(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鏡面となる表面側基板の内方に順次積層された透明電極膜、酸化発色膜、電解質膜、還元発色膜、電極兼反射膜、および前記表面側基板に対応する裏面側基材としての保護絶縁層を有するエレクトロクロミックミラーにおいて、前記保護絶縁層がフルオロオレフィン系モノマーと、前記フルオロオレフィン系モノマーと共重合して溶剤可能な共重合体を形成するアクリレート系モノマーとの共重合体からなるフッ素系共重合体樹脂によって形成した塗工層であることを特徴とするエレクトロクロミックミラー。
【請求項２】
前記フルオロオレフィン系モノマーがパーフルオロアルキルモノマーであり、前記アクリレート系モノマーがアルキルアクリレートモノマーである請求項１記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項３】
前記積層された夫々の膜の積層端面を含めた全ての外部表面を保護絶縁層によって被覆した請求項１又は２記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項４】
前記積層端面の外縁部に前記電極兼反射膜及び前記透明電極膜の電極となる導電部材を設け、前記保護絶縁層はさらに前記導電部材と前記積層端面とを被覆する請求項３記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項５】
前記保護絶縁層の塗工厚が１μｍ以上である請求項１ないし４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロクロミックミラーに係り、特にそのエレクトロクロミックミラーに用いるクロミック素子をそれが使用される外部環境から保護する保護基材として、エレクトロクロミックミラーに必須な種々の耐環境性を含む総合的な保護機能に優れ、軽量でかつ製作加工の容易な合成樹脂保護絶縁層を用いたエレクトロクロミックミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のバックミラー等においては夜間の走行時等における防眩のためにミラーの表面側（視認側）基板と裏面側（反射側）基板との間に酸化／還元反応で着色／消色する発色膜およびこれに対してプロトン（Ｈ＋）の授受を行う電解質膜を設け、電圧ＯＮ−ＯＦＦ時の発色物質に対するプロトンの供給または引抜きによってこれらを着色／消色させてミラーの反射率を変化させ、鏡面の反射像からの防眩を行うようになされたエレクトロクロミックミラーが実用化されている。
【０００３】
このような従来のエレクトロクロミックミラーにおいては、使用環境に由来してエレクトロクロミックミラーを劣化させる種々の要因に対して絶縁性、防水／防湿性、防食性、耐擦過性等を付与する目的でミラーの表面側のガラス基板に加えてこれに対向する裏面側にもエレクトロクロミック素子部分を保護するためのガラス基板が用いられている。
【０００４】
前記のような複合ガラス製の基板はエレクトロクロミック素子を劣化させる多様な環境要因に対する保護作用を総合的に与える点で優れているが、材質として可撓性がないので製作加工が容易ではなく、かつ応力や衝撃によって破損を生じる懸念がある。またガラス基板はその重量が大きいので車体に片持状態において取り付けられていると走行時に全体が大きな振動を受け、ミラーの反射面が震動して運転者に見えにくくなる欠点を補う構造が必要であった。
【０００５】
このため、透明性を必要としない裏面側の基板として慣用のガラスに代えてより軽量でかつ加工の容易な合成樹脂材料を用い、エレクトロクロミック素子を樹脂被膜層によって覆うことが提案されている（特許文献１参照）。樹脂被膜はガラスより軽量であり、素子の必要な部分に簡単な塗工作業により均一で密着性の良い保護被膜を形成することができる。
【０００６】
しかし、イオン授受による着色反応を利用するエレクトロクロミックミラーでは、動作環境としての大気中に存在するイオンの侵入を抑止することが特に必要である。エレクトロクロミック素子においては、電解質膜に電圧を印加すると電解質膜内に存在する微水の加水分解によって、エレクトロクロミック層内で陽イオン（プロトン）の移動が起こり、発色膜中にたとえば次のような酸化／還元反応が生じる。
【０００７】
＜エレクトロクロミック膜＞    ＜消色時＞            ＜着色時＞
(1)酸化発色膜  IrnOx膜：Ｉｒ（ＯＨ）ｎ＋ｘＯＨ-  ←→  Ｉｒ（ＯＨ）ｎ＋ｘ＋ｘｅ-
(2)固体電解膜  Ta2O５膜：Ｔａ２Ｏ５＋ｘＨ２Ｏ  ←→  Ｔａ２Ｏ５＋ｘＨ＋＋ｘＯＨ-
(3)還元発色膜  WO3膜：  ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ-  ←→  ＨｘＷＯ３
【０００８】
すなわち、上記反応においてはそれぞれの発色膜でＨ＋イオン（プロトン）の授受が行われ、電解質膜への電圧のＯＮ−ＯＦＦによって酸化還元による着色／消色の反応が繰り返される。ここでたとえば大気中に含まれているＮａ＋のような陽イオンがエレクトロクロミック素子中に侵入した場合、プロトンの伝導率が低下して反応を阻害する不具合が生じ、所期の防眩効果が得られなくなる。
【０００９】
前記特許文献１では合成樹脂材料として用いる有機シリコン系又はウレタン系ポリマの密度を架橋構造により増加させ、また樹脂膜中に金属酸化物やセラミック、ガラス粉末を含有させてエレクトロクロミック素子中へのイオンの侵入防止をはかっているが、その効果は必ずしも充分なものではない。
【００１０】
本発明者はエレクトロクロミック素子中への大気中のイオンの侵入を防止するために、エレクトロクロミックミラーの前記裏面側基材としてＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等のイオン絶縁性の金属酸化物膜を用いることを先に提案している（特特許文献２参照）。前記イオン絶縁性の酸化物膜はそのＡｌ２Ｏ３又はＴａ２Ｏ５等の金属酸化物により大気中に存在するＮａ＋イオン等のミラー内部への侵入を確実に防止することができる。またこれらの金属酸化物膜はエレクトロクロミック素子の電極膜、酸化／還元発色膜、電解質膜や反射層の形成と同様な蒸着等のプロセスを用い同一の蒸着装置中で条件を変えるだけで形成することができるので製造工程の面でも有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２８９５号公報
【特許文献２】特開２００５−９９６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献２記載のエレクトロクロミックミラーにおいても、たとえば酸化物の膜厚によってはそのピンホールから侵入する水分のために吸水性のＷＯ３が積層端面から溶出して本来の着色反応が干渉を受けたり又は反射膜のＡｌに腐食を生じたりすることが考えられる。したがってエレクトロクロミック素子全体をさらに防水／防食層で被覆する等の必要がある。
【００１３】
本発明は、前記課題に鑑み、エレクトロクロミック素子全体をさらに防水／防食可能な保護膜で覆い、かつ、その保護膜の成膜を容易に行うことができるエレクトロクロミックミラーを提供する。
【００１４】
本発明者はエレクトロクロミックミラーの外部被覆基材の材料として使用環境における電気絶縁性、イオン絶縁性、耐水／耐湿性、耐薬品性、耐熱性および機械的強度等に関する種々の固有の保護機能を総合的に付与することができ、かつエレクトロクロミックミラーの全面にわたって簡単な塗工作業の工程で確実に保護絶縁層の塗工膜を形成することのできる種々の合成樹脂材料について実験、研究を重ねた。
【００１５】
ここで本発明者はエレクトロクロミックミラーの保護絶縁層の材料として耐候性、耐熱性、耐薬品性等に優れたフッ素系樹脂を用いることに着目した。フッ素系樹脂はほとんどのものが溶剤に不溶であり、溶液として塗工することが困難であるが、フッ素系モノマーと溶剤に溶け易い他の共重合可能なモノマーとの共重体の中には溶剤に溶けることが可能であって塗料用途に用いられるものが知られている。しかし、エレクトロクロミックミラーの被覆基材としては溶剤への可溶性に加えて前記のようにその用途に固有な種々の使用環境の条件を満足することが必要である。
【００１６】
そこで、このような溶剤可溶なフッ素系樹脂についてエレクトロクロミックミラーの保護絶縁層として要求される多様な特性を実用的な水準で満足するものについて検討し、実験・研究の結果、特定のフッ素系共重合体樹脂がこれに合致することを発見して本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、表面側ガラス基板に対してエレクトロクロミック素子を構成する各層を順次積層し、前記表面側ガラス基板に対向する裏面の反射膜側を保護絶縁層によって被覆するエレクトロクロミックミラーにおいて、前記保護絶縁層として、フルオロオレフィン系モノマーとこれに対して共重合し溶剤に可能な共重合体を形成するアクリレート系モノマーとの共重合体からなるフッ素系共重合体樹脂の塗料を前記エレクトロクロミック素子の外表面を覆って塗工することを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、前記フルオロオレフィン系モノマーがパーフルオロアルキルモノマーであり、前記アクリレート系モノマーがアルキルアクリレートモノマーであるフッ素系共重合体樹脂とすることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記積層された夫々の膜の積層端面を含めた全ての外部表面を保護絶縁層によって被覆することが好ましい。
【００２０】
本発明においては、前記積層端面の外縁部に前記電極兼反射膜及び前記透明電極膜の電極となる導電部材を設け、前記保護絶縁層はさらに前記導電部材と前記積層端面とを被覆することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記保護絶縁層の塗工厚を１μｍ以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
前記溶剤に可溶なフルオロオレフィン系−アクリレート系共重合体からなるフッ素系共重合体樹脂は通常の溶剤に可溶であってその溶液は塗工によって容易にエレクトロクロミック素子の外面に均一な塗膜として塗工することができる。この塗工膜中では前記フルオロアルキルモノマーのフッ素原子がその表面移行性により塗膜表面に高密度で局在し、大気中からの水分、塩分、種々の化学物質、イオン等のエレクトロクロミック素子内への侵入を的確に防止することができる。
【００２３】
エレクトロクロミックミラーを劣化させる環境的要因としては前記のように水分、湿分、塩水、種々の化学薬品、冷熱サイクル、印加電圧、機械的衝撃等多様なものが想定され、それらのエレクトロクロミックミラーに対する影響は、反射性能の低下、構成膜の腐食、剥離、発色物質の溶出などの欠陥として現れる。
【００２４】
本発明においては、前記溶剤に可溶な特定のフッ素系共重合体樹脂を保護絶縁層としてエレクトロクロミックミラーを作成し、後述する実施例で示すように前記環境因子がこれらに作用する夫々の場合について想定した実験を行った結果、いずれの場合についてもエレクロトロクロミックミラーの耐久性におよぼす影響を実用的に許容できるレベルで抑止できることを確認した。
また前記試験では夫々の項目に対して充分な効果の得られる保護絶縁膜の膜厚が具体的に求められ、それに基づいて優れた反射使用環境耐性を備えたエレクトロクロミックミラーを提供することが可能となる。
【００２５】
前記フルオロオレフィン系モノマーがパーフルオロアルキルモノマーであり、前記アクリレート系モノマーがアルキルアクリレートモノマーであるフッ素系共重合体樹脂は溶剤に対する溶解性がより高く均質で緻密な塗工層を容易に形成できると共に、得られた保護絶縁層はエレクトロクロミックミラーの用途における種々の保護機能を実用的に満足する。
【００２６】
前記のように本発明における保護絶縁層は良好な塗工性を有するため、ミラーの各構成層の積層端面を含めた外部表面、さらにはこの積層端面に供電端子としての導電部材を設けた場合にこれらの全ての外部表面を覆って良好に塗工することができ、ミラー全体を完全に被覆保護することができる。
【００２７】
前記保護絶縁層としての塗工層はその膜厚を１μｍ以上とすることにより充分な保護機能を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】は本発明の一実施態様の概要を示すエレクトロクロミックミラーの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のエレクトロクロミックミラーの好ましい実施態様はたとえば図１に示すような構成を含む。
すなわち、エレクトロクロミックミラーは表面側のガラス基板１上に透明電極膜２、酸化発色膜３、固体電解質膜４、還元発色膜５、電極兼反射膜６をこの順で積層し、前記電極膜２、６には夫々導電クリップ８、９を接着して外部からの供電端子としてある。そしてこのようにして形成されたエレクトロクロミック素子の前記積層体の最上層となる電極兼反射膜６の上表面および夫々の膜の導電クリップを含めた積層端面に保護絶縁層７を塗工形成してある。
【００３０】
表面側ガラス基板
表面側ガラス基板１には通常のミラー基板としての透光性が要求され、その代表的な材料としては燐ケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、フロートガラス等の各種ガラスが挙げられる。基板１としては、この他透明であってガラスと同様の保護機能を有する材料、たとえば適宜な合成樹脂材料も用いられる。
【００３１】
透明導電膜
透明導電膜２はエレクトロクロミック素子への電圧印加用の電極として機能する膜であって透過率の大きな導電性材料が用いられる。具体的には金、銀、白金、ロジウム等の金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯの金属酸化物等が用いられる。
これらの薄膜はたとえばイオンプレーティング等の公知の成膜法で表面基板１としてのガラス板に密着して形成され、その厚さはたとえば約２０００Å（２００ｎｍ）である。
【００３２】
酸化発色膜
酸化発色膜３は前記透明導電膜２に接して設けられる酸化発色膜であり、後述する還元発色膜５と共に、エレクトロクロミックミラーへの電圧ＯＮ−ＯＦＦ時に隣接する電解質膜とのプロトンの授受により着色／消色する。溶液状、ゲル状、固体状等の材料があげられるが固体状のものが好ましい。具体的な材料としてはたとえばＩｒＯｘ、ＮｉＯｘ、ＲｈＯｘ、Ｃｒ２Ｏ３が挙げられる。
これらの薄膜はイオンプレーティング等の公知の成膜法で前記透明電極２上に積層密着して形成され、その厚さはたとえば約１０００Åである。
【００３３】
電解質膜
電解質膜４は前記酸化発色膜３に接して設けられ、エレクトロクロミックミラーへの通電時に微水の電気分解によって生じるプロトンの授受により、前記酸化発色膜３および下記還元発色膜５に酸化／還元反応による着色／消色を生じさせ、エレクトロクロミックミラーの光透過量を変化させ消色時と発色時の反射率の差によって防眩効果を与える。電解質としては溶液状、ゲル状、固体状のものがあるが、本発明においては固体電解質を用いる。具体的には電気絶縁性でかつイオン伝導性を有するＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＮｉ５、ＨｆＯ２が挙げられる。
これらの薄膜もたとえばイオンプレーティング等の公知の成膜法で前記還元発色膜３および下記還元発色膜５との間に積層密着して形成され、その厚さはたとえば約５０００Å（５００ｎｍ）である。
【００３４】
還元発色膜
還元発色膜５は前記電解質膜４に接して設けられる発色膜であり、前記酸化発色膜と同様にプロトンの授受により着色／消色し、前記酸化発色膜３の着色／消色と組合せてミラー着色による防眩効果を与える。具体的な材料として、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５の金属酸化物が挙げられ、電子ビーム蒸着等の公知の成膜法で前記固体電解質膜４上に密着して形成され、その厚さはたとえば約５０００Å（５００ｎｍ）である。
【００３５】
電極兼反射膜
電極兼反射膜６はエレクトロクロミックミラーを透過した入射光を表面側ガラス基板１側に反射させる反射膜およびエレクトロクロミック素子に対する他方の電極膜として機能する部材であり、表面反射率が大きく高導電性を有する材料から選択される。具体的にはＡｌ、Ｃｒ、Ａｇ等の薄膜が挙げられる。
これらの薄膜はたとえば抵抗加熱蒸着等の公知の成膜法で前記還元発色膜５に積層密着して形成され、その厚さはたとえば約１０００Å（１００ｎｍ）である。
【００３６】
保護絶縁層
保護絶縁層７はエレクトロクロミック素子の最上層に位置する前記電極兼反射膜６の外側表面等を被覆してエレクトロクロミック素子を保護する機能を有し、従来のエレクトロクロミックミラーにおいて慣用されている裏面側ガラス基板に代わる本発明の特徴とする層である。保護絶縁層７は溶剤に可溶なフッ素系共重合体樹脂によって形成され、前記外表面の他導電クリップ部分（導電部材）８、９を含めて各層の積層端面を覆って通常の塗工法により均一な塗工膜として形成される。
【００３７】
溶剤に可溶なフッ素系共重合体樹脂
一般に、フッ素系樹脂は主鎖の炭素原子に結合するフッ素原子が極めて安定であるために耐候性、耐熱性、耐化学薬品性等に優れており、従来からいわゆるスーパーエンジニアリング樹脂として種々の用途に用いられている。
【００３８】
ここでほとんどのフッ素系樹脂は溶剤には不溶であるため、これらの塗装用途には制約があるが、一部のフッ素系樹脂にはフルオロモノマーと共重合可能でありかつ溶剤に可溶な他の炭化水素モノマーとの共重合体とすることにより溶剤可溶となるものが知られており、これらの共重合体を用いた塗料用樹脂もすでに製品化されている。
【００３９】
ところで前記のようにエレクトロクロミックミラーに対して使用環境から及ぼされる劣化因子は多岐にわたるが、従来前記のフッ素系樹脂塗料をこの分野に応用した事例は知られておらず、環境因子と反射機能の低下、色抜け、滲みなどミラー固有の欠陥との関係も全く解明されていない。したがって要求される多様な機能を全て総合的に満足する特性を有し、かつ比較的低コストなフッ素系樹脂塗料を選択し、その耐久性を夫々評価して実際のエレクトロクロミックミラーの塗工用に用いることは容易ではない。
【００４０】
フルオロオレフィン系モノマーとアクリレート系モノマーとは比較的共重合しやすくかつ保護機能に密接に関連するフッ素原子の導入率も大きくしやすい。本発明者はこのような共重合体によるフッ素系樹脂塗料に着目し、下記実施例等に示すようにエレクトロクロミックミラーの保護膜を形成する樹脂塗料として用いることを試み、実際のエレクトロクロミックミラーに適用して耐久性についての種々の機能を確認する試験を行って評価した。
【００４１】
その結果前記フッ素系樹脂の塗工膜はエレクトロクロミックミラーに要求される多様な機能を充分満足することができた。たとえば耐塩水試験や防湿試験については、従来から提案されている特許文献１記載のウレタン樹脂やアクリル樹脂等の塗工膜に対していずれの点においても優れており、かつ耐薬品性や耐環境性の総合的な評価において十分な耐久性の得られることが確認された。
【００４２】
またイオン絶縁性の向上を意図した前記特許文献２のＡｌ２Ｏ３やＴａ２Ｏ５の蒸着による酸化物絶縁膜と比較した場合、本発明の樹脂はイオン絶縁性自体についてもより優れており、また特許文献２において場合によって施される補完的な防食塗工の必要もなく、かかる機能を含めて総合的な保護機能を与えることができた。
【００４３】
溶剤に可溶なフッ素系共重合体樹脂におけるフルオロオレフィン系モノマーとしてはたとえば（ＣＦ２ＣＦ２)nＣＦ３で表されるパーフルオロアルキルの他クロロトリフルオレチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等が挙げられ、パーフルオロアルキルモノマーが特に好ましい。
フルオロオレフィン系モノマーと共重合可能なアクリレート系モノマーとしてはアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーが挙げられるが、アクリレートモノマーが好ましい。アクリレートモノマーとしてはたとえばアクリル酸の各種アルキルエステル等であるアルキルアクリレートモノマーが好ましい。
【００４４】
これらのフッ素系樹脂においてはそのフルオロオレフィン鎖のフッ素原子の表面移行により前記目的とする保護機能が塗工膜の表面側において極めて効果的に得られるものと考えられる。またアクリレートモノマーの酸素を含む極性基に外部からのＯＨ−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等の陰イオンが作用するとポリマー構造が損なわれるおそれがあるが、フッ素原子が高密度で表面に局在するこの構造ではその分子間力によって侵入するイオンのアタックをブロックするのでこれらのイオンが大量に含まれる高温高湿の環境でも塗工膜の耐久性が維持される。
【００４５】
その他の共重合成分
フッ素系共重合体樹脂はフルオロオレフィンモノマーのフッ素原子による前記保護機能に優れているが、材質が剛直なため保護膜としての弾性に欠け、温度変化の大きな冷／熱サイクルが反復される環境下で使用すると熱弾性が不足して塗工膜がクラック等のダメージを受けやすい。
【００４６】
架橋構造を形成可能にするＯＨ基やシリル基等の官能基を含む炭化水素モノマーはこれを前記共重合体中に存在させると共重合体樹脂に弾性を付与する作用がある。したがって本発明の共重合体樹脂中には前記フルオロオレフィン系モノマーおよびアクリレート系モノマーに加えて、前記のＯＨ基又はシリル基を含む炭化水素モノマーを用いて冷／熱サイクルに耐久性を示す弾性を与えるようにすることも好ましい。また、これらのモノマー以外に冷／熱サイクルに耐久性を示す弾性を付与するコモノマーとしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、エチレン−クロロトリフロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、があり、同様な弾性を付与するコポリマーとしてポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）のコポリマーがあり、これらのいずれかを前記共重合体中に存在させるようにしてもよい。
【００４７】
前記保護絶縁層を形成する場合、従来のコーティング被膜のように重ね塗りをしなくても１回だけの製膜工程で充分な保護機能を有する被覆膜が得られる。その場合の塗工膜の厚さは約１μｍ以上である。後述する実施例によれば、塗工膜のより好ましい厚さは５μｍ以上であり、最も好ましい厚さは８μｍ以上である。
【００４８】
[実施例]
ガラス基板に対して、ＩＴＯをイオンプレーティングにより２０００Åの膜厚で蒸着して透過率９０％以上、シート抵抗値１０Ω／□以下の透明電極膜を形成した。次いでＩｒＯ２＋ＳｎＯ２を同じくイオンプレーティングにより合計膜厚が１０００Å（ＩｒＯ２：１５０Å、ＳｎＯ２：８５０Å）となるよう蒸着して透過率８０％以上の酸化発色膜を形成した。次いでＴａ2Ｏ5を同じくイオンプレーティングにより５０００Åの膜厚で蒸着して透過率９０％以上の電解質膜を形成した。前記電解質膜上にＷＯ３を電子ビーム蒸着により５０００Åの膜厚で蒸着して透過率９５％以上の還元発色層を形成した。前記還元発色層の上方にこれに接してＡｌを抵抗加熱蒸着法等により１０００Åの厚さで蒸着し、シート抵抗率１０Ω／□以上、反射率９０％以上の反射兼電極膜を形成した。前記透明電極膜および反射兼電極膜に導電クリップを夫々接続して外部給電端子とした。
【００４９】
以上のようにしてガラス基板上に積層形成したエレクトロクロミック素子の最上面となる反射兼電極膜ならびに表面側ガラス基板を含めた各層の積層端面および導電クリップの部分をパーフルオロアルキルモノマーとアルキルアクリレートモノマーの共重合体からなる溶剤可溶なフッ素系共重合体樹脂（以下フッ素系共重合体樹脂）を酢酸ブチル（又はフッ素系溶剤）に溶解した塗料（ハーベス社製フッ素コーティング剤：デュラサーフ（登録商標DURASURF DS-3300））を塗工し（例えば、フッ素濃度３０％の塗料では１回塗り、フッ素濃度１０％の塗料では２回塗り等）、乾燥、固化させてエレクトロクロミックミラーを作製した。この場合の膜厚は後述する各試験項目に対応して、０．１μｍ〜３０μｍの範囲の値に夫々設定した。
【００５０】
[比較例]
前記実施例において保護絶縁層としてフッ素系共重合体樹脂に代えて従来の絶縁用ウレタン樹脂およびアクリル樹脂を塗料として用いた他は実施例と同様にしてエレクトロクロミックミラーを作製した。さらに別の比較例として保護絶縁層としてＡｌ２Ｏ３をイオンプレーティングにより１００、２００、３００ｎｍ（１０００、２０００、３０００Å）の膜厚で夫々蒸着したエレクトロクロミックミラーを作製した。
【００５１】
[エレクトロクロミックミラーの特性評価]
以上のようにして作成した本発明の実施例、および比較例のエレクトロクロミックミラーについて、まずその代表的な機能として耐絶縁破壊性（耐塩水性）、防湿性、耐薬品性に関する試験を行って評価した。さらにエレクトロクロミックミラーの防眩性能に関する反射率の変化やミラー表示外観の色抜け、滲み等についての種々の耐環境性を夫々の項目を対象とする試験によって検証し評価した。
【００５２】
耐絶縁破壊性（耐塩水性）
−塩水による絶縁破壊耐性の検証−
スリット幅２００μｍの銅パターンを持つ配線板上に実施例のフッ素系共重合体樹脂および比較例としての絶縁用ウレタン樹脂を夫々コーティングし、１時間以上常温で乾燥した後、５％食塩水をスリット部分に３ｍＬ滴下し、パターンの両面にＤＣ１８〜１９Ｖの電圧を印加した。
食塩水が完全に乾燥するまで電圧を印加し、電流計で通電量を確認した。電流が１０００μＡを超えた場合を絶縁破壊とみなしてその時点で試験を終了した。
【００５３】
【表１】
0005612003.tif 000002
【００５４】
表１に示すように同一の膜厚について、本発明実施例のフッ素系共重合体樹脂は比較例の絶縁用ウレタン樹脂に対し、塩水による絶縁破壊に対しはるかに優れた耐性を与える。
尚、本発明の実施例の樹脂の塗工膜耐絶縁性は膜厚５μｍ以上で優れた効果を生じるが、８μｍを越える付近からその機能が著しく向上した。
【００５５】
防湿性
ＪＩＳ‐Ｚ‐０２０８の条件（４０℃  ９０％ＲＨ）によって透湿性を検証した。
透湿性（ｇ/ｍ２/２４ｈ）＝２４時間で通り抜ける水分量
【００５６】
【表２】
0005612003.tif 000003
【００５７】
表２に示すように実施例のフッ素系共重合体樹脂の塗工膜は膜厚１μｍの場合においてウレタン樹脂、アクリル樹脂に対よりも優れた防湿性を有し、各種膜厚について透湿レベルを全体として約１／７〜１／１５に低減することができた。
【００５８】
熱伝導性
エレクロトクロミックミラーに防曇／霜ヒータを付設する場合を想定して前記実施例の保護絶縁層を塗工した場合と、塗工しない場合について熱伝導を比較したが、両者の間には熱伝導率の差はほとんど認められずヒータ付ミラーの場合でも本発明の保護絶縁層は実質的な問題を生じないものと判断された。
【００５９】
耐薬品性
エレクトロクロミックミラー電極に対して使用環境から及ぼされることが想定される種々の劣化因子に対応させた使用試薬、飲料などに対する絶縁膜（パーフルオロアクリル共重合体樹脂）の耐薬品性の検証を行った。
検証は供試薬品にを３６０ｈｒ浸漬した後の撥水性及び塗工被膜の外観変化によって行った。
【００６０】
【表３】
0005612003.tif 000004
【００６１】
表３に示すように実施例におけるフッ素系共重合体樹脂の膜厚を６μｍ以上とすれば想定される使用環境からの劣化因子に対応する供試薬品等に対して実用的なレベルでの耐薬品性が得られた。
【００６２】
耐環境性（反射率、ミラー面の欠陥等）
環境に対する実施例および比較例のエレクトロクロミックミラーの特性（反射率の差）の変化を、温度、高温／高湿、結露、温水浸漬、塩水噴霧、冷／熱サイクルの各項目についての夫々試験の前後で測定した。
エレクトロクロミックミラーの特性を、防眩効果を表す消色時反射率と着色時反射率との差（反射率レンジ）により評価し、結果を表４に示す。尚前記夫々の試験後のエレクトロクロミックミラーの膜剥離、反射膜の腐食、外観の色抜け、滲み等の欠陥を観察しこれらも併せて評価の基準として用いた。
【００６３】
【表４】
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表４に示す各試験項目の条件は以下の通りである。
高温放置後：温度８５℃環境下に２４０時間以上放置
低温放置後：温度−４０℃の環境下に２４０時間以上放置
冷熱サイクル後：温度−４０〜８０℃の温度循環環境下に２４０時間以上
結露試験後：温度−４０℃で２時間放置後、温度３５℃、湿度９５％環境に放置
温水没水後：４０℃の温水に２４０時間以上浸漬
高温高湿放置後：温度８０℃、湿度９５％環境下に２４０時間以上放置
塩水噴霧：温度３５℃、濃度５質量％の塩水を９６０時間以上噴霧
【００６４】
表４に示すように各種環境試験の実施例および比較例のエレクトロクロミックミラーにおける消色時と着色時との間での反射率の変化、ミラーの外観の変化等は次のとおりである。
−実施例の塗工保護層−
反射性能としての反射率の変化（消色反射率と着色反射率の差：反射率レンジ）は各塗工膜厚１００ｎｍ(０．１μｍ）〜１００００ｎｍ(１０μｍ）でいずれも良好であった。塗工膜厚１０ｎｍ〜２００ｎｍではピンホールによる反射膜の腐食や着色時の色抜け、滲みが認められたが、膜厚を８０００ｎｍ（８μｍ）以上とすることによりこれらの欠陥も全く認められなかった。
−Ａｌ２Ｏ３蒸着保護層−
Ａｌ２Ｏ３蒸着膜では膜厚０．１〜０．２μｍの場合は、高温／低温放置試験で反射率差が減少又は消失し、反射能が劣化した。
蒸着膜厚３００ｎｍ（０．３μｍ）の場合でもそのピンホールにより高温／高湿試験ではＡｌ反射膜に腐食が生じ、塩水試験ではＷＯ３が溶出して反射率レンジが低下し又は反射率がほとんど変化しなくなって防眩効果が得られなかった。
−ウレタン樹脂塗工保護層−
ウレタン樹脂塗工層では反射性能の反射率レンジについては各項目の試験について問題を生じないが、塩水噴霧試験でＡｌ反射膜の外周からの腐食を生じ保護層としては不適と評価された。
【００６５】
以上の実験結果により本発明のフッ素系共重合体樹脂を塗工膜として保護絶縁層を形成したエレクトロクロミックミラーでは、その塗工膜厚を８μｍ以上とすることにより反射性能が種々の環境変動に対して低下せず、優れた防眩効果を示す。またこのような保護絶縁層は簡単な塗工工程により容易に形成することができた。
【符号の説明】
【００６６】
１:表面側基板（ガラス基板）
２：透明電極膜
３：酸化発色膜
４：固体電解質膜
５：還元発色膜
６：反射膜兼電極膜
７：保護絶縁層
８、９：導電クリップ
【図１】
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