(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）イソシアネート部分を有する１種または２種以上のウレタンプレポリマー、
（２）イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する、触媒量の１種または２種以上の化合物、および
（３）式
【化１】
0005558711.tif 000010
（式中、
Ｒ1は、各々独立して、脂肪族炭化水素または脂肪族ポリエーテル；
Ｒ2は、各々独立して加水分解性基；
Ｒ3は、各々独立して１価の炭化水素；
Ｒ4は、各々独立してＣ1-3アルキルまたは水素；
Ｚは、各々独立して酸素、硫黄、３級または２級のアミン（Ｎ（Ｒ4））、カルボニルまたは式
【化２】
0005558711.tif 000011
（式中、Ｘは、各々独立に酸素、硫黄またはＮ（Ｒ4）、そしてａは各々独立に０または１、但し、表された官能基の全ての場合で、ａの和は１または２である）で示される官能基；
ｎは、各々独立して１から３の整数；および
ｍは、１または２以上である）
で示される１種または２種以上のアルファヒドロカルビルシラン、
を含み、
組成物の重量を１００重量部として、１重量部から１０重量部の１種または２種以上のアルファヒドロカルビルシラン化合物、および３０重量部から８５重量部の１種または２種以上のポリウレタンプレポリマーを含む、組成物。
【請求項２】
（１）組成物の重量を１００重量部として、４０重量部から８０重量部以下の、１種または２種以上のポリウレタンプレポリマー；
（２）組成物の重量を１００重量部として、１００万分の６０重量部、から２．０重量部の、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する１種または２種以上の化合物；および
（３）組成物の重量を１００重量部として、３から１０重量部の、１種または２種以上のアルファヒドロカルビルシラン化合物；
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ガラスまたは耐摩耗性コーティングコートされたプラスチックを基体に接合させる方法であって、請求項１または２に記載の組成物をガラスもしくはコートされたプラスチックの表面または基体表面に適用すること；ガラスまたはコートされたプラスチックと基体とを、ガラスまたはコートされたプラスチックと基体との間に前記組成物が配置されるように接触させること；ガラスまたはコートされたプラスチックを基体に接合させるように前記組成物を硬化させること；を含む接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００５年５月３１日提出の米国仮出願第６０／６８５，９１１による優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、プライマーを必要とすることなく使用可能なポリウレタン封止剤成物に関する。より詳細には、該封止剤組成物は、窓枠等でガラスに対してコートされた表面に、耐摩耗性コーティングでコートされた透明プラスチック（コートプラスチック）に、またはガラスにもしくはセラミックもしくは有機フリット等のフリットでさらにコートされたコートプラスチックに、プライマーを必要とすることなく接合できる。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタン封止剤組成物は、典型的には、少なくとも１種のウレタンプレポリマーを含む。ガラス等の非多孔質基体の接合に有用な封止剤は、例えば、米国特許第４，３７４，２３７および米国特許第４，６８７，５３３に記載され、両者は参照によりここに組み入れられる。米国特許第４，３７４，２３７は、２つのシラン基を含む２級アミン化合物とさらに反応したウレタンプレポリマーを含むポリウレタン封止剤を記載する。米国特許第４，６８７，５３３は、シラン基を含み、少なくとも２つの未反応イソシアネート基を有するイソシアナトシランを形成するために、イソシアネート基との反応性を有する活性水素原子を含む末端基を有するアルコキシシランの当量より少ない少なくとも３つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートを反応させることによって調製されている、ウレタンプレポリマーを含むポリウレタン封止剤を記載する。第２工程において、該イソシアナトシランは、追加のポリイソシアネートと混合され、混合物はポリオールと反応して、末端イソシアナト基および側鎖アルコキシシラン基を有するポリウレタンプレポリマーを形成する。
【０００４】
乗り物の窓の取り付けは、典型的には３ステージのプロセスである。第１は、透明シランプライマーをガラスに適用し、清浄しそして接合のための表面を準備する。第２に、次いで、本質的にカーボンブラック分散体であり、シランおよび／またはイソシアネート官能性を有する化合物も含み、しばしば「ブラックアウトプライマー」と言われるプライマーを、透明プライマーの上に適用する。第３に、プライマー処理されたガラスに接着剤を適用し、続いて構造物内に取り付ける。乗り物およびある種の建造物に対しては、これらの材料を、窓の外周付近に設置されたセラミックエナメルまたは有機コーティングのフリットに適用する。該フリットは、ＵＶ光への露出から接着剤を保護し、かつ接着剤および／トリム部品が見えないように隠すように設計される。参照によりここに組み入れられる米国特許第５，３７０，９０５を参照のこと。さらに、例えば乗り物の製造における窓の取り付け等、塗装された基体にガラス基体を接合させるためにこのような組成物を用いる場合、接合した基体のラップ剪断強度は、安全または構造上の目的のために望まれるよりも小さい場合がある。結果として、１種または２種以上のシランの溶液を含む別個の塗料プライマーは、殆どの乗り物組立て操作において、風防およびリアウィンドウを接合させるために、組成物の適用の前に塗装された基体に対してしばしば適用されている。組立て操作においてプライマーを使用することは、望まない場所の上に滴が落ちたり組立てラインの作業者がさらなる化学物質に晒されたりすると余分な工程、追加コスト、塗装された表面の互着のリスクを招来するという点で望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プライマーおよび接着剤の系を商業的に実現可能にするためには、該系が耐久性の接合を与えなければならない。「耐久性の接合」は、何年間か接着剤が窓を構造物内に保持することを意味する。窓ガラスまたは耐摩耗性コーティングを備えるコートプラスチックを従来接合させている構造物は、著しく長い年数持ちこたえるため、ガラスまたはコートプラスチックを構造物内に保持する接合もまた、著しく長い年数持ちこたえることが期待される。
【０００６】
塗装された基体およびガラスまたは塗装されたプラスチックに接合して硬化する際、特に、塗料プライマーおよび／またはガラス上またはコートプラスチック上のプライマーの不存在下で使用される場合に、より高いラップ剪断強度を有する接合構造を付与する組成物を調製することが望ましい。さらに求められるのは、組成物の基体表面に対する耐久性の接着を可能にする系である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ある側面において、本発明は、
（１）イソシアネート官能性部分を有する１種または２種以上のウレタンプレポリマー、
（２）イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する、触媒量の１種または２種以上の化合物、および
（３）シリコン原子に結合した少なくとも１つの加水分解性基を有し、かつ該シリコン原子に結合した炭素、アルファ炭素原子に、ヒドロカルビル基がヘテロ原子官能性連結部を介して結合している１種または２種以上のアルファヒドロカルビルシラン化合物、
を含む組成物である。
【０００８】
好ましい態様において、該プレポリマーは、シラン官能性をさらに含み、または組成物はシラン部分を含む化合物もしくはポリマーであってポリウレタンプレポリマーとの相溶性を有するものをさらに含む。
【０００９】
多くの場合で、イソシアネートと水または活性水素原子との反応のための触媒は、シラノール縮合反応も触媒する可能性がある。ある態様において、シラノール縮合を触媒する触媒量の１種または２種以上の化合物を組成物に添加することが望ましい。ここで、このような触媒は、イソシアネートと水または活性水素含有化合物との反応のための触媒、すなわちイソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する触媒量の１種または２種以上の化合物よりも種類が多い。
【００１０】
本発明の組成物は、ガラスまたはコートプラスチックの基体への接合のために有用である。好ましくは、該ガラスまたはコートプラスチックは窓の形状とされ、そして該基体は建造物または自動車等の構造物の窓枠である。好ましくは、該ガラスまたはコートプラスチックおよび／または基体は、接着剤を適当な表面に接触させる前に下塗り（プライマー処理）されていない。
【００１１】
他の態様において、本発明はガラスを基体に接合させるための方法であって、本発明に係る組成物を、ガラスまたはコートプラスチック、およびガラスまたはコートプラスチックと基体との間に配置した本発明の組成物を有する他の基体に接触させることと、次いでガラスまたはコートプラスチックを基体に接合させるように該組成物を硬化させることとを含む。
【００１２】
本発明の組成物は、ガラスおよび／またはコートプラスチックを、コートまたは塗装がされていてもされていなくても良いプラスチック、金属、繊維ガラスおよびコンポジットの基体に接合させるのに有用である。該組成物は、塗装されたプラスチック、金属、繊維ガラスまたはコンポジットの基体および／またはガラスもしくはコートプラスチックに対して事前に何らのプライマー組成物も適用されていない場合に、予期しない高いラップ剪断強度を与える。コートプラスチックは、表面上に設けられた耐摩耗性コーティングを有する透明プラスチックであることができる。本発明の組成物は、コートされた基体、例えば耐酸性コーティング系でコートされたもの、および／またはガラスもしくはコートプラスチックに、プライマーを必要とすることなく結合し、低温条件でより速い接合を実現し、そして外気条件に晒された際に接着を維持する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において用いられるプレポリマーは、ポリウレタン接着剤組成物に用いられる従来のプレポリマーであることができる。好ましい態様では、該プレポリマーは、シラン官能性を有する化合物またはポリマーとブレンドされている。他の好ましい態様において、プレポリマーは、シラン官能性とイソシアネート官能性とをともに有する。シラン官能性を有するウレタンプレポリマーは、接着剤に用いるプレポリマーの全てであっても良く、シラン官能性を有さないプレポリマーとブレンドされても良い。
【００１４】
本発明の組成物の調製に使用するために好ましいウレタンプレポリマーとしては、平均イソシアネート官能性が約２．０以上であり、かつ分子量（重量平均）が約２，０００以上である任意の化合物が挙げられる。好ましくは、該プレポリマーの該平均イソシアネート官能性は、約２．２以上、より好ましくは約２．４以上である。好ましくは、イソシアネート官能性は約４．０以下、より好ましくは約３．５以下、そして最も好ましく約３．０以下である。好ましくは、プレポリマーの重量平均分子量は、約２，５００以上、より好ましくは約３，０００以上であり、そして、好ましくは約４０，０００以下、さらに好ましくは約２０，０００以下、より好ましくは約１５，０００以下、そして最も好ましくは約１０，０００以下である。プレポリマーは、ポリイソシアネートの過剰のストイキオメトリーを伴う少なくとも２種のイソシアネート反応性の活性水素含有基を含むイソシアネート反応性の化合物を、対応するプレポリマーを形成するのに十分な反応条件下で反応させることによる方法等、いずれの好適な方法でも調製できる。
【００１５】
プレポリマーの調製に使用するために好ましいポリイソシアネートとしては、任意の、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、複素環式または芳香族のポリイソシアネート、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、用いられるポリイソシアネートは、約２．０以上の平均イソシアネート官能性および約８０以上の当量を有する。好ましくは、ポリイソシアネートのイソシアネート官能性は約２．０以上、より好ましくは約２．２以上、そして最も好ましくは約２．４以上であり、そして、好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下、そして最も好ましくは約３．０以下である。より高い官能性もまた使用できるが、過度の架橋の原因となる場合があり、粘性が高すぎて加工および適用を容易にできない接着剤がもたらされ、そして硬化した接着剤が脆くなり過ぎる原因となる可能性がある。好ましくは、ポリイソシアネートの当量は、約８０以上、より好ましくは約１１０以上、そして最も好ましくは約１２０以上であり、そして、好ましくは約３００以下、より好ましくは約２５０以下、そして最も好ましくは約２００以下である。
【００１６】
好ましいポリイソシアネートの例としては、参照によりここに組み入れられる、Ｗｕ，米国特許第６，５１２，０３３のコラム３，第３〜４９行に開示されるものが挙げられる。より好ましいイソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートおよびこれらの誘導体である。さらにより好ましいポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその高分子誘導体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその高分子誘導体、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。最も好ましいイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１７】
ここに用いられる用語「イソシアネート反応性の化合物」は、活性水素成分を含有する化合物等の少なくとも２種のイソシアネート反応性部分を有する任意の有機化合物、またはイミノ官能性化合物を含む。本発明の目的に対し、活性水素含有部分は水素原子を含有する部分をいい、該水素分子は、分子内での位置によって、Ｗｏｈｌｅｒが、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）において記載するＺｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験に従った顕著な活性を示す。このような活性水素部分の実例は、−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨ−，−ＣＯＮＨ2，−ＳＨ，および−ＣＯＮＨ−である。好ましい活性水素含有化合物としては、ポリオール，ポリアミン、ポリメルカプタンおよびポリ酸が挙げられる。好適なイミノ官能性化合物は、例えば、参照によりここにそのまま組み入れられる米国特許第４，９１０，２７９に記載されるような、分子当たり少なくとも１つの末端イミノ基を有するものである。好ましくは、イソシアネート反応性化合物はポリオールであり、より好ましくはポリエーテルポリオールである。
【００１８】
プレポリマーの調製に有用な好ましいポリオールとしては、参照によりここに組み入れられるＷｕ，米国特許第６，５１２，０３３のコラム４，第１０〜６４行に記載されるものが挙げられ、例えば、ポリエーテルポリオール，ポリエステルポリオール，ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール，ヒドロキシル含有ポリチオエーテル，ポリマーポリオール（このようなポリオール中のビニルポリマーの分散体で、一般的にコポリマーポリオールと呼ばれるもの）およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、イソシアネート反応性化合物は、約１．５以上、より好ましくは約１．８以上、そして最も好ましくは約２．０以上であり、そして、好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下、そして最も好ましくは約３．０以下の官能性を有する。好ましくは、イソシアネート反応性の化合物の当量は、約２００以上、より好ましくは約５００以上、そして最も好ましくは約１，０００以上であり、そして、好ましくは約５，０００以下、より好ましくは約３，０００以下、そして最も好ましくは約２，５００以下である。
【００１９】
好ましくは、本発明において有用なプレポリマーは、プレポリマーの接着剤配合物中での使用を可能にするのに十分な粘度を示す。好ましくは、調製されたプレポリマーは、約６，０００センチポイズ（６００Ｎ−Ｓ／ｍ2）以上およびより好ましくは約８，０００センチポイズ（８００Ｎ−Ｓ／ｍ2）以上の粘度を示す。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、約３０，０００センチポイズ（３，０００Ｎ−Ｓ／ｍ2）以下およびより好ましくは約２０，０００センチポイズ（２，０００Ｎ−Ｓ／ｍ2）以下の粘度を示す。約３０，０００センチポイズ（３，０００Ｎ−Ｓ／ｍ2）超では、ポリウレタン組成物の粘性が大きくなり過ぎてポンプで汲み上げられず、そしてこれにより、従来技術を用いて適用することができない。約６，０００センチポイズ（６００Ｎ−Ｓ／ｍ2）未満では、所望の用途において利用が予定されるプレポリマーの利用を該組成物に対して可能にするのに十分な信頼性をプレポリマーが有することができない。ここで用いられる粘度は、ブルックフィールド粘度計、ＲＶスピンドル＃５を備えるモデルＤＶ−Ｅにより、スピード毎秒５回転および温度２５℃で測定される。
【００２０】
プレポリマーの調製のために用いられるイソシアネート含有化合物の量は、所望の特性、すなわち、上記で説明した適切なフリーのイソシアネート量および粘度を与える量である。好ましくは、イソシアネートは、プレポリマー中で、約６．５重量部以上、より好ましくは約７．０重量部以上、そして最も好ましくは約７．５重量部以上の量を得るために用いられる。好ましくは、プレポリマーを調製するために用いられるポリイソシアネートは、約１２重量部以下、より好ましくは約１０．５重量部以下、そして最も好ましくは約１０重量部以下の量で用いられる。
【００２１】
ここで用いられる１種または２種以上とは、少なくとも１種、および１種より多くの、列挙された成分を、記載されたように使用できることを意味する。官能性に関して用いられる公称は理論的な官能性を意味し、一般的にこれは使用される成分のストイキオメトリーから算出できる。一般的に、実際の官能性は、原料中の欠陥、反応剤の不完全な変換および副生成物の形成に起因して異なる。
【００２２】
ポリオール（ジオールおよびトリオール）は、プレポリマーの所望のフリーのイソシアネート量を与えるために十分なイソシアネート基が残存するイソシアネートのイソシアネート基の殆どと反応するために十分な量で存在する。好ましくは、ポリオールはプレポリマーの重量を基にして約３０重量部以上、より好ましくは約３５重量部以上、そして最も好ましくは約４０重量部以上の量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーの重量を基にして約７５重量部以下、より好ましくは約６５重量部以下、そして最も好ましくは約６０重量部以下の量で存在する。
【００２３】
プレポリマーは、バルク重合および溶液重合等の任意の好適な方法で調製することができる。雰囲気中の湿気によるイソシアネート基の架橋を防ぐために、プレポリマーを調製するための反応は、無水条件下、好ましくは窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行う。反応は、好ましくは約０℃から約１５０℃の間、より好ましくは約２５℃から約８０℃の間で、試料の滴定により評価される残留イソシアネート量が所望の理論値に極めて近くなるまで行う。プレポリマー中のイソシアネート量は、好ましくは、約０．１パーセントから約１０パーセントの範囲、より好ましくは約１．５パーセントから約５．０パーセントの範囲、そして最も好ましくは約１．８パーセントから約３．０パーセントの範囲である。
【００２４】
プレポリマーは、封止剤がガラスまたはコートプラスチックを金属、プラスチック、繊維ガラスまたはコンポジットの基体に接合させることができるのに十分な量で、本発明の組成物中に存在し、好ましくは、該基体は、コートまたは塗装されており、より好ましくは、該基体は、耐酸性塗料で塗装されている。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、組成物の重量を基にして約３０重量部以上、より好ましくは約５０重量部以上、そして最も好ましくは約５５重量部以上の量で存在する。好ましくは，ポリウレタンプレポリマーは、封止剤の重量を基にして約９９．８重量部以下、より好ましくは約９８重量部以下、そして最も好ましくは約８５重量部以下の量で存在する。
【００２５】
本発明の組成物は、シラン化合物の少なくとも１つのシリコン原子に結合した少なくとも１つの加水分解性基を含むシラン化合物をさらに含む。該シラン化合物は、自身に結合した加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコン原子に炭素原子がさらに結合しているヘテロ原子含有官能性連結部を介して炭素に結合したヒドロカルビル基をさらに有する。自身に結合した少なくとも１つの加水分解性基を有するシラン等の官能基に結合した炭素原子は、ある命名法ではアルファ炭素原子、そして他の命名法では１炭素原子と呼ばれる。簡潔のため、これらの組成物を以下、アルファヒドロカルビルシランという。ヒドロカルビル基は、本発明の組成物中でのアルファヒドロカルビルシランの官能度を妨げず、本発明の安定な組成物をもたらす任意の炭素および水素系の基であることができる。本明細書で用いる安定とは、湿気から保護された環境中に６ヶ月間にわたって貯蔵されている間に組成物が許容できない反応を被らないことを意味する。許容できない反応とは、一般的な技術を用いて組成物を適用できないようなレベルまで組成物の粘度が増大する原因となるような反応を意味する。好ましくは、防湿容器中で貯蔵される間、組成物の粘度が、６ヶ月間にわたって５０パーセント、より好ましくは３０パーセントを超えて増大しない。ヒドロカルビル基は、主鎖中に１または２以上のヘテロ原子をさらに含んでも良い。好ましくは、該主鎖は、脂肪族主鎖、またはポリアルキレンオキサイド主鎖等のポリエーテル主鎖である。好ましい脂肪族主鎖は、Ｃ1-10の直鎖および分岐鎖の脂肪族炭化水素であり、ここでＣ2-8の直鎖および分岐鎖の脂肪族炭化水素は最も好ましい。ポリアルキレンオキサイド主鎖で、テトラヒドロフラン、ブタンジオール、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを基にするポリオキシアルキレンオキサイドは好ましく、ここでエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはこれらの混合物を基にするものはさらに好ましい。ヒドロカルビル基は、ヘテロ原子含有官能性連結部を介してアルファ炭素原子に結合している。ヘテロ原子官能性連結部は、シラン基に結合したアルファ炭素原子にヒドロカルビル基を結合させることが可能な任意の官能性連結部であることができ、本発明の組成物中でのアルファヒドロカルビルシランの機能を妨げない。好ましくは、ヘテロ原子含有官能性連結部は、酸素部分、窒素部分および／または硫黄部分を含む。好ましいヘテロ原子官能性連結部としては、エーテル、チオエーテル、２級および３級のアミン、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレタン基、尿素基等が挙げられる。好ましいヘテロ原子含有官能性連結部は、尿素およびウレタンである。好ましくは、化合物の少なくとも１つのシリコン原子には、２つまたは３つの加水分解性基が結合している。該加水分解性基は、特に限定されず、従来の加水分解性基から選択される。詳細な例は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基である。これらの中で好ましいのは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキ��メート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基である。アルコキシ基はより好ましく、ここでメトキシ基またはエトキシ基は最も好ましい。
【００２６】
好ましくは、アルファヒドロカルビルシランは、式
【００２７】
【化１】
0005558711.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒ1は、各々独立して、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基； 
Ｒ2は、各々独立して加水分解性基；
Ｒ3は、各々独立して１価の炭化水素；
Ｒ4は、各々独立して水素またはアルキル；
Ｚは、各々独立してヘテロ原子含有官能性連結部；
ｎは、各々独立して１から３の整数；および
ｍは、約１または２以上である）
で示される。
【００２９】
Ｒ1は、好ましくは、脂肪族炭化水素または脂肪族ポリエーテル、より好ましくはＣ1-10の直鎖または分岐鎖の脂肪族基またはポリアルキレンオキサイド基、より好ましくは、Ｃ2-8の直鎖または分岐鎖の脂肪族基またはＣ2-4のポリアルキレンオキサイド鎖、および最も好ましくは、ポリアルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはこれらの混合物を基にする。Ｒ2で表される該加水分解性基は特に限定されず、従来の加水分解性基から選択される。詳細な例は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基である。これらの中で好ましいのは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基である。アルコキシ基はより好ましく、ここでメトキシ基またはエトキシ基は最も好ましい。好ましくは、Ｒ2は、各々独立して、ヒドロカルビルオキシであり、より好ましくはアルキルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基およびアルケニルオキシ基である。さらにより好ましくは、Ｒ2は、Ｃ1-10のアルキルオキシ基またはアルケニルオキシ基であり、さらにより好ましくは、Ｃ1-10アルキルオキシ基である。最も好ましくは、Ｒ2は、Ｃ1-3アルキルオキシであり、ここでメトキシは最も好ましい。好ましくは、Ｒ3は、各々独立して、１から２０の炭素原子を有するアルキル基、６から２０の炭素原子を有するアリール基、５から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、および７から２０の炭素原子を有するアラルキル基である。Ｒ3は、最も好ましくは、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、フェニル基、またはベンジル基であり、さらにより好ましくは、シクロへキシル基、ベンジル基、メチル基またはエチル基であり、ここでメチルまたはエチルはさらにより好ましく、メチルは最も好ましい。Ｚは、好ましくは、酸素、硫黄、３級または２級のアミン、（Ｎ（Ｒ4））、カルボニルまたは式
【００３０】
【化２】
0005558711.tif 000003
【００３１】
（Ｘは、各々独立に酸素、硫黄またはＮ（Ｒ4）、ここでＲ4は前述の通り；かつ、ａは各々独立に０または１、但し、表された官能基の全ての場合で、ａの和は１または２、好ましくは２である）
で示される官能基である。好ましくは、Ｚは、
【００３２】
【化３】
0005558711.tif 000004
【００３３】
（Ｘは、好ましくはＯまたはＮ（Ｒ4）である）である。Ｒ4は、好ましくはＣ1-3アルキルまたは水素であり、さらにより好ましくはメチルまたは水素である。好ましくは、ｍは２以上である。好ましくは、ｍは８以下、より好ましくは６以下、さらにより好ましくは４以下、そして最も好ましくは３以下である。最も好ましい態様において、ｍは２である。好ましくは、ｎは２または３である。
【００３４】
アルファヒドロカルビルシランは、有機合成化学の当業者に公知の方法により調製できる。好ましい態様において、アルファヒドロカルビルシランは、アルファ炭素上、アルファシラン上に反応性部分を有するシラン化合物を、シラン化合物上の官能性部分との反応性を有する官能基を有するヒドロカルビル含有化合物と反応させることにより調製する。２つの化合物上の官能基は、得られる生成物が、合理的な条件下でシランをヒドロカルビル基に結合させるように互いに反応性を有する官能基の任意の組であることができる。互いに反応性を有する官能基の対は、有機合成化学分野の当業者によく知られている。好ましくは、反応性を有する部分は、これらが互いに縮合反応にあずかるように選択される。中でも好ましい官能基は、１級または２級のアミン、チオール、イソシアネート、ヒドロキシル、カルボン酸、アルデヒド、ハロゲン、酸ハライド、エポキシ基等である。好ましくは、ヒドロキシル、アミン、およびイソシアネートである。好ましくは、本発明の組成物は、１種または２種以上のアルファシランと、ヒドロカルビル基を有する１種または２種以上の化合物との反応生成物を含み、ここで、化合物の一方はイソシアネート官能性を有し、他方は前述の活性水素原子含有部分を含む。活性水素含有部分は、イソシアネート部分と反応する任意の水素含有部分である。好ましくは、ヒドロカルビル基含有化合物は、１以上、より好ましくは２以上の官能基を含む。好ましくは、そのような化合物は、８以下、より好ましくは６以下、さらにより好ましくは４以下、そして最も好ましくは３以下の活性官能基を含む。最も好ましいヒドロカルビル基含有化合物は、約２の官能性を有する。好ましいヒドロカルビル基含有化合物は、式
【００３５】
【化４】
0005558711.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒ1およびｍは、前述の通り；Ｙは、各々独立して、アルファシラン上に含まれる部分と反応する反応性部分である）
で示される。好ましくは、Ｙは、ハロ基、ヒドロキシル基、チオール基、１級または２級のアミノ基、酸ハライド基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアナト基、アルコキシ基、アルキルチオール基、エポキシ基等である。好ましくは、Ｙは、ヒドロキシル、イソシアナト、１級または２級のアミノである。
【００３７】
アルファシランは、ヒドロカルビル基含有化合物上の官能性部分との反応性を有する官能性部分と、シランに結合した少なくとも１つの加水分解性部分を有するシラン基とを有する化合物であり、ここで、該２つの官能基は、単一の炭素原子によって接続している。アルファシラン上に見出すことができる官能基は、ヒドロカルビル基含有化合物に対して説明されたものである。ヒドロカルビル化合物およびアルファシランが官能性連結部を介して結合できるように２つの化合物が互いに反応性を有するような、特定の官能性部分が選択される。好ましいアルファシランは、式
【００３８】
【化５】
0005558711.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｙ，Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｎは、前述の通りである）
で示される。
【００４０】
得られるアルファヒドロカルビルシランは、式
【００４１】
【化６】
0005558711.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、ｎおよびｍは、前述の通りである）
で示すことができる。
【００４３】
好ましい態様において、アルファヒドロカルビルシランは、前述の式
【００４４】
【化７】
0005558711.tif 000008
【００４５】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ａ、ｍおよびｎは、前述の通りである）で示される。アルファシランとヒドロカルビルとの好ましい反応生成物は、ジアルコキシアルキルシリルメチルカルバメート末端ポリエーテルまたはトリアルコキシシリルメチルカルバメート末端ポリエーテルを含む化合物を含み、ここで、Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから、商標ＧＥＮＩＯＳＩＬおよび称号ＳＴＰ−ＥｌＯで入手できるものであるジメトキシメチルシリルメチルカルバメート末端ポリエーテルは、最も好ましい。
【００４６】
アルファヒドロカルビルシランは、本発明で記載される組成物の基体への接合のための接着および該組成物の該基体への接合の耐久性を増強するのに十分な量で、本発明の組成物中に存在する。好ましくは、該接合の接着および耐久性は、ここに説明される好ましい仕様を満足する。使用量が少なすぎると、組成物は上記の基体表面に対する耐久性のある接着を示さない。また使用量が多すぎると、接着性能は有害な影響を受ける。好ましくは、アルファヒドロカルビルシランは、本発明の組成物中に、組成物の重量を基にして、約１重量部以上、より好ましくは約３重量部以上の量で存在する。好ましくは、アルファヒドロカルビルシランは、本発明の組成物中に、組成物の重量を基にして約１０重量部以下、そしてより好ましくは約８重量部以下の量で存在する。好ましい態様において、アルファシランとヒドロカルビル含有化合物との反応生成物は、例えばＣｈｉａｏ，米国特許第５，６２３，０４４のコラム５第３６行からコラム６第１２行を参照し、当該分野でよく知られたアルファシランとヒドロカルビル含有化合物との間の公知の縮合反応によって調製される。
【００４７】
コーティングまたは耐酸性塗料等の塗料でコートされた基体にガラスまたはコートプラスチックを接合させるために該組成物が使用されるこれらの態様においては、何らかの形で存在するシランを有することが望ましい。シランは、プレポリマーとブレンドしても良い。他の態様においては、シランは、イソシアネートとの反応性を有する活性水素原子を有するシランである。好ましくは、このようなシランは、メルカプトシランまたはアミノシランであり、そしてより好ましくはメルカプトトリアルコキシシランまたはアミノトリアルコキシシランである。ある態様においては、イソシアネート部分との反応性を有する活性水素原子を有するシランを、プレポリマーの末端イソシアネート部分と反応させることができる。このような反応生成物は、参照によりここに組み入れられる米国特許第４，３７４，２３７および４，３４５，０５３の要部に記載される。さらに他の態様においては、イソシアネート部分との反応性を有する活性水素部分を有するシランは、プレポリマーの調製の間にこのようなシランを出発材料と反応させることによって、プレポリマーの主鎖中に反応させることができる。シランを主鎖中に含有するプレポリマーの調製のプロセスは、参照によりここに組み入れられる米国特許第４，６２５，０１２の要部に記載される。活性水素部分を有するこのようなシランをポリイソシアネートと反応させ、プレポリマーとブレンドされ、ポリウレタンプレポリマーと反応し、またはポリイソシアネートおよび参照によりここに組み入れられるＣｈｉａｏ，米国特許第５，６２３，０４４に記載されるもの等のイソシアネート部分との反応性を有する部分を平均２以上有する化合物と反応した付加化合物を形成することができる。存在するシランの量は、塗装された表面またはガラスもしくはプラスチックの表面等の基体に対する接着剤の接着を、プライマーを必要とすることなく増強するような量である。存在するシランの量は、封止剤の重量を基にして、好ましくは約０．１重量部以上、そして最も好ましくは約０．５重量部以上である。用いられるシランの量は、好ましくは約１０重量部以下、そして最も好ましくは約２．０重量部以下である。
【００４８】
プレポリマーおよび付加化合物を調製するための反応は、ウレタン触媒の存在下で行うことができる。このようなものの例としては、オクチル酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、酢酸第１スズ、およびラウリン酸第１スズ等のカルボン酸の第１スズ塩が挙げられる。また、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレートは、当該分野でウレタン触媒として、３級アミンおよびスズメルカプチドであるものとして公知である。好ましくは、プレポリマーを調製するための反応は、オクチル酸第１スズによって触媒される。採用される触媒の量はイソシアネートの性質に左右され、一般的に、触媒される混合物の約０．００５から約５重量部の間である。
【００４９】
接着剤はまた、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する触媒を含む。このような化合物は、当該分野においてよく知られている。該触媒は、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応における当業者に公知の任意の触媒であることができる。中でも好ましい触媒は、有機スズ化合物、金属アルカノエート、およびジモルホリノジアルキルエーテル等の３級アミンである。有用な触媒には、アルキルスズオキサイド、アルカン酸第１スズ、ジアルキルスズカルボキシレートおよびスズメルカプチド等の有機スズ化合物が含まれる。アルカン酸第１スズとしては、オクチル酸第１スズが挙げられる。アルキルスズオキサイドとしては、ジブチルスズオキサイドおよびその誘導体等のジアルキルスズオキサイドが挙げられる。有機スズ触媒は、好ましくは、ジアルキルスズジカルボキシレートまたはジアルキルスズジメルカプチドである。ジアルキルスズジカルボキシレートは、好ましくは、式（Ｒ5（Ｏ）ＣＯ）2−Ｓｎ−（Ｒ5）2（式中、Ｒ5は、各々独立して、Ｃ1-10アルキル、好ましくはＣ1-3アルキル、および最も好ましくはメチルである）で示される。全炭素原子がより少ないジアルキルスズジカルボキシレートは、本発明の組成物においてこれらがより活性が高い触媒であるために好ましい。好ましいジアルキルジカルボキシレートとしては、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート、および１，１−ジメチルジマレエートが挙げられる。有機スズ触媒は、組成物の重量を基にして１００万分の約６０部以上、より好ましくは、１００万分の約１２０部以上の量で存在する。有機スズ触媒は、組成物の重量を基にして約１．０部以下、より好ましくは０．５重量部以下、そして最も好ましくは０．１重量部以下の量で存在する。
【００５０】
他の有用な触媒としては、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンおよびこれらの混合物等の３級アミン、ならびに、ビスマスオクトエートまたはビスマスネオデカノエート等の金属アルカノエートが挙げられる。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテル）である。ジモルホリノジアルキルエーテルまたはジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル等の３級アミンまたは金属アルカノエートは、好ましくは、組成物の重量を基にして、約０．０１重量部以上、より好ましくは約０．０５重量部以上、さらにより好ましくは約０．１重量部以上、最も好ましくは約０．２重量部以上であり、そして、約２．０重量部以下、より好ましくは約１．７５重量部以下、さらにより好ましくは約１．０重量部以下、そして最も好ましくは約０．４重量部以下の量で用いられる。
【００５１】
本発明の組成物は、シラノール縮合反応を触媒する１種または２種以上の触媒をさらに含む。殆どの態様において、イソシアネートと水または活性水素含有化合物との反応のための触媒は、シラノール縮合反応を触媒する。ある場合では、シラノール縮合のための系中で第２の触媒を利用することが望ましい。一般的に、シラノール縮合触媒は、酸、塩基または金属塩である。シラノール縮合反応に対して有用な触媒は、当該分野においてよく知られている。いずれも参照によりここに組み入れられる、Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ，米国特許第４，９１０，２５５，コラム１２第５５行からコラム１３第５１行、および、Ｍａｈｄｉら，米国特許第６，８２８，６４３，コラム８第３７行からコラム９第２７行を参照のこと。好ましい触媒としては、例えば、有機スズ化合物、酸、塩基、酸性リン酸エステル化合物、酸性リン酸エステル化合物間の反応の生成物、アミン、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、および有機チタネート化合物が挙げられる。有機チタネートの実例は、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよびトリエタノールアミンチタネート等のチタネートエステルである。シラノール縮合に対して有用な特に好ましいスズ化合物は、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジマレエート、またはジオクチルスズジアセテート等の有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩；スズオクチレートまたはスズナフテネート等のスズカルボキシレート；ジアルキルスズオキサイドおよびフタル酸エステルまたはアルカンジオンの反応生成物；ジブチルスズフタレート；ジブチルスズジアセチルアセトナート（ジブチルスズアセチルアセトナートとも一般的に言われる）等のジアルキルスズジアセチルアセトナート；ジブチルスズオキサイドおよびジブチルスズメトキシド等のジアルキルスズオキサイド；スズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエートまたはスズ（ＩＩ）ジラウレート、スズオクチレート等の有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩；ジメチルスズジクロライド等のジアルキルスズ（ＩＶ）ジハライド；およびオクチル酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、酢酸第１スズ、またはラウリン酸第１スズ等のカルボン酸の第１スズ塩；である。これらのシラノール縮合触媒は、単独でまたは２種以上の組み合わせで使用できる。好ましい触媒は、ジアルキルスズジカルボキシレート、ジアルキルスズオキサイド、ジアルキルスズビス（アセチルアセトナート）、ジアルキルスズオキサイドおよびフタル酸エステルまたはアルカンジオンの反応生成物、ジアルキルスズハライド、ならびにジアルキルスズオキサイドである。さらに好ましい触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドおよびフタル酸エステルまたはペンタンジオンの反応生成物、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、ジメチルスズクロライド等である。用いられる触媒の組成物中の量は、硬化後の組成物の分解の原因とならずに組成物の硬化を促進するような量である。触媒の組成物中の量は、好ましくは約０．０１重量部以上、より好ましくは約０．１重量部以上、そして最も好ましくは約０．２重量部以上であり、そして好ましくは約５重量部以下、さらにより好ましくは約１．０重量部以下、そして最も好ましくは約０．４重量部以下である。
【００５２】
本発明の組成物を形成するために、存在する場合、１種または２種以上のプレポリマーおよびシラン含有化合物を、好ましくはエラストマー組成物における使用のための従来技術で公知のフィラーおよび添加剤と組み合わせる。このような材料の添加により、粘度、流速、垂れ性等の物理特性を修正できる。しかし、ポリマーの感湿性の基の早期の加水分解を防ぐため、該フィラーは、好ましくは完全に、これらとの混合前に乾燥されている。例示的なフィラー材料および添加剤としては、カーボンブラック、二酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、紫外安定剤、酸化防止剤等の材料が挙げられる。しかしこの羅列は包括的なものでなく単に実例として与えられるに過ぎない。フィラーは、好ましくは、封止剤の量を基にして約１４重量部以上、そしてより好ましくは約２５重量部以上の量で存在する。該フィラーは、好ましくは、封止剤の量を基にして約７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、そしてさらにより好ましくは３５重量部以下の量で存在する。
【００５３】
本発明の組成物はまた、好ましくは、レオロジー特性を所望の硬さに修正するために１種または２種以上の可塑剤または溶媒を含む。このような材料は水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であり、かつポリマーと相溶性であるべきである。このような材料は、プレポリマーを調製するための反応混合物、または最終封止剤組成物を調製するための混合物に添加できるが、好ましくは、プレポリマーおよび付加物を調製するための反応混合物に添加し、これによりそのような混合物をより容易に混合および加工できる。好適な可塑剤および溶媒は、当該分野でよく知られており、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、「ＨＢ−４０」として市販により入手可能な部分水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロリジノンおよびトルエンが挙げられる。用いられる可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与えかつ封止剤組成物中に成分を分散させるのに十分な量である。好ましくは、可塑剤は、本発明の組成物中に、約０重量部以上、より好ましくは約５重量部以上、および最も好ましくは約１５重量部以上の量で存在する。可塑剤は、好ましくは、約４５重量部以下、および約４０重量部以下、および最も好ましくは約２５重量部以下の量で存在する。
【００５４】
好ましい態様において、本発明の組成物は光安定剤を含む。接合される構造の寿命のかなりの部分に対して組成物の基体への二重結合を容易に維持できるようにする任意の光安定剤を使用できる。好ましい光安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤である。ヒンダードアミン光安定剤としては、一般的に、ｎ−ブチル−（３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ビス−（１，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マロネートのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１４４としてチバガイギーから入手可能なもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを有するジメチルサクシネートポリマーのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７７のビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）の１，２，３ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５のビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４のポリ［［６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）およびＣｙｔｅｃから入手可能なＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−５００；１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３−ジカルボン酸、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−３５８１；３−ドデシル−１−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル−ピロリジン−２，５−ジオン）およびＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−３３４６のポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］が挙げられる。より好ましいヒンダード光アミン安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）の１，２，３ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートおよびＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５のビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートおよびメチル１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケートが挙げられる。基体への接合耐久性を強化するのに十分な量の光安定剤を使用することができる。好ましくは、光安定剤は、本発明の組成物の重量を基にして約０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、そして最も好ましくは約０．３重量部以上の量で用いる。好ましくは、本発明の組成物中に存在する光安定剤の量は、約３重量部以下、より好ましくは約２重量部以下、そして最も好ましくは約１重量部以下である。
【００５５】
他の好ましい態様において、本発明の組成物は紫外光吸収剤をさらに含む。本発明の組成物の基体に対する接合の耐久性を強化するいずれの紫外吸収剤も使用できる。好ましいＵＶ光吸収剤としては、ベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾールが挙げられる。より好ましいＵＶ光吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）Ｐ等のチバガイギーから入手可能なもの；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２６の２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）２１３のポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），（α，（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−ヒドロキシ；およびポリ（オキシ−１，２−エチアンジイル），（α，（３−（３−（ＡＨ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−（α，（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２７の２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェノール）−５−クロロベンゾトリアゾール；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）５７１の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール，分岐鎖または直鎖；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２８の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノールおよびＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−９等のＣｙｔｅｃからのもの；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−２４；２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−１１６４；２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｌ，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−２３３７；２−（２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−２９０８；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸，ヘキサデシルエステル；およびＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−５３３７；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−５３１；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン；およびＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−３６３８；２，２−（ｌ，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン］が挙げられる。より好ましいＵＶ光吸収剤としては、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−５３１；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン  ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）  ５７１および２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール，分岐鎖または直鎖、が挙げられる。好ましくは、ＵＶ光吸収剤は、本発明の組成物の基体に対する接合の耐久性を強化するのに十分な量���用いられる。好ましくは、ＵＶ阻害剤を、本発明の組成物の重量を基にして約０．１重量部以上、より好ましくは約０．２重量部以上、および最も好ましくは約０．３重量部以上の量で用いる。好ましくは、ＵＶ光阻害剤を、本発明の組成物の重量を基にして約３重量部以下、より好ましくは約２重量部以下、そして最も好ましくは約１重量部以下の量で用いる。
【００５６】
他の好ましい態様において、本発明の組成物は、熱安定剤をさらに含む。接着剤の基体への接合の耐久性を強化するいずれの熱安定剤も使用できる。好ましい熱安定剤としては、以下の構造を有する有機リン酸エステル化合物、
Ｐ−（ＯＲ6）3
（Ｒ6は、独立して、アルキル，アリールまたはアルカリールであり、酸素およびリン等のヘテロ原子を含むことができる）
が挙げられる。
【００５７】
より好ましい熱安定剤としては、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、商標および称号ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  １２で入手可能），テトラキスイソデシル４，４’イソプロピリデンジホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、商標および称号ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  ６７５で入手可能）、トリスノニルフェニルホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、商標および称号ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  ４で入手可能）およびフェニルジイソデシルホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、商標および称号ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  ７で入手可能）が挙げられる。好ましくは、熱安定剤は、組成物の基体に対する接合の耐久性を強化するのに十分な量で使用する。好ましくは、熱安定剤は、接着剤組成物または透明プライマーの重量を基にして約０．１重量部以上、より好ましくは約０．２重量部以上、そして最も好ましくは約０．３重量部以上の量で用いられる。好ましくは、熱安定剤は、本発明の組成物の重量を基にして約３重量部以下、より好ましくは約２重量部以下、そして最も好ましくは約１重量部以下の量で用いられる。
【００５８】
本発明の組成物は、当該分野でよく知られた手段を用いて成分をブレンドすることによって形成することができる。一般的に、該成分は、好適なミキサー中でブレンドする。早期の反応を防止するために、このようなブレンドは、好ましくは不活性雰囲気中および雰囲気中の湿気の不存在下で実施する。イソシアネート含有プレポリマーを調製するための反応混合物に対し、このような混合物が容易に混合および加工できるように任意の可塑剤を添加することは、有利である場合がある。または、全成分のブレンド中に可塑剤を添加することができる。組成物を配合したならば、該組成物が大気中の湿気から保護されるように該組成物を好適な容器内に詰める。大気中の湿気との接触により、本発明の組成物において利用したプレポリマーの早期の架橋がもたらされる可能性がある。
【００５９】
本発明の組成物は、多孔質および非多孔質の基体を互いに接合させるために使用する。組成物を第１の基体に適用し、そして、続いて該第１の基体上の該組成物を第２の基体と接触させる。続いて、該組成物を硬化条件に暴露する。好ましい態様において、一方の基体は、ガラスまたは耐摩耗性コーティングでコートされた透明プラスチックであり、他方の基体は、任意に塗装またはコートされていても良い、プラスチック、金属、繊維ガラスまたはコンポジットの基体である。耐摩耗性コーティングでコートされたプラスチックは、ポリカーボネート、アクリル、水素化ポリスチレンまたは５０パーセント超のスチレン量を有する水素化スチレン共役ジエンブロック共重合体等の透明な任意のプラスチックであることができる。コーティングは、ポリシロキサンコーティング等の耐摩耗性である任意のコーティングを含むことができる。好ましくは、該コーティングは、紫外色素遮光添加剤を有する。好ましくは、ガラスまたはコートプラスチックの窓は、ＵＶ光が接着剤に到達することを防ぐために、接着剤に接触させることになる領域に配置される不透明コーティングを有する。これは一般的にはフリットと呼ばれる。ガラスに対しては、コーティングは無機エナメルまたは有機コーティングである。
【００６０】
好ましい態様において、本発明の組成物は、ガラスまたはコートプラスチックの表面に対し、構造物に接合されることになるガラスまたはコートプラスチックの部分に沿って適用する。続いて、組成物がガラスまたはコートプラスチックと第２の基体との間に配置されるように組成物を第２の基体と接触させる。組成物は硬化して、ガラスまたはコートプラスチックと基体との間に耐久性を有する接合を形成することが可能になる。この方法は、耐酸性塗料で塗装された基体に対して特に効果的である。好ましい態様において、組成物が適用される表面を、適用の前に清浄にする。例えば米国特許第４，５２５，５１１、３，７０７，５２１および３，７７９，７９４を参照のこと。一般的に、本発明の組成物は、室温で大気中の湿気の存在下で適用する。大気中の湿気に暴露することは、組成物の硬化をもたらす十分な要因となる。硬化している組成物に、対流熱またはマイクロ波加熱等の手段で熱を適用することによって硬化をさらに促進しても良い。
【００６１】
他の態様において、組成物を他方の基体の表面に適用し、次いで既述のガラスまたはコートプラスチックと接触させても良い。本発明の組成物は、シラン修飾されたアクリルメラミンコーティングであるデュポンのＧＥＮ（商標）ＩＶコーティング、メラミンカルバメートコーティング、２パートポリウレタンコーティングおよび酸エポキシコーティング等の耐酸性塗料に対する接合において特に効果的である。
【００６２】
作業時間は、第２の基体と接合するために第２の基体の表面に適用するのに十分な粘着性を、基体への適用後に組成物が有する時間の長さである。好ましくは、本発明の組成物は、６分以上、およびより好ましくは１０分以上の作業時間を与えるように形成する。好ましくは、作業時間は１５分以下、およびより好ましくは１２分以下である。
【００６３】
ポリウレタンプレポリマーに関し、平均イソシアネート官能性は、参照によりここに組み入れられるＢｈａｔ，米国特許第５，９２２，８０９のコラム１２第６５行からコラム１３第２６行に従って評価される。ここに説明される分子量は、参照によりここに組み入れられるＢｈａｔ，米国特許第５，９２２，８０９のコラム１２第５０〜第６４行に開示される以下の手順に従って測定される。重量部は、全体で１００部を含む組成物に対するものである。
【００６４】
接着剤の接着性能は、Ｑｕｉｃｋ  Ｋｎｉｆｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  （ＱＫＡ）試験で数値化した。ＱＫＡ試験において、６．３ｍｍ（幅）×６．３ｍｍ（高さ）×１００ｍｍ（長さ）の接着剤ビーズを試験される基体上に配置し、集合体を、所定時間２３℃および５０パーセントＲＨ（相対湿度）で硬化させた。次いで、基体に対して角度１８０°でビーズ端部を後ろに引っ張りながら、硬化したビーズを剃刀を用い角度４５°で切断した。接着の程度は、接着破壊（ＡＦ）および／または凝集破壊（ＣＦ）として数値化した。ＡＦの場合、硬化したビーズは基体から分離でき、そしてＣＦでは、ナイフ切断の結果として分離が接着剤ビーズ内のみで生じる。接着強度はしばしばラップ剪断試験によって特徴付けられる。およそ６．３ｍｍ幅、８ｍｍ高さの組成物の三角形ビーズを、ガラス基体（２５ｍｍ×７５ｍｍ）の幅に沿って、端部からおよそ６ｍｍから１２ｍｍに適用する。第２の塗装された基体を速やかに組成物上にプレスし、間の組成物に対して最終高さ６．３ｍｍを与える。次いで、サンプル構造物を、特記がない限り２３℃および相対湿度５０パーセントで７日間硬化させる。次いで、サンプルを直ちに、またはさらに環境に暴露した後に、インストロンテスターを用いて１インチ／分（２５ｍｍ／分）で引き離した。サンプルの破壊時の荷重を記録する。Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（ＷＯＭ）チャンバーは、サンプルの耐候能力の試験を促進させるためにしばしば用いられる。特記しない限り、ここではＳＡＥ  Ｊ１８８５の条件を用いる。
【００６５】
ここに用いられる重量部は、具体的に言及する組成物の１００重量部に対するものである。殆どの場合においてこれは本発明の接着剤組成物に対するものである。
【００６６】
本発明の具体的な態様
以下の例は例示の目的のみで挙げられ、本発明の範囲の限定を意図するものではない。特記しない限り、全ての部および百分率は重量による。
【００６７】
例１
ポリエーテルポリウレタンプレポリマーは、２２１．１グラムのポリオキシプロピレンジオール（平均分子量２０００を有するＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−０５６のポリオール）、２９４．６グラムのポリオキシプロピレントリオール（平均分子量４５００を有するＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３２−２３６のポリオール、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）はダウケミカルカンパニーの商標）および２０．０グラムのアルキルフタレート可塑剤を、機械攪拌器、窒素流入アダプタおよび温度計を備えた２リットルのレジンケトル中で完全に混合することにより準備した。窒素パージ下、混合物を５４℃に加熱した。９２．９０グラムの溶融したジフェニレンメタン４，４’ジイソシアネートを、混合物に添加して完全に混合した。次いで、０．０５グラムのオクチル酸第１スズを導入し、混合物を１時間混合した。最後に、２８８．８グラムのアルキルフタレート可塑剤、０．０１グラムのＭＵＬＴＩＦＬＯＷ（商標）（Ｓｏｌｕｔｉａから入手可能）および８．９グラムのジエチルマロネートを混合物に添加し、次いで１５分間混合した。次いで、１３．３グラムのビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを添加して、混合物を２時間混合した。次いで、６０．４グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｎ−３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートを基にする脂肪族ポリイソシアネートレジン、Ｂａｙｅｒ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．より供給される）を添加し、混合物を１５分間混合した。得られたプレポリマーは、イソシアネート量２．５４重量パーセントおよび２５℃での粘度１０，８００ｃｐｓ（１０．８Ｎ−Ｓ／平方メートル）を有した。
【００６８】
例２
９８３．７グラムの例１によるプレポリマー、８０グラムのジメトキシメチルシリルメチルカルバメート末端ポリエーテル、Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能のＧＥＮＯＳＩＬ（商標）ＳＴＰ−Ｅｌ０、および４．７０ｇのジモルホリノジエチルエーテルを、ロス（Ｒｏｓｓ）プラネタリーミキサー中、スピード３、減圧下で１０分間混合した。混合を停止し、窒素を用いて減圧を破った。混合物に、４０グラムの炭酸カルシウムおよび４５１．２グラムのカーボンブラックを添加した。両者は、使用前にオーブン乾燥して室温まで冷却したものである。減圧なしでスピード２で混合物を２分間混合してフィラーを浸し、次いで減圧下、スピード３で１５分間混合した。混合物をならし、次いで、９．７６グラムのＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＷＥＳＴＯＮ（商標）ＴＮＰＰ、１２．８グラムのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）５７１の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール，直鎖および分岐鎖、および１２．８グラムのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５；およびビス（１，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケートとの混合物、両者ともチバガイギーから入手可能；を添加し、得られた混合物を１０分間スピード３で減圧して混合した。得られた混合物を、気密チューブ内に詰めた。準備した組成物の接着性能は、ＱＫＡおよびラップ剪断試験を用いて数値化した。
【００６９】
例２による組成物は、耐酸性自動車塗料系でコートされた金属試験片基体に対して試験した。電気被覆された金属試験片は、デュポンのＧＥＮ  ＩＶ（商標）ＥＳベースコート（〜２５ミクロン）およびクリアコート（〜２５ミクロン）でコートし、通常のベーク条件で２９分間２８５°Ｆ（１４１℃）でベークした。これらの試験片は、ベーク後３から４時間で試験できるようにした。例２によるＱＫＡビーズを、これらのＧＥＮ  ＩＶ（商標）ＥＳコートされた試験片の上に置いた。１つのサンプルを、７日間２３℃および相対湿度５０パーセントの条件で貯蔵し、ＱＫＡ試験を行った。破壊の様式は、１００パーセント凝集破壊であった。第２のサンプルは、７日間２３℃および相対湿度５０パーセントの条件、次いで１４日間３８℃および相対湿度１００パーセントの条件で貯蔵した。第２のサンプルのＱＫＡの結果は、１００パーセント凝集破壊であった。
【００７０】
例２による組成物はまた、ガラス基体に対して試験した。例２の２セットのＱＫＡサンプルを、以下の３タイプのガラス試験片、１）重力曲げ加工によるビスマス−亜鉛セラミックエナメルを有するガラス試験片、２）重力曲げ加工による亜鉛セラミックエナメルを有するガラス試験片、および３）標準フロートガラスのガラス試験片、の各々のために準備した。各々のガラス試験片は、例２の接着剤ビーズを置く前に、糸屑の出ないチーズクロスを用いてイソプロパノールで予め拭いた。ＱＫＡサンプルの第１のセットは、２３℃および相対湿度５０パーセントの条件に７日間暴露し、ＱＫＡサンプルの第２のセットは、２３℃および相対湿度５０パーセントの条件に７日間暴露し、次いで３８℃および相対湿度１００パーセントの条件に１４日間暴露した。その後、ＱＫＡを実施し、１００パーセントの凝集破壊が６サンプル全てで観察された。前述のように、ＢＥＡＴＳＥＡＬ（商標）４３５１８  透明ガラスプライマーおよびＢＥＡＴＳＥＡＬ（商標）４３５２０Ａブラックアウトガラスプライマー（両者ともダウケミカルカンパニーから入手可能）で予めプライマー処理したビスマス−亜鉛エナメルガラス試験片の上にさらにＱＫＡサンプルを準備した。全てのサンプルを２３℃および相対湿度５０パーセントで７日間硬化させた。次いで、これらのサンプルを２セットに分けた。第１セットサンプルは、５０℃の水に２９，６０および９０日間浸した。第２セットサンプルは、９０℃のオーブン中で３２，６０および９０日間貯蔵した。第１セットによる全てのサンプルは、ＱＫＡ試験の後に１００パーセントの凝集破壊を示した。第２セットによる全てのサンプルは、ＱＫＡ試験の後、９０日によるサンプルが９０および８５パーセントの凝集破壊と同時に１０および１５パーセントの接着破壊（基体に対する接着接合の破壊）を示したのを除いて１００パーセントの凝集破壊を示した。
【００７１】
例２のラップ剪断サンプルは、前述のＧＥＮ  ＩＶ（商標）ＥＳ塗料系でコートされた金属試験片およびガラス試験片を用いて準備した。２タイプのガラス試験片を用いた。一方は亜鉛タイプのエナメルコーティングを有し、第２のものはビスマス−亜鉛タイプのエナメルコーティングを有する。両者は、前述の重力曲げ加工により得た。ラップ剪断サンプルを用意する前に、セラミックエナメルコートされたガラス試験片をイソプロパノールで拭き、そして塗装された試験片をナフサで拭いた。
【００７２】
上記に従った手順でラップ剪断サンプルを用意した後、これらを幾つかの条件、条件（１）２３℃および相対湿度５０パーセントで７日間暴露、条件（２）２３℃および相対湿度５０パーセントで７日間暴露、そしてその後、３８℃および相対湿度１００パーセントで１４日間暴露、条件（３）２３℃および相対湿度５０パーセントで７日間暴露、そしてその後、ウェザーメータ中、ＳＡＥ  Ｊ１８８５の条件で２０００時間暴露、で暴露した。これらの条件に暴露した後、該サンプルにつきラップ剪断試験を行った。ＧＥＮ  ＩＶ（商標）ＥＳ塗装された試験片および亜鉛エナメルガラス試験片を用いたラップ剪断サンプルに対し、破壊時のラップ剪断試験強度は、条件１の後、１００パーセント凝集破壊で５７０ｐｓｉ（３．９３ＭＰａ）、および、条件２の後、１００パーセント凝集破壊で５４９ｐｓｉ（３．７９ＭＰａ）であった。ＧＥＮ  ＩＶ（商標）  ＥＳ塗装された試験片およびビスマス−亜鉛エナメルガラス試験片を用いたラップ剪断サンプルに対し、破壊時のラップ剪断試験強度は、条件１の後、１００パーセント凝集破壊で５５１ｐｓｉ（３．８０ＭＰａ）、および、条件２の後、１００パーセント凝集破壊で５６４ｐｓｉ（３．８９ＭＰａ）、および条件３の後、１００パーセント凝集破壊で４５５ｐｓｉ（３．１４ＭＰａ）であった。
以下もまた開示される。
［１］  （１）イソシアネート部分を有する１種または２種以上のウレタンプレポリマー、
（２）イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する、触媒量の１種または２種以上の化合物、および
（３）シリコーン原子に結合した少なくとも１つの加水分解性基を有し、かつヒドロカルビル基がヘテロ原子含有官能性連結部を介して前記シリコーン原子に結合した炭素に結合している１種または２種以上のアルファヒドロカルビルシラン化合物、
を含む組成物。
［２］  アルファヒドロカルビルシラン上のヒドロカルビル基が、窒素、酸素または硫黄から選択される１種または２種以上のヘテロ原子を主鎖中に含むことができる炭化水素主鎖を有する、上記［１］に記載の組成物。
［３］  ヒドロカルビル基が脂肪族主鎖またはポリアルキレンオキサイド主鎖を有する、上記［１］または［２］に記載の組成物。
［４］  官能性連結部が、酸素部分、窒素部分および／または硫黄部分を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］  ヘテロ原子官能性連結部が、エーテル、チオエーテル、２級もしくは３級のアミン、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレタン基または尿素基を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］  ヘテロ原子官能性連結部が、ウレタン基または尿素基を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［７］  前記アルファヒドロカルビルシランが、式
【化２】
0005558711.tif 000009
（式中、Ｒ1は、各々独立して、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基；
Ｒ2は、各々独立して加水分解性基；
Ｒ3は、各々独立して１価の炭化水素；
Ｒ4は、各々独立してＣ1-3アルキルまたは水素；
Ｚは、各々独立してヘテロ原子含有官能性連結部；
ｎは、各々独立して１から３の整数；および
ｍは、約１または２以上である）
で示される、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］  ポリウレタンプレポリマーがシラン官能性をさらに含み、または組成物がシラン部分を含む化合物もしくはポリマーをさらに含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］  （１）組成物の重量を基にして約４０重量部から約８０重量部以下の、１種または２種以上のポリウレタンプレポリマー；
（２）組成物の重量を基にして１００万分の約６０重量部、から約２．０重量部の、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する１種または２種以上の化合物；および
（３）約１から約１０重量部の、１種または２種以上のアルファヒドロカルビルシラン化合物；
を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］  前記組成物が、光安定剤、紫外光吸収剤および熱安定剤の１種または２種以上をさらに含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］  （２）と異なる、シラノール縮合を触媒する触媒量の１種または２種以上の化合物をさらに含む、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］  ガラスまたは耐摩耗性コーティングコートされたプラスチックを基体に接合させる方法であって、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物をガラスもしくはコートされたプラスチックの表面または基体表面に適用すること；ガラスまたはコートされたプラスチックと基体とを、ガラスまたはコートされたプラスチックと基体との間に前記組成物が配置されるように接触させること；ガラスまたはコートされたプラスチックを基体に接合させるように前記組成物を硬化させること；を含む接合方法。
［１３］  接着剤が接合されるガラスまたはコートされたプラスチックの表面が、表面上にコートされたセラミックフリットを有し、かつ基体表面の上にコーティングを有する、上記［１２］に記載の方法。
［１４］  ガラスまたはコートされたプラスチックの表面とコートされた基体表面とが下塗りされていない、上記［１２］または［１３］に記載の方法。
［１５］  基体が自動車であり、かつガラスまたはコートされたプラスチックが窓として使用するために採用される、上記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の方法。