(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a．アノードと；
b．カソードと；
c．上記アノードと上記カソードの間に配置された正孔輸送層と；
d．上記正孔輸送層と上記カソードの間に配置されていて、少なくとも１種類のホストと少なくとも１種類のリン光ドーパントとを含むリン光発光層と；
e．上記正孔輸送層と上記リン光発光層の間に配置されていて、そのリン光発光層に含まれるホストの三重項エネルギーよりも大きい三重項エネルギーを持つ第１のエキシトン阻止層と；
f．上記第１のエキシトン阻止層と上記リン光発光層の間に配置されていて、そのリン光発光層に接触し、上記第１のエキシトン阻止層の三重項エネルギーよりも小さい三重項エネルギーを持つ第２のエキシトン阻止層と；
g. 上記アノードと上記正孔輸送層の間に配置された正孔注入層と
を備え、上記第２のエキシトン阻止層が、上記リン光発光層に含まれるホストの還元電位よりも小さい還元電位を持つ、有機発光デバイス。
【請求項２】
上記第２のエキシトン阻止層が、上記第１のエキシトン阻止層の酸化電位よりも小さくない酸化電位を持つ、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項３】
上記第１のエキシトン阻止層が正孔輸送材料を含む、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項４】
上記第１のエキシトン阻止層の正孔輸送材料が、一般式（J）：
【化１】
0005643086.tif 000058
で表わされるカルバゾール誘導体である（ただし、
nは１〜４の整数であり；
Qは、フェニル基、置換されたフェニル基、ビフェニル基、置換されたビフェニル基、アリール基、置換されたアリール基のいずれかであり；
R1〜R8は独立に、水素、アルキル、フェニル、置換されたフェニル、アリールアミン、カルバゾール、置換されたカルバゾールのいずれかであるが、R1〜R8は芳香族炭化水素縮合環を含んでいない）、請求項３に記載の有機発光デバイス。
【請求項５】
上記第１のエキシトン阻止層に含まれるカルバゾール誘導体の選択が
【化２】
0005643086.tif 000059
の中からなされる、請求項４に記載の有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン光発光層と、2つの隣接したエキシトン阻止層とを備える有機発光デバイス（OLED）または有機エレクトロルミネッセンス（EL）デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光デバイス（OLED）または有機エレクトロルミネッセンス（EL）デバイスは数十年前から知られているが、性能が限られているため、望ましい多くの用途にとっての障害となっていた。最も単純な形態のOLEDは、正孔を注入するためのアノードと、電子を注入するためのカソードと、これら電極に挟まれていて、電荷の再結合をサポートして光を発生させる有機媒体とで構成されている。初期の代表的なOLEDは、「アントラセンにおける二重注入エレクトロルミネッセンス」という名称のRCA Review、第30巻、322ページ、1969年と、アメリカ合衆国特許第3,172,862号、第3,173,050号、第3,710,167号に見いだすことができる。これらデバイスの有機層は、通常は多環芳香族炭化水素で構成されているために非常に厚かった（1μmよりもはるかに厚い）。その結果、動作電圧が非常に大きくなり、100Vを超えることがしばしばあった。
【０００３】
より最近のOLEDは、アノードとカソードに挟まれた極めて薄い層（例えば1.0μm未満）を含む有機EL媒体を備えている。この明細書では、“有機EL媒体”という用語に、アノードとカソードに挟まれたいろいろな層が含まれる。厚さを薄くすると有機層の抵抗値が小さくなり、デバイスがはるかに低電圧で動作できるようになった。Tangによってアメリカ合衆国特許第4,356,429号に初めて記載された基本的な2層OLED構造では、EL媒体のアノードに隣接する一方の有機層は正孔を輸送するように特別に選択されているため、正孔輸送層（HTL）と呼ばれ、他方の有機層は電子を輸送するように特別に選択されているため、電子輸送層（ETL）と呼ばれる。注入された正孔と電子が有機EL媒体の内部で再結合することで効率的なエレクトロルミネッセンスが出る。
【０００４】
2層OLED構造に基づき、別の層構造を持つ多数のOLEDが公開されてきた。例えばHTLとETLの間に有機発光層（LEL）を含む3層OLEDが存在しており、例として、Adachiらによる「3層構造を持つ有機膜におけるエレクトロルミネッセンス」、Japanese Journal of Applied Physics、第27巻、L269ページ、1988年と、Tangらによる「ドープされた有機薄膜のエレクトロルミネッセンス」、Journal of Applied Physics、第65巻、3610ページ、1989年に開示されているものが挙げられる。一般に、LELは、ゲスト材料（ドーパントとしても知られる）をドープされたホスト材料を含んでいる。さらに、デバイス中に追加の機能層（例えば正孔注入層（HIL）、電子注入層（EIL）、電子阻止層（EXBL）、正孔阻止層（HBL））を含む別の多層OLEDが存在している。これらの新しい構造の結果としてデバイスの性能が向上した。
【０００５】
多くの発光材料が、蛍光によって励起された一重項状態から光を出す。励起された一重項状態は、OLEDの中で形成されるエキシトンがそのエネルギーをドーパントの励起した一重項に移動させるときに作り出すことができる。しかしOLEDで発生するエキシトンの25％しか一重項エキシトンでない。残りのエキシトンは三重項であるため、そのエネルギーをドーパントに移動させてドーパントの励起した一重項状態を生じさせることはできない。その結果、エキシトンの75％が発光プロセスで用いられないため効率が大きく低下する。
【０００６】
ドーパントがエネルギーの十分に低い励起した三重項状態だと、三重項エキシトンはそのエネルギーをドーパントに移動させることができる。ドーパントの三重項状態が発光性だと、ドーパントはリン光によって光を発生させることができる。多くの場合、一重項エキシトンもそのエネルギーを同じドーパントの励起した最低一重項状態に移動させることができる。励起した一重項状態は、しばしば系内交差プロセスによって緩和し、発光性の励起した三重項状態になることができる。ホストとドーパントを適切に選択することにより、OLEDの中で発生する一重項エキシトンと三重項エキシトンの両方からエネルギーを回収することができる。電子リン光という用語は、ルミネッセンスのメカニズムがリン光であるELを指すのに用いられることがある。リン光OLEDという用語は、電子リン光を発生させることのできるOLEDを指すのに用いられる。
【０００７】
デバイスのアーキテクチャの観点からリン光OLEDにおいて改善された量子効率を実現するため、阻止層（正孔阻止層または電子阻止層）を用いてキャリアとエキシトンが発光層内に閉じ込められてきた。例えばBaldoらは、アメリカ合衆国特許第6,097,147号において、リン光OLEDで発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層（例えばバソクプリオン（BCP））を形成することを教示している。Thompsonらは、アメリカ合衆国特許第6,951,694号に、電子阻止層と、純粋なホストとリン光ドーパントを含む発光層とを備えるリン光OLEDを開示している。正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層を挿入することによって電子の漏れをなくすことができるため、発光効率が増大する。Fac-トリス(1-フェニルピラゾラト, N,C2')イリジウム(III)（Irppz）とイリジウム(III)ビス(1-フェニルピラゾラト, N,C2')（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト-O,O)（ppz2Ir(dpm)）が適切な電子阻止材料として開示されている。
【０００８】
最近、Kondakovaらは、アメリカ合衆国特許出願公開2006/134,460 A1に、エキシトン阻止層と共同ホスト発光層を備えるリン光OLEDを開示している。共同ホスト発光層は、少なくとも1種類の正孔輸送ホストおよび少なくとも1種類の電子輸送ホストと、少なくとも1種類のリン光ドーパントを含んでいる。デバイスのエキシトン阻止層は、三重項エネルギーが2.5eV以上の正孔輸送材料を発光層のアノード側に隣接して含んでいる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
こうしたすべての進歩にもかかわらず、リン光OLEDの量子効率と動作寿命をさらに改善することが相変わらず必要とされている。
【００１０】
正孔輸送層とリン光発光層の間のエキシトン阻止層は、エキシトンが正孔輸送層の中に拡散するのを効率的に阻止できるためリン光OLEDの量子効率を大きくできるとはいえ、正孔輸送層とリン光発光層の間のエキシトン阻止層が1つだけでは、発光層からの一重項エキシトンが正孔輸送層の中に拡散するのを十分に阻止できないことが見いだされた。1つのエキシトン阻止層では、発光層からの三重項エキシトンが正孔輸送層の中に拡散するのも十分に阻止できない可能性もある。その結果、リン光OLEDの電子リン光が一部クエンチされる可能性があり、動作寿命にマイナスの影響が及ぶ可能性がある。
【００１１】
そこで本発明の1つの目的は、リン光OLEDの量子効率を改善することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、リン光OLEDの寿命を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、
a．アノードと；
b．カソードと；
c．アノードとカソードの間に配置された正孔輸送層と；
d．正孔輸送層とカソードの間に配置されていて、少なくとも1種類のホストと少なくとも1種類のリン光ドーパントとを含むリン光発光層と；
e．正孔輸送層とリン光発光層の間に配置されていて、そのリン光発光層に含まれるホストの三重項エネルギーよりも大きい三重項エネルギーを持つ第1のエキシトン阻止層と；
f．第1のエキシトン阻止層とリン光発光層の間に配置されていて、そのリン光発光層に接触し、第1のエキシトン阻止層の三重項エネルギーよりも小さい三重項エネルギーを持つ第2のエキシトン阻止層と
を備える有機発光デバイスによって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、第1のエキシトン阻止層と発光層の間に第2のエキシトン阻止層を挿入してエキシトン阻止効果をより大きくする。本発明の1つの利点は、第2のエキシトン阻止層を有するリン光OLEDにより、量子効率と動作寿命が改善された電子リン光の発生が可能になることである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に従って製造されたリン光OLEDの一実施態様の断面図を示す。
【図２】本発明に従って製造されたリン光OLEDの別の一実施態様の断面図を示す。
【図３】従来のリン光OLEDの断面図を示す。
【図４】従来の別のリン光OLEDの断面図を示す。
【図５】1.0mA/cm2でテストしたデバイス1、2、3のELスペクトルを示す。
【図６】1.0mA/cm2でテストしたデバイス4、5、6のELスペクトルを示す。
【図７】1.0mA/cm2でテストしたデバイス7と8のELスペクトルを示す。
【図８】デバイス9〜14の輝度効率と電流密度の関係をプロットして示したものである。
【図９】初期輝度を1000ニトにして室温でテストしたデバイス9、10、11、14の動作安定性を示す。
【００１６】
個々の層は薄すぎるため、そしてさまざまな層の厚さの差は大きすぎて実寸通りに描けないため、図1〜図4は実際の縮尺通りではないことが理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、小分子材料、オリゴマー材料、ポリマー材料、またはこれらの組み合わせを用いた多くのOLEDデバイス構造で利用することができる。このような構造には、単一のアノードと単一のカソードを備える非常に単純な構造から、より複雑なデバイス（複数のアノードとカソードが直交アレイをなして画素を形成するパッシブ・マトリックス・ディスプレイや、各画素が例えば薄膜トランジスタ（TFT）で独立に制御されるアクティブ・マトリックス・ディスプレイ）までが含まれる。本発明をうまく実施できる有機層の構造が多数ある。
【００１８】
小分子デバイスにとって特に有用な本発明による典型的な1つの構造を図1に示す。図1のOLED100は、アノード110、HIL120、HTL130、第1のエキシトン阻止層141、第2のエキシトン阻止層142、リン光LEL150、ETL170、EIL180、カソード190を含んでいる。OLED100は、電圧／電流源から発生した電位を一対の電極（アノード110とカソード190）の間に印加することによって動作させることができる。図2に示してあるのはOLED200であり、これは本発明に従って製造したOLEDの別の実施態様である。図2のOLED200は、OLED200にHIL120とEIL180がない点を除いてOLED100と同じである。
【００１９】
比較のため、図3と図4にOLED300とOLED400をそれぞれ示してある。これらは従来技術に従って製造されたOLEDである。図3のOLED300は、アノード110、HIL120、HTL130、リン光LEL150、ETL170、EIL180、カソード190を含んでいる。図4のOLED400は、エキシトン阻止層440がOLED400のHTL130とリン光LEL150の間に配置されている点を除いてOLED300と同じである。従来のOLEDと本発明に従って製造したOLEDの違いは、従来のOLEDには第2のエキシトン阻止層が存在していないことである。
【００２０】
上記のOLEDに関する詳細な説明を簡単にするため、いくつかの用語を以下に説明する。
【００２１】
三重項エネルギーは、いくつかある任意の手段で測定することができる。その手段は例えばS.L. Murov、I. Carmichael、G.L. Hug、『光化学ハンドブック』、第2版（マルセル・デッカー社、ニューヨーク、1963年）に記載されている。しかし直接的な測定は実施するのが難しいことがしばしばある。
【００２２】
簡単にするため、そして便宜上、本発明では、化合物の三重項状態を計算すべきであり、所定の化合物の三重項状態の計算値が一般に実験値からいくらかずれていたとしてもよい。三重項状態のエネルギーの計算値が利用できない場合には、実験的に決定した値を使用できる。三重項エネルギーは計算も測定もできない場合があるため、0.05未満の差は本発明の目的では同じであると見なすべきである。
【００２３】
ある分子の三重項状態のエネルギーの計算値は、その分子の基底状態のエネルギー（E(gs)）と、その分子の最低三重項状態のエネルギー（E(ts)）の差から得られる（どちらも単位はeV）。この差は、経験的に得られる定数によって補正される。その定数の値は、E(ts) - E(gs)の結果を実験による三重項エネルギーと比較することで得られた。その結果、三重項状態のエネルギーは式1で与えられる。
E(t) = 0.84×(E(ts) - E(gs)) + 0.35    （式1）
E(gs)とE(ts)の値は、ガウシャン98（ガウシャン社、ピッツバーグ、ペンシルヴェニア州）コンピュータ・プログラムに含まれているB3LYP法を利用して得られる。B3LYP法で使用される基本セットは、以下のように定義される。すなわち、MIDI!（MIDI!が定義されているすべての原子に対して用いる）と、6-31G*（6-31G*で定義されているが、MIDI!では定義されていないすべての原子に対して用いる）と、LACV3PまたはLANL2DZという基本セットと擬ポテンシャル（MIDI!または6-31G*で定義されていない原子に対して用いられ、LACV3Pのほうが好ましい）である。残るすべての原子に関しては、公開されている任意の基本セットと擬ポテンシャルを用いることができる。MIDI!、6-31G*、LANL2DZは、ガウシャン98コンピュータ・コードに含まれているものが用いられ、LACV3Pは、Jaguar4.1（シュレーディンガー社、ポートランド、オレゴン州）コンピュータ・コードに含まれているものが用いられる。それぞれの状態のエネルギーは、その状態の最小エネルギー配置で計算される。
【００２４】
ポリマー材料またはオリゴマー材料では、十分なサイズの1つのモノマーまたはオリゴマーで三重項エネルギーを計算すれば十分であり、追加のユニットが材料の三重項エネルギーの計算値を実質的に変化させることはない。
【００２５】
ボルトを単位として表現され、E還元と略される“還元電位”という用語は、ある物質の電子に対する親和性を測定している。この数が大きい（より正である）ほど、親和性はより大きい。ある物質の還元電位は、サイクリック・ボルタンメトリー（CV）によって容易に得ることができ、SCEを基準として測定される。ある物質の還元電位の測定は以下のようにして実施できる。電気化学分析装置（例えばモデルCHI660電気化学分析装置（CHインスツルメンツ社、オースチン、テキサス州））を使用して電気化学的測定を行なう。物質の酸化還元特性を明らかにするのにCVとオスターヤング矩形波ボルタンメトリー（SWV）の両方を利用できる。ガラス状炭素（GC）からなるディスク電極（A=0.071cm2）を作用電極として使用する。GC電極は、0.05μmのアルミナ・スラリーで研磨した後、ミリ-Q脱イオン水の中で超音波洗浄し、次いでアセトンを用いてリンスし、再びミリ-Q脱イオン水の中で超音波洗浄する。電極を最終的にクリーンにして電気化学的処理によって活性化した後、使用する。白金ワイヤーを補助電極として用い、SCEを準参照電極として用いて標準的な3電極電気化学的セルを完成させる。アセトニトリル／トルエンの混合物（MeCN/トルエン=1：1）または塩化メチレン（MeCl2）を有機溶媒系として使用できる。使用するどの溶媒も含水量が極めて少ないグレードである（水が10ppm未満）。サポート用電解質であるテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（TBAF）をイソプロパノールの中で2回再結晶させ、真空下で3日間にわたって乾燥させる。フェロセン（Fc）を内標準（1：1 アセトニトリル／トルエンの中でSCEを基準にしてE還元Fc=0.50V、MeCl2と0.1MのTBAFの中でSCEを基準にしてE還元Fc=0.55Vであり、どちらの値もフェロセニウム・ラジカル・アニオンの還元に関する）として使用できる。テスト溶液を高純度窒素ガスで約15分間にわたってパージして酸素を除去し、実験中は窒素ブランケットが溶液の上部に被さった状態を維持する。すべての測定を25±1℃という周囲温度で実施する。興味の対象となる化合物の溶解度が不十分である場合には、当業者は、他の溶媒を選択して使用することができる。あるいは適切な溶媒系を特定できない場合には、電子受容材料を電極の上に堆積させ、その変化した電極の還元電位を測定することができる。
【００２６】
同様に、ボルトを単位として表現され、E酸化と略される“酸化電位”という用語は、ある物質から電子を取り去る能力を測定する。この値が大きいほど、電子を取り去ることがより難しくなる。上に説明したCVにより、1つの物質の酸化電位も容易に得ることができる。
【００２７】
ある有機材料の最低空軌道（LUMO）の電子エネルギー・レベルは、その有機材料の還元電位の値をもとにして得ることができる。LUMOエネルギーとE還元の関係は以下のようになる。
LUMO（eV）= -4.8 - e×(SCEを基準にしたE還元 - SCEを基準にしたE還元Fc)  （式2）
【００２８】
同様に、ある有機材料の最高被占軌道（HOMO）の電子エネルギー・レベルは、その有機材料の酸化電位の値をもとにして得ることができる。LUMOエネルギーとE酸化の関係は以下のようになる。
HOMO（eV）= -4.8 - e×(SCEを基準にしたE酸化 - SCEを基準にしたE還元Fc)  （式3）
【００２９】
例えばMeCN／トルエンが1：1の中では、材料が、SCEを基準にしたE還元=-2.0V、SCEを基準にしたE酸化=1.0Vを持つのであれば、その材料のLUMOは-2.3eV、その材料のHOMOは-5.3eVである（MeCN／トルエンが1：1の中でSCEを基準にしたE還元Fc=0.50V）。
【００３０】
それに加え、LUMOエネルギーを測定する他の手段も存在している。それは例えば、逆光電子分光法（IPES）である。HOMOエネルギーを測定する他の手段も存在している。それは例えば、紫外光電子分光法（UPS）である。LUMOエネルギーは、一般に、測定されたHOMOエネルギーから同じ材料の光学バンド・ギャップを差し引いた値をもとにしても推定される。
【００３１】
特に断わらない限り、分子構造について述べるとき、“置換された”または“置換基”という用語は、水素以外のあらゆる基または原子を意味する。特に断わらない限り、置換可能な水素を含んでいる基（化合物または錯体も含む）に言及するとき、その基には置換されていない形態が含まれるだけでなく、この明細書に記載した任意の1個または複数個の置換基でさらに置換された誘導体も、有用であるために必要な性質をその置換基が失わせない限りは含まれるものとする。置換基は、ハロゲンにすること、または1個の原子（炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、イオウ、セレン、ホウ素）によって分子の残部と結合させることが好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン（クロロ、ブロモ、フルオロなど）；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシルや；さらに置換されていてもよい基が可能である。さらに置換されていてもよい基としては、アルキル（直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、環式アルキルが含まれ、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、t-ブチル、3-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)プロピル、テトラデシルなどがある）；アルケニル（例えばエチレン、2-ブテン）；アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ、s-ブトキシ、ヘキシルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エトキシ、2-ドデシルオキシエトキシ）；アリール（例えばフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、ナフチル）；アリールオキシ（例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、α-ナフチルオキシ、β-ナフチルオキシ、4-トリルオキシ）；カーボンアミド（例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)アセトアミド、α-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、α-(3-ペンタデシルフェノキシ)-ヘキサンアミド、α-(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェノキシ)-テトラデカンアミド、2-オキソ-ピロリジン-1-イル、2-オキソ-5-テトラデシルピロリン-1-イル、N-メチルテトラデカンアミド、N-スクシンイミド、N-フタルイミド、2,5-ジオキソ-1-オキサゾリジニル、3-ドデシル-2,5-ジオキソ-1-イミダゾリル、N-アセチル-N-ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、2,4-ジ-t-ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5-(ジ-t-ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p-ドデシル-フェニルカルボニルアミノ、p-トリルカルボニルアミノ、N-メチルウレイド、N,N-ジメチルウレイド、N-メチル-N-ドデシルウレイド、N-ヘキサデシルウレイド、N,N-ジオクタデシルウレイド、N,N-ジオクチル-N'-エチルウレイド、N-フェニルウレイド、N,N-ジフェニルウレイド、N-フェニル-N-p-トリルウレイド、N-(m-ヘキサデシルフェニル)ウレイド、N,N-(2,5-ジ-t-ペンチルフェニル)-N'-エチルウレイド、t-ブチルカーボンアミド）；スルホンアミド（例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トリルスルホンアミド、p-ドデシルベンゼンスルホンアミド、N-メチルテトラデシルスルホンアミド、N,N-ジプロピルスルファモイルアミノ、ヘキサデシルスルホンアミド）；スルファモイル（例えばN-メチルスルファモイル、N-エチルスルファモイル、N,N-ジプロピルスルファモイル、N-ヘキサデシルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-[3-(ドデシルオキシ)プロピル]スルファモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]スルファモイル、N-メチル-N-テトラデシルスルファモイル、N-ドデシルスルファモイル）；カルバモイル（例えばN-メチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル、N-オクタデシルカルバモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]カルバモイル、N-メチル-N-テトラデシルカルバモイル、N,N-ジオクチルカルバモイル）；アシル（例えばアセチル、(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、p-ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、3-ペンタデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）；スルホニル（例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2-エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4-ノニルフェニルスルホニル、p-トリルスルホニル）；スルホニルオキシ（例えばドデシルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ）；スルフィニル（例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、2-エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、4-ノニルフェニルスルフィニル、p-トリルスルフィニル）；チオ（例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エチルチオ、フェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、p-トリルチオ）；アシルオキシ（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、p-ドデシルアミドベンゾイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ、N-エチルカルバモイルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ）；アミン（例えばフェニルアニリノ、2-クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン）；イミノ（例えば1(N-フェニルイミド)エチル、N-スクシンイミド、3-ベンジルヒダントイニル）；ホスフェート（例えばジメチルホスフェート、エチルブチルホスフェート）；ホスフィト（例えばジエチルホスフィト、ジヘキシルホスフィト）；複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基（どの基も置換されていてよく、炭素原子と少なくとも1個のヘテロ原子（酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素からなるグループの中から選択する）からなる3〜7員の複素環を含んでいて、例えば、2-フリル、2-チエニル、2-ベンゾイミダゾリルオキシ、2-ベンゾチアゾリルがある）；第四級アンモニウム（例えばトリエチルアンモニウム）；第四級ホスホニウム（例えばトリフェニルホスホニウム）；シリルオキシ（例えばトリメチルシリルオキシ）がある。
【００３２】
望むのであれば、置換基それ自体がさらに上記の置換基で1回以上置換されていてもよい。使用する具体的な置換基は、当業者が、特定の用途にとって望ましい性質が実現されるように選択することができ、例えば、電子求引基、電子供与基、立体基などが挙げられる。1つの分子が2つ以上の置換基を持てる場合には、特に断わらない限り、その置換基を互いに結合させて環（例えば縮合環）を形成することができる。一般に、上記の基と、その基に対する置換基は、48個までの炭素原子（一般には1〜36個であり、通常は24個未満である）を含むことができるが、選択した具体的な置換基が何であるかにより、それよりも多くすることも可能である。
【００３３】
当業者であれば、特定の基が電子供与基であるか電子受容基であるかを十分に判断できよう。電子供与特性と電子受容特性の最も一般的な指標はハメットσ値である。水素はハメットσ値がゼロであるのに対し、電子供与基は負のハメットσ値を持ち、電子受容基は正のハメットσ値を持つ。『ランゲの化学ハンドブック』、第12版、マグロウ・ヒル社、1979年、表3-12、3-134〜3-138ページ（参考としてこの明細書に組み込まれているものとする）に、一般的に遭遇する多数の基のハメットσ値が掲載されている。ハメットσ値は、フェニル環置換に基づいて割り当てられるが、電子供与基と電子受容基を定性的に選択するための実用的なガイドとなる。
【００３４】
適切な電子供与基の選択は、-R'、-OR'、-NR'(R")の中から行なうことができる。ただしR'は、炭素原子を6個まで含む炭化水素であり、R"は、水素またはR'である。電子供与基の具体例として、メチル、エチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(C6H5)2、-N(CH3)(C6H5)、-NHC6H5などがある。
【００３５】
適切な電子受容基の選択は、シアノ置換基、α-ハロアルキル置換基、α-ハロアルコキシ置換基、アミド置換基、スルホニル置換基、カルボニル置換基、カルボニルオキシ置換基、オキシカルボニル置換基のうちで炭素原子を10個まで含むものの中から行なうことができる。具体例として、-CN、-F、-CF3、-OCF3、-CONHC6H5、-SO2C6H5、-COC6H5、-CO2C6H5、-OCOC6H5などがある。
【００３６】
上記の用語は以下の説明で頻繁に使用されることになる。以下に示すのは、図1〜図4に示したOLEDの実施態様に関する層、材料の選択、製造法の説明である。
【００３７】
望むEL光をアノードを通して見る場合には、アノード110は、興味の対象となる光に対して透明か、実質的に透明である必要がある。本発明で用いられる透明なアノード用の一般的な材料は、インジウム-スズ酸化物（ITO）、インジウム-亜鉛酸化物（IZO）、スズ酸化物だが、他の金属酸化物（例えばアルミニウムをドープした亜鉛酸化物、インジウムをドープした亜鉛酸化物、マグネシウム-インジウム酸化物、ニッケル-タングステン酸化物など）も可能である。これら酸化物に加え、金属窒化物（例えば窒化ガリウム）、金属セレン化物（例えばセレン化亜鉛）、金属硫化物（例えば硫化亜鉛）をアノード110として用いることができる。EL光をカソード190だけを通して見るような用途ではアノード110の透過特性は重要ではなく、あらゆる導電性材料（透明なもの、不透明なもの、反射性のもの）を使用できる。この用途での導電性材料の例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金などがある。典型的なアノード用材料は、透光性であろうとそうでなかろうと、仕事関数が4.1eV以上である。望ましいアノード用材料は、一般に、適切な任意の手段（例えば蒸着、スパッタリング、化学蒸着、電気化学的手段）で堆積させる。アノードは、よく知られているフォトリソグラフィ法を利用してパターニングすることができる。場合によっては、アノードを研磨した後に他の層を付着させて表面の粗さを小さくすることで、短絡を最少にすること、または反射性を大きくすることができる。
【００３８】
必ずしも必要ではないが、OLEDにHILを設けると有用であることがしばしばある。OLEDのHIL120は、アノードからHTLへの正孔の注入を容易にするのに役立つため、OLEDの駆動電圧が低下する。HIL120で用いるのに適した材料として、アメリカ合衆国特許第4,720,432号に記載されているポルフィリン化合物や、いくつかの芳香族アミン（例えば4,4',4"-トリス[(3-エチルフェニル)フェニルアミノ]トリフェニルアミン（m-TDATA））などがある。OLEDにおいて有用であることが報告されている別の正孔注入材料は、ヨーロッパ特許第0 891 121 A1号と第1 029  909 A1号に記載されている。あとで説明する芳香族第三級アミンも有用な正孔注入材料である。他の有用な正孔注入材料（例えばジピラジノ[2,3-f:2'.3'-h]キノキサリンヘキサカルボニトリル）は、アメリカ合衆国特許出願公開2004/0113547 A1とアメリカ合衆国特許第6,720,573号に記載されている。それに加え、p型をドープされた有機層もHILにとって有用であることがアメリカ合衆国特許第6,423,429号に記載されている。“p型をドープされた有機層”という表現は、この層がドーピング後に半導特性を持ち、この層を通過する電流が実質的に正孔によって運ばれることを意味する。導電性は、正孔がドーパントからホスト材料へと移動する結果として電荷移動錯体が形成されることによって得られる。
【００３９】
HIL120の厚さは0.1nm〜200nmの範囲であり、0.5nm〜150nmの範囲であることが好ましい。
【００４０】
HTL130は、少なくとも1種類の正孔輸送材料（例えば芳香族第三級アミン）を含んでいる。芳香族第三級アミンは、炭素原子（そのうちの少なくとも1つは芳香族環のメンバーである）だけに結合する少なくとも1つの3価窒素原子を含んでいる化合物であると理解されている。芳香族第三級アミンの1つの形態は、アリールアミン（例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ポリマー・アリールアミン）である。モノマー・トリアリールアミンの例は、Klupfelらによってアメリカ合衆国特許第3,180,730号に示されている。Brantleyらによるアメリカ合衆国特許第3,567,450号と第3,658,520号には、1個以上のビニル基で置換された他の適切なトリアリールアミン、および／または少なくとも1つの活性な水素含有基を含む他の適切なトリアリールアミンが開示されている。
【００４１】
芳香族第三級アミンのより好ましい1つのクラスは、アメリカ合衆国特許第4,720,432号と第5,061,569号に記載されているように少なくとも2つの芳香族第三級アミン部分を有するものである。そのような化合物として、構造式（A）：
【化１】
0005643086.tif 000002
で表わされるものがある。ただし、
Q1とQ2は、独立に選択した芳香族第三級アミン部分であり；
Gは、炭素-炭素結合の結合基（例えば、アリーレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基など）である。
【００４２】
一実施態様では、Q1とQ2の少なくとも一方は、多環式縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。Gがアリール基である場合には、Q1とQ2の少なくとも一方は、フェニレン部分、ビフェニレン部分、ナフタレンジイル部分のいずれかであることが好ましい。
【００４３】
構造式（A）に合致するとともに2つのトリアリールアミン部分を含むトリアリールアミンの有用な1つのクラスは、構造式（B）：
【化２】
0005643086.tif 000003
で表わされる。ただし、
R1とR2は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基のいずれかを表わすか、R1とR2は、合わさって、シクロアルキル基を完成させる原子を表わし；
R3とR4は、それぞれ独立にアリール基を表わし、そのアリール基は、構造式（C）：
【化３】
0005643086.tif 000004
に示したように、ジアリール置換されたアミノ基によって置換されている。構造式（C）において、
R5とR6は、独立に選択したアリール基である。一実施態様では、R5とR6のうちの少なくとも一方は、多環式縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。
【００４４】
芳香族第三級アミン基の別のクラスは、テトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンとして、構造式（C）に示したように、アリーレン基を通じて結合した2つのジアリールアミノ基が挙げられる。有用なテトラアリールジアミンとして、一般式（D）：
【化４】
0005643086.tif 000005
で表わされるものがある。ただし、
それぞれのAREは、独立に選択したアリーレン基（例えばフェニレン部分、アントラセン部分）であり、
nは1〜4の整数であり、
Ar、R7、R8、R9は、独立に選択したアリール基である。
典型的な一実施態様では、Ar、R7、R8、R9のうちの少なくとも1つは多環式縮合環構造（例えばナフタレン）である。
【００４５】
正孔輸送材料の別のクラスとして、構造式（E）の材料が挙げられる。
【００４６】
【化５】
0005643086.tif 000006
【００４７】
構造式（E）において、Ar1〜Ar6は独立に芳香族基（例えばフェニル基またはトリル基）を表わし；
R1〜R12は独立に、水素、または独立に選択した置換基（例えば1〜4個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、置換されたアリール基）を表わす。
【００４８】
上記の構造式（A）、（B）、（C）、（D）、（E）のさまざまなアルキル部分、アルキレン部分、アリール部分、アリーレン部分は、それぞれ、置換されていてもよい。典型的な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン（例えばフッ化物、塩化物、臭化物）などがある。さまざまなアルキル部分とアルキレン部分は、一般に、1〜約6個の炭素原子を含んでいる。シクロアルキル部分は、3〜約10個の炭素原子を含むことができるが、一般には5個、または6個、または7個の炭素原子を含んでいる（例えばシクロペンチル環構造、シクロヘキシル環構造、シクロヘプチル環構造）。アリール部分とアリーレン部分は、通常は、フェニル部分とフェニレン部分である。
【００４９】
HTLは、単一の第三級アミン化合物で、またはそのような化合物の混合物で形成される。特に、トリアリールアミン（例えば構造式（B）を満たすトリアリールアミン）をテトラアリールジアミン（例えば構造式（D）に示したもの）と組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合には、後者は、トリアリールアミンと電子注入・輸送層の間に配置された層として位置する。芳香族第三級アミンは正孔注入材料としても有用である。有用な芳香族第三級アミンの代表例として以下のものがある。
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン；
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン；
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン；
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン；
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン；
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン；
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミノ]フルオレン；
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4'-[4-(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン；
4,4'-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル；
4,4"-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-テルフェニル；
4,4'-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル；
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）；
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル（TNB）；
4,4"-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-p-テルフェニル；
4,4'-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル；
4,4'-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル；
4,4'-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル；
4,4'-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル；
4,4'-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル；
4,4'-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル；
4,4'-ビス[N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（TPD）；
4,4'-ビス[N-(8-フルオランテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル；
4,4'-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル；
4,4'-ビス｛N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ｝ビフェニル；
4,4'-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル；
4,4',4"-トリス[(3-メチルフェニル)フェニルアミノ]トリフェニルアミン（m-TDATA）；
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)フェニルメタン；
N-フェニルカルバゾール；
N,N'-ビス[4-([1,1'-ビフェニル]-4-イルフェニルアミノ)フェニル]-N,N'-ジ-1-ナフタレニル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン；
N,N'-ビス[4-(ジ-1-ナフタレニルアミノ)フェニル]-N,N'-ジ-1-ナフタレニル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン；
N,N'-ビス[4-[(3-メチルフェニル)フェニルアミノ]フェニル]-N,N'-ジフェニル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン；
N,N-ビス[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]-N,N'-ジフェニル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン；
N,N'-ジ-1-ナフタレニル-N,N'-ビス[4-(1-ナフタレニルフェニルアミノ)フェニル]-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン；
N,N'-ジ-1-ナフタレニル-N,N'-ビス[4-(2-ナフタレニルフェニルアミノ)フェニル]-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン；
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン；
N,N,N',N'-テトラ-p-トリル-4,4'-ジアミノビフェニル；
N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル；
N,N,N',N'-テトラ-1-ナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル；
N,N,N',N'-テトラ-2-ナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル；
N,N,N',N'-テトラ(2-ナフチル)-4,4"-ジアミノ-p-テルフェニル。
【００５０】
有用な正孔輸送材料の別のクラスとして、ヨーロッパ特許第1 009 041号に記載されている多環式芳香族化合物が挙げられる。3個以上のアミン基を有する第三級芳香族アミン（オリゴマー材料も含む）を使用することができる。さらに、ポリマー正孔輸送材料を使用することができる。それは、例えば、ポリ(N-ビニルカルバゾール)（PVK）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、コポリマー（例えばポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)（PEDOT/PSSとも呼ばれる））などである。
【００５１】
HTL130の厚さは5nm〜200nmの範囲であり、10nm〜150nmの範囲であることが好ましい。
【００５２】
第1のEXBL141は、リン光ドーパント（またはリン光発光体）を用いるOLEDにおいて有用である。第1のEXBLは、リン光LELの近くのアノード側に配置されると三重項エキシトンを閉じ込めるのに役立つため、三重項エキシトンがこの層を通ってアノード側に逃げ出せなくなる。第1のEXBLが三重項エキシトンを閉じ込めることが可能であるためには、この層の材料の三重項エネルギーが、リン光LEL150に含まれるホスト材料の三重項エネルギーよりも大きい必要がある（LEL150についてはあとで説明する）。第1のEXBL141がLELから第1のEXBL141へと電子が逃げ出すのを阻止して電子-正孔再結合イベントをLELに限定するのにも役立つと望ましい場合がある。
【００５３】
第1のEXBLは、大きな三重項エネルギーを持つことに加え、LELに正孔を輸送できねばならない。したがって正孔輸送材料を第1のEXBLで用いることが望ましい。第1のEXBLで用いるための正孔輸送材料は、HTL130で使用される正孔輸送材料と同じでも異なっていてもよいが、正孔輸送材料の三重項エネルギーがリン光LEL150に含まれるホストの三重項エネルギーよりも大きいことが条件である。
【００５４】
第1のEXBLで使用されるエキシトン阻止材料は、1つ以上のトリアリールアミン基を含む化合物の中から選択することができる。その化合物の三重項エネルギーは、リン光LELに含まれるホストの三重項エネルギーよりも大きい。三重項エネルギーがこのような条件を満たすには、その化合物が縮合芳香族環（例えばナフタレン）を含んでいてはならない。
【００５５】
本発明でエキシトン阻止材料として機能する置換されたトリアリールアミンは、化学式（F）を持つ化合物の中から選択することができる。
【００５６】
【化６】
0005643086.tif 000007
【００５７】
化学式（F）において、AREは独立に、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基の中から選択し；
R1〜R4は独立に、アリール基の中から選択するが；
AREとR1〜R4は芳香族炭化水素縮合環を含まず；
nは1〜4の整数である。
【００５８】
適切な一実施態様では、エキシトン阻止材料として、すでに説明した構造式（E）：
【化７】
0005643086.tif 000008
の材料が挙げられる。ただし、Ar1〜Ar6は独立に芳香族基（例えばフェニル基またはトリル基）を表わし；
R1〜R12は独立に、水素、または独立に選択した置換基（例えば1〜4個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、置換されたアリール基）を表わすが；
R1〜R12とAr5〜Ar10は芳香族炭化水素縮合環を含んでいない。
【００５９】
第1のEXBL141において有用な材料の例として以下のものがあるが、これだけに限られるわけではない。
4,4',4"-トリス[(3-メチルフェニル)フェニルアミノ]トリフェニルアミン（MTDATA）；
4,4',4"-トリス(N,N-ジフェニル-アミノ)トリフェニルアミン（TDATA）；
N,N-ビス[2,5-ジメチル-4-[(3-メチルフェニル)フェニルアミノ]フェニル]-2,5-ジメチル-N'-(3-メチルフェニル)-N'-フェニル-1,4-ベンゼンジアミン。
【００６０】
望ましい一実施態様では、エキシトン阻止層の材料は一般式（G）の中から選択される。
【００６１】
【化８】
0005643086.tif 000009
【００６２】
一般式（G）において、R1とR2は置換基を表わすが、R1とR2は合わさって環を形成することができる。例えばR1とR2は、メチル基であるか、合わさってシクロヘキシル環を形成することができる。Ar1〜Ar4は、独立に選択した芳香族基（例えばフェニル基またはトリル基）を表わす。R3〜R10は独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基を表わす。望ましい一実施態様では、R1〜R2、Ar1〜Ar4、R3〜R10は、芳香族炭化水素縮合環を含んでいない。
【００６３】
このような材料のいくつかの例として以下のものがあるが、これだけに限られるわけではない。
1,1-ビス(4-(N,N-ジ-p-トリルアミノ)フェニル)シクロヘキサン（TAPC）；
1,1-ビス(4-(N,N-ジ-p-トリルアミノ)フェニル)シクロペンタン；
4,4'-(9H-フルオレン-9-イリデン)ビス[N,N-ビス(4-メチルフェニル)-]ベンゼンアミン；
1,1-ビス(4-(N,N-ジ-p-トリルアミノ)フェニル)-4-フェニルシクロヘキサン；
1,1-ビス(4-(N,N-ジ-p-トリルアミノ)フェニル)-4-メチルシクロヘキサン；
1,1-ビス(4-(N,N-ジ-p-トリルアミノ)フェニル)-3-フェニルプロパン；
ビス[4-(N,N-ジエチルアミノ)-2-メチルフェニル](4-メチルフェニル)メタン；
ビス[4-(N,N-ジエチルアミノ)-2-メチルフェニル](4-メチルフェニル)エタン；
4-(4-ジエチルアミノフェニル)トリフェニルメタン；
4,4'-ビス(4-ジエチルアミノフェニル)ジフェニルメタン。
【００６４】
好ましい一実施態様では、エキシトン阻止材料として一般式（H）：
【化９】
0005643086.tif 000010
の材料が挙げられる。ただし、nは1〜4の整数であり；
Qは、N、C、アリール基、置換されたアリール基のいずれかであり；
R1は、フェニル、置換されたフェニル、ビフェニル、置換されたビフェニル、アリール、置換されたアリールのいずれかであり；
R2〜R9は独立に、水素、アルキル、フェニル、置換されたフェニル、アリールアミン、カルバゾール、置換されたカルバゾールのいずれかだが；R2〜R9は芳香族炭化水素縮合環を含んでいない。
【００６５】
エキシトン阻止材料は、一般式（I）：
【化１０】
0005643086.tif 000011
の中から選択することがさらに望ましい。ただし、nは1〜4の整数であり；
Qは、N、C、アリール、置換されたアリールのいずれかであり；
R2〜R9は独立に、水素、アルキル、フェニル、置換されたフェニル、アリールアミン、カルバゾール、置換されたカルバゾールのいずれかだが；R2〜R9は芳香族炭化水素縮合環を含んでいない。
【００６６】
このような材料のいくつかの例として以下のものがあるが、これだけに限られるわけではない。
4-(9H-カルバゾル-9-イル)-N,N-ビス[4-(9H-カルバゾル-9-イル)フェニル]-ベンゼンアミン（TCTA）；
4-(3-フェニル-9H-カルバゾル-9-イル)-N,N-ビス[4-(3-フェニル-9H-カルバゾル-9-イル)フェニル]-ベンゼンアミン；
9,9'-[5'-[4-(9H-カルバゾル-9-イル)フェニル][1,1':3',1"-テルフェニル]-4,4"-ジイル]ビス-9H-カルバゾール。
【００６７】
好ましい一実施態様では、エキシトン阻止材料として、一般式（J）：
【化１１】
0005643086.tif 000012
の材料が挙げられる。ただし、nは1〜4の整数であり；
Qは、フェニル基、置換されたフェニル基、ビフェニル基、置換されたビフェニル基、アリール基、置換されたアリール基のいずれかであり；
R1〜R8は独立に、水素、アルキル、フェニル、置換されたフェニル、アリールアミン、カルバゾール、置換されたカルバゾールのいずれかだが；
R1〜R8は芳香族炭化水素縮合環を含んでいない。
【００６８】
適切な材料の例として以下のものがあるが、これだけに限られるわけではない。
9,9'-(2,2'-ジメチル[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジイル)ビス-9H-カルバゾール（CDBP）；
9,9'-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジイルビス-9H-カルバゾール（CBP）；
9,9'-(1,3-フェニレン)ビス-9H-カルバゾール（mCP）；
9,9'-(1,4-フェニレン)ビス-9H-カルバゾール；
9,9',9"-(1,3,5-ベンゼントリイル)トリス-9H-カルバゾール；
9,9'-(1,4-フェニレン)ビス[N,N,N',N'-テトラフェニル-9H-カルバゾール-3,6-ジアミン]；
9-[4-(9H-カルバゾル-9-イル)フェニル]-N,N-ジフェニル-9H-カルバゾール-3-アミン；
9,9'-(1,4-フェニレン)ビス[N,N-ジフェニル-9H-カルバゾール-3-アミン]；
9-[4-(9H-カルバゾル-9-イル)フェニル]-N,N,N',N'-テトラフェニル-9H-カルバゾール-3,6-ジアミン；
9-フェニル-9H-カルバゾール。
【００６９】
第1のEXBLで用いるエキシトン阻止材料の条件を満たす正孔輸送材料の一例はTCTAであり、第1のEXBLで用いるエキシトン阻止材料の条件を満たさない正孔輸送材料の一例はNPBである。
【００７０】
以下の表に、リン光OLEDでエキシトン阻止材料として用いるのに適した正孔輸送材料のいくつかの代表的な構造について、HOMOエネルギー、LUMOエネルギー、酸化還元電位（単位はボルト）、三重項エネルギーを示してある。特に断わらない限り、どの値も単位はeVである。
【００７１】
【表１】
0005643086.tif 000013
【００７２】
第1のEXBL141は1〜50nmの厚さにすることができ、適切な厚さは2〜20nmである。第1のEXBLは2種類以上の化合物を含んでいてもよく、混合物として堆積されるか、別々の層に分割される。
【００７３】
第1のEXBLに2種類以上の化合物が存在しているときには、層全体の三重項エネルギーは、優勢な材料の三重項エネルギーと同じであると考えられる。2種類以上の材料が同量存在している場合には、その層の三重項エネルギーは、リン光ホストの三重項エネルギーと比べて最低の三重項エネルギーを持つ材料の三重項エネルギーと同じであると考えられる。
【００７４】
第1のEXBL141はエキシトンがHTL130に拡散するのを効果的に阻止できるためにリン光OLEDの量子効率を大きくできるとはいえ、われわれは、1つのエキシトン阻止層だけではリン光LEL150からHTL130へのエキシトンの拡散を十分に阻止できないことを見いだした。したがって、リン光ドーパントを用いるOLEDにおいて第2のEXBL142が非常に有用である。第2のEXBL142は、リン光LEL150のアノード側に接触して配置され、三重項エキシトンをLELに閉じ込めるのに役立つ。第2のEXBLが三重項エキシトンを閉じ込めることが可能であるためには、この層の材料がリン光ドーパントの三重項エネルギーよりも大きな三重項エネルギーを持つ必要がある。そうでなくて第2のEXBLのあらゆる材料の三重項エネルギーのレベルがリン光ドーパントの三重項エネルギーよりも低い場合には、その材料がLELの中で励起状態をクエンチし、デバイスの輝度効率が低下することがしばしばある。さらに、不利なエキシトン拡散条件を作り出すため、第2のEXBL142で用いるエキシトン阻止材料は、第1のEXBL141で用いるエキシトン阻止材料の三重項エネルギーよりも小さな三重項エネルギーを持つことが好ましい。その結果、第2のEXBL142はエキシトン阻止効果を増大させ、正孔輸送層からの発光をなくす。
【００７５】
第2のエキシトン阻止層は、第1のエキシトン阻止層のエキシトン阻止効果を増大させることが望ましい。すると正孔輸送層からの実質的な量の発光がなくなるはずである。正孔輸送層からの発光は望ましくない。なぜなら、望ましいエキシトンが発光層には含まれていないため、予定する発光の全体強度が小さくなるからである。
【００７６】
第2のEXBLは、正孔をリン光LEL150に輸送できなければならないため、第2のEXBLが第1のEXBL141の酸化電位よりも小さくない酸化電位を持つか、第2のEXBL142のHOMO（最高被占軌道）レベルが第1のEXBL141のHOMOレベルよりも大きくはないことが好ましい。同様に、第2のEXBL142がリン光LEL150の酸化電位よりも大きな酸化電位を持つか、第2のEXBL142のHOMOレベルがリン光LEL150の酸化電位よりも大きいことが好ましい。このようにして、アノードから注入された正孔は、第1のEXBL141から第2のEXBL142へ、次いでリン光LEL150へと容易に輸送される。
【００７７】
第2のEXBL142は、電子がLELから第2のEXBL142へと逃げ出すのを阻止することによって電子-正孔再結合イベントをLELに閉じ込めるのにも役立つ。したがって第2のEXBL142はリン光LEL150のホストの還元電位よりも小さな還元電位を持つか、第2のEXBL142のLUMO（最低空軌道）レベルはLEL150のLUMOよりも大きくて真空のエネルギー・レベルにより近い。言い換えるならば、リン光LEL150から第2のEXBL142への電子流出障壁が存在している。
【００７８】
2種類以上の材料が第2のEXBL142に存在しているときには、層全体の（あらゆる種類の）エネルギー値は、優勢な材料のエネルギー値と同じであると考えられる。2種類以上の材料が同量存在している場合には、その層の三重項エネルギーは、三重項エネルギーが最も小さい材料の三重項エネルギーと同じであると考えられる。酸化電位に関しては、2種類以上の材料が同量存在している場合にはいつでも、それは酸化電位が最も小さい材料である。HOMOに関して同じ状況だと、それはHOMOが最も大きい材料である。還元電位に関しては、それは、リン光ホストと比べてLUMOが最も大きい材料である。
【００７９】
第2のEXBL142で用いるエキシトン阻止材料は、第1のEXBL141のエキシトン阻止材料として用いる正孔輸送材料の中から選択できるが、三重項エネルギー、HOMOレベル、LUMOエネルギーが上記の条件を満たしている必要がある。明らかに、第2のEXBL142で用いるエキシトン阻止材料は、第1のEXBL141で用いるものとは異なっている。
【００８０】
第1のEXBLで用いるエキシトン阻止材料がTCTAである場合には、第2のEXBLで用いるエキシトン阻止材料の条件を満たす正孔輸送材料の一例はCBPである。第1のEXBLで用いるエキシトン阻止材料がCBPである場合には、第2のEXBLで用いるエキシトン阻止材料の条件を満たさない正孔輸送材料の一例はTCTAである。（TCTAとCBPのHOMOエネルギー、LUMOエネルギー、三重項エネルギーは、上掲の表に見いだすことができる。）
【００８１】
第2のEXBL142は1〜50nmの厚さにすることができ、適切な厚さは2〜20nmである。第2のEXBLは2種類以上の化合物を含んでいてもよく、混合物として堆積されるか、別々の層に分割される。
【００８２】
リン光LEL150は、少なくとも1種類のホスト（またはホスト材料）と、少なくとも1種類のリン光ドーパント（またはドーパント材料）を含んでいる。
【００８３】
リン光LEL150の適切なホストは、ホストからリン光ドーパントへの三重項エキシトンの移動は効率的になしうるが、リン光ドーパントからホストへの三重項エキシトンの移動は効率的に起こりえないように選択すべきである。したがってホストの三重項エネルギーは、リン光ドーパントの三重項エネルギーよりも大きいことが非常に望ましい。一般に、三重項エネルギーが大きいというのは、光学的バンド・ギャップが大きいことを意味する。しかしホストのバンド・ギャップは、正孔または電子の注入に対する許容できない障壁が生じたり、OLEDの駆動電圧が許容できないくらい大きくなったりするように選択してはならない。リン光LEL150のホストとして、HTL130のために使用される上記の正孔輸送材料が挙げられるが、その正孔輸送材料の三重項エネルギーは、その層のリン光ドーパントの三重項エネルギーよりも大きくなければならない。本発明にとってより重要なこととして、リン光LEL150のホストが電子輸送材料であって、その電子輸送材料がリン光LEL150のリン光ドーパントよりも大きな三重項エネルギーを持つことが望ましい。
【００８４】
2種類以上のリン光ホストが存在している場合には、三重項エネルギーは、優勢なホストの三重項エネルギーと同じであると考えられる。2種類以上のリン光ホストが同量存在している場合には、その層の三重項エネルギーは、三重項エネルギーが最も大きいホストの三重項エネルギーと同じであると考えられる。
【００８５】
望ましい電子輸送ホストとしては、使用するリン光ドーパントの三重項エネルギーよりも大きい三重項エネルギーを持つ適切な任意の電子輸送化合物が挙げられ、例えばベンズアゾール、フェナントロリン、1,3,4-オキサジアゾール、トリアゾール、トリアジン、トリアリールボランなどがある。
【００８６】
ベンズアゾールの好ましい1つのクラスが、Shiらによってアメリカ合衆国特許第5,645,948号と第5,766,779号に記載されている。そのような化合物は、構造式（K）で表わされる。
【００８７】
【化１２】
0005643086.tif 000014
【００８８】
構造式（K）において、nは2〜8の中から選択され；
Zは独立に、O、NR、Sのいずれかであり； 
RとR'は個別に、水素；炭素が1〜24個のアルキル（例えばプロピル、t-ブチル、ペプチルなど）；アリールまたはヘテロ原子置換アリールのうちで炭素原子が5〜20個のもの（例えばフェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルや、他の複素環系）；ハロ（例えばクロロ、フルオロ）；縮合芳香族環を完成させるのに必要な原子のいずれかであり；
Xは、炭素、アルキル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアリールのいずれかを含む結合単位であり、多数のベンズアゾールを共役または非共役に結合させる。
【００８９】
有用なベンズアゾールの一例は、以下に示す2,2',2"-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール]（TPBI）（一般式K-1参照）である。
【００９０】
【化１３】
0005643086.tif 000015
【００９１】
ホストとして用いるのに適した電子輸送材料の別のクラスとして、一般式（L）で表わされるさまざまな置換されたフェナントロリンが挙げられる。
【００９２】
【化１４】
0005643086.tif 000016
【００９３】
一般式（L）において、R1〜R8は独立に、水素、アルキル基、アリール基、置換されたアリール基のいずれかであり、R1〜R8のうちの少なくとも1つは、アリール基または置換されたアリール基である。
【００９４】
このクラスの特に好ましい材料の例は、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（BCP）（一般式L-1参照）と、4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（Bphen）（一般式L-2参照）である。
【００９５】
【化１５】
0005643086.tif 000017
【００９６】
本発明で電子輸送ホストとして機能するトリアリールボランは、化学式（M-a）：
【化１６】
0005643086.tif 000018
を持つ化合物の中から選択することができる。ただしAr1〜Ar3は独立に、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基であり、これらは置換基を含んでいてもよい。上記の構造を持つ化合物は、一般式（M-b）：
【化１７】
0005643086.tif 000019
の中から選択することが好ましい。ただしR1〜R15は独立に、水素、フルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、アルキル基、アリール基、置換されたアリール基のいずれかである。
【００９７】
トリアリールボランの特別な代表例として以下のものが挙げられる。
【００９８】
【化１８】
0005643086.tif 000020
【００９９】
本発明の電子輸送ホストは、置換された1,3,4-オキサジアゾールの中から選択できる。有用な置換されたオキサジアゾールの代表例は以下のものである。
【０１００】
【化１９】
0005643086.tif 000021
【０１０１】
本発明の電子輸送ホストは、置換された1,2,4-トリアゾールの中からも選択できる。有用なトリアゾールの一例は、3-フェニル-4-(1-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾールである。
【０１０２】
【化２０】
0005643086.tif 000022
【０１０３】
本発明の電子輸送ホストは、置換された1,3,5-トリアジンの中からも選択できる。適切な材料の例は以下のものである。
2,4,6-トリス(ジフェニルアミノ)-1,3,5-トリアジン；
2,4,6-トリカルバゾロ-1,3,5-トリアジン；
2,4,6-トリス(N-フェニル-2-ナフチルアミノ)-1,3,5-トリアジン；
2,4,6-トリス(N-フェニル-1-ナフチルアミノ)-1,3,5-トリアジン；
4,4',6,6'-テトラフェニル-2,2'-ビ-1,3,5-トリアジン；
2,4,6-トリス[(1,1':3',1"-テルフェニル]-5'-イル)-1,3,5-トリアジン。
【０１０４】
以下の表に、リン光LEL150のホストのいくつかの代表的な構造について、HOMOエネルギー、LUMOエネルギー、三重項エネルギーを示してある。
【０１０５】
【表２】
0005643086.tif 000023
【表３】
0005643086.tif 000024
【表４】
0005643086.tif 000025
【表５】
0005643086.tif 000026
【表６】
0005643086.tif 000027
【０１０６】
リン光LEL150のリン光ドーパントは、一般に、発光層の1〜25体積％の量が存在し、通常は発光層の2〜10体積％が好ましい。いくつかの実施態様では、リン光錯体ゲスト材料を1種類以上のホスト材料に結合させることができる。さらに、ホスト材料はポリマーでもよい。便宜上、リン光錯体ゲスト材料もこの明細書ではリン光ドーパントと呼ぶ。
【０１０７】
特に有用なリン光ドーパントは、以下の一般式（P）：
【化２１】
0005643086.tif 000028
で表わされる。ただし、
Aは、置換された複素環または置換されていない複素環で少なくとも1個のN原子を含むものであり；
Bは、置換された芳香族環、置換された複素芳香族環、置換されていない芳香族環、置換されていない複素芳香族環、Mに結合したビニルの炭素を含む環のいずれかであり；
X-Yは、アニオン性二座リガンドであり；
mは1〜3の整数、かつnは0〜2の整数であって、M=RhまたはIrのときにm+n=3であるか；
mは1〜2の整数、かつnは0〜1の整数であって、M=PtまたはPdのときにm+n=2である。
【０１０８】
一般式（P）の化合物は、中心の金属原子が、その金属原子を1つ以上のリガンドの炭素原子と窒素原子に結合させることによって形成される環単位に含まれることを示すため、C,N-シクロメタル化錯体と呼ぶことができる。一般式（P）に含まれる複素環Aの例として、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、インドール環、インダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環が置換されたもの、または置換されていないものが挙げられる。一般式（P）に含まれる環Bの例として、フェニル環、ナフチル環、チエニル環、ベンゾチエニル環、フラニル環が置換されたもの、または置換されていないものが挙げられる。一般式（P）に含まれる環Bは、ピリジンなどのN含有環でもよいが、そのN含有環は、一般式（P）に示したようにN原子ではなくC原子を通じてMと結合している。
【０１０９】
一般式（P）でm=3、n=0のトリス-C,N-シクロメタル化錯体の一例は、トリス(2-フェニル-ピリジナト-N,C2')イリジウム(III)であり、その立体図を面異性体（fac体）または稜異性体（mer体）として以下に示す。
【０１１０】
【化２２】
0005643086.tif 000029
【０１１１】
面異性体は稜異性体よりも発光の量子収率が大きいことがしばしば見いだされているため、一般に面異性体のほうが好まれる。一般式（P）に従うトリス-C,N-シクロメタル化リン光ドーパントの別の例は、トリス(2-(4'-メチルフェニル)ピリジナト-N,C2')イリジウム(III)、トリス(3-フェニルイソキノリナト-N,C2')イリジウム(III)、トリス(2-フェニルイソキノリナト-N,C2')イリジウム(III)、トリス(1-フェニルイソキノリナト-N,C2')イリジウム(III)、トリス(1-(4'-メチルフェニル)イソキノリナト-N,C2')イリジウム(III)、トリス(2-(4',6'-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2')イリジウム(III)、トリス(2-(5'-フェニル-4',6'-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2')イリジウム(III)、トリス(2-(5'-フェニル-フェニル)ピリジナト-N,C2')イリジウム(III)、トリス(2-(2'-ベンゾチエニル)ピリジナト-N,C3')イリジウム(III)、トリス(2-フェニル-3,3'-ジメチル)インドラト-N,C2')Ir(III)、トリス(1-フェニル-1H-インダゾラト-N,C2')Ir(III)である。
【０１１２】
トリス-C,N-シクロメタル化リン光ドーパントには、一般式（P）においてモノアニオン性二座リガンドX-Yが別のC,N-シクロメタル化リガンドである化合物も含まれる。例として、ビス(1-フェニルイソキノリナト-N,C2')(2-フェニルピリジナト-N,C2')イリジウム(III)、ビス(2-フェニルピリジナト-N,C2')(1-フェニルイソキノリナト-N,C2')イリジウム(III)、ビス(1-フェニルイソキノリナト-N,C2')(2-フェニル-5-メチル-ピリジナト-N,C2')イリジウム(III)、ビス(1-フェニルイソキノリナト-N,C2')(2-フェニル-4-メチル-ピリジナト-N,C2')イリジウム(III)、ビス(1-フェニルイソキノリナト-N,C2')(2-フェニル-3-メチル-ピリジナト-N,C2')イリジウム(III)などが挙げられる。
【０１１３】
いくつかのトリス-C,N-シクロメタル化イリジウム錯体の構造式を以下に示す。
【０１１４】
【化２３】
0005643086.tif 000030
【０１１５】
【化２４】
0005643086.tif 000031
【０１１６】
【化２５】
0005643086.tif 000032
【０１１７】
【化２６】
0005643086.tif 000033
【０１１８】
一般式（P）に従う適切なリン光ドーパントには、C,N-シクロメタル化リガンドに加え、C,N-シクロメタル化ではないモノアニオン性二座リガンドX-Yも含まれていてよい。一般的な例は、β-ジケトネート（例えばアセチルアセトネート）とシッフ塩基（例えばピコリネート）である。一般式（P）に従うそのような混合リガンド錯体の例として、ビス(2-フェニルピリジナト-N,C2')イリジウム(III)(アセチルアセトネート)、ビス(2-(2'-ベンゾチエニル)ピリジナト-N,C3')イリジウム(III)(アセチルアセトネート)、ビス(2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-ピリジナト-N,C2')イリジウム(III)(ピコリネート)などがある。
【０１１９】
一般式（P）に従う他の重要なリン光ドーパントとして、C,N-シクロメタル化Pt(II)錯体（例えばシス-ビス(2-フェニルピリジナト-N,C2')白金(II)、シス-ビス(2-(2'-チエニル)ピリジナト-N,C3')白金(II)、シス-ビス(2-(2'-チエニル)キノリナト-N,C5')白金(II)、(2-(4',6'-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2')白金(II)）などが挙げられる。
【０１２０】
多数の適切なリン光発光体が、一般式（P）で表わされる二座C,N-シクロメタル化錯体に加えて多座シクロメタル化リガンドを含んでいる。本発明で用いるのに適した三座リガンドを有するリン光発光体は、アメリカ合衆国特許第6,824,895 B1号とアメリカ合衆国特許出願シリアル番号第10/729,238号（係属中）およびこれらの中の引用文献に開示されている（その全体が参考としてこの明細書に組み込まれているものとする）。本発明で用いるのに適した四座リガンドを有するリン光ドーパントは、以下の一般式：
【化２７】
0005643086.tif 000034
で表わされる。ただし、
MはPtまたはPdであり；
R1〜R7は、水素または独立に選択した置換基を表わすが、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、R5とR6、R6とR7が合わさって環基を形成してもよく；
R8〜R14は、水素または独立に選択した置換基を表わすが、R8とR9、R9とR10、R10とR11、R11とR12、R12とR13、R13とR14が合わさって環基を形成してもよく；
Eは、以下に示すもの：
【化２８】
0005643086.tif 000035
の中から選択した架橋基を表わし、
ここにRとR'は、水素または独立に選択した置換基を表わすが、RとR'が合わさって環基を形成してもよい。
【０１２１】
望ましい一実施態様では、本発明で用いるのに適した四座C,N-シクロメタル化リン光発光体は、以下の一般式：
【化２９】
0005643086.tif 000036
で表わされる。ただし、
R1〜R7は、水素または独立に選択した置換基を表わすが、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、R5とR6、R6とR7が合わさって環基を形成してもよく；
R8〜R14は、水素または独立に選択した置換基を表わすが、R8とR9、R9とR10、R10とR11、R11とR12、R12とR13、R13とR14が合わさって環基を形成してもよく；
Z1〜Z5は、水素または独立に選択した置換基を表わすが、Z1とZ2、Z2とZ3、Z3とZ4、Z4とZ5が合わさって環基を形成してもよい。
【０１２２】
四座C,N-シクロメタル化リガンドを有するリン光ドーパントの例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化３０】
0005643086.tif 000037
【０１２４】
一般式（P）、（P-T-a）、（P-T-b）、（P-T-c）に従うC,N-シクロメタル化リン光ドーパントの発光波長（色）は、主として錯体の最低エネルギーの光遷移によって、したがってC,N-シクロメタル化リガンドの選択によって支配される。例えば2-フェニル-ピリジナト-N,C2'錯体は一般に緑色の光を出すのに対し、1-フェニル-イソキノリノラト-N,C2'錯体は一般に赤色の光を出す。2つ以上のC,N-シクロメタル化リガンドを持つ錯体の場合には、発光は、最も長い波長の光を出すリガンドの発光になろう。発光波長は、C,N-シクロメタル化リガンド上の置換基の効果によってさらにシフトする可能性がある。例えばN含有環A上の適切な位置の電子供与基の置換、またはC含有環B上の電子求引基の置換は、置換されていないC,N-シクロメタル化リガンド錯体と比べて発光を青色側にシフトさせる傾向がある。一般式（P）においてより電子求引特性の強い一座アニオン性リガンドX,Yを選択した場合も、C,N-シクロメタル化リガンド錯体の発光が青色側にシフトする傾向がある。電子求引特性を持つモノアニオン性二座リガンドと、C含有環B上の電子求引基の両方を持つ錯体の例として、ビス(2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-ピリジナト-N,C2')イリジウム(III)(ピコリネート)；ビス(2-[4"-トリフルオロメチル-5'-フェニル]-(4',6'-ジフルオロフェニル)-ピリジナト-N,C2')イリジウム(III)(ピコリネート)；ビス(2-(5'-フェニル-4',6'-ジフルオロフェニル)-ピリジナト-N,C2')イリジウム(III)(ピコリネート)；ビス(2-(5'-シアノ-4',6'-ジフルオロフェニル)-ピリジナト-N,C2'])イリジウム(III)(ピコリネート)；ビス(2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-ピリジナト-N,C2'])イリジウム(III)(テトラキス(1-ピラゾリル)ボレート)；ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-ピリジナト-N,C2']｛2-[(3-トリフルオロメチル)-1H-ピラゾル-5-イル]ピリジナト-N,N'｝イリジウム(III)；ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-4-メチルピリジナト-N,C2']｛2-[(3-トリフルオロメチル)-1H-ピラゾル-5-イル]ピリジナト-N,N'｝イリジウム(III)；ビス[2-(4',6'-ジフルオロフェニル)-4-メトキシピリジナト-N,C2']｛2-[(3-トリフルオロメチル)-1H-ピラゾル-5-イル]ピリジナト-N,N'｝イリジウム(III)などが挙げられる。
【０１２５】
一般式（P）に従うリン光ドーパントの中心の金属原子は、m+n=3だとRhまたはIrが可能であり、m+n=2だとPdまたはPtが可能である。好ましい金属原子はIrとPtである。なぜならこれらの金属原子は、第3遷移元素系列の元素でより強いスピン-軌道カップリング相互作用が一般に得られることが理由でより大きなリン光量子効率を与えるからである。
【０１２６】
C,N-シクロメタル化リガンドが関係しない他のリン光ドーパントが知られている。マレオニトリルジチオレートとPt(II)、Ir(II)、Rh(II)のリン光錯体が報告されている（Johnson他、J. Am. Chem. Soc.、第105巻、1795〜1802ページ、1963年）。Re(I)トリカルボニルジイミン錯体もリン光が強いことが知られている（WrightonとMorse、J. Am. Chem. Soc.、第96巻、998〜1003ページ、1974年；Stufkens、Comments Inorg. Chem.、第13巻、359〜385ページ、1992年；Yam、Chem. Commun.、2001年、789〜796ページ）。シアノ・リガンドとビピリジル・リガンドまたはフェナントロリン・リガンドとの組み合わせを含むOs(II)錯体もポリマーOLEDにおいても検証されている（Ma他、Synthetic Metals、第94巻、245〜248ページ、1998年）。
【０１２７】
Pt(II)ポルフィリン錯体（例えば2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィン白金(II)）も有用なリン光材料である。
【０１２８】
有用なリン光ドーパントのさらに別の例として、3価ランタニド（例えばTb3+、Eu3+）の配位錯体がある（Kido他、Chem. Lett.、657ページ、1990年；J. Alloys and Compounds、第192巻、30〜33ページ、1993年；Jpn. J. Appl. Phys.、第35巻、L394〜396ページ、1996年；Appl. Phys. Lett.、第65巻、2124ページ、1994年）。
【０１２９】
適切なリン光ドーパントに関する追加情報は、アメリカ合衆国特許第6,303,238 B1号、WO 00/57676、WO 00/70655、WO 01/41512 A1、アメリカ合衆国特許出願公開2002/0182441 A1、2003/0017361 A1、2003/0072964 A1、アメリカ合衆国特許第6,413,656 B1号、第6,687,266 B1号、アメリカ合衆国特許出願公開2004/0086743 A1、2004/0121184 A1、2003/0059646 A1、2003/0054198 A1、ヨーロッパ特許第1 239 526 A2号、第1 238 981 A2号、第1 244 155 A2号、アメリカ合衆国特許出願公開2002/0100906 A1、2003/0068526 A1、2003/0068535 A1、日本国特開2003-073387A、2003-073388A、アメリカ合衆国特許第6,677,060 B2号、アメリカ合衆国特許出願公開2003/0235712 A1、2004/0013905 A1、アメリカ合衆国特許第6,733,905 B2号、第6,780,528 B2号、アメリカ合衆国特許出願公開2003/0040627 A1、日本国特開2003-059667A、2003-073665A、アメリカ合衆国特許出願公開2002/0121638 A1、ヨーロッパ特許第1 371 708 A1号、アメリカ合衆国特許出願公開2003/010877 A1、WO 03/040256 A2、アメリカ合衆国特許出願公開2003/0096138 A1、2003/0173896 A1、アメリカ合衆国特許第6,670,645 B2号、アメリカ合衆国特許出願公開2004/0068132 A1、WO 2004/015025 A1、アメリカ合衆国特許出願公開2004/0072018 A1、2002/0134984 A1、WO 03/079737 A2、WO 2004/020448 A1、WO 03/091355 A2、アメリカ合衆国特許出願シリアル番号第10/729,402号、第10/729,712号、第10/729,738号、第10/729,238号、アメリカ合衆国特許第6,824,895 B1号、アメリカ合衆国特許出願シリアル番号第10/729,207号（現在は許可済）、第10/729,263（現在は許可済）に見いだすことができ、これらの内容は参考としてこの明細書に組み込まれているものとする。
【０１３０】
適切ないくつかのリン光ドーパントのHOMOエネルギー、LUMOエネルギー、三重項エネルギーを以下の表に示す。
【０１３１】
【表７】
0005643086.tif 000038
【０１３２】
一例として、リン光LELに含まれるリン光ドーパントは、トリス(1-フェニルイソキノリン)イリジウム(III)（Ir(piq)3）Ir(ppy)2cou1、Ir(cou2)2ppy、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）の中から選択することができる。
【０１３３】
リン光LEL150は、色が異なるさまざまなリン光材料の中から選択した1種類のリン光ドーパントを含んでいる。リン光LEL150は、色の異なるリン光発光材料の中から選択した2種類のリン光ドーパントを含むこともできる。さらに、リン光LEL150は白色光を発生させることもできる。
【０１３４】
リン光LEL150は0.5nmよりも厚く、1.0nm〜40nmの範囲が好ましい。
【０１３５】
ETL170は、リン光LEL150で説明した少なくとも1種類の電子輸送材料（例えばベンズアゾール、フェナントロリン、1,3,4-オキサジアゾール、トリアゾール、トリアジン、トリアリールボラン）を含んでいる。例えばこれら電子輸送材料は、すでに説明した一般式（K）、一般式（L）、一般式（M-a）、一般式（M-b）、一般式（N-1）、一般式（N-2）、一般式（O-1）の分子構造を持つ。
【０１３６】
ETL170で用いる電子輸送材料は、上記の電子輸送材料に加え、キレート化オキシノイド化合物、アントラセン誘導体、ピリジンをベースとした材料、イミダゾールとその誘導体、オキサゾールとその誘導体、チアゾールとその誘導体、ポリベンゾビスアゾール、シアノ含有ポリマー、過フッ素化材料の中からも選択できるが、材料がこれだけに限られるわけではない。
【０１３７】
例えばETL170で用いる電子輸送材料として金属キレート化オキシノイド化合物が可能であり、その中にオキシンそのもののキレート（一般に8-キノリノールまたは8-ヒドロキシキノリンとも呼ばれる）も含まれる。考慮するオキシノイド化合物の例は、一般式（R）：
【化３１】
0005643086.tif 000039
を満たすものである。ただし、
Mは金属を表わし；
nは1〜4の整数であり；
Zは、現われるごとに独立に、縮合した少なくとも2つの芳香族環を有する核を完成させる原子を表わす。
【０１３８】
特に有用な電子輸送アルミニウム錯体ホスト材料または電子輸送ガリウム錯体ホスト材料は、一般式（R-a）で表わされる。
【０１３９】
【化３２】
0005643086.tif 000040
【０１４０】
一般式（R-a）において、M1はAlまたはGaを表わす。R2〜R7は、水素または独立に選択した置換基を表わす。R2は電子供与基を表わすことが望ましい。R3とR4はそれぞれ独立に、水素または電子供与置換基を表わすことが好ましい。好ましい電子供与基は、アルキル（例えばメチル）である。R5、R6、R7はそれぞれ独立に、水素または電子受容基を表わすことが好ましい。隣り合った置換基R2〜R7が合わさって環基を形成してもよい。Lは、酸素によってアルミニウムに結合した芳香族部分である。Lが置換基で置換されて6〜30個の炭素原子を備えていてもよい。
【０１４１】
ETL170で用いる有用なキレート化オキシノイド化合物の代表例は以下のものである。
R-1：アルミニウムトリスオキシン［別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)またはAlqまたはAlq3］；
R-2：マグネシウムビスオキシン［別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)］；
R-3：ビス[ベンゾ｛f｝-8-キノリノラト]亜鉛(II)；
R-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)；
R-5：インジウムトリスオキシン［別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム］；
R-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)［別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)］；
R-7：リチウムオキシン［別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)］；
R-8：ガリウムオキシン［別名、トリス(8-キノリノラト)ガリウム(III)］；
R-9：ジルコニウムオキシン［別名、テトラ(8-キノリノラト)ジルコニウム(IV)］；
R-a-1：アルミニウム(III)ビス(2-メチル-8-ヒドロキシキノリン)-4-フェニルフェノレート［別名、Balq］。
【０１４２】
別の一例として、一般式（S）に従うアントラセン誘導体：
【化３３】
0005643086.tif 000041
がETL170において有用である。ただし、R1〜R10は、水素、炭素原子が1〜24個のアルキル基、炭素原子が1〜24個の芳香族基の中から独立に選択する。特に好ましいのは、R1とR6がフェニル、ビフェニル、ナフチルのいずれかであり、R3がフェニル、置換されたフェニル、ナフチルのいずれかであり、R2、R4、R5、R7〜R10がすべて水素である化合物である。適切なアントラセンの代表例をいくつか示すと以下の通りである。
【０１４３】
【化３４】
0005643086.tif 000042
【０１４４】
【化３５】
0005643086.tif 000043
【０１４５】
【化３６】
0005643086.tif 000044
【０１４６】
【化３７】
0005643086.tif 000045
【０１４７】
【化３８】
0005643086.tif 000046
【０１４８】
【化３９】
0005643086.tif 000047
【０１４９】
【化４０】
0005643086.tif 000048
【０１５０】
【化４１】
0005643086.tif 000049
【０１５１】
【化４２】
0005643086.tif 000050
【０１５２】
【化４３】
0005643086.tif 000051
【０１５３】
【化４４】
0005643086.tif 000052
【０１５４】
ETL170の厚さは5nm〜200nmの範囲であり、10nm〜150nmの範囲が好ましい。
【０１５５】
EIL180はn型をドープされた層にすることができ、ホストとしての少なくとも1種類の電子輸送材料と、少なくとも1種類のn型ドーパントを含んでいる。ドーパントは、電荷移動によってホストを還元することができる。“n型をドープされた層”という用語は、この層がドーピング後に半導特性を持ち、この層を通過する電流が実質的に電子によって運ばれることを意味する。
【０１５６】
EIL180に含まれるホストは、電子の注入と電子の輸送をサポートできる電子輸送材料である。電子輸送材料は、ETL領域で用いられる上記の電子輸送材料の中から選択することができる。
【０１５７】
n型をドープされたEIL180のn型ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、またはこれらの組み合わせの中から選択される。“金属化合物”という用語には、有機金属錯体、金属-有機塩、無機塩、酸化物、ハロゲン化物が含まれる。金属含有n型ドーパントのクラスのうち、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy、Ybと、これらの化合物が特に有用である。n型をドープされたEIL180のn型ドーパントとして用いる材料は、強い電子供与特性を持つ有機還元剤も含んでいる。“強い電子供与特性”とは、有機ドーパントが少なくともいくらかの電荷をホストに与えてそのホストと電荷移動錯体を形成できねばならないことを意味する。有機分子の例として、ビス(エチレンジチオ)-テトラチアフルバレン（BEDT-TTF）、テトラチアフルバレン（TTF）、ならびにこれらの誘導体が挙げられるが、これだけに限られるわけではない。ホストがポリマーである場合には、ドーパントは、上記の任意のもの、または微量成分としてのホストを分子として分散させた材料、または微量成分としてのホストとコポリマーにしたものである。n型をドープされたEIL180のn型ドーパントは、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。n型をドープする濃度は、この層の0.01〜20体積％の範囲であることが好ましい。n型をドープされたEIL180の厚さは一般に200nm未満であり、150nm未満の範囲が好ましい。
【０１５８】
EIL180は、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体も含むことができる。そのとき電子注入層の金属錯体は、一般式（T）：
【化４５】
0005643086.tif 000053
で表わされるシクロメタル化錯体を含んでいる。ただし、Zと点線の弧は、Mと合わさって5〜6員の環を完成させるのに必要な2個または3個の原子と結合を表わし；それぞれのAは、Hまたは置換基を表わし、それぞれのBは、Z原子上の独立に選択した置換基を表わすが、2つ以上の置換基が合わさって縮合環または縮合環系を形成してもよく；
jは0〜3であり、kは1または2であり；
Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし；
mとnは、上記錯体上の電荷が中性となるように独立に選択した整数である。
【０１５９】
有用な電子注入材料の代表例として以下のものが挙げられるが、これですべてではない。
【０１６０】
【化４６】
0005643086.tif 000054
【０１６１】
アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体を含むEIL180の厚さは一般に20nm未満であり、5nm未満の範囲が好ましい。
【０１６２】
アノード110だけを通して発光を見る場合には、カソード190は、ほぼ任意の導電性材料で構成することができる。望ましい材料は優れた膜形成特性を有するため、下にある有機層との接触がよくなり、低電圧で電子の注入が促進され、優れた安定性を得ることができる。有用なカソード材料は、仕事関数が小さな（4.0eV未満）金属または合金を含んでいることがしばしばある。好ましい1つのカソード材料は、アメリカ合衆国特許第4,885,221号に記載されているように、Mg：Ag合金を含んでいる。適切なカソード材料の別のクラスとして、有機層（例えば有機のEILまたはETL））に接する薄い無機EILを備えていて、その上により厚い導電性金属層を被せた構成の二層がある。その場合、無機EILは、仕事関数が小さな金属または金属塩を含んでいることが好ましく、そうなっている場合には、より厚い被覆層は仕事関数が小さい必要がない。このような1つのカソードは、アメリカ合衆国特許第5,677,572号に記載されているように、LiFからなる薄い層と、その上に載るより厚いAl層を含んでいる。他の有用なカソード材料のセットとしては、アメリカ合衆国特許第5,059,861号、第5,059,862号、第6,140,763号に開示されているものがあるが、これだけに限定されるわけではない。
【０１６３】
カソードを通して発光を見る場合、カソード190は、透明であるか、ほぼ透明である必要がある。このような用途のためには、金属が薄いか、透明な導電性酸化物を使用するか、このような材料の組み合わせを使用する必要がある。光学的に透明なカソードは、アメリカ合衆国特許第4,885,211号、第5,247,190号、第5,703,436号、第5,608,287号、第5,837,391号、第5,677,572号、第5,776,622号、第5,776,623号、第5,714,838号、第5,969,474号、第5,739,545号、第5,981,306号、第6,137,223号、第6,140,763号、第6,172,459号、第6,278,236号、第6,284,393号、ヨーロッパ特許第1 076 368号に、より詳細に記載されている。カソード材料は、一般に、蒸着、スパッタリング、化学蒸着によって堆積させる。必要な場合には、よく知られた多数の方法でパターニングすることができる。方法としては、例えば、スルー・マスク蒸着、例えばアメリカ合衆国特許第5,276,380号とヨーロッパ特許第0 732 868号に記載されている一体化シャドウ・マスキング、レーザー・アブレーション、選択的化学蒸着などがある。
【０１６４】
従来のOLED400では、エキシトン阻止層440は、本発明のOLED100とOLED200で用いられるエキシトン阻止層と似たものである。より詳細な議論は、アメリカ合衆国特許出願公開2006/0,134,460 A1に見いだすことができる。
【０１６５】
正孔阻止層（HBL）をLEL150とETL170の間に配置できる場合がある。正孔阻止層は、HOMOレベルがLEL150に含まれるホストのHOMOレベルよりも少なくとも0.2eV小さい電子輸送材料を含んでいる。言い換えるならば、LELの隣にHBLを設けると、LELとHBLの界面に正孔流出障壁を作り出すことができる。層150または170を場合によっては隣接する層とまとめて単一の層にし、発光と電子輸送の両方をサポートする機能を担わせることができる場合がある。多数の材料を1つ以上の層に添加し、例えば青色発光材料と黄色発光材料、またはシアン色発光材料と赤色発光材料、または赤色発光材料と緑色発光材料と青色発光材料を組み合わせて白色発光OLEDを作れることも従来技術で知られている。白色発光デバイスは、例えば、ヨーロッパ特許第1 187 235号、アメリカ合衆国特許出願公開2002/0025419、ヨーロッパ特許第1 182 244号、アメリカ合衆国特許第5,683,823号、第5,503,910号、第5,405,709号、第5,283,182号に記載されている。着色光を出させるため適切なフィルタを白色発光デバイスに取り付けることができる。
【０１６６】
リン光OLEDは、支持用基板の上に形成されて、アノード110またはカソード190が基板と接触できるようになっているのが一般的である。基板と接触する電極は、通常、底部電極と呼ばれる。底部電極はアノード110であることが一般的だが、本発明がこの構成に限定されることはない。基板は、どの方向に光を出したいかに応じ、透過性または不透明にすることができる。透光特性は、基板を通してEL光を見る上で望ましい。その場合には、透明なガラスまたはプラスチックが一般に用いられる。基板は、多数の材料層を含む複合構造にすることができる。これは、一般に、TFTがOLED層の下に設けられるアクティブ・マトリックス基板の場合である。しかし基板は、少なくとも光を出す画素化領域において、大部分が透明な材料（例えばガラスまたはポリマー）でできている必要がある。EL光を上部電極を通じて見るような用途では、底部支持体の透過特性は重要でないため、基板は、光透過性、光吸収性、光反射性のいずれでもよい。この場合に用いる基板としては、ガラス、プラスチック、半導体材料（例えばシリコン）、セラミック、回路板材料などがある。この場合にも、基板は、アクティブ・マトリックスTFTの設計に見られるように、多数の材料層を含む複合構造にすることができる。このような構成のデバイスでは、透光性のある上部電極を設ける必要がある。
【０１６７】
上記の有機材料は、その有機材料の形態に適した任意の手段でうまく堆積する。小分子の場合、昇華または蒸発を通じてうまく堆積するが、他の手段（例えば溶媒からのコーティング。そのとき、場合によっては結合剤も用いて膜の形成を改善する）も可能である。材料がポリマーである場合には、溶媒堆積が通常は好ましい。昇華または蒸着によって堆積させる材料は、タンタル材料からなることの多い昇華用“ボート”から気化させること（例えばアメリカ合衆国特許第6,237,529号に記載されている）や、まず最初にドナー・シートにコーティングし、次いで基板のより近くで昇華させることができる。混合材料を含む層では、別々の昇華用ボートを用いること、または材料をあらかじめ混合し、単一のボートまたはドナー・シートからコーティングすることができる。パターニングした堆積は、シャドウ・マスク、一体化シャドウ・マスク（アメリカ合衆国特許第5,294,870号）、ドナー・シートからの空間的に限定された染料熱転写（アメリカ合衆国特許第5,688,551号、第5,851,709号、第6,066,357号）、インクジェット法（アメリカ合衆国特許第6,066,357号）を利用して実現することができる。
【０１６８】
本発明のOLEDデバイスでは、発光特性の向上を望むのであれば、公知のさまざまな光学的効果を利用することが可能である。例示すると、層の厚さを最適化して光の透過を最大にすること、誘電体ミラー構造を設けること、反射性電極の代わりに光吸収性電極にすること、グレア防止または反射防止のコーティングをディスプレイの表面に設けること、偏光媒体をディスプレイの表面に設けること、カラー・フィルタ、中性フィルタ、色変換フィルタをディスプレイの表面に設けることなどがある。フィルタ、偏光装置、グレア防止用または反射防止用コーティングは、特にELデバイスの上に、またはELデバイスの一部として設けることができる。
【０１６９】
たいていのOLEDデバイスは、水分と酸素の一方または両方に敏感であるため、一般に不活性雰囲気（例えば窒素やアルゴン）中で、乾燥剤（例えばアルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、粘土、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、ハロゲン化金属、過塩素酸塩）とともに密封される。封止と乾燥のための方法としては、アメリカ合衆国特許第6,226,890号に記載されている方法などがある。さらに、障壁層（例えばSiOx、テフロン（登録商標）、交互に積層された無機層／ポリマー層）が、封止法として知られている。本発明に従って構成したELデバイスでは、これらのうちのどの密封法または封止法と乾燥法を用いてもよい。
【０１７０】
本発明の有利な1つの利用法は、一般に少なくとも2つの発光ユニットが発光しない中間接続層によって互いに接合されているタンデム式OLEDの一部にすることである。個々の発光ユニットは、それぞれ1つ以上の別々の発光層からなり、各ユニットは、実質的に同じ色、または異なる色の光を出すことができる。各ユニットは異なる色の光を出すことが好ましい。実質的にとは、1つの色の光が優勢（発光の50％超）であることを意味する。優勢な色の光に加えて異なる色の他の光が少量存在していてもよい。本発明は、タンデム式OLEDデバイスの2つ以上の発光ユニットで利用することができる。
【０１７１】
本発明の実施態様（OLED100とOLED200）は、より大きな輝度収率、より低い駆動電圧、より大きな電力効率などの利点を提供することができる。望ましい一実施態様では、OLEDはディスプレイ装置の一部である。本発明の実施態様として、エリア照明装置や電子デバイスも提供することができる。
【実施例】
【０１７２】
本発明をさらによく理解するため以下の実施例を提示する。材料の還元電位と酸化電位は、モデルCHI660電気化学分析装置（CHインスツルメンツ社、オースチン、テキサス州）を使用してすでに説明した方法で測定した。OLEDの製造中、有機層の厚さとドーピングの濃度は、蒸着システム（トロヴァトMfg社、フェアポート、ニューヨーク州）に組み込まれた較正された厚さ計を用いてその場で制御し、測定した。製造したすべてのデバイスのEL特性は、定電流源（キースリー・インスツルメント社（クリーヴランド、オハイオ州）が製造したKEITHLEY 2400ソースメータ）とフォトメータ（フォト・リサーチ社（チャッツワース、カリフォルニア州）が製造したPHOTO RESEARCHスペクトラスキャンPR 650）を室温で用いて評価した。デバイスの動作寿命（または安定性）は、初期輝度を1,000cd/m2にして室温でデバイスを定電流で駆動することによってテストした。色は、国際照明委員会（CIE）座標を用いて記録した。
【０１７３】
比較例1〜3
【０１７４】
従来のOLED（デバイス1）を以下のようにして製造する。透明なITO導電層をコーティングした厚さ約1.1mmのガラス基板を市販のガラス磨きツールを用いてクリーンにして乾燥させた。ITOの厚さは約22nmであり、ITOの面抵抗は約68Ω/□である。次にITOの表面を酸化性プラズマで処理してその表面をアノードにした。RFプラズマ処理チェンバーの中でCHF3ガスを分解することにより、厚さ1nmのCFx層をクリーンなITOの表面に堆積させた。次に基板を真空蒸着チェンバーに移し、基板の上に他のすべての層を堆積させた。約10-6トルという真空下で加熱したボートから昇華させることにより、以下の層を以下の順番で堆積させた。
a）N,N'-ジ-1-ナフチル-N,N'-ジフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル（NPB）を含む厚さ95nmのHTL；
b）2,2',2"-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール]（TPBI）を含む厚さ20nmのLEL；
e）4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（Bphen）を含む厚さ40nmのETL；
f）LiFからなる厚さ1nmのEIL；
g）Alを含む厚さ約100nmのカソード。
【０１７５】
これらの層を堆積させた後、封止するためデバイスを蒸着チェンバーから（VACヴァキューム・アトモスフェア社（ホーソーン、カリフォルニア州）が製造した）ドライ・ボックスに移した。OLEDの発光面積は10mm2である。
【０１７６】
デバイス1は、ITO／95nmのNPB／20nmのTPBI／40nmのBphen／1nmのLiF／100nmのAlと表記する。このデバイスのエキシトン形成領域は、NPB／TPBI（すなわちHTL／LEL）の界面またはその近くに位置する。デバイス1のELスペクトルを図5に示す。このデバイスは、約447nmの位置にELピーク波長を持つ。447nmの位置にピーク波長を持つこのデバイスのEL発光は、NPB層から生じると考えられる。TPBIの一重項エネルギーと三重項エネルギーの両方ともNPBの一重項エネルギーと三重項エネルギよりも大きいため、エキシトンがNPB層の中に容易に拡散してNPB層から発光することが理解される。NPBとTPBI（すなわちHTL／LEL）の間にはエキシトン阻止層がないため、エキシトンをLELに閉じ込めることができず、NPB層からの発光が起こる。したがってリン光ドーパントをTPBI層にドープしてリン光OLEDを形成するのでなければ大きな量子効率を実現できないことが予想できる。
【０１７７】
別のOLED（デバイス2）を実施例1と同じ方法、同じ層構造で製造するが、第1のエキシトン阻止層がHTL層とLEL層の間に挿入されている点が異なっている。層構造は、以下のようになる。
a）NPBを含む厚さ85nmのHTL；
b）4-(9H-カルバゾル-9-イル)-N,N-ビス[4-(9H-カルバゾル-9-イル)フェニル]-ベンゼンアミン（TCTA）を含む厚さ10nmの第1のエキシトン阻止層（第1のEXBL）；
d）TPBIを含む厚さ20nmのLEL；
e）Bphenを含む厚さ40nmのETL；
f）LiFからなる厚さ1nmのEIL；
g）Alを含む厚さ約100nmのカソード。
【０１７８】
デバイス2は、ITO／85nmのNPB／10nmのTCTA／20nmのTPBI／40nmのBphen／1nmのLiF／100nmのAlと表記する。このデバイスのエキシトン形成領域は、TCTA／TPBI（すなわち第1のEXBL／LEL）の界面またはその近くに位置する。デバイス2のELスペクトルを図5に示す。デバイス2は、デバイス1と比べるとやはり約447nmの位置にELピーク波長を持つが、スペクトル幅がより広い。しかしデバイス2のELピーク強度はより小さい。デバイス1とデバイス2のピーク強度比は約2.5である。これは、TCTAが有効なエキシトン阻止層であり、LELからHTLへのエキシトンの拡散を減らせることを示している。しかしこのEXBLはエキシトンの拡散を十分には阻止できないことも示している。スペクトルの広がりは、約470nmの位置にある弱いエキシプレックスの発光と、約415nmの位置にある弱いTPBIの発光によって生じると考えられる。したがってリン光ドーパントをTPBI層にドープしてリン光OLEDを形成すると、エキシトン阻止効果のために改善された量子効率を実現できることが予想できる。
【０１７９】
別のOLED（デバイス3）を実施例1と同じ方法、同じ層構造で製造するが、2つのエキシトン阻止層がHTL層とLEL層の間に挿入されている点が異なっている。層構造は、以下のようになる。
a）NPBを含む厚さ75nmのHTL；
b）TCTAを含む厚さ10nmの第1のEXBL；
c）9,9'-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジイルビス-9H-カルバゾール（CBP）を含む厚さ10nmの第2のEXBL；
d）TPBIを含む厚さ20nmのLEL；
e）Bphenを含む厚さ40nmのETL；
f）LiFからなる厚さ1nmのEIL；
g）Alを含む厚さ約100nmのカソード。
【０１８０】
デバイス3は、ITO／75nmのNPB／10nmのTCTA／10nmのCBP／20nmのTPBI／40nmのBphen／1nmのLiF／100nmのAlと表記する。このデバイスのエキシトン形成領域は、CBP／TPBI（すなわち第2のEXBL／LEL）の界面またはその近くに位置する。デバイス3のELスペクトルを図5に示す。デバイス3は、デバイス1およびデバイス2と比べると、約415nmの位置にELピーク波長がある。415nmの位置にピーク波長を持つこのデバイスのEL発光は、TPBI層から生じると考えられる。これは、2つのエキシトン阻止層があることでエキシトンを完全に閉じ込めることができ、HTLには拡散しないことを示している。したがってリン光ドーパントをTPBI層にドープしてリン光OLEDを形成すると、エキシトン阻止効果が十分であるために大きな量子効率を実現できることが予想できる。
【０１８１】
実施例4〜6
【０１８２】
比較用のリン光OLED（デバイス4）を実施例1と同じ方法、同じ層構造で製造するが、LELが7体積％のIr(ppy)3をドープしたTPBI層である点が異なっている。
【０１８３】
デバイス4は、ITO／95nmのNPB／20nmのTPBI：7体積％のIr(ppy)3／40nmのBphen／1nmのLiF／100nmのAlと表記する。このデバイスのEL性能を表1にまとめてあり、ELスペクトルを図6に示す。
【０１８４】
別の比較用のリン光OLED（デバイス5）を実施例2と同じ方法、同じ層構造で製造するが、LELが7体積％のIr(ppy)3をドープしたTPBI層である点が異なっている。
【０１８５】
デバイス5は、ITO／85nmのNPB／10nmのTCTA／20nmのTPBI：7体積％のIr(ppy)3／40nmのBphen／1nmのLiF／100nmのAlと表記する。このデバイスのEL性能を表1にまとめてあり、ELスペクトルを図6に示す。
【０１８６】
本発明のリン光OLED（デバイス6）を実施例3と同じ方法、同じ層構造で製造するが、LELが7体積％のIr(ppy)3をドープしたTPBI層である点が異なっている。
【０１８７】
デバイス6は、ITO／75nmのNPB／10nmのTCTA／10nmのCBP／20nmのTPBI：7体積％のIr(ppy)3／40nmのBphen／1nmのLiF／100nmのAlと表記する。このデバイスのEL性能を表1にまとめてあり、ELスペクトルを図6に示す。
【０１８８】
【表８】
0005643086.tif 000055
【０１８９】
表1からわかるように、第1のEXBLをHTLとLELの間に挿入することにより、デバイス5の外部量子効率が実質的に増大する。外部量子効率は、第1のEXBLとLELの間に第2のEXBLを挿入することによってさらに10％増大する（デバイス6）。エキシトンがHTLの中に拡散するのを効果的に阻止すると、リン光OLEDの量子効率を改善できることが確認される。この例では、第1のEXBLの材料（TCTA）は、2.69という三重項エネルギーを持つリン光ホスト（TPBI）よりも大きい三重項エネルギー（2.85）を持つ。第2のEXBL層の三重項エネルギー（CBP=2.67）は、第1のEXBLの三重項エネルギー（TCTA=2.85）よりも小さい。それに加え、第2のEXBL層の三重項エネルギー（CBP=2.67）は、リン光ドーパントの三重項エネルギー（Ir(ppy)3=2.54）より大きくなってもいる。さらに、第1のEXBLと第2のEXBLのE酸化は両方とも同じ（-1.3V）であり、第2のEXBLのE還元（CBP=-2.34V）は、リン光ホストのE還元（TPBI=-2.02V）よりも小さい（より負である）。
【０１９０】
実施例7〜8
【０１９１】
比較用のリン光OLED（デバイス7）を実施例1と同様にして構成する。層構造は、以下のようになる。
a）ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（HAT-CN）を含む厚さ10nmのHIL；
b）NPBを含む厚さ75nmのHTL；
c）TCTAを含む厚さ10nmの第1のEXBL；
e）7体積％のIr(ppy)2(cou1)をドープしたBphenを含む厚さ20nmのLEL；
f）Bphenを含む厚さ50nmのETL；
g）一般式（T-1）の化合物を含む厚さ2nmのEIL；
h）Alを含む厚さ約100nmのカソード。
【０１９２】
デバイス7は、ITO／10nmのHAT-CN／75nmのNPB／10nmのTCTA／20nmのBphen：7％のIr(ppy)2(cou1)／50nmのBphen／2nmの(T-1)／100nmのAlと表記する。このデバイスのEL性能を表2にまとめてあり、ELスペクトルを図7に示す。
【０１９３】
本発明のリン光OLED（デバイス8）を実施例7と同じ方法、同じ層構造で製造するが、第2のEXBLを第1のEXBLとLEL層の間に挿入する点が異なっている。層構造は、以下のようになる。
a）HAT-CNを含む厚さ10nmのHIL；
b）NPBを含む厚さ75nmのHTL；
c）TCTAを含む厚さ10nmの第1のEXBL；
d）CBPを含む厚さ8nmの第2のEXBL；
e）7体積％のIr(ppy)2(cou1)をドープしたBphenを含む厚さ20nmのLEL；
f）Bphenを含む厚さ50nmのETL；
g）一般式（T-1）の化合物を含む厚さ2nmのEIL；
h）Alを含む厚さ約100nmのカソード。
【０１９４】
デバイス8は、ITO／10nmのHAT-CN／75nmのNPB／10nmのTCTA／8nmのCBP／20nmのBphen：7％のIr(ppy)2(cou1)／50nmのBphen／2nmの(T-1)／100nmのAlと表記する。このデバイスのEL性能を表2にまとめてあり、ELスペクトルを図7に示す。
【０１９５】
【表９】
0005643086.tif 000056
【０１９６】
実施例7と8では、三重項緑色ドーパントの代わりに三重項黄色ドーパントをBphen層にドープしてLELを形成する。ドーパントとホストが実施例4〜6とは異なっているとはいえ、第2のEXBLを第1のEXBLとLELの間に挿入することでデバイス8の外部量子効率は実施例7よりも40％以上増大している。ここでも、第2のEXBLを第1のEXBLとLELの間に挿入することでエキシトンがHTLの中に拡散するのをさらに阻止でき、その結果としてリン光OLEDの量子効率が改善されることが確認される。実施例8では、第1のEXBLの三重項エネルギー（TCTA=2.85）はリン光ホストの三重項エネルギー（Bphen=2.64）よりも大きい。
【０１９７】
実施例9〜14
【０１９８】
比較用のリン光OLED（デバイス9）を実施例7と同様にして構成する。層構造は、以下のようになる。
a）HAT-CNを含む厚さ10nmのHIL；
b）NPBを含む厚さ75nmのHTL；
c）TCTAを含む厚さ10nmの第1のEXBL；
e）7体積％のIr(ppy)2(cou1)をドープしたTPBIを含む厚さ20nmのLEL；
f）Bphenを含む厚さ50nmのETL；
g）一般式（T-1）の化合物を含む厚さ2nmのEIL；
h）Alを含む厚さ約100nmのカソード。
【０１９９】
デバイス9はITO／10nmのHAT-CN／75nmのNPB／10nmのTCTA／20nmのTPBI：7％のIr(ppy)2(cou1)／50nmのBphen／2nmの(T-1)／100nmのAlと表記する。デバイス9のEL性能を表3にまとめてあり、電流密度に対する輝度効率の変化を図8に示す。さらに、このデバイスの動作時間と動作安定性の関係を図9に示す。
【０２００】
本発明のリン光OLED（デバイス10）を実施例9と同じ方法、同じ層構造で構成するが、第2のEXBLを第1のEXBLとLELの間に挿入する点が異なっている。層構造は、以下のようになる。
a）HAT-CNを含む厚さ10nmのHIL；
b）NPBを含む厚さ75nmのHTL；
c）TCTAを含む厚さ10nmの第1のEXBL；
d）CBPを含む厚さ2nmの第2のEXBL；
e）7体積％のIr(ppy)2(cou1)をドープしたTPBIを含む厚さ20nmのLEL；
f）Bphenを含む厚さ50nmのETL；
g）一般式（T-1）の化合物を含む厚さ2nmのEIL；
h）Alを含む厚さ約100nmのカソード。
【０２０１】
デバイス10はITO／10nmのHAT-CN／75nmのNPB／10nmのTCTA／2nmのCBP／20nmのTPBI：7％のIr(ppy)2(cou1)／50nmのBphen／2nmの(T-1)／100nmのAlと表記する。デバイス10のEL性能を表3にまとめてあり、電流密度に対する輝度効率の変化を図8に示す。さらに、このデバイスの動作時間と動作安定性の関係を図9に示す。
【０２０２】
本発明の別のリン光OLED（デバイス11）を実施例10と同じ方法、同じ層構造で構成するが、層（d）の第2のEXBLの厚さを2nmから4nmに増やす。デバイス11のEL性能を表3にまとめてあり、電流密度に対する輝度効率の変化を図8に示す。さらに、このデバイスの動作時間と動作安定性の関係を図9に示す。
【０２０３】
本発明の別のリン光OLED（デバイス12）を実施例10と同じ方法、同じ層構造で構成するが、層（d）の第2のEXBLの厚さを2nmから8nmに増やす。デバイス12のEL性能を表3にまとめてあり、電流密度に対する輝度効率の変化を図8に示す。
【０２０４】
本発明の別のリン光OLED（デバイス13）を実施例10と同じ方法、同じ層構造で構成するが、層（d）の第2のEXBLの厚さを2nmから10nmに増やす。デバイス13のEL性能を表3にまとめてあり、電流密度に対する輝度効率の変化を図8に示す。
【０２０５】
本発明の別のリン光OLED（デバイス14）を実施例10と同じ方法、同じ層構造で構成するが、層（d）の第2のEXBLの厚さを2nmから4nmに増やす。デバイス14のEL性能を表3にまとめてあり、電流密度に対する輝度効率の変化を図8に示す。さらに、このデバイスの動作時間と動作安定性の関係を図9に示す。
【０２０６】
【表１０】
0005643086.tif 000057
【０２０７】
表3からわかるように、第2のEXBLを第1のEXBLとLELの間に挿入すると、このデバイス群では外部量子効率が60％上昇する（デバイス14とデバイス9の比較）。より重要なのは、第2のEXBLを有するデバイスの寿命が著しく長くなることである。
【０２０８】
本発明をいくつかの好ましいOLEDの実施態様を特に参照して詳細に説明してきたが、本発明の精神と範囲においてさまざまなバリエーションや変更が可能であることが理解されよう。
【符号の説明】
【０２０９】
100    有機発光デバイス（OLED）
110    アノード
120    正孔注入層（HIL）
130    正孔輸送層（HTL）
141    第1のエキシトン阻止層（第1のEXBL）
142    第2のエキシトン阻止層（第2のEXBL）
150    リン光発光層（LEL）
170    電子輸送層（ETL）
180    電子注入層（EIL）
190    カソード
200    有機発光デバイス（OLED）
300    有機発光デバイス（OLED）
400    有機発光デバイス（OLED）
440    従来のOLEDのエキシトン阻止層
【図１】
0005643086.tif 000060
【図２】
0005643086.tif 000061
【図３】
0005643086.tif 000062
【図４】
0005643086.tif 000063
【図５】
0005643086.tif 000064
【図６】
0005643086.tif 000065
【図７】
0005643086.tif 000066
【図８】
0005643086.tif 000067
【図９】
0005643086.tif 000068