(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に光学的に透明な薄い導電フィルムを形成するための方法であって、
透明な支持体に隣接して金属酸化物の層を供給することと、
前記金属酸化物層の上に直接、酸化亜鉛を含む多結晶シード層を形成させることと、
前記多結晶シード層の上に直接、第一導電金属又は合金層を付着させることと、
前記金属又は合金層の上に直接、バリア層を付着させることと、を含む、方法。
【請求項２】
更に、
前記バリア層に隣接して第二金属酸化物層を付着させることと、
前記第二金属酸化物層の上に、酸化亜鉛を含む第二多結晶シード層を形成させることと、
前記第二金属酸化物層の上に直接、第二導電金属又は合金層を付着させることと、
前記第二導電金属又は合金層の上に直接、バリア層を付着させることと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
透明な支持体と、
前記支持体上の金属酸化物の層と、
前記金属酸化物層の上に配置された、酸化亜鉛を含む多結晶シード層と、
前記多結晶シード層の上に配置された導電金属又は合金層と、
前記金属又は合金層の上に直接配置されたバリア層と、を含む、光学的に透明な導電フィルム。
【請求項４】
請求項３に記載のフィルムを備える電子デバイス。
【請求項５】
グレージング材料の層と光学的に透明なフィルムとを組み立てることと、前記グレージング材料と前記フィルムを共に接着して一体型物品にすることと、を含む、グレージング物品の製造方法であって、前記フィルムが、
透明な支持体と、
第一ポリマー材料上の金属酸化物の層と、
前記金属酸化物層の上に配置された、酸化亜鉛を含む多結晶シード層と、
前記多結晶シード層の上に配置された導電金属又は合金層と、
前記導電金属又は合金層の上に配置されたバリア層と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高い可視光線透過性及び低い電気抵抗を有する導電金属又は合金フィルムが提供される。これらのフィルムは例えば、電磁干渉（ＥＭＩ）シールド及び自動車用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルムは、様々な用途に利用することができる。これらのフィルムには、場合により、例えば、銀といった薄い金属層を採用することができる。光学フィルムは、太陽光制御フィルム、ＥＭＩシールドフィルム、窓フィルム及び導電フィルムなどの様々な用途のために、ガラス又は可撓性基材などの支持体上で様々な構成で使用することができる。これらのフィルムは高い可視光線透過性、及び、金属化されている場合は低い電気固有抵抗を有することができる。
【０００３】
光透過性と例えば、銀といった金属における固有抵抗との間には比例関係が存在する。この関係により、高い可視光線透過性及び低い固有抵抗の両方を微妙な均衡で有するフィルムを形成するという典型的な目的が生じる。なぜなら、いずれかの特性のパフォーマンスが変化すると、他方に悪影響を与える可能性があるためである。金属層を形成するとき、金属は堆積すると凝集する場合がある。これにより、均質ではないフィルムが生じる場合があり、有効なシールドフィルムをもたらすために、比較的厚い金属層の適用を必要とする場合がある。この島の凝集又は形成は光透過性を減少させ、固有抵抗の増加を引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高い光透過性と、低い電気固有抵抗と、高温、高湿又は雰囲気への曝露による酸化などの環境因子による、腐食又は劣化に対する耐性と、を有する透明な支持体上に調製された光学フィルムが必要とされている。また、このようなフィルムの調製方法も必要とされている。更に、手持ち式電子機器がより小さくなればなるほど、高い視覚的透過性、低い抵抗性を有することができ、はるかに少ない材料で製造される導電光学フィルムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、透明な支持体に隣接して金属酸化物の層を供給することと、金属酸化物層の上に直接、酸化亜鉛を含む多結晶シード層を形成させることと、多結晶シード層の上に直接、導電金属又は合金層を堆積させることと、金属又は合金層の上に直接、バリア層を堆積させることと、を含む、支持体上に光学的に透明な導電フィルムを形成するための方法が提供される。
【０００６】
第二の態様では、透明な支持体と、支持体上に配置された金属酸化物の層と、金属酸化物層上の酸化亜鉛を含む多結晶シード層と、多結晶シード層上に配置された導電金属又は合金層と、金属又は合金層上に直接配置されたバリア層と、を含む、光学的に透明な導電フィルムが提供される。
【０００７】
第三の態様では、グレージング材料の層と光学的に透明なフィルムとを組み立てることと、グレージング材料とフィルムを共に接着して一体型物品にすることと、を含む、グレージング物品の製造方法が提供され、ここで、フィルムは、透明な支持体と、第一ポリマー材料上に配置された金属酸化物の層と、金属酸化物層上の酸化亜鉛を含む多結晶シード層と、多結晶シード層上に配置された導電金属又は合金層と、導電金属又は合金層上に配置されたバリア層を含む。グレージング材料及びフィルムは共に接着して一体型物品にすることができる。この物品は、高い可視光線透過性、低い電気固有抵抗、及び腐食耐性を有することができる。
【０００８】
本明細書で使用する場合、
用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマー、並びに例えば共押し出しによって、又は例えば、エステル交換などの反応によって混和性混合物を形成する場合があるホモポリマー又はコポリマーを指す。用語「コポリマー」はランダム及びブロックコポリマーの両方を含む。
【０００９】
用語「バリア層」は、導電金属又は合金層と直接的に接触しており、その上には金属又は合金層が堆積している層又は複数の層を指し、水分及び酸素の透過に耐える層又は複数の層である。
【００１０】
用語「架橋ポリマー」は、通常、架橋分子又は架橋基を介してポリマー鎖が共有化学結合で共に結合することによって網目状ポリマーを形成するポリマーを指す。架橋ポリマーは、一般的に不溶性によって特徴付けられるが、適切な溶媒の存在下で膨潤性であってもよい。
【００１１】
用語「光」は、太陽光放射線を指す。用語「可視光線透過性」又は「可視光線透過の」は、支持体、層、フィルム又は物品に対して用いるとき、支持体、層、フィルム又は物品が５５０ｎｍで少なくとも約７０％の可視光線透過率を有することを指す。
【００１２】
用語「赤外線反射性」は、支持体、層、フィルム又は物品に対して用いるとき、ほぼ垂直な角度で（例えば、入射角約６°で）測定して、約７００ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長域の少なくとも１００ｎｍの幅の帯域で少なくとも約５０％の光を反射する支持体、層、フィルム又は物品を指す。
【００１３】
用語「非平面」表面又は物品（例えば、ガラス又は他のグレージング材料製の）は、導通性、断続性、単向性、又は複合曲率を有する表面又は物品を指す。
【００１４】
用語「複合曲率」は、単点から２つの異なる非線状方向で曲線を有する表面又は物品を指す。
【００１５】
用語「金属」は、純金属又は合金を含む。用語「延伸性」は金属層に対して用いるとき、可視光線透過性フィルムに組み込まれたときに、電気的導通を失うことなく、かつ約０．２５ｍの距離で裸眼により検出しても金属又は合金層の表面の明らかな不連続性を生じることなく、面内方向に少なくとも約３％伸び得る層を指す。
【００１６】
用語「実質的に亀裂又はひだがない」は、物品に積層化されたフィルムであって、ここで、約１メートル、好ましくは約０．５メートルの距離で裸眼により検出してもフィルム又は金属若しくは合金層の表面の明らかな不連続性が存在しないフィルムを指す。
【００１７】
用語「実質的にしわがない」は、物品に積層されたフィルムであって、約１ｍ、好ましくは約０．５ｍの距離で裸眼により検出しても平滑フィルム表面の収縮により生じる小さな隆起又はしわが存在しないフィルムを指す。
【００１８】
用語「多結晶」は、様々なサイズ及び配向の多くの結晶から構成された材料を指す。
【００１９】
用語「光学的に透明」は、約１メートル、好ましくは約０．５メートルの距離から裸眼によって検出される歪み、曇り又は欠陥を有さない積層化物品を指す。
【００２０】
用語「実質的に導通」は、約３００オーム／スクエア未満の電気シート固有抵抗を有する、堆積された薄い金属又は合金フィルムを指す。並びに、
用語「光学的厚さ」は、層に関して用いられる場合、その層の物理的な厚さにその面内屈折率を乗じたものを指す。好ましい光学的厚さは、透過光の所望の通過帯域の中央の波長の約１／４である。
【００２１】
提供されたフィルム及び物品は、形成されたとき、又は屈曲させる、曲げる、伸ばす、変形させる操作を行ったとき若しくは腐食条件に曝されたときに、層間剥離、破壊、又は腐食に対する耐性を上昇させることができ、それでも適切な電気伝導性及び良好なＥＭＩシールド性能を維持することができる。一実施形態では、金属又は合金層はフィルムのかなりの面積上で、例えば、フィルムのＥＭＩシールド、加熱、又は同様の機能性が望ましい部分上で実質的に導通性である。他の実施形態では、金属又は合金層は、フィルム全体にわたって完全に導通性であることができ、他の実施形態では、金属又は合金層は所望の機能性（例えば、１つ又はそれ以上の周波数選択性表面又は別々の伝導性経路をもたらす）のために限られた数の開口部、穴部、又はチャネルを画定するようにパターン化させることができる。
【００２２】
上記の要約は、本発明の全ての実施の開示された各実施形態を記述することを意図したものではない。図面の簡単な説明及び後に続く詳細な説明は、説明に役立つ実施形態をより具体的に例示する。図面において、層は、スケールに合わせて描かれていない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】提供されている導電フィルムの２つの実施形態の概略図。
【図１Ｂ】提供されている導電フィルムの２つの実施形態の概略図。
【図２】提供された方法の実施形態を行うのに利用でき、提供されている導電フィルムの実施形態を製造できる加工ラインの概略図。
【図３】２つの比較例及び提供されている導電フィルムの電気固有抵抗及び光透過性（５５０ｎｍにおける）のグラフ。
【図４Ａ】提供されている導電フィルムの実施形態の電気特性（ＥＭＩシールド有効性）及び光学（透過）特性のグラフで描く。
【図４Ｂ】提供されている導電フィルムの実施形態の電気特性（ＥＭＩシールド有効性）及び光学（透過）特性のグラフで描く。
【図５】別の実施形態のＥＭＩシールド有効性のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下の説明において、本明細書の説明の一部を構成し、いくつかの特定の実施形態が例として示される添付の一連の図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。
【００２５】
他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲に包含される全ての数を含む。
【００２６】
支持体上に光学的に透明な薄い導電フィルムを形成するための方法が提供される。この方法は、透明な支持体に隣接して金属酸化物の層を供給することと、金属酸化物層の上に直接、酸化亜鉛を含む多結晶シード層を形成させることと、多結晶シード層の上に直接、第一導電金属又は合金層を堆積させることと、金属又は金属酸化物層の上に直接、バリア層を堆積させることと、を含む。従来は、薄フィルム導電層は、透明な支持体上に堆積させていた。酸化亜鉛を含むシード層は、支持体上に延伸性のある銀又は銀合金層を適用するために、可撓性ポリマー支持体上に使用されており、結果として、例えば、ＰＣＴ国際公開特許第２００８／０８３３０８号（Ｓｔｏｓｓら）に開示されているような、高い可視光線透過性と低い電気固有抵抗を有するフィルムを生じた。
【００２７】
図１Ａを参照すると、例えば、ＥＭＩシールドとしての使用のための例示的なフィルム１１０が示される。フィルム１１０は、ガラス又はポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）などの可視光線透過性材料製の支持体１１２と、プラズマにＰＥＴを曝露することにより形成される表面増強層１１４と、蒸着アクリレートポリマー製の架橋ポリマー層１１６と、酸化スズであり得る金属酸化物層１１８と、支持体１１２上にドープされた酸化亜鉛１２０であり得るシード層と、を含む。銀合金製の可視光線透過性金属層１２２は、シード層１２０上に位置する。バリア層１２５は金属層１２２上に位置し、この実施形態では、金属酸化物被覆層１２３及び保護ポリマー層１２４を含む。金属層１２２は必要な場合には、任意の電極１２６を介して接地させることができる。図１Ｂでは、別の例示的なフィルム１２０が示される。フィルム１２０は、フィルム１１０に似ているが、シード層１２０と、一部の実施形態では保護層１２３として使用されるものと同じ材料であり得る架橋ポリアクリレート製のポリマー層１２１と、透過性金属層１２２と、を含むファブリ・ペロー型積層体１２８を含む。
【００２８】
可視光透過性の様々な支持体を用いることができる。一実施形態では、支持体は、５５０ｎｍにおいて少なくとも約８０％の可視光透過率を有することができる。代表的な支持体としては、ガラス及び可撓性プラスチック材料が挙げられるが、これらに限定されない：例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート）、ポリアクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度又は低密度ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジフルオライド及びポリエチレンスルフィドなどの熱可塑性フィルム；並びに、セルロース誘導体、ポリイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾールなどの熱硬化性フィルム。支持体はまた、米国特許第７，２１５，４７３号（Ｆｌｅｍｉｎｇ）に記載されているもののような、多層光学フィルム（「ＭＯＦ」）であってもよい。
【００２９】
一実施形態では、供給されるフィルムは、ＰＥＴなどの支持体上にて調製することができる。支持体は、約０．０１〜約１ｍｍの厚みを有することができる。しかし、自己支持型物品が所望される場合、支持体は、明らかにより厚くなり得る。このようなフィルム又は物品は便利なことに、下記により詳細に記載するように、可撓性支持体上にシード層と金属又は合金層を形成させ、この可撓性支持体をより厚く、撓まない又は可撓性に劣る補助支持体に積層化ないしは別の方法で接合することにより、製造することもできる。驚くことに、金属又は合金層が酸化亜鉛のシード層上に堆積し、シード層が今度は金属酸化物の層の上に堆積すると、光学特性及び電気特性の向上されたフィルムが製造されることが判明した。金属酸化物層は、ＺｎＯ、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３、酸化ビスマス及び酸化インジウムスズのうちの１種以上を含むことができる。
【００３０】
金属性導電層が銀又は銀合金を含むとき、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、たとえ、それが非導通性であっても、有効な金属酸化物層であることができる。金属酸化物層は、光学フィルターの透明性を保存している限り、シード層よりも厚い、更には有意により厚いものであってよいことも想到される。しかしながら、より厚い酸化亜鉛層をコーティングすることは、製造コストを増加させ、高透過性材料の収率を低下させる恐れがある。金属酸化物層とシード層の組み合わせ使用は、有効なものとして、酸化亜鉛の比較的厚い単層として環境による劣化に対する効果的なバリアとなることができる。したがって、１５００ｃｍ／分のライン速度にてスパッタリングされる酸化スズ（金属酸化物層）と酸化亜鉛（シード層）の組み合わせは、３００ｃｍ／分のライン速度にてスパッタリングされる酸化亜鉛の単一コーティングと比較して、同様の耐腐食性をもたらすのを助ける。
【００３１】
導電金属又は合金フィルムの平滑度及び導通性、並びに引き続いて支持体に適用される層の接着は、支持体の適切な前処理により向上させることができる。一実施形態では、前処理レジメンは、反応性又は非反応性雰囲気（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電又は大気圧放電）、化学的前処理又はフレーム前処理の存在下での支持体の放電前処理を伴う。これらの前処理は、支持体表面が、引き続いて適用される層に対して受容的であることを保証するのに役立つことができる。特定の実施形態は、プラズマ前処理を伴う。別の特定の前処理レジメンは、支持体を無機又は有機系ベースコート層でコーティングし、その後、任意選択的にプラズマ又は上記に述べた他の前処理のうちの１つを用いて更なる前処理を伴う。別の実施形態では、有機系ベースコート層、特に架橋アクリレートポリマーに基づいたベースコート層を用いる。ベースコート層は、米国特許第４，６９６，７１９号（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）、同第４，７２２，５１５号（Ｈａｍ）、同第４，８４２，８９３号（Ｙｉａｌｉｚｉｓら）、同第４，９５４，３７１号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、同第５，０１８，０４８号（Ｓｈａｗら）、同第５，０３２，４６１号（Ｓｈａｗ）、同第５，０９７，８００号（Ｓｈａｗら）、同第５，１２５，１３８号（Ｓｈａｗら）、同第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）、同第５，５４７，９０８号（Ｆｕｒｕｚａｗａら）、同第６，０４５，８６４号（Ｌｙｏｎｓら）、同第６，２３１，９３９号（Ｓｈａｗら）、同第６，２１４，４２２号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、同第７，１８６，４６５号（Ｂｒｉｇｈｔ）、並びに、Ｊ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ、Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｍ．Ｇｒｏｓｓ、Ｃ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ及びＥ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ、「Ｖａｃｕｕｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｅｔａｌ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２７０，４３〜４８（１９９５）に記載のように、放射線架橋性モノマー（例えば、アクリレートモノマー）のフラッシュ蒸発及び蒸着、引き続いてその場での架橋（例えば、電子ビーム装置、紫外線供給源、電気放電装置又は他の好適な装置）により、形成することができる。必要に応じて、ベースコートも、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）などの従来のコーティング法によって適用した後、例えば紫外線照射によって架橋することができる。ベースコート層の所望の化学組成及び厚さは、ある程度支持体の性質に依存する。例えば、ＰＥＴ支持体については、ベースコート層はアクリレートモノマーから形成され、典型的にはほんの数ナノメートルから最大約２マイクロメートルまでの厚さを有する。
【００３２】
シード層は、酸化亜鉛から製造することができる。一部の実施形態では、シード層は、ドーパントと共にドープすることができる。例えば、酸化亜鉛は、酸化アルミニウムと共にドープすることができる。ドーパントは、５重量パーセント（重量％）以下、２重量％以下、又は更には１重量％以下で存在することができる。シード層は、金属又は合金層を堆積させる前に金属酸化物層上に形成することができる。シード層は、スパッタリング（例えば、カソード又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸着（例えば、抵抗式又は電子ビーム蒸着）、化学蒸着、めっき及びこれらに類するものなどのフィルム金属化技術において採用される技術を用いて、酸化雰囲気において支持体上に亜鉛を堆積させることにより形成することができる。一実施形態では、シード層（１層又は複数層）は、凝集が最小限であり均質な金属層の形成を促進できる表面をもたらすように十分に厚く、並びに、得られるフィルム及びこのフィルムを採用する物品が所望される程度の可視光線透過率を確実に有するように十分に薄い。一実施形態では、シード層の物理的な厚さは、約１ｎｍ〜約５ｎｍであり得る。第二の実施形態では、シード層の厚さは、約１ｎｍ〜約４ｎｍである。第三の実施形態では、シード層の厚さは、約２ｎｍ〜約３ｎｍである。
【００３３】
支持体への金属酸化物層の接着は、架橋ポリマーベース層上に金属酸化物層を配置することにより、改善することができる。この接着はまた、架橋ポリマーベース層の中に接着促進又は耐食添加剤を含ませることにより、改善することができる。好適な接着促進又は耐食添加剤としては、メルカプタン、酸（カルボン酸又は有機リン酸）、トリアゾール、染料、及び湿潤剤が挙げられる。具体的な接着促進添加剤、エチレングリコールビス−チオグリコレートが、米国特許第４，６４５，７１４号（Ｒｏｃｈｅら）に記載されている。添加剤は、金属酸化物層に過度の酸化又は他の劣化を引き起こすことなく、所望される程度の接着力向上を得るのに十分な量で存在する。
【００３４】
導電金属又は金属酸化物層は、様々な材料から製造することができる。一実施形態では、好適な金属としては、元素の銀、金、銅、ニッケル及びクロムが挙げられる。合金もまた採用することができる。特定の実施形態では、８５／１５（重量％／重量％）の銀−金合金を金属性導電層に使用することができる。銀−金、銀−パラジウム、銀−金−パラジウム、又は互いとの若しくは他の金属との混合物としてこれらの金属を含有している分散体を包含する銀の合金もまた、想到される。追加の金属層が使用される場合、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく、また同じ厚さである必要はない。金属層は導通性であるように十分厚く、フィルム及びこのフィルムを採用する物品が所望される程度の可視光線透過率を確実に有するように十分薄い。一実施形態では、金属層（１つ又は複数）の物理的厚さ（光学的厚さに対向するものとして）は、約５〜約２０ｎｍである。別の実施形態では、金属層の厚さは、約７〜約１５ｎｍである。第三の実施形態では、金属層の厚さは、約１０ｎｍ〜約１２ｎｍである。金属層は、スパッタリング（例えば、カソード又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸着（例えば、抵抗式又は電子ビーム蒸着）、化学蒸着、めっき及びこれらに類するものなどのフィルム金属化技術において採用される技術を用いる上記支持体上での堆積により形成することができる。
【００３５】
提供されるフィルム及び提供されるフィルムを含む物品は、垂直軸に沿って測定される、少なくとも約６５％の透過率を有することができる。典型的には、透過率は、５５０ｎｍの波長にて測定される。別の実施形態では、フィルムは、少なくとも約７０％の可視光線透過率を有することができる。更に別の実施形態では、フィルムは、少なくとも約８０％の可視光線透過率を有することができる。
【００３６】
提供されるフィルム及び提供されるフィルムを含む物品は、低い電気固有抵抗を有することができる。このフィルムは、約３００オーム毎スクエア未満のシート抵抗、約２００オーム毎スクエア未満のシート抵抗、約１００オーム毎スクエア未満のシート抵抗、又は更には約５０オーム毎スクエア未満のシート抵抗を有することができる。例えば、フィルムは、約５〜約１００オーム毎スクエアのシート抵抗、又は約２０〜約７５オーム毎スクエアのシート抵抗、又は約３０〜約５０オーム毎スクエアのシート抵抗を有することができる。
【００３７】
これらの光学的機能に加えて、提供されるフィルムは、アンテナ、電磁干渉（ＥＭＩ）シールドなどの目的のために、並びに、グレージング及びディスプレイの除曇、くもり防止、除霜、又は防氷のような電気加熱したフィルムの用途のために、用いることができる。電気加熱したフィルムの用途はかなりの通電容量を必要とする場合があるが、可視光線透明度を必要とするときは非常に薄い（かつ、それに応じて非常に脆弱である）金属又は金属合金層を使用しなければならない。電気加熱したフィルムの用途は、米国特許第３，５２９，０７４号（Ｌｅｗｉｓ）、同第４，７８２，２１６号及び同第４，７８６，７８３号（どちらもＷｏｏｄａｒｄ）、同第５，３２４，３７４号（Ｈａｒｍａｎｄら）並びに同第５，３３２，８８８号（Ｔａｕｓｃｈら）に開示されている。電気加熱したフィルムは、乗り物用安全グレージングにおいて特に重要である。従来の車両用安全グレージングは、典型的にはガラスである２つの堅い層と、典型的には可塑化ポリビニルブチラール（「ＰＶＢ」）である亀裂防止機械的エネルギー吸収中間層と、の積層体である。電気加熱したグレージングは、ＰＶＢ層、電気加熱したフィルム層及び好適な電極をガラス層間に配置し、係合表面から空気を取り除き、次に組立体をオートクレーブ内で高温高圧にかけて、ＰＶＢ、電気加熱されたフィルム層及びガラスを光学的にクリアな構造物体内に融着させることによって調製される。得られる電気加熱した安全グレージングは、例えば、自動車、飛行機、電車若しくは他の乗り物のフロントガラス、バックライト、サンルーフ又は側窓で使用することができる。
【００３８】
所望により、追加の架橋ポリマー間隔層及び追加の導電金属性層を第一金属層上に適用することができる。例えば、３層の金属層又は４層の金属層（ファブリ・ペロー型積層体）を含有する積層体は、いくつかの用途に望ましい特徴を提供することができる。特定の実施形態では、フィルムは、２〜４層の導電金属性層を含有する積層体を有することができ、導電層の各々は金属層の間に配置された架橋ポリマー間隔層を有する。追加の架橋ポリマー間隔層は、様々な有機材料から形成することができる。間隔層は、適用後にその場で架橋させることができる。一実施形態では、架橋ポリマー層は、上記のように、モノマーのフラッシュ蒸発、蒸着及び架橋により形成することができる。このようなプロセスでの使用のための代表的なモノマーとしては、揮発性の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。特定の実施形態では、揮発性のアクリレートモノマーを用いる。好適な（メタ）アクリレートは、フラッシュ蒸発が行える程度に十分に低く、かつ、支持体上に凝縮されるように十分に高い分子量を有する。必要に応じて、間隔層も、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）などの従来のコーティング法によって適用し、その後、例えば紫外線照射によって架橋することができる。間隔層の所望される化学組成及び厚さは、支持体の性質及びフィルムの所望の目的に一部依存する。コーティング効率は、支持体を冷却することによって改善できる。
【００３９】
間隔層又はベースコート層を形成するのに好適な代表的モノマーとしては、多官能性（メタ）アクリレートが挙げられ、単独で、あるいは、ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シアノエチル（モノ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、アクリル酸イソデシル、ラウリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジニトリルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ニトロフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、ナフチルオキシエチルアクリレート、ＵＣＢ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩＲＲ−２１４環状ジアクリレート、Ｒａｄ−Ｃｕｒｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのエポキシアクリレートＲＤＸ８００９５、及びこれらの混合物などの他の多官能性又は単官能性（メタ）アクリレートと組み合わせて使用される。例えば、ビニルエーテル、ビニルナフチレン、アクリロニトリル、及びこれらの混合物などの様々なその他の硬化性物質を架橋ポリマー層に含むことができる。架橋ポリマー間隔層の物理的厚さは、部分的にその屈折率に依存し、またフィルム積層体の所望される光学的特性に部分的に依存する。例えば、赤外線除去ファブリ・ペロー型干渉スタックにおける有機間隔層としての使用のために、架橋ポリマー間隔層は、典型的には、約１．３〜約１．７の屈折率と、約７５〜約２００ｎｍ、又は約１００〜約１５０ｎｍの光学的厚さと、約５０〜約１３０ｎｍ、又は約６５〜約１００ｎｍの対応する物理的厚さを有する。
【００４０】
追加の金属層の平滑度及び導通性、並びに下層（例えば、架橋ポリマー間隔層）への接着は、第二金属層の適用前に下層を適切に前処理することにより又は下層に好適な添加剤を含ませることにより、強化することができる。代表的な前処理としては、間隔層のプラズマ前処理のような、上記支持体の前処理が挙げられる。
【００４１】
フィルムの最上層は、好適なバリア層である。バリア層は、導電又は合金層の上に直接配置することができる。バリア層は、酸化亜鉛又は酸化スズなどの金属酸化物を含むことができる。バリア層はまた、上記のように低い透湿度を有する架橋ポリマーであり得る。驚くことに、化学物質及び適用がシード層と同様である金属酸化物の薄い層から構成されたバリア層は、導電金属又は合金層の、シード層とは反対側の側面に適用されると、耐腐食性を提供するバリア層として作用することができる。一部の実施形態では、バリア層は、金属又は合金層上の金属酸化物の層と、合金層上に直接配置された典型的にはアクリレートポリマーである架橋ポリマーの層と、を含む。所望される場合には、バリア層は、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電気スプレーコーティング）などの従来のコーティング方法を使用して適用し、次いで、例えば紫外線を使用して架橋させることができる。バリア層を形成するための代表的な方法は、上記のようなモノマーのフラッシュ蒸発、蒸着及び架橋を含む。このようなバリア層での使用のための代表的なモノマーとしては、揮発性の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。一実施形態では、揮発性アクリレートモノマーを使用することができる。フィルムがバリア層又は他の表面層を含み、ＰＶＢなどの機械的エネルギー吸収材料のシートの間に積層されている場合、バリア層又は他の表面層の屈折率は、ＰＶＢとフィルムの間の屈折率の任意の差により生じる界面における反射を最小化するように選択することができる。バリア層はまた、ＰＶＢなどの機械的エネルギー吸収材料に対するバリア層の接着を向上させるために、後処理することもできる。代表的な後処理としては、上記のような支持体の前処理が挙げられる。一実施形態では、フィルムの両面のプラズマ後処理を採用することができる。バリア層のための代表的な添加剤としては、上述の架橋ポリマー層添加剤が挙げられる。
【００４２】
本発明のフィルムを製造するために便利に使用することができる装置２８０を、図２に示す。動力付きリール２８１及び２８１ｂは支持ウェブ２８２を、装置２８０を通して前後に移動させる。ウェブ２８２は、温度制御された回転ドラム２８３ａ及び２８３ｂ、並びにアイドラー２８４ａ、２８４ｂ、２８４ｃ、２８４ｄ及び２８４ｅによって運ばれ、金属スパッタリングアプリケータ２８５、プラズマ前処理装置２８６、モノマーエバポレータ２８７及び電子ビーム架橋装置２８８を通過する。液体モノマー２８９がリザーバ２９０からエバポレータ２８７に供給される。装置２８０を複数回通過させることにより、ウェブ２８２に連続層を適用することができる。酸素、水蒸気、埃、及び他の大気中の汚染物質が種々の前処理、モノマーコーティング、架橋、及びスパッタリング工程に干渉するのを防ぐために、装置２８０を好適なチャンバ（図２には図示せず）内に入れて真空下で維持するか、又は好適な不活性雰囲気を供給することができる。開示されているフィルムのための金属層及び架橋ポリマー層の形成に関する更なる詳細は、米国特許第６，９２９，８６４号（Ｆｌｅｍｉｎｇら）に見ることができる。
【００４３】
各種機能層を、開示されたフィルムに加えて、それらの物理的又は化学的性質を、特にフィルム表面の１つにおいて変更又は改善することができる。このような層又はコーティングとしては、例えば、製造プロセス中にフィルムの取り扱いをより容易にするための低摩擦コーティング又はスリップ粒子、フィルムに拡散特性を付与するため又はフィルムが別のフィルム若しくは表面の隣に位置するときのウェットアウト若しくはニュートン環を防ぐための粒子、感圧性接着剤又はホットメルト接着剤のような接着剤、隣接する層への接着を促進するための下塗剤、フィルムが接着剤ロールの形態で用いられるときに使用するための低接着バックサイズ（backsize）材料を挙げることができる。機能層又はコーティングとしては、例えば、米国特許第７，２３８，４０１号（Ｄｉｅｔｚ）に記述される機能層のような、耐破損性、侵入防止性又は穿刺−引裂耐性フィルム及びコーティングも挙げることができる。更なる機能層又はコーティングとしては、米国特許第６，１３２，８８２号（Ｌａｎｄｉｎら）及び同第５，７７３，１０２号（Ｒｅｈｆｅｌｄ）に記述されているもののような振動減衰性フィルム層、並びに液体（水又は有機溶媒など）又は気体（酸素、水蒸気又は二酸化炭素など）から保護する、あるいはそれらに対するフィルムの透過特性を変化させるためのバリア層を挙げることができる。これらの機能性構成要素は、フィルムの１つ以上の最外層に組み込むことができ、又はそれらを別個のフィルム若しくはコーティングとして適用することができる。
【００４４】
いくつかの用途のために、例えば、染色フィルム層を導電フィルムに積層すること、有色素コーティングを導電フィルムの表面に適用すること、あるいは、導電フィルムを製造するために使用される１種以上の材料の中に染料又は顔料を含ませることなどによって、導電フィルムの外観又は性能を変更することが望ましい場合がある。染料又は色素は、赤外線、紫外線、又は可視スペクトルの一部を含む、１つ以上のスペクトルの選択された領域を吸収することができる。染料又は顔料は、特に導電フィルムがいくつかの周波数を透過させると同時に他を反射させる場合、導電フィルムの特性を補完させるために使うことができる。開示されているフィルムに採用できる特に有用な有色素層は、米国特許第６，８１１，８６７号（ＭｃＧｕｒｒａｎら）に記載されている。この層はフィルム上の表面薄層として、積層、押出コーティング、又は共押出され得る。色素の充填量を約０．０１〜約１．０重量％で変化させて、必要に応じて可視光線透過率を変化させることができる。紫外線に曝された場合に不安定であり得るフィルムの任意の内部層を保護するために、ＵＶ吸収性カバー層の追加が望ましいこともある。
【００４５】
導電フィルムに追加できる他の機能層又はコーティングとしては、例えば、帯電防止コーティング又はフィルム、難燃剤、紫外線安定剤、磨耗耐性又はハードコート材料、光学コーティング、防曇材料、磁気又は磁気光学コーティング若しくはフィルム、液晶パネル、エレクトロクロミック又はエレクトロルミネセンスパネル、写真乳剤、プリズムフィルム、及びホログラフィックフィルム若しくはホログラフィックフィルムイメージが挙げられる。更なる機能層又はコーティングは、例えば、米国特許第６，３６８，６９９号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）、同第６，３５２，７６１号及び同第６，８３０，７１３号（全てＨｅｂｒｉｎｋら）に記載されている。
【００４６】
この導電フィルムに、例えば、製品識別、位置確認情報、広告、警告、装飾、又は他の情報を表示するのに用いられるもののような、インク又は他の印刷されたしるしを施すことができる。例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、点刻印刷、レーザー印刷などのような様々な技術を用いて、導電フィルム上に印刷することができ、また一成分及び二成分インク、酸化的乾燥及び紫外線乾燥インク、溶解インク、分散インク、並びに１００％のインク系などの様々なタイプのインクを用いることができる。
【００４７】
提供されているフィルムは、広範な基材に接合又は積層することができる。典型的な基材材料としては、ガラス（絶縁、調質、積層、焼なまし、又は熱強化されていてよい）及びプラスチック（ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートなど）のようなグレージング材料が挙げられる。フィルムは、非平面基材、特に複合曲率を有する基材に関連して特に有用である。フィルムには、実質的に亀裂又はひだがなく、積層及び脱気プロセス中、このような非平面基材に適合することができる。
【００４８】
提供されているフィルムは配向させることができ、所望によりフィルムが実質的にしわなく非平面基材に適合するのを補助するのに十分な条件下でヒートセットすることができる。これは、フィルムが積層されるべき非平面基材が既知の形状又は曲率を有するとき、また、特に基材が既知の重度の複合曲率を有するときに、特に有用であり得る。各面内方向のフィルムの収縮を個々に制御することにより、フィルムを積層中、特にニップロール積層中に、制御された方式で収縮させることができる。例えば、フィルムが積層されるべき非平面基材が複合曲率を有する場合、フィルムの収縮を各面内方向で調整し、その方向の基材の特定の曲率特性を一致させることができる。最も収縮する面内のフィルム方向は、最も小さな曲率、つまり最も大きな曲率半径を有する基材の寸法に揃えることができる。曲率半径に従った曲率の特性化に加えて又はその代わりに、必要に応じて他の測定値（基材の主表面により画定される幾何学的表面から測定される隆起又はくぼみ部の深さのような）を用いることもできる。典型的な非平面基材に積層する場合、フィルムの収縮は両方の面内方向において約０．４％超、少なくとも１つの面内方向において約０．７％超、又は少なくとも１つの面内方向において約１％超であってよい。１つの実施形態では、全体的なフィルムの収縮は、縁部剥離又は「プルイン（pull-in）」の低減に限られる。したがって、フィルムの収縮は、各面内方向において約３％未満、又は各面内方向において約２．５％未満であり得る。収縮挙動は主に、採用されるフィルム又は支持体材料、並びにフィルム又は支持体の延伸比、ヒートセット温度、滞留時間及びトーイン（toe-in）（最大レール設定に対して測定されるテンターヒートセット領域におけるレール間隔の減少）などの要因により決定される。コーティングはまた、フィルムの収縮特性を変化させることができる。例えば、下塗コーティングは横断方向（「ＴＤ」）の収縮を約０．２％〜約０．４％減少させ、機械方向（「ＭＤ」）の収縮を約０．１〜約０．３％増加させることができる。配向及びヒートセット設備は変化に富み、理想のプロセス設定は典型的には、各事例で経験的に決定される。目標とした収縮特性を持つ支持体を有する物品を製造するための技術についての更なる詳細は、米国特許第６，７９７，３９６号（Ｌｉｕら）に記載されている。
【００４９】
提供されている光学的にクリアな薄い導電フィルムは、光学フィルターに組み込むことができ、光学フィルターは、今度は、例えば、赤外線反射フィルム、窓のためのグレージングとして、あるいは、大きなフォーマット又は携帯電話、ラップトップコンピューター若しくはコンパクトエンターテイメントデバイスなどの手持ち式電子デバイスのためのディスプレイパネルにおいて利用することができる。提供されている薄い導電フィルムの例示的な使用及びその製造方法は、本明細書と共に出願されている共同所有の特許出願［代理人整理番号６５５７２ＵＳ００２］に開示されている。
【００５０】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５１】
【表１】
0005612685.tif 000002
順次コーティング及び／又は処理プロセス（プラズマ処理、電子ビーム処理、スパッタコーティング及び蒸気コーティングなど）を可能にするロールｔｏロールウェブ制御システムを含む多領域真空チャンバを使用して、全ての実施例及び比較例を調製した。一般に、順次コーティングを使用して、チャンバを１回通過する間に最大３種の異なる材料を堆積させた。特に記載がない限り、ウェブは前方向に動かした。コーティングシステムの概略は図２に示されており、例えば、米国特許第７，３５１，４７９号（Ｆｌｅｍｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）の図６Ａに開示されているものと本質的に同じである。
【００５２】
試験方法１Ａ：光学的分析
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３，Ｅ３０８，ＣＩＥ  １５．２に従ってＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ＴＣＳ  ＰＬＵＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ８８７０（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）上で測定を行った。ｄ／８°形状を用いて３８０〜７２０ｎｍでパーセント透過率を測定した。含まれた正反射について、同様にして反射率を測定した。
【００５３】
試験方法１Ｂ：光学的分析
Ｃａｒｙ  １００  ＵＶ−ＶはＶａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）からの光分析装置であり、これを使用して光透過率を測定した。
【００５４】
試験方法１Ｃ：インライン光学的分析
ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ａｎｄｏｖｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から商品名「ＯＰＴＩＶＩＳＩＯＮ」型番２００００４２７−０２で入手可能な光ファイバー入力を用いるインライン光分析装置を使用して、堆積を起こしながらフィルムの光透過率を測定した。
【００５５】
試験方法２Ａ：電気的分析
Ｄｅｌｃｏｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｐｒｅｓｃｏｔｔ，ＷＩ）から入手可能なＭｏｄｅｌ  ７１７Ｂ  Ｂｅｎｃｈｔｏｐ  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒを使用して、渦電流手法により、表面固有抵抗を測定した。
【００５６】
試験方法２Ｂ：インライン電気分析
Ｄｅｌｃｏｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｐｒｅｓｃｏｔｔ，ＷＩ）から入手可能なＭｏｄｅｌ  ７２７Ｒ  Ｄｕａｌ  Ｈｅａｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒを使用して、渦電流手法により、表面固有抵抗をインラインで測定した。
【００５７】
試験方法３：シールド有効性
１００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの周波数範囲についてのシールド効果をＡＳＴＭ  Ｄ−４９３５に従って特徴付けした。
【００５８】
試験方法４Ａ：信頼性分析
およそ５．１ｃｍ×５．１ｃｍのフィルム試料を、制御された温度及び湿度のチャンバ内に配置した。試料のセットを、６５℃及び相対湿度（ＲＨ）９０％に設定したチャンバ内に３日にわたって定置した。試料の別のセットを、８５℃及びＲＨ  ８５％に設定したチャンバ内に３日にわたって定置した。試料を不具合について視覚的に点検した。
【００５９】
試験方法４Ｂ：信頼性分析
およそ５．１ｃｍ×５．１ｃｍのフィルム試料を、制御された温度及び湿度のチャンバ内に配置した。試料のセットを、６５℃及びＲＨ  ９０％に設定したチャンバ内に１４日にわたって定置した。試料の別のセットを、８５℃及びＲＨ  ８５％に設定したチャンバ内に５日にわたって定置した。試料を不具合について視覚的に点検した。
【００６０】
比較例１Ａ−ＳｎＯ２シード層を有するＡｇ／Ａｕ導電層
Ｄｕｐｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｌｔｄ．（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から商品名「ＳＴ５０５」で入手可能な５ミル（０．１３ｍｍ）の厚さ及び５０８ｍｍの幅を有するポリエステル（ＰＥＴ）ウェブをロールｔｏロール真空チャンバの中に装填した。約５０ｆｐｍ（１５ｍ／分）のウェブ速度にて真空チャンバを１回通過する間に、このポリエステルウェブを順次、第一ＳｎＯ２層でスパッタコーティングし、次にアクリレート溶液（配合Ｉ）でコーティングし、これを電子ビーム硬化させ、第一アクリレート層を作製した。スパッタコーティングは以下の通りに進行した。真空チャンバ圧を５×１０−５トール（６．７×１０−６ｋＰａ）未満に下げた。６０標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の流量のアルゴンガスと８ｓｃｃｍの流量の酸素を真空チャンバにＳｎＯ２供給源を通して導入し、４．９×１０−４トール（６．５×１０−５ｋＰａ）の圧力を作り出した。ＳｎＯ２供給源は、わずかに減少し（化学量論的に）、２，０００ワット電力（３４２．６ボルト及び６．０アンペア）にてスパッタコーティングした。第一アクリレート層の形成は以下の通りに進行した。ポリエステルウェブにアクリレート溶液をコーティングする前に、約１２０ｍＬのアクリレート溶液（配合１）を、６０ミリトール（７．９×１０−３ｋＰａ）の圧力に到達するまで、真空ベルジャーで脱気した。アクリレート溶液を、３８ｍｍの直径と１２０〜１２５ｍＬの容量を有する圧力シリンダーの中に装填した。親ネジ駆動モノマーポンプを使用して、超音波噴霧器を通してシリンダーから約１．０５ｍＬ／分の速度にて溶液を送り出した。噴霧後、約２７５℃の温度でアクリレート溶液をフラッシュ蒸発させ、次に、溶液蒸気をＰＥＴウェブ上に凝縮させた。コーティングされていないＰＥＴウェブ表面を、−１７℃以下の温度に維持されたドラム周囲に接触させることにより、凝縮を促進させた。凝縮した溶液を、８．５ＫＶの電圧及び５１ｍＡの電流にて電子ビーム硬化させた。
【００６１】
このポリエステルウェブを巻き戻し、続いてＳｎＯ２の第二層と第一Ａｇ／Ａｕ合金層を、第一アクリレート層に隣接するウェブの表面上に、ライン速度５０ｆｐｍ（１５ｍ／分）にて堆積させた。第一ＳｎＯ２層と本質的に同じ材料及びプロセス条件を用いて、ＳｎＯ２をスパッタコーティングした。１２０ｓｃｃｍの流速にてアルゴン及びＤＣマグネトロンを８５／１５（重量／重量）Ａｇ／Ａｕ供給源を通して真空チャンバの中に導入することにより、Ａｇ／Ａｕ合金層の堆積を行った。異なる厚さの合金層を形成するために、２，０００ワット、２，３００ワット、２，５００ワット及び４，０００ワットという４つの異なる電力レベルで行った。各電力レベルにおいて実行時間は約１分であり、各試料を５０フィート（１５ｍ）製造した。
【００６２】
ウェブは、反対方向に動かし、ＳｎＯ２の第三層を第一合金層に隣接したウェブの表面上に堆積させた。第一ＳｎＯ２層と本質的に同じ材料及びプロセス条件を用いて、ＳｎＯ２をスパッタコーティングした。第二アクリレート層を第三ＳｎＯ２層に隣接するウェブ表面上に堆積させ、比較例１Ａを作製した。第二アクリレート層を堆積させるために使用した材料及びプロセス条件は、モノマーポンプ流速が０．５５ｍＬ／分であったこと及びライン速度が６５ｆｐｍ（１９．８ｍ／分）であったことを除き、第一アクリレート層を製造するために使用したものと本質的に同じであった。
【００６３】
比較例１Ｂ−Ａｇ／Ａｕ合金層及びＺｎＯシード層を有するフィルム
比較例１Ａに記載したポリエステルウェブを使用した。比較例１Ａの第一ＳｎＯ２層及び第一アクリレート層を製造するために記載したものと本質的に同じ材料及びプロセス条件を用いて、続いてポリエステルウェブを第一ＳｎＯ２層でスパッタコーティングし、アクリレート溶液でコーティングし、これを電子ビーム硬化させ、第一アクリレート層を作製した。
【００６４】
ポリエステルウェブを巻き戻し、続いて第一ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３（９８重量％のＺｎＯ）層及び第一Ａｇ／Ａｕ合金層を第一アクリレート層に隣接するウェブの表面上に堆積させた。第一ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層のスパッタコーティングを以下のように行った。真空チャンバ圧を５×１０−５トール（６．７×１０−６ｋＰａ）未満に下げた。アルゴンガスを３６ｓｃｃｍの流速にてＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３  ９８／２（重量％／重量％）マグネトロン供給源のガス導管を通して真空チャンバに導入して、４．９×１０−３トール（６．５×１０−４ｋＰａ）の圧力を生じさせた。このＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３供給源は、わずかに減少し（非化学量論的に）、２，０００ワットの電力（３４２．６ボルト及び６．０アンペア）で５０ｆｐｍ（１５ｍ／分）のライン速度にてスパッタコーティングした。比較例１Ａの第一Ａｇ／Ａｕ層をコーティングするのに記載したものと本質的に同じ材料及び手順を用いて、第一Ａｇ／Ａｕ合金層のスパッタコーティングを行った。
【００６５】
ポリエステルウェブを反対方向に動かし、第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を第一Ａｇ／Ａｕ合金層に隣接したウェブの表面上に堆積させた。第一ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を製造するために使用したものと本質的に同じ材料及びプロセス条件を使用して、第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層をスパッタコーティングした。
【００６６】
第二アクリレート層を第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層に隣接するウェブ表面上に堆積させ、比較例１Ｂを作製した。第二アクリレート層を堆積させるために使用した材料及びプロセス条件は、比較例１Ａの第二アクリレート層を製造するために使用したものと本質的に同じであった。
【００６７】
実施例１−ＳｎＯ２下層及びＺｎＯシード層を有するＡｇ／Ａｕ導電層
比較例１Ａに記載したポリエステルウェブを使用した。このウェブを以下のようにプラズマ処理した。真空チャンバ圧を５×１０−５トール（６．７×１０−６ｋＰａ）に下げた。窒素ガスを６５ｓｃｃｍの流速にてＳｎＯ２供給源を通して真空チャンバに導入し、３．７×１０−３トール（４．９×１０−４ｋＰａ）の圧力を生じさせた。ＳｎＯ２供給源は比較例１Ａに説明されているものである。１，０００ワットの電力及び５０ｆｐｍ（１５ｍ／分）のライン速度にて、プラズマ処理を行った。比較例１Ａの第一アクリレート層を製造するために記載したものと本質的に同じ材料及びプロセス条件を用いて、第一アクリレート層を、プラズマ処理したウェブ表面上に堆積させた。このポリエステルウェブを反対方向に動かし、比較例１Ａの第一ＳｎＯ２層を製造するために記載したものと本質的に同じ材料及びプロセス条件を用いて、第一ＳｎＯ２層でスパッタコーティングした。
【００６８】
続いて第一ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層及び第一Ａｇ／Ａｕ合金層を第一ＳｎＯ２層に隣接するウェブの表面上に堆積させた。比較例１Ｂの第一ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層及び第一Ａｇ／Ａｕ合金層を製造するために記載したものと本質的に同じ材料及びプロセス条件を用いて、第一ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層及び第一Ａｇ／Ａｕ合金層を堆積させた。
【００６９】
ポリエステルウェブを反対方向に動かし、第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を第一Ａｇ／Ａｕ合金層に隣接したウェブの表面上に堆積させた。比較例１Ｂの第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を製造するために記載したものと本質的に同じ材料及びプロセス条件を用いて、第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層をスパッタコーティングした。
【００７０】
第二ＳｎＯ２層を第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層に隣接したウェブ表面上に堆積させた。ライン速度を６５ｆｐｍ（１９．８ｍ／分）に上げたことと速度増加を埋め合わせるためにスパッタリング電力を２，６００ワットから増加させたことを除き、比較例１Ａの第一ＳｎＯ２層を製造するために記載したものと本質的に同じ材料及びプロセス条件を用いて、第二ＳｎＯ２層をスパッタコーティングした。
【００７１】
続いて第二アクリレート層を第二ＳｎＯ２層に隣接したウェブ上に堆積させ、実施例１を作製した。第二アクリレート層を堆積させるために使用した材料及びプロセス条件は、比較例１Ａの第二アクリレート層を製造するために使用したものと本質的に同じであった。
【００７２】
実施例２−ＳｎＯ２下層及びＺｎＯシード層を有するＡｇ／Ａｕ導電層
以下の変更と共に、実施例１に記載したものと本質的に同じ材料、プロセス順序及びプロセス条件を用いて、実施例２を調製した。ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｌｔｄ．から商品名「ＴＥＩＪＩＮ  ＴＥＴＯＲＯＮ  ＨＢ３」で入手可能な２ミル（０．０５ｍｍ）の厚さ及び５０８ｍｍの幅を有する下塗りされていないポリエステルウェブをロールｔｏロール真空チャンバの中に装填した。ＳｎＯ２の第二層は堆積させなかった。続いて、第二アクリレート層を第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層に隣接して堆積させた。更に、第一Ａｇ／Ａｕ合金層を堆積させるときには、２，２００ワットの電力レベルを採用した。
【００７３】
比較例３−ＺｎＯ下層及びＺｎＯシード層を有するＡｇ導電層
ＳＫＣ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から商品名「ＳＫＣ  ＳＫＹＲＯＬ  ＡＨ８１Ｌ」で入手可能な３ミル（０．０８ｍｍ）の厚さ及び５０８ｍｍの幅を有するポリエステルウェブをロールｔｏロール真空チャンバの中に装填した。このウェブを実施例１に記載のようにプラズマ処理した。ウェブを反対方向に動かし、第一ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を以下のようにプラズマ層上に堆積させた。真空チャンバ圧を５×１０−５トール（６．７×１０−６ｋＰａ）未満に下げた。アルゴンガスを７５ｓｃｃｍの流速にてＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３  ９８／２（重量％／重量％）マグネトロン供給源のガス導管を通して真空チャンバに導入して、４．９×１０−３トール（６．５×１０−４ｋＰａ）の圧力を生じさせた。このＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３供給源は、わずかに減少し（非化学量論的に）、２，０００ワットの電力（３４２．６ボルト及び６．０アンペア）で１０ｆｐｍ（３ｍ／分）のライン速度にてスパッタコーティングされた。この比較例のための全ての後続のＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３は、この供給源を使用した。
【００７４】
アクリレートモノマー溶液が配合２であることを除き、比較例１Ａの第一アクリレート層を製造するために記載したものと本質的に同じ材料及びプロセス条件を用いて、第一アクリレート層をＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層上に堆積させた。ポリエステルウェブを反対方向に動かし、アルゴンガス流速が７５ｓｃｃｍであったことを除き、比較例１Ｂの第一ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を製造するために記載したものと本質的に同じプロセス条件を用いて、第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層でスパッタコーティングした。ウェブを前方向に動かし、第三ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層、第一Ａｇ金属層及び第四ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を順次、第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層に隣接したウェブの表面上に５０ｆｐｍ（１５ｍ／分）のウェブ速度にて堆積させた。６０ｓｃｃｍの流速のアルゴン、１０ｓｃｃｍの流速の酸素及び２，０００ワットの電力を用いて、第三ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を堆積させた。４，０００ワットの電力レベルにて１２０ｓｃｃｍのアルゴン流を用いて、この銀層を銀標的からスパッタリングした。第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を製造するために記載したものと本質的に同じプロセス条件を用いて、第四ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を堆積させた。
【００７５】
ポリエステルウェブを反対方向に動かし、第五ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を第四ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層に隣接したウェブの表面上に堆積させた。７５ｓｃｃｍのアルゴン流速、２０００ワットの電力及び５ｆｐｍ（１．５ｍ／分）のウェブ速度を用いて、第五ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層をスパッタコーティングした。
【００７６】
このウェブを前方向に動かし、第二アクリレート層（バリア）を第五ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層に隣接するウェブ上に堆積させ、比較例３を作製した。第二アクリレート層を堆積させるために使用した材料及びプロセス条件は、配合２を使用したことを除き、比較例１Ａの第二アクリレート層を製造するために使用したものと本質的に同じであった。
【００７７】
実施例３−ＳｎＯ２下層及びＺｎＯシード層を有するＡｇ導電層
比較例３に記載したポリエステルウェブを使用した。全てのＳｎＯ２及びＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層の堆積のために使用されたＳｎＯ２供給源及びＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３供給源は各々、比較例１Ａ及び比較例１Ｂに記載したものと同じである。このウェブを順次、４０ｆｐｍ（１２ｍ／分）のウェブ速度にて、プラズマ処理し、第一ＳｎＯ２層でスパッタコーティングし、第一ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層でスパッタコーティングした。プラズマ処理は以下の通りであった。真空チャンバ圧を３×１０−５トール（３．９×１０−６ｋＰａ）に下げた。窒素ガスを６５ｓｃｃｍの流速にてＳｎＯ２供給源を通して真空チャンバに導入し、３．７×１０−３トール（４．９×１０−４ｋＰａ）の圧力を生じさせた。プラズマ処理を８００ワットの電力にて行った。５０ｓｃｃｍのアルゴン流速、１０ｓｃｃｍの流速の酸素及び２，０００ワットの電力を用いて、第一ＳｎＯ２層を堆積させた。７５ｓｃｃｍのアルゴン流速及び２０００ワットの電力を用いて、第一ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を堆積させた。ウェブを反対方向に動かし、第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層及び第二ＳｎＯ２層を順次、第一ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層に隣接したウェブの表面上に堆積させた。ライン速度が１００ｆｐｍ（３０ｍ／分）であったことを除き、第一ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層のために記載したものを同じプロセス条件を用いて、第二ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を堆積させた。ライン速度が１００ｆｐｍ（３０ｍ／分）であったことを除き、第一ＳｎＯ２層のために記載したものを同じプロセス条件を用いて、第二ＳｎＯ２層を堆積させた。
【００７８】
このウェブを前方向に動かし、第一アクリレート層を第二ＳｎＯ２層に隣接したウェブ表面上に１００ｆｐｍ（３０ｍ／分）のウェブ速度にて堆積させた。配合２を使用したこととモノマーポンプを２．１ｍＬ／分に調整したことを除き、比較例１Ａの第一アクリレート層のために記載したものと同様のプロセスを用いて、第一アクリレート層を堆積させた。ウェブを反対方向に動かしながら、第三ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層及び第三ＳｎＯ２層を順次、第一アクリレート層に隣接したウェブ表面上に１００ｆｐｍ（３０ｍ／分）のウェブ速度にて堆積させた。７５ｓｃｃｍのアルゴン流速及び２，０００ワットの電力を用いて、第三ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を堆積させた。５０ｓｃｃｍのアルゴン流速、１０ｓｃｃｍの流速の酸素及び２，０００ワットの電力を用いて、第三ＳｎＯ２層を堆積させた。
【００７９】
ウェブを前方向に動かしながら、第四ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層、第一Ａｇ金属層及び第五ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を順次、第三ＳｎＯ２層に隣接したウェブの表面上に５０ｆｐｍ（１５ｍ／分）のウェブ速度にて堆積させた。６０ｓｃｃｍのアルゴン流速、１０ｓｃｃｍの流速の酸素及び２，０００ワットの電力を用いて、第四ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を堆積させた。１２０ｓｃｃｍのアルゴン流速及び４，０００ワットの電力を用いて、第一Ａｇ層を銀標的からスパッタリングした。７５ｓｃｃｍのアルゴン流速及び２，０００ワットの電力を用いて、第五ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を堆積させた。
【００８０】
ウェブを反対方向に動かしながら、第六ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層及び第四ＳｎＯ２層を順次、第五ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層に隣接したウェブ表面上に１０ｆｐｍ（３ｍ／分）のウェブ速度にて堆積させた。７５ｓｃｃｍのアルゴン流速及び２，０００ワットの電力を用いて、第六ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３層を堆積させた。５０ｓｃｃｍのアルゴン流速、１０ｓｃｃｍの流速の酸素及び２，０００ワットの電力を用いて、第四ＳｎＯ２層を堆積させた。このウェブを前方向に動かしながら、第二アクリレート層を第四ＳｎＯ２層に隣接したウェブ表面上に堆積させ、実施例３を作製した。配合２を使用したこと、モノマーポンプを１．１ｍＬ／分に調整したこと並びにウェブ速度が１３０ｆｐｍ（３９ｍ／分）であったことを除き、比較例１Ａの第一アクリレート層のために記載したものと同様のプロセスを用いて、第二アクリレート層を堆積させた。
【００８１】
【表２】
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＊  表２の透過率データ及び表面固有抵抗試験結果は、合金層を堆積させた直後に、ウェブがプロセスにかけられている間に、すなわち、インライン測定にかけられている間に、各実施例及び比較例について採取した。
【００８２】
図３は、表２に示されたデータのグラフ表示である。このグラフは、様々なＡｇ／Ａｕ合金の厚さ（スパッタリングの様々な電力レベル）での比較例１Ａ、１Ｂ及び実施例１の試料についての電気表面固有抵抗及び５５０ｎｍにおける光透過率を示す。比較例１Ａは、単一ＳｎＯ２核生成層上に真空蒸着した（スパッタリングした）導電フィルムの特性を示す。比較例１Ｂは、単一ＺｎＯ多結晶シード層上に真空蒸着した（スパッタリングした）導電フィルムの特性を示す。実施例１は、ＳｎＯ２の核生成層上に直接堆積させたＺｎＯの多結晶シード層上に真空蒸着させた（スパッタリングした）導電フィルムの特性を示す。このグラフは、驚くことに、導ＺｎＯ多結晶シード層とＳｎＯ２核生成層の組み合わせの上に堆積させた導電フィルムが、各層別々に堆積させた同等の厚さのフィルムよりも、小さな固有抵抗及び同等又は優れた光透過率を有することを示す。
【００８３】
図４Ａ及び４Ｂは、実施例２の電気特性及び光学特性を示す。図４Ａは、実施例２の試料のＥＭＩシールド効果についてのグラフである。図４Ｂは、同じフィルムの約４００ｎｍ〜約７００ｎｍにおける透過率及び反射率を示す。実施例２は、広範囲の波長にわたって高い透過率と非常に低い反射率とを有する。図５は、実施例３（Ａｇのみ）についてのＥＭＩシールド曲線を示す。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
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【００８６】
【表５】
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本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。本開示に引用された全ての参照文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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