(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル燃料組成物を使用する高圧燃料システムを備えたディーゼルエンジンにおけるエンジン性能を改善するための、前記ディーゼル燃料組成物における性能向上添加剤の使用であって、かかる性能向上添加剤が、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）ポリアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であり、
前記性能向上添加剤を調製するために使用される反応混合物中の成分（ｂ）に対する成分（ｃ）のモル比が、１．５：１〜５：１であり、前記燃料システムが１．３５×１０８Ｐａを超える圧力を有する、使用。
【請求項２】
成分（ｃ）に対する成分（ａ）のモル比が、０．８：１〜１．５：１である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
性能の改善が、
−エンジンの出力損失の低減、
−エンジンの噴射器の堆積物の低減、
−自動車燃料フィルターの堆積物の低減、及び
−燃費の改善
のうちの１又は複数により測定され得る、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
性能向上添加剤を調製するために使用される反応混合物中の成分（ｂ）に対する成分（ｃ）のモル比が、１．８：１〜２．５：１である、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
成分（ｂ）が、２〜６個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンである、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
添加剤生成物が、１０００未満の分子量を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
成分（ａ）がホルムアルデヒドを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
成分（ｃ）が、パラ位で一置換されているアルキル置換フェノールである、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
フェノールが、ポリイソブテン残基で置換されている、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
フェノールが、パラ位において、１０〜１５個の炭素原子を有するアルキル置換基で置換されている、請求項６に記載の使用。
【請求項１１】
性能向上添加剤が、ディーゼル燃料組成物中に、０．０１〜１００ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
ディーゼル燃料組成物が、０．１〜１０重量ｐｐｍの金属含有種を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
金属含有種が亜鉛である、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料組成物及び該組成物への添加剤に関する。具体的には、本発明は、ディーゼル燃料組成物への添加剤、特に高圧燃料システムを備えるディーゼルエンジンにおける使用に好適な添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
消費者の需要及び法規制により、ディーゼルエンジンは近年エネルギー効率が格段に向上しており、改善された性能を示し、またエミッションが低減されている。
【０００３】
性能及びエミッションにおけるこれらの改善は、燃焼行程の改善によりもたらされた。この改善された燃焼に必要な燃料微粒化を達成するために、より高い噴射圧及び縮小された燃料噴射器ノズル穴径を使用する燃料噴射機器が開発された。噴射ノズルでの燃料圧は、現在一般に１５００バール（１．５×１０８Ｐａ）を超える。また、これらの圧力を達成するために燃料に対してなされるべき作業により、燃料の温度が上昇する。これらの高い圧力及び温度は、燃料の劣化をもたらす可能性がある。
【０００４】
高圧燃料システムを備えたディーゼルエンジンは、重作業用ディーゼルエンジン及びより小型の乗用車型ディーゼルエンジンを含み得るが、これらに限定されない。重作業用ディーゼルエンジンは、最大出力４３００ｋＷの２０気筒改良型を有するMTU社製シリーズ４０００ディーゼル等の非常に強力なエンジン、又は、６気筒で出力が約２４０ｋＷのRenault社製dXi 7等のエンジンを含み得る。典型的な乗用車ディーゼルエンジンは、４気筒で出力が改良型に依存して１００ｋＷ以下のPeugeot社製DW10である。
【０００５】
本発明に関連するディーゼルエンジンのすべてにおいて、共通の特徴は高圧燃料システムである。典型的には、１３５０バール（１．３５×１０８Ｐａ）を超える圧力が使用されるが、しばしば最大２０００バール（２×１０８Ｐａ）以上の圧力も存在し得る。
【０００６】
そのような高圧燃料システムの限定されない２つの例は、コモンレールを通して燃料を燃料噴射弁に供給する高圧ポンプを使用して燃料が圧縮される、コモンレール噴射システム、並びに、高圧ポンプ及び燃料噴射弁を１つのアセンブリとして統合し、２０００バール（２×１０８Ｐａ）を超える最高噴射圧を達成するユニット噴射システムである。両方のシステムにおいて、燃料の加圧時に燃料が高温となり、しばしば約１００℃以上の温度に達する。
【０００７】
コモンレールシステムにおいては、燃料は、噴射器に送達される前に中央蓄圧レール内又は別個の蓄圧器に高圧下で貯蔵される。多くの場合、加熱された燃料の一部が燃料システムの低圧側に戻されるか、燃料タンクに戻される。ユニット噴射システムにおいては、高噴射圧を生成するために、燃料は噴射器内で圧縮される。一方これにより、燃料の温度が上昇する。
【０００８】
両方のシステムにおいて、燃料は噴射前に噴射器本体内に存在し、そこで燃焼室からの熱によりさらに加熱される。噴射器の先端における燃料の温度は、２５０〜３５０℃まで高くなり得る。したがって、燃料は、噴射前に、１３５０バール（１．３５×１０８Ｐａ）〜２０００バール（２×１０８Ｐａ）超の圧力、及び約１００℃〜３５０℃の温度で負荷を受け、時には燃料システム内に再循環され、こうして燃料がこれらの条件を経験する時間が増加する。
【０００９】
ディーゼルエンジンにおける一般的な問題は、噴射器、特に噴射器本体及び噴射器ノズルの汚損である。汚損はまた、燃料フィルターにも生じ得る。噴射器ノズルの汚損は、ノズルがディーゼル燃料からの堆積物で閉塞されると生じる。燃料フィルターの汚損は、燃料の燃料タンクへの再循環に関連し得る。堆積物は燃料の劣化とともに増加する。堆積物は、炭素質のコークス様残渣、又は粘着質若しくはガム様残渣の形態をとり得る。いくつかの状況において、非常に高い添加剤の添加率（treat rate）が、堆積物の増加をもたらし得る。ディーゼル燃料は、加熱されるほど、特に圧力下で加熱されると、ますます不安定となる。したがって、高圧燃料システムを備えたディーゼルエンジンは、燃料劣化の増加をもたらし得る。
【００１０】
噴射器汚損の問題は、いかなる種類のディーゼル燃料を使用する際にも生じ得る。しかしながら、いくつかの燃料が特に汚損をもたらす傾向を有し得るか、又は、これらの燃料が使用されると、汚損がより急速に生じ得る。例えば、バイオディーゼルを含有する燃料は、噴射器汚損をより生成しやすいことが判明している。金属種を含有するディーゼル燃料もまた、堆積物の増加につながる可能性がある。金属種は、添加剤組成物として燃料に意図的に添加され得るか、又は汚染物質種として存在し得る。汚染は、燃料分配システム、自動車分配システム、自動車燃料システム、その他の金属成分及び潤滑油からの金属種が燃料中に溶解又は分散した場合に生じる。
【００１１】
具体的には、遷移金属、特に銅及び亜鉛種が、堆積物の増加をもたらす。これらは、典型的には、数ｐｐｂ（１０億分の１）〜５０ｐｐｍまでのレベルで存在し得るが、問題を引き起こしやすいレベルは、０．１〜５０ｐｐｍ、例えば０．１〜１０ｐｐｍであると考えられる。
【００１２】
噴射器が閉塞される、又は部分的に閉塞されると、燃料の送達がより非効率的となり、燃料の空気との混合が不十分となる。これは経時的にエンジン出力の損失、排出ガスの増加及び燃費の悪化につながる。
【００１３】
噴射器ノズル穴のサイズが縮小されると、堆積物蓄積の相対的影響がより顕著となる。単純計算によれば、５００μｍの穴内の５μｍの堆積物層は流動面積を４％低下させ、一方２００μｍの穴内の同じ５μｍの堆積物層は流動面積を９．８％低下させる。
【００１４】
現在、窒素含有洗浄剤をディーゼル燃料に添加してコークス化を低減することができる。典型的な窒素含有洗浄剤は、ポリイソブチレン置換コハク酸誘導体のポリアルキレンポリアミンとの反応により形成される洗浄剤である。しかしながら、より微細な噴射器ノズルを含むより新しいエンジンはより敏感であり、現在のディーゼル燃料は、これらのより小さいノズル穴を組み込んだ新しいエンジンとの使用には好適でない可能性がある。
【００１５】
これらのより小さいノズル穴を含有するエンジンで性能を維持するためには、極めて高い添加率の既存の添加剤を使用する必要がある。これは、非効率的で費用を要し、いくつかの場合には非常に高い添加率が汚損をもたらす可能性もある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、高圧燃料システムを備えたディーゼルエンジンにおいて使用する際、従来技術のディーゼル燃料組成物と比較して改善された性能を提供するディーゼル燃料組成物を開発した。
【００１７】
本発明の第１の態様によれば、性能向上添加剤を含むディーゼル燃料組成物であって、性能向上添加剤は、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）ポリアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であり、
性能向上添加剤を調製するために使用される反応混合物中の成分（ｂ）に対する成分（ｃ）のモル比は、少なくとも１．５：１である。
【００１８】
成分（ｃ）に対する成分（ａ）のモル比は、好ましくは少なくとも０．７５：１である。好ましくは、このモル比は１：１の範囲内である。過剰のアルデヒドが存在してもよい。好ましい実施形態において、成分（ｃ）に対する成分（ａ）のモル比は、約１：１、例えば０．８：１〜１．５：１又は０．９：１〜１．２５：１である。
【００１９】
成分（ｂ）に対する成分（ｃ）のモル比は、好ましくは少なくとも１．６：１、より好ましくは少なくとも１．７：１、例えば少なくとも１．８：１、好ましくは少なくとも１．９：１である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）のモル比は、５：１までであってもよく、例えば４：１まで、又は３．５：１までであってもよい。好適には、該モル比は３．２５：１まで、３：１まで、２．５：１まで、２．３：１まで、又は２．１：１までである。
【００２０】
ポリアミン成分（ｂ）は、２個以上のアミン基を含む任意の化合物から選択することができる。好ましくは、ポリアミンはポリアルキレンポリアミンである。好ましくは、ポリアミンは、アルキレン成分が１〜６個、好ましくは１〜４個、最も好ましくは２〜３個の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンである。最も好ましくは、ポリアミンはポリエチレンポリアミンである。
【００２１】
好ましくは、ポリアミンは、２〜１５個の窒素原子、好ましくは２〜１０個の窒素原子、より好ましくは２〜８個の窒素原子、又はいくつかの場合には３〜８個の窒素原子を有する。
【００２２】
特に好ましい実施形態において、ポリアミン成分（ｂ）は、Ｒ１Ｒ２ＮＣＨＲ３ＣＨＲ４ＮＲ５Ｒ６部分を含み、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基から独立して選択される。
【００２３】
したがって、本発明のマンニッヒ反応生成物を作製するために使用されるポリアミン反応物質は、好ましくは、置換されていてもよいエチレンジアミン残基を含む。
【００２４】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つが水素である。好ましくは、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である。
【００２５】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも２つが水素である。
【００２６】
好ましくは、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つが水素である。いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが水素である。いくつかの実施形態において、Ｒ３が水素であり、Ｒ４がアルキル、例えばＣ１−Ｃ４アルキル、特にメチルである。
【００２７】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基である。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが水素ではない実施形態において、それぞれは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル部分から独立して選択される。好ましくは、それぞれは、水素及び置換されていてもよいＣ（１−６）アルキル部分から独立して選択される。
【００２９】
特に好ましい化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは水素であり、Ｒ６は、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基である。好ましくは、Ｒ６は、置換されていてもよいＣ（１−６）アルキル部分である。
【００３０】
そのようなアルキル部分は、ヒドロキシル、アミノ（特に非置換アミノ；−ＮＨ−、−ＮＨ２）、スルホ、スルホキシ、Ｃ（１−４）アルコキシ、ニトロ、ハロ（特にクロロ又はフルオロ）及びメルカプトから選択される１又は複数の基で置換されていてもよい。
【００３１】
アルキル鎖中に組み込まれた１又は複数のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳが存在し、エーテル、アミン又はチオエーテルを成してもよい。
【００３２】
特に好ましい置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６は、ヒドロキシ−Ｃ（１−４）アルキル及びアミノ−（Ｃ（１−４）アルキル、特にＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−及びＨ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００３３】
好適には、ポリアミンはアミン官能基のみを含むか、又はアミン及びアルコール官能基を含む。
【００３４】
ポリアミンは、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、プロパン−１，２−ジアミン、２（２−アミノ−エチルアミノ）エタノール、及びＮ１，Ｎ１−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３）から選択することができる。最も好ましくは、ポリアミンは、テトラエチレンペンタミン又は特にエチレンジアミンを含む。
【００３５】
市販のポリアミン源は、典型的には異性体及び／又はオリゴマーの混合物を含有し、これらの市販の混合物から調製される生成物は本発明の範囲内に包含される。
【００３６】
好ましい実施形態において、本発明のマンニッヒ反応生成物は、比較的低分子量の生成物である。
【００３７】
好ましくは、性能向上添加剤生成物の分子は、１００００未満、好ましくは７５００未満、好ましくは２０００未満、より好ましくは１５００未満、好ましくは１３００未満、例えば１２００未満、好ましくは１１００未満、例えば１０００未満の平均分子量を有する。
【００３８】
好ましくは、性能向上添加剤生成物は、９００未満、より好ましくは８５０未満、最も好ましくは８００未満の分子量を有する。
【００３９】
アルデヒド成分（ａ）として任意のアルデヒドを使用することができる。好ましくは、アルデヒド成分（ａ）は、脂肪族アルデヒドである。好ましくは、アルデヒドは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。最も好ましくは、アルデヒドはホルムアルデヒドである。
【００４０】
置換されていてもよいフェノール成分（ｃ）は、（フェノールのＯＨに加えて）芳香環上で０〜４個の基で置換されていてもよい。例えば、これは、三置換又は二置換フェノールであってもよい。最も好ましくは、成分（ｃ）は一置換フェノールである。置換は、オルト、及び／又はメタ、及び／又はパラ位であってもよい。
【００４１】
各フェノール部分は、アルデヒド／アミン残基でオルト、メタ又はパラ置換されていてもよい。アルデヒド残基がオルト又はパラ置換した化合物が最も一般的に形成される。化合物の混合物を得ることもできる。好ましい実施形態において、開始フェノールはパラ置換されており、したがってオルト置換された生成物が得られる。
【００４２】
フェノールは、任意の一般的な基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ニトリル基、カルボン酸、エステル、エーテル、アルコキシ基、ハロ基、さらなるヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、アルキルスルホキシ基、スルホキシ基、アリール基、アリールアルキル基、置換若しくは非置換アミン基又はニトロ基のうちの１又は複数で置換されていてもよい。
【００４３】
好ましくは、フェノールは、１又は複数の置換されていてもよいアルキル置換基を有する。アルキル置換基は、例えばヒドロキシル、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、アルコキシ、アルキル、メルカプト、アルキルスルホキシ、アリール又はアミノ残基で置換されていてもよい。好ましくは、アルキル基は、本質的に炭素及び水素原子からなる。置換フェノールは、１又は複数の二重及び／又は三重結合を含む、アルケニル又はアルキニル残基を含み得る。最も好ましくは、成分（ｃ）はアルキル鎖が飽和したアルキル置換フェノール基である。アルキル鎖は直鎖状又は分岐状であってもよい。好ましくは、成分（ｃ）はモノアルキルフェノール、特にパラ置換モノアルキルフェノールである。
【００４４】
好ましくは、成分（ｃ）は、フェノールが全部で２８個未満の炭素原子、好ましくは２４個未満の炭素原子、より好ましくは２０個未満の炭素原子、好ましくは１８個未満の炭素原子、好ましくは１６個未満の炭素原子、最も好ましくは１４個未満の炭素原子を有する１又は複数のアルキル鎖を有するアルキル置換フェノールを含む。
【００４５】
好ましくは、成分（ｃ）の１つ又はそれぞれのアルキル置換基は、４〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個、より好ましくは８〜１６個、特に１０〜１４個の炭素原子を有する。特に好ましい実施形態において、成分（ｃ）はＣ１２アルキル置換基を有するフェノールである。
【００４６】
好ましくは、フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基は、４００未満、好ましくは３５０未満、好ましくは３００未満、より好ましくは２５０未満、最も好ましくは２００未満の分子量を有する。フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基は、好適には、１００〜２５０、例えば１５０〜２００の分子量を有し得る。
【００４７】
成分（ｃ）の分子は、好ましくは１８００未満、好ましくは８００未満、好ましくは５００未満、より好ましくは４５０未満、好ましくは４００未満、好ましくは３５０未満、より好ましくは３２５未満、好ましくは３００未満、最も好ましくは２７５未満の平均分子量を有する。
【００４８】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、化合物の混合物及び／又は異性体の混合物を含み得る。
【００４９】
本発明において使用される好ましい化合物は、典型的には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、２部（Ａ）対１部（ｂ）±０．２部（ｂ）対２部（ｃ）±０．４部（ｃ）；好ましくは約２：１：２（ａ：ｂ：ｃ）のモル比で反応させることにより形成される。これらは、当技術分野において、ビス−マンニッヒ反応生成物として一般に知られている。したがって、本発明は、アルデヒド、ポリアミン及び置換されていてもよいフェノールのビス−マンニッヒ反応生成物により形成される性能向上添加剤を含むディーゼル燃料組成物を提供し、性能向上添加剤の分子の有用な割合が、ビス−マンニッヒ反応生成物の形態であると考えられる。
【００５０】
本発明の反応生成物は、一般式
【００５１】
【化１】
0005643097.tif 000002
XI
【００５２】
で定義されると考えられ、それぞれのＱは、置換されていてもよいアルキル基から独立して選択され、それぞれのＱは、同一又は異なっていてもよく、それぞれのＱ１はアルデヒド成分の残基であり、それぞれのＱ１は、同一又は異なっていてもよく、ｍは１〜６であり、ｎは０〜４であり、ｐは０〜１２であり、Ｑ２は、水素及び置換されていてもよいアルキル基から選択され、Ｑ３は、水素及び置換されていてもよいアルキル基から選択され、Ｑ４は、水素及び置換されていてもよいアルキル基から選択され、ただしｐが０である場合、Ｑ４はアミノ置換アルキル基である。
【００５３】
ｎは、０、１、２、３、又は４であってもよい。好ましくは、ｎは１又は２であり、最も好ましくは１である。
【００５４】
ｍは、好ましくは２又は３であるが、より大きくてもよく、アルキレン基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。最も好ましくは、ｍは２である。
【００５５】
Ｑは、好ましくは、３０個までの炭素を有する置換されていてもよいアルキル基である。Ｑは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、スルホキシ、メルカプト、ニトロ、アリール残基で置換されていてもよく、又は、１若しくは複数の二重結合を含んでもよい。好ましくは、Ｑは、本質的に炭素及び水素原子からなる単純なアルキル基であり、主として飽和している。Ｑは、好ましくは５〜２０個、より好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有する。最も好ましくは、Ｑは、１２個の炭素原子のアルキル鎖である。
【００５６】
Ｑ１は、任意の好適な基であり得る。これは、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、スルホキシ、メルカプト、アルキル、アリール若しくはアルケニルで置換されていてもよいアリール、アルキル、又はアルキニル基から選択することができる。好ましくは、Ｑ１は、水素又は置換されていてもよいアルキル基、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。最も好ましくは、Ｑ１は水素である。
【００５７】
好ましくは、ｐは、０〜７、より好ましくは０〜６、最も好ましくは０〜４である。
【００５８】
本発明のマンニッヒ反応生成物を形成するために使用されるポリアミンは、直鎖状又は分岐状であってもよいが、直鎖型が式XIに示されている。実際には、いくつかの分岐が存在する可能性がある。また、式XIに示される構造において、２個の末端窒素原子はアルデヒド残基を介してフェノールに結合しているが、ポリアミン鎖内の内部２級アミン部分がアルデヒドと反応し、それにより異なる異性体生成物が生じ得ることが、当業者に理解される。
【００５９】
基Ｑ２は、水素でない場合、直鎖状又は分岐状アルキル基であってもよい。アルキル基は置換されていてもよい。そのようなアルキル基は、典型的には、１又は複数のアミノ置換基及び／又はヒドロキシル置換基を含み得る。
【００６０】
Ｑ３は、水素でない場合、直鎖状又は分岐状アルキル基であってもよい。アルキル基は置換されていてもよい。そのようなアルキル基は、典型的には、１又は複数のアミノ置換基及び／又はヒドロキシル置換基を含み得る。
【００６１】
Ｑ４は、水素でない場合、直鎖状又は分岐状アルキル基であってもよい。アルキル基は置換されていてもよい。そのようなアルキル基は、典型的には、１又は複数のアミノ置換基及び／又はヒドロキシル置換基を含み得る。しかしながら、上述したように、ｐが０である場合は、Ｑ４はアミノ置換アルキル基である。好適には、Ｑ４は、成分（ｂ）として本明細書に定義されるようなポリアミンの残基を含む。
【００６２】
本発明の性能向上添加剤は、好適には、アルデヒド２モルとポリアミン１モル及び置換されていてもよいフェノール２モルとの反応により形成される式XIの化合物を含む。好ましくは、そのような化合物は、性能向上添加剤の少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％を提供する。また、その他の化合物、例えばアルデヒド１モルとポリアミン１モル及びフェノール１モルとの反応生成物、又はフェノール１モルとアルデヒド２モル及びポリアミン２モルとの反応生成物等も存在し得る。しかしながら、好適には、そのようなその他の化合物は、性能向上添加剤の６０ｗｔ％未満、好ましくは５０ｗｔ％未満、好ましくは５０ｗｔ％未満、好ましくは４０ｗｔ％未満、好ましくは３０ｗｔ％未満、好ましくは２０ｗｔ％未満の総量で存在する。
【００６３】
好ましいビス−マンニッヒ生成物の一形態は、式XIIに示されるように、置換されていてもよい２個のアルデヒド−フェノール残基が、置換されていてもよいアルデヒド−フェノール残基の間の鎖の一部である異なる窒素原子と接続されている場合である。
【００６４】
【化２】
0005643097.tif 000003
XII
【００６５】
式中、Ｑ、Ｑ１、Ｑ２、ｍ及びｎは、式XXに関連して上に定義された通りであり、ｐは１〜１２、好ましくは１〜７、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。したがって、式Ｉの化合物は、式XIの化合物の部分集合であり、式中Ｑ３＝Ｑ４＝水素であり、ｐは０（ゼロ）ではない。
【００６６】
ビス−マンニッヒ反応生成物の特別なクラスは、単一の窒素原子が、置換されていてもよい２個のアルデヒド−フェノール残基、例えば置換されていてもよいフェノール−ＣＨ２−基を連結している架橋ビス−マンニッヒ生成物である。好ましくは、窒素原子は置換されていてもよいエチレンジアミン基の残基を有する。
【００６７】
図式的には、得られる好ましい化合物は、図XIIIに示される通りであると考えられる。
【００６８】
【化３】
0005643097.tif 000004
XIII
【００６９】
式中、Ｑ、Ｑ１及びｎは上に定義された通りであり、Ｑ４は、好ましくは本明細書において成分（ｂ）として説明されるポリアミンの残基、好ましくはポリエチレンポリアミン、最も好ましくは上述のような置換されていてもよいエチレンジアミン部分である。したがって、式XIIIの化合物は、式XIの化合物の部分集合であり、式中ｐは０（ゼロ）である。アルデヒドと反応した１級窒素基は、エチレンジアミン部分の一部であってもなくてもよいが、好ましくはエチレンジアミン部分の一部である。
【００７０】
本発明者らは、有意な量の架橋マンニッヒ反応生成物を含む添加剤の使用が、特定の利益を提供することを見出した。いくつかの好ましい実施形態において、架橋ビス−マンニッヒ反応生成物は、ビス−マンニッヒ反応生成物の少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％を提供する。
【００７１】
所望の割合までの好ましい架橋マンニッヒ化合物の形成は、好適な反応物質の選択（上述のような有利なアミン反応物質を含む）；反応物質の有利な比率、最も好ましくは約２：１：２（ａ：ｂ：ｃ）のモル比の選択；好適な反応条件の選択；及び／又は、１個の１級窒素基を自由にアルデヒドと反応させるアミンの反応部位（複数可）の化学的保護、続く反応完了後の任意選択の脱保護、のうちの任意の１又は複数を含む、いくつかの手法で促進することができる。そのような対策は、当業者の能力の範囲内である。
【００７２】
この場合も同様に、異性体及び／又はオリゴマーの混合物は、本発明の範囲内である。
【００７３】
いくつかの代替の実施形態において、フェノールに対するポリアミンのモル比は、３：１（例えば２．５：１〜３．５：１又は２．８：１〜３．２：１）の範囲内であってもよい。ポリアミンが３個の１級又は２級アミン基を含む場合、トリスマンニッヒ反応生成物が形成され得る。例えば、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３１モルをホルムアルデヒド３モル及びパラ−アルキルフェノール３モルと反応させると、構造XIVに示される生成物が形成され得る。
【００７４】
【化４】
0005643097.tif 000005
XIV
【００７５】
そのような化合物はまた、有利な特性を有することが判明している。
【００７６】
本発明の性能向上添加剤のマンニッヒ反応生成物は生成物の複雑な混合物であることが、当業者に認識される。しかしながら、本発明者らは、ビスマンニッヒ反応生成物、特に架橋マンニッヒ反応生成物（又は代替的にトリス−反応生成物）の形成に有利な反応物質及び／又は反応物質比及び／又は条件を使用することにより、燃料に投入されると改善された性能を示す添加剤が提供されるという知見を得た。
【００７７】
いくつかの実施形態において、性能向上添加剤は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応から得られるオリゴマーを含み得る。これらのオリゴマーは、図III
【００７８】
【化５】
0005643097.tif 000006
III
【００７９】
に示される式の分子を含むことができ、式中、Ｑ、Ｑ１、Ｑ２、ｎ、ｍ及びｐは上述された通りであり、ｘは１〜１２、例えば１〜８、より好ましくは１〜４である。
【００８０】
性能向上添加剤は、好ましくは、ディーゼル燃料組成物中に５０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは７５ｐｐｍ未満、好ましくは６０ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、例えば２５ｐｐｍ以下等の３０ｐｐｍ未満の量で存在する。
【００８１】
前述したように、バイオディーゼル又は金属を含有する燃料は、汚損を引き起こすことが知られている。重度の燃料（severe fuel）、例えば高レベルの金属及び／又は高レベルのバイオディーゼルを含有する燃料は、より軽度（less severe）の燃料よりも高い性能向上添加剤添加率を必要とし得る。
【００８２】
いくつかの燃料はより軽度となり得、したがって、例えば２５ｐｐｍ未満、例えば２０ｐｐｍ未満、例えば１５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満又は５ｐｐｍ未満等のより低い性能向上添加剤添加率を必要とし得ることが想定される。
【００８３】
いくつかの実施形態において、性能向上添加剤は、０．１〜１００ｐｐｍ、例えば１〜６０ｐｐｍ又は５〜５０ｐｐｍ又は１０〜４０ｐｐｍ又は２０〜３０ｐｐｍの量で存在し得る。
【００８４】
好ましくは、燃料組成物は、窒素含有洗浄剤をさらに含む。窒素含有洗浄剤は、潤滑剤又は燃料油における使用のための当技術分野において知られた任意の好適な窒素含有無灰洗浄剤又は分散剤から選択することができる。好適には、それ自体は、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）ポリアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物ではなく、この反応において、成分（ｂ）に対する成分（ｃ）のモル比は少なくとも１．５：１である。最も好ましくは、窒素含有洗浄剤は、それ自体は、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）ポリアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のいかなるマンニッヒ反応の生成物でもない。
【００８５】
好ましい窒素含有洗浄剤は、カルボン酸由来アシル化剤及びアミンの反応生成物である。
【００８６】
少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル置換基を有し、カルボン酸アシル化剤をアミノ化合物と反応させることにより作製されるアシル化されたいくつかの窒素含有化合物が、当業者に知られている。そのような組成物において、アシル化剤は、イミド、アミド、アミジン又はアシルオキシアンモニウム連結を介してアミノ化合物に連結している。少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル置換基は、分子のカルボン酸アシル化剤由来部分若しくは分子のアミノ化合物由来部分のいずれか、又はその両方に存在し得る。しかしながら、好ましくは、それはアシル化剤部分に存在する。アシル化剤は、ギ酸及びそのアシル化誘導体から、５，０００個、１０，０００個又は２０，０００個までの炭素原子の高分子量脂肪族置換基を有するアシル化剤に至るまで、様々となり得る。アミノ化合物は、アンモニア自体から、典型的には約３０個までの炭素原子の脂肪族置換基及び１１個までの窒素原子を有するアミンに至るまで、様々となり得る。
【００８７】
本発明における使用に好適なアシル化されたアミノ化合物の好ましいクラスは、少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル置換基を有するアシル化剤及び少なくとも１個の１級又は２級アミン基を含む化合物の反応により形成されるものである。アシル化剤は、モノカルボン酸又はポリカルボン酸（又はその反応性相当物）、例えば置換コハク酸、フタル酸又はプロピオン酸等であってもよく、アミノ化合物は、ポリアミン又はポリアミンの混合物、例えばエチレンポリアミンの混合物等であってもよい。代替的に、アミンは、ヒドロキシアルキル置換ポリアミンであってもよい。そのようなアシル化剤におけるヒドロカルビル置換基は、好ましくは少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも１２個、例えば３０個又は５０個の炭素原子を含む。これは、約２００個までの炭素原子を含み得る。好ましくは、アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、１７０〜２８００、例えば２５０〜１５００、好ましくは５００〜１５００、より好ましくは５００〜１１００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。７００〜１３００のＭｎが特に好ましい。特に好ましい実施形態において、ヒドロカルビル置換基は、７００〜１０００、好ましくは７００〜８５０、例えば７５０の数平均分子量を有する。
【００８８】
少なくとも８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル置換基系の基の例は、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、テトラプロペニル、ｎ−オクタデシル、オレイル、クロロオクタデシル、トリイコンタニル（triicontanyl）等である。ヒドロカルビル系置換基は、２〜１０個の炭素原子を有するモノオレフィン及びジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブタン−１、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン等のホモポリマー又はインターポリマー（例えばコポリマー、ターポリマー等）から作製することができる。好ましくは、これらのオレフィンは１−モノオレフィンである。また、ヒドロカルビル置換基は、そのようなホモポリマー又はインターポリマーのハロゲン化（例えば塩素化又は臭素化）類似体から得ることができる。代替的に、置換基は、その他の源、例えばモノマー性高分子量アルケン（例えば１−テトラコンテン）並びにその塩素化類似体及び塩化水素化類似体、脂肪族石油留分、例えばパラフィンろう並びにその分解塩素化類似体及び塩化水素化類似体、ホワイトオイル、チーグラー−ナッタプロセス等により生成された合成アルケン（例えばポリ（エチレン）グリース）、さらに当業者に知られたその他の源から作製することができる。所望に応じて、置換基内のいかなる不飽和も、当技術分野で知られた手順に従い、水素化により低減又は排除することができる。
【００８９】
「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書において使用される場合、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有し、主として脂肪族炭化水素の特性を有する基を指す。好適なヒドロカルビル系の基は、非炭化水素部分を含有し得る。例えば、１０個の炭素原子毎に１個までの非ヒドロカルビル基を含有し得るが、ただしこの非ヒドロカルビル基は、基の主として炭化水素の特性を著しく改変しない。例えばヒドロキシル、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、アルコキシ、アルキルメルカプト、アルキルスルホキシ等を含むそのような基が、当業者には認識される。好ましいヒドロカルビル系置換基は純粋に脂肪族炭化水素の特性を有し、そのような基を含まない。
【００９０】
ヒドロカルビル系置換基は、好ましくは主として飽和している、すなわちそれらは、１０個の炭素間単結合毎に１個以下で存在する炭素間不飽和結合を含有する。最も好ましくは、それらは、５０個の炭素間結合毎に１個以下で存在する炭素間非芳香族不飽和結合を含有する。
【００９１】
好ましいヒドロカルビル系置換基は、当技術分野で知られたポリ−（イソブテン）である。
【００９２】
従来のポリイソブテン及びいわゆる「高反応性」ポリイソブテンが、本発明における使用に好適である。この文脈において、高反応性ポリイソブテンは、末端オレフィン二重結合の少なくとも５０％、好ましくは７０％以上が、欧州特許第０５６５２８５号明細書に記載のようなビニリデン型であるポリイソブテンとして定義される。特に好ましいポリイソブテンは、８０ｍｏｌ％を超え１００％までの、欧州特許第１３４４７８５号明細書に記載のもの等の末端ビニリデン基を有するポリイソブテンである。
【００９３】
これらのアシル化剤との反応に有用なアミノ化合物は、以下を含む：
（１）一般式：
【００９４】
【化６】
0005643097.tif 000007
【００９５】
のポリアルキレンポリアミンであり、式中、各Ｒ３は、水素原子、約３０個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基又はヒドロキシ置換ヒドロカルビル基から独立して選択され、ただし少なくとも１個のＲ３は水素原子であり、ｎは１〜１０の自然数であり、ＵはＣ１−１８アルキレン基である。好ましくは、各Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びこれらの異性体から独立して選択される。最も好ましくは、各Ｒ３はエチル又は水素である。Ｕは、好ましくはＣ１−４アルキレン基、最も好ましくはエチレンである。
【００９６】
（２）ヒドロキシアルキル置換ポリアミンを含むヘテロ環置換ポリアミンであり、ポリアミンは上述の通りであり、ヘテロ環置換基は、窒素含有脂肪族及び芳香族ヘテロ環、例えばピペラジン、イミダゾリン、ピリミジン、モルホリン等から選択される。
【００９７】
（３）一般式：
【００９８】
【化７】
0005643097.tif 000008
【００９９】
の芳香族ポリアミンであり、式中、Ａｒは、６〜２０個の炭素原子の芳香核であり、各Ｒ３は上に定義された通りであり、ｙは２〜８である。
【０１００】
ポリアルキレンポリアミン（１）の具体例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリ（トリ−メチレン）テトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレン−ヘプタミン、１，２−プロピレンジアミン、及び、ポリアミンの複合混合物を含むその他の市販の材料が含まれる。例えば、より高級のエチレンポリアミンは、上記のすべて又は一部、さらに８個以上の窒素原子を含有するより高沸点の留分等を含有してもよい。ヒドロキシアルキル置換ポリアミンの具体例には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミン等が含まれる。ヘテロ環置換ポリアミン（２）の具体例は、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２及びＮ−３アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、及び２−ヘプタデシル−１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリン等である。芳香族ポリアミン（３）の具体例は、各種異性体フェニレンジアミン、各種異性体ナフタレンジアミン等である。
【０１０１】
米国特許第３，１７２，８９２号明細書、第３，２１９，６６６号明細書、第３，２７２，７４６号明細書、第３，３１０，４９２号明細書、第３，３４１，５４２号明細書、第３，４４４，１７０号明細書、第３，４５５，８３１号明細書、第３，４５５，８３２号明細書、第３，５７６，７４３号明細書、第３，６３０，９０４号明細書、第３，６３２，５１１号明細書、第３，８０４，７６３号明細書、第４，２３４，４３５号明細書及び米国特許第６，８２１，３０７号明細書を含む多くの特許が、有用なアシル化された窒素化合物を記載している。
【０１０２】
このクラスの典型的なアシル化された窒素含有化合物は、ポリ（イソブテン）置換基が約１２〜約２００個の炭素原子を有するポリ（イソブテン）置換コハク酸由来アシル化剤（例えば無水物、酸、エステル等）を、エチレンポリアミン１個あたり３〜約９個のアミノ窒素原子及び約１〜約８個のエチレン基を有するエチレンポリアミンの混合物と反応させることにより作製されるものである。これらのアシル化された窒素化合物は、アシル化剤：アミノ化合物のモル比が１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは２：１〜１：１の反応により形成される。特に好ましい実施形態において、アシル化された窒素化合物は、１．８：１〜１：１．２、好ましくは１．６：１〜１：１．２、より好ましくは１．４：１〜１：１．１、最も好ましくは１．２：１〜１：１のモル比でのアシル化剤のアミノ化合物に対する反応により形成される。この種類のアシル化されたアミノ化合物及びその調製は、当業者に周知であり、上で参照された米国特許に記載されている。
【０１０３】
このクラスに属するアシル化された窒素化合物の別の種類は、上述のアルキレンアミンを上述の置換コハク酸又は無水物及び２〜約２２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸と反応させることにより作製されるものである。これらの種類のアシル化された窒素化合物において、モノカルボン酸に対するコハク酸のモル比は、約１：０．１〜約１：１の範囲である。モノカルボン酸の典型例は、ギ酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸として知られるステアリン酸異性体の市販の混合物、トリル酸等である。そのような材料は、米国特許第３，２１６，９３６号明細書及び第３，２５０，７１５号明細書により十分に記載されている。
【０１０４】
本発明における使用に好適なアシル化された窒素化合物のさらなる種類は、約１２〜３０個の炭素原子の脂肪族モノカルボン酸と、上述のアルキレンアミン、典型的には２〜８個のアミノ基を含有するエチレン、プロピレン又はトリメチレンポリアミン及びこれらの混合物との反応生成物である。脂肪族モノカルボン酸は、一般に、１２〜３０個の炭素原子を含有する直鎖及び分岐鎖脂肪族カルボン酸の混合物である。脂肪族ジカルボン酸もまた使用可能である。広く使用されているアシル化された窒素化合物の種類は、上述のアルキレンポリアミンを、５〜約３０モル％の直鎖酸及び約７０〜約９５モル％の分岐鎖脂肪酸を有する脂肪酸の混合物と反応させることにより作製される。市販の混合物の中には、商業的にイソステアリン酸として広く知られているものがある。これらの混合物は、米国特許第２，８１２，３４２号明細書及び第３，２６０，６７１号明細書に記載されるように、不飽和脂肪酸の二量化からの副生成物として生成される。
【０１０５】
分岐鎖脂肪酸は、分岐が本来アルキルではないもの、例えばフェニル及びシクロヘキシルステアリン酸並びにクロロステアリン酸等も含み得る。分岐鎖脂肪カルボン酸／アルキレンポリアミン生成物は、当技術分野において広範に説明されている。例えば、米国特許第３，１１０，６７３号明細書、第３，２５１，８５３号明細書、第３，３２６，８０１号明細書、第３，３３７，４５９号明細書、第３，４０５，０６４号明細書、第３，４２９，６７４号明細書、第３，４６８，６３９号明細書、第３，８５７，７９１号明細書を参照されたい。これらの特許は、潤滑油製剤における使用のための脂肪酸／ポリアミン縮合物の開示について参照される。
【０１０６】
窒素含有洗浄剤は、好ましくは、第１の態様の組成物中に、１０００ｐｐｍまで、好ましくは５００ｐｐｍまで、好ましくは３００ｐｐｍまで、より好ましくは２００ｐｐｍまで、好ましくは１００ｐｐｍまで、最も好ましくは７０ｐｐｍまでの量で存在する。窒素含有洗浄剤は、好ましくは少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３０ｐｐｍの量で存在する。
【０１０７】
本明細書に記載されるｐｐｍの値はすべて、総組成物の１００万分の１の重量を指す。
【０１０８】
好ましくは、性能向上添加剤に対する窒素含有洗浄剤の重量比は、少なくとも０．５：１、好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも２：１である。性能向上添加剤に対する窒素含有洗浄剤の重量比は、１００：１まで、好ましくは３０：１まで、好適には１０：１まで、例えば５：１までとなり得る。
【０１０９】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明のディーゼル燃料組成物は、金属不活性化化合物をさらに含む。当業者に知られた任意の金属不活性化化合物を使用することができ、例えば図IV（Ｒ及びＲ’は置換されていてもよいアルキル基又は水素から独立して選択される）の置換トリアゾール化合物が含まれる。
【０１１０】
【化８】
0005643097.tif 000009
0005643097.tif 000010
IV
【０１１１】
好ましい金属不活性化化合物は、式Ｖ：
【０１１２】
【化９】
0005643097.tif 000011
V
【０１１３】
の化合物であり、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよいアルキル基又は水素、好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキル基又は水素から独立して選択される。Ｒ１は好ましくは水素であり、Ｒ２は好ましくは水素であり、Ｒ３は好ましくはメチルである。ｎは０〜５の整数、最も好ましくは１である。
【０１１４】
特に好ましい金属不活性化剤は、Ｎ，Ｎ’−ジサリシクリデン（disalicyclidene）−１，２−ジアミノプロパンであり、図VIに示される式で表される。
【０１１５】
【化１０】
0005643097.tif 000012
VI
【０１１６】
別の好ましい金属不活性化化合物は、図VIIに示される。
【０１１７】
【化１１】
0005643097.tif 000013
VII
【０１１８】
金属不活性化化合物は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０未満、好ましくは１５未満、好ましくは１０未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満の量で存在する。金属不活性化剤は、好ましくは０．０００１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜２０、より好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜５ｐｐｍの量で存在する。
【０１１９】
金属不活性化剤に対する性能向上添加剤の重量比は、好ましくは１００：１〜１：１００、より好ましくは５０：１〜１：５０、好ましくは２５：１〜１；２５、より好ましくは１０：１〜１：１０であり、好ましくは５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは１．５：１〜１：１．５である。
【０１２０】
本発明のディーゼル燃料組成物は、ディーゼル燃料において一般に見られるもの等の１又は複数のさらなる添加剤を含み得る。これらには、例えば、酸化防止剤、分散剤、洗浄剤、ワックス沈降防止剤、低温流動性向上剤、セタン価向上剤、防曇剤（dehazer）、安定剤、乳化破壊剤、消泡剤、腐食防止剤、潤滑向上剤、染料、マーカー、燃焼向上剤、臭気マスキング剤、抗力減少剤及び導電性向上剤が含まれる。
【０１２１】
特に、本発明の組成物は、高圧燃料システムを備えたディーゼルエンジンの性能を向上させることが知られている１又は複数の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤は当業者に知られており、例えば、欧州特許第１９００７９５号明細書、欧州特許第１８８７０７４号明細書、欧州特許第１８８４５５６号明細書に記載される化合物が含まれる。
【０１２２】
好適には、ディーゼル燃料組成物は、カルボン酸のジ−ｎ−ブチルアミン又はトリ−ｎ−ブチルアミンとの反応により形成される塩を含む添加剤を含み得る。好適には、脂肪酸は式［Ｒ’（ＣＯＯＨ）Ｘ］ｙ’の脂肪酸であり、式中、各Ｒ’は独立して２〜４５個の炭素原子の炭化水素基であり、ｘは１〜４の整数である。
【０１２３】
好ましくは、Ｒ’は、８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜２０個の炭素原子の炭化水素基である。好ましくは、ｘは１又は２であり、より好ましくは、ｘは１である。好ましくは、ｙは１であり、この場合酸は単一のＲ’基を有する。代替的に、酸は、二量体、三量体又はそれより高次のオリゴマー酸であってもよく、この場合、ｙは１を超える、例えば２、３又は４以上となる。Ｒ’は、好適には、直鎖状又は分岐状であってもよいアルキル又はアルケニル基である。本発明において使用可能なカルボン酸の例には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ネオデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ココナツ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、魚油脂肪酸、菜種油脂肪酸、牛脂脂肪酸及びヤシ油脂肪酸が含まれる。任意の割合の２種以上の酸の混合物もまた好適である。また、カルボン酸の無水物、その誘導体及びその混合物も好適である。好ましい実施形態において、カルボン酸は、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ、tall oil fatty acid）を含む。５重量％未満の飽和分を有するＴＯＦＡが特に好適であることが判明している。
【０１２４】
そのような添加剤が噴射器堆積物を低減する唯一の手段としてディーゼル燃料内に存在する場合、添加剤は、典型的には、２０〜４００ｐｐｍ、例えば２０〜２００ｐｐｍの添加率で添加される。
【０１２５】
そのような添加剤の添加率は、本発明の性能向上添加剤と併用される場合、典型的には、これらの範囲の上限未満、例えば４００ｐｐｍ未満又は２００ｐｐｍ未満であり、またこの範囲の下限未満、例えば２０ｐｐｍ未満、例えば５ｐｐｍ又は２ｐｐｍまでとなり得る。
【０１２６】
好適には、ディーゼル燃料組成物は、ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物とヒドラジンとの間の反応生成物を含む添加剤を含み得る。
【０１２７】
好ましくは、ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物のヒドロカルビル基は、Ｃ８−Ｃ３６基、好ましくはＣ８−Ｃ１８基を含む。限定されない例には、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルが含まれる。代替的に、ヒドロカルビル基は、２００〜２５００、好ましくは８００〜１２００の数平均分子量を有するポリイソブチレン基であってもよい。異なる長さのヒドロカルビル基を有する種の混合物、例えばＣ１６−Ｃ１８基の混合物もまた好適である。
【０１２８】
ヒドロカルビル基は、当技術分野において知られた方法を使用して、コハク酸又は無水物部分に結合される。追加的に、又は代替的に、好適なヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物は、例えばドデシルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ、dodecylsuccinic anhydride）、ヘキサデシルコハク酸無水物（ＨＤＳＡ、hexadecylsuccinic anhydride）、オクタデシルコハク酸無水物（ＯＤＳＡ、octadecylsuccinic anhydride）及びポリイソブチルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ、polyisobutylsuccinic anhydride）等、市販されている。
【０１２９】
ヒドラジンは、下記の式で表される。
ＮＨ２−ＮＨ２
【０１３０】
ヒドラジンは、水和であっても無水和であってもよい。ヒドラジン一水和物が好ましい。
【０１３１】
ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物とヒドラジンとの間の反応は、欧州特許第１８８７０７４号明細書に開示されるような様々な生成物を生成する。良好な洗浄力には、反応生成物が比較的高分子量の種を有意な割合で含有することが好ましいと考えられる。実体はまだ明確に断定されていないが、発明者らが知る限り、反応の主要な高分子量生成物は、構造：
【０１３２】
【化１２】
0005643097.tif 000014
【０１３３】
を主として有するオリゴマー種であると考えられ、式中、ｎは整数であり、１より大きく、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜７、例えば３、４又は５である。オリゴマーの各端部は、様々な基のうちの１又は複数によりキャッピングされ得る。これらの末端基のいくつかの可能な例には、以下が含まれる。
【０１３４】
【化１３】
0005643097.tif 000015
【０１３５】
代替的に、オリゴマー種は、末端基を有さない環を形成し得る。
【０１３６】
【化１４】
0005643097.tif 000016
【０１３７】
そのような添加剤が噴射器堆積物を低減する唯一の手段としてディーゼル燃料内に存在する場合、添加剤は、典型的には、１０〜５００ｐｐｍ、例えば２０〜１００ｐｐｍの添加率で添加される。
【０１３８】
そのような添加剤の添加率は、本発明の性能向上添加剤と併用される場合、典型的には、これらの範囲の上限未満、例えば５００ｐｐｍ未満又は１００ｐｐｍ未満であり、またこの範囲の下限未満、例えば２０ｐｐｍ未満又は１０ｐｐｍ未満、例えば５ｐｐｍ又は２ｐｐｍまでとなり得る。
【０１３９】
好適には、ディーゼル燃料組成物は、式（Ｉ）及び／又は式（II）：
【０１４０】
【化１５】
0005643097.tif 000017
(I)
【０１４１】
（式中、各Ａｒは、独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選択される０〜３個の置換基を有する芳香族部分を表し、
各Ｌは、独立して、炭素間単結合又は連結基を含む連結部分であり、
各Ｙは、独立して、−ＯＲ１’’又は式Ｈ（Ｏ（ＣＲ１２）ｎ）ｙＸ−の部分であり、式中Ｘは、（ＣＲ１２）２、Ｏ及びＳからなる群から選択され、Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びアリールから選択され、Ｒ１’’は、Ｃ１−Ｃ１００アルキル及びアリールから選択され、ｚは１〜１０であり、ｎは、Ｘが（ＣＲ１２）２である場合０〜１０、ＸがＯ又はＳである場合２〜１０であり、ｙは１〜３０であり、
各ａは独立して０〜３であるが、ただし少なくとも１個のＡｒ部分は少なくとも１個の基Ｙを有し、ｍは１〜１００である）
【０１４２】
【化１６】
0005643097.tif 000018
(II)
【０１４３】
（式中、
各Ａｒ’は、独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アシルオキシアルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選択される０〜３個の置換基を有する芳香族部分を表し、
各Ｌ’は、独立して、炭素間単結合又は連結基を含む連結部分であり、
各Ｙ’は、独立して、式ＺＯ−又はＺ（Ｏ（ＣＲ２２）ｎ’）ｙ’Ｘ’−の部分であり、式中Ｘ’は、（ＣＲ２’２）ｚ’、Ｏ及びＳからなる群から選択され、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びアリールから選択され、ｚ’は１〜１０であり、ｎ’は、Ｘ’が（ＣＲ２’２）ｚである場合０〜１０、Ｘ’がＯ又はＳである場合２〜１０であり、ｙは１〜３０であり、Ｚは、Ｈ、アシル基、ポリアシル基、ラクトンエステル基、酸エステル基、アルキル基又はアリール基であり、
各ａ’は独立して０〜３であるが、ただし少なくとも１個のＡｒ’部分は少なくとも１個の基Ｙ’（ＺはＨではない）を有し、ｍ’は１〜１００である）の少なくとも１種の化合物を含む添加剤を含み得る。
【０１４４】
そのような添加剤が噴射器堆積物を低減する唯一の手段としてディーゼル燃料内に存在する場合、添加剤は、典型的には、５０〜３００ｐｐｍの添加率で添加される。
【０１４５】
そのような添加剤の添加率は、本発明の性能向上添加剤と併用される場合、典型的には、これらの範囲の上限未満、例えば３００ｐｐｍ未満であり、またこの範囲の下限未満、例えば５０ｐｐｍ未満、例えば２０ｐｐｍ又は１０ｐｐｍまでとなり得る。
【０１４６】
好適には、ディーゼル燃料組成物は、（ａ）ヒドロカルビル置換アシル化剤、及び前記アシル化剤と縮合することができ、さらに３級アミノ基を有する、酸素又は窒素原子を有する化合物と、（ｂ）３級アミノ基の４級窒素への変換に好適な４級化剤との反応生成物を含む４級アンモニウム塩を含む添加剤を含むことができ、４級化剤は、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換カーボネート、酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシド又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１４７】
４級アンモニウム塩及び該塩を調製するための方法の例は、参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第４，２５３，９８０号明細書、米国特許第３，７７８，３７１号明細書、米国特許第４，１７１，９５９号明細書、米国特許第４，３２６，９７３号明細書、米国特許第４，３３８，２０６号明細書及び米国特許第５，２５４，１３８号明細書に記載されている。
【０１４８】
好適なアシル化剤及びヒドロカルビル置換基は、本明細書において前に定義された通りである。
【０１４９】
アシル化剤と縮合することができ、さらに３級アミノ基を有する窒素又は酸素含有化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアミンを含み得るが、これらに限定されない。アシル化剤と縮合することができ、さらに３級アミノ基を有する窒素又は酸素含有化合物は、アミノアルキル置換へテロ環式化合物、例えば１−（３−アミノプロピル）イミダゾール及び４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、及び３’３−アミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）をさらに含み得る。アシル化剤と縮合することができ、３級アミノ基を有する窒素又は酸素含有化合物の他の種類は、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシエチル）アミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）アミンを含むがこれらに限定されない、アルカノールアミンを含む。
【０１５０】
本発明の組成物は、３級アミノ基の４級窒素への変換に好適な４級化剤を含有することができ、４級化剤は、硫酸ジアルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換カーボネート、酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシド又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１５１】
４級化剤は、塩化物、ヨウ化物又は臭化物等のハロゲン化物、水酸化物、スルホネート、バイサルファイト、硫酸ジメチル等の硫酸アルキル、スルホン、ホスフェート、Ｃ１−１２アルキルホスフェート、ジＣ１−１２アルキルホスフェート、ボレート、Ｃ１−１２アルキルボレート、ニトリット、ニトレート、カーボネート、バイカーボネート、アルカノエート、Ｏ，Ｏ−ジＣ１−１２アルキルジチオホスフェート、又はこれらの混合物を含み得る。
【０１５２】
一実施形態において、４級化剤は、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル、Ｎ−オキシド、プロパン及びブタンスルホン等のスルホン、塩化、臭化若しくはヨウ化メチル及びエチル、又は塩化ベンジル等のハロゲン化アルキル、アシル又はアラルキル、並びにヒドロカルビル（又はアルキル）置換カーボネートから得ることができる。ハロゲン化アシルが塩化ベンジルである場合、芳香環はアルキル又はアルケニル基でさらに置換されていてもよい。ヒドロカルビル置換カーボネートのヒドロカルビル（又はアルキル）基は、基１個あたり１〜５０個、１〜２０個、１〜１０個又は１〜５個の炭素原子を含有し得る。一実施形態において、ヒドロカルビル置換カーボネートは、同一又は異なっていてもよい２個のヒドロカルビル基を含有する。好適なヒドロカルビル置換カーボネートの例には、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルが含まれる。
【０１５３】
別の実施形態において、４級化剤は、酸と組み合わせた下記の式：
【０１５４】
【化１７】
0005643097.tif 000019
【０１５５】
により表されるようなヒドロカルビルエポキシドであってもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立してＨ又はＣ１−５０ヒドロカルビル基であってもよい。
【０１５６】
ヒドロカルビルエポキシドの例は、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチルベンオキシド及びＣ２−５０エポキシドを含み得る。
【０１５７】
そのような４級アンモニウム塩添加剤が噴射器堆積物を低減する唯一の手段としてディーゼル燃料内に存在する場合、添加剤は、典型的には、５〜５００ｐｐｍ、例えば１０〜１００ｐｐｍの添加率で添加される。
【０１５８】
そのような添加剤の添加率は、本発明の性能向上添加剤と併用される場合、典型的には、これらの範囲の上限未満、例えば５００ｐｐｍ未満又は１００ｐｐｍ未満であり、またこの範囲の下限未満、例えば１０ｐｐｍ未満又は５ｐｐｍ未満、例えば５ｐｐｍ又は２ｐｐｍまでとなり得る。
【０１５９】
本発明のディーゼル燃料組成物は、石油系燃料油、特に中間留出燃料油を含んでもよい。そのような留出燃料油は、一般に、１１０℃〜５００℃、例えば１５０℃〜４００℃の範囲内で沸騰する。ディーゼル燃料は、大気圧留出物又は真空留出物、分解軽油、又は、熱分解及び／若しくは触媒分解並びに水素化分解留出物等の直留及び製油留分の任意の割合のブレンドを含み得る。
【０１６０】
本発明のディーゼル燃料組成物は、ガス液化（ＧＴＬ、gas-to-liquid）燃料、石炭液化（ＣＴＬ、coal-to-liquid）燃料及びオイルサンド液化（ＯＴＬ、oil sands-to-liquid）と言われる燃料等の、再生不可能なフィッシャートロプシュ燃料を含み得る。
【０１６１】
本発明のディーゼル燃料組成物は、生物燃料組成物又はバイオディーゼル組成物等の再生可能燃料を含み得る。
【０１６２】
ディーゼル燃料組成物は、第１世代バイオディーゼルを含み得る。第１世代バイオディーゼルは、例えば植物油、動物性脂肪及び使用済み調理油のエステルを含有する。この形態のバイオディーゼルは、油、例えば菜種油、大豆油、ベニバナ油、ヤシ２５油、コーン油、落花生油、綿実油、獣脂、ココナツ油、ナンヨウアブラギリ油（ヤトロパ（Jatropha））、ヒマワリ油、使用済み調理油、水素添加植物油又はこれらの任意の混合物等の、アルコール、通常はモノアルコールとの触媒存在下でのエステル交換により得ることができる。
【０１６３】
ディーゼル燃料組成物は、第２世代バイオディーゼルを含み得る。第２世代バイオディーゼルは、植物油及び動物性脂肪等の再生可能な資源から得られ、多くは製油所において、しばしばPetrobras社により開発されたH-Bioプロセス等の水素化処理を使用して処理される。第２世代バイオディーゼルは、石油系燃料油ストリーム、例えば、植物油、動物性脂肪等から生成される再生可能ディーゼルと特性及び品質が類似し得、ConocoPhillips社からRenewable Dieselとして、またNeste社からNExBTLとして販売されている。
【０１６４】
本発明のディーゼル燃料組成物は、第３世代バイオディーゼルを含み得る。第３世代バイオディーゼルは、ガス化及びフィッシャートロプシュ技術を利用しており、バイオマス液化（ＢＴＬ、biomass-to-liquid）燃料と言われる燃料を含む。第３世代バイオディーゼルはいくつかの第２世代バイオディーゼルと大幅には異ならないが、植物全体（バイオマス）を利用することを目的とし、それにより原料基盤を拡大している。
【０１６５】
ディーゼル燃料組成物は、上記ディーゼル燃料組成物のいくつか又はすべてのブレンドを含有してもよい。
【０１６６】
いくつかの実施形態において、本発明のディーゼル燃料組成物は、バイオディーゼルを含むブレンドされたディーゼル燃料であってもよい。そのようなブレンドにおいて、バイオディーゼルは、例えば、０．５％まで、好ましくは１％まで、２％まで、３％まで、４％まで、５％まで、１０％まで、２０％まで、３０％まで、４０％まで、５０％まで、６０％まで、７０％まで、８０％まで、９０％まで、９５％まで、又は９９％までの量で存在し得る。
【０１６７】
いくつかの実施形態において、ディーゼル燃料組成物は、２次燃料、例えばエタノールを含んでもよい。しかしながら、好ましくは、ディーゼル燃料組成物は、エタノールを含有しない。
【０１６８】
好ましくは、ディーゼル燃料は、最大０．０５重量％、より好ましくは最大０．０３５重量％、特に最大０．０１５％の硫黄分を有する。さらにより低いレベルの硫黄を有する燃料、例えば５０重量ｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは２０ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ以下を有する燃料等もまた好適である。
【０１６９】
一般に、存在する場合、例えば燃料中に存在する、又は潤滑油からの酸性種による金属及び金属酸化物表面の腐食により、金属含有種が汚染物質として存在する。使用中、ディーゼル燃料等の燃料は、例えば自動車燃料供給システム、燃料タンク、燃料運搬手段内等の金属表面と終始接触する。典型的には、金属含有汚染物は、亜鉛、鉄及び銅等の遷移金属、並びに鉛等のその他の金属を含む。
【０１７０】
ディーゼル燃料に存在し得る金属含有汚染物に加え、金属含有種が燃料に意図的に添加され得る場合がある。例えば、当技術分野において知られているように、粒子トラップの再生を補助するために金属含有燃料添加触媒種を添加することができる。そのような触媒は、多くの場合、混合物として、又は単独での、鉄、セリウム、第Ｉ族及び第II族金属、例えばカルシウム及びストロンチウム等の金属に基づく。白金及びマンガンもまた使用される。そのような触媒の存在はまた、燃料が高圧燃料システムを備えたディーゼルエンジンにおいて使用される場合、噴射器堆積物を生じさせる可能性がある。
【０１７１】
その源に依存して、金属含有汚染物は、不溶な粒子状物質又は可溶な化合物若しくは錯体の形態となり得る。金属含有燃料添加触媒は、多くの場合、可溶な化合物若しくは錯体又はコロイド種である。
【０１７２】
いくつかの実施形態において、金属含有種は燃料添加触媒を含む。
【０１７３】
いくつかの実施形態において、金属含有種は亜鉛を含む。
【０１７４】
典型的には、ディーゼル燃料中の金属含有種の量は、種における金属の総重量に関して表現すると、ディーゼル燃料の重量を基準として０．１〜５０重量ｐｐｍ、例えば０．１〜１０重量ｐｐｍである。
【０１７５】
本発明の燃料組成物は、高圧及び高温に曝されるディーゼルエンジンにおいて使用された場合、従来技術のディーゼル燃料と比較して改善された性能を示す。
【０１７６】
本発明の第２の態様によれば、ディーゼル燃料組成物を使用する高圧燃料システムを備えたディーゼルエンジンのエンジン性能を改善するための、前記ディーゼル燃料組成物における添加剤の使用であって、添加剤が、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）ポリアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であり、
性能向上添加剤を調製するために使用される反応混合物中の成分（ｂ）に対する成分（ｃ）のモル比が、少なくとも１．５：１である使用が提供される。
【０１７７】
第３の態様において、本発明は、第１及び第２の態様に関連して本明細書において定義されたようなマンニッヒ反応の生成物である添加剤を含む添加剤パッケージを提供する。
【０１７８】
添加剤パッケージは、未加工の性能向上添加剤及び任意選択の未加工の窒素含有洗浄剤及び任意選択のさらなる添加剤、例えば上述の添加剤の混合物を含み得る。代替的に、添加剤パッケージは、例えば炭化水素及び／又は芳香族溶媒の混合物中の添加剤の溶液を含み得る。
【０１７９】
第２及び第３の態様の好ましい態様は、第１の態様に関連して定義された通りである。
【０１８０】
好ましい実施形態において、第２の態様は、高圧燃料システムを備えたディーゼルエンジンの性能を改善するための、第１の態様に関連して定義されたような性能向上添加剤の使用を含む。
【０１８１】
高圧燃料システムを備えたディーゼルエンジンの性能の改善は、いくつかの手法で測定することができる。
【０１８２】
性能の改善を測定することができる手法の１つは、例えば実施例４に関連して説明されるような制御エンジン試験における出力損失を測定することによるものである。この試験において、本発明の性能向上添加剤を使用すると、１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、例えば３％未満、２％未満又は１％未満の出力損失を生じる燃料が提供される。
【０１８３】
好ましくは、高圧燃料システムを備えたディーゼルエンジンにおける第１の態様の燃料組成物の使用は、基準燃料と比較して、そのエンジンの出力損失を少なくとも２％、好ましくは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも８０％低減する。
【０１８４】
高圧燃料システムを備えたディーゼルエンジンの性能の改善は、燃費の改善により測定することができる。
【０１８５】
性能の改善はまた、性能向上添加剤の使用が高圧燃料システムを備えたエンジンの噴射器の堆積物の量を好ましく低減する程度を考慮することによっても評価することができる。
【０１８６】
堆積物蓄積の直接的な測定は通常行われないが、通常は前述の出力損失又は噴射器を通る燃料の流速から推測される。堆積物の代替的測定は、エンジンから噴射器を取り外して試験装置に設置することにより得ることができる。好適な試験装置はＤＩＴ３１である。ＤＩＴ３１は、背圧、圧力降下又は噴射時間の測定による、汚損された噴射器の３種類の試験方法を有する。
【０１８７】
背圧を測定するためには、噴射器は１０００バール（１０８Ｐａ）に加圧される。圧力を降下させ、圧力が２つの設定点の間を降下するのに要する時間が測定される。これは、設定期間の間圧力を維持すべき噴射器の完全性を試験する。性能に任意の不具合がある場合、圧力はより急速に降下する。これは、特にガムによる内部汚損の良い指標である。例えば、典型的な乗用車の噴射器は、圧力が２つの設定点の間を降下するのに最低１０秒を必要とし得る。
【０１８８】
圧力降下を測定するためには、噴射器は１０００バール（１０８Ｐａ）に加圧される。圧力を降下させ、設定点（７５０バール−７．５×１０７Ｐａ）で点火する。点火期間中の圧力降下が測定され、基準と比較される。典型的な乗用車の噴射器の場合、これは８０バール（８×１０６Ｐａ）となり得る。噴射器内に任意の閉塞があれば、基準よりも低い圧力降下がもたらされる。
【０１８９】
圧力降下測定中、噴射器が開いている時間が測定される。典型的な乗用車の噴射器の場合、これは１０ｍｓ±１ｍｓとなり得る。いかなる堆積物もこの開放時間に作用し、圧力降下が影響される可能性がある。したがって、汚損された噴射器は、より低い圧力降下だけでなく短縮された開放時間も有し得る。
【０１９０】
本発明は、燃料が再循環され、それを通って燃料がエンジンに送達される複数の微細な開口を備える、高圧及び高温で動作するエンジンの噴射器の堆積物の低減に特に有用である。本発明は、重作業用車両及び乗用車用のエンジンにおける実用性を有する。例えば、高速直噴（又はＨＳＤＩ、high speed direct injection）エンジンを組み込んだ乗用車は、本発明による利益を得ることができる。
【０１９１】
第２の態様の使用は、５００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ未満の直径の開口を有する噴射器の堆積物を低減することにより、エンジンの性能を改善することができる。いくつかの実施形態において、この使用は、１００μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満の直径の開口を有する噴射器の堆積物を低減することにより、エンジンの性能を改善することができる。この使用は、噴射器が複数の開口、例えば４個を超える開口、例えば６個以上の開口を有するエンジンの性能を改善することができる。
【０１９２】
噴射器本体内において、可動部の間にはわずか１〜２μｍの間隔しか存在せず、粘着した噴射器、特に粘着して開いたままとなった噴射器により引き起こされるエンジンの問題が現場では報告されている。この領域の堆積物の制御が非常に重要となり得る。
【０１９３】
第２の態様の使用は、噴射器本体内のガム及びラッカーを含む堆積物を低減することにより、エンジンの性能を改善することができる。
【０１９４】
第２の態様の使用は、自動車燃料フィルターの堆積物を低減することにより、エンジンの性能を改善することができる。
【０１９５】
自動車燃料フィルターの堆積物の低減は、定量的又は定性的に測定することができる。いくつかの場合において、これは、フィルターを取り外した時のフィルターの検査だけで決定することができる。他の場合において、堆積物のレベルは、使用中に推定することができる。
【０１９６】
多くの車両には、使用中に目視検査して固体蓄積のレベル及びフィルター交換の必要性を決定することができる燃料フィルターが装着されている。例えば、１つのそのようなシステムは、フィルター、フィルターの燃料レベル、及びフィルター閉塞の程度を観察できる透明な筐体内のフィルターキャニスターを使用する。
【０１９７】
驚くべきことに、本発明の燃料組成物を使用すると、本発明の性能向上添加剤を含有しない燃料組成物と比較して、燃料フィルターの堆積物のレベルが著しく低減されることが判明した。これにより、フィルター交換の頻度が極めて低減され、サービス間に燃料フィルターが故障しないことを確実とすることができる。したがって、本発明の使用は、維持費の削減をもたらすことができる。
【０１９８】
好適には、本発明の性能向上添加剤の使用は、好適には少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、例えば少なくとも３０％又は少なくとも５０％、フィルター交換の間隔を延長させる。
【０１９９】
ヨーロッパでは、輸送燃料、潤滑剤及びその他の燃料の性能試験の開発のための欧州規格諮問委員会（Co-ordinating European Council、ＣＥＣとして知られる産業体）は、ディーゼル燃料が「ユーロ５」規制として知られる新たな欧州連合エミッション規制に適合するエンジンにおける使用に好適かどうかを評価するための、ＣＥＣ  Ｆ−９８−０８という名称の新たな試験を開発した。試験は、ユーロ５噴射器を使用したPeugeot社製DW10エンジンに基づくもので、本明細書において以降ＤＷ１０試験と呼ぶ。これは、実施例の説明においてより詳細に説明される。
【０２００】
好ましくは、本発明の性能向上添加剤の使用は、ＤＷ１０試験において堆積物の低減をもたらす。
【０２０１】
本出願の優先日の前に、発明者らは、その時点で利用可能であったＤＷ１０試験の基本的手順を使用し、ディーゼル燃料組成物における本発明の性能向上添加剤の使用が、性能向上添加剤を含有しない同じ燃料と比較して、出力損失の低減をもたらすことを見出した。試験法の詳細は実施例４に記載される。
【０２０２】
上述のような噴射器汚損発生の予防又は低減に加え、本発明者らはまた、本発明の組成物を使用して、噴射器にすでに形成されていた堆積物の一部又はすべてを除去することができることも見出した。これは、性能の改善を測定することができるさらなる手法である。
【０２０３】
したがって、本発明は、高圧ディーゼルエンジンにおいて形成された堆積物を除去するための、第１の態様のディーゼル燃料組成物の使用をさらに提供する。
【０２０４】
また、高圧燃料システムを備えたエンジンの噴射器の堆積物は、熱水プロセスシミュレーター（又はＨＬＰＳ、hot liquid process simulator）を使用して測定することができる。この機器は、金属部品、典型的にはスチール又はアルミニウムロッドの汚損の測定を可能とする。
【０２０５】
当業者に一般に知られるＨＬＰＳ機器は、そこから燃料が圧力下でポンピングされて加熱されたステンレススチール管に通過される燃料貯蔵容器を含む。次いで、ある特定の期間後の管上の堆積物のレベルを測定することができる。これは、どれ程の量の燃料が噴射器に堆積するかを予測する良い手法であると考えられる。機器は、燃料が再循環し得るように変更されている。
【０２０６】
したがって、本発明は、ディーゼル燃料からの堆積物を低減するための、第１の態様に関連して定義されたような性能向上添加剤の使用を提供する。これは、例えば実施例３に記載されるような方法を使用して、熱水プロセスシミュレーターにより測定することができる。
【０２０７】
本発明のディーゼル燃料組成物は、高温及び高圧で動作するエンジンの改善された性能を提供するが、これはまた従来のディーゼルエンジンにおいても使用することができる。新たなエンジン及び旧型の車両において使用可能な単一の燃料が提供されなければならないため、これは重要である。
【０２０８】
必要に応じて、本発明の任意の態様の任意の特徴を、任意の他の特徴と組み合わせてもよい。
【０２０９】
ここで、以下の限定されない実施例を参照して本発明をさらに明確化する。これらの実施例において、用語「発明」は本発明に従う実施例を指し、「参照」は基準燃料の特性を示す実施例を指し、「比較」は、本発明の実施例ではない比較例を指す。しかしながら、これは読者の補助のためだけのものであり、最終的な試験は、実施例が本明細書における任意の実際の又は潜在的な特許請求の範囲内に含まれるかどうかであることに留意されたい。以下の実施例において、添加率に関し１００万分の１（ｐｐｍ）で示される値は、活性物質の量を指し、添加された時の活性物質を含有する製剤の量ではない。
【実施例１】
【０２１０】
０．０２８７モルｅｑ．（当量）の４−ドデシルフェノール、０．０２８６モルｅｑ．のパラホルムアルデヒド、０．０１４３モルｅｑ．のテトラエチレンペンタミン及び０．１０８５モルｅｑ．のトルエンを混合することにより、添加剤Ｃを調製した。混合物を１１０℃に加熱し、６時間還流した。次いで、溶媒及び反応水を真空下で除去した。この実施例において、アルデヒド（ａ）：ポリアミン（ｂ）：フェノール（ｃ）のモル比は２：１：２であった。
【実施例２】
【０２１１】
実施例１に記載の方法と同様の方法を使用して、さらなる化合物を調製した。
【０２１２】
それぞれの場合において、ホルムアルデヒド及びパラ−ドデシルフェノールを、表１に列挙したアミンと前述のモル比で反応させることにより、マンニッヒ反応を行った。
【０２１３】
【表１】
0005643097.tif 000020
0005643097.tif 000021
【実施例３】
【０２１４】
表１に列挙されたアルデヒド：アミン：フェノール化合物を含むディーゼル燃料組成物を調製し、すべて１ｐｐｍの亜鉛（ネオデカン酸亜鉛として）を含有するＲＦ０６基準燃料の共通のバッチから取り出した一定量に、すべて１２ｐｐｍの添加率で添加した。
【０２１５】
下記表２は、ＲＦ０６基準燃料の仕様を示す。
【０２１６】
【表２】
0005643097.tif 000022
【０２１７】
調製された燃料組成物のそれぞれを、熱水プロセスシミュレーター（ＨＬＰＳ）機器を使用して試験した。この試験において、燃料８００ｍｌが５００ｐｓｉ（３．４４×１０６Ｐａ）に加圧され、２７０℃に加熱されたスチール管に流される。試験期間は５時間である。試験方法は、劣化した燃料を貯蔵容器に戻し新鮮な燃料と混合させるように、燃料貯蔵容器内のピストンを取り除くことにより変更されている。試験の最後に、スチール管を取り除き、堆積物のレベルを表面炭素として測定する。
【０２１８】
結果を表３に示す。
【０２１９】
【表３】
0005643097.tif 000023
【０２２０】
これらの結果は、高レベルのビス−マンニッヒ反応生成物を生成しやすい比率での成分の反応により形成された本発明の添加剤が、本発明の添加剤ではない添加剤と比較して向上した性能を有することを明確に示している。
【実施例４】
【０２２１】
下記表４に列挙された添加剤を含むディーゼル燃料組成物を調製し、すべて１ｐｐｍの亜鉛（ネオデカン酸亜鉛として）を含有するＲＦ０６基準燃料の共通のバッチから取り出した一定量に添加し、ＣＥＣ  ＤＷ１０法に従い試験した。
【０２２２】
噴射器汚損試験のエンジンは、PSA DW10BTED4である。要約すると、エンジン特性は以下の通りである。
設計：直列４気筒、オーバーヘッドカムシャフト、ＥＧＲによるターボチャージ
容量：１９９８ｃｍ３
燃焼室：４弁、ボールインピストン、ウォールガイド直噴
出力：４０００ｒｐｍで１００ｋＷ
トルク：２０００ｒｐｍで３２０Ｎｍ
噴射システム：圧電式電子制御６穴噴射器によるコモンレール
最大圧力：１６００バール（１．６×１０８Ｐａ）。SIEMENS VDO社による独自設計
エミッション規制：排ガス後処理システム（ＤＰＦ）と組み合わせるとユーロIV制限値に適合。
【０２２３】
このエンジンは、現在及び将来のヨーロッパのエミッション要件に適合することができる、現代のヨーロッパの高速直噴ディーゼルエンジンの代表的設計として選択された。コモンレール噴射システムは、最適な流体フローのための円形入口端及び円錐形噴霧孔を備えた高効率ノズル設計を使用している。この種類のノズルは、高燃料圧と組み合わされると、燃焼効率、ノイズの低減及び燃料消費の低減における改善の達成を可能としたが、噴霧孔における堆積物形成等、燃料フローを阻害し得る影響に敏感である。これらの堆積物の存在は、エンジン出力の著しい損失及び未処理エミッションの増加をもたらす。
【０２２４】
試験は、予想されるユーロＶ噴射器技術の将来の代表的噴射器設計で行う。
【０２２５】
汚損試験を開始する前に、噴射器の状態の確実なベースラインを確立する必要があると考えられるため、汚損のない参照燃料を使用して、試験噴射器に対する１６時間の慣らし運転スケジュールを定めた。
【０２２６】
ＣＥＣ  Ｆ−９８−０８試験法の完全な詳細は、ＣＥＣから入手可能である。コークス化サイクルを以下に要約する。
【０２２７】
１．以下の条件に従った暖機サイクル（１２分）：
【０２２８】
【表４】
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【０２２９】
２．以下のサイクルの８回の反復からなる８時間のエンジン運転
【０２３０】
【表５】
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【０２３１】
３．アイドリングまでの６０秒での冷却及び１０秒間のアイドリング
【０２３２】
４．８時間のソーキング期間
【０２３３】
標準ＣＥＣ  Ｆ−９８−０８試験法は、上記ステップ１〜３の４回の反復に対応する３２時間のエンジン運転及びステップ４の３回の反復、すなわち暖機及び冷却を除く全５６時間の試験時間からなる。
【０２３４】
２４時間のエンジン運転後の結果が報告されている場合、これは上記ステップ１〜３の３回の反復、及びステップ４の２回の反復に対応する。
【０２３５】
４８時間のエンジン運転後の結果が報告されている場合、これは上記ステップ１〜３の６回の反復、及びステップ４の５回の反復を含む、標準的手順への修正に対応する。
【０２３６】
添加剤Ａは、Ｍｎが約７５０のポリイソブテンから得られたポリイソブテニルコハク酸無水物の、平均組成がテトラエチレンペンタミンに近いポリエチレンポリアミン混合物との縮合反応から得られたポリイソブテニルスクシンイミドの６０％活性成分溶液（芳香族溶媒中）である。添加剤Ｂは、Ｎ，Ｎ’−ジサリシクリデン−１，２−ジアミノプロパンである。
【０２３７】
【表６】
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【実施例５】
【０２３８】
上で参照された添加剤Ｃ及び添加剤Ａを含むディーゼル燃料組成物を調製した。すべて１０％の菜種油メチルエステルの形態のバイオディーゼルを含有するＲＦ０６基準燃料の共通のバッチから取り出した一定量に添加剤Ａ及び添加剤Ｃを添加し、ＣＥＣ  ＤＷ１０法に従い試験した。それぞれ３、４及び６回の運転サイクルに対応する２４時間、３２時間及び４８時間のエンジン運転期間の後に、出力損失を記録した。
【０２３９】
【表７】
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【実施例６】
【０２４０】
すべて定量試験である上述の試験とは異なり、この実施例は定性試験に関連し、ａ）比較及びｂ）本発明による２つの異なる試験条件の下で現れる燃料フィルターの状態の視覚的決定を提供するために行われる。
【０２４１】
ａ）１ｐｐｍの亜鉛（ネオデカン酸亜鉛として）を含有するＲＦ０６基準燃料のバッチを使用して、３２時間のエンジン運転時間の間、ＤＷ１０試験法を適用した。新しい燃料フィルターを使用した。試験期間の最後に、燃料フィルターを取り外して検査したところ、著しい変色が見られ、フィルター表面を黒い残渣が被覆していた。
【０２４２】
ｂ）新しい燃料フィルター（ただし燃料噴射器は交換しない）で、再び３２時間のエンジン運転時間の間方法を繰り返した。燃料は同じバッチのＲＦ０６ディーゼル燃料であったが、１ｐｐｍの亜鉛（ネオデカン酸亜鉛として）、添加剤Ａ（１９２ｐｐｍ活性）及び添加剤Ｃ（５０ｐｐｍ）を含有していた。試験期間の最後に、燃料フィルターを取り外して検査したところ、変色はほとんど見られず、クリーム色のフィルター表面であった。
【実施例７】
【０２４３】
表６に列挙された添加剤を含むディーゼル燃料組成物を調製し、すべて１ｐｐｍの亜鉛（ネオデカン酸亜鉛として）を含有するＲＦ０６基準燃料の共通のバッチから取り出した一定量に添加した。これらは、実施例４に関連して詳説したようにＣＥＣ  ＤＷ１０法に従い試験した。３２時間のエンジン運転後の出力損失を測定した。
【０２４４】
添加剤Ｄは、実施例２の化合物３、すなわち２当量の４−ドデシルフェノールを１当量のエチレンジアミン及び２当量のホルムアルデヒドと反応させることにより得られる反応生成物に対応する。
【０２４５】
添加剤Ｅは、実施例２の化合物９、すなわち２当量の４−ドデシルフェノールを１当量のアミノエチルエタノールアミン及び２当量のホルムアルデヒドと反応させることにより得られる反応生成物に対応する。
【０２４６】
【表８】
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