(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の原子的薄層によって少なくとも部分的に被包されている金属酸化物コアで構成されているか、又は、前記金属酸化物コアが、ゼロ価又は部分的に荷電した白金クラスターに結合しており、前記金属酸化物コアがタングステン酸化物で構成され、前記原子的薄層が、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子のサブ単層、単層、二層、又は三層であり、ここでサブ単層は原子の単層より密度が低い白金原子の層を意味し、前記タングステンの酸化物が酸化タングステンナトリウムである、燃料電池の電極用白金-金属酸化物複合粒子。
【請求項２】
前記酸化タングステンナトリウムがナトリウム-タングステンブロンズである、請求項１に記載の白金-金属酸化物複合粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物コアが、１ナノメーター〜５００ミクロンの範囲の大きさである、請求項１に記載の白金-金属酸化物複合粒子。
【請求項４】
前記金属酸化物コアが、１０〜５０ナノメーターの範囲の大きさである、請求項３に記載の白金-金属酸化物複合粒子。
【請求項５】
前記金属酸化物コアが、ゼロ価又は部分的に荷電した白金クラスターに結合している、請求項１に記載の白金-金属酸化物複合粒子。
【請求項６】
前記ゼロ価又は部分的に荷電した白金クラスターが、それぞれ独立に３〜６０個の白金原子で構成されている、請求項５に記載の白金-金属酸化物複合粒子。
【請求項７】
酸素-還元カソードであって、前記酸素-還元カソードの作動条件下で分解に耐えうる酸化物組成物を含んでなる金属酸化物コアで構成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載される白金-金属酸化物複合粒子に結合している導電性担体を含む、前記酸素-還元カソード。
【請求項８】
前記導電性担体が、カーボンブラック、黒鉛化炭素、グラファイト、及び活性化炭素から成る群より選択される、請求項７に記載の酸素-還元カソード。
【請求項９】
燃料電池であって、以下の要素：
(i)請求項７または８に記載の酸素-還元カソード；
(ii)アノード；
(iii)前記酸素-還元カソードと前記アノードを接続する導電性接触；及び
(iv)前記酸素-還元カソード及び前記アノードと相互に接触するイオン伝導性電解質；を含んでなる燃料電池。
【請求項１０】
前記イオン伝導性電解質がプロトン伝導性電解質である請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記プロトン伝導性電解質がプロトン伝導性膜である請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１２】
燃料電池の酸素-還元カソードにおける白金の溶解を防止又は低減することによって燃料電池の安定性を改良する方法であって、前記燃料電池の作動条件下で分解に耐えうる酸化物組成物を含む金属酸化物コアで構成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載される白金-金属酸化物複合粒子を燃料電池の酸素-還元カソードに組み入れることによって、前記燃料電池の前記酸素-還元カソードにおける白金の溶解を防止又は低減することを特徴とする方法。
【請求項１３】
電気エネルギーの製造方法であって、以下の工程：
(i)請求項９〜１１のいずれか一項に記載の燃料電池を供給する工程；
(ii)前記酸素-還元カソードを酸素と接触させる工程；及び
(iii)前記アノードを燃料源と接触させる工程；
を含む、前記方法。
【請求項１４】
前記燃料源が水素ガスである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素ガスが改質メタノールから生成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水素ガスが改質メタンから生成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素ガスが改質ガソリンから生成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記燃料源が非改質アルコールである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記燃料源が非改質メタノールである、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、米国エネルギー省によって授与された契約番号DE-AC02-98CH10886の下に政府の支援によって行われた。政府は本発明に特定の権利を有する。
本発明は、触媒、特に、燃料電池における酸素-還元電極触媒として有用な粒状複合物に関する。本発明は、特に燃料電池の酸素-還元カソードにおける白金の酸化と溶解速度を低減させる白金-金属酸化物複合電極触媒に関する。
【０００２】
〔発明の背景〕
“燃料電池”は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。典型的な燃料電池では、水素等の気体燃料がアノード（負電極）に供給され、酸素等の酸化剤がカソード（正電極）に供給される。アノードにおける燃料の酸化が、アノードとカソードを接続する導電性外部回路に、該燃料から電子を放出させる。この酸化された燃料によって与えられた電子によって、順次、酸化剤が還元される。
電気回路は、電極間の化学的相互作用を可能にする電解質を介したイオンの流れによって完成される。電解質は、典型的にプロトン伝導性高分子膜の形態である。プロトン伝導性膜はアノード区画とカソード区画を分離しながら、それら区画間のプロトンの流れを許容する。このようなプロトン伝導性膜の周知例はNAFION(登録商標)である。
燃料電池は典型的な電池と同様の成分と特性を有するが、いくつかの局面で相違する。典型的な電池はエネルギー貯蔵装置であり、その利用可能なエネルギーは電池自体の中に貯蔵されている化学反応物の量によって決まる。典型的な電池は、貯蔵されている化学反応物が消耗されると電気エネルギーの生成を止めるだろう。対照的に、燃料電池はエネルギー変換装置であり、理論的に、燃料と酸化剤が電極に供給される限り電気エネルギーを生成する能力を有する。
水素/酸素燃料電池では、水素がアノードに供給され、酸素がカソードに供給される。水素分子が酸化されてプロトンを形成し、同時に外部回路に電子を放出する。カソードで酸素分子が還元されて還元型酸素種を形成する。プロトンはプロトン伝導性膜を横断してカソード区画まで移動して還元型酸素種と反応することによって水を形成する。典型的な水素/酸素燃料電池の反応は以下のとおりである。
アノード：    ２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-                (1)
カソード：    Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ         (2)
正味の反応：  ２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ                (3)
多くの燃料電池系において、水素燃料は、“改質”として知られるプロセスで、メタン等の炭化水素ベース燃料、又はメタノール等の酸素化した炭化水素燃料を水素に変換することによって生成される。この改質プロセスは、典型的に、熱を加えながらの該燃料と水の反応を含む。この反応によって、水素が生成される。典型的に、改質プロセスによる水素の生成には二酸化炭素と一酸化炭素の副生物が伴う。
【０００３】
“直接”又は“非改質”燃料電池として知られる他の燃料電池は、改質プロセスによって水素を生成する必要なしに、水素含量の高い燃料を直接酸化する。例えば、1950年代以来、低級の一級アルコール、特にメタノールを直接酸化できることが分かっている。改質工程を迂回するという利点のため、いわゆる“直接メタノール酸化”燃料電池の開発に相当の努力が払われている。
燃料電池内で有用な速度と所望電位で酸化還元反応が起こるためには、電極触媒が必要である。電極触媒は、電気化学反応の速度を促進し、ひいては燃料電池を低電位で作動させる触媒である。従って、電極触媒の非存在下では、典型的な電極反応は、起こるにしても非常に高い電位でしか起こらないだろう。白金の高い触媒特性のため、担持型白金及び白金合金材料は燃料電池のアノードとカソードの電極触媒として好ましい。
しかし、燃料電池の商品化における重大な障害は、燃料電池の作動中のカソードにおける白金電極触媒の安定性の欠如である。典型的に、燃料電池の作動中、カソード電位は約0.5〜１Ｖの間で変化する。カソード電位の変化は、燃料電池によって駆動される機械の変動する力の要求によって生じる。例えば、燃料電池によって駆動される自動車は停車と発車を必要とする。
高いカソード電位、約１ボルトでは、一部の白金電極触媒が酸化する傾向を有し、それによって白金イオンの同時溶解を引き起こす。白金イオンは少なくともプロトン伝導性膜まで移動することができる。アノードからプロトン伝導性膜を通過する水素は、白金イオンを引き続き白金ナノ粒子に還元させる。従って、カソードから白金が枯渇し、さらにプロトン伝導性膜上に白金が蓄積してカソードへの水素の輸送を妨害する。前述した両作用が燃料電池の作動中の電位の大きな損失をもたらす。この電位の損失が燃料電池の効率の減退の主要原因である。
従って、上述した酸化及び溶解作用に耐える新規な白金ベースの電極触媒が要望されている。このような白金電極触媒は燃料電池の商品化を大いに推進するだろう。本発明は、このような白金電極触媒に関する。
【０００４】
〔発明の概要〕
一実施形態では、本発明は白金-金属酸化物複合粒子に関する。白金-金属酸化物複合粒子は、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の原子的薄層によって、少なくとも部分的に被包されている金属酸化物コアを含む。代わりに、又はこれに加え、金属酸化物コアは、ゼロ価又は部分的に荷電した白金クラスターに結合している。
燃料電池に関する場合、白金-金属酸化物複合粒子は、好ましくは燃料電池の作動条件下で分解に耐えうる酸化物組成物を有する金属酸化物コアを含む。
一実施形態では、金属酸化物コアは、チタン、ニオビウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、タンタル、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから成る群より選択される１又は２以上の金属の酸化物を含む。
別の実施形態では、金属酸化物コアは、チタン、ニオビウム、モリブデン、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、タンタル、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから成る群より選択される１又は２以上の金属の酸化物を含む。
別の実施形態では、金属酸化物コアは、チタン、ニオビウム、モリブデン、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから成る群より選択される１又は２以上の金属の酸化物を含む。
好ましい実施形態では、白金-金属酸化物複合粒子の金属酸化物コアはタングステンの酸化物を含む。さらに好ましい実施形態では、タングステンの酸化物は酸化タングステンナトリウムである。なおさらに好ましい実施形態では、酸化タングステンナトリウムがナトリウム-タングステンブロンズである。
好ましくは、白金-金属酸化物複合粒子の金属酸化物コアは、１ナノメーター〜500ミクロンの範囲の大きさである。さらに好ましくは、白金-金属酸化物複合粒子の金属酸化物コアは約10〜50ナノメーターの範囲の大きさである。
金属酸化物コアが白金クラスターに結合している場合、各白金クラスターは、好ましくは独立に約３〜60個の白金原子を含む。
金属酸化物コアが、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の原子的薄層によって少なくとも部分的に被包されている場合、前記原子的薄層は、好ましくは、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子のサブ単層、単層、二層、又は三層である。
【０００５】
別の実施形態では、本発明は、酸素-還元カソードに関する。酸素-還元カソードは、上述した白金-金属酸化物複合粒子に結合している導電性担体を含む。導電性担体は、好ましくはカーボンブラック、黒鉛化炭素、グラファイト、及び活性化炭素から成る群より選択される。
別の実施形態では、本発明は燃料電池に関する。本燃料電池は、(i)上述した酸素-還元カソード；(ii)アノード；(iii)酸素-還元カソードとアノードを接続する導電性接触；及び(iv)酸素-還元カソード及びアノードと相互に接触するイオン伝導性電解質；を含む。イオン伝導性電解質は、さらに好ましくはプロトン伝導性電解質、なおさらに好ましくはプロトン伝導性膜である。
別の実施形態では、本発明は、燃料電池の酸素-還元カソードにおける白金の溶解を防止又は低減することによって、燃料電池の安定性を改良する方法に関する。本方法は、上述したような白金-金属酸化物複合粒子を燃料電池の酸素-還元カソードに組み入れる工程を含む。
さらに別の実施形態では、本発明は電気エネルギーの製造方法に関する。この方法は、(i)上述したような、燃料電池の酸素-還元カソードを酸素等の酸化剤と接触させる工程；及び(ii)燃料電池のアノードを水素等の燃料源と接触させる工程；を含む。
燃料源は、例えば、水素ガスでよい。水素ガスは直接供給され、或いは改質メタノール、改質メタン、又は改質ガソリンからのように、燃料の改質によって生成されうる。
いつかの他の燃料源として、例えば、アルコール、メタン、ガソリン、ギ酸、ジメチルエーテル、及びエチレングリコールが挙げられる。好適なアルコールのいくつかの例として、メタノール及びエタノールが挙げられる。
本発明の結果として、酸素-還元カソードにおける白金の酸化及び溶解を防止又は低減することによって、燃料電池の安定性が改良される。さらに、本発明は、白金の酸素-還元電極触媒活性を維持しながら、白金装填を有意に減らすことができる。
【０００６】
〔発明の詳細な説明〕
一実施形態では、本発明は白金-金属酸化物複合粒子に関する。特定の実施形態では、前記白金-金属酸化物複合粒子は、最低限、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の原子的薄層によって少なくとも部分的に被包された金属酸化物で構成さる。“原子的に薄い表面層”は、好ましくは、サブ単原子、単原子、二原子若しくは三原子の厚さ、又はこれらのいずれかの組合せの厚さの、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の層である。
白金の原子的薄層は、典型的に金属酸化物表面の形状を取る。金属酸化物担体粒子は典型的にその表面上に細孔又はチャンネルを含むので、白金の原子的薄層は典型的に不連続である。例えば、白金層は、該細孔又はチャンネルに相当する穴が点在しうる。さらに、金属酸化物の表面は少なくとも２個の元素（すなわち、金属原子と酸素原子）を含むので、白金層はこれら元素の少なくとも１個に優先的に結合することによって、あるパターンを身につけうる。
白金原子の単原子厚の層、すなわち原子の単層は、金属酸化物担体粒子の表面上の最密白金原子の単一層である。原子の単層は１という表面充填パラメーターを有する。
サブ単原子の適用範囲の層、すなわち原子のサブ単層は、原子の単層より密度が低い（すなわち最密でない）白金原子の層である。従って、原子のサブ単層は、１未満の表面充填パラメーターを有する。例えば、0.5という表面充填パラメーターは、白金原子の単層に比し、白金原子の密度の半分を示す。
二原子厚の層はゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の二層（二原子厚）を指す。三原子厚の層は、ゼロ価又は部分的に荷電した白金原子の三層（三原子厚）を指す。
【０００７】
一実施形態では、白金の原子のサブ単層は、他の共沈着した金属原子が存在せずに白金原子だけを含む。
別の実施形態では、白金原子の原子的薄層は、１又は２以上の共沈着した他の金属を含んで、白金合金の原子的薄層を形成する。特定の実施形態では、白金原子の原子サブ単層は、１又は２以上の共沈着した別の金属の原子サブ単層を含んで、白金合金の単層を形成する。共沈着金属は、例えば、典型、遷移、ランタニド、又はアクチニド金属でよい。
白金合金の単層中の共沈着金属は、例えば、純粋な白金の単層に比べて白金装填のさらなる低減、触媒中毒の低減、及び/又は触媒活性の増強といった利益を与える。例えば、いくつかの金属、特にいくつかの遷移金属は、ヒドロキシル基(ＯＨ)を吸着する能力を有する。ヒドロキシル基は、白金の酸素-還元触媒活性を阻害することが分かっている。従って、特に燃料電池の触媒として適用する場合、該共沈着金属は、さらに好ましくはＯＨを吸着することが分かっている金属、例えばイリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、レニウム(Re)、及びこれらの組合せである。
このような白金合金の単層中の共沈着金属の白金に対する比率は特に限定されない。例えば、このような白金合金の単層は、式ＭxPt1-x(1)（式中、Ｍは上記金属のいずれか）の二成分合金でよい。
式(1)中、ｘの値は特に限定されない。例えば、ｘは約0.01、0.05、0.1、0.2又は0.3という最小値を有しうる。代わりに、又は組み合わせて、ｘは約0.99、0.9、0.8、0.7、0.6又は0.5という最大値を有しうる。
式(1)のいくつかのさらに詳細な白金の二成分合金の単層は式IrxPt1-x、RuxPt1-x、OsxPt1-x、又はRexPt1-xで表される。白金の二成分合金の単層のいくつかの具体例としてIr0.01Pt0.99、Ir0.1Pt0.9、Ir0.2Pt0.8、Ir0.3Pt0.7、Ir0.5Pt0.5、Ir0.7Pt0.3、Ir0.8Pt0.2、Ir0.9Pt0.1、Ir0.95Pt0.05、Ru0.01Pt0.99、Ru0.1Pt0.9、Ru0.2Pt0.8、Ru0.3Pt0.7、Ru0.5Pt0.5、Ru0.7Pt0.3、Ru0.8Pt0.2、Ru0.9Pt0.1、Ru0.95Pt0.05、Os0.2Pt0.8、Os0.5Pt0.5、Os0.7Pt0.3、Os0.8Pt0.2、Os0.9Pt0.1、Re0.2Pt0.8、Re0.5Pt0.5、Re0.7Pt0.3、Re0.8Pt0.2、及びRe0.9Pt0.1が挙げられる。
白金合金の単層はさらに三成分合金でよい。例えば、白金合金の単層は、式ＭxＮyPt1-x-y(2)の三成分合金でよい。式(2)中、ＭとＮは独立に、上述した適切な金属のいずれかである。ｘとｙの値は特に限定されない。化学の規則により、式(2)中のｘとｙの和は１未満でなければならない。例えば、ｘとｙは、ｘとｙの和が1.0未満である限り、独立に約0.01という値〜約0.99という値を有しうる。さらに好ましくは、ｘとｙの和は約0.1という最小値と約0.9という最大値を有する。
式(2)のいくつかのさらに詳細な白金の三成分合金の単層は式IrxRuyPt1-x-y、IrxOsyPt1-x-y、IrxReyPt1-x-y、OsxRuyPt1-x-y、RexRuyPt1-x-y、及びRexOsyPt1-x-yで表される。三成分の白金-金属合金の単層のいくつかの具体例として、Ir0.01Ru0.01Pt0.98、Ir0.1Ru0.1Pt0.8、Ir0.2Ru0.1Pt0.7、Ir0.1Ru0.2Pt0.7、Ir0.3Ru0.1Pt0.6、Ir0.5Ru0.1Pt0.4、Ir0.01Os0.01Pt0.98、Ir0.1Os0.1Pt0.8、Ir0.2Os0.1Pt0.7、Ir0.1Os0.2Pt0.7、Ir0.01Re0.01Pt0.98、Ir0.1Re0.1Pt0.8、Ir0.2Re0.1Pt0.7、及びIr0.1Re0.2Pt0.7が挙げられる。
白金合金の単層はさらに四成分合金でよい。例えば、白金合金の単層は、式ＭxＮyＴzPt1-x-y-z(3)の四成分合金でよい。式(3)中、Ｍ、Ｎ、及びＴは独立に、上述した適切な金属のいずれかである。ｘ、ｙ、及びｚの値は特に限定されない。化学の規則により、式(3)中のｘ、ｙ、及びｚの和は１未満でなければならない。例えば、ｘ、ｙ、及びｚは、ｘ、ｙ、及びｚの和が1.0未満である限り、独立に約0.01という値〜約0.99という値を有しうる。さらに好ましくは、ｘ、ｙ、及びｚの和は約0.1という最小値と約0.9という最大値を有する。
式(3)のいくつかのさらに詳細な白金の四成分合金の単層は式IrxRuyRezPt1-x-y-z又はIrxRuyOszPt1-x-y-zで表される。四成分の白金合金の単層のいくつかの具体例として、Ir0.01Ru0.01Re0.1Pt0.97、Ir0.1Ru0.1Re0.1Pt0.7、Ir0.2Ru0.1Os0.1Pt0.6、及びIr0.1Ru0.2Os0.1Pt0.6が挙げられる。
【０００８】
一実施形態では、白金原子の原子的薄層は、金属酸化物粒子の全表面を覆う。別の実施形態では、白金原子の原子的薄層は、金属酸化物粒子の一部を覆う。例えば、白金の表面原子の原子的薄層を、単原子、二原子、又は三原子の深さのいくつかの領域で相互接続された島として特徴づけることができる。
別の実施形態では、白金-金属酸化物複合粒子は、最低限、ゼロ価又は部分的に荷電した白金クラスターに結合している金属酸化物コアで構成される。白金クラスターを上述した原子的に薄い白金層と組み合わせてもよい。
白金クラスターは他の元素を含むことによって、白金合金クラスターをもたらしうる。１又は２以上の合金元素は、白金合金の原子的薄層について上述したいずれの合金原子でもよい。
好ましくは、各白金クラスターは独立に少なくとも２個の白金原子を含む。例えば、各白金クラスターは２、３、４、５、６、７、８、９、10、11、12、13、20、30、又は40個の白金原子を有しうる。
白金クラスターは、どの寸法も好ましくは約１ナノメーター未満である。従って、白金クラスターは、好ましくは約１ナノメーター未満のクラスターサイズに相当する最大数までの白金と他の原子を含む。
白金クラスター中の白金と他の原子の最大数は、該クラスターのモルフォロジーと充填配列によって決まる。モルフォロジーと充填配列によって、白金コアは、例えば、45、50、55、又は60といった白金原子の最大数を有しうる。適切な白金クラスターのいくつかの例として、Pt3、Pt4、Pt5、Pt6、Pt9、Pt12、Pt13、Pt18、Pt20、Pt24、Pt26、Pt30、Pt35、Pt40、Pt45、Pt50、Pt55、及びPt60の核コアを含むクラスターが挙げられる。
例えば、最密配列の球形を有する純粋な白金クラスターは、好ましくは約60を超えない白金原子を含む。さらに好ましくは、白金クラスターは好ましくは約３〜60個の白金原子を含む。
上述したような白金の原子的薄層、又は白金クラスターは、好ましくは金属酸化物コアに結合している。用語“結合している”は、使用中、金属酸化物コアに白金を結びつけたままにするのに十分強い結合又は相互作用を示す。白金と金属酸化物との間の結合又は相互作用は共有結合でも非共有結合でもよい。
【０００９】
金属酸化物コアは、１又は２以上の金属の酸化物で構成される。燃料電池で使用する場合、金属酸化物コアの組成物は、燃料電池の作動条件下で分解に耐えうるいずれかの金属酸化物組成物である。例えば、酸化物組成物が、ほとんどの高分子電解質燃料電池(PEFC)の最大作動温度である、少なくとも約80℃、さらに好ましくは100℃、なおさらに好ましくは120℃の作動温度に耐えうることが特に好ましい。なおさらに好ましくは、ほとんどのアルカリ型及びリン酸型燃料電池の最大作動温度である、少なくとも200℃、さらに好ましくは少なくとも250℃の作動温度に耐えうる酸化物組成物である。
酸化物組成物は、好ましくは燃料電池で使用される種々の電解質の１又は２以上のいずれにも耐えることができる。例えば、酸化物組成物は、好ましくは、燃料電池で使用される１又は２以上の中性、弱酸性、強酸性、弱アルカリ性、又は強アルカリ性の電解質のいずれにも耐えることができる。さらに、水系電解質を有する燃料電池で使用する場合、酸化物組成物は好ましくは水溶性でない。
金属酸化物コアは、非導電性、半導電性、又は導電性でよい。例えば、適量の導電性種でドーピングすることによって、非導電性金属酸化物粒子を少なくとも半導電性にすることができる。導電性金属酸化物粒子は、直接、すなわち導電性を与えるための導電性担体を必要とせずに、燃料電池で使用しうるという利点を有する。
好ましくは、酸化物コアは、チタン、ニオビウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、タンタル、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選択される１又は２以上の金属の酸化物で構成される。さらに好ましくは、酸化物コアは、チタン、ニオビウム、モリブデン、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、タンタル、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選択される１又は２以上の金属の酸化物で構成される。別の実施形態では、酸化物コアは、チタン、ニオビウム、モリブデン、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選択される１又は２以上の金属の酸化物で構成される。
弱酸性から強酸性の環境で使用するためには、チタン、ニオビウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、クロム、ニッケル、バナジウム、タンタル、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムの金属酸化物組成物が特に適する。弱アルカリ性から強アルカリ性の環境で使用するためには、一般的に酸化マンガン組成物が好適である。
金属酸化物コアは、１又は２以上の希土類金属の酸化物を含むこともできる。例えば、金属酸化物コアはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、又はテルビウムの１種又は組合せの酸化物を含むことができる。
【００１０】
上述したいずれの金属酸化物組成物も、アルカリ、アルカリ土類、典型、遷移、ランタニド、及びアクチニド分類の金属から選択される１又は２以上の金属をさらに含むことができる。例えば、金属酸化物組成物は、さらに種々のシリカ及びアルミナ組成物を含むことができる。好適なシリカ及びアルミナ組成物のいくつかの例としてSiＯ2、Al2Ｏ3、SiＯ2-Al2Ｏ3、SiＯ2-Ｂ2Ｏ3、SiＯ2-Ｐ2Ｏ5、SiＯ2-SnＯ2、Al2Ｏ3-Ｂ2Ｏ3、Al2Ｏ3-Ｐ2Ｏ5、Al2Ｏ3-SnＯ2、SiＯ2-Al2Ｏ3-Ｂ2Ｏ3、SiＯ2-Al2Ｏ3-Ｐ2Ｏ5、及びSiＯ2-Al2Ｏ3-SnＯ2が挙げられる。金属酸化物組成物は、いずれの水和形をも包含する。
金属酸化物コアとして好適な酸化チタン組成物のいくつかの例として、酸化チタン(IV)(TiＯ2)、酸化チタン(III)(Ti2Ｏ3)、酸化チタン(II)(TiＯ)、酸化チタンリチウム(Li2TiＯ3)、酸化チタンバリウム(BaTiＯ3)、酸化チタンストロンチウムバリウム(例えばBaxSr1-xTiＯ3)、酸化チタンアルミニウム(Al2TiＯ5)、酸化チタンカルシウム(例えばCaTiＯ3及びCa3Ti2Ｏ7)、酸化チタンマグネシウム(MgTi2Ｏ5)、酸化チタンカリウム(Ｋ2TiＯ3)、酸化チタンストロンチウム(SrTiＯ3)、酸化チタンジルコニウム(ZrTiＯ4)、酸化チタン亜鉛(Zn2TiＯ4)、酸化チタンコバルト(CoTiＯ3)、酸化チタンマンガン(II)(MnTiＯ3)、酸化チタン鉄(III)(Fe2TiＯ5)、酸化チタンランタン(例えば、La2Ｏ3・2TiＯ2)、酸化チタンバリウムランタン(例えば、La1-xBaxTiＯ3)、酸化チタンガドリニウム(例えば、Gd2Ti2Ｏ7)、及び酸化チタンジスプロシウム(III)(例えば、Dy(TiＯ3)3)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化ニオビウム組成物のいくつかの例として、酸化ニオビウム(IV)(NbＯ2)、酸化ニオビウム(V)(Nb2Ｏ5)、酸化ニオビウム(II)(NbＯ)、酸化ニオビウムバリウム(BaNb2Ｏ6)、酸化ニオビウムカドミウム(例えば、CdNb2Ｏ6及びCd2Nb2Ｏ7)、酸化ニオビウムナトリウムバリウム(Ba2NaNb5Ｏ15)、酸化ニオビウムストロンチウムバリウム(例えば、BaxSr1-xNb2Ｏ6)、酸化ニオビウムリチウム(LiNbＯ3)、酸化ニオビウムマグネシウム(MgNb2Ｏ6)、酸化ニオビウムナトリウム(NaNbＯ3)、酸化ニオビウムカリウム(ＫNbＯ3)、酸化ニオビウムストロンチウム(例えば、SrNb2Ｏ6)、酸化ニオビウム鉄(FeNbＯ4)、及び酸化ニオビウム鉄ビスマス(Bi6Fe4Nb6Ｏ30)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化イットリウム組成物のいくつかの例として、酸化イットリウム(III)(Ｙ2Ｏ3)、イットリア安定化酸化ジルコニウム(ZrＯ2＋Ｙ2Ｏ3)、酸化イットリウム鉄(Ｙ3Fe5Ｏ12)、酸化アルミニウムイットリウム(Ｙ3Al5Ｏ12)、及び酸化銅バリウムイットリウム(すなわち、ＹBa2Cu3Ｏx、ＹBa2Cu4Ｏx、Ｙ2BaCuＯx、ここで、ｘは典型的に6.5〜6.8である)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化ジルコニウム組成物のいくつかの例として、酸化ジルコニウム(IV)(ZrＯ2)、カルシア(calcia)安定化酸化ジルコニウム(ZrＯ2,4% CaＯ)、酸化ジルコニウムバリウム(Ba3ZrＯ3)、酸化ジルコニウムカルシウム(CaZrＯ3)、酸化ジルコニウムセリウム(CeＯ2＋ZrＯ2)、酸化ジルコニウム鉛(PbZrＯ3)、酸化ジルコニウムリチウム(Li2ZrＯ3)、酸化ジルコニウムアルミニウムマグネシウム(MgＯ-Al2Ｏ3・ZrＯ2)、酸化ジルコニウムマンガン、酸化ジルコニウムナトリウム(Na2ZrＯ3)、酸化ジルコニウムストロンチウム(SrZrＯ3)、酸化ジルコニウムタングステン(ZrＷ2Ｏ8)、二塩化酸化ジルコニウム水和物(例えば、ZrＯCl2・8Ｈ2Ｏ)、及び酸化チタンジルコニウム(ZrTiＯ4)が挙げられる。
【００１１】
金属酸化物コアとして好適な酸化クロム組成物のいくつかの例として、酸化クロム(III)(Cr2Ｏ3)、酸化クロム(IV)(CrＯ2)、及び酸化クロム(VI)(CrＯ3)が挙げられる。
酸化クロム組成物の好適なサブクラスは、クロムが六価であるクロム酸塩組成物のクラスである。クロム酸塩組成物は、式Ｘ+zn(CrＯ4)p（式中、Ｘはいずれかの正に荷電した種であり、nz=2p）で表すことができる。例えば、Ｘはアルカリ、アルカリ土類、典型、遷移又は希土類金属でよい。好適なクロム酸塩のいくつかの例としてクロム酸バリウム(BaCrＯ4)、クロム酸鉛(PbCrＯ4)、クロム酸カルシウム(CaCrＯ4)、クロム酸カリウム(Ｋ2CrＯ4)、クロム酸ストロンチウム(SrCrＯ4)、クロム酸亜鉛(ZnCrＯ4)、クロム酸クロミウム(Cr2(CrＯ4)3)、クロム酸コバルト(II)(CoCrＯ4)、及びクロム酸ニッケル(II)(NiCrＯ4)が挙げられる。
酸化クロム組成物の別の好適なサブクラスは、クロムが三価である亜クロム酸塩組成物のクラスである。好適な亜クロム酸塩組成物のいくつかの例として亜クロム酸ナトリウム(NaCrＯ2)、亜クロム酸鉄(FeCr2Ｏ4)、亜クロム酸銅(II)(CuCr2Ｏ4)、亜クロム酸ニッケル(II)(NiCr2Ｏ4)、亜クロム酸コバルト(II)(CoCr2Ｏ4)、亜クロム酸亜鉛(II)(ZnCr2Ｏ4)、亜クロム酸ランタン(LaCrＯ3)、及び亜クロム酸ランタンカルシウム(CaxLa1-xCrＯ3)が挙げられる。他の好適な酸化クロムとして、二クロム酸塩及びCrＯ2Cl2が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化ニッケル組成物のいくつかの例として、酸化ニッケル(II)(NiＯ)、水酸化ニッケル(II)(Ni(ＯＨ)2)、酸化スズニッケル(NiSnＯ3)、及び酸化バナジウムニッケル(NiＶxＯ、ここで、０＜ｘ＜１)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化マンガン組成物のいくつかの例として、酸化マンガン(II)(MnＯ)、酸化マンガン(III)(Mn2Ｏ3)、酸化マンガン(IV)(MnＯ2)、酸化マンガン(III,IV)リチウム(LiMn2Ｏ4)、酸化チタンマンガン(II)(MnTiＯ3)、及び酸化ジルコニウムマンガン(MnＯ・ZrＯ2)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化バナジウム組成物のいくつかの例として、酸化バナジウム(II)(ＶＯ又はＶＯx、ここで、ｘは典型的に0.9〜1.3)、酸化バナジウム(III)(Ｖ2Ｏ3)、酸化バナジウム(IV)(ＶＯ2)、酸化バナジウム(V)(Ｖ2Ｏ5)、酸化バナジウム(IV、V)(Ｖ6Ｏ13)、オキシ硫酸バナジウム(ＶＯＳＯ4)、オキシ三塩化バナジウム(ＶＯCl3)、酸化バナジウムマグネシウム(MgＶ2Ｏ6)、及び酸化バナジウムカドミウム(CdＶ2Ｏ6)が挙げられる。
いくつかの好適なサブクラスの酸化バナジウム組成物はメタバナジン酸塩及びオルトバナジン酸塩である。メタバナジン酸塩は、式Ｘ+zn(ＶＯ3)p（式中、Ｘはいずれかの正に荷電した種であり、nz=p）で表すことができる。例えば、Ｘはアルカリ、アルカリ土類、典型、遷移又は希土類金属でよい。好適なメタバナジン酸塩のいくつかの例としてメタバナジン酸ナトリウム(NaＶＯ3)、メタバナジン酸カリウム(ＫＶＯ3)、メタバナジン酸アンモニウム(ＮＨ4ＶＯ3)、メタバナジン酸マグネシウム(Mg(ＶＯ3)2)、メタバナジン酸カルシウム(Ca(ＶＯ3)2)、メタバナジン酸ストロンチウム(Sr(ＶＯ3)2)、メタバナジン酸バリウム(Ba(ＶＯ3)2)、メタバナジン酸銅(II)(Cu(ＶＯ3)2)、メタバナジン酸ニッケル(II)(Ni(ＶＯ3)2)、メタバナジン酸コバルト(II)(Co(ＶＯ3)2)、メタバナジン酸亜鉛(Zn(ＶＯ3)2)、メタバナジン酸鉛(Pb(ＶＯ3)2)、メタバナジン酸セリウム(III)(Ce(ＶＯ3)3)、及びメタバナジン酸テルビウム(III)(Tb(ＶＯ3)3)が挙げられる。
オルトバナジン酸塩は、式Ｘ+zn(ＶＯ4)p（式中、Ｘはいずれかの正に荷電した種であり、nz=3p）で表すことができる。例えば、Ｘはアルカリ、アルカリ土類、典型、遷移又は希土類金属でよい。好適なオルトバナジン酸塩のいくつかの例として、オルトバナジン酸ナトリウム(Na3ＶＯ4)、オルトバナジン酸カリウム(Ｋ3ＶＯ4)、オルトバナジン酸セシウム(Cs3ＶＯ4)、オルトバナジン酸マグネシウム(Mg3(ＶＯ4)2)、オルトバナジン酸カルシウム(Ca3(ＶＯ4)2)、オルトバナジン酸ストロンチウム(Sr3(ＶＯ4)2)、オルトバナジン酸バリウム(Ba3(ＶＯ4)2)、オルトバナジン酸銅(II)(Cu3(ＶＯ4)2)、オルトバナジン酸ニッケル(II)(Ni3(ＶＯ4)2)、オルトバナジン酸コバルト(II)(Co3(ＶＯ4)2)、オルトバナジン酸亜鉛(Zn3(ＶＯ4)2)、オルトバナジン酸鉛(Pb3(ＶＯ4)2)、オルトバナジン酸セリウム(III)(CeＶＯ4)、オルトバナジン酸テルビウム(III)(TbＶＯ4)、及びオルトバナジン酸イットリウム(ＹＶＯ4)が挙げられる。
【００１２】
金属酸化物コアとして好適な酸化タンタル組成物のいくつかの例として、酸化タンタル(V)(Ta2Ｏ5)、酸化タンタルリチウム(LiTaＯ3)、酸化タンタルナトリウム(NaTaＯ3)、酸化タンタルカリウム(ＫTaＯ3)、酸化タンタルマグネシウム(MgTa2Ｏ6)、酸化タンタルカルシウム(CaTa2Ｏ7)、酸化タンタルバリウム(BaTa2Ｏ6)、酸化タンタルイットリウムバリウム(Ba(Ｙ0.5Ta0.5)Ｏ3)、酸化タンタル鉛(PbTa2Ｏ6)、酸化タンタル鉄バリウム(Ba(Fe1/3Ta2/3)Ｏ3)、酸化タンタルマグネシウムバリウム(Ba(Mg1/3Ta2/3)Ｏ3)、酸化タンタルカドミウム(CdTa2Ｏ7)、酸化ニオビウムタンタルカリウム(ＫTa0.65Nb0.35Ｏ3)、及び酸化タンタルイットリウム(ＹTaＯ4)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化レニウム組成物のいくつかの例として、酸化レニウム(IV)(ReＯ2)、酸化レニウム(VI)(ReＯ3)、酸化レニウム(VII)(Re2Ｏ7)、過レニウム酸アンモニウム(ＮＨ4ReＯ4)、及び過レニウム酸ナトリウム(NaReＯ4)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化ルテニウム組成物のいくつかの例として、酸化ルテニウム(IV)(RuＯ2)、酸化ルテニウム(III)(Ru2Ｏ3)、ルテニウム酸ナトリウム(Na2RuＯ4)、ルテニウム酸カリウム(Ｋ2RuＯ4)、ルテニウム酸ビスマス(Bi2Ru2Ｏ7)、過ルテニウム酸ナトリウム(NaRuＯ4)、及び過ルテニウム酸カリウム(ＫRuＯ4)が挙げられる。
金属酸化物コアとして好適な酸化ロジウム及び酸化イリジウム組成物のいくつかの例として、酸化ロジウム(III)(Rh2Ｏ3)、酸化ロジウム(IV)(RhＯ2)、酸化イリジウム(IV)(IrＯ2)、酸化イリジウム(III)(Ir2Ｏ3)、酸化イリジウムストロンチウム(例えば、Sr4IrＯ6、及びSr3ＭIrＯ6、ここで、Ｍ＝Zn、Cu、Ni)、及び酸化イリジウムカルシウム(例えば、Ca4IrＯ6、Ca3CuIrＯ6、及びCa4-xCuxIrＯ6、ここで、ｘは典型的に0.1〜0.5)が挙げられる。
【００１３】
金属酸化物コアに特に好ましい組成物は、酸化モリブデン及び酸化タングステン組成物である。単純な酸化モリブデンのいくつかの例として、三酸化モリブデン(MoＯ3)及び二酸化モリブデン(MoＯ2)が挙げられる。単純な酸化タングステンのいくつかの例として、三酸化タングステン(ＷＯ3)及び二酸化タングステン(ＷＯ2)が挙げられる。酸化モリブデン及び酸化タングステン組成物には、非化学量論の酸化モリブデン及び酸化タングステンも含まれる。
好適なサブクラスの酸化モリブデン及び酸化タングステンとして、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩が挙げられる。モリブデン酸塩及びタングステン酸塩はそれぞれ式Ｘ+zn(MoＯ4)p及び式Ｘ+zn(ＷＯ4)p（式中、Ｘはいずれかの正に荷電した種であり、nz=2p）で表される。例えば、Ｘはアルカリ、アルカリ土類、典型、遷移又は希土類金属でよい。
好適なモリブデン酸塩のいくつかの例として、モリブデン酸アルミニウム(Al2(MoＯ4)3)、モリブデン酸バリウム(BaMoＯ4)、モリブデン酸カドミウム(CdMoＯ4)、モリブデン酸セリウム(Ce2(MoＯ4)3)、モリブデン酸セシウム(CsMoＯ4)、モリブデン酸コバルト(CoMoＯ4)、モリブデン酸ニッケル(NiMoＯ4)、モリブデン酸銅(CuMoＯ4)、モリブデン酸銀(Ag2MoＯ4)、モリブデン酸リチウム(Li2MoＯ4)、モリブデン酸ナトリウム(Na2MoＯ4)、モリブデン酸カリウム(Ｋ2MoＯ4)、モリブデン酸ルビジウム(Rb2MoＯ4)、モリブデン酸マグネシウム(MgMoＯ4)、モリブデン酸カルシウム(CaMoＯ4)、モリブデン酸ストロンチウム(SrMoＯ4)、及びモリブデン酸亜鉛(ZnMoＯ4)が挙げられる。
好適なタングステン酸塩のいくつかの例として、タングステン酸アルミニウム(Al2(ＷＯ4)3)、タングステン酸マンガン(MnＷＯ4)、タングステン酸バリウム(BaＷＯ4)、タングステン酸カドミウム(CdＷＯ4)、タングステン酸セリウム(Ce2(ＷＯ4)3)、タングステン酸セシウム(CsＷＯ4)、タングステン酸コバルト(CoＷＯ4)、タングステン酸ニッケル(NiＷＯ4)、タングステン酸銅(CuＷＯ4)、タングステン酸銀(Ag2ＷＯ4)、タングステン酸リチウム(Li2ＷＯ4)、タングステン酸ナトリウム(Na2ＷＯ4)、タングステン酸カリウム(Ｋ2ＷＯ4)、タングステン酸ルビジウム(Rb2ＷＯ4)、タングステン酸マグネシウム(MgＷＯ4)、タングステン酸カルシウム(CaＷＯ4)、タングステン酸ストロンチウム(SrＷＯ4)、及びタングステン酸亜鉛(ZnＷＯ4)が挙げられる。
特に好ましいサブクラスの酸化タングステンとして、タングステンブロンズが挙げられる。タングステンブロンズは式ＸnＷＯ3（式中、Ｘはいずれかの正に荷電した種であり、かつ０＜ｎ≦１）で表される。例えば、Ｘはアルカリ、アルカリ土類、典型、遷移又は希土類金属でよい。
タングステンブロンズは不活性の傾向であり、かつ一般的に少なくとも部分的に導電性である。ｎ＜0.3のタングステンブロンズは通常、半導電性である。ｎ＞0.3のタングステンブロンズは極端に不活性であり、かつ良い導電特性を有することから特に好ましい。
【００１４】
金属酸化物コアに特に適するものは、酸化タングステンナトリウムのクラスである。酸化タングステンナトリウムは、最低限、ナトリウム、タングステン、及び酸素をいずれかの化学量論比で含む。
さらに好ましいクラスの酸化タングステンナトリウムは、ナトリウム-タングステンブロンズのクラスである。ナトリウム-タングステンブロンズは、式NanＷＯ3（式中、ｎは典型的に約0.3〜0.95の範囲内である）で表される。ナトリウム-タングステンブロンズ組成物のいくつかの例として、Na0.25ＷＯ3、Na0.3ＷＯ3、Na0.4ＷＯ3、Na0.5ＷＯ3、Na0.6ＷＯ3、Na0.7ＷＯ3、Na0.8ＷＯ3、Na0.9ＷＯ3、及びNa0.95ＷＯ3が挙げられる。
酸化モリブデン及び酸化タングステン組成物のさらなる例として、ポリオキソメタレート(polyoxometalate)、特に式：ＭＯ6、ＭＯ2Cl2、Ｍ2Ｏ72-、Ｍ4Ｏ11、[(Me2As)Ｍ4Ｏ14ＯＨ]2-、Ｍ5Ｏ14、MeＰＭ5Ｏ214-、Ｐ2Ｍ5Ｏ236-、Ｍ6Ｏ192-、Ｍ5Ｏ20(ＯＨ)26-、Ｍ7Ｏ246-、As2Ｍ6Ｏ266-、Ｍ7Ｏ246-、ＨＭ7Ｏ245-、Ｍ8Ｏ23、Ｍ8Ｏ264-、ＰＭ11Ｏ397-、[Ｘ+nＭ12Ｏ40](8-n)-（すなわちKeggin構造）、ＰＭ12Ｏ403-、Ｐ2Ｍ17Ｏ617-、SiＭ11Ｏ398-、Co2Ｍ11Ｏ40Ｈ28-、Ｈ2Ｍ12Ｏ4210-、CoＭ12Ｏ406-、FeＭ12Ｏ405-、Ｍ18Ｏ49、[(Ｘ+n)2Ｍ18Ｏ62](16-n)-（すなわちDawson構造）、Ｍ20Ｏ58、[Ｘ+nＭ6Ｏ24](12-n)-、[Ｘ+nＭ6Ｏ24Ｈ6](6-n)-、[Ｘ+nＭ9Ｏ32](10-n)-、[Ｘ+nＭ12Ｏ42](12-n)-、NaＰ5Ｍ30Ｏ11014-、Ｍ36Ｏ1128-、及びＨ7Ｐ8Ｍ48Ｏ18433-（式中、ＭはMo又はＷを表し、Meはメチル(ＣＨ3)を表し、かつＸ+nは、電荷ｎを有する適宜の金属イオン又は他の正に荷電した種を表す）の組成に基づくものが挙げられる。
【００１５】
好ましくは、金属酸化物コアは高い表面積を有する。高い表面積は白金触媒のより良い分散、ひいては酸素の還元プロセスの高い効率を可能にする。表面積は粒径の減少によって増加するので、金属酸化物コアが小さいほど好ましい。ナノスケールの寸法の金属酸化物コアが特に好ましい。
従って、金属酸化物コアの最大サイズは、好ましくは約500ミクロン、さらに好ましくは100ミクロン、さらに好ましくは50ミクロン、さらに好ましくは10ミクロン、さらに好ましくは１ミクロン、さらに好ましくは500ナノメーター、さらに好ましくは100ナノメーター、なおさらに好ましくは50ナノメーターである。
金属酸化物コアの特定の最小サイズはない。例えば、金属酸化物コアは、約１ナノメーター、５ナノメーター、10ナノメーター、20ナノメーター、30ナノメーター、又は40ナノメーターの最小サイズを有しうる。
金属酸化物コアは、巨大分子又は超分子の金属酸化物クラスターでもよい。このような酸化物クラスターとして、例えば、四核、五核、六核、七核、八核、九核、十核、十一核、及び十二核金属酸化物種が挙げられる。
上記白金-金属酸化物複合粒子はいずれの適切な形態でよい。例えば、白金-金属酸化物複合粒子は固体、例えば粉末でよい。
或いは、白金-金属酸化物複合粒子は液相中に懸濁又は分散されていてもよい。液相はいずれの適切な液相でもよい。例えば、液相は水系でよい。水系液相は完全に水でよく、又は別の適切な溶媒を含んでよい。例えば、水系液相は水-アルコール混合物でよい。
或いは、液相は有機溶媒でよく、又は有機溶媒を含んでよい。適切な有機溶媒のいくつかの例としてアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサン、グリム、ジエチルエーテル等が挙げられる。
白金-金属酸化物複合粒子は、サイズがほぼ、又は正確に単分散でよい。或いは、粒子はサイズがわずかに多分散乃至広く多分散のいずれでもよい。
白金-金属酸化物複合粒子は、いずれの形状でもよい。例えば、該粒子はほぼ球形、長楕円形、長方形、四角平面形、錐体、三方両錐体、立方体、円柱形、八面体、立方八面体、正二十面体、棒形状、又は非晶質でよい。粒子は分離かつ個別でよく、或いは凝集していてもよい。さらに、粒子は、特定の状況において、相互に低度、適度、又は高度の組織化を身につけうる。
【００１６】
白金-金属酸化物複合粒子は、その表面上に何らかの微量の化学薬品を有してもよい。微量の化学薬品のいくつかの例として、このような微量の化学薬品が該複合粒子の意図した用途を回避しない限り、ハロゲン、一酸化炭素、荷電した種などが挙げられる。
好ましくは、白金-金属酸化物複合粒子を燃料電池に適用する場合、該粒子の表面は、リガンド、ポリマー、界面活性剤等を含め、いずれの表面物質もない。しかし、他の用途、例えば、触媒又はナノ構造操作では、表面活性物質が有用でありうる。このような表面活性物質は、例えば、複合粒子の表面に結合し、又は該表面と会合する適切な金属-結合リガンド又は界面活性剤でよい。金属-結合リガンドのいくつかの例として、ホスフィン、アミン、及びチオールが挙げられる。
ホスフィンリガンドのいくつかの例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジホスフィン、及びこれらの誘導体が挙げられる。アミンリガンドのいくつかの例として、ピリジン、2,2'-ビピリジン、テルピリジン(2,2';6'2”-テルピリジン)、ピペリジン、ピロール、ピラゾール、ピロリジン、ピリミジン、イミダゾール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA)が挙げられる。チオールリガンドのいくつかの例として、チオフェノール、メタンチオール、エタンチオール、2-プロパンチオール、2-メチル-2-プロパンチオール、オクチルチオール、デシルチオール、ドデシルチオール、メチルスルフィド、エチルスルフィド、フェニルジスルフィド、チオフェン、2,2'-ビチオフェン、及びテトラチアフルバレン(tetrathiafulvalene)が挙げられる。
界面活性剤のいくつかの例として、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリジノン、シロキサン、アルブミン、ドデシル硫酸ナトリウム、脂肪酸塩等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド界面活性剤のクラスのいくつかさらに具体例として、ポリメチレンオキシド、ポリ(メチレンオキシド-プロピレンオキシド)、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリ(エチレンオキシド-プロピレンオキシド)界面活性剤が挙げられる。
【００１７】
別の実施形態では、本発明は触媒に関する。触媒は、これまで述べたような白金-金属酸化物複合粒子を含む。一実施形態では、触媒中の白金-金属酸化物複合粒子は担体に結合している。担体はいずれの適切な担体でもよい。例えば、担体は炭素、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、格子間型粘土などが挙げられる。別の実施形態では、触媒中の白金-被覆粒子は担体に結合していない。
白金-金属酸化物複合粒子が適用可能な一分類の触媒反応として、炭化水素の水素化及び脱水素化が挙げられる。別分類の適用可能な触媒反応として、炭素-炭素クロス-カップリング反応が挙げられる。さらに別分類の適用可能な触媒反応として、ヒドロシリル化反応が挙げられる。
別の実施形態では、本発明は電極触媒に関する。電極触媒は、導電性担体に結合している、上記白金-金属酸化物複合粒子を含む。好ましい実施形態では、電極触媒は、酸素-還元カソードにおける酸素-還元電極触媒である。
好ましくは、導電性担体は炭素ベースである。炭素ベースの導電性担体のいくつかの例として、カーボンブラック、黒鉛化炭素、グラファイト、及び活性化炭素が挙げられる。
導電性担体材料は、好ましくは微細である。従って、特に燃料電池で使うための炭素担体材料に関しては、炭素繊維、棒、チューブ、ナノチューブ、フラーレン等のような巨視的な種は好ましくない。本発明の特定実施形態ではこのような巨視的な種は除外される。
【００１８】
別の実施形態では、本発明は燃料電池に関する。燃料電池は、燃料-酸化アノードと電気的に接触している上記酸素-還元カソードを含む。イオン伝導性電解質が酸素-還元カソードとアノードと相互に接触している。
燃料電池の典型的電極の構造は、(1)疎水特性を有する流体透過面と、(2)粒状電極触媒を備える触媒面とを含む。触媒面は液体又は固体電解質（例えばプロトン伝導性媒体）と直接接触している。
電極上の疎水特性は、適切に疎水性で、電極に付着し、かつ電気化学プロセスを妨害しない１又は２以上の物質によって与えられる。担持型又は非担持型電極触媒のバインダーとして該疎水性物質を使用することもできる。
適切な疎水性物質の好ましい分類はフッ素化ポリマーの分類である。特に好ましいフッ素化ポリマーのいくつかの例として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリトリフルオロエチレン、及びトラフルオロエチレンと１又は２以上の他のフッ素化又は非フッ素化モノマーで構成されるコポリマーが挙げられる。疎水性物質は、典型的に、電極触媒及び/又は担体の量の20〜約40質量％の量で含まれる。
電極は種々のいずれの形状でもよく、例えば、管状、棒様、又は平面でよい。電極の面積-対-体積の比を最大にするため、電極は薄板の形態であることが好ましい。
【００１９】
イオン伝導性電解質はプロトン又は還元型酸素種を一方の電極から他方の電極に導き、同時にアノードの燃料をカソードの酸化剤から分離する。好ましくは、イオン伝導性電解質はプロトン伝導性、すなわち選択的にプロトンをアノードからカソードに導く。
好ましくは、イオン伝導性又はプロトン伝導性電解質は膜の形態である。プロトン伝導性膜はいくつかの適切ないずれの形態でもよく、例えば液体、固体、又は半固体でよい。
好ましい分類のプロトン伝導性高分子電解質は、E.I DuPont de Nemours and Coによって商標名NAFION(登録商標)の下で市販されている、テトラフルオロエチレンと過フッ素化ビニルエーテルとの商業的に入手可能なコポリマーである。このような膜様材料は、スルホン酸、カルボン酸、ホスフィン酸、又はホウ酸基などの酸性基によって誘導される。
【００２０】
燃料電池のアノードは技術上周知のいずれのアノードでもよい。例えば、アノードは担持型又は非担持型白金又は白金合金組成物を包含しうる。アノードは一酸化炭素耐性電極触媒を含むこともできる。このような一酸化炭素耐性アノードとして多くの白金合金が挙げられる。ルテニウムのナノ粒子上の白金の原子的薄層を含む、特に一酸化炭素耐性のアノードは、米国特許第6,670,301 B2号でAdzicらによって開示されている。Adzicらに対する前記特許は、参照によってその全体が本明細書に含められる。
完全に組み立てられた燃料電池は、スタックデザインを有して電気出力を高めることができる。例えば、小型にするため、またアノードへの燃料及びカソードへの酸素の効率的な供給のために設計されたいずれの既知のスタック構成も使用しうる。
【００２１】
別の実施形態では、本発明は上述した燃料電池から電気エネルギーを製造する方法に関する。上述したように、燃料電池は、酸素−還元カソードが酸素等の酸化剤と接触し、かつ燃料-酸化アノードが燃料源に接触すると、作動して電気エネルギーを製造する。
純粋な酸素ガスの形態で酸素-還元カソードに酸素ガスを供給することができる。アルカリ型燃料電池の場合、純粋な酸素ガスが、より好ましい。酸電解質燃料電池の場合、より好ましくは、酸素ガスは空気として供給される。或いは、酸素と１又は２以上の他の不活性ガスとの混合物として酸素ガスを供給することもできる。例えば、酸素-アルゴン又は酸素-窒素混合物として酸素を供給することができる。
いくつかの考えられる燃料源として、例えば、水素ガス、アルコール、メタン、ガソリン、ギ酸、ジメチルエーテル、及びエチレングリコールが挙げられる。好適なアルコールのいくつかの例として、メタノール及びエタノールが挙げられる。アルカリ型燃料電池では、水素ガスは好ましくは純粋であり、従って、強アルカリ性の電解質を分解する一酸化炭素のような混入がないことが好ましい。
燃料を改質しなくても、又は改質してもよい。非改質燃料はアノードによって直接酸化される。改質プロセスで燃料を処理して水素を生成してもよい。改質工程によって、水素が間接的にアノードに供給される。例えば、メタノール、メタン、又はガソリンを改質することによって水素ガスが生成され、アノードに供給される。
【００２２】
さらに別の実施形態では、本発明は、燃料電池の酸素-還元カソードにおける白金の溶解を防止又は低減することによって、燃料電池の安定性を改良する方法に関する。本方法は、燃料電池の酸素-還元カソードに上記電極触媒を組み入れる必要がある。例えば、上述したような適切なバインダー中の電極触媒で電極を被覆し、この被覆電極を上記燃料電池の酸素-還元カソードとして組み入れることによって、電極触媒を組み入れることができる。
好ましい実施形態では、適量のVulcanTMカーボン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化ポリマーと電極触媒を混合することによって、電極触媒を酸素-還元カソードに組み入れる。前記二成分のいずれも第三成分と混合する前に予混合することができる。結果の混合物を、好ましくは、金の上層を有するニッケルネット上にプレス加工する。
理論に拘泥しないが、本発明の電極触媒は、主に白金触媒の酸化を防止することによって安定性を高めると考えられる。白金触媒は、該白金上の金属酸化物コアの電気作用によって酸化が防止されると考えられる。詳細には、金属酸化物が白金触媒の酸化電位をシフトさせ、これによって白金の酸化をより困難にすると考えられる。
また、酸化物コアの酸化物材料は、酸化された白金の後還元を引き起こすことによって、白金触媒を再生できるとも考えられる。詳細には、酸化物材料が、その表面の酸化物及びヒドロキシル基上に、酸化した白金イオンを吸着すると考えられる。この吸着した白金イオンは、燃料電池の作動中に減少する電位にさらされると、ゼロ価又は部分的に荷電した白金に還元され、これによって白金触媒が再生する。
【００２３】
いずれの適切な方法によっても白金-金属酸化物複合粒子を製造できる。例えば、金属酸化物基材粒子の表面上に、白金又は白金クラスターの原子的薄層を沈着させることによって、白金-金属酸化物複合粒子を製造することができる。白金を金属酸化物基材粒子上に沈着させるいくつかの方法として、液相内での化学的還元方法、電着、化学蒸着(CVD)、及び物理蒸着(PVD)が挙げられる。
酸化物担体粒子の表面上に白金を沈着させる好ましい化学的方法は、白金イオンを酸化物粒子の表面上に吸着後、該白金イオンの化学的還元を含む。白金イオンの化学的還元が完全な場合、すべての白金イオンをゼロ価の白金に変換することができる。或いは、白金イオンの化学的還元が部分的な場合、一部の白金イオンをゼロ価の白金に変換し、白金の一部を荷電白金として留めておくことができる。
例えば、Ｈ2PtCl4の形態の白金を酸化物粒子と接触させることによって、酸化物粒子の表面上に化学量論量又は過剰量の白金イオンを吸着することができる。好ましくは、例えば、リンス、ろ過又は透析によって非吸着白金イオンを除去する。次に、例えば、NaＢＨ4、クエン酸、次亜リン酸、又はヒドラジン等の還元剤で白金吸着酸化物粒子を処理して、吸着白金の還元を果たすことができる。
或いは、白金吸着金属酸化物粒子を電気分解的に処理して、吸着白金の還元を果たすことができる。例えば、白金吸着酸化物粒子を電極上に置いて、適切な還元電位に委ねることができる。
【００２４】
ゼロ価又は部分的に荷電した白金を金属酸化物基材粒子上に沈着させるための化学蒸着法は、酸化物表面上への揮発性白金前駆体分子の拡散と、ゼロ価又は部分的に荷電した白金上の前記白金前駆体の分解とを含む。例えば、シクロペンタジエニルトリメチル白金(CpPtMe3)又は(メチルシクロペンタジエニル)-トリメチル白金(MeCpPtMe3)（式中、Meはメチルであり、Cpはシクロペンタジエニルである）を、CVDプロセスにおける適切な揮発性白金前駆体分子として使用することができる。
ゼロ価又は部分的に荷電した白金を金属酸化物粒子上に沈着させるための物理蒸着法は、酸化物表面上への白金原子の直接沈着を含む。例えば、白金源をエバポレーション、スパッタリング、又はレーザーアブレーションすることによって、白金原子の蒸気又はプラズマを生成することができる。この白金の蒸気又はプラズマは、金属酸化物基材粒子と接触すると、酸化物表面上で凝縮する。
【００２５】
技術上周知の種々の手段で上記金属酸化物基材粒子、すなわち金属酸化物コアを合成することができる。このような酸化物粒子を合成するための技術上周知のいくつかの方法として、固体法、ゾルゲル法、及び電気分解法が挙げられる。
金属酸化物基材粒子を合成するための適切な固体法は、典型的に加熱を含む。例えば、NiＷＯ4及びCoＷＯ4の粒子は、対応する金属硝酸塩とタングステン酸アンモニウムの組合せを約600℃で加熱することによって製造される。別の例は、金属と三酸化タングステンを約800℃で加熱することによって、或いは金属酸化物、タングステン、及び三酸化タングステンの組合せを約1000℃で加熱することによる、ある金属のタングステンブロンズの調製である。
金属酸化物基材粒子を合成するための適切なゾルゲル法は、典型的に１又は２以上の金属アルコキシド、金属アミド、又は金属カルボン酸塩間の加水分解反応を含む。１又は２以上の酸化物前駆体の加水分解は、一般的に水によって達成され、触媒量の酸又は塩基によってさらに促進される。表面活性剤、錯化剤を含めることによって、或いは順序づけられたメソ孔の分子ふるい又はゼオライトを用いて、粒径を調整することができる。部分的に加水分解した反応生成物を熱処理し、加圧し、又は酸素の存在下で焼結して、酸化物粒子の完全な変換を促進することもできる。
例えば、ゾルゲル合成を用い、チタンイソプロポキシド、Ti[ＯＣＨ(ＣＨ3)2]4の加水分解によって酸化チタン粒子；又はバナジウム(V)オキシトリイソプロポキシド、ＶＯ[ＯＣＨ(ＣＨ3)2]3の加水分解によって酸化バナジウム粒子を製造できる。別の例は、タンタルエトキシドとニオビウム(V)エトキシドの混合物の加水分解による混合タンタル-ニオビウム酸化物粒子の合成である。
【００２６】
金属酸化物基材粒子を合成するための好適な電気分解法の例は、タングステン酸塩と三酸化タングステンの融解塩の電気分解を含む。例えば、タングステン酸ナトリウムと三酸化タングステンの融解塩を電気分解することによって、ナトリウム-タングステンブロンズを調製することができる。
金属酸化物基材粒子を合成するための好適な電気分解法の別の例は、前駆体であるゼロ価又は部分的に荷電した金属粒子を適切な酸化電位に委ねる工程を含む。該前駆体の還元された金属粒子の、対応する金属酸化物組成物への変換を引き起こせるとき、用いた酸化電位は適切である。
好ましくは、前駆体の還元された金属粒子はゼロ価の金属粒子であり、すなわち、１又は２以上のゼロ価の金属で構成される。この目的のため、電極上にゼロ価の金属粒子を保持することができる。例えば、ゼロ価のルテニウム粒子を、ルテニウムを酸化ルテニウムに変換するために十分な酸化電位に委ねることによって酸化ルテニウム粒子を製造することができる。
このような前駆体金属粒子は商業的に入手可能であり、或いは技術上周知の方法で調製される。好ましい調製方法は、液相内における対応する金属塩の化学的還元を含む。液相は、典型的に、粒径を調整するため表面活性剤及び/又は金属錯化剤を含む。
以上、現在好ましいと考えられる本発明の実施形態について述べたが、当業者は、本発明の精神を逸脱することなく、他の実施形態及びさらなる実施形態を構成できることを認めるだろう。また、本出願で述べる請求項の真の範囲内に入るすべてのこのようなさらなる変形及び変更を含むことを意図している。