(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解法により製造された表面変性されたシリカであって、
当該シリカは、
熱分解法により製造されたシリカであってＢＥＴ表面積３００±２５ｍ２／ｇを有する一次粒子の凝集物の形で存在しており、ここで、前記凝集物は、平均面積４８００〜６０００ｎｍ２を有しており、かつ、平均円相当径（ＥＣＤ＝Equivalent Circle Diameter）６０〜８０ｎｍを有しており、かつ、平均周囲長５８０〜７５０ｎｍを有している、熱分解法により製造されたシリカを、表面変性剤としてのヘキサメチルジシラザンで処理することにより得ることが可能な、液状系中で改善された混和性を有する、
熱分解法により製造された表面変性されたシリカ。
【請求項２】
請求項１に記載の熱分解法により製造された表面変性されたシリカを製造するための方法であって、
熱分解法により製造されたシリカであってＢＥＴ表面積３００±２５ｍ２／ｇを有する一次粒子の凝集物の形で存在しており、ここで、前記凝集物は、平均面積４８００〜６０００ｎｍ２を有しており、かつ、平均円相当径（ＥＣＤ＝Equivalent Circle Diameter）６０〜８０ｎｍを有しており、かつ、平均周囲長５８０〜７５０ｎｍを有している、熱分解法により製造されたシリカを、表面変性剤としてのヘキサメチルジシラザンで処理する、ことを特徴とする、
方法。
【請求項３】
前記の熱分解法により製造されたシリカに、水を吹き付け、引き続き前記表面変性剤を吹き付けることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記の熱分解法により製造されたシリカを、蒸気の形態にある前記表面変性剤で処理し、その混合物を引き続き５０〜８００℃の温度で０．１〜６時間にわたって熱処理することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の熱分解法により製造された表面変性されたシリカの使用であって、液状系のレオロジー制御のための使用。
【請求項６】
請求項１に記載の熱分解法により製造された表面変性されたシリカの使用であって、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）系のレオロジー制御のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解法により製造された表面変性されたシリカ、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
熱分解法により製造されたシリカから、表面変性により、表面変性された熱分解シリカを製造することは公知である。こうして製造されたシリカは、多くの適応範囲で、例えば液状系のレオロジー制御のために又は液体シリコーンゴム系（ＬＳＲ）中で使用される。レオロジー制御の他に、この場合、前記液状系中への混和性も極めて重要である。
【０００３】
前記の公知の表面変性された熱分解シリカは、液状系中への混和性が不十分であるという欠点を有する。
【０００４】
従って、他の重要な特性、例えばレオロジー制御を損なわずに、液状系中への改善された混和性を有する表面変性された熱分解シリカを製造するという課題が生じる。
【０００５】
本発明の主題は、オロジー制御を損なわずに液状系中への混和性が改善されることを特徴とする、熱分解法により製造された、表面変性されたシリカである。
【０００６】
本発明の他の主題は、ＢＥＴ表面積３００±２５ｍ2／ｇを有する一次粒子の凝集物の形で存在しかつ前記凝集物は平均面積４８００〜６０００ｎｍ2を有し、平均円相当径（ＥＣＤ＝Equivalent Circle Diameter）６０〜８０ｎｍを有し、平均周囲長５８０〜７５０ｎｍを有する、熱分解法により製造されたシリカを、公知の方法で表面変性することを特徴とする熱分解法により製造された表面変性されたシリカの製造方法である。
【０００７】
この原料として使用される熱分解法により製造されたシリカは、EP 1 686 093 A2から公知である。
【０００８】
この表面変性は、前記シリカに場合により水を及び引き続き表面変性剤を吹き付けることにより実施することができる。この吹き付けは、逆の順序で行うこともできる。使用された水は、酸、例えば塩酸で７〜１のｐＨ値にまで酸性化されていてもよい。複数の表面変性剤を使用する場合には、これらを一緒に、しかしながら別個に、順番に又は混合物として適用することができる。
【０００９】
前記の単数又は複数の表面変性剤は適当な溶剤中に溶かされていてもよい。前記吹き付けが完了した後、なお５〜３０分間後混合することができる。
【００１０】
前記混合物を、引き続き２０〜４００℃の温度で０．１〜６時間の期間にわたり熱処理する。この熱処理は、保護ガス下で、例えば窒素下で行うことができる。
【００１１】
前記シリカを表面変性する別の方法は、前記シリカを蒸気の形の表面変性剤で処理し、前記混合物を引き続き５０〜８００℃の温度で０．１〜６時間の期間にわたり熱処理することにより実施することができる。この熱処理は、保護ガス下で、例えば窒素下で行うことができる。
【００１２】
この熱処理は、異なる温度で多段階で行うこともできる。
【００１３】
前記の単数又は複数の表面変性剤の適用は、単一成分ノズル、二成分ノズル又は超音波ノズルを用いて行うことができる。
【００１４】
この表面変性は、吹き付け装置を備えた加熱可能なミキサー及び乾燥器中で連続的に又はバッチ的に実施することができる。適当な装置は、例えば次のものでることができる：鋤刃ミキサー、円盤乾燥器、流動層乾燥器又は流動床乾燥器。
【００１５】
表面変性剤として、次の化合物のグループからなる少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００１６】
ａ）  （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及び（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）タイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−
ｎ＝１〜２０
【００１７】
ｂ）  Ｒ′x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）及びＲ′x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）タイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１、２
ｙ＝１、２
【００１８】
ｃ）  Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）タイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｎ＝１〜２０
【００１９】
ｄ）  Ｘ2（Ｒ′）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ2（Ｒ′）Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）タイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
【００２０】
ｅ）  Ｘ（Ｒ′）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ（Ｒ′）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）タイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
【００２１】
ｆ）  （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′タイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−
ｍ＝０、１〜２０
Ｒ′＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−ＳＨ
−ＮＲ′Ｒ″Ｒ″′（Ｒ′＝アルキル、アリール；Ｒ″＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ″′＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ″″Ｒ″″′、式中、Ｒ″″＝Ｈ、アルキル及びＲ″″′＝Ｈ、アルキル）
【００２２】
ｇ）  （Ｒ″）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′タイプのオルガノシラン
Ｒ″＝アルキル              ｘ＋ｙ＝３
＝シクロアルキル        ｘ＝１、２
ｙ＝１、２
ｍ＝０、１〜２０
Ｒ′＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、
−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−ＳＨ
−ＮＲ′Ｒ″Ｒ″′（Ｒ′＝アルキル、アリール；Ｒ″＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ″′＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ″″Ｒ″″′、式中、Ｒ″″＝Ｈ、アルキル及びＲ″″′＝Ｈ、アルキル）
【００２３】
ｈ）  Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′タイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｍ＝０、１〜２０
Ｒ′＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、
−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−ＳＨ
【００２４】
ｉ）  （Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′タイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−
ｍ＝０、１〜２０
Ｒ′＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、
−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
式中、Ｒ＝メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であることができ
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、
式中、Ｒ＝メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であることができ
−ＳＨ
【００２５】
ｊ）  （Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′タイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル
ｍ＝０、１〜２０
Ｒ′＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、
−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−ＳＨ
【００２６】
ｋ）  次のタイプのシラザン
【化１】
0005484330.tif 000002
Ｒ＝アルキル、ビニル、アリール
Ｒ′＝アルキル、ビニル、アリール
【００２７】
１）  タイプＤ３、Ｄ４、Ｄ５の環状ポリシロキサン、その際、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５とは、３、４又は５個のタイプ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−の単位を有する環状ポリシロキサンであると解釈される。
例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【化２】
0005484330.tif 000003
【００２８】
（ｍ）  次のタイプのポリシロキサン又はシリコーン油
【化３】
0005484330.tif 000004
【化４】
0005484330.tif 000005
Ｒ＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1、その際、ｎ＝１〜２０である、アリール、例えばフェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ′＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1、その際、ｎ＝１〜２０である、アリール、例えばフェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ″＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1、その際、ｎ＝１〜２０である、アリール、例えばフェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ″′＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1、その際、ｎ＝１〜２０である、アリール、例えばフェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ。
【００２９】
有利に、表面変性剤として次のシランを使用することができる：
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン。
【００３０】
特に有利に、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルポリシロキサン、オクチルトリメトキシシラン及びオクチルトリエトキシシランを使用することができる。
【００３１】
殊に、ヘキサメチルジシラザンを使用することができる。
【００３２】
本発明による、熱分解法により製造された表面変性されたシリカは、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）用の充填剤として使用することができる。
【００３３】
本発明の他の主題は、本発明による、熱分解法により製造された表面変性されたシリカを含有する液状シリコーンゴム系（ＬＳＲ）である。
【００３４】
本発明は次の利点を有する：レオロジー制御を損なうことのない液状系中への容易な混和性。
【００３５】
実施例
比較シリカの製造
アエロジル（登録商標）３００  ２ｋｇをミキサー中に装入し、混合しながらまず水０．０９ｋｇを吹き付け、引き続きヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）０．３６ｋｇを吹き付けた。吹き付けが完了した後、更に１５分間後撹拌した。この反応混合物をまず６５℃で５時間、引き続き２８５℃で２時間、窒素雰囲気下で熱処理した。
【００３６】
本発明によるシリカの製造−実施例
シリカ２（EP 1 686 093の表４）  ２ｋｇをミキサー中に装入し、混合しながらまず水０．０９ｋｇを吹き付け、引き続きヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）０．３６ｋｇを吹き付けた。吹き付けが完了した後、更に１５分間後撹拌した。この反応混合物をまず６５℃で５時間、引き続き２８５℃で２時間、窒素雰囲気下で熱処理した。
【００３７】
物理化学的データ
【表１】
0005484330.tif 000006
【００３８】
混和挙動の測定
混和挙動の測定のために、シリカがシリコーンポリマー中に完全に濡れるまでに必要な時間を測定した。
【００３９】
シリコーンポリマー（Silopren U 10; GE Bayer）８００．０ｇを、遊星型ディソルバーの撹拌容器中へ秤入れる。
【００４０】
シリカ２００．０ｇを連続的にサイトグラスを通して添加し、遊星駆動の５０ｍｉｎ-1の速度でかつディソルバーの５００ｍｉｎ-1の速度で混和させた。
【００４１】
前記シリカがシリコーンポリマー中で完全に濡れるまでに必要な時間を、混和時間とする。この混和時間はできる限り短いのが好ましい。
【００４２】
シリコーンポリマー中の増粘作用の測定
試料の製造：
シリコーンポリマーＵ１０  ４０ｇを装入した。
【００４３】
まず、シリカ５．００ｇを３０秒で３０００ｍｉｎ-1で混和する。その後に、更にシリカ５．００ｇを３０秒で３０００ｍｉｎ-1で混和する。
【００４４】
引き続き６０秒で３０００ｍｉｎ-1で分散させる。その後で前記ビーカーを開け、壁部及び蓋部の汚れを掻き落とす。
【００４５】
その後、６０秒で３０００ｍｉｎ-1で２回分散させる。この増粘を、Haake社のレオメーターRheoStress 1（測定装置：Ｄ＝３５ｍｍを有する円錐、２゜測定プレートアタッチメントMPC 35）で測定する。
【００４６】
混和挙動及び増粘作用−結果
【表２】
0005484330.tif 000007
【００４７】
本発明によるシリカは明らかに改善された混和挙動を示すことを明確に認識できる。つまり、本発明によるシリカは比較シリカよりも短時間に混和でき、増粘作用も、その他の物理化学的データも同等である。