(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを混練する第一ベース練り工程、
前記第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを混練する第二ベース練り工程、並びに、
前記第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程を含む製法により得られ、
前記ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５０質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラックを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシ酸が脂肪族ヒドロキシ酸である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシ酸が、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシ酸がリンゴ酸である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記塩がリンゴ酸ナトリウムである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩の平均粒子径が３００μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
未反応のシランカップリング剤量が１５質量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記シランカップリング剤がスルフィド系のシランカップリング剤、下記式（１）で表されるシランカップリング剤、及び下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005612597.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【化２】
0005612597.tif 000016
【化３】
0005612597.tif 000017
（式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ８とＲ９とで環構造を形成してもよい。）
【請求項１０】
ヒドロキシ酸、イタコン酸及びこれらの塩の含有量が、シリカ１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部である請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
アンモニウム塩を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記アンモニウム塩が炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムである請求項１１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
前記第一ベース練り工程は、アンモニウム塩も混練するものである請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１４】
前記第一ベース練り工程は、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを混練した後、アンモニウム塩を加えて更に混練するものである請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１５】
前記第二ベース練り工程は、アンモニウム塩も混練するものである請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１６】
シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種と、アンモニウム塩とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１７】
ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを混練する第一ベース練り工程、
前記第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを混練する第二ベース練り工程、並びに、
前記第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程
を含む請求項１〜１６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１９】
ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを混練する第一ベース練り工程、
前記第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを混練する第二ベース練り工程、並びに、
前記第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程
を含む請求項１８記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの安全性および低燃費性の向上を目的に、補強用充填剤としてシリカが使用されている。また、シリカだけでは充分な効果が得られないため、シリカと共に、シリカとゴム成分を結合させるシランカップリング剤が使用されている。【０００３】
シランカップリング剤とシリカとが反応するためには、シランカップリング剤が有するケイ素原子に結合しているアルコキシ基等が加水分解され、シラノール基が生成する必要がある。しかし、アルコキシ基等の加水分解反応は短時間で進行しないため、ゴムの混練工程においてアルコキシ基等の加水分解反応が充分に進行していなかった。そのため、シランカップリング剤とシリカとの反応率が低くなり、シリカの性能を最大限まで引き出せていなかった。【０００４】
上記問題を解決する方法として、特許文献１〜３には、それぞれ各種ナトリウム塩、各種カリウム塩、ホウ酸をゴム組成物に配合することが開示されている。しかし、ヒドロキシ酸、イタコン酸については、詳細に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４７７１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２９５号公報
【特許文献３】特開２００７−７７３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させ、低燃費性、耐摩耗性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。【０００８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。【０００９】
上記ヒドロキシ酸が脂肪族ヒドロキシ酸であることが好ましい。【００１０】
上記ヒドロキシ酸が、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１１】
上記ヒドロキシ酸がリンゴ酸であることが好ましい。【００１２】
上記塩がリンゴ酸ナトリウムであることが好ましい。【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩の平均粒子径が３００μｍ以下であることが好ましい。【００１４】
上記タイヤ用ゴム組成物は、未反応のシランカップリング剤量が１５質量％以下であることが好ましい。【００１５】
上記シランカップリング剤がスルフィド系のシランカップリング剤、下記式（１）で表されるシランカップリング剤、及び下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１】
0005612597.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【化２】
0005612597.tif 000003
【化３】
0005612597.tif 000004
（式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ８とＲ９とで環構造を形成してもよい。）【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩の含有量が、シリカ１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部であることが好ましい。【００１７】
上記タイヤ用ゴム組成物は、アンモニウム塩を含むことが好ましい。【００１８】
上記アンモニウム塩が炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムであることが好ましい。【００１９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを混練する第一ベース練り工程、上記第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを混練する第二ベース練り工程、並びに、上記第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程を含む製法により得られることが好ましい。【００２０】
上記第一ベース練り工程は、アンモニウム塩も混練するものであることが好ましい。【００２１】
上記第一ベース練り工程は、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを混練した後、アンモニウム塩を加えて更に混練するものであることが好ましい。【００２２】
上記第二ベース練り工程は、アンモニウム塩も混練するものであることが好ましい。【００２３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させ、低燃費性、耐摩耗性を向上でき、該ゴム組成物をタイヤの各部材に使用することにより、低燃費性、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを含む。
【００２６】
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、低燃費性の高度な両立という理由から、ＳＢＲ、ＮＲ、ＥＮＲ、ＩＲ、ＢＲが好ましい。
【００２７】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００２８】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００２９】
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３０】
本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、ゴムの強度が劣り、ゴム片の欠けの原因となる。ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。８５質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００３１】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００３２】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、ゴムの強度が劣り、ゴム片の欠けの原因となる。
【００３３】
本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、ウェットグリップ性能、低燃費性が向上する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３４】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こすおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、充分なゴムの強度が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがある。また、シリカの含有量を２０質量部以上にすることにより、混練中にシリカから放出される吸着水によってヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩を溶解し、良好に分散させることができる。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカの分散が不均一となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明では、シランカップリング剤が使用される。シランカップリング剤を配合することにより、ゴムとシリカの結合が生じ、耐摩耗性が向上する。本発明で使用されるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系、下記式（１）で表されるシランカップリング剤、及び下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤などがあげられる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという理由からスルフィド系のシランカップリング剤（より好ましくはビ���（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、下記式（１）で表されるシランカップリング剤、及び下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤が好ましく、下記式（１）で表されるシランカップリング剤、及び下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤がより好ましい。
【００３７】
下記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、より優れた低発熱性（低燃費性）と高いゴム強度が得られる。
【００３８】
【化４】
0005612597.tif 000005
【００３９】
上記式（１）のＲ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。
【００４０】
上記Ｒ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、シリカと結合しやすく、低発熱性（低燃費性）に有利であるという理由から、上記アルキレン基が好ましい。
【００４１】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ５の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４５】
上記ｍは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００４６】
Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００４７】
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ６の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ６の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５１】
上記式（１）のＲ１の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００５２】
Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、化学的安定性という理由から、Ｒ１と同一の基、−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。
【００５３】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００５６】
Ｒ７の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、上記Ｒ６の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ７の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００５８】
上記式（１）のＲ２及びＲ３の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−が好ましい。
【００５９】
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６０】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
下記式（３）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて下記式（２）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤を配合することにより、より優れた低発熱性（低燃費性）と高いゴム強度が得られる。
【００６２】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。
【００６３】
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００６４】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００６５】
【化５】
0005612597.tif 000006
【化６】
0005612597.tif 000007
（式（２）、（３）中、ｘは０（好ましくは１）以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ８とＲ９とで環構造を形成してもよい。）
【００６６】
Ｒ８のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００６７】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００６８】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６９】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００７３】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｘが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００７４】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、特に好ましくは６質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部未満では、転がり抵抗の低減（低燃費性向上）効果が充分得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、高価なシランカップリング剤の添加量に見合った転がり抵抗の低減（低燃費性向上）効果が得られない傾向がある。なお、２種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、上記含有量は、合計含有量を意味する。
【００７６】
本発明では、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が配合される。これにより、シランカップリング剤が有するアルコキシ基等の加水分解反応が促進され、ゴム組成物の混練工程において、アルコキシ基等の加水分解反応が充分に進行する（シラノール基が充分に生成する）ため、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させることができ、得られたゴム組成物（空気入りタイヤ）の低燃費性、耐摩耗性を向上できる。
【００７７】
ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩のなかでも、融点が低く、ゴムの混練中に溶解してよく分散するという理由から、ヒドロキシ酸、イタコン酸が好ましい。また、ヒドロキシ酸及び／又はイタコン酸の塩は、ヒドロキシ酸、イタコン酸よりも分散性に劣る傾向がある一方で、シランカップリング剤とシリカとの反応率向上効果が高いという利点を有している。ヒドロキシ酸及び／又はイタコン酸の塩の分散性は、シリカ量を２０質量部以上に調整したり、塩の平均粒子径を小さくすることで改善できる。
【００７８】
本発明におけるヒドロキシ酸とは、ヒドロキシ基を有するカルボン酸（すなわち、ヒドロキシ基とカルボキシル基を有する化合物）である。ヒドロキシ酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、セレブロン酸、タルトロン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、グリコール酸、パントイン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸やサリチル酸、ベンジル酸等の芳香族ヒドロキシ酸等が挙げられる。なかでも、環境に優しいという理由から、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸がより好ましく、リンゴ酸が更に好ましい。
【００７９】
上記塩としては、ヒドロキシ酸及びイタコン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。なかでも、シランカップリング剤とシリカとの反応性の点から、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００８０】
ゴムの混練中に溶解してよく分散するという理由から、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩の平均粒子径は、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下である。該平均粒子径の下限は特に限定されない。このような平均粒子径にすることにより、融点が高いヒドロキシ酸及び／又はイタコン酸の塩であっても、良好に分散させることができる。
なお、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影された画像から１００個の粒子径を測定し、その平均により求めることができる。
【００８１】
ゴム組成物の混練工程において、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩は、粉体を使用することが好ましい。これにより、本発明のゴム組成物を低コストで効率良く製造することができる。
【００８２】
ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは２質量部以上である。上記含有量が０．３質量部未満では、シランカップリング剤とシリカとの反応率向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは６質量部以下である。上記含有量が２５質量部を超えると、ゴム中の異物が多くなり、転がり抵抗が上昇し、低燃費性が低下するおそれがある。
上記含有量は、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩を併用する場合は、合計含有量を意味する。
【００８３】
本発明では、アンモニウム塩を配合することが好ましい。ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種と共に、アンモニウム塩を配合することにより、シランカップリング剤が有するアルコキシ基等の加水分解反応が更に促進され、ゴム組成物の混練工程において、アルコキシ基等の加水分解反応がより充分に進行する（シラノール基がより充分に生成する）ため、シランカップリング剤とシリカとの反応率をより向上させることができ、得られたゴム組成物（空気入りタイヤ）の低燃費性、耐摩耗性をより向上できる。
【００８４】
アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、本願発明の効果がより得られる点から、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましい。
【００８５】
アンモニウム塩の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。上記含有量が０．５質量部未満では、シランカップリング剤とシリカとの反応率向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記含有量が２０質量部を超えると、ゴム中の異物が多くなり、転がり抵抗が上昇し、低燃費性が低下するおそれがある。
【００８６】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００８７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、良好な耐摩耗性が得られる。カーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００８８】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって測定される値である。
【００８９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。３質量部未満の場合、隠蔽力が低下し、充分な耐候性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。１００質量部を超えると、ゴムが硬くなり過ぎる傾向があり、また、シリカによる低燃費性の改善効果が損なわれる傾向がある。
【００９０】
本発明で使用できる加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等が挙げられる。なかでも、良好な低燃費性及び耐摩耗性が得られるという理由から、ＤＰＧが好ましい。
【００９１】
ＤＰＧの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上である。０．２質量部未満であると、ゴム組成物が充分に加硫されず、必要とするゴム特性が得られない傾向がある。ＤＰＧの含有量は、好ましくは１．８質量部以下、より好ましくは１．６質量部以下である。１．８質量部を超えると、ゴム焼けが生じるおそれがある。
【００９２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明の効果がより得られる点から、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを混練する第一ベース練り工程、第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを混練する第二ベース練り工程、並びに、第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程を含む製法により製造することが好ましい。このような製法によれば、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩によるシランカップリング剤の加水分解反応の促進効果が、酸化亜鉛やステアリン酸によって損なわれることを防止することができる。これにより、シリカとシランカップリング剤との反応率が向上し、未反応のシランカップリング剤量を１５質量％以下（好ましくは１０質量％以下）にすることが可能となる。
未反応のシランカップリング剤量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００９３】
また、シリカとシランカップリング剤との反応率を更に向上できるという点から、第一ベース練り工程又は第二ベース練り工程においては、アンモニウム塩も混練することが好ましい。アンモニウム塩を混練する場合には、本発明の効果がより得られる点から、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを混練した後に、アンモニウム塩を加えて更に混練することが好ましい。すなわち、第一ベース練り工程の途中又は第二ベース練り工程において、アンモニウム塩を加えて更に混練することが好ましい。なお、第一ベース練り工程でアンモニウム塩を混練する場合には、第一ベース練り工程の後半以降にアンモニウム塩を加えて混練することがより好ましい。
【００９４】
これは、まず、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを混練することにより、シランカップリング剤が有するアルコキシ基等の加水分解反応を促進し、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させることができる。その後、アンモニウム塩を加えて更に混練することにより、シランカップリング剤が有するアルコキシ基等の加水分解反応をより促進でき、シランカップリング剤とシリカとの反応率をより向上させることができる。具体的には、下記の製法１，２により製造することが好ましい。
【００９５】
（製法１）
（第一ベース練り工程）
第一ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを混練し、その後、アンモニウム塩を加えて更に混練する。第一ベース練り工程では、更にオイル、カーボンブラック等を混練してもよい。なお、混練機の負荷を低減できるという理由から、第一ベース練り工程で、オイルを混練することが好ましい。
【００９６】
（第二ベース練り工程）
第二ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とが混練される。第二ベース練り工程では、ステアリン酸や酸化亜鉛と同様の理由から、更に老化防止剤、ワックス等を混練することが好ましい。
【００９７】
（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、例えば、混練機を用いて、第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とが混練される。
【００９８】
（加硫工程）
仕上げ練り工程により得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を１４０〜１８５℃で、５〜４０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物が得られる。
【００９９】
（製法２）
（第一ベース練り工程）
第一ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とが混練される。第一ベース練り工程では、更にオイル、カーボンブラック等を混練してもよい。なお、混練機の負荷を低減できるという理由から、第一ベース練り工程で、オイルを混練することが好ましい。
【０１００】
（第二ベース練り工程）
第二ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、第一ベース練り工程により得られた混練物１と、ステアリン酸と、酸化亜鉛と、アンモニウム塩とが混練される。第二ベース練り工程では、ステアリン酸や酸化亜鉛と同様の理由から、更に老化防止剤、ワックス等を混練することが好ましい。
【０１０１】
（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、例えば、混練機を用いて、第二ベース練り工程により得られた混練物２と、加硫剤と、加硫促進剤とが混練される。
【０１０２】
（加硫工程）
仕上げ練り工程により得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を１４０〜１８５℃で、５〜４０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物が得られる。
【０１０３】
上記製法１、２において、第一ベース練り工程における混練温度は１３０〜１６０℃が好ましく、第二ベース練り工程における混練温度は１３０〜１５５℃が好ましい。
混練温度がそれぞれの下限値未満では、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩の融解が充分に進まないおそれがある。また、混練温度がそれぞれの上限値を超えると、ゴムの劣化が生じるおそれがある。
なお、仕上げ練り工程における混練温度は特に限定されないが、７０〜１２０℃程度であればよい。
【０１０４】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォール、クリンチ、インナーライナーなどのタイヤの各部材に使用することができ、特にトレッドに好適に使用できる。
【０１０５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【０１０６】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【０１０８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ（１）：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ  Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ２１０
ＳＢＲ（２）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（１）のＲ１＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ３＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ４＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化７】
0005612597.tif 000008
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
シランカップリング剤４：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の硫黄２００メッシュ
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
乳酸：扶桑化学工業（株）製の発酵乳酸
酒石酸：扶桑化学工業（株）製のＬ−酒石酸
イタコン酸：扶桑化学工業（株）製のイタコン酸
クエン酸：扶桑化学工業（株）製の精製クエン酸（無水）
リンゴ酸：扶桑化学工業（株）製のリンゴ酸フソウ（ＤＬ−リンゴ酸）
リンゴ酸ナトリウム（１）：扶桑化学工業（株）製のリンゴ酸ナトリウム（ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム１／２水塩）（平均粒子径：１００μｍ）
リンゴ酸ナトリウム（２）：扶桑化学工業（株）製のリンゴ酸ナトリウム（ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム１／２水塩）（平均粒子径：４００μｍ）
炭酸水素アンモニウム：日星産業（株）製の炭酸水素アンモニウム【０１０９】
実施例１〜１００及び比較例１〜５
（第一ベース練り工程）
表１〜４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＳＢＲ（１）７０質量部と、ＮＲ３０質量部と、シリカと、カーボンブラック２０質量部と、シランカップリング剤と、アロマオイルと、ヒドロキシ酸、又はイタコン酸とを混練し、混練物１を得た。なお、表１（比較例１、実施例１〜２６）では、シリカを４０質量部、アロマオイルを８質量部、表２（比較例２、実施例２７〜５２）及び表４（比較例４，５、実施例７９〜１００）では、シリカを８０質量部、アロマオイルを２０質量部、表３（比較例３、実施例５３〜７８）では、シリカを１２０質量部、アロマオイルを３５質量部配合した。また、シランカップリング剤は、シリカ１００質量部に対して８質量部配合した。また、表１〜４に示す乳酸、酒石酸、イタコン酸、クエン酸、リンゴ酸の配合量は、シリカ１００質量部に対する配合量（質量部）を示す。
なお、シランカップリング剤は、実施例１〜７８及び比較例１〜３では、シランカップリング剤１を、実施例７９〜８９、比較例４では、シランカップリング剤２を、実施例９０〜１００、比較例５では、シランカップリング剤３を配合した。
（第二ベース練り工程）
次に、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、上記混練物１にステアリン酸２質量部、酸化亜鉛３質量部を混練し、混練物２を得た。
（仕上げ練り工程）
さらに、オープンロールを用いて、上記混練物２に硫黄１．５質量部、加硫促進剤（１）１質量部、加硫促進剤（２）０．５質量部を混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１１０】
実施例１０１，１０２及び比較例６
（第一ベース練り工程）
表５に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＳＢＲ７０（１）質量部と、ＮＲ３０質量部と、シリカ８０質量部と、カーボンブラック２０質量部と、シランカップリング剤１と、アロマオイル２０質量部と、ヒドロキシ酸とを混練し、混練物１を得た。
なお、シランカップリング剤１は、シリカ１００質量部に対して８質量部配合した。また、表５に示すクエン酸、リンゴ酸、炭酸水素アンモニウムの配合量は、シリカ１００質量部に対する配合量（質量部）を示す。
（第二ベース練り工程）
次に、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、上記混練物１にステアリン酸２質量部、酸化亜鉛３質量部を混練し、混練物２を得た。
（仕上げ練り工程）
さらに、オープンロールを用いて、上記混練物２に硫黄１．５質量部、加硫促進剤（１）１質量部、加硫促進剤（２）０．５質量部を混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１１１】
実施例１０３，１０４
（第一ベース練り工程）
表５に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＳＢＲ（１）７０質量部と、ＮＲ３０質量部と、シリカ８０質量部と、カーボンブラック２０質量部と、シランカップリング剤１と、アロマオイル２０質量部と、ヒドロキシ酸とを混練した。さらに、炭酸水素アンモニウムを加えて混練し、混練物１を得た。
なお、シランカップリング剤１は、シリカ１００質量部に対して８質量部配合した。
（第二ベース練り工程）
次に、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、上記混練物１にステアリン酸２質量部、酸化亜鉛３質量部を混練し、混練物２を得た。
（仕上げ練り工程）
さらに、オープンロールを用いて、上記混練物２に硫黄１．５質量部、加硫促進剤（１）１質量部、加硫促進剤（２）０．５質量部を混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１１２】
実施例１０５，１０６
（第一ベース練り工程）
表５に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＳＢＲ（１）７０質量部と、ＮＲ３０質量部と、シリカ８０質量部と、カーボンブラック２０質量部と、シランカップリング剤１と、アロマオイル２０質量部と、ヒドロキシ酸とを混練し、混練物１を得た。
なお、シランカップリング剤１は、シリカ１００質量部に対して８質量部配合した。
（第二ベース練り工程）
次に、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、上記混練物１にステアリン酸２質量部、酸化亜鉛３質量部、炭酸水素アンモニウムを混練し、混練物２を得た。
（仕上げ練り工程）
さらに、オープンロールを用いて、上記混練物２に硫黄１．５質量部、加硫促進剤（１）１質量部、加硫促進剤（２）０．５質量部を混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１１３】
実施例１０７〜１１１
（第一ベース練り工程）
表６に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表６の工程１に示す薬品を１５０℃で３分間混練し、混練物１を得た。
（第二ベース練り工程）
次に、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、上記混練物１と表６の工程２に示す薬品とを１４０℃で３分間混練し、混練物２を得た。
（仕上げ練り工程）
さらに、オープンロールを用いて、上記混練物２と表６の工程３に示す薬品とを８０℃で３分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、厚さ１０ｍｍのトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部位と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１５分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５ＺＲ１７）を製造した。【０１１４】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１〜６に示す。なお、表中のｎ．ｄ．とは未検出を示す。下記の評価のうち、破壊エネルギー指数、グリップ指数は、表６の例についてのみ評価した。【０１１５】
（未反応カップリング剤量）
未加硫ゴム組成物を細かく切り、エタノール中で２４時間抽出を行った。抽出液中に抽出された未反応のシランカップリング剤量をガスクロマトグラフィで測定し、配合したシランカップリング剤量から未反応のシランカップリング剤量（質量％）を算出した。この値が小さいほど、混練工程終了後の未加硫ゴム組成物中に未反応で存在するシランカップリング剤量が少ないことを意味する。すなわち、混練工程中により多くのシランカップリング剤が反応したことを意味し、良好であることを示す。【０１１６】
（摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２．５ｋｇｆ、スリップ率４０％と荷重１．５ｋｇｆ、スリップ率４０％の２条件で、室温の下、それぞれ試験時間３分で各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５または比較例６（表１の例については、比較例１、表２の例については、比較例２、表３の例については、比較例３、表４の実施例７９〜８９については、比較例４、表４の実施例９０〜１００については、比較例５、表５の例については、比較例６）の摩耗指数を１００として、各例の摩耗指数を下記計算式で算出した。摩耗指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。
（摩耗指数）＝（比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５または比較例６の容積損失量の合計量）／（各例の容積損失量の合計量）×１００
表６の例については、荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で、室温の下、試験時間３分で各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定し、実施例１０７の摩耗指数を１００として、各例の摩耗指数を下記計算式で算出した。
（摩耗指数）＝（実施例１０７の容積損失量）／（各例の容積損失量）×１００【０１１７】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５、比較例６または実施例１０７（表１の例については、比較例１、表２の例については、比較例２、表３の例については、比較例３、表４の実施例７９〜８９については、比較例４、表４の実施例９０〜１００については、比較例５、表５の例については、比較例６、表６の例については、実施例１０７）の転がり抵抗指数を１００として、各例の転がり抵抗指数を下記計算式で算出した。転がり抵抗指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５、比較例６または実施例１０７のｔａｎδ）／（各例のｔａｎδ）×１００【０１１８】
（破壊エネルギー指数）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、上記試験用タイヤのトレッドから切り出した厚さ２ｍｍのシート状試験片からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張り試験を実施し、破壊エネルギー（破断強度（ＭＰａ）×破断伸び（％））を測定した。結果は、実施例１０７を１００として指数表示した。破壊エネルギー指数が大きいほど、破壊特性に優れることを示す。【０１１９】
（グリップ指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ、リムサイズ：１６×７．０ＪＪ／＋２０ｍｍ／５Ｈ、タイヤ内圧：２４０ｋＰａ）の全輪に装着して、ウェットアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価した。結果は、実施例１０７を１００として指数表示した。グリップ指数が大きいほど、ウェット路面におけるグリップ性能（操縦安定性）が高いことを示す。【０１２０】
【表１】
0005612597.tif 000009
【０１２１】
【表２】
0005612597.tif 000010
【０１２２】
【表３】
0005612597.tif 000011
【０１２３】
【表４】
0005612597.tif 000012
【０１２４】
【表５】
0005612597.tif 000013
【０１２５】
【表６】
0005612597.tif 000014
【０１２６】
シリカと、シランカップリング剤と、ヒドロキシ酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種とを含む実施例は、未反応のシランカップリング剤量が１０質量％未満と少なく、低燃費性、耐摩耗性に優れていた。また、シランカップリング剤２，３を使用した実施例７９〜１００は、シランカップリング剤１を使用した実施例１〜７８に比べて、低燃費性、耐摩耗性に優れていた。また、アンモニウム塩を配合した実施例１０３〜１０６は、アンモニウム塩を配合しなかった実施例１０１，１０２と比較して、低燃費性、耐摩耗性に優れていた。また、表６より、平均粒子径が１００μｍのリンゴ酸ナトリウムを配合した実施例１０８〜１１０は、リンゴ酸を配合した実施例１０７や、平均粒子径が４００μｍのリンゴ酸ナトリウムを配合した実施例１１１と比較して、低燃費性、耐摩耗性に優れており、グリップ性能、破壊特性も良好であった。