(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０〜２２の脂肪酸と炭素数１〜３の１価アルコールとのエステル（成分Ａ）を、ソルビトールとソルビタンとの少なくとも一方（成分Ｂ）と反応させてソルビタン脂肪酸エステルを得、このソルビタン脂肪酸エステルに対してエチレンオキシドを付加してポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを製造する方法において、
（ａ）前記成分Ｂを５０〜９０重量％水溶液で供して前記成分Ａと混合し、この際前記成分Ｂ１モルに対して前記成分Ａを１．０〜２．０モル等量混合し、系内の水分が前記成分Ａと前記成分Ｂとの合計重量に対して１．０重量％以下となるまで脱水する工程；
（ｂ）前記成分Ａと前記成分Ｂとの合計量に対して１〜１０重量％の炭素数１〜３の１価アルコール及び０．１〜１．０重量％のアルカリ触媒を５０〜９０℃で加える工程；
（ｃ）窒素気流下、反応温度１４０〜１９０℃でエステル交換反応を行うことによってソルビタン脂肪酸エステルを得る工程；および
（ｄ）  このソルビタン脂肪酸エステルに対して、反応温度７０〜１３０℃でエチレンオキシドを付加する工程
を有することを特徴とする、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｃ）のエステル交換反応を１〜２０ｋＰａの減圧下で行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記成分Ｂのアルデヒド含量が５０ppm 以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、苦味の経時的な増加を抑えたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソルビトール又はソルビタンと脂肪酸との部分エステルであるソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加させた、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、非イオン性界面活性剤として、乳化性、分散性、湿潤性などの性質に優れていることが知られており、化粧品、潤滑剤、合成樹脂、洗浄剤などの幅広い用途において使用されている。
【０００３】
また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの中で、ポリソルベート８０は日本薬局方に、ポリソルベート２０、４０、６０、６５は医薬品添加剤規格に記載されている物質であり、医薬品添加剤として一般的に広く使用されている。さらに、ヨーロッパやアメリカでは、これらのポリソルベート類は食品添加物として認可、使用されている実績があり、日本でも近々食品添加物として認可される準備が進んでいる。このように、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、幅広い分野で使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの物性としては、たとえば、日本医薬品添加物規格におけるポリソルベート４０、６０、６５や、日本薬局方におけるポリソルベート８０の性状には、「味はやや苦く、わずかに特異なにおいがある」と記載されているように、一般に苦味、酸化臭、劣化臭が感じられる物質である。したがって、食品や口腔化粧品などの味が非常に重要視される分野においては、敬遠される場合があった。
【０００５】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの苦味を改善する製造方法として、水蒸気処理または蒸留処理を行う方法（特許文献１）や、水の存在下に特定の吸着剤で脱水吸着処理を行う方法（特許文献２）が報告されている。
【特許文献１】特開２００５−２３２２７号公報
【特許文献２】特開２００７−９１８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２記載の方法では、製造直後の苦みはある程度改善されているものの、十分に満足しうる程度でなかった。さらに、これらの方法では、経時的に苦味が増加する問題があることを発見した。食品や口腔化粧品などの用途においては、経時的に苦味が増加しないポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、製造直後の苦みを抑制すると同時に、苦味の経時的な増加を抑えたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭素数１０〜２２の脂肪酸と炭素数１〜３の１価アルコールとのエステル（成分Ａ）を、ソルビトールとソルビタンとの少なくとも一方（成分Ｂ）と反応させてソルビタン脂肪酸エステルを得、このソルビタン脂肪酸エステルに対してエチレンオキシドを付加してポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを製造する方法において、
（ａ）成分Ｂを５０〜９０重量％水溶液で供して成分Ａと混合し、この際成分Ｂ１モルに対して成分Ａを１．０〜２．０モル等量混合し、系内の水分が成分Ａと成分Ｂの合計重量に対して１．０重量％以下となるまで脱水する工程；
（ｂ）成分Ａと成分Ｂとの合計量に対して１〜１０重量％の炭素数１〜３の１価アルコール及び０．１〜１．０重量％のアルカリ触媒を５０〜９０℃で加える工程；
（ｃ）窒素気流下、反応温度１４０〜１９０℃でエステル交換反応を行うことによってソルビタン脂肪酸エステルを得る工程；および
（ｄ）  このソルビタン脂肪酸エステル対して、反応温度７０〜１３０℃でエチレンオキシドを付加する工程
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって得られるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、製造直後の苦みが改善されているだけでなく、苦味の経時的な増加が抑えられているので、食品、化粧品、医薬部外品、医薬品に最適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、炭素数１０〜２２の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸と炭素数１〜３の１価アルコールとの少なくとも１種類の脂肪酸エステル（成分Ａ）を、ソルビトール及び／又はソルビタン（成分Ｂ）と反応させることによってソルビタン脂肪酸エステルを得、これにエチレンオキシドを付加することで、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが得られる。
【００１１】
（脂肪酸エステルについて）
本発明の（成分Ａ）である脂肪酸エステルは、炭素数１０〜２２の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸と炭素数１〜３の１価アルコールとのエステルである。この場合、脂肪酸は天然脂肪酸でも合成脂肪酸でもよく、飽和のものでも不飽和のものでもよく、さらに直鎖状のものでも分岐鎖状のものでもよい。このような脂肪酸の具体例としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、イソステアリン酸等が挙げられる。好ましくは、炭素数１０〜１８の飽和又は不飽和の直鎖状脂肪酸である。
【００１２】
一方、前記脂肪酸をエステル化するための炭素数１〜３の１価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、より好ましくはメタノールが挙げられる。
【００１３】
（ソルビトール及び／又はソルビタンについて）
本発明の（成分Ｂ）であるソルビトール及び／又はソルビタンは、市販のものを使用できる。また、色調劣化、臭い、苦み等に与える影響から（成分Ｂ）のアルデヒド含量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
（成分Ｂ）のアルデヒド含量は、適切な吸着剤で処理することで低減することができる。吸着剤としては、焼成活性化された複合金属酸化物を含むものが好適に使用でき、シリカ・アルミナ系吸着剤、ゼオライト、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム・酸化アルミニウム複合金属酸化物等によって達成できる。
【００１５】
（アルデヒド含量の測定方法）
ソルビトール及び／又はソルビタンのアルデヒド含量は、下記に示す方法で測定することができる。
（１）  試料１ｇを共栓付試験管に採取し、フクシン亜硫酸溶液（注１）を加え密栓する。
これを混合し、３０分間室温にて放置する。
（２）  この溶液について紫外‐可視分光光度計（日本分光（株）製  ＦＴ／ＩＲ−４１０）で波長５６２ｎｍ、セル幅１０ｍｍの吸光度を測定する。
（３）  試料溶液のかわりに水１ｇを用いて同様に操作した空試験を行い、この時の吸光度を０（基準）とする。
（４）  ホルムアルデヒド標準液（注２）を用いて同様の操作を行い、検量線を作成し、この検量線から試料中に含まれるアルデヒド含量を求める。
【００１６】
（注１：  フクシン亜硫酸溶液の調製）
塩基性フクシン２００ｍｇを２００ｍＬメスフラスコに秤量し、温水１２０ｍL を加えて溶かし放冷する。これに無水亜硫酸ナトリウム２ｇを水２０ｍL に溶解した溶液、及び塩酸２ｍL
を加え、水で標線まで希釈する。使用前少なくとも１時間は放置し、桃色の消失を確認する。
【００１７】
（注２：  ホルムアルデヒド標準液の調製）
ホルムアルデヒド濃度、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍの溶液を調製し、検量線作成用の標準液とした。
【００１８】
（ソルビトール及び／又はソルビタンと脂肪酸エステルとのエステル交換反応）
本発明のソルビタン脂肪酸エステルの製造工程として、（成分Ｂ）を５０〜９０重量％水溶液で供し、反応系内の水分が（成分Ａ）と（成分Ｂ）の合計重量に対して１．０重量％以下まで脱水する工程（工程ａ）がある。
【００１９】
常温においてソルビトールは固体、ソルビタンは高粘稠性液体であるため、そのまま脂肪酸エステルと混合すると、脂肪酸エステル中で凝集してしまう。そこで、（成分Ｂ）を水溶液として脂肪酸エステルと混合して、反応系内の水分を徐々に脱水していく必要がある。
【００２０】
この後の脱水の条件は特に限定されないが、窒素雰囲気下、９０〜１１０℃、２０ｋＰａ以下で短時間で脱水を行える。脱水後の水分量が１．０重量％を超える場合は、脂肪酸エステルが一部加水分解して脂肪酸が発生することで反応性が低下する。この場合、反応時間の増加による熱履歴によりカラメル様物質が過剰に生成し、結果的に苦みの原因となる。
【００２１】
次に、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の合計量に対して、５０〜９０℃で１〜１０重量％の炭素数１〜３の１価アルコール及び０．１〜１．０重量％のアルカリ触媒を加える工程（工程ｂ）がある。（成分Ａ）と（成分Ｂ）とのエステル交換反応において、初期の不均一状態での反応が律速段階であり、炭素数１〜３の１価アルコールを加えることにより、反応初期の反応速度を速めることができる。
【００２２】
炭素数１〜３の１価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、より好ましくはメタノールが挙げられる。炭素数が４を超える１価アルコールの場合や多価アルコールの場合は、沸点が高く製品に残留する危険があるので好ましくない。
【００２３】
炭素数１〜３の１価アルコールの添加量は、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の合計量に対して１〜１０重量％であり、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜６重量％である。添加量が１重量％未満の場合は、初期の不均一状態での反応促進効果が不十分であり、添加量が１０重量％を超える場合は、反応促進効果が得られないばかりでなく、多量の一価アルコールを回収しなければならず、また一価アルコールが製品に残留する危険性が高まるため好ましくない。
【００２４】
また、炭素数１〜３の１価アルコールの添加温度は５０〜９０℃であり、好ましくは添加する１価アルコールの沸点未満の温度で添加することが好ましい。添加温度が５０℃未満の場合、（成分Ｂ）の粘度が高くなり攪拌効率が低下し、１価アルコールの沸点を越える場合は１価アルコールが突沸する恐れがあり、作業安全上好ましくない。
【００２５】
（工程ｂ）におけるアルカリ触媒の添加量は、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の合計量に対して０．１〜１．０重量％であり、好ましくは０．２〜０．９重量％、より好ましくは０．３〜０．８重量％である。アルカリ触媒量が０．１重量％未満の場合、反応速度が著しく遅くなり、１．０重量％を超える場合はカラメル様物質が過剰に生成するため、結果的に苦みの要因となる。具体的なアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくは、ナトリウムメトキシドである。また、アルカリ触媒は炭素数１〜３の１価アルコールに予め溶解して添加しても、別々に添加してもよいが、アルカリ触媒の反応系への溶解性を考慮すると、予め両者を溶解して添加するほうが好ましい。
【００２６】
アルカリ触媒および炭素数１〜３の１価アルコールを添加した後、窒素気流下、反応温度１４０〜１９０℃でエステル交換反応を行う工程（工程ｃ）がある。反応温度として、好ましくは１５０〜１８５℃、より好ましくは１６０〜１８０℃である。反応温度が１４０℃未満の場合、反応速度が著しく遅く、反応時間が増加による熱履歴によりカラメル様物質が過剰に生成し、結果的に苦みの要因となる。反応温度が１９０℃を超える場合も、ソルビタン及びソルビトールの縮合によりカラメル様物質が生成し、結果的に苦みの要因となる。
【００２７】
（ｃ工程）における反応圧力は、常圧で行ってもよいが、１〜２０ｋＰａで行うことで反応速度を速めることができる。反応時の圧力として、好ましくは２〜１５ｋPa、より好ましくは３〜１０ｋPaである。反応圧力が２０ｋPaを超える場合は、反応速度を速める効果が低くなる。
【００２８】
（ソルビタン脂肪酸エステルについて）
本発明において用いる（成分Ａ）と（成分Ｂ）の割合は、目的物のソルビタン脂肪酸エステルの平均置換度（エステル化度）により決まるが、（成分Ｂ）１モルに対し、（成分Ａ）を１．０〜２．０モル等量用いる。エステル化度の違いにより、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンセスキ脂肪酸エステル、ソルビタンジ脂肪酸エステルなど分類される。
【００２９】
（EO付加反応および精製について）
本発明のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００３０】
エチレンオキシドの平均付加モル数は、1 〜５０が好ましく、特に食品添加物として用いる場合は１５〜２５が更に好ましく、最も好ましくは２０である。ソルビタン脂肪酸エステルへのエチレンオキシド付加反応は、従来から知られる触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属触媒、脂肪酸石鹸類などが使用される。エチレンオキシド付加反応の反応温度は７０〜１３０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。反応温度が７０℃未満の場合は反応がほとんど進行せず、１３０℃より高いときは製品の苦味の原因となる。また、反応圧力は０．１〜０．８MPa が好ましく、０．１〜０．４MPa
がさらに好ましい。
【００３１】
本発明では、エチレンオキシド付加反応後に得られるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルに含まれるアルカリ触媒を中和するため、リン酸、硫酸などの鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、カプロン酸、乳酸などの短鎖脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸などの多価カルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族多価カルボン酸などを添加したり、塩析水洗を行ったり、イオン交換樹脂で処理を行ったりできる。これらの処理は各操作を繰り返し行っても、異なる操作を重複して行ってもよい。さらにその後、必要であれば、脱色処理、脱水脱溶剤、水蒸気脱臭、イオン交換樹脂、活性炭で精製を行ったり、不要物があれば遠心分離やろ過で除去したりすることもできる。
【００３２】
エチレンオキシド付加反応、それに続く中和・精製を経て得られたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、脂肪酸の種類、エステル化度の違いによって分類される。例えば、モノラウリン酸ソルビタンにエチレンオキシドを２０モル付加したものを「モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート２０）」、モノステアリン酸ソルビタンにエチレンオキシドを２０モル付加したものを「モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート６０）」、トリステアリン酸にエチレンオキシドを２０モル付加したものを「トリステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート６５）」、モノオレイン酸ソルビタンにエチレンオキシドを２０モル付加したものを「モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート８０）」と呼ばれる。
【００３３】
本発明では、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの中和・精製後、経時的な劣化を防止するために、本発明の効果を損なわない範囲でソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、クエン酸イソプロピル、グアヤク酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ｄｌ−α―トコフェロールなどの酸化防止剤を１種または２種以上添加することができる。
【００３４】
本発明のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、製造直後の苦みおよび経時的な苦味の増加が従来品と比べて少ないため、医薬品、医薬部外品、化粧品、食品用途などに好適に用いることができ、特に食品用途として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。それぞれの合成物に関して、合成直後の苦みおよび合成６ヶ月後（２５℃保存下）の苦味について官能評価を行った。また、合成条件および評価結果は表１に示す。
【００３６】
（実施例１：  モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンの合成）
７０重量％ソルビタン水溶液（ソルビタンのアルデヒド価；５．０ｐｐｍ）４６９ｇとオレイン酸メチル９４７ｇを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した２０００ｍL 四つ口フラスコに仕込んだ後、１１０℃、窒素気流下、常圧にて１時間、さらに１１０℃、窒素気流下、４ｋＰａにて１時間脱水を行った。これを６５℃まで冷却し、１０重量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を５１．０ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．６４ｇを加え、窒素気流下、常圧で反応温度である１７０℃まで昇温した。１７０℃到達後、６．５ｋＰａまで減圧し、窒素気流下で反応を行い、薄相クロマトグラフィーにより原料のオレイン酸メチルのスポットが消失した時点で反応終了とした。反応に要した時間は８時間であり、反応終了確認後、８０℃でろ過してモノオレイン酸ソルビタンを得た。
【００３７】
（薄相クロマトグラフィーの測定条件）
ＴＬＣプレート；    メルク社製シリカゲル６０
展開溶媒；クロロホルム／ｎ−ブタノール＝９７／３（ｖ/ ｖ）
希釈溶媒；クロロホルム
希釈濃度；試料（ソルビタン脂肪酸エステル）溶液＝１ｗ/ ｖ％
標準（脂肪酸メチル）溶液＝０．１ｗ/ ｖ％
スポット量；    １μＬ
発色溶液；リン酸・硫酸銅水溶液（硫酸銅五水和物１５６ｇ、８５重量％リン酸水溶液１３５ｇを１Ｌメスフラスコに秤量し、標線まで希釈する）
発色方法；リン酸・硫酸銅水溶液を塗布し、乾燥後１７０℃の恒温槽で１５分間加熱する。
【００３８】
エステル交換反応で得られたモノオレイン酸ソルビタン６６８ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１００℃に加熱した。続いて、１００℃にて滴下装置を用いてエチレンオキシド１３３２ｇを滴下して反応させ、そのまま２時間攪拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、８５重量％リン酸水溶液で中和してｐＨを６〜７にした後、含有する水分を除去するために１００℃、窒素気流下、６．５ｋＰａにて１時間脱水を行った。これを８０℃でろ過してモノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンを得た。
【００３９】
（実施例２：  モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンの合成）
７０重量％ソルビタン水溶液（ソルビタンのアルデヒド価；７．４ｐｐｍ）４６９ｇとステアリン酸メチル８７２ｇを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した２０００ｍL 四つ口フラスコに仕込んだ後、１１０℃、窒素気流下、常圧にて１時間、さらに１１０℃、窒素気流下、４ｋＰａにて１時間脱水を行った。これを６５℃まで冷却し、２０重量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を３０．０ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０６ｇを加え、窒素気流下、常圧で反応温度である１９０℃まで昇温した。１９０℃到達後、６．５ｋＰａまで減圧し、窒素気流下で反応を行い、薄相クロマトグラフィーにより原料のステアリン酸メチルのスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は５時間であり、反応終了確認後、８０℃でろ過してモノステアリン酸ソルビタンを得た。
【００４０】
エステル交換反応で得られたモノステアリン酸ソルビタン６４２ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１００℃に加熱した。続いて、１００℃にて滴下装置を用いてエチレンオキシド１３５８ｇを滴下して反応させ、そのまま２時間攪拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、８５重量％リン酸水溶液で中和してｐＨを６〜７にした後、含有する水分を除去するために１００℃、窒素気流下、６．５ｋＰａにて１時間脱水を行った。これを８０℃でろ過してモノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンを得た。
【００４１】
（実施例３：  モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンの合成）
７０重量％ソルビタン水溶液（ソルビタンのアルデヒド価；６．５ｐｐｍ）４６９ｇとラウリン酸メチル５５６ｇを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した２０００ｍL 四つ口フラスコに仕込んだ後、１１０℃、窒素気流下、常圧にて１時間、さらに１１０℃、窒素気流下、４ｋＰａにて１時間脱水を行った。これを６５℃まで冷却し、５重量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を３５．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．４４ｇを加え、窒素気流下、常圧で反応温度である１５０℃まで昇温した。１５０℃到達後、常圧、窒素気流下で反応を行い、薄相クロマトグラフィーにより原料のラウリン酸メチルのスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は８時間であり、反応終了確認後、８０℃でろ過してモノラウリン酸ソルビタンを得た。
【００４２】
エステル交換反応で得られたモノラウリン酸ソルビタン５７４ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１００℃に加熱した。続いて、１００℃にて滴下装置を用いてエチレンオキシド１４２６ｇを滴下して反応させ、そのまま２時間攪拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、８５重量％リン酸水溶液で中和してｐＨを６〜７にした後、含有する水分を除去するために１００℃、窒素気流下、６．５ｋＰａにて１時間脱水を行った。これを８０℃でろ過してモノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンを得た。
【００４３】
（実施例４：  モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンの合成
７０重量％ソルビタン水溶液（ソルビタンのアルデヒド価；５．０ｐｐｍ）４６９ｇとオレイン酸メチル９４７ｇを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した２０００ｍL 四つ口フラスコに仕込んだ後、１１０℃、窒素気流下、常圧にて１時間、さらに１１０℃、窒素気流下、４ｋＰａにて１時間脱水を行った。これを６５℃まで冷却し、１０重量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を５１．０ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．６４ｇを加え、窒素気流下、常圧で反応温度である１８０℃まで昇温した。１８０℃到達後、常圧、窒素気流下で反応を行い、薄相クロマトグラフィーにより原料のオレイン酸メチルのスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は１２時間であり、反応終了確認後、８０℃でろ過してモノオレイン酸ソルビタンを得た。
【００４４】
エステル交換反応で得られたモノオレイン酸ソルビタン６６８ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃に加熱した。続いて、１２０℃にて滴下装置を用いてエチレンオキシド１３３２ｇを滴下して反応させ、そのまま２時間攪拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、８５重量％リン酸水溶液で中和してｐＨを６〜７にした後、含有する水分を除去するために１００℃、窒素気流下、６．５ｋＰａにて１時間脱水を行った。これを８０℃でろ過してモノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンを得た。
【００４５】
（比較例１：  モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンの合成）
７０重量％ソルビトール水溶液（ソルビトールのアルデヒド価；５．０ｐｐｍ）４９７ｇ、オレイン酸８６３ｇ、炭酸ナトリウム３．０ｇ、および次亜リン酸ナトリウム１．７ｇを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した２０００ｍL 四つ口フラスコに仕込んだ後、常温で３０分間窒素置換を行った。その後１１０℃、１４０、１７０℃と段階的に昇温し、反応温度である１７０℃到達後、６．５ｋＰａまで減圧し、窒素気流下で反応を行った。薄相クロマトグラフィーにより原料のオレイン酸のスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は２０時間であり、反応終了確認後、８０℃でろ過してモノオレイン酸ソルビタンを得た。
【００４６】
得られたモノオレイン酸ソルビタン６６８ｇと触媒として水酸化ナトリウム１．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１００℃で触媒を完全に溶解させた。続いて、１００℃にて滴下装置を用いてエチレンオキシド１３３２ｇを滴下して反応させ、そのまま２時間攪拌して反応を完結させた。オートクレーブ中から反応組成物を取り出し、８５重量％リン酸水溶液で中和してｐH を６〜７にした後、含有する水分を除去するため、１００℃、窒素気流下、６．５ｋＰａにて１時間脱水を行った。これをろ過してモノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンを得た。
【００４７】
（比較例２〜８：  モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンの合成）
比較例２〜８に示すモノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンは、表１に示す条件において実施例１の合成例に基づいて行った。
【００４８】
（比較例９：  モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンの合成）
７０重量％ソルビトール水溶液（ソルビトールのアルデヒド価；５．０ｐｐｍ）４９７ｇ、オレイン酸８６３ｇ、炭酸ナトリウム３．０ｇ、および次亜リン酸ナトリウム１．７ｇを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した２０００ｍL 四つ口フラスコに仕込んだ後、常温で３０分間窒素置換を行った。その後１１０℃、１４０、１９０℃、２３０℃と段階的に昇温し、反応温度である２３０℃到達後、常圧、窒素気流下で反応を行った。薄相クロマトグラフィーにより原料のオレイン酸のスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は５時間であり、反応終了確認後、８０℃でろ過してモノオレイン酸ソルビタンを得た。
【００４９】
エステル化によって得られたモノオレイン酸１０００ｇに対し、水５０ｇおよびキョーワード２０００（協和化学工業株式会社製、酸化マグネシウム６０重量％、酸化アルミニウム３０重量％、複合金属酸化物の含有量９０重量％、乾燥減量は０．８重量％）を２０ｇ添加し、窒素気流下で攪拌しながら８０℃で１時間処理後、６．５ｋPaにて１００で１時間処理して水分を除去し、ろ過にて吸着剤を除去した。
【００５０】
吸着剤処理したモノオレイン酸ソルビタン６６８ｇと触媒として水酸化ナトリウム１．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１００℃で触媒を完全に溶解させた。続いて、１００℃にて滴下装置を用いてエチレンオキシド１３３２ｇを滴下して反応させ、そのまま２時間攪拌して反応を完結させた。オートクレーブ中から反応組成物を取り出し、８５重量％リン酸水溶液で中和してｐH を６〜７にした後、含有する水分を除去するため、１００℃、窒素気流下、６．５ｋＰａにて１時間脱水を行った。これをろ過してモノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンを得た。
【００５１】
合成したモノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン５００ｇに対し、２５ｇの水およびキョーワード２０００を１０ｇ添加し、８０℃、窒素気流下、常圧にて１時間処理後、１１０℃、窒素気流下、６．５ｋPaにて１時間脱水を行った。これを８０℃でろ過して吸着剤を除去し、合成物を得た。
【００５２】
（比較例１０：  モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンの合成）
比較例９で合成した吸着剤処理前のモノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン５００ｇに対し、１２０℃、６．５ＫＰａの条件で水蒸気５０ｇを吹き込んで水蒸気処理を行った。その後、窒素気流下、１１０℃、４ｋＰａにて１時間脱水し、８０℃でろ過して合成物を得た。
【００５３】
［苦みに関する官能評価］
上記の実施例と比較例について、それぞれの合成物に関して、合成後３日以内および合成６ヵ月後（２５℃保存）の苦みの官能評価をパネラー１０名に対して行った。苦みの比較測定は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを直接舌の上に乗せ、約１０秒間味わったときに感じた苦みを下記の５段階で評価し、各モニターが出したスコアを合計して評価した。
１  ：  苦みがほとんどない
２  ：  若干苦みが残る
３  ：  多少苦みが残る
４  ：  やや強い苦みが残る
５  ：  強烈な苦みが残る
【００５４】
［評価基準］
パネラー１０名が合成物に対し、５段階評価を行った平均値が１．０以上、３．０未満の場合、苦みが少なく、口に含む用途に適していると評価した（表１において「○」と表示した）。一方、３．０以上５．０以下の場合、苦みがあり、口に含む用途に適さないと評価した（表１において「×」と表示した）。
【００５５】
【表１】
0005515221.tif 000002
【００５６】
注１：
１：モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン
２：モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン
３：モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン
注２：
Ａ：エステル交換法（脂肪酸メチルエステルと糖を反応させる方法）
Ｂ：直酸法（脂肪酸と糖を反応させる方法）
注３：  比較例１、９、１０は炭酸ナトリウム、それ以外はナトリウムメトキシド
注４：  薄相クロマトグラフィーで原料の脂肪酸メチル（エステル交換法の場合）、あるいは脂肪酸（直酸法の場合）のスポットが消失するまでの時間
【００５７】
実施例１〜４では、いずれも、合成直後の苦みだけでなく、６カ月経過後の苦みが低減された。
比較例１、２、４〜８は本発明の条件外のものであるが、いずれも合成直後に苦みが感じられた。
比較例３では、触媒添加時にメタノールを添加していない。この場合、合成直後には苦みが低減されていたが、６カ月経過後には苦みが大きく増加していた。  
【００５８】
比較例９は、特許文献２と同様に、直酸法でソルビタン脂肪酸エステルを製造し、キョーワードで精製処理したものである。この場合には、精製処理によって合成直後には苦みが低減されていた。しかし、６カ月経過後には苦みが増加していることが判明した。
比較例１０は、特許文献１と同様に、直酸法でソルビタン脂肪酸エステルを製造し、水蒸気で精製処理したものである。この場合には、精製処理によって合成直後には苦みが低減されていた。しかし、６カ月経過後には苦みが増加していることが判明した。