(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、
リン酸リチウム水溶液にバナジウム源、導電性炭素材料源及び必要により添加されるＭｅ源（ＭｅはＶ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）を分散させたスラリーを調製する第１工程、次に該スラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第２工程、次に該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第３工程とを有し、前記第１工程はリン酸リチウム水溶液にバナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源を分散させたスラリーを固形分の平均粒子径が１μｍ以下となるまでメディアミルにより湿式粉砕処理する工程、次いで湿式粉砕処理後のスラリーに導電性炭素材料源として炭素材料と、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから選ばれる低級アルコールを添加し混合処理する工程を含むことを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【請求項２】
導電性炭素材料源の添加量が生成されるリン酸バナジウムリチウムに対してＣ原子換算で０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
導電性炭素材料源の炭素材料がカーボンブラック及びケッチェンブラックから選ばれることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【請求項４】
低級アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器，ノート型パソコン，電気自動車，ハイブリッド自動車向けの電池としてリチウムイオン電池が活用されている。リチウムイオン電池は一般に高容量，高エネルギー密度に優れているとされ，現在その正極にはＬｉＣｏＯ２が主に使用されているが，Ｃｏの資源問題からＬｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉＯ２などの開発も盛んに行われている。
現在，さらなる代替材料としてＬｉＦｅＰＯ４が着目され各機関で研究開発が進んでいる。Ｆｅは資源的に優れ，これを用いたＬｉＦｅＰＯ４はエネルギー密度がやや低いものの，高温特性に優れていることから電動車両向けのリチウムイオン電池用正極材料として期待されている。
しかし，ＬｉＦｅＰＯ４は動作電圧がやや低く，Ｆｅに代わりにＶを用いたナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ；Ｎａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が着目されている。
【０００３】
リン酸バナジウムリチウムの製造方法としては、例えば、リチウム源、バナジウム源及びリン源を粉砕混合し、得られる均一混合物をピレット状に成形し、次いでこの成形品を焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また、下記特許文献３には酸化バナジウム（Ｖ）を水酸化リチウムを含む水溶液に溶解し、さらにリン源と炭素及び／又は不揮発性有機化合物を添加し、得られる原料溶液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理してＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３と導電性炭素材料との複合体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５００６６５号公報
【特許文献２】特表２００２−５３０８３５号公報
【特許文献３】特開２００８−０５２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、理論容量が１９７ｍＡｈｇ−１という高いものであることが知られている。
しかしながら、従来のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が低く、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、更なる放電容量の向上が望まれている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として有用で、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、リチウム二次電池に高い放電容量等の優れた電池性能を付与することができるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を経て得られるリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、更にサイクル特性に優れたものになることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明は、ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、
リン酸リチウム水溶液にバナジウム源、導電性炭素材料源及び必要により添加されるＭｅ源（ＭｅはＶ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）を分散させたスラリーを調製する第１工程、次に該スラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第２工程、次に該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第３工程とを有し、前記第１工程はリン酸リチウム水溶液にバナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源を分散させたスラリーを固形分の平均粒子径が１μｍ以下となるまでメディアミルにより湿式粉砕処理する工程、次いで湿式粉砕処理後のスラリーに導電性炭素材料源として炭素材料と、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから選ばれる低級アルコールを添加し混合処理する工程を含むことを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、工業的に有利な方法でリチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものになる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の第２工程で得られた反応前駆体のＳＥＭ写真。
【図２】実施例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＳＥＭ写真。
【図３】実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の粉末Ｘ線回折図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウム（以下、単に「リン酸バナジウムリチウム」と呼ぶ。）と導電性炭素材料からなるものである。
本発明において、前記リン酸バナジウムリチウムは、下記一般式（１）
ＬｉｘＶｙ（ＰＯ４）３      （１）
（式中、ｘは２．５以上３．５以下、ｙは１．８以上２．２以下を示す。）で表わされるもの、或いは前記一般式（１）で表わされるリン酸バナジウムリチウムに、必要によりＭｅ元素（Ｍｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）をドープして含有させたリン酸バナジウムリチウムを含む。
【００１２】
本発明の前記リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法は、リン酸リチウム水溶液にバナジウム源、導電性炭素材料源及び必要により添加されるＭｅ源（Ｍｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）を分散させたスラリーを調製する第１工程、次に該スラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第２工程、次に該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第３工程とを有し、前記第１工程はリン酸リチウム水溶液にバナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源を分散させたスラリーを固形分の平均粒子径が１μｍ以下となるまでメディアミルにより湿式粉砕処理する工程、次いで湿式粉砕処理後のスラリーに導電性炭素材料源として炭素材料（以下、単に「導電性炭素材料源」と言うことがある。）と、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから選ばれる低級アルコールを添加し混合処理する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に係る第１工程は、リン酸リチウム水溶液にバナジウム源、導電性炭素材料源及び必要により添加されるＭｅ源を均一に分散させたスラリー（Ｃ）を調製する工程である。
【００１４】
リン酸リチウム水溶液は、市販のリン酸リチウムを水に溶解して調製したものであってもよいし、自ら製造したものであってもよい。また、リン酸リチウム水溶液の濃度は、５〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であると、室温においてもリン酸リチウム結晶の析出が起こらない観点から好ましい。
【００１５】
リン酸リチウム水溶液を製造する方法としては、（１）リン酸水溶液に、炭酸リチウム或いは水酸化リチウムを添加して反応を行う方法（例えば、特開昭６３−２４３９６５号公報参照）、或いは（２）炭酸リチウム或いは水酸化リチウムを含む溶液へ、リン酸水溶液を添加して反応を行う方法（例えば、特開２００４−３５９５３８号公報参照）等を用いることができる。
【００１６】
本製造方法において、リン酸リチウム水溶液を調製する方法は、前記（１）の方法を用いることが急激な反応発熱による突沸の可能性が避けられ，かつ余分な水分の使用を避けられる観点から特に好ましい。
【００１７】
以下、（１）のリン酸リチウム水溶液の調製方法について説明する。
反応操作は、所定の濃度のリン酸水溶液を調製し、このリン酸水溶液に所定量の炭酸リチウム或いは水酸化リチウムから選ばれるリチウム化合物を添加することにより反応が行われる。
リン酸水溶液の濃度は２５重量％以上、好ましくは３５〜８５重量％であると取り扱いと水分除去に必要なエネルギーが少なくすむことから好ましい。
次いで、１０〜６０℃、好ましくは１５〜５５℃に保持したリン酸水溶液へ、リチウム化合物を添加する。
リチウム化合物の添加量は、リン酸水溶液中のＰ原子に対するリチウム化合物のＬｉ原子のモル比（Ｐ／Ｌｉ）で０．７０〜１．３０、好ましくは０．８３〜１．１７になるように添加することが効率的に反応を行うことができ、また、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られやすくなり，該リン酸バナジウムリチウム複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池の放電容量も高いものにすることができる観点から好ましい。
リチウム化合物とリン酸との反応は、攪拌下に３０分以上、好ましくは１〜５時間反応を行うことによりリン酸リチウム水溶液を容易に得ることができる。
【００１８】
第１工程に係る前記バナジウム源としては、五酸化バナジウム、三酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキシシュウ酸バナジウム等を用いることが出来る。この中、五酸化バナジウムが取り扱いが容易で、また、微細で且つ高純度なものが工業的に入手可能であり、他の原料との反応性にも優れている観点から好ましく用いられる。バナジウム源の好ましい物性は、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは５〜５０μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
【００１９】
バナジウム源の添加量は、必要により添加されるＭｅ源を添加しない場合は、バナジウム源中のＶ原子とリン酸リチウム中のＰ原子のモル比（Ｖ／Ｐ）で０．５０〜０．８０、好ましくは０．６０〜０．７３であることが最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られやすくなり，また、該リン酸バナジウムリチウム複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池の放電容量も高いものにすることができる観点から好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｍｅ源はリン酸バナジウムリチウムの結晶構造を安定化し、サイクル特性等の電池性能をいっそう向上させることを目的として、必要により添加され、Ｍｅ元素として前記一般式（１）で示されるリン酸バナジウムリチウムにドープして含有させるものである。本発明において、Ｍｅ元素は、前記一般式（１）で示されるリン酸バナジウムリチウムのＬｉサイト又は／及びＶサイトに置換されて存在する。
Ｍｅ源中のＭｅはＶ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示し、好ましいＭｅとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
用いることができるＭｅ源としては、Ｍｅを含む酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
また、Ｍｅ源として固体状のものを使用する場合は、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは０．１〜５０μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
【００２１】
Ｍｅ源を添加する場合には、ドープさせるＭｅ元素の種類にもよるが、多くの場合、バナジウム源中のＶとＭｅ源中のＭｅ原子の合計（Ｖ＋Ｍｅ＝Ｍ）とリン源中のＰ原子のモル比（Ｍ／Ｐ）で０．５〜０．８０、好ましくは０．６０〜０．７３で、Ｍｅ／Ｖのモル比が０より大きく０．４５以下、好ましくは０より大きく０．１以下となるようにＭｅ源を添加することが好ましい。
【００２２】
使用できる導電性炭素材料源としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛や、人工黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
【００２３】
本製造方法では、導電性炭素材料源は、１種であっても又は２種以上の併用であってもよい。これらのうち、特にカーボンブラック、ケッチェンブラックが、微粒なものを工業的に容易に入手でき、また、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなる観点においても好ましい。
【００２４】
本製造方法で使用できる炭素材料の平均粒子径は、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。また、炭素材料が繊維状である場合、該炭素材料の平均繊維径は、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。炭素材料の平均粒子径又は平均繊維径が上記範囲内にあることにより、リン酸バナジウムリチウムの粒子に、導電性炭素材料を高分散させ易くなる。なお、本発明において、導電性炭素材料の平均粒子径又は平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒子径又は平均繊維径であり、走査型電子顕微鏡写真中から、任意に抽出した２０個の粒子の粒径又は繊維の繊維径の平均値である。
【００２５】
導電性炭素材料源の添加量は、生成されるリン酸バナジウムリチウムに対してＣ原子換算で０．１〜２０質量％となるように添加することが好ましい。
【００２６】
焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料に含まれるＣ原子の量が減少する傾向がある。そのため、第１工程において、生成されるリン酸バナジウムリチウム１００質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、Ｃ原子換算で０．５〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部であると、実際に得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体中のリン酸バナジウムリチウ１００質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、Ｃ原子換算で０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部となり易い。生成されるリン酸バナジウムリチウム１００質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、上記範囲内にあることにより、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分な導電性を付与することができるため、リチウム二次電池の内部抵抗を低くすることができ、且つ、質量或いは体積当たりの放電容量が高くなる。一方、生成されるリン酸バナジウムリチウム１００質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、上記範囲未満だと、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分に導電性を付与することができなくなるため、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり易く、また、上記範囲を超えると、質量或いは体積当たりの放電容量が低くなり易い。
【００２７】
また、導電性炭素材料源として、炭素材料を用いる場合は、リン酸リチウム水溶液へ炭素材料の混合処理の際に、アルコールをスラリーへ添加して、アルコールの存在下に炭素材料の混合処理を行うと、炭素材料を短時間でスラリー中へ高分散させることができることから、有利に混合処理を行うことができる。
【００２８】
用いることができるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールの１種又は２種以上で用いられ、この中、特にエタノールが炭素材料を高分散させる効果が高い点で好ましく用いられる。
【００２９】
アルコールの添加量は、炭素材料１００質量部に対して、２〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部であり、この範囲でアルコールをスラリーへ添加することにより、容易に炭素材料が高分散したスラリーを調製することができる。
【００３０】
リン酸リチウム水溶液にバナジウム源、導電性炭素材料源及び必要により添加されるＭｅ源を分散させる手段は、特に制限されるものではなく、リン酸リチウム水溶液に、バナジウム源、導電性炭素材料源及び必要により添加されるＭｅ源を添加して、強力攪拌装置等により攪拌下に混合処理する方法が適用できるが、リン酸リチウム水溶液にバナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源を分散させたスラリーを固形分の平均粒子径が、１μｍ以下となるまでメディアミルにより湿式粉砕処理し、次いで湿式粉砕処理後のスラリーに導電性炭素材料源として炭素材料と、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから選ばれる低級アルコールを添加し混合処理するＡ工程を有することが、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものが得られる観点から好ましい。
【００３１】
本発明に係るＡ工程は、（イ）メディアミルによる湿式粉砕処理したスラリー（Ｂ）を調製する工程、（ロ）導電性炭素材料源を混合する工程、を含んでいる。        
【００３２】
前記（イ）工程に係る操作は、リン酸リチウム水溶液にバナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源を所定量添加したスラリー（Ａ）を、メディアミルによる湿式粉砕処理に付す。この方法を採用することで、バナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源をより微細に粉砕することができるので、後述する第２工程で得られる反応前駆体は一層優れた反応性を有したものになる。
【００３３】
メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量に応じて適切に選択すればよい。
【００３４】
メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、スラリー（Ａ）に、分散剤を加えてもよい。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が例えば水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。スラリーにおける分散剤の濃度は０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とすることが、十分な分散効果の点で好ましい。
【００３５】
メディアミルを用いた粉砕処理は、レーザー散乱・回折法により求められる固形分の平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に０．２〜１μｍとなるまで行うことが、反応性に優れた反応前駆体を得ることができる観点から好ましい。かくすることにより、粉砕処理品を含むスラリー（Ｂ）を調製することができる。
【００３６】
（ロ）導電性炭素材料源を混合する工程は、スラリー（Ｂ）に導電性炭素材料源を添加し混合処理を行う。
【００３７】
本製造方法では、導電性炭素材料源として、前記炭素材料を用いる場合は、特に（イ）メディアミルによる湿式粉砕処理後のスラリー（Ｂ）に、導電性炭素材料源を添加し、次に（ロ）導電性炭素材料源を混合する工程を設けることにより、粉砕装置への負担を低減でき、また、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池は放電容量が一層向上する。
【００３９】
かくすることにより、リン酸リチウム水溶液にバナジウム源、導電性炭素材料源及び必要により添加されるＭｅ源が高分散したスラリー（Ｃ）を得ることができ、該スラリー（Ｃ）を第２工程に付して、反応前駆体を得る。
【００４０】
本発明に係る第２工程は、第１工程で得られたリン酸リチウム水溶液にバナジウム源、導電性炭素材料源及び必要により添加されるＭｅ源を高分散させたスラリー（Ｃ）を噴霧乾燥して、優れた反応性を有するリン酸リチウム、バナジウム源、導電性炭素材料源及び必要により添加されるＭｅ源からなる反応前駆体を得る工程である。
【００４１】
スラリー（Ｃ）の乾燥方法には噴霧乾燥法以外の方法も知られているが、本製造方法においては噴霧乾燥法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、噴霧乾燥法を用いると、リン酸リチウム、バナジウム源及び導電性炭素材料源を均一に含有し、原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られることから、この造粒物を本発明では、反応前駆体とし、該反応前駆体を用いて後述する第３工程で焼成を行うことにより、粉末Ｘ線回折的には単相のリン酸バナジウムリチウムと、導電性炭素材料との複合体を得ることができる。
【００４２】
噴霧乾燥法においては、所定手段によってスラリー（Ｃ）を霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで反応前駆体を得る。スラリー（Ｃ）の霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。本工程においてはいずれの方法を用いることもできる。
【００４３】
噴霧乾燥法においては、霧化されたスラリーの液滴の大きさと、それに含まれる固形分の原料粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる反応前駆体の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して固形分の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、スラリー（Ｃ）中の固形分となる粒子の大きさが前述の範囲であることを条件として、霧化された液滴の大きさは、０．５〜３０μｍ、特に１〜２０μｍであることが好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリー（Ｃ）の供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
なお、噴霧乾燥装置における乾燥温度は、熱風入口温度が２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃に調整して、粉の温度が１００〜１５０℃、好ましくは１０５〜１３０℃となるように調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
【００４４】
噴霧乾燥法により得られる反応前駆体は、次工程により焼成に付されが、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の平均粒子径等の粉体特性は、反応前駆体の特性を概ね引き継ぐようになる。このため、噴霧乾燥は、反応前駆体の二次粒子が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる粒子径で０．５〜３０μｍ、特に１〜２０μｍとなるように行われることが、目的とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粒子径の制御の点から好ましい。
【００４５】
このようにして得られた反応前駆体は、次に不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第３工程に付して、目的とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る。
【００４６】
本発明に係る第３工程は、前記第２工程で得られた反応前駆体を６００〜１３００℃で焼成を行って、粉末Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る工程である。
【００４７】
第３工程に係る焼成温度は６００〜１３００℃、好ましくは８００〜１０００℃である。この理由は、焼成温度が６００℃より小さくなると還元焼成が不十分で最終生成物単一相とならない可能性が高く、一方、焼成温度が１３００℃より大きくなると残存炭素分のバラツキが大きく、最終製品の品質特性に影響するからである。
【００４８】
焼成雰囲気は、バナジウムの酸化を防ぎ，かつリン酸塩の溶融を防ぐという理由から不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気中で行う。
【００４９】
焼成時間は本製造方法において臨界的ではない。一般に１時間以上、特に２〜１２時間焼成すれば、粉末Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなる複合体を得ることができる。
【００５０】
このようにして得られるリチウムバナジウムリチウム炭素複合体は、必要に応じて複数回の焼成工程に付してもよい。
焼成後は得られるリチウムバナジウム炭素複合体に対して、必要に応じて解砕処理及び／又は粉砕処理し、更に分級を行ってもよい。
【００５１】
かくして得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、粉末Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体であり、好ましい物性としては、平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下の一次粒子が多数集合して、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは２〜２０μｍの二次粒子を形成する凝集状のリン酸バナジウムリチウムに、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍの導電性炭素材料が含有されているものであることが、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに高い放電容量が得られる点で好ましい。
また、更にリン酸バナジウムリチウム炭素複合体のＢＥＴ比表面積が１５〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４５ｍ２／ｇであると塗料化した際のペースト特性が良好であり，リン酸バナジウムリチウムに炭素分がよく分散した状態で複合体を形成するため良好な電子伝導性を示すことから好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例１は、本発明の範囲外の参考例として扱う。
｛実施例１｝
＜第１工程＞
１０Ｌビーカーにイオン交換水３Ｌを入れ，これに８５ｗｔ％リン酸１，７２９ｇを加えて攪拌し，これに炭酸リチウム（平均粒子径１０μｍ）５５４．２ｇを加えて２５℃で攪拌下に１時間反応を行って、これをリン酸リチウム水溶液とした。
次いで、攪拌下においてリン酸リチウム水溶液へ五酸化バナジウム（平均粒子径１２μｍ）９０９．４ｇを加えて１時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーにケッチェンブラック（平均粒子径０．０４μｍ）２０４ｇとエタノール２０ｇを加えて攪拌混合してスラリー（Ｃ）を調製した。
＜第２工程＞
次いで、熱風入口の温度を２３０℃に設定した噴霧乾燥装置に、５０ｇ／分の供給速度でスラリー（Ｃ）を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をＳＥＭ観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が２〜２５μｍのものであった。
反応前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図１に示す。
＜第３工程＞
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ，窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。焼成品をアルミナ乳鉢内で０．５ｍｍ以下に粗粉砕し，ジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図２に示す。
【００５３】
｛実施例２｝
＜第１工程＞
１０Ｌビーカーにイオン交換水３Ｌを入れ，これに８５ｗｔ％リン酸１，７２９ｇを加えて攪拌し，これに炭酸リチウム（平均粒子径１０μｍ）５５４．２ｇを加えて２３℃で１時間攪拌下に反応を行ってリン酸リチウム水溶液を調整した。次いで、このリン酸リチウム水溶液へ攪拌下に五酸化バナジウム（平均粒子径１２μｍ）９０９．４ｇを加えて１ｈ攪拌してスラリー（Ａ）を得た。
湿式粉砕装置に長径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、このスラリー（Ａ）を湿式粉砕装置に導入し、レーザー散乱・回折法（日機装製、９３２０−Ｘ１００型）により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ以下となるまでビースミルにより、５時間、湿式法による粉砕を行いスラリー（Ｂ）を調製した。このスラリー（Ｂ）にケッチェンブラック２０４ｇとエタノール２０ｇを加えて攪拌混合してスラリー（Ｃ）を調製した。
＜第２工程＞
次いで、熱風入口の温度を２３０℃に設定した噴霧乾燥装置に、５０ｇ／分の供給速度でスラリー（Ｃ）を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をＳＥＭ観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が２〜３０μｍのものであった。
＜第３工程＞
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ，窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。焼成品をアルミナ製乳鉢内で０．５ｍｍ以下に粗粉砕し，ジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
【００５４】
｛比較例１｝
２Ｌビーカーにイオン交換水１Ｌを入れ，これに水酸化リチウム１２５．９ｇ（Ｌｉ：３ｍｏｌ）を加えて溶解した。この溶液に五酸化バナジウム１８１．９ｇ（Ｖ：２ｍｏｌ）加えて１ｈ攪拌した。この液にグルコース（ブドウ糖）３６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）と８５％リン酸３４５．９ｇ（Ｐ：３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌して混合液を得た。
次いで、熱風入口の温度を２３０℃に設定した噴霧乾燥装置に、５０ｇ／分の供給速度で混合液を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をＳＥＭ観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が２〜３０μｍのものであった。
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ，窒素雰囲気下６００で１間焼成した。熱処理品を０．５ｍｍ以下に粗砕し，リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
【００５５】
｛比較例２｝
２Ｌビーカーにイオン交換水１Ｌを入れ，これに水酸化リチウム１２５．９ｇを加えて溶解した。この溶液に五酸化バナジウム１８１．９ｇ加えて１ｈ攪拌した。この液にケッチェンブラック（平均粒子径０．０４μｍ）１０ｇと８５％リン酸３４５．９ｇを加えたて混合液を調製した。ボールミル用ポッドに直径２ｍｍのアルミナボールを仕込み、レーザー散乱・回折法（日機装製、９３２０−Ｘ１００型）により求められるスラリー中の粉砕処理品の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ以下になるまで２４時間、湿式法により処理してスラリー（C）を調製した。
次いで、熱風入口の温度を２３０℃に設定した噴霧乾燥装置に、５０ｇ／分の供給速度でスラリー（Ｃ）を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をＳＥＭ観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が２〜３０μｍのものであった。
得られた前駆体化合物を窒素雰囲気下６００℃で１時間焼成して、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
【００５６】
【表１】
0005612392.tif 000002
【００５７】
＜リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の物性評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体について、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び導電性炭素材料の含有量を測定し、また、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた結果を表２に示す。また、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。なお、リン酸バナジウムリチウムの平均二次粒子径はレーザー散乱・回折法（日機装製、９３２０−Ｘ１００型）により測定した。また、導電性炭素材料の含有量は炭素原子含有量を、ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定することによりＣ原子の含有量として求めた。
【００５８】
【表２】
0005612392.tif 000003
【００５９】
＜電池性能の評価＞
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜２及び比較例１〜２のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体９１質量％、黒鉛粉末６質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
【００６０】
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜サイクル特性の評価＞
正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．４Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
【数１】
0005612392.tif 000004
【００６１】
【表３】
0005612392.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、工業的に有利な方法でリチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものになる。
【図１】
0005612392.tif 000006
【図２】
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【図３】
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