(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の架橋官能基を有する結晶性樹脂成分と、
複数の前記架橋反応基と結合することにより前記結晶性樹脂成分を架橋させるリンカーと、
添加剤とを含有し、
前記結晶性樹脂成分と前記リンカーとの結合により生じた架橋部位と前記添加剤とが水素結合を形成することができ、
前記結晶性樹脂成分がポリヒドロキシポリエステルを含み、
前記リンカーが前記結晶性樹脂成分に含まれる前記架橋官能基と結合する官能基を２つ以上有し、
前記添加剤がポリウレタン類を含む
形状記憶樹脂組成物。
【請求項２】
前記結晶性樹脂成分と前記リンカーとの結合により生じた架橋部位は水素結合における水素供与体又は水素受容体を有し、前記添加剤は水素結合における水素受容体又は水素供与体を有する請求項１に記載の形状記憶樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシポリエステルは、ポリヒドロキシポリブチレンサクシネートを含んでいる請求項１または２に記載の形状記憶樹脂組成物。
【請求項４】
前記リンカーはポリイソシアネートを含んでいる請求項１乃至３の何れか１項に記載の形状記憶樹脂組成物。
【請求項５】
前記添加剤は、多価ヒドロキシ化合物とモノイソシアネートとの重合反応により得られる化合物を含んでいる請求項１乃至４の何れか１項に記載の形状記憶樹脂組成物。
【請求項６】
前記添加剤は、ポリイソシアネートとモノアルコールとの重合反応により得られる化合物を含んでいる請求項１乃至４の何れか１項に記載の形状記憶樹脂組成物。
【請求項７】
前記添加剤は、トリス（６−エトキシカルボニルアミノヘキシル）イソシアヌレートを含んでいる請求項１乃至４または６の何れか１項に記載の形状記憶樹脂組成物。
【請求項８】
前記添加剤に含まれる前記水素供与体又は水素受容体は、質量モル濃度が０．４モル／ｋｇ以上であり、前記添加剤の含有量は、形状記憶樹脂組成物中の４２質量％以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載の形状記憶樹脂組成物。
【請求項９】
前記結晶性樹脂成分の平均分子量は２，０００以上、３，０００以下である請求項１乃至８の何れか１項に記載の形状記憶樹脂組成物。
【請求項１０】
前記結晶性樹脂成分は生分解性を有している請求項１乃至９の何れか１項に記載の形状記憶樹脂組成物。
【請求項１１】
結晶融解温度（Ｔｍ）が８０℃以上であり、結晶化温度（Ｔｃ）が４５℃以下、もしくは結晶化時間（ｔｃ）が０．５分以上である、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の形状記憶樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載された形状記憶樹脂組成物を硬化させて得られる形状記憶樹脂成形体。
【請求項１３】
融解熱が２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１２に記載の形状記憶樹脂成形体。
【請求項１４】
結晶融解温度（Ｔｍ）より２０℃高温における貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｔｍ＋２０））が２．５×１０８Ｐａ以下であり、結晶後の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｔｃ））が（Ｇ’（Ｔｃ））／（Ｇ’（Ｔｍ＋２０））≧１０の関係を有することを特徴とする請求項１２または１３の何れか１項に記載の形状記憶樹脂成形体。
【請求項１５】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載された形状記憶樹脂組成物を準備する工程と、前記形状記憶樹脂組成物の形状を所望する形状にする工程と、前記所望する形状にする工程の後に、前記結晶性樹脂成分を前記リンカーを介して架橋させ、成形体を得る工程とを具備する形状記憶樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶樹脂組成物、形状記憶樹脂成形体、及び形状記憶樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶材料は、所定の温度以上で変形する。変形した形状記憶材料を冷却すると、変形した形状が固定される。形状記憶材料を再度加熱すれば、変形前の形状が復元される。そのような形状記憶材料として、形状記憶性合金及び形状記憶樹脂が知られている。形状記憶性合金は、パイプ継手及び歯列矯正などに利用されている。形状記憶樹脂は、熱収縮チューブ、締め付けピン、ラミネート材、及びギブス等の医療用器具、などに利用されている。形状記憶樹脂は、形状記憶性合金と比べて、成形性に優れる、形状回復率が高い、軽量である、着色自在である、及び低コストである等のメリットを有しており、一層の用途拡大が期待されている。
【０００３】
形状記憶樹脂について説明する。図１は、形状記憶樹脂の形状が記憶されるメカニズムを示す図である。
【０００４】
形状記憶性樹脂組成物を加熱、溶融、及び固化して成形加工すると、図１（ａ）に示されるような形状記憶樹脂成形体が得られる。図１（ｂ）は、図１（ａ）の一部を示す拡大図である。形状記憶樹脂成形体は、固定相及び可逆相を有しており、固定相間が可逆相により連結されている。固定相は、物理的結合あるいは化学的結合（架橋点）によって運動が拘束された部分であり、変形し難い部分である。可逆相は、固定相よりも自由に運動することが可能な部分であり、軟化温度Ｔ１以上の温度で流動的になる部分である。このような形状記憶性樹脂成形体では、初期形状（原形）が記憶される。
【０００５】
形状記憶樹脂成形体を所望する形状に変形させるには、固定相は溶融せずに可逆相のみが溶融する温度になるように、加熱する。これにより、図１（ｃ）に示されるように、可逆相だけが流動状態になり、形状記憶樹脂成形体が軟化する。軟化した形状記憶樹脂成形体に外力を加えると、図１（ｄ）に示されるように、所望する形状に変形させることができる。変形した形状記憶樹脂成形体を、固化温度Ｔ２以下にまで冷却すると、図１（ｅ）に示されるように、可逆相が固化し、変形後の形状が固定される。
【０００６】
変形後の形状が固定された形状記憶樹脂成形体においては、一時的に固定されている可逆相により、形状が保たれている。従って、再度、軟化温度Ｔ１以上の温度に加熱すれば、可逆相がゴム状特性を示し、安定状態になる。その結果、図１（ｃ）に示されるように、初期形状が復元される。その後、固化温度Ｔ２以下にまで冷却することにより、可逆相が硬化し、初期形状の形状記憶樹脂成形体が得られる。
【０００７】
関連技術として、特許文献１（特開２００８−１２１００４号公報）に記載された形状記憶樹脂が挙げられる。この公報には、架橋部位となる官能基を複数有し、数平均分子量が５００以上３０００以下の結晶性樹脂を架橋した三次元構造を有する形状記憶樹脂であって、結晶溶融温度（Ｔｍ）が６０℃以上かつ結晶化温度（Ｔｃ）が４５℃であることを特徴とする、形状記憶樹脂が開示されている。
【０００８】
別の関連技術として、特許文献２（特開２００９−９６８８５号公報）に記載された形状記憶樹脂が挙げられる。この公報には、架橋部位となる官能基を複数有し、数平均分子量が２０００以上、３００００以下である結晶性樹脂を、結晶性樹脂の官能基と同種の官能基を有する多官能化合物及びリンカーを用いて架橋した三次元構造を有し、結晶溶融温度（Ｔｍ）が６０℃以上且つ結晶化温度（Ｔｃ）が４５℃以下であることを特徴とする、形状記憶樹脂が開示されている。
【０００９】
更に別の関連技術として、特許文献３（特開昭６３−１７９９５５号公報）に記載された形状記憶性樹脂材料が挙げられる。この公報には、（Ａ）結晶性ブロック共重合体９７〜３０重量％と、（Ｂ）温度２５℃〜１５０℃の範囲に融点を有する低融点の結晶性重合体３〜７０重量％を含む形状記憶性樹脂材料が維持されている。
【００１０】
更に別の関連技術として、特許文献４（特開２００４−３００２９２号公報）に記載された形状記憶ポリマー半硬化材料が挙げられる。この公報には、２官能又は３官能もしくは２官能と３官能からなるイソシアネートと、ポリオールと、活性水素基を含む２官能の鎖延長剤とを官能基のモル比で、イソシアネート：ポリオール：鎖延長剤＝５．０〜１．０：１．０：４．０〜０を含むマトリックス樹脂組成物からなることを特徴とする形状記憶ポリマー半硬化材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１２１００４号公報
【特許文献２】特開２００９−９６８８５号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７９９５５号公報
【特許文献４】特開２００４−３００２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
形状記憶樹脂成形体として、軟化温度Ｔ１が高い材料を用いた場合には、固化温度Ｔ２も高くなる傾向にある。軟化温度Ｔ１及び固化温度Ｔ２が低い場合には、低い温度で変形操作を行うことができる。しかし、軟化温度Ｔ１が低ければ、変形させるつもりがなくても、温度上昇によって変形してしまい易くなる。すなわち、軟化温度Ｔ１が低い形状記憶樹脂成形体は、耐熱性が低くなる。逆に、軟化温度Ｔ１が高い形状記憶樹脂成形体は、耐熱性が高い。しかし、軟化温度Ｔ１が高ければ、固化温度Ｔ２も高くなりやすい。変形操作は、固化温度Ｔ２以上の温度で行われる必要がある。形状記憶樹脂成形体を高温下で取り扱う必要があり、安全面などで特別な配慮が必要になる。
【００１３】
軟化温度Ｔ１が高く、固化温度Ｔ２が低い形状記憶樹脂成形体を用いれば、耐熱性を高めることができ、変形時にも容易に取り扱うことができると考えられる。しかし、そのような形状記憶樹脂成形体は、これまでに報告されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る形状記憶樹脂組成物は、分子中に架橋部位となる複数の架橋官能基を有する、結晶性樹脂成分と、前記複数の架橋反応基と結合することにより、前記結晶性樹脂成分を架橋させる、リンカーと、添加剤とを含有する。前記複数の架橋官能基の各々は、水素結合における水素供与体又は水素受容体を有する。前記添加剤は、前記各架橋官能基と水素結合が形成可能であるように、水素結合における水素受容体又は水素供与体を有している。
【００１５】
本発明に係る形状記憶樹脂成形体は、上述の形状記憶樹脂組成物の前記結晶性樹脂成分を架橋して得られるものである。
【００１６】
本発明に係る形状記憶樹脂成形体の製造方法は、上述の形状記憶樹脂組成物を準備する工程と、前記形状記憶樹脂組成物の形状を、所望する形状にする工程と、前記所望する形状にする工程の後に、前記結晶性樹脂成分を前記リンカーを介して架橋させ、成形体を得る工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性を高めることができ、低い温度で変形操作を行うことができる、形状記憶樹脂組成物、形状記憶樹脂成形体、及び形状記憶樹脂成形体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】形状記憶樹脂成形体の形状記憶のメカニズムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
続いて、本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
本発明者は、形状記憶樹脂として、Ｔｃ型形状記憶樹脂を用いることについて考えた。Ｔｃ型形状記憶樹脂は、結晶化温度Ｔｃと結晶相溶融温度（溶融温度Ｔｍ）とを有している。結晶化温度Ｔｃは、冷却時に、分子運動が凍結され、樹脂が結晶化する温度である。溶融温度Ｔｍは、加熱時に、分子運動により樹脂が溶融する温度である。Ｔｃ型形状記憶樹脂は、溶融温度Ｔｍ以上に加温されると、変形可能になる。加温されたＴｃ型形状記憶樹脂を、結晶化温度Ｔｃ以下に冷却すると、形状が固定される。すなわち、溶融温度Ｔｍは軟化温度Ｔ１と捉えることができ、結晶化温度Ｔｃは固化温度Ｔ２と捉えることができる。結晶化が起こるには、分子が配向することが必要である。分子サイズの大きな樹脂は、分子が配向しにくくなる。そのため、結晶化温度Ｔｃは、溶融温度Ｔｍに比べると、多少低くなる。
【００２１】
本発明者は、結晶化温度Ｔｃと溶融温度Ｔｍとの差を大きくすることについて考えた。すなわち、溶融温度Ｔｍが高く、結晶化温度Ｔｃが低い形状記憶樹脂を用いることを考えた。溶融温度Ｔｍを高めることにより、耐熱性を高めることができる。一方、結晶化温度Ｔｃを下げることにより、低温領域においても変形操作が可能になる。耐熱性と操作性とを両立させることができる。
【００２２】
本発明者は、鋭意検討の結果、水素結合を利用することにより、溶融温度Ｔｍをあまり低下させずに、結晶化温度Ｔｃだけを大幅に下げられることを見出した。そして、これを利用することを考えた。すなわち、本実施形態に係る形状記憶樹脂組成物は、結晶性樹脂成分（Ａ）、リンカー（Ｂ）、及び添加剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。結晶性樹脂成分（Ａ）は、分子中に、架橋部位となる複数の架橋官能基を有している。リンカー（Ｂ）は、結晶性樹脂成分（Ａ）の架橋反応基と結合することにより、結晶性樹脂成分（Ａ）を架橋させるものである。結晶性樹脂成分（Ａ）に含まれる複数の架橋反応基の各々は、水素結合における水素供与体又は水素受容体を有している。添加剤（Ｃ）は、各架橋官能基と水素結合が形成可能となるように、水素結合における水素受容体又は水素供与体を有している。
【００２３】
この形状記憶樹脂組成物を用いれば、耐熱性が高いのにもかかわらず、低温領域で変形操作が可能である形状記憶樹脂成形体が得られる。以下に、この点について説明する。
【００２４】
上述の形状記憶樹脂組成物の形状を、所望する初期形状に整える。そして、架橋反応を進行させる。結晶性樹脂成分の架橋官能基がリンカーを介して架橋し、三次元構造を形成する。これにより、形状記憶樹脂成形体が得られる。得られた形状記憶樹脂成形体では、架橋官能基が固定相を形成し、結晶性樹脂成分の架橋官能基以外の部分が可逆相を形成する。ここで、添加剤は、水素結合により架橋官能基と結合し、架橋部分を拘束する。添加剤の立体障害などにより、結晶性樹脂成分の結晶化運動が拘束される。これにより、結晶化温度Ｔｃを低下させることができる。しかし、水素結合は、共有結合などと比較すると弱い結合である。そのため、結晶相が常温でも徐々に成長し添加剤を加えなかった場合と同程度に安定な結晶相となり、添加剤は、結晶性樹脂成分の溶融温度Ｔｍにはさほど影響を与えない。従って、溶融温度Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの差を大きくすることができる。また、添加剤により結晶化運動が拘束されることにより、結晶化速度が遅くなる。すなわち、高温状態から結晶化温度Ｔｃ以下の温度に冷却する場合、結晶化温度Ｔｃに到達してから形状が固定化されるまでの間に時間的余裕を持たせることができる。その間に変形操作を行うことが可能である。この度合いが大きいと、ＤＳＣではＴｃやＨｃが観測できなくなる。すなわち、耐熱性が高いのにもかかわらず、低温領域で変形操作が可能である形状記憶樹脂成形体が得られる。また、結晶性樹脂成分の結晶化運動は、完全に阻害されるわけではなく、遅い速度ではあるが進行する。従って、最終的な結晶化度が下がることもない。
【００２５】
（形状記憶樹脂組成物）
続いて、形状記憶樹脂組成物に用いられる各成分について詳述する。
【００２６】
（Ａ）；結晶性樹脂成分
本実施形態で用いられる結晶性樹脂成分は、１分子中に、架橋部位となる複数の架橋官能基を有する。結晶性樹脂成分は、架橋官能基においてリンカーと架橋反応を行い、三次元構造を形成する。架橋官能基とリンカーとによる架橋反応は、付加反応、縮合反応、及び共重合反応のいずれであってもよい。また、架橋官能基としては、添加剤との間で水素結合を形成することが可能である基が用いられる。すなわち、架橋官能基は、水素結合における水素供与体又は水素受容体を有している。
【００２７】
結晶性樹脂成分が有する架橋官能基の数は、リンカーを介した架橋反応によって三次元構造が形成されるような数である必要がある。詳細は後述するが、リンカーとしては、結晶性樹脂成分に含まれる架橋官能基と架橋反応を行う官能基を有するものが用いられる。結晶性樹脂成分の架橋官能基数及びリンカーの官能基数の何れか一方は、３つ以上である必要がある。ただし、架橋官能基として分岐構造が形成可能なものを用いた場合であれば、結晶性樹脂成分の架橋官能基数及びリンカーの官能基数は、それぞれ２つ以上であればよい。また、架橋官能基は、結晶性樹脂成分の主鎖の末端に設けられていることが好ましい。
【００２８】
結晶性樹脂成分に含まれる架橋官能基として、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、シアネート基、アミノ基、イミノ基、カルバモイル基、スクシンイミノ基、及びエポキシ基等を挙げることができる。架橋官能基としては、アミド結合やウレタン結合を形成するものが好ましく用いられる。リンカー（Ｂ）として、ポリカルボン酸、及びポリイソシアネート等が用いられる場合には、結晶性樹脂成分に含まれる架橋官能基としてヒドロキシ基を用いることが、特に好ましい。
【００２９】
結晶性樹脂成分は、人工合成物、天然物抽出物、及び天然物を用いて合成したもののいずれであってもよい。但し、廃棄処理する際に環境破壊を抑制することができる点から、生分解性を有していることが好ましい。
【００３０】
結晶性樹脂成分として、具体的には、ポリエステル類、ポリアミド類や、ポリエーテル類等を挙げることができる。これらは、分子間の結合力が適度であり、熱可塑性に優れ、溶融時の粘度が著しく上昇することがなく、良好な成形加工性を有することから好ましい。そのような結晶性樹脂成分としては、縮重合物、天然物抽出物、これらの誘導体、及びこれらの変性体などを用いることができる。その縮重合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、これらの誘導体、及びこれらの変性体などを用いて合成することができる。そのモノマー、オリゴマー、及びポリマーとしては、人工合成によって得られるものが用いられてもよく、バイオマス原料から得られるものが用いられてもよい。
【００３１】
上記ポリエステル類としては多価アルコールと多塩基酸との重縮合により生成されるものであれば、特に限定されない。但し、脂肪族ポリエステル類が好ましい。
【００３２】
その多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ひまし油等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール、テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等のシクロアルカンポリオール、及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１のアルコールを挙げることができる。また、多価アルコールとして、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトール等の糖アルコール、グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロース等の糖類、及びヤシ油系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１のアルコールを挙げることができる。また、多価アルコールとして、挙げられた物質の誘導体や変性体を用いることもできる。
【００３３】
また、多塩基酸としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸等を挙げることができる。また、これらの誘導体や変性体が用いられてもよい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記ポリエステル類としては、ポリヒドロキシポリブチレンサクシネートは、特に好ましい。ポリヒドロキシポリブチレンサクシネートを用いれば、生分解性を高めることができ、低温領域に結晶化温度Ｔｃを有する形状記憶樹脂成形体を得ることができる。
【００３５】
ポリカルボン酸やポリイソシアネート等がリンカーとして用いられる場合、ポリエステル類としては、末端にヒドロキシ基を有するものが好ましい。このようなポリエステル類は、リンカーとの間で、エステル結合やウレタン結合による架橋結合を形成しやすくなる。末端にヒドロキシ基を有するポリエステル類を得るためには、２価カルボン酸及び２価アルコールを原料として合成する手法を用いることができる。この手法の場合、使用する原料の２価アルコール／２価カルボン酸のモル比率を１より大きくすることにより、分子鎖の末端を総てヒドロキシ基にすることが可能である。また、エステル交換反応により、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル類を得ることも可能である。すなわち、末端がカルボキシル基のポリエステル類に対し、両末端にヒドロキシ基を有する２価アルコールを加える。これによりと、ポリエステル類の分子鎖中のエステル結合がジオールとエステル交換しながら切断される。切断されたポリエステルの末端はヒドロキシ基を有することになる。特に、３価以上のアルコールによりエステル交換を行うことにより、３次元の架橋構造を形成することができる。エステル交換に用いられる３価以上のアルコールとしては、具体的には、既述の多価アルコールとして例示したものと同様のものを用いることができる。例えば、ポリヒドロキシブチロラクトンやポリヒドロキシバリレートなどのヒドロキシアルカノエート類のエステル結合を、ペンタエリスリトールでエステル交換することにより、分子鎖の末端にヒドロキシ基が合計で４つ存在するポリエステルが得られる。尚、エステル交換により生成した末端にカルボキシ基を有するエステル交換物、及び末端にヒドロキシ基を有する未反応原料は、容易に精製除去することができる。
【００３６】
また、ポリアルカノエート等のポリエステル樹脂の末端のカルボニル基は、エステル化反応によって架橋官能基を導入するにあたり、有効である。具体的には、酸やアルカリの他にカルボジイミド類等を用いてエステル化反応により、架橋官能基を導入することができる。また、カルボキシ基を塩化チオニルやアリルクロライドなどを用いて酸塩化物に誘導した後、エステル化反応により架橋官能基を導入することも可能である。
【００３７】
上記結晶性樹脂成分として用いることができるポリアミド類としては、脂肪族ポリアミドが好ましい。脂肪族ポリアミドとして、例えば、タンパク質等アミノ酸の重合物、ポリカプラミド、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４、これらの誘導体、及びこれらの変性体などを挙げることができる。
【００３８】
上記結晶性樹脂成分として用いることができるポリエーテル類としては、脂肪族ポリエーテルが好ましい。脂肪族ポリエーテルとして、具体的には、既述の多価アルコールとして例示したものの重合体を挙げることができる。
【００３９】
上記結晶性樹脂として、バイオマス原料から得られるモノマー、オリゴマー、又はポリマーを用いて合成される重縮合物を用いる場合、その重縮合物としては、ポリ乳酸（島津製作所製、商品名：ラクティー等）、ポリグリコール酸等のポリアルファヒドロキシ酸、ポリイプシロンカプロラクトン等のポリオメガヒドロキシアルカノエート（ダイセル社製、商品名：プラクセル等）、ブチレンサクシネートの重合体であるポリアルキレンアルカノエート、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル類、及びポリ−γ−グルタメート（味の素社製、商品名：ポリグルタミン酸など）等のポリアミノ酸類等を用いることができる。
【００４０】
また、結晶性樹脂成分として天然物抽出物が用いられる場合、その天然物抽出物として、植物由来、動物由来、及び微生物由来のいずれのものを用いることも可能である。具体的には、その天然抽出物として、澱粉、アミロース、セルロース、セルロースエステル、キチン、キトサン、ゲランガム、カルボキシル基含有セルロース、カルボキシル基含有デンプン、ペクチン酸、アルギン酸等の多糖類、及び、微生物により合成されるヒドロキシブチレート及び／又はヒドロキシバリレートの重合体であるポリベータヒドロキシアルカノエート（ゼネカ社製、商品名：バイオポール等）等を挙げることができる。これらのうち、澱粉、アミロース、セルロース、セルロースエステル、キチン、キトサン、微生物により合成されるヒドロキシブチレート及び／又はヒドロキシバリレートの重合体であるポリベータヒドロキシアルカノエート等が好ましい。
【００４１】
結晶性樹脂成分としては、数平均分子量が５００以上、３０，０００以下である樹脂を用いることが好ましい。結晶性樹脂成分の数平均分子量は、より好ましくは１，０００以上、２０，０００以下であり、更に好ましくは、１０，５００以下である。結晶性樹脂の数平均分子量が５００以上であれば、変形した形状の固定を良好に行うことができるような結晶化度が得られる。また、耐熱性に優れる形状記憶樹脂成形体が得られる。
【００４２】
結晶性樹脂成分として両末端ヒドロキシポリブチレンサクシネートが用いられる場合には、数平均分子量が２，０００以上であれば形状記憶樹脂成形体の溶融温度Ｔｍを十分に高めることができ、耐熱性を高めることができる。また、結晶性樹脂の数平均分子量が１０，５００以下であれば、Ｔｃを十分低くすることができるが、結晶化が速いため低温での操作がやや困難である。数平均分子量が３，０００以下であれば、形状記憶樹脂の結晶化温度Ｔｃを十分に低くすることができ、結晶化時間も十分長いため、低温領域で変形操作を行い易くなる。
【００４３】
また、結晶性樹脂成分としては、生分解性を有するものを用いることが好ましい。結晶性樹脂成分が生分解性を有していれば、生分解性に優れた形状記憶樹脂成形体が得られる。
【００４４】
（Ｂ）；リンカー
続いて、本実施形態で用いられるリンカーについて説明する。リンカーは、結晶樹脂成分と結合し、三次元構造を形成させるために用いられる。リンカーとしては、結晶性樹脂成分に含まれる架橋官能基と結合する、少なくとも２つの官能基を有するものが用いられる。結晶性樹脂成分に含まれる架橋官能基が２つであり、その架橋官能基が分岐構造を形成しないものである場合、リンカーに含まれる官能基は分岐構造を形成することができる基であるか、又は、リンカーが３つ以上の官能基を有している必要である。しかし、結晶性樹脂成分に含まれる架橋官能基の数が３つ以上である場合や、架橋官能基数が２つであるが分岐構造を形成するものである場合には、リンカーは、２つ以上の官能基を有していればよい。
【００４５】
リンカーとしては、形状記憶樹脂成形体中において可逆相を形成するような物質を用いることが好ましい。このようなリンカーとしては例えば、ヒドロキシ基に結合するイソシアネート基を複数有するポリイソシアネートを挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、具体的には、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等を挙げることができる。アミノ酸誘導可能なリジンジイソシアネートやリジントリイソシアネートは、天然物由来の物質であり、リンカーとして、特に好ましく用いられる。
【００４６】
リンカーとしてポリイソシアネート又はイソシアネートを用いる場合、その含有量は、結晶性樹脂成分に含まれる水素供与体又は水素受容体に対し、０．５から１．５当量になる範囲であることが好ましい。
【００４７】
（Ｃ）；添加剤
添加剤は、形状記憶樹脂成形体の結晶化温度Ｔｃを低下させるために用いられる。また、形状記憶樹脂成形体の結晶化速度を遅くさせるために用いられる。添加剤は、架橋官能基と水素結合が形成可能になるように、水素受容体又は水素供与体を有している。すなわち、結晶性樹脂成分に含まれる架橋官能基が水素受容体を有する場合には、添加剤として、水素供与体を有する材料が用いられる。結晶性樹脂成分に含まれる架橋官能基が水素供与体を有する場合には、添加剤として、水素受容体を有する材料が用いられる。添加剤としては、結晶性樹脂成分と相溶性が高い材料が用いられることが好ましい。また、添加剤としては、結晶性樹脂成分をリンカーで架橋したときに、結晶化して形状記憶樹脂の特性を阻害しないものが好ましく用いられる。
【００４８】
添加剤は、上記結晶性樹脂の架橋部分と水素結合が可能な官能基を２つ以上有する。水素結合が可能な官能基の数は、３つ以上であることが好ましい。官能基の数が同じであれば、添加剤の分子量が小さいほうが、少ない添加量で高い効果が得られる。すなわち、水素結合を形成するための水素受容体もしくは水素供与体の当量は、１，０００以下、好ましくは５００以下、更に好ましくは２５０以下である。添加剤としては、同一の構成単位により形成されるポリマーが用いられてもよい。添加剤として分子量が大きいものを用いた場合には、結晶化速度をより遅くすることができる。
【００４９】
添加剤としては、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリウレア類、ポリヒドロキシ類、ポリエーテル類、及びポリアミノ類などが好適に使用される。
【００５０】
ポリウレタン類としては、多価ヒドロキシ化合物とモノイソシアネートとの重縮合反応により得られる化合物、及びポリイソシアネートとモノアルコールとの重縮合反応により得られる化合物が挙げられる。
【００５１】
多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、多価アルコールが用いられる。その多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ひまし油等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール、テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等のシクロアルカンポリオール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、その多価アルコールとして、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトール等の糖アルコール、グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロース等の糖類、ヤシ油系ポリオール、これらの誘導体、及びこれらの変性体等を挙げることができる。また、多価アルコールとして、多価フェノール化合物を使用することもできる。多価アルコールとしては、１種類の化合物が用いられてもよいし、２種以上の化合物が用いられてもよい。
【００５２】
モノイソシアネートとしては、例えば、ベンジルイソシアネート、アセチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、及びフェニルイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一の物質が挙げられる。
【００５３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及びリジントリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一の物質が挙げられる。特に、アミノ酸誘導可能なリジンジイソシアネートやリジントリイソシアネートは、天然物由来の物質であり、好ましい。
【００５４】
モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノアルコールが利用可能である。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノールなどのアルキルアルコールが挙げられる。モノアルコールとして、フェノール類も同様に利用できる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
形状記憶樹脂組成物中の添加剤の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４２質量％以下であり、さらに好ましくは２７質量％以下である。添加剤の含有量が４２質量％以下であれば、結晶性樹脂成分の架橋反応が添加剤によって妨げられることがなく、添加剤が３次元架橋構造の形成を阻害することが防止される。また、添加剤の含有量が２７質量％以下であれば、添加剤（Ｃ）のブリードアウトなどの懸念がなく好ましい。また、結晶性樹脂およびリンカーによる３次元架橋体１Ｋｇに対する、添加剤の水素結合に関与する水素供与体もしくは水素受容体モル数、即ち質量モル濃度は、０．１モル／Ｋｇ以上になるような量であることが好ましく、より好ましくは０．２モル／Ｋｇ以上になるような量であり、更に好ましくは、０．４モル／Ｋｇ以上になるような量である。水素結合が可能な官能基の濃度が０．１モル／Ｋｇ以上であれば、形状記憶樹脂成形体の結晶化温度Ｔｃを十分に低下させることができる。また、水素結合が可能な官能基の濃度は、０．７９モル／Ｋｇ以上であることが、特に好ましい。
【００５６】
（Ｄ）；その他の添加剤
本実施形態に係る形状記憶樹脂組成物には、形状記憶性等の特性を損なわない範囲で、他の添加剤を加えることも可能である。他の添加剤としては、たとえば、発泡剤、整泡剤、無機フィラー、有機フィラー、補強材、着色剤、安定剤（ラジカル捕捉剤、酸化防止剤等）、抗菌剤、防かび材、難燃剤、可塑剤、離型剤、及び耐衝撃性改良剤などが挙げられる。その無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、砂、粘土、及び鉱滓等を挙げることができる。その有機フィラーとしては、ポリアミド繊維や植物繊維等の有機繊維を挙げることができる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、針状無機物、及び繊維状フッ素樹脂等を挙げることができる。抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、及びこれらを含有するゼオライト等を挙げることができる。難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤、燐系難燃剤、及び無機系難燃剤等を挙げることができる。
【００５７】
（形状記憶樹脂成形体）
本実施形態に係る形状記憶樹脂成形体は、上述の形状記憶樹脂組成物を硬化させて得られるものである。すなわち、未硬化の結晶性樹脂成分、リンカー、及び添加剤を混合して一部反応させることにより、形状記憶樹組成物（プレポリマー）が得られる。そして、形状記憶樹脂組成物を所望する形状に整えた後、硬化させる。これにより、結晶性樹脂成分に含まれる架橋官能基がリンカーを介して架橋し、三次元構造体を形成する。これにより、形状記憶樹脂成形体が得られる。形状記憶樹脂成形体中においては、架橋官能基とリンカーとの間の結合部分が固定相を形成し、架橋官能基間を連結する結晶性樹脂成分が可逆相を形成する。
【００５８】
架橋反応の際には、必要に応じ、形状記憶樹脂組成物に触媒を加えてもよい。例えば、架橋官能基としてヒドロキシ基を有する基を用い、リンカーとしてイソシアネート基を有する化合物を用いる場合、触媒として、トリエチレンジアミン等の三級アミンやジブチル錫ジ（２エチルへキソエート）等の有機金属化合物などを用いることが可能である。
【００５９】
結晶性樹脂成分の架橋反応に要する時間は、触媒の有無、及び官能基の種類により、異なる。例えば、結晶性樹脂成分として両末端ヒドロキシポリエステルが用いられ、リンカーとしてポリイソシアネートが用いられる場合には、結晶性樹脂成分を溶融温度以上まで加熱し、リンカーとして用いるポリイソシアネート等を混合することにより、架橋反応を進めることができる。例えば、１５０℃で加熱を行えば、触媒を用いなくても１時間程度で結晶性樹脂成分を架橋させることが可能であり、適切な触媒を選択すれば数分間で十分に架橋させることが可能である。
【００６０】
架橋反応（硬化）の手法としては、どのような手法を用いてもよく、例えば、トランスファー成形法、ＲＩＭ成形法、圧縮成形法、発泡成形法、及び光硬化成形法などを用いることができる。得られた形状記憶樹脂成形体は、例えば、電化製品の筐体等の電気・電子機器用途、メガネ、補聴器、ギブス、及び投票用紙等に用いることが可能である。
【００６１】
続いて、形状記憶樹脂成形体の結晶溶融温度Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃについて説明する。本実施形態では、添加剤として、結晶性樹脂成分の架橋官能基と水素結合を形成するものを用いることにより、結晶溶融温度Ｔｍをあまり下げずに、結晶化温度Ｔｃだけを大幅に下げることができる。結晶性樹脂成分自体の結晶化温度Ｔｃが高くても、添加剤により、形状記憶樹脂成形体における結晶化温度Ｔｃを低くすること、もしくは常温での結晶化時間（ｔｃ）を長くすることができる。
【００６２】
本実施形態に係る形状記憶樹脂成形体は、結晶性樹脂成分として用いる樹脂の種類、結晶性樹脂成分の分子量、リンカーの種類、及び添加剤の種類などを適宜選択することにより、溶融温度Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃを調整することが可能である。
【００６３】
形状記憶樹脂成形体の溶融温度Ｔｍは、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。溶融温度Ｔｍが８０℃以上であれば、十分な耐熱性を得ることができる。また、溶融温度Ｔｍは２００℃以下であることが好ましい。溶融温度Ｔｍが２００℃よりも大きい場合には、溶融温度Ｔｍ以上の温度に加熱したときに熱分解が発生しやすくなる。特に、結晶性樹脂成分として、ポリエステル類や天然由来のポリエステル類を用いた場合には、形状記憶樹脂成形体が熱分解しやすくなる。また、溶融温度Ｔｍは、１１０℃以下であることが、より好ましい。溶融温度Ｔｍが１１０℃以下であれば、ヘヤドライヤー等の簡単な加熱手段によって形状記憶樹脂成形体を溶融温度Ｔｍ以上に加熱することができ、容易に変形操作を行うことができる。
【００６４】
形状記憶樹脂成形体の結晶化温度Ｔｃは、４５℃以下であることが好ましい。結晶化温度Ｔｃが４５℃以下であれば、常温（例えば、０℃〜４０℃）において、変形操作及び固定操作を行うことが可能になる。結晶化温度Ｔｃが４５℃を超えると、室温まで冷却する過程で結晶化が進行するため、室温で変形しても変形形状が固定されることは困難になり、変形した形状を保持することが極めて困難となる。また、結晶化温度Ｔｃは、−５０℃以上であることが好ましい。結晶化温度Ｔｃが−５０℃以上であれば、固定化を行う際に、特別な冷却手段を使用する必要がなくなる。
【００６５】
結晶化温度Ｔｃと結晶溶融温度Ｔｍとの温度差は、樹脂中の分子鎖の配向性を示す尺度であり、配向速度の遅れを反映している。その温度差が１５℃以上であれば、変形操作を容易に行うことが可能になる。溶融状態の樹脂を水冷などにより冷却して結晶状態を測定する場合、樹脂の実際の温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の測定時（１０℃／分）における測定温度よりも、低温になる。結晶化温度Ｔｃが４５℃以下である場合、室温（２３℃）では、結晶化が完了するまでに、数十秒から数分以上を要することになる。従って、形状記憶樹脂成形体を室温にまで冷却してから結晶化が完了するまでの間に、十分な時間的余裕を与えることができる。すなわち、十分な時間的余裕を持って形状記憶樹脂成形体の変形操作を行うことが可能になる。ただし、Ｔｃが４５℃以下であっても、結晶化時間（ｔｃ）が長いと通常の降温条件（たとえば、１０℃／分）ではＴｃが観測されなくなる。この場合は、後述の方法によりｔｃを測定すれば、常温変形の可否を判断できる。即ち、ｔｃが１０秒以上であれば常温変形可能であるが、好ましくは２０秒以上、更に好ましくは３０秒以上である。
【００６６】
形状記憶樹脂成形体の結晶化度を調整すれば、形状記憶能と変形固定能と調整することができる。結晶性樹脂成分が形成する架橋構造の架橋密度を調整することにより、結晶化度を調整することができる。例えば、結晶性樹脂成分の前駆体の分子量を増大させることにより、架橋密度を低減することができる。また、結晶性樹脂成分に含まれる架橋官能基の数を少なくすることによっても、架橋密度を低減することができる。これにより、形状記憶樹脂成形体における結晶化度を上昇させることができる。その結果、形状記憶樹脂成形体として、初期形状を記憶する能力が高いものを得ることができる。逆に、結晶性樹脂成分の分子量を減少させるとことにより、架橋密度を高めることができる。また、結晶性樹脂成分に含まれる架橋官能基の数を増やすことによっても、架橋密度を大きくすることができる。架橋密度を大きくすることにより、形状記憶樹脂成形体の結晶化度を低下させることができる。結晶化度を低下させることにより、弾性率を低下させることができ、変形操作及び変形した形状を固定する操作が容易になる。但し、過度に架橋密度が大きくなると、溶融温度Ｔｍが低下し、耐熱性が損なわれることがある。また、変形形状の安定性が損なわれることがある。
【００６７】
形状記憶樹脂成形体の融解熱は、２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。形状記憶樹脂の融解熱が２０Ｊ／ｇ以上であれば、変形した形状を固定するのに充分な分子間力が働き、形状記憶材料としての機能を十分に発揮することができる。逆に、形状記憶樹脂成形体の融解熱が２０Ｊ／ｇより小さい場合には、分子間力が低くなり、結晶化度が過度に低下してしまうことがある。その結果、変形させた形状を固定できなくなる場合がある。
【００６８】
形状記憶樹脂成形体としては、結晶溶融温度（Ｔｍ）より２０℃ほど高い温度下における貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｔｍ＋２０））が２．５×１０８Ｐａ以下であるものを用いることが好ましい。その貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｔｍ＋２０））は、１．０×１０８Ｐａ以下であることがより好ましい。また、常温に冷却した直後における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以下であり、結晶化後の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔｃ））と貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｔｍ＋２０））との比「Ｇ’（Ｔｃ）／Ｇ’（Ｔｍ＋２０）」が、１０以上であることが好ましい。その比は、２０以上であることがより好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’は、結晶溶融温度（Ｔｍ）以上の温度範囲では結晶相の溶融に伴うミクロブラウン運動の活発化に伴い、低下する。そのため、結晶溶融温度（Ｔｍ）の上下の温度における貯蔵弾性率Ｇ’の比率は、変形のしやすさの指標となる。比「Ｇ’（Ｔｃ）／Ｇ’（Ｔｍ＋２０）」が１０以上であれば、結晶溶融温度Ｔｍ以下の温度領域においても十分なゴム性を示し、変形操作が容易になる。
【００６９】
上述の貯蔵弾性率としては、ＤＭＳ測定装置（セイコーインスツルメント社製：ＤＭＡ６１００）を用いて、１０Ｈｚの引っ張りモードで測定した測定値を採用することができる。具体的には、試料を２０℃から（Ｔｍ＋２０）℃以上まで毎分２℃の速さで昇温し、その間の貯蔵弾性率を測定する。
【００７０】
以上説明したように、本実施形態に係る形状記憶樹脂を用いれば、溶融温度Ｔｍが高く、結晶化温度Ｔｃが低い、形状記憶樹脂成形体を得ることができる。得られた形状記憶樹脂成形体を初期形状から所望する形状に変形させる場合には、形状記憶樹脂成形体を、結晶溶融温度以上、結晶性樹脂の熱分解温度を超えない範囲で結晶溶融温度Ｔｍ以上に加熱する。次いで、常温にすばやく冷却した後、変形操作を行う。結晶化温度Ｔｃ以下に冷却することにより、変形形状が固定される。形状が固定された形状記憶樹脂成形体は、再度溶融温度Ｔｍ以上に加熱されない限り、その形状が保持される。その後、溶融温度Ｔｍ以上に加熱することにより、初期の形状が高速で復元性よく復元される。変形操作を常温で行うことができるので、人体に合わせて形状を変形させることが望まれる用途（メガネ、補聴器、ギブス等）に好適に利用することが可能である。また、本実施形態により得られる成形体は、クロロホルムなどの極性溶媒で膨潤し、いわゆるポリマーゲルを形成する。この膨潤の度合いは、添加剤（Ｃ）の添加量に伴い増大することから、吸油剤や電池の電解質保持剤などに使用できる。
【００７１】
また、本実施形態に係る形状記憶樹脂成形体は、更に架橋結合の融点以上、即ち、形状記憶樹脂の融点以上に加熱することにより、溶融する。これにより、再成形可能である。また、廃棄する場合には、焼成せずに、環境に放置することにより、日光や水により分解される。また、バイオサイクルに取り込まれることによっても、分解される。
【００７２】
（実施例）
以下に、本発明をより詳細に説明する為、本発明者によって行われた実施例について説明する。但し、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
尚、以下の実施例及び比較例において、特に明記しない限り、試薬等としては市販の高純度品を用いた。また、数平均分子量は、ＮＭＲにより測定した水酸基濃度（Ａ１〜３）、またはゲルパーミエーションクロマトグラム法（Ａ４）により測定した（標準ポリスチレンを用いて換算）。
【００７４】
（実施例１）
結晶性樹脂成分として、ジヒドロポリブチレンサクシネート（Ａ１）を調製した。攪拌機、分流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を付した１Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸１１８ｇ（１．００モル）、及び１，４−ブタンジオール９５ｇ（１．０５モル）を投入した。そして、窒素雰囲気下において、１８０〜２２０℃で、７時間、脱水縮合を行った。得られた生成物を、クロロホルムに溶解させ、アルカリ洗浄を行った。その後、メタノールにより再沈させた。これにより、数平均分子量（ＮＭＲ）が２０００である、両末端にヒドロキシル基を有するポリブチレンサクシネート（Ａ１）を得た。
【００７５】
添加剤として、トリス（６−エトキシカルボニルアミノヘキシル）イソシアヌレートを調製した。市販のポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ、ＴＰＡ−１００）（Ｂ１）１００  ｇとエタノール４０  ｇとを、クロロホルム中で２時間還流した。その後、過剰のエタノールおよびクロロホルムを留去することにより、添加剤（Ｃ１）を得た。
【００７６】
リンカーとして、ポリイソシアネート（Ｂ１）を用意した。
【００７７】
次いで、ジヒドロポリブチレンサクシネート（Ａ１）１０．０ｇ、添加剤（Ｃ１）１．０ｇ、及びポリイソシアネート（Ｂ１）１．８ｇを１８０℃で溶融混合し、形状記憶樹脂組成物を得た。そして、形状記憶樹脂組成物を金型に流し込み、１８０℃で１時間、保持した。これにより、架橋反応が進行し、実施例１に係る形状記憶樹脂成形体が得られた。
【００７８】
得られた形状記憶樹脂成形体について、以下の方法により、結晶化温度（Ｔｃ）、結晶加熱（Ｈｃ）、結晶溶融温度（Ｔｍ）、結晶化熱（Ｈｍ）、及び結晶化時間（ｔｃ）を測定した。また、形状記憶性、及び常温変形性を評価した。結果は、表１に示されている。
【００７９】
［結晶化温度（Ｔｃ）、結晶溶融温度（Ｔｍ）、融解熱（Ｈｍ）、結晶化時間（ｔｃ）］
セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ測定装置（商品名：ＤＳＣ６０００）を用いて、溶融温度（高温域）から降温速度１０℃／分で測定を行い、形状記憶樹脂成形体の結晶化温度（Ｔｃ）を求めた。続いて昇温速度１０℃／分で（低温域から）測定を行い、結晶溶融温度（Ｔｍ）、及び融解熱（Ｈｍ）を測定した。さらに、溶融温度（高温域）から２０℃まで、降温速度２０℃／分で冷却し、結晶化ピークが観測されるまでの時間（結晶化時間：ｔｃ）を測定した。尚、結晶化温度Ｔｃが４５℃を超えると、２０℃に冷却される前に結晶化が生じるため、結晶化時間ｔｃが観測されない。結晶化時間ｔｃが観測されない場合には、「×」と評価した。
【００８０】
［常温変形性］
形状記憶樹脂成形体として、２ｃｍ×５ｃｍ×１．０ｍｍの形状（第１形状）のものを作成した。この形状記憶樹脂性形体を、溶融温度Ｔｍ＋２０℃の温度で加熱し、中央部を３０°に折り曲げて変形させた。変形後、２３℃の水浴で冷却し、３０分間、形状を保持した。これにより、第２形状の形状記憶樹脂成形体が得られた。得られた形状記憶樹脂成形体の折り曲げ部分の角度（Ｙ１）を求め、以下の基準により、形状記憶性の常温変形性を評価した。
【００８１】
２０°≦Ｙ１≦３０°である場合に○と評価した。
１０°≦Ｙ１＜２０°である場合に△と評価した。
０°≦Ｙ１＜１０°である場合に×と評価した。
【００８２】
［復元性］
第２形状の形状記憶樹脂成形体を、湯浴により、「溶融温度Ｔｍ＋２０℃」で加熱した。加熱後の形状記憶樹脂成形体の折り曲げ部分の角度（Ｙ２）を測定し、以下の基準を用いて復元性を評価した。
【００８３】
２０°≦Ｙ２≦３０°である場合に×と評価した。
１０°≦Ｙ２＜２０°である場合に△と評価した。
０°≦Ｙ２＜１０°である場合に○と評価した。
【００８４】
（実施例２）
添加剤（Ｃ１）として、２．０ｇを用いた。その他の条件は、実施例１と同じ条件を採用し、実施例２に係る形状記憶樹脂成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様に、Ｔｃ、Ｔｍ、Ｈｍを測定し、形状記憶性、常温変形を評価した。
【００８５】
（実施例３）
添加剤（Ｃ１）として、４．０ｇを用いた。その他の条件は、実施例１と同じ条件を採用し、実施例３に係る形状記憶樹脂成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様に、Ｔｃ、Ｔｍ、Ｈｍを測定し、形状記憶性、常温変形を評価した。
【００８６】
（実施例４）
結晶性樹脂成分として、ジヒドロポリブチレンサクシネート（Ａ２）を調製した。攪拌機、分流コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した１Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸１１８ｇ（１．０モル）、１，４−ブタンジオール９５ｇ（１．０５モル）を仕込み、窒素雰囲気下１８０〜２２０℃で７時間脱水縮合を行った。続いて、減圧下、１８０〜２２０℃、１．０時間で、脱ジオール反応を行った。その後、クロロホルム及びメタノールにより、再沈させた。これにより、数平均分子量（ＮＭＲ）が３０００である、両末端にヒドロキシル基を有するポリブチレンサクシネート（Ａ２）を得た。
【００８７】
ジヒドロポリブチレンサクシネート（Ａ２）１０．０ｇと、実施例１で得られた添加剤（Ｃ１）１．０ｇと、ポリイソシアネート（Ｂ１）１．２ｇを用い、実施例１と同様に、形状記憶樹脂成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様にしてＴｃ、Ｔｍ、Ｈｍを測定し、形状記憶性、常温変形を評価した。
【００８８】
（実施例５）
添加剤（Ｃ１）を２．０ｇ用いた。その他の条件は、実施例４と同じ条件を採用し、実施例５に係る形状記憶樹脂成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様に、Ｔｃ、Ｔｍ、Ｈｍを測定し、形状記憶性、常温変形を評価した。
【００８９】
（実施例６）
添加剤（Ｃ１）を４．０ｇ用いた。その他の条件は、実施例４と同じ条件を採用し、実施例６に係る形状記憶樹脂成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様に、Ｔｃ、Ｔｍ、Ｈｍを測定し、形状記憶性、常温変形を評価した。
【００９０】
（実施例７）
添加剤（Ｃ１）を８．０ｇ用いた。その他の条件は、実施例４と同じ条件を採用し、実施例７に係る形状記憶樹脂成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様に、Ｔｃ、Ｔｍ、Ｈｍを測定し、形状記憶性、常温変形を評価した。
【００９１】
（実施例８）
結晶性樹脂成分として、ジヒドロポリブチレンサクシネート（Ａ４）を調製した。攪拌機、分流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を付した１Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸１１８ｇ（１．０モル）、１，４−ブタンジオール１０８ｇ（１．２モル）、及びテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを投入した。窒素雰囲気下、１８０〜２２０℃で、４時間脱水縮合を行った。続いて、減圧下、１８０〜２２０℃で、１３時間、脱ジオール反応を行った。これにより、数平均分子量（ＮＭＲ）が１０，５００である、両末端にヒドロキシル基を有するポリブチレンサクシネート（Ａ４）を得た。
【００９２】
得られたジヒドロポリブチレンサクシネート（Ａ４）１０．０ｇと、実施例１で調製した添加剤（Ｃ１）８．０ｇと、ポリイソシアネート（Ｂ１）０．３５ｇを用い、実施例１と同様の条件により、実施例８に係る形状記憶樹脂成形体を得た。得られた形状記憶樹脂成形体について、実施例１と同様に、Ｔｃ、Ｈｍ、Ｔｍ、Ｈｍ、ｔｃを測定し、形状記憶性、常温変形を評価した。
【００９３】
（比較例１）
添加剤（Ｃ１）を用いなかった。その他の条件は、実施例１と同じ条件を採用し、比較例１に係る形状記憶樹脂成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様に、Ｔｃ、Ｔｍ、Ｈｍを測定し、形状記憶性、常温変形を評価した。
【００９４】
（比較例２）
添加剤（Ｃ１）を用いなかった。その他の条件は、実施例４と同じ条件を採用し、比較例２に係る形状記憶樹脂成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様に、Ｔｃ、Ｔｍ、Ｈｍを測定し、形状記憶性、常温変形を評価した。
【００９５】
（比較例３）
結晶性樹脂成分として、ジヒドロポリブチレンサクシネート（Ａ３）を調製した。攪拌機、分流コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した１Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸１１８ｇ（１．０モル）、１，４−ブタンジオール９５ｇ（１．０５モル）を投入した。そして、窒素雰囲気下、１８０〜２２０℃で、２時間脱水縮合を行った。得られた生成物をクロロホルムに溶解し、アルカリ洗浄を行った。その後、メタノールにより再沈した。これにより、数平均分子量（ＮＭＲ）が１０００である、両末端にヒドロキシル基を有するポリブチレンサクシネート（Ａ３）を得た。
【００９６】
得られたジヒドロポリブチレンサクシネート（Ａ３）１０．０ｇと、ポリイソシアネート（Ｂ１）３．６４ｇとを用い、比較例３に係わる形状記憶樹脂成形体を得た。実施例１と同様に、Ｔｃ、Ｔｍ、Ｈｍを測定し、形状記憶性、常温変形を評価した。
【００９７】
（比較例４）
添加剤を加えなかった以外は、実施例８と同じ条件を採用し、比較例４に係わる形状記憶樹脂成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様に、Ｔｃ、Ｔｍ、Ｈｍを測定し、形状記憶性、常温変形を評価した。
【００９８】
【表１】
0005522513.tif 000002
【００９９】
表１中、実施例２、３、６、７、及び比較例３では、結晶化温度Ｔｃが観測されず、結晶化熱ＨＤを求めることができなかった。既述のように、結晶化速度が遅い場合には、結晶化温度Ｔｃが観測されなくなる。すなわち、実施例２、３、６、７、及び比較例３では、結晶化速度が十分に遅いことが示されている。また、比較例２及び比較例４においては、結晶化時間Ｔｃを求めることが出来なかった。これは、常温に達する前に結晶化が生じたためである。
【０１００】
表１において、実施例１乃至３を、比較例１と比較する。実施例１乃至３、及び比較例１は、いずれも、形状記憶性（常温変形性及び復元性）において優れていた。但し、実施例１乃至３の結晶溶融温度Ｔｍは、比較例１の結晶溶融温度Ｔｍよりも、高い。すなわち、実施例１乃至３は、比較例１よりも耐熱性に優れていることが確認された。また、実施例１は、比較例１よりも、結晶化温度Ｔｃが低かった。実施例２及び３では、結晶化温度Ｔｃが観測されなかった。従って、実施例２及び３は、比較例１と結晶化温度Ｔｃの比較を行うことはできなかった。しかし、実施例１乃至３は、比較例１よりも、結晶化時間Ｔｃが長かった。すなわち、実施例１乃至３では、常温にまで冷却した後に変形操作を行うことができる時間が長いことが示されている。すなわち、実施例１乃至３は、比較例１よりも、常温に冷却したときに変形操作を行い易いことが確認された。すなわち、添加剤（Ｃ１）を用いることにより、耐熱性が高く、変形操作を行い易い形状記憶樹脂成形体が得られることが確認された。
【０１０１】
また、表１において、実施例４乃至７を、比較例２と比較する。実施例４乃至７、及び比較例２では、結晶性樹脂成分として、分子量が３，０００である樹脂が用いられている。このうち、実施例４乃至５においては、結晶化温度Ｔｃが４５℃であり、形状記憶性（常温変形性及び復元性）に優れていた。実施例６および７は、結晶化速度が遅く、Ｔｃが観察されなかったが、ｔｃは０．５分以上あり、常温変形が容易であった。しかし、比較例２では、結晶化温度Ｔｃは、５３℃であり、４５℃を大幅に超えていた。また、比較例２では、急冷すると、常温に達する前に結晶化が生じ、常温では変形（賦形）させることができなかった。これらの結果から、実施例４乃至５においては、比較例２よりも、常温変形性に優れていることが確認された。また、実施例４乃至５の溶融温度は、いずれも８０℃以上であり、比較例２と比較するとあまり低下していなかった。すなわち、添加剤（Ｃ１）を添加することにより、耐熱性を維持した上で、常温変形性を高めることができることが確認された。
【０１０２】
実施例８を、比較例４と比較する。実施例８では、結晶化温度Ｔｃが比較例４のそれよりも低かった。また、実施例８の常温変形性は、比較例４のそれよりも優れていた。一方、実施例８の溶融温度Ｔｍは比較例４のそれよりも高く、比較例４よりも耐熱性が優れていることが確認された。すなわち、添加剤（Ｃ１）を添加することにより、常温変形性と耐熱性とを両立できることが確認された。
【０１０３】
尚、実施例１乃至８の測定結果より、分子量が１０，５００である実施例８よりも、分子量が２，０００〜３，０００である実施例１乃至７のほうが、常温変形性に優れていた。このことから、結晶性樹脂成分の分子量は、２，０００以上、３，０００以下が好ましいことが確認された。
【０１０４】
本実施形態に係る形状記憶樹脂成形体は、常温で変形が可能であり、優れた形状記憶性を備える。そのため、電子機器用部材等の成形体として好適に使用することができる。例えば、電子機器（パソコンや携帯電話等）の外装材、ねじ、締め付けピン、スイッチ、センサー、情報記録装置、ＯＡ機器等のローラー、ベルト等の部品、ソケット、パレット等の梱包材、冷暖房空調機の開閉弁、及び熱収縮チューブ等に使用することができる。本実施形態に係る形状記憶樹脂成形体は、他にも、バンパー、ハンドル、バックミラー等の自動車用部材、床ずれ防止寝具等の家庭用部材等として、各種分野に利用することができる。また、常温において変形および固定が可能あり、耐熱性を有するために、火傷の心配をすることなく取り扱うことが可能である。そのため、直接体形に合わせて変形及び固定される用途（例えばギブス、おもちゃ、めがねフレーム、歯科矯正用ワイヤー、補聴器、及びギブスなど）に利用することが可能となる。
【図１】
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