(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルの性能をモニタリングおよび維持する方法であって、
電解液により分離された正極および負極を有し、リチウム金属リン酸塩を含む電気化学セルであって、正極、負極もしくはその両方の電気活性材料の組成は、電気化学セルに、異なる充電状態において２またはそれ以上の開回路電圧プラトーを提供し、正極の電気活性材料の組成は、低電圧インジケーターまたは高電圧インジケーターまたは双方を含み、低電圧インジケーターはリチウム金属酸化物またはリチウム金属シリケイトまたはリチウム金属リン酸塩またはそれらの組み合わせを含み、高電圧インジケーターはリチウム金属リン酸塩を含み、該組成は、予め選択された充電状態において当該セルの電圧を変化させる電気化学セルを提供すること；
セル電圧の変化を検出するため当該セルをモニタリングすること；
検出された電圧変化に応答して、当該セルへのもしくは当該セルからの電流もしくはパワーを変化させること；
を含む方法。
【請求項２】
上記正極電気活性材料が、異なる充電状態において２またはそれ以上の開回路電圧プラトーを備えた電気化学セルを提供する請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記負極電気活性材料が、異なる充電状態において２またはそれ以上の開回路電圧プラトーを備えた電気化学セルを提供する請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記正極電気活性材料および上記負極電気活性材料が、異なる充電状態において２またはそれ以上の開回路電圧プラトーを備えた電気化学セルを提供する請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記正極電気活性材料が主要な電気活性材料および高電圧インジケーターを含み、高電圧インジケーターはリチウム金属リン酸塩を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
上記負極電気活性材料が主要な電気活性材料および低電圧インジケーターを含み、低電圧インジケーターはリチウム金属酸化物またはリチウム金属シリケイトまたはリチウム金属リン酸塩またはそれらの組み合わせを含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
上記低電圧インジケーターは、上記電極に添加される前にリチオ化に供される請求項６記載の方法。
【請求項８】
上記正極電気活性材料が、リチウム金属リン酸塩を含む主要な電気活性材料および低電圧インジケーターを含み、上記低電圧インジケーターは、予め選択された電圧閾値より大きいセル電圧となる平衡ポテンシャルを有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
上記低電圧インジケーターは、上記電極に添加される前にリチオ化に供される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
上記主要な電気活性材料が、リチウム金属リン酸塩を含有し、上記低電圧インジケーターは、リチウム金属酸化物またはリチウム金属シリケイトまたはリチウム金属リン酸塩またはそれらの組み合わせを含有する請求項８記載の方法。
【請求項１１】
上記低電圧インジケーターが、ＬｉＡｌＸＭｎ１−ＸＯ２（ここで、０≦ｘ＜０．０５）を含む請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
上記低電圧インジケーターが、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４を含む請求項８記載の方法。
【請求項１３】
上記主要な電気活性材料が、リチウム金属リン酸塩を含有し、上記低電圧インジケーターが、リチウムチタンリン酸塩、リチウムマグネシウムリン酸塩もしくはリチウムジルコニウムリン酸塩を含有する請求項８記載の方法。
【請求項１４】
上記正極電気活性材料が、
リチウム金属リン酸塩を含む主要な電気活性材料と；
高電圧インジケーターであって、セルの電圧の上限値未満のセル電圧となる平衡ポテンシャルを有する高電圧インジケーターと；
低電圧インジケーターであって、セルの電圧の下限値より高いセル電圧となる平衡ポテンシャルを有する低電圧インジケーターと；
を含有する請求項１記載の方法。
【請求項１５】
上記低電圧インジケーターが、上記電極に添加される前にリチオ化に供される請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
上記負極電気活性材料が、
主要な電気活性材料と；
低電圧インジケーターであって、セルの電圧の下限値より高いセル電圧となる平衡ポテンシャルを有する低電圧インジケーターと；
を含有する請求項１記載の方法。
【請求項１７】
上記低電圧インジケーターが、上記電極に添加される前にリチオ化に供される請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
上記正極電気活性材料が、
リチウム金属リン酸塩である６０〜９５モル％の第１主要電気活性材料と；
リチウム金属リン酸塩である０〜５０モル％の第２主要電気活性材料と；
リチウム金属リン酸塩を含み、上記第１および第２主要電気活性材料のそれぞれの開回路電圧プラトーより大きい開回路電圧プラトーを有する、１〜３０モル％の高電圧インジケーター材料と；
リチウム金属酸化物またはリチウム金属シリケイトまたはリチウム金属リン酸塩またはそれらの組み合わせを含み、上記第１および第２主要電気活性材料のそれぞれの開回路電圧プラトーより小さい開回路電圧プラトーを有する、１〜３０モル％の低電圧インジケーター材料と；
を含有する請求項１記載の方法。
【請求項１９】
上記正極電気活性材料が、化学式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＭ'''ｗＰＯ４（ここで、Ｍ’は、ＭｎおよびＦｅの１以上、Ｍ”はＭｎ、ＣｏおよびＮｉの１以上、Ｍ'''はＴｉ、ＺｒおよびＭｇの１以上、Ｍ’はＭ”と同じではなく、０＜ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦０．９５、０．０２５≦ｚ≦０．５、０．０２５≦ｗ≦０．２５および０．８≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．２である。）を有するオリビン型リチウム金属リン酸塩材料を含む請求項１記載の方法。
【請求項２０】
上記の電圧変化を検出するために上記セルをモニタリングすることが、電圧を測定すること、もしくは、時間もしくは容量に関する電圧の一次微分もしくは二次微分をモニタリングすることを含む請求項１記載の方法。
【請求項２１】
インピーダンス補償が、上記電圧の測定時に用いられる請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
上記電流を、上記セルへの充電電流もしくは放電電流を制限することにより変化させる請求項１記載の方法。
【請求項２３】
上記電流を、充電レートもしくは放電レートを減少させることにより変化させる請求項１記載の方法。
【請求項２４】
上記電流を、充電もしくは放電を終了させることにより変化させる請求項１記載の方法。
【請求項２５】
上記電流を、充電状態から放電状態までスイッチングすることにより変化させる請求項１記載の方法。
【請求項２６】
上記電流を、放電状態から充電状態までスイッチングすることにより変化させる請求項１記載の方法。
【請求項２７】
電気化学セルにおいて正極材料として使用される電気活性組成物が、
リチウム金属リン酸塩を含み、６０〜９５モル％の第１主要電気活性材料と；
リチウム金属リン酸塩を含み、０〜５０モル％の第２主要電気活性材料と；
リチウム金属リン酸塩を含み、上記第１および第２主要電気活性材料のそれぞれの開回路電圧プラトーより大きい開回路電圧プラトーを有する、１〜３０モル％の高電圧インジケーター材料と；
リチウム金属酸化物またはリチウム金属シリケイトまたはリチウム金属リン酸塩またはそれらの組み合わせを含み、上記第１および第２主要電気活性材料のそれぞれの開回路電圧プラトーより小さい開回路電圧プラトーを有する、１〜３０モル％の低電圧インジケーター材料と；
を含有する電気活性組成物。
【請求項２８】
６０〜９５モル％の第１主要電気活性材料と；
０〜２０モル％の第２主要電気活性材料と；
１〜２０モル％の高電圧インジケーター材料と；
１〜２０モル％の低電圧インジケーター材料と；
を含有する請求項２７記載の電気活性組成物。
【請求項２９】
上記高電圧インジケーター材料および上記低電圧インジケーター材料が、最初リチオ化された状態で存在し、セルにおいて脱リチオ化を可能とする請求項２７記載の電気活性組成物。
【請求項３０】
上記組成物が、物理的混合物であり、上記高電圧インジケーター材料および上記低電圧インジケーター材料が、最初リチオ化された状態で存在し、セルにおいて脱リチオ化を可能とする請求項２７記載の電気活性組成物。
【請求項３１】
上記組成物が単一の相の材料である請求項２７記載の電気活性組成物。
【請求項３２】
上記組成物が複数の相の材料である請求項２７記載の電気活性組成物。
【請求項３３】
上記低電圧インジケーター材料が、リチウム金属酸化物である請求項２７記載の電気活性組成物。
【請求項３４】
上記低電圧インジケーター材料が、ＬｉＡｌＸＭｎ１−ＸＯ２（ここで、０≦ｘ＜０．０５）である請求項３３記載の電気活性組成物。
【請求項３５】
上記低電圧インジケーター材料が、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４である請求項２７記載の電気活性組成物。
【請求項３６】
上記第１主要電気活性材料が、リチウム鉄リン酸塩を含み、
上記第２主要電気活性材料が、Ｍｎ含有化合物を含み、
上記高電圧インジケーター材料が、ＣｏおよびＮｉの１以上を含有する化合物を含み、
上記低電圧インジケーター材料が、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇの１以上を含有する化合物を含む請求項２７記載の電気活性組成物。
【請求項３７】
上記第２主要電気活性材料が、リチウムマグネシウムリン酸塩を含み、
上記高電圧インジケーター材料が、リチウムコバルトリン酸塩およびリチウムニッケルリン酸塩の１以上を含み、
上記低電圧インジケーター材料が、リチウムチタンリン酸塩、リチウムジルコニウムリン酸塩、およびリチウムマグネシウムリン酸塩の１以上を含む請求項３６記載の電気活性組成物。
【請求項３８】
電気化学セルにおいて正極電気活性材料として使用される電気活性組成物であって、リチウム金属リン酸塩を含む主要電気活性材料と、化学式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＭ'''ｗＰＯ４（ここで、Ｍ’は、ＭｎおよびＦｅの１以上、Ｍ”はＭｎ、ＣｏおよびＮｉの１以上、Ｍ'''はＴｉ、ＺｒおよびＭｇの１以上、Ｍ’はＭ”と同じではなく、０＜ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦０．９５、０．０２５≦ｚ≦０．５、０．０２５≦ｗ≦０．２５および０．８≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．２である。）を有するオリビン型リチウム金属リン酸塩材料を含む低電圧インジケーター材料を含み、
低電圧インジケーターは、電極の組成中の他の電気活性材料の開回路ポテンシャルより小さい開回路ポテンシャルを有する材料を含む電気活性組成物。
【請求項３９】
（ａ）正極電気活性材料を含有する正極であって、
当該正極電気活性材料が、
リチウム金属リン酸塩を含む、６０〜９５モル％の第１主要電気活性材料と；
リチウム金属リン酸塩を含む、０〜５０モル％の第２主要電気活性材料と；
リチウム金属リン酸塩を含む、上記第１および第２主要電気活性材料のそれぞれの開回路電圧プラトーより大きい開回路電圧プラトーを有する、１〜３０モル％の高電圧インジケーター材料と；
リチウム金属酸化物またはリチウム金属シリケイトまたはリチウム金属リン酸塩またはそれらの組み合わせを含み、上記第１および第２主要電気活性材料のそれぞれの開回路電圧プラトーより小さい開回路電圧プラトーを有する、１〜３０モル％の低電圧インジケーター材料と；を含有する正極と、
（ｂ）電解液により上記正極から分離された負極と、
を備える電気化学セル。
【請求項４０】
さらに、上記負極と導通する負極集電体を備え、
上記低電圧インジケーター材料は、上記集電体の溶解電圧より小さい開回路電圧プラトーを有する請求項３９記載の電気化学セル。
【請求項４１】
上記電圧インジケーター材料および上記低電圧インジケーター材料が、最初リチオ化された状態で存在し、当該セルにおいて脱リチオ化が可能である請求項３９記載の電気化学セル。
【請求項４２】
上記低電圧インジケーター材料が、リチウム金属酸化物である請求項３９記載の電気化学セル。
【請求項４３】
上記低電圧インジケーター材料が、ＬｉＡｌＸＭｎ１−ＸＯ２（ここで、０≦ｘ＜０．０５）である請求項４２記載の電気化学セル。
【請求項４４】
上記低電圧インジケーター材料が、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４である請求項３９記載の電気化学セル。
【請求項４５】
上記第１主要電気活性材料が、リチウム鉄リン酸塩を含み、
上記第２主要電気活性材料が、Ｍｎ含有化合物を含み、
上記高電圧インジケーター材料が、ＣｏおよびＮｉの１以上を含有する化合物を含み、
上記低電圧インジケーター材料が、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇの１以上を含有する化合物を含む請求項３９記載の電気化学セル。
【請求項４６】
上記第２主要電気活性材料が、リチウムマグネシウムリン酸塩を含み、
上記高電圧インジケーター材料が、リチウムコバルトリン酸塩およびリチウムニッケルリン酸塩の１以上を含み、
上記低電圧インジケーター材料が、リチウムチタンリン酸塩、リチウムジルコニウムリン酸塩、およびリチウムマグネシウムリン酸塩の１以上を含む請求項４５記載の電気化学セル。
【請求項４７】
（ａ）正極主要電気活性材料と低電圧インジケーターを含有する正極であって、
当該正極主要電気活性材料は、リチウム金属リン酸塩を含み、低電圧インジケーターは、化学式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＭ'''ｗＰＯ４（ここで、Ｍ’は、ＭｎおよびＦｅの１以上、Ｍ”はＭｎ、ＣｏおよびＮｉの１以上、Ｍ'''はＴｉ、ＺｒおよびＭｇの１以上、Ｍ’はＭ”と同じではなく、０＜ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦０．９５、０．０２５≦ｚ≦０．５、０．０２５≦ｗ≦０．２５および０．８≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．２である。）を有するオリビン型リチウム金属リン酸塩材料を含み、
低電圧インジケーターは、電極の組成中の他の電気活性材料の開回路ポテンシャルより小さい開回路ポテンシャルを有する材料を含む正極と、
（ｂ）電解液により上記正極から分離された負極と、
を備える電気化学セル。
【請求項４８】
リチウム金属リン酸塩を含む、正極電気活性材料を含む正極と、
電解液により上記正極から分離された負極と、
上記負極と導通する負極集電体と、を有し、
上記負極は、負極電気活性材料と、リチウム金属シリケイトを含む、上記集電体の溶解電圧より小さい開回路電圧プラトーを有する添加剤と、を含む電気化学セル。
【請求項４９】
上記添加剤が、リチウムインターカレーションのための還元−酸化電圧０．２〜３．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）において、上記正極のリチウム貯蔵容量の１〜２０％を与える請求項４８記載の電気化学セル。
【請求項５０】
上記添加剤が、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４である請求項４８記載の電気化学セル。
【請求項５１】
上記電気化学セルが、再充電可能なバッテリーである請求項４８記載の電気化学セル。
【請求項５２】
上記正極電気活性材料が、リチウム金属リン酸塩を含む請求項４８記載の電気化学セル。
【請求項５３】
上記正極電気活性材料が、リチウム鉄リン酸塩を含む請求項４８記載の電気化学セル。
【請求項５４】
上記負極電気活性材料が、カーボン、グラファイト、合金もしくはチタン酸塩を含む請求項４８記載の電気化学セル。
【請求項５５】
電気化学セルにおいて正極材料として使用される、電気活性組成物であって、
主要リチウム金属リン酸塩材料と、化学式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＰＯ４（ここで、Ｍ’は、ＭｎおよびＦｅの１以上、Ｍ”はＭｎ、ＣｏおよびＮｉの１以上、Ｍ’はＭ”と同じではなく、０＜ｘ≦１．２、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ≦０．３、および０．８≦ｙ＋ｚ≦１．２である。）を有するオリビン型リチウム金属リン酸塩材料を含む低電圧インジケーターを含み、
低電圧インジケーターは、電極の組成中の他の電気活性材料の開回路ポテンシャルより小さい開回路ポテンシャルを有する材料を含む電気活性組成物。
【請求項５６】
０．０２≦ｚ≦０．１である請求項５５記載の電気活性組成物。
【請求項５７】
ｙ＋ｚ＝１である請求項５６記載の電気活性組成物。
【請求項５８】
Ｍ’はＦｅであり、０．０２≦ｚ≦０．１である請求項５５記載の電気活性組成物。
【請求項５９】
ｙ＋ｚ＝１である請求項５８記載の電気活性組成物。
【請求項６０】
０．８≦ｙ＋ｚ＜１である請求項５５記載の電気活性組成物。
【請求項６１】
１＜ｙ＋ｚ≦１．２である請求項５５記載の電気活性組成物。
【請求項６２】
（ａ）正極主要電気活性材料と低電圧インジケーターを含有する正極であって、
主要電気活性材料はリチウム金属リン酸塩を含み、低電圧インジケーターは、化学式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＰＯ４（ここで、Ｍ’は、ＭｎおよびＦｅの１以上、Ｍ”はＭｎ、ＣｏおよびＮｉの１以上、Ｍ’はＭ”と同じではなく、０≦ｘ≦１．２、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ≦０．３、および０．８≦ｙ＋ｚ≦１．２である。）を有するオリビン型リチウム金属リン酸塩材料を含み、
低電圧インジケーターは、電極の組成中の他の電気活性材料の開回路ポテンシャルより小さい開回路ポテンシャルを有する材料を含む正極と、
（ｂ）電解液により上記正極から分離された負極と、
を備える電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００７年６月１２日に出願された米国仮出願第６０／９４９,４１０、２００８年２月６日に出願された第６１／０２６,６６５および２００８年３月１７日に出願された第６１／０３７,１２２について優先権を主張する。これらのすべてを本願に引用して援用する。
【背景技術】
【０００２】
本開示内容は、使い捨て可能な（第１次の）タイプのバッテリーもしくは充電可能な（第２次の）タイプのバッテリー用イオン貯蔵材料、バッテリー電極、バッテリーセル、バッテリーパック、本明細書において記載した改良された機能を可能とするように、上記バッテリーもしくはバッテリーパックを使用する方法に関する。多くのバッテリーアプリケーションにおいて、使用中バッテリーの充電状態が分かることが望ましい。当該充電状態は、容量の百分率として定義され、バッテリーは、平衡状態において完全に放電された電圧下限値と、平衡状態において完全に充電された電圧上限値との間の値を示す。したがって、０％ＳＯＣは、完全に放電された状態に対応し、１００％ＳＯＣは、完全に充電された状態に対応する。バッテリー、もしくはバッテリーパックを構成する一連のバッテリーは、ＳＯＣの限られた範囲に亘って使用することができるし、もしくは当該バッテリーから取得することができる全イオン貯蔵容量を含む幅広い範囲に亘って使用することもできる。
【０００３】
ＳＯＣモニタリングは、ポータブル電化製品（例えばワイヤレスコミュニケーションデバイスおよびラップトップコンピューター、動力工具、電気自動車（ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車および全電気自動車を含む）、バックアップパワーシステム、ソーラーコレクターもしくはウィンドウコレクター等の発電装置用、燃料電池用、従来の燃料燃焼電源等用エネルギー貯蔵装置を含む多くのバッテリーアプリケーションにおいて望まれ、もしくは必要とされている。一つの例であるハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）において、オペレーションは一般的にはＳＯＣの全範囲を使用しないので、バッテリーの充電状態をモニターすることが望ましい。例えば、使用されるＳＯＣ範囲は、ＳＯＣの１０〜９０％、２０〜８０％、３０〜７０％、もしくは４０〜６０％であってもよい。バッテリーに印加される次のパルスは充電であるかもしれないしもしくは放電であるかもしれないので、大抵のＨＥＶパックは、中間のＳＯＣ（４０〜６０％ＳＯＣ）に維持される。中間のＳＯＣでは、放電パワー能力および充電パワー能力が相対的に高い。このようにオペレートされるバッテリーはブレーキエネルギーを獲得しこれによりさらにバッテリーを充電するか、もしくはアクセルステップにおいてエネルギーを放出しこれによりバッテリーを放電することができるので、バッテリーを約５０％ＳＯＣに保持することが一般的である。そのため、完全に充電されたもしくは放電されたバッテリーの中間の充電状態に設定することにより、当該バッテリーは、いつでも充電もしくは放電のためのパワー必要条件を満たすことができる。
【０００４】
ＳＯＣを正確にモニターする他の理由は、バッテリーの寿命および／または安全を改善することにある。いくつかのバッテリー化学物質は、超高電圧において危険なものとなり、そして多くのバッテリー化学物質は、非常に高いＳＯＣもしくは非常に低いＳＯＣにおいて速く劣化する。そのため、正確なＳＯＣ概算が、システムの安全性を改善するためおよび／または長い寿命のために有用である。
【０００５】
バッテリーが良好にオペレートする範囲は、充電状態変動(state-of-charge swing)と称される。充電もしくは放電に対する反応性に加えて、バッテリーをその充電状態変動の範囲内に維持することは、充電の間、例えば急速なブレーキの間、ＨＥＶにおいて使用されるバッテリーシステムにおいて劣化反応のリスクを回避する。劣化反応発生のリスクは、充電状態の増加に伴って増加する。そのため、最大の充電状態を制限することにより、バッテリー寿命を延ばすことができる。極端な充電と放電による応力と歪みはバッテリーにとって有害であり、その結果寿命が短くなりＨＥＶもしくはプラグインＨＥＶのメンテナンス／オペレーティングコストが高くなる。また、当該充電状態変動を減少させることにより、正極または負極の電気活性材料内の機械的歪みを減少させることができ、バッテリー寿命を改善することができる。
【０００６】
大抵のバッテリーパックのオペレーションの間に容易に計測することができるのは、電圧、電流、時間および温度である。そのため、ＳＯＣ概算方法は、通常これらのインプットを利用することができる。
【０００７】
いくつかのバッテリー化学物質、具体的には鉛酸バッテリーもしくはリチウムイオンバッテリーに用いる金属−酸化物の正極材料において、電圧と容量との曲線は、フラットではなく、つまり容量の変化に伴い電圧は変化する。そのため、これらのバッテリーは、電圧と容量との間に相関関係を有し、バッテリー電圧の測定によりバッテリーの充電状態を概算することができる。そのため、多くのＳＯＣアルゴリズムは、ＳＯＣを概算するため、もしくはＳＯＣ概算を再較正するためいくつかの電圧ベースの方法を用いる。しかしながら、当該電圧ベースの方法は、一般的に、バッテリー化学物質が、ＳＯＣ対開回路電圧において大きな変化を示すことが要求される。これは、ＳＯＣ概算を可能とするものが電圧変化に基づくからである。ＳＯＣ対インピーダンスにおいて大きな変動を示すバッテリーはＳＯＣを決定するため、電流パルスにおける電圧変化を用いることができる。当該インピーダンスおよび開回路電圧（ＯＣＶ）は、温度の関数であるため、通常温度を考慮に入れる。
【０００８】
電圧ベースの方法の有効性は、電圧対容量においていくらかの変動が存在するということに依存する。電圧もしくはインピーダンスベースのアルゴリズムは、ＳＯＣの幅広い範囲に亘ってインピーダンスもしくはＯＣＶにおいてほとんどもしくは全く変化を示さないバッテリー化学物質において実行することがより困難である。そして、ＳＯＣ概算における誤差が大きくなる。一つの例は、リチウムイオンリン酸塩の正極およびグラファイトの負極を有するバッテリーである。これは、電圧における僅かな変化が幅広い容量範囲に亘って示され、正極および負極両方の電圧プロファイルが比較的フラットであるからである。
【０００９】
電圧ベースの方法では、ヒステリシスにより引き起こされる誤差が発生する。ヒステリシスは、バッテリーの電圧対容量もしくはインピーダンス特性における変動を含み、このインピーダンス特性は前回の充電もしくは放電履歴に依存する。例えば、一定のＳＯＣにおいてバッテリーにより示される電圧は、バッテリーが最後に充電もしくは放電に供されたか否かに依存する。所定のＳＯＣにおける電圧もしくはインピーダンスの変動は、前回の充電もしくは放電のレート、上記ＳＯＣに達する経過時間、および温度に依存しうる。リチウム鉄リン酸塩は、充電もしくは放電の間ヒステリシスを示し、電池の最近の履歴が電圧に影響を及ぼす。そのため、リチウム鉄リン酸塩電池の電圧測定は、バッテリー容量に対する正確で精密な相関を与えない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
クーロンカウンティングは、ＳＯＣのモニタリングの他の一般に使用される方法であって、ここでは、電流はどれくらいのアンペア時が充電もしくは放電されたかを決定するため所定の時間に亘って積分される。しかしながら、クーロンカウンティングの問題は、ＳＯＣ概算が、高電流および低電流における正確な測定、並びに頻繁なデータサンプリングに依存しているということである。正確なＳＯＣ概算のために使用されるハードウェアは高価であり、クーロンカウンティングだけでは、誤差が所定時間に亘って蓄積されることとなる。蓄積される誤差を低減するため、大抵のＳＯＣ概算は、ＳＯＣ概算を周期的に再較正する方法を用いる。したがって、電力が供給されるシステムの全コストを低減することができる廉価な装置を用いて、バッテリーのＳＯＣをモニターするより簡単で正確な方法に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
電極活性材料、バッテリー、バッテリーパック、およびバッテリーの充電状態を決定する方法を開示する。当該方法は、バッテリーパックを所望のオペレーティング範囲とするプロセスを開始することができるように、バッテリーの充電状態もしくは容量が所望の上限値もしくは下限値に達する時間を決定する方法を提供する。
【００１２】
ある実施の形態においては、電気化学セルの性能をモニタリングもしくは維持する方法を提供する。当該方法は、電解液で分離された負極および正極、および、異なる充電状態において複数の開回路電圧を有するセルを提供するように選択された当該正極、負極もしくはその両方の電気活性材料の組成物を有する電気化学セルを提供することが含まれる。当該セルは、セル電圧の変化を検出するためにモニターされ、セルへのもしくはセルからの電流もしくは電力を、検出された電圧の変化に応答して調整する。
【００１３】
非限定的な実施例としては、セルが２０％ＳＯＣより低くもしくは８０％ＳＯＣより高くなったときに大きな電圧シグナルを発することにより、バッテリーは、要求される充電および放電パワーパルスを運ぶことができるこれらのポイントにおいてＳＯＣ概算を再較正することができる。これにより、オペレーティング要求が、安全もしくは寿命の改善のために望まれるものを超えるＳＯＣ範囲で駆動させる前に当該システムはバッテリーパックを中間ＳＯＣオペレーティング範囲とすることができる。
【００１４】
いくつかの実施の形態において、正極の電気活性材料は、異なる充電状態において複数の開回路電圧を有するセルを提供するように選択される。いくつかの実施の形態では、負極の電気活性材料は、異なる充電状態において複数の開回路電圧を有するセルを提供するように選択される。したがって、本明細書に記載されたいくつかの実施の形態は、第１の電気活性材料および高電圧および／または低電圧インジケーターを含む正極に関する。一方、いくつかの実施の形態においては、負極は、高電圧および／または低電圧インジケーターを備えていてもよい。さらに、いくつかの実施の形態においては、正極および負極は、それぞれ第１の電気活性材料および電圧インジケーターを含む。正極および負極の両方が電圧インジケーターを含む場合、各電極の電圧インジケーターは、独立に選択され、そして同じ強度を有する必要が無く、また同じ量で存在する必要がない。当該技術分野における当業者により認識されるように、本明細書において記載された、正極電圧インジケーターとして使用する際に有用な材料のいくつかは、負極電圧インジケーターとしても有用である。
【００１５】
１またはいくつかの実施の形態において、予め選択された電圧閾値に近いがそれより大きい、もしくはそれより小さい電圧ステップを有する材料およびバッテリーが開示されている。例えば、オペレーション電圧の上限値に近いがそれより小さい、より高い電圧ステップ、および／または、オペレーション電圧の下限値に近いがそれより小さい、例えば下限値の約０．１〜１．０Ｖの範囲の、より低い電圧ステップを有する材料およびバッテリーが開示され、バッテリーに対する急速な過剰充電もしくは過剰放電の影響を軽減する。電圧の上限値および下限値は、それぞれ、セルが性能、組成、もしくは安全において大きく低下する電圧より大きいもしくはより小さい電圧である。例えば、当該技術分野における通常の知識を有する者にとってリチウムイオンバッテリーのライフサイクルおよびカレンダーライフが、他の理由の中で、電解液の酸化、もしくは活性材料における構造的変化および化学的変化により、充電された電圧の上限値に依存することが知られている。リチウムイオンバッテリーの過剰放電が、他の理由の中で、銅箔等の負極集電体の溶解による、性能もしくは寿命の低下を引き起こす可能性があることも知られている。リチウムイオンバッテリーの安全性は、多くの場合、ＳＯＣに依存する。これは、ＳＯＣは、カソード材料の酸化の状態を決定し、多くの正極活性化合物の熱散逸もしくは酸素放出に対する安定性が、酸化の状態と密接に関連しているからである。
【００１６】
高い電流レートにおいて充電されるバッテリーは、もしイオン貯蔵容量がより高い電圧でほとんどもしくは全く存在しない場合、バッテリーが限界ＳＯＣに近づくにつれ急激に電圧が上昇するかもしれない。”限界ＳＯＣ”は、バッテリーもしくは電気化学セルの容量の上限値もしくは下限値と同一もしくはこれに近い充電状態を意味する。限界ＳＯＣは、電圧の上限値もしくは下限値と関連する。高い電圧に偏位することは、他のメカニズムの中で電解液を酸化することによりバッテリーを劣化させうる。電気活性材料を、中間のもしくはより高い電圧においていくつかの容量を与えるように設計することにより、具体的には、第１電気活性材料より高いＯＣＶにおいてイオン貯蔵もしくはイオン放出のために添加する正極に添加剤を加えることにより、電圧の”スパイク”は減少し、今にも起りそうな過剰充電状態に良好に対応するため、バッテリー管理システムに対して時間が与えられる。
【００１７】
同様に、放電時、急激な下向きの電圧偏位は、例えば負極電流集電体を非常に高い絶対電圧とすることによって、負極電流集電体を溶解し、セルが劣化する可能性がある。劣化が起る電圧より大きい低電圧においていくつかの容量を提供することにより、具体的には、第１電気活性材料より低いＯＣＶにおいてイオン貯蔵を示す正極に添加剤を加えることにより、セルの充電状態は、良好にモニターされ、不要な劣化反応のリスクが存在する充電状態より小さくなるよう放電することを防止することができる。これらの保護測定は、充電もしくは放電の終了まで電圧対容量の応答が比較的フラットなバッテリーにとって特に有益である。後述の、ある金属リン酸塩を含む正極、カーボンもしくはリチウムチタン酸スピネルもしくは組成的に修正されたリチウムチタン酸スピネルに基づく負極を用いるバッテリーも含まれる。
【００１８】
容量を低電圧に設定することにより得られる他の有用な機能は、過剰放電の防止である。正極および負極それぞれにおいて特に熱力学ポテンシャルを有する電気化学セルおよびこれらのポテンシャル間の差である平衡電圧もしくは熱力学的電圧が、当該電圧以下まで放電されることにより（短絡回路を強要することによりゼロ電圧とすることも含む）、正極および負極におけるポテンシャルは、補償のため、それらの熱力学的ポテンシャルから逸脱する。典型的には容量比、各電極におけるリチウムインベントリー、各電極のＯＣＶプロファイル、および各電極のインピーダンスに基づく量により、正極は、熱力学的値より低いポテンシャルとされ、そして負極はその熱力学的値より高いポテンシャルとされる。過剰放電の間、負極におけるポテンシャルの増加は、電流集電体材料を酸化および溶解することにより、セルの欠陥もしくは劣化を引き起こしうる。例えば、多くのリチウムイオンバッテリーは、負極集電体として銅を用いる。このケースでは、負極（具体的にはリチウム金属電極）における約３．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して測定）より大きい酸化ポテンシャルが銅の溶解を引き起こす。１またはそれ以上の実施の形態では、過剰放電プロテクションは、負極集電体の酸化ポテンシャルより小さい電圧範囲に亘って、全活性材料の少なくとも５ミリアンペア時／ｇの容量を負極に与えることにより、バッテリーに与えられる。特に、銅集電体の例において、正極材料は、約３．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して測定）より小さいポテンシャルにおいて電圧ステップを有する。
【００１９】
いくつかの実施の形態において、過剰放電プロテクションは、第１負極材料のＯＣＶと負極集電体の酸化ポテンシャル（Ｌｉ／Ｌｉ＋に関して測定）との間にある電圧範囲に亘って容量を負極に与えることにより、バッテリーに与えられる。特に、銅の集電体の例においては、負極における過剰放電プロテクションは、３．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して測定）より小さいが、第１負極材料の平均ＯＣＶより大きいＯＣＶを有するリチオ化された化合物を主要な負極材料と混合することにより実行される。ある実施の形態においては、負極にリチウム貯蔵化合物を添加することにより得られる過剰放電プロテクションは、正極に対する添加剤より有利な効果を与えることができる。正極に添加された添加化合物は、添加剤と負極活性材料とのポテンシャル差より小さい値までセル電圧が放電されるとその度毎に活性となるであろう。負極に添加された添加化合物は、添加剤と正極活性材料とのポテンシャル差より小さい電圧まで放電されるとその度毎に活性となるであろう。添加剤として使用されうる多くの化合物は負極のポテンシャルより正極のポテンシャルに近いポテンシャル、具体的にはリチウム金属に対して２．５〜３Ｖの範囲のポテンシャルを有する。それゆえ、通常の使用時、リチウムイオンセルのより低い放電電圧の典型的な値においては、過剰放電添加剤は、もしこれが正極に加えられる場合、セルが再利用される度毎に再利用してもよい。しかしながら、これが負極に加えられる場合、添加剤を再利用することなく、より低い放電電圧の下限値を可能とする。過剰放電化合物がセルの寿命に亘って効果的であれば、過剰放電プロテクションが必要されるときを除いて電気化学的に再利用されない添加化合物は、通常のオペレーションにおいて再利用されるものと比較して利点を与えることができる。他の利点の中で、負極に加えられる添加化合物について必要とされる量は、正極に対して加えられるものより少なくてもよい。いくつかの実施の形態において、過剰放電プロテクションは、少なくとも１ミリアンペア時／ｇ、少なくとも５ミリアンペア時／ｇ、もしくは少なくとも１０ミリアンペア時／ｇ、もしくは少なくとも２０ミリアンペア時／ｇの容量を導入することにより当該バッテリーに与えられる。
【００２０】
１以上の実施の形態において、電気化学セルにおいて正極材料として使用される電気活性組成物を提供する。当該電気化学セルは、約６０〜９５モル％の第１主要電気活性材料を含み、当該第１主要電気活性材料は、リチウム金属リン酸塩である。また、電気化学セルは、約０〜５０モル％、例えば約０〜２０％もしくは約５〜２０％の第２主要電気活性材料、第１および第２の主要電気活性材料のそれぞれより大きい開回路ポテンシャルを有する、約１〜４０モル％、例えば約１〜３５％、約１〜３０％もしくは約１〜２０％の高電圧インジケーター材料、および第１および第２の主要電気活性材料より小さい開回路ポテンシャルを有する、約１〜４０モル％、例えば約１〜３５％、約１〜３０％、もしくは約１〜２０％の低電圧インジケーター材料を含む。ある実施の形態において、当該組成物は、単一の相の材料である。他の実施の形態では、当該組成物は、複数の相の材料もしくは物理的な混合物である。また、そのような組成物を含有する正極を備える電気化学セルを提供する。
【００２１】
１以上の実施の形態において、電気化学セルにおいて正極材料として使用される電気活性材料であって、化学式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＭ'''ｗＰＯ４（ここで、Ｍ’は、ＭｎおよびＦｅの１以上、Ｍ”はＭｎ、ＣｏおよびＮｉの１以上、Ｍ'''はＴｉ、ＺｒおよびＭｇの１以上、Ｍ’はＭ”と同じではなく、０≦ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦０．９５、０．０２５≦ｚ≦０．５、０．０２５≦ｗ≦０．２５および０．８≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．２である。）を有するオリビン型リチウム金属リン酸塩材料を含む電気活性材料を提供する。
【００２２】
ある実施の形態において、０．６≦ｙ≦０．９である。いくつかの実施の形態において、０．０５≦ｚ≦０．２である。いくつかの実施の形態において、０．０５≦ｗ≦０．２である。また、そのような組成物を含有する正極を備える電気化学セルを提供する。
【００２３】
正極電気活性材料を含む正極、電解液により正極から分離された負極、および、当該負極と電気的に導通された負極集電体と、を有する電気化学セルであって、当該負極は、負極電気活性材料と、集電体の溶解ポテンシャルより小さい開回路電圧を有する添加剤と、を含む。ある実施の形態において、当該添加剤は、リチウムインターカレーションのための０．２Ｖ〜３．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の酸化還元ポテンシャルにおいて、約０．５〜２０％、例えば約５〜１０％のリチウム貯蔵容量の正極を提供する。
【００２４】
１以上の実施の形態において、電気化学セルにおいて正極材料として使用される電気活性材料であって、化学式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＰＯ４（ここで、Ｍ’は、ＭｎおよびＦｅの１以上、Ｍ”はＭｎ、ＣｏおよびＮｉの１以上、Ｍ’はＭ”と同じではなく、０≦ｘ≦１．２、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ≦０．３、および０．８≦ｙ＋ｚ≦１．２である。）を有するオリビン型リチウム金属リン酸塩材料を含む電気活性材料を提供する。
【００２５】
ある実施の形態において、０．８≦ｙ＋ｚ＜１もしくは１＜ｙ＋ｚ≦１．２、もしくはｙ＋ｚ＝１である。いくつかの実施の形態において、０．０２≦ｚ≦０．１である。いくつかの実施の形態において、Ｍ’はＦｅである。また、そのような組成物を含有する正極を備える電気化学セルを提供する。
【００２６】
次の図面は、例示のためだけに与えられ、限定することを意図したものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、２．０Ｖと３．８Ｖ（曲線１００）と４．２Ｖ（曲線１１０）との間でサイクルするＬｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４セルについての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対Ｃレートのプロットである。
【図２】図２は、２〜４．２ＶでサイクルするＬｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４セルについての電圧対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図３】図３は、２〜５．０ＶでサイクルするＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４セルについての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対Ｃレートのプロットである。
【図４】図４は、２〜５．０ＶでサイクルするＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４セルについての電圧対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図５】図５は、２〜５．０ＶでサイクルするＬｉＦｅ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２ＰＯ４セルについての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対Ｃレートのプロットである。
【図６】図６は、２〜５．０ＶでサイクルするＬｉＦｅ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２ＰＯ４セルについての電圧対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図７】図７は、Ｔｉ含有もしくはＺｒ含有合金リン酸塩セルについての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対Ｃレートのプロットである。
【図８Ａ】図８Ａは、ＬｉＴｉ０．０５Ｆｅ０．８０Ｎｉ０．１０ＰＯ４セルについての電圧対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、Ｌｉ０．９５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．８２５Ｎｉ０．１０ＰＯ４セルについての電圧対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図８Ｃ】図８Ｃは、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．１０Ｆｅ０．８５Ｎｉ０．１０ＰＯ４セルについての電圧対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図８Ｄ】図８Ｄは、ＬｉＺｒ０．０５Ｆｅ０．８０Ｎｉ０．１０ＰＯ４セルについての電圧対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図９】図９は、Ｔｉ含有もしくはＺｒ含有合金リン酸塩セルについての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対Ｃレートのプロットである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、ＬｉＴｉ０．０５Ｆｅ０．８０Ｃｏ０．１０ＰＯ４セルについての電圧対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、ＬｉＺｒ０．０５Ｆｅ０．８０Ｃｏ０．１０ＰＯ４セルについての電圧対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．８５Ｃｏ０．１０ＰＯ４セルについての電圧対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、Ｌｉ０．９５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．８２５Ｃｏ０．１０ＰＯ４セルについての電圧対放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図１１】図１１は、電圧（Ｖ）対放電容量（％充電状態として表示する）の理想的なプロットである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、ＬｉＭｇ０．０５ＦｅＰＯ４の組成物のサンプルについてのｘ線回折パターンである。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、ＬｉＭｇ０．０５ＦｅＰＯ４の組成物のサンプルについてのｘ線回折パターンである。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、ＬｉＺｒ０．０５Ｆｅ０．９０ＰＯ４の組成物のサンプルについてのｘ線回折パターンである。
【図１２Ｄ】図１２Ｄは、ＬｉＺｒ０．０５Ｆｅ０．９０ＰＯ４の組成物のサンプルについてのｘ線回折パターンである。
【図１２Ｅ】図１２Ｅは、Ｌｉ０．９５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．９２５ＰＯ４の組成物のサンプルについてのｘ線回折パターンである。
【図１２Ｆ】図１２Ｆは、Ｌｉ０．９５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．９２５ＰＯ４の組成物のサンプルについてのｘ線回折パターンである。
【図１２Ｇ】図１２Ｇは、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．９５ＰＯ４の組成物のサンプルについてのｘ線回折パターンである。
【図１２Ｈ】図１２Ｈは、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．９５ＰＯ４の組成物のサンプルについてのｘ線回折パターンである。
【図１３Ａ】図１３Ａは、ＬｉＭｇ０．０５ＦｅＰＯ４セルについての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対Ｃレートのプロットである。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、ＬｉＺｒ０．０５Ｆｅ０．９０ＰＯ４セルについての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対Ｃレートのプロットである。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、ＬｉＴｉ０．０５Ｆｅ０．９０ＰＯ４セルについての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対Ｃレートのプロットである。
【図１３Ｄ】図１３Ｄは、Ｌｉ０．９５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．９２５ＰＯ４セルについての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対Ｃレートのプロットである。
【図１３Ｅ】図１３Ｅは、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．９５ＰＯ４セルについての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対Ｃレートのプロットである。
【図１４Ａ】図１４Ａは、ＬｉＭｇ０．０５ＦｅＰＯ４セル（Ｃ／５０レートで２５℃で試験）についての電圧対比容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、ＬｉＺｒ０．０５Ｆｅ０．９０ＰＯ４セル（Ｃ／５０レートで２５℃で試験）についての電圧対比容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、ＬｉＴｉ０．０５Ｆｅ０．９０ＰＯ４セル（Ｃ／５０レートで２５℃で試験）についての電圧対比容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図１４Ｄ】図１４Ｄは、Ｌｉ０．９５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．９２５ＰＯ４セル（Ｃ／５０レートで２５℃で試験）についての電圧対比容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図１４Ｅ】図１４Ｅは、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．９５ＰＯ４セル（Ｃ／５０レートで２５℃で試験）についての電圧対比容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロットである。
【図１５Ａ】図１５Ａは、２つの異なるタイムスケールにおいて示された、３極セルの全セル電圧、正極ポテンシャル、負極ポテンシャルのプロットである。当該正極は、ナノスケールのＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４とＡｌドープＬｉＭｎＯ２との物理的混合物である。当該負極はカーボン（メソカーボンマイクロビーズ、ＭＣＭＢ）であり、参照電極はＬｉ金属であった。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、２つの異なるタイムスケールにおいて示された、３極セルの全セル電圧、正極ポテンシャル、負極ポテンシャルのプロットである。当該正極は、ナノスケールのＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４とＡｌドープＬｉＭｎＯ２との物理的混合物である。当該負極はカーボン（メソカーボンマイクロビーズ、ＭＣＭＢ）であり、参照電極はＬｉ金属であった。
【図１６】図１６は、３極セルの全セル電圧、正極ポテンシャル、負極ポテンシャルのプロットである。当該正極は、ナノスケールのＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４であり、当該負極はカーボン（ＭＣＭＢ）である。参照電極としてはＬｉ金属が用いられた。
【図１７】図１７は、３極セルの全セル電圧、正極ポテンシャル、負極ポテンシャルのプロットである。当該正極は、ナノスケールのＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４とＡｌドープＬｉＭｎＯ２との物理的混合物である。当該負極はカーボン（ＭＣＭＢ）であり、参照電極はＬｉ金属であった。正極および負極の容量は上手く適合していなかった。
【図１８】図１８は、ｎブチルリチウムを用いた、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の化学的リチオ化により調製されたＬｉ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３の充電−放電曲線のプロットである。
【図１９】図１９は、開始時のオリビン相のユニットセルパラメーターのプロットを示している。これは、実施例１３において記載されるように調製されたナノスケールＬｉ１−ｘＣｏｚＦｅ１−ｚＰＯ４組成物についてリートベルト法により得られる。
【図２０Ａ】図２０Ａは、定電流断続的滴定テスト（ＰＩＴＴ）の結果である。充電及び放電における電圧対各一定の保持電圧における実験時間および電流フローのプロットである。当該テストは、実施例１３において記載されるように調製されたナノスケールＬｉ１−ｘＣｏｚＦｅ１−ｚＰＯ４電極を用いて作製されたリチウム半電池について実行した。図２０Ａは、ｚ＝０．０２についての結果を示す。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、定電流断続的滴定テスト（ＰＩＴＴ）の結果である。充電及び放電における電圧対各一定の保持電圧における実験時間および電流フローのプロットである。当該テストは、実施例１３において記載されるように調製されたナノスケールＬｉ１−ｘＣｏｚＦｅ１−ｚＰＯ４電極を用いて作製されたリチウム半電池について実行した。図２０Ｂは、ｚ＝０．０５についての結果を示す。
【図２０Ｃ】図２０Ｃは、定電流断続的滴定テスト（ＰＩＴＴ）の結果である。充電及び放電における電圧対各一定の保持電圧における実験時間および電流フローのプロットである。当該テストは、実施例１３において記載されるように調製されたナノスケールＬｉ１−ｘＣｏｚＦｅ１−ｚＰＯ４電極を用いて作製されたリチウム半電池について実行した。図２０Ｃは、ｚ＝０．１についての結果を示す。
【図２０Ｄ】図２０Ｄは、定電流断続的滴定テスト（ＰＩＴＴ）の結果である。充電及び放電における電圧対各一定の保持電圧における実験時間および電流フローのプロットである。当該テストは、実施例１３において記載されるように調製されたナノスケールＬｉ１−ｘＣｏｚＦｅ１−ｚＰＯ４電極を用いて作製されたリチウム半電池について実行した。図２０Ｄは、ｚ＝０．２についての結果を示す。
【図２０Ｅ】図２０Ｅは、定電流断続的滴定テスト（ＰＩＴＴ）の結果である。充電及び放電における電圧対各一定の保持電圧における実験時間および電流フローのプロットである。当該テストは、実施例１３において記載されるように調製されたナノスケールＬｉ１−ｘＣｏｚＦｅ１−ｚＰＯ４電極を用いて作製されたリチウム半電池について実行した。図２０Ｅは、ｚ＝０．３についての結果を示す。
【図２１Ａ】図２１Ａは、実施例１３において記載されたように調製されたナノスケールＬｉ１−ｘＣｏｚＦｅ１−ｚＰＯ４組成についてのリチウム溶解度対Ｃｏ含有量のプロットである。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、実施例１３において記載されたように調製されたナノスケールＬｉ１−ｘＣｏｚＦｅ１−ｚＰＯ４組成についてのリチウム溶解度対Ｃｏ含有量のプロットである。
【図２２】図２２は、実施例１３において記載されるように調製されたＬｉ１−ｘＣｏｚＦｅ１−ｚＰＯ４電極のｚ＝０．３についてのＸ線回折パターンを示している。開始時の電極、５０％、８０％ＳＯＣまで達した電極について示す。
【図２３】図２３は、オリビン相のユニットセルパラメータのプロットである。これは、実施例１４において記載されるように調製されたナノスケールＬｉ１−ｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４組成物について、粉末Ｘ線回折スペクトルのリートベルト法により得られる。
【図２４】図２４は、実施例１４において記載されたように調製されたナノスケールＬｉ１−ｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４電極についての、開始時および各ＳＯＣへ充電もしくは放電された後のＸ線回折パターンを示している。
【図２５】図２５は、実施例１４において記載されたように調製されたナノスケールＬｉ１−ｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４電極についての、開始時および各ＳＯＣへ充電もしくは放電された後のＸ線回折パターンを示している。
【図２６】図２６は、Ｌｉ半電池におけるＬｉ２ＦｅＳｉＯ４の容量微分（Ａｈ／Ｖ）のプロットである（６０℃、最初の６サイクル）。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
バッテリー性能、安全性、および／または寿命を改善する、電極材料、電極材料の組み合わせ、およびそのような電極材料を用いる方法、セル、およびシステムを提供する。これらの材料、方法、システムは、多くのバッテリーアプリケーションにおいて有益である。例えば、それらは、ＳＯＣモニタリングを複雑にする、実質的にフラットな電圧対容量曲線を有する電気化学セル、および電圧においてヒステリシスを受ける電極材料にとって特に有用である。
【００２９】
１以上の実施の形態において、電気化学セル、もしくはバッテリーシステムを形成する一群のセルは、様々なバッテリー機能のモニタリングおよび制御を可能とする電極活性組成物を含む。当該セルは、主要な組成物を含み、これからエネルギー貯蔵もしくは放出が、リチウム挿入および放出時遷移金属イオンの酸化および還元により得られる。いくつかの実施の形態において、当該主要な組成物は電気活性材料の混合物であって、当該材料は、電圧”ステップ”が発生するように選択される。電圧”ステップ”は、アクティブな充電および放電中、当該電圧”ステップ”が生じるＳＯＣを含む電圧範囲に亘って、バッテリーのＳＯＣの容易な検出を可能とする。他の実施の形態において、電極活性材料に添加剤が含まれ、当該添加剤は主要な組成物より高いもしくは低い電圧を有する。当該添加剤は、エネルギー貯蔵を可能とする主要な組成物と異なりかつ重複しない作用電圧を発生させる。いくつかの実施の形態において、当該添加剤は、所望の充電状態もしくは放電状態（ＳＯＤ）の終端にバッテリーが近づくに従って、セルの開回路電圧に変化を与える。いくつかの実施の形態において、電圧の変化は急峻であり、一方、他の実施の形態においては、電圧の変化は、より緩やかであるかもしくは”傾斜している”。いくつかの実施の形態においては、当該変化により容量対電圧プロットにおける変曲点となる。ある実施の形態においては、オペレーションの上限値に近接するがそれより小さい高電圧ステップを有し、および／またはオペレーションの下限値に近接するがそれより大きい低電圧ステップを有する添加剤を混合し、それによりバッテリーに対する急速な充電および放電の影響を軽減する。
【００３０】
特定の組成物もしくは一群の組成物に制限されることなく、いくつかの実施の形態においては、リチウム金属ポリアニオン電極材料を用いる。これには、一般式ＬｉｘＭｙＸＯ４Ｚｚ（Ｍは１以上の金属であり、少なくとも遷移金属を含む。ＸはＰ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＷもしくはＭｏであり、Ｚは水素である）を有するものを含む。そのような組成物のいくつかは、配列されたオリビン構造タイプ、無秩序なオリビン構造タイプ、もしくは修正されたオリビン構造タイプで結晶化される。他の組成物には、ＮＡＳＩＣＯＮ構造タイプで結晶化された材料が含まれる。スピネル構造もしくは変更スピネル構造（組成的に変更されたスピネルを含む）のリチウムチタン酸塩、および電気化学的サイクリング時スピネル構造もしくは変更スピネル構造へ変換された酸化チタンの形態のものに基づく電極活性組成物も含まれる。そのような電極活性材料は、単一の相、もしくは相もしくは化合物のコンビネーションであってもよい。
【００３１】
そのような組成物は、配列されたもしくは部分的に配列されたオリビン構造として、もしくは無秩序なもしくはアモルファスの材料として存在しうる。もし結晶である場合、そのような化合物は、理想的な化学量論的オリビンＬｉｘＭＰＯ４（ここで、０≦ｘ≧１、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの１以上である）を含みうる。主なエネルギー貯蔵機能並びに電圧増加のための具体的な材料には、約３．４５Ｖの開回路電圧（ＯＣＶ、ここではリチウム金属電極に関して測定される）を有するリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）、約４．０ＶのＯＣＶを有するリチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）、約４．８ＶのＯＣＶを有するリチウムコバルトリン酸塩（ＬｉＣｏＰＯ４）、約５．４ＶのＯＣＶを有するリチウムニッケルリン酸塩（ＬｉＮｉＰＯ４）が含まれる。
【００３２】
いくつかの実施の形態において、正極には、所望のオペレーティング容量を提供するに十分なオペレーティング量のリチウム鉄リン酸塩、および当該リチウム鉄リン酸塩と異なりかつより高いＯＣＶを有する、選択された量の高電圧インジケーターが含まれる。２つの材料は、物理的な混合物であってもよいし、以下にさらに詳細に説明するように、鉄を含有するリチウム金属リン酸塩及び付加的な金属の固溶体であってもよい。当該付加的な金属は、チタニウム鉄リン酸塩より高い開回路ポテンシャルを有するインジケーターを提供するように選択される。より高電圧のインジケーターは、例えば約５〜約３０モル％、約５〜約２０モル％もしくは約１０〜約１５モル％の量で存在してもよい。当該技術分野の当業者にとって容易に理解できるように、高電圧インジケーターの使用により、オペレーティング電圧において容量損失に繋がる。そしてそれによりインジケーターの量の選定がなされる。
【００３３】
オペレーションにおいて、リチウム鉄リン酸塩材料および高電圧インジケーターを有するカソードを含むバッテリーは、図１１に示すように作動する。図１１は、主要な電気化学的材料および高電圧添加剤を含む電気化学セルの電圧対放電容量（％ＳＯＣ）の具体的なプロットである。電圧曲線は、異なる電圧において明白な台形状（プラトー、plateau）を示す。大きな台形１１００は、例えばリチウム鉄リン酸塩についての開回路電圧（約３．４５ボルト）に対応し、当該セルのオペレーティング容量の少なくとも一部を与える。高電圧インジケーター、具体的には、約５．４Ｖの開回路電圧を有するリチウムニッケルリン酸塩、約４．８Ｖの開回路電圧を有するリチウムコバルトリン酸塩、もしくは約４．０ボルトのＯＣＶを有するリチウムマンガンリン酸塩は、より高い充電状態（８０％ＳＯＣに適宜指定）において台形１１１０を形成する。異なる材料の親和性の混合物もしくは異なる材料の固溶体を有するけれども、チャージ電圧が増加するに従って（リチウム排除）、最初鉄が酸化され、続いてマンガンが酸化され、その後コバルト、ニッケルが酸化される。各ケースにおいて、２＋から３＋状態まで酸化され、当該酸化は、各金属の量におよそ等しい容量および一定の電圧を発生させ、電圧対容量曲線が台形を示す。これにより、比較的フラットな電圧プラトーにおいて明白な変曲点を有する曲線（Ｓ字曲線）となる。充電オペレーションにおいて、台形１１００から台形１１１０までポテンシャルが変化することは、主要な電気活性材料が実質的に完全に脱リチオ化されたこと、セルが完全に充電された状態に達したことを示している。いくつかの実施の形態において、モニタリングシステムは、電圧の変化を用い、セルにおいて過剰な充電を要求することを防止し、充電レートを低下させもしくは充電を停止する等の一連のアクションを開始させる。
【００３４】
当業者にとって、図１１に示された挙動は、全ての正極材料において一様に観測されないことは明らかである。例えば、混合された金属の酸化物が存在することにより、電圧曲線は、純粋な酸化物によってＯＣＶ間において連続的、直線的に変化する。このように振る舞う組成物の２つの具体例は、リチウムニッケルコバルト酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２）およびリチウムコバルトアルミニウム酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２）である。一方、開示されたリン酸塩材料において、当該セルにおいて高い電圧への遷移が観測される場合、電圧−容量曲線において典型的な変曲点が存在する。主要な材料およびより高電圧の金属を含有する材料の相対的な量を変更することにより、遷移が発生する容量もしくは充電状態を調整することができる。そのため、具体的には、遷移金属として鉄およびマンガンを含む組成物（その８０モル％濃度は鉄であり、２０モル％濃度はマンガンである）は、約８０％ＳＯＣにおいて電圧の遷移を示す。当該ＳＯＣにおいて出現する電圧ステップはそのため、ＳＯＣのインジケーションとして用いることができる。ある実施の形態において、リチウム鉄リン酸塩を例えば約８０モル％以下、約９０モル％以下もしくは約９５モル％以下の範囲で含み、バランスは高電圧インジケーターである。
【００３５】
いくつかの実施の形態において、オペレーティング容量を提供する主要な電気活性材料は、単一の材料、例えばリチウム鉄リン酸塩材料、もしくはリチウムマンガンリン酸塩材料である。他の実施の形態において、主要な電気活性材料は、混合された材料、例えば単一の相Ｌｉ（Ｍｎ，Ｆｅ）ＰＯ４である。ＦｅおよびＭｎの混合物を含む材料を電圧範囲に亘ってオペレートし、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋およびＭｎ２＋／Ｍｎ３＋の両方の電気化学的カップルにより与えられる容量をエネルギーの貯蔵のために利用してもよい。いくつかの実施の形態において、電気化学セルは、さらに添加剤、具体的にはＣｏ系もしくはＮｉ系リチウム金属リン酸塩を含み、Ｍｎカップルが充電時消費されるに従って急峻に増加する電圧が発生する。いくつかの具体例において、３．４５Ｖ〜４．０Ｖの電圧ステップを中間の充電状態を示すＳＯＣインジケーターとして用い、一方、４．０Ｖ〜４．８Ｖ（もしくは５．４Ｖ）のより大きなステップを所望のＳＯＣを超える正極材料の過剰充電を防止するために用いる。ある実施の形態において、ＦｅとＭｎの相対的なモル量は、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４間の電圧遷移が約６０〜９０％ＳＯＣもしくは約５〜２０％ＳＯＣにおいて発生するように選択される。それにより、約５〜９０％ＳＯＣもしくは約２０〜７０％ＳＯＣのＨＥＶのための所望の容量範囲を定める。ある実施の形態においては、ＦｅおよびＭｎの相対モル量は、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＭｎＰＯ４との間の電圧遷移が約４０〜６０％ＳＯＣで発生するように選択される。これは、ＨＥＶのための共通に望まれる容量範囲内にある。予め選択された電圧範囲における電圧遷移は、バッテリーのＳＯＣが、所望のＳＯＣ範囲と比較してどこにあるかを示しており、そして充電もしくは放電プロトコルの連続的制御を可能とするためバッテリーモニタリングシステムに伝達する。ＦｅおよびＭｎを一緒に使用すること、もしくはＭｎを単独で使用することは、主要なエネルギー貯蔵電圧範囲において高い平均電圧を提供し、そのため、Ｆｅ単独で使用する際より高いエネルギーを与えることができる。いくつかの実施の形態において、Ｆｅは、導電性および速度能力を改善し、高いＭｎ組成物もしくは遷移金属としてＭｎのみを含む組成物の極性を低減するため、加えられる。
【００３６】
ある実施の形態において、ＳＯＣインジケーター材料の特性は、当該セルにおいて果たされる機能に依存して選択され、例えば、選択されたＳＯＣにおいて電圧の急激で大幅な増加が出現することは、通常ＳＯＣ変動を制限することが望ましいＨＥＶ分野等のある応用分野において望ましい。
【００３７】
ニッケル（単相のオリビン組成物の成分としてのニッケルを含む）は、所望のＳＯＣ変動の終端において、急峻に増加する電圧の”壁”を提供するため有益である。これは、他の遷移金属リン酸塩化合物より高いＯＣＶを有する傾向にあるからである。例えば、典型的なＨＥＶオペレーションにおいて、〜９５％ＳＯＣにおいてＬｉＦｅＰＯ４もしくはＬｉＭｎＰＯ４により示される電圧の急激な増加は、あまりにも遅すぎるため、負極においてＬｉメッキを防止することができない。当該メッキは、ＨＥＶサイクリングにおいてセルにおける容量の減少の原因となりうる。〜７０から８０％までのＳＯＣにおける電圧の急激な上昇は、ＳＯＣがＬｉメッキの危険が高まる程高くなっていることをバッテリーモニターに通知する。当該特定の実施例において、当該懸念は、セル電圧が必要以上に高くなりすぎるということではなく、許容される電圧範囲においてＬｉメッキの危険性が残るということである。
【００３８】
一方、いくつかの実施例において、より低い電圧ステップが望ましくなるように、急峻な電圧の上昇を防止し、それにより、過剰充電時にバッテリーにおいてエネルギーをより緩やかに散逸させることが望ましい。いくつかのバッテリーにとって、エネルギーが散逸されず、高い電圧まで急に上昇するとき、正極は様々な化学反応、特に酸化反応もしくはガス発生反応を受ける。これにより、セルはダメージを受ける。放電時、セル電圧が、酸化による負極集電体の溶解が発生する値まで急激に低下することを防止することが好ましい。電圧の上限値もしくは下限値の近くに電圧ステップを与えることにより、過剰充電電圧もしくは過剰放電電圧が各電圧インジケーターの充電／放電領域に含まれるとき、エネルギーが消費されうる。これは、セルの容量限界が比較的コンスタントなパワーに達するとき電圧の上昇もしくは下降の程度を制限し、負の影響を軽減する。
【００３９】
リチウム鉄リン酸塩より高い開回路電圧を示す多くの化合物が知られている。上記したＭｎ、ＣｏおよびＮｉ含有オリビンに加えて、これらは、フルオロリン酸塩化合物（例えばＬｉＶＰＯ４Ｆ）、岩塩構造タイプおよびスピネル構造タイプ化合物を含む様々なタイプのリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２、ここで０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、０．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．２、０≦ｗ≦０．５、Ｍは以下に限定されるわけではないがＭｇ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉを含む主なグループの金属である）を含む。例えば、添加化合物は、０．２＜ｘ＜０．４、０．２＜ｙ＜０．４、および０．２＜ｚ＜０．４もしくはｘ＝０．５、ｙ＝０＝ｗおよびｚ＝０．５を有する。スピネル構造の化合物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４およびその組成的に変更された派生体も含まれる。当業者であれば、例えば材料のレート能力、拡張された電気化学的サイクルの安定性、および原材料のコスト等の他の特徴の中で、公表されもしくは測定された化合物の電圧対容量曲線によりいずれかの化合物を選択し所定のアプリケーションに使用することができる。
【００４０】
いくつかの実施の形態においては、低電圧インジケーター添加剤を混合し低電圧ステップを発生させ、そして、低電圧インジケーター添加剤は、高電圧の添加剤が充電中使用されるのと同様の方法で放電中使用される。低電圧インジケーターは同様に選択することができる。例えば、放電電流レートに従って２．８〜３．３Ｖ（対Ｌｉ）の範囲の電圧において放電時電圧ステップを示す多くの適切な金属リン酸塩組成物が発見されている。具体的な材料には、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）もしくはチタニウム（Ｔｉ）を含むリチウム金属リン酸塩組成物が含まれる。これらの低電圧材料は、単一の相の材料であってもよく、複数の相もしくは化合物のコンビネーションを含んでいてもよい。それらは、結晶性オリビン固溶体を形成し、無秩序なもしくはアモルファスの材料であってもよい。
【００４１】
オペレーションにおいて、リチウム鉄リン酸塩材料及び低電圧インジケーターを有する正極を備えるバッテリーは、図１１に示すように作動する。図１１は、主要な電気活性材料および低電圧（および高電圧）添加剤を含む電気化学セルについての電圧対放電容量（％ＳＯＣ）の具体的なプロットである。電圧曲線は、異なる電圧において明白な台形を示す。上記したように、大きな台形１１００は、具体的にはリチウム鉄リン酸塩についての開回路電圧（約３．４５ボルト）に対応し、これはセルオペレーティング容量を与える。低電圧インジケーター、具体的には、主要な電気活性化合物より低い開回路電圧を有するリチウムチタニウム（マグネシウムもしくはジルコニウム）鉄リン酸塩化合物は、低電圧および低充電状態（１５％ＳＯＣに任意に設定される）において台形１１２０を形成する。放電オペレーションにおいて、台形１１００から台形１１２０までセルポテンシャルの変化により、主要な電気活性材料が、実質的に完全にリチオ化されたこと、およびセルが完全に放電された状態に近づきつつあることを示している。例えば放電レートを減速させること、もしくは放電を停止することなどの一連のアクションを開始させるため、モニタリングシステムは電圧変化を用いることができ、上記利点を享受することができもしくはダメージを抑制することができる。
【００４２】
プロテクティブ添加剤を用いる実施の形態の非限定的な具体例として、偶然の過剰充電において壊滅的な失敗からセルを保護する方法を提供する。通常セルは、電流遮断装置（ＣＩＤ）と一緒に作製される。当該ＣＩＤは、通常のオペレーションにおいてセル端子からセル電極まで電流が導通するように設計される。当該セルにおける気圧がある閾値を超えると、ＣＩＤは変形し、電気接続を破綻させ、それにより電流を遮断する。それによって危険な量のガスを発生させうる過剰充電からセルを保護することができる。
【００４３】
セルは過剰充電の間ガスを発生する。これは、電解液もしくは電極材料が、通常のオペレーション電圧を超えるポテンシャルにおいて酸化され、気相の生成物が生成されるからである。ＣＩＤを始動させる増加した圧力を発生させるのはこのような気相の生成物である。しかしながら、いくつかのケースにおいては、過剰充電の間に生成された化学種は電流が遮断された後も反応を継続する可能性がある。当該継続する反応は、さらに熱およびガスを発生させ、それにより、安全弁を発泡させ、もしくはセルキャップもしくはケースを破裂させる。もしガス発生の速度が非常に急速である場合、セルベンティングのリスクは特に深刻となる。この場合、セルの圧力は、ＣＩＤを活性化させるに必要な時間に亘ってＣＩＤ作動圧力以上に上昇する可能性がある。
【００４４】
ある実施の形態において、正極組成物は、過剰充電において電流の遮断後に発生する反応量を低減するように設計される。ＣＩＤを安全に作動させることができる他のいくつかの方法が開示されている。過剰充電の間の望ましくない反応を抑制するため、Ｌｉ２ＣＯ３等のゲッター添加剤を正極に混合してもよい。ビフェニル等のガス処理添加剤を電解液に混合して、望ましくない反応が起こり始めるポテンシャルより低いポテンシャルにおいてガスを発生させてもよい。しかしながら、これらの添加剤は、セルの通常のオペレーションにおいて、セルエネルギーもしくはセルパワーに貢献しないが、悪影響を与えることはない。
【００４５】
一般的に、バッテリー充電は、一定の電流もしくは電力で行われる。以下、一定電流のケースについて考察する。各電極から放出される全電流は、電極において発生する全ての電気化学的反応の合計である。過剰充電の間正極において発生する反応には、１）活性な正極材料からリチウム鉄を除去すること、２）不活性ガスの化学種だけを発生させる副反応、３）電流の遮断後反応を続けるガスおよび／または化学種を発生させる副反応が含まれる。当該反応の相対レートは、局所的な反応物質および生成物濃度の関数である特定の反応についての、局所的な電気化学ポテンシャルと還元ポテンシャルとの間の差に依存する。リチウム鉄リン酸塩のケースについては、還元ポテンシャルは、全体的に約３．９Ｖ（対Ｌｉ）より低い位置に生ずる。一旦全てのリチウムが除去されると、活性材料のさらなる酸化は不可能である。充電電流の継続的な印加により、セル電圧をあるポテンシャルとし、印加された電流に相当する十分な速度で副反応を発生させる。高電圧により、望ましくない副反応へと導かれ、電流が遮断された後も反応しつづける化学種を発生させ、もしくは急速な速度でガスを発生させる。
【００４６】
１以上の実施の形態において、主要な活性材料がリチウム鉄リン酸塩である正極に対して還元ポテンシャル３．７〜４．４Ｖ（対リチウム）を有する少量の第２正極材料を添加する（具体的には、主要な正極活性材料の質量の＜５％）。通常のオペレーションの間、これらの材料は活性ではない。正極が第２正極材料の還元ポテンシャルを超えて充電されるとき、これは酸化される。その結果、セルポテンシャルは、過剰充電において、第２活性材料が含まれない場合より緩やかに上昇する。低電圧のセルポテンシャルは、ガスがより緩やかな速度（これはＣＩＤにトリップする時間を与える）で発生することを意味し、もしくはＣＩＤのトリップ後熱とガスを発生させつづける化学種がほとんど発生しないことを意味する。第２正極材料の具体例には、以下に限定されるわけではないが、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４のＬｉＦｅＰＯ４による固溶体、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２、ここで０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、０．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．２、０≦ｗ≦０．５、Ｍは以下に限定されるわけではないがＭｇ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉを含む主なグループの金属である、例えば、０．２＜ｘ＜０．４、０．２＜ｙ＜０．４、および０．２＜ｚ＜０．４もしくはｘ＝０．５、ｙ＝０＝ｗおよびｚ＝０．５、もしくはＭ＝Ａｌ、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０．９５、ｗ＝０．０５）が含まれる。
【００４７】
リチウム鉄リン酸塩もしくは他のオリビンより低いＯＣＶを示し、当該正極材料を有する低電圧インジケーターのために有益である多くの化合物が知られている。３．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低いＯＣＶを示す多くの化合物が知られている。３．３Ｖは、銅負極集電体の腐食作用が発生するポテンシャルより高い。そのような、３．３Ｖより低いＯＣＶを有する化合物は、低電圧インジケーションおよび過剰放電プロテクションの両方について有用である。３．３Ｖより低いＯＣＶを示す化合物は、制限なく、岩塩、スピネル、ルチル、および非稠密構造を含む様々な構造タイプのリチウム遷移金属酸化物を含む。これは、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（ここで、Ｍは一般的にＦｅ、ＶもしくはＴｉである）を有する。リチオ化されたバナジウム酸化物ＬｉＶｘＯｙおよびリチオ化されたチタニウム酸化物ＬｉＴｉｘＯｙ（約１．５ＶのＯＣＶを有するスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびその派生体を含む）は、特定の非限定的な具体例である。リチオ化されたリチウムマグネシウム酸化物スピネルＬｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４は、０＜ｘ＜１の組成範囲において約３．０ＶのＯＣＶを有する。さらに、単斜対称および斜方対称（両方整列した岩塩構造において）を有するＬｉＭｎＯ２の多形が知られており、リチウムの除去時ＬｉｘＭｎ２Ｏ４スピネル様構造に不可逆的に遷移し、１＜ｘ＜２の組成範囲において約３．０ＶのＯＣＶを有する。そのため、（ＡｌやＣｒ等のドーパントを有するかもしくは有しない）Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎＯ２化合物を低電圧インジケーターおよび過剰放電プロテクションの両方のために実行される。低電圧の多くの無水のおよび部分的に水和したリチウム金属ポリアニオン化合物も知られており、他の中で、オリビンもしくはＮＡＳＩＣＯＮ構造タイプを有するリチウム金属リン酸塩、ケイ酸塩、および硫酸塩を含む実施の形態において用いられる。特定の非限定的な実施例には、３．３Ｖより低いＯＣＶを与える値ｘを有するように選択されたＮＡＳＩＣＯＮ構造タイプの化合物ＬｉｘＭ２（ＰＯ４）３（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、ＶもしくはＴｉである）が含まれる。
【００４８】
もし下記材料が、その後のＬｉ挿入時に３．３Ｖより低い電圧において容量が推移するならば、過剰放電プロテクションのための添加剤として３．３Ｖ（対Ｌｉ）より高いＯＣＶを最初有する材料を用いることもできる。斜方晶系および単斜晶系ＬｉＭｎＯ２は、そのような材料の具体例である。ＬｉＭｎＯ２から最初のＬｉ抽出は、約３．７Ｖで起るが、しかしながら、その後のＬｉ挿入は主に約３．０Ｖで起る。これは、整列された岩塩構造からスピネル様構造への相転位を伴う。さらなるＬｉ抽出および挿入に関し、４．０Ｖおよび３．０Ｖの容量が発生する。そのため、ＬｉＭｎＯ２が主要正極材料と物理的に混合されるとき、３．０Ｖ還元ポテンシャルを過剰放電プロテクションのために使用することができる。
【００４９】
１以上の実施の形態において、上記のように特定された化合物は、上述の目的のため、ある充電状態と一致するモル比で、高電圧正極材料に、ある量の低ＯＣＶ材料を合成もしくは物理的に混合することにより、もしくは過剰放電プロテクションのため所望の容量および電圧を提供するため、実行される。当該充電状態のためのインジケーションが探求されている。
【００５０】
主要な正極材料を正極添加剤として低電圧材料を物理的に混合することを含む少なくともいくつかの具体例において、低電圧インジケーターもしくは過剰放電プロテクション剤として機能するため、リチウムが所望の低電圧において最初抽出される形態で添加材料が加えられる。あるリチウムイオン電池において、当該セルは、放出状態で組み込まれ、放電において正極に挿入されたリチウムは、一般的には、充電の間最初正極から抽出されたリチウムである。そのような具体例において、バッテリーの使用の間循環される全てのリチウムは、開始時の正極から発生する。低電圧正極添加剤が、元来の混合物においてリチオ化された状態にある場合、充電におけるリチウム抽出は、より低いＯＣＶ正極添加剤から最初発生し、その後主要な正極材料から発生する。主要な正極材料の具体例としてリチウム鉄リン酸塩を例に取ってみると、放電の間リチウム挿入が起こり最初リチウム鉄リン酸塩へ、続いて低電圧正極添加剤へと変換される。もし低電圧正極添加材料がリチウムが抽出されない形態で加えられる場合、充電および放電のそれぞれにおいて、リチウム抽出および挿入は、リチウム鉄リン酸塩においてのみ発生する。そのようなケースにおいて、低電圧正極添加剤は、放電の間リチウム挿入に関与せずそのため低電圧インジケーターもしくは過剰放電プロテクション剤として機能しない。
【００５１】
リチオ化された状態において与えられる低電圧正極添加材料は、固溶体の合成により、もしくは初期においてより脱リチオ化された形態である化合物の化学的もしくは電気化学的リチオ化により得ることができる。ＬｉＭｎＯ２は、固相反応により合成されたリチオ化された状態で存在する低電圧電極添加材料の非限定的な具体例である。ＮＯＳＩＣＯＮ化合物Ｌｉ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３は、化学的リチオ化によりリチオ化された状態において調製された低電圧正極添加材料の具体例である。スピネル化合物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、Ｌｉが抽出可能でないように、４＋状態のＴｉで調製したが、当該化合物は上記使用のため、化学的にリチオ化し、リチオ化されたスピネルＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２を提供してもよい。化学的リチオ化の方法は、当業者によく知られている。つまり、一つの具体例はリチウム源としてブチルリチウムを使用することである。リチオ化された状態で調製された低電圧正極添加材料は、より脱リチオ化された形態の固相リチオ化により得てもよい。ある実施の形態において、リチオ化された（正方晶の）スピネルＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４は、立方晶のスピネルを制御された雰囲気でリチウム塩例えばＬｉＯ２もしくはＬｉ２ＣＯ３と固相反応により作製される。開始時のＬｉＭｎ２Ｏ４は、シード化合物として使用され、ＬｉＭｎＯ２の斜方晶もしくは単斜晶の形態ではなく、立方晶系のスピネルが得られる。所望の相は、マグネシウム塩、例えばＭｎＣＯ３もしくはＭｎＯもしくはＭｎ３Ｏ４をリチウム塩、例えばＬｉ２ＯもしくはＬｉ２ＣＯ３と固相反応させることにより作製される。他の当業者により知られたリチオ化方法（具体的には、ベルベニら、J. Anal. Appl. Pyrolysis 62:45-62(2002)）により作製される材料は、電気化学的添加剤として有益である。
【００５２】
しかしながら、低電圧相は、オリビン系において観測される。低電圧インジケーター添加剤を含有するリチウム鉄リン酸材料の放電もしくはサイクルにおける以下の具体例（具体的には実施例４〜６参照）において示されているように、小さな低電圧台形が最初の放電において約２．３〜２．８Ｖ（対Ｌｉ）の範囲に出現する。如何なる特別の理論により制約されることはないが、当該新たな電圧台形は、バルクのオリビン相において構造的な修正のインジケーターとなり得、結晶学的修正もしくは低電圧ステップにおいてイオン貯蔵を提供する相変化を含むリチウム鉄リン酸塩材料を示している。
【００５３】
いくつかの実施の形態において、過剰放電プロテクションは、主要正極材料、例えばカーボンを、３．３Ｖより低いが当該主要正極材料のＯＣＶより高いＯＣＶを有する化合物と混合することにより実行し、所望の容量および電圧を提供する。負極添加材料は、過剰放電プロテクションとして機能させるため、混合物において最初リチオ化状態で提供する。もし、負極添加剤が、オリジナルの混合物において、リチオ化された状態にあるならば、リチウムイオン電池の充電の間のリチウム挿入は、主要な負極材料においてのみ起る。通常の放電条件下において、負極におけるリチウムの抽出は、主要な負極材料においてのみ起こりうる。過剰放電条件において、リチウムの抽出は負極添加材料において起る。これは、主要な負極材料が完全にリチウムの外にあるからである。さらに、過剰な放電プロテクションを提供するため、負極からの容量が、正極材料を完全にリチオ化させるに十分な程大きい。もし、負極添加剤が最初リチオ化されない場合、セルが０Ｖまで過剰放電されたとき、正極は部分的に脱リチオ化されたままであり、一方、負極（主な材料および添加剤）は完全に脱リチオ化されている。そのようなケースにおいて、負極ポテンシャルは、部分的に脱リチオ化された正極のＯＣＶまで上昇し、過剰放電プロテクションは達成されない。
【００５４】
様々な実施の形態において、セル性能のモニタリングは、多くの方法で実行される。オペレーションの２つのモード：負荷時および停止時を考慮する。負荷時、放電レートは高く、頻繁に変化しており、自動車において放電は充電と入れ替わる。これは、電圧プロファイルの多くの特徴が、重畳積分的な意味において複雑になり、すなわち平坦化する傾向がある。ＳＯＣ（これは電流とインピーダンスとに依存する）の関数であるｄＶ／ｄＳＯＣを検出することができる。電圧プロファイルにおけるシャープな傾斜もしくは”ハードウォール”は、セルが設定されたＳＯＣ範囲の端部に達することのシグナルとして用いることができる。
【００５５】
停止時、ＯＣＶをＳＯＣに関連付けることができる。ＯＣＶプロファイルにスロープを加えることにより、ＳＯＣ概算の正確性を改善することを助力する。さらに、ＯＣＶの二次微分（対ＳＯＣ）がサインを変化させるという事実は、ＳＯＣモニタリングについて有用な特性を有する少なくともいくつかのＯＣＶプロファイルの数学的特性である。（負荷時に）二次微分変化のサインおよび／または増加する一次微分係数の大きさのいずれかをモニターすることが可能であり、（停止時に）ＳＯＣの参照表を用いることができる。二次微分は、低い放電レートを有する携帯電話等のアプリケーションにおいてより有益であろう。
【００５６】
以下の実施例に示すように、本明細書に記載した実施の形態は、電圧対時間もしくは電圧対容量プロファイルを提供する。ここで、曲線は負から正に向かう、つまり電圧の二次微分ｄ２Ｖ／ｄｔ２もしくはｄ２Ｖ／ｄＣ２は符号変更される。いくつかの実施の形態において、時間もしくは容量に関して電圧の二次微分の変化は、バッテリー管理システムにより使用される。
【００５７】
電圧センサーは、瞬間電圧を記録するために一般的に使用される。これらの測定が一定時間に亘って連続的に行われるとき、これらの値を比較的簡単なマイクロプロセッサーにより分析することができる。一定時間に亘る電圧の変化率ｄＶ／ｄｔもしくは容量に関して（ｄＶ／ｄＣ）較正することができる。同様に、例えばコンスタント電流チャージング法を用いて、電圧データがスムースであり、時間に亘って”正常に作動”する場合、電圧の二次微分ｄ２Ｖ／ｄｔ２もしくはｄ２Ｖ／ｄＣ２を較正することができる。電圧および二次微分の変化率は、セルの相対的な充電状態、およびセルがどれだけ完全に充電されているかについての情報を提供する。いくつかの電気化学的システムにおいて、電圧は、セルが完全な充電状態に達するにつれ急激に上昇する。そのため、ｄＶ／ｄｔもしくはｄＶ／ｄＣは、セルがより高いＳＯＣに達するにしたがって増加する。同様に、電圧変化のより敏感なインジケーターとして、二次微分（ｄ２Ｖ／ｄｔ２もしくはｄ２Ｖ／ｄＣ２）を使用することができる。
【００５８】
電流を中断する場合、開回路ポテンシャルを概算するため、インピーダンスについてのセルの電圧を修正することが可能である。これは、セル電圧から電流時間インピーダンスを取り除くことによりなされる。電流が測定される。インピーダンスは、充電状態および／または温度の関数として、参照表に記録されている。さらに、インピーダンスの時間に対する依存性は、等価回路モデルもしくはより複雑なセルモデル等のモデルを介して概算することができる。セルインピーダンスのためセル電圧を修正することは、特に電流が時間に亘って変化する場合、開回路電圧における変化を良好に追跡することができる。
【００５９】
当該システムが、ｄＶ／ｄｔ、ｄＶ／ｄＣ、ｄ２Ｖ／ｄｔ２もしくはｄ２Ｖ／ｄＣ２における大きな変化を検出するときいくつかのアクションがとられる。バッテリー管理システムに対して、測定されるべき特定のセルが既知のＳＯＣ、通常完全に充電された状態に近づきつつあることが示される。当該セルは、他の物に比べてより高いＳＯＣにあるか否かを決定するため、当該セルはバッテリーパックにおいて他のセルと比較される。もし、その場合は、より高いＳＯＣにあるセルから交流のいくらかを分路するため、セルバランシング回路を活性化してもよい。他のセルバランシングスキームは、ｄＶ／ｄｔ、ｄＶ／ｄＣ、ｄ２Ｖ／ｄｔ２もしくはｄ２Ｖ／ｄＣ２における変化に基づいて、導入してもよい。もし、セルバランシング回路が、当該システムにおいて導入される場合、例えば当該システムを過剰に充電することの機会を低減しつつ、全バッテリーＳＯＣを改良するため交流を低下させることにより、修正することができる。例えば、自動車用途において、自動車は機械的なブレーキを活性化することができ、それにより回生ブレーキから電気モーターを介してバッテリーへ向かう電流の量を低減する。または、ＨＥＶを制御することは、内燃エンジンからの電力を低減することにより次の放電事象のより大きな負荷をバッテリーに与える可能性があり、セルの充電状態を低下させる。十分なセルが、目的値を超えるｄＶ／ｄｔ、ｄＶ／ｄＣ、ｄ２Ｖ／ｄｔ２もしくはｄ２Ｖ／ｄＣ２の値を有する場合、シグナルは充電をストップさせるため送信される。これは、当該バッテリーは所望のＳＯＣ、通常完全に充電された状態にあるからである。
【００６０】
当該システムはｄＶ／ｄｔ、ｄＶ／ｄＣ、ｄ２Ｖ／ｄｔ２もしくはｄ２Ｖ／ｄＣ２における大きな変化を検出するため、電圧プロファイル曲線に特徴を追加する電気化学的システムをデザインすることができ、例えばＳＯＣに関連する電圧インジケーターを導入する。ここに詳細に記載されているように、ＳＯＣインジケーターの電圧ステップは、正極および／または負極に材料を追加することにより導入することができる。当該付加材料は、異なる電圧プロファイルもしくは台形を有し、それにより全電圧プロファイル曲線に対する新たな特徴を導入する。ある実施の形態において、電気化学的システムは、３．３Ｖにおいて比較的フラットな電圧プロファイル曲線を有する。しかしながら、正極に付加的な材料を導入することにより、３．７Ｖにおいて他の電圧プラトーを導入することが可能である。どれくらいの第２の材料を使用するかに依存して、ＳＯＣインジケーターを所望の値に調整することができる。例えば、もし正極の２０％が当該第２材料を用いる場合、全セル電圧は、８０％ＳＯＣにおいて３．３から３．７Ｖまで上昇し、その後８０から１００％ＳＯＣにおいて約３．７Ｖ辺りでフラットとなる。第２のより高い電圧プラトーの存在を使用することができ、例えば電圧プロファイル曲線が第１のより低い電圧プラトーに達した後急激に上昇するところにおいて、セルが過剰に充電されるのを防止する。電圧プラトーの終端における電圧の急激な上昇（高いｄＶ／ｄｔ、もしくはｄＶ／ｄＣ）を考慮すると、電解液および電極にダメージを与えうる高電圧（具体的には＞４．４Ｖ）にセルが意図せず達することを防止する他の電圧プラトーを発生させることにより寿命を引き延ばすことが可能となるかもしれない。当該セルを目的のＳＯＣ範囲内においてオペレートすることにより寿命を引き延ばすことが可能となるかもしれない。
【００６１】
電圧ステップを導入するため付加的な活性材料を用いることは、電気化学的酸化還元シャトル等の他のセルバランシング戦略とともに用いられ得る。当該システムにおいて、電気化学的活性化合物、酸化還元シャトルは、充電の間、電流を通過させ、もしくは往復させることができる。酸化還元往復により、かなりの量の電流を通過させることができ、それにより、より高い電圧においてセルが充電されるのを防止する。酸化還元往復は、より高い電圧プラトーにおいて、第２材料を用いることなく機能することができるけれども、そのようなプラトーを有することは、交流に追随することができない場合プロテクションのマージンを提供する。このケースにおいて、往復により散逸されない付加的な交流は、第２のより高い電圧プロファイルにおいてセルを充電する際に用いることができる。これは、セルを過剰に充電された状態にすることと対称的である。
【００６２】
ここで記載された高電圧添加剤もしくは低電圧添加剤は、単一の化合物として、もしくは電極材料の調製および焼成において生成される分離された一つの相もしくは複数の相として、電極に存在しうる。いくつかの実施の形態によれば、適当な複数の電圧ステップを含む単一の相もしくは単一の化合物材料を使用することが望ましい。これは、当該相もしくは化合物が全ＳＯＣ範囲に亘ってサイクルするとき通常発生する完全な歪みから所定のイオン貯蔵相もしくは化合物の固有の結晶学のもしくは格子の歪みを低減することができるからである。電圧プロファイルにおいてＳＯＣインジケーターを生成することにより、バッテリーのＳＯＣスイングを正確に制御することができる。これに対応して、電極およびバッテリーにおいてイオン貯蔵電極内で発生する減少した歪みにより、バッテリーレート性能およびカレンダーライフを増加させ、そしてサイクリング時容量散逸レートを減少させ、当該サイクリング有りの場合もしくはサイクリング無しの場合電力散逸を導きうるインピーダンス成長を減少させる。ある実施の形態によれば、ＳＯＣインジケート電圧ステップは、高い可逆的貯蔵容量、エネルギーおよび／または電力を可能としつつ、ストレインがバッテリーの上記特性を改良するように減少する範囲までバッテリーのＳＯＣスイングを容易に限定することができる。
【００６３】
例えば、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４とＦｅＰＯ４との間のユニットセル体積差は、約６．５％であり、ＬｉＭｎＰＯ４とＭｎＰＯ４との間のユニットセル体積差は、約１１％である。これらの差は、当該材料が０〜１００％ＳＯＣの間でサイクルする場合に、活性材料粒子の破砕を含む機械的ダメージを引き起こし、バッテリー性能を劣化させるに十分である。しかしながら、充電状態の振れ幅をより小さい範囲に限定する電圧ステップを導入することにより、サイクリングの間に当該材料が受ける全変形が減少し、電力、高電力における保持エネルギー、セルインピーダンス、およびサイクルもしくはカレンダーライフ等の性能特性が改善される。例えば、ＳＯＣの上限は、ＣｏもしくはＮｉを加え、電圧ステップを導入することにより制限することができ、ＳＯＣの下限値は、以下の実施例において記載されているように、より低い電圧ステップを導入する相もしくは化学組成を導入することにより制限することができる。
【００６４】
いくつかの実施の形態において、電極材料の粒子は、非常に微細で、それらのディメンジョンはナノスケールであり、高いレートの性能、サイクル、もしくは長いサイクルもしくはカレンダーライフにおける粒子歪みを減少させる。いくつかの実施例では、比表面積は高く、例えば約１０ｍ２／ｇより大きい、約１５ｍ２／ｇより大きい、約２０ｍ２／ｇより大きい、もしくは３０ｍ２／ｇもしくは４０ｍ２／ｇより大きい。この種の固溶体材料は当該技術分野において知られたプロセスにより、および特に共有する同時係属の公開公報ＵＳ２００４／０００５２６５において記載されているように作製することができる。当該公報は全体として引用して援用する。
【００６５】
いくつかの実施の形態において、高電圧添加剤および低電圧添加剤を、分離した粉末の物理的混合物として電極に加える。そのような実施の形態においては、電極もしくはバッテリーの、分離した電圧ステップに対するインピーダンスは、それらの平均粒子サイズもしくは比表面積、粒子サイズ分布、および粒子形態を含む、添加剤粉末の組成および物理的特性を調整することにより独立的に選択することができる。インピーダンスを調整および／または制御するために使用される電気活性粉末の物理的特性が、共有の同時係属の公開公報ＵＳ２００５／０２３３２１９に開示されている。これは、本願に引用して援用する。
【００６６】
１以上の実施の形態において、高い電圧および／または低い電圧のインジケーターを有する正極は、バッテリー、例えばＨＥＶもしくはＰＨＥＶバッテリーに、所望の充電状態の外部範囲に達したことのインジケーターとして使用するため組み込まれる。その後、バッテリー管理システムが、最適化手続を始動し、所望の充電状態に復帰させる。
【００６７】
様々な実施の形態において、高電圧インジケーター添加剤および低電圧インジケーター添加剤の混合物、並びにオペレーション性能を提供する主要な電気活性材料の混合物が使用される。当該組成物のそれぞれの組成比は、所望の機能に依存して決定される。例えば、当該組成物は、任意ではあるが、高電圧インジケーター、低電圧インジケーターもしくはその両方として機能する１以上の組成物を含む。いくつかの実施の形態において、これらの添加剤のそれぞれの量は独立して約０〜２０モル％、約１〜２０モル％、約５〜１５モル％、約５〜１０モル％、もしくは約１〜１０モル％の範囲にある。いくつかの実施の形態において、主要な電気活性組成物は、約６０〜９５モル％、約８０〜９５モル％、もしくは約７０〜９０モル％の量の範囲に存在する。組成のモルパーセントは、ここでは、全組成物からの電気化学的活性リチウムの全量に対する、各電圧範囲に亘る当該組成における電気活性リチウムの量として規定される。使用される各材料のモル量は、各組成物から与えられる電圧および容量から、もしくはある組成物の詳細な電圧−容量関係から当業者であれば容易に決定することができる。当該組成物は、主要な電気活性材料として機能しうる１以上の組成物を含んでいてもよい。
【００６８】
非限定的な実施例として、多機能リン酸塩活性電極材料は４以上の材料を含む。それぞれは、それ自身の名目上平衡電位を有する。電気活性材料が、これらの理想的な組成物を構成する成分を含む固溶体であることが認識されているけれども、これらは、それらの理想的なオリビン組成に従って表される：
・Ｖ１＝ＬｉＣｏＰＯ４（高電圧インジケーター）
・Ｖ２＝ＬｉＭｎＰＯ４（高エネルギー電気活性材料、これはＬｉＦｅＰＯ４と比較して高電圧インジケーターとして機能しうる。）
・Ｖ３＝ＬｉＦｅＰＯ４（主要な電気活性材料）
・Ｖ４＝低電圧インジケーターを提供するドーパント（以下の実施例４〜６に記載）
１以上の実施の形態において、電気活性材料は、以下の一般式を有する（モル％で示す）：Ｖ１を０〜２０％、Ｖ２を６０〜１００％、Ｖ３を０〜２０％、Ｖ４を０〜２０％。ここで、Ｖ１とＶ４の少なくとも一方は０ではない。他の実施の形態において、電気活性材料は、以下の一般式を有する（モル％で示す）：Ｖ１を０〜２０％、Ｖ２を２０〜６０％、Ｖ３を２０〜６０％、Ｖ４を０〜２０％。ここで、Ｖ１とＶ４の少なくとも一方は０ではない。さらに、非限定的な組成（モル％）を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0005558349.tif 000002
【００７０】
組成の平衡電位は以下の値を有する：Ｖ１＞Ｖ２＞Ｖ３＞Ｖ４。
【００７１】
表１に示された組成を参照する。１以上の実施の形態において、Ａは、低電圧インジケーターを含む高電力の化学式である。いくつかの具体例については、Ｂは最も高いエネルギーセルであり、高電圧インジケーターを有する。いくつかの具体例については、Ｃは高エネルギーセルであり、一つの過剰電圧および２つの低電圧インジケーターを有する。これは、ＰＨＥＶ、家庭用電化製品、および主にＶ２プラトーについてセルがオペレートされる他のアプリケーションについて有益であろう。Ｄは、中間のエネルギーセルであり、Ｖ２プラトーおよびＶ３プラトーのバランスされた混合物を有する。これは、セルが５０％ＳＯＣ（もしくはある中間のＳＯＣ）でオペレートされる場合、および両方のプラトーについてオペレートされる場合、有益であるであろう。このケースにおいて、＞５０％ＳＯＣを示すためＶ２プラトーが使用され、そして＜５０％ＳＯＣを示すためＶ３プラトーが使用されるであろう。
【００７２】
２つの低電圧インジケーターを使用することは、燃料計測としてのＳＯＣ概算機において有益であるであろう。Ｖ４プラトーに達すると、セルが、極めて低いＳＯＣに存在し、バッテリー管理システムは、正常なシャットダウンを開始しうる。あるアプリケーションにおいては、バッテリーが低ＳＯＣに達することの警告をシステムもしくはユーザーアドバンスに提供することが重要である。これは、壊滅的な故障（具体的には、ラジオ制御航空機）、データ損失（具体的にはラップトップコンピューター）もしくは機能の可能性として考えられる危険な損失（具体的には、自動車）を防止することにある。
【００７３】
高電圧および／または低電圧インジケーター機能を提供する具体的な組成物が、以下の実施例において記載されている。当該具体例において示されるように、多機能組成を提供することができる高電圧および低電圧インジケーターの両方を含む単一の金属リン酸塩組成物を調製することができる。
【００７４】
ここに開示されたある組成の別の有益な特性は、固溶体の範囲を拡張することに関する。ＬｉｘＭｙＸＯ４Ｚｚ（ここで、Ｍは金属であり、ＸはＰ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｗ、もしくはＭｏであり、Ｚは水素である。）ファミリーにおけるカソード活性化合物が、例えば充電可能なリチウムバッテリーにおいてカソード活性材料として使用されるとき、それらの組成ｘが変動するに従って不連続的な相転移を示すことが知られている。当該挙動は当該システムにおいてそれぞれについて結晶化合物の相互固溶性が制限されているためである。例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４系において、リチオ化されたＬｉＦｅＰＯ４エンドメンバーおよび脱リチオ化されたＦｅＰＯ４エンドメンバーそれぞれにおいて極めて大きい不溶性を示し、両方の相が共存する幅広い範囲のリチウム組成ｘが存在する。同じことが、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、および他のオリビンおよびそれらの固溶体の系について知られている。典型的には、共存する相間の組成差は、大きすぎるため、もし一方が他方から形成される場合、結晶欠陥の発生、当該材料の均一な破砕をもたらす高応力状態が発生する。
【００７５】
例えば、結晶サイズを減少させることにより、ドーパントを加えることにより、Ｌｉ対Ｍ対Ｐの化学量論係数を当該化合物の理想組成から変更することにより（具体的にはオリビン型リン酸塩においてＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１）、アモルファス相を形成することにより、共存する相間において固溶度を増加させることが、異なるリチウム濃度を有する材料の部分間の歪みを減少させる（具体的には、ミーソングら,Adv. Funct. Mater.17:1115-1123 (2007),およびミーソングら,Electrochem. Solid State Lett., 10 [5]:134-138(2007)参照）。例えば、これは、単結晶においてそれらが共存するとき、２つの相間における最も少ない欠陥の平面に沿って格子不整合を含むユニットセル体積における差を減少させることができる。当該増加した固溶範囲は、充電容量および放電容量、貯蔵エネルギー、およびそのような化合物を用いたバッテリーライフにとって有益である。このような材料の改良された性能は、様々な電流および温度における当該材料の充電容量もしくは放電容量の測定（電極として使用される場合）、インターカレーションもしくはデインターカレーションのレート（一定の電圧で充電もしくは放電されるとき（いわゆる定電位断続的滴定テスト、ＰＩＴＴ））、回折もしくは電子顕微鏡法を用いて材料構造を試験することにより、電極が繰り返しサイクルする場合に、充電もしくは放電を保持することにより全体としてもしくは部分的に観測することができる。
【００７６】
混合された遷移金属Ｍにオリビン型化合物を加えることにより、そして、同時に約５００ｎｍ以下まで、いつくかの具体例においては、約１００ｎｍ以下まで主要な結晶サイズを減少させることにより、リチウム組成ｘに関して当該化合物の固溶限界を大幅に拡張することができることを予期せず見出した。これは、バッテリーにおけるリチウム貯蔵電極として使用されるとき、改良された性能を提供し、当該化合物の機能を追加することが可能となる。
【００７７】
いくつかの実施の形態において、リチウム濃度に関して拡張された固溶を発生させることにより、電極材料の平衡電圧をリチウム濃度とともに連続的に変化させ、一方二相反応の存在下でそれは一定である。これは、バッテリーにおける改良されたＳＯＣ検出およびモニタリングを可能とする。いくつかの実施の形態において、固溶体の存在は、リチウムの挿入および除去をより容易にすることができる。これは、分離した相の核生成および成長が、電極が固溶範囲においてサイクルするとき必要とされず、またリチウム濃度の幅広い範囲に亘って使用されるときでさえ、不連続な相転移の量が減少するからである。そのような挙動は、実施例１３に記載され、図２０において図示されたＰＩＴＴ測定において観測することができ、セルのヒステリシスを減少させることと併せて、所定の電流レートで入手可能な電圧およびエネルギーを改善する。これは、エネルギー効率をより大きくし、自己加熱をより少なくし、ＳＯＣモニタリングを改善する。いくつかの実施の形態において、拡張された固溶体は、それが循環されるにしたがって、電極内において異なる組成の領域間において機械的な歪みを減少する。例えば、異なるリチウム濃度の２つの結晶領域間の格子不整合が減少しうる。一方、化合物内において、通常、破砕、疲労、もしくは欠陥の生成を促進する機械的ストレスを減少させることにより、ライフサイクルを改良する。
【００７８】
平衡な固溶体が得られるリチウム濃度範囲（ＳＯＣ）は、必ずしも、当該材料が使用される全濃度範囲もしくは急速な充電もしくは放電反応速度論が観測される範囲と同一ではない。完全な固溶体は有益である可能性があるが、しかしながら必要とされない。すなわち、部分的な固溶体がリチオ化および脱リチオ化された相間の不整合を減少させ、当該材料がより広いリチウム濃度範囲（ＳＯＣ）に亘って循環する際急速な充電もしくは放電反応速度論が観測される。また、当該材料が急速な充電に対して有益な動力学的特性を有する組成範囲が、図２０におけるＰＩＴＴ結果により具現化される急速放電より概して限定されたＳＯＣ範囲である。いくつかの実施の形態において、ここで開示された材料に基づくバッテリーにおいて、特定の使用方法を介して改良された機能が提供される。いくつかの実施の形態において、急速な充電が有益である家庭用製品におけるように、急速な充電が有益なＳＯＣ範囲が選択される。いくつかの実施の形態においては、ＳＯＣスイングは、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）バッテリーのケースと同様に、高電力、高エネルギー、高寿命を有するサイクル高レート充電および放電において当該材料が利点を与える組成範囲に亘って存在するように選択される。これらのＳＯＣ範囲は、様々な電気化学的テストを用いて特定され、ＰＩＴＴ等の反応速度論的テストを使用することにより特に助力する（図２０）。いくつかの実施の形態において、充電時間は、例えば、充電の間、電流−電圧プロファイルを調整することにより減少させ、固溶領域において高電流レートを得、二相反応領域においてより遅い電流レートを得る。リチウム固溶体および二相反応の領域は、例えばＸ線回折等の電気化学的テストおよび構造テストを用いて特定することができる。当該機能は、他の中でも、家庭用電化製品、電源ツール、ＰＨＥＶもしくは電気自動車（ＥＶ）アプリケーションにおいて有益である。
【００７９】
以下の実施例において（具体的には実施例１３〜１４参照）、いくつかの特定の組成物についての結果が提供される。当該結果には、拡張された固溶体領域の効果および利点が例示されている。これらの結果により示される原則は、当然に他の組成系に拡張することができる。ここで開示された方法を使用して、当該技術分野の当業者であれば、他の組成物を容易に決定することができる。当該他の組成のため、拡張されたＬｉ固溶体が存在し、傾斜した電圧曲線により良好なＳＯＣモニタリングが可能となり、サイクル時のより低い不整合歪みにより、より急速な充電もしくは放電反応速度論、より長いサイクルライフ、より低いヒステリシスおよび／または改良されたサイクルライフが可能となる。
【００８０】
次の実施例は、例示としてのみ表され、限定することを意図したものではない。
【実施例】
【００８１】
実施例１．ＬｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４の調製およびテスト
ＬｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４の組成は、正確に測定および秤量した割合の材料、Ｌｉ２ＣＯ３、鉄（II）シュウ酸塩、マンガン（II）カルボン酸塩、およびアンモニウムリン酸塩から調製した。乾燥した組成物を秤量し、十分な量の高純度アセトンと混合し、自由流動懸濁液を生成した。そして、当該混合物をジルコニアミリングメディアを用いて、２４時間、密閉されたポリプロピレンジャーにおいてローラーミルし、均一で微粉砕した前駆懸濁液を得た。当該前駆物質は、完全に乾燥させ、その後最初３５０℃で１０時間その後７００℃で５時間アルゴンガス（グレード５．０）を流した状態でチューブ状炉で熱処理した。焼成した粉末は、以下の組成を有する電極に組み込み：
カソード活性粉末：３．９５ｇ
スーパーＰカーボン：０．５０ｇ
キナール２８０１バインダー：０．５５ｇ
γ-ブチロラクトン（溶媒）：２８．５ｇ
そして、自由流動懸濁液を生成するため混合し、その後アルミニウムホイル上に均一な層を形成した。当該コーティングは真空中において１００〜１１０℃において乾燥した。その後、約１００マイクロメーターの厚さを有するように測定し、そして、スワージロックもしくはコインセルにフィットさせるに適するように１〜２ｃｍ直径のディスクを作製した。電極コーティングは、スワージロックもしくはコインセルハードウェアを使用して、マイクロポーラスポリマーセパレーター、負極としてリチウムホイル（全リチウム含有量は、正極の理論的な貯蔵容量より少なくとも１０倍以上である）、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む従来の非水系リチウムイオンバッテリー電解液を用いて組み立てられリチウム半電池となる。
【００８２】
当該組成において、オペレーション電圧は、２〜３．６Ｖである（ＳＯＣは０〜９０％）ことが予測される。当該材料の電圧および放電容量は、当該オペレーティング範囲においてＣレートの範囲に亘ってテストした。図１において例示的な目的のため、サンプルを２．０Ｖ〜３．８Ｖ（曲線１００）もしくは４．２Ｖ（曲線１１０）でサイクルさせた。１０Ｃにおける放電容量を、０．１Ｃにおける放電容量の約８５％まで保持し、ＬｉＦｅＰＯ４以上のポテンシャルにおいて安定なリサイクルを示す。図２は、電圧対放電容量対２〜４．２Ｖに亘ってサイクルしたＬｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４についてのプロットを示している。混合された金属リン酸塩が主要な貯蔵電圧範囲においてより高い平均電圧を有し、それによりＦｅだけを用いる場合よりより高いエネルギーを有するという、ＦｅおよびＭｎの放電特性および電圧特性を確立する。当該プロットは、一般的にＬｉＦｅＰＯ４に特有な、約３．４５Ｖにおけるプラトー２００、ＬｉＭｎＰＯ４の存在を示す高圧プラトー２１０を示す。
【００８３】
実施例２．ＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４の合成および特性
コバルト源としてＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを使用したこと以外、当該組成物は実施例１の方法に従って合成しテストした。当該組成において、オペレーション電圧は、２〜３．６Ｖである（ＳＯＣは０〜９０％）ことが予測される。当該材料の電圧および放電容量は、当該オペレーティング範囲においてＣレートの範囲に亘ってテストした。材料特性の実施例において、図３は、ＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４（２〜５．０Ｖ）についての放電容量対Ｃレート曲線であり、充電容量／放電容量が高いレートに維持されていることを示している。図４は、２〜５．０ＶでサイクルさせたＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４についての電圧対放電容量プロットを示している。放電プロットは、一般的にＬｉＦｅＰＯ４に特有な、約３．４５Ｖにおけるプラトー４００、ＬｉＣｏＰＯ４の存在を示す高電圧の急速上昇４１０を示す。電圧の上限値が約４．８Ｖ（リチウム金属負極に関して測定して）以下の場合、約９０％まで充電状態を制限するため、当該化合物は、１０モル％のＣｏを含む。
【００８４】
実施例３．ＬｉＦｅ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２ＰＯ４の合成およびテスト
当該組成物は実施例１、２の方法に従って合成しテストした。当該組成において、オペレーション電圧は、２〜３．６Ｖである（ＳＯＣは０〜６０％）ことが予測される。当該材料の電圧および放電容量は、当該オペレーティング範囲においてＣレートの範囲に亘ってテストした。材料特性の実施例において、図５は、ＬｉＦｅ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２ＰＯ４（２〜５．０Ｖ）についての放電容量対Ｃレート曲線であり、高い充電／放電容量に対して高い容量を示している。図６は、２〜５．０ＶでサイクルさせたＬｉＦｅ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２ＰＯ４についての電圧対放電容量プロットを示している。放電プロットは、一般的にＬｉＦｅＰＯ４に特有な、約３．４５Ｖにおけるプラトー６００、ＬｉＦｅＰＯ４の存在を示す高電圧プラトー６１０、ＬｉＣｏＰＯ４の存在を示す最後の高電圧急速曲線上昇６１５を示す。電圧の上限値が約４．８Ｖ（リチウム金属負極に関して測定して）以下の場合、約８０％まで充電状態を制限するため、当該化合物は、２０モル％のＣｏを含む。Ｍｎを加えることにより、主なエネルギー貯蔵電圧範囲においてより高い平均電圧を与える。
【００８５】
実施例４：高電圧インジケーターおよび低電圧インジケーターを含む化合物の合成およびテスト
当該実施例は、調製されテストされたリン酸塩組成物、チタニウム、ジルコニウム、およびニッケル源としてそれぞれＴｉ（ＯＣＨ３）４（ＣＨ３ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、およびＮｉＣ２Ｏ４２Ｈ２Ｏを使用したことを除いて、実施例１〜３の方法に従って作成されたリチウム金属負極を示している。当該組成は、ニッケルを加えることによる高電圧インジケーターおよびＺｒもしくはＴｉを加えることにより導入された低電圧ステップの両方を示す。ＺｒもしくはＴｉは、低ＳＯＣ状態におけるＳＯＣインジケーターとしてもしくは過剰放電プロテクションのため、具体的にはセルの過剰放電もしくは短絡の際負極集電体溶解に対する保護のため有益である。それぞれのケースにおいて、約５．４Ｖ（リチウム金属負極に関して測定して）以下の電圧上限値について、約９０％に充電状態を制限するため、１０モル％のＮｉを組成に加えた。
【００８６】
ＬｉＴｉ０．０５Ｆｅ０．８０Ｎｉ０．１０ＰＯ４、Ｌｉ０．９５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．８２５Ｎｉ０．１０ＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．８５Ｎｉ０．１０ＰＯ４、ＬｉＺｒ０．０５Ｆｅ０．８０Ｎｉ０．１０ＰＯ４の組成を有する材料を調製した。ＢＥＴ法により分析した粉末の比表面積は、それぞれ４３．４、４４．８、４４．０、４１．６ｍ２／ｇであった。図７は、これらの組成のそれぞれが、高い放電電流レートにおいて優れた容量を与えたことを示している。図７において、各曲線についての低レートにおける第１データポイントは、第１の充電容量を示す一方、他のものは放電容量を示す。図８Ａ〜８Ｄは、これらのＴｉ含有およびＺｒ含有合金リン酸塩についての低電圧ステップ８２０ａ、８２０ｂ、８２０ｃ、８２０ｄ（８２０ｄについては変曲点により示される）が顕著であり、そのため２０Ｃの高さのレートにおいて、より低い充電状態（即ち、セルの放電限界に達する）においてこれらの化合物がＳＯＣインジケーターを提供することを示している。高い電圧曲線上昇８２０ａ、８２０ｂ、８２０ｃ、８２０ｄ、および主な電気活性材料に対応するプラトー８００ａ、８００ｂ、８００ｃ、８００ｄが観測された。
【００８７】
実施例５：高電圧インジケーターおよび低電圧インジケーターを含む化合物の合成
当該実施例は、調製されテストされたリン酸塩組成物対、実施例１〜４の方法に従って作成されたリチウム金属負極を示している。これは、コバルトを加えることによる高電圧インジケーター、および、放電状態（ＳＯＤ）インジケーターとしてもしくは過剰放電プロテクションのため有益なあるドーパントを使用することにより導入される低電圧ステップを示す。それぞれのケースにおいて、約４．８Ｖ（リチウム金属負極に関して測定）以下の電圧上限値について、約９０％に充電状態を制限するため、組成に１０モル％のＮｉを加えた。
【００８８】
ＬｉＴｉ０．０５Ｆｅ０．８０Ｃｏ０．１０ＰＯ４、Ｌｉ０．９５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．８２５Ｃｏ０．１０ＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．１０Ｆｅ０．８５Ｃｏ０．１０ＰＯ４、ＬｉＺｒ０．０５Ｆｅ０．８０Ｃｏ０．１０ＰＯ４の組成を有する材料を調製した。ＢＥＴ法により分析した粉末の比表面積は、それぞれ３４．６、４０．６、３９．８、３８．４ｍ２／ｇであった。図９は、これらの組成のそれぞれが、高い放電電流レートにおいて優れた容量を与えたことを示している。図９において、各曲線についての低レートにおける第１データポイントは、第１の充電容量を示す一方、他のものは放電容量を示す。図１０Ａ〜１０Ｄは、低電圧ステップ１０２０ａ、１０２０ｂ、１０２０ｃ、１０２０ｄが顕著であり、そのため２０Ｃの高さのレートにおいて、ＳＯＣインジケーターを提供することを示している。高い電圧曲線上昇１０１０ａ、１０１０ｂ、１０１０ｃ、１０１０ｄ、および主な電気活性材料に対応するプラトー１０００ａ、１０００ｂ、１０００ｃ、１０００ｄが観測された。
【００８９】
実施例６：低電圧インジケーターを含む化合物の合成
当該実施例は、調製されテストされたリン酸塩組成物対、実施例１〜５の方法に従って作成されたリチウム金属負極を示している。これは、ＳＯＤインジケーターもしくは過剰放電プロテクションとして有用なあるドーパントを使用することにより導入される低電圧ステップを示す。ＬｉＭｇ０．０５ＦｅＰＯ４、ＬｉＺｒ０．０５Ｆｅ０．９０ＰＯ４、ＬｉＴｉ０．０５Ｆｅ０．９０ＰＯ４、Ｌｉ０．９５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．９２５ＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．９５ＰＯ４の組成物を作成しテストした。ＢＥＴ法により分析したこれらのサンプルの比表面積は、それぞれ３６．２、３６．６、３８．０、３７．６および３７．６ｍ２／ｇであった。図１２Ａ〜１２Ｈにより示されるＸ線回折は、第２相としてジルコニウムリン酸塩を含むＺｒドープされたサンプルを除いて、これらの組成物のそれぞれが基本的に単相オリビンであったことを示している。図１３Ａ〜１３Ｅ（ここで、各図における３つの曲線は３つの名目上同一な組立セルの結果を示している）は、これらの組成物のそれぞれが、高い放電電流レートにおいて優れた容量を与えたことを示している。図１３Ａ〜１３Ｅにおいて、各曲線についての低レートにおける第１データポイントは、第１の充電容量を示す一方、他のものは放電容量を示す。図１４Ａ〜１４Ｅは、これらの組成物について、Ｃ／５０電流レート、２５℃において測定した充電−放電曲線を示す。各組成物が、ＳＯＤインジケーターとしてもしくは過剰放電プロテクションのため使用されうる低電圧ステップにおいて容量に電圧曲線を与えることが示されている。特に図１４Ｅにおいて低電圧ステップに対して測定された容量が全容量の大部分であり、当該サンプルにおける第２相の検出可能な量を遙かに超えることに留意が必要である。これは、本明細書のある実施の形態によれば、固溶体オリビン組成が低電圧容量を提供し、電気化学的サイクルが低電圧において容量を有する層をその場で形成することを示している。
【００９０】
実施例７：ナノスケールＬｉＮｂＦｅＰＯ４および低ＯＣＶ第２正極材料の物理的混合物
当該実施例は、ナノスケールＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４および低電圧第２正極材料との物理的混合物を例示している。当該混合物は、低電圧材料にリチウムを挿入することにより３．３Ｖ未満の低電圧ステップ示す。これは、過剰放電プロテクション、具体的にはセルの過剰放電もしくは短絡時銅の負極集電体の溶解に対するプロテクションとして有益である。ナノスケールＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４およびＡｌドープＬｉＭｎＯ２（ＬｉＡｌ０．０５Ｍｎ０．９５Ｏ２）の混合物を３電極リチウムイオンポーチセルにおける正極として作成しテストした。参照電極としてリチウム金属を使用し、負極としてＭＣＭＢカーボンを使用した。図１５Ａは、ポーチセルの電圧プロファイルを示す。カソードポテンシャル曲線における約３．０Ｖ（１５１０）における欠陥は、放電中リチウムがＡｌドープＬｉＭｎＯ２（ＬｉＡｌ０．０５Ｍｎ０．９５Ｏ２）に挿入されていることを証拠である。セルが０Ｖまで放電され０Ｖに維持されるとき、負極ポテンシャルは、３．０Ｖまで緩やかに上昇する（図１５Ｂ参照）。これは、スピネルＬｉｘＭｎ２Ｏ４（１＜ｘ＜２）への転移後、ＡｌドープＬｉＭｎＯ２（ＬｉＡｌ０．０５Ｍｎ０．９５Ｏ２）の平衡酸化還元ポテンシャルである。Ｌｉ／Ｌｉ＋に関して測定して負極ポテンシャルが３．０Ｖに存在するので、銅負極集電体の溶解は起きない。
【００９１】
当該挙動は、第２活性材料を含まないナノスケールＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４カソードと対称的である（図１６）。図１６のサンプルは、３電極リチウムイオンポーチセルについてのものであった。当該カソードは、実施例１に記載された方法により作製したナノスケールＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４の混合物であり、アノードはカーボン（ＭＣＭＢ）であった。参照電極としてリチウム金属を使用し、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対するカソードおよびアノードポテンシャルを測定した。図１６は、０Ｖにおいて負極ポテンシャルが３．４Ｖまで上昇することを示している。当該ポテンシャルは、部分的に脱リチオ化されたナノスケールＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４カソードのおよそＯＣＶである。負極ポテンシャルが、銅負極集電体の溶解ポテンシャル以上であるので、銅負極集電体の溶解は、過剰放電セルにおいて起きうる。セルの放電の終端において、ナノスケールＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４カソードが、リチウム損失により、具体的には第１充電の間固体電解液インターフェース（ＳＥＩ）層の形成により、ナノスケールＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４カソードは部分的に脱リチオ化したままである。
【００９２】
正極および負極の容量の整合により、低電圧材料を過剰放電プロテクション添加剤として機能させることができる。正極および負極の容量は、ナノスケールＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４への挿入が完了した後、リチウムが低電圧正極添加材料への挿入のために利用可能であるように適合される。そうでなければ、低電圧材料へのリチウム挿入が起らず、各電極ポテンシャルは、過剰放電プロテクションを与える値に固定されないであろう。
【００９３】
図１７は、ナノスケールＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４とＡｌドープされたＬｉＭｎＯ２との混合物（ＬｉＡｌ０．０５Ｍｎ０．９５Ｏ２）からなる正極を有する３電極リチウムイオンポーチセルのポテンシャルプロファイルを示す。図１７の材料は３電極リチウムイオンポーチセルであった。当該カソードは、ＬｉＭｎＯ２でドープされたナノスケールＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４の混合物（ＬｉＡｌ０．０５Ｍｎ０．９５Ｏ２）であって、実施例１に記載された方法により作製した。そして、アノードはカーボン（ＭＣＭＢ）であった。リチウム金属を参照電極として使用した。カソード容量とアノード容量との比率は、過剰放電条件においてリチウムがＡｌドープＬｉＭｎＯ２への挿入のために利用可能でないように１未満を故意に選択した。当該セルは、リチウムがＡｌドープＬｉＭｎＯ２（ＬｉＡｌ０．０５Ｍｎ０．９５Ｏ２）への挿入のためにほとんど利用できないような負極容量に対する正極容量の比率を有する。３Ｖにおいてカソードポテンシャルにおける欠陥が観測されなかった。０Ｖにおいて、アノードポテンシャルは、３．２Ｖまで上昇する。アノードポテンシャルは、銅溶解ポテンシャル（３．３Ｖ）より極めて低い一方、図１５Ｂの場合より高い。
【００９４】
実施例７において特定されるＡｌドープＬｉＭｎＯ２の組成（ＬｉＡｌ０．０５Ｍｎ０．９５Ｏ２）は、過剰放電プロテクションのための正極添加剤として使用することができるＡｌドープＬｉＭｎＯ２の非限定的な実施例である。ジャングら,Solid State Ionics 130: 53-59 (2000) によれば、ＡｌドープＬｉＭｎＯ２（ＬｉＡｌＸＭｎ１−ＸＯ２）が、斜方晶系構造において、ある合成条件の下、０≦ｘ≦０．０５について、単相として存在することが示されている（例えば、温度９５０℃、酸素分圧１０−１０ａｔｍ）。ここで、ｘ＝０は、ＡｌドープされていないＬｉＭｎＯ２に対応する。ｘ≧０．０５については、斜方晶系構造に亘って安定となる。
【００９５】
ＡｌドープＬｉＭｎＯ２もしくはアンドープＬｉＭｎＯ２の斜方晶系および単斜晶系多形の両方が、リチウム抽出時ＬｉｙＭｎ２Ｏ４スピネル様構造体に可逆的に転位し、１＜ｙ＜２の組成範囲において約３．０ＶのＯＣＶを有する。さらに、ＡｌドープＬｉＭｎＯ２（およびＡｌドープされていないＬｉＭｎＯ２）の最初の充電容量を、繰り返されたサイクルによりほとんど完全に回復することができる。当該繰り返されたサイクルにより、可逆的な容量ロス（すなわち、負極に対するリチウムのロス）を５％未満にすることができる。例えば、ジャングら, J. Electrochem. Soc. 146:3217-3223 (1999) によれば、ＡｌドーピングされないＬｉＭｎＯ２は、ＬｉＭｎＯ２の理論的な容量９５％である放電容量を与える。これは、当該材料の可逆的な容量ロスが５％未満であることを示す。
【００９６】
そのため、ＡｌドープＬｉＭｎＯ２の斜方晶系および単斜晶系多形の両方を、過剰放電プロテクションのため正極添加材料として使用することができる。ＡｌドープＬｉＭｎＯ２（ＬｉＡｌＸＭｎ１−ＸＯ２）のＡｌ含有量（ｘ）は、０≦ｘ＜０．０５（ＡｌがドープされていないＬｉＭｎＯ２を含む）もしくは当該化合物が過剰放電プロテクション添加剤として機能する場合ｘ≧０．０５である。そしてＡｌ含有量は、０．０５≦ｘ≦０．５０に限定されない。
【００９７】
実施例８．化学リチオ化によるＬｉ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３の合成
当該実施例は、脱リチオ化された形態の化学リチオ化により、リチオ化された状態において低ＯＣＶ添加材料（正極もしくは負極に添加される）の合成を示している。還元剤としてリチウム源、例えばヘキサンにより希釈されたｎブチルリチウムを使用することにより、化学リチオ化を実行することができる。当該反応は、気温もしくはそれより高い温度において不活性雰囲気下において、一定に攪拌した状態に保持される。リチオ化された製品は、その後乾燥前に例えば真空下においてヘキサンにより洗浄される。
【００９８】
Ｌｉ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３は、ほとんどリチオ化されない形態の化学リチオ化により合成された添加材料の具体例である。当該実施例において、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２（アナターゼ）、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の固相反応により、空気中において、８００℃で合成した。４＋の状態のＴｉを有するが抽出可能なＬｉを有さないＮＡＳＩＣＯＮ化合物ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３が得られた。大気温度においてヘキサンにおいて希釈したｎ-ブチルリチウム（１．６Ｍ）を用いたＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の化学リチオ化により、リチオ化ＮＡＳＩＣＯＮ化合物Ｌｉ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３が生成される。リチオ化されたＮＡＳＩＣＯＮ化合物は、Ｔｉが３＋の状態にあるので、抜取り可能なＬｉを有する。図１８は、Ｌｉ半電池における最初の３サイクルの間の、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の充電-放電曲線を示す。最初の充電容量の存在は、化学的にリチオ化されたＮＡＳＩＣＯＮ相が抜取り可能なＬｉを有することを示している。Ｌｉ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３の理論的容量は、約２．５Ｖにおいて１３４ｍＡｈ／ｇであり、これは低電圧インジケーターおよび過剰放電プロテクションの両方にとって有益である。
【００９９】
実施例９．化学リチオ化によるＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２の合成
机上の具体例は、脱リチオ化された形態の化学リチオ化による、リチオ化状態における低ＯＣＶ添加材料（正極もしくは負極に添加される）の合成を示している。上述のように、化学リチオ化は、還元剤として、リチウム源、例えばヘキサンにより希釈されたｎブチルリチウムを使用して実行することができる。当該反応は、気温もしくはそれより高い温度において不活性雰囲気下において、一定に攪拌した状態に保持される。リチオ化された製品は、その後乾燥前例えば真空下においてヘキサンにより洗浄される。
【０１００】
リチオ化されたスピネルＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２は、４＋の状態のＴｉを有し抽出可能なＬｉを有さない形態で調製され、３＋／４＋の状態にあるＴｉを有し抽出可能なＬｉを化学リチオ化スピネルＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２は有する。Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２の理論的容量は、約１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）において１６８ｍＡｈ／ｇである。ＯＣＶ１．５Ｖでは、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２は低電圧インジケーターおよび過剰放電プロテクションの両方にとって有益である。
【０１０１】
実施例１０．リチオ化された状態における低ＯＣＶ添加材料の固溶リチオ化による合成
机上の具体例が、ほとんどリチオ化されていない形態の固溶リチオ化により、リチオ化状態において低ＯＣＶ添加材料（正極もしくは負極に添加される）を合成することを示している。固溶リチオ化は、制御された大気中であって高温において、ほとんどリチオ化されていない化合物を、リチウム源との固溶反応により実行される。例えば、リチオ化された（正方晶の）リチウムマグネシウムスピネルＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４は、立方晶系スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の、リチウム塩例えばＬｉ２ＯもしくはＬｉ２ＣＯ３との還元雰囲気下における固相反応により、合成することができる。ここで、シード化合物としてスターティングスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を使用し、ＬｉＭｎＯ２の斜方晶系もしくは単斜晶系多形というより正方晶のスピネルを得る。Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４化合物を合成するための手順は以下の通りである。最初に、スピネル化合物ＬｉＭｎ２Ｏ４を所望の比率でＬｉ２ＣＯ３もしくはＬｉ２Ｏと混合する。これらは、以下に限定されるわけではないが、ボールミリングにより、化学量論係数（ＬｉＭｎ２Ｏ４：Ｌｉ２ＣＯ３もしくはＬｉ２Ｏ＝２：１）を有する。次に、混合された粉末の熱処理を、７００〜９００℃で、不活性ガス（窒素もしくはアルゴン）もしくは還元雰囲気（酸素分圧１０−４〜１０−８ａｔｍ）において、２〜２０時間実行する。Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４相は、ＭｎＣＯ３等のマンガン塩もしくはＭｎＯもしくはＭｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物の固相反応により調製することができる。Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４を得るための特定の条件は、ＭｎＣＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３＝1：０．０５〜０．１７、８５０℃窒素雰囲気における１６時間の熱処理である。
【０１０２】
実施例１１Ａ．低ＯＣＶ電極添加材料のためのＬｉ２ＦｅＳｉＯ４の合成
当該実施例は、リチオ化された状態の低ＯＣＶ添加材料の固相反応による合成を示している。Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４は、固相反応により合成された添加材料の具体例である。当該実施例において、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４は、７００℃、不活性ガス雰囲気（Ａｒ）においてＬｉ２ＳｉＯ３とＦｅＣ２Ｏ４．２Ｈ２Ｏとの固相反応により合成した。図２６は、６０℃における、最初の６サイクルの間の、Ｌｉ半電池内のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４の微分容量プロットを示す。当該差分容量におけるピークは、電圧対時間曲線におけるプラトーに対応する。最初の充電は、３．１６Ｖ（対Ｌｉ）で主に起きる。最初の２サイクル後、充電および放電ポテンシャルは、それぞれ２．８１Ｖおよび２．７６Ｖ（対Ｌｉ）である。
【０１０３】
Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４は、正極添加剤もしくは負極添加剤として有用である。過剰放電プロテクションのための正極添加剤は、合成された形態における抜取り可能なＬｉを有する。これは、負極の集電体の溶解ポテンシャルより小さい酸化還元ポテンシャルを有する。過剰放電プロテクションのための負極添加剤は、これらの特性を有し、正極ポテンシャルより低い脱リチオ化ポテンシャルを有する。一方、当該添加剤の脱リチオ化は、過剰放電条件において０Ｖまで低下した場合は発生しない。例えば、Ｌｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４正極の場合、負極添加剤の脱リチオ化ポテンシャルは、３．４Ｖ（対Ｌｉ）未満である。Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４は、過剰放電プロテクションのための正極添加剤および負極添加剤の両方の上記特性を提供する材料の具体例である。
【０１０４】
実施例１１Ｂ．低ＯＣＶ負極添加材料としてのＬｉ２ＦｅＳｉＯ４
机上の具体例は、負極添加剤としてＬｉ２ＦｅＳｉＯ４を使用することを示している。当該実施例において、負極として、カーボン（ＭＣＭＢ）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２との混合物を使用し、正極としてＬｉＦｅＰＯ４もしくはナノスケールＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４を使用する。通常の放電条件下において、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４相はＬｉ挿入および負極における抽出に加勢しない。しかしながら、過剰放電時、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４から抜取られたＬｉは、完全にＬｉＦｅＰＯ４をリチオ化する。当該セルが、０Ｖまで放電され、０Ｖに保持されるとき、負極ポテンシャルは２．８Ｖにある。これは、Ｌｉ２−ｘＦｅＳｉＯ４のＯＣＶである。
【０１０５】
いくつかの実施例において、正極の反対側の負極において過剰放電プロテクション添加剤を用いることにより、ある利点を得ることができる。同じ化合物、例えばＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が正極に添加されたセルのオペレーションを負極に添加されたものと比較することによりこれらは明らかになる。当該化合物が正極に加えられるとき、充電時脱リチオ化される。これは、放電時セルを添加材料の低電圧容量まで放電することが可能となるように、セルの可逆容量を超える容量を提供する量で加えられる。リチウムイオンセルの最初のサイクリングの間、リチウムは、ＳＥＩ形成および他の副反応により可逆的に消費される。通常、当該可逆的容量は、全セル容量の５％〜２０％の範囲にある。過剰放電添加剤の量は、少なくとも当該容量を提供することができるだけで充分であり、セルのエネルギー密度が損なわれうる。
【０１０６】
対称的に、同じ過剰放電添加剤が、負極に加えられるとき、セルが過剰放電されるまでは利用されない。セルの第１充電時、添加化合物はリチオ化されたままであり、不可逆的容量により消費されるリチウムは、正極から脱落する。もしセルが過剰に放電されない場合は、リチウムは正極活性化合物と負極活性化合物との間のみを可逆的にサイクルする。セルが過剰放電されるときのみ、添加化合物は脱リチオ化される。これが起るとき、脱リチオ化された添加化合物はその後負極において十分低い値に固定され、負極集電体の溶解を防止する。添加剤の量は過剰放電プロテクションの期間を決定する。当該添加剤が完全に脱リチオ化されるとき、負極ポテンシャルは、添加剤の酸化還元ポテンシャルを超えて上昇する。もし、添加剤の完全な脱リチオ化が、正極ポテンシャルが負極集電体の溶解ポテンシャル以下に降下する前に起きる場合、負極ポテンシャルは、負極集電体の溶解ポテンシャルを超えて上昇するであろう。そのため、もしセルが拡張された期間に亘って過剰放電状態に貯蔵される場合、添加剤は、セルの不可逆的容量を超える容量を提供するような量で含まれていてもよい。しかしながら、実際は、負極添加剤の量は、過剰放電プロテクションの制限された期間を提供するため非常に少なくてもよい。過剰放電プロテクションの期間は、添加剤の量により調整してもよい。例えば、添加剤の量は、セルの容量の０．１％〜１０％と等しいリチウムを提供する量であってもよい。
【０１０７】
実施例１２：カーボンと負極添加材料との物理的混合物
机上の具体例が、カーボンと負極添加材料との物理的混合物を示している。これは、過剰放電プロテクションのため、３．３Ｖ（対Ｌｉ）未満のＯＣＶを有する。例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の化学リチオ化により合成されたリチオ化スピネルＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２を、当該実施例を実施するため使用してもよい。Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２の酸化還元ポテンシャルは１．５Ｖ（対Ｌｉ）である。これは、過剰放電プロテクションのために有益である。カーボン（ＭＣＭＢ）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２との混合物を負極として使用し、ＬｉＦｅＰＯ４もしくはナノスケールＬｉ０．９９Ｎｂ０．０１ＦｅＰＯ４を正極として使用する。通常の放電条件下で、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２相は、アノードにおけるＬｉ挿入および抽出に加勢しない。しかしながら、過剰放電時、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２から抜取られるＬｉは、完全にＬｉＦｅＰＯ４正極をリチオ化する。セルが０Ｖまで放電され０Ｖに維持されるとき、負極ポテンシャルは１．５Ｖにある。これは、Ｌｉ４＋ｘＴｉ４Ｏ１２のＯＣＶである。
【０１０８】
正極容量と負極容量との整合により、負極添加剤を、過剰放電プロテクション剤として機能させることができる。正極容量および負極容量は、放電の間にリチウムがカーボンから完全に取り除かれた後当該添加剤から取り除かれることができるリチウムが正極を完全にリチオ化することができるように整合される。正極材料が完全にリチオ化され、負極添加剤が過剰放電状態下、部分的にリチオ化された状態にあるとき、負極ポテンシャルは添加化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２のＯＣＶにある。ＯＣＶが１．５Ｖであって、銅負極集電体の溶解ポテンシャル（３．３Ｖ）以下であるため、過剰放電プロテクションが達成される。もし、添加剤から取り除かれることが可能なリチウムが、過剰放電状態下正極を完全にはリチオ化しない場合、当該添加剤は、徐々に、完全に脱リチオ化され、正極は部分的に脱リチオ化されたままである。そのような場合に、負極ポテンシャルは、正極材料のＯＣＶまで上昇する。これは、約３．３Ｖであり、銅負極集電体の溶解が発生しうる。
【０１０９】
実施例１３：拡張されたリチウム固溶体を有するナノスケールＬｉ１−ＸＣｏＺＦｅ１−ＺＰＯ４
調製された状態において、ｘ＝０であり、ｚが０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２および０．３の値を有する組成物Ｌｉ１−ＸＣｏＺＦｅ１−ＺＰＯ４を、正確に分析され秤量されたＬｉ２ＣＯ３、鉄（II）シュウ酸塩、ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、およびアンモニウムリン酸塩から調製した。乾燥成分を秤量し充分な量の高純度アセトンと混合し、それにより自由浮遊懸濁液を作成した。当該混合物は、２４時間、ジルコニアミリングメディアを用いて、密閉したポリプロピレンジャーにおいてローラーミルし均一に微粉砕された前駆体懸濁液を得た。当該前駆体は完全に乾燥させ、その後最初３５０℃で１０時間その後７００℃で５時間アルゴンガス（グレード５．０）を流した状態でチューブ状炉で熱処理した。ｚ＝０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２および０．３について、ＢＥＴ法により分析した粉末の比表面積は、それぞれ４０．４、４０．１、４３．７、３８．０、３０．２ｍ２／ｇであった。これは当該粉末がナノスケールのディメンジョンを有することを示している。残留炭素含有量は、それぞれ３．２３、３．２７、３．０３、２．８０、２．７８および２．４５％であった。粉末Ｘ線回折は、当該組成物のそれぞれについて実行し、開始時オリビン相のユニットセルパラメーターが、リートベルト法により得られ、図１９に示されている。ユニットセル体積は、ｚに対して非常に直線的に変化することが観測された。これは、Ｃｏが、オリビン構造においてＦｅとの固溶体を形成することを示す。
【０１１０】
焼成された粉末は、次の化合物を有する電極に組み込み：
カソード活性粉末：３．９５ｇ
スーパーＰカーボン：０．５０ｇ
キナール２８０１バインダー：０．５５ｇ
γ-ブチロラクトン（溶媒）：２８．５ｇ
そして、自由流動懸濁液を生成するため混合され、その後アルミニウムホイル上に均一な層を形成した。当該コーティングを真空中において１００〜１１０℃において乾燥させた。その後、約１００マイクロメーターの厚さを有するように測定し、そして、スワージロックもしくはコインセルにフィットさせるに適するように１〜２ｃｍ直径のディスクを作製した。電極コーティングは、スワージロックもしくはコインセルハードウェアを使用して、マイクロポーラスポリマーセパレーター、負極としてリチウムホイル（全リチウム含有量は、正極の理論的な貯蔵容量より少なくとも１０倍以上である）、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む従来の非水系リチウムイオンバッテリー電解液を用いて組み立てられリチウム半電池となる。
【０１１１】
当該組成物は高い貯蔵容量を示し、高い電流レートに対して高い容量を保持した。例えば、ｚ＝０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２および０．３それぞれについて、Ｃ／５放電レートでは、当該容量は１５１、１３２、１２３、１３０、および１０７ｍＡｈ／ｇであり、１０Ｃ放電レートでは、当該容量は１２２、１０６、９９、１００、９９および８２ｍＡｈ／ｇであり、５０Ｃ放電レートでは当該容量は、７８、７２、６９、６９、７２、および５６ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１２】
リチウム固溶体の限界値、および化合物の充電および放電反応速度論を決定するため、定電位断続的滴定（ＰＩＴＴ）を実行した。最初、当該リチウム半電池は、セル容量を決定するため、Ｃ／１０レート、２．０〜３．８Ｖで二度定電流的にサイクルさせた。その後、当該セルを５０％の充電状態（ＳＯＣ）とし、電圧が安定した値に落ち着いた後開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。各組成物に対する５０％ＳＯＣポイントは、電圧対容量曲線のフラット部分もしくは略フラット部分にある。５０％ＳＯＣにおけるＯＣＶは、Ｃｏ濃度とともに単調に増加した。これは、ｚ＝０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２および０．３のそれぞれについて３．４３１、３．４３３、３．４３８、３．４４２、３．４４５、および３，４４９Ｖである。ＰＩＴＴにおいて示されているように、ＯＣＶは、より高いＳＯＣ領域においてＳＯＣに対して連続的に増加した。ＰＩＴＴテストは、２．０Ｖにおいて放電状態から始まり、続いて電流がＣ／５０レートに落ち着くまで電圧ステップが５ｍＶに保持される。各電圧ステップにおいて全容量（電流×時間）を得た。
【０１１３】
図２０Ａ〜Ｅに、充電および放電の間の電圧対実験時間、及び保持された各一定電圧における電流のプロットとしてＰＩＴＴ結果を示す。図２０Ａ−Ｅは、それぞれｚ＝０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２および０．３の結果を示す。所定の一定電圧ステップにおいて、腐食のレートを変更しつつ、電流の絶対値を最大値から開始し、腐食させる。電流の腐食の最も速いレートは、より急速なリチウム交換に対応する。改良された機能の一つの具体例として、充電時の電流フローが放電時の電流フローより一般的により遅く、これは、所定の組成物について、充電時の所定のＣレートにおいて得られるエネルギーが同じＣレートにおける放電時に得られるエネルギーよりさらに低いことを示していることに留意すべきである。ｚが増加するにしたがって、急速な反応速度論が充電時に得られる化合物領域がシステマティックに成長することが分かった。当該領域は、より高いＳＯＣ値に存在する。したがって、いくつかの実施の形態において、バッテリーのオペレーションは、より良好なＳＯＣ検出、より高い充電レート、より高い充電および放電パワー、もしくはより長い寿命を可能とするため当該ＳＯＣ範囲を用いることができる。
【０１１４】
ＰＩＴＴデータは、リチウム固溶体の限界値を得るため分析することができる。約５０％ＳＯＣ（二相反応のための電圧の境界を定めるため二相が共存する）において測定されたＯＣＶ値を用い、充電時ＯＣＶより低く蓄積された全容量は、Ｌｉ１−ＸＣｏＺＦｅ１−ＺＰＯ４において固溶度ｘを示している。放電時、ＯＣＶより低く蓄積された全容量は、脱リチオ化相のための固溶度を示す。これは、ＬｉｙＣｏｚＦｅ１-ｚＰＯ４においてｙとして示し、ミーソングら,Adv. Funct. Mater.17:1115-1123 (2007)において用いられた従来の手法に従う。図２１Ａ〜Ｂは、固溶領域ｘおよびｙの両方がＣｏ濃度ｚとともにシステマティックに成長し、ｙはｚ＝０．３により相境界がほとんど５０％Ｌｉ濃度にあるように特に劇的に成長する。
【０１１５】
組成ｚ＝０．３において、５０％および８０％ＳＯＣをとる電極に対してＸ線回折を実行しオリビン相の格子定数を観測することにより固溶の存在を確認した。図２２に示されるように、オリビン回折ピークは、二相が一定の組成を有する二相混合物について一定に保持されるのではなくＳＯＣと単調に変化することが観測された。そのため、回折データは、リチウム濃度に関して幅広い固溶範囲が存在することをサポートしている。
【０１１６】
ここで与えられるｚ値は全組成であることに留意すべきである。これらのサンプルについて実行される走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により、固溶体における量が全組成より少ないことが示されており、これらの効果は名目上の値より低いＣｏ濃度において得られることを示している。例えば、ｚ＝０．０５、０．１５、および０．３０の組成の粉末において、多くの各結晶の分析により、固溶体における平均量がそれぞれ０．０１９、０．０８５、０．２２１であることが示されている。
【０１１７】
これらの結果により示される原則は、当然他の組成系まで拡張することができ、ここで開示された方法を使用して、当業者であれば拡張されたＬｉ固溶体が存在する他の組成を容易に決定することができる。これは、傾斜した電圧曲線、より速い充電もしくは放電反応速度論、より長いサイクルライフおよび／またはより低い不整合歪みによるより低いヒステリシスにより良好なＳＯＣモニタリングを容易なものとすることができる。より低い不整合歪みは、ＳＯＣモニタリングを助力する。特に、組成式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは第一列遷移金属Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉである）を本開示に基づいて利用することができる。特定の科学的解釈に拘泥されることなく、遷移金属の付加的な混合は、当該化合物における原子無秩序を引き起こし、リチウム固溶体の範囲を拡げる。例えば、ＭｎもしくはＮｉを実施例１３の組成に対して加えることにより、拡張されたリチウム固溶体が、非常に低いＣｏ含有量で製造することが可能となる。これは、Ｃｏが比較的高価な金属成分であるため有効である。
【０１１８】
実施例１４．拡張されたリチウム固溶体を含有するナノスケールＬｉ１−ｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４
Ｌｉ１−ｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４組成系における従来の材料について、限定されたリチウム固溶体は、リチオ化および脱リチオ化されたエンドメンバーにおいて可能であること、およびｙの値とともにリチウム固溶度が変化することは当業者にとって周知である。しかしながら、組成範囲のほとんどにおいて、リチオ化および脱リチオ化された相の非混和性が存在する（具体的には、ヤマダら, J. Electrochem. Soc. 148(10): A1153 (2001)参照）。我々は、驚くべきことに、そのような材料が、ナノスケールの結晶サイズで調製されるとき、幅広い組成ｙの材料において室温において完全なもしくはほとんど完全なリチウム固溶体が存在することを見出した。スターティング組成ＬｉＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（ここでｙ＝０．１、０．２、０．４、０．６および０．８である）は、以下の方法により作製した。
【０１１９】
各組成ＬｉＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４は、正確に測定および秤量したＬｉ２ＣＯ３、鉄（II）シュウ酸塩、マンガン（II）カルボン酸塩、およびアンモニウムリン酸塩から調製した。乾燥した組成物を秤量し、十分な量の高純度アセトンと混合し、自由流動懸濁液を生成した。そして、当該混合物をジルコニアミリングメディアを用いて、２４時間、密閉されたポリプロピレンジャーにおいてローラーミルし、均一で微粉砕した前駆懸濁液を得た。当該前駆物質は、完全に乾燥させ、その後最初３５０℃で１０時間その後７００℃で５時間アルゴンガス（グレード５．０）を流した状態でチューブ状炉で熱処理した。当該粉末の比表面積は、ｙ＝０．１、０．２、０．４、０．６それぞれについてＢＥＴ法により、３４．８、３２．６、３０．９および２９．４ｍ２／ｇと測定された。これは、結晶が数ナノメートルのディメンジョンを有することを示している。
【０１２０】
これらの粉末は、以下の方法を使用してリチウム半電池に組み込み：
カソード活性粉末：３．９５ｇ
スーパーＰカーボン：０．５０ｇ
キナール２８０１バインダー：０．５５ｇ
γ-ブチロラクトン（溶媒）：２８．５ｇ
そして、自由流動懸濁液を生成するため混合され、その後アルミニウムホイル上に均一な層を形成した。当該コーティングは真空中において１００〜１１０℃において乾燥した。その後、約１００マイクロメーターの厚さを有するように測定し、そして、スワージロックもしくはコインセルにフィットさせるに適するように１〜２ｃｍ直径のディスクを作製した。電極コーティングは、スワージロックもしくはコインセルハードウェアを使用して、マイクロポーラスポリマーセパレーター、負極としてリチウムホイル（全リチウム含有量は、正極の理論的な貯蔵容量より少なくとも１０倍以上である）、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む従来の非水系リチウムイオンバッテリー電解液を用いて組み立てられリチウム半電池となる。
【０１２１】
オリビン相のユニットセルパラメータは、粉末のＸ線回折スペクトルのリートベルト法により決定され、ｙとともに格子パラメータおよびユニットセル体積の直線的な変化を示した。これは、図２３に示すように、ＭｎおよびＦｅの固溶体を示している。電気化学的テストは、高い容量を示し、高い電流レートにおいて優れた容量保持を示した。例えば、４．２Ｖまでの充電時、４．２〜２．０Ｖ間の１０Ｃ放電電流レートにおいて、放電容量は、ｙ＝０．１、０．２、０．４、０．６および０．８についてそれぞれ１３１、１３０、１３４、１１７および６２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２２】
Ｘ線回折は、様々なＳＯＣに対して充電もしくは放電後当該電極に対して実行した。その結果を図２４〜２５に示す。驚くべきことに、実験した組成全てが、明確に異なるリチオ化された相と脱リチオ化された相とが形成されるのではなく、ＳＯＣが変化するに従って単相反応を示すことを見出した。図２４〜２５において、”Ｃ”によりラベルされたピークは、電極への添加に使用されるカーボンについてのものである。”Ｔ”によりラベルされたピークは、完全にリチオ化された理想的なＬｉＦｅＰＯ４相の位置に相当する。”Ｈ”でラベルされたピークは、完全に脱リチオ化された理想的なＦｅＰＯ４相に相当する。二相反応を受けた組成物は、ピーク強度において他の相が増加するに従って、単相のピーク強度が減少することを示すことが知られている。当該ピーク位置ではシフトは全くもしくはほとんど起らない。ここで、反対に、例えば部分的な充電状態におけるピークが中間の位置にあり、ＳＯＣとともにシステマティックにシフトすることが観測された。これは、連続的な固溶体がリチウム濃度ｘに関して得られることを示している。このため、そのような材料は、再充電可能なリチウムイオンバッテリーにおいて貯蔵電極として使用されるとき、ここで記載した利点を得ることができる。
【０１２３】
実施例１３および１４から、結晶サイズのナノスケーリングと任意に組み合わされた遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏ）の混合物は、リチウム濃度ｘに関して相ダイアグラムを修正することができる。これは、室温もしくはこれより低い温度で完全な固溶体を含有する材料を提供することを含む。
【０１２４】
当該開示の文脈から当業者であれば明らかなように、本発明は、特に上述した内容と異なる形式で具体化することができる。それゆえ、上述した特定の実施の形態は、例示であって限定するためのものではない。本発明の技術的範囲は、添付の特許請求の範囲に記載されている通りであり、当該明細書において含まれる実施例に限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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【図１２Ｆ】
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【図１２Ｇ】
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【図１２Ｈ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２０Ｃ】
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【図２０Ｄ】
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【図２０Ｅ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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