(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｍｏ１２ＶａＰｂＣｓｃＢｉｄＣｕｅＳｂｆＯｘのヘテロポリ酸化合物を含む触媒であって、式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｃｕは銅であり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは１．５から２．７５であり、ｄは０．０５から０．５であり、ｅは０．０５から０．５であり、ｆは０．１から０．５であり、ｘは原子価を満たす、飽和アルデヒド類および不飽和アルデヒド類のうちの少なくとも１つの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸化合物は、ホウ素、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、およびランタンからなる群より選択される１つ以上の元素を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸化合物は一般式：Ｍｏ１２ＶａＰｂＣｓｃＢｉｄＣｕｅＳｂｆＭ’ｇＯｘを有し、式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｃｕは銅であり、Ｍ’はホウ素、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンのうちの１つ以上であり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは１．５から２．７５であり、ｄは０．０５から０．５であり、ｅは０．０５から０．５であり、ｆは０．１から０．５であり、ｇは０から０．５であり、ｘは原子価を満たす、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
ａ）モリブデン化合物、バナジウム化合物、リン化合物、セシウム化合物、ビスマス化合物、銅化合物およびアンチモン化合物の溶液を混合する工程と、
ｂ）固体粒子を沈殿させる工程と、
ｃ）液体を除去し、前記固体粒子を残す工程と、
ｄ）前記固体粒子を乾燥させる工程と、
ｅ）前記固体粒子をか焼する工程と、
ｆ）一般式：Ｍｏ１２ＶａＰｂＣｓｃＢｉｄＣｕｅＳｂｆＯｘを含むヘテロポリ酸化合物触媒を形成する工程であって、式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｃｕは銅であり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは１．５から２．７５であり、ｄは０．０５から０．５であり、ｅは０．０５から０．５であり、ｆは０．１から０．５であり、ｘは原子価を満たす、工程と、
を含む、ヘテロポリ酸化合物触媒を調製するプロセス。
【請求項５】
前記モリブデン化合物は、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンまたはそれらの混合物もしくは組み合わせであり、前記バナジウム化合物はメタバナジウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムまたはそれらの混合物もしくは組み合わせであり、前記リン化合物はリン酸、亜リン酸アンモニウムまたはそれらの混合物もしくは組み合わせであり、前記銅化合物は硝酸銅、塩化銅またはそれらの混合物もしくは組み合わせであり、前記ビスマス化合物は硝酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマスまたはそれらの混合物もしくは組み合わせであり、前記セシウム化合物は硝酸セシウム、酸化セシウム、塩化セシウムまたはそれらの混合物もしくは組み合わせであり、前記アンチモン化合物は硝酸アンチモン、酸化アンチモン、塩化アンチモンまたはそれらの混合物もしくは組み合わせである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記か焼は２段階であり、１段階は３５０℃未満の温度で１から８時間およびもう１段階は３５０℃超の温度で２から１２時間である、請求項４または請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
飽和および／または不飽和アルデヒド類を不飽和カルボン酸類に変換するためのプロセスであって、飽和および／または不飽和アルデヒドを酸化剤と、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の担持または結合ヘテロポリ酸触媒の存在下で接触させる工程を含む、プロセス。
【請求項８】
前記酸化剤はさらに窒素、二酸化炭素、希ガス類、および／またはスチームを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記変換は０ａｔｍから５ａｔｍの圧力で起き、
前記変換は２３０℃から４５０℃の温度で起こる、請求項７または請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記不飽和アルデヒドはメタクロレインである、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記飽和アルデヒドはイソブタナールまたはイソブチルアルデヒドである、請求項８または請求項９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロポリ酸触媒組成物、そのような触媒組成物の製造方法およびそのような触媒組成物を用いた気相反応における不飽和アルデヒド類（例えばメタクロレイン）の不飽和カルボン酸類（例えばメタクリル酸）への酸化のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な触媒が不飽和アルデヒド類の不飽和カルボン酸類へのガス相触媒酸化で知られている。モリブデンの他に金属類、例えばリン、ヒ素、セシウム、ルビジウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、アンチモン、テルルおよびケイ素の酸化物を含むことができるモリブデンベース混合金属酸化物類化合物が含まれる。これらの同じ金属類などがヘテロポリ酸化合物中で、単純な金属酸化物類ではなく、酸形態のヘテロポリオキソアニオン類を形成する金属酸化物クラスターとして生じ得る。ヘテロポリ酸化合物はまた、不飽和アルデヒド類の不飽和カルボン酸類へのガス相触媒酸化のための触媒としても知られている。ヘテロポリ酸化合物は他の金属原子類のフレームワークに囲まれた中心金属原子を有し、それらは互いに、かつ中心金属原子に酸素原子を介して連結されている。中心金属原子は、フレームワーク金属原子類とは異なる（「ヘテロ」）。
【０００３】
触媒としてのヘテロポリ酸化合物の１つの問題は、熱的安定性である。プロセス動作温度では、ヘテロポリ酸化合物触媒は、化学的および物理的に分解することにより非活性化する傾向がある。商業的に有用なヘテロポリ酸化合物触媒は許容される触媒寿命のために熱的安定性を有しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，６４９，１１１号
【特許文献２】米国特許第７，６４９，１１２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００２１６２９号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０１４９３８８号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０１８８６８１号
【特許文献６】国際公開第２００７／０７３４９２号
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、ヘテロポリ酸触媒組成物、触媒組成物の製造方法および気相反応における不飽和アルデヒド類（例えばメタクロレイン）の不飽和カルボン酸類（例えばメタクリル酸）への酸化のために触媒組成物を使用するプロセスに関する。触媒組成物は一般式Ｍｏ１２ＶａＰｂＣｓｃＢｉｄＣｕｅＳｂｆＯｘを有し、式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｃｕは銅であり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは１．５から２．７５であり、ｄは０．０５から０．５であり、ｅは０．０５から０．５であり、ｆは０．１から０．５であり、ｘは原子価を満たす。良好な熱的安定性および触媒性能を有するヘテロポリ酸化合物触媒には、ビスマス、銅およびアンチモンと共にセシウムの存在が必要である。この触媒組成物は本質的に水に不溶である。
【０００６】
一般に、触媒の製造方法は、ヘテロポリ酸化合物の触媒成分の化合物を酸性水溶液中に溶解し、触媒前駆体の粒子を沈殿させ、固体粒子を乾燥させ、固体粒子をか焼する（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）ものである。
【０００７】
一般に、気相反応における不飽和アルデヒド類の不飽和カルボン酸類への酸化のために触媒組成物を使用するプロセスは、不飽和アルデヒド（例えばメタクロレイン）を、酸化剤（例えば空気または他の酸素含有ガス）と、ヘテロポリ酸化合物触媒の存在下、不飽和カルボン酸（例えばメタクリル酸）を生成させる条件で接触させるものである。
【０００８】
本発明およびその付随する利点の多くのより完全な認識は、添付の図面と関連して考慮する場合下記詳細な説明を参照することにより、容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】異なるか焼温度下での、高および低Ｃｓ量触媒から得られる触媒活性を示す図である。
【図２】３８０℃での低Ｃｓ量および高Ｃｓ量触媒のＸＲＤを示す図である。
【図３】異なる温度での低Ｃｓ量および高Ｃｓ量触媒のＸＲＤを示す図である。
【図４】様々なプロモーターを有するヘテロポリ酸化合物触媒の触媒活性の比較を示す図である。
【図５】様々なプロモーターを有するヘテロポリ酸化合物（ＨＰＡ）触媒の触媒活性の比較を示す図である。
【図６Ａ−１】低Ｃｓ触媒の寿命試験を示す図である。
【図６Ａ−２】高Ｃｓ触媒の寿命試験を示す図である。
【図６Ｂ】低Ｃｓおよび高Ｃｓ触媒の寿命試験を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ヘテロポリ酸化合物は、気相反応における不飽和アルデヒド類（例えばメタクロレイン）の不飽和カルボン酸類（例えばメタクリル酸）への酸化のための触媒として知られている。ヘテロポリ化合物中のアルカリ金属、例えばカリウム、ルビジウム、セシウムまたはナトリウムの存在は、熱的強度の改善に有益であり得る。しかしながら、アルカリ金属の量が増加するにつれ、触媒性能、活性および選択率の両方は減少する。改善された熱的安定性を有するが、メタクリル酸へのメタクロレイン酸化のための触媒性能を維持する触媒組成物が、不飽和アルデヒド類（例えばメタクロレイン）の不飽和カルボン酸類（例えばメタクリル酸）への酸化のためのヘテロポリ酸化合物触媒の商業的開発に有利であろう。本発明の触媒は一般式Ｍｏ１２ＶａＰｂＣｓｃＢｉｄＣｕｅＳｂｆＯｘのヘテロポリ酸化合物であり、式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｃｕは銅であり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは１．５から２．７５であり、ｄは０．０５から０．５であり、ｅは０．０５から０．５であり、ｆは０．１から０．５であり、ｘは原子価を満たす。
【００１１】
ヘテロポリ酸化合物は追加の元素、例えばホウ素、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンを含んでもよい。ヘテロポリ酸化合物の１つの実施形態は一般式Ｍｏ１２ＶａＰｂＣｓｃＢｉｄＣｕｅＳｂｆＭ’ｇＯｘを有し、式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｃｕは銅であり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｍ’はホウ素、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンのうちの１つ以上であり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは１．５から２．７５であり、ｄは０．０５から０．５であり、ｅは０．０５から０．５であり、ｆは０．１から０．５であり、ｇは０から０．５であり、ｘは原子価を満たす。
【００１２】
本発明の他の実施形態では、ａは０．１から１．０、０．３から０．６または約０．５であり；ｂは１．０から２．０、１．２５から１．７５または約１．５であり；ｃは約３．０未満、１．５から２．５、２．０から２．５または約２．１であり、ｄは０．１から０．４、０．１から０．２または約０．１５であり、ｅは０．０５から０．３または０．１から０．３または約０．１であり、ｆは０．１から０．４、０．１から０．３または約０．３であり、ｇは０から０．４、０．１から０．４または約０．３である。
【００１３】
ヘテロポリ酸化合物の製造方法。特定のヘテロポリ酸化合物の元素を含む化合物を、水性、水性／有機混合物または有機混合物とすることができる液体に溶解させる。液体は好ましくは水性である。液体を酸性化し、化合物の溶解を促進させる。酸は有機酸、例えば酢酸、または無機酸、例えば硝酸としてもよい。液体の酸性度は、塩基、例えばアンモニウム含有化合物、例として水酸化アンモニウムの添加により完全に、または部分的に中和させてもよい。沈殿は、化合物を溶液中で共に混合させると自然に起こり、または、これは加熱、冷却または、周囲条件の他の変化により、あるいは粒子の沈殿のための核または「種子」として作用する材料を添加することにより、促進され得る。この「種子」材料は、触媒組成物の元素の１つ以上を含む化合物とすることができる。固体粒子を沈殿させた後、液体を除去し、例えば蒸発、ならびに固体粒子を乾燥およびか焼させる（ｃａｌｃｉｎｅｄ）。
【００１４】
好適なモリブデン化合物は、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンまたはそれらの混合物もしくは組み合わせであるが、これらに限定されない。
【００１５】
好適なバナジウム成分は、メタバナジウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムまたはそれらの混合物もしくは組み合わせであるが、これらに限定されない。
【００１６】
好適なリン化合物は、リン酸、亜リン酸アンモニウムまたはそれらの混合物もしくは組み合わせであるが、これらに限定されない。
【００１７】
好適な銅化合物は硝酸銅、塩化銅またはそれらの混合物もしくは組み合わせであるが、これらに限定されない。
【００１８】
好適なビスマス化合物は、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマスまたはそれらの混合物もしくは組み合わせであるが、これらに限定されない。
【００１９】
好適なホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸塩類、酸化ホウ素、ホウ酸エステルまたはそれらの混合物もしくは組み合わせであるが、これらに限定されない。
【００２０】
好適なカリウム、ルビジウム、セシウムおよびナトリウム化合物は、硝酸塩類、酸化物類、塩化物類またはそれらの混合物もしくは組み合わせであるが、これらに限定されない。
【００２１】
好適なアンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタン化合物は、硝酸塩類、酸化物類、塩化物類またはそれらの混合物もしくは組み合わせであるが、これらに限定されない。
【００２２】
触媒前駆体のか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）の１つの目的は、金属成分の酸化物を得ることにより触媒を活性化することである。触媒前駆体は、約３５０℃から約４５０℃の温度で約２から約１２時間か焼してもよい。か焼は２段階であってもよく、１段階は約３５０℃未満の温度で約１から約８時間、もう１段階は約３５０℃超の温度で約２から約１２時間である。か焼は、高温オーブンまたはキルンで実施してもよい。
【００２３】
本発明を使用するプロセスは、飽和および／または不飽和アルデヒド類を含む供給原料を、酸化剤と、ヘテロポリ酸化合物触媒の存在下、気相反応において、不飽和カルボン酸を生成させる反応条件で接触させるものである。本発明の１つの実施形態では、このプロセスのための供給原料は不飽和アルデヒド、例えばメタクロレインであり、これはオレフィン、例えばイソブチレンの酸化反応生成物であり、不飽和アルデヒド（例えばメタクロレイン）の不飽和カルボン酸類（例えばメタクリル酸）への酸化のリサイクルを含んでもよい。よって、供給原料は、不飽和アルデヒド類の他に、未反応の反応物、不活性物および副産物、例えば水、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、希ガス類、アセトン、酢酸、アクロレイン、メタクリル酸、イソブチレン、および他のオレフィン類ならびに飽和および不飽和炭化水素類を含む。供給原料中の不飽和アルデヒド類の濃度は、広範囲にわたって変動し得る。メタクロレインの濃度の例は、約１ｖｏｌ％から約２０ｖｏｌ％または約２ｖｏｌ％から約８ｖｏｌ％である。
【００２４】
本発明の別の実施形態では、供給原料は、オレフィン、例えばプロピレンの、飽和アルデヒド類、例えばブタナール類、例としてｎ−ブタナールおよびイソブタナールまたはイソブチルアルデヒドへのヒドロホルミル化のためのプロセス由来の生成物および副産物を含む。本発明の別の実施形態では、供給原料は、飽和および不飽和アルデヒド類の組み合わせを約５ｗｔ％から約９５ｗｔ％の比で含む。供給原料中に飽和アルデヒド類を有する本発明の実施形態は、米国特許第７，６４９，１１１号および同第７，６４９，１１２号（これらは参照により本明細書に組み込まれる）に記載される。
【００２５】
酸化剤は、空気または別の酸素含有ガスとしてもよい。酸化剤中には、酸素以外のガスまたは蒸気、例えば窒素、二酸化炭素、希ガス類およびスチームが存在してもよい。酸化剤は純粋酸素であってもよい。本発明のプロセスの１つの実施形態では、アルデヒドに対する酸素の量は、モルベースで化学量論量より４０％低から化学量論量より７００％高、好ましくはモルベースで化学量論量より６０％高から化学量論量より３６０％高である。アルデヒドがメタクロレインである本発明のプロセスの別の実施形態では、メタクロレインに対する酸素の量は、モル比で約０．３から約４、好ましくは約０．８から約２．３である。
【００２６】
プロセス条件は、約０ａｔｍから約５ａｔｍ、好ましくは約１ａｔｍの圧力、約２３０℃から約４５０℃、好ましくは２５０℃から約４００℃、より好ましくは約２５０℃から約３５０℃の温度である。
【００２７】
本発明のプロセスのための反応器は、気相反応のための任意の反応器、例えば固定床反応器、流動床反応器または移動床反応器としてもよい。
【００２８】
本発明について一般的に記載してきたが、下記実施例を本発明の特定の実施形態として、本発明の実施および利点を説明するために提供する。これらの実施例は例として提供されたものであり、いかなる意味においても明細書およびその後の特許請求の範囲を制限することを意図しないことが理解される。
【００２９】
実施例の全てにおいて、報告された触媒活性は、触媒の量またはガス流量の違いによる、メタクロレイン反応率、反応温度および空間速度の違いを考慮することにより、反応はメタクロレイン濃度において正味一次であり、アレニウス型温度依存性に従うことを仮定することにより、調節した。触媒の活性は３．０ｃｃの触媒および５０ｓｃｃｍの総流量が２８４℃で９４．１％の反応率および９１．７％の選択率を与える触媒に対して報告する。この触媒の相対活性を、１．０として規定する。触媒がこの参照触媒よりも５０％高い活性を示した場合、触媒は１．５の相対活性を有することとなる。
【００３０】
メタクロレイン酸化（および実際には、ほとんどの部分酸化反応）に対する選択率は、メタクロレイン反応率に依存する、すなわち、反応率が増加するにつれ、選択率は所望の生成物へのさらなる酸化のために減少することがよく知られている。そう考えると、２つの異なる触媒の選択率は、比較を意義あるものとするためには、同じ反応率で比較しなければならない。参照ヘテロポリ酸化合物触媒の選択率を約６５％から約９７％の広範囲の反応率にわたって測定し、曲線をその範囲にわたってこのデータに適合させた。下記実施例の実際の実施の選択率を、同じ反応率で参照ヘテロポリ酸化合物触媒に対して作成した選択率曲線と比較した。同じ反応率での実施例の触媒の選択率と参照ヘテロポリ酸化合物触媒の選択率の間の絶対パーセント差を、「相対選択率」として報告する。触媒が、同じ反応率で参照ヘテロポリ酸化合物触媒よりも１．０％高い選択率を示した場合、この触媒は、１．０の相対選択率を有する。
【００３１】
実施例１：
パラモリブデン酸アンモニウム（４６．９２ｇ）を、２００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に室温で添加する。メタバナジウム酸アンモニウム（１．２９ｇ）を上記溶液に添加する。混合物を室温で撹拌し、全ての粒子を溶解させる。硝酸セシウム（８．６３ｇ）を５０ｍｌのＤＩ水に添加し、溶液を上記溶液に添加する。６ｍｌのＤＩ水に溶解したリン酸（３．８３ｇ）を上記溶液に添加する。硝酸銅（０．５１ｇ）を５ｍｌのＤＩ水に添加し、得られた溶液を上記溶液に添加する。硝酸（１１．３３ｇ）をＤＩ水（３０ｇ）に添加し、その後７ｍｌのＮＨ４ＯＨ（２８％）をこの溶液に添加し、その後、硝酸ビスマス（１．６１ｇ）を溶液に添加し、溶解させる。この硝酸ビスマス溶液を上記溶液に添加する。混合物温度を９５℃まで増加させる。その後、三酸化アンチモン（０．９７ｇ）を上記混合物に添加し、ホウ酸（０．４１ｇ）を上記混合物に添加する。
【００３２】
混合物を１００℃で蒸発させ、１３０℃で１６時間乾燥させ、ふるいにかけ２０〜３０メッシュ粒子を得る。粒子を３９５℃で５時間空気下でか焼させる。Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｐ１．５Ｃｓ２．０Ｂｉ０．１５Ｃｕ０．１Ｓｂ０．３Ｂ０．３の組成を有する触媒が得られる。
【００３３】
３．０ｃｃのか焼材料を反応器に入れ、反応を実施させる。表１で示されるように２．５の相対活性が得られる。
【００３４】
実施例２から実施例４：
実施例２から実施例４を、実施例１で示される方法に従うが、異なるＣｓ量を用いて調製する。それらの得られた性能を表１に示す。これらの実施例から、本発明の触媒から得られる触媒活性は、上記で記載される特許技術の触媒から得られるものよりずっと高いことがわかる。
【００３５】
比較例１：
Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｐ１．５Ｃｓ３．０Ｃｕ０．１Ｓｂ０．３Ｂ０．３の組成を有する触媒を、実施例１で示される方法を用いて調製する。この触媒中のＣｓ量は非常に高く、Ｃｓ３．０であることがわかる。実施例１と同じ方法により試験すると、０．１の相対活性が得られる。触媒中のＣｓ量の上限が存在することが示される。
【００３６】
【表１】
0005612202.tif 000002
【００３７】
下記実施例を使用して、低一価量ヘテロポリ化合物を有する触媒と比較した新規触媒のより高い熱的安定性を示す。比較は、異なる温度下でか焼した後の高Ｃｓ量を有する触媒および低Ｃｓ量を有する触媒から得られた触媒活性および選択率を比較することにより実施する。実施例３から得られた触媒を高Ｃｓ量触媒として使用する。より低いＣｓ量の触媒が下記実施例により得られる。
【００３８】
比較例２：
パラモリブデン酸アンモニウム（４６．９２ｇ）を、２００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に室温で添加する。メタバナジウム酸アンモニウム（１．２８ｇ）を上記溶液に添加する。混合物を室温で撹拌し、全ての粒子を溶解させる。硝酸セシウム（４．２８ｇ）を２５ｍｌのＤＩ水に添加し、溶液を上記溶液に添加する。６ｍｌのＤＩ水に溶解したリン酸（３．８０ｇ）を上記溶液に添加する。硝酸銅（０．５１ｇ）を５ｍｌのＤＩ水に添加し、得られた溶液を上記溶液に添加する。硝酸（１１．３２ｇ）をＤＩ水（３０ｇ）に添加し、その後７ｍｌのＮＨ４ＯＨ（２８％）をこの溶液に添加し、その後、硝酸ビスマス（５．３２ｇ）を溶液に添加し、溶解させる。この硝酸ビスマス溶液を上記溶液に添加する。混合物温度を９５℃まで増加させる。その後、三酸化アンチモン（２．５６ｇ）を上記混合物に添加し、ホウ酸（０．６８ｇ）を上記混合物に添加する。
【００３９】
混合物を１００℃で蒸発させ、１３０℃で１６時間乾燥させ、ふるいにかけ２０〜３０メッシュ粒子を得る。か焼後、Ｍｏ１２Ｃｓ１．０Ｂｉ０．５Ｐ１．５Ｃｕ０．１Ｖ０．５Ｓｂ０．８Ｂ０．５Ｏｘの組成を有する触媒が得られ、これはＣｓ量１．０を有する。
【００４０】
これらの２つの触媒を異なる温度下でか焼させ、得られたそれらの試験結果を図１でプロットする。３９５℃のようなより低いか焼温度では、どちらの触媒も非常に高い性能を示す。
【００４１】
低Ｃｓ量触媒では、４２０℃のように４１０℃超でか焼された場合、そのより低い熱的安定性のためにずっと低い活性（１．４）が得られる。高Ｃｓ量触媒では、４２５℃でか焼された場合でも、非常に高い性能（２．４）が依然として得られる。低Ｃｓ触媒が４３０℃でか焼された場合、０．２の活性しか得られず、触媒構造の著しい劣化が示される。構造変換に関するさらなる説明は、後に提供する。高Ｃｓ触媒では、４３５℃か焼後、２．０の非常に高い活性が依然として得られ、そのより高い熱的安定性が示される。
【００４２】
異なるか焼温度下でＣｓ１．０およびＣｓ２．２を用いて得られた相対選択率を表２に示す。低Ｃｓ触媒では、４３０℃でか焼された後、構造劣化のために、著しく低い選択率が得られることがわかる。しかし、高Ｃｓ量触媒では、そのより高い熱的安定性のために、４３５℃か焼後、選択率の損失は観察されない。
【００４３】
【表２】
0005612202.tif 000003
【００４４】
異なるか焼温度下の異なるＣｓ量を有するこれら２つの触媒のＸＲＤデータを図２および図３に示す。図２および図３で示した温度は、データが収集されるＸＲＤセル内の温度であることに注意すべきである。これは、これらの触媒をか焼炉内で空気流を用いてか焼させる触媒床温度である図１で示した温度とは異なる。しかし、傾向は同じである。
【００４５】
３８０℃処理下の触媒では、図２に示されるように、どちらの触媒も完全なケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）結晶構造を示す。これは、両方の触媒が、図１に示されるように、より低い温度下でか焼された場合に観察される高い性能と一致する。
【００４６】
しかし、Ｃｓ１．０を有する触媒を４１０℃で処理した場合、大量のＭｏＯ３が形成され、図３に示されるように、これは約２７°のＸＲＤピークにより示され、著しいケギン構造劣化が示される。Ｃｓ２．２を有する触媒では、４２０℃で処理された場合、形成されるＭｏＯ３の量は、４１０℃のＣｓ１．０の場合よりもずっと少ない。４５０℃下ですら、Ｃｓ２．２でのＭｏＯ３形成は４１０℃下でのＣｓ１．０の場合よりも明確に少なく、低Ｃｓ量触媒は高Ｃｓ量触媒よりもずっと容易にそのヘテロポリ化合物結晶構造を失うことが示される。よって、高Ｃｓ量触媒ではずっと強力な熱的安定性が達成される。その結晶構造劣化のために、低Ｃｓ量触媒は、図１および表２で示されるように、その触媒性能をずっと低いか焼温度で失う。
【００４７】
よって、本開示における発明された触媒組成物は、高い触媒性能および高い熱的安定性の両方を提供し、これは現在の特許技術では見られていない。
【００４８】
表３で示される触媒組成物をプロモーター元素（Ｂ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ）およびアルカリ金属類（Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ）の効果を確認するために調製した。調製は、触媒調製中に添加するアルカリ類およびプロモーターの量を基に変動させた。表３はまた、これらの様々な触媒の相対活性を示す。これらの高Ｃｓヘテロポリ酸化合物触媒に対する活性をさらに、図４および図５で比較する。
【００４９】
結果から、これらの高Ｃｓヘテロポリ酸化合物触媒は、高い活性を提供するために、Ｓｂ、Ｃｕ、およびＢｉの存在を必要とすることが明確に示される。これら３つのプロモーターのうちのいずれか１つでも存在しないと、０．５未満の活性を有する触媒が生成する。高Ｃｓヘテロポリ酸化合物触媒中のＳｂの量は、幾分減少させてもよく、Ｓｂ０．１触媒は、Ｓｂ０．３触媒と等しい活性を示した。他方、Ｂｉの量は、減少させることができない。Ｃｕの量は増加させてもよく、依然として良好な活性を示すが、Ｃｕ０．１が最良活性を生成させる最適量に近いと考えられる。
【００５０】
結果はまた、Ｃｓを有するヘテロポリ酸化合物触媒のみが良好な活性を生成させることも示す。Ｃｓを他のアルカリ金属類、ＫおよびＲｂで置換させると、よくない活性を有する触媒が生成する。
【００５１】
これらの結果から、良好な熱的安定性だけでなく、良好な活性を有する高アルカリ量ヘテロポリ酸化合物触媒の組成物を主張するのに十分な情報が我々に提供される。アルカリ金属としてＣｓを使用し、および３つ全てのプロモーター（Ｂｉ、Ｃｕ、およびＳｂ）を使用する必要があることにより、我々の特許請求の範囲が表１に示されるものに対して差別化される。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
寿命試験：
低Ｃｓ量触媒（Ｃｓ１．０）および高Ｃｓ量触媒（Ｃｓ２．１）の寿命試験を図６Ａ−１および図６Ａ−２に示す。どちらの触媒も「加速」寿命試験において、すなわち、３００℃の触媒温度で標準条件よりも高い供給流量（Ｗ／Ｆ＝４００〜５００ｇｃａｔ＊ｈｒ／ｍｏｌＭＡＣ）を用いて試験した。高Ｃｓ触媒は低Ｃｓ触媒よりも安定な性能を示す、すなわち、反応率および相対活性の低下がより少ないことがわかる。
【００５４】
低Ｃｓ量触媒（Ｃｓ１．０）および高Ｃｓ量触媒（Ｃｓ２．１）の別の組の寿命試験を図６Ｂに示す。これらの試験は２９０℃で、「標準」供給流量（Ｗ／Ｆ＝８２５ｇｃａｔ＊ｈｒ／ｍｏｌＭＡＣ）を用いて実施した。その最初の相対活性に対する相対活性の比（ａ／ａｏ）を、オンストリーム時間に対してプロットする。高Ｃｓ触媒は安定な性能を示し、低Ｃｓ触媒は示さないことがわかる。
【００５５】
１つの実施形態では、触媒は一般式：Ｍｏ１２ＶａＰｂＣｓｃＢｉｄＣｕｅＳｂｆＯｘのヘテロポリ酸化合物を含み、式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｃｕは銅であり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは１．５から２．７５であり、ｄは０．０５から０．５であり、ｅは０．０５から０．５であり、ｆは０．１から０．５であり、ｘは原子価を満たす。
【００５６】
１つの実施形態では、ヘテロポリ酸化合物触媒を調製するプロセスは、下記を含み：ａ）モリブデン化合物、バナジウム化合物、リン化合物、セシウム化合物、ビスマス化合物、銅化合物およびアンチモン化合物の溶液を混合する工程、ｂ）固体粒子を沈殿させる工程、ｃ）液体を除去し、固体粒子を残す工程、ｄ）固体粒子を乾燥させる工程、ｅ）固体粒子をか焼する工程、およびｆ）一般式：Ｍｏ１２ＶａＰｂＣｓｃＢｉｄＣｕｅＳｂｆＯｘを含むヘテロポリ酸化合物触媒を形成する工程、式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｃｕは銅であり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは１．５から２．７５であり、ｄは０．０５から０．５であり、ｅは０．０５から０．５であり、ｆは０．１から０．５であり、ｘは原子価を満たす。
【００５７】
１つの実施形態では、アルデヒド類（例えば、飽和および／または不飽和アルデヒド類）をカルボン酸類（例えば、不飽和カルボン酸類）に変換するためのプロセスは、飽和および／または不飽和アルデヒドを酸化剤と、一般式：Ｍｏ１２ＶａＰｂＣｓｃＢｉｄＣｕｅＳｂｆＯｘを有するヘテロポリ酸化合物を含む担持または結合ヘテロポリ酸触媒の存在下で接触させる工程を含み、式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｃｕは銅であり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは１．５から２．７５であり、ｄは０．０５から０．５であり、ｅは０．０５から０．５であり、ｆは０．１から０．５であり、ｘは原子価を満たす。
【００５８】
様々な実施形態では、（ｉ）モリブデン化合物は、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンまたはそれらの混合物もしくは組み合わせとすることができ、バナジウム化合物はメタバナジウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムまたはそれらの混合物もしくは組み合わせとすることができ、リン化合物はリン酸、亜リン酸アンモニウムまたはそれらの混合物もしくは組み合わせとすることができ、銅化合物は硝酸銅、塩化銅またはそれらの混合物もしくは組み合わせとすることができ、ビスマス化合物は硝酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマスまたはそれらの混合物もしくは組み合わせとすることができ、セシウム化合物は硝酸セシウム、酸化セシウム、塩化セシウムまたはそれらの混合物もしくは組み合わせとすることができ、アンチモン化合物は硝酸アンチモン、酸化アンチモン、塩化アンチモンまたはそれらの混合物もしくは組み合わせとすることができ、および／または（ｉｉ）か焼は、約３５０℃から約４５０℃の温度で約２から約１２時間とすることができ、および／または（ｉｉｉ）か焼は２段階、１段階は約３５０℃未満の温度で約１から約８時間およびもう１段階は約３５０℃超の温度で約２から約１２時間とすることができ、および／または（ｉｖ）酸化剤は空気または別の酸素含有ガスであり、および／または（ｖ）酸素含有ガスはさらに窒素、二酸化炭素、希ガス類、および／またはスチームを含み、および／または（ｖｉ）変換は約０ａｔｍから約５ａｔｍの圧力で起こり（例えば、圧力は約１ａｔｍである）、および／または（ｖｉｉ）変換は約２３０℃から約４５０℃の温度で起こり、および／または（ｖｉｉｉ）変換は約２５０℃から約４００℃の温度で起こり、および／または（ｉｘ）変換は約２５０℃から約３５０℃の温度で起こり、および／または（ｘ）不飽和アルデヒドはメタクロレインであり、および／または（ｘｉ）飽和アルデヒドはイソブタナールまたはイソブチルアルデヒドであり、および／または（ｘｉｉ）ヘテロポリ酸化合物はホウ素、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンからなる群より選択される１つ以上の元素を含み、および／または（ｘｉｉｉ）ヘテロポリ酸化合物は一般式：Ｍｏ１２ＶａＰｂＣｓｃＢｉｄＣｕｅＳｂｆＭ’ｇＯｘを有し、式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｃｕは銅であり、Ｍ’はホウ素、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンのうちの１つ以上であり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは１．５から２．７５であり、ｄは０．０５から０．５であり、ｅは０．０５から０．５であり、ｆは０．１から０．５であり、ｇは０から０．５であり、ｘは原子価を満たす。
【００５９】
明らかに、上記教示を考慮すると、本発明の多くの改変および変更が可能である。よって、添付の特許請求の範囲内で、本発明は本明細書で特定的に記載されるもの以外で実施することができることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ−１】
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【図６Ａ−２】
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【図６Ｂ】
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