(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を使用している配線と、
前記配線上に形成され、前記配線に達する開孔を有し、水分又はＯＨ基を含んでいる層間絶縁膜と、を有し、
前記開孔の底に露呈した前記配線の表面に酸化銅が形成されている基板を処理する基板処理方法であって、
（１）前記酸化銅に、有機酸を吸着させて有機酸銅錯体を形成する工程と、
（２）前記（１）工程の後、前記層間絶縁膜に、マンガン前駆体を吸着させる工程と、
（３）前記基板を加熱し、前記有機酸銅錯体を昇華させるとともに、前記層間絶縁膜の表面に酸化マンガン膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記（３）工程の後、
（４）前記開孔の底に露呈した前記配線上及び前記層間絶縁膜上に、銅又は銅合金膜を形成する工程を、さらに具備することを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記（１）工程から前記（３）工程を、同じチャンバで行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記（１）工程から前記（３）工程を、前記基板を大気暴露することなく別のチャンバで行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記（１）工程から前記（４）工程を、前記基板を大気暴露することなく別のチャンバで行うことを特徴とする請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記（１）工程から前記（３）工程を、同じチャンバで行い、
前記（４）工程を、前記基板を大気暴露することなく別のチャンバで行うことを特徴とする請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記（１）工程は、第一の温度で行われ、
前記（２）工程は、前記第一の温度以上の第二の温度で行われ、
前記（３）工程は、前記第二の温度以上の第三の温度で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項６いずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
銅を使用している配線と、前記配線上に形成され、前記配線に達する開孔を有し、水分又はＯＨ基を含んでいる層間絶縁膜と、を有し、前記開孔の底に露呈した前記配線の表面に酸化銅が形成されている基板を収容する少なくとも１つの処理容器を備えた処理部と、
前記少なくとも１つの処理容器に収容された前記基板に対し、請求項１乃至請求項７いずれか一項に記載の基板処理方法を実行するように、前記処理部を制御する制御部と、
を具備することを特徴とする基板処理装置。
【請求項９】
コンピュータ上で動作し、基板処理装置を制御する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、請求項１乃至請求項７いずれか一項に記載の基板処理方法が行われるように、前記基板処理装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板処理方法、基板処理装置及びコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅多層配線の形成においては、層間絶縁膜の開孔の底に露呈した銅配線の表面に形成されている酸化銅を除去、いわゆるプレクリーンを行ってから、バリア膜を形成することが一般的である。プレクリーンの方法としては、酸化銅との化学反応によって酸化銅を除去できるようなガスを供給する手法、例えば、有機酸ドライクリーニングが注目されている。有機酸ドライクリーニングは、例えば、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７８６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、有機酸ドライクリーニングは、２００℃前後での加熱処理が必要である。このため、有機酸ドライクリーニング中に、層間絶縁膜中に含まれている水分が蒸発する。層間絶縁膜中の水分が蒸発すると、バリア膜の材質によっては、充分なバリア性を確保するために必要な膜厚が得られ難くなる、という事情がある。
【０００５】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、層間絶縁膜中の水分の蒸発を抑制しつつ、バリア膜に、充分なバリア性を確保するための膜厚を得ることが可能となるように、基板を低温で処理できる基板処理方法、この基板処理方法を実行することが可能な基板処理装置、及び上記基板処理方法を基板処理装置に実行させるプログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、この発明の第１の態様に係る基板処理方法は、銅を使用している配線と、前記配線上に形成され、前記配線に達する開孔を有し、水分又はＯＨ基を含んでいる層間絶縁膜と、を有し、前記開孔の底に露呈した前記配線の表面に酸化銅が形成されている基板を処理する基板処理方法であって、（１）前記酸化銅に、有機酸を吸着させて有機酸銅錯体を形成する工程と、（２）前記（１）工程の後、前記層間絶縁膜に、マンガン前駆体を吸着させる工程と、（３）前記基板を加熱し、前記有機酸銅錯体を昇華させるとともに、前記層間絶縁膜の表面に酸化マンガン膜を形成する工程と、を具備する。
【０００７】
この発明の第２の態様に係る基板処理装置は、銅を使用している配線と、前記配線上に形成され、前記配線に達する開孔を有し、水分又はＯＨ基を含んでいる層間絶縁膜と、を有し、前記開孔の底に露呈した前記配線の表面に酸化銅が形成されている基板を収容する少なくとも１つの処理容器を備えた処理部と、前記少なくとも１つの処理容器に収容された前記基板に対し、上記第１の態様に係る基板処理方法を実行するように、前記処理部を制御する制御部と、を具備する。
【０００８】
この発明の第３の態様に係るコンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、コンピュータ上で動作し、基板処理装置を制御する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、第１の態様に係る基板処理方法が行われるように、前記基板処理装置を制御させる。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、層間絶縁膜中の水分の蒸発を抑制しつつ、バリア膜に、充分なバリア性を確保するための膜厚を得ることが可能となるように、基板を低温で処理できる基板処理方法、この基板処理方法を実行することが可能な基板処理装置、及び上記基板処理方法を基板処理装置に実行させるプログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】この発明の一実施形態に係る基板処理方法に使用することが可能な基板の一構造例を概略的に示す断面図
【図２】この発明の一実施形態に係る基板処理方法の一例を示す流れ図
【図３Ａ】ステップ１における基板の状態を概略的に示した断面図
【図３Ｂ】ステップ２における基板の状態を概略的に示した断面図
【図３Ｃ】ステップ３における基板の状態を概略的に示した断面図
【図３Ｄ】ステップ４における基板の状態を概略的に示した断面図
【図４】酸化マンガン膜の膜厚と基板の昇温時間との関係を示す図
【図５】この発明の一実施形態に係る基板処理方法を実施することが可能な処理システムの一例を概略的に示す平面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、この発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１２】
（バリア膜）
銅を使用している配線の、新しいバリア膜として、シクロペンタ系マンガン前駆体を用いて形成したＣＶＤ−酸化マンガン膜がある。層間絶縁膜、例えば、ＣＶＤ−酸化シリコン系絶縁膜上に形成されたＣＶＤ−酸化マンガン膜には、ある膜厚に達すると、それ以上は膜厚がほとんど増加しない、いわゆるセルフリミットと呼ばれる現象が見られる。
【００１３】
さらに、本件発明者の研究の結果、マンガン前駆体を下地、例えば、ＣＶＤ−酸化シリコン系絶縁膜上に低温、例えば、１００℃以下の温度で吸着させ、下地に含まれる水分と反応させると、酸化マンガン膜の膜厚を、より厚く制御できることが確認された。
【００１４】
以下、このような酸化マンガン膜を、金属、本例では銅の拡散を防ぐバリア膜として使用した場合の基板処理方法を、この発明の一実施形態として説明する。
【００１５】
（基板処理方法）
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理方法に使用することが可能な基板の一構造例を概略的に示す断面図である。
【００１６】
図１に示すように、基板１は、半導体ウエハ、例えば、シリコンウエハである。なお、図１では、シリコンウエハやトランジスタ等の素子の図示は省略しており、シリコンウエハ上に形成されている配線、及び層間絶縁膜の部分のみを概略的に示している。
【００１７】
図１に示すように、図示せぬシリコンウエハ上には、第１層層間絶縁膜２が形成されている。第１層層間絶縁膜２の材料例は、ＣＶＤ−酸化シリコン系絶縁膜である。ＣＶＤ−酸化シリコン系絶縁膜の一例は、ＴＥＯＳ膜である。第１層層間絶縁膜２には、配線を形成するための溝が形成されており、この溝の内部には、銅を使用している配線３が形成されている。なお、配線３の周囲にはバリア膜４が形成されている。配線３及び第１層層間絶縁膜２上には、第２層層間絶縁膜５が形成されている。第２層層間絶縁膜５の材料例は、ＣＶＤ−酸化シリコン系絶縁膜である。ＣＶＤ−酸化シリコン系絶縁膜の一例は、ＴＥＯＳ膜である。なお、ＴＥＯＳ膜は内部に水分を含有する。第２層層間絶縁膜５には、配線３に達する開孔６が形成されている。開孔６の底に露呈した配線３の表面には酸化銅７が形成されている。
【００１８】
このように、一実施形態に係る基板処理方法は、銅を使用している配線３と、配線３上に形成され、配線３に達する開孔を有し、水分を含んでいる層間絶縁膜５と、を有し、開孔６の底に露呈した配線３の表面に酸化銅７が形成されている基板１を処理する。
【００１９】
図２は、この発明の一実施形態に係る基板処理方法の一例を示す流れ図である。図３Ａ乃至図３Ｄは、各工程における基板１の状態を概略的に示した断面図である。
【００２０】
まず、基板１を、図示せぬ基板処理装置の処理容器内に収容し、処理を開始する。
【００２１】
次に、図２及び図３Ａに示すように、処理容器内に有機酸ガスを供給し、酸化銅７に有機酸を吸着させ、有機酸銅錯体８を形成する（ステップ１）。本例では有機酸ガスとして、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を用いた。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００２２】
処理容器内圧力  ：  ０．１Ｐａ以上１０５Ｐａ以下  
基板温度        ：  室温  
処理容器内雰囲気：蟻酸ガス雰囲気  
もしくは不活性ガスで希釈された蟻酸ガス雰囲気  
処理時間        ：  １０ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下  
次に、図２及び図３Ｂに示すように、処理容器内にマンガン前駆体ガスを供給し、第２層層間絶縁膜５に、マンガン前駆体を吸着させる（ステップ２）。本例ではマンガン前駆体ガスとして、ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］）ガスを用いた。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００２３】
処理容器内圧力  ：  １Ｐａ以上１０５Ｐａ以下  
基板温度        ：  室温を超え１００℃以下  
処理容器内雰囲気：  マンガン前駆体ガス雰囲気  
もしくは不活性ガスで希釈されたマンガン前駆体ガス雰囲気  
処理時間        ：  １０ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下  
次に、図２及び図３Ｃに示すように、処理容器内に不活性ガスを供給し、基板１を加熱し、有機酸銅錯体８を昇華させるとともに、第２層層間絶縁膜５の表面に酸化マンガン膜９を形成する。本例では不活性ガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスを用いた。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００２４】
処理容器内圧力  ：  ０．１Ｐａ以上１０５Ｐａ以下  
基板温度        ：  １００℃を超え２００℃以下  
処理容器内雰囲気：  不活性ガス雰囲気  
処理時間        ：  １０ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下  
次に、図２及び図３Ｄに示すように、処理容器内に銅原料ガスを供給し、開孔６の底に露呈した配線３上及び第２層層間絶縁膜５上に、銅又は銅合金膜１０を形成する。本例では銅原料ガスとして、ベータジケトン銅錯体であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを用いた。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００２５】
処理容器内圧力  ：  ０．１Ｐａ以上１０３Ｐａ以下  
基板温度        ：  １００℃以上２００℃以下  
処理容器内雰囲気：  銅原料ガス雰囲気  
もしくは不活性ガスで希釈された銅原料ガス雰囲気  
処理時間        ：  １０ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下  
このようにして、この発明の一実施形態に係る基板処理方法が終了する。
【００２６】
上記一実施形態に係る基板処理方法によれば、酸化銅７に有機酸を吸着させ、有機酸銅錯体８を形成し、第２層層間絶縁膜５に、マンガン前駆体を吸着させ、基板１を加熱し、有機酸銅錯体８を昇華させるとともに、第２層層間絶縁膜５の表面に酸化マンガン膜９を形成する。このように、酸化銅７への有機酸吸着、層間絶縁膜５へのマンガン前駆体吸着を行った後に、基板１を加熱するように構成したことで、マンガン前駆体吸着前に、層間絶縁膜５が高温処理、例えば、１００℃を超えるような高温処理に曝されることがない。このため、層間絶縁膜５から水分の蒸発を抑制することができ、バリア膜として、充分なバリア性を確保するための膜厚を有した酸化マンガン膜９を形成することができる。特に、本例では、酸化銅７への有機酸吸着を常温で行う。このため、層間絶縁膜５から水分の蒸発は、さらに良く抑制される。
【００２７】
また、配線３上の有機酸銅錯体８は、ステップ３において、基板１を加熱することで昇華されて除去される。また、マンガン前駆体についても、有機酸銅錯体８が昇華されることで、配線３上から除去することが可能である。このため、配線３上に、酸化マンガン膜９が形成されることが抑制される。従って、配線３と銅又は銅合金膜１０との間に、絶縁物である酸化マンガン膜９が介在することが抑制され、配線３と銅又は銅合金膜１０との接触抵抗を低減することも可能である。配線３と銅又は銅合金膜１０との接触抵抗を低減は、今後、さらに微細化される半導体集積回路装置の製造にとって有利である。
【００２８】
また、接触抵抗の低減効果は、配線３上に銅又は銅合金膜１０を形成する際、本例のように、有機酸銅錯体８を昇華させ、酸化マンガン膜９を形成した後、基板１を大気暴露することなく、銅又は銅合金膜１０を形成することで、さらに良く得ることができる。
【００２９】
図４は、酸化マンガン膜の膜厚と基板の昇温時間との関係を示す図である。
【００３０】
図４に示すように、マンガン前駆体ガスを供給する前に基板１を昇温した際、昇温時間が長くなるにつれて、酸化マンガン膜９の膜厚は、約４．０ｎｍから薄くなる。昇温時間が、約３００ｓｅｃを超えると、昇温時間に係わらず膜厚は約０．８ｎｍでほぼ一定となる。
【００３１】
なお、酸化マンガン膜厚は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）で測定している。
【００３２】
図４に示すように、マンガン前駆体ガスを供給する前に実施されるような基板１の昇温を、例えば、３００ｓｅｃ以下とすることで、充分なバリア性を確保するための膜厚を持つ酸化マンガン膜９を得ることができる。
【００３３】
このように、一実施形態に係る基板処理方法によれば、層間絶縁膜５中の水分の蒸発を抑制しつつ、バリア膜（酸化マンガン膜９）に、充分なバリア性を確保するための膜厚を得ることが可能となるように、基板１を低温で処理できる基板処理方法を得ることができる。
【００３４】
（装置構成）
次に、上記一実施形態に係る基板処理方法を実行することが可能な基板処理装置の一例を説明する。上記一実施形態に係る基板処理方法は、例えば、クラスターツール型（マルチチャンバータイプ）の基板処理システムを用いることができる。
【００３５】
図５は、この発明の一実施形態に係る基板処理方法を実施することが可能な基板処理システムの一例を概略的に示す平面図である。
【００３６】
図５に示すように、基板処理システム１００は、基板１に処理を施す処理部１１０と、この処理部１１０に基板Ｗを搬入出する搬入出部１２０と、システム１００を制御する制御部１３０とを備えている。
【００３７】
処理部１１０は、本例では、基板１に処理を施す処理容器を四つ備えている（処理容器１１１ａ〜１１１ｄ）。これらの処理容器１１１ａ及び１１１ｂはそれぞれ、内部を所定の真空度に減圧可能に構成されている。処理容器１１１ａにおいては、図２に示したステップ１、即ち、酸化銅７に有機酸を吸着させる工程が行われる。処理容器１１１ｂにおいては、図２に示したステップ２、即ち、層間絶縁膜５に、マンガン前駆体を吸着させる工程が行われる。処理容器１１１ｃにおいては、図２に示したステップ３、即ち、基板１を加熱し、有機酸銅錯体８を昇華させるとともに、第２層層間絶縁膜５の表面に酸化マンガン膜９を形成する工程が行われる。処理容器１１１ｄにおいては、図２に示したステップ４、即ち、開孔６の底に露呈した配線３上及び層間絶縁膜５上に、銅又は銅合金膜１０を形成する工程が行われる。処理容器１１１ａ〜１１１ｄは、ゲートバルブＧを介して、一つの搬送室１１２に接続されている。
【００３８】
搬入出部１２０は、搬入出室１２１を備えている。搬入出室１２１は、内部を大気圧、又はほぼ大気圧、例えば、外部の大気圧に対してわずかに陽圧に調圧可能に構成されている。搬入出室１２１の平面形状は、平面から見て長辺、及び短辺を有した矩形である。矩形の長辺は処理部１１０に隣接する。搬入出室１２１は、基板１を収容するキャリアＣが取り付けられるロードポートを備えている。本例では、搬入出室１２１の処理部１１０に相対した長辺に、三つのロードポート１２２ａ〜１２２ｃが設けられている。本例においては、ロードポートの数を三つとしているが、これらに限られるものではなく、数は任意である。ロードポート１２２ａ〜１２２ｃには各々、図示せぬシャッターが設けられており、基板１を収容した、あるいは空のキャリアＣがこれらのロードポート１２２ａ〜１２２ｃに取り付けられると、図示せぬシャッターが外れて外気の侵入を防止しつつ、キャリアＣの内部と搬入出室１２１の内部とが連通される。
【００３９】
処理部１１０と搬入出部１２０との間にはロードロック室、本例では二つのロードロック室１４１ａ及び１４１ｂが設けられている。ロードロック室１４１ａ及び１４１ｂは各々、内部を所定の真空度、及び大気圧、もしくはほぼ大気圧に切り換え可能に構成されている。ロードロック室１４１ａ及び１４１ｂは各々、ゲートバルブＧを介して搬入出室１２１、及び搬送室１１２に接続される。ロードロック室１４１ａ及び１４１ｂは、対応するゲートバルブＧを開放することにより搬入出室１２１と連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることにより搬入出室１２１から遮断される。また、対応するゲートバルブＧを開放することにより搬送室１１２と連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることにより搬送室１１２から遮断される。
【００４０】
搬入出室１２１の内部には搬入出機構１２３が設けられている。搬入出機構１２３は、キャリアＣに対する基板１の搬入出と、ロードロック室１４１ａ及び１４１ｂに対する基板１の搬入出とを行う。
【００４１】
搬送室１１２は真空保持可能な構成、例えば、真空容器として構成されている。搬送室１１２の内部には、処理容器１１１ａ〜１１１ｄ、並びにロードロック室１４１ａ及び１４１ｂ相互間に対して基板１の搬送を行う搬送機構１１３が設けられている。これにより、基板１は大気とは遮断された状態、即ち、大気暴露することなく基板１を搬送することができる。
【００４２】
制御部１３０は、システム１００を制御する。制御部１３０は、プロセスコントローラ１３１、ユーザーインターフェース１３２、及び記憶部１３３を含んで構成される。ユーザーインターフェース１３２は、工程管理者が、システム１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボード、システム１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。記憶部１３３には、システム１００による処理を、コントローラ１３１の制御にて実現するための制御プログラムや駆動条件データ等が記録されたレシピが格納される。レシピは、必要に応じてユーザーインターフェース１３２からの指示により記憶部１３３から呼び出され、コントローラ１３１に実行させることでシステム１００が制御される。レシピは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリなどのコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させて利用したりすることも可能である。
【００４３】
このように、一実施形態に係る基板処理方法は、例えば、酸化銅７に有機酸を吸着させる工程を行う処理容器１１１ａ、層間絶縁膜５にマンガン前駆体を吸着させる工程を行う処理容器１１１ｂ、基板１を加熱し、有機酸銅錯体８を昇華させるとともに層間絶縁膜５の表面に酸化マンガン膜９を形成する工程を行う処理容器１１１ｃ、開孔６の底に露呈した配線３上及び層間絶縁膜５上に、銅又は銅合金膜１０を形成する工程を行う処理容器１１１ｄ、及び処理容器１１１ａ〜１１１ｄと連通され、基板１を大気暴露することなく処理容器１１１ａ〜１１１ｄ相互間を搬送する搬送室１１２を備えた、いわゆるクラスターツール型（マルチチャンバータイプ）の基板処理システム１００を用いることで実行することができる。
【００４４】
なお、システム１００における処理容器としては、酸化銅７に有機酸を吸着させる工程（ステップ１）、層間絶縁膜５にマンガン前駆体を吸着させる工程（ステップ２）、及び基板１を加熱し、有機酸銅錯体８を昇華させるとともに層間絶縁膜５の表面に酸化マンガン膜９を形成する工程（ステップ３）を分ける必要はなく、一つの処理容器で行うようにすることもできる。
【００４５】
また、銅又は銅合金膜１０を形成する工程（ステップ４）を行う処理容器１１１ｄは、システム１００として備えていなくても、処理容器１１１ａ〜１１１ｃの三つ、あるいはステップ１〜ステップ３を一つの処理容器で行う処理容器を備えていれば良い。
【００４６】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は一実施形態に限定されるものではなく、その主旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【００４７】
例えば、上記一実施形態においては、酸化銅７に有機酸を吸着させ、有機酸銅錯体８を形成する有機酸ガスの例としては、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）ガスを用いたが、有機酸ガスは、蟻酸ガスに限られるものではない。例えば、有機酸ガスとしては、以下のような有機酸ガスを用いることができる。
【００４８】
例えば、有機酸として、
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸
上記カルボン酸の例としては、
以下の一般式（１）で記述されるカルボン酸
Ｒ１−ＣＯＯＨ    …（１）
（Ｒ１は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル）
例えば、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）
プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）
酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）
吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
などを挙げることができる。
【００４９】
さらに、上記一実施形態においては、マンガン前駆体として、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを用いたが、これに限られるものではなく、他のシクロペンタ系のマンガン前駆体を用いることもできる。
【００５０】
シクロペンタ系のマンガン前駆体としては、例えば、
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］
（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
等を挙げることができる。
【００５１】
さらに、シクロペンタ系以外のマンガン前駆体を用いても良い。
【００５２】
このようなマンガン前駆体としては、例えば、
Ｍｎ（ａｃａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］
Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］
Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］
等を挙げることができる。
【００５３】
また、上記一実施形態においては、層間絶縁膜としてＴＥＯＳ膜を用いたが、ＴＥＯＳ膜に限られるものではなく、水分を含む絶縁物であれば良い。
【００５４】
また、水分に限らず、ＯＨ基を含む膜であっても良い。特に、ＯＨ基を含む膜としては、反応させることでＯＨ基が水分（Ｈ２Ｏ）に変化する膜であることが良い。ＯＨ基が変化して生成された水分を表面に出すことによって、金属原料ガスを表面に出た水分と接触させることができるからである。
【００５５】
また、例えば、マンガン以外のシクロペンタ系金属含有前駆体を用いて、バリア膜を形成するようにしても良い。  
また、バリア膜の成膜から、銅の成膜までの間に、別の金属膜をシード層、あるいは密着層として成膜するようにしても良い。  
さらに、銅又は銅合金膜の形成は、ＣＶＤ法に限定されず、ＰＶＤやメッキを用いてもよい。  
その他、この発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１…基板、２…第１層層間絶縁膜、３…銅を使用している配線、４…バリア膜、５…第２層層間絶縁膜、６…開孔、７…酸化銅、８…有機酸銅錯体、９…酸化マンガン膜、１０…銅又は銅合金膜。
【図１】
0005466890.tif 000002
【図２】
0005466890.tif 000003
【図３Ａ】
0005466890.tif 000004
【図３Ｂ】
0005466890.tif 000005
【図３Ｃ】
0005466890.tif 000006
【図３Ｄ】
0005466890.tif 000007
【図４】
0005466890.tif 000008
【図５】
0005466890.tif 000009