(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）イオン交換基を有するイオン伝導性高分子を含む高分子電解質を、該高分子電解質を溶解し得る有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する調製工程、
（ii）前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液から溶液キャスト法にて、前記イオン伝導性高分子を含有してなる高分子電解質膜中間体を得る塗布工程、
（iii）前記（ii）で得られた高分子電解質膜中間体を洗浄溶媒に接触させて洗浄する洗浄工程
を有する高分子電解質膜の製造方法であって、洗浄工程（iii）にて高分子電解質中間体と接触している洗浄溶媒中の前記有機溶媒の濃度が５００重量ｐｐｍ以下であり、得られる高分子電解質膜に残存する前記有機溶媒の濃度が１５００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程（ii）が、高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗布した後、加熱処理を施して、高分子電解質膜中間体を支持基材上に得る工程である、請求項１記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記高分子電解質溶液が、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上の有機溶媒を少なくとも１種含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記イオン伝導性高分子が、主鎖を構成する芳香環を有し、且つ主鎖を構成する芳香環に直接結合したイオン交換基又は他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記イオン伝導性高分子が、主鎖を構成する芳香環を有し、さらに芳香環を側鎖に有してもよく、主鎖を構成する芳香環又は側鎖にある芳香環の少なくともどちらかの芳香環にイオン交換基が直接結合している高分子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記イオン伝導性高分子が、下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）及び（４ａ）
0005621180.tif 000025
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香環を有し、さらに芳香環を側鎖に有してもよい２価の芳香族基を表し、主鎖を構成する芳香環又は側鎖にある芳香環の少なくともどちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
から選ばれるイオン交換基を有する構造単位１種以上と、
下記式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）及び（４ｂ）
0005621180.tif 000026
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
から選ばれるイオン交換基を有さない構造単位１種以上とを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
0005621180.tif 000027
（式中、Ｒa及びＲbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲaとＲbが連結してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
【請求項７】
前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基を有するブロック（Ａ）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とを、それぞれ一つ以上有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合の共重合体であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記イオン伝導性高分子が、前記イオン交換基を有するブロック（Ａ）として、イオン交換基が主鎖を構成する芳香環に直接結合しているブロックを有することを特徴とする、請求項７に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記イオン伝導性高分子が、前記イオン交換基を有するブロック（Ａ）として、下記式（４ａ’）で表されるブロックを有し、
0005621180.tif 000028
（式中、Ａｒ9は前記式（４ａ）と同義であり、ｍは、当該ブロックを構成する構造単位の重合度を表す。）
且つ前記イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）として、下記式（１ｂ’）、（２ｂ’）および（３ｂ’）
0005621180.tif 000029
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ18は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。ｎは当該ブロックを構成する構造単位の重合度を表す。その他の符号は、前記式（１ｂ）〜（３ｂ）と同義である。）
で表されるブロックから選ばれる１種以上を有することを特徴とする、請求項７又は８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子電解質膜が、少なくとも２つ以上の相にミクロ相分離した構造を有する高分子電解質膜であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基を有するブロック（Ａ）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とをそれぞれ一つ以上有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト重合の共重合体であり、且つ、前記高分子電解質膜が、イオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度がイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度より高い相と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度がイオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度より高い相とを含むミクロ相分離構造を有することを特徴とする、請求項１０記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基としてスルホン酸基を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記イオン伝導性高分子が、元素重量組成比で表して、ハロゲン原子が１５重量％以下の炭化水素系イオン伝導性高分子であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用のイオン伝導膜として好適に適用できる高分子電解質膜の製造方法、及び該製造方法により得られる高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載される燃料電池としては、高電圧と大電流とが得られやすいことから、高分子電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池が期待されている。固体高分子型燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜に一対の電極触媒層を設けた、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と呼ぶこともある。）を複数積層したスタックと呼ばれるもので構成されている。
前記ＭＥＡに用いられる高分子電解質膜の製造方法としては、通常溶液キャスト法（流延法）と呼ばれる手法が広範に用いられている。この溶液キャスト法とは、高分子電解質を溶媒に溶解させた溶液を支持基材上に流延塗布して塗布膜を得、該塗布膜から溶媒を除去して、支持基材上に高分子電解質膜を得る方法である。通常、塗布膜から溶媒を除去するには、加熱処理による溶媒の乾燥除去が用いられる。
塗布膜からの溶媒除去性を向上させる方法としては、加熱処理を施して溶媒を揮発除去した膜を、超音波を加えながら水に浸漬するという方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５―１２５７０５号公報（特許請求の範囲，段落［0019］〜［0023］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記溶液キャスト法は、簡便であることから高分子電解質膜の工業的製造方法として有用な方法である。しかしながら、この溶液キャスト法を用いて、高分子電解質膜を製造しようとすると、膜表面に皺等の外観不良が発生する場合があった。このように皺を有する高分子電解質膜を用いて、ＭＥＡを製造すると、皺による弛みに起因して、該高分子電解質膜上に所望の形状・寸法を確保した電極触媒層を形成するのが困難になることがあり、場合によっては、皺を起点に膜に歪みがかかり、ＭＥＡの耐久性にも影響を及ぼすことがあるため、結果として実用的な燃料電池が得られないという問題があった。
特許文献１で提案された方法では、超音波照射の作用により高分子電解質膜の表面が粗化しやすくなって、皺等の外観不良を助長し易いという恐れがあり、高分子電解質膜の特性が損なわれ易い。また、設備が煩雑になるといった問題もある。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、溶液キャスト法による高分子電解質膜の製造方法において、皺等の外観不良を十分防止し得る製造方法を提供することを目的とする。さらに、このような製造方法により得られる燃料電池に好適な高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記＜１＞を提供するものである。
＜１＞（ｉ）イオン交換基を有するイオン伝導性高分子を含む高分子電解質を、該高分子電解質を溶解し得る有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する調製工程、
（ii）前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液から溶液キャスト法にて、前記イオン伝導性高分子を含有してなる高分子電解質膜中間体を得る塗布工程、
（iii）前記（ii）で得られた高分子電解質膜中間体を洗浄溶媒に接触させて洗浄する洗浄工程
を有する高分子電解質膜の製造方法であって、洗浄工程（iii）にて高分子電解質中間体と接触している洗浄溶媒中の前記有機溶媒の濃度が２５００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【０００６】
さらに本発明は、前記＜１＞に係る好適な実施態様として、下記の＜２＞〜＜１３＞を提供するものである。
＜２＞前記塗布工程（ii）が、高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗布した後、加熱処理を施して、高分子電解質膜中間体を支持基材上に得る工程である、＜１＞の高分子電解質膜の製造方法。
＜３＞前記高分子電解質溶液が、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上の有機溶媒を少なくとも１種含むことを特徴とする、＜１＞又は＜２＞の高分子電解質膜の製造方法。
＜４＞前記イオン伝導性高分子が、主鎖を構成する芳香環を有し、且つ主鎖を構成する芳香環に直接結合したイオン交換基又は他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有することを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
＜５＞前記イオン伝導性高分子が、主鎖を構成する芳香環を有し、さらに芳香環を側鎖に有してもよく、主鎖を構成する芳香環または側鎖にある芳香環の少なくともどちらかの芳香環にイオン交換基が直接結合している高分子であることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
＜６＞前記イオン伝導性高分子が、下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）及び（４ａ）［以下、「（１ａ）〜（４ａ）」のように略称することがある。］
0005621180.tif 000002
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香環を有し、さらに芳香環を側鎖に有してもよい２価の芳香族基を表し、主鎖を構成する芳香環又は側鎖にある芳香環の少なくともどちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基（−ＣＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ2−）を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基（−Ｏ−）又はチオキシ基（−Ｓ−）を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
から選ばれるイオン交換基を有する構造単位１種以上と、
下記式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）及び（４ｂ）［以下、「（１ｂ）〜（４ｂ）」のように略称することがある。］
0005621180.tif 000003
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基（−ＣＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ2−）を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基（−Ｏ−）又はチオキシ基（−Ｓ−）を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
から選ばれるイオン交換基を有さない構造単位１種以上とを有することを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
0005621180.tif 000004
（式中、Ｒa及びＲbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲaとＲbが連結してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
＜７＞前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基を有するブロック（Ａ）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とを、それぞれ一つ以上有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合の共重合体であることを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
＜８＞前記イオン伝導性高分子が、前記イオン交換基を有するブロック（Ａ）として、イオン交換基が主鎖を構成する芳香環に直接結合しているブロックを有することを特徴とする、＜７＞の高分子電解質膜の製造方法。
＜９＞前記イオン伝導性高分子が、前記イオン交換基を有するブロック（Ａ）として、下記式（４ａ’）で表されるブロックを有し、
0005621180.tif 000005
（式中、Ａｒ9は前記式（４ａ）と同義であり、ｍは当該ブロックを構成する構造単位の重合度を表す。）
且つ前記イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）として、下記式（１ｂ’）、（２ｂ’）及び（３ｂ’）
0005621180.tif 000006
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ18は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。ｎは当該ブロックを構成する構造単位の重合度を表す。その他の符号は、前記式（１ｂ）〜（３ｂ）と同義である。）
で表されるブロックから選ばれる１種以上を有することを特徴とする、＜７＞又は＜８＞の高分子電解質膜の製造方法。
＜１０＞前記高分子電解質膜が、少なくとも２つ以上の相にミクロ相分離した構造を有する高分子電解質膜であることを特徴とする、＜８＞又は＜９＞の高分子電解質膜の製造方法。
＜１１＞前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基を有するブロック（Ａ）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とをそれぞれ一つ以上有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト重合の共重合体であり、且つ、前記高分子電解質膜が、イオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度がイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度より高い相と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度がイオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度より高い相とを含むミクロ相分離構造を有することを特徴とする、＜１０＞の高分子電解質膜の製造方法。
＜１２＞前記イオン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする、＜１＞〜＜１１＞のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
＜１３＞前記イオン伝導性高分子が、元素重量組成比で表して、ハロゲン原子が１５重量％以下の炭化水素系イオン伝導性高分子であることを特徴とする、＜１＞〜＜１２＞のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
【０００７】
さらに本発明は、下記＜１４＞〜＜１６＞の高分子電解質膜を提供する。
＜１４＞前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかの製造方法で得られることを特徴とする、高分子電解質膜。
＜１５＞前記高分子電解質膜における前記有機溶媒の含有量が、当該高分子電解質膜の総重量に対して６０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、＜１４＞の高分子電解質膜。
＜１６＞イオン交換基を有するイオン伝導性高分子を含む高分子電解質からなる高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜における前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒の含有量が、当該高分子電解質膜の総重量に対して６０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、高分子電解質膜。
また、本発明は前記いずれかの高分子電解質膜を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）、該ＭＥＡを備えた燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、溶液キャスト法による高分子電解質膜製造において、皺等の外観異常を十分防止して、高分子電解質膜を得ることを可能とする。かかる高分子電解質膜は、燃料電池を初めとする様々な分野での利用が期待される。また、本発明は煩雑な設備を必要とせず、容易に実施可能であることから、高分子電解質膜の工業的製造方法として特に有利であり、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施態様について説明する。
【００１０】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、前記の（i）、（ii）及び(iii)の各工程を有する製造方法であって、洗浄工程(iii)において高分子電解質膜中間体と接触している洗浄溶媒中に含有される高分子電解質を溶解し得る有機溶媒（以下、「可溶有機溶媒」と呼ぶ。）の濃度が２５００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法である。
前記高分子電解質膜中間体は、前記イオン伝導性高分子を含有してなり、さらに前記高分子電解質溶液で使用した可溶有機溶媒を含有するものである。前記洗浄工程（iii）は、前記塗布工程（ii）を経て得られた高分子電解質膜中間体から、前記可溶有機溶媒を除去する工程であり、前記高分子電解質膜中間体と洗浄溶媒とを接触させることで、この高分子電解質膜中間体から前記可溶有機溶媒が、前記洗浄溶媒中に抽出される。このようにして、洗浄溶媒中の可溶有機溶媒の濃度が上昇するが、本発明は、洗浄工程（iii）を通じて、高分子電解質膜中間体に接触している洗浄溶媒中の可溶有機溶媒の濃度が、２５００重量ｐｐｍ以下になるようにすることで、好ましくは洗浄工程（iii）を通じて、高分子電解質中間体と接触している洗浄溶媒中の可溶有機溶媒の濃度が、２５００重量ｐｐｍ以下に維持することで、該高分子電解質膜中間体からの可溶有機溶媒の除去が効率的に実施できることを見出したものである。
ここで、前記洗浄溶媒について簡単に説明しておく。該洗浄溶媒は既述のように、洗浄工程（iii）の過程で、含有される前記可溶有機溶媒の濃度が変動する。まず、前記高分子電解質膜中間体に接触させる前の洗浄溶媒（以下、「初期洗浄溶媒」と呼ぶことがある。）は、該可溶有機溶媒とは違う溶媒であって、該可溶有機溶媒を抽出し易いものが採用される。この初期洗浄溶媒は、適用したイオン伝導性高分子の種類によって適宜好適なものを選択することができる。前記洗浄溶媒とは、このような初期洗浄溶媒、および洗浄工程（iii）において、前記高分子電解質膜中間体から可溶有機溶媒が、初期洗浄溶媒に抽出されてなる溶媒も含む概念である。
【００１１】
本発明者等は、溶液キャスト法による高分子電解質膜製造において、得られる高分子電解質膜に発生する皺等の外観異常は、当該高分子電解質膜に含有される微量の有機溶媒、特に溶液キャスト法に使用する高分子電解質溶液の調製に適用された、イオン伝導性高分子を溶解し得る溶媒（可溶有機溶媒）が原因であると考え、この考えに基づき、高分子電解質膜中の可溶有機溶媒の含有量を２５００重量ｐｐｍ以下に低減することにより、劇的に高分子電解質膜の皺等の外観異常を抑制できることを見出した。さらに、該可溶有機溶媒の含有量が６０００重量ｐｐｍを越えている高分子電解質膜は、皺等の外観異常（以下、「皺等」と略称することがある。）が発生し易く、特に支持基材を剥離して除去する際に、皺等が特に発生し易いという、独自の知見を得た。
したがって、本発明は皺等を極めて良好に抑制し得る、可溶有機溶媒含有量が６０００重量ｐｐｍ以下の高分子電解質膜を簡便に製造する製造方法、及び該製造方法で得られる高分子電解質膜を提供しようとするものである。
【００１２】
まず、本発明の製造方法が与える高分子電解質膜について具体的に説明する。該高分子電解質膜を主として構成する高分子電解質とは、少なくとも１種のイオン伝導性高分子を含有する高分子電解質であり、該高分子電解質は、イオン伝導性高分子を、含有重量率で表して、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上の割合で含むものである。
イオン伝導性高分子とは、イオン交換基を有する高分子であって、燃料電池のイオン伝導膜として用いたときに、イオン伝導性を発現する程度にイオン交換基を有する高分子を意味する。特にプロトン伝導性を発現するイオン交換基（プロトン交換基）を有する高分子であると好ましく、そのようなイオン交換基としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に代表されるプロトン交換基が挙げられる。これらプロトン交換基の中でも、特にスルホン酸基が好ましい。なお、本発明の製造方法において、これらのプロトン交換基が、部分的にあるいは全てが金属イオンなどで交換されて塩を形成しているイオン伝導性高分子を用いてもよいが、目的とする皺等をより良好に抑制するためには、実質的に全てのプロトン交換基が遊離酸の状態であるイオン伝導性高分子を用いることが好ましい。また、実質的に全てのプロトン交換基が遊離酸の状態であるイオン伝導性高分子は、燃料電池に適用する際にも有利である。
【００１３】
前記イオン伝導性高分子にあるイオン交換基の導入量は、イオン伝導性高分子の単位重量当たりのイオン交換基数、即ちイオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、得られる高分子電解質膜のイオン伝導性が十分に発現され、一方、イオン交換容量が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、該高分子電解質膜の耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池用の高分子電解質膜としての特性がより優れるので好ましい。
【００１４】
前記イオン伝導性高分子としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表されるフッ素系イオン伝導性高分子や炭化水素系イオン伝導性高分子が挙げられるが、特に炭化水素系イオン伝導性高分子が好ましい。
【００１５】
好適な炭化水素系イオン伝導性高分子としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレン、ポリイミド等の主鎖に芳香族環を有するエンジニアリング樹脂や、ポリエチレン、ポリスチレン等の汎用樹脂に前記に例示したプロトン交換基を導入してなるものが挙げられる。
炭化水素系イオン伝導性高分子は、典型的にはフッ素等のハロゲン原子を全く含まないものであるが、部分的にフッ素原子を有していてもよい。ただし、コストから見た場合、実質的にフッ素原子を含まないものであると、フッ素系イオン伝導性高分子と比較して安価であるという利点を有する。より好適には、イオン伝導性高分子を構成する元素重量組成比で表して、フッ素原子等のハロゲン原子が１５重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記炭化水素系イオン伝導性高分子としては、主鎖に芳香環を有するものが好ましく、中でも主鎖を構成する芳香環を有し、且つ該芳香環に直接イオン交換基が結合している高分子、または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する高分子、あるいは主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香族環に直接結合したイオン交換基を有するものが好ましい。
さらに耐熱性の観点からは、主鎖に芳香族環を有する芳香族炭化水素系高分子にイオン交換基を有する炭化水素系イオン伝導性高分子が好ましい。
【００１７】
また、炭化水素系イオン伝導性高分子は、該炭化水素系イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を得たとき、該高分子電解質膜が良好な機械強度を発現し易いといった観点から、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位を各々含み、これらを組合わせた共重合体であって、そのイオン交換容量が前記の範囲であるものが好ましい。かかる共重合体における共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合又は交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合わせた構成でもよい。
【００１８】
好ましいイオン交換基を有する構造単位としては、下記式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれるものであり、これらを２種以上含む炭化水素系イオン伝導性高分子でもよい。
0005621180.tif 000007
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香環を有し、さらに芳香環を側鎖に有してもよい２価の芳香族基を表し、主鎖を構成する芳香環又は側鎖にある芳香環の少なくともどちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基（−ＣＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ2−）を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基（−Ｏ−）又はチオキシ基（―Ｓ−）を表す。Ｙは直接結合もしくは前記式（１００）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
【００１９】
また、好ましいイオン交換基を有さない構造単位としては、下記式（１ｂ）〜（４ｂ）から選ばれるものであり、これらを２種以上含む炭化水素系イオン伝導性高分子でもよい。
0005621180.tif 000008
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基（−ＣＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ2−）を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基（−Ｏ−）又はチオキシ基（―Ｓ−）を表す。Ｙは直接結合もしくは前記式（１００）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
【００２０】
本発明に用いるイオン伝導性高分子は、構造単位として、前記の式（１ａ）〜（４ａ）のいずれか１種以上のイオン交換基を有する構造単位と、前記の式（１ｂ）〜（４ｂ）のいずれか１種以上のイオン交換基を有さない構造単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００２１】
式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２２】
また、Ａｒ1〜Ａｒ9は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００２３】
式（１ａ）で表される構造単位におけるＡｒ1及び／又はＡｒ2、式（２ａ）で表される構造単位のＡｒ1〜Ａｒ3の少なくとも１つ以上、式（３ａ）で表される構造単位におけるＡｒ7及び／又はＡｒ8、式（４ａ）で表される構造単位におけるＡｒ9には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基として、上述のようにスルホン酸基がより好ましい。
【００２４】
前記置換基の好適な例としては、以下のものが挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。該置換基としては、それを構成する炭素原子数が少ないものが好適である。
【００２５】
式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２６】
また、Ａｒ11〜Ａｒ19は、既述のように置換基を有していてもよく、かかる置換基の具体例は、Ａｒ1〜Ａｒ9の置換基として説明した基と同じである。
【００２７】
本発明に用いるイオン伝導性高分子は、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とを有し共重合様式は前記のいずれでもよいが、中でも、ブロック共重合又はグラフト共重合が好ましい。すなわち、イオン交換基を有するブロック（Ａ）、及びイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とをそれぞれ一つ以上有する、ブロック共重合体又はグラフト共重合体がより好ましく、さらに好ましくはブロック共重合体である。なお、グラフト共重合体とは、ブロック（Ａ）からなる分子鎖に、側鎖としてブロック（Ｂ）を有する構造の高分子であるか、ブロック（Ｂ）からなる分子鎖に、側鎖としてブロック（Ａ）を有する構造の高分子を意味する。
【００２８】
ここで、「イオン交換基を有するブロック」とは、かかるブロックを構成する構造単位１個あたりに、イオン交換基が平均０．５個以上有するブロックであることを意味し、構造単位１個あたりで平均１．０個以上有しているとより好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、かかるブロックを構成する構造単位１個あたりに、イオン交換基が平均０．５個未満有するセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりで平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【００２９】
前記イオン伝導性高分子が好適なブロック共重合体又はグラフト共重合体である場合、イオン交換基を有するブロック（Ａ）の重合度ｍは５以上であると好ましく、５〜１０００であるとさらに好ましく、１０〜５００であると特に好ましい。一方、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の重合度ｎは５以上であると好ましく、５〜１０００であるとさらに好ましく、１０〜５００であると特に好ましい。これらの重合度が、この範囲であると、得られる高分子電解質膜は、各々のブロックの特性が十分に発現し易く、本発明の製造方法によって、イオン伝導性と耐水性とが、より高水準なものとなり、各々のブロックの製造もより容易となる利点がある。なお、製造上の容易さを勘案すると、前記の中でもブロック共重合体が好適である。
【００３０】
本発明で用いるイオン伝導性高分子がブロック共重合体又はグラフト共重合体である場合、かかる共重合体を膜の形態にしたとき、該膜がミクロ相分離構造を形成するものが好ましい。ここでいうミクロ相分離構造とは、ブロック共重合体やグラフト共重合体において、異種のポリマーセグメント同士が化学結合で結合されていることにより、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じてできる構造を指す。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、イオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度がイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度より高い微細な相（ミクロドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度がイオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度より高い微細な相（ミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが挙げられる。
【００３１】
前記のようなミクロ相分離構造を形成した膜は、イオン伝導性に係るドメイン（親水相）と機械強度や耐水性に係るドメイン（疎水相）とを有し、これらの性能を高度に維持することができ、燃料電池用イオン伝導膜として好適である。反面、このような膜を形成し得るイオン伝導性高分子は、前記高分子電解質溶液を調製する際に使用した可溶有機溶媒が、どちらかのドメインに残存し易く、従来の高分子電解質膜製造方法では、このように残存した可溶有機溶媒は除去するのが著しく困難であった。本発明によれば、このように燃料電池用イオン伝導膜に好適なミクロ相分離構造を有する膜においても、残存する可溶有機溶媒の含有量を著しく低減化できるという効果を発現する。
【００３２】
既述のように、前記ミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜は、イオン伝導性高分子がブロック共重合体又はグラフト共重合体であると形成し易いが、イオン伝導性高分子自体の製造がより簡便である点において、ブロック共重合体が有利である。さらに、前記ミクロ相分離構造を発現できるイオン伝導性高分子は、その分岐度が低いものが有利であることがある。この原因としては、イオン伝導性高分子が分岐度の高いものであると、当該イオン伝導性高分子が複雑な高分子ミセルを形成して、前記可溶有機溶媒を取り込みやすくなり、結果として洗浄工程（iii）の洗浄効率が低下すると推定される。前記グラフト共重合体は、比較的分岐度の高いイオン伝導性高分子であるので、可溶有機溶媒を取り込みやすくなる恐れもあり、かかる観点からもブロック共重合体が有利である。
【００３３】
該ブロック共重合体の代表例としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報および特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体、国際公開ＷＯ２００６／９５９１９号公報に記載されたイオン交換基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体などが挙げられる。
【００３４】
特に好ましいブロック共重合体としては、前記の式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれるイオン交換基を有する構造単位から構成されるブロック１種以上と、式（１ｂ）〜（４ｂ）から選ばれるイオン交換基を有さない構造単位から構成されるブロック１種以上とを有するものが挙げられ、具体的に例示すると、下記表１に示すブロックの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００３５】
【表１】
0005621180.tif 000009
【００３６】
さらに好ましくは、前記の＜ウ＞、＜エ＞、＜オ＞、＜キ＞、＜ク＞で表されるブロックの組み合わせからなるブロック共重合体であり、特に好ましくは、前記の＜キ＞、＜ク＞で表されるブロックの組み合わせからなるブロック共重合体である。
【００３７】
具体的に好適なブロック共重合体としては、例えば下記の構造のブロック共重合体が挙げられる。なお、この例示ではイオン交換基として、好適なスルホン酸基のものを挙げることとし、「ｂｌｏｃｋ」の表記は、イオン交換基を有するブロック（Ａ）とイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とをそれぞれ１つ以上含み、共重合様式がブロック共重合であることを意味する。なお、下記のブロック共重合体の例示においては、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有さないブロックとが、直接結合している形態を例示したが、このようなブロック同士が、適当な原子又は原子団を介して結合しているようなブロック共重合体であってもよい。式中のｎ、ｍは上述のとおり、各ブロックに係る重合度を表す。
【００３８】
0005621180.tif 000010
【００３９】
0005621180.tif 000011
【００４０】
0005621180.tif 000012
【００４１】
0005621180.tif 000013
【００４２】
0005621180.tif 000014
【００４３】
0005621180.tif 000015
【００４４】
前記に示したブロック共重合体の中でも、イオン交換基を有するブロック（Ａ）としては、下記式（４ａ’）で表されるブロックを有すると、好ましい。
0005621180.tif 000016
（式中、Ａｒ9、ｍは前記と同義である。）
式（４ａ’）において、その重合度ｍの好適な範囲は、前記に説明したとおりである。
【００４５】
また、Ａｒ9は、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基として、前記のようにプロトン交換基が好ましく、中でもスルホン酸基が特に好ましい。そして、当該プロトン交換基がＡｒ9を構成する芳香環、特に前記式（４ａ’）で示されるブロックにおいて、主鎖にある芳香環に、直接プロトン交換基を有するものが好ましい。
【００４６】
このような好ましいブロックとして、式（４ａ’）で表されるブロックを有するものとしては、前記の例示の中では、（１４）〜（２６）に示したブロック共重合体が挙げられ、特に、（１６）、（１８）、（２２）、（２３）、（２４）又は（２５）が好ましい。
【００４７】
以上、本発明に用いる好適なイオン伝導性高分子として、炭化水素系イオン伝導性高分子について詳細に説明したが、該炭化水素系イオン伝導性高分子は既述のように、部分的にフッ素原子を有していてもよい。この場合、ハロゲン原子の含有重量組成比において１５重量％以下にする。
なお、前記に例示した炭化水素系イオン伝導性高分子では、該炭化水素系イオン伝導性高分子を構成する構造単位１個あたりにあるフッ素原子で換算して、０．０５個未満であるとよい。フッ素原子を含む炭化水素系イオン伝導性高分子を用いた場合、例えば燃料電池に適用したときに、その作動中にフッ化水素が発生し、燃料電池部材を腐食する虞があり、かかるフッ化水素が発生しない条件下で、高分子電解質膜を製造する必要があることから、かかる製造が煩雑になることがある。
また、同じ理由において、前記高分子電解質溶液の調製に使用される高分子電解質として、フッ素系イオン伝導性高分子および炭化水素系イオン伝導性高分子を混合して使用する場合にも、当該高分子電解質総量に対して、フッ素の含有重量比は１５重量％以下であると好ましい。
【００４８】
本発明に適用するイオン伝導性高分子、特に炭化水素系イオン伝導性高分子の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明で製造される高分子電解質膜は前記のようにイオン伝導性高分子以外の添加剤を含んでいてもよい。好適な添加剤としては、耐酸化性や耐ラジカル性等の化学的安定性を高めるための安定化剤が挙げられる。該安定化剤としては、例えば特開２００３−２０１４０３号公報、特開２００３−２３８６７８号公報又は特開２００３−２８２０９６号公報に例示されているような添加剤が挙げられる。あるいは、特開２００５−３８８３４号公報又は特開２００６−６６３９１号公報に記載されている下式
0005621180.tif 000017
（ｒ＝1〜2.5、ｓ＝0〜0.5、構造単位の添え字数字は構造単位のモル分率を示す。）
0005621180.tif 000018
（ｒ＝1〜2.5、ｓ＝0〜0.5、構造単位の添え字数字は構造単位のモル分率を示す。）
で示されるホスホン酸基含有ポリマーを安定化剤として含有することができる。なお、上式において「−（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）r」及び「−（Ｂｒ）s」の表記は、ビフェニリレンオキシ単位当たりに、ホスホン酸基が平均ｒ個あり、ブロモ基が平均ｓ個あることを意味する。
添加する安定化剤含有量は、高分子電解質膜中のイオン伝導性高分子に係るイオン伝導性や膜の機械強度等を損なわない範囲で選ばれるが、好適には高分子電解質膜総重量に対して２０重量％以内である、この範囲であると、高分子電解質膜のイオン伝導性等の特性が維持され、かつ該安定化剤の効果が発現しやすいため好ましい。
【００５０】
次に、前記の調製工程（i）、塗布工程（ii）及び洗浄工程（iii）を有する高分子電解質膜の製造方法について説明する。
まず、調製工程（i）において高分子電解質溶液を調製する。ここで高分子電解質を溶解し得る有機溶媒（可溶有機溶媒）としては、具体的には、少なくとも一種以上のイオン伝導性高分子を高分子電解質溶液とし得るものであれば特に制限は無い。
前記可溶有機溶媒とは、得られる高分子電解質溶液の濃度として、１重量％以上の高分子電解質を溶解し得る有機溶媒であり、５〜５０重量％で高分子電解質を溶解し得る有機溶媒であると好ましく、イオン伝導性高分子以外の高分子（他の高分子）や添加剤等を併用する場合、これら他の高分子及び添加剤を併せて溶解し得る有機溶媒が好ましい。
【００５１】
可溶有機溶媒は、前記に例示した好適なイオン伝導性高分子に対する溶解性の観点からは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。これら非プロトン性極性溶媒は通常、高沸点であることから前記背景技術で記したように加熱処理で膜から除去するのが比較的困難で、本発明の洗浄工程（iii）によって歴然とした除去効果を発現する。
このように高分子電解質溶液の調製に使用される可溶有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましいが、高分子電解質溶液を得る際には、他の溶媒を混合して使用することもできる。該他の溶媒としては、高分子電解質に対する溶解度が前記の範囲であって、前記初期洗浄溶媒に溶解し得るものが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類やアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。このように、可能有機溶媒は、高分子電解質を溶解できることから、該高分子電解質に対して親和性が高く、結果として通常の加熱処理等では除去することが極めて困難であるところ、本発明の製造方法によれば、このような可溶有機溶媒を、効率よく除去することを可能とする。また、後述する好適な初期洗浄溶媒には比較的難溶であるが、洗浄工程（iii）の前に加熱処理を行うことにより、蒸散除去し易い溶媒を、前記可溶有機溶媒に混合して、前記高分子電解質溶液を調製してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒を挙げることができる。
【００５２】
前記可溶有機溶媒には、１０１．３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。該可溶有機溶媒を構成する全ての有機溶媒が、１０１．３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃未満のものであると、後述する塗布工程（ii）にて高分子電解質溶液を流延して得られる高分子電解質膜中間体が、凹凸状の外観不良が発生し易い傾向がある。このような凹凸状の外観不良が生じている高分子電解質膜中間体では、本発明の目的である皺等の発生を十分に防止しても、結果として、優れた性能を有する燃料電池を得ることが困難となることがある。
【００５３】
塗布工程（ii）は、前記調製工程（i）で得られた高分子電解質溶液を、支持基材上に塗布（流延塗布）して、支持基材上に高分子電解質膜中間体を得る工程であり、かかる高分子電解質膜中間体はイオン伝導性高分子、必要に応じて添加された添加剤、可溶有機溶媒を含有するものとなる。ここで流延塗布する方法としては、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種公知の方法を用いることができる。また、支持基材は枚葉のものを用いてもよく、支持基材を連続的に走行させて、当該支持基材に連続して高分子電解質溶液を流延塗布する形式でもよく、これら支持基材の種類に応じて適切な流延塗布する方法を選択する。
【００５４】
このようにして支持基材上に形成された高分子電解質膜中間体は、洗浄工程（iii）の前に、前記可溶有機溶媒をある程度除去しておくと、洗浄工程（iii）の生産性や低コストの観点から好ましい。このように予め可溶有機溶媒を除去する際の目安は、前記高分子電解質膜中間体の総重量に対して、可溶有機溶媒の含有量が４０重量％以下にすることが好ましく、３０重量％以下にすることがさらに好ましい。このように、高分子電解質膜中間体にある可溶有機溶媒の含有量が低いほど、洗浄工程（iii）に係る処理時間の短縮化等、生産性がより向上するという利点があり、該可溶有機溶媒の除去にかかる処理時間等と併せて適宜最適化することが好ましい。
【００５５】
洗浄工程（iii）の前に可溶有機溶媒を除去する手段としては、通常、加熱処理や通風処理等、前記可溶有機溶媒を乾燥させて除去する手段が一般的に用いられ、特に加熱処理により乾燥させることが好ましい。前記支持基材が枚葉である場合は、乾燥オーブン、ホットプレート等を用いて加熱することで、前記高分子電解質膜中間体中の可溶有機溶媒含有量を低減することができる。あるいは、支持基材を連続して走行させることにより、高分子電解質膜中間体と支持基材とからなる積層フィルムを連続的に得る場合は、前記高分子電解質溶液を流延塗布してなる連続状の積層フィルムを、加熱炉を通過させることで、前記可溶有機溶媒含有量を低減することができる。
【００５６】
また、洗浄工程（iii）の前に、高分子電解質膜中間体中のイオン伝導性高分子、好ましくはプロトン伝導性高分子のプロトン交換基を遊離酸の形態とする観点から酸処理を施してもよい。かかる酸処理としては、酸水溶液に、高分子電解質膜中間体と支持基材からなる積層フィルムを接触させる方法が挙げられる。この場合、酸としては、硫酸、塩酸等が低コストの面から好ましく用いられる。酸水溶液の酸濃度としては０．５〜６規定が好ましく、処理時間は１０分〜数日から選択される。
【００５７】
前記支持基材としては、前記可溶有機溶媒を流延塗布した後の、予備乾燥条件に耐えうる程度の耐熱性や寸法安定性を有するものが好ましく、また前記可溶有機溶媒を含めた高分子電解質溶液を構成する溶媒に対する耐溶剤性や耐水性を有する基材が好ましい。また、塗布工程（ii）や洗浄工程（iii）の前の加熱処理等によって、高分子電解質膜中間体と支持基材とが強固に接着せず、剥離し得る基材が好ましい。ここでいう「耐熱性や寸法安定性を有する」とは、前記高分子電解質溶液を流延塗布後、溶媒除去のための加熱処理においても熱変形しないことをいう。また、「耐溶剤性を有する」とは、高分子電解質溶液を構成する有機溶媒によって基材自身が実質的に溶け出さないことをいう。また、「耐水性を有する」とは、ｐＨが４．０〜７．０の水溶液中において、基材自身が実質的に溶け出さないことをいう。さらに「耐溶剤性を有する」及び「耐水性を有する」とは、溶媒や水に対して化学劣化を起こさないことや、膨潤や収縮を起こさず寸法安定性が良いことも含む概念である。
【００５８】
このような支持基材としては、流延塗布される表面が樹脂で形成された支持基材が適しており、通常は樹脂フィルムが用いられる。
樹脂フィルムからなる支持基材としては、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、フッ素樹脂系フィルム等が挙げられる。中でもポリエステル系フィルムやポリイミド系フィルムは、耐熱性、耐寸法安定性、耐溶剤性等に優れるため好ましい。ポリエステル系フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等からなるものが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムは前記諸特性に留まらず、汎用性やコスト面からも、工業的に好ましいものである。
【００５９】
また、前記支持基材を連続して走行させる場合、連続製膜し得る基材を用いるのが好ましい。連続製膜し得る基材とは、巻物として保持できて、ある程度の湾曲等の外力下でも割れたりせずに耐え得る基材を指す。支持基材の中でも、樹脂フィルムは、長く連続した可撓性基材の形態を取りうるので、巻物として保持、利用することができ、高分子電解質膜の連続製膜を行なう場合にも好適に用いられる。
【００６０】
支持基材については、用途に応じて支持基材表面の濡れ性を変え得るような表面処理を施してもよい。ここでいう支持基材表面の濡れ性を変え得る処理とは、コロナ処理やプラズマ処理等の親水化処理や、フッ素処理等の撥水化処理等、一般的手法が挙げられる。
【００６１】
前記塗布工程（ii）を経て、支持基材上に高分子電解質膜中間体を得ることができ、該高分子電解質中間体には、乾燥で除去しきれなかった可溶有機溶媒が残留しているために、この可溶有機溶媒を、洗浄溶媒を用いて抽出し、高分子電解質膜中間体から除去する。
洗浄工程（iii）に用いる初期洗浄溶媒としては、水あるいは水と低級アルコール（炭素数１〜３の１級アルコール）との混合溶媒が好ましい。該初期洗浄溶媒に、前記可溶有機溶媒が抽出されたとき、その可溶有機溶媒濃度が２５００重量ｐｐｍ以下の範囲となるようにする。中でも、後処理が容易であることやコストの面でも水を初期洗浄溶媒として用いることが好ましい。
なお、水を初期洗浄溶媒として用いる場合、かかる水は金属イオン成分が含まれていないものが好ましく、通常イオン交換水、純水あるいは超純水から、２５℃における抵抗率が１７ＭΩ・ｃｍ以上となる水を選択して、用いることが好ましい。このような抵抗率を呈する水は、市販の純水製造装置等を用いれば、容易に入手することが可能である。
【００６２】
洗浄工程（iii）において、高分子電解質膜中間体と接触している洗浄溶媒は、前記可溶有機溶媒の濃度は、最終的に２５００重量ｐｐｍ以下になればよいが、洗浄工程（iii）を通じて常に２５００重量ｐｐｍ以下の範囲を維持することが好ましい。すなわち、高分子電解質膜中間体から可溶有機溶媒が洗浄溶媒中に浸出して、洗浄溶媒中の可溶有機溶媒濃度が増加するが、高分子電解質膜中間体に接触している間は、常に該洗浄溶媒中の可溶有機溶媒濃度が２５００重量ｐｐｍ以下になるように制御するのがよい。好ましくは洗浄溶媒中の可溶有機溶媒の濃度が１０００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００重量ｐｐｍ以下であり、５０重量ｐｐｍ以下であると特に好ましい。このように、高分子電解質膜中間体と接触している洗浄溶媒にある可溶有機溶媒の濃度を前記の範囲に制御すると、洗浄工程（iii）を経て得られる高分子電解質膜と支持基材とからなる積層フィルムから支持基材を剥離した際に、皺等の外観不良が劇的に低減され、極めて良好な高分子電解質膜が得られる。また、本発明で得られる高分子電解質膜は、残留する可溶性有機溶媒が著しく低減されているので、かかる高分子電解質膜を燃料電池用イオン伝導膜として用いたとき、当該可溶有機溶媒によって燃料電池用触媒層の触媒成分が被毒されることを抑制できるという利点もある。前記可溶有機溶媒として例示した中でも、イオン伝導性高分子の溶解性が良好な非プロトン性極性溶媒（ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ等）は、比較的触媒成分を被毒し易いものであり、このような非プロトン性極性有機溶媒を高分子電解質溶液の調製に使用した場合、本発明の製造方法によれば、皺等の外観不良を十分防止できるばかりか、燃料電池用触媒層の触媒成分を被毒させることもないので、極めて優れた特性の燃料電池を得ることが可能となる。
【００６３】
次に、洗浄工程（iii）において、洗浄溶媒と高分子電解質膜中間体とを接触させる具体的な方法について説明する。
用いた支持基材が枚葉である場合は、前記初期洗浄溶媒を入れた洗浄槽を準備し、かかる洗浄槽に高分子電解質膜中間体と支持基材とからなる積層フィルムを入れ、該積層フィルムが初期洗浄溶媒に十分接触するように浸漬せしめ、所定時間後に該洗浄槽から該積層フィルムを取り出すといった一連の操作で実施することができる。また、このような洗浄工程（iii）の前に、予備加熱処理を行う場合は、例えば、洗浄を行う前の積層フィルムを熱風オーブン中に所定時間保管するといった操作を実施すればよい。
また、支持基材が連続状のフィルムである場合は、前記のような高分子電解質膜中間体と支持基材とからなる連続状の積層フィルムを、前記初期洗浄溶媒を入れた洗浄槽に該高分子電解質中間体が洗浄溶媒に所定時間接触するように走行させることで実施することができる。また、このような洗浄工程（iii）の前に、予備加熱処理を行う場合は、塗布工程（ii）に係る塗工機と、洗浄工程（iii）に係る洗浄槽の間に乾燥炉を設け、該塗工機により高分子電解質溶液が塗布されてなる、高分子電解質膜中間体と支持基材とからなる積層フィルムが、該乾燥炉の中を走行するようにして、予備加熱処理を行えばよい。
【００６４】
ここで洗浄溶媒中の可溶有機溶媒の濃度を前記の範囲となるように制御する方法としては、支持基材が枚葉の場合は、予め高分子電解質膜中間体と支持基材からなる積層フィルムの小片を準備し、洗浄工程（iii）の予備実験を行うことで、予め高分子電解質中間体に接触させる初期洗浄溶媒の量、接触時間や温度等の洗浄条件を決定しておけばよい。すなわち、該小片を所定量の初期洗浄溶媒に浸漬した後、所定時間おきに、初期洗浄溶媒に高分子電解質膜中間体から抽出された可溶有機溶媒が含まれてなる洗浄溶媒をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー法等にて、サンプリングされた洗浄溶媒中の可溶有機溶媒濃度を定量して、該可溶有機溶媒濃度が２５００重量ｐｐｍ以下を維持できる範囲で、洗浄条件を決定することができる。以下、このように支持基材が枚葉である場合の洗浄工程（iii）をバッチ式洗浄と呼ぶ。なお、バッチ式洗浄において、一回の洗浄では洗浄溶媒中の可溶有機溶媒濃度が２５００重量ｐｐｍを越える場合は、洗浄溶媒中の可溶有機溶媒濃度が２５００重量ｐｐｍ以下になるまで洗浄を繰り返せばよい。
【００６５】
また、高分子電解質膜中間体と支持基材からなる連続状の積層フィルムを、初期洗浄溶媒を入れた洗浄槽を通過させる場合は、連続状の積層フィルムを通過させている間の、洗浄槽中にある洗浄溶媒を所定時間おきにサンプリングして、前記と同様にして洗浄溶媒中の可溶有機溶媒濃度を定量したり、洗浄槽にある洗浄溶媒中の可溶有機溶媒濃度を監視できるセンサを設置することで、該有機溶媒濃度が２５００重量ｐｐｍ以下を維持できる範囲を監視したりして、前記連続状の積層フィルムを、洗浄槽を通過させるといった方法で実施することができる。以下、このように支持基材が連続状の積層フィルムである場合の洗浄工程（iii）を連続式洗浄と呼ぶ。なお、連続式洗浄において、洗浄槽を複数個用い、ここに連続状の積層フィルムを順次通過させる場合は、少なくとも最終洗浄槽（積層フィルムが最後に通過する洗浄槽）内の洗浄溶媒中の可溶有機溶媒濃度を２５００重量ｐｐｍ以下に維持すればよい。
また、該連続式洗浄を適用する場合、洗浄溶媒中の可溶有機溶媒濃度を２５００重量ｐｐｍ以下に維持するために、連続状の積層フィルムを浸漬している洗浄槽中の洗浄溶媒に、新たに初期洗浄溶媒を、逐時的又は連続的に追加投入して、該洗浄槽から洗浄溶媒をオーバーフローさせることで、該洗浄槽にある洗浄溶媒中の可溶有機溶媒濃度を低減化させることもできる。また、このように初期洗浄溶媒の追加投入、洗浄槽中の洗浄溶媒オーバーフローは連続的に行うことにより、高分子電解質膜中間体と接触している洗浄溶媒中の可溶有機溶媒濃度を安定的に２５００重量ｐｐｍ以下で維持することもできるし、洗浄槽に可溶有機溶媒濃度監視用のセンサを備えた場合、かかるセンサによって求められた可溶有機溶媒濃度からの自動制御で、新たに投入される初期洗浄溶媒の量を調節することもできる。このようなセンサの典型的な例としては、例えば初期洗浄溶媒として純水を使用する場合、導電率測定用電極をセンサとして用いることができる。すなわち、洗浄槽中にある洗浄溶媒に、導電率測定用電極を設置して、導電率を測定することにより、洗浄溶媒中の可溶有機溶媒濃度を求めることができる。
【００６６】
なお、前記のバッチ式洗浄、連続式洗浄における洗浄条件として、その温度は室温〜１００℃の範囲で選択されるが、３０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がさらに好ましい。同様にして圧力も減圧、加圧どちらでもよいが、通常常圧（約１０１.３ｋＰａ）であると操作が容易であるため好ましい。これらは使用するイオン伝導性高分子の種類や可溶有機溶媒の種類によって適宜最適化できる。
また、バッチ式洗浄、連続式洗浄に使用する洗浄槽は、高分子電解質膜中間体または支持基材が著しく損傷しない範囲であれば、該洗浄槽にある洗浄溶媒を攪拌する装置を備えていてもよい。
【００６７】
前記のようにして、支持基材上に高分子電解質膜が積層してなる積層フィルムが得られる。この高分子電解質膜に残存する可溶有機溶媒の濃度（以下、「残留濃度」と呼ぶことがある）が、該高分子電解質膜総重量に対して６０００重量ｐｐｍ以下であれば、支持基材を除去する際に、皺等の発生を十分防止することができる。既述のように、皺等がある高分子電解質膜は、この弛みに起因して、膜上に所望の形状・寸法を確保した電極触媒層を形成するのが困難であるという問題や、場合によってはその皺を起点に膜に歪みがかかり、ＭＥＡの耐久性にも影響を及ぼすことがある。そのため、可溶有機溶媒の残留濃度はより低いほど好ましく、２５００重量ｐｐｍ以下であると好ましく、１５００重量ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１０００重量ｐｐｍ以下であるとさらに好ましく、１００重量ｐｐｍ以下であると特に好ましい。このように高分子電解質膜の残存濃度をより低くすることにより、皺等の外観不良がより低減される。なお、該残留濃度は、得られた高分子電解質膜を適当な溶媒に溶解させるか、ソックスレー抽出法等により、高分子電解質膜に残存する可溶有機溶媒を抽出して、ガスクロマトグラフィー法等によって定量することで求めることができる。また、調製工程（ｉ）にて高分子電解質溶液を調製する上で、非プロトン性極性溶媒は可溶有機溶媒として好ましいものであるが、当該非プロトン性極性溶媒が高分子電解質膜に残留すると、皺等の発生がより顕著になることを本発明者等は見出している。したがって、非プロトン性極性溶媒の残留濃度をより低減せしめた高分子電解質膜が、本発明の奏する効果が、より歴然と発現される。非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯやＮＭＰが高分子電解質膜に残留すると、皺等の発生に加え、燃料電池を組み立てたときに、該燃料電池の発電性能や耐久性を悪化させやすい。かかる不都合を回避するためにも、ＤＭＳＯやＮＭＰを用いた場合は、残留濃度はより低いほど有利である。
【００６８】
皺等が発生する原因は定かではないが、高分子電解質膜の残留濃度が高くなると、該高分子電解質膜中に、部分的に有機溶媒の残留し、膜中に残留量の差が生じることによって、皺等が発生すると推定され、その発生率は高分子電解質膜中の残留する量が増加するほど顕著に現れる。本発明者らは、該残留濃度を６０００重量ｐｐｍ以下にすると、皺等の発生が抑制できることを見出したものであり、このような高分子電解質膜は、従来の主として加熱処理により可溶有機溶媒除去の方法では実現することが著しく困難であった。
【００６９】
また、前記洗浄工程（iii）の説明では、主として高分子電解質膜中間体と支持基材からなる積層フィルムを対象として説明したが、予め高分子電解質膜中間体を支持基材から剥離して、洗浄溶媒に接触させる洗浄を施してもよい。このようにしても、前記燃料電池に係る触媒被毒の低減を可能とする高分子電解質膜を得ることができる。ただし、高分子電解質膜中間体が支持基材に積層された積層フィルムの形態で洗浄する方が、皺等を防止する上で好ましく、洗浄がより効率的に実施できることから生産性を上げることができるという利点もある。そして、洗浄工程（iii）が連続式洗浄の場合は、洗浄槽への搬送中の傷、折れ曲がり等の防止も期待される。本発明によれば、このように支持基材を剥離してなる高分子電解質膜中間体の洗浄においても、皺等を抑制することが期待される。
【００７０】
洗浄工程（iii）を経た支持基材と高分子電解質膜とからなる積層フィルムは、該支持基材を除去することによって、高分子電解質膜が得られる。該支持基材の除去は、通常の剥離処理で実施され、かかる処理を施しても、外観に優れた高分子電解質膜が得られる。また、初期洗浄溶媒として好適な水を用いた場合、洗浄工程（iii）を経て得られる高分子電解質膜は水を含有している。このように、水を含有する高分子電解質膜は、イオン伝導性高分子自身が、より経時劣化しにくくなり、ハンドリング上有利となる傾向がある。かかる高分子電解質膜は、その総重量に対して、５〜５０重量％程度の含水率であると好ましく、１０〜５０重量％程度の含水率が特に好ましい。このような含水率の高分子電解質膜は、経時劣化を抑制できることに加え、ハンドリングや保管をより容易にする。また、本発明のような洗浄工程（iii）を実施しないで、加熱処理のみで、高分子電解質膜中間体から可溶有機溶媒を除去しようとすると、高分子電解質膜は、多大な熱エネルギーを受けることとなり、該高分子電解質膜に含有されるイオン伝導性高分子を劣化させやすい。このような不都合を回避する面でも、本発明の製造方法は極めて有用である。
【００７１】
このようにして得られる高分子電解質膜の厚みは特に制限はなく、該高分子電解質膜を用いる用途により適宜最適化すればよい。燃料電池用イオン伝導膜として使用する場合、１０〜３００μｍが好ましい。該高分子電解質膜が実用的な強度を維持するためには、膜厚が１０μｍ以上であると好ましい。一方、膜厚が３００μｍ以下の膜では膜抵抗が小さくなり、得られる燃料電池の特性がより向上するので好ましい。また、膜厚が薄いものであるほど、洗浄工程（iii）における洗浄効率が良好となる傾向がある。その観点からは、膜厚１００μｍ以下であると好ましく、５０μｍ以下であると好ましく、４０μｍ以下であるととりわけ好ましい。膜厚は、前記調製工程（i）における高分子電解質溶液のイオン伝導性高分子濃度や、前記塗布工程（ii）の基板上への塗布厚により制御できる。
【００７２】
本発明により得られる高分子電解質膜は、様々な分野での利用が期待されるが、とりわけ燃料電池等の電気化学デバイスに使用されるイオン伝導膜として好適である。該高分子電解質膜は、著しく耐久性が高いイオン伝導膜となり、利用価値が高い。
また、かかるイオン伝導膜として使用される場合、ハンドリング性に優れ、当該イオン伝導膜に所望の形状・寸法を確保した電極触媒層を形成し易い効果も期待できる。
従って本発明の製造方法により製造された高分子電解質膜は、高機能型の固体高分子型燃料電池用イオン伝導膜として、極めて有用である。
【００７３】
次に本発明の製造方法で得られた高分子電解質膜を用いる燃料電池について説明する。
なお、燃料電池を組み立てる際は、該高分子電解質膜は必要に応じて、乾燥処理等を施して含有されている水分を除去して使用することが好ましい。
燃料電池は、イオン伝導膜、通常プロトン伝導膜の両面に、触媒成分および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができ、該イオン伝導性膜として、本発明の製造方法にて得られた高分子電解質膜は好適に使用することができる。
ここで触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子は、しばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられる。
また、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層及び／又はイオン伝導膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【００７４】
前記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、前記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００７５】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で用いた物性測定方法を以下に示す。
【００７６】
（イオン交換容量の測定）
測定に供する高分子電解質膜を、加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて恒量になるまで乾燥させ、乾燥重量を求めた。次いで、この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、さらに５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の乾燥重量と前記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質膜のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ、以下「ＩＥＣ」と呼ぶ。）を算出した。
【００７７】
（可溶有機溶媒量の測定）
高分子電解質膜中に残存する可溶有機溶媒量（残留溶媒量）の測定、および洗浄溶媒中の可溶有機溶媒量（洗浄溶媒中可溶有機溶媒量）の測定は下記のようにして行った。
なお、本実施例において、高分子電解質膜の残留溶媒量は、該高分子電解質膜を予めジメチルホルムアミドに溶解して測定した。また洗浄溶媒中可溶有機溶媒量は、洗浄溶媒をそのまま測定に供した。
ＧＣ-ＭＳ装置        ：  ＱＰ−５０００（島津製作所社製）
解析方法      ：予め、可溶有機溶媒に使用した溶媒の標準溶液を調製し、該標準溶液の設定濃度（ｍｇ／Ｌ）を横軸、ピーク面積値を縦軸とした検量線を作成する。次の計算式を用いて高分子電解質膜中の残留溶媒量を算出する。
【００７８】
【数１】
0005621180.tif 000019
【００７９】
【数２】
0005621180.tif 000020
【００８０】
（高分子電解質膜の外観の評価）
得られた高分子電解質膜を支持基材から剥離し、２０ｃｍ×４０ｃｍのサイズでサンプルを切り出し、切り出した地点から巻出し方向へ３ｍ毎離れた地点で、先に切り出したサンプルと同じ２０ｃｍ×４０ｃｍのサイズで１枚づつ合計３枚切り出した。この切出した高分子電解質膜サンプルにおいて、目視で認められる皺等の不良個数を測定し平均値を算出した。この値が高いものほど外観が不良であり、値が低いほど外観が良好であることを意味する。
【００８１】
（含水率の測定法）
イオン交換容量測定の場合と同様に、ハロゲン水分率計を用い、重量が恒量となるまで１０５℃で乾燥させ、高分子電解質膜の乾燥重量を求めた。次いで、８０℃の温水に２時間この膜を浸漬して取り出し、付着水分をふいて除去し、吸水重量を求めた。そして、この吸水重量と乾燥重量とから含水率を求めた。
【００８２】
（合成例１）
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ１４２．２重量部、トルエン５５．６重量部、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．７重量部、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン（下記式、住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）
0005621180.tif 000021
２．１重量部、２，２’−ビピリジル９．３重量部を入れて攪拌した。その後バス温を１００℃まで昇温し、減圧下でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却後、常圧に戻した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１５．４重量部を加え、７０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾別した。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することにより目的とする下記ポリアリーレン系ブロック共重合体３．０重量部を得た。ＩＥＣは２．２ｍｅｑ／ｇであり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５７０００であった。これをＢＣＰ−１とする。なお、ｎ、ｍはそれぞれのブロックを構成する繰り返し構造のブロック共重合体中の重合度を示す。
0005621180.tif 000022
【００８３】
（合成例２）
特開２００６−６６３９１号公報段落[００５８]〜[００５９]に記載のＡＤ−２の製造方法と同様にして、下図に示すホスホン酸基含有ポリマー（下図においてビフェニルオキシ単位１個当たりにある平均ホスホン基数ｒは１.６個であり、平均臭素原子数ｓは０．１個以下であった。）を得た。これをＡＤ−１とする。
0005621180.tif 000023
【００８４】
（製膜条件１）
溶液キャスト製膜について、連続乾燥炉を用いて行った。合成例１で得られたブロック共重合体ＢＣＰ−１と合成例２で得られたホスホン酸基含有ポリマーＡＤ−１との混合物（重量比  ＢＣＰ−１：ＡＤ−１＝９０：１０）をＤＭＳＯに溶解して、該混合物の濃度が１０重量％の高分子電解質溶液１を調製した。得られた高分子電解質溶液１を、スロットダイを用いて、支持基材（巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード））に連続的に流延塗布して、連続的に乾燥炉へと入れていき、溶媒を除去して高分子電解質膜中間体１（３３μｍ）を前記支持基材上に得た。なお、乾燥条件は下記のとおりである。該高分子電解質膜中間体１に残存しているＤＭＳＯ濃度は、該高分子電解質膜中間体１の総重量に対して約１５重量％であった。
乾燥条件：温度６０℃、時間６６分
なお、上記乾燥条件において、温度とは連続乾燥炉の設定温度であり、時間とは、高分子電解質中間体と支持基材とからなる積層フィルムにある任意の１点が、連続乾燥炉に入炉した時点から、出炉した時点までの通過時間を表す。後述の製膜条件においても同様にして表記する。
【００８５】
（製膜条件２）
溶液キャスト製膜について、連続乾燥炉を用いて行った。合成例１で得られたブロック共重合体ＢＣＰ−１と合成例２で得られたホスホン酸基含有ポリマーＡＤ−１との混合物（重量比  ＢＣＰ−１：ＡＤ−１＝９０：１０）をＤＭＳＯに溶解して、該混合物の濃度が１０重量％の高分子電解質溶液２を調製した。得られた高分子電解質溶液２を、スロットダイを用いて、支持基材（巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード））に連続的に流延塗布して、連続的に乾燥炉へと入れていき、溶媒を除去して高分子電解質膜中間体２（３３μｍ）を前記支持基材上に得た。乾燥条件を下記に記す。該高分子電解質膜中間体２に残存しているＤＭＳＯ濃度は、該高分子電解質膜中間体２の総重量に対して約１５重量％であった。
乾燥条件：温度８０℃、時間６６分
【００８６】
（実施例１）（参考）
製膜条件１で得られた高分子電解質膜中間体１を、２規定塩酸水溶液に２時間浸漬後、水を初期洗浄溶媒として用い、これに２時間浸漬した。浸漬後の洗浄溶媒をサンプリングしてＤＭＳＯ濃度を求めたところ、２５００重量ｐｐｍであった。洗浄溶媒から高分子電解質膜中間体を前記洗浄溶媒から取り出し、風乾した後、支持基材から剥離することで高分子電解質膜１を作製した。ＴＥＭ観察の結果、ミクロ相分離構造をとっており、親水相と疎水相が共に連続相を形成していた。
【００８７】
（実施例２）（参考）
初期洗浄溶媒である水の量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、高分子電解質膜中間体２を浸漬した。浸漬後の洗浄溶媒をサンプリングしてＤＭＳＯ濃度を求めたところ、１０００重量ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様にして、取り出し、風乾、基材剥離を行い、高分子電解質膜２を作製した。ＴＥＭ観察の結果、ミクロ相分離構造をとっており、親水相と疎水相が共に連続相を形成していた。
【００８８】
（実施例３）
製膜条件１で得られた高分子電解質膜中間体１を用い、初期洗浄溶媒である水の量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、高分子電解質膜中間体１を浸漬した。浸漬後の洗浄溶媒をサンプリングしてＤＭＳＯ濃度を求めたところ、５００重量ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様にして、取り出し、風乾、基材剥離を行い、高分子電解質膜３を作製した。ＴＥＭ観察の結果、ミクロ相分離構造をとっており、親水相と疎水相が共に連続相を形成していた。
【００８９】
（実施例４）
製膜条件２で得られた高分子電解質膜中間体２を用い、初期洗浄溶媒である水の量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、高分子電解質膜中間体２を浸漬した。浸漬後の洗浄溶媒をサンプリングしてＤＭＳＯ濃度を求めたところ、５０重量ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様にして、取り出し、風乾、基材剥離を行い、高分子電解質膜４を作製した。ＴＥＭ観察の結果、ミクロ相分離構造をとっており、親水相と疎水相が共に連続相を形成していた。
【００９０】
（実施例５）
製膜条件２で得られた高分子電解質膜中間体２を用い、初期洗浄溶媒である水の量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、高分子電解質膜中間体２を浸漬した。浸漬後の洗浄溶媒をサンプリングしてＤＭＳＯ濃度を求めたところ、５重量ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様にして、取り出し、風乾、基材剥離を行い、高分子電解質膜４を作製した。ＴＥＭ観察の結果、ミクロ相分離構造をとっており、親水相と疎水相が共に連続相を形成していた。
【００９１】
（実施例６）
製膜条件２で得られた高分子電解質膜中間体２を用い、２規定硫酸水溶液に45分間処理後、水を初期洗浄溶媒として用い、連続的に洗浄した。最終洗浄槽の洗浄溶媒をサンプリングしてＤＭＳＯ濃度を求めたところ、２重量ｐｐｍであった。洗浄溶媒から高分子電解質膜中間体を前記洗浄溶媒から取り出し、風乾した後、支持基材から剥離することで高分子電解質膜１を作製した。ＴＥＭ観察の結果、ミクロ相分離構造をとっており、親水相と疎水相が共に連続相を形成していた。
【００９２】
（比較例１）
製膜条件１で得られた高分子電解質膜中間体１を用い、初期洗浄溶媒である水の量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、高分子電解質膜中間体１を浸漬した。浸漬後の洗浄溶媒をサンプリングしてＤＭＳＯ濃度を求めたところ、３０００重量ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様にして、取り出し、風乾、基材剥離を行い、高分子電解質膜５を作製した。ＴＥＭ観察の結果、ミクロ相分離構造をとっており、親水相と疎水相が共に連続相を形成していた。
【００９３】
（比較例２）
製膜条件２で得られた高分子電解質膜中間体２を用い、初期洗浄溶媒である水の量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、高分子電解質膜中間体２を浸漬した。浸漬後の洗浄溶媒をサンプリングしてＤＭＳＯ濃度を求めたところ、５０００ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様にして、取り出し、風乾、基材剥離を行い、高分子電解質膜６を作製した。ＴＥＭ観察の結果、ミクロ相分離構造をとっており、親水相と疎水相が共に連続相を形成していた。
【００９４】
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた高分子電解質膜１〜６の残留ＤＭＳＯ量及び吸水率を測定し、併せて外観評価を行って皺等の不良個数を求めた。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
0005621180.tif 000024