(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極側層と、
負極側層と、
上記正極側層および上記負極側層との間に形成された固体電解質層と
を備え、
上記正極活物質層は、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む固体電解質電池。
式（１）
ＬｉxＭyＰＯ4-zＮz
（式中、Ｍは鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）である。ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはＭの組成比を示す。ｚは窒素の組成比を示す。ｘは０．５≦ｘ≦５．０である。ｙは１．０≦ｙ≦３．２である。０．３≦ｚ≦０．７である。）
【請求項２】
上記負極側層は、負極側集電体層と、負極電位形成層とで構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される
請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項３】
上記負極側層は、負極側集電体層と、負極活物質層とで構成された
請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項４】
上記正極側層を構成する層、上記負極側層を構成する層および上記固体電解質層が、薄膜で形成された
請求項１〜３の何れか一項に記載の固体電解質電池。
【請求項５】
上記固体電解質層は、物理気相成長法、化学気相成長法、電気めっき、無電解めっき、塗布法、ゾル−ゲル法、固相エピタキシー法またはラングミュア−ブロジェット法により形成された薄膜である請求項１〜４の何れか一項に記載の固体電解質電池。
【請求項６】
式（１）で表されるリチウム複合酸化物であって、
該リチウム複合酸化物はアモルファス状態であるリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
式（１）
ＬｉxＭyＰＯ4-zＮz
（式中、Ｍは鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）である。ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはＭの組成比を示す。ｚは窒素の組成比を示す。ｘは０．５≦ｘ≦５．０である。ｙは１．０≦ｙ≦３．２である。０．３≦ｚ≦０．７である。）
【請求項７】
オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子と、
該リチウムリン酸化合物粒子の表面の少なくとも一部に形成された被覆層とを有し、
上記被覆層は、アモルファス状態の式（２）で表されるリチウム複合酸化物で構成されたリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
式（２）
ＬｉxＦｅyＰＯ4-zＮz
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは鉄の組成比を示す。ｚは窒素の組成比を示す。ｘは０．５≦ｘ≦５．０である。ｙは１．０≦ｙ≦３．２である。０．３≦ｚ≦０．７である。）
【請求項８】
正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と
を有し、
上記正極活物質は、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子と、
該リチウムリン酸化合物粒子の表面の少なくとも一部に形成された被覆層とを有し、
上記被覆層は、アモルファス状態の式（２）で表されるリチウム複合酸化物で構成された電池。
式（２）
ＬｉxＦｅyＰＯ4-zＮz
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは鉄の組成比を示す。ｚは窒素の組成比を示す。ｘは０．５≦ｘ≦５．０である。ｙは１．０≦ｙ≦３．２である。０．３≦ｚ≦０．７である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解質電池、正極活物質および電池に関する。さらに詳しくは、有機電解液を含有しない固体電解質を有する固体電解質電池およびこれに用いる正極活物質、並びに電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンのドープおよび脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池は、優れたエネルギー密度を有することから、携帯型電子機器などに広く使用されている。このリチウムイオン二次電池の中でも、安全性や信頼性の観点から、電解質として、有機電解液を含有しない固体電解質を使用した全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が、精力的に進められている。
【０００３】
この全固体リチウムイオン二次電池の一形態として、薄膜リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。この薄膜リチウム二次電池は、電池を構成する集電体、活物質および電解質を薄膜で形成して、二次電池とするものである。薄膜リチウム二次電池を構成する各薄膜は、スパッタリング法、蒸着法などの成膜方法を用いて形成される。（例えば、非特許文献１参照）
【０００４】
薄膜リチウム二次電池では、固体電解質として、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素を置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉxＢ2Ｏ3に窒素を置換したＬｉＢＯＮなどのアモルファス材料を用いる。このアモルファス材料のイオン伝導度は１０-6Ｓ／ｃｍ程度であり、一般的な液体電解質のイオン伝導度１０-2Ｓ／ｃｍと比較すると非常に低い値である。薄膜リチウム二次電池では、固体電解質の膜厚が小さく（例えば１μｍ程度）Ｌｉ移動距離が短いので、イオン伝導度が低い上記のアモルファス材料で構成した固体電解質は、液系電解質とほぼ同等の性能を示すことが可能である。
【０００５】
一方、薄膜リチウム二次電池では、電気伝導を律速しているのは、正極活物質となる。薄膜リチウム二次電池では、この正極活物質として、液系リチウムイオン二次電池と同様、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム遷移金属酸化物を用いることが一般的である。また、これらの他にも、正極活物質として用いる新しいリチウム遷移金属酸化物が提案されている。例えば、特許文献１には、正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物として、結晶質のＬｉＣｕ1+xＰＯ4が提案されている。これらのリチウム遷移金属酸化物（以下、上記リチウム遷移金属酸化物）は、イオン伝導度および電子伝導度が低い材料である。
【０００６】
上記リチウム遷移金属酸化物の中でも、ＬｉＦｅＰＯ4は、鉄を構成元素して含む材料であるので、安価であり、枯渇しない材料である点で、環境に優しい材料であり、現在注目されている。ただし、ＬｉＦｅＰＯ4は、内部抵抗が大きいことが原因で十分な充放電特性が得られない問題がある。このため、ＬｉＦｅＰＯ4の表面にカーボンやリン酸リチウムを被膜することで、インピーダンスを低減する技術が提案されている。（例えば非特許文献２参照）
【０００７】
薄膜リチウム二次電池では、正極活物質層の厚さは電池容量に比例するため、高い容量を得るためにはなるべく厚いことが好ましい。しかしながら、薄膜リチウム二次電池では、イオン伝導度および電子伝導度が低い材料で構成された正極活物質層の厚みを厚くする（例えば１０μｍ以上）と、内部インピーダンスが非常に大きくなってしまう。
【０００８】
このため、イオン伝導度および電子伝導度が低い、上記リチウム遷移金属酸化物を用いて、正極活物質層の厚さを厚くした高容量の薄膜リチウム二次電池の実用化は難しい。特に、ＬｉＦｅＰＯ4は電気伝導性が悪いため、ＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合には、膜厚を厚くすることができず、高容量の薄膜リチウム二次電池の実用化は難しい。
【０００９】
また、上記リチウム遷移金属酸化物は、結晶質相で用いることが通常であるため、薄膜リチウム二次電池では、上記リチウム含有遷移金属酸化物を成膜する際に、成膜中の基板加熱、成膜後のポストアニールなどを行うことで、結晶質相を形成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Thin-Film lithium and lithium-ion batteries, J. B. Bates et al. : Solid State Ionics, 135, 33 (2000)
【非特許文献２】Journal of The Electrochemical Society,153,E160(2006)
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３９６５６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、薄膜リチウム二次電池では、基板加熱や成膜後のポストアニ−ルを行う場合には、基板として高価な耐熱ガラスを用いる必要があるので製造コストが高くなってしまう。また、薄膜リチウム二次電池では、固体電解質として用いるＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮなどは、アモルファスで機能する材料であるため、これらの材料に対してアニールを行うと特性が劣化してしまう。
【００１３】
このため、正極活物質もアニールレスで機能する材料を用いることが好ましいが、アニールレスでは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム遷移金属酸化物は、非結晶性が高いため正極活物質としての特性が悪い。すなわち、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム遷移金属酸化物は、アニールレスでは、イオン伝導度がＬｉＰＯＮなどの固体電解質のイオン伝導度よりも低いため、正極活物質としての特性が悪い。
【００１４】
したがって、この発明の目的は、アモルファス状態で、正極活物質として機能し、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた固体電解質電池および電池、並びにアモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、正極活物質層を有する正極側層と、負極側層と、正極側層および負極側層との間に形成された固体電解質層とを備え、正極活物質層は、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む固体電解質電池である。
式（１）ＬｉxＭyＰＯ4-zＮz
（式中、Ｍは鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）である。ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはＭの組成比を示す。ｚは窒素の組成比を示す。ｘは０．５≦ｘ≦５．０である。ｙは１．０≦ｙ≦３．２である。０．３≦ｚ≦０．７である。）
【００１６】
第２の発明は、式（１）で表されるリチウム複合酸化物であって、該リチウム複合酸化物はアモルファス状態であるリチウムイオン二次電池用の正極活物質である。
式（１）
ＬｉxＭyＰＯ4-zＮz
（式中、Ｍは鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）である。ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはＭの組成比を示す。ｚは窒素の組成比を示す。ｘは０．５≦ｘ≦５．０である。ｙは１．０≦ｙ≦３．２である。０．３≦ｚ≦０．７である。）
【００１７】
第３の発明は、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子と、リチウムリン酸化合物粒子の表面の少なくとも一部に形成された被覆層とを有し、被覆層は、アモルファス状態の式（２）で表されるリチウム複合酸化物で構成されたリチウムイオン二次電池用の正極活物質である。
式（２）
ＬｉxＦｅyＰＯ4-zＮz
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは鉄の組成比を示す。ｚは窒素の組成比を示す。ｘは０．５≦ｘ≦５．０である。ｙは１．０≦ｙ≦３．２である。０．３≦ｚ≦０．７である。）
第４の発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを有し、正極活物質は、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子と、リチウムリン酸化合物粒子の表面の少なくとも一部に形成された被覆層とを有し、被覆層は、アモルファス状態の式（２）で表されるリチウム複合酸化物で構成された電池である。
式（２）
ＬｉxＦｅyＰＯ4-zＮz
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは鉄の組成比を示す。ｚは窒素の組成比を示す。ｘは０．５≦ｘ≦５．０である。ｙは１．０≦ｙ≦３．２である。０．３≦ｚ≦０．７である。）
【００１８】
この発明では、正極活物質層（または被覆層）は、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む。このアモルファス状態の式（１）で表されるリチウム複合酸化物は、アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質として機能する。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、アモルファス状態で機能し、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた固体電解質電池、並びに電池およびアモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す図である。
【図２】この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す図である。
【図３】この発明の第３の実施の形態による電池の構成を示す断面図である。
【図４】巻回電極体の構成を示す断面図である。
【図５】正極活物質膜のＸＰＳスペクトルである。
【図６】正極活物質膜の断面のＴＥＭ像および電子回折像である。
【図７】充放電曲線を示すグラフである。
【図８】サイクル数に対して充放電容量をプロットしたグラフである。
【図９】充放電曲線を示すグラフである。
【図１０】充放電曲線を示すグラフである。
【図１１】ナイキストプロットである。
【図１２】充放電曲線を示すグラフである。
【図１３】充放電曲線を示すグラフである。
【図１４】充放電曲線を示すグラフである。
【図１５】サイクル数に対して充放電容量をプロットしたグラフである。
【図１６】充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。説明は、以下の順序で行う。なお、実施の形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
１．第１の実施の形態（固体電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（固体電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（電池の例）
４．他の実施の形態
【００２２】
１．第１の実施の形態
図１はこの発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図１Ａはこの固体電解質電池の平面図である。図１Ｂは図１Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図１Ｃは図１Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。
【００２３】
図１に示すように、この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極電位形成層６４と、負極側集電体膜７０とがこの順で積層された積層体を有する。この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０を形成してもよい。
【００２４】
［基板］
基板１０としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等を使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。
【００２５】
（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
【００２６】
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０は、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウム複合酸化物で構成される。
式（１）ＬｉxＭyＰＯ4-zＮz
（式中、Ｍは、遷移金属から選ばれた１種である。ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは遷移金属Ｍの組成比を示す。ｚは窒素の組成比を示す。）
【００２７】
アモルファス状態の式（１）で表されるリチウム複合酸化物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、樹脂基板の利用を可能とする。
【００２８】
式（１）で表されるリチウム複合酸化物において、遷移金属Ｍとしては、より具体的には、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖなどが挙げられる。中でも、Ｃｕは、より良好な特性が得られる点から好ましい。
【００２９】
式（１）で表されるリチウム複合酸化物において、リチウムの組成比ｘの範囲は、０．５≦ｘ≦５．０が好ましい。リチウムの組成比が０．５未満であると、充放電容量が低下するためである。リチウムの組成比ｘの上限は、特に限定されないが、電位が保たれる限界がＬｉの組成比ｘの上限値となる。確認できた範囲では、５．０以下が好ましい。
【００３０】
式（１）で表されるリチウム複合酸化物において、遷移金属元素Ｍの組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、１．０≦ｙ≦３．２が好ましい。Ｍの組成比ｙが１．０未満であると、容量が低下し過ぎて、電池として機能しなくなるからである。Ｍの組成比ｙが３．２を超えると、エネルギー密度の面での利点がなくなるからである。
【００３１】
式（１）で表されるリチウム複合酸化物において、窒素の組成比ｚの範囲は、０．３≦ｚ≦０．７が好ましい。スパッタ法により窒素を導入する場合、窒素雰囲気、あるいはアルゴンおよび窒素の混合ガス雰囲気で成膜するが、サンプル作製し調査した範囲では、窒素の置換量が０．３未満であるとイオン伝導度が低く実用性がないと考えられるためである。また、０．７を超える窒素の組成は、スパッタ条件を変えても得られず、安定な組成として存在しないと考えられるためである。
【００３２】
この正極活物質膜４０は、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相の薄膜である。この正極活物質膜４０が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活物質膜４０を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。
【００３３】
（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸リチ
ウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素を添加したＬｉ3ＰＯ4-xＮx（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、ＬｉxＢ2Ｏ3-yＮy、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4等を使用することができる。
【００３４】
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉのうち１種以上を含む酸化物を用いることができる。この酸化物としては、より具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。
【００３５】
この固体電解質電池では、製造時点に、負極活物質膜を形成することなく、これに換えて負極電位形成層６４を形成している。負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、Ｌｉ金属または固体電解質膜５０の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層（以下、Ｌｉ過剰層という）である。この過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。
【００３６】
負極電位形成層６４は、電池の初期充電の際にＬｉを一部取り込むものの、その後の充放電の過程でＬｉ含有量が一定値に保たれ、且つ、これによりＬｉの負極側集電体膜への拡散を抑え、負極側集電体膜７０の劣化を抑えることによって、繰り返し充放電特性を極めて良好にし、更に、Ｌｉの負極側集電体膜７０へ拡散による充電量の損失を最小限に抑える効果がある。もし、負極電位形成層６４がなければ、Ｌｉが負極側集電体膜７０へ拡散してしまい、電池の充放電に伴うＬｉの総量を一定値に保持することができないので、充放電特性が劣化してしまう。
【００３７】
なお、正極活物質膜４０の厚さに対応して、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層の厚さは変化するが、負極電位形成層６４は、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜として十分に機能すればよいので、負極電位形成層６４の膜厚は、Ｌｉ過剰層の厚さには直接関係せず、正極活物質膜４０の厚さに依存しない。
【００３８】
この固体電解質電池では、負極活物質の容量が正極活物質内のＬｉ量よりも少ない場合には、負極活物質に入りきらないＬｉが界面に析出してＬｉ過剰層をなしこれが負極活物質として機能することを利用する。この固体電解質電池では、負極電位形成層６４の膜厚を正極活物質膜４０よりも十分に薄く形成して、充電されていない状態では実質的に負極活物質が存在しない状態としている。
【００３９】
負極電位形成層６４は、負極活物質として利用される材料でもよいので、この場合には、より正確にいえば、一部は負極活物質として機能し、残りはＬｉ過剰層に対する保護膜として機能する。負極電位形成層６４の膜厚が正極活物質膜４０よりも十分に薄い場合には、その殆どが保護膜として使用される。
【００４０】
この固体電解質電池では、負極電位形成層６４を正極活物質膜４０の膜厚よりも十分に薄く形成して、界面に析出してなり負極活物質として機能するＬｉ過剰層が、電池駆動の半分以上を担っている構成を有している。
【００４１】
（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
【００４２】
（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することができる材料であればよい。このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用することができる。より具体的には、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、ＴｉＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物を使用する。
【００４３】
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
【００４４】
まず、基板上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。
【００４５】
[薄膜の形成方法]
無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の形成方法について説明する。
【００４６】
各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法により形成できる。また、電気めっき、無電解めっき、塗布法、ゾル−ゲル法などの液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュア−ブロジェット）法などの固相法により形成することができる。
【００４７】
ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法等が挙げられる。
【００４８】
ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。
【００４９】
ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。
【００５０】
上述の薄膜形成方法によって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を形成することは、当業者にとって容易である。すなわち、当業者は、薄膜原料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等を適宜選択することによって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を容易に形成できる。
【００５１】
（効果）
この発明の第１の実施の形態では、正極活物質膜４０は、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウム複合酸化物で構成する。これにより、優れた特性を有する固体電解質電池を得ることができる。
【００５２】
また、この発明の第１の実施の形態では、正極活物質膜４０はアニールレスでも正極活物質として機能する。これにより、基板１０として高価な耐熱ガラスを用いる必要がないので、製造コストも低減することができる。
【００５３】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池について説明する。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図２は、この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。図２Ａは、この固体電解質電池の平面図である。図２Ｂは、図２Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図２Ｃは、図２Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。
【００５４】
この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０上が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０がこの順で積層された積層体を有する。この積層体および無機絶縁膜２０の全体を覆うように例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０を形成してもよい。
【００５５】
基板１０、無機絶縁膜２０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０および全体保護膜８０は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。負極活物質膜６０は以下の構成を有する。
【００５６】
［負極活物質膜］
負極活物質膜６０を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質膜に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。
【００５７】
負極活物質膜６０の材料は具体的には、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）等である。また、これらを混合して用いることもできる。
【００５８】
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
【００５９】
まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。
【００６０】
（効果）
第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【００６１】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による電池について説明する。
【００６２】
［電池の構成］
図３は、この発明の第３の実施の形態による電池の断面構成を示す。この電池は、有機溶媒を含む電解液を用いた非水電解質電池である。また、この電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池である。この電池は、円筒型と呼ばれる電池構造を有する。
【００６３】
この電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１１の内部に、正極１２１および負極１２２がセパレータ１２３を介して巻回された巻回電極体１２０と、一対の絶縁板１１２、１１３とが収納されたものである。電池缶１１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１１２、１１３は、巻回電極体１２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００６４】
電池缶１１１の開放端部には、電池蓋１１４と、その内側に設けられた安全弁機構１１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１１６とが、ガスケット１１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１１の内部は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電池缶１１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。
【００６５】
この安全弁機構１１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１１５Ａが反転することにより電池蓋１１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６６】
巻回電極体１２０の中心には、例えば、センターピン１２４が挿入されている。この巻回電極体１２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード１２５が正極１２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード１２６が負極１２２に接続されている。正極リード１２５は、安全弁機構１１５に溶接されることにより電池蓋１１４と電気的に接続されており、負極リード１２６は、電池缶１１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００６７】
（正極）
図４は、図３に示した巻回電極体１２０の一部を拡大して表している。正極１２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１２１Ａの両面に、正極活物質層１２１Ｂが設けられたものである。正極集電体１２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。正極活物質層１２１Ｂは、例えば、、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質含んでいる。この正極活物質層１２１Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００６８】
（正極活物質）
正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子と、該リチウムリン酸化合物粒子の少なくとも一部に形成された被覆層とから構成されたリチウムリン酸化合物を用いる。（以下被覆リチウムリン酸化合物と称する）オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子は、一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
【００６９】
（リチウムリン酸化合物）
オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物としては、例えば、化Ｉで表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
（化Ｉ）
ＬｉＭxＰＯ4
（式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦１である。）
【００７１】
化Ｉで表される化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4や、ＬｉＦｅ1-yＭｅyＰＯ4、ＬｉＦｅ1-y-zＭｅ１yＭｅ２zＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＣｏ1-yＭｅyＰＯ4、ＬｉＭｎ1-yＭｅyＰＯ4（式中、Ｍｅ、Ｍｅ１、Ｍｅ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種であり、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。）などが挙げられる。
【００７２】
（被覆層）
被覆層は、アモルファス状態の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物で構成される。
【００７３】
式（２）
ＬｉxＦｅyＰＯ4-zＮz
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは鉄の組成比を示す。ｚは窒素の組成比を示す。ｘは０．５≦ｘ≦５．０である。ｙは１．０≦ｙ≦３．２である。０．３≦ｚ≦０．７である。）
【００７４】
この被覆層は、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相である。この被覆層が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この被覆層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。
【００７５】
この被覆層は、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子に対して、スパッタリング法、真空蒸着法などの成膜法により形成することができる。この被覆層を形成することにより、リチウムリン酸化合物の界面抵抗を低減し、粒子の表面までイオン伝導度の高い正極活物質を実現することができる。
【００７６】
（結着剤）
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系高分子化合物などが挙げられる。
【００７７】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックまたはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
【００７８】
＜負極＞
負極１２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１２２Ａの両面に、負極活物質層１２２Ｂが設けられたものである。負極集電体１２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。負極活物質層１２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極活物質層１２２Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００７９】
（負極活物質）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物または高分子化合物などが挙げられる。
【００８０】
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。また、高分子材料としてはポリアセチレンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【００８１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素若しくは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはこれらの１種若しくは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００８２】
この負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち、特に好ましいのは、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種である。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８３】
ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金若しくは化合物、スズの単体、合金若しくは化合物、またはこれらの１種若しくは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００８４】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第４の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第４の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００８５】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第４の構成元素を含んでいてもよい。
【００８６】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第４の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第４の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第４の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００８７】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００８８】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性あるいはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００８９】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００９０】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００９１】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００９２】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
【００９３】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００９４】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質塩とを含む。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、、ピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩を用いることができる。これらのリチウム塩は、いずれか１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
（セパレータ）
セパレータ１２３は、正極１２１と負極１２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００９７】
［電池の製造方法］
上述した電池は、例えば、以下のように製造する。
【００９８】
まず、例えば、正極集電体１２１Ａの両面に正極活物質層１２１Ｂを形成することにより、正極１２１を作製する。この正極活物質層１２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとする。そして、正極合剤スラリーを正極集電体１２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。
【００９９】
また、例えば、正極１２１と同様の手順にしたがって負極集電体１２２Ａの両面に負極活物質層１２２Ｂを形成することにより、負極１２２を作製する。
【０１００】
次に、正極集電体１２１Ａに正極リード１２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体１２２Ａに負極リード１２６を溶接して取り付ける。
【０１０１】
次に、正極１２１および負極１２２をセパレータ１２３を介して巻回させることにより巻回電極体１２０を形成する。そして、正極リード１２５の先端部を安全弁機構１１５に溶接すると共に負極リード１２６の先端部を電池缶１１１に溶接したのち、巻回電極体１２０を一対の絶縁板１１２、１１３で挟みながら電池缶１１１の内部に収納する。
【０１０２】
次に、電池缶１１１の内部に上述した電解液を注入してセパレータ１２３に含浸させる。最後に、電池缶１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５および熱感抵抗素子１１６をガスケット１１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図３および図４に示す電池を得ることができる。
【０１０３】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態による電池では、正極活物質として、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子と、該リチウムリン酸化合物粒子の少なくとも一部に形成された被覆層とから構成されたリチウムリン酸化合物を用いる。これにより、出力特性などの電池特性を向上させることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
＜サンプル１−１＞
図１に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０の全面に無機絶縁膜２０として、ＳＣＺ（ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2）を成膜した。
【０１０６】
無機絶縁膜２０の上に、金属マスクを配して所定領域に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮz膜、固体電解質膜５０としてＬｉ3ＰＯ4Ｎx膜、負極電位形成層６４としてＬｉＣｏＯ2膜、負極側集電体膜７０としてＴｉ膜を形成した。無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせず、基板ホルダーを２０℃で水冷し成膜を行った。
【０１０７】
[無機絶縁膜２０]
無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＳＣＺ（ＳｉＯ2  ３５ａｔ％（アトミックパーセント）＋Ｃｒ2Ｏ3  ３０ａｔ％＋ＺｒＯ2  ３５ａｔ％）
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ１００ｓｃｃｍ、０．１３Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：５０ｎｍ
【０１０８】
［正極側集電体膜３０］
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【０１０９】
［正極活物質膜４０］
正極活物質膜４０は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ、Ｃｕ５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：４００ｎｍ
【０１１０】
［固体電解質膜５０］
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ
【０１１１】
[負極電位形成層６４]
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ2
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス）２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ
【０１１２】
［負極側集電体膜７０］
負極側集電体膜７０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ
【０１１３】
次に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに全体保護膜４０上に無機絶縁膜２０を成膜した。以上により、サンプル１−１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有するサンプル１−１の固体電解質電池を得た。
【０１１４】
固体電解質電池の膜構成：
ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮz（４００ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）
【０１１５】
［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
正極活物質膜４０の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜４０の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜４０と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X−ray photoelectron spectroscopy）により組成分析を行った。測定結果を図５に示す。測定結果より、この単層膜の組成は、Ｌｉ2.0Ｃｕ1.6ＰＯ3.2Ｎ0.7であった。
【０１１６】
（ＴＥＭ分析）
また、この単層膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で観察した。測定結果を図６に示す。図６Ａは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したＴＥＭ像を示し、図６Ｂは電子回折像を示す。
【０１１７】
図６Ａに示すようにＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、図６Ｂに示すように電子回折像は、アモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
【０１１８】
（Ｘ線反射率測定）
Ｘ線反射率測定により、正極活物質膜４０と同様の上記単層膜を測定した。この結果、単層膜の膜密度は約３．３ｇ／ｃｃであった。
【０１１９】
（充放電試験）
サンプル１−１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流１６μＡ、充電カットオフ電圧４Ｖで行った。放電は放電電流１６μＡ、放電カットオフ電圧１．２Ｖで行った。なお、１６μＡは１Ｃ（１．０時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図７に測定結果を示す。なお、図７において、線ｃxは充電曲線を示す。添字ｘは奇数字であり、線ｃxが「（ｘ＋１）／２」回目（サイクル目）の充電の充電曲線であることを示す。線ｄyは放電曲線を示す。添字ｙは偶数字であり、線ｄyが初期充電後のｙ／２回目の放電の放電曲線であることを示す。また、充放電曲線に付した数字はサイクル数を示す。（以下の図においても同様）
【０１２０】
また、図８に、サイクル数に対して放電容量および充電容量をそれぞれプロットしたグラフを示す。
【０１２１】
図７に示すように、放電曲線には特徴的な３段の電位が現れている。また、図８に示すように、初期の充放電から３０サイクル未満までは、充放電容量が低下するが、３０サイクル以降では、充放電容量が安定しており、その後の容量低下は見られず、非常に耐久性に優れていることがわかる。
【０１２２】
[リチウムの組成比ｘの検討]
初回の放電容量は約１７μＡｈ／ｃｍ2であった。この放電容量値（１７μＡｈ／ｃｍ2）、Ｘ線反射率測定によって得られた正極活物質膜４０の膜密度の測定値（３．３ｇ／ｃｃ）、充電前の正極活物質膜４０の膜組成（Ｌｉ2Ｃｕ1.6ＰＯ3.2Ｎ0.7）から下記の計算を行い、満充電時のリチウムの組成比ｘを求めた。その結果、満充電時の正極活物質膜４０の膜組成はＬｉ1.0Ｃｕ1.6ＰＯ3.2Ｎ0.7であることがわかった。
【０１２３】
（満充電時のリチウムの組成比の計算）
比容量（ｍＡｈ／ｇ）×膜密度（３．３ｇ／ｃｃ）×膜厚ｃｍ＝放電容量１７μＡｈ／ｃｍ2（測定値）より、比容量１３０（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。一方、各原子の密度（ｇ／ｍｏｌ）から、Ｌｉ2.0Ｃｕ1.6ＰＯ3.2Ｎ0.7の密度は２０７ｇ／ｍｏｌと求まり、ファラデー定数Ｆ（９．６×１０4Ｃ／ｍｏｌ）から、Ｌｉの組成がｘ＝２からｘ＝１に変化したときの電荷量が１２９ｍＡｈ／ｇと求まる。上記で求めた比容量１３０（ｍＡｈ／ｇ）は、実験誤差を考慮すると、ｘ＝１までが電池容量と考えるのが妥当である。
【０１２４】
以上より、サンプル１−１の固体電解質電池では、充放電のリチウムの組成範囲は、１．０≦ｘ≦２．０であることがわかる。すなわち、充電が進行するに従い、リチウムの組成比ｘは成膜時のｘ＝２から減少していき、ｘ＝１．０の近辺の値まで減少すると、インピーダンスが上昇して充電時の電圧が上昇することにより、充電を完了している。
【０１２５】
これより、正極活物質膜４０の成膜後（充電前）において、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzのリチウム組成比ｘが１．０より小さいとインピーダンスが大きくて充電が進行せず、電池として機能しないことが分かる。したがって、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzのリチウムの組成比ｘは１．０以上が好ましいことが分かる。
【０１２６】
＜サンプル１−２＞
サンプル１−２では、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzの窒素の組成比ｚを多くした固体電解質膜を作製した。すなわち、正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−２の固体電解質電池を作製した。
【０１２７】
［正極活物質膜４０］
正極側集電体膜３０上に、下記の成膜条件で、正極活物質膜４０を成膜した。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2２０ｓｃｃｍ、０．６５Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4は６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕは７０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２８０ｎｍ
【０１２８】
（正極活物質膜４０の分析）
サンプル１−１と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行った。正極活物質膜４０と同様の単層膜の組成は、Ｌｉ4.0Ｃｕ1.0ＰＯ3.6Ｎ0.4であった。また、この単層膜を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、電子回折像はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
【０１２９】
（充放電試験）
サンプル１−２の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流３０μＡ、充電カットオフ電圧４．５Ｖで行った。放電は放電電流３０μＡ、放電カットオフ電圧０．５Ｖで行った。なお、３０μＡは２Ｃ（０．５時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図９に測定結果を示す。
【０１３０】
図９に示すように、サンプル１−１と同様、放電曲線には特徴的な３段の電位が現れている。３段目の放電電圧は、２．０Ｖで平坦性に優れており、良好な特性が得られていることがわかる。
【０１３１】
（大電流放電）
さらに、充放電を６８回繰り返した後、充放電を１サイクル行った。この充電は充電電流６００μＡ、充電カットオフ電圧４．２Ｖで行った。放電は放電電流６００μＡ、放電カットオフ電圧０．５Ｖで行った。なお、６００μＡは４０Ｃ（０．０２５時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図１０に測定結果を示す。
【０１３２】
図１０に示すように、サンプル１−１と同様、２段目の電位はＩＲ損により低下しているが、３段目の電位は、（正極活物質膜）のインピーダンスが低いために電位が保たれており、このような高速放電（大電流放電）でも、３段目の電位が１．５Ｖを保っている。
【０１３３】
（インピーダンス測定）
充放電試験後の完全放電状態でインピーダンスを測定した。測定装置はＮＦ社製、ＺＭ２３５４を用いて、測定周波数範囲は４０Ｈｚ以上２００ｋＨｚ以下とした。測定結果のＮｉｑｕｉｓｔプロット（ナイキストプロット）を図１１に示す。図１１において、横軸はインピーダンスの実成分Ｚｓ’を示し、縦軸はインピーダンスの虚成分Ｚｓ’’を示す。
【０１３４】
他の実験より、Ｚｓ’＝７０Ω近辺のインピーダンスはＬｉＰＯＮ層（固体電解質膜５０）のものであることが分かっており、この層の伝導度は６．７×１０-7Ｓ／ｃｍである。１１０Ω〜１３０Ωのインピーダンス成分が、ＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮz層のインピーダンスである。ＬｉＰＯＮ層（固体電解質膜５０）のインピーダンスと重なっているために正確な数値を出すことができないが、ＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮz層のインピーダンスは、ＬｉＰＯＮ層と同じ程度、１０-6Ｓ／ｃｍレベルであることが分かる。この伝導度は、一般的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4の伝導度１×１０-7Ｓ／ｃｍから１×１０-8Ｓ／ｃｍに比べると、非常に優れていることが分かる。
【０１３５】
＜サンプル１−３＞
正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzの銅の組成比ｙを多くした固体電解質電池を作製した。すなわち、正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−３の固体電解質電池を作製した。
【０１３６】
［正極活物質膜４０］
正極側集電体膜３０上に、下記の成膜条件で、正極活物質膜４０を成膜した。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2４０ｓｃｃｍ、０．３６Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ１００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：５１０ｎｍ
【０１３７】
（正極活物質膜４０の分析）
サンプル１−１と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行った。正極活物質膜４０と同様の単層膜の組成は、Ｌｉ2.0Ｃｕ3.2ＰＯ3.5Ｎ0.5であった。また、この単層膜を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、電子回折像はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
【０１３８】
（充放電試験）
サンプル１−３の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流３０μＡ、充電カットオフ電圧４．５Ｖで行った。放電は放電電流３０μＡ、放電カットオフ電圧０．５Ｖで行った。なお、３０μＡは２Ｃ（０．５時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。測定結果を図１２に示す。
【０１３９】
図１２に示すように、放電曲線では、サンプル１−２と同様に２段目の高インピーダンスの領域が出ており、３段目は高速充放電が可能な領域である。これより、成膜時の正極活物質膜４０の膜組成がＬｉ2.0Ｃｕ3.2ＰＯ3.5Ｎ0.5の場合でも電池として、良好な特性の電池として機能することが分かる。
【０１４０】
一方で、サンプル１−３では、サンプル１−２と比べると、膜厚がサンプル１−２よりも厚いにもかかわらず、充放電容量がサンプル１−２の充放電容量の半分程度に減少している。すなわち正極活物質膜４０をサンプル１−２より銅の組成比が大きいＬｉ2.0Ｃｕ3.2ＰＯ3.5Ｎ0.5で構成した場合では、エネルギー密度が低下することが分かり、さらに銅の組成比を３．２より上げると、さらにエネルギー密度が低下する傾向にあることも分かる。これより、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzの銅の組成比ｙは、エネルギー密度の利点を得るためには、３．２以下が好ましいことが分かる。
【０１４１】
＜サンプル１−４＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−４の固体電解質電池を作製した。
【０１４２】
［正極活物質膜４０］
正極側集電体膜３０上に、下記の成膜条件で、正極活物質膜４０を成膜した。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2１００ｓｃｃｍ、０．６５Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ１００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：４５０ｎｍ
【０１４３】
（正極活物質膜４０の分析）
サンプル１−１と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行った。正極活物質膜４０と同様の単層膜の組成は、Ｌｉ5.0Ｃｕ2.8ＰＯ3.1Ｎ0.4であった。また、この単層膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、電子回折像はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
【０１４４】
（充放電試験）
サンプル１−４の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流３０μＡ、充電カットオフ電圧４．５Ｖで行った。放電は放電電流３０μＡ、放電カットオフ電圧０．５Ｖで行った。なお、３０μＡは２Ｃ（０．５時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。
【０１４５】
サンプル１−４では、放電容量は８μＡｈ／ｃｍ2であり、サンプル１−２と同様に小さかった。これは正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzの銅の組成比ｙが２．８と高いためである。一方、成膜時のリチウムの組成比ｘが５．０であり、この正極活物質膜４０では、リチウムの組成比ｘが５．０でも電位が保たれている。
【０１４６】
このように、この正極活物質膜４０は、リチウム組成比ｘ＝５．０でも、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して、高い電位を得ることができる。この正極活物質膜４０は、ＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzの組成比ｘが５以下までは良好な特性が得られるといえる。すなわち、アモルファス状態のＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzは、リチウムの組成比ｘが大きくても対Ｌｉ+／Ｌｉ電位に対して高い電位を得られることが分かる。
【０１４７】
なお、放電容量、成膜時の膜組成、膜密度から計算すると、満充電時の正極活物質膜の膜４０において、リチウムの組成比ｘは４程度である。これより、サンプル１−４では、ＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzのリチウム組成比ｘが４以上５以下の範囲で充放電を行っていることがわかるが、これは成膜条件や充放電条件に依存するところがあると考えられる。重要視するべき知見は、アモルファス状態のＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzは、Ｌｉ組成比ｘが高くても対Ｌｉ+／Ｌｉ電位に対して高い電位が得られるということである。
【０１４８】
＜サンプル１−５＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−５の固体電解質電池を作製した。
【０１４９】
［正極活物質膜４０］
正極側集電体膜３０上に、下記の成膜条件で、正極活物質膜４０を成膜した。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2１００ｓｃｃｍ、０．６５Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ２５Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２６８ｎｍ
【０１５０】
（正極活物質膜４０の分析）
サンプル１−１と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行った。正極活物質膜４０と同様の単層膜の組成は、Ｌｉ3.2Ｃｕ0.6ＰＯ3.5Ｎ0.3であった。また、この単層膜を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、電子回折像はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
【０１５１】
（充放電試験）
サンプル１−５の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流３０μＡ、充電カットオフ電圧４．５Ｖで行った。放電は放電電流３０μＡ、放電カットオフ電圧０．５Ｖで行った。なお、３０μＡは２Ｃ（０．５時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図１３に測定結果を示す。
【０１５２】
図１３に示すように、充放電曲線に平坦部分のない、キャパシタ挙動に似た直線的な電圧変化を示し、電池容量は０．１μＡｈ／ｃｍ2以下と、ほとんど電池として機能しなかった。
【０１５３】
従って、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzの銅の組成比ｙは適度に高い必要があることが分かる。一方、サンプル１−２では、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzの銅の組成比ｙが１．０であり、この組成比ｙでは良好な特性が得られている。したがって、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4-zＮzの銅の組成比ｙは１．０以上の組成であることが好ましい。
【０１５４】
＜サンプル２−１＞
図１に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上の全面に無機絶縁膜２０として、ＳＣＺを厚さ５０ｎｍで成膜した。
【０１５５】
無機絶縁膜２０の上に、金属マスクを配して所定領域に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてＬｉxＦｅyＰＯ4-zＮz膜、固体電解質膜５０としてＬｉ3ＰＯ4Ｎx膜、負極側集電体膜７０としてＣｕ膜およびＴｉ膜をこの順で形成した。無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせず、基板ホルダーを２０℃で水冷し成膜を行った。
【０１５６】
無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。
【０１５７】
[無機絶縁膜２０]
無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＳＣＺ（ＳｉＯ2  ３５ａｔ％（アトミックパーセント）＋Ｃｒ2Ｏ3  ３０ａｔ％＋ＺｒＯ2  ３５ａｔ％）
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ１００ｓｃｃｍ、０．１３Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
【０１５８】
［正極側集電体膜３０］
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【０１５９】
［正極活物質膜４０］
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＦｅＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２１０ｎｍ
【０１６０】
［固体電解質膜５０］
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４８０ｎｍ
【０１６１】
［負極側集電体膜７０］
負極側集電体膜７０（Ｃｕ膜）の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｃｕ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：５００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２０ｎｍ
負極側集電体膜７０（Ｔｉ膜）の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２５０ｎｍ
【０１６２】
最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０（成膜条件は上記と同様）を形成した。以上により、サンプル２−１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有するサンプル２−１の固体電解質電池を得た。
【０１６３】
固体電解質電池の膜構成：
ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＦｅyＰＯ4-zＮz（２１０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（４８０ｎｍ）／Ｃｕ（２０ｎｍ）／Ｔｉ（２５０ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）
【０１６４】
（正極活物質膜４０の分析）
サンプル１−１と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行った。正極活物質膜４０と同様の単層膜の組成は、ＬｉＦｅＰＯ3.3Ｎ0.7であった。また、この単層膜を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、電子回折像はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
【０１６５】
（充放電試験）
サンプル２−１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流３０μＡ、充電カットオフ電圧４．５Ｖで行った。放電は放電電流３０μＡ、放電カットオフ電圧０．５Ｖで行った。なお、３０μＡは２Ｃ（０．５時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図１４に測定結果を示す。また、図１５に、サイクル数に対して放電容量および充電容量をそれぞれプロットしたグラフを示す。
【０１６６】
図１４に示すように、放電容量および充放電容量は低い値を示すが、放電曲線では、２Ｖ以上のフラットな領域が得られており、良好に電池駆動していることが確認された。また、図１５に示すように、５０サイクルまでは、８０％の電池容量を保持していた。
【０１６７】
＜サンプル２−２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−２の固体電解質電池を作製した。
【０１６８】
［正極活物質膜４０］
正極側集電体膜３０上に、下記の成膜条件で、正極活物質膜４０を成膜した。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＦｅＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ、０．１５Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２６０ｎｍ
【０１６９】
サンプル２−２は、正極活物質膜４０形成時に、ＬｉＦｅＰＯ4に窒素をドープしない点以外はサンプル２−１と同様にして作製した固体電解質電池である。すなわち、サンプル２−２は、アニールを行わないで形成した正極活物質膜４０（ＬｉxＦｅyＰＯ4-zＮz膜）が、アモルファス状態で機能することが特異的な現象であることを示すために、作製した固体電解質電池である。なお、ＬｉＦｅＰＯ4は内部インピーダンスが非常に高く、結晶材料であっても数１０ｎｍオーダーの微粒子化をしなければ良好に電池駆動しないことが知られている。
【０１７０】
（充放電試験）
サンプル２−２の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流３０μＡ、充電カットオフ電圧４．５Ｖで行った。放電は放電電流３０μＡ、放電カットオフ電圧０．５Ｖで行った。なお、３０μＡは２Ｃ（０．５時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図１６に測定結果を示す。
【０１７１】
図１６に示すように、サンプル２−２では、サンプル２−１と比較すると、まず容量が非常に低く、十分にリチウムが取り出せていないことが分かる。さらに、２サイクル、３０サイクル、６０サイクル、９０サイクル、１２０サイクルと徐々に電池容量が増えてきている。これは、充放電を繰り返すことにより若干結晶化が進むために、インピーダンスが低下し、電池容量が増えたからと考えられる。
【０１７２】
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば固体電解質電池の膜構成は、上述したものに限定されるものではない。例えば、第１〜第３の実施の形態において、無機絶縁膜２０を省略した構成としてもよい。
【０１７３】
また、積層体の複数が順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、基板の上に、積層体の複数が並置されて形成され、並列または直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。
【０１７４】
また、例えば、固体電解質電池の構造は、上述の例に限定されるものではない。例えば、基板１０に導電性材料を用いて正極側集電体膜３０を省略した構造を有する固体電解質電池などにも適用が可能である。また、例えば、正極集電体材料からなる金属板で、正極側集電体膜３０を構成してもよい。負極集電体材料からなる金属板で負極側集電体膜７０を構成してもよい。
【符号の説明】
【０１７５】
２０・・・無機絶縁膜
３０・・・正極側集電体膜
４０・・・正極活物質膜
５０・・・固体電解質膜
６０・・・負極活物質膜
６４・・・負極電位形成層
７０・・・負極側集電体膜
８０・・・全体保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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