(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向配置される陰極及び陽極と、
前記陰極と陽極との間に位置し、正孔受容体及び電子受容体が混合されている光活性層と、
前記陽極と前記光活性層との間に位置し、平均粒径が１０ｎｍ以下の金属酸化物を含む金属酸化物ナノ薄膜層と、
を含み、
前記金属酸化物は、前記金属酸化物の粒子の全体個数に対して９０（個数）％以上の粒子の粒径が前記平均粒径を基準として±４ｎｍの範囲にある粒径分布を有していることを特徴とする有機太陽電池。
【請求項２】
前記金属酸化物は、平均粒径が１〜８ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項３】
前記金属酸化物は、前記金属酸化物の粒子の全体個数に対して９０（個数）％以上の粒子の粒径が前記平均粒径を基準として±２ｎｍの範囲にある粒径分布を有していることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
前記金属酸化物は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｓａ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つの金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項５】
前記金属酸化物ナノ薄膜層は、厚さが５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項６】
互いに対向配置される陰極及び陽極を形成する段階と、
前記陰極と陽極との間に位置し、正孔受容体及び電子受容体が混合されている光活性層を形成する段階と、
前記陽極と前記光活性層との間に金属酸化物ナノ薄膜層を形成する段階と、
を含み、
前記金属酸化物ナノ薄膜層を形成する段階は、
金属原料物質及び塩基性添加剤を溶媒に添加して混合溶液を製造する段階と、
前記製造された混合溶液を２０〜６０℃で低温反応させて金属酸化物の沈殿物を製造する段階と、
前記製造された金属酸化物の沈殿物を有機溶媒に分散させる段階と、
前記有機溶媒に分散された金属酸化物をコーティングする段階と、
を含むことを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記金属原料物質は、金属塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、金属酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、金属クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）、金属（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、金属臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、金属シアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）、金属リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、金属硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、金属硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであることを特徴とする請求項６に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記金属原料物質における前記金属はＴｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｓａ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つの金属であることを特徴とする請求項７に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記塩基性添加剤は、アルコールアミン類、過酸化水素水、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであることを特徴とする請求項６に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アルコール系溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであることを特徴とする請求項６に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記低温反応は２〜１０時間行われることを特徴とする請求項６に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒に分散された金属酸化物をコーティングする段階で、前記金属酸化物をコーティングした後に１５０〜２５０℃で２〜１０分間焼成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記混合溶液を製造する段階で、前記金属原料物質及び前記塩基性添加剤は５：１〜１：３の重量比で添加されることを特徴とする請求項６に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物は平均粒径が１０ｎｍ以下で、
前記金属酸化物は、前記金属酸化物の粒子の全体個数に対して９０（個数）％以上の粒子の粒径が前記平均粒径を基準として±４ｎｍの範囲にある粒径分布を有していることを特徴とする請求項６に記載の有機太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池及びその製造方法に関するものであって、陽極と光活性層との間に形成された金属酸化物ナノ薄膜層を含む有機太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は、二重結合が交互に形成されているポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）などの共役高分子（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）とＣｕＰｃ、ペリレン、ペンタセンなどの感光性低分子、（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）などの有機半導体材料を活用する構造を有する太陽電池である。上記有機半導体材料は、デザイン可能であり、多様に合成することができるので、上記有機太陽電池は無限の可能性を持っている。
【０００３】
上記有機太陽電池は基本的に薄膜型構造であり、主に透明電極の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を陽極に、低い仕事関数を有するアルミニウム（Ａｌ）などの金属電極を陰極に使用し、光活性層は約１００ｎｍ程度の厚さで、正孔受容体（ｈｏｌｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）と電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ）が混在されているバルクヘテロ接合構造である。
【０００４】
上記正孔受容体としては上記ＰＰＶのような導電性を有する共役高分子を用い、上記電子受容体としてはフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）を用いる。この際、光により生成された電子をフラーレンを用いてアルミニウム電極に損失されることなく収集するためには共役高分子内にフラーレンが十分に混合されていなければならないため、フラーレンが共役高分子と円滑に混合されるために上記ＰＣＢＭのようなフラーレン誘導体を用いてもよい。
【０００５】
上記共役高分子が光を吸収すると、電子−正孔対（ｅｘｃｉｔｏｎ）を生成し、上記生成された電子と正孔はそれぞれフラーレンと共役高分子を経由して陽極及び陰極に収集される。
【０００６】
上記有機太陽電池は、容易な加工性及び低コストによる大量生産と、ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）方式による薄膜製作が可能であるので、柔軟性を有する大面積の電子素子を製作できるという長所がある。
【０００７】
しかし、上記のような技術的、経済的なメリットがあるにもかかわらず、効率が低いため実用化が困難である。したがって、有機太陽電池分野では効率を向上させるための研究が盛んである。現在、効率性に関する研究は、吸収した光を効果的に活用するための光活性層または電子伝達層及び正孔伝達層の原料の選定や製造工程、及び低電荷の移動度を克服するための有機薄膜の形態、構造、及び結晶性の増加などに集中している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、正孔の移動速度を増加させて有機太陽電池の効率を向上させ、外部から浸透する酸素と水分を遮断することにより、光活性層に含まれた高分子の光活性能力が酸素と水分のため低下することを防止して寿命を向上できる有機太陽電池を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、有機分散剤の添加による有機太陽電池の性能低下を防止し、有機太陽電池の効率及び特性を向上できる有機太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施例による有機太陽電池は、互いに対向配置される陰極及び陽極と、上記陰極と陽極との間に位置し、正孔受容体及び電子受容体が混合されている光活性層と、上記陽極と上記光活性層との間に位置し、平均粒径が１０ｎｍ以下の金属酸化物を含む金属酸化物ナノ薄膜層と、を含み、上記金属酸化物は、上記金属酸化物の粒子の全体個数に対して９０（個数）％以上の粒子の粒径が上記平均粒径を基準として±４ｎｍの範囲にある粒径分布を有している。
【００１１】
上記金属酸化物は、平均粒径が１〜８ｎｍであり得る。
【００１２】
上記金属酸化物は、上記金属酸化物の粒子の全体個数に対して９０（個数）％以上の粒子の粒径が上記平均粒径を基準として±２ｎｍの範囲にある粒径分布を有し得る。
【００１３】
上記金属酸化物は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｓａ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つの金属の酸化物であり得る。
【００１４】
上記金属酸化物ナノ薄膜層は、厚さが５０〜５００ｎｍであり得る。
【００１５】
本発明の他の一実施例による有機太陽電池の製造方法によれば、互いに対向配置される陰極及び陽極を形成する段階と、上記陰極と陽極との間に位置し、正孔受容体及び電子受容体が混合されている光活性層を形成する段階と、上記陽極と上記光活性層との間に金属酸化物ナノ薄膜層を形成する段階と、を含む。
【００１６】
上記金属酸化物ナノ薄膜層を形成する段階は、金属原料物質及び塩基性添加剤を溶媒に添加して混合溶液を製造する段階と、上記製造された混合溶液を２０〜６０℃で低温反応させて金属酸化物の沈殿物を製造する段階と、上記製造された金属酸化物の沈殿物を有機溶媒に分散させる段階と、上記有機溶媒に分散された金属酸化物をコーティングする段階と、を含む。
【００１７】
上記金属原料物質は、金属塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、金属酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、金属クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）、金属（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、金属臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、金属シアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）、金属リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、金属硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、金属硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであり得る。
【００１８】
上記金属原料物質における上記金属はＴｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｓａ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つの金属であり得る。
【００１９】
上記塩基性添加剤は、アルコールアミン類、過酸化水素水、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであり得る。
【００２０】
上記有機溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アルコール系溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであり得る。
【００２１】
上記低温合成は２〜１０時間行われる。
【００２２】
上記有機溶媒に分散された金属酸化物をコーティングする段階で、上記金属酸化物をコーティングした後に１５０〜２５０℃で２〜１０分間焼成する段階をさらに含むことができる。
【００２３】
上記混合溶液を製造する段階で、上記金属原料物質及び上記塩基性添加剤は５：１〜１：３の重量比で添加される。
【００２４】
上記金属酸化物は平均粒径が１０ｎｍ以下で、上記金属酸化物は、上記金属酸化物の粒子の全体個数に対して９０（個数）％以上の粒子の粒径が上記平均粒径を基準として±４ｎｍの範囲にある粒径分布を有し得る。
【００２５】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について添付した図面を参照して詳細に説明する。しかし、本発明は様々な形態で実現でき、ここで説明する実施例に限定されることはない。
【００２６】
図１は、本発明の一実施例による有機太陽電池を示す斜視図である。
【００２７】
図１を参照すると、有機太陽電池１００は、互いに対向配置される陰極１６０及び陽極１２０と、上記陰極１６０及び陽極１２０の間に位置し、正孔受容体及び電子受容体が混合されている光活性層１４０と、上記陽極１２０と上記光活性層１４０の間に形成される金属酸化物ナノ薄膜層１７０と、を含む。
【００２８】
上記陰極１６０及び陽極１２０は基板１１０上に位置する。上記基板１１０は透明性を有するものであれば特に限定されることはなく、石英またはガラスのような透明無機基板を用いてもよく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンスルホネート（ＰＥＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）からなる群より選択される何れか１つの透明プラスチック基板を用いてもよい。特に、上記透明プラスチック基板としては、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）基板で、高い化学的安定性、機械的強度、及び透明度を有するものを用いることが好ましい。
【００２９】
上記基板１１０は約４００〜７５０ｎｍの可視光波長で少なくとも７０％以上、好ましくは８０％以上の透過率を有するものが良い。
【００３０】
上記陽極１２０は、上記基板１１０を通過した光が光活性層１４０に到達するようにする経路となるので、高透明度を有する物質を用いることが好ましく、約４．５ｅＶ以上の高い仕事関数、低い抵抗を有する伝導性物質を用いることが好ましい。上記陽極１２０を形成する陽極形成物質の具体的な例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄ ｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される透明酸化物、または伝導性高分子、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）薄膜、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）薄膜、炭素ナノチューブ薄膜のような有機透明電極、金属が結合された炭素ナノチューブ薄膜のような有機・無機結合透明電極などを用いることができる。
【００３１】
上記陰極１６０は、仕事関数の低い物質からなることが好ましいが、陰極形成物質は具体的に、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、アルミニウム、銀、スズ、鉛、ステンレススチール、銅、タングステン、及びシリコンからなる群より選択される何れか１つを含むことができる。
【００３２】
上記光活性層１４０は、正孔受容体と電子受容体が混合されたバルクヘテロ接合構造を有する。上記正孔受容体は、電気伝導性高分子または有機低分子半導体物質などのような有機半導体であって、上記電気伝導性高分子は、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｐｈｅｎｅ）、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ポリフルオレン（ｐｏｌｙｆｕｌｏｒｅｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、これらの共重合体及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであり得、上記有機低分子半導体物質は、ペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、テトラセン（ｔｅｔｒａｃｅｎｅ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）、オリゴチオフェン（ｏｌｉｇｏｔｈｉｐｈｅｎｅ）、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであり得る。
【００３３】
また、上記正孔受容体は、好ましくはポリ−３−ヘキシルチオフェン［ｐｏｌｙ−３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、Ｐ３ＨＴ］、ポリ−３−オクチルチオフェン［ｐｏｌｙ−３−ｏｃｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、Ｐ３ＯＴ］、ポリパラフェニレンビニレン［ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ、ＰＰＶ］、ポリ（ジオクチルフルオレン）［ｐｏｌｙ（９，９’−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）］、ポリ（２−メトキシ，５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）［ｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ，５−（２−ｅｔｈｙｌｅ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ、ＭＥＨ−ＰＰＶ］、ポリ（２−メチル、５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ））−１，４−フェニレンビニレン［ｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｙｌ、５−（３’，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ））−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ、ＭＤＭＯＰＰＶ］、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであり得る。
【００３４】
上記電子受容体は、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ、Ｃ６０）またはフラーレン誘導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、及びＺｎＳｅ、これらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つのナノ粒子であり得る。上記電子受容体は、好ましくは（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル［（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ；ＰＣＢＭ］、（６，６）−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル［（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ；Ｃ７０−ＰＣＢＭ］、（６，６）−チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル［（６，６）−ｔｈｉｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ；ＴｈＣＢＭ］、炭素ナノチューブ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであり得る。
【００３５】
上記光活性層１４０は、上記正孔受容体としてＰ３ＨＴと上記電子受容体としてＰＣＢＭの混合物からなることが好ましく、この際、上記Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合重量比率は１：０．１〜１：２であり得る。
【００３６】
上記有機太陽電池１００は、上記陽極１２０と上記光活性層１４０との間に正孔伝達層１３０をさらに含むことができる。上記正孔伝達層１３０は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、ポリアニリン、フタロシアニン、ペンタセン、ポリジフェニルアセチレン、ポリ（ｔ−ブチル）ジフェニルアセチレン、ポリ（トリフルオロメチル）ジフェニルアセチレン、銅フタロシアニン（Ｃｕ−ＰＣ）ポリ（ビストリフルオロメチル）アセチレン、ポリビス（Ｔ−ブチルジフェニル）アセチレン、ポリ（トリメチルシリル）ジフェニルアセチレン、ポリ（カルバゾル）ジフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリピリジンアセチレン、ポリメトキシフェニルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレン、ポリ（ｔ−ブチル）フェニルアセチレン、ポリニトロフェニルアセチレン、ポリ（トリフルオロメチル）フェニルアセチレン、ポリ（トリメチルシリル）フェニルアセチレン、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つの正孔伝達物質を含むことができ、好ましくは上記ＰＥＤＯＴとＰＳＳの混合物を用いることができる。
【００３７】
また、上記有機太陽電池１００は、上記陰極１６０と上記光活性層１４０との間に電子伝達層１５０をさらに含むことができる。上記電子伝達層１５０は、フッ化リチウム、カルシウム、リチウム、酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つの電子伝達物質を含むことができる。
【００３８】
一方、上記有機太陽電池１００は、上記陽極１２０と上記光活性層１４０との間に金属酸化物ナノ薄膜層１７０を含む。上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０は、正孔の移動速度を増加させて有機太陽電池１００の効率を向上させ、外部から浸透する酸素と水分を遮断することにより、上記光活性層１４０に含まれた高分子が酸素と水分により劣化されることを防止して有機太陽電池１００の寿命を向上させることができる。
【００３９】
上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０は、厚さが５０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍであり得る。上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０の厚さが上記範囲内の場合、正孔の移動速度を向上させ、かつ外部から酸素と水分が浸透して光活性層及び正孔伝達層に影響を与えることを効果的に防止することができる。
【００４０】
上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０の上記金属酸化物は、平均粒径が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜８ｎｍ、さらに好ましくは３〜７ｎｍであり得る。また、上記金属酸化物の粒径分布は、上記金属酸化物の粒子の個数に対して９０（個数）％以上、好ましくは９５（個数）％以上、さらに好ましくは９９（個数）％以上の金属酸化物の粒子の粒径が上記平均粒径を基準として±４ｎｍの範囲、好ましくは±３ｎｍの範囲、さらに好ましくは±２ｎｍの範囲にある粒径分布であり得る。
【００４１】
上記「（個数）％」とは、上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０に含まれた上記金属酸化物の粒子の全体個数に対する上記粒径分布条件を満足する金属酸化物の粒子の個数の比を意味する。上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０に含まれた上記金属酸化物の粒子の粒径及び個数は、上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０の複数の部分を撮影した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真により上記金属酸化物の粒子の粒径を測定し、その個数を計数（ｃｏｕｎｔｉｎｇ）して測定することができる。
【００４２】
上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０は、上記金属酸化物を有機溶媒に分散させ、これを塗布してナノ薄膜層を形成させるが、上記金属酸化物の平均粒径が１０ｎｍ以下で、上記金属酸化物の粒子の全体個数に対して９０（個数）％以上の粒子の粒径が上記平均粒径を基準として±４ｎｍの範囲にある粒径分布を有する場合、有機分散剤を添加しなくても上記有機溶媒に円滑に分散される。このため、有機分散剤の添加による有機太陽電池１００の性能低下を防止することができ、上記平均粒径と粒径分布範囲内で上記金属酸化物は正孔の移動速度をさらに増加させることができ、より効率的に外部から浸透する酸素と水分を遮断することができる。
【００４３】
上記金属酸化物はＴｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｓａ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つの金属の酸化物であり得、好ましくはＺｎＯであり得る。上記ＺｎＯはバンドギャップが広く、半導体の性質を持っているため、上記陽極１２０と共に使用する場合、正孔の移動をさらに向上させることができる。
【００４４】
図２は、本発明の他の一実施例による有機太陽電池の製造方法を示す工程図である。以下、上記図２を参照して上記有機太陽電池１００の製造方法を説明する。
【００４５】
上記陽極１２０は、上記基板１１０の一面に上記陽極形成物質を熱気相蒸着、電子ビーム蒸着、ＲＦまたはマグネトロンスパッタリング、化学的蒸着またはこれと類似の方法で一定のパターンを持つように形成することができる（Ｓ１０）。選択的に上記陽極１２０の形成後にＵＶ／Ｏ３を用いて上記基板１１０の表面を処理することができる。
【００４６】
上記陽極１２０上に上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０を形成する（Ｓ２０）。上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０は、金属原料物質及び塩基性添加剤を溶媒に添加して混合溶液を製造する段階（Ｓ２１）、上記製造された混合溶液を２０〜６０℃で低温反応させて金属酸化物の沈殿物を製造する段階（Ｓ２２）、上記製造された金属酸化物の沈殿物を有機溶媒に分散させる段階（Ｓ２３）、及び上記有機溶媒に分散された金属酸化物をコーティングする段階（Ｓ２４）により製造することができる。
【００４７】
上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０の形成方法（Ｓ２０）では、上記金属原料物質と塩基性添加剤の含量を調節することにより、上記製造された金属酸化物の平均粒径、粒径分布、及び沈殿量を調節でき、２０〜６０℃の低温で反応させることにより、製造された金属酸化物の粒子が結晶性を持つようになる。
【００４８】
上記混合溶液を製造する段階（Ｓ２１）で、上記混合溶液は上記金属原料物質と上記塩基性添加剤を上記溶媒に添加して混合することにより製造することができる。この際、混合して反応させる場合、選択的に還流（ｒｅｆｌｕｘ）させてもよい。上記溶媒は、上記金属原料物質と上記塩基性添加剤を同時に溶解できるものであれば何れも使用でき、好ましくはアルコール系溶媒を用いることができる。上記アルコール系溶媒は、エタノール、メタノールまたはイソプロパノールなどが挙げられる。
【００４９】
上記金属原料物質は、金属塩化物、金属酢酸塩、金属クエン酸塩、金属（メタ）アクリレート、金属臭化物、金属シアン化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであり得、上記金属はＴｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｓａ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであり得る。上記金属原料物質と上記金属は、上記有機太陽電池１００に用いられる上記金属酸化物ナノ薄膜層を形成する物質に応じて適切に選択できるが、好ましくは塩化亜鉛または酢酸亜鉛を用いることができる。
【００５０】
上記塩基性添加剤は、アルコールアミン類、過酸化水素水、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであり得、上記アルコールアミン類は、エタノールアミン、メタノールアミン、プロパノールアミンなどが挙げられる。特に、上記塩基性添加剤は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタノールアミン、メタノールアミン、及びこれらの混合水からなる群より選択される何れか１つが好ましい。この場合、粒子の形態及び大きさの調節が容易で、ナノ粒子間の凝集現象を抑制できるという点で好ましい。
【００５１】
上記混合溶液の製造段階で、上記金属原料物質及び上記塩基性添加剤は５：１〜１：３の重量比で添加されるが、好ましくは５：１〜１：２の重量比で添加され、さらに好ましくは３：１〜１：１の重量比で添加される。上記金属原料物質と上記塩基性添加剤の添加量が上記範囲内の場合、平均粒径が１０ｎｍ以下で、上記金属酸化物の粒子の全体個数に対して９０（個数）％以上の粒子の粒径が上記平均粒径を基準として±４ｎｍの範囲にある粒径分布を有する金属酸化物を製造でき、上記特性を有する金属酸化物は有機分散剤がなくても有機溶媒に円滑に分散されるため、有機分散剤の添加による上記有機太陽電池１００の性能低下を防止することができる。
【００５２】
上記製造された混合溶液を低温反応させると、金属酸化物の沈殿物を製造することができる（Ｓ２２）。このように製造された上記金属酸化物は結晶性を持つものが大部分であり、上記金属酸化物が結晶性を持たない場合に発生する上記有機太陽電池１００の効率及び特性の低下を防止することができる。
【００５３】
上記低温反応は２０〜６０℃で２〜１０時間行われるが、好ましくは４０〜６０℃で２〜１０時間行われ、さらに好ましくは４０〜６０℃で４〜６時間行われる。上記低温反応の温度及び時間が上記範囲内の場合、結晶性を持つものが大部分で、平均粒径が１０ｎｍ以下であり、上記金属酸化物の粒子の全体個数に対して９０（個数）％以上の粒子の粒径が上記平均粒径を基準として±４ｎｍの範囲にある粒径分布を有する金属酸化物を製造することができる。
【００５４】
上記製造された金属酸化物の沈殿物を有機溶媒に分散（Ｓ２３）させ、上記有機溶媒に分散された金属酸化物を上記陽極１２０上にコーティング（Ｓ２４）することで、上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０を製造することができる。
【００５５】
上記金属酸化物の沈殿物を溶解させる有機溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アルコール系溶媒及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか１つであり得る。
【００５６】
上記金属酸化物を上記陽極１２０上にコーティングする方法は、従来、一般的に用いられるコーティング方法であれば何れも使用できる。具体的にはスプレー、スピンコーティング、ディッピング、プリンティング、ドクターブレードまたはスパッタリングなどの方法でコーティングすることができる。
【００５７】
上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０は、厚さが５０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍであり得る。上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０の厚さが上記範囲内の場合、正孔の移動速度を向上させ、かつ外部から酸素と水分が浸透することを効果的に防止することができる。
【００５８】
上記有機溶媒に分散された金属酸化物を上記陽極１２０上にコーティングした後、上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０を選択的に焼成させるが、上記焼成は１５０〜２５０℃で２〜１０分間上記有機溶媒を除去する程度で行われ、上記低温反応により合成された金属酸化物は結晶性を持っているので、結晶性を付与するためのさらなる焼成は不要である。
【００５９】
選択的に上記陽極１２０上に上記正孔伝達層１３０を形成することができる（Ｓ３０）。上記正孔伝達層１３０は、上記正孔伝達物質をスプレー、スピンコーティング、ディッピング、プリンティング、ドクターブレードまたはスパッタリングなどの方法でコーティングするか、または電気泳動法で形成することができる。上記正孔伝達層１３０の厚さは好ましくは５〜２０００ｎｍであり得る。
【００６０】
次に、上記陽極１２０または上記正孔伝達層１３０上に上記光活性層１４０を形成する（Ｓ４０）。上記光活性層１４０は、上記電子受容体と上記正孔受容体を溶媒で溶解させて製造された混合物をスプレー、スピンコーティング、ディッピング、プリンティング、ドクターブレードまたはスパッタリングなどの方法でコーティングするか、または電気泳動法で形成することができる。上記光活性層１４０の厚さは好ましくは５〜２０００ｎｍであり得る。
【００６１】
上記光活性層１４０は、２５〜１５０℃で５〜１４５分間乾燥工程及び熱処理工程により製造することができる。上記乾燥工程と熱処理工程の適切な調節により上記電子受容体と上記正孔受容体との間に適切な相分離を誘導し、上記電子受容体の配向を誘導することができる。上記熱処理工程は、温度が２５℃未満の場合、上記電子受容体及び上記正孔受容体の移動度が低くて熱処理効果が微々たるものとなり、上記熱処理温度が１５０℃を超える場合、上記電子受容体の劣化により性能が低下する。また、上記熱処理時間が５分未満の場合、上記電子受容体及び上記正孔受容体の移動度が低くて熱処理効果が微々たるものとなり、上記熱処理時間が１４５分を超える場合、上記電子受容体の劣化により性能が低下する。
【００６２】
選択的に上記光活性層１４０上に上記電子伝達層１５０を形成することができる（Ｓ５０）。上記電子伝達層１５０は、上記電子伝達物質をスプレー、スピンコーティング、ディッピング、プリンティング、ドクターブレードまたはスパッタリングなどの方法でコーティングするか、または電気泳動法で形成することができる。上記電子伝達層１５０の厚さは好ましくは５〜２０００ｎｍであり得る。
【００６３】
最後に、上記陰極１６０は、上記光活性層１４０または上記電子伝達層１５０上に上記陰極形成物質を熱気相蒸着、電子ビーム蒸着、ＲＦまたはマグネトロンスパッタリング、化学蒸着またはこれと類似の方法で形成することができる（Ｓ６０）。
【００６４】
以下、上記有機太陽電池１００の動作について簡単に説明する。
【００６５】
外部光源からの光は、上記陽極１２０から上記光活性層１４０に入射される。上記基板１１０、上記陽極１２０、及び上記正孔伝達層１３０は透明であるので、光はこれらを通過して上記光活性層１４０に入射する。
【００６６】
上記入射された光を形成する光子は、上記光活性層１４０の電子受容体に存在する価電子帯の電子と衝突する。価電子帯の電子は、衝突した光子から光子の波長に該当するエネルギーを受けて伝導帯の状態となる。価電子帯の電子が伝導帯の状態となることにより価電子帯には正孔が残る。
【００６７】
上記電子受容体に残った正孔は上記正孔伝達層１３０を通過して上記陽極１２０に移動し、伝導対の電子は上記電子伝達層１５０を通過して上記陰極１６０に移動する。各電極に移動した電子と正孔により上記有機太陽電池１００は起電力を有するようになり、電源として動作する。
【００６８】
この際、上記金属酸化物ナノ薄膜層１７０は、正孔の移動速度を増加させて有機太陽電池１００の効率を向上させ、外部から浸透する酸素と水分を遮断することにより、上記光活性層１４０に含まれた高分子の光活性能力が酸素と水分のため低下することを防止して有機太陽電池１００の寿命を向上させることができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の一実施例による有機太陽電池では、正孔の移動速度を増加させて有機太陽電池の効率を向上させ、外部から浸透する酸素と水分を遮断することにより、光活性層に含まれた高分子の光活性能力が酸素と水分のため低下することを防止して有機太陽電池の寿命を向上させることができる。
【００７０】
また、本発明の他の一実施例による有機太陽電池の製造方法では、金属酸化物ナノ薄膜層の製造時に有機分散剤を添加しないことにより、有機分散剤の添加による有機太陽電池の性能低下を防止でき、結晶性を有する金属酸化物を用いて有機太陽電池の効率及び特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施例による有機太陽電池を示す斜視図である。
【図２】本発明の他の一実施例による有機太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図３ａ】本発明の実施例１で製造された金属酸化物の高分解能−透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）の写真である。
【図３ｂ】本発明の実施例１で製造された金属酸化物の高分解能−透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）の写真である。
【図４】本発明の実施例１で製造された有機太陽電池の短絡電流−開放電圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な形態で実現でき、ここで説明する実施例に限定されることはない。
【００７３】
［製造例］有機太陽電池の製造
（実施例１）
透明電極がパターンされたＩＴＯ基板を超音波洗浄器で洗浄し、熱風乾燥器を用いて乾燥させた後、ＵＶ／Ｏ３クリーナーを用いて基板を表面処理した。
【００７４】
一方、酢酸亜鉛（Ｚｎ ａｃｅｔａｔｅ）３ｇ及び水酸化カリウム塩基性添加剤３ｇを２５０ｍｌのアルコール溶媒に添加し、封入及びシーリング（Ｓｅａｌｉｎｇ）した後、撹拌して混合溶液を製造した。上記製造された混合溶液を４０℃で６時間低温反応させてＺｎＯの沈殿物２ｇを製造した。上記製造されたＺｎＯ沈殿物を回収し、有機分散剤を使用せずにクロロベンゼン５ｍｌに再分散させ、上記ＩＴＯ基板上に１６００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングして２２０ｎｍの厚さを有する金属酸化物ナノ薄膜層を形成した。上記金属酸化物ナノ薄膜層を形成した後、２００℃のホットプレートで４分間加熱することにより、ナノ薄膜層に残留している溶媒を全て除去した。
【００７５】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）］を上記金属酸化物ナノ薄膜層上に４０００ｒｐｍの速度で３０秒間スピンコーティングをした。このコーティングされた素子を、窒素雰囲気下、１２０℃のホットプレート上で約２５分程度乾燥して正孔伝達層を形成した。上記正孔伝達層が形成された基板上にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭブレンド溶液を８００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。
【００７６】
上記Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭブレンド溶液は、クロロベンゼン溶媒に上記ブレンド溶液の全体重量に対してＰ３ＨＴとＰＣＢＭをそれぞれ２５ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌ溶かし、粒径が５ｎｍで、チオール基で表面処理した金（Ａｕ）ナノ粒子を、製造された光活性層の全体重量に対して０．００５重量％となるように溶かした後、撹拌磁石とボルテックスミキサーを用いて室温で３０分以上混合して製造した。
【００７７】
上記Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭブレンド薄膜を形成した後、薄膜に残っている溶媒を除去して活性層高分子の結晶構造を作るために室温の窒素雰囲気で１時間以上の乾燥と２０分程度の熱処理を行った。上記熱処理を完了した後、真空熱蒸着によりＬｉＦとＡｌを蒸着して有機太陽電池を製作した。
【００７８】
（実施例２）
酢酸亜鉛３ｇ及び水酸化カリウム塩基性添加剤１．５ｇを２５０ｍｌのアルコール溶媒に添加し、封入及びシーリングした後、撹拌させて混合溶液を製造し、上記製造された混合溶液を４０℃で６時間低温反応させてＺｎＯの沈殿物を製造したこと以外は、実施例１と同様にして有機太陽電池を製作した。
【００７９】
（実施例３）
酢酸亜鉛３ｇ及び水酸化カリウム塩基性添加剤１．５ｇを２５０ｍｌのアルコール溶媒に添加し、封入及びシーリングした後、撹拌させて混合溶液を製造し、上記製造された混合溶液を６０℃で６時間低温反応させてＺｎＯの沈殿物を製造したこと以外は、実施例１と同様にして有機太陽電池を製作した。
【００８０】
（実施例４）
上記実施例１における酢酸亜鉛の代わりにチタニウムブトキシド（Ｔｉ Ｂｕｔｏｘｉｄｅ）を用いて低温反応させてＴｉＯ２を製造したこと以外は、実施例１と同様にして有機太陽電池を製作した。
【００８１】
（実施例５）
上記実施例１における酢酸亜鉛の代わりにテトラエチルオルトケイ酸塩（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を用いて低温反応させてＳｉＯ２を製造したこと以外は、実施例１と同様にして有機太陽電池を製作した。
【００８２】
（実施例６）
上記実施例１における酢酸亜鉛の代わりに塩化鉄（Ｆｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いて低温反応させてＦｅ２Ｏ３を製造したこと以外は、実施例１と同様にして有機太陽電池を製作した。
【００８３】
（比較例１）
酢酸亜鉛３ｇ及び水酸化カリウム塩基性添加剤５ｇを２５０ｍｌのアルコール溶媒に添加し、封入及びシーリングした後、撹拌させて混合溶液を製造し、上記製造された混合溶液を１５℃で６時間低温反応させてＺｎＯの沈殿物を製造したこと以外は、実施例１と同様にして有機太陽電池を製作した。
【００８４】
（比較例２）
酢酸亜鉛３ｇ及び水酸化アンモニウム塩基性添加剤３ｇを２５０ｍｌのアルコール溶媒に添加し、封入及びシーリングした後、撹拌させて混合溶液を製造し、上記製造された混合溶液を６５℃で６時間低温反応させてＺｎＯの沈殿物を製造したこと以外は、実施例１と同様にして有機太陽電池を製作した。
【００８５】
［実験例１］製造された金属酸化物の特性測定
上記実施例１で製造されたＺｎＯをクロロベンゼンに分散させた後、高分解能−透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−３０１０、ＪＥＯＬ社製）で観察した。その結果を下記図３ａ及び図３ｂに示した。図３ａは２０ｎｍの倍率で測定した写真であり、図３ｂは５ｎｍの倍率で測定した写真である。また、図３ｂに表示したＡ及びＢ部分はＺｎＯの結晶構造である。
【００８６】
上記図３ａ及び３ｂを参照すると、本発明の実施例１で製造されたＺｎＯは、有機分散剤を使用しなくても有機溶媒に円滑に分散され、大部分のものが結晶構造を持つことを確認できる。
【００８７】
また、上記実施例１〜３及び比較例１〜２でそれぞれ製造された金属酸化物の平均粒径及び上記金属酸化物の粒子の全体個数に対して９５（個数）％以上の粒径分布を測定し、その結果を下記表１に整理した。上記粒径分布は、上記金属酸化物ナノ薄膜層の複数の部分に対する複数のＴＥＭ写真で上記金属酸化物の粒子の粒径を測定し、その個数を計数した。
【００８８】
【表１】
0005466790.tif 000002
上記表１を参照すると、実施例１〜３で製造された金属酸化物は、平均粒径が１０ｎｍ以下であり、上記金属酸化物の粒子の全体個数に対して９０（個数）％以上の粒子の粒径分布が上記平均粒径を基準として±４ｎｍの範囲内にあることが分かり、比較例１では平均粒径が５ｎｍで、粒径分布が±５ｎｍにあり、比較例２では粒径分布が±２ｎｍ、平均粒径が１１ｎｍであることが分かる。
【００８９】
［実験例２］製造された有機太陽電池の性能測定
上記実施例１〜３及び比較例１〜２でそれぞれ製造された有機太陽電池について、太陽シミュレータ（ｓｏｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ、Ｎｅｗｐｏｒｔ社の６６９８４）を用いて電流−電圧特性を測定し、その結果を下記表２に示した。また、実施例１で製造された有機太陽電池の短絡電流（Ｓｈｏｒｔ−Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ：Ｉｓｃ）−開放電圧（Ｏｐｅｎ−Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔ：Ｖｏｃ）のグラフを下記図４に示した。
【００９０】
上記太陽シミュレータは、３００Ｗのキセノンランプ（Ｎｅｗｐｏｒｔ社６２５８）とＡＭ１．５Ｇフィルタ（Ｎｅｗｐｏｒｔ社の８１０８８Ａ）を用い、光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ２に設定した。
【００９１】
【表２】
0005466790.tif 000003
上記図４を参照すると、上記実施例１で製造された有機太陽電池では、上記金属酸化物ナノ薄膜層の導入により開放電圧が増加したことが分かる。
【００９２】
上記表２を参照すると、上記実施例１〜３で製造された有機太陽電池の性能が上記比較例１及び２で製造された有機太陽電池の性能よりも優れたことが分かる。この理由は上記実施例１〜３で製造された有機太陽電池は、上記金属酸化物ナノ薄膜層の平均粒径が１０ｎｍ以下で、上記金属酸化物の粒子の全体個数に対して９０（個数）％以上の粒子の粒径が上記平均粒径を基準として±４ｎｍの範囲にある粒径分布を有する金属酸化物を含んでいるからである。
【００９３】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されることはなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【図１】
0005466790.tif 000004
【図２】
0005466790.tif 000005
【図３ａ】
0005466790.tif 000006
【図３ｂ】
0005466790.tif 000007
【図４】
0005466790.tif 000008