(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
前記インナーライナーは、
ポリマー成分がスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体７５質量％以上９９．５質量％以下およびイソブチレン系変性共重合体０．５質量％以上２５質量％以下を含む第１ポリマー組成物からなる厚さ０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の第１層と、
ポリマー成分がスチレン−イソブチレンブロック共重合体１０質量％以上９０質量％以下およびスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体１０質量％以上９０質量％以下を含む第２ポリマー組成物からなる厚さ０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の第２層とを含み、
前記イソブチレン系変性共重合体は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとからなり、少なくとも一つのブロックがβ−ピネンを含むランダム共重合体であり、
前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、
前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅにおける厚さＧｅが厚い、空気入りタイヤ。
【請求項２】
タイヤ子午断面において、前記カーカスプライと前記インナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライと前記インナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されている請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの少なくとも５０％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％以上５００％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量が５０，０００以上４００，０００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記イソブチレン系変性共重合体の芳香族ビニル系化合物がスチレンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤし、特定的にはインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
インナーライナーはタイヤの内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減してタイヤ内圧を一定に維持する機能を有する。このような機能を有する材料として、従来からブチル系ゴムなどの気体透過性の低いゴム組成物が使用されている。一方、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが使用される場合がある。
【０００３】
ここでインナーライナーは、タイヤ使用時にショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。
【０００４】
一方、空気入りタイヤは、低燃費化の要請があり、タイヤの軽量化により転がり抵抗を軽減する課題がある。そのため、インナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いる技術も提案されているが、ブチル系ゴムのインナーライナーよりも厚さを薄くすると、インナーライナーの強度は低下し、加硫工程時のブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破壊または変形する問題があった。
【０００５】
さらに、高い耐空気透過性を有する熱可塑性エラストマーは、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスゴムとの加硫接着力がブチル系ゴムよりも劣ることが分かっている。インナーライナーの加硫接着力が低いと、インナーライナーとインスレーションゴム、またはカーカスゴムとの間に空気が混入し、小さな風船のようなものが現れる、いわゆるエアイン現象が生じる。エアインの有無は、タイヤの性能上は問題ないものの、ユーザーには外観が悪いという印象を与えてしまう。
【０００６】
特許文献１（特開平９−０１９９８７号公報）には、空気圧を一定に保持する、インナーライナー層等の空気透過防止層を有する空気入りタイヤに好適な積層体として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系アロイ及びポリエステル系アロイからなる群より選ばれた少なくとも１種のガスバリヤー層（Ａ）と接着層（Ｂ）とが少なくとも２層に積層されると共に、少なくとも一方の表面から電子線照射された積層フィルムを備えてなり、且つ上記接着層（Ｂ）がゴム層（Ｒ）と加熱接着されてなる積層フィルムとゴム層との積層体が開示されている。
【０００７】
該積層体は、接着層が加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着するという問題がある。
【０００８】
特許文献２（特許第２９９９１８８号明細書）には、耐空気透過性を有する熱可塑性エラストマー組成物として、エラストマー組成物（Ａ）を分散相、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）をマトリックスとし、かつ熱可塑性樹脂組成物が２種以上の熱可塑性樹脂のブレンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。実施例では、熱可塑性樹脂組成物としてナイロン樹脂を用いているが、ナイロン樹脂は室温では硬くタイヤ用インナーライナーとしては不向きである。さらに、該熱可塑性エラストマー組成物はゴム層との加硫接着はしない。したがって、該熱可塑性エラストマーをインナーライナーに用いると、さらに加硫用接着層が必要となり、生産性の観点から不利である。
【０００９】
先行文献３（特開２００８−０２４２１９号公報）には、空気遮断性の良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体中に無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を分散させた、柔軟なガスバリア層が開示されている。また、該ガスバリア層を熱可塑性ポリウレタン層で挟み込み、さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊（ブチルゴム／天然ゴムが７０／３０混合物をトルエンに溶解させる）を塗布させて作製されたインナーライナー層が開示されている。
【００１０】
しかし、柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は接着力が低く、熱可塑性ポリウレタン層と剥離するおそれがある。また柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は柔軟樹脂が分散されているが、マトリックスの変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は屈曲疲労性に乏しく、タイヤ走行中に破壊してしまう。さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊を塗布しているが、通常のインナーライナーの製造工程とは別の工程が必要となり、生産性が劣ることになる。
【００１１】
特許文献４（特開２００５−３４３３７９号公報）には、インナーライナー層におけるクラックの発生を効果的に抑制するために、ショルダー部における厚さがタイヤクラウン部における厚さよりも大きく設計されたインナーライナー層が開示されている。しかしながら厚さ寸法を大きくすると重量が増加するため、タイヤの低燃費化の観点から問題がある。
【００１２】
特許文献５（特開２０１０−０１３６４６号公報）には、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳに粘着付与剤として石油樹脂、テルペン樹脂を用いて接着力を向上することが提案されている。しかしＳＩＢＳのほかにポリアミド系ポリマーをブレンドしており、耐屈曲亀裂性が低下するという問題がある。
【００１３】
特許文献６（特開２０１０−１００６７５号公報）には、ＳＩＢＳと硫黄架橋可能な重合体のブレンド物に粘着付与剤として、天然ロジン、テルペン、クロマンインデン樹脂、石油樹脂またはアルキルフェノール樹脂などを用いて、カーカスプライゴムの接着性を向上することが提案されている。
【００１４】
しかしＳＩＢＳの１００重量部に対して硫黄架橋可能な重合体を１０〜３００重量部ブレンドする技術では、硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以下の場合、ＳＩＢＳがマトリックス（海部分）で、硫黄架橋可能な重合体がドメイン構造（島部分）となり、カーカスゴムへの接触界面での接着力が向上しない。また硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以上の場合、ブチルゴム以外ではガスバリア性が低下し、ブチルゴムでは接着力が低下し、更にはブレンドする重合体によっては、粘着性が高くなり厚さ６００μｍ以下のフィルムを作製できないという問題がある。
【００１５】
特許文献７（国際公開第２００８／０２９７８１号）は、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーをブレンドしたフィルム積層体のストリップでタイヤを製造している。積層体にすることで、ガスバリア性、接着性を改善することができ、リボン状のストリップ間の接合を可能にしている。しかし、この技術はフィルム積層体の未加硫生カバーでのゲージは一定であり、ゲージを薄くするとバットレス部などで加硫後のタイヤ仕上がりが薄くなってしまう可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平９−０１９９８７号公報
【特許文献２】特許第２９９９１８８号明細書
【特許文献３】特開２００８−０２４２１９号公報
【特許文献４】特開２００５−３４３３７９号公報
【特許文献５】特開２０１０−０１３６４６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１００６７５号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／０２９７８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、隣接ゴムとの良好な加硫接着力を有するとともに、転がり抵抗の増加が抑制されたインナーライナーを備え、優れた耐空気透過性および耐屈曲亀裂成長性を有し、さらにエアインの発生が抑制された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、インナーライナーは、ポリマー成分がスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体７５質量％以上９９．５質量％以下およびイソブチレン系変性共重合体０．５質量％以上２５質量％以下を含む第１ポリマー組成物からなる厚さ０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の第１層と、ポリマー成分がスチレン−イソブチレンブロック共重合体１０質量％以上１００質量％以下およびスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体０質量％以上９０質量％以下を含む第２ポリマー組成物からなる厚さ０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の第２層とを含み、イソブチレン系変性共重合体は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとからなり、少なくとも一つのブロックがβ−ピネンを含むランダム共重合体であり、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅにおける厚さＧｅが厚い、空気入りタイヤである。
【００１９】
本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、タイヤ子午断面において、カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらにショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、インナーライナーの肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されている。
【００２０】
本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、インナーライナーの肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、ショルダー幅Ｗｃの少なくとも５０％以下の幅を有する領域に形成されている。
【００２１】
本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、インナーライナーのショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、インナーライナーの肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅから最大幅位置Ｐｓ側に、サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されている。
【００２２】
本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、インナーライナーの肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅから最大幅位置Ｐｓ側に、最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されている。
【００２３】
本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％以上５００％以下である。
【００２４】
本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量が５０，０００以上４００，０００以下である。
【００２５】
本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、イソブチレン系変性共重合体の芳香族ビニル系化合物がスチレンである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、隣接ゴムとの良好な加硫接着力を有するとともに、転がり抵抗の増加が抑制されたインナーライナーを備え、優れた耐空気透過性および耐屈曲亀裂成長性を有し、さらにエアインの発生が抑制された空気入りタイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。
【図２】図１のトレッド部の拡大概略断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤを、図に基づき説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図であり、図２は、そのトレッド部の拡大概略断面図である。図１において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００２９】
前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００３０】
ここで本発明においてインナーライナー９における位置、距離および幅を次のように定義する。
（ショルダー位置Ｐｅ）
タイヤ子午断面において、カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き、前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅと定義する。ここでトレッド部の接地端Ｔｅは、トレッド部の外側輪郭線を延長した線と、ショルダー部の外側輪郭線を延長した交点として定義される。
（クラウン中心位置Ｐｃ）
カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとする。
（タイヤ最大幅位置Ｐｓ）
タイヤに規定内圧を充填し標準リムを装着したときの外側輪郭線の最大幅位置Ｌｅをとおるタイヤ回転軸に平行な線とカーカスプライとインナーライナーの境界線との交点をタイヤ最大幅位置Ｐｓとする。
（ショルダー距離Ｗｃ）
前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとする。
（サイド距離Ｗｓ）
前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとする。
（インナーライナー厚さ）
インナーライナーのクラウン中心位置Ｐｃの厚さをＧｃ、ショルダー位置Ｐｅにおける厚さをＧｅ、最大幅位置Ｐｓにおける厚さをＧｓとする。
【００３１】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。一方、肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの１００％以下の幅を有する領域に形成されていることが好ましく、５０％以下の幅を有する領域に形成されていることがさらに好ましい。さらに、肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、ショルダー距離Ｗｃの１０％以上６０％以下の範囲に形成されていることが好ましい。
【００３２】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有し、１００％以下の幅の領域に形成されていることが好ましい。肉厚部がショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％以上１００％以下の範囲に設定することで、タイヤ走行時に屈曲変形の激しいショルダー部の変形を抑制するとともに、この領域の応力緩和を効果的に達成することができる。さらに、前記肉厚部はショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％以上８０％以下の範囲に形成されていることが好ましい。
【００３３】
前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりも、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚い。このため、ショルダー部におけるインナーライナーの耐久性が向上し、インナーライナーの強度低下による破れや変形、接着力の低下を抑制することができ、結果としてタイヤの空気漏れを効果的に抑制することができる。
【００３４】
ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは０．２ｍｍ以上１．９ｍｍ以下が好ましい。Ｇｅが０．２ｍｍ未満であると、タイヤ走行時に破れや変形が起こりやすい。Ｇｅが１．９ｍｍを超えると、インナーライナーの軽量化の効果を十分に得ることができない。Ｇｅはさらに０．３ｍｍ以上１．９ｍｍ以下が好ましい。
【００３５】
クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％以上５００％以下であることが好ましい。ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが１２０％未満の場合は、ショルダー部の屈曲変形およびせん断変形の抑制が十分でなく、また５００％を超えるとインナーライナーの軽量化の効果は十分期待できない。クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは、より好ましくは２００％以上５００％以下である。
【００３６】
また、最大幅位置Ｐｓの厚さＧｓに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％以上５００％以下であることが好ましい。
【００３７】
なお、肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅを中心に、クラウン中央位置Ｐｃ方向と、最大幅位置Ｐｓ方向に厚さを漸減する構成とすることが好ましい。インナーライナーの肉厚部を上述のように形成することで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し変形に伴う屈曲変形およびせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、インナーライナーのクラックの発生を防止することができる。
＜インナーライナー＞
本発明の一実施の形態において、空気入りタイヤのインナーライナーは第１層および第２層を含む。
（第１層）
第１層は、ポリマー成分がスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳともいう）７５質量％以上９９．５質量％以下およびイソブチレン系変性共重合体０．５質量％以上２５質量％以下を含む第１ポリマー組成物からなり、厚さ０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。
（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）
ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３８】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３９】
ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００４０】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００以上４００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０質量％以上３０質量％以下、好ましくは１４質量％以上２３質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００４２】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００４３】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエンに比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。
【００４４】
第１ポリマー組成物中のＳＩＢＳの含有量は、ポリマー成分中７５質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。ＳＩＢＳの含有量が７５質量％未満であると、耐空気透過性能を十分に得ることができないおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が９９．５質量％を超えると、加硫接着力が低下するおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は、さらに８０質量％以上９５質量％以下が好ましい。
（イソブチレン系変性共重合体）
本明細書において、イソブチレン系変性共重合体とは、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系変性共重合体であって、少なくとも１つのブロックがβ−ピネンを含むランダム共重合体である。
【００４５】
ここでイソブチレン系変性共重合体は、典型的には、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）またはスチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のスチレンブロックにβ−ピネンが含まれている共重合体である。
【００４６】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、ソフトセグメントがイソブチレンに由来するユニットが８０質量％以上から構成される重合体ブロックである。かかる重合体ブロックは、単量体成分として、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等を用いて製造できる。
【００４７】
一方、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、ハードセグメントが芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが８０質量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００４８】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが例示される。特にコストの観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００４９】
イソブチレン系変性共重合体は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックのうち少なくとも一つのブロックがβ−ピネンとのランダム共重合体である。低温特性の観点からは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックにβ−ピネンが共重合していることが好ましい。
【００５０】
一方、接着性の観点からはイソブチレンを主体とする重合体ブロックにβ−ピネンが共重合しているのが好ましい。この場合、β−ピネンの含有量はイソブチレン系変性共重合体の０．５質量％以上２５質量％以下が好ましく、２質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。β−ピネンの含有量が０．５質量％を未満の場合には接着性が十分でなく、２５質量％を超えると脆くなり、ゴム弾性が低下する傾向にある。
【００５１】
イソブチレン系変性共重合体の構造には特に制限はなく、直鎖状、分岐状、スター状の分子鎖構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。物性バランス及び成形加工性の点から、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（以下、ブロック（Ａ）ともいう）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（以下、ブロック（Ｂ）ともいう）がジブロック共重合体（（Ａ）−（Ｂ））、トリブロック共重合体（（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ））の構造を有するものを採用できる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
またイソブチレン系変性共重合体の分子量は、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上１５０，０００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも小さい場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系変性共重合体の分子量分布の値（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以下であることが好ましい。
【００５３】
第１ポリマー組成物中のイソブチレン系変性共重合体の含有量は、ポリマー成分中０．５質量％以上２５質量％以下が好ましく、さらに５質量％以上２０質量％以下が好ましい。イソブチレン系変性共重合体の含有量が０．５質量％未満であると、第２層との加硫接着力が低下するおそれがある。
【００５４】
イソブチレン系変性共重合体の製造方法は、例えば、特開２０１０−１９５９６９号公報に開示されている。例えば、次の一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の存在下に、単量体成分を重合させて製造できる。
【００５５】
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）ｎＲ3           （１）
（式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。）
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下で炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になる。上記一般式（１）の化合物の例として、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］が例示される。
【００５６】
イソブチレン系変性共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。ルイス酸としては、カチオン重合に使用できるもので、例えばＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物が使用できる。前記ルイス酸は、一般式（１）で示される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができる。
【００５７】
また、イソブチレン系変性共重合体の製造に際しては、電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類またはスルホキシド類がある。
【００５８】
イソブチレン系変性共重合体の重合は有機溶媒中で行うことができ、ここで有機溶媒はカチオン重合を阻害しないものが使用できる。たとえば塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、２−メチルプロパン、２−メチルブタン等の分岐式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類などが使用できる。
【００５９】
上記有機溶媒の量は、生成する共重合体溶液の粘度調整および放熱性の観点から、共重合体の濃度が５〜４０質量％となるように調整される。なお共重合反応は、−２０℃〜−７０℃の範囲が好ましい。
（その他の配合剤）
インナーライナーの第１層に用いられる第１ポリマー組成物は、架橋剤、架橋助剤を含むことができる。架橋剤は硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４−ジチオビスモルホリン、有機過酸化物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ハロメチルフェノールが使用できる。
【００６０】
架橋助剤として、スルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジン、ジチオカルバミン酸、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸、含窒素化合物、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレートが使用できる。架橋剤、架橋助剤の配合量は、エラストマー成分１００質量部に対してそれぞれ０．３質量部以上６質量部以下である。
【００６１】
第１ポリマー組成物は、さらに充填剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤などを含むことができる。充填剤は、カーボンブラック、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー等が使用できる。老化防止剤は酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を包含する。軟化剤はパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、ナタネ油、ジオクチルフタレートなどが使用できる。また、加工助剤は高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、パラフィンワックス、脂肪アルコール、フッ素・シリコーン系樹脂などが使用できる。
（第１層の厚さ）
第１層の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下とすることができる。ここで第１層の厚さとは、第１層の平均厚さを意味する。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、インナーライナーを配置した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
第１層は、第１ポリマー組成物を押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
（第２層）
第２層は、ポリマー成分がスチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、ＳＩＢともいう）１０質量％以上１００質量％以下およびスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳともいう）０質量％以上９０質量％以下を含む第２ポリマー組成物からなり、厚さ０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
（スチレン−イソブチレンブロック共重合体）
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢを含むポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６３】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００以上１２０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００６４】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００６６】
第２ポリマー組成物中のＳＩＢの含有量は、ポリマー成分中１０質量％以上１００質量％以下である。ＳＩＢの含有量が１０質量％未満であると、加硫接着力が低下するおそれがある。ＳＩＢの含有量は、さらに１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００６７】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
（ＳＩＢＳ）
第２ポリマー組成物に配合されるＳＩＢＳは、第１ポリマー組成物と同様のものを用いることができる。
（その他の配合剤）
第２ポリマー組成物は、第１ポリマー組成物と同様に、架橋剤、架橋助剤、充填剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤などを含むことができる。
（第２層の厚さ）
第２層の厚さは、０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下とすることができる。ここで第２層の厚さとは、第２層の平均厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、インナーライナーを配置した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
第２層は、第２ポリマー組成物を押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
＜インナーライナーの配置＞
インナーライナーＰＬは、図３に示すように、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該インナーライナーＰＬを空気入りタイヤに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６９】
＜インナーライナーの製造方法＞
インナーライナーは、たとえば以下の方法で製造することができる。押出成形やカレンダー成形などによって第１層および第２層を作製する。第１層と第２層とを貼り合わせて、インナーライナーを作製する。また、第１ポリマー組成物および第２ポリマー組成物のそれぞれのペレットをラミネート押出や共押出などの積層押出をして作製することもできる。
【００７０】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤは、たとえば以下の方法で製造することができる。
【００７１】
インナーライナーを配置した生タイヤを作製する。インナーライナーは、第２層をカーカスやインスレーションに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカスまたはインスレーションなどの隣接ゴム層とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーが隣接ゴム層と良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００７２】
なお、インナーライナーの厚さについて、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅ、クラウン中心位置Ｐｃの厚さＧｃ、最大幅位置Ｐｓの厚さＧｓは、第１層、第２層を押出すときの条件（押出速度、押出回転数）を調整することで、所望の厚さとすることができる。
【００７３】
空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。
【００７４】
次に、前記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより１５０〜１８０℃で３〜５０分間、加圧しつつ加熱して加硫タイヤを得る。次に、得られた加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却することが好ましい。
【００７５】
空気入りタイヤのインナーライナーは、ＳＩＢＳおよびＳＩＢを用いている。ＳＩＢＳおよびＳＩＢは熱可塑性エラストマーであるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０〜１８０℃に加熱されると、金型内で軟化状態となる。軟化状態の熱可塑性エラストマーは、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材と融着する。すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
【００７６】
そこで、得られた加硫タイヤを直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、インナーライナーに用いられている熱可塑性エラストマーを固化させることができる。熱可塑性エラストマーが固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。
【００７７】
冷却温度は５０〜１２０℃が好ましい。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、７０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【００７８】
冷却時間は１０〜３００秒間が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、３０〜１８０秒であることがさらに好ましい。
【００７９】
加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に前記冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。
【００８０】
なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。
【００８１】
冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。
【実施例１】
【００８２】
＜ポリマー成分の準備＞
第１層および第２層に用いるポリマー成分を以下のとおり準備した。
＜イソブチレン系変性共重合体＞
（成分Ａ−１）
成分Ａ−１：（スチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（スチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（β−ピネン含量：９．７質量％、数平均分子量（Ｍｎ）：１０３，０００）。
【００８３】
成分Ａ−１の製造方法は、以下のとおりである。
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素で置換した後、注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ−ヘキサン３１．０ｍＬ及び同様に乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイスとメタノールの混合バス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、
重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。さらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間に、同様な温度で撹拌を行った後、重合溶液から重合溶液の１ｍＬをサンプルとして抜き取った。そして−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ−ピネン６．８ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）を均一に攪拌した後、重合容器内に添加した。スチレンとβ−ピネンを添加して４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。そしてトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた生成物を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック共重合体の分子量を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１である。
（成分Ａ−２）
成分Ａ−２：（スチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（スチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（β−ピネン含量：５．３質量％、数平均分子量：１０７，０００）。
【００８４】
成分Ａ−２の製造方法は以下のとおりである。
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素で置換した後、注射器を用いてモレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ−ヘキサン３１．０ｍＬ及び同様に乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイスとメタノールの混合バス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重
合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。
【００８５】
次に四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液から重合溶液１ｍＬをサンプルとして抜き取った。そして−７０℃に冷却したスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ−ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を均一に攪拌したあと、重合容器内に添加した。スチレンとβ−ピネン添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３である。
（成分Ａ−３）
成分Ａ−３：スチレン−（イソブチレン／β−ピネン）−スチレンブロック共重合体（β−ピネン含量５．３質量％、数平均分子量１０９，０００）。
【００８６】
成分Ａ−３の製造方法は、以下のとおりである。
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素で置換した後、注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ−ヘキサン３１．０ｍＬ及びモレキュラーシーブスで乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイスとメタノール混合バス中につけて冷却した後、β−ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を添加した。
【００８７】
次にイソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容
器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらにｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から４５分後、そして−７０℃に冷却したスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。スチレンを添加してから４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック共重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１である。
＜ＳＩＢ＞
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。
＜ＳＩＢＳ＞
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
＜インナーライナーの作製＞
表１〜８に示す配合処方にしたがってポリマー成分を準備し、さらに以下の配合剤を添加して、バンバリーミキサー、ニーダー、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてブレンドして、ポリマー組成物を得た。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）にて第１層および第２層のポリマーシートを作製した後、貼り合わせてインナーライナーを作製した。なお、第１層および第２層のポリマーシートの厚みは平均厚みを示す。
（第１層の配合剤および配合量）
配合量は、ＳＩＢＳおよびイソブチレン系変性共重合体の合計１００質量部に対する量として記載する。
【００８８】
ＩＩＲ（エクソンモービル（株）社製「エクソンクロロブチル１０６８」）：７０質量部
カーボンブラック（東海カーボン（株）社製「シーストＶ」）：        ７０質量部
酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」）：                  ５質量部
ステアリン酸（花王（株）社製「ステアリン酸ルナックＳ３０」）：      ２質量部
老化防止剤（大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」）：              ０．２質量部
加硫促進剤（大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」）：              ２．５質量部
硫黄（鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」）：                        １質量部
粘着防止剤（Ｃ９石油樹脂、荒川化学工業（株）社製「アルコンＰ１４０」、軟化点：１４０℃、重量平均分子量：９００）：                                  ５質量部
（第２層の配合剤および配合量）
配合量は、ＳＩＢおよびＳＩＢＳの合計１００質量部に対する量として記載する。
【００８９】
ＩＩＲ（エクソンモービル（株）社製「エクソンクロロブチル１０６８」）：７０質量部
カーボンブラック（東海カーボン（株）社製「シーストＶ」）：          ５０質量部
酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」）：                  ５質量部
ステアリン酸（花王（株）社製「ステアリン酸ルナックＳ３０」）：      ２質量部
老化防止剤（大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」）：              ０．２質量部
加硫促進剤（大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」）：                  １質量部
硫黄（鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」）：                        １質量部
粘着防止剤（Ｃ９石油樹脂、荒川化学工業（株）社製「アルコンＰ１４０」、軟化点：１４０℃、重量平均分子量：９００）：                                  ５質量部
＜タイヤの作製＞
インナーライナーを、タイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを作製し、１７０℃で２０分間プレス成形し、その後、１００℃で３分間急冷して、１９５/６５Ｒ１
５サイズのタイヤを作製した。
［評価試験］
各配合について、インナーライナーの加硫接着力、転がり抵抗および空気入りタイヤの屈曲亀裂成長性、静的空気圧低下率、エアインの有無について試験を行った。なお、実施例４〜８、１２〜１６、２０〜２４、参考例１〜９、比較例１〜４７は比較例１を基準とし、実施例２５、２６、比較例４８〜５０は比較例４８を基準として評価した。各試験の詳細を以下に示す。
＜加硫接着力＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着性の求め方」に準じて、試験を行った。具体的には、インナーライナーとゴムシートを貼り合わせ１７０℃で２０分間加硫する。加硫後に貼り合わせ界面で接着力を測定した。結果は指数で表示し、数値が高いほど接着力が大きく良好である。
加硫接着力（指数）＝（各配合の加硫接着力）／（比較例１または比較例４８の加硫接着力）×１００
なお、ゴムシートの配合は以下のとおりである。
【００９０】
天然ゴム（注１）                １００質量部
カーボンブラック（注２）          ５０質量部
亜鉛華（注３）                      ３質量部
老化防止剤（注４）              ０．２質量部
硫黄（注５）                        １質量部
加硫促進剤（注６）                  １質量部
加硫助剤  （注７）                  １質量部
（注１）ＴＳＲ２０
（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
＜転がり抵抗＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がりが低減されている。
転がり抵抗（指数）＝（比較例１または比較例４８のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
＜屈曲亀裂成長性＞
屈曲亀裂成長性は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例１を基準として、各配合の亀裂成長性を指数で表示した。指数の値が大きいほど、屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
屈曲亀裂成長性（指数）＝（比較例１または比較例４８の亀裂の数）／（各配合の亀裂の数）×１００
＜静的空気圧低下率＞
１９５/６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み
付け、初期空気圧３００ＫＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。結果は指数で表示し、数値が大きいほど空気圧低下率は低く良好である。
静的空気圧低下率（指数）＝（比較例１または比較例４８の静的空気圧低下率）／（各配合の静的空気圧低下率）×１００
＜エアインの有無＞
加硫後のタイヤの内側を検査し、外観上エアインはタイヤ１本あたり０個をＡ、１個以上３個以下をＢ、４個以上をＣとした。なお、エアインの大きさは直径５ｍｍ以下とし、直径５ｍｍを超えるエアインがある場合は、エアインの数が１個でもＣとした。
【００９１】
結果を表１〜８に示す。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
0005466283.tif 000003
【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
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【００９６】
【表５】
0005466283.tif 000006
【００９７】
【表６】
0005466283.tif 000007
【００９８】
【表７】
0005466283.tif 000008
【００９９】
【表８】
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【０１００】
表中、偏肉範囲（ＣＬ（％）／ＳＷ（％））とは以下を示している。
ＣＬ（％）＝肉厚部のショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側への距離／ショルダー距離Ｗｃ×１００
ＳＷ（％）＝肉厚部のショルダー位置Ｐｅから最大幅位置Ｐｓ側への距離／サイド距離Ｗｓ×１００
＜評価結果＞
第１層のポリマー成分が成分Ａ−１、Ａ−２またはＡ−３（イソブチレン系変性共重合体）を０．５質量％以上２５質量％含む実施例４〜８、１２〜１６、２０〜２４、参考例１〜９は、加硫接着力、耐屈曲亀裂成長性、静的空気圧低下率に優れ、エアインも抑制されていることが分かった。さらに、第２層が同一配合であり、タイヤ構造も同一である実施例と比較例とを比べると、実施例は転がり抵抗が小さいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【０１０２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０３】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカスプライ、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９，ＰＬ  インナーライナー、ＰＬ１  第１層、ＰＬ２  第２層、Ｐｅ  ショルダー位置、Ｐｃ  クラウン中心位置、Ｐｓ  タイヤ最大幅位置、Ｔｅ  トレッド部の接地端、Ｗｃ  ショルダー距離、Ｗｓ  サイド距離。
【要約】      （修正有）【課題】隣接ゴムとの良好な加硫接着力を有するとともに、転がり抵抗の増加が抑制されたインナーライナーを備え、優れた耐空気透過性および耐屈曲亀裂成長性を有し、さらにエアインの発生が抑制された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体７５質量％以上９９．５質量％以下およびイソブチレン系変性共重合体０．５質量％以上２５質量％以下を含む第１ポリマー組成物からなる第１層と、ポリマー成分がスチレン−イソブチレンブロック共重合体１０質量％以上１００質量％以下およびスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体０質量％以上９０質量％以下を含む第２ポリマー組成物からなる第２層とを含むインナーライナー９を備え、第２層がカーカスプライ６のゴム層と接するように配置されている空気入りタイヤ。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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