(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを含む正極と、
水素吸蔵材料を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
アルカリ水溶液を含む電解液とを有し、
前記負極で発生する水素ガスを貯蔵する水素貯蔵室と、
前記正極で発生する酸素ガスを貯蔵する酸素貯蔵室と、を有するリバーシブル燃料電池であって、
前記負極が、前記水素貯蔵室に接する面に配された疎水性を有する材料とを含む、および／または、
前記正極が、前記酸素貯蔵室に接する面に配された疎水性を有する材料とを含み、
前記疎水性を有する材料が、炭素またはテフロン（登録商標）である、
密閉型のリバーシブル燃料電池。
【請求項２】
前記電解液が前記酸素貯蔵室に保持されている請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項３】
筒状の外装体の内側に、径方向の空間を介して、筒状の前記正極および筒状の前記負極が前記セパレータを介して配置され、前記正極の前記セパレータとは反対側の面に接するように前記酸素貯蔵室が形成され、前記負極の前記セパレータとは反対側の面に接するように前記水素貯蔵室が形成されていて、
前記酸素貯蔵室が前記径方向の空間に配置され、かつ、前記水素貯蔵室が前記負極の内方に配置されているか、もしくは、
前記水素貯蔵室が前記径方向の空間に配置され、かつ、前記酸素貯蔵室が前記正極の内方に配置されている、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項４】
前記外装体の軸方向の一端に設けられた、前記負極に電気的に接続された負極端子と、
前記外装体の軸方向の他端に設けられた、前記正極に電気的に接続された正極端子と、
前記正極端子あるいは前記負極端子のいずれか一方に設けられた突起部と、
前記正極端子あるいは前記負極端子いずれか他方に設けられた穴部と、をさらに有し、
２つのリバーシブル燃料電池が直列に接続されるように、前記突起部と穴部とが嵌合可能である、請求項３に記載のリバーシブル燃料電池。
【請求項５】
請求項１に記載のリバーシブル燃料電池であって、
前記負極に接触して前記正極とセパレータを介して対向して配置されている負極ケースと、
前記正極に接触して前記負極と前記セパレータを介して対向して配置されている正極ケースと、
水素貯蔵室が、前記負極ケースと前記負極との間の空間に形成されており、
酸素貯蔵室が、前記正極ケースと前記正極との間の空間に形成されている、単電池を、直列接続したリバーシブル燃料電池であって、
直列に接続された前記単電池の前記正極に接触した正極端子と、
直列に接続された前記単電池の前記負極に接触した負極端子と、を有し、
前記単電池の前記正極ケースと、隣り合う前記単電池の前記負極ケースとが、互いに接触するように配置されている、
リバーシブル燃料電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリバーシブル燃料電池と、金属製のワイヤーと、構造物と、開閉路が可能な遮断器と、ブスバーと、を備え、
前記金属製のワイヤーの一端が、前記リバーシブル燃料電池に取り付けられており、当該ワイヤーの他端が、前記構造物に取り付けられており、これにより、複数の前記リバーシブル燃料電池が前記構造物に吊り下げ可能であり、
隣り合う前記リバーシブル燃料電池の正極端子と負極端子とが、前記遮断器を介して前記ブスバーにより接続されている、リバーシブル燃料電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電時に供給される電気エネルギーを化学エネルギーとして貯蔵し、貯蔵した化学エネルギーを、電気エネルギーに再変換して利用することができるリバーシブル燃料電池と、これを用いた、リバーシブル燃料電池システム、リバーシブル燃料電池モジュール、および、リバーシブル燃料電池バンクとに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池および燃料電池は、高効率でクリーンなエネルギー源である。近年、世界的に、このような二次電池および燃料電池を電源とする、電気自動車、燃料電池自動車、電車の開発が進んでいる。【０００３】
燃料電池は、高いエネルギー変換効率を有する、環境負荷の少ない電源として注目されている。従来、開発および実用化されている燃料電池は、例えば、固体高分子型燃料電池、アルカリ電解質型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、および固体酸化物型燃料電池を含む。【０００４】
燃料電池は、蓄電することはできない。しかし、燃料電池と、水の電気分解による水素製造装置等とを組み合わせることによって、一種の電力貯蔵システムを構築することは可能である。このような電力貯蔵システムは、リバーシブル燃料電池と呼ばれている（特許文献１および特許文献２を参照）。このような、燃料電池と水の電気分解装置とを組み合わせたリバーシブル燃料電池では、発電していないときには、自然エネルギーあるいは夜間電力を用いた、発電の逆反応である水の電気分解が行われる。これにより、この発電システムは、自らの燃料を製造する。【０００５】
一方、二次電池は、電動工具等の大電流放電を必要とする電気および電子機器用の電源として用いられている。特に、最近では、エンジンおよび電池で駆動されるハイブリッド自動車用の電池として、ニッケル水素二次電池およびリチウムイオン二次電池が注目されている。【０００６】
通常の二次電池は、電気エネルギーの供給を受けることにより充電され、電気を蓄えることができる。しかし、電源がなければ、二次電池を充電することはできない。このため、二次電池は、十分な利便性を有していない。そこで、特許文献３には、ガスを用いた充電ができる二次電池が開示されている。また、特許文献４には、正極活物質に水酸化マンガンを使用し、負極活物質に水素吸蔵合金を使用した、燃料電池と二次電池を組み合わせた新たなタイプの燃料電池が開示されている。【０００７】
特許文献５および６では、電池の冷却方法が提案されている。すなわち、電池ケースの表面に設けられた突起によって、熱を効率よく放散すること、を含む冷却方法が提案されている。さらに、穴の開いた金属板を組電池の間に設けること、および、この穴に冷却空気を流すこと、を含む冷却方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３４８６９４号公報
【特許文献２】特開２００５−６５３９８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５７２９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５７８３号公報
【特許文献５】特開２００９−０１６２８５号公報
【特許文献６】特開２００３−００７３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
二次電池は、蓄電することが可能である。しかし、負極及び正極の活物質の量は、電池の容積に依存する。このため、電池に蓄えることのできる電気容量には限界がある。ニッケル水素二次電池は、活物質の重量に対して貯蔵することのできる還元物質および酸化物質の重量の割合（重量比）は、小さい。例えば、ミッシュメタルニッケル合金を含むＡＢ５型水素吸蔵合金に貯蔵することができる水素の重量比は、１．２重量％程度である。このため、二次電池は、エネルギー密度を大幅に高めることは困難である。【００１０】
一方、燃料電池は、外部から供給される水素ガスあるいは酸素ガスを用いて発電（放電）する。このため、燃料電池は、二次電池に生じるような、エネルギー密度の限界に関する問題は生じない。一般に、燃料電池を使用するためには、電極部分に、水素ガスおよび酸素ガスを供給するための装置あるいは部材を必要とする。また、負荷変動に対する燃料電池の追従性は、二次電池に劣る。このため、車両のような負荷変動の大きい装置の電源として、燃料電池だけを用いることは、困難である。通常、燃料電池は、二次電池あるいはキャパシタなどの蓄電装置とともに使用される。また、燃料電池の反応場は、固体（電極）と液体（電解液）と気体（水素ガス、酸素ガス）の３つの相が接している極めて小さな界面である。このため、燃料電池の出力特性は、二次電池より劣る。出力特性を改善するために、触媒として白金を用いる手法もある。しかしながら、この手法にはコストがかかる。
【００１１】
さらに、水素製造装置（例えば特許文献１）から取り出されるガスは、水素と酸素との比率が２：１となる酸水素ガスである。このため、安全性の確保に注意が必要となる。【００１２】
特許文献３に開示されている二次電池は、ガス供給を受けることによって、燃料電池のように放電することができる。このため、この二次電池は通常の二次電池のように電気容量が活物質の量に制限されることはない。しかし、電極部分に水素ガスおよび酸素ガスを供給するための、装置あるいは部材が必要となる。【００１３】
特許文献４に開示されている「燃料電池蓄電池」は、独立して設けられたガス貯蔵室からガスの供給を受けて、発電（放電）する。このため、電極部分に水素ガスおよび酸素ガスを供給するための、追加的な装置あるいは部材が不要である。また、ガス貯蔵室が独立に設けられているので、安全性は確保されている。しかし、特許文献４に記載の電池は、正極活物質に水酸化マンガンを使用しているので、充放電を繰り返すうちに、充放電反応に寄与しない四三酸化マンガンが生成される。したがって、この燃料電池は、寿命特性が悪い、という課題を有している。【００１４】
二酸化マンガンを正極とする水溶液系電池として、亜鉛マンガン一次電池が広く知られている。亜鉛マンガン電池は、専ら一次電池として使用され、二次電池として使用されない。その理由を以下に述べる。すなわち、マンガン電池の正極は、放電過程において、二酸化マンガンＭｎＯ２→オキシ水酸化マンガンＭｎＯＯＨ→水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）２と変化が生じる。この際、水酸化マンガンが生成されるまで放電が行われると、充電できない四三酸化マンガンＭｎ３Ｏ４が生成される。すなわち、放電過程(オキシ水酸化マンガン→水酸化マンガン)と充電過程(水酸化マンガン→オキシ水酸化マンガン)とが繰り返されるうちに、正極中に生成される不可逆物質である、四三酸化マンガンが増えて行くという問題がある。【００１５】
四三酸化マンガンは、導電性が低いという特性を有している。導電性が低いと、充電に時間がかかるため、十分に充電することが難しくなる。また、導電性が低いと、充電効率も悪くなる。したがって、四三酸化マンガンが増加すると、燃料電池は、性能が劣化して、遂には使用できなくなる。このため、二酸化マンガンは、専ら一次電池に用いられており、現時点では、二次電池の正極活物質として利用されていない。【００１６】
電池の構成要素のひとつであるセパレータは、正極と負極との短絡を防止する。セパレータは、電池にとって重要なパーツである。セパレータは、小さい熱伝導度を有する素材（熱を伝え難い素材）からできている。捲回電池は、重ねられた電極とセパレータとが、渦巻状に捲回されている。このため、捲回電池は、電池中心から表面まで、セパレータが幾重にも介在している。したがって、捲回電池の表面温度は周囲温度に近いものの、中心部分の温度は高い。このため、捲回電池の外側を冷却しても、電池内部は、必要な程度に冷却されず高温のままとなる。【００１７】
電池の冷却に関する種々の方法が、特許文献５および６に提案されている。これらは、いずれも、電池ケースの表面を冷却するためには有効である。しかし、捲回電池は、熱伝導度の小さいセパレータが、幾重にも捲かれている。このため、これらの方法は、捲回電池を冷却する方法としては、効果的ではない。【００１８】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものである。本発明では、エネルギー密度が高い燃料電池に、負荷追従性に優れる二次電池の反応機構を取り込んでいる。これにより、パワー密度、エネルギー密度、及び負荷追従性に優れ、かつ、安全性が確保され、寿命特性に優れたリバーシブル燃料電池が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を行い、本発明のリバーシブル燃料電池を完成させた。【００２０】
本発明のリバーシブル燃料電池（以下、本燃料電池）は、二酸化マンガンを含む正極と、水素吸蔵材料を含む負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液とを有し、前記負極および前記正極は、発電用の電極であり、かつ、外部から供給された電流を用いて前記電解液を電気分解する電極である。【００２１】
この構成によれば、正極と負極とが、それぞれ活物質を有している。このため、本燃料電池は、蓄電池としての機能を有する。すなわち、ガスの供給を受けることなく発電することが可能であり、また、電流を用いて充電することも可能である。更に、本燃料電池は、満充電状態にある本燃料電池に更に電流を供給すると、電解液が水分解される。これにより、各電極から、酸素ガスおよび水素ガスが発生する。また、正極と負極とは、それぞれ酸素と水素とを燃料として発電を行なうための電極として機能する。すなわち、本燃料電池の正極と負極とは、本燃料電池の電極として機能するだけなく、水分解のための電極としても機能する。【００２２】
本燃料電池は、前記負極および前記正極の放電反応が、それぞれ式（１）および式（３）によって表される反応であってもよく、前記負極および前記正極の充電反応が、それぞれ式（２）および式（４）によって表される反応であってもよい。
ＭＨ → Ｍ ＋ Ｈ+ ＋ ｅ- （１）
Ｍ ＋ １／２Ｈ2 → ＭＨ （２）
ＭｎＯ2 ＋ Ｈ+ ＋ ｅ- →  ＭｎＯＯＨ    （３）
ＭｎＯＯＨ  ＋ Ｏ2 → ＭｎＯ2 ＋  Ｈ2Ｏ （４）
ただし、式（１）および（２）において、Ｍは水素吸蔵材料を示す。【００２３】
本燃料電池の充電過程を示す式（２）および（４）に示すように、負極および正極は、それぞれ、水素および酸素によって化学的に充電される。
上記の反応式（３）および（４）示される通り、正極活物質は、二酸化マンガンとオキシ水酸化マンガンとの間で充放電を繰り返す。【００２４】
二酸化マンガンが水酸化マンガンとなるまで放電すると、四三酸化マンガンが生じる。そこで、発明者らは、二酸化マンガンが水酸化マンガンとなるまで放電しなければ、四三酸化マンガンが生じることがなく、正極の劣化が生じないと考えた。そして、発明者らは、そのことを実験により確かめた。この実験を以下に示す。【００２５】
発明者らは、二酸化マンガンの充放電サイクル特性の、放電反応深度に応じた変遷を、実験により調べた。その結果を、図１９ＡおよびＢに示す。図１９ＡおよびＢの縦軸は電極の電位であり、横軸は放電電気量である。図１９Ａに示されている放電曲線は、一電子反応での充放電を３０回繰り返した場合に得られる。図１９Ｂに示されている放電曲線は、二電子反応での充放電を３０回繰り返した場合に得られる。図１９Ａによれば、充放電を繰り返しても、放電曲線はほとんど変化していない。一方、図１９Ｂによれば、充放電を繰り返すにしたがって放電電気量が減少していることが分かる。なお、一電子反応は、二酸化マンガンがオキシ水酸化マンガンに変化する放電反応である。二電子反応は、二酸化マンガンがオキシ水酸化マンガンを経て水酸化マンガンとなる放電反応である。図１９ＡおよびＢに示す実験結果から、一電子反応に留まる限り、放電特性はほぼ均一的であること、が分かる。さらに、二電子反応が生じると、放電特性は、充放電を繰り返すにしたがって徐々に悪化すること、が分かる。これにより、電極が劣化してゆくことが分かる。【００２６】
発明者らは、この劣化の原因を追究するために、充放電後の電極に対するＸＲＤ測定を行った。その結果を図２０に示す。図２０のグラフ（ａ）に示されるように、一電子反応で充放電を繰り返した場合、実験前の電極の結晶構造に対応するもの以外、新たなピークはほとんど生成されない（比較のために図２０のグラフ（ｓ）に実験前の電極の測定結果を示す）。しかし、図２０のグラフ（ｂ）に示されるように、二電子反応で充放電を繰り返した場合、二酸化マンガン由来の特徴ピークがほとんど無くなる一方、四三酸化マンガン由来のピークが表れる。このことから、二酸化マンガンがオキシ水酸化マンガンとなる段階で放電を停止することによって、四三酸化マンガンの生成、を抑制できることが分かる。【００２７】
二酸化マンガンが、放電によりオキシ化しても、電極を酸素に接触させれば、二酸化マンガンに戻るので、水酸化マンガンまで反応が進むことがなく不可逆な四三酸化マンガンが生じることがない。つまり、二酸化マンガンがオキシ化した段階で酸素と接触させて充電することにより、二酸化マンガンを正極として用いることに成功した。【００２８】
図２１ＡおよびＢは、正極を酸素ガスに触れさせることにより充電できること、を示す実験結果を示す図である。
図２１は、オキシ水酸化マンガンを正極とし、銀（Ａｇ）を参照極とし、アルカリ系電解液を用いて半電池を構成して、酸素ガスの加圧投入による充電および放電を行ったときの正極の電位変化を、時間に対してプロットしたものである。図２１の縦軸は正極の電位（Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、横軸は経過時間（分）を示す。二酸化マンガンを正極とし、銀を参照極とする半電池において、放電により、正極がオキシ水酸化マンガンとなるときのカットオフ電位が−０．５Ｖである。図２１の充電前（時刻ゼロ）において、正極電位が−０．５Ｖであることから、正極がオキシ水酸化マンガンであることが分かる。【００２９】
図２１Ａの（ｉ）は、正極に酸素ガスが加圧投入された後の、参照極に対する電位を示すグラフである。図２１Ａの（ｉｉ）は、酸素ガスの供給を停止し、０．２Ｃで放電を行った場合のグラフである。図２１Ａに示すように、正極を酸素ガスに接触させた場合（実線）、６０分経過した段階で、正極はほぼ満充電の状態を示し、その後、０．２Ｃで放電をしていることを示している。一方、酸素ガスを接触させない場合（点線）、正極は殆ど充電が行なわれていないことを示している。これにより、酸素ガスにより燃料電池カソード反応（酸化還元反応）が起こること、および、酸素ガス遮断後に二次電池反応による放電が生じること、が確認できた。図２１Ｂは、０．２Ｃでの放電状態時における、酸素ガスによる充電の状況を示している。この図から、放電中であっても、酸素ガスによる充電が可能であることがわかる。図２１ＡおよびＢに示した実験結果により、正極に酸素ガスを供給することで充電可能であることが確認された。【００３０】
本燃料電池の反応式では、式（２）のＨ2は、水素ガスであってもよい。また、式（４）のＯ2は、前記電解液に溶解した酸素であってもよい。そして、本燃料電池は、電池内部に、酸素が溶存した電解液を保持する第１酸素貯蔵室、および、水素ガスを保持する水素貯蔵室を有していてもよい【００３１】
この構成によれば、満充電の状態にある電極内の活物質が、さらに電流によって充電された場合、負極では、水の電気分解（以下、単に電気分解と称す）によって水素ガスが発生する。この水素ガスは、水素貯蔵室に貯蔵することができる。また、電気分解によって正極で発生する酸素ガスは、高圧の電解液に溶解する。このため、酸素を、酸素溶存電解液として第１酸素貯蔵室に貯蔵することができる。すなわち、電気分解によって負極および正極で発生する水素ガス及び酸素ガスを、互いに接触および反応させることなく、各貯蔵室に、それぞれ別個に貯蔵することができる。【００３２】
水素貯蔵室に貯蔵された水素ガスおよび第１酸素貯蔵室に貯蔵された酸素は、電池の放電時に電気エネルギーに再変換して利用することができる。特に、正極で発生する酸素ガスは、電解液に溶存されており、ガス状態で貯蔵されていない。このため、酸素の取り扱いの安全性が向上する。電池の放電時には、二次電池として電気エネルギーを取り出すことができる。このため、急速放電が可能となり、負荷追従性を向上させることができる。【００３３】
前述した通り、二次電池の電気容量は、電極材に含まれる活物質の量で定まる。このため、二次電池を高エネルギー密度化することは困難である。しかし、本燃料電池は、外部に取り出すことができる電気エネルギーは、各貯蔵室に化学エネルギーとして蓄えられる。【００３４】
この結果、各貯蔵室およびこれを含む電池の耐圧性能および密閉性能を高めることにより、体積あたりの化学エネルギーの貯蔵量を増加させること、および、当該燃料電池の体積エネルギー密度を向上させることが可能となる。【００３５】
この構成によれば、正極の二酸化マンガンは、放電により、一時的にオキシ水酸化マンガンとなる。しかし、電解液に溶存した酸素により充電されて、二酸化マンガンに戻る。したがって、正極は、二酸化マンガンがオキシ水酸化マンガンからさらに他の物質に変化するほどには、放電することはない。充放電により、正極の活物質は、二酸化マンガンとオキシ水酸化マンガンとの間で変化する。このため、充放電に寄与しない四三酸化マンガンは生じない。また、四三酸化マンガンが生じないので、導電性の低下も抑制される。【００３６】
この構成の第１酸素貯蔵室および水素貯蔵室は、必ずしも専用の独立した空間でなくてもよい。これらの貯蔵室は、正負極の活物質等を含む合材の隙間、あるいは、電池内部に生じる隙間に形成されていてもよい。【００３７】
本燃料電池は、前記第１酸素貯蔵室と前記水素貯蔵室とが、可動部材で区分されていてもよい。【００３８】
この構成によれば、第１酸素貯蔵室と水素貯蔵室が、隣接して設けられていてもよい。両室の間は、可動部材で仕切られているため、過充電により発生する水素ガスにより水素貯蔵室の圧力が高圧となれば、その圧力の影響を受けて可動部材が変形する。この変形により、第１酸素貯蔵室の電解液が圧縮され、電解液の圧力が、水素貯蔵室の圧力と均圧化されて高圧となる。液体の体積弾性係数は、ガスのそれに比べて非常に大きい。このため、可動部材の変形量はごくわずかである。可動部材は、可撓部材であってもよく、また、弾性体を含んでいてもよい。可動部材は、薄い板状もしくは膜状の構造を有していてもよい。更には、可動部材は、正極あるいは負極であってもよい。可動部材は、ゴムあるいはポリプロピレン等の合成樹脂、もしくは、薄い金属製の膜であってもよい。
第１酸素貯蔵室と水素貯蔵室の間に、連通通路が設けられていてもよい。この場合、水素貯蔵室の圧力が、連通通路に配された可動部材を介して、第１酸素貯蔵室の電解液に伝えられてもよい。この場合、可動部材は、ピストンであってもよい。【００３９】
本燃料電池は、前記可動部材が可撓部材であってよく、また、前記可撓部材が前記正極、負極およびセパレータを含んでいることが好ましい。【００４０】
本燃料電池は、筒状のケースの内側に、径方向の空間を介して、筒状の前記正極および筒状の前記負極が前記セパレータを介して配置され、前記正極の前記セパレータとは反対側の面に接するように前記第１酸素貯蔵室が形成され、前記負極の前記セパレータとは反対側の面に接するように前記水素貯蔵室が形成されていて、前記第１酸素貯蔵室が前記径方向の空間に配置され、かつ、前記水素貯蔵室が前記負極の内方に配置されているか、もしくは、前記水素貯蔵室が前記径方向の空間に配置され、かつ、前記第１酸素貯蔵室が前記正極の内方に配置されていてもよい。この構成において、ケースは外装体として機能する。【００４１】
本燃料電池は、前記ケースの軸方向の一端に設けられた、前記負極に電気的に接続された負極端子と、前記外装体の軸方向の他端に設けられた、前記正極に電気的に接続された正極端子と、前記正極端子あるいは前記負極端子のいずれか一方に設けられた突起部と、前記正極端子あるいは前記負極端子いずれか他方に設けられた穴部と、をさらに有し、２つのリバーシブル燃料電池が直列に接続されるように、前記突起部と穴部とを嵌合可能としてもよい。この構成において、ケースは外装体として機能する。【００４２】
本発明の燃料電池モジュールは、直列に接続された複数の電池ユニットを有しており、この電池ユニットが、複数のリバーシブル燃料電池と、前記複数の前記リバーシブル燃料電池を挟むように、対向して設けられた一対の集電板とを有し、前記一方の集電板に前記正極端子が接続されること、および、前記他方の集電板に前記負極端子が接続されることにより、前記複数のリバーシブル燃料電池が前記集電板を介して互いに並列に接続されていてもよい。【００４３】
本燃料電池は、筒状の胴部と、前記胴部の両端開口部に配され前記開口部の外方に膨出し前記開口部を覆う膨出部と、を有する外殻と、前記外殻の内部の前記膨出部の内方空間に設けられた前記第１酸素貯蔵室と、前記外殻の内部に軸方向に沿って収納されていて、その両端が前記第１酸素貯蔵室に開口されているチューブ状の集電体と、をさらに備え、前記正極が前記集電体の外周に配置され、前記セパレータが前記正極の周囲を覆っており、前記水素貯蔵室が、前記セパレータと前記外殻との間に形成されており、前記負極が、前記水素貯蔵室に充填されており、前記電解液が、前記第１酸素貯蔵室の内部に蓄えられ、前記集電体を通じて前記第１酸素貯蔵室間を往来可能とすることが好ましい。【００４４】
本燃料電池は、筒状の胴部を有する外装体と、前記正極、負極およびセパレータを貫通している棒状の集電体と、をさらに備え、前記正極、負極およびセパレータが、前記胴部の軸方向に積層されているとともに、前記外装体の内部に収納されており、前記正極が、外周の一部を切り取ることにより形成される切欠部を有していて、かつ、前記正極の外周が、前記切欠部を除き前記胴部の内面に当接していて、前記正極は前記集電体に接触しておらず、前記負極が、内周方向に開口するコの字状の断面を有しており、前記負極と前記集電体とが当接していて、前記負極と前記集電体とで囲まれた空間が、前記水素貯蔵室を形成していて、前記負極の外形寸法が前記胴部の内側寸法より小さく、前記負極と前記胴部との間に、前記切欠部と連通する電解液溜が設けられており、前記第１酸素貯蔵室が、前記切欠部および前記電解液溜を含んでいてもよい。【００４５】
この構成では、外装体は、パイプ状の胴部と、その胴部の開口部を覆う蓋部材とを含んでいてもよい。また、外装体は、有低の円筒缶と、その開口部に設けられる蓋部材とを含んでいてもよい。
外装体が円筒形状であれば、正極の外径は胴部の内径より大きいため正極は外装体に当接する。また、集電体が貫通する正極の穴の大きさは集電体の外径より大きいので、正極と集電体は接触しない。同様に負極の穴の大きさは集電体の外径より小さく、負極と集電体は接触する。【００４６】
本発明のリバーシブル燃料電池システムは、本燃料電池と、この燃料電池に接続された酸素貯蔵源および水素貯蔵源とを有し、前記酸素貯蔵源は、酸素ガスもしくは電解液に溶存した酸素を、本燃料電池に供給可能であるとともに、本燃料電池で発生した酸素ガスを、ガス状態もしくは電解液に溶存した状態で貯蔵可能であり、かつ、前記水素ガス貯蔵源は、水素ガスを本燃料電池に供給可能であるとともに、本燃料電池で発生した水素ガスを貯蔵可能であってもよい。【００４７】
本発明のリバーシブル燃料電池システムは、本燃料電池と、本燃料電池に接続されており、電解液に含まれる水分を除去する塩濃度調整装置と、本燃料電池に接続されており、電解液に酸素を供給することによって、溶存酸素濃度を調製する酸素濃度調整装置と、を含んでいてもよい。【００４８】
本燃料電池は、式（２）のＨ2が水素ガスであり、式（４）のＯ2が酸素ガスであってもよい。そして、前記負極で発生する水素ガスを貯蔵するか又は前記負極に水素ガスを供給するための、前記負極に接するように設けられた水素貯蔵室と、前記正極で発生する酸素ガスを貯蔵するか又は前記正極に酸素を供給するための、前記正極に接するように設けられた第２酸素貯蔵室とを備えていてもよい。【００４９】
この構成によれば、電極内部が満充電の状態にあるときに、電流によって充電を行った場合、電気分解によって、負極で発生する水素ガスおよび正極で発生する酸素ガスを、互いに接触および反応させることなく、水素貯蔵室および第２酸素貯蔵室に、別個に貯蔵することができる。したがって、追加のガス供給源、供給通路および昇圧装置などを要することなく、水素ガスおよび酸素ガスを各貯蔵室に貯蔵できる。そして、貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスを、電池の放電時に電気エネルギーに変換し、再利用することができる。電池の放電時には、二次電池としての通常の放電反応により電気エネルギーを取り出すことができる。つまり、二次電池の電極反応を介して、電気エネルギーが出力される。したがって、急速充放電および優れた充放電追従性を得ることができる。【００５０】
本燃料電池は、二酸化マンガンを含む正極と、水素吸蔵材料を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、アルカリ水溶液を含む電解液とを有し、前記負極で発生する水素ガスを貯蔵する水素貯蔵室と、前記正極で発生する酸素ガスを貯蔵する酸素貯蔵室と、を有するリバーシブル燃料電池であって、前記負極が、前記水素貯蔵室に接する面に配された疎水性を有する材料とを含む、および／または、前記正極が、前記酸素貯蔵室に接する面に配された疎水性を有する材料とを含み、前記疎水性を有する材料が、炭素またはテフロン（登録商標）である。
【００５１】
この構成によれば、負極のセパレータに接触する面は、親水性を有する。この面は、電解液にほぼ常に濡れている状態を保っている。これにより、この面は、ガスが負極を通過することを阻止している。また、負極のイオン導電性が確保されている。負極の水素ガスに接触している面は、疎水性を有している。これにより、負極が濡れないので、負極と水素ガスとの良好な接触を保たれる。正極のセパレータに接触する面は、親水性を有する。この面は、電解液にほぼ常に濡れている状態を保っている。これにより、この面は、ガスが正極を通過することを阻止する。また、正極のイオン導電性が確保される。また、正極の酸素ガスに接触している面は、疎水性を有する。これにより、正極が濡れないので、正極と酸素ガスとの良好な接触が保たれる。なお、セパレータは、ほぼ常に電解液を含むことで、気体の通過を阻止している。これにより、水素貯蔵室と第２酸素貯蔵室とが独立する。したがって、水素ガスと酸素ガスとは、互いに交じり合うことなく、独立に貯蔵される。【００５２】
二次電池は、固体と液体とが反応する。このため、二次電池は、大きな反応面積を持っているため、出力を高くすることが可能である。しかし、固体である電極が、酸化剤と還元剤とを保有している。このため、二次電池のエネルギー量は少ない。一方、燃料電池の反応面は、固体（電極）と液体（電解質）と気体（水素ガス、酸素ガス）との３つの相が接している、極めて小さな界面である。したがって、燃料電池は、出力を高くすることが困難である。しかし、燃料電池は、酸化剤および還元剤をそのまま供給するため、そのエネルギー密度は大きくなる。この両者の長所を組み合わせたの電池が、本燃料電池である。
ところで、固体（電極）と液体（電解質）との反応面をもつ二次電池の特性と、固体（電極）と気体と液体との反応面をもつ燃料電池の特性とを、１つの電極中で実現することができれば、更なる高出力化および大エネルギー容量化が可能となる。そこで、電極の電解液に接触する界面を親水性とする一方、電極の気体と接触する界面を疎水性としてもよい。また、電極の一方の面を親水性とする一方、電極の他方の面を疎水性としてもよい。さらに、電極全体を、親水性と疎水性を併せもつ材料で構成してもよい。【００５３】
本燃料電池は、前記電解液が前記第２酸素貯蔵室に保持されていてもよい。この構成では、第２酸素貯蔵室に電解液が保持され、その上部空間に酸素ガスが保持されていてもよい。このため、放電したときに正極表面で生成される水は、電解液に補給される。充電時の電気分解は、正極界面で行われる。このため、電解液が第２酸素貯蔵室に保持されていることは、好都合である。【００５４】
本燃料電池が筒状の外装体を有する場合、前記外装体の内側に、径方向の空間を介して、筒状の前記正極および筒状の前記負極が前記セパレータを介して配置され、前記正極の前記セパレータとは反対側の面に接するように前記第２酸素貯蔵室が形成され、前記負極の前記セパレータとは反対側の面に接するように前記水素貯蔵室が形成されていて、前記第２酸素貯蔵室が前記径方向の空間に配置され、かつ、前記水素貯蔵室が前記負極の内方に配置されているか、もしくは、前記水素貯蔵室が前記径方向の空間に配置され、かつ、前記第２酸素貯蔵室が前記正極の内方に配置されていてもよい。【００５５】
この構成では、水素貯蔵室および第２酸素貯蔵室を形成するための追加の部材が不要である。このため、本燃料電池は、必要最小限の部材のみを含む、簡単な構造を有する。したがって、本燃料電池の寸法を小さくすること、および、これにより耐圧性を確保することが可能となる。また、本燃料電池のエネルギー密度を高くできるとともに、本燃料電池の組立作業も容易になる。
本燃料電池は、前記外装体の内側に、径方向の空間を介して配置された筒状の前記正極と、前記セパレータを介して前記正極の内側に配置された筒状の前記負極とを備え、前記第２酸素貯蔵室が前記径方向の空間に形成されており、前記水素貯蔵室が前記負極の内方に形成されていてもよい。このように正極を負極の外側に配置する構造を採用すれば、正極の表面積を負極の表面積より大きくすることが可能となる。電池の出力は電極表面積に比例するので、その分、出力を大きくすることができる。【００５６】
本燃料電池は、前記外装体の軸方向の一端に設けられた、前記負極に電気的に接続された負極端子と、前記外装体の軸方向の他端に設けられた、前記正極に電気的に接続された正極端子と、前記正極端子あるいは前記負極端子のいずれか一方に設けられた突起部と、前記正極端子あるいは前記負極端子いずれか他方に設けられた穴部と、をさらに有し、２つの本燃料電池が直列に接続されるように、前記突起部と穴部とが嵌合可能であってもよい。【００５７】
この構成によれば、２つの本燃料電池の突起部と穴部とが接続可能となっている。これにより、配線を必要とせずに、複数の本燃料電池を直列に接続することができる。突起部の外周に凸部を設けるとともに、穴部の内周面にグルーブ（溝）を設けてもよい。この場合、突起部の凸部が、穴部のグルーブに嵌められていてもよい。これにより、２つの本燃料電池を、確実に接続することが可能となる。【００５８】
本発明に係る燃料電池モジュールは、直列に接続された複数の電池ユニットを有していてもよい。この電池ユニットは、複数の本燃料電池と、前記複数の本燃料電池を挟むように対向して設けられた一対の集電板とを有し、前記一方の集電板に前記正極端子が接続されること、および、前記他方の集電板に前記負極端子が接続されることにより、本燃料電池が前記集電板を介して互いに並列に接続されていてもよい。【００５９】
この構成によれば、本燃料電池が、導電性の集電板の間に配置される。これにより、本燃料電池間を接続する配線を省略することができる。したがって、電池のモジュール化が容易となる。集電板は、ニッケルメッキされたアルミ板を有していてもよい。集電板に貫通穴を設けてもよい。そして、本燃料電池の突起部を貫通穴に通して、他の本燃料電池の穴部に嵌合させてもよい。これにより、集電板は、電池を直列および並列につなぐとともに、各電池を固定することを可能とするブラケットとなる。これにより、電池モジュールの組立が容易となる。【００６０】
本燃料電池は、前記第２酸素貯蔵室に連通する酸素ガス流通口と、前記水素貯蔵室に連通する水素ガス流通口と、をさらに有し、前記水素貯蔵室の水素ガスおよび第２酸素貯蔵室の酸素ガスが、別個に本燃料電池外に取り出されることが可能であってもよい。【００６１】
この構成では、酸素ガス流通口を外装体に設け、水素ガス流通口を外装体もしくは正極端子に設けてもよい。このようにすれば、水素貯蔵室および第２酸素貯蔵室に蓄積されたガスを、本燃料電池外に取り出して、別の容器に貯蔵することが可能である。さらに、外部に設けた容器から、水素ガスや酸素ガスを、水素貯蔵室および第２酸素貯蔵室に送り込むことが可能となる。【００６２】
本発明に係る電池バンクは、複数の互いに接続された本燃料電池と、前記水素ガス流通口に気密に接続可能な接続部を有する、電気導電体を含む第１の水素ガス配管と、前記酸素ガス流通口に気密に接続可能な接続部を有する、電気導電体を含む第１の酸素ガス配管とを有し、前記第１の水素ガス配管が、絶縁体を介して第２の水素ガス配管に接続され、前記第１の酸素ガス配管が、絶縁体を介して第２の酸素ガス配管に接続され、隣り合う第１の酸素ガス配管と第１の水素ガス配管とが、導電体により電気的に接続され、第２の水素ガス配管が、水素ガスタンクに接続され、かつ、第２の酸素ガス配管が、酸素ガスタンクに接続されていてもよい。この構成によれば、ガス配管が、電流の通路となる。このため、配線を省略することが可能となる。【００６３】
本燃料電池は、請求項１に記載のリバーシブル燃料電池であって、前記負極に接触して前記正極とセパレータを介して対向して配置されている負極ケースと、前記正極に接触して前記負極と前記セパレータを介して対向して配置されている正極ケースと、水素貯蔵室が、前記負極ケースと前記負極との間の空間に形成されており、酸素貯蔵室が、前記正極ケースと前記正極との間の空間に形成されている、単電池を、直列接続したリバーシブル燃料電池であって、直列に接続された前記単電池の前記正極に接触した正極端子と、直列に接続された前記単電池の前記負極に接触した負極端子と、を有し、前記単電池の前記正極ケースと、隣り合う前記単電池の前記負極ケースとが、互いに接触するように配置されていることが望ましい。
【００６４】
この構成によれば、負極ケースと正極ケースは、それぞれ負極端子と正極端子として機能する。また、単電池を接続するための配線が不要となる。また単電池ごとに耐圧容器を用意することが不要となる。燃料電池に、ひとつの耐圧構造を用意すればよい。
【００６５】
本発明に係る燃料電池バンクは、金属製のワイヤーと、構造物と、開閉路が可能な遮断器と、ブスバーと、を備え、前記金属製のワイヤーの一端が、前記リバーシブル燃料電池モジュールに取り付けられており、当該ワイヤーの他端が、前記構造物に取り付けられており、これにより、複数の前記リバーシブル燃料電池モジュールが前記構造物に吊り下げ可能であり、隣り合う前記リバーシブル燃料電池モジュールの正極端子と負極端子とが、前記遮断器を介して前記ブスバーにより接続されていてもよい。【００６６】
この構成によれば、リバーシブル燃料電池モジュールを、複数の金属製のワイヤーによって、鉄塔等の構造物に吊り下げられる。金属性ワイヤーは、碍子などの耐圧材料を挿入されていてもよいし、絶縁性のベルトであってもよい。このようなリバーシブル燃料電池モジュールを複数並べて、その正極と負極とを導電性のブスバーで接続してもよい。ブスバー間および電池システムの出力部に、遮断器を配してもよい。【００６７】
この吊り下げ構造によれば、まず、大型構造物の設置が可能になる。橋梁あるいはボイラーなどの巨大な構造物は、大きな重量を有する。このため、下部で重量を支える自立構造を用いることは難しくなる。そこで吊り下げ構造にすることによって、電池各部への応力を均一化すること、および、歪によるトラブルを解消することができる。そして吊り下げ構造にすることにより、対地耐電圧性能およびモジユール間耐電圧を確保することができる。【００６８】
本燃料電池は、前記二酸化マンガンが正極における充電反応の触媒として機能し、前記水素吸蔵材料が負極における充電反応の触媒として機能してもよい。【００６９】
この構成によれば、放電時には、負極および正極のそれぞれにおいて、放電によって減少した電気量分が、水素貯蔵室に貯蔵された水素ガス、および、第１または第２酸素貯蔵室と酸素に貯蔵された酸素による充電によって、補われる。具体的には、負極においては、放電反応を表す反応式（１）に示すように、充電状態の水素吸蔵合金（ＭＨ）からプロトンが放出される。そして、反応式（２）に示すように、放出された分のプロトンが、水素ガスによって補われる。これにより、負極の充電状態が維持される。【００７０】
一方正極においては、放電反応を表す反応式（３）に示すように、充電状態の二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が還元されることによって、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）が生じる。このオキシ水酸化マンガンが、反応式（４）に示すように、酸素によって再び酸化される。これにより、正極の充電状態が維持される。これにより、各貯蔵室の水素ガスおよび酸素が消費される。【００７１】
つまり、本燃料電池は、水素ガスおよび酸素が供給される限り、放電によって失われた電気が、すぐに水素ガスおよび酸素により充電される。したがって、本燃料電池は、ほぼ常に満充電に近い状態を維持する。すなわち、負極は、水素ガスにより吸蔵状態をほぼ常に維持しているので、充放電による負極体積の膨張および収縮が抑えられる。この結果、負極は、優れた寿命特性を有することになる。更に、活物質の量が少なくても、負極は、上述した作用を有するので、重くて高価な水素吸蔵合金の量を減らすことが可能である。この結果、電池の軽量化およびコスト低減が可能となる。【００７２】
本燃料電池は、前記正極が、二酸化マンガンに加え、更に高次酸化マンガンを含んでいてもよい。ここに、高次酸化マンガンは、Ｍｎ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ７およびＭｎＯ５を含む。これらの高次酸化マンガンは、電解液を水分解するときに正極が過充電状態となることによって、一時的に正極に生じる。【００７３】
本燃料電池は、前記正極中に含まれる四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）の含有量が、正極重量に基づいて、５重量％以下であることが好ましい。水素ガスおよび酸素がほぼ常に供給されている状態であれば、四三酸化マンガンが生じることはない。しかし、一時的に水素ガスあるいは酸素が不足することがあれば、四三酸化マンガンを生じることはありうる。その量が５重量％を超えることは、問題となりうる。この量が５重量％以下程度となることは、用途によっては、許容されうる。なお、ここにいう正極重量は、集電体の重量を含まない。【００７４】
本燃料電池は、前記正極に含まれる二酸化マンガンの含有量が、正極重量に基づいて、２０〜９９．８重量％の範囲内であることが好ましい。なお、ここにいう正極重量は、集電体の重量を含まない。【００７５】
本燃料電池は、前記正極に含まれる二酸化マンガンの平均粒径が、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。ここに、平均粒子径は、ＪＩＳ
Ｚ ８９１０の光散乱法による球相当径を用いて表した値である。【００７６】
本燃料電池は、前記正極に含まれる二酸化マンガンが、カーボンコーティングされていてもよい。【００７７】
導電処理としてコバルトが用いられることもある。しかし、コバルトは高価である。通常、導電性を有する材料としてカーボンが用いられる。しかし、カーボンは酸化されて炭酸ガスとなる。このため、その導電性を確保することが困難となる。本燃料電池の内部は、水素雰囲気下である。このため、カーボンは、酸化されることなく、導電性を維持することが可能である。【００７８】
本燃料電池は、前記水素吸蔵材料が、水素吸蔵合金、又は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。【００７９】
本燃料電池は、セパレータが、平均孔径０．１〜１０μｍの範囲内の微多孔膜であることが好ましい。
本燃料電池は、前記負極が、前記セパレータに接する面に配された、親水性を有する材料と、前記水素貯蔵室に接する面に配された、疎水性を有する材料と、を含んでいてもよい。【００８０】
本燃料電池は、前記電解液が、増粘剤を含有していることが好ましい。そして、その増粘剤が、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアクリル酸塩であってもよい。【００８１】
本燃料電池は、開路端子電圧が、０．８〜１．４８Ｖの範囲内であることが好ましい。すなわち、１つの本燃料電池の開路時の端子電圧が、０．８〜１．４８Ｖの範囲内であってもよい。正極がオキシ水酸化マンガンであって、電解液の圧力が０．１ＭＰａのとき、端子電圧は０．８Ｖ近傍となる。一方、正極が二酸化マンガンであって、電解液が高圧の場合、端子電圧は１．４８Ｖとなる。開路端子電圧は、正極の充電状態および電解液の圧力により定まる。【００８２】
本燃料電池は、外装体と、前記正極と前記負極と前記セパレータとを、前記外装体の軸方向に貫通している集電体と、をさらに有し、前記正極もしくは前記負極のいずれか一方が、前記外装体の内面に当接して、この内面に電気的に接続されている第１電極であり、前記正極もしくは前記負極のいずれか他方が、前記外装体の内面に接触していない第２電極であり、前記第２電極は、前記集電体に当接して、これに電気的に接続されている一方、前記第１電極は、前記集電体と接触していない、積層タイプの電池であってもよい。【００８３】
この構成によれば、セパレータは、電解液を保持しているとともに、正負極間を絶縁している。セパレータは、イオンの透過を可能にしている。外装体は金属であり、その材料は、鉄、アルミニウムあるいはチタンを含んでいてもよい。外装体は、外装体に接触している方の電極（第１電極）の端子として機能する。また、外装体は、中空の缶であってもよい。正負極およびセパレータは、シート状に形成されていてもよい。各電極は、外装体の軸方向に積層されて、外装体内部に収納されていてもよい。第１電極の外径寸法（厚み方向と垂直方向の寸法）は、外装体の内径よりも少し大きく作られていてもよい。第１電極は、その外周の全体もしくは一部が外装体の内面に接触している。第１電極は、外装体内部に圧入され、第１電極は熱的にも小さな抵抗をもって、外装体に接続される。このため、外装体は、電極を有効に冷却する。【００８４】
一方、第２電極の外径寸法は、外装体の内径よりも小さく作られていてもよい。第２電極は、外装体と接触せず、絶縁されていている。外装体は、缶であってよく、鉄、アルミニウムあるいはチタンを含んでいてもよい。【００８５】
第１電極で発生する熱は、直接外装体に伝えられる。途中に熱の不良導体が介在しないので、熱勾配（温度差）は小さい。第２電極で発生する熱は、セパレータを介して第１電極に伝えられる。途中に介在する熱伝導度の小さいセパレータは、１枚だけであり、大きな熱抵抗とはならない。このため、熱勾配は小さく抑えられる。更に、正負極およびセパレータを含む電極群は、軸方向に大きな圧力を持って、外装体に押し込まれる。これにより、第２電極が、強く第１電極に押し付けられる。このため、第２電極の熱の移動は、より大きくなる。捲回電池の温度勾配が大きい理由は、外装体と電極との間に、熱を伝え難いセパレータが幾重にも介在していること、および、その構造上、大きな力での捲回が困難であるので、電極間の熱の移動を大きくすることができないことにある。【００８６】
以上のように、本燃料電池は、温度勾配は小さく、電池の中心部における温度上昇を小さくすることができる。このため、電池内部に、冷媒を流すためのパイプ等を設ける必要がない。したがって、コンパクトな構造で、温度上昇を抑えることができる。更には、外装体を冷却することにより、容易に電池内部まで冷却することができる。このため、効果的に温度上昇を抑えることが可能となる。【００８７】
また、第２電極は、前記集電体に当接して、これに電気的に接続されている。一方、第１電極は、前記集電体と接触していない。正負極およびセパレータは、それらの中心部分に、集電体が通る穴を有している。その穴を、棒状の集電体が貫通している。第１電極の穴の径は、棒状の集電体の外径より大きい。このため、第１電極は、集電体と接触しない。第２電極の穴の径は、棒状の集電体の外径より小さい。このため、第２電極は、集電体と接触して、これに電気的に接続されている。集電体の材料は、金属を含んでいる。このため、集電体は、第２電極の端子として機能する。また集電体の材料としては、鉄、アルミニウム、あるいは、これらにニッケルメッキを施したものを包含する。【００８８】
本燃料電池は、前記外装体が、円筒状の金属性の胴部を有していてもよい。前記外装体は、蓋付有底の円筒であってもよい。前記外装体は、円筒状の金属性の胴部と、当該胴部の軸方向開口部を覆う２つの蓋部とを有していてもよい。この場合、前記集電体は、前記蓋部を貫通していてもよい。【００８９】
この構成によれば、集電体は、蓋部を貫通して、両蓋部に支持されていてもよい。外装体は、円管（パイプ）の両端開口部に蓋を備えたものであってもよい。この場合、外装体は、その内部に、円管および蓋によって形成される密閉空間を有する。そして、この密閉空間内に、正負極およびセパレータを含む電極群が収納される。蓋部は、金属製であってもよい。第１電極の外径寸法は、外装体の内径よりも少し大きく作られていてもよい。また、第２電極の外径寸法は、外装体の内径よりも小さく作られている。【００９０】
本燃料電池は、前記外装体の側部が略円筒形状であり、かつ、前記外装体が、軸方向両端にドーム状に膨出する膨出部を有していてもよい。【００９１】
この構成によれば、外装体は、一端に膨出部が形成された側部と、側部の他端の開口部に取付けられる、側部とは別体の膨出部とを有していてもよい。あるいは、外装体は、軸方向両端が開口された略円筒状の側部と、その両端に取り付けられる膨出部とを有していてもよい。
いずれの場合も、外装体は膨出部と側部に囲まれた密閉空間を有している。密閉空間内に正負極とセパレータが収納される。【００９２】
第１電極の外径寸法は、外装体の内径よりも少し大きく作られている。第２電極の外径寸法は外装体の内径よりも小さく作られている。このような構成により、第１電極で発生する熱は、直接、外装体に伝えられる。第２電極で発生する熱は、１枚のセパレータを介して、第１電極に伝えられる。以上のように、本燃料電池は、電極で発生する熱が、外装体に効率よく伝えられる。このため、温度勾配を小さくすること、および、積層電池の中心部における温度上昇を小さくすることができる。【００９３】
本発明に係る積層電池は、前記外装体のドーム状膨出部の内方空間に設けられた、前記負極で発生する水素ガスを貯蔵する水素貯蔵室を、さらに備えていてもよい。
【発明の効果】
【００９４】
以上のように、本燃料電池およびこれを用いた燃料電池システムは、正極活物質に二酸化マンガンが採用されている。さらに、過充電時に、負極および正極から発生する水素ガスおよび酸素ガスが、それぞれ水素ガス状態および酸素ガス状態もしくは電解液に溶存した酸素として、貯蔵される。これにより、水素および酸素の化学エネルギーを電気エネルギーに再変換して利用することが可能である。したがって、エネルギーの利用効率およびエネルギー密度を飛躍的に高めることができる。また、水素ガスおよび酸素ガスを供給するための設備を別途設ける必要がない。【００９５】
さらには、二次電池の電極反応を介して、電気エネルギーが出力される。したがって、従来の燃料電池に比べて、負荷変動に対する追従性が大幅に改善される。また、正極での充放電反応過程において、不可逆物質となる四三酸化マンガンが生じることがない。このため、寿命特性を大幅に改善することができる。
加えて、本燃料電池は、電池内部の温度上昇を抑制するとともに、冷却のために余分なスペースを必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態に係るリバーシブル燃料電池の構造を模式的に示す断面図であり、酸素が電解液に溶存した例である。
【図１Ｂ】本発明の第１実施形態のリバーシブル燃料電池の変形例である。
【図２Ａ】本発明の第２実施形態に係る燃料電池の構造を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２ＡのＤ−Ｄ断面を示す図面である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る燃料電池の第２の変形例の構造を示す断面図である。
【図４Ａ】図３に示す変形例に係る燃料電池からなる電池モジュールの構造を示す図面であり、図において円形で囲った部分は要部拡大図である。
【図４Ｂ】図４Ａにおける集電板の正面図である。
【図５Ａ】本発明の第２実施形態に係る燃料電池の第３の変形例の構造を示す断面図である。
【図５Ｂ】図５Ａにおいて、燃料電池の接続部の形状の変形例を示したものである。
【図５Ｃ】図５Ａにおいて、燃料電池の接続部の形状の他の変形例を示したものである。
【図６】図５Ｃに示す変形例に係る燃料電池からなる電池バンクの構成を示す図面である。
【図７Ａ】本発明の第３実施形態に係る燃料電池を単位電池として構成したときの構造を示す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａの単位電池を組み立ててモジュール化をしたときの構造を示す組立断面図である。
【図８Ａ】図７Ｂに示す燃料電池を複数接続してなる電池バンクの構成を示す図面である。
【図８Ｂ】図８Ａの電池バンクにおける燃料電池の接続図である。
【図９Ａ】本発明の第４実施形態に係るリバーシブル燃料電池の構造を示す部分破断側面図である。
【図９Ｂ】図９ＡのＡ−Ａ断面である。
【図１０】本発明の第４実施形態に係るリバーシブル燃料電池の電極部分の構造を模式的に示す横断面図である。
【図１１】本発明の第４実施形態に係るリバーシブル燃料電池を用いた発電プロセスを説明するための系統図である。
【図１２】本発明の第５実施形態に係るリバーシブル燃料電池の構造を示す横断面図である。
【図１３Ａ】図１２のＢ−Ｂ断面図を示すである。
【図１３Ｂ】図１２のＣ−Ｃ断面図を示すである。
【図１４】本発明の第５実施形態に係るリバーシブル燃料電池と外部系統との関係を示す系統図である。
【図１５】本発明の第５実施形態に係るリバーシブル燃料電池を用いた電解液処理プロセスを説明するための系統図である。
【図１６】本発明の第６実施形態に係る円筒積層型燃料電池の概略構成図であり、軸方向断面を示す図である。
【図１７】本発明の第６実施形態に係る円筒積層型燃料電池の変形例の概略構成図であり、軸方向断面図である。
【図１８】本発明の第７実施形態に係るドーナツ電池を示す概略構成図である。
【図１９Ａ】二酸化マンガン正極の放電特性（一電子反応の場合）を示すグラフである。
【図１９Ｂ】二酸化マンガン正極の放電特性（二電子反応の場合）を示すグラフである。
【図２０】ＸＲＤ測定の結果を示すグラフであり、この測定は、二酸化マンガン正極における組成の、放電深度の相違に応じた変化を調べる測定である。
【図２１Ａ】酸素ガスで二酸化マンガン電極を充電したときの実験結果を示すグラフである。
【図２１Ｂ】酸素ガスで二酸化マンガン電極を充電したときの他の実験結果を示すグラフである。
【図２２】正極の組成と端子電圧との関係を模式的に示す特性グラフである。
【図２３】自由エネルギーの圧力による影響を、熱力学計算により求めたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００９７】
以下、本発明に係る実施形態を、図面を参照して説明する。なお、１個の燃料電池の電圧は、数ボルト以下と低い。このため、高電圧が必要となる場合、複数の燃料電池を、互いに直列に接続してモジュール化して使用する。なお、燃料電池と他の設備との組み合わせを含むシステムについては、燃料電池システムと称する。
【００９８】
個別の実施形態を述べる前に、これらの実施形態に共通する事項について説明する。すなわち、まず、負極、正極、電解液およびセパレータについて述べる。その後、個別の実施形態について述べる。
【００９９】
＜負極＞
本発明のリバーシブル燃料電池で用いられる負極は、水素吸蔵材料を含有している。水素吸蔵材料は、水素を吸蔵および放出することができる材料であればよく、水素吸蔵合金に限定されない。水素吸蔵材料は、水素吸蔵合金の他、例えば、水素化触媒のような、触媒表面で水素を吸着するような材料であってもよい。水素化触媒は、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＲｕから選ばれる一種又は二種以上を含む、金属或いは合金を含む。水素吸蔵材料は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｖ、ＭｎおよびＣｏから選ばれる一種又は二種以上を含む、金属或いは合金であってもよい。これらの金属あるいは合金は、耐アルカリ性を有しているとともに、優れた水素解離吸着速度を有している。
【０１００】
水素吸蔵材料は、水素吸蔵量の観点から、水素吸蔵合金であってもよい。水素吸蔵合金の材料は、通常用いられているもの、例えば、Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎあるいはＡｌ系のＡＢ５型合金であってもよい。また、この材料は、ニッケルを主成分とする遷移金属と、それよりも含有量の多い希土類金属とを含む、ＡＢ２型合金であってもよい。さらに、この材料は、ＡＢ３型合金、Ａ２Ｂ７型合金、Ｔｉ−Ｆｅ系合金、Ｖ系合金、Ｍｇ系合金、あるいはＰｄ系合金であってもよい。
【０１０１】
負極に含まれる水素吸蔵合金の平均粒径は、５〜１００μｍの範囲内であってもよいし、１０〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。水素吸蔵合金の平均粒径が５μｍ未満の場合、合金粒子の比表面積が大きくなる。このため、水素吸蔵合金の粒子表面が、アルカリに腐食されやすくなる。このような腐食は、水素吸蔵量の減少、および、負極中の水素吸蔵合金の利用率の低下を招く。さらに、導電性も悪くなるので、電池の放電特性が悪化する。平均粒径が１００μｍを超える場合、粒子の比表面積が小さくなる。このため、負極における水素吸蔵放出反応が遅くなる。このため、電池の放電特性が悪化する。なお、後述する第１実施形態においては、負極に含まれる水素吸蔵合金の平均粒子径は、２０μｍである。
【０１０２】
一般的に、水素吸蔵合金の粒子表面には、容量低下の原因となる酸化膜、および／または、充放電反応に寄与しない不純物が存在する。このため、水素吸蔵合金は、活性化処理されていてもよい。この活性化処理の方法は、たとえば、水素吸蔵合金を酸処理すること、および、合金粒子表面に存在する酸化被膜を除去することを含む、表面改質処理方法を含む。また、この活性化処理の方法は、アルカリ処理を用いた表面改質処理方法を含む。なお、酸処理を用いる方法は、後工程として、水洗工程を含む。この水洗工程は、水素吸蔵合金に付着している処理液を除去するための工程である。一方、アルカリ処理を用いた表面改質処理方法は、この水洗工程を含まないため、工程数が少ない表面改質処理方法である。なお、高温のアルカリ水溶液を用いると、処理の効果が向上する。後述する第１実施形態は、アルカリ処理を用いた表面改質処理方法が採用された。
【０１０３】
水素吸蔵合金は、一般組成式ＲＥ（１−ｘ）ＭｇｘＮｉｙＡｌｚで示される水素吸蔵合金であってもよい。上記組成式の水素吸蔵合金を用いる場合、従来のＡＢ５系を用いる場合よりも、良好な負極を得ることができる。この負極は、少ない自己放電、高い容量維持率、高い放電電圧、および、良好な高率放電特性を有する。さらに、この負極は、上記のような酸処理あるいはアルカリ処理による活性化を必要としない。また、上記組成の水素吸蔵合金の結晶構造は、超格子相を有する。ここで、式中ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄよりなる群から選ばれる、少なくとも１種以上の元素である。また、添字ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．０１≦ｘ≦０．２、４．０≦ｙ≦４．９、０．０５≦ｚ≦０．３で示される範囲にある。
【０１０４】
水素吸蔵合金の粉末、結着剤、および、必要に応じて添加される導電助剤の合計を１００重量％とした場合、負極における水素吸蔵合金の重量比は、８０〜９９．８％の範囲内であってもよい。
【０１０５】
負極は、ペースト式負極および非ペースト式負極を含む。ペースト式負極の製造は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、および、必要に応じて添加される導電性粉末を混合することによって、ペーストを形成する。このペーストを、集電体に塗布および充填し、乾燥させる。その後、ローラープレス等で集電体を圧延することにより、負極が製造される。非ペースト式負極の製造は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、および、必要に応じて添加される導電性粉末を撹拌する。攪拌によって得られた粉末を、集電体に散布する。その後、ローラープレス等で集電体圧延することにより、負極が製造される。
【０１０６】
負極に用いられる結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、キサンタンガム、グァーガム、および、ペプチンを含む。水素吸蔵合金粉末、結着剤、および、必要に応じて添加される導電助剤の合計を１００重量％とした場合、負極に配合される結着剤の重量比は、０．１〜１０重量％で配合されていることが好ましい。
【０１０７】
負極用導電助剤は、導電性を有する粉末であればよい。この導電助剤は、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、カーボン粉末であってもよい。また、この導電助剤は、ニッケル粉末、銅粉末およびコバルト粉末などの金属粉末であってもよい。水素吸蔵合金粉末、結着剤、および、必要に応じて添加される導電助剤の合計を１００重量％とした場合、負極に配合される導電助剤の重量比は、０．１〜１０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。
【０１０８】
負極用集電体は、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタルおよび金網等の、二次元基板であってもよい。また、負極用集電体は、発泡ニッケル基板、網状焼結繊維基板、金属をメッキした不織布であるフェルトメッキ基板等の、三次元基板であってもよい。ただし、非ペースト式の水素吸蔵合金電極を作製する場合、水素吸蔵合金粉末を含む合材が散布される。このため、二次元基板を導電性基板として用いてもよい。
【０１０９】
＜正極＞
正極は、活物質として二酸化マンガンを含有している。正極活物質の平均粒径は、１〜１００μｍの範囲内であってもよく、１０〜５０μｍの範囲内が好ましい。正極活物質の平均粒径が１μｍ未満の場合、正極活物質粒子の比表面積が大きくなる。このため、粒子と粒子とを結着するための結着剤の量が多くなる。このことは、正極組成の活物質含有比の減少、および、正極容量の低下を招く。さらに、導電性も悪くなるので、電池の放電特性が悪化する。平均粒径が１００μｍを超える場合、酸素含有電解液と正極活物質との接触による充電の速度が、酸素の拡散律速のために、減少する傾向にある。また、粒子の比表面積が小さくなる。このことは、正極の充放電反応を阻害するとともに、電池の放電特性を悪化させる。また、電極が緻密でなくなるため、エネルギー密度が低くなる。なお、後述する第１実施形態においては、正極活物質は、１０μｍの平均粒子径を有する二酸化マンガンである。
【０１１０】
正極活物質、結着剤、および、必要に応じて添加される導電助剤の合計を１００重量％とした場合、正極に配合される正極活物質の重量比は、２０〜９９．８重量％の範囲内であってもよい。正極活物質の重量比が２０重量％未満であると、急速放電の際、正極に、不可逆成分である四三酸化マンガンが生成されやすくなる。一方、正極活物質の重量比が９９．８重量％を超える場合、電極を製作することが困難である。
【０１１１】
上記の正極活物質は、通常、二酸化マンガン粒子と、その表面を被覆する導電性を有する材料との、複合体である。導電性を有する材料としては、金属材料、カーボン材料、導電性セラミックス、又は導電性ポリマーであってもよい。また、この材料は、導電性および耐アルカリ性の観点から、カーボン材料であってもよい。カーボン材料は、導電性を有していれば、特に限定されない。カーボン材料は、たとえば、ケッチンブラック（ＫＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、グラファイト、グラフェン、繊維状炭素、ガラスカーボン、および活性炭を含む。上記ＫＢおよびＡＢの比表面積は、５０〜３０００ｍ２／ｇのものが好ましい。
【０１１２】
通常、導電性を有する材料としてカーボンを用いると、カーボンは、酸化されて二酸化炭素となり、導電性を維持することができなくなる。しかし、本燃料電池の内部は、水素雰囲気下である。このため、カーボンは、酸化されることがなく、導電性を維持することが可能となる。
【０１１３】
カーボンコーティングの被覆膜の厚さは、例えば、０．０１〜５μｍの範囲内であってもよい。カーボン被覆膜の厚さが０．０１μｍ未満では、導電性の改善が不十分である。このため、充放電時に、活物質表面での電流集中が生じやすくなる。このため、高率充放電特性を向上させることが困難となる。一方、カーボン被覆膜の厚さが５μｍを超える場合、電極容量密度の低下を招くおそれがある。カーボン被覆膜の被覆率は、正極活物質１００重量％に対して、０．１〜２０重量％が好ましい。被覆率が０．１重量％未満では、導電性の改善が不十分である。このため、充放電時に、活物質表面での電流集中が生じやすくなる。このため、高率充放電特性を向上させることが困難となる。一方、被覆率が２０重量％を超えると、電極容量密度が低下する、という問題が生じる。被覆率の好ましい下限は、０．２重量％であり、より好ましい下限は、０．５重量％である。また、被覆率の好ましい上限は、５重量％であり、より好ましい上限は、２重量％である。
【０１１４】
導電性処理の方法は、正極活物質粒子の表面にカーボン被覆膜を形成することができる方法であればよい。この方法は、例えば、スパッタリング、蒸着法、メカニカルミリング法、加熱法、無電解メッキ法およびスプレードライ法などの、公知の技術を含む。このうち、メカニカルミリング法および加熱法では、大規模な装置を用いることなく、簡単な方法で、均一性に優れた炭素被覆を形成できる。例えば、メカニカルミリング法では、粉末粒子に機械的エネルギーを与えること、および、粒子表面におけるメカノケミカル的な反応により、粒子間における強固な表面融合を起こすことを含む。この方法は、微粒子複合素材を得る技術であり、カーボンを活物質粉末の粒子表面に被覆する方法である。メカニカルミリング法は、水素雰囲気下で実施されてもよい。水素雰囲気下であれば、正極活物質粒子の表面にカーボン被覆膜を形成しやすくなる。
【０１１５】
加熱法は、正極活物質と炭素前駆体とを混合すること、および、非酸化性雰囲気下で加熱するなどの熱処理を含む。これによって、炭素による被膜が形成される。熱処理では、例えば、ブタンガスなどのカーボン前躯体ガスが、非酸化性ガス雰囲気下で、４００〜２０００℃に保ったロータリーキルンなどの熱処理炉に０．１〜５時間保持される。熱処理温度が、４００℃未満では、カーボン化が実現しにくくなるため、正極活物質の導電性改善効果が少なくなることがある。一方、熱処理温度が２０００℃を超えると、装置が大掛かりなものとなる。このため、コスト高になるだけでなく、活物質がダメージを受けることがある。また、熱処理時間が０．１時間未満では、カーボンを均一に被覆しにくいことがある。一方、熱処理時間が５時間を超えると、長時間にわたって熱源が駆動される。このため、コスト高になることがある。熱処理雰囲気は、ブタンガスに限らず、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、または、それら混合ガスなどであってもよい。熱処理雰囲気は、たとえば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素、二酸化炭素、または、それらの混合ガス等で希釈したカーボン前躯体ガスでもよい。
【０１１６】
正極の製造は、上記正極活物質粉末、結着剤、および、必要に応じて添加される導電性粉末を混合することによって、ペーストを形成する。このペーストを、集電体に塗布および充填し、乾燥させる。その後、ローラープレス等で集電体を圧延することにより、正極が製造される。
【０１１７】
正極用結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、および、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を含む。これらのうち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、撹拌によって繊維化する。このため、正極活物質粉末および必要に応じて添加される導電助剤を、網目状に固定することが可能である。正極に配合される結着剤の重量比は、正極活物質粉末、結着剤、および、必要に応じて添加される導電助剤の合計を１００重量％とした場合、０．１〜２０重量％の範囲内であってもよい。
【０１１８】
正極用導電助剤は、正極電位で酸化されずに導電性を維持する粉末であればよい。この導電助剤は、例えばカーボン、ニッケル、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、および、コバルトなどの粉末であってもよい。正極に配合される導電助剤の重量比は、正極活物質粉末、結着剤、および、必要に応じて添加される導電助剤の合計を１００重量％とした場合、０．１〜６０重量％の範囲で配合することが好ましい。
【０１１９】
正極用集電体は、例えば、金属箔、パンチングメタル、エキスパンドメタル、および金網等の二次元基板であってもよい。また、正極用集電体は、発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、金属をメッキした不織布であるフェルトメッキ基板等の、三次元基板であってもよい。正極用集電体が、パンチングメタル、三次元基板、あるいは、発泡メタル基板である場合、十分な集電性が得られるとともに、酸素溶存電解液が浸液しやすい構造の正極が得られる。
【０１２０】
正極を充電することは、正極と酸素溶存電解液とを接触させることで実現できる。正極の厚みが大きすぎると、正極の酸化速度（充電速度）が、酸素拡散律速となり、減少する傾向にある。そのため、正極の厚みは、電解液中に溶存した酸素の濃度により異なるが、５０〜２０００μｍの範囲内であってもよい。正極の厚みが５０μｍ未満であると、正極容量が小さくなる。正極の厚みが２０００μｍを超えると、酸素の拡散が不十分になるため、正極に酸化されない部分が残る可能性がある。
【０１２１】
＜電解液＞
本発明で用いられる電解液は、酸素が電解液中に０．０２〜２００ｇ／Ｌの範囲内で溶存した酸素溶存電解液であることが好ましい。電解液中に溶存する酸素濃度が０．１ｇ／Ｌ未満である場合、酸素濃度が低いため、正極活物質を酸化するのに時間がかかる。酸素濃度が２００ｇ／Ｌを超える場合、電解液の腐食性が強まるため、負極にダメージを与える。
【０１２２】
電解液中の溶存酸素濃度の調整は、過酸化水素を電解液に加えることによって、溶存酸素の濃度を上げてもよい。或いは、この調整では、ヘンリーの法則に従って電解液の液圧を上昇させることによって、溶存酸素濃度を上げてもよい。例えば、１００ＭＰａの液圧で酸素を封入すれば、１リットルの電解液中に約２６ｇの酸素を溶存させることができる。
【０１２３】
しかし、過酸化水素を電解液に加えることによって溶存酸素の濃度を上げる方法では、高濃度の過酸化水素が使用される。高濃度の過酸化水素は、強い腐食性を有するため、可燃物と接触すると過酸化物を生成しやすい。このため、電解液の液圧を上昇させることにより、溶存酸素濃度を調整してもよい。その場合、電解液の液圧は、０．１ＭＰａ〜１０ＧＰａであることが好ましい。高圧或いは超高圧の電解液を用いることで、溶存酸素濃度を上昇させることが可能であるだけでなく、過充電時に発生する酸素ガスを電解液中に溶存させることができる。加えて、電池の動作電圧を上げることが可能である。
【０１２４】
上記の酸素溶存電解液は、正極と接触することで、正極活物質を酸化（充電）することができる。酸素溶存電解液を高圧或いは超高圧とすれば、充電の際に発生する酸素ガスは、電解液中に溶存する。このため、酸素ガスを貯蔵するスペースが不要となるとともに、電解液中の溶存酸素濃度を高くすることができる。
【０１２５】
上記した電解液の液圧範囲に関し、電解液の液圧が０．１ＭＰａ未満であると、電解液中の溶存酸素濃度を高くすることが困難となる。このため、正極活物質を酸化するのに時間がかかるだけでなく、充電の際に発生する酸素ガスを効果的に電解液中に溶存させることが困難となる。電解液の液圧を、１０ＧＰａを超える超高圧とすることは、実質的に困難である。
【０１２６】
本発明で用いられる電解液は、通常用いられているアルカリ水溶液でよい。合金成分の電解液への溶出が抑制される観点から、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、あるいは水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ物質を一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの電解液におけるアルカリ物質の濃度は、１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、３〜８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【０１２７】
電解液中に、増粘剤を溶解させてもよい。増粘剤を溶解させた電解液は、高い粘度であるため、酸素拡散速度が遅い。酸素拡散速度を遅くすることで、負極と酸素とが接触しにくくなるため、負極の自己放電反応を少なくすることができる。また、電解液の粘度も高くなるため、耐液漏れ性も向上する。増粘剤の材料としては、吸水性を有し、電解液の粘度を上昇させる材料であればよい。この材料は、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびフッ素樹脂などの樹脂を含む。
【０１２８】
上記の増粘剤は、高吸水性、高保水性、高ゲル化力、耐アルカリ性の観点から、ポリアクリル酸塩であってもよい。このポリアクリル酸塩としては、具体的には、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウムなどを含む。これらは、一種単独で用いられても、二種以上を併用されてもかまわない。
【０１２９】
増粘剤の重量比は、電解液と増粘剤との合計を１００重量％とした場合、０．１〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。増粘剤の重量比が３０重量％を超える場合、電解液粘度が高すぎるため、活物質と電解液とが接触しにくくなる。このため、プロトン伝導性が低くなるだけでなく、電解液が循環しにくくなる。増粘剤の重量比が０．１重量％未満であると、増粘剤を添加することによる十分な効果が得られない。
【０１３０】
＜セパレータ＞
本発明で用いられるセパレータは、プロトンを透過させる一方、酸素ガスを通過しにくいセパレータが好ましい。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、エチレンプロピレンラバーなどのポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイト、ポリフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびナフィオンなどの樹脂を含む。これらは、一種単独で用いられても、二種以上を併用されてもよい。
【０１３１】
セパレータは、上記樹脂の他に、無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子の重量比は、上記樹脂と無機粒子との合計を１００重量％とした場合、１０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。無機粒子は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリアおよび酸化鉄などの、酸化物系セラミックスであってもよい。さらに、無機粒子は、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックスであってもよい。さらに、無機粒子は、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、ゼオライト等のセラミックスであってもよいし、ガラス繊維等であってもよい。これらは、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。樹脂に無機粒子を含ませることで、浸液性および電気化学的安定性が向上するだけでなく、熱によるセパレータのメルトダウンが抑制される。
【０１３２】
セパレータは、例えば、織布および不織布などの繊維状集合体であってもよいし、微多孔膜のようなフィルム状であってもよい。また、セパレータは、これらを多層に張り合わせたシート状であってもよい。
【０１３３】
セパレータが微多孔膜である場合、その孔の大きさは０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。本実施形態は、セパレータとして、ポリプロピレン製の微多孔膜（厚み２０μｍ、平均孔径０．２μｍ）を使用するのが好ましい。２０μｍの厚み、および、２０μｍの平均孔径を有するセパレータを使用すると、短絡する確率が高くなる。なお、セパレータの平均孔径を求める手法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、倍率が５０００倍の写真を撮影すること、および、最表面の孔径のみを３０点抽出すること、を含む。セパレータは、電解液或いは水で濡らされた水封セパレータとして形成されていてもよい。水封セパレータは、高いガス不透過性を有する。水封セパレータを用いることにより、水素ガス及び酸素ガスがセパレータを通過してお互いに接触および反応すること、を一層確実に防止することができる。
【０１３４】
以下、より詳細な実施形態に基づいて、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に何ら限定されない。
【０１３５】
（第１実施形態）
図１ＡおよびＢは、燃料電池の基本構成を有する、第１実施形態に係るリバーシブル燃料電池Ｃ１（以下、単に電池Ｃ１と称す）の構造を模式的に示す断面図である。この電池Ｃ１は、水素及び酸素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して利用する。さらに、電池Ｃ１は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵することが可能である。電池Ｃ１は、主な要素として、負極４、正極６、負極ケース１および正極ケース２を備えている。負極４および正極６は、セパレータ５を介して、互いに対向している。負極ケース１は、水素貯蔵室８を有している。正極ケース２は、酸素貯蔵室７を有している。
【０１３６】
負極４の負極活物質は、Ｌａ０．５４Ｐｒ０．１８Ｎｄ０．１８Ｍｇ０．１Ｎｉ４．５Ａｌ０．１で示される水素吸蔵合金を含む。負極４の製造は、ＡＢ、ＣＭＣおよびＳＢＲを用いて、これらの重量比が９７：１：１：１となるようなスラリー状合材が調整される。さらに、このスラリー状合材が、鋼材にニッケルメッキを施したパンチングメタルに塗工される。
【０１３７】
正極６の正極活物質は、二酸化マンガンを含む。正極６の製造は、ＡＢ、ＣＭＣおよびＰＴＦＥを用いて、これらの重量比が９７：０．５：２：０．５となるようなスラリー状合材が調整される。さらに、このスラリー状合材が、発泡ニッケルに充填される。なお、正極活物質の二酸化マンガンは、予め、ロータリーキルン（７００℃、１時間、ブタンガス雰囲気）に装入される。これにより、二酸化マンガンに、導電性の薄膜が形成される。導電被膜（カーボン被覆膜）の被覆率は、得られた二酸化マンガンを酸素雰囲気下で熱処理すること、および、二酸化マンガンの熱処理前後の重量差を算出すること、によって求められる。カーボン被覆膜の被覆率は、二酸化マンガン１００重量％に対して、０．９重量％である。
【０１３８】
セパレータ５は、ポリプロピレン製の微多孔膜（厚み２０μｍ、平均孔径０．２μｍ）を含む。セパレータ５には電解液３が保持されている。
【０１３９】
電解液３は、６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を含む。さらに、電解液３は、増粘剤として、５重量％のポリアクリル酸ナトリウムを含んでいる。
【０１４０】
図１Ａに示すように、負極４と正極６がセパレータ５を挟んだ構造となっている。そして、負極４のセパレータ５に接していない方の面は、箱型の負極ケース１によって気密に覆われている。負極４と負極ケース１とによって形成される内方空間は、水素貯蔵室８を構成する。水素貯蔵室８は、負極で発生する水素ガスを、昇圧装置などの追加部材を必要とすることなく、直接貯蔵する。また、水素貯蔵室８は、負極４に接するように設けられている。このため、連通路あるいは追加部材を介在させることなく、直接負極４に水素ガスを供給することが可能である。
【０１４１】
正極６のセパレータ５に接していない方の面は、箱型の正極ケース２によって覆われている。正極６と正極ケース２とによって形成される内方空間は、酸素を貯蔵する酸素貯蔵室７を構成する。酸素貯蔵室７は、高い液圧（例えば１０ＭＰａ）を有する電解液３を貯蔵する。このため、正極６で発生する酸素ガスは、電解液中に溶解して、溶存酸素として酸素貯蔵室７に貯蔵される。つまり、正極６で発生する酸素ガスは、昇圧装置などの追加部材を必要とすることなく、直接酸素貯蔵室７に貯蔵される。また、酸素貯蔵室７は、正極６に接するように設けられている。このため、連通路あるいは追加部材を介在させることなく、直接正極６に酸素を供給することが可能である。
【０１４２】
水素貯蔵室８と酸素貯蔵室７とは、可動性を有する壁部材９によって区分されている。壁部材９は、正極４および負極６と、セパレータ５とを含む。壁部材９は可撓性を有する部材であってもよい。
【０１４３】
負極４の水素貯蔵室８に接触している面は、疎水性材料を多く含んでいる。これにより、負極４の水素吸蔵合金は、濡れることなく、水素ガスと接触することができる。また、負極４のセパレータ５に接触する面は、親水性を有する。これにより、この面は、水素ガスが負極４を通過することを阻止している。この面は、電解液にほぼ常に濡れている状態を保っている。これにより、負極４のイオン導電性が確保されている。
【０１４４】
上記のように構成された電池Ｃ１の動作を、以下に示す。電池Ｃ１は、正極活物質を有する正極６と、負極活物質を有する負極４とを備えている。このため、初期充電時には、電池Ｃ１の電極に、電気エネルギーとして貯えられる。なお、本明細書では、説明の都合上、電極内の活物質の電気容量を超えて充電することを、過充電と称することがある。過充電状態では、酸素ガスおよび水素ガスが発生する。
【０１４５】
電池Ｃ１の電極が初期充電された後、さらに電流を供給し続けると、負極４からは水素ガスが発生し、正極６からは酸素ガスが発生する。水素ガスは、水素貯蔵室８に貯蔵される。充電が進むと、水素貯蔵室８内部の圧力が上昇する。このため、水素貯蔵室８は、水素ガス圧力の影響を受けて膨張する。水素貯蔵室８と酸素貯蔵室７とは、可動性を有する壁部材９により仕切られている。このため、水素貯蔵室８が膨張すると、壁部材９が変位もしくは変形して、酸素貯蔵室７の電解液３が圧縮される。壁部材９の変形は、水素貯蔵室８と酸素貯蔵室７との圧力がほぼ均一化されるまで続く。このようにして、酸素貯蔵室７の電解液３は高圧となる。その結果、正極６から発生した酸素ガスは、電解液３中に溶解する。これにより、電解液３は、酸素溶存電解液となる。
【０１４６】
本燃料電池の電解液３は、０．１ＭＰａ〜１０ＧＰａの範囲内の液圧を有することが可能である。本実施形態の電池Ｃ１は、電解液３は、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内の液圧を有する。
【０１４７】
電池Ｃ１の放電時には、負極４と正極６との間で、二次電池としての放電反応が起こる。これにより、負荷に電流が流れる。このとき、負極４及び正極６の電気量は、放電によって減少する。負極４及び正極６の減少した電気量分は、水素貯蔵室８および酸素貯蔵室７に貯蔵された水素ガスおよび酸素による充電によって補われる。すなわち、負極４では、化学式（２）で示す反応が起こる。その結果、充電状態の水素吸蔵合金（ＭＨ）から放出された分のプロトンが、水素ガスによって補われる。これにより、負極の充電状態が維持される。一方、正極６では、化学式（４）で示す反応が起こる。その結果、充電状態の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が還元されることによって生成されたオキシ水酸化マンガンが、酸素によって再び酸化される。これにより、正極の充電状態が維持される。つまり、二酸化マンガンは、正極における反応の触媒として機能する。一方、水素吸蔵合金は、負極における反応の触媒として機能する。
【０１４８】
正極６中の二酸化マンガンは、放電を行うとオキシ水酸化マンガンに還元される。オキシ水酸化マンガンは、電解液中の酸素により酸化され、二酸化マンガンに戻る。したがって、正極６中には、ほぼ常に二酸化マンガンが存在していることとなる。このため、正極のＳＯＣ（充電状態；State
of Charge）は、ほぼ１００％に維持される。また、正極６は、酸素貯蔵室７に面しており、常に酸素に接触している。このため、二酸化マンガンの放電反応は、二酸化マンガンが水酸化マンガンとなるまで進行することはなく、不可逆成分である四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）は生成されない。したがって、正極６は、劣化を抑制されるので、その寿命特性が大幅に改善される。
【０１４９】
負極４中の水素吸蔵合金は、放電時にプロトンを放出する。このため、水素吸蔵合金の水素量が低下する。しかし、負極４は、水素貯蔵室８に面しており、常に水素ガスに接触している。このため、水素吸蔵合金（ＭＨ）から放出された分のプロトンは、水素ガスによって補われる。その結果、水素を放出した水素吸蔵合金は、水素を吸蔵した状態に戻る。したがって、負極４中には、ほぼ常に水素を吸蔵した合金が存在していることとなる。その結果、負極のＳＯＣは、ほぼ１００％に維持される。
【０１５０】
図２２は、二酸化マンガン電極の電位（縦軸）とＳＯＣ（横軸）との関係を、模式的に示したグラフである。図２２に示すように、電池Ｃ１の電位は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）で示される高い電位の近傍にある。すなわち、電池Ｃ１は、高い放電電位を維持している。
【０１５１】
本実施形態に係る電池Ｃ１は、過充電時に供給される電気エネルギーを、化学エネルーとして貯蔵室７および８に蓄える。そして、電池Ｃ１は、蓄えた化学エネルギーを、電気エネルギーに再変換して利用するすることが可能である。よって、従来の二次電池とは異なり、電池Ｃ１の電気容量は、活物質の量による制限を受けない。したがって、貯蔵室７および８および電池Ｃ１の耐圧性能および密閉性能を高めることにより、体積あたりの水素ガス貯蔵量および溶存酸素量を増加することができる。これにより、電池Ｃ１のエネルギー密度を、従来の二次電池と比較して、大幅に（例えば数十倍に）向上することが可能となる。しかも貯蔵室７および８には、過充電時に、負極４で発生した水素ガスあるいは正極６で発生した酸素ガスが、直接貯蔵される。このため、ガスの昇圧装置あるいは連通路を追加で設ける必要がない。したがって、電池Ｃ１は、簡単な構造を有するので、安価に製造および供給することが可能な電池である。特に、酸素ガスは、電解液に溶存して貯蔵される。このため、酸素ガスの取り扱いに関する安全性は、飛躍的に向上する。
【０１５２】
さらに、上述のように、電池Ｃ１の放電時には、式（１）および（３）に示す反応により、電気エネルギーが出力される。このため、従来の燃料電池と比較して、負荷に対する追従性およびパワーが、大幅に向上する。これにより、電池Ｃ１は、例えば車両のような、瞬間的な高出力を要求される負荷変動の大きい用途に使用されることも可能である。この際、電池Ｃ１は、追加の二次電池あるいはキャパシタなどの蓄電デバイスを必要とすることなく、単独で使用されることが可能である。
【０１５３】
（第１実施形態の変形例）
図１Ｂは、第１実施形態の変形例に係る電池Ｃ１’の構造を、模式的に表した断面図である。電池Ｃ１’は、第１実施形態の電池Ｃ１とほぼ同じ構造を有している。すなわち、電池Ｃ１’は、セパレータ５’を介して対向する負極４’および正極６’、水素貯蔵室８’を形成する負極ケース１’、ならびに酸素貯蔵室７’を形成する正極ケース２’を、主要な構成要素として備えている。主な相違点は、以下の点である。すなわち、電池Ｃ１の酸素貯蔵室７’には、酸素を溶存した電解液３’が貯蔵されている。一方、電池Ｃ１’の酸素貯蔵室７’は、酸素ガスと電解液３’とを保持している。すなわち、この酸素貯蔵室７’は、部分的に電解液３’を保持している。
【０１５４】
負極４’の水素貯蔵室８’に接触している面は、疎水性材料を多く含んでいる。一方、負極４’のセパレータ５’に接触する面は、親水性を有する。また、正極６’の酸素貯蔵室７’に接触している面は、疎水性材料を多く含んでいる。これにより、正極６’の二酸化マンガンは、濡れることなく、酸素ガスと接触することができる。正極６’のセパレータ５’に接触する面は、親水性を有する。これにより、この面は、酸素ガスが通過することを阻止している。この面は、電解液にほぼ常に濡れている状態を保っている。これにより、正極６’のイオン導電性が確保されている。電極４’および６’のガス貯蔵室８’および７’側の面は、疎水性を有する炭素あるいはテフロン等を塗布もしくは噴霧されていてもよい。また、電極４’および６’のセパレータ５’に接触する面は、親水性を有する改質ナイロンを塗布もしくは噴霧されていてもよい。更には、親水性および疎水性の両方の性質をもった酢酸ビニルが、造粒され、バインダーとして用いられてもよい。
【０１５５】
セパレータ５’は、電解液３’を保持している。さらに、本実施形態では、セパレータ５’の両表面が、電解液３’で濡れている。このため、セパレータ５’は、水封セパレータとして機能する。これにより、セパレータ５’のガス不透過性が高められている。その結果、水素ガスおよび酸素ガスがセパレータ５’を通過して互いに接触および反応することが、一層確実に防止されている。
【０１５６】
水素貯蔵室８’と酸素貯蔵室７’とは、互いに連通しないように構成されている。酸素貯蔵室７’には、正負極間に介在している電解液３’と同種類の電解液が、酸素貯蔵室７’の容積の約１／３程度、充填されている。
【０１５７】
酸素貯蔵室７’に充填される電解液３’の量が少ない場合、電気分解されるべき水の量が少なくなる。その結果、過充電時に発生する水素ガスおよび酸素ガスの量が少なくなる。一方、電解液の量が多ければ、ガスの貯蔵容積が減少する。このような観点から、酸素貯蔵室７’に充填される電解液３’の量は、酸素貯蔵室７’の容積の２０〜５０％の範囲内にあることが好ましく、２５〜４０％の範囲内にあることがより好ましい。
【０１５８】
上記のように構成された電池Ｃ１’の動作を、以下に示す。電池Ｃ１’は、二次電池として満充電の状態となるまで、通常どおり、電流によって充電されることができる。電池Ｃ１’が満充電状態に達した後、さらに電流を供給し続けると、負極４’からは水素ガスが、正極６’からは酸素ガスがそれぞれ発生する。これら水素ガスおよび酸素ガスは、互いに接触することなく、水素貯蔵室８’および酸素貯蔵室７’にそれぞれ貯蔵される。そして、貯蔵室８’あるいは７’に蓄えられた水素ガスもしくは酸素ガスにより、負極４’および正極６’が充電される。
【０１５９】
電池Ｃ１’の放電が開始されると、負極４’と正極６’との間で、二次電池としての通常の放電反応が起こる。これにより、負荷に電流が流れる。このとき、負極４’および正極６’の電気量は、放電によって減少する。負極４’及び正極６’の減少した電気量分は、水素貯蔵室８’および酸素貯蔵室７’に貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスによる充電によって、補われる。すなわち、負極４’では、充電状態の水素吸蔵合金（ＭＨ）から放出された分のプロトンが、水素ガスによって補われる。これにより、負極の充電状態が維持される。一方、正極６’では、充電状態の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が還元されることによって生成されたオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）が、酸素ガスによって再び酸化される。これにより、正極の充電状態が維持される。貯蔵室７’および８’の水素ガスおよび酸素ガスが消費された後では、電池Ｃ１’は、通常の二次電池と同様に放電する。
【０１６０】
すなわち、本実施形態に係る電池Ｃ１’は、二次電池として、通常の充電により、電極にエネルギーを蓄えることができる。さらに、電池Ｃ１’は、過充電時に供給される電気エネルギーを、貯蔵室７’および８’に、ガスとして蓄える。そして、電池Ｃ１’は、蓄えたエネルギーを、利用のために電気エネルギーに再変換することが可能である。
【０１６１】
さらに、電池Ｃ１’は、貯蔵室７’および８’と、これらを含む電池Ｃ１’との、耐圧性能および密閉性能が高められている。これにより、体積あたりのガス貯蔵量が増加している。その結果、電池Ｃ１’のエネルギー密度を、従来の二次電池と比較して、大幅に（例えば数１０倍程度に）向上することが可能となる。しかも、貯蔵室７’および８’には、過充電時に、負極４’で発生した水素ガスあるいは正極６’で発生した酸素ガスが、直接貯蔵される。このため、ガスの昇圧装置あるいは連通路を追加で設ける必要がない。したがって、電池Ｃ１’は、簡単な構造を有するので、安価に製造および供給することが可能な電池である。
【０１６２】
さらには、上述のように、電池Ｃ１’の放電時には、二次電池の電極反応によって、電気エネルギーが出力される。このため、従来の燃料電池と比較して、負荷に対する追従性およびパワーが、大幅に向上する。これにより、電池Ｃ１’は、例えば車両のような、瞬間的な高出力が要求される負荷変動の大きい用途に使用することも可能である。この際、電池Ｃ１’は、追加の二次電池あるいはキャパシタなどの蓄電装置を必要とすることなく、単独で使用されることが可能である。
【０１６３】
（第２実施形態）
次に、本燃料電池の第２実施形態に係る電池Ｃ２について説明する。電池Ｃ２は、耐圧性能に優れ、取り扱いの容易な電池構造を有する。図２ＡおよびＢは、電池Ｃ２の構造を示す断面図である。なお、図２Ｂは図２ＡにおけるＤ−Ｄ断面図である。この電池Ｃ２は、図１ＡおよびＢで説明した第１実施形態の電池Ｃ１と同様の基本構成を有する。ただし、電池Ｃ２は、図２Ａに示すように、管状の外装体１０を有している。これにより、電池Ｃ２は、優れた耐圧性能および取扱性能を有する。そして、電池Ｃ２は、エネルギー密度が増大するとともに、その取り扱いが容易である。なお、本実施形態に係る電池Ｃ２の電池としての基本要素である、負極、正極、セパレータおよび電解液は、以下で特に説明する点を除いて、上記の第１実施形態にかかる電池Ｃ１と同様の物質および構造を有していてもよい。
【０１６４】
図２Ａに示すように、管状に形成されている外装体１０は、より具体的には、円筒部１０ａと、底部１０ｂとを有している。底部１０ｂは、円筒部１０ａの一端に続く外装体１０の底である。底部１０ｂの内方に、負極１４、正極１６、および、これら負極１４と正極１６との間に介在するセパレータ１５が収容されている。負極１４および正極１６は、有底の筒状に形成されている。負極１４および正極１６は、円筒状の周壁１４ａおよび１６ａと、底部１４ｂおよび１６ｂとを有する。外装体１０の内側に、径方向の空間を介して、正極１６が配置されている。正極１６のさらに内側に、セパレータ１５を介して、負極１４が配置されている。この電池Ｃ２は、外装体１０と正極１６との間にある空間（径方向の空間）が、酸素貯蔵室１９を構成している。一方、負極１４の内方に形成された空間が、水素貯蔵室１８を構成する。
【０１６５】
外装体１０は、導電性素材、具体的にはニッケルメッキを施した鉄で形成されている。この外装体１０の底部１０ｂの内面に、正極１６の底部１６ｂの外面が接合されている。これにより、外装体１０が、電池Ｃ２の正極端子として機能する。一方、負極１４の、底部１４ｂと反対側（図２Ａの右方）の右端部１４ｃには、円板状の負極端子１１が接合されている。具体的には、負極１４の右端部１４ｃは、外装体１０および正極１６の右方端面１０ｃおよび１６ｃよりも、右方に突出するように配置されている。右端部１４ｃの外周面には、ドーナツ状の絶縁部材１７の内径面１７ａが嵌合されている。この絶縁部材１７は、外装体１０および正極１６の右方端面１０ｃおよび１６ｃを覆っている。さらに、負極端子１１の一方の面である内面（図２Ａの左面）が、負極１４の右端部１４ｃに接合されている。
【０１６６】
電極１４および１６は、可撓性を有している。このため、水素貯蔵室１８が、過充電による水素ガスの発生により高圧となった場合、水素貯蔵室１８の圧力は、酸素貯蔵室１９に伝えられる。その結果、酸素貯蔵室１９内の電解液１３は、圧縮されて高圧となる。高圧となった電解液は、より多くの酸素をその内部に溶解することが可能となる。
【０１６７】
ここで、負極１４の水素貯蔵室１８に接触している面は、疎水性材料を多く含んでいる。これにより、負極１４の水素吸蔵合金は、濡れることなく、水素ガスと接触することができる。また、負極１４のセパレータ１５に接触する面は、親水性を有するので、電解液にほぼ常に濡れている状態を保っている。これにより、水素ガスが負極１４を通過すること阻止するとともに、負極１４のイオン導電性が確保されている。
【０１６８】
外装体１０の寸法について説明する。外装体１０の外径は、１３．５ｍｍ〜１４．５ｍｍの範囲内であってもよい。また、外装体１０の長さは、４９．０ｍｍ〜５０．５ｍｍの範囲内であってもよい。また、外装体１０の外径は、１０．５ｍｍ〜９．５ｍｍの範囲内であってもよい。また、外装体１０の長さは、４２．５ｍｍ〜４４．５ｍｍの範囲内であってもよい。外装体１０の寸法が上記の範囲内にあることにより、市販の単３形電池もしくは単４形電池との寸法上の互換性を実現することができる。
【０１６９】
上記のように構成された第２実施形態に係る電池Ｃ２によれば、上述した第１実施形態に係る電池Ｃ１によって得られる効果に加えて、以下の効果が得られる。
【０１７０】
電池Ｃ２の外装体１０は、図２ＡおよびＢに示すように、管状の構造を有している。このため、優れた耐圧性を確保すること、および、エネルギー密度を高めることが容易となる。さらに、多数の電池Ｃ２を並列および直列に接続することによって、充放電容量の大きな電池モジュールを構成することも容易となる。特に、本実施形態の電池Ｃ２は、酸素貯蔵室１９が、径方向の空間に形成されている。さらに、水素貯蔵室１８が、負極１４の内方に形成されている。このため、水素貯蔵室１８および酸素貯蔵室１９を形成するための、追加の部材が不要である。したがって、電池Ｃ２は、簡単な構造を有するので、必要最小限の部材のみを用いて形成することができる。したがって、電池Ｃ２は、小さい寸法を有しているため、高い耐圧性およびエネルギー密度を有している。それにも関わらず、部品点数が少ないため、電池Ｃ２の組立作業は容易である。
【０１７１】
（第２実施形態の第１変形例）
第２実施形態の変形例に係る電池Ｃ２’は、第２実施形態の電池Ｃ２とほぼ同じ構造を有している。相違点は、以下の点である。すなわち、電池Ｃ２の酸素貯蔵室１９には、酸素を溶存した電解液１３が貯蔵されている。一方、電池Ｃ２’の酸素貯蔵室１９は、酸素ガスと電解液１３とを保持している。すなわち、この酸素貯蔵室１９は、部分的に電解液１３を保持している。また、各電極は、可撓性を有していなくてもよい。
【０１７２】
更に、正極１６の酸素貯蔵室１９に接触している面は、疎水性材料を多く含んでいる。これにより、正極１６の二酸化マンガンは、濡れることなく、酸素ガスと接触することができる。正極１６のセパレータ１５に接触する面は、親水性を有するので、電解液にほぼ常に濡れている状態を保っている。これにより、酸素ガスが正極１６を通過すること阻止するとともに、正極１６のイオン導電性が確保されている。電極１４および１６のガス貯蔵室１８および１９側の面は、疎水性を有する炭素あるいはテフロン等を塗布もしくは噴霧されていてもよい。また、電極１４および１６のセパレータ１５側の面は、改質ナイロンを塗布もしくは噴霧されていてもよい。
【０１７３】
（第２実施形態の第２変形例）
次に、本燃料電池の第２実施形態の第２変形例に係る電池Ｃ３について説明する。図３は、電池Ｃ３の接続構造を示す部分破断図である。電池Ｃ３は、第２実施形態に係る電池Ｃ２の外部構造の一部を変更したものである。以下に、その変更点を中心に説明する。この電池Ｃ３は、軸方向（外装体１０の軸方向）の一端に、負極１４に電気的に接続された負極端子１１を有している。また、電池Ｃ３は、軸方向の他端に、正極１６に電気的に接続された外装体１０である正極端子を有している。そして、図３に示すように負極端子１１の中央に、突起部１１ｄが設けられている。また、外装体１０の底部１０ｂの中央に、底部凹部１０ｄが設けられている。当該突起部１１ｄと底部凹部１０ｄとは、嵌合可能な形状となっている。これにより、２つの電池Ｃ３を、直列に接続することができる。
この構成によれば、配線を必要とせずに、複数の電池Ｃ３を直列に接続することができる。なお、図３に示した例は、突起部の外周軸方向に、凸部が設けられている。一方、底部凹部の内周面に、グルーブが設けられている。そして、突起部の凸部が、底部凹部のグルーブに嵌合するように構成されている。しかしながら、嵌合部の形状は、他の方法であってもよい。
【０１７４】
正極端子（外装体１０）および負極端子１１に、ネジ部を形成してもよい。すなわち、負極端子１１の突起部１１ｄを雄ネジとし、外装体１０の底部１０ｂに設けた凹部１０ｄを雌ネジとしてもよい。これにより、２つの電池Ｃ２を、より確実に接続することができる。
【０１７５】
なお、電池Ｃ３において、酸素貯蔵室（図示せず）は酸素が溶存した電解液で満たされていてもよい。あるいは、電解液と酸素ガスで満たされていてもよい。
【０１７６】
図４ＡおよびＢは、複数の電池Ｃ３が接続されてなる電池モジュールＢ３の構造を示す図面である。電池モジュールＢ３は、対向して設けられた、導電性の一対の集電板２５を有している。複数の電池Ｃ３は、集電板２５の間に配置されている。一方の集電板２５に、正極端子である外装体１０が接触している。他方の集電板２５に、負極端子１１が接触している。このような状態を維持するように、電池Ｃ３は、互いに平行に並べられている。電池モジュールＢ３は、並列に接続された複数の電池Ｃ３を含む電池群が、直列に接続されている（図４Ａ）。
【０１７７】
このような構成により、電池Ｃ３を接続する配線を省略することができる。このため、電池モジュールＢ３の組立が容易となる。また、図４Ａの円形で囲った要部拡大図に示すように、集電板２５に、貫通穴２５ａが設けられてもよい。この場合、電池Ｃ３の突起部１１ｄは、貫通穴２５ａを通って、他方の電池Ｃ３の底部凹部１０ｄに嵌合する。これにより、電池モジュールＢ３の組立が更に容易となる。このような構造により、複数の電池Ｃ３は、集電体２５によって支持される。したがって、電池モジュールＢ３は、組電池として自立構造を有する。なお、電池モジュールＢ３に含まれる電池は、電池Ｃ３に限らず、電池Ｃ２であってもよい。
【０１７８】
集電板２５の平行方向に冷却風を送るために、送風ファン２７が設けられていてもよい。電池Ｃ３で発生した熱は、集電板２５に伝えられる。集電板２５が放熱フィンとして作用することにより、電池Ｃ３が間接的に冷却される。集電板２５は、導電部材と放熱部材との両方の役割を有する。このため、集電板２５の材料としては、高い熱伝導度および電気導電率を有していてもよい。この点において、アルミニウムは、比較的低い電気抵抗、および、比較的大きい熱伝導率を有する。このため、アルミニウムは、集電板２５を形成する素材として好ましい特性を有している。しかしながら、アルミニウムは酸化しやすいので、集電板２５の接触抵抗が増大しやすい。このため、集電板２５に含まれるアルミニウム板には、ニッケルメッキが施されてもよい。これにより、接触抵抗の低減が図られる。集電板２５には、冷却用の絶縁油を通すための、複数の冷媒通路２６が設けられている（図４Ｂ参照）。また、電池Ｃ３（貫通穴２５ａ）の配置を、千鳥配列としてもよい（図４Ｂ参照）。これにより、送風ファン２７からの冷却空気が、電池Ｃ３の側面に直接吹き付けられる。その結果、冷却効果が高くなる。もっとも、電池モジュールが冷えているときは、送風ファン２７により、図示せぬヒータで暖められた空気を送風してもよい。これにより、電池モジュールを暖機することが可能となる。
【０１７９】
（第２実施形態の第３変形例）
次に、本燃料電池の第２実施形態の第３変形例に係る、電池Ｃ４について説明する。図５Ａ〜Ｃは、電池Ｃ４（電池Ｃ４ａ、Ｃ４ｂおよびＣ４ｃ）の構造を示す断面図である。電池Ｃ４は、本燃料電池の第２実施形態に係る電池Ｃ２の構造の一部を変更したものである。以下、その変更点を中心に説明する。電池Ｃ４は、負極端子１１の中央部に、水素貯蔵室１８に連通する水素流通口２８が設けられている。正極端子として作用する外装体１０の底部１０ｂの中央部に、酸素貯蔵室１９に連通する酸素流通口３０が設けられている。電池Ｃ４の貯蔵室１８および１９に貯蔵された水素あるいは酸素は、接続部２９および３１に設けられた流通口２８あるいは３０を通って、排出されることが可能である。
【０１８０】
また、水素ガス源、および、酸素ガス源が、外部に設置されている。これらから、水素ガスおよび酸素ガスが、流通口２８および３０を通って、貯蔵室１８および１９に供給されることが可能である。なお、接続部２９および３１は、電池Ｃ４と外部の水素ガス源および酸素ガス源との接続を実現するための、接続手段を提供する。また、電池Ｃ４における接続部２９および３１の形状は、図５Ａ〜Ｃのいずれに示した構成であってもよい。すなわち、図５Ａに示した例（電池Ｃ４ａ）では、接続部２９ａが突起した形状を有している一方、接続部３１ａが貫通する穴の形状を有している。また、図５Ｃに示す例（電池Ｃ４ｃ）では、接続部２９ｃおよび３１ｃは、共に突起した形状を有している。さらに、図５Ｂに示す例（電池Ｃ４ｂ）では、接続部２９ｂおよび３１ｂは、共に、貫通する穴の形状を有している。いずれの形状とするかは、適宜選択可能である。
【０１８１】
図６は、電池バンクＳ４の構成を示す図面である。電池バンクＳ４は、複数の電池Ｃ４ｃが接続されている。なお、接続部の形状に応じて、電池Ｃ４ａもしくは電池Ｃ４ｂが使用されてもよい。電池バンクＳ４は、水素ガス第一ヘッダー３５および酸素ガス第一ヘッダー３６を有している。これらは、導電性材料を含む。これらには、それぞれ、複数の接続部３５ａおよび３６ａが設けられている。これにより、電池Ｃ４の接続部２９および接続部３１が、気密に接続されている。これにより、電池Ｃ４の水素貯蔵室１８および酸素貯蔵室１９は、それぞれ、水素ガス第一ヘッダー３５および酸素ガス第一ヘッダー３６に連通可能である。例えば、３０個の電池Ｃ４が、水素ガス第一ヘッダー３５および酸素ガス第一ヘッダー３６の間に配置され、これらヘッダー３５および３６に接続されている。
【０１８２】
３０個以上の電池Ｃ４を用いる場合、水素ガス第一ヘッダー３５および酸素ガス第一ヘッダー３６を追加してもよい。複数の水素ガス第一ガスヘッダー３５および酸素ガス第一ヘッダー３６が用いられる場合、水素ガス第一ガスヘッダー３５および酸素ガス第一ヘッダー３６は、それぞれ絶縁材を含む絶縁接続部材３２および３３を介して、水素ガス第二ヘッダー３８および酸素ガス第二ヘッダー３９に接続される。そして、隣接する酸素ガス第一ヘッダー３６と水素ガス第一ヘッダー３５とは、導電材を含む導電接続部材３４を介して、電気的に接続される。水素ガス第二ヘッダー３８および酸素ガス第二ヘッダー３９は、最終的には、水素ガスタンクおよび酸素ガスタンク（いずれも図中のＴＡＮＫ）に接続される。このような構成では、電池Ｃ４で発生する水素ガスおよび酸素ガスは、それぞれのタンクに集められ、電池Ｃ４において供用可能となる。また、これらのタンクから、電池Ｃ４の水素貯蔵室１８および酸素貯蔵室１９に、水素ガスおよび酸素ガスを供給することが可能となる。これにより、水素ガスおよび酸素ガスの化学エネルギーを用いて発電することが可能となる。一方、電池Ｃ４の負極端子１１と、正極端子となる外装体１０とは、それぞれ、水素ガス第一ヘッダー３５および酸素ガス第一ヘッダー３６に接続される。これにより、電池Ｃ４の電気は、第一ヘッダー３５および３６によって集電される。複数の第一ヘッダー３５および３６が採用される場合、これら導電接続部材３４により直列に接続され、電池バンクＳ４から電気が出力される。
【０１８３】
なお、電池Ｃ４において、酸素ガス源の代わりに酸素を溶存した酸素電解液源が接続されていてもよい。この場合は、上記の電池バンクでは、酸素は、電解液に溶存した状態で、作動流体として作用する。
【０１８４】
（第３実施形態）
図７Ａは、図７Ｂに示す第３実施形態に係る燃料電池電池を構成する単電池（以下、電池Ｃ５と称す）の構造を示す断面図である。この電池Ｃ５は、図１ＡおよびＢにおいて説明した第１実施形態の電池Ｃ１と、ほぼ同様の材料および構成が採用されている。しかしながら、電池Ｃ５と電池Ｃ１とでは、構造の一部が異なっている。相違点を中心に説明する。
【０１８５】
この電池Ｃ５は、水素および酸素の化学エネルギーを、電気エネルギーに変換して利用する。さらに、電池Ｃ５は、燃料電池に二次電池の反応機構を取り込んだリバーシブル燃料電池として構成されている。電池Ｃ５は、主要な構成要素として、負極５４、正極５６、負極ケース５１および正極ケース５２を備えている。負極５４および正極５６は、セパレータ５５を介して、互いに対向している。負極ケース５１は、水素貯蔵室５８を有している。正極ケース５２は、酸素貯蔵室５９を有している。
【０１８６】
負極５４の主要な活物質は、水素吸蔵合金である。正極５６の主要な活物質は、二酸化マンガンである。負極５４と正極５６との間には、セパレータ５５とともに、電解液５３が介在している。この電解液５３としては、二次電池で一般的に用いられているアルカリ系水溶液である、ＫＯＨ水溶液が用いられている。
【０１８７】
負極５４は、以下のように製造される。すなわち、負極活物質、導電性フィラーおよび樹脂に溶剤を加えて、ペーストを形成する。このペーストを、基板上に塗布して板状に成形し、硬化する。同様に、正極５６は、以下のように製造される。すなわち、正極活物質、導電性フィラーおよび樹脂に溶剤を加えて、ペーストを形成する。このペーストを、基板上に塗布して板状に成形し、硬化する。
【０１８８】
導電性フィラーの材料としては、炭素繊維、炭素繊維にニッケルメッキを施したもの、炭素粒子、炭素粒子にニッケルメッキを施したもの、有機繊維にニッケルメッキを施したもの、繊維状ニッケル、ニッケル粒子、およびニッケル箔を含む。これらは、単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。樹脂はバインダーとして用いられる。この樹脂として、１２０℃までの軟化温度を有する熱可塑性樹脂、常温から１２０℃までの硬化温度を有する樹脂、１２０℃以下の蒸発温度を有し溶剤に溶解する樹脂、水に可溶な溶剤に溶解する樹脂、アルコールに可溶な溶剤に溶解する樹脂などを用いることができる。基板としては、ニッケル板のような、電気伝導性のある金属板を用いることができる。また、基板の代わりに発泡ニッケルシートが使用されてもよい。
【０１８９】
負極５４の水素貯蔵室５８に接触している面は、疎水性材料を多く含んでいる。これにより、負極５４の水素吸蔵合金は、濡れることなく、水素ガスと接触することができる。負極５４のセパレータ５５に接触する面は、親水性を有している。これにより、この面は、水素ガスが負極５４を通過することを阻止している。この面は、電解液にほぼ常に濡れている状態を保っている。これにより、負極５４のイオン導電性が確保されている。正極５６の酸素貯蔵室５９に接触している面は、疎水性材料を多く含んでいる。これにより、正極５６の二酸化マンガンは、濡れることなく、酸素ガスと接触することができる。正極５６のセパレータ５５に接触する面は、親水性を有している。これにより、この面は、酸素ガスが正極５６を通過することを阻止している。この面は、電解液にほぼ常に濡れている状態を保っている。これにより、正極５６のイオン導電性が確保されている。
【０１９０】
電極５４および５６のガス貯蔵室５８および５９に側の面は、疎水性を有する炭素やテフロン等を塗布もしくは噴霧されていてもよい。また、電極５４および５６のセパレータ５５側の面は、改質ナイロンを塗布もしくは噴霧されていてもよい。また、電極を製作する際、親水性および疎水性の両方の特性を有する酢酸ビニルを造粒してバインダーとして用いてもよい。更には、造粒された酢酸ビニルを含むバインダーと親水性材料とを混合したものを、電極５４および５６のセパレータ５５側に塗布してもよい。造粒された酢酸ビニルを含むバインダーと疎水性材料とを混合したものを、電極５４および５６のガス貯蔵室５８および５９側に塗布してもよい。
【０１９１】
セパレータ５５は、プロトン（Ｈ＋）を透過させるが水素ガスおよび酸素ガスを透過させにくい構造を有している。具体的には、セパレータ５５を形成する素材は、微多孔膜を使用することができる。この微多孔膜の材料は、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフルオロエチレン系繊維、ポリアミド系繊維などを含む。セパレータ５５には電解液５３が保持されている。さらに、本実施形態では、セパレータ５５の両表面が、電解液５３で濡れている。これにより、セパレータ５５は、水封セパレータとして機能し、高いガス不透過性を有する。また、水素ガスおよび酸素ガスがセパレータ５５を通過して互いに接触および反応することが、確実に防止される。
【０１９２】
負極５４と正極５６がセパレータ５５挟んだ構造となっている。そして、負極５４のセパレータ５５に接していない方の面は、箱型の負極ケース５１によって気密に覆われている。このため、負極５４と負極ケース５１とによって形成される内方空間は、水素貯蔵室５８として機能する。水素貯蔵室５８は、負極５４で発生する水素ガスを、負極５４との間に昇圧装置や連通路などの追加部材を介在させずに貯蔵する。同様に、正極５６のセパレータ５５に接していない方の面は、箱型の正極ケース５２によって気密に覆われている。正極５６と正極ケース５２とによって形成される内方空間は、酸素貯蔵室５９として機能する。水素貯蔵室５８と酸素貯蔵室５９とは、独立に、つまり、水素貯蔵室５８と酸素貯蔵室５９とが互いに連通しないように構成されている。酸素貯蔵室５９には、セパレータ５５に保持された電解液５３と同種類の電解液が、酸素貯蔵室５９の容積の約１／３程度、充填されている。もっとも、酸素貯蔵室５９は、電解液によって満たされていてもよい。この場合、この電解液に酸素を溶存させてもよい。ただし、この場合は、電極５４および５６は、可撓性を有しており、水素貯蔵室５８の変形は、酸素貯蔵室５９に及ぶ。これにより、水素貯蔵室５８の圧力が水素ガスにより高圧となれば、電解液の圧力は水素貯蔵室５８の圧力とほぼ均一となるように、高圧となる。
【０１９３】
負極ケース５１および正極ケース５２は、高い熱伝導度および電気電導度を有する材料で構成されていてもよい。これらは、アルミニウムなどの鋼材で構成されていてもよい。しかしながら、鋼材は酸化しやすく、接触抵抗が増大しやすい。このため、負極ケース５１および正極ケース５２に含まれるアルミニウムは、ニッケルメッキが施されてもよい。これにより、接触抵抗の低減が図られる。負極ケース５１および正極ケース５２は、それぞれ、電池Ｃ５の負極端子および正極端子として作用する。
【０１９４】
酸素貯蔵室５９に充填される電解液５３の量は、大別して２通りである。一つは、酸素貯蔵室５９の容積の９０％以上である。もう一つは、貯蔵室５９の容積の２０〜４０％の範囲内である。前者の場合、電気分解で生じた酸素ガスは、電解液に溶存させて貯蔵される。後者の場合、酸素は、ガス状態で酸素貯蔵室５９に貯蔵される。
【０１９５】
上記のように構成された電池Ｃ５の動作を以下に示す。電池Ｃ５は、満充電となるまで、二次電池として電流によって充電され。電池Ｃ５が満充電状態に達した後、さらに電流を供給し続けると、負極５４からは水素ガスが、正極５６からは酸素ガスがそれぞれ発生する。これら水素ガスおよび酸素ガスは、互いに接触することなく、水素貯蔵室５８および酸素貯蔵室５９にそれぞれ貯蔵される。
【０１９６】
電池Ｃ５の放電が開始されると、負極５４と正極５６との間で、二次電池としての通常の放電反応が起こる。これにより、負荷に電流が流れる。このとき、負極５４および正極５６の電気量は、放電によって減少する。負極５４および正極５６の減少した電気量分は、水素貯蔵室５８および酸素貯蔵室５９に貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスによる充電によって、補われる。なお、酸素貯蔵室５９が酸素を溶存した電解液で満たされている場合、正極５６は、電解液中の酸素により充電される。
【０１９７】
負極５４において、充電状態の水素吸蔵合金（ＭＨ）から放出された分のプロトンが、水素ガスによって補われる。これにより、負極の充電状態が維持される。一方、正極５６は、充電状態の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が還元されることによって生成されたオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）が、酸素によって再び酸化される。これにより、正極の充電状態が維持される。貯蔵室５８および５９の水素ガスおよび酸素ガスが消費された後は、電池Ｃ５は、通常の二次電池と同様に放電する。
【０１９８】
すなわち、本実施形態に係る電池Ｃ５は、二次電池として、電気による充電により、電極に電気エネルギーを蓄えることができる。さらに、電池Ｃ５は、過充電時に供給される電気エネルギーを、貯蔵室５８および５９にガス（化学エネルギー）として蓄える。そして、電池Ｃ５は、蓄えた化学エネルギーを、電気エネルギーに再変換して利用することが可能である。さらに、貯蔵室５８、５９およびこれを含む電池Ｃ５の耐圧性能および密閉性能を高めることにより、体積あたりのガス貯蔵量を増加させることが可能となる。その結果、電池Ｃ５のエネルギー密度を、従来の二次電池と比較して、大幅に（例えば数１０倍程度に）向上することが可能となる。しかも、貯蔵室５８および５９には、過充電時に、負極５４で発生した水素ガスあるいは正極５６で発生した酸素ガスが、直接貯蔵される。このため、ガスの昇圧装置あるいは連通路を追加で設ける必要がない。したがって、電池Ｃ５は、簡単な構造を有するので、安価に製造および供給することが可能な電池である。
【０１９９】
電池Ｃ５の放電時には、二次電池の電極反応によって、電気エネルギーが出力される。このため、従来の燃料電池と比較して、負荷に対する追従性が大幅に向上する。これにより、電池Ｃ５は、例えば車両のような、瞬間的な高出力が要求される負荷変動の大きい用途に使用することも可能である。この際、電池Ｃ５は、追加の二次電池あるいはキャパシタなどの蓄電装置を必要とすることなく、単独で使用されることが可能である。
【０２００】
しかも、本実施形態に係る電池Ｃ５は、正極５６は、正極活物質として、二酸化マンガンを含んでいる。このため、正極５６は、耐久性に優れ、高い寿命特性を有している。
【０２０１】
図７Ａに示す電池Ｃ５は、セパレータ５５の外周面５５ａは、セパレータ５５と同じ厚みを有する絶縁部６７で覆われている。負極ケース５１の外周面５１ａ、正極ケース５２の外周面５２ａおよび絶縁部６７の外周面６７ａが面一となるように、負極ケース５１，正極ケース５２および絶縁部６７の外形寸法が調製されている。絶縁部６７は、気密性を有する材料で構成されている。また、セパレータ５５は、電解液の作用により、ガスの通過を阻止している。このため、酸素ガスもしくは水素ガスがセパレータ５５の外周面５５ａに到達しても、これらが電池Ｃ５の外部に漏れることはない。
【０２０２】
負極ケース５１および正極ケース５２の開口部には、それぞれ、段差６５あるいは６６が設けられている。段差６５および６６の幅は、負極５４および正極５６の厚みにほぼ等しい。負極５４および正極５６は、それぞれ、負極ケース５１および正極ケース５２の開口部を覆うように取り付けられている。
【０２０３】
図７Ｂは、図７Ａに示す電池Ｃ５を複数備えた燃料電池Ｂ５の構造を示す組立断面図である。この燃料電池Ｂ５は、正極端子６４、負極端子６３と、電池Ｃ５を包む絶縁ケーシング６２と、蓋部材６８および６９と、取付ボルト７０とを、主要な構成要素として備えている。蓋部材６８および６９は、電池Ｃ５を絶縁ケーシング６２の軸方向に締め付け固定するための部材である。これら主要な構成要素は、金属製の保護ケーシング６１によって覆われている。
【０２０４】
燃料電池Ｂ５は、複数の電池Ｃ５が、絶縁ケーシング６２の軸方向に沿って、絶縁ケーシング６２に内包されている。電池Ｃ５の外周面５１ａおよび５２ａは、絶縁材を含む絶縁ケーシング６２の内周面６２ａに沿っている。隣接する電池Ｃ５の負極ケース５１の側面５１ｂと正極ケース５２の側面５２ｂとが、互いに接触している。複数の電池Ｃ５の両端には、燃料電池Ｂ５の負極端子６３および正極端子６４が設けられている。これら負極端子６３および正極端子６４のそれぞれの外方において、蓋部材６８あるいは６９が、保護ケーシング６１の内周面６１ａに嵌合されている。蓋部材６８および６９には、ねじ穴が形成されている。また、保護ケーシング６１には、ボルト穴７０ａが形成されている。取付ボルト７０により、保護ケーシング６１と、蓋部材６８および６９とが各々固定されている。このように、電池Ｃ５と正負極端子６３および６４とは、保護ケーシング６１の内部に収納されている。
【０２０５】
互いに接続された複数の燃料電池Ｂ５を含む電池モジュールの構成例を、図８ＡおよびＢに示す。
電池モジュールＳ５は、金属製のワイヤー４７４の一端が、燃料電池Ｂ５に取り付けられ、他端が、鉄塔４７８に取り付けられている。これにより、複数の燃料電池Ｂ５が、鉄塔４７８に吊り下げられることが可能である。隣り合う燃料電池Ｂ５の負極端子６３と正極端子６４とは、開閉路が可能な遮断器４７６を介して、ブスバー４７７により接続されている。
【０２０６】
上記のような電池モジュールＳ５は、電力系統に適用されてもよい。電池モジュールＳ５が電力系統に適用される場合、電圧が高電圧になり、耐電圧構造が採用される。このため、この場合、対地耐圧性能を確保するために、遮断器４７６も、絶縁されたワイヤー４７４で吊るされる。
【０２０７】
（第４実施形態）
図９ＡおよびＢは、本燃料電池の第４実施形態に係るリバーシブル燃料電池Ｃ１０（以下、単に電池Ｃ１０と称す）の構造を示す断面図である。図９Ａは、長手方向の部分破断図である。図９Ｂは、図９ＡにおけるＡ−Ａ断面図である。電池Ｃ１０は、外殻１００により覆われた構造を有している。外殻１００の内部に、チューブ状に形成された複数の正極１１０が、外殻１００の軸方向（図９ＡのＸ方向）に沿って収納されている。そして、正極１１０の周囲には、セパレータ１３０を介して、負極１２０が充填配置されている。なお、本実施形態に係る電池Ｃ１０の基本要素である、負極、正極、セパレータおよび電解液は、以下で特に説明する場合を除いて、前述の第１実施形態にかかる電池Ｃ１と同様の物質／組成および構造であってもよい。
【０２０８】
外殻１００は、円筒状の胴部１０１と、膨出部１０２とを有している。膨出部１０２は、胴部１０１の両端開口部に配されている。膨出部１０２は、開口部から離れる方向、開口部の外方に膨出しており、開口部を覆っている。胴部１０１と膨出部１０２との間には、外殻１００の内部を液密に保つためのパッキング１０３が配されている。胴部１０１および膨出部１０２は鋼製であってもよく、好ましくは高張力鋼であってもよい。このように、胴部１０１が円筒状を有しているとともに、膨出部１０２が外方に膨出している。これにより、外殻１００は、内部が超高圧となっても、それに耐えうる構造を有している。
【０２０９】
外殻１００の内部であって膨出部１０２の内方空間には、酸素貯蔵室１３６ａおよびｂが設けられている。そして、左右の酸素貯蔵室１３６ａおよびｂは、それぞれ、仕切板１３５により区分されている。酸素貯蔵室１３６ａおよびｂは、外殻１００に取付けられたフランジ２１１および２１２を介して、外部機器に接続可能となっている。左右の酸素貯蔵室１３６ａおよびｂの間であって、仕切板１３５と胴部１０１とに囲まれた空間には、正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０および集電体１３４が配置されている。
【０２１０】
図１０は、電池Ｃ１０における電極の構造を説明するための部分破断図である。集電体１３４はニッケルメッキを施した穴あきの鋼製のパイプである。正極１１０は、集電体１３４の周囲に二酸化マンガンを含むペースト状の合材を塗布して形成されている。正極１１０は、集電体１３４に合材を直接に塗布されてもよい。また、発泡ニッケルに合材を塗布して形成した正極シートを、集電体１３４に捲きつけることによって、正極１１０を形成してもよい。正極１１０と酸素吸蔵合金を含む負極１２０との間には、セパレータ１３０が介在している。セパレータ１３０は、正極１１０と負極１２０とが接触することを防止している。外殻１００の左右両側に位置する酸素貯蔵室１３６ａおよびｂは、集電体１３４を介して、互いに連通している。酸素貯蔵室１３６ａおよびｂ内の電解液１３７は、図１０の矢符で示す方向に流れることができる。
【０２１１】
左右の仕切板１３５の間であって、セパレータ１３０の外方空間には、２０μｍの平均粒子径を有する水素吸蔵合金が充填されている。この構成では、空隙率は、およそ３５％となる。空隙率の大きさは、水素吸蔵合金の充填の仕方によって変わる。空隙率は、３５％より大きくてもよい。平均粒子径が５〜５０μｍであれば、空隙率はおよそ３０〜６０％となる。このような空隙は、水素貯蔵室１３８として機能する。なお、上記の平均粒子径は、他の実施形態と同様、ＪＩＳ
Ｚ ８９１０の光散乱法による球相当径を用いて表した値である。
【０２１２】
図９Ａに破線で示すように、電池Ｃ１０の水素貯蔵室１３８には、水素ガス貯蔵源１２１および貯蔵通路１２２が接続されている。負極１２０は、外部から供給される水素ガスにより、充電されることが可能である。
【０２１３】
正極の集電体１３４は、ニッケルメッキを施した鋼製の仕切板１３５を貫通している。集電体１３４の両端は、仕切板１３５に支えられている。このため、膨出部１０２と正極１１０とは、仕切板１３５を介して電気的に接続されている。これにより、膨出部１０２は、電池Ｃ１０の正極端子として機能する。また、負極１２０に直接接触している胴部１０１は、負極端子として機能する。パッキング１０３は、シール性だけでなく絶縁性を有している。これにより、パッキング１０３は、正極１１０と負極１２０とが短絡することを防いでいる。
【０２１４】
上記のように構成された電池Ｃ１０の動作を以下に示す。電池Ｃ１０には、一方のフランジ２１１（図９Ａの右側）から、酸素が溶存した電解液１３７が供給される。この電解液１３７は、高濃度に酸素が溶存した電解液であり、高濃度酸素溶存電解液と称することができる。高濃度に酸素を溶存した電解液１３７は、パイプ状の集電体１３４の内部を流れ、集電体１３４に設けられたパンチ穴を通り、正極１１０に接触する。これにより、電解液中に溶存した酸素により、正極中のオキシ水酸化マンガンが、酸化されて二酸化マンガンとなる。その結果、正極が充電される。これにより、電解液に溶存した酸素が消費されＨ2Ｏが生じ、電解液中の酸素濃度が低下する。酸素濃度が低下した電解液１３７（低濃度酸素溶存電解液）は、左方の酸素貯蔵室１３６ｂに排出され、最終的にはフランジ２１２から系外に排出される。一方、負極１２０は、外部の水素ガス貯蔵源１２１から供給される水素ガスによって、充電される。
【０２１５】
正極端子として機能する膨出部１０２と、負極端子として機能する胴部１０１との間に、図示しない配線ケーブルを用いて電気負荷が接続されると、電池Ｃ１０は放電する。これにより、電気負荷に電流が供給される。負荷電流は、両端の膨出部１０２から取り出すことができる。このため、集電体１３４を流れる電流は、左右に２分され、ジュール熱損失は、約１／４となる。
【０２１６】
次に、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して、電池Ｃ１０を充電する場合について説明する。電池Ｃ１０は、過充電により生じた水素ガスを、水素貯蔵室１３８に貯えることができる。また、電池Ｃ１０は、酸素ガスを、電解液中に溶解させた状態で、酸素貯蔵室１３６ａおよびｂに貯えることができる。つまり、本実施形態の電池Ｃ１０は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵することができる。さらに、電池Ｃ１０は、適宜、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して出力することができる。このため、電池Ｃ１０は、従来の二次電池とは異なり、活物質の量により蓄電容量の制限を受けない。
【０２１７】
第１実施形態にかかる電池Ｃ１と同様に、本実施形態にかかる電池Ｃ１０も、放電の際には、電池反応により放電し、水素ガスおよび酸素により充電される。このような充放電の際、二酸化マンガンは、正極における反応の触媒として機能する。一方、水素吸蔵合金は、負極における反応の触媒として機能する。
【０２１８】
第４実施形態に係る電池Ｃ１０を用いた発電プロセスを、図１１に示す。電池Ｃ１０には、フランジ２１２を介して、配管２２０が接続されている。電池Ｃ１０の放電により劣化した電解液１３７は、配管２２０を介して、塩濃度調整装置２３０の第１室２３１に運ばれる。塩濃度調整装置２３０には、逆浸透膜２３３が取付けられている。塩濃度調整装置２３０は、この逆浸透膜２３３により、第１室２３１と第２室２３２とに区分されている。逆浸透膜２３３は、電解液１３７中の水分を選択的に透過させる機能を有している。透過した水分は、第２室２３２にドレンとして貯まり、排水口２３４から系外に排出される。塩濃度調整装置２３０の電解液１３７は、配管２２１を介して、酸素濃度調整装置２５０に運ばれる。酸素濃度調整装置２５０の底部には、酸素貯蔵源２５１および貯蔵通路２５２が接続されている。酸素ガスと電解液１３７とが接触することにより、電解液中の溶存酸素濃度が高められる。なお、酸素濃度調整装置２５０に、別途、貯蔵通路２５３を設けておいて、過充電により生じた酸素を、酸素貯蔵源２５１に保存することができる。これにより、酸素貯蔵源２５１に蓄えられた高濃度の酸素溶存電解液を、酸素濃度調整装置２５０に戻すことができる。この電解液は、放電により低下した酸素濃度の調整に利用されることができる。
【０２１９】
酸素濃度調整装置２５０から出た電解液１３７は、電池の使用により温度が上昇している。この電解液１３７は、冷却器２６０で冷却されて、所定の温度となる。その後、電解液１３７は、ポンプ２７０にて昇圧され、配管２２２を介して電池Ｃ１０に戻される。
【０２２０】
（第５実施形態）
図１２は、本燃料電池の第５実施形態に係るリバーシブル燃料電池（以下、単に電池Ｃ３０と称す）の軸方向の概略断面図である。なお、本実施形態に係る電池Ｃ３０の基本要素である、負極、正極、セパレータおよび電解液は、以下で特に説明する点を除いて、上記の第１実施形態にかかる電池Ｃ１と同様の物質／組成および構造を有していてもよい。図１２に示すように、電池Ｃ３０は、外装体３００と、集電体３１０と、外装体内部に収納される電極とを、主な構成要素として備えている。外装体３００は、円管３０１と、円盤状の蓋部材３０２とを含んでいる。蓋部材３０２は、円管３０１の両端の開口部に設けられている。円管３０１および蓋部材３０２の材料は、鉄にニッケルメッキを施したものである。
【０２２１】
集電体３１０の材料は、棒状の鉄にニッケルメッキを施した導電性の材料でできている。集電体３１０の両端部は、蓋部材３０２の中央に設けた穴を貫通している。集電体３１０の両端部には、ナット３１１が螺合している。このナット３１１により、集電体３１０は蓋部材３０２に固定されている。ナット３１１は、袋状である。これにより、電池内部の電解液が外部に漏れることが防止されている。ナット３１１と蓋部材３０２との間には、絶縁性のパッキング３１２が設けられている。これにより、集電体３１０と蓋部材３０２とが電気的に接触することが防止されている。円管３０１と蓋部材３０２との間には、電池内部をシールするためのパッキング３０３が設けられている。パッキング３０３は、絶縁性を有する。このため、円管３０１と蓋部材３０２とが電気的に接触することが防止される。集電体３１０は、ニッケルメッキされることにより、電解液により腐食されることが防止されている。
【０２２２】
正極３２０および負極３３０は、セパレータ３４０を介して、円管３０１の軸方向（図１２のＸ方向）に積層されている。これら正極３２０および負極３３０は、外装体３００の内部に収納されている。セパレータは、電解液を保持している。セパレータ３４０は、正負極間を絶縁するとともに、イオンを透過させることが可能である。正極３２０は、発泡ニッケルに充填された二酸化マンガンを含んでいる。負極３３０は、発泡ニッケルに充填された水素吸蔵合金を含んでいる。これにより、水素ガスが、負極を透過できる。正極３２０は、円管３０１の内径より少し大きい外形を有する、略円盤状を有している。正極３２０は、互いに１８０度離れた周上の一部が、切り取られている。正極３２０の外周は、切り取られた部分を除き、円管３０１の内面に当接している（図１３Ａ参照）。正極３２０の切り取られた部分と円管３０１との間に、切欠３２１が形成される。正極３２０の内方の、正極３２０と集電体３１０との間には、正極３２０と同じ厚みのポリプロピレン製のＰＰパッキング３５１が介在している。このＰＰパッキング３５１は、正極３２０と集電体３１０とを絶縁している。
【０２２３】
図１３Ａは電池Ｃ３０のＢ−Ｂ断面を、図１３Ｂは電池Ｃ３０のＣ−Ｃ断面を示す。
負極３３０は、円盤形状を有している。負極３３０は、内周径方向内側に開口する断面コの字状の形状を有する。負極３３０の中央に設けられた穴を、集電体３１０が貫通している。貫通穴の径は、集電体３１０の外径より少し小さい。このため、負極３３０の内径部分と集電体３１０の外径部分とが、互いに当接している。負極３３０と集電体３１０とで囲まれた空間は、水素貯蔵室３８０を形成している。正極３２０と負極３３０との間には、セパレータ３４０が介在している。負極３３０の半径方向の外周面は、ＰＰパッキング３５２で覆われている。ＰＰパッキング３５１の外径は、円管３０１の内径より小さい。このため、ＰＰパッキング３５１と円管３０１との間には、空間（隙間）３３１が形成されている（図１３Ｂ参照）。更に、負極３３０のセパレータ３４０および水素貯蔵室３８０に面していない部分は、ＰＰパッキング３５３で覆われている。
【０２２４】
蓋部材３０２には、水素ガス供給口３７３が設けられている。正極３２０およびＰＰパッキング３５３には、孔３５１ａあるいは３５３ａが設けられている。これらの孔３５１ａおよび３５３ａは、水素貯蔵室３８０に連通する水素ガス通路３７０を形成している。水素ガス供給口３７３には、図１４に示すように、高圧の水素ガス貯蔵源３７１が、貯蔵通路３７２を介して接続されている。高圧力の水素ガスは、これら水素ガス通路３７０を介して、各水素貯蔵室３８０に供給されることが可能となっている。
【０２２５】
蓋部材３０２には、１８０度離れた位置に、酸素が溶存した電解液の出入口である電解液入口３６５と電解液出口３６６とが設けられている。これら電解液出入口３６５および３６６は、切欠３２１に連通している。また、切欠３２１は、ＰＰパッキング３５１と円管３０１との間の、隙間３３１と連通している。このため、電解液入口３６５から流入した電解液は、円管３０１の内面に沿って電池Ｃ３０の内部を循環して、電解液出口３６６から流出する。図１４に示すように、高濃度の酸素が溶存した電解液の供給源３６１が、供給通路３６２を介して、電解液入口３６５に接続されている。一方、電解液出口３６６には、電解液調整室３６３が排出通路３６４を介して接続されている。電解液調整室３６３は、酸素濃度の低下した電解液を処理する。
【０２２６】
図１５は、電解液処理プロセスを含む、第５実施形態の電池Ｃ３０に係る系統図である。電池Ｃ３０の電解液出口３６６から出た電解液は、配管３６４ａを介して、冷却器３２６に送られる。電池の使用により温度が上昇した電解液は、冷却器３２６で冷却され、一定の温度となる。その後、電解液は、ポンプ３２７にて昇圧され、配管３６４ｂを介して、電解液調整室３６３に運ばれる。ここで、電解液から、水分の一部が選択的に取除かれる。また、電解液は、電解液供給源３６１から酸素の供給を受ける。これにより、電解液の酸素濃度が調整される。その後、電解液は、配管３６４ｃを介して電池Ｃ３０に戻される。
【０２２７】
次に、電池Ｃ３０の作用について説明する。前述したように、水素ガス供給口３７３から供給された水素ガスは、水素貯蔵室３８０に導かれ、負極３３０を充電する。一方、電解液入口３６５から供給された、高濃度に酸素を溶存した電解液は、切欠３２１から正極３２０に供給されて、正極３２０を充電する。正極３２０を充電することにより、Ｈ2Ｏが生じる。このＨ2Ｏは、電解液に混ざり、電解液出口３６６から電池Ｃ３０の外部に排出される。
【０２２８】
第１実施形態にかかる電池Ｃ１における充放電と同様、本実施形態にかかる電池Ｃ３０も、放電時に、二次電池の機能により放電するとともに、水素ガスおよび酸素により化学的に充電される。すなわち、電池Ｃ３０は、二次電池として放電すると同時に、ガスにより充電される。そしてこのとき、二酸化マンガンは、正極における反応の触媒として機能する。一方、水素吸蔵合金は、負極における反応の触媒として機能する。更に、電池Ｃ３０は、電流によっても充電されることが可能である。過充電により生じた水素ガスは、水素ガス通路３７０および貯蔵通路３７２を通って、水素ガス貯蔵源３７１に蓄えられることができる。また、酸素ガスは、電解液に溶存された状態で、貯えられることができる。換言すれば、本実施形態の電池Ｃ３０は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵することができる。このため、従来の二次電池とは異なり、電池Ｃ３０の蓄電容量は、活物質の量により制限を受けない。
【０２２９】
なお、電池Ｃ３０の負極には、水素ガスが供給される。このため、放電によっても負極が酸化しない。したがって、負極の寿命は、体積の膨張および収縮によって劣化しない。正極は、酸素溶存電解液の酸素により酸化されて、充電状態となる。このため、正極は、放電によって劣化しない。
【０２３０】
＜リバーシブル燃料電池のエネルギー効率について＞
本燃料電池の圧力とエネルギー効率との関係について、以下に付言する。化学反応を利用して電力を取り出す場合、使用される化学物質から得られるエネルギーをΔＨ、取り出せる電気量をΔＧ、および、発生する熱をＴΔＳとすると、ΔＨ＝ΔＧ＋ＴΔＳの関係が成り立つ。ΔＨは、反応生成熱あるいは発熱量とも呼ばれる。ΔＨは、燃焼反応などの発熱反応の際には、負の値になる。ΔＧは、自由エネルギーと呼ばれる。ΔＧは、仕事として取り出すことができるエネルギーであり、有効なエネルギーとしてエクセルギーと呼ばれている。
【０２３１】
ＴΔＳは、反応に伴って発生する熱であり、エントロピー変化と温度との積で表される。そして、ΔＧ／ΔＨは、有効なエネルギーを取り出す能力であり、エクセルギー効率と呼ばれる。ニッケル水素二次電池を充放電する際の蓄電効率（すなわち、充電電力量に対する放電電力量）は、９０〜９９％程度まで上げることができる。一方、水を電気分解して水素および酸素を生成する際の、エクセルギー効率ΔＧ／ΔＨは、常温では、８３％である。このため蓄電効率は、８３％を超えることが困難である。
【０２３２】
本燃料電池により解決しようとしている課題の一つは、エクセルギー効率ΔＧ／ΔＨを出来る限り１に近づけること、および、ΔＨにおける熱（ＴΔＳ）になる割合を減らし、可能な限り多く割合のΔＨを電気エネルギー（ΔＧ）に変換すること、を実現することのできる装置を提供することである。発電効率η（＝ΔＧ／ΔＨ）を高くするためには、ＴΔＳを減少させてΔＧを増加すればよい。ΔＧは、温度および圧力により決まる値である。これを大きくすることによって、ΔＧ／ΔＨの値を上げることができる。
【０２３３】
燃料電池を使用して水素を電気エネルギーに変換する時には、水素から得られる化学エネルギーΔＨの１７％が熱（ＴΔＳ）となる。この熱の発生量を低くするためには、高圧水素を燃料電池に送り込んで発電すればよい。これにより、熱の発生を抑えることができるとともに、発電効率を上げることが可能となる。燃料電池を使用して水素を電気エネルギーから製造する時には、水素から得られるΔＨの１７％に相当する熱（ＴΔＳ）が用いられる。その時、常圧で水素および酸素を発生させると、大気に対して仕事をすることになり、損失が生じる。そこで、電気分解は、密閉空間で行われる。これにより、使用されるＴΔＳを、ΔＨの１７％よりも小さくすることができる。図２３は、熱力学計算結果である。この図は、圧力が大きいほどＴΔＳが小さくなることを示している。
【０２３４】
本燃料電池は、電解液を電気分解することによって得られた酸素ガスおよび水素ガスが、大気圧に戻ることなく、高圧力のまま貯蔵および利用される。これにより、高い発電効率ηを実現することができる。
【０２３５】
また、電位Ｖと自由エネルギーΔＧとは、比例する。すなわち、Ｖ＝ΔＧ／ＦＭの関係が成り立つ（ここで、Ｆ；ファラデー係数、Ｍ；分子量）。つまり、電位Ｖが高いほど、ΔＧが大きくなるとともに、発電効率ηも高くなる。図２２に示したように、本燃料電池は、ほぼ常に高い電位を保っており、高い発電効率ηを維持している。
【０２３６】
本燃料電池の１つあたりの開路時の端子電圧は、０．８〜１．４８Ｖの範囲内である。正極の放電が進み、その組成の殆どがオキシ水酸化マンガンとなり、電解液の圧力が０．１ＭＰａのとき、端子電圧が０．８Ｖとなる。正極の充電が進み、その組成の殆どが二酸化マンガンとなり、電解液の圧力が１０ＭＰａを超える高圧となる場合、端子電圧は１．４８Ｖとなる。
【０２３７】
（第６実施形態）
図１６は、本燃料電池の第６実施形態に係る円筒積層型リバーシブル燃料電池の、軸方向の概略断面図である。図１６に示す円筒積層型燃料電池電池７１（以下、単に積層電池という）は、外装体７５と、集電体７７と、外装体７５の内部に収納される電極体７３と、を主な構成要素として備えている。外装体７５は、有底の円筒缶７２と、円盤状の蓋部材７６とを有している。蓋部材７６は、円筒缶７２の開口部７２ｃに取付けられている。円筒缶７２および蓋部材７６は鉄でできてもよいし、他の金属であってもよい。蓋部材７６の外径は、円筒缶７２の開口部７２ｃの内径より少し大きく、蓋部材７６は、電極体７３に収納された後、円筒缶開口部７２ｃにおいて絞まり嵌めされる。
【０２３８】
電極体７３は、正極活物質を含む正極７３ａと、負極活物質を含む負極７３ｂと、セパレータ７３ｃとを有している。セパレータ７３ｃは、正極７３ａと負極７３ｂとの間に介在し、イオンは透過するが電子を透過させない。正極７３ａ、負極７３ｂおよびセパレータ７３ｃは、円筒缶７２の軸方向（図１６のＸ方向）に積層されて、外装体７５の内部に収納されている。なお、電解液（図示せず）は、セパレータ７３ｃに保持されている。正極７３ａ、負極７３ｂおよびセパレータ７３ｃは、いずれも、中央に穴の開いた円盤形状を有している。正極７３ａの外径７３ａｂは、円筒缶７２の内径７２ａよりも小さい。このため、正極７３ａと円筒缶７２とは接触していない。一方、負極７３ｂの外径７３ｂｂは、円筒缶７２の内径７２ａより大きい。このため、負極の外周７３ｂｂは、円筒缶７２の内面７２ａと接触している。これにより、負極７３ｂと円筒缶７２とは、電気的に接続されている。負極７３ｂの外径７３ｂｂは、円筒缶７２の内径７２ａより１００μｍ大きくてもよい。
【０２３９】
集電体７７の材料は、ニッケルメッキを施した鉄を含む、導電性の材料である。ニッケルメッキにより、集電体７７がセパレータ７３ｃに含まれる電解液により腐食されることが防止される。集電体７７は、棒状の軸部７７ａと、軸部７７ａの一端に配された止め部７７ｂとを有している。集電体７７の軸部７７ａは、正極７３ａと負極７３ｂとセパレータ７３ｃとを含む電極体７３の中央を、外装体７５の軸方向（図１６のＸ方向）に貫通している。正極７３ａの中央に設けられた穴７３ａａの径は、軸部７７ａの外径より小さい。このため、正極７３ａは、軸部７７ａと接触しており、軸部７７ａと電気的に接続されている。一方、負極７３ｂの中央に設けられた穴７３ｂａの径は、軸部７７ａの外径より大きい。このため、負極７３ｂは、軸部７７ａと接触していないので、軸部７７ａと電気的に絶縁されている。
【０２４０】
電極体７３は、集電体の止め部７７ｂの上に順次積み重ねられるように、配されている。止め部７７ｂは、電極体７３が集電体７７の端部から脱落することを防いでいる。止め部７７ｂの形状は、円盤状である。止め部７７ｂは、円筒缶底部７２ｂに配置される。円筒缶底部７２ｂと止め部７７ｂとの間には、絶縁板７４が配されている。これにより、集電体７７と円筒缶７２とが接触して電気的に短絡することを防止している。軸部７７ａの止め部７７ｂと反対側の端部は、蓋部材７６の中央に設けられた軸受７８によって支持されている。蓋部材７６と軸部７７ａとが電気的短絡を起こすことを防止するために、軸受７８は、絶縁性を有する。蓋部材７６を貫通している軸部７７は、正極端子７７ｄとして機能する。円筒缶７２は、負極端子として機能する。
【０２４１】
次に、第６実施形態の作用および効果、特に冷却効果について説明する。
＜冷却構造について＞
負極７３ｂは、円筒缶７２に強く押し当てられており、これらは、互いに密に接触している。負極７３ｂで発生した熱は、少ない抵抗で直接、円筒缶７２に伝えられる。また、正極７３ａで発生した熱は、セパレータ７３ｃを介して、負極７３ｂに伝えられる。セパレータ７３ｃは、熱を伝えにくいけれども、薄く（本実施形態においては１０μｍ）、１枚のみである。このため、セパレータ７３ｃは、熱伝導を大きく妨げない。以上のようにして、電極７３ａおよび７３ｂで発生した熱は、小さな熱勾配で、円筒缶７２に伝えられる。これにより、積層電池内部の温度上昇を抑制することが可能である。
【０２４２】
このようにして、積層電池は、中心部における温度上昇を小さくすることができる。このため、冷媒を流すためのパイプ等を、電池内部に設ける必要がない。更に、外装体７５は、外部に露出している。このため、積層電池は、従来の捲回電池に比べて、効果的に温度上昇を抑えることが可能となる。ここで、本実施形態に係る積層電池と従来型の捲回電池との、温度上昇の相違を、計算例を用いて示す。
【０２４３】
捲回電池の総括熱伝達係数（Ｕ1）は、数１で示される。一方、本発明に係る積層電池の総括熱伝達係数（Ｕ2）は、数２で示される。
【０２４４】
【数１】
0005515028.tif 000002
【０２４５】
【数２】
0005515028.tif 000003
【０２４６】
ここで、１８６５０型電池を例に取り計算してみる。捲回電池の諸元は、
ｔ＝０．５ｍｍ，ｔ＋ ＝ｔ− ＝ｔｓ ＝１０μｍ，
ｋ＝ｋ＋ ＝ｋ− ＝４０Ｗｍ−２ ｄｅｇ−１，
ｈ０ ＝１００Ｗｍ−２ ｄｅｇ−１ ，ｈ１ ＝１Ｗｍ−２ ｄｅｇ−１ ，
ｋｓ ＝１Ｗｍ−２ ｄｅｇ−１ ，ｎ＝９／０．０３＝３００となる。
これらの値を数１に代入すると、Ｕ１ ＝０．００１１Ｗｍ−２ ｄｅｇ−１を得る。
【０２４７】
一方、本実施形態に係る積層電池の諸元は、
ｈ０ ＝１００Ｗｍ−２ ｄｅｇ−１，ｔ＝０．５ｍｍ，ｋ＝４０Ｗｍ−２ ｄｅｇ−１
ｈ１ ＝１００００Ｗｍ−２ ｄｅｇ−１，ｔ＊ ＝０．００９ｍ，
ｋ＊ ＝４０Ｗｍ−２ ｄｅｇ−１である。
これらの値を数２に代入すると、Ｕ２ ＝１００Ｗｍ−２ ｄｅｇ−１が得られる。
【０２４８】
両者を比較すると、本発明に係る冷却構造を有する積層電池は、従来の捲回電池に比べて、１０万倍近く、熱伝達に優れているといえる。
【０２４９】
（第６実施形態の変形例）
図１７は、本燃料電池の第６実施形態の変形例に係るパイプ積層型リバーシブル燃料電池（以下、単にパイプ電池という）の、軸方向の概略断面図である。図１７に示すパイプ電池８１は、外装体８５と、集電体８７と、外装体８５の内部に収納される電極体８３と、を主な構成要素として備えている。外装体８５は、円管８２と、円盤状の蓋部材８６とを有している。蓋部材８６は、円管８２の両端にある開口部８２ｂに取付けられている。円管８２および蓋部材８６は、鉄でできていてもよいし、他の金属であってもよい。蓋部材８６の外径は、円管８２の開口部８２ｂの内径より少し大きい。蓋部材８６は、電極体８３に収納された後に、円管開口部８２ｂにおいて絞まり嵌めされる。
【０２５０】
電極体８３は、正極活物質を含む正極８３ａと、負極活物質を含む負極８３ｂと、セパレータ８３ｃとを含んでいる。セパレータ８３ｃは、正極８３ａと負極８３ｂとの間に介在する。正極８３ａ、負極８３ｂおよびセパレータ８３ｃは、円管８２の軸方向（図１７のＸ方向）に積層されているとともに、外装体８５の内部に収納されている。なお、電解液（図示せず）は、セパレータ８３ｃに保持されている。正極８３ａ、負極８３ｂおよびセパレータ８３ｃは、いずれも、中央に穴の開いた円盤形状を有している。負極８３ｂの外径８３ｂｂは、円管８２の内径８２ａよりも小さい。このため、負極８３ｂは、円管８２に接触していない。一方、正極８３ａの外径８３ａｂは、円管８２の内径８２ａより大きい。このため、正極８３ａは、円管８２の内面８２ａと接触しており、正極８３ａは、円管８２に電気的に接続されている。正極８３ａの外径８３ａｂは、円管８２の内径８２ａより１００μｍ大きくてもよい。
【０２５１】
集電体８７の材料は、ニッケルメッキを施した棒状の鉄を含む、導電性の材料である。集電体８７は、中央部分の軸部８７ａと、両端部分の端部８７ｂとを有している。集電体８７の軸部８７ａは、正極８３ａと負極８３ｂとセパレータ８３ｃとを含む電極体８３の中央を、外装体８５の軸方向（図１７のＸ方向）に貫通している。負極８３ｂに設けられた穴８３ｂａの径は、軸部８７ａの外径より小さい。このため、負極８３ｂは、軸部８７ａと接触しており、軸部８７ａと電気的に接続されている。一方、正極８３ａに設けられた穴８３ａａの径は、軸部８７ａの外径より大きい。このため、正極８３ａは、軸部８７ａと接触していないので、軸部８７ａと電気的に絶縁されている。
【０２５２】
電極体８３は、集電体の軸部８７ａに、串刺状態で、順次、積み重ねられている。集電体８７の両端部８７ｂは、蓋部材８６の中央に設けられた軸受８８によって支持されている。軸受８８は、絶縁性を有している。これにより、蓋部材８６と集電体８７とが電気的短絡を起こすことが防止されている。蓋部材８６を貫通した集電体端部８７ｂは、負極端子８７ｄとして機能する。円管８２は、正極端子として機能する。
【０２５３】
（第７実施形態）
図１８は、本燃料電池の第７実施形態に係る円筒積層型リバーシブル燃料電池（以下、ドーナツ電池と称す）の、軸方向の概略断面図である。図１８に示すドーナツ電池４１は、外装体４５と、集電体４７と、外装体内部に収納される電極体４３と、を主な構成要素として備えている。外装体４５は、有底円筒の外構体４２と、蓋部材４６とを有している。蓋部材４６は、外構体４２の開口部４２ｃに取り付けられている。外構体４２および蓋部材４６は、ニッケルメッキを施した鉄を含んでいてもよい。外構体４２および蓋部材４６は、それぞれ、筒状の側部４２ａあるいは４６ａと、底部にドーム状に膨出した膨出部４２ｂあるいは４６ｂとを有する。なお、蓋部材４６は、外構体４２よりも短い。蓋部材４６の外径は、外構体４２の開口部４２ｃの内径より小さい。蓋部材４６は、絶縁シール部材４８を介して、外構体４２に接合されている。蓋部材４６の開口部と外構体４２の開口部とは、互いに対向している。絶縁シール部材４８は、外構体４２と蓋部材４６とを電気的に絶縁する。さらに、絶縁シール部材４８は、接合部をシールすることにより、外装体４５の内方に密閉空間を形成する。絶縁シール部材４８は、絶縁性およびシール性を兼ね備えた物質であって、例えば、アスファルトピッチであってもよい。
【０２５４】
電極体４３は、正極活物質を含む正極４３ａと、負極活物質を含む負極４３ｂと、セパレータ４３ｃとを含んでいる。セパレータ４３ｃは、正極４３ａと負極４３ｂとの間に介在する。正極４３ａ、負極４３ｂおよびセパレータ４３ｃは、外構体４２の軸方向（図１８のＸ方向）に積層されているとともに、外装体４５の内部に収納されている。なお、電解液（図示せず）は、セパレータ４３ｃに保持されている。正極４３ａ、負極４３ｂおよびセパレータ４３ｃは、いずれも、中央に穴の開いた円盤形状を有している。正極４３ａの外径４３ａａは、外構体４２の内径４２ａａよりも小さい。このため、正極４３ａと外構体４２とは接触していない。一方、負極４３ｂの外径４３ｂａは、外構体４２の内径４２ａａより大きい。このため、負極４３ｂは、外構体４２の内面４２ａと接触している。これにより、負極４３ｂは、外構体４２に電気的に接続されている。負極４３ｂの外径４３ｂａは、外構体４２の内径４２ａａより１００μｍ大きくてもよい。
【０２５５】
集電体４７の材料は、ニッケルメッキを施した鉄を含む、導電性の材料である。集電体４７は、棒状の軸部４７ａと、軸部４７ａの一端に取付けられた止め部４７ｂとを有している。集電体４７の軸部４７ａは、正極４３ａと負極４３ｂとセパレータ４３ｃとを含む電極体４３の中央を、外装体４５の軸方向（図１８のＸ方向）に貫通している。正極４３ａの中央に設けられた穴４３ａｂの径は、軸部４７ａの外径より小さい。このため、正極４３ａは、軸部４７ａと接触しており、軸部４７ａと電気的に接続されている。一方、負極４３ｂの中央に設けられた穴４３ｂｂの径は、軸部４７ａの外径より大きい。このため、負極４３ｂは、軸部４７ａと接触していないので、軸部４７ａと電気的に絶縁されている。
【０２５６】
電極体４３は、集電体の止め部４７ｂの上に順次積み重ねられるように配されている。止め部４７ｂは、電極体４３が集電体４７の端部から脱落することを防いでいる。積み重ねられた電極体４３の両端には、絶縁性の押板４４ａが配されている。この押板４４ａは、電極体４３が積層および押圧されたときに、電極体４３が破損することを防止している。押板４４ａの材料は、絶縁材および構造材として適切な材料であればよい。この材料は、たとえば、ポリプロピレンを含む。止め部４７ｂの形状は円盤状である。止め部４７ｂは、外構体底部にある膨出部４２ｂに当接していない。このため、止め部４７ｂと外構体４２ａとは、電気的に絶縁されている。軸部４７ａの止め部４７ｂおよび反対側の端部４７ｃは、蓋部材４６の中央に設けられた穴４６ｄを貫通して、蓋部材４６の外方（図の右方向）に突出している。蓋部材４６を貫通した軸部４７ｃは、正極端子として機能する。外構体４２は、負極端子として機能する。膨出部４２ｂおよび４６ｂの内方空間には、水素貯蔵室４９が設けられている。すなわち、膨出部の内面４２ｂａおよび４６ｂａと電極体４３とによって囲まれた外装体内部の空間に、水素貯蔵室４９が配置されている。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本燃料電池は、産業用および民生用の蓄電装置として、好適に用いられることができる。
【符号の説明】
【０２５８】
１  負極ケース
２  正極ケース
３  電解液
４  負極
５  セパレータ
６  正極
７  酸素貯蔵室
８  水素貯蔵室
９  壁部材
１０  外装体
１１  負極端子
１３  電解液
１４  負極
１５  セパレータ
１６  正極
１７  絶縁部材
１８  水素貯蔵室
１９  酸素貯蔵室
２５  集電板
２７  送風ファン
２８  水素流通口
２９  接続部
３０  酸素流通口
３１  接続部
３２  絶縁接続部材
３３  絶縁接続部材
３４  導電接続部材
３５  水素ガス第一ヘッダー
３６  酸素ガス第一ヘッダー
３８  水素ガス第二ヘッダー
３９  酸素ガス第二ヘッダー
４１  ドーナツ電池
４２  外構体（ａ：側部、ｂ：膨出部）
４３  電極体（ａ：正極、ｂ：負極、ｃ：セパレータ）
４４  押板
４５  外装体
４６  蓋部材
４７  集電体（ａ：軸部、ｂ：止め部、ｃ：ネジ部、ｄ：端部）
４８  絶縁シール部材
４９  水素貯蔵室
５１  負極ケース
５２  正極ケース
５３  電解液
５４  負極
５５  セパレータ
５６  正極
５８  水素貯蔵室
５９  酸素貯蔵室
６１  保護ケーシング
６２  絶縁ケーシング
６３  負極端子
６４  正極端子
６５  段差
６６  段差
６７  絶縁部
６８  蓋部材
６９  蓋部材
７０  取付けボルト
４７４  ワイヤー
４７６  遮断器
４７７  ブスバ−
４７８  鉄塔
７１  積層電池
７２  円筒缶（ａ：側部内面）
７３  電極体（ａ：正極、ｂ：負極、ｃ：セパレータ）
７４  絶縁板
７５  外装体
７６  蓋部材
７７  集電体（ａ：軸部、ｂ：止め部、ｃ：ネジ部、ｄ：正極端子）
７８  軸受
８１  パイプ電池
８２  円管（ａ：内面）
８３  電極体（ａ：正極、ｂ：負極、ｃ：セパレータ）
８５  外装体
８６  蓋部材
８７  集電体
８８  軸受
１００  外殻
１０１  胴部
１０２  膨出部
１０３  パッキング
１１０  正極
１２０  負極
１２１  水素ガス貯蔵源
１３０  セパレータ
１３４  集電体
１３５  仕切板
１３６ａおよびｂ  酸素貯蔵室
１３７  電解液
１３８  水素貯蔵室
２１１、２１２  フランジ
２２０、２２１、２２２  配管
２３０  塩濃度調整装置
２３３  逆浸透膜
２５０  酸素濃度調整装置
２５１  酸素貯蔵源
２６０  冷却器
２７０  ポンプ
３００  外装体
３０１  円管
３０２  蓋部材
３１０  集電体
３１１  ナット
３２０  正極
３２１  切欠
３３０  負極
３３１  隙間
３４０  セパレータ
３５１、３５２、３５３  ＰＰパッキング
３６５  電解液入口
３６１  電解液供給源
３６３  電解液調整室
３６４  排出通路
３６６  電解液出口
３７１  水素ガス貯蔵源
３７２  水素ガス貯蔵通路
３７３  水素ガス供給口
３８０  水素ガス貯蔵室
【図１Ａ】
0005515028.tif 000004
【図１Ｂ】
0005515028.tif 000005
【図２Ａ】
0005515028.tif 000006
【図２Ｂ】
0005515028.tif 000007
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３】
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