(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）スルファニル基および重合性不飽和基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するかご型シルセスキオキサン、並びに（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルタの着色層形成用着色感放射線性組成物。
【請求項２】
（Ａ）着色剤の含有量は、当該着色組成物の全固形分中５〜７０質量％である請求項１に記載のカラーフィルタの着色層形成用着色感放射線性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）バインダー樹脂が酸性官能基と重合性不飽和基を有する重合体を含有するものである、請求項１又は２に記載のカラーフィルタの着色層形成用着色感放射線性組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）光重合開始剤がＯ−アシルオキシム系化合物を含有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタの着色層形成用着色感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルタの着色層形成用着色感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。また、黒色材料を含有する光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。さらに、着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も知られている。
【０００３】
ところで、特許文献５では、現像性に優れ、かつ尖鋭なパターニングを行うことができるカラーフィルタ用着色ペーストとして、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と多官能チオールを含む感光性組成物が提案されている。しかしながら、かかる感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタでは、その上に形成されるＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電膜やＳｉＮｘ膜、ＳｉＯｘ膜等の無機膜に対して、密着性が不十分であるという問題があった。
また、近年におけるカラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げてタクトタイムを短縮することが主流となっているが、従来の着色感放射線性組成物を用いて形成された画素では、耐溶剤性が不十分であるという問題が顕在化しつつある。かかる問題の背景には、近年のカラー液晶表示素子に対する高コントラスト化、高輝度化および高色純度化の要求に対応すべく、着色感放射線性組成物に用いられる顔料の多くに様々な微細化処理や表面処理がなされていることや、着色感放射線性組成物中に占める顔料の含有割合がますます高くなる傾向にあること等があるものと考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開平５−２８１７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その課題は、透明導電膜や無機膜との密着性に優れ、さらに低露光量であっても耐溶剤性に優れた画素を形成することができる新規な着色組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、着色組成物中にスルファニル基（−ＳＨ）等の反応性官能基を有するかご型シルセスキオキサンを含有せしめることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）スルファニル基および重合性不飽和基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するかご型シルセスキオキサン（以下、「シルセスキオキサン（Ｄ）」ということがある。）を含有することを特徴とする着色組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、該着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、および該カラーフィルタを具備する液晶表示素子をも提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の着色組成物によれば、透明導電膜や無機膜との密着性に優れ、さらに低露光量であっても耐溶剤性に優れた画素を形成することができる。しかも、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層は、電圧保持率が高く電気特性に優れる。
したがって、本発明の感放射線性組成物は、電子工業分野における液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
着色組成物
以下、本発明について詳細に説明する。
−（Ａ）着色剤−
本発明における（Ａ）着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には、着色剤として、顔料、染料および天然色素の何れをも使用することができるが、カラーフィルタには耐熱性が求められることから、有機顔料、無機顔料が好ましい。
【００１１】
上記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００１２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００１３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００１４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００１５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００１６】
本発明においては、有機顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法またはこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、有機顔料は、水溶性無機塩および水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶媒とともに機械的に濃練する方法、すなわちいわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている。一次粒子を微細化した有機顔料を使用すると、形成される着色層の耐溶剤性が低下する傾向にあるが、本発明の着色組成物を用いれば、かかる問題が解決される。
【００１７】
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００１８】
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、または市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。
本発明においては、（Ａ）着色剤を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明の着色組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色が求められることから、（Ａ）着色剤としては、発色性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の着色組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００２０】
（Ａ）着色剤の含有量は、透明性および色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、着色組成物の全固形分中５〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることが更に好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。本発明の着色組成物は、着色剤の含有量が、着色組成物の全固形分中、３０質量％以上となる場合であっても、耐溶剤性に優れた画素を形成することができる。
【００２１】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
【００２２】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエチレンイミンとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエステルとして、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【００２３】
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは１〜７０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。分散剤の含有量が多すぎると、現像性等が損なわれるおそれがある。
【００２４】
上記分散助剤としては、例えば、顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００２５】
−（Ｂ）バインダー樹脂−
本発明における（Ｂ）バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。本発明の所望の効果を高めるには、酸性官能基とさらに重合性不飽和基を有する重合体を、全バインダー樹脂中、１０質量％以上、さらには３０質量％以上含有することが好ましい。
【００２６】
上記酸性官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ基等を挙げることができるが、アルカリ可溶性および得られる着色組成物の保存安定性の点からカルボキシル基が好ましい。
また、上記重合性不飽和基としては、ビニルアリール基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等を挙げることができるが、所望の効果を高める点から（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、酸性官能基と重合性不飽和基を有する重合体は、その側鎖に重合性不飽和基を有することが好ましい。
【００２７】
酸性官能基と重合性不飽和基を有する重合体は、上記の要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、（ｂ−１）カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物の重合体のカルボキシル基に、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を反応させて得られる重合体（以下、「バインダー樹脂（ｂ−１）」ということがある。）、（ｂ−２）水酸基を有する重合性不飽和化合物と酸性官能基を有する重合性不飽和化合物の共重合体の水酸基に、イソシアナト基を有する重合性不飽和化合物を反応させて得られる重合体（以下、「バインダー樹脂（ｂ−２）」ということがある。）、（ｂ−３）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物の重合体のオキシラニル基に、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を反応させ、さらに、該反応により生じた水酸基に酸無水物を反応させて得られる重合体（以下、「バインダー樹脂（ｂ−３）」ということがある。）、（ｂ−４）エポキシ樹脂のエポキシ基にカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を反応させ、さらに、該反応により生じた水酸基に酸無水物を反応させて得られる重合体（以下、「バインダー樹脂（ｂ−４）」ということがある。）、（ｂ−５）スチレンまたはその誘導体と無水マレイン酸またはそのエステルの共重合体に、水酸基を有する重合性不飽和化合物を反応させて得られる重合体（以下、「バインダー樹脂（ｂ−５）」ということがある。）等が挙げられる。
【００２８】
バインダー樹脂（ｂ−１）の製造に用いられるカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物の重合体は、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を重合して得られる。
カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸やマレイン酸の他、（メタ）アクリル酸にラクトン類を付加させた不飽和化合物；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、またはそれらの無水物等の二塩基酸またはその無水物を付加させた不飽和化合物等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
中でも（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２９】
バインダー樹脂（ｂ−１）の製造に用いられるオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する不飽和化合物；２，３−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕基等の脂環式エポキシ基と、（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基とを有する不飽和化合物が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
【００３０】
バインダー樹脂（ｂ−２）の製造に用いられる水酸基を有する重合性不飽和化合物と酸性官能基を有する重合性不飽和化合物の共重合体は、水酸基と酸性官能基を有していれば特に限定されないが、少なくとも水酸基を有する重合性不飽和化合物と酸性官能基を有する重合性不飽和化合物を重合して得られる。
水酸基とビニル基を有する重合性不飽和化合物としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの他、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。また、酸性官能基を有する重合性不飽和化合物としては、上記バインダー樹脂（ｂ−１）において挙げたカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
【００３１】
バインダー樹脂（ｂ−２）の製造に用いられるイソシアナト基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
【００３２】
バインダー樹脂（ｂ−３）の製造に用いられるオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物の重合体は、オキシラニル基を有する重合体であればよいが、オキシラニル基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、オキシラニル基を有するポリスチレン系共重合体等が挙げられる。オキシラニル基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の重合性不飽和化合物との共重合体である。オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
【００３３】
またオキシラニル基を有するスチレン系共重合体を構成するオキシラニル基を有するスチレン類としては、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルメチルスチレン等のグリシジル基を１〜３個有するスチレン類が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
【００３４】
バインダー樹脂（ｂ−３）の製造に用いられるカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチルコハク酸等を挙げることができる。これらは複数種使用してもよい。
バインダー樹脂（ｂ−３）の製造に用いられる酸無水物としては、例えば無水マロン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水ジフェン酸等の多塩基酸無水物を挙げることができる。これらは複数種使用してもよい。
【００３５】
なお、バインダー樹脂（ｂ−１）の製造に用いられるカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物の重合体、バインダー樹脂（ｂ−２）の製造に用いられる水酸基を有する重合性不飽和化合物と酸性官能基を有する重合性不飽和化合物の共重合体、およびバインダー樹脂（ｂ−３）の製造に用いられるオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物の重合体においては、各重合性不飽和化合物と共重合可能な他の重合性不飽和化合物を共重合させることができる。
【００３６】
かかる他の重合性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−位置換マレイミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、重合体（ｂ−１）の製造に用いられるカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物の重合体、重合体（ｂ−３）の製造に用いられるオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物の重合体においては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和化合物を共重合させることができる。これらは複数種使用してもよい。
【００３７】
バインダー樹脂（ｂ−４）の製造に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、フルオレンエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また共重合型のエポキシ樹脂も用いることができる。
【００３８】
バインダー樹脂（ｂ−４）の製造に用いられるカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物および酸無水物としては、前記バインダー樹脂（ｂ−３）の製造において用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
バインダー樹脂（ｂ−５）の製造に用いられるスチレンまたはその誘導体と無水マレイン酸との共重合体としては、例えば、スチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等と、無水マレイン酸、若しくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノ−ｉｓｏ−プロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｉｓｏ−ブチル、マレイン酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチル等のマレイン酸モノ低級アルキルエステルとの共重合体が挙げられる。
【００４０】
バインダー樹脂（ｂ−５）の製造に用いられる水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、バインダー樹脂として、酸性官能基を有するが重合性不飽和基を有さない重合体を単独で使用することができ、酸性官能基と重合性不飽和基を有する重合体と共に使用することもできる。かかるバインダー樹脂の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平９−３１１４４４号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００２−２９６７７８、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００４２】
本発明におけるバインダー樹脂の酸価は、好ましくは１０〜２００ＫＯＨ／ｍｇ、より好ましくは２０〜１５０ＫＯＨ／ｍｇ、さらに好ましくは３０〜１５０ＫＯＨ／ｍｇである。
【００４３】
本発明におけるバインダー樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００〜１００，０００、さらに３，０００〜５０，０００が好ましい。この場合、Ｍｗが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方Ｍｗが大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
【００４４】
また、本発明におけるバインダー樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００４５】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。また、上記した酸性官能基と重合性不飽和基を有する重合体は、公知の方法、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平５−６１１９６号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００４６】
本発明において、バインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部、さらに２０〜５００質量部が好ましい。この場合、バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方多すぎると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００４７】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における（Ｃ）多官能性単量体は、２個以上の重合可能な基を有する単量体であれば特に限定されるものではない。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、（Ｃ）多官能性単量体としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、または２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００４８】
上記２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸のエステル、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４９】
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００５０】
また、上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５１】
また、上記２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、メラミン、ベンゾグアナミンまたはそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００５２】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸のエステル、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートおよびカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸のエステルの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、（Ｃ）多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
本発明における（Ｃ）多官能性単量体の含有量は、（Ｂ）バインダー樹脂１００質量部に対して、５〜５００質量部が好ましく、特に２０〜３００質量部が好ましい。この場合、多官能性単量体の含有量が少なすぎると、十分な硬化性が得られないおそれがある。一方、多官能性単量体の含有量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００５４】
−シルセスキオキサン（Ｄ）−
本発明の着色組成物は、シルセスキオキサン（Ｄ）、即ちスルファニル基および重合性不飽和基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するかご型シルセスキオキサンを含有することを特徴とする。スルファニル基（−ＳＨ）はラジカル的またはカチオン的にエチレン性不飽和結合に付加することが知られているが、本発明者らは、立体規則性のあるシルセスキオキサン構造がスルファニル基または重合性不飽和基を介して、上記（Ｃ）多官能性単量体等の架橋構造に組み込まれることにより、極めて優れた無機膜との密着性や耐溶剤性を発現することを見出した。
【００５５】
本発明において、シルセスキオキサン（Ｄ）は、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）で表されるような完全なかご型のシルセスキオキサンと共に、下記式（Ｄ−５）〜（Ｄ−６）で表されるようなかごの一部が開いている不完全なかご型のシルセスキオキサンをも含む概念である。
【００５６】
【化１】
0005515714.tif 000002
【００５７】
【化２】
0005515714.tif 000003
【００５８】
【化３】
0005515714.tif 000004
【００５９】
【化４】
0005515714.tif 000005
【００６０】
【化５】
0005515714.tif 000006
【００６１】
【化６】
0005515714.tif 000007
【００６２】
（上記式において、Ｒは、相互に独立に、１価の有機基を示し、但し、全てのＲのうち少なくとも２つは、スルファニル基および重合性不飽和基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する基である。）
【００６３】
上記式において、スルファニル基を有する基としては、特に限定されるものではないが、スルファニル基を有する炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、特にスルファニル基を有する炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、その具体例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メチルカプトプロピル基、１，４−ジメチルカプト−２−ブチル基、１，２−ジメチルカプトエチル基、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピル基等を挙げることができるが、３−メチルカプトプロピル基が特に好ましい。
また、上記式において、重合性不飽和基を有する基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基、ビニルアリール基、（メタ）アクリロキシアルキル基、アリル基が好ましく、特に（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましく、その具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシメチル基等を挙げることができる。
【００６４】
また、上記式において、スルファニル基等を有する基以外の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基等を挙げることができる。
本発明において、上記炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ペンチル基が好ましい。また、上記炭素数６〜１８のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００６５】
上記炭素数１〜６のアルキル基の置換基としては、例えば、オキシラニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタン−３−イル基、オキセタン−３−イルメチルオキシ基、２，３−エピチオプロピルオキシ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ基、イソシアナト基、アミノ基、ウレイド基等を挙げることができる。本発明において、炭素数１〜６のアルキル基は、非置換であるか、オキシラニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタン−３−イル基またはオキセタン−３−イルメチルオキシ基を置換基として有することが好ましい。なお、上記オキセタン−３−イル基またはオキセタン−３−イルメチルオキシ基の３位炭素にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基が置換していてもよい。
また、上記炭素数６〜１８のアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。
【００６６】
シルセスキオキサン（Ｄ）は、例えば、下記式で表される化合物（以下、「化合物（ｄ１）」ということがある。）を含むシラン化合物を、塩基性触媒存在下で加水分解することにより製造することができる。
【００６７】
ＲＳｉＸ3            （ｄ１）
【００６８】
（上記式において、Ｒはスルファニル基または重合性不飽和基を有する基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。）
【００６９】
上記式におけるＸとしては、加水分解性基であれば特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、水素原子等を挙げることができる。これらのうち、反応性の点から、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル、シクロヘキシルオキシ基、フェニルオキシ基、アセトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
なお、Ｘは、上記式において、全て同じ基であってもよいし、２種以上の異なる基であってもよい。
【００７０】
化合物（ｄ１）の好ましい具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、などが挙げられる。
【００７１】
シルセスキオキサン（Ｄ）は、上記化合物（ｄ１）の加水分解縮合物であってもよいが、上記化合物（ｄ１）と下記式で表されるシラン化合物（以下、「化合物（ｄ２）」ということがある。）との加水分解縮合物であってもよい。
【００７２】
Ｒ1ＳｉＸ13            （ｄ２）
【００７３】
（上記式において、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘ1は加水分解性基を示す。）
【００７４】
化合物（ｄ２）の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３’−エチルオキセタン−３’−イル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３’−エチルオキセタン−３’−イル）プロピルトリエトキシシラン、（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００７５】
シルセスキオキサン（Ｄ）において、化合物（ｄ１）から誘導される構成単位の含有率は、化合物（ｄ１）および（ｄ２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜１００重量％である。化合物（ｄ１）から誘導される構成単位の含有率を上記範囲とすることにより、無機膜との密着性、耐溶剤性、電気特性に優れた着色層を形成することができる。
【００７６】
化合物（ｄ１）等からシルセスキオキサン（Ｄ）を製造する、より具体的な方法については、特開平１１−２９６４０号公報、特開２００４−１４３４４９号公報等を参考にすることができる。
【００７７】
シルセスキオキサン（Ｄ）のＭｗは、通常３００〜５０，０００、好ましくは５００〜３０，０００である。Ｍｗが小さすぎると、本発明所望の効果が損なわれるおそれがあり、一方大きすぎると、塗布性や着色剤の分散性を悪化させるおそれがある。
【００７８】
本発明において、シルセスキオキサン（Ｄ）の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部である。この場合、シルセスキオキサン（Ｄ）の含有量が少なすぎると、本発明所望の効果が損なわれるおそれがあり、一方多すぎると、他成分との相溶性が低下したり、アルカリ現像性が低下し未露光部の基板上あるいは遮光層上の地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００７９】
−（Ｅ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることにより、着色組成物に感放射線性を付与することもできる。ここでいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本発明における（Ｅ）光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【００８０】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、本発明所望の効果を高めるには、特にＯ−アシルオキシム系化合物を、全光重合開始剤中、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上含有することが好ましい。
【００８１】
上記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、アシルオキシム構造（＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−）を有する光重合開始剤である限り特に限定されるものではないが、例えば、国際公開第２００２／１００９０３号パンフレット、国際公開第２００６／０１８９７３号パンフレット、国際公開第２００８／０７８６７８号パンフレット等に記載の化合物を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、所望の効果を高める点から、カルバゾール構造を有する化合物が好ましい。
本発明において、Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
また、上記チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００８３】
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００８４】
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００８５】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００８６】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００８７】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００８８】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００８９】
−（Ｆ）熱重合開始剤−
本発明においては、着色組成物中に（Ｆ）熱重合開始剤を含有せしめることにより、着色層の無機膜との密着性や耐溶剤性をさらに高めることができる。熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好ましい。
【００９０】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキセン−１−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−エチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（ジメチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（ジメチル−２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）等を挙げることができ、これらのうちでも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００９１】
本発明において、熱重合開始剤の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００９２】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
上記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【００９３】
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、必要に応じて上記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００９４】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００９５】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００９６】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
【００９７】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１００】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を有するものである。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の着色感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色または青色の着色剤が分散された各着色感放射線性組成物の液状組成物を用い、上記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物の液状組成物を用い、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【０１０１】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａｓｓに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【０１０２】
画素および／またはブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2である。本発明の着色感放射線性組成物から形成された着色層は、６００Ｊ／ｍ2未満の露光量でも十分な耐溶剤性を有する。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【０１０３】
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法も知られている。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、赤色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色または青色の着色剤が分散された各着色組成物の液状組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、ブラックマトリックスの厚さと同程度である。
【０１０４】
このようにして得られたカラーフィルタ上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜としては、酸化スズからなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズからなるＩＴＯ膜、酸化インジウム−酸化亜鉛からなるＩＺＯ膜等を挙げることができる。また、保護膜としては、熱硬化性樹脂組成物から形成される有機膜、ＳｉＮｘ膜、ＳｉＯｘ膜等の無機膜を挙げることができる。
本発明の着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタは、透明導電膜あるいはＳｉＮｘ膜、ＳｉＯｘ膜等の無機膜との密着性に優れる。
本発明のカラーフィルタは、カラー液晶表素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
【０１０５】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、透明電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
本発明のカラー液晶表示素子は、長期信頼性に優れる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
着色剤分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０＝６０／４０（質量比）混合物１５．０質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を１１．２質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７３．８質量部用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−１）を調製した。
【０１０８】
調製例２
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０＝６０／４０（質量比）混合物１５．０質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を１１．２質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７３．８質量部用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−２）を調製した。
【０１０９】
調製例３
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９＝２２／７２／６（質量比）混合物１５．０質量部、分散剤としてソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）を４．０質量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル＝８０／２０（質量比）混合物を固形分濃度が１９質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−３）を調製した。
【０１１０】
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４／Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３＝８５／１５（質量比）混合物１２．０質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を１１．２質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７６．８質量部用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−４）を調製した。
【０１１１】
バインダー樹脂の合成
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル４４質量部、Ｎ−フェニルマレイミド４０質量部、ベンジルメタクリレート１６質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８質量部およびα−メチルスチレンダイマー８質量部を仕込んで、窒素置換した。その後、ゆるやかに攪拌しつつ、窒素バブリングしながら反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して５時間重合した。
次いで、この反応溶液にメタクリル酸１７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド４．４質量部を添加し、１２０℃の温度で９時間反応を行った。さらに、無水コハク酸１８．５質量部を添加し、１００℃の温度で６時間反応を行った後、反応溶液温度を８５℃に保持したまま２回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、バインダー樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗ＝７，８００、Ｍｎ＝５，０００であった。このバインダー樹脂溶液を「バインダー樹脂溶液（Ｂ−１）」とする。
【０１１２】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５質量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０質量部、ベンジルメタクリレート３５質量部、スチレン２０質量部およびα−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤）５質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、バインダー樹脂溶液（固形分濃度＝３２．５重量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｎ＝５，８００であった。このバインダー樹脂溶液を「バインダー樹脂溶液（Ｂ−２）」とする。
【０１１３】
シルセスキオキサン（Ｄ）の合成
合成例３
窒素雰囲気下、三口フラスコ中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．１質量部および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３．２質量部を仕込み、撹拌しながら、６０℃に加温した。この溶液にマロン酸の０．２質量％水溶液９．６質量部を添加し、６０℃にて２時間反応を行った。その後、減圧下で水、メタノールを留去し、得られた生成物に対し、全量が７５質量部になるまでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた。次に、トリエチルアミン４．５質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．５質量部を混合した溶液を、滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応を行い、減圧下で水、トリエチルアミンを留去することにより、スルファニルプロピル基を有するシルセスキオキサンを得た。得られたシルセスキオキサンをＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝５，２００、Ｍｎ＝２，５００であった。また、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）により、得られたシルセスキオキサンが、かご型シルセスキオキサンを含むことを確認した。このかご型シルセスキオキサンを「シルセスキオキサン（Ｄ−１）」とする。
【０１１４】
合成例４
特開２００４−１４３４４９号公報の段落〔００３０〕の記載に従って、上記式（Ｄ−１）においてＲが３−メタクリロキシプロピル基である化合物、上記式（Ｄ−２）においてＲが３−メタクリロキシプロピル基である化合物、上記式（Ｄ−３）においてＲが３−メタクリロキシプロピル基である化合物、上記式（Ｄ−５）においてＲが３−メタクリロキシプロピル基である化合物および上記式（Ｄ−６）においてＲが３−メタクリロキシプロピル基である化合物を含むかご型シルセスキオキサンの混合物を得た。このかご型シルセスキオキサンを「シルセスキオキサン（Ｄ−２）」とする。
【０１１５】
合成例５
窒素雰囲気下、三口フラスコ中にプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．１質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２．６質量部および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．３質量部を仕込み、攪拌しながら、５０℃に加温した。この溶液にシュウ酸の０．２質量％水溶液５．８質量部を添加し、５０℃にて１時間反応を行った。その後、減圧下で水、メタノールを留去し、得られた生成物に対し、全量が９０質量部になるまでプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた。次に、この溶液を撹拌しながら７０℃に加温し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２５質量％水溶液４．７質量部、純水２．３質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル６．３質量部を混合した溶液を添加し、７０℃で３時間反応を行った。得られた生成物を１０℃以下に冷却し、撹拌しながら、マレイン酸の１０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１４ｇを加えた。次に、酢酸ブチルを加え、分液ロートで３回水洗し、乾燥剤を用いて脱水した後、減圧下で水、酢酸ブチルを留去することにより、スルファニルプロピル基とメタクリロキシプロピル基を有するシルセスキオキサンを得た。得られたシルセスキオキサンをＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝２，１５０、Ｍｎ＝１，７５０であった。また、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）により、得られたシルセスキオキサンが、かご型シルセスキオキサンを含むことを確認した。このかご型シルセスキオキサンを「シルセスキオキサン（Ｄ−３）」とする。
【０１１６】
合成例６
窒素雰囲気下、三口フラスコ中にプロピレングリコールモノプロピルエーテル４２．２質量部、純水４．５質量部およびトリエチルアミン３．２質量部を仕込み、攪拌しながら、５５℃に加温した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．９質量部、ｎ−ブチルトリメトキシシラン３．０質量部およびプロピレングリコールモノプロピルエーテル４２．２質量部を混合した溶液を、滴下ロートを用いて、２時間かけて滴下した。さらに５５℃で１時間反応を行い、減圧下でメタノール、水、トリエチルアミンを留去することにより、スルファニルプロピル基とｎ−ブチル基を有するシルセスキオキサンを得た。得られたシルセスキオキサンをＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝３，２５０、Ｍｎ＝１，９００であった。また、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）により、得られたシルセスキオキサンが、かご型シルセスキオキサンを含むことを確認した。このかご型シルセスキオキサンを「シルセスキオキサン（Ｄ−４）」とする。
【０１１７】
かご型でないシルセスキオキサンの合成
比較合成例１
窒素雰囲気下、三口フラスコ中に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２．６質量部およびｎ−ブチルトリメトキシシラン３１．９質量部を仕込み、メチルイソブチルケトン１００質量部を加えて溶解させ、得られた溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液に、１質量％のシュウ酸を含んだ８．６質量部のシュウ酸水溶液を１時間かけて連続的に添加し、６０℃で４時間反応を行った。その後、減圧下で水、メタノール、メチルイソブチルケトンを留去した。得られた生成物をトルエンに溶解させ、分液ロートで３回水洗し、乾燥剤を用いて脱水した後、減圧下でトルエンを留去することにより、スルファニルプロピル基とｎ−ブチル基を有するシルセスキオキサンを得た。ＧＰＣ測定により、得られたシルセスキオキサンが、ランダム型またはラダー型であることを確認した。このシルセスキオキサンを「シルセスキオキサン（ｄ−２）」とする。
【０１１８】
実施例１
（Ａ）着色剤として着色剤分散液（Ａ−１）２００質量部、（Ｂ）バインダー樹脂としてバインダー樹脂溶液（Ｂ−１）を９０質量部、（Ｃ）多官能性単量体としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０）３０質量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とする多官能アクリレート（日本化薬社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＸ−３５１０）３０質量部、（Ｄ）成分としてシルセスキオキサン（Ｄ−１）５質量部（固形分換算）、（Ｅ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア３６９）２５質量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（保土ヶ谷化学工業社製、商品名Ｂ−ＣＩＭ）２質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、商品名ＣＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ）２質量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度２０質量％の液状組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１１９】
液状組成物（Ｓ−１）について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２０】
密着性評価
液状組成物（Ｓ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、ホットプレートにて９０℃で１分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を６００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、塗膜に２３℃の０．０４％炭酸ナトリウム水溶液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、さらに２３０℃で２０分間ポストベークを行って、基板上に緑色の硬化膜を形成した。
得られた硬化膜上に、ＩＴＯスパッタリング装置（アルバック社製）を用いて膜厚が５００ÅとなるようにＩＴＯ膜を作製し、ＪＩＳ  Ｋ５４００規格にしたがい、１００個の碁盤目状にクロスカットして密着性試験を行った。碁盤目が剥がれることなく残存した個数が９０個以上であれば○、８０個以上９０個未満であれば△、８０個未満であれば×として評価した。評価結果を表２に示す。碁盤目が剥がれることなく残存した個数が９０個以上であれば良好であるといえる。
【０１２１】
耐溶剤性の評価
液状組成物（Ｓ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、ホットプレートにて９０℃で１分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を６００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板に対して２３℃の０．０４重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、さらに２３０℃で２０分間ポストベークを行って、基板上に２００×２００μｍのドットパターンを形成した。
得られた基板を、２５℃のＮ−メチルピロリドンにそれぞれ３０分間浸漬し、浸漬前後のドットパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターンに変化がなく、浸漬前後での膜厚比（浸漬後の膜厚×１００／浸漬前の膜厚）が９５％以上である場合を○、浸漬前後での膜厚比が９５％未満であるか、あるいはパターンの一部に欠けが認められる場合を△、浸漬後にパターンが全て基板から剥がれる場合を×として、評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２２】
電圧保持率の評価
液状組成物（Ｓ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を６００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で２０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に緑色の画素を形成した。
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．０１８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．０Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。評価結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例２〜１４および比較例１〜３
液状組成物の各成分の種類および量を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、液状組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１７）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｓ−１）に代えてそれぞれ液状組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１７）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１において、各成分は下記のとおりである。
Ｃ−１：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０）
Ｃ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＸ−３５１０）
Ｄ−５：スルファニル基を有するかご型シルセスキオキサンの市販品（スルファニル基当量＝２０６ｇ／ｅｑ）
ｄ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｅ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア３６９）
Ｅ−２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュアＯＸＥ０２）
Ｅ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（保土ヶ谷化学工業社製、商品名Ｂ−ＣＩＭ）
Ｅ−４：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、商品名ＣＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ）
Ｅ−５：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア１８４）
Ｆ−１：アゾイソブチロニトリル（大塚化学工業社製、商品名ＡＩＢＮ）
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
表２より、（Ｄ）スルファニル基および／または重合性不飽和基を有するかご型シルセスキオキサンを含有する本発明の着色組成物を用いて形成された画素は、透明導電膜や無機膜との密着性に優れ、低露光量であっても優れた耐溶剤性を示し、さらに電圧保持率も高かった。