(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる排ガス浄化触媒であって、少なくとも１種のアルカリ金属と、Ｓｉと、Ｚｒとを含む複合酸化物粒子であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
イオン導電率が０．５×１０−６ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
複合酸化物中における酸素を除く各金属の含有割合が、アルカリ金属３０〜６０モル％、Ｓｉ２０〜６０モル％、Ｚｒ１０〜４０モル％である請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
複合酸化物が、以下の一般式で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙ
（式中、Ａは少なくとも１種のアルカリ金属を示し、Ｘは１≦Ｘ≦２を満たす正の実数を示し、Ｙは１≦Ｙ≦６を満たす正の実数を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項６】
担体と、前記担体に担持された請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項７】
前記担体が、ハニカムフィルタであることを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
少なくとも１種のアルカリ金属塩と、ケイ素源と、ジルコニウム源とを含む混合物を焼成して製造することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｌｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ）を燃焼させる排ガス浄化触媒、排ガス浄化装置及びフィルタ、並びに該触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＰＭを除去する方法として、排気系にシリコンカーバイド、チタン酸アルミニウム、コーデュエライト等の耐熱セラミックからなるハニカムフィルタを配置し、このハニカムフィルタにＰＭを捕集して排ガス中から除去した後、ＰＭが所定量堆積したところで、ハニカムフィルタを加熱してＰＭを燃焼分解する方法がある。しかし、ＰＭの燃焼温度は５５０〜６５０℃と高いことから、排ガスを浄化する装置全体として大がかりになり、また加熱するためのエネルギーコストが高くなるという問題がある。【０００３】
そこで、ＰＭを燃焼させる触媒を表面に担持したハニカムフィルタが用いられている。この方法によれば、触媒作用によってＰＭの燃焼温度を低下させることが可能となり、ハニカムフィルタを加熱するエネルギーを低減することができる。【０００４】
このような触媒としては白金等の貴金属が知られているが、生産量が極めて少なく、需給バランスや価格が大きく変動するリスクがある。また、特許文献１において、排ガス触媒としてアルカリ金属のケイ酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩が提案されている。しかし、これらの触媒は排ガス浄化フィルタ担体と反応して触媒活性が失われたり、排ガス浄化フィルタ担体を劣化させるという問題がある。【０００５】
一方、自動車の排ガス触媒は、自動車の走行条件次第では、１０００℃もの高温気体に曝露される場合があることから、高い耐熱性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１１８４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＰＭを低温で燃焼できる高い触媒活性を有し、かつ耐熱性の優れた排ガス浄化触媒、及びＰＭの燃焼効率が高く、かつ耐久性に優れた排ガス浄化装置及びフィルタ並びに該触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、複合酸化物粒子を含む排ガス浄化触媒が、ＰＭを低温で燃焼できる高い触媒活性を有し、かつ耐熱性が優れていることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねることにより本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、以下の排ガス浄化触媒、排ガス浄化装置及びフィルタ並びに該触媒の製造方法を提供する。【００１０】
項１  少なくとも１種のアルカリ金属と、Ｓｉと、Ｚｒとを含む複合酸化物粒子であることを特徴とする排ガス浄化触媒。【００１１】
項２  イオン導電率が０．５×１０−６ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする項１に記載の排ガス浄化触媒。【００１２】
項３  複合酸化物中における酸素を除く各金属の含有割合が、アルカリ金属３０〜６０モル％、Ｓｉ２０〜６０モル％、Ｚｒ１０〜４０モル％である項１または２に記載の排ガス浄化触媒。【００１３】
項４  複合酸化物が、以下の一般式で表されることを特徴とする項１または２に記載の排ガス浄化触媒。【００１４】
Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙ
（式中、Ａは少なくとも１種のアルカリ金属を示し、Ｘは１≦Ｘ≦２を満たす正の実数を示し、Ｙは１≦Ｙ≦６を満たす正の実数を示す。）【００１５】
項５  項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。【００１６】
項６  担体と、前記担体に担持された項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ。【００１７】
項７  前記担体が、ハニカムフィルタであることを特徴とする項６に記載の排ガス浄化フィルタ。【００１８】
項８  項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、少なくとも１種のアルカリ金属塩と、ケイ素源と、ジルコニウム源とを含む混合物を焼成して製造することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＰＭを低温で燃焼できる高い触媒活性を有し、かつ耐熱性の優れた排ガス浄化触媒を与えることができ、ＰＭの燃焼効率が高く、かつ耐久性に優れた排ガス浄化装置及びフィルタを与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例４で得られた触媒のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２】図２は、実施例４の触媒とチタン酸アルミニウムの混合物の焼成後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図３】図３は、比較例５で得られた触媒のＸ線回折チャートを示す図である。
【図４】図４は、比較例５の触媒とチタン酸アルミニウムの混合物の焼成後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図５】図５は、本発明に従う一実施形態の排ガス浄化装置を示す模式図である。
【図６】図６は、硬度計を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明に従う実施例において製造したハニカム構造体を示す模式的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００２２】
本発明の排ガス浄化触媒は、複合酸化物粒子であり、該複合酸化物粒子は少なくとも１種のアルカリ金属と、Ｓｉと、Ｚｒとを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の排ガス浄化触媒は、イオン導電率が０．５×１０−６ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．５×１０−６〜１０．０×１０−６ｍＳ／ｃｍであることがさらに好ましい。イオン導電率が０．５×１０−６ｍＳ／ｃｍ以上とすることで、触媒活性が高くなり、ＰＭの燃焼効率を向上することができる。
【００２４】
本発明の排ガス浄化触媒は、アルカリ金属３０〜６０モル％、Ｚｒ１０〜４０モル％、Ｓｉ２０〜６０モル％を含む複合酸化物粒子であることが好ましく、アルカリ金属３３〜５０モル％、Ｚｒ１６〜２５モル％、Ｓｉ２５〜５１モル％を含む複合酸化物粒子であることが更に好ましい。なお、これらのモル％の値は、複合酸化物中の酸素を除く金属の含有割合であり、全ての金属の含有割合を１００モル％としたときの値である。
【００２５】
好ましい実施形態の複合酸化物粒子は、より具体的には、Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３Ｘ＋２Ｙの一般式で表すことが出来る。式中、Ａは少なくとも１種以上のアルカリ金属を示す。Ｘは１≦Ｘ≦２を満たす正の実数を示し、Ｙは１≦Ｙ≦６を満たす正の実数を示す。より好ましくは、Ｙは１≦Ｙ≦３を満たす正の実数であることがよい。
【００２６】
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒがあり、このなかで、経済的に有利な点からＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが好ましい。
【００２７】
本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、Ｌｉ２ＺｒＳｉＯ５、Ｎａ２ＺｒＳｉＯ５、Ｎａ４Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１2、Ｎａ２ＺｒＳｉ２Ｏ７、Ｎａ２ＺｒＳｉ３Ｏ９、Ｋ２ＺｒＳｉＯ５、Ｋ２ＺｒＳｉ２Ｏ７、Ｋ２ＺｒＳｉ３Ｏ９、Ｃｓ4Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ12、Ｃｓ２ＺｒＳｉ２Ｏ７、Ｃｓ２ＺｒＳｉ３Ｏ９等を例示することができる。
【００２８】
本発明の排ガス浄化触媒は、その優れた特性を損なわない範囲で他の元素を含むことできる。例えばＦｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐ等を例示することができる。他の元素の含有割合は０．１〜３０.０モル％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明で使用する複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも１種のアルカリ金属塩と、ケイ素源と、ジルコニウム源を含む混合物を焼成して製造することができる。
【００３０】
アルカリ金属塩、ジルコニウム源及びケイ素源の混合割合は、目的とする複合酸化物粒子の組成により適宜選択することができるが、アルカリ金属塩２０〜５０モル％、ジルコニウム源１０〜５０モル％、ケイ素源２０〜７０モル％とするのが好ましく、アルカリ金属塩２０〜３５モル％、ジルコニウム源２０〜３５モル％、ケイ素源３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３１】
アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩などがあるが、炭酸塩が好ましい。
【００３２】
ケイ素源としては、ケイ素元素を含有し焼成による本発明の複合酸化物粒子の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化ケイ素に導かれる化合物などがある。かかる化合物としては、例えば酸化ケイ素、ケイ素などが挙げられ、酸化ケイ素が好ましい。
【００３３】
ジルコニウム源としては、ジルコニウム元素を含有し焼成による本発明の複合酸化物粒子の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化ジルコニウムに導かれる化合物などがある。かかる化合物としては、例えば酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム水和物、硫酸ジルコニウム水和物などが挙げられ、酸化ジルコニウムが好ましい。
【００３４】
混合物を焼成する温度は、目的とする複合酸化物粒子の組成により適宜選択することができるが、９００〜１３００℃の範囲であることが好ましい。
【００３５】
混合物を焼成する時間は、目的とする複合酸化物粒子の組成により適宜選択することができるが、４〜２４時間であることが好ましい。
【００３６】
本発明の排ガス浄化触媒は、アルカリ金属の高い触媒活性により、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれるＰＭを低温で燃焼することが可能となるとともに、イオン導電率が高いことでさらにＰＭの燃焼効率が向上する。結晶構造内にＳｉとＺｒを含むことで、耐熱性を向上させることができる。さらに、結晶構造内のＳｉとＺｒにより、アルカリ金属の溶出を抑え、担体の劣化を防ぐことができるものと考えられる。
【００３７】
本発明の排ガス浄化装置は、上記本発明の排ガス浄化触媒を備えているので、ＰＭを低温で燃焼することができ、ＰＭの燃焼効率を向上させることができるとともに、高い耐熱性を有している。
【００３８】
図５は、本発明に従う一実施形態の排ガス浄化装置を示す模式図である。排ガス浄化装置１は、排ガス発生源２と、パイプ３を介して接続されており、排ガス発生源２から排出されたガスはパイプ３を通り、排ガス浄化装置１に送られる。排ガス浄化装置１で排ガスが浄化された後、浄化されたガスはパイプ４を通り排出される。排ガス発生源２としては、例えば、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関が挙げられる。
【００３９】
本発明の排ガス浄化装置としては、本発明の排ガス浄化フィルタを備えたものが挙げられる。
【００４０】
排ガス浄化フィルタの担体としては、濾過機能を有すれば特に限定されず、従来公知の担体を用いることができ、例えばハニカムフィルタがある。具体的にはセラミック製のウォールフロー型ハニカムフィルタが好ましく用いられる。材質としては、シリコンカーバイド、コーデュエライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等が好ましく用いられる。ウォールフロー型であれば、そのセル数、壁厚は特に限定されない。また、セル壁面は多孔質壁であれば特に制限されないが、長径が１μｍ〜５０μｍ程度の細孔を有することが好ましい。
【００４１】
本発明の排ガス浄化フィルタは、担体と、該担体に担持された排ガス浄化触媒とを有すること特徴とし、排ガス浄化触媒を、担体の表面、セル壁面、細孔等に担持して用いることができる。
【００４２】
担体に排ガス浄化触媒を担持させる方法としては、浸漬法、噴霧法等が挙げられる。例えば浸漬法は、排ガス浄化触媒を、バインダーや分散剤等とともにスラリーを調製し、調製した触媒スラリーに担体を浸漬し、引き上げて乾燥後に有機分を３００℃〜８００℃で焼成除去することにより、触媒を担体に担持することができる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、耐熱性が高く、担体への攻撃性が低いことから、担体原料であるセラミック粒子と、本発明の排ガス浄化触媒と、造孔剤等とを混合し担体の形状に混合物を成形した後、焼成することで担体に担持することも可能である。
【００４３】
本発明の排ガス浄化触媒は、耐熱性が高く、担体への攻撃性が低いことから、目的のフィルタ性能により適宜担持量を選択することができる。例えば、担体１００質量部に対して、本発明の排ガス浄化触媒１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部の範囲で用いることができる。
【００４４】
本発明の排ガス浄化触媒は、ＰＭを低温で燃焼することが可能であり、耐熱性が高く、担体への攻撃性が低い。このことから、本発明の排ガス触媒を担持した排ガス浄化フィルタは、ＰＭの燃焼効率が高く、異常燃焼時の高温による触媒劣化を抑制することができ、さらには耐久性に優れた信頼性の高い排ガス浄化フィルタを得ることができる。本発明の排ガス浄化フィルタは、その優れた機能から、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＰＭを除去するためのディーゼルエンジン用フィルタ（ＤＰＦ）やガソリンエンジン用フィルタ等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細を説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。【００４６】
＜排ガス浄化触媒の合成＞
（実施例１）
炭酸ナトリウム３６．６質量部、酸化ジルコニウム４２．６質量部、及び酸化ケイ素２０．８質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ２ＺｒＳｉＯ５の単相であることを確認した。【００４７】
（実施例２）
炭酸ナトリウム３０．３質量部、酸化ジルコニウム３５．３質量部、及び酸化ケイ素３４．４質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ２ＺｒＳｉ２Ｏ７の単相であることを確認した。【００４８】
（実施例３）
炭酸ナトリウム２５．９質量部、酸化ジルコニウム３０．１質量部、及び酸化ケイ素４４．０質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ２ＺｒＳｉ３Ｏ９の単相であることを確認した。【００４９】
（実施例４）
炭酸ナトリウム３３．２質量部、酸化ジルコニウム３８．６質量部、及び酸化ケイ素２８．２質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ４Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１2の単相であることを確認した。【００５０】
（実施例５）
炭酸カリウム４３．０質量部、酸化ジルコニウム３８．３質量部、及び酸化ケイ素１８．７質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ２ＺｒＳｉＯ５の単相であることを確認した。【００５１】
（実施例６）
炭酸カリウム３６．２質量部、酸化ジルコニウム３２．３質量部、及び酸化ケイ素３１．５質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ２ＺｒＳｉ２Ｏ７の単相であることを確認した。【００５２】
（実施例７）
炭酸カリウム３１．３質量部、酸化ジルコニウム２７．９質量部、及び酸化ケイ素４０．８質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ２ＺｒＳｉ３Ｏ９の単相であることを確認した。【００５３】
（実施例８）
炭酸セシウム５１．８質量部、酸化ジルコニウム１９．６質量部、及び酸化ケイ素２８．６質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＣｓ２ＺｒＳｉ３Ｏ９の単相であることを確認した。【００５４】
（実施例９）
炭酸リチウム２８．７質量部、酸化ジルコニウム４７．９質量部、及び酸化ケイ素２３．４質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＬｉ２ＺｒＳｉＯ５の単相であることを確認した。【００５５】
（比較例１）
炭酸ナトリウム４６．２質量部、酸化ジルコニウム５３．８質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ２ＺｒＯ３の単相であることを確認した。【００５６】
（比較例２）
炭酸カリウム５２．９質量部、及び酸化ジルコニウム４７．１質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ２ＺｒＯ３の単相であることを確認した。【００５７】
（比較例３）
炭酸ナトリウム６３．８質量部、及び酸化ケイ素３６．２質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粘性油状物が、Ｘ線回折によりＮａ２ＳｉＯ３の単相であることを確認した。【００５８】
（比較例４）
比較例１で得たＮａ２ＺｒＯ３と、比較例３で得たＮａ２ＳｉＯ３とを、それぞれ５０質量％づつ混合し、混合物を得た。【００５９】
（比較例５）
炭酸ナトリウム５１．０質量部、及び酸化アルミニウム４９．０質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａＡｌＯ２の単相であることを確認した。【００６０】
（比較例６）
炭酸カリウム５７．５質量部、及び酸化アルミニウム４２．５質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫＡｌＯ２の単相であることを確認した。【００６１】
（比較例７）
炭酸ナトリウム３２．３質量部、酸化アルミニウム３１．１質量部、及び酸化ケイ素３６．６質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａＡｌＳｉＯ４の単相であることを確認した。【００６２】
（比較例８）
炭酸カリウム３８．４質量部、酸化アルミニウム２８．３質量部、及び酸化ケイ素３３．３質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫＡｌＳｉＯ４の単相であることを確認した。【００６３】
＜排ガス浄化触媒の評価＞
（イオン導電率）
得られた排ガス浄化触媒１０ｇの圧粉体を作製し、１２００℃で４時間焼成した。得られた焼結体に導電性ペースト（日本黒鉛社製、バニーハイトＴ−６０２）でアルミ箔を圧着し電極を形成し、電極にアルミリード線を圧着して測定サンプルを得た。得られた測定サンプルをインピーダンスアナライザー（Ｉｖｉｕｍ社製、ＩｖｉｕｍＳｔａｔ）にてイオン導電率を測定し、表１に結果を示した。なお、比較例３が粘性油状物であることから、比較例３及び比較例４は測定に適した測定サンプルを作製することができなかった。【００６４】
（ＰＭ燃焼温度）
得られた排ガス浄化触媒を乳鉢で粉砕し、疑似ＰＭとしてカーボンブラック（東海カーボン社製、トーカブラック７１００Ｆ）を５質量％添加し乳鉢混合した。【００６５】
得られた混合物を熱分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、昇温条件；１０℃／ｍｉｎ、雰囲気；ドライエアー２００ｍｌ/ｍｉｎ、サンプル量；１０ｍｇの条件でＴＧ／ＤＴＡ測定し、カーボンブラックの燃焼に伴う質量減少速度が最大となる温度（ＤＴＧ曲線のピーク温度）を測定した。結果を表１に示した。【００６６】
（耐熱性）
得られた排ガス浄化触媒１０質量部に対しチタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）９０質量部を加えて乳鉢混合した。得られた混合物を１０００℃で４時間焼成した。Ｘ線回折により、ピークが焼成前と比較して変化が見られないものを「○」、変化したものを「×」とした。結果を表１に示した。【００６７】
図１は、実施例４で得られた触媒Ｎａ４Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１２のＸ線回折チャートを示している。【００６８】
図２は、実施例４の触媒とチタン酸アルミニウムの混合物を上記条件で焼成した後の焼成物のＸ線回折チャートを示している。【００６９】
図３は、比較例５で得られたＮａＡｌＯ２のＸ線回折チャートを示しており、図４はＮａＡｌＯ２とチタン酸アルミニウムの混合物を上記条件で焼成した後の焼成物のＸ線回折チャートを示している。【００７０】
図２に示すように、実施例４の触媒とチタン酸アルミニウムの混合物を焼成した場合、焼成物においては、触媒とチタン酸アルミニウムのＸ線回折ピークのみが認められ、その他のピークはほとんど認められていない。【００７１】
これに対して、比較例５の場合、図４に示すように、チタン酸アルミニウムとの混合物の焼成物においては、ＮａＡｌＯ２及びチタン酸アルミニウム以外に、これらの化合物から分解して生じたと思われる化合物のＸ線回折ピークが認められている。【００７２】
（硬度）
得られた排ガス浄化触媒１０質量部に対し、チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）９０質量部、黒鉛２０質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。【００７３】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは５００μｍとした。【００７４】
得られた成形体の硬度を、硬度計（日本ガイシ社製、ＣＬＡＹ  ＨＡＲＤＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ）を用いて評価を行った。【００７５】
図６は、ここで用いた硬度計を示す模式図である。硬度計５は、筒状体７内に、図示されないバネが収納されており、このバネの先端に円錐状の針６が設けられている。この針６の高さＸは３５ｍｍであり、直径Ｙは１０ｍｍである。また、筒状体７に収納されているバネのバネ定数は２４５Ｎ／ｍｍである。筒状体７には目盛７ａが設けられており、円錐状の針６の移動量を、この目盛７ａにより読み取ることができる。【００７６】
上記成形体に、硬度計５の針６を所定の位置まで挿入し、その際の目盛７ａから荷重を読み取り測定する。本発明では、この硬度計５の荷重の読みの値を「硬度」とした。硬さとは、針状の圧子に対する材料の降伏強さとされ、つまり圧子にかかる抵抗値が小さいものほど、その材料は弱い。【００７７】
実際の測定は、成形体の平坦部に、硬度計５を５秒間で針６の付け根まで挿入し、この際の硬度計５の読みの値を記録した（硬度計５の測定値は０〜２０である）。結果を表１に示した。【００７８】
【表１】
0005612795.tif 000002
【００７９】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜９は、ＰＭ燃焼温度が低く、耐熱性が高いことを示しており、さらに硬度が大きいことから成形体への影響が少ないことが分かる。【００８０】
＜排ガス浄化フィルタの作製＞
実施例４で得られた排ガス浄化触媒３０質量部に対し、チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）７０質量部、黒鉛２０質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。【００８１】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。【００８２】
固形分がほぼチタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）と実施例４で得られた排ガス浄化触媒からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。【００８３】
ハニカム構造体である前記成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに前記スラリーを注入し、目封じを行った。【００８４】
目封じを行った成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間保持することにより焼成することで、排ガス浄化フィルタを得た。図７は、得られた排ガス浄化フィルタ１０を示す斜視図である。図７において、矢印Ａは、押出方向を示している。【００８５】
得られた排ガス浄化フィルタの評価として再生試験を以下の手順で行った。【００８６】
前記排ガス浄化フィルタの初期重量を予め測定しておき、ディーゼルエンジンの排気ラインに、酸化触媒（ＤＯＣ）と排ガス浄化フィルタを順に設置した。設置後、ディーゼルエンジンを始動させ、排気温度が低温となる運転条件でＰＭを所定量（約８ｇ／Ｌ）堆積させた後、一度ハニカム焼結体を取り外し、堆積したＰＭの重量を測定した。【００８７】
次いで、ＰＭを堆積させた排ガス浄化フィルタを模擬ガスの排気ラインに設置した。設置後、表２の組成の模擬排ガスを、空間速度（ＳＶ値）が２００００／ｈとなるように流し、排気温度を５４０℃まで上昇させ再生試験を開始した。５４０℃に到達した時点から３０分間５４０℃±１０℃の温度を保持し、３０分経過後、模擬排ガスの全量を窒素ガスに切り替えた。排気温度が室温まで低下後、再度、排ガス浄化フィルタを取り出し、重量減少分（＝ＰＭ燃焼重量）を測定した。結果を表２に示した。【００８８】
再生率は以下の計算式により算出した。
再生率（％）＝１００−［（ＰＭ堆積重量（ｇ）−ＰＭ燃焼重量（ｇ））／ＰＭ堆積重量（ｇ）］×１００【００８９】
【表２】
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【００９０】
従来の排ガスフィルタに使用されている白金系の触媒は、ＮＯ２の酸化能力を利用してＰＭを燃焼除去しているが、本発明に従う排ガス浄化フィルタは表２に示すようにＮＯ２の有無に関わらずＰＭを燃焼させることが可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１…排ガス浄化装置
２…排ガス発生源
３，４…パイプ
５…硬度計
６…円錐状の針
７…筒状体
７ａ…目盛
１０…排ガス浄化フィルタ
Ａ…成形体の押出方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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