(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備え、
前記酸化ケイ素層の厚みは０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であり、
前記炭化ケイ素粒子に担持される前記貴金属粒子の量は、前記炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下であることを特徴とする貴金属担持炭化ケイ素粒子。
【請求項２】
前記炭化ケイ素粒子の比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上かつ４００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の貴金属担持炭化ケイ素粒子。
【請求項３】
前記酸化ケイ素層は、前記炭化ケイ素粒子に前記貴金属粒子を担持させた後、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、生成してなることを特徴とする請求項１または２記載の貴金属担持炭化ケイ素粒子。
【請求項４】
炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を前記炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下担持させ、次いで、この貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記炭化ケイ素粒子の表面に厚みが０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の酸化ケイ素層を生成させることを特徴とする貴金属担持炭化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項５】
ＤＰＦまたは自動車の排ガス浄化に用いられる触媒であって、
請求項１ないし３のいずれか１項記載の貴金属担持炭化ケイ素粒子を含有してなることを特徴とする触媒。
【請求項６】
前記ＤＰＦに用いられる触媒は、カーボン燃焼触媒であることを特徴とする請求項５記載の触媒。
【請求項７】
前記自動車の排ガス浄化に用いられる触媒は、炭化水素の分解触媒であることを特徴とする請求項５記載の触媒。
【請求項８】
炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を前記炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下担持させ、次いで、この貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子を基体上に付着させ、次いで、酸化性雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記炭化ケイ素粒子の表面に厚みが０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の酸化ケイ素層を生成させることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項９】
炭化ケイ素粒子を基体上に付着させ、次いで、前記炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を前記炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下担持させ、次いで、この貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子を基体とともに、酸化性雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記炭化ケイ素粒子の表面に厚みが０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の酸化ケイ素層を生成させることを特徴とする触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属担持炭化ケイ素粒子とその製造方法及びそれを含有する触媒並びにその製造方法に関し、更に詳しくは、自動車の排ガス浄化触媒やカーボン燃焼触媒、燃料電池のアノード触媒、オレフィン、アルデヒド・ケトン、ニトロの水素化触媒、アンモニアの分解触媒、炭化水素の分解触媒、ホルムアルデヒド、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の環境負荷物質の分解触媒等の気体浄化用触媒に用いて好適な貴金属担持炭化ケイ素粒子とその製造方法、及び、この炭化ケイ素粒子を含有する触媒並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化触媒やカーボン燃焼触媒としては、反応面積を大きくとるためにハニカム形状とされた担体に、無機質粉体からなる触媒担持体を付着させ、さらに、反応に適した金属触媒を担持したものが使用されている。
この触媒担持体としては、排ガス浄化触媒用としてシリカ、高比表面積のγ−アルミナ等が、また、カーボン燃焼触媒用として酸化セリウムが、それぞれ用いられている。
ところで、最近注目を集めているクリーンディーゼルエンジンを搭載した自動車の場合、排ガスの温度が１０００℃を超えていることから、排ガス浄化触媒のハニカム状担体の温度も７００℃以上になることがある。このような高温下では、シリカは比表面積が急激に減少し、また、γ−アルミナはα−アルミナに相転移して比表面積が急激に減少するという問題点があった。
また、カーボン燃焼触媒でも同様に、酸化セリウムの比表面積の低下と共に、触媒機能が低下するという問題点があった。
【０００３】
そこで、触媒担持体の比表面積の低下を防止するために、次のような様々な提案がなされている。
例えば、マグネシアを含むα−アルミナと、アルミニウム金属とを、接触または近接させて配置し、次いで、これらを強熱してマグネシウム及びアルミニウムを気化させ、これらマグネシウム及びアルミニウムを大気中にて酸化させてマグネシウムを含む遷移型アルミナの粉末を得る方法が提案されている（特許文献１）。この遷移型アルミナは、実質的に単結晶であり、１３００℃を超える高温においてもα−アルミナへ相変態することもない。
【０００４】
また、硫酸アルミニウムとバリウム化合物との混合溶液を加熱して熱分解することにより、耐熱性遷移アルミナを得る方法が提案されている（特許文献２）。この耐熱性遷移アルミナの１２００℃にて３時間加熱後のＢＥＴ比表面積は、６０ｍ２／ｇ以上である。
また、アルミナ水和物にランタン化合物を含浸し、乾燥した後、この乾燥したランタン含浸アルミナ水和物を気流式粉砕機にて粉砕し、３００℃以上からα−アルミナへの転移温度未満の温度にて仮焼する耐熱性遷移アルミナの製造方法も提案されている（特許文献３）。
【０００５】
また、排ガス浄化触媒としては、アルミナおよびセリアを含む化合物から形成される基材と、この基材の表面に担持され、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも１種以上の貴金属元素から形成される貴金属粒子とを有し、この貴金属粒子の表面またはその一部が金属酸化物層により被覆された排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献４）。
さらに、触媒担持体としては、遷移アルミナ前駆物質と炭化ケイ素超微粉との混合物を加熱処理することにより、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭化ケイ素超微粉と遷移アルミナ粉末とを含有した混合粉体からなる触媒担持体の製造方法が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５２３２０号公報
【特許文献２】特開平５−４０５０号公報
【特許文献３】特開平９−２５１１９号公報
【特許文献４】特開２００６−１４２１３７号公報
【特許文献５】特開２００１−７９４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述した従来のアルミナ等を用いた触媒担持体では、確かに比表面積の低下を防止することはできるものの、マグネシウム及びアルミニウムを２０００℃以上の温度で気化させる場合には、製造コストが非常に高くなるという問題点があり、また、硫化物を原料とした場合には、大量の硫化物を処理する必要があるという問題点があり、また、ランタン化合物を用いた場合には、ランタン化合物が高価であり、製造コストが高くなってしまうという問題点があった。
【０００８】
一方、貴金属粒子の表面またはその一部に金属酸化物層を被覆した排ガス浄化触媒では、全ての貴金属粒子の表面またはその一部に金属酸化物層を選択的に析出させることが難しく、触媒としての特性の劣化が避けられない、という問題点があった。
また、遷移アルミナ前駆物質と炭化ケイ素超微粉との混合物を加熱処理する場合には、遷移アルミナ前駆物質を原料としていたために、製造プロセスが複雑になり、製造コストが非常に高くなるという問題点があった。
また、アルミナ等に貴金属粒子を担持させた場合には、高温に晒されると触媒活性が低下するという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高温での耐久性に優れ、しかも高温における貴金属粒子の触媒活性の低下を抑制することができる貴金属担持炭化ケイ素粒子とその製造方法及びそれを含有する触媒並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を前記炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下担持させ、次いで、この貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子を酸化性雰囲気中にて熱処理すれば、炭化ケイ素粒子の表面に厚みが０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の酸化ケイ素層を生成させることができ、その結果、７００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、担持された貴金属粒子の触媒活性が低下する虞も無いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の貴金属担持炭化ケイ素粒子は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備え、前記酸化ケイ素層の厚みは０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であり、前記炭化ケイ素粒子に担持される前記貴金属粒子の量は、前記炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下であることを特徴とする。
【００１２】
前記炭化ケイ素粒子の比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上かつ４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
前記酸化ケイ素層は、前記炭化ケイ素粒子に前記貴金属粒子を担持させた後、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、生成してなることが好ましい。
【００１３】
本発明の貴金属担持炭化ケイ素粒子の製造方法は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を前記炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下担持させ、次いで、この貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記炭化ケイ素粒子の表面に厚みが０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の酸化ケイ素層を生成させることを特徴とする。
【００１４】
本発明の触媒は、ＤＰＦまたは自動車の排ガス浄化に用いられる触媒であって、本発明の貴金属担持炭化ケイ素粒子を含有してなることを特徴とする。
前記ＤＰＦに用いられる触媒は、カーボン燃焼触媒であることが好ましい。
前記自動車の排ガス浄化に用いられる触媒は、炭化水素の分解触媒であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第１の触媒の製造方法は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を前記炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下担持させ、次いで、この貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子を基体上に付着させ、次いで、酸化性雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記炭化ケイ素粒子の表面に厚みが０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の酸化ケイ素層を生成させることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第２の触媒の製造方法は、炭化ケイ素粒子を基体上に付着させ、次いで、前記炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を前記炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下担持させ、次いで、この貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子を基体とともに、酸化性雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記炭化ケイ素粒子の表面に厚みが０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の酸化ケイ素層を生成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の貴金属担持炭化ケイ素粒子によれば、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備え、酸化ケイ素層の厚みを０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下とし、炭化ケイ素粒子に担持される貴金属粒子の量を炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下としたので、７００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、貴金属粒子の触媒活性の低下を防止することができる。したがって、高温時での信頼性を向上させることができる。
【００１８】
本発明の貴金属担持炭化ケイ素粒子の製造方法によれば、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を前記炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下担持させ、次いで、この貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記炭化ケイ素粒子の表面に厚みが０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の酸化ケイ素層を生成させるので、７００℃以上の高温領域における耐久性に優れ、しかも貴金属粒子の触媒活性が低下する虞も無い貴金属担持炭化ケイ素粒子を作製することができる。
【００１９】
本発明の触媒によれば、ＤＰＦまたは自動車の排ガス浄化に用いられる触媒に、本発明の貴金属担持炭化ケイ素粒子を含有したので、７００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、貴金属粒子の触媒活性の低下を防止することができる。したがって、高温時における触媒としての信頼性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の第１の触媒の製造方法によれば、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を前記炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下担持させ、次いで、この貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子を基体上に付着させ、次いで、酸化性雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記炭化ケイ素粒子の表面に厚みが０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の酸化ケイ素層を生成させるので、７００℃以上の高温領域における耐久性に優れるとともに、貴金属粒子の触媒活性の低下の虞も無く、したがって、高温時での信頼性が向上した触媒を容易に作製することができる。
【００２１】
本発明の第２の触媒の製造方法によれば、炭化ケイ素粒子を基体上に付着させ、次いで、前記炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を前記炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下担持させ、次いで、この貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子を基体とともに、酸化性雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記炭化ケイ素粒子の表面に厚みが０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の酸化ケイ素層を生成させるので、７００℃以上の高温領域における耐久性に優れるとともに、貴金属粒子の触媒活性の低下の虞も無く、したがって、高温時での信頼性が向上した触媒を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例２の触媒粒子を熱処理した後の白金粒子の担持状態を示す電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の貴金属担持炭化ケイ素粒子とその製造方法及びそれを含有する触媒並びにその製造方法を実施するための形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２４】
［貴金属担持炭化ケイ素粒子及びその製造方法］
本実施形態の貴金属担持炭化ケイ素粒子は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた粒子である。
この貴金属担持炭化ケイ素粒子では、上記の酸化ケイ素層は、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、この炭化ケイ素粒子の表面に生成していることが好ましい。
【００２５】
この炭化ケイ素粒子は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上かつ１．５μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ１μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．６μｍ以下である。
ここで、平均一次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径が０．００５μｍ未満では、触媒粒子が焼結し易くなり、その結果、耐熱が低くなるからであり、一方、平均一次粒子径が５μｍを超えると、触媒活性種が酸化ケイ素層に被膜されてしまい、十分な活性が得られない虞があるからである。
【００２６】
この炭化ケイ素粒子の比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上かつ４００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上かつ２００ｍ２／ｇ以下である。
ここで、比表面積を上記の範囲に限定した理由は、比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満では、触媒としての反応面積が小さく、その機能を十分に引き出すことができなくなるからであり、一方、比表面積が４００ｍ２／ｇを超えると、触媒粒子が焼結し易くなり、耐熱性が低くなるからである。
【００２７】
上記の貴金属粒子は、貴金属として白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上を含有する粒子のことである。
この貴金属としては、特に、白金、金、パラジウム、イリジウムが、７００℃以上の高温領域における耐久性が高く、かつ触媒機能が高いので好ましい。
ここで、貴金属から銀を除いた理由は、銀を用いると、形成される酸化ケイ素層が結晶質となり、高温下で酸化が進むにつれて、炭化ケイ素粒子の構造が脆くなり、高温における耐久性が低下する虞があるからである。
【００２８】
上記の炭化ケイ素粒子の表面に形成される酸化ケイ素層は、非晶質であることが好ましい。その理由は、非晶質酸化ケイ素（アモルファスシリカ）は、貴金属と固溶し易く、炭化ケイ素粒子の表面に安定して存在し易くなるからである。
これにより、貴金属粒子の焼結による粒成長を防止することができ、また、炭化ケイ素中への拡散も防止することができ、したがって、高温下においても優れた触媒特性を発揮することができる。
【００２９】
この酸化ケイ素層の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
ここで、酸化ケイ素層の厚みが０．１ｎｍ未満であると、貴金属の固溶できる量が不足する虞があり、一方、３０ｎｍを超えると、酸化ケイ素層の厚みが厚くなり過ぎて貴金属粒子の触媒機能を阻害する虞があり、また、酸化ケイ素層を形成するのに長時間を要するのみでなく、貴金属粒子の触媒機能を十分に発揮させるためには、貴金属粒子の量を増加させる必要があり、製造コストを押し上げる要因となる。
【００３０】
上記の炭化ケイ素粒子に担持される貴金属粒子の量は、炭化ケイ素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上かつ１ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ以上かつ０．５ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ以上かつ０．１ｍｏｌ以下である。
貴金属粒子の量が０．０１ｍｏｌ未満であると、触媒機能の発現及び耐久性が低下する虞があり、一方、１ｍｏｌを超えると、酸化ケイ素層が形成し難くなる虞がある。
【００３１】
次に、本実施形態の貴金属担持炭化ケイ素粒子の製造方法について説明する。
まず、一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子を用意する。
この炭化ケイ素粒子の製造方法としては、特に限定されるものではなく、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等の工業的製法を挙げることができる。
【００３２】
特に、ナノサイズの炭化ケイ素粒子を得る方法としては、非酸化性雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易である熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる。
この方法は、平均粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。
【００３３】
また、前駆体（プレカーサ）法も挙げることができる。この方法は、有機ケイ素化合物、ケイ素ゾル、ケイ酸ヒドロゲル等のケイ素を含む物質と、フェノール樹脂等の炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウム等の金属化合物とを含む混合物を、非酸化雰囲気下にて焼成することにより、炭化ケイ素粒子を得る方法である。
【００３４】
この炭化ケイ素粒子は、製造方法によっては表面に炭化ケイ素以外の成分が付着する場合があるが、この場合には、表面に貴金属粒子を担持させる前に、予め、炭化ケイ素粒子の表面の付着物を除去しておいてもよい。
付着物の除去方法としては、炭化ケイ素粒子を還元性雰囲気下または不活性雰囲気下にて熱処理することにより付着物を除去する方法、炭化ケイ素粒子の表面をフッ酸、フッ化アンモニウム、硝酸の群から選択される１種または２種以上を含む溶液を用いて溶解することにより、付着物を除去する方法等が挙げられる。
【００３５】
次いで、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させる。
貴金属粒子の担持方法としては、特に限定されるものではなく、任意の方法でよい。
例えば、炭化ケイ素粒子を、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属化合物を含む水溶液中に懸濁させることにより、この貴金属化合物を炭化ケイ素粒子の表面に担持させ、次いで、１００℃以上かつ２５０℃以下の温度にて熱処理する方法、あるいは、炭化ケイ素粒子と貴金属の塩化物、硫化物、硝酸塩等の貴金属ハロゲン化物または貴金属塩を含む水溶液を添加し、この貴金属ハロゲン化物または貴金属塩を炭化ケイ素粒子の表面に担持させ、次いで、１００℃以上かつ２５０℃以下の温度にて熱処理する方法等が挙げられる。
【００３６】
次いで、この貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、この炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を生成させる。
酸化性雰囲気としては、酸素または水分を含む雰囲気であれば良く、大気、減圧下の酸素雰囲気、加圧下の酸素雰囲気等が挙げられ、経済性を考慮すると大気中の雰囲気が最も好ましい。
【００３７】
熱処理の温度は、６００℃以上かつ１０００℃以下が好ましく、より好ましくは６５０℃以上かつ１０００℃以下、さらに好ましくは７００℃以上かつ９００℃以下である。
熱処理の時間は、熱処理の温度に依存するために必ずしも特定はできないが、０．５時間以上かつ３６時間以下が好ましく、より好ましくは４時間以上かつ１２時間以下である。
【００３８】
ここで、熱処理の温度を６００℃以上かつ１０００℃以下と限定した理由は、６００℃未満では、炭化ケイ素粒子の表面の酸化が不十分で、酸化ケイ素の生成が不十分になるからであり、一方、１０００℃を超えると、貴金属粒子の焼結や凝集が生じてしまい、貴金属粒子自体が有する触媒機能が低下してしまうからである。
なお、この熱処理は、炭化ケイ素粒子の表面を酸化することで、この表面に酸化ケイ素を生成させれば良いのであって、炭化ケイ素粒子全体を酸化する必要はない。したがって、必ずしも高温・長時間の熱処理を行う必要はない。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態の貴金属担持炭化ケイ素粒子によれば、炭化ケイ素粒子の表面に、酸化ケイ素を生成させたので、７００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、担持された貴金属粒子の触媒活性の低下を防止することができる。したがって、高温時での信頼性を向上させることができる。
【００４０】
本実施形態の貴金属担持炭化ケイ素粒子の製造方法によれば、７００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、担持された貴金属触媒粒子の活性低下を防止することができる貴金属担持炭化ケイ素粒子を、容易に作製することができる。
したがって、高温時での信頼性に優れた貴金属担持炭化ケイ素粒子を提供することができる。
【００４１】
［触媒及びその製造方法］
本実施形態の触媒は、本実施形態の貴金属担持炭化ケイ素粒子を含有してなる触媒である。この触媒としては、自動車の排ガス浄化触媒、カーボン燃焼触媒、燃料電池のアノード触媒、オレフィン、アルデヒド・ケトン、ニトロの水素化触媒、アンモニアの分解触媒、炭化水素の分解触媒、ホルムアルデヒド、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の環境負荷物質の分解触媒等が挙げられる。なお、この触媒中における貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有量や含有方法には特段の制限はなく、触媒の用途や形状により、任意に選択することが可能である。
【００４２】
この触媒では、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させるとともに、酸化ケイ素層を形成したので、７００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、担持された貴金属粒子の触媒活性の低下を防止することができる。したがって、高温時での高い信頼性が要求されるハニカム構造体のＤＰＦ（Desel Particulate Filter）、自動車の排ガス浄化触媒、カーボン燃焼触媒、燃料電池のアノード触媒、オレフィン、アルデヒド・ケトン、ニトロの水素化触媒、アンモニアの分解触媒、炭化水素の分解触媒、ホルムアルデヒド、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の環境負荷物質の分解触媒等への適用が可能である。
【００４３】
本実施形態の触媒は、本実施形態の貴金属担持炭化ケイ素粒子を含有する分散液を作製し、この分散液を基体上に塗布し、乾燥、熱処理することにより、作製することができる。
この触媒は、多孔質膜状であるから、触媒特性に優れている。
【００４４】
本実施形態の触媒の製造方法としては、以下の製造方法も挙げられる。
一つは、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させ、次いで、この貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子を基体上に付着させ、次いで、酸化性雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を生成させる方法である。
【００４５】
この場合、触媒の形状を膜状または塊状とするには、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子を基体上に付着させた後、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下にて熱処理して、炭化ケイ素粒子同士を部分焼結させた後、酸化性雰囲気中にて熱処理することが好ましい。
【００４６】
もう一つは、炭化ケイ素粒子を基体上に付着させ、次いで、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させ、次いで、この貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子を基体とともに、酸化性雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を生成させる方法である。
【００４７】
この場合、触媒の形状を膜状または塊状とするには、炭化ケイ素粒子を基体上に付着させた後、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下にて熱処理して、炭化ケイ素粒子同士を部分焼結させ、その後、この炭化ケイ素粒子に貴金属粒子を担持させ、酸化性雰囲気中にて熱処理する方法、または、炭化ケイ素粒子を基体上に付着させた後、この炭化ケイ素粒子に貴金属粒子を担持させ、次いで、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下にて熱処理して、炭化ケイ素粒子同士を部分焼結させ、その後、酸化性雰囲気中にて熱処理する方法が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４９】
「実施例１」
炭化ケイ素粒子（比表面積：１００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：０．０２μｍ）１０ｇを、水９０ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．００７ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥し、炭化ケイ素粒子の表面に白金が付着した粉体を得た。
【００５０】
次いで、この粉体を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中７００℃にて５時間、熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を形成した。これにより、表面に白金粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた実施例１の触媒粒子を得た。
【００５１】
「実施例２」
炭化ケイ素粒子（比表面積：４０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：０．０５μｍ）１０ｇを、水９０ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．０１５ｍｏｌとなるようにジニトロジアミン白金水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥し、炭化ケイ素粒子の表面に白金が付着した粉体を得た。
【００５２】
次いで、この粉体を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中８５０℃にて１１時間、熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を形成した。これにより、表面に白金粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた実施例２の触媒粒子を得た。
【００５３】
図１は、この触媒粒子を７００℃にて３０時間熱処理した後、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）JEM-2100（日本電子(株)社製）を用いて、この触媒粒子における白金粒子の担持状態を観察した電界放射型透過電子顕微鏡像（ＦＥ−ＴＥＭ像）である。
この図１によれば、一次粒子径が５０ｎｍ程度の炭化ケイ素粒子の表面に、１０ｎｍ程度の比較的大きな白い斑点状の白金粒子、及び５ｎｍ程度の比較的小さな白い斑点状の白金粒子が付着していることが分かった。
【００５４】
「実施例３」
炭化ケイ素粒子（比表面積：２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：０．１μｍ）１０ｇを、水９０ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．１ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥し、炭化ケイ素粒子の表面に白金が付着した粉体を得た。
【００５５】
次いで、この粉体を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中７００℃にて５時間、熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を形成した。これにより、表面に白金粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた実施例３の触媒粒子を得た。
【００５６】
「実施例４」
炭化ケイ素粒子（比表面積：４ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：０．５μｍ）１０ｇを、水９０ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．０１ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥し、炭化ケイ素粒子の表面に白金が付着した粉体を得た。
【００５７】
次いで、この粉体を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中８００℃にて４時間、熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を形成した。これにより、表面に白金粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた実施例４の触媒粒子を得た。
【００５８】
「実施例５」
炭化ケイ素粒子（比表面積：１．５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１．２μｍ）１０ｇを、水９０ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．０５ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥し、炭化ケイ素粒子の表面に白金が付着した粉体を得た。
【００５９】
次いで、この粉体を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中８５０℃にて４時間、熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を形成した。これにより、表面に白金粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた実施例５の触媒粒子を得た。
【００６０】
「実施例６」
炭化ケイ素粒子（比表面積：６０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：０．０３μｍ）１０ｇを、水９０ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．５ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥し、炭化ケイ素粒子の表面に白金が付着した粉体を得た。
【００６１】
次いで、この粉体２０質量部と平均一次粒子径５μｍの炭化ケイ素粒子８０質量部を混合し、次いで、この混合粉体１０ｇを水９０ｇ中に分散し、混合物を得た。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥した。
このようにして得られた粉体を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中８５０℃にて８時間、熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を形成した。これにより、表面に白金粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた実施例６の触媒粒子を得た。
【００６２】
「実施例７」
炭化ケイ素粒子（比表面積：４０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：０．０５μｍ）１０ｇを、水９０ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に炭化ケイ素１ｍｏｌに対してパラジウムが０．０１ｍｏｌとなるようにジニトロジアミンパラジウム水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥し、炭化ケイ素粒子の表面にパラジウムが付着した粉体を得た。
【００６３】
次いで、この粉体を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中８５０℃にて６時間、熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を形成した。これにより、表面にパラジウム粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた実施例７の触媒粒子を得た。
【００６４】
「実施例８」
炭化ケイ素粒子（比表面積：６０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：０．０３μｍ）１０ｇを、水９０ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．０１ｍｏｌとなるようにジニトロジアミン白金水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥し、炭化ケイ素粒子の表面に白金が付着した粉体を得た。
【００６５】
次いで、この粉体を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中６００℃にて４時間、熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を形成した。これにより、表面に白金粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた実施例８の触媒粒子を得た。
【００６６】
次いで、この触媒粒子をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分の濃度が６質量％の分散液を得た。次いで、この分散液にコージエライト製ハニカム基材（２ｍｉｌ／９００ｃｐｓ）を浸漬させた後、１１０℃にて乾燥し、表面に白金粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた炭化ケイ素粒子を、ハニカム基材に単位体積当たり１８g／Ｌとなるように付着させた。これにより、ハニカム基材上に膜厚２１μｍで平均気孔径が０．０８μｍの多孔質膜を形成した実施例８のハニカム構造体を得た。
【００６７】
「実施例９」
炭化ケイ素粒子（比表面積：４ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：０．５μｍ）を、カルボン酸系分散剤と共に純水中に分散させ、固形分の濃度が４質量％の分散液を得た。次いで、この分散液にコージエライト製ハニカム基材（２ｍｉｌ／９００ｃｐｓ）を浸漬させた後、１１０℃にて乾燥し、この炭化ケイ素粒子を、ハニカム基材に単位体積当たり１２ｇ／Ｌとなるように付着させた。これにより、表面に膜厚１０μｍで平均気孔径が０．２２μｍの多孔質膜を形成したハニカム基材を得た。
【００６８】
次いで、このハニカム基材をジニトロジアミン白金水溶液に浸漬し、１５０℃にて１２時間乾燥して、炭化ケイ素粒子に、炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金０．１ｍｏｌを担持した。
次いで、このハニカム基材を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中６００℃にて６時間、熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を形成した。これにより、表面に白金粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた炭化ケイ素粒子からなる多孔質触媒層を形成した実施例９のハニカム構造体を得た。
【００６９】
「実施例１０」
炭化ケイ素粒子（比表面積：４ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：０．５μｍ）１０ｇを、水９０ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．０１ｍｏｌとなるようにジニトロジアミン白金水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥し、炭化ケイ素粒子の表面に白金が付着した粉体を得た。
【００７０】
次いで、この粉体を分散剤と共に純水中に分散させ、固形分の濃度が６質量％の分散液を得た。次いで、この分散液にコージエライト製ハニカム基材（２ｍｉｌ／９００ｃｐｓ）を浸漬させた後、１１０℃にて乾燥し、表面に白金粒子を付着させた炭化ケイ素粒子を、ハニカム基材に単位体積当たり１８g／Ｌとなるように付着させた。これにより、表面に膜厚２１μｍで平均気孔径が０．２２μｍの多孔質膜を形成したハニカム基材を得た。
【００７１】
次いで、このハニカム基材を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中６００℃にて６時間、熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を形成した。これにより、表面に白金粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた炭化ケイ素粒子からなる多孔質触媒層を形成した実施例１０のハニカム構造体を得た。
【００７２】
「比較例１」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：０．０４μｍ）１０ｇを、水９０ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が１．５ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥し、炭化ケイ素の表面に白金が付着した粉体を得た。
【００７３】
次いで、この粉体を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中８５０℃にて８時間、熱処理したが、この炭化ケイ素粒子の表面には酸化ケイ素層を形成することができなかった。
【００７４】
「比較例２」
炭化ケイ素粒子（比表面積：０．５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：６．０μｍ）１０ｇを、水９０ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．９ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥し、炭化ケイ素の表面に白金が付着した粉体を得た。
【００７５】
次いで、この粉体を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中７００℃にて５時間、熱処理したが、この炭化ケイ素粒子の表面には酸化ケイ素層を形成することができなかった。
【００７６】
「比較例３」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５．０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：０．８μｍ）１０ｇを、水９０ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が１．２ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、１５０℃にて１２時間乾燥し、炭化ケイ素の表面に白金が付着した粉体を得た。
【００７７】
次いで、この粉体を、アルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、次いで、大気中５００℃にて２時間、熱処理したが、この炭化ケイ素粒子の表面には酸化ケイ素層を形成することができなかった。
【００７８】
「触媒特性の評価（その１）」
実施例１〜７で得られた触媒粒子、実施例８〜１０で得られた多孔質膜を剥いだハニカム基材の破片及び比較例１〜３で得られた各粉体を試料として、カーボンブラックの酸化試験を行い、実施例１〜１０及び比較例１〜３各々の試料の酸化触媒特性を評価した。
また、実施例１〜７で得られた触媒粒子、実施例８〜１０で得られた多孔質膜を剥いだハニカム基材の破片を試料とし、これらの試料を大気雰囲気中、７００℃にて３０時間保持した後、カーボンブラックの酸化試験を行い、各試料の熱劣化状態を評価した（熱劣化試験）。
【００７９】
このカーボンブラックの酸化試験による各試料の酸化触媒特性評価は、次のようにして行った。
まず、測定粒子とカーボンブラック（商品名：Printex-U）とを、粒子：カーボンブラック＝９５：５（質量比）の比率で混ぜ合わせ、その後、乳鉢で十分に混合し、測定用試料とした。次いで、熱重量分析−示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置）を用いて、試料を大気中で５℃／分で昇温させ、カーボンブラックの熱重量減少量が５０質量％に達した温度（Ｔ５０温度）を測定した。この熱重量減少量が５０質量％に達した温度（Ｔ５０温度）をもって、各粒子の酸化触媒特性を評価した。
【００８０】
「触媒特性の評価（その２）」
実施例８のハニカム構造体を用いて、ベンゼンの酸化触媒特性を評価した。
ここでは、反応装置内に上記のハニカム構造体を設置し、この反応装置内の温度を１８０℃に保ったまま、この反応装置内に挿入ガス (ベンゼン：２５ｐｐｍ、ＣＯ２：１５体積％、Ｏ２：５体積％、Ｈ２Ｏ：９体積％、Ｎ２：残部）を 空間速度（ＳＶ）６０００／Ｈｒで導入し、反応させた。
反応開始３０分後の分解率は９６％以上であり、高い触媒効果を有することが確認できた。
【００８１】
「酸化ケイ素層の膜厚測定」
実施例及び比較例で作製した試料について、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）JEM-2100（日本電子(株)社製）による観察、Ｘ線光電子分析装置 Sigma Probe（VG-Scientific社製）を用いたＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）、電界放出型オージェ電子分光装置 JAMP-9500F（日本電子(株)社製）により、炭化ケイ素粒子の表面の組成分析を行い、酸化ケイ素層の膜厚を測定した。なお、実施例８〜１０については、多孔質膜をハニカム基材とともに切り出し、この多孔質膜の膜厚を測定した。
【００８２】
「比表面積の測定」
実施例１〜７にて得られた触媒粒子の比表面積を、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ装置（日本ベル(株)社製）を用いて測定した。
実施例１〜１０及び比較例１〜３の各粒子の特性及び触媒特性評価試験結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005515635.tif 000002
【００８４】
表１によれば、実施例１〜１０の触媒粒子は、炭化ケイ素粒子の表面に非晶質の酸化ケイ素層が形成されていることが確認された。また、炭化ケイ素粒子の粒子径は、酸化ケイ素層が形成された後でも変化はなかった。一方、比較例１〜３では、酸化ケイ素層は形成できていなかった。
【００８５】
また、実施例１〜１０では、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えているので、炭化ケイ素粒子に単に貴金属粒子を担持させた場合（比較例１〜３）と比べて、熱重量減少開始温度が低下しており、したがって、触媒特性が向上していることが分かった。
さらに、熱劣化試験後も熱重量減少開始温度がほとんど変化せず、高温下でも優れた触媒活性が得られ、高温耐久性に優れていた。
一方、比較例１〜３では、熱劣化試験後、熱重量減少開始温度が大幅に上昇しており、高温耐久性に劣るものであった。
【００８６】
図１に示す実施例６の触媒粒子では、炭化ケイ素粒子が白金粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えているので、７００℃にて３０時間の熱履歴を加えた後においても、担持された白金粒子は、粒子径が１０ｎｍ以上のものが無く、平均でも５ｎｍ以下と、白金粒子の焼成時の粗大化は十分に阻止されていた。また、用いた炭化ケイ素粒子の粒子径や粒子の状態についても、変化が生じていないことが確認された。
【図１】
0005515635.tif 000003