(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物と、酸発生剤とを含む組成物であって、前記酸発生剤が光酸発生剤であり、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数を「Ｕ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物は、下記式を満たす架橋性組成物。
Ｔ≧１  及び  Ｕ≧２（ただし、Ｔ＝１であるとき、Ｕ≧３である）
【請求項２】
芳香族アルデヒド化合物が、下記式（I）
【化１】
0005643167.tif 000020
（式中、Ｌはリンカーを示し、Ａ１は芳香族性環を示し、Ｒ１はホルミル基又はホルミル基含有基、Ｒ２ａは非反応性基を示し、ｎは０又は１、ｋ１は１以上の整数、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｐは１以上の整数である。）
で表される化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
芳香族アルデヒド化合物が、前記式（I）において、
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが０であり、ｋ１が１以上であり、ｐが１である化合物、
（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２以上である化合物、
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、Ｒ１がホルミル基であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物、又は
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物
である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
芳香族複素環化合物が、下記式（IIa）又は（IIb）
【化２】
0005643167.tif 000021
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は、それぞれ、芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ〜Ｒ２ｄは、それぞれ、非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
芳香族複素環化合物が、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
１分子中に１〜４個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、１分子中に２〜８個の未修飾のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物とを含む請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基１当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位０．５〜５当量の割合で含む請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を熱処理することにより得られる有機半導体。
【請求項９】
実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有する請求項８記載の有機半導体。
【請求項１０】
炭素−炭素単結合及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種の単位を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の単位と芳香族複素環化合物由来の単位とが連結した構造を有し、有機溶媒に不溶又は難溶である請求項８又は９記載の有機半導体。
【請求項１１】
所定のパターンで形成されている請求項８〜１０のいずれかに記載の有機半導体。
【請求項１２】
無機半導体の少なくとも一方の面に、請求項８〜１１のいずれかに記載の有機半導体が形成された有機無機複合半導体。
【請求項１３】
無機半導体が、周期表２Ｂ、３Ｂ、及び４Ｂ族元素から選択された少なくとも一種の金属又はこの金属の酸化物で構成されている請求項１２記載の有機無機複合半導体。
【請求項１４】
基材の少なくとも一方の面に請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を塗布した後、熱処理して有機半導体を形成する有機半導体の製造方法。
【請求項１５】
酸発生剤として光酸発生剤を含む組成物を基材に塗布し、パターン露光した後、熱処理し、現像し、所定のパターンの有機半導体を形成する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
基材として無機半導体を用い、この無機半導体上に請求項１４又は１５記載の有機半導体を形成し、有機無機複合半導体を製造する方法。
【請求項１７】
請求項８〜１３のいずれかに記載の半導体を含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性などに優れる架橋性組成物（特に、有機半導体を形成するのに有用な組成物（例えば、コーティング組成物））及びこの組成物で形成された有機半導体などに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体には低分子型と高分子型とが知られている。例えば、特開２００４−３４６０８２号公報（特許文献１）には、低分子型有機半導体成分として、４，４’−ビス［２−（２−ナフチル）インドリル］ビフェニルなどが開示されており、分子内に電子供与性部分の化学構造と電子吸引性部分の化学構造とを有する基を少なくとも１つ以上有することで凝集力を向上させるとともに分子配向を制御できることが記載されている。
【０００３】
特開２００８−２８３１０４号公報（特許文献２）には、ベンゼン環が直線的に縮合した縮合多環式芳香族性環（アントラセン環など）に、４つの単環式乃至三環式芳香族性環が対称的な位置関係で置換した有機半導体材料が開示され、基板上にこの化合物の溶液を堆積後、溶媒を除去すると、π共役分子同士のスタック効果により、高い結晶性の膜が得られることが記載されている。
【０００４】
しかし、これらの低分子化合物では高度な分子設計が必要となる。すなわち、分子間においてπ電子の重なりを生じさせるための分子設計や、分子間に隙間なく配列させるための分子設計が必要となる。また、低分子であるため、分子間での電子移動（ホッピング）が必要であるが、熱や電圧の影響による分子振動によっては、ホッピングが起こらず、導電性の低下を回避できない。さらに、このような低分子化合物は耐溶剤性に劣るため、低分子化合物含有層の上に、さらに有機溶媒を含むコーティング剤を塗布して均一な積層構造を形成できない。
【０００５】
一方、高分子型有機半導体成分として、ポリ（ｐ−フェニレン）などの主鎖が共役系で形成された高分子が知られている。このような高分子では、ホッピングを利用しなくても電子が主鎖内を移動できるため、導電性に優れている。しかし、剛直な分子構造を有し、溶剤に不溶であるため、コーティングなどの簡便な方法で成膜するのが困難である。また、溶解性を向上させるために、分子中に立体障害となるアルキル鎖を導入することにより結晶化を阻害し、溶剤に可溶としている例もあるが、内部抵抗が大きくなりやすい。
【０００６】
特開２００８−０９１０６６号公報（特許文献３）には、架橋ユニットを含有する機能性樹脂を溶媒に溶解し、この溶液を基体に配した後、熱処理により、溶媒を除去するとともに、架橋ユニットを架橋させて機能性樹脂を不溶化して得られた有機半導体膜が開示されている。この文献には、機能性樹脂として、フェニルエポキシドで末端処理されたポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）が記載されている。しかし、架橋反応により、ジアルキルエーテルを介して分子間が連結されるため、分子全体としての導電性が充分でない。
【０００７】
特開昭６３−１２５５１２号公報（特許文献４）には、式Ｒ３ＣＨＯ（Ｒ３は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環式基を示す）で表されるアルデヒドと、ピロール、チオフェン（ジチオフェン、ターチオフェンなども含む）、フランとをプロトン性酸触媒の存在下で反応させ、５員芳香族複素環を主鎖に含む電気活性ポリマーを得ることが開示されている。特開平７−２２８６５０号公報（特許文献５）には、酸触媒の存在下、ベンズアルデヒド類と複素環化合物（チオフェンなど）との反応により前駆体高分子を生成させ、この前駆体高分子を脱水素反応に供して得られたエレクトロルミネッセンス素子用高分子が開示されている。ＥＰ１ ５０５ ０９５ Ａ１（特許文献６）には、ピロールとアルデヒド又はケトンとをルイス酸又は強酸の存在下で反応させ、ピロール環を主鎖に含むポリマーが開示されている。
【０００８】
しかし、これらの文献に記載のポリマーは、複素環を主鎖に含む線状高分子であり、導電性、耐溶剤性、耐熱性及び耐久性が不充分である。
【０００９】
なお、スピンコートやディップコートなどウエットプロセスで形成した有機半導体膜は、ひとつながりの膜として基板全体を覆って形成される。そのため、これらの方法では、有機半導体のパターンを必要な領域だけに自在に形成することは困難である。所要の位置に有機半導体膜を形成する方法として、インクジェット法が検討されている。しかし、インクジェット法では、５０μｍ以下のパターン形成が困難であり、かつ印刷速度が遅く生産性を向上できない。
【００１０】
これら課題の解決方法として、ＷＯ ２０１０／１１３９３１（特許文献７）には、有機半導体、有機溶媒及びフッ素系界面活性剤を含有する有機半導体インキ組成物を、マイクロコンタクトプリント法などの転写法により有機半導体パターンを形成することが示されている。しかし、これらの手法では転写に伴って有機半導体パターンに欠損が入りやすく歩留まりが低い。
【００１１】
また、近年では、有機半導体を太陽電池に利用する試みがなされている。しかし、有機半導体は無機半導体に比べて電子及び正孔が強く束縛されているため、光電変換率は極めて低い。さらに、有機半導体と無機半導体とを組み合わせることも提案されているが、上記のように、有機半導体の導電性が低いため、高い光電効果は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−３４６０８２号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］、実施例）
【特許文献２】特開２００８−２８３１０４号公報（特許請求の範囲、段落［００３０］〜［００３２］）
【特許文献３】特開２００８−０９１０６６号公報（特許請求の範囲、段落［００１８］）
【特許文献４】特開昭６３−１２５５１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平７−２２８６５０号公報（特許請求の範囲及び段落［０００８］〜［００１４］）
【特許文献６】ＥＰ１ ５０５ ０９５ Ａ１（特許請求の範囲）
【特許文献７】ＷＯ ２０１０／１１３９３１（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、高分子型であるにも拘わらず低抵抗で、導電性（キャリア移動度）の高い有機半導体を形成するのに有用な架橋性組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、耐熱性に優れ、熱などの外部エネルギーが付与されても、膜質の変化（結晶化）を抑制して、デバイス寿命の低下を防止できる有機半導体を形成するのに有用な組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、耐溶剤性及び耐久性に優れる有機半導体を形成するのに有用な組成物（又はコーティング組成物）を提供することにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、コーティングなどの簡便な方法により成膜が容易な有機半導体用組成物（コーティング組成物）を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに別の目的は、所定のパターンで有機半導体を形成するのに有用な組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、重合成分（又は反応成分）の種類や量などを調整することにより容易に特性を制御できる有機半導体用組成物を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、全体として擬似的なバンド構造を形成可能であり、無機半導体との複合化が容易な有機半導体を形成するのに有用な組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する部位が未修飾（又は未置換）のα−炭素位であり、複数のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含む組成物において、酸発生剤を含有させると、エネルギー線（熱又は光エネルギー）により発生した酸が、芳香族アルデヒド化合物と複素環化合物との反応を触媒し、三次元的架橋構造を有する有機半導体を形成すること、この有機半導体は、高分子型であるにも拘わらず抵抗を低減し、キャリア移動度を高め、導電性を向上できること、パターン露光して熱処理し、現像すると、前記特性を有する微細な有機半導体パターンを形成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明の組成物は、少なくとも１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物と、酸発生剤とを含む。そして、本発明の架橋性組成物は、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数を「Ｕ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物は、下記式を満たす。
【００２２】
Ｔ≧２  及び／又は  Ｕ≧３（ただし、Ｔ＝２であるとき、Ｕ≧２である）
すなわち、本発明の架橋性組成物は、（ａ）１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び／又は（ｂ）１分子中に３以上のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物を含んでいてもよく、芳香族アルデヒド化合物が複数のホルミル基を有する場合、芳香族複素環化合物は１分子中に２以上のα−炭素部位を有している。
【００２３】
前記組成物は、通常、複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接する複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含んでいてもよい。例えば、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数が２以上であり、芳香族複素環化合物の反応部位（α−炭素部位）の数が２以上であってもよい。
【００２４】
このような上記組成物は、有機半導体を形成するための組成物として有用であり、耐熱性、耐溶剤性又は耐薬品性、耐久性などに優れた三次元的に架橋構造を有する有機半導体を形成できる。
【００２５】
芳香族アルデヒド化合物は、下記式（I）で表される化合物であってもよい。
【００２６】
【化１】
0005643167.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｌはリンカーを示し、Ａ１は芳香族性環を示し、Ｒ１はホルミル基又はホルミル基含有基、Ｒ２ａは非反応性基を示し、ｎは０又は１、ｋ１は１以上の整数、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｐは１以上の整数である。）
前記式（Ｉ）で表される化合物は、下記化合物（ａ１）〜（ａ４）であってもよい。
【００２８】
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環（カルバゾール環など）であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが０であり、ｋ１が１以上であり、ｐが１である化合物；
（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２以上である化合物；
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）であり、Ｒ１がホルミル基であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［例えば、アリーレン基（フェニレン基など）、アレーン−トリイル基（ベンゼン−トリイル基など）、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する２〜４価基］であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物；
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物。
【００２９】
前記芳香族複素環化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、及び環集合化合物から選択された少なくとも一種であってもよく、芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及びテルル原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５〜８員芳香族複素環を含んでいてもよい。さらに、芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含んでいてもよい。なお、複素環のヘテロ原子としての窒素原子は、イミノ基（ＮＨ基）を形成してもよい。芳香族複素環化合物は、下記式（IIa）又は（IIb）で表される化合物であってもよい。
【００３０】
【化２】
0005643167.tif 000003
【００３１】
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は、それぞれ、芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ〜Ｒ２ｄは、それぞれ、非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
前記組成物は、１分子中に反応部位としてのホルミル基１〜４個（例えば、２〜４個）を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位（ホルミル基との反応部位）としての未修飾のα−炭素位２〜８個（例えば、２〜４個）を１分子中に有する芳香族複素環化合物とを含んでいてもよい。
【００３２】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基１当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位０．５〜５当量程度であってもよい。また、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、１つのホルミル基が二官能性反応部位を形成し、１つの未修飾のα−炭素位が単官能性反応部位を形成するとしたとき、反応部位の当量比換算で、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０程度、好ましくは６０／４０〜４０／６０程度、より好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。
【００３３】
酸発生剤は光酸発生剤であってもよい。酸発生剤の含有量は、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物の総量１重量部に対して、０．００１〜１重量部程度であってもよい。
【００３４】
本発明の組成物は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒の割合は、例えば、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物の合計１重量部に対して、０．１〜２００重量部（例えば、１〜５０重量部）程度であってもよい。
【００３５】
本発明は、前記組成物を熱処理することにより得られる有機半導体も含む。この有機半導体は、実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有していてもよく、炭素−炭素単結合及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の単位（芳香族性環）と芳香族複素環化合物由来の単位（芳香族性複素環）とが連結した構造を有していてもよい。また、前記有機半導体は、有機溶媒に不溶又は難溶であってもよい。さらに、有機半導体は所定のパターンで形成されていてもよい。
【００３６】
また、本発明には、無機半導体の少なくとも一方の面に、前記有機半導体が形成された有機無機複合半導体が含まれる。無機半導体は、周期表２Ｂ、３Ｂ、及び４Ｂ族元素から選択された少なくとも一種の金属又はこの金属の酸化物で構成してもよい。
【００３７】
有機半導体は、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布した後、熱処理して有機半導体を形成することにより製造できる。この方法で、酸発生剤としての光酸発生剤を含む前記組成物を基材に塗布し、パターン露光した後、熱処理し、現像することにより、所定のパターンの有機半導体を形成できる。有機無機複合半導体は、例えば、無機半導体の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布した後、熱処理して有機半導体を形成することにより製造できる。すなわち、基材として無機半導体を用いることにより、有機無機複合半導体を製造できる。
【００３８】
さらに、本発明は、前記半導体（有機半導体、有機無機複合半導体）を含む電子デバイスも包含する。
【００３９】
なお、本明細書中、「π電子共役系」とは、非共役電子対を有する原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）も含む共役系を意味する。また、本明細書中、用語「芳香族性環」とは、芳香環のみならず、複数の芳香環（ピロール環など）がπ共役系（例えば、−Ｎ＝、−Ｃ＝）を形成して、例えば、数珠状などの形態で、ポルフィリン誘導体、フタロシアニンなどのポルフィリン環のように、互いに環状に結合した環状芳香環も含む意味で用いる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の組成物は、酸発生剤からの酸により芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物が架橋し、π共役系で繋がった３次元網目構造（架橋構造）を形成する。そのため、この組成物で形成された有機半導体は、低抵抗で導電性（キャリア移動度）が高い。特に、反応が容易に進行するため、有機半導体は実質的に全体がπ共役系から成る３次元網目構造で連結された１つの高分子で構成されていると推定できる。この組成物で形成された有機半導体は、全体として擬似的なバンド構造を形成しているため、キャリアの移動機構は分子間での電子移動（ホッピング）よりも非局在化された分子内での電子移動が優先され、極めて導電性に優れる。また、分子間での電子移動が抑制されているため、酸素や水、その他不純物による電子移動の阻害を受けにくい。このため、この組成物で形成された有機半導体は、従来の有機半導体で必要とされる純度（９９．９％以上）よりも低い純度（９９％以下）でも半導体として機能する。すなわち、本発明で用いる組成物は、従来の有機半導体で行われる昇華精製など特別な精製処理を必要としないため、より安価に提供できる。また、３次元網目構造を有する有機半導体は、それを構成する各組成物の絶対的な位置が強固に固定されているため、外部からエネルギーが付与されても大きく動くことが出来ず、膜質の変化（結晶化など）が抑制されることとなり、熱などに対する耐久性に優れ、これを用いたデバイスの寿命の低下を防止できる。さらに、この有機半導体は耐溶剤性に優れるため、有機溶媒を含むコーティング液を有機半導体に直接塗布して積層構造を形成することが可能となる。本発明の組成物に含まれる重合成分（又は反応成分）は溶剤に可溶であるため、コーティングなどの簡便な方法により容易に成膜できる。さらに、芳香族複素環化合物を含む組成物は、芳香族ポリアミンを含む組成物に比べて、塗布液の安定性が高く、低温で有機半導体を形成するのに有用である。この重合成分（又は反応成分）の種類や量などを調整することにより、有機半導体の特性（例えば、導電性、バンドギャップなど）を容易に制御できる。
【００４１】
さらに、本発明の有機半導体は、全体として擬似的なバンド構造を形成しており無機半導体と同様に扱えるため、無機半導体との複合化が容易である。この有機無機複合半導体は、無機半導体の高いキャリア移動と組み合わされて、例えば、太陽電池などの用途において、光電変換効率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１はパターンニングされた有機半導体膜を示す顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例１の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図３】図３は実施例１の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価（光応答特性）を示すグラフである。
【図４】図４は実施例２の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図５】図５は実施例２の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価（光応答特性）を示すグラフである。
【図６】図６は実施例３の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図７】図７は実施例３の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価（光応答特性）を示すグラフである。
【図８】図８は実施例４の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図９】図９は実施例４の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価（光応答特性）を示すグラフである。
【図１０】図１０は実施例６の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【図１１】図１１は実施例６の有機半導体を含む光電変換素子の光電変換評価（光応答特性）を示すグラフである。
【図１２】図１２は比較例１の有機半導体を含む整流素子の整流特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
［架橋性組成物（又はコーティング組成物）］
本発明の組成物（架橋性又は重合性組成物）は、酸発生剤からの酸の触媒作用により、π電子共役系結合［例えば、炭素−炭素一重結合（−Ｃ−Ｃ−）、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）など］を生成可能な官能基（反応部位）を有する成分（又は反応成分）を含んでいる。すなわち、本発明の組成物は、少なくとも１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物（π電子共役系化合物）と、芳香族複素環化合物（π電子共役系複素環化合物）と、酸発生剤とを含んでおり、芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾（又は未置換）のα−炭素位を有する。なお、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基は、二官能性反応部位として機能する。
【００４４】
これらの成分（又は反応成分）は、π電子共役系結合を生成可能な２以上（例えば２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４程度）の反応部位を有しており、特に、少なくとも一つの重合成分（又は反応成分）は３以上（例えば３〜８、好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４程度）の反応部位を有している。そのため、重合反応により、３次元網目構造（架橋構造）を形成可能である。また、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物自体もπ電子共役系構造（通常、芳香環）を有するため、重合体は三次元的に全体に亘り電気的に導通可能である。本発明の架橋性組成物は、安定性が高く、低温での熱処理により有機半導体（高分子型有機半導体）を形成できる。
【００４５】
（芳香族アルデヒド化合物）
芳香族アルデヒド化合物としては、１又は複数のホルミル基を有する芳香族化合物である限り、特に限定されず、通常、下記式（Ｉ）で表される。
【００４６】
【化３】
0005643167.tif 000004
【００４７】
（式中、Ｌはリンカー、Ａ１は芳香族性環を示し、Ｒ１はホルミル基又はホルミル基含有基を示し、Ｒ２ａは非反応性基を示し、ｎは０又は１、ｋ１は１以上の整数、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｐは１以上の整数である。）
前記式（Ｉ）において、Ａ１で表される芳香族性環（以下、単に芳香環という場合がある）は、芳香環であってもよく、芳香環の環集合体であってもよい。芳香環としては、芳香族炭化水素環［例えば、単環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）、縮合多環式芳香族炭化水素環（インデン環、ナフタレン環などの縮合二環式炭化水素環；アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式炭化水素環；ピレン環、ナフタセン環などの縮合四環式炭化水素環；ペンタセン環、ピセン環などの縮合五環式炭化水素環；ヘキサフェン環、ヘキサセン環などの縮合六環式炭化水素環；コロネン環などの縮合七環式炭化水素環など）］、芳香族複素環［例えば、単環式複素環（チオフェン環などの硫黄原子を含む５員複素環；ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環などの窒素原子を含む５員複素環；フラン環などの酸素原子を含む５員複素環；オキサゾール環、オキサジアゾール環などの窒素原子及び酸素原子を含む５員複素環；チアゾール環、チアジアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む５員複素環；ピリジン、ピラジンなどの窒素原子を含む６員複素環など）、多環式複素環（キノリン環などの縮合二環式複素環；キサンテン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などの縮合三環式複素環；ポルフィリン；フタロシアニンなど）］、又はこれらの誘導体（アントラキノンなどの炭化水素環式ケトン、ピラゾロンなどの複素環式ケトンなど）などが例示できる。なお、これらの芳香環は置換基（後述の非反応性基Ｒ２ａなど）を有していてもよい。
【００４８】
環集合体を構成する芳香環は、前記例示の芳香環のうち同種の芳香環単独で構成してもよく、異なる種類の芳香環を二種以上組み合わせて構成してもよい。
【００４９】
芳香環の環集合体としては、例えば、直接結合により複数の芳香環が互いに連結した環集合体［例えば、ビフェニル、ピピリジンなどの二環系集合体、ターフェニル（ｐ−ターフェニルなど）、ターピリジンなどの三環系集合体、１，３，５−トリフェニルベンゼンなどの四環系集合体など］、リンカー（又はユニット又は連結基）を介して複数の芳香環が互いに連結した環集合体｛例えば、二環系集合体［例えば、酸素原子をリンカーとする環集合体（フェノキシベンゼンなどのジアリールエーテルなど）、硫黄原子をリンカーとする環集合体（フェニルチオベンゼンなどのジアリールチオエーテルなど）、ビニレン基をリンカーとする環集合体（スチルベンなどの１，２−ジアリールエテンなど）、アゾ基をリンカーとする環集合体（アゾベンゼンなどのアゾアレーン（１，２−ジアリールジアゼン）など）など］、三環系集合体［例えば、窒素原子をリンカーとする環集合体（トリフェニルアミンなどのトリアリールアミンなど）など］など｝が例示できる。
【００５０】
芳香族性環Ａ１のうち、単環又は縮合２乃至２０環式芳香環（例えば、縮合２乃至１０環式芳香環）が好ましい。特に、単環又は縮合二乃至七環式アレーン環（ベンゼン環、ナフタレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）、縮合二乃至七環式窒素原子含有複素環（カルバゾール環などの縮合二乃至四環式窒素原子含有複素環など）が好ましく、中でもベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環（例えば、Ｃ６−１４アレーン環、特にＣ６−１０アレーン環）が好ましい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々の環Ａ１の種類は係数ｐに応じて互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【００５１】
Ｌで表されるリンカー（又はユニット又は連結基）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子などのヘテロ原子；複数のヘテロ原子で構成されたリンカー（アゾ基、ジスルフィド基など）；エチレンに対応するリンカー（ビニレン基など）；アセチレンに対応するリンカー（エチニレン基）；芳香環に対応するリンカー（又は２以上の多価基）；これらの組合せで構成されたリンカー［例えば、下記式（Ｉａ）で表される基など］が挙げられる。なお、芳香環に対応するリンカーにおいて、芳香環は環Ａ１と同様の芳香環が例示できる。これらの芳香環のうち、単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）、酸素原子及び窒素原子を含有する複素環（オキサゾール環、オキサジアゾール環などの５員複素環など）、及びポルフィリン環から選択された一種が好ましい。
【００５２】
【化４】
0005643167.tif 000005
【００５３】
（式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はアゾ基を示し、Ｚは芳香族性環を示し、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ０又は１であり、ｑ４は１以上の整数である。但し、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３は１以上の整数、（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）×ｑ４は２以上の整数である。）
なお、式中、下記化学結合
【００５４】
【化５】
0005643167.tif 000006
【００５５】
は、二重結合又は三重結合であることを示す。
【００５６】
前記式（Ｉａ）において、環Ｚで表される芳香族性環としては、前記環Ａ１と同様の芳香族性環が例示できる。環Ｚは、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環（例えば、Ｃ６−１０アレーン環）が好ましい。なお、環Ｚは置換基（後述の非反応性基Ｒ２ａなど）を有していてもよい。また、ｑ４が２以上の整数である場合、各々のＺ（若しくはＹ）の種類、又はｑ１（又はｑ２若しくはｑ３）の数は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００５７】
前記式（Ｉ）において、リンカーＬはフラーレン（又はフラーレン単位）であってもよく、リンカーＬ及び／又は芳香族性環Ａ１には、フラーレン（又はフラーレン単位）が置換していてもよい。
【００５８】
Ｙ、Ｚ、及びビニレン基（又はエチニレン基）から選択された少なくとも１種以上で構成された単位の繰り返しの数ｑ４は、１以上であれば特に限定されず、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５程度であってもよい。前記単位におけるｑ１、ｑ２、及びｑ３の合計（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）は、１以上であれば特に限定されず、１〜３、好ましくは１〜２程度であってもよい。
【００５９】
前記式（Ｉａ）におけるｑ１、ｑ２、及びｑ３の合計［（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）×ｑ４］は、２以上であれば特に限定されず、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば３〜５）程度であってもよい。
【００６０】
具体的には、前記式（Ｉａ）で表される基としては、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合したアレーンジアゾ基［下記式（Ia-1）など］、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合したジアリールエテンジアゾ基［下記式（Ia-2）など］、アリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合したアリールアレーンジオキシ基［下記式（Ia-3）など］、アレーン環に複数のエチニレン基が結合した基［下記式（Ia-4）などのアレーンジエチニレン基など］などが挙げられる。
【００６１】
【化６】
0005643167.tif 000007
【００６２】
これらのリンカーのうち、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［２価の炭化水素環基（例えば、フェニレン基、９，９−フルオレン−ジイル基など）、２価の複素環基（例えば、２，５−オキサゾール−ジイル基などのオキサゾール−ジイル基、２，５−オキサジアゾール−ジイル基などのオキサジアゾール−ジイル基など）、３価の炭化水素環基（例えば、１，３，５−ベンゼン−トリイル基などのＣ６−２４アレーン−トリイル基など）、４価の複素環基（５，１０，１５，２０−ポルフィリン−テトライル基などのポルフィリン−テトライル基など）など］、アリーレン基（フェニレン基などのＣ６−２４アリーレン基）の両末端にアゾ基が結合した基、ビニレン基の両末端にアリーレン基（フェニレン基などのＣ６−２４アリーレン基）を介してアゾ基が結合した基、又はアリールアレーン−ジイル基（ビフェニル−ジイル基などのビＣ６−２４アリール−ジイル基など）の両末端に酸素原子が結合した基が好ましい。
【００６３】
係数ｐ（リンカーＬの価数に対応する数）は、リンカーＬの種類に応じて適宜選択され、１以上［例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６（例えば１〜４、特に１〜３）程度］であってもよい。なお、「ｎ＝０かつｐ＝１」とは、前記式（Ｉ）の化合物において、環Ａ１に複数のホルミル基含有基が置換した化合物であることを意味し、「ｎ＝０かつｐ＝２」とは、直接結合により、２個の環Ａ１が互いに連結した化合物であることを意味する。
【００６４】
Ｒ１で表されるホルミル基含有基としては、基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｍ−ＣＨＯ（ｍは０以上の整数で、例えば０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２）（例えば、２−ホルミルビニル基）などのホルミル基含有基などが例示できる。Ｒ１は、通常、ホルミル基、２−ホルミルビニル基、特にホルミル基（アルデヒド基）である。なお、Ｒ１の種類は係数ｋ１により互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【００６５】
Ｒ１の置換数ｋ１（１分子中のホルミル基の数）は、少なくとも１以上であり、分子中の基Ｒ１の合計（ｋ１×ｐ）は、１又は２以上（特に、２以上）となる整数であれば、特に限定されず、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば２〜４、特に３又は４）程度であってもよい。例えば、ｐ＝１の場合、ｋ１は１以上（特に、２以上）であればよく、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば２〜４、特に３）程度であってもよい。ｐが２以上の整数である場合、ｋ１は１以上であればよく、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３（例えば１〜２、特に１）程度であってもよい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々のｋ１は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物を用いると、芳香族複素環化合物との架橋系の選択幅を拡げることができる。
【００６６】
基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、１つの芳香環Ａ１に置換する複数の基Ｒ１は、通常、互いに非オルト位で置換しているのが好ましい。
【００６７】
基Ｒ２ａで表される「非反応性基」とは、芳香族複素環化合物のα―炭素位（反応部位）との反応に対して非反応性（又は不活性）の基を意味する。非反応性基としては、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基、スルホナート基（スルホン酸ナトリウム基など）、スルフィニル基、ニトロ基などが挙げられる。
【００６８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示できる。前記炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基などのＣ２−６アルケニル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）などのＣ１−４アルキルフェニル基）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。
【００６９】
前記ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素など）に置換された基（例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などのハロＣ１−６アルキル基（フッ素化メチル基など）など）が例示できる。
【００７０】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）などが例示でき、ハロアルコキシ基としては、クロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ１−１０アルコキシ基（好ましくはハロＣ１−６アルコキシ基）などが例示できる。前記シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−８シクロアルキルオキシ基などが例示できる。さらに、前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが例示でき、前記アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが例示できる。
【００７１】
前記アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基としては、それぞれ上記アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基に対応する基などが例示できる。
【００７２】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基などが例示でき、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ブロピオニル基、ブチリル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル−カルボニル基などが例示でき、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ブロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル−カルボニルオキシ基などが例示できる。
【００７３】
前記Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルアミノ基）などが挙げられる。
【００７４】
なお、基Ｒ２ａの置換位置は特に限定されない。分子中に含まれるＲ２ａの総数（ｋ２×ｐ）が２以上の整数である場合、各々の基Ｒ２ａの種類は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【００７５】
係数ｋ２は、０以上であれば特に限定されず、例えば、０〜５、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２（例えば０又は１、特に０）程度であってもよい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々のｋ２は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【００７６】
ｋ２×ｐは、０以上であれば特に限定されず、例えば、０〜１０、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４（特に０〜２）程度であってもよい。
【００７７】
これらの化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、例えば、下記化合物（ａ１）〜（ａ４）が好ましい。
【００７８】
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（カルバゾール環などの窒素原子含有複素環など）であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが０であり、ｋ１が１以上［特に、２〜４（例えば、２又は３）］であり、ｐが１である化合物。
【００７９】
このような化合物は、１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物、例えば、モノホルミルアレーン（ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ハロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、スルホベンズアルデビなどのベンズアルデヒド類、シンナムアルデヒドなどの置換基を有していてもよいホルミルＣ６−１４アレーン、特にホルミルＣ６−１０アレーンなど）、モノホルミルヘテロアレーン（ニコチンアルデヒドなどの窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有し、かつホルミル基を有する５員又は６員ヘテロアレーンなど）などであってもよい。好ましい化合物は、１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
【００８０】
このような複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物としては、ジ乃至テトラホルミルアレーン類及びジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類などが例示でき、ジ乃至テトラホルミルアレーン類としては、例えば、ジホルミルベンゼン（フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド）、ジホルミルナフタレン、ジホルミルアントラセンなどのジホルミルアレーン（例えば、ジホルミルＣ６−２０アレーンなど）、１，３，５−トリホルミルベンゼンなどのトリホルミルアレーン（例えば、トリホルミルＣ６−２０アレーンなど）、テトラホルミルピレンなどのテトラホルミルアレーン（例えば、テトラホルミルＣ６−２０アレーンなど）などが例示できる。ジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類としては、例えば、２，６−ジホルミルピリジン、２，４−ジホルミルピリジン、９−（２−エチルヘキシル）カルバゾール−３，６−ジカルバルデヒドなどの置換基（Ｃ１−１２アルキル基などのアルキル基など）を有していてもよい複素環式ジアルデヒド（５又は６員複素環式ジアルデヒド又は５又は６員複素環とベンゼン環との縮合複素環式ジアルデヒドなど）、２，４，６−トリホルミルピリジンなどの複素環式トリアルデヒドなどが例示できる。
【００８１】
（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２以上の整数（例えば、２〜１０）である化合物（環集合化合物）。この環集合化合物では、ｎが０であり、ｐが３以上であるとき、両末端の環Ａ１を除き、中間の環Ａ１ではｋ１が０（Ｒ１が置換していない）である場合が多い。
【００８２】
このような化合物としては、２〜１０（好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４、特に２又は３）程度の複数のアレーン環が結合した環集合化合物、例えば、２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’−ジホルミルビフェニルなどのジホルミルビアリール（ジホルミルビＣ６−１２アリールなど）、４，４”−ジホルミルターフェニルなどのジホルミルターアリール（ジホルミルターＣ６−１２アリール）などの複数のＣ６−１２アレーン環が直接結合し、両末端のアレーン環にホルミル基を有するアレーン集合体；２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルバルデヒドなどのジホルミルビチオフェン、２，２’：５’，２”−ターチオフェン−５，５”−ジカルバルデヒドなどのジホルミルターチオフェンなどの複数の５員又は６員ヘテロアレーン環が直接結合し、両末端のヘテロアレーン環にホルミル基を有するヘテロアレーン集合体が例示できる。
【００８３】
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［例えば、アリーレン基（フェニレン基などのＣ６−２４アリーレン基など）、アレーン−トリイル基（ベンゼン−トリイル基などのＣ６−２４アレーン−トリイル基など）、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する２〜４価基］であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。
【００８４】
このような化合物としては、例えば、ビス（２−ホルミルフェニル）エーテルなどのビス（ホルミルアリール）エーテル（ビス（ホルミルＣ６−１２アリール）エーテルなど）；４，４’−ジホルミルスチルベンなどの１，２−ジ（ホルミルアリール）エテン（１，２−ビス（ホルミルＣ６−１２アリール）エテンなど）；トリス（４−ホルミルフェニル）アミンなどのトリ（ホルミルアリール）アミン（トリス（ホルミルＣ６−１２アリール）アミンなど）；１，３，５−トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼンなどのトリ（ホルミルアリール）アレーン（トリス（ホルミルＣ６−１２アリール）Ｃ６−１２アレーンなど）、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ホルミルフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（ホルミルアリール）ポルフィリン（テトラキス（ホルミルＣ６−１２アリール）ポルフィリンなど）などが例示できる。
【００８５】
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物［例えば、２，９，１６，２３−テトラホルミルフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラホルミルフタロシアニンなど］。
【００８６】
これらの芳香族アルデヒド化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族アルデヒド化合物としては、１分子中に複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）の反応部位（ホルミル基など）を有するのが好ましい。上記化合物（ａ１）〜（ａ４）において、複数のホルミル基を有する化合物としては、例えば、表１〜３に示す化合物）が好ましい。
【００８７】
【表１】
0005643167.tif 000008
【００８８】
【表２】
0005643167.tif 000009
【００８９】
【表３】
0005643167.tif 000010
【００９０】
（芳香族複素環化合物）
芳香族複素環化合物は、芳香族アルデヒド化合物との複数の反応部位（複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位）を有していればよく、芳香族複素環化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、環集合化合物のいずれであってもよい。複素環化合物の複素環は、５〜８員環、好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５又は６員環である。複素環は、通常、芳香族５員環を含む場合が多い。さらに、複素環は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有している。複素環のヘテロ原子が窒素原子であるとき、窒素原子はイミノ基を形成してもよい。これらの複素環化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９１】
芳香族複素環化合物は、下記式（IIa）又は（IIb）により表すことができる。
【００９２】
【化７】
0005643167.tif 000011
【００９３】
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は、それぞれ、芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ〜Ｒ２ｄは、それぞれ、非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
複素環のヘテロ原子（Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子などが例示でき、ヘテロ原子Ｘが窒素原子であるとき、Ｘはイミノ基（ＮＨ基）を形成してもよく、複素環化合物の複素環は、単一のヘテロ原子を含んでいてもよく、同一又は異なる種類の複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。複素環のヘテロ原子は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、特に硫黄原子である場合が多い。
【００９４】
芳香族複素環（Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２）は、１分子中に前記複数のα−炭素部位を有する化合物であればよく、代表的な単環式複素環としては、例えば、１又は２のヘテロ原子を有する５員複素環、１〜３（例えば、１又は２）のヘテロ原子を有する６員複素環などが例示できる。また、代表的な縮合環式複素環としては、例えば、同種又は異種の複素環が縮合した縮合複素環、ベンゼン環と複素環とが縮合した縮合複素環などが例示できる。複素環式化合物は、通常、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含んでいる。
【００９５】
非反応性基（Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｄ）としては、前記非反応性基Ｒ２ａと同様の非反応性基に加えて、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシＣ１−１０アルキル基など）、シアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などのシアノＣ１−１０アルキル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基などのカルボキシ−Ｃ１−６アルキル基、ジカルボキシメチル基、２，２−ジカルボキシエチル基などのジカルボキシＣ１−６アルキル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル−Ｃ１−６アルキル基など）、複素環基（ピリジル基、オキソラン−イル基などの窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環基など）、連結基を介して複素環化合物に結合した、置換基を有していてもよいフラーレン（又はフラーレン単位）などが例示できる。
【００９６】
非反応性基（Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｄ）としては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、フェニル基などのＣ６−１０アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基、ヒドロキシＣ１−４アルキル基、シアノＣ１−４アルキル基、カルボキシＣ１−４アルキル基、連結基を介して結合したフラーレン単位などである場合が多い。
【００９７】
ｒ、ｒ１〜ｒ２は、０〜３の整数を示し、通常、０〜２（例えば、０又は１）である。
【００９８】
リンカーＬとしては、前記と同様のリンカー、例えば、エチレンに対応するリンカー（ビニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基など）などが例示できる。リンカーＬは、ビニレン基である場合が多い。リンカーＬの係数ｎは０又は１である。
【００９９】
前記式（IIａ）において、リンカーＬはフラーレン（又はフラーレン単位）であってもよく、リンカーＬ及び／又は芳香族複素環Ｈｅｔには、フラーレン（又はフラーレン単位）が置換していてもよい。
【０１００】
係数ｐ及びｐ１は１以上の整数を示し、係数ｐは、前記非反応性置換基（Ｒ２ｂ）の有無や種類などに応じて、例えば、１〜４（好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２）であってもよい。係数ｐ１は、前記非反応性置換基（Ｒ２ｃ〜Ｒ２ｄ）の有無や種類などに応じて、例えば、１〜１０００、好ましくは１〜５００（例えば、２〜２５０）、さらに好ましくは１〜２００（例えば、２〜１５０）程度であってもよい。より具体的には、低沸点の複素環化合物（例えば、式（IIa）で表される単環式複素環化合物、特に単環式５員複素環化合物）は成膜性が低下し、室温（例えば、２０〜２５℃）で液体の複素環化合物は、成膜後の熱処理により形成された架橋塗膜の性能が低下しやすい。そのため、フランなどの低沸点の化合物（又は単環式複素環化合物）は、前記非反応性置換基（Ｒ２ｂ）を導入して沸点を高めるのが好ましく、複素環化合物は、室温で固体であり、かつ溶媒に対して溶解性の高い複素環化合物であるのが好ましい。このような観点から、単環式複素環化合物（例えば、式（IIa）において、ｒが「０」及びｎが「０」である化合物）の沸点は、５０℃以上（例えば、７５〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃）であるのが好ましい。
【０１０１】
また、式（IIa）において、ｒが「０」である化合物又はｒが「１〜３」であっても（非反応性置換基Ｒ２ｂが置換していても）溶媒に対する溶解性の劣る化合物（例えば、炭素数の少ない非反応性置換基Ｒ２ｂ、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物）では、係数ｐは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜４程度であってもよい。また、ｒが「１〜３」であるとき、非反応性置換基Ｒ２ｂは、溶媒に対する溶解性を改善するための非反応性置換基Ｒ２ｂ（例えば、アルキル基（ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、アルコキシ基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など））を有していてもよい。
【０１０２】
また、式（IIb）において、ｒ１及びｒ２が「０」である化合物又はｒ１及びｒ２が「１〜３」であっても、溶媒に対する溶解性の劣る化合物（例えば、炭素数の少ない非反応性置換基Ｒ２ｃ〜Ｒ２ｄ、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物）では、係数ｐ１は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜４程度であってもよい。また、ｒ１及びｒ２が「１〜３、例えば、１」であり、かつ溶媒に対する溶解性を改善するための置換基Ｒ２ｃ〜Ｒ２ｄ（例えば、前記Ｒ２ｂと同様の置換基）を有する複素環化合物では、係数ｐ１は、例えば、上記のように、１〜１０００程度の範囲から選択できる。なお、係数ｐ１が大きくなると、緩やかな三次元架橋構造となりやすく、有機溶媒に対する耐性も低下しやすい。このような観点から、係数ｐ１は、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６（例えば、２〜５）程度である。
【０１０３】
前記芳香族複素環化合物としては、例えば、下記化合物（ｂ１）〜（ｂ３）が例示できる。
【０１０４】
（ｂ１）式（IIa）において、環Ｈｅｔが５員複素環を含む単環式又は縮合環式芳香族複素環であり、Ｘが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子（この窒素原子はイミノ基（ＮＨ基）を形成してもよい）であり、ｒが０〜２の整数（非反応性基Ｒ５が未置換又は置換）であり、ｎが０であり（リンカーＬがなく）、ｐが１である化合物。
【０１０５】
このような化合物のうち、未置換の単環式化合物としては、例えば、５員複素環化合物（チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾールなど）、６員複素環化合物（トリアジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなど）などが例示でき、縮合環式化合物としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、ナフチリジンなどの同種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、チエノ［２，３−ｂ］フランなどの異種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、イソベンゾフラン、イソインドール、イソキノリン、フタラジンなどのベンゼン環と複素環とが縮合した化合物などが例示できる。
【０１０６】
非反応性基Ｒ２ｂを有する単環式化合物のうち、チオフェン誘導体としては、例えば、３−ハロチオフェン（３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェンなど）、３，４−ジハロチオフェン（３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェンなど）、３−アルキルチオフェン（３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−（２−エチルヘキシル）チオフェン、３−デシルチオフェンなどの３−Ｃ１−１２アルキルチオフェンなど）、３，４−ジアルキルチオフェン（３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェンなどの３，４−ジＣ１−１０アルキルチオフェンなど）、３−ヒドロキシチオフェン、３−アルコキシチオフェン（３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェンなどの３−Ｃ１−１２アルコキシチオフェンなど）、３−アリールチオフェン（３−フェニルチオフェンなど）、３−カルボキシチオフェン、３−アルコキシカルボニルチオフェン（３−メトキシカルボニルチオフェン、３−エトキシカルボニルチオフェンなどの３−Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルチオフェンなど）、３−シアノチオフェン、３−シアノアルキルチオフェン（チオフェン−３−アセトニトリルなどの３−シアノＣ１−６アルキルチオフェン）、３−（ヒドロキシアルキル）チオフェン（３−ヒドロキシメチルチオフェン、３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェンなどの３−（ヒドロキシＣ１−６アルキル）チオフェン）、２−（３−チエニル）−１，３−ジオキソランなどが例示できる。
【０１０７】
縮合環式チオフェン誘導体としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ハロジチエノチオフェン（３，５−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）、アルキルジチエノチオフェン（３，５−ジＣ１−１０アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）などが例示できる。
【０１０８】
フラン誘導体としては、例えば、ハロフラン（３−クロロフラン、３−ブロモフランなど）、３−アルキルフラン（３−メチルフランなどの３−Ｃ１−１０アルキルフランなど）、３−ヒドロキシアルキルフラン（３−フランメタノールなどの３−（ヒドロキシ−Ｃ１−６アルキル）フランなど）などが例示できる。
【０１０９】
ピロール誘導体としては、例えば、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロールなどの３−Ｃ１−１０アルキルピロールなど）、３，４−ジアルキルピロール（３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロールなどの３，４−ジＣ１−１０アルキルピロールなど）、Ｎ−アルキルピロール（Ｎ−メチルピロールなどのＮ−Ｃ１−１０アルキルピロールなど）、３−カルボキシピロール、３−アルコキシカルボニルピロール（３−エトキシカルボニルピロールなどの３−Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルピロールなど）、３−ヒドロキシピロール、３−アルコキシピロール（３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロールなどの３−Ｃ１−６アルコキシピロールなど）などが例示できる。
【０１１０】
フラーレン単位を有する複素環化合物としては、例えば、下記式（IIc）で表される化合物が例示できる。
【０１１１】
【化８】
0005643167.tif 000012
【０１１２】
（式中、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｌ１は連結基を示し、Ｘ４はヘテロ原子を示す）
Ｒ６で表されるアルキル基としては、前記と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基）、シクロアルキル基としては、前記と同様のシクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基としては、前記と同様のアリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）が例示できる。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基が例示できる。連結基Ｌ１としては、例えば、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（カルボニルオキシ基）、−ＯＣ（Ｏ）−（オキシカルボニル基）、酸素原子、硫黄原子などが例示でき、連結基Ｌ１は、直接結合であってもよい。ヘテロ原子Ｘ４としては、前記と同様に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などが例示できる。
【０１１３】
フラーレン単位を有する化合物は、Ｒ６がフェニル基、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立してＣ２−６アルキレン基、連結基Ｌ１が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（カルボニルオキシ基）、ヘテロ原子Ｘ４が硫黄原子である化合物であってもよい。このようなフラーレン単位を有する化合物は、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸（３−エチルチオフェン）エステルなどとして市販されている。
【０１１４】
（ｂ２）式（IIb）において、環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２が、独立して、５員又は６員芳香族複素環を示し、Ｘ１〜Ｘ２が、独立して、硫黄原子、酸素原子、窒素原子であり、Ｒ２ｃ〜Ｒ２ｄが独立して非反応性基であり、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数（非反応性基Ｒ２ｃ〜Ｒ２ｄが未置換又は置換）を示し、ｐが１以上の整数である化合物。
【０１１５】
５員又は６員芳香族複素環としては、前記芳香族複素環Ｈｅｔの項で例示の単環式複素環例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環などが例示できる。好ましい芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、特にチオフェン環である。
【０１１６】
式（IIb）で表される環集合化合物の溶解性を高めるためには、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１０アルキル基など）などの非反応性基Ｒ２ｃ〜Ｒ２ｄを有しているのが好ましい。
【０１１７】
ｒ１〜ｒ２はそれぞれ０〜３の範囲から選択でき、通常、０〜２、特に０又は１である場合が多い。なお、式（IIb）で表される環集合化合物が溶解性を高める非反応性基Ｒ２ｃ〜Ｒ２ｄを有している場合には、ｐ１は、前記のように、広い範囲（ｐ＝０〜１０００となる範囲）から選択でき、ｐ１は、通常、０〜２５０、好ましくは０〜１００（例えば、１〜７５）、さらに好ましくは０〜５０（例えば、０〜１０）程度の範囲から選択できる。なお、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ「０」である場合、ｐ１は、通常、１〜３、好ましくは１〜２程度（例えば、１又は２）である。
【０１１８】
このような化合物としては、５員又は６員複素環の環集合化合物、例えば、ビフラン、ビチオフェン（２，２’−ビチオフェンなど）、ターチオフェン（２，２’：５’，２”−ターチオフェンなど）、クウォーターチオフェン（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クウォーターチオフェンなど）、ビピリジン（２，２’−ビピリジンなど）、クウォーターピリジン、３，４’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン（３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンなどの３，４’−ジＣ４−１０アルキル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−アルキル−チオフェン）（Ｘ１〜Ｘ２が硫黄原子、芳香族複素環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２が２，５−チオフェン−ジイル基であり、Ｒ２ｃ〜Ｒ２ｄが３−位又は４−位のＣ４−１０アルキル基、スルホＣ１−６アルキル基であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ１であり、ｐ１が１〜２５程度のポリチオフェン化合物）、ビピロール、ターピロール、クウォーターピロール、ポリピロール、２，５−ジ（２−チエニル）−１Ｈ−ピロール、２−（３−チエニル）ピリジンなど；Ｘ１〜Ｘ２が硫黄原子、芳香族複素環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ３が同種又は異種の複素環がチオフェン環に縮合した縮合複素環であり、ｒ１及びｒ２がそれぞれ０又は１であり、Ｒ２ｃ〜Ｒ２ｄが３−位又は４−位のＣ４−１０アルキル基、スルホＣ１−６アルキル基などであってもよく、ｐ１が１〜１００（例えば、１〜２５）程度のポリ縮合チオフェン化合物（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリアルキレンジオキシチオフェンなど）が例示できる。
【０１１９】
さらに、環集合化合物は、複素環の間に、アリールメチレン基（又はアリールビニレン基）が介在する化合物であってもよい。このような化合物は、例えば、下記式（IId-1）又は（IId-2）で表すことができる。
【０１２０】
【化９】
0005643167.tif 000013
【０１２１】
（式中、Ａ３は芳香族性環を示し、ｐ２及びｐ３はそれぞれ１以上の整数を示し、Ｈｅｔ、Ｘ、Ｒ２ｂ、ｒは前記に同じ）
芳香族性環Ａ３としては、前記と同様の芳香族性環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環など）が例示できる。Ｈｅｔは前記と同様の芳香族複素環（チオフェン環などの５員芳香族複素環など）、Ｘは前記と同様のヘテロ原子（硫黄原子など）、Ｒ２ｂは前記と同様の非反応性基（ヘキシル基などのＣ１−１０アルキル基など）、ｒは前記と同様の０〜３の整数（例えば、０又は１）であり、係数ｐ２は１以上の整数、例えば、１〜１０（例えば、１〜８）、好ましくは１〜５（例えば、２〜４）、さらに好ましくは１〜４（例えば、２〜３）程度の整数を示す。係数ｐ３は１以上の整数、例えば、１〜１０、好ましくは１〜７（例えば、１〜５）、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜３）程度の整数を示す。
【０１２２】
式（IId-1）で表される化合物は、前記と同様の芳香族複素環化合物と芳香族モノアルデヒド化合物（前記ベンズアルデヒド類などのアリールモノアルデヒド類、ヘテロアリールモノアルデヒド類など）との反応により、上記α−炭素部位において、炭素−炭素単結合（−Ｃ−Ｃ−）を生成させることにより得ることができ、式（IId-2）で表される化合物は、式（IId-1）で表される化合物を脱水素反応に供して炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を生成させることにより得ることができる。なお、式（IId-1）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−チエニル）ベンジリデン、α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリデンなどが例示でき、式（IId-2）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−チエニル）ベンジリジン、α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリジンなどが例示できる。
【０１２３】
これらの芳香族複素環化合物は単独で又は組み合わせて使用できる。芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接して、１分子中に２〜８個（例えば、２〜６個、好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２〜４、例えば、２又は３個）の反応部位（未修飾又は未置換のα−炭素位）を有するのが好ましい。このような芳香族複素環化合物は、１分子中に少なくとも１つ、通常、複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。
【０１２４】
（ｂ３）式（IIa）において、環Ｈｅｔは５員芳香族複素環を示し、Ｘが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子であり、ｒは０〜２の整数（非反応性基Ｒ２ｂが未置換又は置換）を示し、ｎが１であり、リンカーＬが、ビニレン基である化合物。
【０１２５】
このような化合物としては、例えば、１，２−ジ（２−チエニル）エチレン、フリル、フロインなどが例示できる。
【０１２６】
これらの芳香族複素環化合物は単独で又は組み合わせて使用できる。芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接して、１分子中に２〜８個（例えば、２〜６個、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個、例えば、２個）の反応部位（未修飾又は未置換のα−炭素位）を有するのが好ましい。このような芳香族複素環化合物は、１分子中に少なくとも１つ、通常、複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。芳香族複素環化合物は、例えば、下記表４〜表８に示すことができる。
【０１２７】
【表４】
0005643167.tif 000014
【０１２８】
【表５】
0005643167.tif 000015
【０１２９】
【表６】
0005643167.tif 000016
【０１３０】
【表７】
0005643167.tif 000017
【０１３１】
【表８】
0005643167.tif 000018
【０１３２】
芳香族複素環化合物において、複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位（未修飾又は未置換のα−炭素位）は、通常、単環式５員複素環では２，５−位、単環式６員複素環では２，６−位に位置する。また、５員複素環が縮合した複素環化合物（例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）では、α−炭素部位は２−位及び／又は５−位に位置し、６員複素環が縮合した複素環化合物では、α−炭素部位は２−位及び／又は６−位に位置している。なお、１分子中に２つのα−炭素部位を有する複素環化合物は、１分子中に複数（例えば、３以上）のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。
【０１３３】
（芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物）
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応において、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基は二官能性反応性基として機能する。すなわち、１つのホルミル基が二官能性反応部位を形成（又は作用若しくは機能）し、１つの未修飾のα−炭素位が単官能性反応部位を形成（又は作用若しくは機能）する。そのため、三次元的に架橋構造を形成するためには、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が、１分子中に３以上の反応部位を有するのが好ましい。本発明の架橋性組成物は、（ａ）１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び／又は（ｂ）１分子中に３以上のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物を含み、（ｃ）１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と１分子中に複数（２以上）のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物とを含んでいてもよい。より具体的には、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数を「Ｕ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が、下記式を満たす。
【０１３４】
式  Ｔ≧２  及び／又は  Ｕ≧３（ただし、Ｔ＝２であるとき、Ｕ≧２である）
芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数Ｔは、２以上（好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４）であってもよく、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数Ｕは、３以上（好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜６）であってもよい。なお、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が上記式を満足すればよく、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の数Ｕが２である場合、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数Ｔが複数（例えば、２〜４程度）であればよく、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の数Ｕが３以上である場合、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数Ｔは１以上（例えば、１〜４、特に２〜４程度）であってもよい。
【０１３５】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基１当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の割合は、０．５〜５当量程度の範囲から選択でき、通常、０．７５〜４当量、好ましくは１〜３当量、さらに好ましくは１．５〜２．５当量（例えば、１．７〜２．３当量）程度であってもよい。
【０１３６】
（酸発生剤）
本発明の組成物に酸発生剤（特に、光酸発生剤）を含有させると、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを反応させて三次元架橋構造を形成でき、光硬化性組成物を形成できる。
【０１３７】
酸発生剤としては、熱により酸を発生する熱酸発生剤［例えば、スルホン酸系熱酸発生剤（例えば、アレーンスルホン酸エステル（例えば、ベンゾイントシラート、ニトロベンジルトシラートなど）などのスルホン酸エステル）、カルボン酸系熱酸発生剤（例えば、脂肪酸（例えば、クエン酸、酢酸、マレイン酸など）又はその塩、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸、フタル酸など）又はその塩など）、リン酸系熱酸発生剤（例えば、リン酸、有機リン酸エステルなど）など］、光酸発生剤などが挙げられる。酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１３８】
好ましい酸発生剤は、光酸発生剤である。光酸発生剤を用いると、露光により硬化させ、現像（非露光部を洗浄）することにより所定のパターンを形成できる。
【０１３９】
光酸発生剤は、熱によっても酸を発生する酸発生剤であってもよいが、代表的には、活性光線（例えば、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線など）の照射により酸を発生する酸発生剤である。代表的な活性光線としては、可視光線、紫外線などが挙げられる。代表的な光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩）、フェノール類、スルホン酸又はそのエステル、カルボン酸又はそのエステルなどが例示できる。なお、オニウム塩の対イオンとしては、例えば、ボレート（例えば、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−など）、ホスフェート（例えば、ＰＦ６−など）、スルホネート（例えば、ＣＦ３ＳＯ３−など）、アンチモネート（例えば、ＳｂＦ６−など）などのアニオンが挙げられる。
【０１４０】
具体的な光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物（例えば、ナフトキノンジアジド化合物など）、スルホニウム塩［例えば、アルキルスルホニウム塩（例えば、トリアルキルスルホニウム塩など）、アリールスルホニウム塩（例えば、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩）など］、ホスホニウム塩［例えば、アリールホスホニウム塩（例えば、トリアリールホスホニウム塩など）など］、ジアゾニウム塩（例えば、アリールジアゾニウム塩）、ヨードニウム塩［例えば、アリールヨードニウム塩（例えば、ジアリールヨードニウム塩）など］、セレニウム塩［例えば、アリールセレニウム塩（例えば、トリアリールセレニウム塩など）］、フェノール類（例えば、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレンなど）、スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのアレーンスルホン酸；カンファースルホン酸など）又はそのエステル（例えば、アレーンスルホン酸エステル）などが挙げられる。光酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１４１】
酸発生剤の割合は、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物の総量１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．０１〜１重量部）程度の範囲から選択でき、通常、０．００５〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量部程度であってもよい。
【０１４２】
なお、光酸発生剤を含む組成物は、露光後のポストエクスポージャーベーク（PEB）又はプリベークにより非露光部が硬化するのを防止するため、ホルミル基と複素環化合物の遊離のα−炭素部位との反応を触媒する酸性基（例えば、スルホニル基、ジヒドロキシボリル基など）を有する化合物を含まない場合が多い。
【０１４３】
本発明の組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤など）、着色剤（顔料など）、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、増感剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１４４】
（有機溶媒）
本発明の組成物は、さらに有機溶媒（又は溶剤）を含んでいてもよい。有機溶媒を含有させることにより塗布性を付与できるため、コーティング組成物として使用できる。有機溶媒としては、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを可溶であるとともに、反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）、アミド類（例えば、ホルムアミド；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンなど）などであってもよい。必要であれば、水性溶媒、例えば、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【０１４５】
有機溶媒の割合は、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との合計１重量部に対して、０．１〜２００重量部（例えば、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜４０重量部（例えば、１〜３５重量部）、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部程度であってもよい。
【０１４６】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを混合することにより調製できる。特に、有機溶媒（溶剤）を含む組成物（コーティング組成物）は、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを有機溶媒（溶剤）に溶解し、必要に応じてろ過して調製してもよい。
【０１４７】
本発明の組成物は、芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族ポリアミンとを含む組成物に比べて、塗布液の安定性が高く、低温で有機半導体を形成するのに有用である。
【０１４８】
［架橋体及び有機半導体］
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを含む組成物から得られる本発明の架橋体又は有機半導体（又は有機半導体膜）の化学構造は、特に限定されず、π電子共役系単位［例えば、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）など］を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の単位（アレーン環又はヘテロアレーン環）と芳香族複素環化合物由来の単位（ヘテロアレーン環）とが連結した構造である。
【０１４９】
本発明の架橋体又は有機半導体は、３つのホルミル基を有す芳香族アルデヒド化合物（式（I）で表され、かつｎ＝０、ｐ＝１、ｋ２＝０である化合物）と、２つのα−炭素位を有する芳香族複素環化合物（式（IIa）で表され、かつｎ＝０、ｐ＝１である化合物）とを含む組成物を用いると、通常、下記式（III-1）又は（III-2）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含む。好ましい繰り返し単位又は架橋単位は、少なくとも式（III-2）で表される単位を含む。
【０１５０】
【化１０】
0005643167.tif 000019
【０１５１】
（式中、ｐ４は１以上の整数を示し、Ａ５、Ｈｅｔ、Ｘ、Ｒ２ｂ、ｒ、ｐ２は前記に同じ）
なお、式（III-1）又は（III-2）では、３つのホルミル基を有す芳香族アルデヒド化合物を用いているため、環Ａ５から３つの結合手が延びているが、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数がｋ１×ｐであるとき、環Ａ５からは「ｋ１×ｐ」の数の結合手が延びた架橋構造を形成する。また、環Ｈｅｔからは芳香族複素環化合物のα−炭素位の数に応じた結合手が延びた三次元架橋構造が形成される。
【０１５２】
係数ｐ４は高分子の重合度（架橋度も含む）に対応しており、芳香族性環Ａ５（芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族性環）としては、前記環Ａ１と同様の芳香環が例示でき、Ｈｅｔで表される芳香族複素環としては、前記複素環Ｈｅｔと同様の芳香族複素環（Ｘが硫黄原子、酸素原子又は窒素原子である５員環を含む単環式、縮合環式又は環集合複素環など）が例示できる。
【０１５３】
なお、前記（IIb-1）で表される化合物と（IIb-2）で表される化合物との関係と同様に、式（III-1）で表される化合物を脱水素反応に供することにより式（III-2）で表される化合物を得ることができる。
【０１５４】
また、ホルミル基と複素環化合物のα−炭素部位との反応は容易に進行するため、本発明の有機半導体は三次元網目構造で連結された１つの高分子であると推定できる。このように、有機半導体が１つの高分子で構成されていると、分子間の電子移動（ホッピング）が実質的に発生せず、極めて電子移動度が高いと考えられる。
【０１５５】
本発明の有機半導体の物理構造は、通常、三次元網目構造（架橋構造）である。なお、三次元網目構造を有しているか否かは、有機溶媒に対する溶解性やバンドギャップにより判別できる。すなわち、本発明の有機半導体は、有機溶媒（例えば、シクロヘキサンなど）に不溶又は難溶であり、バンドギャップが重合成分（又は反応成分）のバンドギャップよりも小さい場合が多いため、三次元網目構造を有していると推定できる。
【０１５６】
この三次元網目構造の詳細は定かではないが、グラファイト様構造であってもよく、熱に伴うモノマー単位の分子振動などによるπ電子共役系の広がり方の変化により、迅速でかつ安定した電子移動が可能であると考えられる。
【０１５７】
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【０１５８】
本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。なお、真性半導体であるか否かは、有機半導体をｐ型半導体及びｎ型半導体のいずれに形成しても整流特性が得られることにより判別できる。
【０１５９】
有機半導体は、前記組成物の硬化物（架橋物）で構成してもよく、例えば、前記組成物を重合することにより製造することができる。具体的には、有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を積層又は塗布する工程と、この組成物を熱処理して重合する工程とを経て製造してもよい。なお、有機半導体は、必要に応じて、基材から剥離してもよい。
【０１６０】
前記組成物を積層又は塗布する方法としては、例えば、化学的気相法（ＣＶＤ法など）などの蒸着方法、塗布方法などが挙げられる。これらの積層方法のうち、重合成分（又は反応成分）の種類や割合を精度よく調整し、有機半導体の特性を容易に制御できる点から、塗布方法が好ましい。
【０１６１】
塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。塗布した後、通常、乾燥して塗膜から溶媒が除去される。
【０１６２】
有機半導体は所定のパターンに形成できる。例えば、前記組成物を基材（又は基板）に塗布し、必要により乾燥して被膜を形成し、所定のパターンでエネルギー線を照射し、熱処理し、現像し、所定のパターンの有機半導体を形成してもよい。この方法でエネルギー線としてレーザー光などを使用する場合、エネルギー線の照射と熱処理とを同時に行うことができるため、必ずしも熱処理工程は必要ではない。そのため、レーザー光に代表される収束性の高い熱線を、前記基材上に形成された組成物の被膜に所定のパターンで照射し、現像することにより所定のパターンの半導体を形成してもよい。好ましい方法では、光酸発生剤を含む組成物を基材に塗布し、必要により乾燥（及び５０〜１５０℃程度でプリベーク）して被膜を形成し、所定のマスクパターンを通してパターン露光した後、熱処理（ポストエクスポージャーベーク（PEB））し、現像し、所定のパターンの有機半導体を形成してもよい。
【０１６３】
所定のパターンに有機半導体を形成する場合、活性エネルギー線は、熱線、活性光線のいずれであってもよく、双方であってもよい。通常、熱酸発生剤では、少なくとも熱線（レーザー光など）が付与され、光酸発生剤では、少なくとも活性光線が照射される。熱線による加熱温度は、前記熱処理温度と同様である。活性光線（活性エネルギー光線）としては、放射線、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線であってもよい。光源としては、例えば、紫外線の場合は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源などを用いることができる。なお、照射光量（照射エネルギー）は、例えば、１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜７０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。照射時間は、特に限定されず、例えば、０．１秒以上（例えば、０．５秒〜１０分）、好ましくは１秒以上（例えば、２秒〜５分程度）であってもよい。
【０１６４】
活性エネルギー光線を照射すると、酸発生剤から酸が発生し、発生した酸が芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との縮合反応を触媒する。特に、活性光線の照射後に加熱（ポストエクスポージャーベーク（PEB）、アフターキュア又はポストベーク）して上記反応を促進してもよい。加熱処理は、不活性ガス（窒素など）雰囲気下で行ってもよい。
【０１６５】
加熱処理の温度は、例えば、５０〜５００℃（例えば、７５〜４００℃）程度の範囲から選択でき、通常、７０〜３００℃（例えば、７５〜２５０℃）、好ましくは８０〜２００℃（例えば、８０〜１５０℃）、さらに好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。熱処理（PEB）時間は、例えば、０．０１〜２．５時間、好ましくは０．０５〜２．０時間、さらに好ましくは０．１〜１．５時間程度であってもよい。
【０１６６】
なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応では、前記のように、式（III-3）で表される単位（又は架橋単位）が生成し、この式（III-3）で表される単位は、脱水素反応により、式（III-4）で表される単位（又は架橋単位）に変換できる。脱水素反応としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプなどの活性光線を照射する光脱水素法などを利用してもよいが、加熱脱水素法、例えば、上記熱処理温度で処理する方法を利用する場合が多い。
【０１６７】
現像は、慣用の方法で行うことができる。特に、非露光部が、比較的低分子化合物の芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物を含んでいるため、これらの成分を溶媒に容易に溶解させて除去し、現像できる。そのため、高分子量の感光性レジストを用いる方法に比べて、極めて簡単に、しかも高い精度で現像できる。現像剤としては、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物を可溶な溶媒、例えば、前記有機溶媒や水性溶媒（水単独、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒）が使用できる。
【０１６８】
現像の後、必要により、前記重合工程と同様に熱処理（ハードベーク）し架橋度を高めてもよい。このような工程により、所定のパターンの有機半導体を高い精度で形成できる。
【０１６９】
このような方法では、フォトリソグラフィとエッチングとを組み合わせた従来のパターニングと異なり、エッチング処理が必要ではなく、少ない工程で所定のパターンの有機半導体膜を形成できるとともに、エッチング処理に伴う有機半導体膜の損傷を防止できる。特に、三次元架橋構造を形成するため、有機半導体膜の損傷を有効に防止できるとともに、フォトリソグラフィを利用してナノメーターオーダーのパターニングが可能である。また、転写法と異なり、欠損が生じることがなく、所定のパターンの有機半導体膜を精度よく形成でき、有機半導体の歩留まりも向上できる。
【０１７０】
有機半導体は、耐熱性、耐溶剤性、耐久性に優れている。すなわち、外部からエネルギーが付与されても、膜質の変化（結晶化）を抑制して、デバイス寿命の低下を防止できる。また、外部から透過する水分を加熱により蒸発させることにより、半導体の性能を回復することができる。さらに、この有機半導体に対して、有機溶媒を含むコーティング液を直接塗布でき、積層構造を容易に形成できる。
【０１７１】
［有機無機複合半導体］
本発明では、基材として無機半導体を用い、無機半導体の表面の少なくとも一部（例えば、シート状の場合、無機半導体の少なくとも一方の面）に、前記有機半導体を積層することにより有機無機複合半導体を形成してもよい。本発明の有機半導体は、全体として擬似的なバンド構造を形成しており無機半導体と同様に扱えるため、無機半導体との複合化が容易である。また、このような複合半導体では、無機半導体の高いキャリア移動を利用することにより、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できるため、光電変換デバイス（太陽電池など）の用途に適する。
【０１７２】
無機半導体材料としては、特に限定されず公知の材料［例えば、周期表２Ｂ（亜鉛など）、３Ｂ（アルミニウム、インジウムなど）、及び４Ｂ族元素（珪素、錫など）から選択された少なくとも一種の金属又はこの金属の酸化物］が適用される。
【０１７３】
無機半導体の厚みは、作製法及び用途に応じて適宜選択されるが、例えば、１ｎｍ〜１ｍｍ程度であってもよい。
【０１７４】
有機無機複合半導体は、積層構造に応じて積層順序も特に限定されず、無機半導体の少なくとも一方の面に、前記コーティング組成物を塗布した後、熱処理することにより製造してもよい。なお、無機半導体は、慣用の方法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法などの化学的気相（ＣＶＤ）法など）で、構成材料を基材に蒸着させることにより製造してもよい。
【０１７５】
［デバイス］
本発明のデバイスは、前記半導体（有機半導体、有機無機複合半導体など）を含むデバイス（電子デバイス）である。このようなデバイスとしては、整流素子（ダイオード）、トランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）であってもよい。
【０１７６】
代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。
【０１７７】
また、有機ＥＬ素子は、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、正孔輸送層と電子輸送層（アルミニウム−キノリノール錯体膜、ベリリウム−ベンゾキノリノール錯体膜など）とが順次積層され、この電子輸送層に金属電極が積層された構造を有している。例えば、透明電極に、有機半導体膜と、必要に応じて、発光層、電子輸送層などと、金属電極とを順次積層することにより、有機ＥＬ素子を形成できる。この場合、有機半導体膜は正孔輸送層として機能する。
【０１７８】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【実施例】
【０１７９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１８０】
実施例１
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）８．１ｍｇと２，２’：５’，２’’−ターチオフェン３７．３ｍｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート０．５ｍｇを入れ、シクロヘキサノン１５００ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を、基材（ガラス板）にスピンコートし、薄膜を形成した。その後マスクパターンを通じて、紫外線（ＵＶ）露光した後、窒素雰囲気下、１００℃で３０分熱処理した。得られた膜をシクロヘキサノンで洗浄（現像）し、未反応物を除去することにより、パターンニングされた有機半導体膜（ＢＴＡ−３Ｔ）を得た。図１にパターンニングされた膜を示す。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
上記（２）と同様にして、上記工程（１）で得られた組成物を、基材としてのシリコンウェハー（又はガラス板）にスピンコートし薄膜を形成した後、窒素雰囲気下、１００℃で３０分熱処理し、ＢＴＡ−３Ｔ膜を形成した。この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
上記工程（１）で得られた組成物を用い、上記方法（３−１）と同様にして、ガラス板にＢＴＡ−３Ｔ膜を形成した。ＢＴＡ−３Ｔ膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定（日立ハイテクノロジー（株）製、「分光光度計Ｕ−３９００Ｈ」）を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、１，３，５−トリホルミルベンゼンと２，２’：５’，２’’−ターチオフェンのバンドギャップを求めた。その結果、ＢＴＡ−３Ｔ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＢＴＡ−３Ｔ膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
上記工程（１）で得られた組成物を用い、上記方法（３−１）と同様にして、白金板をＢＴＡ−３Ｔ膜で被覆した。この白金板を作用極としてサイクリックボルタンメトリー（ビー・エー・エス社製、「ＡＬ６００Ａ」）により酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）を測定したところ、６．３ｅＶであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、３．５ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
上記工程（１）で得られた組成物を用い、上記方法（３−１）と同様にして、基材としてのｐ型シリコンウェハーにＢＴＡ−３Ｔ膜を形成した後、ＢＴＡ−３Ｔ膜上に直径１ｍｍ、厚み７００ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着することによりｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図２に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−３Ｔ膜は有機半導体であることを確認した。
（５）光電変換評価
上記工程（１）で得られた組成物を用い、上記方法（３−１）と同様にして、基材としてｐ型シリコンウェハーに厚み５０ｎｍのＢＴＡ−３Ｔ膜を形成した。このＢＴＡ−３Ｔ膜上にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成することにより光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図３に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、０．５Ｖ及び０．４７μＡ／ｃｍ２であった。
【０１８１】
実施例２
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）４．９ｍｇ、ｔｒａｎｓ−１,２−ジ（２−チエニル）エチレン１７．３ｍｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート０．５ｍｇ、シクロヘキサノン７４０ｍｇを用いる以外、実施例１と同様にして、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、パターンニングされた有機半導体膜（ＢＴＡ−ＤＴＥ）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、シリコンウェハー（又はガラス板）にＢＴＡ−ＤＴＥ膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、ガラス板にＢＴＡ−ＤＴＥ膜を形成し、バンドギャップを求めた。なお、比較対象として、１，３，５−トリホルミルベンゼンとｔｒａｎｓ-１,２-ジ（２-チエニル）エチレンのバンドギャップを求めた。その結果、ＢＴＡ−ＤＴＥ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＢＴＡ−ＤＴＥ膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、白金板をＢＴＡ−ＤＴＥ膜で被覆し、酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）を測定したところ、５．１ｅＶであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、２．３ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、ｐ型シリコンウェハーにＢＴＡ−ＤＴＥ膜を形成するとともに、ｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図４に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−ＤＴＥ膜は有機半導体であることを確認した。
（５）光電変換評価
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、ｐ型シリコンウェハーにＢＴＡ−ＤＴＥ膜を形成するとともに、光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図５に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、０．１Ｖ及び０．３８μＡ／ｃｍ２であった。
【０１８２】
実施例３
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）１６．２ｍｇ、ピロール２０．１ｍｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート０．５ｍｇ、シクロヘキサノン１２００ｍｇを用いる以外、実施例１と同様にして、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、パターンニングされた有機半導体膜（ＢＴＡ−Ｐｙ）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、シリコンウェハー（又はガラス板）にＢＴＡ−Ｐｙ膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、基材としてのガラス板にＢＴＡ−Ｐｙ膜を形成し、実施例１と同様にしてバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、１，３，５−トリホルミルベンゼンとピロールのバンドギャップを求めた。その結果、ＢＴＡ−Ｐｙ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＢＴＡ−Ｐｙ膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、白金板をＢＴＡ−Ｐｙ膜で被覆し、酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）を測定したところ、５．４ｅＶであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、３．５ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、ｐ型シリコンウェハーにＢＴＡ−Ｐｙ膜を形成するとともに、ｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図６に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−Ｐｙ膜は有機半導体であることを確認した。
（５）光電変換評価
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、ｐ型シリコンウェハーにＢＴＡ−Ｐｙ膜を形成するとともに、光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図７に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、０．４５Ｖ及び１．３μＡ／ｃｍ２であった。
【０１８３】
実施例４
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
ターチオフェン３７．３ｍｇに代えて、３−フランカルボン酸エチル２１．０ｍｇを用いる以外、実施例１と同様にして、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、パターニングされた有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−ＦＣＥ）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、シリコンウェハー（又はガラス板）にＢＴＡ−ＦＣＥ膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、ガラス板にＢＴＡ−ＦＣＥ膜を形成し、バンドギャップを求めた。なお、比較対象として、１，３，５−トリホルミルベンゼンと３−フランカルボン酸エチルのバンドギャップを求めた。その結果、ＢＴＡ−ＦＣＥ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＢＴＡ−ＦＣＥ膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、白金板をＢＴＡ−ＦＣＥ膜で被覆し、酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）を測定したところ、５．３ｅＶであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、２．６ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、ｐ型シリコンウェハーにＢＴＡ−ＦＣＥ膜を形成するとともに、ｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図８に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−ＦＣＥ膜は有機半導体であることを確認した。
（５）光電変換評価
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、ｐ型シリコンウェハーにＢＴＡ−ＦＣＥ膜を形成するとともに、光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図９に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、０．５６Ｖ及び０．５４μＡ／ｃｍ２であった。
【０１８４】
実施例５
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
１，３，５−トリホルミルベンゼン８．１ｍｇ、２，２’：５’，２’’−ターチオフェン３７．３ｍｇ及びシクロヘキサノン１５００ｍｇに代えて、１，３，５−トリホルミルベンゼン２．０ｍｇ、ポリ(３−ヘキシルチオフェン)（シグマアルドリッチ製：分子量１５，０００−４５，０００）１０．０ｍｇおよびジクロロベンゼン６００ｍｇを用いる以外、実施例１と同様にして、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、パターンニングされた有機半導体膜（ＢＴＡ−Ｐ３ＨＴという）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、シリコンウェハー（又はガラス板）にＢＴＡ−Ｐ３ＨＴ膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
【０１８５】
実施例６
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
１，３，５−トリホルミルベンゼン８．１ｍｇ、２，２’：５’，２’’−ターチオフェン３７．３ｍｇ及びシクロヘキサノン１５００ｍｇに代えて、テレフタルアルデヒド４．０ｍｇとフラーレン単位を有するチオフェン化合物（［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸（３−エチルチオフェン）エステル）６０．４ｍｇ及びシクロヘキサノン３５００ｍｇを用いる以外、実施例１と同様にして、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、パターンニングされた有機半導体膜（ＴＦＡ−ＰＣＢＴ）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、シリコンウェハー（又はガラス板）にＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜を形成したところ、この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、ガラス板にＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜を形成し、バンドギャップを求めた。なお、比較対象として、テレフタルアルデヒドと［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸（３−エチルチオフェン）エステルのバンドギャップを求めた。その結果、ＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、白金板をＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜で被覆し、酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）を測定したところ、５．７ｅＶであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、３．５ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、ｐ型シリコンウェハーにＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜を形成するとともに、ｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図１０に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜は有機半導体であることを確認した。
（５）光電変換評価
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、ｐ型シリコンウェハーにＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜を形成するとともに、光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図１１に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、０．５５Ｖ及び０．１５μＡ／ｃｍ２であった。
【０１８６】
比較例１
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
３０ｍｌナスフラスコにアダマンタントリアルデヒド（（株）ナード研究所製）５５．３ｍｇと３，３’−ジアミノベンジジン４２．９ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８８４ｍｇに溶解した。この液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、有機半導体膜を得た。
（３）有機半導体膜の構造（有機溶媒に対する溶解性）
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、シリコンウエハー（又はガラス板）に有機半導体膜を形成して。この有機半導体膜は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
上記工程（１）で得られた組成物を用いる以外、実施例１と同様にして、ｐ型及びｎ型シリコンウエハーに有機半導体膜を形成し、実施例１と同様にして有機半導体膜上にアルミニウム電極を真空蒸着により形成し、電圧を印可したところ、図１２のように通電は確認されず絶縁膜であった。
【０１８７】
比較例２
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１−ピレンカルボキシアルデヒド９．２ｍｇと２，２’：５’，２”−ターチオフェン１０．０ｍｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート０．５ｍｇを入れ、シクロヘキサノン６４０ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）パターンニングされた有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を、基材（ガラス板）にスピンコートし、薄膜を形成した。その後、マスクパターンを通じて、紫外線（ＵＶ）露光した後、窒素雰囲気下、１００℃で３０分熱処理した。得られた膜をシクロヘキサノンで洗浄（現像）したところ、露光部、非露光部とも溶解し、有機半導体膜は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の組成物は、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。そのため、この組成物で形成された有機半導体は様々なデバイスに利用できる。このようなデバイスとしては、整流素子（ダイオード）、トランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などが挙げられる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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