(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）及び（２）のいずれかで表される構造単位を有し、かつ下記条件（ｉ）及び／又は（ii）を満たすポリベンゾオキサゾール又はその前駆体となるポリマーと、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物と、及び（ｃ）熱により前記（ａ）成分と架橋又は重合し得る、一般式（３）で表される構造を有する化合物とを含有してなり、
前記（ｃ）成分を、前記（ａ）成分１００重量部に対して、２０重量部以上含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005621887.tif 000032
（式中、Ｒ1は芳香環構造、炭素数４から２０の脂環式構造、シロキサン構造又はアルキルシリル構造を含む（２＋ａ）価の基であり、Ｒ２は（４＋ｂ）価の基である。Ａ1は、複数存在するときは各々独立に、ＯＲ3、ＳＯ3Ｒ3、ＣＯＮＲ3Ｒ4、ＣＯＯＲ3、及びＳＯ2ＮＲ3Ｒ4から選ばれる。ここで、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ａ及びｂは各々独立に、０〜４の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方が、以下に示す一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造を含む基、あるいは炭素数４から２０の脂環式構造を含む基である。）
【化２】
0005621887.tif 000033
（式中、ｃ、ｆは、各々独立に０〜１の整数を表し、ｄ、ｅは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｄ＋ｅ＞０である。ｇ、ｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。Ａ2、Ａ3は、各々独立に−（ＣＲ62）n−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｒ6)2−、−Ｓｉ(Ｒ6)2−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6）2−、又は−Ｒ7Ｃ＝ＣＲ8−で表される構造を含む基である。ここで、ｎは、１〜２０の整数を表す。複数あるＲ5は、各々独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【化３】
0005621887.tif 000034
（式中、Ｒ9〜Ｒ14は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｉ、ｊ、ｋは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｌは０〜３の整数である、但し、ｉ＋ｋ＞０である。Ａ4は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｒ6）2−、−Ｓｉ（Ｒ6）2−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6）2−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｒ15Ｃ＝ＣＲ16−で表される構造を含む基である。ここで、Ｒ6は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ15〜Ｒ16は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【化４】
0005621887.tif 000035
（式中、Ｒ１７は（４＋ｇ）価の基であり、Ｒ１８は芳香環構造、炭素数４から２０の脂環式構造、シロキサン構造又はアルキルシリル構造を含む（２＋ｈ）価の基である。Ｒ17及びＲ18は、少なくとも一方が上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造、あるいは炭素数４から２０の脂環式構造を有する。複数のＥは、同じでも異なっていてもよく、ＯＲ19、ＳＯ3Ｒ19、ＣＯＮＲ19Ｒ20、ＣＯＯＲ20、ＳＯ2ＮＲ19Ｒ20から選ばれる。Ｒ19及びＲ20は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ｇ及びｈは、０〜４の整数を示す。但し、ｇ＋ｈ＞０である。）
条件（ｉ）：末端基として熱硬化時に前記（ｃ）成分と反応し得る官能基を有すること。
条件（ii）：前記（ａ）成分が前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む場合、一般式（Ｉ）におけるｃ＋ｆ＝０ならばｄ＋ｅ≧３であること。
【化５】
0005621887.tif 000036
（式中、複数のＲ21は、各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、複数のＲ22は、各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、互いが結合することで環構造となっていても良い。）
【請求項２】
前記（ａ）成分が、末端基として、熱硬化時に前記（ｃ）成分と反応し得る官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに溶剤を含有することを特徴とする請求項１から３のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパターンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層、再配線層又は表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品に関し、さらに詳しくは、感光性を有する耐熱性高分子を含有する耐熱性ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケ−ジの薄型化、小型化の要求があり、ＬＯＣ（リ−ド・オン・チップ）や半田リフロ−による表面実装などの方式が採られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
さらに、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型感光性ポリイミドでは、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。
【０００４】
上記のネガ型感光性ポリイミドでは、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾ−ル前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。
【０００５】
しかしながら、上記のネガ型感光性ポリイミドでは、その機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型感光性ポリイミドにおいても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。
【０００６】
また、ポリベンゾオキサゾ−ル前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５１−４０９２２号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５６−３８０３８号公報
【特許文献５】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２２０７３０号公報
【特許文献７】特開昭５９−２３２１２２号公報
【特許文献８】特開昭６０−６７２９号公報
【特許文献９】特開昭６０−７２９２５号公報
【特許文献１０】特開昭６１−５７６２０号公報
【特許文献１１】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献１２】特開昭５９−２３１５３３号公報
【特許文献１３】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献１４】米国特許第４３９５４８２号明細書
【特許文献１５】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献１６】特公昭６４−４６８６２号公報
【特許文献１７】特開平１０−３０７３９３号公報
【特許文献１８】特開平４−３１８６１号公報
【特許文献１９】特開平４−４６３４５号公報
【特許文献２０】特開平５−１９７１５３号公報
【特許文献２１】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献２２】特開２００１−１８３８３５号公報
【特許文献２３】特開平３−７６３号公報
【特許文献２４】特開平７−２１９２２８号公報
【特許文献２５】特開平１０−１８６６６４号公報
【特許文献２６】特開平１１−２０２４８９号公報
【特許文献２７】特開２００１−５６５５９号公報
【特許文献２８】特開２００１−１９４７９１号公報
【特許文献２９】特表２００２−５２６７９３号公報
【特許文献３０】米国特許第６１４３４６７号明細書
【特許文献３１】特開２００１−１２５２６７号公報
【特許文献３２】特開平３−５８０４８号公報
【特許文献３３】特開平３−２５９１４８号公報
【特許文献３４】特開平１０−１９５２９４号公報
【特許文献３５】特開平１１−２０２４８８号公報
【特許文献３６】特開２０００−２５０２０９号公報
【特許文献３７】特開２００１−２４９４５４号公報
【特許文献３８】特開２００４−９４１１８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１２，１４０７，１９８７
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４７９６，１９９０
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，６４２７，１９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に、種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾ−ル前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられるが、これらは高感度のものは低分子量が招く膜特性の低下が、膜特性に優れるものは高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。また、酸触媒の存在下で進行する架橋反応を利用したネガ型の化学増幅システムを利用したもの（例えば、前出特許文献１７及び３１参照）も提案されているが、これらは分子鎖中の水酸基が架橋点となっており、実際には架橋反応効率は低く、高感度とはならない。
【００１０】
加えて、最近では、ＭＲＡＭ（Magnet  Resistive  RAM）のように、高温での加熱プロセスに弱いデバイスも提案されていることから、ポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾ−ル前駆体を環化する温度をより低温化する需要も高まってきている。環化プロセスそのものを要しない有機溶剤可溶性のポリイミドそのものを感光化したものも提案されている（例えば、特許文献３２〜３８及び非特許文献３参照）が、これらは感光特性、アルカリ水溶液現像性、耐熱性のいずれかに劣る欠点がある。従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状であるという問題点があった。
【００１１】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、高い耐熱性と機械特性を持ち、強アルカリ水溶液や有機溶剤などに対する薬品耐性、フラックス耐性に優れた硬化膜を与えるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、耐熱性、機械特性に優れる良好な形状のパターンが得られるパターンの製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）及び（２）のいずれかで表される構造単位を有し、かつ下記条件（ｉ）及び／又は（ii）を満たすポリベンゾオキサゾール又はその前駆体となるポリマーと、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物と、及び（ｃ）熱により前記（ａ）成分と架橋又は重合し得る、一般式（３）で表される構造を有する化合物とを含有してなることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
0005621887.tif 000002
（式中、Ｒ1は芳香環構造、炭素数４から２０の脂環式構造、シロキサン構造又はアルキルシリル構造を含む（２＋ａ）価の基であり、Ｒ２は（４＋ｂ）価の基である。Ａ1は、複数存在するときは各々独立に、ＯＲ3、ＳＯ3Ｒ3、ＣＯＮＲ3Ｒ４、ＣＯＯＲ3、及びＳＯ2ＮＲ3Ｒ4から選ばれる。ここで、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ａ及びｂは各々独立に、０〜４の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方が、以下に示す一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造を含む基、あるいは炭素数４から２０の脂環式構造を含む基である。）
【００１５】
【化２】
0005621887.tif 000003
（式中、ｃ、ｆは、各々独立に０〜１の整数を表し、ｄ、ｅは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｄ＋ｅ＞０である。ｇ、ｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。Ａ2、Ａ3は、各々独立に−（ＣＲ62）n−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｒ6)2−、−Ｓｉ(Ｒ6)2−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6）2−、又は−Ｒ7Ｃ＝ＣＲ8−で表される構造を含む基である。ここで、ｎは、１〜２０の整数を表す。複数あるＲ5は、各々独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【００１６】
【化３】
0005621887.tif 000004
（式中、Ｒ9〜Ｒ14は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｉ、ｊ、ｋは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｌは０〜３の整数である、但し、ｉ＋ｋ＞０である。Ａ4は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｒ6）2−、−Ｓｉ（Ｒ6）2−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6）2−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｒ15Ｃ＝ＣＲ16−で表される構造を含む基である。ここで、Ｒ6は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ15〜Ｒ16は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１７】
【化４】
0005621887.tif 000005
（式中、Ｒ１７は（４＋ｇ）価の基であり、Ｒ１８は芳香環構造、炭素数４から２０の脂環式構造、シロキサン構造又はアルキルシリル構造を含む（２＋ｈ）価の基である。Ｒ17及びＲ18は、少なくとも一方が上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造、あるいは炭素数４から２０の脂環式構造を有する。複数のＥは、同じでも異なっていてもよく、ＯＲ19、ＳＯ3Ｒ19、ＣＯＮＲ19Ｒ20、ＣＯＯＲ20、ＳＯ2ＮＲ19Ｒ20から選ばれる。Ｒ19及びＲ20は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ｇ及びｈは、０〜４の整数を示す。但し、ｇ＋ｈ＞０である。）
条件（ｉ）：末端基として熱硬化時に前記（ｃ）成分と反応し得る官能基を有すること。
条件（ii）：前記（ａ）成分が前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む場合、一般式（Ｉ）におけるｃ＋ｆ＝０ならばｄ＋ｅ≧３であること。
【００１８】
【化５】
0005621887.tif 000006
（式中、複数のＲ21は、各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、複数のＲ22は、各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、互いが結合することで環構造となっていても良い。）
【００１９】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分が、末端基として、熱硬化時に前記（ｃ）成分と反応し得る官能基を有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、前記（ａ）成分１００重量部に対して、２０重量部以上含むことが好ましい。
【００２１】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００２２】
本発明によるパターンの製造方法は、前記ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明による電子部品は、前記パターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層、再配線層又は表面保護膜層として設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物をパターン形成、加熱硬化した膜は、耐熱性及び機械特性に優れる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）及び（２）のいずれかで表される構造単位を有し、ポリベンゾオキサゾール又はその前駆体となるポリマーに架橋し得る（ｃ）成分を一般式（３）で表される化合物とすることで、現像後の膜の安定性が向上しプロセス裕度が向上する。加えて、強アルカリに対する耐性が向上する。さらに、（ｃ）成分を（ａ）成分１００重量部に対して２０重量部以上用いることで、得られる硬化膜が有機溶剤やフラックスへの耐性に優れる。さらには２２０℃以下の低温で熱処理を行っても、それ以上の高温で処理したものと同等の良好な硬化膜特性が得られる。
【００２５】
また本発明のパターンの製造方法によれば、前記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。
さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２８】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）及び（２）のいずれかで表される構造単位を有し、かつ下記条件（ｉ）及び／又は（ii）を満たすポリベンゾオキサゾール又はその前駆体となるポリマー（以下、「（ａ）成分」とする）と、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、「（ｂ）成分」とする）と、及び（ｃ）熱により前記（ａ）成分と架橋又は重合し得る、一般式（３）で表される構造を有する化合物（以下、「（ｃ）成分」とする）とを含有してなる。以下、各成分について説明する。
【００２９】
〔（ａ）成分〕
本発明で用いる（ａ）成分は、一般式（１）及び（２）のいずれかで表される構造単位を有し、かつ下記条件（ｉ）及び／又は（ii）を満たすポリベンゾオキサゾール又はその前駆体となるポリマーであれば特に制限はない。
【００３０】
【化６】
0005621887.tif 000007
（式中、Ｒ1は芳香環構造、炭素数４から２０の脂環式構造、シロキサン構造又はアルキルシリル構造を含む（２＋ａ）価の基であり、Ｒ２は（４＋ｂ）価の基である。Ａ1は、複数存在するときは各々独立に、ＯＲ3、ＳＯ3Ｒ3、ＣＯＮＲ3Ｒ４、ＣＯＯＲ3、及びＳＯ2ＮＲ3Ｒ4から選ばれる。ここで、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ａ及びｂは各々独立に、０〜４の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方が、以下に示す一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造を含む基、あるいは炭素数４から２０の脂環式構造を含む基である。）
【００３１】
【化７】
0005621887.tif 000008
（式中、ｃ、ｆは、各々独立に０〜１の整数を表し、ｄ、ｅは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｄ＋ｅ＞０である。ｇ、ｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。Ａ2、Ａ3は、各々独立に−（ＣＲ62）n−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｒ6)2−、−Ｓｉ(Ｒ6)2−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6）2−、又は−Ｒ7Ｃ＝ＣＲ8−で表される構造を含む基である。ここで、ｎは、１〜２０の整数を表す。複数あるＲ5は、各々独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【００３２】
【化８】
0005621887.tif 000009
（式中、Ｒ9〜Ｒ14は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｉ、ｊ、ｋは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｌは０〜３の整数である、但し、ｉ＋ｋ＞０である。Ａ4は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｒ6）2−、−Ｓｉ（Ｒ6）2−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6）2−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｒ15Ｃ＝ＣＲ16−で表される構造を含む基である。ここで、Ｒ6は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ15〜Ｒ16は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００３３】
【化９】
0005621887.tif 000010
（式中、Ｒ１７は（４＋ｇ）価の基であり、Ｒ１８は芳香環構造、炭素数４から２０の脂環式構造、シロキサン構造又はアルキルシリル構造を含む（２＋ｈ）価の基である。Ｒ17及びＲ18は、少なくとも一方が上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造、あるいは炭素数４から２０の脂環式構造を有する。複数のＥは、同じでも異なっていてもよく、ＯＲ19、ＳＯ3Ｒ19、ＣＯＮＲ19Ｒ20、ＣＯＯＲ20、ＳＯ2ＮＲ19Ｒ20から選ばれる。Ｒ19及びＲ20は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ｇ及びｈは、０〜４の整数を示す。但し、ｇ＋ｈ＞０である。）
【００３４】
また、上記（ａ）成分は、次の条件（ｉ）及び／又は条件（ii）を満たしていることが好ましく、条件（ｉ）及び条件（ii）を共に満たしていることがより好ましい。
条件（ｉ）：末端基として熱硬化時に前記（ｃ）成分と反応し得る官能基を有すること。
条件（ii）：前記（ａ）成分が前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む場合、一般式（Ｉ）におけるｃ＋ｆ＝０ならばｄ＋ｅ≧３であること。
【００３５】
これらの条件について、以下に説明する。本発明の効果発現には、ポリベンゾオキサゾール前駆体を（ａ）成分として用いる場合には効率的な環化反応が不可欠であり、また、ポリベンゾオキサゾール前駆体、又はポリベンゾオキサゾールのいずれかを（ａ）成分として用いる場合にも、架橋剤との速やかな反応が不可欠である。従って、効率的な環化反応には、樹脂骨格のフレキシビリティーが高いことが好ましく、具体的には、ポリマー骨格中に上記一般式（Ｉ）又は（II）で示されるような構造や、脂環式構造を持つことが好ましい。また、効果的な架橋反応には、末端基に架橋剤との反応点があることが好ましい。これらを共に満たすこと（すなわち、条件（ｉ）)によって、本発明において十分な効果が得られる。
【００３６】
しかしながら、末端基に架橋剤との反応点を持たない場合において、一般式（Ｉ）の構造では十分な効果が得られない恐れがある。これは、環化反応のさらなる促進や、ポリマー鎖中での架橋反応の効率化で補うことができる。そのためには、より樹脂骨格のフレキシビリティーを高めることが好ましく、具体的には、一般式（Ｉ）の場合にはｃ＋ｆ＞０又はｄ＋ｅ≧３とすることで、本発明の効果発現に十分なフレキシビリティーを付与することができる（すなわち、条件（ii）)。本発明の効果発現においてさらに好ましくは、これらの条件（ｉ）及び（ii）を同時に満たすことである。
【００３７】
次に、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーの場合には、一般に有機溶剤に可溶であるため問題はないが、一般式（２）で表される構造単位を有するポリマーの場合には、有機溶剤に不溶なものもあるため、有機溶剤に可溶なものが成膜時の加工性の点で望ましい。なお、ここで言う有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノ−ル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコ−ルアセテ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルアセテ−ト、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、これらは単独でも混合して用いても良い。
【００３８】
本発明の（ａ）成分が有機溶剤で可溶であることの１つの基準としては、上記に例示した溶剤の少なくとも一つに（ａ）成分を重量比率で、（ａ）成分：溶剤＝５０：５０〜２０：８０の割合にて仕込み、２０〜２５℃において、ミックスロ−タ−等で攪拌して混合した際に、完溶することである。
【００３９】
（ａ）成分として用いることのできるポリベンゾオキサゾ−ル及びその前駆体について、さらに説明する。
現在電子部品用としては、加熱によりポリベンゾオキサゾ−ルに閉環しうるポリベンゾオキサゾール前駆体（一般にポリヒドロキシアミド）は、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるものとして多用されつつある。本発明においては、ポリベンゾオキサゾール前駆体として、前記一般式（１）の構造単位を有する特定構造のポリベンゾオキサゾール前駆体を選択し、前記一般式（３）で示される化合物等他の成分と組み合わせて用いることで、耐熱性、機械特性、電気特性、強アルカリに対する耐性等の優れた特性を示すものである。
【００４０】
一般式（１）においてＡ1は、ＯＲ3、ＳＯ3Ｒ3、ＣＯＮＲ3Ｒ4、ＣＯＯＲ3、及びＳＯ2ＮＲ3Ｒ4から選ばれ（ここで、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）、これらは一般にポリベンゾオキサゾール前駆体に適度なアルカリ水溶液に対する溶解性等を持たせるために付与されるが、ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、一般式（１）に示されているように２つのＯＨ基を有するので、Ａ１が無い場合ポリヒドロキシアミドの構造が最も一般的に用いられる。
このポリヒドロキシアミドは、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾ−ル体に変換される。
【００４１】
【化１０】
0005621887.tif 000011
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
【００４２】
ここで、本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、本発明の優れた効果を奏するために上記一般式（１）で示される構造単位である必要があるため、前記Ｖは、一般式（１）におけるＲ１と同様、芳香環構造、炭素数４〜２０の脂環式構造、シロキサン構造又はアルキルシリル構造を含むことが必要であり、それと共に、上記一般式（Ｉ）、一般式（II）又は炭素数４〜２０の脂環式構造を有することが必要となる。
【００４３】
本発明で用いる一般式（１）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、この構造単位と共に、その他の構造単位、例えばヒドロキシル基を持たない構造単位を持っていてもよい。ただし、一般式（１）で示されるヒドロキシ基を含有する構造単位は、アルカリ水溶液に対する可溶性と、後に加熱環化して耐熱性に優れるベンゾオキサゾール環を形成させるためには、ある割合以上含まれていることが好ましい。例えば、その量を上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する場合を例に説明する。
即ち、次の一般式（５）
【００４４】
【化１１】
0005621887.tif 000012
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｑとｒは、モル分率を示し、ｑとｒの和は１００モル％であり、ｑが６０〜１００モル％、ｒが４０〜０モル％である。）で表されるポリヒドロキシアミドであることが好ましい。ここで、一般式（５）中のｑとｒのモル分率は、ｑ＝８０〜１００モル％、ｒ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００４５】
本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００４６】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００４７】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４８】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４９】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００５０】
ここで、一般式（４）において、Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有する下記のような一般式（６）で表されるジアミンの残基である。
【００５１】
【化１２】
0005621887.tif 000013
（式中、ｓ、ｔは、各々独立に１〜６の整数を表す。複数あるｇ、ｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。複数あるＡ３は、各々独立に−（ＣＲ242）n−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｒ24)2−、−Ｓｉ(Ｒ24)2−、−ＯＳｉ（Ｒ24）2−、−Ｓｉ（Ｒ24）2Ｏ−、−ＯＳｉ（Ｒ24）2Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ24）2Ｏ−Ｓｉ（Ｒ24）2−、又は−Ｒ25Ｃ＝ＣＲ26−で表される構造を含む基である。Ａ4は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｒ24）2−、−Ｓｉ（Ｒ24）2−、−ＯＳｉ（Ｒ24）2−、−Ｓｉ（Ｒ24）2Ｏ−、−ＯＳｉ（Ｒ24）2Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ24）2Ｏ−Ｓｉ（Ｒ24）2−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｒ15Ｃ＝ＣＲ16−で表される構造を含む基である。ここで、ｎは、１〜２０の整数を表す。複数あるＲ23は各々独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ここで、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｚは、炭素数４から２０の脂環式構造を有する有機基を示す。）
【００５２】
このようなジアミン類としては、次の一般式（７）
【化１３】
0005621887.tif 000014
に掲げる化合物などを挙げることができる。
【００５３】
上記一般式（７）において、ベンゼン環に結合したアミノ基と水酸基の置換位置の入れ替わった異性体も含む。Ｒは、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、フルオロ置換アルキル基を表す。ｕは、１から２０の整数を表し、ｖは、０以上の整数かつ各々の脂環構造の水素原子を全て置換する数が上限となる数である。しかし、これらの化合物に限定されるものではなく、これらの化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
また、前記ポリヒドロキシアミドを示す一般式（４）において、Ｗで表される２価の有機基としては、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００５５】
このようなジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコ−ン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
また、一般式（４）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、下記のような一般式（８）で表されるジカルボン酸の残基である。
【００５７】
【化１４】
0005621887.tif 000015
（式中、ｃ、ｆは、各々独立に０〜１の整数を表し、ｄ、ｅは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｄ＋ｅ＞０である。ｇ、ｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。Ａ2、Ａ3は、各々独立に−（ＣＲ62）n−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｒ6)2−、−Ｓｉ(Ｒ6)2−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6）2−、又は−Ｒ7Ｃ＝ＣＲ8−で表される構造を含む基である。Ａ4は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｒ6）2−、−Ｓｉ（Ｒ6）2−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−ＯＳｉ（Ｒ6）2Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ6）2Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6）2−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｒ15Ｃ＝ＣＲ16−で表される構造を含む基である。ここで、ｎは、１〜２０の整数を表す。複数あるＲ5は、各々独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｚは、炭素数４から２０の脂環式構造を有する有機基を示す。）
【００５８】
このようなジカルボン酸としては、次の一般式（９）及び一般式（１０）
【化１５】
0005621887.tif 000016
【００５９】
【化１６】
0005621887.tif 000017
などを挙げることができる。
【００６０】
上記一般式（９）及び一般式（１０）中、Ｒは、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、フルオロ置換アルキル基を表す。ｕは、１から２０の整数を表し、ｖは、０以上の整数かつ各々の脂環構造の水素原子を全て置換する数が上限となる数であるが、これらに限定されるものではない。ｗは、１〜２０の整数を表す。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
本発明におけるポリベンゾオキサゾールは、前記一般式（２）で示される構造単位を有するものである。これは例えば、前記一般式（１）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させることで形成することができる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物の成分としてポリベンゾオキサゾールを用いる場合、ポリベンゾオキサゾールにアルカリ水溶液に対する溶解性を持たせる必要があるため、一般式（２）において、Ｅで示される基を少なくとも１つ持たせる必要がある。それと共に、ポジ型感光性樹脂組成物中に均一に溶解しうるものとするため、前述のように有機溶媒に可溶なものとすることが好ましい。
ポリベンゾオキサゾールの構造に関するその他の特定の条件は、前述のポリベンゾオキサゾール前駆体において説明したものと同様である。
【００６２】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００６３】
本発明における（ａ）成分と（ｃ）成分の架橋反応は、必ずしも末端のみに架橋点が限定されるものではなく、（ａ）成分の主鎖中の官能基と（ｃ）成分の架橋反応が進行しても良い。特に末端に架橋点がある場合、硬化膜の機械特性向上に効果的であるため、末端基に（ｃ）成分と架橋反応しうる置換基があるのが好ましい。このときの（ａ）成分の末端基と（ｃ）成分の官能基との組み合わせとしては、熱により、共有結合、イオン結合、水素結合のいずれかの形態にて両者の間で結合が生ずれば良く、特に制限はない。
【００６４】
中でも反応性すなわち最終的に得られる膜の機械特性の観点で、（ａ）成分、（ｃ）成分の官能基が次のＡ群、Ｂ群よりそれぞれ一つずつ選ばれるような組み合わせが好ましい。この場合、（ａ）成分をどちらの群から選んでも良いが、（ａ）成分、（ｃ）成分を互いに異なる群より選ばれた組み合わせとする必要がある。
Ａ群  １級又は２級アルコ−ル、フェノール、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオ−ル、芳香環。
Ｂ群  メチロ−ル、アルコキシアルキル基、３級アルコ−ル、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、エポキシ基などの環状エ−テル、エステル結合、カ−ボネ−ト、イソシアナ−ト。
【００６５】
上記に該当しない組み合わせでも、カルボキシル基又はエステルとアミノ基、カルボキシル基又はエステルと１、２級アルコ−ル又はフェノール、シクロアルキル基同士、カルボキシル基同士、アルコ−ル同士、エポキシ基同士、オレフィンあるいは三重結合同士、メチロ−ル同士なども反応性の高い好ましい組み合わせとして挙げることができる。
【００６６】
好ましい主鎖骨格として例示した樹脂を用いる場合、末端基導入の容易さの観点で、（ａ）成分の末端がカルボキシル基又はそれより誘導されるエステル、アミノ基又はそれより誘導されるイソシアナ−ト前駆体であることが望ましい。このような観点から特に好ましい組み合わせとしては、（ａ）成分としてのカルボキシル基又はエステルと、（ｃ）成分としての１、２級アルコ−ル、エポキシ基、ビニルエ−テル又はイソシアナ−トとの組み合わせ、（ａ）成分としてのアミノ基と、（ｃ）成分としてのエポキシ基又はエステルとの組み合わせ、（ａ）成分としてのイソシアナ−トと、（ｃ）成分としての１、２級アルコ−ル、フェノール、カルボキシル基又はエステルとの組合せを挙げることができる。加えて、良好な硬化膜強度が得られる組み合わせという点で、オレフィンあるいは三重結合同士、あるいは（ａ）成分としての芳香環又はフェノールと、（ｃ）成分としてのメチロ−ル基、アルコキシアルキル基、３級アルコ−ル又はビニルエ−テルが特に好ましいものとして挙げることができる。
【００６７】
上記のような官能基を（ａ）成分に導入する際に用いるのに好ましい化合物（末端基を構成する化合物）を以下に例示する。
エステル化には炭素数１から２０のアルコール類、炭素数６から３０のフェノール類が好ましく用いることができる。
また、イソシアナート前駆体は、炭素数１から２０のアルコキシカルボニルハライドや炭素数６から３０のフェノキシカルボニルハライドなどをアミン残基のアミノ基に作用させることで誘導することが、合成が容易である点で好ましい。
さらに、オレフィンあるいは三重結合の導入は、以下の一般式（１１）に示す部分構造を持つ酸ハライドや酸無水物を用いるのが好ましい。
【００６８】
【化１７】
0005621887.tif 000018
（式中、Ｚ1は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６から３０の芳香環構造をもつ一価の有機基、Ｚ2は隣接するカルボニル基とともに無水酸構造を構成するカルボキシル基より誘導される置換基又は水素原子を示す。）
【００６９】
また、芳香環又はフェノールとしては、炭素数６から３０のアニリン誘導体や安息香酸誘導体、下記一般式（１２）に示す構造を有するフェノール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン誘導体を用いて導入することができる。
【００７０】
【化１８】
0005621887.tif 000019
（式中、Ｒ27は各々独立に１価の有機基、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００７１】
上記末端基は、対応するアミノフェノールやヒドロキシ安息香酸誘導体などを用いることで主鎖骨格に導入することができる。
【００７２】
なお、（ａ）成分の末端基と（ｃ）成分の官能基の組み合わせは、感光性樹脂組成物の塗布時には、基本的には結合（架橋）が生じない組み合わせとする。即ち、その組み合わせにおいて架橋の生じる温度として、酸の存在下で１５０℃以上であることが好ましい。そのため、これまでに組み合わせの例示として挙げた各官能基を保護基や誘導体とする方法などで潜在化させ、露光による光化学反応あるいはその後の露光後加熱工程の際の熱による化学変化等で所望の官能基に変換するなどの手法を併せて採ることもできる。例えばイソシアナ−トは１５０℃以下の低温でも反応してしまうため、アミノ基をアルコキシカルボニル基などでブロック化した前駆体の状態で、（ａ）成分の末端基や（ｃ）成分に導入することができる。
【００７３】
本発明で用いる（ａ）成分において、（ｃ）成分と架橋反応しうる末端基の量としては、両末端合わせて１つから６つが好ましく、２つから４つがより好ましい。これらと繰り返し単位との割合は、モル比率で、末端基２に対して繰り返し単位（酸残基とアミン残基からなる繰り返し単位）１〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。これよりも末端基比率が小さいと、硬化膜の機械特性あるいは薬液耐性、フラックス耐性が低下してしまう恐れがある。逆にこれよりも比率が大きいときには、分子量の低下により架橋反応が十分に進行しても、十分な膜物性が得られない恐れがある。酸残基とアミン残基のモル比は特に制限はないが、末端基がアミノフェノールに起因する場合は、酸残基がアミン残基より一つ多く、１００：９９〜２：１の範囲であることが好ましく、５０：４９〜３：２の範囲であることがより好ましく、末端基が酸誘導体由来の場合は、酸残基がアミン残基より一つ少なく、９９：１００〜１：２の範囲とするのが好ましく、４９：５０〜２：３の範囲であることがより好ましい。その定量方法としては、1Ｈ  ＮＭＲの測定により行うことができる。
【００７４】
〔（ｂ）成分〕
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、前記（ａ）成分として用いるポリマーと共に、（ｂ）成分として活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）を用いる。この酸発生剤の含有量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。但し、発生する酸により、（ａ）成分の末端基と（ｃ）成分の官能基とが、結合（架橋）を生じさせるようなものでないことが好ましい。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリ−ルジアゾニウム塩、ジアリ−ルヨ−ドニウム塩、トリアリ−ルスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く、（ａ）成分の末端基と（ｃ）成分の官能基とが、結合（架橋）を生じさせるようなことがないので、好ましいものとして挙げられる。
【００７６】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００７７】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノ−ル、ピロガロ−ル、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００７８】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００７９】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は、０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００８０】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエ−テル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。
【００８１】
〔（ｃ）成分〕
本発明に使用する（ｃ）成分、すなわち熱により（ａ）成分と架橋し得るあるいは重合し得る化合物は、一般式（３）の構造を有していれば、特に制限はない。上述したような（ａ）成分と効率よく架橋反応をする置換基を有するものが好ましい。（ｃ）成分の架橋しうる温度としては、感光性樹脂組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。（ｃ）成分は（ａ）成分の末端基と架橋するが、これと併せて分子間で重合するような化合物であっても良い。
【００８２】
【化１９】
0005621887.tif 000020
（式中、複数のＲ21は、各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、複数のＲ22は、各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、互いが結合することで環構造となっていても良い。）
【００８３】
上記一般式（３）で表されるものには、以下の一般式（１３）に示す化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【化２０】
0005621887.tif 000021
（式中、Ｇは、炭素数１〜１０の一価のアルキル基を表し、複数のＲ28は、各々独立に炭素数１〜２０の１価のアルキル基を表す。）
【００８４】
本発明に使用する（ｃ）成分の含有量は、２２０℃以下の硬化の際の硬化膜の薬品耐性、フラックス耐性の観点で、（ａ）成分１００重量部に対して、２０重量部以上用いるのが好ましい。また、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、感光特性とのバランスの点では５から１００重量部とすることが好ましく、５〜８０重量部とすることがより好ましく、１０〜５０重量部とすることがさらに好ましい。
よって、フラックス耐性と感光特性のバランスの両点を満たす２０〜５０重量部が特に好ましく、２０〜４０重量部が最も好ましい。
【００８５】
〔その他の成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分の他に、（１）酸発生化合物、（２）溶解性阻害剤、（３）密着性付与剤、（４）界面活性剤あるいはレベリング剤、及び（５）溶剤等を含有しても良い。
【００８６】
（１）酸発生化合物
（ｃ）成分の架橋反応を促進するために、酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を併用しても良い。触媒として用いる酸としては、強酸が好ましく、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリ−ルスルホン酸、カンファ−スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパ−フルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。熱により上記酸を発生する化合物は、オニウム塩として塩の形やイミドスルホナ−トのような共有結合の形で本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加される。中でも熱分解開始温度が５０℃〜２７０℃であるものが望ましい。
【００８７】
具体的には、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定される１％重量減少温度が５０℃〜２７０℃、あるいは５％重量減少温度が６０℃〜３００℃であるものが望ましい。さらには、熱分解開始温度が１４０℃〜２５０℃であるものがプリベ−ク時の際に酸が発生せず、感光特性等に悪影響を与える可能性がないのでより好ましい。具体的には、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定される１％重量減少温度が１４０℃〜２５０℃、あるいは５％重量減少温度が１７０℃〜２６５℃であるものが望ましい。これらの酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。添加量が多い場合には、プリベ−ク時の熱分解による影響が無視できない恐れがある。
【００８８】
（２）溶解性阻害剤
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整するために、溶解性を阻害する化合物を添加することができる。中でもオニウム塩、ジアリ−ル化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリ−ルヨ−ドニウム塩等のヨ−ドニウム塩、トリアリ−ルスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリ−ルジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。ジアリ−ル化合物としては、ジアリ−ル尿素、ジアリ−ルスルホン、ジアリ−ルケトン、ジアリ−ルエ−テル、ジアリ−ルプロパン、ジアリ−ルヘキサフルオロプロパン等の二つのアリ−ル基が結合基を介して結合したものが挙げられ、前記アリ−ル基としては、フェニル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、前記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
【００８９】
これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリ−ルヨ−ドニウム塩、ジアリ−ル尿素化合物、ジアリ−ルスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリ−ル尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨ−ダイドなどが挙げられる。
【００９０】
中でも、下記一般式（１４）
【化２１】
0005621887.tif 000022
（式中、Ｘ-は対陰イオンを示し、Ｒ29びＲ30各々独立に１価の有機基を示し、ｙ及びｚは、各々独立に０〜５の整数である。）
で表されるジアリ−ルヨ−ドニウム塩化合物が好ましい。陰イオンとしては、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
【００９１】
上記ジアリ−ルヨ−ドニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨ−ドニウムニトラ−ト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムニトラ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムブロマイド、ジフェニルヨ−ドニウムクロリド、ジフェニルヨ−ドニウムヨ−ダイト等が使用できる。
【００９２】
これらの中で、ジフェニルヨ−ドニウムニトラ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト及びジフェニルヨ−ドニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナ−トが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
【００９３】
この溶解性阻害剤の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜８重量部がさらに好ましい。
【００９４】
（３）密着性付与剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレ−ト化合物等の密着性付与剤を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオ−ル、エチルフェニルシランジオ−ル、ｎ−プロピルフェニルシランジオ−ル、イソプロピルフェニルシランジオ−ル、ｎ−ブチルフェニルシランジオ−ル、イソブチルフェニルシランジオ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオ−ル、ジフェニルシランジオ−ル、エチルメチルフェニルシラノ−ル、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノ−ル、イソプロピルメチルフェニルシラノ−ル、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノ−ル、イソブチルメチルフェニルシラノ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノ−ル、エチルｎ−プロピルフェニルシラノ−ル、エチルイソプロピルフェニルシラノ−ル、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノ−ル、イソブチルエチルフェニルシラノ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノ−ル、メチルジフェニルシラノ−ル、エチルジフェニルシラノ−ル、ｎ−プロピルジフェニルシラノ−ル、イソプロピルジフェニルシラノ−ル、ｎ−ブチルジフェニルシラノ−ル、イソブチルジフェニルシラノ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノ−ル、フェニルシラントリオ−ル、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレ−ト化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネ−ト）アルミニウム、アセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト等が挙げられる。
【００９５】
これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００９６】
（４）界面活性剤あるいはレベリング剤
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエ−ション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエ−テル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリ−エム株式会社製商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００９７】
（５）溶剤
本発明においては、以上の各成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノ−ル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコ−ルアセテ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルアセテ−ト、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。
【００９８】
［パターンの製造方法］
次に、本発明によるパターンの製造方法について説明する。本発明によるパターンの製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを経て、所望の耐熱性高分子のパターンを製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００９９】
〔塗布・乾燥（成膜）工程〕
ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述したポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナ−などを用いて回転塗布する。その後、ホットプレ−ト、オ−ブンなどを用いて乾燥することにより、支持基板上にポジ型感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜を形成する。
【０１００】
〔露光工程〕
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物（感光性樹脂膜）に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
【０１０１】
〔現像工程〕
続いて、現像工程では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコ−ル類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【０１０２】
〔加熱処理工程〕
次いで、加熱処理工程では、例えば種々の熱拡散炉、加熱炉や硬化炉を使用して、得られたパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、耐熱性高分子のパターンが得られる。本発明においては、加熱処理を２５０℃以下、好ましくは１５０〜２２０℃で行っても十分な膜特性を得ることができる。
【０１０３】
〔マイクロ波硬化〕
また、加熱処理には、熱拡散炉等に限らず、マイクロ波を用いることもできる。マイクロ波を、周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに、基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
【０１０４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。
【０１０５】
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１０６】
照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。
【０１０７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、照射するマイクロ波はパルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリイミド薄膜や基材へのダメ−ジを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。
【０１０８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において熱硬化させる時間は、残存溶剤や揮発成分の飛散が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また熱処理の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【０１０９】
〔半導体装置の製造工程〕
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造方法の一例として、半導体装置（電子部品）の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【０１１０】
これらの図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。この半導体基板１上に、スピンコ−ト法等で層間絶縁膜としてのポジ型感光性樹脂組成物の層間絶縁膜層４が形成される（図１）。
【０１１１】
次に、塩化ゴム系又はフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜層４上にスピンコ−ト法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（図２）。前記窓６Ａにより露出した層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（図３）。
【０１１２】
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１１３】
次に表面保護膜層８が形成される。図１〜５の例では、この表面保護膜層８を前記感光性樹脂組成物をスピンコ−ト法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して耐熱性高分子膜とする（図５）。この表面保護膜層８としての耐熱性高分子膜は、導体層を外部からの応力、アルファ線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、表面保護膜層８だけでなく、層間絶縁膜層４を本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【０１１４】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜、再配線層や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜、再配線層や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。本発明による電子部品は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて上記パターンの製造方法によって形成されるパターンを含む。また、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び後述する比較例において、合成したポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法、装置は株式会社日立製作所製、カラムは日立化成工業株式会社製ゲルパック）を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１１６】
（実施例１〜１３）
（合成例１）  ポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ(５０ｍｍｏｌ)を攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，６００、分散度は１．６であった。
【０１１７】
（合成例２）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ(５０ｍｍｏｌ)とｍ−アミノアニソ−ル２．４６ｇ(２０ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してメトキシ置換ベンゼン末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIとする）。ポリマーIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１９，１００、分散度は１．６であった。
【０１１８】
（合成例３〜１１）
合成例２で用いたジカルボン酸あるいは末端基のｍ−アミノアニソ−ルを表１のように変えて、それ以外は合成例２と同じ条件で合成を行なった。得られたポリマーのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量、分散度をポリマー番号と共に表２に示す。
【０１１９】
【表１】
0005621887.tif 000023
【０１２０】
【表２】
0005621887.tif 000024
【０１２１】
（感光特性評価）
（ａ）成分としての前記ポリマーＩないしXIの各々１００重量部に対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分を表３に示す所定量にて配合した。また、溶剤である有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）あるいはＮ−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）を表３に示す重量部用いた。
【０１２２】
【表３】
0005621887.tif 000025
【０１２３】
表３中、（  ）内はポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示した。表３中、（ｂ）成分として用いたＢ１、Ｂ２、（ｃ）成分として用いたＣ１〜Ｃ３は、下記の化学式（１５）及び（１６）で示す化合物である。
【０１２４】
【化２２】
0005621887.tif 000026
【０１２５】
【化２３】
0005621887.tif 000027
【０１２６】
上述のようにして得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコ−トして、乾燥膜厚７〜１２μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルタ−を介した、超高圧水銀灯を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2のｉ線露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて未露光部の残膜率が８０％程度となるまで現像した後、水でリンスしパターン形成を行った。実施例に挙げた条件下では、いずれも最小開口露光量５００ｍＪ／ｃｍ2以下、解像度６μｍ以下の良好なパターンを形成することができた。
【０１２７】
続いて、上記ポジ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコ−トして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。
その後、前記塗膜をイナ−トガスオ−ブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに３２０℃で１時間あるいは２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜を室温下でＮＭＰに１５分間浸漬した際の外観及び膜厚変化を調べた。また、３０重量％ＮａＯＨ水溶液に５０℃で１０分間浸漬した際の外観及び膜厚変化を調べた。これとは別に、得られた膜をシリコン基板ごとフッ酸水溶液に浸漬し、基板から硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び（引っ張り試験機で測定）を測定した。これらの結果を表４に示した。なお、表４中、膜厚変化は、溶剤への浸漬前後の変化が１μｍ以下の増減である場合、「変化なし」とした。
【０１２８】
【表４】
0005621887.tif 000028
【０１２９】
以上、表４に示したように、いずれも３２０℃硬化時におけるＮａＯＨ水溶液に対する耐性は良好であった。また、（ｃ）成分を２０重量部以上とすることで、２００℃の硬化においても、実用上問題ない機械特性、薬品耐性を有することが分かった。
【０１３０】
（実施例１４〜１７）
さらに、表３に示した実施例２、５、８、１３で用いた材料に関して、硬化方法を変えた検討を行った。これらのポジ型感光性樹脂組成物溶液をシリコンウエハ上にスピンコ−トして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、前記塗膜をラムダテクノロジ−社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００により、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、基板温度を１６０℃に保って、２時間硬化し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
次に、次にフッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥して、破断伸びを測定した。これらの結果を表５に示した。
【０１３１】
【表５】
0005621887.tif 000029
【０１３２】
以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、基板温度を１６０℃に保って、周波数を変化させながらパルス状にマイクロ波を照射して硬化する方法によっても、申し分のない物性が得られることが分かる。
【０１３３】
（比較例１〜６）
（合成例１２）  ポリイミド前駆体の合成
攪拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３,３',４,４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコ−ル３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１,８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、続いて室温下（２５℃）で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い酸クロリドの溶液を得た。この溶液を酸クロ溶液Ｉと呼ぶ。
【０１３４】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ(２８ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン７．６２ｇ(６４ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、先に調製した酸クロ溶液Ｉを３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシル基末端のポリアミド酸エステルを得た。（以下、ポリマーXIIとする）。重量平均分子量は１９,４００、分散度は２．２であった。
【０１３５】
次の表６に示した所定量にて、（ａ）成分としてのポリマー１００重量部に対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び溶剤を配合し、以下実施例と同様にして感光特性評価を行った。
【０１３６】
【表６】
0005621887.tif 000030
【０１３７】
表６に示したように、比較例１は、パターン形成することはできなかったが、他の比較例では、実施例に比べ、感度、解像度の低下は見られたが像形成することはできた。
【０１３８】
次に、比較例１〜５の硬化膜特性を前記と同様にして測定した。結果を表７に示す。
【０１３９】
【表７】
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【０１４０】
表７に示したように、（ｃ）成分を用いない場合や、本発明の構造を持つ化合物と異なる時（比較例２〜４）では、特にＮａＯＨ水溶液への耐性が大幅に低下した。また、ポリマーをポリイミド前駆体ポリマーとした場合には、架橋反応が十分に進行せず、薬液耐性は全般的に低く、破断伸びも低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
以上のように、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜が強アルカリ水溶液、有機溶剤やフラックスへの耐性に優れる。さらには、２２０℃以下の低温で熱処理を行っても、それ以上の高温で処理したものと同等の良好な硬化膜特性が得られる。また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記組成物の使用により、耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性が高い。従って、本発明は、電子デバイス等の電子部品に有用である。
【符号の説明】
【０１４２】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜層
５  感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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