(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と、正極活物質と、電解液と、を備え、
前記負極活物質はシリコン単体又はシリコン含有合金又はシリコン含有酸化物を含み、
前記電解液は、リチウム塩及び溶媒を有し、
前記溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート、及び、１，３−プロパンスルトンを含み、
前記電解液中のフルオロエチレンカーボネートの質量濃度Ｃｆが０．１〜３質量％であり、
前記電解液中の１，３−プロパンスルトンの質量濃度Ｃｐが０．１〜３質量％であり、
Ｃｆ＞Ｃｐである、リチウムイオン二次電池。
【化１】
0005446612.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池として、黒鉛負極よりも理論容量が高くできるとされる、シリコン単体又はシリコン含有合金又はシリコン含有酸化物を含む負極活物質を用いるものが知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１１０７９８号公報
【特許文献２】特開２００５−６３７７２号公報
【特許文献３】特開２００６−２９４５１９号公報
【特許文献４】特開平１１−３０７１２０号公報
【特許文献５】特開２００８−１０４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池では、サイクル特性がいまだ十分でなかった。
【０００５】
そこで本発明は、シリコン単体又はシリコン含有合金又はシリコン含有酸化物を含む負極活物質を用い、かつ、サイクル特性の十分に高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極活物質と、正極活物質と、電解液と、を備える。負極活物質はシリコン単体又はシリコン含有合金又はシリコン含有酸化物を含む。電解液は、リチウム塩及び溶媒を有する。溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート、及び、１，３−プロパンスルトンを含む。そして、電解液中のフルオロエチレンカーボネートの質量濃度Ｃｆが０．１〜３質量％であり、電解液中の１，３−プロパンスルトンの質量濃度Ｃｐが０．１〜３質量％であり、Ｃｆ＞Ｃｐである。
【化１】
0005446612.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリコン単体又はシリコン含有合金又はシリコン含有酸化物を含有する負極活物質を用いた、サイクル特性の十分に高いリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】図２は、横軸がフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の濃度Ｃｆ、縦軸が１，３−プロパンスルトンの濃度Ｃｐのグラフ上に、各実施例及び比較例の条件をサイクル特性と共にプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００１０】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、リチウム塩及び溶媒を有する。
溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート、及び、１，３−プロパンスルトンを含む。
【化２】
0005446612.tif 000003
【００１１】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等やこれらの混合物が挙げられるが、特に、エチレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００１２】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等やこれらの混合物が挙げられるが、特に、ジエチルカーボネートを含むことが好ましい。
【００１３】
ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合物が溶媒の主成分となる。溶媒の主成分における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比は特に限定されないが、容量比で、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１０〜５０：９０〜５０が好ましく、２０〜４０：８０〜６０がより好ましい。
【００１４】
そして、溶媒の主成分に対して、添加物として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート、及び、１，３−プロパンスルトンが添加されている。
【００１５】
式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネートは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとも呼ばれる化合物である。
【００１６】
そして、電解液中のフルオロエチレンカーボネートの質量濃度Ｃｆが０．１〜３質量％であり、電解液中の１，３−プロパンスルトンの質量濃度Ｃｐが０．１〜３質量％であり、Ｃｆ＞Ｃｐである。好ましくは、Ｃｐが１〜３質量％である。
【００１７】
リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等の塩が挙げられる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電解液におけるリチウム塩の濃度は特に限定されないが、例えば、１．１〜２．０Ｍとすることができる。
【００１８】
（リチウムイオン二次電池）
続いて、上述の本発明に係るチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００１９】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００２０】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００２１】
（正極）
正極１０は、図１に示すように、板状（膜状）の正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを有している。
【００２２】
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。正極活物質層１４は、主として、正極活物質、及び、結合剤を有している。なお、正極活物質層１４は、導電助剤を含んでも良い。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００２３】
結合剤は、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。結合剤の材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２４】
また、上記の他に、結合剤として、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００２５】
更に、上記の他に、結合剤として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００２６】
また、結合剤として電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が上げられる。この場合は、結合剤が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。
【００２７】
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００２８】
活物質層２４に含まれる結合剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。結合剤の含有率が０．５質量％未満となると、結合剤の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結合剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結合剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特に結合剤の電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。
【００２９】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３０】
（負極）
負極２０は、板状の負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４を備える。負極集電体２２、結合材、導電助剤は、それぞれ、正極と同様のものを試用できる。
【００３１】
負極活物質として、シリコン単体又はシリコン含有合金又はシリコン含有酸化物を含有する活物質を用いる。シリコン含有合金としては、Ａｌ、Ｓｎ等のシリコン以外の金属との合金が挙げられる。シリコン含有酸化物としては、一酸化珪素、二酸化珪素、ＳｉＯｘ (１＜ｘ＜２)等が挙げられる。このような活物質は通常粒子の形態をしている。粒径は特に限定されないが、５〜１００ｎｍが好ましい。
【００３２】
（電解液）
上述の電解液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有している。なお、本実施形態において、上述の電解液に対して、ゲル化剤を添加してゲル状電解質を形成してもよい。
【００３３】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００３４】
(ケース)
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００３５】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００３６】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすれば容易に製造できる。
【００３７】
本発明によれば、シリコン単体又はシリコン含有合金又はシリコン含有酸化物を負極活物質とするリチウムイオン二次電池のサイクル特性が十分に向上する。この理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。シリコン単体又はシリコン含有合金又はシリコン含有酸化物からなる負極活物質は、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵放出のサイクルにより大きな膨張収縮が起こり、割れ等が起きてサイクル特性が劣化するものと考えられる。これに対して、本発明では、電解液におけるフルオロエチレンカーボネート及び１，３−プルパンスルトンの濃度が適切な範囲とされていることにより、活物質にクラックが入り新生面ができた場合に、両者が最適な被膜を形成し溶媒分解を抑制していると推測される。
【００３８】
以上、電解液、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００３９】
例えば、リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、セパレータを介して負極活物質と正極活物質とが対向していれば、種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容量比で３：７に混合し、さらに、（１）式のフルオロエチレンカーボネート、１，３−プルパンスルトンを、それぞれ、１．７０ｍａｓｓ％、１．２０ｍａｓｓ％となるように、添加し、さらに、リチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を添加して電解液を得た。
【００４１】
次に、正極構成材料としてＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１／３Ｏ２、ポリフッ化ビニリデン（PVｄF）、及びアセチレンブラックをそれぞれ９２：５：３の重量比で、負極構成材料としてSi粉末、ポリイミド樹脂（PI）、及びアセチレンブラックを８３：２：１５の重量比で、それぞれＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合して正極用、負極用スラリーを調製した。そして、正極スラリーを集電体であるアルミニウム箔上に、負極スラリーを銅箔に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極及び負極を得た。
【００４２】
次に、得られた正極と負極との間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、上述の電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００４３】
（実施例２〜１７、比較例１〜１４）
溶媒の主成分の組成、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の濃度Ｃｆ、１，３−プロパンスルトンの濃度Ｃｐを、それぞれ表１のように変える以外は、実施例１と同様にした。なお、実施例１７では、環状カーボネートとして、さらにプロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加した。
【００４４】
(評価：サイクル特性)
各電池に対して、４．２Ｖの定電流定電圧充電により２５℃、１Ｃのレートで充電を行った後、定電流放電を２．５Ｖまで２５℃、１Ｃのレートで行う充放電サイクルを２００回繰り返した時の、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を測定し、サイクル特性とした。結果を表１に示す。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の濃度Ｃｆ、１，３−プロパンスルトンの濃度Ｃｐのグラフ上にサイクル特性を書き込んだものを図２に示す。
【００４５】
【表１】
0005446612.tif 000004
【００４６】
図２に示すように、３角形Ａで示される範囲内では、高いサイクル特性が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００４７】
１０，２０…電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
0005446612.tif 000006
【図２】
0005446612.tif 000007