(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸と溶剤とからなる電極用バインダー樹脂組成物。
【化１】
0005446687.tif 000009
化学式（１）において、Ａは、下記化学式（２）であり、Ｂは、その１０〜９０モル％が下記化学式（３）であり、その９０〜１０モル％が下記化学式（４）である。
【化２】
0005446687.tif 000010
【化３】
0005446687.tif 000011
【化４】
0005446687.tif 000012
【請求項２】
さらに、ピリジン類化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
加熱処理して得られるバインダー樹脂が、２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬したときの質量増加が３質量％以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
加熱処理して得られるバインダー樹脂の引張破断エネルギーが１００ＭＪ／ｍ３以上であり、且つ２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬した後の引張破断エネルギーの保持率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
電極活物質と請求項１〜４のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物とを含む電極合剤ペースト。
【請求項６】
電極活物質が炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする請求項５に記載の電極合剤ペースト。
【請求項７】
請求項５〜６のいずれかに記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電極。
【請求項８】
加熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の電極。
【請求項９】
リチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする請求項７〜８のいずれかに記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極用のバインダー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、移動情報端末の駆動電源などとして広く利用されている。近年は、大容量を必要とする電気・ハイブリッド自動車への搭載など産業用途での使用も広まりつつあり、更なる高容量化や高性能化のための検討がなされている。その試みの一つは、例えば負極活物質として単位体積あたりのリチウム吸蔵量の多いケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金を用いて、充放電容量を増大させようとするものである。
【０００３】
しかし、ケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金のような充放電容量の大きな活物質を用いると、充放電に伴って活物質が非常に大きな体積変化を起こすため、これまでの炭素を活物質として用いた電極で広く用いられていたポリフッ化ビニリデンやゴム系の樹脂をバインダー樹脂として用いたのでは、活物質層が破壊され易くなったり、集電体と活物質層との界面で剥離が発生し易くなったりするために、電極内の集電構造が破壊され、電極の電子伝導性が低下して電池のサイクル特性が容易に低下するという問題があった。
このため、非常に大きな体積変化に対しても電極の破壊や剥離を起こしにくい、電池環境下での靭性が高いバインダー樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
特許文献１に記載されているとおり、リチウムイオン二次電池の電極用の結着剤にポリイミド樹脂を用いることは公知ある。
特許文献２、特許文献３には、ケイ素合金やスズを含む合金からなる活物質に対して、それぞれ特定の機械的特性を有するバインダー樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、ここでは樹脂の具体的な化学構造について開示されていない。
特許文献４には、ケイ素、及びケイ素系合金からなる活物質と、特定の化学構造を有するポリイミド樹脂をバインダーに用いたリチウム二次電池が提案されている。このポリイミド樹脂は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基を有するポリイミドであった。
【０００５】
一方、非特許文献１には、電解液に対する電極用のバインダー樹脂の膨潤度が小さいほど充放電サイクルに伴う放電容量保持率が高くなるので好ましいことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１６３０３１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／００４０３１号公報
【特許文献３】特開２００７−１４９６０４号公報
【特許文献４】特開２００８−３４３５２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日立化成テクニカルレポート第４５号（２００５年７月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電池環境下でも膨潤度が小さく高い靱性を保つことができるバインダー樹脂を得ることができる、新たな化学構造からなる電極用バインダー樹脂組成物を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明願発明者らは、種々検討した結果、特定の化学構造からなる樹脂組成物を用いると、電池環境下でも膨潤度が小さく、高い靱性（大きな破断伸度及び破断エネルギー）を有する、新たな電極用バインダー樹脂組成物を得ることを見出して、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の項に関する。
１．  下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸（ポリアミド酸）と溶剤とからなる電極用バインダー樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
0005446687.tif 000002
化学式（１）において、Ａは、下記化学式（２）であり、Ｂは、その１０〜９０モル％が下記化学式（３）であり、その９０〜１０モル％が下記化学式（４）である。
【００１２】
【化２】
0005446687.tif 000003
【００１３】
【化３】
0005446687.tif 000004
【００１４】
【化４】
0005446687.tif 000005
【００１５】
２．  さらに、ピリジン類化合物を含有することを特徴とする前記項１に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
３．  加熱処理して得られるバインダー樹脂が、２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬したときの質量増加が３質量％以下であることを特徴とする前記項１〜２のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
４．  加熱処理して得られるバインダー樹脂の引張破断エネルギーが１００ＭＪ／ｍ３以上であり、且つ２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬した後の引張破断エネルギーの保持率が７０％以上であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【００１６】
５．  電極活物質と前記項１〜４のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物とを含む電極合剤ペースト。
６．  電極活物質が炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする前記項５に記載の電極合剤ペースト。
【００１７】
７．  前記項５〜６のいずれかに記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電極。
８．  加熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする前記項７に記載の電極。
９．  リチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする前記項７〜８のいずれかに記載の電極。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電池環境下でも膨潤度が小さく、高い靱性（大きな破断伸度及び破断エネルギー）を有するバインダー樹脂を得ることが可能な、新たな化学構造からなる電極用バインダー樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、特定の繰返し単位からなるポリアミック酸と溶剤とからなる。
本発明のポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸成分は、実質的に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びその加水分解物やエステル化物などの誘導体を用いて構成される。本発明の効果の範囲内で他のテトラカルボン酸成分を少量用いても構わないが、概ね全テトラカルボン酸成分の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは０モル％である。
【００２０】
本発明のポリアミック酸を構成するジアミン成分は、その１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％のパラフェニレンジアミンと、その９０〜１０モル％、好ましくは８０〜２０モル％、より好ましくは７０〜３０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いて構成される。この範囲内では、得られるポリイミド樹脂の電解液に対する樹脂の膨潤度が小さく、破断伸度及び破断エネルギーが大きくなるので電極用バインダー樹脂として極めて好適である。なお、本発明の効果の範囲内で他のジアミン成分を少量用いても構わないが、概ね全ジアミン成分の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは０モル％である。
【００２１】
本発明のポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は略等モル、具体的には０．９５〜１．０５好ましくは０．９７〜１．０３になるようにすることが重要である。このモル比の範囲外では、得られるポリイミド樹脂の靭性が低くなる恐れがある。
【００２２】
ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶剤中で反応させることで容易に調製することができる。限定するものではないが、好ましくはジアミン成分を溶剤に溶解した溶液にテトラカルボン酸成分を一度に、或いは多段階で添加し、攪拌することにより好適に行うことができる。反応温度は１０℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜５５℃がさらに好ましく、１５℃〜５０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃より低いと反応が遅くなることから好ましくなく、６０℃より高いと溶液の粘度が低くなることがあり好ましくない。反応時間は、０．５時間〜７２時間の範囲が好ましく、１時間〜６０時間がさらに好ましく、１．５時間〜４８時間が特に好ましい。反応時間が０．５時間より短いと反応が十分進行せず、合成されたポリアミック酸溶液の粘度が不安定になることがある。一方、７２時間以上の時間をかけるのは生産性の面から好ましくない。
【００２３】
ポリアミック酸の調製には従来ポリアミック酸を調製する際に用いられる公知の有機溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。これらのうち、ポリアミック酸の溶解性、および安全性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００２４】
本発明の電池用バインダー樹脂組成物は、前記ポリアミック酸を溶剤に均一に溶解してなる。この組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、溶剤とポリアミック酸との合計量に対して５質量％超〜４５質量％、好ましくは１０質量％超〜４０質量％、より好ましくは１５質量％超〜３０質量％の組成物として好適に用いることができる。ポリアミック酸に起因する固形分濃度が５質量％より低いと溶液の粘度が低くなりすぎ、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。また溶液粘度は、３０℃における溶液粘度が、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは３〜２００Ｐａ・ｓｅｃである。
溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、電極活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となり、また、０．５Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、電極活物質粉末の混合や集電体上への塗布時にたれなどが生じ、加熱乾燥、イミド化後のポリイミド樹脂の靭性が低くなる恐れがある。
【００２５】
本発明の電極用バインダー樹脂組成物を調製する際に用いるポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶剤中で反応させて得られたポリアミック酸溶液を、例えば貧溶媒に投入して析出させる方法などにより単離して（それを、所定の溶剤に再度溶解させることによって）使用しても良いし、得られたポリアミック酸溶液を単離することなく、調製したものをそのままで、或いは単に希釈するなどして使用してもよい。生産性、コストの点から、得られたポリアミック酸溶液を単離することなくそのまま使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の電極用バインダー樹脂組成物で用いられる溶剤は、ポリアミック酸を溶解し得る従来公知の有機溶媒を好適に用いることができる。常圧での沸点が３００℃以下の有機極性溶媒が好ましく、ポリアミック酸の調製の際に用いられる前記溶剤を好適に用いることができる。
【００２７】
本発明の電極用バインダー樹脂組成物においては、さらにピリジン類化合物を含有することが、得られるポリイミド樹脂の電解液に対する膨潤度をより小さくし、破断伸度及び破断エネルギーをより大きくすることができ、さらに電極を得るための加熱処理温度を低く抑えることができるので、好適である。
ピリジン類化合物は、化学構造中にピリジン骨格を有する化合物のことであり、例えばピリジン、３−ピリジノール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、アクリジン、６−キノリンカルボン酸、３，４−ルチジン、ピリダジン、などを好適に挙げることができる。これらのピリジン類化合物は、単独または２種以上併用して使用しても差し支えない。
【００２８】
電極用バインダー樹脂組成物においてピリジン類化合物の添加量は、限定するものではないが、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して（アミック酸構造１モル当たり）、好ましくは０．０５〜２．０モル当量、より好ましくは０．１〜１．０モル当量である。添加量がこの範囲外では、電解液に対する樹脂の膨潤度をより小さくし、得られるポリイミド樹脂の破断伸度及び破断エネルギーをより大きくし、さらに電極を得るための加熱処理温度を低く抑えるというピリジン類化合物の添加効果を得ることが難しい場合があり好ましくない。
【００２９】
本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、加熱処理或いはイミド化剤などの化学的処理によって、容易にポリイミド樹脂になる。例えば、電極用バインダー樹脂組成物を基材上に流延あるいは塗布して１２０℃〜１８０℃の範囲で加熱乾燥後、自己支持性となったフィルムを基材から剥離し、金属枠などに固定して、さらに２００℃〜４００℃で５分〜１０時間加熱してポリイミド樹脂フィルムを好適にあることができる。
本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、前記のような加熱処理によって得られたポリイミド樹脂が、ジメチルカーボネートに２５℃で２４時間浸漬したときに、その質量増加が好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下になるので、電池用バインダー樹脂組成物として好適に用いることができる。
また、本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、前記のような加熱処理によって得られたポリイミド樹脂の引張破断エネルギーが１００ＭＪ／ｍ３以上、より好ましくは１１０ＭＪ／ｍ３以上、さらに好ましくは１２０ＭＪ／ｍ３以上であり、且つジメチルカーボネートに２５℃で２４時間浸漬した後の引張破断エネルギーの保持率が７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、優れた靱性を有するので、電池用バインダー樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００３０】
本発明の電極用バインダー樹脂組成物に、少なくとも電極活物質を、限定するものではないが、好ましくは１０℃〜６０℃の温度範囲で混合することにより、電極合剤ペーストを好適に調製することができる。電極活物質は公知のものを好適に用いることができるが、リチウム含有金属複合酸化物、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末が好ましい。電極合剤ペースト中の電極活物質の量は、格別限定されないが、通常、ポリアミック酸に起因する固形分質量に対して、質量基準で０．１〜１０００倍、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは５〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍である。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分に結着されずに脱落しやくなる。なお、電極合剤ペースト中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調整剤や導電補助剤などの添加剤を加えることができる。また、ポリアミック酸がペーストの全固形分中の１〜１５質量％となるよう混合することが好ましい。この範囲外では電極の性能が低下することがある。
【００３１】
充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えばリチウム含有金属複合酸化物のような電極活物質を用いて得られる電極合剤ペーストを、アルミニウムなどの導電性の集電体上に流延あるいは塗布して、８０〜４００℃、より好ましくは１２０〜３８０℃、特に好ましくは１５０〜３５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。
加熱処理温度が上記の範囲外の場合、イミド化反応が十分に進行しなかったり、電極成形体の物性が低下したりすることがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。
得られる電極はリチウムイオン二次電池の正極として特に好適に用いることができる。
【００３２】
また、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えば炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末のような電極活物質を用いて得られる電極合剤ペーストを、銅などの導電性の集電体上に流延あるいは塗布する場合、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。加熱処理温度が８０℃よりも低い場合、イミド化反応が十分に進行せずに電極成形体の物性が低下することがある。３００℃よりも高い温度で熱処理すると銅が変形などをしてしまい、電極として使用できなくなることがある。この場合も加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。
得られる電極はリチウムイオン二次電池の負極として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００
【００３５】
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
【００３６】
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３７】
＜溶液安定性＞
電極用バインダー樹脂組成物を、２５℃の温度に調整された雰囲気中に保管し、１ヶ月後の溶液粘度変化が±１０％以内のものを○、±１０％を超えたものを×とした。
【００３８】
＜機械的物性（引張試験）＞
引張試験は、引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００３９】
＜膨潤試験＞
電極用バインダー樹脂組成物から得られたポリイミドフィルムを５ｃｍ角（厚さ：５０μｍ）に切り出したものを用いた。６０℃で２４時間真空乾燥後の質量を乾燥質量（Ｗｄ）、ジメチルカーボネート溶液に２５℃で２４時間浸漬後の質量を膨潤質量（Ｗｗ）とし、次式により膨潤度Ｓを計算した。
Ｓ［質量％］＝（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ×１００
【００４０】
＜破断エネルギー保持率＞
ジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後のサンプルについて引張試験を行い、次式により破断エネルギーの保持率を算出した。
破断エネルギー保持率[％]
＝浸漬後の破断エネルギー／浸漬前の破断エネルギー×１００
【００４１】
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００４２】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの３７．１４ｇ（０．１８５モル）及びＰＰＤの２．２３ｇ（０．０２１モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの６０．６３ｇ（０．２０６モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度４．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７１の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
【００４３】
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００４４】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物４．７７ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３００メッシュのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤ペーストを調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、窒素雰囲気下で、１２０℃で１時間、２００℃で１０分、２２０℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分加熱することにより、活物質層の厚みが１００μｍの電極を好適に作成することができた。
【００４５】
〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの３３．６５ｇ（０．１６８モル）及びＰＰＤの４．５４ｇ（０．０４２モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの６１．０８ｇ（０．２１０モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．０質量％、溶液粘度４．９Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６９の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
【００４６】
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００４７】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００４８】
〔実施例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの２００ｇと、ＤＭＡｃの２００ｇとを加え、これにＯＤＡの３０．０３ｇ（０．１５０モル）及びＰＰＤの６．９５ｇ（０．０６４モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの６３．０２ｇ（０．２１４モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７５の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
【００４９】
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００５０】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００５１】
〔実施例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの２２．３３ｇ（０．１１２モル）及びＰＰＤの１２．０６ｇ（０．１１２モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの６５．６１ｇ（０．２２３モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度４．９Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６６の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
【００５２】
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００５３】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００５４】
〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの１３．９７ｇ（０．０７０モル）及びＰＰＤの１７．６１ｇ（０．１６３モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの６８．４２ｇ（０．２３３モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度５．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６５の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
【００５５】
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００５６】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００５７】
〔実施例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの９．５２ｇ（０．０４８モル）及びＰＰＤの２０．５６ｇ（０．１９０モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの６９．９２ｇ（０．２３８モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度４．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６３の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
【００５８】
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００５９】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００６０】
〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの４．８７ｇ（０．０２４モル）及びＰＰＤの２３．６５ｇ（０．２１９モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７１．４８ｇ（０．２４３モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．１質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６２の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
【００６１】
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６２】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００６３】
〔実施例８〕
実施例１で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６４】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００６５】
〔実施例９〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの３０．０３ｇ（０．１５０モル）及びＰＰＤの６．９５ｇ（０．０６４モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの６３．０２ｇ（０．２１４モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌した。２５℃に冷却後にポリアミック酸のアミック酸構造に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌して、固形分濃度１８．１質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６８の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
【００６６】
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６７】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００６８】
〔実施例１０〕
実施例４で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６９】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００７０】
〔実施例１１〕
実施例４で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して０．１モル当量のキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００７１】
また、得られた電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理して、電極を作成することが可能であった。
【００７２】
〔実施例１２〕
実施例４で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して０．１モル当量のキノキサリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００７３】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００７４】
〔実施例１３〕
実施例５で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００７５】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００７６】
〔実施例１４〕
実施例７で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００７７】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００７８】
〔実施例１５〕
実施例８で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００７９】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を、熱処理温度を１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間にしたこと以外は実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００８０】
〔実施例１６〕
実施例９で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００８１】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を、熱処理温度を１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間にしたこと以外は実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００８２】
〔実施例１７〕
実施例１０で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００８３】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を、熱処理温度を１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間にしたこと以外は実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００８４】
〔実施例１８〕
実施例１３で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００８５】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を、熱処理温度を１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間にしたこと以外は実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００８６】
〔実施例１９〕
実施例１４で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００８７】
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を、熱処理温度を１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間にしたこと以外は実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
【００８８】
〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの４０．５０ｇ（０．２０２モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５９．５０ｇ（０．２０２モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７１の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
【００８９】
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００９０】
〔比較例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＰＰＤの２６．８８ｇ（０．２４９モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７３．１２ｇ（０．２４９モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．０質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６１の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
【００９１】
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで４００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００９２】
〔比較例３〕
比較例１で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００９３】
〔比較例４〕
比較例２で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで４００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００９４】
〔比較例５〕
比較例３で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００９５】
〔比較例６〕
比較例４で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、次いで２００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００９６】
【表１】
0005446687.tif 000006
【００９７】
【表２】
0005446687.tif 000007
【００９８】
【表３】
0005446687.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極のバインダー用途として好適な、電池環境下でも膨潤度が小さく、高い靱性（大きな破断伸度及び破断エネルギー）を有する、新たな化学構造からなる電極用バインダー樹脂組成物を得ることができる。