(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリカ粒子、
（Ｂ）酸化剤、
（Ｃ）０．０１ｐｐｍ以上、８ｐｐｍ以下の範囲内にある金属イオン、及び、
（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物を含有し、
前記（Ｃ）金属イオンが、Ｃｕ2+であり、
ｐＨが２．０〜５．０の範囲内にあることを特徴とする
タングステン及び／又はタングステン合金の層の研磨用化学的機械的研磨液。
【請求項２】
前記（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物が、窒素原子を少なくとも１つ含む複素環式化合物である、請求項１に記載の化学的機械的研磨液。
【請求項３】
前記（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物が、１，２，４−トリアゾール、アデニン及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である、請求項１又は２に記載の化学的機械的研磨液。
【請求項４】
前記（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物が、化学的機械的研磨液中に（Ｃ）金属イオンより等重量以上含まれている、請求項１〜３いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液。
【請求項５】
さらに（Ｅ）四級アンモニウム塩を含む、請求項１〜４いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液。
【請求項６】
前記（Ｂ）酸化剤が、過酸化水素である、請求項１〜５いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに供給する工程、及び、
前記研磨定盤を回転させることで、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含み、
前記被研磨体が、タングステン及び／又はタングステン合金の層を含むことを特徴とする
研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的機械的研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる研磨液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
研磨液の一例として、特許文献１には、複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒、及び前記触媒を酸化するのに必要な電気化学的ポテンシャルより大きな電気化学的ポテンシャルを有する少なくとも１つの酸化剤、を含有する、化学的機械的研磨用組成物が記載されており、前記触媒として、鉄、銅、銀等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８２２３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の研磨液のように、鉄等を使用する系ではｐＨ変動に伴うＦｅ（ＯＨ）3等の沈殿形成が問題であり、これが環境上及び廃液処理時での問題になっていた。そこで、同レベルの研磨性能を有し、沈殿形成が進みにくい代替技術の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、沈殿形成がなく、研磨速度が速い化学的機械的研磨液、及び、研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決された。
＜１＞（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有し、ｐＨが２．０〜５．０の範囲内にあることを特徴とする化学的機械的研磨液、
（Ａ）シリカ粒子
（Ｂ）酸化剤
（Ｃ）０．０１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満の範囲内にある金属イオン
（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物
＜２＞前記（Ｃ）金属イオンが、Ｃｕ2+である、＜１＞に記載の化学的機械的研磨液、
＜３＞前記（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物が、窒素原子を少なくとも１つ含む複素環式化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の化学的機械的研磨液、
＜４＞前記（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物が、１，２，４−トリアゾール、アデニン及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液、
＜５＞前記（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物が、化学的機械的研磨液中に（Ｃ）金属イオンより等重量以上含まれている、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液、
＜６＞さらに（Ｅ）四級アンモニウム塩を含む、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液、
＜７＞タングステン及び／又はタングステン合金の層の研磨用である、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液、
＜８＞＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに供給する工程、及び、前記研磨定盤を回転させることで、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする研磨方法、
＜９＞前記被研磨体が、タングステン及び／又はタングステン合金の層を含む、＜８＞に記載の研磨方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、沈殿形成がなく、研磨速度が速い化学的機械的研磨液、及び、研磨方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ｉ．化学的機械的研磨液
本発明の化学的機械的研磨液（以下、単に「研磨液」ともいう。）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有し、ｐＨが２．０〜５．０の範囲内にあることを特徴とする。
（Ａ）シリカ粒子
（Ｂ）酸化剤
（Ｃ）０．０１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満の範囲内にある金属イオン
（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物
以下、「（Ａ）シリカ粒子」等を、「成分Ａ」等ともいう。なお、本発明において、「ａ〜ｂ」等の数値範囲の記載は「ａ以上ｂ以下」と同義であり、数値範囲の両端を含むものとする。以下、本発明の研磨液について説明する。
【００１０】
本発明の研磨液は、金属層を酸化し、その対応する酸化物又はイオンにするときに有用である。例えばタングステンを酸化タングステン等に、アルミニウムを酸化アルミニウム等に、そして銅を酸化銅等に酸化するのに使用することができる。
本発明の研磨液は、タングステン、チタン、窒化チタン、銅、アルミニウム、これらの種々の混合物及び組み合わせを含む金属層を研磨するために有用であり、特にタングステンを含む金属を研磨するために有用である。中でも、本発明の研磨液はタングステン、チタン及び窒化チタンの１つ又はそれ以上を含む基体を、化学的機械的研磨プロセスにおいて研磨する際に、優れた研磨性能を示す。
【００１１】
（研磨液のｐＨ）
本発明の研磨液のｐＨは２．０〜５．０の範囲内にある。
ｐＨが２未満であると、（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物と銅との作用が小さく、これによって十分な程に酸化剤を活性化できず、研磨速度が向上しにくいという問題がある。
また、ｐＨが５．０を超えると、例えば、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｃｕ（ＯＨ）2、ＣｕＯのような沈殿が生じることがあり、研磨作業中における沈殿除去や、廃液処理の困難性が問題となる。
本発明においては、研磨速度、安定性という観点から、ｐＨは、２．０〜４．０が好ましく、２．５〜４．０がより好ましい。
【００１２】
（Ａ）シリカ粒子
本発明の研磨液は（Ａ）シリカ粒子を含有する。シリカ粒子は公知のものを用いることができ、当業者に知られているどんな方法で製造されたものでもよい。シリカ粒子は、高温プロセス、例えばゾル−ゲルプロセス、熱水プロセス、プラズマプロセス、ヒュームド金属酸化物又は沈降金属酸化物を製造する方法等により製造される。シリカ粒子としては、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等の合成シリカが好ましく挙げられ、中でも、研磨速度が高いためにコロイダルシリカ及びヒュームドシリカがより好ましい。
【００１３】
前記コロイダルシリカは、例えば金属酸化物粒子の湿式製造法によって得ることができる。例えば、金属アルコキシドを出発物質として、これを加水分解する方法によってコロイダル粒子が得られる。具体的には、アルコールを混合したアルカリ水溶液中に正珪酸メチルを、ある決まった速度で滴下して加水分解を起こさせ、粒成長の時期と、クエンチによって粒成長を止める時期と、を経てコロイダルシリカを製造できる。
【００１４】
また、ヒュームド金属酸化物の製造は、周知の方法であり、水素及び酸素の炎（酸水素火炎）中で適当な供給原料蒸気を加水分解する工程を含む。また、金属酸化物の乾式製造法としては、金属の塩化物を酸水素火炎中へ導入し、この脱塩素化された金属を酸化させる反応によってヒュームド粒子を得ることができる。さらには、目的物質に含有させたい金属あるいは合金を粉砕して粉体とし、支燃性ガスを含む酸素火炎中にこれを投入して、金属の酸化熱によって連続的な反応を起こさせ、微細な酸化物粒子を得る方法も実用化されている。ほぼ球形の溶融粒子は燃焼法において形成され、その直径はプロセスパラメーターにより変化する。これら燃焼法によって作製された粒子は、高熱にさらされた後急冷されるため粒子がアモルファス化している。また、湿式粒子に比較すると内部に水酸基などの不純物が少ないために一般的に固体の密度が高く、また、表面の水酸基の密度も低いことが特徴である。
【００１５】
沈殿されたシリカ粒子は、従来法により、例えば高い塩濃度、酸又は他の凝固剤の影響下に水性媒体から望みの粒子の凝固剤により、製造することができる。この粒子は、当業者に公知の従来技術により、ろ過され、洗浄され、乾燥され、他の反応生成物の残渣から分離される。
【００１６】
一般には一次粒子は、それらの接点で衝突を行うことによって枝分かれした、三次元鎖状凝結体を形成する。凝結体の破壊に必要な力は相当なもので、しばしば不可逆的であると考えられている。冷却及び収集の間に、前記凝結体はさらなる衝突を行うことにより、何らかの機械的からみ合いをもたらし、凝集体を形成する。凝集体はファンデルワールス力により相互にゆるく保持されているものと考えられる。従って、適当な媒体中で適当に分散することにより凝集を解くことができる。
【００１７】
前記シリカ粒子は、粒度分布が、１．０μｍ未満であることが好ましい。また、平均凝結体直径が、０．４μｍ未満であることが好ましい。
シリカ粒子凝結体は、凝結体間のファンデルワールス力よりも強く結合したシリカ粒子の凝結体からなる。そのようなシリカ粒子は、引っ掻き、ピットマーク（ｐｉｔ  ｍａｒｋｓ）、ディボット（ｄｉｖｏｔｓ）及び研磨中の他の表面欠陥を最小にし又は回避するのに有効である。
本発明における凝結体の粒度分布は、公知の方法、例えば透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を利用して算出できる。平均凝結体直径は、ＴＥＭ画像解析を用いるとき、即ちこの凝結体の断面積に基づく平均均等球径（ａｖｅｒａｇｅ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）のことをいう。他の好ましい態様において、前記シリカ粒子は、１次粒子直径が０．４μｍ未満のばらばらのシリカ粒子からなる。
【００１８】
シリカ粒子の体積一次平均粒径は、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜７０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。体積一次平均粒径が上記範囲内であると、研磨速度が速く、また、分散性に優れる。
また、シリカ粒子の体積二次平均粒径が存在する場合は、体積二次平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５〜１００ｎｍであることがより好ましく、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。体積二次平均粒径が上記範囲内であると、研磨速度が速く、また、分散性に優れるので好ましい。
【００１９】
本発明において、シリカ粒子の濃度は、十分な研磨速度が得られ、かつ、研磨液の保存安定性に優れることから、研磨液の全重量に対して０．１〜１５重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
シリカ粒子の表面積は、５〜４３０ｍ2／ｇが好ましく、１０〜２５０ｍ2／ｇがより好ましく、１２０〜２００ｍ2／ｇがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、分散安定性の観点で好ましい。
表面積は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄＩ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６０，３０９頁（１９３８）の方法で、ＢＥＴと呼ばれる方法で算出することができる。
【００２１】
ＩＣ産業における厳格な純度要求により、好ましいシリカ粒子は高純度であるべきである。ここでいう高純度とは、原料不純物及び微量の加工汚染物のような源からの全不純物含量が、好ましくは１％未満であり、より好ましくは０．０１％（即ち、１００ｐｐｍ）未満であることをいう。
【００２２】
シリカ粒子は、シリカ粒子の濃縮水分散体として、研磨液に添加したものが好ましい。このシリカ粒子の濃縮水分散体は、好ましくは固形分３〜４５重量％であり、より好ましくは固形分１０〜２０重量％である。シリカ粒子の水分散体は、従来の技術、例えば適当な媒体、例えば脱イオン水にシリカ粒子をゆっくりと添加し、コロイド分散液を形成することにより製造できる。この分散は、当業者に公知の高剪断混合条件に供することにより完了する。このスラリーのｐＨは、コロイドの安定性を最大にするために、等電点から遠ざかるように調節するとよい。
【００２３】
（Ａ）シリカ粒子の他に、研磨粒子（砥粒）として、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を含有していてもよいが、本発明においては、シリカ粒子のみを含有することが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）酸化剤
本発明の研磨液は、（Ｂ）酸化剤を含有する。
酸化剤としては、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水等が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）酸化剤として、過酸化水素を含む場合には、過酸化水素と後述する（Ｃ）金属イオンとでフェントン反応が起こり、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が発生すると考えられる。ヒドロキシルラジカルは、強力な酸化剤であり、タングステン及び／又はタングステン合金の層を酸化するため、高い研磨速度が得られると考えられる。
【００２６】
本発明の研磨液における（Ｂ）酸化剤の含有量は、十分な研磨速度を得るという観点から、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）の総重量に対して、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、３〜８重量％がさらに好ましい。
【００２７】
（Ｃ）金属イオン
本発明の研磨液は、（Ｃ）０．０１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満の範囲内にある金属イオンを含有する。
金属イオンとしては、ｐＨ２〜５の範囲で沈殿を形成しないものが好ましい。
金属イオンの具体例としては、Ｃｕ2+、Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｎｉ2+、及び、Ｍｎ2+等が挙げられる。中でも、高い研磨速度が得られること、また、ｐＨ２〜５の範囲で沈殿を形成しないことから、Ｃｕ2+が好ましい。
【００２８】
前記金属イオンの調製方法は特に限定されないが、金属塩として研磨液に添加されることが好ましい。金属塩を形成する対イオンとしては、ＮＯ3-が好ましい。
【００２９】
前記（Ｃ）金属イオンの含有量は、多いほど研磨速度が高くなるが、研磨液の保存安定性、金属イオンに由来する沈殿形成の抑制という観点から、研磨液総重量に対して、０．０１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満であり、０．１ｐｐｍ以上、８ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３０】
（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物
本発明の研磨液は、（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物（成分Ｄ）を含有する。成分Ｄは、上記（Ｂ）酸化剤と（Ｃ）金属イオンとによる、タングステン等の金属層表面を酸化する作用を向上させるため、成分Ｄを添加することにより、高い研磨速度が得られる。
【００３１】
成分Ｄは、少なくとも１つの窒素原子を含む化合物であることが好ましい。当該化合物は、上記（Ｂ）酸化剤と（Ｃ）金属イオンとによる、酸化作用を向上させるだけではなく、被研磨体表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御するため、ディッシングやエロージョンの発生を抑制できる。当該化合物としては、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物を選択することが好ましい。
【００３２】
成分Ｄの具体例としては、窒素原子を構造中に少なくとも１つ含む複素環式化合物（以下、「含窒素複素環式化合物」ともいう。）が好ましい。
含窒素複素環式化合物は、窒素原子以外のヘテロ原子を含有していてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子及びホウ素原子が挙げられ、好ましくは、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは硫黄原子及び酸素原子である。
含窒素複素環式化合物に含まれるヘテロ原子の数は、１〜４が好ましく、２又は３がより好ましい。本発明においては、窒素原子以外のヘテロ原子を含まない含窒素複素環化合物が好ましい。
【００３３】
本発明で用い得る含窒素複素環式化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物であっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環化合物の場合の環員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。また、多環化合物である場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２である。
【００３４】
含窒素複素環式化合物に含まれる含窒素複素環として、具体的には以下のものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
含窒素複素環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、好ましくは、芳香族の含窒素複素環であり、より好ましくは、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、プリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾトリアゾール環が挙げられる。
【００３５】
次に、含窒素複素環が有し得る置換基について述べる。本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
含窒素複素環が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００３６】
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００３７】
置換基として、より好ましくは、アミノ基が挙げられる。
また、上記した置換基の２つが共同して環（芳香族もしくは非芳香族の炭化水素環又は複素芳香環）を形成してもよく、さらに組み合わされて多環縮合環を形成してもよい。
【００３８】
本発明においては、（Ｄ）酸化剤と金属イオンとによる反応活性を向上させる化合物としては、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、アデニン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール及びこれらの誘導体が好ましく、１，２，４−トリアゾール、アデニン及びこれらの誘導体がより好ましく、１，２，４−トリアゾール、アデニンがさらに好ましい。なお、ここでいう誘導体とは、さらに前記含窒素複素環が有し得る置換基を有する化合物を意味する。
【００３９】
本発明においては、十分に銅と酸化剤とを活性化させ、研磨速度を向上するという観点から、成分Ｄが、研磨液中に（Ｃ）金属イオンより等重量以上含まれていることが好ましく、（Ｃ）金属イオンの１〜１，０００重量倍含まれていることが好ましく、（Ｃ）金属イオンの１０〜３００重量倍含まれていることがさらに好ましく、２０〜１００重量倍含まれていることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の研磨液における成分Ｄの含有量としては、研磨速度が速く、かつ、ディッシングやエロージョンが抑制されることから、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）の総重量に対して、１〜２，０００ｐｐｍが好ましく、１０〜１，０００ｐｐｍがより好ましく、５０〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００４１】
（Ｅ）四級アンモニウム塩
本発明の化学的機械的研磨液は、平坦性向上及び研磨粒子の分散安定性の観点から、さらに（Ｅ）四級アンモニウム塩を含有することが好ましい。
四級アンモニウム塩化合物としては、分子中に１つ以上の四級窒素を含む構造を有する化合物であればよく、中でも、研磨速度向上への寄与、研磨粒子の安定性という２点から、式（Ｅ１）又は式（Ｅ２）で表されるイオンを含む化合物が好ましい。
【００４２】
【化１】
0005518523.tif 000002
【００４３】
式（Ｅ１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
前記炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、フェニル基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００４４】
式（Ｅ１）で表される化合物としては、Ｒ1〜Ｒ4が同一であり、かつ、炭素数１〜５のアルキル基を有するものが好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが好ましく挙げられる。
【００４５】
式（Ｅ２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数２０以下の炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられ、Ｒ1〜Ｒ6のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、中でも、エチニル基、プロピル基が好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環状シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基がより好ましく、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ6は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシ基、ヘテロ環基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４６】
式（Ｅ２）におけるＸは、炭素数１０以下の二価の連結基を表し、該二価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせた基が挙げられる。なお、該二価の連結基は、上記の有機連結基の他に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。
アルキレン基としては、炭素数１〜８の直鎖状のアルキレン基が好ましく、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。アルケニレン基としては、炭素数２〜５のアルケニレン基が好ましく、エチニレン基、プロピニレン基等が好ましい。シクロアルキレン基としては、炭素数５〜７のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ｘはさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｒ1〜Ｒ6における置換基と同様である。
【００４７】
本発明においては、式（Ｅ１）で表されるイオンを含む化合物がより好ましい。
【００４８】
前記四級アンモニウムイオンと組み合わせる対イオンとしては、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオンが挙げられ、中でも、水酸化物イオンが好ましい。
【００４９】
本発明において、四級アンモニウム塩の添加量は、シリカ粒子の分散安定性が向上することから、研磨液の総重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましく、０．０５〜０．５重量％がさらに好ましい。
【００５０】
（Ｆ）ｐＨ調整剤・ｐＨ緩衝剤
本発明の化学的機械的研磨液は、所定のｐＨとすべく、さらに（Ｆ）ｐＨ調整剤・ｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤・ｐＨ緩衝剤として、酸剤、アルカリ剤、アミノ酸を添加することが好ましい。
酸剤としては、好ましくは無機酸が用いられ、この無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられる。中でも硝酸が好ましい。
アルカリ剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及び前記成分Ｅを除く有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
また、ｐＨ緩衝剤として、アミノ酸を好ましく用いることができる。アミノ酸としては、酸性、塩基性、中性のいずれも用いることが可能であり、酸性、中性のものが好ましく、例えばグリシン等の中性のアミノ酸等を好ましく用いることができる。
本発明においては、ｐＨ緩衝剤が、アンモニア、有機アンモニウム塩、アルカノールアミン、アミノ酸類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
ｐＨ緩衝剤の添加量としては、ｐＨが上記範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましい。
【００５１】
（Ｇ）その他の添加剤
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有していてもよい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤や親水性ポリマーとしては以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、前記ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
界面活性剤及びは親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の総重量を１００重量％として、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、十分な研磨効果を得られる。
【００５２】
（研磨液の調製）
本発明の研磨液は、公知の技術を用いて製造することができる。１つの方法において、前記酸化剤は、水性媒体、例えば脱イオン水又は蒸留水等の媒体中に所定の濃度で、完全にその媒体中に溶解されるまで混合される。前記シリカ粒子の濃縮された分散液を前記媒体に加え、前記研磨液中に望みの濃度となるように希釈される。
【００５３】
本発明の研磨液は、１パッケージ系（安定な水性媒体中の、少なくとも成分Ａ〜成分Ｄを含有する組成物）として供給できる。しかしながら、劣化を避けるために、少なくとも２つのパッケージ系が使用されていてもよい。この場合第１のパッケージは少なくとも１つの（Ｂ）酸化剤を含有し、第２のパッケージは少なくとも（Ｃ）金属イオンを含有することが好ましい。成分Ａ、成分Ｄや、他の任意成分、例えばシリカ粒子以外の研磨剤及び何らかの添加剤は、第１のパッケージもしくは第２のパッケージのいずれか又は第３のパッケージに入れることができる。
さらに、第１のパッケージ又は第２のパッケージ中の成分は乾燥した形にあり、一方、対応するパッケージ中の成分は水分散液の形をしていてもよい。例えば、前記第１のパッケージは酸化剤の溶液の形で収容し、一方第２のパッケージは少なくとも（Ｃ）金属イオンの塩を乾燥した形で収容することもできる。本発明の化学的機械的研磨液の成分の他の２つのパッケージ又はそれ以上のパッケージの組み合わせは、当業者の知識の範囲である。
【００５４】
ＩＩ．研磨方法
本発明の研磨方法は、本発明の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに供給する工程、及び、前記研磨定盤を回転させることで、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする。
【００５５】
本発明の研磨方法としては、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記本発明の研磨液を供給しながら、前記研磨液と前記被研磨体である基板の被研磨面とを接触させ、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと前記被研磨面とを相対運動させて前記被研磨面を研磨することが好ましい態様である。
【００５６】
（研磨装置）
本発明の研磨方法には、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用できる。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は１ｍ／ｓ以上が望ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板を研磨パッドに押圧することが好ましい。押圧した時の圧力（押しつけ圧力）は、２０ｋＰａ以下であることが好ましい。また、１３ｋＰａ以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるため好ましい。なお、押しつけ圧力が２０ｋＰａ以下であると、平坦性に優れる。また、押しつけ圧力の下限としては、特に限定されないが、２ｋＰａ程度である。
【００５７】
（研磨液供給方法）
本発明において、被研磨体を研磨している間、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００５８】
本発明の研磨方法で使用する研磨液は、それが濃縮液であって使用する際にその濃縮液に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が含まれる水溶液を混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明における研磨液としては、特に制限されず、上記いずれの態様も適用できる。
【００５９】
希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を用いることができる。
【００６０】
前記研磨液を希釈する水溶液は、予め、成分Ａ〜成分Ｄ又はその他の添加剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水が好ましく、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が研磨する際の成分となるようにする。研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００６１】
また、他の希釈方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法も本発明に用いることができる。
さらに、１つの容器に所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も本発明に適用することができる。
【００６２】
これらの方法以外に、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も本発明に用いることができる。
例えば、成分Ａを１つの構成成分とし、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ、その他の添加剤、水をもう１つの構成成分とし、それらを使用する際に水又は水溶液で成分Ａを含む構成成分と、成分Ｂ等を含む構成成分とを希釈して使用する。この場合、例えば成分Ｂ等を含む構成成分と、成分Ｃ等を含む構成成分と、水又は水溶液とを、それぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合することにより研磨液を供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。さらに、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００６３】
研磨中に、研磨パッドへ供給される研磨液の流量としては、研磨液の供給速度は、０．０７０〜０．３０ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の範囲であることが好ましく、充分な研磨速度を得る点からは、０．１〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
（パッド）
本発明の研磨液を用いて化学的機械的研磨方法を実施する際に用いる研磨用のパッドには特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者はさらに独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
さらに研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものとがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
パッドの材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００６５】
次に、研磨されるタングステン又はタングステン合金からなる導体膜を有する基板（半導体集積回路ウエハ）について説明する。
【００６６】
（配線金属材料）
本発明における研磨対象としては、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成されたタングステン又はタングステン合金からなる導体膜とを有する基板であることが好ましく、この基板は半導体基板であり、タングステン及び／又はタングステン合金からなる配線を持つＬＳＩであることがより好ましい。
【００６７】
（配線の太さ）
本発明の対象である半導体は、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下のものが好ましく、０．１０μｍ以下のものがより好ましい、０．０８μｍ以下のものがさらに好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下のものが好ましく、０．０９μｍ以下のものがより好ましく、０．０７μｍ以下のものがさらに好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００６８】
（基板）
本発明に用いられる基板（ウエハ）の例としては、８インチ、１２インチ半導体用ウエハが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやＳＯＩウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
【００６９】
（バリア金属膜）
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられるタングステン又はタングステン合金からなる導体膜（配線）と層間絶縁膜との間に、タングステンの拡散を防ぐためのバリア層（膜）である。バリア金属膜の材料は、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、Ｔａ、ＴａＮが好ましい。
【００７０】
（層間絶縁膜）
層間絶縁膜としては、無機絶縁膜や有機絶縁膜が適用できる。無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。有機系ではテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が挙げられる。本発明における層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間（ノード）により適宜調整可能である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが本発明はそれらに限定されるものではない。以下、特に断りのない限り、量を表す単位は重量基準であり、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００７２】
（実施例１）
下記に示す化学的機械的研磨液を調製し、研磨評価した。
（Ａ）コロイダルシリカ（一次粒子径：１０ｎｍ、二次粒子径：２０ｎｍ）（製品名ＰＬ２、扶桑化学（株）製））                                          ２重量％
（Ｂ）過酸化水素                                                  ５重量％
（Ｃ）Ｃｕ（ＮＯ3）2                                              ３ｐｐｍ
（Ｄ）アデニン                                                ２８０ｐｐｍ
純水を加えた全量                                            １，０００ｍＬ
ｐＨ（硝酸を用いて調整）                                            ２．５
【００７３】
（評価方法）
研磨装置としてラップマスターエスエフティ（株）製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、研磨液を供給しながら研磨評価用のタングステンウエハ（Ｗウエハ）を研磨した。
＜研磨条件＞
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
研磨圧力：２７．５ｋＰａ
研磨パッド：ニッタ・ハース（株）製  ＩＣ１０１０  ＸＹ−Ｇｒｏｏｖｅ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【００７４】
＜研磨速度の評価＞
研磨速度評価用のＷウエハとして、Ｓｉ基板上に酸化膜１００ｎｍ、Ｔｉ膜３０ｎｍ、ＴｉＮ膜２０ｎｍ、Ｗ膜１，０００ｎｍが成膜された８インチウエハを使用した。
研磨速度は、下記の式を用いて算出した。
研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）＝（研磨前のＷ膜厚−研磨後のＷ膜厚）／研磨時間
Ｗ膜厚は抵抗率の測定により算出した。抵抗率の測定には四探針法を測定原理とする路レスターＧＰ（三菱化学（株）製）を用いた。評価結果を表１に示した。
【００７５】
（実施例２〜４０及び比較例１〜８）
実施例１において用いた各化合物を、表１〜表３に記載の（Ａ）〜（Ｅ）に変更し、ｐＨを表１〜表３に記載の値に調整し、その他は実施例１と同様にして実施例２〜４０及び比較例１〜８の研磨液を調製した。それぞれの研磨液を用いて実施例１と同様に研磨速度を評価した。結果を表１〜表３に示した。なお、以下において、実施例１２、２３、２８及び３７は、それぞれ参考例１〜４と読み替えるものとする。
【００７６】
【表１】
0005518523.tif 000003
【００７７】
【表２】
0005518523.tif 000004
【００７８】
【表３】
0005518523.tif 000005
【００７９】
なお、表１〜表３中の（Ａ）シリカ粒子Ａ１〜Ａ５は以下の通りであり、以下の実施例等においても同様とする。
【００８０】
【表４】
0005518523.tif 000006
【００８１】
なお、表１〜表３中の（Ｅ）四級アンモニウム塩は以下の通りであり、以下の実施例等においても同様とする。
ＴＥＡＨ；Ｔｅｔｒａ  ｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
ＴＭＡＨ；Ｔｅｔｒａ  ｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
ＴＰＡＨ；Ｔｅｔｒａ  ｐｒｏｐｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
ＴＢＡＨ；Ｔｅｔｒａ  ｂｕｔｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
【００８２】
（実施例４１及び比較例９）
実施例１において各成分を表５に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４１及び比較例９の研磨液を調製した。それぞれの研磨液を用いて研磨速度、ディッシング、エロージョン、スクラッチを評価した。各評価方法は下記の通りである。結果を表５に示した。
【００８３】
＜ディッシング評価＞
ディッシング評価用のＷウエハとして、Ｓｉ基板上に酸化膜２μｍが形成された８インチウエハに、幅が１０μｍ、深さが１．０μｍの溝を、スペースが１００μｍ間隔となるように形成し、この上にスパッタ法でＴｉ膜３０ｎｍ、ＴｉＮ膜２０ｎｍを形成後、Ｗ膜を厚み２μｍ形成して、Ｗ配線ウエハを作製した。
前記Ｗ配線ウエハに対し、非配線部のタングステンが完全に研磨されるまでの時間に加え、さらにその時間の２５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０１（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。表５に示した測定結果の単位はｎｍである。
【００８４】
＜エロージョン評価＞
エロージョン評価用のウエハとして、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりＳｉ基板上のシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ３００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成した。さらに、スッパタリング法により厚さ１５ｎｍのＴｉ膜を形成し、続いて合計厚さ５００ｎｍのＷ膜を形成したウエハ（通称８５４ＰＴＮウエハ）を評価に使用した。
上記ウエハをＴｉ面が現れる時点までを基準（ＪＰ：１００％）として、追加で１０％時間に相当する過研磨を行った。研磨後のウエハを触針式の段差測定計を用い、エロージョン評価には９μｍ／１μｍのライン／スペースの段差をそれぞれ測定して評価を行った。表５に示した測定結果の単位はｎｍである。
【００８５】
＜スクラッチ評価＞
研磨速度を評価したウエハを、ケーエルエーテンコール社製装置「ＳＰ−１」を用いてウエハ全面の欠陥を測定した（欠陥の大きさはそれぞれ０．３０μｍ以上の欠陥数を観測した）。得られた評価結果に対する欠陥の分類を実施し、全欠陥数に占めるスクラッチ数を比較評価した。
○：スクラッチ数３個未満
△：スクラッチ数３個以上、１０個未満
×：スクラッチ数１０個以上
【００８６】
【表５】
0005518523.tif 000007
【００８７】
（実施例４２及び４３、並びに、比較例１０〜１２）
実施例１において各成分及びｐＨを表６に記載の化合物及びｐＨに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４２及び４３、並びに、比較例１０〜１２の研磨液を調製した。それぞれの研磨液を用いて研磨速度、表面形状を評価した。表面形状の評価方法は下記の通りである。結果を表６に示した。
【００８８】
＜表面形状の評価＞
段差特性を評価したウエハの表面をＳＥＭにて観測した。ＳＥＭ像より評価されるＷ表面の腐食の程度を相対評価した。得られた結果を以下に示す。
○：Ｗ表面上に目視で分かるレベルの凹凸がなく平滑である
△：部分的に凹みや腐食による配線が観測される
×：Ｗ表面上に目視で分かるレベルの凹凸や配線の腐食が観測される
【００８９】
【表６】
0005518523.tif 000008