(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ビヒクル中に着色剤および尿素末端ポリウレタンイオン性分散剤を含む水性着色剤分散体であって：
（ａ）前記イオン性分散剤は粒子に物理的に吸着されており、
（ｂ）前記イオン性分散剤は顔料を前記水性ビヒクル中に安定的に分散させ、
（ｃ）前記分散体の平均粒径は３００ｎｍ未満であり、
前記尿素末端ポリウレタン分散剤は、一般構造（Ｉ）：
【化１】
0005612478.tif 000016
（Ｒ1＝ジイソシアネートからのアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ3＝アルキル、または分岐アルキルであり、Ｒ4＝水素、アルキル、または分岐アルキルであり；
ｎ＝２〜３０であり；
ならびに、Ｒ2＝Ｚ1またはＺ2であり、かつ、少なくとも１つのＺ1および少なくとも１つのＺ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
Ｚ1は構造（ＩＩ）由来のアルキル
【化２】
0005612478.tif 000017
ｐは１以上であり、
ｍは３以上〜１２であり；
Ｒ5、Ｒ6は、水素、アルキル、置換アルキル、アリールであり；ここで、Ｒ5およびＲ6は同一または異なっていて、各Ｒ5およびＲ6はメチレン基で置換されており、Ｒ5とＲ6とは結合して環構造を形成することが可能であり；
Ｚ2は、構造（ＩＩＩ）のジヒドロキシアルカン酸由来のアルキルである；
【化３】
0005612478.tif 000018
式中、Ｑ’は、１〜８個の炭素原子を含有する水素またはアルキル基である）
の少なくとも１種の化合物を含み、
前記尿素末端ポリウレタンの尿素含有量が、ポリウレタンの少なくとも２重量％であり、かつ、ポリウレタンの１４重量％以下であり、
ならびに、前記着色剤が、顔料、分散染料又は、顔料と分散染料との組み合わせから選択される水性着色剤分散体。
【請求項２】
前記尿素末端ポリウレタンの尿素含有量が、少なくとも２．５重量％であり、かつ、１０．５重量％以下である、請求項１に記載の水性着色剤分散体。
【請求項３】
前記ポリウレタン分散剤が、ｐ＝２以上およびｍが３以上であり、１２までである構造（Ｉ）を有する、請求項１に記載の水性着色剤分散体。
【請求項４】
前記ポリウレタン分散剤が、ｍが３または４である構造（Ｉ）を有する、請求項１に記載の水性着色剤分散体。
【請求項５】
前記ポリウレタン分散剤が、ポリウレタン１００ｇあたり１０〜２１０ミリ当量のイオン基含有量を有する、請求項１に記載の水性着色剤分散体。
【請求項６】
Ｚ1がポリトリメチレンエーテルグリコール（PO３G）由来のアルキルである、請求項１に記載の水性着色剤分散体。
【請求項７】
前記ポリウレタン分散剤中に、Ｚ2が存在する請求項３に記載の水性着色剤分散体であって、Ｚ2の分子量が２００〜５０００であることを特徴とする水性着色剤分散体。
【請求項８】
前記ポリウレタン分散剤中に、Ｚ1が存在する請求項３に記載の水性着色剤分散体であって、ｍ＝３または４であることを特徴とする水性着色剤分散体。
【請求項９】
前記ポリウレタン分散剤のＲ5およびＲ6が水素である、請求項３に記載の水性着色剤分散体。
【請求項１０】
前記ポリウレタン分散剤の基Ｒ3およびＲ4がメトキシエチルである、請求項３に記載の水性着色剤分散体。
【請求項１１】
着色剤対尿素末端ポリウレタン分散剤の比が、重量基準で０．５〜６である、請求項１に記載の水性粒子分散体。
【請求項１２】
インクの総重量に基づいて０．１〜１０重量％の顔料、０．５〜６の着色剤対尿素末端ポリウレタン分散剤の重量比、２５℃で２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜７０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲の表面張力を有し、および、ブルックフィールド粘度計（Ｓｐｉｎｄｌｅ  ００、２５℃、６０ｒｐｍ）で計測した粘度が２５℃で３０ｃＰ未満である、請求項１に記載の水性着色剤分散体を含む水性着色インクジェットインク。
【請求項１３】
水性ビヒクルおよび水性ビヒクル中の尿素末端ポリウレタン分散剤により安定化された着色剤粒子を含むインクジェットインク組成物であって：
前記尿素末端ポリウレタン分散剤は、一般構造（Ｉ）：
【化４】
0005612478.tif 000019
（Ｒ1＝ジイソシアネートからのアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ3＝アルキル、または分岐アルキルであり、Ｒ4＝水素、アルキル、または分岐アルキルであり；
ｎ＝２〜３０であり；
ならびに、Ｒ2＝Ｚ1またはＺ2であり、かつ、少なくとも１つのＺ1および少なくとも１つのＺ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
Ｚ1は構造（ＩＩ）由来のアルキル
【化５】
0005612478.tif 000020
ｐは１以上であり、
ｍは３以上〜１２であり；
Ｒ5、Ｒ6は、水素、アルキル、置換アルキル、アリールであり；ここで、Ｒ5およびＲ6は同一または異なっていて、各Ｒ5およびＲ6はメチレン基で置換されており、Ｒ5とＲ6とは結合して環構造を形成することが可能であり；
Ｚ2は、構造（ＩＩＩ）のジヒドロキシアルカン酸由来のアルキルである；
【化６】
0005612478.tif 000021
式中、Ｑ’は、１〜８個の炭素原子を含有する水素またはアルキル基である）
の少なくとも１種の化合物を含み、
前記尿素末端ポリウレタンの尿素含有量が、ポリウレタンの少なくとも２重量％〜１４重量％以下であり、
ならびに、前記着色剤が、顔料、分散染料、又は顔料と分散染料との組み合わせから選択されるインクジェットインク組成物。
【請求項１４】
前記ポリウレタン分散剤が、ｐ＝２以上およびｍが３以上であり、１２までである構造（Ｉ）を有する、請求項１３に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項１５】
前記ポリウレタン分散剤が、ｍが３または４である構造（Ｉ）を有する、請求項１３に記載のインクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、米国仮特許出願第６１／００５９７７号明細書（２００７年１２月１０日出願）による優先権を主張し、この開示は、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。
【０００２】
本発明は、単独で、または、組み合わせで用いられる、ジオールおよびポリエーテルジオールに基づく尿素末端ポリウレタン分散剤に関する。これらのポリウレタン分散剤は、特に顔料粒子といった粒子の分散に有効である。ポリウレタン分散剤で分散された顔料は、インクジェットインクにおいて用いられることが可能である。
【背景技術】
【０００３】
本明細書においては、新規な、安定な水性粒子分散体が開示されている。安定な水性粒子分散体、特に顔料分散体を生成するポリウレタン分散剤、顔料分散体を形成するプロセス、および、インクジェットインクにおけるその使用もまた、本明細書において開示されている。
【０００４】
ポリウレタンは、相当の範囲の物理的および化学的特性を有する材料であり、コーティング、接着剤、繊維、フォームおよびエラストマーなどの多様な用途において広く用いられている。これらの用途の多くについて、ポリウレタンは、有機溶剤ベースの溶液として用いられる。しかしながら、近年において、環境問題により、多くの用途において、溶剤ベースのポリウレタンがポリウレタンの水性分散体によって置き換えられてきている。
【０００５】
ポリウレタンポリマーは、本発明の目的については、ポリマー主鎖が、（例えば、ジ機能性モノマーまたはより高次な機能性モノマー、オリゴマー系および／または高分子ポリイソシアネートからの）イソシアネート基と、（例えば、ジ機能性モノマーまたはより高次な機能性モノマー、オリゴマー系および／または高分子ポリオールからの）水酸基との反応に由来するウレタン結合を含有するポリマーである。このようなポリマーは、ウレタン結合に追加して、尿素などの他のイソシアネート−由来結合、ならびに、ポリイソシアネート成分および／またはポリオール成分に存在する他のタイプの結合（例えば、エステルおよびエーテル結合など）をも含有し得る。
【０００６】
ポリウレタンポリマーは、多様な周知の方法により製造されることが可能であるが、多くの場合、先ず、イソシアネート末端「プレポリマー」をポリオール、ポリイソシアネートおよび他の任意の化合物から形成し、次いで、このプレポリマーを鎖延長および／または鎖末端封止することにより調製され、これにより、所望される最終用途について適切な分子量および他の特性を有するポリマーが得られる。トリ−およびより高次の官能性出発成分を利用して、いくらかのレベルの分枝および／または架橋をポリマー構造（単純な鎖延長とは対照的に）に付与することが可能である。
【０００７】
ポリウレタンは、法定の特許登録第ＵＳ  Ｈ２１１３  Ｈ号明細書に開示されているとおりジオールから調製されているが、ポリウレタンは１０を超えるヒドロキシル数を有し、それ故、記載のポリウレタンは尿素末端封止されていないという制限がある。ポリウレタンは、欧州特許第１１６７４６６号明細書、米国特許出願公開第２００４／００９２６２２号明細書および米国特許出願公開第２００３／０１８４６２９号明細書に開示されているとおりポリエーテルジオールから調製されているが、これらのポリウレタンは、ジアミンまたはトリアミンで鎖延長されており、これは、ジアミンまたはトリアミン鎖延長により橋架けされたポリウレタンをもたらすこととなる。米国特許出願公開第２００４／０２２９９７６号明細書は、ポリウレタン中に２．０重量％以下のポリウレタン尿素を有する顔料分散水性記録用液体中に自由に添加される材料としてのポリウレタン樹脂の使用を記載している。
【０００８】
ポリウレタンの単官能性末端封止および鎖延長の両方を有するポリウレタンが国際公開第２００６／０２７５４４号パンフレットにおいて記載されている。
【０００９】
ポリウレタンはまた、米国特許第６８５２８２３号明細書、米国特許第６９４６５３９号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１７６９２１Ａ１号明細書、米国特許出願第１１／２９４８５０号明細書（２００５年１２月６日出願）、ならびに、Ｃｏｎｊｅｅｖａｒａｍら、（Ｊ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ、２３、４２９、（１９８５年））に開示されているとおり、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）ベースのホモおよびコポリマーを用いて調製されており、ここで、これらの開示は、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。ＰＯ３Ｇおよびその前駆体のもっとも一般的な原料は、前述の特許および出願に記載されている生合成経路に由来する。少なくとも部分的に生合成経路に由来するポリウレタンは、石油化学産業への依存を低減させるために今日では重要である。
【００１０】
自己分散性、イオン性ポリウレタンの水性分散体がまた、例えば、米国特許第３４１２０５４号明細書および米国特許第３４７９３１０号明細書において提案されており、ここで、これらの開示は、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。これらの開示において、イオン性および／またはノニオン性または潜在的にイオン性のジオールが、ポリウレタンポリマーに組み込まれると共に、中和に続いて、これらのポリウレタンアイオノマーが水中に安定に分散されることが可能である。
【００１１】
典型的には、ポリウレタン分散体は、広い範囲の高分子および低分子量ジオール、ジイソシアネートおよび親水性種を用いて形成されている。分散プロセスは、アセトンなどの揮発性溶剤からの合成および反転、これに続く、有機溶剤成分を除去する蒸留を含み得る。ポリウレタンはまた、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などの不活性、不揮発性溶剤を含むか、または、含まない溶融相中に合成され得る。この場合、溶剤がポリウレタン分散体中に残留してしまう。添加される乳化剤／界面活性剤もまた分散安定性に有益であり得る。
【００１２】
近年、ポリウレタン分散体は、米国特許第５１７３５２６号明細書、米国特許第４６４４０３０号明細書、米国特許第５４８８３８３号明細書および米国特許第５５６９７０５号明細書に開示されているものなどの、アクリル／ポリウレタン混成体およびアロイに及んでおり、ここで、これらの開示は、本明細書における参照によりすべての目的についてその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。このプロセスは、典型的には、溶剤としてのビニルモノマー（アクリレートおよび／またはスチレン）の存在下のポリウレタンの合成を含む。ポリウレタン分散体を形成する反転に続いて、アクリルまたはスチレンモノマーが、フリーラジカル開始剤の添加により重合される。このプロセスの変形が技術分野において公知である。アクリル／ウレタン混成体分散体は、低コスト、低ＶＯＣおよび向上した生産性と共に、高硬度、粘着性および近ニュートンレオロジーを含む、コーティングおよび他の最終製品に対する潜在的な利点を提供する。
【００１３】
顔料分散剤として用いられるポリウレタン分散体が米国特許第６１３３８９０号明細書に記載されている。これらのポリウレタンは、過剰量のイソシアネート反応性基で調製されており、ポリアルキレンオキシド成分の存在により限定されている。水性ポリウレタン分散剤は、顔料等のための分散剤としての使用に制限が見出されている。
【００１４】
従って、特に顔料粒子といった粒子を水性媒体中に安定的に分散させることが可能であると共に、水性インクジェットインクにおける使用に特に好適である、新たなクラスのポリウレタン分散剤に対する要求がいまだに存在する。このようなクラスのポリウレタン分散剤が、環境的に好ましい（「グリーン炭素」）材料から誘導されることが可能であること、および、簡便な環境にやさしい様式で分散体中に配合されることが可能であることもまた有利であろう。
【００１５】
上記の文献のいずれも、少なくとも３個であるが３０個未満の（置換）メチレン基をジオール中に有する一定のジオールおよびポリエーテルポリオールに基づく水分散性尿素末端ポリウレタンに由来するポリウレタン分散剤を開示していない。本明細書においては、これらの新規なポリウレタン分散剤は、特にインクジェットインク用の顔料といった顔料用の分散剤として用いられることが可能であると共に、前述の特性の固有な組み合わせを有することが見出された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従来の高分子分散剤の使用は、特に顔料粒子といった粒子の安定な分散体を形成する手段として十分に確立されている。普通、これらの従来の分散剤は、少なくとも中程度の水溶性を有し、この水溶性が、分散安定性の予測のための指針として用いられている。これらの分散剤は、もっとも頻繁には、アクリレート／アクリル化合物に基づいている。新規の、向上した高分子分散剤についての熱心な探求の最中に、尿素末端ポリウレタンに基づいており、一定のジオールおよび／または一定のポリエーテルジオールの一部であるヒドロキシルが主たるイソシアネート反応性基である新たなクラスの分散剤が見出された。これらの分散剤中のイオン性含有量は、イオン性置換基を有するイソシアネートまたはイソシアネート−反応性成分に由来していることが可能である。
【００１７】
本発明によれば、安定な水性分散体をもたらす新たなクラスの尿素末端ポリウレタン分散剤が見出された。これらの分散体がインクジェットインク用に利用される場合、このインクで印刷された画像は、向上した光学密度および耐久性の両方を示す。
【００１８】
従って、本明細書においては、安定な水性分散体をもたらす分散剤、すなわち、尿素末端ポリウレタン分散剤、これらのポリウレタン分散剤を含有する安定な水性分散体、尿素末端封止ポリウレタン分散剤を形成する方法、尿素末端封止ポリウレタン分散剤に基づくインク、尿素末端封止ポリウレタン分散剤に基づく少なくとも１種のインクを含むインクセット、および、尿素末端封止ポリウレタン分散剤に基づくインクを用いるインクジェット印刷法が提供される。
【００１９】
水性ビヒクル中に粒子および尿素末端ポリウレタンイオン性分散剤を含む水性粒子分散体であって：
（ａ）イオン性分散剤は粒子に物理的に吸着されており、
（ｂ）高分子イオン性分散剤は顔料を水性ビヒクル中に安定的に分散させ、
（ｃ）分散体の平均粒径は約３００ｎｍ未満であり、
ここで、
尿素末端ポリウレタン分散剤は、一般構造（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
0005612478.tif 000002
（Ｒ1＝ジイソシアネートからのアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ2＝ジオールからのアルキル、置換／分岐アルキルであり、
Ｒ3＝水素；アルキル；アミン末端封止基からの非イソシアネート反応性置換アルキル、イソシアネート反応性置換アルキル、または分岐アルキルであり；
Ｒ4＝水素；アルキル；アミン末端封止基からの非イソシアネート反応性置換アルキル、イソシアネート反応性置換アルキル、または分岐アルキルであり；
イソシアネート反応性基はヒドロキシル、カルボキシル、メルカプトまたはアミドから選択され；
ｎ＝２〜３０であり；
ならびに、Ｒ2＝Ｚ1またはＺ2であり、かつ、少なくとも１つのＺ1および少なくとも１つのＺ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
【００２１】
【化２】
0005612478.tif 000003
ｐは１以上であり、
ｐ＝１である場合、ｍは３以上〜約３０であり、
ｐ＝２以上である場合、ｍは３以上〜約１２であり；
Ｒ5、Ｒ6＝水素、アルキル、置換アルキル、アリールであり；ここで、Ｒ5はＲ5およびＲ6置換メチレン基の各々と同一または異なっており、Ｒ5とＲ5またはＲ6とは結合して環構造を形成することが可能であり；
Ｚ2は、イオン基で置換されたジオールである；）
の少なくとも１種の化合物を含み、
ここで、一般構造（Ｉ）の尿素末端ポリウレタンの尿素含有量が、ポリウレタンの少なくとも２重量％〜ポリウレタンの約１４重量％以下であり、
ならびに、着色剤が、顔料および分散染料または顔料と分散染料との組み合わせから選択される。
【００２２】
構造Ｉは尿素末端封止成分を示すと共に、構造ＩＩは、構造Ｉ用の構築ブロックであるジオールおよび／またはポリエーテルジオールを示す。
【００２３】
本発明の一態様においては、水性キャリア媒体、および、尿素末端ポリウレタンを含むポリウレタン分散剤により安定化された顔料の粒子を含む顔料インクが提供されており、ここで、尿素末端ポリウレタン分散剤は、一般構造（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む。
【００２４】
本発明はまた水性分散体、好ましくは着色剤分散体を提供し、ここで、尿素末端ポリウレタン（上述のとおり）分散粒子は、水を含む連続相と水に分散された粒子を含む分散相とを含む。
【００２５】
本発明は、一般に上記のとおり記載される尿素末端ポリウレタンを含む水性ポリウレタン分散剤組成物をさらに提供し、ここで、ポリウレタンは、分散体の連続相中に分散性であるポリウレタン分散粒子をもたらすために十分な量のイオン性官能基を含有する。好ましくは、ポリウレタン分散剤は、イオン的に安定化されたポリウレタンポリマーである。
【００２６】
本発明はまた、医薬品および着色剤などの、粒子の安定な分散体を調製する方法に関する。調製における第１のステップは：
（ａ）（ｉ）少なくとも１種のジオールＺ1、（ｉｉ）ジイソシアネートを含む少なくとも１種のポリイソシアネート成分、および（ｉｉｉ）イオン基Ｚ2を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性処方成分を含む少なくとも１種の親水性反応体、を含む反応体を提供するステップ；
（ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を、水和性の有機溶剤の存在下に接触させて、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップ；
（ｃ）水を添加して水性分散体を形成するステップ；ならびに
（ｄ）ステップ（ｃ）の前、これと同時に、またはその後、イソシアネート官能性プレポリマーを、第一級または第二級アミンで鎖末端封止するステップ
を含む、水性尿素末端ポリウレタン組成物の水性分散体の調製である。
ジオール、ジイソシアネートおよび親水性反応体は、任意の順番で一緒に添加されてよい。
【００２７】
鎖末端封止アミンは、典型的には、水の添加の前に、実質的に残留するイソシアネート官能基のすべてと反応する量で添加される。鎖末端封止アミンは、好ましくはノニオン性第二級アミンである。
【００２８】
親水性反応体がイオン化基を含有する場合、水の添加時（ステップ（ｃ））には、イオン化基は、酸または塩基（イオン化基のタイプに応じて）をポリウレタンが安定して分散されることが可能であるような量で添加することによりイオン化されなければならない。
【００２９】
好ましくは、反応の最中のいずれかの時点で（一般に、水の添加後および鎖延長後）、有機溶剤が、減圧下で実質的に除去されて、基本的に溶剤を含まない分散体が生成される。
【００３０】
ポリウレタン分散体が調製された後、これは、公知の分散技術による粒子の分散において用いられる。
【００３１】
本発明の他の態様によれば、上述のとおり、インクの総重量に基づいて約０．１〜約１０重量％の顔料、約０．５〜約６の着色剤対ポリウレタン分散剤の重量比、２５℃で約２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲の表面張力、および、２５℃で約３０ｃＰ未満の粘度を有する水性着色剤分散体を含む水性着色インクジェットインクが提供されている。
【００３２】
本発明のさらに他の態様においては、少なくとも１種のシアンインク、少なくとも１種のマゼンタインクおよび少なくとも１種のイエローインクを含むインクセットが提供されており、ここで、インクの少なくとも１種が、上記に記載されていると共に以下にさらに詳細に説明されている水性顔料インクジェットインクである。
【００３３】
水性分散体の連続相は、水に追加して、水和性の有機溶剤をさらに含んでいることが好ましい。有機溶剤の好ましいレベルは、連続相の重量に基づいて約０重量％〜約３０重量％である。
【００３４】
水性分散体の分散相は、分散体の総重量の約０．５重量％〜約３０重量％であることが好ましい。
【００３５】
ポリウレタン分散剤は、それ自体が、上記構造ＩＩに示されているジオールおよびポリエーテルジオールに基づく尿素末端ポリウレタンの水性分散体である。これらのポリウレタン分散剤は、潜在的に、新規であると共に、向上した分散性、親水性、柔軟性、および靭性を含む特性の固有のバランスをもたらす。これらの特性は、ポリウレタン分散体中の粒子に新たな向上を付与することが可能である。また、向上した分散プロセスは、これらの新規である尿素末端ポリウレタンによる可能性がある。これらのポリエーテルジオールの尿素末端ポリウレタンにおける使用は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と比して向上した耐水性およびより低い融点を提供する。これらの尿素末端ポリウレタン分散剤組成物は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に由来するポリウレタンよりも可撓性、分散性であると共に、顔料および他の成分と向上した相互作用を有する。ポリウレタン（ＰＵＤ）水性分散体に関して、ジオールおよびポリエーテルジオール（構造ＩＩ）を含む尿素末端ポリウレタン分散剤の使用はまた特性の新規のバランスをもたらす。
【００３６】
これらのポリウレタン分散剤は、顔料、医薬品および他の小粒子に対して有効な分散剤である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本明細書に記載のすべての公報、特許出願、特許および他の文献は、そうでないと記載されていない限り、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。
【００３８】
そうでないと定義されていない限りにおいて、本明細書において用いられているすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって通例理解されるものと同一の意味を有する。抵触する場合には、定義を含めて本明細書が優先される。
【００３９】
明確に記載されている場合を除き、商標は大文字で示されている。
【００４０】
他に記載されていない限りにおいて、すべての割合、部、比等は重量基準である。
【００４１】
量、濃度または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい上方値および好ましい下方値の列挙のいずれかとして記載されている場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかにかかわらず、いずれかの範囲上限または好ましい値と、いずれかの範囲下限または好ましい値とのいずれかの対から形成されるすべての範囲を特定的に開示していると理解されるべきである。本明細書において数値の範囲に言及されている場合、他に明記されていない限りにおいて、この範囲は、その端点、ならびに、その範囲内のすべての整数および分数を含むと意図されている。本発明の範囲が、範囲を定義する際に言及された特定の値に限定されることは意図されていない。
【００４２】
「約」という用語が値または範囲の端点の説明において用いられている場合、この開示は、参照された特定の値または端点を含むと理解されるべきである。
【００４３】
本明細書において用いられるところ、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはこれらのいずれかの他の派生語は、非排他的な包含をカバーすると意図される。例えば、列挙された構成要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもこれらの構成要素のみに限定されることはなく、明示的に列挙されていないか、または、このようなプロセス、方法、物品または装置に固有の他の構成要素を含んでいてもよい。さらに、そうでないと明確に記載されていない限りにおいて、「または」は、包含的なまたはを指し、排他的なまたはを指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つにより満たされる：Ａが真であり（または存在し）、かつ、Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）、かつ、Ｂは真である（または存在する）、ならびに、ＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。
【００４４】
「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明の構成要素および成分を説明するために利用される。これは、単に簡便性のため、および、本発明の一般的な意味を提供するためになされる。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含し、単数形はまた、そうでないことを意味することが明らかでなければ複数形をも包含すると読解されるべきである。
【００４５】
特定的に記載されている場合を除いて、本明細書における材料、方法および実施例は単に例示的であり、限定的であるとは意図されない。本発明の実施またはテストにおいて、本明細書に記載のものと同様であるかまたは同等の方法および材料を用いることが可能であるが、好適な方法および材料が本明細書に記載されている。
【００４６】
尿素末端ポリウレタン分散剤
ポリウレタン分散剤は構造Ｉ）の尿素末端ポリウレタンである。
【００４７】
【化３】
0005612478.tif 000004
（Ｒ1＝ジイソシアネートからのアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ2＝ジオールからのアルキル、置換／分岐アルキルであり、
Ｒ3＝水素；アルキル；アミン末端封止基からの非イソシアネート反応性置換アルキル、イソシアネート反応性置換アルキル、または分岐アルキルであり；
Ｒ4＝水素；アルキル；アミン末端封止基からの非イソシアネート反応性置換アルキル、イソシアネート反応性置換アルキル、または分岐アルキルであり；
イソシアネート反応性基はヒドロキシル、カルボキシル、メルカプトまたはアミドから選択され；
ｎ＝２〜３０であり；
ならびに、Ｒ2＝Ｚ1またはＺ2であり、かつ、少なくとも１つのＺ1および少なくとも１つのＺ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
【００４８】
【化４】
0005612478.tif 000005
ｐは１以上であり、
ｐ＝１である場合、ｍは３以上〜約３０であり、
ｐ＝２以上である場合、ｍは３以上〜約１２であり；
Ｒ5、Ｒ6＝水素、アルキル、置換アルキル、アリールであり；ここで、Ｒ5はＲ5およびＲ6置換メチレン基の各々と同一または異なっており、Ｒ5とＲ5またはＲ6とは結合して環構造を形成していることが可能であり；
Ｚ2は、イオン基で置換されたジオールであり；
ここで、尿素末端ポリウレタンの尿素含有量が、ポリウレタンの少なくとも２重量％〜ポリウレタンの約１４重量％以下であり、
ならびに、着色剤が、顔料および分散染料または顔料と分散染料との組み合わせから選択される。
【００４９】
構造Ｉは尿素末端ポリウレタンインク分散剤を示すと共に、構造ＩＩは、構造Ｉ用の構築ブロックであるジオールおよびポリエーテルジオールを示す。ｐが１である場合、ジオールは第一級イソシアネート反応性基であると共に、およびｐが１超である場合、ジオールはポリエーテルジオールとして特徴付けられる。
【００５０】
本発明はまた、医薬品および着色剤、特に顔料などの、粒子の安定な分散体を調製する方法に関する。調製における第１のステップは：
（ａ）（ｉ）少なくとも１種のジオールＺ1、（ｉｉ）ジイソシアネートを含む少なくとも１種のポリイソシアネート成分、および（ｉｉｉ）イオン基Ｚ2を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性処方成分を含む少なくとも１種の親水性反応体、を含む反応体を提供するステップ；
（ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を、水和性の有機溶剤の存在下に反応させて、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップ；
（ｃ）水を添加して水性分散体を形成するステップ；ならびに
（ｄ）ステップ（ｃ）の前、これと同時に、またはその後、イソシアネート官能性プレポリマーを、第一級または第二級アミンで鎖末端封止するステップ
を含む水性尿素末端ポリウレタンの水性分散体の調製である。
【００５１】
鎖末端封止アミンは、典型的には、水の添加の前に、実質的に残留するイソシアネート官能基のすべてと反応する量で添加される。鎖末端封止アミンは、好ましくはノニオン性第二級アミンである。
【００５２】
ジオール、ジイソシアネートおよび親水性反応体は、任意の順番で一緒に添加され得る。
【００５３】
親水性反応体がイオン化基を含有する場合、水の添加時（ステップ（ｃ））には、イオン化基は、酸または塩基（イオン化基のタイプに応じて）をポリウレタンが安定して分散されることが可能であるような量で添加することによりイオン化される。
【００５４】
好ましくは、反応の最中のいずれかの時点で（一般に、水の添加後および鎖延長後）有機溶剤が減圧下で実質的に除去されて、基本的に溶剤を含まない分散体が生成される。
【００５５】
ポリウレタン分散体が調製された後、これは、公知の分散技術による粒子の分散において用いられる。ポリウレタン分散剤の重要な特性は、尿素末端封止をもたらすジオールおよび／またはポリエーテルジオール、ならびに、単官能性アミンである。理論には束縛されないが、これらのポリウレタン分散剤は、顔料等のための分散剤としてより良好に作用する。また、ジオールおよび／またはポリエーテルジオール／尿素末端封止組み合わせは、低性能分散性顔料および他の粒子をもたらす可能性がある汚染物および／または高度な架橋を有さない比較的純粋なポリウレタンを生成すると見られる。
【００５６】
尿素末端ポリウレタンは、顔料などの粒子のための分散剤である。この場合、ポリウレタンは、１）最初のポリウレタン／粒子混合物が調製される相溶性溶剤中に溶解されたポリウレタンとして利用され、次いで、分散器を用いて処理されて水性ポリウレタン分散粒子が生成されるか；または、２）ポリウレタン分散体および分散された粒子が相溶性溶剤系中で混合され、これが、次いで、分散器を用いて処理されて、分散剤がポリウレタンである水性ポリウレタン分散粒子が生成される。
【００５７】
ポリウレタンの調製に用いられたプロセスは、一般に、最終生成物中に存在する上記構造の尿素末端ポリウレタンポリマーをもたらすことが理解されるべきである。しかしながら、最終生成物は、典型的には、その一部分が上記の尿素末端ポリウレタンポリマーであり、他の部分が他のポリマー生成物の通常の分布であると共に、未反応モノマーを様々な比で含有し得る生成物の混合物であろうことが理解される。得られるポリマーの不均一性は、当業者に明らかであろうとおり、選択された反応体および選択された反応体条件に依存することとなる。
【００５８】
尿素末端ポリウレタン分散剤の好ましい使用は、着色剤、特に顔料が分散されているインクジェットインクを形成するためである。インクジェットインクに関する任意の配合物パラメータとしては以下が挙げられる。
ａ）構造ＩＩのポリエーテルジオールがポリエーテルジオールの少なくとも５０重量パーセントである、ポリウレタン分散剤；
ｂ）構造ＩＩのポリエーテルジオールが２００〜５０００の数平均分子量を有する、ポリウレタン分散剤。
ｃ）構造ＩＩのポリエーテルジオールがｍ＝３または４を有する、ポリウレタン分散剤。
ｄ）ポリウレタン分散剤のＲ５およびＲ６が水素である、ポリウレタン分散剤。
ｅ）構造ＩＩのポリエーテルジオール（ｍ＝３）およびエーテルが生物学的原料に由来している、ポリウレタン分散剤。
ｆ）ポリウレタン分散剤の基Ｒ３およびＲ４がノニオン性親水性基で置換されている、ポリウレタン分散剤。
ｇ）ポリウレタン分散剤の基Ｒ３およびＲ４がメトキシエチルである、ポリウレタン分散剤。
ｈ）ポリウレタン分散剤の基Ｒ３およびＲ４がアルキルである、ｄ）ポリウレタン分散剤。
【００５９】
ジオールおよびポリエーテルジオール成分
ジオール成分は、少なくとも３個のメチレン基および３０個以下のメチレン基（ｍ＝３〜約３０）を有するα，ωジアルコールもしくはジオール（ｐ＝１）、または、３〜１２個のメチレン基（ｍ＝３〜約１２）を有するポリエーテルジオール（ｐは１超である）の一方に基づいていることが可能である。ジオールおよびポリエーテルジオールは、個別にまたは混合物で用いられることが可能である。ジオール：ポリエーテルジオールの量は、０：１００〜１００：０の範囲である。
【００６０】
一実施形態においては、構造（ＩＩ）に示されているジオールおよび／またはポリエーテルジオールは、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール、ポリチオアミン、ポリヒドロキシチオールおよびポリヒドロキシルアミンなどの、他のオリゴマー系および／またはポリマー多官能イソシアネート−反応性化合物とブレンドされてもよい。ブレンドされる際、二官能性成分、ならびに、より好ましくは、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリレートジオール、ポリオレフィンジオールおよびシリコーンジオールを含む１種または複数種のジオールを用いることが好ましい。
【００６１】
ｐが１超である場合、構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオールは、繰返し単位の少なくとも５０％が３〜１２個のメチレン基をエーテル化学基中に有する、オリゴマーおよびポリマーである。より好ましくは、繰返し単位の約７５％〜１００％、さらにより好ましくは約９０％〜１００％、およびさらにより好ましくは約９９％〜１００％が、エーテル化学基中の３〜１２個のメチレン基（構造（ＩＩ）において、ｍ＝３〜１２）である。メチレン基の好ましい数は３または４である。構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオールは、ｍ＝３〜１２であるα，ωジオールを含むモノマーの重縮合により調製されることが可能である。それ故、上記に示される構造結合を含有するポリマーまたはコポリマーがもたらされる。上記に示されているとおり、繰返し単位の少なくとも５０％は、３〜１２個のメチレンエーテル単位である。
【００６２】
構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオール｛式中、ｐは１超である｝に基づくオリゴマーおよびポリマーは、２〜約５０個の構造（ＩＩ）に示されているエーテルジオール反復基を有し；より好ましくは、約５〜約２０個の構造（ＩＩ）に示されているエーテルジオール反復基（式中、ｐは反復基の数を示す）を有する。構造（ＩＩ）において、Ｒ5およびＲ6は水素、アルキル、置換アルキル、アリールであり；Ｒ5およびＲ6は同一または異なっていて、各々がメチレン基で置換されており、ならびに、Ｒ5およびＲ6は結合されて環式構造を形成することが可能である。置換アルキル基は、以下に記載のとおり、限定された量の三価アルコールを許容することが可能である場合を除き、イソシアネート反応性基を含有していないことが好ましい。普通、置換アルキルは、ポリウレタン調製の最中は不活性であることが意図される。
【００６３】
３〜１２個のメチレンエーテル単位に追加して、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに由来する他のポリアルキレンエーテル繰返し単位などの、より少ない量の他の単位が存在していてもよい。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等などのエポキシドに由来するエチレングリコールおよび１．２−プロピレングリコールの量は、ポリエーテルジオールの総重量の１０％未満に限定されている。好ましいポリエーテルジオールは、１，３−プロパンジオールから誘導される。採用されるＰＯ３Ｇは、種々の周知の化学的経路または生化学的形質変換経路のいずれかにより入手され得る。好ましくは、１，３−プロパンジオールは、再生可能な原料から生化学的に得られる（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）。この生化学的に得られた１，３−プロパンジオールの説明は、共同出願であると共に同時係属中の米国特許出願第１１／７８２０９８号明細書（２００７年７月２４日出願）に見出されることが可能であり、この開示は、本明細書における参照によりすべての目的についてその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。
【００６４】
構造（ＩＩ）（ｐ＝１）のジオールについて、上述の生化学的に誘導された材料は好ましい１，３−プロパンジオールである。
【００６５】
ジオールを形成するための出発材料は、所望される構造ＩＩのポリエーテルジオール（ｐは１超である）、出発材料の利用可能性、触媒、器具等に応じることとなり、「１，３〜１，１２−ジオール反応体」を含む。「１，３〜１，１２−ジオール反応体」とは、１，３〜１，１２−ジオール、ならびに、好ましくは２〜５０の重合度を有する、１，３〜１，１２−ジオールのオリゴマーおよびプレポリマー、ならびに、これらの混合物を意味する。いくつかの事例においては、利用可能である場合には、１０％以下、またはそれを越える低分子量オリゴマーを用いることが望ましい場合がある。それ故、好ましくは、出発材料は、１，３〜１，１２−ジオール、ならびに、その二量体および三量体を含む。特に好ましい出発材料は、１，３〜１，１２−ジオール反応体の重量に基づいて、約９０重量％以上の１，３〜１，１２−ジオール、およびより好ましくは９９重量％以上の１，３〜１，１２−ジオールから構成される。
【００６６】
上記に示されているとおり、構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオール（ｐは１超である）は、３〜１２個のメチレンエーテル単位に追加して、より少ない量の他のポリアルキレンエーテル繰返し単位を含有していてもよい。ポリ（３〜１２）メチレンエーテルグリコールの調製に用いられるモノマーは、従って、１，３−プロパンジオール反応体に追加して、５０重量％以下（好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、および、さらにより好ましくは約２重量％以下）のコモノマージオールを含有することが可能である。このプロセスにおける使用に好適なコモノマージオールとしては、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール；脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド；およびポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙げられる。本発明の実施に有用な構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオールは、米国特許第６６０８１６８号明細書（この開示は、本明細書における参照によりすべての目的についてその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される）に記載されているものなどの、例えば、脂肪族または芳香族二酸またはジエステルといった少量の他の繰り返し単位を含有することが可能である。構造（ＩＩ）に示されているこのタイプのポリエーテルジオールはまた「ランダムポリメチレンエーテルエステル」と呼ばれる場合もあり、テレフタル酸、イソフタル酸、ビベンゾイック酸、ナフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、およびこれらの組み合わせ、およびジメチルテレフタレート、ビベンゾエート、イソフタレート、ナフタレートおよびフタレート；およびこれらの組み合わせなどの、１，３〜１，１２−ジオール反応体および約１０〜約０．１モル％のその脂肪族または芳香族二酸またはエステルの重縮合により調製することが可能である。これらのうち、テレフタル酸、ジメチルテレフタレートおよびジメチルイソフタレートが好ましい。
【００６７】
本発明における使用のための構造（ＩＩ）（ｐは１超である）に示される好ましいポリエーテルジオールは、約２００〜約５０００、およびより好ましくは約２４０〜約３６００の範囲内の数平均分子量（Ｍn）を有する。構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオールのブレンドもまた用いることが可能である。例えば、構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオールは、より高分子量のおよびより低分子量の構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオールのブレンドを含むことが可能であり、好ましくは、構造（ＩＩ）に示されているより高分子量のポリエーテルジオールは約１０００〜約５０００の数平均分子量を有し、および、構造（ＩＩ）に示されているより低分子量のポリエーテルジオールは約２００〜約７５０の数平均分子量を有する。構造（ＩＩ）に示されているブレンドされたポリエーテルジオールのＭnは、さらに、約２５０〜約３６００の範囲内にあることが好ましいであろう。本明細書における使用に好ましい構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオールは、典型的には、好ましくは約１．０〜約２．２、より好ましくは約１．２〜約２．２、およびさらにより好ましくは約１．５〜約２．１の多分散性（すなわちＭw／Ｍn）を有する多分散ポリマーである。多分散性は、構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオールのブレンドを用いることにより調節することが可能である。
【００６８】
本発明における使用のための構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオールは、好ましくは約１００ＡＰＨＡ未満、およびより好ましくは約５０ＡＰＨＡ未満の明度を有する。
【００６９】
他のイソシアネート−反応性成分
上記に示されているとおり、構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオールは、他の多官能イソシアネート−反応性成分、特にオリゴマー系および／または高分子ポリオールとブレンドされ得る。
【００７０】
好適な他のジオールは、少なくとも２個の水酸基を含有すると共に、好ましくは約６０〜約６０００の分子量を有する。これらのうち、他の高分子ジオールは、数平均分子量によって定義されることが最適であり、約２００〜約６０００、好ましくは約８００〜約３０００、およびより好ましくは１０００〜約２５００の範囲であることが可能である。分子量は、水酸基分析（ＯＨ数）により測定することが可能である。好適な他のジオールの例は、１，３−ジヒドロキシエチルジメチルヒダントインである。
【００７１】
高分子ポリオールの例としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ならびに、エステルおよびカーボネート結合の両方が同一のポリマー中に見出される、ポリエステル−ポリカーボネートなどの混合ポリマーが挙げられる。これらのポリマーの組み合わせもまた用いることが可能である。例えば、ポリエステルポリオールおよびポリ（メタ）アクリレートポリオールが、同一のポリウレタン合成において用いられ得る。
【００７２】
好適なポリエステルポリオールとしては、三価アルコールが任意により付加され得る多価、好ましくは二価アルコールと、多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸との反応生成物が挙げられる。三価アルコールは、ある程度の分枝が生じることは可能であるが顕著な架橋が生じることのないよう約２重量％以下に限定されると共に、ＮＣＯプレポリマーまたはポリウレタンの適度な分枝が所望される場合に用いられ得る。これらのポリカルボン酸の代わりに、対応するカルボン酸無水物または低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物が、ポリエステルの調製に用いられ得る。
【００７３】
ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式またはこれらの混合物であり得、これらは、例えば、ハロゲン原子によって置換されていても、および／または不飽和であってもよい。以下が例として記載されている：コハク酸；アジピン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；１，１２−ドデシル二酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリト酸；フタル酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラクロロフタル酸無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；グルタル酸無水物；マレイン酸；マレイン酸無水物；フマル酸；単量体脂肪酸が混合されてもよい、オレイン酸などの、二量体および三量体脂肪酸；ジメチルテレフタレートおよびビス−グリコールテレフタレート。
【００７４】
構造（ＩＩ）に示されているポリオールとのブレンドに好ましいポリエステルジオールは、ヒドロキシル末端封止ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレンコハク酸塩）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，２−プロピレンアジペート）、ポリ（トリメチレンアジペート）、ポリ（トリメチレンコハク酸）、ポリ乳酸エステルジオールおよびポリカプロラクトンジオールである。他のヒドロキシル末端封止ポリエステルジオールは、ジオールおよびスルホン化ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含むコポリエーテルであり、米国特許第６３１６５８６号明細書（この開示は、本明細書における参照によりすべての目的についてその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される）に記載されているとおり調製される。好ましいスルホン化ジカルボン酸は５−スルホ−イソフタル酸であり、および好ましいジオールは１，３−プロパンジオールである。
【００７５】
好適なポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を含有する出発化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンなどのアルキレンオキシド、または、これらの混合物との反応による公知の様式で入手される。ポリエーテルが、約１０重量％を超えるエチレンオキシド単位を含有していないことが好ましい。より好ましくは、エチレンオキシドの付加なしで得られるポリエーテルが用いられる。反応性水素原子を含有する好適な出発化合物としては、ポリエステルポリオールの調製について記載されている多価アルコール、ならびに、これに加えて、水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、イソノニルフェノール、レソルシノール、ハイドロキノン、１，１，１−および１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタン、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸が挙げられる。
【００７６】
アミン化合物を含有する出発化合物の反応により得られたポリエーテルもまた用いることが可能である。これらのポリエーテル、ならびに、好適なポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルの例は、米国特許第４７０１４８０号明細書（この開示は、本明細書における参照によりすべての目的についてその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される）に開示されている。
【００７７】
水酸基を含有するポリカーボネートとしては、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）および／またはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールあるいはテトラエチレングリコール、高級ポリエーテルジオールなどのジオールと、ホスゲン、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートとの、または、エチレンもしくはプロピレンカーボネートなどの環式炭酸塩との反応から得られる生成物などの、それ自体公知であるものが挙げられる。上述のポリエステルまたはポリラクトンと、ホスゲン、ジアリール炭酸塩、ジアルキル炭酸塩または環式炭酸塩とから得られるポリエステル炭酸塩もまた好適である。
【００７８】
ブレンド用のポリカーボネートジオールは、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオールおよびオイルヘキシレンカーボネートからなる群から選択されることが好ましい。
【００７９】
水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートとしては、カチオン性、アニオン性およびラジカル重合等などの付加重合の技術分野において一般的であるものが挙げられる。α〜ωジオールが例である。これらのタイプのジオールの一例は、ポリマーの終端またはその付近への１つの水酸基の配置を可能とする「リビング」または「制御」または連鎖移動重合プロセスにより調製されるものである。米国特許第６２４８８３９号明細書および米国特許第５９９０２４５号明細書（これらの開示は、本明細書における参照によりすべての目的についてその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される）は、末端ジオールを形成するための手順の例を有する。他のジ−ＮＣＯ反応性ポリ（メタ）アクリレート末端ポリマーを用いることが可能である。一例は、アミノまたはチオールなどのヒドロキシル以外の末端基であり、ヒドロキシルとの混合末端基もまた含まれ得る。
【００８０】
ポリオレフィンジオールは、ＳｈｅｌｌからＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｌとして、および、三菱化学株式会社からＰＯＬＹＴＡＩＬ  Ｈとして入手可能である。
【００８１】
シリコーングリコールは周知であり、代表例が米国特許第４６４７６４３号明細書に記載されており、この開示は、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。
【００８２】
ＮＣＯプレポリマーを調製するための他の任意の化合物としては、約４００以下の平均分子量を有する低分子量、少なくとも二官能性ＮＣＯ−反応性化合物が挙げられる。例としては、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの調製について既述である二価および高級官能性アルコールが挙げられる。
【００８３】
好ましくは、イソシアネートポリ付加反応における二官能性である上述の成分に追加して、トリメチロールプロパンまたは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートなどのポリウレタン化学における一般に知られている単官能性部分およびさらに三官能性およびより高次な官能性成分の小さな部分が、ＮＣＯプレポリマーまたはポリウレタンの分枝が所望される事例において用いられ得る。
【００８４】
しかしながら、ＮＣＯ官能性プレポリマーは、実質的に直鎖であることが好ましく、これは、プレポリマー出発成分の平均官能基を２：１以下に維持することにより達成され得る。
【００８５】
類似のＮＣＯ反応性材料を、ヒドロキシ含有化合物およびポリマーについて記載されているとおり用いることが可能であるが、これは、他のＮＣＯ反応性基を含有する。例は、ジチオール、ジアミン、チオアミン、ならびに、さらにはヒドロキシチオールおよびヒドロキシルアミンであろう。これらは、ポリオールについて記載されている分子量または数平均分子量を有する化合物またはポリマーのいずれかであることが可能である。
【００８６】
鎖末端封止反応体
末端封止剤は、尿素末端封止を形成するために添加される第一級または第二級モノアミンである。構造（Ｉ）において、末端封止剤は、ポリウレタン上のＲ3（Ｒ4）Ｎ−置換基として示されている。Ｒ3およびＲ4に対する置換パターンは、水素、アルキル、置換／分岐アルキル、イソシアネート反応性を含み、ここで、置換基は、ヒドロキシル、カルボキシル、メルカプト、アミド、および、第一級または第二級アミンより劣るイソシアネート反応性を有する他のものから選択されるイソシアネート反応性基であることが可能である。Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、水素以外でなければならない。
【００８７】
利用される連鎖停止剤の量は、プレポリマー中の未反応イソシアネート基とおよそ同等であるべきである。連鎖停止剤中のアミンからの活性水素対プレポリマー中のイソシアネート基の比は、当量基準で、好ましくは約１．０：１〜約１．２：１、より好ましくは約１．０：１．１〜約１．１：１、およびさらにより好ましくは約１．０：１．０５〜約１．１：１の範囲である。アミンで末端封止されていないイソシアネート基はいずれも他のイソシアネート反応性官能基および水と反応することが可能であるが、イソシアネート基に対する鎖末端封止の比が、確実に尿素末端封止となるように選択される。ポリウレタンのアミン末端封止は鎖末端封止剤の選択および量によって回避され、粒子分散剤として向上した分子量制御および向上した特性を有する尿素末端ポリウレタンがもたらされる。
【００８８】
脂肪族第一級または第二級モノアミンが好ましい。連鎖停止剤として有用なモノアミンの例としては、特にこれらに限定されないが、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジイソプロパノールアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジノニルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジエチルアミン、ビス（メトキエチル）アミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルアニリンが挙げられる。好ましいイソシアネート反応性連鎖停止剤はビス（メトキエチル）アミン（ＢＭＥＡ）である。ビス（メトキエチル）アミンは、置換基がイソシアネート化学において非反応性であるがノニオン性親水性基である、尿素末端封止反応体の好ましいクラスの一部である。このノニオン性親水性基は、より水への適合性のある尿素末端封止ポリエーテルジオールポリウレタンを提供する。
【００８９】
イソシアネート反応性に劣る基で置換されたいずれかの第一級または第二級モノアミンが連鎖停止剤として用いられ得る。イソシアネート反応性に劣る基は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミドおよびメルカプトであることが可能である。連鎖停止剤として有用なモノアミンの例としては、特に限定されないが、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、６−アミノカプロン酸、８−アミノカプリル酸、３−アミノアジピン酸、およびリシンが挙げられる。鎖末端封止剤は、グルタミンなどの、イソシアネート反応性に劣る基を２つ有するものを含み得る。好ましいイソシアネート反応性連鎖停止剤はジエタノールアミンである。ジエタノールアミンは、置換基が向上した顔料濡れ性をもたらすことが可能であるヒドロキシル官能基である尿素末端封止反応体の好ましいクラスの一部である。アミン対イソシアネート反応性に劣る基の相対反応性、ならびに、ＮＣＯと鎖末端封止アミンとのモル比が、尿素末端ポリウレタンをもたらす。
【００９０】
ポリウレタンの重量パーセントでの尿素末端ポリウレタンの尿素含有量は、連鎖停止剤の質量を、鎖末端封止剤を含む他のポリウレタン成分の和で除することにより判定される。尿素含有量は、約０．７５重量％〜約１４重量％である。尿素含有量は、好ましくは約２．５重量％〜約１０．５重量％である。用いられたポリエーテルジオールが大きい、例えばＭnが約４０００超であるか、および／または、イソシアネートの分子量が高い場合に、０．７５重量％が生じる。
【００９１】
ポリイソシアネート成分
好適なポリイソシアネートは、イソシアネート基に結合した芳香族、脂環式または脂肪族基のいずれかを含有するものである。これらの化合物の混合物もまた用いられ得る。脂環式または脂肪族部分に結合したイソシアネートを有する化合物が好ましい。芳香族イソシアネートが用いられる場合、脂環式または脂肪族イソシアネートもまた存在することが好ましい。構造Ｉ、Ｒ１は、好ましくは、脂肪族基で置換されていることが可能である。
【００９２】
ジイソシアネートが好ましく、ポリウレタンおよび／またはポリウレタン−尿素の、ポリエーテルグリコール、ジイソシアネートおよびジオールまたはアミンからの調製に有用であるいずれかのジイソシアネートが本発明において用いられることが可能である。
【００９３】
好適なジイソシアネートの例としては、これらに限定されないが、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；２，６−トルエンジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ドデカンジイソシアネート（Ｃ12ＤＩ）；ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；１，４−ベンゼンジイソシアネート；トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；４，６−キシリレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；およびこれらの組み合わせが挙げられる。ＩＰＤＩおよびＴＭＸＤＩが好ましい。
【００９４】
少量、好ましくは、ジイソシアネートの重量に基づいて約３重量％未満のモノイソシアネートまたはポリイソシアネートを、ジイソシアネートとの混合物において用いることが可能である。有用なモノイソシアネートの例としては、オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネートおよびフェニルイソシアネートなどのアリールイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートの例は、トリイソシアナトトルエンＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ３３００）、および高分子ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＲおよびＭＲＳ）である。
【００９５】
イオン性反応体
親水性反応体は、イオン性および／またはイオン化基（潜在的にはイオン基）を含有する。好ましくは、これらの反応体は、１個または２個、より好ましくは２個のイソシアネート反応性基、ならびに、少なくとも１個のイオン性基またはイオン化基を含有するであろう。本明細書に記載の尿素末端封止ポリエーテルポリウレタンの構造表現において、イオン基を含有する反応体は、Ｚ2と表されている。
【００９６】
イオン性分散基の例としては、カルボキシレート基（−ＣＯＯＭ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ2）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｍ2）、スルホネート基（−ＳＯ3Ｍ）、第４級アンモニウム基（−ＮＲ3Ｙ、式中、Ｙは塩素またはヒドロキシルなどの一価アニオンである）、またはいずれかの他の有効なイオン基が挙げられる。Ｍは、一価金属イオン（例えば、ＮＡ+、Ｋ+、ＬＩ+等）、Ｈ+、ＮＲ4+などのカチオンであり、各Ｒは、独立して、アルキル、アラルキル、アリール、または水素であることが可能である。これらのイオン性分散基は、典型的には、ポリウレタン主鎖からの側基に位置されている。
【００９７】
イオン化基は、普通、酸形態（カルボキシル−ＣＯＯＨなど）または塩基形態（第一級、第二級または第三級アミン−ＮＨ2、−ＮＲＨ、または−ＮＲ2など）にある場合を除いてイオン基に相当する。イオン化基は、以下に考察されているとおり、分散体／ポリマー調製プロセスの最中に自身のイオン形態に容易に転化されるようなものである。
【００９８】
イオン性または潜在的なイオン基は、ポリウレタンに分散体の水性媒体中での分散性を付与するために十分なイオン基含有量（必要に応じて中和を伴う）を提供する量でポリウレタンに化学的に組み込まれている。典型的なイオン基含有量は、ポリウレタン１００ｇあたり約１０〜約２１０ミリ当量（ｍｅｑ）以下、好ましくは約２０〜約１４０ｍｅｑ、およびもっとも好ましくは尿素末端ポリウレタン１００ｇあたり約９０ｍｅｑ未満の範囲であろう。
【００９９】
これらの基を組み込むために好適な化合物としては、（１）イオン性および／またはイオン化基を含有するモノイソシアネートまたはジイソシアネート、ならびに、（２）イソシアネート反応性基とイオン性および／またはイオン化基との両方を含有する化合物が挙げられる。この開示の文脈において、「イソシアネート反応性基」という用語は、関連する技術分野における当業者に周知であるイソシアネートと反応する基を含むとされ、好ましくはヒドロキシル、第一級アミノ基および第二級アミノ基である。
【０１００】
イオン性または潜在的なイオン基を含有するイソシアネートの例は、スルホン化トルエンジイソシアネートおよびスルホン化ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１０１】
イソシアネート反応性基およびイオン性または潜在的なイオン基を含有する化合物に関して、イソシアネート反応性基は、典型的には、アミノ基および水酸基である。潜在的なイオン基またはその対応するイオン基は、アニオン基が好ましいが、カチオン性であってもアニオン性であってもよい。アニオン基の好ましい例としては、カルボキシレートおよびスルホネート基が挙げられる。カチオン基の好ましい例としては、第４級アンモニウム基およびスルホニウム塩基が挙げられる。
【０１０２】
イオン化基をイオン基に転化するための中和剤は既に援用した文献中に記載されており、本明細書中にも後述されている。本発明の文脈において、「中和剤」という用語は、イオン化基をより親水性のイオン性（塩）基に転化するために有用であるすべてのタイプの薬剤を包含することを意味する。
【０１０３】
イオン基置換の場合には、この基は、カルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルフォン酸基、リン酸基およびホスホン酸基であることが可能であり、酸塩は、対応する酸基を、ＮＣＯプレポリマーの形成前、その最中、または、その後のいずれか、好ましくはＮＣＯプレポリマーの形成の後に中和することにより形成される。
【０１０４】
カルボキシル基を組み込むために好適な化合物は、米国特許第３４７９３１０号明細書、米国特許第４１０８８１４号明細書および米国特許第４４０８００８号明細書に記載されており、その開示は、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。カルボン酸基をカルボン酸塩基に転換するための中和剤は、前述の援用された文献に記載されていると共に、これらは本明細書においても後述されている。本発明の文脈において、「中和剤」という用語は、カルボン酸基をより親水性のカルボン酸塩基に転換するために有用なすべてのタイプの薬剤を包含することを意味する。同様の様式で、スルホン酸基、スルフォン酸基、リン酸基、およびホスホン酸基は、同様の化合物で、より親水性の塩形態に中和されることが可能である。
【０１０５】
カルボン酸基含有化合物の例は、構造（ＨＯ）xＱ（ＣＯＯＨ）y（式中、Ｑは、１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖または分岐、炭化水素ラジカルを表し、ｘは１または２（好ましくは２）であり、および、ｙは１〜３（好ましくは１または２）である）に対応するヒドロキシ−カルボン酸である。
【０１０６】
これらのヒドロキシ−カルボン酸の例としては、クエン酸、酒石酸およびヒドロキシピバル酸が挙げられる。
【０１０７】
特に好ましい酸は、上述の構造（式中、ｘ＝２およびｙ＝１）のものである。これらのジヒドロキシアルカン酸は、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される米国特許第３４１２０５４号明細書に記載されている。特に好ましいジヒドロキシアルカン酸は、構造（ＩＩＩ）：
【０１０８】
【化５】
0005612478.tif 000006
によって表されるα，α−ジメチロールアルカン酸であり、式中、Ｑ’は、１〜８個の炭素原子を含有する水素またはアルキル基である。もっとも好ましい化合物はα，α−ジメチロールプロピオン酸であり、すなわち、上記式においてＱ’がメチルであるものである。これらのジヒドロキシアルカン酸は、米国特許第３４１２０５４号明細書に記載されており、この開示は、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。ジヒドロキシアルカン酸の好ましい群は、構造Ｒ7Ｃ−（ＣＨ2ＯＨ）2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ7が１〜８個の炭素原子を含有する水素またはアルキル基である）により表されるα，α−ジメチロールアルカン酸である。これらのイオン化性ジオールの例としては、これらに限定されないが、ジメチロール酢酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、および２，２’−ジメチロール酪酸が挙げられる。もっとも好ましいジヒドロキシアルカン酸は、２，２’−ジメチロールプロピオン酸（「ＤＭＰＡ」）である。好適なカルボン酸塩としてはまた、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）4−ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）−ＮＨ2、およびＨ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ2Ｎａが挙げられる。
【０１０９】
イオン性安定化基が酸である場合、酸基は、１．０グラムのポリウレタン当たり、少なくとも約６、好ましくは少なくとも約１０ミリグラムＫＯＨ、および、さらにより好ましくは、１．０グラムのポリウレタン当たり２０ミリグラムＫＯＨの、当業者によって酸価として知られる（ｍｇ  ＫＯＨ／１グラム固体ポリマー）尿素末端ポリウレタンの酸基含有量をもたらすのに十分な量で組み込まれ、酸価（ＡＮ）の上限は約１２０、好ましくは約９０である。
【０１１０】
既述のカルボキシレート、スルホネートおよび第４級窒素族を組み込むための好適な化合物が米国特許第３４７９３１０号明細書、米国特許第４３０３７７４号明細書および米国特許第４１０８８１４号明細書に記載されており、これらの開示は、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。
【０１１１】
第３級スルホニウム塩基を組み込むために好適な化合物が米国特許第３４１９５３３号明細書に記載されており、この開示は、本明細書における参照によりすべての目的のために完全に記載されたものとして援用される。潜在的なイオン基をイオン基に転化するための中和剤もまたこれらの特許において記載されている。この開示の文脈において、「中和剤」という用語は、潜在的なイオン性基またはイオン化基をイオン基に転化するために有用であるすべてのタイプの薬剤を包含することを意味する。従って、この用語はまた、四級化剤およびアルキル化剤をも包含する。
【０１１２】
ポリウレタンへの組み込みのための好ましいスルホネート基は、既に援用されている米国特許第４１０８８１４号明細書に開示されているとおり、ジオールスルホン酸塩である。
【０１１３】
好適なジオールスルホネート化合物としてはまた、ジオールおよびスルホン化ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含むと共に、既に援用されている米国特許第６３１６５８６号明細書に記載されているとおり調製されるヒドロキシル末端封止コポリエーテルが挙げられる。好ましいスルホン化ジカルボン酸は５−スルホ−イソフタル酸であると共に好ましいジオールは１，３−プロパンジオールである。
【０１１４】
好適なスルホン酸塩としてはまた、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）r−ＳＯ3Ｎａ（式中、ｒ＝２または３）、および、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＳＯ3Ｎａ）−ＣＨ2−ＯＨが挙げられる。組み込みのために好ましいカルボキシレート基は、一般構造（（ＨＯ）xＲ8（ＣＯＯＨ）y（式中Ｒ8が１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖または分岐炭化水素ラジカルを表すと共に、ｘおよびｙの各々が、独立して１〜３の値を表す）のヒドロキシ−カルボン酸に由来する。これらのヒドロキシ−カルボン酸の例としては、クエン酸および酒石酸が挙げられる。
【０１１５】
前述のものに追加して、１個のアルキル基および２個のアルキロイル基を有する第三級アミンなどのカチオン中心もまたイオン性基またはイオン化基として用いられ得る。
【０１１６】
アミンが中和剤として用いられる場合、尿素末端封止を生成する鎖末端封止反応は、同様にイソシアネート反応性基として作用することが可能である中和剤の添加の前に完了していることが好ましい。
【０１１７】
プレポリマーへの組み込みの前、その最中またはその後のいずれかに好ましい潜在的なアニオン基をアニオン基に転化させるために、揮発性もしくは非揮発性の塩基性材料が用いられてアニオン基の対イオンが形成されてもよい。揮発性塩基は、水性ポリウレタン分散体から水を除去するために用いられる条件下で、アニオン基の対イオンの形成に用いられる塩基の少なくとも約９０％が揮発するものである。非揮発性の塩基性材料は、水性ポリウレタン分散体から水を除去するために用いられる条件下で、塩基の少なくとも約９０％が揮発しないものである。
【０１１８】
潜在的なアニオン基を中和するために好適な揮発性塩基性有機化合物は、第一級、第二級または第三級アミンである。これらのうち、トリアルキル−置換第三級アミンが好ましい。これらのアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、２−メトキシエチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノールおよび５−ジエチルアミノ−２−ペンタノンである。
【０１１９】
好適な非揮発性塩基性材料は、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウムおよびもっとも好ましくはナトリウムといった一価金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を含む。例えば酸含有ジオールがイオン基として用いられる場合、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2（ＣＯ3）、ＮａＡｃ（式中、Ａｃはアセテートを表す）、ＮａＨ2ＰＯ4等などの比較的温和な無機塩基が、分散体の向上を補助するであろう。これらの無機塩基は、比較的低臭気であると共に皮膚刺激物でない傾向にある。
【０１２０】
ポリウレタンの潜在的なカチオン基またはアニオン基が中和される場合、これらは、ポリマーに親水性をもたらすと共に、安定な水性ポリウレタン分散体の形成を促進させる。中和ステップは、（１）潜在的なイオン基を含有する成分の処理によるポリウレタン形成の前、または、（２）ポリウレタン形成であるが、ポリウレタンの分散の前に実施され得る。中和剤と潜在的なアニオン基との反応は、約２０℃〜約１５０℃で実施され得るが、通常は、約１００℃未満、好ましくは約３０℃〜約８０℃、および、より好ましくは約５０℃〜約７０℃の温度で、反応混合物をかき混ぜながら実施される。イオン性または潜在的なイオン基は、約２〜約２０重量パーセント固形分の量で用いられ得る。
【０１２１】
イソシアネート反応性イオン性反応体は、カルボキシル、スルホネートおよび第３級アンモニウム塩などの少なくとも１種のイオン性基またはイオン化基と共に、好ましくは１個または２個、より好ましくは２個の、アミノまたは水酸基などのイソシアネート反応性基を含有することとなる。好ましいイオン性基またはイオン化基はカルボキシルである。
【０１２２】
尿素末端ポリウレタン分散剤は約２０００〜約３０，０００の分子量を有する。好ましくは分子量は約３０００〜２００００である。
【０１２３】
分散されるべき粒子
広く多様な粒子が本発明の尿素末端ポリウレタン分散剤により分散され得、これは、着色剤、医薬品および他の粒子を含む。着色剤は、単独でまたは組み合わせで、有機および無機顔料および分散染料を含み、尿素末端ポリウレタン分散剤で分散されて特にインクジェットインクといったインクを調製し得る。本明細書において用いられるところ、「顔料」という用語は、分散剤で分散されること、および、存在する分散剤を伴う分散条件下で処理されるが必要とされる不溶性着色剤を意味する。分散プロセスは安定な分散された顔料をもたらす。
【０１２４】
本発明の尿素末端ポリウレタン分散剤と一緒に用いられる顔料は自己分散顔型料を含まない。
【０１２５】
ポリウレタン分散顔料粒子は、インクのインクジェット印刷デバイス、特に通常約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の直径を有する吐出ノズルでの自由な流れを許容するために、十分に小さいべきである。粒径はまた、顔料分散安定性に影響を有し、これはインクの寿命を通じて重要である。微細な粒子のブラウン運動は、粒子の凝集の防止を補助する。最大色強度および光沢についても、小さい粒子を用いることが望ましい。有用な粒径の範囲は、典型的には約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンである。好ましくは、顔料粒径は、約０．００５〜約５ミクロンおよび、最も好ましくは、約０．００５〜約１ミクロンの範囲であるべきである。動的光散乱法により計測される平均粒径は、約５００ｎｍ未満、好ましくは約３００ｎｍ未満である。
【０１２６】
選択される顔料は、乾燥またはウェット形態で用いられ得る。例えば、顔料は、通常は、水性媒体中に生産され、および得られる顔料は、水で濡れたプレスケーキとして入手される。プレスケーキ形態において、顔料は、乾燥形態における程度にまでは凝塊していない。それ故、水に濡れたプレスケーキ形態の顔料は、インクの調製方法において、乾燥形態の顔料ほどの解凝を必要としない。代表的な市販されている乾燥顔料は、既に援用されている米国特許第５０８５６９８号明細書において列挙されている。
【０１２７】
有機顔料の場合、インクは、総インク重量に基づいて、およそ３０重量％以下、好ましくは約０．１〜約２５重量％、およびより好ましくは約０．２５〜約１０重量％の顔料を含有し得る。無機顔料が選択される場合、インクは、有機顔料を用いる同等のインクより多量の重量パーセントの顔料を含有する傾向にあることとなり、およびいくつかの場合においては、無機顔料は、一般的には、有機顔料より大きい比重を有するため、約７５％もの量となり得る。
【０１２８】
尿素末端封止ポリウレタンポリマー分散剤は、分散体組成物の総重量に基づいて、好ましくは約０．１〜約２０重量％の範囲、より好ましくは約０．２〜約１０重量％の範囲、およびさらにより好ましくは約０．２５重量％〜約５重量％の範囲で存在する。
【０１２９】
ポリウレタン１００ｇあたり約９０ｍｅｑ未満とイオン性含有量が低い場合、尿素末端ポリウレタン分散剤の有する塩安定性は低い。この低塩安定性は、インクジェットインク中の顔料が特に紙といった基材の表面上にクラッシュアウト（ｃｒａｓｈ  ｏｕｔ）することとなり、高い光学密度をもたらす現象に関連している。光学密度は、米国特許第６，８５２，１５６号明細書に記載されているもののように、自己分散顔型料で得られるものと類似している。この書面は、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。
【０１３０】
低塩安定性高分子分散剤の新たなクラスが米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に記載された。この書面は本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。本発明の尿素末端ポリウレタンはまた、ポリウレタン１００ｇあたり約９０ｍｅｑ未満のイオン性含有量を有する場合に、この特徴的な特性を有する。すなわち、本発明の尿素末端ポリウレタンでの顔料分散体は低い塩安定性を有する。顔料分散体が米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に記載のとおり塩溶液でテストされると、尿素末端ポリウレタン分散顔料は溶液から析出することとなる。本発明の尿素末端ポリウレタンでの顔料分散体は、０．１６モル塩未満の塩溶液で溶液から析出することとなる。
【０１３１】
予想外に、尿素末端ポリウレタン分散顔料は、ポリウレタン１００ｇあたり約９０ｍｅｑ未満のイオン性含有量を有する場合に、アクリルおよびアクリレートベースの分散剤で分散された顔料と比して向上した光学密度をもたらす一方で、向上した画像の鮮明性（ＤＯＩ）および向上した光沢をももたらす。これは意外に良好な結果であり、インクジェットインク用のアクリル分散剤を利用する前述の顔料インクでは、光学密度／光沢（またはＤＯＩ）にトレードオフが存在する。本発明のインクは、アクリル分散剤を伴う顔料インクよりも顕著に良好な性能バランスで色強度、光沢およびＤＯＩをもたらす。しかも、光学特性では、本発明のインクは、染料性のインクに匹敵する。印刷された本発明のインクは、染料インクに比して顕著に向上した耐久性を有する。
【０１３２】
尿素末端ポリウレタン分散剤の混合物が粒子を分散させるために用いられ得る。また、尿素末端ポリウレタン分散剤と他の通例用いられる分散剤との混合物が用いられ得る。
【０１３３】
ポリウレタンおよびポリウレタン分散体調製
本発明の分散体を調製するプロセスはポリウレタンの調製から開始され、これは、混合法または段階法により調製されることが可能である。ポリウレタンの好ましい物理的形態は分散体である。これらの尿素末端ポリエーテルポリウレタンは、顔料などの粒子に対して分散剤として作用することが可能である。この場合、ポリウレタンは、１．）最初のポリウレタン／粒子混合物が調製される相溶性溶剤中に溶解されたポリウレタンとして利用され、次いで、分散器を用いて処理されてポリウレタン分散粒子が生成されるか；または、２）ポリウレタン分散体および分散された粒子が相溶性溶剤系中で混合され、これが、次いで、分散器を用いて処理されてポリウレタン分散粒子が生成される。
【０１３４】
尿素末端ポリウレタンを調製するための混合プロセスにおいて、イソシアネート末端封止ポリウレタンは、構造（ＩＩ）のポリオール、イオン性反応体、５０％以下の他のジオール、および溶剤を混合し、次いで、ジイソシアネートをこの混合物に添加することにより調製される。この反応は、約４０℃〜約１００℃、より好ましくは約５０℃〜約９０℃で実施される。イソシアネート対イソシアネート反応性基の好ましい比は、約１．３：１〜約１．０５：１、およびより好ましくは約１．２５：１〜約１．１：１である。このイソシアネート末端封止ポリウレタンは、鎖末端封止剤との反応前は、度々、ポリウレタンプレポリマーと呼ばれる。目標パーセントイソシアネートに達したら、次いで、第一級または第二級アミン連鎖停止剤が添加され、次いで、塩基または酸が添加されて、イオン化性試薬から組み込まれたイオン化性部分が中和される。次いで、高せん断力下での水の添加を介してポリウレタン溶液が水性ポリウレタン分散体に転化される。存在する場合、揮発性溶剤は、減圧下で、または、他の手段で蒸留されることが可能である。
【０１３５】
いくつかの事例において、中和剤、好ましくは第三級アミンの添加が、ポリウレタン合成の最中に追加的に有益であり得る。あるいは、利点は、高せん断下での、転化用の水と同時の中和剤、好ましくはアルカリ塩基の添加を介して達成され得る。
【０１３６】
段階法において、イソシアネート末端封止ポリウレタンは、イオン性反応体を溶剤中に溶解させ、次いで、ジイソシアネートをこの混合物に添加することにより調製される。一旦、最初のパーセントイソシアネート目標に達したら、ポリオール成分が添加される。この反応は、約４０℃〜約１００℃、より好ましくは約５０℃〜約９０℃で実施される。イソシアネート対イソシアネート反応性基の好ましい比は、約１．３：１〜約１．０５：１、およびより好ましくは約１．２５：１〜約１．１：１である。あるいは、ジオールおよび／またはポリエーテルポリオールおよび５０％以下の他のジオールが第１のステップで反応させられてもよく、イオン性反応体が、最初のパーセントイソシアネート目標に達した後に添加されてもよい。ポリウレタンプレポリマーについて最終目標パーセントイソシアネートに達したら、次いで、連鎖停止剤が添加され、次いで、塩基または酸が添加されて、イオン化性試薬から組み込まれたイオン化性部分が中和される。次いで、高せん断力下での水の添加を介してポリウレタン溶液が水性ポリウレタン分散体に転化される。存在する場合、揮発性溶剤は、減圧下で蒸留されることが可能である。
【０１３７】
すべてのポリウレタン反応スキームにおいて、中和反応体がイソシアネート反応能を有している場合には（例えばアルコール、第一級アミンまたは第二級アミン）、これは、鎖末端封止、尿素形成アミンより前に添加することはできない。中和剤が構造（Ｉ）に基づく鎖末端封止反応体として機能することが可能である場合には、これは、他のイソシアネート反応性基のすべてが反応された後に添加されなければならない。
【０１３８】
触媒はポリウレタンの調製には必須ではないが、製造において利点をもたらし得る。もっとも広く用いられる触媒は、第三級アミン、ならびに、オクタン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどの有機−錫化合物である。
【０１３９】
分散体へのその後の転換のためのポリウレタンの調製が、溶剤を用いることによって促進される。好適な溶剤は、水和性であると共に、イソシアネートおよびポリウレタンの形成において利用される他の反応体に対して不活性であるものである。無溶剤分散体の調製が所望される場合には、蒸留による除去が可能であるよう十分に高い揮発度を有する溶剤を用いることが好ましい。しかしながら、重合性ビニル化合物もまた溶剤として用いられ得、続いて、反転後にフリーラジカル重合が行われ、これによって、ポリウレタンアクリル混成体分散体が形成される。本発明の実施において有用である典型的な溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、およびＮ−メチルピロリドンである。好ましくは、反応において用いられる溶剤の量は、重量の約１０％〜約５０％、より好ましくは約２０％〜約４０％であろう。あるいは、ポリウレタンは、５％未満の溶剤で溶融物中に調製されることが可能である。
【０１４０】
ＮＣＯ含有プレポリマーを調製するためのプロセス条件が既述の公報において検討されてきている。最終ＮＣＯ含有プレポリマーは、プレポリマー固形分の重量に基づいて約１〜約２０％、好ましくは約１〜約１０重量％のイソシアネート含有量を有するべきである。
【０１４１】
ＮＣＯ反応性基と混合された化合物および／またはポリマーの混合物もまた可能である。
【０１４２】
本発明の尿素末端エーテルタイプポリウレタンの調製に用いられたプロセス条件は、一般に、最終生成物中に存在する構造Ｉのポリウレタンポリマーをもたらす。しかしながら、最終生成物は、典型的には、その一部分が所望のポリウレタンポリマーであり、他の部分が他のポリマー生成物の通常の分布であると共に、未反応モノマーを様々な比で含有し得る生成物の混合物であろうことが理解される。得られるポリマーの不均一性は、当業者に明らかであろうとおり、選択された反応体および選択された反応体に依存することとなる。
【０１４３】
中和
安定な分散体を得るために、得られるポリウレタンが水性媒体中に安定して分散されたままとなるよう、十分な量のイオン基が中和されなければならない。一般に、少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８０％の酸基が、対応するカルボン酸塩基に中和される。あるいは、ポリウレタン中のカチオン基は、第４級アンモニウム基（−ＮＲ3Ｙ、式中、Ｙは、塩素またはヒドロキシルなどの一価のアニオンである）であることが可能である。
【０１４４】
酸基を塩基に転化するために好適な中和剤としては、第三級アミン、アルカリ金属カチオンおよびアンモニアが挙げられる。これらの中和剤の例は、既に援用されている米国特許第４７０１４８０号明細書、ならびに、米国特許第４５０１８５２号明細書において開示されている（この開示は、本明細書における参照によりすべての目的についてその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される）。好ましい中和剤は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ならびに、トリエタノールアミンおよびジメチルエチルアミンなどのトリアルキル−置換第三級アミンである。置換アミンはまた、ジエチルエタノールアミンまたはジエタノールメチルアミンなどの有用な中和基である。
【０１４５】
中和は、プロセス中の如何なる点で行われてもよい。典型的な手法は、プレポリマーの少なくともいくらかの中和、次いで、追加の中和剤の存在下での、水中での鎖延長・末端封止を含む。
【０１４６】
分散剤として用いられるポリウレタン分散体は、約６０重量％以下、好ましくは約１０〜約６０重量％、およびより好ましくは約２５〜約４５重量％の固形分含有量を有するポリウレタン粒子の安定な水性分散体である。しかしながら、ポリウレタンが分散剤として用いられる場合に用いられることが可能であるいずれかの最低量に分散体を希釈することが常に可能である。得られた分散体の固形分含有量は、１５０℃のオーブンで２時間サンプルを乾燥させると共に、乾燥の前後での重量を比較することにより測定され得る。粒径は、一般に約１．０ミクロン未満、好ましくは約０．０１〜約０．５ミクロンである。平均粒径は、約０．５ミクロン未満、好ましくは約０．０１〜約０．３ミクロンであるべきである。小粒径が分散ポリウレタン粒子の安定性を高める。
【０１４７】
本発明によれば、「水性ポリウレタン分散体」という用語は、その用語が当業者により理解されるとおり、ウレタン基を含有するポリマーの水性分散体を指す。これらのポリマーにはまた、水中でのポリマーの安定な分散体を維持するために必要とされる程度で親水性官能基が組み込まれている。本発明の組成物は、水を含む連続相と、ポリウレタンを含む分散相とを含む水性分散体である。
【０１４８】
所望のポリウレタン分散体の形成に続いて、好ましくは、上述の溶剤の存在下に、必要である場合には、典型的にはｐＨ約７〜９にｐＨが調節されて、イオン化基のイオン基の転換が保障され得る。例えば、好ましいジメチロールプロピオン酸が、ポリウレタンの形成において用いられたイオン性またはイオン化性処方成分である場合、十分な水性塩基が添加されて、カルボキシル基がカルボン酸アニオンに転化される。
【０１４９】
水性分散体への転換は水の添加により完了される。所望の場合には、次いで、減圧下で行われることが可能である蒸留によって、溶剤が、部分的にまたは実質的に除去されることが可能である。
【０１５０】
充填材、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、他のポリマー分散体および公知のレベリング剤、湿潤剤、消泡剤、安定化剤、ならびに、所望の最終用途について公知である他の添加剤がまた、分散体に組み込まれ得る。
【０１５１】
ポリウレタン顔料分散体調製
尿素末端ポリウレタンは、顔料などの粒子用の分散剤である。この場合、ポリウレタンは、１）最初のポリウレタン／粒子混合物が調製される相溶性溶剤中に溶解されたポリウレタンとして利用され、次いで、分散器を用いて処理されて水性ポリウレタン分散粒子が生成されるか；または、２）ポリウレタン分散体および分散された粒子が相溶性溶剤系中で混合され、これが、次いで、分散器を用いて処理されて、分散剤がポリウレタンである水性ポリウレタン分散粒子が生成される。理論には束縛されないが、粒子およびポリウレタンは、特に顔料といった粒子の安定な分散体を調製するために必要とされる適切な物理的／化学的相互作用を有すると考えられる。しかも、いくらかのポリウレタンは顔料に結合しておらず、ポリウレタンの分散体または分散体の液体相中に溶解されたポリウレタンのいずれかとして存在することが可能である。
【０１５２】
本発明の尿素末端ポリウレタンおよびインク組成物は、技術分野において公知である方法によって調製され得る。一般に、所望の添加剤を含有する好適な液体でその後に希釈される濃縮形態で尿素末端ポリウレタンを形成することも所望される。尿素末端ポリウレタン分散体は、先ず、選択された顔料および尿素末端ポリウレタン高分子分散剤を、（水および、任意により、水和性の溶剤などの）水性キャリア媒体中に予め混合し、次いで顔料を分散または解膠することにより調製される。水和性の溶剤は、粒子分散プロセスの最中に、ポリウレタンが分散剤として機能することが可能であること、すなわち、ポリウレタンが粒子に対して分散剤となることが保障されるよう選択される。候補となる水和性の溶剤としては、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、イソプロピルアルコール、２−ピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラグライム、スルホラン、ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトンが挙げられる。
【０１５３】
分散ステップは、２−ロールミル、媒体ミル、水平ミニミル、ボールミル、アトライタで、または、少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧力で、この混合物を液体ジェット相互作用チャンバ内の複数のノズルを通過させることによって水性キャリア媒体中に顔料粒子の均一な分散体を生成（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）することにより達成され得る。あるいは、濃縮物は、高分子分散剤および顔料を加圧下でドライミリングすることにより調製され得る。媒体ミル用の媒体は、通例、ジルコニア、ＹＴＺ、およびナイロンを含む利用可能な媒体から選択される。これらの種々の分散プロセスは、米国特許第５０２２５９２号明細書、米国特許第５０２６４２７号明細書、米国特許第５３１０７７８号明細書、米国特許第５８９１２３１号明細書、米国特許第５６７９１３８号明細書、米国特許第５９７６２３２号明細書および米国特許出願公開第２００３００８９２７７号明細書によって例証されるとおり、一般的な意味で技術分野において周知である。これらの書面のすべては、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。２−ロールミル、媒体ミル、および少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧力で、この混合物を液体ジェット相互作用チャンバ内の複数のノズルを通過させることが好ましい。
【０１５４】
ミルプロセスが完了した後、顔料濃縮物は、水性系中に「薄め」られ得る。「薄め」られるとは、混合または分散での濃縮物の希釈を指し、混合／分散の強度は、通常、試行および慣例の方法を用いる誤差により判定され、度々、高分子分散剤、溶剤および顔料の組み合わせに依存する。十分に薄める条件の判定が高分子分散剤、溶剤および顔料のすべての組み合わせについて必要である。
【０１５５】
尿素末端ポリウレタン分散体の調製の後、水和性の溶剤の量はいくつかのインクジェット用途が許容するであろう量を超えていてもよい。いくつかの尿素末端ポリウレタン分散体に関しては、それ故、最終的な分散体を限外ろ過して、水和性の溶剤の量を減らす必要があり得る。安定性を向上させると共に顔料分散体の粘度を低減させるために、約３０℃〜約１００℃、好ましくは約７０℃の温度で、約１０〜約２４時間の加熱により加熱処理がなされ得る。より長時間の加熱も分散体の性能には影響しない。
【０１５６】
顔料を安定化させるために必要とされる高分子尿素末端ポリウレタン分散剤の量は、特定の尿素末端ポリウレタン分散剤、顔料およびビヒクル相互作用に依存する。顔料対高分子尿素末端ポリウレタン分散剤の重量比は、典型的には約０．５〜約６の範囲であろう。好ましい範囲は約０．７５〜約４である。
【０１５７】
理論には束縛されないが、尿素末端ポリウレタンは、以下の手段により向上したインク特性を提供すると考えられている。安定な水性分散体は、インクジェットインクがインクカートリッジの長寿命を確保するため、および、詰まったノズル等といった数少ない問題に対して重大である。しかしながら、インクは、インク中の顔料が媒体の表面上に「クラッシュアウト」する（媒体に吸収されるのとは対照的に）よう、媒体上に噴射されるに伴って不安定になることが望ましい。媒体の表面上の顔料により、インクの有益な特性を達成することが可能である。
【０１５８】
尿素末端ポリウレタン高分子分散剤は、（カートリッジ中のものなどの）噴射前のインクを十分に安定化させるが、インクが紙の上に噴射されるに伴って、顔料系を不安定化させると共に顔料を媒体の表面上に残留させる新規な分散剤を提供する。これが向上したインク特性をもたらす。
【実施例】
【０１５９】
以下の実施例は本発明を例示する目的のために提示されており、限定的であることは意図されていない。すべての部、パーセント等は、他に示されていない限りにおいて重量基準である。
【０１６０】
以下の実施例において調製が記載されている分散体は、粒径および粒径分布の観点で特徴付けた。
【０１６１】
処方成分および略語
ＢＭＥＡ＝ビス（メトキエチル）アミン
ＤＢＴＬ＝ジブチルスズジラウレート
ＤＭＥＡ＝ジメチルエタノールアミン
ＤＭＩＰＡ＝ジメチルイソプロピルアミン
ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ＝ジメチロール酪酸
ＥＤＡ＝エチレンジアミン
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン４酢酸
ＨＤＩ＝１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート
ＴＭＤＩ＝トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＭＸＤＩ＝ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート
ＮＭＰ＝ｎ−メチルピロリドン
ＴＥＡ＝トリエチルアミン
ＴＥＯＡ＝トリエタノールアミン
ＴＥＴＡ＝トリエチレンテトラミン
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
テトラグライム＝テトラエチレングリコールジメチルエーテル
特に記載のない限り、上記の化学薬品は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または実験用化学薬品の他の同様な供給者から入手した。
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０は、６５０分子量、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ）製のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２５０は２５０分子量、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。
【０１６２】
ポリウレタン反応の程度
ポリウレタン反応の程度は、ウレタン化学において通常の方法である、ジブチルアミン滴定によるＮＣＯ％の検出により判定した。
【０１６３】
この方法においては、ＮＣＯ含有プレポリマーのサンプルが、既知の量のジブチルアミン溶液と反応され、残存するアミンがＨＣｌで逆滴定される。
【０１６４】
粒径計測
ポリウレタン分散体、顔料およびインクの粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ／Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）ＵＰＡ１５０分析器を用いる動的光散乱により測定した。
【０１６５】
この技術は、粒子の速度分布と粒径との間の関係に基づいている。レーザ生成光は各粒子で拡散されると共に、粒子ブラウン運動によりドップラー偏移される。偏移された光と未偏移の光との周波数差が増幅され、デジタル化されると共に、分析されて粒径分布が得られる。
【０１６６】
以下に報告された数は体積平均粒径である。
【０１６７】
固体含有量計測
溶剤を含まないポリウレタン分散体についての固体含有量は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製の水分分析器、モデルＭＡ５０で計測した。ＮＭＰ、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの高沸点溶剤を含有するポリウレタン分散体に関して、次いで、固体含有量を、１５０℃オーブンでの１８０分間の焼成の前後での重量差により測定した。
【０１６８】
ＭＷ特徴づけ
すべての分子量は、溶出液としてテトラヒドロフランを伴って、ポリ（メチルメタクリレート）標準を用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。Ｆｌｏｒｙにより導かれた静力学を用いることにより、モノマーのＮＣＯ／ＯＨ比および分子量に基づいて、ポリウレタンの分子量が算出または予測され得る。
【０１６９】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例１  ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ  ＡＮ４５
２Ｌ反応器に、１３６．７ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、８４．３ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および３２．１ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、Ｎ2パージしながら１時間１１０℃に加熱した。次いで、この反応を８０℃に冷却すると共に、０．３ｇジブチル錫ジラウレートを添加した。３０分間にわたって、１０８．９ｇイソホロンジイソシアネートを、続いて、２８．２ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を５．５時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．６％未満であった。次いで、１１．９ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。８０℃で２時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（２２．８ｇ）および３２０ｇ水の混合物、続いて追加の３２０ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、２０．６ｃＰｓの粘度、２３．７％固形分、ｄ５０＝１４ｎｍおよびｄ９５＝１８ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ６３２０、Ｍｗ１７０００およびＰｄ２．７のＧＰＣによる分子量を有していた。尿素含有量は４．１％である。
【０１７０】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例２  ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０
２Ｌ反応器に、１５４．３ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、９５．２ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および２０．４ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。次いで、この反応を８０℃に冷却すると共に、０．４ｇジブチル錫ジラウレートを添加した。３０分間にわたって、９６．０ｇイソホロンジイソシアネートを、続いて、２４．０ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を２時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．２％未満であった。次いで、１０．６ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。８０℃で２時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１６．８ｇ）および２３６ｇ水の混合物、続いて追加の２３６ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、１１．４ｃＰｓの粘度、２５．３％固形分、ｄ５０＝２２ｎｍおよびｄ９５＝３５ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ６５２０、Ｍｗ１６０００およびＰｄ２．５のＧＰＣによる分子量を有していた。尿素含有量は３．８％である。
【０１７１】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例３  ：ＩＰＤＩ／１０００ＰＯ３Ｇ／ＤＭＰＡ  ＡＮ２５
２Ｌ反応器に、２４５．４ｇ  ＰＯ３Ｇ（１０７５ＭＷ）を充填すると共に、内容物が６００ｐｐｍ未満の水を有するまで減圧下で１１０℃に加熱した。次いで、１７０ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および２２．４ｇジメチロールプロピオン酸を添加した。反応器を６０℃に冷却すると共に、０．３６ｇジブチル錫ジラウレートを添加した。１時間にわたって、９６．７ｇイソホロンジイソシアネートを、続いて、２１．５ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを供給した。反応を２時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは０．９％未満であった。この反応を５０℃に冷却すると共に、次いで、３５．３ｇの水中の３０重量％ビス（メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。６０℃で０．５時間後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１８．８ｇ）および２６２．５ｇ水の混合物、続いて追加の６３１．６ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、１３ｃＰｓの粘度、２５．５％固形分、ならびに、ｄ５０＝３５ｎｍおよびｄ９５＝４７ｎｍの粒径を有していた。尿素含有量は２．８％である。
【０１７２】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例４  ＩＰＤＩ／５００ＰＯ３Ｇ／ＤＭＰＡ  ＡＮ２０
２Ｌ反応器に、２１４．０ｇ  ＰＯ３Ｇ（５４５ＭＷ）、１４９．５ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および１８．０ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、内容物が５００ｐｐｍ未満の水を有するまで減圧下で１１０℃で加熱した。次いで、この反応を５０℃に冷却すると共に、０．２４ｇジブチル錫ジラウレートを添加した。３０分間にわたって、１２８．９ｇイソホロンジイソシアネートを、続いて、２１．２ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を３時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．１％未満であった。この反応を５０℃に冷却すると共に、次いで、１４．１ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。６０℃で１時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１５．１ｇ）および２１１．２ｇ水の混合物、続いて追加の７２７．８ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、７．８６ｃＰｓの粘度、２５．５％固形分、ならびに、ｄ５０＝４７ｎｍおよびｄ９５＝７２ｎｍの粒径を有していた。尿素含有量は３．８％である。
【０１７３】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例５  ＴＤＩ／５００ＰＯ３Ｇ／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０
２Ｌ反応器に、１６６．４ｇ  ＰＯ３Ｇ（５４５ＭＷ）、９５．８ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および２１．２ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、内容物が４００ｐｐｍ未満の水を有するまで減圧下で１１０℃で；およそ３．５時間加熱した。次いで、この反応を７０℃に冷却すると共に、３０分間にわたって、８９．７ｇトルエンジイソシアネートを、続いて、１５．８ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を２時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．５％未満であった。次いで、１２．４ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。１時間後、５０ｇを分析のために取り出した。残りのポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１５．５ｇ）および２１８．０ｇ水の混合物、続いて追加の４６４ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、１７．６ｃＰｓの粘度、２２．９％固形分、ｄ５０＝１６ｎｍおよびｄ９５＝３５ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ７４６５、Ｍｗ１５５００およびＰｄ２．０８のＧＰＣによる分子量を有していた。尿素含有量は４．３％である。
【０１７４】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例６  ＭＤＩ／５００ＰＯ３Ｇ／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０
メチレンジフェニルジイソシアネートをトルエンジイソシアネートの代わりに用いたこと、および、同一のＮＣＯ／ＯＨ比を維持するために、分子量の差について配合を調節したこと以外、調製は分散剤実施例５と同等であった。ポリウレタン分散体は、２３．５％固形分の粘度、３４ｃＰｓ、ｄ５０＝１８ｎｍおよびｄ９５＝２３ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ１１６９２、Ｍｗ２９１４１およびＰｄ２．４９のＧＰＣによる分子量を有していた。尿素含有量は３．７％である。
【０１７５】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例７  ＩＰＤＩ／５００ＰＯ３Ｇ／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０
イソホロンジイソシアネートをトルエンジイソシアネートの代わりに用いたこと、および、同一のＮＣＯ／ＯＨ比を維持するために、分子量の差について配合を調節したこと以外、調製は分散剤実施例５と同等であった。ポリウレタン分散体は、２４．４％固形分の粘度、２２．１ｃＰｓ、ｄ５０＝ｎｍおよびｄ９５＝ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ８１７０、Ｍｗ１８０８４およびＰｄ２．２１のＧＰＣによる分子量を有していた。尿素含有量は４．２％である。
【０１７６】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例８  ＩＰＤＩ／１５００ＰＯ３Ｇ／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０
２Ｌ反応器に、１９４．３ｇ  ＰＯ３Ｇ（１５１６ＭＷ）、９５．８ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および２１．０ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、内容物が４００ｐｐｍ未満の水を有するまで減圧下で１１０℃で；およそ３．５時間加熱した。次いで、この反応を７０℃に冷却すると共に、３０分間にわたって、６９．６ｇ  ｍ−イソホロンジイソシアネートを、続いて、１１．６ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を４．５時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．１％未満であった。次いで、７．６ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。１時間後、５０ｇを分析のために取り出した。残りのポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１５．４ｇ）および２１６ｇ水の混合物、続いて追加の４７８ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、８．８ｃＰｓの粘度、２３．２％固形分、ｄ５０＝１２ｎｍおよびｄ９５＝２３ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ８８４８、Ｍｗ１９０４８およびＰｄ２．１５のＧＰＣによる分子量を有していた。尿素含有量は２．６％である。
【０１７７】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例９  ＴＭＸＤＩ／Ｔ１０００／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０
２Ｌ反応器に、２２１．６ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ１０００（９７７ＭＷ）、１２７．５ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および２７．０ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、減圧下に１１０℃で、１時間加熱した。次いで、この反応を９０℃に冷却すると共に、０．３２ｇジブチル錫ジラウレートを添加した。３０分間にわたって、１１５ｇ  ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートを、続いて、１８．９ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を２時間９０℃で保持したところ、％ＮＣＯは０．７％未満であった。次いで、１１．４ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。１時間後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（２２．６ｇ）および３１６ｇ水の混合物、続いて追加の６４０ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、平均ｄ５０＝３４ｎｍおよびｄ９５＝４８ｎｍの粒径で、２５％固形分であった。尿素含有量は３．０％である。
【０１７８】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例１０  ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ  ＡＮ６０
調製は分散剤実施例１と同等であって、追加のジメチロールプロピオン酸でいくらかのＴｅｒａｔｈａｎｅ６５０を置き換えて、同一のＮＣＯ／ＯＨ比を維持しながら、ポリウレタンの最終酸価を６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーに調節した。このポリウレタン分散体は、２４．１％固形分で２１ｃＰｓの粘度、ｄ５０＝１９ｎｍおよびｄ９５＝２４ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ５９４４のＧＰＣによる分子量を有していた。
【０１７９】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例１１  ＩＰＤＩ／ＰＯ３Ｇ５００／ＤＭＰＡ／ＢＭＥＡ／ＡＮ４５
この実施例は、有機溶剤含有水性ポリウレタン分散体の、ポリトリメチレンエーテルグリコール、イソホロンジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸イオン性反応体およびビス（メトキシエチル）アミン連鎖停止剤からの調製を例示する。
【０１８０】
２Ｌ反応器に、２１４．０ｇポリトリメチレンエーテルグリコール（５４５のＭｎ）、１４９．５ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および１８．０ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、内容物が５００ｐｐｍ未満の水を有するまで減圧下で１１０℃で加熱した。反応器を５０℃に冷却すると共に、０．２４ｇジブチル錫ジラウレートを添加した。１２８．９ｇイソホロンジイソシアネートを３０分間にわたって添加し、続いて、２１．２ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を８０℃で３時間保持したところ、重量％ＮＣＯは１．１％未満であると測定した。反応を５０℃に冷却し、次いで、１４．１ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。６０℃で１時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１５．１ｇ）および２１１．２ｇ水の混合物を、続いて追加の７２７．８ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。
【０１８１】
得られたポリウレタンは２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ固形分の酸価を有していたと共に、ポリウレタン分散体は、７．８６ｃＰｓの粘度、２５．５重量％固形分、ならびに、ｄ５０＝４７ｎｍおよびｄ９５＝７２ｎｍの粒径を有していた。尿素含有量は３．８％である。
【０１８２】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例１２  ＩＰＤＩ／Ｔ２５０／ＤＭＰＡ  ＡＮ４０
このポリエーテルジオールは実施例１と同様の様式で調製し、ここで、ジメチロールプロピオン酸を少なくすると共に、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０の代わりにＴｅｒａｔｈａｎｅ２５０で、同一のＮＣＯ／ＯＨ比を維持しながら、ポリウレタンの最終酸価を４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーに調節した。ポリウレタン溶液をＴＥＡで中和すると共に水中で転化させた。このポリウレタン分散体は、２１．１％固形分で２５．１ｃＰｓの粘度、ｄ５０＝６．４ｎｍおよびｄ９５＝８．２ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ４３０１のＧＰＣによる分子量を有していた。
【０１８３】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤実施例１３  ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０ＤＢＡ
２Ｌ反応器に、１５４．７Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０、９５．３ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および２０．３ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、Ｎ２パージしながら１０分間１１０℃に加熱した。次いで、反応を８０℃に冷却した。３０分間にわたって、９６．１ｇイソホロンジイソシアネートを、続いて、２４．０ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を３時間８５℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．２％未満であった。次いで、１０．３ｇジブチルアミンを５分間にわたって添加した。８５℃で１時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１６．８ｇ）および２４４ｇ水の混合物、続いて追加の４５８ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、１３．１ｃＰｓの粘度、２５．３％固形分、ならびに、ｄ５０＝１９ｎｍおよびｄ９５＝３０ｎｍの粒径を有していた。
【０１８４】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤実施例１４  （ＤＥＡ末端封止１，６ヘキサンジオール、ＡＮ６０）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、５５ｇ１，６ヘキサンジオール、４８ｇ  ＤＭＰＡ、３２．２ｇ  ＴＥＡ、１００ｇアセトンおよび０．０６ｇ  ＤＢＴＬを添加した。内容物を４０℃に加熱すると共によく混合した。２２７ｇ  ＩＰＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して４０℃で６０分間にわたってフラスコに添加し、残存したＩＰＤＩのすべてを滴下漏斗からフラスコに１０ｇアセトンですすいだ。
【０１８５】
フラスコ温度を５０℃に昇温させ、ＮＣＯ％が３．５％以下になるまで５０℃で保持し、次いで３９．５グラムＤＥＡを５分間にわたって添加し、続いて、５グラムのアセトンですすいだ。５０℃で１時間の後、６１３ｇ脱イオン（ＤＩ）水を、滴下漏斗を介して１０分間にわたって添加した。混合物を５０℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。
【０１８６】
アセトン（−１１５ｇ）を減圧下で除去して、約３５．０重量％固形分のポリウレタン溶液を残留させた。最終ポリウレタン分散体は、３０ｃＰｓの粘度、ｐＨ７．５、ｄ５０＝８６．５ｎｍの粒径を有していた。
【０１８７】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤実施例１５  （Ｔ６５０／ＤＭＢＡ／ＤＥＡ、ＡＮ４０）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、１２５ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０（Ｉｎｖｉｓｔａ製の６５０ＭＷポリエーテルジオール）、２５ｇ  ＤＭＢＡ、および０．０４ｇ  ＤＢＴＬを添加した。内容物を９０℃に加熱すると共によく混合した。１１０ｇ  ＴＭＸＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して９０℃で６０分間にわたってフラスコに添加した。フラスコ温度を９５℃に昇温させ、ＮＣＯ％が２．９％以下になるまで９５℃で保持し、次いで１７．８グラムＤＥＡを５分間にわたって添加した。９５℃で１時間の後、フラスコ温度を７５℃に下げた。次いで、１５．４グラムＴＥＡを、続いて、４６５ｇ脱イオン（ＤＩ）水を、１０分間にわたって滴下漏斗を介して添加した。混合物を７５℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。
【０１８８】
最終ポリウレタン分散体は、４０ｃＰｓの粘度、３７．６％固形分、ｐＨ７．９、ｄ５０＝１４．５ｎｍの粒径を有していた。
【０１８９】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤実施例１６（Ｔ６５０／ＴＭＸＤＩ／ＤＭＢＡ／Ａｍｉｎｏａｃｉｄ／ＤＥＡ、ＡＮ３２５）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、１５５ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０（Ｉｎｖｉｓｔａ製の６５０ＭＷポリエーテルジオール）、１８ｇ  ＤＭＢＡ、および０．０４ｇ  ＤＢＴＬを添加した。内容物を９０℃に加熱すると共によく混合した。１１０ｇ  ＴＭＸＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して９０℃で６０分間にわたってフラスコに添加した。フラスコ温度を９５℃に昇温させ、９５℃で１時間保持し、次いで、８グラムＤＥＡを５分間にわたって添加し、ＮＣＯ％が１．５％以下になるまで９５℃で保持した。フラスコ温度を７５℃に下げた。１１．５５ＴＥＡを添加すると共によく混合した。３２５ｇ脱イオン（ＤＩ）水を１０分間にわたって滴下漏斗を介して添加し、続いて、６−アミノカプロン酸（１３．６ｇ）、ＴＥＡ（９．４ｇ）および水（１３０ｇ）溶液の混合物を添加した。分散体を７５℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。
【０１９０】
最終ポリウレタン分散体は、４０ｃＰｓの粘度、２８％固形分、ｐＨ１０、ｄ５０＝１８．５ｎｍの粒径を有していた。
【０１９１】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤実施例１７  （ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＥＡ／ＫＯＨ  ＡＮ６０）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、１１５ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０（Ｉｎｖｉｓｔａ製の６５０ＭＷポリエーテルジオール）、３９ｇ  ＤＭＰＡおよび１１５ｇテトラグライムを添加した。内容物を６０℃に加熱すると共によく混合した。１１５ｇ  ＩＰＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して６０℃で６０分間にわたってフラスコに添加し、残存したＩＰＤＩのすべてを滴下漏斗からフラスコに１０ｇテトラグライムですすいだ。
【０１９２】
フラスコ温度を８０℃に昇温させ、ＮＣＯ％が１．１７％以下になるまで１２０分間保持し、次いで１０．５グラムＤＥＡを５分間にわたって添加した。
【０１９３】
８０℃の温度で、３４．４グラム４５％ＫＯＨ溶液および７５４．５ｇ脱イオン（ＤＩ）水の混合物を、滴下漏斗を介して１０分間にわたって添加した。混合物を５０℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。最終ポリウレタン分散体は、１８．５ｃＰｓの粘度、２４％固形分、ｐＨ７．４２、ｄ５０＝４．４ｎｍの粒径を有していた。
【０１９４】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤実施例１８（ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＥＡ／ＴＥＡ  ＡＮ６０）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、１４０ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０（Ｉｎｖｉｓｔａ製の６５０ＭＷポリエーテルジオール）、４７ｇ  ＤＭＰＡ、３３．３ｇ  ＴＥＡ、１００ｇアセトンおよび０．０６ｇ  ＤＢＴＬを添加した。内容物を４０℃に加熱すると共によく混合した。１４０ｇ  ＩＰＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して４０℃で６０分間にわたってフラスコに添加し、残存したＩＰＤＩのすべてを滴下漏斗からフラスコに１０ｇアセトンですすいだ。
【０１９５】
フラスコ温度を５０℃に昇温させ、ＮＣＯ％が１．１５％以下になるまで５０℃で保持し、次いで１２．９グラムＤＥＡを５分間にわたって添加し、続いて、５グラムのアセトンですすいだ。５０℃で１時間の後、６３３ｇ脱イオン（ＤＩ）水を、滴下漏斗を介して１０分間にわたって添加した。混合物を５０℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。
【０１９６】
アセトン（−１１５ｇ）を減圧下で除去して、約３５．０重量％固形分のポリウレタン溶液を残留させた。最終ポリウレタン分散体は、５００ｃＰｓの粘度、ｐＨ７．６、ｄ５０＝９．３ｎｍの粒径を有していた。
【０１９７】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤実施例１９（ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＥＡ／ＴＥＡ  ＡＮ６０、高ＭＷ）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、１４０ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０（Ｉｎｖｉｓｔａ製の６５０ＭＷポリエーテルジオール）、４４ｇ  ＤＭＰＡ、３１．２ｇ  ＴＥＡ、９４ｇアセトンおよび０．０６ｇ  ＤＢＴＬを添加した。内容物を４０℃に加熱すると共によく混合した。１２７ｇ  ＩＰＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して４０℃で６０分間にわたってフラスコに添加し、残存したＩＰＤＩのすべてを滴下漏斗からフラスコに１０ｇアセトンですすいだ。
【０１９８】
フラスコ温度を５０℃に昇温させ、ＮＣＯ％が０．５３％以下になるまで５０℃で保持し、次いで５．６グラムＤＥＡを５分間にわたって添加し、続いて、５グラムのアセトンですすいだ。５０℃で１時間の後、５７８ｇ脱イオン（ＤＩ）水を、滴下漏斗を介して１０分間にわたって添加した。混合物を５０℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。
【０１９９】
アセトン（−１０９ｇ）を減圧下で除去して、約３５．０重量％固形分のポリウレタン溶液を残留させた。最終ポリウレタン分散体は、５００ｃＰｓの粘度、ｐＨ７．７、ｄ５０＝１６ｎｍの粒径を有していた。
【０２００】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例２０  ＩＰＤＩ／ＨＤ  ＢＭＥＡ  ＡＮ３０
２Ｌ反応器に、７０．９  １，６−ヘキサンジオール、５５．３ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および２１．５ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物をＮ2パージしながら３０分間１１０℃に加熱した。次いで、この反応を８０℃に冷却すると共に、０．５ｇジブチル錫ジラウレートを添加した。３０分間にわたって、１８５．８ｇイソホロンジイソシアネートを、続いて、４５．８ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を２時間８５℃で保持したところ、％ＮＣＯは２．１％未満であった。次いで、２０．３ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。８５℃で１時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１５．７ｇ）および２２２ｇ水の混合物、続いて追加の４８６ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、９．９ｃＰｓの粘度、２５．３％固形分、ｐＨ８．０、ｄ５０＝１７ｎｍおよびｄ９５＝２６ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ５６１１、Ｍｗ１０３１６およびＰＤ１．８のＧＰＣによる分子量を有していた。
【０２０１】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例２１  ＩＰＤＩ／ＤＤＤ  ＢＭＥＡ  ＡＮ３０
２Ｌ反応器に、９５．９  １，１２−ドデカンジオール、７４．９ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および２０．６ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、Ｎ2パージしながら１時間１１０℃に加熱した。次いで、この反応を８０℃に冷却すると共に、０．４ｇジブチル錫ジラウレートを添加した。３０分間にわたって、１５３．５ｇイソホロンジイソシアネートを、続いて、３７．９ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を２時間８５℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．８％未満であった。次いで、１６．９ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。８５℃で１時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１６．９ｇ）および２１４ｇ水の混合物、続いて追加の４５８ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、１１．２ｃＰｓの粘度、２５．４％固形分、ｐＨ７．９、ｄ５０＝１７ｎｍおよびｄ９５＝２５ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ６６４０、Ｍｗ１２６１５およびＰＤ１．９のＧＰＣによる分子量を有していた。
【０２０２】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例２２  ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ  ＡＮ９０
調製は分散剤実施例１と同等であって、追加のジメチロールプロピオン酸でいくらかのＴｅｒａｔｈａｎｅ６５０を置き換えて、同一のＮＣＯ／ＯＨ比を維持しながら、ポリウレタンの最終酸価を９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーに調節した。このポリウレタン分散体は、２６．２％固形分で４５．６ｃＰｓの粘度、ｄ５０＝１９ｎｍおよびｄ９５＝２２ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ６９１６のＧＰＣによる分子量を有していた。
【０２０３】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例２３  ＴＭＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ  ＡＮ４５
２Ｌ反応器に、１３６．５  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０、９５．５ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および３０．２ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物をＮ2パージしながら６０分間１１５℃に加熱した。次いで、反応を８０℃に冷却した。３０分間にわたって、１０１．３ｇトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｖｅｓｔａｎａｔ  ＴＭＤＩ）を、続いて、２６．０ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を１．５時間８５℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．０％未満であった。次いで、１１．８ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。８５℃で１時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（２５ｇ）および３４９ｇ水の混合物、続いて追加の３４９ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、２０．３ｃＰｓの粘度、２５．２％固形分、ならびに、ｄ５０＝１６ｎｍおよびｄ９５＝２０ｎｍの粒径を有していた。
【０２０４】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例２４  ＴＭＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０
２Ｌ反応器に、１５５．０  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０、１０１．９ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および１９．９ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物をＮ2パージしながら３０分間１１５℃に加熱した。次いで、反応を８０℃に冷却した。３０分間にわたって、９０．３ｇトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｖｅｓｔａｎａｔ  ＴＭＤＩ）を、続いて、２２．３ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を５．５時間８５℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．０％未満であった。次いで、１０．５ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。８５℃で１時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１６．３ｇ）および２２９ｇ水の混合物、続いて追加の４４８ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、３８．７ｃＰｓの粘度、２５．０％固形分、ならびに、ｄ５０＝１１ｎｍおよびｄ９５＝１９ｎｍの粒径を有していた。
【０２０５】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例２５  ＴＤＩ／５００ＰＯ３Ｇ／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０
２Ｌ反応器に、１６６．４  ＰＯ３Ｇ（５４５ＭＷ、９５．８ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および２１．２ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、内容物が４００ｐｐｍ未満の水を有するまで減圧下で１１０℃で；およそ３．５時間加熱した。次いで、この反応を７０℃に冷却すると共に、３０分間にわたって、８９．７ｇトルエンジイソシアネートを、続いて、１５．８ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を２時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．５％未満であった。次いで、１２．４ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。６０℃で１時間の後、５０ｇを分析のために取り出した。残りのポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１５．５ｇ）および２１８．０ｇ水の混合物、続いて追加の４６４ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、１７．６ｃＰｓの粘度、２２．９％固形分、ｄ５０＝１６ｎｍおよびｄ９５＝３５ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ７４６５、Ｍｗ１５５００およびＰｄ２．０８のＧＰＣによる分子量を有していた。
【０２０６】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤参考例２６  １２ＩＰＤＩ／１５ＤＨＥ  Ｔ６５０ＢＭＥＡ４５ＡＮ９０％ＫＯＨ
【０２０７】
２Ｌ反応器に、１０９．７ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、３３．８ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、６．６ｇ  Ｄａｎｔｏｃｏｌ  ＤＨＥ（１，３−ジヒドロキシエチルジメチルヒダントイン）および２７．０ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物をＮ2パージしながら２０分間７５℃に加熱した。次いで、０．４ｇジブチル錫ジラウレートを添加した。６０分間にわたって、９６．６ｇイソホロンジイソシアネートを、続いて、８．０ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を８０℃で４時間保持したところ、補正％ＮＣＯは１．５％未満であった。次いで、９．７ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。８０℃で１時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（２２．６ｇ）および３１７ｇ水の混合物、続いて追加の３７２ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、３５ｃＰｓの粘度、２５．４％固形分、ならびに、ｄ５０＝２２．５ｎｍおよびｄ９５＝２６．６ｎｍの粒径を有していた。尿素含有量は３．９％である。
【０２０８】
比較ポリウレタン分散剤１  鎖延長剤としてのジアミン
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、６９９．２ｇ  Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ１２００、ポリエステルカーボネートジオール、（Ｂａｙｅｒ）、２８０．０ｇアセトンおよび０．０６ｇ  ＤＢＴＬを添加した。内容物を４０℃に加熱すると共によく混合した。１８９．１４ｇ  ＩＰＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して４０℃で６０分間にわたってフラスコに添加し、残存したＩＰＤＩのすべてを滴下漏斗からフラスコに１５．５ｇアセトンですすいだ。
【０２０９】
フラスコ温度を５０℃に昇温させ、３０分間保持し、次いで、続いて４４．５７ｇ  ＤＭＰＡ、次いで、続いて２５．２ｇ  ＴＥＡを滴下漏斗を介してフラスコに添加し、この滴下漏斗を、次いで、１５．５ｇアセトンですすいだ。次いで、フラスコ温度を再度５０℃に昇温させると共に、ＮＣＯ％が１．１４％以下になるまで５０℃で保持した。
【０２１０】
５０℃の温度で、滴下漏斗を介して、１５２０．０ｇ脱イオン（ＤＩ）水を１０分間にわたって添加し、続いて、１３１．００ｇ  ＥＤＡ（６．２５％水溶液として）を５分間にわたって添加し、この滴下漏斗を、次いで、８０．０ｇ水ですすいだ。混合物を５０℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。
【０２１１】
アセトン（−３１０．０ｇ）を減圧下で除去して、約３５．０重量％固形分を含有するポリウレタンの最終分散体を残留させた。
【０２１２】
比較ポリウレタン分散剤２ＩＰＤＩ／ＰＰＧ４００ＢＭＥＡ  ＡＮ３０
２Ｌ反応器に、１４１．５ｇポリプロピレングリコール４００ＭＷ（Ｐｏｌｙ−Ｇ２０−２６５、ＯＨ  ＃２６８、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、８１．５ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および２１．５ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、Ｎ2パージしながら１時間１１０℃に加熱した。次いで、この反応を７０℃に冷却すると共に、０．３ｇジブチル錫ジラウレートを添加した。３０分間にわたって、１２１．９ｇイソホロンジイソシアネートを、続いて、２０．１ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を５時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．３％未満であった。次いで、１３．３ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。８０℃で２時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１５．８ｇ）および２３９ｇ水の混合物、続いて追加の４７６ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、２５．５ｃＰｓの粘度、２３．６％固形分、ｐＨ８．３、ｄ５０＝８ｎｍおよびｄ９５＝１３ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ５８８１、Ｍｗ１２４８３およびＰＤ２．１のＧＰＣによる分子量を有していた。
【０２１３】
比較ポリウレタン分散剤３ＩＰＤＩ／ＰＰＧ１０００ＢＭＥＡ  ＡＮ３０
２Ｌ反応器に、１７５．６ｇポリプロピレングリコール４００ＭＷ（Ｐｏｌｙ−Ｇ２０−１１２、ＯＨ  ＃１１２．７、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、１０１．２ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および２０．６ｇジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、Ｎ２パージしながら１時間１１０℃に加熱した。次いで、この反応を７０℃に冷却すると共に、０．３ｇジブチル錫ジラウレートを添加した。３０分間にわたって、８０．７ｇイソホロンジイソシアネートを、続いて、１３．４ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を３．５時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．３％未満であった。次いで、８．９ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。８０℃で２時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１５．１ｇ）および２２０ｇ水の混合物、続いて追加の４４８ｇ水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、９．７ｃＰｓの粘度、２４．２％固形分、ｐＨ７．５、ならびに、ｄ５０＝１１８ｎｍおよびｄ９５＝１４１ｎｍの粒径を有していた。
【０２１４】
顔料分散体の調製
本発明において用いられる着色分散体は、技術分野において公知であるいずれかの従来のミルプロセスを用いて調製されることが可能である。ほとんどのミルプロセスは、第１の混合ステップ、これに続く第２の粉砕ステップを含む２ステッププロセスを用いる。第１のステップは、すべての処方成分、すなわち、顔料、分散剤、液体キャリア、ｐＨ調節剤およびいずれかの任意の添加剤を混合して、ブレンドされた「プレミックス」をもたらすステップを含む。典型的には、すべての液体処方成分が先ず添加され、続いて、分散剤および最後に顔料が添加される。混合ステップは、一般に、攪拌混合容器中に行われ、高速分散機（ＨＳＤ）が混合ステップについて特に好適である。ＨＳＤに取り付けられて、５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、好ましくは２０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍで作動するＣｏｗｅｌｓタイプブレードは、所望の混合を達成するために最適なせん断応力を提供する。適切な混合は、通常は、１５分間〜６０分間の混合で達成される。
【０２１５】
第２のステップは、プレミックスを粉砕して着色分散体をもたらすステップを含む。好ましくは、粉砕ステップは、他のミリング技術が用いられることが可能であるが、媒体ミルプロセスにより行われる。本発明においては、Ｅｉｇｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）製の、実験質規模のＥｉｇｅｒ  Ｍｉｎｉｍｉｌｌ、モデルＭ２５０、ＶＳＥ  ＥＸＰを用いた。粉砕ステップは、約８２０グラムの０．５ＹＴＺジルコニア媒体をミルに充填することにより達成した。ミルディスク速度は、２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの間、好ましくは３０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍの間で操作した。分散体は再循環粉砕プロセスを用いて処理されると共に、ミル中の流量は、典型的には、２００〜５００グラム／分、好ましくは３００グラム／分であった。ミリングは、溶剤の一部が粉砕に供されると共に、ミリングが完了した後に添加される段階的手法を用いて行われてもよい。ミリングの最中に供されるこの溶剤の量は、分散体により様々であり、典型的には、総８００−グラムバッチサイズの２００〜４００グラムである。これは、粉砕効率のために最適なレオロジーを達成するために行われる。本発明の実施例分散体の各々は、通常、合計で４時間のミリング時間で処理した。
【０２１６】
ミルプロセスが完了した後、分散体をポリエチレン容器中に詰めた。任意により、この分散体は、技術分野において公知である従来のろ過手法を用いてさらに処理され得る。分散体は、分散体から共溶剤および他の汚染物、イオンまたは不純物を除去する限外ろ過技術を用いて処理され得る。分散体を、ｐＨ、導電度、粘度および粒径についてテストした。分散安定性を評価するために、上記の特性を７０℃で１週間にわたるサンプルのオーブン老化の後に再計測すると共に、初期の読取り値に対して顕著な変化が生じたかについて注目した。
【０２１７】
顔料分散体を、マゼンタ、イエロー、シアンおよびブラック顔料で調製した。表１中の参考例に関して、以下の顔料を用いた；Ｃｌａｒｉｅｎｔ  Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ−０２、ＰＲ−１２２（マゼンタ）、およびＤｅｇｕｓｓａ’ｓ  Ｎｉｐｅｘ  １８０  ＩＱ粉末（ブラック、Ｋ）。
【０２１８】
以下の手法を用いて、本発明の分散性樹脂を含む顔料分散体を調製した。Ｅｉｇｅｒ  Ｍｉｎｉｍｉｌｌを用いることにより、プレミックスを典型的には２０〜３０％顔料充填量で調製し、目標分散剤レベルは、１．５〜３．０のＰ／Ｄ（顔料／分散剤）比で選択した。任意により、共溶剤を合計分散体配合物の１０％で添加して、顔料の濡れおよびプレミックスステージにおけるポリウレタンの少なくとも部分的な溶解およびミリングステージの最中での粉砕の容易さを促進させた。他の同様の共溶剤が好適であるが、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＴＥＢ）が最適な共溶剤であった。本発明の樹脂は、ＫＯＨまたはアミンで予め中和して、溶解度および水中への溶解を促進させた。プレミックスステージの最中、顔料レベルは典型的には２７％で維持し、その後、最適な媒体ミル粉砕条件のために、ミリングステージの最中に脱イオン水を添加することにより約２４％に低減させた。典型的には４時間であったミリングステージの完了後、脱イオン水を添加すると共に完全に混合して残りを薄めた。
【０２１９】
共溶剤で処理したすべての着色分散体を限外ろ過プロセスを用いて精製して共溶剤を除去すると共に、存在し得る他の不純物およびイオンをろ出した。完了後、分散体中の顔料レベルを約１０〜１５％に低減させた。合計で６種の異なるマゼンタおよび３種のブラック分散体を本発明の分散性樹脂で調製した。
【０２２０】
実施例顔料分散体
ポリウレタン分散剤で安定化され、上記に既述の方法により合成された顔料分散体が以下に表にされている。列挙したポリウレタン分散剤は、上記に列挙したポリウレタン分散剤を指す。
【０２２１】
初期分散体特性が表にされていると共に、これらの１週間のオーブン安定性結果が、それぞれ、表１および２に報告されている。これらの分散体についての初期粒径、粘度、および導電度は、それぞれ、６８〜１４４ｎｍ、３．１〜９．８ｃＰｓおよび０．７１〜２．１ｍＳ／ｃｍであり、ｐＨは８．１〜９．９の範囲であった。これらの分散体についての粒径は、典型的には、オーブン老化で２０％の平均粒径変化でオーブン老化に伴って安定であったが、粘度およびｐＨは顕著に変化した。
【０２２２】
【表１】
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【０２２３】
加えて、分散体比較分散体マゼンタ−１は比較分散剤、ジアミン鎖延長ポリウレタン分散体から形成した。この分散剤は、マゼンタ顔料用の分散剤としては機能しなかった；これは、分散プロセスのプレミックスステージでゲル化した。
【０２２４】
【表２】
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【０２２５】
インクの調製
インクは、上述の尿素末端ポリウレタン分散剤ポリマーを用いて形成した着色分散体で、技術分野で公知である従来のプロセスにより調製した。着色分散体は、インクジェットインク配合物について好適であるルーチン的な操作により処理した。
【０２２６】
典型的には、インクの調製においては、着色分散体を除くすべての処方成分を先ず一緒に混合した。すべての他の処方成分を混合した後に、着色分散体が添加される。着色分散体における有用なインク配合物中への共通の処方成分としては、１種または複数種の湿潤剤、共溶剤、１種または複数種の界面活性剤、殺生剤、ｐＨ調節剤、および脱イオン水が挙げられる。
【０２２７】
表１中の実施例および参考例分散体から選択されたマゼンタ着色分散体を、インクジェットインク中の目標パーセント顔料が４．０％であったマゼンタインク配合物中に調製した。水、ポリウレタンバインダー、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＴＰＭ、１，２−ヘキサンジオール、エチレングリコール、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ４４５、およびＰｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを、表３に詳細が示されている割合でこの調製した顔料分散体と一緒に混合した。ポリウレタンバインダーは米国特許出願公開第２００５０２１５６６３  Ａ１号明細書においてＰＵＤ  ＥＸＰ１として調製されている架橋ポリウレタン分散体であり、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＴＰＭはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のトリプロピレングリコールメチルエーテルであり、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬはＡｖｅｃｉａ，Ｉｎｃ．から市販されている殺生剤であり、および、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ４４０はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている界面活性剤である。このインクを４時間混合し、次いで、１ミクロンろ過装置を通してろ過して、いずれかの大きな凝塊物、凝集体または微粒子を除去した。
【０２２８】
【表３】
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【０２２９】
インク特性
計測したインク特性は、ｐＨ、粘度、導電度、粒径および表面張力であった。粒径は、Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＵＰＡ）を用いて計測した。粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｓｐｉｎｄｌｅ  ００、２５℃、６０ｒｐｍ）で計測した。本発明の分散性樹脂を含有する実施例分散体を用いて調製したインクの特性が表４に報告されている。
【０２３０】
噴射速度、液滴サイズおよび安定性は、インクの表面張力および粘度によって大きく作用される。インクジェットインクは、典型的には、２５℃で約２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有する。粘度は、２５℃で３０ｃＰｓもの高さであることが可能であるが、典型的には、これより顕著に低い。インクは、すなわち、圧電素子の駆動周波数、またはサーマルヘッドに対する射出条件、ドロップオンデマンドデバイスまたは連続デバイスに対する射出条件、ならびに、ノズルの形状およびサイズといった広い範囲の射出条件に適合性である物理特性を有する。本発明のインクは、インクジェット装置を顕著な程度で目詰まりさせないよう、長期にわたる優れた保管安定性を有しているべきである。さらに、接触してもインクジェット印刷デバイスの構造材料を変性させず、および、基本的に無臭および無毒であるべきである。
【０２３１】
いずれかの特定の粘度範囲または印刷ヘッドに制限されないが、本発明のインクは、例えば約２０ｐＬ未満といった小さな小滴体積を噴射する高解像度（より高いｄｐｉ）印刷ヘッドによって要求されるものなどの、より低粘度の用途に好適である。それ故、（２５℃での）本発明のインクの粘度は、約１０ｃＰｓ未満であることが可能であり、好ましくは約７ｃＰｓ未満であり、および、もっとも有利には約５ｃＰｓ未満である。
【０２３２】
【表４】
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【０２３３】
印刷特性：紙基材
テスト実施例および参考例の印刷は、他に示されていない限りにおいては以下の様式で行った。尿素末端ポリウレタンで調製した分散体を含むインクについての印刷は、Ｅｐｓｏｎ９８０プリンタ（Ｅｐｓｏｎ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ（Ｌｏｎｇ  Ｂｅａｃｈ，Ｃａｌｉｆ））で、３６０ドット／インチの公称解像度を有する黒色印刷ヘッドを用いて行った。印刷は、ソフトウェアの選択による標準印刷モードで行った。光学密度および彩度は、Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｏＥｙｅ機器（Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ  ＡＧ（Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｆ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）））を用いて計測した。ＤＯＩはＢｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ  ＤＯＩにより計測し、および、光沢はＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））により計測した。
【０２３４】
他に規定されていない限りにおいて、インク配合物は、すべての成分が重量パーセントで以下のとおりであった。
【０２３５】
【表５】
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【０２３６】
有色インクと染料インクとの比較。
有色インクは、表５に列挙されている配合物を用いて調製した；用いた本発明の尿素末端ポリウレタン分散剤は尿素末端ポリウレタン分散体参考例２であった。
【０２３７】
【表６】
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【０２３８】
顔料インクとしての本発明のインクは、耐久性に劣る染料インクのＯＤおよびＤＯＩに匹敵する。
【０２３９】
本発明のインクからの印刷物の光学特性
インクは、表５に示されている配合物および表７に記されている分散剤を用いて調製した。光学特性を計測した。記載のＮＣＯ／ＯＨモル比は、鎖末端封止アミンを添加する直前の、添加したイソシアネートのＮＣＯ／ＯＨと、プレポリマーの調製のためのイソシアネート反応性成分との比である。
【０２４０】
【表２】
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【０２４１】
印刷特性：織物
本発明の分散性樹脂を含むインクジェットインクを市販されているＥｐｓｏｎ３０００ピエゾ式印刷ヘッドタイププリンタを用いて印刷したが、いずれかの好適なインクジェットプリンタを用いることが可能である。用いた基材は、Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ製の４１９  １００％綿であった。印刷した織物は、任意により、米国特許出願公開第２００３０１６０８５１号明細書（この開示は、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される）に開示されているとおり、熱および／または圧力で後処理されてもよい。この場合、すべてのテスト印刷物は約１７０℃で約２分間融着させた。
【０２４２】
比色計測は、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｔｃｈソフトウェアを用いるＭｉｎｏｌｔａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＣＭ−３６００ｄを用いて行った。
【０２４３】
示されている場合、印刷された織物を、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ）（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，ＮＣ）により開発された方法に準拠して洗濯堅牢度に対してテストした。ＡＡＴＣＣ試験法６１−１９９６、「Ｃｏｌｏｒｆａｓｔｎｅｓｓ  ｔｏ  Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ，  Ｈｏｍｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ：  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ」を用いた。このテストにおいて、色堅牢度は、「材料の処理、テスト、保管または使用の最中に遭遇し得るいずれかの環境への材料の露出の結果による、その色特徴のいずれかの変化、隣接せる材料へのその着色剤の移り、または、その両方に対する材料の耐性」と説明されている。テスト３Ａを行うと共に、色洗濯堅牢度および変色の格付けを記録した。これらのテストに対する格付けは、５が最良の結果、すなわち、それぞれ、色の損失がほとんどまたはまったくなく、かつ、他の材料への色の移りがほとんどまたはまったくないことを示す、１〜５である。クロックの計測は、ＡＡＴＣＣ試験法８−１９９６に記載されている方法論を用いて行った。
【０２４４】
本発明の分散性樹脂により安定化された顔料で形成された選択的なインクに関する、Ｅｐｓｏｎ３０００ピエゾ式タイププリンタを用いた印刷結果が表５に報告されている。
【０２４５】
【表８】
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【０２４６】
高分子分散体および基材、特に紙上に「クラッシュ」アウトする性質を計測する手段として塩安定性テストを導入した。これは、既に援用されている米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に記載されている。
【０２４７】
塩安定性テスト
これらの実施例および参考例において用いられた高分子分散体およびインクのテスト手法が以下に記載されている。
（ａ）ストック溶液（例えば０．２モル濃度ＮａＣｌ）を脱イオン水で希釈することにより塩溶液を調製する。
（ｂ）ガラスバイアル（キャップを備えた１９ｍｍ×６５ｍｍバイアル）に、使い捨ての全量ピペットで１．５ｇ（ｍｌ）の塩溶液が添加される（用いたピペットは、ＳＡＭＣＯ全量ピペット、カタログ番号３３６Ｂ／Ｂ−ＰＥＴ、Ｓａｍｃｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ（Ｓａｎ  Ｆｅｒｎａｄｏ，ＣＡ）であった）。
（ｃ）テスト溶液を全量ピペットで添加する。分散体濃縮物については１滴が用いられる。インクサンプルについては３滴が用いられる。
（ｄ）穏やかに掻き混ぜてバイアルを完全に混合する。
（ｅ）室温で２４時間、混合物を静置させる。
（ｆ）各サンプルの視覚的観察を記録する。
・等級３：顔料の完全な沈降；上部に透明で、無色の液体。
・等級２：無色透明な液体層はない；バイアルを傾けたときに、バイアルの底にはっきりとした沈降が観察される。
・等級１：無色透明な液体層はない；バイアルを傾ける最中にきわめてわずかな沈降（小さい分離されたスポット）が観察される。
・等級０：いかなる沈降の兆候もない。
【０２４８】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤、塩安定性テスト。
５種の尿素末端ポリウレタン分散剤および２種の比較イオン的に安定化された分散剤の分散体を、Ｍ１〜Ｍ５について上述したものと同様の様式でマゼンタ顔料で調製した。これらを、イオン的に安定化された分散剤と従来の分散顔料とを区別するテストである塩安定性についてテストした。各分散体を、３５０ｍｌ／分の流量および１５，０００ｐｓｉで、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）製の、Ｚ−Ｃｈａｍｂｅｒを備えた実験室規模のモデルＭ−１１０Ｙ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒを通して、１２パスで粉砕した。ＫＯＨを中和処方成分として用いた。Ｎｉｐｅｘ１８０顔料を１５重量％、２．５顔料／分散剤比で用い、および、８％のＴＥＢを水和性の共溶媒として用いた。分散体混合物の残りは脱イオン水であった。
【０２４９】
【表３】
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【０２５０】
本発明の分散体および比較分散体のすべてが、塩安定性のテストで沈殿する特性を有する。分散剤参考例８は、特に低い塩安定性を有し、これは、この分散体が、基材上に高品質インクジェット印刷された画像を達成するインクに転化される場合に特に有利である。