(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤラベルをタイヤのサイドウォール部の表面に貼着するタイヤラベル用接着剤組成物であって、その接着剤組成物が、分子内に複数のイソシアネート基末端を有するウレタンプレポリマーを主成分とし、ケチミンを前記イソシアネート基に対する当量で０．８〜１．４当量含むと共に、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、ポリイソシアネートオリゴマーを１０〜４０重量部配合してなり、硬化後の前記接着剤組成物の１％〜５０％引張り変形時の応力が、前記サイドウォール部表面のゴムの引張り変形量を同一にした時の応力の１．５倍以下であるタイヤラベル用接着剤組成物。
【請求項２】
２液形接着剤である請求項１に記載のタイヤラベル用接着剤組成物。
【請求項３】
前記ケチミンが、ポリアミンとα位の炭素原子に側鎖を有するケトンとの反応生成物である請求項１又は２に記載のタイヤラベル用接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１，２又は３に記載のタイヤラベル用接着剤組成物を用いて、タイヤラベルをタイヤのサイドウォール部に貼着した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤラベル用接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、接着性及び環境保全性に優れると共に、柔軟性を確保し動的耐久性を向上することにより、タイヤのサイドウォール部表面にタイヤラベルを貼着するのに好適なタイヤラベル用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾などの目的で、空気入りタイヤのサイドウォール部表面に貼り付けられるロゴなどを表示したタイヤラベルがある（例えば、特許文献１参照）。このようなタイヤラベルをサイドウォール部表面に貼り付ける方法として、加硫接着による方法と接着剤を使用する方法がある。接着剤を用いる方法は、加硫接着と比べて簡便であるため、ユーザが、好みにあったタイヤラベルを、購入した空気入りタイヤに自ら容易に貼り付けられる利点がある。
【０００３】
しかし、空気入りタイヤのサイドウォール部表面は、加硫ゴムで構成されているため、クロロプレンゴム系接着剤やシアノアクリレート系接着剤を除き、従来のウレタン系、エポキシ系、シリコーン系などの接着剤では、十分な接着強度を得ることができなかった。また、クロロプレンゴム系接着剤は、溶剤としてトルエンを多量に含むため、環境保全のためには使用すべきではない。また、クロロプレンゴム系接着剤は、静的には十分な剥離強度があるが、空気入りタイヤのサイドウォール部表面のように、タイヤ走行時に繰り返し伸縮と遠心力などを受けると剥離を起こすため、タイヤとの接着に使用することはできなかった。シアノアクリレート系接着剤は、静的には十分な剥離強度があるが、硬化後の柔軟性がないためタイヤ走行時に剥がれ動的耐久性が不十分であり使用することができなかった。
【特許文献１】特開平１０−１８７０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、接着性及び環境保全性に優れると共に、柔軟性を確保し動的耐久性を向上することにより、タイヤのサイドウォール部表面にタイヤラベルを貼着するのに好適なタイヤラベル用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成する本発明のタイヤラベル用接着剤組成物は、タイヤラベルをタイヤのサイドウォール部の表面に貼着するタイヤラベル用接着剤組成物であって、その接着剤組成物が、分子内に複数のイソシアネート基末端を有するウレタンプレポリマーを主成分とし、ケチミンを前記イソシアネート基に対する当量で０．８〜１．４当量含むと共に、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、ポリイソシアネートオリゴマーを１０〜４０重量部配合してなり、硬化後の前記接着剤組成物の１％〜５０％引張り変形時の応力が、前記サイドウォール部表面のゴムの引張り変形量を同一にした時の応力の１．５倍以下であることを特徴とする。またこのタイヤラベル用接着剤組成物は、２液形接着剤にすることができる。
【０００６】
前記ケチミンは、ポリアミンとα位の炭素原子に側鎖を有するケトンとの反応生成物であるとよい。
【０００７】
このタイヤラベル用接着剤組成物は、空気入りタイヤのサイドウォール部にタイヤラベルを貼着するときに好適に使用することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤラベル用接着剤組成物は、分子内に複数のイソシアネート基末端を有するウレタンプレポリマーを主成分とし、硬化剤としてケチミンをイソシアネート基に対する当量で０．８〜１．４当量含むと共に、ポリイソシアネートオリゴマーを、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し１０〜４０重量部配合するようにしたので、環境保全性に優れると共に、タイヤラベルとタイヤサイドウォール部表面との接着力を高くすることができる。また、硬化後の接着剤組成物とサイドウォール部表面を構成するゴムとの間の１％〜５０％引張り変形時における応力の関係を、引張り変形量を同一にしたときに接着剤組成物の応力がサイドウォール部表面のゴムの応力の１．５倍以下になるようにしたので、硬化後の接着剤組成物の柔軟性が、タイヤ走行時の変形が大きいサイドウォール部表面でも維持され、動的耐久性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１（Ａ）（Ｂ）はタイヤラベルの一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｋ方向から見た側面図であり、図２はタイヤラベルを取付けた空気入りタイヤの一例を示す側面図であり、１はタイヤラベル、Ｔは空気入りタイヤである。
【００１０】
図１（Ａ）（Ｂ）において、タイヤラベル１は、基材層２とカバー層３とからなり、基材層２のカバー層３側の表面２ａにシルク印刷やオフセット印刷等によりロゴ、マーク等のデザインが施されている。基材層２の反対側の表面２ｂを接着剤を介して、空気入りタイヤＴのサイドウォール部の表面に貼着する。基材層２は、天然ゴムや合成ゴムなどのゴム成分を主成分とする弾性材料から構成され、カバー層３と積層して形成されるタイヤラベル１に柔軟性を与えている。基材層２を構成する弾性材料としては、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムが好ましい。カバー層３は、柔軟性を有しかつ透明な樹脂により構成され、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができ、なかでもポリウレタン樹脂が好ましい。
【００１１】
図２に示すように、タイヤラベル１は、空気入りタイヤＴのサイドウォール部Ｔ１の表面Ｔａに接着剤により貼り付けらる。空気入りタイヤＴのサイドウォール部Ｔ１の表面Ｔａは、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等又はこれらをブレンドしたゴム組成物を加硫して形成されている。したがって、従来のウレタン系、エポキシ系、シリコーン系などの接着剤を用いてタイヤラベルを貼着しても十分な接着強度を得ることができなかった。また、上述したとおり、クロロプレンゴム系接着剤は接着強度が大きいものの、溶剤としてトルエンを多量に含むため環境保全のためには使用すべきではない。また、シアノアクリレート系接着剤は、硬化後の柔軟性がないためタイヤ走行時にタイヤラベルが剥がれ動的耐久性が不十分であるという空気入りタイヤに固有の問題があった。
【００１２】
本発明のタイヤラベル用接着剤組成物は、タイヤ走行時に大きな変形を繰返し受けるタイヤサイドウォール部表面に使用しても、硬化後の接着剤組成物が柔軟性を維持しているため、タイヤ走行時にラベルが剥離することがなく、動的耐久性に優れる。
【００１３】
本発明では、硬化後の接着剤組成物とタイヤのサイドウォール部表面を構成するゴムとの間の柔軟性の関係が、１％〜５０％引張り変形時において引張り変形量を同一にしたときの応力で、接着剤組成物の応力がサイドウォール部表面を構成するゴムの応力の１．５倍以下にし、好ましくは１．０倍以下にする。硬化後の接着剤組成物の応力が、ゴムの応力の１．５倍より高いと、柔軟性が不足するためタイヤ走行時のサイドウォール部表面の変化に追従することができず剥離が起こりやすく動的耐久性が悪化する。また、接着剤組成物の応力の下限は、特に制限されるものではないが、接着性を確保するためゴムの応力の０．２倍くらいにするとよい。
【００１４】
なお、本発明において、硬化後の接着剤組成物及びタイヤのサイドウォール部表面を構成するゴムの応力は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り伸張歪みが１％〜５０％の領域におけるそれぞれの応力とする。
【００１５】
本発明のタイヤラベル用接着剤組成物は、分子内に複数のイソシアネート基末端を有するウレタンプレポリマーを主成分とする。ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる反応生成物であって、複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。このイソシアネート基は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素のいずれに結合していてもよい。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
ポリオール化合物としては、特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールのいずれであってもよい。また、これらのポリオールは単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンポリオール等が好ましい。また、ヒマシ油などの天然系のポリオール化合物を使用しても良い。
【００１８】
また、ポリオール化合物は、硬化後の物性が優れることから、数平均分子量１５００〜１５０００のポリエーテルポリオールが好ましく、２０００〜１００００のポリエーテルポリオールがより好ましい。
【００１９】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせは、特に限定されるものではなく、ポリオール化合物のそれぞれと、ポリイソシアネート化合物のそれぞれとを任意の組み合わせにすることができる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシプロピレントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＸＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種とから得られるウレタンプレポリマーが、物性調整、コスト、入手の容易さの点から好ましい。
【００２０】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．３であるのがより好ましい。このような範囲である場合、ウレタンプレポリマーの粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。
【００２１】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、特に制限されるものではなく、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱し撹拌して製造する方法が挙げられる。必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、三級アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００２２】
本発明タイヤラベル用接着剤組成物は、硬化剤としてケチミンを配合する。ケチミンは、加水分解により、第一級アミンを生成しうる化合物である。本発明では、カルボニル化合物とアミンとから導かれる＞Ｃ＝Ｎ結合（ケチミン結合）を有する化合物をケチミンとする。したがって、−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含むものとする。
【００２３】
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子のα位に分岐炭素原子または環員炭素原子が結合している構造を有するものが好ましく、α位に分岐炭素原子を有することがより好ましい。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
【００２４】
ケチミンは、例えば、ポリアミン或いはアミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケチミンを挙げることができる。カルボニル化合物は、貯蔵安定性と硬化速度のバランスに優れていることから、カルボニル炭素原子のα位の炭素原子に側鎖を有するケトンまたはアルデヒドが好ましい。
【００２５】
ケトンとしては、例えば、メチエエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等を例示することができる。また、アルデヒドとしては、例えば、パビルアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等を例示することができる。これらのカルボニル化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ケチミンの原料に使用するポリアミンは、アミノ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。中でも、硬化速度が優れる点から、脂肪族系ポリアミンが好ましい。ポリアミンとしては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）２ＮＨ２のようなアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）が挙げられる。これらの中でも、硬化速度が速いことから、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）２ＮＨ２、ポリアミドアミンが好ましい。ポリアミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
特に、ケチミンは、ポリアミンとα位の炭素原子に側鎖を有するケトンとの反応生成物からなるとよい。このようなケチミンとしては、ＭＩＰＫ、ＭＩＢＫまたはＭＴＢＫとノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるものが好ましく、硬化性、貯蔵安定性が優れている。とりわけ、ウレタンプレポリマーとの反応性、接着性、貯蔵安定性、耐水性の観点から、ＭＩＰＫまたはＭＩＢＫとＮＢＤＡとから得られるものが好ましい。ケチミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
ケチミンの配合量は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基に対する当量で０．８〜１．４当量であり、好ましくは０．９〜１．１当量にするとよい。ここで当量とは、ケチミン基がウレタンプレポリマー中のイソシアネート基に対するモル比をいう。ケチミンの配合量が０．８当量未満又は１．４当量を超えるとウレタンプレポリマーの硬化が不完全になり接着強度が不足する。
【００２９】
本発明のタイヤラベル用接着剤組成物は、上述したウレタンプレポリマーとケチミンとからなる２液形接着剤であり、常温で硬化しかつ硬化速度が速い。また、トルエン、キシレン等の揮発性有機化合物類を含まないので環境保全の観点からも好ましく、ユーザが自らタイヤラベルをサイドウォール部表面に貼り付けるのに好適である。
【００３０】
なお、タイヤラベル用接着剤組成物が、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とポリオールからなるウレタンプレポリマーを主成分にするときは、１液湿気硬化形接着剤として使用することができる。ＴＭＸＤＩは、そのイソシアネート基がメチル基の立体障害を受けるため、ケチミンが直接反応し難い。一方、ケチミンが加水分解した第一級アミンはＴＭＸＤＩのイソシアネート基に反応する。したがって、ウレタンプレポリマーがＴＭＸＤＩからなるときは、ケチミンを湿気硬化形の硬化剤として作用させることができる。
【００３１】
本発明において、ポリイソシアネートオリゴマーを配合する。ポリイソシアネートオリゴマーを配合することにより、タイヤラベルとタイヤサイドウォール部表面との接着強度を高くすることができる。ポリイソシアネートオリゴマーは、ポリイソシアネートモノマーの二量体又は三量体であり、三量体であるとよい。
【００３２】
ポリイソシアネートモノマーとしては、特に制限されるものではないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ等を例示することができる。
【００３３】
ポリイソシアネートモノマーの三量体としては、ビウレット体、イソシアヌレート体の形態が好ましい。ポリイソシアネートオリゴマーとしては、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩのイソシアヌレート体が好ましい。なかでも環状のイソシアヌレート体よりも鎖状のビウレット体の方がモジュラスが低くなる傾向があり、ＨＤＩのビウレット体がより好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネートオリゴマーの配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し１０〜４０重量部である。ポリイソシアネートオリゴマーの配合量が４０重量部を超えると、硬化後の接着剤組成物が硬くなりすぎるため、タイヤ走行時のサイドウォール部の変形に追従することができず剥離が起こり易くなり動的耐久性が悪化する。また、ポリイソシアネートオリゴマーの配合量を１０重量部以上にすることにより、接着強度をいっそう高くすることができる。
【００３５】
なお、ウレタンプレポリマーをテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びポリオールで構成することにより１液形接着剤組成物として使用することができる。このときポリイソシアネートオリゴマーとしてはＴＭＸＤＩのトリメチルプロパノール（ＴＭＰ）アダクト体が好ましい。その配合量は、ＴＭＸＤＩプレポリマー１００重量部に対し好ましくは１０〜４０重量部にする。ＴＭＸＤＩオリゴマー以外のポリイソシアネートオリゴマーを配合する場合にはＴＭＸＤＩプレポリマー１００重量部に対し１０重量部にするとよい。１０重量部を超える場合には、１液形接着剤組成物にしたときに系中のケチミンとの反応により経時で増粘する。
【００３６】
また、タイヤラベル用接着剤組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、その他の配合剤を含有することができる。配合剤としては、例えば、硬化触媒、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付与剤、難燃剤、脱水剤、溶剤、シランカップリング剤、チクソトロピー付与剤、帯電防止剤が挙げられる。配合剤の量は、特に制限されず、ウレタン系接着剤組成物において一般的に使用されうる量を配合することができる。
【００３７】
本発明のタイヤラベル用接着剤組成物は、タイヤラベルをサイドウォール部表面に貼り付けるときに好適に使用することができる。このようにタイヤラベルをタイヤのサイドウォール部に貼着した空気入りタイヤは、タイヤラベルの静的な接着力が高いばかりでなく、タイヤ走行時に大きな変形を繰返し受けても剥離しにくく動的耐久性が高い。空気入りタイヤの種類としては、特に制限されるものではないが、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、レース用タイヤが好適である。
【００３８】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
２液形接着剤として、主剤（ウレタンプレポリマー）及び硬化剤Ａ〜Ｅをそれぞれ以下の方法で調製したものを用い、各硬化剤を表１，２に示す主剤に対する当量になるように配合した１６種類の２液形接着剤組成物（実施例１〜７、参照例１〜５、比較例１〜４）を得た。また、１液形接着剤として、主剤（ＴＭＸＤＩプレポリマー）及びケチミンＡをそれぞれ以下の方法で調製したものを用い、表３に示す組成になるように配合した２種類の１液形接着剤組成物（実施例８、参照例６）を調製した。なお、比較例５として、溶剤系のクロロプレンゴム系接着剤（横浜ゴム社製Ａ−８６２−Ｂ）を使用した。
【００４０】
得られた１９種類の接着剤組成物の可使時間、剥離強度、柔軟性、２０％伸張時応力及び引張り破断伸びを以下の方法により評価した。なお、比較例４の接着剤組成物は可使時間が極めて短く塗布することが困難であったため、所定の評価用試験片を作成することができなかった。比較例５は、溶剤系のため厚塗りすることが難しく、同じ条件で引張り試験用試験片（ダンベル）を作成することができなかった。
【００４１】
また、比較例４を除く１８種類の接着剤組成物（実施例１〜８、参照例１〜６、比較例１〜３，５）を使用して、図１のタイヤラベルを、図２のようにタイヤサイズ１８５／６０Ｒ１４のタイヤのサイドウォール部表面の２箇所に貼着した空気入りタイヤを作製した。なお、タイヤラベルの基材層はクロロプレンゴムで構成し、サイドウォール表面のゴムは表５に示した配合からなるゴム組成物で構成した。タイヤラベルを貼着した空気入りタイヤのドラム走行試験を以下の方法で実施した。
【００４２】
１．主剤の調製
２液形接着剤組成物の主剤を、表１，２に示すように、以下の方法により調整したＸＤＩプレポリマー又はＴＤＩプレポリマーをウレタンプレポリマーとして使用し、ＨＤＩオリゴマー、シランカップリング剤、炭酸カルシウム、シリカを所定量混合し主剤を調製した。また、１液形接着剤組成物を、表３に示すように、以下の方法により調整したＴＭＸＤＩプレポリマーをウレタンプレポリマーとして使用し、ＨＤＩビウレット、ＴＭＸＤＩアダクト、シランカップリング剤、炭酸カルシウム、シリカ、後述するケチミンＡを所定量混合し１液形接着剤組成物を調製した。
【００４３】
ＸＤＩプレポリマー
ポリプロピレンエーテルトリオール（旭硝子社製Ｇ−３０００、数平均分子量Ｍｎ３０００）２０ｇとポリプロピレンエーテルジオール（旭硝子社製Ｄ−２０００、数平均分子量Ｍｎ２０００）８０ｇとからなるポリオール化合物を、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ、三井化学ポリウレタン社製タケネート５００）とのＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように混合し、窒素気流中、８０℃で８時間撹拌しながら反応させ、ＸＤＩプレポリマーを得た。
【００４４】
ＴＤＩプレポリマー
ＸＤＩを、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、三井化学ポリウレタン社製コスモネートＴ−８０）に変更したこと以外は、上記のＸＤＩプレポリマーと同一の条件で調製し、ＴＤＩプレポリマーを得た。
【００４５】
ＴＭＸＤＩプレポリマー
ＸＤＩを、ＴＭＸＤＩ（サイテック社製）に変更し、錫触媒（ジブチル錫ジラウレート
、日東化成社製ネオスタンＵ−１００）の存在下で反応させたことを除き、上記のＸＤＩプレポリマーと同一の条件で調製し、ＴＭＸＤＩプレポリマーを得た。
【００４６】
２．硬化剤Ａ〜Ｅの調製
表４に示すように、ケトン及びポリアミンの種類を異ならせた５種類の硬化剤（硬化剤Ａ〜Ｅ）を調製した。ケチミンＡ〜Ｄは、以下の方法により調整した。
【００４７】
ケチミンＡ
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）１００ｇと、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）２００ｇとを、トルエン２００ｇとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２０時間反応させて、ＭＩＰＫ−ＮＢＤＡ−ＭＩＰＫからなるケチミンＡを得た。
【００４８】
ケチミンＢ
ＮＢＤＡをヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、和光純薬社製）１００ｇに変更したこと以外は、上記のケチミンＡと同じ調製条件にして、ＭＩＰＫ−ＨＭＤＡ−ＭＩＰＫからなるケチミンＢを得た。
【００４９】
ケチミンＣ
ＭＩＰＫをジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ、和光純薬社製）２００ｇに変更したこと以外は、上記のケチミンＢと同じ調製条件にして、ＤＩＢＫ−ＨＭＤＡ−ＤＩＢＫからなるケチミンＣを得た。
【００５０】
ケチミンＤ
ＭＩＰＫをメチルエチルケトン（ＭＥＫ、和光純薬社製）２００ｇに変更したこと以外は、上記のケチミンＡと同じ調製条件にして、ＭＥＫ−ＮＢＤＡ−ＭＥＫからなるケチミンＤを得た。
【００５１】
タイヤラベル用接着剤組成物の評価
１．可使時間
得られた接着剤組成物をテフロン（登録商標）シート上に塗布してから表面が皮張るまでの時間［分］を測定し、得られた結果を表１，２，３に示した。なお、２液形接着剤組成物は塗布の直前に主剤と硬化剤とを均一に混合した。
【００５２】
２．剥離強度
被着体として縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのクロロプレンゴムのシートと、同じ大きさの天然ゴムのシートとを用意した。各接着剤組成物をクロロプレンゴムのシートに０．２ｋｇ／ｍ２となるように塗布し、これに天然ゴムのシートを貼り合わせ、接着体を得た。得られた接着体は２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間養生して硬化させた。
次に、硬化後の接着体について、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３のＴ形剥離試験方法に準拠し、引張り速度１００ｍｍ／分の条件での剥離力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定しその平均値を求め、この値を剥離強度とし、その結果を表１，２，３に示した。
【００５３】
３．２０％伸張時応力、引張り破断伸び及び柔軟性
得られた主剤、硬化剤を混合した接着剤組成物をテフロン（登録商標）シート上に塗布し２０℃、５５％ＲＨにて７日間養生した。その後、硬化させた硬化物から厚さ２ｍｍのダンベル状３号形試験片を切り出した。各ダンベル状３号形試験片を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張り試験（引張り速度：５００ｍｍ／分）を行い、２０％伸張時の応力［Ｎ／ｍｍ２］及び引張り破断伸び［％］を測定した。得られた結果を、それぞれ表１，２，３に示した。
また、表５に示した配合からなるゴム組成物を使用して厚さ２ｍｍの加硫シートを作成し、ダンベル状３号形試験片を切り出した。この試験片を使用しＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張り試験（引張り速度：５００ｍｍ／分）を行い、２０％伸張時の応力［Ｎ／ｍｍ２］を測定した。サイドウォール部表面を構成するゴムの２０％伸張時の応力は、０．４０Ｎ／ｍｍ２であった。
また、接着剤組成物とサイドウォール部表面を構成するゴムとで引張り試験時の１〜５０％伸び領域における応力を比較し、以下の基準で柔軟性を評価し、得られた結果を表１，２，３に示した。
○：１〜５０％伸びの全域において、接着剤組成物の応力がサイドウォール部のゴムの応力の１．５倍以下
×：１〜５０％伸びの少なくとも一部の領域において、接着剤組成物の応力がサイドウォール部のゴムの応力の１．５倍より大きい
【００５４】
４．ドラム走行試験
タイヤラベルを貼着した１５種類のタイヤをリム（５．５ＪＪ×Ｒ１４）に装着し、空気圧を２００ｋＰａにしてＪＩＳ  Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）にかけて、ＪＡＴＭＡ規定加重にて、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、３０００ｋｍのドラム走行試験を行ない、タイヤラベルが剥離するまでの走行距離を測定した。３０００ｋｍ走行後にタイヤラベルが剥離しなかったときは「３０００ｋｍ超」とし、結果を表１，２，３に示した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
0005446128.tif 000003
【００５７】
【表３】
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【００５８】
なお、表１，２，３において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＨＤＩヌレート：ＨＤＩのイソシアヌレート体、住化バイエル社製デスモジュールＮ３３００
ＨＤＩビウレット：ＨＤＩのビウレット体、住化バイエル社製デスモジュールＮ３２００
ＴＭＸＤＩアダクト：ＴＭＸＤＩのトリメチルプロパノール（ＴＭＰ）アダクト体、サイテック社製サイセン３１７４
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＭ４０３
オクチル酸：和光純薬社製
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製カルファイン２００
シリカ：日本アエロジル社製Ｒ９７２
【００５９】
【表４】
0005446128.tif 000005
【００６０】
なお、表４において、使用した原材料の種類を下記に示す。
カーボンブラック：新日化カーボン社製＃２０Ｙ
炭酸カルシウム及びシリカは、表１，２，３と同じものを使用した。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
なお、表５において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ  ＃１
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
カーボンブラック：中部カーボン社製ＨＴＣ  １００
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製銀嶺亜鉛華
ステアリン酸：工業用ステアリン酸、花王石鹸社製ルナックＹＡ
老化防止剤１：大内新興化学工業社製ノクラック  ６Ｃ
老化防止剤２：大内新興化学工業社製ノクラック  ２２４
ワックス：ミクロクリスタリンワックス、大内新興化学工業社製サンノック
オイル：芳香族系プロセス油、日本石油社製コウモレックス  ３００
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラー  ＤＭ
硫黄：軽井沢精錬所社製粉末硫黄
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】（Ａ）（Ｂ）は本発明の接着剤組成物を使用して貼着するタイヤラベルの一例であり、（Ａ）は平明図、（Ｂ）は側面図である。
【図２】空気入りタイヤのサイドウォール部表面にタイヤラベルを貼着したタイヤ側面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１    タイヤラベル
Ｔ    空気入りタイヤ
Ｔ１  サイドウォール部
Ｔａ  サイドウォール部表面
【図１】
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【図２】
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