(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
下記式（１）
【化１】
0005415380.tif 000012
（上式（１）中のＲ１、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、ＯＨ、またはＯＣＨ３基であり、ｎは１〜２２の整数を表す。）
で表される有機ホスホニウムイオンで層間および／または表面の無機陽イオンがイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物を少なくとも含むエポキシ樹脂用硬化促進剤とを少なくとも含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（１）で表される有機ホスホニウムイオンが、下記式（２）
【化２】
0005415380.tif 000013
（上式（２）中のＲはＨ、ＣＨ３、ＯＨ、またはＯＣＨ３基であり、ｍは５〜１０の整数を表す。）
で表される請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記有機化層状粘土鉱物が０．５〜６０質量部となるように前記エポキシ樹脂用硬化促進剤を含有する請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られるエポキシ樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ホスホニウムイオンにより有機変性した層状粘土鉱物を含有するエポキシ樹脂用硬化促進剤およびこれを含有するエポキシ樹脂組成物に関し、特に、電子機器や電子部品の絶縁材料あるいは構造材料として好適な耐熱性、低熱膨張性を発現し得るエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は熱的特性、機械的特性および電気的特性に優れた材料であり、接着剤・塗料・積層品・注型品・成形品として化学、電気、機械および土木工業等の分野で幅広く使用されているが、さらなる耐熱性や難燃性の向上や熱膨張率の低減が要求されている。例えば、電子材料分野では、電子機器の小型化・高性能化に伴い、電子部品やプリント配線板、ＩＣパッケージ等の薄型化・高多層化・高密度化が進んでいる。こういった技術の進歩や市場の変化を受けて、近年、プリント配線板は小型化や表面実装プロセス拡大に合わせてプリント配線板とＩＣパッケージの融合やビルドアップ基板への移行、さらに環境対応といった開発が進められている。
【０００３】
通常、プリント配線板の高弾性率化および熱膨張率低減には、シリカ等を高充填する他、ガラスクロスを用いることで応力の低減を図っているが、強度や成型性（穴あけ加工性）の低下が指摘されている（非特許文献１）。この解決策の一つとして、高分子と有機化層状粘土鉱物をナノレベルでハイブリッドさせた高分子系ナノコンポジットが注目を集めており、学術と工業の両面で盛んに研究されている。高分子系ナノコンポジットの応用用途として、電子材料用アンダーフィル剤やシート材料等多量の充填剤を使用できない場面においてこの技術が有望視されている（非特許文献２）。
【０００４】
一方、高分子系ナノコンポジットの中でもエポキシ樹脂系ナノコンポジットのような熱硬化性樹脂分野では、有機アンモニウムイオンで有機変性した無機フィラーや層状粘土鉱物等を添加、混合する方法が種々提案されているが、エポキシ樹脂中において層状粘土鉱物を均一かつ微分散させることは難しく、また、層状粘土鉱物の添加量を増やすと、エポキシ樹脂本来の特性が失われ、耐熱性等が損なわれてしまうという問題があった（非特許文献３）。
【０００５】
また、これまで知られている層状粘土鉱物の層間を有機変性させる有機修飾剤のほとんどが有機アンモニウムイオンであり、有機ホスホニウムイオンで有機修飾させる例は少なく、例としては、有機ホスホニウムイオンで粘土鉱物を有機変性した層状粘土鉱物の高潜在性エポキシ樹脂用硬化促進剤としての利用が挙げられる（特許文献１）。しかし、この場合は、１８０℃以上での高温硬化を必要とする。このため、硬化・架橋反応中に樹脂組成物中の成分である酸無水物が揮発してしまい、その加工性に難点があった。
【０００６】
その改善の目的、すなわち硬化温度を低下させる目的で、本発明者らは有機ホスホニウムイオンの構造を検討し、１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウムブロマイドを採用することにより、その課題を解決するに至った（特許文献２）。しかし、上記化合物は、その合成が煩雑となる上、高価格であるなどの不利があった。
また、エポキシ樹脂組成物は、従来、その硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンが汎用的に用いられてきたところ、貯蔵安定性に問題があった。上記化合物によって有機変性した層状粘土鉱物であれば、問題となっていた貯蔵安定性が向上するものの、市場の要求する性能を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５―０４８０４７号公報
【特許文献２】特開２０１０―８３９９４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】尾瀬昌久，村井曜，成沢浩，高野希，回路実装学会誌，１２，２１７（１９９７）
【非特許文献２】吉澤正和，エレクトロニクス実装学会誌，８，９９（２００５）
【非特許文献３】Ｔ. Ｐ.Ｍｏｈａｎ, Ｍ. Ｒ. Ｋｕｍａｒ ａｎｄ Ｒ. Ｖｅｌｍｕｒｕｇａｎ, Ｊ. Ｍａｔｅｒ. Ｓｃｉ., ４１, ５９１５ (２００６)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性、低熱膨張性において優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること、および当該エポキシ樹脂組成物の製造を可能とする有機化層状粘土鉱物を主成分とするエポキシ樹脂の硬化促進剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記式（１）で表される有機ホスホニウムイオンで有機化された層状粘土鉱物は、有機ホスホニウム部位が持つ硬化促進機能を保持することによって、エポキシ樹脂中に有機化層状粘土鉱物を均一かつ微分散させることが可能となり、耐熱性、低熱膨張性に優れたエポキシ樹脂複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化１】
0005415380.tif 000002
（上式（１）中のＲ１、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、ＯＨ、またはＯＣＨ３基であり、ｎは１〜２２の整数を表す。）
【００１２】
すなわち、本発明は、上記式（１）で表される有機ホスホニウムイオンで層間および／または表面の無機陽イオンがイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物を少なくとも含むエポキシ樹脂用硬化促進剤である。
本発明は、エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂用硬化促進剤とを少なくとも含有するエポキシ樹脂組成物である。
本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られるエポキシ樹脂複合材料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化促進機能を有した有機化層状粘土鉱物の硬化促進能力を利用することでエポキシ樹脂組成物中での粘土鉱物の分散性が著しく向上し、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、低熱膨張性が改質される。そのため、耐熱性や低熱膨張性の特性が要求されるプリント配線板などの積層板の用途において有効である。また、上記の通り有機化層状粘土鉱物は、硬化促進機能を保持しており、エポキシ樹脂組成物中において比較的少量の添加量でその効果を発揮し、新たに別の硬化促進剤を添加する必要がない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明においてイオン交換対象となる層状粘土鉱物としては、ＳｉＯ４四面体が二次元状に配列したシート（シリケート層）から構成されており、このシートが互層した構造を有している結晶性のものを用いることができる。通常の層状粘土鉱物では、シリケート層間および／または表面にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の無機物陽イオンが存在し、これらのイオンは有機ホスホニウムイオンや有機アンモニウムイオンとイオン交換可能である。本発明においては、イオン交換により、層状粘土鉱物と式（１）で表される有機ホスホニウムイオンが複合体をなしている。
【００１５】
イオン交換対象となる層状粘土鉱物としては、特に限定されるものではないが、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系層状粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライトなどが挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然物または合成物のいずれであってもよく、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記層状粘土鉱物は膨潤性層状粘土鉱物であることが好ましい。膨潤性を有しない層状粘土鉱物の場合、イオン交換による有機化が困難である一方、膨潤性層状粘土鉱物であれば、膨潤により層間が広がるため、有機化が容易となるからである。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤に使用される有機化層状粘土鉱物は、下記式（１）で表される有機ホスホニウムイオンが層状粘土鉱物の層間および／または表面にイオン結合することにより、有機化された層状粘土鉱物である。ここで、式中のＲ１、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、ＯＨ、またはＯＣＨ３基であり、ｎは１〜２２の整数を表す。かかる有機ホスホニウムイオンは、エポキシ樹脂と親和性が高く、かつエポキシ樹脂の硬化反応を促進させる効果を有するものである。そのため、有機化された層状粘土鉱物は、層間および／または表面にイオン結合している式（１）で表される有機ホスホニウム部位が有する硬化促進機能を保持しており、エポキシ樹脂組成物中において比較的少量の添加量で硬化促進機能を発揮し、新たに硬化促進剤を添加する必要がないことを特徴としている。
【００１７】
【化２】
0005415380.tif 000003
【００１８】
本発明において有機化は、有機ホスホニウムイオンを粘土鉱物の層間および／または表面に物理的、化学的方法により吸着および／または結合させることを意味する。一方で、有機化層状粘土鉱物は、有機ホスホニウムイオンによって有機化されていれば、ホスホニウム変性層状粘土鉱物ともいう。
【００１９】
上記式（１）で表される有機ホスホニウムイオンにおいては、有機修飾基が結合するリン原子が正電荷を有する。そのため、有機ホスホニウムイオンが、例えばそのリン原子の正電荷により、層状粘土鉱物の層間に入り込み、層状粘土鉱物の層間距離を拡げることができる。
【００２０】
有機化により層間距離が拡がっている上記有機化層状粘土鉱物を少なくとも含むエポキシ樹脂用硬化促進剤を、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤中に混合し、分散させることによって、上記有機ホスホニウム部位が持つ硬化促進機能により、有機化層状粘土鉱物の層間中、または、その近傍でエポキシ樹脂と酸無水物が硬化・架橋反応を起こす。さらに有機化層状粘土鉱物の有機ホスホニウム部位であるカルボキシアルキル基が層間拡張の役割を果たすため、その層間にエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤が浸入しやすく、かつ、硬化・架橋反応が起こりやすくなる。硬化・架橋反応が進行するにつれ、有機化層状粘土鉱物の層間の結合が切断され、有機化層状粘土鉱物を構成する層をエポキシ樹脂組成物中に分散させることができる。
【００２１】
ここで、本発明における上記一般式（１）で表される有機修飾剤において、Ｒ１、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、ＯＨ、またはＯＣＨ３基である。これらの官能基を有するものであれば、比較的入手し易いために製造コストがかからず、また、有機修飾剤の製造も容易となるからである。また、これらの官能基は、立体障害といった観点からは、層状粘土鉱物の層間への侵入を阻害するものではないため、層状粘土鉱物を容易に有機修飾することが可能となる。
【００２２】
次に、上記一般式（１）中のｎは１〜２２の整数である。ｎが２２を超えてしまうと、炭素鎖が長くなりすぎて層状粘土鉱物の層間へ侵入することが困難となり、イオン交換効率が低下して層状粘土鉱物が有機化されなくなってしまう。仮に層間でイオン交換されたとしても、炭素鎖が長すぎるために層間の結合が切断され易くなってしまい、熱膨張性の効果が低下してしまう。層状粘土鉱物の層間への侵入の容易性に伴うイオン交換効率や、有機化された層状粘土鉱物の層間の広がりと層間の結合力とのバランス等を考慮すれば、ｎは５〜１０であることがより好ましい。
【００２３】
上記問題点やより好適な範囲を考慮すると、本発明に用いる有機ホスホニウムイオンとしては下記式（２）の化合物であることがより好ましい。
【００２４】
【化３】
0005415380.tif 000004
（上式（２）中のＲはＨ、ＣＨ３、ＯＨ、またはＯＣＨ３基であり、ｍは５〜１０の整数を表す。）
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤に含まれる有機化層状粘土鉱物の具体的な形状は、エポキシ樹脂中への分散性を考慮して、粉末状または微粒子状のものが好ましい。その平均粒子径は、通常、０．１〜２００μｍ程度であればエポキシ樹脂中への分散性に問題なく、０．１〜５０μｍ程度であれば、エポキシ樹脂中へ速やかに分散されるため、より好ましい。平均粒子径が２００μｍを超えると、凝集により成形時の充填性が損なわれる場合があり、０．１μｍ未満だと、ハンドリングしにくくなると共に粒子同士の凝集力（ファンデルワールス力）が強くなり、再凝集してしまう場合があるからである。ここで、平均粒子径は、２種以上の粒子径をもつ粒子群の代表径である。平均粒子径の求め方は数多くあるが、ここで言う平均粒子径は光透過式遠心沈降法を用いて算出した値をいう。層状粘土鉱物の平均粒子径はストークスの法則に従い、光透過式遠心沈降法にて（株）セイシン社製ミクロン・フォト・サイザーＳＫＡ−５０００ＩＩを用い、水やトルエンなどの分散溶媒中での粒度分布を測定することで決定できる。
【００２６】
有機化層状粘土鉱物は、例えば、次の方法により調製される。まず、層状粘土鉱物の水懸濁液を用意する。水懸濁物は、水１００質量部に対し、層状粘土鉱物を１〜２０質量部含有していることが好ましい。また、層状粘土鉱物は、水以外に、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物に懸濁されていてもよい。上記層状粘土鉱物の懸濁液を４０〜６０℃に加熱する。次いで有機ホスホニウムイオン源となる有機修飾剤をメタノールに十分に溶解させた溶液を添加し、目視で塊状物がなくなるまで十分に分散する。有機修飾剤は、メタノール１００質量部に対し１〜２０質量部溶解されていることが好ましい。有機修飾剤を溶解するための溶媒としては、メタノールの代わりに、エタノール、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物を用いてもよい。分散には、汎用攪拌機（ヘイドン・スリーワンモータ、新東科学社製）、ハイパワー汎用攪拌機（ヘイドン・スリーワンモータ、新東科学社製）等を用いることができる。得られた沈殿物をろ過し、メタノールおよび水で洗浄する。その後、加熱乾燥、凍結乾燥、スプレードライ（噴霧乾燥）などにより沈殿物を乾燥させれば、有機化層状粘土鉱物を得ることができる。上記のようにして得られた有機化層状粘土鉱物は、層間が有機化され、エポキシ樹脂と反応性の高いカルボキシル基を有するため、硬化促進機能を有する。
なお、有機修飾剤としては、例えば式（１）のホスホニウムイオンの場合は、下記式（３）で表される化合物が用いられる。同様に、式（２）のホスホニウムイオンの場合は、下記式（４）で表される化合物が用いられる。
【００２７】
【化４】
0005415380.tif 000005
（上式（３）中のＲ１、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、ＯＨ、またはＯＣＨ３基であり、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、ハロゲンを示す。）
【００２８】
【化５】
0005415380.tif 000006
（上式（４）中のＲはＨ、ＣＨ３、ＯＨ、またはＯＣＨ３基であり、ｍは５〜１０の整数を表す。）
【００２９】
有機化層状粘土鉱物を製造するにあたり、出発物となる層状粘土鉱物は、分散に用いる溶媒、例えば水やメタノールとの接触面積が大きい方がより好ましい。溶媒との接触面積が大きい層状粘土鉱物を用いることにより、層状粘土鉱物の層間を大きく膨潤させることができるからである。具体的には、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇとすることが好ましい。ここで、陽イオン交換容量は、層状粘土鉱物が吸着できる交換性陽イオンの最大量である。層状粘土鉱物の陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合には有機ホスホニウムイオンの交換が十分に行われず、層状粘土鉱物の層間を膨潤させることが困難な場合がある。一方、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量が２００ミリ当量／１００ｇを超える場合には、層状粘土鉱物と有機ホスホニウムイオンの結合力が強固となり、層状粘土鉱物の層間を膨潤させることが困難な場合がある。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、必須となる上記有機化層状粘土鉱物のみからなるものでもよいが、これに加えてさらに、上記有機化層状粘土鉱物の効果を阻害しないことを前提として、希釈剤や添加剤を配合することができる。これら配合剤、添加剤の配合量はその用途に適した一般的な量とすることができる。
【００３１】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂用硬化促進剤とを少なくとも含有するものである。かかる硬化促進剤が含有する有機化層状粘土鉱物により、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、低熱膨張性が改質されることとなる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子中に２個以上有し、酸無水物などの硬化剤により硬化してエポキシ樹脂硬化物を形成し得るものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。２種類以上のエポキシ樹脂を用いる場合、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、質量比５０：５０で混合したものを用いることができる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、上記有機化層状粘土鉱物が０．５〜６０質量部となるように上記エポキシ樹脂用硬化促進剤を配合することが望ましい。上記有機化層状粘土鉱物が０．５質量部よりも少ないと、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、低熱膨張性が改質されず物性向上の効果が低いおそれがあり、６０質量部よりも多いと流動性が低下し、加工性が悪くなるおそれがある。
なお、上記有機化層状粘土鉱物の含有量が多くなるほど、有機化層状粘土鉱物が凝集してしまい、エポキシ樹脂硬化物が優れた物性を発揮することができなくなる傾向がみとめられる。このようなエポキシ樹脂の改質や流動性をより厳密に考慮すれば、上記有機化層状粘土鉱物が３〜３０質量部となるように上記エポキシ樹脂用硬化促進剤を配合することがより望ましい。
【００３４】
エポキシ樹脂用硬化促進剤に含まれる有機化層状粘土鉱物は、エポキシ樹脂中に均一に分散されているのが好ましく、エポキシ樹脂中に微細な状態で分散されているのがより好ましい。有機化層状粘土鉱物がエポキシ樹脂中に均一に分散され、またはエポキシ樹脂中で微細な状態で分散されていることによって、エポキシ樹脂と有機化層状粘土鉱物との界面面積を大きくすることができる。エポキシ樹脂と有機化層状粘土鉱物との界面面積を大きくすることにより、層状粘土鉱物の層間またはその近傍で硬化・架橋反応が開始しやすくなり、さらに層状粘土鉱物の分散性が向上するという有利な効果がある。
【００３５】
さらに、エポキシ樹脂中に有機化層状粘土鉱物を均一かつ微分散させることにより、架橋密度が上昇するため、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が向上し、エポキシ樹脂硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。また、燃焼時に層状粘土鉱物による燃結体が形成されるので、燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こり難く、延焼を防止することができ、優れた難燃性が発現される。
【００３６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、本発明に係るエポキシ樹脂用硬化促進剤を、エポキシ樹脂に混合し、撹拌すればよい。混合・撹拌には、一般的に用いられる混合攪拌機やホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機の混練機等を用いてもよい。混合・撹拌は、目視で塊状物がなくなるまで行う。その後、混合物を、超音波ホモジナイザー、ホモジナイザー、２本ロール、２軸押出機などにより分散させる。
【００３７】
なお、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤とは別に、他の硬化促進剤を用いると、硬化促進機能を有する有機化層状粘土鉱物との硬化・架橋反応が競合してしまい、有機化層状粘土鉱物の層を十分に分散できないおそれがあるため、使用しないことが好ましい。
なお、エポキシ樹脂の硬化・架橋反応の速度は、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤の添加量を調整することで制御可能であるため、別途硬化促進剤を添加する必要はない。
【００３８】
また、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、任意にエポキシ樹脂用硬化剤を含有することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるエポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物系硬化剤を用いることができる。例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられるが、これらには限定されない。さらに、これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
エポキシ樹脂用硬化剤としては、他にフェノール系硬化剤やアミン系硬化剤などがあるが、特に酸無水物系硬化剤は、ポットライフが長く、成形性に優れるため、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として望ましい。
【００３９】
酸無水物系硬化剤のエポキシ樹脂組成物における含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する酸無水物系硬化剤の酸無水物基の当量比が０．５〜３．０程度となる量が好ましく、０．５〜１．２となる量がより好ましい。上記範囲であれば、硬化反応が十分に進行し、耐熱性・低熱膨張性に優れたエポキシ樹脂複合材料を得ることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は使用に際し、本発明の硬化・架橋反応を損なわない範囲であれば、上記必須成分に加えてさらに、充填剤可塑剤、着色剤、酸化防止剤、希釈剤、接着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等の汎用エポキシ樹脂に一般的に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら配合剤、添加剤の配合量もその用途に適した一般的な量とすることができる。
【００４１】
本発明におけるエポキシ樹脂複合材料は、上記にて説明したエポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られるものである。硬化の方法は特に限定されないが、例えば硬化剤として酸無水物系硬化剤を添加する場合、硬化剤の配合量は上記した範囲とすることが好ましい。そして硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物を、予め５０〜１２０℃に加熱された型に入れ、真空オーブンを用いて脱泡する。その後、５０〜１２０℃に加熱し、２〜２４時間、一次硬化を行い、次いで１２０〜１８０℃で２〜２４時間、二次硬化を行う。
【００４２】
このようにして反応を進行させると、層間距離が拡がっている有機化層状粘土鉱物が、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤中に分散されているため、有機化層状粘土鉱物の層間でエポキシ樹脂と酸無水物が硬化・架橋反応を起こす。さらに有機化層状粘土鉱物の有機変性部位である末端カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）とエポキシ樹脂が反応することにより架橋密度が増大し、有機化層状粘土鉱物の層間の結合が切断され、有機化層状粘土鉱物を構成する層をエポキシ樹脂中に分散させることができる。
【００４３】
本実施形態のエポキシ樹脂複合材料によれば、有機化層状粘土鉱物が均一かつ微分散されていることにより熱膨張係数が低下するという効果を有する。さらに、エポキシ樹脂複合材料は、燃焼時に層状粘土鉱物による燃結体が形成されるため優れた難燃性を有すると共に、耐熱性にも優れているという効果も奏する。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
〈製造例１〉（有機化層状粘土鉱物Ａの調製）
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）２７０ｇを６０℃まで加熱した後、メタノール６０ｍｌにカルボキシデシルトリフェニルホスホニウムブロマイド３．２ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用撹拌機（ヘイドン・スリーワンモータ，新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールおよび水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ａを作製した。
【００４６】
〈製造例２〉（有機化層状粘土鉱物Ｂの調製）
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）２７０ｇを６０℃まで加熱した後、メタノール６０ｍｌにカルボキシデシルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムブロマイド３．７ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用撹拌機（ヘイドン・スリーワンモータ，新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールおよび水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ｂを作製した。
【００４７】
〈製造例３〉（有機化層状粘土鉱物Ｃの調製）
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）２７０ｇを６０℃まで加熱した後、メタノール６０ｍｌにカルボキシデシルトリス（４−トリル）ホスホニウムブロマイド３．４ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用撹拌機（ヘイドン・スリーワンモータ，新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールおよび水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ｃを作製した。
【００４８】
〈製造例４〉（有機化層状粘土鉱物Ｄの調製）
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）２７０ｇを６０℃まで加熱した後、メタノール６０ｍｌにカルボキシデシルトリス（３−トリル）ホスホニウムブロマイド３．４ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用撹拌機（ヘイドン・スリーワンモータ，新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールおよび水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ｄを作製した。
【００４９】
〈製造例５〉（有機化層状粘土鉱物Ｅの調製）
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）２７０ｇを６０℃まで加熱した後、メタノール６０ｍｌにカルボキシデシルトリス（３，５−キシリル）ホスホニウムブロマイド３．７ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用撹拌機（ヘイドン・スリーワンモータ，新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールおよび水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ｅを作製した。
【００５０】
〈製造例６〉（有機化層状粘土鉱物Ｆの調製）
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）２７０ｇを６０℃まで加熱した後、メタノール６０ｍｌにカルボキシデシルトリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド３．５ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用撹拌機（ヘイドン・スリーワンモータ，新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールおよび水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ｆを作製した。
【００５１】
〈製造例７〉（有機化層状粘土鉱物Ｇの調製）
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）２７０ｇを６０℃まで加熱した後、メタノール６０ｍｌにカルボキシヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド２．７ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用撹拌機（ヘイドン・スリーワンモータ，新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールおよび水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ｇを作製した。
【００５２】
〈製造例８〉（有機化層状粘土鉱物Ｈの調製）
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）２７０ｇを６０℃まで加熱した後、メタノール６０ｍｌにカルボキシヘキシルトリス（４−トリル）ホスホニウムブロマイド３．０ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用撹拌機（ヘイドン・スリーワンモータ，新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールおよび水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ｈを作製した。
【００５３】
〈製造例９〉（有機化層状粘土鉱物Ｉの調製）
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）１６２０ｇを６０℃まで加熱した後、メタノール３６０ｍｌにカルボキシデシルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムブロマイド２２．２ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用撹拌機（ヘイドン・スリーワンモータ，新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールおよび水で洗浄した後、大川原加工機（株）製ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＥＲ  Ｌ−８型を用いて噴霧乾燥し、有機化層状粘土鉱物Ｉを作製した。
【００５４】
〈製造例１０〉（有機化層状粘土鉱物Ｊの調製）
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）１６２０ｇを６０℃まで加熱した後、メタノール３６０ｍｌにカルボキシデシルトリス（４−トリル）ホスホニウムブロマイド２０．５ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用撹拌機（ヘイドン・スリーワンモータ，新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールおよび水で洗浄した後、大川原加工機（株）製ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＥＲ  Ｌ−８型を用いて噴霧乾燥し、有機化層状粘土鉱物Ｊを作製した。
【００５５】
上記方法により作成した有機化層状粘土鉱物Ａ〜Ｊについて、有機化したことを確認するべく、熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。測定装置には、ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ（ブルカー製）を使用し、測定条件は、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎ昇温する条件とした。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0005415380.tif 000007
【００５７】
結果より、有機化層状粘土鉱物Ａ〜Ｊは、有機化処理前の層状粘土鉱物と比較して、いずれも２５％程重量減少率が増加した。この結果から、層状粘土鉱物Ａ〜Ｊは、有機化されたことを確認した。
【００５８】
〈実施例１〜１０〉（エポキシ樹脂組成物の調製と硬化）
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、エポキシ樹脂用硬化促進剤として有機化層状粘土鉱物Ａ〜Ｊ１４．０質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して７質量％）をそれぞれ添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＣＥＬＬ  ＤＩＳＲＵＰＴＯＲ，Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０，楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡し、各エポキシ樹脂組成物を調製した。その後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各エポキシ樹脂硬化物を作製した。
【００５９】
〈比較例１〉（エポキシ樹脂組成物の調製と硬化）
有機化層状粘土鉱物を用いないでリン系硬化促進剤を用いた場合について比較例１とした。
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部にトリフェニルホスフィン０．９４質量部（硬化促進剤Ａ、商品名「ＴＰＰ」、北興化学工業社製、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブンを用いて真空状態で脱泡した後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させてコントロール用としてエポキシ樹脂硬化物を作製した。
【００６０】
〈比較例２〉（エポキシ樹脂組成物の調製と硬化）
さらに、有機化層状粘土鉱物の替わりにシリカフィラーとリン系硬化促進剤を用いた場合について比較例３、４とした。
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、トリフェニルホスフィン０．９４質量部（硬化促進剤Ａ、商品名「ＴＰＰ」、北興化学工業社製、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、さらに、球状シリカ（商品名：ＰＬＶ−６、龍森社製）１４．０質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して７質量％）を添加して混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブンを用いて真空状態で脱泡した。その後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各エポキシ樹脂硬化物を作製した。
【００６１】
〈比較例３〉（エポキシ樹脂組成物の調製と硬化）
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、トリフェニルホスフィン０．９４質量部（硬化促進剤Ａ、商品名「ＴＰＰ」、北興化学工業社製、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、さらに、球状シリカ（商品名：ＰＬＶ−６、龍森社製）２０．６質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して１０質量％）を添加して混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブンを用いて真空状態で脱泡した。その後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各エポキシ樹脂硬化物を作製した。
【００６２】
実施例１〜１０および比較例１〜３で調製したエポキシ樹脂組成物の組成を表２に示す。各実施例および比較例のエポキシ樹脂硬化物について、有機化層状粘土鉱物の分散性を確認するべくＴＥＭ観察を行ったところ、有機化層状粘土鉱物はいずれも樹脂中にて均一に分散されていた。
【００６３】
【表２】
0005415380.tif 000008
【００６４】
〈実施例および比較例にて使用した原材料〉
エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
エポキシ樹脂：リカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製）
有機化層状粘土鉱物Ａ：カルボキシデシルトリフェニルホスホニウム変性モンモリロナイト
有機化層状粘土鉱物ＢおよびＩ：カルボキシデシルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム変性モンモリロナイト
有機化層状粘土鉱物ＣおよびＪ：カルボキシデシルトリス（４−トリル）ホスホニウム変性モンモリロナイト
有機化層状粘土鉱物Ｄ：カルボキシデシルトリス（３−トリル）ホスホニウム変性モンモリロナイト
有機化層状粘土鉱物Ｅ：カルボキシデシルトリス（３，５−キシリル）ホスホニウム変性モンモリロナイト
有機化層状粘土鉱物Ｆ：カルボキシデシルトリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスホニウム変性モンモリロナイト
有機化層状粘土鉱物Ｇ：カルボキシヘキシルトリフェニルホスホニウム変性モンモリロナイト
有機化層状粘土鉱物Ｈ：カルボキシヘキシルトリス（４−トリル）ホスホニウム変性モンモリロナイト
有機化層状粘土鉱物Ｋ：オレイルビス（２−ヒドロキシジエチル）メチルアンモニウム変性モンモリロナイト
硬化促進剤Ａ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製）
シリカ：球状シリカＰＬＶ−６（龍森社製）
【００６５】
〈硬化促進作用試験〉
実施例１〜１０および比較例１〜３について、熱を加えて硬化させる前のエポキシ樹脂組成物を用いて、その硬化促進作用試験を行った。硬化促進作用試験は、昇温速度１０℃／分の示差熱分析（ＤＳＣ）で硬化発熱の開始温度と最大発熱温度とを測定し、示差熱分析（ＤＳＣ）は、ブルカー社製ＤＳＣ−３１００を使用した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
0005415380.tif 000009
【００６７】
表３から実施例１〜１０で用いた有機化層状粘土鉱物は硬化促進能力を有しており、リン系硬化促進剤を添加しなくても十分に硬化できることが示された。
【００６８】
次に、実施例１〜１０および比較例１〜３で作製したエポキシ樹脂硬化物について以下に示した方法で動的粘弾性試験、熱機械分析を行った。
【００６９】
〈動的粘弾性試験〉
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を評価するため、各試験片（幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊型試験片）を作製し、動的粘弾性試験を行った。試験は、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製ＤＭＳ‐６１００型を用いて、昇温５℃／分、周波数１Ｈｚ、曲げモードにて行った。貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を調べた。ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７０】
〈熱機械分析〉
エポキシ樹脂硬化物の熱膨張率を評価するため、各試験片（縦４ｍｍ×横４ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体試験片）を作製し、熱機械分析装置（ブルカー社製ＴＭＡ−４０００Ｓ）により測定した。測定はＮ２ガス流量１００ｍｌ／分で昇温速度は２℃／分、圧縮法により、５ｇ荷重でガラス領域における熱膨張係数を測定した。ガラス転移温度以下の熱膨張係数（α１）は５０〜１００℃での平均熱膨張率から算出し、ガラス転移温度以上の熱膨張係数（α２）は１７５〜２２５℃での平均熱膨張率から算出した。
【００７１】
これらの結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
一般的に、熱により発生する半導体実装基板のそりや応力を低減するためには、エポキシ樹脂硬化物の低熱膨張率化が要求されるところ、エポキシ樹脂硬化物は、熱膨張係数が小さいほど、熱膨張性が小さくなり、低熱膨張率化する。そして、熱膨張係数は、ガラス転移温度（Ｔｇ）に至る前においては低く（α１）、ガラス転移温度を超えた温度領域においては大きな値となる（α２）。従って、上記基板のそりや応力を低減させる観点からは、ガラス転移温度が高い方が、低熱膨張率化するため好ましいこととなる。
これを踏まえて表４をみると、実施例１〜１０と比較例１との比較結果より、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、有機化層状粘土鉱物Ａ〜Ｊを含むことによりガラス転移温度が上昇していることから、耐熱性に優れると共に、低熱膨張率化したことは明らかである。
一方で、シリカを添加（比較例２、３）することによっても、比較例１と比較すると、ガラス転移温度が上昇する傾向が認められた。但し、シリカを添加した場合、その影響により粘性が変化してしまい、硬化前のエポキシ樹脂組成物のハンドリング性が悪くなってしまった。
その上、シリカは硬化前のエポキシ樹脂組成物において、経時にて沈降分離してしまう。そうすると、シリカが沈降した上澄み部分のエポキシ樹脂組成物は、その組成が実施例１のエポキシ樹脂組成物と変わらないため、ガラス転移温度の上昇効果は期待できない。また、使用時にはシリカを均一に再分散させるために、改めて撹拌する必要が出てしまう。
このように、本発明によらなくても、シリカを用いることにより、ガラス転移温度を上昇させ、耐熱性や熱膨張率を改善することができるものの（比較例２、３）、ガラス転移温度の上昇と引き換えに、上記のようにハンドリング性や貯蔵安定性の性能低下といった問題が新たに生じてしまうこととなる。しかしながら、本発明にかかる有機化層状粘土鉱物を含むエポキシ樹脂用硬化促進剤を用いれば（実施例１〜１０）、他に新たな問題が生じることなく、ガラス転移温度を上昇させることが出来るため、弊害を伴わずに耐熱性や熱膨張率を改善させることが可能となる。
【００７４】
次に、実施例３と比較例１の組成からなるエポキシ樹脂組成物と、１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウムブロマイドを用いて有機変性した層状粘土鉱物（特許文献２）を含んだエポキシ樹脂組成物（参考例１）について、以下に示した方法で貯蔵安定性試験を行った。
【００７５】
〈製造例１１〉（有機化層状粘土鉱物Ｌの調製）
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）１０８０ｇにメタノール８００ｍｌを加えて十分に分散させ、５０℃まで加熱した。その後、メタノール２８０ｍｌに１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウムブロマイド１９．３ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用撹拌機（ヘイドン・スリーワンモータ，新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールおよび水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ｌを作製した。
【００７６】
〈比較例４〉（エポキシ樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、エポキシ樹脂用硬化促進剤として有機化層状粘土鉱物Ｌ１４．０質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して７質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＣＥＬＬ  ＤＩＳＲＵＰＴＯＲ，Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。
【００７７】
〈貯蔵安定性試験〉
実施例３、比較例１、５の組成からなるエポキシ樹脂組成物を密閉容器中に入れ、２５℃にて貯蔵した。そして、エポキシ樹脂組成物作成時、および貯蔵２４時間ごと４８時間後のエポキシ樹脂組成物について、ゲルタイムを測定することにより、貯蔵安定性評価を行った。
【００７８】
ゲルタイム測定：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１５０℃として、エポキシ樹脂系組成物のゲルタイムを測定した。本測定において、ゲル化試験器としては日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用した。ゲルタイム測定結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
0005415380.tif 000011
【００８０】
上記結果から、いずれの例においても、エポキシ樹脂組成物作成時にはほぼ同一のゲルタイムであった。ところが、トリフェニルホスフィンを硬化促進剤としたものは、貯蔵によりゲルタイムが短くなっており、貯蔵安定性に劣る結果となった（比較例１）。そして、１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウムブロマイドを用いて有機変性した層状粘土鉱物を含んだエポキシ樹脂組成物の場合（比較例４）、比較例１と比べて貯蔵４８時間後のゲルタイムが長くなっていることから、貯蔵安定性がやや向上した結果となったものの、貯蔵安定性を満足するに至るものではなかった。
一方で、本発明により有機変性した層状粘土鉱物を含んだエポキシ樹脂組成物の場合（実施例３）は、上記例とは異なり、ゲルタイムは貯蔵後も安定した結果を示したことから、貯蔵安定性に優れることは明らかであった（表５）。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の硬化促進機能を有した有機化層状粘土鉱物を主成分とするエポキシ樹脂の硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性、低熱膨張性を有するため、電気電子部品用アンダーフィル剤やプリント配線板などの積層板を始めとする各種複合材料等に使用する場合において極めて有用である。