(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金から成る導体とバリヤ金属とを一つの液で化学的・機械的に研磨するための研磨液であって、(1)ジカルボン酸またはその塩である少なくとも1種の錯形成剤、(2)防錆剤、(3)酸化剤、(4)砥粒、及び(5)該研磨液のpH条件での水の酸化電位において安定である、硫酸イオン、シュウ酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、フッ化物イオンおよび酢酸イオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオン種を含む塩を少なくとも含み、電気伝導度が0.2 S m-1以上かつ1 S m-1以下であり、pHが2.0以上であることを特徴とする研磨液。
【請求項２】
塩のカチオン種がアンモニウム、カリウム、ナトリウム、鉄、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1記載の研磨液。
【請求項３】
塩が硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、フッ化アンモニウム、および酢酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1または2記載の研磨液。
【請求項４】
水溶性高分子をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項記載の研磨液。
【請求項５】
水溶性高分子化合物がアクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、及びアクリル酸アミドの1種以上から構成される単独重合体または共重合体、ポリイソプレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、スルホン基を有するアミン化合物またはその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、およびポリアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項4記載の研磨液。
【請求項６】
防錆剤が窒素を含有する不飽和複素環式化合物である、請求項1〜5のいずれか1項記載の研磨液。
【請求項７】
窒素を含有する不飽和複素環式化合物がキノリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、イソインドール、キナルジン酸およびその塩、オキシン、ならびにトリアゾールからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項6記載の研磨液。
【請求項８】
砥粒が金属酸化物である請求項1〜7のいずれか1項記載の研磨液。
【請求項９】
砥粒がアルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、およびジルコニアからなる群から選択される少なくも1種である、請求項1〜7のいずれか1項記載の研磨液。
【請求項１０】
砥粒が0.2μm以下の一次粒子径を有する、請求項1〜9のいずれか1項記載の研磨液。
【請求項１１】
砥粒の添加量が研磨液の全量に対して2.0wt%以下である、請求項1〜10のいずれか1項記載の研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に半導体デバイスの配線形成工程で使用される化学機械研磨に使用される研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高性能化に伴い、ＬＳＩ製造工程における微細加工技術として、あらかじめ溝を形成させた絶縁膜上に銅を電気めっき法を用いて埋め込んだ後、配線形成のための溝部以外の過剰な銅を化学機械的研磨法（ＣＭＰ）を用いて除去することにより配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に使用されている。一般にＣＭＰで使用する研磨液は、酸化剤および固体粒子からなっており、必要に応じて保護膜形成剤、酸化金属用溶解剤等が添加されている。固体粒子としては、特開平11-21546、特開2001-210611、特開平7-233485、特開2000-336345などに記載されているように数十nm程度のシリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア等の微粒子が知られている。また酸化剤としては、特開平11-21546、特開2001-269859、特開2001-291684、特開2001-15462、特開平11-195628などに記載されているように、過酸化水素、硝酸鉄、フェリシアン化カリウム、過硫酸アンモニウム等が知られている。
【０００３】
生産性の向上の観点からＣＭＰによる銅の研磨速度の向上が求められており、従来研磨速度を向上させる方法としては、酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させることにより固体砥粒による削り取りの効果が増加するためと考えられる。それ以外に添加されている酸化剤の濃度を増加させることも知られている。また特開2001-110759に水に不溶な銅化合物と可溶な銅化合物を銅配線上に形成させること、特開2000-133621に記載されているアミノ酸を添加すること、特開平10-163141に記載されている鉄（III）化合物を含ませること、特開2001-269859に記載されるアルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、鉛、セリウムの多価金属を含有させることにより研磨速度を上げることができることが記載されている。その一方、研磨速度を向上させてしまうと金属配線部の中央が皿のように窪むディッシング現象が生じ、平坦性を悪化させてしまうという問題点が生じている。それを防止するために、通常は表面保護の作用を示す化合物が添加される。これは、銅表面に緻密な保護膜を形成することにより、酸化剤による銅のイオン化を抑制し銅の研磨液中への過剰な溶解を防止するためである。一般的にこの作用を示す化合物としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）をはじめとするキレート剤が知られている。これに関しては、特開平8-83780号、特開平8-64594、特開平10-116804、特開平11-195628などに記載されている。
【０００４】
一般的に、ディッシングの低減を目的にＢＴＡをはじめとするキレート剤を添加すると研磨すべき部分にも保護皮膜が形成されるために研磨速度が極端に低下する。これを解決するために種々の添加剤が検討されている。たとえば、特開2002-299292に記載されているヘテロポリ酸および有機高分子を含むものがある。このヘテロポリ酸は溶解速度が速いため、有機高分子化合物を入れて溶解速度を抑制し、ディッシングの発生を防止している。この有機高分子としてポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸をはじめとするアクリレート、ポリビニルアセテート等のポリビニルエステル類、ポリアリルアミンなどが含まれている。
【０００５】
他の研磨方法または研磨液としては、特開2000-133621に記載されている抑制剤とアミノ酸を併用する手法、特開平8-83780に記載されているアミノ酢酸またはアミド硫酸とＢＴＡ等保護膜形成剤を使用するもの、特開2000-336345に記載されているカルボキシル基を１つ有するα−オキシ酸と保護膜形成剤のバランスをとる方法、特開2003-168660に記載される銅と水不溶性錯体を形成するヘテロ環化合物（第1錯化剤）と銅と水難溶性ないし可溶性錯体を形成し、錯形成後1個以上の配位子をあますヘテロ環化合物（第2錯化剤）を含むもの等が挙げられる。
【０００６】
また砥粒を含有しない非化学機械用研磨液を使用する工程と、砥粒を含有させる化学機械用研磨液を使用する工程を備えた研磨方法が特開2004-335896に提案されている。この非化学機械用研磨液ではその電気伝導度が0.5〜5000μＳ/cmであることが記載されている。
【０００７】
現在、銅とバリヤとでは化学的反応特性がそれぞれ異なるために、別の研磨液を使用して研磨を実施している。これを同一の研磨液で研磨することができれば金属用研磨液の交換頻度の低減による研磨時間の短縮化、生産性の向上、装置の小型化等多くの効果が期待される。さらに、処理廃液が１種類になるため、コスト低減、環境負荷低減にも寄与することが可能となる。一液研磨液の実現のためには、銅等の導体膜における研磨速度と、Ta、TaN等のバリヤ膜における研磨速度との比をできるだけ合わせる必要が生じる。
【０００８】
一液研磨液としては、特開平11-21546記載される層または膜の一つが銅または銅合金を含む金属層と薄膜を研磨するための膜生成剤、酸化剤、錯形成剤（例えばしゅう酸アンモニウムや酒石酸）、研磨剤、界面活性剤を含むスラリー、特開2007-208215に記載される体積平均粒子径が60〜150nmの範囲の粒子、10〜50nmの範囲の粒子、酸化剤、アミノトリカルボン酸を含むスラリー、特開2007-208216に記載される表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカ、酸化剤、カルボキシル基を2つ以上有するアミノ酸から構成されるスラリー、特開2007-208219に記載される重合体粒子表面に無機粒子を付着させた後、さらに有機ケイ素化合物もしくは有機金属化合物を重縮合させて得られた複合粒子、アミノ酸、酸化剤を含有するスラリー等が挙げられる。これら公知の技術は、上記の一液研磨液として要求される特性を全て満足に満たすものにはなっていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平11-21546号公報
【特許文献２】特開2007-208215号公報
【特許文献３】特開2007-208216号公報
【特許文献４】特開2007-208219号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、CMP法において、銅等の導体膜と、Ta、TaN等のバリヤ膜とを単一の液で研磨することが可能であり、しかも平坦性に優れ且つディッシング、エロージョン等の欠陥を低減させた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、1液研磨液に要求される特性を満足させる化学機械的研磨液に関する。本発明の研磨液は、水中に、(1)錯形成剤、(2)防錆剤、(3)酸化剤、(4)砥粒、及び(5)該研磨液のpH条件での水の酸化電位において安定であるアニオン種を含む塩を少なくとも含み、電気伝導度が0.2 S m-1以上であり、pHが2.0以上であることを特徴とする。
本発明は以下の発明を包含する。
【００１２】
(i) 銅または銅合金から成る導体とバリヤ金属とを一つの液で化学的・機械的に研磨するための研磨液であって、(1)錯形成剤、(2)防錆剤、(3)酸化剤、(4)砥粒、及び(5)該研磨液のpH条件での水の酸化電位において安定であるアニオン種を含む塩を少なくとも含み、電気伝導度が0.2 S m-1以上であり、pHが2.0以上であることを特徴とする研磨液。
(ii) 塩のカチオン種がアンモニウム、カリウム、ナトリウム、鉄、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種である、(i)記載の研磨液。
(iii) 塩が硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、フッ化アンモニウム、および酢酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも1種である、(i)記載の研磨液。
(iv) 錯形成剤がジカルボン酸およびその塩、ならびにヒドロキシ酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも1種である、(i)〜(iii)のいずれか記載の研磨液。
(v) 水溶性高分子をさらに含む、(i)〜(iv)のいずれか記載の研磨液。
(vi) 水溶性高分子化合物がアクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、及びアクリル酸アミドの1種以上から構成される単独重合体または共重合体、ポリイソプレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、スルホン基を有するアミン化合物またはその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、およびポリアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも1種である、(v)記載の研磨液。
(vii) 防錆剤が窒素を含有する不飽和複素環式化合物である、(i)〜(vi)のいずれか記載の研磨液。
(viii)窒素を含有する不飽和複素環式化合物がキノリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、イソインドール、キナルジン酸およびその塩、オキシン、ならびにトリアゾールからなる群から選択される少なくとも1種である、(vii)記載の研磨液。
(ix) 砥粒が金属酸化物である(i)〜(viii)のいずれか記載の研磨液。
(x) 砥粒がアルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、およびジルコニアからなる群から選択される少なくも1種である、(i)〜(viii)のいずれか記載の研磨液。
(xi) 砥粒が0.2μm以下の一次粒子径を有する、(i)〜(x)のいずれか記載の研磨液。
(xii) 砥粒の添加量が研磨液の全量に対して2.0wt%以下である、(i)〜(xi)のいずれか記載の研磨液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のCMP用研磨液は、高い速度で導体およびバリヤ金属を単一の液で同時に研磨することを可能にする。しかも研磨とディッシング抑制とを両立させることを可能とする。従って、低コストで信頼性の高い配線を形成させること、および環境負荷を低減させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
錯形成剤(1)
本発明で使用される錯形成剤（溶解剤）としては無機酸または有機酸あるいはこれらの塩が挙げられる。無機酸としてはたとえばリン酸、有機酸としてはたとえばカルボン酸が挙げられる。カルボン酸としては、モノカルボン酸であるギ酸、酢酸、ジカルボン酸であるシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、ヒドロキシ酸である酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、芳香族カルボン酸である安息香酸、フタル酸などがあり、特にジカルボン酸およびヒドロキシ酸が好ましい。それ以外にも、アミノ酸、アミノ硫酸およびそれらの塩を錯形成剤として好適に使用でき、アミノ酸としてはグリシン、アスパラギン酸などが使用できる。これらの研磨液中での含有量は0.005 M〜0.1 M程度が好ましい。
【００１５】
防錆剤(2)
防錆剤としては、金属酸化物の不動態層と金属表面上の溶解抑制層の生成を促進させることが可能な化合物を使用する。銅と不溶性の錯体を形成する化合物が防錆剤として使用でき、具体的には、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール、トリアゾール誘導体、キノリン、ベンゾイミダゾール、インドール、イソインドール、オキシン、キナルジン酸およびその塩などの、窒素を含有する不飽和複素環式化合物のほか、ベンゾインオキシム、アントラニル酸、サリチルアルドキシム、ニトロソナフトール、クペロン、ハロ酢酸、システインなどが防錆剤として使用できる。これらの研磨液中での含有量は0.005 M〜0.1 Mが好ましく、特に0.02 M〜0.05 M程度が最も好ましい。
【００１６】
酸化剤(3)
酸化剤としては、過酸化水素で代表される過酸化物、次亜塩素酸、過酢酸、重クロム酸化合物、過マンガン酸化合物、過硫酸化合物、硝酸鉄、フェリシアン化物が好適に使用できる。これらのうち、分解生成物が無害である過酸化水素や過硫酸アンモニウムで代表される過硫酸塩が望ましい。酸化剤の研磨液中での含有量は、使用する酸化剤によって異なり、たとえば過酸化水素を使用する場合は0.5〜3.0 M程度、過硫酸アンモニウムを使用する場合は0.05〜0.2 M程度が好ましい。
【００１７】
砥粒(4)
砥粒としては、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、およびジルコニアからなる群から選択される少なくも1種などが好適に使用できる。砥粒の添加量は、ディッシング低減の観点からは研磨液の全量に対して2 wt%以下が好ましく1 wt%以下がより好ましく0.5 wt%以下が特に好ましい。砥粒の添加量は研磨液の全量に対して0.1 wt%以上であることが好ましい。添加量が0.1 wt%未満では研磨粒子による反応層除去能力が不十分でＣＭＰ速度の向上に寄与せず、2 wt%を超えるとディッシングが悪化する傾向がある。前記研磨粒子としては、特に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化セリウム等が挙げられ、コロイダルシリカ及び／又はコロイダルシリカ類であることが好ましい。さらに前記研磨粒子に微量金属種の添加や、表面修飾を施し、電位を調整したものを使用することもできる。その手法に特に制限はない。ここで、コロイダルシリカ類とはコロイダルシリカを基として、ゾル・ゲル反応時において金属種を微量添加したもの、表面シラノール基へ化学修飾などを施したもの等を指し、その手法に特に制限はない。研磨粒子の一次粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、５〜１００ｎｍであることが極めて好ましい。この一次粒子径が２００ｎｍを超えると、平坦性が悪化する傾向がある。前記研磨粒子が会合している場合、二次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、１０〜１００ｎｍであることが極めて好ましい。この二次粒子径が２００ｎｍを超えると、平坦性が悪化する傾向がある。また、１０ｎｍ未満の二次粒子径を選択する場合は、研磨粒子によるメカニカルな反応層除去能力が不十分となりＣＭＰ速度が低くなる可能性があるので注意が必要である。本発明における研磨粒子の一次粒径は、透過型電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製のS4700）を用いて測定する。また、二次粒子は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、COULTER Electronics社製の COULTER N４SD）を用いて測定する。
【００１８】
塩(添加剤)(5)及び電気伝導度
本発明では塩(5)として、研磨液のpH条件での水の酸化電位において安定であるアニオン種を含む塩を使用する。塩(5)は、研磨液の電気伝導度を0.2 S m-1以上とするために、電気伝導度を上昇させる目的で添加される。本発明では塩(5)を「添加剤」と呼ぶことがある。
【００１９】
どのような物質がこのような特性を示すかは、電位-pH線図（たとえばATRAS OF ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA, By MARCEL POURBAY,NATIONAL ASSOCIATION of CORROSION ENGINEERS参照）において確認することができる。なお電位-pH線図は25℃の条件で作成されたものを使用する。電位-pH線図中で研磨液が有するpH値での水の酸化電位において安定なアニオン種を確認する。例えば硫黄(S)に関する電位-pH線図においてＳを含む各種形態の化合物の安定領域をみると、pH2ではSO42-は水の酸化電位において安定であるが、S2O82-は安定ではない。従って、研磨液のpHが2であるとき、塩(5)としてはSO42-を含む塩を使用すればよい。S2O82-のように、水の酸化電位において安定でなく、それよりも高い電位において安定であるアニオン種を含む塩は酸化作用を強く示すため、研磨液中に添加すると銅の溶解を大きく促進させてしまい、塩(5)としては使用することができない。
【００２０】
「研磨液のpH条件での水の酸化電位において安定であるアニオン種」としては、硫酸イオン、シュウ酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。
【００２１】
カチオン種としてはアンモニウム、カリウム、ナトリウム、鉄、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種が好適である。
【００２２】
硝酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩、アンモニウム塩、オキソ酸塩などの塩であって、上記の性質を有するものが好適に使用でき、なかでも、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、フッ化アンモニウム、または酢酸アンモニウムが最も好ましい。
【００２３】
塩(5)としては、錯形成剤(1)としても作用するものを使用しても良い。しかしながら、好ましくは、錯形成剤(1)がシュウ酸アンモニウムである場合には塩(5)はシュウ酸アンモニウムでなはなく、より好ましくは、錯形成剤(1)が塩である場合には、錯形成剤(1)のアニオン種と塩(5)のアニオン種とは異なるものである。
【００２４】
塩(5)は、研磨液の電気伝導度が0.2S/m以上となる量添加することが好ましい。研磨液の電気伝導度が1 S/m以上であれば電気伝導度上昇に伴う効果の向上は小さくなることから、塩(5)の添加量は、研磨液の電気伝導度が2 S/m以下となる量であることが好ましく、1 S/m以下となる量であることがより好ましい。
【００２５】
研磨液のpH
本発明における研磨液のpHは2.0以上が好ましく、pH2.8以上がより好ましい。pHは硫酸、硝酸、アンモニアなどのpH調整剤により調製することができる。pHが2.0以下の場合、銅の研磨速度は増大するものの、ディッシングが大きくなり実用的でない。Ｃｕ-ＣＭＰ後のバリヤの研磨において一般的に使用されるバリヤ用スラリーは酸性であること、洗浄工程等を考慮すると、本発明の研磨液は酸性のpH値、特にpH 2.8〜4.5、を有することが好ましい。
【００２６】
水溶性高分子
水溶性高分子としては、カルボキシル基を含有する重合体、スルホン基を含有する重合体、および窒素を含有する重合体から選ばれるものを単独あるいは組み合わせて用いることができる。カルボキシル基を有する水溶性高分子としては、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、及びアクリル酸アミドの1種以上から構成される単独重合体または共重合体が使用できる。スルホン基を含有する重合体としては、ポリイソプレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、スルホン基を有するアミン化合物またはその塩が使用できる。窒素を含有する重合体としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、またはポリアクリルアミドが使用できる。
【００２７】
水溶性高分子の含有量は、研磨液100質量％に対して0.005〜5質量％、好ましくは0.08〜3質量％、更に好ましくは0.1〜2質量％である。この含有量が少ない場合は、平坦性が低下する一方で、添加量が大すぎる場合は研磨速度が極端に低下する場合が生じる。
【００２８】
本発明の研磨液の原理
以下に、バリヤ金属の研磨における本発明の研磨液の原理を説明する。図１は、ＣＭＰにおける研磨状況を模擬した、研磨速度を電気化学的に評価するための装置の概念図である。回転速度制御機構を有するモーターに研磨パッド4を埋め込んだ回転軸を取り付ける。そして研磨パッド4を、リード線を有したバリヤ金属をスパッタした電極（研磨試料3）に押し付ける。電極に押し付ける荷重は秤を用いて測定し、秤の下に設置しているジャッキを使用して荷重を調整し、均一荷重を付与する。バリヤ金属の溶解速度（研磨速度に対応）は、回転させた状態で荷重有無の条件下（無荷重回転下および荷重回転下）で電気化学測定を行う。溶解速度の評価は、サイクリックボルタモグラムによった。 回転速度は、実研磨時の周速度とほぼ同じになるように、2000rpmとした。電位の走査速度は20mV/sとし、浸漬電位よりアノード側に電位を走査させた。5回サイクルを繰り返した。アノード電流が大きいということは、その分だけバリヤ金属が溶解していることを示している。
【００２９】
図2は、荷重を付与した場合と付与させない場合のTaN電極のサイクリックボルタモグラムを示している。研磨液として、錯形成剤(1)としてリンゴ酸、防錆剤(2)としてBTA、酸化剤(3)として過酸化水素、砥粒(4)としてコロイダルシリカを水中に含む液を使用した（基本液）。荷重を付与しない場合は、アノード電流値は低くTaNは研磨されていない。しかし荷重を付与させた場合、アノード電流が上昇しTaNが研磨されていることが確認できる。荷重を付与しない場合は、初期に自然酸化による自然酸化膜が形成されているためにアノード電流は小さい。さらにアノード側に電位をスキャンさせることによりTaN表面にTaNのアノード酸化膜が生成するために、２回目以降のスキャンによりアノード電流は減少する。それに対し、荷重を付与した場合、TaNは研磨状況下にあるために、自然酸化膜が除去されるために、荷重を付与させない場合より大きなアノード電流が流れる。これは、荷重を付与させることにより自然酸化膜が除去されるためである。
【００３０】
図3は、上記基本液に添加剤(5)として硫酸アンモニウムを添加した溶液中で、同様のサイクリックボルタモグラムを測定した結果を示している。図2と比較すると、図3では明らかに、荷重を付与させた場合のアノード電流が大きく増大していることから、添加剤(5)を加えることによりTaNの研磨速度が大きく増大することがわかる。
【００３１】
図4は、添加剤(5)を添加し、且つ砥粒(4)を除いた場合のサイクリックボルタモグラムを示している。添加剤(5)を加えても、アノード電流の上昇は確認できない。このことから単に添加剤(5)を加えることによりバリヤ金属の溶解速度が上昇するのでなく、少なくとも砥粒(4)と添加剤(5)との相互作用によってバリヤ金属が研磨されるという驚くべき効果が見出された。
【００３２】
このような作用を示す硫酸アンモニウム以外の物質を探索した結果、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、フッ化アンモニウム、酢酸アンモニウム等の塩を見出した。これらの塩は、研磨液のpH条件での水の酸化電位において安定であるアニオン種を含むという特徴を有する。これらの塩を添加剤として同様のサイクリックボルタモグラムを測定し、500ｍＶのアノード電流（１回目のサイクルにおける）と、電気伝導度をプロットした結果、アノード電流（研磨速度に対応）と電気伝導度との間には明瞭な相関性が確認できた。従って、上記の特性を有する塩を電気伝導度が0.2Ｓ/ｍ以上になるように添加するとバリヤの研磨速度を要求範囲にすることが可能となる。TaN以外のバリヤ金属、たとえばTa, Ti, TiN, Ru等においても同様の効果がある。
【００３３】
基本液から錯形成剤(1)または酸化剤(3)を取り除いた液に添加剤(5)を加えた液中においては、銅の研磨速度が低下し、要求範囲には満たない。また同様に基本液から銅防錆剤(2)を取り除いた液に添加剤(5)を加えた液中においては、銅の研磨量が増大し、大きなディッシング、段差を引き起こすことが分かった。これらのことから、銅等の導体と、TaN等のバリヤ金属とを一液で適切な速度および平坦性を有する状態でＣＭＰ研磨する場合は、少なくとも(1)錯形成剤、(2)防錆剤、(3)酸化剤、(4)砥粒、及び(5)添加剤（研磨液のpH条件での水の酸化電位において安定であるアニオン種を含む塩）が必要である。
【００３４】
上記(1)〜(5)を含む研磨液に水溶性高分子を添加すると、より平坦性を向上させることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施形態の一例を実施例に基づいて説明する。
以下に示す実施例から、本発明のCMP用研磨液を用いることにより、銅、銅合金、チタン、タンタル、窒化チタン、窒化タンタル、タングステン、ルテニウムを制御可能な良好な速度で研磨することができることが示される。
【００３６】
実施例１〜9および比較例１〜8において使用した研摩条件およびコロイダルシリカは以下のように実施および作製した。各研磨液（スラリー）の媒体としては水を用いた。
【００３７】
(コロイダルシリカの作製)
テトラエトキシシランのアンモニウム水溶液中での加水分解により平均粒径40nmのものを作製した。
【００３８】
(研摩条件)
基体として厚さ1μｍの銅箔または種々のバリヤ金属（TaN, Ta, Ti, TiN, Ru）を形成したシリコン基板を使用した。研摩パッドには独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂を使用した。基体と研摩定盤との相対速度は36m/minに設定した。荷重は、150ｇ/ｃｍ2とした。
【００３９】
(研摩評価)
CMPによる研摩速度は、銅箔およびバリヤ金属ともに、電気抵抗値から換算して求めたCMP前後での膜厚の差に基づいて評価した。
【００４０】
(ディッシング評価)
ディッシング量については次の方法で評価した。絶縁膜上に深さ0.5μｍの溝を形成し、公知のスパッタ法および電気めっき法によって銅を埋め込んだ後、CMPを実施して得られる、配線金属部幅100μｍ、絶縁部幅100μｍが交互に並んだストライプパターンの、絶縁部に対する配線金属部の減り量を触針式段差計で求め、該減り量に基づいてディッシング量を評価した。
【００４１】
（実施例1）
錯形成剤として0.015Mのリンゴ酸、酸化剤として1.8Mの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02Mのベンゾトリアゾール、添加剤として0.4wt%の硫酸アンモニウム、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH3.59（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表１に示すように銅、バリヤ金属の研摩速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.62S/mであった。
【００４２】
（実施例2）
錯形成剤として0.015Mの酒石酸、酸化剤として1.8Mの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02Mのベンゾトリアゾール、添加剤として0.2wt%のシュウ酸アンモニウム、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH3.88（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表１に示すように銅、バリヤ金属の研摩速度は良好な結果を得ることができたが、ディッシングがやや大きかった。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.32S/mであった。
【００４３】
(実施例3)
本実施例は、実施例2の成分に水溶性高分子として0.4wt%のポリビニルピロリドンを添加したスラリーを用いてＣＭＰを実施した。その結果表１に示すように、銅、バリヤ金属の研摩速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができ、水溶性高分子の添加により平坦性を改善することができた。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.33S/mであった。
【００４４】
（実施例4）
錯形成剤として0.020Mのクエン酸、酸化剤として1.8Mの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02Mのベンゾトリアゾール、添加剤として0.2wt%の塩化カリウム、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH3.58（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表１に示すように銅、バリヤ金属の研摩速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.45S/mであった。
【００４５】
(実施例5)
錯形成剤として0.012Mのマレイン酸、酸化剤として1.8Mの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02Mのベンゾトリアゾール、添加剤として0.5wt%の硫酸カリウム、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH3.53（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表１に示すように銅、バリヤ金属の研摩速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.72S/mであった。
【００４６】
（実施例6）
錯形成剤として0.015Mのリンゴ酸、酸化剤として0.1Mの過硫酸カリウム、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02Mのベンゾトリアゾール、添加剤として0.1wt%のフッ化アンモニウム、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH3.92（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表１に示すように銅、バリヤ金属の研摩速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.38S/mであった。
【００４７】
（実施例7）
錯形成剤として0.025Mのコハク酸、酸化剤として0.1Mの過硫酸カリウム、防錆剤（保護膜形成剤）として0.5wt%のキナルジン酸、添加剤として0.24wt%の硝酸アンモニウム、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH3.50（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表１に示すように銅、バリヤ金属の研摩速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.67S/mであった。
【００４８】
（実施例8）
錯形成剤として0.010Mのシュウ酸、酸化剤として1.8Mの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02Mのアントラニル酸、添加剤として0.23wt%の酢酸アンモニウム、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH4.38（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表１に示すように銅、バリヤ金属の研摩速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.35S/mであった。
【００４９】
（実施例9）
本実施例は、実施例2の成分に水溶性高分子として実施例3とは異なる0.4wt%のポリアクリル酸を添加、添加剤としてシュウ酸アンモニウムのかわりに0.4wt%の硫酸アンモニウムを添加、および添加剤としてシュウ酸アンモニウムのかわりに0.4wt%の硫酸アンモニウムを添加したスラリー（pH3.82（KOHまたはH2SO4で調整））を用いてＣＭＰを実施した。その結果表１に示すように、銅、バリヤ金属の研摩速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができ、水溶性高分子の添加により平坦性を改善することができた。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.38S/mであった。
【００５０】
（比較例1）
錯形成剤として0.015Mのリンゴ酸、酸化剤として1.8Mの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02MのＢＴＡ、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH3.82（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表2に示すように銅の研磨速度は良好な結果を得ることができたが、バリヤ金属の研摩速度は目標に達しなかった。またディッシングは良好な結果を得ることができた。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.12S/mであった。
【００５１】
（比較例2）
錯形成剤として0.015Mの酒石酸、酸化剤として1.8Mの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02MのＢＴＡ、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH3.85（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表2に示すように銅の研磨速度は良好な結果を得ることができたが、バリヤ金属の研摩速度は目標に達しなかった。またディッシングはやや悪かった。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.14S/mであった。
【００５２】
（比較例3）
錯形成剤として0.015Mの酒石酸、酸化剤として1.8Mの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02MのＢＴＡ、水溶性高分子として0.4wt％のポリアクリル酸、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH3.62（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表2に示すように銅の研磨速度は良好な結果を得ることができたが、バリヤ金属の研摩速度は目標に達しなかった。またディッシングは良好な結果を得ることができた。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.14S/mであった。
【００５３】
（比較例4）
酸化剤として1.8Mの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02MのＢＴＡ、添加剤として0.2wt%の塩化カリウム、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH3.51（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表2に示すように銅およびバリヤ金属の研摩速度は目標に達しなかった。またディッシングもやや大きかった。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.40S/mであった。
【００５４】
（比較例5）
錯形成剤として0.015Mのリンゴ酸、酸化剤として1.8Mの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02MのＢＴＡ、添加剤として0.4wt％の硫酸アンンモニウム、pH3.55（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表2に示すように銅の研磨速度はやや低下したが、バリヤ金属の研摩速度は目標に達しなかった。またディッシングは良好であった。砥粒は添加しなかった。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.60S/mであった。
【００５５】
（比較例6）
錯形成剤として0.015Mの酒石酸、酸化剤として1.8Mの過酸化水素、添加剤として0.4wt%のシュウ酸アンモニウム、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH3.85（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表2に示すように銅およびバリヤの研磨速度は良好な結果を得ることができたが、ディッシングは非常に大きかった。防錆剤は添加しなかった。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.32S/mであった。
【００５６】
（比較例7）
錯形成剤として0.015Mの酒石酸、酸化剤として1.8Mの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02MのＢＴＡ、水溶性高分子として0.4wt％のポリアクリル酸、添加剤として0.4wt%の硫酸アンモニウム、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH1.85（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表2に示すように銅およびバリヤ金属の研磨速度は良好な結果を得ることができたが、ディッシングは非常に大きかった。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.34S/mであった。
【００５７】
（比較例8）
錯形成剤として0.015Mの酒石酸、酸化剤として1.8Mの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として0.02MのＢＴＡ、水溶性高分子として0.4wt％のポリアクリル酸、添加剤として0.4wt%の硫酸アンモニウムおよび0.00035Mのドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、砥粒として40nmコロイダルシリカ1.0wt％、pH1.85（KOHまたはH2SO4で調整）からなるスラリーを用いてCMPを実施した結果、表2に示すように銅の研磨速度は良好な結果を得ることができたが、バリヤ金属の研磨速度は低下し、ほとんど研磨できなかった。ディッシングは良好であった。本実施例では、バリヤ金属としてTaN, Ta, Ti, TiN, Ruを使用した。スラリーの電気伝導度は、0.36S/mであった。
【００５８】
（結果）
表1および2に示した実施例および比較例に示されるように、化学機械的研磨スラリーとして、（1）錯形成剤（溶解剤）、（2）防錆剤、（3）酸化剤、（4）砥粒、（5）電気伝導度上昇のための添加剤としての塩（添加剤）、で構成され、pHが2.0以上であり、電気伝導度が0.2S/m以上であるスラリーを用いる場合、銅で代表される導体金属およびTaNで代表されるバリヤ金属の双方を適切な研磨速度で、しかも小さなディッシング量で研磨することが可能である。比較例1に示すように、実施例1の成分から添加剤である硫酸アンモニウムを取り除き、溶液の電気伝導度を低下させた場合、導体の研磨速度およびディッシング量に大きな変化はないものの、バリヤの研磨速度が低下し、目標値に達しなくなる。同様に、比較例2に示すように、実施例2の成分から添加剤であるシュウ酸アンモニウムを取り除き、溶液の電気伝導度を低下させた場合、導体の研磨速度およびディッシング量（やや増大）に大きな変化はないものの、バリヤの研磨速度が低下し、目標値に達しなくなる。比較例3に示すように、比較例2の成分に水溶性高分子として0.4wt%のポリアクリル酸を添加してもディッシングは改善されるものの、電気伝導度は上昇しないため、バリヤの研磨速度は遅く、目標値に達しない。比較例4は、実施例4の場合から錯形成剤を取り除いた場合であるが、錯形成剤が存在しない場合は、電気伝導度が高くても導体および特にバリヤの研磨速度が大きく低下し、目標値に達しなくなるばかりか、ディッシングもやや大きくなり目標値に達しなくなる。比較例5は、実施例1の条件から、砥粒を取り除いた場合である。砥粒を取り除いた研磨液中でのサイクリックボルタモグラム（図4）からの結果からも予想されるように、砥粒を除いた場合、バリヤの研磨速度は極端に低下する。また導体の研磨速度も若干低下する。ディッシングは良好のままであった。このことから、前述したように、添加剤である硫酸アンモニウム自身がバリヤ金属の研磨速度を改良しているのではなく、砥粒との相互作用によってバリヤの研磨速度が改良されていることを示している。比較例6は、実施例2の条件から、防錆剤であるBTAを取り除いた場合である。導体およびバリヤ金属の研磨速度は良好であったが、ディッシング量が極めて大きくなり、平坦性が非常に低下した。比較例7は、実施例9の成分でpHを3.82から1.85に低下させた場合である。導体およびバリヤの研磨速度は良好であったが、ディッシング量は大きくなり、目標値内に収まらなかった。平坦性を向上させる目的で、水溶性高分子を添加しているが、pHが低下した場合は、平坦性を向上させることができなかった。濃度を上昇させても、デッィシングがやや改良されるものの、目標には達していない。比較例8では、平坦性をさらに向上させる目的で、添加剤としてさらに0.00035Mのドデシルベンゼンスルフォン酸カリウムを添加した場合である。ディッシングはやや改良されるものの、バリヤ金属の研磨速度が低下し、目標値に達しなくなる。
【００５９】
【表１】
0005428205.tif 000002
【００６０】
【表２】
0005428205.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】CMP状況を摸擬した研磨荷重下における交換電流密度測定装置の概念図。
【図２】図1の装置を使用して測定した、添加剤を含有しないCMP研磨液中におけるTaNのサイクリックボルタモグラムに及ぼす荷重の影響。
【図３】図1の装置を使用して測定した、添加剤を含有するCMP研磨液中におけるTaNのサイクリックボルタモグラムに及ぼす荷重の影響。
【図４】図1の装置を使用して測定した、砥粒を含有しないCMP研磨液中におけるTaNのサイクリックボルタモグラムに及ぼす添加剤の影響。
【図５】図1の装置を使用して測定した、添加剤を含有するCMP研磨液中におけるTaNのサイクリックボルタモグラムの第一サイクルの500ｍVにおける電流値と電気伝導度との関係。
【符号の説明】
【００６２】
1.対極  2.スラリー  3.研磨試料  4.研磨パッド  ５．ポテンシオスタット  6.参照電極(Ag/AgCl)  7.回転制御系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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