(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0005621584.tif 000037
〔式中、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、
Ｚ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｑは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、下記式（２）
【化２】
0005621584.tif 000038
（式中、Ｙ４及びＹ５は、前記Ｙ１〜Ｙ３と同じ意味を表し、Ａ３は前記Ａ１、Ａ２と同じ意味を表し、Ｇ２は前記Ｇ１と同じ意味を表し、Ｚ２は前記Ｚ１と同じ意味を表す。また、Ａ１とＡ３は一緒になって結合して環を形成していてもよい。）で表される基を表す。
ａは０又は１を表し、ｂは１又は２を表す。〕
で示される左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいナフチレン基である
請求項１に記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−である
請求項１又は２に記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）、−（ＣＨ２）４−、又は−（ＣＨ２）６−を表し、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−を表し、
Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立して、下記（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）
【化３】
0005621584.tif 000039
〔式中、Ｘ１〜Ｘ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（Ｒ５）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−、又は、−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕で表される基である
請求項１〜３のいずれかに記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）４−、又は、−（ＣＨ２）６−を表し、
Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−を表し、
Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立して、下記（ａ１）又は（ａ２）
【化４】
0005621584.tif 000040
〔式中、Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（Ｒ５）又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−、又は、−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕で表される基である
請求項１〜４のいずれかに記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）４−、又は、−（ＣＨ２）６−を表し、
Ｚ１及びＺ２が、ＣＨ２＝ＣＨ−を表し、
Ｑが、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ１が、下記（ａ１）
【化５】
0005621584.tif 000041
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される基を表し、
ａは０であり、ｂは１である
請求項１〜５のいずれかに記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性キラル化合物、及び、重合可能な液晶化合物を含有する左螺旋性重合性液晶組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性キラル化合物、又は、請求項７に記載の左螺旋性重合性液晶組成物を重合して得られる左螺旋性液晶性高分子。
【請求項９】
請求項８に記載の左螺旋性液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、左螺旋を誘起する新規な重合性キラル化合物、該重合性キラル化合物を含有する左螺旋性重合性液晶組成物、該重合性液晶組成物を重合して得られる左螺旋性液晶性高分子、及び、該液晶性高分子を構成材料とする光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック規則性を持つ樹脂層（以下、「コレステリック樹脂層」ということがある。）は、コレステリック規則性の螺旋回転方向と一致する回転方向の円偏光を反射する特性（以下、この特性を「選択反射特性」という。）を有している。
目的に応じた光学異方体を製造するためには、その目的に応じた回転方向の円偏向を分離する必要がある。そのためには左右両螺旋回転方向のコレステリック規則性を得る必要がある。
【０００３】
選択反射帯域を近赤外線の波長域に持つコレステリック樹脂層を含んでなる円偏光分離シートを形成できれば、入射する赤外線のうち、特定方向の円偏光のみを反射することが可能になる。左右両螺旋回転方向のコレステリック規則性を得ることができれば、例えば１００％反射型の薄膜赤外線反射フィルムを得ることが可能となる。
【０００４】
従来、選択反射帯域を可視光の波長域に持つコレステリック樹脂層を形成するために種々のキラル剤が検討されている。
例えば、特許文献１には、式：（Ｚ１１−Ｙ１１−Ａ１１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｍ１１−Ｙ１２）ｒ１Ｘａ〔式中、Ａ１１は橋かけ基、Ｍ１１はメソゲン基、Ｙ１１及びＹ１２は、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−、又は、−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−、Ｒａは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｘａはｒ１価のキラル基、ｒ１は２〜６の整数、Ｚ１１は、（α１）少なくとも１つは、重付加反応に関与することができる反応性基であり、（α２）少なくとも２つは、重付加反応に関与することができる反応性基を持つ置換基である。（β１）条件（α１）又は（α２）が満足される限り、水素原子又は非反応性基である。〕で示されるキラル化合物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、式：（Ｚ１２−Ｙ１３−Ａ１２−Ｙ１４−Ｍ１２−Ｙ１５）ｒ２Ｘｂ〔式中、Ａ１２はスペーサー、Ｍ１２はメソゲン基、Ｙ１３〜Ｙ１５は、化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲｂ−、又は、−ＮＲｂ−ＣＯ−、Ｒｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｘｂはｒ２価のキラル基、ｒ２は２〜６の整数、Ｚ１２は、（α３）少なくとも１つは、イソシアネート、イソチオシアネート、シアネート、チイラン、アジリジン、カルボキシル、ヒドロキシル又はアミノ基を含有する基、（β２）残余の基は、水素原子又は非反応性基である。〕で示されるキラル化合物が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、式：（Ｚ１３−Ｙ１６−［Ａ１３］ｒ３−Ｙ１７−Ｍ１３−Ｙ１８−）ｒ４Ｘｃ〔式中、Ａ１３はスペーサー、Ｍ１３は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、又は、−ＣＯ−Ｏ−を介して結合し、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル、メトキシ、エトキシ、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル又はＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボニルにより置換された２つのフェニレン基を有するメソゲン基、Ｙ１６〜Ｙ１８は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒｃ）−、又は、−Ｎ（Ｒｃ）−ＣＯ−、Ｒｃは、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｚ１３は重合可能な基であり、ｒ３は０又は１、ｒ４は２〜６の整数、Ｘｃはキラルな基を表す。〕で示される化合物が開示されている。またこの文献には、左螺旋を誘起する化合物も例示されている。
【０００７】
特許文献４には、式：Ｚ１４−Ｙ１９−（Ａ１４）ｒ５−Ｙ２０−Ｍ１４−Ｙ２１−Ｘｄ−Ｙ２２−（Ａ１５）ｒ６−Ｙ２３−Ｚ１５〔式中、Ａ１４及びＡ１５は、１〜３０個のＣ原子の鎖長のスペーサーであり、Ｙ１９〜Ｙ２３は化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｄ−、−ＮＲｄ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、又は、−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｒｄは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｍ１４はメソゲン基、Ｚ１４及びＺ１５は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、重合性基又は重合性基を有する基であり、Ｘｄはジアンヒドロソルビット、ジアンヒドロマンニット及びジアンヒドロイデットからなる群から選択されたジアンヒドロヘキシット基であり、ｒ５、ｒ６は０又は１である。〕で示されるキラルドーパントが開示されている。
また、特許文献５には、下記化１で示される化合物に代表されるイソソルビト誘導体が、キラルドーパントとして有用である旨が開示されている。
【０００８】
【化１】
0005621584.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒｅ及びＲｆは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、直鎖状又は分枝状の炭素数３０以下で、未置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮでモノ−もしくはポリ−置換されており、隣接していない１又は２以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲｇ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように置換されてもよいアルキル基、又はＰｓ−Ｓｐ−Ｘeであり、Ｒｇは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｐｓは重合可能な基であり、Ｓｐはスペーサー基又は単結合であり、Ｘｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲｈ−、−ＮＲｈ−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合であり、Ｒｈは水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１０】
しかしながら、これらの文献に記載された化合物の多くは、右螺旋を誘起する重合性キラル化合物であり、左螺旋を誘起する重合性キラル化合物ではなかった。
唯一、左螺旋を誘起する重合性キラル化合物が特許文献３に例示されている。しかしながら、この文献に記載されている化合物は螺旋捻れ力（ＨＴＰ）の記載がないものか、低いＨＴＰしか発現しないものがほとんどである。なかには、ＨＴＰ＝６３と高い化合物も例示されているが、使用に際しては、溶解性が低い課題を有しているだけでなく、経済面でも多工程で高コストである問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−２０７８１号公報
【特許文献２】特開平９−３１０７７号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３２８７号公報
【特許文献４】特開２０００−３０９５８９号公報
【特許文献５】特開２００３−１３７８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、合成が容易で、左螺旋を誘起する新規な重合性キラル化合物、該重合性キラル化合物を含有する左螺旋重合性液晶組成物、該重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子、及び該液晶性高分子を構成材料とする光学異方体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、後述する式（Ｉ）で表される特定の重合性キラル化合物は、溶解性及び相溶性に優れ、実用的なＨＴＰを有する左螺旋を誘起することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物、（７）左螺旋性重合性液晶組成物、（８）の左螺旋性液晶性高分子、及び、（９）の光学異方体が提供される。
（１）下記式（Ｉ）
【００１５】
【化２】
0005621584.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−、又は、−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、
Ｚ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｑは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は下記式（２）
【００１７】
【化３】
0005621584.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｙ４、Ｙ５は、前記Ｙ１〜Ｙ３と同じ意味を表し、Ａ３は前記Ａ１〜Ａ２と同じ意味を表し、Ｇ２は前記Ｇ１と同じ意味を表し、Ｚ２は前記Ｚ１と同じ意味を表す。また、Ａ１とＡ３は一緒になって結合して環を形成していてもよい。）で表される基を表す。
ａは０又は１を表し、ｂは１又は２を表す。〕
で示される左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
（２）前記式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ３が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である、（１）に記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
（３）前記式（Ｉ）中、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−である、（１）又は（２）に記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
【００１９】
（４）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）、−（ＣＨ２）４−、又は−（ＣＨ２）６−を表し、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−を表し、
Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立して、下記（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）
【００２０】
【化４】
0005621584.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｘ１〜Ｘ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（Ｒ５）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−、又は、−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕で表される基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
（５）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）４−、又は、−（ＣＨ２）６−を表し、
Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−を表し、
Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立して、前記（ａ１）又は（ａ２）で表される基である、
（１）〜（４）のいずれかに記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
（６）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）４−、又は、−（ＣＨ２）６−を表し、
Ｚ１及びＺ２が、ＣＨ２＝ＣＨ−を表し、
Ｑが、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ１が、前記（ａ１）で表される基であり、
ａは０であり、ｂは１である、（１）〜（５）のいずれかに記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性化合物、及び、重合可能な液晶化合物を含有する左螺旋性重合性液晶組成物。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性キラル化合物、又は、（７）に記載の左螺旋性重合性液晶組成物を重合して得られる左螺旋性液晶性高分子。
（９）前記（８）に記載の左螺旋性液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の重合性キラル化合物は、溶解性及び相溶性に優れ、実用的なＨＴＰを有する左螺旋を誘起するキラルドーパントとして有用である。
本発明の重合性キラル化合物、又は本発明の重合性液晶組成物を重合することにより、実用的なＨＴＰを有する左螺旋性（左円偏光のみを選択反射する）液晶性高分子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１）左螺旋を誘起する重合性キラル化合物
本発明の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物（以下、「本発明の重合性キラル化合物」ということがある。）は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。ここで、「左螺旋を誘起する」とは、重合性液晶化合物に混合されることで、左螺旋性のコレステリック相を発現させる性質を有することを意味する。
【００２４】
前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
【００２５】
Ｒ１は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。なかでも、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。
Ｇ１の炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、鎖状構造を有する脂肪族基であっても、脂環式構造を有する脂肪族基であってもよい。これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、置換基を有していてもよい、鎖状構造を有する炭素数１〜２０の２価の脂肪族基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の、鎖状構造を有する炭素数１〜２０の２価の脂肪族基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の、炭素数１〜１２のアルキレン基がさらに好ましく、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ２）６−〕が特に好ましい。
【００２７】
Ｇ１の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２８】
また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。
ただし、−Ｏ−、又は、−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合は除かれる。
これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００２９】
ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３０】
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００３１】
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表す。
前記芳香族基としては、１つのベンゼン環を有する、２価の単環芳香族基や、２つ以上、通常、２〜４個のベンゼン環を有する、２価の多環芳香族基が挙げられる。
【００３２】
Ａ１及びＡ２としては、具体的には、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基が挙げられる。
これらの中でも、Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、下記（ａ１）、（ａ２）、又は（ａ３）で表されるいずれかの基であることが好ましく、（ａ１）又は（ａ２）で表される基であることがより好ましく、Ａ１及びＡ２がともに、（ａ１）で表される基であることが特に好ましい。
【００３３】
【化５】
0005621584.tif 000006
【００３４】
上記式中、Ｘ１〜Ｘ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（Ｒ５）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４（Ｒ５）を表す。
【００３５】
Ｒ３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ３の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基である。
【００３６】
前記置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−、又は、−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）
【００３８】
Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ４〜Ｒ６の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基である。
【００３９】
Ｚ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
また、置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４０】
Ｚ１のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、及び、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、及び、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−が更に好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−が特に好ましい。
【００４２】
Ｑは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、下記式（２）
【００４３】
【化６】
0005621584.tif 000007
【００４４】
で表される基を表す。
式（２）中、Ｙ４及びＹ５は前記Ｙ１〜Ｙ３と同じ意味を表し、Ａ３は前記Ａ１、Ａ２と同じ意味を表し、Ｇ２は前記Ｇ１と同じ意味を表し、Ｚ２は前記Ｚ１と同じ意味を表す。
【００４５】
また、Ａ１とＡ３は一緒になって結合して環を形成していてもよい。
かかる環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等のシクロアルキル環；下記式で表されるフルオレン環；等が挙げられる。
【００４６】
【化７】
0005621584.tif 000008
【００４７】
ａは０又は１を表し、ｂは１又は２を表す。中でも、ａが０又は１であり、ｂが１である組合せが好ましく、ａが０、ｂが１である組合せがより好ましい。
【００４８】
これらの中でも、本発明においては、前記式（Ｉ）で表される左螺旋を誘起する重合性キラル化合物として、
（α）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）、−（ＣＨ２）４−、又は−（ＣＨ２）６−を表し、
Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−を表し、
Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立して、前記（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で表される基である化合物が好ましく、
（β）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）４−、又は、−（ＣＨ２）６−を表し、
Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−を表し、
Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立して、前記（ａ１）又は（ａ２）で表される基である化合物がより好ましく、
（γ）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）４−、又は、−（ＣＨ２）６−を表し、
Ｚ１及びＺ２がＣＨ２＝ＣＨ−を表し、
Ｑが水素原子又はメチル基を表し、
Ａ１及びＡ２が、前記（ａ１）で表される基である化合物が更に好ましい。
【００４９】
本発明の重合性キラル化合物の好ましい具体例を以下に示す。本発明の重合性キラル化合物は、以下のものに限定されるものではない。
【００５０】
【化８】
0005621584.tif 000009
【００５１】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ−カルボニル基、ニトロ基、シアノ基等の置換基を表す。これらの置換基はベンゼン環の任意の位置に結合していてもよい。また、同一又は相異なる複数の置換基がベンゼン環に結合していてもよい。
Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｎ、ｍはそれぞれ独立して、１〜２０の整数を表す。
Ｑ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は下記式（２Ａ）
【００５２】
【化９】
0005621584.tif 000010
【００５３】
で表される基を表す（式中、Ｒ１０、Ｒ１４、ｎは前記と同じ意味を表す。）。
Ｑ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は下記（２Ｂ）
【００５４】
【化１０】
0005621584.tif 000011
【００５５】
で表される基を表す（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、ｎは前記と同じ意味を表す。）。
Ｑ３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は下記（２Ｃ）
【００５６】
【化１１】
0005621584.tif 000012
【００５７】
で表される基を表す（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す。）。
（左螺旋を誘起する重合性キラル化合物の製造方法）
本発明の重合性キラル化合物はいずれも、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ]  廣川書店、１９７６年発行参照）を組み合わせて製造することができる。
【００５８】
本発明の重合性キラル化合物は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、及び酸クロライド（−ＣＯＣｌ）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【００５９】
エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
（ｉｉ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。
【００６０】
エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１−ＣＯ−ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
【００６１】
酸クロライドの形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｘ）式:Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
（ｘｉ）式:Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
（ｘｉｉ）式:Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
（ｘｉｉｉ）式:Ｄ１−ＣＯＯＡｇ（Ａｇ：銀元素）で表される化合物に塩素を作用させる。
（ｘｉｖ）式:Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。
【００６２】
また、本発明の重合性キラル化合物の製造（特に、非対称な構造を有する重合性キラル化合物の製造）においては、中間体に存在する水酸基を保護することで、合成を容易にし、収率を向上させることができる場合がある。
水酸基を保護する方法としては、公知の方法（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第３版  出版：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年発行参照）を利用して製造することができる。
【００６３】
水酸基の保護は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｘｖ）式：Ｄ１Ｄ２Ｄ３−Ｓｉ−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ４−ＯＨで表される化合物とを、イミダゾール、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。なお、式中、Ｄ３、Ｄ４は任意の有機基を表す。
（ｘｖｉ）３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のビニルエーテルと、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物を、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素等の酸存在下、混合して反応させる。
（ｘｖｉｉ）式：Ｄ１−Ｃ（＝Ｏ）−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ４−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｖｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ２で表される酸無水物と、式：Ｄ３−ＯＨで表される化合物とを混合して反応させる、あるいは水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｉｘ）Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｘ）式：Ｄ１−Ｏ−ＣＨ２−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｘｉ）Ｄ１−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｘｉｉ）式：Ｄ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。
【００６４】
脱保護は、保護基の構造、種類によって、公知の方法を利用することができる。
（ｘｘｉｉｉ）テトラブチルアンモニウムフルオライド等フッ素イオンを混合して脱保護させる。
（ｘｘｉｖ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素、酢酸等の酸存在下、混合して脱保護させる。
（ｘｘｖ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して脱保護させる。
（ｘｘｖｉ）Ｐｄ−Ｃ等の触媒存在下、水素添加することにより脱保護させる。
【００６５】
本発明の重合性キラル化合物は、具体的には、例えば、次のようにして得ることができる。
（製造方法１）前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｑが、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である化合物（ＩＡ）は、以下に示す方法により製造することができる。
【００６６】
【化１２】
0005621584.tif 000013
【００６７】
上記式中、Ａ１、Ａ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｇ１、Ｚ１、ａ及びｂは、前記と同じ意味を表す。Ｑ’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｙは、式：Ｚ１−Ｌで表される化合物と反応して、式：−Ｙ３−Ｚ１で表される基を生成する基である。例えば、Ｙが水酸基（ＯＨ）であり、式：Ｚ１−Ｌで表される化合物が、Ｚ１−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸、又は、Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌで表される酸クロリドである場合には、式：−Ｙ３−Ｚ１で表される基は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ１で表される基である。また、Ｙがカルボキシル基（ＣＯＯＨ）であり、式：Ｚ１−Ｌで表される化合物が、Ｚ１−ＯＨで表されるアルコールである場合には、式：−Ｙ３−Ｚ１で表される基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１で表される基である。
【００６８】
すなわち、式（ＩＩＩ）で表される化合物に、所望により塩基触媒の存在下、式（ＩＶ）で表される化合物を反応させて、式（Ｖ）で表される中間体を得た後（工程１）、このものに、式（ＶＩ）で表される化合物を反応させることにより、目的とする式（ＩＡ）で表される化合物（本発明の重合性キラル化合物）を得る（工程２）ことができる。
【００６９】
工程１において、式（ＩＶ）で表される化合物の使用量は、式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して、通常、１〜３倍モルである。
工程１に用いる塩基触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。塩基触媒の使用量は、式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対し、通常、０．１〜０．５モルである。
【００７０】
工程１は、適当な有機溶媒中で行うことができる。
用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
【００７１】
工程１の反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
以上のようにして、式（Ｖ）で表される化合物を含む反応液を得る。
【００７２】
本発明においては、得られた反応液から、式（Ｖ）で表される化合物を単離・精製し、単離・精製した式（Ｖ）で表される化合物を、次の工程２に供してもよいし、式（Ｖ）で表される化合物を単離することなく、式（Ｖ）で表される化合物を含む反応液をそのまま工程２に供してもよい。
【００７３】
工程２において、式（ＶＩ）で表される化合物の使用量は、式（Ｖ）で表される化合物に対して、通常、１〜３倍モルである。
【００７４】
工程２は、適当な有機溶媒中で行うことができる。
用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
【００７５】
工程２における反応は、より具体的には、式（Ｖ）で表される化合物の末端置換基であるＹと、式（ＶＩ）で表される化合物とが反応して、式：−Ｙ３−Ｚ１で表される基を生成する反応である。この反応は、置換基Ｙと（ＶＩ）で表される化合物の種類に応じて、式：−Ｙ３−Ｚ１で表される基を生成させる公知の反応を適宜採用することができる。
例えば、式（Ｖ）中、Ｙが水酸基（ＯＨ）である化合物と、式：Ｚ１−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸とを、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）等の脱水剤と４−ジメチルアミノピリジンの存在下に、脱水反応を行うことにより、末端に、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ１で表される基を有する式（ＩＡ）で表される目的物を得ることができる。
【００７６】
（製造法２）前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｑが、下記式（２）
【００７７】
【化１３】
0005621584.tif 000014
【００７８】
（式中、Ａ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｇ２、及びＺ２は、前記と同じ意味を表す。）で表される基である化合物（ＩＢ）は、次のようにして製造することができる。
【００７９】
【化１４】
0005621584.tif 000015
【００８０】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ及びｂは、前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（ＩＩＩ）で表される化合物に、所望により、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基触媒の存在下、式（ＶＩＩ）で表される化合物を反応させて、目的とする式（ＩＢ）で表される化合物（本発明の重合性キラル化合物）を得ることができる。
【００８１】
この反応は、適当な有機溶媒中で行うことができる。
用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
【００８２】
また、前記式（ＩＢ）で表される化合物は、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＶＩＩＩ）
【００８３】
【化１５】
0005621584.tif 000016
【００８４】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４、Ｇ１、Ｇ２、Ｙ、ａ及びｂは、前記と同じ意味を表す。また、式中、２つのＹは互いに同一であっても相異なっていてもよい。）で表される化合物を反応させることにより、式（ＩＸ）
【００８５】
【化１６】
0005621584.tif 000017
【００８６】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４、Ｇ１、Ｇ２、Ｙ、ａ及びｂは、前記と同じ意味を表す。また、式中、２つのＹは互いに同一であっても相異なっていてもよい。）で表される化合物を得、次いで、このものに、式：Ｚ１−Ｌ１（式中、Ｚ１は前記と同じ意味を表し、Ｌ１は前記Ｌと同じ意味を表す。）及び式：Ｚ２−Ｌ２（式中、Ｚ２は前記と同じ意味を表し、Ｌ２は前記Ｌと同じ意味を表す。）で表される化合物を反応させることにより、目的とする式（ＩＢ）で表される化合物を得ることもできる。この場合、Ｚ１とＺ２が同一である場合には、２倍量の式：Ｚ１−Ｌ１で表される化合物を使用すればよい。
【００８７】
上記式（ＩＸ）で表される化合物を得る反応、及び式（ＩＸ）で表される化合物から式（ＩＢ）で表される化合物を得る反応は、前記式（Ｖ）で表される中間体を得る反応、及び、式（Ｖ）で表される化合物から式（ＩＡ）で表される化合物を得る反応と同様にして実施することができる。
【００８８】
前記式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、次のものが挙げられる。本発明は以下のものに限定されるものではない。
【００８９】
【化１７】
0005621584.tif 000018
【００９０】
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して、１〜２０の整数を表し、ｒは０又は１を表す。）
前記式（２）で表される化合物の更に好ましい具体例としては、次のものが挙げられる。
【００９１】
【化１８】
0005621584.tif 000019
【００９２】
出発原料である式（ＩＩＩ）で表される化合物は、次のようにして製造することができる。
【００９３】
【化１９】
0005621584.tif 000020
【００９４】
すなわち、ヒドロラジン１水和物の有機溶媒溶液に、式（ＶＩ）で表される（−）−メントンの有機溶媒溶液を添加し、全容を攪拌することにより、式（ＩＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
【００９５】
ヒドラジン１水和物の使用量は、（−）−メントン１モルに対して、通常０．５モル〜５モルである。
用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
【００９６】
いずれの場合においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【００９７】
以上のようにして得られる本発明の重合性キラル化合物は、溶解性及び相溶性に優れ、後述するように、重合性液晶化合物に混合されることで、左螺旋性のコレステリック相を発現させることができる。
【００９８】
２）左螺旋性重合性液晶組成物
本発明の左螺旋性重合性液晶組成物（以下、「本発明の重合性液晶組成物」ということがある。）は、本発明の重合性キラル化合物の少なくとも一種、及び重合可能な液晶化合物を含有するものである。
本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物は、本発明の重合性キラル化合物を混合することで、左螺旋性のコレステリック相を発現し得る。
【００９９】
本発明の重合性液晶組成物に用いる重合可能な液晶化合物の具体例としては、特開平１１−１３０７２９号公報、特開平８−１０４８７０号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特開２００５−２６３７８９号公報、特表２００２−５３３７４２号公報、特開２００２−３０８８３２号公報、特開２００２−２６５４２１号公報、特開昭６２−０７０４０６号公報、特開平１１−１００５７５号公報、ＷＯ０８／１３３２９０号パンフレット、特開２００８−２９１２１８号公報、特開２００９−１６７３７８号公報、特願２００８−１７０８３５号等に記載される化合物等が挙げられる。本発明では、特開２００８−２９１２１８号公報に開示されている化合物が好ましい。
本発明において、重合可能な液晶化合物は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
本発明の重合性液晶組成物において、重合性キラル化合物の配合割合は、重合可能な液晶化合物１００質量部に対し、通常、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜８質量部である。
【０１０１】
本発明の重合性液晶組成物においては、重合可能な液晶化合物の他、重合性非液晶化合物を含有していてもよい。
重合性非液晶化合物は、得られる左螺旋性液晶高分子の相転移温度を調整する目的で添加される。
重合性非液晶化合物は、一般的には、重合性単量体であって、このもの自体を重合させても液晶性高分子を得ることができないものである。
用いる重合性非液晶化合物としては、特に限定されないが、本発明の目的を達成する観点から、下記式で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化２０】
0005621584.tif 000021
【０１０３】
重合性非液晶化合物を用いる場合、その配合量は、重合性液晶化合物と重合性非液晶化合物の質量比で、［重合性液晶化合物：重合性非液晶化合物］＝［６０：４０］〜［９５：５］、好ましくは、［７０：３０］〜［９０：１０］である。
【０１０４】
本発明の重合性液晶組成物には、通常、重合開始剤を配合するのが好ましい。
用いる重合開始剤としては、用いる重合性液晶化合物に存在する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。
【０１０５】
ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
【０１０６】
光ラジカル発生剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１０７】
光ラジカル発生剤の具体例としては、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１等が挙げられる。
【０１０８】
アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。
【０１０９】
また、カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
本発明の重合性液晶組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００質量部に対し、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１１１】
また、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を行うに際しては、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤等の機能性化合物を存在させてもよい。
【０１１２】
本発明の重合性液晶組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル社製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。
【０１１３】
本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、上記成分の他、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等のその他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性液晶組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００質量部に対し、通常、各々０．１〜２０質量部である。
【０１１４】
本発明の重合性液晶組成物は、通常、重合性液晶化合物、本発明の重合性キラル化合物、重合開始剤、ノニオン系界面活性剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に溶解させることにより調製することができる。
【０１１５】
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
以上のようにして得られる重合性液晶組成物は、後述するように、左螺旋性（左捻れ）の、コレステリック液晶層やコレステリック液晶性高分子の製造原料として有用である。
【０１１７】
３）左螺旋性液晶性高分子
本発明の左螺旋性液晶性高分子（以下、「本発明の液晶性高分子」ということがある。）は、本発明の、重合性キラル化合物又は重合性液晶組成物を（共）重合して得られる高分子である。
ここで、「（共）重合」とは、通常の（共）重合反応のほか、（共）架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
【０１１８】
重合開始剤の存在下に、本発明の重合性キラル化合物又は重合性液晶組成物を（共）重合することにより、本発明の液晶性高分子を容易に得ることができる。得られる液晶性高分子は左螺旋性のコレステリック液晶性高分子である。本発明においては、（共）重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を用いるのが好ましい。以下、本発明の重合性液晶組成物を用いる態様を例にして説明する。
【０１１９】
具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、例えば、前記配向処理を施す方法に従って得られた、配向機能を有する支持体上に塗布し、コレステリック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の液晶性高分子を得ることができる。
【０１２０】
用いる支持体としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。当該基板の材質としては、例えば、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基板は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
【０１２１】
上記方法において、一様な配向状態を形成するためには、通常のツイステッド・ネマチック(ＴＮ)素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック(ＳＴＮ)素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、重合性液晶化合物の配向状態の制御を容易にすることができる。
【０１２２】
一般に、配向機能を有する支持体に液晶化合物を接触させた場合、液晶化合物は支持体表面で支持体を配向処理した方向に沿って配向する。液晶化合物が支持体表面と水平に配向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、支持体表面への配向処理方法による影響が大きい。
例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を支持体上に設ければ、ほとんど水平に配向した重合性液晶層が得られる。
【０１２３】
また、ＴＮ型液晶表示素子に使用するような配向膜を支持体上に設けた場合は、少しだけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、ＳＴＮ方式の液晶表示素子に使用するような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。
【０１２４】
本発明の重合性液晶組成物を、プレチルト角を有する水平配向機能を有する支持体に接触させたときは、支持体表面から空気界面付近まで一様又は連続的に角度が変化して傾斜配向した光学異方体を得ることができる。
【０１２５】
また、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜（以下「光配向膜」と略す。）に、偏光又は非偏光を照射する方法等（光配向法）を用いれば、パターン状に配向方向が異なる領域が分布した基板をも作製することができる。
【０１２６】
初めに、光配向膜を設置した支持体上に光配向膜の吸収帯にある波長の光を照射し、一様な配向が得られる支持体を準備する。その後、当該支持体にマスクを被せ、マスクの上から光配向膜の吸収波長にある第１の照射と異なる状態の光、例えば偏光状態が異なる光あるいは照射角度及び方向が異なる光を照射して、照射部分だけに第１の照射で得られた部分と異なる配向機能を持たせる。
【０１２７】
以上のようにして得られたパターン状に配向機能の異なる領域が分布した支持体に重合性液晶組成物を接触させれば、支持体の配向機能に応じてパターン状に配向方向の異なる領域が分布する。この状態で光照射による重合を行えば、配向パターンを有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１２８】
特に、前記支持体として、パターン状に配向方向の異なる領域が分布している略水平配向機能を有する支持体を使用すれば、位相差膜として特に有用な液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１２９】
そのほか、配向パターンを得る方法として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の触針で配向膜をラビングする方法、光学異方体をエッヂングする方法等の光配向膜を用いない方法も採用可能であるが、光配向膜を利用する方法が簡便であり好ましい。
【０１３０】
本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。
【０１３１】
塗布後、本発明の重合性液晶組成物中の液晶化合物をコレステリック相を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。具体的には、液晶の配向を促すような加熱処理を行うことにより、配向をより促進することができる。加熱処理の温度は、通常５０〜１５０℃であり、７０〜１４０℃であることが好ましい。また、加熱処理の時間は、通常０．５〜１５分であり、２〜１０分であることが好ましい。
【０１３２】
熱処理法としては、例えば、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、該液晶組成物のＣ（固相）−Ｎ（ネマチック相）転移温度（以下、「Ｃ−Ｎ転移温度」と略す。）以上に加熱して、該重合性液晶組成物を液晶相又は等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してコレステリック相を発現する。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。
【０１３３】
また、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、本発明の重合性液晶組成物のコレステリック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施しても良い。加熱処理時間は特に限定されないが、通常１〜６０分、好ましくは２〜３０分である。
【０１３４】
加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性液晶組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。
このような加熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な液晶性高分子膜を作製することができる。
【０１３５】
また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合させることにより、配向秩序が高く、透明性に優れる液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１３６】
重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
【０１３７】
照射時の温度は、重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り３０℃以下とすることが好ましい。尚、重合性液晶化合物及び重合性液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ−Ｎ転移温度から、Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、「Ｎ−Ｉ転移温度」と略す。）範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態をとるため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。紫外線照射強度は、通常１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲である。
【０１３８】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１３９】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１４０】
本発明の重合性液晶組成物を（共）重合させて得られる液晶性高分子は、支持体から剥離して単体で使用することも、支持体から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。
【０１４１】
特に、本発明の重合性液晶組成物を（共）重合して得られる液晶性高分子膜は、コレステリック液晶膜であり、極めて高い反射率を有するため、液晶表示素子における偏光子として好適である。
【０１４２】
これに加えて積層法によりこのような液晶性高分子膜を複数積層させ、かつ選択される液晶性高分子膜の選択波長を適切に選択することにより、可視スペクトルの全ての光をカバーする多層偏光子を得ることもできる（ＥＰ０７２００４１号公報参照。）。
【０１４３】
また、このような多層の偏光子の代わりに、適切な化合物及び加工条件と組合せていわゆる広域バンド偏光子（ｂｒｏａｄ−ｂａｎｄ  ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）として使用することもできる。このための実施方法としては、例えば、ＷＯ９８／０８１３５号パンフレット、ＥＰ０６０６９４０号公報、ＧＢ２３１２５２９号公報、ＷＯ９６／０２０１６号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。
【０１４４】
さらに、本発明の重合性液晶組成物を用いてカラーフィルターを製造することもできる。このために、当業者に慣用の塗布方法によって、必要とされる波長を適切に施与することができる。
【０１４５】
さらにまた、コレステリック液晶の熱変色性を利用することもできる。温度の調整により、コレステリックな層の色彩が赤色から緑色を経由して青色へと推移する。マスクを用いて特定の帯域を定義された温度で重合することができる。
【０１４６】
以上のようにして得られる本発明の液晶性高分子は、本発明の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物を用いるものであるため、左螺旋性（左捻れ）の選択反射特性を有する。
左螺旋性であることは、例えば、分光光度計測定において、左円偏光を選択反射することから確認される。
【０１４７】
本発明の液晶性高分子の螺旋捻れ力（ＨＴＰ）は、１２以上であるのが好ましい。
ＨＴＰは、下記式により求められる。
【０１４８】
【数１】
0005621584.tif 000022
【０１４９】
式中、Ｐ、Ｃ、ｎ、λは、下記の意味を表す。
Ｐ：液晶性高分子のヘリカルピッチの長さ（μｍ）
Ｃ：重合性液晶化合物に対するキラル剤の濃度（質量％）
ｎ：重合性液晶化合物の平均屈折率
λ：液晶性高分子の選択反射帯域の中心値（μｍ）
【０１５０】
中心波長λは、分光光度計で液晶性高分子の透過スペクトルを測定し、選択反射の値として求めることができる。
【０１５１】
また、本発明の液晶性高分子の数平均分子量は、通常５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。液晶性高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【０１５２】
本発明の液晶性高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定される。本発明の重合性液晶化合物を（共）重合して得られるものであるから、架橋効率が高く、硬度が高い。
【０１５３】
本発明の液晶性高分子は、その配向性、屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の構成材料として用いることができる。
【０１５４】
４）光学異方体
本発明の第４は、本発明の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体である。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
【０１５５】
本発明の光学異方体は、本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子を構成材料としているので、均一で高品質な液晶配向性を有している。
【実施例】
【０１５６】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り質量基準である。
なお、カラムクロマトグラフィーに用いた展開溶媒の比（括弧内に示す溶媒比）は容積比である。
【０１５７】
（実施例１）重合性キラル化合物１の製造
【０１５８】
【化２１】
0005621584.tif 000023
【０１５９】
ステップ１：中間体Ａ（化合物（ＩＩＩ））の合成
【０１６０】
【化２２】
0005621584.tif 000024
【０１６１】
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン１水和物４．９ｇ（９７．９ｍｍｏｌ）を１−プロパノール１５ｍｌに溶解させた。この溶液に、（−）−メントン１．５ｇ（９．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌに溶解させた溶液を、室温下でゆっくりと滴下した。
滴下終了後、６０℃にて４．５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、反応液を飽和重曹水１００ｍｌに投入し、クロロホルム５０ｍｌで３回抽出した。抽出したクロロホルム層を１０％の重曹水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、白色固体1．６ｇを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：４．９２（ｂｒｓ，２Ｈ）、２．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５，１４．０Ｈｚ）、２．１６（ｑｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．５，７．０Ｈｚ）、１．８９−１．８０（ｍ，３Ｈ）、１．７６−１．７１（ｍ，１Ｈ）、１．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０，１４．０Ｈｚ）、１．３８−１．３２（ｍ，1Ｈ）、１．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、０．９９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、０．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、０．８９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）
【０１６３】
ステップ２：中間体Ｂの合成
【０１６４】
【化２３】
0005621584.tif 000025
【０１６５】
４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド、温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ａ  ３．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド（３）３．９６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．５ｍｌを添加し、６０℃にて３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、反応液を飽和重曹水１５０ｍｌに投入し、クロロホルム１００ｍｌで３回抽出した。抽出したクロロホルム層を１０％の重曹水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１)により精製し、淡黄色固体として中間体Ｂを１．１５ｇ得た。
構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１９（ｓ，1Ｈ）、７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、３．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．７５−３．６９（ｍ，３Ｈ）、３．０８（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝４．１，１３．３Ｈｚ）、２．３３−２．２５（ｍ，１Ｈ）、２．００−１．７９（ｍ，７Ｈ）、１．６４−１．４２（ｍ，７Ｈ）、１．２５−１．１７（ｍ，１Ｈ）、１．００−０．９１（ｍ，９Ｈ）
【０１６７】
ステップ３：重合性キラル化合物１の合成
【０１６８】
【化２４】
0005621584.tif 000026
【０１６９】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ２で得た中間体Ｂ  １．１４ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、アクリル酸３３２ｍｇ（４．６１ｍｍｏｌ）、４−(ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）１１２ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１５ｍｌに溶解した。この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）１．１８ｇ（６．１４ｍｍｏｌ）を室温にて加えた。その後、室温にて１３時間反応を行った。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム５０ｍｌで３回抽出を行った。分液操作によりクロロホルム層を分取し、得られたクロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過を行い硫酸マグネシウムを除去した。クロロホルム層をロータリーエバポレーターにて濃縮し、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝３：２)により精製し、淡黄色固体として重合性キラル化合物１を０．５ｇ得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０（ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．００（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．０９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０，４．０，１３．３Ｈｚ）、２．３４−２．２７（ｍ，１Ｈ）、２．０１−１．９４（ｍ，３Ｈ）、１．８９−１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．７５−１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．５５−１．４３（ｍ，５Ｈ）、１．２５−１．１８（ｍ，１Ｈ）、０．９９−０．９５（ｍ，９Ｈ）
【０１７１】
（実施例２）重合性キラル化合物２の製造
【０１７２】
【化２５】
0005621584.tif 000027
【０１７３】
ステップ１：中間体Ｃの合成
【０１７４】
【化２６】
0005621584.tif 000028
【０１７５】
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（４）１０．０ｇ（３４．２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。室温下、この溶液にメタンスルホニルクロリド４．１１ｇ（３５．９２ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン３．８１ｇ（３７．６３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２時間攪拌した後、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）０．２１ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー（５）１．４２ｇ（７．８７ｍｍｏｌ）を投入し、トリエチルアミン３．４６ｇ（３４．２１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて２時間反応させた後、反応液に蒸留水５００ｍｌ、飽和食塩水２００ｍｌを加え、クロロホルム５００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをロ別し、ロ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：クロロホルム：ｎ−ヘキサン ＝０．５：４．５：５)により精製することで、中間体Ｃを５．１３ｇ、収率５１％で得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．４２−１．５７（ｍ，８Ｈ）、１．６７−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．７９−１．８７（ｍ，４Ｈ）、４．０２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、５．０４（ｓ，４Ｈ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５，１．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ）、６．９２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）  
【０１７７】
ステップ２：重合性キラル化合物２の合成
【０１７８】
【化２７】
0005621584.tif 000029
【０１７９】
２つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン１水和物１．１８ｇ（２３．４９ｍｍｏｌ）をイソプロパノール２０ｍｌに溶解させた。次に、（−）−メントン７２５ｍｇ（４．７０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させ、先に調製したヒドラジン溶液中に滴下した。室温にて１０時間反応させた後、反応液に蒸留水１００ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌを加え、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した（Ｓｔｅｐ２ａ）。
次に、その濃縮物にテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えて溶解させ、前ステップで合成した中間体Ｃ  ３．０ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件下１０時間反応させた。反応終了後、反応液に蒸留水２００ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌを加え、クロロホルム３００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをロ別し、ロ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：クロロホルム：ｎ−ヘキサン ＝０．２５：４．７５：５)により精製することで、重合性キラル化合物２を１．３７ｇ、収率３７％で得た（Ｓｔｅｐ２ｂ）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：０．８８−２．９０（ｍ，３４Ｈ）、３．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．００（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、５．１２（ｓ，２Ｈ）、５．１９（ｓ，２Ｈ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５，１．２Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７，４，１．２Ｈｚ）、６．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
【０１８１】
（実施例３）重合性キラル化合物３の製造
【０１８２】
【化２８】
0005621584.tif 000030
【０１８３】
ステップ１：中間体Ｄの合成
【０１８４】
【化２９】
0005621584.tif 000031
【０１８５】
２つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン１水和物３２５ｍｇ（６．４８ｍｍｏｌ）をイソプロパノール１０ｍｌに溶解させた。次に、（−）−メントン１．０ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、先に調製したヒドラジン溶液中に滴下した。室温にて５時間反応させた（Ｓｔｅｐ１ａ）。
次いで、反応液に５−ホルミルサリチル酸メチル１１６８ｍｇ（６．４８ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間反応させた。反応終了後、反応液に蒸留水５０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリムをロ別し、ロ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：クロロホルム：ｎ−ヘキサン ＝０．５：３：６．５)により精製することで、中間体Ｄを１．２５ｇ、収率５８％で得た（Ｓｔｅｐ１ｂ）。
構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：０．８２−２．３９（ｍ，１７Ｈ）、３．０３−３．１０（ｍ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ）、８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．１８（ｓ，１Ｈ），１１．０（ｓ，１Ｈ）
【０１８７】
ステップ２：重合性キラル化合物３の合成
【０１８８】
【化３０】
0005621584.tif 000032
【０１８９】
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（４）１．２６ｇ（４．３２２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた。室温下、この溶液にメタンスルホニルクロリド５１６ｍｇ（４．５０２ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン４７４ｍｇ（４．６８２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２時間攪拌した後、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）４４ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）、先のステップで合成した中間体Ｄ１．１９ｇ（３．６０１ｍｍｏｌ）を投入し、トリエチルアミン４０１ｍｇ（３．９６２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて２時間反応させた後、反応液に蒸留水２００ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをロ別し、ロ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：クロロホルム：ｎ−ヘキサン ＝０．５：４．５：５)により精製することで、重合性キラル化合物３を１．１２ｇ、収率５１％で得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：０．８４−２．３９（ｍ，２５Ｈ）、２．９７−３．０７（ｍ，１Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、４．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５，１．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ）、６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、８．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，２．０Ｈｚ）、８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．２３（ｓ，１Ｈ）、８．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
【０１９１】
（実施例４〜６）
（１−１：配向膜を有する透明樹脂基材の調製）
脂環式オレフィンポリマーからなるフィルム（株式会社オプテス製、商品名「ゼオノアフィルムＺＦ１６−１００」）の両面をコロナ放電処理した。５％のポリビニルアルコールの水溶液を当該フィルムの片面に♯２のワイヤーバーを使用して塗布し、塗膜を乾燥し、膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。次いで当該配向膜をラビング処理し、配向膜を有する透明樹脂基材を作製した。
【０１９２】
（１−２：コレステリック高分子硬化膜の形成）
上記で得た重合性キラル化合物１〜３、下記重合性液晶化合物、下記重合性非液晶化合物、有機溶媒としての、シクロペンタノン及び１，３−ジオキソラン、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「サーフロンＫＨ−４０」）、並びに、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１９１９」）を、表１に示す配合割合で使用材料の各成分を混合し、固形分約４０％のコレステリック液晶組成物を調製した。このコレステリック液晶組成物を♯６のワイヤーバーを使用して、上記（１−１）で作製した配向膜を有する透明樹脂基材の、配向膜を有する面に塗布した。塗膜を１３０℃で２分間配向処理することにより、乾燥膜厚５μｍのコレステリック液晶層を形成させた。得られた塗布膜に水銀ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する紫外線を照射して厚さ約３μｍのコレステリック高分子硬化膜を得た。
【０１９３】
【表１】
0005621584.tif 000033
【０１９４】
重合性液晶化合物：
【０１９５】
【化３１】
0005621584.tif 000034
【０１９６】
重合性非液晶化合物：
【０１９７】
【化３２】
0005621584.tif 000035
【０１９８】
（１−３：ＨＴＰの測定）
分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システム  ＭＣＰＤ−３０００）でコレステリック高分子硬化膜の透過スペクトルを測定し、選択反射の中心波長λを調べた。以下の式により、螺旋捻り力ＨＴＰ（μｍ−１）を、式：ＨＴＰ＝１／（Ｐ×Ｃ）＝ｎ／（λ×Ｃ）により求めた。
なお、Ｐはコレステリック高分子硬化膜のヘリカルピッチの長さ（μｍ）、Ｃは重合性液晶化合物に対するキラル剤の濃度（質量部／１００）、ｎは重合性液晶化合物の平均屈折率、λはコレステリック高分子硬化膜の選択反射帯域の中心値（μｍ）である。
結果を表２にまとめて示す。
【０１９９】
（１−４：コレステリック高分子硬化膜の螺旋方向の測定）
上記（１−３）で透過スペクトルを測定する際に、入射光を右円偏光と左円偏光のそれぞれを使用し、各円偏光に対する選択反射の有無を調べた。螺旋方向は、右円偏光を選択反射するものが右捩れ、左円偏光を選択反射するものは左捩れである。選択反射が確認できたものは○、選択反射を確認できなかったものは×とし、結果を表２にまとめて示す。
【０２００】
【表２】
0005621584.tif 000036
【０２０１】
表２から、実施例４〜６の液晶硬化膜は、左円偏光のみを選択的に反射する性質を有し、ＨＴＰの値が７．６２〜９．５７μｍ−１と実用的なレベルにあった。