(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基含有架橋型樹脂微粒子を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
官能基含有架橋型樹脂微粒子が、
（Ａ）１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ａ）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｂ）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体０．１〜２０重量％、
（Ｂ）１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アルコキシシリル基とを有する単量体（ｄ）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体０．１〜５重量％、および、
（Ｃ）前記単量体（ａ）〜（ｅ）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｋ）７５〜９９．８重量％
を含むエチレン性不飽和基を有する単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる樹脂微粒子であることを特徴とする、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和基を有する単量体（ｋ）が、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｍ）および／または１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｎ）を少なくとも含み、該単量体（ｍ）および（ｎ）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ａ）〜（ｅ）および（ｋ））中に合計で３０〜９５重量％含まれることを特徴とする、請求項１記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いてなることを特徴とする、非水系二次電池電極。
【請求項５】
請求項４記載の非水系二次電池電極を用いてなることを特徴とする、非水系二次電池。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする、請求項５記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電解液性、結着性、可とう性に優れた非水系二次電池電極用バインダー組成物に関する。さらには充放電サイクル特性、高容量化に優れた非水系二次電池、さらにはリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる非水系二次電池電極用バインダー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などがあげられ、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。【０００３】
二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、さらにはこれらを集電体に結着するバインダーより構成される。二次電池用バインダー樹脂には従来、正極、負極共にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が多く用いられてきた（非特許文献１、２）。しかし、二次電池は充放電時に正極または負極が体積膨張や収縮を繰り返すため、活物質や導電剤の脱落が起こることで充放電サイクル寿命を短くする場合がある。そのため電極用バインダーには電極の膨潤、収縮に耐え得るクッション性が要求される。しかしフッ素樹脂では電極に追随し得るクッション性は不十分であった。また、集電体や活物質への密着性も悪く、バインダー樹脂を多量に使用しないと結着剤として効果を発現しない。このため、電極中の活物質密度を高くすることが出来ず、高容量な電池電極を作製する際の障害となっていた。また、フッ素樹脂はＮ−メチルピロリドンなどの特定の溶剤にしか溶解しないという特徴もあり、電極作製時の異臭など、人体や環境に対する悪影響が問題であった。【０００４】
これらの問題に対して特許文献１では、バインダー樹脂として、溶剤に溶解させたアクリル樹脂に架橋剤を添加して、該樹脂と架橋剤とを電極作製時の加熱・圧着工程で反応させて三次元架橋構造体を得ることにより、電池充放電時の活物質や導電剤の脱落を防止している。しかしこの方法では電極作製時の加熱・圧着条件によって得られる三次元架橋構造体の架橋が不十分であるとともに、架橋のバラツキも生じやすく、十分なクッション性を発現できるものではない。また、このような溶剤溶解型のバインダーを使用した場合、樹脂溶液を電極基体に塗布した後、有機溶剤を除去すると、樹脂によって電気活物質表面が隙間なく覆われてしまうという問題が生じるため十分な電気特性が得られない。さらに、電極作製工程に精度が要求され、工程が煩雑になるという問題があった。さらには近年環境などへの配慮により、工程の簡略化や省エネルギー化が求められている。このため、電極作製時の加熱処理工程をより短時間、低エネルギーに抑える方法が求められている。さらに加えて、バインダー樹脂の種類によっては有機溶剤を除くことが難しく、臭気の問題も解決されていない。【０００５】
これに対して特許文献２では、有機系バインダーに加えて水系架橋ポリマーを用いている。水系架橋ポリマーを電極活物質に混練することで、電極活物質の凝集を防ぐスペーサーの役割をし、これがサイクル性に優れた電極になるものと推察している。特許文献２ではこのスペーサー効果を高めるために多孔ポリマー粒子、あるいは中空ポリマー粒子を用いているが、電極に対する密着性が不十分であるため、バインダーを多量に使用しなければならず、初期容量などの電池性能を悪化させるものであった。【０００６】
さらに特許文献３では、水溶性ポリマーを粒子内部に内包したポリマー粒子をバインダーとして用いることで、バインダー組成物の相溶性向上や電解液への漏出を低減させ、バインダーの結着力向上を図っている。しかし、この方法も特許文献２同様、電極に対する密着性が不十分であるため、充放電によるサイクル寿命を向上させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０６６６８２号（特開平６−９６７７０号公報）
【特許文献２】特許第３４１４０３９号（特開平８−２５０１２４号公報）
【特許文献３】特開２０００−１００４３６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「電池ハンドブック」  電気書院刊  １９８０年
【非特許文献２】「工業材料」  ２００８年９月号（Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、集電体、または電極との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持した非水系二次電池を提供することが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物の提供を目的とする。さらに、電極活物質に対する影響が少なく、かつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な非水系二次電池電極、および該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の発明は、官能基含有架橋型樹脂微粒子を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
官能基含有架橋型樹脂微粒子が、
（Ａ）１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ａ）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｂ）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体０．１〜２０重量％、
（Ｂ）１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アルコキシシリル基とを有する単量体（ｄ）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体０．１〜５重量％、および、
（Ｃ）前記単量体（ａ）〜（ｅ）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｋ）７５〜９９．８重量％
を含むエチレン性不飽和基を有する単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる樹脂微粒子であることを特徴とする、非水系二次電池電極用バインダー組成物に関する。【００１１】
また、第２の発明は、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｋ）が、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｍ）および／または１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｎ）を少なくとも含み、該単量体（ｍ）および（ｎ）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ａ）〜（ｅ）および（ｋ））中に合計で３０〜９５重量％含まれることを特徴とする、第１の発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物に関する。【００１２】
また、第３の発明は、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする、第１または第２の発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物に関する。【００１３】
また、第４の発明は、第１〜３いずれかの発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いてなることを特徴とする、非水系二次電池電極に関する。【００１４】
また、第５の発明は、第４の発明の非水系二次電池電極を用いてなることを特徴とする、非水系二次電池に関する。【００１５】
また、第６の発明は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする、第５の発明の非水系二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、耐電解液性、集電体、または電極との密着性、可とう性に優れており、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いることにより、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の非水系二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜本発明にかかる官能基含有架橋型樹脂微粒子＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダーは、特定の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合して得られる官能基含有架橋型樹脂微粒子を含むことを特徴とする。官能基含有架橋型樹脂微粒子が、特定の官能基による架橋構造をとることにより耐電解液性を確保し、また、官能基含有架橋型樹脂微粒子が、特定の官能基を含有することにより、集電体、または電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、可とう性に優れた非水系二次電池電極用バインダー組成物を得ることができる。
【００１８】
なお、本発明における官能基含有架橋型樹脂微粒子の架橋構造は、粒子内部で架橋していることが必要である。粒子内部の架橋を適度に調整した官能基含有架橋型樹脂微粒子を非水系二次電池電極用バインダー組成物に用いることによって、耐電解液性を確保することができる。ただし、バインダーの可とう性を調整する目的で粒子同士の架橋（粒子間架橋）を併用することもできるが、この場合、多くは架橋剤をあとで添加するため、架橋剤成分の電解液への漏出や電極作製時のバラツキが生じる場合もある。このため、架橋剤は耐電解液性を損なわない程度に用いる必要がある。
【００１９】
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物に用いる官能基含有架橋型樹脂微粒子は、エチレン性不飽和単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合して得られる樹脂微粒子である。本発明に用いる官能基含有架橋型樹脂微粒子は、下記単量体群（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を下記割合で含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ることを特徴とする。
（Ａ）１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ａ）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｂ）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体を０．１〜２０重量％
（Ｂ）１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｄ）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体を０．１〜５重量％
（Ｃ）前記単量体（ａ）〜（ｅ）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｋ）を７５〜９９．８重量％
【００２０】
＜単量体群（Ａ）について＞
単量体群（Ａ）に含まれる単量体を使用することにより、エポキシ基、アミド基、または水酸基を官能基含有架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより集電体の密着性などの物性を向上させることができる。単量体群（Ａ）に含まれる単量体は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
【００２１】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ａ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２２】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド類などがあげられる。
【００２３】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどがあげられる。
【００２４】
単量体群（Ａ）に含まれる単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。本発明では、単量体群（Ａ）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜２０重量％使用されることを特徴とする。好ましくは１〜１５重量％であり、特に好ましくは２〜１０重量％である。単量体群（Ａ）に含まれる単量体が０．１重量％未満であると、重合後の粒子内部や表面に残存している官能基の量が少なくなり、集電体の密着性向上に十分寄与できない。また、２０重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる。
【００２５】
＜単量体群（Ｂ）について＞
単量体群（Ｂ）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基）は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における粒子内部架橋を形成する効果がある。粒子の内部架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。したがって、単量体群（Ｂ）に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂微粒子とすることができる。また、粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。
【００２６】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｄ）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２７】
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などがあげられる。
【００２８】
単量体（ｄ）または単量体（ｅ）中のアルコキシシリル基またはエチレン性不飽和基は、主に重合中にそれぞれが自己縮合、または重合して粒子に架橋構造を導入することを目的としているが、その一部が重合後にも粒子内部や表面に残存していてもよい。残存したアルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基は集電体への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。
【００２９】
また、単量体群（Ａ）に含まれる単量体のうち、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド類などに含まれるＮ−メチロール基についても、自己縮合をし、粒子の内部架橋に寄与する。このため、Ｎ−メチロール基を有する単量体は、単量体群（Ａ）に含まれる単量体の機能（密着性向上）と、単量体群（Ｂ）に含まれる単量体の機能（耐電解液性向上）とを併用するため、好ましく使用される。
【００３０】
本発明では、単量体群（Ｂ）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜５重量％使用されることを特徴とする。好ましくは０．５〜３重量％である。単量体群（Ｂ）に含まれる単量体が、０．１重量％未満であると粒子の架橋が十分でなくなり、耐電解液性が悪くなる。また、５重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる。
【００３１】
＜単量体群（Ｃ）について＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物に用いる官能基含有架橋型樹脂微粒子は、上述した１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能の各種官能基を有する単量体（ａ）〜（ｅ）に加えて、単量体群（Ｃ）として、単量体（ａ）〜（ｅ）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｋ）を同時に乳化重合することで得ることができる。
【００３２】
この単量体（ｋ）としては、単量体（ａ）〜（ｅ）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｍ）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｎ）などがあげられる。単量体（ｋ）として、該単量体（ｍ）および／または単量体（ｎ）を乳化重合に使用する場合には（単量体（ｋ）としてそれら以外の単量体を含んでいてもよい）、該単量体（ｍ）および（ｎ）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ａ）〜（ｅ）および（ｋ））中に合計で３０〜９５重量％含まれることが好ましい。単量体（ｍ）や単量体（ｎ）を使用することで粒子合成時の粒子安定性や耐電解液性に優れるため好ましい。３０重量％未満であると耐電解液性に悪影響をおよぼす場合があり、９５重量％を超えると粒子合成時の安定性に悪影響をおよぼすか、合成できたとしても粒子の経時安定性が損なわれる場合がある。
【００３３】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｍ）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００３４】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｎ）としては、脂環式エチレン性不飽和単量体や芳香族エチレン性不飽和単量体などがあげられる。脂環式エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼンなどがあげられる。
【００３５】
上記単量体（ｍ）、単量体（ｎ）以外の単量体（ｋ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、およびトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル単量体；シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル単量体；アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単量体などがあげられる。
【００３６】
また、上記単量体（ｍ）、単量体（ｎ）以外の単量体（ｋ）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどのターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェートなどのリン酸基含有エチレン性不飽和単量体；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのケト基含有エチレン性不飽和単量体（１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ケト基とを有する単量体）などがあげられる。
【００３７】
単量体（ｋ）として、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、架橋剤としてケト基と反応しうるヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物をバインダー組成物に混合すると、ケト基とヒドラジド基との架橋により強靱な塗膜を得ることができる。このことにより優れた耐電解液性、結着性を有する。さらに、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下における耐性と可とう性とを両立することができるため、充放電サイクルにおける放電容量低下の低減された長寿命の非水系二次電池を得ることができる。
【００３８】
ケト基含有エチレン性不飽和単量体を乳化重合に使用する場合、該単量体が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ａ）〜（ｅ）および（ｋ））（合計１００重量％）中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは３〜７重量％である。ケト基含有エチレン性不飽和単量体が０．１重量％未満であると、樹脂微粒子の架橋が十分でなくなり、耐電解液性に寄与しない場合がある。また、１０重量％を超えると、架橋剤を添加した後の安定性が悪くなる場合がある。
【００３９】
ケト基含有エチレン性不飽和単量体として、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドは、上述した１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｂ）としての機能を有しているためより好ましい。
【００４０】
多官能ヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジドの他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビスセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジヒドラジド、ヒドラジン−ピリジン誘導体およびマレイン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドなどがあげられる。また、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）なども使用することができる。これらの多官能ヒドラジド化合物は、官能基含有架橋型樹脂微粒子の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加するのが好ましく、１〜５重量部添加するのがさらに好ましい。
【００４１】
官能基含有架橋型樹脂微粒子中のケト基と、多官能ヒドラジド化合物中のヒドラジド基との架橋反応は、架橋を強固にし、バインダー性能を調整する目的で、電極作製時に必要に応じて加熱処理を行ってもよい。例えば、４０℃〜２００℃で加熱処理をするのが好ましい。
【００４２】
また、単量体（ｋ）の中でもカルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりターシャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる。）、スルホン酸基、およびリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して得られた樹脂微粒子は、重合後にも粒子内や表面に前記官能基が残存し、集電体の密着性などの物性を向上させる効果があると同時に、合成時の凝集を防いだり、合成後の粒子安定性を保持したりする場合あるため好ましく使用することができる。
【００４３】
カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基は、その一部が重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基を含む単量体を用いる場合には、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましく、さらには１〜５重量％含まれることがより好ましい。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基を含む単量体が０．１重量％未満であると、粒子の安定性が悪くなる場合がある。また１０重量％を超えると、バインダー組成物の親水性が強くなりすぎて耐電解液性が悪くなる場合がある。さらにこれらの官能基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても構わない。
【００４４】
例えばカルボキシル基は、重合中および乾燥時にエポキシ基と反応して樹脂微粒子に架橋構造を導入できる。同様に、ターシャリーブチル基も一定温度以上の熱が加わるとターシャリーブチルアルコールが生成するとともにカルボキシル基が形成されるため、前記同様エポキシ基と反応することができる。
【００４５】
これらの単量体（ｋ）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、さらには成膜性や塗膜物性を調整するために、上記にあげたような単量体を２種以上併用して用いることができる。また、例えば（メタ）アクリロニトリルなどを併用することでゴム弾性が発現する効果がある。
【００４６】
＜官能基含有架橋型樹脂微粒子の製造方法＞
本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。
【００４７】
＜乳化重合で用いられる乳化剤＞
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００４８】
エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、非水系二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
【００４９】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。
【００５０】
乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）などがあげられる。
【００５１】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）などがあげられる。
【００５２】
本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。
【００５３】
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【００５４】
また、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
【００５５】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、官能基含有架橋型樹脂微粒子が最終的に非水系二次電池電極用バインダーとして使用される際に求められる物性にしたがって適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などがあげられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５７】
＜乳化重合で用いられる水性媒体＞
本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水があげられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００５８】
＜乳化重合で用いられる重合開始剤＞
本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
【００５９】
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物などをあげることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００６０】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩などの還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００６１】
＜乳化重合の条件＞
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００６２】
＜反応に用いられるその他の材料＞
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００６３】
官能基含有架橋型樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などの酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。
【００６４】
＜官能基含有架橋型樹脂微粒子の特性＞
＜ガラス転移温度＞
また、官能基含有架橋型樹脂微粒子のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、−３０〜７０℃が好ましく、−２０〜３０℃がさらに好ましい。Ｔｇが−３０℃未満の場合、バインダーが過度に電極活物質を覆い、インピーダンスが高くなりやすい。また、Ｔｇ が７０℃を超えると、バインダーの柔軟性、粘着性が乏しくなり、電極活物質の集電材への接着性、電極の成形性が劣る場合がある。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。
【００６５】
ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度の測定は以下のようにして行うことができる。官能基含有架橋型樹脂微粒子を乾固した樹脂約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該試験容器をＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取る。このときのピーク温度を本発明のガラス転移温度とする。
【００６６】
＜粒子構造＞
また、本発明においては官能基含有架橋型樹脂微粒子の粒子構造を多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
【００６７】
＜粒子径＞
官能基含有架橋型樹脂微粒子の平均粒子径は、電極活物質の結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。また、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【００６８】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。官能基含有架橋型樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製  マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【００６９】
＜塗膜の強度、伸び率＞
さらに官能基含有架橋型樹脂微粒子を成膜して得られる塗膜の強度、および伸び率は、樹脂の強靭性の点から、強度１．０〜７．０Ｎ／ｍｍ２、伸び率３００〜２０００％であることが好ましく、さらには強度２．０〜５．５Ｎ／ｍｍ２、伸び率４００〜１２００％であることがより好ましい。強度が１．０Ｎ／ｍｍ２未満であると活物質の保持力や集電体への結着力が悪くなる場合があり、また、強度が７．０Ｎ／ｍｍ２を超えると塗膜が剛直になりすぎて結着力が悪くなる。伸び率が３００％未満であると、塗膜がもろく、結着力が十分得られない場合がある。また、伸び率が２０００％を超えると、活物質の保持力や集電体への結着力が悪くなる場合がある。なお、本発明における塗膜の強度、および伸び率とは、テンシロンにより測定した破断強度、破断伸度のことである。
【００７０】
テンシロンによる塗膜の強度、および伸び率の測定は、以下の方法で行うことができる。官能基含有架橋型樹脂微粒子を乾固して、約０．５ｍｍ厚のシートを作製しておく。測定試験片は５ｍｍ×６０ｍｍに切り抜き、膜厚を正確に測定しておく。測定は、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、引張試験機［オリエンテック（株）製  テンシロン］により、チャック間２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分にて行う。測定により得られる破断強さ、破断伸びから膜厚を考慮して算出した破断強度および破断伸び率を本発明の強度および伸び率とする。
【００７１】
＜ゲル分率＞
さらに本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子を成膜して得られる塗膜のゲル分率は、５０％以上、さらには７０％以上であることが好ましい。ゲル分率とは、樹脂微粒子を成膜して得られる塗膜を有機溶剤（ここで有機溶剤とは、メタノール、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサンなどの汎用的に使用される溶媒、またはプロピレンカーボネート、エチルカーボネートなどの二次電池電解液として使用される溶媒などのことを言う）に一定時間浸漬後、有機溶剤に溶解せずに形状を保持している樹脂分のことをいう。
【００７２】
通常、樹脂ゲル分率の測定は、以下の方法で行うことができる。官能基含有架橋型樹脂微粒子を乾固して、約０．２ｇの試験片を作製しておく。測定試験片は２ｃｍ×２ｃｍに切り抜き、重量を正確に測定しておく。本検討においては、ゲル分率測定用有機溶剤をプロピレンカーボネートとし、試験を有機溶剤に浸漬後７０℃、２４時間放置して有機溶剤を十分に浸漬させる。浸漬後、試験片中に残存している有機溶剤をオーブン乾燥にて完全に除去し、重量変化を測定する。この浸漬前後の重量変化により、有機溶剤に不溶な樹脂分を算出することで、本発明のゲル分率とする。
【００７３】
＜重合した樹脂微粒子に添加する未架橋の化合物（Ｄ）＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、官能基含有架橋型樹脂微粒子に加えて、さらに、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｄ）［以下、化合物（Ｄ）と表記する場合がある］とを含むことが好ましい。
【００７４】
化合物（Ｄ）である「未架橋の官能基含有化合物」とは、単量体群（Ｂ）に含まれる単量体のように本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子の内部架橋構造（三次元架橋構造）を形成する化合物とは異なり、樹脂微粒子が乳化重合（ポリマー形成）された後に添加される（樹脂微粒子の内部架橋形成に関与しない）化合物のことのことをいう。すなわち、「未架橋」とは、本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子の内部架橋構造（三次元架橋構造）の形成に関与していないことを意味する。
【００７５】
官能基含有架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液性が確保され、また、化合物（Ｄ）を使用することで、化合物（Ｄ）中のエポキシ基、アミド基、水酸基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基が、集電体、または電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、可とう性に優れた非水系二次電池電極用バインダー組成物を得ることができる。
【００７６】
なお、本発明における官能基含有架橋型樹脂微粒子は、粒子内部で架橋していることが必要である。粒子内部の架橋を適度に調整することによって、耐電解液性を確保することができる。さらに、官能基含有架橋型樹脂微粒子に未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｄ）を添加することで、エポキシ基、アミド基、水酸基またはオキサゾリン基が集電体に作用し、集電体や電極への密着性を効果的に向上させることができる。化合物（Ｄ）に含まれる上記官能基は、長期保存時や電極作製時の熱によっても安定であるため、少量の使用でも集電体への密着性効果が大きい。さらには保存安定性にも優れている。化合物（Ｄ）は、バインダーの可とう性や耐電解液性を調整する目的で官能基含有架橋型樹脂微粒子中の官能基と反応してもよいが、官能基含有架橋型樹脂微粒子中の官能基との反応のために化合物（Ｄ）中の官能基が使われすぎると、集電体または電極と相互作用し得る官能基が少なくなってしまう。このため、官能基含有架橋型樹脂微粒子と化合物（Ｄ）との反応は、集電体または電極への密着性を損なわない程度である必要がある。また、化合物（Ｄ）に含まれる上記官能基の一部が架橋反応に用いられる場合［化合物（Ｄ）が多官能化合物の場合］には、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
【００７７】
＜未架橋のエポキシ基含有化合物＞
未架橋のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂などがあげられる。
【００７８】
エポキシ基含有化合物の中でも特にビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂や、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂は、ビスフェノール骨格を有することで耐電解液性を向上させ、また、骨格に含まれる水酸基により集電体密着性を向上させるという相乗効果が期待できる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのエポキシ基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【００７９】
＜未架橋のアミド基含有化合物＞
未架橋のアミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド系化合物など、以上のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂などがあげられる。
【００８０】
アミド基含有化合物の中でも、特にアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。樹脂骨格内に、より多くのアミド基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【００８１】
＜未架橋の水酸基含有化合物＞
未架橋の水酸基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール類などがあげられる。
【００８２】
水酸基含有化合物の中でも、特に水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂、または環状ジオール類が好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内に、より多くの水酸基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。また、環状ジオール類は、骨格に環状構造を有することにより、耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【００８３】
＜未架橋のオキサゾリン基含有化合物＞
未架橋のオキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、さらにはオキサゾリン基含有ラジカル重合系樹脂などがあげられる。
【００８４】
オキサゾリン基含有化合物の中でも、特に、２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのフェニレンビス型オキサゾリン化合物、または、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。フェニレンビス型オキサゾリン化合物は、骨格内にフェニル基を有することにより耐電解液性を向上させる効果がある。また、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのオキサゾリン基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させることができる。
【００８５】
＜化合物（Ｄ）の添加量、分子量＞
化合物（Ｄ）は、官能基含有架橋型樹脂微粒子の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがさらに好ましい。化合物（Ｄ）の添加量が０．１重量部未満であると、集電体の密着性に寄与する官能基の量が少なくなり、集電体の密着性向上に十分寄与できない場合がある。また、５０重量部を超えると、化合物（Ｄ）の電解液への漏出など、バインダー性能への悪影響を起こす場合がある。さらに、化合物（Ｄ）は２種類以上併用することも可能である。
【００８６】
化合物（Ｄ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、さらには５，０００〜５００，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると集電体への密着性効果が十分でない場合があり、また、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると化合物の粘度が高くなる場合があり、電極作製時のハンドリング性が悪くなる場合がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。さらに化合物（Ｄ）は、溶媒に溶解する化合物であっても、分散する化合物であってもよい。
【００８７】
＜本発明の組成物における第３の成分＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物には、官能基含有架橋型樹脂微粒子および化合物（Ｄ）以外に、バインダーの可とう性や耐電解液性を調整する目的で第３成分を添加することもできる。
【００８８】
＜架橋剤＞
第３成分としては、例えば官能基含有架橋型樹脂微粒子と化合物（Ｄ）、または化合物（Ｄ）同士を架橋させる架橋剤（化合物（ｌ））を添加することができる。
【００８９】
本発明における架橋反応は、例えば以下の通りあげることができる。エポキシ基と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ビニルエーテル基、アミノ基などがあげられる。また、アミド基と反応しうる官能基としては、カルボニル基などがあげられる。また、水酸基と反応しうる官能基としては、イソシアネート基などがあげられる。また、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、アジリジニル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基などがあげられる。また、スルホン酸基と反応しうる官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基などがあげられる。また、リン酸基と反応しうる官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基などがあげられる。
【００９０】
本発明において使用することができる化合物（ｌ）（架橋剤）を以下に例示する。カルボキシル基を２個以上有する化合物としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ジメチルテレフタル酸、１，３−ジメチルイソフタル酸、５−スルホ−１，３−ジメチルイソフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；無水フタル酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物類；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸類；ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物などの脂環族ジカルボン酸無水物類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸類などがあげられる。
【００９１】
酸無水物基を２個以上有する化合物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などがあげられる。
【００９２】
ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどがあげられる。
【００９３】
アミノ基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類；４，４’−ジアミノ‐３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ‐３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン類；キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミンなどの芳香脂肪族ジアミン類などがあげられる。
【００９４】
カルボニル基を有する化合物としては、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒドといったアルデヒド化合物があげられる。官能基含有架橋型樹脂微粒子に含まれるアミド基はホルマリンを添加すると、反応してメチロール基を生成する。このようにして得られたメチロール基は架橋構造の形成に利用することができる。
【００９５】
イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどがあげられる。
【００９６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどをあげることができる。
【００９７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどをあげることができる。
【００９８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどをあげることができる。
【００９９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどをあげることができる。
【０１００】
また、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体や、イソシアヌレート環を有する３量体なども使用することができる。さらには、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート変性物などを使用し得る。なお、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のうちのいずれかの基、またはこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。また、ポリオールとジイソシアネートとの反応物も多官能イソシアネート化合物として使用することができる。
【０１０１】
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、化合物（Ｄ）として上述した未架橋のエポキシ基含有化合物の中で多官能の化合物があげられる。
【０１０２】
アジリジニル基を２個以上有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミドなどがあげられる。
【０１０３】
カルボジイミド基を２個以上有する化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズがあげられる。その中でもカルボジライトＶ−０２、０４、０６、Ｅ−０１、０２、０３Ａは水性タイプもしくは水性エマルションタイプであるため、本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子との相溶性がよく好ましい。また、カルボジライトＶ−０５のような油性タイプであっても、例えば界面活性剤を使用して水系分散体にすることで、本発明のバインダー組成物に使用することができる。
【０１０４】
オキサゾリン基を２個以上有する化合物としては、化合物（Ｄ）として上述した未架橋のオキサゾリン基含有化合物があげられる。
【０１０５】
水酸基を２個以上有する化合物としては、化合物（Ｄ）として上述した未架橋の水酸基含有化合物の中で多官能の化合物があげられる。
【０１０６】
これらの架橋剤として使用する化合物（ｌ）は、官能基含有架橋型樹脂微粒子の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加するのが好ましく、１〜４０重量部添加するのがさらに好ましい。架橋剤の添加量は、架橋剤成分の電解液への漏出や電極作製時のバラツキといったバインダー性能への悪影響を起こさない程度に用いることができる。
【０１０７】
さらに、バインダー組成物中の化合物（ｌ）は２種類以上併用することも可能である。例えば、単量体（ａ）由来のエポキシ基はカルボキシル基と反応することによって、水酸基を生成する。この水酸基をさらにイソシアネート基を２個以上有する化合物と反応させることでより強固な架橋構造を形成させることも可能である。
【０１０８】
これら官能基含有架橋型樹脂微粒子中のエポキシ基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基と、化合物（ｌ）中の官能基との架橋反応は、架橋を強固にし、バインダー性能を調整する目的で、電極作製時に必要に応じて加熱処理を行ってもよい。例えば、官能基含有架橋型樹脂微粒子中のカルボキシル基と、エポキシ基を２個以上有する化合物中のエポキシ基との反応は１６０℃〜２５０℃で加熱処理をするのが好ましい。
【０１０９】
さらには、これら化合物（ｌ）以外に、バインダー組成物の架橋構造をより強固にする目的、または集電体との密着性を向上させる目的、さらにはバインダーの機械強度調整の目的で、バインダー組成物に第３成分を添加することができる。集電体との密着性を向上させるための添加剤としては、集電体が主に金属化合物であることから、一般的に金属密着性を向上させる成分、例えばリン酸、イミダゾールシラン系化合物などを添加することができる。また、バインダーの機械強度を調整するための添加剤として、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂といった樹脂をブレンドすることも可能である。これら第３成分は、上記目的を満たすものであればこれらに限らない。
【０１１０】
＜成膜助剤などの第３の成分＞
本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【０１１１】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどがあげられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、バインダー組成物中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【０１１２】
粘性調整剤は、官能基含有架橋型樹脂微粒子１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（およびその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどがあげられる。
【０１１３】
＜本発明のバインダー組成物の使用態様＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、二次電池の正極、および負極に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、すなわち、キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池などにも使用することができる。
【０１１４】
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、官能基含有架橋型樹脂微粒子と電極活物質と、必要に応じて化合物（Ｄ）および化合物（ｌ）と、さらに必要に応じて導電性材料などの添加剤を配合してなり、この非水系二次電池電極用バインダー組成物を集電体に塗布し、乾燥することにより、非水系二次電池電極を製造することができる。
【０１１５】
本発明において、官能基含有架橋型樹脂微粒子は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。官能基含有架橋型樹脂微粒子が０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方、官能基含有架橋型樹脂微粒子が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。
【０１１６】
電極活物質としては、例えば、負極活物質としてフッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電性高分子、リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属などがあげられる。また、正極活物質としては、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、またはセレン化物などがあげられる。また、電極活物質と併用して導電性材料を使用することができる。
【０１１７】
電極活物質と併用する導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどをあげることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類をあげることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、二次電池の高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、二次電池電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体などをあげることができる。
【０１１８】
非水系二次電池電極を形成するには、前記非水系二次電池電極用バインダー組成物を、スラリー状にして集電体に塗布、加熱し、乾燥する。二次電池電極用組成物の塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【０１１９】
本発明の非水系二次電池は、前記非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて製作された二次電池用電極を具えている。上記のようにして得られた非水系二次電池電極を用いて、非水系二次電池を作製する場合、例えば、電解液にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤を用い、電解質としてＬｉＰＦ６などのリチウムイオン化合物を用いるリチウムイオン二次電池として使用するのが好ましい。さらに、セパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布およびそれらに親水性処理を施したものがあげられる。
【実施例】
【０１２０】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。【０１２１】
＜樹脂微粒子水分散体の調製＞
［実施例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、メチルメタクリレート１．５部、アクリル酸１部、ダイアセトンアクリルアミド２部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４８％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。【０１２２】
［実施例２〜２１および比較例１〜５］
表１、表２に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で合成し、実施例２〜２１、および、比較例１〜５の樹脂微粒子水分散体を得た。ただし、比較例２、４は乳化重合時に樹脂が凝集し、目的の樹脂微粒子を得ることができなかった。【０１２３】
【表１Ａ】
0005449327.tif 000002
【０１２４】
【表１Ｂ】
0005449327.tif 000003
【０１２５】
【表１Ｃ】
0005449327.tif 000004
【０１２６】
【表１Ｄ】
0005449327.tif 000005
【０１２７】
【表２】
0005449327.tif 000006
【０１２８】
なお、表１および２中の製品名の説明は以下のとおりである。
アデカリアソープＳＲ−１０；アルキルエーテル系アニオン界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
アデカリアソープＥＲ−２０；アルキルエーテル系ノニオン界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）【０１２９】
＜ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体溶液の調製＞
［比較例６］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール４０部を仕込み、別途、ブチルアクリレート８０部、アクリル酸２０部を滴下槽１に、また、アゾビスイソブチロニトリル２部をイソプロピルアルコール６０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を７０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％のブチルアクリレート／アクリル酸共重合体溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。【０１３０】
＜メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体溶液の調製＞
［比較例７］
比較例６と同様の方法でメチルメタクリレート８８部とグリシジルメタクリレート１２部とを使用して固形分５０％のメチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体溶液を得た。【０１３１】
＜化合物（Ｄ）の製造［エポキシ基含有化合物の製造］＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器にイソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、メチルアクリレート４０部、グリシジルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％のエポキシ基含有化合物（メチルメタクリレート／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。【０１３２】
＜化合物（Ｄ）の製造［アミド基含有化合物の製造］＞
［製造例２］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水９０部を仕込み、別途、アクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水９０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分１０％のアミド基含有化合物（ポリアクリルアミド）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。【０１３３】
［製造例３］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水４０部を仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、スチレン４０部、ジメチルアクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水６０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％のアミド基含有化合物（２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ジメチルアクリルアミド共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。【０１３４】
＜化合物（Ｄ）の製造［水酸基含有化合物の製造］＞
［製造例４］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％の水酸基含有化合物（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。【０１３５】
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極の作製＞
［実施例２２〜４２、比較例８〜１０］
（正極の作製）
実施例１〜２１および比較例１、３、５で得られた樹脂微粒子水分散体の固形分１００部に対して、それぞれ、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を４７００部、アセチレンブラック１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１００部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。
さらに、この非水系二次電池電極用バインダー組成物を、それぞれ、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
このようにして、実施例１〜２１および比較例１、３、５で得られた樹脂微粒子水分散体を用いて得られた正極用バインダー組成物および正極を、それぞれ実施例２２〜４２、比較例８〜１０に係る正極用バインダー組成物および正極とした。【０１３６】
（負極の作製）
実施例１〜２１および比較例１、３、５で得られた樹脂微粒子水分散体の固形分１００部に対して、それぞれ、負極活物質としてメソフェーズカーボン（ＭＣＭＢ  ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）４８００部、アセチレンブラック１００部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。
さらに、この非水系二次電池電極用バインダー組成物を、それぞれ、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
このようにして、実施例１〜２１および比較例１、３、５で得られた樹脂微粒子水分散体を用いて得られた負極用バインダー組成物および負極を、それぞれ実施例２２〜４２、比較例８〜１０に係る負極用バインダー組成物および負極とした。【０１３７】
［実施例４３〜６５］
（正極の作製）
表３に示す組成によって得られた樹脂微粒子水分散体の固形分１００部に対して、それぞれ、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を４７００部、アセチレンブラック１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１００部を加え、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。
さらに、この非水系二次電池電極用バインダー組成物を、それぞれ、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
このようにして、表３に示す組成によって得られた樹脂微粒子水分散体を用いて得られた正極用バインダー組成物および正極を、それぞれ実施例４３〜６５に係る正極用バインダー組成物および正極とした。【０１３８】
（負極の作製）
表３に示す組成によって得られた樹脂微粒子水分散体の固形分１００部に対して、それぞれ、負極活物質としてメソフェーズカーボン（ＭＣＭＢ  ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）４８００部、アセチレンブラック１００部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。
さらに、この非水系二次電池電極用バインダー組成物を、それぞれ、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
このようにして、表３に示す組成によって得られた樹脂微粒子水分散体を用いて得られた負極用バインダー組成物および負極を、それぞれ実施例４３〜６５に係る負極用バインダー組成物および負極とした。【０１３９】
【表３Ａ】
0005449327.tif 000007
【０１４０】
【表３Ｂ】
0005449327.tif 000008
【０１４１】
【表３Ｃ】
0005449327.tif 000009
【０１４２】
【表３Ｄ】
0005449327.tif 000010
【０１４３】
【表３Ｅ】
0005449327.tif 000011
【０１４４】
なお、表３中の製品名の説明は以下のとおりである。
エポキシ樹脂；（製品名アデカレジンＥＭ−１−６０Ｌ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量３２０、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂）
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；（和光純薬工業株式会社製）
オキサゾリン基含有アクリル・スチレン樹脂；（製品名エポクロスＫ−２０２０Ｅ、株式会社日本触媒製、オキサゾリン当量５５０）
アミキュアＶＤＨ；（味の素ファインテクノ社製）
カルボジライトＶ−０２；カルボジイミド硬化剤（日清紡績株式会社製、ＮＣＮ当量６００）
ポリアミド樹脂；共重合ポリアミド樹脂（製品名Ｇｒｉｌｔｅｘ  Ｄ１５００Ａ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、エムスケミー・ジャパン株式会社製）【０１４５】
［比較例１１、１２、１３］
（正極の作製）
比較例５で得られた樹脂微粒子水分散体、比較例６、７で得られた共重合体溶液の固形分１００部に対して、それぞれ、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を４７００部、アセチレンブラック１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１００部（さらに、比較例５で得られた樹脂微粒子水分散体には３官能エポキシ樹脂［製品名デナコールＥＸ３２１、ナガセケムテックス（株）製］を３０部、比較例６で得られた共重合体溶液には３官能エポキシ樹脂［デナコールＥＸ３２１］を５０部、比較例７で得られた共重合体溶液にはジアミノジフェニルエーテル［ＤＰＥ／ＯＤＡ、和歌山精化工業（株）製］を５０部）、トルエンに溶解させたものを加えて、最終的にバインダー組成物の固形分が５０％になるように調整し、混練して非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。
さらに、この非水系二次電池電極用バインダー組成物を、それぞれ、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
このようにして、比較例５で得られた樹脂微粒子水分散体、比較例６、７で得られた共重合体溶液を用いて得られた正極用バインダー組成物および正極を、それぞれ比較例１１〜１３に係る正極用バインダー組成物および正極とした。【０１４６】
（負極の作製）
比較例５で得られた樹脂微粒子水分散体、比較例６、７で得られた共重合体溶液の固形分１００部に対して、それぞれ、負極活物質としてメソフェーズカーボン（ＭＣＭＢ  ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）４８００部、アセチレンブラック１００部（さらに、比較例５で得られた樹脂微粒子水分散体には３官能エポキシ樹脂［製品名デナコールＥＸ３２１、ナガセケムテックス（株）製］を３０部、比較例６で得られた共重合体溶液には３官能エポキシ樹脂［デナコールＥＸ３２１］を５０部、比較例７で得られた共重合体溶液にはジアミノジフェニルエーテル［ＤＰＥ／ＯＤＡ、和歌山精化工業（株）製］を５０部）、トルエンに溶解させたものを加えて最終的にバインダー組成物の固形分が５０％になるように調整し、混練して非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。
さらに、この非水系二次電池電極用バインダー組成物を、それぞれ、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
このようにして、比較例５で得られた樹脂微粒子水分散体、比較例６、７で得られた共重合体溶液を用いて得られた負極用バインダー組成物および負極を、それぞれ比較例１１〜１３に係る負極用バインダー組成物および負極とした。【０１４７】
＜リチウム二次電池「正極」評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極（実施例２２〜４２、比較例８〜１０、実施例４３〜６５、比較例１１〜１３）を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製  ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。【０１４８】
＜リチウム二次電池「負極」評価用セルの組み立て＞
先に作製した負極（実施例２２〜４２、比較例８〜１０、実施例４３〜６５、比較例１１〜１３）を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製  ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。【０１４９】
＜リチウム二次電池「正極」評価用セルの組み立て＞
上記の方法で得られたリチウムイオン二次電池電極（正極および負極）を用いて結着性および耐電解液性を評価し、リチウムイオン二次電池電極（正極および負極）評価用セルを用いて電池特性を評価した。【０１５０】
（結着性の評価）
各リチウムイオン二次電池電極の表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。評価結果を表４に示す。
○  ：「剥離なし」
○△：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
△×：「ほとんどの部分で剥離」
×  ：「完全に剥離」【０１５１】
（耐電解液性の評価）
各リチウムイオン二次電池電極をプロピレンカーボネート液に７０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
膨潤率（％）＝（浸漬後重量）／（浸漬前重量）
溶出率（％）＝（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）−１
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。評価結果を表４に示す。【０１５２】
（電池特性の評価）
各リチウムイオン二次電池電極評価用セルの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として７０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好であることを示す）。評価結果を表４に示す。【０１５３】
【表４Ａ】
0005449327.tif 000012
【表４Ｂ】
0005449327.tif 000013
【０１５４】
【表４Ｃ】
0005449327.tif 000014
【表４Ｄ】
0005449327.tif 000015
【０１５５】
【表４Ｅ】
0005449327.tif 000016
【表４Ｆ】
0005449327.tif 000017
【０１５６】
【表４Ｇ】
0005449327.tif 000018
【表４Ｈ】
0005449327.tif 000019
【０１５７】
【表４Ｉ】
0005449327.tif 000020
【表４Ｊ】
0005449327.tif 000021
【０１５８】
表４に示すように、実施例１〜２１で合成した官能基含有架橋型樹脂微粒子を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いた場合（実施例２２〜６５）、耐電解液性、結着性のバランスが取れ、電池特性においても、７０℃、１００時間後も放電容量の低下が抑制されている。一方、比較例１、３、５で合成した樹脂微粒子、または、比較例６、７合成した共重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いた場合（比較例８〜１３）、耐電解液性、結着性の低下がみられ電池特性の悪化も起きてしまう。また、比較例２、４では、樹脂微粒子合成時に凝集を生じ、評価できなかった。