(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（ａ）、及び光重合開始剤（ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）を用いて上塗り塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法であって、
前記（ａ）成分における前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基である複層塗膜形成方法。
【化１】
0005643534.tif 000036
［式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｙは
【化２】
0005643534.tif 000037
（式中、Ｒ２は、前記に同じ。ｎは０〜９の整数を示す。）、
【化３】
0005643534.tif 000038
（式中、Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）、又は
【化４】
0005643534.tif 000039
（式中、Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）を示す。］
【請求項２】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）が、さらに重合性不飽和化合物（ｃ）を含有する請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）が、重合性不飽和化合物、水酸基含有樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有するものである請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）が、さらにイソシアネート基含有化合物を含有するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法により形成される複層塗膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、特にプラスチック材料との付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦り傷性に非常に優れた複層塗膜を形成しうる複層塗膜形成方法、及び該複層塗膜を有する塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック材料は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であることなどから、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、プラスチック材料は、ガラスと比較して耐擦り傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、プラスチック材料の表面特性を改良することが行われている。プラスチック材料の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性塗料組成物を塗装する方法や多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法が提案されている。
【０００３】
これら方法に関連して、特許文献１及び２には、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートを特定の割合で配合して得られる塗料組成物に関する発明が開示されている。この塗料組成物は、耐擦り傷性、耐候性に優れる。
【０００４】
一方、一般的な塗料組成物の耐擦り傷性、耐候性を向上させる方法として、塗料組成物中に無機材料や無機−有機ハイブリッド材料を配合する方法がある。例えば、特許文献３及び４には、ケイ素を中心原子とする４面体シートと金属を中心原子とする８面体シートとの２：１型または１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有し、ケイ素の少なくとも一部と共有結合する有機基をもつ層状ケイ素ポリマーが開示されている。また、特許文献５には、特許文献３及び４に記載の層状ケイ素ポリマーをフィラーとして用いた塗料組成物が記載されている。
【０００５】
近年、合成樹脂の屋外での用途が広がるに従い、プラスチック材料の表面特性（耐擦り傷性、耐候性）のさらなる向上が要求されている。しかし、特許文献５に記載の塗料組成物では、上記要求を満足する優れた耐擦り傷性、耐候性及びプラスチック基材に対する付着性を有する硬化被膜を形成する塗料組成物は得られない。また、特許文献３及び４に記載の層状珪素ポリマーを特許文献１及び２に記載の塗料組成物に配合しても、上記要求を満足する優れた耐擦り傷性、耐候性、プラスチック基材に対する付着性を有する硬化被膜を形成する塗料組成物は得られない。
【０００６】
また上記のような塗料組成物による１コート塗膜の不具合を解消するために、特許文献６では特定の下塗り塗料を用いた複層塗膜形成方法が提案されている。しかしながら、特許文献６に記載の方法では、上塗り塗料の組成が有機成分主体であり、上述の特許文献３〜５の無機材料や無機−有機ハイブリッド材料を配合する組成と比べて耐候性や耐擦り傷性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３０３９７号公報
【特許文献２】特開平６−１２８５０２号公報
【特許文献３】特開平６−２０００３４号公報
【特許文献４】特開平７−１２６３９６号公報
【特許文献５】特開平８−１２８９９号公報
【特許文献６】特開２００６−２６３６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、基材、特にプラスチック材料との付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦り傷性に非常に優れた複層塗膜を形成しうる複層塗膜形成方法、及び該複層塗膜を有する塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材上に、光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（ａ）、及び光重合開始剤（ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）を用いて上塗り塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法、及び該方法により形成される複層塗膜を有する塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を用いることにより、耐擦り傷性、耐候性及び基材に対する付着性に優れた複層塗膜を得ることができる。また該複層塗膜を有する塗装物品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いられる光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）は、活性エネルギー線照射及び加熱により硬化し得るものであれば特に制限なく、従来公知の光及び熱硬化性塗料組成物を用いることができ、特に基材がプラスチックの場合に耐候性確保の観点から、重合性不飽和化合物、水酸基含有樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤を含有するものが好適に使用できる。
【００１３】
上記重合性不飽和化合物としては、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【００１４】
前記重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル反応物、イミノオキサジアジンジオン基を有する−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル反応物、等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰にな���ような量で反応させることで得ることができる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００１５】
光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）における上記重合性不飽和化合物の含有量は、耐候性等の点から、該塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して１０〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部の範囲が適当である。
【００１６】
上記重合性不飽和化合物はまた、その成分の少なくとも一部として、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応してなり、３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（ｉ）［以下、単に「化合物（ｉ）」と略すことがある。］を含むことが好適である。かかる化合物（ｉ）は活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、かつ低温（具体的には、常温〜１００℃）での硬化性に優れる。このことにより、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能になる。
【００１７】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、具体的には、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。なかでも、活性エネルギー線硬化性の点から、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１８】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート類のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
【００１９】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応は、ヒドロキシ基含有化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。
【００２０】
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００２１】
反応温度は、常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間は１〜１０時間であるのが好ましい。
【００２２】
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用してもよい。触媒の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましい。
【００２３】
化合物（ｉ）はイソシアネート基を有するため、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基に対して当量比で過剰（イソシアネート基／ヒドロキシキル基＞１．０）となる混合比である。そして、混合比を調節することで化合物（ｉ）のイソシアネート当量を調節することができる。
【００２４】
化合物（ｉ）は３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有する。化合物（ｉ）がイソシアネート基を有することにより、本発明の塗料組成物は低温での硬化性に優れる。また、化合物（ｉ）がイソシアネート基を有することにより、化合物（ｉ）は後述の水酸基含有樹脂と反応して強靭な塗膜を形成することができる。化合物（ｉ）のイソシアネート当量は、塗膜の耐擦り傷性の点から５００〜２，５００の範囲が好ましい。
【００２５】
ここで本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行う。
【００２６】
化合物（ｉ）は不飽和基当量が３００〜２，０００であることが好ましい。より好ましくは５００〜１，０００である。不飽和基当量がこれら範囲であると、より耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができる。
【００２７】
ここで本明細書において不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求められる。
【００２８】
化合物（ｉ）の分子量は特に限定されない。好ましくは重量平均分子量が５００〜２，０００であり、より好ましくは８００〜１，５００である。重量平均分子量がこれら範囲であることは、取扱い易い塗料粘度にできる点で意義がある。
【００２９】
ここで本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した保持時間（保持容量）を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３０】
上記化合物（ｉ）の使用量は、前記重合性不飽和化合物中に、その合計固形分１００質量部に対して１０〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部の範囲で含有することが適当である。
【００３１】
水酸基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂は、得られる塗膜の耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００３２】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００３３】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモ��ウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
水酸基含有樹脂は、低温での硬化性の点、及び得られる塗膜の耐水性の点から、一般に３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００３６】
水酸基含有樹脂は、上記化合物（ｉ）が配合される場合には該化合物（ｉ）との反応性を高める点から、酸基を有していることが好ましい。水酸基含有樹脂は、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
【００３７】
水酸基含有樹脂は、一般に３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００、さらに特に５，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００３８】
光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）における上記水酸基含有樹脂の含有量は、耐候性等の点から、該塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して１０〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部の範囲が適当である。
【００３９】
上記光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じて化合物（ｉ）以外のイソシアネート化合物を含有することができる。該イソシアネート化合物は、分子中にイソシアネート基を有する化合物であって、上記化合物（ｉ）の説明において例示したポリイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート類のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
【００４０】
上記化合物（ｉ）及びイソシアネート化合物が使用される場合には、水酸基含有樹脂と化合物（ｉ）及びイソシアネート化合物の配合割合を、化合物（ｉ）及びイソシアネート化合物の有するイソシアネート基の合計量と水酸基含有樹脂の有する水酸基とが当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．３０〜２．００、好ましくは０．５０〜１．８０となるように選択することが望ましい。
【００４１】
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００４２】
かかる光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００４３】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−１２７、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名）、ルシリン−ＴＰＯ等が挙げられる。
【００４４】
前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【００４５】
前記光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではない。通常、重合性不飽和化合物の不揮発分１００質量部に対し１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部の範囲内が適当である。
【００４６】
紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、被膜の劣化の開始に到達するのを抑制する作用がある。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【００４８】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４９】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５０】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００５１】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、また、公知の重合性紫外線吸収剤、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなども使用することが可能である。
【００５２】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ＲＵＶＡ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００５３】
光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）における上記紫外線吸収剤の使用量は、耐候性等の点から、該塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲が適当である。
【００５４】
一方、光安定剤は、被膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
【００５５】
光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【００５６】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８（クラリアント社製、商品名)、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）等が挙げられる。
【００５７】
光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）における上記光安定剤の使用量は、耐候性等の点から、該塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲が適当である。
【００５８】
本発明で用いる光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じて各種添加剤を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、顔料、充填剤等が挙げられる。
【００５９】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【００６０】
光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）は、シルセスキオキサン化合物（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を含有する。
【００６２】
（ａ）成分
（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物である。
【００６３】
ここで、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００６４】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることが液安定性及び耐候性の点から好ましい。
【００６５】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）として、例えば、前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基であるシスセスキオキサン化合物を挙げることができる：
【００６６】
【化１】
0005643534.tif 000002
【００６７】
［式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｙは
【００６８】
【化２】
0005643534.tif 000003
【００６９】
（式中、Ｒ２は、前記に同じ。ｎは０〜９の整数を示す。）、
【００７０】
【化３】
0005643534.tif 000004
【００７１】
（式中、Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）又は
【００７２】
【化４】
0005643534.tif 000005
【００７３】
（式中、Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）を示す。］。
【００７４】
ここで、シルセスキオキサン化合物（ａ）としては、上記一般式（Ａ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。
【００７５】
いいかえると、シルセスキオキサン化合物（ａ）としては、例えば、前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される有機基からなる群より選択される少なくとも一種であるシルセスキオキサン化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化５】
0005643534.tif 000006
【００７７】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜９の整数を示す。］
【００７８】
【化６】
0005643534.tif 000007
【００７９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じ。Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。］
【００８０】
【化７】
0005643534.tif 000008
【００８１】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じ。Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。］。
【００８２】
前記Ｒ２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００８３】
前記Ｒ３としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００８４】
前記ｎとしては、０〜９の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは０又は１である。
【００８５】
前記Ｒ４としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００８６】
前記Ｒ５としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００８７】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつｎが０である有機基が好ましい。
【００８８】
前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
【００８９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
【００９０】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００９１】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、シルセスキオキサン化合物（ａ）から得られた塗膜の耐熱性や、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００９２】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）は種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記製造方法Ａ又はＢで示される方法により製造される。
【００９３】
製造方法Ａ
製造方法Ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。
【００９４】
具体的には例えば、出発物質に下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物（ａ）を製造する方法が挙げられる。
【００９５】
Ｒ６ＳｉＸ３    （ＩＶ）
前記一般式（ＩＶ）中のＲ６は、ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基である。Ｘは、同一又は異なって、塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。
【００９６】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。より具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−エチルプロポキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２−エチルブトキシ、イソヘキシルオキシ、３−メチルペンチルオキシ基等が含まれる。
【００９７】
従って、Ｘとしては、具体的には、例えば、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００９８】
前記一般式（ＩＶ）以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
ここで、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランは、例えば、イソシアネート基を有するトリアルコキシシランと水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより得ることができる。
【０１００】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１０１】
【化８】
0005643534.tif 000009
【０１０２】
［一般式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＸは、前記に同じ。］
前記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１０３】
【化９】
0005643534.tif 000010
【０１０４】
［一般式（ＶＩ）中、Ｒ３及びＸは、前記に同じ。］
【０１０５】
【化１０】
0005643534.tif 000011
【０１０６】
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記に同じ。］
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０８】
前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１０９】
上記反応式における一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１１０】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１１１】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１１２】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１１３】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランの他の具体的な例としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１１４】
【化１１】
0005643534.tif 000012
【０１１５】
［一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは前記に同じ。］
【０１１６】
【化１２】
0005643534.tif 000013
【０１１７】
［一般式（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＸは前記に同じ。］
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１１８】
【化１３】
0005643534.tif 000014
【０１１９】
［一般式（Ｘ）中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］
【０１２０】
【化１４】
0005643534.tif 000015
【０１２１】
［一般式（ＸＩ）中、Ｒ４は前記に同じ。］
【０１２２】
【化１５】
0005643534.tif 000016
【０１２３】
［一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２４】
前記一般式（ＸＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸等が挙げられる。
【０１２５】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（ＸＶ）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１２７】
【化１６】
0005643534.tif 000017
【０１２８】
［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］
【０１２９】
【化１７】
0005643534.tif 000018
【０１３０】
［一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ５は前記に同じ。］
【０１３１】
【化１８】
0005643534.tif 000019
【０１３２】
［一般式（ＸＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３３】
前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
【０１３４】
前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
【０１３５】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物との反応、及び、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物との反応は、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１３６】
上記反応における前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１３７】
上記反応における前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１３８】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【０１３９】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【０１４０】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１４１】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させて得た反応生成物（以下、単に反応生成物（Ｘ−ＸＩ）と示すこともある）と前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物との反応、及び、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させて得た反応生成物（以下、単に反応生成物（ＸＩＩＩ−ＸＩＶ）と示すこともある）と前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、水酸基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１４２】
上記反応における前記反応生成物（Ｘ−ＸＩ）と前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１４３】
上記反応における前記反応生成物（ＸＩＩＩ−ＸＩＶ）と前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１４４】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１４５】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１４６】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１４７】
本製造方法において前記本発明のシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［１］前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［２］前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（ＩＶ）以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１４８】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１４９】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１５０】
加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１５１】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１５２】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１５３】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１５４】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＩＶ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性及び耐候性の点から好ましい。
【０１５５】
加水分解縮合後の混合液からは、溶媒や反応で生成したアルコール、触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【０１５６】
以上の製造方法によりシルセスキオキサン化合物（ａ）が製造される。
【０１５７】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、上記の製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、上記製造方法により得られるシルセスキオキサン化合物（ａ）は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【０１５８】
製造方法Ｂ
製造方法Ｂとしては、エポキシ基を有する加水分解性シランを用いて、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ１工程、該第Ｂ１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を有する化合物の該カルボキシル基を反応させ、２級水酸基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ２工程、該第Ｂ２工程により得られたシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物の該イソシアネート基を反応させる第Ｂ３工程を含む製造方法が挙げられる。
【０１５９】
第Ｂ１工程
前記第Ｂ１工程に用いるエポキシ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン、及び下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１６０】
【化１９】
0005643534.tif 000020
【０１６１】
［一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］
前記第Ｂ１工程においてエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［３］前記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［４］前記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン及び／又は一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シラン、並びにエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１６２】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記エポキシ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１６３】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１６４】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１６５】
加水分解縮合する場合（前記［３］又は［４］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１６６】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１６７】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１６８】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１６９】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＸＶＩ）又は前記一般式（ＸＶＩＩ）中のＸ］のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１７０】
第Ｂ２工程
前記第Ｂ２工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１７１】
【化２０】
0005643534.tif 000021
【０１７２】
［一般式（ＸＶＩＩＩ）、一般式（ＸＩＸ）及び一般式（ＸＸ）中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］
また他の具体例としては例えば、前記第Ｂ１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１７３】
【化２１】
0005643534.tif 000022
【０１７４】
［一般式（ＸＸＩ）、一般式（ＸＸＩＩ）及び一般式（ＸＸＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ５は前記に同じ。］
前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物、及び前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１７５】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【０１７６】
上記反応における前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＩＸ）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１７７】
上記反応における前記一般式（ＸＸＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．８０〜１．２０モル程度とすればよい。
【０１７８】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【０１７９】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１８０】
第Ｂ３工程
前記第Ｂ３工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物を反応させる。
【０１８１】
【化２２】
0005643534.tif 000023
【０１８２】
［一般式（ＸＸＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１８３】
また他の具体例としては例えば、前記第Ｂ２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＶ）で表される化合物を反応させる。
【０１８４】
【化２３】
0005643534.tif 000024
【０１８５】
［一般式（ＸＸＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１８６】
前記反応の反応温度としては、水酸基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができ、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１８７】
上記反応における前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１８８】
上記反応における前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＶ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＶ）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１８９】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１９０】
以上の製造方法によりシルセスキオキサン化合物（ａ）が製造される。
【０１９１】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、等を用いることができる。
【０１９２】
ここで、前記第Ｂ１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ｂにより得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、上記製造方法Ｂにより得られるシルセスキオキサン化合物（ａ）は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【０１９３】
（ｂ）成分
光重合開始剤（ｂ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１９４】
光重合開始剤（ｂ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１９５】
光重合開始剤（ｂ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−１２７、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名）、ルシリン−ＴＰＯ等が挙げられる。
【０１９６】
前記光重合開始剤（ｂ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０１９７】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）と光重合開始剤（ｂ）との使用割合としては、特に限定されるものではない。通常、前者の不揮発分１００質量部に対し後者を１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とすればよい。
【０１９８】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）は、前記（ａ）、（ｂ）成分を必須とするものであり、さらに必要に応じて、前記（ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（ｃ）を含有することができる。
【０１９９】
重合性不飽和化合物（ｃ）としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０２００】
前記重合性不飽和化合物（ｃ）としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル反応物、イミノオキサジアジンジオン基を有する−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル反応物、等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させ���ことで得ることができる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０２０１】
前記重合性不飽和化合物（ｃ）を含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の物性の点から、前記シルセスキオキサン化合物（ａ）の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部が好ましく、１〜２００質量部がさらに好ましい。
【０２０２】
また本発明で用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）には、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から、必要に応じてコロイダルシリカを配合してもよい。コロイダルシリカは、通常、一次粒子径が１〜２００ｍμの無水ケイ酸の超微粒子を水又はは有機溶媒に分散させたものである。かかるコロイダルシリカは加水分解性シラン化合物や重合性シラン化合物等による処理がなされているものであってもよい。
【０２０３】
上記コロイダルシリカを含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の耐擦傷性や耐磨耗性向上、ワレ防止の点から、前記シルセスキオキサン化合物（ａ）の不揮発分１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
【０２０４】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）には、さらに必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。紫外線吸収剤や光安定剤としては、前述の下塗り塗料組成物（Ｉ）の説明で列記された中から適宜選択して使用することができる。
【０２０５】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０２０６】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０２０７】
本発明の複層塗膜形成方法は、基材上に、前述の光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、上述の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）を用いて上塗り塗膜を形成するものである。
【０２０８】
本発明方法が適用される基材は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等が挙げられ、なかでも、プラスチック材料が好適であり、特にポリカーボネート樹脂が好適である。
【０２０９】
また、本発明方法によって得られる塗装物品の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０２１０】
上記の基材に光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）を塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は３〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
【０２１１】
上記光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）から塗膜を形成する際、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等を行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行なうことができる。
【０２１２】
上記の通り必要に応じて乾燥させた後に、加熱及び活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成しても良く、また加熱のみで不飽和基が未反応のまま次工程の上塗り塗料組成物を塗布しても良い。
【０２１３】
上記光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）による塗膜を硬化させる際には、通常、加熱及び活性エネルギー線照射を行う。加熱及び活性エネルギー線照射の順序は特に限定されず、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行ってもよい。加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被塗物が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０２１４】
加熱条件は特に限定されるものではない。例えば、５０〜１４０℃の温度で１〜３０分間加熱することができる。上記塗料組成物（Ｉ）は、低温での硬化性を有しており、高い温度（例えば１００℃以上）で加熱せずとも耐候性などの所望の性能が得られることから、６０〜１００℃の温度で加熱することが好ましい。また塗料組成物（Ｉ）は、活性エネルギー線でも硬化するため、長い時間で加熱せずとも耐候性などの所望の性能が得られることから、１〜３０分間加熱することが好ましく、１〜２０分間加熱することがより好ましい。
【０２１５】
活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。その照射量は、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。かかる照射量が５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると上塗り塗膜との付着性が低下する恐れがあるので好ましくない。
【０２１６】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。大気雰囲気下での活性エネルギー線照射が、上塗り塗膜との付着性の点から好ましい。
【０２１７】
上記の通り形成された下塗り塗膜の上に、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）を塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０２１８】
前記活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０２１９】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、得られる複層塗膜の耐候性（特にワレ）に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性に優れる。
【０２２０】
上記の通り必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。
【０２２１】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０２２２】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、又は付着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【０２２３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、製造例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０２２４】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ−６１０。
【０２２５】
（ＳＰ値の測定方法）
本実施例におけるＳＰ値とは溶解性パラメーターのことであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ    Ｐｏｌｙｍｅｒ    Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
式    ＳＰ＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤の分子容（ｍｏｌ／ｍｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ−ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／(（１−ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４)
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／(（1−ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４)
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）。
【０２２６】
シルセスキオキサン化合物（ａ）の製造
（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン６８５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３１５部、ｐ−メトキシフェノール１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ１）を得た。次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）７２８部、テトラヒドロフラン２８００部を入れて常温で攪拌した。テトララブチルアンモニウムフルオリド三水和物４部を脱イオン水５４部に溶解してフラスコに投入し、２０℃にて２４時間反応させた。１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて、減圧蒸留にて揮発分を除去した後、更に１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて減圧蒸留し、溶媒を交換した。生成物を１０００部に調整し、生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液１０００部を得た。
【０２２７】
生成物（Ｐ２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｔ０，Ｔ１、Ｔ２構造に由来するピークは観測されなかった。
【０２２８】
また、生成物（Ｐ２）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。
【０２２９】
また、生成物（Ｐ２）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。
【０２３０】
また、生成物（Ｐ２）についてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、重量平均分子量は２，５００であった。
【０２３１】
生成物（Ｐ２）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ２）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩ）で表される有機基
【０２３２】
【化２４】
0005643534.tif 000025
【０２３３】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物がＳｉ−ＯＨ基のほとんど全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量２，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．７であった。
【０２３４】
（製造例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン６４６部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３６３部、ｐ−メトキシフェノール１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ３）を得た。次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ３）７０６部、テトラヒドロフラン２８００部を入れて常温で攪拌した。テトララブチルアンモニウムフルオリド三水和物４部を脱イオン水４８部に溶解してフラスコに投入し、２０℃にて２４時間反応させた。１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて、減圧蒸留にて揮発分を除去した後、更に１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて減圧蒸留し、溶媒を交換した。生成物を１０００部に調整し、生成物（Ｐ４）の不揮発分５０％溶液１０００部を得た。
【０２３５】
生成物（Ｐ４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｔ０，Ｔ１、Ｔ２構造に由来するピークは観測されなかった。
【０２３６】
また、生成物（Ｐ４）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０２であった。
【０２３７】
また、生成物（Ｐ４）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。
【０２３８】
また、生成物（Ｐ４）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は３，０００であった。
【０２３９】
生成物（Ｐ４）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ４）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩＩ）で表される有機基
【０２４０】
【化２５】
0005643534.tif 000026
【０２４１】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物がＳｉ−ＯＨ基のほとんど全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．５であった。
【０２４２】
（製造例３）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）２４６部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７０部、テトラヒドロフラン２８００部を入れて常温で攪拌した。テトララブチルアンモニウムフルオリド三水和物４部を脱イオン水７０部に溶解してフラスコに投入し、乾燥空気を吹き込みながら２０℃にて２４時間反応させた。１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて、減圧蒸留にて揮発分を除去した後、更に１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて減圧蒸留し、溶媒を交換した。生成物を１０００部に調整し、生成物（Ｐ５）の不揮発分５０％溶液１０００部を得た。
【０２４３】
生成物（Ｐ５）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｔ０，Ｔ１、Ｔ２構造に由来するピークは観測されなかった。
【０２４４】
また、生成物（Ｐ５）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。
【０２４５】
また、生成物（Ｐ５）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。
【０２４６】
また、生成物（Ｐ５）についてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、重量平均分子量は２，０００であった。
【０２４７】
生成物（Ｐ５）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の２５モル％が上記式（ＸＸＶＩ）で表される有機基で、残りの７５モル％が下記式（ＸＸＩＸ）
【０２４８】
【化２６】
0005643534.tif 000027
【０２４９】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物がＳｉ−ＯＨ基のほとんど全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量２，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．４であった。
【０２５０】
（製造例４）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl  POSS  cage  mixture（商品名、Hybrid  Plastics社製）１００部及び酢酸ブチル１４０部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここに酢酸４０部、ｐ−メトキシフェノール０．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応させた。８０℃まで冷却し、２−イソシアネートエチルアクリレート８５部を加えて８０℃で１０時間反応させた後、減圧蒸留にて揮発分を除去し、１−メトキシ−２−プロパノールを５００ｇを加えてさらに減圧蒸留し、生成物（Ｐ６）の不揮発分５０％溶液を得た。
【０２５１】
原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３−グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。
【０２５２】
生成物（Ｐ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造に由来するピークは確認されなかった。
【０２５３】
また、生成物（Ｐ６）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．００であった。また、エポキシ基に帰属するピークは確認されなかった。滴定によって求めたエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
【０２５４】
また、生成物（Ｐ６）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近の幅広いピークが確認された。
【０２５５】
また、生成物（Ｐ６）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は４，０００であった。
【０２５６】
生成物（Ｐ６）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ６）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩＩＩ）で表される有機基
【０２５７】
【化２７】
0005643534.tif 000028
【０２５８】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の５５％以上がＳｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量４，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１１．２であった。
【０２５９】
生成物（ｉ）の製造
製造例５
攪拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル３２．１部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びｐ−メトキシフェノール０．２部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて乾燥空気を吹き込みながら、混合物の温度が６０℃を超えないように、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート）７８．４部を８時間かけて滴下し、混合物を６０℃で更に１時間撹拌し、不揮発分８０％の生成物（ｉ−１）溶液を得た。得られた生成物（ｉ−１）のイソシアネート当量は１，８５２、不飽和基当量は５６４、重量平均分子量は１，２９７であった。
【０２６０】
製造例６〜１０
製造例５において、配合を表１に記載の配合にした以外は、製造例５と同様にして、生成物（ｉ−２）〜（ｉ−６）溶液を得た。得られた生成物のイソシアネート当量、不飽和基当量、及び重量平均分子量を表１に示した。
（注１）プラクセルＦＡ−１：商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート
（注２）プラクセルＦＭ−３：商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート
【０２６１】
【表１】
0005643534.tif 000029
【０２６２】
水酸基含有樹脂の製造
製造例１１
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、１−メトキシ−２−プロパノール８０部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｉ−ブチルメタクリレート８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらに１−メトキシ−２−プロパノール１０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。
【０２６３】
光及び熱硬化性下塗り塗料組成物（Ｉ）の作成
作成例１
製造例１で得られた生成物（ｉ−１）８０％溶液６５．５部（不揮発分５２．４部）、製造例１１で得られた水酸基含有アクリル樹脂の５５％溶液８６．６部（不揮発分４７．６部）、ダロキュア１１７３（商品名、メルクジャパン社製、光重合開始剤）３．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）６．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、光安定剤）１部、及び表面調整剤としてＢＹＫ−３１５（商品名、ビックケミー社製）０．０５部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の下塗り塗料組成物（Ｉ−１）を得た。
【０２６４】
作成例２〜１４
作成例１において、各成分の種類及び配合量を表２に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は作成例１と同様にして、下塗り塗料組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１４）を得た。尚、表２の配合量は、不揮発分の配合量を示す。また（注３）〜（注４）は下記の通りである。
【０２６５】
（注３）ＣＮ９００１：商品名、サートマー社製、ウレタンアクリレート
（注４）アロニックスＭ−３１５：商品名、東亞合成社製、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとの混合物
【０２６６】
【表２】
0005643534.tif 000030
【０２６７】
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II）の作成
作成例１５
製造例１で得られた生成物（Ｐ２）溶液２００部（不揮発分１００部）、イルガキュア−１８４（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）３部、イルガキュア−８１９（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）１部、ＲＵＶＡ９３（商品名、大塚化学社製、紫外線吸収剤）２部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、光安定剤）１部、及び表面調整剤としてＢＹＫ−３５００（商品名、ビックケミー社製）０．５部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II−１）を得た。
【０２６８】
作成例１６〜３０
作成例１３において、各成分の種類及び配合量を表３に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は作成例１３と同様にして、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（II−２）〜（II−１６）を得た。
【０２６９】
【表３】
0005643534.tif 000031
【０２７０】
尚、上記表３中の配合量は不揮発分の配合量である。また（注５）〜（注１２）は下記の通りである。
【０２７１】
（注５）Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０ｋ：商品名、ダイセル・サイテック社製、ウレタンアクリレート
（注６）アロニックス−Ｍ４０８：商品名、東亞合成社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
（注７）ＩＲＲ２１４Ｋ：商品名、ダイセル・サイテック社製、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
（注８）ＭＥＫ−ＳＴ：商品名、日産化学社製、コルイダルシリカ。
【０２７２】
（注９）重合性シラン変性コロイダルシリカ：次の通り製造した。還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、乾燥空気を吹き込みながら攪拌し昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、重合性シラン変性コロイダルシリカ粒子の不揮発分４０％分散液を得た。
【０２７３】
（注１０）ＴＩＮＵＶＩＮ９２８：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、紫外線吸収剤
（注１１）ＴＩＮＵＶＩＮ４７９：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、紫外線吸収剤
（注１２）アデカスタブＬＡ８２：商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、光安定剤。
【０２７４】
実施例１〜３９及び比較例１〜１４
ポリカーボネート樹脂板に、表４に示す光及び熱硬化性下塗り塗料組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、メタルハライドランプを用いて１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射し、続いて９０℃で１０分間乾燥させた。次いで被塗物が５０℃以下になった後、その上に、表４に示す活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を乾燥膜厚が５μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い４，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について、下記評価試験に供した。評価結果を表４に併せて示す。
【０２７５】
【表４】
0005643534.tif 000032
【０２７６】
実施例４０〜７８及び比較例１５〜２８
ポリカーボネート樹脂板に、表５に示す光及び熱硬化性下塗り塗料組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装し、９０℃で１０分間加熱した。次いで被塗物が５０℃以下になった後、その上に、表５に示す活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を乾燥膜厚が５μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い４，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について、下記評価試験に供した。評価結果を表５に併せて示す。
【０２７７】
【表５】
0005643534.tif 000033
【０２７８】
実施例７９〜９６及び比較例２９〜３３
ポリカーボネート樹脂板に、表６に示す光及び熱硬化性下塗り塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、メタルハライドランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射し、続いて９０℃で１０分間乾燥させた。次いで被塗物が５０℃以下になった後、その上に、表６に示す活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を乾燥膜厚が５μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い４，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について、下記評価試験に供した。評価結果を表６に併せて示す。
【０２７９】
【表６】
0005643534.tif 000034
【０２８０】
実施例９７〜１１４及び比較例３４〜３８
ポリカーボネート樹脂板に、表７に示す光及び熱硬化性下塗り塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍとなるようエアスプレー塗装し９０℃で１０分間加熱した。次いで被塗物が５０℃以下になった後、その上に、表７に示す活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を乾燥膜厚が５μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い４，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について、下記評価試験に供した。評価結果を表７に併せて示す。
【０２８１】
【表７】
0005643534.tif 000035
【０２８２】
（耐擦り傷性）
各試験板について、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、５００回転）を行った。試験前後の被膜についてヘイズ値を測定してその変化（ΔＨ）を求め、下記基準により評価した。
◎：ΔＨが１５未満
○：ΔＨが１５以上２０未満
△：ΔＨが２０以上３０未満
×：ΔＨが３０以上。
【０２８３】
（初期付着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて素地に達するまで塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目被膜の数を評価した。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０２８４】
（耐候性）
各試験板について、スーパーＵＶテスター（大日本プラスチック社製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件を１サイクルとして４０サイクルまで試験を行った。外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性は上記初期付着性と同じ方法で評価した。
○：塗膜にワレが生じていない、付着性は残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：塗膜にワレが生じていないが、付着性は残存個数／個数＝９９個以下／１００個
×：塗膜にワレが生じている