(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層が結合している基本的に鉄からなる金属支持体を備えた窒化ピストンリングであって、前記ピストンリングが前記支持体（３）と前記第１の層（１）との間に位置する１つの第２の層（２）をさらに含み、前記第１の層（１）が少なくとも２質量％の窒素含量および前記第１の層（１）の最も外側の部分とみなされる８５μｍの深さで４００ビッカースの最小硬度まで実質的に直線的に変化する最大でも８００ビッカースの硬度を有し、前記第２の層（２）が前記支持体（３）に存在する炭素の質量割合を少なくとも部分的に上回る炭素の質量割合および１５μｍ以上の厚さを有することを特徴とする、前記窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項２】
前記支持体（３）が、マルテンサイトステンレス鋼合金からなることを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項３】
前記第１の層（１）が、リングの外側あるいは外部の層であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項４】
前記第１の層（１）が、実質的に０．０５質量％未満の炭素量を有することを特徴とする請求項１又は３に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項５】
前記第１の層（１）が、実質的に０質量％の炭素量を有することを特徴とする請求項１、３および４のいずれか１項に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項６】
前記第２の層（２）が、１．５質量％以上の炭素量を有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項７】
前記第１の層（１）が、約３５μｍの最小厚さを有することを特徴とする請求項１、３〜５のいずれか１項に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項８】
前記リングが、リングの外側面とみなされる５５μｍの深さで５００ビッカースより大きい最小硬度を有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項９】
前記リングが、第１の層（１）の最も外側の部分とみなされる５５μｍの深さで５００ビッカースより大きい最小硬度を有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項１０】
前記リングが、リングの外側面とみなされる６０μｍの深さで６００ビッカース以下の最大硬度を有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項１１】
前記リングが、第１の層（１）の最も外側の部分とみなされる６０μｍの深さで６００ビッカース以下の最大硬度を有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項１２】
前記リングが、リングの外側表面とみなされる８５μｍの深さで４００ビッカースより大きい最小硬度を有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項１３】
前記リングが、第１の層（１）の最も外側の部分とみなされる８５μｍの深さで４００ビッカースより大きい最小硬度を有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項１４】
前記第１の層（１）が炭化物の析出を有さないことを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項１５】
前記第２の層（２）が炭化物の析出を有さないことを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項１６】
前記リングが前記第１の層（１）の領域で亀裂を伝播しないことを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項１７】
前記リングがフレックス燃料エンジンに適用されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【請求項１８】
前記リングが前記第１の層（１）を覆って適用される少なくとも１つのさらなる被覆層（３０）を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の窒化ピストンリング（１００、１００’）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関で用いるピストンリングに関し、特に窒化層の耐剥離性の特性において顕著な改善を伴うフレックス燃料エンジンに使用するための圧縮リングに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化
窒化は、特に鋼鉄製圧縮リングにとって、こうした特殊な場合にはピストンリングの滑り面の機械的特性における改善をもたらすことを目指す表面処理の１種である。
図１を用いて、そして単に窒化工程を説明するために、最も単純なそして最も重要な窒化形態の１つであるガス窒化の化学的−物理的工程を観察する。また、アンモニアの窒素への解離および鋼鉄によるそれぞれの吸収を観察することも可能である。アンモニアは、鋼鉄と接触すると解離して原子状窒素を放出し、原子状窒素はその後、鋼鉄によって吸収されそして鉄（Ｆｅ）中の格子間で溶解される。表面が特定の飽和レベルに達した瞬間に、窒化物の形成が核生成および成長のメカニズムを通して促進され、そしてインキュベーション期間がそのような目的のために必要である。
【０００３】
一般的に、窒化処理は、表面の熱化学処理を経て表面がより高い硬度を有することを可能とする。この処理において、鋼鉄の硬度および耐摩耗性の向上に至ることを目的とする特定温度での窒素環境を用いて、窒素がα相（フェライト）に導入される。この表面処理は、表面の特定深さまで、延性および粘性コアを保ち、その結果として鋼鉄は室温に冷却されるときに相の変化がなく、材料の変化をもたらす。本発明における当業者に一般的に知られているように、すべての窒化処理において、材料のほとんどの表面積は窒素の多くの吸収を受ける面積であり、材料の内側から表面への距離が増えると、吸収される窒素の量が減少する。類似して、材料の硬度は表面で高くなると、増加する深さと共にゆるやかに減少する。
【０００４】
窒化の有利なことのいくつかの中で、
耐摩耗性の増加があって高い表面硬度、
疲労への耐性−鋼鉄の表面での圧縮性力の形成、
高い寸法安定性、
反りの危険性がないこと
を指摘したい。
【０００５】
フレックス燃料エンジン
エチルアルコールは、フレックス燃料エンジン（アルコール又はガソリンを単独又は任意の割合で混合して用いて運転し得る）の発射で広く用いられることが最近始まった特にブラジルでは、内燃機関において燃料として用いられる可燃性物質である。
燃料としてアルコールの使用を可能にして、ガソリンで走る内燃機関は次第にエタノールでの使用を可能とするために適用された。しかしながら、この領域での開発にもかかわらず、燃料としてのエタノールの使用における不利益を発生させるいくつかの問題が出現し得る。最も不都合なものの１つが、エンジンがエタノールで動作するときの低い潤滑条件および高い作動温度により悪化される、ピストンリングが受ける高い摩耗である。
【０００６】
いくつかのフレックスエンジンにおいて、圧縮リングの被覆窒化表面層の材料の剥離が発生している。剥離は、特に、フレックス燃料エンジンがエタノールを用いて動作して部分負荷の下で引き起こされるトルクの増加を促進するときに、限界的潤滑条件、高い作動温度およびエンジン点火点の過度の上昇などの複数の要因の組合せが原因で起こる。点火点の過度の上昇はピストンおよびリングでの過度の回転を意味し、この回転がガソリンで走るエンジンの場合よりもずっとひどく表面で処理される材料の剥離をもたらす。
【０００７】
さらに、負荷および非負荷の一定の作用はリングの摺動面への塑性変形、サブ表面の亀裂と結果として起こる被膜の放出をもたらすという事態を引き起こす。この現象は、英語ではｓｐａｌｌｉｎｇとして知られ、本明細書では「剥離」という用語を用いる。
【０００８】
ピストンリングのこれらの断片の剥離は、リングとシリンダー間の摩耗に由来するシリンダー壁へのひっかき傷およびシリンダー裏地の劣化などの重大な操作上の問題を引き起こし得て、シリンダーの密閉を危うくしそして圧縮のロスおよびエンジン燃焼室の領域へのオイルの流れを与える。この種の問題は、より重大な場合、エンジンの最適化操作特性の喪失、例えばエンジンの圧縮の低下の原因となり、そしてまた作動する部品の早期摩耗を引き起こす。
この種の問題は、特に燃料としてエタノールを用いるフレックス燃料エンジンで起こるということを指摘したい。
【０００９】
上述の剥離現象は特に図２および３において観察され得る。図２は、エタノールが燃料として用いられたフレックス燃料エンジンのガス窒化鋼鉄−ＧＮＳ製のピストンリング内で生じた亀裂および結果として生じた剥離を示している。同じく、図３は、外観と窒化表面の結果として剥離をもたらした亀裂のそれぞれの伝播を確認することが容易である図２でのものに相当するリングの横断面を説明している。本明細書で調査される技術的特徴として、これらの図で示された型のＧＮＳリングは約１０００の表面ビッカース硬度（Ｈｖ）を有していることに言及したい。
【００１０】
繰り返し試験およびそれぞれの実験室観察を経て、通常、亀裂は多くの場合、リングの摺動面に対して垂直に生じること、および硬度が低い特定の深さでスタートして、亀裂がそれて、そして窒化層と非窒化材料からなる基板との間の境界に並行に進行し始めることを観察することができた。本明細書の最初の窒化の章で説明したように、窒化材料からなる表面領域は多くの窒素を吸収し、少しの窒素が吸収されそしてそれ故に低い硬度を有する、すなわち高い粘り強さを有する領域である、材料の内部の領域よりも硬い領域に変換される。それゆえに、硬度が低い、すなわち粘り強い材料からなる領域を見つけると、深さ方向への亀裂の伝播は可能でなく、亀裂が、方向を変えそして基板の硬度がなお大きい領域内で水平に伝播することを余儀なくさせる。
【００１１】
最後に、リングの窒化表面の剥離が利用者の見えないところで起こり、そしてそれはリング自体の剥離よりも多くの損失を生み出し、修理のためのエンジンの分解（常に費用のかかる処理）をもたらすことを注意すべきである。
【００１２】
目下、どの文献も本発明のピストンリングの目標の特性を予測していないが、従来技術は、耐剥離性について良好な特性を有するピストンリングを検討している。
米国特許４５７０９４６号は、表面に外部被覆層を備えた窒化ピストンリングに言及している。前記リングは、複合層および拡散層の累層があって、複合層が拡散層上に形成されるように全表面を先ず窒化する。その後、少なくとも複合層が除かれそして追加の被覆層が塗布され、得られるリングの機械的特性を高める。
前記の窒化層は、エンジンの運転の間、繰り返えされるピストンの小さい溝のため避けられない衝撃に起因するリングの摩耗の発生を防ぐために作用する。
【００１３】
米国特許第４９６６７５１号は、化学組成に起因して良好な耐摩耗性を有する、例えばピストンリング又はロッカーアームで使用されるための鋼鉄に言及している。これらの良好な特性を持つ目的で、鋼鉄は、特に他の部品との機械的接触を有し得る場所では、窒化処理の対象でなければならない。明細書では、鋼鉄、その主要な変形および組成を詳細に記載している。
【００１４】
米国特許公開２００７／１８７００２号明細書は、高いすり減り耐性および耐疲労性を有するピストンリングおよびその製造方法に言及している。リングの基板はステンレス鋼で作製されていて、且つ滑り層が、その表面に０．２〜２．０μｍの範囲の寸法を有し、大きいものの直径が７μｍ以下で且つそれぞれの領域の５％〜３０％の比率を有しなければならない亜硝酸化合物からなる硬質粒子を含んで、窒化されている。
【００１５】
特開昭５８−２７８６０号公報は、炭化クロムの無数の微粒子が３〜３０μｍの粒径を有して均一に分散しているマルテンサイト構造を持つ鋼鉄基板を有して、改良された耐摩耗性、耐腐食性およびすり減り耐性を有するピストンリングに言及している。前記領域に関係する粒子の分散は３〜２０％の比率で生じる。
前記のリングは、約４００−８００ＨＶの硬度を含み、そして任意的に、８００−１５００ＨＶの表面硬度を有するさらなる窒化層が与えられる。
【００１６】
特開昭６１−６９９５７号公報は、（鉄金属の窒化）形成後に熱処理の目的のものである外部に位置する複合層の構造を変化させることにより、もろさが低減される窒化被覆層に言及している。
前記の熱処理は、複合層のもろさを低減し、そしてより容易に多孔性を与えることに加えて、ピストンリングの層および被覆膜のように用いられることを可能とする。
【００１７】
最後に、特開２００２−３１７２２５号公報は、高い耐疲労性、耐摩耗性および耐高温性を有するピストンリングで用いるための低クロム含量を有するマルテンサイトステンレス鋼に言及している。この材料の組成は０．３５％〜０．９％のＣ、７％〜１３％のＣｒおよび０．０５％〜０．２０％のＮを含み、この材料で形成された摺動接触面は窒化処理を受けねばならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的の１つは、フレックス燃料エンジン型のエンジンが燃料としてのエタノールで走行するときに起こり得る剥離の問題を解決することができる、フレックス燃料エンジンのための窒化ピストンリングを提供することである。
また、本発明の１つの目的は、優れた耐亀裂伝播性を有する被覆膜を用いてピストンリングの窒化表面の高い耐摩耗性および耐剥離性を保証することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的は、第１の層が結合している基本的に鉄からなる金属支持体を備えた窒化ピストンリングであって、前記ピストンリングが前記支持体（３）と前記第１の層（１）との間に位置する１つの第２の層（２）をさらに含み、前記第１の層（１）が少なくとも２質量％の窒素含量および前記第１の層（１）の最も外側の部分とみなされる８５μｍの深さで４００ビッカースの最小硬度まで実質的に直線的に変化する最大でも８００ビッカースの硬度を有し、前記第２の層（２）が前記支持体（３）に存在する炭素の質量割合を少なくとも部分的に上回る炭素の質量割合および１５μｍ以上の厚さを有する、前記窒化ピストンリングを提供することによって達成される。
【００２０】
また、本発明の目的は、第１層が結合している主として鉄からなる金属支持体を有する窒化ピストンリングであって、前記リングが前記支持体と前記第１の層との間に位置する第２の層をさらに含み、前記第１の層が少なくとも２質量％の窒素を有し、前記第の２層が前記支持体（３）上に存在する炭素の質量割合よりも少なくとも部分的に多い炭素の質量割合を有し、且つ前記リングが実質的に８００ビッカースの最大硬度を有し、前記硬度が第１の層（１）の外側表面又は最も外側の部分と見なされる８５μｍの深さで４００ビッカースの最小硬度まで実質的に直線的に変化する、前記窒化ピストンリングによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本発明は、図面に示された実施例に基づいて以下により詳細に説明される。
【図１】図１は、アンモニアの窒素への解離と鋼鉄によるそれぞれの吸収を観察できる気体窒化プロセスの図解である。
【図２】図２は、従来技術におけるピストンリングの滑り面の金属組織学的写真である。
【図３】図３は、従来技術におけるピストンリングの横断面の金属組織学的写真である。
【図４】図４は、従来技術における窒化ピストンリングの金属組織学的写真である。
【図５】図５は、本発明のピストンリングの金属組織学的写真である。
【図６】図６は、従来技術における１つの拡散層の存在を示す窒化ピストンリングの微細構造の写真である。
【図７】図７は、本発明の２つの拡散層の存在を示すピストンリングの微細構造の写真である。
【図８】図８は、本発明のピストンリングと従来技術におけるピストンリングとの摩耗の比較グラフである。
【図９】図９は、従来技術における窒化層での炭化鉄の存在を示す窒化ピストンリングの金属組織学的写真である。
【図１０】図１０は、本発明の窒化層上に炭化鉄が存在しないことを示すピストンリングの金属組織学的写真である。
【図１１】図１１は、本発明のピストンリングと従来技術におけるピストンリングとの硬度分析結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の２つの明確な層、および各層により炭素および窒素の異なる濃度の曲線を確認することができるピストンリングの金属組織学的写真である。
【図１３】図１３は、従来技術における引っかき試験の結果を示す窒化ピストンリングの写真である。
【図１４】図１４は、本発明の引っかき試験の結果を示すピストンリングの写真である。
【図１５】図１５は、本発明の第１の窒化層の上にその後の被覆層の適用を含む変形ピストンリングの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、被覆膜が亀裂の形成、特に亀裂の伝播に高い耐性を与える窒化ピストンリングを提案する。
本発明のピストンリングは、必須ではないが、好適には８％より多い炭素含量を有するマルテンサイトステンレス鋼からなる金属支持体を含む。本発明のピストンリングの好適な適用は、この種のエンジンが燃料としてエタノールを用いるときに起こり得る剥離に関する問題を解決することを考慮して、フレックス燃料エンジン用の最上級の圧縮リングである。
【００２３】
それ故、窒化製品は、耐摩耗性について望ましい特性を維持しつつ、高い延性、亀裂の形成と伝播の例外的な低減という特性を有して成功裏に開発された。当然ながら、達成された優れた値の測定は従来技術、および典型的なＧＮＳリングを参照している。
図２および３は、従来技術におけるピストンリングを示しており、これらの図では、本発明のリングによってまさに解決される問題である、亀裂の形成と伝播およびその結果として起こる剥離１０が明白である。
【００２４】
図４および５は、従来技術におけるピストンリング１０１と本発明のピストンリング１００とをそれぞれ示しており、且つこれらは本発明、本明細書でこれらが繰り返し議論される理由を理解するために非常に重要である。図４および５の両方が、微細構造で存在する炭化物を明確にするために、村上タイプの化学攻撃を受けた後のピストンリングの横断面の金属組織学的画像を示していることを予め述べねばならない。
【００２５】
図４は、図５と比較すると、従来技術と比較した本発明の進歩を実証している支持体における本質的な相違を明確に示している。図４は金属支持体５が続くただ１つの窒化拡散層４がある典型的なＧＮＳリングを示している。
図５は、基本的に支持体３と少なくとも１つの第１の層１および１つの第２の窒化層２とを備えた本発明のピストンリングを示している。前記のいわゆる第１の層１は外側に向けられていて、そして第１の層は、任意の被覆膜からなる第３の層３０が適用される場合（本発明の変形したものを構成する図１５において示されそして以下に詳細に記述される本発明と同様に形成されたリング１００’）を除き、ほとんどの場合外側層である。第２の層２は、第１の層１と支持体３との間に位置している。
図５において、従来技術における解決策とは違って、新規性が明確である第２の層２の存在にある、革新的な窒化処理に由来する２つの拡散層１、２を明確に見ることできる。
【００２６】
それゆえ、本発明のリングにおいては、従来技術におけるリング１０１と比較したときに、図４においては窒化層４の後に炭化物の分散がより均一で、中間層の存在が第２の層２のように明白ではないので、炭化物を非常に多く含む第２の層２の存在が非常に顕著である。従って、図５は、新規性（正確には炭化物からなる第２の層、中間物、２の存在）を明らかに示している。また、従来技術の窒化相４における炭化物の一般的な存在と比較したとき特別に新しい事実である、第１の層１上に炭化物がほぼ存在しないことを観察することが可能である（この点は本明細書にて後で述べる。）。
【００２７】
また、従来技術１０１における１つの拡散層４と本発明１００の２つの拡散層１、２の具体的な存在についての特徴は、従来技術１０１および本発明１００のそれぞれの微細構造を示す図６および図７において見ることが出来る。
【００２８】
必須ではなく好適な本発明の目的の具体化において、本発明の窒化ピストンリング１００は、可能な範囲で最も軟らかい硬度傾斜と全体で約６０μｍの１つの窒化層を有するために２つの拡散層１、２によって規定されるこの種の適用のために典型的に用いられる値よりも非常に低い値である約６５０ビッカースの硬度を有することを規定することができる。唯一の拡散層４を有する従来技術におけるリング１０１は、約１０００ビッカースの表面硬度とより高い硬度傾斜を有することを指摘することが非常に重要になってきている。
【００２９】
低い硬度に起因して本発明のリング１００について摩耗率の理論的な増加が予想されたのであるが、製品開発の段階の間、本発明のピストンリング１００および従来技術におけるリング１０１が亀裂の耐剥離性および耐形成性についての比較のための現場試験に加わった。この現場試験の目的は、後の開発のための助言として用いる基礎的な情報を得ることであった。
【００３０】
驚いたことに、そして図８に示されるように、行われた試験は、本発明のリング１００が最初に予想されたようには典型的なＧＮＳリング１０１に対して劣った耐摩耗性を有してはいないということを示した。加えて、本発明のリング１００が、窒化層の剥離の進行の誘引となり且つ関与し、典型的なＧＮＳリング１０１で通常生じる表面に垂直な亀裂の形成を抑制することが観察された。それゆえ、予想しない効果が達成され、それゆえ結果として、燃料としてエタノールを用いるフレックス燃料エンジンでの運転にとって特に適したリングを得た。
【００３１】
以下に示す一連の試験の結果は、従来技術１０１と本発明１００との間の非常に重要な相違を示し、また、問題の作用領域で理論的な枠組みの変更があることを示している。
詳細な研究によって、本発明のリング１００に亀裂の伝播に抵抗させることを可能にする根拠の１つを観察することが可能であった。図９および図１０は、それぞれ従来技術におけるリング１０１および本発明のリング１００を示す。これら２つの図面を調べることによって、窒化表面上での炭化物の存在を示す化学攻撃後の結果を比較することが可能である。図９において、あたかも「オレンジの皮」模様を形成するように、窒化表面４に対して多かれ少なかれ同じ方向に、粒界での炭化物の析出が非常に目立っている。これに反して、図１０では、第１の層１上に炭化物の析出がないことを観察することができる。
【００３２】
従来技術における材料１０１で言及した「オレンジの皮」の存在は材料に特定のシワを多く与え、このシワが、作業負荷がある場合、作用する高い摩耗力が粒界を通じて多くの引張りの伝播を可能にすることができ、この伝播が、材料の靭性に依存して、窒化層の剥離を結果として起こす亀裂の伝播を引き起こすような集中したエネルギーを不可避的に取り外そうとするので、上記の結果はこの種の製品にとって達成された優れた目的の別の証拠である。
【００３３】
図１０は、炭化物の析出が全体に存在しないことを示し、本発明の材料が、この唯一の特性を有して、材料が受ける作業負荷に抵抗する傾向があることをはっきりさせていることに注目して欲しい。言及したように、これが、今日まで得ることが甚だしく困難であった適用する材料の窒化処理における非常に望ましい特性である。もう一度述べるが、予想外の結果が出現するのである。
先の画像の相互関係は靭性特性を述べることを必要とし、そして、このテーマをより良く説明するためには、図１１における硬度のグラフを観察しなければならない。
【００３４】
硬度分析結果のグラフに基づくと、従来技術におけるピストンリング１０１は窒化層の領域における大きな硬度を保証することを目指していると結論付けることができる。これは、リングの表面から材料の内側部分までの約５０μｍの距離において硬度が約１０００ビッカースであること、そして窒化層に続いては硬度は急に低下し、表面まで約８０μｍより長い距離に対してほぼ３分の１であるということを示す。これが、過去、ピストンのための窒化ピストンリングの開発に広く行き渡りそして導かれた規範であった。
【００３５】
本発明の目的の必須ではなく好適な具体化は、驚くほど異なる方法で、本発明の窒化ピストンリングが例外的に異なる硬度分析結果を有していることを示す。達した最大硬度は、８００ビッカースに近く、そして表面から（又はリングが後述する他の被覆層の適用を有する場合は、第１の被覆層１の最も外側の部分から）９０μｍの距離（深さ）に対して約４００ビッカースの値を有して、金属支持体３まで貫いてほとんど直線的減少挙動を有する。それゆえ、本発明のピストンリング１００の微細構造は、典型的なＧＮＳリング１０１と比べて非常に革新的で且つ差別化された窒化母材の基準をもたらす。
【００３６】
上記記載ともに、図１２の金属組織学的写真は、２つのはっきりと異なる窒化層１、２と、本発明の窒化ピストンリング１００の予期しない且つ革新的な特性を良く立証するためのそれぞれの窒化層１、２による炭素６および窒素７の異なる濃度の曲線とを特定することが可能である本発明の窒化ピストンリングを示している。
【００３７】
先ず、図１２によって本発明の必須ではないが好適な目的の具体化したものを観察することにより、窒化の第１の層１が４５μｍに至るまでの深さ（この場合、後で適用される被覆層がないので、表面からの距離である。）に対して３〜６．５質量％で変化する窒素７の濃度を有していることが結論付けられる。この値はこの種の処理にとって通常と考えられるが、しかし炭素６の値は４０μｍの深さ（この場合、後で適用される被覆層がないので、表面からの距離である。）まで０質量％という特殊な状況で、表面から５０μｍの深さ（この場合、後で適用される被覆層がないので、表面からの距離である。）に相当する第２の層２の始まりである第１の層と第２の層との相互接続の領域で増加し始め、炭素７の値は２〜３．５質量％の値に上昇する。この炭素値は、金属支持体３の領域に入りそして炭素が、用いられる合金の典型的な値である１．５質量％の値を有し始めそして当然ながらもはや窒素７が存在しない直後、約７５μｍの深さ（この場合、後で適用される被覆層がないので、表面からの距離である。）まで規定した第２の層２中で存在する。
【００３８】
最も重要で且つ稀な観察は、本発明がもたらす窒化処理における特殊性から来ていて、そしてそれは、窒化処理の間、第１の層１に存在する全ての炭素６が図１０において観察することが出来る炭化鉄の析出をもたらさない事実である、第２の層２まで窒素７によって「押し込まれた」ことを示す。この現象の結果として、第１の層１に由来する全体の炭素６は明確に定義された第２の層２の形成をもたらす炭素６の緻密化を可能とした。
これらの革新的な特性は、既に議論しそして図１３および１４を観察することによって部分的に確認することができる、全く望ましい特性を材料にもたらす。
【００３９】
図１３は、従来技術の窒化リング１０１を示していて、円弧状亀裂に加えて脆弱破砕の指標であるフォワードシェブロンの引張亀裂が存在する引っかき試験の結果を示す。
図１４は、本発明の窒化リング１００の写真を示していて、唯一の円弧状亀裂の存在が従来技術１０１よりも粘り強い材料であることを明確にする、引っかき試験で得られた様々な結果の１つを示す。
【００４０】
例として、開発された製品は、必須ではなく好適には、主として鉄、特にマルテンサイトの焼き戻しタイプのステンレス鋼からなる支持体を備え、そして窒化処理に供されるリングが高いクロム含量（８％を上回る）を有する、圧縮リングとして適用され得るピストンリングである。良好な耐摩耗性を保証することを狙って、１１００ビッカース（Ｈｖ）よりできるだけ高いレベルの硬度に達することを常に試みた従来技術におけるリング１０１とは異なり、本発明は異なる方法で本発明の核心に達して、最大でも約８００ビッカースの表面硬度の、且つ従来技術において存在する唯一の窒化層の代わりに２段窒化、すなわち全厚さ９０μｍを有する２つの窒化層１、２を伴うものである。
【００４１】
また、本発明についての新規性および創作性を明確に示すこの新しく、前例のない事実は、入手できる自分の技術文献によって確認される。冶金の分野で最も重要な指針で且つ評判が高い本で、全世界で名高い熱処理に係るＡＳＭハンドブック（ＡＳＭハンドブック、第４巻  熱処理）の概要によれば、全ての鋼鉄に対する窒化温度は４９５℃〜５６５℃の範囲にある。この指示に従うと、約１２００ビッカースのステンレス鋼の表面硬度に達することは容易である。このＡＳＭハンドブックによれば、窒化層によって得られる硬度はピストンリングにとって耐摩耗性に直接的に関係し、硬度が高ければ高いほど、リングの耐摩耗性が高い。
【００４２】
前の段落の前提を忘れずそして本発明の特徴に注意を払うと、前記処理の特殊性に起因して、本発明のリング１００が、上述の従来の限界を超えた窒化処理を受けたこと、そして耐摩耗性に関して、つまりフレックス燃料エンジンにおける適用に対してロスがなかったことを観察して、耐剥離性に関して非常に驚くべきである結果を示していることに気付く。この結果は、本発明のリング１００の表面硬度が従来技術におけるリング１０１の典型的な１１００ビッカースより大幅に低い最大でも約８００ビッカースのものであるという事実にもかかわらず、得られたのである。
【００４３】
それゆえ、得られたものは、従来技術よりも非常に低い表面硬度であって、低い硬度でも従来技術と同等の耐摩耗性を与えることができ、亀裂の伝播を防止しその結果としてフレックス燃料エンジンでの運転のためのリングに適用されると剥離のない材料を作っていく実質的に直線的な挙動を有する表面硬度をもつ材料であると要約することができる。これらの結果は、従来技術の値よりも大幅に低い最大表面硬度を決定する革新的な相互関係が粘り強さの増加をもたらすことを証明している。
【００４４】
また、表面窒化処理が今や第１の層１および第２の層２の２つの明白な窒化層をもたらすことを述べることは重要である。また、窒化処理の間に窒素の吸収が第１の層１から第２の層２への炭素の全移動を促進するため、当然のことながら第２の層２がピストンリング１００の金属支持体３よりも多くの炭素含量を有することを意味するため、第１の層１上では炭素の存在が実質的に０質量％であり、これらの２つの層は新しい挙動を有する。例えば、金属支持体上での１．５質量％の炭素の鉄に対して、第２の層２上での炭素の増加を少なくとも約２質量％の炭素と予想できる。従来技術においては、窒化領域４に残存炭素が常にあったことを述べることが重要である。また、本発明の材料においては、約６００ビッカースの硬度を有して始まることで分かる（図３）ように、材料は亀裂が伝播しないために十分に粘り強いので、亀裂が伝播できなくなったことを述べることが重要である。また、本発明においては、第１の層１における炭化物の析出が無いことがそれぞれの亀裂の伝播を抑止するために貢献するという事実に加えて、これと非常に近い値で取り組んでいる。
【００４５】
それゆえ、最大表面硬度が８００ビッカースであって且つそれは、３５〜５５μｍの値で変化し得る深さ（この場合、後で適用される被覆層がないため、表面からの距離）で、つまり第１の層１の端部（図１２参照）で、少なくとも約５００ビッカースとなる値に直線的に減少する。次いで、硬度が前の層の直線挙動を続ける第２の層２があって、約１５μｍの最小と約３０μｍの最大までの間である第２の層の厚さの間で見られる最大で約６００ビッカースから最小の４００ビッカースの硬度までで変化し得る値をもたらし、前記窒化領域の後はピストンリングの金属支持体に続く。
【００４６】
また、前述のように、本発明の範囲のものは、その後に前記第１の層１を覆って適用された少なくとも１つの追加の被覆層３０を備えたリング１００’を含む。この製品では、その後の第１の層を覆うこの追加の層３０（１つ又は複数）の適用を考慮すると、第１の層１は最早外側の層ではない。
その後の第１の層１を覆って適用される少なくとも１つの第３の層３０は、任意の組成、任意の厚さを有し得て、且つ任意の堆積工程によって適用され得て、そして、この第３の層自体は革新的な特性を全く有していないので、得られるリング１００’は本発明の保護の範囲内に含まれるものである。上述のように、このリング１００’の特徴は、前に述べたように第１の層および第２の層の厚さと組成にある。
【００４７】
この第２の変形において、少なくとも１つの第３の被覆層３の適用は前記第１の層１および第２の層２の形成をもたらす窒化処理の達成の後に起こる。
それゆえ、リングのこの第２の変形にとって、前述の全ての特徴があてはまるが、しかし深さに関する値は、特に硬度の値を決定するために、表面からではなく第３の被覆層３０が覆って適用されている第１の層１の最も外側の部分から数えられる。それゆえ、
(ｉ)第２の変形であるリング１００’にとって得られた最大硬度は、ほぼ８００ビッカースであり、且つ第１の被覆層１の最も外側の部分から数えて９０μｍの距離（深さ）に対して約４００ビッカースの値を有して、金属支持体３に向ってほぼ直線的な減少挙動を有する。
【００４８】
(ii)第１の窒化層１は第１の被覆層１の最も外側の部分から数えて４５μｍに至るまで３〜６．５質量％の間で変化する窒素７の含量を有する。
(iii)炭素６の値は、第１の被覆層の最も外側の部分から４０μｍの距離で０％であって、５０μｍの深さ（第１の被覆層１の最も外側の部分から）に相当する第２の層２が始まる第１の層１と第２の層２との相互接続域で増加し始めて、炭素７の値は２〜３．５質量％の間の値に急上昇する。
(iv)炭素の値は、金属支持体３の領域に入る瞬間、約７５μｍの深さ（第１の被覆層１の最も外側の部分から）まで規定される第２の層２内で存在し、且つ炭素は用いられた合金の典型的な値である１．５質量％を有し始め、当然ながら窒素７の存在はない。
【００４９】
好適な具体化の例を記載したが、本発明の範囲は、添付する特許請求の範囲の請求項の記載によってのみ限定され、可能性のある均等のものを含み、他の可能性のある変形を包含することを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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