(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質材料と、アミノ基を有する結着材とを含有し、
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなる硫化物ガラスであり、前記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることを特徴とするイオン伝導体材料。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン伝導体材料を含有することを特徴とする固体電解質層。
【請求項３】
電極活物質と、請求項１に記載のイオン伝導体材料とを含有することを特徴とする電極活物質層。
【請求項４】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記固体電解質層が、請求項２に記載の固体電解質層であることを特徴とする全固体電池。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、請求項３に記載の電極活物質層であることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、全固体電池に用いられるイオン伝導体材料に関し、詳しくは密着性に優れたイオン伝導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような全固体リチウム電池の分野において、硫化物固体電解質材料を固体電解質層や電極活物質層に用いることにより、全固体リチウム電池のＬｉイオン伝導性を向上させることが知られている。
【０００５】
一方、固体電解質層や電極活物質層に、結着材としてポリマーを添加する試みがある。ポリマーを添加することにより、これらの層に可撓性を付与することができ、加工性や成形性を向上させることができる。例えば、特許文献１においては、ポリブタジエンと極性ゴムとからなる高分子組成物を結着材として用い、硫化物固体電解質材料として０．５Ｌｉ２Ｓ−０．５Ｐ２Ｓ５を用いた固体電解質層および電極活物質層が開示されている。また、特許文献２においては、水素添加ブロック共重合体を結着材として用い、硫化物固体電解質として０．５Ｌｉ２Ｓ−０．５Ｐ２Ｓ５を用いた固体電解質層および電極活物質層が開示されている。さらに、非特許文献１においては、結着材として液状シリコーンを用い、硫化物固体電解質材料としてＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２を用いた固体電解質層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２３８７４号公報
【特許文献２】特許第３６５５４４３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Taro Inada et al., ”Silicone as a binder in composite electrolytes”, Journal of Power Sources 119-121 (2003) 948-950
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、固体電解質層や電極活物質層に、結着材としてポリマーを添加しても、他の部材（例えば、集電体、固体電解質層または電極活物質層等）との密着性が低いという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、密着性に優れたイオン伝導体材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、硫化物固体電解質材料と、アミノ基を有する結着材とを含有することを特徴とするイオン伝導体材料を提供する。
【００１０】
本発明によれば、結着材がアミノ基を有することにより、密着性に優れたイオン伝導体材料とすることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、オルト組成を有することが好ましい。アミノ基を有する結着材との反応性が低い硫化物固体電解質材料とすることができ、イオン伝導体材料のイオン伝導性の低下を抑制することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなる硫化物ガラスであり、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましい。従来の硫化物固体電解質材料（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）と比較して反応性が低い硫化物固体電解質材料とすることができ、アミノ基を有する結着材との反応が抑えられ、Ｌｉイオン伝導性の低下を抑制したイオン伝導体材料とすることができるからである。
【００１４】
また、本発明においては、上述したイオン伝導体材料を含有することを特徴とする固体電解質層を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上述したイオン伝導体材料を用いることにより、電極活物質層との密着性に優れた固体電解質層とすることができる。また、上記イオン伝導体材料がアミノ基を有する結着材を含有するため、可搬性および可撓性に優れた固体電解質層を得ることができる。
【００１６】
また、本発明においては、電極活物質と、上述した硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とする電極活物質層を提供する。
【００１７】
本発明によれば、上述したイオン伝導体材料を用いることにより、集電体や固体電解質層との密着性に優れた電極活物質層とすることができる。また、上記イオン伝導体材料がアミノ基を有する結着材を含有するため、可搬性および可撓性に優れた電極活物質層を得ることができる。
【００１８】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質層であることを特徴とする全固体電池を提供する。
【００１９】
本発明によれば、上述した固体電解質層を用いることで、固体電解質層と、正極活物質層および負極活物質層との密着性を向上させることができ、耐久性に優れた全固体電池とすることができる。
【００２０】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上述した電極活物質層であることを特徴とする全固体電池を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上述した電極活物質層を用いることにより、正極活物質層および／または負極活物質層と、集電体および固体電解質層との密着性を向上させることができ、耐久性に優れた全固体電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、密着性に優れたイオン伝導体材料が得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のイオン伝導体材料の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の固体電解質層の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の電極活物質層の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図５】実施例１、２および比較例１、２で得られた固体電解質シートの密着力測定の結果を示すグラフである。
【図６】実施例３および比較例３で得られた固体電解質シートの密着力測定の結果を示すグラフである。
【図７】実施例１、２および比較例１、２で得られた固体電解質シートのＬｉイオン伝導度維持率測定の結果を示すグラフである。
【図８】実施例３および比較例３で得られた固体電解質シートのＬｉイオン伝導度維持率測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のイオン伝導体材料、固体電解質層、電極活物質層および全固体電池について、詳細に説明する。
【００２５】
Ａ．イオン伝導体材料
まず、本発明のイオン伝導体材料について説明する。本発明のイオン伝導体材料は、硫化物固体電解質材料と、アミノ基を有する結着材とを含有することを特徴とするものである。
【００２６】
図１は、本発明のイオン伝導体材料の一例を示す概略断面図である。図１におけるイオン伝導体材料１は、硫化物固体電解質材料２と、アミノ基を有する結着材３とを含有するものである。
【００２７】
本発明によれば、結着材がアミノ基を有することにより、密着性に優れたイオン伝導体材料とすることができる。例えば、本発明のイオン伝導体材料が電極活物質層に用いられる場合、電極活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。そのメカニズムとしては、アミノ基を構成する窒素原子が非共有電子対を有するため、アミノ基と集電体表面の水酸基等の官能基との間で、静電的相互作用により結合を形成することが推定される。また、上記の場合、電極活物質層と固体電解質層との密着性を向上させることができる。これは、おそらく、固体電解質層表面の官能基ではなく、固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質材料の分子中の硫黄が、アミノ基との静電的相互作用により結合を形成することによるものと考えられる。一方、本発明のイオン伝導体材料が固体電解質層に用いられる場合、固体電解質層と電極活物質層との密着性を向上させることができる。これは、上記と同様に、アミノ基と電極活物質層表面の水酸基、炭酸基、炭酸水素基等の官能基との間に結合が形成されることによるものと考えられる。さらに、本発明のイオン伝導体材料は、硫化物固体電解質材料を含有するため、イオン伝導性が高いという利点を有する。
以下、本発明のイオン伝導体材料について、構成ごとに説明する。
【００２８】
１．結着材
まず、本発明における結着材について説明する。本発明における結着材は、アミノ基を有するものであり、後述する硫化物固体電解質材料を結着するものである。また、上記結着材は、例えば、骨格ポリマーとなる、一般的に結着材として用いられるポリマーの分子中に、アミノ基を導入したものである。
【００２９】
本発明における結着材が有するアミノ基としては、所望の密着力を発現可能な結合を形成することができれば特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化１】
0005522086.tif 000002
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立であり、例えば、水素（Ｈ）、炭化水素基、アシル基、チオアシル基、ホスフィニル基のいずれかである。また、一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、同じであっても良く、異なっていても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基；フェニル基、ベンジル基等のアリール基等を挙げることができる。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。チオアシル基としては、例えば、チオアセチル基等を挙げることができる。
【００３２】
このようなアミノ基の具体例としては、アミノ基（第１級）、メチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、アリルアミノ基等を挙げることができる。また、本発明における結着材が有するアミノ基は、例えば、メタクリルアミド基、アセトアミド基、アクリルアミド基等のアミド基であっても良く、イミド基であっても良い。
【００３３】
また、結着材におけるアミノ基の導入量としては、所望の密着力を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、骨格ポリマーに対して、０．００１質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
結着材に用いられる骨格ポリマーとしては、結着性を有し、アミノ基を導入することができるものであれば特に限定されるものではないが、疎水性ポリマーであることが好ましい。使用するポリマーが親水基を有していると、硫化物固体電解質材料の硫黄成分と反応しやすいのに対して、親水基を有しない疎水性ポリマーを用いることで、硫化物固体電解質材料の硫黄成分との反応を抑制することができ、本発明のイオン伝導体材料のイオン伝導性が低下することを抑制することができるからである。
【００３５】
結着材に用いられる疎水性ポリマーは、エラストマーであることが好ましい。結着性に優れているからである。また、上記エラストマーは、熱硬化性エラストマーであっても良く、熱可塑性エラストマーであっても良いが、熱硬化性エラストマーであることが好ましく、ゴムであることがより好ましい。また、ゴムは、加硫されたものであっても良く、加硫されていないものであっても良い。
【００３６】
また、上記疎水性ポリマーは、炭化水素系ポリマーであることが好ましい。疎水性が高いからである。炭化水素系ポリマーは、炭素および水素から構成されるものであっても良く、炭素に結合する水素の一部または全部がフッ素等のハロゲンで置換されているものであっても良い。
【００３７】
このような疎水性ポリマーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンゴム（ＳＥＰＳ）、水素化イソプレンゴム（ＨＩＲ）、水素化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができ、中でも、ＢＲが好ましい。密着性がより高いイオン伝導体材料とすることができるからである。
【００３８】
本発明における結着材に用いられるポリマーの数平均分子量としては、例えば、１，０００〜７００，０００の範囲内、中でも、１０，０００〜１００，０００の範囲内、特に、３０，０００〜８０，０００の範囲内であることが好ましい。上記ポリマーの分子量が小さすぎると、所望の可撓性を得ることができない可能性があり、上記ポリマーの分子量が大きすぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり、所望の分散状態を得ることができない可能性があるからである。
【００３９】
本発明における結着材としては、例えば、市販の旭化成株式会社製のタフテックＭＰ１０等を用いることができる。
【００４０】
本発明のイオン伝導体材料における結着材の含有量は、目的とするイオン伝導体材料に応じて適宜選択されるものであるが、硫化物固体電解質材料１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。結着材の含有量が多すぎると、相対的に硫化物固体電解質材料の含有量が少なくなり、イオン伝導性が大きく低下する可能性があるからであり、結着材の含有量が少なすぎると、密着力を向上させることができない可能性があるからである。
【００４１】
２．硫化物固体電解質材料
次に、本発明における硫化物固体電解質材料について説明する。本発明における硫化物固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明のイオン伝導体材料が全固体リチウム電池に用いられる場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
【００４２】
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。特に、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
【００４３】
上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。また、上記原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、および第１３族〜第１５族の元素の硫化物の他に、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００４４】
本発明における硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。アミノ基を有する結着材との反応を抑えることができ、イオン伝導性が低下することを抑制することができるからである。架橋硫黄は反応性が高いため、上記結着材と反応することで、硫化物固体電解質材料の劣化の原因となる。ここで、「架橋硫黄」とは、硫化物固体電解質材料の合成時に生じる−Ｓ−結合の硫黄元素をいう。「架橋硫黄を実質的に含有しない」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の割合が、アミノ基を有する結着材との反応で影響を受けない程度に少ないことをいう。この場合、架橋硫黄の割合は、例えば、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００４５】
また、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料である場合、架橋硫黄を有するＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）のピークは、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。なお、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定結果以外にも、硫化物固体電解質材料を合成する際の原料組成比、ＮＭＲの測定結果を用いても確認することができる。
【００４６】
また、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは、架橋硫黄と同様に反応性が高いため、含まれないことが好ましい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含む傾向にあり、逆に、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が上述した架橋硫黄を含む傾向にある。
【００４７】
また、上記硫化物固体電解質材料が、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない場合、通常、上記硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００４８】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００４９】
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３〜７７：２３〜２７の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４〜７６：２４〜２６の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）およびその近傍を含む範囲とすることで、アミノ基を有する結着材との反応性が低い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６３〜７０：３０〜３７の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６４〜６９：３１〜３６の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６５〜６８：３２〜３５の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３）およびその近傍を含む範囲とすることで、アミノ基を有する結着材との反応性が低い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００５０】
本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、原料組成物に対して、非晶質化法を行うことで得ることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に、遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。また、メカニカルミリングの条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定することが好ましい。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、結晶化硫化物ガラスを得ることができる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。
【００５１】
硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５２】
３．イオン伝導体材料
本発明のイオン伝導体材料は、イオン伝導性および密着性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記イオン伝導体材料は、全固体電池に用いられることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体材料を全固体電池に用いる場合、正極活物質層（正極体）に用いても良く、負極活物質層（負極体）に用いても良く、固体電解質層に用いても良い。
【００５３】
本発明のイオン伝導体材料の製造方法としては、上記のイオン伝導体材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、上記硫化物固体電解質材料および上記結着材を溶媒中で混合してスラリーを調製し、溶媒を乾燥させる方法等を挙げることができる。上記溶媒としては、硫化物固体電解質材料および結着材を分散させることができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒、塩素系溶媒等を挙げることができ、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒が好ましい。また、上記溶媒は、界面活性剤や反応促進剤を含有していても良い。界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル系界面活性剤およびポリチオール系界面活性剤等を挙げることができる。
【００５４】
Ｂ．固体電解質層
次に、本発明の固体電解質層について説明する。本発明の固体電解質層は、上述したイオン伝導体材料を含有することを特徴とするものである。
【００５５】
図２は、本発明の固体電解質層の一例を示す概略断面図である。図２における固体電解質層１０は、イオン伝導体材料１を含有するものである。また、イオン伝導体材料１は、硫化物固体電解質材料２と、アミノ基を有する結着材３とを含有する。
【００５６】
本発明によれば、上述したイオン伝導体材料を用いることにより、電極活物質層から剥離しにくい固体電解質層とすることができる。また、密着力が高いため、可搬性および可撓性に優れた固体電解質層を得ることができる。
【００５７】
本発明の固体電解質層は、イオン伝導体材料を少なくとも含有するものである。なお、イオン伝導体材料については、上記「Ａ．イオン伝導体材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５８】
固体電解質層における上記イオン伝導体材料の含有量は、多いことが好ましい。具体的には、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明の固体電解質層は、上述した界面活性剤および反応促進剤を含有していても良い。また、本発明の固体電解質層は、所望の可撓性を有することが好ましい。加工性および成形性に優れるからである。固体電解質層の形状としては、例えば、シート状およびペレット状等を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６０】
本発明の固体電解質層の製造方法としては、上述した固体電解質層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、上記イオン伝導体材料の原料である硫化物固体電解質材料およびアミノ基を有する結着材を溶媒中で混合してスラリーを作製し、ドクターブレード等を用いてこのスラリーを基板上に塗工した後、溶媒を乾燥する方法、上記イオン伝導体材料をプレスする方法等を挙げることができる。なお、上記溶媒については、上述したものを用いることができる。また、上記基板としては、例えば、フッ素樹脂シート等の剥離可能なもの、および、電極活物質層等を用いることができる。
【００６１】
Ｃ．電極活物質層
次に、本発明の電極活物質層について説明する。本発明の電極活物質層は、電極活物質と、上述したイオン伝導体材料とを含有することを含有することを特徴とするものである。
【００６２】
図３は、本発明の電極活物質層の一例を示す概略断面図である。図３における電極活物質層２０は、電極活物質４と、イオン伝導体材料１とを含有するものである。また、イオン伝導体材料１は、硫化物固体電解質材料２と、アミノ基を有する結着材３とを含有する。
【００６３】
本発明によれば、上述したイオン伝導体材料を用いることにより、集電体から剥離しにくい電極活物質層とすることができる。また、密着力が高いため、可搬性および可撓性に優れた電極活物質層を得ることができる。
【００６４】
本発明の電極活物質層は、電極活物質と、イオン伝導体材料とを少なくとも含有するものである。なお、イオン伝導体材料については、上記「Ａ．イオン伝導体材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６５】
本発明における電極活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良い。本発明における正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００６６】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、電極活物質層（正極活物質層）における正極活物質の含有量は、例えば、１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
一方、本発明における負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、電極活物質層（負極活物質層）における負極活物質の含有量は、例えば、１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６８】
本発明の電極活物質層におけるイオン伝導体材料の含有量としては、例えば、１質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。イオン伝導体材料の含有量が少なすぎると、所望の密着性が得られない可能性および電極活物質層のイオン伝導性が低くなる可能性があるからであり、イオン伝導体材料の含有量が多すぎると、容量の低下が生じる可能性があるからである。
【００６９】
本発明の電極活物質層は、上述した電極活物質およびイオン伝導体材料を少なくとも含有するものである。さらに、本発明の電極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、電極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、本発明の電極活物質層は、所望の可撓性を有することが好ましい。加工性および成形性に優れるからである。電極活物質層の形状としては、例えば、シート状およびペレット状等を挙げることができる。電極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７０】
本発明の電極活物質層の製造方法としては、上述した電極活物質層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、上記電極活物質と、上記イオン伝導体材料の原料である硫化物固体電解質材料およびアミノ基を有する結着材とを溶媒中で混合してスラリーを作製し、ドクターブレード等を用いてこのスラリーを基板上に塗工した後、溶媒を乾燥する方法、上記電極活物質および上記イオン伝導体材料を混合し、プレスする方法等を挙げることができる。なお、上記溶媒については、上述したものを用いることができる。また、上記基板としては、例えば、フッ素樹脂シート等の剥離可能なもの、および、集電体等を用いることができる。
【００７１】
Ｄ．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するものである。さらに、本発明の全固体電池は、２つの実施態様に大別することができる。
【００７２】
１．第一実施態様
本発明の全固体電池の第一実施態様は、上記固体電解質層が、上記「Ｂ．固体電解質層」に記載した固体電解質層である実施態様である。この場合、上述した固体電解質層を用いることにより、固体電解質層と、正極活物質層および負極活物質層との密着性を向上させることができ、耐久性に優れた全固体電池とすることができる。
【００７３】
図４は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図４における全固体電池３０は、正極活物質を含有する正極活物質層２１と、負極活物質を含有する負極活物質層２２と、正極活物質層２１および負極活物質層２２の間に形成された固体電解質層２３と、正極活物質層２１の集電を行う正極集電体２４と、負極活物質層２２の集電を行う負極集電体２５と、これらの部材を収納する電池ケース２６とを有するものである。第一実施態様においては、固体電解質層２３が、上述した固体電解質層であることを特徴とする。
【００７４】
第一実施態様の全固体電池は、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層からなる発電要素を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体および負極集電体の材料は、上述した結着材のアミノ基と結合することが可能な水酸基等の官能基を表面に有するものであれば特に限定されるものではない。正極集電体の材料としては、例えば、金属およびカーボン等を挙げることができ、金属としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、金属およびカーボン等を挙げることができ、金属としては、例えば、ＳＵＳ、銅およびニッケル等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、第一実施態様に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００７５】
第一実施態様の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、第一実施態様の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。第一実施態様の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。なお、第一実施態様の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００７６】
２．第二実施態様
本発明の全固体電池の第二実施態様は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上記「Ｃ．電極活物質層」に記載した電極活物質層である実施態様である。この場合、上述した電極活物質層を用いることにより、正極活物質層および／または負極活物質層と、集電体との密着性を向上させることができ、耐久性に優れた全固体電池とすることができる。
【００７７】
第二実施態様においては、図４における正極活物質層２１または負極活物質層２２の少なくとも一方が、上述した電極活物質層であることを特徴とし、正極活物質層２１および負極活物質層２２の両方が、上述した電極活物質層であることが好ましい。正極活物質層および負極活物質層と、集電体との密着性をともに向上させることができ、より耐久性に優れた全固体電池とすることができるからである。また、第二実施態様においては、固体電解質層が、上記「Ｂ．固体電解質層」に記載した固体電解質層であることが好ましい。固体電解質層と、正極活物質層および負極活物質層との密着性を向上させることができ、より耐久性に優れた全固体電池とすることができるからである。なお、上記発電要素以外の全固体電池の構成については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、各作業は、アルゴンガス充填グローブボックス内またはアルゴンガス雰囲気下で実施した。
【００８０】
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を得た。なお、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比）の関係は、上述したオルト組成を得る関係であり、得られた硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有しないものである。
【００８１】
（固体電解質シートの作製）
まず、硫化物固体電解質材料として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５（１０４０ｍｇ）、結着材としてアミノ基を導入したブチレンゴム（アミノ基ありＢＲ、分子量：１００，０００〜１５０，０００、アミノ基導入量：０．０１質量％、１０ｍｇ）を用意し、これらの材料を脱水ヘプタン（９５０ｍｇ）中に分散させ、固体電解質層形成用スラリーを得た。固体電解質シート形成用スラリーの固形分組成は、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５が９９質量％、アミノ基ありＢＲが１質量％であった。次に、ドクターブレードを用いて、このスラリーを、集電箔であるＡｌ箔上に、目付量６０ｍｇ／ｃｍ２で塗工した。さらに、１２０℃で３０分間熱処理を行い、溶媒のヘプタンを乾燥させることで、固体電解質シートを得た。
【００８２】
［比較例１］
アミノ基ありＢＲの代わりに、未処理のブチレンゴム（アミノ基なしＢＲ、分子量：１００，０００〜１５０，０００、１０ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質シートを得た。
【００８３】
［実施例２］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた粉末を２９０℃、２時間の条件で熱処理を行い、硫化物固体電解質材料（結晶化硫化物ガラス、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）を得た。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、架橋硫黄（Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット）を有するものである。
【００８４】
（固体電解質シートの作製）
７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の代わりに、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質シートを得た。
【００８５】
［比較例２］
アミノ基ありＢＲの代わりに、未処理のブチレンゴム（アミノ基なしＢＲ、分子量：１００，０００〜１５０，０００、１０ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、固体電解質シートを得た。
【００８６】
［実施例３］
アミノ基ありＢＲの代わりに、アミノ基を導入したスチレンーエチレンーブチレンースチレンゴム（アミノ基ありＳＥＢＳ、分子量：１００，０００〜１５０，０００、アミノ基導入量：０．０１質量％、１０ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質シートを得た。
【００８７】
［比較例３］
アミノ基ありＢＲの代わりに、未処理のスチレンーエチレンーブチレンースチレンゴム（アミノ基なしＳＥＢＳ、分子量：１００，０００〜１５０，０００、１０ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、固体電解質シートを得た。
【００８８】
［評価］
（密着力測定）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた固体電解質シートを用いて、集電箔への密着力を測定した。密着力測定には、プッシュプルゲージを使用した。まず、φ１６ｍｍに切り抜いた固体電解質シートを、両面テープでプッシュプルゲージの台に貼り付けた。次に、プッシュプルゲージの端子に両面テープを貼り付け、固体電解質シートに押し付けた後、ゲージを持ち上げる際の引っ張り強度を測定した。その結果を図５および図６に示す。
図５に示されるように、アミノ基なしＢＲを用いた比較例１、２では、密着力がそれぞれ０．２５Ｎ、０．２２Ｎであったのに対して、アミノ基ありＢＲを用いた実施例１、２では、密着力がそれぞれ０．８３Ｎ、０．９６Ｎに向上しており、アミノ基を有する結着材を用いることで、硫化物固体電解質材料に７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１のいずれを用いた場合であっても、密着力が向上することが確認された。また、図６に示されるように、アミノ基なしＳＥＢＳを用いた比較例３では、密着力が０．１１Ｎであったのに対して、アミノ基ありＳＥＢＳを用いた実施例３では、密着力が０．４４Ｍに向上しており、アミノ基を有する結着材による密着力向上の効果は、結着材に用いられるポリマーの構造に関わらず得られることが確認された。これらの結果において、密着力が向上した理由は、結着材のアミノ基と、集電箔表面の水酸基等の官能基との間で、結合が形成されたためであると考えられる。
【００８９】
（Ｌｉイオン伝導度維持率測定）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた固体電解質シートを用いて、Ｌｉイオン伝導度維持率を測定した。まず、１ｃｍ２に切り抜いた固体電解質シートを４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、交流インピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ、２５℃とした。次に、この測定により得られたＬｉイオン伝導度を、結着材を添加していない固体電解質シートのＬｉイオン伝導度で除することにより、Ｌｉイオン伝導度維持率を算出した。その結果を図７および図８に示す。
図７に示されるように、アミノ基なしＢＲを用いた比較例１、２では、Ｌｉイオン伝導度維持率がそれぞれ８５％、８０％であったのに対して、アミノ基ありＢＲを用いた実施例１、２では、Ｌｉイオン伝導度維持率がそれぞれ８７％、６７％であった。実施例２および比較例２の比較により、架橋硫黄を有するＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いた場合、アミノ基を有する結着材を用いると、Ｌｉイオン伝導度維持率は大きく低下することが確認された。一方、実施例１および比較例１の比較により、架橋硫黄を有しない７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用いた場合、アミノ基を有する結着材を用いても、Ｌｉイオン伝導度維持率は低下しないことが確認された。これは、架橋硫黄を有し、反応性が高いＬｉ７Ｐ３Ｓ１１においては、結着材のアミノ基との反応によりＬｉイオン伝導度が低減するが、架橋硫黄を有さず、反応性が低い７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５においては、結着材のアミノ基との反応が抑制され、Ｌｉイオン伝導度が低減しにくいためであると考えられる。また、図８に示されるように、アミノ基なしＳＥＢＳを用いた比較例３では、Ｌｉイオン伝導度維持率が７８％であったのに対して、アミノ基ありＳＥＢＳを用いた実施例３では、Ｌｉイオン伝導度維持率が７７％であり、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用いることで、結着材のアミノ基の有無に関わらず、Ｌｉイオン伝導度が維持されていることが確認された。
【符号の説明】
【００９０】
１  …  イオン伝導体材料
２  …  硫化物固体電解質材料
３  …  結着材
４  …  電極活物質
１０、２３  …  固体電解質層
２０  …  電極活物質層
２１  …  正極活物質層
２２  …  負極活物質層
２４  …  正極集電体
２５  …  負極集電体
２６  …  電池ケース
３０  …  全固体電池
【図１】
0005522086.tif 000003
【図２】
0005522086.tif 000004
【図３】
0005522086.tif 000005
【図４】
0005522086.tif 000006
【図５】
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【図６】
0005522086.tif 000008
【図７】
0005522086.tif 000009
【図８】
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