(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に、ホウ素を含む有機酸コバルトをコバルト量として０．１〜０．３質量部、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシおよび／または４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシを０．１〜２質量部、レゾルシン縮合物またはクレゾール樹脂を０．５〜５質量部、およびペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜５質量部配合してなるスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
ホウ素を含む有機酸コバルトがネオデカン酸オルトホウ酸コバルトまたはネオデカン酸メタホウ酸コバルトである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をベルト層に用いたスチールラジアルタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関する。特に、スチールラジアルタイヤのベルト層に用いることのできるスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいて、スチールコードとゴムとを接着させる方法として、古くからゴムにナフテン酸コバルトを配合する手法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、ブラスメッキが施されていないスチールコードに対する接着性を改善するために、ゴムにヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物およびメタクレゾール樹脂を配合する手法が知られている（特許文献２）。
【０００４】
また、ゴムとスチールとの接着性を低下させることなく、ゴムの耐疲労性を向上させるために、ゴムにニトロキシドラジカルを含む化合物およびネオデカン酸オルトホウ酸コバルトを配合した例が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−５０２０１号公報
【特許文献２】特開平７−１０２１２１号公報
【特許文献３】特開平２００４−３５５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナフテン酸コバルトは良好な耐水接着性を有しているが、加工性に問題があり、特に粘度低減効果が少ない。さらに原料となるナフテン酸の供給が不安定である。これに代わるコバルト塩として、ステアリン酸コバルトがあるが、これは加工性が良好であるものの、耐水接着性が劣る。最近ではネオデカン酸コバルトやホウ素含有ネオデカン酸コバルトがあるが、こちらも耐水接着性が良好であるものの、加工性に問題がある。本発明は、耐水接着性および加工性に優れかつ高モジュラスのスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に、ホウ素を含む有機酸コバルトをコバルト量として０．１〜０．３質量部、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシまたはその誘導体を０．１〜２質量部、レゾルシン縮合物またはクレゾール樹脂を０．５〜５質量部、およびペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜５質量部配合してなるスチールコード被覆用ゴム組成物である。
【０００８】
ホウ素を含む有機酸コバルトは、好ましくは、ネオデカン酸オルトホウ酸コバルトまたはネオデカン酸メタホウ酸コバルトである。
【０００９】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシまたはその誘導体は、好ましくは、化学式（１）〜（８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１０】
【化１】
0005515528.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、オキシシラン基またはチイラン基である。）
【００１２】
また、本発明は、前記ゴム組成物をベルト層に用いたスチールラジアルタイヤでもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、耐水接着性に優れ、加工性が良好であり、かつ高モジュラスである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシまたはその誘導体、（Ｃ）レゾルシン縮合物またはクレゾール樹脂、および（Ｄ）ペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を必須成分として含む。
【００１５】
本発明に使用するジエン系ゴムとしては、限定するものではないが、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、または天然ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択される少なくとも１種を含むブレンドゴムである。
【００１６】
本発明に使用するホウ素を含む有機酸コバルトとしては、限定するものではないが、ネオデカン酸オルトホウ酸コバルト、ネオデカン酸メタホウ酸コバルト等が挙げられる。なかでも、スチールコードとの接着性の点から、ネオデカン酸オルトホウ酸コバルトが好ましい。
【００１７】
ホウ素を含む有機酸コバルトの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対しコバルト量として０．１〜０．３質量部である。ホウ素を含む有機酸コバルトの配合量が少なすぎると、ゴム組成物の耐水接着性が不十分となる。逆に、ホウ素を含む有機酸コバルトの配合量が多すぎると、耐老化性が不十分となる。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシまたはその誘導体を必須成分として含む。２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシまたはその誘導体は、分子中に安定なフリーラジカルを有する化合物である。特定のコバルト塩を配合したゴムを混練している際に発生する炭素ラジカルを瞬時にトラップすることで、ゲルの発生を抑制し、粘度を低減する効果がある。さらに、加硫物性では耐水接着性を低下することなく、弾性率が向上する効果が見られ、ベルトの耐久性、特にベルトエツジセパレーション（スチールコード切断端と被覆用ゴムとの剥離）の防止に効果がある。
【００１９】
本発明に使用する２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシまたはその誘導体としては、限定するものではないが、化学式（１）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
0005515528.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｘは、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、オキシシラン基またはチイラン基である。）
【００２２】
これらのなかでも、未加硫ゴムの粘度低減効果の点から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（以下「ＴＥＭＰＯ」ともいう。）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（以下「ＯＨ−ＴＥＭＰＯ」ともいう。）が好ましい。
【００２３】
ＴＥＭＰＯまたはその誘導体の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．１〜２質量部である。ＴＥＭＰＯまたはその誘導体の配合量の配合量が少なすぎると、ゴム組成物の粘度が高く、加工性に問題がある。逆に、ＴＥＭＰＯまたはその誘導体の配合量が多すぎると、ゴム組成物の耐水接着性が劣る。
【００２４】
本発明に使用するレゾルシン縮合物とは、化学式（９）で表される化合物をいう。
【００２５】
【化３】
0005515528.tif 000004
【００２６】
（式中、ｎは整数であり、好ましくは１〜３の整数である。）
【００２７】
本発明に使用するクレゾール樹脂とは、クレゾールとアルデヒドとを重縮合させて得られる樹脂をいいが、好ましくは化学式（１０）で表されるメタクレゾール樹脂である。
【００２８】
【化４】
0005515528.tif 000005
【００２９】
（式中、ｎは整数であり、好ましくは１〜５の整数である。）
【００３０】
クレゾール樹脂は市販されており、市販品を本発明に使用することができる。市販品としては、田岡化学工業株式会社製スミカノール６１０を挙げることができる。
【００３１】
レゾルシン縮合物またはクレゾール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５〜５質量部であり、好ましくは０．７〜３質量部である。レゾルシン縮合物またはクレゾール樹脂の配合量が少なすぎると、耐水接着性が不十分となり、弾性率が低下する。逆に、レゾルシン縮合物またはクレゾール樹脂の配合量が多すぎると、破断特性が不十分となる。
【００３２】
本発明に使用するペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物とは、化学式（１１）で表される化合物をいう。
【００３３】
【化５】
0005515528.tif 000006
【００３４】
（式中、ｎは整数であり、好ましくは１〜３の整数である。）
【００３５】
本発明に使用するまたはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物とは、化学式（１２）で表される化合物をいう。
【００３６】
【化６】
0005515528.tif 000007
【００３７】
（式中、ｎは整数であり、好ましくは１〜３の整数である。）
【００３８】
ペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５〜５質量部であり、好ましくは０．７〜３質量部である。ペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物の配合量が少なすぎると、耐水接着性が不十分となり、弾性率が低下する。逆に、ペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物の配合量が多すぎると、破断特性が不十分となる。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫又は架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの樹脂およびゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、スチールコードとの接着性に優れるので、スチールラジアルタイヤのベルト層を製造するのに好適に用いられる。
【００４１】
本発明のスチールラジアルタイヤは、前記のゴム組成物をベルト層に用いたスチールラジアルタイヤである。
【００４２】
本発明のスチールラジアルタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明のゴム組成物をシート状に成形し、未加硫シートを作製し、スチールコードにその未加硫シートをかぶせてベルト層を作製する。タイヤ成形用ドラム上にインナーライナー層、カーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のスチールラジアルタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４３】
（１）原材料
実施例において用いた原材料は次のとおりである。
ＮＲ：  天然ゴム  ＴＳＲ２０
ＴＥＭＰＯ：  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：  ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
カーボンブラック：  ＨＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン株式会社製シーストＮ）
亜鉛華：  正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：  日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：  精工化学株式会社製「オゾノン６Ｃ」
ナフテン酸コバルト：  ＤＩＣ株式会社製、コバルト量１０％
ステアリン酸コバルト：  ＤＩＣ株式会社製、コバルト量８％
ネオデカン酸オルトホウ酸コバルト：  Ｒｈｏｄｉａ社製「マノボンドＣ２２．５」（コバルト量２２．５％）
不溶性硫黄：  四国化成工業株式会社製「ミュークロンＯＴ−２０」（全硫黄分８０％）
加硫促進剤：  大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」
ペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物：  田岡化学工業株式会社製変性エーテル化メチロールメラミン樹脂「スミカノール５０７Ａ」（以下「ＰＭＭＭ」ともいう。）
クレゾール樹脂：  田岡化学工業株式会社製クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体「スミカノール６１０」
【００４４】
（２）ゴム組成物の調製および評価
表１に示す配合でゴム組成物を調製した。
調製したゴム組成物について、下記の方法で、粘度、５０％モジュラス、初期接着性および耐水接着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
［粘度］
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、１００℃におけるムーニー粘度を測定した。比較例１の粘度を１００として指数化した。数値が高いほど粘度が高いことを示す。
【００４６】
［５０％モジュラス］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、６０℃、２０分間の条件で加硫した加硫ゴムシートをＪＩＳ  ３号ダンベル形状で測定し、５０％伸張時のモジュラスを求めた。比較例１の５０％モジュラスを１００として指数化した。数値が高いほど５０％モジュラスが高いことを示す。
【００４７】
［初期接着性］
ブラスめっき処理されたスチールコード（１×６構造、東京製綱株式会社製）を、厚さ１２．５ｍｍ、幅１２．５ｍｍの未加硫シートでサンドイッチし、１６０℃、２０分間の条件で加硫した。次いでＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠して、そのサンプルからコードを引き抜き、そのときのゴム被覆率（ゴム付き）％で評価した。比較例１のゴム被覆率％を１００として指数化した。数値の大きい方が優れている。
【００４８】
［耐水接着性］
加硫後の上記試験サンプルを切断して４週間７０℃の温水中に浸漬した後、上記と同様にＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠して評価した。比較例１のゴム被覆率％を１００として指数化した。数値の大きい方が優れている。
【００４９】
【表１】
0005515528.tif 000008
【００５０】
比較例１は、コバルト塩としてナフテン酸コバルトを用い、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシまたはその誘導体を配合しなかったものである。
実施例１〜４は、比較例１においてナフテン酸コバルト２質量部をネオデカン酸オルトホウ酸コバルト０．９質量部に変更し、さらにＴＥＭＰＯまたはＯＨ−ＴＥＭＰＯを配合したものである。いずれの実施例も、比較例１に比べ、粘度、５０％モジュラスおよび耐水接着性が改善されている。
比較例２は、ＯＨ−ＴＥＭＰＯが配合されているが、ホウ素を含む有機酸コバルト、レゾルシン縮合物またはクレゾール樹脂、およびペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物が配合されていないものである。実施例１に比べ、５０％モジュラスおよび耐水接着性が劣る。
比較例３は、ホウ素を含む有機酸コバルトおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシまたはその誘導体が配合されていないものである。実施例１に比べ、５０％モジュラスおよび耐水接着性が劣る。
比較例４は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシまたはその誘導体が配合されていないものである。実施例１に比べ、粘度、５０％モジュラスおよび耐水接着性が劣る。
比較例５は、実施例３においてＯＨ−ＴＥＭＰＯの配合量を０．２５質量部から２．１質量部に増やしたものである。ＯＨ−ＴＥＭＰＯの配合量が多すぎると、耐水接着性が劣ることが分かる。
比較例６は、比較例４にさらに０．０５質量部のＯＨ−ＴＥＭＰＯを配合したものである。ＯＨ−ＴＥＭＰＯの配合量が少なすぎると、改善効果が得られない。
比較例７は、レゾルシン縮合物またはクレゾール樹脂およびペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物が配合されていないものである。上記配合剤が配合されていないと、５０％モジュラス、耐水接着性が低下する。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの製造に用いることができる。特に、スチールラジアルタイヤのベルト層を製造するのに好適に用いられる。