(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１シード／ｃｍ3未満のシード濃度を有するケイ酸塩ガラスであって、
該ケイ酸塩ガラスが、６０〜７０ｍｏｌ％のＳｉＯ2；６〜１４ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3；０〜１５ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3；８〜１８ｍｏｌ％のＮａ2Ｏ；０〜１０ｍｏｌ％のＫ2Ｏ；０〜８ｍｏｌ％のＭｇＯ；０〜２．５ｍｏｌ％のＣａＯ；０〜５ｍｏｌ％のＺｒＯ2；０〜１ｍｏｌ％のＳｎＯ2；０〜１ｍｏｌ％のＣｅＯ2；５０ｐｐｍ未満のＡｓ2Ｏ3；および５０ｐｐｍ未満のＳｂ2Ｏ3を含み；Ｌｉ2Ｏを実質的に含まず；ここで、１２ｍｏｌ％≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ≦２０ｍｏｌ％および０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０ｍｏｌ％であり、
前記ケイ酸塩ガラスが少なくとも１種類の清澄剤を含む原材料バッチから形成され、
前記清澄剤が、酸素源として作用する少なくとも１種類の多価金属酸化物を含み、さらに、水源として作用する少なくとも１種類の無機化合物および／または酸化剤を含み、アンチモンおよびヒ素を実質的に含まない、
ケイ酸塩ガラス。
【請求項２】
前記ケイ酸塩ガラスがダウンドロー可能かつイオン交換可能であることを特徴とする請求項１記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項３】
前記ケイ酸塩ガラスが、イオン交換する際に、少なくとも２００ＭＰａの表面圧縮応力および、少なくとも３０μｍの深さの表面圧縮層を有することを特徴とする請求項２記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項４】
前記ケイ酸塩ガラスが、モバイル電子機器のためのカバープレートを形成することを特徴とする請求項１記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項５】
前記ケイ酸塩ガラスが、シードを実質的に有しないことを特徴とする請求項１記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項６】
前記ケイ酸塩ガラスが、少なくとも１０ｋＰａ・ｓ（１００キロポアズ）の液相線粘度を有することを特徴とする請求項１記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項７】
前記ケイ酸塩ガラスが、少なくとも２２ｋＰａ・ｓ（２２０キロポアズ）の液相線粘度を有することを特徴とする請求項６記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項８】
前記表面圧縮応力が、少なくとも６００ＭＰａであることを特徴とする請求項３記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項９】
前記ケイ酸塩ガラスが、酸化剤を含むことを特徴とする請求項１記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項１０】
前記ケイ酸塩ガラスが、０．０５〜０．２５ｍｏｌ％のＳｎＯ2を含むことを特徴とする請求項１記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項１１】
前記ケイ酸塩ガラスが、０．０５〜０．５ｍｏｌ％のＣｅＯ2を含むことを特徴とする請求項１記載のケイ酸塩ガラス。
【請求項１２】
前記ケイ酸塩ガラスが、１〜７ｍｏｌ％のＭｇＯを含むことを特徴とする請求項１記載のケイ酸塩ガラス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、３５Ｕ.Ｓ.Ｃ.§１１９（ｅ）の下、２００８年２月２６日に出願した米国仮特許出願第６１／０６７，１３０号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明はケイ酸塩ガラスに関する。さらに詳細には、本発明はケイ酸塩ガラスのための清澄剤に関する。さらに具体的には、本発明は、これらのガラスのための非毒性の清澄剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
溶融物からガラスを形成する際に、溶融物中の汚染物質は気泡を形成する傾向があり、当技術分野では「シード」とも称される。これらのシードはガラスの性能および品質に影響を及ぼし、それらをガラスから除去または「清澄」するのに努力を要する。
【０００４】
シードの形成はケイ酸塩ガラスにとって問題である。特に、高温で溶融するアルミノケイ酸塩ガラスおよび他のケイ酸塩ガラスは、他のガラスよりも清澄がはるかに困難である。これらのガラスの高い粘度は、ストークスの清澄、すなわち、浮力によって泡を溶融物の表面まで上昇させることによる泡除去の速度を遅延させる。
【０００５】
Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、およびハロゲンなどの清澄剤が、アルミノケイ酸塩ガラスから泡を除去するのに用いられている。これらの化学清澄パッケージは、ガスを存在する泡に放出し、それらの大きさを増大させて、より迅速に溶融物の上面へと上昇させることによって機能する。残念なことに、これらの成分は、取り扱うには有毒、有害であり、高価であり、環境面においては環境に優しい製品および方法にとって望ましくない。硫酸塩の清澄剤もまた、軟質ガラスに使用されている。しかしながら、それらは硫黄の排出に寄与し、実際はアルミノケイ酸塩ガラスにおけるシードの形成を悪化させる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ケイ酸塩ガラス中のシードの濃度を低減させるための環境に優しい清澄剤を提供する。清澄剤は、水源として作用する、水和物または水酸化物などの少なくとも１種類の無機化合物を含む。１つの実施の形態では、清澄剤はさらに、少なくとも１種類の多価金属酸化物、および、随意的に酸化剤を含む。溶融形成およびイオン交換が可能な約１シード／ｃｍ3未満のシード濃度を有するケイ酸塩ガラスも提供する。ケイ酸塩ガラスのシード濃度の低減方法および約１シード／ｃｍ3未満のシード濃度を有するケイ酸塩ガラスの製造方法についても記載する。
【０００７】
したがって、本発明の１つの態様は、ケイ酸塩ガラスを提供することである。ケイ酸塩ガラスは約１シード／ｃｍ3未満のシード濃度を有し、ここで、ケイ酸塩ガラスを形成するバッチまたは原材料は少なくとも１種類の清澄剤を含む。清澄剤は、溶融物が形成される温度において水源として作用する、少なくとも１種類の無機化合物を含む。
【０００８】
本発明の別の態様は、ケイ酸塩ガラスのための清澄剤を提供することである。清澄剤は、溶融物が形成される温度において水源として作用する無機化合物を含み、ここで、水は溶融物中に泡を形成し、ケイ酸塩ガラスにおけるシード濃度を約１シード／ｃｍ3未満に低減する。
【０００９】
本発明の第３の態様は、ケイ酸塩ガラス中のシードの濃度を低減するための方法を提供することである。本方法は、
バッチを提供し、前記バッチがケイ酸塩ガラスのための原材料と、少なくとも１種類の清澄剤とを含み、ここで前記少なくとも１種類の清澄剤が、溶融物が形成される温度において水源として作用する、少なくとも１種類の無機化合物を含み、
前記バッチを溶融して前記溶融物を形成し、
前記水を蒸発させて水蒸気を形成し、ここで、前記水蒸気が前記溶融物中に複数の泡を形成し、
前記複数の泡を前記溶融物中のシードと融合させて、前記溶融物中の前記複数のシードの濃度を所定の濃度未満に低減し、
前記融合させた泡とシードを前記溶融物から少なくともある程度除去する、
各工程を有してなる。
【００１０】
本発明の第４の態様は、約１シード／ｃｍ3未満のシード濃度を有するケイ酸塩ガラスの製造方法を提供することである。本方法は、
バッチを提供し、前記バッチがケイ酸塩ガラスのための原材料と、少なくとも１種類の清澄剤とを含み、ここで前記少なくとも１種類の清澄剤が、溶融物の温度において水源として作用する少なくとも１種類の無機化合物を含み、
前記バッチを溶融して前記溶融物を形成し、
前記水を蒸発させて水蒸気を形成し、ここで、前記水蒸気が前記溶融物中に複数の泡を形成し、
前記複数の泡を前記溶融物中のシードと融合させて、前記溶融物中の前記複数のシードの濃度を所定の濃度未満に低減し、
前記融合させた泡とシードを前記溶融物から少なくともある程度除去し、
前記溶融物を固化させて前記ケイ酸塩ガラスを形成し、ここで前記ケイ酸塩ガラスは約１シード／ｃｍ3未満のシード濃度を有する、
各工程を有してなる。
【００１１】
本発明のこれらおよび他の態様、利点、および顕著な特性は、以下の詳細な説明、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】清澄剤を含む溶融物から得られたガラスの研磨した断面の写真。
【図２】溶融物内のシードの濃度におけるさまざまな清澄剤の効果を示す、溶融物から得られたガラスの研磨した断面の写真。
【図３】シード形成の低減における水酸化物の清澄剤の有効性を比較する、溶融物から得られたガラスの研磨した断面の写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の説明では、同様の参照文字は、図面に示される幾つかの図の全体を通して、同様のまたは対応する部品を指定する。
【００１４】
他に特に規定しない限り、「上部」、「下部」、「外側」、「内側」などの用語は、便宜のための語句であって、限定的な用語であると解釈されるべきではないことも理解されるべきである。さらには、ある群が、要素およびそれらの組合せの群の少なくとも１つを含むものとして記載されるときはいつでも、その群は、個別にまたは互いに組み合わせて、列挙されるそれらの要素を数多く含む、それらの要素で構成される、それらの要素から実質的になることも理解されるべきである。同様に、ある群が、要素またはそれらの組み合わせの群の少なくとも１つで構成されるように記載されるときはいつでも、その群が、個別にまたは互いに組み合わせて、列挙されるそれらの要素の数多くで構成されうるものと理解される。他に特に規定しない限り、数値範囲は、列挙される場合には、列挙する範囲の上限および下限の両方を含む。
【００１５】
一般的に、図面、特に図１を参照すると、例証は本発明の特定の実施を説明する目的のためであって、本発明をそれらに限定することは意図されていないことが理解されよう。
【００１６】
低いレベルの包有物を有するガラスを得るためには、比較的高い粘度（すなわち、約１５００℃〜１６７５℃の間の２０Ｐａ・ｓ（２００ポアズ）の粘度）を有するガラスを溶融することが必要とされうる。本明細書では「シード」とも称される、ガス包有物、ブリスター、または泡は、ガラスの光学的品質および特性に悪影響を有する傾向にある。例えば、シードの存在は、ガラスを通過する光の屈折率、密度、および透過率に影響を与える。これらのガス包有物の濃度の排除または低減を補助するため、一部の事例では、化学的な清澄剤を添加することが有用である。これらの清澄剤は早い時期の泡をガスで満たし、よって、泡が溶融物を通じて上昇する速度を増大させる。典型的な清澄剤としては、限定はしないが、ヒ素、アンチモン、スズおよびセリウムの酸化物；金属ハロゲン化物（フッ化物、塩化物および臭化物）；金属硫酸塩などが挙げられる。ヒ素酸化物は、溶融段階における非常に遅い時期に酸素を放出することから、特に効果的な清澄剤である。しかしながら、ヒ素およびアンチモンは、一般に有害な材料とみなされる。したがって、ヒ素またはアンチモンの使用を完全に回避し、代わりに非毒性の成分を使用して清澄効果を生じることは、特定の用途において有利であろう。
【００１７】
本発明は、ケイ酸塩ガラスを形成するために用いられる原材料の混合物（本明細書では「バッチ」または「バッチ材料」と称される）によって形成された溶融物のある温度において水源として作用する少なくとも１種類の無機化合物を含む清澄剤を提供することによって、ケイ酸塩ガラス内のシードの数を低減する。無機化合物は、溶融物の温度未満の温度で溶融または分解して、水を生じうる。水は、最初は、溶融物中に蒸気として溶解する。溶融物の温度が上昇すると、水蒸気は溶液から出て、溶融物中に泡を形成する。例えば、清澄剤として用いられる水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）は分解して、溶融物が最初に出現する温度未満の温度でベーマイト（ＡｌＯ・（ＯＨ））および水を形成する。ベーマイトは、より高温で分解してアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）および水を形成し、この２段階分解によって生じる水は、最終的には溶融物中に泡を形成する。清澄剤は、実質的にヒ素およびアンチモンを含まない。
【００１８】
１つの実施の形態では、水源は、水和物、金属水酸化物、およびそれらの組合せのうち少なくとも１種類を含む。水和物は、金属またはケイ素の中心に結合するか、または金属複合体と共に結晶化する、水分子を含む、固形の無機化合物である。これらの水和物は「結晶水」または「水和水」を含むと言われている。ホウ酸を例外として、これらの水和物は、ケイ酸塩ガラスの任意の構成要素（例えば、アルミナ、アルカリおよびアルカリ土類金属、ジルコニウム）によって形成される酸化物または塩の水和物を含みうる。金属水酸化物は、金属および２原子のヒドロキシルＯＨ-アニオンを含有する化合物である。
【００１９】
無機または金属の水和物および水酸化物の非限定的な例としては、限定はしないが、粘土および雲母などのフィロケイ酸塩；ゼオライト；他の水和したケイ酸塩などが挙げられる。清澄剤における水源として使用してもよい粘土としては、カオリナイトおよびパイロフィライトなどのケイ酸アルミニウムの水酸化物；タルク（ケイ酸マグネシウムの水酸化物）；モンモリロナイト−スメクタイト（例えば、ベントナイト）；およびそれらの組合せ、例えばクリノクロア（（Ｍｇ5Ａｌ）（ＡｌＳｉ3）Ｏ10（ＯＨ）8）などが挙げられる。ゼオライトは、負電荷を有する、開放されている、安定な３次元のハニカム構造を形成する、対称的に積み重ねられたアルミナおよびシリカ４面体を有する水和したアルミノケイ酸塩である。清澄剤における水源として用いられうるゼオライトとしては、限定はしないが、方沸石、菱沸石、輝沸石、ソーダ沸石、フィリップサイト、束沸石、およびモルデナイトなどの鉱物ゼオライトが挙げられる。ソーダ沸石（Ｎａ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10・２Ｈ2Ｏ）はこれらの鉱物ゼオライトの典型的な式を有する。ゼオライトＡ、ＺＳＭ−５などの合成ゼオライトもまた清澄剤に使用して差し支えない。
【００２０】
１つの実施の形態では、清澄剤は、少なくとも１種類の金属水酸化物を含む。これらの水酸化物は、ケイ酸塩ガラスの任意の構成要素によって形成される水酸化物（例えば、アルミナ（Ａｌ（ＯＨ）3）、アルカリ金属（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ）およびアルカリ土類金属（Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2）、ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4）を含みうる。さらには、清澄剤は、鉱物加水ロマリッチアイト（Ｓｎ3Ｏ2（ＯＨ）2）、および亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）およびガリウム（Ｇａ（ＯＨ）3）の水酸化物を含みうる。
【００２１】
別の実施の形態では、清澄剤はさらに、溶融物に対して酸素源として作用する少なくとも１種類の多価金属酸化物と、随意的に酸化剤とを含む。これらの多価金属酸化物は、ガラス溶融物中で還元され、酸素を放出し、これも泡を形成しうる。これら酸化物の非限定的な例としては、限定はしないが、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ2）、セリアまたは酸化セリウム（ＣｅＯ2）などが挙げられる。１つの実施の形態では、清澄剤は、０．５ｍｏｌ％までのＳｎＯ2、０．５ｍｏｌ％までのＣｅＯ2、および、随意的に、０〜４ｍｏｌ％の酸化剤を含む。
【００２２】
限定はしないが、硝酸アルミニウム、硝酸アルカリ金属、硝酸アルカリ土類金属、硝酸ジルコニウム、硝酸アンモニウムなどの酸化剤は、溶融物中の多価金属酸化物を再酸化し、したがって、清澄剤の有効性を増進する。酸化スズ（IV）およびセリアなどの多価金属酸化物の還元によって生じた酸素は、存在する汚染物質および有機化合物によって消費されるというよりは、酸化剤に吸収され、清澄工程において再利用される。
【００２３】
本明細書に記載の清澄剤は、ケイ酸塩ガラスを形成するのに用いられる他の原材料とともに「バッチ化」される。水和物および水酸化物など、水源として加えられる無機化合物は、水の放出の際に、ガラス組成物の一部を占める酸化物を形成する。
【００２４】
水源は分解して水を放出し、最初に初期の溶融物内に溶解し、後には、溶液から出て溶融物内に蒸発し、溶融物内にすでに存在している泡と融合する泡を形成する。この融合は、溶融物内の不純物によって生じた、存在している泡の大きさを増大させて、それらを溶融物の上面へとさらに急速に上昇させ、逃がす。例えば、各モルの水酸化アルミニウムは、溶融物内で分解して、最初にベーマイトを形成し、次に、これが分解してアルミナ（アルミニウム酸化物）を形成し、下記反応によって、最終的に１．５モルの水を放出する：
Ａｌ（ＯＨ）3 → ＡｌＯ・（ＯＨ） ＋ Ｈ2Ｏ、および
ＡｌＯ・（ＯＨ） → １／２ Ａｌ2Ｏ3 ＋ １／２ Ｈ2Ｏ
【００２５】
最初にガラス（バッチ化した）内に水酸化アルミニウムとして導入されるアルミナの量で表して、バッチ化された各モルのＡｌ2Ｏ3は、３モルの水蒸気を溶融物に提供する。標準温度および圧力（１ｋＰａ（１バール）の圧力、２７３Ｋ）、すなわちＳＴＰにおいて、１モルの任意のガスが２２．４リットルを占拠することを考慮すれば、Ａｌ（ＯＨ）3（分子量１５６）としてバッチ化した各モルのＡｌ2Ｏ3は、６７リットルのガスを放出する。ガスは溶融物の温度において放出されることから、Ａｌ（ＯＨ）3としてバッチ化した各モルのアルミナによって放出される実際のガスの体積は、６７リットルをはるかに超える。１０００℃（１２７３Ｋ）では、例えば、Ａｌ（ＯＨ）3としてバッチ化した各モルのアルミナは、約３１２リットルの体積の気体の水を放出する。
【００２６】
同様に、１モルの水酸化ナトリウムは分解して、下記反応によってナトリウム酸化物および水蒸気を形成する：
ＮａＯＨ → １／２ Ｎａ2Ｏ ＋ １／２ Ｈ2Ｏ
【００２７】
水酸化ナトリウムとしてバッチ化したＮａ2Ｏの量は、溶融物に１モルの水蒸気を提供する。ＳＴＰでは、１モルのガスは２２．３リットルの体積を有する。上述のように、気体の水は溶融物の温度において放出され、ＮａＯＨとしてバッチ化した各モルのナトリウム酸化物によって放出される実際のガスの体積は２２．３リットルをはるかに上回るであろう。
【００２８】
１つの実施の形態では、ガラスの有効な「清澄」、すなわち、ガラス中のシードの数または泡の低減には、ガラス１キログラム当たり少なくとも１モルの水が使用される。別の実施の形態では、ガラス１ｋｇ当たり５〜５０モルのＨ2Ｏがガラスの清澄に用いられる。ガラスの清澄に必要とされる水の量は、ある程度、ガラスの密度、および、ガラスの粘度、溶融物の温度、および組成物などの他の因子に応じて決まる。特定のガラスのパラメータに応じて、一部の事例では、ガラスを効果的に清澄するために、ガラス１ｋｇ当たり１モル未満のＨ2Ｏを使用することが可能である。
【００２９】
本明細書に記載の清澄剤は、溶融物に、１モルの清澄剤当たり、少なくとも０．２５モル、１つの実施の形態では０．５モルのガス（水蒸気、酸素など）を提供することができる。清澄剤は、ケイ酸塩ガラス１ポンド（４５４ｇ）当たり約１シード／ｃｍ3未満、あるいは、約５シード未満の範囲内のケイ酸塩ガラスのシード濃度を生じうる。１つの実施の形態では、本明細書に記載の清澄剤は、実質的にシードが存在しないケイ酸塩ガラスを生産することができる。
【００３０】
本明細書に記載の清澄剤はまた、溶融物の粘度を低減し、溶融物の上面に泡をより迅速に上昇させる、「一時的な」フラックスとしても作用しうる。
【００３１】
ケイ酸塩ガラス１ポンド（４５４ｇ）当たり、約１シード、あるいは約５シード／ｃｍ3未満のシード濃度を有するケイ酸塩ガラスも提供する。１つの実施の形態では、ケイ酸塩ガラスは実質的にシードを含まない。本明細書に記載の上記清澄剤の少なくとも１種類を、ケイ酸塩ガラスの原材料を含むバッチに加える。本明細書に記載のケイ酸塩ガラスを製造するためのこれらの原材料は当技術分野で既知である。少なくとも１種類の清澄剤をバッチに添加後、バッチを溶融する。清澄剤は、溶融物の温度において水源として作用する少なくとも１種類の無機化合物を含む。ケイ酸塩ガラスは、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、および、それらの組合せ（例えばアルミノホウケイ酸塩ガラスなど）のうちの１種類でありうる。
【００３２】
１つの実施の形態では、ケイ酸塩ガラスは、６０〜７０ｍｏｌ％のＳｉＯ2；６〜１４ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3；０〜１５ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3；０〜１５ｍｏｌ％のＬｉ2Ｏ；０〜２０ｍｏｌ％のＮａ2Ｏ；０〜１０ｍｏｌ％のＫ2Ｏ；０〜８ｍｏｌ％のＭｇＯ；０〜１０ｍｏｌ％のＣａＯ；０〜５ｍｏｌ％のＺｒＯ2；０〜１ｍｏｌ％のＳｎＯ2；０〜１ｍｏｌ％のＣｅＯ2；５０ｐｐｍ未満のＡｓ2Ｏ3；および５０ｐｐｍ未満のＳｂ2Ｏ3を含み、ここで、１２ｍｏｌ％≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ≦２０ｍｏｌ％および０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０ｍｏｌ％である。別の実施の形態では、ケイ酸塩ガラスは、６３．５〜６６．５ｍｏｌ％のＳｉＯ2；８〜１２ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3；０〜３ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3；０〜５ｍｏｌ％のＬｉ2Ｏ；８〜１８ｍｏｌ％のＮａ2Ｏ；０〜５ｍｏｌ％のＫ2Ｏ；１〜７ｍｏｌ％のＭｇＯ；０〜２．５ｍｏｌ％のＣａＯ；０〜３ｍｏｌ％のＺｒＯ2；０．０５〜０．２５ｍｏｌ％のＳｎＯ2；０．０５〜０．５ｍｏｌ％のＣｅＯ2；５０ｐｐｍ未満のＡｓ2Ｏ3；および５０ｐｐｍ未満のＳｂ2Ｏ3を含み、ここで、１４ｍｏｌ％≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ≦１８ｍｏｌ％および２ｍｏｌ％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦７ｍｏｌ％である。
【００３３】
ケイ酸塩ガラスの最大の単一の構成要素はＳｉＯ2であり、これがガラスのマトリクスを形成し、約６０ｍｏｌ％から約７０ｍｏｌ％を含む範囲の濃度で本発明のガラス中に存在する。ＳｉＯ2は、成形性を補助し、ガラスに化学的耐久性を与える、粘度増強剤として作用する。上記範囲よりも高い濃度では、ＳｉＯ2は溶融温度を極めて上昇させる。ガラスの耐久性は、６０〜７０ｍｏｌ％のＳｉＯ2範囲未満の濃度に苛まれる。さらには、低いＳｉＯ2濃度は、高濃度のアルカリまたはアルカリ土類酸化物を含むガラスにおいて、液相温度を大幅に上昇させうる。
【００３４】
ケイ酸塩ガラスのアルカリ金属酸化物含量の増大は、溶融を促進し、ガラスを軟化し、イオン交換を可能にし、溶融抵抗性を低下し、ガラスの網目構造を壊し、これが熱膨張を増大し、耐久性を低下させる。アルカリ金属酸化物の混合物は、液相温度の低下を助け、さらにはイオン交換を促進しうる。Ｌｉ2Ｏは、速いイオン交換、低密度、および高弾性を提供するが、非常に高価でもある。Ｎａ2Ｏは、化学強化のためにＫ+イオンを用いるイオン交換には非常に望ましく、ガラスを失透に対して安定化する。少量のＫ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと比較して、実際に、Ｎａ+イオンをＫ+イオンに交換する速度を増大し、液相温度を低下させる助けとなるが、ガラスの熱膨張性をも増大させてしまう。
【００３５】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）および、より少ない程度のジルコニア（ＺｒＯ2）は、アルカリ金属酸化物とは反対の効果を有する。さらには、Ａｌ2Ｏ3架橋していない酸素（ＮＢＯ）を除去してＡｌＯ4４面体を形成し、ガラスを熱的により硬化させる。アルミナとジルコニアもまた、より低い膨張およびより大きい耐久性を提供するが、高濃度では、ガラスの溶融をより困難にする。ほとんどのイオン交換可能なガラスでは、Ｂ2Ｏ3が存在する限り、Ｒ2Ｏ＝Ａｌ2Ｏ3のガラスは溶融を非常に困難にすることから、Ｒ2Ｏ＞Ａｌ2Ｏ3（ここでＲ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなど、少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物を表す）である。
【００３６】
アルカリ土類酸化物は、ガラスについてのより急激な粘度曲線を生じる助けとなる。アルカリ金属酸化物をアルカリ土類金属酸化物で置換すると、一般に、ガラスのアニールおよび歪み点を上昇させるが、高品質のガラスの製造に必要な溶融温度を低下させる。ＭｇＯおよびＣａＯはＳｒＯおよびＢａＯと比べて高価ではなく、より重い酸化物ほどは密度を増大させない。ＢａＯもまた、有害なまたは毒性の材料であると考えられており、したがってその存在は望ましくない。したがって、１つの実施の形態では、ガラスは実質的にバリウムを含まない。酸化物は、アルミノケイ酸ナトリウムガラスにおける低いＭｇＯ濃度で苦土かんらん石（Ｍｇ2ＳｉＯ4）を形成する傾向にあるため、大量のＭｇＯは液相温度を上昇させる傾向がある。
【００３７】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスを軟化させるフラックスとして使用して差し支えなく、ガラスを溶融し易くさせる。Ｂ2Ｏ3はまた、架橋していない酸素原子（ＮＢＯ）の除去を補助し、ＢＯ4４面体の形成を通じて、ＮＢＯを架橋する酸素原子へと転換し、脆弱なＮＢＯの数を最小限に抑えることによってガラスの強靭性を増大させる。Ｂ2Ｏ3はまたガラスの硬度を低下させ、これが、より高い強靭性に加えて、脆弱性を低下し、それによって、機械的に耐久性のあるガラスを生じさせる。
【００３８】
ヒ素およびアンチモンは、幅広く、有害または毒性の材料と見なされており、したがってそれらの存在は望ましくない。したがって、ケイ酸塩ガラスは、別の実施の形態では、ヒ素、アンチモン、およびバリウムのうち少なくとも１種類を実質的に含まない。
【００３９】
１つの実施の形態では、ケイ酸塩ガラスは少なくとも１０ｋＰａ・ｓ（１００キロポアズ）の液相線粘度を有する。別の実施の形態では、液相線粘度は少なくとも１６ｋＰａ・ｓ（１６０キロポアズ）であり、第３の実施の形態では、液相線粘度は少なくとも２２ｋＰａ・ｓ（２２０キロポアズ）である。本明細書では「液相線粘度」という用語は、液相温度における溶融ガラスの粘度のことをいい、ここで液相温度とは、温度が室温から上昇する際に、まさに最後の結晶が溶融する温度のことをいう。これらの特性は、これらのケイ酸塩ガラスをダウンドロー可能にする；すなわち、ガラスを、限定はしないが、当業者に周知のフュージョンドローおよびスロットドロー法などのダウンドロー法を用いてシートへと成形可能にする。このようなダウンドロー法は、イオン交換可能な平板ガラスの大規模生産に用いられる。
【００４０】
フュージョンドロー法は、溶融ガラスの原材料を受け入れるためのチャネルを有するドロータンクを使用する。チャネルは、その両側に、チャネルの長手方向に沿って上面が開口している堰を有する。チャネルが溶融材料で満たされると、溶融ガラスは堰からあふれ出る。重力に起因して、溶融ガラスはドロータンクの外表面を伝って流れる。これらの外表面は、ドロータンクの下の縁で交わるように下方および内側に延在する。２つの流れるガラス表面はこの縁で一緒になって融合し、単一の流れるシートを形成する。フュージョンドロー法は、チャネルから流れる２枚のガラスフィルムが互いに融合することから、得られるガラスシートの外表面のどちらの側も、装置の一部と接触しないという利点を提供する。よって、ガラスシートの表面特性はこのような接触による影響を受けない。
【００４１】
スロットドロー法はフュージョンドロー法とは異なる。スロットドロー法では溶融原材料ガラスはドロータンクに供給される。ドロータンクの底は、スロットの長手方向に延在するノズルを備えた開放スロットを有する。溶融ガラスはスロット／ノズルを通じて流れ、そこを通じて、連続するシートとして、下方に、焼き戻し領域内へとドローされる。フュージョンドロー法と比較して、スロットドロー法は、フュージョンダウンドロー法のように２枚のシートが互いに融合するのではなく、単一のシートがスロットを通じて流れることから、より薄いシートを提供する。
【００４２】
ダウンドロー法は、比較的純粋なままの表面を生成する。ガラス表面の長さは、表面の欠陥の量および大きさによって制御されることから、最小限の接触しか有しない純粋なままの表面は、より高い初期強度を有する。次いで、この高強度ガラスを化学強化するときに得られる強度は、重ね合わせ、研磨された表面よりも大きい。イオン交換による化学強化または焼き戻しもまた、取り扱いに起因する欠陥形成に対するガラスの抵抗性を増大する。ダウンドローされるガラスは、約２ｍｍ未満の厚さまでドローして差し支えない。さらには、ダウンドローされたガラスは、値段の高い研磨および磨き仕上げなしに、最終的な用途に使用することができる、非常に平らで、滑らかな表面を有する。
【００４３】
１つの実施の形態では、本明細書に記載されるケイ酸塩ガラスは、実質的にリチウムを含まない。本明細書では「実質的にリチウムを含まない」とは、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの形成を生じる処理工程のいずれかの間に、リチウムがガラスまたはガラスの原材料に意図的に添加されないことを意味する。実質的にリチウムを含まないケイ酸塩ガラスまたはケイ酸塩ガラス物品は、汚染に起因して、不可避的に少量のリチウムを含みうるものと理解されたい。リチウムの不存在はイオン交換バッチの被毒を低減し、よって、ガラスを化学強化するために必要とされる塩の補給の必要性を低減する。さらには、リチウムの不存在に起因して、ガラスは、上述のダウンドロー法などの連続装置（ＣＵ）溶融技術およびそれに使用する材料に適合し、後者は、融合したジルコニアとアルミナの耐火物およびジルコニアとアルミナのアイソパイプの両方を含む。
【００４４】
１つの実施の形態では、ケイ酸塩ガラスは、少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物を含み、イオン交換可能である。本明細書では「イオン交換可能な」という用語は、ガラスが、当業者に周知のイオン交換法によって強化することができることを意味するものと理解される。このようなイオン交換法としては、限定はしないが、加熱したアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを、ガラス表面に存在するイオンよりも大きいイオン半径を有するイオンを含有する加熱した溶液で処理し、それによって、より小さいイオンをより大きいイオンで置換する方法が挙げられる。例えばカリウムイオンは、ガラス中のナトリウムイオンと置換することができる。あるいは、ルビジウムまたはセシウムなど、より大きい原子半径を有する他のアルカリ金属イオンは、ガラス中のより小さいアルカリ金属イオンと置換することができる。あるいは、より小さいアルカリ金属イオンは、Ａｇ+イオンによって置換されうる。同様に、限定はしないが、硫酸塩、ハロゲン化物など、他のアルカリ金属塩もイオン交換法に使用して差し支えない。１つの実施の形態では、ダウンドローしたガラスを、所定の時間、ＫＮＯ3を含む溶融塩バッチに配置し、イオン交換を達成することによって化学強化される。１つの実施の形態では、溶融塩バッチの温度は約４３０℃であり、所定の時間は約８時間である。
【００４５】
表面圧縮応力とは、ガラス表面層に含まれるアルカリ金属イオンの化学強化の際に、より大きいイオン半径を有する別のアルカリ金属イオンで置換することによって生じる応力のことをいう。１つの実施の形態では、カリウムイオンは、本明細書に記載されるガラスの表面層におけるナトリウムイオンと置換される。ガラスは、少なくとも約２００ＭＰａの表面圧縮応力を有する。１つの実施の形態では、表面圧縮応力は、少なくとも約６００ＭＰａである。アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも約３０μｍの深さを有する圧縮応力層を有し、別の実施の形態では、圧縮応力層の深さは少なくとも約４０μｍである。
【００４６】
ガラスの網状組織を緩める温度未満の温度において、より小さいイオンをより大きいイオンで置換すると、ガラスの表面にイオン分布を生じ、結果的に応力プロファイルを生じる。導入されるイオンのより大きい体積は、ガラスの表面に圧縮応力（ＣＳ）を生じ、中央に張力（中央張力、ＣＴ）を生じる。圧縮応力は、次の関係によって、中央張力と関係する：
ＣＳ＝ＣＴ ×（ｔ−２ＤＯＬ）／ＤＯＬ；
ここで、ｔはガラスの厚さであり、ＤＯＬは交換の深さであり、層の深さとも称される。
【００４７】
ケイ酸塩ガラスは、欠けおよび引っかき傷に耐性であり、カバープレート、タッチスクリーン、時計用ガラス、太陽集光器、窓、スクリーン、容器、および、良好な引っかき傷耐性とともに強く頑丈なガラスを必要とする他の用途における使用に非常に適している。
【００４８】
ケイ酸塩ガラス中のシードの濃度を低減する方法も提供する。ケイ酸塩ガラスの原材料と、本明細書に記載される少なくとも１種類の清澄剤とを含むバッチを最初に提供する。これらの原材料としては、限定はしないが、砂、アルミナ、ネフェリン閃長岩（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2を含有する鉱物）、ホウ酸、ソーダ灰、炭酸カリウム、マグネシア、石灰石などが挙げられる。その後、少なくとも１種類の清澄剤を含むバッチを溶融して、ケイ酸塩ガラス溶融物を形成する。清澄剤は、溶融物の温度において水源として作用する、少なくとも１種類の無機化合物を含む。１つの実施の形態では、清澄剤は、金属水和物、金属水酸化物、およびそれらの組合せのうち少なくとも１種類を含む。別の実施の形態では、清澄剤は、さらに、前記溶融物に対して酸素源として作用する少なくとも１種類の多価金属酸化物と、随意的に少なくとも１種類の酸化剤とを含んでもよく、これらのすべては本明細書に先に記載されている。
【００４９】
本明細書に先に記載したように、溶融物の温度において水源として作用する無機化合物は溶融物の温度未満で分解し、初期に固形物または溶融物中に溶解する、水蒸気を生じうる。温度が上昇すると、水蒸気は溶液から出て、最終的に溶融物中に複数の泡を形成する。蒸発した水の泡（またはシード）は、溶融物中の不純物によって形成された他の泡またはシードと融合し、より大きい泡を形成し、よって、溶融物中のシードの濃度を低減する。次いで、通常は、溶融物の表面に上昇させることによって、融合させた泡の少なくとも一部を溶融物から除去し、ここで、泡の中のガスは溶融物の上の大気へと逃げ、得られたケイ酸塩ガラスのシード濃度は所定のレベル未満の濃度に低減される。１つの実施の形態では、溶融物の温度を所定の温度以上に維持することによって、泡を膨張させ、ガスを逃がす。例えば、一部のアルミノケイ酸塩ガラスでは、最初に約１５２５℃で溶融し、その後、約１６００℃まで加熱され、溶融物からガスを逃がす。
【００５０】
本明細書に記載されるケイ酸塩ガラスを製造する方法についても提供する。最初に、ケイ酸塩ガラスの原材料と、本明細書に記載される少なくとも１種類の清澄剤とを含むバッチを提供する。これらの原材料としては、限定はしないが、砂、アルミナ、ネフェリン閃長岩（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2を含有する鉱物）、ホウ酸、ソーダ灰、炭酸カリウム、マグネシア、石灰石などが挙げられる。次いで、少なくとも１種類の清澄剤を含むバッチを、溶融物が形成し始める温度に加熱した。清澄剤は、溶融物の温度において水源として作用する、少なくとも１種類の無機化合物を含む。１つの実施の形態では、清澄剤は、金属水和物および金属水酸化物のうち少なくとも１種類を含む。別の実施の形態では、清澄剤は、さらに、前記溶融物に対して酸素源として作用する少なくとも１種類の多価金属酸化物と、随意的に少なくとも１種類の酸化剤とを含んでもよく、これらのすべては本明細書に先に記載されている。
【００５１】
本明細書に先に記載したように、溶融物の温度において水源として作用する無機化合物は、溶融物の温度未満で分解し、初期に固形物または溶融物内に溶解する、水蒸気を生じうる。温度が上昇すると、水蒸気は溶液から出て、最終的に溶融物中に複数の泡を形成する。蒸発した水の泡（またはシード）は、溶融物中の不純物によって形成された他の泡と融合し、より大きい泡を形成し、よって、溶融物中の泡の濃度を低減する。次いで、通常は、溶融物の表面に上昇させることによって、融合させた泡の少なくとも一部を溶融物から除去し、ここで、泡の内部のガスは溶融物の上の大気へと逃げ、得られたケイ酸塩ガラスのシード濃度は所定のレベル未満の濃度に低減される。１つの実施の形態では、溶融物の温度を所定の温度より高く維持することによって、泡を上昇させ、蒸気を逃がす。次に、約１シード／ｃｍ3未満のシード濃度を有するケイ酸塩ガラスを固化する。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例は、本発明の特徴および利点を例証するものであって、本発明をそれらに限定することは全く意図していない。
【００５３】
実施例１
実施例１は、本発明の清澄剤の有効性を例証する役割をする。アルミノケイ酸塩のるつぼ溶融物の９つのサンプルを調製した。各サンプルに使用するバッチ材料を表１ａに示す。本発明の清澄剤のさまざまな組合せをサンプル１１〜１８に加えた。サンプル１９は本明細書に記載の上記清澄剤を含まず、よって、対照サンプルとしての役割をする。サンプル１２、１３、１４、および１８では、バッチにおけるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を清澄剤の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）に置換した。サンプル１５および１６ではソーダ灰を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に置換した。サンプル１１〜１８にはセリアおよび酸化スズ（IV）を加え、サンプル１７および１８には酸化剤の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）を加えた。
【００５４】
バッチ化サンプルを１５２５℃で１時間溶融し、その後、１６００℃で１時間加熱し、溶融物からの泡の除去を促進した。得られたガラスの組成物は、重量パーセントおよびモルパーセントで表して、それぞれ表１ｂおよび１ｃに記載する。表１ｂおよび１ｃは、ガラスサンプルにおける、シード／ｃｍ3で表したシードまたは泡の平均濃度も含む。
【００５５】
本明細書に先に記載したように、水の放出の際、水源として加える水和物および水酸化物などの無機化合物の清澄剤は、ガラス組成物の一部を占める酸化物を形成する。これを表１ｃ、２ｃ、および３ｃに示す。
【００５６】
実施例１の溶融物から得られるガラスの磨き上げた断面を図１に示す。清澄剤を含まないサンプル１９は、９３０シード／ｃｍ3の平均シード濃度を有する。０．１ｍｏｌ％のＳｎＯ2および０．１ｍｏｌ％のＣｅＯ2のみの添加（サンプル１１）は、ガラスにおけるシードまたは泡の濃度を７９．１シード／ｃｍ3に大幅に低減する。酸化剤（ＮａＮＯ3）をＳｎＯ2およびＣｅＯ2のみと使用すると（サンプル１７）、泡またはシードの濃度は０．０６１シード／ｃｍ3にまでさらに低減する。
【００５７】
Ａｌ（ＯＨ）3（サンプル１２、１３、１４、１８）またはＮａＯＨ（サンプル１５および１６）の添加では、水を水酸化物の形態で加える。これらの清澄剤はいずれも、酸化スズ（IV）およびセリアのみの組合せ（サンプル１１）を用いる場合に観察されるよりも低いレベルまでシード濃度を低減するが、これらの水酸化物をより高濃度で添加すると、用いる溶融条件下においてシードまたは泡をほぼ排除する。Ａｌ（ＯＨ）3の添加では、シード濃度を０．６１０シード／ｃｍ3（３５９ｇのネフェリン閃長岩をバッチに添加したサンプル１４）〜０．１８３シード／ｃｍ3（２４７ｇのＡｌ（ＯＨ）3をバッチに添加したサンプル１８）の値まで低減する。ＮａＯＨの添加は、シード濃度を０．５８０シード／ｃｍ3（８７ｇのＮａＯＨをバッチに添加したサンプル１５）〜０．６７７シード／ｃｍ3（１７３ｇのＮａＯＨをバッチに添加したサンプル１６）の値まで低減する。酸化剤ＮａＮＯ3をＳｎＯ2、ＣｅＯ2、および水和物と共に使用すると（サンプル１８）、ガラスにおける泡／シードの数を０．１８３シード／ｃｍ3の濃度まで低減する。
【００５８】
実施例２
実施例２は、ケイ酸塩ガラス中の泡／シードの濃度を効果的に低減するために必要な清澄剤（または薬剤）の量を例証している。アルミノケイ酸塩のるつぼ溶融物の９つのサンプルを調製した。各サンプルに用いるバッチ材料を表２ａに示す。セリアおよび酸化スズ（IV）をサンプル２１〜２９に加えたが、それらはサンプル２９に存在する唯一の清澄剤である。サンプル２１および２２におけるバッチのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を清澄剤水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）と置換し、サンプル２３および２４におけるソーダ灰を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と置換した。サンプル２１および２３はそれぞれ、所定量の水酸化物の清澄剤（サンプル２１のＡｌ（ＯＨ）3およびサンプル２３のＮａＯＨ）を含み、３モルのＨ2Ｏを生じるのに対し、サンプル２２および２４はそれぞれ、所定量の水酸化物の清澄剤（サンプル２１におけるＡｌ（ＯＨ）3およびサンプル２３におけるＮａＯＨ）を含み、６モルのＨ2Ｏを生じる。サンプル２７および２８に酸化剤として硝酸ナトリウムを加えた。
【００５９】
さまざまな量のトール油、有機脂肪酸を、サンプル２５および２６に加えた。トール油は溶融温度で燃え、Ｏ2を消費し、燃焼生成物としてＣＯ、ＣＯ2、および水を生じる。
【００６０】
バッチ化したサンプルを１５２５℃で１時間溶融し、次に、１６００℃で１時間加熱し、溶融物からの泡の除去を促進する。得られたガラスの組成物を、重量パーセントおよびモルパーセントで表し、それぞれ表２ｂおよび２ｃに示す。
【００６１】
実施例２の溶融物から得られたガラスの研磨した断面を図２に示す。水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムの清澄剤は、ガラスを効果的に清澄する。清澄剤によって生じた、所定量の水では（すなわち、サンプル２１とサンプル２３、およびサンプル２２とサンプル２４の比較）、ＮａＯＨは、ガラスにおける泡／シードの数の低減において、Ａｌ（ＯＨ）3よりも効果的であるように思われる。
【００６２】
これらの実験に基づいて、トール油は清澄剤として作用しない。代わりに、図２におけるサンプル２５および２５に見られるように、溶融物へのトール油の添加は、ガラスにおける泡／シードの形成の増大につながる。
【００６３】
実施例３
実施例３では、水酸化物の清澄剤の水素透過に対する有効性を比較する。各サンプルに用いられるバッチ材料を表３ａに示す。
【００６４】
サンプル３１と３２は同一のサンプルであり、それぞれ、水酸化アルミニウム、酸化スズ（IV）、およびセリアを含む。サンプル３１および３２を白金るつぼ内に設置した。サンプル３２をサンプルへの水素透過が有効に遮断されたるつぼの両側にガラスで溶融させた。サンプル３２は、第２の耐火性のるつぼ支持材料でさらに被包した。
【００６５】
サンプル３３および３４は、酸化スズ（IV）、セリア、および５２．７８ｇの硝酸ナトリウムの酸化剤を含有する同一のサンプルであった。サンプル３３は、サンプルへの水素透過が有効に遮断されたるつぼの両側にガラスで溶融させた。サンプル３５、３６、および３７は、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、および、それぞれ２６．３９ｇ、１０５．５５ｇ、および５２．７８ｇのＮａＮＯ3を包含した。サンプル３８は、ＳｎＯ2およびＮａＮＯ3を含むが、セリアを含まないのに対し、サンプル３９は、セリアおよびＮａＮＯ3を含むが、酸化スズ（IV）を含まなかった。
【００６６】
バッチ化したサンプルを１５２５℃で１時間溶融した後、１６００℃で１時間加熱し、溶融物からの泡の除去を促進した。得られたガラスの組成物を重量パーセントおよびモルパーセントで表し、それぞれ表３ｂおよび３ｃに記載する。
【００６７】
実施例３の溶融物から得られるガラスの磨き上げた断面を図３に示す。サンプル３１と３２の比較は、泡／シードの数における明確な差異を示しておらず、水素透過が溶融物における清澄／泡の低減の機構ではないことを示唆している。
【００６８】
サンプル３３および３４は水素化物の清澄剤を含まない。この事例では、Ｈ2透過が遮断されたガラス（サンプル３３）は、ほとんど泡を有さず、これもまた、Ｈ2透過が本発明の清澄パッケージの有効な機構ではないことを示している。
【００６９】
サンプル３５〜３７は、酸化剤の量を変化させることが、溶融物中の泡／シードの数にほとんど効果を有しないことを実証している。これらのサンプルはすべて、本明細書に記載の清澄剤を含まないガラスと比較して、低濃度の泡／シードを示す（例えば、図１におけるサンプル３９を参照）。同様に、酸化剤および、酸化スズ（IV）のみ（サンプル３８）またはセリアのみ（サンプル３９）のいずれかを含む溶融物は、低濃度の泡／シードを生じ、これらの清澄剤および酸化剤のたった１種類の存在が、泡／シードの除去に有効であることを示している。
【００７０】
典型的な実施の形態は例示の目的で記載されているが、前述の説明は、本発明の範囲における制限と見なされるべきではない。したがって当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、さまざまな変更、適合、および代替手段を想起しうる。
【表１ａ】
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【表１ｂ】
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【表１ｃ】
0005583606.tif 000004
【表２ａ】
0005583606.tif 000005
【表２ｂ】
0005583606.tif 000006
【表２ｃ】
0005583606.tif 000007
【表３ａ】
0005583606.tif 000008
【表３ｂ】
0005583606.tif 000009
【表３ｃ】
0005583606.tif 000010
【図１】
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【図２】
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【図３】
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