(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製過程で生じるＦＣＣ重質油及び脱硫重質油からなる原料油組成物をコーキング処理する第１工程と、
前記第１工程で得られた処理物を１２００〜１５００℃の温度でか焼する第２工程と、
前記第２工程で得られた処理物を２１５０〜２７５０℃の温度で熱処理する第３工程と、
を備え、
前記原料油組成物中の前記脱硫重質油の含有割合は、１５質量％以上８５質量％以下であり、
前記第３工程で得られた人造黒鉛は、Ｘ線回折によって求められるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが６０〜１２０ｎｍであり且つ不活性ガス雰囲気下、３０００℃の温度で黒鉛化処理が施されると結晶子サイズＬｃが１５０ｎｍ以上となることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛の製造方法。
【請求項２】
前記原料油組成物中の前記脱硫重質油の含有割合は、１５質量％以上２５質量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料油組成物中の前記脱硫重質油の含有割合は、２５質量％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程で得られた人造黒鉛は、Ｘ線回折によって求められるａ軸方向の結晶子サイズＬａが１００〜２５０ｎｍであり且つ前記黒鉛化処理が施されると結晶子サイズＬａが３００ｎｍ以上となることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第３工程で得られた人造黒鉛は、Ｘ線回折によって求められる平均層間距離ｄ００２が０．３３６５〜０．３３７５ｎｍであり且つ前記黒鉛化処理が施されると平均層間距離ｄ００２が０．３３６１ｎｍ以下となることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池に比較してエネルギー密度が高いことから、ハイブリッド車、電気自動車への応用が期待されている。二次電池の性能を高めるべく、電極を構成する活物質として用いられる炭素材料についてこれまでに種々の検討がされている（例えば、特許文献１，２を参照）。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材料として使用される炭素材料は、一般に黒鉛系と非晶質系に大別される。黒鉛系炭素材料は、非晶質系炭素材料と比較し、単位体積あたりのエネルギー密度が高いという利点がある。従って、コンパクトでありながら大きい充電放電容量が要求される携帯電話やノート型パソコン用のリチウムイオン二次電池においては、負極材料として黒鉛系炭素材料が一般に用いられている。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有しており、充放電の際には六角網面のエッジ部でリチウムイオンの挿入離脱反応が進行する。
【特許文献１】特許第３０５６５１９号公報
【特許文献２】特公平４−２４８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極材料として黒鉛系炭素材料を使用した場合、上述のように単位体積あたりのエネルギー密度を高くできるもののハイブリッド車などの自動車分野に適用するには充電放電速度の点で改善の余地があった。これは、黒鉛は結晶性が高いため、結晶内部への溶媒和リチウムイオンの拡散が十分効率的に行われないことが主因と考えられる。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の高いエネルギー密度及び高い充電放電速度の両方を高水準に達成するのに有用なリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々の人造黒鉛をＸ線広角回折法によって測定すると共に、リチウムイオン二次電池の負極材料としての適性について比較検討した結果、特定の構造を有する人造黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いると、上述のような黒鉛系炭素材料の欠点が克服され、充電放電速度、特に充電速度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛は、Ｘ線回折によって求められるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが６０〜１２０ｎｍであり且つ不活性ガス雰囲気下、３０００℃の温度での黒鉛化処理が施されると結晶子サイズＬｃが１５０ｎｍ以上となることを特徴とする。
【０００８】
本発明の人造黒鉛によれば、これを負極材料として使用することにより、リチウムイオン二次電池の高い充電放電速度及び単位体積あたりの高いエネルギー密度の両方を高水準に達成することができる。
【０００９】
リチウムイオン二次電池の高い充電放電速度及び単位体積あたりの高いエネルギー密度の両方をより一層高水準に達成する観点から、本発明に係る人造黒鉛は以下の構成を具備することが好ましい。
【００１０】
すなわち、本発明の人造黒鉛においては、Ｘ線回折によって求められるａ軸方向の結晶子サイズＬａが１００〜２５０ｎｍであり且つ不活性ガス雰囲気下、３０００℃の温度での黒鉛化処理が施されると結晶子サイズＬａが３００ｎｍ以上となることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の人造黒鉛においては、Ｘ線回折によって求められる平均層間距離ｄ００２が０．３３６５〜０．３３７５ｎｍであり且つ不活性ガス雰囲気下、３０００℃の温度での黒鉛化処理が施されると平均層間距離ｄ００２が０．３３６１ｎｍ以下となることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛の製造方法は、石油精製過程で生じる減圧残渣油、ＦＣＣ重質油及び脱硫重質油から選ばれる少なくとも２種の原料油を混合してなる原料油組成物をコーキング処理する第１工程と、第１工程で得られた処理物を１２００〜１５００℃の温度でか焼する第２工程と、第２工程で得られた処理物を２１５０〜２７５０℃の温度で熱処理する第３工程とを備え、第３工程で得られた人造黒鉛はＸ線回折によって求められるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが６０〜１２０ｎｍであり且つ不活性ガス雰囲気下、３０００℃の温度で黒鉛化処理が施されると結晶子サイズＬｃが１５０ｎｍ以上となることを特徴とする。
【００１３】
本発明の方法によれば、リチウムイオン二次電池の高い充電放電速度及び単位体積あたりの高いエネルギー密度の両方を高水準に達成可能な人造黒鉛を工業的に再現性よく製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の高いエネルギー密度及び高い充電放電速度の両方を高水準に達成するのに有用なリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛及びその製造方法を提供することができる。
【００１５】
本発明に係る人造黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極に用いることにより、充電速度が速く、かつ単位体積当たりのエネルギー密度の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。かかるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンのみならず、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車やパワーツールなど高速充放電が必要とされる用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
＜リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛＞
本実施形態に係る人造黒鉛は、Ｘ線回折によって求められるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが６０〜１２０ｎｍであり且つ不活性ガス雰囲気下、３０００℃の温度での黒鉛化処理が施されると結晶子サイズＬｃが１５０ｎｍ以上となる。この人造黒鉛はリチウムイオン二次電池用の負極材料として優れた性能を発揮する。なお、上記黒鉛化処理は、９５体積％以上の窒素ガス雰囲気下、３０００℃での熱処理を１時間以上行うものをいう。
【００１８】
人造黒鉛の結晶子サイズＬｃが６０ｎｍ未満であると、リチウムイオン二次電池の単位体積あたりのエネルギー密度が不十分となる。他方、結晶子サイズＬｃが１２０ｎｍを超えると、充電速度が不十分となる。また、黒鉛処理後の結晶子サイズＬｃが１５０ｎｍ未満であると、単位体積あたりのエネルギー密度が不十分となると共に、充電速度が不十分となる。
【００１９】
人造黒鉛は、下記の条件を更に満たすものであることが好ましい。
【００２０】
人造黒鉛は、上述の通り、結晶子サイズＬｃが６０〜１２０ｎｍであるが、当該結晶子サイズＬｃの下限値は、７０ｎｍであることがより好ましく、８０ｎｍであることが更に好ましい。他方、人造黒鉛の結晶子サイズＬｃの上限値は、１１０ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍであることが更に好ましい。また、人造黒鉛は、黒鉛化処理後の結晶子サイズＬｃが１６０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
人造黒鉛は、Ｘ線広角回折法によって求められるａ軸方向の結晶子サイズＬａの下限値が１００ｎｍであることが好ましく、１２５ｎｍであることがより好ましい。結晶子サイズＬａが１００ｎｍ未満であると、リチウムイオン二次電池の単位体積あたりのエネルギー密度が不十分となりやすい。他方、当該結晶子サイズＬａの上限値は２５０ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍであることがより好ましい。結晶子サイズＬａが２５０ｎｍを超えると、リチウムイオン二次電池の充電速度が不十分となりやすい。
【００２２】
人造黒鉛は、黒鉛化処理後の結晶子サイズＬａが３００ｎｍ以上であることが好ましく、４００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることが更に好ましい。黒鉛化処理後の結晶子サイズＬａが３００ｎｍ未満であると、リチウムイオン二次電池の単位体積あたりのエネルギー密度及び充電速度が不十分となりやすい。
【００２３】
人造黒鉛は、Ｘ線広角回折法によって求められる平均層間距離ｄ００２が０．３３６５〜０．３３７５ｎｍであることが好ましく、０．３３６７〜０．３３７２ｎｍであることがより好ましい。人造黒鉛の平均層間距離ｄ００２が０．３３６５ｎｍ未満であると、リチウムイオン二次電池の単位体積あたりのエネルギー密度が不十分となりやすい。他方、平均層間距離ｄ００２が０．３３７５ｎｍを越えると、リチウムイオン二次電池の充電速度が不十分となりやすい。
【００２４】
人造黒鉛は、Ｘ線広角回折法によって求められる黒鉛化処理後の平均層間距離ｄ００２が０．３３６１ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３５９ｎｍ以下であることがより好ましい。黒鉛化処理後の平均層間距離ｄ００２が０．３３６１ｎｍを超えると、リチウムイオン二次電池の単位体積あたりのエネルギー密度及び充電速度が不十分となりやすい。
【００２５】
なお、本実施形態においては、人造黒鉛及びその黒鉛化処理後の層間距離ｄ００２（格子定数）及び結晶子サイズＬｃ，Ｌａは、日本学術振興会第１１７委員会において制定された「人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法」に従いＸ線回折法によって求められた値を意味し、以下のようにして求めたものである。
【００２６】
すなわち、試料粉末を試料ホルダーに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源としＸ線回折図形を得る。この回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピークの位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。そして、ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、下記式（１）で表されるＢｒａｇｇの公式により微結晶炭素の層間距離ｄ００２を計算する。
ｄ００２＝λ／（２ｓｉｎθ）      （１）
【００２７】
そして、試料中の黒鉛構造の形成の有無は、例えば、試料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θが約２５°付近に明白なピークを持つことにより確認することができる。すなわち、黒鉛はいわゆるベンゼン環状の平面網目構造を有する層を複数積層した構造を有しており、粉末Ｘ線回折による測定において、Ｃ００２に基づく回折ピークが層間距離ｄ００２＝０．３３５ｎｍに鋭く尖鋭なピーク（２θが約２５°付近）として観測される。また、回折線図形からその半価幅（β）を測定し結晶子の大きさを下記の式（２）で求める。
Ｌｃ００２＝９１／β              （２）
【００２８】
本実施形態に係る人造黒鉛を黒鉛化処理して得られたものは、Ｘ線回折パターンを比較すると、構造が極めて黒鉛に近い。
【００２９】
＜製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛の製造方法について詳細に説明する。上記の条件を満足する人造黒鉛が得られればその製造方法は、特に限定されないが、本実施形態に係る人造黒鉛の製造方法は、得られる人造黒鉛のＸ線回折によって求められるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが６０〜１２０ｎｍであり且つ不活性ガス雰囲気下、３０００℃の温度で黒鉛化処理が施されると結晶子サイズＬｃが１５０ｎｍ以上となるように、原料油組成物を調製すると共に、以下の各処理を行う。
【００３０】
すなわち、本実施形態に係る人造黒鉛の製造方法は、石油精製過程で生じる減圧残渣油、ＦＣＣ重質油及び脱硫重質油から選ばれる少なくとも２種の原料油を混合してなる原料油組成物をコーキング処理（乾留処理）する第１工程と、第１工程で得られた処理物を１２００〜１５００℃の温度でか焼する第２工程と、第２工程で得られた処理物を２１５０〜２７５０℃の温度で熱処理して人造黒鉛を得る第３工程と、を備える。
【００３１】
なお、上記の工程を経て得られた人造黒鉛が、結晶子サイズＬｃ，Ｌａ及び平均層間距離ｄ００２に係る好適な条件を満たさないものであった場合には、原料油組成物の種類や配合比率、コーキング処理条件、か焼条件又は黒鉛化条件を適宜変更すればよい。
【００３２】
（原料油組成物）
減圧残渣油は、所定の原料油を減圧蒸留したときに残渣油として得られる初留点３００℃以上、アスファルテン分１２質量％以下、飽和分５０質量％以上、且つ硫黄分０.３質量％以下の重質油であることが好ましい。この原料油としては、例えば、原油、原油の蒸留により得られる減圧蒸留残油、及びこれらの混合油等が挙げられる。これらの原料油を減圧蒸留するときの処理条件は、得られる減圧残渣油の沸点、アスファルテン分、飽和分及び硫黄分がそれぞれ上記条件を満たす限りにおいて特に制限されないが、圧力はマイナス３０ｋＰａ以下が好ましく、温度は４００℃以上が好ましい。
【００３３】
ＦＣＣ重質油は、所定の原料油を流動接触分解して得られる初留点１５０℃以上、硫黄分０．５質量％以下の重質油であることが好ましい。ここで、「流動接触分解」とは、固体酸触媒などを用いて高沸点留分を分解する処理を意味する。かかる処理に用いられる流動接触分解装置はＦＣＣ（Fluidized Catalytic Cracking）装置とも呼ばれる。ＦＣＣ重質油の原料油としては、流動接触分解により沸点、硫黄分が上記条件を満たす重質油を得ることが可能なものであれば特に制限されないが、１５℃における密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上である炭化水素油が好ましい。このような原料油としては、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。上記以外に、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油をさらに含有していてもよい。なお、本実施形態においては、常圧蒸留残油、及び減圧蒸留残油が特に好ましく用いられる。
【００３４】
流動接触分解の条件は、沸点及び硫黄分が上記条件を満たす重質油が得られるならば特に制限はされないが、例えば、反応温度４８０〜５５０℃、全圧０．１〜０．３ＭＰａ、触媒／油比1〜２０ｗｔ／ｗｔ、接触時間1〜１０秒とすることが好ましい。また、流動接触分解に用いられる触媒としては、例えばシリカ・アルミナ触媒、ゼオライト触媒、あるいはこれらの触媒に白金などの金属を担持したものなどが挙げられる。これらの触媒は市販品を用いてもよい。
【００３５】
脱硫重質油は、硫黄分２質量％以上の重質油を、全圧１６ＭＰａ以上の条件下、水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫して得られる初留点２００℃以上の重質油であることが好ましい。脱硫重質油の原料油として用いられる重質油は、例えば、原油、原油の蒸留により得られる常圧蒸留残油又は減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイル、及びこれらの混合油等が挙げられる。これらの中でも、常圧蒸留残油及び減圧蒸留残油が好ましく用いられる。
【００３６】
また、脱硫重質油を得るための水素化脱硫は、全圧１６ＭＰａ以上、好ましくは１７ＭＰａ以上、より好ましくは１８ＭＰａ以上の条件で行われる。なお、全圧が１６ＭＰａ未満であると、水素化脱硫による重質油の分解が過剰に進行し、原料炭（石油コークス）の原料油として有効な重質油を得ることができない。
【００３７】
また、水素化脱硫における全圧以外の条件は、水素化分解率が３０％以下であれば特に制限されないが、各種条件を以下のように設定することが好ましい。すなわち、水素化脱硫の温度は、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃であり；水素／油比は、好ましくは４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは５００〜１８００ＮＬ／Ｌであり；水素分圧は、好ましくは７〜２０ＭＰａ、より好ましくは８〜１７ＭＰａであり；液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３ｈ−１、より好ましくは０．１５〜１．０ｈ−１、更に好ましくは０．１５〜０．７５ｈ−１である。
【００３８】
また、水素化脱硫に用いられる触媒（水素化脱硫触媒）としては、Ｎｉ−Ｍｏ触媒、Ｃｏ−Ｍｏ触媒、あるいは両者を組合せた触媒などが挙げられ、これらは市販品を用いてもよい。
【００３９】
上記の水素化脱硫により得られる水素化脱硫油のうち、初留点が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上の重質油が脱硫重質油として用いられる。
【００４０】
本実施形態に係る人造黒鉛を製造する方法としては、減圧残渣油、ＦＣＣ重質油及び脱硫重質油から選択される原料油を２種以上ブレンドして原料油組成物を調製し、該原料油組成物をコーキング処理して石油生コークスとし、該石油生コークスをか焼した後、更に人造黒鉛化して人造黒鉛を得る方法が好ましい。
【００４１】
減圧残渣油、ＦＣＣ重質油、脱硫重質油のブレンド割合は、目的とする人造黒鉛が得られれば特に限定されず、２種類の組み合わせ、又は、３種類の組み合わせとすることができる。例えば、ＦＣＣ重質油と脱硫重質油の組み合わせの場合は、脱硫重質油の含有割合が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下となるようにブレンドする。
【００４２】
ＦＣＣ重質油と脱硫重質油と減圧残渣油の組み合わせの場合は、減圧残渣油の含有割合が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下となるようにブレンドする。このとき、ＦＣＣ重質油及び脱硫重質油は、各々１０質量％以上になるようにブレンドする。上記ブレンド組成物中に、少なくとも、脱硫重質油を含有させることが、好ましい。
【００４３】
上記ブレンド物をコーキング処理して石油生コークスとする方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、上記ブレンド組成物をディレードコーカーに入れ、加圧下にコーキング処理を行う。ディレードコーカーの圧力及び温度はそれぞれ３００〜８００ｋＰａ、４００〜６００℃とすることが好ましい。
【００４４】
上記石油生コークスを、ロータリーキルン、シャフト炉等を用いて１２００〜１５００℃、好ましくは１３５０〜１４５０℃でか焼し、石油コークス（か焼物）を得る。得られた石油コークス（か焼物）をさらに２１５０〜２７５０℃、好ましくは２３００〜２６００℃で熱処理することによって、本実施形態に係る人造黒鉛を得ることができる。２７５０℃を超える熱処理温度で得られた人造黒鉛を負極材料に用いるとリチウムイオン二次電池の充電速度が不十分となり、他方、２１５０℃未満の熱処理温度で得られた人造黒鉛を負極材料に用いるとリチウムイオン二次電池の単位体積あたりのエネルギー密度が不十分となる。
【００４５】
＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛を用いたリチウム二次電池について説明する。
【００４６】
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては特に限定されず、例えば、本実施形態に係る人造黒鉛、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物を加圧成形して得られる。また他の方法としては、人造黒鉛、バインダー、導電助剤等を有機溶媒中でスラリー化し、該スラリーを集電体上に塗布したのち、乾燥して得られる。
【００４７】
上記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）等を挙げることができる。バインダーの使用量は、人造黒鉛１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、３〜２０質量部程度が好ましい。
【００４８】
上記導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム−錫酸化物、又は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、人造黒鉛１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。
【００４９】
上記有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等を挙げることができる。
【００５０】
人造黒鉛、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を混合する方法としては、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー等の公知の装置を用いることができる。該混合物は、ロール加圧、プレス加圧することにより成形されるが、このときの圧力は１〜３ｔ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００５１】
リチウムイオン二次電池用負極の他の製造法としては、人造黒鉛、バインダー、導電助剤等を有機溶媒中でスラリー化し、該スラリーを集電体上に塗布したのち、乾燥する方法が挙げられる。
【００５２】
上記集電体の材質及び形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【００５３】
上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【００５４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば、上記のようにして製造したリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
【００５５】
正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏＸＮｉＹＭｎＺＯ２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００５６】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００５７】
リチウム二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
【００５８】
有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を好ましい例として挙げることができ、特に好ましい例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等がある。
【００６０】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
【００６１】
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
【００６２】
本実施形態に係る人造黒鉛を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウムイオン二次電池は、例えば、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用される。
【００６３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、急速充放電特性に優れ、自動車用、すなわち、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
〔実施例１〕
（１）負極炭素材料の作製
硫黄分３．０質量％の常圧蒸留残油を、Ｎｉ−Ｍｏ触媒の存在下、水素化脱硫し、水素化脱硫油を得た。一方、脱硫減圧軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ３）を流動接触分解し、流動接触分解残油を得た。上記水素化脱硫油と流動接触分解残油を１：３（重量比）で混合し、その混合物をディレードコーカー装置に導入し、不活性ガス下、５５０℃で処理し、石油生コークスを得た。次いで、該生コークスをロータリーキルンに導入し、１４００℃でか焼し、ニードルコークスを得た。得られたニードルコークスを粉砕し、平均粒子径２５μｍのコークス微粒子を得た。得られたニードルコークス微粒子を２４００℃で黒鉛化し、所定の黒鉛構造を有する人造黒鉛微粒子（人造黒鉛Ａ）を得た。そして、不活性ガス雰囲気下、３０００℃の温度で人造黒鉛Ａの黒鉛化処理を更に行った。
【００６６】
表１に人造黒鉛Ａ及び３０００℃における黒鉛化処理後の人造黒鉛Ａ（３０００℃処理品）の特性を示す。なお、層間距離（ｄ００２）、結晶子の大きさ（Ｌａ、Ｌｃ）は日本学術振興会第１１７委員会において制定された「人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法」に従いＸ線回折法により測定した。
【表１】
0005415684.tif 000002
【００６７】
（２）負極材料の充放電評価
（ａ）負極の作製
活物質として人造黒鉛Ａ、導電材としてアセチレンブラック（AB）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（PVDF）を８０：２：５（重量比）の割合でＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、スラリーを作製した。該スラリーを銅箔上に塗布し、ホットプレートで１０分間乾燥したのち、ロールプレスでプレス成形した。
（ｂ）評価用電池の作製
負極として上記の組成物（３０×５０ｍｍ）、正極としてニッケル酸リチウム（３０×５０ｍｍ）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）混合液（ＥＣ／ＭＥＣ質量比：３／７、溶質：ＬｉＰＦ６（１Ｍ体積モル濃度））、及びセパレータとしてポリエチレン微孔膜を用いた。
（ｃ）充電レート特性の評価
定電流で充電を行い、一定電圧（４．２V）になってから定電圧充電に切り替えるという方法で、電流密度を変えて（１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ）充電レートを評価した。結果を表２に示した。
【表２】
0005415684.tif 000003
【００６８】
（ｄ）放電レート特性の評価
０．２Ｃで充電を行い、一定電圧になってから定電圧充電に切り替え、８時間充電したのち、電流密度を変えて（１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ）放電し、放電レートを評価した。結果を表３に示した。
【表３】
0005415684.tif 000004
【００６９】
表２，３に示す通り、人造黒鉛Ａをリチウムイオン二次電池の負極材料に用い、電解液溶媒としてエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート系を用いた場合、充放電レートが高いとき（１０Ｃ）でも、充放電容量、及び利用率が比較的高く維持されていた。
【００７０】
〔比較例１〕
ニードルコークス微粒子の黒鉛化温度を２４００℃とする代わりに２８００℃としたことの他は、実施例１と同様にして所定の黒鉛構造を有する人造黒鉛微粒子（人造黒鉛Ｂ）を得た。そして、不活性ガス雰囲気下、３０００℃の温度で人造黒鉛Ｂの黒鉛化処理を更に行った。表３に人造黒鉛Ｂ及び３０００℃における黒鉛化処理後の人造黒鉛Ｂ（３０００℃処理品）の特性を示す。
【表４】
0005415684.tif 000005
【００７１】
また、人造黒鉛Ａの代わりに人造黒鉛Ｂを負極活物質として用いたことの他は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。実施例１と同様の操作で充電レート特性及び放電レート特性を評価した結果を、表５、表６に示した。
【００７２】
人造黒鉛Ｂをリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた場合、充放電レートが高いとき（１０Ｃ）には実施例１と比較し、放電容量及び利用率は若干の低下にとどまるものの、充電容量及び利用率は大幅に低下した。
【表５】
0005415684.tif 000006
【表６】
0005415684.tif 000007
【００７３】
〔比較例２〕
ニードルコークス微粒子の黒鉛化温度を２４００℃とする代わりに２２００℃としたことの他は、実施例１と同様にして所定の黒鉛構造を有する人造黒鉛微粒子（人造黒鉛Ｃ）を得た。そして、不活性ガス雰囲気下、３０００℃の温度で人造黒鉛Ｃの黒鉛化処理を更に行った。表７に人造黒鉛Ｃ及び３０００℃における黒鉛化処理後の人造黒鉛Ｃ（３０００℃処理品）の特性を示す。
【表７】
0005415684.tif 000008
【００７４】
また、人造黒鉛Ａの代わりに人造黒鉛Ｃを負極活物質として用いたことの他は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。実施例１と同様の操作で充電レート特性及び放電レート特性を評価した結果を、表８、表９に示した。
【００７５】
人造黒鉛Ｃをリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた場合、充放電レートが高いとき（１０Ｃ）、放電時の利用率及び充電時の利用率は実施例１と同等であるが、容量の絶対値は低下した。
【表８】
0005415684.tif 000009
【表９】
0005415684.tif 000010
【００７６】
〔比較例３〕
脱硫減圧軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ３）を流動接触分解し、流動接触分解残油を得た。流動接触分解残油をディレードコーカー装置に導入し、不活性ガス下、５５０℃で処理し、石油生コークスを得た。次いで、該生コークスをロータリーキルンに導入し、１４００℃でか焼し、ニードルコークスを得た。
【００７７】
上述の通り、単一の原料油からニードルコークス微粒子を製造したこと以外は、実施例１と同様、ニードルコークス微粒子を２４００℃で黒鉛化し、所定の黒鉛構造を有する人造黒鉛微粒子（人造黒鉛Ｄ）を得た。そして、不活性ガス雰囲気下、３０００℃の温度で人造黒鉛Ｄの黒鉛化処理を更に行った。表１０に人造黒鉛Ｄ及び３０００℃における黒鉛化処理後の人造黒鉛Ｄ（３０００℃処理品）の特性を示す。
【表１０】
0005415684.tif 000011
【００７８】
また、人造黒鉛Ａの代わりに人造黒鉛Ｄを負極活物質として用いたことの他は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。実施例１と同様の操作で充電レート特性及び放電レート特性を評価した結果を、表１１、表１２に示した。
【００７９】
人造黒鉛Ｄをリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた場合、充放電レートが高いとき（１０Ｃ）、放電時の利用率、及び充電時の利用率は実施例１と同等であるが、容量の絶対値は低下した。
【表１１】
0005415684.tif 000012
【表１２】
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