(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005466511.tif 000053
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。
ｎは、０、１または２である。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物。
【請求項２】
ｎが０または１であり、Ｒ3が水素原子である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
ｎが０または１であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が水素原子である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記アクリル酸エステル誘導体に基づく構成単位の含有割合が１０〜９０モル％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの硫黄原子をもつアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物に関する。本発明の高分子化合物は、当該高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。このため、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の放射線を露光光としたフォトリソグラフィーに対応するフォトレジスト組成物の開発が活発に行われており、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」と称する。）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」と称する。）とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が数多く提案されている。この酸解離性官能基を有する高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で保護した構造が基本となっており、かかる酸解離性官能基の選択は、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要となっている。
既存の酸解離性官能基としては、１）アダマンタン構造を有するもの（特許文献１および非特許文献１参照）、２）テトラヒドロピラニル基を有するもの（特許文献２参照）などが知られている。酸解離性官能基は、酸に対する高反応性、および、ベーキング工程に分解しない安定性を両立することが要求され、熱安定性は１３０℃以上であることが求められている（非特許文献３参照）。しかし、２）のテトラヒドロピラニル基は、酸解離性としての反応性が高い利点をもつものの、熱安定性に欠けており、レジストとしての基本性能において満足するものではなかった。【０００３】
近年のリソグラフィー技術の大きな課題の１つにラインウィドゥスラフネス（以下「ＬＷＲ」という）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動があり、その許容値は線幅の８％未満であることが求められている（非特許文献３参照）。ＬＷＲを改善するためには、膨潤によるパターン変形を抑制すること、すなわちフォトレジスト組成物成分である高分子化合物が膨潤しにくいものであることが必要となる。
酸解離性官能基として１）のアダマンタン構造を含むものを導入した高分子化合物は、酸に対する高反応性および熱安定性を有する。しかし、当該高分子化合物の疎水性が高く、現像液との親和性が十分とならず、現像時において露光部に溶解に至らない部分を生じてしまい、それが膨潤を引き起こし、結果としてＬＷＲが大きくなってしまう問題が生じる。このため、より膨潤し難いフォトレジスト組成物用高分子化合物の開発が依然として切望されており、それを達成するための酸解離性官能基を有する化合物の開発が強く切望されているのが現状である。【０００４】
また、今後はさらに微細なレジストパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。そして、９０ｎｍより微細な線幅のレジストパターン形成を達成させるためには、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【０００５】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のフォトレジスト膜との間の少なくともフォトレジスト膜上に所定の厚さの純水またはフッ素系不活性液体などの液状屈折率媒体（液浸液）を介在させる方法である。この方法では、従来は空気や窒素などの不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば、純水などで置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成される（高い解像度を有する）と同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ、焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。【０００６】
ところが、液浸露光プロセスにおいては、液状屈折率媒体（液浸液）の屈折率が、例えば、フォトレジスト膜の屈折率よりも高いと、スネルの法則により光が液浸液からフォトレジスト膜へ入射しづらくなる。そのため、感度などの基本性能が劣化してしまう可能性があった。さらに屈折率が高い液浸液であると、液浸液とフォトレジスト膜との屈折率の差が大きくなり、光は液浸液とフォトレジスト膜との界面で全反射してしまう。従って、光が全くフォトレジスト膜へ入射しなくなってしまうため、十分な感度が得られなくなり、レジストプロセスのスループットを著しく低下させることが予想される。【０００７】
そこで、特に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上の液浸液（屈折率が高い液浸液）を使用する場合には、例えば、この液浸液よりも高い屈折率を有するフォトレジスト膜を用いることが提案されている（非特許文献４および５参照）。
【先行技術文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平５−８８３６７号公報
【０００９】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology）、Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．３、ｐ．４７５−４８７（１９９６）
【非特許文献２】ＩＴＲＳ２００６年ＵＰ  ＤＡＴＥ版  リソグラフィーの部  ８頁
【非特許文献３】ＩＴＲＳ２００６年ＵＰ  ＤＡＴＥ版  リソグラフィーの部  ７頁
【非特許文献４】ＳＰＩＥ２００６  ６１５３０Ｈ
【非特許文献５】ＳＰＩＥ２００６  ６１５３１Ｌ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献４および５の材料（フォトレジスト組成物）により形成されるフォトレジスト膜は、波長１９３ｎｍにおける屈折率は高いが、レジストパターン形成ができず、フォトレジスト膜としての機能を有するものではない。そのため、波長１９３ｎｍにおける屈折率が高い（例えば、屈折率１．７２以上）フォトレジスト膜を形成し得るフォトレジスト組成物であって、且つフォトレジスト膜としてパターンニング可能なフォトレジスト組成物が切望されている。【００１１】
本発明は、上記した問題点を解決するために、酸解離性官能基を有する化合物の酸解離性官能基に着目し、鋭意検討してなされた。本発明の目的は、酸に対する反応性および熱安定性に優れ、現像時の膨潤が小さく、波長１９３ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．７２以上のフォトレジスト膜を形成し得るフォトレジスト組成物であって、フォトレジスト膜としてパターンニング可能なフォトレジスト組成物を得るための高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、
１．下記一般式（１）【００１３】
【化１】
0005466511.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の組み合わせは、
１）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。；
２）Ｒ2とＲ3は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。；または
３）Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表す。；のいずれかである。
ｎ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の組み合わせは、
１）ｎ＝０のとき、Ｒ5およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表すか、またはＲ6とＲ7は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表す。；または
２）ｎ＝１または２のとき、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。；のいずれかである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体［以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称する。］を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物［以下、高分子化合物（８）と称する。］、
２．ｎが０または１であり、Ｒ3が水素原子である上記１．に記載の高分子化合物（８）、
３．ｎが０または１であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が水素原子である上記１．に記載の高分子化合物（８）、および
４．アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位の含有割合が１０〜９０モル％の範囲である、上記１．〜３．のいずれかに記載の高分子化合物（８）、
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸に対する反応性および熱安定性に優れ、現像時の膨潤が小さく、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上のフォトレジスト膜を形成し得るフォトレジスト組成物であって、フォトレジスト膜としてパターンニング可能なフォトレジスト組成物を得るための高分子化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】参考例７、８で得たフォトレジスト組成物ｂ、ｄにより形成したフォトレジスト膜に照射した光の露光量と上記フォトレジスト膜の膜厚の相関関係を示す図である（参考例２３および２４参照）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［アクリル酸エステル誘導体（１）］
まず、本発明の高分子化合物の原料となる前記アクリル酸エステル誘導体（１）について説明する。
Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ1としては、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１８】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の組み合わせは、以下の１）〜３）のいずれかである。
１）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。
２）Ｒ2とＲ3は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。
３）Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表す。
上記の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、いずれも、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。上記の炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、いずれも、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。また、上記の炭素数３〜６の環状アルキル基としては、いずれも、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
上記のＲ2とＲ3が連結した場合の炭素数３〜６のアルキレン基としては、例えばプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、ブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
また、上記のＲ3とＲ4が連結した場合の炭素数３〜６のアルキレン基としては、例えばプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の組み合わせは、上記１）であるのが好ましく、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのがより好ましく、特にＲ3が水素原子であるのが好ましく、いずれも水素原子であるのがさらに好ましい。
【００１９】
ｎ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の組み合わせとしては、以下の１）または２）のいずれかである。
１）ｎ＝０のとき、Ｒ5およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表すか、またはＲ6とＲ7は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表す。
２）ｎ＝１または２のとき、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。
上記の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、いずれも、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。上記の炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、いずれも、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。また、上記の炭素数３〜６の環状アルキル基としては、いずれも、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
上記のＲ6とＲ7が連結した炭素数３〜６のアルキレン基としては、例えばプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、ブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
ｎは０または１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
ｎが０である場合、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのが好ましく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はいずれも水素原子であるか、Ｒ5およびＲ8がいずれもメチル基且つＲ6およびＲ7がいずれも水素原子であるのがより好ましい。
ｎが１である場合、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのが好ましく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はいずれも水素原子であるのがより好ましい。
【００２０】
アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例として、たとえば下記式（１−ａ）〜（１−ｘ）
【００２１】
【化２】
0005466511.tif 000003
【００２２】
（式中、ｎは前記定義の通りである。ｐは１または２を表す。）
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２３】
［アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法］
アクリル酸エステル誘導体（１）は、例えば、下記一般式（２）
【００２４】
【化３】
0005466511.tif 000004
【００２５】
（式中、ｎ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は前記定義の通り。）
で示されるジチオール［以下、ジチオール（２）と称する。］を塩基と反応させ、次いで下記一般式（４）
【００２６】
【化４】
0005466511.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記定義の通りである。Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。Ｒ13は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。また、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロゲン化物［以下、ハロゲン化物（４）と称する。］と反応させて下記一般式（５）
【００２８】
【化５】
0005466511.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびｎは、前記定義の通り。）で示されるアルコール［以下、アルコール（５）と称する。］を得、次いでアルコール（５）をアクリル酸エステル誘導体（１）へと変換することで製造することができる（以下の化学反応式参照。）が、特にこれに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
0005466511.tif 000007
【００３１】
上記化学反応式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13およびＸは前記定義の通りである。Ｒ12は、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。
上記の炭素数１〜３の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。上記の炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ12としては、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
なお、上記化学反応式中、ジチオール（２）、アセタール（３）、ハロゲン化物（４）、アルコール（５）中の、それぞれのｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の好ましい基は、前記したアクリル酸エステル誘導体（１）におけるｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の好ましい基と同一である。Ｒ11およびＲ13としては、いずれも炭素数１〜３の直鎖状アルキル基であるのが好ましく、いずれもメチル基であるのがより好ましい。また、Ｘとしては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３２】
以下、前記第１工程〜第３工程について順に説明する。
（第１工程）
第１工程では、アセタール交換反応によりハロゲン化物（４）を合成する。
ハロゲン化物（４）に対応するアセタール（アセタール（３）と称する。）と酸無水物を酸触媒存在下で反応させることで、容易にハロゲン化物（４）を合成することができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．２６、ｐ．７８９７−７９０２（１９９４）参照）。
第１工程で使用するアセタール（３）は、工業的に入手可能なものや、対応するα−ハロケトン化合物またはα−ハロアルデヒドを通常のアセタール化反応することにより製造したものを使用できる。
アセタール（３）の具体例としては、例えばクロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール、クロロアセトアルデヒド＝ジエチル＝アセタール、ブロモアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール、ブロモアセトアルデヒド＝ジエチル＝アセタール、１−ブロモ−２，２−ジメトキシプロパン、１−ヨード−２，２−ジエトキシプロパン、２−ブロモ−３，３−ジエトキシブタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシヘキサン、１−クロロ−２，２−ジメトキシヘプタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシシクロペンタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシシクロヘキサン、１−ブロモ−２，２−ジメトキシシクロヘプタンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
第１工程で使用する酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸などが挙げられ、経済性および後処理の容易さの観点から無水酢酸が好ましい。酸無水物の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アセタール（３）に対して０．５〜３倍モルの範囲であるのが好ましく、０．７〜２倍モルの範囲であるのがより好ましく、０．８〜１．５倍モルの範囲であるのがさらに好ましい。
【００３４】
第１工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、環境負荷低減の観点から、酸無水物を溶媒兼反応剤として使用することが好ましい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アセタール（３）に対して０．１〜１０質量倍の範囲であるのが好ましく、０．１〜５質量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００３５】
第１工程では、酸触媒を使用する。該酸触媒としては、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸；硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。酸触媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アセタール（３）に対して０．０００１〜０．１倍モルの範囲であるのが好ましく、０．０００１〜０．０５倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００３６】
第１工程の反応温度は、アセタール（３）および酸触媒の種類によって異なるが、概ね、０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、１０〜７０℃の範囲であるのがより好ましい。
第１工程の圧力は、アセタール（３）、酸触媒、酸無水物および溶媒の種類によって異なるが、常圧でも減圧下でも実施可能である。
【００３７】
第１工程の反応は、酸触媒を中和することによって、または酸触媒を反応系から除去することによって反応を停止することができる。
中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属炭酸水素塩が好ましく、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
中和剤を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、酸触媒に対して１当量〜３当量の範囲であるのが好ましい。なお、中和剤を添加する前に、反応に使用し得る前記溶媒を添加して希釈しておいてもよい。
また、酸触媒を反応系から除去することによって反応を停止する方法としては、例えば、反応中の反応液を適宜適当な反応溶媒で希釈した後、水またはアルカリ水で洗浄する方法が挙げられる。溶媒としては、第１工程の反応に使用し得る前記の溶媒と同じものが好ましく挙げられる。溶媒を使用して希釈する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、反応液全質量に対して０．１〜１０質量倍の範囲であるのが好ましく、０．１〜５質量倍の範囲であるのがさらに好ましい。
また、アルカリ水中の塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基などが挙げられる。アルカリ水を使用する場合、塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、酸触媒に対して０．１当量〜３当量の範囲であるのが好ましい。
【００３８】
第１工程の生成物は、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の有機化合物の分離精製操作により、純度を高めることが可能である。
【００３９】
（第２工程）
第２工程は、ジチオール（２）を塩基と反応させる工程（以下、第２工程−１と称する。）、第２工程−１で得られた反応液にハロゲン化物（４）を添加してアルコール（５）を得る工程（以下、第２工程−２と称する。）、必要に応じて第２工程−２で副生するエステル（６）を加水分解する工程（以下、第２工程−３と称する。）、および後処理工程を有する。
【００４０】
第２工程で得られるアルコール（５）の具体例として、例えば下記式のアルコールが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化７】
0005466511.tif 000008
【００４２】
【化８】
0005466511.tif 000009
【００４３】
第２工程は、「Ｇａｚｚｅｔｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｉｔａｌｉａｎａ、Ｖｏｌ．１２７、Ｎｏ．１、ｐ．１１−１７（１９９７）」に記載の方法を参考にすることができる。
【００４４】
（第２工程−１）
第２工程−１は、ジチオール（２）と塩基とを反応させ、ジチオール（２）の塩を製造する工程である。
第２工程−１で使用するジチオール（２）としては、例えば１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、２−メチル−１，２−プロパンジチオール、２−メチル−２，３−ブタンジチオール、３，４−ヘキサンジチオール、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，２−ペンタンジチオール、３，４−オクタンジチオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジチオール、１，２−シクロペンタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２−メチル１，３−ブタンジチオール、２，４−ペンタンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，３−ブタンジチオール、２−メチル−２，４−ペンタンジチオール、２−エチル−１，３−プロパンジチオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジチオールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４５】
第２工程−１は溶媒の存在下に実施するのが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はく、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロプロピルメチルエーテルなどのジアルキルエーテル；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミドなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、反応の選択率の観点から、エーテル系溶媒（例えばジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル）が好ましく、１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ジチオール（２）に対して１〜１５質量倍の範囲であるのが好ましく、３〜１０質量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００４６】
第２工程−１で使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。また、有機塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、トリエチルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、入手性、取り扱い、反応収率および経済性の観点から、アルカリ金属水素化物が好ましく、水素化ナトリウムがより好ましい。塩基の使用量は、経済性および後処理の観点から、ジチオール（２）１モルに対して０．８〜４モルの範囲であるのが好ましく、１．５〜２．５モルの範囲であるのがより好ましい。塩基が上記範囲内であると、第２工程−２におけるアルコール（５）の収率が良好となる。
【００４７】
第２工程−１の手順としては、特に制限はないが、例えば塩基として水素化ナトリウムを使用する場合は、水素化ナトリウムを適当な溶媒で懸濁させた溶液に、ジチオール（２）を滴下する方法が好ましい。
第２工程−１の反応温度は、ジチオール（２）および塩基の種類によって異なるが、概ね、０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、５〜７０℃の範囲であるのがより好ましく、１０〜５０℃の範囲であるのがさらに好ましい。
第２工程−１の圧力は、使用するジチオール（２）、塩基および溶媒の種類によって異なるが、任意の圧力下で実施可能であり、常圧下で実施するのが好ましい。
第２工程−１の反応時間は、ジチオール（２）を添加終了後、０．１〜５時間の範囲が好ましく、０．１〜２時間の範囲であるのがより好ましい。特に、塩基として水素化ナトリウムを使用した場合は、ジチオール（２）を添加終了後、０．１〜３時間の範囲が好ましく、０．１〜１．５時間の範囲であるのがより好ましい。塩基として水素化ナトリウムを使用した場合は、反応の進行に伴い、水素が発生するが、０．１〜３時間の範囲であれば、水素の発生は停止している。
【００４８】
（第２工程−２）
第２工程−２は、第２工程−１で得たジチオール（２）の塩を含む反応液と、第１工程で得たハロゲン化物（４）とを反応させることにより行う。
第２工程−２の手順としては、特に制限はないが、例えば第２工程−１で得たジチオール（２）の塩を含む反応液に、第１工程で得たハロゲン化物（４）を滴下する方法で行うことができる。
第２工程−２の反応温度は、第２工程−１で使用したジチオール（２）、塩基、溶媒および第１工程で得たハロゲン化物（４）の種類によって異なるが、概ね、０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、１０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。
第２工程−２の圧力は、第２工程−１で使用したジチオール（２）、塩基、溶媒および第１工程で得たハロゲン化物（４）の種類によって異なるが、任意の圧力下で実施可能であり、常圧下で実施するのが好ましい。
第２工程−２の反応時間は、第１工程で得たハロゲン化物（４）の添加終了後、０．１〜１０時間の範囲が好ましく、０．５〜５時間の範囲であるのがより好ましい。特に、塩基として水素化ナトリウムを使用する場合は、第１工程で得たハロゲン化物（４）の添加終了後、０．１〜８時間の範囲が好ましく、０．５〜４時間の範囲であるのがより好ましい。この範囲であれば、第１工程で得たハロゲン化物（４）の転化率が通常９８％以上となる。
【００４９】
第２工程−２では目的のアルコール（５）と共に、エステル（６）が副生する。該エステル（６）は、ガスクロマトグラフィーで分析した場合、概ね、アルコール（５）：エステル（６）＝１０：９０〜７０：３０（面積比）の割合で副生する。
【００５０】
（第２工程−３）
第２工程−３は、第２工程−２の反応終了後に、適宜、副生するエステル（６）を加水分解して目的のアルコール（５）の収率を向上させる工程である。第２工程−３は、第２工程−２で得られた反応液に水またはアルカリ水を添加し、攪拌することによって行なう。
【００５１】
第２工程−１で使用する塩基のモル数が第２工程−２で使用するハロゲン化物のモル数を超えることが多いために、第２工程−３で水を使用する場合、水が添加された液のｐＨは概ね１０〜１４（アルカリ性）の範囲であり、より多くは１１〜１３の範囲を示す。使用する水の量は、副生するエステル（６）を加水分解するのに必要な理論量だけでなく、後処理工程を考慮して、第２工程−２の全液の質量に対して０．１〜５質量倍の範囲であるのが好ましく、０．１〜１質量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００５２】
また、アルカリ水を使用する場合、該アルカリ水中の塩基性物質としては無機塩が好ましく、無機塩としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。
塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、エステル（６）１モルに対して０．１〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜３モルの範囲であるのがより好ましい。また、アルカリ水の濃度に特に制限はなく、通常、０．０１〜２０質量％の範囲のものが使用できる。
なお、第２工程−３で水を添加した後、必要に応じて、アルカリ水をまたは単に塩基性物質を追加する方法を採ることも可能である。
【００５３】
第２工程−３で水またはアルカリ水を添加するときの温度は、０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、１０〜８０℃の範囲であるのがより好ましく、２０〜５０℃の範囲であるのがさらに好ましい。また、水またはアルカリ水を添加した後の混合最中における温度は、特に制限はないが、２０〜１００℃の範囲が好ましく、反応時間を短縮できる観点から５０〜１００℃がより好ましい。
第２工程−３の圧力は、第２工程−１で使用したジチオール（２）、塩基、溶媒および第１工程で得たハロゲン化物（４）の種類などによって異なるが、任意の圧力下で実施可能であり、常圧下で実施するのが好ましい。
第２工程−３の反応時間に特に制限はないが、アルコール（５）とエステル（６）の経時変化をガスクロマトグラフィーなどで追跡し、アルコール（５）の収率が上がらなくなった時点で混合をやめることが望ましい。この時点を越えて混合を継続してもよいが、アルコール（５）の収率が徐々に低下する傾向にある。このアルコール（５）の収率が最高点となるとき、ガスクロマトグラフィーで分析すると、アルコール（５）とエステル（６）との比は、概ね、アルコール（５）：エステル（６）＝７０：３０〜９９：１（面積比）の範囲である。
【００５４】
第２工程−３の加水分解反応は、過剰な塩基を中和することによって停止することができる。中和剤としては、硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸が挙げられる。これらの酸は、水により適度な濃度に希釈したものを使用してもよい。また、中和するときの目標とするｐＨは７〜８の範囲が好ましい。
【００５５】
第２工程−３の加水分解反応終了した液中の目的とするアルコール（５）は、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の有機化合物の分離精製操作により純度を高めることが可能である。
【００５６】
（第３工程）
第３工程は、第２工程で得られたアルコール（５）へ重合性基を導入する工程である。
アルコール（５）へ重合性基を導入する製造方法に特に制限はないが、アルコール（５）と一般式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＸ1、一般式（ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ）2Ｏ、一般式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ14、または一般式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＳＯ2Ｒ15で示される化合物（以下、これらの化合物を重合性基導入剤と称する。）を塩基性物質の存在下に反応させることにより行なう。
上記重合性基導入剤において、いずれのＲ1も、前記したアクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ1と同一であり、好ましい基も同じである。Ｘ1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。Ｒ14はｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。Ｒ15はメチル基またはｐ−トリル基を表す。
【００５７】
第３工程で使用する、一般式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＸ1で示される重合性基導入剤の具体例としては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが挙げられる。
一般式（ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯ）2Ｏで示される重合性基導入剤の具体例としては、例えば無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水２−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられる。
一般式ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ14で示される重合性基導入剤の具体例としては、例えばアクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸ピバリン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。
一般式ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＳＯ2Ｒ15で示される重合性基導入剤の具体例としては、例えばアクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸メタンスルホン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
こられの中でも、一般式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＸ1で示される重合性基導入剤が好ましく、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドがより好ましい。
重合性基導入剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール（５）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．８〜３モルの範囲であるのがより好ましい。
【００５８】
第３工程で使用する塩基性物質としては、無機塩基、有機塩基のいずれも使用できる。無機塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも第三級アミンが好ましい。
塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の観点から、アルコール（５）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．８〜３モルの範囲であるのがより好ましい。
【００５９】
第３工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、アルコール（５）１質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００６０】
第３工程は、−８０〜１００℃の範囲で実施するのが好ましく、−５０〜８０℃の範囲で実施するのがより好ましく、−２０〜４０℃で実施するのがさらに好ましい。また、反応時間は、アルコール（５）や重合性基導入剤の種類および使用量、塩基性物質の種類および使用量、溶媒の種類および使用量、反応温度などによって異なるが、通常、１０分〜１０時間の範囲である。
【００６１】
第３工程では、水および／またはアルコールを添加することにより、反応を停止することができる。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが挙げられる。
水および／またはアルコールの使用量は、未反応の重合性基導入剤を完全に分解し、副生成物を抑制する観点から、重合性基導入剤のアルコール（５）に対する過剰量１モルに対して１モル以上用いるのが好ましい。
【００６２】
このような第３工程を経て得られたアクリル酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により純度を高めることができる。
また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などでのキレート剤処理、またはゼータプラス（商品名：キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名：日本マイクロリス株式会社製）などでの金属除去フィルター処理により、得られたアクリル酸エステル誘導体（１）中の金属含有量を減少させることも可能である。
【００６３】
［高分子化合物（８）］
少なくともアクリル酸エステル誘導体（１）を含有する原料を重合して高分子化合物（８）とすることにより、フォトレジスト組成物の成分として使用することができる。
高分子化合物（８）は、アクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体であり、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を有していればよい。通常、高分子化合物（８）中におけるアクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位の含有割合に特に制限は無いが、後述するフォトレジスト組成物の現像液に対する溶解性、熱安定性およびＬＷＲの低減の観点から、１０〜９０モル％の範囲であるのが好ましく、２０〜８０モル％の範囲であるのがより好ましい。アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位の具体例としては、下記式（１’−ａ）〜（１’−x）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化９】
0005466511.tif 000010
【００６５】
アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の原料、つまり他の重合性化合物［以下、共重合単量体（７）と称する。］の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物（Ｉ）〜（ＩＸ）
【００６６】
【化１０】
0005466511.tif 000011
【００６７】
（式中、Ｒ16は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ17は重合性基を表す。Ｒ18は水素原子または−ＣＯＯＲ19を表し、Ｒ19は炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ20はアルキル基を表すか、または環を形成する炭素原子が酸素原子で置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。）
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
共重合単量体（７）において、Ｒ16およびＲ19がそれぞれ独立して表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ20が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜８のアルキル基などが挙げられる。Ｒ20が表す環を形成する炭素原子が酸素原子で置換されていてもよいシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、４−メチルテトラヒドロピラン−４−イル基などが挙げられる。また、Ｒ17が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、２−トリフルオロメチルアクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。
なお、Ｒ16としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。Ｒ17としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基が好ましい。Ｒ18としては、水素原子が好ましい。Ｒ20としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物としては、上記化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）が好ましく、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）がより好ましい。
【００６８】
（高分子化合物（８）の製造方法）
高分子化合物（８）は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上のアクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体（７）を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
以下、かかるラジカル重合方法について説明する。
【００６９】
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体（７）、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量；重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体（７）の合計量を指し、以下同様である。］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのがより好ましい。
【００７０】
連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。
【００７１】
ラジカル重合は、通常、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部の範囲であり、経済性の観点からは、１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００７２】
ラジカル重合の反応温度は、通常、４０〜１５０℃であるのが好ましく、生成する高分子化合物（８）の安定性の観点から、６０〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。
ラジカル重合の反応時間は、アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体（７）、重合開始剤、溶媒の種類および使用量や、反応温度などの重合条件により異なるが、通常、３０分〜４８時間の範囲であるのが好ましく、１時間〜２４時間の範囲であるのがより好ましい。
【００７３】
こうして得られる高分子化合物（８）は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。
上記再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、高分子化合物（８）の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物（８）１質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部の範囲であるのがより好ましい。
こうして単離した高分子化合物は、真空乾燥などにより乾燥させることもできる。
【００７４】
上記方法などにより得られる高分子化合物（８）の具体例としては、例えば下記化学構造式（８−１）から（８−９６）で示される高分子化合物（式中、Ｒ21からＲ35は、それぞれ独立して水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表し、ａ＋ｂ＝１、およびｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１１】
0005466511.tif 000012
【００７６】
【化１２】
0005466511.tif 000013
【００７７】
【化１３】
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【００７８】
【化１４】
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【００７９】
【化１５】
0005466511.tif 000016
【００８０】
【化１６】
0005466511.tif 000017
【００８１】
【化１７】
0005466511.tif 000018
【００８２】
高分子化合物（８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限は無いが、好ましくは５００〜５００００の範囲、より好ましくは１０００〜３００００の範囲であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかる重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は実施例に記載の通りである。
【００８３】
［フォトレジスト組成物（９）］
高分子化合物（８）と、後述の溶剤および光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製することができる。
以下、高分子化合物（８）を配合したフォトレジスト組成物［以下、フォトレジスト組成物（９）と称する。］について説明する。
【００８４】
（溶剤）
フォトレジスト組成物（９）に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物（８）１質量部に対して、通常、１〜５０質量部の範囲であり、２〜２５質量部の範囲であるのが好ましい。
【００８５】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレートなどのオニウム塩；ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどのグリオキシム誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステルなどのＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で��たは２種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物（９）の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物（８）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００８６】
（塩基性化合物）
フォトレジスト組成物（９）には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物（９）の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、０．０１〜１０モルの範囲であるのが好ましく、０．０５〜１モルの範囲であるのがより好ましい。
【００８７】
（界面活性剤）
フォトレジスト組成物（９）には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物（９）の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物（８）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【００８８】
（その他の添加剤）
さらに、フォトレジスト組成物（９）には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物（９）の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【００８９】
（フォトレジストパターンの形成）
フォトレジスト組成物（９）は、基板に塗布し、通常、７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【００９０】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であるのがより好ましい。
【００９１】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００９２】
（液浸露光法）
また、フォトレジスト組成物（９）は、液浸露光法への適用が可能である。フォトレジスト組成物（９）を液浸露光法に適用する場合、液浸露光用液体として、純水または波長１９３ｎｍにおける屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体を使用することができる。
液浸露光工程に用いる波長１９３ｎｍの屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が、水の屈折率（１．４４）以上の屈折率を有するものである限り特に制限はなく、種々の液体を用いることができる。
また、フォトレジスト組成物（９）によりフォトレジスト膜を形成した場合、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上となるフォトレジスト膜を得ることができる。このようなフォトレジスト組成物により、液浸露光工程において、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上の液浸液（屈折率が高い液浸液）を使用する場合であっても、フォトレジスト膜と液浸液との界面で露光光が全反射してしまうなどの問題が生じ難く、露光光の全反射などに起因する基本性能の劣化（例えば、感度の低下）を防止することができる。
なお、上記フォトレジスト膜の屈折率は、分光エリプソメーター（例えば、「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用い、膜厚３０〜３００ｎｍのフォトレジスト膜に波長１９３ｎｍの光を照射して測定した値である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。なお、各例におけるＭｗおよびＭｎの測定方法並びに分散度の算出方法は以下の通りである。【００９４】
（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分散度の算出）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。【００９５】
＜合成例１−１＞２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタートの合成（第１工程）
【化１８】
0005466511.tif 000019
【００９６】
温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積５００ｍＬの四口フラスコに、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール１６９．３ｇ（１．３６ｍｏｌ）、無水酢酸１３９．３ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを水浴で冷却し、攪拌下に濃硫酸０．２７ｇをゆっくり滴下した。内温が２０〜３０℃の範囲で５０時間攪拌し、その後、５０℃まで加温したまま３時間攪拌した。反応液の内温を室温まで下げた後、１Ｌの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル１４７．８ｇを入れ、７％炭酸水素ナトリウム水溶液５９．０ｇで２回洗浄し、減圧下溶媒を留去し、蒸留原液２２１．８ｇを得た。蒸留には、分子蒸留装置「ＭＳ−３００」（ＳＨＩＢＡＴＡ社製）を用いた。圧力１３３０Ｐａ、温度３０℃にて該蒸留原液を流し、高沸点留分１８８．５ｇを得た。該高沸点留分を圧力１３３０Ｐａ、温度４０〜５０℃にて流し、低沸点留分に２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタート１６３．５ｇ（１．０１ｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９４．０％、収率７４％）。【００９７】
＜合成例１−２＞１，４−ジチアン−２−オールの合成（第２工程）
【化１９】
0005466511.tif 000020
【００９８】
温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積３Ｌの四口フラスコに、１，２−ジメトキシエタンを１３９０ｇ入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴でフラスコを冷却下、水素化ナトリウム（６０％）７９．０ｇ（１．９６ｍｏｌ）を入れて、３０分攪拌した。還流冷却管を付した後、滴下漏斗から１，２−エタンジチオール１８１．２ｇ（１．９２ｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。この際、気体発生が見られた。滴下終了から約３０分攪拌後、滴下漏斗から合成例１−１で得た２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタート１５４．３ｇ（０．９６ｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、２５〜３５℃で３時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタートの転化率は９９．２％であった。
（１，４−ジチアン−２−イル＝アセタートの加水分解）
滴下漏斗から水９０６．５ｇを温度が２５〜６０℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を６０℃にしたまま１２時間を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジチアン−２−オールと１，４−ジチアン−２−イル＝アセタートの比は、１，４−ジチアン−２−オール：１，４−ジチアン−２−イル＝アセタート＝８５：１５（面積比）であった。
滴下漏斗から１０％塩酸水溶液を温度が１０〜１５℃の範囲で滴下し、ｐＨを８．１とした（滴下量１１２．６ｇ）。得られた液を内容量５Ｌの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル１６７０ｇで２回抽出した。得られた抽出液２回分を内容量５Ｌの分液漏斗に入れ、水８０１ｇ、飽和食塩水５０４ｇで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去して濃縮物２８５．９ｇを得た。得られた濃縮物にジイソプロピルエーテル４７．５ｇ、ｎ−ヘキサン８５．２ｇ、結晶種少量を入れ、０℃までゆっくりと冷却した。析出物をろ別し、３００ｍＬのナスフラスコに移し、ｎ−ヘキサン３２０ｇを加えて２５℃で１時間攪拌した。再度、該析出物をろ別し、減圧下、室温で乾燥し、以下の物性を示す１，４−ジチアン−２−オール７３．８ｇ（０．５２ｍｏｌ）を白色の固体として得た（純度９４．１％、収率５３％）。【００９９】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：２．５２−２．６２（３Ｈ，ｍ）、２．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，１３．４Ｈｚ）、３．５２−３．６４（１Ｈ，ｂｒ）、３．８６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．０，５．２，１２．１Ｈｚ）、４．２８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，４．９，１２．１Ｈｚ）、５．０３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．９，５．８，７．７Ｈｚ）【０１００】
＜合成例１−３＞１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの合成（第３工程）
【化２０】
0005466511.tif 000021
【０１０１】
温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積１Ｌの四口フラスコに、合成例１−２で得た１，４−ジチアン−２−オール３４．５ｇ（２３８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３４９．３ｇ、フェノチアジン０．４７ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した。フラスコを氷浴で冷却した状態で、滴下漏斗からトリエチルアミン４８．２ｇ（４７６ｍｍｏｌ）を温度が５〜８℃の範囲になるように滴下した。
次に、メタクリル酸クロリド３０．４ｇ（２８７．９ｍｍｏｌ）を温度が５〜１０℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、３〜６℃で２．５時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジチアン−２−オールの転化率は９９．６％であった。
滴下漏斗から、水２３３ｇを温度が２０℃未満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に氷浴を外して内温を２４℃とした。４−ジメチルアミノピリジン１．４６ｇを入れ、２４〜２６℃で２時間攪拌した。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリル酸無水物と１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの比は、メタクリル酸無水物：１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート＝０．１：９９．９（面積比）であった。
得られた液を内容量２Ｌの分液漏斗に移し、酢酸エチル２４０ｇで３回抽出した。得られた抽出液３回分を内容量２Ｌの分液漏斗に入れ、１％塩酸水溶液２３０ｇで３回、水１１６ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１１８ｇ、水１１８ｇで２回、飽和食塩水１００ｇで順次洗浄した。ｐ−メトキシフェノール０．０１０ｇ、フェノチアジン０．０２０ｇを入れて、減圧下、溶媒を留去し、蒸留原液５５．０ｇを得た。蒸留には、分子蒸留装置「ＭＳ−３００」（ＳＨＩＢＡＴＡ社製）を用いた。圧力１３．３〜２０．０Ｐａ、温度４０〜４５℃にて該蒸留原液を流し、高沸点留分４７．４ｇを得た。該高沸点留分を圧力１０．７〜１３．３Ｐａ、温度５５〜６０℃にて流し、低沸点留分に以下の物性を示す１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート３７．８ｇ（１８２ｍｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９８．４％、収率７６％）。
なお、オクタノール／水分配係数のｌｏｇ値であるｌｏｇＰと溶解度パラメーターであるＳＰは、計算ソフト「ＣＡＣｈｅ」（商品名；富士通株式会社）のハミルトニアンＰＭ５を用いて計算した。【０１０２】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：２．００（３Ｈ，ｓ）、２．６８−２．８２（２Ｈ，ｍ）、２．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，１４．１Ｈｚ）、３．１０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．２，１３．２Ｈｚ）、３．３０−３．４１（２Ｈ，ｍ）、５．６７（１Ｈ，ｓ）、５．８７−５．９２（１Ｈ，ｍ）、６．２８（１Ｈ，ｓ）
ｌｏｇＰ：１．７７
ＳＰ：１７．６（Ｊ／ｍｏｌ）0.5【０１０３】
＜合成例１−４＞１，４−ジチエパン−２−オールの合成（第２工程）
【化２１】
0005466511.tif 000022
【０１０４】
温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた３Ｌの四口フラスコに、１，２−ジメトキシエタンを１３９０ｇ入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴でフラスコを冷却下、水素化ナトリウム（６０％）７９．０ｇ（１．９６ｍｏｌ）を入れて、３０分攪拌した。還流冷却管を付した後、滴下漏斗から１，３−プロパンジチオール２０９．９ｇ（１．９２ｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。この際、気体発生が見られた。滴下終了から約３０分攪拌後、滴下漏斗から合成例１−１で得た２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタート１５４．３ｇ（０．９６ｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、２５〜３０℃で５時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタートの転化率は９８．９％であった。
（１，４−ジチエパン−２−イル＝アセタートの加水分解）
滴下漏斗から水９０６．０ｇを温度が２５〜６０℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を６０℃にしたまま１２時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジチエパン−２−オールと１，４−ジチエパン−２−イル＝アセタートの比は、１，４−ジチエパン−２−オール：１，４−ジチエパン−２−イル＝アセタート＝８２：１８（面積比）であった。
滴下漏斗から１０％塩酸水溶液を温度が１０〜１５℃の範囲で滴下し、ｐＨを８．２とした。得られた液を内容量５Ｌの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル１６５０ｇで２回抽出した。得られた抽出液２回分を内容量５Ｌの分液漏斗に入れ、水８００ｇ、飽和食塩水５００ｇで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１，４−ジチエパン−２−オール４０．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を得た（純度９７．１％、収率２７．５％）。【０１０５】
＜合成例１−５＞１，４−ジチエパン−２−イル＝メタクリラートの合成（第３工程）
【化２２】
0005466511.tif 000023
【０１０６】
温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積１００ｍＬの四口フラスコに、合成例１−４で得た１，４−ジチエパン−２−オール３．６８ｇ（２３．８ｍｏｌ）、ＴＨＦ３４．９ｇ、フェノチアジン４７ｍｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した。フラスコを氷浴で冷却した状態で、滴下漏斗からトリエチルアミン４．８２ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）を温度が５〜８℃の範囲になるように滴下した。
次に、メタクリル酸クロリド３．０４ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を温度が５〜１０℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、３〜７℃で３時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジチエパン−２−オールの転化率は９９．２％であった。
滴下漏斗から、水２３．３ｇを温度が２０℃未満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に氷浴を外して内温を２４℃とした。４−ジメチルアミノピリジン０．１５ｇを入れ、２３〜２６℃で２時間攪拌した。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリル酸無水物と１，４−ジチエパン−２−イル＝メタクリラートの比は、メタクリル酸無水物：１，４−ジチエパン−２−イル＝メタクリラート＝０．１：９９．９（面積比）であった。得られた液を内容量２００ｍLの分液漏斗に移し、酢酸エチル２５ｇで３回抽出した。得られた抽出液３回分を内容量２００ｍＬの分液漏斗に入れ、１％塩酸水溶液２３ｇで３回、水１５ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５ｇ、水１５ｇで２回、飽和食塩水１０ｇで順次洗浄した。ｐ−メトキシフェノール２．０ｍｇ、フェノチアジン２．０ｍｇを入れて、減圧下、溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１，４−ジチエパン−２−イル＝メタクリラート４．３６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を得た（純度９７．７％、収率８１．９％）。【０１０７】
＜合成例１−６＞５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−オールの合成（第２工程）
【化２３】
0005466511.tif 000024
【０１０８】
温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた３００ｍＬの四口フラスコに、１，２−ジメトキシエタンを１３９ｇ入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴でフラスコを冷却下、水素化ナトリウム（６０％）７．９０ｇ（１９７ｍｏｌ）を入れて、３０分攪拌した。還流冷却管を付した後、滴下漏斗から２，３−ブタンジチオール２４．２ｇ（１９２ｍｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。この際、気体発生が見られた。滴下終了から約３０分攪拌後、滴下漏斗から合成例１−１で得た２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタート１５．４ｇ（９４．９ｍｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、２５〜３０℃で５時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタートの転化率は９８．８％であった。
（５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−イル＝アセタートの加水分解）
滴下漏斗から水９０．０ｇを温度が２５〜６０℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を６０℃にしたまま１２時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−オールと５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−イル＝アセタートの比は、５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−オール：５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−イル＝アセタート＝８８：１２（面積比）であった。
滴下漏斗から１０％塩酸水溶液を温度が１０〜１５℃の範囲で滴下し、ｐＨを８．２とした。得られた液を内容量５００ｍＬの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル１６０ｇで２回抽出した。得られた抽出液２回分を内容量５００ｍＬの分液漏斗に入れ、水１０ｇ、飽和食塩水２０ｇで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−オール９．０９ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）を得た（純度９７．８％、収率５７．０％）。【０１０９】
＜合成例１−７＞５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの合成（第３工程）
【化２４】
0005466511.tif 000025
【０１１０】
温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積１００ｍＬの四口フラスコに、合成例１−６で得た５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−オール４．００ｇ（２３．８ｍｏｌ）、ＴＨＦ３４．９ｇ、フェノチアジン４７ｍｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した。フラスコを氷浴で冷却した状態で、滴下漏斗からトリエチルアミン４．８２ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）を温度が５〜８℃の範囲になるように滴下した。
次に、メタクリル酸クロリド３．０４ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を温度が５〜１０℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、３〜７℃で３時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−オールの転化率は９９．０％であった。
滴下漏斗から、水２３．３ｇを温度が２０℃未満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に氷浴を外して内温を２４℃とした。４−ジメチルアミノピリジン０．１５ｇを入れ、２３〜２６℃で２時間攪拌した。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリル酸無水物と５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの比は、メタクリル酸無水物：５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート＝０．１：９９．９（面積比）であった。
得られた液を内容量２００ｍＬの分液漏斗に移し、酢酸エチル２５ｇで３回抽出した。得られた抽出液３回分を内容量２００ｍＬの分液漏斗に入れ、１％塩酸水溶液２３ｇで３回、水１５ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５ｇ、水１５ｇで２回、飽和食塩水１０ｇで順次洗浄した。ｐ−メトキシフェノール２．０ｍｇ、フェノチアジン２．０ｍｇを入れて、減圧下、溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート４．８５ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を得た（純度９７．２％、収率８５．３％）。【０１１１】
＜参考例１＞アクリル酸エステル誘導体（１）の酸に対する反応性の評価
ＮＭＲチューブに、合成例１−３で得られた１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート２．７３×１０-4ｍｏｌ、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2０．６９ｍＬ、メタンスルホン酸１．４７×１０-6ｍｏｌを入れ、キャップをして良く振り混ぜた。
該ＮＭＲチューブを１２０℃のオイルバスに数秒〜数分間漬けた後、ＮＭＲチューブを取り出して氷浴につけ反応液を冷却後、直ちに1Ｈ−ＮＭＲを「ＮＭＲ  Ｇｅｍｉｎｉ−３００」（商品名；バリアン社製）で測定した。反応させたメタクリ酸エステルのＮＭＲチャートには、未反応のメタクリ酸エステルと反応で生成したアクリル酸が観測され、それぞれのビニルプロトンから解離反応の変換率を求めた。この後、同ＮＭＲチューブを１２０℃のオイルバスに数秒〜数分間漬け、氷浴にて冷却し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する操作を数回繰り返し、反応時間に対する変換率を数点求めた。ここで求めた時間に対する変換率を下記の一次反応速度式（式１）【０１１２】
【数１】
0005466511.tif 000026
【０１１３】
（式中、ｋは速度定数（ｓ-1）、ｔ（ｓ）は時間、Ｘは変換率を表す。）
に従い、Ｘ軸に時間（ｓ）、Ｙ軸にｌｎ（１−Ｘ）をプロットし、直線の傾きからメタクリル酸エステルの１２０℃における脱保護反応の速度定数を求めた。
比較対象として、一般的に使用される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンを選択し、１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートと同じ方法にて１２０℃における速度定数を求めた。１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの脱保護反応の速度定数を２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの脱保護反応の速度定数で除することにより、１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンに対する相対活性を求め、酸に対する反応性（脱保護反応の活性）の指標とした。
以上の操作および解析を１４０℃でも行なった。結果を表１に示す。【０１１４】
＜参考例２＞アクリル酸エステル誘導体（１）の酸に対する反応性の評価
参考例１において、１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの代わりに、合成例１−５で得られた１，４−ジチエパン−２−イル＝メタクリラートとしたこと以外は、参考例１と同様にして実験を行ない、同様の方法で酸に対する反応性（脱保護反応の活性）の評価を行なった。結果を表１に示す。【０１１５】
＜参考例３＞アクリル酸エステル誘導体（１）の酸に対する反応性の評価
参考例１において、１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの代わりに、合成例１−７で得られた５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートとしたこと以外は、参考例１と同様にして実験を行ない、同様の方法で酸に対する反応性（脱保護反応の活性）の評価を行なった。結果を表１に示す。【０１１６】
【表１】
0005466511.tif 000027
【０１１７】
＜参考例４〜６＞アクリル酸エステル誘導体（１）の脱保護反応の活性化エネルギー
参考例１〜３の解析で求めた１２０℃および１４０℃における脱保護反応の速度定数を下記式（式２）に代入し、各アクリル酸エステル誘導体（１）の脱保護反応の活性化エネルギー（Ｅ）を求めた。結果を表２に示す。【０１１８】
【数２】
0005466511.tif 000028
【０１１９】
（式中、ｋ1は１２０℃における脱保護反応の速度定数（ｓ-1）、ｋ2は１４０℃における脱保護反応の速度定数（ｓ-1）、Ｅは脱保護反応の活性化エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数（１．９８７ｃａｌ・Ｋ-1・ｍｏｌ-1、Ｔ1は１２０℃の絶対温度（Ｋ）、Ｔ2は１４０℃の絶対温度（Ｋ）を表す。）【０１２０】
【表２】
0005466511.tif 000029
【０１２１】
表１および表２より、アクリル酸エステル誘導体（１）は、公知のメタクリル酸エステルと比較した場合、酸に対して高い反応性を有していること（参考例１〜３参照）、および活性化エネルギーが低いこと（参考例４〜６参照）から、化学増幅型レジストの原料として有用であるといえる。【０１２２】
＜実施例１＞高分子化合物ａの製造
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、合成例１−３で得た１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート１．００ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン４．００ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９９．７ｍｇ（０．４０１ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃にて３時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取し、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ０．５６ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは２３８００、分散度は２．９０であった。【０１２３】
【化２５】
0005466511.tif 000030
【０１２４】
＜実施例２＞高分子化合物ｂの製造
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、合成例１−３で得た１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート８．１６ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート９．２５ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１６８．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９５ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）を仕込み、６０〜６５℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１５０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｂ１０．３ｇを得た。得られた高分子化合物ｂのＭｗは１３６００、分散度は１．５０であった。【０１２５】
【化２６】
0005466511.tif 000031
【０１２６】
＜実施例３＞高分子化合物ｃの製造
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、合成例１−３で得た１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート８．００ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン８．５３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１３０．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．８９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を仕込み、６０〜６５℃にて３時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１，４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｃ１２．１ｇを得た。得られた高分子化合物ｃのＭｗは１０６００、分散度は１．８３であった。【０１２７】
【化２７】
0005466511.tif 000032
【０１２８】
＜実施例４＞高分子化合物ｄの製造
実施例３において５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン８．５３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）の代わりにα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン６．５３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を用い、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の使用量を３．８９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）から１．９５ｇ（７．８３ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例３と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１，４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｄ９．４ｇを得た。得られた高分子化合物ｄのＭｗは８６００、分散度は１．６７であった。【０１２９】
【化２８】
0005466511.tif 000033
【０１３０】
＜実施例５＞高分子化合物ｅの製造
実施例４においてα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの使用量を６．５３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）から４．３６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の使用量を１．９５ｇ（７．８３ｍｍｏｌ）から１．６４（６．６２ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例４と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１，４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｅ１０．２ｇを得た。得られた高分子化合物ｅのＭｗは９９００、分散度は１．７５であった。【０１３１】
【化２９】
0005466511.tif 000034
【０１３２】
＜実施例６＞高分子化合物ｆの製造
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、合成例１−３で得た１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート３．８８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート２．９５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン４．１６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１００．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、６０〜６５℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１，４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｆ６．５ｇを得た。得られた高分子化合物ｆのＭｗは１２８００、分散度は１．８２であった。【０１３３】
【化３０】
0005466511.tif 000035
【０１３４】
＜実施例７＞高分子化合物ｇの製造
実施例６において５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン４．１６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりにα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１，４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｇ５．６１ｇを得た。得られた高分子化合物ｇのＭｗは１１９００、分散度は１．６５であった。【０１３５】
【化３１】
0005466511.tif 000036
【０１３６】
＜実施例８＞高分子化合物ｈの製造
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、合成例１−５で得た１，４−ジチエパン−２−イル＝メタクリラート２．１８ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート２．３１ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン４２．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４９ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を仕込み、６０〜６５℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ３７．５ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｈ２．６８ｇを得た。得られた高分子化合物ｈのＭｗは１４４００、分散度は１．５９であった。【０１３７】
【化３２】
0005466511.tif 000037
【０１３８】
＜実施例９＞高分子化合物ｉの製造
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、合成例１−５で得た１，４−ジチエパン−２−イル＝メタクリラート２．０９ｇ（９．３５ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート１．４８ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン２．０８ｇ（９．３５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン５０．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、６０〜６５℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１，４−ジオキサン４０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｉ３．０９ｇを得た。得られた高分子化合物ｉのＭｗは１４０００、分散度は１．７７であった。【０１３９】
【化３３】
0005466511.tif 000038
【０１４０】
＜実施例１０＞高分子化合物ｊの製造
実施例８において、１，４−ジチエパン−２−イル＝メタクリラート２．１８ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）の代わりに合成例１−７で得た５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート２．３４（９．７８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例８と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ３７．５ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｊ２．７６ｇを得た。得られた高分子化合物ｊのＭｗは１５８００、分散度は１．４９であった。【０１４１】
【化３４】
0005466511.tif 000039
【０１４２】
＜実施例１１＞高分子化合物ｋの製造
実施例９において、１，４−ジチエパン−２−イル＝メタクリラート２．０９ｇ（９．３５ｍｍｏｌ）の代わりに合成例１−７で得た５，６−ジメチル−１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート２．２３（９．３５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例９と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１，４−ジオキサン４０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｋ２．６９ｇを得た。得られた高分子化合物ｋのＭｗは１５９００、分散度は１．６８であった。【０１４３】
【化３５】
0005466511.tif 000040
【０１４４】
＜比較合成例１＞高分子化合物Ａの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メチル−２−アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、８１〜８７℃にて２時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ａ１３．２ｇを得た。得られた高分子化合物ＡのＭｗは１６１００、分散度は１．６８であった。【０１４５】
【化３６】
0005466511.tif 000041
【０１４６】
＜比較合成例２＞高分子化合物Ｂの合成
比較合成例１において、２−メチル−２−アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）の代わりにテトラヒドロピラン−２−イル＝メタクリラート７．３９ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較合成例１と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｂ９．９６ｇを得た。得られた高分子化合物ＢのＭｗは１３２００、分散度は１．７１であった。【０１４７】
【化３７】
0005466511.tif 000042
【０１４８】
＜比較合成例３＞高分子化合物Ｃの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１−メチル−１−シクロヘキシル＝メタクリラート９．１４ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート１１．８２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０１．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２４ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０〜８２℃にて５時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量の水−メタノール混合溶液（質量比  水：メタノール＝１：３）中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１４０．０ｇに溶解した液を上記と同質量の水−メタノール混合溶液（質量比  水：メタノール＝１：３）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量の水−メタノール混合溶液（質量比  水：メタノール＝１：３）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｃ１１．８ｇを得た。得られた高分子化合物ＣのＭｗは１２６００、分散度は１．８３であった。【０１４９】
【化３８】
0005466511.tif 000043
【０１５０】
＜比較合成例４＞高分子化合物Ｄの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート２．９５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３５．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｄ６．０６ｇを得た。得られた高分子化合物ＤのＭｗは１００００、分散度は１．５０であった。【０１５１】
【化３９】
0005466511.tif 000044
【０１５２】
＜比較合成例５＞高分子化合物Ｅの合成
比較合成例４において、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりにテトラヒドロピラン−２−イル＝メタクリラート３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較合成例４と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｅ５．８２ｇを得た。得られた高分子化合物ＥのＭｗは６５００、分散度は１．６０であった。【０１５３】
【化４０】
0005466511.tif 000045
【０１５４】
＜比較合成例６＞高分子化合物Ｆの合成
比較合成例４において２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりに１−メチル−１−シクロヘキシル＝メタクリラート３．４１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較合成例４と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｆ５．６９ｇを得た。得られた高分子化合物ＦのＭｗは６９００、分散度は１．５８であった。【０１５５】
【化４１】
0005466511.tif 000046
【０１５６】
＜比較合成例７＞高分子化合物Ｇの合成
比較合成例１において、２−メチル−２−アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）の代わりに１，３−ジチアン−５−イル＝メタクリラート８．９８ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較合成例１と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｇ１０．２２ｇを得た。得られた高分子化合物ＧのＭｗは１５２００、分散度は１．６９であった。【０１５７】
【化４２】
0005466511.tif 000047
【０１５８】
＜比較合成例８＞高分子化合物Ｈの合成
比較合成例４において、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりに１，３−ジチアン−５−イル＝メタクリラート３．９３ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較合成例４と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｈ５．９９ｇを得た。得られた高分子化合物ＨのＭｗは１２８００、分散度は１．６５であった。【０１５９】
【化４３】
0005466511.tif 000048
【０１６０】
＜実施例１２〜２１および比較例１〜８＞ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価
実施例２〜１１または比較合成例１〜８で得られた高分子化合物を１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）を３質量部と、溶媒として、高分子化合物ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｈ、ｊ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＧを用いる場合は乳酸エチル、それら以外の高分子化合物を用いる場合はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、各成分を混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物を調製した。
得られた各フォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約３００ｎｍの感光層を形成させた。感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間プリベークした後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、続いて１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした。
水晶振動子マイクロバランス装置「ＲＱＣＭ」（商品名；Ｍａｘｔｅｋ社製）に上記石英基板をセットし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤量、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した。結果を表３に示す。【０１６１】
【表３】
0005466511.tif 000049
【０１６２】
＜実施例２２〜３１および比較例９〜１６＞二光束干渉法露光評価
実施例２〜１１または比較合成例１〜８で得られた高分子化合物を１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）を３質量部と、溶媒として、高分子化合物ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｈ、ｊ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＧを用いる場合は乳酸エチル、それら以外の高分子化合物を用いる場合はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、それぞれを混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物を調製した。
得られた各フォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳ−６９３７）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚約３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）測定を行った。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。結果を表４に示す。【０１６３】
【表４】
0005466511.tif 000050
【０１６４】
＜実施例３２〜３９および比較例１７〜２１＞熱安定性評価
実施例２〜５、８〜１１または比較合成例１〜３、７、８で得られた各高分子化合物の熱に対する安定性をミクロ熱重量測定装置「ＴＧＡ−５０」（商品名；株式会社島津製作所製）により確認した。
サンプル量は高分子化合物約５．０ｍｇとし、窒素ガス５０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎの設定下、２０〜６００℃の範囲で測定した。得られたグラフから、重量減少の開始温度と元の重量に対して５％分が減少したときの温度を読み取った。なお、ここでの重量減少は、熱によって高分子化合物が分解していることを示すものであり、一般的に、重量減少を示した時の温度が高いものほど熱に対して安定であると解釈できる。結果を表５に示す。【０１６５】
【表５】
0005466511.tif 000051
【０１６６】
表３〜表５より、アクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位に含む本発明の高分子化合物（８）の場合、アクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位に含まない高分子化合物の場合に比べ、フォトレジストにパターンを形成する際の現像工程にて使用するアルカリ現像液への溶解速度が非常に高くて、現像時の最大膨潤量が非常に小さく（実施例１２〜２１および比較例１〜８参照）、ＬＷＲが改善されていることがわかる（実施例２２〜３１および比較例９〜１６参照）。また、熱安定性も優れている（実施例３２〜３９および比較例１７〜２１参照）ことから、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用であることがわかる。【０１６７】
＜参考例７＞フォトレジスト組成物ｂの調製
実施例２で得た高分子化合物ｂ１００質量部、光酸発生剤としてノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム３．０質量部、塩基性化合物としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン０．２７質量部、溶剤としてシクロヘキサノン１９６２質量部を混合して各成分が均一な溶液を得た。その後、得られた上記溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、フォトレジスト組成物ｂを調製した（総固形分濃度約５質量％）。
［屈折率測定］
調製した上記フォトレジスト組成物ｂを、東京エレクトロン株式会社製の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いてシリコン基板上にスピンコートし、１００℃で６０秒間プリベークを行ない、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
このレジスト被膜の、波長１９３ｎｍにおける屈折率を、分光エリプソメーター（「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定した。その結果を表６に示す。【０１６８】
＜参考例８〜１４＞フォトレジスト組成物ｄ、ｆ〜ｋの調製
参考例７において、高分子化合物ｂの代わりに、実施例４、６〜１１で得た高分子化合物ｄ、ｆ〜ｋを用いたこと以外は、参考例７と同様にして実験を行ない、それぞれフォトレジスト組成物ｄ、ｆ〜ｋ（総固形分濃度約５質量％）を調製し、波長１９３ｎｍにおける屈折率を測定した。その結果を表６に示す。【０１６９】
＜参考例１５〜２２＞フォトレジスト組成物Ａ〜Ｈの調製
参考例７において、高分子化合物ｂの代わりに、比較合成例１〜８で得た高分子化合物Ａ〜Ｈを用いたこと以外は、参考例７と同様にして実験を行ない、それぞれフォトレジスト組成物Ａ〜Ｈ（総固形分濃度約５質量％）を調製し、波長１９３ｎｍにおける屈折率を測定した。その結果を表６に示す。【０１７０】
【表６】
0005466511.tif 000052
【０１７１】
なお、現在、一般的に使用されているレジスト膜は、その屈折率が１．６９〜１．７１程度であるものが多く、このようなレジスト膜であれば、液浸液として水（波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４）を使用する場合には露光光がレジスト被膜に入射し難くなるなどの問題はない。しかし、今後、水の屈折率以上の屈折率を有する次世代の液浸液（屈折率が１．７１以上の液浸液）を使用する場合、上記一般的に使用されているレジスト膜では、露光光が十分にレジスト被膜に入射し難く、所望のレジストパターンが得られなくなる。しかし、アクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位に含む本発明の高分子化合物（８）を含有するフォトレジスト組成物（９）によれば、水に代わる次世代の前記液浸液を用いた液浸露光工程においても、露光光が液浸液とフォトレジスト膜の界面で反射することはなく、十分にフォトレジスト膜に入射することが可能である。【０１７２】
＜参考例２３＞特性曲線測定
８インチシリコンウエハを基板として、この基板上に「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いて膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した。形成した下層反射防止膜上に、参考例７により得られたフォトレジスト組成物ｂを「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）にてスピンコートし、１００℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
このレジスト被膜をＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ社製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９０／０．５２）により露光した。この露光は、パターンのついていないクオーツを通して行った。
その後、１３０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。現像後、水洗し、乾燥して得られたものを特性曲線測定用のウエハとした。
次いで、各露光量でのレジスト被膜の膜厚を自動膜厚測定装置（「ＶＭ−２０１０」、大日本スクリーン製造株式会社製）にて測定し、露光量（ｍＪ／ｃｍ2）と膜厚（オングストローム（Å））の相関関係を確認した。その結果を図１に示す。【０１７３】
＜参考例２４＞特性曲線測定
参考例２３において、フォトレジスト組成物ｂの代わりに、参考例８により得られたフォトレジスト組成物ｄを用いたこと以外は同様にして測定を行なった。その結果を図１に示す。【０１７４】
図１より、アクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位に含む高分子化合物（８）を含有するフォトレジスト組成物（９）により形成したフォトレジスト膜は、露光量を増加させることにより残膜量が減少し、所定の露光量で全てのフォトレジスト膜が現像液に可溶となることが確認でき、露光余裕（露光量の変化に対する線幅の変動）が良好であることがわかった（参考例２３および２４参照）。従って、アクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位に含む高分子化合物（８）を含有するフォトレジスト組成物（９）により形成した被膜は、フォトレジスト膜としてのパターンニングが十分に可能であり、コントラストも十分に得られることが期待される。
以上のように、アクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位に含む本発明の高分子化合物（８）を含有するフォトレジスト組成物（９）は、高い感度を有するフォトレジスト膜を形成することが可能であり、アクリル酸エステル誘導体（１）を用いて得られる本発明の高分子化合物（８）は、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の高分子化合物（８）は、フォトレジスト組成物の原料などとして、特に屈折率１．７０以上の液浸液を利用する液浸露光法用のフォトレジスト組成物の原料として有用である。
【図１】
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