(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子の一方の面に偏光板保護フィルムＡ、反対面に偏光板保護フィルムＢを有する偏光板の製造方法であって、
アクリル樹脂と、アシル基の総置換度が２．１〜３．０であるセルロースエステル樹脂と、イオン性界面活性剤と含有し、かつ前記アクリル樹脂と前記セルロースエステル樹脂の含有質量比が８５：１５〜３０：７０であるウェブを、２５０％／分以上１５００％／分以下の延伸速度で延伸して前記偏光板保護フィルムＡを得る工程と、
フタル酸、アジピン酸、少なくとも一種のベンゼンモノカルボン酸および少なくとも一種の炭素数２〜１２のアルキレングリコールを反応させた構造を有するエステル化合物と、アセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートＡとを含有し、ｔａｎδが下記の関係を有する前記偏光板保護フィルムＢを得る工程と、
０．２５≦ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋ≦０．５
（ここでｔａｎδｐｅａｋとは、フィルム幅手方向の、湿度５５％ＲＨ２５℃から２１０℃のｔａｎδ値を測定した際の最大値であり、ｔａｎδ−４０とは、ｔａｎδｐｅａｋを示した時の温度に対し４０℃低い温度でのｔａｎδの値を示す）
前記偏光子の一方の面に前記偏光板保護フィルムＡを、前記偏光子の他方の面に前記偏光板保護フィルムＢを、それぞれ水系接着剤を介して接着させた後、５０℃以上６５℃以下の温度で加熱乾燥して偏光板を作製する工程と、
を含む、偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系樹脂を含む光学フィルムに関し、レターデーションむらに優れ、さらに色変化が生じ難く、耐久性に優れた偏光板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の技術の進歩により、液晶表示装置が大型化しまた多様化が進んでいる。これらの液晶表示装置には最適な表示がなされるように、各々の液晶表示装置毎に最適なレターデーションを有する光学フィルムを用いることが知られている。【０００３】
さらに安定な表示が成されるようにするために異なる樹脂を併せ用いることにより特殊な光学特性を作る技術が示されている（特許文献１）。また一方で液晶表示装置は熱変動、湿度変動の環境変動に対して安定していることが求められており、偏光子を保護するために広く用いられているセルロース系フィルムを用いない方法も提案されている。【０００４】
例えば、耐熱性、耐湿性に優れるアクリル系樹脂を用い、さらにアクリル系樹脂の欠点である脆くて割れが無く、濁りが小さい偏光板保護フィルムが提案されている（特許文献２）。【０００５】
これらの技術をより広範に使用するため、好ましい光学特性を維持しつつ、環境変動に対しても安定であることを目的として、アクリル系樹脂に親水性の樹脂、例えば、セルロースエステル系樹脂を組み合わせた樹脂設計が試みられている（特許文献３）。【０００６】
この樹脂の系においては、この樹脂を偏光板保護フィルムとして使用した偏光板としたときに、面内方向のレターデーションむら、黄色斑点、低い耐久性が課題として顕在化した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２９６４２３号公報
【特許文献２】特開２００６−２８４８８２号公報
【特許文献３】特開２００９−１７９７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題にかんがみなされたものであり、その解決課題は面内方向のレターデーションむらが小さく、偏光板に加工された後の黄色斑点および耐久性に優れた偏光板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決することができる。【００１０】
１．偏光子の一方の面に、アクリル樹脂と正の固有複屈折を有する樹脂およびイオン性界面活性剤を含有する偏光板保護フィルムＡ、反対面にｔａｎδが下記の関係を有する偏光板保護フィルムＢ、を有することを特徴とする偏光板。【００１１】
０．２５≦ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋ≦０．５
ここでｔａｎδｐｅａｋとは、フィルム幅手方向の、湿度５５％ＲＨ２５℃から２１０℃のｔａｎδ値を測定した際の最大値であり、ｔａｎδ−４０とは、ｔａｎδｐｅａｋを示した時の温度に対し４０℃低い温度でのｔａｎδの値を示す。【００１２】
２．前記偏光板保護フィルムＡのアクリル樹脂と前記正の固有複屈折を有する樹脂を８５：１５〜３０：７０の質量比で含有することを特徴とする前記１に記載の偏光板。【００１３】
３．前記偏光板保護フィルムＡの正の固有複屈折を有する樹脂が、セスロースエステル樹脂であることを特徴とする前記１または２に記載の偏光板。【００１４】
４．前記偏光板保護フィルムＢが、フタル酸、アジピン酸、少なくとも一種のベンゼンモノカルボン酸および少なくとも一種の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとを反応させた構造を有するエステル化合物、並びにアセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートＡを含有することを特徴とする前記１から前記３のいずれか１項に記載の偏光板。【００１５】
５．前記偏光板保護フィルムＡの延伸工程において、２００％／分以上１５００％／分以下の延伸速度で延伸することを特徴とする前記１から前記４のいずれか１項に記載の偏光板を製造する製造方法。【００１６】
６．偏光板保護フィルムを水系接着剤にて偏光子と接着した後に加熱乾燥することにより偏光板を作製する工程において、接着後の乾燥温度が６５℃以下５０℃以上であることを特徴とする前記５に記載の偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、面内方向のレターデーションむらが小さく、偏光板に加工された後の黄色斑点および耐久性に優れた偏光板およびその製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の偏光板は、偏光子の一方の面に、アクリル樹脂と正の固有複屈折を有する樹脂およびイオン性界面活性剤を含有する偏光板保護フィルムＡ、反対面にｔａｎδが下記の関係を有する偏光板保護フィルムＢ、を有することを特徴とする。
【００１９】
０．２５≦ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋ≦０．５
ここでｔａｎδｐｅａｋとは、フィルム幅手方向の、湿度５５％ＲＨ２５℃から２１０℃のｔａｎδ値を測定した際の最大値であり、ｔａｎδ−４０とは、ｔａｎδｐｅａｋを示した時の温度に対し４０℃低い温度でのｔａｎδの値を示す。
【００２０】
そして偏光板保護フィルムＡのアクリル樹脂と前記正の固有複屈折を有する樹脂を８５：１５〜３０：７０の質量比で含有することを特徴とする。
【００２１】
また、偏光板保護フィルムＢが、フタル酸、アジピン酸、少なくとも一種のベンゼンモノカルボン酸および少なくとも一種の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとを反応させた構造を有するエステル化合物、並びにアセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートＡを含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明者らは、光弾性係数が負であるアクリル樹脂と正の固有複屈折を有する樹脂を混合する樹脂組成物からなるフィルムについては、レターデーションむらが発現し易いことを見出し、さらにこのフィルムを延伸することでむらが拡大する問題を抽出した。
【００２３】
また上記樹脂を偏光板保護フィルムとして用いた偏光板において、偏光子と偏光板保護フィルムを水性接着剤で貼り合わせた時の乾燥時間を短縮した場合に、偏光子の一部が経時で劣化し黄色の斑点が発生する耐久性の問題に直面した。
【００２４】
これらの問題に対し、解決すべく鋭意努力した結果、偏光板保護フィルムＡにイオン界面活性剤を含有させることと、さらに偏光子を挟んで偏光板を構成する際の反対側の偏光板保護フィルムＢとして、前記ｔａｎδの関係を有するフィルムを用いることにより課題を解決した。
【００２５】
本発明者らは、フィルムの製膜段階で支持体上に溶液流延または溶融過熱された材料から溶剤が揮発される際や冷却固化される際に生じる収縮過程において、収縮むらが生じており、この収縮むらが、その後の偏光板化する工程での乾燥時に、水分がフィルム中を通過する際に微小な収縮むらを誘発させていることにより問題が発生していることをつきとめた。
【００２６】
また、この収縮むらに起因するレターデーションむらは、アクリル系樹脂と正の複屈折を有する樹脂の組み合わせで特異的に大きくなる傾向にあることが同時に判明した。
【００２７】
本発明ではイオン界面活性剤を含有することで、製膜時のフィルム面内での揮発溶剤の移動性と偏光板乾燥時の水分移動性を均一化させることと、特定のｔａｎδの関係を有するフィルムを偏光板として反対面に用いることで、偏光板乾燥工程でのフィルムに掛かる応力バランスが調整され、水分通過時での樹脂の収縮による分子配向の均一性を維持することでの収縮むらの低減に効果を及ぼしていると推定している。
＜偏光板保護フィルムＡ＞
本発明の偏光板保護フィルムＡは、アクリル樹脂と正の固有複屈折を有する樹脂およびイオン性界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００２８】
〈アクリル樹脂〉
本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００２９】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等、アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド誘導体等が挙げられ、これらは１種または２種以上の単量体を併用して用いることができる。
【００３０】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明のフィルムに用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１０，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１４０，０００〜６００，０００の範囲内であることがより好ましく、２００，０００〜４００，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００３３】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。
【００３４】
１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００３５】
本発明におけるアクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系、アゾ系、レドックス系のものを用いることができる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【００３６】
本発明のアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。
【００３７】
＜正の固有複屈折を有する樹脂＞
一般に樹脂は、樹脂から成るフィルムを延伸処理した場合に示す延伸方向と屈折率の関係による複屈折の特性から正と負に分類し得る。本発明では、延伸方向の屈折率が高くなる正の固有複屈折特性を示すポリマーを用いるのが必要である。
【００３８】
例えば、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セルロースエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの如きポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ゼオノア（日本ゼオン（株）製）およびアートン（ＪＳＲ（株）製）等のノルボルネン系ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンやポリプロピレンの如きポリオレフィンなどがあげられる。
【００３９】
非晶質で耐熱性に優れ、アクリル樹脂とも相溶性の高いポリマーを用いるのが好ましく、セルロースエステル樹脂が液晶表示装置でのむら改良の観点で最も好ましい。
【００４０】
〈セルロースエステル樹脂〉
本発明のセルロースエステルは、特に脆性の改善やアクリル樹脂と相溶させたときの透明性の観点から、アシル基の総置換度が２．１〜３．０、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２〜３．０であることが好ましく、より好ましくはアシル基の総置換度が２．３〜３．０、炭素数３〜７のアシル基の置換度は１．４〜３．０である。
【００４１】
本発明において前記アシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であってもよい。脂肪族アシル基の場合は、直鎖であっても分岐していても良く、さらに置換基を有してもよい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【００４２】
本発明のセルロースエステル樹脂としては、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートである。
【００４３】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。
【００４４】
本発明のセルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にアクリル樹脂との相溶性、脆性の改善の観点から７５，０００以上であることが好ましく、７５，０００〜２４０，０００の範囲であることがより好ましく、１００，０００〜２４０，０００の範囲内であることがさらに好ましく、１６０，０００〜２４０，０００のものが特に好ましい。本発明では２種以上のセルロース樹脂を混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明のアクリルフィルムにおいて、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂は、本発明の効果発現の観点から、８５：１５〜３０：７０の質量比で用いられることが好ましく、さらに好ましくは８０：２０〜４０：６０である。
【００４６】
本発明のフィルムにおいては、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態で含有されることが好ましい。アクリルフィルムとして必要とされる物性や品質を、異なる樹脂を相溶させることで相互に補うことにより達成している。
【００４７】
アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態となっているかどうかは、例えばガラス転移温度Ｔｇにより判断することが可能である。
【００４８】
例えば、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、両者の樹脂を混合したときは、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は２つ以上存在するが、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、１つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度となる。
【００４９】
なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）とする。
【００５０】
本発明のフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲でアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂以外の樹脂や添加剤を含有しても良い。
【００５１】
＜イオン性界面活性剤＞
イオン性界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
アニオン界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜２２）硫酸エステル塩類［例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、「Ｔｅｅｐｏｌ−８１」（商品名・シェル化学社製）、第二ナトリウムアルキルサルフェートなど］、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩など）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など）、アルキルアミドのスルホン酸塩類（例えば、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａなど）、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど）がある。これらの中で特に硫酸塩類やスルホン酸塩類が好適に用いられる。
【００５３】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。本発明においては、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５４】
上記の界面活性剤は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上２質量％以下で用いることが好ましい。
【００５５】
〈アクリル粒子〉
本発明の偏光板保護フィルムＡには、アクリル粒子を添加することも好ましい。アクリル粒子は、前記アクリル樹脂およびセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂含有フィルム中で粒子の状態で存在すること（非相溶状態ともいう）が特徴である。
【００５６】
上記アクリル粒子は、例えば、作製したアクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに添加したアクリル粒子の９０質量％以上あることが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるアクリル粒子は特に限定されるものではないが、２層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
【００５８】
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５９】
また、本発明に好ましく用いられるアクリル粒子として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００６０】
本発明のその他のアクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンＷ−３４１（三菱レイヨン（株）製）を、ケミスノーＭＲ−２Ｇ、ＭＳ−３００Ｘ（綜研化学（株）製）等を挙げることができる。
【００６１】
本発明のフィルムにおいて、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５〜４５質量％のアクリル粒子を含有することが好ましい。
【００６２】
〈可塑剤〉
本発明の偏光板保護フィルムＡには、フィルム形成材料中に可塑剤を含有させても良い。
【００６３】
用いることのできる可塑剤としては、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、３価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、糖エステル系化合物、アクリル系ポリマーなどを用いることができる。
【００６４】
特に好ましくは、多価アルコール系可塑剤である。また、リン酸エステル系可塑剤の添加量は偏光度の耐久性の観点から６質量％以下とすることが好ましい。
【００６５】
可塑剤は１％減量温度（Ｔｄ１）が２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。
【００６６】
〈位相差制御剤〉
本発明の偏光板保護フィルムＡには、位相差制御剤を含有することも好ましい。位相差制御剤としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、芳香族末端エステル化合物、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有す化合物中の、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、グリコールと二塩基酸のポリエステルポリオールが好ましく挙げられる。
【００６７】
その他、分子内にビスフェノールＡを含有しているものも好ましい。ビスフェノールＡの両端にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加した化合物などを用いることができる。
【００６８】
例えばニューポールＢＰ−２Ｐ、ＢＰ−３Ｐ、ＢＰ−２３Ｐ、ＢＰ−５ＰなどのＢＰシリーズ、ＢＰＥ−２０（Ｆ）、ＢＰＥ−２０ＮＫ、ＢＰＥ−２０Ｔ、ＢＰＥ−４０、ＢＰＥ−６０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−１８０などのＢＰＥシリーズ（三洋化成（株）製）などやアデカポリエーテルＢＰＸ−１１、ＢＰＸ−３３、ＢＰＸ−５５などのＢＰＸシリーズ（（株）アデカ製）がある。
【００６９】
ジアリルビスフェノールＡ、ジメタリルビスフェノールＡや、ビスフェノールＡを臭素などで置換したテトラブロモビスフェーノールＡやこれを重合したオリゴマーやポリマー、ジフェニルフォスフェイトなどで置換したビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェイト）なども用いることができる。
【００７０】
ビスフェノールＡを重合したポリカーボネートやビスフェノールＡをテレフタル酸などの二塩基酸と重合したポリアリレート、エポキシを含有するモノマーと重合したエポキシオリゴマーやポリマーなども用いることができる。
【００７１】
ビスフェノールＡとスチレンやスチレンアクリルなどをグラフト重合させたモディパーＣＬ１３０ＤやＬ４４０−Ｇなども用いることができる。
＜偏光板保護フィルムＢ＞
本発明の偏光板保護フィルムＢは、フィルム幅手方向の、湿度５５％ＲＨで２５℃から２１０℃まで温度変化させて測定したｔａｎδが下記の関係を有することを特徴とする。
【００７２】
０．２５≦ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋ≦０．５
ここでｔａｎδｐｅａｋとは、フィルム幅手方向の、湿度５５％ＲＨ２５℃から２１０℃まで温度変化させてｔａｎδ値を測定した最大値、ｔａｎδ−４０とは、ｔａｎδｐｅａｋを示した時の温度−４０℃でのｔａｎδの値をいう。
【００７３】
つまり本発明においては、温度に対するｔａｎδと損失弾性率のバランスを所定の範囲にすることにより、偏光板乾燥工程でのフィルムに掛かる応力バランスを調整することで水分通過時での樹脂の収縮による分子配向のみだれを回避しレタデーションムラの少ない偏光板が得られる。
【００７４】
本発明の偏光板保護フィルムＢは、通常ロール状で製造される。その製造の際の幅手方向を本発明におけるフィルム幅手方向という。
【００７５】
そして本発明の偏光板保護フィルムＢは、フタル酸、アジピン酸、少なくとも一種のベンゼンモノカルボン酸および少なくとも一種の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとを反応させた構造を有するエステル化合物、並びにアセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートを含有することを特徴とする。
【００７６】
つまり、ある特定のエステル化合物と特定のセルローストリアセテートの組み合わせの場合に、所望の性能を有することを見出したものである。
【００７７】
特にセルローストリアセテートに関しては、数平均分子量に性能が大きく依存すること、およびその数平均分子量の分布を広くとることが効果をより発現することを見出した。
【００７８】
本発明の効果は、セルローストリアセテートの残存水酸基とエステル化合物の相互作用が生んでいると考えられ、そのためセルローストリアセテートの単純な数平均分子量により依存しているものと推定している。
【００７９】
〈偏光板保護フィルムＢに含有するエステル化合物〉
本発明のエステル化合物は、芳香族末端エステル系可塑剤である。
【００８０】
本発明のエステル化合物における末端の芳香族であるベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。安息香酸であることが最も好ましい。
【００８１】
本発明のエステル化合物におけるグリコール成分は、炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特にプロピレングリコールが好ましい。
【００８２】
本発明のエステル化合物は、最終的な化合物の構造としてアジピン酸残基およびフタル酸残基を有していればよく、エステル化合物を製造する際には、ジカルボン酸の酸無水物またはエステル化物として反応させてもよい。
【００８３】
本発明で使用されるエステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００である。また、その酸価は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【００８４】
本発明のエステル化合物は、公知の方法を参考にして合成することができる。本発明では、アジピン酸残基およびフタル酸残基のいずれも有するエステル化合物であることが好ましく、ジカルボン酸成分としてアジピン酸、フタル酸を同時に存在させて合成することで得ることができる。
【００８５】
本発明のエステル化合物は、その合成時点では分子量および分子構造に分布を有する混合物であるが、そのなかに本発明に好ましい成分である、フタル酸残基およびアジピン酸残基を構造として有するエステル化合物を少なくとも１種類有していればよい。
【００８６】
本発明のエステル化合物を使用した偏光板保護フィルムは、ジカルボン酸成分としてアジピン酸単独、フタル酸単独で合成したエステル化合物の混合物よりも本発明の効果が大きい。
【００８７】
上記化合物は、フィルム中に１〜３５質量％、特に５〜３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、ブリードアウトなどもなく好ましい。
【００８８】
＜偏光板保護フィルムＢに用いられるセルロースエステル＞
本発明の偏光板保護フィルムＢに用いるセルロースエステルは、アセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートである。
【００８９】
そして、偏光板保護フィルムＢが、アセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートＡと、アセチル基置換度が２．７５〜２．９０であって数平均分子量１５５０００以上１８００００未満のセルローストリアセテートＢで表す複数のセルローストリアセテートを含有することがさらに好ましい。
【００９０】
なお、アセチル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００９１】
なお、セルローストリアセテートＡは、アセチル基置換度が２．８０〜２．９５であり、２．８４〜２．９４が好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１２５０００以上１５５０００未満であり、１２９０００以上１５２０００未満が好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５０００以上３１００００未満であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．９〜２．１であることが好ましい。
【００９２】
一方、セルローストリアセテートＢは、アセチル基置換度が２．７５〜２．９０であり、２．７９〜２．８９が好ましい。Ｍｎは、１５５０００以上１８００００未満であり、１５６０００以上１７５０００未満が好ましい。さらに、Ｍｗは、２９００００以上３６００００未満であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．８〜２．０であることが好ましい。
【００９３】
本発明のセルローストリアセテートＡとセルローストリアセテートＢは、質量比で１００：０〜２０：８０までの範囲であることが好ましい。
【００９４】
本発明のセルローストリアセテートの平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００９５】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００９６】
本発明のセルローストリアセテートＡ，Ｂは、特開平１０−４５８０４号、特開２００５−２８１６４５号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００９７】
また、セルローストリアセテートＡ，Ｂ中の微量金属成分は、鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。
【００９８】
本発明のセルローストリアセテートＡ、Ｂには、本発明の性能を妨げない範囲（１０質量％以下）で、第３のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルを混合してもよい。
【００９９】
さらに、置換基をグラフト重合させたセルロースを全セルロースエステル中に２％〜２０％混合、もしくは、全酢綿の平均置換度が２．７５〜２．８５となるようにセルロースジアセテートを混合する事は、高リターデーション化および、延伸後のフィルムの脆性劣化を防ぐ上で、好ましい。
＜その他、偏光板保護フィルムＡ、Ｂの何れにも用いることのできる添加剤＞
本発明の偏光板保護フィルムＡおよびＢには、下記の添加剤をそれぞれ使用することができる。
【０１００】
《酸化防止剤、熱劣化防止剤》
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られている劣化防止剤（酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミンなど）を使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報に記載がある。
【０１０１】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノール構造を有するものが好ましく、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）から、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１０２】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ−ＧＰ、ＡＤＥＫＡ（株）からＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６およびＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）からＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ、堺化学（株）からＧＳＹ−Ｐ１０１という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１０３】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）から、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４およびＴｉｎｕｖｉｎ７７０、ＡＤＥＫＡ（株）からＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１０４】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−ＲおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄという商品名で市販されているものが好ましい。
【０１０５】
上記二重結合系化合物は、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ−ＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒ−ＧＳという商品名で市販されているものが好ましい。
【０１０６】
さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているようなエポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
【０１０７】
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜５質量％の範囲で添加される。
【０１０８】
これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。
【０１０９】
《着色剤》
本発明においては、着色剤を使用しても良い。通常、着色剤とは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックス（黄色度）の調整、ヘイズの低減効果を有するものを指す。
【０１１０】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
【０１１１】
《紫外線吸収剤》
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えばＢＡＳＦジャパン（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＡＤＥＫＡ（株）製のＬＡ−３１等を好ましく用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、二種以上の混合物であっても良い。紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６〜３．５質量％がさらに好ましい。
【０１１４】
さらに本発明では、水分透過率も重要となる。これは偏光板作製工程においては、ケン処理後ポリビニルアルコールを主成分とする接着層により偏光子と接着されるが、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を混合する樹脂組成物の場合、偏光板を乾燥する際に水分の抜けに不均一性が生じ難易く、乾燥過程で生じる収縮力が偏光板の面内でバラツキが大きくレターデーションむらをより誘発発生し易い。
【０１１５】
本発明では、レターデーションむらをより小さく抑えるためにフィルムの水分透過率を２００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上にすることが好ましい。
＜本発明の偏光板保護フィルムＡ、Ｂの製造方法＞
本発明のフィルムは溶液流延法や溶融流延法によって作製することができる。
【０１１６】
＜溶液流延法＞
（有機溶媒）
本発明のフィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子およびその他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１１７】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【０１１８】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０１１９】
特に、メチレンクロライド、および炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、場合によってアクリル粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１２０】
炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０１２１】
１）溶解工程
アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは該アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂溶液に、場合によってアクリル粒子溶液、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
【０１２２】
アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。ドープ中のアクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂は、計１５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解および分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１２３】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。
【０１２４】
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
【０１２５】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。返材にはアクリル粒子が含まれることがある、その場合には返材の添加量に合わせてアクリル粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。
【０１２６】
アクリル粒子を含有する添加液には、アクリル粒子を０．５〜１０質量％含有していることが好ましく、１〜１０質量％含有していることがさらに好ましく、１〜５質量％含有していることが最も好ましい。
【０１２７】
上記範囲内であれば、添加液は低粘度で取り扱い易く、主ドープへの添加が容易であるため好ましい。
【０１２８】
返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反が使用される。
【０１２９】
また、あらかじめアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０１３０】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１３１】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１３２】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０１３３】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法および／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１３４】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０１３５】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０１３６】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【０１３７】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０１３８】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１３９】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１４０】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０１４１】
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１４２】
５）乾燥および延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置を用いて、ウェブを乾燥する。
【０１４３】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１４４】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０１４５】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０１４６】
延伸処理は、前記溶融流延製膜方法と同じ延伸処理をすることが好ましい。テンターで行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１４７】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、７０〜１４０℃が最も好ましい。
【０１４８】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０１４９】
本発明では、延伸速度が正面方向の表示むらに対し重要であり延伸速度が２５０％／ｍｉｎ以上１５００％／ｍｉｎ以下であることが好ましい。延伸倍率は特に制約は無く１％以上３００％の範囲が実施されることが好ましい。
【０１５０】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
【０１５１】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１５２】
本発明のフィルムは、上記のような物性を満たしていれば、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして特に好ましく用いることができる。
＜偏光板の製造方法＞
本発明の偏光板を作製する際には、本発明の偏光板保護フィルムをケン化処理し、その後偏光子の貼合には、水性接着剤を使用することができる。
【０１５３】
ケン化処理は、例えば以下の条件に近似の条件で行われるのが好ましい。
【０１５４】
ケン化工程    １．５Ｍ−ＮａＯＨ  ５０℃    ６０秒
水洗工程      水                  ３０℃    ３０秒
中和工程      １０質量部ＨＣｌ    ３０℃    ３０秒
水洗工程      水                  ３０℃    ３０秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行う。ケン化処理後、水性接着剤によって偏光子を貼合する。
【０１５５】
水性接着剤とは、溶媒の５０質量％以上が水である接着剤をいい、ポリビニルアルコール系水性接着剤、ゼラチン接着剤、ビニル系ラテックス接着剤、水系ポリエステル等を例示できるが、中でもポリビニルアルコール系水性接着剤であることが好ましい。なお、これらは通常、０．５〜３０質量％の固形分に調製して用いることが好ましい。
【０１５６】
偏光板保護フィルムＡ、およびＢによって挟まれる偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０１５７】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、ホウ素化合物などで耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０１５８】
本発明では接着後の偏光板の乾燥条件が重要であるが、特に乾燥の温度が斜め方向からの表示むらにとって重要であり、６５℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることが最も好ましい。
＜液晶表示装置＞
本発明のフィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができるが、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。本発明の偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
【０１５９】
本発明の偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型（ＦＦＳ方式も含む）等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜アクリル粒子ＡＣ１の調製＞
内容積６０リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＡＰＳ０．３６ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ１６５７ｇ、ＢＡ２１．６ｇ、およびＡＬＭＡ１．６８ｇからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに２０分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。【０１６１】
次に、ＡＰＳ３．４８ｇを投入し、５分間攪拌後にＢＡ８１０５ｇ、ＰＥＧＤＡ（２００）３１．９ｇ、およびＡＬＭＡ２６４．０ｇからなる単量体混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１２０分間保持して、軟質層の重合を完結させた。【０１６２】
次に、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ２１０６ｇ、ＢＡ２０１．６ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０分間保持して最外硬質層１の重合を完結した。【０１６３】
次いで、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分後にＭＭＡ３１４８ｇ、ＢＡ２０１．６ｇ、およびｎ−ＯＭ１０．１ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに２０分間保持した。ついで９５℃に昇温し６０分間保持して、最外硬質層２の重合を完結させた。【０１６４】
このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ０．１０μｍであった。残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、３層構造のアクリル粒子ＡＣ１を得た。【０１６５】
上記の略号は各々下記材料である。【０１６６】
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＭＡ；メチルアクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート
ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン
ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
＜偏光板保護フィルムＡ：ＦＡ１０１の作製＞
（ドープ液ａ１０１組成）
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）            ５０質量部
セルロースアセテートプロピオネート
（アシル基総置換度２．４５、アセチル基置換度１．１０、
プロピオニル基置換度１．３５、Ｍｗ＝２０００００）    ５０質量部
アクリル粒子（ＡＣ１）                              ０．９０質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｈ１）
［竹本油脂（株）製エレカットＳ−４１２−２］      ０．８０質量部
無機微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）                  ０．２５質量部
メチレンクロライド                                    ３００質量部
エタノール                                              ４０質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液ａ１０１を作製した。【０１６７】
この作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２３℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。【０１６８】
剥離した樹脂組成物のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．５ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に延伸速度２５０％／ｍｉｎで１．４５倍（４５％）に延伸しながら、１４５℃の乾燥温度で乾燥させた。このとき、テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は８．５％であった。【０１６９】
テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後、１２５℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、２．０ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻取り、厚さ４８μｍ巻きの長さ５０００ｍの偏光板保護フィルムのロールＦＡ１０１を得た。【０１７０】
以下、表１，表２に記載のように材料および、条件を変更しＦＡ１０１と同様にしてＦＡ１０２〜ＦＡ１３８を作製した。結果を表１，表２に示す。【０１７１】
なお、使用した素材は以下の通りである。【０１７２】
＜アクリル樹脂＞
ＡＡ−１：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９８：２）、Ｍｗ１５００００
ＡＡ−２：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ４８００００
ＡＡ−３：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ１１０００００
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）  Ｍｗ２８００００
上記市販のアクリル樹脂における分子中のＭＭＡ単位の割合は、９０質量％以上９９質量％以下であった。【０１７３】
＜イオン性界面活性剤＞
Ｈ１  ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム［エレカットＳ−４１２−２  竹本油脂（株）製］
Ｈ２：エレクトロストリッパーＦ  花王（株）製
Ｈ３：エレガン２６４ＷＡＸ  日油（株）製
＜添加剤＞
Ｒ１：下記構造  Ｇ；テレフタル酸、Ａ；１，４−ブタンジオール、Ｍｗ８００
Ｒ２：エチレングリコール−（コハク酸／テレフタル酸＝１／１質量比）ポリエステル、Ｍｗ５９０
Ｒ３：下記構造  モノペットＳＢ（第一工業製薬（株）製）
Ｒ４：下記構造  トリアジン化合物【０１７４】
【化１】
0005621785.tif 000002
【０１７５】
【表１】
0005621785.tif 000003
【０１７６】
【表２】
0005621785.tif 000004
【０１７７】
＜偏光板保護フィルムＢ：ＦＢ１０１の作製＞
〈エステル化合物１〉
プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。【０１７８】
１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧留去することにより、本発明のエステル化合物１を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。【０１７９】
〈エステル化合物２、３〉
エステル化合物１の合成において、無水フタル酸とアジピン酸の量をそれぞれ、（１８５ｇ、１８２ｇ）、（９３ｇ、２７３ｇ）として同様の反応を行い、エステル化合物２、３を得た。それぞれ酸価０．１０、数平均分子量５００、酸価０．１５、数平均分子量６００であった。【０１８０】
〈比較エステル化合物Ａ〉
プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸３７０ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較のエステル化合物Ａを得た。酸価０．９０、数平均分子量５００であった。【０１８１】
〈比較エスエル化合物Ｂ〉
プロピレングリコール２５１ｇ、アジピン酸３７０ｇ、安息香酸１２２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０９ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧留去することにより、比較のエステル化合物Ｂを得た。酸価０．５５、数平均分子量５００であった。【０１８２】
（二酸化珪素分散液）
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製）            １０質量部
（一次粒子の平均径７ｎｍ）
エタノール                                              ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。【０１８３】
（ドープ組成物ｂ１０１）
セルローストリアセテートＡ１
９０質量部（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．８８、Ｍｎ＝１４５０００）
本発明のエステル化合物                                  １０質量部
チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）            ２．５質量部
二酸化珪素分散希釈液                                      ４質量部
メチレンクロライド                                    ４３２質量部
エタノール                                              ３８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。【０１８４】
次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離し、セルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットした。さらにテンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に１．３倍に延伸しながら、１６０℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。【０１８５】
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、２．０ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取りフィルムＦＢ１０１を得た。この時フィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は５０００ｍであった。【０１８６】
なお、ＦＢ１０１の平均表面粗さＲａは３．０ｎｍ、３０℃におけるｔａｎδはＭＤ方向に４．１ＧＰａ、ＴＤ方向に５．５ＧＰａステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０１倍であった。【０１８７】
次に、セルローストリアセテートＡ１、エステル化合物１を表３に記載のセルローストリアセテートに変更し、フィルムＦＢ１０１と同様にしてフィルムＦＢ１０２〜１０７を作製した。【０１８８】
【表３】
0005621785.tif 000005
【０１８９】
＜アルカリケン化処理＞
表１、表２、表３に記載の偏光板保護フィルムＡ、Ｂ試料を各１５００ｍ、下記のケン化処理を行った。【０１９０】
ケン化工程    １．５Ｍ−ＮａＯＨ  ５０℃    ６０秒
水洗工程      水                  ３０℃    ３０秒
中和工程      １０質量部ＨＣｌ    ３０℃    ３０秒
水洗工程      水                  ３０℃    ３０秒
乾燥                              ８０℃  １５０秒
＜偏光板の作製＞
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に製膜方向に延伸して偏光子を作製した。次に、ポリビニルアルコール系の水性接着剤（２．５質量％溶液）を用いて、偏光子の透過軸と先にケン化処理を行った偏光板保護フィルムの面内遅相軸が平行になるように偏光子の両面にフィルムを貼り合わせた。【０１９１】
この時、表４，表５に記載のように貼り合わせる偏光板保護フィルムと乾燥温度、乾燥時間を各々変更することで偏光板を作製した。
＜液晶表示装置の作製＞
得られた偏光板はソニー株式会社製３２型液晶テレビ“ＢＲＡＶＩＡ”ＫＤＬ−３２Ｊ５０００にあらかじめ貼合されていた偏光板を注意深く剥がし、もともと貼ってあった偏光板の透過軸にあわせ、偏光板保護フィルムＡ側を液晶セル側に粘着剤を介して貼り付け液晶表示装置を作製した。
＜評価＞
以上の様にして作製した、偏光板保護フィルムＡ、偏光板保護フィルムＢ、偏光板および、液晶表示装置について以下の方法により評価した。【０１９２】
（レターデーションむら）
作製した偏光板保護フィルムＡにおいて、波長５９０ｎｍにおけるレターデーションを、自動複屈折計（王子計測器社製、ＫＯＢＲＡ−２１）を用いて測定した。【０１９３】
あらかじめ２３℃５５％ＲＨの雰囲気下２４時間調湿した試料の幅方向に１０ｍｍ間隔でレターデーションを測定し、その測定値の算術平均値を面内レターデーションＲｏ、厚さ方向レターデーションＲｔとした。【０１９４】
さらに、前記幅方向に１０ｍｍ間隔で測定した値の内、Ｒｏ最大値とＲｏ最小値との差をＲｏ平均値に対する％表示することによりＲｏむらを求めた。【０１９５】
なお、面内レターデーションＲｏ、厚さ方向のレターデーションＲｔは、該フィルムの面内の主屈折率をｎｘ（ＭＤ方向）、ｎｙ（ＴＤ方向）とし、該フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚとし、該フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とした際に、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄで示される値である。【０１９６】
（フィルムのｔａｎδの測定）
下記条件で偏光板保護フィルムの動的粘弾性を測定し、ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋを求めた。試料はあらかじめ２３℃５５％ＲＨの雰囲気下２４時間調湿したものを使用し、湿度５５％ＲＨ、下記条件で昇温させながら測定した。【０１９７】
測定装置：ティーエイインスツルメント社製  ＲＳＡIII
試料：幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ（ギャップ２０ｍｍに設定）
測定条件：引張モード
測定温度：２５〜２１０℃
昇温条件：５℃／ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ
（表示むら、正面）
Ｒｏむらを液晶表示装置による表示むらで評価した。【０１９８】
以上のようにして作製した液晶表示装置を用いて、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下、透過率１％と１０％のグレーの均一画像を液晶表示装置の表面から目視評価し以下の基準で表した。【０１９９】
◎：いずれもグレー画像でもむらが全くない。【０２００】
○：非常に細かく注意すると１０％のグレーで僅かに画像のむらが認められる。【０２０１】
△：良く見ると１％、１０％のいずれもむらが認められる。【０２０２】
×：いずれのグレー画像でも様々な模様のむらが認められる。【０２０３】
なお、◎または○においては、実用上問題なく使用できる。【０２０４】
（表示むら、斜め）
上記の液晶表示装置を用いて、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下、透過率０．１％のグレーの均一画像を、正面から右側の斜め方向４５度から目視観察し光漏れを評価し以下の基準で表した。【０２０５】
◎：正面に対しての変化が認められない。【０２０６】
○：正面に対し僅かに明るく見える。【０２０７】
×：正面に対し明らかに明るく見える。【０２０８】
なお、レベルが◎または○においては、実用上問題なく使用できる。【０２０９】
（黄色斑点）
上記の液晶表示装置を用いて、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下、透過率５０％のグレーの均一画像で黄色斑点を目視観察評価した。【０２１０】
○：観察されない。【０２１１】
×：１〜３箇所に黄色斑点が観察される。【０２１２】
××：１０箇所以上の黄色斑点がクッキリと観察される。【０２１３】
なお、レベルが○以上でないと実用上耐えられない。【０２１４】
以上の評価結果を表４，表５に示す。【０２１５】
【表４】
0005621785.tif 000006
【０２１６】
【表５】
0005621785.tif 000007
【０２１７】
表４，表５から明らかなように本発明の試料は、レターデーションのむらが小さく液晶表示装置においても均一で色味の変化が無く、さらに長期使用においても画質の劣化が極めて小さい画像が得られることが判る。