(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン界面活性剤を含むアルカリ性の水性液体の消泡方法であって、
陰イオン界面活性剤が、以下の一般式（Ｙ）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｒ’      ・・・（Ｙ）
（式中、−Ｒ’は−ＣＯＯＭ、−ＯＣＯＯＭまたは−ＣＦ２ＣＯＯＭを示し、Ｍはアルカリ金属を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）
で表わされる化合物を含み、
該アルカリ性の水性液体のｐＨを１４以上とすることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオン界面活性剤含有液の消泡方法、より詳細には、陰イオン界面活性剤を含む水性液体における泡立ちを抑制する方法に関する。また、本発明は、かかる消泡方法を応用したヘキサフルオロプロピレンオキシドの洗浄方法、より詳細には、ヘキサフルオロプロピレンオキシドおよびフッ化カルボニルオリゴマーを含む組成物を洗浄する方法に関する。更に、本発明は、かかる洗浄方法を用いたヘキサフルオロプロピレンの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
陰イオン界面活性剤は、水中で電離して有機陰イオンとなり、水の表面張力を低下させる作用を有するものである。陰イオン界面活性剤として作用する化合物は、種々の反応によって生成し得る。例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法において副生するフッ化カルボニルオリゴマーも、水中で陰イオン界面活性剤として作用する。
【０００３】
ヘキサフルオロプロピレンオキシドは、例えばパーフルオロビニルエーテルの原料として用いられるなど、含フッ素化合物の製造において重要な化合物である。また、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマーは潤滑油や熱媒などとして利用されている。
【０００４】
ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、ＨＦＰＯとも言う）の製造方法として、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも言う）を酸素により酸化してＨＦＰＯを得る方法が知られている（特許文献１および２を参照のこと）。
【０００５】
かかるＨＦＰＯ製造方法では、目的物質であるＨＦＰＯに加えて、フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）が副生する（特許文献１を参照のこと）。更に、かかるＨＦＰＯ製造方法では、フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）が重合して、フッ化カルボニルオリゴマーも副生する（特許文献２を参照のこと）。よって、ＨＦＰＯを含む反応生成物からフッ化カルボニルオリゴマーなどの副生成物を分離して、製品ＨＦＰＯが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−１１６８３号公報
【特許文献２】特開平６−１０７６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、陰イオン界面活性剤が存在すると、気／液コロイドで泡立ちが起こり得ることが知られており、泡立ち（起泡性）等の作用を利用して、洗剤や、乳化剤、分散剤などとして用いられている。しかしながら、陰イオン界面活性剤を含むアルカリ性の水性液体において泡立ちが起こることは望ましくない場合もある。陰イオン界面活性剤として作用する化合物を含有する液を処理する際に激しい泡立ちが起こると、処理操作を好適に実施することができなくなるという問題がある。
【０００８】
そのような場合として、例えば脱酸処理が挙げられる。一般的に、酸成分を含むガスの脱酸処理は、被処理ガスをアルカリ性の水性液体（通常、アルカリ水溶液）と十分に接触させる洗浄操作により行われる。
【０００９】
ＨＦＰＯの製造方法においては、ＨＦＰからの反応によって生成したＨＦＰＯおよびフッ化カルボニルオリゴマーなどを含む組成物を脱酸処理に付すこと、より詳細には、この組成物を気相状態（ガス）でアルカリ性の水性液体により洗浄し、フッ化カルボニルオリゴマーなどの酸成分をアルカリ性の水性液体中に分離して（よって、アルカリ性の水性液体は、脱酸処理後、フッ化カルボニルオリゴマーなどに由来する化合物をアルカリ金属塩（より詳細には電離したイオン）の形態で含む水性液体となる）、目的物質であるＨＦＰＯを含むガス状物を得ること（以下、単にＨＦＰＯの洗浄方法とも言う）が考えられる。
【００１０】
かかるＨＦＰＯの洗浄方法において、脱酸処理で生じるアルカリ性の水性液体は、フッ化カルボニルオリゴマーに由来する化合物をアルカリ金属塩の形態で含み、かかるアルカリ金属塩は陰イオン界面活性剤として作用するため、ガスとの接触によって激しい泡立ちを起こすことが、本発明者らにより判明した。脱酸塔などの洗浄装置において、泡立ちをそのまま放置して洗浄操作を連続的に実施すると、脱酸処理後のＨＦＰＯを含むガス状物の取り出しラインにまで泡があふれ、このガス状物（製品ＨＦＰＯ）中に上記水性液体（ひいてはフッ化カルボニルオリゴマー）が混入するという問題があり、また、洗浄装置の圧力損失が泡立ちのために余計に増大し、洗浄装置に負荷を与えるという問題がある。かかる問題を回避するには、洗浄操作の処理速度を落とす必要があり、この結果、ＨＦＰＯおよびフッ化カルボニルオリゴマーなどを含む上記組成物を脱酸処理する能力は、泡立ちが起こらない他の一般的なガス組成物を脱酸処理する場合に比べて著しく低くなる。
【００１１】
よって、上記のＨＦＰＯの洗浄方法では、泡立ちが起こらないように、または泡立ちが起こっても許容可能な程度に抑えるため、洗浄操作の処理速度を遅いレベルで調整する必要があり、安定して連続的に効率よく実施することはできない。
【００１２】
本発明の目的は、陰イオン界面活性剤含有液の消泡方法であって、陰イオン界面活性剤を含むアルカリ性の水性液体における泡立ちを抑制することができる方法を提供することにある。また、本発明の目的は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの洗浄方法であって、安定して連続的に効率よく実施可能な洗浄方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、かかる洗浄方法を用いたヘキサフルオロプロピレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の１つの要旨によれば、陰イオン界面活性剤を含むアルカリ性の水性液体の消泡方法であって、該アルカリ性の水性液体のｐＨを１４以上とすることを特徴とする方法が提供される。
【００１４】
陰イオン界面活性剤に起因する泡立ちは、通常使用されるような消泡剤では抑制することは困難である。これに対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、水相のｐＨを１４以上とすることにより、上記化合物に起因する泡立ちを効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の上記消泡方法では、アルカリ性の水性液体のｐＨを１４以上とすることにより、陰イオン界面活性剤（より詳細には、陰イオン界面活性剤として作用する化合物）に起因する泡立ちを効果的に抑制できる。なお、本発明において「消泡」とは、一般的な処理条件下（例えば、常套の脱酸処理条件であるｐＨ７〜１２）に比べて、泡立ちを抑制（または低減）できることを意味する。
【００１６】
本発明の１つの態様において、陰イオン界面活性剤は、以下の一般式（Ｙ）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｒ’      ・・・（Ｙ）
（式中、−Ｒ’は−ＣＯＯＭ、−ＯＣＯＯＭまたは−ＣＦ２ＣＯＯＭを示し、Ｍはアルカリ金属を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）
で表わされる化合物を含む。上記一般式（Ｙ）で表わされる化合物は、陰イオン界面活性剤として作用して、ガスとの接触によって非常に激しい泡立ちを起こし、通常使用されるような消泡剤では泡立ちを抑制することはできない。しかしながら、本発明によれば、アルカリ性の水性液体のｐＨを１４以上とすることにより、一般式（Ｙ）で表わされる化合物に起因する泡立ちを効果的に抑制できる。
【００１７】
本発明のもう１つの要旨によれば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの洗浄方法であって、
ヘキサフルオロプロピレンオキシドおよび以下の一般式（Ｘ）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｒ      ・・・（Ｘ）
（式中、−Ｒは−ＣＯＦ、−ＯＣＯＦまたは−ＣＦ２ＣＯＦを示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）
で表わされる化合物を含む組成物を、ｐＨ１４以上のアルカリ性の水性液体により洗浄する方法が提供される。
【００１８】
上記一般式（Ｘ）で表わされる化合物は、上述のフッ化カルボニルオリゴマーに相当する。かかる化合物は、アルカリ性の水性液体中において、上記一般式（Ｙ）で表わされる化合物（より詳細には電離したイオン）の形態で存在し得る。よって、本発明の上記洗浄方法は、本発明の上記消泡方法を応用したものであり、本発明の上記洗浄方法によれば、上記一般式（Ｘ）で表わされる化合物に起因する泡立ちを効果的に抑制でき、洗浄操作を安定して連続的に効率よく実施することができる。
【００１９】
本発明のもう１つの要旨によれば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法であって、
ａ）ヘキサフルオロプロピレンを酸素により酸化して、ヘキサフルオロプロピレンオキシドおよび以下の一般式（Ｘ）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｒ      ・・・（Ｘ）
（式中、−Ｒは−ＣＯＦ、−ＯＣＯＦまたは−ＣＦ２ＣＯＦを示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）
で表わされる化合物を含む組成物を得る工程、および
ｂ）該組成物を、ｐＨ１４以上のアルカリ性の水性液体により洗浄して、前記一般式（Ｘ）で表わされる化合物をアルカリ性の水性液体中に分離し、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを含むガス状物を得る工程
を含む製造方法が提供される。
【００２０】
本発明の上記製造方法は、本発明の上記洗浄方法を用いたものであり、これと同様の効果を奏し得る。
【００２１】
本発明の上記洗浄方法および製造方法の好ましい態様において、アルカリ性の水性液体は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの少なくとも１種を含む。水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムは強アルカリであるため、比較的少量で、ＨＦを中和反応によってＦ−として水性液体中にトラップすることができ、特に、水酸化カリウムを用いたときは、フッ化カリウムの溶解度は９２．３（ｇ／１００ｇ−水）（１８℃）と大きいため、フッ化物として析出することを効果的に回避できる。かかる態様は、アルカリ性の水性液体を循環利用する場合に特に適する。また、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムは、比較的低価格で入手が容易であるため、工業的に好適に利用され得る。水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムは、アルカリ性の水性液体に、それぞれ単独で、または組み合わせて含まれていてよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、陰イオン界面活性剤を含むアルカリ性の水性液体のｐＨを１４以上とすることにより、陰イオン界面活性剤による泡立ちを効果的に抑制できる。かかる発明を洗浄方法に適用すれば、洗浄操作を安定して連続的に効率よく実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の１つの実施形態におけるヘキサフルオロプロピレンオキシドの洗浄方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（実施形態１）
本実施形態は、本発明の陰イオン界面活性剤含有水の消泡方法に関する。
【００２５】
まず、消泡対象である、陰イオン界面活性剤を含むアルカリ性の水性液体について説明する。
【００２６】
陰イオン界面活性剤は、例えば、以下の一般式（Ｙ）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｒ’      ・・・（Ｙ）
（式中、−Ｒ’は−ＣＯＯＭ、−ＯＣＯＯＭまたは−ＣＦ２ＣＯＯＭを示し、Ｍはアルカリ金属、好ましくはカリウム、ナトリウムを示し、ｎは０〜５０の整数、好ましくは０〜１５の整数を示す。）
で表わされる化合物であり得る。
【００２７】
上記一般式（Ｙ）で表わされる化合物は、水性液体中で電離したイオンの形態で存在し得、このうち有機陰イオンが界面活性剤として作用し得る。一般式（Ｙ）で表わされる化合物は、アルカリ性の水性液体中で一般式（Ｙ）で表わされる化合物を形成し得る限り、いかなるものであってもよい。例えば、アルカリ性の水性液体中の一般式（Ｙ）で表わされる化合物は、この化合物そのものを水性液体に添加して溶解させたものであってよい。また例えば、アルカリ性の水性液体中の一般式（Ｙ）で表わされる化合物は、実施形態２にて後述する一般式（Ｘ）で表わされる化合物を、アルカリ金属イオンを含む水性液体に添加して溶解させることにより生じたものであってもよい。よって、一般式（Ｙ）におけるアルカリ金属（Ｍ）は、もともと化合物中に含まれていたアルカリ金属であっても、あるいは、水性液体中に含まれていたアルカリ金属イオンであってもよい。
【００２８】
アルカリ性の水性液体は、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニアなどの少なくとも１種のアルカリ性物質を水性媒体中に含むものであり得る。アルカリ金属水酸化物には、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを用い得る。アルカリ土類金属水酸化物には、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどを用い得る。他のアルカリ性物質として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムを用い得る。これらは少なくとも１種以上で用いられ得、このうち、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのいずれかまたは双方を用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物は、水溶液の形態で用い得る。アンモニアは、アンモニア水の形態で用い得る。
【００２９】
次に、アルカリ性の水性液体のｐＨについて説明する。
【００３０】
消泡効果を発揮させるためには、アルカリ性の水性液体のｐＨを１４以上とする必要がある。具体的には、アルカリ性の水性液体中のアルカリ濃度（アルカリ性物質の濃度）によって水相のｐＨを調整する。
【００３１】
水相のｐＨが１４以上であれば、消泡効果を奏し得るが、高くなり過ぎるとアルカリ性物質の消費量が増すので好ましくない。かかる観点からは、例えばｐＨ１５以下とし得る。
【００３２】
ｐＨの調整は、陰イオン界面活性剤がアルカリ性の水性液体中に存在するようになる前に予め実施すること（換言すれば、予めｐＨ１４以上に調整されたアルカリ性の水性液体に陰イオン界面活性剤を存在させること）が、泡立ちを抑制するのに効果的である。しかしながら、本実施形態はこれに限定されず、陰イオン界面活性剤を含むｐＨ１４未満の水性液体に、アルカリ性物質またはアルカリ性物質を含むアルカリ水溶液を添加して、水相のｐＨを１４以上に調整してもよい。
【００３３】
アルカリ性の水性液体における陰イオン界面活性剤の含量は特に限定されないが、例えば約１重量ｐｐｍ以上、具体的には約１０重量ｐｐｍ〜１０重量％（いずれも全体基準）であってよい。
【００３４】
本実施形態によれば、アルカリ性の水性液体のｐＨを１４以上とすることによって、上記化合物に起因する泡立ちを効果的に抑制できる。
【００３５】
本実施形態では、陰イオン界面活性剤として、上記一般式（Ｙ）で表わされる化合物を用いる場合について説明した。しかしながら、本発明の消泡方法に利用可能な陰イオン界面活性剤は、上記一般式（Ｙ）で表わされる化合物に限定されず、種々の陰イオン界面活性剤を利用できる。
他の陰イオン界面活性剤として、例えば、炭化水素化合物では、以下のもののアルカリ金属および（アルキル）アンモニウム塩などが挙げられる（特表２００７−５２３７７７号公報参照）：
１）ドデシル硫酸ナトリウムおよびドデカンスルホン酸カリウム等の、硫酸アルキルおよびスルホン酸アルキル；
２）直鎖または分枝鎖脂肪族アルコール類およびカルボン酸のポリエトキシル化誘導体の硫酸塩；
３）ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の、アルキルベンゼンスルホン酸塩および硫酸塩、またはアルキルナフタレンスルホン酸塩および硫酸塩；
４）エトキシル化およびポリエトキシル化アルキルおよびアラルキルアルコールカルボン酸エステル；
５）サルコシン酸アルキルおよびグリシン酸アルキル等の、グリシネート類；
６）ジアルキル・スルホコハク酸を含む、スルホコハク酸塩；
７）イセチオン酸誘導体；
８）Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム等の、Ｎ−アシルタウリン誘導体；
９）アルキルおよびアルキルアミドアルキルジアルキルアミンオキシド類を含む、アミンオキシド類；および
１０）エトキシル化ドデシルアルコールリン酸エステル、ナトリウム塩等の、リン酸アルキルモノまたはジ−エステル類。
また、別の陰イオン界面活性剤として、例えば、含フッ素系化合物では、以下のものなどが挙げられる（特開２００５−２９０３５０号公報参照）：
・下記一般式（１）
Ｙ−（ＣＦ２）ｘ１−（ＣＨ２）ｙ１−Ａ                      （１）
（式中、Ｙは、Ｈ又はＦを表す。ｘ１は、４〜１３の整数を表し、ｙ１は、０〜３の整数を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるエーテル酸素を有しないアニオン性化合物、および
・下記一般式（２）
Ｆ（ＣＦ２）ｘ２Ｏ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｙ２−ＣＦＸ−Ａ        （２）
（式中、ｘ２は、１〜５の整数を表し、ｙ２は、０〜１０の整数を表す。Ｘは、Ｆ又はＣＦ３を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるエーテル酸素を有するアニオン性化合物。
その他にも、任意の適切な陰イオン界面活性剤を、少なくとも１種以上で、本発明の消泡方法に利用することができる。
【００３６】
（実施形態２）
本実施形態においては、本発明のヘキサフルオロプロピレンオキシドの洗浄方法およびこれを用いたヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法について、図１を参照しながら詳述する。
【００３７】
・工程ａ）
まず、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）および以下の一般式（Ｘ）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｒ      ・・・（Ｘ）
（式中、−Ｒは−ＣＯＦ、−ＯＣＯＦまたは−ＣＦ２ＣＯＦを示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）
で表わされる化合物を含む組成物を準備する。
【００３８】
かかる組成物は、本発明の洗浄方法を限定するものではないが、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を酸素により酸化するという反応工程を経て得ることができる。
【００３９】
具体的には、予め溶媒を仕込んだ反応器（図示せず）にＨＦＰおよび酸素（Ｏ２）を供給し、反応器にてＨＦＰを酸素により酸化（液相反応）してＨＦＰＯを生成させる。
【化１】
0005459252.tif 000002
【００４０】
溶媒には、この酸化反応に不活性な飽和ハロゲン炭素、例えば１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、パーフルオロ（ジメチルシクロブタン）、四塩化炭素などを用い得る。
【００４１】
上記酸化反応では、本発明の製造方法の目的物質であるＨＦＰＯに加えて、以下の一般式（Ｘ）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｒ      ・・・（Ｘ）
（式中、−Ｒは−ＣＯＦ、−ＯＣＯＦまたは−ＣＦ２ＣＯＦを示し、ｎは０〜５０の整数、好ましくは０〜１５の整数を示す。）
で表わされる化合物（以下、一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーとも言う）が副生する。
【００４２】
この一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーは、１種の化合物であってもよいが、通常は、末端基−Ｒおよび／またはｎ数の異なる複数種類の化合物が混在した混合物であり得る。
【００４３】
上記一般式（Ｘ）において、隣接する２つのＣＦ２Ｏ繰返し単位の間の結合は、
−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−
−ＣＦ２−Ｏ−Ｏ−ＣＦ２−
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−
−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−
のうち、いずれであってもよい。−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−の場合にはエーテル結合を形成し、−ＣＦ２−Ｏ−Ｏ−ＣＦ２−の場合には過酸化エーテル結合を形成する。
【００４４】
一般式（Ｘ）で表されるオリゴマーにおける過酸化エーテル結合の割合は、ヨード滴定法で測定した活性酸素濃度が０．０１〜２５重量％となるような割合であることが好ましい。一般式（Ｘ）で表されるオリゴマーがこの条件を充たす限り、一般式（Ｘ）における末端基−Ｒが−ＣＯＦ、−ＯＣＯＦまたは−ＣＦ２ＣＯＦである化合物の割合については制限がない。
【００４５】
生成したＨＦＰＯおよび一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーは、例えば気相状態で反応器より抜き出され得る。抜き出された気相は、通常、ＨＦＰＯ、一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーに加えて、未反応のＨＦＰ、副生したアセチルフルオライド（ＣＦ３ＣＯＦ）、ヘキサフルオロアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＦ３）およびフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）なども含み得る。
【００４６】
反応条件は、最終的なＨＦＰＯ回収量が大きくなるように、使用する反応器および溶媒などに応じて適宜設定され得、例えば以下の通りであり得るが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
反応器に溶媒を容量の３０〜５０％仕込み、ＨＦＰを溶媒に対して１〜４０％、好ましくは５〜３５％仕込み、９０〜１５０℃に加熱する。
そこに酸素ガスを０.０２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）、好ましくは０.０５〜０．１ＭＰａ（ゲージ圧力）の分圧で分注して反応を行う。酸素のトータル仕込み量は原料のＨＦＰの転化率を分析することによって決定できるが、おおよそ理論量の１．３〜１．７倍量である。
また、このときの全反応圧は溶媒種、ＨＦＰ仕込み比、温度条件等によって変動するため、特に規定はないが、一般的には１．５〜４ＭＰａ（ゲージ圧力）である。
反応時間（平均滞留時間）は、例えば１〜１０時間である。
【００４７】
かかる反応操作は、回分式でも密閉容器中で連続式でも行うことができる。反応器は液の撹拌および加熱が可能な金属製容器が好適である。
【００４８】
反応器より抜き出した気相は、ＨＦＰＯおよび一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーに加えて、未反応のＨＦＰ、副生したアセチルフルオライド（ＣＦ３ＣＯＦ）、ヘキサフルオロアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＦ３）およびフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）なども含み得、適宜、常法の分離操作（例えば蒸留、蒸発など）に付してよい。これらのうち、少なくともＨＦＰＯおよび一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーが、工程ｂ）に付される組成物中に含まれていればよく、工程ｂ）の前に、ＨＦＰＯおよび／または一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーは部分的に分離されていてもよい。
【００４９】
以上により、ＨＦＰＯおよび一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーを含む組成物が得られる。
【００５０】
・工程ｂ）
次に、上記で得られた組成物を脱酸処理するために、本発明の洗浄方法を適用して、洗浄操作を実施する。具体的には、上記で得られた組成物を、ｐＨ１４以上のアルカリ性の水性液体、通常はアルカリ水溶液（以下、本実施形態においては説明を簡素化するため、単にアルカリ水溶液と言う）により洗浄する。これにより、該組成物から酸成分（一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーおよびヘキサフルオロアセトンなど）が除去され、本発明の製造方法の目的物質であるＨＦＰＯに着目すれば、ＨＦＰＯが洗浄される。
【００５１】
かかる洗浄操作は、回分式でも連続式でも行うことができるが、例えば図１に示す洗浄装置１１を用いて連続的に実施できる。洗浄装置１１は、脱酸塔１０およびその付属設備より構成される。脱酸塔１０は、塔部１０ａとその下部に連結された缶部１０ｂとを含んで成り、塔部１０ａには、好ましくは任意の適切な充填物が充填される。付属設備には、図示する組成物供給ライン１、アルカリ水溶液供給ライン３、ガス状物排出ライン５、ポンプ７、アルカリ水溶液排出ライン９ａ、廃液ライン９ｂ、循環ライン９ｃなどが含まれる。
【００５２】
図１を参照して、上記工程ａ）で得られた組成物を気相状態（ガス）で組成物供給ライン１より脱酸塔１０の塔部１０ａへ、好ましくはその下方に位置する供給口より供給する。
【００５３】
他方、アルカリ水溶液をアルカリ水溶液供給ライン３より脱酸塔１０の塔部１０ａへ、好ましくはその上方に位置する供給口より供給する。
【００５４】
アルカリ水溶液は、実施形態１にて上述したようなアルカリ性の水性液体を用い得、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニアなどの少なくとも１種のアルカリ性物質を水性媒体中に含むものであり得る。
【００５５】
供給するアルカリ水溶液のｐＨ（またはアルカリ濃度、より詳細にはアルカリ水溶液中のアルカリ性物質の濃度）は、処理するガス量などにより異なり得るが、洗浄中のアルカリ水溶液（より詳細には、上記組成物と接触しているアルカリ水溶液）のｐＨを１４以上に維持するように選択される。
【００５６】
図１に示す洗浄装置１１を用いる場合、具体的には、缶部１０ｂからアルカリ水溶液排出ライン９ａを通じて排出されるアルカリ水溶液（洗浄後のアルカリ水溶液であり、ｐＨが最も低くなると考えられる）のｐＨが１４以上となるように、アルカリ水溶液のｐＨの維持管理を行い得る。ｐＨは、洗浄装置１１への組成物の供給量やアルカリ水溶液の供給量、供給するアルカリ水溶液のｐＨ（またはアルカリ濃度）などを、単独でまたは組み合わせて調節することにより調整可能である。
【００５７】
脱酸塔１０に供給された組成物およびアルカリ水溶液は、その内部にて互いに十分接触し、図示する態様では塔部１０ａを流れる間に向流接触する。接触後の組成物は、ガス状物として、好ましくは塔部１０ａの上方に位置する排出口より、ガス状物排出ライン５を通じて排出される。他方、接触後のアルカリ水溶液は、塔部１０ａの下部に連結された缶部１０ｂにて受けられた後、ポンプ７によって、缶部１０ｂよりアルカリ水溶液排出ライン９ａを通じて排出される。
【００５８】
組成物およびアルカリ水溶液が接触している間、組成物中の酸成分はアルカリ水溶液中に移動し、換言すれば、アルカリ水溶液により組成物が（本発明の製造方法の目的物質に着目すればＨＦＰＯが）洗浄される。この間、液相であるアルカリ水溶液のｐＨは１４以上に維持される。洗浄後の組成物、すなわち、ガス状物排出ライン５を通じて排出されるガス状物には、ＨＦＰＯが含まれる。
【００５９】
かかる洗浄操作においては、アルカリ水溶液のｐＨ１４以上としているので、脱酸塔１０の塔部１０ａおよび缶部１０ｂにおいて、上記一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーに起因する泡立ちを効果的に抑制することができる。よって、洗浄後のガス状物中にアルカリ水溶液（ひいては一般式（Ｘ）および／または一般式（Ｙ）で表わされるオリゴマー）が混入したり、脱酸塔１０の圧力損失が泡立ちのために増大したりすることを防止できる。この結果、洗浄操作の処理速度を上げることができ、安定して連続的に効率よく実施することができる。
【００６０】
この洗浄操作において、液相のｐＨは１４以上であればよい。かかるｐＨの維持管理は、市販のｐＨ測定器を用いて、アルカリ水溶液（水相）のｐＨを測定することによって簡便に行うことが考えられる。ｐＨ測定器で測定されるｐＨの実測値は、通常、ｐＨ１４以下であれば、中和滴定により測定されるアルカリ性物質のモル濃度の値から求められるｐＨの理論値とほぼ等しい。しかしながら、市販のｐＨ測定器には、ｐＨ１４以上の値を表示し得るものがあるが、ｐＨ１４以上では誤差が大きくなることが知られている。よって、ｐＨ１４以上で正確なｐＨの値を得るには、中和滴定によりｐＨの理論値を求めることが好ましい。
【００６１】
また、アルカリ水溶液のｐＨが１４以上であれば、オリゴマーが加水分解して生成するＨＦおよびＣＯ２を、更に、中和反応によってアルカリ水溶液中にトラップすることができ、それぞれＦ−およびＣＯ３２−としてアルカリ水溶液中に分離することができる（よって、ガス状物排出ライン５を通じて排出されるガス状物のＨＦＰＯ純度を向上させることができる）。
【００６２】
アルカリ水溶液は、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムの水溶液であることが好ましい。上記一般式（Ｘ）で表わされる化合物は加水分解によりＨＦを生じ得、このフッ素イオンは水性液体中のアルカリ金属イオンとフッ化物を形成し得る。フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムは、他のフッ化物に比べて溶解度が高い。よって、アルカリ性の水性液体として、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムの水溶液を用いると、ＨＦを中和反応によってＦ−として水性液体中に十分にトラップすることができ、フッ化物として析出することを効果的に回避できる。特に、フッ化カリウムはフッ化ナトリムよりも溶解度が高いため、水酸化カリウム水溶液を用いる場合により高い効果を得ることができる。
【００６３】
アルカリ水溶液のｐＨの上限値は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜設定してよく、例えばｐＨ１５以下としてよい。ｐＨ１５以下とすることにより、液体状態で扱うことができる。例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液（水酸化カリウム水溶液）を用いる場合、そのアルカリ濃度（水酸化カリウム濃度）が４８重量％であるものは市販で容易に入手でき、かかる水酸化カリウム水溶液のｐＨは１５以下となる。
【００６４】
アルカリ水溶液中に分離される酸成分には、一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーおよび存在する場合にはヘキサフルオロアセトンが含まれる。一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーは、実施形態１にて上述した一般式（Ｙ）で表わされる化合物（より詳細には電離したイオン）の形態でアルカリ水溶液に溶解する。ヘキサフルオロアセトンは、三水和物として、アルカリ水溶液に溶解する。
【００６５】
よって、アルカリ水溶液排出ライン９ａを通じて排出される（洗浄後の）アルカリ水溶液には、一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーに由来する一般式（Ｙ）で表わされる化合物および存在する場合にはヘキサフルオロアセトンが含まれる。
【００６６】
このようにして脱酸塔１０から排出されたアルカリ水溶液は、その全部または一部が廃液ライン９ｂを通じて、必要に応じて任意の後処理がなされた後に、廃棄される。一般的には中和処理を行った上で廃棄される。なお、ヘキサフルオロアセトン三水和物は中性状態で安定であるため、洗浄後のアルカリ水溶液を中和した後、別途、ヘキサフルオロアセトン三水和物を（例えば抽出、膜分離、吸着などにより）安定的に取り出して、任意の目的に利用してもよい。
【００６７】
また、上記のようにして排出されたアルカリ水溶液は、洗浄効果を未だ有し得るため、その一部を循環ライン９ｃに通じて脱酸塔１０の塔部１０ａに戻し、アルカリ水溶液供給ライン３を通じて新たに供給されるアルカリ水溶液と一緒に用いてよい。これにより、アルカリの消費量を削減できる。
【００６８】
特に、アルカリ水溶液として水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムの水溶液を用いた場合には、上述のように、ＨＦを中和反応によってＦ−として水性液体中に十分にトラップすることができ、フッ化物として析出することを効果的に回避できるので、アルカリ水溶液をより高い割合で循環させることができる。かかる観点からは、水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【００６９】
しかしながら、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には、別の利点もある。水酸化ナトリウムは、水酸化カリウムに比べて安価であり、海水からの塩電解によって製造されるため、市況の影響を受けにくく、安定して入手および利用できる。
【００７０】
洗浄条件は、最終的なＨＦＰＯ回収量が大きくなるように、使用する洗浄装置ならびにアルカリ水溶液の種類などに応じて適宜設定され得、例えば以下の通りであり得るが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
脱酸塔１０に上記組成物を、気相状態で、例えば０〜５０℃および０〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧力）で供給する。
脱酸塔１０にアルカリ水溶液を、液体状態で、例えば０〜３０℃で供給する。
脱酸塔１０に循環するアルカリ水溶液の割合は、特に限定されないが、例えば、外部から新たに供給するアルカリ水溶液の供給流量に対して、０〜５０００倍とし得る。
アルカリ水溶液の供給流量は、上記組成物の供給流量１ｍ３／ｈｒに対して、２〜２０Ｌ／ｈｒとし得る。
脱酸塔１０から排出されるガス状物は、供給される組成物およびアルカリ水溶液の各熱量や、脱酸塔１０の圧力損失などにもよるが、例えば０〜５０℃および０〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧力）であり得る。
排出されるアルカリ水溶液は、供給される組成物およびアルカリ水溶液の各熱量や、脱酸塔１０の圧力損失などにもよるが、例えば０〜５０℃である。
洗浄中のアルカリ水溶液のｐＨ（より詳細には、外部から供給されるアルカリ水溶液と、循環されるアルカリ水溶液とを合わせたアルカリ水溶液であって、気相状態で供給される組成物と接触しているアルカリ水溶液（または液相）のｐＨ、便宜的には、洗浄後のアルカリ水溶液のｐＨにほぼ等しいと考えて差し支えない）は１４以上であり、例えば、ｐＨ１４以上１５以下であり得る。
【００７１】
以上により、ＨＦＰＯ、より詳細にはＨＦＰＯと一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーを含む組成物が洗浄され、洗浄後のガス状物の形態でＨＦＰＯが製造される。得られるガス状物中のＨＦＰＯの含量は、例えば８０ｍｏｌ％以上、代表的には９０〜１００ｍｏｌ％である。
【実施例】
【００７２】
（実施例）
上述の工程ａ）に従って、ＨＦＰを酸素により酸化してＨＦＰＯを生成させ、これにより得られた気相から、常法により、ＣＯＦ２、ＣＦ３ＣＯＦなどを適宜除去して、組成物Ｐを得た。
【００７３】
この組成物Ｐの成分をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）およびガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。組成物Ｐは、ＨＦＰＯおよび上述の一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーを含んでおり、微量のヘキサフルオロアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＦ３）も含んでいた。
【００７４】
【表１】
0005459252.tif 000003
【００７５】
次に、この組成物Ｐを、図１に示す洗浄装置１１を用いて洗浄して、洗浄後の洗浄液サンプルＱを採取した。洗浄操作は、消泡剤を添加せずに実施し、具体的な条件は次の通りとした。
図１に示す洗浄装置１１の脱酸塔１０に、上記組成物Ｐを気相状態で、組成物供給ライン１から連続的に供給すると共に、アルカリ水溶液として水酸化カリウム水溶液をアルカリ水溶液供給ライン３から連続的に供給し、洗浄後のガス状物およびアルカリ水溶液をガス状物排出ライン５およびアルカリ水溶液排出ライン９ａからそれぞれ連続的に排出させた。アルカリ水溶液供給ライン３から供給したアルカリ水溶液は、約１５℃およびアルカリ濃度５．４ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝１４．７（理論値））とした。脱酸塔１０に循環ライン９ｃより循環するアルカリ水溶液の割合は、アルカリ水溶液供給ライン３から供給するアルカリ流量に対して１０００倍とした。廃液ライン９ｂから得られたアルカリ水溶液は、約２０℃およびアルカリ濃度２．９ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝１４．４（理論値））であった。
かかる条件下で、廃液ライン９ｂから得られたアルカリ水溶液を洗浄液サンプルＱとして採取した。
【００７６】
採取した洗浄液サンプルＱは、一般式（Ｙ）で表わされるオリゴマーを１重量％で含有していた。
【００７７】
洗浄操作を実施している間、脱酸塔１０において、十分に消泡（抑泡）されており、問題なく連続運転することができた。よって、アルカリ水溶液のｐＨを１４以上とすることによって、泡立ちを防止できることが確認された。
【００７８】
（比較例）
アルカリ水溶液供給ライン３から供給するアルカリ水溶液を、約１５℃およびアルカリ濃度２．９ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝１４．４（理論値））としたこと以外は、上記実施例と同様にして洗浄操作を実施した。この比較例において、廃液ライン９ｂから得られたアルカリ水溶液は、約２０℃およびアルカリ濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ＝約１３．８）であった。
【００７９】
洗浄操作を実施している間、脱酸塔１０において、激しい泡立ちが観測され、洗浄開始後１時間で運転を停止せざるを得なかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の消泡方法は、陰イオン界面活性剤含有液の泡立ちを抑制するために広範に使用され得る。本発明の洗浄方法および製造方法によって得られるヘキサフルオロプロピレンオキシドは、例えばパーフルオロビニルエーテルの原料として用いられ得る。
【符号の説明】
【００８１】
１  組成物供給ライン
３  アルカリ水溶液供給ライン
５  ガス状物排出ライン
７  ポンプ
９ａ  アルカリ水溶液排出ライン
９ｂ  廃液ライン
９ｃ  循環ライン
１０  脱酸塔
１０ａ  塔部
１０ｂ  缶部
１１  洗浄装置
【図１】
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