(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノ繊維と気孔形成用樹脂を含む溶液を利用してシートを製造する第１段階と；
前記シート内に含まれた気孔形成用樹脂を除去し、微細多孔を形成する第２段階と；を含み、
前記第２段階では、前記シートを気孔形成用樹脂が溶解される溶媒に浸漬し、前記シートから前記気孔形成用樹脂を除去し、
前記セルロースナノ繊維の直径は、１０〜２００ｎｍであり、
前記セルロースナノ繊維と気孔形成用樹脂の混合比率は、８：２〜５：５である、多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の製造方法。
【請求項２】
前記セルロースナノ繊維は、木質材料から分離されたセルロースナノ繊維、海藻セルロースナノ繊維、及び菌を培養して得たバクテリアセルロースナノ繊維などよりなるグループから選択されたいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記気孔形成用樹脂は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンアルコール、及びポリビニルプロピレンなどよりなるグループの中から選択されたいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記第１段階では、前記セルロースナノ繊維と気孔形成用樹脂を含む溶液をホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）に通過させて懸濁液を製造し、これを減圧し、シートとして製造することを特徴とする請求項１に記載の多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記第１段階では、前記セルロースナノ繊維と気孔形成用樹脂を含む溶液を８サイクル（ｃｙｃｌｅ）以上前記ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）に通過させることを特徴とする請求項４に記載の多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜（セパレータ、ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に関し、より詳細には、リチウムイオン二次電池用分離膜などに適用可能な多孔性のセルロースナノ繊維分離膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分離膜は、電池において正極と負極との間の極板で極板同士の接触を防止する役目だけでなく、電池の安定性向上に重要な役目をする電子部品であって、電池の高性能化においても非常に重要な役目をしている。
【０００３】
特にエネルギー密度の増加による電池の安全性に対する分離膜の依存性は、次第に高くなっている。高容量／高出力特性が要求されているリチウムイオン電池用分離膜の開発において安全性を具現させることができる低価の高機能分離膜の開発が要求されている。
【０００４】
現在一般的に使用されている分離膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエチレン−ポリプロピレン複合膜などのポリオレフィン系分離膜が使用されている。
【０００５】
しかし、ポリオレフィン系分離膜は、分子量を大きくしても、固有の特性上、約１３０度で溶融現象が起きる問題があり、その温度以前にも多孔性延伸フィルムの特性上、強い収縮抵抗を受ける問題がある。
【０００６】
したがって、このようなポリオレフィン系分離膜がリチウムイオン二次電池に使用された場合、電池内部の温度が急激に上昇すれば、分離膜自体の収縮が加速化され、正極と負極間の内部短絡が発生する可能性が非常に高い問題がある。
【０００７】
したがって、内部短絡による電池温度の上昇によって電池自体の発火や爆発などが発生するか、または新しい発火源として作用することができるようになり、電池の安全性に致命的な問題を引き起こす可能性が高い問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述したような問題点を解決するためになされたものであって、熱的安定性、寸法安定性、電解質に対する含浸性に優れた多孔性のセルロースナノ繊維分離膜及びその製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、セルロースナノ繊維と気孔形成用樹脂を含む溶液を利用してシートを製造する第１段階と、前記シート内に含まれた気孔形成用樹脂を除去し、微細多孔を形成する第２段階とを含む多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の製造方法に関する。
【００１０】
この際、ナノ繊維の直径は、１０〜１０００ｎｍまたは１０〜２００ｎｍに製造されることができる。
【００１１】
また、セルロースナノ繊維は、ナノサイズの木質材料から分離したセルロースナノ繊維、海藻ナノ繊維、菌を培養して得たバクテリアセルロースグループの中から選択されることができる。
【００１２】
また、気孔形成用樹脂は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンアルコール、ポリプロピレン、及びヒドロキシセルロースよりなるグループの中から選択されることができる。
【００１３】
また、本発明の他の態様は、前述した製造方法によって製造された多孔性のセルロースナノ繊維分離膜に関する。
【００１４】
また、本発明のさらに他の態様は、前述した製造方法によって製造された多孔性のセルロースナノ繊維分離膜を含むリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分離膜の製造工程が単純化され、大量生産に適しており、生産コストが低くなって、価格競争力が高くなる長所がある。
【００１６】
また、熱的安定性と数値安定性、及び含浸性に優れた分離膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施例によって製造された多孔性のセルロースナノ繊維分離膜とオレフィン系分離膜の熱安定性テスト前の写真である。
【図２】図２は、本発明の実施例によって製造された多孔性のセルロースナノ繊維分離膜とオレフィン系分離膜の熱安定性テスト後の写真である。
【図３】図３は、本発明の実施例によって製造されたセルロースナノ繊維シートのサイクルによる引張強度である。
【図４】図４は、本発明の実施例によって製造されたセルロースナノ繊維シートの気孔形成用樹脂除去前の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明の実施例によって製造されたセルルルルルロオスナノ繊維シートの気孔形成用樹脂除去後の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本発明の実施例によって製造された多孔性のセルロースナノ繊維シートとセルロースの赤外線分光器グラフである。
【図７】図７は、本発明の実施例において相分離法で気孔形成用樹脂含量による孔隙率グラフである。
【図８】図８は、本発明の実施例によって製造された多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の含浸性テスト写真である。
【図９】図９は、本発明の実施例において相分離法での気孔形成用樹脂含量による吸収率グラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施例において相分離法での気孔形成用樹脂含量によるイオン伝導度グラフである。
【図１１】図１１は、本発明の実施例において相分離法での気孔形成用樹脂含量による初期充放電グラフである。
【図１２】図１２は、本発明の実施例において相分離法での気孔形成用樹脂含量による充放電サイクルグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、多様な変更を行うことができ、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。
【００１９】
しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解されなければならない。
【００２０】
本出願において使用した用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。
【００２１】
さて、本発明について図面を参照して詳細に説明し、図面符号に関係なく、同一または対応する構成要素は、同一の参照番号を付与し、これに関する重複される説明は省略する。
【００２２】
本発明の実施例による多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の製造方法は、セルロースナノ繊維と気孔形成用樹脂を含む溶液をシートとして製造する第１段階と、前記シート内に含まれた気孔形成用樹脂を除去し、微細多孔を形成する第２段階とを含む。
【００２３】
まず、前記第１段階は、セルロースナノ繊維と気孔形成用樹脂を含む溶液をシートとして製造する段階であって、前記セルロースナノ繊維は、直径が１０〜１０００ｎｍサイズであることが好ましい。
【００２４】
セルロースナノ繊維の直径が１０ｎｍ以下の場合には、セルロース繊維の形成に問題があり、直径が１０００ｎｍ以上の場合には、シートの表面が不均一になり、リチウム二次電池へ適用時に、リチウム層が形成される問題がある。
【００２５】
また、前記セルロースナノ繊維の直径が２００ｎｍを超過する場合には、空隙形成が不均一になる問題があるので、さらに好ましくは、前記セルロースナノ繊維の直径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがよい。
【００２６】
前記セルロースナノ繊維は、ナノサイズの木質材料から分離したセルロースナノ繊維、海藻セルロースナノ繊維、及び菌を培養して得たバクテリアセルロースナノ繊維の中から選択されたいずれか１つ以上の繊維グループの中から選択されたいずれか１つ以上が選択されることができる。
【００２７】
前記気孔形成用樹脂は、溶液製造時に前記セルロースナノ繊維と互いに均一に混合されることができなければならないし、セルロースナノ繊維は、溶解されず、選択的に気孔形成用樹脂のみが溶解され得る溶媒がある樹脂なら、種類に制限なしにいずれも適用可能である。
【００２８】
このような気孔形成用樹脂とては、水溶性高分子が選択されることができ、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピレン及びヒドロキシセルロースよりなるグループの中から選択されたいずれか１つ以上が選択されることができる。
【００２９】
前記溶媒としては、前記セルロースナノ繊維と気孔形成用樹脂がよく分散され得る溶媒を使用し、例えば、水（Ｈ２Ｏ）が選択されることができる。
【００３０】
前記第１段階のセルロースナノ繊維を基準として気孔形成用樹脂の混合比率が８：２以下なら、分離膜として十分な空隙を有することができない問題があり、気孔形成用樹脂の混合比率が５：５以上なら、気孔形成用樹脂がセルロースナノ繊維間の結合を妨害し、シート製造が不可能であるという問題が発生することができる。
【００３１】
前記セルロースナノ繊維と気孔形成用樹脂に分散された溶液を高圧のホモジナイザーを通過させてセルロースナノ繊維懸濁液を製造し、前記懸濁液を減圧し、シートとして製造することができる。
【００３２】
この際、本発明の実施例においては、シートを製造する方法として、一般紙の製造方式を利用してセルロースナノ繊維を不織布に製造したが、リチウム二次電池の分離膜に製造するためのすべての形態の製造方法が利用可能である。
【００３３】
前記シートの厚さは、２０〜８０μｍ程度の厚さを有することが良い。シートの厚さが８０μｍを超過する場合には、電池の重さ及び充放電効率に多い影響を及ぼすからである。
【００３４】
前記セルロースナノ繊維は、シート製作過程でポリエチレングリコールを使用すれば、水素結合の増加によって作用基で−ＯＨ基が減少するようになり、リチウム二次電池の分離膜として使用される場合、セルロースナノ繊維の−ＯＨ基とＬｉイオンの反応が起きなくなり、安定性が増加するという長所がある。
【００３５】
また、前記気孔形成用樹脂がポリエチルグリコールの場合、終端に−ＯＨ基を有していて、前記セルロースナノ繊維と均一に混合されることができるという長所がある。
【００３６】
前記第２段階は、前記シート内に含まれた気孔形成用樹脂を除去し、微細多孔を形成する段階であって、相分離法を利用する。
【００３７】
さらに具体的には、前記気孔形成用樹脂がポリエチルグリコールの場合、ジクロロメタンが収納された容器に前記シートを浸漬し、前記シートからポリエチレングリコールを除去することができる。
【００３８】
この際、前述したように、前記気孔形成用樹脂がポリエチルグリコールの場合、終端に−ＯＨ基を有していて、前記セルロースナノ繊維と均一に混合されたので、これを除去時にシートに空隙が均一に形成されるようになる。
【００３９】
また、本発明は、前記製造方法で製造されたリチウム二次電池用ナノセルロース分離膜を提供する。
【００４０】
さらに、本発明は、前記製造方法によって製造された多孔性のセルロースナノ繊維分離膜を含むリチウム二次電池を提供する。
【００４１】
本発明による前記リチウム二次電池の構造は、特に限定されず、角形、円筒形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、コイン型などの電池を例示することができる。
【００４２】
また、正極及び負極には、電極活物質を使用することができ、電極活物質のうち正極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出することができる物質なら特に制限しない。
【００４３】
＜比較例１＞
オレフィン系分離膜を購買して使用した。このようなオレフィン系分離膜は、押出フィルムを低温で延伸することによって、内部に存在するクラック誘発物質がフィルムの界面に微細なクラックを発生させて多孔化する方法でクラック誘発物質として結晶ラメラが使用されることができる。
【００４４】
下記表１のように、比較例２、３及び実施例１〜３を製造した。
【００４５】
【表１】
0005612217.tif 000002
【００４６】
＜分析＞
１．本発明による分離膜の耐熱性測定
図１及び図２は、比較例１（オレフィン系分離膜）と実施例１を２００℃に露出させる前と３０分間露出させた後の写真である。
【００４７】
比較例１の場合は、融点が低くて２００℃の温度に露出した場合、分離膜のフレームが完全に消えるようになる。したがって、比較例１をリチウムイオン二次電池の分離膜として使用する場合、信頼性を保障することができない。
【００４８】
一方、本発明に実施例１の場合には、２５０℃まで熱的安定性を維持することによって、数値安定性及び熱収縮率においてリチウムイオン二次電池の分離膜に適していることが分かる。
【００４９】
２．本発明による分離膜の引張強度測定
図３は、ホモジナイザーサイクル数による引張強度グラフであって、ホモジナイザー通過回数による引張強度として８サイクル（ｃｙｃｌｅ）以上では、オレフィン系分離膜の引張強度である１２７．５ＭＰａ以上に値を有する。
【００５０】
３．本発明による分離膜の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析
本発明による分離膜の空隙を可視的に確認するために、実施例１で気孔形成用樹脂を除去する前の状態と除去した後の状態の断面を電子走査顕微鏡で分析し、図４及び図５に示した。
【００５１】
図５のように、セルロースナノ繊維の間に空隙が均一に形成されたことを確認することができる。
【００５２】
４．本発明による分離膜の赤外線分光器の分析
図６を参照すれば、本発明によるセルロースナノ繊維シートとセルロースの紫外線分光器の分析結果、−ＯＨ  ｐｅａｋ（３３００〜３６００ｃｍ−１）は、セルロースナノ繊維シートで−ＯＨ基が減少することが分かる。これは、セルロースナノ繊維分離膜は、水素結合によってイオン電池としての安定性を高める役目をする。
【００５３】
５．本発明による分離膜孔隙率及び測定
気孔形成用樹脂の含量による孔隙率の変化を測定するために、比較例２、３と実施例１〜３を２×２ｃｍに均一に切断した後、２時間プロピレンカーボネートに含浸し、前後の重さを測定し、含浸された溶液の密度を乗算し、体積に対する関数として多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の孔隙率を測定し、図７に示した。
【００５４】
ここで、実施例２（Ｐ３）と実施例３（Ｐ４）の場合、孔隙率が３５％以上であって、比較例１の孔隙率３０％より高いことを確認することができ、気孔形成用樹脂の含量が増加するほど孔隙率が増加することが分かる。
【００５５】
６．本発明による分離膜の含浸性測定
本発明による分離膜の電解液含浸性を測定するために、比較例１と実施例１を用意し、プロピレンカーボネートをマイクロシリンジを利用して比較例１と実施例１に１滴ずつ落とした後、２秒後の結果を図８に示した。
【００５６】
比較例１は、全然含浸されず、実施例１の場合は、落とす瞬間、すぐ含浸された。
【００５７】
リチウム二次電池の分離膜の電池含浸性は、電池生産性と電池効率に大きい影響を及ぼすことを鑑みて判断するとき、実施例１は、リチウム二次電池の分離膜に適していることを確認することができる。
【００５８】
７．本発明による分離膜の吸収率測定
本発明による分離膜の吸収率を測定するために、比較例２（Ｐ０）、比較例３（Ｐ１）と実施例１〜３（Ｐ２〜Ｐ４）を２×２ｃｍに均一に切断した後、２時間プロピレンカーボネートに含浸し、前後の重さを測定し、吸収されたプロピレンカーボンネイトの重さを百分率で換算し、図９に示した。
【００５９】
ここで、比較例２〜３は、吸収率が３０％以下であるが、実施例１（Ｐ２）の吸収率は、約４５％であり、実施例２（Ｐ３）は、約６０％であり、実施例３（Ｐ４）の場合は、吸収率が約６５％であって、優れた吸収率を有することを確認することができる。
【００６０】
８．本発明による分離膜のイオン伝導度測定
本発明によるナノセルロース多孔性分離膜のイオン伝導度を測定するために、比較例２、３（Ｐ０、Ｐ１）と実施例１〜３（Ｐ２〜Ｐ４）をステンレススチールを利用してコインセルを製造した後、各分離膜のイオン伝導度をインピーダンスで測定し、図１０に示した。
【００６１】
この場合、比較例１（Ｐ０）と２（Ｐ１）の場合、イオン伝導度が０．３×１０−３（ｍＳ／ｃｍ）以下と極めて低いが、実施例２（Ｐ３）の場合、２．７×１０−３（ｍＳ／ｃｍ）のイオン伝導度を有するものと確認された。
【００６２】
この際、実施例３（Ｐ４）の場合、イオン伝導度が減少したものと測定されたが、これは、ポリエチレングリコールが残留し、シートの厚さが９０μｍ程度と厚くなったからであると考えられ、ポリエチレングリコールがすべて除去されれば、イオン伝導度は、さらに増加するものと予想される。
【００６３】
９．本発明による分離膜の初期充放電値及び充放電サイクル測定
図１１は、初期充放電試験後、リチウムイオン二次電池用セルで測定した値として、実施例２、３の場合は、１５ｍＡｈ値を有することを確認することができる。
【００６４】
また、図１２は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに対するデータとして１０回間の容量に変化がほとんどなく、二次電池の分離膜に適していることを確認することができる。
【００６５】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明が実施例によって限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
セルロース粉末を溶媒に分散させた後、ホモジナイザーを通過させた後、一定のフレームで製造した。製造時に、ポリエチレングリコールを添加し、空隙を形成した。
【００６７】
ポリエチレングリコール含量が２４％である場合、多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の特性として孔隙率３０％、吸収率４６％、イオン伝導度１．５６ｍＳ／ｃｍであり、負極を黒煙、正極をリチウムコバルト酸化物として多孔性のセルロースナノ繊維分離膜に電解質を投入し、初期充放電特性を調べた。
【００６８】
また、初期充放電容量を１ｍＡｈ程度有し、サイクル特性に対する放電特性にも、５ｍＡｈ程度の一定値を有する。
【００６９】
［実施例２］
セルロース粉末を溶媒に分散させた後、ホモジナイザーを通過させた後、一定のフレームで製造した。製造時に、ポリエチレングリコールを添加し、空隙を形成した。
【００７０】
ポリエチレングリコール含量が４０％である場合、多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の特性として孔隙率３３％、吸収率５７％、イオン伝導度２．６６ｍＳ／ｃｍであり、負極を黒煙、正極をリチウムコバルト酸化物としてセルロースナノ繊維シートを分離膜で脱着させた後、電解質を投入し、初期充放電特性を調べた。
【００７１】
初期充放電容量を１４ｍＡｈ程度有し、サイクル特性に対する放電特性にも１４ｍＡｈ程度の一定値を有する。
【００７２】
［実施例３］
セルロース粉末を溶媒に分散させた後、ホモジナイザーを通過させた後、一定のフレームで製造した。製造時に、ポリエチレングリコールを添加し、空隙を形成した。
【００７３】
ポリエチレングリコール含量が５１％である場合、多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の特性として孔隙率３２％、吸収率６２％、イオン伝導度０．６ｍＳ／ｃｍであり、負極を黒煙、正極をリチウムコバルト酸化物として多孔性のセルロースナノ繊維分離膜に電解質を投入し、初期充放電特性を分析した。
【００７４】
初期充放電容量を１６ｍＡｈ程度有し、サイクル特性に対する放電特性にも１３〜１５ｍＡｈ程度の一定値を有する。
【００７５】
［比較例２］
セルロース粉末を溶媒に分散させた後、ホモジナイザーを通過させた後、一定のフレームで製造した。製造時に、ポリエチレングリコールを添加して空隙を形成した。
【００７６】
ポリエチレングリコール含量が０％である場合、多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の特性として孔隙率１１％、吸収率１２％、イオン伝導度０．２２ｍＳ／ｃｍであり、負極を黒煙、正極をリチウムコバルト酸化物として多孔性のセルロースナノ繊維分離膜に電解質を投入し、初期充放電特性を調べた。初期充放電特性を有しなかった。
【００７７】
［比較例３］
セルロース粉末を溶媒に分散させた後、ホモジナイザーを通過させた後、一定のフレームで製造した。製造時に、ポリエチレングリコールを添加して空隙を形成した。
【００７８】
ポリエチレングリコール含量が１３％である場合、多孔性のセルロースナノ繊維分離膜の特性として孔隙率２３％、吸収率３１％、イオン伝導度０．４２ｍＳ／ｃｍであり、負極を黒煙、正極をリチウムコバルト酸化物として多孔性のセルロースナノ繊維分離膜に電解質を投入し、初期充放電特性を調べた。１３％である場合、初期充放電特性を有しなかった。
【図４】
0005612217.tif 000003
【図５】
0005612217.tif 000004
【図１】
0005612217.tif 000005
【図２】
0005612217.tif 000006
【図３】
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【図６】
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【図７】
0005612217.tif 000009
【図８】
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【図９】
0005612217.tif 000011
【図１０】
0005612217.tif 000012
【図１１】
0005612217.tif 000013
【図１２】
0005612217.tif 000014