(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬａＮｉＯＰｎ［ここで、Ｐｎは、Ｐ又はＡｓである。］で示され、ＺｒＣｕＳｉ
Ａｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有する化合物のＬａイオンをＣａ2+で一部置
換した構造を有し、超伝導転移を示すことを特徴とする超伝導化合物。
【請求項２】
化学式ＬａＮｉＯＰｎ［ここで、Ｐｎは、Ｐ又はＡｓである。］で示される化合物のＬａ
イオンをＣａ2+で一部置換することによって、該置換量に応じて超伝導転移温度が制御さ
れた超伝導化合物を形成すること特徴とする超伝導化合物の製造方法。                
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属元素のＮｉを骨格構造に有する層状超伝導化合物及びその製造方法に
関する。
【背景技術】
【０００２】
１９１１年に水銀において超伝導現象が見出されて以来、数多くの化合物において超伝導
が見出され、超伝導磁石及び磁気センサ（SQUID）などとして実用化されている。また、
高温超電導体（ペロブスカイト型銅酸化物）が発見されて以来、室温超伝導体を目指した
材料の研究開発が活発に行われ、超伝導転移温度(Ｔｃ)が１００Ｋを超える超伝導化合物
が見出された。
【０００３】
ペロブスカイト型銅酸化物の超伝導発現機構についても理解が進んでいる（例えば、非特
許文献１、２）。また、銅以外の遷移金属イオンを含む化合物、又は新規化合物として、
Ｓｒ2ＲｕＯ4（Ｔｃ＝０．９３Ｋ）（非特許文献３）、二ホウ化マグネシウム（Ｔｃ＝３
９Ｋ）（非特許文献４、特許文献１）、Ｎａ0.3ＣｏＯ2・１．３Ｈ2Ｏ（Ｔｃ＝５Ｋ）（
非特許文献５、特許文献２，３）などが新たに見出された。
【０００４】
伝導帯バンド幅に比べて、伝導電子間の相互作用が大きな強相関電子系化合物は、ｄ電子
の数が特定の値の場合に、高いＴｃを有する超伝導体となる可能性が高いことが知られて
いる。強相関電子系は、遷移金属イオンを骨格構造に有する層状化合物で実現されている
。こうした層状化合物の多くは、電気伝導性はモット絶縁体で、電子のスピン同士には、
反平行に配列しようとする、反強磁性相互作用が作用している。
【０００５】
しかし、例えば、ペロブスカイト型銅酸化物であるＬａ2ＣｕＯ4では、Ｌａ3+サイトにＳ
ｒ2+を添加しＬａの一部をＳｒで置換したＬａ2-xＳｒxＣｕＯ4において、ｘの値が０．
０５から０．２８の範囲では、金属伝導を示す遍歴電子状態となり、低温で超伝導体状態
が観測され、ｘ＝０．１５で最高のＴｃ＝４０Ｋが得られている（非特許文献６）。
【０００６】
最近、本発明者らは、Ｆｅを主成分とする新しい強電子相関化合物、ＬａＯＦｅＰ及びＬ
ａＯＦｅＡｓが超電導体であることを見出し、特許出願した（特許文献４、非特許文献７
）。すなわち、強電子相関系では、ｄ電子の数が特定の値のとき、金属伝導を示す遍歴電
子状態となり、温度を低温にすると、ある特定温度（超伝導転移温度）以下で、超伝導状
態へ転移する。さらに、この超伝導体のＴｃは伝導キャリアの数によって５Ｋから４０Ｋ
まで変化する。また、Ｈｇ、Ｇｅ3Ｎｂなどの旧来の超電導体が、結晶格子の熱揺らぎ（
格子振動）に基づく電子対（クーパー対）が、超伝導発生機構（ＢＣＳ機構）とされてい
るのに対して、強電子相関系での超伝導は、電子スピンの熱揺らぎに基づく電子対が、超
伝導発生機構とされている。その後、ＬａＯＮｉＰについても超伝導体であることが見出
された（非特許文献８〜１０）。
【０００７】
こうした超伝導化合物での電子対では、それぞれの電子のスピンが反平行に配置したスピ
ン一重項となっているが、最近、Ｓｒ2ＲｕＯ4（Ｔｃ＝０．９３Ｋ）（非特許文献３）な
どで、電子対中の電子のスピンが平行に配置したスピン３重項電子対による超伝導が見出
された。こうした電子対は、電子のスピン間相互作用が強磁性的（スピンを平行に整列さ
せようとする相互作用）であるためと考えられている。該超伝導体では、超伝導状態が磁
場によって壊される臨界磁場が大きいと考えられ、該超伝導体は、強磁場中で用いる（例
えば、タンデム的に磁場を発生させる場合の内側コイル）場合に優位である。
【０００８】
【非特許文献１】津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一、 改訂版「電気伝導性酸化物」，ｐｐ．３５０〜４５２，裳華房，（１９９３）
【非特許文献２】前川禎通，応用物理，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，ｐｐ．１７−２５，（２００６）
【非特許文献３】Y.Maeno, H.Hashimoto, K.Yoshida, S.Nishizaki,T.Fujita, J.G.Bednorz, F.Lichtenberg，Nature，３７２，ｐｐ．５３２−５３４（１９９４）
【非特許文献４】J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka,Y.Zenitani, and J.Akimitsu，Nature，４１０，ｐｐ．６３−６４，（２００１）
【非特許文献５】K.Takada, H.Sakurai, E.Takayama-Muromachi,F.Izumi, R.A.Dilanian, T.Sasaki，Nature，４２２，ｐｐ．５３−５５，（２００３）
【非特許文献６】J.B.Torrance et al.,Phys.Rev.,Ｂ４０，ｐｐ．８８７２−８８７７，（１９８９）
【非特許文献７】Y.Kamihara et al.,J.AM.CHEM.SOC.，(Published on Web 07/15/2006),１２８，１００１２−１００１３（２００６）
【非特許文献８】T.Watanabe et al.,Inorganic Chemistry,４６（１９）（２００７）７７１９−７７２１(Published on Web 17/August/2007)
【非特許文献９】T.Watanabe et al.,Extended Abstracts(The 68thAutumn Meeting,2007);The Japan Society of Applied Physics,Ｎｏ．１，Ｐ．２７５，４ｐ−ＺＥ−２（２００７）
【非特許文献１０】M.tegel et al.,Solid State Science, １０（２００８）１９３−１９７(Published on Web 2/September/2007)
【特許文献１】特開２００２−２１１９１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２６７５号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０３３１号公報
【特許文献４】特開２００７−３２０８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
超伝導技術の応用を飛躍的に広げるために、室温超伝導体の発見が強く望まれている。層
状ペロブスカイト型銅酸化物において、Ｔｃが１００Ｋを超える高温超電導体が見出され
ているが、まだ、室温超伝導体は見出されていない。室温超伝導体を開発するための一つ
の方策は、ペロブスカイト型銅酸化物に代わる遷移金属元素を骨格構造に有する新しい層
状化合物群を見出し、電子濃度、格子定数などの物質パラメータを、Ｔｃの高温化を図る
ために、最適化し、それを実現する化合物組成を発見することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＬｎＴＭＯＰｎ化合物群 「Ｌｎは、Ｙ及び希土類金属元素（Ｌａ，Ｃｅ
，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）の少な
くとも一種であり、ＴＭは、遷移金属元素（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）の少
なくとも一種であり、Ｐｎは、プニクタイド元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）の少なくとも一
種である。」において、Ｌｎ（Ｙ及び希土類金属元素）、ＴＭ（遷移金属元素）、Ｐｎ（
プニクタイド元素）イオンの種類を変化させ、新しい超伝導体を見出し、さらに、超伝導
体に、不純物添加などにより、電子又はホールをドープすることによって、あるいは、Ｌ
ｎＴＭＯＰｎ結晶体の格子定数を変化させることによって、Ｔｃを制御し得ることを見出
し、Ｔｃが最高温度になるように、ＬｎＴＭＯＰｎ化合物組成を決定した。
【００１１】
また、超伝導発生機構には、遷移金属のｄ電子間の相互作用が主要な役割を果たしている
ために、該相互作用を制御することも必要である。そのための一つの方策は、遷移金属元
素に最適のプニクタイドイオンを見出すことである。例えば、砒素（Ａｓ）イオン、燐（
Ｐ）イオンは、ｐ電子のエネルギー準位がＦｅ３ｄ電子のそれに近いため、ｐ−ｄ軌道混
成が大きくなり、キャリア・電子間相互作用が大きくなる。また、層状化合物の層間相互
作用を減少させ、電子の層内閉じ込め効果を大きくすることが有効である。閉じ込められ
た電子は、２次元性を有し、磁気整列の阻害となるため、超伝導が実現しやすくなる。
【００１２】
こうした材料探索方針に基づき、本発明者らが、新たに見出した遷移金属イオンを骨格構
造に有する層状構造化合物ＬｎＴＭＯＰｎを精力的に研究した結果、本発明者らは、新た
な超伝導化合物を実現することに加えて、ＬｎＴＭＯＰｎの酸素イオンを電荷の異なるイ
オンで適量だけ置換し、その置換濃度を最適化することにより、Ｔｃが２５Ｋ以上の超伝
導化合物を見出した。特に、ＬａＮｉＯＰｎで示される超伝導化合物のＬａイオンを二価
の金属イオンであるＣａ2+で適量だけ置換することによりＴｃを高めることができること
を見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、（１）化学式ＬａＮｉＯＰｎ［ここで、Ｐｎは、Ｐ又はＡｓである
。］で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有する化合物の
ＬａイオンをＣａ2+で一部置換した構造を有し、超伝導転移を示すことを特徴とする超伝
導化合物、である。
【００１４】
また、本発明は、（２）化学式ＬａＮｉＯＰｎ［ここで、Ｐｎは、Ｐ又はＡｓである。］
で示される化合物のＬａイオンをＣａ2+で一部置換することによって、該置換量に応じて
超伝導転移温度が制御された超伝導化合物を形成すること特徴とする超伝導化合物の製造
方法、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、高い超伝導転移温度を実現可能な超伝導化合物を提供するものであり、新規超
伝導物質開発のブレークスルーとなる画期的効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】比較例１，参考例１，参考例２で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。
【図２】比較例１，参考例１，参考例２で得られた焼結体の電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図３】比較例１，参考例１，参考例２で得られた焼結体のＴｃ付近での磁気モーメント(EMU)の温度変化を示すグラフである。
【図４】比較例３，参考例３で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。
【図５】参考例３で得られた焼結体の電気抵抗率の温度変化（Ａ）及び磁化率の温度変化（Ｂ）を示すグラフである。
【図６】参考例３で得られた焼結体の超伝導転移温度のフッ素イオン添加量依存性を示すグラフである。
【図７】比較例４，比較例５で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。
【図８】比較例４，比較例５で得られた焼結体の電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図９】比較例４，比較例５で得られた焼結体の帯磁率の温度変化を示すグラフである。
【図１０】比較例４，実施例１，比較例５，実施例２で得られた無添加及び添加物を含む焼結体の電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図１１】（ａ）は、比較例６で得られた焼結体のＺｒＣｕＳｉＡｓ型結晶構造を示す模式図である。（ｂ）は、比較例６及び参考例４で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。
【図１２】比較例６，参考例４で得られた焼結体の電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図１３】比較例６，参考例４で得られた焼結体の帯磁率の温度変化を示すグラフである。
【図１４】参考例４で得られた焼結体の超伝導転移温度のフッ素イオン添加量依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の超伝導化合物は、一般化学式ＬａＮｉＯＰｎで示される遷移金属元素を骨格構造
に有する層状化合物であり、該化合物は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の
結晶構造を有する。ここで、Ｐｎは、Ｐ又はＡｓである。
【００１８】
該化合物の結晶構造は、電気伝導度の低いＬａＯ層と、金属的な電気伝導を示すＮｉＰｎ
層が交互に積層した層状構造である。このため、電気伝導又は超伝導に寄与する電子は、
ＮｉＰｎ層内に２次元的に閉じ込められている。電子の２次元性により、電子間に強い相
互作用が生じ、電子スピンの磁気整列を抑制する。超伝導を発現するためには、伝導電子
間の磁気相互作用を、磁気整列状態の発現を抑制する程度までに低減することが不可欠で
ある。一方で、ｄ電子による超伝導は、伝導電子間の磁気相互作用の熱揺らぎにより発現
するので、磁気整列が生じない範囲で、磁気相互作用が大きいほど、超伝導転移温度（Ｔ
ｃ）が大きくなると考えられる。
【００１９】
該磁気相互作用の大きさは、一般的に、伝導電子の磁気モーメントと伝導電子間の交換相
互作用の大きさの積で与えられる。したがって、まず、磁気整列相の発現を抑制するため
に、電子の磁気モーメントが小さいことが必要である。偶数個のｄ電子数（ｎ）を有する
遷移金属元素のｄ電子系は、ｎ／２個の電子のスピンを、互いに反平行に配置することに
より、全体として、磁気モーメントをゼロにすることができる。こうしたことから、Ｌｎ
ＴＭＯＰｎ化合物群では、骨格構造にｎが偶数であるＦｅ（３ｄ6）、Ｒｕ（４ｄ6）、Ｏ
ｓ（４ｄ7）、Ｎｉ（３ｄ8），Ｐｄ（４ｄ8）及びＰｔ（５ｄ8）が遷移金属元素として選
ばれる。固体中のｄ電子は、主量子数が大きくなるにつれ、電子の有効質量が大きくなり
、その結果、Ｔｃが低くなる傾向があるので、主量子数の一番小さな３ｄ電子を有するＦ
ｅ及びＮｉが最も望ましい。
【００２０】
該交換相互作用は、元素間の共有結合性が増加するほど大きくなる。ＴＭ−Ｐｎの結合は
、例えば、ＴＭ−Ｃｈ（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ）に比較して大きいため、ＬｎＴＭＯＰｎ化合物群
は、単純な酸化物より、ｄ電子間の交換相互作用が大きくなり、超伝導相が発現しやすい
。磁気モーメントを有する希土類金属イオンは、一般的には、超伝導相の発現を阻害する
作用がある。しかし、ＬｎＴＭＯＰｎ化合物群では、ＬｎＯ層とＴＭＰｎ層が空間的に離
れているために、磁気モーメントによる阻害効果は小さいと考えられる。
【００２１】
磁気モーメントを有しないＹ，Ｌａ，Ｌｕは、磁気モーメントによる超伝導相発生阻害効
果が原理的にないために望ましい元素である。該元素はイオン半径が異なるために、該元
素を含むＬｎＴＭＯＰｎ化合物では、格子常数が異なり、その結果、間接的に、ＴＭ−Ｐ
ｎ結合の共有性の大きさに影響を与え、Ｔｃが変化する。イオン半径の大きさが適切で化
合物の合成が容易な点で、Ｌａイオンが最も適している。
【００２２】
電気伝導又は超伝導に寄与する電子の数及び状態は、ＬｎＴＭＯＰｎ化合物の構成元素と
電荷が異なるイオンを添加してＯ又はＬｎを一部置換することにより、微少に変化させる
ことができ、その変化の結果として、置換量に応じてＴｃを制御することができる。電荷
の異なるイオンは、ＬｎＯ層に添加する方が、ＴＭＰｎ層に添加するより望ましい。これ
は、ＴＭＰｎ層への添加は、超伝導相を根底から破壊してしまう可能性が大きいからであ
る。これに対して、ＬｎＯ層への添加は、ＴＭＰｎ層へ電子又はホールを供給はするが、
ＴＭＰｎを大きくは変化させず、超伝導相の壊滅的な破壊はもたらさないからである。
【００２３】
すなわち、ＬｎＯ層の酸素イオン（Ｏ2-）を一価の陰イオン（Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-）で、
一部、好ましくは約２５モル％以下まで置換することにより、ＴＭＰｎ層に電子を供給し
、Ｔｃを上昇させることができる。特に、参考例３及び参考例４にも示すように、ＬａＦ
eＯＡｓ及びＳｍＦｅＯＡｓ中の酸素イオンを、約４原子％以上約２０原子％以下の弗素
イオン（Ｆ-）で置換することにより、Ｔｃが２０Ｋ超に上昇した。
【００２４】
また、ＬｎＯ層のＬｎイオン（Ｌｎ3+）を二価の金属イオン（Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，
Ｂａ2+）で約２５モル％以下まで置換することにより、Ｔｃを変化させることができる。
参考例２に示すように、ＬａＦｅＯＰにＣａ2+を添加してＬａイオンをＣａイオンで一部
置換すること、実施例１、２に示すように、ＬａＮｉＯＰ及びＬａＮiＯＡｓにＣａ2+を
添加してＬａイオンをＣａイオンで一部置換することにより、Ｔｃが２Ｋ以上上昇した。
また、ＬｎＯ層のＬｎイオン（Ｌｎ3+）を四価の金属イオン（Ｔｉ4+，Ｚｒ4+，Ｈｆ4+，
Ｃ4+，Ｓｉ4+，Ｇｅ4+，Ｓｎ4+，Ｐｂ4+）で約２５モル％以下まで置換することで、置換
量に応じてＴｃを制御することができる。
【００２５】
上記記載の異電荷イオンの添加は、格子常数の変化ももたらし、それによるＴｃへの影響
も考えられる。また、Ｐｎ及び酸素イオン（Ｏ2-）含有量の化学当量組成からのずれも、
格子定数の変化をもたらし、該変化がＴｃに影響を与える。極端な場合は、超伝導相が消
失したり、新たに発生したりする。このように、Ｔｃが化合物組成に敏感なことは、本発
明のオキシプニクタイド化合物の超伝導発生機構そのものに由来していると考えられる。
【００２６】
本発明の超伝導化合物の形は、焼結多結晶体、単結晶、薄膜のいずれでもよい。ＬｎＴＭ
ＯＰｎ焼結多結晶体は、ＬｎＴＭＯＰｎ化合物の構成元素の金属単体、プニクタイド化物
及び酸化物を化学当量比に混合した粉体の混合物、好ましくは 焼成物に対して、一価の
陰イオン、二価の金属イオン、又は四価の金属イオンの原料粉末を混合したものを、不活
性雰囲気中で、約８００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１０００〜１３００℃程
度の温度で焼結すればよい。８００℃未満では原料間の反応が進まず、ＬｎＴＭＯＰｎ相
が得られない。１８００℃を超えると揮発性の大きな成分が失われ、ＬｎＴＭＯＰｎ相以
外の異相化合物が生成されるので好ましくない。ＬｎＴＭＯＰｎ化合物の単結晶は、ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌなどの金属塩をフラックスとして、上記混合粉体から育成することができる
。
【００２７】
ＬｎＴＭＯＰｎ化合物薄膜は、単結晶基板上に、まずテンプレートとして機能するＴＭ極
薄膜を蒸着法により成膜し、その上に、上記方法により得られた焼結多結晶体をターゲッ
トとして、気相法（パルスレーザー蒸着法、スパッター法など）により、アモルファス状
態膜を堆積する。最後に、得られた多層膜を、不活性雰囲気中で、約８００℃以上１８０
０℃以下の温度でアニールすればよい。
【００２８】
以下に、ＬａＦｅＯＡｓを例に、ＬｎＴＭＯＰｎ超伝導化合物焼結多結晶体の製造方法を
具体的に説明する。まず、Ｌａ，Ｆｅ，Ａｓの各粉末を１：３：３モル比率で混合した混
合体を石英管中に入れ、真空に排気した後、室温で不活性ガスを導入する。不活性ガスは
、Ａｒガスが適しているが、これに限られるものでない。また、不活性ガスの圧力は、１
気圧以下であればよい。不活性ガスを封入することにより、焼結中の石英ガラス管の収縮
破裂を防ぐことができる。また、蒸気圧の高い砒素化合物の蒸発を抑え、焼結体の化学量
論組成からの組成ずれを防ぐ効果がある。
【００２９】
得られた焼結体（ＬａＡｓ，Ｆｅ2Ａｓ，及びＦｅＡｓの混合物である。）と無水化した
Ｌａ2Ｏ3を、ＬａとＦｅのモル比が１：１になるように混合した混合体を石英管中に入れ
、真空に排気した後、室温で不活性ガスを導入する。ＬａＦｅＯＡｓにフッ素をドーピン
グする場は、前記混合体に、ＬａＦ3とＬａの混合体をＬａ2Ｏ3に対するモル比率で、約
０．０１以上０．２以下を添加すればよい。
【００３０】
焼結は不活性ガス雰囲気中で、１１００℃〜１２５０℃に加熱保持することにより行なう
。好ましくは、該混合体を封入した石英管を約１２００〜１２５０℃に昇温し、４０時間
程度保持する。前記砒素化合物のＡｓが昇華しやすいことを考慮し、混合粉末には、Ａｓ
を約２モル％過剰に加えることにより化学当量組成の化合物を得ることができる。次に、
石英管を約１１００〜１０５０℃に冷却し、１０時間程度保持した後、２５０℃／時間程
度の速度で、室温まで冷却する。約１２００〜１２５０℃にまで昇温するのは、化学反応
速度を大きくし、ＬａＦｅＯＡｓの単一相を得るためであり、その後約１１００〜１０５
０℃に長時間保持するのは、焼成度を上げるためである。約１２００〜１２５０℃に長時
間保持すると、Ａｓが揮発し、異相が生じてしまう。
【００３１】
図４（ａ）に、比較例３で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示している。この図４（
ａ）から、該焼結体の結晶構造は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）であり、
さらに、その相が９０％超で構成されていることが分かる。
【００３２】
該焼結体をターゲットにして、パルスレーザー堆積法により、５５０℃〜９００℃、より
好ましくは、６００℃〜７００℃に昇温したＭｇＯ基板上にＬａＦｅＯＡｓ薄膜を成膜す
ることができる。基板としては、ＭｇＯが適しているが、９００℃の温度に耐えられるシ
リカガラス、アルミナ、イットリウム安定化ジルコニアなどの基板を使用することができ
る。また、室温の基板上に堆積し、シリカガラス中に不活性ガスと共に封入し、９００℃
から１１００℃、１０時間未満加熱してアニールしてもよい。ＬａＦｅＯＰ膜の堆積法は
、パルスレーザー堆積法が簡便であるが、スパッター法、蒸着法などの他の気相法を用い
ることもできる。
【００３３】
図２に、比較例１で得られた焼結体の電気抵抗率の温度変化を示している。図２から、得
られた焼結体は約５Ｋで電気抵抗がゼロとなり、超伝導相へ転移したことが分かる。超伝
導相では、マイスナー効果により、帯磁率が完全反磁性を示すので、図３に示すこの焼結
体の磁化の温度変化から、該化合物が超伝導相に転移したことを確認できる。次に、実施
例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。
［比較例１］
【００３４】
（ＬａＦｅＯＰ焼結多結晶体）
市販のＬａ2Ｏ3（純度９９．９９モル％、日本高純度化学株式会社）を６００℃で１０時
間空気中で加熱して脱水した。また、Ｌａ金属（純度９９．５モル％、信越化学工業株式
会社）、Ｆｅ金属（純度９９．９モル％、日本高純度化学株式会社）、Ｐ（純度９９．９
９９％、株式会社レアメタリック）を１：３：３のモル比率で混合した。各原料の秤量・
微粉化・混合は、全て乾燥不活性ガスで充満したドライボックス中で行った。次に、混合
した粉末（混合粉末Ａ）を、シリカ管中に封入し、シリカ管内部を、室温で０．１気圧の
アルゴンガスで充填し、７００℃で１０時間焼成した。
【００３５】
得られた焼成体は、ＬａＰ，Ｆｅ2Ｐ，ＦｅＰの混合物（混合物Ａ）であった。混合物Ａ
と脱水したＬａ2Ｏ3を、１：１のモル比で、該ドライボックス中で混合し、混合物Ａを得
るために用いたと同じ方法でシリカ管に封入し、１２００℃で４０時間焼結した。得られ
た焼結体は、図１（ａ）に示すＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（無添加）から、９０％以上
の純度を有するＬａＦｅＯＰ多結晶体であることが示された。
【００３６】
上記で得られたＬａＦｅＯＰ焼結多結晶体の電気抵抗を、銀ペーストで電極を形成し、四
端子法により、２Ｋから３００Ｋの範囲で測定した。また、試料振動型磁化測定装置（Ｖ
ＳＭ装置）を用いて、磁気モーメントを１．８〜３００Ｋの温度範囲で測定した。これら
の測定には、Quantum Design Physical社のＰＰＭＳ装置を用いた。
【００３７】
図２（ａ）に示すように、２〜４Ｋの温度領域で電気抵抗は、急速に減少し、ゼロとなっ
た。また、図３（ａ）に示すように、同じ温度で磁化が急速に減少し、マイナスの値とな
った。ゼロ電気抵抗及びマイナス磁化（マイスナー効果）から、得られたＬａＦeＯＰ多
結晶体が超伝導体であることが分かった。また、作成した試料により、Ｔｃにばらつきが
みられるが、このばらつきは、酸素イオン（Ｏ2-）又はリン元素（Ｐ）含有量が化学当量
組成からずれていることによると考えられる。ずれの大きさは格子定数で評価でき、得ら
れたＬａＦｅＯＰ多結晶体では、格子定数とＴｃには良い相関が見られ、該格子定数が小
さくなると、Ｔｃが高くなることが示された。
[参考例１]
【００３８】
（Ｆ-添加ＬａＦｅＯＰ焼結多結晶体）
比較例１により作成した無水Ｌａ2Ｏ3の１０モル％を、ＬａＦ3とＬａ金属を１：１のモ
ル比で混合した粉末で置換した。得られた粉末と混合物Ａを１：１のモル比で混合し、比
較例１に示した方法と同じ方法で、シリカ管中に封入し、１２００℃で４０時間焼結した
。
【００３９】
得られた焼結体は、図１（ｃ）に示すＸＲＤパターン（Ｆ-添加）から、９０％以上の純
度を有するＬａＦeＯＰ相であることがわかった。また、比較例１で得られたＬａＦｅＯ
Ｐ多結晶体に比較し、格子定数が小さくなっていることから、Ｆ-がＯ2-を一部置換した
ことが示された。
【００４０】
上記で作成されたＦ-添加ＬａＦｅＯＰ焼結多結晶体の電気抵抗と磁化の温度変化を、比
較例１で示した方法と同じ条件で測定した。図２（ｃ）及び図３（ｃ）（Ｆ-添加）に示
すように、７Ｋ付近で、電気抵抗がゼロとなり、同じ温度で、磁化がマイナスの値を示す
ことから、Ｆ-添加ＬａＦｅＯＰ焼結多結晶体は超伝導転移を示すことが示された。Ｆ-に
よるＯ2-の適量の置換によりＴｃが３Ｋ超高くなった。
[参考例２]
【００４１】
（Ｃａ2+添加ＬａＦｅＯＰ焼結多結晶体）
Ｆｅ金属とＰを１：１のモル比で混合し、シリカ管にアルゴンガスとともに封入し、１，
０００℃で１０時間焼成し、ＦｅＰを作成した。また、ＣａＣＯ3（純度９９．９９％、
日本高純度化学株式会社）を、空気中で、９２０℃、１０時間焼成し、無水ＣａＯを作成
した。該ＦｅＰと該ＣａＯを比較例１で示したＬａＦeＯＰ焼結体を作成するための混合
物Ａに混ぜ、比較例１に示す方法で、シリカ管中にアルゴンガスとともに封入し、１２０
０℃で、４０時間焼結した。
【００４２】
得られた焼結体は、図１（ｂ）に示すＸＲＤパターン（Ｃａ添加）から、９０％以上の純
度を有するＬａＦeＯＰ相であることがわかった。また、比較例１で得られたＬａＦｅＯ
Ｐ多結晶体に比較し、格子定数が小さくなっていることから、Ｃａ2+がＬａ3+を一部置換
したことが示された。
【００４３】
上記で作成されたＣａ2+添加ＬａＦｅＯＰ焼結多結晶体の電気抵抗と磁化の温度変化を、
比較例１で示した方法で測定した。図２（ｂ）及び図３（ｂ）（Ｃａ2+添加）に示すよう
に、５Ｋ付近で、電気抵抗がゼロとなり、同じ温度で、磁化がマイナスの値を示すことか
ら、Ｃａ2+添加ＬａＦｅＯＰ焼結多結晶体は超伝導転移を示すことが示された。Ｃａ2+に
よるＬａ3+の適量の置換によりＴｃが１Ｋ程度高くなった。
［比較例２］
【００４４】
（ＳｍＦｅＯＰ焼結多結晶体）
比較例１のＬａ金属をＳｍ金属に置き替え、その他は比較例１と同じ条件で、焼結体を作
成した。得られた焼結体は、９０％超の純度を有するＳｍＦeＯＰ多結晶体であった。こ
れは、電気抵抗及び磁化の温度変化から、Ｔｃが２Ｋの超伝導体であった。ＬａをＳｍで
完全置換しても、超伝導相は発現するが、Ｔｃが低下することが示された。
［比較例３］
【００４５】
（ＬａＦｅＯＡｓ焼結多結晶体）
市販のＬａ2Ｏ3（純度９９．９９モル％、日本高純度化学株式会社）を６００℃で１０時
間空気中で加熱して脱水した。また、Ｌａ金属（純度９９．５モル％、信越化学工業株式
会社）、Ｆｅ金属（純度９９．９モル％、日本高純度化学株式会社）、Ａｓ（純度９９．
９９９％、株式会社レアメタリック）を１：３：３のモル比率で混合した。各原料の秤量
・微粉化・混合は、全て乾燥不活性ガスで充満したドライボックス中で行った。次に、混
合した粉末（混合粉末Ｂ）を、シリカ管中に封入し、シリカ管内部を、室温で０．１気圧
のアルゴンガスで充填し、７００℃で１０時間焼成した。得られた焼成体は、ＬａＡｓ，
Ｆｅ2Ａｓ，ＦｅＡｓの混合物（混合物Ｂ）であった。混合物Ｂと脱水したＬａ2Ｏ3を、
１：１のモル比で、該ドライボックス中で混合し、混合物Ｂを得るために用いたのと同じ
方法で、シリカ管に封入し、１２００℃で４０時間焼結した。
【００４６】
得られた焼結体は、図４（ａ）に示すＸＲＤパターン（無添加ＬａＦeＯＡｓ）から、９
０モル％以上の純度を有するＬａＦeＯＡｓ多結晶体であることがわかった。
[参考例３]
【００４７】
（Ｆ-添加ＬａＦｅＯＡｓ多結晶体）
比較例１により作成した無水Ｌａ2Ｏ3のＸモル％（Ｘ＝０モル％〜２０モル％）を、Ｌａ
Ｆ3とＬａ金属を１：１のモル比で混合した粉末で置換した。得られた粉末と混合物Ｂを
１：１のモル比で混合し、比較例１に示した方法と同じ方法で、シリカ管中にアルゴンガ
スとともに封入し、１２００℃で、４０時間焼結した。
【００４８】
得られた焼結体は、図４（ｂ）に示すＸＲＤパターン（５モル％フッ素添加ＬａＦeＯＡ
ｓ）から、９０％以上の純度を有するＬａＦeＯＡｓ相であることがわかった。また、格
子定数は、Ｘモル％の値にほぼ比例して減少した。測定された格子定数の減少から、Ｆ-
によるＯ2-の置換量を決定した。Ｆ-の含有量は、約２０モル％まで可能であった。それ
以上にＬａＦ3を原料に仕込むと、未反応ＬａＦ3相が不純物相として折出することがＸＲ
Ｄパターンから確認された。特開２００７−３２０８２９号公報記載の合成法では、Ｆ-
は、３モル％未満しかＬａＦeＯＡｓ相に含有させることができなかった。
【００４９】
（Ｆ-添加ＬａＦeＯＡｓの超伝導転移温度の評価）
上記で得られたＬａＦｅＯＡｓ焼結多結晶体及びフッ素を含むＬａＦｅＯＡｓ焼結多結晶
体の電気抵抗を、比較例１と同じ方法で測定した。フッ素を含まないＬａＦeＯＡｓ多結
晶体は、電気抵抗は低下するものの、３００Ｋから２Ｋまでの温度域では、電気抵抗はゼ
ロにはならず、超伝導転移は示さなかった。
【００５０】
ＬａＦｅＯＡｓ多結晶体の合成法では、混合物Ｂの作成プロセスを経ているため、特開２
００７−３２０８２９号公報で示した合成方法に比較して、合成プロセス中でのＬａ金属
の酸化が低減され、作成されたＬａＦeＯＡｓ多結晶体中のＯ2-及びＡｓの含有量が制御
され、化学当量組成に近くなったため超伝導転移が観測できなかったと考えられる。
【００５１】
一方、フッ素イオンを４モル％以上添加したＬａＦeＯＡｓ多結晶体では、図５（Ａ）に
示すように、３０Ｋ付近から電気抵抗が低下しはじめ、２０Ｋ付近でゼロとなる超伝導転
移を示した。この抵抗ゼロ化が超伝導転移であることは、図５（Ｂ）に示したＦ-を５モ
ル％含むＬａＦｅＯＡｓ多結晶体の磁化が大きなマイナスの値を示すことで確認できた。
【００５２】
図６に、得られた焼結体の超伝導転移温度のフッ素イオン添加量依存性を示す。黒丸は、
中点転移温度、白丸は、電気抵抗の低下が始まる温度（オフセット転移温度）を示す。図
６に示すように、ＬａＦeＯＡｓ多結晶体中のＦ-含有量によるＴｃは、該Ｆ-含有量に依
存し、該Ｆ-含有量が１１モル％のときに、最高転移温度（転移前の電気抵抗の１／２の
電気抵抗を示す温度：中点転移温度）が、２６Ｋとなった。すなわち、Ｆ-を、４モル％
以上添加することにより、ＬａＦｅＯＡｓ焼結多結晶体は超伝導転移を示し、Ｔｃが２０
Ｋ超の高温となることが示された。
［比較例４］
【００５３】
（ＬａＮｉＯＰ焼結多結晶体）
Ｌａ（純度９９．５％、信越化学工業株式会社）とＰ（純度９９．９９９９％、株式会社
レアメタリック）を１：１のモル比で混合して、シリカ管にアルゴンガスとともに封入し
、４００℃１２時間焼成してＬａＰを合成した。該ＬａＰとＮｉＯ（純度９
９．９７％、日本高純度化学株式会社）を混合し、混合粉末Ｃを作成し、低温プレスによ
りペレットを作成した。該ペレットを、アルゴンガスとともにシリカ管に封入して、１，
０００℃で、２４時間焼結した。
【００５４】
得られた焼結体は、図７（Ａ）に示すＸＲＤパターンから、ＬａＮｉＯＰ多結晶体である
ことが確認された。該ＬａＮｉＯＰ焼結多結晶体の電気抵抗及び磁化の温度変化を比較例
１と同様の方法で測定した。該ＬａＮｉＯＰ多結晶体は、図８、図９（Ａ）に示すように
、Ｔｃが２．５Ｋの超伝導体であることが示された。
【実施例１】
【００５５】
（Ｆ-，Ｃａ2+，又はＹ3+添加ＬａＮｉＯＰ焼結多結晶体）
比較例４と同様の方法でＬａＮｉＯＰにＦ-、Ｃａ2+、又はＹ3+を添加したＬａＮｉＯＰ
焼結多結晶体を作成した。Ｆ-、Ｃａ2+の添加は、参考例１及び参考例２と同様の方法で
行った。Ｙ3+の添加はＣａＯの代わりにＹ2Ｏ3を用いて実施例１のＣａ2+の添加と同様の
方法で行った。図１０（Ａ）に示すように、Ｙ3+，Ｃａ2+、又はＦ-添加により、Ｔｃが
上昇した。特に、Ｌａ3+をＹ3+で適量だけ置換することにより、Ｔｃが上昇したことから
、格子定数が小さくなることで、Ｔｃの高温化に有効であることが示された。
［比較例５］
【００５６】
（ＬａＮｉＯＡｓ多結晶焼結体）
比較例４でのＰをＡｓに置き替え、その他は比較例４と同じ条件で、焼結体を作成した。
得られた焼結体は、図７（Ｂ）に示すＸＲＤパターンから、純度が９０％以上のＬａＮi
ＯＡｓ多結晶体であることが示された。該ＬａＮｉＯＡｓ多結晶体の電気抵抗及び磁化の
温度変化を、比較例１で示した方法で測定し、該ＬａＮｉＯＡｓ多結晶体は、図８、図９
（Ｂ）に示すように、Ｔｃが４Ｋの超伝導体であることが示された。
【実施例２】
【００５７】
（Ｆ-，Ｃａ2+，又はＹ3+添加ＬａＮｉＯＡｓ多結晶焼結体）
実施例１と同様の方法でＬａＮｉＯＡｓにＦ-、Ｃａ2+、又はＹ3+を添加したＬａＮｉＯ
Ａｓ焼結体を作成した。図１０（Ｂ）に示すように、Ｙ3+，Ｃａ2+、又はＦ-添加により
、Ｔｃが上昇した。特に、Ｌａ3+をＹ3+で適量だけ置換することにより、Ｔｃが上昇した
ことから、格子定数が小さくなることで、Ｔｃの高温化に有効であることが示された。
［比較例６］
【００５８】
（ＳｍＦｅＡｓＯ多結晶焼結体）
Ｓｍ2Ｏ3粉末（純度９９．９９重量％、株式会社レアメタリック）を、空気中で、１００
０℃、５時間熱処理し、脱水した。Ｓｍ金属（純度９９．９重量％、株式会社ニラコ）、
Ｆｅ金属（純度９９．９％重量％以上、日本高純度化学研究所株式会社）、Ａｓ金属（純
度９９．９９９９重量％、日本高純度化学研究所株式会社）を、金属元素比が、１：３：
３の当量比に混合し、石英管中に封入した。該石英管を、８５０℃で、１０時間焼成した
。焼成物は、ＳｍＡｓ−Ｆｅ2Ａｓ−ＦｅＡｓ混合粉末（混合物Ｃ）であった。
【００５９】
脱水したＳｍ2Ｏ3粉末と、混合物粉Ｃを、１：１の当量比で混合し、加圧プレスし、ペレ
ットを作成した。該ペレットを、アルゴンガス０．２気圧で充填した石英管中に封入し、
１３００℃で、１５時間、焼結した。得られた焼結体は、Ｘ線回折パターン（図１１（ｂ
）のｘ＝０）から、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型結晶構造（図１１（a））を有するＳｍＦｅＡｓ
Ｏ多結晶焼結体であることが示された。また、ＦｅＡｓが不純物相として含まれているが
、その重量％は、５％未満であった。
[参考例４]
【００６０】
（Ｆ-添加ＳｍＦｅＡｓＯ多結晶焼結体）
比較例６により作成した無水Ｓｍ2Ｏ3粉末にＳｍＦ3（純度９９．９９重量％、株式会社
レアメタリック社）及びＳｍ金属粉末（純度９９．５重量％、株式会社レアメタリック社
）を設定重量％加えた。該混合粉末と混合物Ｃを比較例６に示した方法と同じ方法で、石
英管中にアルゴンガスとともに封入し、１３００℃で、１５時間焼結した。
【００６１】
得られた焼成ペレットは、Ｘ線回折スペクトル（図１１（ｂ）のｘ＝０．０６９）から、
ＺｒＣｕＳｉＡｓ型結晶構造を有するＳｍＦｅＡｓＯ1-xＦx（ｘは、フッ素含有量の原子
比）であることが示された。格子定数が、ＳｍＦｅＡｓＯより減少しており、Ｏの一部が
Ｆイオンで置換されていることが示された。フッ素の含有量は、格子状数から決定した。
格子定数から求めた重量％は、仕込み量とほぼ一致した。また、ＦｅＡｓ、Ｓｍ2Ｏ3、及
びＳｍＯＦが不純物相として含まれているが、その総重量は、５％未満であった。
【００６２】
（Ｆ-添加ＳｍＦｅＡｓＯ多結晶焼結体の電気伝導度及び磁化温度変化測定）
比較例６及び参考例４で得られた多結晶焼結体の電気抵抗及び磁化を４．２Ｋ〜３００Ｋ
の範囲で測定した。電気伝導度測定は４端子法、磁化の測定は試料振動型磁化測定装置（
Quantum Design社;PPMS VSM option)を用いた。酸素を６．９原子％のフッ素で置換した
Ｆ-添加ＳｍＦｅＡｓＯ1-xＦx（ｘ＝０．０６９）では、低温において、電気抵抗がゼロ
となり、超伝導状態になることが示された（図１２）。
【００６３】
また、図１２に示すように、ｘ＝０（フッ素ノンドープ）の試料では、磁化は温度と共に
増加し、常に正の値を示した。一方、ｘ＝０．０６９の試料では、磁化は温度共に次第に
増加するが、Ｔｃ付近で、急激に減少し、負の値となるマイスナー効果が観測された（図
１３）。図１４に、超伝導転移温度（黒丸）とオンセット温度（白丸）を示す。超伝導転
移温度は、ｘ＝０．０４５から有限の値となり、フッ素濃度の増加と共に、急激に上昇す
るが、やがて増加の割合は小さくなる。得られた最高の超伝導転移温度は、約５５Ｋであ
った。すなわち、フッ素を含まないＳｍＦｅＡｓＯでは、超伝導を示さないが、フッ素添
加により、超伝導体に変化することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の超伝導化合物は、公知のペロブスカイト型銅酸化物系超伝導化合物と異なり、遷
移金属のＮｉを含むオキシプニクタイド化合物であり、安価に製造することができる。さ
らに、本発明は、化学組成を変化させることで、Ｔｃの更なる高温化の可能性があり、臨
界磁場を大きくできる超伝導化合物を提供する。
【図１】
0005558115.tif 000002
【図２】
0005558115.tif 000003
【図３】
0005558115.tif 000004
【図４】
0005558115.tif 000005
【図５】
0005558115.tif 000006
【図６】
0005558115.tif 000007
【図７】
0005558115.tif 000008
【図８】
0005558115.tif 000009
【図９】
0005558115.tif 000010
【図１０】
0005558115.tif 000011
【図１１】
0005558115.tif 000012
【図１２】
0005558115.tif 000013
【図１３】
0005558115.tif 000014
【図１４】
0005558115.tif 000015