(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）界面活性剤濃度が60〜98質量％であり、水分量が10質量％以下である脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩を混練する工程、
（II）得られた混練物を、ダイ口径が0.5ｍｍφから20ｍｍφの押出機で押出す工程、
（III）得られた押出物を、バンド型通気式冷却機のバンド上に載せ、搬送経路上を搬送しながら押出物の凝固点以下まで冷却する工程であって、冷却用気体が、搬送経路に沿って搬送される脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩の上下方向に通過するように空塔速度0.5〜2.0m/sで供給される工程
を含み、
脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩のバンド上における占有面積率が平面視で８０％以上である、
脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩固形物の製造方法。
【請求項２】
バンド上の押出物の高さの平均が、側面視で40mm〜200mmである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（I）において、１０〜５００ｋＪ／ｋｇの混練エネルギーで脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩を混練する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記搬送経路の下流端に設けられた解砕機により、工程(III)で得られた脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩を解砕する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記解砕機が、前記バンド型通気式冷却機と同一の密閉された空間内に配置されている、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
得られる脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩が、脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩固形物であって、示差走査熱分析計を用いて測定される50〜130℃における熱吸収ピーク面積が、0〜130℃における全吸収ピーク面積に対して50％以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用粉末洗剤組成物を構成する界面活性剤として用いるのに好適な、脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩固形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ塩）とも呼ばれ、衣料用の粉末洗剤組成物を製造するための界面活性剤として広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
α−ＳＦ塩から粉末洗剤組成物を製造する場合、ペースト状のα−SF塩をビルダー等と混合することにより洗剤スラリーを調製し、次いで噴霧乾燥するのが一般的である。ペースト状のα−ＳＦ塩を製造した場所から遠く離れた場所で洗剤スラリーを調製することがあるが、その場合、ペースト状のα−ＳＦ塩を輸送するとコストが高くなってしまうので、ペーストを固形状、例えば粒状ないし粉末状にし、フレキシブルコンテナ等の定量容器に充填して輸送している。
粒状ないし粉末状のα−ＳＦ塩は、ハンドリング性が良好で定量充填性に優れるが、発塵し易いという問題がある。このため、大きなバグフィルター等の設備が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０４／１１１１６６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、粉塵の発生を抑制した脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩固形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩を混練後に特定口径のダイを通して押出し、ヌードル状にして搬送用のバンド上に載せ、ヌードル状押出物の間を特定の空塔速度の冷却用気体を上下方向に通過させて冷却することにより、上記目的を達成できることがわかった。すなわち本発明は、
（I）界面活性剤濃度が60〜98質量％であり、水分量が10質量％以下である脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩を混練する工程、
（II）得られた混練物を、ダイ口径が0.5ｍｍφから20ｍｍφの押出機で押出す工程、
（III）得られた押出物を、バンド型通気式冷却機のバンド上に載せ、搬送経路上を搬送しながら押出物の凝固点以下まで冷却する工程であって、冷却用気体が、搬送経路に沿って搬送される脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩の上下方向に通過するように空塔速度0.5〜2.0m/sで供給される工程
を含み、
脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩のバンド上における占有面積率が平面視で８０％以上である、
脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩固形物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により製造した脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩固形物を解砕しても、粉塵の発生を抑制することができる。その結果、フィルター負荷を減らすか又はフィルター自体をなくすことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の好ましい態様において用いることができるα−ＳＦ塩固形物製造フロー概略図である。
【図２】フィーダ投入前、混練後、押出後、冷却後及び解砕後のα−ＳＦの形状を示す。
【図３】本発明の好ましい態様において使用するバンド型通気式冷却機の概略構造を示す斜視図である。
【図４】準安定固体MESのX線回折ピーク
【図５】準安定固体MESのDSCピーク
【図６−１】図6-1は、水分率1.9%の準安定固体MESを35℃で4週間放置した後の結晶型MESのDSCピークである。
【図６−２】図6-2は、水分率3.3%の準安定固体MESを35℃で4週間後放置した後の結晶型MESのDSCピークである。
【図７】吸熱量を算出するために基準となるベースライン及びピーク分割の仕方を示す模式図である。
【図８】本発明の結晶型MESのX線回折ピーク
【図９】本発明の結晶型MESの顕微鏡写真であり、この顕微鏡写真において上下方向の一辺は750μmに相当し、横方向の一辺は1000μmに相当する。
【図１０】実施例及び比較例における微粉発生量で実生産用バンド型通気式冷却機を冷風循環して模擬運転した場合のバンド型通気式冷却機系内の粉塵濃度の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の工程（I）において用いる脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩は、通常、原料となる脂肪酸エステルを、ＳＯ3ガス、発煙硫酸等のスルホン化ガスを用いてスルホン化し、次いでエステル化し、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を用いて中和することにより製造するため、下記式（１）で表される目的物に加え、そのジ塩や、スルホン化ガスとアルカリ剤とから形成される無機塩等を含む混合物である。
式（１）で表される化合物に加え、ジ塩もまた界面活性能を有するが、本発明における「界面活性剤濃度」とは、該混合物中の式（１）で表される化合物の濃度をいう。本発明における「水分量」とは、該混合物中の水分量をいう。
本発明の工程（I）において混練機に供する脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩は、界面活性剤濃度が７５〜９５質量％であり、水分量が１〜１０質量％であるのが好ましく、界面活性剤濃度が８０〜９４質量％であり、水分量が１．３〜４．５質量％であるのがより好ましく、界面活性剤濃度が８８〜９２質量％であり、水分量が１．５〜３．０質量％であるのが特に好ましい。なお、「界面活性剤濃度」は、メチレンブルー逆滴定法により測定することができる。「水分量」はカールフィッシャー水分計により測定できる。
このような界面活性剤濃度及び水分量の脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩は、常温において固体状である。形状は、フレーク状やペレット状、粒状ないし粉体末状など任意の形状であってよい。
【０００９】
【化１】
0005522839.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１０〜１８、好ましくは１４〜１６の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基であり、
Ｒ２は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基であり、
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンであり、好ましくはアルカリ金属イオン、より好ましくはナトリウム又はカリウムイオンであり、
Ｘはアルカリ金属イオンの場合１、アルカリ土類金属イオンの場合1/２である。
上記式（I）においてＲ１が炭素数１４〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｍがナトリウムである化合物であるのが特に好ましい。これらの混合物であるのが最も好ましい。なお、Ｒ２がメチル基である脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩を、「ＭＥＳ（Methyl Ester Sulfonate）」と称する。
【００１１】
α−ＳＦ塩を得る原料としては、脂肪酸エステルが使用できる。脂肪酸アルキルエステルは一種単独を使用することもできるし、二種以上の混合物として使用することもできる。経済性および溶解性の観点から、混合物であるのが好ましい。
脂肪酸アルキルエステルを構成する脂肪酸としては、炭素数８〜２２、好ましくは８〜１８、より好ましくは１４〜１８の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐脂肪酸、例えば、カプリン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）があげられる。ヨウ素価が低いほうが、より白色度の高いα−ＳＦ塩固形物が得られるので好ましい。具体的には０．５以下であるのが好ましく、０．２以下であるのがより好ましい。なお、ヨウ素価は、JIS K 0070  「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」  により測定することができる。
脂肪酸アルキルエステルを構成するアルコールとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖又は分岐鎖状の一価アルコールがあげられる。
脂肪酸アルキルエステルとして好ましいのは、炭素数８〜１８の直鎖状の飽和脂肪酸と炭素数１〜３の直鎖アルコールとのエステルである。特に好ましいのは、炭素数１６〜１８の直鎖状の飽和脂肪酸のメチルエステルである。
【００１２】
α−ＳＦ塩は、通常以下のようにして製造する。
まず、薄膜式反応装置などを使用して、原料の脂肪酸エステルを無水硫酸等に接触させてスルホン化し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（α−ＳＦ）を得る。通常、ＳＯ3と脂肪酸アルキルエステルとの反応モル比は１：１〜２：１、反応時間は５〜１８０秒（薄膜式反応装置を使用する場合）、反応温度は融点から融点より７０℃高い温度である。
その後、所定時間熟成させる。通常、熟成は７０〜１００℃において１〜１２０分間放置することにより行う。熟成中、攪拌してもよい。
【００１３】
次いで、得られたα−ＳＦをアルカリにより中和すると、スルホン酸部分で塩を形成してα−ＳＦ塩のペーストが得られる。中和は、通常、３０〜１４０℃で１０〜６０分間行う。中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアミン、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、さらに好ましくは水酸化ナトリウムを使用することができる。中和後のペーストの固形分量は、アルカリ水溶液の濃度に依存する。例えば、１５〜５０質量％のアルカリ水溶液を作用させると、固形分量６０〜８０質量％のペーストが得られる。中和の前後に、過酸化水素などで漂白を行ってもよい。なお、本明細書において、固形分量は、全体量から水分含有量およびアルコール含有量を差し引くにより測定することができる。
【００１４】
界面活性剤及び水分量が本発明で規定する範囲内であれば、ペースト状のα−ＳＦ塩をそのまま使用しても良いし、メタノール分などの溶媒分をフラッシュ蒸留などで除去してもよいし、水分を蒸発させて濃縮状態にして使用してもよい。
ペーストを濃縮状態にする装置は特に限定されないが、９０〜１３０℃程度の比較的低温でも濃縮を効率的に行えることから、真空薄膜蒸発装置が好ましい。比較的低温で濃縮すれば、α−ＳＦの加水分解を抑制することができる。真空薄膜蒸発装置としては、耐圧性を備え内壁が伝熱面となっている筒状処理部の内部に、軸を中心として回転する羽根板状の掻き取り手段（撹拌羽根）が設置された構成の装置などが挙げられる。濃縮条件としては、撹拌羽根の先端周速は５〜３０ｍ／ｓが好ましく、より好ましくは５〜２５ｍ／ｓである。先端周速が５ｍ／ｓ以上であると、装置壁面に存在するペースト状α−ＳＦ塩の薄膜化と液交換とが円滑に行われる。３０ｍ／ｓ以下であると、装置壁面とペースト状α−ＳＦ塩との間に摩擦熱がほとんど発生せず、得られる濃縮物の温度が上昇することもないし、真空薄膜蒸発装置への機械負荷が大きくなることもない。伝熱面の温度は１００〜１６０℃、処理部内の圧力は０．００４ＭＰａ〜大気圧であるのが好ましい。このような濃縮条件で処理することにより、水分含有量が５質量％以下にまで低減されたα−ＳＦ塩を効率的に得ることができる。
【００１５】
以下に図１〜図３を参照することにより、本発明の製造方法を説明する。
図１は、本発明の好ましい態様であるα−ＳＦ塩固形物製造フローの概略図である。原料であるフレーク状のα−ＳＦ塩(固形物)は、フィーダから混練機に投入され、混練されてやわらかくなった後、押出機を通じてヌードル状に押し出され、バンド型通気式冷却機により冷却されて解砕可能な程度に硬くなった後、解砕機により解砕される。図２に、フィーダ投入前、混練後、押出後、冷却後、解砕後のα−ＳＦ塩の形状を示す。
図３は、本発明の好ましい態様において用いることができるα−ＳＦ塩固形物製造装置１の概略構成図である。図３に示す装置１は、脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩を混練するための混練機２と、混練物をヌードル状に押し出すための押出機３と、ヌードル状押出物を冷却するためのバンド型通気式冷却機４で冷却する工程とから概略構成される。これらは互いに接続されている。混練機２及び押出機３はそれぞれ２機以上連続させて使用してもよい。バンド型通気式冷却機４は、冷却物を排出するための排出口を除く全体がケーシングで密閉されていてもよい。
冷却機４には、冷却用気体を導入するための冷風機が管を介して連結されている。冷風機が連結されている壁と反対側の壁の下方部には、ヌードル状押出物間を通過した排風を排出するための管が連結されている。その管の先には排気ブロアが連結されている。
【００１６】
バンド型通気式冷却機４は、バンド長が約２．０ｍ以上と長くなる場合は、壁で幾つかの部屋に均等に区分されていてもよい。各部屋は完全に密閉されているわけではなく、冷却機内部で冷却用気体が各部屋同士を行き来することができる。バンド型通気式冷却機４の内部には、全部屋を貫くベルト状のバンド６が設置されている。バンド６は例えば材質がＳＵＳ304、ＳＳ400で、搬送方向長さが１．０〜３０．０ｍ、搬送方向に直交する方向の長さが０．１５〜２．０ｍである。バンドには、所定大きさ、例えば、上下方向に貫通する穴（長孔、２mm（幅方向）×２０mm（搬送方向））が一面にあいているか、または鉄線で編んだ網状になっており、バンド６上に載せたヌードル状押出物５の間を冷却用気体が通過して該押出物５を冷却できるようになっている。バンド６は無端バンドであり、冷却機内で循環して、押出機と連結している上流端側から下流端へ向けてヌードル状押出物５を搬送する。バンド型通気式冷却機の下方部には、冷風機が管を介して連結されており、各部屋の上方部にブロア７が設置されており、冷風機から冷却機に導入された冷却用気体がブロアによって天井に向かって上昇し、各部屋の天井にぶつかった気体は、排気ブロアによって反対側の下方向に向かって引っ張られ、バンド面に対して大略垂直方向に上から下へ又は下から上へ冷風を供給できるようになっている。ブロア７により、冷却機外部から供給された冷却用気体を、冷却機内で循環させることができる。冷却機４内部には、バンドの下流端に解砕機８が設置されており、所定温度に冷却されたヌードル状α−ＳＦ塩５を解砕してペレット状とすることができる。冷却機下方部には各部屋からの排風を排出するための管が部屋ごとに設けられ、それら複数の管は排風ダクトに連結されている。排風ダクトから、新たに供給される冷風の温度よりも高い温度の風を排出する。解砕機８付近には、解砕物を排出するための排出口が設けられている。
【００１７】
工程（I）
本工程において、既述の界面活性剤濃度及び水分量を有するα−ＳＦ塩を混練する。
混練機投入前に、該α−ＳＦ塩を加温してもよい。その場合、２５〜３０℃程度に加温するのがよい。また、混練後の温度が高くなり過ぎる場合は、混練機投入前に、該α−ＳＦ塩を冷却してもよい。その場合、１０〜２０℃程度に冷却するのがよい。
混練機への投入は、連続的に行っても断続的に行ってもよい。連続的に行う場合、好ましくは３０〜２５００ｋｇ／ｈ、より好ましくは５０〜４０００ｋｇ／ｈの速度で供給するのが好ましい。
混練は、剪断速度(1/s)が好ましくは100以上であり、より好ましくは150以上で行うのが好ましい。100以上で行うと、α−ＳＦ塩の結晶状態が変換され、得られる固形物が固化しにくい構造となる。なお、剪断速度＝羽先端速度／クリアランスで規定される。好ましくは１〜５００ｋＪ／ｋｇ、より好ましくは１０〜５００ｋＪ／ｋｇ、さらに好ましくは３０〜５００ｋＪ／ｋｇの混練エネルギーで行うのがよい。
【００１８】
混練エネルギーは以下のようにして求めることが出来る。
（１）バッチ式の場合
混練エネルギー＝Ｐ×ｔ÷Ｍ
Ｐ：撹拌所要動力[ｋＷ]
ｔ：混練時間［ｓ］
Ｍ：α−ＳＦ塩の質量[ｋｇ]
【００１９】
（２）連続式の場合
混練エネルギー＝Ｐ÷ｖ
Ｐ：撹拌所要動力[ｋＷ]
ｖ：混練機へのα−ＳＦ塩の供給速度（能力）[ｋｇ／ｓ]
上記（１）及び（２）いずれの場合も、Ｐ：撹拌所要動力は以下のようにして測定可能である。
例１）発動機（電動機、内燃機関等）と混練回転軸の間に回転トルク計を設置し、回転トルクと回転数を測定する場合
Ｐ＝Ｔ×２π×ｎ÷１０００
Ｔ：回転トルク［Ｊ］
ｎ：回転数[ｒｐｓ]
例２）発動機の負荷（電流値）を読み取る場合
２−１．単相電動機の場合
Ｐ＝Ｅ×Ｉ×η×ｐｆ
Ｅ：電圧［Ｖ］
Ｉ：電流［Ａ］
η：電動機効率［−］
ｐｆ：電動機力率［−］
２−２．三相電動機の場合
Ｐ＝Ｅ×Ｉ×√３×η×ｐｆ
Ｅ：電圧［Ｖ］
Ｉ：電流［Ａ］
η：電動機効率［−］
ｐｆ：電動機力率［−］
【００２０】
混練は、５秒以上であって５分未満の時間で行うのが好ましい。５秒より短い時間だとα−ＳＦ塩が安定固体になりにくい。５分を超えると、一般に装置規模が極めて大きくなってしまったり、混練後の温度が高くなり過ぎてしまう。
混練機にジャケットを付け、得られる混練物の温度が、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは５０〜６０℃となるようにすると、次工程の冷却が有利となるので好ましい。
混練機としては、各種混練装置、例えば、栗本鐵工所株式会社製ＫＲＣニーダーを用いることができる。
【００２１】
工程（II）
工程（I）で得られた混練物を、押出機を用いてダイから押し出し、ヌードル状とする。ダイ口径は、0.5mmφ〜20mmφ、好ましくは0.8mmφ〜8mmφ、より好ましくは0.8mmφ〜6mmφである。ダイ口径が0.5mmφ未満のとき、混練物を押し出すのが困難となる。押し出したとしても、ヌードル状の脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩同士がくっつき合って冷却用気体が押出物間を通過しにくい。ダイ口径が20mmφを超えると、ヌードル同士の間隔が大きくなり、解砕時に発生する脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩の粉体がヌードル表面に付着せずに素通りしてしまうので好ましくない。また、冷却性も低下する場合がある。
押出機通過後のα−ＳＦ塩の温度は、４５〜８０℃であるのが好ましく、５０〜７０℃であるのがより好ましい。これにより、次工程の冷却が有利となるので好ましい。押出後のα−ＳＦ塩の温度は、ジャケット冷却することにより調節することができる。
押出物の凝固点は、α−ＳＦ塩を構成する脂肪酸の炭素鎖長によって異なる。凝固点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。
押出機の首は固定して使用しても良いし、例えば押出物の進行方向の左右１０〜３０°の角度で振らせて使用してもよい。押出機の首を振ることにより、同じ押出処理能力において同じ冷却時間を得るには、冷却のバンド速度を低減することができ、バンド冷却機の長さを短くできるので好ましい。
押出機としては、例えば（株）ダルトン社製、ペレッダーダブルを使用することができる。
【００２２】
工程（III）
本工程においてヌードル状のα−ＳＦ塩を冷却する。
冷却用気体としては、空気や窒素等の不活性気体等を使用することができる。
冷却機の入口における冷却用気体の温度は、好ましくは５〜２５℃、より好ましくは７〜２０℃である。冷却機の出口における冷却用気体の温度は、好ましくは５〜２５℃、より好ましくは７〜２０℃である。冷却機通過後のα−ＳＦ塩固形物の温度は、通常２５〜３５℃となる。
冷却用気体の供給速度は空塔速度で表され、０．５〜２．０ｍ／ｓ、好ましくは０．８〜１．８ｍ／ｓ、より好ましくは０．８〜１．５ｍ／ｓ、特に好ましくは１．０ｍ／ｓである。空塔速度が０．５ｍ／ｓ未満だと冷却効率が低くなる。２．０ｍ／ｓを超えると、冷却用気体がヌードル表面にあたったときの圧力でヌードルが押しつぶされて互いにくっつきやすくなる。ここで、「空塔速度」は、冷風がバンド面及びヌードル状押出物を通過する直前の位置の速度である。空塔速度は、風速計を用いて測定することができる。
冷却用気体は、搬送方向に垂直に上下方向に供給する。上向きでも下向きでも良いが、上向きの方がヌードル状押出物が押しつぶされにくくなるので好ましい。
【００２３】
押出速度とバンド速度ないし搬送速度とを等速にするのが好ましい。これにより、押出ダイを通って形成されたヌードル状のα−ＳＦ塩が切れたり塊を形成したりすることなく搬送することができる。押出速度はバンド速度に連動し、バンド速度は冷却効率に影響を与えるため、押出速度を設定するときは、押出機通過後の押出物の温度、押出物の凝固点、バンドの搬送方向長さ等を考慮する。一般的には、０．１〜５．０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．３〜３．０ｍ／ｍｉｎに設定するのが好ましい。
【００２４】
α−ＳＦ塩のバンド上での占有面積率は、平面視で80％以上、好ましくは85％以上、より好ましくは90％以上、特に好ましくは95％以上である。占有面積率が80％未満のとき、ヌードル状α−ＳＦ塩の間を通過する冷却用気体の量が多くなるため、冷却用気体に含まれる粉塵がヌードル状α−ＳＦ塩に接する機会が少なくなり、その結果、粉塵抑制効果が低くなる。
占有面積率を80％以上にするには、以下のようにして調節することができる：（i）押出物線速度＝バンドの線速度とし、かつダイスの全幅/バンド幅≧0.8とする；（ii）押出機のダイス全幅とバンド幅を等しくし、押出物線速度/バンド線速度≧0.8とする；又は（iii）押出機を首振りして押出す場合は、ダイスの全幅、バンド幅、首振りの角速度、押出線速度、バンド速度を調整することにより達成することも可能である。
【００２５】
占有面積率は、バンド上にヌードル状α−ＳＦ塩の供給を開始してから所定時間経過し、バンドの上流端から下流端に亘ってヌードル状α−ＳＦ塩が存在し、安定した積層状態になった後、バンド面上方から、1000cm2以上の面積の写真を20秒以上の間隔で５枚以上撮り、コンピュータ画像処理によりα−ＳＦ塩が載っていない部分の面積を算出し、全面積から減じることにより求めることができる。
【００２６】
押出物高さは、側面視で、好ましくは40〜200mm、より好ましくは60〜150mm、さらに好ましくは80〜120mm、特に好ましくは80〜100mmである。200mmを超えると冷却用気体の圧損が大きくかかり、風が偏りやすくなる。40mm未満のとき、α−ＳＦ塩ヌードル同士の間隔が広くなりすぎて、α−ＳＦ塩粉末がα−ＳＦ塩ヌードル表面に付着せずに通り抜けてしまう。また、冷却用気体の力でα−ＳＦ塩ヌードルが切れやすく、占有面積率が小さくなる原因となる。さらに、切れた部分から冷却用気体が優先的に流れ、風に偏りが生じやすくなる。200mmを超えると、α−ＳＦ塩ヌードル間が狭くなり、冷却用気体がα−ＳＦ塩ヌードル間を通りにくくなる。
【００２７】
押出物高さを40mm〜200mmにするには、以下のようにして行うことができる：
押出物高さhはh=P/wrvであらわされる（押出物線速度＝バンド速度とする）。h＝40mm〜200mmとなるように各項目を調整する。
ここで、v[m/s]は、押出物線速度＝バンド速度
P[kg/s]は、押出物の製造能力
w[m]は、バンド幅
r[kg/m3]は、押出物のかさ密度
【００２８】
押出物高さは、バンド上にヌードル状α−ＳＦ塩の供給を開始してから所定時間経過し、バンドの上流端から下流端に亘ってヌードル状α−ＳＦ塩が存在し、安定な積層状態になった後、搬送方向に直交する水平方向であってバンドの側方方向から、ヌードル状α−ＳＦ塩の搬送方向長さが50cm以上となるように写真を20秒以上の間隔で５枚以上撮り、コンピュータ画像処理により最高高さを測定することにより求めることができる。
【００２９】
バンド式冷却機は、得られたα−ＳＦ塩固形物を排出するための排出口と、ヌードル状α−ＳＦ塩押出物に接触することにより加温された冷却用気体を排出するための排出口とを除いてケーシングで密閉されているのが好ましい。その冷却機内に、冷却用気体を循環させるためのブロアを設置し、冷却用気体を循環させると、搬送途中で発生したか又はバンドの下流端に設置してもよい解砕機で解砕するときに発生したα−ＳＦ塩の粉末が、気体とともに循環し、ヌードル状α−ＳＦ塩表面に付着する。これにより、冷却機から排気される排風にのって集塵されることなく集塵機の設置の必要がないので好ましい。
【００３０】
本発明により得られるα−ＳＦ塩固形物は、混練前のα−ＳＦ塩とは異なる結晶構造を有する。
混練前のα−ＳＦ塩は、既述のとおり、硫酸メチル金属塩や脂肪酸スルホナート金属塩といった副生物を含む。例えば100〜150℃で融解し、３分間以内の間に0〜40℃に冷却することにより製造したα−ＳＦ塩混合物は、Ｘ線回折により測定すると、面間隔が20-30Å,10-15Å及び3-5Åの間にピークトップを持つ３本の回折ピークを有する結晶構造を有することを特徴とする（図４）。
これに対し、本発明により得られるα−ＳＦ塩固形物（安定固体、結晶型α−ＳＦ塩）のＤＳＣピークは、混練前のα−ＳＦ塩（準安定固体）のＤＳＣピークとは異なる。上記式（１）におけるＲ１が14と16との混合物から製造されるＭＥＳを例にとって説明すると、準安定固体のDSCは、約35℃から約55℃の間に吸熱ピークが現れ、そのトップが約40℃から約50℃となる融解ピークが観察される（図５）。これに対し、結晶型のDSCは、約５０℃以上での吸熱ピークが観察されるようになる（図６）。図５と図６とを対比すると、図６に示されるような結晶構造を有するＭＥＳは、図５に示されるような準安定固体のＭＥＳと異なり、40-50℃付近のピークが低減しており、より高温領域でも安定であると言える。さらに、本発明の結晶型のＭＥＳの吸熱ピークとしては、約５０℃〜約７０℃及び約７０℃〜９０℃付近に出現する複数のピークが観察され、水分率が低いと後者の吸熱ピークの絶対値が大きくなる。（図６−１、６−２）
【００３１】
本発明の脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩固形物は、示差走査熱分析計により測定される50〜130℃における熱吸収ピーク面積Ａが、0〜130℃における全吸収ピーク面積Ｂに対して50％以上、好ましくは70％以上である。50%を下回ると固化しやすくなる。
本発明で規定するＡとＢとの比は、示差走差熱分析計を用いて銀パン、アルミパン又はステンレスパンに分析対象を入れて所定昇温速度で昇温し、吸熱、発熱量の測定をすることにより決定する。この時、100℃以下で発熱ピークが観察されることがあるが、この場合には、発熱量を50℃以上の吸熱量から差し引いた値をＡとする。Ｂについても同様に吸熱ピークの吸熱量から発熱ピークの発熱量の絶対値を差し引いた全吸熱量を用いる。
吸熱量を算出するために基準となるベースラインは、吸熱ピーク前後の直線部分結ぶ直線により定義される。
図７に示した模式図を見れば、当業者であればベースラインの決定及びピーク分割の仕方を容易に理解できるであろう。
【００３２】
示差走査熱分析計としては、一般的に市販されている示差走査熱量計であれば使用可能であり、入力補償型、熱流束型のいずれもかまわない。例えば、Perkin Elmer Inc.  Diamond  DSCや、セイコーインスツル株式会社 EXSTAR 6000等の市販品を用いることができる。サンプルパンとしては、銀、アルミ又はステンレスを用いる。昇温速度は、１〜２℃／minであるのが好ましい。これより遅いとノイズが大きくなるためである。これより速いと微細なピークの検出ができなくなることがある。
【００３３】
本発明の結晶型ＭＥＳをＸ線回折により測定すると、結晶格子に基づく反射と考えられる多数の反射が検出される(図８)。従って、本発明の結晶型ＭＥＳは、一般的なブラベ格子を持つ分子結晶となっていると考えられる。ブロードな反射ピークが３つ観測される準安定固体のＭＥＳのＸ線回折（図４）と比較すると明らかに異なるため、ＭＥＳが準安定固体であるか本発明で規定する結晶型であるかの区別は容易にできよう。
本発明の結晶型は、その成長方法によっては、顕微鏡によっても観察が可能である。準安定状態を溶融した状態を急冷した状態では、図９（上段）のように、均質な偏光を有する固体として観察されるが、溶融後、60℃に放置しておくと結晶が針状結晶として成長し（図９（中段））、やがて、全体を占有するようになる(図９（下段）)。この図の場合のように、核を中心として、同心円状に結晶が成長したり、また、均質に針状結晶が成長する場合がある。
これら、DSC、X線回折、顕微鏡観察の結果より、本発明の結晶型α−ＳＦ塩は公知の準安定固体であるα−ＳＦ塩とは、明らかにその物理化学的な状態が異なっていると言うことができる。また、DSCとX線回折により、その存在を確認することが可能であるといえる。
本発明の結晶型α−ＳＦ塩は安定であり、本発明の結晶型以外のα−ＳＦ塩と共存した場合でも、本発明の結晶型α−ＳＦ塩が50％以上含まれることにより、たとえば４０℃以上になるような高温環境下でもその溶融量が低減され、その結果、準安定固体α−ＳＦ塩の粘着性を軽減することで固化性も低減されると言うことができる。
【００３４】
本発明の結晶型α−ＳＦ塩の水分率は、10％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましい。水分率が10％を超えると、本発明の結晶型α−ＳＦ塩の保存安定性が低下する傾向にある。その結果、低温での粘着性が増大し、保管並びに輸送性の改善の程度が著しく低下する恐れがある。下限は０．５％以上であるのが好ましい。
【００３５】
冷却後、ヌードル状α−ＳＦ塩を解砕機により解砕してもよい。その場合、解砕機は、バンド式冷却機の下流端に連結させる。バンド式冷却機の内部に設置しても外部に設置してもいずれでもよいが、内部に設置するのが良い。バンド式冷却機が、得られたα−ＳＦ塩固形物を排出するための排出口を除いてケーシングで密閉されており、その密閉された空間内に解砕機が配置されているのがさらに良い。解砕機は二機以上を連結させてもよく、例えば、最初に１００〜３００mm程度の大きさのペレットを得、次いで５〜３０mm程度の大きさのペレットを得ることもできる。
解砕機は、ローターとスクリーンとを備え、例えば３０〜１５０ｒｐｍの角速度で回転するローターとスクリーンとの間でヌードル状α−ＳＦ塩を剪断及び切削することにより、所定大きさのペレットを得ることができる。また、スクリーンを備えていない解砕機を用いることもできる。
解砕機の例としては、ホソカワミクロン社製のニブラＮＢＳやフレーククラッシャＦＣなどがあげられる。
【００３６】
如何なる理論にも拘束されるものではないが、主に解砕工程でヌードル状α−ＳＦ塩を解砕するときに発生すると思われるα−ＳＦ塩の粉末が、バンド式冷却機の内部に設置した循環ブロアを通過して冷却用気体と共に冷却機内を循環し、バンド上のヌードル状α−ＳＦ塩の間を通過すると考えられる。α−ＳＦ塩は、特に冷却前は表面のべたつきが大きいため、ヌードル状α−ＳＦ塩の間を抜けていく気体に含まれる粉末がα−ＳＦ塩の表面に付着すると考えられる。これにより、冷却機から排気される排風に含まれるα−ＳＦ塩の粉末の量を低減することができる。
【００３７】
本発明により得られる脂肪酸アルキルエステルスルホナート金属塩固形物は、他のアニオン界面活性剤、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩や高級脂肪酸塩；ノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル；ビルダー、例えばゼオライトやアクリル酸誘導体；酵素、色素等と一緒にして衣料用粉末洗剤を製造するのに利用することができる。
【実施例】
【００３８】
＜調製例ａ＞
フレーク状のα−ＳＦ塩を以下のようにして製造した。
〔ペースト状のα−ＳＦ塩の製造〕
攪拌機付きの容量１ｋＬの反応装置に、脂肪酸メチルエステル混合物（パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０））を９０/１０の質量比になるように予め混合した混合物）３３０ｋｇを注入し、撹拌しながら、着色抑制剤として無水硫酸ナトリウムを前記脂肪酸メチルエステル混合物に対して5質量％投入した後、攪拌を継続しながら、反応温度８０℃で、窒素ガスで4容量％に希釈したＳＯ3ガス（スルホン化ガス）１１０ｋｇ（前記脂肪酸メチルエステル混合物に対して１．２倍モル）をバブリングしながら３時間かけて等速で吹き込んだ。８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
その後、低級アルコールとしてメタノールを14ｋｇ供給し、エステル化を行った。エステル化温度は８０℃、熟成時間は３０分であった。
更に、反応装置から抜き出したエステル化物を、ラインミキサーを用いて当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより連続的に中和した。
ついで、この中和物を漂白剤混合ラインに注入し、３５％過酸化水素水を純分換算で、アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）との合計濃度）に対して１％を供給、混合し、８０℃に保ち漂白を行い、ペースト状のα−ＳＦ塩（α−ＳＦ−Ｎａ）を得た。
得られたペーストの色調は３０であった。尚、色調は、上で得られたペーストを、アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）との合計濃度）として５質量％になるようにエタノールで希釈した溶液を用いて、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計により測定した。
【００３９】
〔α−ＳＦ−Ｎａペーストの濃縮〕
上で得られたα−ＳＦ−Ｎａペーストを、回転数１，０６０ｒｐｍ、羽根先端速度約１１ｍ／ｓで回転している真空薄膜蒸発機（伝熱面：０．５ｍ2、筒状の処理部の内径：２０５ｍｍ、伝熱面と掻き取り手段である羽根先端とのクリアランス：３ｍｍ、商品名「エクセバ」、神鋼パンテック（株）製）に３５ｋｇ／ｈｒで導入し、内壁加熱温度（伝熱面の温度）１３５℃、真空度（処理部内の圧力）０．００７〜０．０１４ＭＰａの条件で濃縮を行った。
得られた濃縮物の温度は１１５℃であり、水分含有量は２．５％であった。なお、水分含有量は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、モデル：ＭＫＣ−２１０、Ｍｅｔｈｏｄ：２、撹拌速度：４）を用いて測定した。サンプル量は約０．０５ｇとした。
【００４０】
〔α−ＳＦ−Ｎａ濃縮物のフレーク化〕
ついで、この濃縮物をダブルベルトクーラー（（株）日本ベルティング製）を用いて、２０〜３０℃まで0.5分間で冷却し、ＭＥＳの固体を得た。その後、解砕機（（株）日本ベルティング製）を用いて解砕し、ＭＥＳフレークを得た。
【００４１】
得られた濃縮物の組成を、以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
［アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）との合計濃度）］
α−ＳＦ−Ｎａペースト濃縮物０．３ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量り取り、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加えて超音波で溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、この中から５ｍＬをホールピペットで滴定瓶にとり、ＭＢ指示薬（メチレンブルー）２５ｍＬとクロロホルム１５ｍｌを加え、更に０．００４ｍｏｌ／Ｌ塩化ベンゼトニウム溶液を５ｍＬ加えた後、０．００２ｍｏｌ／Ｌアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定は、その都度滴定瓶に栓をして激しく振とうした後静置し、白色板を背景として両層が同一色調になった点を終点とした。同様に空試験（ペーストを使用しない以外は上記と同じ試験）を行い、滴定量の差から濃度を算出した。
【００４２】
［アニオン界面活性剤中のｄｉ−Ｎａ塩の割合］
ｄｉ−Ｎａ塩の標準品０．０２，０．０５，０．１ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとエタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを標準液とした。
この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件の高速液体クロマトグラフ分析を行い、ピーク面積から検量線を作成した。
（高速液体クロマトグラフ分析測定条件）
・  装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所製）．
・  カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  ５ＳＢ（ジーエルサイエンス社製）．
・  カラム温度：４０℃．
・  検出器：示差屈折率検出器ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）．
・  移動相：０．７％過塩素酸ナトリウムのＨ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ＝１／４（体積比）溶液．
・  流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・  注入量：１００μＬ．
次に、α−ＳＦ−Ｎａペースト濃縮物１．５ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとエタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中のｄｉ−Ｎａ塩濃度を求めた。
算出したｄｉ−Ｎａ塩濃度と、上記で求めたアニオン界面活性剤濃度とから、アニオン界面活性剤中のｄｉ−Ｎａ塩の割合（質量％）を算出し、また、α−ＳＦ−Ｎａ濃縮物中のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩の割合（質量％）とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）の割合（質量％）をそれぞれ算出した。
【００４３】
［硫酸ナトリウム濃度およびメチルサルフェート濃度（質量％）］
メチルサルフェート及び硫酸ナトリウムの標準品をそれぞれ０．０２，０．０４，０．１，０．２ｇずつ、２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加え、超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、これを標準液とした。この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件のイオンクロマトグラフ分析を行い、メチルサルフェート及び硫酸ナトリウム標準液のピーク面積から検量線を作成した。
（イオンクロマトグラフ分析測定条件）
・  装置：ＤＸ−５００（日本ダイオネックス社製）．
・  検出器：電気伝導度検出器ＣＤ−２０（日本ダイオネックス社製）．
・  ポンプ：ＩＰ−２５（日本ダイオネックス社製）．
・  オーブン：ＬＣ−２５（日本ダイオネックス社製）．
・  インテグレータ：Ｃ−Ｒ６Ａ（島津製作所製）．
・  分離カラム：ＡＳ−１２Ａ（日本ダイオネックス社製）．
・  ガードカラム：ＡＧ−１２Ａ（日本ダイオネックス社製）．
・  溶離液：２．５ｍＭ  Ｎａ2ＣＯ3／２．５ｍＭ  ＮａＯＨ／５％（体積）アセトニトリル水溶液．
・  溶離液流量：１．３ｍＬ／ｍｉｎ．
・  再生液：純水．
・  カラム温度：３０℃．
・  ループ容量：２５μＬ．
次に、α−ＳＦ−Ｎａペースト濃縮物０．３ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量り、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加え、超音波を用いて溶解させる。溶解後、約２５℃まで冷却し、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件のイオンクロマトグラフで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中のメチルサルフェート濃度及び硫酸ナトリウム濃度を求め、試料中のメチルサルフェート濃度及び硫酸ナトリウム濃度（質量％）を算出した。
【００４４】
［メタノール濃度および未反応メチルエステル濃度（質量％）］
常法に従ってガスクロマトグラフ分析を行い、メタノールおよび未反応メチルエステルの試験品と標準品のピーク面積の比からメタノール濃度および未反応メチルエステル濃度を算出した。
【００４５】
＜調製例ｂ、ｃ、ｄ＞
脂肪酸メチルエステル混合物中のパルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０））との割合を、下記表１に示す質量比になるように変更した以外は調製例ａと同様にしてα−ＳＦ塩フレークを得た。なお、表１中「Ｃ１６」がパルミチン酸メチルに、「Ｃ１８」がステアリン酸メチルに対応する。調製例ａ〜ｄのいずれも、メタノール及び未反応メチルエステル量は痕跡量だった。
【００４６】
【表１】
0005522839.tif 000003
【００４７】
〔実施例１〕
実施例及び比較例の製造方法は図１及び図３に示す装置を用いて行った。
原料のＭＥＳを投入するためのフィーダーに、連続式ニーダー２（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダー  Ｓ−４型）が連結している。
連続式ニーダー２は、フィードスクリュー（50φ×27Ｌ×6個×2列）、パドル（50φ×13.5ｔ×19個×2列）、排出用逆スクリュー（50φ×27Ｌ×1個×2列）を備えた主軸を有し、これを所定回転数で所定時間回転させることによりＭＥＳに剪断力を付与できる。該ニーダーはジャケットを備え、混練温度を調節できる。
連続式ニーダー２の排出口には、押出機３（（株）ダルトン社製、ペレッターダブル  EXDF-100型）が連結されている、押出機２は、所定のダイ口径を有するダイを備える。ダイを通して押し出されたＭＥＳはヌードル状になる。
押し出されたヌードル状のＭＥＳ  ５は、バンド型通気式冷却機４（前澤工業（株）製）に供給される。バンド型通気式冷却機４は、壁で３つの部屋に均等に区分されている。バンド型通気式冷却機４の内部には、全部屋を貫く幅200mm、搬送方向長さ4m（いずれも平面視）のバンド６が設置されている。バンド６は材質がSUS304での上下方向に貫通する穴（長孔、２mm（幅方向）×２０mm（搬送方向））が一面にあいており、バンド６上に載せたＭＥＳ  ５の間を風が通過してＭＥＳ  ５を乾燥できるようになっている。バンド６は無端バンドであり、冷却機内で循環してＭＥＳ  ５を搬送する。バンド速度は押出速度と等速になるように設定した。バンド型通気式冷却機４には、各部屋に通じる冷風機が管を介して３機設置されており、バンド面に対して大略垂直方向に上から下へ冷風を供給できるようになっている。ブロア７により、冷却機外部から供給された冷風を、密閉した冷却機内で循環させることができる。冷却機内部には、バンドの下流端に解砕機８（ホソカワミクロン社製  ニブラー  NBS300/450型  スクリーン径10mmφ）が設置されており、所定温度に冷却されたヌードル状ＭＥＳを解砕してペレット状とすることができる。冷却機底部には各部屋からの排風を排出するための管が３本設けられ、それらの管は排風ダクトに連結されている。排風ダクトから、新たに供給される冷風の温度よりも高い温度の風を排出する。解砕機８付近にもまた、解砕物を排出するための排出口が設けられている。この排出口と、押出機と冷却機からの連結部とからも排風が排出されるが、排風ダクトから排出される排風の風量が多割合を占めるように設定した。
【００４８】
工程（I）
調製例ａで得られたα−ＳＦ−Ｎａフレークを、連続式ニーダー２の原料投入口に連続的に供給した。供給時のフレークの温度は25℃であり、フレーク供給速度は１００ｋｇ／ｈ（混練エネルギー11kJ/kg）であった。尚、ジャケットには８０℃（入口温度）の水を通水した。該フレークを、ニーダーの主軸回転数１００ｒｐｍで滞留時間は約1分間であった。混練物をニーダー出口から排出した。
【００４９】
工程（II）
得られた混練物を、押出機に連続的に工程(I)でのα−ＳＦ−Ｎａフレーク供給速度と同じ速度（１００ｋｇ／ｈ）で供給（混練物供給速度）し、5mmφの穴の空いたダイから押出した。押出速度は０．４m/minとした。
得られた押出物の吸熱量及び発熱量を、示差走差熱分析計（パーキンエルマー社Diamond DSC）を用いて測定した。アルミパンに実施例及び比較例で得られたα−ＳＦ−Ｎａフレークを5〜30mg入れ、0℃から130℃まで2℃／minの速度で昇温し、吸熱量及び発熱量の測定を行った。
ピークトップの値から凝固点を求めた。ここで求めた凝固点から、次工程で供給する冷風の温度を設定した。
また、50℃〜130℃の吸熱量をＡ、0℃〜130℃の全吸熱量をＢとして、（Ａ／Ｂ）×100を求めた。なお、100℃以下で発熱ピークが観察された場合、発熱量の絶対値を50℃以上の吸熱量から差し引いた値をＡとした。またこの場合、Ｂについても同様に吸熱ピークの吸熱量から発熱ピークの発熱量の絶対値を差し引いた全吸熱量を用いた。結果を表３に示す。
【００５０】
工程（III）
押出機への混練物の投入開始とほぼ同時に、バンド型通気式冷却機の運転を開始した。このとき、押出速度と等速になるようにバンド速度を設定した。混練物を連続的に押出すことによりヌードル状のＭＥＳを連続的に供給しながらバンド上に連続的に載せ、冷却した。バンド上に載せる直前の押出物の温度を測定した。結果を表３に示す（表中「ＭＥＳ冷却機入口温度」）。冷風のバンド型通気式冷却機への入口温度（表中「冷風冷却機入口温度」）が18℃〜20℃になるようにニューチャージ冷風と循環冷風の割合を調整した。排風ダクトでの排風の平均温度（表中「冷風冷却機出口温度」）は24〜26℃であった。バンド上面での速度であって、バンド及びヌードルを通過する直前の冷風の空塔速度（以下、バンド上面での冷風の空塔速度と記す）が１．２ｍ/ｓとなるようにブロアにより風量を調整した。なお、空塔速度は風速計（KANOMAX（株）製、ANEMOMASTER Model 6115）で測定した。
このとき、バンド面上におけるＭＥＳの占有面積率を測定した。バンド上にヌードル状ＭＥＳの供給を開始してから15分間以上経過し、バンドの上流端から下流端に亘ってヌードル状ＭＥＳが存在し、安定した積層状態になった後、バンド面上方から、1000cm2以上の面積の写真を20秒以上の間隔で５枚以上撮り、コンピュータ画像処理によりMESが載っていない部分の面積を算出し、全面積から減じ、その平均値を占有面積率とした。結果を表３に示す。
ＭＥＳ高さもまた測定した。バンド上にヌードル状ＭＥＳの供給を開始してから15分間以上経過し、バンドの上流端から下流端に亘ってヌードル状ＭＥＳが存在し、安定した積層状態になった後、搬送方向に直行する水平方向であってバンドの側方方向から、ヌードル状ＭＥＳの搬送方向長さが50cm以上となるように写真を20秒以上の間隔で５枚以上撮り、コンピュータ画像処理により最高高さを求め、その平均値をＭＥＳ高さとした。結果を表３に示す。
【００５１】
冷却されたヌードル状のＭＥＳを解砕機で解砕し、ＭＥＳペレットを得た。ＭＥＳペレットを排出口から排出し、その温度（表中「ＭＥＳ冷却機出口温度」）を測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
〔実施例２〜４、比較例１〜４〕
ダイ口径、フレーク供給速度、混練物供給速度、押出速度、バンド速度及びバンド上面での冷風の空塔速度を表３記載に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００５３】
〔実施例５〜８、比較例５〜８〕
調製例ｂで得られたα−ＳＦ−Ｎａフレークを用い、ダイ口径、フレーク供給速度、混練物供給速度、押出速度、バンド速度及びバンド上面での冷風の空塔速度を表４記載となるように変更したこと以外は実施例１〜４と同様に行った。
【００５４】
〔実施例９〜１０、比較例９〜１０〕
調製例ｃで得られたα−ＳＦ−Ｎａフレークを用い、ダイ口径、フレーク供給速度、混練物供給速度、押出速度、バンド速度及びバンド上面での冷風の空塔速度を表５記載となるように変更したこと以外は実施例１〜４と同様に行った。
【００５５】
〔実施例１１〜１２、比較例１１〜１２〕
調製例ｄで得られたα−ＳＦ−Ｎａフレークを用い、ダイ口径、フレーク供給速度、混練物供給速度、押出速度、バンド速度及びバンド上面での冷風の空塔速度を表５記載となるように変更したこと以外は実施例１〜４と同様に実施した。
【００５６】
（粉塵濃度の測定方法）
バンド型通気式冷却機の排風ダクトに、バグフィルターとして、予め質量を測定したシリカ繊維円筒濾紙（Whatman社製、105℃、3時間乾燥品）を設置した。  排風ダクトから排出される粉塵を等速吸引（6m/s）し、シリカ繊維円筒濾紙上に捕集した。シリカ繊維円筒濾紙を乾燥し（105℃、3時間）、質量を測定し、以下の式により粉塵濃度[g/m3]を算出した。
粉塵濃度[g/m3]＝（粉塵捕集後のフィルター質量[g]−初期フィルター質量[g]）
÷（捕集口断面積[m2]×吸引風速[m/s]×捕集時間[s]）
尚、シリカ繊維円筒濾紙の質量測定はメトラー・トレド（株）製、AB204-S（信用秤量精度1mｇ以上）を用いて測定した。粉塵捕集時の条件は表２に示すとおりである。秤量装置の精度上、粉塵濃度1mg/12.9m3（＝0.078 mg/m3）以下は検出不能（N.D.）とした。結果を表３〜５に示す。
【００５７】
【表２】
0005522839.tif 000004
【００５８】
【表３】
0005522839.tif 000005
【００５９】
【表４】
0005522839.tif 000006
【００６０】
【表５】
0005522839.tif 000007
【００６１】
上記実施例１、比較例１と同様の微粉発生比率でMES混練物供給量を2000kg/hになるように装置全体を２０倍にスケールアップしてMES押出物を生産した場合に、同様に２０倍にスケールアップしたバンド型通気式冷却機を冷風循環（循環系内容積50m3として算出）して運転した場合のバンド型通気式冷却機系内粉塵濃度をシミュレーションにより求めた。結果を表６及び図１０に示す。
【００６２】
【表６】
0005522839.tif 000008
【００６３】
系内粉塵濃度の推移を示す図１０から、粉塵濃度が僅か0.4mg/m3であっても実生産装置にスケールアップすると、数100時間運転しただけでも冷却機系内粉塵濃度が高い値に達することが分かる。
【符号の説明】
【００６４】
１  α−ＳＦ塩固形物製造装置
２  混練機
３  押出機
４  バンド型通気式冷却機
５  ヌードル状α−ＳＦ塩
６  バンド
７  ブロア
８  解砕機
【図１】
0005522839.tif 000009
【図２】
0005522839.tif 000010
【図３】
0005522839.tif 000011
【図４】
0005522839.tif 000012
【図５】
0005522839.tif 000013
【図６−１】
0005522839.tif 000014
【図６−２】
0005522839.tif 000015
【図７】
0005522839.tif 000016
【図８】
0005522839.tif 000017
【図１０】
0005522839.tif 000018
【図９】
0005522839.tif 000019