(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化２２】
0005583402.tif 000024
（式中、
Ａｒ４は、それぞれ独立して、Ｃ６〜２０アリール又はその不活性置換誘導体であり；
Ｔ４は、それぞれ独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基、又はそれらの不活性置換誘導体であり；
Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素であるか、水素を勘定に入れずに５０個以下の原子のハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；及び
ＲＤは、それぞれ独立して、水素を勘定に入れずに２０個以下の原子のハロ又はヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、２つのＲＤ基が一緒になって、水素を勘定に入れずに４０個以下の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はトリヒドロカルビルシリル基になっている）
に対応するジルコニウム錯体と、
ジルコニウムに基づくモル量で１０：１から２００：１のアルモキサン活性化助触媒とを含む触媒組成物の存在下、残留助触媒の含有量が低いコポリマーが結果として形成される条件下で重合を行うことを含む、高分子量ポリマーを作製するための連続溶液重合条件下でのエチレンと１つ又はそれ以上のＣ３〜３０α−オレフィン又はジオレフィンの重合プロセスであり、
０．８８５ｇ／ｍ３と０．９５０ｇ／ｃｍ３の間の密度、５．０未満のメルトインデックス、Ｉ２、３．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、及び０．５ｇポリマー／μｇ金属より大きい触媒効率を有するポリマーを作製するために、連鎖移動剤の存在下、１５０から２５０℃の温度で行われる、重合プロセス。
【請求項２】
結果として生ずるポリマーが、３．０未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
触媒組成物が、連鎖移動剤を追加として含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
反応器内に存在する連鎖移動剤の量が、結果として生ずるポリマーのＭｗを、連鎖移動剤の不在下で作製される結果として生ずるポリマーの分子量と比較して減少させるために十分な量である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
連鎖移動剤が、（エチレンに基づき）０．０１５から２．０モルパーセントの量で存在する水素である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
エチレン転化率が、少なくとも８５モルパーセントである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３〜２０α−オレフィンから本質的になるモノマー混合物が重合される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ６〜２０α−オレフィンから本質的になるモノマー混合物が重合される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
１８０から２５０℃の温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
結果として生ずるポリマーのＭｗの減少が、連鎖移動剤の不在下で製造される結果として生ずるポリマーのＭｗと比較して３０パーセントより大きくなるような量で、連鎖移動剤が存在する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
連鎖移動剤が、エチレンに基づき０．０１５から２モルパーセントの量で反応器内に存在する水素である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３〜２０α−オレフィンから本質的になるモノマー混合物が重合される、請求項９から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ６〜２０α−オレフィンから本質的になるモノマー混合物が重合される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
結果として生ずるポリマーのＭｗの減少が、連鎖移動剤の不在下で製造される結果として生ずるポリマーのＭｗと比較して３０パーセントより大きくなるような量で、連鎖移動剤が存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
連鎖移動剤が、エチレンに基づき０．０１５から２モルパーセントの量で反応器内に存在する水素である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３〜２０α−オレフィンから本質的になるモノマー混合物が重合される、請求項１、１４及び１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ６〜２０α−オレフィンから本質的になるモノマー混合物が重合される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
式：
【化２３】
0005583402.tif 000025
（式中、
Ａｒ４は、それぞれ独立して、Ｃ６〜２０アリール又はその不活性置換誘導体であり；
Ｔ４は、それぞれ独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基、又はそれらの不活性置換誘導体であり；
Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素であるか、水素を勘定に入れずに５０個以下の原子のハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；及び
ＲＤは、それぞれ独立して、水素を勘定に入れずに２０個以下の原子のハロ又はヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、２つのＲＤ基が一緒になって、水素を勘定に入れずに４０個以下の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はトリヒドロカルビルシリル基になっている）
に対応するジルコニウム錯体と、
ジルコニウムに基づくモル量で１０：１から２００：１のアルモキサン活性化助触媒とを含む触媒組成物の存在下、残留助触媒の含有量が低いコポリマーが結果として形成される条件下で重合を行うことを含む、高分子量ポリマーを作製するための連続溶液重合条件下でのエチレンと１つ又はそれ以上のＣ３〜３０α−オレフィン又はジオレフィンの重合プロセスであり、
０．８６５ｇ／ｍ３と０．９５０ｇ／ｃｍ３の間の密度、０．０１から１００のメルトインデックス、Ｉ２、３．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、及び１パーセント未満の１３０℃での損失係数を有するポリマーを作製するために、連鎖移動剤の存在下、１３０から２５０℃の温度及び少なくとも８０モルパーセントのエチレン転化率で行われる、プロセス。
【請求項１９】
アルモキサンが、２０：１から１５０：１のＺｒに基づくモル比を与える量で存在する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
アルモキサンが、２０：１から８０：１のＺｒに基づくモル比を与える量で存在する、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
アルモキサンが、トリ（イソブチル）アルミニウム変性メタルモキサン（methalumoxane）又はトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム変性メタルモキサンである、請求項１８から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
トリ（イソブチル）アルミニウム変性メタルモキサンが、１０から３０モルパーセントのｉ−ブチル含有量を有し、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム変性メタルモキサンが、１０から２０モルパーセントのｎ−オクチル含有量を有する（前記モルパーセントは、アルモキサン中の全アルキル配位子含有量に基づく）、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
トリ（イソブチル）アルミニウム変性メタルモキサンが、１５から２５モルパーセントのｉ−ブチル含有量を有し、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム変性メタルモキサンが、１２から１８モルパーセントのｎ−オクチル含有量を有する（前記モルパーセントは、アルモキサン中の全アルキル配位子含有量に基づく）、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
結果として生ずるポリマーのＭｗの減少が、連鎖移動剤の不在下で製造される結果として生ずるポリマーのＭｗと比較して３０パーセントより大きくなるような量で、連鎖移動剤が存在する、請求項１８から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
連鎖移動剤が、エチレンに基づき０．０１５から２モルパーセントの量で反応器内に存在する水素である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
単一の反応器で行われる、及び触媒組成物が少なくとも１つの他の金属錯体又は化合物を追加として含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
直列に又は並列に接続された２つ又はそれ以上の反応器の少なくとも１つの反応器で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
少なくとも１つの反応器において利用される触媒が、少なくとも１つの他の金属錯体を含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
金属錯体が、式：
【化２４】
0005583402.tif 000026
（式中、ＲＤは、それぞれ独立して、クロロ、メチル又はベンジルである）
に対応する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３０】
金属錯体が、
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３ｖ−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３ｖ−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、及び
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
からなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照の記載
本出願は、２００６年５月１７日出願の米国特許仮出願第６０／８０１，１８２号の恩典を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合のためのより高い温度の溶液プロセスは、これらのより高い温度がもたらすスループットの増加、脱揮に必要なエネルギーの低減、及び汚れの低減のため、非常に望ましい。チーグラー・ナッタ触媒系は、商業的に高温で実行される場合があるが、これらの触媒は、高温では効率が悪くモノマー組み込みも不良という欠点を持つ。加えて、高温でチーグラー・ナッタ触媒から生成されるポリマーは広い分子量分布を有し、これが多くの用途での使用に対するそれらの適性を制限する。従来のチーグラー・ナッタ触媒は、典型的に、それぞれが異なる金属酸化状態及び配位子との異なる配位環境を有する、多くのタイプの触媒種から構成される。そうした不均一系の例は公知であり、それらとしては、有機金属助触媒によって活性化された金属ハロゲン化物、例えば、有機アルミニウム及び有機アルミニウムハライド助触媒で活性化された、塩化マグネシウムに担持された塩化チタンが挙げられる。これらの系は、１つより多くの触媒種を含有するため、異なる活性を有する重合部位、及びポリマー鎖へのコモノマーの可変的組み込み能力を有する。そうした多部位化学の帰結は、ポリマー鎖構成の制御が不良な生成物である。さらに、個々の触媒部位の相違により、ある部位では高分子量のポリマーが生じ、他の部位では低分子量のポリマーが生じ、結果として、広い分子量分布及び不均一な組成を有するポリマーが生ずることとなる。この不均一性のため、ポリマーの機械的及び他の特性は、望まれるものより劣る場合がある。
【０００３】
さらに最近、十分に定義された金属錯体、特に遷移金属錯体、例えば幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）、メタロセン及びポスト・メタロセン、に基づく触媒組成物は、より良好なコモノマー組み込み及び狭い分子量分布を有する生成物をもたらすことが示された。しかし、これらの触媒は、多くの場合、劣った高温安定性を有し、ならびに高い温重合温度では効率が悪いという欠点を持つ。加えて、これらの触媒から形成されたポリマーの分子量は、特に、有意な量のコモノマーを含有するポリマー（低密度）の場合、温度の上昇に伴って劇的に減少することが多い。すなわち、反応性比、ｒｉ、が重合温度と正比例関係であことに起因して、高級α−オレフィンをエチレン／α−オレフィンコポリマーに組み込む大部分のオレフィン重合触媒の能力が、重合温度の上昇に伴って低下する。
【０００４】
触媒の反応性比は、公知の方法、例えば、「Linear Method for Determining Monomer Reactivty Ratios in Copolymerization」, M. Fineman and S. D. Ross, J. Polymer Science, 5, 259 (1950) 又は「Copolymerization」, F. R. Mayo and C. Walling, Chem. Rev., 46,191 (1950)に記載されている技術によって、得ることができる。１つの幅広く利用されている共重合モデルは、次の方程式：
【数１】
0005583402.tif 000002
に基づき、これらの式中のＭｉは、任意に「ｉ」と表されるモノマー分子であり（この場合、ｉ＝１、２）、及びＭ２＊は、モノマーｉが最も最近に取り付けられた成長ポリマー鎖を指す。
【０００５】
ｋｉｊ値は、示されている反応についての速度定数である。例えば、エチレン／プロピレン共重合において、ｋ１１は、前に挿入されたモノマー単位もエチレンであった成長ポリマー鎖にエチレンが挿入される速度を表す。これらの反応性比は、次のとおりである：ｒ１＝ｋ１１／ｋ１２及びｒ２＝ｋ２２／ｋ２１（これらの式中のｋ１１、ｋ１２、ｋ２１及びｋ２２は、最後に重合されたモノマーがエチレン（ｋ１Ｘ）又はプロピレン（ｋ２Ｘ）である触媒部位へのエチレン（１）又はプロピレン（２）付加についての速度常数である）。
【０００６】
加えて、公知のポストメタロセン触媒組成物は、一般に、金属錯体に基づいて５００から１０００もしくはそれ以上のモル比を与える量でアルモキサン助触媒を利用するか、あるいはカチオン活性化助触媒、例えば、非配位アニオンのアンモニウム塩、主として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのテトラアルキルアンモニウム塩を用いる。これらの活性化剤は、特に、触媒活性化に多くの量が必要とされるとき、費用がかかる。加えて、こうした触媒組成物は、ポリマー特性、特に、電気的特性、例えば誘電特性、透明度又は色（黄色度）を損なう、より高いポリマー中触媒残留物及び金属価を生じさせる結果となる場合がある。
【０００７】
従って、様々な量のコモノマー含有量を有するポリマーを、総分子量不良という欠点を伴わずに高い触媒効率及び高いモノマー転化率及び良好な反応器効率で生産することができるオレフィン重合プロセスが、探し求められている。加えて、そうしたプロセスでは、低い分子量分布又は多分散性（ＭＷ／ＭＮ＜３．０）を有するが、比較的高いＩ１０／Ｉ２を有すポリマーが望ましい。理想的には、そうしたプロセスは、高温で行うことができ、さらに、高い分子量及び比較的高いコモノマー組み込み（例えば、密度の減少によって示される）を有するポリマーを生産することができる。ポリマー分子量が、連鎖移動剤、例えば、水素又は有機金属化合物、例えばトリアルキルアルミニウムもしくはジアルキル亜鉛化合物、の使用によって容易に制御されることは、当分野において公知である。従って、高レベルのコモノマー組み込みが可能であり、且つ、低い分子量分布及び高いＩ１０／Ｉ２値を有する高分子量ポリマーを生成する高温重合プロセスが、当分野において望ましい。より低い分子量のポリマー及び／又は長鎖分枝の組み込みを生じさせる連鎖移動剤を追加として含むそうしたプロセスが、さらに望ましい。
【０００８】
米国特許第２００５／０２１５７３７号Ａ１には、エチレン−ブテン及びエチレン−プロピレン共重合体を高いエチレン転化率で作製するための連続、溶液、オレフィン重合プロセスが開示されている。不利なことに、結果として生ずるポリマーは、主として、比較的低い分子量を有するプラストマーであった。連鎖移動剤は利用されておらず、これは、高分子量ポリマーを生成する触媒の固有潜在能力が比較的低く、触媒効率も低く、特に高い反応温度で低いことを示していた。連鎖移動剤の１つの機能が、所定の反応条件セットで結果として得られる生成物分子量を低下させることは、周知である。従って、触媒が、連鎖移動剤の不在下、所定の実験反応条件セットで生成する分子量は、すべての他の条件が等しい場合、一般に、その触媒が生成できる最高分子量である。
【０００９】
高分子量ポリオレフィンの工業生産のために、特に連続溶液プロセスの場合、ポリマーへのオレフィンモノマーの高い転化率及び高い固体含有量を伴う（すべて、連鎖移動剤の存在下での高い触媒効率及び（モノマーが利用される場合には）高いコモノマー組み込みを伴う）比較的高い反応器温度条件下で重合反応を行うことが、特に望ましい。プロセス要件のこの組み合わせは、適切に利用することができる金属錯体の選択を非常に制限する。より少ない要求条件に適する金属錯体は、実際、工業処理条件下での使用に不適格である場合がある。
【００１０】
ＷＯ  ９９／４５０４１には、非配位アニオン助触媒と架橋ハフノセン錯体を使用する、別の連続、溶液オレフィン重合プロセスが開示されている。結果として生ずるポリマーは、有意なコモノマー量を含有したが、触媒効率は比較的低く、ポリマー分子量は、連鎖移動剤の不在下でさえ、望ましいものとは言えなかった。
【００１１】
ＷＯ  ０３／１０２０４２には、インデノインドリル遷移金属錯体を使用して約１３０℃より高い温度でポリオレフィンを作製する、高温、溶液オレフィン重合プロセスが開示されている。１つの実施例では、エチレンと１−ヘキセンの共重合を１８０℃で行い、結果として、比較的低い触媒効率で不良なコモノマー組み込み（密度＝０．９３７ｇ／ｃｍ３）を有するポリマーが形成された。
【００１２】
米国特許第６，８２７，９７６号には、二価ルイス塩基キレート基を含有する架橋二価芳香族配位子の３から６族又はランタニド金属錯体、好ましくは４族金属錯体、を含む、一定の高活性重合触媒が開示されている。エチレンとα−オレフィン（１−オクテンを含む）の混合物を含むオレフィンの重合においてこれらの金属錯体を活性化助触媒と併用して、高温で高いコモノマー組み込みを率を有するポリマーを得た。
【発明の概要】
【００１３】
本発明者らは、溶液重合プロセスにおいて一定の金属錯体を利用して、一定のプロセス条件を観察した場合に中に組み込まれた比較的大量のコモノマー及び高いオレフィン転化率を有する、比較的高い分子量のエチレン含有共重合体を作製することができることを、今般、発見した。従って、非常に高い触媒効率でオレフィンポリマー製品、特に高分子量ポリオレフィンを作製するためのプロセスを、今般、提供する。加えて、本発明者らは、これらの触媒組成物が、比較的低いモル比の従来のアルモキサン触媒を使用することにより、高い触媒活性を保持することを発見した。（従来のプロセスにおいて利用される量と比較して、９０パーセント又はそれ以上まで低減させた）低減量のアルモキサン助触媒の使用により、低減された金属含有量ならびにその結果として増大された透明度、改善された誘電特性及び他の向上された物理的特性を有するポリマー製品の作製が可能になる。加えて、低減量のアルモキサン助触媒の使用は、ポリマー生産費用を減少させる結果となる。特に望ましい結果は、一定のトリアルキルアルミニウム変性アルモキサン助触媒によって達成される。さらに、非配位アニオンの塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのテトラキスアルキルアンモニウム塩ではなくアルモキサン助触媒を使用することにより、強化された誘電特性、すなわち１３０℃損失係数の低下、を有するポリマーを得ることができる。
【００１４】
本発明に従って、狭い分子量分布及び改善された誘電特性を有する共重合体を生じさせる、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物を用いる溶液重合条件下でのエチレンと１つ又はそれ以上のＣ３‐２０α−オレフィンの重合プロセスを、今般、提供する。
【００１５】
加えて、本発明に従って、比較的高い分子量（それに対応して、低いメルトインデックスを有する）及び高いコモノマー組み込みレベル（低密度）を有し、比較的高いＩ１０／Ｉ２を有する共重合体を生成することができる。ポリマー特性のこのユニークな組み合わせは、低いモル比（ジルコニウムに基づいて、２００又はそれ以下、好ましくは１００又はそれ以下、さらに好ましくは８０又はそれ以下）のアルキルアルモキサン助触媒又はトリアルキルアルミニウム変性アルモキサン助触媒を使用することによって得ることができる。これらのポリマーは、高い触媒効率で、高温、高転化率条件下で作製することができる。
【００１６】
本発明は、金属錯体と、アルモキサン活性化助触媒と、場合によっては連鎖移動剤と少なくとも１つのＣ２‐２０α−オレフィンとを含む反応混合物を、溶液重合条件下で動作する反応器に連続的に添加し、ポリマー生成物をそこから連続的に又は半連続的に取り出す、連続溶液重合条件下での使用に特に有利である。１つの実施形態では、本発明を用いて、エチレンと少なくとも１つのＣ３‐２０α−オレフィン、好ましくはエチレンと少なくとも１つのＣ３‐８α−オレフィン、のコポリマーを作製する。もう１つの実施形態では、本発明を用いて、エチレンと、Ｃ４‐２０ジエン、特にエチリデンノルボルネンと、場合によっては１つ又はそれ以上のＣ３‐２０α−オレフィン、特にプロピレンとを含む共重合体を作製することができる。加えて、本プロセスは、１つより多くの金属錯体もしくは化合物を含む触媒組成物、及び／又は多数の反応器の使用を利用する場合がある。
【００１７】
本発明は、電線及びケーブルの絶縁層、特に、中及び高電圧用途において使用される樹脂の生産に特に適する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書における元素周期表へのすべての言及は、２００３年にＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．が出版し、版権を有する元素周期表を指す。また、族（単数及び複数）へのいずれの言及も、ＩＵＰＡＣ族番号付与法を用いてこの元素周期表に表されている族（単数又は複数）へのものとする。文脈からの暗黙の、又は当分野において慣例的な、相反する指定がない限り、すべての部及びパーセントは重量に基づき、すべての試験方法は本出願日現在、現行のものである。米国特許実務のために、本明細書において参照するいずれの特許、特許出願又は公報も、特に、合成技術、定義（本明細書において提供するいずれの定義にも矛盾しない程度に）及び当分野における一般的知識に関して、それら全体が本明細書に参照として取り入れられている（又はその対応ＵＳ版が、そのように参照として取り入られている）。
【００１９】
用語「含む（comprising）」及びその派生語は、任意の追加の成分、段階又は手順の存在を、それらが本明細書において開示されていようと、いなかろうと、除外しないものと解釈する。一切の疑いを避けるために、用語「含む（comprising）」の使用によりここで特許請求の範囲に記載されているすべての組成物は、相反する指定がない限り、ポリマーであろうと、そうでないものであろうと、任意の追加の添加剤、助剤又は化合物を含む（include）場合がある。対照的に、用語「から本質的になる」は、あらゆるそれに続く列挙の範囲からあらゆる他の成分、段階又は手順を除外する、すなわち、実施可能であるために必須でないものを除外する。用語「からなる」は、具体的に明記又は列挙されていない一切の成分、段階又は手順を除外する。用語「又は」は、別の指定がない限り、列挙されている要素を個々に及び任意の組み合わせで指す。
【００２０】
化学化合物に関してここで用いる場合、特に別の指示がない限り、単数形は、すべての異性体形を包含し、逆もまた同じである（例えば、「ヘキサン」は、ヘキサンのすべての異性体を個々に又は集合的に包含する）。用語「化合物(compound)」及び「錯体(complex)」は、ここでは、有機、無機及び有機金属化合物を指すために交換可能に用いている。用語「原子(atom)」は、イオン状態にかかわらず、すなわち、それが電荷もしくは部分電荷を有していようと、いなかろうと、又は別の原子に結合していようと、いなかろうと、元素の最小構成要素を指す。用語「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の原子を指す。好ましいヘテロ原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ及びＧｅが挙げられる。用語「非晶質(amorphous)」は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）又は等価の技術によって判定して結晶融点がないポリマーを指す。
【００２１】
用語「ヒドロカルビル」は、分枝状又は非分枝状、飽和又は不飽和、環式、多環式又は非環式の化学種を含む、水素及び炭素原子のみを含有する一価置換基を指す。例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基及びアルキニル基が挙げられる。「置換ヒドロカルビル」は、１つ又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を指す。用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」又は「ヘテロヒドロカルビル」は、水素又は炭素以外の少なくとも１個の原子が１個又はそれ以上の炭素原子及び１個又はそれ以上の水素原子とともに存在する、一価の基を指す。用語「ヘテロカルビル」は、１個又はそれ以上の炭素原子及び１個又はそれ以上のヘテロ原子を含有するが、水素原子はない基を指す。炭素原子と任意のヘテロ原子の間の結合、及び任意の２個のヘテロ原子間の結合は、単もしくは多重共有結合である場合もあり、又は配位もしくは他の供与結合である場合もある。従って、ヘテロシクロアルキル基、アリール置換ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルキル置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジヒドロカルビルボリル基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、トリヒドロカルビルシリル基、ヒドロカルビルチオ基又はヒドロカルビルセレノ基で置換されているアルキル基は、用語ヘテロアルキルの範囲内である。具体的なヘテロアルキル基の例としては、シアノメチル基、ベンゾイルメチル基、（２−ピリジル）メチル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２２】
ここで用いる場合、用語「芳香族」は、（４δ＋２）のπ電子（ここで、δは、１より大きい又は１である整数である）を含有する多原子、環状、共役環構造を指す。２つ又はそれ以上の多原子シクロ環を含有する環構造に関してここで用いる場合の用語「融合した」は、それらのうちの少なくとも２つの環に関して、隣接する原子の少なくとも１つのペアが、両方の環に含まれることを意味する。用語「アリール」は、単一の芳香族環である場合もあり、又は互いに融合している、又はメチレンもしくはエチレン部分などの共通の基に共有結合もしくは結合している、多数の芳香族環である場合もある、一価の芳香族置換基を指す。芳香族環（単数又は複数）の例としては、数ある中でも、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルが挙げられる。
【００２３】
「置換アリール」は、任意の炭素に結合している１つ又はそれ以上の水素原子が、１つ又はそれ以上の官能基、例えばアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えば、ＣＦ３）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、ならびに芳香族環（単数もしくは複数）に融合している、又はメチレンもしくはエチレン部分などの共通の基に共有結合もしくは結合している飽和及び不飽和、両方の環状炭化水素によって置換されている、アリール基を指す。前記共通の結合基は、ベンゾフェノンの場合のようにカルボニルである場合もあり、又はジフェニルエーテルの場合のように酸素である場合もあり、又はジフェニルアミンの場合のように窒素である場合もある。
【００２４】
本発明の実施形態は、遷移金属錯体を含む触媒組成物を使用して、高温、高触媒効率及び高モノマー転化率でオレフィンポリマーを製造するための新規溶液プロセスを提供するものであり、生産されるポリマーは、ポリマーの分子量を制御するために十分な量の連鎖移動剤、例えば水素の存在になお対処できるほどの高い分子量のものである。非常に望ましいことに、生産されるポリマーは、高分子量（Ｉ２＜５．０）のものであり、ならびに（様々なコモノマー組み込量のため）可変密度のものであり得る。これらの高温、高転化率条件下、非常に高い触媒効率で高分子量、高コモノマー含有量のエチレン共重合体を生産できることは、特に興味深い。望ましくは、これらのポリマーは、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０）を有し、及びＩ１０／Ｉ２によって測定したとき高い長鎖分枝レベルを与える、好ましくはＩ１０／Ｉ２≧１０を有することができる。こうしたポリマーは、改善された押出性能が望まれる場合、例えば、特にフィルム、フォーム又は電線及びケーブル絶縁用途向けの、成形及び押出グレードのポリマーにおいて、適切に利用することができる。
【００２５】
ここで用いる場合、用語「ポリマー」は、１つ又はそれ以上のモノマーを重合することによって作製される高分子化合物を指す。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、共重合体等を指す。用語「共重合体(interpolymer)」は、少なくとも２つの共重合性モノマーが重合した形態で組み込まれているポリマー、又はインサイチューでの連鎖停止／オレフィン形成反応及びインサイチューで形成されるオレフィンの再組み込みの結果として長鎖分枝が組み込まれているポリマーを指すために、ここでは用語「コポリマー」と交換可能に用いている。従って、コポリマーは、妥当な操作条件下での単一モノマーの重合の結果として生ずる場合もある。用語「コモノマー」は、結果として生ずるコポリマー又は共重合体中の最小普及モノマーを一般に指す。従って、上述した、結果として生ずる長い鎖の枝の鎖長は、任意の計画的に付加させるコモノマーの重合の結果として生ずる炭素長より長く、特に、６炭素より長い。長鎖分枝の存在は、ＥＰ−Ａ−６０８，３６９及びその他に開示されているようにポリマーの剪断感受性増加によって検出することもでき、又はメルトインデックス比（ＭＩＲ）（異なる荷重のもとで測定されるポリマー溶融粘度の比）、特にＩ２１／Ｉ２によって判定することもできる。本発明による好ましいポリマーは、３０から８０のＭＩＲ値を有する。
【００２６】
本明細書に記載するプロセスは、任意のオレフィン共重合体、特に、エチレンと、１つ又はそれ以上のＣ３‐２０オレフィン及び場合によっては１つ又はそれ以上のＣ４‐２０ジオレフィンのコポリマー、特に、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／スチレン、及びエチレン／１−オクテンコポリマー、ならびにエチレン、プロピレン及び非共役ジエンとのコポリマー、例えばＥＰＤＭ共重合体を作製するために利用することができる。
【００２７】
重合条件は、一般に、温度、圧力、モノマー含有量（コモノマー濃度を含む）、触媒濃度、助触媒濃度、モノマー転化率、又は結果として生ずるポリマーの特性に影響を及ぼす他の条件を指す。本発明の指定重合条件に従って操作することにより、比較的高いコモノマー組み込みを有する高分子量ポリマーを、高い触媒活性、低い触媒使用量及び高いＩ１０／Ｉ２又はＭＩＲで作製することができる。特に、（遷移金属の重量に対するポリマーの重量に基づき）０．５ｇ／μｇより大きい、好ましくは０．５５ｇ／μｇより大きい、及びさらに０．６ｇ／μｇより大きい活性が可能である。
【００２８】
ポリマー重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（このうちの１つの技術は、例えば、米国特許第５，２７２，２３６号に記載されている）によって測定することができる。あるいは、例えばＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定される、メルトインデックス、Ｉ２、Ｉ１０又はＩ２１、を、分子量の指標として利用することができる。一般に、メルトインデックスは、ポリマーの分子量と逆比例関係である。分子量が高いほど、メルトインデックスは低いが、この関係は、必ずしも直線的である必要はない。
【００２９】
本発明の１つの実施形態は、溶液重合プロセスにおいてエチレンと１つ又はそれ以上のＣ３‐２０α−オレフィンを接触させることを含むプロセスを必然的に伴う。本発明のプロセスは、金属錯体とアルモキサン活性化助触媒とエチレンと少なくとも１つのＣ３‐２０α−オレフィンコポリマー（又はそれらの個々の成分）とを含む反応混合物を、場合によっては連鎖移動剤が存在する状態で、溶液重合条件下で動作する反応器に連続的に又は間欠的に添加し、重合された生成物をそこから連続的に又は半連続的に取り出す重合条件下での使用に特に有利である。このプロセスは、以下から成り得る：
１）連続溶液重合条件下、１５０から２５０℃、好ましくは１８０から２５０℃の温度で、高エチレン転化条件（＞８５パーセント、好ましくは、＞９０パーセント）下、ジルコニウム錯体と１モルのジルコニウムにつき１０から２００モルのアルモキサンを使用する、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ３‐２０α−オレフィンとジオレフィンとの重合（これは、結果として、０．８８５ｇ／ｃｍ３と０．９５０ｇ／ｃｍ３の間の密度と、低いメルトインデックス（Ｉ２＜２．０）と、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０、好ましくは、＜２．７、特に、＜２．５）と、０．５ｇポリマー／μｇ金属より大きい触媒効率と、１パーセント未満、好ましくは０．５パーセント未満及びさらにいっそう好ましくは０．２５パーセント未満の１３０℃での損失係数を有するポリマーを生じさせる低い触媒及び助触媒残留物とを有する、ポリマーを生じさせる）。
連鎖移動剤を利用するときには、連鎖移動剤の使用を伴わない比較対照となる重合と比較して分子量の実質的減少（＞３０パーセント）が発生するために十分な量で使用する。連鎖移動剤が水素であるときには、（エチレンに基づき）少なくとも０．０１５モルパーセントを使用し、及び最大約２モルパーセントを使用する。加えて、このプロセスは、Ｉ２＜５を有するポリマーについてＩ１０／Ｉ２≧１０を有するポリマーによって示されるような、有意な量の長い鎖の枝を含有するポリマーを生成するために用いることができる。
２）連続溶液重合条件下、連鎖移動剤が場合によっては存在する状態で、１３０から２５０℃の温度で、高エチレン転化条件（＞８５パーセント、好ましくは、＞９０パーセント）下、ジルコニウム錯体とトリアルキルアルミニウム変性アルモキサンを使用する、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ３‐２０α−オレフィン、好ましくは１つ又はそれ以上のＣ６‐２０α−オレフィンとの重合（これは、結果として、０．８６５ｇ／ｃｍ３と０．８８４ｇ／ｃｍ３の間の密度と、低いメルトインデックス（Ｉ２＜２．０）と、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０、好ましくは、＜２．５、特に、＜２．３）と、０．５ｇポリマー／μｇ金属より大きい触媒効率と、１パーセント未満、好ましくは０．５パーセント未満及びさらにいっそう好ましくは０．２５パーセント未満の１３０℃での損失係数を有するポリマーを生じさせる低い触媒及び助触媒残留物とを有する、ポリマーを生じさせる）。
連鎖移動剤の使用を伴わない比較対照となる重合と比較して分子量の実質的減少（＞３０パーセント）が発生するために十分な量の連鎖移動剤を好ましくは使用する。連鎖移動剤が水素であるときには、（エチレンに基づき）少なくとも０．０１５モルパーセントを使用し、及び最大約２モルパーセントを使用する。非常に望ましくは、これらのポリマーは、５未満、好ましくは２未満のメルトインデックスを有する。加えて、このプロセスは、有意な十分な量の長い鎖の枝を含有するポリマーを生産するために用いることができ、好ましくは、結果として、１０から２０のＩ１０／Ｉ２を有するポリマーを生じさせる。
３）連続、溶液重合条件下、連鎖移動剤、特に水素、が存在する状態で、１３０から２５０℃の温度で、ジルコニウム錯体及びアルモキサン活性化助触媒を使用する、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ３‐２０α−オレフィン、特に１−オクテンとの重合（これは、結果として、低い又は中度のメルトインデックス（Ｉ２＜１０．０）と、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０、好ましくは、＜２．５、特に、＜２．３）と、１パーセント未満、好ましくは０．５パーセント未満及びさらにいっそう好ましくは０．２５パーセント未満の１３０℃での損失係数を有するポリマーを生じさせる低い触媒及び助触媒残留物とを有する、ポリマーを生じさせる）。
４）連続、溶液重合条件下、連鎖移動剤、特に水素、が存在する状態で、１２０から２５０℃の温度で、ジルコニウム錯体及びアルモキサン活性化助触媒を使用する、ＥＰＤＭを製造するためのエチレンと１つ又はそれ以上のＣ３‐２０α−オレフィン、特にプロピレンとジオレフィンとの重合（これは、結果として、低いメルトインデックス（Ｉ２＜２．０）と、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０）と、１パーセント未満、好ましくは０．５パーセント未満及びさらにいっそう好ましくは０．２５パーセント未満の１３０℃での損失係数を有するポリマーを生じさせる低い触媒及び助触媒残留物とを有する、ポリマーを生じさせる）。
【００３０】
驚くべきことに、本発明の金属錯体は、狭い分子量分布（＜３．０）及び０．５ｇポリマー／μｇ金属より大きい触媒効率を保持する上に、極めて高い分子量のポリマーを様々な重合条件下で生成することができ、それにより、分子量分布又は長鎖分枝含有量を犠牲にすることなく連鎖移動剤を使用して分子量を制御することができる。連鎖移動剤の使用を伴わない比較対照となる重合と比較して分子量の実質的減少（＞３０パーセント）が発生するために十分な量の連鎖移動剤を好ましくは使用する。連鎖移動剤が水素であるときには、（エチレンに基づき）少なくとも０．０１モルパーセントを使用し、及び最大約２モルパーセントを使用する。極低密度（高いコモノマー含有量）ポリマーを、高レベルの連鎖移動剤を用いて作製できる一方で、低レベルのアルモキサン活性化剤を使用して高いＩ１０／Ｉ２を有するポリマーを、尚、生じさせることができるということは、特に驚くべきことである。一般に、高レベルの連鎖移動剤及び高レベルのコモノマーの使用は、非重合性端基レベルの増加を生じさせ、結果として、長い鎖の枝の形成及び低いＩ１０／Ｉ２を有するポリマーの生成を減少させることとなる。
【００３１】
適するアルモキサンとしては、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン、特に、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）及びルイス酸変性アルモキサン（特に、それぞれのヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１から１０個の炭素を有する、トリヒドロカルビルアルミニウム変性、ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム変性又はハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素変性アルモキサン）が挙げられる。そうした活性化助触媒は、以前に、米国特許第６，２１４，７６０号、同第６，１６０，１４６号、同第６，１４０，５２１号及び同第６，６９６，３７９号ならびにその他に開示されている。好ましいルイス酸変性アルモキサン化合物は、１０から３０、好ましくは１５から２５モルパーセントのｉ−ブチル含有量及び１０から２０、好ましくは１２から１８モルパーセントのｎ−オクチル含有量（前記モルパーセントは、全アルキル配位子含有量に基づく）をそれぞれ含有するトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム変性メタルモキサン（methalmoxane）及びトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム変性メタルモキサンである。前記アルモキサン又はルイス酸変性アルモキサン活性化剤は、好ましくは、２０から２００、さらに好ましくは２０から１５０及び最も好ましくは２０から８０の助触媒：触媒モル比で利用する。
【００３２】
高い触媒効率を維持しながら比較的低いアルモキサン又はルイス酸変性アルモキサン助触媒レベルで活性化させることができるため、本発明のジルコニウム錯体は、結果として生ずるポリマー中の助触媒副生成物レベルの低減を実現する。そしてまた、これが、以前にはエチレン／α−オレフィン共重合体に適さなかった要求の厳しい用途、例えば電線及びケーブル電気絶縁における、特に、卓越した電気特性を要求する中及び高電圧用途のためのそれらのポリマーの利用を可能にする。
【００３３】
本発明では、複式反応器重合プロセス（multiple reactor polymerization processes）を適切に利用する。例としては、数ある中でも、米国特許第３，９１４，３４２号に開示されているようなシステムが挙げられる。多数の反応器を、それらの反応器の少なくとも１つにおいて本発明の少なくとも１つの触媒組成物を用いて、直列又は並列で動作させることができる。一方又は両方の反応器が、異なるコモノマー組み込み能力及び／又は異なる分子量容量を有する少なくとも２つの触媒を収容する場合もある。１つの実施形態において、比較的高い分子量の生成物（Ｍｗ  １００，０００から１，０００，０００より上、さらに好ましくは２００，０００から５００，０００）を形成する一方で、第二の反応器では、比較的低い分子量（Ｍｗ  ２，０００から３００，０００）の生成物を形成する。これらの反応器生成物の両方が、同じ密度を有する場合もあり、又は異なる密度を有する場合もある。この最終生成物は、２つのポリマー生成物の均質混合を生じさせるために脱揮の前に併せる２つの反応器流出物の混合物である。もう１つの実施形態において、両方の反応器からの生成物の分子量は、ほぼ同じであるが、それらの密度は、反応器の一方が０．８６５から０．８９５の範囲の密度を有するポリマーを生成し、そしてもう一方の反応器が０．８８５から０．９５０の範囲の異なる密度を有するポリマーを生成する程度に異なる。こうした二反応器／二触媒プロセスは、注文どおりの性質を有する製品の作製を可能にする。１つの実施形態では、反応器を直列に接続し、すなわち、第一反応器からの流出物を第二反応器に充填し、新たなモノマー、溶剤及び水素を、場合によってはその第二反応器に添加する。反応器条件は、第一反応器において生成されたポリマーの第二反応器において生成されたポリマーに対する重量比が、理想的には２０：８０から８０：２０の範囲になるように調整される。前述の二反応器プロセスが、広い分子量分布又は多分散度（ＰＤＩ）を有するポリマーを生成し得ることは、当業者には理解される。上述の方法で製造される好ましいポリマーは、２．８から６．０、さらに好ましくは３．０から５．０のＰＤＩを有する。加えて、望ましい実施形態において、高分子量成分は、低分子量成分より多いコモノマー量（低密度）を有する。
【００３４】
１つの実施形態において、並列で動作する２つの反応器の第一のものをはじめとする、重合プロセスにおける反応器の１つは、不均一系チーグラー・ナッタ触媒又はクロム含有触媒、例えば、当分野において公知の非常に多数のそうした触媒のうちの１つ、を収容する。チーグラー・ナッタ触媒の例としては、ＭｇＣｌ２に担持されたチタン系触媒が挙げられるがこれらに限定されず、及び加えて、少なくとも１つのアルミニウム−アルキル結合を有するアルミニウム化合物を含む。適するチーグラー・ナッタ触媒及びそれらの作製法としては、米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３３０，６４６号及び同第５，８６９，５７５号に開示されているものが挙げられるが、これらに限定されない。適するクロム系触媒は、米国特許第４，９８１，９２７号、同第４，８３５，２１９号、同第４，５６４，６６０号、同第４，１７３，５４８号、同第３，９５３，４１３号及びその他に開示されているものである。
【００３５】
本発明において、単一反応器、多触媒プロセスも有用である。１つの実施形態では、２つ又はそれ以上の触媒を、本明細書に開示する高温条件で単一の反応器に導入し、この場合、本質的には、それぞれの触媒が異なるポリオレフィンコポリマーを生成する。１つの実施形態では、一方の触媒から比較的高い分子量の生成物（Ｍｗ  １００，０００から１，０００，０００より上、さらに好ましくは２００，０００から５００，０００）が形成され、そしてもう一方の触媒から比較的低い分子量（Ｍｗ  ２，０００から３００，０００）の生成物が形成される。これらの触媒組成物の両方が同様のコモノマー組み込み能力を有する場合もあり、又は異なるコモノマー組み込み能力を有する場合もある。結果として生ずるポリマーは、その単一の反応器において利用する２つの触媒の比率に依存した特性を有する。そうした生成物についてのポリマー分子量、コモノマー組み込み能力、プロセス、及び触媒の比率の適切な組み合わせは、米国特許第６，９２４，３４２号に開示されている。本発明の触媒組成物と、チーグラー／ナッタ触媒を含む他のオレフィン重合触媒とのユニークな併用可能性のため、第二の触媒組成物は、本明細書に開示するような金属錯体、メタロセンもしくは他のπ結合配位基含有金属錯体（幾何拘束型金属錯体を含む）、又は多価ヘテロ原子配位基含有錯体、特に、多価ピリジルアミンもしくはイミジゾリルアミン系錯体及び四座酸素連結ビフェニルフェノール（tetradendate oxygen-ligated biphnylphenol）系４族金属錯体を含むことができる。
【００３６】
（金属錯体）
本発明に従って使用するために適する金属錯体としては、式：
【化１】
0005583402.tif 000003
（式中、
Ｒ２０は、各出現、独立して、水素を勘定に入れずに５から２０個の原子を含有する二価芳香族又は不活性置換芳香族基であり；
Ｔ３は、水素を勘定に入れずに１から２０個の原子を有する二価炭化水素もしくはシラン基、又はその不活性置換誘導体であり；及び
ＲＤは、各出現、独立して、水素を勘定に入れずに１から２０個の原子の一価配位基であるか、２つのＲＤ基が一緒になって、水素を勘定に入れずに１から２０個の原子の二価配位基になっている）
に対応する化合物が挙げられる。
【００３７】
好ましくは、そのような錯体は、式：
【化２】
0005583402.tif 000004
（式中、
Ａｒ２は、各出現、独立して、水素又はいずれの置換基のいずれの原子も勘定に入れずに６から２０個の原子のアリーレン又はアルキル置換、アリール置換、アルコキシ置換もしくはアミノ置換アリーレン基であり；
Ｔ３は、水素を勘定に入れずに２から２０個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは、二価置換又は非置換Ｃ３‐６脂肪族、脂環式又はビス（アルキレン）置換脂環式基であり；及び
ＲＤは、各出現、独立して、水素を勘定に入れずに１から２０個の原子の一価配位基であるか、２つのＲＤ基が一緒になって、水素を勘定に入れずに１から４０個の原子の二価配位基になっている）
に対応する。
【００３８】
本発明での使用に適する金属錯体のさらに好ましい例としては、式：
【化３】
0005583402.tif 000005
（式中、
Ａｒ４は、各出現、独立して、Ｃ６‐２０アリール又はその不活性置換誘導体、特に、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり；
Ｔ４は、各出現、独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基、又はそれらの不活性置換誘導体であり；
Ｒ２１は、各出現、独立して、水素であるか、水素を勘定に入れずに５０個以下の原子のハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；及び
ＲＤは、各出現、独立して、水素を勘定に入れずに２０個以下の原子のハロ又はヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、２つのＲＤ基が一緒になって、水素を勘定に入れずに４０個以下の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はトリヒドロカルビルシリル基になっている）
の化合物が挙げられる。
【００３９】
特に好ましい金属錯体は、式：
【化４】
0005583402.tif 000006
（式中、
Ａｒ４は、各出現、独立して、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、又はアントラセン−５−イルであり；
Ｒ２１は、各出現、独立して、水素であるか、水素を勘定に入れずに５０個以下の原子のハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイル、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセン−４，５−ジイル、又はビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイルであり；及び
ＲＤは、各出現、独立して、水素を勘定に入れずに２０個以下の原子のハロ又はヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、２つのＲＤ基が一緒になって、水素を勘定に入れずに４０個以下の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はヒドロカルビルシランジイル基になっている）
の化合物である。
【００４０】
１，４−ブタンジイルＴ４基を含む金属錯体と比較して、上記の錯体は、改善された触媒効率、特に、高い重合温度で改善された触媒効率を明示する。本発明による最高に好ましい金属錯体は、式：
【化５】
0005583402.tif 000007
（式中、ＲＤは、各出現、独立して、クロロ、メチル又はベンジルである）
に対応する。
【００４１】
適する金属錯体の具体的な例は、次の化合物である：
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００４２】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００４３】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３ｖ−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００４４】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００４５】
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００４６】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００４７】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００４８】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００４９】
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００５０】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３ｖ−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００５１】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００５２】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、及び
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル。
【００５３】
上記金属錯体は、遷移金属源及び中性多価配位子源を伴う、標準的メタル化及び配位子交換手順によって、適便に作製することができる。加えて、上記金属錯体は、対応する遷移金属テトラアミド及びヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウム、から出発する、アミド脱離及びヒドロカルビル化プロセスによって作製することもできる。利用する技術は、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、ＷＯ  ０２／３８６２８、ＷＯ  ０３／４０１９５、米国特許公開第２００４／０２２００５０号及びその他に開示されているものと同じ又はそれらに類似している。
【００５４】
上記金属錯体は、助触媒との併用によって活性化されて、活性触媒組成物になる。活性化は、反応混合物の他の成分の存在を伴いもしくは伴わずに反応器への触媒組成物の添加前に行ってもよいし、又は金属錯体と活性化助触媒を反応器に別々に添加することによりインサイチューで行ってもよい。
【００５５】
（モノマー）
本発明での使用に適するオレフィン混合物としては、エチレンと、１つ又はそれ以上のエチレン性不飽和を含有する１つ又はそれ以上のＣ３‐３０脂肪族、脂環式又は芳香族化合物（コモノマー）との混合物が挙げられる。例としては、脂肪族、脂環式及び芳香族オレフィン又はジオレフィンが挙げられる。好ましいコモノマーとしては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン及び１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニルクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５６】
本明細書に記載する新規プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びこれらの混合物を含むモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生産によく適している。特に、エチレンとスチレンを含む共重合体は、本明細書における教示に従うことによって有利に作製することができる。場合によっては、エチレン、スチレン及び／又はＣ３‐２０アルファオレフィンを含む、ならびに場合によっては共役又は非共役Ｃ４‐２０ジエンをさらに含むコポリマーを、作製することができる。
【００５７】
適する非共役ジエンとしては、６から１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状炭化水素ジエンが挙げられる。適する非共役ジエンの例としては、直鎖非環状ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン；分枝鎖非環状ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、及びジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体；単環脂環式ジエン、例えば１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン；ならびに多環脂環式融合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンが挙げられるが、これらに限定されない。ＥＰＤＭを作製するために典型的に使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。とりわけ好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００５８】
一般に、この重合は、オレフィン溶液重合反応のための当分野において周知の条件で遂行することができる。好ましい重合温度は、結果として生ずるポリマーのコモノマー含有量に依存する。０．８６５から０．８８５ｇ／ｃｃの範囲の密度のポリマーのために好ましい温度は、１３０から２５０℃、さらに好ましくは１５０から２２０℃の範囲である。０．８８５から０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度のポリマーのために好ましい温度は、１７０から２５０℃、さらに好ましくは１８０から２５０℃の範囲である。好ましい重合圧は、大気圧から３０００気圧（１００ｋＰａから３００ＭＰａ）、さらに好ましくは１ＭＰａから１０ＭＰａである。大部分の重合反応において、利用する触媒：重合性化合物のモル比は、１０−１２：１から１０−１：１、さらに好ましくは１０−１１：１から１０−５：１である。非常に望ましくは、この反応は、連続溶液重合条件、すなわち、モノマー（単数又は複数）を溶液重合条件下で動作する反応器に連続的に添加し、重合された生成物を連続的に又は半連続的に除去するか、第二反応器に戻すか又は送る条件のもとで行われる。
【００５９】
望ましくは、重合混合物は、脂肪族又は脂環式液体希釈剤を含む。そうした脂肪族又は脂環式液体希釈剤の例としては、直鎖及び分枝鎖炭化水素、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物；脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；ならびに過フッ素化炭化水素、例えば、過フッ素化Ｃ４‐１０アルカン、などが挙げられる。少量の芳香族炭化水素、例えば、トルエン、エチルベンゼン又はキシレンも含めることができるが、好ましくはない。上記のものの混合物も適する。好ましい液体希釈剤は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる商品名Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅで市販されている、１１８℃の蒸留，ＡＳＴＭ  Ｄ  ８６，ＩＢＰ、１３７℃の蒸留，ＡＳＴＭ  Ｄ  ８６，Ｄｒｙ  Ｐｏｉｎｇ、及び０．７２の比重，１５．６℃，ＡＳＴＭ  Ｄ  １２５０を有する水素化オリゴマー脂肪族炭化水素混合物である。
【００６０】
本プロセスにおいて分子量制御剤及び連鎖移動剤の使用は望ましい。そうした分子量制御剤の例としては、水素、トリアルキルアルミニウム化合物、又は他の公知の連鎖移動剤が挙げられる。水素は、最も好ましい分子量制御剤又は連鎖移動剤である。本発明の使用の特別な利点は、狭い分子量分布のエチレン／α−オレフィン共重合体を生産することが（反応条件に依存して）できることである。好ましいポリマーは、３．０未満、さらに好ましくは２．６未満のＭｗ／Ｍｎを有する。そうした狭い分子量分布のポリマー製品は、引張強度特性の改善ならびに残留抽出物及び金属値のレベル低減のため、非常に望ましい。
【００６１】
いかなる点においても本発明の範囲を限定しないが、本発明の重合プロセスを行うための１つの手段は、次のとおりである。攪拌タンク反応器に、重合すべきモノマーを任意の溶剤又は希釈剤とともに連続的に導入する。この反応器は、モノマーとともに任意の溶剤又は希釈剤及び溶解したポリマーから実質的になる液相を含む。触媒とともに助触媒及び場合によっては連鎖移動剤を、この反応器の液相又はその任意の再循環部分に、連続的に又は間欠的に導入する。反応器温度は、溶剤／モノマー比、触媒添加速度を調節することによって、ならびに冷却もしくは加熱コイル、ジャケット又は両方の使用によって制御することができる。重合速度は、触媒添加速度によって制御する。圧力は、モノマー流量及び揮発成分の分圧によって制御する。ポリマー生成物のエチレン含有量は、反応器内のエチレンのコモノマーに対する比によって決まり、これは、反応器へのこれらの成分のそれぞれの供給量を操作することによって制御する。場合によっては、ポリマー生成物の分子量を、他の重合可変要素、例えば温度、モノマー濃度を制御することによって、又は前述の連鎖移動剤の流量によって制御する。反応器を出し次第、流出物を触媒失活剤、例えば水、蒸気又はアルコールと接触させる。場合によってはポリマー溶液を加熱し、減圧での気体モノマー及び残留溶剤又は希釈剤のフラッシュ除去、ならびに必要な場合には、装置、例えば脱揮押出機でのさらなる脱揮の実施によって、ポリマー生成物を回収する。連続プロセスの場合、反応器内での触媒及びポリマーの平均滞留時間は、一般に、５分から８時間、及び好ましくは１０分から６時間である。
【００６２】
あるいは、上述の重合は、その異なる領域間で確立されるモノマー、コモノマー、触媒又は助触媒勾配を有する又は有さない、触媒及び／又は連鎖移動剤の別途添加を場合によっては伴い、ならびに断熱もしくは非断熱溶液重合条件又は前述の反応器条件の組み合わせのもとで動作させる、連続ループ反応器で行うことができる。適するループ反応器及びそれらで用いるための様々な適する動作条件の例は、米国特許第５，９７７，２５１号、同第６，３１９，９８９号及び同第６，６８３，１４９号において見つけられる。
【００６３】
［特定の実施形態］
以下の実施形態は、添付の特許請求の範囲についての明確な開示を目的として提供するものである。
【００６４】
１．式：
【化６】
0005583402.tif 000008
（式中、
Ｒ２０は、各出現、独立して、水素を勘定に入れずに５から２０個の原子を含有する二価芳香族又は不活性置換芳香族基であり；
Ｔ３は、水素を勘定に入れずに１から２０個の原子を有する二価炭化水素もしくはシラン基、又はその不活性置換誘導体であり；及び
ＲＤは、各出現、独立して、水素を勘定に入れずに１から２０個の原子の一価配位基であるか、２つのＲＤ基が一緒になって、水素を勘定に入れずに１から４０個の原子の二価配位基になっている）
に対応する多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体と、
ジルコニウムに基づくモル量で１０：１から２００：１のアルモキサン活性化助触媒と
を含む触媒組成物の存在下、残留助触媒の含有量が低いコポリマーが結果として形成される条件下で重合を行うことを含む、高分子量ポリマーを作製するための連続溶液重合条件下でのエチレンと１つ又はそれ以上のＣ３‐３０α−オレフィン又はジオレフィンの重合プロセス。
【００６５】
２．結果として生ずるポリマーが、３．０未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、を有する、実施形態１に記載のプロセス。
【００６６】
３．触媒組成物が、連鎖移動剤を追加として含む、実施形態１に記載のプロセス。
【００６７】
４．反応器内に存在する連鎖移動剤の量が、結果として生ずるポリマーのＭｗを、連鎖移動剤の不在下で作製される結果として生ずるポリマーの分子量と比較して減少させるために十分な量である、実施形態３に記載のプロセス。
【００６８】
５．連鎖移動剤が、（エチレンに基づき）０．０１５から２．０モルパーセントの量で存在する水素である、実施形態３に記載のプロセス。
【００６９】
６．エチレン転化率が、少なくとも８５モルパーセントである、実施形態１に記載のプロセス。
【００７０】
７．エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３‐２０α−オレフィンから本質的になるモノマー混合物が重合される、実施形態１から６のいずれか１つに記載のプロセス。
【００７１】
８．エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ６‐２０α−オレフィンから本質的になるモノマー混合物が重合される、実施形態７に記載のプロセス。
【００７２】
９．０．８８５ｇ／ｍ３と０．９５０ｇ／ｃｍ３の間の密度、５．０未満のメルトインデックス、Ｉ２、３．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、及び０．５ｇポリマー／μｇ金属より大きい触媒効率を有するポリマーを作製するために、連鎖移動剤の存在下、１８０から２５０℃の温度で行われる、実施形態１に記載のプロセス。
【００７３】
１０．結果として生ずるポリマーのＭｗの減少が、連鎖移動剤の不在下で製造される結果として生ずるポリマーのＭｗと比較して３０パーセントより大きくなるような量で、連鎖移動剤が存在する、実施形態９に記載のプロセス。
【００７４】
１１．連鎖移動剤が、エチレンに基づき０．０１５から２モルパーセントの量で反応器内に存在する水素である、実施形態１０に記載のプロセス。
【００７５】
１２．エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３‐２０α−オレフィンから本質的になるモノマー混合物が重合される、実施形態９から１１のいずれか１つに記載のプロセス。
【００７６】
１３．エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ６‐２０α−オレフィンから本質的になるモノマー混合物が重合される、実施形態１２に記載のプロセス。
【００７７】
１４．０．８８５ｇ／ｍ３と０．９５０ｇ／ｃｍ３の間の密度、５．０未満のメルトインデックス、Ｉ２、３．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、及び０．５ｇポリマー／μｇ金属より大きい触媒効率を有するポリマーを作製するために、連鎖移動剤の存在下、１５０から２５０℃の温度で行われる、実施形態１に記載のプロセス。
【００７８】
１５．結果として生ずるポリマーのＭｗの減少が、連鎖移動剤の不在下で製造される結果として生ずるポリマーのＭｗと比較して３０パーセントより大きくなるような量で、連鎖移動剤が存在する、実施形態１４に記載のプロセス。
【００７９】
１６．連鎖移動剤が、エチレンに基づき０．０１５から２モルパーセントの量で反応器内に存在する水素である、実施形態１５に記載のプロセス。
【００８０】
１７．エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３‐２０α−オレフィンから本質的になるモノマー混合物が重合される、実施形態１４から１６のいずれか１つに記載のプロセス。
【００８１】
１８．エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ６‐２０α−オレフィンから本質的になるモノマー混合物が重合される、実施形態１７に記載のプロセス。
【００８２】
１９．０．８６５ｇ／ｍ３と０．９５０ｇ／ｃｍ３の間の密度、０．０１から１００のメルトインデックス、Ｉ２、３．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、及び１パーセント未満、好ましくは０．５パーセント未満、及びさらにいっそう好ましくは０．２５パーセント未満の１３０℃での損失係数を有するポリマーを作製するために、連鎖移動剤の存在下、１３０から２５０℃の温度及び少なくとも８０モルパーセントのエチレン転化率で行われる、実施形態１に記載のプロセス。
【００８３】
２０．アルモキサンが、２０：１から１５０：１のＺｒに基づくモル比を与える量で存在する、実施形態１９に記載のプロセス。
【００８４】
２１．アルモキサンが、２０：１から８０：１のＺｒに基づくモル比を与える量で存在する、実施形態２０に記載のプロセス。
【００８５】
２２．アルモキサンが、トリ（イソブチル）アルミニウム変性メタルモキサン（methalumoxane）又はトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム変性メタルモキサンである、実施形態１９から２１のいずれか１つに記載のプロセス。
【００８６】
２３．トリ（イソブチル）アルミニウム変性メタルモキサンが、１０から３０モルパーセントのｉ−ブチル含有量を有し、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム変性メタルモキサンが、１０から２０モルパーセントのｎ−オクチル含有量を有する（前記モルパーセントは、アルモキサン中の全アルキル配位子含有量に基づく）、実施形態２２に記載のプロセス。
【００８７】
２４．トリ（イソブチル）アルミニウム変性メタルモキサンが、１５から２５モルパーセントのｉ−ブチル含有量を有し、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム変性メタルモキサンが、１２から１８モルパーセントのｎ−オクチル含有量を有する（前記モルパーセントは、アルモキサン中の全アルキル配位子含有量に基づく）、実施形態２３に記載のプロセス。
【００８８】
２５．結果として生ずるポリマーのＭｗの減少が、連鎖移動剤の不在下で製造される結果として生ずるポリマーのＭｗと比較して３０パーセントより大きくなるような量で、連鎖移動剤が存在する、実施形態１９から２４のいずれか１つに記載のプロセス。
【００８９】
２６．連鎖移動剤が、エチレンに基づき０．０１５から２モルパーセントの量で反応器内に存在する水素である、実施形態２５に記載のプロセス。
【００９０】
２７．単一の反応器で行われる、及び触媒組成物が少なくとも１つの他の金属錯体又は化合物を追加として含む、実施形態１から６のいずれか１つに記載のプロセス。
【００９１】
２８．直列に又は並列に接続された２つ又はそれ以上の反応器の少なくとも１つの反応器で行われる、実施形態１から６のいずれか１つに記載のプロセス。
【００９２】
２９．少なくとも１つの反応器において利用される触媒が、少なくとも１つの他の金属錯体を含む、実施形態２８に記載のプロセス。
【００９３】
３０．金属錯体が、式：
【化７】
0005583402.tif 000009
（式中、
Ａｒ２は、各出現、独立して、水素又はいずれの置換基のいずれの原子も勘定に入れずに６から２０個の原子のアリーレン又はアルキル置換、アリール置換、アルコキシ置換もしくはアミノ置換アリーレン基であり；
Ｔ３は、水素を勘定に入れずに２から２０個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは、二価置換又は非置換Ｃ３‐６脂肪族、脂環式又はビス（アルキレン）置換脂環式基であり；及び
ＲＤは、各出現、独立して、水素を勘定に入れずに１から２０個の原子の一価配位基であるか、２つのＲＤ基が一緒になって、水素を勘定に入れずに１から４０個の原子の二価配位基になっている）
に対応する、実施形態１から６のいずれか１つに記載のプロセス。
【００９４】
３１．金属錯体が、式：
【化８】
0005583402.tif 000010
（式中、
Ａｒ４は、各出現、独立して、Ｃ６‐２０アリール又はその不活性置換誘導体、特に、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり；
Ｔ４は、各出現、独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基、又はそれらの不活性置換誘導体であり；
Ｒ２１は、各出現、独立して、水素であるか、水素を勘定に入れずに５０個以下の原子のハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；及び
ＲＤは、各出現、独立して、水素を勘定に入れずに２０個以下の原子のハロ又はヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、２つのＲＤ基が一緒になって、水素を勘定に入れずに４０個以下の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はトリヒドロカルビルシリル基になっている）
に対応する、実施形態３０に記載のプロセス。
【００９５】
３２．金属錯体が、式：
【化９】
0005583402.tif 000011
（式中、ＲＤは、各出現、独立して、クロロ、メチル又はベンジルである）
に対応する、実施形態３１に記載のプロセス。
【００９６】
３３．金属錯体が、
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００９７】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００９８】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３ｖ−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００９９】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【０１００】
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【０１０１】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【０１０２】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【０１０３】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【０１０４】
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【０１０５】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３ｖ−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【０１０６】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【０１０７】
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、及び
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
からなる群より選択される、実施形態３２に記載のプロセス。
【０１０８】
本発明が、具体的に開示していない任意の成分が不在の状態で稼動可能であり、ならびに多段重合システム設計で任意の他の適する反応又はプロセスと併用できることは理解される。以下の実施例は、本発明をさらに例証するために提供するものであり、限定するものと解釈すべきでない。相反する指定がない限り、すべての部及び百分率は、重量ベースで表す。
【実施例】
【０１０９】
（実施例１から１０）
【０１１０】
［金属錯体の作製］
米国特許公開第２００４／００１０１０３号の合成手順を実質的に繰り返して金属錯体Ａ１からＡ１０を作製した。
【化１０】
0005583402.tif 000012
Ａ１：ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１１】
0005583402.tif 000013
Ａ２：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１２】
0005583402.tif 000014
Ａ３：ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ジ−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１３】
0005583402.tif 000015
Ａ４：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１４】
0005583402.tif 000016
Ａ５：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１５】
0005583402.tif 000017
Ａ６：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１６】
0005583402.tif 000018
Ａ７：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１７】
0005583402.tif 000019
Ａ８：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，４−ブタンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１８】
0005583402.tif 000020
Ａ９：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−（２−メチル）プロパン−２−イル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１９】
0005583402.tif 000021
Ａ１０：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−（２−メチル）プロパン−２−イル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド
【０１１１】
［触媒］
利用する触媒は、約１／３のモル比のｉ−ブチル／メチル基を含有するトリ（イソブチル）アルミニウム変性メタルモキサン（ＭＭＡＯ）（実験１）、約１／６のモル比のｎ−オクチル／メチル基を含有するトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム変性メタルモキサン（実験２から８）、又はＴｉに基づき１５ｐｐｍのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（比較対照Ａ）である。
【０１１２】
［連続溶液重合条件］
連続溶液重合は、内部攪拌機を装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応器において行う。精製混合アルカン溶剤（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手できる、Ｉｓｏｐａｒ（商標））、エチレン、１−オクテン及び水素を、温度制御用ジャケット及び内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応器に供給する。反応器への溶剤供給量をマスフローコントローラによって測定する。変速膜ポンプが、反応器への溶剤流量及び圧を制御する。そのポンプの吐出し時、側流を取って、触媒及び触媒注入ラインならびに反応器攪拌機にフラッシュフローを与える。これらのフローは、マスフローメータで測定し、制御弁によって又はニードル弁の手動調整によって制御する。残っている溶剤を１−オクテン、エチレン及び水素を併せ、反応器に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラを使用して反応器に水素を送達する。反応器に入る前に、熱交換器の使用により溶剤／モノマー溶液の温度を制御する。この流れは、反応器の底部に入る。ポンプ及びマスフローメータを使用して触媒成分溶液を計量し、触媒フラッシュ溶剤と併せ、反応器の底部に導入する。その反応器を、満液状態で、激しく攪拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で運転する。反応器の頂部の出口ラインに通して生成物を取り出す。反応器からのすべての出口ラインは、スチームトレースし、絶縁する。少量の水を任意の安定剤又は他の添加剤とともに出口ラインに添加し、その混合物をスタティックミキサーに通すことによって、重合を停止させる。その後、その生成物流を熱交換器に通すことによって加熱した後、脱揮する。脱揮押出機及び水冷ペレット成形機を使用して押田すことで、そのポリマー生成物を戻す。
【０１１３】
［物理特性試験］
ポリマーに関する損失係数測定値は、直径２．５インチ（６．３ｃｍ）の過酸化物架橋試験片を試験するために６０Ｈｚの試験周波数設定、１３０℃の試験温度設定、２ＫＶの加電圧設定及び５０ミルの電極距離設定でＡＳＴＭ試験手順Ｄ１５０に従って測定する。試験の前に、プラックを１週間、６０℃の真空オーブンに入れておく。
【０１１４】
ジクミルペルオキシドの冷却（−２５℃）密閉ボトルを密封ポリエチレン袋の中に入れる。その後、その密封袋を、５５℃に平衡させた水浴に、少なくとも４時間、入れておく。そのポリマーのペレットが入っているガラスジャーを少なくとも４時間、７０℃で加熱する。その加熱されたポリマーペレットにジクミルペルオキシドを暖かい注射器（５０から６０℃に予熱）で注入して、１．９重量パーセントの過酸化物にする。ナイロン６，６フィルムをそのジャーと蓋の間に配置して、そのジャー蓋シールにより、その過酸化物の吸収を防止する。そのジャーをその蓋で密閉し、３０ｒｐｍで動作するタンブラーに載せる。２分間のタンブリング後、ジャーを取り出し、振盪してジャーの側面からペレットを放し、さらに１分間、そのタンブラーに載せておく。タンブリング後、ジャーを７０℃のオーブンにｎ戻し、５分間、入れておく。このプロセスを、すべての過酸化物が吸収されるまで繰り返す。過酸化物が完全に吸収されたら、そのジャーをさらに１６時間、７０℃のオーブンの中で保管する。
【０１１５】
圧縮成形試験プラック  ０．０５０±０．００５インチ（１．２７ｍｍ±０．１２ｍｍ）厚をそれらの樹脂ペレットから作製する。アルミニウム箔でライニングされた金型に樹脂ペレットを充填する。プレス温度を低圧下で５分間、１１５℃±５℃に上昇させる。成形圧を３分間、上昇させ（高圧）、温度を１７５℃±５℃に上昇させる。１７５℃±５℃に達したら、１５分間、高圧を維持して、プラックを架橋させる。プラックを取り出す前に、なお高圧下のままで金型を３２℃±５℃に冷却する。
【０１１６】
プロセスの詳細及び結果を表１及び２に含める。表１の実験１から８は、触媒としてＡ２金属錯体を使用した。比較対照Ａは、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタニウムジメチル触媒及びトリスペンタフルオロフェニルボラン助触媒とＭＡＯスカベンジャーを１：３：１のモル比  Ｔｉ：Ｂ：Ａｌで使用して作製されたエチレン／オクテンコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、Ｅｎｇａｇｅ（商標）ポリオレフィンエラストマー）である。表２のすべての実験では、ＭＭＡＯ助触媒を使用した。
【表１】
0005583402.tif 000022
【表２】
0005583402.tif 000023