(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下であって、標準偏差σと前記平均粒径Ｄ50との比σ／Ｄ50が０．２以下の単分散状態の酸化亜鉛超微粒子が、界面活性剤に包囲された形態で、疎水性溶媒中に分散していることを特徴とする酸化亜鉛超微粒子分散溶液。
【請求項２】
前記酸化亜鉛超微粒子は、平均粒径Ｄ50が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛超微粒子分散溶液。
【請求項３】
前記酸化亜鉛超微粒子は、前記界面活性剤と水とが疎水性溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、亜鉛アルコキシドの加水分解反応により生成されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸化亜鉛超微粒子分散溶液。
【請求項４】
前記亜鉛アルコキシドは、ジエトキシ亜鉛であることを特徴とする請求項３記載の酸化亜鉛超微粒子分散溶液。
【請求項５】
前記界面活性剤は、主界面活性剤と副界面活性剤とを有し、
前記酸化亜鉛超微粒子の平均粒径Ｄ50は、前記主界面活性剤の有する親水性基の側鎖長ｎにより制御されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の酸化亜鉛超微粒子分散溶液。
【請求項６】
前記主界面活性剤は、化学式
【化１】
0005446052.tif 000008
で表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルであることを特徴とする請求項５記載の酸化亜鉛超微粒子分散溶液。
【請求項７】
前記副界面活性剤は、化学式ＣｍＨ2ｍ+1ＯＨ（ただし、ｍは４〜１０の整数）で表される中鎖アルコールであることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の酸化亜鉛超微粒子分散溶液。
【請求項８】
疎水性溶媒、界面活性剤、及び水を混合し、水滴が油中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液を作製するマイクロエマルジョン溶液作製工程と、
亜鉛アルコキシド及びアミノアルコールをアルコール溶液中で混合・撹拌して亜鉛アルコキシド溶液を作製する亜鉛アルコキシド溶液作製工程と、
前記マイクロエマルジョン溶液に前記亜鉛アルコキシド溶液を注入し、加水分解反応を生じさせることにより、平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下であって、標準偏差σと前記平均粒径Ｄ50との比σ／Ｄ50が０．２以下の酸化亜鉛超微粒子を生成する酸化亜鉛生成工程とを含むことを特徴とする酸化亜鉛超微粒子分散溶液の製造方法。
【請求項９】
前記アミノアルコールの前記アルコール溶液への添加モル量は、少なくとも前記亜鉛アルコキシドの前記アルコール溶液への添加モル量と同一モル量以上であることを特徴とする請求項８記載の酸化亜鉛超微粒子分散溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記亜鉛アルコキシドにジエトキシ亜鉛を使用し、前記アミノアルコールにモノエタノールアミンを使用し、前記アルコール溶液にエタノール溶液を使用することを特徴とする請求項８又は請求項９記載の酸化亜鉛超微粒子分散溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、主界面活性剤と副界面活性剤とを含み、
前記主界面活性剤は、化学式
【化２】
0005446052.tif 000009
で表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを使用することを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の酸化亜鉛超微粒子分散溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記副界面活性剤は、化学式ＣｍＨ2ｍ+1ＯＨ（ただし、ｍは４〜１０の整数）で表される中鎖アルコールを使用することを特徴とする請求項１１記載の酸化亜鉛超微粒子分散溶液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の酸化亜鉛超微粒子分散溶液を使用して製造されたことを特徴とする酸化亜鉛薄膜。
【請求項１４】
可視光領域における最大発光強度Ｐ１と紫外領域における最大発光強度Ｐ２との比Ｐ１／Ｐ２が、０．２以下であることを特徴とする請求項１３記載の酸化亜鉛薄膜。
【請求項１５】
前記酸化亜鉛超微粒子分散溶液が基板上に塗布され、熱処理されてなることを特徴とする請求項１３又は請求項１４記載の酸化亜鉛薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛超微粒子分散溶液、及び該酸化亜鉛超微粒子分散溶液の製造方法、並びに酸化亜鉛薄膜に関し、より詳しくは油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液を使用して製造された酸化亜鉛超微粒子分散溶液、及びその製造方法、並びに前記酸化亜鉛超微粒子分散溶液を使用して製造された酸化亜鉛薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（以下、「ＺｎＯ」と記す。）は安価かつ無毒性な材料であり、半導体特性、導電性、圧電性等、様々な特性を有することから、各種方面で広く使用されている。【０００３】
一方、近年、多くの技術分野では、ナノメートルレベルでの理論や技術・デバイスが盛んに研究されており、これらを実現するための超微粒子材料や超微粒子薄膜の開発が求められている。【０００４】
その中でも、上述したＺｎＯの超微粒子は、日焼け止め等の化粧品、薬剤担体等の医・薬学用途に用いられているほか、ＺｎＯは直接遷移型半導体であり発光効率に優れていることから、光触媒、紫外線遮蔽塗料、紫外レーザー・ＬＥＤ等の発光材料として研究され、さらにはガス、光センサー、半導体伝導型制御、色素増感太陽電池用電極材料などへの応用が盛んに研究されている。【０００５】
この種のＺｎＯ超微粒子は、従来より、固相法、気相法、液相法等の各種方法で作製されている。【０００６】
固相法でＺｎＯ超微粒子を作製する方法としては、大きな粒子を機械的に粉砕し微粒子化する粉砕法が知られている。【０００７】
しかしながら、この粉砕法は、微粒原料を安価に製造するには適した方法であるが、粉砕媒体を使用するため、ＺｎＯ中に不純物が混入し易く高純度なＺｎＯ粒子を得るのは困難である。また、この粉砕法は、比較的大きな粒子径のＺｎＯを粉砕するため、微粒化に限界があり、しかも、粒度分布も広いことから、ナノメートルレベルの超微粒でかつ粒子径の揃った均質なＺｎＯ超微粒子を得るのは困難である。【０００８】
また、気相法でＺｎＯ超微粒子薄膜を作製する方法としては、スパッタリング法、分子線エピタキシー法、化学気相成長法、レーザーアブレーション法等、各種の方法が知られている。【０００９】
しかしながら、これらの気相法は、超高真空や高電圧、高熱、レーザー等の高価な設備環境を要し、さらにその環境を厳密に制御する必要がある。【００１０】
一方、液相法は、気相法に比べると、比較的簡便な環境でＺｎＯ超微粒子を作製することが可能である。そして、液相法でＺｎＯ超微粒子を作製する方法としては、従来より、水熱合成法、ゾル‐ゲル法、マイクロエマルジョン法等の方法が知られている。【００１１】
しかしながら、水熱合成法は、オートグレーブ中での高温・高圧下で、水を溶媒として原料粉を溶解させているため、大規模な装置が必要となる。【００１２】
また、ゾル‐ゲル法は、Ｚｎアルコキシドを加水分解してＺｎＯ超微粒子を得ることができるが、そのためには、数日間を要するような非常にゆっくりとした加水分解反応を行う必要がある。【００１３】
また、これら水熱合成法やゾル‐ゲル法では、溶解した原料を連続相中で反応させるため、粒度分布が広く、粒子の凝集・沈降も生じ易い。このため、ナノメートルレベルの均質なＺｎＯ超微粒子を得るのは困難である。しかも、溶液内の水酸基や炭化水素がＺｎＯ粒子内に取り込まれるおそれがあり、加えてＺｎＯ粒子に不純物が混入し易く、成膜されたＺｎＯ薄膜が非晶質化するおそれもある。【００１４】
いずれにしてもこれらの液相法では、１０ｎｍ以下の超微粒子になると、凝集し易くなり、したがって単分散状態のＺｎＯ超微粒子を得るのは困難である。【００１５】
これに対しマイクロエマルジョン法は、疎水性溶媒、界面活性剤、及び水を混合させて油中水滴（water in oil；以下、「Ｗ／Ｏ」という。）型のマイクロエマルジョン溶液を作製し、このマイクロエマルジョン溶液中で原料を注入して加水分解反応を生じさせ、これにより超微粒子を得るようにしたものである。このマイクロエマルジョン法では、界面活性剤で包囲された水滴内での加水分解反応により超微粒子を生成しているため、粒度分布も比較的狭く、高純度の超微粒子材料を得ることができると考えられる。【００１６】
そして、特許文献１には、界面活性剤−水−無極性有機液体系又は界面活性剤−水−アルカノール−無極性有機液体系のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン相にＺｎアルコキシド又はＺｎアルコキシアルコキシドを添加し、加水分解反応を行うことにより製造されたＺｎＯ超微粒子が提案されている。【００１７】
この特許文献１では、界面活性剤としてＮＰ−６（Ｃ９Ｈ1９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈ）を使用し、無極性有機液体としてシクロヘキサンを使用し、ＺｎアルコキシドとしてＺｎジ−ｎ−ブトキシドを使用している。そして、水量が界面活性剤の２〜８倍程度となるように配合してアンモニア水を界面活性剤及びシクロヘキサンに可溶化させた後、Ｚｎジ−ｎ−ブトキシドを加えて撹拌し、これにより平均粒径が３００Å（３０ｎｍ）のＺｎＯ超微粒子を得ている。【００１８】
また、特許文献２は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の複合金属酸化物超微粒子に関するものであるが、疎水性液体である分散媒、水および界面活性剤を含むマイクロエマルジョン中での原料の加水分解反応によって作製される金属酸化物超微粒子分散溶液であって、前記原料は複数の金属アルコキシドをアルコール中で混合して複合化した複合金属アルコキシド溶液からなり、前記マイクロエマルジョンに含まれる水量が、前記原料の加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下である金属酸化物超微粒子分散溶液が提案されている。【００１９】
この特許文献２では、疎水性液体にシクロヘキサン、界面活性剤にＮＰ‐１０（（p‐Ｃ９Ｈ19）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)10ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、副界面活性剤に１−オクタノールを使用して油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液を得ている。そして、マイクロエマルジョン溶液中の水量がＢａ−Ｔｉ複合アルコキシドの加水分解に必要な水量の０．９５〜３倍となるように、Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液をマイクロエマルジョン溶液中に供給し、これにより平均粒径が１０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３超微粒子が分散したＢａＴｉＯ３超微粒子分散溶液を得ている。【００２０】
【特許文献１】特開平２−５９４２５号公報（特許請求の範囲、第（４）頁右下欄第１行目〜同頁同欄第６行目、及び第１図）
【特許文献２】特開２００４−３０００１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、特許文献１は、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で加水分解反応を生じさせ、これによりＺｎＯ超微粒子を得ているものの、ＺｎＯ超微粒子の平均粒径が３０ｎｍと大きく、１０ｎｍ以下のＺｎＯ超微粒子を得ることができないという問題があった。これは、界面活性剤に対する水量が２〜８倍程度と多いため、溶液中に分散している水滴の粒子径も大きく、このため加水分解して得られるＺｎＯ超微粒子の平均粒径も大きくなったものと考えられる。【００２２】
さらに、特許文献１では、シャープな粒度分布を有するＺｎＯが得られるとの記載はあるものの、定量的な評価はなされておらず、どの程度の粒度分布を有するかは不明である。【００２３】
また、特許文献２は、上述したように複合金属アルコキシドをマイクロエマルジョン溶液に滴下し、これによりＢａＴｉＯ３等の金属複合酸化物の超微粒子を得ている。【００２４】
しかしながら、以下の理由により、化学的性質の異なるＺｎＯ超微粒子の作製に特許文献２の手法をそのまま適用するのは困難である。【００２５】
すなわち、平均粒径が１０ｎｍ以下のＺｎＯ超微粒子を得るためには、マイクロエマルジョン溶液に含まれる水分量が反応時に増量するのを抑制する必要があり、そのためには無水和物のＺｎアルコキシドを使用するのが望ましい。【００２６】
しかしながら、特許文献２に記載されたＢａアルコキシドやＴｉアルコキシドはアルコール溶液に容易に溶解するが、Ｚｎアルコキシドは、アルコール溶液に殆ど溶解しない。したがって、特許文献２の手法を適用しても、所望のＺｎＯ超微粒子分散溶液を得るのは困難である。【００２７】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、粒度分布の幅が極めて狭く、平均粒径が１０ｎｍ以下のナノメートルレベルのＺｎＯ超微粒子が単分散状態で存在するＺｎＯ超微粒子分散溶液、及び該ＺｎＯ超微粒子分散溶液の製造方法、並びにＺｎＯ薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で分散浮遊している水滴内で、Ｚｎ化合物を加水分解させることにより、水滴径に応じた粒子径のＺｎＯ超微粒子の生成が可能であり、したがって、水滴が超微小径であれば、所望の超微粒のＺｎＯ超微粒子が分散した分散溶液を得ることができると考えられる。【００２９】
したがって、Ｚｎ化合物としては、水分の増量を招く酢酸Ｚｎのような水和物ではなく、Ｚｎアルコキシドのような無水和物を使用するのが望まれるが、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、Ｚｎアルコキシドはアルコールに殆ど溶解しないことが知られている。【００３０】
そこで、本発明者が鋭意研究を行ったところ、モノエタノールアミン等のアミノアルコールをＺｎアルコキシドと併用することにより、Ｚｎアルコキシドをアルコールに溶解させることができ、しかもこのアミノアルコールは疎水性溶媒には溶解しないということが分かった。【００３１】
すなわち、Ｚｎアルコキシドをアミノアルコール類と併用してアルコールに溶解させてＺｎアルコキシド溶液を作製し、このＺｎアルコキシド溶液をＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液に滴下することにより、水滴内には余分な水分が浸入することもなく、超微小水滴を反応場としてＺｎアルコキシドを効率良く加水分解させることができ、これにより、平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下であって、標準偏差σと前記平均粒径Ｄ50との比σ／Ｄ50が０．２以下の単分散状態のＺｎＯ超微粒子が得られるという知見を得た。
【００３２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るＺｎＯ超微粒子分散溶液（以下、「分散溶液」という。）は、平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下であって、標準偏差σと前記平均粒径Ｄ50との比σ／Ｄ50が０．２以下の単分散状態のＺｎＯ超微粒子が、界面活性剤に包囲された形態で、疎水性溶媒中に分散していることを特徴としている。
【００３３】
また、本発明の分散溶液は、前記ＺｎＯ超微粒子は、平均粒径Ｄ50が５ｎｍ以下であることを特徴としている。【００３４】
また、本発明の分散溶液は、前記ＺｎＯ超微粒子が、前記界面活性剤と水とが疎水性溶媒中に分散したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で、Ｚｎアルコキシドの加水分解反応により生成されることを特徴としている。【００３５】
さらに、本発明の分散溶液は、前記Ｚｎアルコキシドは、ジエトキシＺｎであることを特徴としている。【００３６】
また、本発明者は、更に非イオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（以下、「ＮＰＥ（ｎ）」と記す。）を使用し、鋭意研究を重ねたところ、前記界面活性剤の親水性基の側鎖長ｎを変えることにより、ＺｎＯ超微粒子の平均粒径を制御できることが分かった。【００３７】
さらに、前記ＮＰＥ（ｎ）を主界面活性剤とし、中鎖アルコールを副界面活性剤として使用することにより、Ｚｎアルコキシドを界面活性剤の内部に効果的に閉じ込めることができ、これにより所望の加水分解反応を促進できることも分かった。【００３８】
すなわち、本発明の分散溶液は、前記界面活性剤が、主界面活性剤と副界面活性剤とを有し、前記ＺｎＯ超微粒子の平均粒径Ｄ50は、前記主界面活性剤の有する親水性基の側鎖長ｎにより制御されることを特徴としている。【００３９】
そして、本発明の分散溶液は、前記主界面活性剤が、化学式【００４０】
【化３】
0005446052.tif 000002
【００４１】
で表されるＮＰＥ（ｎ）であることを特徴とし、前記副界面活性剤は、化学式ＣｍＨ2ｍ+1ＯＨ（ただし、ｍは４〜１０の整数）で表される中鎖アルコールであることを特徴としている。【００４２】
また、本発明に係る分散溶液の製造方法は、疎水性溶媒、界面活性剤、及び水を混合し、水滴が油中に分散したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を作製するエマルジョン溶液作製工程と、Ｚｎアルコキシド及びアミノアルコールをアルコール溶液中で混合・撹拌してＺｎアルコキシド溶液を作製するＺｎアルコキシド溶液作製工程と、前記マイクロエマルジョン溶液に前記Ｚｎアルコキシド溶液を注入し、加水分解反応を生じさせることにより、平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下であって、標準偏差σと前記平均粒径Ｄ50との比σ／Ｄ50が０．２以下のＺｎＯ超微粒子を生成するＺｎＯ生成工程とを含むことを特徴としている。【００４３】
また、本発明の分散溶液の製造方法は、前記アミノアルコールの前記アルコール溶液への添加モル量は、少なくとも前記Ｚｎアルコキシドの前記アルコール溶液への添加モル量と同一モル量以上であることを特徴としている。【００４４】
さらに、本発明の分散溶液の製造方法は、前記ＺｎアルコキシドにジエトキシＺｎを使用し、前記アミノアルコールにモノエタノールアミンを使用し、前記アルコール溶液にエタノール溶液を使用することを特徴としている。【００４５】
そして、本発明の分散溶液の製造方法は、前記界面活性剤が、主界面活性剤と副界面活性剤とを含み、前記主界面活性剤は、化学式【００４６】
【化４】
0005446052.tif 000003
【００４７】
で表されるＮＰＥ（ｎ）を使用することを特徴とし、前記副界面活性剤は、化学式ＣｍＨ2ｍ+1ＯＨ（ただし、ｍは４〜１０の整数）で表される中鎖アルコールを使用することを特徴としている。【００４８】
また、本発明に係るＺｎＯ薄膜は、上記分散溶液を使用して製造されたことを特徴としている。【００４９】
さらに、本発明のＺｎＯ薄膜は、可視光領域における最大発光強度Ｐ１と紫外領域における最大発光強度Ｐ２との比Ｐ１／Ｐ２が、０．２以下であることを特徴としている。【００５０】
また、本発明のＺｎＯ薄膜は、前記分散溶液が基板上に塗布され、熱処理されてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の分散溶液は、平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下（好ましくは５ｎｍ以下）であって、標準偏差σと前記平均粒径Ｄ50との比σ／Ｄ50が０．２以下の単分散状態のＺｎＯ超微粒子が、界面活性剤に包囲された形態で、疎水性溶媒中に分散しているので、粒径がナノメートルレベルで、かつ粒度分布が極めて狭く、単分散状態で疎水性溶媒中に分散したＺｎＯ超粒子分散溶液を得ることができる。
【００５３】
また、上記分散溶液は、前記ＺｎＯ超微粒子が、前記界面活性剤と水とが疎水性溶媒中に分散したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で、ジエトキシＺｎ等のＺｎアルコキシドの加水分解反応により生成されるので、微小な水滴径に応じた粒子径のＺｎＯ超微粒子を効率良く生成することができる。【００５４】
前記界面活性剤が、ＮＰＥ（ｎ）等の主界面活性剤と中鎖アルコール等の副界面活性剤とを有し、前記ＺｎＯ超微粒子の平均粒径Ｄ50は、前記主界面活性剤の有する親水性基の側鎖長ｎにより制御されるので、側鎖長ｎの異なる主界面活性剤を適宜選択するだけでＺｎＯ超微粒子の平均粒径Ｄ50を調整することができ、用途に応じた所望の平均粒径Ｄ50を有するＺｎＯ超微粒子が単分散した分散溶液を容易に得ることができる。【００５５】
また、前記主界面活性剤に加えて前記副界面活性剤を使用することにより、マイクロエマルジョンの作製過程で水滴を安定化して存在させることができる。【００５６】
また、本発明の分散溶液の製造方法は、疎水性溶媒、ＮＰＥ（ｎ）及び中鎖アルコール等の界面活性剤、及び水を混合し、水滴が油中に分散したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を作製するエマルジョン溶液作製工程と、ジエトキシＺｎ等のＺｎアルコキシド及びモノエタノールアミン等のアミノアルコールをエタノール等のアルコール溶液中で混合・撹拌してＺｎアルコキシド溶液を作製するＺｎアルコキシド溶液作製工程と、前記マイクロエマルジョン溶液に前記Ｚｎアルコキシド溶液を注入し、加水分解反応を生じさせることにより、平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下であって、標準偏差σと前記平均粒径Ｄ50との比σ／Ｄ50が０．２以下のＺｎＯ超微粒子を生成するＺｎＯ生成工程とを含むので、水分量の増加を招くことなく、マイクロエマルジョン溶液に分散している水滴径に応じた粒子径のＺｎＯ超微粒子を生成することが可能となり、超微小で粒度分布の狭い均質で界面活性剤に安定して包囲された分散溶液を製造することができる。【００５７】
また、上記製造方法は、前記アミノアルコールの前記アルコール溶液への添加モル量が、少なくとも前記Ｚｎアルコキシドの前記アルコール溶液への添加モル量と同一モル量以上であるので、Ｚｎアルコキシドはアルコール溶液に完全溶解し、アルコール溶液に不溶なＺｎアルコキシドが残存することもない。【００５８】
また、本発明のＺｎＯ薄膜は、上記分散溶液を使用して製造されているので、結晶化しているＺｎＯ超微粒子を使用することから、単結晶ＺｎＯ超微粒子で構成されたＺｎＯ薄膜を得ることができる。【００５９】
また、上記ＺｎＯ薄膜は、可視光領域における最大発光強度Ｐ１と紫外領域における最大発光強度Ｐ２との比Ｐ１／Ｐ２が、０．２以下であるので、酸素欠陥等の欠陥準位に起因する可視発光が弱く、バンド間遷移や励起子再結合による紫外発光が強いＺｎＯ薄膜を得ることができる。つまりは、欠陥が少なく高結晶性を有し、紫外発光が強くて可視光透過性に優れたＺｎＯ薄膜を得ることができる。【００６０】
また、上記ＺｎＯ薄膜は、前記分散溶液が基板上に塗布され、熱処理されてなるので、熱処理によりＺｎＯ粒子が粒成長することから、クラック等の欠陥のない高品質のＺｎＯ薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る分散溶液の一実施の形態を模式的に示した正面図である。
【図２】図１の要部拡大図である。
【図３】本発明の分散溶液の透過スペクトルの一例を示す図である。
【図４】本発明の分散溶液の吸光スペクトルの一例を示す図である。
【図５】本発明の分散溶液のＥ〜（αＥ）２特性図の一例を示す図である。
【図６】本発明に係る分散溶液の製造方法を説明するための模式図である。
【図７】本発明に係るＺｎＯ薄膜の一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【図８】本発明のＺｎＯ薄膜の蛍光スペクトルの一例を示す図である。
【図９】実施例１における各試料の透過スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１における各試料の吸光スペクトルを示す図である。
【図１１】試料番号１のＴＥＭ像である。
【図１２】試料番号２のＴＥＭ像である。
【図１３】試料番号３のＴＥＭ像である。
【図１４】試料番号４のＴＥＭ像である。
【図１５】試料番号３の拡大ＴＥＭ像である。
【図１６】試料番号３の制限視野回折像である。
【図１７】実施例１における各試料のＺｎＯ超微粒子の粒度分布である。
【図１８】実施例２における各試料の透過スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例２における各試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２０】実施例２における各試料の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２１】試料番号１１のＳＥＭ表面像である。
【図２２】試料番号１１のＳＥＭ断面像である。
【図２３】試料番号１２のＳＥＭ表面像である。
【図２４】試料番号１２のＳＥＭ断面像である。
【図２５】試料番号１３のＳＥＭ表面像である。
【図２６】試料番号１３のＳＥＭ断面像である。
【図２７】試料番号１４のＳＥＭ表面像である。
【図２８】試料番号１４のＳＥＭ断面像である。
【図２９】試料番号１５のＳＥＭ表面像である。
【図３０】試料番号１５のＳＥＭ断面像である。
【図３１】試料番号１１のＴＥＭ像である。
【図３２】試料番号１５のＴＥＭ像である。
【符号の説明】
【００６３】
２  ＺｎＯ超微粒子
３  界面活性剤
４  疎水性溶媒
６  主界面活性剤（ＮＰＥ（ｎ））
６ｂ  親水性基
７  副界面活性剤
８  水滴
９  基板
１０  ＺｎＯ薄膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。【００６５】
図１は本発明の一実施の形態としての分散溶液を模式的に示した正面図であって、この分散溶液１は、ＺｎＯ超微粒子２が、界面活性剤３に包囲された形態で疎水性溶媒４中に分散浮遊しており、斯かる分散溶液１が、容器５に収容されている。【００６６】
具体的には、図２に示すように、界面活性剤３は、主界面活性剤６と副界面活性剤７とを有している。【００６７】
そして、主界面活性剤６は、疎水性基６ａと親水性基６ｂとを有し、疎水性基６ａは疎水性溶媒４に吸着され、親水性基６ｂはＺｎＯ超微粒子２に吸着されている。【００６８】
ここで、主界面活性剤３としては、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎの部分で親水性を得ることができるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ（ｎ））、特に、化学式（Ａ）で示されるＮＰＥ（ｎ）を使用するのが好ましい。【００６９】
【化５】
0005446052.tif 000004
【００７０】
そして、ＮＰＥ（ｎ）の側鎖長ｎを変更することにより、得られるＺｎＯ超微粒子の平均粒径Ｄ50を制御することが可能となる。すなわち、側鎖長ｎの長さが長くなると、側鎖長ｎの長さが短いときに比べ、ＺｎＯ超微粒子の平均粒径Ｄ50は小さくなる傾向にある。これは、側鎖長ｎの長さが大きくなると親水性基も長くなることから、ＺｎＯ超微粒子の生成に寄与する水滴への吸着力が強くなって水滴径がより小さくなり、その結果、生成されるＺｎＯ超微粒子２の平均粒径Ｄ50も小さくなるためと考えられる。【００７１】
このようにＮＰＥ（ｎ）の側鎖長ｎの差を利用してＺｎＯ超微粒子２の平均粒径Ｄ50を制御することが可能となる。したがって、側鎖長ｎの異なるＮＰＥ（ｎ）を選択するのみでＺｎＯ超微粒子の平均粒径Ｄ50を制御することが可能となる。【００７２】
また、副界面活性剤７は、後述するマイクロエマルジョン作製時において、主界面活性剤６の親水性基６ｂの内部に入って水との界面エネルギーを低下させ、かつ、親水性基６ｂの側鎖長ｎによる立体障害を和らげる効果があり、これにより水滴の安定化に寄与する。【００７３】
そして、ＺｎＯ超微粒子２が生成される際には、主界面活性剤６の親水性基６ｂと共に、ＺｎＯ超微粒子２を包囲する形態でＺｎＯ超微粒子２に吸着され、ＺｎＯ超微粒子２を疎水性溶媒４中に安定して分散させるのに寄与する。【００７４】
そして、このような副界面活性剤７としては、化学式ＣｍＨ2m+1ＯＨ（ただし、ｍは４〜１０）で表される中鎖アルコール、例えば、１−オクタノール（Ｃ８Ｈ17ＯＨ）を使用することができる。すなわち、炭素数ｍは、主界面活性剤６の親水性基６ｂの側鎖長ｎの長さにも依存するが、炭素数ｍが４未満では、親水性が上がり過ぎるため、マイクロエマルジョン作製時に、水滴内に溶解してしまい、このため副界面活性剤７が主界面活性剤６と水との界面のみに存在しなくなるおそれがある。一方、炭素数ｍが１０を超えると疎水性が大きくなり過ぎたり、立体障害が大きくなったりするおそれがあり、好ましくない。【００７５】
尚、疎水性溶媒４としては、シクロへキサン、ヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、オクタンなどの無極性炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類や、ケロシンなどの石油系炭化水素等を使用することができる。【００７６】
そして、ＺｎＯ超微粒子２は、平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であって、下記数式（１）で示される標準偏差σと平均粒径Ｄ50との比σ／Ｄ50が０．２以下となるように形成されている。【００７７】
【数１】
0005446052.tif 000005
【００７８】
ここで、ＮはＺｎＯ超微粒子２の総数、Ｄｉは計測されたＺｎＯ超微粒子２の各粒子径である。【００７９】
これにより、粒子径が超微小であって、粒度分布の幅が極めて狭い単結晶のＺｎＯ超微粒子２が、凝集することもなく単分散状態で疎水性溶媒４中に分散浮遊した分散溶液１を得ることができる。【００８０】
このように本実施の形態では、平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下（好ましくは、５ｎｍ以下）であって、比σ／Ｄ50が０．２以下の単分散状態のＺｎＯ超微粒子２が、界面活性剤に包囲された形態で、疎水性溶媒４中に分散しているので、超微小で粒度分布の幅が極めて小さい均質で単結晶のＺｎＯ超微粒子が単分散状態で分散した分散溶液１を得ることができる。
【００８１】
尚、平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下のＺｎＯ超微粒子が溶液中に分散していることは、透過型電子顕微鏡（Transmission
Electron Microscope; 以下、「ＴＥＭ」という。）で直接視認したり、制限視野回折像により確認することができるが、透過スペクトルや吸光スペクトルを測定することによっても、容易に調べることができる。【００８２】
図３は分散溶液１の透過スペクトルを示す図であって、縦軸は光透過率Ｉ（％）、横軸は光子エネルギーＥ（ｅＶ）である。【００８３】
バルク状のＺｎＯのバンドギャップエネルギーＥｇは約３．３ｅＶであることが知られている。そして、分散溶液１中にＺｎＯ超微粒子２が存在すると、この図３に示すように、光子エネルギーＥがバンドギャップエネルギーＥｇ以下のエネルギー領域では、光透過率Ｉはほぼ１００％であるが、バンドギャップエネルギーＥｇを超えたエネルギー領域では、光透過率Ｉは急激に低下し、光を全く透過しなくなる。【００８４】
したがって、分散溶液１の透過スペクトルを測定することにより、ＺｎＯ超微粒子が溶液中に分散しているか否かを調べることができる。【００８５】
また、同様に、分散溶液１の吸光スペクトルを測定することによっても、分散溶液１中にＺｎＯ超微粒子２が分散しているか否かを調べることができる。そして、ＺｎＯ超微粒子２が平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下のナノメートルレベルに微小化しているか否かも併せて調べることができる。【００８６】
図４は分散溶液１の吸光スペクトルを示す図であって、縦軸は吸光係数（１／cm）、横軸は光子エネルギーＥ（ｅＶ）である。【００８７】
分散溶液１の吸光係数αを測定すると、この図４に示すように、光子エネルギーＥがバルク状のＺｎＯのバンドギャップエネルギーＥｇ（＝３．３ｅＶ）を超えるエネルギー領域では、吸光係数αは急激に上昇する。そして、これにより、少なくとも溶液中にはＺｎＯ超微粒子２が分散していることが分かる。【００８８】
したがって、分散溶液１の吸光スペクトルを測定することによっても、ＺｎＯ超微粒子が溶液中に分散しているか否かを調べることができる。【００８９】
そして、この吸光スペクトルから得られるＥ〜（αＥ）２特性図より、ＺｎＯ超微粒子の平均粒径Ｄ50も１０ｎｍ以下のナノメートルレベルに微小化しているか否かを調べることができる。【００９０】
すなわち、光子エネルギーをＥ、バンドギャップエネルギーをＥｇとすると、吸光係数αは、数式（２）で表される。【００９１】
【数２】
0005446052.tif 000006
【００９２】
ここで、Ａは定数である。【００９３】
数式（２）は数式（３）のように書き直すことができる。【００９４】
（αＥ）２＝Ａ（Ｅ−Ｅｇ）・・・（３）
図５は吸光スペクトルから得られるＥ〜（αＥ）２特性図であり、横軸は光子エネルギーＥ、縦軸は（αＥ）２を示している。【００９５】
この図５に示すように、Ｅ〜（αＥ）２特性図の上昇曲線部に対し接線Ａを引くと、接線ＡがＸ軸と交差する点（（αＥ）２＝０）が、ＺｎＯ超微粒子のバンドギャップエネルギーＥｇ１ということになる。【００９６】
そして、一般に、物質の粒子径をナノメートルレベル（１０ｎｍ以下）に近づけると、量子サイズ効果によりバンドギャップエネルギーが増大することが知られている。【００９７】
したがって、バンドギャップエネルギーＥｇ１が、バルク状のＺｎＯのバンドギャップエネルギーＥｇよりも大きい場合は、量子サイズ効果が発現されたこととなり、ＺｎＯ超微粒子２の微小化を確認することができる。すなわち、吸光スペクトルを測定し、この吸光スペクトルから得られるＥ〜（αＥ）２特性図より、ＺｎＯ超微粒子の平均粒径Ｄ50が所望のナノメートルレベル（１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下）であるか否かを調べることができる。【００９８】
尚、親水性基６ｂの側鎖長ｎの異なる主界面活性剤６を透過スペクトル及び／又は吸光スペクトルで比較すると、光透過率Ｉの減少又は吸光係数αの増加が開始する光子エネルギーは、側鎖長ｎが大きくなると高エネルギー側にシフトし、側鎖長ｎが小さくなると低エネルギー側にシフトする。これはＺｎＯ超微粒子２の粒子径が微小化すると、バンドギャップエネルギーが大きくなるからであり、したがって、ＴＥＭで観察しなくとも、透過スペクトル及び／又は吸光スペクトルを測定することにより、側鎖長ｎの大きさにより粒子径が変動することを確認することができる。【００９９】
そして、上記分散溶液１は、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で、Ｚｎアルコキシドの加水分解反応により生成される。【０１００】
以下、上記分散溶液の製造方法を述べる。【０１０１】
すなわち、疎水性溶媒１、界面活性剤３（主界面活性剤６及び副界面活性剤７）、及び水を容器５に入れて混合・撹拌すると、図６（ａ）に示すように、主界面活性剤６の疎水性基６ａは疎水性溶媒４に吸着される一方、主界面活性剤６の親水性基６ｂは水に吸着され、さらに副界面活性剤６は主表面活性剤６の親水性基６ｂに入り込んで水との界面エネルギーが低下する。そしてその結果、水は超微小径の水滴８となって、界面活性剤３（主界面活性剤６及び副界面活性剤７）の内部に閉じ込められる。すなわち、水滴８は界面活性剤３に包囲されるような形態で、疎水性溶媒４中に分散し、これにより油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液が形成される。【０１０２】
尚、界面活性剤３、及び水は、最終生成物であるＺｎＯ超微粒子の平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下（好ましくは、５ｎｍ以下）となるように、例えば、水／界面活性剤＝０．００５〜０．０５となるように配合されて容器５に投入される。【０１０３】
次に、ＺｎＯ超微粒子の原料となるＺｎアルコキシド溶液を調製する。【０１０４】
すなわち、超微小で粒度分布の幅が狭い所望粒子径のＺｎＯ超微粒子２を得るためには、加水分解反応に消費される水滴８の水滴径増加を招くのを避ける必要があり、そのためにはＺｎアルコキシドのような無水和物を使用するのが望ましい。【０１０５】
しかしながら、Ｚｎアルコキシドはアルコールには殆ど溶解しないことが知られている。【０１０６】
そこで、本実施の形態では、Ｚｎアルコキシドをアルコール溶液に溶解させることができ、かつ疎水性溶媒４には溶解しないモノエタノールアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等のアミノアルコールをＺｎアルコキシドと併用している。すなわち、アミノアルコールをエタノール等のアルコール溶液中に溶解させると共に、Ｚｎアルコキシドをアルコール溶液に投入して溶解させ、これによりＺｎアルコキシド溶液を調製している。【０１０７】
尚、Ｚｎアルコキシド溶液の調製は、空気中の水分がＺｎアルコキシド溶液に浸入するのを防ぐ観点から、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行うのが好ましい。すなわち、Ｚｎアルコキシド溶液の調製を不活性雰囲気で行うことにより、余分な水分がマイクロエマルジョン溶液に浸入することもなく、これによりＺｎＯ超微粒子の粒子径が大きくなるのを抑制できる。【０１０８】
また、アミノアルコールのアルコール溶液への添加モル量は、少なくともＺｎアルコキシドのアルコール溶液への添加モル量と同一モル量以上が必要である。これは、アルコール中のアミノアルコール類の添加モル量が、Ｚｎアルコキシドの添加量と同一モル量未満の場合は、固体であるＺｎアルコキシドが完全にはアルコール溶液中に溶解せず、未溶解のＺｎアルコキシドが残存するからである。【０１０９】
次に、このようにして作製されたＺｎアルコキシド溶液をマイクロエマルジョン溶液に滴下し、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気下、所定時間、撹拌混合する。するとＺｎアルコキシドと水滴８との間で加水分解反応が生じる。【０１１０】
例えば、ＺｎアルコキシドとしてジエトキシＺｎを使用した場合は、化学反応式（Ｂ）に示すような加水分解反応が生じ、超微小径のＺｎＯ超微粒子２が生成される。【０１１１】
Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２＋Ｈ２Ｏ  →  ＺｎＯ＋２Ｃ２Ｈ５ＯＨ・・・（Ｂ）【０１１２】
すなわち、界面活性剤３で包囲された水滴８を反応場として加水分解反応が進行し、図６（ｂ）に示すように、水滴８が消費されて透明のＺｎＯ超微粒子２が生成される。【０１１３】
ここで、Ｚｎアルコキシド溶液は、マイクロエマルジョン溶液中の水量がＺｎアルコキシドの加水分解に必要な水量の１〜１．２倍となるように、マイクロエマルジョン溶液に滴下される。これはマイクロエマルジョン溶液中の水量がＺｎアルコキシドの加水分解に必要な水量の１倍未満の場合は、所望の加水分解反応が進行せず、一方、１．２倍を超えると、水量が多くなって水滴８が大きくなり、このため、大きくなった水滴径に応じ、生成されるＺｎＯの平均粒径Ｄ50も大きくなるおそれがあるからである。【０１１４】
尚、Ｚｎアルコキシドの種類は、上述したジエトキシＺｎに限定されるものではなく、ジプロポキシＺｎ、ジブトキシＺｎ等を使用することができるのはいうまでもない。【０１１５】
このように本実施の形態では、アミノアルコールを併用して作製したＺｎアルコキシド溶液を使用することにより、他の水滴８と接することなく単分散状態の超微小径の水滴８を反応場としてＺｎアルコキシドを加水分解させている。したがって、水滴径に応じた超微小径のＺｎＯ超微粒子２が界面活性剤に囲まれた形で安定的に分散浮遊して存在する。そしてこれにより粒子の凝集・沈降が生じることもなく、平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下（好ましくは、５ｎｍ以下）で比σ／Ｄ50が０．２以下の粒度分布が極めて狭い、高結晶性を有する単分散状態の単結晶ＺｎＯ超微粒子２が分散した分散溶液１を得ることができる。【０１１６】
また、本実施の形態では、水熱合成法のような高温・高圧環境は不必要であり、ゾル‐ゲル法のような、数日を要してゆっくりと加水分解する必要もない。したがって大規模な設備を要することもなく、比較的単時間で所望のＺｎＯ超微粒子が分散した分散溶液１を得ることができる。【０１１７】
また、必要最小限の水量で反応させているので、ＺｎＯ超微粒子２内への水酸基の取り込みや欠陥の発生を抑制することが可能である。しかも、使用する主界面活性剤６の親水性基６ｂの側鎖長ｎを種々変更することにより、生成されるＺｎＯ超微粒子２の粒子径を制御することができ、したがって用途に応じた高品質の分散溶液を簡便に作製することが可能である。【０１１８】
次に、この分散溶液１を使用したＺｎＯ薄膜について詳述する。【０１１９】
図７は上記ＺｎＯ薄膜の一実施の形態を模式的に示した断面図であって、分散溶液１を使用した成膜されたＺｎＯ薄膜１０が、石英基板等の基板９上に形成されている。【０１２０】
上記ＺｎＯ薄膜１０は、上記分散溶液１を使用して製造した結果、図８に示すような蛍光スペクトルにおいて、可視光領域（２．０〜２．８ｅＶ）における最大発光強度Ｐ１と紫外領域（２．８ｅＶ以上）における最大発光強度Ｐ２との比Ｐ１／Ｐ２が、０．２以下を満足している。【０１２１】
ここで、図８中、縦軸は発光強度Ｐ（a.u.）、下横軸は光子エネルギーＥ（ｅＶ）、上横軸は波長λ（ｎｍ）である。【０１２２】
このように上記ＺｎＯ薄膜１０は、可視光領域における最大発光強度Ｐ１と紫外領域における最大発光強度Ｐ２との比Ｐ１／Ｐ２が、０．２以下であるので、酸素欠陥などの欠陥準位に起因する可視発光が弱く、一方でバンド間遷移や励起子再結合による紫外線発光が強く発せられることとなり、これにより欠陥が少なく結晶性の高いＺｎＯ薄膜１０を得ることができる。【０１２３】
尚、このＺｎＯ薄膜１０は、スピンコーティング法等により分散溶液１を基板９上に一様に塗布した後、熱処理を行うことによりを容易に製造することができる。【０１２４】
すなわち、分散溶液１を基板９上に滴下した後、基板９を所定時間、所定回転数で回転させることにより、基板９上には分散溶液１が一様に塗布される。そしてその後、例えば２５０〜７００℃の温度で熱処理を行うことにより、疎水性溶媒４や主界面活性剤６等は蒸発霧散する一方で、ＺｎＯ超微粒子は熱によって粒成長し、これにより所望のＺｎＯ薄膜１０を容易に製造することができる。【０１２５】
このように本実施の形態では、単結晶状態のＺｎＯ超微粒子が分散した分散溶液１を使用しているので、単結晶を維持した結晶性の優れたＺｎＯ薄膜１０を得ることができる。しかも、熱処理により単結晶粒子を成長させて薄膜を形成しているので、ゾル‐ゲル法等のように薄膜にクラックが生じることもない。すなわち、欠陥がなく、紫外発光が強くて結晶性が高く、可視光透過率の高い高品質のＺｎＯ薄膜１０を得ることができる。【０１２６】
また、ＺｎＯ薄膜１０は、上述したように熱処理により単結晶粒子を成長させているので、熱処理温度の設定を変えるだけで、粒子径を制御することができ、低温成膜により、紫外発光デバイスや量子デバイス作製に有効なＺｎＯ超微粒子薄膜を簡便に得ることができる。【０１２７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で変更可能なことはいうまでもない。【０１２８】
また、本発明の応用例として、Ｚｎ及びＺｎ以外の金属アルコキシド（例えばＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｓ、Ｃｕ等）の複合アルコキシド溶液及び／又は有機高分子溶液をマイクロエマルジョン溶液に滴下・攪拌することにより、ＺｎＯが無機化合物や有機高分子のシェル及び界面活性剤で包囲されたコア‐シェル構造の分散溶液の実現が可能であり、本発明はこのようなコア‐シェル構造の分散溶液に拡張することも可能である。そして、このようなコア‐シェル構造の分散溶液を実現することにより、単なるＺｎＯ超微粒子では発現し得ない特性を有するＺｎＯ超微粒子を得ることが可能となり、分散性、耐久性、保存性に優れた分散溶液の提供することが可能となる。【０１２９】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１３０】
親水性基の側鎖長ｎが異なる主界面活性剤を使用して分散溶液を作製し、材料特性を評価した。【０１３１】
〔試料の作製〕
疎水性溶媒としてシクロヘキサン、副界面活性剤として１−オクタノールを用意し、さらに水を用意した。【０１３２】
また、主界面活性剤として、親水性基の側鎖長ｎが２、４、１０、１５の４種類のＮＰＥ（ｎ）を用意した。【０１３３】
次に、シクロヘキサン、ＮＰＥ（ｎ）、１−オクタノール、水＝３０：１．４：１．７：０．０３となるように、これらを混合・撹拌し、これによりＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を作製した。【０１３４】
次に、ＺｎアルコキシドとしてジエトキシＺｎ、アミノアルコールとしてモノエタノールアミンを用意し、さらにエタノール溶液を用意し、これらを混合・撹拌してジエトキシＺｎ溶液（Ｚｎアルコキシド溶液）を調製した。【０１３５】
すなわち、まず、エタノール溶液中に投入されるジエトキシＺｎの添加モル量と同一モル量のモノエタノールアミンをエタノール溶液に添加して混合溶媒を作製した。次いで、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で、ジエトキシＺｎを前記混合溶媒に投入し、混合撹拌してジエトキシＺｎ溶液を作製した。【０１３６】
尚、モノエタノールアミンの添加量を、ジエトキシＺｎの添加モル量以下にした場合は、ジエトキシＺｎは混合溶媒中に完全溶解しなかった。すなわち、ジエトキシＺｎを混合溶媒中で完全溶解させるためには、少なくともジエトキシＺｎと同一モル量のモノエタノールアミンが必要であることが確認された。【０１３７】
次に、上記マイクロエマルジョン溶液中の水量がジエトキシＺｎの加水分解に必要な量の１．２倍となるようにジエトキシＺｎ溶液をマイクロピペットで分取し、４種類の各マイクロエマルジョン溶液に滴下した。そして一晩、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で撹拌混合を行い、試料番号１〜４の分散溶液を作製した。【０１３８】
得られた分散溶液は完全透明であり、密封状態で数週間保管したが、透明状態が損なわれることはなかった。【０１３９】
尚、主界面活性剤は、試料番号１がＮＰＥ（２）、試料番号２がＮＰＥ（４）、試料番号３がＮＰＥ（１０）、試料番号４がＮＰＥ（１５）に対応する。【０１４０】
〔透過スペクトル及び吸光スペクトルの測定〕  
吸光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２５００ＰＣ）を使用し、試料番号１〜４の透過スペクトルを測定した。【０１４１】
図９はその測定結果を示す。縦軸が光透過率（％）、下横軸は光子エネルギーＥ（ｅＶ）、上横軸は波長λ（ｎｍ）である。図中、実線が試料番号１、破線が試料番号２、一点鎖線が試料番号３、二点鎖線が試料番号４を示している。【０１４２】
この図９から明らかなように、バルク状ＺｎＯのバンドギャップエネルギーＥｇである３．３ｅＶまでは９０〜１００％の極めて高い光透過率Ｉを維持しているが、光子エネルギーＥが３．３ｅＶを超えた付近から光透過率Ｉは急激に減少している。【０１４３】
これにより分散溶液中にはＺｎＯが存在していることが分かった。【０１４４】
次に、試料番号１〜４の試料を低水分シクロヘキサン溶液で１０倍に希釈し、上記した吸光光度計を使用し、この希釈された各試料の吸光スペクトルを測定した。【０１４５】
図１０はその測定結果を示す。縦軸が吸光係数α（１／ｃｍ）、下横軸は光子エネルギーＥ（ｅＶ）、上横軸は波長λ（ｎｍ）である。図中、実線が試料番号１、破線が試料番号２、一点鎖線が試料番号３、二点鎖線が試料番号４を示している。【０１４６】
この図１０から明らかなように、吸光係数αは、光子エネルギーＥがバルク状ＺｎＯのバンドギャップエネルギーＥｇ（＝３．３ｅＶ）を超えてから急激に上昇している。そして、図５に示した方法で試料番号１〜４のバンドギャップエネルギーＥｇ１を求めたところ、３．５ｅＶを超えることが確認された。すなわち、量子サイズ効果が発現されていることが確認され、ＺｎＯ超微粒子はナノメートルレベルの超微小径であることが分かった。【０１４７】
また、試料番号１〜４の順で、側鎖長ｎの長い主界面活性剤を使用しているが、光透過率Ｉの減少又は吸光係数αの増加が開始する光子エネルギーＥは、側鎖長ｎが大きくなると高エネルギー側にシフトし、側鎖長ｎが小さくなると低エネルギー側にシフトすることが分かった。すなわち透過スペクトル及び／又は吸光スペクトルから、側鎖長ｎの長さにより粒子径が変動することが確認された。【０１４８】
〔試料の粒子径、試料の同定、及び粒度分布〕
試料番号１〜４の各試料をＴＥＭ用炭素膜付きＣｕメッシュに滴下して乾燥させ、ＴＥＭで観察した。【０１４９】
図１１は試料番号１のＴＥＭ像、図１２は試料番号２のＴＥＭ像、図１３は試料番号３のＴＥＭ像、図１４は試料番号４のＴＥＭ像を示している。また、図１５は、試料番号３（図１３）の拡大ＴＥＭ像である。【０１５０】
この図１１〜図１５より、いずれも５ｎｍ以下の超微粒子で凝集することもなく単結晶化したＺｎＯの生成されていることが視認できた。また、親水性基の側鎖長ｎが大きくなると粒子径も小さくなり、したがって、親水性基の側鎖長ｎにより粒子径を制御できることが分かった。【０１５１】
次に、ＴＥＭを用いて制限視野回折像を撮影した。【０１５２】
図１６は、試料番号３の制限視野回折像であり、また、図１６右上の挿図は、ウルツ鉱構造ＺｎＯの電子線回折パターンを示している。前記挿図の縦軸は電子線の回折強度（a.u.）、横軸は回折角２θ（deg）である。図中、（１００）、（００２）・・・はＺｎＯの面指数を示している。【０１５３】
この制限視野回折像に示されるデバイリングの位置は、ウルツ鉱構造ＺｎＯの回折ピーク位置と一致する。したがって、試料中の超微粒子はＺｎＯであることが同定された。【０１５４】
次に、図１１〜図１４の各ＴＥＭ像から、多数のＺｎＯ超微粒子をサンプルして平均粒径Ｄ50、標準偏差σ、及び比σ／Ｄ50を求めた。【０１５５】
表１は、試料番号１〜４で使用した主界面活性剤種、総サンプル個数Ｎ、平均粒径Ｄ50（ｎｍ）、標準偏差σ、比σ／Ｄ50を示している。【０１５６】
【表１】
0005446052.tif 000007
【０１５７】
また、図１７は、試料番号１〜４の各サンプルの粒子径の粒度分布であり、図１７（ａ）は試料番号１、図１７（ｂ）は試料番号２、図１７（ｃ）は試料番号３、図１７（ｄ）は試料番号４の各粒度分布を示している。【０１５８】
この表１から明らかなように、平均粒径Ｄ50が２．３７〜３．８５ｎｍのＺｎＯ超微粒子が得られており、また比σ／Ｄ50が０．１４〜０．１６であり、図１７から明らかなように、粒度分布も狭いことが分かった。すなわち、平均粒径Ｄ50が５ｎｍ以下であって、比σ／Ｄ50が０．２０以下で粒度分布の狭い、均質で凝集することもなく単結晶状態で存在しているＺｎＯ超微粒子が得られることが分かった。【０１５９】
〔比較例〕
界面活性剤を使用せずに、シクロヘキサンと水との配合量が、実施例１と同一比率となるように、両者を混合・撹拌して比較例溶液を作製した。そしてその後は上述と同様の方法・手順で比較例溶液にジエトキシＺｎ溶液を滴下した。その結果、ＺｎＯ粒子は生成されたものの、一晩放置したところ、このＺｎＯ粒子は凝集・沈降した。【０１６０】
以上より、本実施例の分散溶液の優位性が確認された。
【実施例２】
【０１６１】
〔実施例１〕の試料番号３の分散溶液を使用してＺｎＯ薄膜を作製し、材料特性を評価した。【０１６２】
〔試料の作製〕
スピンコーティング法により石英基板上に分散溶液を塗布し、大気中、各々２５０℃、３００℃、３５０℃、５００℃、及び７００℃で一定時間熱処理を行い、試料番号１１〜１５の試料を作製した。【０１６３】
〔透過スペクトルの測定〕
〔実施例１〕と同様の吸光光度計を使用し、試料番号１１〜１５の透過スペクトルを測定した。【０１６４】
図１８はその測定結果を示す。縦軸が光透過率Ｉ（％）、下横軸は光子エネルギーＥ（ｅＶ）、上横軸は波長λ（ｎｍ）である。図中、実線は試料番号１１、長破線は試料番号１２、一点鎖線は試料番号１３、二点鎖線は試料番号１４、短破線は試料番号１５をそれぞれ示している。【０１６５】
この図１８から明らかなように、熱処理温度に依存することもなく、光子エネルギーＥが３．０ｅＶ以下の可視光領域で８０%以上の高い光透過率Ｉを有することが分かった。【０１６６】
〔Ｘ線回折スペクトル〕
Ｘ線回折装置を使用し、粉末Ｘ線回折法により試料番号１１〜１５のＸ線回折スペクトルを測定した。【０１６７】
図１９はその測定結果を示している。縦軸はＸ線強度（a.u.）、横軸は回折角２θ（deg）である。また、図中、最下部の棒グラフはウルツ鉱構造ＺｎＯのＸ線回折パターンである。【０１６８】
この図１９から明らかなように、各試料は、ウルツ鉱構造ＺｎＯと同様の回折パターンを有しており、したがって熱処理温度に影響されることもなく高度に結晶化していることが分かった。【０１６９】
〔蛍光スペクトルの測定〕
試料番号１１〜１５の試料に、光子エネルギーＥが３．８ｅＶ（波長：３２５ｎｍ）のヘリウムカドミウムレーザーを照射し、分光器（ＳＰＥＸ社製ＴＲＩＡＸ３２０）を使用して蛍光スペクトルを測定した。【０１７０】
図２０（ａ）は蛍光スペクトルの全体図であり、図２０（ｂ）は図２０（ａ）の紫外領域を拡大した図であり、最大発光強度を１．０とし、測定値を０〜１．０の間で規格化している。縦軸が発光強度Ｐ（a.u.）、下横軸は光子エネルギーＥ（ｅＶ）、上横軸は波長λ（ｎｍ）である。図中、実線は試料番号１１、長破線は試料番号１２、一点鎖線は試料番号１３、二点鎖線は試料番号１４、短破線は試料番号１５を示している。【０１７１】
この図２０から明らかなように、光子エネルギーＥが２．８〜３．６ｅＶの紫外領域における最大発光強度Ｐ２は１．０であるのに対し、光子エネルギーＥが２．０〜２．８ｅＶの可視光領域における最大発光強度Ｐ１は約０．１７であり、比Ｐ１／Ｐ２は０．２０以下である。したがって比Ｐ１／Ｐ２は０．２０以下という本発明範囲を満足している。【０１７２】
すなわち、各試料は、バンド間遷移や励起子再結合による強い紫外発光を示し、また酸素欠陥に由来する可視発光が弱いことが確認され、これにより結晶性が良好であり、かつ欠陥の少ないＺｎＯ薄膜の得られることが分かった。【０１７３】
特に、熱処理温度が２５０℃、３００℃の低温で作製した試料番号１１、１２は可視発光が弱くて欠陥が少なく、紫外発光が支配的になることが分かった。【０１７４】
さらに各々の薄膜が発する紫外発光波長を比較すると、熱処理温度の低い薄膜ほど紫外発光波長が短波長側にシフトしている。これは薄膜を形成するＺｎＯ超微粒子が量子サイズ効果を発現するのに十分な超微小径であることを示している。つまり、低温で熱処理されたＺｎＯ薄膜は、量子サイズ効果の発現に十分な超微小径を有することが確認された。【０１７５】
〔試料の観察〕
試料１１〜１５の各試料について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；以下、「ＳＥＭ」という。）で、試料の表面像及び断面像をそれぞれ観察した。【０１７６】
図２１、図２２は、それぞれ試料番号１１のＳＥＭ表面像、ＳＥＭ断面像を示し、図２３、図２４は、それぞれ試料番号１２のＳＥＭ表面像、ＳＥＭ断面像を示し、図２５、図２６は、それぞれ試料番号１３のＳＥＭ表面像、ＳＥＭ断面像を示し、さらに、図２７、図２８は、それぞれ試料番号１４のＳＥＭ表面像、ＳＥＭ断面像を示し、図２９、図３０は、それぞれ試料番号１５のＳＥＭ表面像、ＳＥＭ断面像を示している。【０１７７】
これら図２１〜図３０から明らかなように、熱処理温度に影響されることなく、ＺｎＯ超微粒子が高密度に成膜されており、クラックが発生していないことが確認された。【０１７８】
また、試料番号１１（熱処理温度：２５０℃）と試料番号１５（熱処理温度：７００℃）については、ＴＥＭでも観察した。【０１７９】
図３１は、試料番号１１のＴＥＭ像を示し、図３２は試料番号１５のＴＥＭ像を示している。【０１８０】
図３１のＴＥＭ像では、ＺｎＯ超微粒子の平均粒径Ｄ50は約７ｎｍと小さいのに対し、図３２のＴＥＭ像では、ＺｎＯ超微粒子の平均粒径Ｄ50は約３０ｎｍと大きくなった。すなわち、同一の分散溶液を使用した場合であっても、異なる温度で熱処理を行うだけで、粒子径を容易に制御できることが分かった。
【図１】
0005446052.tif 000010
【図２】
0005446052.tif 000011
【図３】
0005446052.tif 000012
【図４】
0005446052.tif 000013
【図５】
0005446052.tif 000014
【図６】
0005446052.tif 000015
【図７】
0005446052.tif 000016
【図８】
0005446052.tif 000017
【図９】
0005446052.tif 000018
【図１０】
0005446052.tif 000019
【図１７】
0005446052.tif 000020
【図１８】
0005446052.tif 000021
【図１９】
0005446052.tif 000022
【図２０】
0005446052.tif 000023
【図１１】
0005446052.tif 000024
【図１２】
0005446052.tif 000025
【図１３】
0005446052.tif 000026
【図１４】
0005446052.tif 000027
【図１５】
0005446052.tif 000028
【図１６】
0005446052.tif 000029
【図２１】
0005446052.tif 000030
【図２２】
0005446052.tif 000031
【図２３】
0005446052.tif 000032
【図２４】
0005446052.tif 000033
【図２５】
0005446052.tif 000034
【図２６】
0005446052.tif 000035
【図２７】
0005446052.tif 000036
【図２８】
0005446052.tif 000037
【図２９】
0005446052.tif 000038
【図３０】
0005446052.tif 000039
【図３１】
0005446052.tif 000040
【図３２】
0005446052.tif 000041