(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                          
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｂ(Ｒ２３ＳｉＯ１／２)ｃ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｄ
（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数６〜１４のアリール基、Ｒ２は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はアリール基以外の、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ａは０．３〜０．９、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．７、ｄは０〜０．２の数であり、但しａ＋ｄ＝０．３〜０．９かつａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
（Ｂ）（Ｂ−１）下記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ−２）一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなり、（Ｂ−１）：（Ｂ−２）の質量比が１０：９０〜９０：１０であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（A）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の量が０．４〜４．０モルとなる量
【化１】
0005522111.tif 000030
【化２】
0005522111.tif 000031
（式（３）及び式（４）において、Ｒ１及びＲ２は上述したとおりであり、ｎは１以上の整数である。）
（Ｃ）付加反応用触媒  有効量
を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）下記組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜４００質量部含有する請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化３】
0005522111.tif 000032
（式中、Ｒ１及びＲ２は上述したとおりであり、Ｒ４は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｇは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘまたはｙの少なくとも１つは１以上である。）
【請求項３】
更に、（Ｅ）接着付与剤を含む請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物
【請求項４】
更に、（Ｆ）縮合触媒を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
硬化物の１００℃でのヤング率が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
厚さ１ｍｍのシート状硬化物の状態で水蒸気透過率が１５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
光半導体素子の封止材である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
光半導体素子と、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物からなり、前記光半導体素子を被覆する封止体と、を有する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光半導体素子の封止材として有用なシリコーン樹脂組成物、及び当該組成物を使用した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤが商品化され、液晶テレビや携帯電話のＢＬＵ以外にも、一般照明などにも幅広く使用されるようになってきた。特開２０１０−１３３５号公報（特許文献１）には、フェニル系シリコーン樹脂にエポキシ系シリコーンを加え、接着性を向上させることで耐熱性、耐光安定性、耐候性に優れた封止材を提供できる旨の記載がある。また、特表２００９−５２７６２２号公報（特許文献２）には、ＬＥＤの寿命を長くするために有用なフェニル系レジンと直鎖状フェニル系ハイドロジェンオリゴオルガノシロキサンから構成されるシリコーン樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
ＬＥＤのパッケージにはリードフレームと呼ばれる銅板の上に銀メッキされたものを用いる。使用する状況により硫黄分が発生することがある。封止材に用いられたシリコーンのガス透過性が高いと、経時により銀面で硫化銀が生成し黒色化することが知られている。リードフレームが黒色化するとＬＥＤの輝度が低下することも知られている。そのため封止樹脂の低ガス透過性が求められる。シリコーンの中でもフェニル系シリコーンはガス透過性の低いと言われているものの、上記の特許文献１、２に記載のフェニル系シリコーン樹脂をベース成分とする組成物は、硫化試験に供すると耐変色性が不十分であることが分かった。一般に、架橋密度を高めることによりガス透過性を向上させることができることは知られているが、硬化物の硬度が高くなり過ぎ、ワイヤの断線やチップの剥離などの問題が発生する。
【０００４】
また、ＬＥＤに好適なフェニル系シリコーン組成物としては特許文献３〜１５も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３３５号公報
【特許文献２】特表２００９−５２７６２２号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８９２２号公報
【特許文献５】特開２００５−４２０９９号公報
【特許文献６】特開２００５−１０５２１７号公報
【特許文献７】特開２００６−６３０９２号公報
【特許文献８】特開２００６−３３５８４５号公報
【特許文献９】特開２００７−８９９６号公報
【特許文献１０】特開２００７−３９４８３号公報
【特許文献１１】特開２００７−１９１５０４号公報
【特許文献１２】特開２００８−１８２８号公報
【特許文献１３】特開２００８−１９３８５号公報
【特許文献１４】特開２００８−５０４９４号公報
【特許文献１５】特開２００９−２４２６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、従来のフェニル系シリコーンの問題を解決し、ガス透過性が低く、かつ、熱時の弾性率が小さい硬化物が得られ、光半導体封止用として好適なシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、該シリコーン樹脂組成物を使用いる、信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、下記構成のシリコーン樹脂組成物により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、上記の目的を達成するものとして、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                          １００質量部
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｂ(Ｒ２３ＳｉＯ１／２)ｃ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｄ
（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数６〜１４のアリール基、Ｒ２は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はアリール基以外の、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ａは０．３〜０．９、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．７、ｄは０〜０．２の数であり、但しａ＋ｄ＝０．３〜０．９かつａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
（Ｂ）（Ｂ−１）下記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ−２）一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなり、（Ｂ−１）：（Ｂ−２）の質量比が１０：９０〜９０：１０であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の量が０．１〜５．０モルとなる量
【００１０】
【化１】
0005522111.tif 000002
【００１１】
【化２】
0005522111.tif 000003
（式（３）及び式（４）において、Ｒ１及びＲ２は上述したとおりであり、ｎは１以上の整数である。）
（Ｃ）付加反応用触媒  有効量
を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明の組成物は光半導体素子の封止材として有用である。
そこで、本発明は、また、光半導体素子と、上記シリコーン樹脂組成物の硬化物からなり、前記光半導体素子を被覆する封止体と、を有する光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、ガス透過性が低く、かつ、熱時の弾性率が小さい硬化物が得られる。そのため、光半導体封止用として用いてもリードフレームの変色が起こりがたい。
【００１４】
かかる効果は、組成物の（Ａ）成分中の末端に存在するアリール基が、立体障害となりガス透過性を低くするためと考えられる。即ち、（Ａ）成分は、末端ケイ素原子にアルケニル基と共にアリール基を有するが三次元網目状構造のオルガノポリシロキサンであるが、付加反応により硬化させると、生成する付加反応末端のシルエチレン結合のそばにアリール基が存在するため、一般的なフェニルシリコーン樹脂よりも構造が非常に密な状態になり、ガス透過性が従来の末端単位である（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）単位などとは異なり、より低い値を示すこととなると推察される。
【００１５】
上記本発明の組成物をＬＥＤの封止に用いると、従来のシリコーン樹脂組成物の特長を損なうことなく、熱及び光による大きな負荷がかかるＬＥＤパッケージのＬＥＤチップの端や、ワイヤの断線、リードフレームの根元などでのクラックの発生を防止することが可能になり、さらに、リードフレームの黒色への変色を抑制することができる。即ち、該シリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子（高輝度ＬＥＤ等）を封止することにより、耐変色性・耐衝撃性などの耐久性に優れ、高い信頼性を有する光半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本願では、「アルケニル基」の用語は線状脂肪族アルケニル基及び環状の脂環式アルケニル基を含む意味で使用される。
【００１７】
−シリコーン樹脂組成物−
以下、本発明の組成物の成分から説明を始める。
【００１８】
＜（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン＞
本発明のシリコーン樹脂（Ａ）は、下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するシリコーン樹脂である。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｂ(Ｒ２３ＳｉＯ１／２)ｃ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｄ
（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数６〜１４のアリール基、Ｒ２は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はアリール基以外の、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ａは０．３〜０．９、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．７、ｄは０〜０．２の数であり、但しａ＋ｄ＝０．３〜０．９かつａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である）
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素原子数６〜１４のアリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、特にフェニル基が望ましい。
【００２０】
Ｒ２は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、特に炭素原子数１〜１４の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。このようなＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；Ｒ１と同様のフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。Ｒ２として好ましいものはメチル基、ビニル基、フェニル基である。なお、Ｒ２はＲ１と同一でも異なってもよい。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ３はアリール基以外の、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、Ｒ２に例示した基のうちのアリール基以外の基をあげることができる。
【００２２】
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、好ましくは３個以上である。このようなアルケニル基は式（１）においてＲ２及び／又はＲ３として存在している。このアルケニル基は、通常炭素原子数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、ビニル基及びアリル基が望ましい。
【００２３】
また、該ケイ素原子結合アルケニル基の該オルガノポリシロキサン中の含有量は０．００１〜０．２ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．００５〜０．１ｍｏｌ／１００ｇとすることが好ましい。
【００２４】
また、ａは０．３〜０．９、好ましくは０．５〜０．８、ｂは０〜０．５、好ましくは０〜０．２、ｃは０．０５〜０．７、好ましくは０．０５〜０．４、ｄは０〜０．２、好ましくは０〜０．１の正数であり、但しａ＋ｄ＝０．３〜０．９で、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。
【００２５】
また、本発明の（Ａ）成分はレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分を構成する、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位をａ単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位をｂ単位、Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位をｃ単位、Ｒ３ＳｉＯ３／２をｄ単位と略称したとき、モル比で（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｄ）＝０．０１〜２、好ましくは０．１〜１．２、ｃ／（ａ＋ｄ）＝０．０５〜２、好ましくは０．１〜１．０であることが好ましい。
【００２６】
また、該（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００、特に１，０００〜４，０００の範囲にあるものが好適である。
【００２７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位及びｄ単位の単位源となる化合物を上記モル比の範囲で目的モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。
【００２８】
ａ単位源として、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【００２９】
ｂ単位源として、ジメチルジクロジシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを用いることができる。
【００３０】
ｃ単位源としては、下記のものを用いることができる。
【００３１】
【化３】
0005522111.tif 000004
【００３２】
【化４】
0005522111.tif 000005
【００３３】
ｄ単位源としては、下記のものを用いることができる。
シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン。
【００３４】
上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。下記式中、ａ，ｂ，ｃは上記と同じである。
【００３５】
【化５】
0005522111.tif 000006
【００３６】
＜（Ｄ）アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン＞
本発明の組成物は、ケイ素原子結合アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとして、上記（Ａ）成分と共に、必要に応じて、下記（Ｄ）成分を用いることができる。（Ｄ）成分は任意的に配合されるものであるが、（Ａ）成分との関連から（Ｂ）成分の前に説明することとする。
【００３７】
（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（５）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子に１個以上のビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００３８】
【化６】
0005522111.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上述したとおりであり、Ｒ４は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。ｇは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘ及びｙの少なくとも１つは１以上である。）
【００３９】
上記式（５）において、Ｒ４はＲ１と同じ又は異なるアリール基でもよく、アリール基以外の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基でもよく、Ｒ２と同様のものを例示することができる。
【００４０】
ｘ、ｙ及びｚは、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００であり、但し０．５＜（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０を満足する整数である。
また、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０００〜５００００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性等の観点から好ましい。本願において粘度は例えば回転粘度計等により測定された値である。
【００４１】
このような上記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものを挙げられる。
【００４２】
【化７】
0005522111.tif 000008
【００４３】
（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは式（５）に関して上述の通りである）
【００４４】
【化８】
0005522111.tif 000009
（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは式（５）に関して上述した通りである。）
【００４５】
（Ｄ）成分を配合することにより硬化物に可とう性を付与することができ、その配合量は、目的とする硬化物の特性により選択すればよいが、（Ｄ）成分を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。（Ｄ）成分の配合量が多すぎると、樹脂表面のべたつき感（タック性）が出たり、ガス透過性が高くなってしまう場合がある。
【００４６】
＜（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明の（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋材として作用するものであり該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基とも記す）と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｂ−１）下記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ−２）一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなり、（Ｂ−１）：（Ｂ−２）の質量比が１０：９０〜９０：１０である。
【００４７】
上記式（２）において、Ｒ１及びＲ２は式（１）に関して説明し例示した通りであるが、さらに付け加えると、特に、Ｒ１はフェニル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ２はフェニル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基及びメチル基などの炭素原子数１〜３の低級アルキル基が好ましい。さらには、Ｒ１及びＲ２はフェニル基であることが好ましい。
【００４８】
【化９】
0005522111.tif 000010
【００４９】
【化１０】
0005522111.tif 000011
（式（３）及び式（４）において、Ｒ１及びＲ２は上述したとおりであり、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０の整数である。）
【００５０】
上記式（３）、（4）中、Ｒ１、Ｒ２は上記のとおりであり、上述したＲ１、Ｒ２で例示したものが挙げられる。
【００５１】
式（３）で表される両末端にケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えばジフェニルジメトキシシランやジフェニルジクロロシラン等のＲ１２ＳｉＸ２（Ｘは加水分解性基）で表されるシランを加水分解させ、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ等の（ＨＳｉＲ２２）２Ｏで表される末端封止剤で末端を封止する方法等により製造することができる。  
【００５２】
式（４）表される両末端にケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えばＲ１２ＳｉＸ２（Ｘは加水分解性基）で表されるシランを加水分解させ、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ等の（ＨＳｉＲ２２）２Ｏで表される末端封止剤と（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｏ等の（Ｒ２３Ｓｉ）２Ｏで表される末端封止剤を等モル使用して末端を封止する方法等により製造することができる。
【００５３】
上記の式（４）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法によれば、両末端がトリオルガノシリル基で封鎖され、ＳｉＨ基を有しないポリオルガノシロキサンが副生することがあるが、式（４）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量が本願の範囲となれば、混合物として使用しても問題はない。好ましくは、式（４）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの純度が９０質量％以上、特には９５％以上である。
【００５４】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン配合量は、（Ａ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の量が０．４〜４．０モル、特に好ましくは０．８〜２．０モル、さらに好ましくは０．９〜１．５モルで使用されることが好ましい。上記下限値未満では、硬化反応が進行が不十分となることがあり、上記上限値超では、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となることがある。
【００５５】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアリール基含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上４５質量％以下である。アリール基が少なすぎると、本組成物の硬化物のガス透過性が増大し、ＬＥＤパッケージ内の銀面を腐食してＬＥＤの輝度低下につながることがある。またアリール基が多すぎると本組成物の硬化物の耐熱性や耐光性が低下することがある。
【００５６】
＜（Ｃ）付加反応用触媒＞
（Ｃ）成分の付加反応用触媒は、本組成物中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系、ロジウム系等の白金族金属系触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金系触媒であることがよい。白金系触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は一種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５７】
付加反応用触媒は、いわゆる触媒としての有効量で配合すればよく、具体的には前記（Ａ）成分に対し、白金族金属換算で好ましくは０．１〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍとなる量で使用される。
【００５８】
＜その他の任意成分＞
本発明の組成物には必要に応じて、上述して（Ｄ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの他にも、他の成分を本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意的に配合することができる。
【００５９】
・（Ｅ）接着付与剤
接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。
【００６０】
また、下記式で示される１分子中にビニル基、エポキシ基、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、ケイ素原子に結合した水酸基から選ばれる１種又は２種以上の基を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
0005522111.tif 000012
【００６２】
【化１２】
0005522111.tif 000013
【００６３】
【化１３】
0005522111.tif 000014
【００６４】
【化１４】
0005522111.tif 000015
【００６５】
【化１５】
0005522111.tif 000016
【００６６】
【化１６】
0005522111.tif 000017
【００６７】
【化１７】
0005522111.tif 000018
【００６８】
【化１８】
0005522111.tif 000019
【００６９】
【化１９】
0005522111.tif 000020
【００７０】
（上記の各式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒが複数ある場合にはそれらは同一でも異なってもよい。Ｒは好ましくは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。このようなＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。各式において、ｉ，ｊ，ｋは自然数で、ｉ＝１，２，３又は４、ｋ＝１，２又は３、ｊ＝１又は２である。ｘ、ｙ、ｚはおのおの０以上、１以下の正数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。ｎは１≦ｎ≦１００を満たす整数である。各式で表される化合物の分子量はＧＰＣで測定される重量平均分子量で１０００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、更に好ましくは１０００〜６０００を満たす数である。）
【００７１】
これらの中でも下記式で示される接着付与剤を用いることが好ましい。
【００７２】
【化２０】
0005522111.tif 000021
【００７３】
（式中、Ｒ，ｊ及びｈは上記の通りである。）
これらの接着付与剤は、１種単独でも２種以上混合して使用してもよい。
【００７４】
接着付与剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部配合することが好ましい。接着付与剤の配合量が多すぎると組成物の硬化物にクラックが発生し易くなったり封止材としての信頼性が低下する場合がある。
【００７５】
・（Ｆ）縮合触媒：
本発明の組成物には、更に縮合触媒を配合してもよい。縮合触媒としては、ジラウリン酸スズ、ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ、ジオクトエートスズビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ及びテトラブチルスズ等の錫（ＩＩ）及び錫（ＩＶ）化合物、並びにチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラオクトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンプトキシドダイマー、チタンテトラー２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセトリアセテート、トリス（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ニッケルビスアセチルアセトネートなどのニッケル化合物、コバルトトリスアセチルアセトナートなどのコバルト化合物、亜鉛ビスアセチルアセトナートなどの亜鉛化合物、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウム化合物が挙げられる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。特にオルガチックスＺＡシリーズ（株式会社マツモト交商製）等の耐変色性が高く、反応性に富むジルコニウム系触媒を用いることが好ましい。
【００７６】
（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し０〜５質量部、好ましくは０．０００１〜２質量部となる量で使用される。
【００７７】
・（Ｇ）無機充填剤：
本発明のシリコーン組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することもできる。無機充填剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を挙げることができる。
【００７８】
無機充填剤は通常（Ａ）成分１００質量部に対して０〜３００質量部程度配合されが、透明性を必要とされる用途に使用する場合は、配合しないことが好ましい。
【００７９】
・（Ｈ）酸化防止剤：
本発明の組成物は（Ａ）成分がアリール基を有するポリオルガノシロキサン樹脂であるが、アリール系シリコーンはジメチルシリコーンに比べて耐熱性が劣るので、酸化防止剤を適宜配合することができる。
【００８０】
このような酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ヒ”ス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル  ３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、望ましくはＩｒｇａｎｏｘ２４５、２５９、２９５、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１１３０、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、１７２６、３１１４、５０５７（ＢＡＳＦジャパン株式会社）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
・その他の添加剤：
本発明の組成物にはさらに必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。例えば、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００８２】
＜シリコーン樹脂組成物の調製方法＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した所要の複数種の成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製されるが、通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と、成分（Ｂ）及び（Ｅ）を２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。例えば成分（Ｃ）と成分（Ｅ）を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。
【００８３】
攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。尚、得られたシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。
【００８４】
このようにして得られるシリコーン樹脂組成物は、必要によって加熱することにより直ちに硬化して、高い透明性を有し、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、光半導体素子の封止に有効であり、光半導体素子としては、例えば、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フォトカプラなどが挙げられ、特にＬＥＤの封止に有効である。
【００８５】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物による光半導体装置の封止方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用することができる。シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化させることができる。
【００８６】
銀メッキしたリードフレームに封止する場合、銀メッキしたリードフレームは上記シリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予め表面処理をしておくことが好ましい。このような表面処理は、作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理等の乾式法が好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるため、プレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上とすることが好ましい。ここにいうシリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際シリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じてしまい、クラックの入り易い光半導体装置になってしまうため好ましくない。
【００８７】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、厚さ１ｍｍのシート状硬化物とした場合の水蒸気透過率が１５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、特に１〜１５ｇ／ｍ２・ｄａｙ、とりわけ５〜１５ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましい。なお、ここで、水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名  Ｌｙｓｓｙ社  Ｌ８０−５０００）により測定した値である。
【００８８】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガス透過性が低く、該硬化物により封止して得られる光半導体装置は、硬化物の変色が抑制され、耐久性に優れた光半導体装置となる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００９０】
［合成例１］
（（Ａ）成分の合成）
フラスコにキシレン１０００ｇ、水５０１４ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３２６ｇ（２．７０ｍｏｌ）、キシレン１４７８ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１８２０であり、ビニル当量は０．１３１ｍｏｌ／１００ｇであった。得られた樹脂を樹脂１という。
【００９１】
【化２１】
0005522111.tif 000022
【００９２】
［合成例２］
（（Ａ）成分の合成）
フラスコにキシレン１１４２ｇ、水４６２９ｇを加え、フェニルトリクロロシラン1480.5ｇ（7ｍｏｌ）、ジメチルビニルクロロシラン361.5ｇ（３ｍｏｌ）、キシレン１７１２ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後に５０質量％水溶液ＫＯＨ２０．６４ｇ（０．１８４ｍｏｌ）加え、内温１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン３４．０ｇ（０．３１３ｍｏｌ）、酢酸カリウム３０．７ｇ（０．３１３ｍｏｌ）で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、メタノールで洗浄し再び減圧留去した。下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１７７０であり、ビニル当量は０．１８６ｍｏｌ／１００ｇであった。得られた樹脂を樹脂２という。
【００９３】
【化２２】
0005522111.tif 000023
【００９４】
［合成例3］
（（Ｂ−１）成分の合成）
フラスコにジフェニルジメトキシシラン５３７６ｇ（２２．０ｍｏｌ）、アセトニトリル１５１．８ｇを仕込み１０℃以下まで冷却し、以下の滴下反応を内温１０℃以下で行った。濃硫酸３０３．６９ｇを滴下し、水９４０．３６ｇを１時間で滴下し、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ  ２２１６ｇ（１６．５ｍｏｌ）を滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１を合成した。水素ガス発生量は９０．３２ｍｌ／ｇ（０．４０３ｍｏｌ／１００ｇ）であった。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤１という。
【００９５】
【化２３】
0005522111.tif 000024
【００９６】
［合成例4］
（（Ｂ−２）成分の合成）
フラスコにジフェニルジメトキシシラン５３７６ｇ（２２．０ｍｏｌ）、アセトニトリル１５１．８ｇを仕込み１０℃以下まで冷却し、以下の滴下反応を内温１０℃以下で行った。濃硫酸３０３．６９ｇを滴下し、水９４０．３６ｇを１時間で滴下し、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ  1105.5ｇ（8.25ｍｏｌ）と（Me3Si）2O  1336.5ｇ（8.25mol）を滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１を合成した。水素ガス発生量は57ｍｌ／ｇ（０．257ｍｏｌ／１００ｇ）であった。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤２という。
【００９７】
【化２４】
0005522111.tif 000025
【００９８】
（式中、ｎ＝２．０（平均））
【００９９】
［合成例5］
（接着付与材の合成）
ビニルメチルジメトキシシラン２６４．４６ｇ（２．００ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン732ｇ（3．００ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８１．５ｇ（５．００ｍｏｌ）、ＩＰＡ２７００ｍｌを仕込み、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８２．００ｇ、水７４０ｇを混合し加え、３時間攪拌した。トルエンを加え、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、減圧留去を行い、下記の式で表される構造を有する接着付与材を合成した。ビニル当量は０．０９８ｍｏｌ／１００ｇであった。以下、接着付与材１という。
【０１００】
【化２５】
0005522111.tif 000026
【０１０１】
該式において、ｋ＝１、２又は３、ｊ＝１又は２、Ｒは水素原子又はメチル基であり、そのような化合物の混合物の状態にある。
【０１０２】
［実施例１〜４、比較例１、２］
合成例１〜５で調製した各成分及び以下の成分を表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
【０１０３】
・（Ｃ）白金触媒：塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）
・（Ｄ）成分：
下記式で示される分子鎖両末端ビニル基停止フェニルメチルポリシロキサン
（フェニル含有率３０質量％、ビニル当量  ０．０５９３ｍｏｌ／１００ｇ）。表１には「ビニルフェニルシロキサン」と示す。
【０１０４】
【化２６】
0005522111.tif 000027
【０１０５】
（式中、ｘは9、ｚは19である。）
・架橋剤３：
下記式で示されるフェニル基含有分岐型メチルハイドロジェンポリシロキサン
（水素ガス発生量  １７０．２４ｍｌ／ｇ（０．７６０ｍｏｌ／１００ｇ））
【０１０６】
【化２７】
0005522111.tif 000028
【０１０７】
＜硬化物の特性評価＞
・外観：
実施例１〜４及び比較例１、２の各シリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成型（縦×横×厚み＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）して硬化物を形成し、外観を目視で観察した。
・機械的特性：
得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して引張強度、硬度（Ａ型及びＤ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率を測定した。
・透湿度：
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名  Ｌｙｓｓｙ社  Ｌ８０−５０００）により透湿度を測定した。
【０１０８】
＜ＬＥＤ装置の作製＞
上記実施例１〜４及び比較例１、２の各シリコーン樹脂組成物を用いて次のようにしてそれらの硬化物で封止した光半導体装置を作製した。
【０１０９】
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、該底面の該リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。
【０１１０】
・硫化試験：
このようにして得られたＬＥＤ装置を、２５ｍＡの電流を流して点灯させながら１０ｐｐｍの濃度に硫化水素を発生させ、１００℃の硫化水素雰囲気下で１００時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視で調べた。
・温度サイクル試験：
作成したＬＥＤ装置５個を用い、−４０℃で１０分間置き、次いで１００℃で１０分間置くことを１サイクルとして5００サイクルの温度サイクル試験に供した。外観を目視で観察し、また外観以外の点での不良発生数ｎ個の場合に不良率をｎ／５と示す。
・高温高湿点灯試験：
作成したＬＥＤ装置５個を用い、６０℃／９０ＲＨ％下で1000時間ＬＥＤ点灯試験を行い、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。外観以外のいずれかの点での不良が発生した数ｎ個の場合に、不良率をｎ／５と示す。
【０１１１】
結果を表１に示す。「部」は質量部を示す。
【０１１２】
【表１】
0005522111.tif 000029
【０１１３】
上記表１に示すように、本発明のシリコーン組成物の硬化物は透湿性が低く硫化試験でも変色が起こらなかった。また、温度サイクル試験及び高温高湿点灯試験においても、クラック、剥離等の不良の発生は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のシリコーン組成物はガス透過性の低い硬化物を与え、耐ガス透過性に優れた光半導体装置を提供することができ、光半導体素子封止用有用である