(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルアントラセン骨格を有する発光材料を含む膜の吸収強度を測定する第１のステップと、
前記第１のステップの後、前記膜に対し、所定の時間、前記発光材料の励起に係る骨格に因って吸収される波長成分を含む光を窒素雰囲気下で照射する第２のステップと、
前記第２のステップの後、前記膜の吸収強度を測定する第３のステップと、
前記第１のステップにおける前記膜の吸収強度の測定結果と、前記第３のステップにおける前記膜の吸収強度の測定結果とを用いて、前記発光材料の光化学安定性を評価する第４のステップと、を有することを特徴とする発光材料の評価方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記光は、前記発光材料の励起に係る骨格に因って吸収される波長成分よりも短波長の波長成分は含まないことを特徴とする発光材料の評価方法
【請求項３】
請求項１において、
前記光は、３２０ｎｍよりも小さい波長成分を含まないことを特徴とする発光材料の評価方法。
【請求項４】
請求項１において
前記発光材料に対し、ガラスフィルターを通して前記光を照射することを特徴とする発光材料の評価方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一において、
前記光は、３２０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長成分を含むことを特徴とする発光材料の評価方法。
【請求項６】
一対の電極間に、ジフェニルアントラセン骨格を有する発光材料を含む発光層を有する発光素子の製造方法であって、
前記発光材料を含む膜の吸収強度を測定する第１のステップと、
前記第１のステップの後、前記膜に対し、所定の時間、前記発光材料の励起に係る骨格に因って吸収される波長成分を含む光を窒素雰囲気下で照射する第２のステップと、
前記第２のステップの後、前記膜の吸収強度を測定する第３のステップと、
前記第１のステップにおける前記膜の吸収強度の測定結果と、前記第３のステップにおける前記膜の吸収強度の測定結果とを用いて、前記発光材料の光化学安定性を評価する第４のステップと、
前記第４のステップの後に、前記発光材料を含む発光層を形成する第５のステップと、を有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記光は、前記発光材料の励起に係る骨格に因って吸収される波長成分よりも短波長の波長成分は含まないことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項８】
請求項６において、
前記光は、３２０ｎｍよりも小さい波長成分を含まないことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項９】
請求項６において、
前記発光材料に対し、ガラスフィルターを通して前記光を照射することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか一において、
前記光は、３２０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長成分を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子用材料の評価方法に関し、特に発光素子用材料の機能について判別
するための評価方法に関する。また、その評価方法が適用された材料を含む発光素子に関
する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー準位間をキャリアがホッピングすることにより電極間に電流が流れ発光に至
る発光素子においては、材料の酸化還元電位や電気化学安定性等が発光素子の動作特性に
大きく影響する。その為、発光素子用の材料の開発においては、製造された材料の酸化還
元電位や電気化学安定性等についてサイクリックボルタンメトリ法を用いて調べ、製造さ
れた材料が発光素子用の材料として有効か否かを評価している（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、酸化還元電位や電気化学安定性等に関するデータを基に発光素子用の材料とし
て有効であると判断された材料であっても、その材料を用いて製造した発光素子の信頼性
、特に素子寿命に関する信頼性が思わしくない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７７３７７号公報（実施例２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、評価対象である材料が、ホスト材料若しくはゲスト材料として有効か否かに
ついて評価する発光素子用材料の評価方法について提供することを課題としている。また
、本発明は、発光時間の蓄積に伴った輝度の低下が少ない発光素子を作製するのに用いる
発光素子用材料の製造方法について提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、発光素子の寿命と、ホスト材料若しくはゲスト材料として用いた
発光素子用材料の光化学安定性との間に相関関係があることを見出した。そして、製造さ
れた発光素子用材料の光化学安定性について調べることによって、その発光素子用材料が
、特にホスト材料若しくはゲスト材料として有効か否かについて評価できることを見出し
た。ここで、発光素子用材料の光化学安定性については、発光素子用材料に対し、所定の
時間、ストレスを与えるステップと、発光素子用材料の吸収強度を測定するステップとを
繰り返し、ストレスの蓄積に伴った吸収強度の経時的変化について測定することによって
調べればよい。ここで、発光素子用材料に与えるストレスとしては、発光素子用材料にお
いて励起に係る骨格に因って吸収される波長成分を含む光を用いることが好ましい。
【０００７】
本発明の一つは、発光素子用材料に対し、発光素子用材料の吸収強度を測定する第１の
ステップと、所定の時間、光を照射する第２のステップと、を繰り返し、光照射時間の蓄
積に伴った吸収強度の経時的変化について評価することを特徴とする発光素子用材料の評
価方法である。ここで、第２のステップにおいて照射する光は、発光素子用材料の励起に
係る骨格に因って吸収される波長成分を含む光であることが好ましい。
【０００８】
本発明の一つは、発光素子用材料に対し、発光素子用材料の吸収強度を測定する第２の
ステップと、所定の時間、光を照射する第１のステップとを繰り返し、光照射時間の蓄積
に伴った吸収強度の経時的変化について評価する工程を含む発光素子用材料の製造方法で
ある。ここで、第２のステップにおいて照射する光は、発光素子用材料の励起に係る骨格
に因って吸収される波長成分を含む光であることが好ましい。
【０００９】
本発明の一つは、発光素子用材料に対し、発光素子用材料の吸収強度を測定する第１の
ステップと、所定の時間、光を照射する第２のステップと、を繰り返し、光照射時間の蓄
積に伴った吸収強度の経時的変化について評価する工程を含む発光素子用材料の製造方法
によって製造された発光素子用材料である。ここで、第２のステップにおいて照射する光
は、発光素子用材料において励起に係る骨格に因って吸収される波長成分を含む光である
ことが好ましい。
【００１０】
本発明の一つは、一対の電極間に発光層を有する発光素子であって、該発光層は、発光
素子用材料の吸収強度を測定する第１のステップと、発光素子用材料に対し、所定の時間
、光を照射する第２のステップとを繰り返し、光照射時間の蓄積に伴った吸収強度の経時
的変化について評価する工程を含む製造方法によって製造された発光素子用材料を用いて
形成されている発光素子である。ここで、第２のステップにおいて照射する光は、発光素
子用材料の励起に係る骨格に因って吸収される波長成分を含む光であることが好ましい。
【００１１】
本発明の一つは、一対の電極間に発光層を有する発光素子であって、該発光層は、発光
素子用材料の吸収強度を測定する第１のステップと、発光素子用材料に対し、所定の時間
、光を照射する第２のステップとを繰り返し、光照射時間の蓄積に伴った吸収強度の経時
的変化について評価する発光素子用材料の評価方法を用いて評価され、光照射の積算時間
が１００分間であるときに吸収強度の低下率が２０％以下である発光素子用材料を用いて
形成されていることを特徴とする発光素子。ここで、第２のステップにおいて照射する光
は、発光素子用材料の励起に係る骨格に因って吸収される波長成分を含む光であることが
好ましい。また、吸収強度の低下率とは、初期状態における吸収強度に対する低下率であ
る。
【００１２】
本発明の一つは、一対の電極間に発光層を有する発光素子であって、該発光層は、３２
０ｎｍ以上の波長成分を含む光を１００分間照射したときの吸収強度の低下率が２０％以
下であるアントラセン誘導体を用いて形成されている発光素子である。ここで、吸収強度
の低下率とは、初期状態における吸収強度に対する低下率である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施により、その発光素子用材料がホスト材料若しくはゲスト材料として適し
ているかについて、その発光素子用材料を用いて発光素子を作製する手間を掛けずに、評
価することができる。従って、ホスト材料若しくはゲスト材料として用いるのに適してい
る発光素子用材料を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の発光素子用材料の評価方法について説明する図。
【図２】本発明の発光素子用材料の評価方法について説明する図。
【図３】本発明の発光素子用材料の評価方法を適用して製造されたゲスト材料若しくはホスト材料を用いて作製された発光素子について説明する図。
【図４】本発明を適用した発光装置について説明する図。
【図５】本発明を適用した発光装置に含まれる回路について説明する図。
【図６】本発明を適用した発光装置の上面図。
【図７】本発明を適用した発光装置のフレーム動作について説明する図。
【図８】本発明を適用した発光装置の断面図。
【図９】本発明を適用した電子機器の図。
【図１０】ガラスフィルターの紫外−可視光吸収スペクトル。
【図１１】吸収スペクトルの経時変化を表す図。
【図１２】吸収強度の経時変化を表す図。
【図１３】サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって得られた酸化・還元反応特性について表す図。
【図１４】吸収スペクトルの経時変化を表す図。
【図１５】サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって得られた酸化・還元反応特性について表す図。
【図１６】サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって得られた酸化・還元反応特性について表す図。
【図１７】サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって得られた酸化・還元反応特性について表す図。
【図１８】サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって得られた酸化・還元反応特性について表す図。
【図１９】サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって得られた酸化・還元反応特性について表す図。
【図２０】発光時間の蓄積に伴った輝度の変化について表す図。
【図２１】発光時間の蓄積に伴った輝度の変化について表す図。
【図２２】発光時間の蓄積に伴った輝度の変化について表す図。
【図２３】発光時間の蓄積に伴った輝度の変化について表す図。
【図２４】光化学安定性と、発光時間の蓄積に伴った発光素子の劣化特性との相関について表す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施の形態１）
本発明の発光素子用材料の評価方法の一態様について説明する。
【００１６】
評価には、図２のような、発光素子用材料からなる膜２０２が成膜された基板２０１を
用いればよい。基板２０１としては、石英、及びガラス等の３００ｎｍ以上の波長の光を
透過する材質のものを用いればよい。また、発光素子用材料を溶かした溶液２０３を試料
として用いても構わない。この場合、発光素子用材料を溶かす溶媒としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム等を用いることが好ましい。
【００１７】
光化学安定性についての測定方法について図１を参照して説明する。先ず、試料に光を
照射して吸収スペクトルを測定し、初期状態での紫外線領域における任意の波長の吸収強
度を読み取る（吸収強度測定１０１ａ）。次に、３００ｎｍ以下（好ましくは３２０ｎｍ
以下）の短波長の光を除いた光を、一定時間（Δｔ１）、照射し（ストレス印加１０２ａ
）、その後、再び吸収強度測定１０１ｂを行う。このように吸収強度測定とストレス印加
とを繰り返し、ストレスを印加した時間の積算時間（Δｔ１＋Δｔ２＋・・・＋Δｔｎ＋
・・・）に対して、吸収強度をプロットし、光照射によるストレスの蓄積に伴って吸収強
度がどのように変化するかを調べる。なお、ストレスを印加する時間（１ステップにおけ
る印加時間および積算時間の両方とも）について特に限定はない。
【００１８】
ここで、ストレスとして照射する光は、短波長の光を除いた光であって、発光素子用材
料として用いる化合物において、特に励起に係る骨格に因って吸収される波長成分を含む
光であることが好ましい。例えば、発光素子用材料がアントラセン誘導体であり、アント
ラセン骨格に由来して励起する場合は、アントラセン骨格によって吸収される３２０ｎｍ
〜４２０ｎｍの波長帯域の光を含む光をストレスとして照射することが好ましい。
【００１９】
以上のようにして光化学安定性について調べた結果、ストレスを印加した時間の積算時
間の増加に伴う吸収強度の変化が少なければ、発光素子用材料は光化学的に安定である、
つまり励起状態と基底状態との繰り返しに耐性があり、ホスト材料またはゲスト材料とし
て適していると言える。逆に、ストレスを印加した時間の積算時間の増加に伴う吸収強度
の変化が大きければ、光化学的に不安定であり、ホスト材料またはゲスト材料として不適
だと言える。
【００２０】
以上のように発光素子用材料の光化学安定性について評価することによって、その発光
素子用材料がホスト材料またはゲスト材料として適しているか否かについて調べることが
できる。つまり、発光素子用材料を用いて発光素子を作製し、さらにその発光素子の劣化
特性について調べる手間を掛けずに、その発光素子用材料がホスト材料またはゲスト材料
として適しているか否かについて検討することができる。
【００２１】
（実施の形態２）
本形態では、実施の形態１で説明した評価方法を用いてホスト材料またはゲスト材料と
して適しているとされた発光素子用材料を用いて作製される発光素子の態様について図３
を用いて説明する。
【００２２】
図３には、第１の電極３０１と第２の電極３０２との間に発光層３１３を有する発光素
子が表されている。そして、発光層３１３には、本発明の発光素子用材料の評価方法を用
いて光化学安定性について評価する工程を経て製造された発光素子用材料が含まれている
。
【００２３】
このような発光素子において、第１の電極３０１側から注入された正孔と、第２の電極
３０２側から注入された電子とは、発光層３１３において再結合する。そして、ゲストは
励起状態となる。そして、励起状態の本発明のゲストは基底状態に戻るときに発光する。
なお、ゲストは、キャリアの再結合によって直接的に励起状態となる場合と、キャリアの
再結合によって励起状態になったホストからゲストへ励起エネルギーが移動することによ
って間接的に励起状態となる場合とがある。
【００２４】
ここで、ホストは、発光層３１３に含まれる主成分であり、ゲストよりもエネルギーギ
ャップの大きい化合物である。ゲストは、ホストからなる層に分散された状態で発光層３
１３に含まれ、発光素子を駆動させたときに優先的に発光する化合物である。なお、エネ
ルギーギャップとはＬＵＭＯ準位とＨＯＭＯ準位との間のエネルギーギャップを言う。こ
のようにホストとゲストとを含む発光層は、一つの処理室内に設けた複数の蒸着源から同
時に材料を蒸着させることによって形成することができる。このとき、発光層の形成に用
いられる材料を、発光素子におけるそれぞれの機能に対応させてゲスト材料若しくはホス
ト材料という。
【００２５】
また、第１の電極３０１と第２の電極３０２とについて特に限定はなく、インジウム錫
酸化物（ＩＴＯ）、または酸化珪素を含むインジウム錫酸化物、２〜２０％の酸化亜鉛を
含む酸化インジウムの他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン
（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃ
ｕ）、パラジウム（Ｐｄ）等を用いて形成することができる。また、アルミニウムの他、
マグネシウムと銀との合金、アルミニウムとリチウムとの合金等も第１の電極３０１を形
成するのに用いることができる。
【００２６】
なお、第１の電極３０１及び第２の電極３０２の形成方法について特に限定はなく、例
えばスパッタ法や蒸着法等を用いて形成することができる。
なお、発光した光を外部に取り出すために、第１の電極３０１と第２の電極３０２のい
ずれか一または両方は、インジウム錫酸化物等を用いて、若しくは銀、アルミニウム等を
数ｎｍ〜数十ｎｍの厚さとなるように成膜して、可視光が透過できるように、形成するこ
とが好ましい。
【００２７】
また、第１の電極３０１と発光層３１３との間には、図３に示すように、正孔輸送層３
１２を設けてもよい。ここで、正孔輸送層とは、第１の電極３０１側から注入された正孔
を発光層３１３へ輸送する機能を有する層である。このように、正孔輸送層３１２を設け
ることによって、第１の電極３０１と発光層３１３との距離を離すことができ、その結果
、第１の電極３０１に含まれている金属に起因して発光が消光することを防ぐことができ
る。正孔輸送層は、正孔輸送性の高い物質を用いて形成することが好ましく、特に１×１
０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質を用いて形成することが好ましい。
【００２８】
なお、正孔輸送性の高い物質とは、電子よりも正孔の移動度が高く、電子の移動度に対
する正孔の移動度の比の値（＝正孔移動度／電子移動度）が１００よりも大きい物質をい
う。
【００２９】
正孔輸送層３１２を形成するのに用いることができる物質の具体例としては、４，４’
−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、４
，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：
ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン
（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−
フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス｛Ｎ−［
４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリルアミノ）フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（
略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）アミノ］ベンゼン
（略称：ｍ−ＭＴＤＡＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニ
ルアミン（略称：ＴＣＴＡ）、フタロシアニン（略称：Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（
略称：ＣｕＰｃ）、バナジルフタロシアニン（略称：ＶＯＰｃ）等が挙げられる。
【００３０】
また、正孔輸送層３１２は、以上に述べた物質から成る層を二以上組み合わせて形成し
た多層構造の層であってもよい。
【００３１】
また、第２の電極３０２と発光層３１３との間には、図３に示すように、電子輸送層３
１４を有していてもよい。ここで、電子輸送層とは、第２の電極３０２から注入された電
子を発光層３１３へ輸送する機能を有する層である。このように、電子輸送層３１４を設
けることによって、第２の電極３０２と発光層３１３との距離を離すことができ、その結
果、第２の電極３０２に含まれている金属に起因して発光が消光することを防ぐことがで
きる。
【００３２】
電子輸送層は、電子輸送性の高い物質を用いて形成することが好ましく、特に１×１０
−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の電子移動度を有する物質を用いて形成することが好ましい。なお
、電子輸送性の高い物質とは、正孔よりも電子の移動度が高く、正孔の移動度に対する電
子の移動度の比の値（＝電子移動度／正孔移動度）が１００よりも大きい物質をいう。
【００３３】
電子輸送層３１４を形成するのに用いることができる物質の具体例としては、トリス（
８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）、トリス（４−メチル−８−キノリノ
ラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノ
リナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４
−フェニルフェノラト−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）、ビス［２−（２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）、ビス［２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）２）等の金属錯体の
他、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２
，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（
４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：
ｐ−ＥｔＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略
称：ＢＣＰ）、４，４−ビス（５−メチルベンズオキサゾル−２−イル）スチルベン（略
称：ＢｚＯｓ）等が挙げられる。
【００３４】
また、電子輸送層３１４は、以上に述べた物質から成る層を二以上組み合わせて形成し
た多層構造の層であってもよい。
【００３５】
なお、正孔輸送層３１２と電子輸送層３１４とは、それぞれ、先に記載した物質の他、
バイポーラ性の物質を用いて形成してもよい。バイポーラ性の物質とは、電子または正孔
のいずれか一方のキャリアの移動度と他方のキャリアの移動度とを比較したときに、一方
のキャリアの移動度に対する他方のキャリアの移動度の比の値が１００以下、好ましくは
１０以下である物質をいう。
バイポーラ性の物質として、例えば、２，３−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）
キノキサリン（略称：ＴＰＡＱｎ）等が挙げられる。バイポーラ性の物質の中でも特に、
正孔及び電子の移動度が１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の物質を用いることが好ましい。
また同一のバイポーラ性の物質を用いて、正孔輸送層３１２と電子輸送層３１４とを形成
しても構わない。
【００３６】
さらに、第１の電極３０１と正孔輸送層３１２との間には、図３に示すように、正孔注
入層３１１を有していてもよい。正孔注入層３１１は、第１の電極３０１から正孔輸送層
３１２へ正孔の注入を補助する機能を有する層である。正孔注入層３１１を設けることに
よって、第１の電極３０１と正孔輸送層３１２との間のイオン化ポテンシャルの差が緩和
され、正孔が注入され易くなる。正孔注入層３１１は、正孔輸送層３１２を形成している
物質よりもイオン化ポテンシャルが小さく、第１の電極３０１を形成している物質よりも
イオン化ポテンシャルが大きい物質、または正孔輸送層３１２と第１の電極３０１との間
に１〜２ｎｍの薄膜として設けたときにエネルギーバンドが曲がるような物質を用いて形
成することが好ましい。
【００３７】
正孔注入層３１１を形成するのに用いることのできる物質の具体例として、フタロシア
ニン（略称：Ｈ２Ｐｃ）や銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）等のフタロシアニン系の化合物
、或いはポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）水溶液（Ｐ
ＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の高分子等が挙げられる。
【００３８】
つまり、正孔注入層３１１におけるイオン化ポテンシャルが正孔輸送層３１２における
イオン化ポテンシャルよりも相対的に小さくなるような物質を、正孔輸送性を有する物質
の中から選択することによって、正孔注入層３１１を形成することができる。なお、正孔
注入層３１１を設ける場合、第１の電極３０１は、インジウム錫酸化物等の仕事関数の高
い物質を用いて形成することが好ましい。
【００３９】
また、第２の電極３０２と電子輸送層３１４との間には、図３に示すように、電子注入
層３１５を有していてもよい。ここで、電子注入層３１５は、第２の電極３０２から電子
輸送層３１４へ電子の注入を補助する機能を有する層である。電子注入層３１５を設ける
ことによって、第２の電極３０２と電子輸送層３１４との間の電子親和力の差が緩和され
、電子が注入され易くなる。電子注入層３１５は、電子輸送層３１４を形成している物質
よりも電子親和力が大きく第２の電極３０２を形成している物質よりも電子親和力が小さ
い物質、または電子輸送層３１４と第２の電極３０２との間に１〜２ｎｍの薄膜として設
けたときにエネルギーバンドが曲がるような物質を用いて形成することが好ましい。
【００４０】
電子注入層３１５を形成するのに用いることのできる物質の具体例として、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、ア
ルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物等の無機物が挙げられる。また、無機物
の他、ＢＰｈｅｎ、ＢＣＰ、ｐ−ＥｔＴＡＺ、ＴＡＺ、ＢｚＯｓ等の電子輸送層３１４を
形成するのに用いることのできる物質も、これらの物質の中から、電子輸送層３１４の形
成に用いる物質よりも電子親和力が大きい物質を選択することによって、電子注入層３１
５を形成する物質として用いることができる。
【００４１】
つまり、電子注入層３１５における電子親和力が電子輸送層３１４における電子親和力
よりも相対的に大きくなるような物質を、電子輸送性を有する物質の中から選択すること
によって、電子注入層３１５を形成することができる。なお、電子注入層３１５を設ける
場合、第１の電極３０１は、アルミニウム等の仕事関数の低い物質を用いて形成すること
が好ましい。
【００４２】
以上に述べた本発明の発光素子において、正孔注入層３１１、正孔輸送層３１２、発光
層３１３、電子輸送層３１４、電子注入層３１５は、それぞれ、蒸着法、またはインクジ
ェット法、または塗布法等、いずれの方法で形成しても構わない。また、第１の電極３０
１または第２の電極３０２についても、スパッタリング法または蒸着法等、いずれの方法
を用いて形成しても構わない。
【００４３】
また、正孔注入層３１１に換えて正孔発生層を設けてもよいし、または電子注入層３１
５に換えて電子発生層を設けてもよい。
【００４４】
ここで、正孔発生層とは、正孔を発生する層である。電子よりも正孔の移動度が高い物
質及びバイポーラ性の物質の中から選ばれた少なくとも一の物質と、これらの物質に対し
て電子受容性を示す物質とを混合することによって正孔発生層を形成することができる。
ここで、電子よりも正孔の移動度が高い物質としては、正孔輸送層３１２を形成するのに
用いることのできる物質と同様の物質を用いることができる。また、バイポーラ性の物質
についても、ＴＰＡＱｎ等のバイポーラ性の物質を用いることができる。また、電子より
も正孔の移動度が高い物質及びバイポーラ性の物質の中でも特にトリフェニルアミンを骨
格に含む物質を用いることが好ましい。トリフェニルアミンを骨格に含む物質を用いるこ
とによって、正孔をより発生し易くなる。また、電子受容性を示す物質としては、モリブ
デン酸化物、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、レニウム酸化物等の金属酸化物を用
いることが好ましい。
【００４５】
また、電子発生層とは、電子を発生する層である。正孔よりも電子の移動度が高い物質
及びバイポーラ性の物質の中から選ばれた少なくとも一の物質と、これらの物質に対して
電子供与性を示す物質とを混合することによって電子発生層を形成することができる。こ
こで、正孔よりも電子の移動度が高い物質としては電子輸送層３１４を形成するのに用い
ることのできる物質と同様の物質を用いることができる。また、バイポーラ性の物質につ
いても、ＴＰＡＱｎ等の先に記載したバイポーラ性の物質を用いることができる。また、
電子供与性を示す物質としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選ばれた
物質、具体的にはリチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウ
ム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）等を用いることができる。また、アルカリ金属酸化物ま
たはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物等、具体的
にはリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、カルシウム酸化物（ＣａＯ）、ナトリウム酸化物（Ｎ
ａ２Ｏ）、カリウム酸化物（Ｋ２Ｏ）、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）、フッ化リチウム
（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）等から選ばれた
物質も電子供与性を示す物質として用いることができる。
【００４６】
以上のような構成を有する本発明の発光素子は、実施の形態１に記載したような光化学
安定性について評価する工程を経て製造された材料を用いて作製されているため、発光時
間の経過に伴った輝度の変化が少なく良好に動作するものである。
【００４７】
（実施の形態３）
実施の形態２において説明した本発明の発光素子は発光時間の経過に伴った輝度の変化
が少ないため、本発明の発光素子を用いることによって、長期間に渡り、良好な表示画像
等を提供することができる発光装置を得ることができる。
【００４８】
本形態では、表示機能を有する発光装置の回路構成および駆動方法について図４〜７を
用いて説明する。
【００４９】
図４は本発明を適用した発光装置を上面からみた模式図である。図４において、基板６
５００上には、画素部６５１１と、ソース信号線駆動回路６５１２と、書込用ゲート信号
線駆動回路６５１３と、消去用ゲート信号線駆動回路６５１４とが設けられている。ソー
ス信号線駆動回路６５１２と、書込用ゲート信号線駆動回路６５１３と、消去用ゲート信
号線駆動回路６５１４とは、それぞれ、配線群を介して、外部入力端子であるＦＰＣ（フ
レキシブルプリントサーキット）６５０３と接続している。
【００５０】
そして、ソース信号線駆動回路６５１２と、書込用ゲート信号線駆動回路６５１３と、
消去用ゲート信号線駆動回路６５１４とは、それぞれ、ＦＰＣ６５０３からビデオ信号、
クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。またＦＰＣ６５０３にはプリ
ント配線基盤（ＰＷＢ）６５０４が取り付けられている。なお、駆動回路部は、上記のよ
うに必ずしも画素部６５１１と同一基板上に設けられている必要はなく、例えば、配線パ
ターンが形成されたＦＰＣ上にＩＣチップを実装したもの（ＴＣＰ）等を利用し、基板外
部に設けられていてもよい。
【００５１】
画素部６５１１には、列方向に延びた複数のソース信号線が行方向に並んで配列してい
る。また、電流供給線が行方向に並んで配列している。また、画素部６５１１には、行方
向に延びた複数のゲート信号線が列方向に並んで配列している。また画素部６５１１には
、発光素子を含む一組の回路が複数配列している。
【００５２】
図５は、一画素を動作するための回路を表した図である。図５に示す回路には、第１の
トランジスタ９０１と第２のトランジスタ９０２と発光素子９０３とが含まれている。
【００５３】
第１のトランジスタ９０１と、第２のトランジスタ９０２とは、それぞれ、ゲート電極
と、ドレイン領域と、ソース領域とを含む三端子の素子であり、ドレイン領域とソース領
域の間にチャネル領域を有する。ここで、ソース領域とドレイン領域とは、トランジスタ
の構造や動作条件等によって変わるため、いずれがソース領域またはドレイン領域である
かを限定することが困難である。そこで、本形態においては、ソースまたはドレインとし
て機能する領域を、それぞれ第１電極、第２電極と表記する。
【００５４】
ゲート信号線９１１と、書込用ゲート信号線駆動回路９１３とはスイッチ９１８によっ
て電気的に接続または非接続の状態になるように設けられている。また、ゲート信号線９
１１と、消去用ゲート信号線駆動回路９１４とはスイッチ９１９によって電気的に接続ま
たは非接続の状態になるように設けられている。
【００５５】
また、ソース信号線９１２は、スイッチ９２０によってソース信号線駆動回路９１５ま
たは電源９１６のいずれかに電気的に接続するように設けられている。そして、第１のト
ランジスタ９０１のゲートはゲート信号線９１１に電気的に接続している。
また、第１のトランジスタの第１電極はソース信号線９１２に電気的に接続し、第２電
極は第２のトランジスタ９０２のゲート電極と電気的に接続している。第２のトランジス
タ９０２の第１電極は電流供給線９１７と電気的に接続し、第２電極は発光素子９０３に
含まれる一の電極と電気的に接続している。
【００５６】
なお、スイッチ９１８は、書込用ゲート信号線駆動回路９１３に含まれていてもよい。
またスイッチ９１９についても消去用ゲート信号線駆動回路９１４の中に含まれていても
よい。また、スイッチ９２０についてもソース信号線駆動回路９１５の中に含まれていて
もよい。
【００５７】
また画素部におけるトランジスタや発光素子等の配置について特に限定はないが、例え
ば図６の上面図に表すように配置することができる。図６において、第１のトランジスタ
１００１の第１電極はソース信号線１００４に接続し、第２の電極は第２のトランジスタ
１００２のゲート電極に接続している。また第２トランジスタの第１電極は電流供給線１
００５に接続し、第２電極は発光素子の電極１００６に接続している。ゲート信号線１０
０３の一部は第１のトランジスタ１００１のゲート電極として機能する。
【００５８】
次に、駆動方法について説明する。図７は時間経過に伴ったフレームの動作について説
明する図である。図７において、横方向は時間経過を表し、縦方向はゲート信号線の走査
段数を表している。
【００５９】
本発明の発光装置を用いて画像表示を行うとき、表示期間においては、画面の書き換え
動作と表示動作とが繰り返し行われる。この書き換え回数について特に限定はないが、画
像をみる人がちらつき（フリッカ）を感じないように少なくとも１秒間に６０回程度とす
ることが好ましい。ここで、一画面（１フレーム）の書き換え動作と表示動作を行う期間
を１フレーム期間という。
【００６０】
１フレームは、図７に示すように、書き込み期間５０１ａ、５０２ａ、５０３ａ、５０
４ａと保持期間５０１ｂ、５０２ｂ、５０３ｂ、５０４ｂとを含む４つのサブフレーム５
０１、５０２、５０３、５０４に時分割されている。発光するための信号を与えられた発
光素子は、保持期間において発光状態となっている。各々のサブフレームにおける保持期
間の長さの比は、第１のサブフレーム５０１：第２のサブフレーム５０２：第３のサブフ
レーム５０３：第４のサブフレーム５０４＝２３：２２：２１：２０＝８：４：２：１と
なっている。これによって４ビット階調を表現することができる。但し、ビット数及び階
調数はここに記すものに限定されず、例えば８つのサブフレームを設け８ビット階調を行
えるようにしてもよい。
【００６１】
１フレームにおける動作について説明する。まず、サブフレーム５０１において、１行
目から最終行まで順に書き込み動作が行われる。従って、行によって書き込み期間の開始
時間が異なる。書き込み期間５０１ａが終了した行から順に保持期間５０１ｂへと移る。
当該保持期間において、発光するための信号を与えられている発光素子は発光状態となっ
ている。また、保持期間５０１ｂが終了した行から順に次のサブフレーム５０２へ移り、
サブフレーム５０１の場合と同様に１行目から最終行まで順に書き込み動作が行われる。
【００６２】
以上のような動作を繰り返し、サブフレーム５０４の保持期間５０４ｂ迄終了する。サ
ブフレーム５０４における動作を終了したら次のフレームへ移る。このように、各サブフ
レームにおいて発光した時間の積算時間が、１フレームにおける各々の発光素子の発光時
間となる。この発光時間を発光素子ごとに変えて一画素内で様々に組み合わせることによ
って、明度および色度の異なる様々な表示色を形成することができる。
【００６３】
サブフレーム５０４のように、最終行目までの書込が終了する前に、既に書込を終え、
保持期間に移行した行における保持期間を強制的に終了させたいときは、保持期間５０４
ｂの後に消去期間５０４ｃを設け、強制的に非発光の状態となるように制御することが好
ましい。そして、強制的に非発光状態にした行については、一定期間、非発光の状態を保
つ（この期間を非発光期間５０４ｄとする。）。そして、最終行目の書込期間が終了した
ら直ちに、一行目から順に次の（またはフレーム）の書込期間に移行する。これによって
、サブフレーム５０４の書き込み期間と、その次のサブフレームの書き込み期間とが重畳
することを防ぐことができる。
【００６４】
なお、本形態では、サブフレーム５０１乃至５０４は保持期間の長いものから順に並ん
でいるが、必ずしも本実施例のような並びにする必要はない。例えば、保持期間の短いも
のから順に並べられていてもよいし、または保持期間の長いものと短いものとがランダム
に並んでいてもよい。また、サブフレームは、さらに複数のフレームに分割されていても
よい。つまり、同じ映像信号を与えている期間、ゲート信号線の走査を複数回行ってもよ
い。
【００６５】
ここで、書込期間および消去期間における、図５で示す回路の動作について説明する。
【００６６】
まず書込期間における動作について説明する。書込期間において、ｎ行目（ｎは自然数
）のゲート信号線９１１は、スイッチ９１８を介して書込用ゲート信号線駆動回路９１３
と電気的に接続し、消去用ゲート信号線駆動回路９１４とは非接続である。また、ソース
信号線９１２はスイッチ９２０を介してソース信号線駆動回路と電気的に接続している。
ここで、ｎ行目（ｎは自然数）のゲート信号線９１１に接続した第１のトランジスタ９０
１のゲートに信号が入力され、第１のトランジスタ９０１はオンとなる。そして、この時
、１列目から最終列目迄のソース信号線に同時に映像信号が入力される。
【００６７】
なお、各列のソース信号線９１２から入力される映像信号は、互いに独立したものであ
る。ソース信号線９１２から入力された映像信号は、各々のソース信号線に接続した第１
のトランジスタ９０１を介して第２のトランジスタ９０２のゲート電極に入力される。そ
して、その電流値に依存して発光素子９０３は発光または非発光が決まる。例えば、第２
のトランジスタ９０２がＰチャネル型である場合は、第２のトランジスタ９０２のゲート
電極にＬｏｗ  Ｌｅｖｅｌの信号が入力されることによって発光素子９０３が発光する。
一方、第２のトランジスタ９０２がＮチャネル型である場合は、第２のトランジスタ９０
２のゲート電極にＨｉｇｈ  Ｌｅｖｅｌの信号が入力されることによって発光素子９０３
が発光する。
【００６８】
次に消去期間における動作について説明する。消去期間において、ｎ行目（ｎは自然数
）のゲート信号線９１１は、スイッチ９１９を介して消去用ゲート信号線駆動回路９１４
と電気的に接続し、書込用ゲート信号線駆動回路９１３とは非接続である。また、ソース
信号線９１２はスイッチ９２０を介して電源９１６と電気的に接続している。ここで、ｎ
行目のゲート信号線９１１に接続した第１のトランジスタ９０１のゲートに信号が入力さ
れ、第１のトランジスタ９０１はオンとなる。そして、この時、１列目から最終列目迄の
ソース信号線に同時に消去信号が入力される。
【００６９】
ソース信号線９１２から入力された消去信号は、各々のソース信号線に接続した第１の
トランジスタ９０１を介して第２のトランジスタ９０２のゲート電極に入力される。この
時第２のトランジスタ９０２に入力された信号によって、電流供給線９１７から発光素子
９０３への電流の供給が阻止される。そして、発光素子９０３は強制的に非発光となる。
例えば、第２のトランジスタ９０２がＰチャネル型である場合は、第２のトランジスタ
９０２のゲート電極にＨｉｇｈ  Ｌｅｖｅｌの信号が入力されることによって発光素子９
０３は非発光となる。一方、第２のトランジスタ９０２がＮチャネル型である場合は、第
２のトランジスタ９０２のゲート電極にＬｏｗ  Ｌｅｖｅｌの信号が入力されることによ
って発光素子９０３は非発光となる。
【００７０】
なお、消去期間では、ｎ行目（ｎは自然数）については、以上に説明したような動作に
よって消去する為の信号を入力する。しかし、前述のように、ｎ行目が消去期間であると
共に、他の行（ｍ行目（ｍは自然数）とする。）については書込期間となる場合がある。
このような場合、同じ列のソース信号線を利用してｎ行目には消去の為の信号を、ｍ行目
には書込の為の信号を入力する必要があるため、以下に説明するような動作させることが
好ましい。
【００７１】
先に説明した消去期間における動作によって、ｎ行目の発光素子９０３が非発光となっ
た後、直ちに、ゲート信号線と消去用ゲート信号線駆動回路９１４とを非接続の状態とす
ると共に、スイッチ９２０を切り替えてソース信号線とソース信号線駆動回路９１５と接
続させる。そして、ソース信号線とソース信号線駆動回路９１５とを接続させる共に、ゲ
ート信号線と書込用ゲート信号線駆動回路９１３とを接続させる。そして、書込用ゲート
信号線駆動回路９１３からｍ行目の信号線に選択的に信号が入力され、第１のトランジス
タがオンすると共に、ソース信号線駆動回路９１５からは、１列目から最終列目迄のソー
ス信号線に書込の為の信号が入力される。この信号によって、ｍ行目の発光素子は、発光
または非発光となる。
【００７２】
以上のようにしてｍ行目について書込期間を終えたら、直ちに、ｎ＋１行目の消去期間
に移行する。その為に、ゲート信号線と書込用ゲート信号線駆動回路９１３を非接続とす
ると共に、スイッチ９２０を切り替えてソース信号線を電源９１６と接続する。また、ゲ
ート信号線と書込用ゲート信号線駆動回路９１３を非接続とすると共に、ゲート信号線に
ついては、消去用ゲート信号線駆動回路９１４と接続状態にする。そして、消去用ゲート
信号線駆動回路９１４からｎ＋１行目のゲート信号線に選択的に信号を入力して第１のト
ランジスタに信号をオンする共に、電源９１６から消去信号が入力される。このようにし
て、ｎ＋１行目の消去期間を終えたら、直ちに、他の行の書込期間に移行する。以下、同
様に、消去期間と書込期間とを繰り返し、最終行目の消去期間まで動作させればよい。
【００７３】
なお、本形態では、ｎ行目の消去期間とｎ＋１行目の消去期間との間にｍ行目の書込期
間を設ける態様について説明したが、これに限らず、ｎ−１行目の消去期間とｎ行目の消
去期間との間にｍ行目の書込期間を設けてもよい。
【００７４】
また、本形態では、サブフレーム５０４のように非発光期間５０４ｄを設けるときおい
て、消去用ゲート信号線駆動回路９１４と或る一のゲート信号線とを非接続状態にすると
共に、書込用ゲート信号線駆動回路９１３と他のゲート信号線とを接続状態にする動作を
繰り返している。このような動作は、特に非発光期間を設けないフレームにおいて行って
も構わない。
【００７５】
（実施の形態４）
本発明の発光素子を含む発光装置の断面図の一態様について、図８を用いて説明する。
【００７６】
図８において、点線で囲まれているのは、本発明の発光素子１２を駆動するために設け
られているトランジスタ１１である。発光素子１２は、第１の電極１３と第２の電極１４
との間に発光層１５を有する本発明の発光素子である。発光層１５は、実施の形態１に示
した方法で評価された発光素子用材料を用いて形成されている。トランジスタ１１のドレ
インと第１の電極１３とは、第１層間絶縁膜１６（１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）を貫通して
いる配線１７によって電気的に接続されている。また、発光素子１２は、隔壁層１８によ
って、隣接して設けられている別の発光素子と分離されている。このような構成を有する
本発明の発光装置は、本形態において、基板１０上に設けられている。
【００７７】
なお、図８に示されたトランジスタ１１は、半導体層を中心として基板と逆側にゲート
電極が設けられたトップゲート型のものである。但し、トランジスタ１１の構造について
は、特に限定はなく、例えばボトムゲート型のものでもよい。またボトムゲートの場合に
は、チャネルを形成する半導体層の上に保護膜が形成されたもの（チャネル保護型）でも
よいし、或いはチャネルを形成する半導体層の一部が凹状になったもの（チャネルエッチ
型）でもよい。
【００７８】
また、トランジスタ１１を構成する半導体層は、結晶性、非結晶性のいずれのものでも
よい。また、セミアモルファス半導体等でもよい。
【００７９】
なお、セミアモルファス半導体とは、次のようなものである。非晶質と結晶構造（単結
晶、多結晶を含む）の中間的な構造を有し、自由エネルギー的に安定な第３の状態を有す
る半導体であって、短距離秩序を持ち格子歪みを有する結晶質な領域を含んでいるもので
ある。また少なくとも膜中の一部の領域には、０．５〜２０ｎｍの結晶粒を含んでいる。
ラマンスペクトルが５２０ｃｍ−１よりも低波数側にシフトしている。Ｘ線回折ではＳｉ
結晶格子に由来するとされる（１１１）、（２２０）の回折ピークが観測される。未結合
手（ダングリングボンド）を終端するために水素またはハロゲンを少なくとも１原子％ま
たはそれ以上含ませている。所謂微結晶半導体（マイクロクリスタル半導体）とも言われ
ている。
【００８０】
セミアモルファスシリコンは、珪素の化合物の気体をグロー放電分解（プラズマＣＶＤ
）して形成する。珪素の化合物の気体としては、ＳｉＨ４、その他にもＳｉ２Ｈ６、Ｓｉ
Ｈ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４などを用いることができる。この珪素
の化合物のをＨ２、又は、Ｈ２とＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎｅから選ばれた一種または複数種
の希ガス元素で希釈しても良い。希釈率は２〜１０００倍の範囲とする。圧力は概略０．
１Ｐａ〜１３３Ｐａの範囲とする。電源周波数は１ＭＨｚ〜１２０ＭＨｚ、好ましくは１
３ＭＨｚ〜６０ＭＨｚとする。基板加熱温度は３００℃以下でよく、好ましくは１００〜
２５０℃とする。膜中の不純物元素として、酸素、窒素、炭素などの大気成分の不純物は
１×１０２０／ｃｍ３以下とすることが望ましく、特に、酸素濃度は５×１０１９／ｃｍ
３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以下とする。
【００８１】
また、半導体層が結晶性のものの具体例としては、単結晶または多結晶性の珪素、或い
はシリコンゲルマニウム等から成るものが挙げられる。これらはレーザー結晶化によって
形成されたものでもよいし、例えばニッケル等を用いた固相成長法による結晶化によって
形成されたものでもよい。
【００８２】
なお、半導体層が非晶質の物質、例えばアモルファスシリコンで形成される場合には、
トランジスタ１１およびその他のトランジスタ（発光素子を駆動するための回路を構成す
るトランジスタ）は全てＮチャネル型トランジスタで構成された回路を有する発光装置で
あることが好ましい。それ以外については、Ｎチャネル型またはＰチャネル型のいずれか
一のトランジスタで構成された回路を有する発光装置でもよいし、両方のトランジスタで
構成された回路を有する発光装置でもよい。
【００８３】
さらに、第１層間絶縁膜１６は、図８（Ａ）、（Ｃ）に示すように多層でもよいし、ま
たは単層でもよい。なお、１６ａは酸化珪素や窒化珪素のような無機物から成り、１６ｂ
はアクリルやシロキサン（シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との結合で骨格構造が構成され
、置換基として水素またはアルキル基等の有機基を含む化合物）、塗布成膜可能な酸化珪
素等の自己平坦性を有する物質から成る。さらに、１６ｃはアルゴン（Ａｒ）を含む窒化
珪素膜から成る。なお、各層を構成する物質については、特に限定はなく、ここに述べた
もの以外のものを用いてもよい。また、これら以外の物質から成る層をさらに組み合わせ
てもよい。このように、第１層間絶縁膜１６は、無機物または有機物の両方を用いて形成
されたものでもよいし、または無機膜と有機膜のいずれか一で形成されたものでもよい。
【００８４】
隔壁層１８は、エッジ部において、曲率半径が連続的に変化する形状であることが好ま
しい。また隔壁層１８は、アクリルやシロキサン、レジスト、酸化珪素等を用いて形成さ
れる。なお隔壁層１８は、無機膜と有機膜のいずれか一で形成されたものでもよいし、ま
たは両方を用いて形成されたものでもよい。
【００８５】
なお、図８（Ａ）、（Ｃ）では、第１層間絶縁膜１６のみがトランジスタ１１と発光素
子１２の間に設けられた構成であるが、図８（Ｂ）のように、第１層間絶縁膜１６（１６
ａ、１６ｂ）の他、第２層間絶縁膜１９（１９ａ、１９ｂ）が設けられた構成のものであ
ってもよい。図８（Ｂ）に示す発光装置においては、第１の電極１３は第２層間絶縁膜１
９を貫通し、配線１７と接続している。
【００８６】
第２層間絶縁膜１９は、第１層間絶縁膜１６と同様に、多層でもよいし、または単層で
もよい。１９ａはアクリルやシロキサン、塗布成膜可能な酸化珪素等の自己平坦性を有す
る物質から成る。さらに、１９ｂはアルゴン（Ａｒ）を含む窒化珪素膜から成る。なお、
各層を構成する物質については、特に限定はなく、ここに述べたもの以外のものを用いて
もよい。また、これら以外の物質から成る層をさらに組み合わせてもよい。このように、
第２層間絶縁膜１９は、無機物または有機物の両方を用いて形成されたものでもよいし、
または無機膜と有機膜のいずれか一で形成されたものでもよい。
【００８７】
発光素子１２において、第１の電極および第２の電極がいずれも透光性を有する物質で
構成されている場合、図８（Ａ）の白抜きの矢印で表されるように、第１の電極１３側と
第２の電極１４側の両方から発光を取り出すことができる。また、第２の電極１４のみが
透光性を有する物質で構成されている場合、図８（Ｂ）の白抜きの矢印で表されるように
、第２の電極１４側のみから発光を取り出すことができる。この場合、第１の電極１３は
反射率の高い材料で構成されているか、または反射率の高い材料から成る膜（反射膜）が
第１の電極１３の下方に設けられていることが好ましい。また、第１の電極１３のみが透
光性を有する物質で構成されている場合、図８（Ｃ）の白抜きの矢印で表されるように、
第１の電極１３側のみから発光を取り出すことができる。この場合、第２の電極１４は反
射率の高い材料で構成されているか、または反射膜が第２の電極１４の上方に設けられて
いることが好ましい。
【００８８】
また、発光素子１２は、第１の電極１３が陽極として機能し、第２の電極１４が陰極と
して機能する構成であってもよいし、或いは第１の電極１３が陰極として機能し、第２の
電極１４が陽極として機能する構成であってもよい。但し、前者の場合、トランジスタ１
１はＰチャネル型トランジスタであり、後者の場合、トランジスタ１１はＮチャネル型ト
ランジスタである。
【００８９】
（実施の形態５）
本発明の発光装置を実装することによって、長期間に渡って良好な表示を行うことがで
き、表示画像の乱れに起因した情報の誤認が少ない電子機器を得ることができる。
【００９０】
本発明を適用した発光装置を実装した電子機器の一実施例を図９に示す。
【００９１】
図９（Ａ）は、本発明を適用して作製したノート型のパーソナルコンピュータであり、
本体５５２１、筐体５５２２、表示部５５２３、キーボード５５２４などによって構成さ
れている。本発明の発光素子を有する発光装置を表示部として組み込むことでパーソナル
コンピュータを完成できる。
【００９２】
図９（Ｂ）は、本発明を適用して作製した携帯電話であり、本体５５５２には表示部５
５５１と、音声出力部５５５４、音声入力部５５５５、操作スイッチ５５５６、５５５７
、アンテナ５５５３等によって構成されている。本発明の発光素子を有する発光装置を表
示部として組み込むこと携帯電話を完成できる。
【００９３】
図９（Ｃ）は、本発明を適用して作製したテレビ受像機であり、表示部５５３１、筐体
５５３２、スピーカー５５３３などによって構成されている。本発明の発光素子を有する
発光装置を表示部として組み込むことでテレビ受像機を完成できる。
【００９４】
以上のように、本発明の発光装置は、各種電子機器の表示部として用いるのに適してい
る。
【００９５】
なお、本形態では、上記に示した電子機器の他、ナビゲイション装置、カメラ、或いは
照明機器等に本発明の発光素子を有する発光装置を実装しても構わない。
【実施例１】
【００９６】
本発明の発光素子用材料の評価方法を用いて、発光素子用材料を評価した実施例につい
て説明する。
【００９７】
本実施例では、６種類の発光素子用材料、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−
ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、トリス（８−キノリノラト）アルミ
ニウム（略称：Ａｌｑ）、クマリン６、９，１０−ビス｛４−［Ｎ−（４−ジフェニルア
ミノ）フェニル−Ｎ−フェニル］アミノフェニル｝−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン
（略称：ＤＰＡＢＰＡ）、９，１０−ビス｛４−［Ｎ−（Ｎ−フェニル−３−カルバゾリ
ル）−Ｎ−フェニル］アミノフェニル｝−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：Ｐ
ＣＡＢＰＡ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）］フェニル−１０−フェニルアントラセ
ン（略称：ＣｚＰＡ）のそれぞれについて評価した。
【００９８】
［ｔ−ＢｕＤＮＡ］
試料（１）は、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンか
らなる膜が成膜された石英基板である。以下、試料の作製方法及び測定方法について具体
的に説明する。
【００９９】
石英基板上に２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略
称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）を抵抗加熱による真空蒸着法によって成膜し、試料（１）を作製し
た。膜厚は２５０ｎｍとなるようにした。この基板を、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプ（
入江株式会社製、４００Ｗ水銀ランプ、Ｈ−４００Ｐ）からの光を、ガラスフィルターを
通して照射した。ランプから石英基板までの距離は２０ｃｍとなるようにした。
【０１００】
ガラスフィルターの紫外−可視光吸収スペクトルを図１０に示す。図１０から、本実験
では、３２０ｎｍよりも小さい波長の光は除かれ、３２０ｎｍよりも長波長の光が試料（
１）に照射されていることになる。
【０１０１】
この高圧水銀ランプ光を、一定時間、試料（１）に照射した後、ｔ−ＢｕＤＮＡ単層膜
の吸収スペクトルを測定する処理を繰り返し、ｔ−ＢｕＤＮＡ単層膜の吸収スペクトルの
経時変化をモニターした。結果を図１１に示す。図１１において横軸は波長（ｎｍ）、縦
軸は吸収強度（任意単位）である。図１１において、３２０ｎｍ〜４２０ｎｍあたりに観
測される吸収は、アントラセン骨格に基づく吸収である。この吸収の強度は、光照射時間
が蓄積されると共に、徐々に小さくなっており、アントラセン骨格が消失していることが
示唆される。
【０１０２】
また、４００ｎｍの波長成分に対する吸収強度の経時変化をプロット（×印）した図が
図１２である。図１２において、横軸は時間（ｍｉｎ）、縦軸は初期状態での吸収強度に
対する各時間での吸収強度の相対値（任意単位）である。図１２より、本実験では１００
分間の光照射によって、アントラセン骨格に由来した吸収の約８０％が失われていること
が分かる。このことから、ｔ−ＢｕＤＮＡは光化学的に不安定であり、ｔ−ＢｕＤＮＡが
励起状態になった場合、分解などの副反応をすることが示唆される。
【０１０３】
なお、図１１では、ストレスを印加した積算時間が、それぞれ、０ｍｉｎ（初期状態：
光照射のストレスを未だ与えていない状態）、４５ｍｉｎ、７５ｍｉｎ、１０５ｍｉｎで
あるときの吸収スペクトルが示されているが、図１２では、この他の時間における吸収強
度についても示されている。
【０１０４】
また、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定により、ｔ−ＢｕＤＮＡの電気化学的
安定性について調べた。なお測定には、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）
製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。酸化反応特性については、基準電極に対す
る作用電極の電位を、低い電位から高い電位へ変化させた後、高い電位から低い電位まで
変化させる走査を１サイクルとし、１００サイクル測定した。還元反応特性については、
基準電極に対する作用電極の電位を高い電位から低い電位まで変化させた後、低い電位か
ら高い電位まで変化させる走査を１サイクルとし、１００サイクル測定した。
【０１０５】
ｔ−ＢｕＤＮＡの酸化反応特性を図１３（Ａ）に示す。また、ｔ−ＢｕＤＮＡの還元反
応特性を図１３（Ｂ）に示す。図１３（Ａ）、（Ｂ）において、横軸は基準電極に対する
作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦軸は作用電極と補助電極との間に流れた電流の大きさを
表す。
【０１０６】
［Ａｌｑ］
試料（２）は、Ａｌｑからなる膜が成膜された石英基板である。ｔ−ＢｕＤＮＡに換え
てＡｌｑを用い、試料（１）と同様の方法によって試料（２）を作製した。そして、試料
（２）についても、試料（１）と同様の方法により、光化学安定性について調べた。図１
４は、試料（２）について吸収スペクトルの経時変化をモニターした結果である。
【０１０７】
図１４から、試料（２）においては、光照射時間の経過に伴った吸収スペクトルの形状
の変化が殆ど見られず、Ａｌｑが光化学的に非常に安定であることが分かる。なお、図１
４では、ストレスを印加した積算時間が、それぞれ、０ｍｉｎ、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、
２０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、１１０ｍｉｎであるときの吸収スペクトル（計７
本の吸収スペクトル）が示されているが、これらの吸収スペクトルは重なって一本のスペ
クトルのようにみえる。
【０１０８】
また、図１２に、試料（２）の吸収スペクトルを基に４００ｎｍの波長成分に対する吸
収強度の経時変化をプロット（○印）した。
また、Ａｌｑの電気化学的安定性についても調べた。Ａｌｑの酸化反応特性を図１５（
Ａ）に示す。また、Ａｌｑの還元反応特性を図１５（Ｂ）に示す。図１５（Ａ）、（Ｂ）
において、横軸は基準電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦軸は作用電極と補助
電極との間に流れた電流の大きさを表す。
【０１０９】
［クマリン６］
試料（３）は、クマリン６からなる膜が成膜された石英基板である。  ｔ−ＢｕＤＮＡ
に換えてクマリン６を用い、試料（１）と同様の方法によって試料（３）を作製した。そ
して、試料（３）についても、試料（１）と同様の方法により、光化学安定性について調
べた。そして、４００ｎｍの波長成分に対する吸収強度の経時変化を図１２にプロット（
黒色の丸印）した。
【０１１０】
また、クマリン６の電気化学的安定性についても調べた。クマリン６の酸化反応特性を
図１６（Ａ）に示す。また、クマリン６の還元反応特性を図１６（Ｂ）に示す。図１６（
Ａ）、（Ｂ）において、横軸は基準電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦軸は作
用電極と補助電極との間に流れた電流の大きさを表す。
【０１１１】
［ＤＰＡＢＰＡ］
試料（４）は、ＤＰＡＢＰＡからなる膜が成膜された石英基板である。ｔ−ＢｕＤＮＡ
に換えてＤＰＡＢＰＡを用い、試料（１）と同様の方法によって試料（４）を作製した。
そして、試料（４）についても、試料（１）と同様の方法により、光化学安定性について
調べた。そして、４００ｎｍの波長成分に対する吸収強度の経時変化を図１２にプロット
（黒色の三角印）した。
【０１１２】
また、ＤＰＡＢＰＡの電気化学的安定性についても調べた。ＤＰＡＢＰＡの酸化反応特
性を図１７（Ａ）に示す。また、ＤＰＡＢＰＡの還元反応特性を図１７（Ｂ）に示す。図
１７（Ａ）、（Ｂ）において、横軸は基準電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦
軸は作用電極と補助電極との間に流れた電流の大きさを表す。
【０１１３】
［ＰＣＡＢＰＡ］
試料（５）は、ＰＣＡＢＰＡからなる膜が成膜された石英基板である。ｔ−ＢｕＤＮＡ
に換えてＰＣＡＢＰＡを用い、試料（１）と同様の方法によって試料（５）を作製した。
そして、試料（５）についても、試料（１）と同様の方法により、光化学安定性について
調べた。そして、４００ｎｍの波長成分に対する吸収強度の経時変化を図１２にプロット
（□印）した。
【０１１４】
また、ＰＣＡＢＰＡの電気化学的安定性についても調べた。ＰＣＡＢＰＡの酸化反応特
性を図１８（Ａ）に示す。また、ＰＣＡＢＰＡの還元反応特性を図１８（Ｂ）に示す。図
１８（Ａ）、（Ｂ）において、横軸は基準電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦
軸は作用電極と補助電極との間に流れた電流の大きさを表す。
【０１１５】
［ＣｚＰＡ］
試料（６）は、ＣｚＰＡからなる膜が成膜された石英基板である。ｔ−ＢｕＤＮＡに換
えてＣｚＰＡを用い、試料（１）と同様の方法によって試料（６）を作製した。そして、
試料（６）についても、試料（１）と同様の方法により、光化学安定性について調べた。
そして、４００ｎｍの波長成分に対する吸収強度の経時変化を図１２にプロット（＊印）
した。
【０１１６】
また、ＣｚＰＡの電気化学的安定性についても調べた。ＣｚＰＡの酸化反応特性を図１
９（Ａ）に示す。また、ＣｚＰＡの還元反応特性を図１９（Ｂ）に示す。図１９（Ａ）、
（Ｂ）において、横軸は基準電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦軸は作用電極
と補助電極との間に流れた電流の大きさを表す。
【０１１７】
以上のように、それぞれの発光素子用材料について光化学安定性及び電気化学安定性に
ついて測定した結果、次のようなことが分かった。図１２より、ｔ−ＢｕＤＮＡは他の物
質よりも吸収強度の低下が大きく、光化学安定性に関しては評価に用いた他の発光素子用
材料よりも劣ることが分かった。また、図１３、１５〜１９より、何れの発光素子用材料
についても、１００サイクルもの走査を繰り返しているにもかかわらずＣＶ曲線のピーク
位置の変化が殆どみられなかった。つまり、評価した何れの発光素子用材料においても電
気化学安定性は高いことが分かった。
【実施例２】
【０１１８】
本実施例では、ＣｚＰＡとｔ−ＢｕＤＮＡをそれぞれホスト材料として用いた発光素子
について、これらの光化学安定性についても言及しながら説明する。
【０１１９】
ＣｚＰＡをホスト材料として用いた発光素子（１）と、ｔ−ＢｕＤＮＡをホスト材料と
して用いた発光素子（２）と、を作製した。発光素子（１）、（２）はそれぞれホスト材
料が異なるが、その他の構造については同様である。
【０１２０】
先ず、ガラス基板上に作製した発光素子（１）、（２）の作製方法について説明する。
ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（略称：ＩＴＳＯ）を１１０ｎｍの
厚さとなるように成膜し、第１の電極を形成した。成膜にはスパッタリング法を用いた。
また、第１の電極の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形となるようにした。
【０１２１】
次に、第１の電極の表面を多孔質の樹脂（代表的にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）
製、ナイロン製など）で基板表面を洗浄した後、２００℃で１時間熱処理を行い、その後
さらに第１の電極に対しＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０１２２】
次に、第１の電極上に正孔注入層として、４，４’−ビス〔Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−
ｍ−トリルアミノ）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（以下、ＤＮＴＰＤと
記す）からなる層を５０ｎｍの厚さとなるように形成した。続いて、正孔注入層の上に正
孔輸送層としてＮＰＢからなる層を１０ｎｍの厚さとなるように形成した。そして、正孔
輸送層の上に、発光層として、ホスト材料（発光素子（１）の場合はＣｚＰＡ、発光素子
（２）の場合はｔ−ＢｕＤＮＡ）とＤＰＡＢＰＡとを含む層とを４０ｎｍの厚さとなるよ
うに形成した。ここで、ＤＰＡＢＰＡはゲスト材料として用いられている。ＣｚＰＡとＤ
ＰＡＢＰＡの重量比はＣｚＰＡ：ＤＰＡＢＰＡ＝１：０．０５となるようにした。また、
ｔ−ＢｕＤＮＡとＤＰＡＢＰＡの重量比はｔ−ＢｕＤＮＡ：ＤＰＡＢＰＡ＝１：０．０５
となるようにした。
【０１２３】
次に、発光層の上に、電子輸送層としてＡｌｑからなる層を２０ｎｍの厚さとなるよう
に形成し、続いて電子輸送層の上に電子注入層としてフッ化カルシウムからなる層を１ｎ
ｍの厚さとなるように形成した。そして、電子注入層の上にＡｌを２００ｎｍの厚さとな
るように成膜して第２の電極を形成した。
なお、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第２の電極は、い
ずれも真空蒸着法を用いて形成した。
【０１２４】
以上のようにして作製した発光素子（１）、（２）を駆動させ、発光開始電圧、５００
ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させた際に印加した電圧、５００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させた
ときの色度、５００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電流効率について調べた。結果
を表１に示す。なお、発光開始とは、１ｃｄ／ｍ２以上の輝度で発光し始めるときを指し
、この時に印加した電圧を発光開始電圧という。
【０１２５】
【表１】
0005459913.tif 000002
【０１２６】
以上の結果から発光素子（１）、（２）のいずれも、効率良く、青色の発光を呈するこ
とが分かる。
【０１２７】
次に、発光素子（１）、（２）の信頼性試験を行った。本実施例において信頼性とは、
発光時間の経過に伴った輝度低下の度合い（素子の輝度劣化特性）を指す。信頼性試験は
次のようにして行った。初期状態において５００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときに発
光素子に流れている電流と同じ値の電流を一定時間流し続け、或時間が経過する毎に輝度
を測定する。図２０に、信頼性試験によって得られた結果を示す。図２０において、横軸
は発光時間（ｈｏｕｒ）、縦軸はそれぞれの時間における輝度の初期輝度に対する相対値
（任意単位）を表す。
【０１２８】
図２０から、発光素子（１）の方が発光素子（２）よりも発光時間の経過に伴った輝度
低下の度合いが少なく、信頼性が高いことが分かる。
【０１２９】
また、ゲスト材料がＰＣＡＢＰＡであるという点で発光素子（１）と異なるがその他の
構成については発光素子（１）と同様である発光素子（３）、及びゲスト材料がＰＣＡＢ
ＰＡであるという点で発光素子（２）と異なるがその他の構成については発光素子（２）
と同様である発光素子（４）の初期特性及び信頼性について調べた。
【０１３０】
なお、ＣｚＰＡとＰＣＡＢＰＡの重量比はＣｚＰＡ：ＰＣＡＢＰＡ＝１：０．０５、ｔ
−ＢｕＤＮＡとＰＣＡＢＰＡの重量比はｔ−ＢｕＤＮＡ：ＰＣＡＢＰＡ＝１：０．０５と
なるようにした。信頼性は、初期状態において５００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたとき
に発光素子に流れている電流と同じ値の電流を一定時間流し続け、或時間が経過する毎に
輝度を測定することによって評価した。
【０１３１】
表２は、発光素子（３）、（４）の初期特性について調べた結果である。また図２１は
、発光素子（３）、（４）の信頼性について調べた結果である。  図２１から、発光素子
（３）の方が発光素子（４）よりも発光時間の経過に伴った輝度低下の度合いが少なく、
信頼性が高いことが分かる。
【０１３２】
【表２】
0005459913.tif 000003
【０１３３】
また、ゲスト材料が２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン（略称：
ＴＢＰ）であるという点で発光素子（１）と異なるがその他の構成については発光素子（
１）と同様である発光素子（５）、及びゲスト材料がＴＢＰであるという点で発光素子（
２）と異なるがその他の構成については発光素子（２）と同様である発光素子（６）の初
期特性及び信頼性について調べた。
【０１３４】
なお、ＣｚＰＡとＴＢＰの重量比はＣｚＰＡ：ＴＢＰ＝１：０．０５、ｔ−ＢｕＤＮＡ
とＴＢＰの重量比はｔ−ＢｕＤＮＡ：ＴＢＰ＝１：０．０５となるようにした。信頼性は
、初期状態において５００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときに発光素子に流れている電
流と同じ値の電流を一定時間流し続け、或時間が経過する毎に輝度を測定することによっ
て評価した。
【０１３５】
表３は、発光素子（５）、（６）の初期特性について調べた結果である。また図２２は
、発光素子（５）、（６）の信頼性について調べた結果である。  図２２から、発光素子
（５）の方が発光素子（６）よりも発光時間の経過に伴った輝度低下の度合いが少なく、
信頼性が高いことが分かる。
【０１３６】
【表３】
0005459913.tif 000004
【０１３７】
また、ゲスト材料がクマリン６、ホスト材料がＡｌｑであるという点で発光素子（１）
と異なるがその他の構成については発光素子（１）と同様である発光素子（７）の初期特
性及び信頼性について調べた。なお、Ａｌｑとクマリン６の重量比はＡｌｑ：クマリン６
＝１：０．０２となるようにした。信頼性は、初期状態において１０００ｃｄ／ｍ２の輝
度で発光させたときに発光素子に流れている電流と同じ値の電流を一定時間流し続け、所
定の時間が経過する毎に輝度を測定することによって評価した。表４は、発光素子（７）
の初期特性について調べた結果である。また図２３は、発光素子（７）の信頼性について
調べた結果である。
【０１３８】
【表４】
0005459913.tif 000005
【０１３９】
発光素子（１）〜（６）のそれぞれに用いたホスト材料の光化学安定性と、発光素子（
１）〜（６）の信頼性との関係を図２４にプロットした。横軸は、１００分間、光を照射
した後の吸収強度（任意単位：初期状態における吸収強度に対する相対値）であり、縦軸
は、１００時間、発光させた後の輝度（任意単位：初期輝度に対する相対値）を表す。な
お、１００分間、光を照射後の吸収強度については図１２を基にして求めた。また、１０
０時間、発光させた後の輝度については図２０〜２３を基にして求めた。
【０１４０】
図２４から、光安定性の高い発光素子用材料をホスト材料として用いた発光素子の方が
、発光時間の蓄積に伴った輝度の低下が少ないことが分かる。また、ＣｚＰＡのような、
１００時間の光照射後における吸収強度の低下率が２０％以下のアントラセン誘導体をホ
スト材料として用いることで、発光時間の蓄積に伴った輝度低下の少ない良好な発光素子
を作製できることが分かった。
【符号の説明】
【０１４１】
１０      基板
１１      トランジスタ
１２      発光素子
１３      第１の電極
１４      第２の電極
１５      発光層
１６      第１層間絶縁膜
１７      配線
１８      隔壁層
１９      第２層間絶縁膜
２０１    基板
２０２    発光用材料からなる膜
２０３    発光用材料を溶かした溶液
３０１    第１の電極
３０２    第２の電極
３１１    正孔注入層
３１２    正孔輸送層
３１３    発光層
３１４    電子輸送層
３１５    電子注入層
【図１】
0005459913.tif 000006
【図２】
0005459913.tif 000007
【図３】
0005459913.tif 000008
【図４】
0005459913.tif 000009
【図５】
0005459913.tif 000010
【図６】
0005459913.tif 000011
【図７】
0005459913.tif 000012
【図８】
0005459913.tif 000013
【図９】
0005459913.tif 000014
【図１０】
0005459913.tif 000015
【図１１】
0005459913.tif 000016
【図１２】
0005459913.tif 000017
【図１３】
0005459913.tif 000018
【図１４】
0005459913.tif 000019
【図１５】
0005459913.tif 000020
【図１６】
0005459913.tif 000021
【図１７】
0005459913.tif 000022
【図１８】
0005459913.tif 000023
【図１９】
0005459913.tif 000024
【図２０】
0005459913.tif 000025
【図２１】
0005459913.tif 000026
【図２２】
0005459913.tif 000027
【図２３】
0005459913.tif 000028
【図２４】
0005459913.tif 000029