(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を含み、式(I)：
【化１】
0005415348.tif 000014
（式中、Ｒ1は、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、Ｘは、連結基を有していてもよい、水酸基又はカルボキシル基を示す。）
で表される芳香族化合物を、カルボン酸成分及び／又はアルコール成分として用いて得られるポリエステル系樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。
【請求項２】
式(I)で表される芳香族化合物の含有量が、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、0.5〜80モル％である、請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
Ｘにおける連結基が炭素数2〜4の2価の炭化水素基である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
式(I)で表される芳香族化合物が、フェルラ酸、5-ヒドロキシフェルラ酸、シナピン酸、バニリン酸及びシリンガ酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸を含む、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
アルコール成分が脂肪族ジオールを含む、請求項４記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
式(I)で表される芳香族化合物が、コニフェリルアルコール、5-ヒドロキシコニフェリルアルコール及びシナピルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種のジオールを含む、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
式(I)で表される芳香族化合物が、フェルラ酸、5-ヒドロキシフェルラ酸、シナピン酸
、バニリン酸及びシリンガ酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸及びコニフェリルアルコール、5-ヒドロキシコニフェリルアルコール及びシナピルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種のジオールを含む、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている。トナー用結着樹脂として、低温定着性に優れるポリエステルが多数検討されており、その中でも、低い軟化点を維持しつつ、ガラス転移点を向上させることが可能である芳香環を有するカルボン酸を原料モノマーとして用いて得られたポリエステルが用いられている。しかしながら、かかるポリエステルを使用したトナーは、帯電の立ち上がりが遅いという課題がある。
【０００３】
特許文献１には、帯電立ち上がり性及び耐湿、耐熱保存性に優れるトナーの提供を課題として、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸の金属錯体を用い、さらに第三物質としてヒドロキシ化芳香族オキシカルボン酸化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、少なくともポリエステル含む結着樹脂を含有した原料成分を水系媒体中又は溶液中で粒子化する工程を有するトナーの製造に用いられ、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、優れた耐加水分解性を有するポリエステル、及び該ポリエステルを含有する、保存性及び定着性に優れた電子写真トナー用ポリエステルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７１９７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２４８５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、マシンの高速化に対応したトナーでは、さらなる帯電立ち上がり性と耐カブリ性の向上が望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、優れた低温定着性と保存性とを維持しつつ、帯電立ち上がり性と耐カブリ性にも優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を含み、式(I)：
【０００９】
【化１】
0005415348.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、Ｘは、水素原子、アルデヒド基、アリル基、ビニル基、メトキシ基又は連結基を有していてもよい水酸基もしくはカルボキシル基を示す。）
で表される芳香族化合物を、カルボン酸成分及び／又はアルコール成分として用いて得られるポリエステル系樹脂を含有してなる、電子写真用トナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電子写真用トナーは、優れた低温定着性と保存性を維持しつつ、帯電立ち上がり性と耐カブリ性に優れるという効果を奏するものである。さらに、本発明の電子写真用トナーは、高温高湿下での帯電安定性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーにおいて、結着樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を含み、式(I)：
【００１３】
【化２】
0005415348.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1は、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、Ｘは、水素原子、アルデヒド基、アリル基、ビニル基、メトキシ基又は連結基を有していてもよい水酸基もしくはカルボキシル基を示す。）
で表される芳香族化合物を、カルボン酸成分及び／又はアルコール成分として用いて得られる樹脂である点に特徴を有している。
【００１５】
これにより、本発明のトナーは、低温定着性と保存性を損なうことなく、優れた帯電立ち上がり性を発揮する。前記ポリエステル系樹脂が帯電立ち上がり性に優れるのは、樹脂中において、式(I)で表される芳香族化合物が、テレフタル酸やイソフタル酸と比べ、芳香環内で電子供与性を有するメトキシ基と水酸基が互いに隣接した炭素原子に結合しているため、pKa(等電点)の高いフェノール性の水酸基を有するモノマーとなり、芳香環中の電子密度が上がる結果、帯電の立ち上がり性が向上するものと考えられる。水酸基の結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合するメトキシ基の数は、少なくとも１つあれば、トナーの帯電の立ち上がり性が向上するが、２つであってもよい。
【００１６】
さらに、式(I)で表される芳香族化合物は、従来のテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族カルボン酸化合物を用いた場合と比べ、高温高湿下での帯電安定性（以下、単に帯電安定性ともいう）の向上にも効果的である。これは、芳香環が共鳴安定化する結果、芳香環中に電子が貯蔵されるためと考えられる。さらに、結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程の際に、式(I)で表される芳香族化合物を用いることで、印刷時に発生する耐カブリ性も改善される。これは、メトキシ基により親水性が高まることにより、結着樹脂の乳化性が向上し、トナー粒子径がより均一になっているためと推定される。
【００１７】
式(I)のＸにおいて、水酸基又はカルボキシル基が有していてもよい連結基としては、好ましくは不飽和結合を有する2価の炭化水素基であり、炭素数は、好ましくは2〜4、より好ましくは2又は3の2価の炭化水素基が望ましく、連結基を有さない場合は、Ｘは、水酸基又はカルボキシル基となる。より好ましいＸの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＨで表される基が挙げられる。なお、カルボキシル基はアルキル(炭素数1〜3)エステルであってもよい。
【００１８】
Ｒ1とＸの好ましい組み合わせとしては、Ｒ1が水素原子のとき、Ｘは、アルデヒド基、アリル基、ビニル基、メトキシ基又は連結基を有していてもよい水酸基もしくはカルボキシル基であることが好ましい。Ｒ1が水酸基のとき、Ｘは、メトキシ基又は連結基を有していてもよい水酸基もしくはカルボキシル基であることが好ましい。また、Ｒ1がメトキシ基のとき、Ｘは、水素原子、アルデヒド基、又は連結基を有していてもよい水酸基もしくはカルボキシル基が好ましい。
【００１９】
芳香族化合物の分子量は、縮重合の反応性の観点から、1000以下が好ましく、800以下がより好ましく、400以下がさらに好ましく、300以下がよりさらに好ましい。また、下限は、Ｒ1及びＸがともに水素原子である場合の124である。
【００２０】
式(I)で表される芳香族化合物は、官能基の種類によって、ポリエステルの原料モノマーとして、縮重合の際に、カルボン酸成分とアルコール成分のいずれの成分としても作用する。ヒドロキシカルボン酸は、主にカルボン酸成分として縮重合するため、本発明においては、便宜上、芳香族化合物が、Ｘがカルボキシル基を有しているヒドロキシカルボン酸である場合には、カルボン酸成分として、Ｘがカルボキシル基を有していないアルコールである場合には、アルコール成分としてみなし、含有量やモル比の計算に用いる。一般に、芳香環に直接結合した水酸基の反応性は低いが、式(I)で表される芳香族化合物は、水酸基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子にメトキシ基が結合しているため、反応性は高くなるものと考えられる。
【００２１】
式(I)で表される芳香族化合物において、カルボン酸成分として用いられる芳香族化合物としては、トナーの帯電立ち上がり性、帯電安定性及び耐カブリ性の観点から、フェルラ酸(Ｘ：−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、Ｒ1：水素原子)、5-ヒドロキシフェルラ酸(Ｘ：−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、Ｒ1：水酸基)、シナピン酸(Ｘ：−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、Ｒ1：メトキシ基)、バニリン酸（Ｘ：−ＣＯＯＨ、Ｒ１：Ｈ）及びシリンガ酸(Ｘ：−ＣＯＯＨ、Ｒ1：メトキシ基)からなる群より選ばれた少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸が好ましく、フェルラ酸、5-ヒドロキシフェルラ酸、シナピン酸及びシリンガ酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸がより好ましい。
【００２２】
また、アルコール成分として用いられる芳香族化合物としては、バニリン(Ｘ：−ＣＨＯ、Ｒ1：水素原子)、オイゲノール(Ｘ：−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ1：水素原子)、2-メトキシ-4-ビニルフェノール(Ｘ：−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ1：水素原子)、2,4−ジメトキシフェノール(Ｘ：メトキシ基、Ｒ1：水素原子)、2,6−ジメトキシフェノール(Ｘ：水素原子、Ｒ1：メトキシ基)等のモノアルコール(フェノール性の水酸基)；コニフェリルアルコール(Ｘ：−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＨ、Ｒ1：水素原子)、5-ヒドロキシコニフェリルアルコール(Ｘ：−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＨ、Ｒ1：水酸基)、シナピルアルコール(Ｘ：−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＨ、Ｒ1：メトキシ基)等のジオール(フェノール性の水酸基を含む)が挙げられ、これらの中では、トナーの帯電立ち上がり性、帯電安定性及び耐カブリ性の観点から、ジオールが好ましく、コニフェリルアルコール、5-ヒドロキシコニフェリルアルコール及びシナピルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種のジオールがより好ましい。
【００２３】
本発明において、式(I)で表される芳香族化合物は、カルボン酸成分とアルコール成分のいずれか一方であっても、両方に用いられていてもよい。また、2種以上の式(I)で表される芳香族化合物が用いられていてもよい。
【００２４】
式(I)で表される芳香族化合物の含有量は、トナーの保存性、帯電立ち上がり性、帯電安定性及び耐カブリ性の観点から、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、好ましくは0.5〜80モル％、より好ましくは2.5〜80モル％、さらに好ましくは2.5〜60モル％、よりさらに好ましくは5〜50モル％であり、よりさらに好ましくは5〜25モル％である。
【００２５】
式(I)で表される芳香族化合物がヒドロキシカルボン酸である場合、該ヒドロキシカルボン酸の含有量は、トナーの帯電立ち上がり性、帯電安定性及び耐カブリ性の観点から、ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分の総量中、好ましくは5〜90モル％、より好ましくは10〜80モル％、さらに好ましくは10〜50モル％である。
【００２６】
式(I)で表される芳香族化合物がカルボキシル基を有していないジオールである場合、該ジオールの含有量は、トナーの帯電立ち上がり性、帯電安定性、耐カブリ性の観点から、ポリエステル系樹脂を構成するアルコール成分の総量中、好ましくは5〜100モル％、より好ましくは10〜80モル％、よりさらに好ましくは10〜50モル％である。
【００２７】
式(I)で表される芳香族化合物がカルボキシル基を有していないモノアルコールである場合、該モノアルコールの含有量は、トナーの帯電立ち上がり性、帯電安定性、耐カブリ性の観点から、ポリエステル系樹脂を構成するアルコール成分の総量中、好ましくは1〜80モル％、より好ましくは3〜70モル％、さらに好ましくは5〜50モル％である。
【００２８】
式(I)で表される芳香族化合物以外のカルボン酸成分としては、ジカルボン酸化合物又は3価以上の多価カルボン酸化合物を使用することができる。
【００２９】
ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。本発明において、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００３０】
カルボン酸成分は、保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは10〜80モル％、より好ましくは20〜80モル％、さらに好ましくは20〜70モル％である。
【００３１】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００３２】
本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の分子量を上げ、トナーの低温定着性及び保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.1〜30モル％が好ましく、1〜25モル％がより好ましく、5〜25モル％がさらに好ましい。
【００３３】
その他のカルボン酸化合物として、ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
【００３４】
式(I)で表される芳香族化合物以外のアルコール成分としては、式(II)：
【００３５】
【化３】
0005415348.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ2Ｏ及びＯＲ2はオキシアルキレン基であり、Ｒ2はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又は脂肪族ジオールが好ましい。
【００３７】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの保存性の観点から好ましい。
【００３８】
式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３９】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％である。
【００４０】
前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合(即ち、式(I)で表される芳香族化合物がカルボキシル基を有しているヒドロキシカルボン酸である場合、以下同じ)、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは30〜100モル％、より好ましくは50〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％である。
【００４１】
前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合(即ち、式(I)で表される芳香族化合物がカルボキシキル基を有さないアルコールである場合、以下同じ)、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは0〜90モル％、より好ましくは20〜80モル％、さらに好ましくは30〜80モル％である。
【００４２】
脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2〜8、より好ましくは炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
【００４３】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４４】
それらの中で、トナーの低温定着性と保存安定性とに優れる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールは、低温定着性と保存性の観点から、炭素数3〜8が好ましく、炭素数3〜6がより好ましく、具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられる。
【００４５】
従って、前記芳香族化合物のカルボン酸成分として、フェルラ酸(Ｘ：−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、Ｒ1：水素原子)、5-ヒドロキシフェルラ酸(Ｘ：−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、Ｒ1：水酸基)、バニリン酸(Ｘ：−ＣＯＯＨ、Ｒ1：水素原子)、シナピン酸(Ｘ：−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、Ｒ1：メトキシ基)、及びシリンガ酸(Ｘ：−ＣＯＯＨ、Ｒ1：メトキシ基)からなる群より選ばれた少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸を含むカルボン酸成分を用いた場合、前記脂肪族ジオールを用いて得られるポリエステル系樹脂が、反応性を高め、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、帯電安定性、耐カブリ性のバランスの観点から好ましい。
【００４６】
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％である。
【００４７】
前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、前記脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは30〜100モル％、より好ましくは50〜90モル％、さらに好ましくは80〜100モル％である。
【００４８】
前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは0〜90モル％、より好ましくは20〜80モル％、さらに好ましくは30〜80モル％である。
【００４９】
その他のアルコールとして、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールを用いてもよい。
【００５０】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００５１】
カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、0.75〜1.3が好ましく、0.8〜1.3がより好ましい。
【００５２】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、160〜250℃の温度で行うことが好ましく、前記芳香族化合物を添加した後の縮重合反応は、反応性や熱分解性の観点から、160〜210℃が好ましく、170〜200℃がより好ましい。より好ましくは、前記芳香族化合物以外の2価のアルコール成分及びカルボン酸成分を縮重合反応させた後、前記芳香族化合物を添加し
、上記の温度で縮重合反応を行うことが、反応性や熱分解性の抑制の観点から、好ましい。
【００５３】
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での分散性が良好である観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００５４】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００５５】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ3ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ4Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ4は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ3ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００５６】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
【００５７】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００５８】
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。ここで、エステル化触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。
【００５９】
本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに用いることが、本発明に用いられる芳香族化合物の反応性を高め、トナーの保存性を向上させる観点から好ましい。
【００６０】
ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られる樹脂の耐久性の観点から、式(III)：
【００６１】
【化４】
0005415348.tif 000005
【００６２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ8（Ｒ8は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数2〜12のアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ8の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(III)で表される化合物のなかでは、Ｒ5及びＲ7が水素原子、Ｒ6が水素原子又は−ＣＯＯＲ8である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ5〜Ｒ7：水素原子)、没食子酸(Ｒ5及びＲ7：水素原子、Ｒ6：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ5及びＲ7：水素原子、Ｒ6：−ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ5及びＲ7：水素原子、Ｒ6：−ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ5及びＲ7：水素原子、Ｒ6：−ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ5及びＲ7：水素原子、Ｒ6：−ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ5及びＲ7：水素原子、Ｒ6：−ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。トナーの保存性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
【００６３】
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー100重量部に対して、トナーの保存性の観点から、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール系化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。
【００６４】
ピロガロール化合物は、エステル化触媒の助触媒として働いていると考えられる。ピロガロール化合物とともに用いられるエステル化触媒としては、錫化合物、チタン化合物、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、及び二酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒が好ましい。
【００６５】
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。
【００６６】
本発明のポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合によるポリエステルユニットを含む樹脂をいい、ポリエステルだけでなく、ポリエステル・ポリアミド等も含まれるが、これらの中では、耐久性及び帯電立ち上がり性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００６７】
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい
【００６８】
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００６９】
ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有する複合樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する方法、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する方法、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる方法等の、いずれの方法により製造されたものでもよい。好ましくは、前記ポリエステル成分の原料モノマー及びビニル系樹脂成分の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行う方法により得られる樹脂(特開平７−９８５１８号公報)である。具体的には、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られるハイブリッド樹脂(縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが部分的に両反応性モノマーを介して結合した樹脂)であることが好ましい。両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸がより好ましい。
【００７０】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、50重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは80〜100重量％である。
【００７１】
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００７２】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマーの重量比(ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー)は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは55/45〜95/5、より好ましくは60/40〜95/5、70/30〜90/10がさらに好ましい。なお、両反応性モノマーはポリエステル成分の原料モノマーとする。
【００７３】
本発明のポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、100〜150℃がより好ましく、105〜145℃がさらに好ましい。
【００７４】
本発明の結着樹脂を軟化点の高い樹脂と低い樹脂とを両方用いることが、トナーの低温定着性と保存性の観点から好ましく、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20〜60℃異なる高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とからなることが好ましい。高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは125℃を超えて、160℃、より好ましくは130〜150℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは90〜125℃、より好ましくは90〜110℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、1/3〜3/1が好ましく、1/3〜2/1がより好ましい。
【００７５】
ガラス転移点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。
【００７６】
帯電立ち上がり性の観点から、酸価は、5〜90mgKOH/gが好ましく、10〜80mgKOH/gがより好ましく、10〜70mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、8〜60mgKOH/gがより好ましく、8〜55mgKOH/gがさらに好ましい。
【００７７】
結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００７９】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００８１】
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。
【００８２】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００８３】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
【００８４】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【００８５】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電立ち上がり性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.3〜3重量部がさらに好ましく、0.5〜3重量部がよりさらに好ましい。
【００８６】
本発明のトナーには、帯電性を向上させるために、荷電制御樹脂を含有することが好ましい。荷電制御樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましく、トナーの正帯電性発現の観点からは、4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂が好ましく、トナーの負帯電性発現の観点からは、スルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
【００８７】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂としては、式(IVa)：
【００８８】
【化５】
0005415348.tif 000006
【００８９】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示す）
で表される単量体、式(IVb)：
【００９０】
【化６】
0005415348.tif 000007
【００９１】
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数1〜12のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び式(IVc)：
【００９２】
【化７】
0005415348.tif 000008
【００９３】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表される単量体又はその4級化物を含有する単量体混合物の重合により得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂がより好ましい。予め単量体を４級化してもよく、重合後に4級化してもよい。4級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等が挙げられる。
【００９４】
式(IVa)で表される単量体としては、好ましくはＲ9が水素原子であるスチレン、式(IVb)で表される単量体としては、Ｒ10が好ましくは水素原子であり、Ｒ11が好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。式(IVb)で表される単量体の具体例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。式(IVc)で表される単量体としては、好ましくはＲ12がメチル基、Ｒ13及びＲ14がメチル基又はエチル基である単量体、より好ましくはＲ12、Ｒ13及びＲ14がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。
【００９５】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IVa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97重量％、より好ましくは70〜90重量％であり、式(IVb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33重量％、より好ましくは5〜20重量％であり、式(IVc)で表される単量体又はその4級化物の含有量は、好ましくは2〜35重量％、より好ましくは5〜20重量％であることが望ましい。
【００９６】
式(IVa)〜(IVc)で表される単量体を用いて得られる4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂の具体例としては、アクリル酸ブチル・N,N-ジエチル-N-メチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウム・スチレン共重合体等が挙げられる。
【００９７】
スルホン酸基含有スチレン系樹脂としては、前記の式(IVa)で表される単量体、式(IVb)で表される単量体、及びスルホン酸基含有単量体を含有する単量体混合物を重合することにより得られるスルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
【００９８】
スルホン酸基含有モノマーとしては、(メタ)アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸が挙げられる。具体的には、アクリル酸2-エチルヘキシル・2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸・スチレン共重合物等が挙げられる。
【００９９】
スルホン酸基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IVa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97重量％、より好ましくは70〜90重量％であり、式(IVb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33重量％、より好ましくは5〜20重量％であり、スルホン酸基含有モノマーの含有量は、好ましくは2〜35重量％、より好ましくは5〜20重量％であることが望ましい。
【０１００】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂及びスルホン酸基含有スチレン系樹脂のいずれにおいても、単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50〜100℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。
【０１０１】
スチレン系樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、100〜140℃が好ましく、110〜130℃がより好ましい。
【０１０２】
荷電制御樹脂として含有されるスチレン系樹脂の使用量は、トナーの帯電性発現の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3〜40重量部が好ましく、4〜30重量部がより好ましく、5〜20重量部がさらに好ましい。
【０１０３】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【０１０４】
本発明の電子写真用トナーは、本発明に係る結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られるものであれば、その製造方法は特に限定されず、例えば、（Ａ）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を凝集・合一させる方法、（Ｂ）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を融着させる方法、（Ｃ）結着樹脂を含む原料を水系媒体中で分散させて、粒子化する方法等が挙げられる。
【０１０５】
本発明においては、方法（Ａ）が好ましく、結着樹脂を含有した原料を有機溶剤中に溶解又は分散させて調製された混合溶液に、水性媒体を導入した後、有機溶剤を除去し、結着樹脂を含有した一次粒子の水分散液を得る工程（１）、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を含む方法が好ましい。なお、方法（Ａ）の他の具体例としては、結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程(１’)、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を含む方法がある。方法（Ｂ）の具体例としては、結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）、方法（Ｃ）の具体例としては、結着樹脂を含有した原料を加熱溶融し、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水性媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）等がそれぞれ挙げられる。
【０１０６】
工程（１）は、結着樹脂を含有した原料を有機溶剤中に溶解又は分散させて調製された混合溶液に、水性媒体を導入した後、有機溶剤を除去し、結着樹脂を含有した一次粒子の水分散液を得る工程である。
【０１０７】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。
【０１０８】
有機溶剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、100〜1000重量部が好ましい。混合溶液に、水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去し、自己分散型樹脂の一次粒子水分散液を得ることができる。
【０１０９】
水系媒体の使用量は、有機溶剤100重量部に対して、100〜1000重量部が好ましい。なお、方法（１）及び後述の工程（１’）に用いられる水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50重量％以上、好ましくは70重量％以上、より好ましくは90重量％以上、さらに好ましくは99重量％以上含有するものである。
【０１１０】
混合物を攪拌させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
【０１１１】
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
【０１１２】
また、結着樹脂を含有した一次粒子の分散液は、工程（１’）のように有機溶剤を使用せずに、分散液とすることもできる。
【０１１３】
工程(１’)は、結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程である。
【０１１４】
工程（１’）の方法によれば、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を微粒化させることができる。
【０１１５】
工程（１’）において、縮重合系樹脂を含む結着樹脂と非イオン性界面活性剤とを混合することにより、有機溶剤を使用せずに、分散液とすることもできる。これは、混合物の粘度が低下し、結着樹脂を微粒化させることができるが、これは、非イオン性界面活性剤が結着樹脂に相溶し、混合物の粘度の低下が、樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した結着樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では100℃以上の融点又は軟化点を有する結着樹脂でも、常圧で水を滴下することにより、結着樹脂が水中に分散した分散液を得ることができる。この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂分散液を製造できるという利点も有する。
【０１１６】
工程（１’）で用いられる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
【０１１７】
非イオン性界面活性剤としては、結着樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定な結着樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは12〜20であることが好ましく、結着樹脂の種類によっては2種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。例えば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが12〜18の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えばＨＬＢが7〜10程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えばＨＬＢが14〜20ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を12〜20に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが7〜10程度のものは樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。
【０１１８】
また、着色剤を使用する場合、非イオン性界面活性剤は、着色剤に吸着させることが好ましい。非イオン性界面活性剤のＨＬＢを前記範囲に調整することにより、非イオン性界面活性剤が着色剤表面に吸着し易くなり、結着樹脂中で安定に存在させることができる。
【０１１９】
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で結着樹脂を微粒化させる場合には、70〜105℃が好ましく、80〜105℃がより好ましい。
【０１２０】
非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂の融点を下げる観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、80重量部以下が好ましい。従って、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、5〜80重量部が好ましく、10〜70重量部がより好ましく、20〜60重量部がさらに好ましい。
【０１２１】
工程（１’）において、結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる際、系内の温度は、非イオン性界面活性剤の分散能及び分散効率の低下を防止する観点から、非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ10℃、好ましくは8℃、より好ましくは5℃の温度範囲内に保つことが望ましい。
【０１２２】
工程（１’）では、例えば、結着樹脂及び非イオン性界面活性剤の混合物を攪拌し、系内に均一に混合した状態で、水系媒体（好ましくは、脱イオン水または、蒸留水）を滴下することが好ましい。なお、着色剤を使用する場合には、非イオン性界面活性剤と相溶した着色剤を含む結着樹脂が水と分離しないようにすることが好ましい。
【０１２３】
工程（１’）における水系媒体の使用量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂100重量部に対して100〜3000重量部が好ましく、400〜3000重量部がより好ましく、800〜3000重量部がさらに好ましい。
【０１２４】
縮重合系樹脂を含む結着樹脂を含有する一次粒子の粒径は、非イオン性界面活性剤の量、攪拌の程度、水の添加速度等により制御することができる。工程（１’）において、少なくとも結着樹脂及び非イオン性界面活性剤を含有した混合物に、水系媒体を添加する速度は、均一な一次粒子を得る観点から、混合物100gあたり0.1〜50g/minが好ましく、0.5〜40g/minがより好ましく、1〜30g/minがさらに好ましい。
【０１２５】
なお、結着樹脂がカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する場合は、結着樹脂の全部もしくは一部を中和した後、又は中和しながら水を添加してもよい。結着樹脂に酸性基を有するものを用いる場合は、非イオン性界面活性剤の因子に加え、樹脂の自己乳化性が一次粒子の粒径の制御因子となる。
【０１２６】
結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する一次粒子の分散性の向上を目的として、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。
【０１２７】
工程(１)又は工程（１’）により、得られた結着樹脂を含有した一次粒子（以下、単に一次粒子ともいう）の分散液の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、7〜50重量％が好ましく、より好ましくは7〜40重量％である。なお、固形分には、樹脂、非イオン性界面活性剤等の不揮発性成分が含まれる。
【０１２８】
一次粒子の平均粒径は、続く工程で均一に凝集させる観点から、0.05〜3μmが好ましく、0.05〜1μmがより好ましく、0.05〜0.8μmがさらに好ましい。本発明において一次粒子の平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ50）を指し、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
【０１２９】
続いて、工程(１)又は工程（１’）で得られた一次粒子を、凝集、合一させる工程（工程(２)）について説明する。
【０１３０】
工程(２)において、工程(１)又は工程（１’）で得られた一次粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましく、5〜20重量％がさらに好ましい。
【０１３１】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、2〜10が好ましく、2〜9がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。
【０１３２】
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−70℃以上、軟化点以下が好ましい。
【０１３３】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、一次粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、一次粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。一次粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。従って、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【０１３４】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
【０１３５】
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。
【０１３６】
続いて、前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂を含有した凝集粒子を加熱して、合一させる（合一工程）。
【０１３７】
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−50℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点−45℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましく、軟化点−40℃以上、軟化点＋10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。なお、本発明において、結着樹脂として、２種類以上の樹脂を混合して用いた場合は、加重平均した樹脂の軟化点を、混合樹脂の軟化点とする。
【０１３８】
工程(２)により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。
【０１３９】
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１４０】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【０１４１】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、1〜10μｍが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【０１４２】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子が外添剤として用いられていることが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【０１４３】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１４４】
シリカを疎水化する方法としては、シリカ粒子の表面のシラノール基を好ましくは炭素数1〜12のアルキルシリル基(例えば、メチルシリル基、ヘキシルシリル基等)等の疎水基により修飾するか、または、疎水性樹脂により表面を被覆することが好ましい。
【０１４５】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１４６】
外添剤の平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10〜250nmが好ましく、10〜200nmがより好ましく、15〜90nmがさらに好ましい。
【０１４７】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部が好ましく、0.1〜3重量部がより好ましく、0.3〜3重量部がさらに好ましい。
【０１４８】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１４９】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１５０】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【０１５１】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【０１５２】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１５３】
〔分散体中の粒子の平均粒径〕
レーザー回折型粒径測定機（株式会社島津製作所製、SALD-2000J）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【０１５４】
〔外添剤の平均粒径〕
走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
【０１５５】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１５６】
樹脂製造例１〔樹脂１、２、４、５、６、８、１１、１２〕
表１、２に示す無水トリメリット酸と式(I)で表される芳香族化合物以外の原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)及びエステル化触媒を、窒素導入管100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で5時間反応した後に180℃から230℃まで5℃/hrで昇温し、その後230℃で反応率が90％に到達するまで、縮重合反応させた。さらに、180℃に冷却し、表１、２に示す前記芳香族化合物を添加し、180℃で5時間反応させた後、表１、２に示す無水トリメリット酸を添加して、210℃で1時間常圧にて反応させ、その後、10kPaにて表１、２に記載の軟化点となるように反応を行って、ポリエステルを得た。ここで反応率とは、アルコール成分及びカルボン酸成分のカルボキシ基と水酸基とから計算される理論反応水の排出完了時を100％として換算された値である。
【０１５７】
樹脂製造例２〔樹脂３〕
表１に示す無水トリメリット酸と式(I)で表される芳香族化合物以外の原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で反応率が90％に到達するまで、縮重合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表１に示す前記芳香族化合物を添加し、180℃で5時間反応させた後、表１に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表１に記載の軟化点となるように反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１５８】
樹脂製造例３〔樹脂７〕
表１に示すフマル酸、無水トリメリット酸及び式(I)で表される芳香族化合物以外の原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で2時間反応した後に180℃から230℃まで5℃/hrで昇温し、その後230℃で反応率が90％に到達するまで、縮重合反応させた。さらに、冷却後、表１に示す前記芳香族化合物を添加し、180℃で5時間反応させた後、表１に示すフマル酸、無水トリメリット酸及び重合禁止剤を添加して、180℃から210℃まで常圧にて5時間かけて反応させ、その後、10kPaにて表１に記載の軟化点となるように反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１５９】
樹脂製造例４〔樹脂９〕
表３に示す無水トリメリット酸と式(I)で表される芳香族化合物以外のポリエステルの原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表３に示す両反応性モノマー(アクリル酸)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた。その後、180℃まで昇温し、2時間反応させた後、210℃まで5℃/hrにて昇温し、210℃にて反応率が90％に到達するまで反応させた。その後、180℃に冷却し、表３に示す前記芳香族化合物を添加し、180℃で5時間反応させた後、表３に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表３に記載の軟化点となるように反応を行って、ハイブリッド樹脂を得た。
【０１６０】
樹脂製造例５〔樹脂１０〕
表１に示す原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で2時間反応した後に180℃から210℃まで5℃/hrで昇温し、その後210℃で反応率が90％に到達するまで、縮重合反応させた。その後、20kPaにて表１に記載の軟化点となるように反応を行った。
【０１６１】
樹脂製造例６〔樹脂１３、１４〕
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で2反応した後に180℃から230℃まで5℃/hrで昇温し、その後230℃で反応率が90％に到達するまで、縮重合反応させた。さら無水トリメリット酸を添加して、210℃で1時間常圧にて反応させ、その後、10kPaにて表２に記載の軟化点となるように反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１６２】
樹脂製造例７〔樹脂１５〕
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で反応率が90％に到達するまで、縮重合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。その後、210℃に冷却し、表２に示す無水トリメリット酸を添加して、210℃で1時間常圧にて反応させた後、10kPaにて表２に記載の軟化点となるように反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１６３】
【表１】
0005415348.tif 000009
【０１６４】
【表２】
0005415348.tif 000010
【０１６５】
【表３】
0005415348.tif 000011
【０１６６】
実施例１〜２０及び比較例１、２
〔樹脂分散液の調製〕
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、表４に示す結着樹脂200gを室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン10gを添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/minの攪拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量：9.6重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子(一次粒子)の平均粒径(体積中位粒径)は0.3μmであった。
【０１６７】
〔着色剤分散液の調製〕
表４に示す着色剤50g、非イオン性界面活性剤(エマルゲン150、花王(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：18.4、曇点：100℃以上)5g及びイオン交換水200gを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて10分間分散させ、顔料が平均粒径（体積中位粒径）120nmで分散した着色剤分散液を得た。
【０１６８】
〔着色剤〕
黒色顔料：「Mougl-L」(キャボット社製)、カーボンブラック
シアン顔料：「ECB-301」(大日精化社製)、ピグメント・ブルー15:3
マゼンタ顔料：「Super Magenta R」(大日本インキ化学工業社製)、ピグメント・レッド122
イエロー顔料：「Paliotol Yellow D1155」(BASF社製)、ピグメント・イエロー185
【０１６９】
〔離型剤分散液の調製〕
表４に示す離型剤50g、カチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、パラフィンワックスが平均粒径（体積中位粒径）550nmで分散した離型剤分散液を得た。
【０１７０】
〔離型剤〕
ワックス-A：「ハイワックスNP-056」(三井化学社製)、ポリプロピレンワックス、融点125℃
ワックス-B：「HNP-9」(日本精鑞社製)、パラフィンワックス、融点75℃
【０１７１】
〔荷電制御剤分散液の調製〕
表４に示す荷電制御剤50g、非イオン性界面活性剤(エマルゲン150、花王(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：18.4、曇点：100℃以上)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤が平均粒径（体積中位粒径）500nmで分散した荷電制御剤分散液を調製した。
【０１７２】
〔荷電制御剤〕
CCA-A：「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、負帯電性荷電制御剤
CCA-B：「ボントロンN-04」(オリエント化学工業社製)、正帯電性荷電制御剤
CCA-C：「LR-147」(日本カーリット社製)、負帯電性荷電制御剤
CCA-D：「ボントロンE-84」(オリエント化学工業社製)、負帯電性荷電制御剤
【０１７３】
〔凝集工程〕
得られた樹脂粒子分散液490g、着色剤分散液20g、離型剤分散液15g、荷電制御剤分散液7g及びカチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王(株)製)2gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら48℃まで加熱した。さらに、48℃で1時間保持した後、平均粒径（体積中位粒径）が6.0μmの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７４】
〔合一工程〕
凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスSS-L、花王(株)製)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、5℃/minの速度で80℃まで加熱し、5時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(Ｄ50)は6.3μmであった。
【０１７５】
〔表面処理工程〕
得られた着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の表４に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ50)は6.5μmであった。
【０１７６】
各実施例及び比較例で用いた着色剤、離型剤及び荷電制御剤は以下のとおりである。
【０１７７】
〔外添剤〕
シリカ-A：「R-972」(日本アエロジル社製)、負帯電性疎水性シリカ、平均粒径 16nm、疎水化処理剤 DMDS(ジメチルジクロロシラン)
シリカ-B：「HDK H3050VP」(クラリアント社製)、正帯電性疎水性シリカ、平均粒径 8nm、疎水化処理剤 アミノシラン
シリカ-C：「SI-Y」(日本アエロジル社製)、負帯電性疎水性シリカ、平均粒径 40nm、疎水化処理剤 ジメチルシリコーンオイル
【０１７８】
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置(但し、実施例１５の評価については、非磁性一成分現像方式プリンター「HL-2040」(ブラザー工業社製)を改造した装置を用いた)にトナーを実装し、未定着画像を得た。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前とテープを貼って剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m2)である。
【０１７９】
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が150℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が150℃以上、170℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が170℃以上である。
【０１８０】
試験例２〔保存性〕
トナー4gを20ml容の円筒型容器(直径約3cm)に入れ、温度55℃、相対湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準より保存性を評価した。結果を表４に示す。
【０１８１】
〔評価基準〕
Ａ：72時間後でも凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｃ：48時間で凝集が認められる。
【０１８２】
試験例３〔帯電立ち上がり性〕
トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径90μm)19.4g（但し、実施例１５については、キャリアを「P-01」(フェライトキャリア：日本画像学会標準品、平均粒子径：70μｍ)に変更した)とを50mL容のポリ瓶に入れ、ボールミルを用いて250r/minで10分間混合し、1分、10分における帯電量をq/mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
【０１８３】
所定の混合時間後、q/mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間前述の測定機で吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、以下の評価基準に従って、帯電立ち上がり性を評価した。結果を表４に示す。
【０１８４】
〔評価基準〕
(混合時間1分における帯電量)/(混合時間10分における帯電量)の値が
Ａ：0.95以上
Ｂ：0.9以上0.95未満
Ｃ：0.9未満
【０１８５】
試験例４〔高温高湿下での帯電安定性〕
温度32℃、相対湿度85％の条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径：90μm)(ただし、実施例１５の評価には、キャリアとしてフェライトキャリア(Ｐ-01：日本画像学会標準品、平均粒子径：70μｍ))19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
【０１８６】
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC／g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率(混合時間60秒後における帯電量／混合時間600秒後の帯電量)を計算し、以下の評価基準に従って帯電安定性を評価した。結果を表４に示す。
【０１８７】
〔評価基準〕
Ａ：0.8以上
Ｂ：0.6以上、0.8未満
Ｃ：0.6未満
【０１８８】
試験例５〔耐カブリ性〕
「ページプレスト N-4」(カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、非磁性一成分現像方式、)（但し、実施例１５の評価については、非磁性一成分現像方式プリンター「HL-2040」(ブラザー工業社製)を改造した装置を用いた）にトナーを実装し、転写までを行い、外部定着機により定着を行った。この装置にトナーを実装し、2000枚の印刷後、Ａ４紙(210mm×297mm)の上端中央から2cmのところに2cm四方の正方形のベタ画像を印刷し、かかるA4紙を用い、下記に示す方法に従ってカブリを評価した。
【０１８９】
(1) 紙の上端中央から現像ロールの円周分の距離(7.2cm)からさらに2cm下、即ち上端中央から9.2cmの、ベタ画像によるカブリが生じる部分において、2cm四方の正方形内で4角から縦横それぞれ0.5cm内側の4点について、色彩色差計「CR-321」(ミノルタ社製)によりＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、それぞれの値の平均値を算出した。
(2) 画像中央上端から10.2cmの距離の中央から左右に4cm及び8cmの距離における白紙部分の4点について、(1)と同様にしてＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、それぞれの値の平均値を算出した。
【０１９０】
(1)、(2)の2つの値の差(ΔＥ)を下記式により求め、以下の評価基準に従ってカブリの発生の程度を評価した。結果を表４に示す。
【０１９１】
【数１】
0005415348.tif 000012
【０１９２】
（式中、Ｌ1*、ａ1*及びｂ1*は(1)における各測定値を、Ｌ2*、ａ2*及びｂ2*は(2)における各測定値をそれぞれ示す。）
【０１９３】
〔評価基準〕
Ａ：ΔＥが0.5未満
Ｂ：ΔＥが0.5以上、1未満
Ｃ：ΔＥが1以上
【０１９４】
【表４】
0005415348.tif 000013
【０１９５】
以上の結果より、特定の芳香族化合物をカルボン酸成分及び／又はアルコール成分として用いて得られたポリエステルポリエステル系樹脂を結着樹脂として含有した実施例１〜２０のトナーは、比較例１、２のトナーと対比して、トナーの低温定着性及び保存性のいずれもが良好であり、さらに帯電立ち上がり性、高温高湿下での帯電安定性、及び耐カブリ性にも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。