(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０℃以上の温度でランタナイトセリウムを反応させて、斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）、六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））またはこれらの混合物を形成する工程を含むことを特徴とする炭酸セリウム系化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ランタナイトセリウムの反応は、液状媒質内で行われることを特徴とする請求項１に記載の炭酸セリウム系化合物の製造方法。
【請求項３】
前記液状媒質は、水、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選ばれた１種以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項２に記載の炭酸セリウム系化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ランタナイトセリウムの反応は、水溶媒に分散したランタナイトセリウムを用いることにより行われることを特徴とする請求項３に記載の炭酸セリウム系化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ランタナイトセリウムの反応は、５０〜３００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の炭酸セリウム系化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ランタナイトセリウムの反応は、１乃至１００ｂａｒの圧力で開始されることを特徴とする請求項１に記載の炭酸セリウム系化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ランタナイトセリウムの反応は、０．５〜１００時間行われることを特徴とする請求項１に記載の炭酸セリウム系化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ランタナイトセリウムの反応は、ランタナイトセリウム：液状媒質の重量比が１：０．５〜１：２０になる量の液状媒質内で行われることを特徴とする請求項２に記載の炭酸セリウム系化合物の製造方法。
【請求項９】
前記ランタナイトセリウムの反応は、５０〜１３０℃の温度で行われ、斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）を含む炭酸セリウム系化合物を形成することを特徴とする請求項１に記載の炭酸セリウム系化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記ランタナイトセリウムの反応は、１１０〜３００℃の温度で行われ、六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））を含む炭酸セリウム系化合物を形成することを特徴とする請求項１に記載の炭酸セリウム系化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記ランタナイトセリウムの反応は、５０℃以上１１０℃未満の温度で行われ、５０体積％以上の斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）を含む炭酸セリウム系化合物を形成することを特徴とする請求項１に記載の炭酸セリウム系化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記ランタナイトセリウムの反応は、１３０℃超過３００℃以下の温度で行われ、５０体積％以上の六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））を含む炭酸セリウム系化合物を形成することを特徴とする請求項１に記載の炭酸セリウム系化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で炭酸セリウム系化合物を製造する工程、及び前記炭酸セリウム系化合物を焼成する工程を含むことを特徴とする酸化セリウムの製造方法。
【請求項１４】
前記焼成工程は、３００乃至１５００℃で行われることを特徴とする請求項１３に記載の酸化セリウムの製造方法。
【請求項１５】
複数の酸化セリウム粒子を含み、
それぞれの酸化セリウム粒子上には、複数の結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎ）を定義する境界（ｂｏｕｎｄａｒｙ）が形成されており、
それぞれの結晶粒は、一つ以上の酸化セリウム結晶を含む結晶性酸化セリウムが製造される、請求項１３に記載の酸化セリウムの製造方法。
【請求項１６】
前記結晶粒は、２０乃至３００ｎｍの大きさを有し、前記酸化セリウム結晶は、１０乃至３００ｎｍの結晶サイズを有することを特徴とする請求項１５に記載の酸化セリウムの製造方法。
【請求項１７】
前記結晶性酸化セリウムは、水溶媒に分散した状態で０．５〜５μｍの体積平均粒径を有することを特徴とする請求項１５に記載の酸化セリウムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の酸化セリウムの製造方法により得られる前記結晶性酸化セリウムの粉末を研磨材として含むことを特徴とするＣＭＰ用スラリー。
【請求項１９】
水溶媒に分散した研磨材及び高分子分散剤を含むことを特徴とする請求項１８に記載のＣＭＰ用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウムの前駆体として使用可能な炭酸セリウム系化合物の製造方法に関するものである。より具体的に、本発明は、炭酸セリウム系化合物の結晶構造、大きさまたは形状などの容易な調節が可能であり、前記炭酸セリウム系化合物を経済的かつ効率的に製造できるようにする炭酸セリウム系化合物の製造方法、これを用いた酸化セリウムの製造方法、結晶性酸化セリウム及びＣＭＰ用スラリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウムは、触媒、蛍光体、化粧品、研磨材などに幅広く使用されている高機能性セラミック物質であって、最近、半導体素子の研磨工程に適用される化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）用スラリーの研磨材などとして広く脚光を浴びている。
【０００３】
このような酸化セリウムは、一般に、液相法、気相法、または固相法によって製造される。
【０００４】
液相法は、３価あるいは４価のセリウム塩出発物質にアンモニアなどのｐＨ調整剤を添加して、セリウム塩から酸化セリウムを直接製造する方法である。前記方法は、原料単価と装置費用が比較的に少なくて経済的であるという長所はあるが、出発物質間の反応が核生成段階から簡単に起き、粒子成長を調節するのに困難である。
【０００５】
気相法は、セリウム金属塩前駆体を気化させた後、酸素などと結合させて、直接酸化セリウムを製造する方法であって、火炎燃焼分解法、気体凝縮分解法、プラズマ気化法またはレーザ気化法などがある。ところが、前記方法は、セリウム金属塩前駆体の単価及び装置費用が高価であることから大量化しにくいという問題点があって、まだ研究段階に留まっている実情である。
【０００６】
一方、固相法は、前駆物質を高温で焼成して、酸化セリウムを製造する方法である。このとき、前駆物質としては、炭酸セリウム系化合物が広く用いられているが、この場合、炭酸セリウム系化合物の種類と形状などによって、酸化セリウムの物性と形状が変わることができると知られている。したがって、酸化セリウムの物性や形状などを所望の範囲に調節するために、炭酸セリウム系化合物の種類や形状などを容易に調節できる炭酸セリウム系化合物の製造方法が広く求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、まだ炭酸セリウム系化合物の種類や形状などをより容易に調節して製造する方法が十分開発できておらず、炭酸セリウム系化合物の製造のための原料もまた比較的に高価であることから、経済面における問題点も残っている実情である。しかも、以前に知られた方法で炭酸セリウム系化合物を製造した後、これから酸化セリウムを得る場合、酸化セリウムの均一な粒径を得にくく、これによって、酸化セリウムの研磨特性など物性が低下することがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は、炭酸セリウム系化合物の結晶構造、大きさまたは形状などの容易な調節が可能であり、前記炭酸セリウム系化合物を経済的かつ効率的に製造できるようにする炭酸セリウム系化合物の製造方法と、これから得られた炭酸セリウム系化合物を提供する。
【０００９】
本発明はまた、前記炭酸セリウム系化合物の製造方法を用いて、より均一な粒径の酸化セリウムの製造を可能にする酸化セリウムの製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、より均一な粒径及び優れた研磨特性などの物性を示すことのできる結晶性酸化セリウム及びこれを含むＣＭＰ用スラリーを提供する。
【００１１】
本発明は、約５０℃以上の温度で、ランタナイト−セリウム（Ｌａｎｔｈａｎｉｔｅ−Ｃｅ）を反応させて、斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）、六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））またはこれらの混合物を含む炭酸セリウム系化合物を形成する工程を含む炭酸セリウム系化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、このような炭酸セリウム系化合物の製造方法で得られる炭酸セリウム系化合物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記炭酸セリウム系化合物の製造方法で炭酸セリウム系化合物を製造する工程、及び前記炭酸セリウム系化合物を焼成する工程を含む酸化セリウムの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明はまた、複数の酸化セリウム粒子を含み、それぞれの酸化セリウム粒子上には複数の結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎ）を定義する境界（ｂｏｕｎｄａｒｙ）が形成されており、それぞれの結晶粒は、一つ以上の酸化セリウム結晶を含む結晶性酸化セリウムを提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記結晶性酸化セリウムの粉末を研磨材として含む化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）用スラリーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図２】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図４】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図５】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図６】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図７】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図８】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図９】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１０】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１１】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１２】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１３】実施例１乃至１２で得られた炭酸セリウム前駆体のＸＲＤ分析結果である。
【図１４】実施例２３、１６及び比較例２で得られた酸化セリウムの電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１５】実施例２３、１６及び比較例２で得られた酸化セリウムの電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１６】実施例２３、１６及び比較例２で得られた酸化セリウムの電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１７】実施例で得られた酸化セリウム粉末のＸＲＤ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態による炭酸セリウム系化合物の製造方法及びこれを用いた酸化セリウムの製造方法などについて詳細に説明する。
【００１８】
一般に知られている炭酸セリウム系化合物の製造方法は、主に、水溶媒内で硝酸セリウムなどのセリウム塩とウレアを反応させて、炭酸セリウム系化合物を製造するものである。
【００１９】
このような製造方法によると、下記反応式１にまとめられているように、ウレアがアンモニアまたはそのアンモニウム塩と、二酸化炭素またはその炭酸塩とに熱分解され、このとき発生する二酸化炭素または炭酸塩がセリウム塩またはこれに由来するセリウムイオンと反応して、酸化セリウムの前駆体として使用可能な炭酸セリウム系化合物が製造される。このとき、反応温度が低いときには、斜方晶系の結晶構造を有するセリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）の炭酸セリウム系化合物が得られ、反応温度が高いときには、前記セリウム塩またはセリウムイオンが一部加水分解された後、反応に参加して、六方晶系の結晶構造を有するセリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））が得られる。一般に、これら斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）または六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））の中で、どのような結晶構造の化合物を前駆体として使用するのか、あるいは、このような前駆体化合物の大きさ、形状または含有量などにより、炭酸セリウム系化合物から得られる酸化セリウムの物性や形状などが変わることと知られている。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
しかし、このような製造方法では、ウレアが分解されながら様々な気体が発生するため、炭酸セリウム系化合物の製造工程中に反応系の圧力が大きく上昇することができる。特に、六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））の製造のためには、高温、高圧の反応が求められるため、このような追加的な圧力の上昇は、前記六方晶系化合物の選択的製造を難しくする。
【００２２】
また、ウレアの場合、前記アンモニアと二酸化炭素などに熱分解される反応以外にも、多様な副反応を起こし、様々な有機副産物を発生させるものと知られている（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４２４（２００４）１３１−１４２）。
【００２３】
このため、上述の製造方法では、炭酸セリウム系化合物を製造した後に有機副産物の除去のための洗浄工程などが必要になり、このような洗浄工程でアンモニウムイオンが含まれている廃液が多量発生することができる。
【００２４】
上述した点のため、結晶構造、大きさ、または形状などが所望の通りに調節された炭酸セリウム系化合物を得ることは非常に困難であり、その全体的な製造工程もまた複雑になる短所があった。
【００２５】
これに対し本発明者らは、炭酸セリウム系化合物の結晶構造、大きさまたは形状などの容易な調節が可能であり、このような炭酸セリウム系化合物をより効率的かつ簡単に製造できる製造方法を提供しようと研究を続け、その結果、本発明を完成した。
【００２６】
そこで、本発明の一実施形態によれば、約５０℃以上の温度でランタナイトセリウムを反応させて、斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）、六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））またはこれらの混合物を含む炭酸セリウム系化合物を形成する工程を含む炭酸セリウム系化合物の製造方法が提供される。
【００２７】
このような方法によれば、ウレアなどを使用することなく、ランタナイトセリウムを出発物質として使用して昇温反応を進めることだけでも、酸化セリウムの前駆体として使用可能な斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）または六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））やこれらを共に含む炭酸セリウム系化合物を製造することができる。
【００２８】
したがって、このような昇温反応条件、例えば、反応温度または反応時間などを調節することによって、反応圧力が上昇し過ぎる恐れなしに、炭酸セリウム系化合物の結晶構造、大きさまたは形状などを容易に調節して、前記炭酸セリウム系化合物を得ることができる。特に、六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））の炭酸セリウム系化合物を得ようとする場合にも、ウレアの熱分解などによる反応圧力が上昇し過ぎる恐れなしに高温反応を進めて、結晶構造、大きさ、または形状などが所望の通りに調節された炭酸セリウム系化合物を容易に得ることができることが確認された。
【００２９】
また、本発明の一実施形態による製造方法では、有機副産物の除去のための洗浄工程などを進める必要性が実質的にない。したがって、このような製造方法を通じて、炭酸セリウム系化合物の結晶構造、大きさまたは形状などの調節がより容易になり、このように調節された特性を有する炭酸セリウム系化合物をより簡単に製造することができる。
【００３０】
加えて、以下で、さらに詳しく説明するが、上記製造方法で炭酸セリウム系化合物を製造した後、これを焼成して酸化セリウムを得る場合、このような酸化セリウムは、それぞれの酸化セリウム粒子上に境界（ｂｏｕｎｄａｒｙ）が形成されて、一つの粒子内に複数の結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎ）が定義され、このような結晶粒は、一つ以上の酸化セリウム結晶を含む新規な結晶特性を示すものと確認された。このため、前記境界に沿って前記酸化セリウムをより容易に粉砕して、均一な微細粒径を有する酸化セリウム粉末を得ることができる。このような酸化セリウム粉末は、このような均一な微細粒径により、ＣＭＰ用スラリーの研磨材などとしてより優れた研磨特性を示し、前記酸化セリウムの粉砕工程もまたより単純化できる。
【００３１】
一方、このような炭酸セリウム系化合物の製造方法について、より具体的に説明すると、次の通りである。
【００３２】
上記製造方法において、ランタナイトセリウムを出発物質として使用する。このようなランタナイトセリウムは、（Ｃｅ，Ｌａ）2（ＣＯ3）3・８（Ｈ2Ｏ）の化学式で表される公知されたセリウム化合物の一種であって、自然界などで入手可能なものと知られている。以前に炭酸セリウム系化合物の製造のために用いられた硝酸セリウムなどのセリウム塩は、このようなランタナイトセリウムを出発物質として使用して、これを酸に溶解させて、結晶化及び精製などの工程を経て得られるものである。このため、前記セリウム塩は、通常、ランタナイトセリウムに比べて単価が高い。
【００３３】
ところが、上記本発明の一実施形態による製造方法では、単価が相対的に高い硝酸セリウムなどのセリウム塩の代わりに、ランタナイトセリウムから直接炭酸セリウム系化合物を得ることができるため、より経済的かつ効率的に酸化セリウムの前駆体として使用可能な炭酸セリウム系化合物を製造することができる。
【００３４】
また、上述したように、このような出発物質に対して昇温反応を進めることによって、調節された結晶構造、大きさまたは形状などを有する炭酸セリウム系化合物をより容易に得ることができ、これからより均一な微細粒径を有する酸化セリウム粉末を得ることができる。
【００３５】
前記ランタナイトセリウムに対する昇温反応は、別途の媒質なしに行われることもできるが、液状媒質内で行うこともできる。別途の媒質なしに行う場合、ランタナイトセリウムが水和物の形態であるため、その分子内に含まれている水分子が反応媒質として作用することができる。ただし、昇温時ランタナイトセリウムの反応性をより高めるためには、液状媒質内で進めることが好ましい。
【００３６】
また、このような液状媒質としては、ランタナイトセリウムを溶解または分散できる任意の水溶媒または有機溶媒を用いることができる。このような液状媒質の種類は、特に限定されないが、水、エタノールまたはメタノールなどのアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒のような溶媒や、これらの中から選らばれた２種以上の混合溶媒が挙げられる。ただし、前記ランタナイトセリウムの反応性、または反応後に溶媒除去の容易性などの側面から、水またはこれを含む水溶媒を用いることが好ましく、前記水溶媒として、前記アルコール系溶媒、ＤＭＦまたはＤＭＳＯと水の混合溶媒を用いることができる。
【００３７】
上記本発明の一実施形態によれば、前記ランタナイトセリウムは、約５０℃以上の温度で反応して、酸化セリウムの前駆体として使用可能な炭酸セリウム系化合物、例えば、斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）または六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））を形成する。このとき、このような昇温反応は、好ましくは約５０〜３００℃の温度で行われ、さらに好ましくは約５０〜２５０℃、最も好ましくは約８０〜２５０℃の温度で行われる。
【００３８】
約５０℃未満の温度で反応が行われると、前記炭酸セリウム系化合物がほとんど形成されなかったり、または反応性が長くなりすぎる恐れがあり、反対に、高すぎる温度で反応が行われると、ランタナイトセリウムが直接酸化セリウムになり得る。このとき生成される酸化セリウムは、粉砕を経ても均一な微細粒径を持ちにくいことから、ＣＭＰ用スラリーの研磨材などとして用いられたとき、低い研磨率を示す。また、水溶媒を反応媒質として使用する場合、高温によって蒸気圧が発生して、反応系の圧力が追加的に上昇することによって、高価の装備が必要であったり高圧による危険性がもたらされる。
【００３９】
また、前記ランタナイトセリウムの昇温反応が行われる圧力は特に限定されず、例えば、略常圧（約１ｂａｒ）乃至１００ｂａｒの圧力下で行われ、好ましくは、約１乃至４０ｂａｒ、さらに好ましくは、約１乃至１０ｂａｒの圧力下で行われる。このときの圧力は、前記昇温反応が開始される時の反応系の圧力を意味する。上述のように、本発明の一実施形態による製造方法では、ウレアを用いないことからその気体産物が生成されないため、反応中の圧力が追加的に上昇することを減らすことができる。このような反応開示時の圧力を考慮して、必要な場合、前記昇温反応は、高圧反応器などで進めることができる。
【００４０】
そして、前記ランタナイトセリウムの反応は、約０．５〜１００時間、好ましくは約０．５〜４８時間、さらに好ましくは約０．５〜２４時間進行できる。このような反応時間の間、前記ランタナイトセリウムを昇温反応させて、前記酸化セリウムの前駆体として使用可能な炭酸セリウム系化合物、例えば、斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）または六方晶系セリウムヒドロキシカーボネイ（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））やこれらの混合物を優れた収率で得ることができ、反応時間が長くなりすぎて、劣悪な特性を有する酸化セリウムなどの副産物が形成されるのを抑制することができる。
【００４１】
また、前記ランタナイトセリウムの昇温反応が水溶媒などの液状媒質内で行われる場合には、ランタナイトセリウム：液状媒質の重量比が約１：０．５〜１：２０、好ましくは約１：１〜１：１０、より好ましくは約１：１〜１：５になる量の液状媒質内で行われることが好ましい。
【００４２】
前記ランタナイトセリウム対比液状媒質の量が小さくなりすぎると、ランタナイトセリウムが十分溶解または分散することができなくて反応性に悪影響を及ぼすことがあり、反応物を反応器に投入することが困るようになる。また、前記ランタナイトセリウムの反応は、液状媒質に分散または溶解した粒子によって、炭酸セリウム系化合物の結晶が形成される過程を経るため、液状媒質の量が小さくなりすぎると、不均一な特性を有する炭酸セリウム系化合物が形成されることもある。反対に、液状媒質の量が大きくなりすぎると、生産性において好ましくない場合もある。
【００４３】
一方、本発明の一実施形態による製造方法では、前記ランタナイトセリウムの反応条件を調節して、反応生成物である炭酸セリウム系化合物の結晶構造、大きさまたは形状などを容易に調節することができる。
【００４４】
例えば、反応温度、反応時間または液状媒質の使用量などを調節して、互いに異なる結晶構造を有する炭酸セリウム系化合物、つまり、斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）または六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））等の生成程度を調節することができる。
【００４５】
発明の一実施例により、前記ランタナイトセリウムの反応を約５０〜１３０℃の温度で進めて、斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）を含む炭酸セリウム系化合物を形成することができ、このような温度範囲内で反応温度または反応時間などの諸般条件を調節して、前記斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）の生成程度を調節することができる。
【００４６】
例えば、前記ランタナイトセリウムの反応を約５０以上１１０℃未満の温度で進めて、生成された全体炭酸セリウム系化合物中に、５０体積％以上の斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）を含む炭酸セリウム系化合物、好ましくは、純粋な斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）を形成することができる。また、前記反応を約１１０〜１３０℃の温度で進める場合にも、反応時間を短くしたり、ランタナイトセリウム：液状媒質の重量比を約１：５未満、好ましくは約１：０．５以上１：５未満になるように、相対的に小さい量の液状媒質を使用して、全体炭酸セリウム系化合物中に５０体積％以上の斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）を含む炭酸セリウム系化合物を形成することができる。ただし、約１１０〜１３０℃の温度範囲で、５０体積％以上の斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）を形成できる反応時間などの反応条件は、当業者がその他の反応条件や原料物質の組成などを考慮して自明に決めることができる。
【００４７】
また、本発明の他の実施例により、前記ランタナイトセリウムの反応を約１１０〜３００℃、好ましくは約１１０〜２５０℃の温度で進めて、六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））を含む炭酸セリウム系化合物、好ましくは、純粋な六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））を形成することができ、このような温度範囲内で反応温度または反応時間などの諸般条件を調節して、前記六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））の生成程度を調節することができる。
【００４８】
例えば、前記ランタナイトセリウムの反応を約１３０超過３００℃以下、好ましくは約１３０超過２５０℃以下の温度で進めて、生成された全体炭酸セリウム系化合物中に５０体積％以上の六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））を含む炭酸セリウム系化合物を形成することができる。また、前記反応を約１１０〜１３０℃の温度で進める場合にも、反応時間を相対的に長くしたり、ランタナイトセリウム：液状媒質の重量比を約１：５以上、好ましくは、約１：５〜１：２０になるように多量の液状媒質を使用して、全体炭酸セリウム系化合物中に５０体積％以上の六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））を含む炭酸セリウム系化合物を形成することができる。
【００４９】
上述の方法またはこれと類似に諸般反応条件を調節して、所望の結晶構造、大きさまたは形状などを有する炭酸セリウム系化合物を容易に製造することができ、これから所望の物性、形状または大きさを有する酸化セリウムを得ることができる。
【００５０】
また、このような製造方法では、ウレアなどを用いないことから反応系の圧力が追加的に上昇することを減らすことができるため、より容易に炭酸セリウム系化合物の結晶構造、大きさまたは形状などを調節することができる。加えて、前記製造方法では、実質的にランタナイトセリウムのみを使用して、炭酸セリウム系化合物を製造することができ、ウレアなどを使用しないことから、副産物、廃水または廃液などの発生が大きく減り、炭酸セリウム系化合物の製造後の洗浄の必要性もまたほとんどない。このため、酸化セリウムの前駆体として使用可能な炭酸セリウム系化合物の製造工程が大きく単純化かつ効率化され得る。
【００５１】
一方、本発明の他の実施形態により、上述の製造方法で得られる炭酸セリウム系化合物が提供される。このような炭酸セリウム系化合物は、ランタナイトセリウムのみを反応物として使用して製造されたものであるため、副産物の残留が実質的になく、所望の結晶構造、形状または大きさなどを有するものである。
【００５２】
例えば、前記炭酸セリウム系化合物は、斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）または六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））のいずれか一つを全体化合物中に約５０体積％以上、例えば、約５０乃至１００体積％で含むことができ、その製造過程中の反応条件などの調節によって、前記斜方晶系化合物または六方晶系化合物を所望の含有量または大きさで含むことができる。
【００５３】
したがって、このような炭酸セリウム系化合物を用いて、所望の物性及び形状などを有する酸化セリウムを製造して、ＣＭＰ用スラリーの研磨材などで好ましく用いることができる。
【００５４】
一方、本発明のまた他の実施形態により、上述の炭酸セリウム系化合物の製造方法で炭酸セリウム系化合物を製造する工程、及び前記炭酸セリウム系化合物を焼成する工程を含む酸化セリウムの製造方法が提供される。
【００５５】
この際、炭酸セリウム系化合物の製造工程についてはすでに詳述した通りであり、炭酸セリウム系化合物の焼成温度及び焼成方法は、当業界において知られている通常の酸化セリウム製造時の温度及び方法によることができる。例えば、前記焼成温度は、約３００乃至１５００℃、好ましくは約４００乃至１０００℃、より好ましくは約７００乃至９５０℃内で調節でき、このような焼成は、約３０分〜４時間行われる。このような焼成温度が低くなりすぎたり焼成時間が短くなれば、前記酸化セリウムの結晶性が低くなることがあって、ＣＭＰ用スラリーの研磨材などとして用いられたとき、好ましい研磨率などの研磨性能を示せない可能性もある。反対に、焼成温度が高くなりすぎたり焼成時間が長くなれば、結晶性が高すぎて、研磨材などとして用いられたとき、被研磨面にスクラッチなどを誘発することができる。
【００５６】
また、このような焼成工程は、ｒｏｔａｒｙ  ｋｉｌｎ  または  ｂｏｘ  ｆｕｒｎａｃｅなどを用いて進めることができる。
【００５７】
上述の製造方法によると、結晶構造、形状及び種類が上述の方法で適切に調節された炭酸セリウム系化合物を形成した後、これを前駆体として使用して酸化セリウムを製造するようになるため、調節された物性または形状を有するものとなり得る。したがって、このような酸化セリウムは、所望の物性、例えば、ＣＭＰ用スラリーの研磨材として用いられ、所望の研磨性能を発揮するように調節されたものであり得る。例えば、斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）を主な前駆体として使用して得られた酸化セリウムは、ＣＭＰ用スラリーの研磨材として使用され、強度の高い窒化シリコン膜の研磨に有利な特性を示す。これに比べて、六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））を主な前駆体として使用して得られた酸化セリウムは、酸化シリコン膜に対する研磨速度が高く、窒化シリコン膜に対する研磨速度は低いことから、これら薄膜間の研磨選択比が優れた特性を示す。
【００５８】
また、前記製造方法で得られた酸化セリウムは、それぞれの酸化セリウム粒子上に境界（ｂｏｕｎｄａｒｙ）が形成されて複数の結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎ）が定義され、このようなそれぞれの結晶粒は、一つ以上の酸化セリウム結晶を含む新規な結晶特性を示すものと確認された。これは、以前の方法で得られた酸化セリウム粒子で境界（ｂｏｕｎｄａｒｙ）及びこれによって定義される結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎ）が観察されないものとは明確に区別される特性である。
【００５９】
そこで、本発明のまた他の実施形態によれば、複数の酸化セリウム粒子を含み、それぞれの酸化セリウム粒子上には複数の結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎ）を定義する境界（ｂｏｕｎｄａｒｙ）が形成されており、それぞれの結晶粒は、一つ以上の酸化セリウム結晶を含む結晶性酸化セリウムが提供される。
【００６０】
このとき、酸化セリウム結晶とは、酸化セリウムを成す成分が３次元的で見て規則的に繰り返される構造を有する一つの完結した固相単位体を意味し、このような結晶は、当業界においてよく知られているように、特定の粉末Ｘ線回折パターンによって定義され得る。
【００６１】
また、前記結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎ）というのは、前記酸化セリウムの一つの粒子を成す微細単位体であって、一つ以上の酸化セリウム結晶を含むものを意味する。つまり、それぞれの結晶粒は、酸化セリウム粒子の表面または内部に形成された境界によって定義できる。このような結晶粒及び酸化セリウム粒子上の境界は、図１４または１５からも確認されるように、酸化セリウム粒子に対する電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）等を通じて観察できる。
【００６２】
つまり、上記本発明のまた他の実施形態による結晶性酸化セリウムでは、それぞれの酸化セリウム粒子に境界が形成されて複数の結晶粒が定義されることによって、このような境界に沿って前記酸化セリウムをより簡単に粉砕して、より均一でかつ微細な粒径を有する酸化セリウム粉末を得ることができる。このような酸化セリウム粉末は、このような均一な微細粒径によりＣＭＰ用スラリーの研磨材などとしてより優れた研磨特性を示し、前記酸化セリウムの粉砕工程もまたより単純化できる。
【００６３】
また、前記酸化セリウム粒子上の境界及びこれによって定義された結晶粒が含まれることによって、前記結晶性酸化セリウムは適切な硬度を示し、ＣＭＰ用スラリーの研磨材などとして用いられたとき、優れた研磨率を示す。特に、このような結晶性酸化セリウムは、以前に知られた酸化セリウムに比べて優れた研磨特性を示すだけでなく、ランタナイトセリウムから炭酸セリウム系化合物を経らずに直接得られた酸化セリウムに比べても優れた研磨率などを示す。
【００６４】
一方、前記結晶性酸化セリウムにおいて、前記酸化セリウム粒子上に定義された結晶粒は、約２０乃至３００ｎｍ、好ましくは約４０乃至２００ｎｍ、より好ましくは約５０乃至２００ｎｍの大きさを有し、このような結晶粒に含まれているそれぞれの酸化セリウム結晶は、約１０乃至３００ｎｍ、好ましくは約４０乃至２００ｎｍ、より好ましくは約４０乃至１００ｎｍの結晶サイズを有する。より具体的に、斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレートから得られた酸化セリウムでは、結晶粒の大きさが略５０〜１３０ｎｍになり、六方晶系セリウムヒドロキシカーボネートから得られた酸化セリウムでは、結晶粒の大きさが略６０〜２００ｎｍになり得る。
【００６５】
これによって、前記結晶性酸化セリウムを粉砕して、より均一でかつ微細な粒径を有する酸化セリウム粉末を得ることができ、これをＣＭＰ用スラリーの研磨材などとして使用して、優れた研磨特性を具現することができる。
【００６６】
また、前記結晶性酸化セリウムは、例えば、水溶媒などの媒質に分散した状態で、約０．５〜５μｍ、好ましくは約０．５〜３μｍの体積平均粒径を有する。前記結晶性酸化セリウムが粉砕前の分散状態でこのような平均粒径を有することによって、簡単な粉砕工程を通じて、均一な粒径を有する酸化セリウム粉末を得ることができる。
【００６７】
一方、本発明のまた他の実施形態により、前記結晶性酸化セリウムの粉末を研磨材として含むＣＭＰ用スラリーが提供される。このようなＣＭＰ用スラリーは、上述の結晶性酸化セリウムを粉砕して得られた粉末を研磨材として含むことができ、このような粉末はより均一でかつ微細な粒径を有する。したがって、前記ＣＭＰ用スラリーは、優れた研磨率などの研磨特性を示す。
【００６８】
このようなＣＭＰ用スラリーは、例えば、前記研磨材を分散剤とともに溶媒に分散させて得ることができ、より具体的に、水溶媒に分散した研磨材及び高分子分散剤を含むことができる。
【００６９】
このとき、前記高分子分散剤としては、非イオン性高分子分散剤または陰イオン性高分子分散剤を用いることができる。前記非イオン性高分子分散剤の例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、グリセリン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）や、これらの中から選らばれた２種以上の混合物を挙げることができ、前記陰イオン性高分子分散剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩またはポリアクリルマレイン酸や、これらの中から選ばれた２種以上の混合物を挙げることができる。
【００７０】
また、前記分散剤は、前記研磨材１００重量部を基準に、約０．００１乃至１０重量部で含まれてもよく、好ましくは約０．０２乃至３．０重量部で含まれてもよい。分散剤の含有量が少なくなりすぎると、分散力が低くて、沈澱が速く起こるため、スラリーの移送時に沈澱が発生されて研磨材の供給が不均一になり得る。反対に、分散剤の含有量が多くなりすぎると、溶媒内に分散した研磨材の粒子の周囲に一種のクッションの役割を果たす分散剤層が厚く形成されて、研磨材が被研磨面の表面に接触しにくくなる。これによって、研磨率が低くなり得る。
【００７１】
そして、前記ＣＭＰ用スラリーは、研磨材及び分散剤を溶媒に加えた後、ｐＨ６乃至８に調節して得ることが好ましい。このようなｐＨ調節のために、１Ｎ  ＫＯＨ  または１Ｎ  ＨＮＯ3等を用いることができる。
【００７２】
また、前記ＣＭＰ用スラリーに含まれる研磨材は、粉砕された結晶性酸化セリウムの粉末を含むことができるが、このような粉砕工程は、当業者によく知られた粉砕装置、例えば、ＡＰＥＸ  ｍｉｌｌ（Ｋｏｔｏｂｕｋｉ  ｅｎｇ．＆  ｍｆｇ．Ｃｏ．）またはＺＲＳ  ｍｉｌｌ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）等を使用して、進めることができる。
【００７３】
このような粉砕工程は、前記水溶媒に分散した研磨材に対して進めることができ、約０．０１〜１ｍｍ、好ましくは約０．１〜０．６ｍｍ大きさのジルコニアビードの存在下で進めることができる。
【００７４】
また、前記粉砕工程は、使用する粉砕装置の容量と共に研磨材分散液の投入速度及びビード攪拌速度などを考慮して、通常の条件下で進めることができる。例えば、ＡＰＥＸ  ｍｉｌｌの容量が１０Ｌである場合、分散液投入速度１０００〜５０００ｍｌ／ｍｉｎ、ビード攪拌速度３００〜８００ｒｐｍの条件下で進めることができ、ＺＲＳ  ｍｉｌｌの場合、投入速度５０００〜１７０００ｍｌ／ｍｉｎ、ビード攪拌速度４００〜１５００ｒｐｍの条件下で進めることができる。このような通常の条件下で、単純化された粉砕工程を進めることだけでも、より均一でかつ微細な粒径を有する酸化セリウムの粉末を含む研磨材及びこれを含むＣＭＰ用スラリーを得ることができる。
【００７５】
［発明の効果］
本発明によると、炭酸セリウム系化合物の結晶構造、大きさまたは形状などの容易な調節が可能であり、前記炭酸セリウム系化合物を経済的かつ効率的に製造できるようにする炭酸セリウム系化合物の製造方法が提供される。
【００７６】
このような製造方法及びこれから得られた炭酸セリウム系化合物を用いて、より均一でかつ微細な粒径を有しながら所望の物性及び形状に調節された酸化セリウム及びその粉末を容易に得ることができ、このような酸化セリウム粉末の製造のための粉砕工程もまた大きく単純化される。
【００７７】
このような酸化セリウム粉末は使用目的に符合する優れた物性、例えば、ＣＭＰ用スラリーの研磨材としての優れた研磨特性などを示すため、非常に好ましく用いることができる。
【００７８】
以下に、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用及び効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【実施例】
【００７９】
＜炭酸セリウム系化合物の製造＞
［実施例１］
常圧（１ａｔｍ）及び常温（ＲＴ）下で、ランタナイトセリウムを蒸溜水に分散させた。分散液を反応器に投入し、攪拌しながら、反応器の温度を昇温した。目標反応温度に昇温した後、一定時間維持してから、温度を低くして、反応を終了させた。反応が終了されると、生成物を乾燥することで炭酸セリウム系化合物を得た。このような炭酸セリウム系化合物の製造工程で、反応温度、反応時間、蒸溜水及びランタナイトセリウムの使用量の反応条件は、下記表１に記載された通りである。
【００８０】
このように得られた炭酸セリウム系化合物の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）は、図１に示された通りであり、前記炭酸セリウム系化合物のＸＲＤ分析結果、図１３の斜方晶系化合物（斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）のＸＲＤパターンとして確認された。
【００８１】
［実施例２〜１２］
下記表１に記載されたように、反応温度、反応時間、蒸溜水及びランタナイトセリウムの使用量の反応条件を変化させたことを除いては、実施例１と同様な方法で炭酸セリウム系化合物を製造した。
【００８２】
このように得られた炭酸セリウム系化合物の電子顕微鏡写真を図２乃至１２にそれぞれ示し、各炭酸セリウム系化合物をＸＲＤ分析し、図１３のＸＲＤパターンによって、その結晶構造を斜方晶系化合物または六方晶系化合物（斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレート（Ｃｅ2Ｏ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏ）または六方晶系セリウムヒドロキシカーボネート（Ｃｅ（ＯＨ）・（ＣＯ3））として確認して、表１に共に記載した。
【００８３】
［比較例１］
常圧（１ａｔｍ）下で、セリウム硝酸塩（Ｃｅｒｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）を３ｍｏｌ／Ｌの濃度、ウレアを９ｍｏｌ／Ｌの濃度で、それぞれ、蒸溜水に溶解した後、前記２つの水溶液を混合して、１８０℃で２時間反応を行った。反応中に内部圧力が４０ｂａｒ以上上昇すると、安全上自動的に圧力を排出して、内部圧力が常時４０ｂａｒに維持されるようにした。自動排出を行わなければ、９０ｂａｒを越えられるため、危険であると確認された。反応が終了されると、反応器の温度を冷却して、圧力を排出し、１ｂａｒになるようにした。
【００８４】
反応物を排出した後、炭酸セリウム系化合物の洗浄のために、遠心分離を用いて、スラリーを沈めて、反応母液を除去した。除去された母液だけの蒸溜水を投入してよく分散し、再び遠心分離を用いてスラリーを沈め、洗浄液を除去した。このような方法を繰り返して、イオン伝導度が１ｍｓ以下になるまで繰り返した。
【００８５】
洗浄が完了されると、６０℃で乾燥して、炭酸セリウム系化合物を得た。
【００８６】
【表１】
0005449561.tif 000003
【００８７】
上記実施例１乃至１２を参照すると、実施例によって、ランタナイトセリウムから酸化セリウムの前駆体として使用可能な炭酸セリウム系化合物を容易に得ることができることが確認された。特に、前記ランタナイトセリウムの反応温度、反応時間、蒸溜水及びランタナイトセリウムの使用量のような反応条件を調節して、炭酸セリウム系化合物の結晶構造及び種類などを容易に調節して得ることができることが確認された。また図１乃至１２等を参照すると、上記の反応条件の調節を通じて、炭酸セリウム系化合物の形状または大きさなども容易に調節して得ることができることが確認された。
【００８８】
加えて、比較例１では、ウレアなどの使用により、反応後廃液などの除去のための別途の洗浄工程が必要であり、また反応系の圧力上昇が発生するのに比べて、実施例１乃至１２では、このような洗浄工程が要らず、追加的な圧力上昇が発生する恐れがないことを確認した。
【００８９】
＜酸化セリウムの製造＞
［実施例１３〜２３］
上記実施例で製造された炭酸セリウム系化合物を連続式加熱炉を用いて、表２に示した多様な条件下で焼成することによって、酸化セリウムを製造した。
【００９０】
実施例２３及び１６で得られた酸化セリウムを電子顕微鏡写真で撮って、図１４及び１５に示した。このような電子顕微鏡写真から、実施例の酸化セリウムには、複数の酸化セリウム粒子が含まれており、このような粒子上に複数の結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎ）を定義する境界（ｂｏｕｎｄａｒｙ）が形成されることが確認された。
【００９１】
また、各実施例で得られた酸化セリウムをＸＲＤ分析し、図１７のＸＲＤパターンのように、炭酸セリウム系化合物が酸化セリウムに転移したことを確認した。そして、前記電子顕微鏡写真及びＸＲＤパターンを通じて、前記酸化セリウムが結晶性を帯び、前記結晶粒のそれぞれの一つ以上の酸化セリウム結晶を含むことを確認した。
【００９２】
そして、各実施例で得られた酸化セリウムの結晶サイズ及び結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎ）の大きさを次の方法で確認して、表２に記載した。
【００９３】
まず、酸化セリウムの結晶サイズは、リートベルト法を用いたＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析）を用いて測定し、前記電子顕微鏡写真を通じて、それぞれの粒子上の境界によって定義された結晶粒の最大長さを測定する方法で結晶粒の大きさを測定した。
【００９４】
［比較例２］
上記比較例１で製造された炭酸セリウム系化合物を連続式加熱炉を用いて、９００℃で熱処理することによって、酸化セリウムを製造した。
【００９５】
このように得られた酸化セリウムをＸＲＤ分析し、図１７のＸＲＤパターンのように、炭酸セリウム系化合物が酸化セリウムに転移したことを確認し、このような酸化セリウムが結晶性を帯びていることを確認した。
【００９６】
比較例２で得られた酸化セリウムを電子顕微鏡写真で撮って、図１６に示した。このような電子顕微鏡写真を通じて、比較例２の酸化セリウムを成すそれぞれの粒子上には境界がほとんど形成されず、境界によって定義される結晶粒も観察されないことを確認した。
【００９７】
【表２】
0005449561.tif 000004
【００９８】
上記表２、図１４及び１５を参照すると、互いに異なる結晶構造、形状、大きさ及び種類などを有する炭酸セリウム系化合物から酸化セリウムを得る場合、このような炭酸セリウム系化合物の物性が反映されて、多様な形状、大きさまたは物性を有する酸化セリウムが製造できることが確認された。
【００９９】
また、実施例の酸化セリウムでは、それぞれの酸化セリウム粒子上に境界及びこれによって定義される複数の結晶粒が形成されるのに比べ、比較例の酸化セリウムでは、このような境界がほとんど形成されず、前記境界によって定義される結晶粒が観察されないことを確認した。また、斜方晶系セリウムオキシカーボネートハイドレートから得られた酸化セリウムでは結晶粒の大きさがほぼ５０〜１３０ｎｍになり、六方晶系セリウムヒドロキシカーボネートから得られた酸化セリウムでは結晶粒の大きさがほぼ６０〜２００ｎｍになることが確認された。
【０１００】
＜ＣＭＰ用スラリーの製造及び研磨評価＞
［実施例２４］
実施例１４〜１７及び実施例２０で製造された酸化セリウム１００ｇを水９００ｇ及び分散剤（ＬＧ化学社製、酸化セリウムに対して２重量％）と混合した後、ビードミルを用いて、所望の粒度に粉砕分散して、スラリーを製造した。
【０１０１】
このとき、粉砕工程は、垂直型ミル（ＡＰＥＸ ｍｉｌｌ、日本Ｋｏｔｏｂｕｋｉ社製品、０．３ｍｍビード適用、中心部の回転速度３００〜８００ＲＰＭ（中心部の線速度２〜７ｍ／ｓ）、投入速度１〜５Ｌ／ｍｉｎ）で１μｍ大きさまで粉砕し、これを水平形ミル（ＺＲＳ１０ ｍｉｌｌ、ドイツＮｅｔｚｓｃｈ社製品、０．１ｍｍビード適用、中心部の回転速度５００〜１３００ＲＰＭ（中心部の線速度５〜１３ｍ／ｓ））で２次粉砕する方法で進めた。
【０１０２】
このような粉砕を通じてスラリーを製造した後、スラリーに含まれている酸化セリウムの体積平均粒径を測定して、表３に示し、このとき、Ｈｏｒｉｂａ社のＬＡ９１０を用いて、粒径分布を求める方法で前記体積平均粒径を確認した。
【０１０３】
［実施例２５〜２８］
ＣＭＰ用スラリーの製造及び研磨評価
実施例１４〜１７の酸化セリウムをそれぞれ用いて実施例２４で製造された１０％固体含有量スラリーに、水を１０００ｇ及び高選択比の添加剤を用いて、５％ＣＭＰ用スラリーを製造した。このようなＣＭＰ用スラリーに対して ＰＯＬＩ ５００ Ｐｏｌｉｓｈｅｒで研磨評価を進め、結果を表３に示した。
【０１０４】
［比較例３］
ランタナイトセリウムを別途の反応なしに実施例１５と同様な方法で焼成して、酸化セリウムに転換した。このような酸化セリウムに対して実施例２４及び２５と同様な方法を適用して、ＣＭＰ用スラリーを製造した。これに対して、実施例２５と同様な方法で研磨評価を進め、その結果を表３に記載した。
【０１０５】
【表３】
0005449561.tif 000005
【０１０６】
上記表３を参照すると、実施例２５乃至２８のＣＭＰ用スラリーは、比較例３と同一の平均粒径を有する酸化セリウム粉末を研磨材として含むのにもかかわらず、より優れた研磨率を示すことが確認された。
【０１０７】
これは、実施例２５乃至２８に含まれている酸化セリウム粉末がより均一な粒径を有するからであって、このような点は、上述した平均粒径の測定過程で導き出した粒径分布を通じて確認された。このように、実施例２５乃至２８に含まれている酸化セリウム粉末がより均一な粒径を有するのは、実施例１４乃至１７の酸化セリウム粒子上に境界（ｂｏｕｎｄａｒｙ）及び複数の結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎ）が形成されることによって、このような境界による粉砕が進められ、同一の粉砕工程によってもより均一な粉砕が行われるからであるとみえる。
【０１０８】
これに比べて、ランタナイトセリウムから直接製造された酸化セリウムを用いる比較例３の場合、粉砕後の酸化セリウム粉末の粒径分布が均一でないことから、これを含むＣＭＰ用スラリーが相対的に劣悪な研磨率を示すことが確認された。
【図１３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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