(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１．７５以上の溶液粘度（０．５重量％のｍ−クレゾール溶液、２０℃で測定）を有する、３０〜９５重量％の少なくとも１つの部分結晶性ポリアミド、
（ｂ）乳化重合の後、乳化重合中に得られたラテックスの噴霧乾燥を行うことによって製造される、５〜５０重量％の少なくとも１つのエラストマー、
（ｃ）場合により、１．７５未満の溶液粘度（０．５重量％のｍ−クレゾール溶液、２０℃で測定）を有する、０〜２０重量％の１つ以上のポリアミド、
（重量％の上記表示は構成要素（ａ）〜（ｃ）の総量に基づく）と、
１００重量部の構成要素（ａ）〜（ｃ）に対して０〜１００重量部の１つ以上の添加剤とを含有し、
前記エラストマー（ｂ）が、
（ｂ１）５５重量％以上の少なくとも１つの共役ジエン、
（ｂ２）５〜４５重量％のアクリロニトリル、
（ｂ３）場合により、０〜５重量％の１つ以上の多官能性ラジカル重合性モノマー、
（ｂ４）場合により、０〜２０重量％の、（ｂ１）〜（ｂ３）とは異なる１つ以上のラジカル重合性モノマー、
（重量％の上記表示は構成要素（ｂ１）〜（ｂ４）の総量に基づく）
の乳化重合によって製造され、そして
前記エラストマー（ｂ）が架橋されている、ポリアミド−エラストマー混合物。
【請求項２】
１００重量部のエラストマーｂ）に対して、０〜１０重量部の１つ以上の分離剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド−エラストマー混合物。
【請求項３】
部分結晶性ポリアミド（ａ）が、ポリアミドＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１６、ＰＡ６１８、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ ６Ｔ／６６、ＰＡ ６Ｔ／１０Ｔ、それらのコポリアミド、及びそれらの混合物、並びに、ポリエステル、ポリエーテル、ポリシロキサン又はポリオレフィン系のソフトセグメントをもつポリアミドブロックコポリマーであって、ポリアミドブロックコポリマーのポリアミド含有量が少なくとも４０重量％であるもの、及びそれらの配合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミド−エラストマー混合物。
【請求項４】
部分結晶性ポリアミド（ａ）が、１．７５〜２．４の範囲の溶液粘度（０．５重量％のｍ−クレゾール溶液、２０℃で測定）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド−エラストマー混合物。
【請求項５】
共役ジエン（ｂ１）がブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン及び２，３−ジクロロブタジエンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド−エラストマー混合物。
【請求項６】
ｂ１）〜ｂ３）とは異なるラジカル重合性モノマーｂ４）が、スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロペン、二重結合含有カルボン酸、アミン官能化（メタ）アクリレート、２級アミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニル−ピリジン、４−ビニル−ピリジン、Ｎ−アリル−尿素及びＮ−アリル−チオ尿素、（メタ）アクリルアミド類、一重又は二重Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、並びにそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド−エラストマー混合物。
【請求項７】
多官能性ラジカル重合性モノマーｂ３）が、２〜４個の重合性Ｃ＝Ｃ二重結合をもつ化合物、Ｃ２−〜Ｃ１０−ポリアルコールの多官能性アクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド−エラストマー混合物。
【請求項８】
エラストマーｂ）が、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、ジメルカプト化合物及びポリメルカプト化合物、並びにメルカプト末端ポリスルフィドゴムからなる群より選択される１つ以上のラジカル開始剤の存在下で、乳化重合に続いて架橋を行うことによって得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド−エラストマー混合物。
【請求項９】
エラストマー（ｂ）が、１０℃以上の温度での重合及び使用するモノマー混合物の総量に対して７０モル％以上の転化率値での重合によって、多官能性ラジカル重合性モノマーｂ３）を添加せずに得られることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド−エラストマー混合物。
【請求項１０】
エラストマーｂ）中のアクリロニトリルｂ２）の量が、構成要素ｂ１）〜ｂ３）の量に対して１０〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド−エラストマー混合物。
【請求項１１】
エラストマー（ｂ）の量が、構成要素（ａ）〜（ｃ）の総量に対して５〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアミド−エラストマー混合物。
【請求項１２】
ポリアミド−エラストマー混合物が、２７５℃及び２１．６ｋｇの負荷で、５０〜２００ｃｍ３／１０分の範囲のＭＶＲ（溶融体積流量）を有すること（ＤＩＮ ＩＳＯ １１３３：１９９１）を特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアミド−エラストマー混合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリアミド−エラストマー混合物から得ることができる成形品。
【請求項１４】
クランクケース、又は、平滑、波形もしくは部分波形単層もしくは多層管である、請求項１３に記載の成形品。
【請求項１５】
水、オイル、グリコール、メタノール、エタノール及び／又は燃料を含有する液体媒体と接触する自動車産業における成形品を製造するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリアミド−エラストマー混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、改良された加水分解耐性をもつポリアミド−エラストマー混合物に関する。この場合、エラストマーは特にミクロゲルの形態で存在する。本発明のポリアミド−エラストマー混合物は、例えば自動車産業において、特に媒体伝達導管として使用される成形品に加工することができる。
【０００２】
自動車産業では媒体伝達導管を製造するために、中等度〜高度の柔軟性を有する材料が要求される。任意の軟化剤を一切含有しない柔軟性ポリマーは、基本的に、種々の方法で調製することができる。
【０００３】
柔軟なポリアミドを製造するための第１の方法は、ポリエーテルセグメント又はポリエステルセグメントの組み込みに基づく。
【０００４】
第２の方法は、エチレン／プロピレンコポリマー又はエチレン／ブチレンコポリマーを加えることにより、ポリアミドが柔軟になるように調節される、配合方法に基づく。
【０００５】
いずれの方法、すなわち重合方法も配合方法も、生成物は耐薬品性が低く、燃料及びオイル中で増大した膨潤を示すという点で不利である。そのうえ、これらの製品には、高温での加水分解耐性が低いという短所もある。
【０００６】
もう一つの方法では架橋エラストマー相の柔軟化効果を利用する。例えばＤＥ１０３４５０４３Ａ１には、熱可塑性材料と高エネルギー放射線による架橋を受けていないミクロゲルとの組成物が記載されており、これはオイル中で小さな膨潤を示す。本明細書で使用されるミクロゲルは、混合に先だって別途製造され、すなわち架橋も行われる。架橋は、好適なモノマーを選択することによって重合中に直接行われるか、又は重合後にペルオキシドを使って行われる。
【０００７】
これらを踏まえて、本発明の目的は、良好な柔軟性を有すると同時に、加水分解耐性及びオイル膨潤についても良好な性質を有する、ポリアミド系材料を提供することだった。
【０００８】
この目的は、請求項１の特徴を有するポリアミド−エラストマー混合物、及びそこから製造される請求項２５の特徴を有する成形品によって達成される。他の従属請求項は有利な実施態様を例示している。本発明による使用は、請求項３２、３３及び３４に明記する。
【０００９】
本発明によれば、
ａ）１．７５以上の溶液粘度（０．５重量％のｍ−クレゾール溶液、２０℃で測定）を有する、３０〜９５重量％の少なくとも１つの部分結晶性ポリアミド、
ｂ）乳化重合の後、乳化重合中に得られたラテックスの噴霧乾燥を行うことによって調製される、５〜５０重量％の少なくとも１つのエラストマー、
ｃ）場合により、１．７５未満の溶液粘度（０．５重量％のｍ−クレゾール溶液、２０℃で測定）を有する、０〜２０重量％の１つ以上のポリアミド、
（重量％の上記表示は構成要素（ａ）〜（ｃ）の総量に基づく）と、
１００重量部の構成要素（ａ）〜（ｃ）に対して０〜１００重量部の１つ以上の添加剤と
を含有するポリアミド−エラストマー混合物が提供される。
【００１０】
乳化重合中に得られるラテックスを噴霧乾燥することによって製造されるエラストマーｂ）は、好ましくは、２μｍ〜３００μｍの範囲、好ましくは２μｍ〜２００μｍ、特に５〜１５０μｍの範囲の平均粒径を有する。この場合、平均粒径は、例えば粒度分布から、レーザー回折によって（特にラテックス中でも、例えばＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使って）決定されるｄ５０値として、決定することができる。特に好ましくは、全ての粒子の直径が、２μｍ〜３００μｍの範囲内、好ましくは２μｍ〜２００μｍ、特に５〜１５０μｍの範囲内にある。これは、例えば電子顕微鏡像を鑑定することなどによって、決定することができる。
【００１１】
驚いたことに、本発明のポリアミド−エラストマー混合物は高い加水分解耐性を有することを実証することができた。これは、１３５℃の水／グリコール（６０：４０）混合物中、貯蔵時間５００時間の時点で、（初期値に対して）少なくとも２０％の破断点伸び残存率を示す、ポリアミド−エラストマー混合物から作製された引張試験ロッドによって証明することができた。
【００１２】
好ましくは、部分結晶性ポリアミド（ａ）は、ポリアミドＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１６、ＰＡ６１８、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ  ＭＸＤ６、ＰＡ  ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ  ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ  ６Ｔ／６６、ＰＡ  ６Ｔ／１０Ｔ、それらのコポリアミド、及び、ポリエステル、ポリエーテル、ポリシロキサン又はポリオレフィン系のソフトセグメントをもつポリアミドブロックコポリマーであって、ポリアミドブロックコポリマーのポリアミド含有量が少なくとも４０重量％であるもの、並びに、それらの配合物からなる群より選択される。
【００１３】
特に部分結晶性ポリアミド（ａ）は、ラクタム含有ホモポリアミドＰＡ６及びＰＡ１２、及び、コポリアミドＰＡ６／１２、ＰＡＸ／６６、ＰＡＸ／６９、ＰＡＸ／６１０、ＰＡＸ／６１２、ＰＡＸ／６１４、ＰＡＸ／６１８、ＰＡ６Ｔ／Ｘ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／Ｘ、ＰＡ６Ｔ／６６／Ｘであって、コポリアミドのラクタム含有量が少なくとも２０重量％であり、Ｘ＝６又は１２であるもの、及び、ポリエステル、ポリエーテル、ポリシロキサン又はポリオレフィン系のソフトセグメントをもつポリアミドブロックコポリマーであって、ポリアミドブロックコポリマーのラクタム含有量が少なくとも４０重量％であるもの、並びにそれらの配合物の群から選択される。
【００１４】
本発明によれば、ポリアミド−エラストマー混合物は、構成要素（ａ）〜（ｃ）の和に対して、好ましくは４０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜７８重量％の構成要素（ａ）を含有する。
【００１５】
ポリアミド（ａ）との関連で「部分結晶性」という用語は、本明細書においては、非晶質領域と結晶質領域とを同時に有するポリマーを意味する（例えばHans Batzer「Polymere Werkstoffe in drei Baenden」第１巻第４章２５３頁以降参照及び第５章２２７頁以降参照）。
【００１６】
ポリアミド（ａ）は、好ましくは、２０〜１２０μｅｑ／ｇ、好ましくは３０〜１００μｅｑ／ｇの範囲の末端アミノ基濃度を有する。ポリアミド（ａ）の末端カルボキシル基濃度は、好ましくは、最大３０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは最大２０μｅｑ／ｇである。
【００１７】
本発明に従って含有されるポリアミド（ａ）は、好ましくは、１．７５〜２．４の範囲、特に１．８〜２．３の範囲の溶液粘度（０．５重量％のｍ−クレゾール溶液、２０℃で測定）を有する。
【００１８】
ミクロゲルとも呼ばれるエラストマーｂ）は、乳化重合によって製造される。本発明によれば「エラストマー」という用語は、特に、それが、好ましくは１０℃未満、好ましくは０℃未満のガラス転移温度を有する、架橋された、又は部分的に架橋された、すなわち分岐したポリマー材料であることを表す。
【００１９】
エラストマーｂ）は、好ましくは、
ｂ１）≧５５重量％の少なくとも１つの共役ジエン、
ｂ２）５〜４５重量％のアクリロニトリル、
ｂ３）場合により、０〜５重量％の１つ以上の多官能性ラジカル重合性モノマー、及び
ｂ４）場合により、０〜２０重量％の、ｂ１）〜ｂ３）とは異なる１つ以上のラジカル重合性モノマー、
の乳化重合によって製造される（重量％の上記表示は構成要素ｂ１）〜ｂ４）の総量に基づく）。
【００２０】
好ましくは、ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン及び２，３−ジクロロブタジエンからなる群からのモノマーが、共役ジエン（ｂ１）として使用される。ブタジエンは特に好ましい。
【００２１】
好ましい実施態様では、構成要素ｂ２）としてのアクリロニトリルの量が、構成要素ｂ１）〜ｂ４）の総量に対して、１０〜４０重量％の範囲、特に好ましくは２８〜４０重量％の範囲にある。
【００２２】
多官能性ラジカル重合性モノマー（ｂ３）は、好ましくは、２つ以上のラジカル重合性官能基を含むモノマー、例えばジ不飽和又はポリ不飽和ラジカル重合性モノマー、特に、好ましくは２、３又は４個の重合性Ｃ＝Ｃ二重結合をもつ化合物、例えば特に、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス（マレイミド）、トリアリルトリメリテート、及び、Ｃ２−〜Ｃ１０−ポリアルコール（特にエチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール、２〜２０（特に２〜８）個のオキシエチレン単位をもつポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール−Ａ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール）の多官能性アクリレート及びメタクリレート、脂肪族ジオール及び脂肪族ポリオールから得られる不飽和ポリエステル、並びに、それらの混合物から選択される。
【００２３】
より好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマー（ｂ３）は、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物から選択される。
【００２４】
上述の多官能性ラジカル重合性モノマー（ｂ３）は、特に、エラストマー（ｂ）を調製する際の架橋に役立つ。
【００２５】
しかし、エラストマー（ｂ）の架橋は、ラジカル開始剤の存在下で、構成要素ｂ１）及びｂ２）の乳化重合とそれに続く架橋とによって、構成要素ｂ３）を使用せずに行うこともできる。好適なラジカル開始剤は、この場合、有機ペルオキシド、特に、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｄｉ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−３，２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、並びに、有機アゾ化合物、特にアゾ−ビス−イソブチロニトリル及びアゾ−ビス−シクロヘキサンニトリル、並びに、ジメルカプト化合物及びポリメルカプト化合物、特にジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジン及びメルカプト末端ポリスルフィドゴム、特にビス−クロロエチルホルマールとナトリウムポリスルフィドとのメルカプト末端反応生成物などから選択される。
【００２６】
重合後の架橋については、特にＥＰ１３０７５０４を参照されたい。
【００２７】
更に、高い内部転化率値をもつ重合によるモノマー供給プロセスで、あるいは、高い転化率値に達するまで、特に使用したモノマー混合物の総量に対して≧７０モル％、好ましくは≧８０モル％の転化率値に達するまで、好ましくは≧１０℃、より好ましくは≧２０℃の温度で重合を続けることにより上述の多官能性ラジカル重合性モノマーｂ３）を添加することなく、エラストマーｂ）の調製中に架橋を行うこともできる。
【００２８】
もう一つの方法として、調節剤の非存在下及び／又は高温（特に、≧１０℃の温度）で、重合を行うことも考えられる。これらの条件下では、重合物（ｂ）中にジエンもモノマーとして使用される場合に、残っている二重結合が、架橋反応にも利用されることができる。
【００２９】
場合により、本発明により使用されるエラストマー（ｂ）は、構成要素ｂ１）〜ｂ３）とは異なる０〜２０重量％のラジカル重合性モノマーｂ４）を、更に含有することができる。好ましくは、ラジカル重合性モノマーｂ４）は、スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及び、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロペン、及び、二重結合含有カルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アミン官能化（メタ）アクリレート、例えば１級アミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート及びアミノブチル（メタ）アクリレート、２級アミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル、特にｔｅｒｔ−ブチルアミノ（Ｃ２−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレート、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニル−ピリジン、４−ビニル−ピリジン、Ｎ−アリル−尿素及びＮ−アリル−チオ尿素、（メタ）アクリルアミド類、例えば（メタ）アクリルアミド、一重又は二重Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、並びにそれらの混合物から選択される。
【００３０】
好ましくは、エラストマーｂ）はニトリルゴム（ＮＢＲ）からなり、乳化重合によって調製され、その場合、架橋は重合中に起こる。乳化重合の終了時に、ニトリルゴムは架橋粒子の形態をとり、これをＮＢＲミクロゲルともいう。
【００３１】
本発明において好ましいＮＢＲミクロゲルは、一般に、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１つの共役ジエン、及び場合により、１つ以上の更なる共重合性モノマーの繰返し単位を有する。
【００３２】
共役ジエンは、任意の種類のものであることができる。（Ｃ４−Ｃ６）−共役ジエンを、使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン又はそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエン及びイソプレン、又は、それらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンは、特に最も好ましい。
【００３３】
任意の周知のα，β−不飽和ニトリルを、α，β−不飽和ニトリルとして使用することができ、（Ｃ３−Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル又はそれらの混合物）が、好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００３４】
従って、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンのコポリマーである。
【００３５】
共役ジエン及びα，β−不飽和ニトリルの他にも、１つ以上の更なる共重合性モノマー（例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸又はα，β−不飽和ジカルボン酸、それらのエステル又はアミド）を使用することができる。
【００３６】
フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイタコン酸を、α，β−不飽和モノカルボン酸又はα，β−不飽和ジカルボン酸として使用することができる。この場合は、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましい。そのようなニトリルゴムは、一般に、カルボキシル化ニトリルゴムとも呼ばれ、又は「ＸＮＢＲ」と略記される。
【００３７】
アルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル又はそれらの混合物を、α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして使用する。
【００３８】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。特に、ｎ−ブチルアクリレートが使用される。
【００３９】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート及びメトキシエチル（メタ）アクリレートである。特に、メトキシエチルアクリレートが使用される。
【００４０】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００４１】
更に、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートを、α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして使用する。
【００４２】
その他の考え得るモノマーは、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルピリジン）である。
【００４３】
本発明により好ましく使用されるニトリルゴム中の共役ジエン及びα，β−不飽和ニトリルの含有量は、広範囲にわたって変動することができる。共役ジエンの含有量又は和は、全ポリマー量に対して、通常は２０〜９５重量％の範囲、好ましくは４０〜９０重量％の範囲、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルの含有量又は和は、全ポリマー量に対して、通常は５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。モノマーの含有量は、いずれの場合も、合計すると１００重量％になる。
【００４４】
追加のモノマーは、全ポリマー量に対して、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で、存在することができる。その場合、対応する共役ジエン及び／又はα，β−不飽和ニトリルの含有量は、これら追加のモノマーの含有量で置き換えられ、いずれの場合も、全てのモノマーの含有量を合計すると１００重量％になる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸のエステルを追加のモノマーとして使用する場合には、通常、１〜２５重量％の量で行われる。
【００４６】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はα，β−不飽和ジカルボン酸を追加のモノマーとして使用する場合には、通常、１０重量％未満の量で行われる。
【００４７】
本発明により好ましく使用されるニトリルゴムミクロゲルでは、ケルダール法によるＤＩＮ５３６２５に従って、窒素含有量が決定される。架橋のために、ニトリルゴムミクロゲルは、２０℃のメチルエチルケトンに、≧８５重量％不溶である。
【００４８】
架橋されたニトリルゴム又はニトリルゴムミクロゲルのガラス転移温度は、通常は、−７０℃〜＋１０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲にある。
【００４９】
好ましくは、本発明により使用されるエラストマーｂ）は、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、及び場合により、１つ以上の他の共重合性モノマーの繰返し単位を有するニトリルゴムである。アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、及び１つ以上のα，β−不飽和モノカルボン酸又はα，β−不飽和ジカルボン酸、それらのエステル又はアミドの繰返し単位、特に、α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルの繰返し単位、特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート又はラウリル（メタ）アクリレートの繰返し単位を有するニトリルゴムも好ましい。
【００５０】
本発明により使用される構成要素ｂ）として好ましいエラストマー又はニトリルゴムミクロゲルの調製は、本発明の方法における乳化重合を利用して行われる。
【００５１】
乳化重合は、一般に、乳化剤を使って行われる。この目的には、広範囲にわたる乳化剤が知られており、当業者はそれらを利用することができる。例えば、アニオン性乳化剤を、又は、中性乳化剤をも乳化剤として使用することができる。アニオン性乳化剤が使用されることが好ましく、特に好ましくは、水溶性塩の形態で使用する。
【００５２】
アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸を含有する樹脂酸混合物の二量化、不均化、水素化及び修飾によって得られる変性樹脂酸は、アニオン性乳化剤として使用することができる。特に好ましい変性樹脂酸は、不均化樹脂酸である（「Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry」第６版、第３１巻、３４５〜３５５頁）。
【００５３】
脂肪酸もアニオン性乳化剤として使用することができる。これらは１分子あたり６〜２２個のＣ原子を含有する。これらは完全に飽和していてもよいし、あるいは、その分子中に１つ以上の二重結合を含有することもできる。脂肪酸は、起源特異的な油脂（例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などがある。これらのカルボン酸は、通常、ヒマシ油、綿実油、ラッカセイ油、アマニ油、ヤシ脂、パーム核油、オリーブ油、ナタネ油、ダイズ油、魚油及び牛脂など）系のものである（「Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry」第６版、第１３巻、７５〜１０８頁）。好ましいカルボン酸は、ヤシ脂肪酸及び牛脂に由来し、部分的又は完全に水素化される。
【００５４】
変性樹脂酸又は脂肪酸系の前記カルボン酸は、水溶性のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩の形態で使用される。
【００５５】
ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。
【００５６】
更なるアニオン性乳化剤は、有機残基に結合したスルホネート、サルフェート、及びホスフェートである。考え得る有機残基としては、脂肪族化合物、芳香族化合物、アルキル化芳香族化合物、縮合芳香族化合物、並びにメチレン架橋芳香族化合物を挙げることができ、ここでメチレン架橋芳香族化合物及び縮合芳香族化合物は、更にアルキル化されることができる。アルキル鎖の長さはＣ原子数６〜２５である。芳香族化合物に結合するアルキル鎖の長さはＣ原子数３〜１２である。
【００５７】
サルフェート、スルホネート、及びホスフェートは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩の形態で使用される。ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が好ましい。
【００５８】
前記スルホネート、サルフェート及びホスフェートの例としては、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−アルキルスルホネート、Ｎａ−アルキルアリールスルホネート、メチレン架橋アリールスルホネートのＮａ塩、アルキル化ナフタレンスルホネートのＮａ塩、並びにメチレン架橋ナフタレンスルホネートのＮａ塩を挙げることができ、これらはオリゴマー化されることがあり、その場合のオリゴマー化度は２〜２０である。通常、アルキル化ナフタレンスルホン酸及びメチレン架橋（かつ場合によりアルキル化）ナフタレンスルホン酸は、その分子内に２つ以上のスルホン酸基（２〜３個のスルホン酸基）を含有することもできる異性体混合物として存在する。Ｎａ−ラウリルサルフェート、１２〜１８個のＣ原子をもつＮａ−アルキルスルホネート混合物、Ｎａ−アルキルアリールスルホネート、Ｎａ−ジイソブチレンナフタレンスルホネート、メチレン架橋ポリナフタレンスルホネート混合物、並びにメチレン架橋アリールスルホネート混合物が、特に好ましい。
【００５９】
中性乳化剤は、十分に酸性な水素をもつ化合物へのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加生成物から由来する。これには、例えば、フェノール、アルキル化フェノール、及びアルキル化アミンが含まれる。エポキシドの平均重合度は２〜２０である。中性乳化剤の例は、８個、１０個及び１２個のエチレンオキシド単位をもつエトキシル化ノニルフェノールである。中性乳化剤は、通常、単独で使用されることはなく、アニオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【００６０】
不均化アビエチン酸及び部分水素化獣脂脂肪酸のＮａ塩及びＫ塩、並びにそれらの混合物、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎａ−アルキルスルホネート、ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、並びにアルキル化及びメチレン架橋ナフタレンスルホン酸が好ましい。
【００６１】
乳化剤は、１００重量部のモノマー混合物に対して０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２．５重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部の量で使用される。
【００６２】
乳化重合は、一般に、上述の乳化剤を使用して行われる。重合の完了後に、多少不安定であるがゆえに、早すぎる自己凝固を起こす傾向を有するラテックスが得られる場合は、ラテックスの後安定化のために上述の乳化剤を加えることもできる。これは、水蒸気処理によって未反応モノマーを除去する前に、及び、ラテックスの貯蔵又は噴霧乾燥を実行する前に、必要になることがある。
【００６３】
分子量調節剤：
好ましくは、特に、本発明において好ましいニトリルゴムが重合中に架橋を起こすような形で、乳化重合を行う。従ってこの場合、一般的には、分子量調節剤の使用は必要ない。しかしそれでもなお、決定的な性質を持たない分子量調節剤を使用することがある。その場合、調節剤は、通常、１００重量部のモノマー混合物に対して、０．０１〜３．５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部の量で使用される。例えば、メルカプタン含有カルボン酸、メルカプタン含有アルコール、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、ハロゲン化炭化水素、分岐芳香族又は脂肪族炭化水素、並びに直鎖又は分岐メルカプタンを、分子量調節剤として使用することができる。これらの化合物は通常、１〜２０個の炭素原子を含む（Rubber Chemistry and Technology(1976),49(3),610-49(Uraneck,C.A.):「Molecular weight control of elastomers prepared by emulsion polymerization」及びD.C.Blackley「Emulsion Polymerization,Theory and Practice」Applied Science Publishers Ltd（London）1975, 329〜381頁を参照されたい）。
【００６４】
メルカプタン含有アルコール及びメルカプタン含有カルボン酸の例としては、モノチオエチレングリコール、及びメルカプトプロピオン酸が挙げられる。
【００６５】
キサントゲンジスルフィドの例としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、及びジイソプロピルキサントゲンジスルフィドが挙げられる。
【００６６】
チウラムジスルフィドの例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びテトラブチルチウラムジスルフィドが挙げられる。
【００６７】
ハロゲン化炭化水素の例としては、テトラクロロ炭化水素、クロロホルム、ヨウ化メチル、ジヨードメタン、ジフルオロジヨードメタン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、臭化エチル、ヨウ化エチル、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、ブロモトリフルオロエテン、ブロモジフルオロエテンが挙げられる。
【００６８】
分岐炭化水素の例としては、Ｈラジカルが容易に脱離し得るものが含まれる。その例としては、トルエン、エチルベンゼン、クメン（Cumol）、ペンタフェニルエタン、トリフェニルメタン、２，４−ジフェニル、４−メチル−１−ペンテン、ジペンテン、並びにテルペン類、例えばリモネン、α−ピネン、β−ピネン、α−カロテン及びβ−カロテンなどがある。
【００６９】
直鎖又は分岐メルカプタンの例としては、１２〜１６個の炭素原子と少なくとも３個の３級炭素原子とを含有し、それらの３級炭素原子の一つに硫黄が結合しているメルカプタン、又は、ｎ−ヘキシルメルカプタンが挙げられる。これらのメルカプタンは単独で使用するか、混合物として使用することができる。例えば、プロペンオリゴマー（特に、プロペン四量体）に硫化水素が付加した化合物、又はイソブテンオリゴマー（特に、イソブテン三量体）に硫化水素が付加した化合物は、文献ではしばしば３級ドデシルメルカプタン（「ｔ−ＤＤＭ」）と呼ばれ、好適である。
【００７０】
そのようなアルキルチオール又はアルキルチオールの（異性体）混合物は、市販されているか、当業者により、十分な文献記載のあるプロセスに従って調製されることができる（例えば、ＪＰ０７−３１６１２６、ＪＰ０７−３１６１２７及びＪＰ０７−３１６１２８並びにＧＢ８２３，８２３及びＧＢ８２３，８２４を参照されたい）。
【００７１】
個々のアルキルチオール又はその混合物は、通常、１００重量部のモノマー混合物に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で使用される。
【００７２】
分子量調節剤又は分子量調節剤の混合物の計量投入は、重合の開始時に行われるか、重合の過程において少しずつ（portionsweise）行われ、重合の間に調整剤混合物の全構成要素又は個々の構成要素を少しずつ添加することが好ましい。
【００７３】
典型的には、崩壊してラジカルを生じる重合開始剤（ラジカル重合開始剤）が、乳化重合を開始させるために使用される。これには、−Ｏ−Ｏ−単位（ペルオキソ化合物）又はＮ＝Ｎ−単位（アゾ化合物）を含有する化合物が含まれる。
【００７４】
ペルオキソ化合物には、過酸化水素、ペルオキソジサルフェート、ペルオキソジホスフェート、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物、及び２つの有機残基をもつ過酸化物が含まれる。ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩は、ペルオキソ二硫酸及びペルオキソ二リン酸の好適な塩である。好適なヒドロペルオキシドとしては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド（cumolhydroperoxid）及びｐ−メンタンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。２つの有機残基をもつ好適なペルオキシドとしては、ジベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｄｉ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテートなどが挙げられる。好適なアゾ化合物には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、及びアゾビスシクロヘキサンニトリルが挙げられる。
【００７５】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、ペルオキソジサルフェート及びペルオキソジホスフェートは、還元剤との組合せでも使用される。好適な還元剤としては、スルフェナート（Sulfenate）、スルフィナート（Sulfinate）、スルホキシレート、ジチオナイト、サルファイト、メタビサルファイト、ジサルファイト、糖、尿素、チオ尿素、キサントゲナート（Xanthogenate）、チオキサントゲナート、ヒドラジニウム塩、アミン及びアミン誘導体（例えば、アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン）を挙げることができる。酸化剤及び還元剤からなる開始剤系は、酸化還元系と呼ばれる。酸化還元系を使用する場合は、鉄、コバルト、ニッケルの遷移金属化合物の塩が、好適な錯生成剤（例えば、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、ナトリウムニトリロトリアセテート及びトリナトリウムホスフェート又はテトラカリウムジホスフェート）と組み合わされて、しばしば追加的に使用される。
【００７６】
好ましい酸化還元系としては、例えば、１）トリエタノールアミンと組み合わされるペルオキソ二硫酸カリウム、２）メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と組み合わされるペルオキソ二リン酸アンモニウム、３）Ｆｅ−ＩＩ−サルフェート（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と、ナトリウムエチレンジアミノアセテートと、トリナトリウムホスフェートと組み合わされるｐ−メンタンヒドロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート；４）Ｆｅ−ＩＩ−サルフェート（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と、ナトリウムエチレンジアミノアセテートと、二リン酸四カリウムと組み合わされるクモールヒドロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどがある。
【００７７】
酸化剤の量は、好ましくは、１００重量部のモノマーに対して０．００１〜１重量部である。還元剤のモル量は、使用する酸化剤のモル量に対して５０％〜５００％である。
【００７８】
錯生成剤のモル量は、使用する遷移金属の量に依存し、通常はそれと等モルである。
【００７９】
重合を行うには、開始剤系の全構成要素又は個々の構成要素を、重合の開始時に、又は重合の過程において、計量的に重合に加える。
【００８０】
重合の間に活性化剤系の全構成要素又は個々の構成要素を少しずつ加えることが好ましい。反応速度は逐次的添加によって制御することができる。
【００８１】
重合時間は、一般的には、５時間〜３０時間の範囲にあり、モノマー混合物のアクリロニトリル含有量と、活性化剤系と、重合温度とに、実質的に依存する。
【００８２】
重合温度は、一般的には、０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲にある。
【００８３】
転化率が５０〜１００％の範囲、好ましくは８５％を超える範囲に到達する場合、一般的には、重合を停止させる。
【００８４】
重合の間では、ニトリルゴムを架橋するために、可能な限り高い転化率を目指す。そのために、停止剤の使用を省略することができる。それでもなお停止剤を使用する場合は、例えば、ジメチルジチオカルバメ−ト、亜硝酸Ｎａ、ジメチルジチオカルバメ−トと亜硝酸Ｎａとの混合物、ヒドラジン及びヒドロキシルアミン、並びにそれらに由来する塩、例えば、硫酸ヒドラジニウム及び硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、ナトリウムジチオナイト、フェニル−α−ナフチルアミン及び芳香族フェノール、例えばｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、又はフェノチアジンが好適である。
【００８５】
乳化重合に使用する水の量は、１００重量部のモノマー混合物に対して、７０〜３００重量部の範囲、好ましくは８０〜２５０重量部の範囲、特に好ましくは９０〜２００重量部の範囲にある。
【００８６】
乳化重合中の水相には、重合中の粘度を低下させるため、ｐＨを調節するため、そしてｐＨ緩衝剤として、塩を加えることができる。典型的な塩は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの形態の一価金属の塩である。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び塩化カリウムが好ましい。これらの電解質の量は、１００重量部のモノマー混合物に対して、０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部の範囲にある。
【００８７】
重合は、一連の撹拌タンク反応器で連続的に行うか、又は、不連続に行うこともできる。
【００８８】
均一な重合プロセスを達成するために、重合の開始には開始剤系の一部だけを使用し、残りはその後、重合中に、計量的に加える。通常、重合は開始剤の総量の１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％で開始される。その後に、開始剤系の個々の構成要素を、計量的に添加することも、可能である。
【００８９】
化学的に均一な生成物を製造したい場合は、組成物がブタジエン／アクリロニトリルのアゼオトロープ比を外れた場合に、アクリロニトリル又はブタジエンを計量的に後添加する。好ましくは、後添加は、アクリロニトリル含有量が１０〜３４重量％のＮＢＲタイプ並びに４０〜５０重量％アクリロニトリルのタイプで行われる（W.Hofmann,Rubber Chem,Technol.36(1963)1）。計量的後添加は、ＤＤ１５４７０２に明記されているように、好ましくはコンピュータプログラムに基づくコンピュータ制御によって行われる。
【００９０】
重合停止されたラテックスは、未転化モノマー及び揮発性構成要素を除去するために、水蒸気蒸留に付される。この場合は、７０℃〜１５０℃の範囲の温度が使用され、＜１００℃の温度では減圧される。
【００９１】
揮発性構成要素の除去に先だって、乳化剤によるラテックスの後安定化を行うことができる。この目的には、上述の乳化剤が、１００重量部のニトリルゴムに対して、０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の量で、適宜使用される。
【００９２】
噴霧乾燥前又は噴霧乾燥の間に、１つ以上の老化防止剤をラテックスに加えることができる。この目的にはフェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、又はその他の老化防止剤が好適である。
【００９３】
好適なフェノール系老化防止剤としては、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノール、例えば、２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基含有立体障害フェノール、チオエーテル含有立体障害フェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、並びに立体障害チオビスフェノールなどが挙げられる。
【００９４】
ゴムの退色が顕著でない場合は、アミン系老化防止剤、例えば、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミンの混合物（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンジアミン系のものなども使用される。フェニレンジアミン類の例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。
【００９５】
その他の老化防止剤としては、ホスファイト（例えば、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛−メチル−メルカプトベンゾイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）が挙げられる。ホスファイトは、一般的にはフェノール系老化防止剤と組み合わせて使用される。ＴＭＱ、ＭＢＩ及びＭＭＢＩは主として、ペルオキシド加硫されるＮＢＲタイプに使用される。
【００９６】
本発明により使用されるエラストマーｂ）は、一般に、高エネルギー放射線による架橋を受けていないエラストマー又はミクロゲルである。というのも、それらの使用は、ポリアミドマトリックスとの適合性に関する問題をもたらし、従って劣等な機械的性質をもたらし得るからである。
【００９７】
本発明者らは、驚くべきことに、エラストマー又はミクロゲルｂ）の加工を乳化重合中に得られるラテックスの噴霧乾燥によって行う場合に、ポリアミド−エラストマー混合物が望ましい性質を有することを発見した。ラテックスの噴霧乾燥は一般に従来の噴霧塔で行われる。この場合は、ラテックス（好ましくは３０〜１００℃に加熱したもの）を噴霧塔内にポンプで供給し、塔の頭部に設けられたノズルを通して、好ましくは５０〜５００バール、好ましくは１００〜３００バールの圧力で、噴霧する。入り口温度が好ましくは１００〜２００℃である熱空気を向流として供給し、水を蒸発させる。粉末は底部に沈み、塔の基部から乾燥粉末を取り出す。場合によって使用される分離剤及び他の添加剤（例えば、老化防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤など）は、好ましくは、やはり塔の頭部から、乾燥粉末として吹き込まれる。噴霧塔に供給されるラテックスは、好ましくは、そのラテックスに対して、１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％の固形物濃度（ＩＳＯ１２６：２００５に従って決定）を有する。
【００９８】
このタイプの加工により、特に、好ましくは３００μｍを超えない、より好ましくは２００μｍを超えない、更に好ましくは１００μｍを超えない平均直径をもつ、球状又はほぼ球状のミクロゲル粒子凝集物が得られる（例えば、図１を参照されたい）。
【００９９】
この形態でポリアミド（ａ）と、また場合により、更にポリアミド（ｃ）と、また場合により、他の添加剤と混合される、本発明に従って使用されるエラストマー（ｂ）は、こうして、好ましくは、好ましくは２〜３００μｍの範囲、より好ましくは２〜２００μｍの範囲、更に好ましくは５〜１５０μｍの範囲、そして特に５〜１００μｍの範囲にある平均直径を有する、ほぼ球状の粒子からなる。ミクロゲルラテックスの他の加工方法（例えば、特に、凝固、他のラテックスポリマーとの共凝固、及びラテックスの凍結凝固、濾過、それに続くペレット洗浄、乾燥、並びにそれに続く粉砕）では、比較的粗く、不規則な形状をした、一般にはるかに大きな平均直径をもつミクロゲル粒子が得られる（図２及び図３を参照されたい）。
【０１００】
好ましくは、乳化重合中に得られるラテックスを噴霧乾燥によって加工する際には、市販の分離剤を更に使用することもできる。
【０１０１】
好ましくは、分離剤は、ケイ酸（特に、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ２／ｇを超えるもの）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩（例えば、タルク及び雲母）、脂肪酸塩、例えば特に、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば１０個を超える炭素原子をもつ脂肪酸の塩、例えば特に、前記脂肪酸のカルシウム塩及びマグネシウム塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム亜鉛、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、高い（例えば６０℃を超える）ガラス転移温度をもつポリマー、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン及びデンプン、親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド化合物、特に、ポリエチレンオキシド化合物、例えば、ポリエチレングリコール又はポリエチレングリコールエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン及びセルロース誘導体、フルオロカーボンポリマー、並びに上記分離剤の混合物から選択される。
【０１０２】
好ましくは、エラストマーラテックスの加工中に炭酸カルシウムを分離剤として加える。
【０１０３】
しかし、エラストマー（ｂ）は、別個の分離剤を加えずに所望の有利な使用形態（噴霧乾燥ミクロゲル）に変形させて、ポリアミドマトリックス中に組み込むこともできる。
【０１０４】
本発明によれば、ポリアミド−エラストマー混合物は、好ましくは、構成要素（ａ）〜（ｃ）の和に対して５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％のエラストマー（ｂ）を含有する。
【０１０５】
特に、部分結晶性（上に定義したもの）ポリアミドと、非晶質又は微晶質ポリアミドとの両方が、ポリアミド（ｃ）として含有されることができる。
【０１０６】
好ましい実施態様では、ポリアミド成形材料が、構成要素（ａ）の他に、構成要素ａ）〜ｃ）の和に対して２０重量％以下、特に１５重量％以下の、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族のジアミン、ジカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸（好ましくは、６〜３６個の炭素原子をもつもの）系の少なくとも１つの非晶質又は微晶質ポリアミド（構成要素（ｃ））、並びに、そのようなホモポリアミド及び／又はコポリアミドの混合物も含有する。この実施態様では、成形材料が、好ましくは、構成要素ａ）〜ｃ）の和に対して２〜２０重量％、特に３〜１５重量％の構成要素（ｃ）を含有する。
【０１０７】
本発明により使用される、好ましくは非晶質又は微晶質であるポリアミド（構成要素ｃ）及び／又はコポリアミドには、以下の系が好ましい。
【０１０８】
脂肪族、環式脂肪族又は芳香族のジアミン、ジカルボン酸、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸（好ましくは、６〜３６個の炭素原子をもつもの）系のポリアミド、あるいは、そのようなホモポリアミド及び／又はコポリアミドの混合物。好ましくは、環式脂肪族ジアミンは、追加の置換基をもつ又は追加の置換基を持たない、ＭＡＣＭ、ＩＰＤ及び／又はＰＡＣＭである。脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは、直鎖又は分枝状に配置された２〜３６個、好ましくは８〜２０個の炭素原子をもつ（特に好ましくは、１０、１２、１３、１４、１６又は１８個の炭素原子をもつ）脂肪族ジカルボン酸である。
【０１０９】
この場合、ＭＡＣＭは、ＩＳＯ名ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタンを意味し、これは、Ｌａｒｏｍｉｎ  Ｃ２６０タイプとして３，３’−ジメチル−４−４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンという商品名で市販されており（ＣＡＳ番号６８６４−３７−５）、好ましくは−１０℃〜０℃の融点をもつ。この場合、例えばＭＡＣＭ１２などにおける数字は、ジアミンＭＡＣＭとの間で重縮合を起こす脂肪族直鎖Ｃ１２ジカルボン酸（ＤＤＳ、ドデカン二酸）を指定している。
【０１１０】
ＴＰＳはイソフタル酸を意味する。ＰＡＣＭはＩＳＯ名ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタンを意味し、これは、Ｄｉｃｙｋａｎタイプとして４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンという商品名で市販されており（ＣＡＳ番号１７６１−７１−３）、好ましくは３０℃〜４５℃の融点をもつ。
【０１１１】
群：ＭＡＣＭ１２、ＭＡＣＭ１３、ＭＡＣＭ１４、ＭＡＣＭ１６、ＭＡＣＭ１８、ＰＡＣＭ１２、ＰＡＣＭ１３、ＰＡＣＭ１４、ＰＡＣＭ１６、ＰＡＣＭ１８から選択されるホモポリアミド、及び／又はＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２、ＭＡＣＭ１３／ＰＡＣＭ１３、ＭＡＣＭ１４／ＰＡＣＭ１４、ＭＡＣＭ１６／ＰＡＣＭ１６、ＭＡＣＭ１８／ＰＡＣＭ１８の群から選択されるコポリアミド。そのようなポリアミドの混合物も可能である。
【０１１２】
８〜１８個、好ましくは８〜１４個の炭素原子をもつ芳香族ジカルボン酸系のポリアミド、又はそのようなホモポリアミド及び／又はコポリアミドの混合物、好ましくはＰＸＤＡ及び／又はＭＸＤＡ系のもの、特にラクタム及び／又はアミノカルボン酸系のものであって、芳香族ジカルボン酸が、ＴＰＳ、ナフタレンジカルボン酸及び／又はＩＰＳであるものが好ましい。
【０１１３】
群：ＭＡＣＭ９−１８、ＰＡＣＭ９−１８、ＭＡＣＭＩ／１２、ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２、６Ｉ６Ｔ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２、３−６Ｔ、６Ｉ６Ｔ、ＴＭＤＴ、６Ｉ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、６Ｉ／ＰＡＣＭＩ／ＰＡＣＭＴ、６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭ３６、６Ｉ、１２／ＰＡＣＭＩもしくは１２／ＭＡＣＭＴ、６／ＰＡＣＭＴ、６／６Ｉ、６／ＩＰＤＴ又はそれらの混合物から選択されるポリアミド（ここではＩＰＳの５０モル％をＴＰＳで置き換えることができる）。
【０１１４】
上述の好ましくは非晶質又は微晶質であるポリアミド（構成要素ｃ）は、好ましくは４０℃を超える、より好ましくは６０℃を超える、更に好ましくは９０℃を超える、特に好ましくは１１０℃を超える、特に１３０℃を超える、最も好ましくは１５０℃を超えるガラス転移温度を有する。相対溶液粘度は、好ましくは、１．３以上〜１．７５未満までの範囲（０．５重量％のｍ−クレゾール溶液で測定）、より好ましくは１．４〜１．７０、特に１．５〜１．７０の範囲にある。
【０１１５】
ポリアミドｃ）は、好ましくは、４〜４０Ｊ／ｇの範囲、特に４〜２５Ｊ／ｇの範囲（ＤＳＣを使って決定）の融解熱を有し、非晶質ポリアミドは４Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。好ましくは、ジアミンＭＡＣＭ及びＰＡＣＭ系の微晶質ポリアミドを使用する。前記ポリアミドの例には、ＰＡ  ＭＡＣＭ９−１８／ＰＡＣＭ９−１８系があり、ＰＡＣＭ含有量が（総ジアミン量に対して）５５モル％を超えるＰＡ  ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２は、特に、本発明に従って使用される。
【０１１６】
本発明のポリアミド−エラストマー組成物は、１００重量部の構成要素ａ）〜ｃ）に対して、０〜１００重量部の１つ以上の従来の添加剤を含有することができる。これは例えば、１００重量部の構成要素ａ）〜ｃ）につき０重量部の従来の添加剤が存在するとすれば、その組成物は一般に１００重量％の構成要素ａ）〜ｃ）からなること、あるいは、例えば１００重量部の構成要素ａ）〜ｃ）につき１００重量部の従来の添加剤が存在するとすれば、その組成物は一般に５０重量％の構成要素ａ）〜ｃ）からなることを意味する。
【０１１７】
好ましくは、本発明のポリアミド−エラストマー組成物は、構成要素ａ）〜ｃ）と、場合によっては存在する従来の添加剤とからなる。これは、本発明のポリアミド−エラストマー組成物が特に、ポリアミド−エラストマー組成物の総量に対して、０〜５０重量％の添加剤と、５０〜１００重量％の構成要素ａ）〜ｃ）とを含み得ることを意味する。
【０１１８】
場合によって存在する添加剤は、一般的には、市販の添加剤である。それらは、特に、上述の分離剤、老化防止剤（例えば、酸化防止剤）、及び蛍光増白剤、難燃剤、光安定剤、成核剤、抗真菌剤、抗菌剤、抗加水分解剤などから選択され、それらは好ましくは構成要素ｂ）の調製時に加えられる。更に、それらは、無機又は有機充填剤（例えば、ガラス繊維）、無機又は有機顔料（例えば、カーボンブラック、又は着色剤）、帯電防止剤、粘着防止剤などの従来の添加剤であることもできる。
【０１１９】
原則として、上述の添加剤は、ポリアミド−エラストマー組成物に、個々の構成要素ａ）〜ｃ）の製造を含むその製造の任意の段階で加えることができる。従って、既に説明したとおり、上述の分離剤は、構成要素ｂ）の製造に際して噴霧乾燥時に適宜、加えることができ、その場合は、特に老化防止剤（例えば、酸化防止剤）も、更に加えることができる。
【０１２０】
また、本発明によれば、上述のポリアミド−エラストマー混合物から得ることができる成形品も提供される。
【０１２１】
前記成形品は、好ましくは、１３５℃の水／グリコール（６０：４０）混合物中５００時間の貯蔵時間で引張試験ロッドにおいて測定した場合に、初期値に対して、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％の破断点伸びを有する。
【０１２２】
乾燥条件下で、成形品は、好ましくは、少なくとも１５０％の破断点伸びを有する。
【０１２３】
更に、成形品は高い柔軟度を示し、それは、乾燥条件下にＩＳＯ試験ロッドで３００〜１５００Ｍｐａという引張モジュラスから明白である。
【０１２４】
好ましくは、成形品は、ＩＳＯ試験ロッドで測定した場合に、−３０℃で少なくとも１０ｋＪ／ｍ２のノッチ衝撃強さを有する。
【０１２５】
成形品は、好ましくは、４ｄによるＩＲＭ９０３中、１２５℃の温度で、最大３％のオイル膨潤を示す。
【０１２６】
２７５℃及び２１．６ｋｇの負荷でのＭＶＲ（溶融体積流量）は、好ましくは５０〜２００ｃｍ３／１０分の範囲にある。
【０１２７】
前記パラメータは、実施例で言及する方法又は規格に従って決定される。
【０１２８】
本発明のポリアミド−エラストマー混合物は、特に、水、オイル、グリコール、メタノール、エタノール及び／又は燃料を含有する液体媒体と接触する、成形品、又は平滑、波形もしくは部分波形単層もしくは多層管の製造に使用される。これには、特に、自動車産業において、クランクケース用の換気システム、負圧域及び正圧域にある単層又は多層管、並びに水及び／又はオイルと接触する冷却液管、あるいは、オイル伝達管又はオイルと接触する管が含まれる。
【０１２９】
以下の実施例及び図面を参照しながら、本発明をより詳しく説明するが、本発明は本明細書に示される特別な実施態様に限定されるわけではない。
【０１３０】
《実施例１》
下記の表１に、本発明の混合物の組成を、先行技術から知られている２つの混合物（比較例１及び２という）と比較して示す。
【表１】
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混合物の製造には以下の出発材料を使用した：
ポリアミド・タイプＡ：ηｒｅｌ＝２．１１、ＮＨ２：５２μｅｑ／ｇ、ＣＯＯＨ：１５μｅｑ／ｇのポリアミド１２。
ポリアミド・タイプＢ：ηｒｅｌ＝１．６５、ＮＨ２：１０５μｅｑ／ｇ、ＣＯＯＨ：１０μｅｑ／ｇのポリアミド１２。
【０１３１】
ミクロゲル・タイプＡ（本発明でない）：ブタジエン：６８．８％、アクリロニトリル：２６．７％、ＨＥＭＡ：１．５％、ＴＭＰＴＭＡ：３．０％からＥＰ１１５２０３０Ａ２の教示に従って調製されるコポリマー；重合転化率：９９％；塩化カルシウム水溶液による凝固、乾燥の後、分離剤である炭酸カルシウム（粉砕中に添加、ミクロゲルと分離剤との総質量に対して５重量％）と共に粉砕することにより後処理（図３）。
【０１３２】
ミクロゲルＢ（本発明でない）及びＣは、同じラテックスから出発して製造した。ラテックスは、モノマーであるブタジエン及びアクリロニトリル（重量比：６２／３８）に、０．３７重量部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（Phillips Petroleum Corp.）を添加して共重合することにより、架橋剤及び他のモノマーも添加をせずに製造した。重合は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．０２５重量部）及びトリエタノールアミン（０．０１８重量部）を加えることにより、３０℃で開始した。重合は部分断熱的に行った。後活性化を４５℃及び重合転化率９０％で、０．０１８重量部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用して行った。重合停止は、重合転化率９７％で、０．０８重量部のジエチルヒドロキシルアミンを加えることによって達成した。残存モノマー及び他の揮発性構成成分を水蒸気蒸留によって除去した後に、ラテックスは、４８．５重量％の固形分、１０．６のｐＨ値、及び１９８ｎｍの平均粒径を持ち、ゲル含有量及び膨潤指数（それぞれトルエン中で決定）は９０．５重量％及び７．６だった。ガラス転移温度は−１８℃、ガラス転移段階の幅は７℃だった。加工に先だって、１．１５重量％の酸化防止剤Wingstay L（Eliokem社によるｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物）をラテックスに加えた。
【０１３３】
ミクロゲル・タイプＢ（本発明でない）：塩化カルシウム水溶液による凝固、洗浄、乾燥の後、分離剤である炭酸カルシウム（ミクロゲルと分離剤の総質量に対して５重量％）を添加しながら粉砕することによって後処理（図２）。
【０１３４】
ミクロゲル・タイプＣ（本発明）：ラテックスを、分離剤である塩化カルシウム（ミクロゲルと分離剤の総質量に対して５重量％）を添加しながら噴霧乾燥することによって後処理した（図１）（Lanxess Deutschland GmbHによる市販のミクロゲルBaymod N VPKA8641）。
【０１３５】
ポリアミド（ａ）及び（ｃ）並びにミクロゲル（ｂ）を、二軸スクリュー押出機（ZSK30、Coperion）の供給機構に計量投入し、２００〜２８０℃のシリンダー温度、１８０ｒ．ｐ．ｍ．のスクリュー速度、及び１２ｋｇ／ｈの処理量で配合した。ノズルを出たストランドを水浴中に冷却した後、造粒した。８０℃で乾燥した後、成形塊を射出成形して、成形品及び試験片を形成した。
【０１３６】
成形材料を次のように調べた：
ＭＶＲ：ＩＳＯ１１３３による２７５℃での（溶融体積流量）；
ＳＺ：ＩＳＯ１７９／１ｅＵ（シャルピー）による衝撃強さ及びノッチ衝撃強さ；
引張モジュラス、破断強さ及び破断点伸びは、ＩＳＯ試験ロッド規格ＩＳＯ／ＣＤ３１６７タイプＡ１  １７０×２０／１０×４ｍｍを使用し、２３℃の温度で、ＩＳＯ５２７に従って決定した。力学量は乾燥条件下で決定した。
【０１３７】
相対粘度（ηｒｅｌ）は、０．５％ｍ−クレゾール溶液を使用し、規格ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３０７に従って２０℃で決定した。
【表２】
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【０１３８】
更に、加水分解耐性を、比較例の混合物と比較した。この目的のために、混合比６０対４０の水−グリコール混合物において、１３５℃で所定の貯蔵時間、貯蔵を行った。市販の冷却液添加剤Havoline XLCをグリコールとして使用した。厚さ４ｍｍの引張試験ロッドを貯蔵に使用した。本発明の混合物は、先行技術から知られる混合物と比較して優位に高い（初期値に対する）残留破断点伸び（verbleibende Restreissdehnung）を有することが図４からわかる。本発明により噴霧乾燥されたミクロゲルを使用することによって、加水分解試験における半減期を平均で２倍にすることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】ミクロゲル・タイプＣの写真である。
【図２】ミクロゲル・タイプＢの写真である。
【図３】ミクロゲル・タイプＡの写真である。
【図４】相対破断点伸びを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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