(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けた第１の電極と、該第１の電極上に設けた固体電解質と、任意で該固体電解質上に設けられ得る第２の電極と、該第２の電極に接触しているか或いは該固体電解質上に設けた第２のカレントコレクタと、を備え、
上記基板は、金属またはシリコンから選択される少なくとも３種類の元素を含む合金からなる、第１のカレントコレクタとして使用可能な層を備え、
上記金属またはシリコンの各々は、１重量％より高い濃度を有し、第１の金属は第２の金属より高い電気化学ポテンシャルを有し、第２の金属は第３の金属またはシリコンより高い電気化学ポテンシャルを有し、
上記第３の金属またはシリコンは、リチウムに対する拡散バリアとなる酸化物被膜を上記基板の上に形成することが可能であり、
上記酸化物被膜の上記層への接着性を向上させるために、上記層は、Ｙ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＣｅおよびＬａからなる群から選択した１種類以上の金属を、少なくとも０．０２重量％の濃度でさらに含み、
上記第１の金属は、Ｆｅであり、上記第２の金属はＣｒであり、上記第３の金属はＡｌであることを特徴とする、薄膜リチウムイオンを用いたスイッチングデバイス。
【請求項２】
Ａｌの量は少なくとも３重量％である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
Ａｌの量は少なくとも５重量％である、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
上記層は、上記層と第１電極材との間の界面に、０．５重量％未満の検出可能な量の、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選択した１種類をさらに含んでいる、上記請求項のいずれかに記載のデバイス。
【請求項５】
上記第１の電極は、その材料が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルト、酸化リチウムバナジウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、酸化リチウムコバルトバナジウム、酸化リチウムチタン、および酸窒化リチウムシリコンスズからなる群から選択した１種類である、上記請求項のいずれかに記載のデバイス。
【請求項６】
上記固体電解質は、リン酸リチウム、リチウムリン酸窒化物、ニオブ酸リチウム、酸窒化リチウムニオブ、タンタル酸リチウム、酸窒化リチウムタンタル、酸窒化リチウムタンタルニオブ、ケイ酸リチウム、リチウムアルミニウムケイ酸、酸窒化リチウムシリコン、酸窒化リチウムシリコンリン、弗化リチウムアルミニウム、酸窒化リチウムボロン、酸窒化リチウムボロンリン、酸化リチウムボロンバナジウム、酸化リチウムボロンセレン、酸硫化リチウムシリコンリン、リン酸リチウムシリコン、チタン酸ランタンリチウム、ランタンタンタル酸リチウム、ニオブ酸ランタンリチウム、リン酸リチウムチタンアルミニウム、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム、リン酸リチウムアルミニウムイットリウム、珪硫化リチウム、硼硫化リチウム、硫化リチウムアルミノ、および燐硫化リチウムからなる群から選択した１種類の化合物である、上記請求項のいずれかに記載のデバイス。
【請求項７】
上記第２の電極は、リチウム、炭素、グラファイト、スズ、シリコン、シリコンスズ、アルミニウム、シリコンスズアルミニウム、アンチモンスズ、シリコン炭素、シリコンコバルト炭素、窒化シリコンチタン、硼化シリコンチタン、マグネシウムシリコン、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルト、酸化バナジウムリチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸リチウムバナジウム、酸化リチウムコバルトバナジウム、酸化リチウムチタン、酸窒化リチウムシリコンスズ、酸化バナジウム、およびチタン硫酸塩からなる群から選択した１種類である、上記請求項のいずれかに記載のデバイス。
【請求項８】
上記第２の電極は設けられず、上記第２のカレントコレクタは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、または、リチウムと合金を形成しない任意の他の金属からなる群から選択した１種類である、請求項１から６のいずれか１項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、リチウムイオンを用いたスイッチングデバイスの分野に関し、特に、リチウムを可動イオンとして含んだ薄膜二次電池に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
電子回路の小型化によってハイテク機器のモバイル化が進むにつれて、再充電可能な電池（広く二次電池と呼ばれている）に対する関心が高まっている。ユーザとしては、これらのハイテク機器とその電源である電池とが、以下のような特徴を備えていることが望ましい。
・重量が軽いこと
・再充電しなくても継続的に長時間動作すること
・再充電に時間がかからないこと
・何度も再充電しても動作時間が短くならないこと
・安全性が高いこと（爆発しない、燃えにくい）
システム全体の価格が高くなることも、ユーザはもちろん歓迎しない。つまり、機器が全体として、優れた対費用効果でもって、設計および製作されていなければならない。再充電可能な電池であり、さらに安価な電池は、機器全体のコストの中で大きな割合を占めているのである。
【０００３】
リチウムイオンを用いた電池は、上記要件の多数を満たすので、技術競争においては優位にある。リチウムイオン電池は、種類が増えつつあるが、その中で、無機固体電解質を用いたものが特に注目を集めている。その理由は、無機固体電解質を用いたリチウムイオン電池が元来安全であるというだけではなく、高いエネルギー密度が実現でき、充電速度が速く、何度も再利用可能であるからである。また、安価に製造できるという期待もある。
【０００４】
固体電解質を利用した、リチウムイオンを用いた二次電池は、薄膜の形で形成可能である。このような薄膜電池は、図１に示すように、必ず基板１０２を備えており、その上に該電池を配置する。基板が導電性を有するものでなければ、まず、第１のカレントコレクタ１０４を、基板１０２に設けなければならない。その第１のカレントコレクタの上に、第１の電極１０６を積層し、その後無機固体電解質１０８を積層する。必要に応じて、電解質１０８の一部を、第２電極材１０９で覆ってもよい。電池１００が放電している場合には、カレントコレクタ１１０が電荷を集電し、これをリード１１２・１１４によって負荷１１６へと転送する。薄膜は一般に、物理的気相成長法または化学蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）、メッキ、ゲル‐ゾル転移、原子層堆積法などの薄膜形成プロセスで積層する。
【０００５】
上記電極は、その片方または両方が、リチウム原子を蓄積するものとして動作しなければならない。このリチウム原子を蓄積するものは、リチウムとは異なる電気化学ポテンシャルを有している。よって、リチウムは、強制的にイオン化され、電解質内を進んで、相対的に低い電気化学ポテンシャルを有する反対側の電極に到達し、熱力学的に平衡になる。ここでは、第１の電極１０６が陰極として作用し、陰極で放電時にリチウムが還元される（Ｌｉ＋がＬｉに戻る）と仮定しよう。よって、放電時に電子は陰極に向かって流れ、放電時にこの電極は、還元反応で消費された電子を補償し、その結果、電源の正極になる。必要な変更を加えれば、第２電極が陽極になり、この場合、放電時にリチウムは酸化する。電解質１０８は、リチウムイオンを通過させなければならないが、デバイスが自己放電しないようにするために、電子を透過させないような構成でなければならない。よって、上記電解質は、電子に対する高い抵抗とリチウムイオンに対する高い導電性とを有している。
【０００６】
陰極材は、中にリチウム原子が吸収されるか、または格子間にリチウム原子が挿入される物質であり、非結晶質であっても結晶質であってもよい。代表的な例は、コバルト酸リチウムであり、このコバルト酸リチウムは、リチウムの量が、完全に充電した状態のＬｉ１／２ＣｏＯ２から完全に放電した状態のＬｉＣｏＯ２まで変化する。高い比率のセルの容量（６９μＡｈ／ｃｍ２／μｍまで）と低い一周期あたりの容量損失とを達成するには、結晶質の材料であることが好ましい（例えば、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｏｂａｌｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ」、Ｂ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｂ．Ｂａｔｅｓ、Ｆ．Ｘ．Ｈａｒｔ、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ、Ｒ．Ａ．Ｚｕｈｒ、Ｊ．Ｄ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４３（１９９６）３２０３−３２１３を参照）。結晶の形の陰極材を得るためには、電極材の積層中、またはその後の別のアニール処理のいずれかが、高い温度（５００℃を超える温度）であることが必要である。
【０００７】
この高温になる処理では、軟化点の低い材料を基板に使用することができない。ポリマー状物質は、ポリイミドなどの、高温耐性に優れた重合体であっても、使用はできない。実際に使用できるのは主に、高い融点を有する金属または合金の基板と、高温石英、シリコンウエハ、サファイア、アルミナなどの誘電性物質との二種類のみである。
【０００８】
後者は一般に、高価であり、しかも脆弱であるので、バッチ処理にしか向かない。前者の金属基板は、ロール上に載置して提供でき、対費用効果に優れたロールツーロール方式が使えるので、処理の容易さの点で好ましい。ただし、金属または合金を使用する際には、以下のような新しい別の問題が生じる。
・第１電極材のアニーリングは、通常、大気または酸素内で実施しないといけないので、基板と第１電極材との間では、金属酸化物層が短時間に成長する。金属酸化物が成長するのは、金属酸化物層の酸素に対するイオン伝導が原因である。したがって、基板の保護のために基板上に金属酸化物層を設けても、高温でのアニーリング中に酸素が基板の金属に到達してしまい、金属酸化物層がさらに成長する。
・リチウムは、拡散率と反応度とが非常に高い金属であり、高温でのアニール処理中に、そのかなりの量が基板に拡散することがありうる。あるいは、リチウムは、基板中に存在する他の元素と反応することも考えられ、その結果、電池の容量は、減少してしまう。
これらの現象はどちらも、金属箔をそのまま電池に使用することを阻害する要因となる。結果として得られる電池は、上記層が基板にうまく付着しない、電極においてリチウムが不足する、酸化物の成長および／またはリチウムの拡散によって基板自身が脆くなるといった原因や、あるいは、これらの原因全てが複合した原因によって、完全なものでなくなる。
【０００９】
これらの問題に対処するために、いくつかの提案がなされている。
・ある提案では、厚さ３〜５μｍの、白金、金、パラジウムなどの非酸化性金属を、第１のカレントコレクタとして用いている。ただし、これらの材料は一般に高価であり、この方法では電池のコストが増加してしまう。
・また、米国特許第６２８０８７５号明細書では、ジルコニウムやチタンなどの高い融解温度を有する金属が提案されている。このような高い融解温度は、酸素の拡散速度の低下を招く。つまり、酸素層の成長が遅れる。最終的には、ジルコニウムだけが使用可能であるという結果になる。
・米国特許第７０８３８７７号明細書には、窒化チタン、あるいは窒化アルミニウムなどの金属窒化物層でコーティングすることが記載されている。これらの金属窒化物層は、酸素に対するイオン伝導が低く、高温耐性に優れている。窒化物層上には、金属酸化物および／または金属酸窒化物層を設けることが好ましい。前者の窒化物と酸化物との組み合わせは、該窒化物層の絶縁性を向上させ、後者の窒化物と酸窒化物との組み合わせは、気体及び水分の透過に対する耐性をさらに向上させる。この窒化物、酸窒化物、ならびに酸化物層は、絶縁性が高すぎるので、金、白金、酸化インジウムスズなどからなる、非酸化性のカレントコレクタは、依然必要である。
・米国特許第７０５６６２０号明細書では、第１の電極の上にカレントコレクタを設けることが提案されている。この場合、カレントコレクタは、リチウムイオンが第２の電極に到達できるように、葉の神経の構造のように開いていなければならない。第１の電極は、まず基板上に積層し、次に、大気雰囲気中または酸素雰囲気中で、高温で結晶化する。冷却した後、この開いたコレクタ構造物を積層し、次に電解質を設ける。この手法の問題は、開いた電極を設けるためにかなりの表面積が失われる点にある。したがって、同じ出力電流を得るには、従来の構造の電池と比較すると、カレントコレクタで覆う電極の領域の分だけ、電池面積が大きくなる。
【００１０】
このように、効率の高い電池を金属箔上に製作するのは、単純なことではない。
【００１１】
〔発明の開示〕
本発明の目的は、薄膜リチウムイオンのスイッチングデバイスを、金属基板上に設けることである。該金属基板は、このようなデバイスを、その上に積層するのに特に適している。本発明のもう一つの目的は、第１の電極を成長させるためにその下に余分な層を設ける必要のない、該基板を提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、リチウムを透過させないバリアを形成する金属箔を提供することで、よりよくリチウムをデバイス内に保持し、リチウムの基板への漏出を防止することである。さらに、充分な電気伝導を有し、それゆえカレントコレクタを付加する必要がない、上記基板を提供することも本発明の目的である。ならびに、第１の電極を基板に良好に接着させ、かつ、常に柔軟性を失わない基板材料を提供することも本発明の目的である。
【００１２】
本発明の薄膜イオンを用いたスイッチングデバイスは、基板と、この基板の一部または全体を覆う第１の電極と、この第１の電極の一部または全体を覆う電解質と、この電解質の一部または全体を覆う第２の電極と、上記第２の電極に接触するが第１の電極と基板とは接触しない第２のカレントコレクタとを備えている。なお、上記第２の電極の設置は任意であり、設けない場合、第２のカレントコレクタは上記電解質に接触する。具体的には、上記デバイスは、上記基板が第１のカレントコレクタとして直接使用可能な層を備えている。この層は３つの合金構成成分を含んだ合金からなり、各合金構成成分の量は無視できない量である。無視できない量である、とは、全体量の少なくとも０．５％より多く、好ましくは１重量％より多いことを意味する。
【００１３】
本出願に関して“合金構成成分”とは下のいずれかを指す。
（１）金属、つまり、周期表中の第ＩＩＩ族から第ＶＩＩＩ  Ｂ族（第３列から第１２列）の任意の元素。この金属には“卑金属”と呼ばれる、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉ、さらに、第ＩＩ  Ａ族元素であるＭｇも含む。
（２）一般には金属と認識されないが、上記合金の酸化に対して大きな影響を及ぼすシリコン。
【００１４】
これらの合金構成成分のイオン化反応（Ｍｅｎ＋＋ｎｅ▲→←▼Ｍｅ）は、標準水素電極を基準にして電気化学ポテンシャルで順位付けすることができる。その内で電気化学ポテンシャルが最も高いものは、第１の金属と呼ばれ、最も安定性が高い。また、安定性が最も低く、電気化学ポテンシャルが最も低く、これにより、酸素に対する親和性が最も高い合金構成成分は、第３の金属と呼ばれるか、あるいは、該合金構成成分はシリコンである。こう定義することで、第２の金属が、第１の金属と第３の金属との中間の化学ポテンシャルを有することになる。「ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」、第６７版、Ｄ−１５１−１５８頁によって上記金属を安定性について順位付けすると、シリコンは、標準水素電極に対して−０．８５７Ｖのポテンシャルを有する（「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｏｘｉｄｅｓ」、Ｘｉａｏｇｅ  Ｇｒｅｇｏｒｙ，Ｚｈｏｎｇ，４７頁，ＩＳＢＮ０３０６４６５４１８，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００１を参照）。合金構成成分を適切に選択することで、リチウムに対して良好な拡散バリアとして作用し、且つ第１電極材との充分な電気的接続を実現することもできる酸化物層が形成される。リチウムに対して良好なバリアとして作用する酸化物層は、ＸＲＤ非結晶層、つまり、リチウムが遊動できる結晶境界面がない層である。電気的接続が得られることは、小さな（ナノメートルサイズの）局所的な空隙によって保証されている。上記層は、好ましくは２００ｎｍより薄く、さらに好ましくは１００ｎｍより薄い。ただし、いかなる場合であっても５０ｎｍより薄くなることはない。
【００１５】
制御下における酸化物被膜形成の機構を理解するための試案を以下に示す（例えば、「Ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ＡＩ２Ｏ３  ｓｃａｌｅｓ  ｏｎ  Ｆｅ−Ａｌ  ａｎｄ  Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ  ａｌｌｏｙｓ」、Ｚ．Ｇ．Ｚｈａｎｇ、Ｆ．Ｇｅｓｍｕｎｄｏ、Ｐ．Ｙ．Ｈｏｕ、Ｙ．Ｎｉｕ、Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４８（２００６）、７４１−７６５を参照）。ただし本発明は、この仮説によってなんらの制約を受けるものではない。
【００１６】
酸化物被膜の金属上での成長には、次の２つの経路がある。
（ａ）最初に形成した被膜を通過して酸素が合金に向かって拡散し、被膜は被膜と金属との界面または被膜と合金との界面で、つまり内側から成長し続ける。これを陽極被膜成長または内部酸化と呼ぶものとする。
（ｂ）最初に形成した被膜を通過して金属が外向きに気体相界面まで拡散し、被膜は最後部で成長し続ける。これを、陰極被膜成長または外部酸化と呼ぶものとする。
金属酸化物被膜の成長は、これら２つの拡散プロセスの均衡に支配されている。金属が単一種類であれば、いずれかのプロセスが卓越する。２種類以上の金属を含んだ合金では、拡散プロセスの数が増加し、酸化物被膜の形成はいくつかの局所的な平衡状態を経た後に、最終的な成長のメカニズムが実現するに到る。例えば、２種類の金属が合金中に存在するとき、双方が（それぞれ、内向きまたは外向きに）その金属自身の酸化物を形成し、２つの酸化物の混合物、あるいはその両金属のスピネルが形成される。両酸化物の競合作用によって空間的な分離が生じ、一方の酸化物が、他方の金属酸化物の中で、小塊を形成する。ただし、酸素に対する親和性が高い方の金属の酸化物の方が、合金中にその金属が十分に存在する限り、広く拡がる。したがって、酸素に対する親和性の高い方の金属の含量が臨界濃度に達して初めて、酸化物被膜は、その金属の酸化物で占められることになる。
【００１７】
次に３つの構成成分が合金中に存在する場合、電気化学ポテンシャルが最も低い合金構成成分が、最初に酸化して、基板上に層を形成する。第３の合金構成成分（金属またはシリコン）の、拡散が収束された（closed）外部酸化物被膜の形成に必要な臨界濃度を、第２の金属が下げることもある。第２の金属はそれ自身の内部酸化によって、合金内部に酸化物が拡散し続けることを防止し、その結果、第３の合金構成成分は、内部酸化が抑制されて外部酸化が卓越する。ただし、上層では、第３の合金構成成分の酸化物は、第３の構成成分が欠乏し第２の金属酸化物で遮蔽されるために、成長が抑制される。このように、第３の合金構成成分の酸化物の劣化および継続的な成長は、抑制することが可能であり、さらに進めて制御することも可能である。
【００１８】
使用可能な合金構成成分を次に記す。第１の金属としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＣｕからなる群から選択した１種類の金属、第２の金属としてはＣｒ、Ｚｎ、およびＦｅからなる群から選択した１種類の金属、第３の構成成分としてはＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＳｉからなる群から選択した１種類が使用可能である。いずれの組み合わせにおいても、上記の安定性順位に留意しなければならない。
【００１９】
上記合金の第１の好ましい組成は、第１の金属がＦｅである場合、第２の金属がＣｒであり、第３の金属がＡｌである。Ａｌが合金中で３重量％より多く存在ししていることが好ましい。この閾値未満では、酸化アルミニウムの酸化物相が充分に密に成長しない。さらに好ましくは、５重量％より多く存在していることである。アルミニウムの量は約７重量％に制限する。この数値を超えると上記合金はうまく機能しない。
【００２０】
酸化アルミニウム被膜の形成に必要なＡｌの量は、Ｃｒの量が増加すると減少する。Ａｌが５重量％しか存在していない場合、酸化アルミニウム被膜の形成を維持するには、Ｃｒの含有量が、１９重量％以上であることが必要である。上記以外の残りの合金成分は、鉄である。意図しない不純物が混在していても、０．５重量％未満の濃度であればかまわない。
【００２１】
もう一つの合金は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌであり、この組み合わせは、上述のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌと同様の反応を示す。この場合、アルミニウムを少なくとも３重量％、好ましくは４％を超える量を含有する。クロムの割合は１５％を超える。上記以外の残りの合金成分は、ニッケルおよび意図しない不純物である。
【００２２】
いずれの場合でも、第３の合金構成成分は、酸素に対する高い親和性を有していなければならないと考えられる。したがって、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎなどの金属あるいはＳｉは、例えばＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒに含有されているＣｒに比べて、良好な被膜が形成可能な候補としてより有望である。
【００２３】
なお、形成された被膜の形状に対して非常に大きな影響を持つ不純物を、意図的に混在させることがある。このような金属は、“活性元素”として知られており、非常に酸化性が強いので、製造プロセスの非常に遅い段階で溶融した合金に添加される。また、この構成成分の酸化物を、溶融した合金に添加してもよい。後者の場合に得られる固体は、“ＯＤＳ（ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ、酸化物粒子分散強化）”物質として知られている。これらの“活性元素”は、イットリウムＹ、スカンジウムＳｃ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒ、セリウムＣｅ、およびランタンＬａ等からなる群から選択した１種類以上の金属である。被膜形成に対する活性元素の影響は、０．０２重量％という低い濃度であっても認識可能である。これらの活性元素を、１．００重量％を越えて使用する必要はない。
【００２４】
これらの活性元素が酸化物被膜の成長に対してどう影響するのか、その機構がまだ完全に理解されているわけではないが、以下のようなことが観察されている（「Ｔｈｅ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ  ａｎｄ  Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ  ａｌｌｏｙｓ  ａｔ  １２０００Ｃ」、Ｆ．Ｈ．Ｓｔｏｔｔ、Ｇ．Ｃ．Ｗｏｏｄ、Ｆ．  Ｇｏｌｉｇｈｔｌｙ、Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．１９，８６９頁、および、「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  Ｋａｎｔｈａｌ  Ａ１  ａｎｄ  Ｋａｎｔｈａｌ  ＡＦ  ａｔ  １１７３  Ｋ：  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｙｔｔｒｉｕｍ  ａｌｌｏｙｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｏｎ」Ｒ．Ｃｕｅｆｆ、Ｈ．Ｂｕｓｃａｉｌ、Ｅ．Ｃａｕｄｒｏｎ、Ｃ．Ｉｓｓａｒｔｅｌ、Ｆ．Ｒｉｆｆａｒｄ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０７（２００３）、２４６−２５４を参照）。
・活性元素を添加することによって、被膜が放物線状に成長する速度を示す定数が大きく減少する。
・活性元素を添加しない場合において、材料の酸化中にアルミナ被膜に対して作用する圧縮応力は、発生しなくなる。これによって、基材金属に非常によく接着し、且つ曲げた際に剥落しない、隆起部のない平坦な被膜ができる。
【００２５】
リチウムが外部に拡散するのを防ぐために、上記酸化物層は十分な厚さが必要である。発明者の評価によると、酸化アルミニウム層の厚さは、およそ１０ｎｍと４００ｎｍとの間、さらに好ましくは５０ｎｍと２００ｎｍとの間である。別の手法としては、被膜がデバイスとの充分な電気的接続を実現するものであってもよい。局所的なナノスケール（１０ｎｍから５００ｎｍ）の空隙が被膜に存在することが観察されているが、この空隙が充分な電気的接続を実現できるものと思われる。ただし、現在のところ、これは仮説であって、本発明を限定するものではない。
【００２６】
これらの合金にイットリウムを添加したものは“Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ（登録商標）”として知られていて、もともとは、ＵＫ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ａｕｔｈｏｒｉｔｙ（イギリス、Ｈａｒｗｅｌｌ）によって開発された。その後、様々な組成とすることが可能になり、Ｔｈｙｓｓｅｎ  Ｋｒｕｐｐ  ＶＤＭ社のＡｌｕｃｈｒｏｍ  ＹＨｆ、Ａｌｕｃｈｒｏｍ  Ｉ  ＳＥ、およびＡｌｕｃｈｒｏｍ  Ｙ、Ｓａｎｄｖｉｋ社のＫａｎｔｈａｌ  ＡＦ、ＩＮＣＯ  Ａｌｌｏｙ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社のＭＡ９５６など、それぞれ異なる商品名で知られている。既知のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金としては、Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社のＨａｙｎｅｓ（登録商標）２１４（商標）が挙げられる。
【００２７】
これらの合金は、ロールツーロール方式による設備で加工可能な、１０μｍから１００μｍの大きさの金属箔として入手可能である。
【００２８】
ただし、これらの合金の用途は、自己支承箔（self supporting foils）に限定されるものではない。実際、上記合金を含んだターゲットからスパッタリングによって、別の、低価格である担持体（例えばステンレス鋼箔）の上に合金を設けることもできる。合金を堆積させた層をこうして形成すれば、コストを削減しながら、合金の利点となる物性は、維持できる。好ましくは、少なくとも酸化アルミニウム層を形成するには、少なくとも１００ｎｍの層が必要である。ただし、枯渇効果を避けるためには、厚さを１μｍにすることがさらに好ましい。
【００２９】
さらに別の手法としては、例えば、合金の適当な溶融混合物（例えば、Ｚｎ−Ａｌ）の中を通して溶融して被覆することで、鉄からなる担持体としての箔の上に、上記層を積層させてもよい。さらに別の手法として、上記金属を担持体となる金属上に電解析出させ、その後、保護雰囲気中で拡散させてもよい。
【００３０】
別の手法としては、積層構造物を適当な合金としての組成を有するワイヤ上に重ねてもよい。さらに別の手法としては、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌを含有する合金からなり、焼結した金属ファイバマット（ＮＶ  Ｂｅｋａｅｒｔ  ＳＡから入手可能）の上に、上記電池を積層してもよい。
【００３１】
有利な組成の接触層を有するこの基板の上に、第１の電極を積層する。放電中に第１の電極が陰極となる場合、該第１の電極は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルト、酸化リチウムバナジウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、および酸化リチウムコバルトバナジウムからなる群から選択した１種類の物質から構成してもよい。この分野で最も好ましいのは、コバルト酸リチウムである。また、放電中に第１の電極が陽極となる場合、第１の電極は酸化リチウムチタンか酸窒化リチウムシリコンスズから構成してもよい。
【００３２】
これらのセラミック型材料は、一般に導電率が非常に低く、したがってスパッタリングしにくい。ＲＦアシストスパッタリングを使用しても積層速度は遅い。これらの問題に対して、本願と同一出願人が出願した、ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６７７６では、ターゲットの導電率を上げる一方、積層した材料中に紛れ込むことのないように選んだ成分をドーピングした、ターゲットの使用を提案している。ただし、この方法が使用できるのは、積層した層が実質的にドーピング成分を含まないように、上記基板を高温（例えば、ドーピング成分の気化温度または昇華温度を超える温度）で加熱することができるときだけである。好ましいドーピング成分の一例として銀を挙げることができるが、スズ、亜鉛、ビスマス、およびアンチモンも同等に使用可能である。
【００３３】
上記ターゲットは、抵抗率が、６０００Ωｍ未満、あるいは１２００Ωｍ未満になることもあり、さらに、１２０Ωｍに達することも可能性があると考えられる。このようなターゲットを使用すると、積層速度が２倍から２０倍増加する。
【００３４】
積層した第１電極材から上記ドーピング成分を気化または昇華させるために、高温が必要であることは、第１電極材の結晶化のために高温が必要な点においても有利である。実際に、本発明が解決する主要な問題は、この加熱ステップと関連している。
【００３５】
本願発明者は、さらに、上記ドーピング成分が気化または昇華するだけでなく、酸化物層に拡散していくという、この積層方法の使用におけるもう一つの長所を発見した。一般にドーピング成分は、導電性に優れた金属であるから、同様に上記層と第１電極材との間の酸化界面の導電性を上げる一助になると思われる。酸化物のドーピングは、たとえ非常に低濃度であってもかなり大きな影響を及ぼし、濃度が０．５重量％未満、あるいは、たとえ０．０５％未満であっても影響がある。また、その効果は、ドーピング成分が界面層内で検出されている限り継続すると考えられる。ＳＩＭＳ−ＴＯＦ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｉｎ  ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  ｉｓｏｔｏｐｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ、飛行時間型二次イオン質量分析）などの、非常に高度な手法の検出限界は、単層の１ｃｍ２あたり原子が１０７個から１０１０個のオーダーである。このような場合でさえ、ドーピング成分は、層と第１の電極との間の界面の性能に対して、いくらかの影響を持つと考えられる。
【００３６】
薄膜電池は上記の層の他に、リン酸リチウム、酸窒化リチウムリン、ニオブ酸リチウム、酸窒化リチウムニオブ、タンタル酸リチウム、酸窒化リチウムタンタル、酸窒化リチウムタンタルニオブ、ケイ酸リチウム、リチウムアルミニウムケイ酸、酸窒化リチウムシリコン、酸窒化リチウムシリコンリン、弗化リチウムアルミニウム、酸窒化リチウムボロン、酸窒化リチウムボロンリン、酸化リチウムボロンバナジウム、酸化リチウムボロンセレン、酸硫化リチウムシリコンリン、リン酸リチウムシリコン、チタン酸ランタンリチウム、ランタンタンタル酸リチウム、ニオブ酸ランタンリチウム、リン酸リチウムチタンアルミニウム、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム、リン酸リチウムアルミニウムイットリウム、珪硫化リチウム、硼硫化リチウム、硫化リチウムアルミノ、および燐硫化リチウムからなる群から選択した１種類の化合物からなる電解質層を備えている。酸窒化リチウムリンは、一般にＬｉＰＯＮと呼ばれており、これが最も好ましい。この層の厚さは、約０．５μｍから３μｍ、好ましくは１μｍから２μｍである。
【００３７】
この電解質の上に必要に応じて第２電極材を積層する。放電時に第２の電極が陽極である場合、第２の電極は、その材料が、リチウム、炭素、グラファイト、スズ、シリコン、シリコンスズ、アルミニウム、シリコンスズアルミニウム、アンチモンスズ、シリコン炭素、シリコンコバルト炭素、窒化シリコンチタン、硼化シリコンチタン、およびマグネシウムシリコンからなる群から選択した１種類である。最も好ましいのはリチウムであるが、その理由は、リチウムである場合には、第２電極材が、第１の電極から抽出されたリチウムと直接的な融和性（directly compatible）があるからである。リチウム層は、１ｎｍから１μｍで充分である。また、グラファイトまたは炭素も、第２の電極として好ましい。この場合、充電時にリチウムを吸収するためには、層の厚さは、前記の場合より厚くないといけない。一般に、０．５μｍから３μｍ、または１μｍから２μｍの厚さで十分である。放電時に第２の電極が陰極である場合、以下の材料が使用できる。すなわち、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルト、酸化バナジウムリチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、酸化リチウムコバルトバナジウム、酸化リチウムチタン、酸窒化リチウムシリコンスズ、酸化バナジウム、およびチタン硫酸塩である。最も好ましいのはコバルト酸リチウムである。この層の厚さは、好ましくは０．５μｍから３μｍ、または１μｍから２μｍである。
【００３８】
上記第２の電極の上に第２のカレントコレクタを設置することで、積層構造が完成する。ここで典型的に使用される材料は金、白金、チタン、銅、ニッケル、クロム、酸化コバルトインジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの材料である。
【００３９】
第２の電極を設置しない選択をした場合には、第２のカレントコレクタを電解質上に直接設ける。この場合、第２のカレントコレクタは、リチウムと反応しない物質で構成しないといけない。さもなくば、電池が充電するにつれて、電解質とカレントコレクタとの間でリチウムが成長してしまう。この目的のために使用可能な典型的なカレントコレクタは、銅、チタン、クロム、ニッケル、金、白金、パラジウム、ロジウム、またはルテニウムである。
【００４０】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、薄膜電池の模式的な断面を示す図である。
【００４１】
図２は、箔Ａ上に積層したサンプルのＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【００４２】
図３は、本発明に関わる薄膜電池の性能を示す図である。
【００４３】
〔発明を実施するための形態〕
第１電極材を互いに異なるいくつかの合金箔膜の上に積層した。以下に示す合金組成を選択した（単位は、総量に対する重量％）。
【００４４】
【表１】
0005518696.tif 000002
・ＤＩＮは、“Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｎｕｍｍｅｒ”、ＡＩＳＩは、“Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｅｅｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（アメリカ鉄鋼協会）”を意味する。
・ＲＥは、活性元素を意味する。
・“＜０．３０”は、表の縦列の最上部に示す構成成分の割合が、この重量％値を超えることがないことを示す。“１９−２１”は、構成成分の濃度が、総量の１９重量％と２１重量％との間であることを示す。“＞０．１０”は、構成成分が、少なくともその数値の重量％だけ存在することを示す。星印“＊”は、実測値を示す。
・“Ｂａｌ”は、意図しない不純物を除けば、残りの重量が鉄であることを示す。
・“Ｐｈ”列は、上記合金の冶金学的な相を示し、“Ｆ”がフェライト相、“Ａ”がオーステナイト相である。
・箔Ａと箔Ｂとは、同一供給元から入手したが、種類の異なるローリング処理を行った。
・箔の厚さは、５０μｍと１３０μｍとの間でバラツキがあったが、本発明には無関係であると思われる。箔の幅は、約５ｃｍである。コーティングに先立って、アセトン洗浄で除去したところに油とグリースを塗布した。
【００４５】
箔は、ロールツーロール方式用途のスパッタリング設備で、コバルト酸リチウムによりコーティングした。この箔は、第１のカレントコレクタとして作用し、一方、コバルト酸リチウムは、第１電極材として作用する。直径１５２ｍｍ（６インチ）のコバルト酸リチウムの円形のターゲットを、このコーティングのために使用した。材料に対しては、導電率が約６８０Ωｃｍになるまで、銀をドーピングした。ターゲット中のリチウムは、化学量論的な量（stoichiometry）をわずかに超えている（Ｌｉ／Ｃｏの比が１．０８）。スパッタリングによる積層の間、基板箔は、その温度を約５８０℃に保った。その積層には、約１ｋＷの直流電力を使用した。スパッタリングでは、Ａｒを６０％、Ｏ２を４０％含有するプロセスガスを注入し、圧力は、約０．１Ｐａに保った。箔上の各点は、巻出し機から巻取り機に進む間、約１０分間、スパッタリングプラズマに曝した。なお、上記層は、高い積層温度が原因で、スパッタリング中にアニーリングされた。
【００４６】
第１電極材はいくつかの特徴を有する。具体的には、決められた厚さＴ、ＩＳＯ４２８７にしたがった箔の初期粗さＲａ（測定長さにわたるプロファイルの算術平均）、積層後の上記層の粗さＲａ、第１電極材のＬｉ／Ｃｏ比、およびコバルト原子の個数に対するコーティング中の銀含有量が挙げられる。
【００４７】
【表２】
0005518696.tif 000003
“ＴＲ”（Ｔｏｏ  Ｒｏｕｇｈ）は、粗さが大きすぎて測定できないことを示す。“Ｎ／Ａ”は、結果が得られなかったことを示す。
【００４８】
粗さの測定値からは、箔の表面の状態とその上に積層した層の粗さとの間には、相関性がないことがわかる。例えば、箔Ｆは粗さが小さく、その上に積層した層は測定できなかった。逆に、箔Ｃは初期粗さが大きいが、その上に積層した層は例外的に滑らかであった。
【００４９】
性能のいいデバイスの場合、上記Ｌｉ／Ｃｏ比は１か、または、１をわずかに超えるはずである。それより小さい値は、リチウムの一部がプロセス中に失われたことを意味する。サンプルは全て同一条件の下で積層したのだから、このリチウムの損失は、基板への遊動が唯一の原因である。箔Ｄ、箔Ｅ、および箔Ｆはどれも、リチウムが不足していることが欠点である。
【００５０】
第１電極材中のＡｇ／Ｃｏ比はできるだけ低い方がいい。これは、箔Ａ、箔Ｂ、箔Ｃ、および箔Ｄの場合にはその通りであるが、箔Ｅ、箔Ｆ、および箔Ｇの場合には逆が正しい。
【００５１】
最後に、Ｘ線回折によってＬｉＣｏＯ２の結晶構造を決定した（ＣｕＫα１，２の放射を利用した）。上記“技術分野”で論じたように、第１電極材をうまく機能させるには結晶化することが非常に重要である。結晶化した格子はリチウムが最適に挿入／除去できる。ＬｉＣｏＯ２は、菱面体晶の対称性を有する層構造（空間群Ｒ▲３￣▼ｍ）を有する。最も卓越した反射面は（００３）面および（１０４）面である。積層した層上では以下の相が見つかった（“ｃｐｓ”とあるのはｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ（回数／秒）を意味している）。
【００５２】
【表３】
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ここでもまた明らかに箔Ａ、箔Ｂ、および箔Ｃが他の箔に比べて性能がいい。これらの箔は、酸素に対する親和性が高いアルミニウムなどの金属を含んでいる。箔Ａ、箔Ｂ、および箔Ｃでは、リチウムが基板に出て行って失われることがない。ＸＲＤによる調査では、アルミニウム酸化物の酸化物相は見つからなかった。箔Ｄ、箔Ｅ、箔Ｆ、および箔Ｈでは、リチウムが欠乏している。箔Ｅではリチウムが、箔の鉄酸化物とＬｉ２Ｆ３３Ｏ５相まで形成する。箔Ｇの振る舞いは、この両極の中間である。
【００５３】
さらに調べて、箔Ａ上に積層したサンプルを使って、基板と第１の電極との間の界面の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で決定した。その結果を図２に示す。縦軸には検出したＣｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣおよびＯ（Ｌｉは計測しなかった）の存在量を原子百分率で示し、積層した層を剥離させるのにかかったスパッタリング時間を秒で示す。酸素を結合する構成がＸＰＳでは崩れる。Ｏ（ＴＦＡ１）と記した酸素を示す曲線は、ＬｉＣｏＯ２中で結合している酸素に帰するものであり、Ｏ（ＴＦＡ２）と記した酸素を示す曲線は、Ａｌに結合した酸素に帰するものである。基板箔の表面では、クロム酸化物層に比べて、アルミニウム酸化物層が優勢的に形成されたことは明らかである。このアルミニウム酸化物層は、約１００ｎｍの厚さを有すると推定される。
【００５４】
箔Ａ上に積層したサンプルのＳＩＭＳ−ＴＯＦ測定から同じ観察結果が得られた。さらに、積層した層と基板との間の界面からと、積層した層から銀が検出された。該界面におけるＡｇのピーク強度は、バルクＡｇの強度の２倍から２０倍である。
【００５５】
箔の性能は、湿式化学電池（wet chemical cell）中でも試験をした。箔Ａ、箔Ｂ、箔Ｃ、および箔Ｇを用いた第１の電極だけが、電池内で使用できることがわかった。
【００５６】
これに基づいて、箔Ａから出発して完全な薄膜電池を製作した。４２０ｎｍのＬｉＣｏＯ２電極上に、ＬｉＰＯＮ製の厚さが１．２μｍの電解質を、ＲＦスパッタリングによって積層した。この上に、５００ｎｍのＣｕ製のカレントコレクタを積層した。このように第２の電極は積層しなかったので、リチウムはデバイスの充電時にＬｉＰＯＮとＣｕとの間に集まる。
【００５７】
図３は、上記デバイスで電荷／放電の１周期にわたって測定した電流Ｉ（単位はμＡ）と電圧Ｕ（単位はＶ）を時間（単位は分）の関数として示している。“Ｉ”と記した期間は定電流により充電を行う期間であり、電圧をその間測定した。その後、４．３Ｖの定電圧を印加して、電流を監視した。全体ではデバイス中で約２７ｍＣの電荷が移動した。期間ＩＩＩでは開放蓄電池の電圧を測定した。最後に（期間ＩＶ）電池を−５μＡの定電流で放電させた。電圧が３．８Ｖ未満にまで降下するのに約８０分間かかった。約２６ｍＣの電荷が取り出せた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】薄膜電池の模式的な断面を示す図である。
【図２】箔Ａ上に積層したサンプルのＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図３】本発明に関わる薄膜電池の性能を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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