(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的装置であって、
ａ）前記電気化学的装置は、第一の面を有する金属箔基板を備え、
ｂ）前記電気化学的装置は、負の部分および正の部分を有する、前記第一の面上の第一の電気化学的に活性なセルを備え、前記負の部分および前記正の部分は１つ以上の端子をさらに備え、前記負および前記正の部分は、電解質によって分離され、前記第一の電気化学的に活性なセルは、カプセルによって保護され、
ｃ）前記電気化学的装置は、前記第一の面上に、第一の障壁副層および第二の障壁副層を含む第一の障壁層を備え、前記第一の障壁副層および前記第二の障壁副層は、導電性であって前記第一の電気化学的に活性なセルの前記正の部分と前記金属箔基板との間の電気接触を与え、前記第一の障壁層は、前記金属箔基板から前記第一の電気化学的に活性なセルを化学的に分離する、電気化学的装置。
【請求項２】
前記基板の前記第一の面上に提供される複数の電気化学的に活性なセルをさらに備える、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項３】
前記第一の障壁層は、前記第一の電気化学的に活性なセルおよび前記基板に対して、化学的に不活性な材料を含み、該基板上に該第一の電気化学的に活性なセルの作製中および前記電気化学的装置の動作および保管の状態中に、該第一の電気化学的に活性なセルおよび該基板に対して拡散阻止するように構成されている、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項４】
ａ）前記第一の電気化学的に活性なセルの前記正の部分は、該第一の電気化学的に活性なセルの前記負の部分に電気接触せず、
ｂ）該第一の電気化学的に活性なセルの該正の部分は、少なくとも正極、正極集電体、および正端子を備え、
ｃ）該第一の電気化学的に活性なセルの前記負の部分は、少なくとも負極、負極集電体、および負端子を備える、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項５】
前記正極集電体は前記正端子を備える、請求項４に記載の電気化学的装置。
【請求項６】
前記負極集電体は前記負端子を備える、請求項４に記載の電気化学的装置。
【請求項７】
前記第一の障壁副層および前記第二の障壁副層は、同一の形状および面積サイズをそれぞれ備える、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項８】
前記第一の障壁副層および前記第二の障壁副層の少なくとも１つは、前記第一の障壁副層および前記第二の障壁副層の他の１つとは異なる形状および面積サイズを備える、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項９】
前記第一の障壁層は、前記第一の電気化学的に活性なセルの少なくとも前記正の部分が、前記基板から化学的に分離されるように、該基板を部分的にだけ被覆する、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項１０】
前記第一の障壁層は、０．０１μｍから１ｍｍに及ぶ厚さを備える、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項１１】
前記基板は、０．１μｍから１ｃｍに及ぶ厚さを備える、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項１２】
前記第一の障壁副層および前記第二の障壁副層は、
ａ）ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＭｏＳｉ２、ＴｉＢ２、ＮｉＰの群から、
ｂ）Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｐｄ、黒鉛状炭素、Ｓｉの群から、または、
ｃ）Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｐｄ、ＣまたはＳｉをベースとする合金の群から
選択される材料を含む、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項１３】
前記第一の障壁副層および前記第二の障壁副層の少なくとも１つは、非晶質またはガラス状の材料の単相を含む、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項１４】
前記第一の電気化学的に活性なセルは、リチウム金属負極電池、リチウムイオン負極電池、および無リチウム負極電池の群から選択される電池を備える、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項１５】
前記第一の電気化学的に活性なセルは、蒸着によって蒸着される正の薄膜正極を備え、該正の薄膜正極の厚さは２００μｍ未満である、請求項１４に記載の電気化学的装置。
【請求項１６】
前記第一の電気化学的に活性なセルは、非真空蒸着によって蒸着される正の薄膜正極を備え、該正の薄膜正極の厚さは２００μｍ未満である、請求項１４に記載の電気化学的装置。
【請求項１７】
前記第一の電気化学的に活性なセルは、１００μｍ未満の厚さを有する薄膜で固体の電解質を備える、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項１８】
前記カプセルは、周囲環境から、少なくとも機械的および化学的要因に対して該第一の電気化学的に活性なセルを保護するように構成されている、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項１９】
保護ケースをさらに備え、該保護ケースは、周囲環境から、少なくとも機械的および化学的要因に対して前記電気化学的装置を保護するように構成されている、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項２０】
前記カプセルは、前記第一の電気化学的に活性なセルの少なくとも１つの端子に、直接的な電気接触を可能にするように構成されている少なくとも１つの開口を有する、請求項１８に記載の電気化学的装置。
【請求項２１】
前記保護ケースは、前記第一の電気化学的装置の少なくとも１つの端子への直接的な電気接触を可能にするように構成されている少なくとも１つの開口を有する、請求項１９に記載の電気化学的装置。
【請求項２２】
前記１つ以上の端子は、防湿層によって該電解質から分離されている、請求項２０に記載の電気化学的装置。
【請求項２３】
前記１つ以上の端子は、防湿層によって該電解質から分離されている、請求項２１に記載の電気化学的装置。
【請求項２４】
前記防湿層は、湿気阻止特性を有する材料を含み、
ａ）金属、半金属、合金、ホウ化物、炭化物、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、ケイ化物、窒化物、リン化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物の群から、
ｂ）ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物から成る多元化合物の群から、または、
ｃ）高温安定性有機ポリマーおよび高温安定性シリコンの群から
選択される、請求項２２に記載の電気化学的装置。
【請求項２５】
前記防湿層は、湿気阻止特性を有する材料を含み、
ａ）金属、半金属、合金、ホウ化物、炭化物、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、ケイ化物、窒化物、リン化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物の群から、
ｂ）ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物から成るいずれかの多元化合物からなる群から、または、
ｃ）高温安定性有機ポリマーおよび高温安定性シリコンの群から
選択される、請求項２３に記載の電気化学的装置。
【請求項２６】
前記基板の第二の面上に位置する第二の層をさらに備える、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項２７】
前記第二の層は、
ａ）金属、半金属、合金、ホウ化物、炭化物、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、ケイ化物、窒化物、リン化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物の群から、
ｂ）ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物から成るいずれの多元化合物の群から、または、
ｃ）高温安定性有機ポリマーおよび高温安定性シリコンの群から
選択される化合物を含む、請求項２６に記載の電気化学的装置。
【請求項２８】
電気化学的装置であって、
ａ）前記電気化学的装置は、第一の面および第二の面を有する金属箔基板を備え、
ｂ）前記第電気化学的装置は、正の部分および負の部分をさらに備える、前記第一の面上の第一の電気化学的に活性なセルを備え、前記正の部分および前記負の部分は、さらに１つ以上の端子をさらに備え、前記負および前記正の部分は、電解質によって分離され、前記第一の電気化学的に活性なセルは、カプセルによって保護され、
ｃ）前記第電気化学的装置は、前記第一の面上に、第一の障壁副層および第二の障壁副層を含む第一の障壁層を備え、前記第一の障壁副層および前記第二の障壁副層は、導電性であって前記第一の電気化学的に活性なセルの前記正の部分と前記金属箔基板との間の電気接触を与え、前記第一の障壁層は、前記金属箔基板から前記第一の電気化学的に活性なセルを化学的に分離し、
ｄ）前記第電気化学的装置は、前記第二の面上に、正の部分および負の部分をさらに備える第二の電気化学的に活性なセルを備え、前記正の部分および前記負の部分は、１つ以上の端子をさらに備え、前記正の部分および前記負の部分は、電界質によって分離され、前記第二の電気化学的に活性なセルは、カプセルによって保護され、
ｅ）前記第電気化学的装置は、前記第二の面上に、第三の障壁副層および第四の障壁副層を含む第二の障壁層を備え、前記第三の障壁副層および第四の障壁副層は、導電性であって前記第二の電気化学的に活性なセルの前記正の部分と前記金属箔基板との間の電気接触を与え、前記第二の障壁層は、前記金属箔基板から前記第二の電気化学的に活性なセルを化学的に分離する、電気化学的装置。
【請求項２９】
請求項１に記載された電気化学的装置を作製する方法であって、
（ａ）第一の面を有する金属箔基板を提供する工程、
（ｂ）前記第一の面上に、第一の障壁副層および第二の障壁副層を含む第一の障壁層を蒸着により作製する工程、
（ｃ）前記第一の障壁層の上の前記第一の面上に正の部分および負の部分を備える第一の電気化学的に活性なセルを作製する工程を順次含む、方法。
【請求項３０】
請求項２８に記載された電気化学的装置を作製する方法であって、
（ａ）第一の面および第二の面を有する金属箔基板を提供する工程、
（ｂ）前記第一の面上に、第一の障壁副層および第二の障壁副層を含む第一の障壁層を蒸着により作製する工程、
（ｃ）前記第二の面上に、第三の障壁副層および第四の障壁副層を含む第二の障壁層を蒸着により作製する工程、
（ｄ）前記第一の障壁層の上の前記第一の面上に正の部分および負の部分を備える第一の電気化学的に活性なセルを作製する工程、
（ｅ）前記第二の障壁層の上の前記第二の面上に正の部分および負の部分を備える第二の電気化学的に活性なセルを作製する工程を順次含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本出願の内容は、米国仮特許出願第６０／６９０，６９７号（２００５年６月１５日出願）として以前に確認された、番号が未だ指定されていない米国特許出願の一部継続出願であって、米国特許法第１２０条の利益を主張するものであり、さらに、米国特許出願第１１／２０９，５３６号（２００５年８月２３日出願）の内容に関連するものであって、米国特許法第１２０条の利益を主張するものであり、これらは特に参考として本明細書に援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明の分野は、改善された容量密度、エネルギー密度、および出力密度を有し、好ましくは、柔軟性のある形状因子および結晶性のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４正極および誘導体材料を有する、リチウムベースで、固体で、薄膜の、二次および一次の電池の装置、組成、および作製である。
【背景技術】
【０００３】
以下の文章は、薄膜電池の分野における主題である技術の必要性および発展を説明する。
【０００４】
薄膜電池は、層状の電池要素を、一定の基板に順次真空蒸着することによって作製されてもよく、その順番は、例えば、正極集電体、正極、負極集電体、電解質（セパレータ）、負極、およびカプセルである。積層プロセスが、蒸着プロセス処理の代わりに使用されてもよい（例えば、Ｗａｎｇらに対する特許文献１、非特許文献１、または特許文献２参照）。任意で、薄膜電池の二つの端子は、正および負の集電体の拡張を単に備えるだけでなく、それぞれの集電体に電気接触を形成する付加的に蒸着された端子の接触であってもよい。正極材料は、蒸着されたままの状態で結晶性が不十分でもよく、この事実に関連して、不十分な電気化学的特性を呈してもよい（例えば、Ｗａｎｇらによる上記参照）。このため、正極は、電池作製中に結晶化されてもよく、それは、蒸着後の高温（「アニール」）プロセスにおいて達成可能である（例えば、Ｗａｎｇらによる上記、または非特許文献２参照））。正極の蒸着直後に適用されるアニールプロセスは、基板および正極集電体の材料の選択を制限し、体積および重量当たりの薄膜電池の容量密度、エネルギー密度、および出力密度を順に制限する場合がある。それら三つの容量に対する影響は、例えば、以下にさらに詳しく説明される。
【０００５】
リチウムベースで、固体で、薄膜の二次（充電式）および一次（非充電式）電池の容量、エネルギー、および出力に関する固有の（つまり、基板およびカプセル無しの）体積および重量密度は、正極材料の容量、エネルギー、および出力の体積および重量密度によって左右される。結晶性ＬｉＣｏＯ２は、容量、エネルギー、出力、およびサイクル性能の体積密度および重量密度において、バルク電池（非薄型電池）と薄膜電池の両方の正極材料の選択の一例であってもよく、二次電池の場合、結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４、結晶性ＬｉＭｎＯ２、および結晶性ＬｉＮｉＯ２の誘導体が続く。これらの主な母正極材料に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅや、族１、２、１３、１４、１５、１６、および１７から選択される主族元素などのその他の遷移金属（誘導体に至る）をドープすることによって、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、およびＬｉＮｉＯ２の特性が、少しだけであるが全体的に改善されて変化することが明らかになっている。
【０００６】
特許文献３によると、Ｔｉ基板上の天然酸化チタンは、Ｔｉ基板と電池要素との間で発生する有害反応を回避するほど不活性でない。このアプローチは、基板材料の選択が、正極のアニール処理中に天然の表面酸化物を形成可能な材料に限定されるため、大幅に制限される。本発明以外では、天然の表面酸化物を形成しない柔軟性のある箔を含む金属基板を、薄膜電池として使用することに成功していない。例えば、高温正極材料をＺｒ以外の柔軟性のある箔を含む金属基板に直接蒸着し、空気中７００℃などの高温で一時間アニールして、固体で薄膜の二次電池を作製すると、結果的に、正極と正極が無用な状態になる程度まで有害に反応する基板材料とをもたらす。また、純ＴｉおよびＺｒ基板は、比較的高価である。
【０００７】
従来の薄膜電池は、基板と電池との間の効果的な障壁層の使用を開示しないため、潜在的に否定的な観測結果をもたらす。例えば、従来の薄膜電池の特定の問題を克服する、副層を有する発明性のある障壁層などの本発明に関する必要性がある。
【特許文献１】米国特許第６，９１６，６７９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５６１，００４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２８０，８７５号明細書
【非特許文献１】１４３Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３２０３−１３（１９９６）
【非特許文献２】Ｂａｔｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｎｅｗ  Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ｔ．Ｏｓａｋａ＆Ｍ．Ｄａｔｔａ  ｅｄｓ．，Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｅａｃｈ  ２０００）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下の例によってさらに詳しく説明される本発明のさまざまな側面および実施形態は、ある背景技術の不足および関連産業における新たな必要性に対処する。
【０００９】
携帯装置およびオンボードデバイスの数は、急速に増え続けているものの、利用可能な物理的寸法は減少している。これらの装置の中に入る電池は、その普及している装置の需要に対応してそのサイズを縮小すべきであるが、その一方で同一出力を供給しなければならない。電池が薄くなればなるほどより多くのものに適用されることになる。出力装置を可能にするものとして、薄膜で固体の電池がある。設置面積が限定要因となるが、容量需要が依然として「高い」場合、できるだけ多くの電池セルを、利用可能なスペース（設置面積ｘ高さ）に詰めて、積み重ねることが重要になる。
【００１０】
最高容量、電圧、電流、出力、および再充電可能なサイクル寿命を有する電池は、例えば、現在最も強力な正極材料であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびその誘導体を利用してもよい。
【００１１】
薄膜に真空蒸着する場合、これらの材料は、あらゆる電気化学的性質の発達に直接関連する結晶化度を改善するために、好ましくは、高温の蒸着後アニールを含んでもよい。そのような薄膜電池を用いる電気化学的装置をより薄くするために、主に、電気化学的装置の不活性で電気化学的に不活性な部分がより薄くなくてはならない。アプローチの一つとして、厚くてかさ高いセラミックの基板の代わりに、薄い金属箔の基板に電池を形成することがある。金属箔は、同じ設置面積のセラミック基板に対して、より柔軟性があり、より薄く、より安価である。さらに、それらは、製造時の大幅なコスト削減につながるより多くの分野において容易に入手可能である。
【００１２】
しかしながら、その他の正極材料のようなＬｉＣｏＯ２は、強力な酸化剤であり、非常に可動で反応性のリチウムイオンを有する。蒸着されたままの状態のＬｉＣｏＯ２膜を結晶化するのに必要な高アニール温度で、それは、大体の金属および合金、ならびに多くの化合物と強い反応を示すが、限られた数の不活性のセラミックとは反応しない。その他の場合において、基板からの不要物は、高アニール温度中にＬｉＣｏＯ２に拡散し、正極を汚染することによって、その電気化学的性質を有害に変化させる場合がある。アニール温度が、反応または不要な拡散を防ぐために十分低く抑えられる場合、正極は、完全に結晶化しなくてもよいが、容量、エネルギー、電流、および電力容量、充電式電池の場合は、寿命（サイクルの数）が、低下する場合がある。
【００１３】
強力な正極材料によって、その結晶状態における十分に望ましい電気化学的性質が展開されてもよい。これらの材料は、例えば、本発明において薄膜形状で使用されてもよいため、それらは、スパッタ蒸着（ＲＦ、パルスＤＣ、またはＡＣ）、電子ビーム蒸着、化学蒸着、プラズマ化学気相成長法、噴霧熱分解、イオンビーム支援蒸着、電子ビーム蒸着、陰極アーク蒸着などの一般的な気相薄膜蒸着方法のうちの一つによって一般的に蒸着されてもよい。これらの気相方法は、携帯電話やカムコーダータイプの電池などのバルク電池に使用される十分に結晶化された粒子からそれぞれ作製される正極に、同等の電気化学的性質を呈する正極膜を、蒸着されたままの状態において生成しない。したがって、薄膜方法によって蒸着されるそのような正極の劣った電気化学的性質の原因は、蒸着されたままの状態における必要な結晶化度の不足にある。
【００１４】
しかしながら、結晶化度は、一般的は２００℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは６５０℃〜８００℃である高温の蒸着後アニールによって改善されてもよい。これらのアニールに使用される大気は、一般的に、空気、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、真空（Ｐ＜１トール）、またはその組み合わせである。十分な結晶化を達成することによって電気化学的性質を改善するために、アニール時間は、例えば、アニール温度が約６５０℃未満に低下する場合に、好ましくは延長される。結晶化率は、温度によって指数関数的に活性化され、アニール温度の低下と共に大幅に減少する。アニール温度が大幅に低いと、アニール温度によって加えられるエネルギーは、結晶化プロセスを行なうのに必要な熱活性化エネルギーを克服するには十分でない場合がある。例えば、空気中９００℃で１５分間のアニールにより、マグネトロン−スパッタＬｉＣｏＯ２膜において、空気中７００℃で約１時間のアニールおよび空気中６００℃で約１２時間のアニールと同じ結晶度をもたらされ得る。空気中４００℃で２４時間アニールした後、マグネトロン−スパッタ蒸着ＬｉＣｏＯ２正極膜の電子化学的品質は、劣ったままであり、その温度で７２時間後でも改善されない。したがって、気相方法で作製されたＬｉＣｏＯ２正極膜は、空気中７００℃で約３０分から２時間、蒸着後アニールされてもよい。しかし、この比較的高いアニール温度により、化学的適合性の問題を引き起こす場合があることから、そのようなアニール処理は、薄膜電池の作製プロセスにおいて潜在的に望ましくないものとされ、また、コストを増加させて作製スループットを低下させる。
【００１５】
蒸着後アニール条件は、基板材料の選択を厳密に限定してもよい。基板は、好ましくは、高アニール温度（Ｔ＞５００℃）に耐久可能であるだけでなく、好ましくは、アニール雰囲気、電池動作、および適用される保管状態に関して、基板に接触する全ての電池膜材料に対して化学的に不活性であるべきである。同様に、基板は、好ましくは、電気化学的装置の作製中やその後の動作および保管中にも、電池膜材料に拡散する不純物源であるべきではない。そのような不純物は、いかなる電池膜材料にも害を及ぼし、電池性能および寿命を低下させ、厳密には、それに影響を与えるまたは破損させさえする。基板の特定の選択として、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＳｉＣ、およびシリカガラスなどの化学的に不活性で、高温のセラミックに限定してもよい。ＺｒおよびＴｉなどの二つの金属は、金属基板としてある程度の成果しかもたらさない。本発明の電気化学的装置は、基板がＺｒおよびＴｉである必要はない。
【００１６】
上記のセラミックは、薄膜電池の作製中に化学反応を起こすことなく高温に耐える能力を呈したが、薄膜電池の費用効率の良い製造において使用するということに対して重大な不利点を有する。セラミックは、少なくとも５ｍｉｌ≒１２５μｍ厚さで、脆く、柔軟性がなく（剛性）、ならびに一定の設置面積当たりにおいて比較的高価である。また全体の部分面積が限られる場合がある。セラミックの基板が薄くなればなるほど、セラミックを破損することなく安全に処理可能な最大面積が小さくなる。例えば、１／４インチ厚さのＡｌ２Ｏ３の１２インチｘ１２インチのプレートは、商業的に容易に入手可能である。しかしながら、厚さが１０ｍｉｌ≒２５０μｍの薄型で研磨されたＡｌ２Ｏ３セラミックの基板は、約４インチｘ４インチの板に、合理的な割合で作製可能な面積を縮小する。薄い（＜２０ｍｉｌまたは＜５００μｍ）、４インチｘ８インチの研磨されたセラミックの板は、特別注文で入手可能であるが、薄膜電池の大規模製造の許容可能な価格で通常在庫しているものではない。
【００１７】
約１００μｍ未満のその壊れ易い性質により、薄膜電池の基板材料としてセラミックを使用することは、実用的ではない場合がある（１００μｍ未満の厚さのマイカ基板を説明する米国特許第６，６３２，５６３の記載にも関わらず）。マイカの特性の一つに、１００μｍを越える厚さであっても非常に脆性で壊れ易いという性質がある。しかしながら、１００μｍを越える厚さのセラミック基板をを使用すると、基板の電気科化学的に不活性な質量および体積が、全電池重量および体積の９０％以上を占めることになり、望ましくない場合がある。
【００１８】
これら上述の全ての理由により、非セラミック箔が、薄膜電池の基板として使用されてもよい。非セラミックの基板について、例えば、金属および高分子基板、シリコン、およびドープシリコンが、その中間位置を取ってもよい。
【００１９】
例えば、非セラミック箔は、薄膜電池の基板としての利点を提供してもよいが、基板材料が、温度を含む処理条件に耐え、例えば、特定の潜在的に反応性の電池層との接触可能である場合に限る。一定の設置面積のセラミック基板に対して、非セラミック箔基板は、より薄く、より柔軟性があり、より安価で、より大きなサイズも容易に入手可能であり、電池または電気化学的装置の全厚が減少する一方、電池の容量密度、エネルギー密度、および出力密度を順に増加させる全体の電池の電気化学的に不活性な質量および体積を減少させる。非セラミック箔は、例えば、いくつかのメートル幅および多くの長さに対応して０．５〜５ｍｉｌ≒１２〜１２５μｍ厚さのロールで入手可能である。長いロールで供給される基板は、現在実用されている一般的なバッチ処理作製プロセスよりも、大幅に低コストで、ロールからロールまでの作製の可能性を呈する。電池性能を落とさずに、より薄くてより柔軟性のある基板上に薄膜電池を作製することによって、厚くて剛性な基板に薄膜電池を作製するよりも、薄膜電池技術の特定の適用を可能にする役割を果たす。
【００２０】
基板を大幅に薄くして電池の電気化学的に不活性な質量および体積を減少させることによって、質量および体積当たりの電池の容量密度、エネルギー密度、および出力密度は増加してもよい。例えば、一定の適用によって、２ｃｍｘ２ｃｍｘ０．１ｃｍの電池の体積が割り当てられる。現在、その体積に物理的に適合できる入手可能な従来のボタンセルまたはゼリーロール（捲回またはプリズム）電池は存在しない。その一方、０．０５ｃｍのセラミック基板の上に作製されても、任意で保護カプセルまたはケース（以下の定義を参照）を含むその電池全体が、０．１ｃｍよりもさらに薄くなることから、薄膜で固体の電池がその体積に適合してもよい。２ｍｉｌ≒５０μｍ＝０．００５ｃｍの厚さの箔の基板上に、同一の設置面積および同一電池容量で薄膜電池を作製することは、この体積に、最大２０の電池を積層することをさらに可能にする。電池の実数は、例えば、基板および任意で保護カプセルまたはケースを含む各電池セルの厚さによって決定される。厚いセラミック基板の代わりに非セラミック箔基板を使用することによって、容量密度、エネルギー密度、および出力密度にさまざまな増加がもたらされ得る。
【００２１】
薄膜電池は、例えば、個々の電池要素層を相互の上に順次蒸着することによって、作製されてもよい。上述のように、最適な正極の例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびその誘導体（を含むがそれだけに限定されない）が挙げられる。本発明の電気化学的装置は、０＜ｘ≦１００および０＜ｙ≦５であるＬｉｘＶ２Ｏｙ正極である必要はない。正極は、完全に結晶化して、その完全な電気化学的性質を達成するために、５００℃を十分越える温度での蒸着後アニールを含んでもよい。特定の既知の固体リチウム電解質は、この高温で高温正極と接触する際に破壊的に反応してもよいことから、正極は、電解質層を蒸着する前に蒸着およびアニール可能である。
【００２２】
正極材料は、通常、電池動作中の充電状態の少なくともいくつかの領域において不十分な半導体であることが考えられてもよい。電池からおよび外部回路への最大出力を入手するために、正極層は、金属の裏面コンタクト、正極集電体（ＣＣＣ）層に蒸着されてもよい。このＣＣＣも、高温の正極アニールを受け、正極と同時に反応するべきではない。このため、例えば金またはその合金あるいはその相当物などの貴金属が、使用されてもよい。
【００２３】
上記概略の事実により、電池性能の改善のために、正極材料は、ＣＣＣの蒸着直後に電池の第二の層として蒸着されてもよいことがわかる。したがって、正極層の蒸着アニールは、次の作製ステップである電解質蒸着前にその結晶性を達成してもよい。比較的薄いＣＣＣ（０．１〜１μｍ）によって相互分離されているだけで、高温の正極材料が基板と近接近しているため、セラミック基板を使用せず、代わりにステンレス鋼などの高温安定性の金属箔を使用した場合に、正極と基板との強力に有害な相互拡散および反応が認められた。この相互拡散は、例えば、三つの主な理由によって金属ＣＣＣ自体によって阻止されない。第一に、ＣＣＣ膜は、比較的薄く（０．１〜１μｍ）、薄い疑似拡散障壁のみを示す。第二に、ＣＣＣは、結晶性粒状構造を呈する。粒界は、イオンおよび電子の拡散および伝導のために通常の位置にあってもよく、ＣＣＣが、隣接する正極層および隣接する金属箔基板の両方からイオンおよび電子に対して本質的に透過性であるものとして見なされるようにするべきである。したがって、正極アニール処理中、箔の基板材料および正極膜材料は相互拡散する。第三に、金属ＣＣＣは、その集電特性を影響する金属箔に直接混ざる。
【００２４】
ＣＣＣの厚さは、例えば、費用、質量、体積、および接着により決定され、それらは全て、特に金などの高価な貴金属を使用して約２μｍより厚いＣＣＣを作製する際に技術的に非実用的になり得る。潜在的に、約５μｍよりも大幅に厚いＣＣＣ膜によって、例えば、アニール処理の温度および適切なドウェル時間次第で、相互拡散を回避してもよい。しかしながら、そのような厚いＣＣＣの使用により、例えば、材料費用増加し、潜在的に接着の信頼性を失う場合がある。
【００２５】
セラミック基板を金属箔基板に代替えすることによって、薄膜電池を使用する新しい技術を可能にする多大な機会がもたらされると共に、セラミック基板上に作製される薄膜電池にかかる作製費用を削減する。セラミック板とは対照的に、金属箔は、７５μｍ未満の厚さで商業的に容易に入手可能であり、いくつかの材料においては、４μｍほどの厚さで入手可能である。これらの箔は、セラミックのものよりもさらに柔軟性があり、電池に非構造的で不活性の質量をもたらし、最も重要なことには、薄膜電池装置全体の全厚を大幅に縮小する。全厚を最小化し、電池の柔軟性を増加させることが、ほとんどの薄膜電池の適用にとって非常に重要であることが強調されたい。より薄い薄膜電池装置は、新しく物理的に小さい適用に適合可能である。ボタンセル電池を使用して以前は実用的でなかったものが、今では、薄膜電池（つまり、スマートカードなど）で可能になる。箔の基板の柔軟性が追加されたことで、例えば、新しい非平面形状の適合がさらに可能になる。
【００２６】
さらに、薄い金属箔は、通常、セラミックよりも設置面積当たりの費用がかからず、ロールなどのより大きなサイズで供給される。柔軟性のある大きな面積の基板が利用可能であるために、ロールからロールまでの作製方法の発展の可能性があり、さらに製造費用が削減される。
【００２７】
新しい適用は、例えば、セラミック基板上に作製される最新の薄膜電池に対して、着実なまたは改善された性能を提供する薄膜電池で可能になってもよい。この点において、本発明は、相互拡散障壁層を金属箔基板に蒸着することを含んでもよく、その障壁層は、例えば１００℃から基板の融点までの高温および低温蒸着後アニール中だけでなく、電気化学的装置のあらゆる動作および保管状態中に、電池（つまり電気化学的に活性なセル）部分を電気化学的装置の基板部分から化学的に分離するが、不純物源自体にはならない。本発明のこの側面の実施形態は、例えば、図１に示される。
【００２８】
障壁は、例えば、基板から電池に入るいかなる汚染物質の拡散も防ぐだけでなく、電池作製や電池動作および保管状態中に、例えば、イオンが電池から漏れて基板に拡散することを阻止する。そのような障壁層は、例えば、常に粒状構造を示さなくてもよい。つまり、それは、蒸着されたままの状態において非晶質またはガラス状で、アニールおよび電池作製プロセス全体に渡って、ならびに電池動作および保管状態中にその状態を維持してもよい。障壁層における粒状構造がないことで、イオンおよび電子の有害な粒界拡散または伝導を回避してもよい。前述のように、粒界は、不純物および汚染物質が通る経路である。これらの条件がある程度満たされると、柔軟性があって薄いあるいは柔軟性のない厚い金属基板上に作製される薄膜電池は、化学的に不活性であるが厚く、重く、剛性で、高価なセラミック基板上に作製される薄膜電池に相当する特性を呈してもよい。
【００２９】
拡散障壁層の特定の潜在的な適切である材料として、例えば、ホウ化物、炭化物、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、ケイ化物、窒化物、リン化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびいかなるその多元化合物などのイオン導電性に劣る材料であってもよい。例えば、これらの化学反応がイオンおよび電子の拡散を含む場合に、電子の阻止はこれらの例の化学反応を阻止する一つの手段であるため、これらの化合物の中でも、電気的に絶縁する材料は、基板と電池層との間の反応が起こる可能性をさらに防いでもよい。しかしながら、ＺｒＮなどの電気的に絶縁する材料も使用してもよいが、それらが、例えば、基板または電池層の材料のいかなるイオンも伝導しない場合に限る。場合によって、金属、合金、および／または半合金は、電池作製プロセス中に適用されるアニール温度および使用される基板材料次第で、十分な障壁層としての役割を果たしてもよい。拡散障壁層は、例えば、単相または多相の、結晶性、ガラス状、非晶質、またはいかなるその組み合わせでもよいが、ガラス状および非結晶質の構造は、通常は、増加するが不要であるイオン及び電子の伝導のための場所として機能する粒界がないという理由で使用される。
【００３０】
特定の材料は、幅広いイオンの伝導を阻止するため、電気活性イオンが、例えば、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ホウ素、およびアルミニウムである電池などの、特定の非リチウム含有薄膜電池において使用されてもよい。拡散障壁層の厚さは、例えば、０．０１μｍから１ｍｍの範囲であってもよい。
【００３１】
本発明の薄膜電池の障壁層および／または障壁副層の概念および原理は、まず、金属基板のために発展されたが、同一の障壁層材料は、例えば、高分子基板およびドープおよび非ドープシリコン基板に蒸着されてもよく、それらも、関連の薄膜電池の適用により商業的な利益がもたらされる。蒸着後アニール温度は、例えば、基板の融解を回避するために、適用される障壁層に関係なく、例えば、使用されるシリコンまたは高分子基板の融点よりも低くてもよい。
【００３２】
本発明の実施形態は、例えば、柔軟性があり、高容量で、固体である薄膜電池を、金属基板などの薄箔基板上に作製するための方法に関する。本発明の目的のために、電気化学的装置は、薄膜電池などの少なくとも一つの電気化学的に活性なセル、金属基板などの適切な基板、および電気化学的に活性なセルと基板との間の多数の障壁副層から順に成る適切な拡散障壁層を備える装置として形成される（図１参照）。さらに、電気化学的装置は、以下にさらに説明される保護カプセルまたは保護ケースを含んでもよい。
【００３３】
本発明の特定の実施形態の成果は、基板と薄膜電池の間の、適切で化学的に不活性な拡散障壁層および副層の利用によってもたらされ、それらは、電気化学的装置のこれらの二つの部分を効果的に分離してもよい。拡散障壁層は、好ましくは、基板上に作製する間に薄膜電池に加えられ得る高アニール温度に耐えることが可能で、基板および薄膜電池部分の両方に対して化学的に不活性であるが、少なくとも薄膜電池部分に関しては不純物ではなく、作製完了後の電気化学的装置の動作および保管状態下で薄膜電池部分を基板から化学的に分離された状態に維持する。さらに、障壁層は、例えば、好ましくは、電池作製中とあらゆる電池動作および保管状態中に、基板から薄膜電池部分に入ろうとするいかなる汚染物質の拡散も防ぐだけでなく、薄膜電池部分から漏れて基板に拡散するＬｉイオンを阻止する。付加的な利益として、障壁層は、処理中に、蒸着後アニール中に適用される雰囲気からおよび未完成の電気化学的装置の作製段階に存在するいかなる薄膜電池の要素からも、基板を保護してもよい。
【００３４】
多数の障壁副層から成る拡散障壁を作製することによって、拡散障壁層の物理的（機械的（具体的には、ピンホール適合、柔軟性、および接着）、電気的、磁気的、音響的、熱的、および視覚的）および化学的特性の微調整が可能になり、拡散障壁層と作製されるものの上の電気化学的装置の性能および信頼性が改善され、その拡散障壁層は、Ｓｉ３Ｎ４のような一定材料の単一層のみ、または、例えば、ＴｉＢ２およびｂｅｔａ−Ｂとほとんど同量である熱力学的に二相系（「複合」）であるＴｉ８４Ｂ１６（参照することによって本明細書に組み込まれるＢｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ第２版参照（Ｔ．Ｂ．Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｐ．Ｒ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，ａｎｄ  Ｌ．Ｋａｃｐｒｚａｋ  ｅｄｓ．，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  １９９０））、または米国特許第６，４４４，３３６号（参照することによって本明細書に組み込まれる）に説明されるようなＴｉＯ２−Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３複合材料を含んでもよい。最も簡潔な形状において、本発明の拡散障壁層は、Ｔｉなどの付加的な接着改善特性を有する薄い（〜１０００Å）障壁副層、およびＳｉ３Ｎ４などの一つの（１μｍ）厚さの障壁副層を含んでもよい。
【００３５】
本発明の拡散障壁層の障壁副層の材料は、特に、非晶質のＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＺｒＮ、およびＴｉＣの薄膜を含んでもよいがそれだけに限定されない。これらは、そのイオン阻止特性、非晶質構造、および基板や電気化学的装置の電池部分に対する化学的不活性のために、障壁としての役割を効果的に果たし得る化合物の例である。これらの障壁層の化学的性質の顕著な特徴は、蒸着されたままでその非晶質を保持し、ならびに好適なＬｉＣｏＯ２結晶化蒸着後アニールプロセス中に、拡散阻止特性を７００℃などのかなり高い温度まで、２時間などの長時間その温度で保持する固有の能力にある。結果として、そのような障壁層を含む金属箔上に作製される薄膜電池は、セラミック基板上に作製されて同等に構成される薄膜電池のように優れた電気化学的性質を保持するが、柔軟性があり、より薄く、およびより安価である利益が付加される。
【００３６】
本発明の実施形態は、例えば、適切な障壁層を基板上に作製し、その後の薄膜電池作製と伴うことに関し、その障壁層は、電池作製中やその後の電池動作および保管中に、電池部分から基板を化学的に分離してもよい。高分子基板およびドープまたは非ドープのシリコン基板は、金属基板に加えて使用されてもよい。
【００３７】
本発明の実施形態の目的は、例えば、電池（電気化学的に活性なセル）が基板の片側にある状態で、金属、高分子、またはドープまたは非ドープのシリコン基板に電気化学的装置を提供することである。
【００３８】
本発明の実施形態の別の目的は、例えば、二つの電池（二つの電気化学的に活性なセル）が基板の各側面に一つずつある状態で、金属、高分子、またはドープまたは非ドープのシリコン基板に電気化学的装置を提供することである。
【００３９】
本発明の実施形態の別の目的は、例えば、電池（電気化学的に活性なセル）が基板の片側にある状態で、金属、高分子、またはドープまたは非ドープのシリコン基板に電気化学的装置を作製する方法を提供することである。
【００４０】
本発明の実施形態のさらなるの目的は、例えば、二つの電池（二つの電気化学的に活性なセル）が基板の各側面に一つずつある状態で、金属、高分子、またはドープまたは非ドープのシリコン基板とともに電気化学的装置を作製する方法を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明は、本明細書に記載の特定の手法、手順などに限定されず、変化してもよいことが理解されたい。本明細書に使用される専門用語は、特定の実施形態を説明するためだけのものであり、請求項によってのみ規定される本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００４２】
本明細書および請求項で使用される際、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、複数形も言及するが、内容によって明確に記述される場合は除く。
【００４３】
特定される全ての特許およびその他の公報は、例えば、本発明に関連して使用され得るその公報で説明される手法、装置、および組成を説明および開示するために、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる。これらの公報は、本出願の出願日前のその開示のためだけに提供される。この点において、先行発明のためまたはいかなるその他の理由でも、発明者がそのような開示に先行する権利がないという承認として解釈されるべきではない。
【００４４】
別段規定がない限り、本明細書に使用される全ての技術用語は、本発明に関する技術分野で通常の技能を有する者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。いかなる既知の方法、装置、および材料も、本発明の実施または実験で使用されてもよいが、この点における特定の例示的な好適な方法、装置、および材料は、本明細書に説明される。
【００４５】
薄膜電池は、例えば、個々の電池要素層を順次蒸着することによってバッチ処理で作製されてもよい。基板材料が選択されると、洗浄および必要に応じてその他の前処理によって下処理されてもよい。障壁副層から成る障壁層は、全体で０．５〜５μｍの厚さでもよく、金属箔および高分子箔ならびにシリコン上に薄膜電池を作製することを成功させる秘訣となる。障壁層は、正極集電体と共に正極膜のアニール温度に耐久可能で、化学的に不活性を維持し、不純物源となってはならない。
【００４６】
さらに、障壁層は、基板から正極に入るいかなる汚染物質の拡散も防止し、また、電池作製中と電池動作中および保管状態中に、正極および正極集電体からのあらゆるイオンおよび原子が基板に拡散することを阻止しなければならない。障壁層は、洗浄された基板に蒸着されてもよく、一般的に、均一で無欠陥の膜を基板の至る所に被膜する。その電池層の確保は、薄膜電池の各層の境界を定めるために、シャドーマスク管を使用してバッチ方法により順次蒸着されてもよい。障壁層は、粒界拡散の効果を分離するように設計および作製されてもよく、例えば金の正極集電体や柔軟性のあるステンレス鋼箔の基板などの、正極集電体の下にあるＬｉＣｏＯ２などの後に蒸着される正極と、基板との間の反応がそれぞれなくなる。以下の記述は、薄膜電池が作製される基板に、障壁副層を含む障壁層を蒸着する実施形態の例示的方法を提示する。
【００４７】
１．選択および下処理
まず、基板材料が選択されてもよい。薄膜電池は、多様な表面仕上げを有するさまざまな金属箔および金属板の上に作製されてもよい。ステンレス鋼の薄箔は、基板に使用されてもよい。しかし、例えば、ＴｉおよびＴｉ合金、ＡｌおよびＡｌ合金、ＣｕおよびＣｕ合金、ならびにＮｉおよびＮｉ合金を含むがそれだけに限られない、より高価でより厚いその他の材料または融点の低いその他の材料も使用できる。さらに、合金鋼の種類、表面粗度、均質性、および純度などの箔の好適な物理的特性は、ユーザーに委ねられて、特定の装置のための最適な製造パラメーターが決定される。本発明の電気化学的装置は、基板が、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＣｏを含む金属または半金属で被覆されるＡｌである必要がない。さらに、本発明の電気化学的装置は、基板が、純ポリイミドである必要がない。
【００４８】
例えば、ステンレス鋼箔材料が選択されると、通常は、油、微粒子、およびその他の表面汚染物質を除去するために洗浄されるが、洗浄しない場合は、障壁層の基板への化学的または機械的接着が妨げられる場合がある。十分清潔な表面を提供する、例えば、いかなる適切な湿式化学洗浄またはプラズマ洗浄プロセスなどのいかなる洗浄手順も、この点において使用されてもよい。任意により、洗浄された箔の基板は、必要に応じてさらに前処理されてもよい。例えば、金属箔の固有応力を緩和するために、障壁層の蒸着前に、高温（例えば、５００℃）でのアニール処理が採用されてもよいが、但し、アニール温度は、金属箔の融点以下を維持する。
【００４９】
いかなる箔材料およびその厚さとも実質的に関係ないが、いくつかのアニール方策により、膜ごとの熱応力および機械的応力がさらに軽減または調整されてもよい。例えば、洗浄された箔の事前アニールは、非被覆の金属箔を調整するために上記のように実行されてもよい。さらに、その他のアニール処理には、例えば、蒸着後の障壁層アニール、蒸着後の正極集電体層アニール、または正極結晶化前アニール前の蒸着後の層アニールのいかなる組み合わせも含まれる。このような処理の前または後に、付加的にプラズマ処理が行われてもよい（例えば、Ｄ．Ｍ．Ｍａｔｔｏｘによる、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＶＤ）  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ、ニューメキシコ州、アルバカーキー、６６０ｆｆおよび６９２ｆｆ（Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  １９９８）参照）。同様に、シリコンおよび高分子基板は、下処理されてもよい。
【００５０】
２．障壁層蒸着
障壁層の基板への蒸着は、例えば、電池作製中ならびに例えばその後の電池動作中や保管状態中に、基板を電池部分から化学的に分離する薄膜電池の作製と併用して実行されてもよい。
【００５１】
通常、潜在的反応物質間の化学反応は、そのイオンまたはその電子がそれぞれの反応物質空間に閉じ込められる際に防止され、または反応物質の界面で阻止されて、潜在的反応物質間のこれらの種類のいかなる相互拡散も不可能であるようにする。単なる拡散阻止特性だけでなく、障壁層およびそれを構成する障壁副層に選択される材料は、障壁層が、（ａ）正極集電体と共に正極膜のアニール温度に耐久可能で、（ｂ）化学的に不活性を維持し、（ｃ）不純物源となってはならないことを考慮しなければならない。
【００５２】
電気化学的装置において基板を電池部分から化学的に分離するようにイオンに対して十分な拡散阻止特性を有する、例えばＺｒＮなどの導電性材料は、蒸着されてもよい。この場合、導電性の障壁副層は集電体としての役割も果たす。ＺｒＮは、負極材料、具体的には、金属リチウムと接触して安定性も有するため、正極集電体および／または負極集電体として使用されてもよい。
【００５３】
電気的に絶縁で金属イオンを阻止するＳｉ３Ｎ４などの特定の材料から成る単一層による障壁層の構成は、原理的には実行可能であるが、障壁層の特性を微調整する目的で各副層が異なる特定の特性を障壁層に提供する、二つ以上の適切な副層から成る障壁層が、より多くの作製利益を達成し、その結果、一定の薄膜電池の寿命に対する電池性能におけるより高い信頼性を達成することが明らかになっている。このため、本発明は、単一層よりも多くの層から成り、好ましくは電気化学的装置の電池部分から基板を化学的に分離すると共に、そのような装置の信頼性のある作製を可能にする障壁層の作製および提供に焦点を当てる。
【００５４】
２．１  絶縁障壁副層を含む障壁層の作製
障壁層は、基板に直接蒸着されてもよい。少なくとも一つの障壁副層が非晶質またはガラス状である障壁副層から成る障壁層は、イオンおよび電子の粒界拡散を回避または最小化するように設計および作製されることによって、電池の作製中およびその後の動作や保管状態中に電池層を出入りする不要種の拡散を削減してもよい。基板にある電池要素間の化学反応を防止または最小化することが好ましい。
【００５５】
障壁副層の各々は、例えば、ＬｉＣｏＯ２正極層からのイオン（リチウムイオン、コバルトイオン、および酸素イオン）、集電体からの原子およびイオン（金、白金、ニッケル、銅など）、ならびにステンレス鋼基板からのイオンおよび原子（鉄、クロム、ニッケル、その他の重金属、および選択されるステンレス鋼タイプの主族元素）の拡散を阻止し得る材料群から選択されてもよいが、例えば、基板、集電体、および／または正極に対して不活性である単に電気的に絶縁する材料を使用するので十分であってもよい。イオンおよび電子を阻止可能な副層からなる障壁層の選択は、電気化学的装置の作製中およびその後の動作中や保管状態中に化学的に分離され得る電気化学的装置の基板部分および電池部分を得ることに関して、好適なアプローチであると考えられてもよい。
【００５６】
二元ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物の群、ならびにダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、高温安定性有機ポリマー、および高温安定性シリコンは、例えば、電気的絶縁特性だけでなく、通常のイオン阻止特性を提供してもよい。ゆえに、これらの材料は、障壁副層の材料に使用されてもよい。これらの材料の二元化合物を使用されることが好ましいだけでなく、障壁副層は、例えば、酸−窒化物、炭素−ホウ化物、炭素−酸−窒化物、ケイ素−炭素−窒化物、および酸−フッ化物などを含むがそれだけに限定されない、これらの材料から成るいかなる多元化合物からも形成されてもよい。本発明の電気化学的装置は、障壁層が、純酸化物であることを必要としない。
【００５７】
上に記載の二元および多元の障壁副層材料は、スパッタリング（ＲＦ−マグネトロン、ＡＣマグネトロン、ＤＣおよびＤＣパルスマグネトロン、ダイオードＲＦまたはＤＣまたはＡＣ）、電子ビーム蒸着、熱（抵抗）蒸発、プラズマ化学気相成長法、イオンビーム支援蒸着、陰極アーク蒸着、電気化学的蒸着、噴霧熱分解などを含む、多くの適切な薄膜蒸着方法のうちの一つ以上を選択して蒸着されてもよい。Ｓｉ３Ｎ４障壁副層は、例えば、Ａｒ−Ｎ２反応性プラズマ環境を使用して、好ましくはＲＦマグネトロンスパッタ装置でスパッタされる純シリコンターゲットを利用することによって作製されてもよい。ＳｉＣおよびＴｉＣの障壁副層膜は、通常は、不活性Ａｒプラズマ環境において同一のそれぞれの組成のターゲットからスパッタされるＲＦマグネトロンであるが、それらの窒素をドープした誘導体であるＳｉＣ：ＮおよびＴｉＣ：Ｎは、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を使用して、反応性Ａｒ−Ｎ２プラズマ環境において、ＳｉＣおよびＴｉＣターゲットからそれぞれ蒸着される。
【００５８】
最適化される酸−窒化物、炭素−ホウ化物、炭素−酸−窒化物、ケイ素−炭素−窒化物、酸−フッ化物、および同様なものの形成は、Ｎ２、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＢＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｂ２Ｈ６、ＣＨ４、ＳｉＨ４などを、単独あるいはアルゴンなどの不活性の同伴ガスに加えておよび／またはスパッタターゲットからの要素提供を加えて含み得るスパッタガス混合を提供することによって達成されてもよい。例えば、チタンケイ素−炭素−窒化物（またはチタン炭化ケイ素窒化物）であるＴｉ３ＳｉＣ２：Ｎの薄膜蒸着は、３：１の全面積比でＴｉＣおよびＳｉＣの変化する面積から構成される単一のスパッタターゲット、あるいは、いかなる一定期間にも同一の基板部分に３：１のＴｉＣ／ＳｉＣ比率を有する混合材料の層を蒸着する方法で動作される、一つはＴｉＣでもう一つはＳｉＣである二つに分かれたスパッタターゲット（二重ターゲットスパッタ蒸着）のどちらかを使用して、Ａｒ−Ｎ２プラズマ環境において、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって達成されてもよい。障壁層の被覆基板は、電池作製を続行する前に、蒸着後処理してもしなくてもよい。
【００５９】
障壁副層の材料の例として、その表面に化学量論に達してもよい３ｘ＋２ｙ＝４のＳｉ３Ｎ４、ＳｉＮｘＯｙ、または酸化物勾配Ｓｉ３Ｎ４、あるいは、その両方の表面に、必要に応じてほぼＳｉＯ２であってもよい。さらに、窒素ドーピングを行うまたは行わないＳｉＣまたはＴｉＣが、障壁副層の材料として使用されてもよい。
【００６０】
非化学量論的ＺｒＯ２、非化学量論的ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、および非化学量論的ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）などの、これらの材料のいくつかの特定の誘導体は、さらなるいかなる適切な障壁副層も含まない障壁層に使用される際に、作製プロセスまたは電池動作中および保管状態中に特定のイオンの拡散を可能にすると共に、不十分な絶縁特性を示すので、イオンを阻止するものとして最も好ましくない場合がある。その化学量論的なものとは対称的に、非化学量論は、これらの材料が導電性であるが、酸素およびリチウムイオンの拡散をそれぞれ可能にする主な理由である。
【００６１】
例えば、基板および／または電池部分への接着改善、機械的柔軟性、隣接層に対する安定性、ピンホールの自由性、電位抵抗、および化学定不活性などの特定の電池特性を微調整するために、障壁副層を含む適切な障壁層が提供されてもよい。例えば、ステンレス鋼４３０基板上の障壁層は、５００ÅＳｉＯ２（酸化物結合ステンレス鋼基板への接着改善のため）／２０００ÅＳｉ３Ｎ４（例えば、リチウムイオン、コバルトイオン、酸素イオン、鉄イオン、クロムイオン、および金原子に対して電気的に絶縁し、拡散を阻止する材料）／１０００ÅＳｉＣ：Ｎ（リチウムイオン、コバルトイオン、酸素イオン、鉄イオン、クロムイオン、および金原子に対して強く拡散を阻止する層）／２０００ÅＳｉ３Ｎ４（例えば、リチウムイオン、コバルトイオン、酸素イオン、鉄イオン、クロムイオン、および金原子に対して電気的に絶縁し、拡散を阻止する材料）／５００ÅＳｉＯ２（集電体層に対する接着を促進するもの）の配列からなる障壁副層の積層から構成されてもよく、その上に３００Åコバルトの集電体の接着層および３０００Å金の集電体が蒸着可能である。
【００６２】
場合によって、絶縁障壁副層は、正極および／または正極集電体に接触するだけでなく、負極および／または負極集電体とも接触してもよい。いかなる場合においても、障壁副層は、例えば、接触する全ての材料に対して、好ましくは、化学的に不活性であってもよい。この特徴により、金属リチウムの負極に接触する際に、例えば、純Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の障壁層の使用に限定され、そうでない場合には、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＡｌＯ２、およびＬｉ−Ａｌ合金、またはＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、およびＬｉ−Ｓｉ合金に有害に反応する可能性がある。
【００６３】
２．２  少なくとも一つの導電性の障壁副層から成る障壁層の作製
導電性の障壁副層は、例えば、１）電池層を出入りするイオン拡散を防止する、２）作製処理中およびその後の電池動作および保管状態中に、基板または電池層と反応しないという好適な属性を満たす場合、例えば、同等に効果的であってもよい。障壁層は、例えば、電気的に絶縁する障壁副層も含んでもよい。このように電気的に絶縁で導電性の副層は、全て、例えば、同一の形状または部分サイズでなくてもよい。ゆえに、障壁副層のこのような混合積層からなる障壁層は、基板部分または電池部分と接触するいくつかの部分において、例えば、導電性であってもよく、一方、基板部分または電池部分とのその他の接触部分においては、障壁層は、電気的に絶縁する特性を呈してもよい。
【００６４】
導電性の障壁副層の材料は、例えば、導電性の二元ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、および酸化物の群、ならびに、酸−窒化物、炭素−ホウ化物、炭素−酸−窒化物、ケイ素−炭素−窒化物、および酸−フッ化物を含むがそれに限定されないそれらの導電性の多元化合物の群から選択されてもよい。また、導電性であるように特に合成される高温安定性ポリマーおよび高温安定性シリコンも、使用されてもよい。電気的に絶縁する障壁副層の材料選択の記載は、上記前項２．１で提供され、本項目にも組み込まれる。障壁副層は、例えば、５０００ÅＺｒＮ／４０００ÅＳｉ３Ｎ４／３０００ÅＷＣ／１０００ÅＭｏＳｉ２の障壁副層積層から作製され得る障壁層のように、完全に異なる組成から形成されてもよく、その障壁副層の各々は、例えば、異なる面積寸法を有してもよい。
【００６５】
結果として、例えば、Ｓｉ３Ｎ４障壁副層は、例えば、金属基板の設置面積部分全体に広がってもよく、一方、ＺｒＮ障壁副層は、正極集電体の下にある基板上の部分に及ぶだけであり、一方、ＷＣおよびＭｏＳｉ２障壁副層は、例えば、負極集電体の下にある少なくとも全体部分に及ぶと共に、ＺｒＮの部分にまでさらに広がる。その部分サイズにより、介在するＳｉ３Ｎ４障壁副層は、例えば、導電性のＷＣ／ＭｏＳｉ２障壁副層と、導電性ＺｒＮ障壁副層との電気的分離を提供し、電池の正と負の部分との間の電気的分離をもたらす（図２参照）。
【００６６】
本実施形態において、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＭｏＳｉ２、ＴｉＢ２、またはＮｉＰなどの導電性の障壁副層は、スパッタ蒸着（ＲＦ−マグネトロン、ＤＣおよびＤＣパルスマグネトロン、ＡＣマグネトロン、ダイオードＲＦまたはＤＣまたはＡＣ）、電子ビーム蒸着、熱（抵抗）蒸発、プラズマ化学気相成長法、イオンビーム支援蒸着、陰極アーク蒸着、電気化学的蒸着、噴霧熱分解などを含む、標準の蒸着方法によって基板に蒸着されてもよい。例えば、ＺｒＮ障壁副層は、不活性Ａｒ環境でＤＣマグネトロンスパッタ蒸着を実行するＺｒＮスパッタターゲットから、あるいは、同様にＤＣマグネトロンスパッタ蒸着を使用するが反応性Ａｒ−Ｎ２環境における金属Ｚｒターゲットから作製されてもよい。
【００６７】
さらに、特定の金属（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｐｄ）、半金属（例えば、黒鉛状炭素、Ｓｉ）、および合金（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃ、およびＳｉベース）は、好ましくは、正極を結晶化するために必要な蒸着後のアニール温度が、２００℃〜５００℃などの適度である場合を含むがそれだけに限らない場合に、導電性の障壁副層として選択されてもよい。導電性の障壁副層は、電池作製プロセスを続行する前に、さらに熱処理されてもされなくてもよい。
【００６８】
正の電池端子からの電気的近接性に関して適切に作製される場合、導電性の障壁副層は、別々の正極集電体を排除するという付加的な利点を有してもよいが、例えば、金などの導電性の優れた不活性である薄層で被覆することによって、導電性の障壁副層の電気特性を最適化するように選ぶ場合は除く。このような導電性に優れた層で付加的に被覆されるか否かに関わらず、導電性の障壁副層のアプローチは、負極集電体および負極が、正極および／またはその正極集電体が電気接触する導電性の障壁副層から分離されることを同時に含んでもよい。この分離は、例えば、以下のように達成されてもよい。
【００６９】
１）負極とその負極集電体の両方が、電気的に絶縁する電解質上に全体的に位置するように電解質の部分を拡張し、この場合に、その電解質は、次に、負極およびその負極集電体の局所的障壁副層として効果的に役割を果たす（図３ａおよび３ｂ参照）。正極の特定の作製パラメーターが、既に存在する電解質層と反応を起こさない場合、正極およびその正極集電体は、同様に、電解質の上に全体的に作製されることが可能で、一方、負極は、電解質の下に位置する（図３ｃ参照）。
【００７０】
２）負極および／または負極集電体が、電解質の上に全体的に位置しない場合、それらは、障壁層と接触し、その障壁副層および／または金属基板のうちの少なくとも一つと接触してもよい。この場合、一つ以上の障壁副層は、導電性であってもよいが、少なくとも一つの副層は、絶縁でなければならない（図４ａおよび４ｂ参照）。いかなる場合も、全ての障壁副層は、接触する全ての物質に対して化学的に不活性でなければならない。これにより、好ましくは、負の金属リチウム極と接触する場合に、例えば、Ｐｔ２Ｓｉ障壁副層の使用を禁止してもよく、そうしない場合は、０＜ｘ≦４．４のＬｉｘＳｉおよび０＜ｙ≦２のＬｉｙＰｔに反応をもたらすことになる（図４ｃ参照）。
【００７１】
２．３  障壁層および基板
障壁層を提供する理由の一つに、基板の融点までの処理温度を伴う電池部分の作製中、ならびにその後の電気化学的装置の動作および保管状態中に、本発明の実施形態による電気化学的装置の基板部分と電池部分との間に、化学的分離を提供することが挙げられる。上に詳しく説明される同一の原理は、金属基板、高分子基板、およびドープまたは非ドープのシリコン基板を含み得る本発明の少なくとも三つの基板のタイプに適用してもよい。
【００７２】
電気的に絶縁または導電性の障壁副層の直接的な蒸着は、直接的な方法で、上記の三つのタイプの基板に達成されてもよい。当然、各基板タイプが有する固有の物理的および化学的限界が認められるが、各障壁副層の蒸着パラメーターは、適宜調整されなければならない。例えば、スパッタ蒸着は、基板表面にもたらされる蒸着温度が、高分子基板の融点を越え得る高い蒸着比率下で実行されてもよい。ゆえに、蒸着パラメーターは、好ましくは、基板の融点を観測するように限定されなければならない。別の実例において、１０μｍほどの非常に薄いＳｉ基板が使用されてもよい。その場合、蒸着中に障壁副層の応力を調整することが重要になり、その後に続くいかなる障壁副層および／または電池層の蒸着前に破損しないように、壊れ易いＳｉ基板の機械的特性に対していかなる蒸着後アニールも差し当たって行なわなくてもよい。三タイプの全ての基板の潜在的用途ならびにそれらの上の障壁副層を含む障壁層の作製の基本原理に関して、より具体的な実例が本発明の範囲を限定することなく挙げられるだろう。
【００７３】
３．  電池作製
本発明における基板が障壁層と作製されると、電気化学的装置のその後の作製処理は、「両面」電気化学的装置を達成するために、第二の電気化学的に活性なセルが基板の第二の側面に作製されるか否かによって決まり、それは以下にさらに説明される。本発明の電気化学的装置は、第一の電気化学的に活性なセルが太陽電池であることを必要としない。
【００７４】
しかしながら、第一の電気化学的に活性なセルのみが基板の第一の側面に作製される「片面」電気化学的装置の場合、第二の層が、任意で、第一の電気化学的に活性なセルの要素の層の作製前に基板の第二の側面に蒸着される。この第二の層は、電気化学的装置の作製、動作、保管中に、化学的および機械的要因に対して、周囲環境から基板を保護する目的で作製されることができる。さらに、第二の層の実装によって、第一の電気化学的に活性なセルは、第二の側面または非保護側面で基板に入り、基板を通って拡散することによって、電気化学的装置の作製、動作、および／または保管中に、第一の電気化学的に活性なセルに潜在的に到達して有害にそれと反応し得る汚染化学物質に対して、周囲環境から保護されてもよい。第一の電気化学的に活性なセルのこのような保護は、具体的には、障壁層が第一の電気化学的に活性なセルの下の全体部分に及ばない場合に、基板自体によっておよび基板と該第一の電気化学的に活性なセルとの間の障壁層によって提供される保護に付加的であってもよい。基板および第一の電気化学的に活性なセルの両方の保護によって、電気化学的装置の寿命延長がもたらされてもよい。
【００７５】
第二の層は、例えば、金属、半金属、合金、ホウ化物、炭化物、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、ケイ化物、窒化物、リン化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物の群、または例えば、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物から成るいかなる多元化合物の群、または例えば、高温安定性有機ポリマーおよび高温安定性シリコンの群から、選択される化合物を含む材料から作製されてもよい。具体的には、５００Åと５μｍとの間の厚さの薄い金属層は、電気化学的装置の作製、動作、および／または保管中に、該第二の側面で汚染物質の進入を阻止することによって、基板を保護するのに有用であってもよい。さらに、ＴｉＣなどのセラミックのものと比べると、比較的早くかつ安価で蒸着可能であることから、例えばニッケルまたはチタンの金属層が有用であってもよい。
【００７６】
第二の層の阻止作用は、例えば、化学的ゲッタリング、腐食抑制、または犠牲層供給として文献において既知である、第二の層の汚染物質との化学反応を含んでもよいが、亜酸化物または亜窒化物（例えば、スパッタ蒸着によって容易に作製可能な酸化または窒化不十分な膜材料）あるいは、電気化学的装置の作製、動作、および／または保管中に、周囲環境に存在する酸素、水蒸気、または二酸化炭素の汚染物質と反応する場合に、酸化物または炭酸塩に変換し得る窒化物または炭化物などで達成されてもよい。
【００７７】
主に化学反応を行なわずに、あるいは主に化学反応を行なうことによって保護する材料を選択することによって、基板の第二の側面上の第二の層を微調整してもよい。例えば、特定の周囲環境状態において高いまたは低い反応性を有する後者の材料のうちの一つを選択することによって、さらに微調整してもよい。例えば、Ａｌ４Ｃ３は、ＳｉＣからＳｉＯ２よりも、はるかに低い温度および酸素分圧でＡｌ２Ｏ３に変換する。同様に、ＣＯ２Ｎなどの非常に小さい生成エンタルピーを有する窒化物は、Ｓｉ３Ｎ４やＺｒＮなどの大きい負の生成エンタルピー下で生成されるものよりも、はるかに低い温度および酸素分圧で、酸化物にそれぞれ変換する。
【００７８】
最終的には、基板の第二の側面に第二の層を作製する追加費用に対するその最適パラメーターを決定することは、電気化学的装置の製造者次第であり、そのパラメーターは、主に、第二の層の材料選択および作製厚さの機能であり、その機能は、主に、第二の層の材料選択および作製厚さの機能でもある、基板および第一の電気化学的に活性なセルの、特定の期間に存在する特定の周囲環境状態からの付加的な保護に応じている。
【００７９】
薄膜電池は、個々の電池要素層を積層するために、シャドーマスクを使用して物理的および／または化学的蒸着を順次処理して、バッチ作製プロセスで製造されてもよい。電気化学的に活性なセルは、いくつかの構造のうちのいかなるものでも作製されてもよい。その特徴は、以下を含んでもよい。
【００８０】
（ｉ）使用される正極構成
ａ．障壁層と負極との間に位置する正極（負極の蒸着前に正極を蒸着「正常構成」）
および障壁層と正極との間に位置する負極（正極の蒸着前に負極を蒸着「逆構
成」）
ｂ．正極に適用される蒸着後アニール
（ｉｉ）使用される負極構成
ａ．負極層は、障壁層に接触または非接触
ｂ．負極集電体は、障壁層に接触または非接触
（ｉｉｉ）使用される障壁層のタイプ
ａ．電気的に絶縁する副層または導電性の副層
ｂ．一定の障壁層におけるその他の副層と比較した一定の副層の面積寸法
ｃ．障壁層における絶縁および導電性の副層の配列組み合わせ
（ｉｖ）基板は、電気化学的に活性なセルと電気接触または非接触（その正の部分また
は負の部分で）
（ｖ）電気化学的に活性なセルは、基板の片面（片面電気化学的装置）または両面（両
面電気化学的装置）に作製される
（ｖｉ）使用される保護カプセルまたは保護ケース設計
ａ．カプセルまたはケース
ｂ．端子にアクセスするための、カプセルまたはケースにおける開口または無開口
ｃ．開口部における防湿層の使用または非使用
（ｖｉｉ）集電体および端子
３．１  正極構成
３．１．１  負極の蒸着前に正極の蒸着および潜在的蒸着後アニールに相当し得る、障壁層と負極との間に位置する正極：「正常構成」
障壁層の電気特性に応じて、正極集電体は、正極の蒸着前に作製されてもよい。つまり、副層に基づく障壁層は、正極が作製される部分において絶縁し、正極集電体は、正端子から正極に必要な電気的アクセスを形成するために、蒸着されてもよい。しかし、副層に基づく障壁層は、正極が蒸着される部分において導電性であり、付加的な不活性金属層（「伝導増強物」）が、任意で、障壁層の集電特性を増強するために障壁層と正極との間に蒸着されてもよい。
【００８１】
正極、正極集電体、および障壁層の伝導増強物は、スパッタリング（ＲＦ−マグネトロン、ＤＣおよびＤＣパルスマグネトロン、ＡＣマグネトロン、ダイオードＲＦまたはＤＣまたはＡＣ）、電子ビーム蒸着、熱（抵抗）蒸発、プラズマ化学気相成長法、イオンビーム支援蒸着、陰極アーク蒸着、電気化学的蒸着、噴霧熱分解などを含む、多くの蒸着方法のうちのいずれによっても蒸着されてもよい。
【００８２】
正極の蒸着後、続いて蒸着後アニールが行なわれて、正極の物理的、化学的、および電気化学的性質を改善してもよい。最も一般的な蒸着後アニールは、約３０分から２時間、空気中７００℃で行なわれ、正極材料であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびその誘導体の結晶化を完了する。
【００８３】
一定の誘導体の組成ならびに適用される蒸着後アニールのパラメーターにより、障壁層の材料の選択が特徴付けられてもよい。例えば、純ＬｉＣｏＯ２ならびに２時間の空気中７００℃のアニールについては、３００Åコバルト接着層によって、５０μｍのステンレス鋼４３０箔上において、５０００ÅＡｌ２Ｏ３および６０００ÅＣＯ３Ｏ４の二つの障壁副層を含む電気的に絶縁される障壁層に装着され得る３０００Å金の正極集電体が、一つの任意の組み合わせである。７００℃のアニール後のこの設定のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、図５に示される。ＬｉＣｏＯ２の正極は、（１０１）粒子の約５６０Åの結晶サイズを示す一方、その微細格子パラメーター（ａｈｅｘ＝２．８１４６（４）Å；ｃｈｅｘ＝１４．０７３２（８）Å）は、理論値（例えば、ＩＣＤＤ７７−１３７０：ａｈｅｘ＝２．８１５（１）Å；ｃｈｅｘ＝１４．０５（１）Å）と一致してもよい。この事実により、結晶性ＬｉＣｏＯ２の正極膜は、基板を含むその周囲の材料のいずれとも反応せず、電気化学的に活性なセルにおける電気化学的挙動の最適化を示すのに必要である適切な結晶学的パラメーターを達成し得ることがわかる。
【００８４】
また、３００μｍの厚さの非ドープシリコン基板上に、５０００ÅＳｉ３Ｎ４および５０００ÅＳｉＯ２の二つの障壁副層から成る障壁層に装着される３０００ÅＡｕ／３００ÅＣｏの正極集電体の上に、純ＬｉＣｏＯ２の正極を作製して、二時間空気中７００℃でアニールした後、十分結晶性であるＬｉＣｏＯ２の正極（ａｈｅｘ＝２．８１５１（４）Å；ｃｈｅｘ＝１４．０６６（７）Å；１１００Åの（１０１）面のサンプル粒子サイズ）は、実質的に理論的な格子パラメーター（例えば、ＩＣＤＤ７７−１３７０：ａｈｅｘ＝２．８１５（１）Å；ｃｈｅｘ＝１４．０５（１）Å）で得られてもよい。層状構造および理論的な結晶学的格子パラメーターを有する十分結晶性で化学量論的なＬｉＣｏＯ２の正極膜を実現したことによって、例えば、結晶性ＬｉＣｏＯ２の正極膜は、例えば図６に示されるように、シリコン基板を含むその周囲の材料と反応されなくてもよい。ステンレス鋼４３０の箔の基板上に作製される前述の実例におけるＬｉＣｏＯ２の正極膜と同様に、理論的な結晶学的格子パラメーター（ａｈｅｘ＝２．８１５１（４）Å；ｃｈｅｘ＝１４．０６６（７）Å）は、Ｓｉ基板上のＬｉＣｏＯ２の正極膜が、特定の好適な電気化学的挙動を示すことを示唆している。
【００８５】
３．１．２  正極の蒸着前に負極の蒸着および潜在的蒸着後アニールに近い性能を提供し得る、障壁層と正極との間に位置する負極：「逆構成」
本発明の実施形態による「逆構成」の一例は、基板が金属基板である場合について、図３ｃにおいて図式的に示される。障壁層の電気特性に応じて、負極集電体は、負極の蒸着前に作製されてもよい。つまり、副層に基づく障壁層は、負極が作製される部分において絶縁し、負極集電体は、負極端子から負極に必要な電気的アクセスを形成するために、蒸着されてもよい。しかし、副層に基づく障壁層は、負極が蒸着される部分において導電性であり、付加的な不活性金属層（「伝導増強物」）が、任意で、障壁層の集電特性を増強するために障壁層と負極との間に蒸着されてもよい。
【００８６】
負極、負極集電体、および障壁層の伝導増強物は、スパッタリング（ＲＦ−マグネトロン、ＤＣおよびＤＣパルスマグネトロン、ＡＣマグネトロン、ダイオードＲＦまたはＤＣまたはＡＣ）、電子ビーム蒸着、熱（抵抗）蒸発、プラズマ化学気相成長法、イオンビーム支援蒸着、陰極アーク蒸着、電気化学的蒸着、噴霧熱分解などを含む、多くの蒸着方法のうちのいずれによっても蒸着されてもよい。
【００８７】
負極は、金属リチウム、リチウムイオン負極、およびいわゆる無リチウム負極の群から選択されてもよい（例えば、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，１６８，８８４号参照）。負極の蒸着後、続いて蒸着後アニールが行なわれて、負極の物理的、化学的、および電気化学的性質を改善してもよい。好ましくは、そのようなアニールは、リチウムイオン負極に適用されてもよく、その場合、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に適用されてもよいが、金属リチウムには適用せず、また、好ましくは無リチウム負極の群に適用しない。
【００８８】
負極の実際の組成ならびに適用される蒸着後アニールのパラメーターにより、障壁層の材料の選択が特徴付けられてもよい。例えば、金属リチウムの負極について、シリコン基板上のＳｉ３Ｎ４の５０００Åの障壁副層で、該金属リチウムの負極から該シリコン基板を分離する障壁副層によって、障壁層と金属リチウムとの間の化学的不活性が、反応経路１２Ｌｉ＋Ｓｉ３Ｎ４＝４Ｌｉ３Ｎ＋３Ｓｉの正の反応エンタルピーによって達成され得る必要な障壁層特性を提供してもよい。
【００８９】
例示的な逆構成において、正極は、電解質上に蒸着されてもよい。したがって、例えば、電解質と正極との間の化学反応、ならびに負極と電解質との反応を回避することが好ましいため、正極の潜在的な蒸着後アニールでの許容温度は、限定されてもよい。
【００９０】
３．２  負極構成
「逆構成」の例示的実施形態は、上に説明された。
【００９１】
電解質の上に全体的に負極を含む実施形態を作製する場合、例えば、負極と障壁層との間の直接的な化学的相互作用が存在しなくなり得る。
【００９２】
電解質の上に部分的に負極の実施形態を作製する場合、「正常構成」（３．１．１参照）が好ましい。負極集電体が存在する場合に（図７ａ）、電解質層の端の上の負極の突出部分により、障壁層との接触を防いでもよい。適切に構成された負極集電体が存在しない場合、負極の突出部分は、障壁層に接触してもよい（図７ｂ参照）。どちらの場合においても、限定される厚さおよび粒界形態により、負極集電体が、負極と障壁層との間の十分な化学的分離を提供しないことから、負極は、例えば、負極が直接接触する障壁層およびその障壁副層に対して化学的に不活性であることが好ましい。その場合、負極材料の選択により、障壁副層の材料の選択が決定される。この点において、負極が金属リチウム負極で、この負極が、Ｃｏ３Ｏ４障壁副層と接触する場合、Ｃｏ３Ｏ４障壁副層は、使用されないほうがよい。あるいは、金属リチウムは、Ｃｏ３Ｏ４障壁副層をＬｉ２Ｏ、ＣｏＯ、ならびに固容体のＬｉ（Ｃｏ）およびＣｏ（Ｌｉ）に反応的に分解することができる。
【００９３】
負極および／またはその負極集電体が、障壁層と接触する場合、負極および／または負極集電体が、１）絶縁障壁副層または２）導電性の障壁副層に接触する二つのケースを評価する必要があり得る。第一事例において、金属リチウム負極を使用する際に、この障壁副層が、Ｓｉ３Ｎ４などの負極および／または負極集電体に対して化学的に不活性であることが十分であり得る。第二の事例について、負極および／または負極集電体に対して化学的不活性である接触している導電性の障壁副層に加えて、例えば、より高度な障壁副層アプローチが、金属ならびにドープおよび非ドープシリコンなどの導電性の基板のために使用されてもよい（図４ａ〜４ｃの例を参照）。絶縁する高分子基板および第二の事例について、電池の正の部分および負の部分が、この導電性の障壁副層を通って短絡しないように、非連続的な導電性の障壁副層を使用することが十分である。
【００９４】
例えば、金属リチウムの負極がＺｒＮ障壁副層に接触する実施形態について、１μｍ厚さのＺｒＮ障壁副層の使用は、比較的簡単かつ効果的であり、その場合、ＺｒＮ障壁副層は、順に電池の正の部分と共有されてはならないが、代わりに電池の正の部分は、Ｓｉ３Ｎ４などの絶縁障壁副層上に位置してもよい。後者の実例の利点の一つとして、ＺｒＮ障壁副層が、負の金属リチウム極の負極集電体としての役割も果たしてもよいことがある（図８参照）。
【００９５】
負極集電体は、不活性金属、不活性合金、または不活性窒化物を含んでもよく、障壁層または負極と反応を起こす傾向がなくてもよい。負極集電体は、好ましくは、正極および正極集電体が電気接触している導電性の障壁副層に電気接触するべきではない。または、電池は、短絡状態であってもよい。
【００９６】
３．３  電気化学的に活性なセルと電気接触する基板
基板と正極または負極との間の反応がない例示的実施形態において、それらの電極を有する基板には、直接的電気接触、または集電体を介した間接的電気接触がもたらされてもよい。しかしながら、金属基、ドープまたは非ドープのシリコンウエハー、あるいは金属高分子基板などの導電性の基板に関して、電気化学的に活性なセルがショートし、または強い漏電電流がもたらされることから、それらの電極のうちの一つのみが、基板との電気接触が可能になってもよい。この例示的アプローチは、例えば、電気化学的装置の二つの端子のうちの一つとして導電性の基板を都合良く使用するという利点を有する（図９参照）。
【００９７】
３．４  両面電気化学的装置
本発明は、電気化学的装置が少なくとも一つの電気化学的に活性なセルを、基板の片側上に有する実施形態を含んでもよい。例えば、実施形態の作製は、それぞれの電気化学的に活性なセルが、正極などの一定の電気化学的に活性なセル要素の層によって、例えば、基板の両側に同時に蒸着可能にする器具を使用して基板の両側に蒸着されることを含み、それは、次の電池要素層の作製を進める前に行なわれ、その次の電池要素層も、基板の両側に蒸着されることを含む。
【００９８】
電池要素層の、潜在的な順次的作製プロセスは、例えば、片側電気化学的装置と同じように実行されてもよい。次の層を基板の両側に蒸着する前に、層を基板の両側に完成するこの例示的アプローチの結果として、潜在的な蒸着後アニールは、その蒸着後アニールを受けるべきではない基板の反対側の層には適用されなくてもよい。
【００９９】
別の例示的なアプローチは、第二の電気化学的に活性なセル作製を基板の第二の側面に部分的に完成させること、あるいは、さらなるいかなる電気化学的に活性なセルを基板の第一または第二の側面に部分的に完成させることに進む前に、第一の電気化学的に活性なセルの作製を、基板の第一の側面に部分的に完成することであってもよい。このアプローチは、例えば、利用可能な蒸着器具が同時に両面蒸着できない場合に用いられてもよい。例えば、正極集電体および正極層を含む基板の第一の側面へ蒸着物は、正極集電体および正極層を基板の第二の側面に蒸着する前に達成されてもよい。これらの処理の後、電解質−負極集電体−負極の作製配列を使用して、基板の第一の側面に電気化学的に活性なセルの作製することを続行する前に、蒸着後アニールが、この基板の部分的に完成された電気化学的に活性なセルに同時に適用されてもよい。その後、両側面が基板の両側面において感熱高分子積層で同時にカプセルされる前、あるいは同時または順次適用され得る薄膜カプセルでカプセルされる前に、同一の作製配列が、基板の第二の側面に適用されてもよい。
【０１００】
正極および／または負極の潜在的な蒸着後アニールの実情に応じて、基板の第二の側面の第二の電気化学的に活性なセルの作製を始める前に、基板の第一の側面の第一の電気化学的に活性なセルの作製を完成され得る、第三のアプローチが可能であってもよい。
【０１０１】
３．５  保護カプセルまたは保護ケース設計
本発明の目的で、「保護ケース」は、電気化学的装置を収容し、特定の実施形態においては、その装置を完全に包囲およびまたは全体的に収容してもよい、ポーチまたは密封金属缶などの、保護エンクロージャとして形成される。「保護カプセル」は、例えば、電気化学的装置または電気化学的装置に供給される一つ以上の個々の電気化学的に活性なセルに「キャップする」保護として形成される。キャップは、例えば、電気化学的に活性なセルに隣接する利用可能な基板部分または電気化学的装置の適切ないかなる基板部分に装着されてもよい。
【０１０２】
本発明の電気化学的装置が周囲環境で動作される前に、例えば、一定の周囲環境に存在し、電気化学的装置と有害に反応またはそれを損傷し得るいかなる反応性化学物質からも保護されることが好ましい。例えば、周囲環境が大気である場合、本発明の電気化学的装置は、好ましくは、Ｏ２やＣＯ２などのその他の反応性化学物質の中でも、湿気から保護されてもよい（その全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，９１６，６７９号参照）。例えば、レーザー溶接のステンレス鋼の缶あるいは真空気密金属またはガラスチューブまたは管などの電気的なフィードスルーを有する密封金属缶の内側で、本発明の電気化学的装置を、それらの外部的で化学的要因から保護してもよい。しかしながら、そのような種類の保護ケースの寸法は、かなりの不活性な体積および質量を電気化学的装置に加えることになり、エネルギーを有する正極を除くその要素は、その厚さに対して最小化されることができる。最小化に関するこの方策は、存在するだけでいかなる電気化学的に活性なセルの出力、エネルギー、および容量密度、ならびに電気化学的装置の出力、エネルギー、および容量密度を常に縮小する、基板およびいかなる保護ケースまたは保護カプセルなどの電気化学的装置の不活性な要素の厚さに関して特に有用である。
【０１０３】
上記で説明された理由により、保護カプセルまたは保護ケースは、好ましくは、できるだけ薄くするべきであるが、電気化学的装置が動作する周囲環境に存在するさまざまな化学物質から電気化学的装置を保護可能でなければならない。それらの化学物質からの保護は、電気化学的装置がその寿命期間中に遭遇する該化学物質の関連温度およびそれへの暴露時間の全てを暗に含む。しかしながら、製造費用および性能に対する電気化学的装置の最適パラメーターの設定は、電気化学的装置の製造者の独自の判断に委ねられる。この点において、作製後数日間のみ動作し得る電気化学的装置は、例えば、何年も動作するように設計され得る電気化学的装置よりも、例えば、潜在的に安価で、高性能でない保護カプセルまたは保護ケースを収容し得る。
【０１０４】
保護カプセルおよび保護ケースの両方によって、電気化学的装置の端子への外的アクセスが可能になるべきである。この外的アクセスは、例えば、以下の三つの主要な技術設計のうちの一つを採用することによって達成されてもよい。第一に、基板および／または保護カプセルは、直接的に外的接触可能である端子としての役割を果たすことが可能である（例えば、図３ｂを参照すると、基板３００は正端子としての役割を果たす）。第二に、端子は、保護カプセルの密封された端の下に通され、さらに、接触可能である該保護カプセルの外側に伸長する（例えば、図４ａの層４３０および４８０参照）。同様に、端子は、保護ケースの密封された出口または開口を通ることが可能であり、さらに、接触可能である該保護ケースの外側に伸長する（例えば、プリズムＬｉイオンバルク電池技術参照）。第三に、開口は、保護カプセルまたは保護ケースに提供されることが可能で、それにより、電気化学的装置の内側の端子への直接的な外的アクセスが可能になるが、高感度部分、例えば、感湿電解質は、端子またはそれに隣接する集電体の厚さによってのみ、湿気を含む大気などの周囲環境から分離されてもよい。
【０１０５】
本発明の電気化学的装置の有用な性能パラメーターを示す寿命改善について、具体的には、該第三の設計の該開口が、電解質部分付近に位置する場合に、電解質が、図１０に図式的に示される防湿層などによって、付加的な保護を受けることが確認され得る。
【０１０６】
３．６  集電体および端子
ＬｉＣｏＯ２正極またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極などの導電性の劣る電極材料は、電極の電気抵抗を小さく維持するだけでなく電極内のイオン拡散経路を最小化するために、ＡｕまたはＮｉなどの十分導電性で不活性な裏面コンタクト（集電体）を必要とし、それは、電子経路およびイオン経路のｚ−パラメーター（厚さ）が最低限に抑えられる場合に達成される。この原理は、電子が好ましくは平坦または薄く（ｚ−パラメーター）形成される、つまり、厚さ（ｚ−パラメーター）と比べて最小化される長さ寸法（ｘ−パラメーター）および幅寸法（ｙ−パラメーター）を有するほとんどの電池において実施される。電極によっては、電子的にかつイオン的に優れた導電体であるため、上記理由により集電体を必要としない。しかしながら、それらは、負の金属Ｌｉ負極のように化学的に非常に反応性があってもよいため、負のＬｉ金属負極の場合に、Ｎｉなどの適切な不活性「ブリッジ」によって負端子などのその他の電池部分と好ましくは分離されてもよい。この「ブリッジ」は、導電性の劣る電極の場合の全裏面コンタクトとは対照的に、一つの角または端でのみ反応性で十分導電性の電子に接触してもよい。ブリッジは、反応性電極とその端子との間の不活性な媒体としての役割を果たし、集電特性を提供することから、「集電体」とも呼ばれてもよい。
【０１０７】
本発明の電気化学的装置の端子は、一実施様態において、拡張された集電体であってもよく、電極に接触する同一の材料から形成されてもよい。しかしながら、薄膜電池に使用される集電体は、非常に薄く、機械的に高密度であってもよいため、機械的に（例えば、クリッピング）、はんだ付け、またはスポット溶接でそれらに外部的に接触することは、好適な永続的電気接触とはなり得ない。例えば、厚いおよび／または多孔性で、十分導電性である材料を、機械的、はんだ付け、またはスポット溶接による外部的電気接触が達成されてもよい「端子」と呼ばれる部分である集電体の端に加えることによって、集電体の接触特性を改善することが好ましい。この点において、正極または負極集電体が優れた電気接触を有するが、スクリーン印刷材料は電気化学的に活性なセルまたは複数のセルを、その作製、動作、または保管中のいかなる時点においても化学的に汚染しない方法で、約５〜１５μｍ厚さで適度に多孔性であるスクリーン印刷銀および銀合金は、印刷される端子としての使用に成功した。
【０１０８】
本発明の例示的な実施形態および実施は、図面を参照して説明される。
【０１０９】
図１は、電気化学的装置の一実施形態を示す。基板部分１００は、例えば、障壁副層１１１〜１１４から成る障壁層１１０を介して電池部分１２０から化学的に分離されてもよい。電池要素層１２１〜１２５が設けられる。正の電池端子１２６および負の電池端子１２７は、さらに設けられる。
【０１１０】
図２は、例示的な障壁副層である１０００ÅのＭｏＳｉ２２１１、３０００ÅのＷＣ２１２、４０００ÅのＳｉ３Ｎ４２１３、および５０００ÅのＺｒＮ２１４から成る障壁層２１０の例の一実施形態を示す。図示されるように、これらの副層の面積寸法は、例えば、相互に非常に異なるが、電気化学的に活性なセルの正の部分（２１４、２２０、２３０、および２４０）と負の部分（２６０、２７０、および２８０）との間の好適な電気的分離は達成してもよい。正極集電体、正端子、および正極は、２２０、２３０、および２４０によってそれぞれ表示される。電気化学的に活性なセルの正の部分は、正極、正極集電体、および正端子を少なくとも含んでもよい。正極集電体だけで、正端子としての役割を果たしてもよい。負極、負極集電体、および負端子は、２６０、２７０、および２８０によってそれぞれ表示される。電気化学的に活性なセルの負の部分は、負極、負極集電体、および負端子を少なくとも含んでもよい。拡張される負極集電体は、（１）負端子、（２）負極、および（３）負極集電体としての役割を果たしてもよい。電解質２５０は、例えば、電気化学的に活性なセルの正の部分を負の部分から電子的に分離してもよい。この特定の場合において、電気化学的に活性なセルは、例えば、負端子２８０にアクセスする開口２９１を有するカプセル２９０によって保護されてもよい。このカプセル化電気化学的に活性なセルは、電気化学的装置全体を形成する基板２００上に作製されてもよい。
【０１１１】
図３ａは、電気化学的に活性なセルの正の部分と負の部分との間の電気的分離が、負の部分を電解質３５０の上に全体的に作製することによって達成される実施形態について、例えば、導電性であってもよい第一の障壁副層３１１および第二の障壁副層３１２を含む、障壁層３１０の例示的な実施形態を示す。正の部分は、例えば、第二の障壁副層３１２、正極集電体３２０、正端子３３０、および正極３４０を構成する。設けられる第一の障壁層３１１が導電性である場合、正の部分は、第一の障壁層３１１を付加的に構成してもよい。基板３００が導電性の第一の障壁層３１１と連動した金属などの導電性である実施形態について、この基板も、正の部分の一部となってよい。負の部分は、負極３６０、負極集電体３７０、および負端子３８０を構成してもよい。この特定の例において、電気化学的に活性なセルは、負端子３８０へアクセスする開口３９１を有するカプセル３９０によって保護されてもよい。
【０１１２】
図３ｂは、電気化学的に活性なセルの正の部分と負の部分との間の電気的分離が、負の部分を電解質３５０の上に全体的に作製することによって達成されるが、正極集電体３２０、正端子３３０、および正極３４０は、例えば、第二の副層３１２を介して金属基板３００と電気接触する実施形態について、例えば、導電性であってもよい第一の障壁副層３１１および第二の障壁副層３１２を含む障壁層３１０の例示的な実施形態を示す。本構成において、金属基板３００は、正端子としての役割を果たしてもよい。正の部分は、金属基板３００、第二の障壁副層３１２、正極集電体３２０、正端子３３０、および正極３４０を構成してもよい。第一の障壁層３１１が導電性である実施形態について、正の部分は、第一の障壁層３１１を付加的に含んでもよい。負の部分は、負極３６０、負極集電体３７０、および負端子３８０を構成してもよい。この特定の例において、電気化学的に活性なセルは、負端子３８０へアクセスする開口３９１を有するカプセル３９０によって保護されてもよい。
【０１１３】
図３ｃは、電気化学的に活性なセルの正の部分と負の部分との間の電気的分離が、正の部分を電解質３５０の上に全体的に作製することによって達成されるが、負極集電体３７０、負端子３８０、および負極は、例えば、第二の副層３１２を介して金属基板３００と電気接触する実施形態について、例えば、導電性であってもよい第一の障壁副層３１１および第二の障壁副層３１２を含む障壁層３１０の例示的な実施形態を示す。本構成において、金属基板３００は、正端子としての役割も果たしてもよい。正の部分は、正極集電体３２０、正端子３３０、および正極３４０を構成してもよい。負の部分は、金属基板３００、第二の障壁副層３１２、負極３６０、負極集電体３７０、および負端子３８０を構成してもよい。第一の障壁層３１１が導電性である実施形態についても、負の部分は、第一の障壁層３１１を付加的に含んでもよい。この特定の例において、電気化学的に活性なセルは、正端子３３０へアクセスする開口３９１を有するカプセル３９０によって保護されてもよい。
【０１１４】
図４ａは、電気化学的に活性なセルの正の部分と負の部分との間の電気的分離が、負の部分を電解質４５０の上に全体的に作製することによって実行されない場合の、導電性の障壁副層を含む、障壁層４１０の例示的な実施形態を示す。電解質４５０と共に、電気的に絶縁する第二の障壁層４１２は、例えば、電気化学的に活性なセルの負の部分から正の部分を分離してもよい。正の部分は、正極集電体４２０、正端子４３０、および正極４４０を構成してもよい。第三の障壁副層４１３が導電性である場合、例えば、それは、正の部分の部材になってもよい。第一の障壁副層４１１は、電気的に絶縁または導電性であってもよい。後者の場合、それは、負の部分自体の部材になってもよいが、例えば、基板４００は負の部分の部材でもある。さらに、負の部分は、負極４６０、負極集電体４７０、および負端子４８０を構成してもよい。本構成において、金属基板は、負端子としての役割も果たしてよい。最後に、電気化学的に活性なセルは、カプセル４９０によって保護されてもよい。
【０１１５】
図４ｂは、電気化学的に活性なセルの正の部分と負の部分との間の電気的分離が、負の部分を電解質４５０の上に全体的に作製することによって実行されない場合の、導電性の障壁副層を含む、障壁層４１０の別の例の実施形態を示す。電解質４５０と共に、電気的に絶縁する第二の障壁層４１２は、例えば、電気化学的に活性なセルの負の部分から正の部分を分離してもよい。正の部分は、正極集電体４２０、正端子４３０、および正極４４０を構成してもよい。第三の障壁副層４１３が導電性である場合、それは、正の部分の部材になってもよい。第一の障壁副層４１１は、電気的に絶縁または導電性であってもよい。後者の場合、それは、負の部分の部材になってもよいが、基板４００は負の部分の部材でもある。さらに、負の部分は、負極４６０、負極集電体４７０、および負端子４８０を構成してもよい。本構成において、金属基板は、負端子としての役割も果たしてよい。最後に、電気化学的に活性なセルは、カプセル４９０によって保護されてもよい。
【０１１６】
図４ｃは、電気化学的に活性なセルの正の部分と負の部分との間の電気的分離が、負の部分を電解質４５０の上に全体的に作製することによって実行されない場合の、導電性の障壁副層を含む、障壁層４１０の別の例の実施形態を示す。負極４６０は、例えば、負極４６０に化学的に不活性であることが好ましい第三の障壁副層４１３と直接的に接触する。この例において、第三の障壁副層４１３は、例えば、電気的に絶縁するため、電解質４５０と共に、電気化学的に活性なセルの負の部分から正の部分を分離してもよい。正の部分は、正極集電体４２０、正端子４３０、および正極４４０を構成してもよい。第二の障壁副層４１２が導電性である場合、それは、正の部分の部材になってもよいが、金属基板４００も正の部分の部材となる。第一の障壁副層４１１は、電気的に絶縁または導電性であってもよい。後者の場合、それは、正の部分の部材になってもよいが、第二の障壁層４１２も同様である場合のみに限る。負の部分は、負極４６０、負極集電体４７０、および負端子４８０を構成してもよい。本構成において、金属基板は、負端子としての役割も果たしてよい。最後に、電気化学的に活性なセルは、カプセル４９０によって保護されてもよい。
【０１１７】
図５は、５０μｍ厚さのステンレス鋼箔タイプ４３０基板の上で、二つの障壁副層、５０００ÅのＡｌ２Ｏ３および６０００ÅのＣo３Ｏ４からなる障壁層上の、３００Åのコバルト接着層の３０００Åの金の正極集電体に作製される１．６μｍ厚さのＬｉＣｏＯ２の正極膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのグラフを示す。ＬｉＣｏＯ２正極は、空気中７００℃で二時間蒸着後アニールが行なわれることにより、下にある基板、障壁層およびその障壁副層、正極集電体接着層、および正極集電体に同様の熱的方法で影響を及ぼした。結晶性ＬｉＣｏＯ２正極膜の微細格子パラメーター（ａｈｅｘ＝２．８１４６（４）Å；ｃｈｅｘ＝１４．０７３２（８）Å）は、理論値（例えば、ＩＣＤＤ７７−１３７０：ａｈｅｘ＝２．８１５（１）Ａ；ｃｈｅｘ＝１４．０５（１）Å）に厳密に一致してもよく、このことから、結晶性ＬｉＣｏＯ２正極（シェラー式で求められる（１０１）面の結晶化度：５６０Å）膜は、基板を含むその周囲の材料のいずれとも反応しなかったことがわかる。「Ａｕ」は、金の正極集電体を表す。「Ａｕ＋Ｓ」は、金の正極集電体およびステンレス鋼４３０の基板箔の重なりピークを表す。
【０１１８】
図６は、３００μｍ厚さの非ドープシリコン基板の上で、二つの障壁副層、５０００ÅのＳｉ３Ｎ４および６０００ÅのＳｉＯ２からなる障壁層上の、３００Åのコバルト接着層の上の３０００Åの金の正極集電体に作製される１．６μｍ厚さのＬｉＣｏＯ２の正極膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのグラフを示す。ＬｉＣｏＯ２正極は、空気中７００℃で二時間蒸着後アニールが行なわれることにより、下にある基板、障壁層およびその障壁副層、正極集電体接着層、および正極集電体に同様の熱的方法で影響を及ぼした。結晶性ＬｉＣｏＯ２正極膜の微細格子パラメーター（ａｈｅｘ＝２．８１５１（４）Å；ｃｈｅｘ＝１４．０６６（６）Å）は、文献に挙げられる理論値（例えば、（ＩＣＤＤ７７−１３７０：ａｈｅｘ＝２．８１５（１）Å；ｃｈｅｘ＝１４．０５（１）Å）に一致してもよく、このことから、結晶性ＬｉＣｏＯ２正極（シェラー式で求められる（１０１）面の結晶化度１１００Å）膜は、シリコン基板を含むその周囲の材料のいずれとも反応しなかったことがわかる。「Ａｕ」は、金の正極集電体を表す。単結晶シリコン基板のピークは、回折計のシータ−２シータの形態によって排除された。
【０１１９】
図７ａは、負極７６０が障壁層７１０およびその障壁副層７１１、７１２のいずれとも直接的に接触しない負極構成の実施形態を示す。第一の障壁副層７１１は、電気的に絶縁または導電性であってもよいが、第二の障壁副層７１２は、電気化学的に活性なセルつまりは電気化学的装置の電気的短絡を回避するために、電気的に絶縁であるべきである。負極７６０が障壁層と接触しないこのような構成において、障壁副層７１１、７１２の化学組成の選択は決定されない。電気化学的セルの正の部分は、例えば、負極７６０、負極集電体７７０、および負端子７８０を構成し得る負の部分から電解質７５０によって分離される正極集電体７２０、正端子７３０、および正極７４０を含んでもよい。最後に、電気化学的に活性なセルは、カプセル７９０によって保護されてもよい。
【０１２０】
図７ｂは、負極７６０が障壁層７１０およびその障壁副層７１２と直接的に接触する負極構成の実施形態を示す。第一の障壁副層７１１は、電気的に絶縁または導電性であってもよいが、第二の障壁副層７１２は、電気化学的に活性なセルつまりは電気化学的装置の電気的短絡を回避するために、好ましくは電気的に絶縁であるべきである。負極７６０が障壁層と接触する構成において、少なくとも障壁副層７１２の化学組成の選択は決定される。電気化学的セルの正の部分は、例えば、負極７６０、負極集電体７７０、および負端子７８０を構成し得る負の部分から電解質７５０によって分離される正極集電体７２０、正端子７３０、および正極７４０を含んでもよい。最後に、電気化学的に活性なセルは、カプセル７９０によって保護されてもよい。
【０１２１】
図８は、負極８６０が、図示される電気化学的装置の第一の障壁副層であり、例えば負極集電体としての役割も果たし得る導電性のＺｒＮ障壁副層８１１と、直接的に接触する負極構成の実施形態を示す。この負極集電体および障壁副層８１１は、負極８６０のために選択されるのであれば、例えば、金属リチウムなどの反応性の負極８６０にさへ化学的に不活性であってもよい。この図に示される電気化学的装置の実施形態のために選択される障壁副層８１１の特定の形態により、第二の障壁副層８１２は、Ｓｉ３Ｎ４のように、好ましくは電気的に絶縁する。電気化学的セルの正の部分は、例えば、金属基板８００、ＺｒＮ障壁副層および負極集電体８１１、負極８６０、および負端子８７０を構成し得る負の部分から電解質８５０によって分離される正極集電体８２０、正端子８３０、および正極８４０を含んでもよい。最後に、電気化学的に活性なセルは、カプセル８８０によって保護されてもよい。
【０１２２】
図９は、基板が、負極９６０などに化学的に不活性である場合に、負極９６０が、基板９００と直接的に接触する特定の電池構成の実施形態を示す。そのような場合において、基板がステンレス鋼のように十分導電性である場合に、基板は、例えば負極集電体および負端子としての役割を果たしてもよい。電気化学的セルの正の部分は、例えば、正極集電体９２０、正端子９３０、正極９４０、および導電性であれば第二の障壁副層９１２を含んでもよい。しかしながら、第一の障壁層９１１は、例えば金属基板９００および負極９６０を含み得る負の部分へ電気化学的装置を短絡することを回避するために、好ましくは電気的に絶縁である。
【０１２３】
図１０は、保護カプセル１０９０が負端子１０８０へのアクセスを提供するための開口１０９１に作製された実施形態について、防湿層１０９２が、例えば、感湿電解質層１０５０を周囲環境に存在する湿気から保護する特定の電池構成の実施形態を示す。負端子１０８０および負極集電体１０７０は、例えば、下にある電解質１０５０を長期間保護するように、十分に厚いおよび／または湿気阻止しなくてもよい。その概略図は、図３ａに示される電気化学的装置を修正した改善を示す。基板１０００は、電気的に絶縁または導電性であってもよく、また、障壁層１０１０を構成し得る障壁副層１０１１および１０１２も同様であってもよい。図１０に示される電気化学的装置のさらなる要素は、正極集電体１０２０、正端子１０３０、正極１０４０、および負極１０６０である。
【０１２４】
本発明が、上記に提供されたさまざまな実施形態を参照することにより具体的に示されて説明されたが、形式や詳細におけるさまざまな変化が、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、これらのさまざまな実施形態に加えられてもよいことが、当技術分野に精通する者によって理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、多数の副層を含む障壁層を介して、電気化学的装置の電気化学的に活性なセル部分から基板部分を化学的分離する実施形態の例示的概略図を示す。
【図２】図２は、異なる面積寸法の障壁副層を含み、電気化学的に活性なセルの正の部分と負の部分との間の電気的分離を提供する障壁層に関する実施形態の例示的使用の概略図を示す。
【図３ａ】図３ａは、電気化学的に活性なセルの正の部分と負の部分との間の電気的分離が、電解質の上に全体的に負の部分を作製することによって達成する場合の、導電性の障壁副層を含む障壁層に関する実施形態の例示的使用の概略図である。
【図３ｂ】図３ｂは、電池の正の部分と負の部分との間の電気的分離が、電解質の上に全体的に負の部分を作製することによって達成する場合の、金属基板上に導電性の障壁副層を含む障壁層に関する実施形態の別の例示的使用の概略図を示す。
【図３ｃ】図３ｃは、電池の正の部分と負の部分との間の電気的分離が、電解質の上に全体的に正の部分を作製することによって達成する場合の、金属基板上に導電性の障壁副層を含む障壁層に関する実施形態の例示的使用の概略図を示す。
【図４ａ】図４ａは、電気化学的に活性なセルの正の部分と負の部分との間の電気的分離が、電解質の上に全体的に負の部分を作製することによって実行しない場合の、導電性の障壁副層を含む障壁層に関する実施形態の例示的使用の概略図を示す。
【図４ｂ】図４ｂは、電気化学的に活性なセルの正の部分と負の部分との間の電気的分離が、電解質の上に全体的に負の部分を作製することによって実行しない場合の、導電性の障壁副層を含む障壁層に関する実施形態の別の例示的使用の概略図を示す。
【図４ｃ】図４ｃは、電気化学的に活性なセルの正の部分と負の部分との間の電気的分離が、電解質の上に全体的に負の部分を作製することによって実行しないが、負極は、障壁副層に直接的接触する場合の、導電性の障壁副層を含む障壁層に関する実施形態の別の例示的使用の概略図を示す。
【図５】図５は、５０μｍ厚さのステンレス鋼箔タイプ４３０基板の上で、二つの障壁副層、５０００ÅのＡｌ２Ｏ３および６０００ÅのＣｏ３Ｏ４から成る電気的に絶縁される障壁層に装着される３００ÅのＣｏ接着層上の、３０００ÅのＡｕ正極集電体に作製される１．６μｍ厚さのＬｉＣｏＯ２正極膜に関する実施形態のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのグラフを示す。
【図６】図６は、３００μｍ厚さのシリコン基板上で、二つの障壁副層、５０００ÅのＳｉ３Ｎ４および５０００ÅのＳｉＯ２から成る障壁層上の３００ÅのＣｏ接着層上の３０００ÅのＡｕ正極集電体に作製される１．６μｍ厚さのＬｉＣｏＯ２正極膜に関する実施形態のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのグラフを示す。
【図７ａ】図７ａは、負極が障壁層と直接接触しない「正常構成」の負極構成に関する実施形態の概略図を示す。
【図７ｂ】図７ｂは、負極が障壁副層の少なくとも一つと直接接触する「正常構成」の負極構成に関する実施形態の概略図を示す。
【図８】図８は、負極が、負極集電体としての役割も果たす導電性のＺｒＮ障壁副層と直接接触する「正常構成」の負極構成に関する実施形態の概略図を示す。
【図９】図９は、基板が負極に対して化学的に不活性である場合に、負極が基板と直接接触する電池構成に関する実施形態の概略図を示す。本実施形態において、基板が、例えばステンレス鋼の場合のように十分導電性である場合、基板は、負極集電体および負端子のとしての役割を果たすことができる。
【図１０】図１０は、負端子へのアクセスを提供するための開口が保護カプセルに作製された場合に、周囲環境に存在する湿気から、感湿電解質層を保護するための防湿層の使用に関する実施形態の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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