(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方性の線膨張係数を有し、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）が積層されたメタライジング用のポリイミドフィルムであり、
ポリイミド層（ｂ）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドであり、
ポリイミド層（ａ）は、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むモノマー成分より得られるポリイミドであり、さらに表面処理剤を含み、
ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが、｜（ＬＭＤ−ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍの関係であることを特徴とするメタライジング用のポリイミドフィルム。
【請求項２】
（ｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができ、且つ表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、次いで、このフィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものであること、
又は、
（ｉｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）を得ることができ、且つ表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）とを共押出して得られる自己支持性フィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものであること、
を特徴とする請求項１に記載のメタライジング用のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミド層（ａ）は、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンをジアミン成分１００モル％中３０〜１００モル％含むモノマー成分より得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のメタライジング用のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミド層（ａ）のフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタライジング用のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミド層（ａ）のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドであることを特徴とする請求項４に記載のメタライジング用のポリイミドフィルム。
【請求項６】
ポリイミド層（ａ）の厚みが、０．０５〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタライジング用のポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタライジング用のポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面に、メタライジング法により金属層を積層したことを特徴とする金属積層ポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の金属積層ポリイミドフィルムの金属層に、金属メッキ法により金属メッキ層を設けたことを特徴とする金属メッキ積層ポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法であり、
ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャスト・乾燥して自己支持性フィルムを製造し、
このポリイミド層（ｂ）を得ることができる自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができ、且つ表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、
その後、ポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工した自己支持性フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するフィルムが得られるように、少なくとも１方向に延伸し加熱することを特徴とするメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の電子部品の素材として用いられる、メタライジング法により金属層を設けることができるメタライジング用ポリイミドフィルム、特には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られる異方性の線膨張係数を有するメタライジング用ポリイミドフィルム、及びこれらの製造方法に関するものである。このメタライジング用ポリイミドフィルムは、メタライジング法により、全方向に密着性の優れた金属層を設けることができ、得られた金属積層ポリイミドフィルム上に、さらに金属メッキ法により金属メッキ層を設けて、金属メッキ積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属メッキ積層ポリイミドフィルムの金属の一部を除去して、主に線膨張係数の大きな方向（例えば長さ方向）に金属配線を有する配線部材を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、電気・電子部品の配線の絶縁部材、カバー部材として用いられている。【０００３】
特許文献１には、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）を設けたメタライジング用ポリイミドフィルムであり、ポリイミド層（ａ）は表面処理剤を含むことを特徴とするメタライジング用ポリイミドフィルムが開示されている。【０００４】
特許文献２には、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類とを重合して生成したポリマーの溶液から得られた芳香族ポリイミド製のフィルムであり、そのポリイミドフィルムは、約５０℃から３００℃までの温度範囲での平均線膨張係数が、約０．１×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃であって、しかもフィルムの長手方向（ＭＤ方向）と横断方向（ＴＤ方向）との線膨張係数の比（ＭＤ／ＴＤ）が、約１／５〜４程度であり、さらに、常温から４００℃まで昇温し、４００℃の温度に２時間維持する加熱を行った前後の常温でのフィルムの寸法の変化率で示す熱寸法安定性が、約０．３％以下であることを特徴とする寸法安定なポリイミドフィルムが開示されている。【０００５】
特許文献３には、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが１０〜２０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが３〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルムが開示されている。【０００６】
特許文献４には、幅方向の線膨張係数を長さ方向の線膨張係数よりも小さく制御したポリイミドフィルムの連続製造方法として、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去し自己支持性フィルムとして支持体から剥離し、自己支持性フィルムを初期加熱温度８０〜３００℃で幅方向に延伸し、その後最終加熱温度３５０〜５８０℃で加熱することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２３１６１号パンフレット
【特許文献２】特開昭６１−２６４０２８号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４６６９号公報
【特許文献４】特開２００９−０６７０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
配線のファインピッチ化に伴い、ポリイミドフィルムの線膨張係数は、配線基板と接続するガラス基板、エポキシ基板などの基板部材の線膨張係数や、配線基板に実装するＩＣチップなどのチップ部材の線膨張係数に近似することが望まれ、さらに、配線基板の配線方向の線膨張係数は金属層の線膨張係数に近似することが望まれる。【０００９】
またメタライジング用ポリイミドフィルムは、通常、メタライジングによる金属の積層、メッキによる金属の積層、金属層の配線加工などはロールトウロールで行われ、主にフィルムのＴＤ方向が他の基板やチップ部材との接続に用いられる。そのために、ＭＤ方向は金属の線膨張係数に、ＴＤ方向は他の基板やチップ部材の線膨張係数に近似している物が望まれる。【００１０】
ＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するポリイミドフィルムは、一般的に、長さ方向や幅方向に延伸することにより製造が試みられている。【００１１】
しかし、延伸してＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムは、メタライジング法により設けた金属層との密着性に異方性を有することが判明した。【００１２】
本発明は、メタライジング法により全方向に密着性に優れる金属層を設けることができる異方性の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一は、異方性の線膨張係数を有し、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）が積層されたメタライジング用のポリイミドフィルムであり、
ポリイミド層（ｂ）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドであり、
ポリイミド層（ａ）は、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むモノマー成分より得られるポリイミドであり、さらに表面処理剤を含むことを特徴とするメタライジング用のポリイミドフィルムに関する。【００１４】
好ましくは本発明の第一のメタライジング用のポリイミドフィルムは、
（ｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができ、且つ表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、次いで、このフィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたもの、
又は、
（ｉｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）を得ることができ、且つ表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）とを共押出して得られる自己支持性フィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものである。【００１５】
本発明の第二は、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）を積層した異方性の線膨張係数を有する長尺状のメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法であり、
ポリイミド層（ｂ）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドを用い、
ポリイミド層（ａ）は、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むモノマー成分より得られるポリイミドを用い、
ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャスト・乾燥して自己支持性フィルムを製造し、
このポリイミド層（ｂ）を得ることができる自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができ、且つ表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、
その後、ポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工した自己支持性フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するフィルムが得られるように、少なくとも１方向に延伸し加熱することを特徴とするメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法に関する。【００１６】
本発明の第三は、上記本発明の第一のメタライジング用のポリイミドフィルム、又は上記本発明の第二のメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法により得られるメタライジング用のポリイミドフィルムを用い、
ポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面に、メタライジング法により金属層を積層したことを特徴とする金属積層ポリイミドフィルムに関する。【００１７】
本発明の第四は、上記本発明の第三の金属積層ポリイミドフィルムを用い、この金属積層ポリイミドフィルムの金属層に、金属メッキ法により金属メッキ層を設けたことを特徴とする金属メッキ積層ポリイミドフィルムに関する。【００１８】
本発明の第一のメタライジング用のポリイミドフィルム又は本発明の第二のメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法の好ましい態様を以下に示す。これらの態様は任意に複数組合せることが出来る。【００１９】
１）ポリイミド層（ａ）は、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンをジアミン成分１００モル％中３０〜１００モル％含むモノマー成分より得られるポリイミドであること。【００２０】
２）フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれるジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンであること。【００２１】
３）ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが、｜（ＬＭＤ−ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍの関係であること。【００２２】
４）ポリイミド層（ａ）の厚みが、０．０５〜２μｍであること。【００２３】
５）表面処理剤は、アミノシラン系、エポキシシラン系或いはチタネート系の表面処理剤であること。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、メタライジング法により全方向に密着性に優れる金属層を設けることができる異方性の線膨張係数を有するポリイミドフィルムである。【００２５】
本発明によれば、メタライジング法により全方向に密着性に優れる金属層を設けることができる異方性の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得ること、製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、基体であるポリイミド層（ｂ）の片面又は両面に表面処理剤を含むポリイミド層（ａ）を積層して得られる、異方性の線膨張係数を有するポリイミドフィルムであり、このポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面にメタライジング法により金属層を設けると、ポリイミドと金属層との間の密着力の異方性が低減され、全方向に密着性の優れる金属積層ポリイミドフィルムが得られる。【００２７】
表面処理剤を含むポリイミド層（ａ）とは、ポリイミド層（ａ）全体に表面処理剤を含むものであってもよく、ポリイミド層（ａ）のポリイミド層（ｂ）と接していない表面に表面処理剤を含むものであってもよい。【００２８】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、上記のように、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面に、表面処理剤を含むポリイミド層（ａ）を設けたものである。このポリイミド層（ａ）は、表面処理剤を含んだ状態で最高加熱温度３５０℃〜６００℃で熱処理したものであること、特に、表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工又は共押出して形成させたポリイミド前駆体溶液層（ａ）を最高加熱温度３５０℃〜６００℃で熱処理して得られるものであることが好ましい。また、ポリイミド層（ｂ）とポリイミド層（ａ）とは直接積層されていることが好ましい。【００２９】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、フィルムの面方向に異なる線膨張係数を有し、例えば、フィルムの面方向に異なる線膨張係数を有するように少なくとも１方向に延伸、少なくとも１方向に収縮、又は延伸及び収縮などを行って得ることができる。本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムにおいて、フィルムを延伸又は収縮する方向はどのような面方向であってもよいが、操作性、生産性の面でＴＤ方向又はＭＤ方向が好ましい。【００３０】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）は、好ましくは｜（ＬＭＤ−ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍ、より好ましくは｜（ＬＭＤ−ＬＴＤ）｜＞６ｐｐｍ、さらに好ましくは｜（ＬＭＤ−ＬＴＤ）｜＞７ｐｐｍ、特に好ましくは｜（ＬＭＤ−ＬＴＤ）｜＞８ｐｐｍである。【００３１】
特にＭＤ方向に主として金属配線を形成するＩＣ基板などに用いる場合には、本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）は、好ましくは（ＬＭＤ−ＬＴＤ）＞５ｐｐｍ、より好ましくは（ＬＭＤ−ＬＴＤ）＞６ｐｐｍ、さらに好ましくは（ＬＭＤ−ＬＴＤ）＞７ｐｐｍ、特に好ましくは（ＬＭＤ−ＬＴＤ）＞８ｐｐｍである。【００３２】
ここで、ＭＤ方向はキャスト方向（流延方向、又は巻き取り方向、又は長さ方向）であり、ＴＤ方向は幅方向である。【００３３】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、配線基板などに使用できる強度と、弾性とを有していればよく、必要であればさらに耐屈曲性に優れていることが好ましい。【００３４】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、少なくとも１方向の線膨張係数（５０〜２００℃）、好ましくはＭＤ方向又はＴＤ方向の線膨張係数、さらに好ましくはＭＤ方向の線膨張係数が、１×１０−６〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、さらに５×１０−６〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、特に１０×１０−６〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましい。【００３５】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムの製造方法の例としては、
１）ポリイミド層（ｂ）が得られるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを得て、得られる自己支持性フィルムに、ポリイミド層（ａ）が得られる表面処理剤含有のポリイミド溶液（ａ）または表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工する第一工程と、塗工フィルムを、少なくとも１方向に延伸し、最高加熱温度３５０℃〜６００℃で熱処理する第二工程を含む方法、
２）ポリイミド層（ｂ）が得られるポリイミド溶液（ｂ）またはポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）が得られる表面処理剤含有のポリイミド溶液（ａ）または表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液（ａ）とをダイなどを用いて共押出により支持体にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを得る第一工程と、自己支持性フィルムを、少なくとも１方向に延伸し、最高加熱温度３５０℃〜６００℃で熱処理する第二工程を含む方法、
３）ポリイミド層（ｂ）が得られるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを得て、得られる自己支持性フィルムに、表面処理剤を含有しないポリイミド溶液（ａ）または表面処理剤を含有しないポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、必要に応じて乾燥した後（ポリイミド前駆体溶液（ａ）中のポリイミド前駆体の一部がイミド化してもよい）、さらにポリイミド前駆体溶液（ａ）側に、表面処理剤含有溶液を塗工し、必要に応じて乾燥する第一工程と、塗工フィルムを、少なくとも１方向に延伸し、最高加熱温度３５０℃〜６００℃で熱処理する第二工程を含む方法、
または、
４）ポリイミド層（ｂ）が得られるポリイミド溶液（ｂ）またはポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、表面処理剤を含有しないポリイミド溶液（ａ）または表面処理剤を含有しないポリイミド前駆体溶液（ａ）とをダイなどを用いて共押出により支持体にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを得て、得られる自己支持性フィルムに、表面処理剤含有溶液を塗工し、必要に応じて乾燥する第一工程と、塗工フィルムを、少なくとも１方向に延伸し、最高加熱温度３５０℃〜６００℃で熱処理する第二工程を含む方法、
などを挙げることができる。【００３６】
特に本発明においては、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルムの片面又は両面に表面処理剤含有のポリイミド前駆体層（ａ）を積層させて得られる多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を行い、その際、最高加熱温度として３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃、特に好ましくは５２０〜５８０℃で熱処理することが好ましい。これにより、メタライジング法によりポリイミド層（ａ）の表面に金属層を積層した積層体の剥離強度が実用的なレベル以上で大きく、フィルム全体として充分な機械的性質（引張弾性率）および熱的性質（線膨張係数）を有する接着性の改良されたポリイミドフィルムを得ることができる。【００３７】
第一工程では、自己支持性フィルムを延伸した後、表面処理剤含有のポリイミド溶液（ａ）または表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工してもよい。【００３８】
本発明において、長尺状のポリイミドフィルムの場合、キャスト時に支持体と接する側を外側でも内側でもどちらの側に巻き取ってもよいが、工程が簡便になるためキャスト時に支持体と接する側を外側に巻き取ることが好ましい。【００３９】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムのポリイミド前駆体溶液（ｂ）を用いた詳細な製造例を示すと、
単層又は複層の押出形成用ダイスが設置された製膜装置を使用して、まず、前記ダイスに、１種又は複数の種類のポリイミド前駆体の溶媒溶液を供給し、ダイスの吐出口（リップ部）から単層又は複層の薄膜状体として支持体（エンドレスベルトやドラムなど）上に押出して、ポリイミド前駆体の溶媒溶液の略均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部で、支持体（エンドレスベルトやドラムなど）を移動させながらポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度、好ましくは５０〜２１０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃であり、かつ有機溶媒の一部又は大部分が除去できる温度に加熱して、溶媒を徐々に除去することにより、自己支持性になるまで前乾燥を行い、得られた自己支持性フィルムを支持体から剥離し、自己支持性フィルムの片面又は両面に、表面処理剤を含むポリイミド前駆体又はポリイミド溶液の塗工や吹き付けなどを行い、さらに必要に応じて主として塗工溶媒を乾燥や抽出などの手段で除去する工程を有する第一工程、
自己支持性フィルムを加熱温度８０〜３００℃、好ましくは９０〜２４０℃でＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸を開始し、必要なら中間加熱温度で加熱し、さらに最終加熱温度で加熱してイミド化する第二工程、
さらに長尺状のポリイミドを巻取り、ロール状のポリイミドフィルムを得る第三工程として、連続してポリイミドフィルムの製造を行うことが出来る。【００４０】
第一工程において得る、延伸に使用する自己支持性フィルムの溶媒含有量は、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは２７〜４３質量％、さらに好ましくは３０〜４１質量％、特に好ましくは３１〜４０質量％の範囲で、自己支持性フィルムのイミド化率は、好ましくは５〜４０％、より好ましくは５．５〜３５％、さらに好ましくは６．０〜３０％、さらに好ましくは１０〜２８％、特に好ましくは１５〜２７％の範囲が優れた効果が得られるために好ましい。【００４１】
なお、上記の自己支持性フィルムの溶媒含有量（加熱減量）とは、測定対象のフィルムを４００℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。【００４２】
加熱減量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。【００４３】
第一工程において、乾燥は、キャスティング炉の内部で、ポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部又は大部分が除去できる温度に加熱すればよく、さらに支持体よりフィルムが剥離できるまで行えばよい。さらに第二工程で初期加熱温度８０〜２４０℃で幅方向に延伸を開始できればよく、好ましくは初期加熱温度８０〜３００℃で幅方向の延伸が終了するように加熱温度、加熱時間及び延伸条件を適宜選択することが好ましく、例えば初期加熱温度８０〜３００℃で２〜６０分間程度、加熱延伸すればよい。【００４４】
第一工程において、ポリイミド溶液やポリイミド前駆体溶液をキャストする支持体としては、公知の材料のものを用いることが出来るが、表面がステンレス材料などの金属材料、またはポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料からなるものが好ましく、ステンレスベルト、ステンレスのロール、ポリエチレンテレフタレートのベルトなどを挙げることができる。【００４５】
支持体の表面は、溶液の薄膜が均一に形成できることが好ましい。【００４６】
支持体の表面は、平滑でも、表面に溝やエンボスが形成されていてもよいが、特に平滑であることが好ましい。【００４７】
支持体より剥離した自己支持性フィルム、又は第二工程の初期加熱温度での幅方向の延伸に使用する自己支持性フィルムの溶媒含有量は、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは２７〜４３質量％、さらに好ましくは３０〜４１質量％、特に好ましくは３１〜４０質量％の範囲が優れた効果が得られるために好ましい。【００４８】
第一工程において、自己支持性フィルムに、表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工する場合、支持体より剥離させた自己支持性フィルム上に塗工してもよく、支持体より剥離する前の支持体上の自己支持性フィルムに塗工してもよい。【００４９】
自己支持性フィルムは、表面処理剤を含有するポリイミド（ａ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）を自己支持性フィルムの表面にほぼ均質に、さらには均質に塗工できる表面（片面或いは両面）を有することが好ましい。【００５０】
自己支持性フィルムの片面又は両面に表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）を均一に塗工することが好ましい。【００５１】
自己支持性フィルムの片面又は両面に、表面処理剤を含有するポリイミド（ａ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）又はポリイミド溶液（ａ）を塗工する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗工方法を挙げることができる。【００５２】
第二工程において、自己支持性フィルムの初期加熱温度の間、最終加熱温度の間、初期加熱温度の間及び最終加熱温度の間などの加熱処理の全部又は一部において、ピン式テンター、クリップ式テンター、チャック式テンターなどを使用し、自己支持性フィルムの幅方向の両端部を固定して加熱処理、または加熱処理および延伸を行うことが好ましい。【００５３】
特に第二工程において、自己支持性フィルムの初期加熱温度から最終加熱温度までのすべての加熱処理において、自己支持性フィルムの幅方向の両端部を固定して加熱処理を行うことが好ましい。【００５４】
本発明のメタライジング用のポリイミドフィルムは、目的とする線膨張係数や目的とする特性が得られるように、公知の方法を用いて延伸すればよく、延伸倍率は、例えば０．７〜１．９倍、好ましくは０．８〜１．７倍、より好ましくは０．９〜１．５倍、さらに好ましくは１．０１〜１．１２倍の範囲から選定することができる。【００５５】
特に塗工の自己支持性フィルムや共押出の自己支持性フィルムの延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０１〜１．１２倍の範囲、より好ましくは１．０４〜１．１１倍の範囲、さらに好ましくは１．０５〜１．１０倍の範囲、さらに好ましくは１．０６〜１．１０倍の範囲、特に好ましくは１．０７〜１．０９倍の範囲を挙げることが出来る。【００５６】
延伸の一例は、フィルムの両端部をテンターなどに把持して片端又は両端を縮小又は拡張したり、連続製法ではロールの速度規制やロール間の張力規制などで行うことができる。【００５７】
第一工程のキャスティング炉での加熱、第二工程の初期加熱温度での加熱、中間加熱温度での加熱及び最終加熱温度での加熱では、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）で加熱することが出来、複数の温度の異なる加熱ブロックを有するキャスティング炉や加熱炉などの加熱装置などを用いることが出来る。【００５８】
第二工程の初期加熱温度から最終加熱温度までの加熱は、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）を有する１台の加熱炉などの加熱装置を用いて行うことが好ましい。【００５９】
第二工程において、自己支持性フィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向への延伸速度は、目的とする線膨張係数などの特性が得られる条件を適宜選択すればよく、好ましくは１％／分〜２０％／分、さらに好ましくは２％／分〜１０％／分の条件で延伸を行うことが好ましい。【００６０】
自己支持性フィルムの延伸のパターンとしては、自己支持性フィルムを延伸倍率１から所定の延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、またはこれらを複数組合せた方法などを挙げることが出来、特に少しずつ定率な倍率で延伸する方法が好ましい。【００６１】
第二工程の自己支持性フィルムの延伸の加熱時間は、用いる装置等により適宜選択すればよく、好ましくは１分〜６０分間である。【００６２】
第二工程の自己支持性フィルムの延伸は、上記温度範囲（８０〜２４０℃）で開始することが、延伸が支障なく容易に行うことができ、特にＴＤ方向の延伸ではイミド化進行と溶媒の揮発によるフィルム硬化に起因する把持部の破断などのトラブルを回避できるために好ましい。【００６３】
さらに必要に応じて、延伸を開始する加熱温度と最終加熱温度の間に中間加熱温度での加熱を行うことができ、中間加熱温度での加熱としては、初期加熱温度の温度を超えて最終加熱温度未満の温度で１分〜６０分間加熱することができ、そして最終加熱温度として３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃、特に好ましくは５２０〜５８０℃の範囲で１分〜３０分間加熱することが望ましい。【００６４】
上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。【００６５】
フィルムの初期加熱温度、中間加熱温度及び／又は最終加熱温度などの加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【００６６】
必要に応じてポリイミド前駆体溶液（ｂ）の代わりにポリイミド溶液（ｂ）を、ポリイミド前駆体溶液（ａ）の代わりにポリイミド溶液（ａ）を用いてもよい。【００６７】
本発明のメタライジング用のポリイミドフィルムとしては、３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃、特に好ましくは５２０〜５８０℃で熱処理して得られるポリイミドフィルムが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いるために好ましい。【００６８】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）は、表面処理剤を含むものである。ポリイミド層（ａ）が表面処理剤を含むことにより、ポリイミドフィルムの表面に直接、メタライジング法により密着性の優れる金属層を設けることができる。【００６９】
「ポリイミド層（ａ）は表面処理剤を含む」とは、表面処理剤がそのままの状態で含まれる場合でもよく、さらにポリイミド又はポリイミド前駆体或いはこれらの有機溶媒溶液中で例えば３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃、特に好ましくは５２０〜５８０℃の加熱による熱変化を受けて、酸化などの化学変化などの変化を起こした状態で含まれる場合でもよい。【００７０】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムの厚みは、目的に応じて適宜選択すればよく特に限定されるものではないが、厚さが約５〜１０５μｍとすることが出来る。【００７１】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムでは、基体であるポリイミド層（ｂ）及び表面層であるポリイミド層（ａ）の厚みは、使用する目的に応じて適宜選択すればよい。【００７２】
ポリイミド層（ｂ）の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは８〜８０μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。【００７３】
ポリイミド層（ａ）の片面の厚みは、フィルム表面の密着性に異方性がないか少なくなる厚みであればよく、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０６〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．０７〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍの範囲である。特にポリイミド層（ａ）の厚みは、好ましくは０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．０６〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２μｍの範囲にすることにより、得られる金属積層ポリイミドフィルムや金属メッキ積層ポリイミドフィルムの９０°ピール強度が低下せずに、金−金接続や金−錫接続などの高温下でチップ実装しても、金属配線がポリイミド層に埋まりこむという不具合の発生しにくいポリイミドフィルムを得ることができる。【００７４】
ポリイミド層（ｂ）のポリイミド（ｂ）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミド、好ましくは酸成分１００モル％中３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％、さらに７０〜１００モル％、特に８５〜１００モル％含む酸成分と、ジアミン成分１００モル％中ｐ−フェニレンジアミンを５０〜１００モル％、さらに７０〜１００モル％、特に８５〜１００モル％含むジアミン成分とから得られるポリイミドであり、例えばプリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の基材として用いられる。【００７５】
ポリイミド（ｂ）は、本発明の特性を損なわない範囲で、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分と、
ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドなどのベンゼン核が１〜２個のジアミン（２個のベンゼン核間に、エチレン鎖などのＣ２以上のアルキル鎖を含まない）より選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分を含むことができる。【００７６】
ポリイミド（ｂ）を構成する酸成分とジアミン成分の好ましい組合せとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンの他に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる成分を含むポリイミドであり、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として好適に用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さく、難燃性に優れるために好ましい。【００７７】
ポリイミド層（ａ）のポリイミド（ａ）は、酸成分と、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミド、好ましくは酸成分と、ジアミン成分１００モル％中フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを３０〜１００モル％、さらに５０〜１００モル％、さらに７０〜１００モル％、特に８５〜１００モル％含むジアミン成分とから得られるポリイミドである。このようなポリイミドを用いることにより、得られるメタライジング用のポリイミドフィルムが耐熱性に優れ、優れた機械的特性を有するために好ましい。【００７８】
本発明において、ポリイミド（ａ）は、特開２００５−２７２５２０号公報の特許請求の範囲に記載の「耐熱性で非結晶性のポリイミド」でないポリイミドを用いることができ、また特開２００３−２５１７７３号公報の特許請求の範囲に記載の「熱可塑性ポリイミド」でないポリイミドを用いることができ、さらに特開２００５−２７２５２０号公報の特許請求の範囲に記載の「耐熱性で非結晶性のポリイミド」及び特開２００３−２５１７７３号公報の特許請求の範囲に記載の「熱可塑性ポリイミド」でないポリイミドを用いることができる。【００７９】
ポリイミド（ａ）のジアミン成分において、フェニレンジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミンを挙げることができ、ジアミノジフェニルエーテルとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルを挙げることができる。【００８０】
特にポリイミド（ａ）のジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが好ましい。【００８１】
ポリイミド（ａ）の酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる少なくとも１種の成分を用いることが好ましい。【００８２】
ポリイミド（ａ）は、本発明の特性を損なわない範囲で、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分と、
２）フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテル以外に、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドなどのベンゼン核が１〜２個のジアミン（２個のベンゼン核間に、エチレン鎖などのＣ２以上のアルキル鎖を含まない）より選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分とから得られるポリイミドであることが好ましい。ポリイミド（ａ）をこのようなポリイミドとすることにより、埋まりこみ性の小さなポリイミドフィルムを得ることができる。【００８３】
ポリイミド（ａ）を構成する酸成分とジアミン成分の好ましい組合せとしては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種の酸成分と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミン成分との組み合わせを挙げることができる。【００８４】
ポリイミド（ｂ）とポリイミド（ａ）とは、同じ酸成分とジアミン成分の組合せでもよいし、異なる組合せでもよい。【００８５】
ポリイミド（ｂ）とポリイミド（ａ）とは、ガラス転移温度が好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上、特に好ましくは３３０℃以上であるか、又はガラス転移温度が好ましくは２５０℃未満、さらに好ましくは２７０℃未満、より好ましくは３００℃未満、より好ましくは３２０℃未満、特に好ましくは３３０℃未満の温度では観測されない耐熱性を有するポリイミドを用いることが、金−金接続や金−錫接続などの高温下でチップ実装しても、金属配線がポリイミド層に埋まりこむという不具合の発生しにくいポリイミドフィルムを得ることができるために好ましい。【００８６】
本発明においては、ポリイミドフィルムを、熱イミド化の他に、化学イミド化、あるいは熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。【００８７】
延伸に効果の優れる上記範囲の溶媒含有率及び／又は上記範囲のイミド化率の自己支持性フィルムを得る目的で、熱イミド化で行うことが好ましい。【００８８】
ポリイミド前駆体の合成は、公知の方法で行うことが出来、例えば、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。【００８９】
特にポリイミド前駆体溶液（ｂ）としては、支持体上にキャストすることができ、自己支持性フィルムが支持体より剥離でき、その後少なくとも一方向に延伸できる自己支持性フィルムが形成できるものであれば、ポリマーの種類、重合度、濃度など、溶液に必要に応じて配合する各種の添加剤の種類、濃度など、溶液の粘度などは適宜選択して用いることが出来る。【００９０】
ポリイミド溶液の製造は、公知の方法で行うことが出来る。【００９１】
ポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液を製造するための有機極性溶媒としては、公知の重合溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。【００９２】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子、脱水剤などを加えてもよい。【００９３】
ポリイミド溶液には、必要に応じて有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。【００９４】
基材として用いるポリイミド溶液（ｂ）及びポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であることが好ましく、表層に用いるポリイミド前駆体溶液（ａ）及びポリイミド溶液（ａ）は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が１〜１５質量％、特に２〜８質量％であることが好ましい。【００９５】
ポリイミド溶液（ａ）及びポリイミド前駆体溶液（ａ）は、予めモノマー濃度の高いポリマー溶液を準備し、そのポリマー溶液を溶媒で希釈して用いることができる。【００９６】
ポリイミド前駆体の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃にて約０．２〜６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得ることができる。【００９７】
ポリイミド（ｂ）及びポリイミド前駆体（ｂ）の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（キャスト、押出など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、３０℃で測定した回転粘度が、約１００〜１００００ポイズ、好ましくは４００〜５０００ポイズ、さらに好ましくは１０００〜３０００ポイズのものであることが好ましい。したがって、前記の重合反応は、使用する溶液粘度程度にまで実施することが望ましい。【００９８】
ポリイミド（ａ）及びポリイミド前駆体（ａ）の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（キャスト、押出など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが好ましい。したがって、前記の重合反応は、使用する溶液粘度程度にまで実施することが望ましい。【００９９】
ポリイミド層（ａ）において、ポリイミド（ａ）、ポリイミド溶液（ａ）又はポリイミド前駆体溶液（ａ）に含有させる表面処理剤の配合量は、用いるポリイミド層（ｂ）の種類により適宜選択すればよく、ポリイミド溶液（ａ）又はポリイミド前駆体溶液（ａ）１００質量％に対して、好ましくは１〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは１．５〜８質量％、特に好ましくは３〜６質量％が好ましい。【０１００】
表面処理剤は、ポリイミド溶液（ａ）又はポリイミド前駆体溶液（ａ）と混合して使用することができる。【０１０１】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などを挙げることが出来る。【０１０２】
シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。【０１０３】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。【０１０４】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。【０１０５】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。【０１０６】
微粒子としては、有機微粒子と無機微粒子などを挙げることが出来る。【０１０７】
有機微粒子としては、ポリイミド溶液やポリイミド前駆体溶液に溶解しない有機物の微粒子を挙げることが出来、ポリイミド微粒子、アラミド微粒子などの高分子化合物の微粒子、エポキシ樹脂などの架橋樹脂の微粒子などを挙げることが出来る。【０１０８】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。【０１０９】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、そのまま、或いは必要であればポリイミド層（ａ）又はポリイミド層（ｂ）を、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどによる表面処理をして用いることができる。【０１１０】
ポリイミドフィルム上に直接金属層を積層する方法としては、
ポリイミドフィルム上にスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により金属層を設け、さらにその金属層に無電解若しくは電解メッキを行う方法、を挙げることができる。【０１１１】
メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。【０１１２】
メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。【０１１３】
特にメタライジング法によりポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）上に金属層を形成する場合、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などの金属層を形成し、さらにその上に銅若しくは銅合金層を形成することが好ましい。【０１１４】
メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、金属層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。【０１１５】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム金属積層体及び配線基材は、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。【０１１６】
本発明のポリイミド金属積層体は、フィルムの片面又は両面の金属層の一部をエッチングなど公知の方法で除去して、フィルム上部に金属配線を形成した配線部材を製造することができる。【０１１７】
配線部材は、金属配線の大部分又はＩＣチップとの接続部若しくはその近傍が、延伸方向と直交する方向に形成することが、熱膨張に対する精度が向上するために好ましい。【０１１８】
配線部材は、少なくとも１個以上のＩＣチップなどのチップ部材を搭載若しくは接続して使用することができる。【０１１９】
配線部材は、他の配線をカバーする部材を積層して用いることができる。【０１２０】
ＩＣチップなどのチップ部材としては、公知のチップ部材を挙げることが出来、シリコンチップなどの半導体チップを挙げることが出来、液晶表示駆動用、システム用、メモリ用等の各種機能の半導体チップを挙げることが出来る。【０１２１】
本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム金属積層体及び配線基材は、チップ部材の他に、抵抗器、コンデンサ等を搭載することができる。【０１２２】
本発明の製造方法により製造される幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなポリイミドフィルムを用いて製造されるポリイミド金属積層体は、少なくとも長さ方向に金属配線を有する配線部材に好ましく用いられる。【０１２３】
本発明の製造方法により製造される幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなポリイミドフィルムは、メタライジング法により金属層が形成され、その金属層の一部が除去され、主に長さ方向に金属配線を形成させて配線部材を製造することができ、ＩＣチップやガラス基板との接続用に用いる場合には特に優れている。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２５】
自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの物性の評価は以下の方法に従って行った。【０１２６】
１）自己支持性フィルムの溶媒含量測定法：自己支持性フィルムを４００℃で３０分間、オーブンで加熱した。元の重量をＷ１、加熱後の重量をＷ２として、下記式（１）に従って、溶媒含量を算出した。【０１２７】
【数１】
0005621768.tif 000002
【０１２８】
２）自己支持性フィルムのイミド化率測定方法：Ｊａｓｃｏ社製ＦＴ／ＩＲ−４１００を使用して、ＺｎＳｅを用いてＩＲ−ＡＴＲを測定し、１５６０．１３ｃｍ−１〜１４３２．８５ｃｍ−１のピーク面積をＸ１と、１７９８．３０ｃｍ−１〜１７４７．１９ｃｍ−１のピーク面積をＸ２とした。自己支持性フィルムの面積比（Ｘ１／Ｘ２）と、完全にイミド化が進んだフィルムの面積比（Ｘ１／Ｘ２）とを用いて、下記式（２）に従い、自己支持性フィルムのイミド化率を算出した。測定では、フィルムの両面を測定し、両面の平均をイミド化率とした。（ピーク面積は、機器組み込みのソフトを用いて求めた。）
完全にイミド化が進んだフィルムは、４８０℃、５分間加熱したものである。また、フィルムは、キャストした支持体側をＡ面、気体側をＢ面とする。【０１２９】
【数２】
0005621768.tif 000003
但し式（２）において、
１５６０．１３ｃｍ−１〜１４３２．８５ｃｍ−１のピーク面積をＸ１、
１７９８．３０ｃｍ−１〜１７４７．１９ｃｍ−１のピーク面積をＸ２として、
自己支持性フィルムのＡ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をａ１、
自己支持性フィルムのＢ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をｂ１、
完全にイミド化が進んだフィルムのＡ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をａ２、
完全にイミド化が進んだフィルムのＢ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をｂ２とする。【０１３０】
３）線膨張係数測定法（幅方向の線膨張係数）：セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、２０℃／分の速度で昇温したときの５０℃〜２００℃の平均線膨張係数を測定した。【０１３１】
４）ピール強度（９０°ピール強度）：ＪＩＳ・Ｃ６４７１の銅箔の引き剥がし強さに記載された方法Ａに準じて、温度２３℃の空調している環境下で、２〜１０ｍｍ幅の試料片を用いて、測定した。【０１３２】
（参考例１）
（基体のポリイミド前駆体溶液の合成）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と当モル量のｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、１８質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、次いでポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ−ＺＬ）を添加して均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を得た。【０１３３】
（参考例２）
（表面塗工用のポリイミド前駆体溶液の合成）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量のｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、３．０質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、さらにポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ−ＺＬ）及び溶液濃度が３質量％となる割合でγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを添加した後、均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液（Ｙ１）を得た。【０１３４】
（参考例３）
（表面塗工用のポリイミド前駆体溶液の合成）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、３．０質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、さらにポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ−ＺＬ）及び溶液濃度が３質量％となる割合でγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを添加した後、均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液（Ｙ２）を得た。【０１３５】
（参考例４）
（表面塗工用のポリイミド前駆体溶液の合成）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量のｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、３．０質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、さらにポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ−ＺＬ）を添加した後、均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液（Ｙ３）を得た。【０１３６】
（実施例１）
（延伸ポリイミドフィルムの製造）
ベースフィルム用ドープとして得られた参考例１のポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を、加熱乾燥後のフィルム厚みが３５μｍになるようにステンレス基板（支持体）上に連続的に流延し、１４０℃の熱風で乾燥を行い、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己指示性フィルムの支持体に接した面に、参考例２のポリイミド前駆体溶液（Ｙ１）を乾燥後の厚みが０．５μｍとなるようにダイコーターを用いて塗工し、塗工後の自己支持性フィルムを加熱炉で加熱する際に、幅方向に７％延伸させながら加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド化を行って延伸ポリイミドフィルムを得た。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。延伸ポリイミドフィルムは連続して製造した。【０１３７】
自己支持性フィルムは、溶媒３２質量％を含み、イミド化率は２５％であった。【０１３８】
（メタライズ法による金属層の形成）
延伸ポリイミドフィルムのポリイミド前駆体溶液の塗工側に、プラズマ処理によりポリイミドフィルムの表面をクリーニングした後、金属層として、クロム濃度が１５重量％のニッケルクロム合金層を、スパッタリング法によって５ｎｍの膜厚に形成した。続いて銅層を、スパッタリング法によって３００ｎｍの膜厚に形成した後に、電解銅メッキ法によって銅メッキ層を２０μｍの厚みになるように形成し、銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。銅メッキ積層ポリイミドフィルムの銅メッキ層とポリイミドとの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。【０１３９】
（実施例２）
表面塗工用のポリイミド前駆体溶液として、参考例３のポリイミド前駆体溶液（Ｙ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、延伸ポリイミドフィルムを製造した。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。【０１４０】
得られた延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。【０１４１】
（比較例１）
ベースフィルム用ドープとして得られた参考例１のポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を、加熱乾燥後のフィルム厚みが３５μｍになるようにステンレス基板（支持体）上に連続的に流延し、１４０℃の熱風で乾燥を行い、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己指示性フィルムの支持体に接した面に、ポリイミド前駆体を含まない３質量％のγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを７ｇ／ｍ２の量をダイコーターを用いて塗工し乾燥し、塗工後の自己支持性フィルムを加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド化を行って未延伸ポリイミドフィルムを得た。未延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。未延伸ポリイミドフィルムは連続して製造した。【０１４２】
得られた未延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。【０１４３】
（比較例２）
実施例１の延伸ポリイミドフィルムの製造において、参考例２のポリイミド前駆体溶液（Ｙ１）を塗工する代わりに、ポリイミド前駆体を含まない３質量％のγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを７ｇ／ｍ２の量を塗工した以外は、実施例１と同様にして、延伸ポリイミドフィルムを製造した。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。【０１４４】
得られた延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。【０１４５】
（比較例３）
実施例１の延伸ポリイミドフィルムの製造において、参考例２のポリイミド前駆体溶液（Ｙ１）に代えて、参考例２のポリイミド前駆体溶液（Ｙ１）からγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを除いたシランカップリング剤を含まないポリイミド前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、延伸ポリイミドフィルムを製造した。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。【０１４６】
得られた延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。【０１４７】
（比較例４）
実施例２の延伸ポリイミドフィルムの製造において、参考例３のポリイミド前駆体溶液（Ｙ２）に代えて、参考例３のポリイミド前駆体溶液（Ｙ２）からγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを除いたシランカップリング剤を含まないポリイミド前駆体溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、延伸ポリイミドフィルムを製造した。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。【０１４８】
得られた延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。【０１４９】
【表１】
0005621768.tif 000004