(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分である液化ガスよりも易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）を１成分以上含む、精製槽内に貯蔵された原料液化ガス（Ｒ）、
又は、貯蔵容器から精製槽に移送された原料液化ガス（Ｒ）を
少なくとも下記操作１ないし操作４により、精製槽内の気相部からのガス放出による精製を行って精製された精製液化ガス（Ｐ）を供給先に供給することを特徴とする、精製液化ガスの供給方法。
〈１〉原料液化ガス（Ｒ）が一定温度（ｔ℃）又は一定圧力（ｐＰａ）に保持されて気液平衡状態にある精製槽内の気相部から試料を採取して該気相部の各不純物成分（Ｉｎ）の濃度（ＣRｖｎ）を測定した後、得られた各濃度(ＣRｖｎ)と、前記一定温度（ｔ℃）又は一定圧力（ｐＰａ）における各成分の液相と気相の各不純物成分濃度比（気液平衡定数（Ｋｎ））からそれぞれ下記（１）式により、該精製槽内の液相中の各不純物成分濃度（ＣＲｌｎ）を推定して、
該気相と液相中のそれぞれの不純物成分濃度（（ＣＲｖｎ）及び（ＣＲｌｎ））とホールド量から、精製槽内気相部に濃縮されている易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）と、精製槽内で液相中の液化ガスを気化させると液相から気相中に濃縮してくる不純物成分（Ｉｎ）とを除去して、原料液化ガス（Ｒ）を精製するのに必要な精製槽内の気相部からのガス放出量（Ｗ）の想定を行う操作（操作１）、
液相中の不純物成分濃度（ＣＲｌｎ）＝Ｋｎ×気相中の不純物成分濃度(ＣRｖｎ)・・（１）
〈２〉精製槽内の気相部から前記ガス放出量（Ｗ）を連続的又は断続的に放出路に放出することにより、気相部に濃縮されていた易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）と、液化ガスを気化させることにより液相から気相中に濃縮してくる不純物成分（Ｉｎ）とを除去し、液相中の液化ガスの精製を行う操作（操作２）、
〈３〉前記放出段階、及び／又は放出終了後に、一定温度（ｔ℃）又は一定圧力（ｐＰａ）に保持されて気液平衡状態にある精製槽内の気相部から採取した試料の各不純物成分（Ｉｎ）の濃度を測定した後、得られた各濃度（ＣＰｖｎ）と、前記気液平衡定数（Ｋｎ）から該液相中の不純物成分濃度（ＣＰｌｎ）の推定を行い、精製液化ガス（Ｐ）の品質確認を行う操作（操作３）、
〈４〉前記精製液化ガス（Ｐ）の品質確認後、精製槽から供給路を介して供給先に精製液化ガス（Ｐ）を供給する操作（操作４）
【請求項２】
前記操作２において、ガスクロマトグラフにより測定された気相部不純物濃度（ＣＲｖｎ）の検出信号を、放出路に設けられたマスフローコントローラにフィードバックして該コントローラの開度を制御すること、
又は、操作４において、精製槽の重量計、もしくはガスクロマトグラフにより測定された気相部不純物濃度（ＣＰｖｎ）の検出信号を供給路に設けられたマスフローコントローラにフィードバックして該コントローラの開度を制御することを含む、請求項１に記載の精製液化ガスの供給方法。
【請求項３】
前記操作１において、原料液化ガス（Ｒ）の貯蔵容器から精製槽への移送が油分分離装置を経由して、油分が除去された原料液化ガスの精製槽への移送であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の精製液化ガスの供給方法。
【請求項４】
前記操作４が精製槽の液相部から減圧弁、気化器、及び水分除去筒を経て供給先に精製液化ガス（Ｐ）を供給する操作であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の精製液化ガスの供給方法。
【請求項５】
前記操作４が精製槽の液相部から減圧弁、気化器、水分除去筒、及び金属除去フィルターを経て供給先に精製液化ガス（Ｐ）を供給する操作であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の精製液化ガスの供給方法。
【請求項６】
前記操作４が精製槽の液相部から、油分分離装置、減圧弁、気化器、及び水分除去筒を経て供給先に精製液化ガス（Ｐ）を供給する操作であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の精製液化ガスの供給方法。
【請求項７】
前記操作４が精製槽の液相部から、油分分離装置、減圧弁、気化器、水分除去筒及び金属除去フィルターを経て供給先に精製液化ガス（Ｐ）を供給する操作であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の精製液化ガスの供給方法。
【請求項８】
前記気液平衡定数（Ｋｎ）が一定温度（ｔ℃）で液化ガスが貯蔵されている精製槽内の、気液平衡状態にある液相と気相部からそれぞれ試料を採取して定量分析により求められる実測値Ｋｍ、
又は、不純物成分の臨界温度、臨界圧力、及び分極率を含む物性値から、一定温度（ｔ℃）で気相中に含まれる不純物成分量と液相中に含まれる不純物成分量の関係を示す、ソアブ・レドリッヒ・クゥオン（Soave-Redlich-Ｋwong）状態方程式（ＳＲＫ状態方程式）と指数型混合則から求められる計算値Ｋｃであることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の精製液化ガスの供給方法。
【請求項９】
前記液化ガスが液化アンモニアであり、液相中の不純物成分が少なくともメタン、及び／又は酸素であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の精製液化ガスの供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製槽内に貯蔵された、主成分の液化ガスより易揮発性の不純物成分を１成分以上含む原料液化ガスを精製し、精製された液化ガスを供給先に供給する、精製液化ガスの供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に半導体製造プロセス等に用いられる液化ガスとしては、例えば純度９９．９９９（ｖｏｌ％）以上の高純度が要求されるが、従来、液化ガスを高純度化するための精製には液化ガス製造工場において多段の精留や各種吸着剤などを用いて不純物除去を行う精製操作が行われていた。また、近年のウェハの大口径化や生産量の増大に伴って液化ガスの使用量が増加した結果、例えば半導体製造工場で使用するアンモニア液化ガス容器は従来の２５Ｋｇ入ボンベ等の供給から５００Ｋｇ入り、１０００Ｋｇ入り容器等の大型容器を用いての集中供給化が進んでいる。【０００３】
さらに液化ガスの比較的高い蒸気圧を利用した気相供給では気化量が使用量に追いつかない場合もあるため、特許文献１に開示されているような容器の加熱により液化ガスの蒸気圧を維持して使用量に対応する提案もなされている−方、液体でパイプラインを経由した後に気化器で気化させて気体（ガス状）での供給も積極的に行われるようになってきている。
ところで、大型容器での大量かつ集中供給においては液化ガス中に含まれる不純物が多数の半導体製造装置および製品に影響を及ぼしかねないため、不純物の除去および濃度管理は極めて重要な課題となっている。そのため、液化ガス製造メーカで液化ガスを精製して高純度化することも行われている。【０００４】
液化ガスを気体（ガス状）で供給する場合には、原理的に容器からの使用開始初期に気相中に偏在した易揮発性不純物（液化アンモニアの場合には酸素ガスやメタンガスなど）が該ガスに同伴されることや、液化ガスの供給により容器内の液化ガス残量が少なくなると液相中に難揮発性不純物（液化アンモニアの場合には水）が濃縮されてくる結果、供給するガス中の難揮発性不純物が増加する、といった問題が必然的に生じてくる。このような不純物成分の影響を避けるために、供給先の液化ガス容器からユースポイントの間にガス精製手段を設けて不純物を低減する操作が行われている例もある。
一方、液化ガスを液体（液状）で供給する場合には、気体供給に比べて原理的に易揮発性不純物成分濃度が気相に比べて低いが、難揮発性不純物成分濃度は相対的に高くなるため、前記気体供給の場合と同様に主に難揮発性不純物を除去するための例えば特許文献２に開示されているような水分除去による精製手段が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０３２６１０号公報
【特許文献２】特許第４０６２７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高純度液化ガスの製造には、前述の通り、精留装置が用いられるのが一般的であるが、精留装置は一般に大型でその製造コストも嵩む上、操作が複雑である。さらに低温でのプロセスになるため、精留塔を冷却するためのエネルギーコストも大きい。その結果、例えば高純度アンモニアガスは、低純度の工業用無水アンモニアに比べ非常に高価になっている。【０００７】
また、半導体製造メーカのユースポイントにおいて、工業用無水アンモニアを原料として精留する場合であっても、前述の精留における製造コストおよびエネルギーコストの増大、操作の煩雑さが問題点として残されている。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、簡便な装置を使用して、簡便な分析手段と精製操作により原料液化ガスを精製して、精製された液化ガスを供給先に供給する、精製液化ガスの供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、原料液化ガスが貯蔵されている容器内の気相中の易揮発性不純物成分濃度を測定して、該濃度と気液平衡定数から液相中の不純物成分濃度を推定すると共に、原料液化ガスを精製するのに必要な容器気相部からのガスの放出量を想定し、次に該ガスの放出量を放出する液化ガスの精製操作後、容器内気相部の不純物成分濃度の測定から液相中の不純物成分濃度を推定して、精製液化ガスの液相部の品質確認を行うことにより、高純度に精製された液化ガスを供給先に供給できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］に記載する発明を要旨とする。
［１］主成分である液化ガスよりも易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）を１成分以上含む、精製槽内に貯蔵された原料液化ガス（Ｒ）、
又は、貯蔵容器から精製槽に移送された原料液化ガス（Ｒ）を
少なくとも下記操作１ないし操作４により、精製槽内の気相部からのガス放出による精製を行って精製された精製液化ガス（Ｐ）を供給先に供給することを特徴とする、精製液化ガスの供給方法。
〈１〉原料液化ガス（Ｒ）が一定温度（ｔ℃）又は一定圧力（ｐＰａ）に保持されて気液平衡状態にある精製槽内の気相部から試料を採取して該気相部の各不純物成分（Ｉｎ）の濃度（ＣRｖｎ）を測定した後、得られた各濃度(ＣRｖｎ)と、前記一定温度（ｔ℃）又は一定圧力（ｐＰａ）における各成分の液相と気相の各不純物成分濃度比（気液平衡定数（Ｋｎ））からそれぞれ下記（１）式により、該精製槽内の液相中の各不純物成分濃度（ＣＲｌｎ）を推定して、
該気相と液相中のそれぞれの不純物成分濃度（（ＣＲｖｎ）及び（ＣＲｌｎ））とホールド量から、精製槽内気相部に濃縮されている易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）と、精製槽内で液相中の液化ガスを気化させると液相から気相中に濃縮してくる不純物成分（Ｉｎ）とを除去して、原料液化ガス（Ｒ）を精製するのに必要な精製槽内の気相部からのガス放出量（Ｗ）の想定を行う操作（操作１）、
液相中の不純物成分濃度（ＣＲｌｎ）＝Ｋｎ×気相中の不純物成分濃度(ＣRｖｎ)・・（１）
〈２〉精製槽内の気相部から前記ガス放出量（Ｗ）を連続的又は断続的に放出路に放出することにより、気相部に濃縮されていた易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）と、液化ガスを気化させることにより液相から気相中に濃縮してくる不純物成分（Ｉｎ）とを除去し、液相中の液化ガスの精製を行う操作（操作２）、
〈３〉前記放出段階、及び／又は放出終了後に、一定温度（ｔ℃）又は一定圧力（ｐＰａ）に保持されて気液平衡状態にある精製槽内の気相部から採取した試料の各不純物成分（Ｉｎ）の濃度を測定した後、得られた各濃度（ＣＰｖｎ）と、前記気液平衡定数（Ｋｎ）から該液相中の不純物成分濃度（ＣＰｌｎ）の推定を行い、精製液化ガス（Ｐ）の品質確認を行う操作（操作３）、
〈４〉前記精製液化ガス（Ｐ）の品質確認後、精製槽から供給路を介して供給先に精製液化ガス（Ｐ）を供給する操作（操作４）【００１０】
［２］前記操作２において、ガスクロマトグラフにより測定された気相部不純物濃度（ＣＲｖｎ）の検出信号を、放出路に設けられたマスフローコントローラにフィードバックして該コントローラの開度を制御すること、
又は、操作４において、精製槽の重量計、もしくはガスクロマトグラフにより測定された気相部不純物濃度（ＣＰｖｎ）の検出信号を供給路に設けられたマスフローコントローラにフィードバックして該コントローラの開度を制御することを含む、前記［１］に記載の精製液化ガスの供給方法。
［３］前記操作１において、原料液化ガス（Ｒ）の貯蔵容器から精製槽への移送が油分分離装置を経由して、油分が除去された原料液化ガスの精製槽への移送であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の精製液化ガスの供給方法。
［４］前記操作４が精製槽の液相部から減圧弁、気化器、及び水分除去筒を経て供給先に精製液化ガス（Ｐ）を供給する操作であることを特徴とする、前記［１］から［３］のいずれかに記載の精製液化ガスの供給方法。
［５］前記操作４が精製槽の液相部から減圧弁、気化器、水分除去筒、及び金属除去フィルターを経て供給先に精製液化ガス（Ｐ）を供給する操作であることを特徴とする、前記［１］から［３］のいずれかに記載の精製液化ガスの供給方法。【００１１】
［６］前記操作４が精製槽の液相部から、油分分離装置、減圧弁、気化器、及び水分除去筒を経て供給先に精製液化ガス（Ｐ）を供給する操作であることを特徴とする、前記［１］から［３］のいずれかに記載の精製液化ガスの供給方法。
［７］前記操作４が精製槽の液相部から、油分分離装置、減圧弁、気化器、水分除去筒及び金属除去フィルターを経て供給先に精製液化ガス（Ｐ）を供給する操作であることを特徴とする、前記［１］から［３］のいずれかに記載の精製液化ガスの供給方法。
［８］前記気液平衡定数（Ｋｎ）が一定温度（ｔ℃）で液化ガスが貯蔵されている精製槽内の、気液平衡状態にある液相と気相部からそれぞれ試料を採取して定量分析により求められる実測値Ｋｍ、
又は、不純物成分の臨界温度、臨界圧力、及び分極率を含む物性値から、一定温度（ｔ℃）で気相中に含まれる不純物成分量と液相中に含まれる不純物成分量の関係を示す、ソアブ・レドリッヒ・クゥオン（Soave-Redlich-Ｋwong）状態方程式（ＳＲＫ状態方程式）と指数型混合則から求められる計算値Ｋｃであることを特徴とする、前記［１］から［７］のいずれかに記載の精製液化ガスの供給方法。
［９］前記液化ガスが液化アンモニアであり、液相中の不純物成分が少なくともメタン、及び／又は酸素であることを特徴とする、前記［１］から［８］のいずれかに記載の精製液化ガスの供給方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の精製液化ガスの供給方法により、簡便な装置を使用して、簡便な分析手段と精製操作により不純物を多く含む（純度の低い）原料液化ガス（Ｒ）を精製して、品質確認された精製液化ガス（Ｐ）を供給先に供給することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の精製液化ガスの供給方法において、原料液化ガス（Ｒ）を貯蔵容器から精製槽に移送後、精製して精製液化ガス（Ｐ）を供給先に供給する、フローの例である。
【図２】図２は、本発明の精製液化ガスの供給方法において、原料液化ガス（Ｒ）を精製槽内で精製して精製液化ガス（Ｐ）を供給先に供給する、フローの他の例である。
【図３】図３は、液化アンモニア容器内において気液平衡状態にある、液相中と気相中のメタン濃度の実測値と計算値との対応を示す説明図である。
【図４】図４は、液化アンモニア容器内において気液平衡状態にある、液相中と気相中の酸素濃度の実測値と計算値との対応を示す説明図である。
【図５】図５は、容器内液化ガスの気相部からのガス放出により、液相中の液化ガスを高純度化する際の放出ガス量の推算方法を示す説明図である。
【図６】図６は、精製槽内に貯蔵された液化アンモニアの気相部からのガス放出量と、気相及び液相中のメタン濃度の減少との関係を示す図である。
【図７】図７は、精製槽内に貯蔵された液化アンモニアの気相部ガス放出量と、気相及び液相中の酸素濃度の減少との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の「精製液化ガスの供給方法」について説明する。
本発明の精製液化ガスの供給方法は、主成分である液化ガスよりも易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）を１成分以上含む、精製槽内に貯蔵された原料液化ガス（Ｒ）、
又は、貯蔵容器から精製槽に移送された原料液化ガス（Ｒ）を
少なくとも下記操作１ないし操作４により、精製槽内の気相部からのガス放出による精製を行って精製された精製液化ガス（Ｐ）を供給先に供給することを特徴とする。
〈１〉原料液化ガス（Ｒ）が一定温度（ｔ℃）又は一定圧力（ｐＰａ（パスカル））に保持されて気液平衡状態にある精製槽内の気相部から試料を採取して該気相部の各不純物成分（Ｉｎ）の濃度（ＣRｖｎ）を測定した後、得られた各濃度(ＣRｖｎ)と、前記一定温度（ｔ℃）又は一定圧力（ｐＰａ）における各成分の液相と気相の各不純物成分濃度比（気液平衡定数（Ｋｎ））からそれぞれ下記（１）式により、該精製槽内の液相中の各不純物成分濃度（ＣＲｌｎ）を推定して、
該気相と液相中のそれぞれの不純物成分濃度（（ＣＲｖｎ）及び（ＣＲｌｎ））とホールド量から、精製槽内気相部に濃縮されている易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）と、精製槽内で液相中の液化ガスを気化させると液相から気相中に濃縮してくる不純物成分（Ｉｎ）とを除去して、原料液化ガス（Ｒ）を精製するのに必要な精製槽内の気相部からのガス放出量（Ｗ）の想定を行う操作（操作１）、
液相中の不純物成分濃度（ＣＲｌｎ）＝Ｋｎ×気相中の不純物成分濃度(ＣRｖｎ)・・（１）
〈２〉精製槽内の気相部から前記ガス放出量（Ｗ）を連続的又は断続的に放出路に放出することにより、気相部に濃縮されていた易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）と、液化ガスを気化させることにより液相から気相中に濃縮してくる不純物成分（Ｉｎ）とを除去し、液相中の液化ガスの精製を行う操作（操作２）、
〈３〉前記放出段階、及び／又は放出終了後に、一定温度（ｔ℃）又は一定圧力（ｐＰａ）に保持されて気液平衡状態にある精製槽内の気相部から採取した試料の各不純物成分（Ｉｎ）の濃度を測定した後、得られた各濃度（ＣＰｖｎ）と、前記気液平衡定数（Ｋｎ）から該液相中の不純物成分濃度（ＣＰｌｎ）の推定を行い、精製液化ガス（Ｐ）の品質確認を行う操作（操作３）、
〈４〉前記精製液化ガス（Ｐ）の品質確認後、精製槽から供給路を介して供給先に精製液化ガス（Ｐ）を供給する操作（操作４）
【００１５】
図１は、本発明の「精製液化ガスの供給方法」のフローの例（以下、第１の態様ということがある。）である。図１において、原料液化ガス（Ｒ）を貯蔵容器（１１）から液相取出し弁（２１）を経て精製槽（１３）に、又は貯蔵容器（１１）から液相取出し弁（２１）と油分離装置（１２）を経由して精製槽（１３）に必要量だけ移送する。移送後、一定温度で気液平衡状態に達した後、放出路３に液化ガスを流通させて精製槽（１３）内の気相部の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）を放出路３に配設されたガスクロマトグラフ（１６）により分析して、該不純物成分濃度（Ｃｖｎ）と気液平衡定数から液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）を推定する。
次に、精製槽内気相部に濃縮されている易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）と、精製槽内で液相中の液化ガスを気化させると液相から気相中に濃縮してくる不純物成分（Ｉｎ）とを除去して、液化ガスを精製するのに必要な精製槽内の気相部からのガスの放出量（Ｗ）を想定する。その後、精製槽内気相部から不純物成分（Ｉｎ）が濃縮されたガスを放出路３から、精製槽内の液化ガスを前記一定温度に維持しながら前記放出量（Ｗ）を放出する精製操作を行う。該放出量（Ｗ）は、例えば図１に示す重量計（４２）等により確認可能である。ガスの放出期間中、精製槽内をほぼ一定温度に保つために、例えば、図１に示すように、精製槽（４１）をヒータ（４３）が設置された恒温槽（４１）内に配設する等の手段を採用することができる。
【００１６】
次に、精製槽気相部の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）を測定して、前記と同様に液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）の推定をして精製液化ガスの品質確認を行う。精製液化ガスの品質が確認されたら、精製槽（１３）内の液相部から精製した精製液化ガス（Ｐ）を減圧弁（２３）、気化器（１４）、水分除去用の水分除去筒（１５）、マスフローコントローラ（２４）を経由して、供給路１から供給先に供給する。尚、第１の態様において、精製操作終了後に精製槽（１３）内の気相部から気化した液化ガスをマスフローコントローラ（２２）を経由して供給路２から供給先に供給することも可能である。
減圧弁、気化器の配置には様々なものが知られており、減圧後に気化する様式もあれば、気化後に減圧する様式もあり、本発明においては減圧弁、気化器の順番は特に限定されない。
又、図１に示すフローの例において、原料液化ガス（Ｒ）、精製液化ガス（Ｐ）、及び中間の工程における液化ガスの不純物成分の分析が可能なように、必要に応じて図１に示す箇所にガスクロマトグラフ（１６）と水分計（１７）を設置することができる。
【００１７】
図２は、本発明の「精製液化ガスの供給方法」のフローの他の例（以下、第２の態様ということがある。）である。前述の精製槽（１３）の場合と同様に、精製槽（３４）内の原料液化ガス（Ｒ）が一定温度で気液平衡状態に達した後に精製槽（３４）の放出路３等にガスを流通させてガスクロマトグラフ（１６）により精製槽（３４）内の気相部の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）を分析して、該不純物成分濃度（Ｃｖｎ）と気液平衡定数から液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）を推定する。次に、精製槽内気相部に濃縮されている易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）と、精製槽内で液相中の液化ガスを気化させると液相から気相中に濃縮してくる不純物成分（Ｉｎ）とを除去して、原料液化ガス（Ｒ）を精製するのに必要な精製槽内の気相部からのガスの放出量（Ｗ）を想定する。
精製槽内気相部から不純物成分（Ｉｎ）が濃縮されたガスを放出路３から、精製槽内の液化ガスを前記一定温度に維持しながら放出量（Ｗ）を放出する精製操作を行う。該放出量（Ｗ）は、例えば図２に示す重量計（４２）等により確認可能である。ガスの放出期間中、精製槽内をほぼ一定温度に保つために、例えば、図２に示すように、精製槽（３４）をヒータ（４３）が設置された恒温槽（４１）内に配設する等の手段を採用することができる。
【００１８】
次に、放出路３に配設されているガスクロマトグラフ（１６）等により気相の不純物成分の濃度（Ｃｖｎ）を測定して、前記と同様に液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）の推定により精製液化ガスの品質確認を行う。精製液化ガスの品質が確認されたら、精製槽（３４）内の液相部から精製した精製液化ガス（Ｐ）を、液相取出し弁（３２）、油分分離装置（３５）、減圧弁（３６）、及び気化器（３７）を経た後、水分除去用の水分除去筒（３８）、マスフローコントローラ（３９）を経由して、供給路１から供給先に供給する。尚、第２の態様においても、精製操作終了後に精製槽（３４）内の気相部から気化した液化ガスを気相取出し弁（３２）、マスフローコントローラ（３３）を経由して供給路２から供給先に供給することも可能である。
図２において、精製槽（３４）への原料液化ガス（Ｒ）は気相取出し弁（３１）の上流側、又は液相取出し弁（３２）の下流側から供給することができる。
又、図２に示すフローの例においても、図１の場合と同様に、原料液化ガス（Ｒ）、精製液化ガス（Ｐ）、及び中間の工程における液化ガスの不純物成分の分析が可能なように、必要に応じて図２に示す箇所にガスクロマトグラフ（１６）と水分計（１７）を設置することができる。
【００１９】
〔１〕原料液化ガス（Ｒ）と不純物成分（Ｉｎ）
本発明の精製液化ガスの供給方法に適用できる原料液化ガス（Ｒ）としては、半導体製造プロセス等に使用可能な液化アンモニア、塩素、三塩化ホウ素、セレン化水素、プロパン等が例示できる。又、不純物成分（Ｉｎ）は、各原料液化ガス（Ｒ）の製造プロセス等により異なるものとなる。
（１）液化アンモニア
アンモニアは沸点が−３３．３４℃で、特有の強い刺激臭を持つ、常温常圧では無色の気体である。一般に天然ガス、ナフサ等から水蒸気改質によって製造される工業用液化アンモニア中には、該アンモニアより易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）として、メタン、窒素、水素、二酸化炭素、及び一酸化炭素が含有され、また難揮発性の不純物成分として水が含有されている。
これらの不純物成分のうち実用上、又は工業上除去が必要なのは通常、易揮発性成分のメタンと酸素、及び難揮発性成分の水である。
【００２０】
（２）液化塩素（Ｃｌ２）
塩素は沸点が−３４．１℃であり、半導体の分野でエッチング用等に使用されている。
工業用の液化塩素ガス中には、易揮発性の微量不純物成分として、例えば酸素、水素等が含まれている。
（３）液化三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）
三塩化ホウ素は、沸点が１２．５℃で半導体、液晶等のアルミニウム配線のドライエッチングに使用されている。工業用の液化三塩化ホウ素には、易揮発性の微量不純物成分として、例えば酸素、塩素が含まれている。
（４）液化セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）
セレン化水素は、沸点：−４１．２℃であり、半導体用に使用されている。
工業用の液化セレン化水素には、易揮発性の微量不純物成分として、例えば水素が含まれている。
（５）液化プロパン
高純度のプロパンはパワー半導体素子の有望な材料である炭化ケイ素デバイスの製造原料として近年注目されている。工業用や一般燃料用の液化プロパンガスは、一般に易揮発性の不純物成分として炭素原子数１〜２の炭化水素を多く含んでいる。
上記（１）から（５）に例示した液化ガス等において、精製槽に貯蔵された、該液化ガスよりも易揮発性の不純物成分を液相中に含む液化ガスを該精製槽の気相部からのガス放出により精製した液化ガスは、高純度半導体材料ガスとして半導体製造装置に好適に利用することができる。
【００２１】
〔２〕精製槽
精製槽（１３）、及び精製槽（３４）は、原料液化ガス（Ｒ）中の不純物成分（Ｉｎ）の濃度を減少させて、精製液化ガス（Ｐ）を得る目的と、原料液化ガス（Ｒ）のストックポイント的な貯蔵容器としても使用される容器であり、図１に精製槽（１３）、図２に精製槽（３４）の概念図の例が示されている。特に精製槽（１３）は、市場に広く流通しているボンベと同様に使用することが可能である。
精製槽（１３）、及び精製槽（３４）は一定温度で気液平衡状態にある気相中の不純物成分の濃度分析と、該温度での気液平衡定数から液相の不純物成分の推定が可能なように、加熱及び／又は冷却手段等の恒温設備が設けられているか、恒温槽（４１）中に設置されていることが望ましい。尚、貯蔵容器（１１）は、比較的大容量の原料液化ガス（Ｒ）を貯蔵する容器である。
【００２２】
〔３〕原料液化ガス（Ｒ）の貯蔵容器から精製槽への移送
第１の態様における、精製槽（１３）中の原料液化ガス（Ｒ）は、図１に示すように貯蔵容器（１１）から受け入れられる。第１の態様では、品質規格に適合する精製液化ガス（Ｐ）を製造するために、原料液化ガス（Ｒ）が貯蔵されている大型の貯蔵容器（１１）から精製槽（１３）に必要な量だけ、一端貯蔵され、該精製槽（１３）において、所望の品質規格に適合するように原料液化ガス（Ｒ）の精製が行われる。
尚、原料液化ガス（Ｒ）中に除去が必要な油分が不純物成分として含まれている場合には図１に示す油分除去装置（１２）を設け、該油分除去装置（１２）経由で受け入れることにより、油分を除去することが可能である。油分除去手段としては、例えば油分除去装置（１２）に活性炭を充填することが挙げられる。
第２の態様において、原料液化ガス（Ｒ）は、図２に例示するフローのように油分除去装置（１２）を経由することなく、直接精製槽（３４）に供給されている点を除いては、第１の態様と同様である。尚、精製槽（３４）へは製造プラントから直接供給を受けてもよく、タンクローリー等からの受け入れでもよく、このような受入れ元は特に制限されるものではない。又、図１に示すように、精製槽（１３）に原料液化ガス（Ｒ）を受け入れる際に、精製槽（１３）の重量を測定する重量計（４２）からの信号で液相受入弁（２６）の開閉を制御することもできる。
【００２３】
〔４〕操作１から４
以下に操作１ないし操作４について説明する。
〔４−１〕操作１
操作１は、原料液化ガス（Ｒ）が一定温度（ｔ℃）又は一定圧力（ｐＰａ）に保持されて気液平衡状態にある精製槽内の気相部から試料を採取して該気相部の各不純物成分（Ｉｎ）の濃度（ＣRｖｎ）を測定した後、得られた各濃度(ＣRｖｎ)と、前記一定温度（ｔ℃）又は一定圧力（ｐＰａ）における各成分の液相と気相の各不純物成分濃度比（気液平衡定数（Ｋｎ））からそれぞれ下記（１）式により、該精製槽内の液相中の各不純物成分濃度（ＣＲｌｎ）を推定して、
該気相と液相中のそれぞれの不純物成分濃度（（ＣＲｖｎ）及び（ＣＲｌｎ））とホールド量から、精製槽内気相部に濃縮されている易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）と、精製槽内で液相中の液化ガスを気化させると液相から気相中に濃縮してくる不純物成分（Ｉｎ）とを除去して、原料液化ガス（Ｒ）を精製するのに必要な精製槽内の気相部からのガス放出量（Ｗ）の想定を行う操作である。
液相中の不純物成分濃度（ＣＲｌｎ）＝Ｋｎ×気相中の不純物成分濃度(ＣRｖｎ)・・（１）
尚、液化ガスにおいては、精製槽内の圧力すなわち蒸気圧は液化ガスの温度により一義的に決まるので、温度制御と圧力制御は同時に行われることになる。
以後、原料液化ガス（Ｒ）であるか、精製液化ガス（Ｐ）であるかにかかわらず、容器内液化ガスの気相中の不純物成分濃度を不純物成分濃度（Ｃｖｎ）ということがあり、容器内液化ガスの液相中の不純物成分濃度を不純物成分濃度（Ｃｌｎ）ということがある。
【００２４】
（１）気相の各成分濃度（Ｃｖｎ）と気液平衡定数（Ｋｎ）とから、液相の各不純物成分濃度（Ｃｌｎ）の推定
（１−１）精製槽内における気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）と、液相中の不純物濃度（Ｃｌｎ）の測定
液化ガスが貯蔵されている精製槽（１３又は３４）の気相部から測定用試料の採取の際に、該精製槽内は一定温度（例えば２５℃）で気液平衡状態になるように、容器内の液相部と気相部の温度がほぼ一定温度になるまで所定の時間（例えば少なくとも1時間）保持されていることが好ましい。
精製槽（１３又は３４）内の気相部からの測定用試料の採取は、その採取環境温度は前記容器温度以上の雰囲気中として、採取した試料の一部が液化しない条件下にて行う必要がある。また、測定環境温度も同様である。
気相中の各不純物成分の濃度（Ｃｖｎ）の測定は、ガスクロマトグラフを用いて行うことができる。ガスクロマトグラフとしては例えば、ＧＬサイエンス社製、型式：パルス放電式検出器付ガスクロマトグラフ（以下、「パルス放電式検出器付ガスクロマトグラフ」をＧＣ−ＰＤＤということがある）が使用可能であり、また、水素炎イオン検出器付きガスクロマトグラフ（以下、ＧＣ−ＦＩＤということがある）を用いても、同様に測定を行うこともできる。
尚、液相中の不純物濃度（Ｃｌｎ）の測定は、前記各容器内の液相から試料を採取して、この液相を気化器にて気化させて均質化して、前記ＧＣ−ＰＤＤ、ＧＣ−ＦＩＤ等を用いて行うことができる。
【００２５】
（１−２）気液平衡定数（Ｋｎ）
気液平衡定数（Ｋｎ）は、前記（１）式より、（液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）／気相中の該不純物成分濃度（Ｃｖｎ））から算出される。
原料液化ガス（Ｒ）中に、該液化ガスよりも易揮発性の１以上の不純物成分（Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、・・・）が複数含まれている場合には、精製槽内において一定温度で気液平衡状態にある気相中の不純物成分の濃度（Ｃｖ１、Ｃｖ２、Ｃｖ３、・・・）を測定した後、前記温度における各成分の液相と気相の各成分濃度比（気液平衡定数Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、・・・）から前記（１）式により、該精製槽内において気液平衡状態にある液相中のこれらの不純物成分のそれぞれの濃度（Ｃｌ１、Ｃｌ２、Ｃｌ３、・・・）を下記（２）式から推定することができる。
Ｃｌ１＝Ｋ１×Ｃｖ１、  Ｃｌ２＝Ｋ２×Ｃｖ２、  Ｃｌ３＝Ｋ３×Ｃｖ３、・・・（２）
このような気液平衡定数（Ｋｎ）は、後述する実測値、理論式からの計算値によりそれぞれ求めることができる。以後、実測値から求められる気液平衡定数をＫｍ、理論式からの計算により求められる気液平衡定数をＫｃということがある。
【００２６】
（１−２−１）気液平衡定数の実測値Ｋｍの求め方
一定温度で気液平衡状態にある対象物質について、液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）と、気相中の該不純物成分濃度（Ｃｖｎ）とを複数回測定して、気液平衡データを作成し、各々についてＫｍを決定することができる。また、その都度測定しなくとも、実験に基づくデータを文献やデータ集等から求めることも可能である。
気液平衡データとは混合物の気相と液相との間の平衡状態のデータであり温度、圧力、気相組成、液相組成のことをいい、相平衡データの一種である。
【００２７】
（１−２−２）気液平衡定数の計算値Ｋｃの求め方
一定温度（ｔ℃）で気相中に含まれる不純物成分量と液相中に含まれる不純物成分量の関係は、状態方程式として、ソアブ・レドリッヒ・クゥオン（Soave-Redlich-Kwong）状態方程式（ＳＲＫ状態方程式）、ＢＷＲ状態方程式等を用いることができ、複数からなる成分系には混合則を適用する必要があり、該混合則として指数型混合則、簡易型混合則、ＰＳＲＫ混合則等を用いることができ、状態方程式と混合則の組み合わせは特に制限されるものではない。
実用上、混合系においては、ＳＲＫ状態方程式と指数型混合則を用いて、気液平衡定数の計算値Ｋｃを求める方法が好ましく、以下に該方法について説明する。
尚、ＳＲＫ状態方程式と指数型混合則については、それぞれ下記非特許文献１〜４で説明されている。
（ａ）非特許文献１（状態方程式についての文献） 
高松洋、外１名、“九州大学大学院総合理工学研究科  機能物質科学研究所  報告”第４巻、第１号、１９９０年  ｐ．３９−４６
（ｂ）非特許文献２（指数型混合則についての文献） 
小渕茂寿、外２名、“分離技術”第３８巻、第６号、２００８年  ｐ．３８７−３９３
（ｃ）非特許文献３（状態方程式についての文献）
Sandarusi et al. “Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev.”, 25, 1986 P. 957-963
（ｄ）非特許文献４（指数型混合則についての文献）
Haruki.M et al. “J. Chem. Eng. Jpn.”, 32, 1999 P. 535-539
以下に、気液平衡定数の計算値Ｋｃの求め方について記載する。
【００２８】
気液平衡データが公知の文献やデータ集に掲載されていない成分系について、物理学、化学、物理化学等の理論に基づいてＫｃを計算により求めることが可能である。
また、すべてを理論的に推算する場合だけでなく、実測値を用いて半理論値を算出する方法もある。このような方法として、例えばＵＮＩＦＡＣといった原子団寄与法、状態方程式中のパラメータを実験値から決定する方法などをあげることができる。
状態方程式を用いた混合物の物性の推算は、状態方程式と混合則とに基づいて、相平衡（気液平衡）の計算より行うことができる。この場合、単物質各々の臨界定数や蒸気圧、異種の分子間相互作用パラメータ等が必要となる。このような異種の分子間相互作用パラメータは、経験的パラメータとして、気液平衡データを相当の精度で表すことが可能であり、かつ有用であることは一般に知られている。
気液平衡定数の計算値Ｋｃを理論的に推算する場合、前記異種の分子間相互作用パラメータを決定する際に、一度は実測に基づく気液平衡データを利用することで、より精度が向上した推算が可能になる。
【００２９】
[１]ＳＲＫ状態方程式に指数型混合則を適用した方法
以下に状態方程式としてＳＲＫ状態方程式を、混合則として指数型混合則を用いた場合の平衡定数の計算値Ｋｃの求め方を説明する。
ＳＲＫ状態方程式は下記式（３）で表され（非特許文献１、４０頁参照）、３変数対応状態原理に基づいているので、Ｔc、Ｐc、ωを与えれば物性値を計算することができる。
Ｐ＝［ＲＴ／（ｖ−ｂ）］＋［ａ／（ｖ（ｖ＋ｂ））］  ・・・（３）
上記式中、Ｐは圧力（ａｔｍ）、Ｒは一般ガス定数（ａｔｍ・ｌ／（ｍｏｌ・Ｋ））、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ｖはモル体積（ｌ／ｍｏｌ）である。
上記式中、ａはReadlich-Kwong式（ＲＫ式）の引力項の係数、ｂは排除体積であるが、純物質の場合にこれらの値は、下記式より求められる。尚、ａcはエネルギーパラメータαの温度補正係数、Ｔcは臨界温度、Ｐcは臨界圧力、ωは分子の球形分子からの偏倚を表す偏心係数であり、Ωａ及びΩｂは臨界点の条件より与えられる数値である。
ａ及びｂは、定数であってもよいが、温度と物質に依存する関数としてもよい。
【００３０】
【数１】
0005583121.tif 000002
【００３１】
一方、混合系の場合には、混合則を適用する必要があり、混合則として指数型混合則を使用すると、ａ、ｂはそれぞれ以下の式（４）、（５）等となる。
【数２】
0005583121.tif 000003
【００３２】
下添字ｉまたはｊは各成分を意味し、nは成分の最大数である。
ｘi、ｘjはｉ、ｊ成分の濃度、ｋｉj、ｌｉｊ、βは異種の分子間相互作用を表すパラメータであり、ｋｉjは分子間の引力の補正項、βは標準状態から高温高圧状態に至る程度の補正項、ｌｉｊは物質の状態を示す補正項（純物質の場合には偏心係数から求められる）である。以上、ｋｉj、ｌｉｊ、βの値が決定されれば、純物質の定数（Ｔc、Ｐc、ω）を用いて混合物の物性が計算できることになる。
【００３３】
気液平衡計算を行う場合、気液系における相平衡の熱力学的条件は、温度、圧力一定で両相における各成分のフガシティが等しいことである。
液相中のｉ成分のフガシティｆｉ＝気相中のｉ成分のフガシティｆｉ
ここで、ｆはフガシティを表す。
【００３４】
[２]気液平衡定数の計算値Ｋｃの計算手順
平衡定数Ｋｃは、ｉ成分とｊ成分からなる２成分系において、例えば下記手順により求めることができる。
[２−１]先ず、異種の分子間相互パラメータを決定する。気液平衡データから、異種分子間相互作用を表すパラメータｋｉj、ｌｉｊ、βを決める必要がある。
尚、後述するように、ｋｉjとβはデータ集等から容易に決めることができるが、ｌｉｊは一義的に決定することは出来ない場合に、仮定値を用いて計算を行い、液相中の成分のフガシティと、液相中の該成分のフガシティが等しくなるときに得られる気液平衡定数の計算値Ｋｃを、気液平衡定数の実測値Ｋｍでその妥当性をチェックする試行錯誤の計算を行うことにより、ｌｉｊを決定することができる。
[２−２]上記異種分子間相互作用を表すパラメータを指数型混合則等に適用して、ａ、ａｉｊ、ｂ、ｂｉｊをそれぞれ求める。
ａ、ａｉｊは上記式（４）等にｋｉｊ等をあてはめて求めることができる。
ｂ、ｂｉｊは上記式（５）等にｌｉｊ、β等をあてはめて求めることができる。
【００３５】
[２−３]下記式（６）のＳＲＫ状態方程式から、気相、液相の各フガシティを求める。
【数３】
0005583121.tif 000004
【００３６】
具体的には、上記式に混合則（指数型混合則）を適用すると非特許文献１の４１頁に（２２）式として記載されている、下記式（７）から気相、液相の各フガシティｆｉを求めることが可能である。
【数４】
0005583121.tif 000005
【００３７】
尚、純物質の場合には同様に、非特許文献１の４１頁に（２４）式として記載されている、下記式（８）から気相、液相のフガシティを求めることが可能である。
【数５】
0005583121.tif 000006
【００３８】
気液平衡の条件は、液相部の温度（Ｔl）と気相部の温度（Ｔv）、液相の圧力（Ｐl）と気相の圧力（Ｐv）、成分ｉについて液相のフガシティ（ｆｉ）と気相のフガシティ（ｆｉ）、及び成分ｊについて液相のフガシティ（ｆｊ）と気相のフガシティ（ｆｊ）について、それぞれ以下の４つの式が成立することである。尚、下記式中、ＴとＰは式（６）〜（８）においてＴおよびＰがそれぞれ液相、気相で同じ値であることを示すために記載した。
Ｔｌ＝Ｔｖ＝Ｔ
Ｐｌ＝Ｐｖ＝Ｐ
成分ｉについて、液相のフガシティ（ｆｉ）＝気相のフガシティ（ｆｉ）
成分ｊについて、液相のフガシティ（ｆｊ）＝気相のフガシティ（ｆｊ）
また、気液両層の組成は定義により、成分ｉ、成分ｊについて
液相中の、ｉ成分の濃度（ｘi）＋ｊ成分の濃度（ｘj）＝１、
及び、気相中の、ｉ成分の濃度（ｘi）＋ｊ成分の濃度（ｘj）＝１
の関係にあるので、上式から、例えばｊ成分については
［液相中のｊ成分の濃度（ｘｊ）］／［気相中のｊ成分の濃度（ｘｊ）］から気液平衡定数Ｋｃを求めることができる。
【００３９】
[２−４]気液平衡定数の計算値Ｋｃが実測値Ｋｍと比較して、等しくない場合には、
ｌｉｊの仮定値を変更して気液平衡定数の計算値Ｋｃが実測値Ｋｍと等しくなるまで繰り返し気液平衡計算を行う。
計算値Ｋｃが実測値Ｋｍと等しくなったとき、上記仮定値ｌｉｊは、ｉ成分とｊ成分からなる２成分系における気液平衡データとして使用することが可能になる。
このように、ｉ成分とｊ成分からなる２成分系においては、一度は気液平衡定数の実測値Ｋｍを求めておく必要があるが、上記試行錯誤の計算から、気液平衡定数の計算値Ｋｃが実測値Ｋｃと等しくなる「ｌ１２」が求められたら、以後、同じ混合系での気液平衡定数の計算に各「ｌ１２」を使用することができるので、その都度「ｌ１２」を求める必要はなくなる。
尚、共沸組成を形成しない系においては、上述の通り気液平衡定数の計算値Ｋｃ又は実測値Ｋｍを利用して、気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）から液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）を推定することが可能である。また、共沸組成を形成する系においても、共沸組成を形成しない系と同様に、一定温度（ｔ℃）で気液平衡状態にある該液化ガス液相中と気相中における各不純物成分（Ｉｎ）の濃度比を利用して、気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）から液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）を推定することが可能である。
【００４０】
[３]状態方程式と混合則の適用について
上記では、気液平衡定数の計算値Ｋｃを求めるのに、ＳＲＫ状態方程式に混合則として指数型混合則を適用したが、前述した通り、ＳＲＫ状態方程式に混合則として簡易型混合則（例えば、下記非特許文献６参照）を適用してもよいし、ＳＲＫ状態方程式に混合則としてＰＳＲＫ混合則（例えば、下記非特許文献７参照）を用いることができ、さらには、状態方程式もＳＲＫ状態方程式に限らずＢＷＲ状態方程式（例えば、下記非特許文献５参照）等を用いることもできる。
（ａ）非特許文献５（ＢＷＲ状態方程式についての文献）
高松洋、池上康之、九州大学大学院総合理工学研究科、機能物質科学研究所報告、第４巻、第１号、１９９０年、ｐ.２３−３７
（ｂ）非特許文献６（簡易型混合則についての文献）
三島健司、外５名、福岡大学工学集報、第５９巻、１９９７年、ｐ.１２５−１２９
（ｃ）非特許文献７（ＰＳＲＫ状態方程式についての文献）
春木将司、東秀憲、高圧力の科学と技術、第１６巻、２００６年、ｐ.２６０
【００４１】
（１−３）アンモニア−メタン系の気液平衡定数の実測値Ｋｍと計算値Ｋｃの求め方の例
液化アンモニア中に不純物成分としてメタンが含有されている場合の気液平衡定数の実測値Ｋｍと計算値Ｋｃの求め方の例を以下に示す。
（１−３−１）気液平衡定数の実測値Ｋｍの求め方の例
液化アンモニア中のメタン含有濃度の異なる、表１に示す試料１―１〜９を、それぞれ容器内に供給して、２５℃、０．８９８ＭＰａに維持された状態で該容器内の気相中のメタン濃度と液相中のメタン濃度を測定した。
前記容器中の気相部からの試料を採取する際、その採取環境温度は前記容器温度以上の雰囲気中として、採取した試料の一部が液化しない条件下にて行った。また、測定環境温度も同様である。
気相部から採取した試料中のメタン濃度を、ガスクロマトグラフＧＣ−ＰＤＤ（ＧＬサイエンス社製、型式：パルス放電式検出器付ガスクロマトグラフ）により測定した。
また、液相中のメタン濃度の測定を行った。前記各容器内の液相から試料を採取して、この液相を気化器にて気化させて均質化して、前記ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定を行った。
前記気相中のメタン濃度と液相中のメタン濃度の測定値を表１にまとめて示す。
試料１―１〜９についてそれぞれ気液平衡定数の測定値Ｋｍ（液相中のメタン濃度／気相中のメタン濃度）を求めた結果を表１に示す。各試料の該測定値Ｋｍはいずれも０．００３の近傍にあり、その平均値は０．００３１であった。
【００４２】
【表１】
0005583121.tif 000007
【００４３】
（１−３−２）気液平衡定数の計算値Ｋｃの求め方の例
アンモニア−メタン系からなる混合系の２５℃、０．８９８ＭＰａにおける計算例である。
下添字「１」はアンモニア、下添字「２」はメタンを示すものとする。
[１]アンモニア
アンモニアについての公知の気液平衡データを以下に記載する。
Ｔc１＝１３２．５℃
Ｐc１＝１１．３３ＭＰａ
ω１＝０．２５
α１＝１．２６
[２]メタン
メタンについての公知の気液平衡データを以下に記載する。
Ｔc２＝−８２．４℃
Ｐc２＝４．６３ＭＰａ
ω２＝０．００８
α２＝１．７７
[３]異種分子間相互作用パラメータｋ１２、ｌ１２、βについて
ｋ１２：アンモニア−メタン間に作用する引力は非常に小さいので、ｋ１２＝０とした。
β：高温高圧下を想定しない範囲内で適用できるβの値である、β＝１とした。
ｌ１２：仮定値をそれぞれ下記ｌ１２＝０、ｌ１２＝−０．６として計算を行った。
【００４４】
[４]液相のフガシティｆ２、と気相のフガシティｆ２の計算
具体的には、アンモニア液相中のメタン濃度が２４０ｖｏｌ．ｐｐｂのとき、アンモニア気相中のメタン濃度７４０００ｖｏｌ．ｐｐｂ（これは比較的アンモニア中のメタン濃度が高い場合に相当する）から以下の手順で決定した。
〈１〉ｌ１２を０と仮定したとき
〈１−１〉ｌ１２＝０と仮定して、液相のフガシティｆ２、と気相のフガシティｆ２を前記式（７）から計算した。
〈１−２〉液相のフガシティｆ２＝気相のフガシティｆ２となるときの液相中のメタン濃度と気相中のメタン濃度とを算出した。
〈１−３〉上記〈１−２〉の計算から求められる、液相中のメタン濃度と気相中のメタン濃度から得られる気液平衡定数の計算値Ｋｃと、実測値Ｋｍ（０．００３２＝２４０／７４０００）とを比較評価する。
〈１−４〉上記〈１−３〉の結果、計算値Ｋｃは実測値Ｋｍから乖離していたので、次の再計算を行った。
〈２〉ｌ１２を−０．６と仮定したとき
〈２−１〉ｌ１２＝−０．６と仮定して、上記〈１〉に記載したと同様に前記式（７）から計算を行った。
〈２−２〉計算から求められる、液相中のメタン濃度と気相中のメタン濃度から得られる気液平衡定数の計算値Ｋｃと、実測値Ｋｍ（０．００３２）とがほぼ同じ値となった。
〈３〉このようにして、異種の分子間相互作用パラメータｋ１２、ｌ１２、βが決定されたので、以後、これらの気液平衡データを用いてアンモニア−メタン系の気液平衡定数等を求めることができる。
【００４５】
（１−３−３）気液平衡定数の実測値Ｋｍと計算値Ｋｃの対応
図３に、表１のアンモニア液相中及び気相中のメタンの濃度実測値をプロットして示した。このプロットを結んで得られる仮想線の傾きから気液平衡定数の実測値Ｋｍ（０．００３１）が求められる。
また、図３に、ＳＲＫ状態方程式と指数型混合則から上記計算により得られた、気液平衡定数の計算値Ｋｃ（［２４０／７４０００］＝０．００３２）を実線で示す。
図３の実測値Ｋｍと、理論式からの計算値Ｋｃは良い対応関係にあり、気液平衡定数を理論計算による求めることが有効であることが確認できた。
上記から、気相中のメタン濃度（測定値）と、気液平衡定数の実測値Ｋｍ又は計算値Ｋｃから、液相中のメタン濃度を推定することが可能である。
【００４６】
（１−４）アンモニア−酸素系の気液平衡定数の実測値Ｋｍと計算値Ｋｃの求め方の例
（１−４−１）気液平衡定数の実測値Ｋｍの求め方の例
前記アンモニア−メタン系の場合と同様に、液化アンモニア中の酸素含有濃度の異なる、表２に示す試料２―１〜９を、それぞれ容器内に供給して、２５℃、０．８９８ＭＰａに維持された状態で該容器内の気相中の酸素濃度と液相中の酸素濃度をＧＣ−ＰＤＤにより測定した。その測定値をまとめて表２に示す。
試料２―１〜９についてそれぞれ気液平衡定数の実測値Ｋｍ（液相中の酸素濃度／気相中の酸素濃度）を求めた。その結果を表２に示す。各試料の気液平衡定数の実測値Ｋｍはいずれも０．００７の近傍にあり、その平均値は０．００７２であった。
【００４７】
【表２】
0005583121.tif 000008
【００４８】
（１−４−２）気液平衡定数の計算値Ｋｃの求め方の例
容器内に、不純物成分として酸素を含有する液化アンモニアが、２５℃、０．８９８ＭＰａに維持されている場合の計算例である。
下添字「１」はアンモニアを、下添字「２」は酸素を示すとする。
[１]アンモニア
アンモニアについての公知の気液平衡データを以下に記載する。
Ｔc１＝１３２．５℃
Ｐc１＝１１．３３ＭＰａ
ω１＝０．２５
α１＝１．２６
[２]酸素
酸素についての公知の気液平衡データを以下に記載する。
Ｔc２＝−１１８．５７℃
Ｐc２＝５．０５ＭＰａ
ω２＝０．２９２
α２＝１．７７
[３]異種分子間相互作用パラメータｋ１２、ｌ１２、βについて
ｋ１２：アンモニア−酸素間に作用する引力は非常に小さいので、ｋ１２＝０とした。
β：高温高圧下を想定しない範囲内で適用できるβの値である、β＝１とした。
ｌ１２：仮定値をそれぞれ下記ｌ１２＝０、ｌ１２＝−１．１として計算を行った。
【００４９】
具体的には、アンモニア液相中の酸素濃度１３００ｖｏｌ．ｐｐｂの時、アンモニア気相中の酸素濃度１０ｖｏｌ．ｐｐｂ（これは比較的アンモニア中の酸素濃度が高い場合に相当する）から以下の手順で決定した。
〈１〉ｌ１２を０と仮定したとき
〈１−１〉ｌ１２＝０と仮定して、液相のフガシティｆ２、と気相のフガシティｆ２を前記式（７）から計算した。
〈１−２〉液相のフガシティｆ２＝気相のフガシティｆ２となるときの液相中のメタン濃度と気相中のメタン濃度とを算出した。
〈１−３〉上記〈１−２〉の計算から求められる、液相中のメタン濃度と気相中のメタン濃度から得られる気液平衡定数の計算値Ｋｃと、実測値Ｋｍ（０．００７７＝１０／１３００）とを比較評価する。
〈１−４〉上記〈１−３〉の結果、計算値Ｋｃは実測値Ｋｍから乖離していたので、次に再計算を行った。
〈２〉ｌ１２を−１．１と仮定したとき
〈２−１〉ｌ１２＝−１．１と仮定して、上記〈１〉に記載したと同様に前記式（７）から計算を行った。
〈２−２〉計算から求められる、液相中のメタン濃度と気相中のメタン濃度から得られる気液平衡定数の計算値Ｋｃ（０．００７７）と、実測値Ｋｍ（０．００７２）とがほぼ同じ値となった。
〈３〉このようにして、異種の分子間相互作用パラメータｋ１２、ｌ１２、βが決定されたので、以後、これらの気液平衡データを用いてアンモニア−酸素系の気液平衡定数等を求めることができる。
【００５０】
（１−４−３）気液平衡定数の実測値Ｋｍと計算値Ｋｃの対応
図４に、表２のアンモニア液相中及び気相中の酸素の濃度実測値をプロットして示した。このプロットを結んで得られる仮想線の傾きから気液平衡定数の実測値Ｋｍ（０．００７２）が求められる。
また、図４に、ＳＲＫ状態方程式と指数型混合則から上記計算により得られた、気液平衡定数の計算値Ｋｃ（[１０／１３００]＝０．００７６を実線で示す。
図４の実測値Ｋｍと、理論式からの計算値Ｋｃは良い対応関係にあり、気液平衡定数を理論計算による求めることが有効であることが確認できた。
上記から、気相中の酸素濃度（測定値）と、気液平衡定数の実測値Ｋｍ又は計算値Ｋｃから、液相中の酸素濃度を推定することが可能である。
【００５１】
（２）不純物成分濃度（Ｃｖｎ及びＣｌｎ）からガス放出量（Ｗ）の想定
前記容器内気相中の各不純物成分濃度（Ｃｖｎ）と気液平衡定数（Ｋｎ）から、液相の各不純物成分濃度（Ｃｌｎ）を推定し、目的の精製された液化ガスを得るために、精製槽内の気相部からの気化された液化ガスのガス放出量（Ｗ）を想定することができる。
各不純物成分濃度（Ｃｖ１〜ｎ及びＣｌ１〜ｎ）についてそれぞれ必要なガス放出量（Ｗ）を求めて、これらの放出量のうちもっとも放出量の大きい各不純物成分についての放出量を採用することが望ましい。
放出量（Ｗ）の想定は、精製槽内の液化ガスの液相部と気相部のホールド量と、不純物成分濃度（ＣＲｖｎ及びＣＲｌｎ）から、各不純物成（Ｉｎ）の蒸発計算により原料液化ガス（Ｒ）を気相部から放出するガス放出量（Ｗ）の想定が可能である。尚、実用上、気相部のホールド量が少なく無視し得る場合には、精製槽内の液化ガスの液相部のホールド量と、不純物成分濃度（Ｃｌｎ）から計算によりガス放出量（Ｗ）を想定することもできる。
又、ガス放出量（Ｗ）は、計算により求めることも可能であるが、予め精製する原料液化ガス（Ｒ）を精製槽に移送して、前記ガス放出する温度でおおよそ気液平衡状態を維持すると共に、放出されるガスの不純物成分濃度（Ｃｖ１〜ｎ）を適宜分析しながらガス放出を行い、後述する図５に示す、ガス放出量（Ｗ）と、不純物成分濃度（Ｃｖ１〜ｎ及びＣｌ１〜ｎ）の関係を実測から求めておけば、以降は同じ原料液化ガス（Ｒ）を精製槽を使用して精製する際に該実測値を使用して原料液化ガス（Ｒ）の精製を行うことができる。
【００５２】
図５は、実測値に基づく、精製槽内液化ガスの気相部からのガス放出による、液相中の液化ガスを精製する際の放出ガス量（Ｗ）の推算方法を示す説明図である。図５中の縦軸は対数軸であって、不純物成分濃度を示している。
例えば、図５において、精製槽内に、不純物成分ａが含有されている原料液化ガス（Ｒ）が一定温度で貯蔵されている場合、液相中の液化ガス量に対するガス放出量（質量％）と、気相と液相が平衡状態にある気相中の不純物成分濃度（Ｃｖａ）との関係は、測定値又は経験値等からｆ１のラインで示される。ｆ１は精製槽の形状などによらず指数関数的に変化する。
一方、該不純物濃度（Ｃｖａ）と気液平衡定数Ｋａから求められる、液相中の不純物濃度（Ｃｌａ）との関係は、ｆ２のラインで示される。ｆ２は精製槽の形状などによらず指数関数的に変化する。
精製槽内の液化ガスの液相不純物成分ａの濃度を図５中のＣ点で示す濃度以下とする場合（Ｃｐｌａ以下）にはガス放出量をＷＢ以上とすればよく、このときの気相中の不純物成分ａの濃度は、Ｃｐｖａ以下となる。
また、精製槽内の液化ガスの気相不純物成分ａの濃度を図５中のＣ点で示す濃度以下とする場合（Ｃｐｖａ’以下）には、ガス放出量はＷＣ以上とすればよい。
【００５３】
同様に、図５において、不純物成分ｂが含有されている原料液化ガス（Ｒ）が一定温度で貯蔵されて、液相中の液化ガス量に対するガス放出量（質量％）と、気液平衡状態にある気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｂ）との関係は、測定値又は経験値等からｆ３のラインで示される。一方、該不純物濃度（Ｃｖｂ）と気液平衡定数Ｋｂから求められる、液相中の不純物濃度（Ｃｌｂ）との関係は、ｆ４のラインで示される。この場合に液相又は気相中の不純物成分ｂの濃度を図５中のＣ点で示す濃度以下としたい場合には前記不純物成分ａを含有する場合と同様に考えることができる。また、ｆ３およびｆ４は精製槽の形状などによらず指数関数的に変化する。
このように、ガス放出量（質量％）に対応する液相中と気相中の各不純物成分濃度を測定又は推定した図を作成しておけば、精製槽内の原料液化ガス（Ｒ）気相中の各不純物成分濃度を測定すれば、精製のためのガス放出量（質量％）を容易に想定することが可能になる。更に、精製後に一定温度で貯蔵されて、気液平衡状態にある精製液化ガス（Ｐ）の気相中の該不純物成分濃度を測定すれば、液相中の該不純物成分濃度が推定できて、精製液化ガス中の不純物成分濃度管理を容易に行うことが可能になる。
【００５４】
〔４−２〕操作２
操作２は、精製槽内の気相部から前記ガス放出量（Ｗ）を連続的又は断続的に放出することにより、気相中に濃縮されていた易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）と、液化ガスを気化させることにより液相から気相中に濃縮してくる不純物成分（Ｉｎ）を除去し、液相中の液化ガスの精製を行う操作である。
図１、２において、気化された液化ガスは放出路３から放出される。この場合、放出は連続的又は断続的に行うことができるが、該放出は、一定流量条件で行われることが望ましい。該放出先は、燃焼炉、吸収塔、吸着塔等の除外設備で処理しても良く、低純度の液化ガスでも使用可能な供給先に供給路２から供給することもできる。
精製槽から気化された液化ガスの放出量は、精製槽の重量測定、放出路に配設されたマスフローコントローラの積算値、又は放出路もしくは供給路に設けられたガスクロマトグラフの不純物濃度（Ｃｖｎ）の分析値から知ることができるので、予めプロセス制御システム等を用いて、予め放出量を設定しておくことにより、放出量を容易に制御することが可能である。
また、操作２において、ガスクロマトグラフ（１６）により測定された気相部不純物濃度（ＣＲｖｎ）の検出信号を、放出路に設けられたマスフローコントローラ（２２）にフィードバックして該コントローラの開度を制御することができる。
【００５５】
尚、精製槽内で液化ガスが気化されていくと、液相中の液化ガスは蒸発潜熱を奪われて温度が低下する傾向にあるので、急激な温度低下を避けることと、液相と気相が平衡に近い状態を維持した方が易揮発性の不純物成分を気相中に濃縮できるので、精製槽内を一定温度に保持するために、該精製槽を温度調節機能を有する恒温槽中に設置する、精製槽の外周部に温度調節機能を有するジャケットを設ける、放出を断続的に行って平衡状態を回復させる等の手段を採用することができる。これらの手段の中でも、精製槽を前記恒温槽中に設置することが好ましい。この場合、図１に示すように恒温槽（４１）にヒータ（４３）を設けておいて、圧力計（２５）からの信号により該ヒータの加熱を制御することもできる。
【００５６】
尚、液化ガスと不純物成分（Ｉｎ）の種類、液化ガス中に含まれる易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）濃度、気液平衡定数（Ｋｎ）等から好ましい精製槽内の気相部、液相部のそれぞれの容積、液面の表面積等を一概に決定することは出来ないが、容器の気相部からのガスの放出が円滑に行われて不純物成分（Ｉｎ）が効率よく除去できるように精製槽内の気相部、液相部のそれぞれの容積、液面の表面積等を考慮することが望ましい。
【００５７】
〔４−３〕操作３
操作３は、前記ガスの放出段階、放出終了直前、又は放出終了後に、一定温度（ｔ℃）又は一定圧力（ｐＰａ）に保持されて、気液平衡状態にある精製槽内の気相部、放出路、又は供給路から採取してガスコロマトグラフ等により測定された気相中の不純物成分（Ｃｖｎ）の濃度と、前記気液平衡定数（Ｋｎ）から該液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）の推定を行い、精製液化ガスの品質確認を行う操作である。精製槽（１３又は３４）内には図１、２には示されていないが、温度検出部、試料採取部を設けられていることが望ましい。
精製槽内の気相部から採取した試料中の不純物成分の濃度（気相中の不純物成分濃度）と、前記気液平衡定数（Ｋｎ）から該液相中の不純物成分濃度の推定を行う操作は、操作１に記載したのと同様である。
【００５８】
〔４−４〕操作４
操作４は、前記精製液化ガス（Ｐ）の品質確認後、精製槽から供給先に精製液化ガスを供給する操作である。操作２で所定のガス放出を行い、操作３で、精製槽内の液化ガスの製品純度が確認されたら、供給路１又は供給路２から供給先に液化ガスを供給する。
図１に示すように、供給路１又は供給路２から供給先に液化ガスを供給する際に、重量計（４２）、供給路２に設置されたガスクロマトグラフ（１６）より測定された不純物成分（Ｃｖｎ）の濃度等からの信号により、気相取出し弁（３１）、液相取出し弁（３２）等の開閉を制御することもできる。
図１又は２に示す、供給路１から精製液化ガス（Ｐ）を供給先に供給する場合、供給路１に、減圧弁（２３）、気化器（１４）、水分除去筒（１５又は３８）、マスフローコントローラ（２４）等を設けることができ、更に該水分除去筒（１５又は３８）の後段等に金属除去フィルター（図示せず）、を設置することもできる。
また、図１又は２に示す、供給路１から精製液化ガス（Ｐ）を供給先に供給する場合、油分除去装置（３５）、減圧弁（２３）、気化器（１４）、水分除去筒（１５又は３８）、マスフローコントローラ（２４）等を設けることがで、更に該水分除去筒（１５又は３８）の後段等に金属除去フィルター（図示せず）、を設置することもできる。
油分除去装置（３５）は、前記油分除去装置（１２）と同様に装置内に活性炭等を充填したものを使用でき、減圧弁（２３）は公知のものを使用でき、気化器（１４）は加熱源として熱媒、電熱ヒータ等を用いた間接加熱を採用でき、水分除去筒（１５又は３８）には公知のゼオライト、シリカゲル等の脱水剤を使用することができ、マスフローコントローラ（２４）には公知のものを用いることができる。
尚、脱水剤によっては脱水剤がろ過材の役目を果たすことで水分以外にも粒子状の金属不純物も十分に吸着除去可能であるが、より高純度のろ過が必要であれば水分除去筒の後段に金属除去フィルターを設けて供給することも可能である。該金属除去フィルターとしては例えば市販の中空糸フィルターや焼結フィルター等を使用することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１において、図１のフロー図に示す型式の精製槽（１３）を用いて原料液化アンモニアの精製を行う際の前記図５に示すような放出ガス量と、気相不純物濃度及び液相不純物濃度の低下との関係を求めた。
精製槽（１３）内の気相成分に含まれる不純物メタン濃度は、ガスクロマトグラフＧＣ−ＰＤＤ（ＧＬサイエンス社製、型式：パルス放電式検出器付きガスクロマトグラフ）により測定し、液相成分に含まれる不純物メタン濃度は、液相から試料を採取して、該試料を気化器にて気化させて均質化して、前記ガスクロマトグラフを用いて測定した。【００６０】
（１）精製装置
精製槽（１３）の内容積は２０リットル（内径２２０ｍｍ、高さ５２５ｍｍ）である。
精製装置は、図１に示すように、貯蔵容器（１１）から油分除去装置（１２）を経由して精製槽（１３）に液化ガスが充填可能なように配管で接続され、放出路３には、気相成分に含まれる不純物成分濃度測定用のガスクロマトグラフ（１６）が接続され、供給路１には、減圧弁（２３）、及び気化器（１４）を経由して、水分除去が可能な吸着剤を充填した水分除去筒（１５）が接続され、水分除去筒前後の水分量が測定できるように、水分計（１７）（キャビティリングダウン分光分析（ＣＲＤＳ）型水分計）が接続されている。油分除去装置には油分除去剤として活性炭が充填され、水分除去装置にはモレキュラーシーブが充填されている。【００６１】
（２）精製操作
（２−１）操作１
図１に示す貯蔵容器（１１）から油分除去装置（１２）を経由して精製槽（１３）に精製槽体積の８０％に相当する１６リットルの原料液化アンモニア（１０Ｋｇ）を移充填した。
移送後１時間以上静置して精製槽内が２５℃、０．８９８ＭＰａに維持された状態で放出路３から精製槽の気相成分に含まれる不純物成分を測定したところ、表３中の左列欄に記載の分析結果が得られた。
気相の不純物濃度（Ｃｖｎ）、該Ｃｖｎから求めた液相不純物濃度（Ｃｌｎ）、及び、気相部と液相部の容量から、ガス放出量（Ｗ）と不純物成分濃度との関係を計算すると、図６に示す気相中と液相中のメタン濃度、図７に示す気相中と液相中の酸素濃度の推定値（図６、７中に破線と実線でそれぞれ示す）が求められた。
図６、７にそれぞれ示されるメタンと酸素についての各濃度とガス放出量からは、アンモニア純度を９９．９９９（ｖｏｌ．％）以上とするために、充填量の６質量％に相当する６００ｇのガス量を放出すればよいことが想定された。【００６２】
（２−２）操作２、３
精製槽に取り付けられた気相排気口から放出路３に、充填量の６質量％に相当する６００ｇを１０ｓｌｍ（standard liter / min.）の流量で、精製槽内を約２５℃に維持しながらおよそ８０分かけて放出した。該放出終了の際に放出路で不純物成分（精製槽気相中に含まれる不純物成分に相当する）を検出したところ表３中の右列欄に示すように易揮発性不純物成分が除去された液化アンモニアを得た。
次に前記放出操作により、精製槽に取り付けられた液相取出し弁（３２）から精製された液化ガスの液相を減圧弁（２３）を経由して、気化器（１４）に供給した。気化した液化ガス中に含まれる水分を測定したところ、水分除去筒（１５）の上流側の水分濃度は２００ｐｐｍであり、その下流側の水分濃度は定量下限界である１０ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に低減した。該水分除去筒（１５）の下流側でガスクロマトグラフＧＣ−ＰＤＤにより精製液化アンモニアの純度を測定したところ、純度９９．９９９（ｖｏｌ．％）以上の精製液化アンモニアであった。
図６に前記ガス放出前の精製槽内の液層と気相中の不純物成分であるメタン濃度、１．５質量％ガス放出時の液相中のメタン濃度、ガス放出終了時の精製槽内気相中のメタン濃度の測定値を示す。
また、図７に前記ガス放出前の精製槽内の液層と気相中の不純物成分である酸素濃度、ガス放出終了時の精製槽内の気相中の酸素濃度と、気液平衡定数から求められた液相中の不純物酸素濃度を示す。【００６３】
【表３】
0005583121.tif 000009
実施例１で得られた結果から、実施例１で使用したとほぼ同様の易揮発性不純物成分を含む原料液化アンモニアを使用して精製する場合、図６、７を使用すれば、原料液化アンモニアの精製に必要なガス放出量を想定することが可能になる。【００６４】
［実施例２］
液化アンモニア中の易揮発性不純物の濃度が実施例１で用いたと同様の原料液化アンモニアを精製槽内に移充填して気相部からのガス放出を行うことにより、液化アンモニアの精製を行った。
（１）精製装置
精製槽（１３）の内容積は２０リットル（内径２２０ｍｍ、高さ５２５ｍｍ）である。
精製装置は、実施例１で使用したのと同様の装置を使用した。
図１に示すように、貯蔵容器（１１）から油分除去装置（１２）を経由して精製槽（１３）に液化ガスが充填可能なように配管が接続され、放出路３には気相成分に含まれる不純物成分濃度測定用のガスクロマトグラフ（１６）が接続され、供給路１には減圧弁（２３）、及び気化器（１４）を経由して、水分除去することが可能な吸着剤を充填した水分除去筒（１５）が接続され、水分除去筒前後の水分量が測定できるように、水分計（１７）（キャビティリングダウン分光分析（ＣＲＤＳ）型水分計）が接続されている。精製槽の液化ガスの残量モニターとして重量計（４２）が設けられている。重量計からの残存量を示す信号を受けて液相受入弁（２６）が開閉する。精製槽の重量計（４２）のモニター信号を受けて気相取出し弁（３１）および液相取出し弁（３２）が開閉する。精製槽（１３）は熱媒体等を蓄えた恒温槽（４１）内に配置されており、恒温槽（４１）には圧力計（２５）からの信号を受けて温度制御可能なヒータ（４３）が設置されている。油分除去装置（１２）には油分除去剤として活性炭が充填され、水分除去筒（１５）にはモレキュラーシーブが充填されている。【００６５】
（２）精製操作
（２−１）操作１
貯蔵容器（１１）から油分除去装置（１２）を経由して精製槽（１３）に精製槽体積の８０％に相当する１６リットルの原料液化アンモニア（１０Ｋｇ）を移充填した。
移送後１時間以上静置して精製槽内が２５℃、０．８９８ＭＰａに維持された状態で放出路３から精製槽の気相成分に含まれる不純物成分を測定したところ、表４中の左列欄に記載の分析結果が得られた。
前記実施例１で得られた、原料液化アンモニアを精製する際の放出ガス量と、気相不純物濃度及び液相不純物濃度の低下との関係を示す、図６、７を参考にすると、アンモニア純度：９９．９９９（ｖｏｌ．％）以上とするには、充填量の６質量％に相当する６００ｇのガス量を放出すればよいことが想定された。【００６６】
（２−２）操作２、３
精製槽に取り付けられた気相取出し弁（３１）から放出路３に、１０ｓｌｍ（standard liter / min.）の流量でガスが放出された。この間、放出路中の不純物濃度はガスクロマトグラフ（１６）でモニターされ、精製槽内を約２５℃に維持しながらおよそ８０分かけて充填量の６質量％に相当する６００ｇのガスを放出した時点で、表４中の右列欄に示すように易揮発性不純物成分が除去された精製液化ガスが得られたことが確認され、それによりガスクロマトグラフ（１６）からの信号で気相取出し弁（３１）が自動的に閉止されるとともに、液相取出し弁（３２）を開とする信号が送られた。
（２−３）操作４
その後、精製槽（１３）から、液相取出し弁（３２）、減圧弁（２３）、気化器（１４）を経由した供給が自動的に開始された。気化した液化ガス中に含まれる水分濃度を測定したところ、水分除去筒（１５）の上流側の水分濃度は２００ｐｐｍであり、その下流側の水分濃度は定量下限界である１０ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に低減したことが確認できた。該水分除去筒（１５）の下流側でガスクロマトグラフＧＣ−ＰＤＤにより精製液化アンモニアの純度を測定したところ、純度９９．９９９（ｖｏｌ．％）以上の精製液化アンモニアであった。
液化ガスの供給を続け、精製槽の液化ガスの残量が１０％以下になったことが計量計（４２）で検知されて、供給は自動的に停止されるとともに、貯蔵容器（１１）から液相受入弁（２６）を経て原料液化アンモニアの移充填が自動的に開始された。
精製槽の充填量が１０ｋｇとなったところで、計量計（４２）からの信号で液相受入弁（２６）が閉じられて移充填は自動的に停止された。移送後、約１時間静置して精製槽内を約２５℃、０．８９８Ｍに維持した。その後該温度に維持しながら気相取出し弁（３１）から放出路３に、１０ｓｌｍの流量で放出が開始された。およそ８０分かけて充填量の６質量％に相当する６００ｇのガスを放出たしたところで、前記放出後と同様に易揮発性不純物の除去が確認された。気相取出し弁（３１）が閉じられて気相部からの放出は自動的に停止された。その後、貯蔵容器（１１）から液相受入弁（２６）を経て原料液化アンモニアが再度移充填された。【００６７】
【表４】
0005583121.tif 000010
【００６８】
［実施例３］
液化アンモニア中の易揮発性不純物の濃度が実施例１で用いたとほぼ同様である原料液化アンモニアを精製槽内に移充填して気相部からのガス放出を行うことにより、液化アンモニアの精製を行った。
（１）精製装置
精製装置として、図２に示すようなサイフォン管式精製槽（３４）（内容積：１００リットル、内径：３５０ｍｍ、高さ：１０００ｍｍ）を使用した。
精製槽（３４）には、実施例１で使用したとほぼ同じ原料液化アンモニアが５０ｋｇ、２５℃、０．８９８ＭＰａに維持された状態で貯蔵されている。
精製槽（３４）には、液相取出し弁（３２）から油分除去装置（３５）、減圧弁（３６）、及び気化器（３７）を経由して、水分除去可能な吸着剤を充填した水分除去筒（３８）が接続されている。又、水分除去筒前後の水分量が測定できるように供給路１に至る移送経路にはＣＲＤＳ型水分計（１７）が接続されている。精製槽（１３）の気相取出し弁（３１）の下流側の放出路３にはガスクロマトグラフ（１６）が接続されている。【００６９】
（２）精製操作
（２−１）操作１
精製槽（３４）内が２５℃、０．８９８ＭＰａに維持された状態で放出路３に設置されたガスコロマトグラフ（１６）により気相成分に含まれる不純物成分を測定したところ、表５中の左列欄に記載の分析結果が得られた。
前記実施例１で得られた、原料液化アンモニアを精製する際の放出ガス量と、気相不純物濃度及び液相不純物濃度の低下との関係を示す、図６、７を参考とすると、アンモニア純度：９９．９９９（ｖｏｌ．％）以上とするには、充填量の６質量％に相当する３０００ｇのガス量を放出すればよいことが想定された。
（２−２）操作２、３
精製槽に取り付けられた気相取出し弁（３１）から放出路３に、マスフローコントローラ（３３）で１０ｓｌｍ（standard liter / min.）の流量に制御して、充填量の６質量％に相当する３０００ｇを、精製槽内を約２５℃に維持しながらおよそ４００分かけて放出した。
該放出終了の際に放出路３で気相中の不純物成分（精製槽気相に含まれる不純物成分に相当する）を検出したところ表５の右列欄に示す、易揮発性不純物成分が除去されたアンモニアを得た。
次に精製後の液化アンモニアの液相を液相取出し弁（３２）から油分除去装置（３５）、減圧弁（３６）を経由して気化器（３７）で気化した液化アンモニア中に含まれる水分濃度を水分計（１７）で測定したところ、２００ｐｐｍであった。次に水分除去筒（３８）で水分除去後の気化した液化ガス中に含まれる水分濃度は定量下限界である１０ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に低減した。水分除去筒（３８）の下流側に設置されたガスクロマトグラフ（１６）による分析した結果、精製アンモニア純度は９９．９９９（ｖｏｌ．％）以上であった。【００７０】
【表５】
0005583121.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の精製液化ガスの供給方法により、半導体製造装置に高純度に半導体材料ガスを供給でき、該半導体製造装置で形成される製造物がより良質なものとなる。
【符号の説明】
【００７２】
１１    貯蔵容器
１２    油分除去装置
１３    精製槽
１４    気化器
１５    水分除去筒
１６    ガスクロマトグラフ
１７    水分計
２１    液相取出し弁
２２    マスフローコントローラ
２３    減圧弁
２４    マスフローコントローラ
２６    液相受入弁
３１    気相取出し弁
３２    液相取出し弁
３３    マスフローコントローラ
３４    精製槽
３５    油分除去装置
３６    減圧弁
３７    気化器
３８    水分除去筒
３９    マスフローコントローラ
４１    恒温槽
４２    重量計
４３    ヒータ
【図１】
0005583121.tif 000012
【図２】
0005583121.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005583121.tif 000016
【図６】
0005583121.tif 000017
【図７】
0005583121.tif 000018