(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程１：
式（Ｉ’）
0005558765.tif 000019
［式中
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、および
ｍは、０〜１０の整数を表す（但し、
ｍ＝０、ｎ＝１で、Ｒｆが炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝２〜３で、Ｒｆが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝４で、Ｒｆが炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝５で、Ｒｆが炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基の化合物；及び
ｍ＝０、ｎ＝６で、Ｒｆが炭素数１のパーフルオロアルキル基の化合物を除く）。］
で表されるモノマーを、
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に、停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させること
を含む製造方法で得られる含フッ素非線状ポリマーであって、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種または（２）前記停止剤のいずれか一方が複数の反応点を有し、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種が複数の反応点を有する場合には、前記開始剤もしくは前記生長種からなる分岐部に、フッ素を含有する複数個の線状部が、枝として結合した構造を有し、
（２）前記停止剤が複数の反応点を有する場合には、前記停止剤からなる分岐部に、フッ素を含有する複数個の線状部が、枝として結合した構造を有し、
前記線状部は、式（Ｉ）
0005558765.tif 000020
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される繰り返し単位を有する
ことを特徴とする含フッ素非線状ポリマー。
【請求項２】
ｍが０または１である
ことを特徴とする請求項１に記載の含フッ素非線状ポリマー。
【請求項３】
ｍが２以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の含フッ素非線状ポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載の含フッ素非線状ポリマーの製造方法であって、
工程１：
式（Ｉ’）
0005558765.tif 000021
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるモノマーを、
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させることを含み、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種または（２）前記停止剤のいずれか一方が複数の反応点を有する
ことを特徴とする製造方法。
【請求項５】
前記開始剤もしくは前記生長種が、複数の反応点を有する
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記開始剤もしくは前記生長種が由来する開始剤が複数のアセタール基を有する化合物である
ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記開始剤が、さらに、アニオン重合開始点、ラジカル重合開始点、またはその両方を有する
ことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記停止剤が複数の反応点を有する
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
前記停止剤が、炭素数２以上の多価アルコール、炭素数２以上の多価チオール、または炭素数２以上の多価アミンである
ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記含フッ素非線状ポリマーがマルチブロック体であり、および
さらに、
工程３：前記工程１のモノマーとは異なるモノマーを
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること
を含む
ことを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素非線状ポリマーを含む
ことを特徴とする温度センサー。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素非線状ポリマーを含む
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素非線状ポリマーを含む
ことを特徴とする徐放剤。
【請求項１４】
式（Ｉ）
0005558765.tif 000022
［式中
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、および
ｍは、２〜１０の整数を表す。］
で表される繰り返し単位を有する
ことを特徴とする含フッ素線状ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素非線状ポリマー、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーは、フッ素基に由来する、低表面エネルギー、低屈折率、および化学的物理的な安定性等の優れた性質を有しており、機能材料として広く利用されている。
なかでも、比較的に安価であるアクリル系含フッ素ポリマー（含フッ素ポリエステル）が用いられることが多いが、低屈折率に関する光学用途では、そのエステル基に由来する化学的な不安定さが指摘されている。これを改善するためにスチレン系含フッ素ポリマーも開発されているが、屈折率の面で機能が不十分であると指摘されてきた。
一方で、一般に、ポリビニルエーテルは分子鎖が柔軟であることから、非晶質の材料を与えるので、フィルム材料、封止材料、トライボロジー用途に適している。また分子中に長波長の光を吸収する部位が無いので、光学用途に適している。
上記の特性から、フッ素基を含有するビニルモノマーの重合が研究されており、そのホモポリマー、および親水性モノマーとのコポリマーが報告されている（特許文献１、２；非特許文献１、２、３、４、５、６）。しかし、水溶液中におけるコポリマーの凝集挙動以外（ＬＣＳＴ（lower critical solution temperature）など）には、機能発現に関する報告例は少ない。特に、パーフルオロアルキル基の撥油性に基づく挙動（例えば、有機溶媒中でのＵＣＳＴ（upper critical solution temperature）等）の報告例は少なかった。
一方、星形ポリマー、櫛形ポリマー、デンドリマー、およびハイパーブランチポリマー等の非線状ポリマーは、その構造から特有の性質を有することが期待され、含フッ素デンドリマー、および含フッ素ハイパーブランチポリマーの研究開発も報告されている。これらはほとんどがポリエステルであり、また重合にはリビングラジカル重合が用いられているが、ポリエステルに関しては上記と同様の課題がある。またリビングラジカル重合には比較的多量の銅塩が用いられるが、この塩が得られるポリマー中に残存することが、ポリマーの実用において大きな障害となっている（非特許文献７、非特許文献８）。ラジカル重合以外では、リビングアニオン重合を用いた、末端にパーフルオロアルキル基が導入されたポリスチレンの報告がある（非特許文献９）。しかしながら、導入位置が最末端のみに限られる。さらにはリビングアニオン重合で用いられる、強い塩基や低温が必要な重合条件が実用化の障害になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−７２１号公報
【特許文献２】米国特許２７３２３７０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Mollerら、Makromol. Chem.、1992年、193巻、p.275-284
【非特許文献２】Jeromeら、Polymer Bulletin、1994年、32巻、p.387-393
【非特許文献３】Matsumotoら、Journal of Polymer Science Part A、2001年、39巻、p.3751-3760
【非特許文献４】Matsumotoら、Macromolecules、1999年、32巻、p.7122-7127
【非特許文献５】Matsumotoら、Macromolecules、2004年、37巻、p.2256-2267
【非特許文献６】沢田英夫ら、有機合成化学協会誌、1999年、57巻、p.291-304)
【非特許文献７】Hvilstedら、European Polymer Journal、2007年、43巻、p.255-293
【非特許文献８】Krafftら、Journal of Polymer Science, Part A、2006年、44巻、p.4251-4258
【非特許文献９】Hiraoら、Macromolecules、2005年、38巻、p.8285-8299
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な含フッ素非線状ポリマーを提供することを課題とする。
また、本発明は、新規な含フッ素線状ポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構造を有する含フッ素ビニルエーテルをリビングカチオン重合させることにより、新規な含フッ素非線状ポリマーが得られることを見出し、さらにはフルオロアルキル鎖長とビニルエーテルユニットの有する親水性とのバランス、さらには分子量の最適化によりＵＣＳＴの発現する溶媒種および発現温度のコントロールが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
［１］
工程１：
式（Ｉ’）
0005558765.tif 000002
［式中
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、および
ｍは、０〜１０の整数を表す（但し、
ｍ＝０、ｎ＝１で、Ｒｆが炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝２〜３で、Ｒｆが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝４で、Ｒｆが炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝５で、Ｒｆが炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基の化合物；及び
ｍ＝０、ｎ＝６で、Ｒｆが炭素数１のパーフルオロアルキル基の化合物を除く）。］
で表されるモノマーを、
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に、停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させること
を含む製造方法で得られる含フッ素非線状ポリマーであって、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種または（２）前記停止剤のいずれか一方が複数の反応点を有し、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種が複数の反応点を有する場合には、前記開始剤もしくは前記生長種からなる分岐部に、フッ素を含有する複数個の線状部が、枝として結合した構造を有し、
（２）前記停止剤が複数の反応点を有する場合には、前記停止剤からなる分岐部に、フッ素を含有する複数個の線状部が、枝として結合した構造を有し、
前記線状部は、式（Ｉ）
0005558765.tif 000003
［式中の記号は前記記載と同意義を表す。］
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする含フッ素非線状ポリマー;   
［２］
ｍが０または１である
ことを特徴とする前記［１］に記載の含フッ素非線状ポリマー；
ことを特徴とする含フッ素非線状ポリマー;
［３］
ｍが２以上である
ことを特徴とする前記［１］に記載の含フッ素非線状ポリマー；
［４］
前記［１］に記載の含フッ素非線状ポリマーの製造方法であって、
工程１：
式（Ｉ’）
0005558765.tif 000004
［式中の記号は前記記載と同意義を表す。］で表されるモノマーを、
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させること
を含み、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種または（２）前記停止剤のいずれか一方が複数の反応点を有する
ことを特徴とする製造方法；
［５］
前記開始剤もしくは前記生長種が、複数の反応点を有する
ことを特徴とする前記［４］に記載の製造方法；
［６］
前記開始剤もしくは前記生長種が由来する開始剤が複数のアセタール基を有する化合物である
ことを特徴とする前記［５］に記載の製造方法；
［７］
前記開始剤が、さらに、アニオン重合開始点、ラジカル重合開始点、またはその両方を有する
ことを特徴とする前記［４］〜前記［６］のいずれか１項に記載の製造方法；
［８］
前記停止剤が複数の反応点を有する
ことを特徴とする前記［４］に記載の製造方法；
［９］
前記停止剤が、炭素数２以上の多価アルコール、炭素数２以上の多価チオール、または炭素数２以上の多価アミンである
ことを特徴とする前記［８］に記載の製造方法；
［１０］
前記含フッ素非線状ポリマーがマルチブロック体であり、および
さらに、
工程３：前記工程１のモノマーとは異なるモノマーを
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること
を含む
ことを特徴とする前記［４］〜［９］のいずれか１項に記載の製造方法；
［１１］
前記［１］〜前記［３］のいずれか１項に記載の含フッ素非線状ポリマーを含む
ことを特徴とする温度センサー；
［１２］
前記［１］〜前記［３］のいずれか１項に記載の含フッ素非線状ポリマーを含む
ことを特徴とする表示素子；
［１３］
前記［１］〜前記［３］のいずれか１項に記載の含フッ素非線状ポリマーを含む
ことを特徴とする徐放剤；
［１４］
式（Ｉ）
0005558765.tif 000005
［式中
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、および
ｍは、２〜１０の整数を表す。］
で表される繰り返し単位を有する
ことを特徴とする含フッ素線状ポリマー。
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の含フッ素非線状ポリマーは、低表面エネルギー、低屈折率、および化学的物理的な安定性等の優れた性質を有する。
本発明の含フッ素線状ポリマーは、低表面エネルギー、低屈折率、および化学的物理的な安定性等の優れた性質を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜含フッ素非線状ポリマー＞
本発明の含フッ素非線状ポリマーは、
式（Ｉ）
0005558765.tif 000006
［式中
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、および
ｍは、０〜１０の整数を表す（但し、 
ｍ＝０、ｎ＝１で、Ｒｆが炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝２〜３で、Ｒｆが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝４で、Ｒｆが炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝５で、Ｒｆが炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基の化合物；及び
ｍ＝０、ｎ＝６で、Ｒｆが炭素数１のパーフルオロアルキル基の化合物を除く）。］で表される繰り返し単位を有する。
【０００９】
当該含フッ素非線状ポリマーは、分岐部と線状部を有し、これらの組み合わせが、非線状の形態を構成する。当該含フッ素非線状ポリマーの形態としては、好ましくは、例えば、星形ポリマー、櫛形ポリマー、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、およびこれらの組み合わせである形態が挙げられる。前記線状部は、側鎖を有する。
当該含フッ素非線状ポリマーにおいて、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、前記線状部の構成要素であり、一方、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位における、
0005558765.tif 000007
の部分は、前記側鎖に相当する。
【００１０】
本明細書中、特に記載の無い限り、「パーフルオロアルキル基」としては、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
当該「パーフルオロアルキル基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。また、当該「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、またはアルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
【００１１】
本明細書中、特に記載の無い限り、「パーフルオロアルコキシ基」としては、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のパーフルオロアルコキシ基が挙げられる。
当該「パーフルオロアルコキシ基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。また、当該「パーフルオロアルコキシ基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、またはアルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
【００１２】
本明細書中、特に記載の無い限り、「パーフルオロポリエーテル基」として、例えば、末端に炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のパーフルオロアルキル基を有し、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、Ｃ2Ｆ4Ｏ−、および−ＣＦ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、炭素数２〜５０のパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。当該繰り返し単位としては、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−が好ましい。前記繰り返し単位の繰り返し数は、好ましくは、２〜２０である。
【００１３】
Ｒｆで表される「パーフルオロポリエーテル基」として、具体的には例えば、
Ｆ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−
［式中、ｎ＝１〜１６の整数である。］、
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2−
［式中、ｎ＝０〜１６、ｍ＝０〜２０の整数である。］、
ＣＦ3−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）n−（ＣＦ2−Ｏ）m−ＣＦ2−
［式中、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜２０の整数である。］、
Ｆ−（（ＣＦ2）3−Ｏ）n−（ＣＦ2）2−
［式中、ｎ＝１〜１６の整数である。］、
Ｈ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−
［式中、ｎ＝１〜１６の整数である。］、
Ｈ−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2−
［式中、ｎ＝０〜１６、ｍ＝０〜２０の整数である。］、
Ｈ−ＣＦ2−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）n−（ＣＦ2−Ｏ）m−ＣＦ2−
［式中、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜２０の整数である。］、および
Ｈ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）n−（ＣＦ2）2−
［式中、ｎ＝１〜１６の整数である。］、
等が挙げられる。
【００１４】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、
式（Ｉ’）
0005558765.tif 000008
［式中の記号は、前記モノマーにおける前記と同意義を表す。］
で表されるモノマー（以下、単に、ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）と称する場合がある。）に由来する。
【００１５】
式（Ｉ）中のｍを選択することによって、溶媒中の挙動を大きく変化させることができる。すなわち、ｍが小さい場合（例、ｍが０または１の場合）、式（Ｉ）の含フッ素非線状ポリマーは疎水性有機溶媒中でＵＣＳＴを有する。一方、ｍが大きい場合（例、ｍが２以上の場合）、含水アルコールなどの、親水性有機溶媒中で、ＵＣＳＴを有する。
ここで、疎水性有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；クロロホルムおよびこれらの混合溶媒が挙げられる。また、ここで、親水性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、２−ブタノン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００１６】
本発明の含フッ素非線状ポリマーの線状部は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有していてもよい。当該「他の繰り返し単位」は、ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）とリビングカチオン重合可能な化合物に由来する繰り返し単位であればよい。
このような繰り返し単位としては、例えば、
ＣＨ（−Ｒ2）＝ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1）    （ＩＩ’）
［式中、
Ｒ1およびＲは、同一または異なって、１価の有機基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表す。］
で表される化合物に由来する、
式（ＩＩ）
−ＣＨ（−Ｒ2）−ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1）−    （ＩＩ）
で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1およびＲ2で表される１価の有機基としては、例えば、
置換されていてもよい炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基
（当該アルキル基の炭素−炭素結合には、アミド、イミド、ウレタンおよび尿素結合から選択される１種以上が挿入されていてもよい）、
炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が、−Ｏ−を介して２〜３０個連結した炭素数４〜５０の基
（例、−Ｃ3Ｈ6Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−ＣＨ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位（好ましくは−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を有する、炭素数４〜５０のポリエーテル基）、
置換されていてもよい炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のアルコキシアルキル基、
置換されていてもよい炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシアルコキシアルキル基、
炭素数１〜２０のシリロキシアルキル基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基、
炭素数７〜２０のアリールアルキル基、
炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、
炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、
（メタ）アクリルカルボニルオキシエチル基、
スチリルカルボニルオキシエチル基および
ソルビンカルボニルオキシエチル基が挙げられる。
これらの置換されていてもよい基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基およびリン酸基から選択される置換基が挙げられる。
Ｒ1として、好ましくは、例えば、置換されていてもよい炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のアルコキシアルキル基および置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ2で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。Ｒ2の特に好ましい例としては水素原子およびメチル基が挙げられる。
【００１９】
本発明の含フッ素非線状ポリマーの分岐部は、分岐構造を与えるものであれば特に限定されない。その構造の例は、下記の製造方法の説明等から容易に理解されよう。
【００２０】
＜製造方法＞
以下に、本発明の含フッ素非線状ポリマーの製造方法を、説明する。
本発明の含フッ素非線状ポリマー、例えば、下記の製造方法によって製造することができる。
本発明の含フッ素非線状ポリマーの製造方法は、
工程１：
ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を、
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させること
を含み、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種または（２）前記停止剤のいずれか一方が複数の反応点を有する。
【００２１】
（製造方法Ａ）
本発明の含フッ素非線状ポリマーの製造方法Ａは、前記製造方法の工程１において用いられる、前記開始剤もしくは前記生長種が、複数の反応点を有することを特徴とする。
すなわち、製造方法Ａは、
工程１：
ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を、
ルイス酸、および
複数の反応点を有する開始剤もしくは複数の反応点を有する生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に、停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させること
を含む。
当該製造方法で得られる含フッ素非線状ポリマーは、前記開始剤からなる分岐部に、フッ素を含有する複数個の線状部が、枝として結合した構造を有する。
【００２２】
（開始剤）
製造方法Ａの工程１における開始剤（以下、開始剤Ａと称する場合がある。）としては、リビングカチオン重合の開始を可能にする複数の反応点を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、反応点として、アセタール基を有する化合物が好ましい。
ここで、当該化合物は、反応点を有していればよく、当該反応点を担持するポリマー鎖はホモポリマーであっても、ブロック体、またはランダム体などのコポリマーであってもよい。このような化合物は、目的とする本発明の含フッ素非線状ポリマーの構造および機能に応じて、原料化合物の構造および分子量などを選択し、リビングカチオン重合、またはリビングカチオン重合と他の重合方法の組み合わせ等の公知の方法によって製造すればよい。
また、前記開始剤は、前記の反応点に加えて、さらに、アニオン重合開始点、ラジカル重合開始点、またはその両方を有することができる。この場合、前記で説明した線状部に加えて、アニオン重合開始点、ラジカル重合開始点、またはその両方に基づく、他の線状部を有する含フッ素非線状ポリマーを得ることができる。
【００２３】
理解を容易にするため、開始剤Ａ、およびその製造反応の例を以下の反応式１−１、反応式２、および反応式３に示すが、開始剤Ａ、およびその製造反応は、ここに挙げたものに限定されるものではない。この様にして得られた開始剤は、実際には、アセタール基を活性化して重合開始剤として用いられる。
反応式１−１に示すように、ペンダント基（側鎖）にアセタール基を有するポリマーは、アセタール基を有するビニルエーテルのカチオン重合によって、容易に入手することが出来る。即ち、適当なカチオン重合開始剤存在下に、アセタール基を有するビニルエーテル誘導体を、ルイス酸によりカチオン重合することで得ることが出来る。ここではリビングカチオン重合を用いることが出来るので、アセタール基を有するポリマー鎖はホモ重合体でも、ブロック体、ランダム体などの共重合体でも合成できる。
【００２４】
反応式１−１
0005558765.tif 000009
（式中、ｎは２以上の整数を表す。）
【００２５】
また、反応式２、および反応式３に例示するように、他の重合様式と組合わせて重合開始剤Ａを製造することもできる。ここでは、例えば、Deffieuxら、Macromolecules, 2005年, 38巻, 4942頁,および 2006年, 39巻, 7107頁に従い合成を行う。
例えば、本発明の含フッ素非線状ポリマーが櫛形ポリマーである場合、下記の反応式２に例示するように、アセタール基を有さないビニルエーテル誘導体を、慣用の方法で重合させて得られるポリマーに、別途合成したアセタール基を有する複数の化合物を結合させることによって、開始剤Ａを製造してもよい。
一方、例えば、本発明の含フッ素非線状ポリマーが星形ポリマーである場合、放射状に分岐し、その複数の分岐鎖にそれぞれ反応点（好ましくはアセタール基）を有する化合物を開始剤Ａとして用いればよい。このような開始剤Ａは、下記の反応式３に例示するように、放射状に分岐した化合物に、別途合成したアセタール基を有する複数の化合物を慣用の方法により、結合させることによって、製造することができる。
【００２６】
反応式２
0005558765.tif 000010
（式中、ｍは１以上の整数を示す。）
【００２７】
反応式３
0005558765.tif 000011
（式中、ｎは１以上の整数を示す。）
例えば、本発明の含フッ素非線状ポリマーが櫛形ポリマーである場合、開始剤Ａとして、線状ポリマーの複数の側鎖にそれぞれ反応点（好ましくはアセタール基）を有する化合物を用いればよい。このような化合物は、例えば、反応点（好ましくはアセタール基）を有するビニルエーテル誘導体のリビングカチオン重合、適当な開始剤（以下、開始剤Ｂと称する。）およびルイス酸の存在下で、開始および進行させ、アルコール等の停止剤で、反応を停止させることによって、製造することができる。
前記開始剤Ｂとしては、例えば、ビニルエーテル誘導体の酢酸付加体およびハロゲン化水素酸付加体などが好ましい。
具体的には例えば、式（ＩＩＩ）
Ｚ1−ＣＨＲa−Ｘ1a−（Ｙ−Ｘ1b）m1−（ＣＨ2）n1−Ｒf1  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｚ1は、Ｒ1z−ＣＯＯ−（式中、Ｒ1zは、脂肪族炭化水素基、フェニル、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルポリオロエーテル基を表し、
Ｒaは、アルキル基を表し、
Ｘ1aおよびＸ1bは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表し、
Ｙは、炭素数１〜３のアルキレン鎖を表し、
Ｒf1は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｍ１は、０〜１０の整数を表し、
ｎ１は、１〜１８の整数を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
本明細書中、特に記載の無い限り、「脂肪族炭化水素基」としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、および炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２８】
当該リビングカチオン重合反応は、本発明の含フッ素非線状ポリマーを得るためにビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を重合させるリビングカチオン重合反応と同様の方法で実施すればよい。
【００２９】
（ルイス酸）
製造方法Ａ１で用いられるルイス酸としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物、および下記の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）：ＡｌＸaＸbＸc
（式中、Ｘa、Ｘb、およびＸcは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表す。）
で表されるアルミニウム化合物。
Ｘa、Ｘb、およびＸcで表される「ハロゲン原子」としては、例えば、塩素、臭素、およびヨウ素などが挙げられる。
Ｘa、Ｘb、およびＸcで表される「アルキル基」としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
Ｘa、Ｘb、およびＸcで表される「アリール基」としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
Ｘa、Ｘb、およびＸcで表される「アルコキシ基」としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
Ｘa、Ｘb、およびＸcで表される「アリール基」としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
一般式（１）で表されるアルミニウム化合物として具体的には、例えば、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ビニルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロマイドなどの有機ハロゲン化アルミニウム化合物、およびジエトキシエチルアルミニウムなどのジアルコキシアルキルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムなどのビス（アルキル置換アリロキシ）アルキルアルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
一般式（２）：ＭＹaＹbＹcＹd
（式中、Ｍは４価のＴｉまたはＳｎを表し、Ｙa、Ｙb、Ｙc、およびＹdは、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）
でそれぞれ表される。四価チタニウムまたは四価スズ化合物。
Ｙa、Ｙb、Ｙc、およびＹdでそれぞれ表される、「ハロゲン原子」、「アルキル基」、「アリール基」、および「アルコキシ基」としては、それぞれＸa、Ｘb、およびＸcについて例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式（２）で表される四価チタニウム化合物として具体的には、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン、チタントリエトキシクロライド、チタントリｎ−ブトキシドクロライド等のハロゲン化チタンアルコキシド、チタンテトラエトキシド、チタンｎ−ブトキシドなどのチタンアルコキシドなどが挙げられる。
一般式（２）で表される四価スズ化合物として具体的には、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ等を挙げることができる。
これらの四価チタン化合物および四価スズ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、前記ルイス酸としては、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはアンチモン（Ｓｂ）のハロゲン化物；オニウム塩（例、アンモニウム塩、ホスホニウム塩）；金属酸化物（例、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ、およびＣｏ3Ｏ4等）も挙げられる。
【００３１】
前記のような開始剤Ａ、ルイス酸、およびビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を混合することで、リビングカチオン重合が開始される。
【００３２】
リビングカチオン重合の進行において、カチオンは、常にポリマーの末端に存在する。当該カチオンはモノマーとの反応点として機能する。当該本明細書中、このようにポリマー末端にカチオンを有するポリマーを生長種と称する。通常、カチオンはリビングカチオン重合の進行によって失われないので、生長種は、その原料である開始剤と同数の反応点を有する。
【００３３】
従って、所望により、工程１の前に、工程３として、前記工程１のモノマーとは異なるモノマーをルイス酸、および開始剤もしくは生長種の存在下でリビングカチオン重合させてもよい。その後、ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を反応系に添加しても、リビングカチオン重合は進行し、これにより、前記非線状ポリマーをマルチブロック体として得ることができる。
また、同様に、所望により、工程１の後に、工程３として、前記工程１のモノマーとは異なるモノマーをルイス酸、および生長種の存在下でリビングカチオン重合させてもよい。
この場合も、前記非線状ポリマーをマルチブロック体として得ることができる。
【００３４】
本発明の、含フッ素非線状ポリマーの製造方法は、少なくとも工程１を１回含んでいればよく、工程１と工程３の組み合わせにより、所望するマルチブロック体を得ることができる。なお、工程１および工程３がそれぞれ複数回ある場合、用いられるモノマーは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
生長種を安定化させる目的で、含酸素または含窒素化合物を好適に用いることができる。
当該含酸素または含窒素化合物としては、例えば、エステル、エーテル、酸無水物、ケトン、イミド、リン酸化合物、ピリジン誘導体、およびアミンが挙げられる。具体的には、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、酪酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチルなどが挙げられる。
当該エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
前記酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
前記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどが挙げられる。
前記イミドとしては、エチルフタルイミドなどが挙げられる。
前記リン酸化合物としては、トリエチルホスフェートなどが挙げられる。
前記ピリジン誘導体としては、２，６−ジメチルピリジンなどが挙げられる。
前記アミンとしては、トリブチルアミンなどが挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
当該製造方法で用いられるビニルエーテル誘導体（Ｉ’）は、少なくとも開始剤の反応点の合計モル数と同数以上が必要であるが、それ以外の制限は無く、望む機能に応じた含フッ素ポリマー鎖長が得られるモル数のビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を用いればよい。
前記ルイス酸の使用量は、ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）／ルイス酸（モル比）＝２〜１０００が好ましく、１０〜１０００がより好ましい。
前記含酸素または含窒素化合物の使用量は、含酸素または含窒素化合物／ルイス酸（モル比）＝０．１〜２０００が好ましく、１〜２０００がより好ましい。
ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）の濃度は、０．１〜１０００ｍＭが好ましく、１〜１００ｍＭがより好ましい。
当該反応は、バルクで行ってもよいが、好ましくは、溶媒を使用する。
溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。特に式（Ｉ）中のｍが０または１の場合、無極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、通常、溶媒：ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）（容量比）＝１：１〜１００：１であり、好ましくは５：１〜３０：１である。
反応温度は、通常−８０℃〜１５０℃、好ましくは−７８〜８０℃である。
反応時間は、通常１分〜１ヶ月間、好ましくは１分〜１００時間である。
【００３７】
前記リビングカチオン重合（工程１）の後に、反応系に停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させる（工程２）。なお、本発明の含フッ素非線状ポリマーの製造方法は、前述のように、工程１と工程２の間に、更に、工程３等の別の工程を有してもよい。
当該停止剤としては、カチオン重合反応を停止できるものであれば特に限定されず、例えば、アルコールまたはカルボン酸を用いることができるが、アルコールが好ましい。
ここで、カチオン重合反応停止剤として、フッ素原子を含有する化合物を用いた場合、線状部の末端にも含フッ素基を有する重合体が得られる。
当該停止剤としては、例えば、
式：Ｒt−ＯＨ
［式中、
Ｒtは、それぞれフッ素原子を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、またはポリエーテル基を表す。］
で表される化合物が好ましい。
当該「アルキル基」としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基が挙げられる。
当該「アルコキシ基」としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基が挙げられる。
当該「ポリエーテル基」としては、末端に炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基を有し、−Ｃ3Ｈ6Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−、および−ＣＨ2Ｏ−から選択される
１種以上の繰り返し単位（好ましくは−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を有する、炭素数４〜５０のポリエーテル基が挙げられる。
【００３８】
一方、ここで、リビングカチオン重合反応停止剤として、フッ素原子を含有する化合物を用いることも可能である。これにより、末端にパーフルオロアルキル基を導入できる。
当該フッ素原子を含有するリビングカチオン重合反応停止剤としては、式（ＩＩ）
Ｒtf−（ＣＨ2）nt−Ｘt−Ｈ  （ＩＩ）
［式中、
Ｒtfは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎｔは、１〜１８の整数を表し、
Ｘtは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表す。］で表される化合物である。
Ｘtとしては、例えば、−Ｏ−が好ましい。
【００３９】
リビングカチオン重合反応停止剤の使用量は、反応溶液内で停止剤とポリマーの反応末端が充分に接触することが可能となればよく、使用する量は厳密に規定されるものでは無い。通常、反応溶媒量の０．０１〜１０倍容量であり、好ましくは０．１〜１倍容量である。
【００４０】
前記反応式１−２に、前記反応式１−１の開始剤を用いたリビングカチオン重合の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
反応式１−２
0005558765.tif 000012
（式中、ｎは２以上の整数を、ｍは１以上の整数を表す。）
【００４１】
＜製造方法Ｂ＞
本発明の含フッ素非線状ポリマーの製造方法Ｂは、前記製造方法の工程２において用いられる、前記停止剤が、複数の反応点を有することを特徴とする。
すなわち、製造方法Ｂは、
工程１：
ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を、
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に、複数の反応点を有する停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させること
を含む。
当該製造方法で得られる含フッ素非線状ポリマーは、前記停止剤からなる分岐部に、フッ素を含有する複数個の線状部が、枝として結合した構造を有する。
【００４２】
製造方法Ｂの工程１における開始剤としては、前記開始剤Ｂと同様のものを用いることができる。
製造方法Ｂの工程１は、開始剤が異なることを除いて、製造方法Ａの工程１と同様に実施することができる。
なお、製造方法Ｂにおいても、製造方法Ａと同様に、所望による工程３を実施することによって、マルチブロック体を製造することができる。
【００４３】
製造方法Ｂの工程２で用いられる停止剤としては、リビングカチオン重合の停止を可能にする複数の反応点（停止点）を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、反応点として、水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
なお、全ての反応点で同時に反応が停止しない場合があるので、出来るだけ同じ反応性の活性基を有する化合物を停止剤に用いることが望ましい。
例えば、本発明の含フッ素非線状ポリマーが櫛形ポリマーである場合、停止剤として、線状ポリマーの複数の側鎖にそれぞれ反応点（水酸基またはカルボキシル基）を有する化合物を用いればよい。このような化合物は、公知の合成方法により、製造することができる。その具体例としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
ここで、当該化合物は、反応点を有していればよく、当該反応点を担持するポリマー鎖はホモポリマーであっても、ブロック体、またはランダム体などのコポリマーであってもよい。このような化合物は、目的とする本発明の含フッ素非線状ポリマーの構造および機能に応じて、原料化合物の構造および分子量などを選択し、公知の方法によって製造すればよい。
【００４４】
製造方法Ｂの一例を反応式３に示す。この例では、別途、含フッ素ビニルエーテルをカチオン重合させておき、停止剤にポリビニルアルコールを用いて櫛型ポリマーを合成している。
反応式３
0005558765.tif 000013
（式中、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を、Ｒはアルキル基を表す。）
【００４５】
一方、例えば、本発明の含フッ素非線状ポリマーが星形ポリマーである場合、放射状に分岐し、その複数の分岐鎖にそれぞれ反応点（水酸基またはカルボキシル基）を有する化合物を停止剤として用いればよい。このような化合物は、公知の合成方法により、製造することができる。
【００４６】
リビングカチオン重合反応停止剤の使用量は、反応溶液内で停止剤とポリマーの反応末端が充分に接触することが可能となればよく、使用する量は厳密に規定されるものでは無い。通常、反応溶媒量の０．０１〜１０倍容量であり、好ましくは０．１〜１倍容量である。
【００４７】
当該製造方法で用いられるビニルエーテル誘導体（Ｉ’）は、停止剤分子中に存在する反応点のモル数と同数以上が必要であるが、それ以外の制限は無く、望む機能に応じた含フッ素ポリマー鎖長が得られるモル数のビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を用いればよい。
【００４８】
前記で説明した製造方法は、
１）導入できる含フッ素基の選択性が広い、
２）開始剤、停止剤を適切に選択することで、多方向へ広がりを有する含フッ素ポリマーが容易に合成できる、
３）得られる高分子の分子量を望むものに設定できる、
４）得られる高分子の分子量分布を非常に狭く出来る、
という優れた特徴を有する。
【００４９】
当該製造方法によれば、分子量分布が１〜１．３、好ましくは１〜１．２のポリマーを得ることができる。
なお、本明細書中、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎを意味する。平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）測定に基づいて求められる。
（ＧＰＣ測定）
以下のカラムを順に直列配管したものを使用して測定する。
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨXL−Ｌ（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）
溶出液：クロロホルム
標準ポリスチレンで分子量を校正する。
ＨＰＬＣ装置：ＴＯＳＯＨ  ＤＰ−８０２０，デュアルポンプ、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００５０】
本発明の製造方法で得られる高分子の分子量は、特に限定されず、所望する分子量のものを得ることができるが、好ましくは、例えば、数１０００〜数１０万である。
【００５１】
このようにして得られた本発明のポリマーは、例えば、塗料用の分散助剤、レオロジー制御剤、定着剤（これは、基板密着性を向上させる）、または親水化剤等として用いることができる。ここで、本発明のポリマーは、その分子末端のフッ素の含有量に応じて、溶剤への適当な分散性、適当な塗料粘度、および基板への適当な密着性等を有することができる。
また、本発明のポリマーは、高機能性表面処理剤（例、テキスタイル用撥水撥油剤、カーペット用撥剤、紙用撥剤および離型剤等）として用いることができる。ここで、本発明のポリマーは、分子末端に導入したフッ素の効果に起因して被覆物の表面に効率よく配向することによって、分子自体の性質等に基づく優れた水濡れ性、撥水性、撥油性、または防汚性を効果的に発現しうる。したがって、本発明のポリマーは、環境応答性を有する優れた撥水撥油剤等として用いることができる。
また、本発明のポリマーは、樹脂添加剤（例、相溶化剤、内添型撥剤、内添型防汚剤、離型剤、難燃化剤、ドリップ防止剤、耐衝撃改良剤、剛性改良剤および強化剤等）として用いることができる。ここで、本発明のポリマーは、分子末端のフッ素の含有量の調節によって、例えば、分子末端のフッ素の疎水的作用と分子中央部の親水的作用に基づく樹脂との相溶性をコントロールし、添加対象となる樹脂に対して適当な相溶性を有することができる。なお、本発明のポリマーは、波長レベル以下の粒径を有することができ、このようなポリマーは、特に透明樹脂の添加剤として好適である。
また、本発明のポリマーは、徐放剤、またはＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）の担体等として用いることができる。
また、本発明のポリマーは、分子末端に導入したフッ素同士が疎水性相互作用によって分子間および分子内にて自己組織化することで、大きな集合体（高次構造）を形成する。この自己組織化によって得られた集合体の場を様々な用途（例、酵素などの触媒の固定化担体等）として用いることができる。
また、各種光学部材の材料または添加剤（例、屈折率調整剤、防汚剤、発光素子材料、レンズ用材料、光デバイス用材料、表示用材料、光学記録材料、光信号伝送用材料（光伝送媒体）、封止部材用材料）として表示素子等に用いることができる。
また、本発明のポリマーは、フッ素が分子末端に存在することによる優れた分子配向性により、フッ素に由来するすべり性、撥水撥油性、防汚性を発現することができるので、化粧品（洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、スキンケア製品、ファンデーション、口紅、ポイントメーク製品、ボディシャンプー、液体石けん、サンスクリーン化粧品等のサンケア製品、ハンドケア製品、防臭化粧品、浴剤等の皮膚化粧料；シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアリキッド、ヘアスプレー、ヘアマニキュア、セットフォーム、ヘアゲル等の毛髪化粧料）の性質改変剤として使用することができる。
また、本発明のポリマーは、枝部末端のフッ素の疎水的相互作用を利用したゲル化剤、優れた温度感応特性を利用したセンサー（例、温度センサー、湿度センサー）、メカノケミカル材料および接着剤等における使用が可能である。
＜含フッ素線状ポリマーおよびその製造方法＞
本発明の含フッ素線状ポリマーは、
式（Ｉ）
0005558765.tif 000014
［式中
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、および
ｍは、２〜１０の整数を表す。］
で表される繰り返し単位を有する。
当該含フッ素非線状ポリマーは、例えば、前記で説明した含フッ素非線状ポリマーの線状部と同様にして製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
0005558765.tif 000015
重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷、乾燥窒素で常圧に戻し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内に、１，４−ジオキサン（１．２Ｍ）、モノマーとして２−パーフルオロヘキシルプロポキシエチルビニルエーテル（１．０Ｍ）、酢酸１−ブトキシエチル（４ｍＭ）を乾燥窒素下で添加し、トルエンを加えて全体を４．５ｍＬとした。容器を０℃に冷却した後、（ＣＨ3ＣＨ2）1.5ＡｌＣｌ1.5の２００ｍＭ  トルエン溶液を０．５ｍＬ（２０ｍＭ）加えて、重合を開始した。５時間反応を続けた。ここで反応液を微量取り出し、ＧＰＣにより反応の進行を解析した（ＤＰn＝１６０、Ｍｗ＝７．１ｘ１０4）。
この反応溶液に計算量のポリビニルアルコール（ＤＰn＝１６０、ケン化率１０％）のトルエン溶液を０℃で滴下した。反応液にメタノール（２ＭＬ）を滴下して反応を全て停止させ、ジクロロメタンで反応液を希釈した後、反応液を水洗して反応で発生したアルミニウム化合物を除去した。溶媒をエバポレーターで除去後、残った生成物を真空ポンプによる減圧下で一晩乾燥した。
生成したポリマーは、重量法によりモノマーの転換率（重合率、Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を算出し、ほぼ定量的にモノマーがポリマーへと変換されていることが判った。得られたポリマーの構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。導入されたグラフト鎖における−ＯＣＨ2−基由来の吸収が、３．５−４．０ｐｐｍに観られる。
【００５４】
実施例２
0005558765.tif 000016
三方活栓付きガラス反応容器は、予め送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させ、窒素加圧下にて室温まで放冷し、容器内を十分乾燥させた。この反応容器に１，４−ジオキサン（１．２Ｍ）、モノマーとして２−[２，２−ビス（エトキシ）エトキシ]エチルビニルエーテル（１．０Ｍ）、酢酸  １−［（２−メトキシ）エトキシ］エチル（４ｍＭ）を乾燥窒素下で添加し、トルエンを加えて全体を４．５ｍＬとした。容器を０℃に冷却した後、ＺｎＣｌ2の1Ｍ  エーテル溶液を（２０ｍＭ）加えて、重合を開始した。１時間後、反応液中にメタノール（２ｍＬ）のＴＨＦ溶液を添加して反応を停止させた。ジクロロメタンで反応液を希釈し、水洗後、溶媒を留去してポリマーを回収した。
これを再度反応容器に移し、乾燥後、ジ−ｔ−ブチルピリジン（５ｍＭ）、２−（７Ｈ，１Ｈ，１Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）エチルビニルエーテル（１Ｍ）、酢酸エチル（１Ｍ）を加えたトルエン溶液（１Ｍ）とした。これにＴｉＣｌ4のジクロロメタン溶液（添加後に５ｍＭ濃度）を０℃で滴下した。この温度で２時間後、反応液をジクロロメタンで希釈し、水洗後、溶媒を留去し、ポリマーを回収した。生成したポリマーは、重量法によりモノマーの転換率を算出し、ほぼ定量的にモノマーがポリマーへと変換されていることが判った。
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また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による生成ポリマーの解析において、４．２−４．４ｐｐｍ領域でのプロトンの吸収が消失していることから、原料のオレフィンおよびアセタール基は反応で消費されていることを確認した。
【００５５】
実施例３
実施例２と同様の操作により、２−（１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロペンチルオキシ）エチルビニルエーテルから、ポリマー３を合成した。
【００５６】
実施例４
以下の実験条件により、ポリマー２と３に関して有機溶媒との温度−溶解度の相関を検討した。その結果、ポリマー２は、トルエン中では５０℃、クロロホルム中では５２℃、ジクロロメタン中では３９℃でＵＣＳＴ（upper critical solution temperature）を発現し、一方、ポリマー３は、トルエン中、２５℃でＵＣＳＴを発現した。
［実験条件］
ポリマー濃度：１ｗｔ％
【００５７】
実施例５
１）  2-[2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エトキシ]エチルビニルエーテルの合成
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１−１）  2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタノールの合成
エーテル中で、2,2,2-トリフルオロエタノールと水素化ナトリウム（１当量）から調製したアルコラート溶液から、減圧下にエーテルを留去して、これをトルエン−ジグライム（３：１）溶液とした。これに１００℃で２−クロロエタノール（１．２当量）を滴下して、２４時間この温度で攪拌した。冷後、減圧下に溶媒を留去し、続いて減圧蒸留により2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタノールを得た（収率４４％）。
１−２）  2-[2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エトキシ]エチルビニルエーテルの合成
2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタノール（１０ｍｍｏｌ），硫酸水素テトラブチル
アンモニウム（１ｍｍｏｌ），４０％  ＮａＯＨ水溶液（１０ｍｌ）を室温で３０分間攪
拌した。この反応液に２−クロロエチルビニルエーテル（１０ｍｌ）を加えて、７０℃で
３日間攪拌した。
冷却後、反応液をエーテルで抽出した。有機相を水洗後、硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過後、溶媒を留去した。残った反応物を減圧下に蒸留し、2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタノールを得た（収率６６％）。
２）  ポリマー４の合成
実施例２と同様にして、１）で得た2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタノールからポリマー４を合成した。
【００５８】
実施例６
実施例４と同様にしてポリマー４に関してメタノール−水（８５：１５）混合溶媒中で、温度―溶解度の相関を検討した。ＵＣＳＴが３５℃で発現した。
【００５９】
参考例１
ポリマー３を実施例６と同様の溶媒中で攪拌したが、どの温度領域（０〜６５℃）でも溶解することは無かった。