(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び被膜から成る積層構造体において、前記被膜がレーザ光に対して不透過性を有すと共に、芳香環を有する化合物を１種以上含有する材料から成り、周期的強度分布を有するレーザ光照射により、前記被膜表面に構造色を発現する規則的配列を有する周期構造が形成されていることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
前記被膜の表面に、前記レーザ光に対し透過性を有する保護層が形成され、該被膜と保護層の界面に構造色を発現する規則的配列を有する周期構造が形成された請求項１記載の積層構造体。
【請求項３】
前記化合物が、分子鎖中に芳香環を有する高分子化合物である請求項１又は２記載の積層構造。
【請求項４】
前記基材が、金属、ガラス、プラスチックの何れかから成る請求項１〜３の何れかに記載の積層構造体。
【請求項５】
前記基材の外面側に前記被膜が位置して成る金属製又は樹脂製キャップである請求項１〜４の何れかに記載の積層構造体。
【請求項６】
前記基材の外面側に被膜が位置して成る金属製缶である請求項１〜４の何れかに記載の積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細周期構造を有する積層構造体に関するものであり、より詳細には、加飾効果に優れた構造色を呈する微細周期構造が被膜上に形成されたキャップ又は金属製缶等の積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャップ或いは容器等の分野において、容器等の表面を装飾することにより商品価値を向上させることは従来から行われているが、近年、リサイクル性や環境適性の観点から顔料等の物質を用いる化学的発色が受け入れられなくなりつつある。そのため、微細周期構造による光の回折・干渉等の現象を用いて発色する構造色がそれに変わる技術として種々提案されている。
例えば、下記特許文献１では、熱可塑性合成樹脂基材の表面に膜厚１０００Åの金属薄膜層を蒸着して複合基材を形成し、この複合基材の前記金属薄膜層表面にレリーフホログラムの凹凸形状を有する金型の金型表面を接触させ、且つ、加熱及び加圧して賦型することを特徴とするレリーフホログラムの複製方法が提案されている。【０００３】
しかしながら、版型の複製により微細周期構造を形成する従来の作成方法では、曲面や凹凸面に微細周期構造を形成することが困難であり、また版型の作成はコストが高い上に、模様を変えるには新たに版型を作成する必要があり、少量多品種の製品への適用は困難である。また平板上に微細周期構造を形成しておき、これを目的の形状に成形すると、加飾効果が弱まるという問題もあった。
一方、光照射により微細周期構造を形成し、構造色を発現する方法も提案されており、例えば、ＬＩＰＳ(Laser Induced Periodic Structures）がある（例えば、非特許文献１参照。）。これは、レーザ照射により物質表面に自己組織的に形成される微細周期構造であり、このＬＩＰＳを利用した構造色を発現する構造体も本出願人から提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平３−６０１１５号公報
【特許文献２】特開２００７−２８６１１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sylvain  Lazare著「Large  scale  excimer  laser  production  of  submicron  periodic  structures  on  polymer  surface.」Applied  Surfa  ce  Science  69(1993)31-37  North-Holland
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記ＬＩＰＳを利用した構造色を発現可能な構造体は、版型が不要で、模様の変更がスキャニング・プログラムの変更で対応できるため、少量多品種への適用が容易であると共に、平面のみならず、曲面や凹凸面にも容易に適用することが可能である。更に、版型を用いた場合のように被形成面と接触することがないため、成形品への追加工も可能になるという、優れた作用効果を有している。
しかしながら、構造体の微細周期構造の被形成面の材質或いは状態等によっては、必ずしも満足する構造色が得られない場合があることがわかった。【０００７】
従って本発明の目的は、レーザ照射により確実且つ効率よく構造体表面に微細周期構造が形成され、ホログラムのような多彩な構造色を発現可能な積層構造体を提供することである。
本発明の他の目的は、構造色を発現する微細周期構造が表面に形成されたキャップや容器等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば基材及び被膜から成る積層構造体において、前記被膜がレーザ光に対して不透過性を有すと共に、芳香環を有する化合物を１種以上含有する材料から成り、周期的強度分布を有するレーザ光照射により、前記被膜表面に構造色を発現する規則的配列を有する周期構造が形成されていることを特徴とする積層構造体が提供される。
【０００９】
本発明の積層構造体においては、
１．被膜の表面に、前記レーザ光に対し透過性を有する保護層が形成され、該被膜と保護層の界面に構造色を発現する規則的配列を有する周期構造が形成されていること、
２．被膜が、前記化合物が、分子鎖中に芳香環を有する高分子化合物であること、
３．基材が、金属、ガラス、プラスチックの何れかから成ること、
４．基材の外面側に前記被膜が位置して成る金属製又は樹脂製キャップであること、
５．基材の外面側に被膜が位置して成る金属製缶であること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層構造体においては、構造色を発現可能な規則的配列を有する微細周期構造が効果的に形成されているため、ホログラムのような多彩な構造色が発現される。
また微細周期構造を形成する被膜が、芳香環を有する化合物を１種以上含有する材料から成っていることにより、被膜がレーザ光を有効に吸収してレーザアブレーションを効果的に発生することが可能となる。
更に被膜表面に保護層を形成することにより、積層構造体は外面から構造色を視認できると共に、微細周期構造は積層構造体の内部に形成されている為、微細周期構造が傷ついたり、或いは汚れによって、意図する構造色が発現されないということが有効に防止される。また真贋を表わすマーキングとして利用する場合には、マーキングの消去又は改ざんが不可能であると言う利点もある。更に保護層があることにより、部分的なパターン形成も可能であり、優れた加飾効果を付与することができる。
本発明の積層構造体は、版型の複製により微細周期構造が形成されたものと異なり、曲面や凹凸面に微細周期構造を形成することができ、キャップや缶等に後加工で施すことが可能であり、生産性にも優れている。
また版型が不要で、模様の変更がスキャニングプログラムの変更で対応できるため、少量多品種の製品への適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】延伸ポリエチレンテレフタレートの透過スペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明の積層構造体の断面構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の積層構造体の断面構造の他の一例を示す図である。
【図４】レーザ照射装置の構成を示す概略斜視図である。
【図５】構造体に照射される光の干渉領域を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層構造体においては、基材の表面に被膜を設け、この被膜表面に周期的強度分布を有するレーザ光が照射されることにより、構造色を発現する規則的配列を有する周期構造が形成されていることが重要な特徴である。
本発明で採用する、周期的強度分布を有するレーザ光照射により周期構造を形成する加工（以下、「ＬＩＰＳ加工」ということがある）においては、被照射材が不透過性を示す波長のレーザを用いて、このレーザ光束を交差させた干渉領域で被照射面に照射すると、被照射面に周期的な光強度分布が誘起され、高強度部でレーザアブレーションが発生して凹部が形成され、かかる凹部がほぼ等間隔に規則的に連続して形成されていることにより、光回折を起こす微細周期構造を形成する。この微細周期構造における凹部の間隔が可視光波長（約４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に近い場合に、構造色を発現することが可能となるのである。しかもレーザアブレーションによる凹部形成により被照射面には、凹凸形状の周期構造が形成されるため、発色が単一でなく、ホログラムのような多彩な色を発現することが可能となるのである。
尚、レーザアブレーションとは、レーザ光を物質に照射したとき、その物質が分子クラスターとなって表面から飛散する光分解現象（蒸散）をいう。
【００１３】
かかるＬＩＰＳ加工においては、使用するレーザと、被照射面の材質の選定が重要な因子となるが、一般に使用し得るレーザの選択肢は限られており、これらのレーザに対して適合する被照射面を選定することが重要になる。
すなわち、ＬＩＰＳ加工により構造色を発現する規則的配列を有する周期構造が形成されるためには、用いるレーザは、高パワーパルスレーザであること、紫外線波長であること、コヒーレンシーが高いことが要求され、現在のところ、このような要求を満たすものは、後述するＹＡＧレーザ等の特定のものに限定されてしまう。
本発明においては、用いるレーザ光の波長に対して不透過性を有する被膜形成材料の中でも、芳香環を有する化合物を少なくとも１種以上含有する材料が、このようなレーザ光を効率よく吸収して効果的にレーザアブレーションを発生し、規則的な配列を有する微細周期構造を形成し得ることを見出したのである。
【００１４】
このことは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、用いるレーザ光に対して透過性を有する樹脂である塩化ビニル等から成る被膜が形成された積層構造体においては、構造色が発現されていないのに対して（比較例１〜５）、用いるレーザ光に対して不透過性を有する樹脂であるポリエチレンテレフタレート或いはフタル酸系樹脂等から成る被膜が形成された積層構造体においては、構造色が発現されている（実施例１〜７）。
また被膜を構成する樹脂が塩化ビニルであっても、芳香環を有する化合物が配合されている場合には、構造色が発現されている（実施例８〜９）。
【００１５】
本発明の積層構造体においては、基材上に形成された、使用するレーザ光の波長に対して不透過性の芳香環を有する化合物を含有する材料から成る被膜の上に、使用するレーザ光の波長に対して透過性の材料から成る保護層を形成した二層構造をとることもできる。
これにより、レーザ光は保護層を透過して被膜に達し、被膜表面でレーザアブレーションを発生して、被膜と保護層の界面に微細周期構造を形成することが可能となり、積層構造体は外面から構造色を視認できると共に、微細周期構造は積層構造体の内部に形成されている為、微細周期構造が傷ついたり、或いは汚れ等によって、意図する構造色が発現されないということが有効に防止される。
【００１６】
尚、本発明において、透過性或いは不透過性は、次のように定義される。
すなわち、特定の波長に対して、そのものにおける光の透過率が７０％以上の場合を「透過性」、透過率が１０％以上７０％未満の場合を「半透過性」、透過率が１０％未満の場合を「不透過性」とし、ある波長に対してそのものが透過性を示す場合、その波長の光はそのものの内部まで進入し、一方不透過性を示す場合は、その光はそのものの表面近傍にしか進入しない。
具体例として延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、「延伸ＰＥＴ」という）について説明すると、図１に示すように、約３３０ｎｍ以上の波長に対して延伸ＰＥＴは透過率が７０％以上であることから、延伸ＰＥＴは波長が３３０ｎｍ以上の光に対して透過性を示し、３２０ｎｍ前後の波長の光に対して透過率は１０％以上７０％未満の値を示すことから半透過性を示し、約３１０ｎｍ以下の波長の光に対して透過率が１０％未満であることから不透過性を示す。
【００１７】
（積層構造体）
本発明において、レーザ光の照射により構造色を発現する規則的配列を有する微細周期構造が形成される、積層構造体は、図２に示すように、基材１の表面に使用するレーザ光の波長に対して、不透過性を有し且つ芳香環を有する化合物から成る材料から成る被膜２が形成され、被膜２の表面にレーザアブレーションによる凹部３が、可視光波長（約４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に近い間隔で規則的に配列された周期構造が形成されている。
また積層構造体は、図３に示すように、被膜２の上に更に保護層４が形成されていてもよく、この場合には、上述したように、保護層４を形成する材料が、使用するレーザ光の波長に対して透過性を有する材料から成ることが重要であり、これにより、被膜２と保護層４の界面にレーザアブレーションによる凹部３が、可視光波長（約４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に近い間隔で規則的に配列された周期構造が形成されている。
【００１８】
［基材］
基材としては、表面に被膜を形成できる限り種々の材料を使用することができるが、金属、ガラス、プラスチック、紙等、従来包装体等に使用されていた種々の材料を使用することが望ましい。
特に構造体が、缶、ボトル、カップ、トレイ等の容器である場合には、金属、ガラス、プラスチック等を好適に使用することができ、キャップの場合には、金属或いはプラスチックを好適に使用することができる。
金属としては、これに限定されないが、ティンフリースチール、錫めっき鋼板、ブリキ等の各種表面処理鋼板、アルミニウム箔等の軽金属板等、従来金属缶や金属製キャップに用いられている金属板を用いることができる。
またプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート等の従来プラスチック容器やプラスチック製キャップに用いられているプラスチックを用いることができる。
尚、本発明の積層構造体においては、基材の被膜側の表面粗さが、平均表面粗さ（Ｒａ）で１０μｍ以下、特に３μｍ以下であることが特に好ましい。これにより平滑な被膜を形成することができ、レーザアブレーションによって規則的な配列を有する微細周期構造により発現される構造色が鮮明に映し出すことが可能となるのである。
【００１９】
［被膜］
本発明の積層構造体において、基材表面に形成される被膜は使用するレーザ光に対して不透過性を有し且つ芳香環を有する化合物を含有する材料から形成される。
尚、本発明における芳香環の骨格構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環などの芳香族炭化水素環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等の複素芳香族環等を挙げることができる。
【００２０】
本発明において、被膜は、樹脂フィルム又は塗膜の何れの形態であっても良い。
樹脂フィルムを構成可能な樹脂としては、使用するレーザ光に対して不透過性を有し且つ芳香環を有する化合物、特に分子鎖中に芳香環を有する高分子化合物であり、この条件を満たす限り、フィルム形成可能な従来公知のすべての熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００２１】
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の芳香環を有するジカルボン酸成分を有する芳香族ポリエステル樹脂や、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン等を有する芳香族ポリアミド樹脂、スチレン樹脂を挙げることができる。
【００２２】
またフィルムを構成する樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート等の分子鎖に芳香環を有しない樹脂であっても、後述する染料や顔料等の芳香環を有する化合物から成る添加剤を配合することにより用いることもできる。
本発明における被膜を樹脂フィルムから構成する場合には、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートイソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート等を特に好適に使用することができる。
【００２３】
また塗膜を構成可能な塗料としては、使用するレーザ光に対して不透過性を有し且つ芳香環を有する化合物を含有する限り、従来金属製缶や金属製キャップに使用されていた熱硬化性樹脂塗料、熱可塑性樹脂塗料、紫外線硬化型塗料等のすべて用いることができる。
塗料は、分子鎖中に芳香環を有する高分子化合物をベース樹脂として用いることもできるし、また硬化剤や重合開始剤等が芳香環を有する化合物からなっていてもよい。
ベース樹脂となる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、キシレン樹脂、芳香族系アクリル樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等を挙げることができる。
また上記熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂との組成物等を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも使用される。
また紫外線硬化型塗料の場合は、例えば、紫外線硬化型エポキシ樹脂と光カチオン重合触媒の組み合わせから成る紫外線カチオン型塗料や、紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーと光重合触媒の組み合わせから成る紫外線ラジカル重合型塗料を挙げることができる。
【００２４】
本発明における被膜を塗膜により形成する場合は、エポキシ−フェノール系塗料（エポキシ樹脂／ビスフェノール樹脂）、ポリエステル−アミノ系塗料（ポリエステル樹脂／ブチル化メラミン樹脂）等を特に好適に用いることができる。
上記塗料は、エナメル或はラッカー等の有機溶媒溶液の形で、或は水性分散液または水溶液の形で、ローラ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、静電塗装、電気泳動塗装等で金属板に施し、焼付け、或いは紫外線硬化させることによって、基材上に被膜を形成する。
尚、塗膜の硬化が進みすぎると、被膜が硬くなりすぎて、レーザ出力を上げないと、効果的にレーザアブレーションを発生させることができず、経済性及び生産性に劣るようになるので好ましくない。
【００２５】
また前述したように、樹脂フィルム又は塗膜を構成する樹脂が芳香環を有しない場合でも、染料又は有機顔料、或いは酸化防止剤等の芳香環を有する化合物から成る添加剤等を配合することにより、レーザ光照射により効率よくレーザアブレーションを発生させることができ、構造色を発現可能な規則的配列を有する微細周期構造を形成させることができる。
このような染料としては、これに限定されないが、アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、フタロシアニン系染料、ピラゾロン染料、スチルペン系染料、チアゾール系染料、キノリン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、アクリジン染料、アジン染料、チアジン染料、オキサジン染料、ポリメチン染料、インドフェノール染料、ナフタルイミド染料、ペリレン染料等を挙げることができる。
染料の含有量は、その種類によって一概に規定できないが、被膜を構成する樹脂成分１００重量部に対して１乃至２０重量部の量で含有することが好ましい。
【００２６】
また顔料としては、これに限定されないが、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、βーナフトール・ナフトールＡＳ系顔料、アゾレーキ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料、イソインドリノン・イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジクロピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系等の有機顔料を挙げることができる。
顔料の含有量は、その種類によって一概に規定できないが、被膜を構成する樹脂成分１００重量部に対して０．０１乃至２０重量部の量で含有することが好ましい。
添加剤としては、例えばフェノール系の酸化防止剤等を挙げることができる。
【００２７】
被膜の厚みは、特に限定されるものではなく、積層構造体の用途によって、適宜定めることができるが、一般に樹脂フィルムの場合で、１乃至３００μｍ、特に１２乃至１５０μｍの範囲にあるのが好ましく、塗膜の場合で、１乃至２０μｍ、特に３乃至１５μｍの範囲になるのが好ましい。
また被膜は、必ずしも基材表面の全面に形成されている必要はなく、所望のパターンを形成することにより、また新たな加飾効果を付加することもできる。
被膜が基材との間に接着性がない場合には、接着剤層を設けることもできる。
【００２８】
［保護層］
本発明の積層構造体において、必要により形成される保護層は、使用するレーザ光に対して透過性を有する限り、従来公知の樹脂フィルム又は塗膜の何れの形態をとることもできる。
このような樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート等から成るものを好適に使用することができる。
また塗膜としては、従来トップコートとして用いられていたアクリル系塗料等、或いは仕上げワニス等を好適に使用することができる。
保護層の厚みは、保護層を形成する樹脂又は塗料の種類によって一概に規定できないが、樹脂フィルムの場合で１乃至３００μｍ、特に１２乃至１５０μｍの範囲にあるのが好ましく、塗膜の場合で１乃至１０μｍ、特に３乃至５μｍの範囲にあるのが好ましい。上記範囲よりも薄いと、保護層を形成することによる微細周期構造の保護が充分でなく、一方上記範囲よりも厚いと、上記範囲にある場合に比してレーザ光の被膜への到達が効果的に行われず、経済性に劣るだけなので好ましくない。
また、上記被膜との間に接着性がない場合には、接着剤を設けることもできるが、この場合、接着剤層も使用するレーザ光に対して透過性を有することは言うまでもない。
【００２９】
本発明の積層構造体における、使用するレーザ光、積層構造体を構成する被膜及び保護層の組合せとしては、これに限定されるものではないが、以下の組合せが好適である。
（１）ＹＡＧ３倍波(パルス発振)：３５５ｎｍを用いる場合
被膜：保護層の順で、ＰＥＮ／ＰＥＴ、ＰＥＮ／ワニス等を挙げることができる。
（２）ＹＡＧ４倍波(パルス発振)：２６６ｎｍを用いる場合
被膜：保護層の順で、ＰＥＴ／ＰＰ、ＰＥＴ／ワニス、エポキシ−フェノール系塗料／尿素系塗料、ポリエステル−アミノ系塗料／アクリル系塗料等を挙げることができる。
【００３０】
（積層構造体の形成方法）
本発明の積層構造体は、上述した層構成を有する構造体であり、その形態としては、キャップ、缶蓋、缶、ボトル、カップ、トレイ、パウチ、シート、フィルム等を挙げることができ、本発明の積層構造体においては、上述した被膜が形成され、成形後にＬＩＰＳ加工によって微細構造が形成される以外は、従来公知の成形法により製造することができる。
キャップは、金属製又は樹脂製の何れでもよく、金属製キャップの場合は、前述した被膜が形成された塗装金属板又は樹脂被覆金属板を用いて成形するか或いは被膜未形成の金属板からキャップを成形後に上述した塗料を施すことにより、キャップ表面に被膜を形成し、キャップ成形後ＬＩＰＳ加工を行って被膜表面に微細周期構造を形成することが好ましい。
また樹脂製キャップの場合は、射出成形、押出成形、圧縮成形等従来公知の樹脂製キャップの成形方法により成形することができ、成形後のキャップに上述した塗料を施すことにより、被膜を形成することが好ましいが、キャップの形状や用いる樹脂の種類等によっては共射出成形や、共押出成形、或いは基材を構成する樹脂が被膜を構成する樹脂で包含された溶融塊を圧縮成形することにより、基材表面に被膜を形成することもできる。キャップ成形後にＬＩＰＳ加工を行う点は金属製キャップと同様である。
【００３１】
金属製缶の場合は、前述した被膜が形成された塗装金属板又は樹脂被覆金属板を用いて成形しても良いし、或いは被膜未形成の缶を成形した後に上述した塗料または樹脂フィルムを施すことにより、被膜を形成し、後ＬＩＰＳ加工を行って被膜表面に微細周期構造を形成することが好ましい。尚、金属缶は、スリーピース缶又はツーピース缶の何れでもよく、従来公知の方法によって成形することができる。
また樹脂製ボトルの場合は、用いる樹脂の種類等によっては、共射出成形又は基材を構成する樹脂が被膜を構成する樹脂で包含された溶融塊を圧縮成形して得られた多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより成形することもできるし、インジェクションブロー成形等により成形してもよい。またボトル成形後、ボトル表面に被膜を形成する塗料を塗布することもできる。
また押出コート法、ドライラミネーション法、キャストフィルムや延伸フィルムの熱接着法等によって形成された多層シート又は多層フィルムにＬＩＰＳ加工を行って包装材として使用してもよく、或いは多層シート又は多層フィルムを真空成形、プラグアシスト成形等でトレイ、カップ等の所望の形状に成形した後、ＬＩＰＳ加工を行うこともできるし、或いはＬＩＰＳ加工を行った多層シート又は多層フィルムからパウチ等を成形してもよい。
また樹脂製容器においても、成形後に塗料を塗布して上述した被膜を形成することもできる。
【００３２】
（レーザ光照射装置）
本発明の積層構造体の被膜表面に、構造色を発現する規則的配列を有する微細周期構造を形成する為のレーザ光照射装置１０は、図４に示すように、レーザ発振機１１、ビームスプリッタ（透過型回折光学素子）１２、コリメータ素子１３、光束選択素子１４と、集光素子１５を備えている。
レーザ発振器（レーザ光源）１１は、レーザを出力する装置であって、本発明においては、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＹＬＦレーザ等を好適に用いることができる。
すなわち、上述した被膜表面を加工するには、高パワーパルスレーザであることが必要であり、また微細周期構造により構造色を発現させる場合、可視光で効率よく発色する為には微細周期構造のピッチは０．５〜２μｍ程度がよく、その周期構造を精度よく加工するためにはレーザ光の波長をこのピッチよりも短い紫外線波長域にする必要があると共に、被膜を形成する多くの樹脂がＵＶ領域で吸収性を示すことから、紫外線波長を有するものであることが必要であり、更に、微細周期構造を形成するレーザアブレーションはレーザ光の干渉を利用するものである為、コヒーレンシーの高いレーザを使用する必要があることから、上記レーザを好適に用いることができる。
これらのパルスレーザは、数Ｈｚ〜数十ＭＨｚの繰り返し周波数を有するが、この繰り返し周期の間、蓄えられたエネルギーを数ｐｓ〜数十ｎｓというきわめて短い時間幅で放出する為、少ない入力エネルギーから高いピークパワーを効率的に得ることができる。
【００３３】
このレーザ発振器１１は、照射パルス数を調整する機能を有している。またレーザ発振器１１は、レーザ出力を調整することで、エネルギー密度（フルエンス：１パルス照射面積当たりのエネルギー）をコントロールすることもできる。
尚、エネルギー密度のコントロールは、レーザ発振器１１におけるレーザ出力の調整の他、例えば、レーザ出力が同じで照射ビーム径を変化させることによっても実現できる。
【００３４】
ビームスプリッタ１２は、表面に微細な凹部又は凸部が周期的に刻まれている為に回折を起こす、透過型の光学素子であって、レーザ光を複数の光束に分割する。
コリメータ素子１３は、例えば焦点距離が２００ｍｍの合成石英平凸レンズを用いることができ、この場合は、ビームスプリッタ１２から２００ｍｍの位置に置かれる。そして、コリメータ素子１３は、ビームスプリッタ１２で分割された複数の光束を通す。
光束選択素子１４は、コリメータ素子１３を通過した光束が焦点を結ぶ位置におかれ、複数の光束のうち干渉に不必要な光束を遮り、必要な光束のみを通過させる。
集光素子１５は、例えば、焦点距離が１００ｍｍの合成石英平凸レンズを用いることができ、光束選択素子１４を通過した光束を集光し、光束を交差させ干渉させる。
尚、コリメータ素子や集光素子としては、凸レンズの他、フレネルレンズやＧＲＩＮ（Ｇｒａｄｅｄ−Ｉｎｄｅｘ）レンズ等の光学素子を用いることができる。
この干渉した領域は図５に示すように高強度域の分布となり、この領域で積層構造体２０に照射する。このとき、干渉領域における高強度域の間隔（周期）ｄは、光束の交差角度θによって異なる。高強度域の周期ｄは、レーザ波長λ、光束の交差角度θを用いて次式から求められる。
ｄ＝λ／（２ｓｉｎ（θ／２））
【００３５】
（微細周期構造の形成）
本発明の積層構造体において、前述した基材表面に被膜が形成された積層構造体をレーザ光照射装置の集光素子１５から所定の距離のところに配置する。この位置は集光素子１５により複数の光束が交差する干渉領域である（図５参照）。
レーザ光照射装置１０が、レーザ光を出力し、ビームスプリッタ１２がレーザ光を分割して複数の光束を形成し、集光素子１５がそれら複数の光束を交差させて干渉領域を形成し、積層構造体２０に照射させる。ここで積層構造体２０は、レーザ光の波長に対して不透過性を示す材料から形成されているため、被膜２の表面から先に進入することができない。
また図３に示した積層構造体の場合には、保護層を構成する材料はレーザ光に対して透過性を有するため、レーザ光は保護層を透過して、被膜表面に到達し、被膜の表面からは先に進入することができない。
【００３６】
更に、レーザ光の照射を干渉領域で行うことで、被膜２の表面に周期的な光強度分布が励起し、高強度部でレーザアブレーションが発生する。このレーザアブレーションが発生することで、被膜表面に凹部３が形成され、被膜表面に凹凸形状の微細周期構造が形成され、この微細周期構造は周期的強度分布と同じ周期で形成される。
【実施例】
【００３７】
本発明を次の実施例により、詳細に説明する。
（実施例１）
アルミニウム製板の両面側にＰＥＴフィルムをラミネートし、これを缶胴形に成形した積層構造体を作製した。成形後の各層の厚みは、アルミニウム製板が約１００μｍ、内外面のＰＥＴフィルムがそれぞれ約６μｍである。この積層構造体の外面ＰＥＴフィルム側から、レーザ光照射装置を用いてＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）を照射した。パルスＹＡＧレーザの仕様は、パルス幅が５ｎｓ、繰り返し周波数が１０Ｈｚである。なお、ＰＥＴフィルムにおける第４高調波の透過率は０％である。
その結果、外面ＰＥＴフィルム表面に凹凸形状の微細周期構造が形成され、虹色に発色する構造色が観察された。なお、形成された微細周期構造の周期は、約１．６μｍであった。【００３８】
（実施例２）
アルミニウム製板の片面側にＰＥＴフィルムをラミネートした後、ＰＥＴフィルム面側に塩化ビニル−酢酸ビニル系塗料（ＶＡＧＨ）を塗布し積層構造体を作製した。ここで、アルミニウム製版は基材に、ＰＥＴフィルムは被膜に、塩化ビニル−酢酸ビニル系塗料は保護層に相当する。なお、各層の厚みは、アルミニウム製版が２００μｍ、ＰＥＴフィルムが１２μｍ、塩化ビニル−酢酸ビニル系塗料が約２μｍである。【００３９】
照射するレーザ光には、ＰＥＴフィルムに対して不透過性を示し、塩化ビニル−酢酸ビニル系塗料に対して透過性を示すＱ−スイッチ パルスＹＡＧレーザ第４高調波（波長２６６ｎｍ）を用いた。ＹＡＧ第４高調波の透過率は、ＰＥＴフィルムに対しては０％、塩化ビニル−酢酸ビニル系塗料に対しては８５．４％である。パルスＹＡＧレーザの仕様は、パルス幅が５ｎｓ、繰り返し周波数が１０Ｈｚである。【００４０】
上記の積層構造体に、レーザ光照射装置を用いて塩化ビニル−酢酸ビニル系塗料側からＹＡＧ第４高調波を照射した。その結果、虹色に発色する構造色が観察され、指で擦った後も発色が消失することはなかった。このことから、保護層である塩化ビニル−酢酸ビニル系塗料と被膜であるＰＥＴフィルムの界面に微細周期構造が形成されたことが分かった。なお、形成された微細周期構造の周期は、約１．６μｍであった。【００４１】
（実施例３〜９及び比較例１〜５）
石英ガラス板（厚み０．１ｃｍ、幅１ｃｍ、長さ６ｃｍ、Ｒａ＝０．５５μｍ）の片面側に、表１に示す各種塗料用樹脂組成物を塗膜厚み２μｍとなるよう塗布し、実施例３〜９、及び比較例１〜５の試料を調製した。調製した各試料の塗膜面側に前述のレーザ光照射装置を用いて、レーザ波長域２６６ｎｍのレーザ光を照射した後、虹彩発現の有無、レーザ波長域における吸収の有無を紫外分光光度計で確認した。結果を表１に示す。【００４２】
【表１】
0005583020.tif 000002
【００４３】
結果、塗料樹脂骨格にベンゼン環を有しない比較例１〜５ではレーザ照射前後で外観の変化はなかった。一方、ベンゼン環を有する実施例３〜９ではレーザ照射後の塗膜面に規則配列した鮮やかな虹彩が発現した。また、実施例３〜９については、レーザ光波長域２６６ｎｍにおける吸収が認められた。よって、この波長域に対して吸収を持つ、換言すれば不透過性を示す樹脂を含む塗膜には虹彩が発現すると言える。【００４４】
（実施例１０〜１３、参考例１，２及び比較例６，７）
アルミニウム製板（厚み０．２ｍｍ、Ｒａ＝２．３μｍ）の片面側に、表２に示す各種塗料用樹脂組成物から成る被膜（塗膜厚み４μｍ）、保護層（塗膜厚み４μｍ）の組み合わせから成り、少なくとも被膜にベンゼン環を有する樹脂組成物を含む塗膜を持つ実施例１０〜１３の試料を調製した。また比較例として、ベンゼン環を有する樹脂組成物を含む塗膜からなる単層塗膜を形成した参考例１，２と、被膜にベンゼン環を有しない樹脂組成物を含む塗膜を持つ比較例６，７を調製した。得られた塗装アルミニウム板を塗膜面が外面側になるようプレス成形した後、天面外径３８ｍｍのアルミニウム製キャップを作製した。このキャップ外面塗膜面側に前述のレーザ光照射装置を用いて、レーザ波長域２６６ｎｍのレーザ光を照射した後、虹彩発現の有無、表面を指で擦った後の変化を確認した。結果を表２に示す。【００４５】
【表２】
0005583020.tif 000003
【００４６】
結果、被膜、保護層の何れかに不透過性を示す樹脂を含む塗膜には全て虹彩が発現した。しかし、最表面塗膜層に不透過性を示す樹脂を含む参考例１，２及び比較例６，７は、照射後に指で塗膜面を擦ると虹彩が薄くなることがわかった。一方、被膜にのみ不透過性を示す樹脂を含む塗膜、保護層（最表面塗膜層）に透過性を示す樹脂を含む塗膜を有する実施例１０〜１３では変化は見られず、鮮やかな虹彩が残った。このことから虹彩発現層が不透過性を示す樹脂を含む塗膜の極めて最表面界面に存在することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明で採用するＬＩＰＳ加工においては、版型の複製により微細周期構造が形成されたものと異なり、曲面や凹凸面に微細周期構造を形成できることから、キャップや缶等に後加工で生産性よく微細周期構造を施すことができる。
また被膜表面に保護層を形成することにより、積層構造体は外面から構造色を視認できると共に、微細周期構造は積層構造体の内部に形成されている為、微細周期構造が傷ついたり、或いは汚れによって、意図する構造色が発現されないということが有効に防止されるため、真贋を表わすマーキングとして有効に利用できる。
更に版型が不要で、模様の変更がスキャニングプログラムの変更で対応できるため、少量多品種の製品への適用も可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１  基材、２  被膜、３  凹部、４  保護層、１０  レーザ光照射装置、１１  レーザ発振器、１２  ビームスプリッタ、１３  コリメータ素子、１４  光束選択素子、１５  集光素子、２０  積層構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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