(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスである第１の熱可塑性ポリマーと該第１の熱可塑性ポリマーと非相溶性かつ溶融点が異なる第２の熱可塑性ポリマーとから形成され、表面に凹凸形状を有する繊維であって、該繊維の凸部が上記第１の熱可塑性ポリマーで形成され、
第２の熱可塑性ポリマーは第１の熱可塑性ポリマーより高い溶融点を有し、
第１の熱可塑性ポリマー／第２の熱可塑性ポリマーが重量比％で７０／３０〜９５／５の範囲であり、
第１の熱可塑性ポリマーと第２の熱可塑性ポリマーとからなる混合ポリマーを上記第２の熱可塑性ポリマーの溶融点以上の溶融温度で溶融混合し、
上記溶融混合された混合ポリマーを上記第２の熱可塑性ポリマーの溶融点以下の吐出温度で押し出し、繊維状に成形することにより製造されたものである、人工毛髪用繊維。
【請求項２】
前記第２の熱可塑性ポリマーの溶融点と前記吐出温度の差が１０℃以上３０℃以内である、請求項１に記載の人工毛髪繊維。
【請求項３】
前記第１の熱可塑性ポリマーがポリアミド樹脂であり、前記第２の熱可塑性ポリマーがポリエステル樹脂である、請求項１又は２に記載の人工毛髪用繊維。
【請求項４】
第１の熱可塑性ポリマーが、直鎖飽和脂肪族ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との交互共重合体及び、メタキシレンジアミンとアジピン酸との交互共重合体とからなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性ポリマーであり、前記第２の熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂のいずれかの熱可塑性ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の人工毛髪用繊維。
【請求項５】
前記第１の熱可塑性ポリマーと前記第２の熱可塑性ポリマーとが、顔料及び／又は染料を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の人工毛髪用繊維。
【請求項６】
前記第１の熱可塑性ポリマーと前記第２の熱可塑性ポリマーとが、安定剤と酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の人工毛髪用繊維。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の人工毛髪を多数本備えて成る、かつら。
【請求項８】
マトリックスである第１の熱可塑性ポリマーと該第１の熱可塑性ポリマーと非相溶性かつ溶融点が異なる第２の熱可塑性ポリマーとから形成され、表面に凹凸形状を有する繊維であって、該繊維の凸部が上記第１の熱可塑性ポリマーで形成され、
第２の熱可塑性ポリマーは第１の熱可塑性ポリマーより高い溶融点を有し、
第１の熱可塑性ポリマー／第２の熱可塑性ポリマーが重量比％で７０／３０〜９５／５の範囲である人工毛髪用繊維の製造方法であって、
第１の熱可塑性ポリマーと第２の熱可塑性ポリマーとからなる混合ポリマーを上記第２の熱可塑性ポリマーの溶融点以上の溶融温度で溶融混合し、
上記溶融混合された混合ポリマーを上記第２の熱可塑性ポリマーの溶融点以下の吐出温度で押し出し、繊維状に成形する、人工毛髪用繊維の製造方法。
【請求項９】
前記第２の熱可塑性ポリマーの溶融点と前記吐出温度の差が１０℃以上３０℃以内である、請求項８に記載の人工毛髪用繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の熱可塑性ポリマーがポリアミド樹脂、前記第２の熱可塑性ポリマーがポリエステル樹脂である、請求項８又は９に記載の人工毛髪用繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記繊維状に成形された混合ポリマーが、伸長流動範囲を空冷しながら巻き取られる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の人工毛髪用繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記繊維状に成形された混合ポリマーが、伸長流動範囲を空冷した後に水冷しながら巻き取られる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の人工毛髪用繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かつら、増毛用毛髪又は代用毛髪に用いられる人工毛髪用繊維及びその製造方法に関し、とくに、天然毛髪に近似した光沢、艶感を有し、さらに、繊維素材の物性を向上させた人工毛髪用繊維とその製造方法、さらには、この人工毛髪用繊維を用いたかつらに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
かつらは、従来、天然毛髪を用いて製造されてきたが、天然毛髪素材の調達上の制約等により、人工毛髪用に加工した合成繊維を用いることが多くなった。人工毛髪用繊維の原料は、アクリロニトリル、塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド等のポリマーが知られている。アクリロニトリル、塩化ビニルから形成された人工毛髪用繊維は、耐熱性能が悪いため熱処理によるスタイルセット後の形態保持が難しく、例えば温水に曝したり、ヘアドライヤーでブローしたりするとセットしたカールが崩れる弱点がある。ポリエステルから形成された人工毛髪用繊維は、強度、耐熱性能に優れているが、天然毛髪に比べて吸湿性が極めて低く、また、曲げ剛性値が高すぎるため、例えば高湿度の環境下において天然毛髪と異なる触感、外観、物理特性を示す。したがって、ポリエステルから形成された人工毛髪用繊維をかつらに用いた場合には、人の毛髪に対して著しい違和感を呈する。【０００３】
ここで、曲げ剛性値とは、繊維の触感や質感などの風合いに関連するもので、川端式測定法により数値化した物理特性値は、繊維織物産業で広く認知されつつある（非特許文献１)。この曲げ剛性値は、人工毛髪に特定の大きさの曲げモ一メントを加えたとき、それによって生じた曲率変化の逆数で定義されている。一般的には人工毛髪の曲げ剛性値が大きいほど、曲げに強く、たわみが小さく、つまり、硬く曲げにくい人工毛髪と言える。逆に、この曲げ剛性値が小さい程曲げ易く、柔らかい人工毛髪であると言える。繊維や毛髪一本から曲げ剛性値を測定できる装置も開発されている（例えば、カトーテック株式会社、ＫＥＳ−ＳＨシングルヘアーベンディングテスター）。【０００４】
ポリアミドは構成分子中にアミド基があり、天然毛髪と化学的構造が似ていることから、他のポリマーよりも人工毛髪用繊維の原料として好適であるとされている。ポリアミドから作った人工毛髪繊維は他のポリマーから形成された人工毛髪繊維よりも高い吸湿力を発揮し得る。ポリアミドの人工毛髪は、この高吸湿力に起因する天然毛髪のようなしなやかな風合に近づき、また、天然毛髪が濡れた時の挙動に近似し、強度、伸度などの物理的性質と耐久性が優れていることが好適とされる理由である。【０００５】
しかしながら、ポリアミドで形成された人工毛髪用繊維は、カールセット性、カール保持性において、ポリエステルで形成された人工毛髪用繊維より劣る。また、天然毛髪と近似する物性があるものの、光沢及び艶感については天然毛髪のそれとの差が依然として大きいという問題がある。【０００６】
天然毛髪はその特有な構造により複雑な光学特性(例えば黒髪の持つ特有な艶感)を持っており、単にポリマーを繊維化しただけでは天然毛髪に近い光学特性が得られない。特に公知の溶融紡糸方法で繊維化をする場合には、ポリマーの種類を問わず繊維表面が平滑になり易く、繊維表面の状態に起因する鏡面光沢を持ってしまう。従って、従来から、鏡面光沢を抑制あるいは軽減して光沢を調整する様々な技術が提案されている。【０００７】
繊維表面の光沢を抑制する方法として、例えば、繊維の主成分とは異なる素材からなるポリマーなどの有機材料を混入する方法（特許文献１）、無機微粒子及び／又は有機微粒子を含む組成物をポリマーに混入させる方法（特許文献２）、繊維表面を無機酸で溶解浸蝕した後に延伸を行う方法（特許文献３）、無機微粒子を含有するポリエステルポリマーを溶融混合して繊維化した後、アルカリ性水溶液で浸蝕加工する方法（特許文献４）、低屈折のポリマーを繊維表面に被覆する方法（特許文献５）、研削材用砥粒子をノズルから繊維表面に吹きつけて繊維表面を削ることで粗面化するブラスト方法（特許文献６）及び溶融紡出直後に温水で徐冷却し繊維の表面に球晶を成長させて表面を凹凸形状にする方法（特許文献７）などが知られている。
なお、２種以上の樹脂を混合して溶融紡出した場合、配合比の高い樹脂（以下「マトリックス」という）ではなく、配合比の少ない樹脂成分（以下「パーティクル」という）が紡出繊維表面に突出することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３０８９号公報
【特許文献２】特開２００７−３３２５０７号公報
【特許文献３】特公昭４３−２２３４９号公報
【特許文献４】特開２００７−３０３０１４号公報
【特許文献５】特開昭４８−１３６９５号公報
【特許文献６】特開２００３−２３９１８号公報
【特許文献７】特公平３−１０７２６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】川端季雄、繊維機械学会誌（繊維工学）、２６、１０、ｐｐ．７２１−７２８、１９７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記何れの方法も、繊維表面から発する過度の鏡面光沢を抑制あるいは軽減できる点で、ある程度の効果を奏する。しかし、天然毛髪の持つ複雑な光学特性を具備させて、外観をより近似させることは難しい状況にある。【００１１】
例えば、無機材料や有機材料の微粒子を混入することで鏡面光沢に調整する特許文献１，２に記載された方法は、溶融紡出した繊維を延伸する際に、混入した無機材料や有機材料の微粒子を繊維表面近傍に分布させて繊維表面に微細な突起を形成させるため、製造時に糸切れを起こし易い。しかも、無機材料や有機材料の微粒子を大量に添加することが必要となると共に、無機材料や有機材料の微粒子の粒子サイズを所望の大きさにする必要がある。したがって、繊維表面付近では繊維の主原料であるポリマーと異なる素材の割合が多くなり、ポリマーの表面特性や風合いが損なわれてしまう。さらに、これらの方法で作られた人工毛髪は、強度の低下や彩色に悪影響を与えることがある。【００１２】
特許文献３，４に記載の浸蝕による方法は、繊維表面に浸蝕孔を形成することで鏡面光沢の調整を行う。したがって、天然毛髪のようなキューティクルに由来する光沢とは異なる光学特性となり、その外観も異なってしまい、さらに、繊維の強度等の物性値に悪影響を及ぼしてしまう。【００１３】
光学的な観点により繊維の表面に低屈折ポリマーを被覆する特許文献５による方法で得られる人工毛髪では、繊維表面に当たった光の反射光の角度が変えられるだけなので、光沢の調整は不十分であり、また低屈折ポリマーを被覆したことで繊維の風合いも変化してしまう。【００１４】
特許文献６に記載のブラスト方法では、繊維表面に大量の研削材砥粒子の吹き付けを行うため、繊維が損傷しやすく、引張強度などの物性を著しく低下させてしまう。さらに触感も硬くなり、ポリマーの持つ風合いを損なうおそれがある。【００１５】
繊維表面に球晶を成長させる特許文献７に記載の方法は、繊維表面をキューティクルが積層した天然毛髪表面の凹凸状態に近づけることが可能で、上述の他の方法と比べて良好な外観、触感を得られる。しかし、微妙な製造条件の違いが球晶生成に大きく影響を及ぼすので、適正な製造条件を安定して制御しなければならず、その制御に労力を伴う。特に、繊維製造時に顔料及び／又は染料をポリマーに混練して着色を行う場合には、顔料及び／又は染料の種類及び添加量が球晶生成に大きく影響する。したがって、人工毛髪に要求される豊富な色数と繊細な色調を得るため、使用するポリマーと顔料及び／又は染料の種類やロットに応じて、所定の強度と糸径になるように溶融温度、紡糸吐出圧力、延伸温度と延伸倍率などの各条件を制御することが求められる。このため製造条件が複雑となる。また、球晶の成長を促すために溶融紡出直後に温水中で徐冷却する操作を行うことから、曳糸性の低下により糸切れが生じ易く生産性の点で不利である。【００１６】
人工毛髪の場合、上述したいずれの光沢の調整方法によっても、光沢が抑制されると同時に艶感も失われてしまうので、天然毛髪とは異なる光学特性となってしまう。天然毛髪は外観上、適度の艶感を保持しながら光沢が抑制される特殊な光学特性を有するため、人工毛髪を天然毛髪に似せて、適度の艶感を保持しながら光沢を調整する有効な手段は未だ開発途上にある。【００１７】
さらに、ポリアミドで形成された人工毛髪において、人工毛髪の評価特性であるカールセット性及びカール保持性（以下、単にカール特性ということもある。）を向上させる具体的な技術は未だ完成されていない。【００１８】
本発明の一目的は、適度の艶感を保持しながら光沢を抑制し、素材の物性向上を図った人工毛髪用繊維を提供することにある。本発明の他の目的はこれらの優れた特性を有する人工毛髪用繊維の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、上記人工毛髪用繊維を用いて作製したかつらを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の人工毛髪用繊維は、マトリックスとしての第１の熱可塑性ポリマー（以下、単にマトリックスと略することもある。）と、第１の熱可塑性ポリマーと非相溶性かつ溶融点が異なる第２の熱可塑性ポリマー（以下、単にパーティクルと略することもある。）とから形成され、表面に凹凸形状を有する繊維であって、繊維の凸部が上記第１の熱可塑性ポリマーで形成されていることを特徴とするものである。
また、本発明のかつらは、マトリックスとしての第１の熱可塑性ポリマーと第１の熱可塑性ポリマーと非相溶性かつ溶融点が異なる第２の熱可塑性ポリマーとを溶融紡糸することで表面に凹凸形状を有していると共に、該凸部が上記第１の熱可塑性ポリマーで形成されている繊維を人工毛髪とし、この人工毛髪を多数本備えていることを特徴とする。【００２０】
本発明の人工毛髪用繊維の製造方法は、表面に凹凸形状を有する人工毛髪用繊維を製造するに際して、マトリックスとしての第１の熱可塑性ポリマーと、第１の熱可塑性ポリマーと非相溶性かつ溶融点が異なる第２の熱可塑性ポリマーとからなる混合ポリマーを第２の熱可塑性ポリマーの溶融点以上の溶融温度で溶融混合し、溶融混合されたポリマーを上記溶融温度以下の吐出温度で押し出し、繊維状に成形することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の人工毛髪用繊維は、天然毛髪の艶感を保持しながら光沢を抑制し、マトリックスとしての第１の熱可塑性ポリマーの物性を維持し、さらには向上させることができる。【００２２】
すなわち、本発明の人工毛髪用繊維はマトリックスの持つ強度等の物性値を損なうことなく、かつ天然毛髪の艶感を保持しながら光沢を抑制することができるので、かつらに求められる自然な風合いや豊かな毛髪の色に対応することができ、かつらの表現バリエーションを広げることが可能となる。さらにマトリックスのカール特性を向上することもできる。このことにより、取り扱いが簡単で、カールセットの時間が短縮され、かつスタイル崩れも少なく、カールの再付与の回数が減り人工毛髪の耐久性改善にもつながる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の人工毛髪用繊維の製造に使用される一般的な単軸スクリュ押出機を用いた紡糸装置の概略図である。
【図２】本発明の人工毛髪用繊維の製造に使用される一般的な二軸スクリュ押出機を用いた紡糸装置の概略図である。
【図３】図１及び図２の口金部の概略図である。
【図４】本発明の実施形態１において紡糸から繊維の巻き取りまでの工程の概略を示す図である。
【図５Ａ】図４のＡ点における人工毛髪の紡糸後の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図５Ｂ】図４のＢ点における人工毛髪の紡糸後の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図５Ｃ】図４のＣ点における人工毛髪の紡糸後の表面を示す拡大像（１０００倍）である。
【図５Ｄ】図４のＤ点における人工毛髪の紡糸後の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図６】本発明の繊維の巻き取り後の延伸工程の概略を示す図である。
【図７】比較例の繊維の巻き取り後の延伸工程の概略を示す図である。
【図８Ａ】実験例１の人工毛髪の紡糸後の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図８Ｂ】実験例１の人工毛髪の延伸後の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図９】実験例１の人工毛髪の延伸後の断面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図１０】実験例１で得られた人工毛髪用繊維のアルカリ処理後の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図１１】実験例１で得られた人工毛髪用繊維の酸処理後の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図１２】実験例及び比較例の紡糸方法を表す図である。
【図１３】実験例２で得られた繊維の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図１４】実験例３で得られた繊維の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図１５】実験例４で得られた繊維の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図１６】実験例５で得られた繊維の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図１７Ａ】実験例６で得られた繊維の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図１７Ｂ】実験例６で得られた人工毛髪用繊維のアルカリ処理後の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図１８】実験例７で得られた繊維の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図１９Ａ】実験例８で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図１９Ｂ】実験例８で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２０Ａ】実験例９で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２０Ｂ】実験例９で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２１Ａ】実験例１０で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２１Ｂ】実験例１０で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２２Ａ】実験例１１で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２２Ｂ】実験例１１で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２３Ａ】実験例１２で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２３Ｂ】実験例１２で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２４Ａ】実験例１３で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２４Ｂ】実験例１３で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２５Ａ】実験例１４で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２５Ｂ】実験例１４で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２６Ａ】実験例１５で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２６Ｂ】実験例１５で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２７】実験例１６で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２８Ａ】実験例１７で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２８Ｂ】実験例１７で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図２９】実験例１８で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３０】実験例１９で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３１Ａ】実験例２０で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３１Ｂ】実験例２０で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３２】実験例２１で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３３】実験例２２で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３４Ａ】実験例２３で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３４Ｂ】実験例２３で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３５】実験例２４で得られた繊維の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３６】実験例２５で得られた繊維の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３７Ａ】実験例２６で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３７Ｂ】実験例２６で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３８】実験例２７で得られた繊維の表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３９Ａ】比較例１で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図３９Ｂ】比較例１で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図４０】比較例２で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（１０００倍）の図である。
【図４１Ａ】比較例３で得られた紡糸後の繊維表面を示す拡大像（８００倍）の図である。
【図４１Ｂ】比較例３で得られた延伸後の繊維表面を示す拡大像（８００倍）の図である。
【図４２】実験例及び比較例の製造条件一覧表である。
【図４３】反射光の測定方法の概略図である。
【図４４】繊維表面を軽くブラストして粗面化した人工毛髪（比較例３Ａ）の表面を示す拡大像（８００倍）の図である。
【図４５】比較例３Ａブラストの程度を強くした人工毛髪（比較例３Ｂ）の表面を示す拡大像（８００倍）の図である。
【図４６】光特性の結果を表わすグラフである。
【図４７】触感特性の結果を表わすグラフである。
【図４８】実施例２８で得られた繊維の表面を示す拡大像（５００倍）の図である。
【図４９Ａ】実験例２８で得られた人工毛髪用繊維のアルカリ処理後の表面を示す拡大像（１２００倍）の図である。
【図４９Ｂ】実験例２８で得られた人工毛髪用繊維のアルカリ処理後の断面を示す拡大像（５００倍）の図である。
【図５０】比較例４で得られた繊維の表面を示す拡大像（５００倍）の図である。
【図５１Ａ】比較例４で得られた人工毛髪用繊維のアルカリ処理後の表面を示す拡大像（１２００倍）の図である。
【図５１Ｂ】比較例４で得られた人工毛髪用繊維のアルカリ処理後の断面を示す拡大像（５００倍）の図である。
【図５２】比較例５で得られた繊維の表面を示す拡大像（５００倍）の図である。
【図５３Ａ】比較例５で得られた人工毛髪用繊維のアルカリ処理後の表面を示す拡大像（１２００倍）の図である。
【図５３Ｂ】比較例５で得られた人工毛髪用繊維のアルカリ処理後の断面を示す拡大像（５００倍）の図である。
【図５４】比較例６で得られた繊維の表面を示す拡大像（５００倍）の図である。
【図５５Ａ】比較例６で得られた人工毛髪用繊維のアルカリ処理後の表面を示す拡大像（１２００倍）の図である。
【図５５Ｂ】比較例６で得られた人工毛髪用繊維のアルカリ処理後の断面を示す拡大像（５００倍）の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を幾つかの実施形態に沿って詳細に説明する。
【００２５】
（本発明の第一実施形態：本発明の人工毛髪用繊維の製造法）
本発明の人工毛髪用繊維は、マトリックスである第１の熱可塑性ポリマーと、第１の熱可塑性ポリマーと非相溶性かつ溶融点が異なる、パーティクルとしての第２の熱可塑性ポリマーとからなる混合ポリマーとを、第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーの溶融点以上の溶融温度で溶融混合し、溶融混合されたポリマーを上記溶融温度以下の吐出温度で押し出し、繊維状に成形することで製造することができる。
【００２６】
本発明の人工毛髪用繊維の製造に使用される単軸スクリュ押出機を用いた一般的な紡糸装置を図１に示す。この装置は、ポリマーを投入するホッパー１、投入したポリマーを加熱するシリンダー２、ポリマーを溶融混練して吐出部へ送り出すスクリュ３、溶融混合した樹脂を口金部５に送るギヤポンプ４、からなる。溶融混合した樹脂は口金部５から糸状に吐出されて紡糸される。なお、スクリュの数は単軸と多軸とがあるが、ポリマーの特性や形成する繊維の太さ等に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
本発明の人工毛髪用繊維の製造に用いる紡糸装置は、図１又は図２に示すような単軸又は２軸スクリュ押出機を用いて溶融混合した樹脂を口金部に送出する構成が一般的に用いられる。図１に示す単軸スクリュ押出機で用いているギヤポンプ４は、図２の２軸押出機では使用されていない。しかし、図２のようにギヤポンプを取り外した構成としてもマトリックスとする樹脂の人工毛髪表面の凸状体の形成には影響されない。図２の昇圧機能を除いたシステムは、溶融混合した樹脂を紡糸装置内で樹脂の滞留時間を短くして樹脂の熱劣化を軽減するという理由から好ましく採用され得る。
【００２８】
第２の熱可塑性ポリマーは、第１の熱可塑性ポリマーに対して非溶融性かつ第１の熱可塑性ポリマーと溶融点が異なる熱可塑性ポリマーを用いる必要がある。さらに第２の熱可塑性ポリマーは、人工毛髪繊維の表面に凹凸形状を形成する上で、第１の熱可塑性ポリマーより高い溶融点を持つことが望ましい。このような組み合わせとするために、第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーをポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリメタクリレート系の樹脂から適宜選択すればよい。ここで、非溶融性とは、２つのポリマーが溶融して均一のポリマーにならないことをいう。
具体的には、第１の熱可塑性ポリマーとして、ナイロン６のようなポリアミド系樹脂と、第２の熱可塑性ポリマーとして、ＰＥＴ樹脂のようなポリエステル系の樹脂とからなる組み合わせが好適である。
【００２９】
また、第１の熱可塑性ポリマーをマトリックスとするため、バーティクルである第２の熱可塑性ポリマーの配合割合を全重量の半分以下とする必要がある。すなわち、第１の熱可塑性ポリマーの混合割合より多くしてはならない。好ましくは、第１の熱可塑性ポリマー／第２の熱可塑性ポリマーが重量比％で９５／５〜７０／３０の範囲である。
【００３０】
上記の範囲内の所定の重量比率で混合した樹脂を、第１の熱可塑性ポリマー又は第２の熱可塑性ポリマーの溶融点のいずれか高い方の温度以上の所定の温度（この温度を溶融設定温度Ｔ１という。）に設定して溶融する。これらを混合するときに顔料及び／又は染料を添加して着色してもよい。さらに安定剤と酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を添加してもよく、これらを直接紡糸装置に投入しても、或いはポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂に予め練り込んだマスターバッチによる投入の何れでもよい。さらに、溶融時に顔料及び／又は染料を添加して混合物を着色してもよい。さらに安定剤と酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を混合物に添加してもよい。顔料、染料、安定剤又は紫外線吸収剤は、直接紡糸装置に投入又はポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂に予め練り込んだマスターバッチに投入してもよい。
【００３１】
ホッパー１から供給された第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーは溶融され、シリンダー２から１軸又は２軸スクリュ３で口金部５に送出される。溶融混合した樹脂の温度は、溶融設定温度Ｔ１と同じ温度又は溶融設定温度Ｔ１よりも高い温度が好ましいが、溶融した樹脂が固まらない程度の範囲であれば、溶融設定温度Ｔ１より低い温度でもよい。
【００３２】
図３に、口金部５の概略図を示す。図中の符号２５は樹脂の吐出孔、符号２６は吐出孔２５から吐出された樹脂、符号２７は口金部５の吐出口に挿入してその近傍位置に設けた温度センサーであり、Ｔ２は吐出前の溶融状態の樹脂Ｒを該温度センサーで測定した温度である。また吐出前の溶融した樹脂温度をＴ２とし、口金部５の樹脂吐出温度、すなわち、口金設定温度をＴ３とする。
【００３３】
混合樹脂が紡糸装置内でスクリュにより混練されると、一般に発熱して溶融樹脂温度Ｔ２が溶融設定温度Ｔ１より高くなるが、吐出前の溶融樹脂温度Ｔ２が溶融設定温度Ｔ１より高くなりすぎると、口金部５より吐出された樹脂表面には、第１の熱可塑性ポリマーの凸部の形成が小さいか、あるいは第１の熱可塑性ポリマーの凸部の形成が起こらなくなるので好ましくない。逆に吐出前の溶融樹脂温度Ｔ２が溶融設定温度Ｔ１より低過ぎると、混合樹脂の粘度が高くなり流動しなくなるので、吐出が出来なくなる虞があり、好ましくない。
【００３４】
口金設定温度Ｔ３は、吐出口近傍位置の溶融樹脂温度Ｔ２より低い温度に設定すればよく、溶融設定温度Ｔ１よりも２０〜３０℃程度低く設定するのが好ましい。この範囲より温度が高いと、吐出樹脂表面の凹凸が形成され難く、逆に低くなると樹脂が固まりやすくなるので好ましくない。
【００３５】
より好ましくは、口金設定温度Ｔ３を第２の熱可塑性ポリマーの溶融点以下に設定する。この口金設定温度Ｔ３は、第２の熱可塑性ポリマーの溶融点より５℃以上３０℃以下の範囲で第２の熱可塑性ポリマーの溶融点より低いのが好ましい。さらに好ましくは、口金設定温度Ｔ３を１０℃以上３０℃以下の範囲で第２の熱可塑性ポリマーの溶融点より低くする。この範囲より温度が高いと、吐出樹脂表面の凹凸が形成され難く、逆にこの範囲より温度が低くなると樹脂が固まりやすくなるので好ましくない。
【００３６】
また、使用する口金は、特別な構造は不要であり、公知の構造の口金で十分に本発明の人工毛髪用繊維を得ることができる。
【００３７】
図４に本発明に従った、紡糸から繊維の巻き取りまでの工程の概略を示す。
上記温度条件で紡糸装置のギヤポンプ４を介して口金部５から吐出された繊維状の吐出樹脂６は、空冷され（図中Ａ、Ｂ及びＣの範囲）、冷却水槽７で水冷されて巻取機１９により巻き取られる。図４では水冷を行う工程を示しているが、空冷のみで吐出樹脂６を冷却し巻き取りしてもよい。また、紡糸装置を図２に示される、ギヤポンプを用いないものとしてもよい。
【００３８】
紡糸装置の吐出孔２５より吐出された溶融樹脂は流動性があり、テンションを掛けて引き伸ばすことが出来る。しかし、吐出された樹脂は冷却されることで樹脂の固化が進行し、樹脂の流動性が低下してやがて加熱しない限り引き伸ばすことが出来なくなる。吐出孔２５より吐出された樹脂が設定した巻き取り速度で発生するテンションで引き伸ばすことが可能な状態を伸長流動範囲と定義する。伸長流動範囲は一定ではなく、使用する樹脂、口金の設定温度、紡糸装置の設置場所の温度、巻き取り速度によって変動するものである。
【００３９】
従来、樹脂を溶融紡糸する場合、樹脂を吐出させる口金部での樹脂の目詰まりを防止するため、口金設定温度Ｔ３を吐出前の溶融樹脂温度Ｔ２より低くすることは行われていない。したがって、口金設定温度Ｔ３は溶融設定温度Ｔ１と同じか少し高い温度に設定されていた。口金設定温度Ｔ３が吐出前の溶融樹脂温度Ｔ２又は溶融設定温度Ｔ１以上の温度である場合、使用する樹脂によっては、パーティクルである樹脂成分が析出して繊維表面に凹凸構造を形成することは知られているが、マトリックスである樹脂成分の凹凸構造が形成されることは知られていない。
【００４０】
しかし、口金設定温度Ｔ３を溶融設定温度Ｔ１よりも低く設定した場合には、パーティクルが繊維表面に析出することはなく、マトリックスの樹脂成分で覆われているか、マトリックス成分で形成された小さな突起が繊維表面に形成される。特に、口金設定温度Ｔ３が第２の熱可塑性ポリマーの溶融点より低いと顕著にマトリックスで覆われた小さな突起が多く形成される。
【００４１】
図５Ａ〜図５Ｄに、図４のＡ〜Ｄ点でサンプリングした人工毛髪の紡糸後の表面の状態を示す。
図５Ａは図４のＡ点、図５Ｂは図４のＢ点、図５Ｃは図４のＣ点、図５Ｄは図４のＤ点、の各点でサンプリングした人工毛髪繊維の表面の状態を示す拡大像（倍率は１０００倍）である。
吐出直後のＡ点における繊維表面には殆どマトリックス樹脂の凸部が形成されていないが、紡糸された繊維がボビンに巻き取られるまでに凸部が形成され（図５Ｂ及び図５Ｃ参照）、巻き取り時点（図５Ｄ参照）では凸部の大きさは最大化している。すなわち、マトリックスの凸部の形成は巻き取り前の段階で終了するので、その後の過程には関係なく繊維表面には凸部が形成されていることになる。
【００４２】
巻き取った人工毛髪用繊維は、延伸装置の延伸ローラーと乾熱槽を通して、例えば糸径を８０μｍにするなど所定の糸径になるように延伸を行う。あるいは紡糸装置と延伸装置をつなげて紡糸工程と延伸工程を連続して行ってもよい。本発明の製造方法では、無機微粒子の添加やアルカリ処理を行わずに、繊維表面に凹凸が形成されるので、特別な処理工程を必要としない。
【００４３】
（第２実施形態：人工毛髪用繊維）
第２実施形態の人工毛髪用繊維は、主成分、すなわちマトリックスとなる第１の熱可塑性ポリマーと、第１の熱可塑性ポリマーより少ない量であって、第１の熱可塑性ポリマーと非相溶性かつ溶融点が異なるパーティクルとなる第２の熱可塑性ポリマーとを含有する混合樹脂が融合して形成されて表面に凹凸形状を有する繊維であって、繊維の凸部が第１の熱可塑性ポリマーで形成されている。
【００４４】
第２実施形態の人工毛髪用繊維の構造は、繊維の凸部を除き、第２の熱可塑性ポリマー（パーティクル）が第１の熱可塑性ポリマー（マトリックス）に分散した海島構造となっている。人工毛髪用繊維の主成分である第１の熱可塑性ポリマーは第２の熱可塑性ポリマーより配合比率が多く、第１の熱可塑性ポリマー／第２の熱可塑性ポリマーの比率は、重量比％で９５／５〜７０／３０の範囲である。
【００４５】
本実施形態において、繊維表面に現れる凸部は第１の熱可塑性ポリマー（マトリックス）から形成されている。すなわち、繊維の表面はマトリックスと同じ成分のポリマーによって、凹凸形状となっている。この凹凸形状により、繊維表面の状態に起因する鏡面光沢が抑制あるいは軽減されることになる。本発明では、従来のように、無機粒子を使用することもなく、また、アルカリ処理やブラスト処理のように繊維表面に損傷を与えることがないので繊維強度の低下を招くことがない。さらに、繊維表面の凸部がマトリックスと同じ第１の熱可塑性ポリマーから形成されていることから、マトリックスの有する手触りのような触感を損なうことなく維持することができる。繊維表面の凹凸形状が異なる熱可塑性ポリマーから形成されていると、それぞれの熱可塑性ポリマーの触感が異なることから、ゴワゴワ感やざらつき感が生じ、マトリックス特有の触感が保てない。
【００４６】
第２実施形態の人工毛髪繊維は、第１実施形態で説明した製造方法によって製造すればよい。
【００４７】
（第３実施形態：人工毛髪用繊維）
第３実施形態の人工毛髪用繊維は、第１の熱可塑性ポリマー（マトリックス）としてポリアミドと、第２の熱可塑性ポリマー（パーティクル）としてポリエステルとを含有する混合樹脂からなる。繊維表面は第２実施形態同様、凹凸形状を有し、繊維の凸部はポリアミドで形成されている。人工毛髪用繊維を構成するポリアミドはポリエステルより配合比率が多く、ポリアミド／ポリエステルの比率は、重量比％で９５／５〜７０／３０の範囲である。
【００４８】
第３実施形態の人工毛髪用繊維の構造は、第２実施形態と同様に、繊維の凸部を除き、ポリエステルがポリアミドに分散した海島構造となっている。一方、繊維の凸部はポリアミドから形成されている。この凹凸形状により、ポリエステル繊維に特有の鏡面光沢が抑制あるいは軽減されることになる。また、繊維表面の凸部がポリアミドで形成されていることから、ポリアミド特有のしなやかさを損なうことなく維持することができる。繊維表面の凸部がポリエステルから形成されていると、ゴワゴワ感やざらつき感が生じ、しなやかさが保てない。
【００４９】
ポリアミドは、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などの直鎖飽和脂肪族ポリアミド、あるいはヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との交互共重合体からなる例えばナイロン６Ｔ、アジピン酸とメタキシレンジアミンとをアミド結合した高分子の例えばナイロンＭＸＤ６などの半芳香族ポリアミドが挙げられる。
【００５０】
パーティクルは、人工毛髪で向上させたい特性に応じて、ポリアミドと非相溶性のポリマーであればよい。好ましくは、ポリアミドよりもカール特性が優れているポリエステル系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂を使用する。
【００５１】
ポリアミドは、アルカリへの耐性は強いが酸には弱く溶解する。一方、ポリエステルは、酸への耐性は強いがアルカリに弱く溶解する。
したがって、第３実施形態の人工毛髪用繊維をアルカリ処理しても、繊維の凸部は溶解あるいは表面に大きな開孔が生ずることはない。逆に、酸で処理すると凸部は溶解してしまう。
【００５２】
第３実施形態の人工毛髪用繊維は、第１実施形態で説明した製造方法に沿って製造すればよい。
第１実施形態で説明したように、口金部から吐出した直後の繊維表面には殆どポリアミドの凸部が形成されていないが、ボビンに巻き取られるまでに凸部が形成され、巻き取り時点では凸部の大きさは最大化している。すなわち、ポリアミドの凸部の形成は巻き取り前の段階で終了しているので、その後の過程には関係なく繊維表面には凸部が形成されていることになる。
【００５３】
ポリアミドとポリエステルの配合割合は、重量比％で９５／５〜７０／３０の範囲である。
【００５４】
第３実施形態の人工毛髪用繊維は、毛髪表面の凸部が主成分（マトリックス）であるポリアミド樹脂のみで形成されている。これにより、従来の凸部形成方法である異質材料の混入方式やブラスト方式による表面の粗面化とは異なり、ポリアミド特有のしなやかな風合いを損なうことなく天然毛髪の艶感や光沢に近似し、より自然な外観と触感が得られる。すなわち、従来のポリアミド系人工毛髪の強度などの物理的特性及び柔らかさやしなやかさなどの風合いを維持しつつ、カール特性を向上させることができる。さらに、この第３実施形態の人工毛髪用繊維では、繊維表面に突出するポリアミド樹脂による不定形の凸部の形成による凹凸で外観（光学特性）が天然毛髪のそれに近似している。
【００５５】
そして、パーティクルとして、カール特性の一つである熱セット性のよいポリエステルを混合することにより、カール特性の性能が向上している。人工毛髪に要求されるカールサイズ付与が低温度で行われることができ、しかも保持性も向上している。また、低温度でのカール付与が可能となったことから、熱劣化が軽減されて耐久性が向上する。
【００５６】
さらに、本発明者等は、上記マトリックス及びパーティクルとなる繊維原料を溶融紡糸する際に、顔料を混練して原着することでかつら用人工毛髪を製造し、これをかつらベースに多数植設してかつらを作製した。このようにして製造した人工毛髪に対して艶感や光沢などの光学特性や、カール性能などを調べた。その結果、天然毛髪の特性に極めて近似した特性を有しており、より自然な外観と触感が得られた。すなわち、従来のポリアミド系人工毛髪の強度などの物理的特性及び柔らかさやしなやかさなどの風合いを維持しつつ、カール特性を向上させることが分かった。
【００５７】
本発明によれば、熱セット性が向上することにより、所望のカールサイズが精度良く形成できるため、かつらに使用した時に表現可能なスタイルの幅が広がる。さらにカールの保持性が向上することによってスタイルが崩れ難くスタイルセットの時間が短縮され、カールの再付与の回数が減りかつらの耐久性が向上する。
【実施例】
【００５８】
（実験例１）
マトリックスのポリアミド樹脂（以下、ＰＡと称する。）として、三菱エンジニアリング社製のＮＯＶＡＭＩＤ１０２０（飽和脂肪族ポリアミド、ナイロン６（ナイロンは登録商標）、溶融点２２５℃）、パーティクルのポリエステル樹脂（以下、ＰＥＴと称する。）として東洋紡社製のＲＥ５３０Ａ（溶融点２５５℃）を使用して、図４に示す紡糸装置と、図６に示す延伸装置にて人工毛髪を製造した。なお、Ｔ１は溶融設定温度、Ｔ２は口金近傍の溶融樹脂温度、Ｔ３は口金設定温度である。
製造条件は次の通りである。
ＰＡ／ＰＥＴ混合比（重量比）        ８０／２０
顔料配合比（投入樹脂重量比％）      黒色  ０．１５％
黄色  ０．３０％
赤色  ０．０４％
Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３（℃）              ２６０／２６０／２３５
紡糸吐出量                          １．０ｋｇ／ｈ
冷却水温度                          ２０℃
紡糸引取速度                        ２７０ｍ／ｍｉｎ
実験場所の室温                      ２２℃
延伸倍率                            ３倍
延伸温度（空気）                    １５０℃【００５９】
得られた人工毛髪用繊維の表面の状態を図８Ａ、図８Ｂ及び図９に示す。図８Ａは本発明の人工毛髪の紡糸後の表面を示す拡大像である。図８Ｂは延伸後の表面を示す拡大像（１０００倍）である。図９は本発明の人工毛髪の延伸後の断面を示す拡大像（１０００倍）である。【００６０】
図９より、本発明の人工毛髪のモルホロジーは２種類の熱可塑性樹脂が海島構造を呈しており、島部分がほぼ均一に分散した状態で、表面には凸状体が不定形に突出して凹凸を形成していることが分かる。なお、図９では人工毛髪の断面形状は円状であるが、楕円、まゆ型などの円以外の異形形状でもよい。【００６１】
図１０は、得られた人工毛髪用繊維にアルカリ処理（水５００ｇに対して苛性ソーダを１５０ｇの割合で溶解した水溶液に人工毛髪繊維束を投入し、加熱して沸騰状態で２０分間放置）を行い、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の混合ポリマーのうち、ポリエステル樹脂を溶解させた後の表面を示した拡大像（１０００倍）である。凸状体部分ではポリエステルが溶解して出来る開孔は見られない。これにより、得られた人工毛髪繊維の表面はポリアミド樹脂のマトリックスでなっていることが理解される。【００６２】
図１１は、人工毛髪用繊維に酸処理（常温のギ酸に１〜３秒間浸漬する）を行い、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の混合ポリマーのうち、ポリアミド樹脂を溶解させた後の表面を示す拡大像（１０００倍）である。凸状体部分は溶解して凹凸がなくなり、粒状の樹脂が分散している。図１０及び図１１から、人工毛髪繊維表面の凸状体部分はポリアミド樹脂で形成されていることが判る。露出した粒状の樹脂はパーティクルとしてのポリエステル樹脂である。【００６３】
（実験例２）
口金設定温度Ｔ３を２４５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図１３に示す。繊維表面に凸状体が形成されていることがわかる。【００６４】
（実験例３）
溶融樹脂温度Ｔ２を２７０℃、口金設定温度Ｔ３を２５０℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸工程後、巻き取り前の表面の像（１０００倍）を図１４に示す。【００６５】
（実験例４）
溶融樹脂温度Ｔ２を２７５℃、口金設定温度Ｔ３を２５５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図１５に示す。繊維表面に凸状体が形成されているが、実験例１及び２よりも凸状体の高さは低い。【００６６】
（実験例５）
図１２に示す紡糸装置で、ギヤポンプ４を組み込んだ構成と、溶融樹脂温度Ｔ２を２５２℃、口金設定温度Ｔ３を／２２５℃、紡糸吐出量を０．３５ｋｇ／ｈ、紡糸引取速度を１０００ｍ／ｍｉｎ、空冷のみで巻き取った以外は実施例１と同様にした。
紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図１６に示す。繊維表面に凸状体が形成されていることがわかる。【００６７】
（実験例６）
図１２に示す紡糸装置で、ギヤポンプ４を組み込んだ構成と、溶融樹脂温度Ｔ２を２５２℃、口金設定温度Ｔ３を２２５℃、紡糸吐出量を０．３５ｋｇ／ｈ、紡糸引取速度を２０００ｍ／ｍｉｎ、空冷のみで巻き取った以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図１７Ａに示す。繊維表面に凸状体が形成されていることがわかる。
図１７Ｂは、アルカリ処理（水５００ｇに対して苛性ソーダを１５０ｇの割合で溶解した水溶液に人工毛髪繊維束を投入し、加熱して沸騰状態で２０分間放置した。）を行い、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の混合ポリマーのうち、ポリエステル樹脂を溶解させた後の表面を示した拡大像（１０００倍）である。表面ではポリエステルが溶解して出来る開孔は見られない。【００６８】
（実験例７）
図１２に示す紡糸装置で、ギヤポンプ４を組み込んだ構成と、溶融樹脂温度Ｔ２を２５２℃、口金設定温度Ｔ３を２５２℃／２２５℃、紡糸吐出量を０．３５ｋｇ／ｈ、紡糸引取速度を３０００ｍ／ｍｉｎ、空冷のみで巻き取った以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図１８に示す。繊維表面に凸状体が形成されていることがわかる。【００６９】
（実験例８）
ＰＡ／ＰＥＴ混合比（重量比）を９９／１、溶融樹脂温度Ｔ２を２５５℃、口金設定温度Ｔ３を２２５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図１９Ａ、延伸後の表面の像（１０００倍）を図１９Ｂに示す。【００７０】
（実験例９）
ＰＡ／ＰＥＴ混合比（重量比）を９５／５、溶融樹脂温度Ｔ２を２５５℃、口金設定温度Ｔ３を２２５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図２０Ａ、延伸後の表面の像（１０００倍）を図２０Ｂに示す。繊維表面に凸状体が形成されていることがわかる。【００７１】
（実験例１０）
ＰＡ／ＰＥＴ混合比（重量比）を９０／１０、溶融樹脂温度Ｔ２／口金設定温度Ｔ３を２５５℃／２２５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図２１Ａ、延伸後の表面の像（１０００倍）を図２１Ｂに示す。繊維表面に凸状体が形成されていることがわかる。【００７２】
（実験例１１）
ＰＡ／ＰＥＴ混合比（重量比）を８０／２０、溶融樹脂温度Ｔ２を２５５℃、口金設定温度Ｔ３を２２５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図２２Ａ、延伸後の表面の像（１０００倍）を図２２Ｂに示す。繊維表面に凸状体が形成されていることがわかる。【００７３】
（実験例１２）
ＰＡ／ＰＥＴ混合比（重量比）を７０／３０、溶融樹脂温度Ｔ２を２５８℃、口金設定温度Ｔ３を２３０℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面状態を図２３Ａ、延伸後の表面状態を図２３Ｂに示す。繊維表面に凸状体が形成されていることがわかる。【００７４】
（実験例１３）
ＰＡ／ＰＥＴ混合比（重量比）を６０／４０、溶融樹脂温度Ｔ２を２６３℃、口金設定温度Ｔ３を２３５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図２４Ａ、延伸後の表面の像（１０００倍）を図２４Ｂに示す。繊維表面に凸状体が形成されていることがわかる。ＰＥＴの配合割合がＰＡより多くなると、人工毛髪の表面に凸状体が形成され難くなることがわかる。【００７５】
（実験例１４）
ＰＡ／ＰＥＴ混合比（重量比）を１０／９０、溶融樹脂温度Ｔ２を２６９℃、口金設定温度Ｔ３を２４５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図２５Ａ、延伸後の表面の像（１０００倍）を図２５Ｂに示す。ＰＥＴの配合割合がＰＡより多くなると、人工毛髪の表面に凸状体が形成されていないことがわかる。【００７６】
（実験例１５）
ＰＡ／ＰＥＴ混合比（重量比）を２０／８０、溶融樹脂温度Ｔ２を２６７℃、口金設定温度Ｔ３を２４５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図２６Ａに示す。また、延伸後の表面の像（１０００倍）を図２６Ｂに示す。ＰＥＴの配合割合がＰＡより多くなると、人工毛髪の表面に凸状体が形成されていないことがわかる。【００７７】
（実験例１６）
マトリックスのポリアド樹脂として、三菱ガス化学社製のＭＸナイロン（半芳香族ポリアミド、溶融点２４３℃）、溶融設定温度Ｔ１を２８０℃、溶融樹脂温度Ｔ２を２５８℃、口金設定温度Ｔ３を／２３０℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図２７に示す。【００７８】
（実施例１７）
マトリックスのポリアド樹脂として、三菱ガス化学社製のＭＸナイロン（半芳香族ポリアミド、溶融点２４３℃）、口金設定温度Ｔ３を２３０℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図２８Ａに示す。また、延伸後の表面の像（１０００倍）を図２８Ｂに示す。【００７９】
（実験例１８）
マトリックスのポリアド樹脂として、三菱ガス化学社製のＭＸナイロン（半芳香族ポリアミド、溶融点２４３℃）、溶融樹脂温度Ｔ２を２６８℃、口金設定温度Ｔ３を２４５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図２９に示す。【００８０】
（実験例１９）
マトリックスのポリアド樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチック社製のＮＯＶＡＭＩＤＸ２１−Ｆ０７（半芳香族ポリアミド、明確な溶融点なし）、溶融樹脂温度Ｔ２を２５５℃、口金設定温度Ｔ３を２２５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図３０に示す。【００８１】
（実験例２０）
マトリックスのポリアド樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチック社製のＮＯＶＡＭＩＤ  Ｘ２１−Ｆ０７（半芳香族ポリアミド、明確な溶融点なし）、溶融樹脂温度Ｔ２を２５８℃、口金設定温度Ｔ３を２３０℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図３１Ａに示す。また、延伸後の表面の像（１０００倍）を図３１Ｂに示す。【００８２】
（実験例２１）
マトリックスのポリアド樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチック社製のＮＯＶＡＭＩＤ  Ｘ２１−Ｆ０７（半芳香族ポリアミド、明確な溶融点なし）、溶融樹脂温度Ｔ２を２６２℃、口金設定温度Ｔ３を２３５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図３２に示す。【００８３】
（実験例２２）
マトリックスのポリアド樹脂として、デュポン社製のＺｙｔｅｌ  １５８（飽和脂肪族ポリアミド、ナイロン６・１２、溶融点２１８℃）、溶融樹脂温度Ｔ２を２４６℃、口金設定温度Ｔ３を２２５℃にした以外は実施例１と同様にした。繊維表面に凸状体が形成されていることがわかる。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図３３に示す。【００８４】
（実験例２３）
マトリックスのポリアド樹脂として、デュポン社製のＺｙｔｅｌ  １５８（飽和脂肪族ポリアミド、ナイロン６・１２、溶融点２１８℃）、溶融樹脂温度Ｔ２を２５４℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸工程での冷却水通過後の人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図３４Ａに示す。また、延伸後の表面の像（１０００倍）を図３４Ｂに示す。【００８５】
（実験例２４）
マトリックスのポリアド樹脂として、デュポン社製のＺｙｔｅｌ  １５８（飽和脂肪族ポリアミド、ナイロン６・１２、溶融点２１８℃）、溶融樹脂温度Ｔ２を２６２℃、口金設定温度Ｔ３を２４５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸工程での冷却水通過後に巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図３５に示す。繊維表面に凸状体が形成されていることがわかる。【００８６】
（実験例２５）
マトリックスのポリアド樹脂として、宇部興産社製のＵＢＥＳＴＡポリアミド３０１４Ｕ８（飽和脂肪族ポリアミド、ナイロン１２、溶融点１７６℃）、溶融樹脂温度Ｔ２を２４５℃、口金設定温度Ｔ３を２２５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図３６に示す。【００８７】
（実験例２６）
マトリックスのポリアド樹脂として、宇部興産社製のＵＢＥＳＴＡポリアミド３０１４Ｕ８（飽和脂肪族ポリアミド、ナイロン１２、溶融点１７６℃）、溶融樹脂温度Ｔ２を２５４℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図３７Ａに示す。また、延伸後の表面の像（１０００倍）を図３７Ｂに示す。【００８８】
（実験例２７）
マトリックスのポリアド樹脂として、宇部興産社製のＵＢＥＳＴＡポリアミド３０１４Ｕ８（飽和脂肪族ポリアミド、ナイロン１２、溶融点１７６℃）、溶融樹脂温度Ｔ２を２６０℃、口金設定温度Ｔ３を２４５℃にした以外は実施例１と同様にした。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図３８に示す。【００８９】
（比較例１）
使用する樹脂は三菱エンジニアリング社製のＮＯＶＡＭＩＤ１０２０（飽和脂肪族ポリアミド、ナイロン６、溶融点２２５℃）のみで、溶融樹脂温度Ｔ２を２５５℃、口金設定温度Ｔ３を２２５℃にした以外は実施例１と同様に行った。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図３９Ａに、延伸工程後の表面の像（１０００倍）を図３９Ｂに示す。【００９０】
（比較例２）
使用する樹脂は東洋紡社製のポリエステル樹脂としてのＲＥ５３０Ａのみで、溶融樹脂温度Ｔ２を２６９℃、口金設定温度Ｔ３を２４５℃にした以外は実施例１と同様に行った。紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（１０００倍）を図４０に示す。【００９１】
（比較例３）
従来のポリアミド系人工毛髪として、図１２に示す紡糸装置を使用して紡糸を行った。紡糸の条件は以下の通りである。
使用樹脂：三菱エンジニアリング社製のＮＯＶＡＭＩＤ１０２０（飽和脂肪族ポリアミド、ナイロン６、溶融点２２５℃）
顔料配合比（投入樹脂重量比％）：      黒色  ０．１５％
黄色  ０．３０％
赤色  ０．０４％
溶融点及び口金部温度：            ２６０℃
冷却水温度：                      ３０℃
吐出樹脂引取速度：                ６０ｍ／ｍｉｎ
さらに上記条件で紡糸した糸を、図７に示す延伸装置で延伸及びブラスト加工を行った。延伸及びブラスト加工条件は以下の通りである。
乾熱槽温度：      １８０℃
延伸倍率：        ４．５倍
ブラスト条件
ａ）ブラスト機形式：吸引式のエア加速式ブラスト機
ｂ）ブラスト材の種類：  人造エメリー研削材
ｃ）ブラスト材の粒度：  ＃６００
ｄ）噴射ノズル径：      ７ｍｍ
ｅ）噴射ノズルの数：    ３
ｆ）噴射空気圧力：      ３ｋｇ／ｃｍ２
ｇ）噴射ノズル及び繊維材間の距離：  １０ｃｍ
ｈ）繊維材給送速度：     ２７０ｍ／ｍｉｎ
紡糸され巻き取られた人工毛髪の表面の像（８００倍）を図４１Ａに、延伸工程後の表面の像（８００倍）を図４１Ｂに示す。【００９２】
（実験例２８）
ナイロン６：ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）＝８０：２０（重量比）を以下の条件で紡糸した。
吐出量：１．０Kg/h      口金孔径：０．７mm
口金孔数：３            引取速度：２７０m/min
冷却水温度：２０℃      溶融温度Ｔ１：２８０℃
口金設定温度Ｔ３：２６０℃
図４８は、繊維の表面を示す拡大像（５００倍）である。
図４９Ａは、アルカリ処理（水５００ｇに対して苛性ソーダを１５０ｇの割合で溶解した水溶液に人工毛髪繊維束を投入し、加熱して沸騰状態で２０分間放置）を行い、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の混合ポリマーのうち、ポリエステル樹脂を溶解させた後の表面を示す拡大像（１２００倍）である。アルカリ処理による開孔は見られず、表面の突起がポリアミド樹脂（ナイロン６）であることがわかる。図４９Ｂは、アルカリ処理後の断面を示す拡大像（５００倍）である。繊維芯内のポリエステルの部分が溶けて開孔を形成していることがわかる。【００９３】
（比較例４）
実験例３０の口金の温度Ｔ３を２７０℃に設定した以外は、実験例３０と同じ条件で紡糸した。
図５０は得られた繊維の表面を示す拡大像（５００倍）である。
図５１Ａは、得られた繊維を実験例３０と同じ条件でアルカリ処理した後の表面を示す拡大像（１２００倍）である。表面にアルカリ処理による開孔が見られ、表面の突起がポリエステル樹脂であることがわかる。図５１Ｂは、アルカリ処理後の断面を示す拡大像（５００倍）である。繊維芯内部のポリエステルの部分が溶けて開孔を形成していることがわかる。【００９４】
（比較例５）
実験例３０の口金の温度Ｔ３を２７５℃に設定した以外は、実験例３０と同じ条件で紡糸した。
図５２は得られた繊維の表面を示す拡大像（５００倍）である。
図５３Ａは、得られた繊維を実験例３０と同じ条件でアルカリ処理した後の表面を示す拡大像（１２００倍）である。表面にアルカリ処理による開孔が見られ、表面の突起がポリエステル樹脂であることがわかる。図５３Ｂは、アルカリ処理後の断面を示す拡大像（５００倍）である。繊維芯内のポリエステルの部分が溶けて開孔を形成していることがわかる。【００９５】
（比較例６）
実験例３０の口金の温度Ｔ３を２８５℃に設定した以外は、実験例３０と同じ条件で紡糸した。
図５４は得られた繊維の表面を示す拡大像（５００倍）である。
図５５Ａは、得られた繊維を実験例３０と同じ条件でアルカリ処理した後の表面を示す拡大像（１２００倍）である。表面にアルカリ処理による開孔が見られ、表面の突起がポリエステル樹脂であることがわかる。図５５Ｂは、アルカリ処理後の断面を示す拡大像（５００倍）である。繊維芯内部のポリエステルの部分が溶けて開孔を形成していることがわかる。【００９６】
なお、上記実験例及び比較例の製造条件一覧を図４２に示した。【００９７】
上記実験例及び比較例について、以下に示す方法によって人工毛髪繊維の強度特性、触感、カール特性を調べた。
評価方法
（強度特性）
引張強度を以下の条件で測定した。
使用機種    島津製作所  小型卓上試験機ＥＺ  Ｔｅｓｔ
測定条件    標点間距離  ５０ｍｍ、引張速度  １００ｍｍ／ｍｉｎ【００９８】
（光学特性）
毛髪に特定の入射角度で光を照射した時の反射光の角度とその強度を以下の条件の下で測定した。
使用機種：    村上色彩技術研究所 自動変角光度計ＧＰ-２００
測定条件：    図４３に示すように、毛髪表面と直交する仮想軸２２を０度として３０度傾けた光を毛髪に照射（入射角度３０度）した時に、光の反射光のうち、上記仮想軸２２を０度として０〜９０度の範囲で拡散した強度を測定する。【００９９】
上記測定で得られたデータより、横軸に反射光の散乱角度とし、縦軸にその各々の散乱角度における強度として分布グラフを作成した場合に、グラフの波形の幅が狭く高いものは光沢も艶感も強いと判断し、逆に波形の幅が広くて低いものは光沢も艶感も無くなっていると判断する。【０１００】
比較として２０代男性の毛髪として天然毛髪I、３０代男性の毛髪として天然毛髪II、４０代男性の毛髪として天然毛髪III、比較例３の製造方法においてブラストの条件の内、比較例３Ａは噴射空気圧力を２ｋｇ／ｃｍ２に低下させて表面の粗面化の程度を弱くした繊維（図４４、倍率８００倍）、比較例３の製造方法においてブラストの条件の内、比較例３Ｂは噴射ノズルの数を６穴に増やしてして表面の粗面化の程度を強くした繊維（図４５、倍率８００倍）も併せて測定した。【０１０１】
（触感）
以下に示す条件で平均摩擦係数と平均摩擦係数変動値を測定した。
使用機種：    カトーテック  摩擦感テスター  ＫＥＳ−ＳＥ
測定条件：    スライドグラスの長さ方向に沿って毛髪を１ｍｍ間隔で１０本並べて両端を固定した試料に、２５ｇの負荷を掛けた摩擦子（センサー）を１０ｍｍ／secの速度で試料上を往復させる。【０１０２】
平均摩擦係数（以下、ＭＩＵと称する。）は測定試料表面の平滑性と相関があり、数値が大きくなるほど滑り難くなり触感が硬く感じられる。平均摩擦係数変動値（以下、ＭＭＤと称する。）はＭＩＵの変動度合いを示し、数値が大きい程、ザラつき、きしみ、さらっと感を感じ、小さい程、油性感、べたつきを感じると判断する。また比較として、上記光学特性の比較で使用した天然毛髪IIの測定も併せて行った。【０１０３】
（カール特性）
１ピッチに２０〜２５本の毛髪が入るようにミシンで長さ１０ｃｍのミノ毛を作製した物を、アルミパイプに巻き付けて加熱処理でカールを付与し、そのカールの大きさ及びシャンプーによるカールの保持性を測定した。
カール付与条件：    直径２０，３０，４０ｍｍのアルミパイプに上記ミノ毛を巻き付けて、その上から不織布を巻き付けて、１６０℃で６０分間熱処理した。
カール付与後のカールの熱セット性及び保持性は、毛髪のカール径を、カールを付与したパイプ径で割った数値で表して比較した。すなわち、数値が低いほど熱セット性及び保持性が良いことになる。【０１０４】
（結果と考察）
マトリックスであるポリアミド樹脂に関しては、実験例から飽和脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドの何れでも表面にポリアミド樹脂が突出して凹凸が形成されているので、何れのポリアミド樹脂でも適用可能であることが分かった。
また、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の混合比は、ポリアミド樹脂／ポリエステル樹脂が９５／５の範囲で表面に凹凸が形成されることが分かった。さらに、実験例１４、１５、及び比較例１、２の結果は、ポリエステル樹脂の混合割合をポリアミド樹脂よりも多くした場合やポリアミド樹脂あるいはポリエステル樹脂を単独で用いた場合、繊維表面に凹凸が形成されないことも分かった。【０１０５】
しかし、比較例６から、口金設定温度Ｔ３が溶融設定温度Ｔ１より高いと繊維表面に凸部が形成されていない。したがって、繊維表面に凸部を形成するためには、口金設定温度Ｔ３を溶融設定温度Ｔ１より低い温度にする必要があることがわかる。【０１０６】
紡糸後の繊維表面の凸部の形成に関し、口金設定温度Ｔ３の温度が高くなり、溶融設定温度Ｔ１との温度差が小さくなるにつれ、形成される凸部の数が少なくなり、実験例４の口金設定温度Ｔ３では殆ど凹凸は見られないことから、口金設定温度Ｔ３は溶融設定温度Ｔ１よりも２０〜３０℃程度低い条件が好ましいことがわかる。【０１０７】
特に、口金設定温度Ｔ３が第２の熱可塑性ポリマーの溶融点より低い場合には、繊維表面の凸部がアルカリによっても溶融せず、凸部がポリアミドで覆われているか、ポリアミドで形成されていることがわかる。口金設定温度Ｔ３と第２の熱可塑性ポリマーの溶融点との温度差は５℃以上３０℃以下の範囲、さらに好ましくは、１０℃以上３０℃以下の範囲である。【０１０８】
本発明の人工毛髪用繊維は、マトリックス樹脂と、このマトリックス樹脂と非相溶性で溶融点が異なる樹脂を混合した物を特定の条件下で溶融紡糸することで、繊維表面にマトリックス樹脂による凸部が形成される構造である。このように非相溶性の樹脂を混合させることで、（１）繊維形成後の引張による樹脂同士の剥離と、（２）繊維表面と凸部との境界付近、すなわち凸部の根元部分に亀裂が生じ易くなることによる強度低下が予想される。しかし、表１に示すように、いずれの実験例においてもかつらや増毛用毛髪として要求される強度を有していることが分かった。なお、かつらベース又は増毛部材への植設時、かつらベース又は増毛部材への植設後の洗髪やブラッシングによって毛材が切断する強度の目安が１．２ＣＮ／ｄｔｅｘとされている。【０１０９】
【表１】
0005518857.tif 000002
【０１１０】
比較例３と比べて実験例１４及び１５の強度が高く、実験例２０及び２３の強度と伸度が低くなっているが、これはマトリックスとして用いた樹脂の性質に起因しており、上述の通り強度自体には問題はない。【０１１１】
表１中の弾性率は、繊維のハリやコシの程度を表す数値であり、触感や外観の良し悪しの目安となるものであることから、実験例１４及び１５以外の実験例は比較例３と大差ないので、本発明の構造でもポリアミド樹脂単体の繊維と同様の触感や外観を保持していることが分かった。【０１１２】
反射光の散乱の結果を図４６に示す。実験例１２及び１３の波形はピークがなだらかであり、光沢と共に艶感も無くなっている状態であった。また実験例８、比較例１では波形のピークが鋭角であり光沢が消えていない状態であった（図４６参照）。このことから第１の熱可塑性ポリマー／第２の熱可塑性ポリマーが重量比％で９５／５〜７０／３０の範囲にあることが好ましいことがわかる。【０１１３】
触感の結果を図４７に示す。実験例１２及び２８は平均摩擦係数の変動値（ＭＭＤ）が高く、きしみ、さらっと感が天然毛髪よりも大きく、天然毛髪と比べると滑り難く硬く感じられる。実験例８では、ＭＭＤ値は天然毛髪と同程度であるが、平均摩擦係数（ＭＩＵ）が高く滑り難く触感が硬い（図４７参照）。このことから第１の熱可塑性ポリマー／第２の熱可塑性ポリマーが重量比％で９５／５〜７０／３０の範囲にあることが好ましいことがわかる。【０１１４】
カール特性のカールセット性及び保持性の結果を表２に示す。なお、表中の比較対象は、ナイロン６のみの繊維を実験例１と同じ条件で製造した。【０１１５】
【表２】
0005518857.tif 000003
【０１１６】
表２に示す通り２０〜４０ｍｍの何れのパイプ径でも従来のポリアミド系人工毛髪である比較対象と比べて数値が小さく、大幅に向上していることが分かる。【０１１７】
上記評価の結果より、ポリアミド樹脂／ポリエステル樹脂の混合割合が重量比で９５/５〜７０／３０が好ましく、さらに製造条件として、口金設定温度Ｔ３は１０℃以上３０℃以内で溶融設定温度Ｔ１よりも低く設定して製造された人工毛髪が好ましいと判断された。
【符号の説明】
【０１１８】
１：ホッパー
２：シリンダー
３：スクリュ
４：ギヤポンプ
５：口金
６：吐出樹脂
７：冷却水槽
８：ガイドロール
９：巻き取り機
１０：第１延伸ロール
１１：第２延伸ロール
１２：第３延伸ロール
１３：第４延伸ロール
１４：第１乾熱槽
１５：第２乾熱槽
１６：第３乾熱槽
１７：オイリング装置
１８：ブラスト装置
１９：巻き取り機
２０：吐出口近傍
２１：毛髪
２２：仮想軸
２３Ａ：入射光
２３Ｂ：反射光
２４：反射光散乱角度
２５：樹脂吐出孔
２６：吐出後樹脂
２７：温度センサー
【図１】
0005518857.tif 000004
【図２】
0005518857.tif 000005
【図３】
0005518857.tif 000006
【図４】
0005518857.tif 000007
【図５Ａ】
0005518857.tif 000008
【図５Ｂ】
0005518857.tif 000009
【図５Ｃ】
0005518857.tif 000010
【図５Ｄ】
0005518857.tif 000011
【図６】
0005518857.tif 000012
【図７】
0005518857.tif 000013
【図８Ａ】
0005518857.tif 000014
【図８Ｂ】
0005518857.tif 000015
【図９】
0005518857.tif 000016
【図１０】
0005518857.tif 000017
【図１１】
0005518857.tif 000018
【図１２】
0005518857.tif 000019
【図１３】
0005518857.tif 000020
【図１４】
0005518857.tif 000021
【図１５】
0005518857.tif 000022
【図１６】
0005518857.tif 000023
【図１７Ａ】
0005518857.tif 000024
【図１７Ｂ】
0005518857.tif 000025
【図１８】
0005518857.tif 000026
【図１９Ａ】
0005518857.tif 000027
【図１９Ｂ】
0005518857.tif 000028
【図２０Ａ】
0005518857.tif 000029
【図２０Ｂ】
0005518857.tif 000030
【図２１Ａ】
0005518857.tif 000031
【図２１Ｂ】
0005518857.tif 000032
【図２２Ａ】
0005518857.tif 000033
【図２２Ｂ】
0005518857.tif 000034
【図２３Ａ】
0005518857.tif 000035
【図２３Ｂ】
0005518857.tif 000036
【図２４Ａ】
0005518857.tif 000037
【図２４Ｂ】
0005518857.tif 000038
【図２５Ａ】
0005518857.tif 000039
【図２５Ｂ】
0005518857.tif 000040
【図２６Ａ】
0005518857.tif 000041
【図２６Ｂ】
0005518857.tif 000042
【図２７】
0005518857.tif 000043
【図２８Ａ】
0005518857.tif 000044
【図２８Ｂ】
0005518857.tif 000045
【図２９】
0005518857.tif 000046
【図３０】
0005518857.tif 000047
【図３１Ａ】
0005518857.tif 000048
【図３１Ｂ】
0005518857.tif 000049
【図３２】
0005518857.tif 000050
【図３３】
0005518857.tif 000051
【図３４Ａ】
0005518857.tif 000052
【図３４Ｂ】
0005518857.tif 000053
【図３５】
0005518857.tif 000054
【図３６】
0005518857.tif 000055
【図３７Ａ】
0005518857.tif 000056
【図３７Ｂ】
0005518857.tif 000057
【図３８】
0005518857.tif 000058
【図３９Ａ】
0005518857.tif 000059
【図３９Ｂ】
0005518857.tif 000060
【図４０】
0005518857.tif 000061
【図４１Ａ】
0005518857.tif 000062
【図４１Ｂ】
0005518857.tif 000063
【図４２】
0005518857.tif 000064
【図４３】
0005518857.tif 000065
【図４４】
0005518857.tif 000066
【図４５】
0005518857.tif 000067
【図４６】
0005518857.tif 000068
【図４７】
0005518857.tif 000069
【図４８】
0005518857.tif 000070
【図４９Ａ】
0005518857.tif 000071
【図４９Ｂ】
0005518857.tif 000072
【図５０】
0005518857.tif 000073
【図５１Ａ】
0005518857.tif 000074
【図５１Ｂ】
0005518857.tif 000075
【図５２】
0005518857.tif 000076
【図５３Ａ】
0005518857.tif 000077
【図５３Ｂ】
0005518857.tif 000078
【図５４】
0005518857.tif 000079
【図５５Ａ】
0005518857.tif 000080
【図５５Ｂ】
0005518857.tif 000081