(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類。
0005449153.tif 000062
一般式（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｒ２は２価の炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基の場合は、Ａ基中の二つの炭素原子が、それぞれ一般式（１）中の２つのエーテル置換−ホルミルフェニル基と結合している。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される多核ポリ（フェノール）類
0005449153.tif 000063
一般式（２）
（式中、Ｒ１ は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｒ２は２価の炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基の場合は、Ａ基中の二つの炭素原子が、それぞれ２つの一般式（２）中のＲ１により置換され得るフェニル基と結合しており、Ｙは下記一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基を示す。）
0005449153.tif 000064
一般式（３）
（式中、Ｒ４は，炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を表し、ａは１〜３の整数を、ｂは０又は１〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（３）が、下記一般式（４）で示される請求項２に記載の多核ポリ（フェノール）類。
0005449153.tif 000065
一般式（４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示す。）
【請求項４】
下記一般式（５）で表される多核ポリ（フェノール）類。
0005449153.tif 000066
一般式（５）
（式中、Ｒ１ は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｒ２は２価の炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基の場合は、Ａ基中の二つの炭素原子が、それぞれ２つの一般式（２）中のＲ１により置換され得るフェニル基と結合しており、Ｙは下記一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基を示し、Ｘは水素原子又は下記一般式（６）で表される酸解離性基を示し、但し、式中、４つのＸの全部が水素原子であることはない。）
0005449153.tif 000067
一般式（６）
（式中、Ｒ１５は炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ１６は炭素原子数１〜３０の飽和炭化水素基を示し、ｈは０または１を表し、但し、ｈが１の場合、Ｒ１６は炭素原子数４〜３０の３級飽和炭化水素基を示す。）
0005449153.tif 000068
一般式（３）
（式中、Ｒ４は，炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を表し、ａは１〜３の整数を、ｂは０又は１〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（３）が、下記一般式（４）で示される請求項４に記載の多核ポリ（フェノール）類。
0005449153.tif 000069
一般式（４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類及びそれから誘導される新規な多核ポリ（フェノール）類に関し、詳しくは、フェニル核にエーテル基、ホルミル基を核置換基として持つ４つの分子末端フェニル基を有する新規なテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類及びこのようなテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）化合物のホルミル基にさらに各々２つのフェノール基が置換した多核ポリ（フェノール）類、及びフェニル核に酸解離性基が結合したオキシカルボニル炭化水素エーテル基をもつ４つの分子末端フェニル基を有し、そのフェニル基にさらに２つのフェノール基で置換されたメチル基が結合してなる多核ポリ（フェノール）類に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品用エポキシ樹脂や感光性レジスト等の原料は、微細加工技術等に対応して更なる改良が求められてきており、このような要求に応えるために、新しい原料化合物が求められてきている。このような化合物としてアルコキシカルボニル炭化水素エーテル置換基またはヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換基を有する多核ポリ（エーテル置換―ホルミルフェニル）類、及びこれを原料とし更にホルミル基にフェノール類を反応させることにより誘導されてもよい多核ポリ（フェノール）類はいくつかの化合物が知られている。特に、後者の多核ポリ（フェノール）類は分子中に反応性のアルコキシカルボニル炭化水素エーテル置換基またはヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換基を持ち、分子末端のフェニル核に反応性に富むヒドロキシル基を有し、しかも分子末端及び中心構造の選択が化合物の製造上比較的容易であるため、このような用途向け材料の原料化合物として適しており、要求される材料特性に対応して益々多様化、高度化が求められてきている。【０００３】
従来、分子末端のホルミルフェニル基にアルコキシカルボニル炭化水素エーテル置換基を有する多核（エーテル置換―ホルミルフェニル）類としては、例えばメチレンビスサリチルアルデヒドの水酸基がアルコキシカルボニルアルキル基で置換されたビス（ホルミルフェニル）化合物（特許文献１）、１−[α−メチル−α−（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル]−４−[α，α−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）エチル]ベンゼン等のトリス(ホルミルフェニル)化合物（特許文献２）など幾つかの化合物が知られている。
しかしながら、飽和炭化水素基中の同一炭素原子に４つ又は２つの炭素原子に各々２つのアルコキシカルボニル炭化水素エーテル置換基またはヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換基とホルミル基を持つフェニル基が結合したテトラキス（エーテル置換―ホルミルフェニル）類は知られていない。【０００４】
また、従来、前記多核（エーテル置換―ホルミルフェニル）類のホルミル基に更にフェノール類を反応させることにより誘導されてもよい多核ポリ（フェノール）類としては、ビス［４−カルボキシメトキシ−３−｛ビス（アルキル置換４−ヒドロキシフェニル）｝メチルフェニル］メタン等の多核体ポリフェノールのジカルボン酸や、更にそのカルボン酸をアルコキシアルキル化した化合物（特許文献３）、１−[α−メチル−α−｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝エチル]−４−[α，α−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝エチル]ベンゼン等の多核ポリフェノール化合物（特許文献２）など幾つかの化合物が知られている。
しかし、上記したようなテトラキス（ホルミルフェノール）のホルミル基に更にフェノール類を反応させることにより誘導されてもよい、分子内に４つのアルコキシカルボニル炭化水素エーテル置換基またはヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換基を有するフェニル核と分子末端に８つのフェノール基を有する多核ポリ（フェノール）類、及び、このヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換基の一つ以上が酸解離性基で保護された多核ポリ（フェノール）類は知られていない。【０００５】
また、電子部品用エポキシ樹脂や感光性レジスト等の原料化合物として従来ポリヒドロキシスチレン等のポリマーの水酸基の一部を酸解離性基で保護したポリマーや、多価フェノール等の水酸基含有低分子に酸解離性基を導入した化合物も検討されてきている。例えば、分子内の特定の箇所に２つ乃至３つの酸解離性基を有し、フェノール性水酸基を有するトリフェニルメタン骨格を２つ以上有する多核体ポリフェノール化合物及びそれを用いたレジスト組成物が開示されている（特許文献４、５）。しかしながら、従来知られている化合物は、例えば、感光性レジスト用原料化合物、特に電子線またはＥＵＶレジスト材用原料化合物として用いた場合、耐熱性や解像度等の機能が十分ではなく、更なる高耐熱性、高解像度のレジスト材料用原料化合物が求められている。
このように原料化合物に要求される特性は益々多様化、高度化が求められてきている。一方、多核ポリ（フェノール）類はフェニル核に反応性に富むヒドロキシル基を有し、しかも分子末端及び中心構造が多様に選択が可能で、製造上も比較的容易であるため、このような酸解離性基を持つ感光性レジスト等の原料化合物として適している。【０００６】
そして、高い反応性と耐熱性を有する構造として、飽和炭化水素基を中心骨格とし、その同一炭素原子に４つ又は２つの異なる炭素原子に各々２つのアルコキシカルボニル炭化水素エーテル置換基またはヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換基とホルミル基を持つフェニル基が結合したテトラキス（エーテル置換―ホルミルフェニル）化合物及び、これを原料とし更にホルミル基にフェノール類を反応させることにより誘導されてもよい多核ポリ（フェノール）化合物、及び酸解離性基を持ち、しかも特に高い反応性と耐熱性を有する構造として飽和炭化水素基を中心骨格とし、その同一炭素原子に４つ又は２つの異なる炭素原子に各々２つのフェニル基を持ち、各々のフェニル基にはヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル基をもち、しかもその一部又は全部が酸解離性基で置換されており、更に各々のフェニル核に結合する炭素原子にさらに各々２つのフェノール基が置換した多核ポリ（フェノール）化合物は、このような要求に応える構造の化合物であり、このような化合物は新規化合物であることを見出し本発明を完成した。【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０３９３８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１４２３５３号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−１１２７７７号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／３４７１９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００７／１４８４５６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の多核ポリ（エーテル置換−ホルミルフェニル）化合物及び多核ポリ（フェノール）化合物における上述したような状況に鑑みてなされたものであって、高い反応性と耐熱性を有する構造として、飽和炭化水素基を中心骨格とし、その同一炭素原子に４つ又は２つの異なる炭素原子に各々２つのアルコキシカルボニル炭化水素エーテル置換基またはヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換基とホルミル基を持つフェニル基が結合したテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類及び、これを原料とし更にホルミル基にフェノール類を反応させることにより誘導されてもよい多核ポリ（フェノール）類、及び前記ヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換基の１つ以上が酸解離性基で保護された多核ポリ（フェノール）類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による新規なテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類及び多核ポリ（フェノール）類は、下記一般式（１）（２）及び下記一般式（５）で表される。
【化１】
0005449153.tif 000002
一般式（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｒ２は２価の炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１５の単環若しくは縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２〜５０の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２〜５０の４価の飽和炭化水素基の場合は、Ａ基中の二つの炭素原子が、それぞれ２つのフェニル基と結合している。）
【化２】
0005449153.tif 000003
一般式（２）
（式中、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、Ｒ３、Ａは前記一般式（１）のそれと同じであり、Ｙは下記一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基を示す。）
【化３】
0005449153.tif 000004
一般式（３）
（式中、Ｒ４は，炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を表し、ａは１〜３の整数を、ｂは０又は１〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。）
また、前記一般式（３）が、下記一般式（４）で示される多核ポリ（フェノール）類は本発明の好ましい態様である。
【化４】
0005449153.tif 000005
一般式（４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示す。）
【化５】
0005449153.tif 000006
一般式（５）
（式中、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、Ａは前記一般式（１）のそれと同じであり、Ｘは水素原子又は下記一般式（６）で表される酸解離性基を示し、但し、式中、４つのＸの全部が水素原子であることはなく、Ｙは前記一般式（２）のそれと同じである。）
【化６】
0005449153.tif 000007
一般式（６）
（式中、Ｒ１５は炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ１６は炭素原子数１〜３０の飽和炭化水素基を示し、ｈは０または１を表し、但し、ｈが１の場合、Ｒ１６は炭素原子数４〜３０の３級飽和炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一般式（１）で示されるテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類は、分子内に４つのベンゼン環を有し、それぞれのベンゼン環が反応性の高いエステル基またはカルボキシル基で修飾されたエーテル基とホルミル基を有するので、フェノール樹脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほか、フェノール類等との反応によってレジスト材料等に使用できる多核ポリフェノール化合物の中間原料、耐熱性に優れた多核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用である。
また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等に用いた場合には耐熱性（高いガラス転移温度）、可撓性あるいは耐水性の向上が期待できる。
また、本発明の２つ目の新規化合物である一般式（２）で示される多核ポリ（フェノール）類は、分子内に４つのトリフェニルメタン骨格を有しているため、ガラス転移温度が高い等、耐熱性に優れている。また、分子中に反応性に富む４個のカルボキシル基又はエステル基及び少なくとも８個のフェノール性水酸基を有しているので、アルカリ溶解速度の向上も期待できる。また、水酸基やカルボキシル基、またはエステル基の選択的な反応性や相互作用のため、感光性レジスト材料やその原料として用いた場合、レジストの耐熱性や解像度の向上などのすぐれた効果を期待できる。
さらに本発明の一般式（５）で示される３つ目の新規化合物の多核ポリ（フェノール）類は、耐熱性の高い一般式（２）の多核ポリ（フェノール）類を原料としてそのカルボキシル基を酸解離性基で保護した化合物であるので、レジスト材料に用いた場合には、レジストの耐熱性や解像度の向上に優れた効果が期待できる。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等に用いた場合には耐熱性（高いガラス転移温度）、可撓性、耐水性の向上も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記一般式（１）において、式中、Ｒ１で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、３-メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状の飽和炭化水素基が挙げられる。また炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、３-メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。これらの中でも炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数５〜７の環状アルキル基又は環状アルコキシ基が好ましく、なかでも炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。また、ｎは１が好ましい。
また、Ｒ１で示される芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基において、芳香族炭化水素基としては、アルキル基が置換していてもいなくてもよく、具体的には、フェニル基や４−メチルフェニル基等があげられ、置換アルキル基の合計炭素数は１〜８が好ましい。芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基としては、芳香族炭化水素基が炭素原子数１〜８のアルキル基の側鎖または主鎖に置換したものであり、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基（４−メチルフェニル）メチル基が挙げられる。【００１２】
また上記一般式（１）において、式中、アルコキシカルボニル炭化水素エーテル基におけるＲ２で示される２価の炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基、ないし炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基において、炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基としては、好ましい炭素原子数は６〜１０であり、また、これらの芳香族炭化水素基には炭素原子数１〜４のアルキル基が置換していてもよく、このようなＲ２の好ましい具体的例としては、
１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，６-ジメチル−１，４−フェニレン、２−イソプロピル−１，４−フェニレン、等の単環式芳香族炭化水素基、１，５−ナフチレン、２，７−ナフチレン、アントラセン−２，７−ジイル等の縮合環式芳香族炭化水素基が挙げられる。【００１３】
また、前記Ｒ２の炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基において、前記芳香族炭化水素基を有していない態様の炭素原子数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和乃至不飽和の炭化水素基であり、具体的には例えば、
メチレン、エチレン、エタン−１，１−ジイル、プロピレン、プロパン−１，１−ジイル、ブチレン、エチルエチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチルブタン−１，４−ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、イソプロピルメチレン、１，１−ジエチル−メチレン、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル等のアルキレン基、ビニレン、プロペニレン、２−ブテニレン、２−ペンテニレン等のアルケニレン基が挙げられる。【００１４】
また、前記Ｒ２の炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有していてもよい炭素原子数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基において、今ひとつの態様である芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基としては、側鎖に芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基であっても、また、主鎖に芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基であってもよい。好ましくは、主鎖に単環または縮合環芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基で、−Ｒ２ＣＯＯＲ３基としては、下記一般式（７）で表される。
【化７】
0005449153.tif 000008
一般式（７）
式中、Ｒ８、Ｒ１０は各々独立して炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、ｃ、ｅは１または０であり、ｄは１であり、但し、Ｒ８＋Ｒ１０の合計炭素原子数は１〜８であり、ｃ、ｅは共に０であることはなく、Ｒ９は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を示す。また、Ｒ９で表される炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基としては、Ｒ２が炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基である場合の、単環又は縮合環芳香族炭化水素基と同じであり、Ｒ８またはＲ１０で表される炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ２が芳香族炭化水素基を有していない炭素原子数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基と同じである。
これらのうち、芳香族炭化水素基Ｒ９としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、又、脂肪族炭化水素基Ｒ８、Ｒ１０としては、炭素原子数１〜４のアルキレン基が好ましい。【００１５】
従って、炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基としては、具体的には例えば、
【化８】
0005449153.tif 000009
等があげられる。【００１６】
また、一般式（１）におけるＲ２においては、芳香核に結合したエーテル基に結合している炭素原子は酸に安定である理由で１級または２級の炭素原子が好ましい。
本発明における好ましいＲ２は、炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分枝状の飽和乃至不飽和の炭化水素基である。
一方、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、炭素原子数１〜６のアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、シクロヘキシル等が挙げられる。
本発明における好ましいＲ３は、水素原子、１級アルキル基または２級アルキル基であり、特に好ましいアルキル基は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基である。【００１７】
従って、一般式（１）で表されるテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類において、エーテル基に結合したエステル置換炭化水素基、詳細には−Ｒ２ＣＯＯＲ３で示されるカルボキシ炭化水素基又はアルコキシカルボニル炭化水素基としては、具体的には例えば、
カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、カルボキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、３−メトキシカルボニル−２−メチル−１−プロピル基、メトキシカルボニルプロピル基、或いは、
【化９】
0005449153.tif 000010
等があげられる。
これらのうち、さらに好ましい−Ｒ２ＣＯＯＲ３基は、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基である。【００１８】
また、一般式（１）中、好ましいエーテル置換―ホルミルフェニル基としては、下記一般式（８）で表される。
【化１０】
0005449153.tif 000011
一般式（８）
（式中、Ｒ１a、Ｒ１b、Ｒ１cは、一般式（１）のＲ１と同じである。）
また、一般式（８）において、Ｒ１aはアルキル基、Ｒ１b、Ｒ１cは共に水素原子であることが好ましい。【００１９】
また、一般式（１）において、Ａは４価の炭素原子基又は２価の炭素原子を２つ持つ炭素原子数２〜５０の４価の飽和炭化水素基、好ましくは、炭素原子数２〜３０の飽和炭化水素基を示し、飽和炭化水素基としては、置換基を有していてもよい直鎖状乃至分枝鎖状の飽和炭化水素基、単環式脂環飽和炭化水素基、乃至多環式脂環飽和炭化水素基、架橋環式脂環飽和炭化水素基又はテルペン飽和炭化水素及びこれらの鎖状と環状の両方を含む飽和炭化水素基等を挙げることができる。これらのうち、好ましい飽和炭化水素基としては、例えば、
【化１１】
0005449153.tif 000012
【化１２】
0005449153.tif 000013
一般式（９）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｆ，ｇは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、Ｂは単結合または炭素原子数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示し、ｍは０又は１を示す。２価の飽和炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数３〜１０の分枝鎖状乃至環状アルキレン基である。）【００２０】
また、上記一般式（９）で示される飽和炭化水素基において、好ましい４価の飽和炭化水素基としては下記のものが例示できる。
【化１３】
0005449153.tif 000014
【化１４】
0005449153.tif 000015
一般式（１０）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ｆ、ｇ、は、一般式（９）のそれと同じであり、Ｒ１３、Ｒ１４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜９のアルキル基を示す。
但し、Ｒ１３+Ｒ１４の炭素原子数の和は９以下である。また、炭素原子数１〜９のアルキル基としては、炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基又は炭素原子数３〜１０の分枝鎖状乃至環状のアルキル基である。）
Ｒ１３及びＲ１４としては両方または少なくとも一方が水素原子、１級アルキル基又は２級アルキル基であることが好ましく、特に鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ１３及びＲ１４の好ましい炭素原子数は１〜４である。
また、一般式（１０）で示される飽和炭化水素基において、好ましい４価の飽和炭化水素基としては、
【化１５】
0005449153.tif 000016
等が挙げられる。【００２１】
従って、上記一般式（１）で示されるテトラキス（エーテル置換―ホルミルフェニル）類としては、具体的には、好ましくは、例えば、
２，２‐ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン、
【化１６】
0005449153.tif 000017
１，１，４，４−テトラキス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
４，４，４’，４’−テトラキス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン、
ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝メタン、
２，２‐ビス［４，４−ビス｛３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２‐ビス｛４，４−ビス（４−カルボキシメトキシ−３−ホルミル−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン、
【化１７】
0005449153.tif 000018
１，１，４，４−テトラキス（４−カルボキシメトキシ−３−ホルミル−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
４，４，４’，４’−テトラキス（４−カルボキシメトキシ−３−ホルミル−５−メチルフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン、
ビス｛４，４−ビス（４−カルボキシメトキシ−３−ホルミル−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝メタン、
２，２‐ビス［４，４−ビス｛４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−３−ホルミル−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
等が挙げられる。【００２２】
このような本発明による上記一般式（Ｉ）で表されるテトラキス（エーテル置換―ホルミルフェニル）類は、その製造方法については特に制限はなく、例えば、ＷＯ２００７/１４２３５３号公報記載の方法等と類似の方法により得ることができる。例えば、テトラキス（エーテル置換―ホルミルフェニル）類として２，２‐ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンの場合について、反応式で例示すると、下記反応式（１）に示すように、目的物のテトラキス（エーテル置換―ホルミルフェニル）化合物に対応する、下記式で表されるテトラキス（ヒドロキシメチルフェノール）を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより得られる下記式で表されるテトラキス（ホルミル−ヒドロキシフェニル）を直接原料とし、これに例えば、クロロ酢酸メチルを、下記反応式（２）に示すように塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。また、ヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換体を得たい場合は、例えば反応式（３）に示す様に、前記アルコキシカルボニル炭化水素基を加水分解反応によりヒドロキシカルボニル炭化水素基とすることにより得ることができる。【００２３】
【化１８】
0005449153.tif 000019
反応式（１）
【化１９】
0005449153.tif 000020
反応式（２）
【化２０】
0005449153.tif 000021
反応式（３）【００２４】
反応式（１）において、原料であるテトラキス（ヒドロキシメチルフェノール）類は、例えば、特開２００３−３００９２２号公報記載の方法等の公知の方法により得ることができる。具体的には、テトラキス（ホルミルフェノール）に対応する、テトラキスフェノール類を原料とし、これを  塩基の存在下、水か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中にて、理論量（テトラキスフェノール１モル部に対して４モル部）の１〜１０倍量、好ましくは、１．５〜５倍量のホルムアルデヒドを反応させた後、得られた反応生成物を中和することによって得ることができる。また、上記反応式（１）で例示したテトラキス（ヒドロキシメチルフェノール）類からテトラキス（ホルミルフェノール）類を得る方法は、例えばＷＯ２００７/１３９１９１号公報記載の方法等の公知の方法により得ることができる。具体的には、反応式（１）において例示したように、テトラキス（ホルミルフェノール）に対応する、上記得られたテトラキス（ヒドロキシメチルフェノール）類を原料とし、これを酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解することにより得ることができる。【００２５】
本発明に係るテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類は、上記のようにして得られた目的物のテトラキス（エーテル置換―ホルミルフェニル）類に対応するテトラキス（ホルミルフェノール）類を直接原料とし、反応式（２）に例示するように、これに例えば下記一般式（１１）で示されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素を塩基の存在下に溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【化２１】
0005449153.tif 000022
一般式（１１）
式中、Ｚはハロゲン原子を
示し、Ｒ２及びＲ３は一般式（１）のそれと同じである。
又、ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。【００２６】
上記一般式（１１）で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素としては、具体的には、好ましくは例えば、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、ｐ−クロロメチル安息香酸メチル、ｐ−ブロモ安息香酸メチル等が挙げられる。
用いられる塩基としては、有機塩基或いは無機塩基いずれも使用することができるが、有機塩基としては、好ましくは例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のヒドロキシ４級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（DBUと略称）等が挙げられる。
また、無機塩基としては、好ましくは例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の水素化アルカリ金属類、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルコキシアルカリ金属類等が挙げられる。
このような塩基の添加量としては、上記反応式（２）で例示したテトラキス（ホルミル−ヒドロキシフェニル）類１モルに対して通常、４モル倍〜８モル倍の範囲で用いられる。【００２７】
反応に際し用いられる溶媒は、好ましくは例えば、ジオキサン、ＴＨＦのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド類のようなアミド類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホン酸アミド、ピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン類等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
使用する溶媒の量は、反応容積率等の観点から、通常、原料のテトラキス（ホルミル−ヒドロキシフェニル）類１重量部に対し、１重量倍〜１０重量倍の範囲、好ましくは２〜５重量倍の範囲である。
また、必要に応じて、エーテル化反応を促進するためにヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物、銅、塩化銅のような銅化合物、テトラブチルアンモニウムブロミド等の相間移動触媒等の反応促進添加剤を添加しても良い。
反応に際し、反応原料の仕込み方法，順序には制限はないが、通常、原料のテトラキス（ホルミル−ヒドロキシフェニル）類と塩基を混合してオキシ塩とした後、その混合液に一般式（１１）で表されるアルコキシカルボニル炭化水素塩を加える方法が好ましい。【００２８】
反応は、通常、温度２０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃〜８０℃の範囲で、数時間、例えば、２〜２０時間、行なえばよい。また、反応圧力は通常、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
反応終了後、例えば、反応混合物に適宜の有機溶剤、例えば、トルエン、シクロヘキサン等と水とを加え、洗浄し、ついで水層を除去し、必要に応じて、さらに油層に水を加えて撹拌、洗浄後、油層から溶剤を留去することによって本発明の目的物である一般式（１）で表されるテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類を得ることができる。
さらに、高純度のものが必要であれば、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、メタノール等の脂肪族低級アルコール、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類等の溶媒を加えて溶解した後、晶析または沈殿させて析出した目的物を濾別するか、或いはカラムクロマトフラフィーにより単離し、精製することができる。【００２９】
また、一般式（1）で表されるテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類において、Ｒ３が水素原子である場合の、エーテル基がカルボキシ炭化水素オキシ置換体を得るのは、その製造方法については特に制限されないが、例えば、上記、得られたテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）の内、Ｒ３が１級アルキル基であるアルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ２ＣＯＯＲ３）置換体を溶媒中、アルカリの存在下に加水分解して、反応式（３）で例示するように容易にカルボキシ炭化水素基（−Ｒ２ＣＯＯＨ）置換体を得ることができる。
加水分解反応に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機の強アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機の強アルカリ水溶液が好ましく、そのアルカリ濃度は５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲である。用いられるアルカリの量は、原料のアルコキシカルボニル炭化水素基置換体１モルに対して通常、４モル倍〜１６モル倍の範囲、好ましくは８モル倍〜１２モル倍の範囲である。反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。このような反応条件において、反応は、通常２〜２０時間程度で終了する。
反応終了後、反応液に酸を加えて中和する等公知の方法に従って、反応生成物を精製し、また、必要に応じて、高純度品を得る事もできる。【００３０】
次に、上記テトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類から誘導される、本発明における２つめの新規な化合物である多核ポリ（フェノール）類は下記一般式（２）で表される。
【化２２】
0005449153.tif 000023
一般式（２）
（式中、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、Ｒ３、Ａは前記一般式（１）のそれと同じであり、Ｙは下記一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基を示す。）
【化２３】
0005449153.tif 000024
一般式（３）
（式中、Ｒ４は，炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を表し、ａは１〜３の整数を、ｂは０又は１〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。）
また、前記一般式（３）は、好ましくは下記一般式（４）で示される。
【化２４】
0005449153.tif 000025
一般式（４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示す。）
一般式（２）においてＡの炭素原子数２〜５０の４価の飽和炭化水素基は、具体的には、一般式（１）のＡと同じであり、好ましい炭素原子数は２〜３０である。Ａは前記化１１式または一般式（９）の飽和炭化水素基が好ましく、前記化１３式または一般式（１０）の飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｒ４及びＲ５〜Ｒ７のアルキル基、アルコキシル基または芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基としては、具体的には、Ｒ１のアルキル基、アルコキシル基または芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基と同じである。アルキル基としては直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基が好ましく、アルコキシル基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、炭素原子数５〜７のシクロアルコキシル基が好ましく、芳香族炭化水素としてはフェニル基が好ましい。
また、一般式（３）において、ｂ＝４即ちＲ４が４置換の場合は、水酸基に対しｏ−位でホルミル基と結合しうる置換基が合成上好ましい。【００３１】
従って、上記、一般式（３）乃至一般式（４）で表される置換フェニル基としては、具体的には例えば、水酸基が一つ（aが１）のものとして、４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−４-ヒドロキシフェニル基、２−メチル−４-ヒドロキシフェニル基、３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−エチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−t−オクチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、２−シクロヘキシル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル基、２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、５−メチル−２-ヒドロキシフェニル基、４，６-ジメチル−２−ヒドロキシフェニル基、３，４，６-トリメチル−２−ヒドロキシフェニル基、３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル基、５−t−オクチル−２−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、５−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｎ−オクチルオキシ−４−ヒドロキシフェニル基、５−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル基、３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル基、３−（４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシニフェニル基、５−フェニル−２−ヒドロキシフェニル基、５−クミル−２−ヒドロキシフェニル基、３−（１−フェニルエチル）−４−ヒドロキシフェニル基、３−ベンジル−４−ヒドロキシフェニル基、３−（４−メチルフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。【００３２】
上記の対応する原料フェノール類としては、置換数（ｂ）が最大で４までのフェノール類で、ｂ＝４の場合は水酸基のｏ−位が未置換であるものが好ましい。好ましいフェノール類は、ｐ−位が未置換のフェノール類で置換基数（ｂ）≦３であり、特に一般式（４）に対応するフェノール類が好ましい。
また、上記、一般式（３）乃至一般式（４）で表される置換フェニル基として水酸基が２つ乃至３つ(aが２又は３)のものとして、２，４−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル基、３−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル基、５−メチル−２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基等が挙げられる。【００３３】
従って、一般式（２）で表される多核ポリ（フェノール）としては、具体的には例えば、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
【化２５】
0005449153.tif 000026
【００３４】
さらに、
１，１，４，４−テトラキス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキサン、
４，４，４’，４’−テトラキス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル｝−１，１’−ビシクロヘキサン、
ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル}シクロヘキシル］メタン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル}シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
【化２６】
0005449153.tif 000027
【００３５】
さらに、
１，１，４，４−テトラキス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキサン、
４，４，４’，４’−テトラキス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝−１，１’−ビシクロヘキサン、
ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］メタン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
等が挙げられる。【００３６】
このような上記一般式（２）で表されるテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類から誘導される、本発明における２つ目の新規な化合物である多核ポリ（フェノール）類は、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ＷＯ２００７／１４２３５３号公報に記載の方法と類似の方法により製造することができる。例えば、２，２‐ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンと２，５−ジメチルフェノールを反応させて、２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパンを得る場合について、下記反応式（４）において例示するよう、本発明の一般式（２）で表される目的物の多核ポリ（フェノール）化合物に対応する本発明の一般式（１）で表されるテトラキス（エーテル置換―ホルミルフェノール）化合物を直接原料とし、酸触媒の存在下で目的物に対応するフェノール類と反応させることにより得ることができる。【００３７】
【化２７】
0005449153.tif 000028
反応式（４）【００３８】
また、エーテル置換基がヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換基を持つ多核ポリ（フェノール）を得るには、上記反応式（３）で例示したテトラキス（ヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換−ホルミルフェニル）化合物を得る方法と同様の方法により、例えば、下記反応式（５）に例示するように対応する多核ポリ（フェノール）の内、Ｒ３が１級アルキル基であるアルコキシカルボニル炭化水素基（−Ｒ２ＣＯＯＲ３）置換体を加水分解反応に付すことにより収率良く得ることができる。【００３９】
【化２８】
0005449153.tif 000029
反応式（５）【００４０】
上記、用いられるフェノール類としては、フェニル核に置換した水酸基に対し、フェニル核のｏ−位またはｐ−位の少なくとも一つが未置換である必要があり、詳しくは、アルキル基、アルコキシル基又は芳香族炭化水素基等の置換基数が３以下の場合は水酸基に対してｐ−位及びｍ−位の一つが未置換のフェノール類が合成上好ましく、置換基数が４の場合は水酸基のｏ−位が未置換であるフェノール類が合成上好ましい。
上記反応式（４）で例示したように、テトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類とフェノール類との反応において、用いるフェノール類の量はテトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）１モル部に対し、使用するフェノール類により好ましい使用量範囲は異なるが、通常、８〜４０モル部の範囲、好ましくは９〜２０モル部の範囲で用いられる。
また、反応溶媒は用いてもよく、又、用いなくてもよい。しかしながら、テトラキス（エーテル置換−ホルミルフェニル）類に対するフェノール類のモル比が小さいか、又はフェノール類の融点が高く撹拌が困難な場合には溶媒を用いることが好ましい。用いられる反応溶媒としては、例えば、メタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類又はこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは低級脂肪族アルコール類であり、また、カテコールやレゾルシン等の融点が高くかつ水への溶解度が大きいフェノール類を用いる場合は水を反応溶媒にすることができる。
このような溶媒は、特に制限はないが、通常、用いるフェノール類に対して０．５重量倍〜１０重量倍の範囲、好ましくは０．５重量倍〜２重量倍の範囲で用いられる。【００４１】
上記反応式（４）において例示される製造方法において、酸触媒としては、反応混合液に溶解する酸が好ましく、従って、無機酸、有機スルホン酸やカルボン酸等の有機酸で、強酸から中程度の強さの酸が用いられる。具体的には、例えば、３５％塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。このような酸触媒は、その使用量は酸の強さ等により好ましい範囲は異なるが、通常、フェノール類に対して１重量％〜５０重量％の範囲で用いられる。
反応は、通常、温度０℃〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲において、空気中、より好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、通常、２〜２０時間程度行えばよい。
上記製造方法においては、公知の方法に従って、反応によって生成する多核フェノール化合物を必要に応じて分離精製することができる。
そこで、反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸を中和し、次いで水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒や未反応原料のフェノール類を留去した後、これに溶媒を添加し、晶析または沈析濾別することによって、結晶性或いは非結晶の固体を得る。必要に応じて、更に高純度物として取り出すために、同様の晶析または沈析操作を１回〜複数回行ってもよい。【００４２】
反応生成物の目的とする多核フェノール化合物が上記晶析或いは沈析での取り出しが困難な場合は、カラム分離で取り出し及び精製を行うこともでき、或いはまた、上記精製工程において化合物が溶解した油層から溶媒を蒸留等で留去することにより取り出すこともできる。
また、前記一般式（２）で表される多核ポリ（フェノール）化合物において、Ｒ３が水素原子である場合の、エーテル基がヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換体を得るには、その製造方法については特に制限されないが、例えば、前記反応式（３）のテトラキス（ヒドロキシカルボキシ炭化水素エーテル置換―ホルミルフェニル）と同様の方法で、一般式（２）においてＲ３が１級アルキル基であるアルコキシルカルボニル炭化水素エーテル置換多核ポリ（フェノール）化合物を水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液でエステル加水分解することにより、容易にヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換基（―Ｏ−Ｒ２ＣＯＯＨ）を得ることができる。
また、得られた反応生成物は、公知の方法に従って精製し、必要に応じて高純度品とすることも出来る。【００４３】
次に、本発明における３つめの新規な化合物である酸解離性基含有の新規な多核ポリ（フェノール）類は、下記一般式（５）で表される。
【化２９】
0005449153.tif 000030
一般式（５）
（式中、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、Ａは前記一般式（１）のそれと同じであり、４つのＸは水素原子又は下記一般式（６）で表される酸解離性基を示し、但し、式中、４つのＸの全部が水素原子であることはなく、Ｙは前記一般式（２）のそれと同じである。）
【化３０】
0005449153.tif 000031
一般式（６）
（式中、Ｒ１５は炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ１６は炭素原子数１〜３０の飽和炭化水素基を示し、ｈは０または１を表し、但し、ｈが１の場合、Ｒ１６は炭素原子数４〜３０の３級飽和炭化水素基を示す。）【００４４】
本発明において、一般式（５）には、１分子中に４つのＸを有するが、このうち少なくとも一つ、好ましくは３以上、最も好ましくは４つ全てが上記一般式（６）で表される酸解離性基であることが好ましい。
本発明の多核ポリ（フェノール）類において分子内部のフェニル基に結合している酸解離性基とは、酸の作用によりＸ基自体が解離するか、または、Ｒ１６が解離してカルボン酸を生成する基である。通常、ｈ＝１の場合はＲ１６が解離し、ｈ＝０の場合はＸ基自体が解離する。
式中、Ｒ１５は炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ１６は炭素原子数１〜３０の飽和炭化水素基を示し、ｈは０または１を表す。但し、ｈが１の場合、Ｒ１６は炭素原子数４〜３０の３級飽和炭化水素基を表す。【００４５】
Ｒ１５で示される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、好ましくは炭素原子数１〜４であり、具体的には、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基である。また、ｈ＝０の場合、好ましいＲ１５は、下記一般式（６r）で表される。
【化３１】
0005449153.tif 000032
一般式（６r）
（式中、Ｒ１５a、Ｒ１５b は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜７のアルキル基であり、但し、Ｒ１５a ＋Ｒ１５bの合計炭素原子数は７以下である）。【００４６】
従って、Ｒ１５としては、具体的には、例えば、メチレン、エチレン、エタン−１，１−ジイル、プロピレン、プロパン−１，１―ジイル、ブチレン、エチルエチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチルブタン−１，４−ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、イソプロピルメチレン、１，１−ジエチル−メチレン等が挙げられる。また、ｈは０又は１である。
Ｒ１６は、ｈが０の場合、１価の炭素原子数１〜３０の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数１〜２０であり、具体的には、直鎖状、分岐鎖状飽和炭化水素基、単環式、縮合環式又は架橋環式等の多環式の環状飽和炭化水素基等が挙げられる。環状飽和炭化水素基には、その環にメチル、エチル基等の低級飽和炭化水素基等の置換基を有していてもよい。従って、前記の直鎖状、分岐鎖状飽和炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の鎖状飽和炭化水素基が挙げられる。また、環状飽和炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状２級飽和炭化水素基、アダマンチル、ノルボルナン−２イル、イソボルナン−２イル、トリシクロデカン−２イル等の多環式飽和炭化水素基が挙げられる。これらのなかでも、一般式（６）においてオキシ基と結合しているＲ１６の炭素原子が1級又は2級の環状飽和炭化水素基が好ましく、炭素原子数としては７〜１５が好ましい。特にアダマンチル基のような多環式飽和炭化水素基が好ましい。【００４７】
また、Ｒ１６は、ｈが１の場合、炭素原子数４〜３０の３級飽和炭化水素基を示し、一般式（６）においてオキシ基と直接結合しているＲ１６の炭素原子が３級であり、下記一般式（６ｓ）で表される。
【化３２】
0005449153.tif 000033
一般式（６ｓ）
（式中、Ｒ１５は一般式６のそれと同じであり、Ｒ１６ａ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１６ｃは各々独立して炭素原子数１〜２７の飽和炭化水素基であり、Ｒ１６ａ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１６ｃはそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、但し、Ｒ１６ａ＋Ｒ１６ｂ＋Ｒ１６ｃの合計炭素原子数は２９以下である。）
Ｒ１６は炭素原子数４〜２０が好ましく、具体的には、分岐鎖状３級飽和炭化水素基、３級環状飽和炭化水素基、３級多環式飽和炭化水素基が挙げられる。環状飽和炭化水素基には、その環状にメチル、エチル基等の低級飽和炭化水素基等の置換基を有していてもよい。前記分岐鎖状３級飽和炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル等が挙げられる。また３級環状飽和炭化水素基としては、単環、縮合環又は架橋環等の多環飽和炭化水素基であり、例えば、１−メチル−１−シクロヘキシル（化３３）、１−メチル−１−シクロペンチル、２−メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２イル（化３３）、２−メチル−２−アダマンチル（化３３）、１−アダマンチル、３−メチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデカ−３−イル（化３３）等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、３級環状飽和炭化水素基、３級多環式飽和炭化水素基であり、炭素原子数としては８〜１５が好ましい。特に３級アダマンチル基のような３級多環式飽和炭化水素基が好ましい。
【化３３】
0005449153.tif 000034
【００４８】
従って、上記一般式（６）で表される酸解離性基において、好ましい酸解離性基としては、具体的には例えば、下記一般式（６a）〜（６e）の酸解離性基が挙げられる。
【化３４】
0005449153.tif 000035
【００４９】
上記一般式（６a）〜（６e）において、式中、Ｒa、Ｒbは直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。また、ｍは０または１〜４の整数を示す。Ｒ１５は一般式（６）のそれと同じである。
一般式（５）において、分子中４つのＸのうち、少なくとも１つ、好ましくは３以上、もっとも好ましくは全部のＸが、前記一般式（６）で表される酸解離性基であることが好ましい。【００５０】
また、一般式（５）中、好ましいエーテル置換フェニル基としては、下記一般式（１２）で表される。
【化３５】
0005449153.tif 000036
一般式（１２）
式中、Ｒ１a、Ｒ１b、Ｒ１c  は一般式（１）のＲ１と同じであり、Ｘ、Ｙは一般式（５）のそれと同じである。また、一般式（１２）において、Ｒ１aはアルキル基、Ｒ１b、Ｒ１cは共に水素原子であることが好ましい。【００５１】
また、一般式（５）において、式中、Ｙは一般式（３）で表されるヒドロキシルフェニル基である。
【化３６】
0005449153.tif 000037
一般式（３）
式中、Ｒ４は，炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を表し、ａは１〜３の整数を、ｂは０又は１〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。【００５２】
また、前記一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基は、好ましくは下記一般式（４）で示される。
【化３７】
0005449153.tif 000038
一般式（４）
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示す。
Ｒ４及びＲ５〜Ｒ７のアルキル基、アルコキシル基または芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基としては、具体的には、Ｒ１のアルキル基、アルコキシル基または芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基と同じである。アルキル基としては直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基が好ましく、アルコキシル基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、炭素原子数５〜７のシクロアルコキシル基が好ましく、芳香族炭化水素としてはフェニル基が好ましい。
また、一般式（３）において、ｂ＝４即ちＲ４が４置換の場合は、水酸基に対しｏ−位でホルミル基と結合しうる置換基が合成上好ましい。【００５３】
従って、上記、一般式（３）乃至一般式（４）で表される置換フェニル基としては、具体的には例えば、水酸基が一つのものとして、４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−エチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−t−オクチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、２−シクロヘキシル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、５−メチル−２−ヒドロキシフェニル基、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル基、３，４，６−トリメチル−２−ヒドロキシフェニル基、３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル基、５−t−オクチル−２−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、５−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｎ−オクチルオキシ−４−ヒドロキシフェニル基、５−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル基、３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル基、３−（４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニル基、５−フェニル−２−ヒドロキシフェニル基、５−クミル−２−ヒドロキシフェニル基、３−（１−フェニルエチル）−４−ヒドロキシフェニル基、３−ベンジル−４−ヒドロキシフェニル基、３−（４−メチルフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。【００５４】
これらのうち置換数（ｂ）が最大で４までのフェノール類（ｂ＝４の場合は水酸基のｏ−位が未置換であるものが好ましい。）、ｐ−位及びｍ−位の一つが未置換のフェノール類で置換基数（ｂ）≦３が好ましく、特に一般式（４）に対応するフェノール類が好ましい。
また、水酸基が２つ乃至３つのものとして、２，４−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル基、３−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル基、５−メチル−２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基等が挙げられる。【００５５】
また、一般式（５）において、エーテル置換フェニル基の結合基で中心骨格でもあるＡは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜３０の４価の飽和炭化水素基を示す。４価の飽和炭化水素基としては、置換基を有していてもよい直鎖状乃至分枝鎖状の飽和炭化水素基、又は単環式、縮合環式、架橋環式乃至多環式等の環状飽和炭化水素基、又はこれらの鎖状と環状の両方を含む飽和炭化水素基等を挙げることができる。これらのうち、好ましい飽和炭化水素基としては、例えば、
【化３８】
0005449153.tif 000039
【化３９】
0005449153.tif 000040
一般式（１３）
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｆ、ｇは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、Ｂは単結合または炭素原子数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示し、ｍは０又は１を示す。２価の飽和炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状乃至環状アルキレン基である）。【００５６】
上記一般式（１３）において、Ｒ１８、Ｒ１９で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基、ｔ−ブチル、イソブチル等の分岐鎖状飽和炭化水素基、シクロヘキシル、シクロペンチル等の環状飽和炭化水素基が挙げられる。また、Ｂで表される炭素原子数１〜１０の２価の飽和炭化水素基としては、具体的には例えばメチレン、エチレン、エタン−１，１−ジイル、プロピレン、プロパン−１，１−ジイル、ブチレン、エチルエチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチルブタン−１，４−ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、イソプロピルメチレン、１，１−ジエチル−メチレン等のアルキレン基が挙げられる。
また、ｆ、ｇは０又は１が好ましく、ｆ又はｇが１の場合、Ｒ１８、又はＲ１９の置換位置は、ｍが１の場合は、Ｂ基との結合箇所に対して２−位であることが好ましく、ｆ、ｇが２以上の場合は各々のアルキル基が異なる炭素上に結合していることが好ましい。【００５７】
従って、上記一般式（１３）で示される４価の飽和炭化水素基において、好ましい４価の飽和炭化水素基としては下記のものが例示できる。
【化４０】
0005449153.tif 000041
【化４１】
0005449153.tif 000042
一般式（１４）
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、ｆ、ｇは一般式（１３）のそれと同じであり、Ｒ２０、Ｒ２１は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜９のアルキル基を表す。
但し、Ｒ２０+Ｒ２１の炭素原子数の和は９以下である。また、炭素原子数１〜９のアルキル基としては、炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基又は炭素原子数３〜１０の分岐鎖状乃至環状のアルキル基である。）【００５８】
また、一般式（１４）で示される飽和炭化水素基において、好ましい４価の飽和炭化水素基としては、
【化４２】
0005449153.tif 000043
等が挙げられる。【００５９】
従って、上記一般式（５）で示される多核ポリ（フェノール）類としては、具体的には例えば、
２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルメトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキシル｝プロパン（化合物１）
【化４３】
0005449153.tif 000044
４，４，４’，４’−テトラキス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルメトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン（化合物２）
【化４４】
0005449153.tif 000045
１，１，４，４−テトラキス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルメトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキサン（化合物３）
【化４５】
0005449153.tif 000046
【００６０】
さらに、
２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルメトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキシル｝プロパン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−［４−（２−エチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルメトキシカルボニルフェニル］メトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）メチル−４−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルメトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキシル｝プロパン、
２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（１−メチル−１−シクロヘキシル）オキシカルボニルメトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキシル｝プロパン、
２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（１−メチル−１−シクロペンチル）オキシカルボニルメトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキシル｝プロパン、
２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２−アダマンチル）オキシメトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキシル｝プロパン、
等があげられる。【００６１】
このような本発明による上記一般式（５）で表される多核ポリ（フェノール）類は、その製造方法については特に制限はなく、例えば、下記反応式（６）に示すように、目的物の一般式（５）で表される多核ポリ（フェノール）化合物に対応する下記一般式（１５）で表されるヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換多核ポリ（フェノール）化合物を直接原料とし、これに下記一般式（１６）で表されるハロゲン化アルコキシ又はアルコキシカルボニル炭化水素を溶媒中、塩基の存在下に反応させることにより得ることができる。
【化４６】
0005449153.tif 000047
反応式（６）【００６２】
一般式（１５）において、式中、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、Ａ、Ｙは上記一般式（５）のそれと同じである。また、一般式（１６）において、式中、Ｒ１５、Ｒ１６、ｈは上記一般式（６）のそれと同じであり、Ｚはハロゲン原子を示す。
また、一般式（１５）で表されるヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換多核ポリ（フェノール）化合物は、反応式（５）に例示したように前記一般式（２）においてＲ３が１級アルキル基であるアルコキシルカルボニル炭化水素エーテル置換多核ポリ（フェノール）化合物を加水分解することによって得ることができる。【００６３】
具体的には例えば、目的物の多核ポリ（フェノール）類として２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルメトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキシル｝プロパンの場合について例示すると、下記反応式（７）に示すように、目的物の上記多核ポリ（フェノール）類に対応するカルボキシメトキシ置換多核ポリ（フェノール）化合物である２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキシル｝プロパンを直接原料とし、これに例えば、ハロゲン化アルコキシ又はアルコキシカルボニル炭化水素としてブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチルを反応させることにより得られる。
【化４７】
0005449153.tif 000048
反応式（７）【００６４】
本発明の一般式（５）で表される多核ポリ（フェノール）類に係る上記反応式（６）で例示される製造方法において、直接原料である上記一般式（１５）で表されるカルボキシ炭化水素エーテル置換多核ポリ（フェノール）類としては、一般式（５）で示される多核ポリ（フェノール）類に対応して、具体的には例えば、
前記化合物１に対応して２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキシル｝プロパン、
【化４８】
0005449153.tif 000049
前記化合物２に対応して４，４，４’，４’−テトラキス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル］−１，１’−ビシクロヘキサン、
【化４９】
0005449153.tif 000050
前記化合物３に対応して１，１，４，４−テトラキス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキサン、
【化５０】
0005449153.tif 000051
【００６５】
さらに同様に、
２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル]シクロヘキシル｝プロパン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキシル｝プロパン、
等が挙げられる。【００６６】
また、直接原料である上記一般式（１５）で表されるヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換多核ポリ（フェノール）類と反応させる上記一般式（１６）で表されるハロゲン化アルコキシ又はアルコキシカルボニル炭化水素について、式中、Ｚはハロゲン原子を示し、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素等が挙げられ、好ましくは臭素、塩素である。また、Ｒ１５、Ｒ１６およびｈは上記一般式（６）のそれと同じである。従って、ハロゲン化アルコキシ又はアルコキシカルボニル炭化水素としては具体的には例えばクロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸ｔ−ブチル、２−クロロメトキシアダマンタン、クロロメトキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。【００６７】
反応に用いられる塩基としては、有機塩基或いは無機塩基いずれも使用することができるが、有機塩基としては、好ましくは例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミンが挙げられ、また、無機塩基としては、好ましくは例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。これらのうち、有機塩が好ましく、トリエチルアミン等の３級アミンがさらに好ましい。
塩基の使用量としては、一般式（１５）で表されるヒドロキシカルボニルエーテル置換多核ポリ（フェノール）化合物１モルに対して通常１〜８モル倍、全てのカルボキシル基を置換する場合には４〜８モル倍、好ましくは４〜５モル倍の範囲で用いられる。
また、上記一般式（１６）で表されるハロゲン化アルコキシ又はアルコキシカルボニル炭化水素の使用量としては、一般式（１５）で表されるヒドロキシカルボニル炭化水素エーテル置換多核ポリ（フェノール）化合物１モルに対して通常１〜８モル倍、全てのカルボキシル基を置換する場合には４〜８モル倍  好ましくは４〜５モル倍の範囲で用いられる。
反応に際し用いられる溶媒は、好ましくは例えば、ジオキサン、ＴＨＦのようなエーテル類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド類のようなアミド類、ジメチルスルホキシド、ピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン類等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
使用する溶媒の量は、反応容積率等の観点から、通常、直接原料のカルボキシ炭化水素エーテル置換多核ポリ（フェノール）類１重量部に対し、１重量倍〜１０重量倍の範囲、好ましくは２〜５重量倍の範囲である。
また、必要に応じて、エーテル化反応を促進するためにヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物、銅、塩化銅のような銅化合物、テトラブチルアンモニウムブロミド等の相間移動触媒等の反応促進添加剤を添加しても良い。【００６８】
反応に際し、反応原料の仕込み方法，順序には制限はないが、通常、原料のカルボキシ炭化水素エーテル置換
多核ポリ（フェノール）類と塩基を混合してオキシ塩とした後、その混合液に一般式（１６）で表されるハロゲン化アルコキシ又はアルコキシカルボニル炭化水素を加える方法が好ましい。
反応は、通常、温度０℃〜１００℃の範囲、好ましくは２０℃〜５０℃の範囲で、数時間、例えば、２〜２０時間、行なえばよい。また、反応圧力は通常、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。
反応終了後、反応終了混合物から目的物を得るには、公知の方法を用いることができる。例えば、反応混合物に適宜の有機溶剤、例えば、トルエン、シクロヘキサン等と水とを加えて洗浄し、ついで水層を分離し、必要に応じて、さらに油層に水を加えて撹拌、洗浄後、油層から溶剤を留去することによって本発明の目的物である一般式（５）で表される多核ポリフェノール類を得ることができる。さらに、高純度のものが必要であれば、メタノールのような脂肪族低級アルコールや、必要に応じて、トルエン等の芳香族炭化水素類やメチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類を加えて溶解した後、晶析または沈殿させて析出した目的物を濾別するか、或いはカラムクロマトグラフィーにより単離して、精製することができる。【００６９】
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
参考例１
２，２−ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンの合成；
工程１  ２，２−ビス｛４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンの合成；
１６％水酸化ナトリウム水溶液１０２０．０ｇ(４．０８ｍｏｌ)を容量５Ｌの四つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度３５℃程度において２，２−ビス｛４，４−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン５３８．０ｇ（０．８５ｍｏｌ）を添加し、その後１時間攪拌した。次いで、攪拌下に３５％ホルムアルデヒド水溶液９４７．１ｇ（１１．０５ｍｏｌ）を２５〜３０℃で２時間かけて添加し反応を行った。その後、３０℃で５時間、攪拌下に反応を行った。
反応終了後、１０℃まで冷却し、メチルエチルケトン５５０．８ｇを２０分かけて滴下し、メチルイソブチルケトン１２８０．０ｇを加えた。その後、１７．５％塩酸水溶液６６１．８ｇを加えて中和を行い、３０℃まで昇温後、１０分間静置し、水層を抜き取った。
その後、水６４０．０ｇを加えて撹拌後、水層を除去した。得られた油層から４５℃、減圧下で溶媒１０２１．５ｇを留去し、トルエン１２８０．０ｇを加えて冷却して結晶を析出させた。析出した結晶をろ別し、粗結晶８７０．２ｇを得た。
その後、得られた粗結晶とメチルエチルケトン９６０．０ｇ、メチルイソブチルケトン１７００．０ｇ、水８００ｇを容量５Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４５℃まで昇温して結晶を溶解後、静置して水層を抜き取り、得られた油層から４５℃、減圧下で溶媒１４７０．５ｇを留去し（途中で結晶が析出）、２０℃まで冷却してろ過、乾燥し、目的物の白色粉末２２４．８ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度９３．３％)を得た。白色粉末はプロトンＮＭＲ分析により目的化合物であることを確認した。原料のテトラキスフェノールに対する収率は３５．１％であった。【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６）
【化５１】
0005449153.tif 000052
【表１】
0005449153.tif 000053
【００７１】
工程２
２，２−ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンの合成；
トリフルオロ酢酸４６１．７ｇ（４．０５ｍｏｌ）を容量３Ｌの四つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、ヘキサメチレンテトラミン８３．３ｇ（０．５９４ｍｏｌ）を３０℃程度で添加し、工程１で得られた、２，２−ビス｛４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン(メチロール体)１０１．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を６０℃で１時間３０分かけて、攪拌下に添加し反応を行った。その後、８０℃で攪拌下に、さらに１６時間反応を行った。
得られた反応終了液に水２５１．５ｇを加えて６０℃で１時間加水分解反応を行った。加水分解中に粘性のある固体が析出した。この混合液にトルエン２０１．２ｇ、メチルイソブチルケトン３０１．８ｇを加えて７０℃まで昇温溶解後、静置して水層を抜き取った。その後、１６％水酸化ナトリウム水溶液４４４．８ｇで中和を行い、冷却中に結晶が析出した。２０℃まで冷却後に析出物をろ別し、粗結晶１０４．０ｇを得た。
その後、得られた粗結晶とテトラヒドロフラン１８１４．０ｇを容量３Ｌの四つ口フラスコに仕込み、６０℃まで昇温して結晶を溶解後、常圧下で溶媒１４４９．０ｇを留去した。途中で結晶が析出した。残留液に水２４０．０ｇ、アセトン１４４．０ｇを加え２０℃まで冷却してろ過、乾燥し、目的物である黄色粉末７１．２ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度９６．２％)を得た。黄色粉末はプロトンＮＭＲ分析により目的化合物であることを確認した。原料のメチロール体に対する収率は７０．８％であった。【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６）
【化５２】
0005449153.tif 000054
【表２】
0005449153.tif 000055
【００７３】
実施例１
２，２‐ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンの合成；
参考例１で得られた２，２−ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン３７．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１１１．６ｇを容量５００ｍＬの四つ口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した。この混合溶液を５０℃まで昇温後、よう化カリウム５．６ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、炭酸カリウム３３．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。次いで６０℃まで昇温し、そこにクロロ酢酸メチル６４．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）を１時間かけて撹拌下に滴下し、反応を行った。さらに６０℃で３時間攪拌下に反応を続けた。
反応終了液にメチルイソブチルケトン９８．０ｇ、水１４７．０ｇを加えて攪拌を行い、静置して水層を抜き取り、油層に水５０．０ｇを加えて撹拌後、水層を除去した。その後、さらに同様の操作で水洗、分液を２回行った。得られた油層をエバポレーターに移し、減圧下、６０℃にて溶媒を留去させ、４３．７ｇの淡黄色粉末状固体(高速液体クロマトグラフィーによる純度８９．０％)を得た。得られた生成物のＮＭＲ分析を行った結果、目的物であることを確認した。
原料の２，２−ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン（テトラアルデヒド体）に対する収率は、８４．５％であった。【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６）
【化５３】
0005449153.tif 000056
【表３】
0005449153.tif 000057
【００７５】
実施例２
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパンの合成；
２，５−キシレノール４８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、メタノール７３．２ｇを容量１Ｌの四つ口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、３５％塩酸水１９．５ｇを加えた。そこに実施例１で得られた２，２‐ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン３９．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を４０℃で１．５時間かけて撹拌下に添加し、反応を行った。その後、さらに５０℃で１７時間攪拌下に反応を行った。
反応終了後、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液６８．６ｇで中和を行い、メチルイソブチルケトン１５０．０ｇ、水７５．０ｇを加えて攪拌を行った後、５０℃で静置して水層を抜き取り、さらに水７５．０ｇを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。得られた油層に２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１７４．７ｇを加えて、５０℃で１時間攪拌して加水分解反応を行い、静置して上層を抜き取った。５０℃で得られた水層とメチルイソブチルケトン２２６．０ｇを混合後、３５％塩酸水５２．６ｇを加えて中和を行い、静置して水層を抜き取り、さらに水１００．０ｇを加えて同様の操作で７０℃にて水洗、分液を行った。得られた油層から減圧下７０℃で溶媒を留去し、アセトン７５．０ｇを加えて混合させた。この溶液を室温下でトルエン１４００ｇ中に滴下して沈殿を析出させた。析出した固体をろ別し、乾燥して淡黄色粉末状の目的物６２．４ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度８７．７％)を得た。得られた生成物のＮＭＲ分析を行った結果、目的物であることを確認した。原料２，２−ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−メトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンに対する収率は８７．３％であった。【００７６】
ガラス転移温度（示差走査熱量測定）    ２０４．９℃
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６）
【化５４】
0005449153.tif 000058
【表４】
0005449153.tif 000059
【００７７】
実施例３
２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルメトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキシル｝プロパン（化合物１）の合成；
実施例２で得られた２，２−ビス｛４，４−ビス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシ−５−メチルフェニル］シクロヘキシル｝プロパン１８．１ｇ(1.5×10-2mol)とＮ−メチルピロリドン４５．３ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、３０℃で溶解してフラスコ内を窒素置換した後、トリエチルアミン７．３ｇ(7.2×10-2mol)を３５℃で加えて、３０分間攪拌を行った。次いで、攪拌下にブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル１９．４ｇ(6.75×10-2mol)を３５℃で１時間４０分かけて添加して反応を行った。その後、撹拌下に３５℃で６時間反応を続けた。反応終了後、反応液にトルエン６１．０ｇ、水３０．０ｇを加えて１０分間攪拌した後、静置して下層（水層）を抜き取った。得られた油層に水３０．０ｇを加えて同様の操作で水洗及び分液（水層の除去）を２回繰り返した。得られた油層から減圧下で溶媒を留出させて濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られた目的物の含まれるフラクションを減圧下で濃縮し、淡黄白色粉末状の目的物１３．３ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度９５．２％)を得た。得られた生成物のＮＭＲ分析を行った結果、目的物であることを確認した。原料のカルボン酸体に対する収率は４３．６％であった。【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン)
【化５５】
0005449153.tif 000060
【表５】
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