(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的光散乱法によって測定される体積平均粒子径が１０〜３００ｎｍである非球状シリカ微粒子の製造方法であって、
加水分解することによりアンモニアを生成する化合物（成分Ａ）と、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）と、水性溶媒（成分Ｃ）とを含む混合液中で、前記加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応を行う工程を含み、
前記混合液は、水溶性ポリマー（成分Ｄ）を任意に含み、
前記混合液に含まれる全成分混合直後の前記混合液のｐＨが５〜７であり、
前記混合液が前記成分Ｄを含まない場合は、前記工程において、前記成分Ｃに前記成分Ｂと前記成分Ａをこの順で且つ各々一気に全量添加し、
前記混合液が前記成分Ｄを含む場合は、前記工程において、前記成分Ｄを前記成分Ｃに溶解させて得られた溶液に、前記成分Ｂ及び前記成分Ａをこの順で且つ各々一気に全量添加する、非球状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記化合物（成分Ａ）が尿素である請求項１に記載の非球状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合液が前記成分Ｄを含まない場合は、前記工程において、前記成分Ｃに前記成分Ｂと前記成分Ａをこの順で各々全量添加した後前記混合液を加熱し、
前記混合液が前記成分Ｄを含む場合は、前記工程において、前記溶液に前記成分Ｂ及び前記成分Ａをこの順で且つ各々全量添加した後前記混合液を加熱する、請求項１又は２に記載の非球状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程において、
前記混合液に含まれる全成分を、４０℃よりも低い温度で混合した後、該混合温度以上、且つ、１０〜１００℃で縮合反応を行う請求項１〜３のいずれかの項に記載の非球状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）がテトラアルコキシシランである請求項１〜４のいずれかの項に記載の非球状シリカ微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性ポリマー（成分Ｄ）がポリビニルピロリドンである請求項１〜５のいずれかの項に記載の非球状シリカ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非球状シリカ微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ微粒子は、セラミック原料、触媒担体、強度付与剤（フィラー）、増量剤、粘度調整剤、吸油剤、吸着剤、研磨剤など様々な用途に利用されている。特に、非球状のシリカ微粒子は、その粒子形状に依存した特異な物性を発現することから注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、長径／短径比が１．５〜１５の非球状シリカ微粒子の製造方法が開示されている。特許文献１に記載の製造方法では、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させて、活性珪酸水溶液を調製した後、この活性珪酸水溶液に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加し且つ加熱して、粒子成長を行うことにより、非球状シリカ微粒子を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６６０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示された従来技術では、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂を接触させて活性珪酸水溶液を得る工程、活性珪酸水溶液に水酸化テトラエチルアンモニウムを加えて加熱し、粒子成長を行う工程等の工程が必要であり、製造工程が煩雑であり、且つ、設備への負荷が大きいという問題がある。
【０００６】
本発明は、非球状シリカ微粒子を簡便に製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非球状シリカ微粒子の製造方法は、動的光散乱法によって測定される体積平均粒子径が１０〜３００ｎｍである非球状シリカ微粒子の製造方法であって、加水分解することによりアンモニアを生成する化合物（成分Ａ）と、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）と、水性溶媒（成分Ｃ）とを含む混合液中で、前記加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応を行う工程を含み、前記混合液に含まれる全成分混合直後の前記混合液のｐＨが５〜８である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非球状シリカ微粒子を簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１の非球状シリカ微粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】図２は、実施例２の非球状シリカ微粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例３の非球状シリカ微粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例４の非球状シリカ微粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において「非球状」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測される一次粒子の最大長さに対して、最大長さ方向に対して垂直な方向の長さが、少なくとも、最大長さと異なる長さを有する形状をいう。具体的な形状としては、凹凸状、楕円状、数珠状、マユ型、棒状、紡錘状、針状など様々な形状が挙げられる。
【００１１】
本発明において「混合液に含まれる全成分混合直後」とは、混合液に含まれる全成分を混合し、得られた混合液を撹拌等することにより、混合液全体を可能なかぎり均質な状態にした直後を意味する。水性溶媒（成分Ｃ）に含まれる水の含有量が多い場合、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）が疎水性であるので、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応が開始される前の混合液は、二相分離する場合がある。この場合のｐＨ測定は、十分に攪拌して、エマルジョンのような状態で行う。
【００１２】
本発明において、「加水分解することによりアンモニアを生成する化合物（成分Ａ）」（以下、単に「化合物（成分Ａ）」と略称する場合もある。）は、水性溶媒（成分Ｃ）中において、水と反応してアンモニア（ＮＨ3）を生成する化合物である。生成されたアンモニアは、水との反応により、アンモニウムイオン（ＮＨ４+）と水酸化物イオン（ＯＨ-）とを生成する。
【００１３】
本発明の非球状シリカ微粒子の製造方法（以下「本発明の製造方法」と略称する場合もある。）は、動的光散乱法によって測定される体積平均粒子径（以下「ＤＬＳ粒子径」と略称する場合もある。）が１０〜３００ｎｍである非球状シリカ微粒子の製造方法である。本発明の製造方法は、加水分解することによりアンモニアを生成する化合物（成分Ａ）と加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）と水性溶媒（成分Ｃ）とを含む混合液中で、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応を行って、非球状シリカ微粒子を析出及び成長させる析出及び粒子成長工程を含む。混合液に含まれる全成分混合直後の混合液のｐＨは５〜８である。ｐＨは、ｐＨメータ（例えば、堀場製作所株式会社、Ｄ−２１）を用いて測定でき、電極の混合液への浸漬後１分後の数値である。
【００１４】
加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）は、アルカリ下で、加水分解反応及び縮合反応する。本発明の製造方法では、加水分解することによりアンモニアを生成する化合物（成分Ａ）を、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応のためのアルカリ源として用いているので、化合物（成分Ａ）の加水分解速度を制御することにより、混合液内で徐々にアルカリを発生させることができる。化合物（成分Ａ）の加水分解速度は、混合液の温度等の制御により行える。故に、化合物（成分Ａ）の代わりに例えばアンモニア水溶液を用いた場合に起こる、アンモニア水溶液と他の成分との混合直後の混合液の急激なｐＨ上昇を抑制できる。そのため、本発明の製造方法では、化合物（成分Ａ）の代わりに例えばアンモニア水溶液を用いた場合よりも、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応を緩やかに起こすことができ、且つ、加水分解反応及び縮合反応の速度の制御も行い易い。
【００１５】
化合物（成分Ａ）の代わりに例えばアンモニア水溶液を用いた場合は、混合液中では、アンモニア水溶液の添加により、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応が一気に起こる。その結果、シリカ核が多量に生成し、粒子成長しにくいため、比較的粒子径が小さく、真球度の高いシリカ微粒子が生成されやすい。一方、本発明の製造方法では、化合物（成分Ａ）が加水分解することにより、アンモニアが徐々に生成され、水酸化物イオン（ＯＨ-）が加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）に対して徐々に供給されることとなる。故に、本発明の製造方法では、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応が逐次的に起こり、粒子の核生成、粒子成長も逐次的に起こる。そのため、混合液内には、核生成時期の相違（時間差）により、様々な粒子径のシリカ微粒子やシリカ核が混在することとなる。これらのシリカ微粒子やシリカ核は相互に会合し、結果、比較的粒子径が大きく非球状なシリカ微粒子が製造されたと推察される。
【００１６】
また、本発明の製造方法では、混合液の調製の際に、水酸化物イオン（ＯＨ-）を含むアンモニア水溶液ではなく、加水分解することによりアンモニアを生成する化合物（成分Ａ）を混合液の他の成分と混合している。化合物（成分Ａ）の加水分解速度は、混合液の温度制御等により制御できる。そのため、アンモニア水溶液を用いる場合よりも、撹拌等することにより、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応が始まる前における混合液中の成分分布の均一性を高めることができる。よって、反応容器内全域に化合物（成分Ａ）を均一に供給できるので、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応が反応容器内全域で均一に起こり、粒子径や粒子形状が均一な非球状シリカ微粒子を製造できる。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、特許文献１に開示されたような、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂を接触させて活性珪酸水溶液を得る工程や、活性珪酸水溶液に水酸化テトラエチルアンモニウムを加えて加熱し、粒子成長を行う工程等が不要である。本発明の製造方法では、混合液に含まれる全成分の混合と、化合物（成分Ａ）の加水分解反応速度の制御と、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応速度及び縮合反応速度の制御により、非球状シリカ微粒子を単一の反応容器内で製造できる。しかも、これらの反応速度の制御は、混合液の温度制御、各成分の濃度設定等の簡単な条件設定によって行えるので、本発明の製造方法では、簡便に非球状シリカ微粒子を製造できる。
【００１８】
［加水分解することによりアンモニアを生成する化合物（成分Ａ）］
加水分解することによりアンモニアを生成する化合物（成分Ａ）は、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）へのアルカリ源として混合液に含まれている。化合物（成分Ａ）は、所定量が混合液に含まれることにより、アンモニアを生成することにより混合液に含まれる全成分混合直後の混合液のｐＨを５〜８とすることができる化合物であれば特に限定されないが、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応の速度の制御の容易化の観点から、常温の水に溶けても加水分解は全くしないか又はほとんどしないが、混合液の温度を常温よりも高くすることにより、加水分解速度が上昇し、アンモニアを生成する化合物であると好ましい。同様の観点から、化合物（成分Ａ）は、化合物（成分Ａ）の１質量％水溶液調製直後の２５℃におけるｐＨが５〜８であり、水溶液の温度を２５℃に維持しながら水溶液を２時間放置した後のｐＨの変化率が０〜２０％であり、且つ、上記水溶液の温度を８５℃に達するまで上げ、８５℃で２時間維持した後の上記水溶液（２５℃）のｐＨが、アンモニアの生成により前記１質量％水溶液調製直後の２５℃におけるｐＨよりも高く、８〜１２となるような化合物であると好ましい。
【００１９】
化合物（成分Ａ）としては、例えば、従来より加水分解することによりアンモニアを生成する化合物として知られている、尿素、アンモニアボラン、ヘキサアルキルジシラザン、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド等が挙げられるが、なかでも、非球状シリカ微粒子の製造容易性、入手容易性、コスト低減、及び、不要な副生成物の生成を抑制する観点から、尿素が好ましい。
【００２０】
混合液中の化合物（成分Ａ）の濃度は、非球状シリカ微粒子の製造容易性及びコスト低減の観点から、ＮＨ3質量換算濃度で表すと、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０１〜７質量％がより好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましい。尚、本願において、ＮＨ3質量換算濃度とは、化合物（成分Ａ）が完全に加水分解することにより生成するＮＨ3の混合液全体における質量％である。
【００２１】
混合液中の化合物（成分Ａ）のＮＨ3換算モル濃度と加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）のＳｉＯ2換算モル濃度との比（ＮＨ3換算モル濃度／ＳｉＯ2換算モル濃度）は、非球状シリカ微粒子の製造容易性及びコスト低減の観点から、０．００１〜１０が好ましく、０．０１〜７がより好ましい。尚、本願において、ＮＨ3換算モル濃度とは、化合物（成分Ａ）が完全に加水分解することにより生成するＮＨ3のモル濃度であり、ＳｉＯ2換算モル濃度とは、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）が完全に加水分解し、縮合することにより得られるＳｉＯ2のモル濃度である。
【００２２】
化合物（成分Ａ）として尿素を用いる場合、非球状シリカ微粒子の製造容易性、及びコスト低減の観点から、混合液中の尿素の濃度は、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０１〜７質量％がより好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましい。
【００２３】
化合物（成分Ａ）として尿素を用いる場合、混合液中の化合物（成分Ａ）のＮＨ3換算モル濃度と加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）のＳｉＯ2換算モル濃度との比（ＮＨ3換算モル濃度／ＳｉＯ2換算モル濃度）は、非球状シリカ微粒子の製造容易性及びコスト低減の観点から、０．００１〜１０が好ましく、０．０１〜７がより好ましい。
【００２４】
［加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）］
加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成する物質であり、具体的には、下記一般式（１）〜（５）で示される化合物、又はこれらの組合せを挙げることができる。
ＳｉＹ4                （１）
Ｒ1ＳｉＹ3            （２）
Ｒ12ＳｉＹ2            （３）
Ｒ13ＳｉＹ             （４）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ2−ＳｉＹ3  （５）
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ2は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
【００２５】
非球状シリカ微粒子の製造容易性、コスト低減、及び不要な副生成物の生成抑制の観点から、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ2は、炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基が好ましい。Ｙは、非球状シリカ微粒子の製造容易性、コスト、及び不要な副生成物の生成抑制の観点から、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより一層好ましい。非球状シリカ微粒子の製造容易性、コスト低減、及び不要な副生成物の生成抑制の観点から、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）は一般式（１）のシラン化合物が好ましく、テトラアルコキシシランがより好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが更に好ましい。
【００２６】
加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の混合液中の濃度は、非球状シリカ微粒子の製造容易性、及びコスト低減の観点から、ＳｉＯ2質量換算濃度で表すと、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がより好ましい。加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）が、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランである場合、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の混合液中の濃度は、非球状シリカ微粒子の製造容易性、及びコスト低減の観点から、ＳｉＯ2質量換算濃度で表すと、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。尚、本願において、ＳｉＯ2質量換算濃度とは、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）が完全に加水分解し、縮合することにより得られるＳｉＯ2の混合液全体における質量％である。
【００２７】
化合物（成分Ｂ）としてテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる場合、非球状シリカ微粒子の製造容易性、及びコスト低減の観点から、混合液中の成分Ｂの濃度は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、４〜１０質量％が更に好ましい。
【００２８】
［水性溶媒（成分Ｃ）］
水性溶媒（成分Ｃ）は、水、又は、水と溶媒の混合液であり、非球状シリカ微粒子の製造容易性、コスト低減の観点から、水性溶媒（成分Ｃ）中における水の含有量は、４０〜１００質量％であると好ましく、８０〜１００質量％であるとより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００２９】
水性溶媒（成分Ｃ）に含まれる水以外の溶媒としては、水と相溶性であればよく、各種汎用性溶媒を使用できるが、非球状シリカ微粒子の製造容易性、及び入手容易性の観点から、アルコール溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。水性溶媒（成分Ｃ）にアルコール溶媒が含まれる場合、非球状シリカ微粒子の製造容易性及び入手容易性の観点から、水性溶媒（成分Ｃ）は、水とアルコール溶媒のみからなると好ましい。比較的粒径が小さい粒子が数珠繋がりし途中で枝分かれしたような形状の非球状シリカ微粒子の製造の容易化の観点から、水性溶媒（成分Ｃ）中におけるアルコール溶媒の含有量は、４０〜８０質量％であると好ましく、４０〜６０質量％であるとより好ましい。
【００３０】
[水溶性ポリマー（成分Ｄ）]
非球状シリカ微粒子を析出及び粒子成長させる工程で調製される混合液には、水溶性ポリマー（成分Ｄ）が含まれていてもよい。水溶性ポリマー（成分Ｄ）は、混合液中において、粒子間の相互作用に影響を及ぼすことにより粒子成長制御に寄与し、且つ、粒子の分散安定化にも寄与していると推察される。水溶性ポリマー（成分Ｄ）の重量平均分子量は、粒子成長制御及び粒子の分散安定化の向上の観点から、１０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましい。また、水溶性ポリマー（成分Ｄ）は、同様の観点から非イオン性ポリマーであると好ましく、含窒素ポリマーであることがより好ましく、ポリビニルピロリドンがさらに好ましい。水溶性ポリマー（成分Ｄ）の重量平均分子量は、公知の方法によって求めることができ、具体的にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法等を用いて算出できる。
【００３１】
水溶性ポリマー（成分Ｄ）が、ポリビニルピロリドンである場合、混合液中のポリビニルピロリドンの濃度は、非球状シリカ微粒子の製造容易性及びコスト低減の観点から０．０００１〜０．１質量％が好ましく、０．０００５〜０．０１質量％がより好ましく、０．００１〜０．００５質量％が更に好ましい。
【００３２】
[調製条件]
上記化合物（成分Ａ）、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）、水性溶媒（成分Ｃ）及び水溶性ポリマー（成分Ｄ）を混合する場合の混合順序や混合時間などは、特に制限は無いが、非球状シリカ微粒子の製造容易性及びコスト低減の観点から、水溶性ポリマー（成分Ｄ）を水性溶媒（成分Ｃ）に溶解させた後、得られた溶液に、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）と化合物（成分Ａ）とをこの順で添加するのが好ましい。成分Ａ及び成分Ｂは、非球状シリカ微粒子の製造容易性及びコスト低減の観点から、各々上記溶液にゆっくり添加するのではなく、各々上記溶液に一気に全量添加するのが好ましい。尚、混合液に、上記成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄが含まれる場合、非球状シリカ微粒子の製造容易性及びコスト低減の観点から、混合液は、上記成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄからなると好ましい。
【００３３】
混合液が、成分Ｄを含まない場合、水性溶媒（成分Ｃ）に、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）と化合物（成分Ａ）とをこの順で添加するのが好ましい。この場合も、非球状シリカ微粒子の製造容易性及びコスト低減の観点から、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）と化合物（成分Ａ）は、各々上記水性溶媒（成分Ｃ）にゆっくり添加するのではなく、各々上記水性溶媒（成分Ｃ）に一気に全量添加するのが好ましい。尚、混合液に、上記成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃが含まれる場合、非球状シリカ微粒子の製造容易性及びコスト低減の観点から、混合液は、上記成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃからなると好ましい。
【００３４】
水性溶媒（成分Ｃ）が１００質量％水である場合、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）が疎水性であるため、混合液は二相に分離するが、縮合反応の進行とともに徐々に加水分解された加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）は親水性の生成物を生成するので、混合液は二相分離の無い均一状態となる。非球状シリカ微粒子の収率向上の観点から、二相分離の無い均一な状態まで反応を継続させることが好ましい。
【００３５】
混合液に含まれる全成分混合直後の混合液のｐＨは、非球状シリカ微粒子の構造を制御するために、５〜８の範囲内の値であることを要するが、同様の観点から、５．５〜７．５が好ましく、６〜７がより好ましい。
【００３６】
混合液の温度が高くなると、混合液のｐＨが上昇し、化合物（成分Ａ）の加水分解速度、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解速度、及び縮合反応の速度は速くなる。したがって、混合液の反応温度は、粒径が比較的大きい非球状のシリカ微粒子を製造する観点から、化合物（成分Ａ）の加水分解速度が速くなりすぎない温度であると好ましい。より具体的には、化合物（成分Ａ）が尿素である場合、混合液の温度は、粒径が比較的大きい非球状のシリカ微粒子の製造容易性及びコスト低減の観点から、１０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、７０〜９０℃が更に好ましい。混合液の温度を、上記好ましい範囲内の値に維持する時間は、化合物（成分Ａ）の加水分解速度、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解速度、及び縮合反応の速度等に応じて適宜設定されるものであるが、非球状シリカ微粒子の製造容易性及びコスト低減の観点から、０．５〜５日が好ましく、１〜３日がより好ましい。反応の均一性の向上の観点から、攪拌下で混合液を反応させることが好ましく、混合液の撹拌は、磁気攪拌器、プロペラ攪拌器等の攪拌装置を用いて行える。
【００３７】
化合物（成分Ａ）が尿素である場合、非球状シリカ微粒子の製造容易性の観点から、尿素を含む混合液に含まれる全成分は、４０℃よりも低い温度で混合された後、該混合温度以上、且つ、１０〜１００℃に加熱されることが好ましく、４０℃よりも低い温度で混合された後、５０〜９０℃に加熱されることがより好ましく、４０℃よりも低い温度で混合された後、７０〜９０℃に加熱されることが更に好ましい。混合液の撹拌は、磁気攪拌器、プロペラ攪拌器等の攪拌装置を用いて行える。加熱される前の混合液のｐＨは、非球状シリカ微粒子の製造容易性の観点から、５〜８が好ましく、５．５〜７．５がより好ましく、６〜７が更に好ましい。すなわち、ＤＬＳ粒子径が１０〜３００ｎｍである、本発明の非球状シリカ微粒子の製造方法の好ましい一例は、加水分解することによりアンモニアを生成する化合物（成分Ａ）と、加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）と、水性溶媒（Ｃ）とを含む混合液を４０℃よりも低い温度で撹拌した後、１０〜１００℃に加熱して、混合液中で加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応を行う工程を含み、混合液の加熱前のｐＨが、好ましくは５〜８であり、より好ましくは５．５〜７．５であり、さらに好ましくは６〜７である。
【００３８】
加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応後の、混合液の２５℃におけるｐＨは、非球状シリカ微粒子の製造容易性の観点から、混合液に含まれる全成分混合直後および混合液の加熱前のｐＨよりも高い、８〜１１が好ましく、８〜１０がより好ましい。反応後の混合液のｐＨは、非球状シリカ微粒子の分散安定化にも寄与していると推察される。
【００３９】
本発明の製造方法によって得られる非球状シリカ微粒子は、当該非球状シリカ微粒子が水性溶媒（Ｃ）に分散された状態で得られる。即ち、本発明の製造方法によれば、当該非球状シリカ微粒子と、非球状シリカ微粒子が分散された水性溶媒（Ｃ）とを含む非球状シリカ微粒子分散液を製造できる。非球状シリカ微粒子の用途にもよるが、分散液中における非球状シリカ微粒子の分散安定性や汎用性の観点から、非球状シリカ微粒子分散液の２５℃のｐＨは、７〜１０が好ましく、８〜９がより好ましい。
【００４０】
尚、本発明の製造方法により得られる、非球状シリカ微粒子は、その用途に応じて、水性溶媒から分離された後、乾燥、又は焼成されてもよい。焼成により非球状シリカ微粒子に付着した加水分解することによりアンモニアを生成する化合物（成分Ａ）等を除去できる。本発明の製造方法では、必要に応じて、分散媒から分離された非球状シリカ微粒子に対して、焼成前に、水洗、および乾燥かなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を行ってもよい。分離方法としては、ろ過法、遠心分離法等が挙げられる。焼成温度は、好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜１０時間である。乾燥温度は、好ましくは５０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４１】
[非球状シリカ微粒子]
本発明の非球状シリカ微粒子は、本発明の製造方法により得られる。非球状シリカ微粒子の粒子形状としては、凹凸状、楕円状、数珠状、マユ型、棒状、紡錘状、針状など様々な形状が挙げられる。非球状シリカ微粒子の形状は、非球状シリカ微粒子の用途にもよるが、汎用性や性能発現の観点から、凹凸状、楕円状、数珠状がより好ましく、凹凸状、楕円状が更に好ましく、凹凸状がより一層好ましい。本発明の非球状シリカ微粒子のＤＬＳ粒子径は１０〜３００ｎｍである。
【００４２】
本発明の非球状シリカ微粒子は、水性媒体中において優れた分散安定性を示す。本発明の非球状シリカ微粒子の好ましいＤＬＳ粒子径は、非球状シリカ微粒子の用途に応じて異なるが、汎用性や性能発現の観点から、２０〜１００ｎｍが好ましく、４０〜６０ｎｍがより好ましい。尚、ＤＬＳ粒子径は、２５℃のシリカ微粒子分散液を測定対象とし、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定される粒径分布中に観察される体積平均分散粒径（体積平均粒子径）であり、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００４３】
本発明の非球状シリカ微粒子の好ましいＢＥＴ比表面積は、非球状シリカ微粒子の用途に応じて異なるが、汎用性や性能発現の観点から、５０〜２００ｍ2／ｇが好ましく、７０〜１００ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００４４】
本発明の製造方法によって製造された非球状シリカ微粒子は、セラミック原料、触媒担体、強度付与剤（フィラー）、増量剤、粘度調整剤、吸油剤、吸着剤、研磨剤など様々な用途に利用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明の一例をより具体的に説明する。後述する実施例及び比較例において、シリカ微粒子の各種測定及び評価は、以下の方法で行った。
【００４６】
＜一次粒子形状の観察＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いてシリカ微粒子の観察を行った。加速電圧は１６０ｋＶとした。
【００４７】
＜ＤＬＳ粒子径の測定＞
動的光散乱光度計（ＤＬＳ）（マルバーン株式会社製、商品名：データサイザーＮａｎｏ−ＺＳ）を用いて、後述する実施例１〜４及び比較例１で得たシリカ微粒子のＤＬＳ粒子径を測定した。測定にあたっては、実施例１〜４及び比較例１で得られた反応終了原液をそのまま用いた。パラメーターとして、粒子にはシリカの屈折率１．４５、吸収係数０．０１を、溶媒には水の屈折率１．３３３、吸収係数０を用いた。測定温度は２５℃、測定時間は１０秒、測定回数は５回、平衡時間０分とし、装置付属の解析ソフトを用いてキュムラント法にて解析を行った。表１及び２に記載のＤＬＳ粒子径は、測定数５の数平均値である。
【００４８】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：フローソーブIII２３０５）を用いて、シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積の測定には、シリカ微粒子分散液を１２０℃で１日乾燥させることにより得られたシリカ微粒子粉末を用いた。測定用ガスには、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ2３０％、Ｈｅ７０％）を用いた。
【００４９】
＜実施例１＞
ポリビニルピロリドン（和光純薬製、ＰＶＰ−Ｋ２５、重量平均分子量３５０００）０．００２５ｇを水１４０ｇに溶解させた溶液を３００ｍＬナス型フラスコに入れ、この溶液に、テトラエトキシシラン（和光純薬製）１０ｇ、尿素（和光純薬製）０．１ｇをこの順で各々一気に全量添加し、得られた混合液全体が可能な限り均質になるように、磁気攪拌器で混合液を１分間撹拌した。混合液中の、尿素のＮＨ3質量換算濃度、テトラエトキシシランのＳｉＯ2質量換算濃度、比（ＮＨ3換算モル濃度／ＳｉＯ2換算モル濃度）は、表１に記載の通りである（実施例２〜４、比較例１についても、同様に表１に記載。）。混合液中のポリビニルピロリドンの濃度は、０．００１７質量％である。全成分混合直後（加熱直前）の混合液（２５℃）のｐＨは６．５であった。混合液の撹拌を止め、しばらく放置すると、二相に相分離し、その色は無色透明であった。この混合液を磁気攪拌器で撹拌しながら、８５℃で３日間反応させることにより、二相分離の無い均一な微白色混合液（非球状シリカ微粒子分散液）を得た。微白色混合液（反応終了原液）の２５℃におけるｐＨは８．７であった。得られた非球状シリカ微粒子のＤＬＳ粒子径およびＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１において、水にポリビニルピロリドンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非球状シリカ微粒子を製造した。全成分混合直後（加熱直前）の混合液（２５℃）のｐＨは６．５であり、反応終了原液の２５℃におけるｐＨは、８．６であった。得られた非球状シリカ微粒子のＤＬＳ粒子径およびＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００５１】
＜実施例３＞
３００ｍＬナス型フラスコ中で、テトラメトキシシラン（東京化成製）１３．６ｇと、水７０ｇと、メタノール７０ｇと、尿素（和光純薬製）１０ｇとを混合して、無色透明で均一な混合液を得た。全成分混合直後（加熱直前）の２５℃における混合液のｐＨは６．５であった。混合液を磁気攪拌器で撹拌しながら、８５℃で３日間反応させることにより、微白色混合液（非球状シリカ微粒子分散液）を得た。微白色混合液（反応終了原液）の２５℃におけるｐＨは９．３であった。得られた非球状シリカ微粒子のＤＬＳ粒子径およびＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００５２】
＜実施例４＞
実施例１において、水に、尿素を１０ｇ添加し、ポリビニルピロリドンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非球状シリカ微粒子を製造した。全成分混合直後（加熱直前）の混合液（２５℃）のｐＨは６．５であり、反応終了原液の２５℃におけるｐＨは、９．３であった。得られた非球状シリカ微粒子のＤＬＳ粒子径およびＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
実施例１において、水に、尿素の代わりに２８％アンモニア水溶液（シグマアルドリッチ製）０．１ｇを添加し、ポリビニルピロリドンを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粒子を製造した。得られたシリカ微粒子のＤＬＳ粒子径およびＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００５４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて実施例１〜４の非球状シリカ微粒子の粒子形状の観察を行った。図１〜４に、実施例１〜４の非球状シリカ微粒子のＴＥＭ写真を示している。
【００５５】
図１及び図４に示すように、実施例１及び実施例４の非球状シリカ微粒子は、各々、その表面に凹凸を有していた。図２に示すように、実施例２の非球状シリカ微粒子の形状は楕円であった。図３に示すように、実施例３の非球状シリカ微粒子は、比較的粒径が小さい粒子が数珠繋がりし、途中で枝分かれしたような形状（数珠状）であった。
【００５６】
表１、表２及び図１〜図４から分かるように、アルカリ源として、加水分解することによりアンモニアを生成する化合物（成分Ａ）として尿素を用いた実施例１〜４では、アンモニア水溶液を用いた比較例１よりも、ＤＬＳ粒子径が大きいシリカ微粒子を製造できた。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上説明したとおり、本発明は、簡便に非球状シリカ微粒子を製造できるので、非球状シリカ微粒子の製造方法として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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