(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂が、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂（ａ）を含有し、
該トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が、５０℃以上７５℃以下であり、
該流出開始温度（Ｔｆｂ）と１／２法における溶融温度（Ｔ１／２）との差（Ｔ１／２−Ｔｆｂ）［℃］が、下式（１）：
１５≦Ｔ１／２−Ｔｆｂ≦４０      （１）
を満足し、
該トナーのＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいて、２θ（θ：ブラッグ角）が２１．０°以上２２．０°以下である範囲に最大回折ピーク（Ｐ１）が存在し、２４．０°以上２４．５℃以下である範囲に回折ピーク（Ｐ２）が存在し、２３．５°以上２４．０°未満の範囲に回折ピーク（Ｐ３）が存在し、
該トナーのＣｕＫαＸ線回折パターンにおける、２θ（θ：ブラッグ角）が１５．０°以上２５．０°以下である範囲の領域に関し、バックグラウンドを除いた全体の積分強度Ｉａと、該トナーに含有される結晶性物質に由来するピーク部分の積分強度Ｉｂとが、下式（２）：
０．４０≦Ｉｂ／Ｉａ≦０．７０      （２）
を満足し、
該回折ピーク（Ｐ２）を与える回折角度２θＰ２と該回折ピーク（Ｐ３）を与える回折角度２θＰ３との差（２θＰ２−２θＰ３）［°］が、下式（３）：
０．６５≦２θＰ２−２θＰ３≦０．７５      （３）
を満足する
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記積分強度Ｉａと前記回折ピーク（Ｐ２）の積分強度Ｉｃとが、下式（４）：
０．０５≦Ｉｃ／Ｉａ≦０．１０      （４）
を満足する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上１０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上５０，０００以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂（ａ）が、結晶構造をとりうる部位を有するブロックポリマーである請求項１〜３いずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂（ａ）が、結晶構造をとりうる部位を５０質量％以上有する樹脂である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記ブロックポリマーが、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位とがウレタン結合で結合してなるブロックポリマーである請求項４または５に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式の記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
【０００３】
従来、より低温での定着を可能とするためには、結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。なかでも、結晶性ポリエステルは、結晶の融点（Ｔｐ）以下ではトナーの硬さが保持され、融点付近で急激に溶融する性質を有しており、シャープメルト性は非常に優れている。しかし低温定着化のために結晶性ポリエステルの融点（Ｔｐ）を下げすぎると、耐熱保存性が低下しやすい。また単に結晶性ポリエステルを大量に導入しても、その効果はシャープメルト性に偏り、高温オフセットが発生しやすくなるため、その含有量に限りがある（特許文献１、２）。
【０００４】
さらなる低温定着性と定着温度領域の確保とを両立させる手段として、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを用いる技術が存在する。結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの親和性を高めているが、結晶性ポリエステルを大量に使いこなすには至っていない（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５１５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献３】特開２００６−１３８９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、低温定着性に優れたトナーでありながら、耐高温オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂が、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂（ａ）を含有し、
該トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が、５０℃以上７５℃以下であり、
該流出開始温度（Ｔｆｂ）と１／２法における溶融温度（Ｔ１／２）との差（Ｔ１／２−Ｔｆｂ）［℃］が、下式（１）：
１５≦Ｔ１／２−Ｔｆｂ≦４０      （１）
を満足し、
該トナーのＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいて、２θ（θ：ブラッグ角）が２１．０°以上２２．０°以下である範囲に最大回折ピーク（Ｐ１）が存在し、２４．０°以上２４．５℃以下である範囲に回折ピーク（Ｐ２）が存在し、２３．５°以上２４．０°未満の範囲に回折ピーク（Ｐ３）が存在し、
該トナーのＣｕＫαＸ線回折パターンにおける、２θ（θ：ブラッグ角）が１５．０°以上２５．０°以下である範囲の領域に関し、バックグラウンドを除いた全体の積分強度Ｉａと、該トナーに含有される結晶性物質に由来するピーク部分の積分強度Ｉｂとが、下式（２）：
０．４０≦Ｉｂ／Ｉａ≦０．７０      （２）
を満足し、
該回折ピーク（Ｐ２）を与える回折角度２θＰ２と該回折ピーク（Ｐ３）を与える回折角度２θＰ３との差（２θＰ２−２θＰ３）［°］が、下式（３）：
０．６５≦２θＰ２−２θＰ３≦０．７５      （３）
を満足する
ことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性に優れたトナーを得ることができる。また、耐高温オフセット性の改良を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のトナーの、製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより得られたトナーの流動曲線の模式図である。
【図３】Ｘ線回折パターンからの積分強度の算出方法を模式的に示す図である。
【図４】トナーのＸ線回折パターンの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のトナーについて、好ましい実施の形態を挙げて説明する。
【００１１】
本発明のトナーは、結着樹脂としてポリエステルユニットを主成分とする樹脂（ａ）を少なくとも含有する。ここで「主成分」とは、上記樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステルユニットが占めることを意味する。
【００１２】
本発明において、上記樹脂（ａ）は結晶構造を有する樹脂であり、詳しくは後述するが、結晶構造は結晶性ポリエステルにより構成されるものであることが好ましい。なお、結晶性を有する樹脂とは、高分子の分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂であり、このような樹脂は、示差走査熱量測定において明瞭な吸熱ピークを示す。
【００１３】
本発明によれば、軟化点、ガラス転移温度、分子量分布といったシャープメルト性にかかわる溶融特性を制御しやすく、その結果、定着温度を下げることが可能になる。
【００１４】
本発明のトナーは、流出開始温度（Ｔｆｂ）が５０℃以上７５℃以下である。
【００１５】
Ｔｆｂが５０℃未満の場合、耐熱保存性が満足できない。一方、７５℃を超える場合、耐熱保存性は満足できるが、十分な低温定着性が得られなくなる。
【００１６】
したがって、Ｔｆｂが上記範囲であるとき、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能になる。より好ましいＴｆｂの範囲は、５５℃以上７０℃以下である。
【００１７】
そして、該流出開始温度（Ｔｆｂ）と１／２法における溶融温度（Ｔ１／２）との差（Ｔ１／２−Ｔｆｂ）［℃］が、下式（１）を満足する。
１５≦（Ｔ１／２−Ｔｆｂ）≦４０      （１）
（Ｔ１／２−Ｔｆｂ）が１５℃未満の場合、低温定着性を確保するためにＴｆｂを低く設定すると、高温オフセットが発生しやすくなり、定着温度領域が狭くなる。一方、（Ｔ１／２−Ｔｆｂ）が４０℃を超える場合、高温オフセットは発生しにくくなるが、低温領域で溶融しにくいため、低温側でオフセットが発生しやすくなる。
【００１８】
したがって、（Ｔ１／２−Ｔｆｂ）が上記範囲であるとき、耐熱保存性、低温定着性および耐高温オフセット性をすべて満足するトナーの実現が可能になる。より好ましい（Ｔ１／２−Ｔｆｂ）の範囲は、２０℃以上４０℃以下である。
【００１９】
また、１／２法における溶融温度Ｔ１／２は、８０℃以上１１０℃以下が好ましい。Ｔ１／２が上記の範囲内である場合、高温オフセット性と低温定着性との両立をより良好に達成することができる。
【００２０】
上記溶融特性を満足させるため、本発明のトナーに使用する樹脂（ａ）は、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位とが化学的に結合してなるコポリマーであることが好ましい。化学的に結合したコポリマーの例としては、ブロックポリマー、グラフトポリマー、スターポリマーが挙げられる。この中でも、本発明においては、上記樹脂（ａ）がブロックポリマーで構成されることが特に好ましい。
【００２１】
ここで、ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が結合にて結ばれたポリマーである。上記結晶構造をとりうる部位とは、それ自体が多数集合すると規則的に配列し、結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマー鎖を意味する。ここでは、結晶性ポリエステル鎖である。また、上記結晶構造をとりえない部位とは、それ自体が集合しても規則的に配列せず、ランダムな構造をとる部位であり、非晶性ポリマー鎖を意味する。
【００２２】
上記ブロックポリマーは、結晶性ポリエステルを「Ａ」、非晶性ポリマーを「Ｂ」としたとき、ＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・型マルチブロックポリマーのいずれの形態であってもよい。
【００２３】
本発明において、Ｔｆｂの値は樹脂（ａ）中の結晶性ポリエステル成分の軟化温度を調整することにより制御することができる。具体的には、結晶性ポリエステル成分の作製に使用するモノマーの種類、組み合わせを適宜選択することで制御可能である。
【００２４】
一方、Ｔ１／２の値は、樹脂（ａ）中の非晶性成分の粘弾性を調整することにより制御することができる。具体的には，樹脂の種類、ガラス転移温度Ｔｇ、分子量を適宜選択することで制御可能である。そして、（Ｔ１／２−Ｔｆｂ）の値は、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル成分と非晶性成分との割合を調整することにより制御することができる。
【００２５】
また、上記ブロックポリマーの結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位との結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。なかでも、非晶性成分の粘弾性の制御、とりわけ高温における粘性を上げるためには、ウレタン結合で結合したブロックポリマーを用いることが特に有効である。
【００２６】
このようなブロックポリマーを用いることによって、上述の効果が得られる理由として、熱的特性の異なる部位が一分子内に含有されていることによる効果が挙げられる。すなわち、結晶性ポリエステル成分が軟化した時点でも、溶解度パラメータの異なる非晶性成分が高い粘度を維持していると考えられる。
【００２７】
したがって、たとえばトナー保管時において、低温で軟化しやすい部位が融けたとしても、樹脂（ａ）がトナーから染み出しにくいため、耐熱保存性が良好になると考えられる。一方、定着時には、高温オフセットの原因となる溶融粘度の低い部位が、定着部材へ移行することなく紙に留まることができるため、高温オフセットを抑制しやすいと考えられる。
【００２８】
上記結晶性ポリエステルやワックス、着色剤は結晶構造を有する材料であり、トナー中におけるこれら材料の有無や存在状態を定性的に知る方法のひとつにＸ線回折法がある。
【００２９】
本発明のトナーのＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいて、２θ（θ：ブラッグ角）が２１．０°以上２２．０°以下である範囲に現れる最大回折ピーク（Ｐ１）は、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル成分とワックスに由来するものである。結晶性ポリエステル成分由来の回折ピークは、上記（Ｐ１）に加え、２θ（θ：ブラッグ角）が２４．０°以上２４．５°以下である範囲に回折ピーク（Ｐ２）として現れる。また、ワックス由来の回折ピークは、２θ（θ：ブラッグ角）が２３．５°以上２４．０°未満の範囲に回折ピーク（Ｐ３）として現れる。なお、本発明のトナーにおけるＸ線回折パターンの一例を図４に示す。
【００３０】
本発明のトナーは、該Ｘ線回折パターンにおいて、２θ（θ：ブラッグ角）が１５．０°以上２５．０°以下である範囲の領域に関し、バックグラウンドを除いた全体の積分強度Ｉａと、結晶性物質に由来するピーク部分の積分強度Ｉｂが、下式（２）を満足する。
０．４０≦Ｉｂ／Ｉａ≦０．７０      （２）
ここで、積分強度Ｉａは、得られたＸ線回折パターンの上記範囲における、バックグラウンドの影響を除いた全面積を示すもので、トナー中の全成分を表している。また、積分強度Ｉｂは、上記範囲内に現れる非晶質成分の影響を除いたピーク部分の総面積を示すもので、トナー中の結晶構造を有する成分を表している。すなわち、Ｉｂ／Ｉａの値が大きい程、トナー中の結晶性物質の含有量が多いことになる。なお、積分強度の詳細な算出方法については、後述するＸ線回折パターンの測定方法に記載する。
【００３１】
Ｉｂ／Ｉａの値が０．４０未満の場合、十分な低温定着性が得られない。これは、トナー中の各結晶性物質が小さな結晶子として存在し、それぞれが良好な分散状態を示す反面、結晶性ポリエステル由来のシャープメルト性が十分に発揮されないためと考えられる。一方、Ｉｂ／Ｉａの値が０．７０を超える場合、このトナーを用いて得られる画像は彩度が低下し、色空間が狭くなることがある。これは、トナー中の結晶性物質が多すぎて各成分が大きな結晶子を形成し、ワックスや顔料の分散性が低下するためと考えられる。
【００３２】
また、本発明におけるトナーは、該回折ピーク（Ｐ２）を与える回折角度２θＰ２と該回折ピーク（Ｐ３）を与える回折角度２θＰ３との差（２θＰ２−２θＰ３）［°］が、下式（３）を満足する。
０．６５≦（２θＰ２−２θＰ３）≦０．７５      （３）
トナー中の結晶性物質は、トナー製造過程において融点以上の熱履歴を与えたり、他の材料とともに有機溶剤に溶解したりすることによって、その結晶構造が乱れることがある。本発明者らの検討によれば、トナー中の結晶性物質の中でも、特に結晶性ポリエステル成分は結晶構造が乱れやすく、結晶格子の面間隔が広がって回折ピーク（Ｐ２）のピーク位置２θＰ２が低角側へシフトしやすい。一方、ワックス由来の回折ピーク（Ｐ３）のピーク位置２θＰ３は、トナーの製造条件によらずピーク位置が変化することはほとんどなかった。
【００３３】
上記（２θＰ２−２θＰ３）の値が０．６５°未満の場合、結晶性ポリエステル成分の結晶面間隔が広くなり、結晶構造としての優位性が保たれなくなる状態を示している。つまり、このようなトナーは、シャープメルト性に劣り、低温定着性が満足できない。結晶性ポリエステル成分の結晶性が十分に高く、結晶面間隔が密な状態にあるときには、回折ピーク（Ｐ２）は最も高角側に位置し、このときの（２θＰ２−２θＰ３）の値は、およそ０．７５°となる。つまり、（２θＰ２−２θＰ３）の値が０．７５°を超えることは、事実上ないと考えられる。
【００３４】
本発明において、（２θＰ２−２θＰ３）の値は、トナー作製時に結晶性ポリエステル成分の結晶性を制御する方法により達成することができる。具体的には、トナー粒子製造後に前記結晶性ポリエステル成分の融点よりも低い温度で熱処理を施して結晶化度を高める方法である。本発明では、以後、この熱処理をアニール処理と称する。アニール処理に関しては後述する。
【００３５】
さらに、本発明におけるトナーは、前記積分強度Ｉａと前記回折ピーク（Ｐ２）の積分強度Ｉｃが、下式（４）を満足することが好ましい。
０．０５≦Ｉｃ／Ｉａ≦０．１０      （４）
上述した通り、回折ピーク（Ｐ２）は結晶性ポリエステル成分に由来するものであり、Ｉｃ／Ｉａの値が上記の範囲内である時、結晶性ポリエステル成分の割合が好適であり、良好な定着性が得られることに加え、ワックスや顔料の分散性に関しても良好となる。
【００３６】
本発明のトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるトナーのＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーに適度な粘弾性を付与することが可能である。Ｍｎが８，０００、Ｍｗが１５，０００よりも小さいと、トナーが軟らかくなりすぎ、耐熱保存性が低下しやすい。さらに、定着画像からトナーが剥離しやすくなる。Ｍｎが３０，０００、Ｍｗが６０，０００よりも大きいと、トナーが硬くなりすぎ、定着性を低下させやすくなるので好ましくない。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが６よりも大きくなると、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶性が低下するため、シャープメルト性が発揮されない。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は、３以下である。
【００３７】
以下、上記ブロックポリマーにおける、結晶構造をとりうる部位について述べる。
【００３８】
結晶構造をとりうる部位を形成する好適な成分は、結晶性ポリエステルである。結晶性ポリエステルは、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を少なくとも原料として用いるのが好ましい。
【００３９】
さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であるのが好ましい。直鎖型であることで、トナーの結晶性を上げやすく、本発明のトナーとなりやすい。
【００４０】
本発明にて使用可能な脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００４１】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
【００４２】
次に、結晶性ポリエステルユニットの調製に用いられる酸成分について述べる。結晶性ポリエステルの調製に用いられる酸成分は、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらのうちテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００４５】
二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時の高温オフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。
【００４６】
前記結晶性ポリエステルユニットの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００４７】
前記結晶性ポリエステルユニットの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００４８】
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
【００４９】
前記結晶性ポリエステルユニットはアルコール末端であるのが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下が好ましい。
【００５０】
次に、前記ブロックポリマーにおける結晶構造をとりえない部位（以降、非結晶性樹脂ユニットとする）について述べる。
【００５１】
前記非晶性樹脂としては、非晶性であれば特に限定しない。トナー用非晶性結着樹脂がそのまま使用可能である。ただし、前記非晶性物質のＴｇは、５０℃以上１３０℃以下であるのが好ましい。より好ましくは、７０℃以上１３０℃以下である。この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。
【００５２】
前記非晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレンやスチレンブタジエン系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。なかでも、弾性維持の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。
【００５３】
前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下を挙げることができる。２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
２価のアルコールとしては、例えば以下を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの１価のアルコールも使用することができる。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組み合わせで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）に記載の従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、エステル交換法や直接重縮合法を単独で、または、組み合わせて用いることができる。
【００５６】
前記非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂について述べる。前記ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール、ジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【００５７】
前記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。
【００５８】
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【００５９】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００６０】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
前記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００６１】
これらのうちで好ましいものは６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩおよびＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
【００６２】
また前記ポリウレタン樹脂は、前記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
また、前記ウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶部を形成するユニットと非晶部を形成するユニットとを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶部を形成するユニットおよび非晶部を形成するユニットの原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
【００６４】
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
【００６５】
結晶部および非晶部がともにポリエステル樹脂であるブロックポリマーの場合、各ユニットを別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製できる。特に、片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ縮合反応を進めることができる。このとき、反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
【００６６】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
【００６７】
また、結晶部がポリエステル樹脂で、非晶部がポリウレタン樹脂であるブロックポリマーの場合は、各ユニットを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。
【００６８】
上記ブロックポリマーの効果を有効に発現させるためには、可能な限り結晶性ポリエステルホモポリマーや非晶性ポリマーのホモポリマーがトナー中に存在しないほうが好ましい。すなわち、ブロック化率が高いことが好ましい。
【００６９】
上記樹脂（ａ）は結晶構造をとりうる部位を上記樹脂（ａ）に対し５０質量％以上含有することが好ましい。上記樹脂（ａ）がブロックポリマーの場合、ブロックポリマー中における結晶構造をとりうる部位を上記樹脂（ａ）に対し５０質量％以上含有することが好ましい。上記範囲であることで、結晶性にともなうシャープメルト性が有効に発現されやすくなる。
【００７０】
上記樹脂（ａ）は、結晶構造をとりうる部位が上記樹脂（ａ）に対し５０質量％よりも少なくなると、結晶性にともなうシャープメルト性が有効に発現されにくくなるとともに、非晶性部位のＴｇの影響を受けやすくなる。さらに、上記樹脂（ａ）がブロックポリマーの場合、トナー中の結晶性のドメインが微小になりすぎ、さらにシャープメルト性が発現されにくくなるので好ましくない。
また、前記非晶性樹脂の割合は１０質量％以上５０質量％未満であることがより好ましい。１０質量％よりも小さいと、非晶性樹脂の割合が小さすぎ、シャープメルト後の弾性の維持が難しくなり、高温オフセットが発生する恐れがある。５０質量％以上であると、トナーのシャープメルト性が失われやすくなるので好ましくない。より好ましくは、１５質量％以上４０質量％未満である。
【００７１】
上記の非晶性樹脂を含有させることを考慮すると、上記樹脂（ａ）に対する結晶構造をとりうる部位のより好ましい範囲は、６０質量％以上８５質量％以下である。
【００７２】
本発明における結着樹脂としては、上記樹脂（ａ）に加えて、トナー用の結着樹脂として知られているその他の公知の樹脂を含有させても良い。その場合、含有量としては特に限定されないが、前記Ｘ線回折パターンにおける全体の積分強度比Ｉａとピーク部分の積分強度比Ｉｂとの比、Ｉｂ／Ｉａが本発明の範囲を満たすことが求められる。
【００７３】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７４】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法においては、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが好ましい。
【００７５】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【００７６】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【００７７】
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびその誘導体が挙げられる。
【００７８】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
【００７９】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。
【００８０】
本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
【００８１】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。上記の範囲内であれば、トナーの離型性と耐熱保存性の両立をより良好に達成することができる。さらに、低温で定着を行った場合における転写紙の巻きつきの発生を良好に抑制でき、カブリや融着の発生を抑制できる。
【００８２】
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。ピーク温度が上記の範囲内であれば、耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性をよりバランスよく改善することができる。
【００８３】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必要とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色顔料としてのカーボンブラック、磁性紛体が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
【００８４】
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
【００８５】
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２，４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【００８６】
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【００８７】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【００８８】
磁性粉体以外の着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。また、黒色着色剤として磁性紛体を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し、４０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００９０】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【００９１】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【００９３】
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００９４】
本発明のトナーは、非加熱にて製造されたトナーであることが好ましい。非加熱にて製造されたトナーとは、トナー製造時に、結晶性ポリエステルの融点よりも高い温度を一度も経ることがないことを表し、結晶性ポリエステルのトナー材料の製造時における加熱は考慮しない。結晶性ポリエステルは、融点以上の加熱を行うと、結晶性を崩すことが考えられる。非加熱にてトナー製造を行うことで、結晶性ポリエステルの結晶性を崩すことなく製造可能なため、結晶性を維持しやすくなり、本発明のトナーを実現可能となりやすい。非加熱でのトナー製法としては、例えば、溶解懸濁法が挙げられる。
【００９５】
溶解懸濁法は、樹脂成分を有機溶媒に溶解し、この樹脂溶液を水系媒体中に分散して油滴を形成した後、有機溶媒を除去することによってトナー粒子を得る方法である。
【００９６】
本発明の結晶性ポリエステル成分を含有するトナーの製造においては、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いることもできる。すなわち、上記樹脂溶解液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行い、造粒後の粒子に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去した後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子として得る方法である。本発明において好適に用いられる高圧状態の二酸化炭素とは、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素である。
【００９７】
ここで、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
【００９８】
本発明において、分散媒体中には他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。
【００９９】
この方法によれば、高圧下で造粒が行われるため、結晶性ポリエステル成分の結晶性を維持しやすいばかりでなく、より高めることも可能である点で特に好適である。
【０１００】
以下に、本発明のトナー粒子を得る上で好適な、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
【０１０１】
まず、樹脂（ａ）を溶解することのできる有機溶媒中に、樹脂（ａ）、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。
【０１０２】
次に、こうして得られた溶解あるいは分散液（以下、単に樹脂（ａ）溶解液という）を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて油滴を形成する。
【０１０３】
このとき、分散媒体としての液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
上記無機微粒子分散剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの無機粒子が挙げられる。
【０１０５】
上記有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０６】
非晶性樹脂からなる有機樹脂微粒子を分散剤として使用すると、二酸化炭素が前記樹脂中に溶解して樹脂を可塑化させ、ガラス転移温度を低下させるため、造粒の際に粒子同士が凝集を起こしやすくなる。したがって、有機樹脂微粒子としては結晶性を有する樹脂を使用することが好ましく、非晶性樹脂を用いる場合は、架橋構造を導入することが好ましい。また非晶性樹脂粒子を結晶性樹脂で被覆した微粒子であってもよい。
【０１０７】
上記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における上記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
【０１０８】
油滴の表面に吸着した分散剤は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として樹脂微粒子を用いた場合には、樹脂微粒子で表面が被覆されたトナー粒子を形成することができる。
【０１０９】
上記樹脂微粒子の粒径は、個数平均粒子径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。
【０１１０】
また、上記樹脂微粒子の配合量は、油滴の形成に使用する上記樹脂（ａ）溶解液中の固形分量に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、油滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【０１１１】
本発明において、上記分散剤を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤と液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を仕込んだ容器に、上記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１１２】
また、本発明において、上記樹脂（ａ）溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を入れた容器に、上記樹脂（ａ）溶解液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、上記樹脂（ａ）溶解液を仕込んだ容器に、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を導入してもよい。
【０１１３】
本発明において、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体は、単一相であることが重要である。上記樹脂（ａ）溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、上記分散媒体の温度や圧力、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素に対する上記樹脂（ａ）溶解液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１１４】
また、上記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のしやすさ）や上記樹脂（ａ）溶解液中の構成成分の上記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、上記樹脂（ａ）溶解液中の樹脂（ａ）やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、上記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど上記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こしやすくなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、上記成分が上記分散媒体に溶解しやすくなる傾向を示す。
【０１１５】
さらに、上記分散媒体の温度については、結晶性ポリエステル成分の結晶性が損なわれないよう、結晶性ポリエステル成分の融点よりも低い温度でなければならない。
【０１１６】
したがって、本発明のトナー粒子の製造において、上記分散媒体の温度は２０℃以上、結晶性ポリエステル成分の融点未満の温度範囲であることが好ましい。
【０１１７】
また、上記分散媒体を形成する容器内の圧力は、３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１１８】
また、本発明における分散媒体中に占める二酸化炭素の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１１９】
こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、油滴が分散された上記分散媒体にさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
【０１２０】
上記分散媒体と上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の混合は、上記分散媒体に、これよりも高圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を加えてもよく、また、上記分散媒体を、これよりも低圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０１２１】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで補足しながら行う。
【０１２２】
上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、上記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の量は、上記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上５０倍以下、最も好ましくは１倍以上３０倍以下である。
【０１２３】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
【０１２４】
なお、本発明において使用する有機溶媒や、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【０１２５】
更に本発明のトナーは、結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度にて加熱処理（アニール処理）する工程を経ることが好ましい。アニール処理は、トナー粒子の形成工程後であればどの段階で行ってもよく、例えば、スラリー状態にある粒子に対して処理を行ってもよく、外添工程の前に処理を行ってもよく、さらには外添工程の後に処理を行ってもよい。
【０１２６】
一般に、結晶性材料は、アニール処理を施すことで結晶性が高まることが知られている。その原理は以下のように考えられている。アニール処理中は、結晶性ポリエステルの高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、分子鎖が安定な構造、すなわち規則的な結晶構造へと再配向することで、再結晶化が起こるというものである。融点以上の温度では、分子鎖は結晶構造をとる以上のエネルギーを持ってしまうため、再結晶化は起こらない。
【０１２７】
アニール工程を経て得られたトナーは、長期に渡る保存においても含有される結晶性ポリエステルの結晶構造に変化が生じることはなく、優れた低温定着性と耐熱保存性を安定して持続することが可能となる。
【０１２８】
したがって、本発明におけるアニール処理は、トナー中の結晶性ポリエステル成分の分子運動を可能な限り活発化させるため、結晶性ポリエステル成分の融点に対し、限られた温度範囲内で行うことが重要である。この場合、アニール処理温度は、予め得られたトナー粒子のＤＳＣ測定を行い、結晶性ポリエステル成分に由来する吸熱ピークのピーク温度を求めた後、このピーク温度に応じて決めれば良い。具体的には、昇温速度１０．０℃／ｍの条件でＤＳＣ測定したときに求められるピーク温度から１５℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下で熱処理を行うことが好ましい。より好ましくは、上記ピーク温度から１０℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下の温度範囲である。
【０１２９】
また、アニール処理時間は、トナー中の結晶性ポリエステル成分の割合や種類、結晶状態によって適宜調整可能であるが、通常は１時間以上５０時間以下の範囲で行うことが好ましい。アニール時間が１時間に満たない場合は、再結晶化の効果は得られない。一方、５０時間を超えるアニール処理を行っても、それ以上の効果は期待できない。より好ましくは、５時間以上２４時間以下の範囲である。
【０１３０】
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。
【０１３１】
本発明のトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体および酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１３２】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面およびシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１３３】
無機微粉体は、トナーの流動性改良およびトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じやすくなる。
【０１３４】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０１３５】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１３６】
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１３７】
本発明におけるトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。
さらに、本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。
【０１３８】
本発明のトナーの各種物性の測定法について、以下に説明する。
【０１３９】
＜トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）および溶融温度（Ｔ１／２）の測定方法＞
トナーの溶融特性の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融させながら、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加え、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出す。このとき、ピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。流動曲線の模式図を図２に示す。
【０１４０】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を溶融温度（Ｔ１／２）とする。なお、１／２法における溶融温度（Ｔ１／２）とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点（Ｔｆｂ）におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１４１】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１４２】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１４３】
＜トナーのＸ線回折パターンの測定方法＞
Ｘ線回折測定は、リガク社製／試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩ）を用いて、以下の条件で行う。
【０１４４】
［サンプルの準備］
Ｘ線回折測定用のサンプルは、専用のサンプルホルダーを用い、試料充填部の穴または溝に試料を均一につめ、ガラス板等で抑え、サンプルホルダーの表面と試料面が同一面になるようにする。
【０１４５】
［Ｘ線回折の測定条件］
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
開始角度：１５°
終了角度：３５°
ステップ幅：０．０２°
スキャンスピード：１．００°／ｍｉｎ
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
【０１４６】
［回折ピークの積分強度］
得られたＸ線回折パターンにおける各種ピークの積分強度は、リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用い、ピーク面積を計算することによって求めた。図３に、Ｘ線回折パターンの一例を用いて算出方法を模式的に示す。
【０１４７】
具体的には、ブラッグ角をθとするとき、２θが１５．０°以上２５．０°以下の範囲でピーク分離を行い、
（１）分離したＸ線回折曲線の曲線下の全面積を算出する。
（２）回折曲線上の最低角および最高角の点を直線で結び、直線下の面積を求めてバックグラウンドとする。
（３）バックグラウンドを差し引いた回折曲線から非晶性成分を分離するため、非晶性成分による回折パターン（ハローパターン）を低角側に指定する。
（４）回折曲線をそれぞれ分離するため、非晶性成分と同様にして、各結晶性回折ピークをそれぞれ指定する。
（５）（３）および（４）で指定した非晶性成分および各結晶性成分の回折曲線について、フィッティングを行い、曲線下の面積をそれぞれ算出する。
全体の積分強度（Ｉａ）＝所定の範囲内の全面積−バックグラウンドの面積
ピーク部分の積分強度（Ｉｂ）＝Ｉａ−非晶性成分の面積
回折ピーク（Ｐ２）の積分強度（Ｉｃ）＝結晶性成分（Ｉｂ）中の（Ｐ２）部の面積
【０１４８】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１４９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１５０】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１５１】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
【０１５２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【０１５３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）を算出した。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１５４】
＜結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、トナーの融点の測定方法＞
本発明における結晶性ポリエステル、トナーの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１５５】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いた。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｐ）とした。
【０１５６】
なお、ブロックポリマーの吸熱ピーク温度を測定する場合には、試料をブロックポリマーに変えて同様に行う。
【０１５７】
＜樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。測定条件は以下の通りである。
【０１５８】
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。
【０１５９】
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
【０１６０】
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５〜５ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。
【０１６１】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０１６２】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１６３】
なお、カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【０１６４】
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【０１６５】
＜樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（μｍまたはｎｍ）として測定した。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
【０１６６】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
【０１６７】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
【０１６８】
具体的には、試料約２ｍｇを精秤、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。なお、測定においては、一度１８０℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とした。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
【０１６９】
＜結晶構造をとりうる部位の割合の測定方法＞
樹脂（ａ）中の結晶構造をとりうる部位の割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：測定ブロックポリマー５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１７０】
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造をとりうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
【０１７１】
結晶構造をとりうる部位の割合は、上記積分値Ｓ１および積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。なお、式中のｎ１およびｎ２は、それぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造をとりうる部位の割合（％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を持って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                            １３６．８質量部
・１，４−ブタンジオール                                  ６３．２質量部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【０１７４】
＜結晶性ポリエステル２の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、以下の処方に変更した以外は結晶性ポリエステル１と同様にして結晶性ポリエステル２を得た。結晶性ポリエステル２の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                            １０７．０質量部
・アジピン酸                                              ２７．０質量部
・１，４−ブタンジオール                                  ６６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１質量部
【０１７５】
＜結晶性ポリエステル３の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、以下の処方に変更した以外は結晶性ポリエステル１と同様にして結晶性ポリエステル３を得た。結晶性ポリエステル３の物性を表１に示す。
・テトラデカン二酸                                      １３５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                ６５．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１質量部
【０１７６】
＜結晶性ポリエステル４の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、以下の処方に変更した以外は結晶性ポリエステル１と同様にして結晶性ポリエステル４を得た。結晶性ポリエステル４の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                              ７６．０質量部
・アジピン酸                                              ５５．０質量部
・１，４−ブタンジオール                                  ６９．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１質量部
【０１７７】
＜結晶性ポリエステル５の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、以下の処方に変更した以外は結晶性ポリエステル１と同様にして結晶性ポリエステル５を得た。結晶性ポリエステル５の物性を表１に示す。
・オクタデカン二酸                                      １５２．６質量部
・１，１０−デカンジオール                                ４７．４質量部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１質量部
【０１７８】
＜結晶性ポリエステル６の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、以下の処方に変更した以外は結晶性ポリエステル１と同様にして結晶性ポリエステル６を得た。結晶性ポリエステル６の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                            １２５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                ７５．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１質量部
【０１７９】
【表１】
0005558952.tif 000002
【０１８０】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
・結晶性ポリエステル６                                  １１５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）            ５．０質量部
・イオン交換水                                          １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、個数平均粒径が１８０ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
【０１８１】
＜非晶性樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ３３．０質量部
・テレフタル酸                                            ２１．０質量部
・無水トリメリット酸                                        １．０質量部
・フマル酸                                                  ３．０質量部
・ドデセニルコハク酸                                      １２．０質量部
・酸化ジブチル錫                                            ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂１を得た。非晶性樹脂１のＭｎが７，２００、Ｍｗが４３，０００であった。
【０１８２】
＜非晶性樹脂２の調製＞
非晶性樹脂１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、非晶性樹脂２を合成した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ３４．０質量部
・テレフタル酸                                            ３０．０質量部
・フマル酸                                                  ６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１質量部
得られた非晶性樹脂２は、Ｍｎが２，２００、Ｍｗが９，８００、ガラス転移温度が６０℃であった。
【０１８３】
＜非晶性樹脂分散液１調製＞
・非晶性樹脂１                                          １１５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）            ５．０質量部
・イオン交換水                                          １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、個数平均粒径が２１０ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の非晶性樹脂分散液１を得た。
【０１８４】
＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                  ２１０．０質量部
・キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                      ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                  ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                          ３００．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去、ブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマー１の物性を表３に示す。
【０１８５】
＜ブロックポリマー２〜２１の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、使用する結晶性ポリエステル、ジイソシアネート、添加成分、修飾材の種類、部数および反応温度、反応時間を表２に示すものに変更した以外はブロックポリマー１と同様にして、ブロックポリマー２〜２１を合成した。得られたブロックポリマーの物性を表３に示す。
【０１８６】
＜ブロックポリマー２２の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                  １９５．０質量部
・非晶性樹脂２                                          １０５．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル化反応を施し、ブロックポリマー２２を得た。得られたブロックポリマー２２の物性を表３に示す
【０１８７】
【表２】
0005558952.tif 000003
【０１８８】
【表３】
0005558952.tif 000004
【０１８９】
＜ブロックポリマー樹脂溶液１〜２２の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトンを１００．０質量部、ブロックポリマー１を１００．０質量部投入し、温度４０℃にて完全に溶解するまで攪拌を続け、ブロックポリマー樹脂溶液１を調製した。同様にして、ブロックポリマー樹脂溶液２〜２２を調製した。
【０１９０】
＜ワックス分散液１の調製＞
・カルナウバワックス（融点８１℃）                        １６．０質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル＝６０．０／３０．０／１０．０（質量比）、ピーク分子量８５００）        ８．０質量部
・アセトン                                                ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスをアセトンに溶解させた。
【０１９１】
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０１９２】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。
【０１９３】
上記ワックス分散液１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で１７０ｎｍであった。
【０１９４】
＜ワックス分散液２の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ１０（融点：７５℃、日本精蝋社製）  ４５．０質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）              ５．０質量部
・イオン交換水                                              ２００．０質量部
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が２５．０質量％のワックス分散液２を得た。
【０１９５】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      １００．０質量部
・アセトン                                              １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。
【０１９６】
＜着色剤分散液２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                ４５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）            ５．０質量部
・イオン交換水                                          ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、着色剤分散液２を得た。
【０１９７】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
滴下ろうとを備え、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン８７０．０質量部を仕込んだ。別のビーカーに、ノルマルヘキサン４２．０質量部、ベヘニルアクリレート５２．０質量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ろうとに導入した。反応容器を窒素置換した後、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン４２．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、個数平均粒径２００ｎｍ、固形分量２０．０質量％の樹脂微粒子分散液１を得た。
【０１９８】
＜キャリアの製造＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                              １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０．０質量％、メタノール１０．０質量％、水５０．０質量％）                                    ６．０質量部
・親油化処理したマグネタイト                              ６３．０質量部
・親油化処理したヘマタイト                                ２１．０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５．０質量部、水１０．０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０１９９】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１、重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００．０質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０．０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６．０質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。さらに、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトンおよびトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０．０質量％）。
【０２００】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／ｋｇのキャリアを得た。
【０２０１】
＜実施例１＞
（トナー（処理前）粒子１の製造）
図１の実験装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に樹脂微粒子分散液１を仕込み、内部温度を３０℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器Ｔ１に導入し、内部圧力が５ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０２０２】
一方、樹脂溶解液タンクＴ２にブロックポリマー樹脂溶液１、ワックス分散液１、着色剤分散液１、アセトンを仕込み、内部温度を３０℃に調整した。
【０２０３】
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。
【０２０４】
導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は８ＭＰａとなった。
【０２０５】
なお、各種材料の仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー樹脂溶液１                            １６４．０質量部
・ワックス分散液１                                        ５４．２質量部
・着色剤分散液１                                          １２．５質量部
・アセトン                                                ４０．０質量部
・樹脂微粒子分散液１                                      ３２．５質量部
・二酸化炭素                                            ３７０．０質量部
導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度（３０℃）、および圧力（８ＭＰａ）から、二酸化炭素の密度を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６）に記載の状態式より算出し、これに造粒タンクＴ１の体積を乗じることにより算出した。
【０２０６】
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、２０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行った。
【０２０７】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０２０８】
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
【０２０９】
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子（処理前）１を回収した。得られたトナー粒子（処理前）１のＤＳＣ測定を行い、最大吸熱ピークのピーク温度を求めたところ、５８℃であった。
【０２１０】
（トナー粒子（処理前）１のアニール処理）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５１℃に調整した。
【０２１１】
上記トナー粒子（処理前）１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて１２時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）１を得た。
【０２１２】
（トナーの調製）
次に、上記トナー粒子（処理後）１の１００．０質量部に対し、先ずアナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量．０％処理）０．９質量部をヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１５．０質量％処理）１．２質量部、上記無機微粒子（ゾルゲルシリカ微粒子：ＢＥＴ比表面積２４ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍ）１．５質量部をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｂ（三井三池化工機（株）製）にて混合し、トナー１を得た。トナー１の特性を表４および５に、以下に示す評価の結果を表６に示す。
【０２１３】
得られたトナーの評価方法について説明する。
【０２１４】
＜耐熱保存性＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃に調整された恒温槽にて３日放置した後、目視で評価した。また、５３℃に調整された恒温槽を用いても同様の評価を行った。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるがポリカップを振ると容易に崩れる。
Ｃ：凝集物は見られるが指で容易にほぐれる。
Ｄ：凝集物が多く見られ、指でほぐせない凝集物もある。
Ｅ：凝集物をつかむことができ、指でほぐすことは難しい。
【０２１５】
＜低温定着性の評価＞
上記トナー１を８．０質量部と上記キャリア９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。
【０２１６】
評価には上記二成分現像剤、カラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で作成した。紙は、普通Ａ４用紙（「ＣＳ−８１４」キヤノン社製：８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
【０２１７】
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２４５ｍｍ／ｓに、圧力を９８ｋＰａに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で、８０℃から１８０℃の範囲で１０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
【０２１８】
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
【０２１９】
なお、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：
ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
なお、定着開始温度が１２０℃以下であれば、良好な低温定着性を有すると判断した。
【０２２０】
＜定着可能温度領域の評価＞
上記低温定着性の評価に用いたのと同様に「べた」画像の定着画像を得る。その際、定着器通過時の紙の通紙方向後端部に、高温オフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、さらに、次周回で紙上に定着する現象）の発生の有無を確認する。発生が確認された時点での定着温度を高温オフセット現象発生温度とし、下式より定着可能温度領域を算出した。
定着可能温度領域＝（高温オフセット現象発生温度−定着開始温度）である。
【０２２１】
＜色相の測定＞
前記改造機を用いて、紙上（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４、キヤノン製）に７段階（０．０５ｍｇ／ｃｍ２、０．１０ｍｇ／ｃｍ２、０．１５ｍｇ／ｃｍ２、０．２０ｍｇ／ｃｍ２、０．２５ｍｇ／ｃｍ２、０．３０ｍｇ／ｃｍ２、０．３５ｍｇ／ｃｍ２、０．５０ｍｇ／ｃｍ２）で載り量を変化させて定着画像を形成し、各定着画像について、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ  ａ＊、ｂ＊を測定した。８段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引きｃ＊とＬ＊の関係を求めた。
【０２２２】
この関係より、Ｌ＊＝８８でのｃ＊の値を求めた。なお、ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２で求められる。ｃ＊の値は、大きいほうが好ましい。
【０２２３】
＜凝集度の測定＞
５ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置した後の凝集度を以下のように測定した。
【０２２４】
また、別途、５ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、４０℃、９５％環境下で３０日放置した後、２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置した後の凝集度も同様に測定した。
【０２２５】
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き２５μｍ（６３５メッシュ）の篩、目開き３８μｍ（３９０メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。なお、凝集度は、値が小さい方が好ましい。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）トナー５ｇを精秤し、最上段の目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
【０２２６】
＜実施例２〜４＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液２〜４に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（処理前）２〜４を得た。得られたトナー粒子（処理前）２〜４は、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、いずれも５０℃であった。
【０２２７】
トナー粒子（処理前）２〜４について、アニール温度を４３℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてアニール処理を行い、トナー２〜４を得た。
【０２２８】
トナー２〜４の物性を表４および５に、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２２９】
＜実施例５〜７＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液５〜７に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（処理前）５〜７を得た。得られたトナー粒子（処理前）５〜７は、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、いずれも６６℃であった。
【０２３０】
トナー粒子（処理前）５〜７について、アニール温度を５９℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてアニール処理を行い、トナー５〜７を得た。トナー５〜７の物性を表４および５に、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２３１】
＜実施例８および９＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液８および９に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（処理前）８および９を得た。得られたトナー粒子（処理前）８および９は、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、いずれも５８℃であった。
【０２３２】
トナー粒子（処理前）８および９について、実施例１と同様のアニール処理を行ってトナー８および９を得た。トナー８および９の特性を表４および５に、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２３３】
＜実施例１０＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）１のアニール工程におけるアニール時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様に行ってトナー１０を得た。トナー１０の特性を表４および５に、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２３４】
＜実施例１１＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）１のアニール工程におけるアニール温度を４８℃に変更した以外は、実施例１と同様に行ってトナー１１を得た。
【０２３５】
トナー１１の特性を表４および５に、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２３６】
＜実施例１２〜１６＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液１０〜１４に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（処理前）１２〜１６を得た。得られたトナー粒子（処理前）１２〜１６は、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、いずれも５８℃であった。
【０２３７】
トナー粒子（処理前）１２〜１６について、実施例１と同様のアニール処理を行ってトナー１２〜１６を得た。トナー１２〜１６の特性を表４および５に、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２３８】
＜比較例１＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）１へのアニール処理を行わなかった以外は実施例１と同様に行ってトナー１７を得た。トナー１７の特性を表４および５に、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２３９】
＜比較例２＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液２２に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（処理前）１８を得た。得られたトナー粒子（処理前）１８は、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、５８℃であった。
【０２４０】
トナー粒子（処理前）１８について、実施例１と同様のアニール処理を行って、トナー１８を得た。トナー１８の特性を表４および５に、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２４１】
＜比較例３＞
（トナー粒子１９の製造）
・結晶性ポリエステル樹脂分散液１              １５０．０質量部
・非晶性樹脂分散液１                            ６４．０質量部
・着色剤分散液２                                ２８．０質量部
・ワックス分散液２                              ４６．０質量部
・ポリ塩化アルミニウム                          ０．４１質量部
以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに樹脂微粒子分散液３２．０質量部を緩やかに追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．４にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
【０２４２】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これをさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、トナー粒子１９を得た。
【０２４３】
（トナーの調製）
上記トナー粒子１９を用い、実施例１と同様にしてトナー１９を得た。トナー１９の特性を表４および５に、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２４４】
＜比較例４＞
比較例３の製造工程における、分散液の配合量を以下のように変更する以外は、比較例３と同様にしてトナー２０を得た。トナー２０の特性を表４および５に、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
・結晶性ポリエステル樹脂分散液１                ４２．５質量部
・非晶性樹脂分散液１                          １７０．０質量部
・着色剤分散液２                                ２８．０質量部
・ワックス分散液２                              ４６．０質量部
・ポリ塩化アルミニウム                          ０．４１質量部
【０２４５】
＜参考例１および２＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液１５および１６に変更した以外は、実施例１と同様にして処理前粒子２１および２２を得た。得られたトナー粒子（処理前）２１および２２は、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、それぞれ４２℃、７５℃であった。
【０２４６】
トナー粒子（処理前）２１および２２について、実施例１と同様のアニール処理を行ってトナー２１および２２を得た。トナー２１および２２の特性を表４および５に、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２４７】
＜参考例３〜７＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液１７〜２１に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（処理前）２３〜２７を得た。得られたトナー粒子（処理前）２３〜２７は、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、いずれも５８℃であった。
【０２４８】
トナー粒子（処理前）２３〜２７について、実施例１と同様のアニール処理を行ってトナー２３〜２７を得た。トナー２３〜２７の特性を表４および５に、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２４９】
【表４】
0005558952.tif 000005
【０２５０】
【表５】
0005558952.tif 000006
【０２５１】
【表６】
0005558952.tif 000007
【符号の説明】
【０２５２】
Ｔ１  造粒タンク
Ｔ２  樹脂溶解液タンク
Ｔ３  溶剤回収タンク
Ｂ１  二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２  ポンプ
Ｖ１、Ｖ２  バルブ
Ｖ３  圧力調整バルブ
【図１】
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【図２】
0005558952.tif 000009
【図３】
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【図４】
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