(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、下記一般式（１）で表される化合物と金属塩化合物とを含有した電解質を有していることを特徴とするメモリー性表示素子。
【化１】
0005446870.tif 000016
〔式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基またはアリール基を表し、Ｒ１とＲ２はさらに置換基を有していてもよい。環は窒素原子を含む５から６員環を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のメモリー性表示素子。
【化２】
0005446870.tif 000017
〔式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基またはアリール基を表し、Ｒ１とＲ２はさらに置換基を有していてもよい。〕
【請求項３】
前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のメモリー性表示素子。
【請求項４】
前記電解質が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載のメモリー性表示素子。
一般式（３）
Ｒ７−Ｓ−Ｒ８
〔式中、Ｒ７、Ｒ８は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化３】
0005446870.tif 000018
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０から５の整数を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ９は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項５】
前記金属塩化合物中の金属イオンのモル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）、ハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子の総モル濃度を［ｘ］（モル／ｋｇ）としたときに、０＜［ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１という条件を満たしていることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載のメモリー性表示素子。
【請求項６】
前記電解質が、下記一般式（５）及び（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載のメモリー性表示素子。
【化４】
0005446870.tif 000019
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒ１からＲ４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【化５】
0005446870.tif 000020
〔式中、Ｒ５、Ｒ６は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【請求項７】
前記一般式（５）で表される化合物及び前記一般式（６）で表される化合物の総質量に対する前記一般式（１）で表される化合物の質量比率が、２０質量％以上であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載のメモリー性表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化等に伴い、従来、紙等の印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ（ブラウン管）、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等の課題が知られている。【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない課題を有していた。【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、表示電極上に析出した金属が電解液中に徐々に溶解して反射率が変動する（以下、メモリー性と称する）課題があることが判明した。【０００８】
このメモリー性を改良する手段としては、特許文献６に記載されているようなＰＮ接合となる電極構成を取る技術が検討されているが、ＰＮ接合となる電極構成を取った場合、メモリー性は向上するものの、表示した画像の消去に時間がかかる欠点を有することが分かった。また、特許文献７には電解液にＮ−メチルピロリドンのようなアミド系化合物を使用する技術が開示されているが、該技術は書換速度向上には効果があるものの、メモリー性に関しては効果がないことが判明した。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８２３１号明細書
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献６】特開２００７−２１２４９３号公報
【特許文献７】特開平１１−１２５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動が可能で、書換速度が速く、かつメモリー性が高い表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１１】
１．対向電極間に、下記一般式（１）で表される化合物と金属塩化合物とを含有した電解質を有していることを特徴とする表示素子。【００１２】
【化１】
0005446870.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2はさらに置換基を有していてもよい。環は窒素原子を含む５から６員環を表す。〕
２．前記一般式（１）が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。【００１４】
【化２】
0005446870.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2はさらに置換基を有していてもよい。〕
３．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００１６】
４．前記電解質が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。【００１７】
一般式（３）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕【００１８】
【化３】
0005446870.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０から５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
５．前記金属塩化合物中の金属イオンのモル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）、ハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子の総モル濃度を［ｘ］（モル／ｋｇ）としたときに、０＜［ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１という条件を満たしていることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の表示素子。【００２０】
６．前記電解質が、下記一般式（５）及び（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の表示素子。【００２１】
【化４】
0005446870.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1からＲ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕【００２３】
【化５】
0005446870.tif 000006
【００２４】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
７．前記一般式（５）で表される化合物及び前記一般式（６）で表される化合物の総質量に対する前記一般式（１）で表される化合物の質量比率が、２０質量％以上であることを特徴とする前記６に記載の表示素子
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動が可能で、書換速度が速く、かつメモリー性が高い表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、前記一般式（１）で表される化合物と金属塩化合物とを含有した電解質を有していることを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成、低電圧で駆動が可能で、書換速度が速く、かつメモリー性が高い表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００２８】
すなわち、メモリー性が劣化する要因としては、電解液中の酸化体による表示側電極に形成された析出銀の溶解が挙げられるが、電解液中に本発明に係る一般式（１）で表される化合物を添加すると、酸化体による表示側電極に形成された析出銀の溶解が抑制されることにより、メモリー性の劣化が改善され、特に、一般式（２）で表される化合物を用いることにより、その効果がより顕著に発現することができたものである。【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。【００３０】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物と金属塩化合物を含有した電解液が保持されていることを特徴とする。本発明に係る一般式（１）で表される化合物を電解液に添加することで、書換速度を劣化させることなく、メモリー性を向上させることができる。【００３１】
〔一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物〕
本発明に係る一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2はさらに置換基を有していてもよい。環は窒素原子を含んだ５から６員環を表す。【００３２】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の好ましい形態は、環の結合が全て飽和結合である５員環である。【００３３】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物のより好ましい形態は、前記一般式（２）で表される化合物である。【００３４】
本発明においては、本発明に係る一般式（１）または一般式（２）で表される化合物（溶媒）と共に、他の溶媒と併用して用いてもよい。本発明に係る一般式（１）または一般式（２）で表される化合物と併用する溶媒として好ましい化合物は、前記一般式（５）または一般式（６）で表される化合物である。なお、一般式（５）及び一般式（６）で表される化合物の詳細については、後述する。【００３５】
本発明に係る一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（５）で表される化合物及び一般式（６）で表される化合物の総質量に対して、質量比率で２０質量％以上添加されていることが好ましい。【００３６】
以下に、本発明に係る一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の代表的な具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【００３７】
【化６】
0005446870.tif 000007
【００３８】
【化７】
0005446870.tif 000008
【００３９】
〔金属塩化合物〕
本発明の表示素子を構成する電解質は、上記一般式（１）で表される化合物と共に金属塩化合物を含有することを特徴とする。【００４０】
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも一方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。【００４１】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀、または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。【００４２】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属塩化合物の金属の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下記式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。【００４３】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。【００４４】
本発明に係る電解質に含まれる金属のモル濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属のモル濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。【００４５】
〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水等の溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。【００４６】
〔一般式（３）または一般式（４）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。【００４７】
前記一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。【００４８】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。【００４９】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせ、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。【００５０】
以下、本発明に係る一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【００５１】
３−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
３−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
３−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
３−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
３−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
３−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
３−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
３−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
３−３２：Ｈ2（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
３−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
３−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-【００５２】
【化８】
0005446870.tif 000009
【００５３】
【化９】
0005446870.tif 000010
【００５４】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物３−２が好ましい。【００５５】
次いで、本発明に係る一般式（４）で表される化合物について説明する。【００５６】
前記一般式（４）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。【００５７】
一般式（４）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。【００５８】
一般式（４）において、Ｚで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。【００５９】
一般式（４）において、Ｒ9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾ��ル環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。【００６０】
次に、一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【００６１】
【化１０】
0005446870.tif 000011
【００６２】
【化１１】
0005446870.tif 000012
【００６３】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物４−１２、４−１８、４−２０が好ましい。【００６４】
〔一般式（５）及び一般式（６）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式（５）または（６）で表される化合物を含有することが好ましい。【００６５】
はじめに、一般式（５）で表される化合物の詳細について説明する。【００６６】
前記一般式（５）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【００６７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【００６８】
以下、一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【００６９】
【化１２】
0005446870.tif 000013
【００７０】
次いで、一般式（６）で表される化合物の詳細について説明する。【００７１】
前記一般式（６）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【００７２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【００７３】
以下、一般式（６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【００７４】
【化１３】
0005446870.tif 000014
【００７５】
上記例示した一般式（５）及び一般式（６）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（５−１）、（６−２）、（６−３）が好ましい。【００７６】
本発明に係る一般式（５）、一般式（６）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。【００７７】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。【００７８】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。【００７９】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。【００８０】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。【００８１】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。【００８２】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。【００８３】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。【００８４】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。【００８５】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。【００８６】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。【００８７】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平３−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。【００８８】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇ当たりの溶解量が０〜１０ｇである状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。【００８９】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。【００９０】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。【００９１】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。【００９２】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。【００９３】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。【００９４】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。【００９５】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。【００９６】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため、熱処理や硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。【００９７】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。【００９８】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。【００９９】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平３−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。【０１００】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【０１０１】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。【０１０２】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【０１０３】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【０１０４】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。【０１０５】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。さらに、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。さらにＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。【０１０６】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。【０１０７】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。【０１０８】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。【０１０９】
シール剤は電解質が外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。【０１１０】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。【０１１１】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。【０１１２】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。【０１１３】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１１５】
《表示素子の作製》
〔表示素子１−１の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、ＩＴＯ電極（電極１）を作製した。【０１１６】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極２）を作製した。【０１１７】
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド（表１には、ＤＭＳＯと略記）２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇとヨウ化ナトリウム０．２ｇとテトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解して、電解液１を得た。【０１１８】
（表示素子の作製）
電極２の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極２と電極１とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。【０１１９】
〔表示素子１−２の作製〕
（電解液２の調製）
ジメチルスルホキシド１．２５ｇと本発明の化合物８の１．２５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇとヨウ化ナトリウム０．２ｇとテトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解して、電解液２を得た。【０１２０】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液２に変更した以外は同様にして、表示素子１−２を作製した。【０１２１】
〔表示素子１−３の作製〕
（電解液３の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．２ｇとテトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解して、電解液３を得た。【０１２２】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液３に変更した以外は同様にして、表示素子１−３を作製した。【０１２３】
〔表示素子１−４の作製〕
（電解液４の調製）
ジメチルスルホキシド１．２５ｇと本発明の化合物８の１．２５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．２ｇとテトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解して、電解液４を得た。【０１２４】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液４に変更した以外は同様にして、表示素子１−４を作製した。【０１２５】
〔表示素子１−５の作製〕
（電解液５の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀（トシル酸銀ともいう）０．１ｇと例示化合物４−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液５を得た。【０１２６】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液５に変更した以外は同様にして、表示素子１−５を作製した。【０１２７】
〔表示素子１−６の作製〕
（電解液６の調製）
１−メチル−２−ピロリドン（表１には、ＮＭＰと略記）２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物４−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液６を得た。【０１２８】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液６に変更した以外は同様にして、表示素子１−６を作製した。【０１２９】
〔表示素子１−７の作製〕
（電解液７の調製）
本発明の化合物８の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物４−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液７を得た。【０１３０】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液７に変更した以外は同様にして、表示素子１−７を作製した。【０１３１】
〔表示素子１−８の作製〕
（電解液８の調製）
本発明の化合物３の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物４−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液８を得た。【０１３２】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液８に変更した以外は同様にして、表示素子１−８を作製した。【０１３３】
〔表示素子１−９の作製〕
（電解液９の調製）
本発明の化合物１１の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物４−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液９を得た。【０１３４】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液９に変更した以外は同様にして、表示素子１−９を作製した。【０１３５】
〔表示素子１−１０の作製〕
（電解液１０の調製）
本発明の化合物２７の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物４−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１０を得た。【０１３６】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液１０に変更した以外は同様にして、表示素子１−１０を作製した。【０１３７】
〔表示素子１−１１の作製〕
（電解液１１の調製）
本発明の化合物８の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物３−３を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１１を得た。【０１３８】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液１１に変更した以外は同様にして、表示素子１−１１を作製した。【０１３９】
〔表示素子１−１２の作製〕
（電解液１２の調製）
例示化合物５−４の０．２５ｇと本発明の化合物８の２．２５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと化合物（２）−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１２を得た。【０１４０】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液１２に変更した以外は同様にして、表示素子１−１２を作製した。【０１４１】
〔表示素子１−１３の作製〕
（電解液１３の調製）
例示化合物５−４の０．５ｇと本発明の化合物８の２．０ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物４−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１３を得た。【０１４２】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液１３に変更した以外は同様にして、表示素子１−１３を作製した。【０１４３】
〔表示素子１−１４の作製〕
（電解液１４の調製）
例示化合物５−４の１．２５ｇと本発明の化合物８の１．２５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物４−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１４を得た。【０１４４】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液１４に変更した以外は同様にして、表示素子１−１４を作製した。【０１４５】
〔表示素子１−１５の作製〕
（電解液１５の調製）
例示化合物５−４の２．０ｇと本発明の化合物８の０．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物４−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１５を得た。【０１４６】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液１５に変更した以外は同様にして、表示素子１−１５を作製した。【０１４７】
〔表示素子１−１６の作製〕
（電解液１６の調製）
例示化合物５−４の２．２５ｇと本発明の化合物８の０．２５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物４−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解液１６を得た。【０１４８】
（表示素子の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１を電解液１６に変更した以外は同様にして、表示素子１−１６を作製した。【０１４９】
《表示素子の評価》
（メモリー性の評価）
各表示素子の表示電極側に＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白表示させた後に、印加時間を調整しながら−１．５Ｖの電圧を印加し、反射率１０％のグレーを表示させた。グレー表示させた表示素子を５０℃の環境下で放置し、１０分後の反射率を測定し、反射率１０％からの変化量をΔＲGlayとした。この時の反射率は、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した波長５５０ｎｍでの反射率とする。【０１５０】
ここでは、反射率の変化量ΔＲGlayが小さいほどメモリー性に優れることになる。【０１５１】
以上により得られた各表示素子の評価結果を、表１に示す。【０１５２】
【表１】
0005446870.tif 000015
【０１５３】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、メモリー性に優れることが分かる。