(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
ａ）マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム又はジスプロジウムの塩類からなる群から選ばれ、前記塩類が硝酸塩又は酢酸塩を含み、かつ１００ｎｍ〜５ｍｍの粒径を有している乾燥粉末である、少なくとも２種類の前駆体金属塩材料を提供すること、
ｂ）前記少なくとも２種類の前駆体金属塩材料をプラズマトーチ内を通過させて気化材料を形成すること、及び
ｃ）前記気化材料を凝縮させて金属酸化物ナノ粒子を形成すること
を含んでなる、中実構造、中空構造、コア−シェル構造又はまだら模様の表面を有する構造を包含する金属酸化物ナノ粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記乾燥粉末は、沈殿せしめられた金属前駆体の塩類の溶液から、乾燥粉末を形成するための乾燥及び粉砕を引き続いて行うことによって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液は、溶剤に溶解した前記金属前駆体の塩類を包含する液体であり、そして前記溶剤は、水、有機非極性液体、有機極性液体、エーテル及び酸からなる群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属前駆体塩材料はキャリヤーガス中に分散せしめられる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記キャリヤーガスは、希ガス、酸素及び窒素又はその混合物からなる群から選ばれる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記キャリヤーガスは、１ｃｍ３／分〜１０Ｌ／分の流量を有している、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ＤＣ放電、高周波エネルギー又はマイクロ波エネルギーを使用してプラズマを発生させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
２００〜１００，０００Ｗの電力を使用してプラズマを発生させる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記プラズマトーチは３０００℃よりも高い温度を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子を高められた温度で還元性雰囲気に暴露してペロブスカイト材料を形成する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ粒子を所望のサイズに分離する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノ粒子は、１〜５００ｍ２／ｇの表面積を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体金属塩材料は、アルミニウムの塩及びセリウムの塩を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
形成される粒子は、アルミニウム酸化物のシェルによって取り囲まれたセリウム酸化物のコアを有している、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
形成される粒子は、セリウム酸化物及びアルミニウム酸化物のまだら模様の表面を有している、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記前駆体金属塩材料は、アルミニウムの塩、セリウムの塩及びジルコニウムの塩を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
形成されるナノ粒子は、アルミニウム酸化物のシェルによって取り囲まれたセリウム及びジルコニウム酸化物のコアを有している、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記前駆体金属塩材料は、アルミニウムの塩及びチタンの塩を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
形成されるナノ粒子は、アルミニウム酸化物のシェルによって取り囲まれたチタン酸化物のコアを有している、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体金属塩材料は、セリウムの塩及びジルコニウムの塩を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
形成されるナノ粒子は、セリウム及びジルコニウム酸化物の中実構造を有している、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記前駆体金属塩材料は、セリウムの塩及びチタンの塩を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
形成されるナノ粒子は、セリウム及びチタン酸化物の中実構造を有している、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記前駆体金属塩材料は、ジルコニウムの塩及びアルミニウムの塩を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
形成されるナノ粒子は、ジルコニウム及びアルミニウム酸化物の中実構造を有している、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法で製造されたものであって、少なくとも２種類の金属のコア及びシェル構造を有している金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２７】
ナノ粒子は、アルミニウム酸化物のシェルによって取り囲まれたセリウム酸化物のコアを有している、請求項２６に記載の金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２８】
ナノ粒子は、アルミニウム酸化物のシェルによって取り囲まれたセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物のコアを有している、請求項２６に記載の金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２９】
ナノ粒子は、アルミニウム酸化物のシェルによって取り囲まれたチタン酸化物のコアを有している、請求項２６に記載の金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法で製造されたものであって、セリウム酸化物及びアルミニウム酸化物のまだら模様の表面を有している金属酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
この出願は、ここで参照することによりその内容を本明細書に記載したものとする、２００５年６月８日に出願された米国仮特許出願第６０／６８８，６１７号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、金属酸化物ナノ粒子及び金属酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、学究的部門及び工業的部門の両面で集中的に研究努力が払われていることに安定なナノ構造をもった材料の合成がある。これらの材料は、高温半導体ならびに不均一系触媒用支持体材料を含めた種々の用途において使用することができる。用途に依存して、高レベルの組成的及び形態学的コントロールならびに熱安定性が必要である。例えば、ナノ構造をもった混合金属酸化物は、３元自動車触媒における触媒支持体として一般的に使用されている。３元触媒で判明している慣用の金属酸化物材料、例えば水相沈殿法によって製造されたＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２は、一般的には８００℃までで高い（＞５０ｍ２／ｇ）表面積を保持するであろうけれども、１０００℃を上回る温度にさらされたとき、表面積及び相変化の顕著な低下を呈示する。表面積においてこのような低下があると、正確な金属焼結を促進するとともに、触媒の効率における厳しい低下を導くことが可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、この技術分野では、高い熱安定性をもった金属酸化物粒子とその金属酸化物粒子の製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで開示されるものは、金属酸化物ナノ粒子を製造する方法である。この方法は、ａ）少なくとも２種類の前駆体金属塩材料を提供する工程と、ｂ）その少なくとも２種類の前駆体金属塩材料をプラズマトーチ内を通過させて気化材料を形成する工程と、ｃ）その気化材料を凝縮させて金属酸化物ナノ粒子を形成する工程とを包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明方法は、金属酸化物粒子を液相で沈殿させる方法であって、新規で別種な方法を提供するものである。この方法は、少なくとも１種類の前駆体金属材料を提供することを包含する。次いで、前駆体金属材料をプラズマトーチに案内し、その中を通過させて気化された材料を形成する。その後、気化された材料を凝縮させて金属酸化物ナノ粒子を形成する。
【０００７】
本発明の１つの面において、前駆体金属塩材料は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム又はジスプロジウムの塩類を含む金属塩であることができる。これらの塩類は、硝酸塩、酢酸塩又はこれらの２つの塩の混合物であることができ、さもなければ、任意のその他の塩、例えば塩化物、シュウ酸塩及びブトキシドであることができる。なお、ここに列挙した塩類は、本発明によって使用することのできる多くの金属塩類を完全に網羅して列挙したものではない。本発明方法においては任意の金属塩を使用することができる。前駆体金属塩材料は、湿ったもしくは乾燥したエアロゾルのいずれかとしてプラズマトーチに送り込むことができる。湿ったエアロゾルは、溶剤に溶解した金属塩を有する液体であることができる。本発明では、水、有機非極性液体、例えばへキサン、及び極性有機物、例えばメタノール、種々のエーテル、又は酸を含めた種々の溶剤を使用することができる。本発明の１つの面において、溶剤として水を使用してもよい。
【０００８】
乾燥エアロゾルは、１００ｎｍ〜５ｍｍの粒径を有している前駆体金属塩材料の乾燥粉末から形成してもよい。本発明の１つの面において、乾燥粉末は、沈殿せしめられた金属前駆体の塩類の溶液から、乾燥粉末を形成するための乾燥及び粉砕を引き続いて行うことによって形成してもよい。
【０００９】
前駆体金属材料は、キャリヤーガスを使用してプラズマトーチに送り込まれる。キャリヤーガスは、希ガス、酸素、窒素又はそれらの混合物であることができる。金属の前駆体材料は、キャリヤーガスに分散せしめられ、１ｃｍ３／分〜１０Ｌ／分の流量でプラズマトーチに送られる。なお、ここに記載した流量は、本発明を実施した実験装置についてのものであるので、本発明方法のいろいろなサイズの用途ではいろいろに変化する流量を利用することができるということを理解されたい。
【００１０】
プラズマトーチのプラズマは、ＤＣ放電、高周波エネルギー又はマイクロ波エネルギーを使用して発生させることができる。プラズマは、２００〜１００，０００ワット（Ｗ）の電力を使用して発生させることができる。このようにして得られるプラズマの温度は、３０００℃を上回るものである。本発明の１つの面において、プラズマトーチは、大気圧で運転を行うマイクロ波プラズマトーチであることができる。
【００１１】
プラズマトーチは、競合する技術と対比したとき、材料の合成に関していくつかの利点を奏することができる。慣用の液相方法は、金属酸化物の粒子を形成するため、室温条件もしくはその近傍における自然結晶化プロセスに依存している。このプロセスは、コントロールを行うことが極めて難しく、また、得られる生成物は、このプロセスの温度において熱力学的に好ましい相によって決定されている。これとは対照的に、本発明に記載されるプラズマに基づく方法は、独特の材料相の形成を可能ならしめる極めて高い温度において気相で操作することができる。さらに、粒子の迅速な冷却の結果、大半のものが熱力学的に安定でなくてもよい相の形成を可能とする。また、プロセスのパラメータを変更した場合、金属酸化物粒子の平均粒径を、沈殿技法を使用したのでは不可能であった１０ｎｍ未満までコントロールすることができる。
【００１２】
金属前駆体は、それがトーチのホット（高温）帯域にあるとき、気化せしめられ、密に混合された状態となる。材料をホット帯域に置いた後すぐに、その材料を非常に迅速に冷却し、凝縮させて、ナノスケールのサイズをもった金属酸化物粒子を形成する。形成されるナノ粒子は、中実（ソリッド）粒子、中空粒子、コア−シェル粒子及びまだら模様の表面を有する粒子を包含する。さらに、これらのナノ粒子は、１〜５００ｍ２／ｇの表面積を有しており、また、高い温度において改良された熱的耐久性を呈示することができ、従来の液体沈殿法に基づく金属酸化物に関して上記したように、自動車用触媒として使用したときに焼結問題を回避することができる。さらに、本発明方法において形成されるナノ粒子は、高められた温度で還元性雰囲気に暴露してペロブスカイト材料を形成してもよい。さらに、本発明方法によって形成されるナノ粒子は、分離もしくはフィルタリングを行っていろいろな粒径に単離してもよい。本発明の１つの面において、サイクロン型のフィルターを使用してナノ粒子を分離してもよい。
【００１３】
本発明によれば、前駆体金属材料をいろいろな組み合わせで使用して、上記した方法によって製造されるナノ粒子をいろいろな構造となすことができる。
【００１４】
先に概要を説明したように、ナノ粒子は、中実構造、中空構造、コア−シェル構造及びまだら模様の表面を有する構造であることができる。
【００１５】
前駆体金属材料は、アルミニウムの塩及びセリウムの塩であることができ、また、形成されるナノ粒子は、アルミニウム酸化物のシェルによって取り囲まれたセリウム酸化物のコアを有することができる。また、アルミニウムの塩及びセリウムの塩を利用して、セリウム酸化物及びアルミニウム酸化物からなるまだら模様の表面をもったナノ粒子を形成してもよい。異なる材料を形成するため、処理パラメータを調整することによって種々の構造を形成することができる。例えば、前駆体金属材料の化学量論的比率を水−乾燥前駆体から製造された粉末の形態において７５％のセリウム及び２５％のアルミニウムに変更した場合、図１に示すように、まだら模様の表面をもったミクロンサイズの中空粒子を得ることができる。この粒子は、その粒子の表面においてＣｅＯ２及びＡｌ２Ｏ３の離散したパッチが存在している。
【００１６】
また、前駆体金属塩材料は、アルミニウムの塩、セリウムの塩及びジルコニウムの塩であってもよい。得られるナノ粒子は、図２に示すように、アルミニウム酸化物のシェルによって取り囲まれたセリウム及びジルコニウム酸化物のコアを有している。
【００１７】
さらに、前駆体金属塩材料は、アルミニウムの塩及びチタンの塩であってもよい。得られるナノ粒子は、図３に示すように、アルミニウム酸化物のシェルによって取り囲まれたチタン酸化物のコアを有することができ、さもなければ、チタン酸化物及びアルミニウム酸化物の固溶体を有することができる。
【００１８】
前駆体金属塩材料は、セリウムの塩及びジルコニウムの塩であってもよい。得られるナノ粒子は、セリウム及びジルコニウム酸化物の中実構造を有している。
【００１９】
前駆体金属塩材料は、セリウムの塩及びチタンの塩であってもよい。得られるナノ粒子は、セリウム及びチタン酸化物の中実構造を有しているか、さもなければ、チタン酸化物のシェルをもった中実のセリウム酸化物のコアを有している。
【００２０】
前駆体金属塩材料は、ジルコニウムの塩及びアルミニウムの塩であってもよい。得られるナノ粒子は、ジルコニウム及びアルミニウム酸化物の中実構造を有している。
【実施例】
【００２１】
プラズマトーチ
本例で使用したトーチシステムは、図４に示されている。液体の前駆体の場合、供給系に変更を導入した。ミストを発生させ、次いでそのミストをキャリヤーガスを介してトーチ中に掃引するために超音波浴を使用した。一般的に、アルゴンプラズマガスの流量を２．５ｓｌｐｍとして、９００Ｗのマイクロ波電力を使用した。エアロゾルキャリヤーガスとしてアルゴンと酸素の組み合わせを、０．５２ｓｌｐｍ（Ａｒ）及び５〜６ｓｌｐｍ（Ｏ２）で使用した。記載したようないくつかの場合では、５００Ｗを使用し、かつ／又はキャリヤーガスとして純粋なアルゴンを使用した。
【００２２】
発生の方法
異なる前駆体ルートを使用した。１つの場合には乾燥粉末エアロゾルを使用し、もう１つの場合には溶解塩を含有する水溶液をトーチ内を直接的に通過させた。本例で報告するすべての場合において、アルミニウム／セリウムのモル比は、１：１であった。
【００２３】
第１の乾燥エアロゾル法（方法Ｂ）の場合の前駆体は、セリウム及びアルミニウムの硝酸塩から調製された当モル量のＣｅ／Ａｌ水溶液に由来するものであった。次いで、約７０℃で液体を徐々に蒸発させ、蒸発の完了後の残留した粉末を小さな実験室用乳鉢及び乳棒で粉砕した。約１００ｍｇ／時間の速度でプラズマ処理生成物を発生させた。第２のタイプの前駆体（方法Ｄ）を上記の当モル量のＣｅ／Ａｌ水溶液から調製し、そして、キャリヤーとしてアルゴン／酸素を使用して、湿ったエアロゾルとしてトーチ内に供給したところ、ほぼ９０ｍｇ／時間の生成物が製造された。この異なる前駆体調製方法の概要は、下記の第１表に示されている。
【００２４】
【表１】
0005620059.tif 000002
【００２５】
ポストトーチ処理
いくつかの場合では、トーチで生成された粒子を、チューブ型の炉で、高められた温度（８００℃又は９００℃）の流動ガス混合物（ヘリウム中で７％の水素、還元性条件）中で２〜１０時間にわたって処理した。
【００２６】
分析技法
生成物及び前駆体の両方を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、５２００Ｈｉｔａｃｈｉ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ２０１０）及びフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）２θＸ線回折計を使用して分析した。
【００２７】
方法Ｂ及びＤでは、ナノ粒子と組み合わさった、ミクロンサイズの中空粒子の球体の２峰性分布が得られた。ＴＥＭでさらに検査したところ、ナノ粒子には独特なコア−シェル構造があり、その構造において、セリアがコアを形成しかつアルミナがシェルを形成していることが観察された。図５は、方法Ｄを使用して製造された材料について、代表的な粒径分布を示したものである。試料には２峰性が存在しているため、ＳＥＭ（ミクロンサイズ）及びＴＥＭ（ナノサイズ）から集められたデータに基いて、２つの別々のＰＳＤが示されている。
【００２８】
生成物材料のＸＲＤ分析から、支配的な結晶相は、前駆体とは無関係にセリア（ＣｅＯ２）であることが明らかとなった。方法Ｄでは、痕跡量のペロブスカイト相（ＣｅＡｌＯ３）を認めることができた。注目すべきことには、製造された材料のいずれにおいてもアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の結晶相の存在をＸＲＤが示さなかったと言うことができる。記載したタイプの前駆体の各々についての典型的なＸＲＤパターンは、図６に示されている。それぞれの方法を使用して製造された材料の分析から得られた有意な観察結果は、第２表にまとめられており、以下においてより詳細に説明する。
【００２９】
【表２】
0005620059.tif 000003
【００３０】
方法Ｂ
この方法を使用して製造された試料では、３種類の別々のタイプの構造が認められた：平滑な表面をもった中実でミクロンサイズ（約１０μｍ）の球体（図７を参照）、中空のミクロンサイズの球体（約２０容量％）、及びナノ粒子からなっていて、少し大きな（ほぼ＞１００μｍの）不規則に成形された凝集物（約５容量％）。中空の球体の存在は、標準的なエアロゾル法を使用して製造される粒子に見られる構造を彷彿させるものでるが、この凝集物の構造は、本方法に独特なものであると理解される。また、興味のあることには、中空の球体は数ミクロンであるけれども、シェルの厚さは、ほんの０．５μｍのオーダーである（図８を参照）と観察されることである。
【００３１】
ＥＤＳ分析により提案されることは、いくつかのミクロンスケールの粒子の間では組成における適度の差が存在していることである。この結果から提案されることは、完全に溶解した塩類の乾燥残渣から製造された前駆体はサブミクロンのスケールで均質な前駆体固体を生成するということである。
【００３２】
方法Ｄ
この前駆体ルートでは、ナノスケールの粒子からなる中空で凝集したもののみが認められた。方法Ｂで観察されたような、平滑な表面をもったミクロンサイズの固体粒子は存在しなかった。また、球形粒子の大半は、ナノスケールの粒子で装飾されていた（図９）。実際に、生成物の大部分（約７０容量％）は、ナノスケールの凝集物であると思われる。もう１つの大きな相異点は、この方法を使用したときに認められる組成の一様性である。実際に、粒子のいずれにおいても、全体的な組成において認めうる程度の差異は存在していなかった。
【００３３】
この場合に、個々のナノ粒子を調査するために透過型電子顕微鏡を使用した。明視野画像形成（図１０）及び暗視野画像形成（図１１）を使用した分析は、ナノ粒子がコア−シェル形態を有していることを明確に示した。ＥＤＳ及びＴＥＭに基づくと、外側の層は主として無定形のアルミナからなり、コアは結晶性セリアである。この観察結果はまた、ほとんど独占的に結晶性のＣｅＯ２が存在しており、結晶性のＡｌ２Ｏ３が完全に欠落するということを示すＸＲＤデータと一致している。これらの試料の表面積は、ＢＥＴを使用して、４０±１ｍ２／ｇであることが測定された。
【００３４】
ポストプラズマ処理
方法Ｂ及びＤを使用した試料を、８００℃又は９００℃のいずれか一方の温度の還元性雰囲気中で１０時間までの時間で処理した。８００℃の処理のとき、明確な効果はほとんど存在しなかった。しかしながら、方法Ｄを使用して９００℃で製造した材料を２時間にわたって処理したとき、ＸＲＤ測定に基いて、材料のかなりの割合がペロブスカイト相に転化した。９００℃でさらなる時間の処理を行ったけれども、相の相対的な濃度に対する影響は僅かしかなかった（図１２を参照）。方法Ｄを使用して製造した試料の表面積の測定を、９００℃の処理を介してペロブスカイトに部分的に転化した後に行ったところ、ほんの１０±１ｍ２／ｇまでの表面積の顕著な低下を示した。ＳＥＭの研究は、材料がペロブスカイト相に転化する間にナノ粒子の成長があり、凝集が発生する（図１３を参照）というこの説明と一致している。
【００３５】
上記した結果に基づくと、プラズマトーチにおける混合金属酸化物粒子の形成は、非常に複雑なプロセスである。前駆体の調製における外見上の極くわずかな変化は、得られる粒子において形態及び組成の大きな変化を生じるのである。先に概要を示したように、プラズマトーチは、中空もしくは中実の球形粒子ならびにコア−シェル構造をもったナノ粒子を製造することが可能であった。
【００３６】
最終的な生成物の均一性は、前駆体材料そのものにおける原子混合のレベルに直接的に関係している。液体の前駆体では、金属原子が初期の段階において原子スケール上にほぼ一様に分布させられるであろうし、また、その結果、最終的な生成物では原子レベルの混合を生じるであろう。驚くべきことではないけれども、このモデルを与えた場合、大半の均一な材料が方法Ｄを使用して製造される。
【００３７】
また、系内に水あるいは溶剤が存在することは、最終材料の性質を決定するうえでの重要なファクタとなり得るものと思われる。前駆体がトーチに入るときの系内における水の量と最終生成物の形態との間には大きな相関関係が存在している。方法Ｂ及びＤの水系方法では、ミクロンサイズの中空の粒子が観察されている。さらに、中空粒子の相対的な量は、系内の水の量、方法Ｂで２０％の中空粒子及び方法Ｄを使用してほぼ１００％、と相関関係にあるものと思われる。水の存在は、発泡剤として作用し、その結果、プラズマ内においてミクロンサイズの気泡を発生し、後段において中空の粒子を生成する。このモデルにおいて、最初、硝酸塩のミクロンスケールの凝集物（水が前駆体の１成分であるときには、好ましくは水和されているもの）がトーチに投入される。第２に、前駆体が分解してガスを放出する。第３に、分解プロセスによって蒸気が放出されるとき、プラズマ帯域内において液体／可塑性であるところの残留金属イオンが外側に向かって押し出され、膨張した液体／可塑性シェルを形成する。第４に、粒子がプラズマの「ホット帯域」を離れると、それらの粒子が中空の球体として固化する。
【００３８】
また、中空のミクロンサイズの粒子の存在に追加して、最終的な試料中にナノ粒子が存在していることは、前駆体材料中における水の存在と大きく関係しているものと思われる。この事実は、中空の粒子は通常非常に薄い壁を有しており、時折破壊されると思われるという知見とそれが結びついた場合、中空のミクロンサイズの粒子の粉砕の結果としてナノ粒子が形成されるという結論に到達する。粉砕は、おそらく、球体がプラズマの最高温度帯域を離れた後に行われるであろう。その帯域では、おそらく、粒子は液体であり、したがって粉砕を被らないであろう。粒子は、クール（冷却）帯域に一旦入ると、凍結し、固化し始め、おそらくははなはだしいステイン（汚れ）を生成するであろう。非常に薄いシェルをもった中空の粒子は凍結プロセスを切り抜けられそうにないということを提案していることにはこのような証拠がある。実際、１５種類のシェルの厚さを調査したところ、２００〜８００ｎｍの間で厚さが変動していることがわかった、これとは対照的に、ナノ粒子の凝集物からなる「粉砕された」破片は、通常、２５０ｎｍ以下であった。これらの破片のサイズは、それらの破片を製造したしたところの「粉砕された」シェルと同一のサイズでなければならない。したがって、約２５０ｎｍよりも厚いシェルは安定であり、容易に粉砕されることはないであろうということを、理由をもって前提とすることができる。中空粒子及びナノ粒子の形成を模式的に示したものが、図１４に示されている。
【００３９】
本発明方法によって製造される粒子には独特の性質が備わっているので、この系において観察される相の分離は、プラズマトーチのホット帯域の内側において経験される極めて高い温度及び短い接触時間によって行われるということを論理的に想定することができる。
【００４０】
熱力学の観点から、アルミナは、セリアよりも低い表面エネルギーを有していることが知られている。このことが、セリウム酸化物に比べて非常に大きい高い表面積をアルミニウム酸化物が保持する傾向にあるという主たる理由である。そのために、それぞれの粒子の外側にアルミナを分離するための１つの考え得る駆動力は、表面エネルギーを最小化することである。動力学の観点から、アルミニウムイオンは、セリウムイオンと比較したときにより高いものとより小さいもの（より低いイオン半径）との両方が存在していることが知られている。あらゆる酸化プロセスの間、より小さくかつより軽量のイオンは、おそらく、その酸化プロセスの間に外側に拡散するようなものである。いずれかの場合において、ホット帯域における粒子の滞留時間が非常に短いと、分離が起こり得る長さのスケールが制限されたものとなる。粒子の冷却を非常に迅速に行うと、この金属安定な状態においてコア−シェル材料を凍結させることが可能となる。
【００４１】
ＸＲＤ及びＥＤＳのデータは、結晶性のセリア及び試料の全体を通じて一様に分布している無定形のアルミナがミクロンのスケールで存在していることを明瞭に示している。そのために、方法Ｂ及びＤにおいて前駆体の原子スケールでの混合が達成された材料の場合、焼結せしめられたセリア−アルミナコアのサブユニットが基本の構築ブロックであることが非常に考えうることである。
【００４２】
最後に、本技法を使用して製造される独特のコア−シェルナノ粒子に追加して、そのコア−シェルナノ粒子を９００℃の還元性雰囲気下で処理することによって、ＣｅＡｌＯ３ペロブスカイト相を形成することもまた可能であった。ペロブスカイトは、自動車の触媒系において酸素緩衝材として使用することができる。
【００４３】
上記の説明から理解することができるように、本発明方法は、ナノ粒子、ミクロンスケールの中空粒子、そして中実のミクロンサイズの球体を含めた多種類の形態でＣｅ−Ａｌ酸化物を製造するために使用することができる。前駆体材料における均一度の程度ならびに前駆体における水の量はどちらも、最終生成物の組成及び形態をコントロール重要なパラメータであるということが確認されている。さらに加えて、コア−シェルナノ粒子は、プラズマ処理の後、還元性条件下に９００℃で処理を行うことによって比較的に大きな表面積をもったペロブスカイトに転化することができる。例えば水のような発泡剤の存在において、前駆体は、プラズマのホット帯域で液状の球体として膨張する。この形態は、正確な条件に応じて、粒子がホット帯域を離れた後に固化するか、さもなければ、粒子の固体／液体シェルが破壊されて多数のナノ粒子を形成する。この方法の結果は、２峰性の粒径分布である。有効な発泡剤が存在していないと、粒子は固体であり、通常の凝集によって成長し、その結果、一峰性のミクロンスケールの粒径分布が形成される。製造されるナノ粒子は、独特のコア−シェル構造を有していて、そのコアは結晶性のセリアからなりかつそのシェルは無定形のアルミナからなる。この技法によって製造される材料に可能とされる用途としては、高表面積のペロブスカイト系触媒、酸素容量及び熱的耐久性が高い触媒担体、そして高温半導体材料を挙げることができる。
【００４４】
上記した実施例をもって本発明方法を説明したけれども、これらの実施例をもって本発明方法が制限されるものではないことを理解されたい。とりわけ、本発明では種々の前駆体金属材料を使用してもよい。
【００４５】
本発明は、説明的意味を含めて記載されている。使用されている用語は、制限するというよりはむしろ、説明するという用語の範疇にあることを意図しているという点を理解されたい。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲に記載の範囲内において、特に記載した事項以外の事項を実施してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】７５％のセリウム酸化物及び２５％のアルミニウム酸化物からなり、まだら模様の表面をもったミクロンサイズの粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図２】ＣｅＯ２／ＺｒＯ２のコア及びＡｌ２Ｏ３のシェルからなるナノ粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図３】チタン酸化物及びアルミニウム酸化物からなるナノ粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図４】本発明方法で使用される実験装置の模式図である。
【図５】実験装置によって生成したＡｌ−Ｃｅ酸化物材料の粒径分布の一例を示したグラフである。
【図６】異なる操作条件を使用して得られたＸ線回折パターンをまとめたグラフである。
【図７】マイクロ波プラズマトーチによって生成したミクロンサイズの粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図８ａ】マイクロ波プラズマトーチによって生成した中空のミクロンサイズの粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図８ｂ】マイクロ波プラズマトーチによって生成した中空のミクロンサイズの粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図８ｃ】マイクロ波プラズマトーチによって生成した中空のミクロンサイズの粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図８ｄ】マイクロ波プラズマトーチによって生成した中空のミクロンサイズの粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図９ａ】マイクロ波プラズマトーチによって生成したナノ粒子及び凝集したナノ粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図９ｂ】マイクロ波プラズマトーチによって生成したナノ粒子及び凝集したナノ粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図９ｃ】マイクロ波プラズマトーチによって生成したナノ粒子及び凝集したナノ粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図１０】単一のコア−シェルナノ粒子の拡大電子顕微鏡写真である。
【図１１ａ】マイクロ波プラズマトーチによって生成したコア−シェルナノ粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図１１ｂ】マイクロ波プラズマトーチによって生成したコア−シェルナノ粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図１１ｃ】マイクロ波プラズマトーチによって生成したコア−シェルナノ粒子の電子顕微鏡写真の画像である。
【図１２】水素中でポストプラズマ処理を行った後に得られたセリウム／アルミニウム酸化物材料のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図１３】水素中でポストプラズマ処理を行った後に得られたセリウム／アルミニウム酸化物ペロブスカイト材料の電子顕微鏡写真の画像である。
【図１４】中空のミクロンサイズの粒子及びナノ粒子を形成するメカニズムを示した模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ）】
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【図８ｄ】
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【図９ａ）】
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【図９ｂ）】
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【図９ｃ】
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【図１０】
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【図１１ａ）】
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【図１１ｂ）】
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【図１１ｃ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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