(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウムとマグネシウムから構成された化合物であり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ２／ｇであって、平均細孔径が３００Å以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、Ｍｇ含有量が１５〜６０ｗｔ％であることを特徴とするハニカム用多孔質体材料。
【請求項２】
前記請求項１記載の多孔質体材料と、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、マンガン、白金、金、銀、イリジウム、ロジウム、パラジウム、イットリウムやスカンジウムを含む希土類元素、第Ｉａ族元素及び第ＩＩａ族元素の金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、含水酸化物、粘土鉱物のいずれか一種以上との混合物であり、前記混合物中のＭｇ含有量がＭｇ換算で１０〜５５ｗｔ％であることを特徴とするハニカム用多孔質体材料混合物。
【請求項３】
請求項１記載の多孔質体材料に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、白金、金、銀、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性種金属を存在させたハニカム用多孔質体触媒材料。
【請求項４】
請求項２記載の多孔質体材料混合物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、白金、金、銀、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性種金属を存在させたハニカム用多孔質体触媒材料混合物。
【請求項５】
溶媒中に、請求項１記載の多孔質体材料若しくは請求項３記載の多孔質体触媒材料又は請求項２記載の多孔質体材料混合物若しくは請求項４記載の多孔質体触媒材料混合物のいずれかを含有することを特徴とするハニカム担持用懸濁液。
【請求項６】
請求項５記載のハニカム担持用懸濁液であって、該懸濁液をＥ型粘度計で測定した粘度が１．５〜１５０ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とするハニカム担持用懸濁液。
【請求項７】
ハニカム構造体に、請求項１記載の多孔質体材料若しくは請求項３記載の多孔質体触媒材料又は請求項２記載の多孔質体材料混合物若しくは請求項４記載の多孔質体触媒材料混合物のいずれかを存在させたハニカム触媒体であって、前記多孔質材料又は多孔質材料混合物の存在量が、ハニカム構造体１ｃｃ容積単位当たりの換算で、０．００７５〜０．６５ｇ／ｃｃであることを特徴とするハニカム触媒体。
【請求項８】
ガス空間速度１０，０００ｈ−１に相当する窒素ガスを上記請求項７記載のハニカム触媒体に３０分間流通させた場合、窒素ガス流通前後の触媒体の重量変化が２０ｗｔ％以下であることを特徴とするハニカム触媒体。
【請求項９】
請求項１記載の多孔質体材料若しくは請求項３記載の多孔質体触媒材料又は請求項２記載の多孔質体材料混合物若しくは請求項４記載の多孔質体触媒材料混合物のいずれかをハニカム状に構造化したハニカム触媒体。
【請求項１０】
ガス空間速度１０，０００ｈ−１に相当する窒素ガスを上記請求項９記載のハニカム触媒体に３０分間流通させた場合、窒素ガス流通前後の触媒体の重量変化が１０ｗｔ％以下であることを特徴とするハニカム触媒体。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載のハニカム触媒体を用いて炭化水素原料からＣ１成分及び水素の混合反応ガスを得ることを特徴とする反応混合ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に大量に生産可能な耐硫黄被毒性に優れたハニカム用多孔質体材料、及び該多孔質体材料を用いた多孔質体材料混合物、触媒体、該触媒を用いた硫黄を含んだ炭化水素原料からＣ１成分及び水素の混合反応ガスの製造方法の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
大きな発電装置を用いエネルギー源として石炭や石油に偏っている現況は、地震などの天災や原料価格高騰、テロや戦争による影響を受けやすいことから、早急なるエネルギー源の多様化並びに分散電源化が叫ばれている。
【０００３】
発電所で電気エネルギーを発生させ送電線・電線を経由して各家庭・事業所等に配分するよりも、電気を必要とする場所においてコジェネレーションシステムでお湯とともに発電することはエネルギー利用効率が高く、二酸化炭素などの発生量を削減できるため、地球環境や資源の枯渇の面からも大きな期待を寄せられている。このうち、もっとも期待されているのは、水素を利用した燃料電池システムによる発電であり、近年のうちにまさに実用化されつつある。
【０００４】
燃料電池に用いる水素の発生燃料源としては、灯油、イソオクタン、ガソリン等の石油系、ＬＰＧ、都市ガスなど幅広い炭化水素原料が検討されている。
【０００５】
しかしながら、石油系原料には原料自体に、また、ＬＰＧや都市ガスには後添加によって、全硫黄含有量としておおよそ１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍあるいはそれ以上の硫黄が含有される。
【０００６】
炭化水素原料を水素リッチな混合ガスに改質する場合、炭化水素原料中に硫黄分が多量に存在すると燃料電池システムにおける改質器の触媒を被毒し触媒活性を劣化させることから、大量の脱硫触媒や高価な脱硫システムを燃料電池システムの上流側に設置しなければならない。この結果、システム全体のコストが割高となってしまい、将来の燃料電池システム普及妨害要素の一つとなっている。
【０００７】
そのため耐硫黄被毒性の高い触媒体を用いることによってコストを低減させる検討が進められている。触媒活性金属自身への耐硫黄被毒性の付与は、触媒活性金属を担持させる担体の改良によって主に行われている（特許文献１乃至４）。また、炭化水素の水蒸気改質触媒として、マグネシウムとアルミニウムとを含有するものが知られている（特許文献５、６）。
【０００８】
一方、システムに充填する触媒の形状として数ｍｍサイズの成形体が一般に用いられている。成形体を用いる利点としては、システムの改質器の形状を実験的にあるいは実機の型式を変更しても大きな問題が起きないことである。しかしながら、ある程度改質器の形さえ決まってしまえば、使用する触媒量を大きく減らすことができ、製造コストダウンできるハニカム形状触媒に軍配が上がる。
【０００９】
上記の理由から、将来的には耐硫黄被毒性に優れたハニカム触媒体が望まれる。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１７３８４２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４０７５９号公報
【特許文献３】特開２００４−９００号公報
【特許文献４】特開２００４−８２０３４号公報
【特許文献５】特開昭５５−１３９８３６号公報
【特許文献６】特開２００３−２２５５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１乃至４記載の技術では、耐硫黄被毒性の向上は得られるものの、未だ十分とは言い難いものである。また、特許文献５、６には、耐硫黄被毒性については考慮されていない。
【００１２】
また、特に水素を得るための水蒸気改質反応は６００℃以上の高温の反応場温度で行われるため、担体自身の細孔や表面積が少なくなり活性種金属のガス接触確率が損なわれやすくなるだけではなく、活性種金属のシンタリングも同時に促進されるので、加速度的に触媒活性が低下してしまうこととなり、触媒体の耐久性に大きな影響を与える。
【００１３】
高性能な耐硫黄被毒性を触媒に付与し、細孔や表面積を高温でも維持できるハニカム担体用の多孔質体材料が求められてはいるものの十分な効果、性能並びに耐久性を持つものが得られていないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
本発明は、少なくともアルミニウムとマグネシウムから構成された化合物であり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ２／ｇであって、平均細孔径が３００Å以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とするハニカム用多孔質体材料である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、上記の多孔質体材料と、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、マンガン、白金、金、銀、イリジウム、ロジウム、パラジウム、イットリウムやスカンジウムを含む希土類元素、第Ｉａ族元素及び第ＩＩａ族元素の金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、含水酸化物、粘土鉱物のいずれか一種以上との混合物であり、前記混合物中のＭｇ含有量がＭｇ換算で１０〜５５ｗｔ％であることを特徴とするハニカム用多孔質体材料混合物である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、上記の多孔質体材料に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、白金、金、銀、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性種金属を担持させたハニカム用多孔質体触媒材料である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、上記の多孔質体材料混合物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、白金、金、銀、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性種金属を担持させたハニカム用多孔質体触媒材料混合物である（本発明４）。
【００１９】
また、本発明は、溶媒中に、本発明１の多孔質体材料若しくは本発明３の多孔質体触媒材料又は本発明２の多孔質体材料混合物若しくは本発明４の多孔質体触媒材料混合物のいずれかを含有することを特徴とするハニカム担持用懸濁液である（本発明５）。
【００２０】
また、本発明は、本発明５のハニカム担持用懸濁液であって、該懸濁液をＥ型粘度計で測定した粘度が１．５〜１５０ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とするハニカム担持用懸濁液である（本発明６）。
【００２１】
また、本発明は、ハニカム構造体に、本発明１記載の多孔質体材料若しくは本発明３記載の多孔質体触媒材料又は本発明２記載の多孔質体材料混合物若しくは本発明４記載の多孔質体触媒材料混合物のいずれかを存在させたハニカム触媒体であって、前記多孔質材料又は多孔質材料混合物の存在量が、ハニカム構造体１ｃｃ容積単位当たりの換算で、０．００７５〜０．６５ｇ／ｃｃであることを特徴とするハニカム触媒体である（本発明７）。
【００２２】
また、本発明は、ガス空間速度１０，０００ｈ−１に相当する窒素ガスを本発明７記載のハニカム触媒体に３０分間流通させた場合、窒素ガス流通前後の触媒体の重量変化が２０ｗｔ％以下であることを特徴とするハニカム触媒体である（本発明８）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１記載の多孔質体材料若しくは本発明３記載の多孔質体触媒材料又は本発明２記載の多孔質体材料混合物若しくは本発明４記載の多孔質体触媒材料混合物のいずれかをハニカム状に構造化したハニカム触媒体である（本発明９）。
【００２４】
また、本発明は、ガス空間速度１０，０００ｈ−１に相当する窒素ガスを本発明９記載のハニカム触媒体に３０分間流通させた場合、窒素ガス流通前後の触媒体の重量変化が１０ｗｔ％以下であることを特徴とするハニカム触媒体である（本発明１０）。
【００２５】
また、本発明は、本発明７〜１０いずれかのハニカム触媒体を用いて炭化水素原料からＣ１成分及び水素の混合反応ガスを得ることを特徴とする反応混合ガスの製造方法である（本発明１１）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る多孔質体材料若しくは多孔質体触媒材料又は多孔質体材料混合物若しくは多孔質体触媒材料混合物を用いたハニカム触媒は、多孔質担体及び活性種金属の焼結が抑制され、高性能な触媒活性はもちろん、優れた耐硫黄被毒性を長時間にわたり維持することができる。
【００２７】
本発明に係るハニカム担持用懸濁液は、Ｅ型粘度計で測定した粘度が１．５〜１５０ｍＰａ・ｓｅｃに制御されているので、ハニカムに塗布する際の懸濁液として好適である。
【００２８】
従って、本発明においては、微量の硫黄を含有する炭化水素原料であっても効率よく水蒸気改質を行って、Ｃ１成分と水素との混合ガスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
先ず、本発明に係る多孔質体材料について述べる。
【００３０】
本発明に係る多孔質体材料は少なくともアルミニウムとマグネシウムから構成された化合物である。アルミニウムとマグネシウム元素の他に特に限定されないが、ナトリウム、カルシウム、ケイ素、鉄、ニッケル、亜鉛などの元素が含まれても良い。
【００３１】
本発明１に係る多孔質体材料のＢＥＴ比表面積は１０〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合、平均細孔径が大きくなり担持させる活性種金属のシンタリングを十分に抑制させることができない。３００ｍ２／ｇを超えたものは工業的な生産ができないため現実的ではない。好ましくは２０〜２８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２３〜２７０ｍ２／ｇである。
【００３２】
本発明１に係る多孔質体材料の平均細孔径は３００Å以下である。平均細孔径が３００Åを超えると活性種金属のシンタリングを十分に抑制できないだけではなく耐硫黄被毒性の特性を十分に発揮できない。好ましくは２９０Å以下、より好ましくは２８０Å以下である。
【００３３】
本発明１に係る多孔質体材料の細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上である。０．１ｃｍ３／ｇ未満の場合、十分な触媒活性が得られないだけではなく耐硫黄被毒性の特性を十分に発揮できない。好ましくは０．１２ｃｍ３／ｇである。
【００３４】
本発明１に係る多孔質材料のＭｇ含有量は１５〜６０ｗｔ％が好ましい。１５ｗｔ％未満では十分な触媒活性が得られないだけではなく耐硫黄被毒性の特性を十分に発揮できない。６０ｗｔ％を超えると本発明に係る多孔質体材料が得られない。好ましくは１８〜５７ｗｔ％、より好ましくは２０〜５５ｗｔ％である。
【００３５】
次に、本発明１に係る多孔質材料の製造方法について述べる。
【００３６】
本発明に係る多孔質材料は、少なくともアルミニウム原料とマグネシウム原料とを混合し、ｐＨ８以上で沈澱させることによって得られる含水複水酸化物、又は、該含水複水酸化物とアルミニウム化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合生成物を、３５０〜１２５０℃にて熱処理することによって得られる。
【００３７】
本発明においては、後述する本発明３におけるルテニウム、白金、金、銀、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性種金属の原料を、前記含水複水酸化物を得る反応の途中に添加するか、又は熱処理前の混合物に含有させてもよい。
【００３８】
アルミニウム原料、マグネシウム原料、各種活性種金属の原料としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、アルコキシド化合物、クエン酸などの錯体などを用いることができる。
【００３９】
本発明１に係る多孔質材料のＭｇ含有量は１５〜６０ｗｔ％が好ましいので、得られる多孔質材料のＭｇ含有量が上記範囲となるように各種原料を配合する。
【００４０】
反応液中のｐＨを８以上にするためにはアンモニアや尿素、又は、マグネシウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の水酸化物、炭酸塩、酸化物などを利用することができる。
【００４１】
沈澱させる温度は１０〜３００℃、好ましくは１５〜２８０℃、さらに好ましくは２０〜２５０℃である。３００℃を超えると工業的な生産が難しくなる。１０℃よりも低い温度には冷却装置が必要となりコスト的な問題が発生する。
熱処理温度が１２５０℃を超えると細孔径が大きくなり、細孔容積が減少し、ＢＥＴ比表面積も減少するため、触媒の活性の低下、耐硫黄被毒性の効果の低下が起きてしまう。３５０℃よりも低い場合には多孔質な担体にならない。好ましくは３７０〜１２３０℃、より好ましくは４００〜１２１０℃である。
【００４２】
本発明に係る多孔質体材料の平均細孔径及び細孔容積は、反応溶液中での沈澱反応の条件、Ｍｇ含有量及び熱処理温度の３条件により大きく影響を受け、本発明で指定したこれら条件のいずれか又は全てを逸脱すると、得られる多孔質材料の平均細孔径及び細孔容積が本発明の範囲外となる。
【００４３】
なお、成形体を作製する際は、常法に従って、製造すればよいが、例えば、コージェライトハニカム体やアルミナ板上、ステンレス系金属板上への塗布や、圧縮成型機あるいは押出成形機によるビーズ形状の成型体の作製方法などを用いればよい。
【００４４】
本発明２に係る多孔質体材料混合物は、本発明１に係る多孔質体材料にケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、マンガン、白金、金、銀、イリジウム、ロジウム、パラジウム、イットリウムやスカンジウムを含む希土類元素、第Ｉａ族元素及び第ＩＩａ族元素の金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、含水酸化物、粘土鉱物のいずれか一種以上との混合物であり、前記混合物中のＭｇ含有量がＭｇ換算で１０〜５５ｗｔ％である。混合物中のＭｇ含有量が１０ｗｔ％未満では十分な触媒活性が得られないだけではなく耐硫黄被毒性の特性を十分に発揮できない。５５ｗｔ％を超えると本発明に係る多孔質体材料が得られない。好ましくは１５〜５２ｗｔ％、より好ましくは２０〜５０ｗｔ％である。また、混合される化合物は特に限定されず、懸濁液状、ペースト状、粉状、塊状、成形体いずれでも良い。
【００４５】
本発明２の多孔質材料の混合物は、常法に従って、多孔質材料と、例えばシリカやベーマイト等とを混合すればよい。また、本発明の多孔質担体と例えばシリカやベーマイト等とを混合した後、成形したものであってもよい。
【００４６】
本発明３に係る多孔質体触媒材料は、本発明１記載の多孔質体材料に平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、白金、金、銀、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性種金属が存在するものである。平均粒径が５０ｎｍを超えると触媒活性が著しく低下する。好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
上記活性種金属は、本発明１の多孔質体材料を作製する際に同時に含ませることもできるし、多孔質体材料作製後に担持させても良く、特に限定されるものではない。担持方法に関しても特に限定されず、スプレードライ法や含浸法など一般に行われている手法で良い。
【００４７】
本発明に係る多孔質体触媒材料混合物は、本発明２記載の多孔質体材料混合物に平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、白金、金、銀、ロジウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性金属が担持されている。平均粒径が５０ｎｍを超えると触媒活性が著しく低下する。好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
また、上記活性種金属は、本発明１記載の多孔質体材料を作製する際に同時に含ませることもできるし、多孔質体材料作製後に担持させても良く、特に限定されるものではない。担持方法に関しても特に限定されず、スプレードライ法や含浸法など一般に行われている手法で良い
【００４８】
本発明に係るハニカム体への担持に用いる懸濁液は、本発明１〜４のいずれか一種以上を用いることができ、該懸濁液のＥ型粘度計で測定した粘度が１．５〜１５０ｍＰａ・ｓｅｃである。懸濁液の粘度が１．５ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合には、ハニカム担体に担持されずに抜け出てしまう懸濁液量が多すぎて生産的ではない。１５０ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、ハニカム担体のセルの目詰まりを起こしてしまう。好ましくは２〜１２５ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは２．５〜１１５ｍＰａである。なお、ハニカム担体のセル数に合わせて、適当な粘度の懸濁液を選択すればよい。
【００４９】
本発明に係るハニカム担持用懸濁液の濃度は、上記粘度を満たす範囲であれば任意に設定することができるが、好ましくは１０〜６５ｗｔ％である。
【００５０】
本発明に係るハニカム担持用懸濁液は、溶媒として、例えば、水、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール等を用いることができ、その中の２種以上を併用してもよい。
【００５１】
懸濁液への添加剤として特に限定されないが、例えば、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ＰＶＡ系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン酸、リンゴ酸、酢酸、蓚酸、マルトース、デンプン等を必要に応じて選択し使用できる。この際、本発明の懸濁液の粘度に適正化する必要がある。
【００５２】
本発明７に係るハニカム触媒体は、ハニカム構造体に担持する上記の多孔質体材料若しくは多孔質体触媒材料又は多孔質体材料混合物若しくは多孔質体触媒材料混合物の存在量が、ハニカム構造体１ｃｃ容積単位当たりの換算で、０．００７５〜０．６５ｇ／ｃｃである。
ハニカム構造体への担持量は、ハニカム構造体１ｃｃ容積単位当たりの換算で０．００７５ｇ／ｃｃ未満では触媒としての初期活性が不十分である。０．６５ｇ／ｃｃを超えるとセルが詰まりガスの流通が不可能である。好ましくは０．０３〜０．６３ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．０５〜０．６ｇ／ｃｃである。
支持体となるハニカム構造体の材質や形状、大きさは特に限定されるものではなく、例えば、コージェライト材質、アルミナ材質、又は、オーステナイト系やフェライト系、マルテンサイト系若しくは析出硬化系等の金属材質で良く、円柱状や四角柱などの形状で良く、ガス流通断面方向の大きさが２０ｍｍや１５０ｍｍ、ガス流通方向の大きさが５０ｍｍや５００ｍｍで良い。
【００５３】
また上記したハニカム構造体に多孔質体材料若しくは多孔質体触媒材料又は多孔質体材料混合物若しくは多孔質体触媒材料混合物を担持したハニカム触媒体は、該ハニカム触媒体の体積に対してガス空間速度１０，０００ｈ−１に相当する窒素ガスを３０分間流通させた前後の重量変化は２０ｗｔ％以下であることが好ましい。２０ｗｔ％を超えた場合、触媒活性の低下を招くだけではなく、実機での使用の際に後工程への粉害を与え、最悪配管の閉塞などを起こす可能性がある。好ましくは１７ｗｔ％以下、より好ましくは１５ｗｔ％以下である。
【００５４】
本発明７に係るハニカム触媒体は、常法に従って、上記支持体となるハニカム構造体に対し、本発明５に係る懸濁液を用いて所望の担持量となるように塗布すればよい。
【００５５】
担持される物質が上記の多孔質体材料若しくは多孔質体材料混合物である場合には、触媒活性種金属をその層表面あるいはこれら物質と混合した状態で塗布しても良く、手法や触媒活性種金属量は適宜選択することができる。
【００５６】
本発明９に係るハニカム状に構造化したハニカム触媒体は、上記の多孔質体材料若しくは多孔質体触媒材料又は多孔質体材料混合物若しくは多孔質体触媒材料混合物をそのままハニカム状に成形したものである。成型方法は特に限定されないが、一般には、有機無機バインダーや、さらに水や有機物溶液などを加え、ミキサーやニーダーによる混合・混練後、押出成形機などでハニカム形状にする方法がとられている。ハニカム材料として多孔質体材料又は多孔質体材料混合物を用いた場合には、ハニカム形状化後に触媒活性種金属をさらに担持すれば良い。
【００５７】
本発明９に係るハニカム触媒体に、該ハニカム触媒体の体積に対してガス空間速度１０，０００ｈ−１に相当する窒素ガスを３０分間流通させた前後の重量変化は１０ｗｔ％以下であることが好ましい。１０ｗｔ％を超えた場合、触媒活性の低下を招くだけではなく、実機での使用の際に後工程への粉害を与え、最悪配管の閉塞などを起こす可能性がある。好ましくは７ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下である。
【００５８】
次に、本発明に係るハニカム触媒体を用いた反応混合ガスの製造方法について述べる。
【００５９】
本発明に係るハニカム触媒体を気体状又は液体状の炭化水素原料に接触させることでＣ１成分及び水素を主成分とした反応混合ガスを得られる。炭化水素原料としては、例としてメタン、都市ガス、ＬＰＧ、灯油、イソオクタン、ガソリン等が挙げられる。これらをガス化した状態を用いることが望ましく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル改質反応、あるいは水蒸気を使用しない部分改質反応を利用し、本発明のハニカム触媒体に接触させることでＣ１成分及び水素を主成分とした反応混合ガスを得ることができる。
【００６０】
本発明に係るハニカム触媒体は、耐硫黄被毒性に優れているので、前記炭化水素原料中に硫黄化合物が含まれていても、高い活性を維持することができる。
【００６１】
本発明においては、上記炭化水素原料中に硫黄が含有されてもよく、炭化水素原料に含まれる硫黄を含んだ化合物としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、メテルエチルサルファイド、硫化ジメチル、ターシャリーブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、α−メチルブチルメルカプタン、α−エチルプロピルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、２−メチルカプトヘキサン、３−メルカプトヘキサン、テトラヒドロチオフェンなどがある。
【００６２】
本発明に係るハニカム触媒体を用いて炭化水素原料を分解してＣ１成分及び水素を主成分とした反応混合ガスを得る工程は、全硫黄含有量が５０ｐｐｍ以下のガス状の炭化水素原料の場合、ＧＨＳＶが１００〜１，０００，０００ｈ−１、反応温度が３００〜８００℃、Ｓ／Ｃが１．０〜６．０である。
【００６３】
炭化水素原料中の全硫黄含有量が５０ｐｐｍを超えるとコーキングが起こりやすくなる。
【００６４】
ガス状の炭化水素原料は、メタン、エタンや、気化させたプロパン、イソオクタン、灯油、ガソリン系など幅広い炭化水素化合物である。
【００６５】
ＧＨＳＶが１００ｈ−１よりも低い場合は得られるＣ１成分及び水素が少なすぎて現実的ではない。ＧＨＳＶが１，０００，０００ｈ−１を超えた場合には反応で引き起こされる吸熱に対して十分な熱源を与えることができない。好ましくは１５０〜８００，０００ｈ−１、より好ましくは２００〜５００，０００ｈ−１である。
【００６６】
反応温度が３００℃を下回るとＣ１成分及び水素への転換がほとんど進まない。８００℃を超えると触媒の反応缶の材質がインコネル等の高価な材料となり現実的ではない。好ましくは３００〜７８０℃、より好ましくは３２０〜７５０℃である。
【００６７】
Ｓ／Ｃが１．０よりも低い場合には炭化水素自身の分解が進みコーキングや炭素析出が大きく進んでしまう。Ｓ／Ｃが６．０を超えると得られるＣ１成分や水素の分率が低く現実的ではない。
【００６８】
本発明に係るハニカム触媒体を用いて炭化水素原料を分解してＣ１成分及び水素を主成分とした反応混合ガスを得る工程は、全硫黄含有量が５０ｐｐｍ以下の液状の炭化水素原料の場合、ＬＨＳＶが５ｈ−１以下、反応温度が３００〜８００℃、Ｓ／Ｃが１．０〜６．０である。
【００６９】
液状の炭化水素原料は、プロパン、イソオクタン、灯油、ガソリン系など幅広い炭化水素化合物である。
【００７０】
ＬＨＳＶが５ｈ−１を超えると活性種金属と炭化水素原料が十分に接触できない。
【００７１】
反応温度が３００℃を下回るとＣ１成分及び水素への転換がほとんど進まない。８００℃を超えると触媒の反応缶の材質がインコネル等の高価な材料となり現実的ではない。好ましくは３１０〜８００℃、より好ましくは３２０〜８００℃である。
【００７２】
Ｓ／Ｃが１．０よりも低い場合には炭化水素自身の分解が進みコーキングや炭素析出が大きく進んでしまう。Ｓ／Ｃが６．０を超えると得られるＣ１成分や水素の分率が低く現実的ではない。
【００７３】
＜作用＞
本発明に係るハニカム構造体若しくはハニカム触媒体が耐硫黄被毒性に優れる理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
【００７４】
即ち、本発明に係るハニカム用多孔質体材料若しくはハニカム用多孔質体混合物に含まれる十分な量のマグネシウムが、活性種金属に結合しようとする硫黄化合物を先に捕捉し吸着する。大部分は吸着したままであるが、アルミニウムが一部の硫黄化合物を触媒より放出させる。しかも、該多孔質担体が適度なＢＥＴ比表面積、平均細孔径及び細孔容積を有することから、高活性な触媒活性を長時間維持することができるものと本発明者は推定している。
【００７５】
本発明に係る懸濁液を使用すれば、固体成分濃度や粘度が最良化されており、ハニカムに担持される固体成分量を最適化できるだけではなく、高い空間速度のガスがハニカムに流通させても剥離することなく、且つ、触媒活性も良好で、また炭化水素に含まれる含硫黄化合物による触媒劣化に優れた耐性を持つことができる。
【実施例】
【００７６】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７７】
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００７８】
担持された活性種金属のサイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。
【００７９】
Ｍｇ及び活性種金属の含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００８０】
細孔径、細孔容積は高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製、ＡＳＡＰ２０１０）を用いて７５Ｋにおける窒素の吸着等温線を作成し、該吸着等温線から、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を得て求めた。
【００８１】
懸濁液の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）、ＴＶ−３０形粘度計）を用いて、温度２５℃の条件で測定した。
【００８２】
水蒸気改質反応はラボレベルの単管固定床流通式を用いた。一般に市販されているものでもよいが、自作した装置にて本発明の検討を実施した。改質後の成分分析はガスクロマトグラフを用いた。
【００８３】
実施例１  ＜担体の調製＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６８．４ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ５０．０ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ７．８ｇとを水で溶解させ６００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ７１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  １４．１ｇを溶解させたものを合わせた４００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で４．５時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉砕し、５８０℃にて４ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体（ハニカム用多孔質体材料）のＢＥＴは８０．０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２３４Å、細孔容積は０．５７ｃｍ３／ｇであった。
【００８４】
＜触媒の調製＞
上記ハニカム用多孔質体材料に、粒状アルミナとスプレードライシリカを混合した。このときＭｇ含有量は分析の結果２６．９ｗｔ％であった。これにエチレングリコールを３５ｇ加えてペイントシェーカーにて混合粉砕して、粘度が５．３ｍＰａ・ｓｅｃの懸濁液を得た。
これを直径２０ｍｍ×高さ３５ｍｍ、２００ｃｐｓｉのオーステナイト系ＳＵＳハニカム構造体に０．３７０ｇ／ｃｃ担持させて、１０３℃で乾燥後、８００℃で１．５ｈ空気中にて熱処理し、さらに８００℃にて０．５ｈ水素中で還元処理を行って、ニッケル金属を担持したハニカム触媒体を得た。さらに、硝酸ルテニウム溶液にこのハニカム触媒体を浸し、６０℃で乾燥後、５００℃で空気中にて１ｈ熱処理し、さらに７００℃で１ｈ水素中にて還元処理を行った。
得られたハニカム触媒体中のニッケルとルテニウムの金属粒径は２０ｎｍ以下であった。
これにガス空間速度１０，０００ｈ−１に相当する窒素を３０分間流通させた前後の該ハニカム触媒体の重量変化は８ｗｔ％であった。
【００８５】
＜触媒活性評価＞
得られたハニカム触媒体を流通式固定床触媒反応装置で、ターシャリーブチルメルカプタンを用いて全硫黄含有量が３ｐｐｍの純メタンガスをＧＨＳＶ＝１，５００ｈ−１で流し、温度７００℃、Ｓ／Ｃ＝２．８にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間２４ｈでもＣ１成分と水素のみが確認され、初期のＣ１転化率と比較して５％以内の劣化であった。
【００８６】
実施例２
実施例１同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ８２．１ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ３０．０ｇ、ＮａＯＨ  ６３．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ８．４８ｇを用いて９０℃にて１０ｈ反応を行った。８５０℃にて１ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体（ハニカム用多孔質体材料）のＢＥＴは３５ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２５０Å、細孔容積は０．２７ｃｍ３／ｇであった。
【００８７】
上記ハニカム用多孔質体材料に、ジルコニアを混合した。このときＭｇ含有量は分析の結果４２．５ｗｔ％であった。これに水を２５ｇ加えてペイントシェーカーにて混合粉砕して、粘度が１１２ｍＰａ・ｓｅｃの懸濁液を得た。
これを直径３０ｍｍ×高さ５０ｍｍ、予め１０００℃で３ｈ熱処理した４００ｃｐｓｉのフェライト系ＳＵＳハニカム構造体に０．１８２ｇ／ｃｃ担持させて、８０℃で乾燥後、８００℃で１．５ｈ空気中にて熱処理し、さらに８００℃にて０．５ｈ水素中で還元処理を行って、ニッケル金属を担持したハニカム触媒体を得た。
得られたハニカム触媒体中のニッケル金属粒径は８ｎｍ以下であった。これにガス空間速度１０，０００ｈ−１に相当する窒素を３０分間流通させた前後の該ハニカム触媒体の重量変化は１２ｗｔ％であった。
得られたハニカム触媒体を流通式固定床触媒反応装置で、ターシャリーブチルメルカプタンを用いて全硫黄含有量が５ｐｐｍの都市ガスをＧＨＳＶ＝７００ｈ−１で流し、温度６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３．０にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間８ｈでもＣ１成分と水素のみが確認され、初期のＣ１転化率と比較して５％以内の劣化であった。
【００８８】
実施例３
実施例１同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ７６．３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ３８．５ｇ、ＮａＯＨ  ６３．８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  １０．８７ｇを用いて５５℃にて４ｈ反応を行った。６３０℃にて１．５ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体（ハニカム用多孔質体材料）のＢＥＴは１４５ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２８０Å、細孔容積は０．９５ｃｍ３／ｇであった。
【００８９】
上記ハニカム用多孔質体材料に、カオリナイトを混合した。このときＭｇ含有量は分析の結果３１．９ｗｔ％であった。これに水、エチレングリコール、エタノール（１：１：１）を１２．７ｇ加えてニーダー混練後、押出成形機にて、直径３０ｍｍ×高さ５０ｍｍ、４００ｃｐｓｉのハニカム構造体として１４０℃で乾燥後、１０００℃で５．５ｈ空気中にて熱処理した。さらに、硝酸ルテニウム及び硝酸銀の混合溶液にこのハニカム体を浸し、６０℃で乾燥後、５００℃で空気中にて０．５ｈ熱処理し、さらに７００℃で１ｈ水素中にて還元処理を行った。得られたハニカム触媒体中のルテニウム及び銀の金属粒径は９ｎｍ以下であった。これにガス空間速度１０，０００ｈ−１に相当する窒素を３０分間流通させた前後の該ハニカム触媒体の重量変化は１．５ｗｔ％であった。
得られたハニカム触媒体を流通式固定床触媒反応装置で、ターシャリーブチルメルカプタンを用いて全硫黄含有量が５ｐｐｍの純プロパンガスをＧＨＳＶ＝１，０００ｈ−１で流し、温度６７０℃、Ｓ／Ｃ＝３．５にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間１５ｈでもＣ１成分と水素のみが確認され、初期のＣ１転化率と比較して５％以内の劣化であった。
【００９０】
実施例４
実施例１同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ７７．６ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ３６．６ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ９．２２ｇ、ＮａＯＨ  ６０．７ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａＣＯ３  ８．２７ｇを用いて４０℃にて４ｈ反応を行い、６４０℃にて１ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体（ハニカム用多孔質体材料）のＢＥＴは２０４ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２４４Å、細孔容積は１．２２ｃｍ３／ｇであった。
【００９１】
上記ハニカム用多孔質体材料に、酸化ランタンとシリカを混合した。このときＭｇ含有量は分析の結果４０．０ｗｔ％であった。これに水、エチレングリコール、エタノール（１．３３：１：０．９２）を１１．９ｇ加えてニーダー混練後、押出成形機にて、２０ｍｍ角×高さ５０ｍｍ、５００ｃｐｓｉのハニカム構造体として１１０℃で乾燥後、１０２０℃で６．５ｈ空気中にて熱処理した。続けて８００℃で２ｈ水素中にて還元処理を行った。得られたハニカム触媒体中のニッケル金属粒径は１５ｎｍ以下であった。これにガス空間速度１０，０００ｈ−１に相当する窒素を３０分間流通させた前後の該ハニカム触媒体の重量変化は１ｗｔ％であった。
得られたハニカム触媒体を流通式固定床触媒反応装置で、メチルメルカプタンを用いて全硫黄含有量が５ｐｐｍの都市ガスをＧＨＳＶ＝８００ｈ−１で流し、温度６８０℃、Ｓ／Ｃ＝２．７にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間１１ｈでもＣ１成分と水素のみが確認され、初期のＣ１転化率と比較して５％以内の劣化であった。
【００９２】
比較例１
ＢＥＴが１７５ｍ２／ｇであり、平均細孔径１５４Å、細孔容積０．８８３ｃｍ３／ｇのγアルミナ３０ｇに、水＋１８ｖｏｌ％エタノールを５５ｇ加えてホモジナイザーで粉砕混合して、粘度が２６ｍＰａ・ｓｅｃの懸濁液を得た。これを１５ｍｍ×２５ｍｍ×高さ４０ｍｍのアルミナシリケート製３００ｃｐｓｉのハニカムに０．２３３ｇ／ｃｃ担持させて、１００℃で乾燥後、１０５０℃で２ｈ空気中にて熱処理した。これを硝酸ルテニウム溶液に浸し、６０℃で乾燥後、５００℃で１ｈ熱処理し、さらに５００℃で水素中にて１ｈ還元処理を行い、ルテニウム金属を担持したハニカム触媒体を得た。得られたハニカム触媒体中のルテニウム金属粒径は１７ｎｍ以下であった。これにガス空間速度１０，０００ｈ−１に相当する窒素を３０分間流通させた前後の該ハニカム触媒体の重量変化は１１ｗｔ％であった。
得られたハニカム触媒体を流通式固定床触媒反応装置で、メチルメルカプタンを用いて全硫黄含有量が３ｐｐｍの純メタンガスをＧＨＳＶ＝１，０００ｈ−１で流し、温度６８０℃、Ｓ／Ｃ＝３．１にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間１８ｈ後ではＣ１成分と水素のみが確認されたものの、初期のＣ１転化率と比較して２０％の劣化が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
工業的に大量に生産可能な耐硫黄被毒性に優れたハニカム用多孔質体材料を提供でき、さらにはハニカム触媒体とすることで、硫黄を含んだ炭化水素原料からＣ１成分及び水素の混合反応ガスを製造する場合に非常に有用である。