(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分（Ａ）、ジオール成分（Ｂ）、および芳香族ヒドロキシカルボン酸成分（Ｃ）からなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００モル％に対して、（Ｃ）の共重合量が４０〜９０モル％であり、２，５−フランジカルボン酸の共重合量が５〜３０モル％であって、
（Ｂ）として、化学式（１）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとハイドロキノンの反応物を含有する液晶ポリエステル。
【化１】
0005643072.tif 000005
【請求項２】
ジカルボン酸成分（Ａ）として、芳香族ジカルボン酸を含む請求項１記載の液晶ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，５−フランジカルボン酸を用いた、難燃性に優れる液晶ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保全の見地から、フランジカルボン酸をはじめとする植物由来のモノマーを用いたバイオプラスチックが注目されている。フランジカルボン酸を用いたポリエステル樹脂は、バイオプラスチックの代表であるポリ乳酸よりも耐熱性に優れており、様々な分野への応用が期待されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４６１５３号公報
【特許文献２】特開２００９−６２４６５号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３５０９号公報
【特許文献４】特開２００８−２９１２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、安全性の観点から、バイオプラスチックにも難燃性の向上が求められており、耐熱性および難燃性いずれもが良好であるバイオプラスチックが待望されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４のポリエステル樹脂は、難燃性が低く、容易に燃焼してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、２，５−フランジカルボン酸を用いたポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を特定量共重合して液晶性を発現させれば、耐熱性と難燃性が向上することを見出し、本発明に到達した。すなわち、    本発明の要旨は以下の通りである。
【０００７】
（１）ジカルボン酸成分（Ａ）、ジオール成分（Ｂ）、および芳香族ヒドロキシカルボン酸成分（Ｃ）からなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００モル％に対して、（Ｃ）の共重合量が４０〜９０モル％であり、２，５−フランジカルボン酸の共重合量が５〜３０モル％であって、
（Ｂ）として、化学式（１）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとハイドロキノンの反応物を含有する液晶ポリエステル。
【化１】
0005643072.tif 000002
（２）ジカルボン酸成分（Ａ）として、芳香族ジカルボン酸を含む（１）記載の液晶ポリエステル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、植物由来モノマーが共重合され、かつ、耐熱性と難燃性に優れたポリエステルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細を説明する。
【００１０】
液晶ポリエステルは、ジカルボン酸成分（Ａ）、ジオール成分（Ｂ）、および芳香族ヒドロキシカルボン酸成分（Ｃ）を主成分として構成される。
【００１１】
ジカルボン酸成分（Ａ）としては、２，５−フランジカルボン酸を共重合する必要がある。２，５−フランジカルボン酸は、そのエステル誘導体を加水分解することで得ることができる。エステル誘導体は、例えば、ガラクトースを硝酸酸化して得られるガラクタル酸から合成することができ（特開２００８−１２７２８２号公報）、また、フルクトース等の単糖から合成することができる（Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１３、ｐ２３７−２４２、２０００）。
【００１２】
２，５−フランジカルボン酸の共重合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００モル％に対して、５〜３０モル％とすることが必要で、１０〜２５モル％とすることが好ましく、１５〜２０モル％とすることがより好ましい。２，５−フランジカルボン酸の共重合量が５モル％未満であると、植物由来モノマーの割合が少なくなり、環境面でのメリットが小さくなるので好ましくない。一方、２，５−フランジカルボン酸の共重合量が９０モル％を超えると、液晶性が発現しなくなり、難燃性が低下するので好ましくない。
【００１３】
ジカルボン酸成分を構成する他のジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、液晶性を発現させやすく、難燃性が向上することから、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１５】
脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００１７】
ジオール成分（Ｂ）としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール等が挙げられる。中でも、液晶性を発現させやすいため、芳香族ジオールが好ましい。
【００１８】
芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−メチルレゾルシン、化学式（１）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとハイドロキノンの反応物（ＨＣＡ−ＨＱ）、ジフェニルホスフィルハイドロキノン（ＰＰＱ）、ジフェニルホスフィルハイドロキノンのエチレングリコール付加体（ＰＰＱ−Ｅ）、１，４−シクロオクチルホスホニル−１，４−ベンゼンジオールおよび／または１，５−シクロオクチルホスホニル−１，４−ベンゼンジオール（ＣＨＰＯ−ＨＱ）、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（ＣＥＰＰＡ）等が挙げられる。中でも、難燃性が向上することから、リン原子を含有するＨＣＡ−ＨＱ、ＰＰＱ、ＰＰＱ−Ｅ、ＣＨＰＯ−ＨＱ、ＣＥＰＰＡがより好ましい。
【００１９】
【化１】
0005643072.tif 000003
【００２０】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、中でも、植物由来の製品があり、汎用性が高いエチレングリコールが好ましい。なお、植物由来のエチレングリコールは、例えば、ＧｒｅｅｎｃｏｌＴａｉｗａｎ Ｃｏｒｐ．から入手することができる。
【００２１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸成分（Ｃ）としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。中でも、液晶性が発現しやすく、難燃性が向上することから、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００２２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸成分（Ｃ）の共重合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００モル％に対して、４０〜９０モル％とすることが必要で、５０〜８０モル％とすることが好ましく、６０〜７０モル％とすることがより好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸成分の共重合量が４０モル％未満であると、液晶性が発現しなくなり、難燃性が低下するので好ましくない。一方、芳香族ヒドロキシカルボン酸成分の共重合量が９０モル％を超えると、植物由来モノマーの割合が少なくなり、環境面でのメリットが小さくなるので好ましくない。
【００２３】
次に、本発明の液晶ポリエステルの製造方法について説明する。
【００２４】
液晶ポリエステルは、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、アセチル化反応、エステル化反応および重縮合反応からなる方法が挙げられる。
【００２５】
アセチル化反応では、全モノマー成分および／またはその低重合体と無水酢酸を、反応缶に投入した後、窒素置換をおこない、不活性雰囲気下、全ジオール成分の水酸基および芳香族ヒドロキシカルボン酸成分の水酸基と無水酢酸を反応させアセチル化物を得る。ジオール成分の水酸基および芳香族ヒドロキシカルボン酸成分の水酸基の合計に対する無水酢酸のモル比は、１．００〜１．２０とすることが好ましい。反応温度は１００〜１６０℃とすることが好ましく、１３０〜１５０℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜５時間とすることが好ましい。
【００２６】
エステル化反応では、アセチル化物と、ジカルボン酸成分のカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸成分のカルボン酸とを反応させ、低重合体を得る。反応温度は１８０〜２４０℃とすることが好ましく、２００〜２２０℃とすることがより好ましい。反応温度は、反応の進行にともなって、徐々に上げることが好ましい。反応時間は０．５〜５時間とすることが好ましく、１〜２時間とすることがより好ましい。
【００２７】
重縮合反応では、エステル化反応で得られた低重合体から、減圧下、酢酸成分を留去させ、所望の分子量に達するまでおこなう。反応温度は、２９０〜３５０℃とすることが好ましく、３２０〜３４０℃とすることがより好ましい。反応温度は、反応の進行にともなって、徐々に上げることが好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下とすることが好ましく、１００Ｐａ以下とすることがより好ましい。大気圧から所定の減圧度に達するまで、１〜３時間かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００２８】
アセチル化反応、エステル化反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒としては、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機錫化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、生成する樹脂質量に対し、１．０質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
液晶ポリエステルには、必要に応じて、強化材、他の熱可塑性樹脂、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤を配合してもよい。
【００３０】
強化材としては繊維状強化材、フィラー系強化材等が挙げられる。繊維状強化材としては、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、炭素繊維等が挙げられ、フィラー系強化材としては、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、金属フレーク等が挙げられる。中でも、樹脂組成物の溶融粘度を安定化させ、強度、弾性率および耐熱性を向上させることができることから、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の直径は３〜２０μｍとすることが好ましい。
【００３１】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、非晶性ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、フェノキシ樹脂、合成ゴム等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の液晶ポリエステルは、熱分解開始温度が３５０℃以上である。そのため、耐熱性が要求される部品に好適に用いることができる。
【００３３】
また、本発明の液晶ポリエステルは、一般的な難燃性の基準とされているアメリカのＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）において、Ｖ−２以上の難燃性を示す。なお、難燃性の評価は、高い順に、５ＶＡ＞５ＶＢ＞Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢである。
【００３４】
本発明の液晶ポリエステルは、難燃性、耐熱性に優れているので、特に自動車、機械、電気・電子機器等の用途に好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３６】
１．評価項目
（１）樹脂組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＡ５００  ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、温度：２５℃）。
【００３７】
（２）生物起源含有率
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６８  ０６に準拠して、生物起源含有率を測定した。
【００３８】
（３）熱分解開始温度
パーキンエルマー社製ＴＧＡ−７を用いて、試料１０ｍｇを、窒素雰囲気下３０℃から１０℃／分で昇温し、重量減少率が５％の割合となる温度を熱分解開始温度とした。
【００３９】
（４）難燃性試験
試料を型に入れ、テスター産業株式会社のＴＡＢＬＥ  ＴＹＰＥ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ  ＳＡ−３０３−Ｉ−Ｓを用いて、１０ＭＰａの圧力下、３３０℃で２分溶融した。その後、常温になるまで冷却し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を得た。
得られた試験片を用いて、ＵＬ９４規格に基づき、燃焼試験をおこなった。
【００４０】
（５）液晶性
ホットステージ付偏光顕微鏡を用い、試料を３００℃から１０℃／分で昇温して流動させ、直交ニコル下で偏光を通過させるか否かにより評価した。偏光が通過したものを液晶性あり、偏光が通過しなかったものを液晶性なしと判定した。なお、ホットステージは、リンカム社、ｈｅａｔｉｎｇ−Ｆｒｅｅｚｉｎｇ  ＡＴＡＧＥ  ＴＨ−６００型顕微鏡用加熱装置を用いた。
【００４１】
２．原料
２，５−フランジカルボン酸
ディーン・スターク管を取り付けた内容量１Ｌの反応容器に、ガラクタル酸５０ｇ、１−ブタノール５００ｍＬ、硫酸１００ｇを添加し、油浴中で８時間加熱還流した。生成した水は共沸により除去した。反応後、ジイソプロピルエーテル３００ｍＬと蒸留水２００ｍＬを加えて洗浄し、さらに、１重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬを加えて１回、蒸留水２００ｍＬを加えて２回洗浄した。その後、有機層を取り出し、減圧蒸留をおこない（１５０℃／１．４ｍｍＨｇ）、２，５−フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率は４７．７モル％であった。
２，５−フランジカルボン酸ジブチルを、メタノールを用いて再結晶した後、加水分解して、２，５−フランジカルボン酸を得た。
【００４２】
参考例１
２，５−フランジカルボン酸８．２ｇ、ハイドロキノン３．３ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８．１ｇ、無水酢酸１２９．０ｇからなる混合物を、反応容器中で、窒素雰囲気下、１４０℃で３時間加熱攪拌してアセチル化反応をおこなった（２，５−フランジカルボン酸：ハイドロキノン：ｐ−ヒドロキシ安息香酸：無水酢酸＝５：５：９０：１０５（モル比））。なお、２，５−フランジカルボン酸は植物由来であり、その他のモノマーは石油由来であった。その後、攪拌しながら、系の温度を２１０℃に上げ、さらに１時間かけて２９０℃に上げ、エステル化反応をおこなった。続いて、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に４０Ｐａとし、この条件下で重縮合反応を６時間おこなった。その後、窒素を用いて系内を常圧としてから、窒素圧でポリエステルを反応容器から払い出し、ストランドカッターを用いてペレット状のポリエステルを得た。
【００４３】
実施例１、２、参考例１〜６、比較例１〜３
仕込樹脂組成を、表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
【００４４】
表１に、実施例および比較例で得られたポリエステルの仕込樹脂組成、最終樹脂組成および特性値を示す。
【００４５】
【表１】
0005643072.tif 000004
【００４６】
実施例１、２、参考例１〜６は、植物由来のモノマーが共重合され、耐熱性と難燃性が高い液晶ポリエステルであった。
実施例１、２は、ジオール成分として、リン原子含有のジオールを用いたため、参考例に比べ、特に難燃性が高い液晶ポリエステルであった。
比較例１は、芳香族ヒドロキシカルボン酸成分の共重合量が多かったため、生物起源含有率５％未満と低かった。
比較例２、３は、芳香族ヒドロキシカルボン酸成分の共重合量が少なかったため、液晶性が発現せず、難燃性が低かった。