(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユーロピウムで付活された、近紫外線ないし青色光を吸収して黄色乃至赤色に発光する窒化物蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、
炭素の含有量が０．１１３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする窒化物蛍光体。
ＪvＬwＭxＣyＮz：Ｅｕ2+
ＪはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、
ＬはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙの群から選ばれる少なくとも１つであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｃは炭素、Ｎは窒素である。
０．０５≦ｖ≦１０、０．０５≦ｗ≦２０、０．０５≦ｘ≦２０、０．００３≦ｙ≦５、０＜ｚ≦５０
【請求項２】
ユーロピウムで付活された、近紫外線ないし青色光を吸収して黄色乃至赤色に発光する窒化物蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、
炭素の含有量が０．１１３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする窒化物蛍光体。
ＪvＬwＭxＣyＮz：Ｅｕ2+
ＪはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、
ＬはＢ、Ａｌの群から選ばれる少なくとも１つであり、
ＭはＳｉ、Ｃは炭素、Ｎは窒素である。
０．０５≦ｖ≦３、ｗ＝１、０．１５≦ｘ≦１０、０．００３≦ｙ≦５、０＜ｚ≦１６
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体であって、組成中にＯを含有することを特徴とする窒化物蛍光体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一に記載の窒化物蛍光体であって、蛍光体の平均粒径が２μｍ以上であって１５μｍ以下であることを特徴とする窒化物蛍光体。
【請求項５】
近紫外線から青色光を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する１種または２種以上の波長変換部材と、を有する発光装置であって、
前記波長変換部材は、請求項１乃至４のいずれか一に記載の窒化物蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード、蛍光ランプ等の照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等に使用される窒化物蛍光体に関し、特に近紫外光から青色光に励起されて赤色に発光する窒化物蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。特に発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）や半導体レーザ（ＬＤ：Laser Diode）等の半導体素子は球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有する半導体発光素子は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
また、発光ダイオードは特定の波長領域に発光する。したがって、半導体発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。
【０００４】
例えば発光ダイオードからなる白色光源は、光の混色の原理によって得られる。具体的に白色光を放出する方式としては以下のような２つの方法が挙げられる。（１）発光素子から発光される、可視光の短波長側領域の青色光で、黄色発光の蛍光体を励起させる。これにより一部波長変換された黄色光と、変換されない青色光が混色される。補色の関係にある２色が混色されて人間の目には白色として見える。（２）発光素子から放出される、紫外から可視光の短波長側領域の光により、Ｒ・Ｇ・Ｂ蛍光体を励起させる。３色が混色し白色光として放出される。
【０００５】
上記のような発光装置は、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。したがって発光ダイオードと組み合わせて、白色系の発光装置に使用できる蛍光体の開発が進められており、例えば赤色蛍光体として、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕからなる酸硫化物蛍光体がある。また、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕからなる窒化物蛍光体が開発されている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】国際公開第０１／４０４０３号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−００８７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上述のＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕの酸硫化物蛍光体は、赤色光の発光スペクトルが充分でなく、また発光色の波長を長くして、より深い赤色に発光させるには、ユーロピウムの賦活量を多くする必要があるが、これにより発光輝度が低下し、材料コストが高くなる欠点があった。また、高光密度下での発光特性が悪い問題に加え、発光素子と一緒に使用した場合、蛍光体の寿命が充分でない欠点もあった。
【０００７】
また、蛍光体を用いた白色系の光を放つ発光ダイオード光源の開発分野では、高出力化のために年々投入電力が高くなっている。これにより、蛍光体の励起源である発光素子が高い温度で発熱し、構造上、発光素子近傍に載置される蛍光体も発光素子とほぼ同じ温度で励起される。したがって、高温でも高い発光性能を示す蛍光体が求められている。
【０００８】
従来の窒化物系蛍光体であるＣａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕなどの組成では実用上、十分な特性を有しているが、さらなる検討を行った結果、窒化物の組成に対して特定の原料を用いた化合物にすることで、高温での発光特性が改善できることを見出した。
【０００９】
本発明の目的は、紫外から可視光領域の励起光源により励起され、波長変換により黄色乃至赤色系に発光可能な窒化物蛍光体であって、高温でも発光特性に優れた蛍光体及びこれを使用した発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明に係る窒化物蛍光体は、近紫外線ないし青色光を吸収して黄色乃至赤色に発光する窒化物蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、炭素の含有量が０．１１３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。
ＪvＬwＭxＣyＮz：Ｅｕ2+
ＪはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＬはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｃは炭素、Ｎは窒素である。
０．０５≦ｖ≦１０、０．０５≦ｗ≦２０、０．０５≦ｘ≦２０、０．００３≦ｙ≦５、０＜ｚ≦５０、ｙは、０．００３≦ｙ≦５の範囲内であればよいが、０．００３≦ｙ≦１とすることが好ましい。
【００１１】
第２発明に係る窒化物蛍光体は、ユーロピウムで付活された、近紫外線ないし青色光を吸収して黄色乃至赤色に発光する窒化物蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、
炭素の含有量が０．１１３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とする。
ＪvＬwＭxＣyＮz：Ｅｕ2+
ＪはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＬはＢ、Ａｌの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｃは炭素、Ｎは窒素である。
０．０５≦ｖ≦３、ｗ＝１、０．１５≦ｘ≦１０、０．００３≦ｙ≦５、０＜ｚ≦１６、ｙは、０．００３≦ｙ≦５の範囲内であればよいが、０．００３≦ｙ≦１とすることが好ましい。
【００１３】
第３発明に係る窒化物蛍光体は、組成中にＯを含有できる。
【００１４】
第４発明に係る窒化物蛍光体は、蛍光体の平均粒径が２μｍ以上であって１５μｍ以下である。
【００１５】
第５発明に係る発光装置は、近紫外線から青色光を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する１種又は２種以上の波長変換部材と、を有する発光装置であって、波長変換部材は、上記いずれかの蛍光体を有する。
【発明の効果】
【００１６】
以上の窒化物蛍光体及びこれを用いた発光装置は、近紫外から青色波長領域の光により励起され、黄色乃至赤色領域に発光する発光効率の極めて良好な発光装置を実現できる。特に高温下でも発光特性に優れた蛍光体とでき、励起光源からの光を効率良く波長変換可能な発光装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、窒化物蛍光体及びこれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明は、窒化物蛍光体及びこれを用いた発光装置を以下のものに特定しない。なお特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
【００１８】
本明細書における近紫外線から可視光の短波長領域は、２４０ｎｍ〜５００ｎｍ付近の領域をいう。励起光源は、２４０ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有するものを用いることができる。そのうち、３６０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。特に、半導体発光素子で使用されている３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ若しくは４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの励起光源を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００１９】
なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
【００２０】
（蛍光体）
本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体は、ユーロピウムで付活され、近紫外線ないし青色光を吸収して黄色乃至赤色に発光する。該蛍光体は、一般式がＪvＬwＭxＣyＮz：Ｅｕ2+（０．０５≦ｖ≦１０、０．０５≦ｗ≦２０、０．０５≦ｘ≦２０、０．００３≦ｙ≦５、０＜ｚ≦５０、ｙは、０．００３≦ｙ≦５の範囲内であればよいが、０．００３≦ｙ≦１とすることが好ましい。）で示され、ＪはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＬはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｃは炭素、Ｎは窒素である。また、該蛍光体には、フラックスとして種々の添加元素や、必要に応じてホウ素が含有されることもある。これにより、固相反応を促進させて均一な大きさの粒子を形成することが可能となる。
【００２１】
また、本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体は、紫外線乃至可視光の短波長側領域の光を吸収して、励起光の発光ピーク波長よりも長波長側に蛍光体の発光ピーク波長を有する。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域となる。具体的には２５０ｎｍ〜５００ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、６００〜６８０ｎｍの波長の範囲にピーク波長のもつ蛍光を発光することが好ましい。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。特に、２５０ｎｍ〜４２０ｎｍ或いは４２０ｎｍ〜５００ｎｍに主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、更に４２０〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。
【００２２】
また、窒化物蛍光体は、少なくとも一部が結晶を有することが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズであるため、その生産工程における反応条件が厳密に一様になるよう管理できなければ、蛍光体中の成分比率が一定せず、色度ムラを生じる。これに対し、本実施の形態に係る窒化物蛍光体は、ガラス体でなく結晶性を有する粉体乃至粒体であるため製造及び加工し易い。また、この蛍光体は有機媒体に均一に溶解できるため、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易である。具体的に、本実施の形態に係る窒化物蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ加工し易くできる。
【００２３】
本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体は、希土類であるユーロピウムＥｕが発光中心となる。ただ、ユーロピウムのみに限定されず、その一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共賦活させたものも使用できる。２価希土類イオンであるＥｕ2+は適当な母体を選べば安定に存在し、発光する効果を奏する。
【００２４】
（蛍光体材料）
次に、窒化物蛍光体の製造方法について説明する。本発明に係る窒化物蛍光体は、湿式、乾式で、各種蛍光体原料を混合して製造される。蛍光体原料として、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｃ、必要に応じて添加元素が単独で、あるいは各々の化合物が使用される。以下に個々の原料について説明する。
【００２５】
蛍光体組成のＣａは、好ましくは単独で使用する。ただ、Ｃａの一部を、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａなどで置換することもできる。これにより、窒化物蛍光体の発光波長のピークを調整することができる。
【００２６】
蛍光体組成のＳｉも好ましくは単独で使用されるが、その一部を第ＩＶ族元素のＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換することもできる。ただ、Ｓｉのみを使用して、安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体となる。
【００２７】
蛍光体組成のＡｌも好ましくは単独で使用されるが、その一部を第ＩＩＩ族元素のＧａやＩｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏで置換することもできる。ただ、Ａｌのみを使用して、安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体となる。ただ、Ａｌの窒化物、Ａｌの酸化物を利用しても良い。これらの原料は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いても良い。具体的にはＡｌの窒化物として窒化アルミニウムＡｌＮ、Ａｌの酸化物として酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3を使用できる。
【００２８】
蛍光体組成のＣは、グラファイト、アモルファスカーボン等の単独の炭素や、ＳｉＣ、ＣａＣ2、Ａｌ3Ｃ4の炭化物、その他炭素を含む有機物、高分子などを使用することができる。
【００２９】
賦活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕで置換してもよい。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は、共賦活として作用する。共賦活とすることにより色調を変化することができ、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ユーロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、窒化物蛍光体は、母体の例えばＣａに対して、Ｅｕ2+を賦活剤として用いる。
【００３０】
また、原料としてＥｕの化合物を使用しても良い。この場合、原料は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いても良い。具体的にはＥｕの化合物として酸化ユーロピウムＥｕ2Ｏ3、金属ユーロピウム、窒化ユーロピウムなども使用可能である。また、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユーロピウムは、高純度のものが好ましく、また市販のものも使用することができる。本発明の実施の形態に係る蛍光体は発光の中心として２価のＥｕを用いるが、２価のＥｕは酸化されやすく、一般に３価のＥｕ2Ｏ3の組成で市販されている。
【００３１】
さらに必要に応じて加える元素は、通常、酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。
【００３２】
また、本発明の実施の形態に係る窒化物系蛍光体の組成中に酸素が含有されることがある。酸素は、原料となる各種酸化物から導入されるか、焼成中に原料が酸化されるか、或いは生成後の蛍光体に付着して混入すると考えられる。一般に組成中の酸素のモル比を制御することで、蛍光体の結晶構造を変化させ、蛍光体の発光ピーク波長をシフトさせることが可能である。しかし一方で、発光効率の観点からは、蛍光体に含まれる酸素濃度は少ない方が好ましく、生成相の質量に対して５ｗ％以下の酸素濃度であることが好ましい。
【００３３】
（フラックス）
本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体にホウ素等のフラックスを添加させることができる。一般的に窒化物蛍光体は融点の高い物が多く、固相反応させた際に液相が生じ難く、反応がスムーズに進行しない場合が多い。しかし、ホウ素を含有したものでは、液相の生成温度が低下し、液相が生じやすくなるために、反応が促進され、さらには個相反応がより均一に進行するために発光特性に優れた蛍光体を得ることができると考えられる。窒化物蛍光体に添加するホウ素のモル濃度を０．５モル以下とし、好ましくは、０．３モル以下としてもよい。さらに、０．００１モル以上とする。更に好ましくは、ホウ素のモル濃度は、０．００１以上であって、０．２以下の範囲とする。この範囲の濃度であれば、上記の効果が得られ、また、焼結が激しくならず、解砕工程で発光特性が低下しない効果が得られるからである。ホウ素化合物は熱伝導率が高い物質であるため、原料に添加することにより、焼成中における原料の温度分布が均一となり、個相反応を促進させ、発光特性が向上するものと推定される。添加の方法としては、原料混合の際に一緒に添加し、混合することで可能である。
【００３４】
蛍光体のホウ素原料として、ボロン、ホウ化物、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸塩等が使用できる。具体的には、蛍光体原料に添加するホウ素として、Ｂ、ＢＮ、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3、ＢＣｌ3、ＳｉＢ6、ＣａＢ6などが挙げられる。これらのホウ素化合物は、原料に所定量を秤量して、添加する。
【００３５】
（蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係る窒化物蛍光体の一例として一般式ＪvＬwＭxＣyＮz：Ｅｕ2+（ＪはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＬはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｃは炭素、Ｎは窒素である。また、０．０５≦ｖ≦１０、０．０５≦ｗ≦２０、０．０５≦ｘ≦２０、０．００３≦ｙ≦５、０＜ｚ≦５０の範囲を満たす。ｙは、０．００３≦ｙ≦５の範囲内であればよいが、０．００３≦ｙ≦１とすることが好ましい。）の内、Ｃａ0.99ＡｌＳｉ1.0Ｃ0.01Ｎ3-d：0.01Ｅｕ（Ｎの原子数はＣの含有により変化する。ただし０＜ｄ＜３）の製造方法を用いて説明するが、該蛍光体の製造方法は、本製造方法に限定されない。
【００３６】
図１は、該蛍光体の製造方法の一例を示すブロック図である。まず原料のＣａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＣａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌなどを含有するものでもよい。原料は、精製したものが好ましい。これにより、精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、安価な窒化物蛍光体を提供することができるからである。原料のＣａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｃａの粉砕の目安としては、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましいが、この範囲に限定されない。Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
【００３７】
次に原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ２）。即ち、窒素雰囲気中、原料のＣａを６００℃〜９００℃で約５時間窒化することにより、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましい。この反応式を、化１に示す。
【００３８】
【化１】
0005446066.tif 000002
【００３９】
さらにＣａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う（Ｐ３）。
【００４０】
一方、原料のＳｉを粉砕する（Ｐ４）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｍｇ2Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＣａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましいが、これに限定されない。
【００４１】
次に原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ５）。具体的には、窒素雰囲気中、ケイ素Ｓｉを８００℃〜１２００℃で約５時間窒化することにより窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましい。この反応式を、化２に示す。
【００４２】
【化２】
0005446066.tif 000003
【００４３】
さらにＰ３と同様に、Ｓｉの窒化物を窒素雰囲気中、グローブボックス内で０．１μｍ〜１０μｍに粉砕を行う（Ｐ６）。
【００４４】
また一方で、Ａｌの直接窒化法等によりＡｌＮを合成する。このＡｌの窒化物であるＡｌＮ、及びＥｕの化合物Ｅｕ2Ｏ3を粉砕する（Ｐ７）。粉砕後の平均粒径は、好ましくは約０．１μｍから１５μｍ、また、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲であれば、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好適であるが、これに限定されない。ただし、すでに市販されているＡｌＮ粉を使用することもできる。これにより工程を簡易化できる。
【００４５】
上記粉砕を行った後、Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｃ＝０．９９：０．０１：１．０：１．０：０．０１の組成比となるように、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｅｕの酸化物、Ｃを含有する化合物と、必要に応じて添加元素の化合物を計量して混合する（Ｐ８）。この混合は乾式でも行うことができる。
【００４６】
上記Ｐ８の混合物をアンモニア雰囲気中で焼成する（Ｐ９）。焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００℃から２０００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００℃から１８００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００℃から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００℃から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００℃から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体の原料は、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のルツボ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。上記以外に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やＭｏ材質などのルツボを使用することもできる。
【００４７】
また、還元雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニアの少なくとも１種以上を含む雰囲気とできる。ただ、これら以外の還元雰囲気下でも焼成を行うことができる。
【００４８】
焼成により、Ｃａ0.99ＡｌＳｉ1.0Ｃ0.01Ｎ3-d：0.01Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１０）。この焼成による窒化物蛍光体の反応式の例を、炭素系の材料別に化３〜６に示す。
【００４９】
【化３】
0005446066.tif 000004
【００５０】
【化４】
0005446066.tif 000005
【００５１】
【化５】
0005446066.tif 000006
【００５２】
【化６】
0005446066.tif 000007
【００５３】
ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００５４】
以上の製造方法によって、目的とする窒化物蛍光体を得ることが可能である。またＣａ、Ｓｒ等の第ＩＩ属元素を、Ｅｕの一部と置き換えて、又はＥｕに加えて、窒化物蛍光体とすることも可能である。さらにまた、Ｅｕは希土類元素であり、Ｅｕの一部を各種の希土類に置き換えて、又はＥｕに加えて、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなどの希土類元素を含んでいる窒化物蛍光体とすることも可能である。以上のようにして、安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体を得ることができる。
【００５５】
上記の炭素を有する窒化物蛍光体に係る発光特性のデータは後述するが、本発明に係る窒化物蛍光体は、高温における色ズレと発光効率の低下が少ないことが確認された。従って、該窒化物蛍光体を用いた発光装置において、該窒化物蛍光体を熱源に極めて接近して配置しても、発光装置のライフ寿命を長くできる特長を有する。
【００５６】
（粒径）
窒化物蛍光体の粒径は２μｍ〜１５μｍの範囲が好ましい。２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。一方、２μｍ〜１５μｍの粒径範囲の蛍光体は、光の吸収率及び変換効率が高い。このように、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を後述する発光装置に含有させることにより、発光装置の発行効率が向上する。
【００５７】
ここで粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）における空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、平均粒径に換算した値である。本実施の形態で用いられる蛍光体の平均粒径は２μｍ〜１５μｍの範囲であることが好ましい。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。また、粒度分布も狭い範囲に分布しているものが好ましい。このように粒径、及び粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００５８】
（発光装置）
次に、上記の窒化物蛍光体を波長変換部材として利用した発光装置について説明する。発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダー等の表示装置等が挙げられる。波長変換部材の励起光源には、半導体発光素子を使用する。ここで発光素子には、可視光を発する素子のみならず、近紫外光や遠紫外光などを発する素子も含める意味で使用する。また励起光源として、半導体発光素子以外に、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源を適宜利用できる。
【００５９】
（実施の形態１）
ここでは発光装置の実施の形態１として、励起光源に近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子を備えた砲弾型の半導体発光装置を使用する。発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子は半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特長を有する。そのため、発光素子と、窒化物蛍光体とを組み合わせる発光装置であることが好ましい。
【００６０】
（発光素子）
発光素子は、サファイア基板上にそれぞれ窒化物半導体からなるｎ型層、活性層及びｐ型層の順に積層されてなる半導体層を有している。互いに分離されてライン上に露出されたｎ型半導体にはｎパッド電極が形成され、一方ｐオーミック電極の上にはｐパッド電極が形成されている。
【００６１】
具体的に、発光素子は、成長基板上に半導体層をエピタキシャル成長させた半導体発光素子が好適に利用できる。成長基板としてはサファイアが挙げられるが、これに限定されず例えばスピネル、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ等、公知の部材を用いることができる。また、サファイアのような絶縁性基板でなく、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ等の導電性基板を用いることにより、ｐ電極及びｎ電極を対向して配置させることもできる。
【００６２】
発光素子は、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮ等種々の材料を有する。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎ等を含有させ発光中心とすることもできる。発光層の材料として、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎXＡｌYＧａ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ≦１）等が利用できる。また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合等を有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。また、半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることで、より出力を向上させることもできる。さらに、発光素子は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。特に３５０ｎｍ〜５５０ｎｍ近傍に発光ピーク波長を有する発光素子を使用し、蛍光物質を効率よく励起可能な発光波長を有する光を発光できる発光層を有することが好ましい。ここでは発光素子として窒化物半導体発光素子を例にとって説明するが、これに限定されるものではない。
【００６３】
具体的には発光素子は、Ｉｎ又はＧａを含む窒化物半導体素子であることが好ましい。なぜなら、実施例１に係る窒化物蛍光体は、２７０ｎｍから５００ｎｍ近傍で強く発光するため、該波長域の発光素子が求められているからである。該発光素子は、近紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する光を放出し、該発光素子からの光により、少なくとも一以上の蛍光体が励起され、所定の発光色を示す。また、該発光素子は発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、窒化物蛍光体を効率よく励起することができるとともに、発光装置からは実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出することもできる。
【００６４】
このように発光素子から放出される光を励起光源とすることで、従来の水銀ランプに比して消費電力の低い、効率の良い発光装置を実現できる。また、実施の形態１に係る発光装置は、上述した窒化物蛍光体を使用することができる。
【００６５】
（粒径）
発光装置に用いる窒化物蛍光体の粒径は１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ〜１５μｍである。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。これは、上記の範囲の粒径を有する蛍光体であれば、光の吸収率及び変換効率が高いためである。このように粒径、及び粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００６６】
次に、本発明の実施の形態１に係る発光装置１として、砲弾型の発光装置を図２に示す。この発光装置１は導電性の部材からなるリードフレーム４で成型された凹形状のカップ１０内であって、リードフレーム４上に載置されている発光素子２と、この発光素子２から放たれた光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体３を有する。発光素子２は、約３６０ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。発光素子２に形成された正負の電極９は、導電性のボンディングワイヤ５を介してリードフレーム４と電気的に接続される。さらにリードフレーム４の一部であるリードフレーム電極４ａが突出するように、発光素子２と、リードフレーム４と、ボンディングワイヤ５は、砲弾形状のモールド１１で覆われる。モールド１１内には光透過性の樹脂６が充填されており、さらに樹脂６には波長変換部材である蛍光体３が含有されている。樹脂６は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の透光性を有する絶縁樹脂組成物を用いることもできる。この樹脂６から突出しているリードフレーム電極４ａに外部電源から電力を供給することで、発光素子２の層内に含有される発光層８から光が放出される。この発光層８から出力される発光ピーク波長は、紫外から青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。この放出された光の一部が蛍光体３を励起し、発光層８からの主光源の波長とは異なった波長を持つ光が得られる。
【００６７】
蛍光体３は樹脂中にほぼ均一の割合で混合されていることが好ましい。これにより色ムラのない光が得られる。発光装置１から放出される光の輝度及び波長等は、発光装置１内に封止される蛍光体３の粒子サイズ、その塗布後の均一度、蛍光体が含有される樹脂の厚さ等に影響を受ける。具体的には、発光装置１内の部位において、発光素子２から放出される光が、発光装置１の外へ放出されるまでに励起される蛍光体の量やサイズが偏在していれば、色むらが発生してしまう。また蛍光体粉体において、発光は主に粒子表面で起こると考えられるため、一般的に平均粒径が小さければ、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できる。さらに、小粒蛍光体は光を拡散反射させて発光色の色むらを防止することも可能である。他方、大粒径蛍光体は光変換効率を向上させる。従って、蛍光体の量及び粒径サイズを制御することで、効率よく光を取り出すことが可能となる
【００６８】
さらに発光装置１内に配置される蛍光体は、光源から発する熱に耐性のあるもの、使用環境に左右されない耐候性のあるものがより望ましい。なぜなら一般的に蛍光強度は媒体の温度が高いほど弱くなる。これは温度の上昇につれて分子間衝突の増大、無輻射遷移失活によるポテンシャルエネルギー損失をもたらすためである。
【００６９】
ただ、蛍光体３を樹脂中で部分的に偏在するよう配合することもできる。一例として、実施の形態１に係る蛍光体３は、上述したように極めて耐熱性に優れているため、発光素子２に極めて接近して載置できる。これにより、発光素子２からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。
【００７０】
また、樹脂６内に２種以上の蛍光体を含有させることでもできる。これにより、発光層から出力される主光源を第１の蛍光体により波長変換し、さらに第２の蛍光体により波長変換された光を得ることができる。複数の蛍光体の配合を調整することにより、主光源、第１の蛍光体により波長変換された光、さらに第２の蛍光体により波長変換された光、また、主光源が直接第２の蛍光体により波長変換された光、とを組み合わせることにより、様々な色を表現することが可能である。この際、本実施の形態１に係る耐熱性を有する蛍光体を、熱源の近傍に配置することで、発光装置の劣化を著しく少なくし寿命を長くすることができる。
【００７１】
（実施の形態２）
次に本発明の実施の形態２に係る発光装置２０を図３に示す。この発光装置２０は、実施の形態１に係る発光措置１における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。この発光装置２０は、リードフレーム４で成型された凹形状のカップ１０内のみに、上述の蛍光体３を含む樹脂６が充填されている。モールド１１内であって、カップ１０の外部に充填されている樹脂６内には蛍光体３は含有されていない。蛍光体３を含有している樹脂と、含有していない樹脂の種類は同一が好ましいが、異なっていても構わない。異種の樹脂であれば、各々の樹脂が硬化するのに要する温度の差を利用して、軟度を変化させることもできる。
【００７２】
発光装置２０は、カップ１０内の開口部を形成する底面のほぼ中央部に、発光素子２が載置されているため、発光素子２は蛍光体３を含む樹脂６内に埋設される。発光層８からの光がムラなく蛍光体３により波長変換されるためには、発光素子からの光が均一に蛍光体含有樹脂を通過すればよい。つまり、発光層８からの光が通過する蛍光体含有樹脂膜の厚さを均一にすればよい。従って発光素子２の周囲から、カップ１０の壁面及び上部までの距離が均一になるよう、カップ１０の大きさ及び発光素子２の載置位置を決定すればよい。この発光装置２０であれば、蛍光体３を含有する樹脂６の膜厚を均一に調整することが容易になる。
【００７３】
また、実施の形態１と同様に、蛍光体３を樹脂中で部分的に偏在するよう配合できる。一例として、図４に示す発光装置５０は、発光素子２の周囲近傍にほぼ均一な厚みを有する蛍光体層が形成されてなる。これにより、発光素子２から周辺へ放出される光が通過する蛍光体の量が、ほぼ一定となり、つまりほぼ同一の量の蛍光体が波長変換されるため、色むらの低減された発光装置とできる。
【００７４】
（実施の形態３）
さらに、本発明の実施の形態３に係る発光装置として、キャップタイプの発光装置３０を図５に示す。発光素子２は、約４００ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。この発光装置３０は、実施の形態２の発光装置２０のモールド１１の表面に蛍光体３を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ３１を被せることにより構成される。
【００７５】
キャップ３１は、蛍光体３ａを光透過性の樹脂６ａに均一に分散させている。この蛍光体３ａを含有する樹脂６ａを、発光装置３０のモールド１１の外面の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内蛍光体を含有する光透過性の樹脂６ａを入れた後、発光装置３０を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ３１の樹脂６ａの具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゲル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定剤や着色剤を含有させても良い。キャップ３１に使用される蛍光体３ａは、一種類のみならず複数の蛍光体を混合したものや、層状に積層したものが利用できる。
【００７６】
発光装置３０では、キャップ３１内の樹脂６ａにのみ蛍光体３ａを含有させることもできるが、これに加えてカップ１０内にも蛍光体３を含む樹脂６を充填させてもよい。蛍光体３、３ａの種類は同一でも別種でも良く、また、各樹脂６、６ａ内に複数の蛍光体を有することもできる。これにより種々の発光色を実現できる。一例として、白色光を放出する発光装置を挙げる。発光素子２から放出される光は、蛍光体３を励起し、青緑色から緑色及び黄色から赤色に発光する。この蛍光体３から放出される光の一部がキャップ３１の蛍光体３ａを励起し、緑色から黄色系領域に発光する。これら蛍光体の混色光により、キャップ３１の表面からは白色系の光が外部へ放出される。また、上述の耐熱性を有する窒化物蛍光体をカップ１０内に含有させ、発光素子２から発生する熱の影響を蛍光体が直接受けないキャップ３１内には別種の蛍光体３ａを用いることにより、寿命の長い発光装置とできる。また、上述の窒化物蛍光体であれば、熱源に極めて接近して配置できるのは、実施の形態１及び２と同様である。
【００７７】
（実施の形態４）
さらに、本発明の実施の形態４に係る発光装置として、表面実装タイプの発光装置１００を図６に示す。図６（ａ）は平面図、図６（ｂ）は断面図をそれぞれ示している。発光素子１０１には、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子１０１は、青色励起の窒化物半導体発光素子を用いても良い。ここでは、紫外光励起の発光素子１０１を例にとって説明する。発光素子１０１は、発光層として発光ピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示せず）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方にはパッケージ１０５の上部にあるコバール製リッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。透光性の窓部１０７の内面には、蛍光体３、３ａ及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。
【００７８】
具体的なＬＥＤの発光素子１０１構造として、サファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させたバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある）。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００７９】
次に、ダイボンドされた発光素子１０１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ等の導電性ワイヤ１０４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、予めニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対して波長変換部材である窒化物蛍光体３、３ａを含有させ、リッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成する。こうして形成された発光装置１００の発光素子１０１から出力された光が、蛍光体３、３ａを励起し、所望の色を高輝度に発光可能な発光装置とできる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置が得られる。
【００８０】
実施の形態４において、励起光源として使用する紫外線領域の光は、視感度の低い部分に属し、実質上使用する蛍光物質の発光色によって発光装置の発光色が決定される。また、投入電流の変化等に伴う発光素子の色ズレが生じた場合でも、可視光領域に発光する蛍光物質の色ズレが極めて小さく抑えられるため、結果として色調変化の少ない発光装置を提供することができる。紫外線領域は一般に３８０ｎｍ若しくは４００ｎｍよりも短波長のものをいうが、視感度的に４２０ｎｍ以下の光はほとんど見えないため、色調に大きく影響を及ぼさない。
【００８１】
また、上述の窒化物蛍光体であれば、熱源に極めて接近して配置できるのは、実施の形態１及び２と同様である。
【００８２】
（実施の形態５）
図７（ａ）に、本発明の実施の形態５に係る半導体発光装置４０の斜視図を示す。図７（ｂ）は、図７（ａ）で示す半導体発光装置４０のＩＩ−ＩＩ’線における断面図である。以下、図７（ａ）及び（ｂ）に基づいて、実施の形態５の半導体発光装置４０の概略を説明する。半導体発光装置４０は、リードフレーム４上に、上部に向かって略凹形状に開口している空間を備えるパッケージ１２が装着されてなる。さらに、このパッケージ１２の空間内であって、露出しているリードフレーム４上に複数の発光素子２が実装されている。つまり、パッケージ１２は、発光素子２を包囲する枠体となっている。また、パッケージ１２の開口している空間内にはツェナーダイオード等、規定電圧以上の電圧が印加されると通電状態になる保護素子１３も載置されている。さらに、発光素子２はボンディングワイヤ５やバンプ等を介して、リードフレーム４と電気的に接続されている。加えて、パッケージ１２の開口している空間部は封止樹脂６により充填されている。
【００８３】
パッケージ１２内に含有されている蛍光体３を図７（ｂ）に示す（図７（ａ）中の蛍光体３は省略されている）。この蛍光体３には、上述の窒化物蛍光体が使用でき、樹脂６内における蛍光体の含有状態は実施の形態１〜４と同様である。
【００８４】
実施例１〜５に係る発光装置に上述の窒化物蛍光体を使用すれば、発光体の光源付近に均一に蛍光体層を薄く形成できる。従って必要な部分だけに蛍光体層を形成することで材料や工程の利用効率が高まる。また生産性が高く、同じプロセスで多くの種類の蛍光体を扱えることになる。この蛍光体層は、薄く粒子が均一に塗布されているのが好適である。蛍光体層の厚膜が厚すぎると蛍光体の結晶が重なり合ってかげができ、効率が低下してしまうからである。
【００８５】
（蛍光体の実施例）
以下、本発明の実施例として、窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置を製造し、その発光特性を測定した結果について説明する。
【００８６】
（比較例１、実施例１〜１４）
まず、一般式ＪvＬwＭxＣyＮz：Ｅｕ2+（ＪはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＬはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｃは炭素、Ｎは窒素である。また、０．０５≦ｖ≦１０、０．０５≦ｗ≦２０、０．０５≦ｘ≦２０、０．００３≦ｙ≦５、０＜ｚ≦５０の範囲を満たす。ｙは、０．００３≦ｙ≦５の範囲内であればよいが、０．００３≦ｙ≦１とすることが好ましい。）で表される実施例１〜１４の蛍光体は、その構成元素が下記の表１に各々示される仕込み組成比になるよう秤量された各材料から、上記蛍光体の製造方法によって製造された。具体的には、各実施例毎にＣの含有量を、また、一部の実施例でＳｉの含有量を変化させた。一方、比較例１の蛍光体は、Ｃを含有する炭化物を混合させず、Ｃの仕込み組成を０とした以外は、実施例１〜１４と同じ条件で製造された。
【００８７】
上記の方法で得られた比較例１及び実施例１〜１４の蛍光体を、室温及び３００℃の条件下で、４６０ｎｍの波長で励起した際の、発光特性を表１に示す。また、励起波長を４００ｎｍとした以外は同条件とした各蛍光体の発光特性を表２に示す。Ｃ量（重量％）の分析は、株式会社堀場製作所（ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）製の分析装置を用い、高周波誘導加熱炉方式でサンプル中のＣを燃焼させて測定した。比較例１で分析されたＣ量は、原料中に蛍光体組成の一部が炭酸塩として存在していたため残存したものと推測される。
【００８８】
【表１】
0005446066.tif 000008
【００８９】
【表２】
0005446066.tif 000009
【００９０】
表１及び表２の発光特性から、Ｃの含有量がわずかな場合（実施例１）を除き、Ｃを組成に含む蛍光体（実施例２〜１４）において、高温で４６０ｎｍ及び４００ｎｍの励起波長により励起された蛍光体の発光輝度は、室温での同じ励起波長による発光輝度と比較して上昇した。この特性は、特にＳｉの組成量が一定で、Ｃの含有量が増加するにしたがって顕著な傾向となって表れる。また、温度一定条件で比較した場合、Ｃの含有率が増加するにつれて、高温における発光効率の低下が減少した。さらに、室温より高温における輝度が増加した組成のものや、Ｓｉの含有組量を調節することで室温における発光輝度の上昇も確認された。輝度の上昇は、蛍光体の波長が短波長側、つまり視感度が高い黄色側へと移動したためと考察される。表１及び２のデータより、輝度の観点から考察すれば、上記の蛍光体において、高温時は４６０ｎｍの励起波長がより好適であり、室温時では４００ｎｍの励起波長が好適であると言える。これら輝度の上昇に加え、Ｃの含有量の増加に伴い、４６０ｎｍ及び４００ｎｍの励起波長により励起された蛍光体の、高温におけるエネルギー効率が増加していること等を総括的に考慮すれば、本実施例に係る蛍光体は、高温条件下において耐熱性に優れていると言える。
【００９１】
また、表１及び表２ける比較例１、実施例１〜３の組成を有する蛍光体において、４６０ｎｍの励起波長により励起された際の発光スペクトルを図８〜１２に、４００ｎｍの励起波長により励起された際の発光スペクトルを図１３〜１７に示す。さらに、各蛍光体の反射スペクトルを図１８〜２２に、励起スペクトルを図２３〜２７に示す。また、比較例１の蛍光体の１０００倍拡大写真を図２８（ａ）に、５０００倍拡大写真を図２８（ｂ）に示す。同様に実施例１及び２の１０００倍拡大写真、５０００倍拡大写真を、それぞれ図２９（ａ）、（ｂ）及び図３０（ａ）、（ｂ）に示す。さらに、比較例１、実施例１〜１４のＸ線解析図（ＸＲＤ）を図３１に示す。
【００９２】
各データより、本実施の形態で用いられる蛍光体の励起波長は、約２００〜６００ｎｍ、励起された際の発光スペクトルは約５５０ｎｍ〜７００ｎｍであって、蛍光体の平均粒径は２μｍ以上１５μｍ以下であることが確認された。また、上記の蛍光体は、耐熱性があり高温における劣化を減少できる。従って、炭素を有する窒化物蛍光体を用いた発光装置において、該窒化物蛍光体を熱源に極めて接近して配置しても、発光装置のライフ寿命を長くできる特長がある。このような蛍光体を有する発光装置であれば、使用環境の温度が既知の場合、その特定の温度において、輝度や色度値の安定した耐性の高い発光装置とできる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の窒化物系蛍光体、窒化物蛍光体及びこれらを用いた発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の蛍光体の製造方法を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る砲弾型の発光装置を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る砲弾型の発光装置を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態２に係る砲弾型の発光装置を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態３に係る砲弾型の発光装置を示す断面図である。
【図６】図６（ａ）は本発明の実施の形態４に係る表面実装型の発光装置を示す平面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）の発光装置を示す断面図である。
【図７】図７（ａ）は本発明の実施の形態５に係る表面実装型の発光装置を示す平面図であり、図７（ｂ）は図７（ａ）の発光装置のＩＩ−ＩＩ’線における断面図である。
【図８】比較例１、実施例１〜３に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図９】比較例１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図１０】実施例１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図１１】実施例２に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図１２】実施例３に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図１３】比較例１、実施例１〜３に係る蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図１４】比較例１に係る蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図１５】実施例１に係る蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図１６】実施例２に係る蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図１７】実施例３に係る蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図１８】比較例１、実施例１〜３に係る蛍光体の反射スペクトルのグラフである。
【図１９】比較例１に係る蛍光体の反射スペクトルのグラフである。
【図２０】実施例１に係る蛍光体の反射スペクトルのグラフである。
【図２１】実施例２に係る蛍光体の反射スペクトルのグラフである。
【図２２】実施例３に係る蛍光体の反射スペクトルのグラフである。
【図２３】比較例１、実施例１〜３に係る蛍光体の励起スペクトルのグラフである。
【図２４】比較例１に係る蛍光体の励起スペクトルのグラフである。
【図２５】実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルのグラフである。
【図２６】実施例２に係る蛍光体の励起スペクトルのグラフである。
【図２７】実施例３に係る蛍光体の励起スペクトルのグラフである。
【図２８】図２８（ａ）は、比較例１の蛍光体の１０００倍拡大写真であり、図２８（ｂ）はその５０００倍拡大写真を示す。
【図２９】図２９（ａ）は、実施例１の蛍光体の１０００倍拡大写真であり、図２９（ｂ）はその５０００倍拡大写真を示す。
【図３０】図３０（ａ）は、実施例２の蛍光体の１０００倍拡大写真であり、図３０（ｂ）はその５０００倍拡大写真を示す。
【図３１】比較例１及び実施例１〜１４に係る蛍光体のＸ線回析図である。
【符号の説明】
【００９５】
１、２０、３０、４０、５０、１００…発光装置
２…発光素子
３…蛍光体
３ａ…小粒子蛍光体
４…リードフレーム
４ａ…リードフレーム電極
５…ボンディングワイヤ
６…樹脂
６ａ…樹脂
８…発光層
９…電極
１０…カップ
１１…モールド
１２…パッケージ
１３…保護素子
３１…キャップ
１０１…発光素子
１０２…リード電極
１０３…絶縁封止材
１０４…導電性ワイヤ
１０５…パッケージ
１０６…コバール製リッド
１０７…透光性窓部（ガラス窓部）
１０９…コーティング部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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