(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ  ：０．２５〜０．６％（質量％の意味。以下、同じ。）、
Ｓｉ：０．０２〜０．４５％、
Ｍｎ：０．２〜０．８％、
Ｐ  ：０．０２％以下（０％を含まない）、
Ｓ  ：０．０２５％以下（０％を含まない）、
Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）、
Ｎ  ：０．００１〜０．０２％、
Ｃｒ：０．４９〜２．０％を含有し、
更に、Ｍｏ：０．５〜２．０％およびＶ：０．０１〜０．５０％を含有し、残部が鉄および不可避不純物であって、
ボルト軸部のオーステナイト結晶粒度番号が９．０以上であり、
ボルト軸部の表面にＦｅ及びＣｒを含有する酸化スケールを有し、該酸化スケールの最小厚さが０．５μｍ以上で、且つ、平均厚さが１．０〜４．５μｍであることを特徴とする焼入れ焼戻し高強度ボルト。
【請求項２】
更にＴｉ：０．０２〜０．２％を含有し、ＴｉとＶの合計量が０．０８％以上である請求項１に記載の高強度ボルト。
【請求項３】
軸部硬さがＨｖ４００以上である請求項１または２に記載の高強度ボルト。
【請求項４】
更にＮｉ：１．０％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の高強度ボルト。
【請求項５】
請求項１、２、４のいずれかに記載の化学成分組成を有する鋼材をボルトに成型し、
８７０〜９６０℃に加熱して焼入れした後、
Ｏ2濃度：１０ｐｐｍ以下であるＮ2ガス雰囲気下、５００〜６１０℃で焼戻しを行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高強度ボルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐遅れ破壊性、特に腐食環境下での耐水素脆化特性が改善された高強度ボルト及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材料に応力が負荷されてから一定時間を経過した後に発生する、いわゆる遅れ破壊は、種々の原因が複雑に絡み合っておりその原因を特定することは難しい。しかし、一般的に遅れ破壊は水素脆化現象が主な原因となっていると考えられている。この水素脆化現象に影響を与える因子として、焼戻し温度、組織、材料硬さ、結晶粒度、各種合金元素の影響等が認められているものの、水素脆化防止手段が確立されているわけではなく、種々の方法が試行錯誤されているに過ぎないのが実情である。
【０００３】
例えば特許文献１〜３には、各種合金元素を調整することにより、引張強さが１４０ｋｇｆ／ｍｍ2以上でも耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト用鋼が得られることが開示されている。また、特許文献４には鋼中に微細な化合物を分散させることによって、耐遅れ破壊特性を改善できる技術が開示されている。特許文献４では、鋼を焼入れ焼戻しすることによって微細な化合物を多数析出させ、その析出物に鋼中を動き回る水素（拡散性水素）をトラップさせることで耐遅れ破壊特性を改善している。
【０００４】
しかし、近年ではより厳しい腐食環境下における耐遅れ破壊特性が要求されており、従来提案されていた技術には改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１１４５５１号公報
【特許文献２】特開平２−２６７２４３号公報
【特許文献３】特開平３−２４３７４５号公報
【特許文献４】特許第４０３１０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は厳しい腐食環境下においても優れた耐遅れ破壊特性を発揮することのできる高強度ボルト及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成した本発明の焼入れ焼戻し高強度ボルトとは、Ｃ：０．２５〜０．６％（質量％の意味。以下、同じ。）、Ｓｉ：０．０２〜０．４５％、Ｍｎ：０．２〜０．８％、Ｐ：０．０２％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０２５％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）、Ｎ：０．００１〜０．０２％、Ｃｒ：０．０５〜２．０％を含有し、更に、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｔｉ：０．０２〜０．２％、およびＶ：０．０１〜０．５０％よりなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含有するとともに、ＴｉとＶについてはその合計量が０．０８％以上であり、残部が鉄および不可避不純物であって、ボルト軸部のオーステナイト結晶粒度番号が９．０以上であり、ボルト軸部の表面にＦｅ及びＣｒを含有する酸化スケールを有し、該酸化スケールの最小厚さが０．５μｍ以上で、且つ、平均厚さが１．０〜４．５μｍであることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る高強度ボルトは、軸部硬さがＨｖ４００以上であることが好ましく、また更にＮｉ：１．０％以下（０％を含まない）および／またはＣｕ：１．０％以下（０％を含まない）を含有することも好ましい。
【０００９】
また、本発明は上記の化学成分組成を有する鋼材をボルトに成型し、８７０〜９６０℃に加熱して焼入れした後、Ｏ2濃度：１０ｐｐｍ以下であるＮ2ガス雰囲気下、５００〜６１０℃で焼戻しを行う高強度ボルトの製造方法をも包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ボルトの軸部にＦｅ及びＣｒを含有する酸化スケールが適切に形成されているため、Ｈｖ４００以上（即ち、引張強度で１３００ＭＰａ以上）の高強度ボルトにおいても、厳しい腐食環境下で優れた耐遅れ破壊特性を発揮することができる。従って、締結部品の小型・軽量化が可能となり、自動車のエンジン部品をはじめとする各種部品の軽量化を通じて、燃費向上とＣＯ2削減に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明例および比較例における焼入れ焼戻し後のスケールの状態を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明例および比較例における酸浸漬前、および長時間酸浸漬後のスケールまたは錆の状態を示すＥＰＭＡ像（Ｘ線マイクロアナライザ）である。
【図３】本発明例（実験Ｎｏ．８）におけるスケールを示したＳＥＭ写真（図３（ａ））、および特性Ｘ線の強度を示すグラフ（図３（ｂ））である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は、高強度ボルトの遅れ破壊現象の原因となる水素脆化現象について、特に鋼材の表面状態の影響を検討した。その結果、ボルト製造時の焼入れ焼戻し工程で生成する酸化スケールの種類と厚さを適切に調整することによって、厳しい腐食環境下でも水素の浸入を抑制することができ耐水素脆化特性を向上できることが判明した。
【００１３】
さらに、本発明では合金元素を適切に調整して水素をトラップする作用のある合金化合物を形成させることにより、前記酸化スケールを透過してしまった水素をトラップすることができる。すなわち、水素浸入抑制と、水素トラップという２段機構により、一層の耐遅れ破壊特性の向上が可能となる。
【００１４】
まず、本発明における酸化スケールについて図１、図２を参照しつつ説明する。図１は本発明例および比較例における焼入れ焼戻し後のスケールの状態を示すＳＥＭ写真であり、図２は本発明例および比較例における酸浸漬前、および長時間酸浸漬後のスケールまたは錆の状態を示すＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）像である。なお、図２における測定条件は、装置：ＪＸＡ−８８００ＲＬ(日本電子製)、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：０．２μＡである。大気雰囲気で焼入れ焼戻しを行った比較例では、形成したスケールが不均一であるのに対して、後述するようにＯ2濃度の低いＮ2雰囲気下で焼入れ焼戻しを行った本発明例では均一なスケールが形成している（図１）。さらに図２の酸浸漬前の状態から、本発明例の方が表層（スケール）にＣｒが濃化していることがわかる。本発明における酸化スケールは、Ｆｅ及びＣｒを含有するものであり、主に（Ｆｅ、Ｃｒ）3Ｏ4を含有する（質量基準で８５％以上）他、ＦｅＣｒ2Ｏ4等も含有する。本発明におけるＦｅ−Ｃｒスケールとは、ＥＰＭＡによって分析し、Ｃｒを１．５質量％以上、Ｆｅを５０質量％以上含有するスケールを言うものとする。このＦｅ及びＣｒを含有する酸化スケール（以下、「Ｆｅ−Ｃｒスケール」と呼ぶ。）をボルト表面に形成させると、主に以下の三つの作用によって水素の浸入を抑制できると考えられる。
【００１５】
一つ目の作用は、腐食初期の水素の浸入を抑制するという作用である。Ｆｅ−Ｃｒスケールは、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4などの他の酸化スケールに比べて酸浸漬などの腐食環境下での溶解性が低く、腐食初期に地鉄への水素の浸入を抑制できると考えられる。
【００１６】
二つ目の作用は、腐食環境下で長時間経過した後も水素の浸入を抑制するという作用である。この作用には主に（ｉ）地鉄表層のＣｒ濃度が減少していること、および（ｉｉ）長時間経過後に形成する錆がα相やアモルファスなどの緻密な錆であることが影響しているものと考えられる。
【００１７】
上記（ｉ）について、Ｆｅ−Ｃｒスケールが腐食環境下に長時間浸漬されると溶解するため、上記したＦｅ−Ｃｒスケールによる水素浸入抑制効果は低減してしまう。一方、ボルトの地鉄表層はＣｒが焼入れ焼戻し工程で酸化スケール中に拡散してしまっているため、Ｃｒ濃度の少ない状態となっている。通常、地鉄中のＣｒがＣｒ3+となって溶け出すと、ＦｅがＦｅ2+となって溶け出した場合に比べて塩素イオン（Ｃｌ-）を強く引き付けることとなり、結果としてＨ+が引き寄せられる。しかし、本発明においては上述の通り地鉄表層のＣｒが少ないため、ＣｒよりもＦｅが溶け出しやすい状態となっており、Ｈ+が引き寄せられにくいため、水素の浸入を抑制できるものと考えられる。
【００１８】
上記（ｉｉ）について、Ｆｅを含有する酸化スケールが腐食環境下に長時間浸漬されると、まずＦｅ（ＯＨ）2が生成し、さらに中間生成物を経由してＦｅＯＯＨを含有する錆が生成する。前記ＦｅＯＯＨは、非晶質または結晶質として存在し得、結晶質の場合はα相、β相、γ相が存在する。通常、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4などの酸化スケールを腐食環境下に長時間浸漬した場合はβ相のＦｅＯＯＨが生成する。β相のＦｅＯＯＨはα相やアモルファスのＦｅＯＯＨに比べて疎であるため水素が浸入しやすい上に、さらにβ相は塩素イオン（Ｃｌ-）を引き付ける力が強く、結果としてＨ+が引き寄せられる。しかし本発明では、酸化スケールがＣｒを含有している場合に前記ＦｅＯＯＨがα相またはアモルファスとなることを見出した。非晶質またはα相のＦｅＯＯＨは緻密であり水素の浸入を抑制できる。従ってＦｅ−Ｃｒスケールは、溶解して錆に変化した場合であっても水素の浸入を抑制できるのである。
【００１９】
上記した長時間経過後の水素浸入について、図２から確認することができる。すなわち、本発明例では地鉄中にＣｌがほとんど確認できないのに対し、比較例では地鉄中にＣｌが浸入しており、その結果水素が浸入しているものと考えられる。
【００２０】
三つ目の作用は、局部電池作用が起こりにくいため腐食を抑制できるという作用である。Ｆｅ−Ｃｒスケールは、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4などの他の酸化スケールに比べて電気伝導率が低いため、局部電池のパスを形成しにくく、局部電池作用による腐食が抑制できる結果、水素が引き寄せられにくく水素の浸入を抑制できるものと考えられる。
【００２１】
上記のような作用を有効に発揮するため、Ｆｅ−Ｃｒスケールの厚さは、最小厚さが０．５μｍ以上で、且つ、平均厚さが１．０μｍ以上と定めた。Ｆｅ−Ｃｒスケールは、最小厚さが１．０μｍ以上であることが好ましく（より好ましくは１．５μｍ以上）、平均厚さが１．５μｍ以上（より好ましくは２．０μｍ以上）であることが好ましい。一方、Ｆｅ−Ｃｒスケールは厚くなりすぎると剥離しやすくなるため平均厚さを４．５μｍ以下と定めた。Ｆｅ−Ｃｒスケールの平均厚さは４．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下である。
【００２２】
本発明では、上記Ｆｅ−Ｃｒスケールによる水素浸入抑制作用に加えて、水素が浸入してしまった場合にはＭｏ系炭化物、Ｔｉ系炭化物、Ｖ系炭化物、Ｃｒ系炭化物によって水素をトラップできるとともに、結晶粒の粗大化を抑制しているため、耐遅れ破壊特性を高めることができる。上記のＭｏ系炭化物、Ｔｉ系炭化物、Ｖ系炭化物、Ｃｒ系炭化物とは、円相当径でおよそ５〜３０ｎｍの微細炭化物であって、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒをそれぞれ含む単独炭化物の他、例えばＶ−Ｍｏ炭化物のようにこれら元素を２種以上含有する複合炭化物も含む。
【００２３】
以下、本発明に係るボルトの化学成分組成および組織について述べる。
【００２４】
Ｃ：０．２５〜０．６％
Ｃは、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒなどと炭化物を形成するとともに、強度を確保する上で必須の元素である。そこでＣ量を０．２５％以上と定めた。特にＨｖ４００以上の硬さを実現するためにはＣ量は０．３０％以上が好ましく、より好ましくは０．３５％以上である。一方、Ｃ量が過剰になると炭化物の粗大化を招くとともに靭性の低下を招くため、耐遅れ破壊特性が劣化する。そこでＣ量は０．６％以下と定めた。Ｃ量は好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．４５％以下である。
【００２５】
Ｓｉ：０．０２〜０．４５％
Ｓｉは、鋼の溶製時に脱酸剤として作用するとともに、本発明におけるＦｅ−Ｃｒスケールを得る上でも重要な元素である。Ｓｉ含有鋼では、地鉄とスケールとの界面にＦｅ2ＳｉＯ4がわずかに生成し、アンカー効果によってスケールの密着性が向上する。また、Ｃと同様に、強度を確保する点でも有用な元素である。そこで、Ｓｉを０．０２％以上と定めた。Ｓｉ量は好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０４％以上である。一方、Ｓｉ量が過剰になると冷間加工性が劣化するとともに、焼入れ時の熱処理における粒界酸化を助長して遅れ破壊特性を劣化させる。そこでＳｉ量は０．４５％以下と定めた。Ｓｉ量は好ましくは０．３％以下であり、より好ましくは０．２％以下である。
【００２６】
Ｍｎ：０．２〜０．８％
Ｍｎは、焼入れ性向上元素であり、強度を確保する上で重要な元素である。そこでＭｎ量を０．２％以上と定めた。Ｍｎ量は好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは０．４％以上である。一方、Ｍｎ量が過剰になると粒界に偏析し粒界強度を弱めるため、耐遅れ破壊特性が劣化する。そこでＭｎ量を０．８％以下と定めた。Ｍｎ量は好ましくは０．７％以下であり、より好ましくは０．６％以下である。
【００２７】
Ｐ：０．０２％以下（０％を含まない）
Ｐは、粒界偏析を起こして粒界強度を低下させるため、耐遅れ破壊特性を低下させる。そこでＰ量は０．０２％以下と定めた。Ｐ量は好ましくは０．０１５％以下であり、より好ましくは０．０１０％以下である。Ｐ量は少なければ少ない程好ましいが、鋼材の製造コストの増加を招くため０％とすることは難しく、０．００１％程度の残存は許容される。
【００２８】
Ｓ：０．０２５％以下（０％を含まない）
Ｓは、ＭｎＳなどの硫化物を形成し鋼中に微細分散するが、Ｓ量が過剰になると粗大なＭｎＳ等を形成し応力集中箇所となる結果、耐遅れ破壊特性が低下する。そこでＳ量は０．０２５％以下と定めた。Ｓ量は好ましくは０．０１０％以下であり、より好ましくは０．００５％以下である。Ｓ量は、Ｐと同様に少なければ少ない程好ましいが、鋼材の製造コストの増加を招くため０％とすることは難しく、０．００１％程度の残存は許容される。
【００２９】
Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）
Ａｌは、鋼中のＮと結合してＡｌＮを生成し、結晶粒成長を抑制する効果を有する元素である。結晶粒の微細化により耐遅れ破壊特性の向上が期待できる。このような効果を有効に発揮させるため、Ａｌ量は０．０１０％以上が好ましく、より好ましくは０．０２０％以上である。一方、Ａｌ量が過剰になると酸化物系介在物を生成し、耐遅れ破壊特性を低下させる。そこでＡｌ量は０．１％以下と定めた。Ａｌ量は好ましくは０．０７０％以下であり、より好ましくは０．０５０％以下である。
【００３０】
Ｎ：０．００１〜０．０２％
Ｎは、窒化物を形成し結晶粒を微細化させることにより耐遅れ破壊特性の向上に寄与する元素である。そこでＮ量を０．００１％以上と定めた。Ｎ量は好ましくは０．００２％以上であり、より好ましくは０．００４％以上である。一方、Ｎ量が過剰になると鋼中に固溶するＮ量が増大し、耐遅れ破壊特性を低下させる。そこでＮ量を０．０２％以下と定めた。Ｎ量は好ましくは０．００７％以下であり、より好ましくは０．００６％以下である。
【００３１】
Ｃｒ：０．０５〜２．０％
Ｃｒは、耐食性を高める作用を有するとともに、上述したＦｅ−Ｃｒスケールを形成することにより水素浸入の抑制に有効な元素である。また靭性および焼入性の向上にも有効である。このような効果を有効に発揮させるために、Ｃｒ量は０．０５％以上と定めた。Ｃｒ量は好ましくは０．０７％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。一方、Ｃｒ量が過剰になると前記効果が飽和するとともに、製造コストの上昇を招く。そこでＣｒ量は２．０％以下と定めた。Ｃｒ量は好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．３％以下である。
【００３２】
Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｔｉ：０．０２〜０．２％、およびＶ：０．０１〜０．５０％よりなる群から選ばれる少なくとも２種以上、且つ、ＴｉとＶの合計量が０．０８％以上
Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖは、鋼中に浸入した水素のトラップサイトとなる微細な化合物（Ｍｏ系化合物、Ｔｉ系化合物、Ｖ系化合物）を形成する。またこれら元素は焼入性を向上させる作用を有し、鋼材の強度および靭性改善に有効である。こうした効果を有効に発揮させるため、Ｍｏ量を０．５％以上、Ｔｉ量を０．０２％以上、Ｖ量を０．０１％以上と定めた。Ｍｏ量は好ましくは０．６％以上、より好ましくは０．８％以上である。Ｔｉ量は好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。Ｖ量は好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。一方、Ｍｏ量が過剰になると前記効果が飽和するとともに、変形抵抗の増大により圧造工具寿命の低下をもたらす。またＴｉ量、Ｖ量が過剰になると粗大な窒化物や炭化物が生成し、靭性が低下することによって耐遅れ破壊特性が低下する。そこでＭｏ量を２．０％以下、Ｔｉ量を０．２％以下、Ｖ量を０．５０％以下と定めた。Ｍｏ量は好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。Ｔｉ量は好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１０％以下である。Ｖ量は好ましくは０．４％以下、より好ましくは０．３％以下である。
【００３３】
上記元素のうち、ＴｉおよびＶは炭化物、窒化物、炭窒化物を形成することによって結晶粒の粗大化を防止する作用を有する。そこでこのような作用を有効に発揮するためＴｉとＶの合計量は０．０８％以上と定めた。ＴｉとＶの合計量は好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上である。なお、ＴｉとＶの合計量とは、Ｔｉが含まれない場合はＶ単独の量を意味し、Ｖが含まれない場合はＴｉ単独の量を意味する。
【００３４】
本発明に用いる鋼の基本成分は上記の通りであり、残部は実質的に鉄である。但し、原料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避不純物が鋼中に含まれることは、当然に許容される。さらに本発明に用いる鋼は、必要に応じて、Ｎｉおよび／またはＣｕを含有していても良い。
【００３５】
Ｎｉ：１．０％以下（０％を含まない）および／またはＣｕ：１．０％以下（０％を含まない）
ＮｉおよびＣｕは、Ｃｒと同様に耐食性を向上させ水素浸入を抑制する作用を有する元素である。また、Ｎｉについては靭性および焼入性を向上させる上でも有効な元素である。このような効果を発揮させるためにＮｉ量は０．０５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上である。またＣｕ量は０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上である。一方、Ｎｉ量が過剰になると前記効果が飽和するとともに、製造コストの上昇を招く。またＣｕ量が過剰になると前記効果が飽和するとともに、靭性が低下して耐遅れ破壊特性の低下を招く。そこでＮｉ量は１．０％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。Ｃｕ量は１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００３６】
ボルト軸部のオーステナイト結晶粒度番号：９．０以上
オーステナイト結晶粒を微細化することによって靭性が向上するため、耐遅れ破壊特性が向上できる。そこでボルト軸部のオーステナイト結晶粒度番号を９．０以上と定め、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１２．０以上とする。オーステナイト結晶粒度番号は大きければ大きいほど好ましいが、通常は１５．０以下である。
【００３７】
本発明における高強度ボルトは、上記化学成分を有する鋼を通常の溶製法に従って溶製し、鋳造、熱間圧延、伸線した後、球状化焼鈍等の軟質化熱処理を行い、脱スケールと仕上げ伸線の後、冷間圧造または冷間鍛造などによってボルト成型し、さらに焼入れ焼戻し処理することによって製造できる。本発明の高強度ボルトは、上述した通り、ボルト表面にＦｅ−Ｃｒスケールを有するとともに、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒなどの微細炭化物を析出させ、さらに結晶粒を微細化しているところに特徴を有しており、このような高強度ボルトを製造するためには、上記した一連の製造工程において特に焼入れ時の加熱温度、焼戻しの雰囲気、および焼戻し温度を適切に制御することが重要である。各製造条件について以下に説明する。
【００３８】
焼入れ時の加熱温度：８７０〜９６０℃
焼入れ時の加熱温度が低すぎると析出硬化型元素（Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ）が十分に固溶しないため、焼戻し時に十分な量の炭化物が確保できず強度が低下するとともに、鋼中に浸入した水素をトラップする効果が低下する。更に、焼入れ前の炭化物は球状化組織であるため、焼入れ時の加熱温度が低すぎると球状化炭化物が残存し、強度低下や耐食性の低下を招く。一方、焼入れ時の加熱温度が高すぎると結晶粒が粗大化することによって耐遅れ破壊特性が低下する。そこで焼入れ時の加熱温度は８７０〜９６０℃とした。焼入れ時の好ましい加熱温度は９００〜９５０℃であり、より好ましくは９１０〜９３０℃である。
【００３９】
焼戻し温度：５００〜６１０℃
焼戻し温度が低すぎると、結晶粒界に板状のセメンタイトが析出して粒界強度を低下させるとともに、上記したＭｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒの微細炭化物が十分に析出しないため、耐遅れ破壊特性が低下する。一方、焼戻し温度が高すぎると強度が低下する。そこで焼戻し温度は５００〜６１０℃とする。好ましい焼戻し温度は５１０〜６００℃であり、より好ましくは５３０〜５９５℃である。
【００４０】
焼戻し時の雰囲気：Ｏ2濃度が１０ｐｐｍ以下のＮ2雰囲気
本発明の製造方法において、焼入れは大気中で行っており、焼入れの際にボルト表層にＦｅＯなどの酸化スケールが生成する。次いで、焼戻しをするにあたって、大気中で焼戻しを行うと、Ｆｅ2Ｏ3やＦｅ3Ｏ4などの酸化スケールとなるのに対し、Ｏ2濃度の低いＮ2雰囲気下で焼戻しすると、焼入れ時に生成した酸化スケールがＣｒを含有する（Ｆｅ、Ｃｒ）3Ｏ4主体（質量基準で８５％以上）のものに変わるのである。
【００４１】
不活性ガスであるという意味においては、Ｎ2の他、Ａｒ等も挙げられるが、本発明においてＯ2濃度の低いＡｒ雰囲気下の焼戻しでは所望のＦｅ−Ｃｒスケールを形成させることはできない。本発明におけるＦｅ−ＣｒスケールがＯ2濃度の低いＮ2雰囲気下の焼戻しで形成され、Ｏ2濃度の低いＡｒ等の雰囲気下の焼戻しでは形成できない理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推測できる。すなわち、Ｎ2雰囲気下では窒素がスケールの最表層側（Ｏ2−ｒｉｃｈ側）に窒素酸化物を僅かに作るため、スケールの酸素濃度が下がり、Ｆｅ2Ｏ3やＦｅ3Ｏ4などが形成されることなくＦｅ−Ｃｒスケールが形成するのに対し、Ａｒは窒素のように酸化物を作ることがないためスケールの酸素濃度は低下せず、Ｆｅ−Ｃｒスケールを形成させることができないと考えられる。
【００４２】
Ｎ2ガスには更に特有の作用効果があるものと考えられる。すなわち、Ｎ2雰囲気下で焼戻しするとスケール表層にＮが濃化し、この濃化したＮは腐食環境下でＨ+と反応してアンモニウムイオン（ＮＨ4+）になるため、Ｈ+を減少させることができる結果、水素浸入を抑制するものと推測される。
【００４３】
（Ｆｅ、Ｃｒ）3Ｏ4主体の酸化スケールを形成させるため、Ｎ2中のＯ2濃度は１０ｐｐｍ以下とする。Ｏ2濃度は好ましくは５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００４４】
焼入れ焼戻しのその他の条件は、上記加熱温度や微細炭化物の析出量等を考慮して適宜設定できるが、例えば以下の範囲から選択することができる。
【００４５】
焼入れ条件
・加熱時の保持時間：１０分〜１時間（好ましくは２０分〜４０分）
・炉内雰囲気：大気
・冷却条件：油冷または水冷
焼戻し条件
・焼戻し時間：３０分〜３時間（好ましくは７０分〜２時間）
・冷却条件：油冷または水冷
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
表１に示す化学成分の鋼を通常の溶製法に従って溶製し、鋳造した後、熱間圧延を行ってφ１２ｍｍの圧延材を得た。ついで、伸線、球状化焼鈍処理（７５０℃、６時間、冷却速度：１０℃／時間）を行い、ボルト成型用としてφ９．７ｍｍの伸線材を得た。該伸線材を冷間鍛造してＭ８ボルト（ＪＩＳ  Ｂ０２０５およびＪＩＳ  Ｂ０２０９）の試験片を成型し、表２に示す条件で焼入れ焼戻しした。その他の焼入れ焼戻し条件は、焼入れの加熱時間：４５分、冷却条件：油冷、焼戻し時間：９０分、冷却条件：水冷とした。
【００４８】
また表２において焼戻し雰囲気をＮ2としたものは、以下の手順で雰囲気を制御した。まずφ４００ｍｍ×４００ｍｍＬの円筒形の炉内（１．０１３×１０5Ｐａの大気）をロータリーポンプによって０．４Ｐａまで減圧した。次いで１．０１３×１０5ＰａのＮ2ガスで置換した。大気中のＯ2濃度を約２１％とすると、置換後のＮ2雰囲気中の酸素濃度は０．４／（１．０１３×１０5）×０．２１＝０．８×１０-6となり、酸素濃度は０．８ｐｐｍと算出できる。
【００４９】
【表１】
0005449925.tif 000002
【００５０】
上記の各試験片について、下記の要領でボルト軸部の結晶粒度および硬さ、表面スケール状態、耐遅れ破壊特性を評価した。
【００５１】
（１）ボルト軸部の結晶粒度および硬さの測定
試験片を軸部の軸方向に垂直な断面の断面（横断面）で切断後、Ｄ／４位置（Ｄは軸部の直径）の任意の０．０３９ｍｍ2の領域を光学顕微鏡で観察し（倍率：４００倍）、ＪＩＳ  Ｇ０５５１に従って結晶粒度番号を測定した。測定は４視野について行い、これらの平均値をオーステナイト結晶粒度とした。また、硬さの測定は、前記結晶粒度測定と同じ領域を、ビッカース硬度計で測定（荷重：１０ｋｇ）することによって行った。測定は４箇所について行い、これらの平均値をボルト軸部の硬さとした。
【００５２】
（２）表面スケール状態の分析
ボルト表面のスケール状態の分析は、試験片を横断面（軸心に垂直な断面）で切断し樹脂に埋め込み、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４５００）を用いて倍率５００倍でボルト表面の全周を観察して、特異箇所のないことを確認した上で、９０°毎に４箇所を写真撮影し（倍率１０００倍）、画像解析でボルト表面のスケール層の面積割合を算出し、スケール層の面積を求めた。その後、スケール層の面積をスケール層直下の地鉄の長さで除すことによって、平均のスケール厚さとし、撮影した４箇所の平均値をスケール層の平均厚さとした。またスケール層の最小厚さは、撮影した４箇所におけるスケール厚さのうち最小のものとした。
【００５３】
さらにスケール層の成分組成の分析について、図３に示す実験Ｎｏ．８の測定例を挙げて説明する。まず倍率１０００倍で観察し（図３（ａ））、倍率を２０００倍として各元素のマッピングを行って（図示せず）Ｃｒの濃化している箇所を判別し、さらに５０００倍に拡大（図３（ａ））してポイント分析を行い、図３（ｂ）に示すように特性Ｘ線強度を測定することによって各成分の組成を求めた。測定は断面に対して９０°毎に４箇所行い、検出元素（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｏ等）のＸ線強度比の平均を用いて求めた組成を各実験Ｎｏ．のスケールの成分組成とした。その結果、実験Ｎｏ．８、１０、１１、１３、１７、１８については、いずれもスケールの成分が、Ｃｒ：１．５質量％以上、Ｆｅ：５０質量％以上であった。なお、図３（ｂ）ではＣも検出されているが、これはカーボン蒸着した際のＣや、埋め込み樹脂中のＣに起因するものである。
【００５４】
（３）耐遅れ破壊特性の評価
各試験片を３５％ＨＣｌ溶液に３０分間浸漬し、水洗・乾燥させた後、０．０１ｍｍ／ｍｉｎの低歪み速度引張試験を行った。この試験では、前記した通り３５％ＨＣｌ溶液もの高濃度のＨＣｌ溶液に浸漬しているため、通常の腐食環境下で長時間浸漬した状態を模擬することができる。引張試験は試験片が破断するまで行い、破断時の伸びを、酸浸漬しなかった試験片と比較し、（破断伸び比）＝（酸浸漬後の破断伸び）／（酸浸漬しなかった試験片の破断伸び）によって耐遅れ破壊特性を評価した。
【００５５】
結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２の実験Ｎｏ．８、１０、１１、１３、１７、１８は化学成分組成、製造方法ともに適切に制御されているため、高強度を示すとともに、結晶粒度、スケールの厚みが適切な範囲となり、耐遅れ破壊特性が良好であった。
【００５８】
これに対し、実験Ｎｏ．１〜７、９、１２、１４〜１６、１９〜２８は化学成分組成または製造方法が適切でなかったため、強度、結晶粒度、スケールの厚みのいずれかが本発明範囲を外れる結果となり、耐遅れ破壊特性が不十分となった。
【００５９】
実験Ｎｏ．１〜６は大気中で焼戻しを行ったため、さらに実験Ｎｏ．１については焼戻し温度が低かったためスケールの厚みが十分でなく、耐遅れ破壊特性が不十分となった。
【００６０】
実験Ｎｏ．７は焼戻し温度が低かったため、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒの炭化物の析出が不十分となり耐遅れ破壊特性が不十分となった。
【００６１】
実験Ｎｏ．９は焼入れ焼戻し後に表面スケール層を切削加工で除去した例であり、水素浸入を抑制するスケールが存在しないため、耐遅れ破壊特性が不十分となった。
【００６２】
実験Ｎｏ．１２は焼入れ時の加熱温度が高かった例であり、結晶粒が粗大化して靭性が低下したため耐遅れ破壊特性が不十分となった。
【００６３】
実験Ｎｏ．１４は焼戻し温度が高かった例であり、強度が不十分となった。
【００６４】
実験Ｎｏ．１５、１６は焼戻し雰囲気をそれぞれＡｒ、Ｈ2にした例であり、スケールの厚みが不十分だったために耐遅れ破壊特性が不十分となった。
【００６５】
実験Ｎｏ．１９〜２１は、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖのいずれかが少なかった例であり、これら元素の炭化物の析出が不十分であったため、水素トラップ作用が不十分であり耐遅れ破壊特性が不十分となった。また、ＴｉおよびＶの合計量が少なかったために結晶粒度番号が小さくなり強度が低下した。
【００６６】
実験Ｎｏ．２２は、Ｍｎ量が多かった例であり、粒界強度が低下することによって耐遅れ破壊特性が不十分となった。
【００６７】
実験Ｎｏ．２３は、Ｓｉ量が多かった例である。Ｓｉ量が多いためＦｅＯに加えて、脆いＦｅ2ＳｉＯ4が生成し、スケールにクラックが発生して耐食性が低下するとともに、地鉄表層に粒界酸化が認められ、粒界強度の低下によって耐遅れ破壊特性が不十分となった。
【００６８】
実験Ｎｏ．２４、２５はそれぞれＰ量、Ｓ量が多かった例であり、粒界強度が低下することによって耐遅れ破壊特性が不十分となった。
【００６９】
実験Ｎｏ．２６は、ＴｉおよびＶの合計含有量が少なかった例であり、焼入れ時に結晶粒が粗大化して靭性が低下したため、耐遅れ破壊特性が不十分となった。
【００７０】
実験Ｎｏ．２７、２８は、それぞれＴｉ、Ｖが多かった例であり、これら元素の炭化物が粗大となり水素トラップサイトとしての機能が十分に発揮されず、耐遅れ破壊特性が不十分となった。またＮｏ．２８は、Ｎｏ．２３と同様にＳｉ量が多かったためスケールにクラックが発生した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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