(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）塩素と式（Ｉ）：ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２の化合物とを反応させて式（ＩＩ）：ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの化合物を含む反応生成物を生産すること；
（ｂ）式（ＩＩ）の化合物をフッ素化して式（ＩＩＩ）：ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｆの化合物を含む反応生成物を生産すること；及び、
（ｃ）前記式（ＩＩＩ）の化合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換するのに効率的な反応条件に式（ＩＩＩ）化合物をさらすこと；
を含む、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成方法。
【請求項２】
前記さらす工程が、前記式（ＩＩＩ）の化合物を反応器中で鉄−ベースの触媒にさらすことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記さらす工程が、前記式（ＩＩＩ）の化合物を鉄塩を含む反応器に導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応工程（ａ）が、前記塩素と前記式（Ｉ）の化合物をＵＶ照射にさらすことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）の反応が、０℃乃至３００℃の温度で行なわれる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応工程（ａ）が、塩素と前記式（Ｉ）の化合物を、Ａｕ、及びＴｉの酸化物を含む触媒の存在下で反応させることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記反応工程（ａ）が液相反応であり、そしてＣＣｌ４がその液相反応のための溶媒である、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四フッ化プロペンの製造のための方法に関する。より具体的には、本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン；ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）；の製造のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロプロペンは、多様なホモポリマー及びコポリマーの製造においてモノマーとして有用であることが知られている。例えば、米国特許３，４７２，８２６は、ポリエチレンの生産におけるコモノマーとしてテトラフルオロプロペンを記載している。本発明の譲受人に譲渡されている米国特許出願番号１０／６９４，２７３は、低い地球温暖化係数を有する冷媒としての、及び多様な様式の発泡体の形成に関連した使用のための発泡剤としての、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの使用を開示している。さらに、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨは、工業用化学薬品の製造のための中間体として有用な様々な化合物に官能化されることができる。
【０００３】
テトラフルオロプロペン化合物の製造のためのいくつかの方法が知られている。例えば、米国特許６，５４８，７１９Ｂ１は、概して、相間移動触媒の存在下で式ＣＦ３Ｃ（Ｒ１ａＲ２ｂ）Ｃ（Ｒ３ｃＲ４ｄ）［式中、Ｒ置換基は、少なくとも一つの水素原子と少なくとも一つのハロゲン原子が隣接した炭素原子に存在するとの条件で、当該特許で定義された通りである］の化合物を少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素することによる広範なフルオロオレフィンの生産を開示している。この特許は、多くのテトラフルオロプロペンの製造のための効率的で有用な方法を開示しているが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための方法を具体的には開示していない。
【０００４】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造について、米国特許５，９８６，１５１に具体的に開示されている。この特許は、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを与える気相でのＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈの触媒的脱フッ化水素を含む方法を開示している。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造については、また、米国特許６，１２４，５１０に開示されている。この特許も、気相でのＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈの触媒的脱フッ化水素を含む方法を開示している。これらの特許のそれぞれの方法は、出発反応物質として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（“２４５ｆａ”）を単離することが必要であるということによって制限されるという不利があり、そして、それは、費用、利用可能性等の理由のために望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、少なくとも上記の先行技術の欠点を克服する、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成のための方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一つの態様における方法は、概して、（ａ）式（Ｉ）：Ｘ１Ｘ２の化合物と式（ＩＩ）：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）：ＣＸ２３ＣＨＸ１ＣＨ２Ｘ２の化合物を含む反応生成物を生産すること［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、Ｘ１及びＸ２は双方が水素ではないという条件で、水素、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素からなる群から独立に選択される］；（ｂ）式（ＩＩＩ）のＸ２がフッ素でない場合、式（ＩＩＩ）の化合物をフッ素化して式（ＩＩＩ）：ＣＸ２３ＣＨＸ１ＣＨ２Ｘ２［式中、Ｘ１は上記の通りであり、Ｘ２はフッ素である］の化合物を含む反応生成物を生産するこ
と；及び、（ｃ）前記式（ＩＩＩ）の化合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換するのに効果的な反応条件にその化合物をさらすこと；を含む。限定する意図ではなく便宜目的で、この態様の方法を、本明細書において「ハロゲン化水素付加方法」ということがある。
【０００７】
本発明の別の態様における方法は、概して、（ａ）塩素と式（Ｉ）：ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２の化合物とを反応させて式（ＩＩ）：ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの化合物を含む反応生成物を生産すること；（ｂ）式（ＩＩ）の化合物をフッ素化して式（ＩＩＩ）：ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｆの化合物を含む反応生成物を生産すること；及び、（ｃ）前記式（ＩＩＩ）の化合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換するのに効果的な反応条件に式（ＩＩＩ）の化合物をさらすこと；を含む。第一工程がこの態様の方法の好ましい形態にあるので、限定する意図ではなく便宜目的で、この態様の方法を、本明細書において「塩素化方法」ということがある。
【０００８】
従って、本発明は、簡単に入手可能でそして相対的に安価な出発材料から、スケールアップの容易な、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの生産のための方法に向けられたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（“ＨＦＣ−１２３４ｚｅ”）のシス−及びトランス−の両方の異性体の生産のための方法に関するものである。
【００１０】
限定する意図ではなく便宜目的で、ハロゲン化水素付加方法と塩素化方法とを、以下で別々に記述する。
【００１１】
ハロゲン化水素付加方法
式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させる工程は、本明細書に含まれる教示に従って、非常に多くの具体的プロセス条件および工程に従うものであり、そしてそのような変法の総てが本発明の広い範囲に含まれる。例えば、その反応工程は、液相または気相の付加反応を含むことができ、そして、それらは、一般に、触媒される反応が好ましいが、触媒されても触媒されなくてもよい。式（Ｉ）のＸ１及びＸ２がそれぞれ、Ｘ１及びＸ２が同一ではないという条件で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される（例えばその化合物がＣｌＦである）態様について、その反応工程は、好ましくは、約０℃乃至約１００℃の温度で、触媒、好ましくは６属金属の酸化物、例えばＶ２Ｏ５、の存在下に反応物質をさらすことを含むことが好ましい。式（Ｉ）のＸ１及びＸ２が同一であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される（例えばその化合物がＢｒ２である）態様について、その反応工程（ａ）は、好ましくは、約−１０℃乃至約５０℃の温度で、溶媒の存在下に反応物質をさらすことを含むことが好ましい。例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホルム及びジクロロメタン等、広範な溶媒を使用することができる。
【００１２】
反応工程（ａ）がＸ２がフッ素でない式（ＩＩＩ）の化合物を生じる態様（式（ＩＩ）がＢｒ２である場合が相当するであろう）では、得られた化合物についてフッ素化が行なわれる。フッ素化条件の多くの変法が本発明の目的に対して効果的であることが考えられ、そしてそのような条件は総て、本発明の広い範囲に含まれる。一般に気相フッ素化が好ましいが、フッ素化を気相または液相で行なうことを考えることができる。気相フッ素化について、概して、ＨＦ、好ましくは無水ＨＦガスの存在下、約２５０℃乃至約５００℃の温度で、触媒的気相フッ素化、好ましくはＣｒ−酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）に触媒される気相フッ素化を利用することが好ましい。ある好ましい態様において、フッ素化反応のためにフロー反応器が用いられる。フッ素化反応は、一般に、ＣＦ３ＣＨＸ１ＣＨ２Ｆ（式中、Ｘ１は好ましくはＦではない）を含む反応生成物を生じる。
【００１３】
非常に好ましい態様において、フッ素化反応は工程（ａ）の反応と実質的に同時に起こる。例えば、フッ化水素の存在下で、そしてZhuranl Organicheskoi Khimii, 28(4), 642-80, (1982)（本文献は参照として本明細書に援用される）に開示されているような適切な条件で、工程（ａ）の反応を実施するような場合である。
【００１４】
本明細書で具体的に開示された好ましい条件以外に、本明細書に含まれている教示を基に、反応工程（ａ）への良好な結果を伴って、多様な反応条件を利用することができるということが考えられる。
【００１５】
反応工程（ａ）の後、または存在する場合にはフッ素化工程（ｂ）の後、本発明は、式（ＩＩＩ）の化合物：ＣＦ３ＣＨＸ１ＣＨ２Ｆを１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生産するのに効果的な反応条件にさらすことを必要とする。好ましい態様において、このさらす工程は、気相及び／または液相で式（ＩＩＩ）の化合物を脱ハロゲン化水素することを含む。本明細書に含まれる教示に従って、良好な結果を伴って、多くの脱ハロゲン化水素工程が利用できることが考えられ、ある態様では、脱ハロゲン化水素工程は、式（ＩＩＩ）の化合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換するのに十分な時間、相対的に高い温度で式（ＩＩＩ）の化合物を触媒と接触させることを含む。脱臭化水素については、一般に、式（ＩＩＩ）の化合物を触媒の存在下、ＫＯＨ水溶液中で反応させることが好ましい。ある脱ハロゲン化水素反応は、式（ＩＩＩ）の化合物を含むストリームを触媒、好ましくは鉄−ベース触媒、より好ましくはＦｅＣｌ３、の触媒床を含み、約２００℃乃至約４００℃の温度に維持された反応器に導入し、そしてその条件で約２秒乃至約３０秒の接触時間を作り出すことを含む。好ましくは、反応圧は約０ｐｓｉｇ乃至約２００ｐｓｉｇに維持される。このさらす工程は、また、米国特許６，５４８，７１９Ｂ１の教示に従って行なうことができる（この米国特許は本発明の譲受人に譲渡されており、そして参照として本明細書に援用される）。適切な触媒及び高い温度を用いた気相脱ハロゲン化フッ素は、また、米国特許５，９８６，１５１（この米国特許は参照として本明細書に援用される）に開示されている手順に従って行なうことができる。
【００１６】
このさらす工程は、好ましくは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物ストリーム、より好ましくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの大部分を含む反応生成物ストリーム、さらに好ましくは少なくとも約４５％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物ストリーム、を生じる。このさらす工程において、化合物（ＩＩＩ）の量に基づいた１，３，３，３−テトラフルオロプロペン収率は、好ましくは、少なくとも約６０％（ｍｏｌ）である。
【００１７】
反応生成物ストリームに含まれる副生成物は、周知の手段（蒸留等）によって望みの程度まで除くことができる。
【００１８】
本発明の一つの特定の態様は、以下のスキーム１に示される反応工程を含む。
【００１９】
スキーム１
【００２０】
【化１】
0005518003.tif 000002
本発明者らは、上記スキーム１で示される本発明の態様は、ある場合、副生成物として式：ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｘ１（式中、Ｘ１はフッ素以外のハロゲンである）の化合物を生
じることに気付き、そして、ある好ましい態様では、本発明の所望のフルオロオレフィン、すなわちＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生じるように、その化合物を、好ましくは脱ハロゲン化水素によって、反応させるさらなる工程を実施することが好ましいであろう。例えば、上記のスキームにおいて、ある態様での最初の反応はＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｂｒの生産をもたらすことがあり、そしてそれは脱臭化水素されてＨＦＯ−１２３２４ｙｆを生じることができる。
【００２１】
本発明の別の特定の態様は、以下のスキーム２に示すように、二重結合へのＩＦの付加、及び引き続いての脱ハロゲン化によってＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを与えることを含む。
【００２２】
スキーム２
【００２３】
【化２】
0005518003.tif 000003
スキーム１に関して上述したことと同様に、発明者らは、上記スキーム２で示される本発明の態様は、ある場合、副生成物として式：ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｉの化合物を生じることに気付き、そして、ある好ましい態様では、本発明の所望のフルオロオレフィン、すなわちＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生じるように、その化合物を、好ましくは脱ヨウ化水素によって、反応させるさらなる工程を実施することが好ましいであろう。
【００２４】
塩素化方法
この態様に従う反応工程（ａ）は、広い意味での塩素化工程である。そしてこの塩素化工程は、本明細書に含まれる教示に従って非常に多くの具体的なプロセス条件及び工程に従うものであり、そしてそのような変法の総てが本発明の広い範囲に含まれる。しかしながら、反応工程（ａ）は光塩素化を含むことが特に好ましい。そのため、好ましい反応工程（ａ）は、反応物質を、好ましくは液相で、塩素化触媒、好ましくはＡｕ／ＴｉＯ２触媒、の存在下、ニート（ｎｅａｔ）で、紫外線照射、好ましくは約２００乃至４００ｎｍの範囲の紫外線照射、にさらすことを含む。反応は、好ましくは、溶媒中で、より好ましくは、ＣＣｌ４等の塩素化溶媒中で、行なわれる。反応は、好ましくは約０℃乃至約３００℃の温度で実施され、より好ましくは、約０℃乃至約３００℃で約０．５時間乃至約７０時間、好ましくは約０．５時間乃至約４８時間、の時間で行なわれる。不要な副生成物を除きそして式（ＩＩ）の化合物が相対的に高濃度であるストリームを生産するために、式（ＩＩ）の化合物を含む反応生成物について、一つ以上の分離工程（蒸留等）を随意に行なうことができる。
【００２５】
随意の分離工程の後、反応工程（ａ）からの式（ＩＩ）の化合物に対してフッ素化が行なわれる。本発明の目的のために、多様なフッ素化条件が効果的であることが考えられ、そして、そのような条件は総て本発明の広い範囲に含まれる。一般に気相フッ素化が好ましいが、フッ素化を気相または液相で行なうことができると考えられる。気相フッ素化については、概して、ＨＦ存在下、好ましくは無水ＨＦガス存在下、約２５０℃乃至約５００℃、好ましくは約２５０℃乃至約４００℃の温度で、触媒的気相フッ素化、好ましくはＣｒ酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）に触媒される気相フッ素化、を利用することが好ましい。ある好ましい態様において、フッ素化反応にはフロー反応器が使用され、そして、好ましくは、その反応は、約１秒乃至約５０秒、より好ましくは約５秒乃至約５０秒の接触時間を生じる条件で行なわれる。フッ素化反応は、概して、式（ＩＩＩ）：ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｆの化合物を含む反応生成物を生じる。
【００２６】
ある好ましい態様においては、フッ素化反応は工程（ａ）の反応と実質的に同時に起こることが想定される。例えば、フッ化水素の存在下で、適切な条件で、工程（ａ）の反応を実施するような場合である。
【００２７】
反応工程（ａ）及びフッ素化工程（ｂ）の後、本発明のこの態様は、好ましくは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生産するのに効果的な反応条件に式（ＩＩＩ）：ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｆの化合物をさらすことを含む。好ましい態様において、このさらす工程は、気相及び／または液相で、式（ＩＩＩ）の化合物を脱塩化水素することを含む。本明細書に含まれる教示に従って、良好な結果を伴って、多くの脱塩化水素工程が利用できることが考えられ、ある態様では、脱塩化水素工程は、式（ＩＩＩ）の化合物を、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換するのに十分な時間、相対的に高い温度で式（ＩＩＩ）の化合物を触媒と接触させることを含む。好ましくは、脱塩化水素反応は、式（ＩＩＩ）の化合物を含むストリームを触媒、好ましくは鉄−ベース触媒、より好ましくはＦｅＣｌ３、の触媒床を含み、約２００℃乃至約４００℃の温度に維持された反応器に、約２秒乃至約５０秒、より好ましくは約２０秒乃至約３０秒、の接触時間を作り出す条件下で導入することを含む。好ましくは、反応圧は約０ｐｓｉｇ乃至約２００ｐｓｉｇである。このさらす工程は、また、米国特許６，５４８，７１９Ｂ１の教示に従って行なうことができる（この米国特許は本発明の譲受人に譲渡されており、そして参照として本明細書に援用される）。適切な触媒及び高い温度を用いた気相脱塩化水素は、また、米国特許５，９８６，１５１（この米国特許は参照として本明細書に援用される）に開示されている手順に従って行なうことができる。
【００２８】
このさらす工程は、好ましくは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物ストリーム、より好ましくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの大部分を含む反応生成物ストリーム、さらに好ましくは少なくとも約５０重量％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物ストリーム、を生じる。このさらす工程において、化合物（ＩＩＩ）の量に基づいた１，３，３，３−テトラフルオロプロペン収率は、好ましくは、少なくとも約６０％（ｍｏｌ）である。
【００２９】
本発明の態様において、反応生成物ストリームに含まれるいずれもの副生成物は、一般に、周知の手段（蒸留等）によって望みの程度まで除くことができる。
【００３０】
以下の実施例は本発明の具体的な実例として示したものである。そして、本発明が以下の実施例に説明された詳細なものに限定されるものではないことに留意すべきである。ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの総ての異性体（シス及びトランス）が本発明の範囲に含まれる。
【００３１】
実施例
実施例１
Ｂｒ２及びＨＦ（ＢｒＦ）並びにＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２からのＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの合成
テフロン（登録商標）で覆われたモネルのオートクレーブ中、触媒としての約０．００５モルのＦｅＣｌ３またはＳｂＦ５の存在下、約−３０℃乃至−６０℃で、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２（０．５モル）をＢｒ２（０．４モル）及びＨＦ（５０モル）と反応させる。反応時間は、前記の温度で約１０乃至３０分、そしてその後室温で１時間であった。反応生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。主生成物はＣＦ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｆ（５５％）であって、副生成物は主にＣＦ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｂｒ（４０％）であった。ＣＦ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｆを蒸留によって単離し、そして、それを５２５℃、接触時間約２０秒乃至約３０秒で、約５０グラム（ｇｍ）の活性炭からなる触媒床上を通して脱臭化水素を行い、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを含む反応生成物を約９５％の収率で得た。
【００３２】
実施例２
ＩＦ及びＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２からのＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの合成
ＣＦ３ＣＨＩＣＨ２Ｆを生産するのに効果的な条件下、適切な割合で、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２とＩＦ（Ｉ２とＩＦ５の反応、またはＩ２とＨＦの反応によって形成される）とを反応させる。そして、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを含む反応生成物を、好ましくは約９５％の収率で、生じるに効果的な条件でＣＦ３ＣＨＩＣＨ２Ｆの脱ヨウ化水素を行なう。
【００３３】
実施例３
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２及びＣｌ２からのＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの合成
ＣＣｌ４を溶媒として使用し、フロー反応器中、１−３％のＡｕ／ＴｉＯ２触媒の存在下、ＵＶ（２００−４００ｎｍ）光下、０℃で、約０．５モルのＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２と０．２モルのＣｌ２を反応させる。０℃乃至１０℃で約５乃至２０秒間、反応を行なってＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌを与える。その後、得られた生成物を単離し、そして５０ｇの１／８インチのＣｒ２Ｏ３の触媒床上、５モル過剰のＨＦ存在下、約２５０−４００℃で約５乃至５０秒の接触時間で、フロー反応器を通して、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｆを与える。そして、そのＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｆを、４２５−５５０℃、接触時間２５乃至３０秒でＣｒ２Ｏ３触媒（５０ｇ）上を通すことによって脱塩化水素を行いＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを得た。ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの単離収率は４０−６０％であった。