(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線の透過を制御するための電気−光学的装置であって、前記装置が、
(1)対向するセル壁、
(2)前記セル壁間の光−変調要素及び
(3)前記セル壁と動作可能に結合された対向する電極手段、
から形成されるセルを含み、前記光変調要素は、マトリックスポリマー材料から形成されるフィルムを含み、該ポリマー材料は、該マトリックス内部に分布する液体懸濁媒体内に分散する複数の粒子を含む液体光弁懸濁液の液滴を有し、前記装置は、該電極手段及び該光変調要素間の表面の少なくとも一部に１以上の上塗の層が提供され、前記上塗が、SiOxと589nmで1.80より大きい屈折率を有する無機材料との混合物を含む材料から形成され、前記(ｘ)の値が、約1.6〜約2.0の範囲であり、前記電極手段が、Ag、SnO2:Sb、SnO2:Cl、SnO2:F、In2O3:Sn、TiN、ZnO:In、ZnO:Al、ZnO:B、ZnO:Ga、ZnO:F、Zn2SnO4、ZnSnO3及びCd2SnO4から選択される透明電極であることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記電極手段が、酸化インジウム錫である請求項１記載の電気−光学的装置。
【請求項３】
前記フィルムが、ポリオルガノシロキサンフィルムである請求項１記載の電気−光学的装置。
【請求項４】
前記フィルムが、架橋フィルムである請求項１記載の電気−光学的装置。
【請求項５】
前記フィルムが、約2-6質量％の架橋性モノマーを含む請求項４記載の電気−光学的装置。
【請求項６】
前記架橋性モノマーが、(3-アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシランである請求項５記載の電気−光学的装置。
【請求項７】
前記(3-アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシランモノマーの１以上のメトキシ基が、加水分解されている請求項６記載の電気−光学的装置。
【請求項８】
前記電極手段及び前記光変調要素間の全空間に実質的に前記上塗が提供されている請求項１記載の電気−光学的装置。
【請求項９】
前記対向するセル壁が、(a)ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第一のシート、及び(e)ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第二のシートであり、
前記セル壁間の光−変調要素が、(c)硬化SPDエマルジョンの層であり、
前記セル壁と動作可能に結合された前記対向する電極手段が、(b)前記ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第一のシートの表面の少なくとも一部上の酸化インジウム錫の第一の実質的に透明なコーティング、及び(d)ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第二のシートの表面の少なくとも一部上の酸化インジウム錫の第二の実質的に透明なコーティングを含む、請求項１記載の電気−光学的装置。
【請求項１０】
放射線の透過を制御するための電気−光学的装置の製造方法であって、前記装置が、
(1)対向するセル壁、
(2)前記セル壁間の光−変調要素及び
(3)前記セル壁と動作可能に結合された対向する電極手段、
から形成されるセルを含み、前記光変調要素は、マトリックスポリマー材料から形成されるフィルムを含み、該ポリマー材料は、該マトリックス内部に分布した液体懸濁媒体内に分散した複数の粒子を含む液体光弁懸濁液の液滴を有し、前記方法は、該電極手段及び該光変調要素間の表面の少なくとも一部に１以上の上塗の層を提供する工程であって、前記上塗が、SiOxと589nmで1.80より大きい屈折率を有する無機材料との混合物を含む材料から形成され、前記(ｘ)の値が、約1.6〜約2.0の範囲であり、前記電極手段が、Ag、SnO2:Sb、SnO2:Cl、SnO2:F、In2O3:Sn、TiN、ZnO:In、ZnO:Al、ZnO:B、ZnO:Ga、ZnO:F、Zn2SnO4、ZnSnO3及びCd2SnO4から選択される透明電極である工程を含むこと特徴とする方法。
【請求項１１】
前記電極手段が、酸化インジウム錫である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記フィルムが、ポリオルガノシロキサンフィルムである請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記フィルムが、架橋フィルムである請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記フィルムに、約2-6質量％の架橋性モノマーを組み込む工程を更に含む請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記架橋性モノマーが、(3-アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシランである請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記(3-アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシランの１以上のメトキシ基が、加水分解される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記電極手段及び前記光変調要素間の全空間に実質的に前記上塗が提供される請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
前記対向するセル壁が、(a)ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第一のシート、及び(e)ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第二のシートであり、
前記セル壁間の光−変調要素が、(c)硬化SPDエマルジョンの層であり、
前記セル壁と動作可能に結合された前記対向する電極手段が、(b)前記ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第一のシートの表面の少なくとも一部上の酸化インジウム錫の第一の実質的に透明なコーティング、及び(d)ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第二のシートの表面の少なくとも一部上の酸化インジウム錫の第二の実質的に透明なコーティングを含む、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、2007年12月6日に提出された米国仮出願第60/992,881号、SPDフィルム及び光弁であって、支持体への接着を高めかつ電気短絡を防ぐ上塗を組み込むフィルム及び光弁と題名を付けられた出願の優先権の利益を主張するものであり、該出願の全内容が本明細書に参照として組み込まれる。
（発明の分野）
本発明は、光弁用に適用されるフィルムであって硬化エマルジョン及びそこに分布する液体粒子懸濁液を含むフィルムに向けられる。当該光弁は、一般的に本明細書中、懸濁粒子装置又はSPD光弁、又は単にSPDといわれる。本明細書に記載されるフィルムは、良好な凝集力を有し更に上塗を含み、該上塗はフィルムの硬化エマルジョン成分にも電極及びそれらの下にある支持体にもよく接着する。上塗(overcoatings)は、電圧を加えて該装置を始動するとき、弧絡電気短絡（arc-over electrical short）がSPD光弁の電極間に生じる機会を同時に除き又は実質的に減じる。
（発明の背景）
SPD光弁は、70年を超えて光変調の用途において知られている。その間、該光弁は、多数の適用における用途、例えば、英数字ディスプレイ及びテレビのディスプレイ、ランプ、カメラ、ディスプレイ及び光学繊維のためのフィルター、及び窓、サンルーフ、玩具、サンバイザー、眼鏡、ゴーグル、鏡、ライトパイプなど、それを通じて通過する又はそこから反射される光量を制御することに提案されてきた。窓の例示としては、制限無く、商業ビル、温室及び住宅用の建物の窓、自動車両、ボート、列車、飛行機及び宇宙船用の窓、のぞき穴を含むドア用の窓及び仕切りを含めてオーブン及び冷蔵庫などの電気製品用の窓が挙げられる。ここに記載されるタイプの光弁は先述のように懸濁粒子装置又はSPDとしても既知である。
【０００２】
ここに使用されるように、「光弁」の語は、一般的に透明な１以上の壁を有し、短い距離間隔のあく二つの壁からなるセルを表す。壁は、その上に通常、透明で電気的に導電性のコーティングの形態をとる電極を有する。任意に、壁上の電極は、その上に薄く透明な誘電性上塗を有してもよい。このセルは、光−変調要素（時々、活性化可能材料(activatable material)という）を含み、これは限定的でなく、粒子の液体懸濁液でよく、全要素の全て又は部分はプラスチックフィルムを有し得、その中に粒子の液体懸濁液の液滴が分布する。
液体懸濁液（時々、明細書中、液体光弁懸濁液又は光弁懸濁液という）は、液体懸濁媒体中懸濁する小粒子を有する。印加電場の不存在下、液体懸濁液中の粒子は、ブラウン運動のためランダムな位置をとる。従って、セルへ通過する光線は、セルの構造、粒子の性質及び濃度及び光のエネルギー量に依存して反射し、透過し又は吸収する。従って、光弁は、オフ状態で相対的に暗くなる。しかし、光弁において液体光弁懸濁液を通して電場が印加されるとき、粒子は、並び、多くの懸濁液に対して光のほとんどは、セルを透過し得る。光弁は、従って、相対的にオン状態で透明である。
多くの適用に対して、活性化可能材料、すなわち光変調要素の全て又は部分にとって液体懸濁液よりもプラスチックフィルムが好適である。例えば、可変光透過窓として使用される光弁において液体懸濁液の液滴が分布しているプラスチックフィルムは、液体懸濁液単独よりも好適であるのは、静水圧効果、例えば、高い光懸濁カラムに伴うバルジが、フィルムの使用を通じて避けられ得及び起こりえる漏洩の危険も避けられ得るからである。プラスチックフィルム使用の別の利点は、プラスチックフィルム中、粒子は一般的に非常に小さい液滴内にのみ存在し、従って、フィルムが電圧で繰り返し活性化されるとき著しく凝集しないことである。
光弁フィルム（時々、SPDフィルムともいう）は、明細書中で使用されるように、SPD光弁中での用途に使用又は企図される粒子の懸濁液を含むフィルム又はシート、又はそれらの２以上を意味する。該光弁フィルムは、通常分散した粒子を含む液体の不連続相を含み、該不連続相は、１以上の硬質の又は可撓性固体フィルム又はシート内側に入る連続相全体に分散する。硬化エマルジョンであって、光弁フィルムの一部となり得るものは、時々、フィルム又はフィルム層ともいう。光弁フィルムは、更に１以上の追加の層、例えば、限定的でないが、フィルム、コーティング又はシート又はその組み合わせを含んでもよく、光弁フィルムに１以上の例えば、(1)耐引掻性、(2)紫外線からの保護、(3)赤外エネルギーの反射、(4)印加電場又は磁場の活性化可能材料(activatable)へ伝達するための電気導電率、(5)誘電性上塗を提供してよい。
【０００３】
SPDフィルムの一般的な（しかし限定的でない）構造は、５層、すなわち、一方から他方へ、(1)ポリエチレンテレフタレート(「PET」)プラスチックであって、便利に0.127-0.178mm(5-7ミル)の厚さの第一シート、(2)酸化インジウム錫(「ITO」)の非常に薄く透明で導電性コーティング(coating)であって、該PETの第一シート上電極として作用又は作用し得るコーティング、(3)硬化（例えば、架橋）SPDエマルジョンの層であって、通常0.05-0.178mm(2-5ミル)の厚さの層、 (5)第二のPETプラスチック支持体上の(4)電極として作用又は作用し得る第二のITOコーティングを有する。先述のように他の機能を提供する追加の層は、任意に、先述の５層SPDフィルムに加えられ得る。更に、SPDフィルムは、例えば、透明ホットメルト接着性フィルム及び/又はガラス又はより厚い透明プラスチックシートでラミネートされ得、強度及び剛性を提供し、かつ上記とは別にその性能特性を損傷し得る環境的ストレスから組み合わされた単位装置の種々の部分を保護する。
米国特許第5,409,734号明細書は、非架橋光弁フィルムの一つの型であって、均質溶液からの相分離により作られるフィルムを例示する。エマルジョンの架橋（硬化）により作られる光弁フィルムも既知である。本発明の方法は、特にフィルムの後者の型の使用、すなわちエマルジョンを架橋することにより形成した層を含むフィルムの使用及びそれにより製造されるラミネートフィルムを対象とする。例えば、米国特許第5,463,491号明細書及び第5,463,492号明細書及び公開された米国特許出願2005/0227061(2005年10月13日公開)を参照されたい、これらすべては、本発明の譲受人に譲渡されている。SPDエマルジョンの多様な型、及びその硬化方法は、米国特許第6,301,040号、第6,416,827号及び第6,900,923 B2号明細書に記載され、これらすべては、本出願の譲受人に譲渡されている。そのようなフィルム及びその変種は、フィルムを(1)紫外線、(2)電子線又は(3)熱にさらすことにより引き起こされる架橋を通して硬化され得る。本出願に引用される特許/特許出願のそれぞれ及び他の参照は、特に本明細書に組み込まれる。
種々の液体光弁懸濁液は、当業界に周知でありまた該懸濁液は、当業者に周知な技術に従って容易に配合される。先述のように液体光弁懸濁液の語は、本明細書において使用されるとき、中に複数の小粒子が分散する液体懸濁媒体を意味する。この液体懸濁媒体は１種以上の非−水溶性、電気抵抗性液体を含み、該液体中に、好ましくは溶解した１種以上の高分子安定剤であって粒子が凝集する傾向を減らしかつそれらが懸濁液中の分散を維持するために作用する安定剤が存在する。
【０００４】
本発明において有用な液体光弁懸濁液は、粒子を懸濁させるための光弁への用途に従来から提案されている、いわゆる先行技術の液体懸濁媒体のいずれかを含み得る。本明細書において有用な当業界で既知の液体懸濁媒体としては、限定的でなく、米国特許第4,247,175号、第4,407,565号、第4,772,103号、第5,409,734号、第5,461,506号、第5,463,492号及び第6,936,193 B2号明細書に開示される液体懸濁媒体が挙げられ、これらの開示は、参照として明細書中に組み込まれる。一般的に、懸濁媒体又はその中に典型的に溶解する高分子安定剤のいずれか又は両方が重力平衡において懸濁された粒子を維持するために選択される。
使用されるとき高分子安定剤は、粒子の表面に結合する固体ポリマーの単一型であり得るが、液体懸濁媒体を含む非−水溶性液体にも溶解する。上記とは別に、高分子安定剤系としての機能を果たす２種以上の固体高分子安定剤が存在し得る。例えば、粒子は、固体高分子安定剤の第一型、例えばニトロセルロースであって、溶解時、粒子に実質的に平らな表面コーティングを提供するもの、及び１種以上の追加の型の固体高分子安定剤であって、溶解すると、固体高分子安定剤の第一型に結合し又は結びつきまた液体懸濁媒体に溶解して粒子に分散と立体的保護を与えるものにより被覆され得る。更に、液体高分子安定剤は、特にSPD光弁フィルムにおいて有利に使用され得、これは例えば米国特許第5,463,492号明細書に記載される。
無機及び有機粒子は、光弁懸濁液に使用され得、そのような粒子は、電磁スペクトルの可視部分において光吸収性又は光反射性でもよい。
従来のSPD光弁は、一般的にコロイドの大きさの粒子を使用してきた。ここで使用されるようにコロイドの語は、粒子が平均１マイクロ以下の最大寸法を有することを意味する。好ましくは、SPD光弁懸濁液へ使用され又は使用に企図されるほとんどのポリハライド又は非−ポリハライド型の粒子は、平均0.3マイクロ以下及びより好ましくは平均すると青色光の波長の半分未満、すなわち2000オングストローム未満の最大寸法を有し光散乱を極めて低くする。
【０００５】
更に特別に本発明に関して、長年、SPD光弁の専門家達は、光弁セルが、直接活性化可能材料（すなわち液体懸濁液又はフィルム）に接しているセルの電極の存在下又は不存在下構成され得ることを知っている。例えば、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第3,655,267号明細書（フォルリーニ）の第一欄、34〜44行目において、該明細書は、以下のように述べる、『懸濁液に電場を印加するために導電領域電極及びそこに印加される電位が一対の対向して配置されたセル壁上に提供される。電極は、セルの前及び後壁の内側の薄い透明のコーティングでよく、よってオーム型セル(ohmic type cell)を形成し電極は流体懸濁液に接する。電極を保護するために透明の材料、例えば、ガラスの薄い層で電極を覆うことも提案されてきた。そのようなガラスの薄い層は、電極及び流体懸濁液の間に誘電性層を形成し、セルは、「容量性セル(capacitive cell)」と呼ばれ得る』。そのような誘電性コーティングは、使用される場合、汚染物質のセル壁又は電極自体から流体懸濁液へのいかなる移動を防ぎ又は減少させ得、なおまた高すぎる電圧が印加されセルを活性化する又は計画されていない電圧スパイクが電源から生じる場合には、電極間の起こり得る弧絡短絡からの保護を提供し得る。ここで使用される「弧絡短絡(arc-over short circuit)」の語は、光弁セルの短絡を意味し、これは、光弁が電圧により活性化される時にセルの一方の電極から他方の電極への電気的放電により引き起こされるか又は伴って生じる。光弁フィルムが活性化可能材料であるセルに対して、弧絡短絡は硬化したエマルジョン及び/又は一又は両方の電極を燃やし得また硬化エマルジョンを一又は両方の電極から離層させ得る。
初期の先行技術のガラス誘電体は、特定の厚さに限定されないが、その壊れやすさのため、通常、多mm(多ミル)の厚さを有するガラスシートであった。１ミルは、0.001インチ又は約25.4マイクロ（ミクロン）に等しく、1マイクロ（ミクロン）は10,000オングストロームに等しい。相対的に、本発明の上塗は、いかなる有効かつ便利な厚さ、限定的でないが、例えば、10オングストロームから50,000オングストロームまででよく、いくつかの場合、1,000オングストロームを超える厚さは、多すぎる光を吸収し得、また10,000オングストロームを超える厚さは、付着させるのに高価であり得るが、ところが10オングストローム未満の厚さは、使用可能であるが広い領域の支持体を十分に均一であり得ない。しかし、一般的に、流体懸濁液が活性化可能材料の場合、上塗は先行技術においてあまり使用されなかったのは、そのようなSPD装置を構成する間余分な工程及び費用を要し、また弧絡短絡は流体懸濁液が使用されたときめったに観測されなかったからである。
米国特許第3,655,267号明細書が公開されたとき、すなわち1972年4月11日、SPD装置はその活性化可能材料として流体懸濁液を使用し、またSPD装置用フィルムは、まだ発明されていなかった。従って、当時は誘電上塗の接着性は、関連性がなかった。しかし、フィルムは一般的にSPDにおいて活性化可能材料として使用される現在、その状況が変化したのは、現在、フィルム（すなわち硬化エマルジョン）にとって、コーティング及びその下にある支持体からフィルム層を離層する機会を減らし又は除去するために接触するコーティングと強く結合させることが望ましいからである。SPDフィルムと他のガラス及び/又はプラスチックシート及びフィルムとのラミネーションは、電極に上塗がなされていない場合、更に短絡が生じる機会を増やすのは、ラミネーション処理の間一般的に使用される大気圧より高い圧力と組み合わされた相対的高温によってSPDフィルムのフィルム層を軟化しフィルムの前―ラミネーション領域を超えて漏れさせ得るからである。これは時々SPDフィルムが活性化される場合、電極間に弧絡短絡を生じさせ得る隙間を作る。
【０００６】
（先行技術のSPDフィルムの欠陥）
SPD光弁用の活性化可能材料としてのフィルムの使用のいくつかの利点は、先述されている。しかし、先行技術のフィルムはまたいくつかの重要な欠陥を有した。例えば、ポリ（オルガノシロキサン）として既知の型の従来技術のフィルムにおいて、硬化エマルジョンの層がPETのプラスチックシート上の電極として一般的に使用される酸化インジウム錫（「ITO」）コーティングのような支持体にほんの弱くしか結合していなく、また剪断応力及び/又はいかなる種々の源、例えば限定的でないが温度又は圧力、衝突又は振動における変化に起因する他の種類の力にさらされる場合、硬化エマルジョン層は、容易に一方又は両方のITOコーティングから離層し得、しばしばSPDフィルムの外観及び適切な機能を破壊し得る。
米国特許第6,900,923B2号明細書に開示されるようにSPDエマルジョンの非硬化層であって、中にマトリックスポリマー及び実質的に非混和性液体懸濁液を有する層を二つのITO被覆されたPETシート間にサンドイッチした後、サンドイッチされた材料を次いでUV放射線(radiation)にさらし、エマルジョンを硬化しかつフィルムを形成する。エマルジョン層をよく硬化した場合、ITO-被覆されたPET支持体に結合していることを観測したが、この結合強度は、望まれるものより弱い。そのようなフィルムを含むSPD装置を使用するこれらの適用であって、厳しい環境ストレスにさらされない適用に対して、硬化エマルジョンのITO-被覆されたPETへの接着性は、十分であり得る。しかし、厳しい環境ストレスを含み得る適用に対して、より大きい接着性が望まれかつ実際長期間の存続に必要とされ得る。硬化エマルジョンの支持体への接着性が不十分な場合、一般的に観測されるものは、フィルムの視覚的に好ましくない非−均質領域であり、非−均質性は、隣接したコーティング及び関連した支持体からの硬化エマルジョンの離層に起因する。
先行技術のSPDフィルムの別の欠陥は、ラミネーションの工程の間（それによってSPDフィルムは、積重ねにおいて他のプラスチック及び/又はガラスフィルム又はシートと組み合わされている）、周囲温度が相対的に高レベルに増加するときフィルム層は、そのラミネートされていない領域の外に漏れ得る。そのような漏出は、部分的に空の隙間をフィルムの外縁近くの電極間に形成することを可能にし得、隙間はことによると中に湿気を有し得る空気を含み得、そのいずれか、すなわち隙間、空気又は湿気、又はその組み合わせは、フィルムが活性化する場合に電気短絡の原因になり得る。そのような短絡が生じる場合、しばしばフィルム層の対辺上の電極間に電気的アークを伴い、これは、先述のように時々フィルムを離層させ、外観及びSPDフィルムの適切な機能を破壊し得る。
本発明のように硬化エマルジョンが相対的に強くITO-被覆されたPET支持体に付着した良好な凝集力も有するSPDフィルムが、特に有用であるのは、そのように改良された接着性及び凝集力によりフィルム製品の巻き上げが可能になり、大量のSPDフィルム製品の世界中の送り先への輸送を容易にし、SPDフィルムの巻き上げ型の日よけのような適用に使用され得る。更に、ラミネーションの間のフィルム（すなわち活性化可能材料）の漏れ及びSPDが電圧で活性化される時、フィルム電極間の弧絡電気的短絡が生じる機会の可能であれば実質的な減少又は排除することもまた重要である。
【０００７】
（発明の概要）
限定的でないが、先述の典型的な５層SPDフィルム構造のようなフィルムが、（例えばITOで形成される）電極を上塗りすることにより改良され、そこで上塗は、（１）二酸化チタン(TiO2)単独又は（２）SiOxと、SiO2の屈折率より高い25℃及び589nmで測定される屈折率(nD)を有する無機材料でありTiO2に限定されないものとの組み合わせを含む。化学及び物理のCRCハンドブック、87版、10項、246-249頁によればSiO2のnD値は、約1.54でありTiO2のnD値は約2.61である。いくつかの他の無機結晶化合物及びそれらの屈折率のリストは、これらの頁に記載され、本明細書中に参照として含まれ、589nmで1.80より高いnD値を有する無機化合物の簡略一覧は、明細書中表１に示される。1.80の値は、限定として解釈されず、屈折率が酸化インジウム錫の屈折率の最小値と同等に高いことを確保するために選択された。屈折率は、好適には必ずしも約3.5以下でない。
【０００８】
【表１】
0005643652.tif 000002
【０００９】
明細書中使用される「SiOx」の語は、SiO2の「主な」構成要素（優勢、すなわち≧ 50% のSiO2を含む）を意味するが、更にいくらかのSiO及び痕跡量の他の金属酸化物を含んでよい。先述の式中「x」の値は、約1.6〜2.0の間を変わり得るが、本明細書に記載される試験において（ｘ）の値は、約1.8である。本明細書で記載される試験で使用されるそのような上塗を含むSPDフィルムは、通常連続的に５の代わりに７層有するが、これは、非常に多くの起こりえる上塗及び光弁フィルムの構造及び機能のためであり、SPDフィルムの有し得る層の数に特別な制限はない。
最初にSiOxのみを含む上塗の厚さが徐々に増加する多数の７層SPDフィルムを構成した。本明細書に記載のすべての上塗PET支持体はITOで被覆され、これは1平方あたり300オーム以上の電気抵抗を有するがいかなる好都合な抵抗を有し得ず、これは、マルテックフレキシブル回路として今や既知のシェルダール（ミネソタ州、ノースフィールド）又はゲンバックアエロスペース（オハイオ州、クリーブランド）により供給された。
更に、フィルムの凝集力は、約2〜6質量％の架橋モノマーを硬化すると活性化可能材料となるエマルジョンのマトリックスポリマーに組み込むことにより改良される。本発明における使用に好適な架橋モノマーは、(3-アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシランである。先行技術のフィルムは、一般的にマトリックスポリマー中1.6%未満のそのようなモノマーを使用した。
【実施例】
【００１０】
以下の例は、本発明の説明の目的にのみ提供される。従ってこれらは、いかなる様式において発明の制限に解釈されない。
（実施例1）
各電極にSiOxの上塗を有する先述の7層SPDフィルムを使用し、試験された第一フィルムは約50オングストロームの上塗層を有した。SiOx-上塗りされた、ITO-被覆されたPET支持体をシェルダールにより供給され、これは、そのような被覆は、SiOx上塗なしのITO被覆されたPETのような支持体より大きい接着性を有すると公示する。従って、接着性を高めるためのITO電極上のSiOx上塗の使用は、公知である。しかし、知られている限りでは、本明細書に記載の製品及び方法は、SPD光弁の接着性を高めるためのそのような上塗の使用の最初のものである。更に本明細書に記載されるように得られる製品は、上塗にSiOxと他の無機材料との組み合わせを要求してSiOx単独又は代わりにTiO2のみの上塗の使用に比べてより優れたSPD光透過範囲を得るものは、全く新しく従って従来技術においてSPDセルの硬化エマルジョン及び隣接した支持体の間の接着性を増加させるために既知でない。
先述の7層フィルムの形成の前に、SiOx-上塗りされたITO-被覆されたPET支持体の一つの抵抗率を測定し、平方あたりわずか約400オームであることが分かった。それに加えて（エマルジョンの硬化による）SPDフィルムの形成後、そこのフィルム層は、フィルムがSiOx上塗を有しないセル、すなわち内部の硬化エマルジョンが直接ITO電極と接していたセル内に形成される同一のSPDフィルムのITO被覆に結合したよりも上塗に強く結合していた。これは、フィルム層の硬化後、SPDフィルムのプラスチック支持体をほじくり出す(prying apart)ことにより定性的に決定された。広い経験を通して、硬化エマルジョンがITOコーティングにほんの弱く結合する場合、支持体がほじくり出されるとき一般的にセルの２つのITO電極の一方のみに接着するすべて又はほとんどの硬化エマルジョンを観測し、ほとんど常に硬化エマルジョンが接着した電極は、未硬化エマルジョンが被覆された電極であったことが分かった。他方で、硬化エマルジョンがITO電極に相対的に強く結合する場合、支持体がほじくり出されると硬化エマルジョンはフィルムの部分が二つのITO電極のそれぞれに接着するように割れる。このノウハウは、2007年8月23日に公開番号米国特許2007/0195401A1のもとで公開された米国特許出願第11/559,537号明細書に記載の実験から得られ、これは限定的でないが米国特許第6,900,923B2明細書に記載の従来技術のマトリックスポリマー及びフィルムにおいて改良し、これらは両方とも本発明の譲受人に譲渡されている。
【００１１】
本明細書に記載される製品及び方法をより良く理解するために、この技術領域に関する最近の従来技術を短く見直すことが有用であろう。
「シロキサンマトリックスポリマー及びそれを含むSPD光弁フィルム」という題名の米国特許第6,900,923B2号明細書は、SPD光弁の光調節ユニットとしての使用に好適な模範的なフィルムを開示する。本明細書に開示される製品及び方法は、本特許に開示される特定の材料又は屈折率に限定される。’923特許に開示されるフィルムは、＞1.4630の屈折率を有する液体架橋性シロキサンマトリックスポリマーを含み、また硬化後架橋マトリックス内に分布する液体光弁懸濁液の液滴を有するフィルム層を形成するエマルジョンの主要部分を含み得る。米国特許第6,900,923B2号明細書の実施例１は、そのようなマトリックスポリマーの合成方法を開示する。短く述べると、マトリックスポリマーは、好適な溶媒及び触媒の存在下縮合重合させることにより合成され、それによってジシラノール−末端ジメチルジフェニルシロキサンオリゴマーであって通常「コポジシラノール」といわれるものを3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランと縮重合させ、これは紫外線放射後、好ましくは光開始剤、例えばニューヨーク州、タリトリータウン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のIrgacure819の存在下マトリックスポリマーと架橋できるモノマーである。コポリマーが形成した後、それは本明細書に開示されている好適な材料、溶媒及び装置の使用を通じてエンドキャップ、単離及び精製処理を受ける。当業者によく理解されているように、ポリマー鎖のエンドキャップ(endcapping)は、ポリマー鎖におけるすべて又は実質的にすべての反応性末端シラノール基と１つの官能基を有する化合物、例えばトリメチルメトキシシランとを反応させることにより得られ得る。
公開されている米国特許出願第2007/0195401A1であって「改良されたマトリックスポリマーを含むフィルムを組み込むSPD光弁及びそのようなマトリックスポリマーの製造方法」と題する出願において、例えば限定されないが米国特許第6,900,923B2号明細書に記載のSPDエマルジョンのマトリックスポリマーの構造に接着性モノマーを組み込むことにより、硬化フィルムの光弁セルのITO電極への接着性を増加させ得ることが示される。接着性モノマーは、限定的でないが、例えば、(3-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン又は(3-グリシドキシプロピル)メチルジヒドロキシシランのオリゴマーであり得る。該接着性モノマーを含むマトリックスポリマーを組み込むSPDフィルムの支持体が剥離するとき、硬化エマルジョンは、両方の支持体に残ることが示され、また増加した接着性の定性的結果は、ITO-被覆されたPET支持体を分離することを要し、ASTM D4541に従ってポジテストAT接着性テスター（ニューヨーク州、オグデンズバーグ、デフェルスコ社製）を使用してP.S.Iにおける力を測定することにより確認された。そのような接着性モノマーは、目下記載の方法及び製品で得られる結果を達成するために要しないが、そのような方法及び製品を米国特許公報第2007/0195401A1号明細書に記載のような他の接着性−増加方法論と組み合わせることは当然本発明の範囲内である。
【００１２】
（実施例2）
誘電性層として作用する本明細書に記載の上塗の能力を試験するために、SiOxで上塗された支持体に、非硬化エマルジョンを、支持体の各側にエマルジョンの高濃度ビーズを、またエマルジョンのより薄い濃度ビーズをそれらの間に、支持体の一端のすべてに付着させことにより適用した。次いで、ドクターブレードを使用してエマルジョンは全支持体に広がった。しかし、中央のビーズの少量のエマルジョンのため、すばやく流出し第二の支持体を第一の支持体でサンドイッチしエマルジョンを紫外線で硬化させた後SPDフィルムの一部分に隙間を残した。電源装置からフィルムの両方のITO電極にコネクターを付着した後、100ボルトの電圧を60ヘルツ及び400ヘルツで印加し、活性化したときにSPDフィルムが「開いた」となり得るかどうかを決定した。実施例１に記載のSPDフィルムの場合、フィルムが活性化した場合通常の開きが観測された。フィルムの隙間の存在にかかわらず、弧絡短絡も（弧絡なしの）短絡も生じなかった。しかし、ITO電極上にSiOx上塗のない同一の光弁セルのSPDフィルムの光透過範囲は、約1％〜51％に変動するのに対し、SiOx上塗を組み込んだ光弁セルのフィルムの範囲はわずか約1％〜41％、すなわち約10パーセントポイント少なかった。
本明細書に記載のSPDフィルムに電力を供給することを可能にするために、ITO-被覆されたPET支持体のITOを相対的に高濃度の上塗で上塗りする場合、ITOの全てを上塗りするのでなくITOコーティングの両側の部分又は全てに沿って続く上塗りされない約25.4mm(1/8インチ)〜12.7mm(1/2インチ)幅であるストリップを残すのが一般的に望ましく、それによって電気コネクターが電極に付着し得る。
更に、二つのSiOx上塗りされたITO被覆されたPET支持体を片寄らせ得、よって電気コネクターをSPDフィルムの２つの向かい合うITOコーティングの上塗りされていない部分に電気コネクターを付着することが容易である。
【００１３】
（実施例3〜5）
セルに3つの他のSPDフィルムであって、それぞれ約250オングストローム、500オングストローム及び1000オングストロームの厚さのSiOxの上塗を有するITO-被覆されたPET支持体を組み込むフィルムを使用することを除いて実施例2を繰り返した。結果は本質的に実施例1及び2と同じであった。
理論に束縛されることを望まないが、実施例2〜5に観測される減少した光透過はおそらくほとんどのSiOx上塗を含むSiO2が、種々のパラメータに依存して1.80〜2.0の酸化インジウム錫(ITO)のより高い屈折率に比べて589nm(ナノメートル)でわずか約1.54の屈折率(nD)を有するという事実に起因すると結論づけられた。薄層中透明であり得、SiO2に対して1.54のnDより大きい屈折率を有した無機材料を得ることにより、この理論を試験することを決定した。無機結晶化合物及びそれらの屈折率は、化学及び物理のCRCハンドブック、第87版、10節、246〜249頁に示され、ここに組み込まれる。リストにおける多数の材料は、1.54より高いnD値を有したが、二酸化チタンTiO2が、一般的に入手可能なので選択された。589nmでのnDは2.61である。
（実施例6）
種々の比率でSiOx及びTiO2を組み合わせ、そのような組み合わせをそれぞれ上塗として付着している間、この概念は、セルの各タイプが活性化された場合、二つのそのような上塗、すなわち各電極上の一種のそのような上塗を有する光弁セルのフィルムに対する光透過範囲の、上塗のない同一のフィルム及びセルに対する範囲に比べた有意な損失を防ぐことであった。更に、組み合わせ上塗が、（上塗のない）ITOコーティング間の接着性に比べ、実施例2〜5のSiOx上塗に対して明示された良好な接着性に類似して、フィルム間、すなわち硬化エマルジョンと上塗の間の改良された接着性を提供することが望まれた。
更に、ITO電極上のTiO2のみの上塗は、光弁セルの硬化エマルジョンの隣接層に関して上塗されていないITO電極より粘着性であり得るかどうかを決定するために努力がなされた。驚くことに、SiOxの代わりに各電極上の上塗として使用されるTiO2単独の層を有するが実施例１が繰り返された場合、硬化エマルジョンはTiO2上塗と強く結合し、またPET支持体をほじくり出した場合、硬化エマルジョンは両方の上塗に行き、強い結合性のサインであり、上塗がSiOx単独で形成される場合、実施例1に観測されたものと類似することが分かった。しかし、TiO2上塗の場合、上塗のない対応するSPDセルと比べてTiO2上塗からなるセルの光透過範囲に実質的には変化はなかったことも分かった。
表2は、上塗されたITO電極を有する支持体で作られたセルのSPDフィルムの性能を、上塗を有しないITO電極を有するコントロールセルでの同一のフィルムの性能に比べて示した。試験された上塗は、各支持体の両側にSiOx単独、SiOxとTiO2の組み合わせ、TiO2単独、及びTiO2を含む。
【００１４】
【表２】
0005643652.tif 000003
【００１５】
コーティングID
Genvac#1  1000オーム/平方ITO上SiOxの1000Åの厚い層
Genvac#2  300オーム/平方ITO上TiO2の1000Åの厚い層
Genvac#3  300オーム/平方ITO上(TiO2/SiOx)(70%/30%)の1000Åの厚い層
Genvac#4  各支持体のただ一方（内側）に300オーム/平方のITO電極を有する支持体の両側上のTiO2 の10Åの厚い層
Genvac#5  各支持体のただ一方（内側）に300オーム/平方のITO電極を有する支持体の両側上のTiO2 の50Åの厚い層
注記：すべての場合において、記載された上塗が各フィルムサンプルの両方の電極に適用された。Genvac#4及びGenvac#5の場合において、TiO2上塗はITO電極のないPET支持体の側面にも適用された。
表2において、データは、Genvac#1として示された上塗に対して、SPDフィルムは、400ヘルツ又は600ヘルツで活性化した場合（コントロールセルに比べ）12パーセントポイントの光透過率を失ったが、接着性（デルタ力）は25mmあたり0.54ニュートン増加したことを示す。Genvac#2-5の場合、接着性は、すべての場合上塗により増加し、また光透過性は、フィルムが活性化した場合、変化しないか、1又は2パーセントポイントだけ減少した。
表2に示される実施例において、電極に上塗を有しないフィルムを剥離するのに要する最大力は、25mmあたり低い0.86から高い2.2ニュートンで実施例に応じて変化することに注意することが重要である。表2に記載されない他の上塗りされていないSPDフィルムを試験し、これらは、必要とされる最大力が25mmあたり0.44ニュートンと低かった。本発明にかかる電極が上塗されているフィルムを剥離するのに要する最大力のパーセント増加は、上塗されていない電極フィルムを剥離するのに要する最大力が相対的に低い場合、電極が上塗されていないセルの同一のフィルムに比べて、多くの例においてより大きくありうる。しかし、このパーセント増加にかかわらず、強い接着性を確立するにあたり最重要な因子は、（１）その電極が上塗されている場合フィルムを剥離するに要する最大力の相対的に高い絶対値及び（２）フィルムが剥離される場合上塗された電極を有する両方の支持体に対するフィルムの移動と考えられる。
【００１６】
本明細書中、表2及び表3に示される実施例に対して行われる力の測定は、シマヅサイエンティフィックインスツルメンツにより7102リバーウッドドライブ、コロンビア、メリーランド21046の事務所を通じて販売されるEZ Test-S Compact Table-Top Universal Testerを使用して実施した。
表3（下）は、接着性が、上塗のないコントロールセルのフィルムに接着性モノマーを有するマトリックスポリマーを有するエマルジョンを使用することにより表2に示される値に比較して改良されたが、Genvac#5上塗を使用した場合も更に改良されたことを明示する。
先行技術のSPDフィルムは一般的に1.6％未満の架橋性モノマーを該フィルムのマトリックスポリマー中に使用したが、その割合をマトリックスポリマーに対して約2〜6質量％に増加させると実質的にそのようなフィルムの凝集力を改良し得ることが先に言及された。このマトリックスポリマーは、その発明より前に公開された米国特許出願第2007/0195401A1号明細書に記載されていたいかなる接着性モノマーを含まなかった。しかし、米国特許出願公開公報第2007/0195401、実施例4において、マトリックスポリマーの合成前に、マトリックスポリマーの架橋性モノマーの反応性を加水分解により増加させるための方法が記載されている。該方法は、マトリックスポリマーが接着性モノマーを含むか否かに関わらずいかなるマトリックスポリマー及びそのようなマトリックスポリマーを含むフィルムの接着性を増加させるために使用され得る。この加水分解の方法は、以下実施例7に示される。
【００１７】
（実施例7）
（3-アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシランの加水分解
温度計、冷却器及び電磁攪拌子を備える250ml容量の三つ口丸底フラスコに、5.0gの蒸留水、0.1gの酢酸、30mlのエタノール及び40.0gの架橋性モノマー、すなわち（3-アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシランを加えた。攪拌しながら、混合物を約60〜65℃で4時間加熱及び還流した。水、酢酸及びエタノールなどの揮発性成分を次いで減圧下60℃で除去し無色透明液体生成物を得た。最終生成物の質量は37.5gである。生成物のFT-IRは、モノマーの加水分解の発生及びいくつかの小寸法のオリゴマーの形成を示す。：シロキサン(Si-O-Si)、908、1060、1190cm-1；シラノール(OH):3450cm-1
【表３】
0005643652.tif 000004
コーティングID
Genvac#5:二つの支持体それぞれの両側上のTiO2の50Å厚い層、しかし、それぞれの支持体の片側（内側）のみに300オーム/平方のITO電極が存在する。
先の実施例においてSPD電極は、ITO、すなわち酸化インジウム錫からなっている。しかし、本明細書に記載される方法は、電極材料が変化する場合でさえも良好な作用を有して使用され得ることを評価されるべきである。ITOの代わりに電極として使用され得る当業界で既知の他の材料としては、限定的でないが以下表4に記載される材料が挙げられる。
【００１８】
表４
電極として有用な透明な導体
化学浴析出法によるAg
SnO2:スプレー熱分解法によるSb
SnO2:スプレー熱分解法によるCl
SnO2:スプレー熱分解法によるF
In2O3:スプレー熱分解法によるSn
In2O3:スパッターによるSn
SnO2:化学蒸着(CVD)によるSb
スパッターによるCd2SnO4
スプレー熱分解法によるCd2SnO4
SnO2:CVDによるF
CVDによるTiN
ZnO:スプレー熱分解法によるIn
ZnO:スパッターによるAl
ZnO:スパッターによるIn
ZnO:CVDによるB
ZnO:スパッターによるGa
ZnO:CVDによるF
ZnO:CVDによるAl
ZnO:CVDによるGa
ZnO:CVDによるIn
スパッターによるZn2SnO4
スパッターによるZnSnO3
パルスレーザー堆積法によるCd2SnO4
【００１９】
表4は、ロイG.ゴードンによる「透明な導体選択の基準」と題する論文から引用されており、これは、2000年8月のMRSブレティンの52〜57頁に発表され、本明細書中「表1」と呼んだ。本明細書中に本発明の酸化インジウム錫（ITO）として言及される材料は、In2O3:Snとして表4に記載される。
この情報のオリジナルの公表が、2000年8月のMRSブレティンにおける表4に示されたので、実質的な業績は、透明導電体、特にカーボンナノチューブを含むフィルムとしての使用のための他の材料を発明し、開発し及び商品化するためになされてきた。
商業的な入手可能性のため、ITOが明細書に記載されるSPD装置の透明導電体（電極）材料として使用されてきたが、いかなる代わりの透明導電体が、本明細書に列挙又は言及される他の材料に限定されないで本発明のITOに置換され、それでもなお有効に機能することが予想されることを評価すべきである。本発明の上塗でオーバーコートされた後、該上塗は、SPDフィルムの硬化SPDエマルジョンに本発明の実施例に記載される接着性に比べて良好な接着性を与えることが予想され得る。
一般的に、本発明の目的に対して50,000Åの厚さの上塗が、上塗による過度の光吸収を避けるために使用され得るが、10,000Å以下の上塗厚みが好ましく、1,000Å以下の厚みがより好ましいが、100Å以下の上塗厚みが最も好ましい。最小上塗厚みの10Åが、それぞれ下にある透明導電コーティング（すなわち電極）の上の上塗の厚みの妥当な均質性を達成するために、小領域支持体に推奨される。
1メートル平方以上の広い領域上の相対的均質性を達成しながらまた同時に弧絡短絡を防ぎながら被覆費用を節約するために、一方の電極上の一つの上塗は25Å以上の厚みでありまた第二の電極上の上塗は、50Å以上の厚みであることが推奨される。いくつかの例において、この2つの上塗の厚みは異なり得る。
また、本発明は以下の態様であり得る。
〔１〕
放射線の透過を制御するための電気−光学的装置であって、前記装置が、
(1)対向するセル壁、
(2)前記セル壁間の光−変調要素及び
(3)前記セル壁と動作可能に結合された対向する電極手段、
から形成されるセルを含み、前記光変調要素は、マトリックスポリマー材料から形成されるフィルムを含み、該ポリマー材料は、該マトリックス内部に分布する液体懸濁媒体内に分散する複数の粒子を含む液体光弁懸濁液の液滴を有し、前記装置は、該電極手段及び該光変調要素間の表面の少なくとも一部に１以上の上塗の層が提供され、前記上塗が、(a)二酸化チタン(TiO2)単独及び(b)SiOxと589nmで1.54より大きい屈折率を有する無機材料との組み合わせ、からなる群から選択される部材を含む材料から形成されることを特徴とする装置。
〔２〕
前記無機材料の589nmでの屈折率が、1.80より大きい〔１〕記載の電気−光学的装置。
〔３〕
前記(X)の値が、約1.6〜約2.0の範囲である〔１〕記載の電気−光学的装置。
〔４〕
前記フィルムが、ポリオルガノシロキサンフィルムである〔１〕記載の電気−光学的装置。
〔５〕
前記フィルムが、架橋フィルムである〔１〕記載の電気−光学的装置。
〔６〕
前記フィルムが、約2-6質量％の架橋性モノマーを含む〔５〕記載の電気−光学的装置。
〔７〕
前記架橋性モノマーが、(3-アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシランである〔６〕記載の電気−光学的装置。
〔８〕
前記(3-アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシランモノマーの１以上のメトキシ基が、加水分解されている〔７〕記載の電気−光学的装置。
〔９〕
前記電極手段及び前記光変調要素間の全空間に実質的に前記上塗が提供されている〔１〕記載の電気−光学的装置。
〔１０〕
前記フィルムが、順に
(a)ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第一のシート、
(b)前記ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第一のシートの表面の少なくとも一部上の酸化インジウム錫の第一の実質的に透明なコーティング、
(c)硬化SPDエマルジョンの層、
(d)ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第二のシートの表面の少なくとも一部上の酸化インジウム錫の第二の実質的に透明なコーティング、及び
(e)ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第二のシート、
を含む〔１〕記載の電気−光学的装置。
〔１１〕
放射線の透過を制御するための電気−光学的装置の製造方法であって、前記装置が、
(1)対向するセル壁、
(2)前記セル壁間の光−変調要素及び
(3)前記セル壁と動作可能に結合された対向する電極手段、
から形成されるセルを含み、前記光変調要素は、マトリックスポリマー材料から形成されるフィルムを含み、該ポリマー材料は、該マトリックス内部に分布した液体懸濁媒体内に分散した複数の粒子を含む液体光弁懸濁液の液滴を有し、前記方法は、該電極手段及び該光変調要素間の表面の少なくとも一部に１以上の上塗の層を提供する工程であって、前記上塗が、(a)二酸化チタン(TiO2)単独及び(b)SiOxと589nmで1.54より大きい屈折率を有する無機材料との組み合わせ、からなる群から選択される部材を含む材料から形成される工程を含むこと特徴とする方法。
〔１２〕
前記無機材料の589nmでの屈折率が、1.80より大きい〔１１〕記載の方法。
〔１３〕
前記(X)の値が、約1.6〜約2.0の範囲である〔１１〕記載の方法。
〔１４〕
前記フィルムが、ポリオルガノシロキサンフィルムである〔１１〕記載の方法。
〔１５〕
前記フィルムが、架橋フィルムである〔１１〕記載の方法。
〔１６〕
前記フィルムに、約2-6質量％の架橋性モノマーを組み込む工程を更に含む〔１１〕記載の方法。
〔１７〕
前記架橋性モノマーが、(3-アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシランである〔１６〕記載の方法。
〔１８〕
前記(3-アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシランの１以上のメトキシ基が、加水分解される〔１７〕記載の方法。
〔１９〕
前記電極手段及び前記光変調要素間の全空間に実質的に前記上塗が提供される〔１１〕記載の方法。
〔２０〕
前記フィルムが、順に
(a)ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第一のシート、
(b)前記ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第一のシートの表面の少なくとも一部上の酸化インジウム錫の第一の実質的に透明なコーティング、
(c)硬化SPDエマルジョンの層、
(d)ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第二のシートの表面の少なくとも一部上の酸化インジウム錫の第二の実質的に透明なコーティング、及び
(e)ポリエチレンテレフタレートプラスチックの第二のシート、
を含む〔１１〕記載の方法。