリチウムイオン２次電池が提供される。
【００２９】
−実施例５および６のリチウムイオン２次電池−
実施例１〜４のリチウムイオン２次電池と同様にして、図９〜図１２に示す実施例５および６のリチウムイオン２次電池を作製し、このリチウムイオン２次電池を比較例９〜１４のリチウムイオン２次電池と比較した。
【００３０】
図４に示すように、実施例５および６と比較例９〜１４において、捲回群２０は、正極活物質にＬｉＮｉＯ２を用い、実施例１〜４のリチウムイオン２次電池と同様に捲回群２０を作製した。なお、電池の容量比（負極容量/正極容量）は１．０〜１．２とした。
【００３１】
なお、実施例５および６の捲回群２０と実施例１〜４の捲回群２０との主たる相違は、前者が正極活物質にＬｉＮｉＯ２を用い、後者が正極活物質にＬｉＣｏＯ２を使用している点、および前者が負極活物質として天然黒鉛を用い、後者が負極活物質に黒鉛を使用している点である。
【００３２】
図５に示すように、実施例５および６と比較例９〜１４の捲回群２０は、巻き終わり端部２４Ｅ、２２Ｅ、巻き始め端部２４Ｓ，２２Ｓをいずれも平坦面２０Ｐの位置に設定している。実施例５および６と比較例９〜１４の捲回群２０が相異する点は、捲回群２０の最内周で巻き始め端部を形成する電極の極性と、捲回群最外周の巻き終わり端部を形成する電極の極性が正極であるか負極であるかの点である。
【００３３】
図５の模式図の欄に図示されているように、実施例５および６のリチウムイオン２次電池は、捲回群２０の巻き始め端部を形成する最内周のシート層の極と、捲回群２０の巻き終わり端部を形成する最外周のシート層の極が、ともに負極となるように捲回する。また、捲回群２０の負極２２の巻き始め端部２２Ｓは、捲回群２０の正極２４の巻き始め端部２４Ｓよりも捲回群２０の中央寄りに位置している。さらに、捲回群２０の負極２２の巻き終わり端部２２Ｅは、捲回群２０の正極２４の巻き終わり端部２４Ｅよりも捲回群２０の中央寄りに位置している。換言すると、負極２２の各端部２２Ｓ，２２Ｅがともに正極２４の各端部２４Ｓ，２４Ｅよりも長く、かつ、捲回群２０の最内周面および最外周面を負極で覆うように構成している。
【００３４】
これに対して比較例９〜１４のリチウムイオン２次電池は以下のように構成されている。
図５の模式図の欄に図示されているように、比較例９、１０のリチウムイオン２次電池は、負極２２の巻き始め端部２２Ｓが正極２４の巻き始め端部２４Ｓよりも捲回群２０の中央寄りに配置され、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅが負極２２の巻き終わり端部２２Ｅよりも中央寄りに配置されている。また、捲回群２０の巻き始め端部側の最内周のシート層の極が負極である。しかしながら、捲回群２０の巻き終わり端部を形成する最外周のシート層の極が正極である。
【００３５】
図５の模式図の欄に図示されているように、比較例１１、１２のリチウムイオン２次電池は、正極２４の巻き始め端部２４Ｓが負極２２の巻き始め端部２２Ｓよりも捲回群２０の中央寄りに配置され、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅが負極２２の巻き終わり端部２２Ｅよりも中央寄りに配置されている。また、捲回群２０の巻き始め端部側の最内周が正極２４であり、かつ、捲回群２０の巻き終わり端部を形成する最外周も正極２４である。
【００３６】
比較例１３、１４のリチウムイオン２次電池は、正極２４の巻き始め端部２４Ｓが負極２２の巻き始め端部２２Ｓよりも捲回群２０の中央寄りに配置され、負極２２の巻き終わり端部２２Ｅが正極２４の巻き終わり端部２４Ｅよりも中央寄りに配置されている。また、捲回群２０の巻き始め端部側の最内周のシート層の極が正極２４であり、かつ、捲回群２０の巻き終わり端部を形成する最外周のシート層の極が負極２２である。
【００３７】
実施例５および６と比較例９〜１４のリチウムイオン２次電池を、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、充放電レート１Ｃ（定格電気容量の１時間率）で３サイクル充放電し、さらに、６０℃充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで、充放電レート１０ＣＡ（定格電気容量の１/１０時間率）１０００サイクル充放電して、容量維持率を求めた。図６に試験結果を示す。
【００３８】
図６から、実施例５および６のリチウムイオン２次電池は比較例９〜１４のリチウムイオン２次電池に比較して容量劣化が小さいことがわかる。
【００３９】
劣化後の比較例９〜１４のリチウムイオン２次電池では、負極端部分に銀白色の結晶が見られ、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）の結果、２７０ｐｐｍ近傍にピークが見られたために、リチウムデンドライドと断定した。一方、実施例５および６にはこのような変化は見られなかった。
【００４０】
このことを考察する。比較例のリチウムイオン２次電池では、いずれも、巻き始め端部２４Ｓまたは巻き終わり端部２４Ｅのいずれか一方において、正極に隣接する内周側または外周側のいずれかの一方側には、対向する負極が存在していない。このため、リチウムの吸蔵放出が困難であり、正極に近接する負極の端部にリチウムイオンが局在化し、過電圧によりデンドライドが析出したと推察される。実施例５およびリチウムイオン２次電池ではこれらを回避することができる。
【００４１】
このように、正極活物質だけが実施例１〜４と相違する実施例５および６のリチウムイオン２次電池においても、実施例１〜４と同様の作用効果を奏することができる。すなわち、巻き始め端部、巻き終わり端部の両者において、正極２４の対向位置の充分な範囲に負極２２が存在し、正極合材層のセパレータ２１、２３を介した対向位置の全てに負極合材層４を配置することにより、リチウムデンドライドの析出が抑制され、リチウムイオン２次電池の性能を向上することができる。
【００４２】
−実施例７および８のリチウムイオン２次電池−
実施例１〜４のリチウムイオン２次電池と同様にして、図９〜図１２に示す実施例７および８のリチウムイオン２次電池を作製した。なお、実施例７および８の捲回群２０では、図７に示すように、正極活物質にＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用い、負極活物質に天然黒鉛を使用している。なお、電池の容量比（負極容量/正極容量）は１．０〜１．２とした。
【００４３】
図８に示すように、作製した捲回群２０は軸芯を用いず、セパレータを４巻きして、巻き始め端部２４Ｓ、２２Ｓおよび巻き終わり端部２４Ｅ、２２Ｅを、実施例７では図１４（ａ）に示したＸＹＺ座標系の（Ｚ,Ｘ）座標に、実施例８では図１４（ｂ）に示したＸＹＺ座標系の（Ｚ,Ｘ）座標に設定して作製した。この場合、Ｚ軸は捲回群２０の厚さ方向の中心軸であり、Ｘ軸は捲回群２０の長さ方向の中心軸である。捲回群２０の平坦部は厚さ方向の中心軸であるＺ軸を境に分離された上半平坦部と下半平坦部により構成されている。
【００４４】
図１４（ａ）の実施例７のリチウムイオン２次電池は、捲回群２０の正極２４の巻き始め端部２４Ｓ、負極２２の巻き始め端部２２Ｓ、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅおよび正極２２の巻き終わり端部２２Ｅは、全て、平坦面２０Ｐ領域内に配置されている。正極２４の巻き始め端部２４Ｓおよび負極２２の巻き始め端部２２Ｓは上半平坦部の最内周に配置され、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅおよび正極２２の巻き終わり端部２２Ｅは上半平坦部の最外周に配置されている。正極２４の巻き終わり端部２４Ｅは、上半平坦部の最外周において、正極２４の巻き始め端部２４Ｓおよび負極２２の巻き始め端部２２Ｓに対応する位置に達する手前の平坦面２０Ｐに位置している。すなわち、捲回群２０の最内周の末端から正極２４の巻き始め端部２４Ｓまでの正極２４の巻き始め側部分は、捲回群２０の最外周の末端から正極２４の巻き終り端部２４Ｅまでの正極２４の巻き終り側部分および捲回群２０の最外周の末端から負極２２の巻き終り端部２２Ｅまでの負極の巻き終り側部分に重ならないように配置されている。
また、負極２２の巻き終わり端部２２Ｅは、上半平坦部の最外周において、正極２４の巻き始め端部２４Ｓおよび負極２２の巻き始め端部２２Ｓに対応する位置に達する手前の平坦面２０Ｐに位置している。すなわち、捲回群２０の最内周の末端から負極２２の巻き始め端部２２Ｓまでの負極２２の巻き始め側部分は、捲回群２０の最外周の末端から正極２４の巻き終り端部２４Ｅまでの正極２４の巻き終り側部分および捲回群２０の最外周の末端から負極２２の巻き終り端部２２Ｅまでの負極の巻き終り側部分に重ならないように配置されている。
換言すれば、上半平坦部における最外周の正極２４の部分および最外周の負極２２の部分は、それぞれ、上半平坦部における最内周の正極２４の部分および最内周の負極２２の部分と重なる領域を有していない。
【００４５】
図１４（ｂ）の実施例８のリチウムイオン２次電池においても、捲回群２０の正極２４の巻き始め端部２４Ｓ、負極２２の巻き始め端部２２Ｓ、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅおよび正極２２の巻き終わり端部２２Ｅは、全て、平坦面２０Ｐ領域内に配置されている。正極２４の巻き始め端部２４Ｓおよび負極２２の巻き始め端部２２Ｓは上半平坦部の最内周に配置され、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅおよび正極２２の巻き終わり端部２２Ｅは上半平坦部の最外周に配置されている。これらの点は、図１４（ａ）の実施例７のリチウムイオン２次電池と同様である。
【００４６】
しかし、図１４（ｂ）の実施例８のリチウムイオン２次電池では、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅは、上半平坦部の最外周面において、正極電極２４の巻き始め端部２４Ｓおよび負極２２の巻き始め端部２２Ｓに対応する位置を越えた平坦面２０Ｐの位置に配置されている。すなわち、捲回群２０の最内周の末端から正極２４の巻き始め端部２４Ｓまでの正極２４の巻き始め側部分は、捲回群２０の最外周の末端から正極２４の巻き終り端部２４Ｅまでの正極２４の巻き終り側部分および捲回群２０の最外周の末端から負極２２の巻き終り端部２２Ｅまでの負極の巻き終り側部分の一部に重なって配置されている。
また、負極２２の巻き終わり端部２２Ｅは、上半平坦部の最外周において、正極電極２４の巻き始め端部２４Ｓおよび負極２２の巻き始め端部２２Ｓに対応する位置を越えた平坦面２０Ｐの位置に配置されている。すなわち、捲回群２０の最内周の末端から負極２２の巻き始め端部２２Ｓまでの負極２２の巻き始め側部分は、捲回群２０の最外周の末端から正極２４の巻き終り端部２４Ｅまでの正極２４の巻き終り側部分および捲回群２０の最外周の末端から負極２２の巻き終り端部２２Ｅまでの負極の巻き終り側部分に一部に重なって配置されている。
換言すれば、上半平坦部における最外周の正極２４および最外周の負極２２の巻き始め側先端部分は、上半平坦部における最内周の正極２４および最内周の負極２２の巻き終り側先端部分と重っている。このため、図１４（ｂ）の実施例８のリチウムイオン２次電池は、捲回群２０の最内周の巻き始め側先端部分と最外周の巻き終り側先端部分とが重っている分だけ、図１４（ａ）の実施例７のリチウムイオン２次電池よりも厚くなっている。
【００４７】
正極２４、負極２２、セパレータ２１の厚さは、それぞれ１００μｍ、１００μｍ、４０μｍとした。なお、図８における（Ｚ、Ｘ）座標の単位はｍｍである。例えば、（20．0.2）はＺ座標（長さ方向）で２０ｍｍ、Ｘ座標（厚さ方向）で０．２ｍｍの位置を示す。
【００４８】
図８に示された実施例７および８において、正極２４の巻き始め端部２４Ｓと負極２２の巻き始め端部２２ＳのＸ座標は同一である。一方、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅと負極２２の巻き終わり端部２２ＥのＸ座標は、それぞれ、実施例８の方が実施例７よりも０．３ｍｍ大きい。Ｘ座標は捲回群２０の厚みであるから、実施例８は実施例７に比べて０．３ｍｍ厚い。つまり、実施例８では、セパレータ２１が３枚、正極２４が１枚、負極２２が１枚分の厚みが部分的に増加している。より詳細に厚みの増加分を演算すると、セパレータ２１の厚さの増加が４０μｍ×３＝１２０μｍであり、正極２４、負極２２の厚さの増加が１００μｍ×２＝２００μｍであるから、計３２０μｍの厚さの相違が生じる。
【００４９】
実施例７および８のリチウムイオン２次電池を、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、充放電レート１Ｃ（定格電気容量の１時間率）で、３サイクル充放電したのち、６０℃充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで充放電レート１０ＣＡ（定格電気容量の１/１０時間率）を１０００サイクル行った。
【００５０】
その結果、図８に示すように、実施例７は容量維持率が９０％程度であったものの、実施例８は８０％程度であった。これは捲回群２０の厚い部分は電池缶に入ることで電極間距離が短くなり、抵抗の低い部分が一部生じたことにより、その部分に電流が集中し、劣化が促進したものと考えられる。
【００５１】
実施例７と実施例８の比較により、平坦面２０Ｐを捲回方向に半分に輪切りした場合の捲回群２０において、負極２２の巻き始め端部２２Ｓと巻き終わり端部２２Ｅとを、同一の（Ｚ，Ｘ）面、または同一の（−Ｚ，Ｘ）面に配置し、また、巻き終わり端部２４Ｅ、２２ＥのＸ座標、Ｚ座標の絶対値のそれぞれを、巻き始め端部２４Ｓ、２２ＳのＸ座標、Ｚ座標の絶対値のそれぞれより大きく設定することが好ましいことが分かる。このように巻き始めおよび巻き終わり端部の位置を決定することにより、捲回群２０の厚さおよび電極間距離を均一化でき、リチウムデンドライトの析出を抑制できる。
【００５２】
実施例７および８のリチウムイオン２次電池では、実施例1〜４と同様の効果に加え、
捲回群２０の厚さ、正極２４、負極２２間の距離を均一化するという効果を奏する。
【００５３】
以上説明したように、本発明によるリチウムイオン２次電池は、シート状の正極とシート状の負極とをセパレータを介して扁平形状に捲回した捲回群を備えている。この捲回群は種々の電解質に浸漬され、かつ絶縁しつつ電池缶に収納される。電池缶には、シート状の正極と接続された正極外部端子とシート状の負極と接続された負極外部端子とが設けられ、外部端子を介して放電し、充電する。本発明の捲回群にあっては、正極および負極の巻き始め端部および巻き終わり端部が捲回群の両端円弧部に位置せず扁平部中央寄りに位置している。また、負極の巻き始め端部が正極より捲回群の内周側に配置され、負極の巻き終わり端部が正極よりも捲回群の外周側に配置されている。さらに、実施例では、負極と正極の長手方向の長さを規定することにより、正極合材層のセパレータを介した対向位置の全てに負極合材層が配置されている。換言すると、本発明によるリチウムイオン２次電池の捲回群にあっては、正極が負極で覆われている。
【００５４】
なお、上記実施形態においては、正極２４の巻き始め端部と負極２２の巻き始め端部を上半平坦部の内周側に配置し、正極２４の巻き終わり端部と負極２２の巻き終わり端部を上半平坦部の外周側に配置した構造とした。しかし、正極２４の巻き始め端部と負極２２の巻き始め端部２２Ｓを下半平坦部の内周側に配置し、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅと負極２２の巻き終わり端部２２Ｓを下半平坦部の外周側に配置してもよい。また、正極２４の巻き始め端部２４Ｓと負極２２の始め端部２２Ｓを上半平坦部の内周側に配置し、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅと負極２２の巻き終わり端部２２Ｅを下半平坦部の外周側に配置してもよい。逆に、正極２４の巻き始め端部２４Ｓと負極２２の巻き始め端部２２Ｓを下半平坦部の内周側に配置し、正極２４の巻き終わり端部２４Ｅと負極２２の巻き終わり端部２２Ｅを上半平坦部の外周側に配置してもよい。
【００５５】
上記実施形態では、捲回群２０における最内周の負極２２の巻き始め側先端部分は、最外周の正極２４および負極２２の巻き終り側先端部分に重ならないように配置されている構造とした。しかし、捲回群２０における最内周の負極２２の巻き始め側先端部分は、最外周の正極２４の巻き終り側先端部分には重ならないが、一部が最外周の負極２２の部分には重なるように配置してもよい。
【００５６】
本発明によるリチウムイオン２次電池は上記実施例に限定されず、次のような材料を使用したリチウムイオン２次電池にも本発明を適用できる。
【００５７】
正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。ニッケル酸リチウム、酸リチウムなどの正極活物質のＮｉ、Ｃｏなどの一部を、一種あるいはそれ以上の遷移金属で置換して用いることもできる。
【００５８】
負極活物質は天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、シリコンなどのＬｉを吸蔵放出できるものを用いることができる。正極合材、負極合材には、一般的には活物質のほか、結着剤、導電剤などが含まれているが、これらの種類や量は実施例に限定されない。
【００５９】
電解質としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソランなどより少なくとも一種以上選ばれた非水溶剤に、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などから少なくとも一種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など電池で使用される既知の電解質を用いることができる。
【００６０】
また、セパレータは、一般的なポリエチレン、ポリプロピレンなどのセパレータや、アルミナ、シリカなどの無機物を含有または塗布したセパレータを用いることができる。さらに本発明によるリチウムイオン２次電池の捲回群は、平坦面と円弧面を有する構造の全てに適用され、捲回軸の軸心の有無は問わない。さらに、本発明のリチウムイオン２次電池は、自動車用途以外、ＵＰＳ電源や携帯電話などあらゆる種類の製品に用いることができる。
【００６１】
その他、本発明のリチウムイオン２次電池は、発明の趣旨の範囲内において、種々、変形して適用することが可能であり、要は、正極合材層を有するシート状の正極と、負極合材層を有するシート状の負極とがセパレータを介して捲回され、平坦部と、この平坦部の両側部に連接された円弧状部とを有する扁平形状に形成された捲回群と、捲回群が電解液に浸漬された状態で収容され、シート状の正極と接続された正極外部端子とシート状の負極と接続された負極外部端子とを備えた電池缶とを備え、負極の巻き始め端部が正極より捲回群の内周側に配置され、負極の巻き終わり端部が正極よりも捲回群の外周側に配置され、正極の巻き始め端部、負極の巻き始め端部および正極の巻き終わり端部、負極の巻き終わり端部が、捲回群の円弧部の領域内に配置されず、捲回群の平坦部の領域内に配置され、正極合材層の内周面および外周面に正極合材層の全面を覆う負極合材層が配置されているものであればよい。
【００６２】
また、本発明のリチウムイオン２次電池は、正極合材層を金属集電体の両面に配し、正極合材層を巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシート状の正極と、負極合材層を金属集電体の両面に配し、負極合材層を巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシート状の負極と、正極と負極との間に介在するシート状のセパレータとを重ねたシート層を、両端部で略円弧状に折り返しつつ捲回して中央部において上下２つの外面と各外面に対向する２つの内面が平坦面とされた捲回群を備え、負極の巻き始め端部は正極より捲回群の内周側に配置され、負極の巻き終わり端部は正極よりも捲回群の外周側に配置され、正極の巻き始め端部、負極の巻き始め端部、正極の巻き終わり端部および負極の巻き終わり端部は、平坦面に対応する位置に配置され、負極の巻き始め端部は、正極の巻き始め端部よりも捲回群の捲回中心よりに配置されているものであればよい。
【００６３】
次の優先権基礎出願の開示内容は引用文としてここに組み込まれる。
日本出願特許出願２００９年第２２３１５２号
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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