(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕｘＺｎｙＳｚ（ｘ＝２；ｙ＝１．５〜２．５；ｚ＝２．５〜３．５；ｘ＋ｙ＋ｚ＝７）の組成を有する化合物からなる光吸収層を少なくとも備える光電変換素子。
【請求項２】
前記光吸収層が、スプレー法により形成される、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
さらに、前記光吸収層の上に、インジウム及び硫黄を含む化合物からなるバッファー層、及び金属酸化物半導体層を順次備える、請求項１又は２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記インジウム及び硫黄を含む化合物が、Ｉｎ２Ｓ３である、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光吸収層と前記バッファー層との界面に、前記光吸収層から前記バッファー層にかけて、前記光吸収層及び前記バッファー層を構成する元素の組成比が連続的に変化する相互溶融層を有する、請求項３又は４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記バッファー層が、スプレー法により形成される、請求項３〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
金属酸化物半導体層が、多孔質構造である、請求項３〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記金属酸化物半導体層は、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３〜７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
さらに、前記金属酸化物半導体層の上に、透光性導電層を備える、請求項３〜８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウムドープ錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ錫酸化物及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の透明導電性酸化物からなる、請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
さらに、前記透光性導電層の上に透光性基板を備え、且つ、前記光吸収層の上に背面電極を備える、請求項９又は１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記透光性基板が、ガラス又はプラスチックからなる、請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記背面電極が、モリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン及び白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１１又は１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
少なくとも、噴霧表面が２５０〜３５０℃に調整された基材上に、ＣｕＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２及びＣＳ（ＮＨ２）２からなる原料溶液を、空気中で噴霧して光吸収層を形成する工程を備える、請求項１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも、噴霧表面が１５０〜４００℃に加熱された金属酸化物半導体層上に、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液を、空気中で噴霧してバッファー層を形成する工程を備える、請求項３〜１３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量産に適した方法で製造可能で、且つ、高い光電変換効率を得られる亜鉛含有光発電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化、有限な化石燃料の埋蔵量等の観点から、エネルギー資源が見直されるようになり、その一つとしてクリーンな発電技術である太陽光発電が注目を浴びている。太陽光エネルギーは無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、また、ＣＯ２を増やす事もない。しかし、現在主流であるシリコン太陽電池には、製造コストが高く、現状の電気代のコストに対する減価償却が困難なため、未だ自由経済に則った商品開発がされていない。従ってより低コスト且つ高効率の太陽電池が求められており、シリコンの利用量を低減した薄膜シリコン太陽電池、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２等のカルコゲナイド系薄膜太陽電池（ＣＩＳ太陽電池）、色素増感太陽電池等の有機系太陽電池の開発が進められている。その中でも、シリコン太陽電池に替わる高いポテンシャルを秘めている太陽電池としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２等のカルコゲナイド系薄膜太陽電池が、広く研究されている。しかし、現在のＣＩＳ太陽電池に使用される薄膜作製のほとんどは蒸着法、スパッタ法、ＡＬＤ、ＣＶＤ等の真空プロセスを用いるため、設備及び生産効率面で低コスト化は困難であり、さらに、Ｉｎ等のレアメタルを多く含むため、製造法、材料選定の両面で一層の低コスト化が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】T. T. John et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 89 (2005) 27-36.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこでＩｎ等のレアメタルの使用量を低減でき、太陽電池材料として機能する新規で低コストな化合物半導体の探索が重要である。また、真空プロセスに頼らずに、安価且つ大面積化可能な製膜方法として、電着法、スクリーン印刷法、スプレー熱分解法等が挙げられる。スプレー熱分解法は、大面積エリアの製膜方法として知られており、太陽電池作製に応用できれば、発電コストを大幅に減らせる魅力的な製膜方法である。
【０００５】
しかし、ＣＩＳ太陽電池には、光吸収層及びバッファー層の双方にＩｎが使用されているため、Ｉｎ等のレアメタルを低減したＣＩＳ太陽電池の報告はこれまで無かった。非特許文献１には、スプレー熱分解法を製造法に用いたＣＩＳ太陽電池について、変換効率は９％が報告されているだけである。また、非特許文献１には、詳細な最適化についての記述もなされていない。
【０００６】
本発明は、Ｉｎ等のレアメタルの使用量を低減できるとともに、製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、高い光電変換効率が得られる、化合物半導体からなる太陽電池等に適した光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ（ＣＩＳ）、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（ＣＩＧＳ）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物だけでなく、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ化合物も、光吸収層に用いることで太陽電池として機能し、且つ、Ｉｎ等のレアメタルの使用量を低減できるとともに、その製造方法も、製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、スプレー法で高い光電変換効率が得られることを見出した。このような知見に基づき、本発明者らは、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．少なくとも、銅、亜鉛及び硫黄を含む化合物からなる光吸収層を備える光電変換素子。
項２．前記銅、亜鉛及び硫黄を含む化合物が、ＣｕｘＺｎｙＳｚ（ｘ＝２；ｙ＝１．５〜２．５；ｚ＝２．５〜３．５；ｘ＋ｙ＋ｚ＝７）の組成を有する、項１に記載の光電変換素子。
項３．前記光吸収層が、スプレー法により形成される、項１又は２に記載の光電変換素子。
項４．さらに、前記光吸収層の上に、インジウム及び硫黄を含む化合物からなるバッファー層、及び金属酸化物半導体層を順次備える、項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
項５．前記インジウム及び硫黄を含む化合物が、Ｉｎ２Ｓ３である、項４に記載の光電変換素子。
項６．前記光吸収層と前記バッファー層との界面に、前記光吸収層から前記バッファー層にかけて、前記光吸収層及び前記バッファー層を構成する元素の組成比が連続的に変化する相互溶融層を有する、項４又は５に記載の光電変換素子。
項７．前記バッファー層が、スプレー法により形成される、項４〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
項８．金属酸化物半導体層が、多孔質構造である、項４〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
項９．前記金属酸化物半導体層は、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項４〜８に記載の光電変換素子。
項１０．さらに、前記金属酸化物半導体層の上に、透光性導電層を備える、項４〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
項１１．前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウムドープ錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ錫酸化物及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の透明導電性酸化物からなる、項１０に記載の光電変換素子。
項１２．さらに、前記透光性導電層の上に透光性基板を備え、且つ、前記光吸収層の上に背面電極を備える、項１０又は１１に記載の光電変換素子。
項１３．前記透光性基板が、ガラス又はプラスチックからなる、項１２に記載の光電変換素子。
項１４．前記背面電極が、モリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン及び白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、項１２又は１３に記載の光電変換素子。
項１５．少なくとも、噴霧表面が２５０〜３５０℃に調整された基材上に、ＣｕＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液を、空気中で噴霧して光吸収層を形成する工程を備える、項１〜１４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
項１６．少なくとも、噴霧表面が１５０〜４００℃に加熱された金属酸化物半導体層上に、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液を、空気中で噴霧してバッファー層を形成する工程を備える、項４〜１４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光吸収層にＩｎ等のレアメタルを使用しないため、Ｉｎ等のレアメタルの使用量を低減できるとともに、製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、高い光電変換効率が得られる、化合物半導体からなる太陽電池等に適した光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】金属酸化物半導体層が平滑構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【図２】金属酸化物半導体層が多孔質構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【図３】実施例の光電変換素子の製造方法の概略を示す概念図である。
【図４】実施例１０の光電変換素子の試料断面について、ＥＰＭＡ分析の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．光電変換素子
本発明の光電変換素子は、少なくとも、銅、亜鉛及び硫黄を含む化合物からなる光吸収層を備える。これにより、高い光電変換効率を実現できる。
【００１１】
＜光吸収層＞
本発明では、光吸収層は、銅、亜鉛及び硫黄を含む化合物からなるものである。
【００１２】
銅、亜鉛及び硫黄を含む化合物としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ系の化合物半導体が好ましく、ＣｕｘＺｎｙＳｚ（ｘ＝２；ｙ＝１．５〜２．５；ｚ＝２．５〜３．５；ｘ＋ｙ＋ｚ＝７）の組成を有する化合物半導体がより好ましい。この組成の化合物半導体を使用することで、再現性よく高い光電変換効率を実現できる。なお、本発明において、使用できる銅、亜鉛及び硫黄を含む化合物としては、銅、亜鉛及び硫黄のみからなる化合物に限られることはなく、Ｓｎ、Ｉｎ等を含んでいてもよいが、光電変換素子全体のレアメタル使用量を低減できるため、Ｉｎ等のレアメタルを含まないことが好ましい。その好ましい組成は、構成する元素の価数等に応じて適宜設定すればよい。銅、亜鉛及び硫黄を含む化合物としては、具体的には、例えば、Ｃｕ２Ｚｎ２Ｓ３、ＣｕＺｎＳｎＳ２等が挙げられるが、Ｃｕ２Ｚｎ２Ｓ３が好ましい。
【００１３】
光吸収層の形成方法は、電着法、スクリーン印刷法、スプレー法等、特に制限されないが、製造コストを低減するために、真空プロセスを使用しないことが好ましい。特に、スプレー法により形成されることが好ましい。
【００１４】
光吸収層の厚みは、色素増感太陽電池よりも薄くすることができ、０．２〜２．５μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。光吸収層の厚みを上記範囲内とすることにより、光吸収層にピンホールを発生させず、一定の強度を保てるとともに、より効率よく光を吸収できる。
【００１５】
次に、光吸収層のスプレー法による製造方法について、典型例であるＣｕ２Ｚｎ２Ｓ３からなる光吸収層の場合を例にとって説明すると、噴霧表面が２５０〜３５０℃、好ましくは２７０〜２９０℃に調整された基材（具体的には後述するバッファー層）上に、ＣｕＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ２）２及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液を、空気中で噴霧して光吸収層を形成すればよい。この際、基材の噴霧表面温度が低すぎると、充分な熱分解反応が得られないために短絡電流密度Ｊｓｃ及び開放電圧Ｖｏｃが低下する。また、基材の噴霧表面積が高すぎると、光吸収層中のＣｕがバッファー層に拡散する。その結果、バッファー層を構成する化合物がＩ２Ｓ３である場合にはＣｕＩｎＳ２となるため、バッファー層が侵食され、短絡電流密度Ｊｓｃ及び開放電圧Ｖｏｃが低下する。このため、基材の噴霧表面温度は、蒸気範囲内に調整することが好ましい。なお、使用するＣｕＣｌ２は、水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、Ｚｎ（ＮＯ３）２は水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２  ・６Ｈ２Ｏ）又はＺｎＣｌ２、ＣＳ（ＮＨ２）２はＣＳ（ＮＨＣＨ３）２であってもよい。
【００１６】
なお、原料溶液中の各成分の濃度は、それぞれＣｕＣｌ２：１ｍＭ〜５００ｍＭ（特に１０ｍＭ〜５０ｍＭ）、Ｚｎ（ＮＯ３）２：１ｍＭ〜５００ｍＭ（特に１０ｍＭ〜５０ｍＭ）、及びＣＳ（ＮＨ２）２：１ｍＭ〜１０００ｍＭ（特に５０ｍＭ〜３００ｍＭ）程度が好ましい。
【００１７】
特に、原料溶液中のＣｕとＺｎの原子比率（Ｃｕ／Ｚｎ）が０．５〜２、特に０．８〜１．２となるように調整することが好ましい。Ｃｕ／Ｚｎを前記範囲内とすることにより、短絡電流密度Ｊｓｃを向上させることにより、光電変換効率を向上させることができる。
【００１８】
ここでは、光吸収層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。
【００１９】
＜バッファー層＞
本発明では、前記光吸収層の上に、さらに、バッファー層を形成することが好ましい。このバッファー層を構成する化合物は、インジウム及び硫黄を含むものが好ましい。
【００２０】
このようなインジウム及び硫黄を含む化合物としては、具体的には、例えば、ＩｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３等が挙げられるが、光電変換効率の点からＩｎ２Ｓ３が好ましい。また、光吸収層を構成している元素や光吸収層にドーピングを行う元素がバッファー層に拡散していてもよい。
【００２１】
バッファー層の材質としては、ＣｄＳ等も挙げられるが、安全性の懸念に加え、光吸収では青色領域のスペクトル応答に減少がみられるため、本発明では、インジウム及び硫黄を含む化合物を使用することが好ましい。
【００２２】
バッファー層の形成方法は、電着法、スクリーン印刷法、スプレー法等、特に制限されないが、製造コストを低減するために、真空プロセスを使用しないことが好ましい。特に、スプレー法により形成されることが好ましい。
【００２３】
バッファー層の厚みは、光吸収層まで透過光を到達させて光電変換効率を向上させるとともに、再現性の高い光電変換効率を得るために、０．１〜１．０μｍ、特に０．３〜０．５μｍが好ましい。
【００２４】
なお、後述の金属酸化物半導体層として、多孔質の金属酸化物半導体層を採用する場合には、金属酸化物半導体層の上に、０．１〜１．０μｍの厚みのバッファー層を形成する態様に限られず、例えば、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等の金属酸化物半導体の表面に０．１〜１．０μｍの厚みのインジウム及び硫黄を含有する化合物層を形成し、それが集合してなるものを、金属酸化物半導体層及びバッファー層としてもよい。
【００２５】
次に、バッファー層のスプレー法による製造方法について、典型例であるＩ２Ｓ３からなるバッファー層の場合を例にとって説明すると、噴霧表面が１００〜４５０℃、好ましくは１５０℃〜４００℃に調整された、後述の金属酸化物半導体層上に、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液（濃度は、それぞれＩｎＣｌ３：１ｍＭ〜５００ｍＭ、及びＣＳ（ＮＨ２）２：１ｍＭ〜５００ｍＭ）を、空気中で噴霧してバッファー層を形成すればよい。この際、基材の噴霧表面温度が低すぎると、充分な熱分解反応が得られない。また、最終的に得られる光電変換素子の光電変換効率が著しく悪化する。なお、使用するＣＳ（ＮＨ２）２はＣＳ（ＮＨＣＨ３）２であってもよい。
【００２６】
ここでは、バッファー層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。
【００２７】
なお、上述した光吸収層を構成する元素がバッファー層中に拡散する場合は、前記光吸収層と前記バッファー層との界面に、前記光吸収層から前記バッファー層にかけて、前記光吸収層及び前記バッファー層を構成する元素の組成比が連続的に変化する相互溶融層を有することが好ましい。
【００２８】
＜金属酸化物半導体層＞
本発明では、前記バッファー層の上（光吸収層とは反対側）に、さらに、金属酸化物半導体層を形成することが好ましい。
【００２９】
金属酸化物半導体層は、平滑構造であってもよいし、多孔質構造であってもよい。多孔質構造とは、特に制限されるわけではないが、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等の金属酸化物半導体が集合してなるものであればよい。金属酸化物半導体層を多孔質構造とすれば、ナノスケールであるため、スプレー法により形成する後述の光吸収層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる金属酸化物半導体層とすることができる。
【００３０】
また、金属酸化物半導体層に使用される金属酸化物半導体としては、バンドギャップが２〜５ｅＶ程度のｎ型半導体であれば特に制限はない。例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物が好ましい。また、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、弗素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）等の非金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。具体的には、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、チタン酸ストロンチウム等がより好ましく、チタン酸化物がさらに好ましい。特に、電子エネルギー準位においてその伝導帯がバッファー層に使用されるインジウム及び硫黄を含む化合物の伝導帯よりも低いｎ型半導体が好ましい。なお、金属酸化物半導体として、ペロブスカイト型の酸化物半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これらの金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層を形成することで、該金属酸化物半導体層が、後述する光吸収層に光を導入するための窓層となり、且つ、バッファー層からの電子を収集する役割を担うｎ型半導体層とすることができる。なお、これらの金属酸化物半導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
金属酸化物半導体層に使用される金属酸化物半導体として、チタン酸化物を採用する場合には、結晶構造はアナターゼ型のものを用いることが好ましい。
【００３２】
金属酸化物半導体層の厚みは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましく、２０〜３００ｎｍ程度がより好ましい。金属酸化物半導体層の厚みをこの程度とすることにより、より確実にリーク電流を抑制し、且つ、バッファー層からの電子を収集することができる。
【００３３】
金属酸化物半導体層の形成方法は特に制限はなく、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。
【００３４】
なお、スプレー法で形成する場合には、噴霧表面が室温〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃に調整された基材（具体的には後述の透光性導電層上）に、金属酸化物半導体（特にチタン酸化物）を含む原料溶液を、空気中で噴霧して金属酸化物半導体層を形成すればよい。金属酸化物半導体としてチタン酸化物を使用する場合には、上記温度範囲内に調整することで、チタン酸化物の結晶性を向上させ、絡電流密度Ｊｓｃ及び開放電圧Ｖｏｃを改善できるため、光電変換効率を向上させることができる。
【００３５】
＜透光性導電層＞
本発明では、前記金属酸化物半導体層の上（バッファー層とは反対側）に、透光性導電層を備えることが好ましい。
【００３６】
透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物からなるものとすればよく、例えば、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、インジウムドープ錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、ニオブドープチタン酸化物等からなるものが好ましく、なかでも、ＩＴＯからなるものがより好ましい。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。
【００３７】
透光性導電層の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。
【００３８】
＜透光性基板＞
本発明では、前記透光性導電層の上（金属酸化物半導体層とは反対側）に、透光性基板を備えることが好ましい。
【００３９】
透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成すればよい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。
【００４０】
透光性基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍ程度とすればよい。
【００４１】
なお、例えば、ＩＴＯ膜付きガラス、ＦＴＯ膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電層としてもよい。
【００４２】
＜背面電極＞
本発明では、前記光吸収層の上（バッファー層とは反対側）に、背面電極を備えることが好ましい。
【００４３】
背面電極としては、特に制限されないが、例えば、金属電極、特にモリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン、白金等が好ましい。また、これらの金属の合金等も好ましく用いられる。
【００４４】
背面電極の厚みは、特に制限されないが、０．１〜２．０μｍ程度とすればよい。
【００４５】
＜具体的な態様＞
上記で説明した本発明の光電変換素子の具体的な態様について、図面を参照してさらに詳細に説明する。
【００４６】
図１は、金属酸化物半導体層が平滑構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【００４７】
光電変換素子１は、例えば、スーパーストレート構造で形成することができ、一主面として下面側に、透光性基板２が配置され、その上に、透光性導電層３、平滑な金属酸化物半導体層４、バッファー層５、光吸収層６及び背面電極７がこの順に積層されている。このような構成を採用することにより、再現性よく高い光電変換効率を実現できる。
【００４８】
透光性基板２、透光性導電層３、平滑な金属酸化物半導体層４、バッファー層５、光吸収層６及び背面電極７について、材質、厚み等は上記したとおりである。
【００４９】
透光性導電層３は、透光性基板２上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。また、市販の透明導電膜付きガラス等を、透光性基板２及び透光性導電層３として使用することもできる。
【００５０】
平滑な金属酸化物半導体層４は、透光性導電層３上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。
【００５１】
バッファー層５は、平滑な金属酸化物半導体層４上に、スプレー法により形成されることが好ましい。例えば、噴霧表面が１５０〜４００℃に加熱された平滑な金属酸化物半導体層４上に、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液（濃度は、それぞれＩｎＣｌ３：１ｍＭ〜５００ｍＭ、及びＣＳ（ＮＨ２）２：１ｍＭ〜５００ｍＭ）を、空気中で噴霧してバッファー層を形成すればよい。この際、平滑な金属酸化物半導体層４の噴霧表面が低すぎると、充分な熱分解反応が得られず、目的とするバッファー層５が得られない。また、平滑な金属酸化物半導体層４の噴霧表面が高すぎると、バッファー層５の厚みを厚くするのが困難となる。
【００５２】
光吸収層６は、バッファー層５上に、スプレー法により形成される。例えば、噴霧表面が２５０〜３５０℃、好ましくは２７０〜２９０℃に加熱されたバッファー層５上に、ＣｕＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ２）２及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液（濃度は、それぞれＣｕＣｌ２：１ｍＭ〜５００ｍＭ、Ｚｎ（ＮＯ３）２：１ｍＭ〜５００ｍＭ、及びＣＳ（ＮＨ２）２：１ｍＭ〜１０００ｍＭ）を、空気中で噴霧して光吸収層６を形成すればよい。この際、バッファー層５の噴霧表面が低すぎると、充分な熱分解反応が得られない。また、バッファー層５の光電変換効率が著しく悪化する。なお、使用するＣｕＣｌ２は、水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、Ｚｎ（ＮＯ３）２  は水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２  ・６Ｈ２Ｏ）または、ＺｎＣｌ２  、ＣＳ（ＮＨ２）２はＣＳ（ＮＨＣＨ３）２であってもよい。
【００５３】
なお、上記では、バッファー層５及び光吸収層６の形成方法について、一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。
【００５４】
背面電極７は、光吸収層層６上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スクリーン印刷法等により形成すればよい。
【００５５】
一方、図２は、金属酸化物半導体層が多孔質構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【００５６】
図２では、一主面として下面側に、透光性基板２が配置され、その上に、透光性導電層３、平滑な金属酸化物半導体層４及び背面電極７がこの順に積層されており、さらに、平滑な金属酸化物半導体層４と背面電極７との間に、酸化チタン微粒子８がバッファー層の材料であるＩｎ２Ｓ３９により被覆され、その空隙に光吸収層の材料であるＣｕ２Ｚｎ２Ｓ３が入り込んでいる層が形成されている。
【００５７】
この構成の光電変換素子１は、例えば、以下の方法により作製できる。
【００５８】
透光性基板２、透光性導電層３及び平滑な金属酸化物半導体層４を、上記図１の態様と同様に形成する。
【００５９】
次に、金属酸化物半導体層４の上に、半導体微粒子８からなる多孔質半導体層を形成する。例えば、多孔質半導体層が酸化チタンからなる場合、アナターゼ型酸化チタンにアセチルアセトン、酢酸、クエン酸等のキレート剤を添加した後、脱イオン水とともに混練し、トリトンＸ−１００等の界面活性剤を加えて攪拌することで安定化させた酸化チタンのペーストを用いて、スピンコート法、スクリーン印刷法等で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃で、１０〜６０分、好ましくは２０〜４０分加熱処理することにより、簡便に多孔質半導体層を形成できる。具体的な組成としては、これに限定されるわけではないが、アナターゼ型酸化チタン（６ｇ）、アセチルアセトン（０．２ｍＬ）、脱イオン水（８ｍＬ）、トリトンＸ−１００（和光純薬工業株式会社）（０．２ｍＬ）である。
【００６０】
なお、トリトンＸ−１００とは、
化合物名：ポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテル
化学式  ：（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｘ・Ｃ１４Ｈ２２Ｏ
メーカー：ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社
である。
【００６１】
また、形成された多孔質半導体層の表面に、例えば、ＴｉＣｌ４処理、つまり、ＴｉＣｌ４水溶液に、多孔質半導体層が形成された積層体を５〜９５℃程度で１〜１００分程度浸漬し、水洗した後、３００〜６５０℃程度で１〜１００分程度焼成処理を施せば、より伝導性を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００６２】
その後、上記図１の態様と同様に、バッファー層５の原料溶液、光吸収層６の原料溶液を順にスプレーする。これにより、酸化チタン微粒子９がバッファー層の材料であるＩｎ２Ｓ３１０により被覆され、その空隙に光吸収層の材料であるＣｕ２Ｚｎ２Ｓ３が入り込んでいる層が形成される。これにより、光吸収層６の活性面積を大きくし、光電変換効率を向上させることができる。
【００６３】
そして、さらにその上に、背面電極を、上記図１の態様と同様に形成すればよい。
【００６４】
２．光電変換素子の用途
本発明の光電変換素子を、発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用可能である。具体的には、本発明の光電変換素子、本発明の光電変換素子から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成の光電変換装置とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置されるＣＩＳ型太陽電池等として使用することができる。
【実施例】
【００６５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。なお、実施例で作製した光電変換素子の製造方法の概略を図３に示す。
【００６６】
実施例１
透光性導電層３を具備した透光性基板２として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）の厚み０．５μｍ程度のＳｎＯ２：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ２層）からなる透光性導電層が一主面に形成されたガラス基板の上に、酸化チタンからなる金属酸化物半導体層４を厚み２００ｎｍ程度積層させた。積層法としてはスプレー法を用い、透光性導電層３の表面温度は３７５℃とし、プリカーサー溶液としてＴＡＡ溶液（チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとアセチルアセトン＝１：２（モル比）の溶液）を１０倍に希釈したエタノール溶液を３０ｍｌ用い、３０分間噴霧し、金属酸化物半導体層４として酸化チタン層を積層させた。
【００６７】
この金属酸化物半導体層４上に、スプレー法により厚み０．３μｍ程度のバッファー層５を形成した。金属酸化物半導体層４の表面温度は１８０℃程度とし、プリカーサー溶液として１０ｍＭのＩｎＣｌ3と２０ｍＭのＣＳ（ＮＨ２）２を混合した水溶液を５０ｍｌ用い、５０分間噴霧した。
【００６８】
次に、このバッファー層５上に、スプレー法により光吸収層６を厚み４００ｎｍ程度積層させた。その際、バッファー層５上の表面温度は２７７℃程度にし、プリカーサー溶液としては、２０ｍＭのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、３０ｍＭのＺｎ（ＮＯ３）２と１５０ｍＭのＣＳ（ＮＨ２）２を混合した水溶液を３０ｍｌ用い、６０分間噴霧した（Ｃｕ／Ｚｎ比率は０．６７）。
【００６９】
最後に、光吸収層６上に、背面電極７としてカーボンをスクリーン印刷法で厚み６〜２０μｍ程度に堆積させ、１２５℃のホットプレートで余分な溶剤を除去してカーボン電極とし、実施例１の光電変換素子１を作製した。なお、この光電変換素子１は５ｍｍ角（＝２５ｍｍ２）とした。
【００７０】
実施例１の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００７１】
その結果、光電変換効率は約１．４５％であった。
【００７２】
実施例２
光吸収層６のプリカーサー溶液中のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏの濃度を３０ｍＭとすること以外は実施例１と同様に、実施例２の光電変換素子１を作製した（光吸収層６のＣｕ／Ｚｎ比率は１．０）。
【００７３】
試験例１と同様に、実施例２の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００７４】
その結果、光電変換効率は約２．３０％であった。
【００７５】
実施例３
光吸収層６のプリカーサー溶液中のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏの濃度を３０ｍＭとし、Ｚｎ（ＮＯ３）２の濃度を２０ｍＭとすること以外は実施例１と同様に、実施例３の光電変換素子１を作製した（光吸収層６のＣｕ／Ｚｎ比率は１．５）。
【００７６】
試験例１と同様に、実施例３の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００７７】
その結果、光電変換効率は約１．２５％であった。
【００７８】
実施例４
光吸収層６を形成する際のバッファー層５上の表面温度を２５９℃とすること以外は実施例２と同様に、実施例４の光電変換素子１を作製した。
【００７９】
試験例１と同様に、実施例４の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００８０】
その結果、光電変換効率は約０．３８％であった。
【００８１】
実施例５
光吸収層６を形成する際のバッファー層５上の表面温度を２６９℃とすること以外は実施例２と同様に、実施例５の光電変換素子１を作製した。
【００８２】
試験例１と同様に、実施例５の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００８３】
その結果、光電変換効率は約０．５９％であった。
【００８４】
実施例６
光吸収層６を形成する際のバッファー層５上の表面温度を２８５℃とすること以外は実施例２と同様に、実施例６の光電変換素子１を作製した。
【００８５】
試験例１と同様に、実施例６の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００８６】
その結果、光電変換効率は約２．２３％であった。
【００８７】
実施例７
光吸収層６を形成する際のバッファー層５上の表面温度を２９４℃とすること以外は実施例２と同様に、実施例７の光電変換素子１を作製した。
【００８８】
試験例１と同様に、実施例７の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００８９】
その結果、光電変換効率は約１．１２％であった。
【００９０】
実施例８
光吸収層６を形成する際のバッファー層５上の表面温度を３０４℃とすること以外は実施例２と同様に、実施例８の光電変換素子１を作製した。
【００９１】
試験例１と同様に、実施例８の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００９２】
その結果、光電変換効率は約０．３６％であった。
【００９３】
実施例９
金属酸化物半導体層４を形成する際の透光性導電層３上の表面温度を４５０℃とすること以外は実施例２と同様に、実施例９の光電変換素子１を作製した。
【００９４】
試験例１と同様に、実施例９の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００９５】
その結果、光電変換効率は約３．１２％であった。
【００９６】
実施例１０
２０ｍＭのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、３０ｍＭのＺｎ（ＮＯ３）２及び１５０ｍＭのＣＳ（ＮＨ２）２を混合したプリカーサー溶液３０ｍｌを２時間かけてスプレー噴霧して光吸収６を積層させたこと以外は実施例９と同様に光電変換素子１を作製した。
【００９７】
試験例１と同様に、実施例１０の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００９８】
その結果、光電変換効率は約４．９7％であった。
【００９９】
実施例１０の光電変換素子１の試料断面について、ＥＰＭＡ分析した結果を図４に示す。金属酸化物半導体層４の上に、バッファー層５があり、さらにその上に光吸収層６が観察されているのがわかる。
【０１００】
さらに、ＩＰＣ分析を行ない、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓの元素比を測定した。その結果、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓ＝３．９／３．８／５．９の比であることが分った。
【符号の説明】
【０１０１】
１  光電変換素子
２  透光性基板
３  透光性導電層
４  金属酸化物半導体層
５  バッファー層
６  光吸収層
７  背面電極
８  半導体微粒子
９  Ｉｎ２Ｓ３
１０  Ｃｕ２Ｚｎ２Ｓ３
Ｓ  太陽光
【図１】
0005583060.tif 000002
【図２】
0005583060.tif 000003
【図３】
0005583060.tif 000004
【図４】
0005583060.tif 000005