(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とするチューブ用樹脂組成物であって、
重合体ブロック（ｂ）の単量体成分が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル系単量体であることを特徴とするチューブ用樹脂組成物。
【請求項２】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とするチューブ用樹脂組成物であって、
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、および芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とするチューブ用樹脂組成物。
【請求項３】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とするチューブ用樹脂組成物であって、
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、重合体（Ｃ）として、エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びにカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体又はスチレン系重合体１〜２０重量部を更に含有することを特徴とするチューブ用樹脂組成物。
【請求項４】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とするチューブ用樹脂組成物であって、
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、滑剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を更に含有することを特徴とするチューブ用樹脂組成物。
【請求項５】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とするチューブ用樹脂組成物であって、
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、加工助剤（Ｅ）０．１〜１０重量部を更に含有することを特徴とするチューブ用樹脂組成物。
【請求項６】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のチューブ用樹脂組成物。
【請求項７】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜５０／５０であることを特徴とする請求項６記載のチューブ用樹脂組成物。
【請求項８】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量が、５００００〜２０００００であり、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重量の１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のチューブ用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物からなるチューブ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物からなる輸液チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ用樹脂組成物および食品用途や医療用途の輸液などに用いられるチューブ類に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品包装、医療器具、工業資材等の分野において透明性、機械的強度に優れ、かつ柔軟性に優れた材料として、軟質ポリ塩化ビニルフィルムが広く用いられてきた。しかしながら、軟質ポリ塩化ビニルフィルムは可塑剤を大量に含有しているため、医療器具等に用いる場合、安全性に問題があった。また、廃棄時の燃焼の際に炉を腐蝕するといった問題や、ダイオキシンを発生するという問題がある。これらの理由から、国内外において、軟質ポリ塩化ビニルフィルムに代わる素材が求められるようになってきた。ポリ塩化ビニルに代わる素材としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂がある。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴム弾性、耐摩耗性、耐薬品性、耐寒性などの物性に優れている。また、通常の熱可塑性樹脂の成形加工方法により容易に成形物を得る事ができる、加工性に優れた素材である（特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−２７３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、熱可塑性ポリウレタン樹脂は柔軟性に乏しく、それ自体の硬度を下げる方法によって柔軟性を高めた場合、合成段階での反応硬化が遅く、また、粘着性が高く、融点が低いために、効率良く製造することが難しい。また可塑剤を配合した組成では、ブリードアウトを生じる等の問題がある。さらには、耐気体透過性に優れるとはいえず、食品包装用途や医療器具用途に適しているとはいえない。【０００４】
本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と同等の耐摩耗性有し、柔軟性、耐気体透過性および低反発性（しなやかさ）のバランスに優れ、さらには、透明性を有するチューブを作製可能なチューブ用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定のイソブチレン系ブロック共重合体及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂からなるチューブ用樹脂組成物が、上記のような、耐摩耗性、柔軟性、耐気体透過性、低反発性（しなやかさ）、耐熱性、耐候性等の諸特性に優れ、広い温度範囲で使用可能であり、更には、リサイクルも容易に行えることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち本発明は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とするチューブ用樹脂組成物に関する。【０００７】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする上記チューブ用樹脂組成物がある。イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜５０／５０であるのがさらに好ましい。【０００８】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量が、５００００〜２０００００であり、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重量の１０〜４０重量％であることを特徴とする上記チューブ用樹脂組成物がある。【０００９】
好ましい実施態様としては、重合体ブロック（ｂ）の単量体成分が、芳香族ビニル系単量体であることを特徴とする上記チューブ用樹脂組成物がある。【００１０】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系単量体が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記チューブ用樹脂組成物がある。【００１１】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、および芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記チューブ用樹脂組成物がある。【００１２】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、重合体（Ｃ）として、エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びにカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体又はスチレン系重合体１〜２０重量を更に含有することを特徴とする上記ューブ用樹脂組成物がある。【００１３】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、滑剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を更に含有することを特徴とする上記チューブ用樹脂組成物がある。【００１４】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、加工助剤（Ｅ）０．１〜１０重量部を更に含有することを特徴とする上記チューブ用樹脂組成物がある。【００１５】
また、本発明の別の実施態様としては、前述のチューブ用樹脂組成物からなるチューブに関する。【００１６】
また、本発明の別の実施態様としては、前述のチューブ用樹脂組成物からなる輸液チューブ類に関する。【００１７】
以下に詳細を説明する。
本発明のチューブ用樹脂組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする。【００１８】
上記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）とは、イソブチレン由来の単量体単位を少なくとも一部に含有するブロック共重合体をいい、本発明においては、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるものである。【００１９】
上記イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とは、重合体ブロック（ａ）を構成する全単量体成分の重量を１００重量％とした場合に、通常、イソブチレン成分を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有するものである。重合体ブロック（ａ）はイソブチレン以外の単量体成分を含んでいても含んでいなくても良い。上記イソブチレン以外の単量体成分としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば、重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体成分の例として後述する脂肪族オレフィン類、脂環式オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。【００２０】
イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする上記重合体ブロック（ｂ）は、重合体ブロック（ｂ）を構成する全単量体成分の重量を１００重量％とした場合に、通常、イソブチレン以外の単量体成分を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有するものである。重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体成分は特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、脂環式オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２１】
上記脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及びオクテン等が挙げられる。【００２２】
上記脂環式オレフィン系単量体としては、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、及びノルボルネン等が挙げられる【００２３】
上記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、及びビニルナフタレン等が挙げられる。【００２４】
上記ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。【００２５】
上記ビニルエーテル系単量体にはビニル基を有するエーテルのみならず、プロペニル基等の置換ビニル基を有するエーテルも含まれ、具体的には、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、及びエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。【００２６】
上記シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。【００２７】
なかでも、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とすることが好ましく、機械強度上の観点から、重合体ブロック（ｂ）を構成する全単量体成分の６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が芳香族ビニル系単量体であるのがより好ましい。上記芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。【００２８】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）を含有している限りにおいては特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれの形態のブロック共重合体であってもよい。好ましいブロック共重合体としては、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。なかでも、上記トリブロック共重合体及びジブロック共重合体が好ましく、芳香族ビニル系単量体としてスチレンを用いたスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、又は、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体が好ましい。【００２９】
重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性バランスから、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の全重量１００重量％に対し、重合体ブロック（ａ）の量が９０から６０重量％であることが好ましい。一方、重合体ブロック（ｂ）の量が１０〜４０重量％であること好ましい。重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量未満の場合には、機械的な物性が十分に発現されず、一方、４０重量％を超える場合にはイソブチレン由来の耐気体透過性（ガスバリア性）が低下することとなり、好ましくない。重合体ブロック（ｂ）の量が、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の全重量１００重量％に対し、１５〜３５重量％であるのがより好ましく、２０〜３０重量％であるのがさらに好ましい。【００３０】
また、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、重量平均分子量が３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜２０００００であることがより好ましく、５００００〜１５００００であるのがさらに好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が３００００未満の場合には、粘着性（タック感）及び軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり、機械的な物性が十分に発現されず、一方、５０００００を超える場合には、流動性、加工性の面で不利である。上記重量平均分子量は、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いることにより、ポリスチレン換算した値として求めることができる。【００３１】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分及びイソブチレンとは異種の単量体を主成分とする単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３  （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）の１価炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は価数１〜６の芳香族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基または価数１〜４の脂肪族炭化水素基である。ｎは、上記Ｒ３基が芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の場合には１〜６、Ｒ３基が脂肪族炭化水素基の場合には１〜４の自然数を示す。］【００３２】
上記一般式（１）で表わされる化合物は、開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下、炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。中でも、上記一般式（１）中のＲ３基が価数１〜３の芳香族炭化水素基である化合物が好ましい。【００３３】
本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕のような化合物等が挙げられる。【００３４】
これらの中でも特に好ましいのは、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２〕、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕である。なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる化合物である。【００３５】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を重合させる際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としては、カチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲で使用できる。【００３６】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合に際しては、さらに必要に応じて、電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。【００３７】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合は、一般的に有機溶媒中で行うことができる。上記有機溶媒はカチオン重合を本質的に阻害しないものであれば特に制約されない。上記有機溶媒の具体的な例としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。【００３８】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３９】
上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、反応液の全重量１００ｗｔ％に対し、反応液中の重合体の濃度が好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは５〜３５ｗｔ％となるような量に決定される。【００４０】
実際の重合は、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合することにより行うことができる。エネルギーコストと重合の安定性を考慮すると、−３０℃〜−８０℃の温度範囲で重合を行うのが特に好ましい。【００４１】
次に熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）について説明する。
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、（ｉ）有機ジイソシアネート、（ｉｉ）鎖伸張剤、（ｉｉｉ）高分子ポリオールを重合して得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が挙げられる。例えば、下記一般式（２）のような構造式で表される熱可塑性ポリウレタン系樹脂が挙げられる。【００４２】
【化１】
0005415673.tif 000002
【００４３】
〔式中、Ｒ４及びＲ５基は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の２価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）の２価の芳香族炭化水素基を表し、それぞれ無置換でも、置換基を有していてもよい。Ｒ４又はＲ５基が置換又は無置換のフェニレン基の場合、２つのＮ又はＯとの結合位置はオルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよい。ｎは任意の自然数を表し、好ましくは１０〜５０００、より好ましくは２０〜１０００である。〕【００４４】
用いるポリオールの種類の違いに応じて、通常熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、エステルタイプ、エーテルタイプ、カーボネートタイプ等に分類される。例えば、エステルタイプの熱可塑性ポリウレタン系樹脂とは、高分子ポリオールとしてポリエステルジオールを用いるものをいい、その例としては、ジオールとジカルボン酸の縮合重合物を高分子ポリオールとして用いるジカルボンエステルタイプのものや、あるいはポリラクトンジオールを用いるラクトンタイプのものが挙げられる。また同様にエーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン系樹脂とは、高分子ポリオールとしてポリエーテルジオールを用いるものをいい、カーボネートタイプの熱可塑性ポリウレタン系樹脂とは、高分子ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用いたものをいう。上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）として本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン系樹脂は特に制限されず、上記各種の熱可塑性ウレタン系樹脂を使用することができる。好適な上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂の例としては、例えばパンデックス（商品名、ディーアイシーバイエルポリマー製）、ミラクトラン（商品名、日本ポリウレタン社製）、エラストラン（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｔｅｃｏｔｈａｎｅ（商品名、Ｎｏｖｅｏｎ社製）、Ｔｅｃｏｆｌｅｘ（商品名、Ｎｏｖｅｏｎ社製）等の各種市販の熱可塑性ウレタン系樹脂等が挙げられる。【００４５】
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、いかなる方法で製造しても良く、従来より公知の技術を利用できる。例えば上記（ｉ）成分と予め均一に混合した（ｉｉ）成分および（ｉｉｉ）成分とを高速攪拌混合して、これを離型処理したバット上に流延して、必要に応じて２００℃以下の温度で反応させることにより製造する方法や、或いは、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分を加えて末端イソシアネート基のプレポリマーとした後、（ｉｉｉ）成分を加えて高速攪拌混合し、これを離型処理したバット上に流延して、必要に応じて２００℃以下の温度で反応させることにより製造する方法などによって上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）を得ることができる。【００４６】
有機ジイソシアネート（ｉ）としては、従来より公知のものを適宜使用することができるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。上記有機ジイソシアネートは、単独で、あるいはこれらを二種以上組み合わせて使用できる。【００４７】
鎖伸張剤（ｉｉ）としては、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましい。このようなものとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどが挙げられる。上記鎖伸張剤を単独で、あるいはこれらを二種以上組み合わせて使用できる。【００４８】
高分子ポリオール（ｉｉｉ）としては、平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましい。このようなものとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種叉は２種以上とアジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮合重合物や、ラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。【００４９】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であるのが好ましく、１０／９０〜５０／５０であるのがより好ましい。（Ａ）成分の割合が１０重量％未満の場合は、柔軟性、耐気体透過性の改善効果が不十分となる傾向があり、９０重量％を超えると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の持つ耐摩耗性が損なわれる傾向がある。さらに好ましい上記重量比は１０／９０〜４０／６０である。【００５０】
本発明のチューブ用樹脂組成物は、上記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の他に、重合体（Ｃ）をさらに含有してもよい。本発明における重合体（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びにカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体又はスチレン系重合体である。ここでいう重合体とは、共重合体も含む。また、共重合体の場合、その共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であっても良い。【００５１】
ここで、オレフィン系重合体とは、オレフィン単量体単位を主鎖骨格中に有する重合体をいい、スチレン系重合体とは、スチレン、又は置換基を有するスチレン誘導体の単量体単位を主鎖骨格中に有する重合体をいう。上記オレフィン系重合体及びスチレン系重合体の例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレン・α−オレフィン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが例示できる。【００５２】
エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びにカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ｃ）は、例えば、上記オレフィン系重合体及びスチレン系重合体を調製する際に、官能基を有する単量体を共重合させることに得ることができる。官能基を有する重合体（Ｃ）の具体例としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体などのポリオレフィン系重合体に、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物を共重合したもの、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのカルボン酸エステルが共重合されたオレフィン系重合体又はスチレン系重合体などが挙げられる。【００５３】
より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸−ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレンーマレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、無水マレイン酸変性のＳＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＩＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性のエチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。【００５４】
このうち、チューブ用樹脂組成物の透明性の観点から、酸無水物基を有するスチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（無水マレイン酸変性−ＳＥＢＳ）が好ましい。【００５５】
本発明のチューブ用樹脂組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、重合体（Ｃ）を、０．１〜５０重量部含有しているのが好ましく、１〜２０重量部含有しているのがより好ましい。重合体（Ｃ）が０．１重量部未満であると、相溶性が十分に発現されず、５０重量部を超えると組成物中の（Ａ）成分の割合が減少して、柔軟性、耐気体透過性、低反発性が損なわれる傾向にある。さらに好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは２〜７重量部である。【００５６】
重合体（Ｃ）は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時に添加してもよいし、あらかじめイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）に添加しておいてもよい。あらかじめイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）に添加しておく方が、相溶性の改良効果が発現しやすく、好ましい。【００５７】
本発明のチューブ用樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）成分として滑剤を添加することができる。特に限定されないが、滑剤としては、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５８】
脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、モンタン酸金属塩などが挙げられる。【００５９】
脂肪酸アミド系滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。【００６０】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油、モンタン酸エステルなどが挙げられる。【００６１】
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モンタン酸などが挙げられる。【００６２】
脂肪族アルコール系滑剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。【００６３】
脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、モンタン酸部分ケン化エステルなどが挙げられる。【００６４】
パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。【００６５】
滑剤（Ｄ）としては、これらの中でも、成形性の改良効果とコストのバランスから、脂肪酸アミド系滑剤や脂肪酸エステル系滑剤、パラフィン系滑剤が好ましい。好ましい滑剤の具体例としては、Ｌｉｃｏｌｕｂ  Ｈ４（商品名、変性炭化水素（パラフィン）系滑剤、クラリアントジャパン（株）製）等の市販品が挙げられる。【００６６】
滑剤（Ｄ）は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。０．１重量部より少ないと、金属面との滑性が不足し、粘着により加工性や表面性が低下する傾向があり、１０重量部より多く添加すると、十分に混合できずに（Ｄ）成分が分離してくる傾向がある。より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。【００６７】
更に、本発明のチューブ用樹脂組成物には、加工助剤（Ｅ）を添加しても良い。加工助剤（Ｅ）は、組成物の溶融粘度を向上させる目的で作用し、成形加工時の成形性を向上させる。具体的には、無機系の加工性改良剤や、アクリル高分子系加工性改良剤、ポリテトラフルオロエチレン系加工性改良剤等があげられ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系改良剤としては、三菱レイヨン（株）製のメタブレン（登録商標）Ａ３０００や、旭硝子（株）製のルミフロン（登録商標）などがあげられる。【００６８】
加工助剤（Ｅ）の配合量は、特に限定されるものではないが、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。０．１重量部より少ないと、加工性改良効果が不十分となりやすく、１０重量部より多く添加すると、溶融張力が大きくなりすぎて、成形加工性が不良となりやすい。より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２．５重量部である。【００６９】
本発明のチューブ用樹脂組成物には、成形流動性を付与する目的で、ポリオレフィン系樹脂も必要に応じ添加することができる。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂の物性バランスの点からポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリオレフィン系樹脂の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部であるのが好ましく、０〜５０重量部であるのがより好ましく、０〜３０重量部であるのがさらに好ましい。１００重量部を超えると硬度が高くなる傾向があり、好ましくない。【００７０】
本発明のチューブ用樹脂組成物には、軟化剤も必要に応じ添加することができる。軟化剤の種類は特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でもイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性あるいはチューブ用樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は、所望の粘度及び物性を得るために、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。【００７１】
軟化剤の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部であるのが好ましく、０〜５０重量部であるのがより好ましく、０〜３０重量部であるのがさらに好ましい。１００重量部を超えると軟化剤のブリードアウトが発生する傾向があり、好ましくない。【００７２】
さらに、本発明のチューブ用樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから、各種充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。【００７３】
充填材の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して０〜１００重量部であるのが好ましく、０〜５０重量部であるのがより好ましく、０〜３０重量部であるのがさらに好ましい。１００重量部を超えると、得られるチューブ用樹脂組成物の機械強度が低下する傾向があり、また柔軟性も損なわれる傾向があり、好ましくない。【００７４】
さらに本発明のチューブ用樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することができる。配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．０１〜５重量部であるのがより好ましい。【００７５】
さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。【００７６】
さらに本発明のチューブ用樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。【００７７】
本発明のチューブ用樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られるチューブ用樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。【００７８】
次に、本発明の別の態様である、上記チューブ用樹脂組成物からなるチューブ、及び、輸液チューブについて説明する。
上記チューブ用樹脂組成物から作製されるチューブは、１種類の基材からなる単層チューブであっても、組成が異なる上記チューブ用樹脂組成物を複数層積層した、または上記チューブ用樹脂組成物からなる層とその他の樹脂組成物からなる層を複数積層してなる複層チューブであってもよい。例えば、本発明のチューブが輸液チューブである場合、上記チューブ用樹脂組成物から成る単層のチューブ、或いは上記チューブ用樹脂組成物から成る層をその主層又は中心層とするチューブであってもよい。【００７９】
例えば、上記チューブ用樹脂組成物から成る層の上層や下層に、コーティング層（被覆層）や、帯電防止層の他、他の樹脂組成物による層などの他の層を形成することができる。チューブの外表面にコーティング層を形成することにより、ガスバリア性（酸素バリア性、水蒸気バリア性など）、遮光性、ブロッキング防止性、スリップ防止性、耐γ線性、耐熱性などのコーティング層としての特性を効果的に発揮させることができ、かつポリ塩化ビニル様の風合のチューブが得られる等、より一層チューブの特性を向上させることができる。チューブの表面（内表面や外表面）には、エンボス加工などの各種加工や、酸処理などの各種表面処理が施されていてもよい。【００８０】
チューブは、例えば、押出し成形等で製造することができる。押出し機に前述した製造方法にて得られたチューブ用樹脂組成物を投入する。そして、ダイス押出し後、水冷して所望のチューブを得ることができる。なお、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）を主成分として、更に重合体（Ｃ）（例えば官能基含有スチレン系重合体等）、滑剤（Ｄ）、加工助剤（Ｅ）等の第３成分の組成を調整することにより、透明なチューブを得ることができる。更に、これらのチューブを加工することにより各種チューブ、輸液チューブ等を得ることができる。【００８１】
本発明のチューブは、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）、並びに、必要に応じて重合体（Ｃ）、滑剤（Ｄ）、加工助剤（Ｅ）等を添加した混合物（ブレンド）から形成されており、優れた柔軟性を有している。具体的には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂が持つ耐摩耗性を維持しつつ、ＰＶＣと同等の優れた柔軟性やキンク性を有している。また、高い層復元性を有しており、押しつぶしても、すぐに元の形状又は形態に回復する。また、医療用輸液チューブとして求められているレベルの透明性、柔軟性、及び低反発性（しなやかさ）を有している。
【発明の効果】
【００８２】
以上のように、本発明のチューブ用樹脂組成物は、耐摩耗性、柔軟性（低硬度）、耐気体透過性、低反発性（しなやかさ）および耐候性のバランスに優れている。更に、樹脂の透明化も可能である。従って、一般工業分野、自動車分野、医療・医薬分野、食品分野に利用可能である。特に、軟質樹脂層の柔軟性（低硬度）、耐気体透過性、透明性を要求される食品、医療用チューブ又は医療用容器の基材として好適に用いることができる。また、柔軟性に乏しいＰＶＣ代替材料熱可塑性ポリウレタン系樹脂並びに軟質のポリ塩化ビニルの代替材料として極めて有用である。【００８３】
また本発明のチューブ用樹脂組成物からなるチューブは、医療用チューブ（例えば、輸液チューブ、カテーテルなど）や医療用容器（例えば、血液バッグなど）用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８４】
以下に本発明について、さらに詳細に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。【００８５】
まず、実施例に先立ち各種測定法及び評価法について説明する。【００８６】
（チューブ成形性）
押出し機のホッパー付近温度１６０℃、中間部２２０℃、先端部２３０℃に温度調節したコニカル二軸押出し機（東洋精機（株）製）を使用し、そのホッパー口から、チューブ用組成物の各成分を供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて、先端に取り付けたチューブダイより内径５ｍｍ、外径８ｍｍのチューブ用樹脂組成物を得た。このチューブの外観性について目視で判定した。引き取り性（チューブ切れ、形状保持性など）については、以下の５段階で評価した。
◎：良い
○：やや良い
●：普通
△：やや悪い
×：悪い【００８７】
（チューブ用樹脂組成物の各種物性測定）
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量及びイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）からなるチューブ用樹脂組成物の物性は以下に示す方法で測定した。【００８８】
（１）硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３５２に準拠し、チューブ用樹脂組成物から２ｍｍ厚のプレスシートを作製し、これを３枚重ねて測定を行った。なお、下記表１に記載の数値は、測定開始後１５秒後の値である。【００８９】
（２）引張強度・引張伸び
ＪＩＳ  Ｋ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準拠し、チューブ用樹脂組成物から２．０ｍｍ厚さのプレスシートを作製し、これをダンベル状３号形の試験片に打ち抜いて、この試験片を２３℃、５００ｍｍ／分の条件で引っ張ることにより引張強度及び引張伸びを測定した。用いた装置は、オートグラフＡＧ−１０ＴＢ（（株）島津製作所製）である。【００９０】
（３）透明性
チューブ用樹脂組成物を１７０℃で圧縮成形し、２．０ｍｍ厚さのプレスシートを作製した。得られたプレスシートを、以下の基準に基づき、目視することにより透明性を判断した。
○：透明感がある
△：若干透明感がある
×：透明感がない【００９１】
また、透明性を定量化することを目的に濁度計（モデル：ＮＤＨ−３００Ａ、日本電色工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５の方法に従って得られたシートの濁度（ヘーズ）を測定した。【００９２】
（４）分子量
分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算で表記した。【００９３】
（５）酸素透過係数
チューブ用樹脂組成物を１７０℃で圧縮成形し、約１ｍｍ厚のサンプルを作製し、このサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に従い、２３℃での酸素の透過係数を測定した。【００９４】
（６）耐摩耗性評価法
表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ式試験機）（新東科学株式会社、ＴＹＰＥ−ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を使用して、荷重１ｋｇ／ｃｍ２、移動距離５０ｍｍの条件で、プレスシートにて得られたシート表面を金巾３号の布で往復５回擦り、擦る前と擦る後での表面性の変化を目視にて、以下の５段階で評価した。
◎：全く変化が無い
○：殆ど変化が無い
●：僅かに擦り傷が発生している
△：擦り傷が多く発生している
×：シート表面がむしられている【００９５】
（製造例１）  イソブチレン系ブロック共重合体の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９５．４ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１３５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー５４．４ｍＬ（３７．６ｇに相当、５７６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１７８ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．１３２ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．６９ｍＬ（１５．４４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー１３．８３ｇ（１３２．８ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。【００９６】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、ＳＩＢＳ）を得た。このイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、重合体の重量平均分子量は７９０００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量は２９重量％であった。【００９７】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表１に示した割合で、１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機工業（株）製）を用いて溶融混練した。得られた組成物を更に二軸押出し機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ−５０）を使用し、先端に取り付けたチューブダイよりチューブ用樹脂組成物を得て、押出性評価を行った。次いで試験片を作成し、各種物性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、使用した各成分の詳細および略号は以下の通りである。
・成分（Ａ）  イソブチレン系ブロック共重合体（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、以下ＳＩＢＳと略す）
上記製造例１で製造したもの。
・成分（Ｂ）  熱可塑性ポリウレタン系樹脂
熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵと略す）：エステルタイプ（アジペートとジイソシアネートの付加重合体）、ディーアイシーバイエルポリマー（株）製（商品名：パンデックス  Ｔ−１１８０）、硬度８２（ＪＩＳ  Ａ）
・成分（Ｃ）  官能基を有するスチレン系重合体
無水マレイン酸変性−ＳＥＢＳ、Ｓｈｅｌｌ社製（商品名：クレイトン  ＦＧ１９０１Ｘ）、硬度６５（ＪＩＳ  Ａ）
・成分（Ｄ）  滑剤：クラリアントジャパン（株）製（商品名：Ｌｉｃｏｌｕｂ  Ｈ４）
・成分（Ｅ）  加工助剤：三菱レイヨン（株）製（商品名：メタブレンＡ３０００、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン）【００９８】
【表１】
0005415673.tif 000003
【００９９】
実施例１〜５と比較例１〜２を比較してわかるように、実施例１〜５のサンプルは、適度な硬度、すなわち柔軟性、耐摩耗性を有し、また、引張強度、引張伸び、酸素透過性、チューブ成形性および引き取り性のバランスに優れている。特に、実施例１〜３のサンプルは、透明性も備えている。【０１００】
以上のことから、本発明に係るチューブ用樹脂組成物は、耐摩耗性、柔軟性、耐気体透過性および低反発性（しなやかさ）のバランスに優れたチューブ用樹脂組成物であるといえ、食品包装や医療器具等に好適に使用することができる。【０１０１】
（実施例６〜８、比較例３〜４）
（輸液チューブ成形）
以下に、本発明におけるチューブ用樹脂組成物を用いて、輸液チューブを成形する。下記の成分（Ａ）、（Ｂ）を、表２に示した割合で、実施例１〜５、比較例１〜２と同様の方法によりチューブ用樹脂組成物を得た。次いで、得られたチューブ用樹脂組成物を一軸押出機（Ｋｉｌｌｉｏｎ社製φ２５）に供給し、先端に取り付けたチューブダイより押し出して、外径１．５ｍｍ，内径１．０ｍｍの単層の輸液チューブを得た。得られたチューブを医療用輸液チューブとして用いる場合に、求められる透明性および柔軟性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、使用した各成分の詳細および略号は以下の通りである。
・成分（Ａ）イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）
上記製造例で製造したもの。
・成分（Ｂ）
−熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下、Ｅ３８５と略す）：エーテルタイプ、日本ポリウレタン社製（商品名：ミラクトランＥ３８５ＰＮＡＴ）、硬度８５（ＪＩＳ  Ａ）
−医療用熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下、ＭＰＵと略す）：エーテルタイプ、Ｎｏｖｅｏｎ社製（商品名：Ｔｅｃｏｆｌｅｘ  Ｅ８５Ａ）、硬度８５（ＪＩＳ  Ａ）【０１０２】
輸液チューブの物性は以下に示す方法で測定した。
（タック性）
前記表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ式試験機）を使用し、室温（２３℃，５０％ＲＨ）条件にて、輸液チューブ上にＰＶＣ製チューブを垂直に重ね、１００ｇの荷重下にて、速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて輸液チューブを１０ｃｍ移動させた際の最大荷重を測定した。【０１０３】
（柔軟性）
｛引張強さ｝
インストロン社製万能試験機を使用し、室温（２３℃，５０％ＲＨ）条件にて、輸液チューブをチャック間距離４０ｍｍ，引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて延伸し、破断時の公称応力を測定した。【０１０４】
｛先端押込み強度｝
輸液チューブを３７℃の水中に３０ｍｉｎ以上水浴させて加温した後、速やかに室温条件にて前記インストロン社製万能試験機のチャックに、先端３ｍｍが飛び出すように設置した後、シリコンゴムシートに１ｍｍ押し込んだ際の荷重を測定した。試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。【０１０５】
（チューブ成形性）
得られたチューブの外観を目視で判断した。また、引き取り性として、チューブ押出成形時、チューブダイから流出する押出成形体を引っ張った時の溶融チューブの切れにくさを以下の基準に基づき判断した。
○：チューブダイから流出した溶融チューブを容易に水槽、引取機まで引っ張ることができ、チューブダイ流出直後でほとんど切れない。
△：チューブダイから流出した溶融チューブを引っ張る際には、注意が必要であるが、注意深く引っ張れば、チューブダイ流出直後で切れずに引取機まで引っ張ることができる。
×：非常に注意深く引っ張らない限り、チューブダイ流出直後に、溶融チューブが切れてしまうため、引き取りが困難。【０１０６】
【表２】
0005415673.tif 000004
【０１０７】
比較例３に示す通り、熱可塑性ポリウレタン樹脂単体の輸液チューブの場合、チューブ成形性およびタック性は良好であるが、引張強さおよび先端押込み強度が高く、輸液チューブとしては柔軟性に欠けるという欠点がある。また、比較例４に示す通り、イソブチレンブロック共重合体単体の輸液チューブの場合、柔軟性に優れるものの、タック性とチューブ成形性が著しく低下してしまう。これに対し、実施例６〜８に示すチューブ用樹脂組成物からなる輸液チューブの場合には、タック性、柔軟性、チューブ成形性において、それぞれの欠点を改善し、バランスのとれた輸液チューブが得られていることがわかる。【０１０８】
特に、上記のように、配合樹脂種および量を変えることで、物性を自在に設定することができることにより、例えば血管内輸液チューブ等に、本発明におけるチューブ用樹脂組成物からなるチューブを適用した場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂製チューブの血管内壁を傷つけやすいという欠点、およびイソブチレンブロック共重合体製チューブの挿入性に劣るという欠点をそれぞれ解決した医療用チューブを得ることができる点で有利である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のチューブ用樹脂組成物は、一般工業分野、自動車分野、医療・医薬分野、食品分野に利用可能である。特に、軟質樹脂層の柔軟性（低硬度）、耐気体透過性、透明性を要求される食品、医療用チューブ又は医療用容器の基材として好適に用いることができる。また、柔軟性に乏しいＰＶＣ代替材料熱可塑性ポリウレタン系樹脂並びに軟質のポリ塩化ビニルの代替材料として極めて有用である。【０１１０】
また本発明のチューブ用樹脂組成物からなるチューブは、医療用チューブ（例えば、輸液チューブ、カテーテルなど）や医療用容器（例えば、血液バッグなど）用途に好適に使用することができる。