(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気と炭素含有装入原料とからなる混合物を水蒸気改質によって転化するための反応器筒体で囲まれた反応室と、水蒸気改質に際して生成される水素を反応室内の水素分圧よりも低圧で且つ前記筒体外部の水素分圧よりも高圧のもとに通過させることにより水素の純度を高めて反応室から連続的に導出可能な少なくとも複数の区画毎に水素選択透過性を有する仕切壁とを備えた水素生成装置において、仕切壁の水素選択透過性の複数の区画が、各区画のそれぞれ全面に亘って反応室側と水素導出側との間で水素分圧勾配が生じるように配置されており、
前記仕切壁は、複数の仕切管からなり、
前記複数本の仕切管は、径方向外側に位置するものほど円形に配置される本数が増加すると共に短くなることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記仕切壁の水素選択透過性の区画が、パラジウム、パラジウム−金合金、又はパラジウム−銀合金からなる膜によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を含有する装入原料を水蒸気と共に筒状の反応室へ軸方向に導入することにより該装入原料を水蒸気改質によって転化し、水蒸気改質で生成された水素を、少なくとも一部の区画が水素選択透過性とされた仕切壁を通して前記反応室から連続的に導出することにより、前記反応室内の圧力よりも低圧で且つ外部圧力よりも高圧の状態で純度の高められた水素製品流を取り出す水素生成方法に関する。
本発明はまた、係る方法を実施するための装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気改質は従来から知られているプロセスであり、特に短鎖炭化水素、例えばメタン(CH4)又はナフサを水蒸気と共に反応室内で触媒反応させて炭素酸化物類と水素とに転化する方法として知られている。反応室内での反応実行温度は典型的には８００〜９５０℃であり、圧力は２０〜４０バールである。水蒸気改質に際しては、本質的に改質反応とシフト反応が下記反応式に従って進行する。
【０００３】
CnHm + nH2O ⇔ nCO + (m/2 + 2n)H2    (1)
CO + H2O ⇔ CO2 + H2              (2)
【０００４】
通常、反応室は加熱可能な反応器筒体の内部に配置され、一般には強度に吸熱性の改質反応に必要なエネルギーが外部から供給される。反応器筒体の一端から反応物質（炭素含有装入原料と水蒸気）が導入され、他端からは水素含有生成ガスが取り出されるが、この生成ガスには、相当な含有率で未反応物質又は不完全反応物質が含まれている。これは、例えば装入原料がメタンの場合、装入メタンの約２０〜４０％が生成ガス中に含まれることを意味する。従って、通常は残量が１％未満となるまで未転化メタンを改質又は部分酸化することによって水素及び二酸化炭素に転化させる後工程が追加される。純度を高めた水素製品流を得ることがプロセスの本来の目的である限り、水蒸気改質反応工程に水性ガスシフト反応工程を後続させ、この後工程のシフト反応で一酸化炭素と水を水素と二酸化炭素に転化させ、更にその後にコストの高い分離処理を実行して、水性ガスシフト反応で生じたガス混合物から高純度水素製品流を分離しなければならない。
【０００５】
このような従来技術の短所を克服する目的で、欧州特許出願公開第０１６７１０１号明細書には、炭素含有装入原料を水蒸気改質によってより効率的に転化させて生成水素をより高い収率及び少ない工程で得ることができる方法及び装置が述べられている。この方法では、水蒸気改質で生じた水素を水素選択透過性の仕切壁を通して反応室から連続的に水素導出用空間へ導出させ、高い純度のもとで更に外部へと取り出している。このような仕切壁を通して反応室から水素導出用空間へ水素を導出することは、水蒸気改質の際に上記反応式（１）と（２）に従って進行する反応を左辺の反応物質側から右辺の生成ガス側へと進める平衡反応に結びついている。これによって、より高い水素収率が得られ、同時に一酸化炭素の生成が低減される。欧州特許出願公開第０１６７１０１号明細書は、水素選択透過性の仕切壁を１本又は複数本の仕切管の形態で反応室内に配置した反応器について述べており、その仕切管の長さは反応器のほぼ全長に亘っている。水素導出用空間はこれらの仕切管の内部空間によって形成されている。
【０００６】
生成水素を反応室から水素導出用空間へ導出するための駆動エネルギーは、反応室内と水素導出用空間との間に作用する水素分圧の圧力差である。反応室内の水素分圧は反応物質導入側から導出側へ向かいゼロから始まって上昇するが、水素導出用空間全体における水素分圧は略均一である。反応室内の水素分圧が水素導出用空間内の水素分圧よりも低い反応器内の仕切壁の領域では、他の箇所で導出された水素の一部が拡散して反応室内へ戻り、この逆拡散と呼ばれる現象が水素収率の低下を招くことになる。
【０００７】
従来技術によれば、逆拡散を生じることなく反応室から水素を導出するには仕切壁に対して水素導出用空間側からガス（例えば水蒸気又は窒素）を吹きつけるか、或いは水素導出用空間側を負圧にして水素を引き抜く方式が採用されている。いずれの方式も短所があり、第１には吹付るガスによって水素の純度が低下し、第２には一般的に反応器の外部圧力を確実に上回る所望の製品圧まで圧縮することを余儀なくされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１６７１０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の課題は、上述の従来技術の短所を克服することが可能な冒頭に記載の形式の方法とそれを実施するための装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、方法についての上記課題は、仕切壁として、水素選択透過性の複数の区画を、各区画のそれぞれ全面に亘って反応室側と水素導出側との間で水素分圧勾配が生じるように配置した仕切壁を用いることによって解決される。
【００１１】
反応室からの水素の導出と、それに結びついた平衡反応の進行により、水蒸気改質を従来技術よりも低温（４５０〜８００℃）で実行することが可能となる。本発明による方法を実施するに際して、仕切壁に配置する水素選択透過性の区画には、パラジウム膜、或いはパラジウム−金合金やパラジウム−銀合金等のパラジウム合金膜を用いることが好ましいが、これらのパラジウム系金属膜の熱損傷を防止するためには、水素選択透過性の仕切壁の運転温度を４５０〜７００℃の範囲内に維持することが推奨される。
【００１２】
本発明による方法の好適な実施形態では、水蒸気改質の反応実行圧力が絶対圧で５〜５０バール、好ましくは１０〜３０バールの範囲内に維持され、水素製品流の取り出し圧力が絶対圧で１〜１０バール、好ましくは１．５〜５バールの範囲内に維持される。
【００１３】
本発明の方法は、従来技術に従って水蒸気改質により転化可能な全ての炭化水素類の転化反応に適しており、カーボンブラック生成の抑制に必要な水蒸気量もかなり減少させることができる。本発明は特に炭素含有装入原料としてのメタンの転化反応に好適である。この場合、本発明の好適な実施形態によれば、水蒸気１に対してメタンが２〜４、好ましくは３〜４の量比をもつ水蒸気−メタン混合物が反応室に供給される。
【００１４】
本発明はまた、水蒸気と炭素含有装入原料とからなる混合物を水蒸気改質によって転化するための反応器筒体で囲まれた反応室と、水蒸気改質に際して生成される水素を反応室内の圧力よりも低圧で且つ前記筒体外部の圧力よりも高圧のもとに通過させることにより水素の純度を高めて反応室から連続的に導出可能な少なくとも複数の区画毎に水素選択透過性を有する仕切壁とを備えた水素生成装置も提供する。
【００１５】
本発明によれば、装置についての上記課題は、前記仕切壁における水素選択透過性の複数の区画を、各区画のそれぞれ全面に亘って反応室側と水素導出側との間で水素分圧勾配が生じるように配置することによって解決される。
【００１６】
本発明による装置において、前記仕切壁は、その外面が反応室内側に向いて配置された管状の形態、即ち、仕切管として構成されていることが好ましい。この仕切管の内部が水素導出用空間を形成し、反応室から仕切管壁を透過して選択的に導出された水素をこの水素導出用空間から外部へ取り出すことができる。仕切壁を構成する仕切管は単一の管でもよいが、同一長さ又は異なる長さの複数の仕切管であることが好ましく、更にはこれら複数の仕切管が一つのモジュール（仕切管モジュール）を形成するように束ねられていることが好ましい。仕切管、好ましくは複数の仕切管又はそれを束ねた仕切管モジュールは、反応器筒体の内部軸心上で同軸管状の水素導出用空間を形成するように配置される。
【００１７】
本発明による装置の別の実施形態として、前記仕切管又は仕切管モジュールは、反応室内の水素分圧が水素導出用空間内の水素分圧よりも低い反応室内の反応物質側領域において水素不透過性に構成されているか、或いは反応器筒体の軸方向位置で反応室内の水素分圧が水素導出用空間内よりも高くなる反応室内の反応物質側の部位で初めて仕切管又は仕切管モジュールが始まるように配置されていることが好ましい。
【００１８】
仕切壁の水素選択透過性の区画は、水蒸気改質に必要な反応実行温度において水素を充分良好に透過させる均質性又は多孔性の各種材料を用いて実現可能である。これらの要件を満たすのに最適な材料は、パラジウム製の薄膜、或いはパラジウム合金、例えばパラジウム−金合金やパラジウム−銀合金から作成された薄膜である。従って、本発明による装置の特に好適な実施形態によれば、仕切壁の水素選択透過性の区画が、パラジウム、パラジウム−金合金、又はパラジウム−銀合金からなる膜によって形成されている。
【００１９】
本発明の装置で使用するに適した水素選択透過膜は現状では極めて高価であり、設備コストの大半を占めるので、水素生成装置における水素選択透過性区画の総面積を極小化することは、例えば考え得る最大の経済性という観点から有意義である。生成ガスから水素を選択的に分離するための有利な条件（例えば水素分圧）は、反応器筒体における反応室の軸方向位置と径方向位置に亘って変化するため、仕切管モジュールを長さの異なる複数の仕切管の束で構成し、その際に例えば束の内側の仕切管を外側の仕切管よりも長く且つ少数の配置とすることが有効である。このような仕切管モジュールの構成によれば、高価な水素選択透過膜は最大の水素分離効果を達成できる箇所にのみ必要最低限の面積で配置すればよいことになる。
【００２０】
一般的に水素選択透過膜は厚さが数十ミクロンの薄膜であるので僅かな機械的安定性しか有していない。従って、本発明においては、水素選択透過膜が運転時に生じる負荷圧力に対して長期間に亘って耐え得るように、水素選択透過膜を充分な耐久力のある好ましくは焼結多孔金属からなる水素透過性担持壁に支持されていることが好ましい。
【００２１】
この場合、金属イオン類が支持構造体から水素選択透過膜内へ拡散することを防止するためには、該担持壁と水素透過膜との間に金属イオン類に対する拡散遮断層として機能する酸化物中間層を配置することが望ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、一酸化炭素含量が１％未満の高純度水素を反応器の外部圧力よりも充分に高い圧力のもとで反応器から取り出すことができる。従って、二次改質及び水性ガスシフトなどの後処理工程は不要である。しかも後工程としての水素分離工程や水素圧縮工程も省略でき、水素の逆拡散が生じる反応室内領域には高価な水素選択透過膜を配置しないようにすることにより設備コストも抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は本発明の第１実施例に係る水素生成装置の構成を模式的な縦断面で示した説明図である。
【図２】図２は本発明の第２実施例に係る水素生成装置の構成を模式的な縦断面及び横断面で示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図１及び図２に概略を示した２つの実施例について本発明の実施形態を詳しく説明する。
【００２５】
図１に示す第１実施例では、水素生成装置の主要部を構成する反応器筒体Ｒの一端から炭素含有装入原料１と水蒸気２との混合物からなる反応物質３が反応室Ｚに導入され、この反応室には水蒸気改質に適した触媒層Ｋが充填されている。水素を含有していない混合物３が触媒層Ｋ中へ導入されると、例えば１６バールの圧及び約５５０℃の温度で水素の生成が直ちに始まり、それにより水素分圧が下流方向へ向かうほど上昇する。反応器筒体Ｒの軸心上に配置された管状の仕切壁Ｔの上流端では、反応室Ｚ内の水素分圧が水素導出用空間Ｗ内の水素分圧（例えば２バール）よりも高い圧力値に上昇する。触媒層Ｋの下流端まで水素分圧勾配が維持されるので、触媒層内で生成された水素４は反応室Ｚから水素導出用空間Ｗ内へと拡散し、水素導出用空間Ｗを経由して最終的に水素製品流５として反応器筒体Ｒから取り出される。水素分圧勾配の維持によって水素導出用空間Ｗから反応室Ｚ中への水素の逆拡散は実質的に回避される。反応器筒体Ｒの下流端では、水素および一酸化炭素を含有する残余生成ガス６が反応器筒体Ｒから別途排出されるが、この残余生成ガスは燃料ガスとして反応器筒体Ｒの加熱に利用可能である。
【００２６】
図２は、本発明の第２実施例による反応器筒体Ｒ’の縦断面Ｌと横断面Ｑを模式的に示しており、この反応器筒体内には複数本の仕切管Ｔ’を束ねた仕切管モジュールＴＭが同軸状に配置されている。反応器筒体Ｒ’の軸方向に関して上流側のある限定された長さ範囲内では、仕切管Ｔ’の配置本数が反応器筒体Ｒ’の下流側へ向かうに従って増加し、一方、仕切管Ｔ’の長さは反応器筒体の軸心上に位置するものよりも径方向外側に位置するものほど短くなっている。この形式による仕切管の配置により、水素選択透過膜の面積を反応器筒体Ｒ’内で生じる反応条件に容易に適合させることができる。仕切管モジュールＴＭは、その束ねられた形態ゆえに既に高い機械的安定性を有するが、更に束の外周を金属製の網Ｇで囲むことにより、水素選択選過膜と触媒層Ｋ’との直接の接触を回避することができる。水蒸気改質の反応パラメータ及び境界条件によっては、仕切管Ｔ’をこれ以外の配置方式としても有効に機能させることが可能である。
【図１】
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【図２】
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