(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質と、を備える金属空気電池用の空気極であって、
ＭｘＯｙ系ガラス（ただし、ＭｘＯｙは、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種）を構成するＭと結合する酸素（Ｏ）であってＡｇと結合する非架橋酸素を含む、非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスを含有すること特徴とする金属空気電池用空気極。
【請求項２】
前記非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスにおいて、前記Ｍと結合する酸素（Ｏ）のうち、前記非架橋酸素が２５％以上である、請求項１に記載の金属空気電池用空気極。
【請求項３】
前記非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスにおいて、前記Ｍと結合する酸素（Ｏ）のうち、前記非架橋酸素が５０％以上である、請求項１又は２に記載の金属空気電池用空気極。
【請求項４】
前記ＭｘＯｙ系ガラスが、Ｂ２Ｏ３系ガラスである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属空気電池用空気極。
【請求項５】
前記非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスが、Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスである、請求項４に記載の金属空気電池用空気極。
【請求項６】
前記負極がリチウム金属を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金属空気電池用空気極。
【請求項７】
空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質とを備え、
前記空気極が、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の金属空気電池用空気極であることを特徴とする、金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池用空気極及び該空気極を備える金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として酸素を利用する金属空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化及び軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量電池として注目を集めている。金属空気電池としては、例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池等が知られている。
金属空気電池は、空気極（正極）において酸素の酸化還元反応が行われ、負極において負極に含まれる金属の酸化還元反応が行われることで、充放電が可能である。例えば、伝導イオンが一価の金属イオンである金属空気電池（二次電池）では、以下のような充放電反応が進むと考えられる。尚、下記式においてＭは金属種を示す。
【０００３】
［放電時］
負極  ：  Ｍ  →  Ｍ＋  ＋  ｅ−
空気極  ：  ２Ｍ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｍ２Ｏ２
［充電時］
負極  ：  Ｍ＋  ＋  ｅ−  →  Ｍ
空気極  ：  Ｍ２Ｏ２  →  ２Ｍ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−
【０００４】
金属空気電池は、例えば、導電性材料及び結着材を含有する空気極と、空気極の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（金属や合金等）を含有する負極と、負極の集電を行う負極集電体と、空気極及び負極の間に介在する電解質とを有する。
【０００５】
具体的な金属空気電池としては、例えば、特許文献１〜３に開示されているものが挙げられる。
例えば、特許文献１には、酸素還元触媒と、Ｌａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ及びスピネルから選択される２機能性触媒とを含む活性層を備える金属空気電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５１８７９５号公報
【特許文献２】特開平０７−１３０４０４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された金属空気電池のようにＡｇ２Ｏを含む場合、空気極における酸素還元能が向上するものの、充分な出力特性は得られない。
また、Ａｇ２Ｏを含む金属空気電池では、電池内において副反応により水素が発生した場合、Ａｇ２Ｏの高い水素還元能により、水素が水へ還元される。電池内の水素の存在は金属空気電池の性能低下を引き起こす原因の一つとなるため、水素発生の抑制や発生した水素の除去等の対処が必要である。しかしながら、電池内の水の存在もまた金属空気電池を劣化させる原因となるため、水素の還元による水の生成は根本的な解決とはならない。また、金属空気電池の代表例であるリチウム空気電池において、微量の水素の発生は防ぐことが非常に困難である。
【０００８】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、水素による性能低下を抑制しつつ、出力特性の向上を実現することができる金属空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の金属空気電池用空気極は、空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質と、を備える金属空気電池用の空気極であって、ＭｘＯｙ系ガラス（ただし、ＭｘＯｙは、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種）を構成するＭと結合する酸素（Ｏ）であってＡｇと結合する非架橋酸素を含む、非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスを含有すること特徴とする。
本発明の金属空気電池用空気極では、上記非架橋酸素と結合するＡｇが、水素と反応し、金属水酸化物が生成されるため、水素を除去できると共に、金属水酸化物生成に起因して出力向上も可能である。
【００１０】
前記非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスにおいて、前記Ｍと結合する酸素（Ｏ）のうち、前記非架橋酸素は２５％以上であることが好ましい。
さらに、前記非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスにおいて、前記Ｍと結合する酸素（Ｏ）のうち、前記非架橋酸素は５０％以上であることが好ましい。
前記ＭｘＯｙ系ガラスとしては、例えば、Ｂ２Ｏ３系ガラスが挙げられ、非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスとしては、例えば、Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが挙げられる。
【００１１】
金属空気電池の具体的形態として、前記負極がリチウム金属を含む形態が挙げられる。前記負極がリチウム金属を含む場合、金属空気電池内で水素が発生しやすいが、本発明においては、効果的に水素除去及び高出力獲得が可能である。
【００１２】
本発明の金属空気電池は、空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質とを備え、前記空気極が、上記本発明の金属空気電池用空気極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素による性能低下を抑制しつつ、出力特性の向上を実現することが可能な金属空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の金属空気電池の一形態例を示す断面模式図である。
【図２】実施例１、実施例２及び比較例１の電流電圧曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［金属空気電池用空気極］
本発明の金属空気電池用空気極は、空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質と、を備える金属空気電池用の空気極であって、
ＭｘＯｙ系ガラス（ただし、ＭｘＯｙは、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種）を構成するＭと結合する酸素（Ｏ）であってＡｇと結合する非架橋酸素を含む、非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスを含有すること特徴とする。
【００１６】
以下、本発明の金属空気電池用空気極（以下、空気極ということがある）について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の空気極を備える金属空気電池の一形態例を示す断面模式図である。
図１の金属空気電池１００において、空気極１、負極２、及び電解質３は、空気極１と負極２との間に電解質３が配置されるように積層されており、空気極１と負極２との間に電解質３が介在している。空気極１、負極２及び電解質３は、空気極缶４及び負極缶５で構成される電池ケース内に収容されている。空気極缶４及び負極缶５は、ガスケット６により固定されている。
【００１７】
空気極１は、酸素を活物質とする電極反応の場であり、導電性材料（例えばカーボンブラック）、Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系銀イオン伝導性ガラス、及び結着材（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）を含む。空気極１は、多孔質構造を有し、空気極缶４に設けられた酸素取り込み孔７から取り込まれる酸素（空気）が供給される。
【００１８】
負極２は、伝導イオン種であるリチウムイオン（金属イオン）を放出・取り込み可能な負極活物質（例えば、Ｌｉ金属）を含む。
電解質３は、伝導イオン種であるリチウムイオン（金属イオン）伝導性を有するもの（例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解させた電解液）であり、ポリオレフィン系多孔質体からなるセパレータに含浸されている。
【００１９】
本発明者らは、ＭｘＯｙ系ガラス（ただし、ＭｘＯｙは、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種）を構成するＭと結合する酸素（Ｏ）であってＡｇと結合する非架橋酸素を含む、非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスを、リチウム空気電池用空気極に添加することによって、金属空気電池の出力特性が向上することを見出した。
これは、銀イオン伝導性を有する非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスにおいて、非架橋酸素を有するＭ−Ｏ結合が、該非架橋酸素と結合（イオン結合）するＡｇの還元作用によって、電池内に存在する水素とＭ−ＯＨ結合を形成し、ＬｉＯＨを生成する新たな反応が進行するためと考えられる。空気極におけるＭ−ＯＨ結合の形成はＬｉＯＨの生成を促進し、ＬｉＯＨの生成反応は３Ｖ付近の高電位で進行するため、電池の出力特性向上をもたらす。
しかも、上記ＬｉＯＨは、電池内の水素を消費する反応により生成する。電池内で水素が生成すると、電池の内圧上昇による電解液の漏れや、水素気泡による電子伝導性の低下といった問題が生じる。すなわち、本発明は、上記のような電池性能の低下の原因となる水素を利用し、出力向上を達成するものであり、水素の除去も可能である。
【００２０】
以下、本発明の金属空気電池用空気極の構成について詳しく説明する。
尚、本発明において、金属空気電池とは、空気極において正極活物質である酸素の酸化還元反応が行われ、負極において金属の酸化還元反応が行われ、空気極と負極との間に介在する電解質によって金属イオンが伝導される電池を指す。金属空気電池の種類としては、例えば、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、アルミニウム空気電池、亜鉛空気電池、鉄空気電池等を挙げることができる。
特にリチウム空気電池は、負極にリチウム金属を含むため、水素の微量な発生は不可避であり、上記のような出力向上効果及び水素による問題解決において特に高い効果を奏するといえる。
また、リチウム空気電池以外の上記金属空気電池においても、副反応より水素が発生する可能性は充分にあり、水素による電池性能低下が生じること、また、上記Ｍ−ＯＨ結合の形成により金属水酸化物の生成が促進され電池の出力特性が向上すること、が容易に予想される。そのため、リチウム空気電池以外の金属空気電池に、本発明の空気極を採用した場合も、上記のような出力特性の向上及び水素除去という効果を得ることができる。
また、本発明において、空気金属電池は、一次電池であっても二次電池であってもよいが、二次電池が好ましい。
【００２１】
本発明の空気極に含有される非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスは、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物ガラス（ＭｘＯｙ系ガラス）であって、該ＭｘＯｙ系ガラスを構成するＭ及びＡｇと結合する非架橋酸素を含むものであれば、特に限定されない。ＭｘＯｙ系ガラスとしては、Ｂ２Ｏ３系ガラスが特に好適である。
ＭｘＯｙ系ガラスは、ＭとＯとからなる最小構造単位が、酸素を共有して連結した構造を有している。このようなＭｘＯｙ系ガラスに、アルカリ酸化物等を添加すると、アルカリ金属等が共有されていた酸素（架橋酸素）と結合（イオン結合）し、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合が切断され、架橋酸素が非架橋酸素となることが知られている。本発明においては、Ａｇ２Ｏ等の銀含有化合物を添加することにより、ＭｘＯｙ系ガラスのＭ−Ｏ−ＭネットワークをＡｇによって切断し、ＭｘＯｙ系ガラスに非架橋酸素を有するＭ−Ｏ−…Ａｇ＋結合を導入することによって、上記したような出力特性の向上及び水素除去を可能とした。
具体的には、例えば、Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ＢＯ３平面正三角形を最小構造単位とするものであり、ＢＯ３平面正三角形が酸素を共有して連結した構造を有している。このようなＢ２Ｏ３系ガラスでは、Ａｇ２Ｏ等の銀含有化合物を添加することにより、Ｂ２Ｏ３系ガラスのＢ−Ｏ−ＢネットワークをＡｇによって切断し、Ｂ２Ｏ３系ガラスに非架橋酸素を有するＢ−Ｏ−…Ａｇ＋結合を導入することができる。
【００２２】
非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスにおいて、Ｍと結合する酸素のうち、Ｍと結合する酸素であってＡｇと結合する非架橋酸素の割合は、水素除去効果及び出力特性の観点から、２５％以上、特に５０％以上であることが好ましく、酸素の結合状態の観点から、７５％以下であることが好ましい。尚、上記非架橋酸素の割合は、上記ＭｘＯｙ系ガラスに含まれるＭと結合する酸素の全量を１００％とする。
【００２３】
非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスとしては、例えば、Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ａｇ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ａｇ２Ｏ−ＳｉＯ２系ガラス、Ａｇ２Ｏ−ＧｅＯ２系ガラス、Ａｇ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス等が挙げられ、中でもＢ２Ｏ３系ガラスが好ましい。
【００２４】
非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスの製造方法は特に限定されず、例えば、公知のイオン伝導性ガラスの製造方法を採用することができる。
例えば、ＭｘＯｙガラスと、Ａｇ２Ｏ等の銀酸化物とを、メカノケミカル処理する方法が挙げられる。メカノケミカル処理としては、遊星ボールミル等のボールミル、ビーズミル等のミリング処理、ジェットミル等が挙げられる。例えば、ボールミルによる具体的なミリング処理としては、出発物質（Ｂ２Ｏ３ガラス等のＭｘＯｙガラスとＡｇ２Ｏ等の銀含有化合物）を、ジルコニアやアルミナ等のセラミック製ボールと共に反応容器内に仕込み、反応容器及び該反応容器中のボールを回転させる方法が挙げられる。ボールミルの具体的な条件としては、例えば、回転速度３００〜５００ｒｐｍ程度、回転時間１０〜２０時間程度とすることができる。
【００２５】
非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスにおいて、Ｍと結合する酸素のうち、Ｍと結合する酸素であってＡｇと結合する非架橋酸素の割合は、例えば、上記非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスの製造において、ＭｘＯｙガラスと銀含有化合物との仕込み割合を調整することでコントロールすることができる。例えば、Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスにおいて、Ｂ（ホウ素）及びＡｇと結合する非架橋酸素の割合を２５％とするためには、Ａｇ２ＯとＢ２Ｏ３の仕込み割合を、モル比で２５（Ａｇ２Ｏ）：７５（Ｂ２Ｏ３）とすればよい。
【００２６】
本発明の空気極において、非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスの含有量は特に限定されないが、水素除去効果及び出力特性の観点から、１０重量％以上、特に２０重量％以上、さらに３０重量％以上であることが好ましい。また、電子伝導性の観点から、５０重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の空気極は、通常、非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスに加えて、少なくとも導電性材料を含む。導電性材料としては特に限定されず、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。
導電性炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）等を挙げることができる。
空気極における反応場の空間を確保する観点から、導電性炭素材料は、多孔質構造を有することが好ましく、特に１ｍｌ／ｇ以上の高細孔容積を有することが好ましい。導電性材料の細孔容積は、例えば、窒素吸着測定によるＢＪＨ法によって測定することができる。
空気極における導電性材料の含有量は、導電性材料の密度や比表面積等にもよるが、例えば、２０重量％以上、特に４０重量％以上であることが好ましく、８９重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
空気極は、空気極における酸素の反応を促進する空気極触媒を含有していてもよい。このような空気極触媒は、上記導電性材料に担持されていてもよい。
空気極触媒としては、特に限定されず、例えば、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、スズフタロシアニンオキサイド、チタンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物；コバルトナフトシアニン等のナフトシアニン系化合物；鉄ポルフィリン等のポリフィリン系化合物等の有機材料や、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＮａＭｎＯ２、ＣａＭｎＯ３、ＣａＦｅＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＫＭｎＯ２等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属等の無機材料等が挙げられる。また、上記材料の複数を組み合わせた複合体を空気極触媒として用いることもできる。
空気極における空気極触媒の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
空気極は、非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラス、導電性材料、空気極触媒等の固定化の観点から、結着材を含有することが好ましい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
空気極における結着材の含有量は、例えば、１重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
空気極の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば５００μｍ以下の範囲内、特に３００μｍ以下、さらに１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
空気極には、該空気極の集電を行う空気極集電体が設けられてもよい。
空気極集電体としては、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、多孔質構造を有するものが好ましい。多孔質構造としては、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。
空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。好ましい具体的な空気極集電体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、及び金属メッシュ等の多孔質構造体、特に、多孔質カーボンが挙げられる。
空気極集電体の厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、特に２０〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
尚、後述する金属空気電池の電池ケースが空気極の集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
【００３１】
空気極の製造方法は特に限定されない。例えば、非架橋酸素含有ＭｘＯｙ系ガラスと、導電性材料と、結着材等のその他の材料とを混合した空気極用材料を用いて形成することができる。具体的には、正極を構成する上記材料と、溶媒とを混練し、得られた空気極用材料を、基材上で圧延又は塗布して成形し、必要に応じて、乾燥処理、加圧処理、加熱処理等を施すことで空気極を作製することができる。
このようにして作製した空気極は、適宜、空気極集電体や、成形した電解質又は電解液を含浸させるセパレータと重ね合わせ、必要に応じて加圧や加熱等を行うことで、これら部材と積層することができる。
【００３２】
上記空気極の作製時に用いる溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
空気極用材料を塗布する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、インクジェット法、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。また、空気極用材料を圧延する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。
【００３３】
［金属空気電池用空気極］
次に、本発明の金属空気電池について説明する。
本発明の金属空気電池は、空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質とを備え、前記空気極が、上記本発明の金属空気電池用空気極であることを特徴とするものである。
上記のような空気極を備える本発明の金属空気電池は、高出力特性を有し、さらには、水素除去による電子伝導性等の電池性能の向上も実現できる。
以下、金属空気電池の各構成について説明するが、空気極については、上記「金属空気電池用空気極」にて説明したため、ここでの説明は省略する。
【００３４】
（負極）
負極は、金属イオン（伝導イオン）を放出・取り込み可能な負極活物質を含有する。負極には、該負極の集電を行う負極集電体が設けられてもよい。
負極活物質は、伝導イオン種、典型的には金属イオンの放出・取り込みが可能なものであれば特に限定されず、例えば、伝導イオン種である金属イオンを含有する単体金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、及び金属窒化物等が挙げられる。また、炭素材料も負極活物質として用いることができる。負極活物質としては、単体金属又は合金が好ましく、特に単体金属が好ましい。単体金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛及び鉄等が挙げられ、合金としては、これら単体金属を少なくとも１種含む合金が挙げられる。
より具体的には、リチウム空気電池の負極活物質としては、例えばリチウム金属；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム合金；リチウム酸化物；リチウムチタン酸化物等のリチウム複合酸化物；リチウムスズ硫化物、リチウムチタン硫化物等のリチウム硫化物；リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等のリチウム窒化物；並びにグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でもリチウム金属が好ましい。
【００３５】
負極は、少なくとも負極活物質を含有してればよいが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着材を含有していてもよい。例えば、負極活物質として箔状の金属や合金を用いる場合には、負極を負極活物質のみを含有する形態とすることができるが、粉末状の負極活物質を用いる場合には、負極を負極活物質と結着材を含有する形態とすることができる。また、負極は、導電性材料を含有していてもよい。結着材及び導電性材料の種類、使用量等については、上述した空気極と同様とすることができる。
【００３６】
負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられ、中でもステンレス又はニッケルが好ましい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、及びメッシュ状等が挙げられる。また、電池ケースが負極集電体としての機能を有していてもよい。
【００３７】
負極及び負極集電体の製造方法は特に限定されない。例えば、箔状の負極活物質と負極集電体とを重ね合わせて加圧し、負極と負極集電体とを積層することができる。或いは、負極活物質と結着材等とを含有する負極用材料を調製し、該材料を基材（例えば負極集電体）上に塗布、乾燥することで、負極と負極集電体とを積層することができる。
【００３８】
（電解質）
電解質は、空気極及び負極の間に介在し、空気極と負極との間の金属イオン伝導を担うものである。
電解質は、空気極と負極との間で金属イオンを伝導できれば、特に限定されず、電解液、電解質ゲル、固体電解質、固体高分子及びこれらの混合物等を用いることができる。
【００３９】
電解液としては、例えば、支持電解質塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液が挙げられる。
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコージジエチルエーテル、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）等が挙げられる。
【００４０】
また、イオン性液体を非水溶媒として用いることもできる。イオン性液体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＰＰ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：Ｐ１３−ＴＦＳＡ］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：Ｐ１４−ＴＦＳＡ］、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ］等の脂肪族４級アンモニウム塩；１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［略称：ＥＭＩＢＦ４］、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＥＭＩＴＦＳＡ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＥＩｍＢｒ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＥＩｍＢＦ４］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＡＥＩｍＴＦＳＡ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＡＩｍＢｒ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＡＩｍＢＦ４］、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［略称：ＡＡＩｍＴＦＳＡ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。
【００４１】
副反応を抑制できることから、非水溶媒は、酸素ラジカルに対する電気化学安定性が高いことが好ましく、具体的には、ＡｃＮ、ＤＭＳＯ、ＤＭＥ、ＰＰ１３−ＴＦＳＡ、Ｐ１３−ＴＦＳＡ、Ｐ１４−ＴＦＳＡ、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ等が好ましい。
【００４２】
非水系電解液において、支持電解質塩は、非水溶媒に対して溶解性を有し、所望の金属イオン伝導性を発現するものであればよい。通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、支持電解質塩としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等の無機リチウム塩が挙げられる。また、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、リチウムビスオキサレートボレート（略称  ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（略称  ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（略称  ＬｉＢＥＴＡ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等の有機リチウム塩を用いることもできる。
非水系電解液において、支持電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることができる。
【００４３】
また、電解液として、支持電解質塩及び水を含有する水系電解液を用いることもできる。
水系電解液において、支持電解質塩は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されない。通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等のリチウム塩を用いることができる。
【００４４】
電解液は、例えば、空気極と負極との間の絶縁性を確保できる絶縁性と、電解液を保持できる多孔質構造と、を有しているセパレータに含浸した状態で、電池内に組み込むことができる。セパレータとしては特に限定されず、公知の材料、多孔質構造を採用することができる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン等の絶縁性樹脂、ガラス等を挙げることができる。また、セパレータの多孔質構造としては、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。
セパレータの厚さは特に限定されず、例えば、１０〜５００μｍ程度でよい。
【００４５】
電解質ゲルとしては、上記のような電解液をゲル化したものが挙げられる。
例えば、非水電解液のゲル化方法としては、非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加する方法が挙げられる。
電解質ゲルは、例えば、上記したようなポリマーと電解液とを混合した後、該混合液を基材上に流延塗布、乾燥し、基材から剥離した後、必要に応じて適宜切断等することで、成形することができる。
【００４６】
固体電解質は、伝導金属イオンに応じて適宜選択すればよく特に限定されない。例えば、リチウム空気電池の場合、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物；ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物；Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ，及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）並びにＬｉ３ＤＯ３−Ｌｉ３ＹＯ４（ＤはＢ、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）等のＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物；Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物等のガーネット型酸化物等が挙げられる。
固体電解質は、例えば、圧延するか、又は、溶媒と混合したスラリー調製し、塗布、乾燥することによって、成形することができる。
【００４７】
（その他）
本発明の金属空気電池は、上記したような空気極、電解質、及び負極以外のその他構成部材を有していてもよい。
金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状は特に限定されないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、酸素を空気極に供給可能であれば、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。
大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に大気を接触可能な構造を有する。例えば、図１の金属空気電池１００のように、空気極１に連通する酸素取り込み孔７を有する構造が挙げられる。酸素取り込み孔７には、酸素を選択的に透過可能な酸素透過膜を設けてもよい。酸素透過膜は、空気中の水（水蒸気）や二酸化炭素が電池ケース内に取り込まれるのを阻止できることが好ましい。具体的な酸素透過膜としては、例えば、ポリシロキサン系膜等が挙げられる。また、空気取り込み孔には、ポリテトラフルオロエチレン膜等の撥水膜を設けてもよい。酸素透過膜が撥水膜としても機能を兼ね備えていてもよい。
一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素（空気）の導入管及び排気管を設けることができる。
金属空気電池に供給される酸素濃度は高いことが好ましく、純酸素であることが特に好ましい。
【００４８】
金属空気電池が、空気極、電解質、負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造（例えば、積層構造又は捲回構造）を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する空気極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
また、空気極集電体及び負極集電体には、それぞれ、外部との接続部となる端子を設けることができる。
本発明の金属空気電池の製造方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。
【実施例】
【００４９】
［金属空気電池の作製］
（実施例１）
＜空気極の作製＞
まず、次のようにして、Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスを作製した。すなわち、Ａｇ２ＯとＢ２Ｏ３とを、モル比で５０：５０となるように混合し、ミリング処理を行い、Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラス（以下、５０Ａｇ２Ｏ−５０Ｂ２Ｏ３ガラスという）を作製した。ミリング処理としては、ＺｒＯ２ポット内に、ＺｒＯ２ボールと、上記所定量のＡｇ２Ｏ及びＢ２Ｏ３とを投入し、ミリング処理を行った。５０Ａｇ２Ｏ−５０Ｂ２Ｏ３ガラスにおける非架橋Ｂ−Ｏ結合の割合は５０％である（表１参照）。
続いて、カーボンブラック（ケッチェンブラック、ケッチェンブラックインターナショナル社製）と、５０Ａｇ２Ｏ−５０Ｂ２Ｏ３ガラスと、ＰＴＦＥバインダー（ダイキン製）とを、重量比で４０：３０：３０となるように、エタノール溶媒を用いて混練した後、ロールプレスにより圧延し、シート状に成形した。該シートを真空乾燥した後、切断し、空気極を得た。
【００５０】
＜リチウム空気電池の作製＞
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ、関東化学製）に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を、０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように、Ａｒ雰囲気下で一晩混合溶解し、電解液を調製した。セパレータとして、ポリオレフィン系多孔質体を準備した。
また、負極として金属Ｌｉ（本城金属製）を準備し、ＳＵＳ３０４板（ニラコ製）を集電体として貼付した。
酸素取り込み孔を有する容器内に、該取り込み孔側から順に、空気極、セパレータ、負極、負極集電体が積層するように、各部材を収容した。セパレータに電解液を充填し、リチウム空気電池を作製した。
【００５１】
（実施例２）
Ａｇ２ＯとＢ２Ｏ３とをモル比で２５：７５となるように混合し、Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラス（以下、２５Ａｇ２Ｏ−７５Ｂ２Ｏ３ガラスという）を作製し、５０Ａｇ２Ｏ−５０Ｂ２Ｏ３ガラスの代わりに、２５Ａｇ２Ｏ−７５Ｂ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、空気極及びリチウム空気電池を作製した。２５Ａｇ２Ｏ−７５Ｂ２Ｏ３ガラスにおける非架橋Ｂ−Ｏ結合の割合は２５％である（表１参照）。
【００５２】
（比較例１）
５０Ａｇ２Ｏ−５０Ｂ２Ｏ３ガラスの代わりに、Ａｇ２Ｏ結晶を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、空気極及びリチウム空気電池を作製した。Ａｇ２Ｏ結晶における非架橋Ｂ−Ｏ結合の割合は０％である（表１参照）。
【００５３】
【表１】
0005621815.tif 000002
【００５４】
［金属空気電池の評価］
上記実施例及び比較例のリチウム空気電池を以下のようにして評価した。
まず、リチウム空気電池作製後、６０℃で３時間保持した。次に、純酸素雰囲気（９９．９％、大陽日酸製）において、０〜０．２ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の各電流密度で１５分保持した時の電圧を測定した。結果を図２に示す。
図２に示すように、実施例１及び実施例２のリチウム空気電池は、比較例１のリチウム空気電池と比較して、優れた電池性能を示した。特に、実施例１のリチウム空気電池は、３Ｖ附近の高電位領域において、新規な電位平担部が観察され、高い出力特性を有することが確認された。この低電流密度域における電位平担部は、Ａｇ２ＯへのＬｉ挿入電位（約２．８Ｖ）よりも高い電位領域であることから、ＬｉＯＨの生成に起因するものと考えられ、実施例１の空気極に多く存在する、非架橋酸素を有するＢ−Ｏ−…Ａｇ＋結合が、水素との還元反応後に、Ｂ−ＯＨ結合を形成し、ＬｉＯＨの生成が促進された結果と推測される。
比較例１のリチウム空気電池では、Ａｇ２Ｏの水素還元能が高いために、水素が水へ還元されてしまい、ＬｉＯＨの生成が促進されなかったと考えられる。むしろ、比較例１の空気電池では、生成した水が、リチウム負極と反応し、負極上でＬｉＯＨなどの抵抗層が形成され、電池の劣化が促進することが考えられる。
【符号の説明】
【００５５】
１…空気極
２…負極
３…電解質
４…空気極缶
５…負極缶
６…ガスケット
７…酸素取り込み孔
１００…金属空気電池
【図１】
0005621815.tif 000003
【図２】
0005621815.tif 000004