(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐圧容器中にて、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子および、第４級アンモニウム塩を、水系分散媒に分散させて加熱した後、
前記耐圧容器に発泡剤として炭酸ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器の一端を開放して、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子および水系分散媒を含んでなる混合物を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、
第４級アンモニウム塩の添加量が、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上４重量部以下である、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって得られる、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を、無機ガスを用いて加圧することにより該スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を大気圧よりも高くした後、加熱することにより、更に発泡させることにより得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
請求項２または３に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の発泡体は一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪の回復力が大きいという特徴の他に、耐油性、耐割れ性に優れることから、包装資材や自動車用部材として広く利用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂の発泡体は、剛性が低く、型内発泡成形後の発泡成形体の収縮がおこりやすく、圧縮強度が低いという短所を有している。
【０００３】
また、ポリオレフィン系樹脂の中でも、ポリプロピレンなどは、比較的、圧縮強度が高いものの、融点が高く、型内発泡成形時に高い温度が必要であり、設備、エネルギー代などが高価になり、経済性が悪い。また、強度が高い場合には発泡倍率を上げることができるため、軽量化にも有利である。
【０００４】
このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行った、スチレン改質ポリエチレン系樹脂が知られている。このような方法で作製された樹脂粒子は、特許文献１〜２のように、粒子中の構造、組成を変えることが容易であり、優れた耐薬品性、耐衝撃性、型内発泡成形性を有する樹脂粒子が製造可能である。
【０００５】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法としては、プロパン、ブタン、ペンタン、フロンガス等の、樹脂の融点以下に沸点を有する有機系発泡剤を溶融樹脂に圧入し、低圧雰囲気下に放出して発泡させる方法（いわゆる「除圧発泡」という方法）や、有機系発泡剤を含浸させた樹脂粒子を、蒸気などによって加熱して発泡させる方法などが開示されている。
【０００６】
ただし、特許文献２には、除圧発泡にて使用できる発泡剤として無機系のガスが例示されているものの、実施例では有機系発泡剤を用いた態様しか具体的には開示されていない。
【０００７】
プロパンやブタンなどの低沸点有機溶剤の場合、発泡体製造時に爆発性のガスが発生するので、爆発の危険性がある。また、予備発泡粒子や型内発泡成形体にも発泡剤が残留し徐々に漏出するため、保管時にも爆発の危険性があり、また、ＶＯＣの問題も発生する。
【０００８】
フロンガスを発泡剤として用いる場合には、爆発の危険性はないが、フロンガスは、環境の観点から問題がある。
【０００９】
有機系発泡剤を使用した場合の問題点を解決するために、特許文献３では、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、芳香族ビニル単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混合して得られる改質ポリオレフィン系樹脂を炭酸ガスにより発泡させる製造方法が開示されている。特許文献３において炭酸ガスを用いて除圧発泡を行い、改質ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が得られているが、８ＭＰａの発泡圧力で行われており、設備への負荷が大きくなるため、設備が大掛かりなものとなる。
【００１０】
特許文献４において、除圧発泡法を行う際の界面活性剤として塩化アルキルトリメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩が挙げられているものの、実施例では使用されておらず、また、発泡性に関する記述もない。
【００１１】
特許文献５では、第４級アンモニウム塩を含有せしめたポリオレフィン系樹脂粒子を、発泡剤として炭酸ガスを用いて除圧発泡することにより、発泡倍率が１０倍以上の発泡粒子が得られている。第４級アンモニウム塩とポリオレフィン系樹脂を溶融混合させており、スチレン改質ポリエチレン系樹脂の場合には、第４級アンモニウム塩とポリエチレン系樹脂を溶融混合させると重合を阻害する恐れがある。また、スチレンで改質した場合の効果は述べられていない。
【００１２】
特許文献６では、発泡剤としてブタン等の炭化水素を用いる発泡において、発泡剤を含浸させた後、第４級アンモニウム塩などの界面活性剤をスチレン改質オレフィン系樹脂粒子に含浸させる製造方法が開示されているが、発泡剤として炭酸ガスは使用されておらず、第４級アンモニウム塩を添加することにより発泡性が改善されるか否かは不明であり、また、別途含浸工程が必要となる。さらに、第４級アンモニウム塩を含浸させるために、高濃度の水溶液（約５０％）が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−９７５５５号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４４３２号公報
【特許文献３】特開平９−１２４８２７号公報
【特許文献４】特開２００９−１６１７４９号公報
【特許文献５】特開平５−２５３１５号公報
【特許文献６】ＷＯ２００４／０９００２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
有機系発泡剤の代替として安全で環境負荷の少ない炭酸ガスを発泡剤として用いてスチレン改質ポリオレフィン系樹脂を発泡する場合には、高い発泡圧力が必要となり、同等の発泡圧力では発泡倍率が低くなる。
【００１５】
以上のような状況を鑑み、本発明の目的は、炭酸ガスを発泡剤として用いてスチレン改質ポリオレフィン系樹脂を製造する際に、従来よりも高い発泡倍率の発泡粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と第４級アンモニウム塩を耐圧容器中に水系分散媒に分散させて加熱し、前記耐圧容器に発泡剤として炭酸ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器の一端を開放してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒を含んでなる混合物を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出することにより、第４級アンモニウム塩を分散媒中に添加しなかった場合よりも高い発泡倍率のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂が得られることを見出した。さらに、意想外にも、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を、無機ガスを用いて加圧することにより該スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を大気圧よりも高くした後、加熱することにより、更に発泡させることにより得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形したスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、第４級アンモニウム塩を分散媒中に添加しなかった場合と比較して、静的圧縮強度が同等、引張強度が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］  耐圧容器中にて、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子および、第４級アンモニウム塩を、水系分散媒に分散させて加熱した後、
前記耐圧容器に発泡剤として炭酸ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器の一端を開放して、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子および水系分散媒を含んでなる混合物を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、
第４級アンモニウム塩の添加量が、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上４重量部以下である、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
［２］  ［１］に記載の製造方法によって得られる、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
［３］  ［１］に記載の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を、無機ガスを用いて加圧することにより該スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を大気圧よりも高くした後、加熱することにより、更に発泡させることにより得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
［４］  ［２］または［３］に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法では、炭酸ガスを発泡剤として用いて、従来よりも高い発泡倍率のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができる。本製造方法で得られる予備発泡粒子を更に発泡させて得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、型内発泡成形した際に引張強度が優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と第４級アンモニウム塩を耐圧容器中に水系分散媒に分散させて、発泡剤として炭酸ガスを用いて発泡させることを特徴とする。
【００２０】
本発明では、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と第４級アンモニウム塩を耐圧容器中に水系分散媒に分散させて加熱し、前記耐圧容器に発泡剤として炭酸ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器の一端を開放してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒を含んでなる混合物を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、いわゆる「除圧発泡」と呼ばれる方法を用いて予備発泡粒子を製造する。
【００２１】
具体的には、重合反応を行うことによって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、一度耐圧容器より取り出して洗浄・乾燥を行った後に、除圧発泡用の耐圧容器に仕込み、第４級アンモニウム塩と共に水性分散媒に分散させて加熱し、前記耐圧容器に発泡剤として炭酸ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら容器の一端を開放し、例えば、開孔径が１〜１０ｍｍのオリフィス等を通して該耐圧容器内よりも低圧雰囲気下、例えば、飽和水蒸気で満たされている雰囲気中に混合物を放出し発泡させることにより、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００２２】
本発明におけるポリエチレン系樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、エチレンと、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンや酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等との共重合体があげられる。また、これらポリエチレン系樹脂にアクリロニトリル−スチレン共重合体を配合しても良い。これらの中でも、エチレン・酢酸ビニルの共重合体が、スチレン系単量体の含浸重合時の安定性が高いため、好ましい。
【００２３】
前記ポリエチレン系樹脂は、例えば、押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて、予め溶融し、水中或いは空気中に押出し、ストランドカットまたは水中カットすることによりポリエチレン系樹脂粒子となす。ポリエチレン系樹脂粒子の形状は、パウダー、ペレット状等の粒子状態であることが好ましい。この中で、ポリエチレン系樹脂を押し出し、水中カット方式により作製されたペレットが、球形化が容易であり好ましい。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂粒子の平均粒重量は、０．１ｍｇ／粒以上３ｍｇ／粒以下が好適な範囲である。ポリエチレン系樹脂粒子の平均粒重量が０．１ｍｇ／粒より小さい場合は、発泡剤の逸散が激しく、高倍率化させにくくなる傾向があり、３ｍｇ／粒より大きい場合は、成形時の充填性が悪くなる恐れがある。
【００２５】
本発明においては、成形性の向上、発泡倍率の向上など、目的に応じて、可塑剤、気泡調整剤等の各種添加剤を使用することができる。
【００２６】
可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、セバシン酸ジブチル等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、トルエン、エチルベンゼン等の有機芳香族炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。
【００２７】
気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイドやステアリン酸アミド等の有機系気泡調整剤、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系気泡調整剤等があげられる。
【００２８】
気泡調整剤の中でも、無機系気泡調整剤を使用することが好ましく、好ましい使用量としてはポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上０．５重量部以下である。無機系気泡調整剤が０．０１重量部より少ないと安定的に気泡を生成することが困難となる場合があり、０．５重量部より多く使用した場合は型内発泡成形時の融着が悪化する傾向がある。
【００２９】
また、これらの各種添加剤は、重合時や発泡剤含浸時に添加し、含浸させることもできるし、前記ポリエチレン系樹脂に予め混ぜ込むこともできる。
【００３０】
本発明において、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を含浸、重合させる方法としては、攪拌機を具備した容器内に仕込んだポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を連続的にまたは断続的に添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸させ、重合させる。
【００３１】
重合において、添加するスチレン系単量体の添加速度を任意に選択することにより、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量平均分子量に調整することが可能である。重合温度は７０℃以上９０℃以下であると、所望の重量平均分子量であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られるため、好ましい。
【００３２】
本発明において用いられるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を主成分とするものである。また、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等のスチレン系誘導体と共重合が可能な単量体を、１種または２種以上併用してもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を併用することもできる。
【００３３】
ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、スチレン系単量体を好ましくは１５０重量部以上４００重量部以下、更に好ましくは、１８０重量部以上３００重量部重合させる。当該範囲内であれば、型内発泡成形性や物性が良好であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子となる傾向がある。
【００３４】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を重合させるのに際し、重合開始剤を使用することが好ましい。
使用しうる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
重量平均分子量は、重合開始剤の量と反応温度により調整できる。
【００３５】
重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、０．０５重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上０．５重量部以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明においては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の強度を向上させるために、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子内を架橋させることが好ましい。
【００３７】
架橋を行うためには、ラジカル種発生型架橋剤を使用することができる。このようなラジカル種発生型架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１２３℃）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度：１０２℃）、２，２−ビスーｔ−ブチルパーオキシブタン（１０時間半減期温度：１０３℃）等が挙げられる。
これら架橋剤は、スチレン系単量体の添加前あるいはスチレン系単量体と共に重合系に添加することができる。架橋反応は、通常は重合時に行うが、除圧発泡を行う場合、除圧発泡時に行ってもよい。
【００３８】
本発明では、除圧発泡時にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と共に、第４級アンモニウム塩を水系分散媒に添加することにより、従来よりも高い発泡倍率のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができる。また、本発明の製造方法にて得られる予備発泡粒子を、さらに発泡させて得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、型内発泡成形した際に引張強度に優れる成形体を得ることができる。
【００３９】
本発明に用いられる第４級アンモニウム塩は、一般式（１）〔（Ｒ１）４Ｎ〕＋Ｘ−  で表すことができる。
一般式（１）中、Ｒ１は同一でも異なっていても良く、分岐していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基またはベンジル基であることが望ましい。さらに、４個のＲ１のうち、少なくとも１個は炭素数１０〜２０のアルキル基であり、その他は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であることが望ましい。より望ましくは、４個のＲ１のうち２個は炭素数１０〜２０のアルキル基であり、残りの２個は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基である。
一般式（１）中、Ｘ−は一般的なアニオンであれば何でも良く、望ましくは、入手の容易性、値段、環境負荷、水系分散媒液への影響、等の点から、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ３−であり、より望ましくは、Ｃｌ−である（なお、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である）。
【００４０】
本発明における第４級アンモニウム塩の添加量は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上４重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上２重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上１重量部以下がさらに好ましい。第４級アンモニウム塩の添加量が０．０１重量部未満の場合には、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の発泡倍率が向上しない可能性があり、４重量部超の場合には、水系分散混合物の分散性が悪化する（樹脂粒子が塊状化する）場合があり、さらに、廃水中の第４級アンモニウム塩濃度が高くなり、廃水処理の手間がかかる恐れがある。
【００４１】
除圧発泡に用いられる水系分散媒としては、樹脂粒子を溶解させないものであれば、特に限定はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレングリコール等が挙げられ、これらを併用しても良い。とりわけ、水を使用することが好ましい。水系分散媒の使用量は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、５０重量部以上１０００重量部以下であることが好ましい。
【００４２】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させる際には、樹脂同士の付着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が挙げられる。
【００４３】
必要に応じて、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄等の分散助剤を併用することが好ましい。
【００４４】
これらの中でも、第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの併用が、水系分散媒の安定性、分散剤の除去の容易性の点から、更に好ましい。
【００４５】
分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いられるスチレン改質ポリエチレン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、分散媒１００重量部に対して分散剤０．２重量部以上３重量部以下が好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下がより好ましい。
【００４６】
前記のようにして耐圧容器内に調製された混合物は、撹拌下、発泡温度まで昇温され、炭酸ガスによって発泡圧力まで加圧させた後、好ましくは５分以上１８０分以下、より好ましくは１０分以上６０分以下の間、温度、圧力を保持する。発泡温度、発泡圧力で保持されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、耐圧容器の一端（一般的には耐圧容器の下部）に設けられたバルブを開放して、耐圧容器内よりも低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することにより、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができる。
【００４７】
発泡温度としては、１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、１３０℃以上１６５℃以下がより好ましい。発泡温度が１８０℃よりも高い場合には、設備への負荷が大きい上に、樹脂の分解が生じる可能性がある。発泡温度が１２０℃より低い場合には、発泡倍率が低くなる傾向があり、目的の発泡倍率のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られない可能性がある。
【００４８】
発泡圧力としては、２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下がさらに好ましい。発泡圧力が１０ＭＰａより高い場合には設備の負荷が大きく、設備が高価になる傾向がある。発泡圧力が２ＭＰａより低い場合には、発泡倍率が低くなる傾向があり、目的の発泡倍率のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られない可能性がある。
【００４９】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を低圧雰囲気下に放出する際、流量調整、倍率バラつき低減などの目的で、１〜１０ｍｍφの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、発泡倍率を高くする目的で、前記低圧雰囲気が飽和水蒸気で満たされていることが好ましい。
【００５０】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、キシレンに不溶なゲルを含むことが望ましい。キシレンに不溶なゲル分量は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中、１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上４０重量％以下がさらに好ましい。ゲル分量が当該範囲内であると、型内発泡成形を行う場合、予備発泡粒子を高倍化しやすく、成形性、物性が良好なスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
なお、キシレンに不溶なゲル分量は、以下のようにして測定される。２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの予備発泡樹脂粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に金網袋を２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に金網袋樹脂を１時間浸漬して冷却後に、キシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に、１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の金網袋中の残留分をゲル分とした。ゲル分量の予備発泡樹脂粒子量に対する重量比率を、ゲル成分量とする。
【００５１】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１０万以上２５万以下であることが好ましい。当該範囲内であると、型内発泡成形を行う場合に型内発泡成形性が良好である傾向にある。
なお、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを、常温のテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬させて抽出される成分を、０．２μｍのフィルターでろ過した後、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン試料を基準として求めた値である。
【００５２】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の独立気泡率は、８８％以上１００％以下であることが好ましく、９２％以上１００％以下がより好ましく、９５％以上１００％以下がさらに好ましい。独立気泡率が当該範囲内にない場合、型内発泡成形時に蒸気加熱による発泡性に劣り、得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が収縮したり物性低下が生じる恐れがある。
【００５３】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は、３倍以上６０倍以下が好ましく、６倍以上４０倍以下がより好ましい。発泡倍率が当該範囲外の場合、連続気泡率が上昇するなど、型内発泡成形の成形性およびチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の物性が低下する恐れがある。
【００５４】
本発明においては、より高い発泡倍率のビーズを得るために、一旦、前記の発泡方法により得られる（好ましくは、発泡倍率が３倍以上２５倍以下の）スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を、無機ガスを用いて加圧することにより、該スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を大気圧よりも高くした後、加熱することにより、更に発泡させるという、いわゆる「二段発泡法」を用いることができる。二段発泡法を用いることにより、成形機に高負荷をかける（高い発泡圧力を要する）ことなく、より高い発泡倍率のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができる。
【００５５】
本発明の二段発泡法に用いられる無機ガスとしては、窒素、酸素、炭酸ガス、空気、ヘリウム、アルゴン、水、などがあげられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、コスト、安全性の点から、空気が好ましい。
【００５６】
本発明の二段発泡法における予備発泡粒子内の圧力としては、０．１０ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下が好ましい。
二段発泡法により発泡倍率を高くする場合、二段発泡前の予備発泡粒子の発泡倍率に対して７倍以内の発泡倍率にすることが望ましい。
【００５７】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の平均気泡径は、５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上６００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましい。平均気泡径が当該範囲内であると、型内発泡成形を行う場合に成形性が良好であり、物性も良好なスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
なお、平均気泡径は、任意の３０個のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子において、ＪＩＳ  Ｋ６４０２に従って測定した値である。
【００５８】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形する場合には、イ）スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子をそのまま用いる方法、ロ）予めスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填して型内発泡成形する方法、などの方法が使用しうる。
【００５９】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子からスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を型内発泡成形する具体的方法としては、例えば、（１）予めスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に空気を圧入することにより発泡能を付与した後、（２）２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、水蒸気などを加熱媒体としてゲージ圧０．０３〜０．２ＭＰａ程度の水蒸気圧で３〜７０秒程度の加熱時間で成形し、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子同士を融着させた後、（３）金型を水冷などにより冷却した後、金型を開くことにより、スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得る方法、などが挙げられる。
【００６０】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、１０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、１５ｋｇ／ｍ３以上２５０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、１５ｋｇ／ｍ３以上１５０ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましい。
【００６１】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、同程度の密度の成形体を比較した場合、静的圧縮強度を高くすることができる。
なお、静的圧縮強度とは、型内発泡成形体を徐々に圧縮していったときに生じる各歪時の応力である。静的圧縮応力は、ＮＤＳ  Ｚ  ０５０４−６９に準拠し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを１０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で圧縮して、応力を測定した。
【００６２】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、同程度の密度の成形体を比較した場合、引張強度を高くすることができる。
なお、引張強度とは、型内発泡成形体を引っ張った際に生じる最大応力である。引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準拠し、測定部が長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダンベル型サンプルを５００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張り、破断するまでの最大応力を測定した。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例および比較例を挙げるが、これによって本発明は制限されるものではない。
【００６４】
なお、測定、評価については、以下の通り実施した。
【００６５】
＜発泡倍率＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ３）を求め、発泡前のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ。
【００６６】
＜独立気泡率＞
空気比較式比重計（ＢＥＣＫＭＡＮ社製、９３０型）を用いて、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより、独立気泡率を算出した。
【００６７】
＜平均気泡径＞
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ  Ｋ６４０２に準拠して気泡径を測定し、平均気泡径を算出した。
【００６８】
＜キシレンに不溶なゲル量＞
２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの予備発泡樹脂粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に金網袋を２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に金網袋を１時間浸漬して冷却後に、キシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に、１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の金網袋中の残留分をゲル分とした。ゲル分量の予備発泡樹脂粒子量に対する重量比率を、ゲル成分量とする。
【００６９】
＜スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面性＞
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の外観を、以下の基準で判断した。
○：予備発泡粒子間の隙間が見当たらない。
△：所々隙間があるが、全体としては許容レベルである。
×：隙間が多い。
【００７０】
＜５０％圧縮時の圧縮応力＞
ＮＤＳ  Ｚ  ０５０４−６９に準拠し、得られた型内スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体からバーチカルスライサーを用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、すべての面が切り出し面となるような試験片を作製し、密度を測定した。
５０ｍｍ×５０ｍｍの面が上下になるようにして１０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で圧縮試験を実施し、５０％圧縮時の圧縮応力を測定した。
なお、試験片の密度は、重量ｗ（ｇ）、縦、横、厚みの長さから体積ｖ（ｃｍ３）を求め、次式により求めたものである。
試験片密度＝ｗ／ｖ（ｇ／ｃｍ３）
【００７１】
＜引張時の最大応力＞
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠し、得られた型内スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体からバーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるよう１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、密度を測定する。
密度を測定した切り出し片を、糸鋸を用いて、測定部が長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダンベル型に切り抜き、試験片を作成する。試験片を５００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張試験を実施し、引張時の最大応力を測定した。
なお、試験片の密度は、重量ｗ（ｇ）、縦、横、厚みの長さから体積ｖ（ｃｍ３）を求め、次式により求めたものである。
試験片密度＝ｗ／ｖ（ｇ／ｃｍ３）   
【００７２】
（製造例）［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造］
ポリエチレン系樹脂として、住友化学株式会社製、エバテートＦ１１０３−１を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．２重量部を混合して、押出機内で溶融混合して造粒し、水中に押出した直後にカッティングすることにより、粒重量約１ｍｇ／粒の球状のポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
続いて、６Ｌオートクレーブ中に、水１５０重量部、第３リン酸カルシウム２重量部、α−オレフィンスルホン酸ソーダ０．０４８重量部およびポリエチレン系樹脂粒子３５重量部を懸濁させ、スチレン単量体１７．５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２６重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、ラジカル種発生型架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．６５重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、この水系懸濁液を７０℃まで昇温し、３０分間維持することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体溶液を含浸させた。
更に、８５℃まで昇温し、スチレン単量体４７．５重量部を２時間４０分かけて反応系中に滴下して重合を行い、追加終了１時間後に１２０℃まで昇温して５０分保持し、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００７３】
（実施例１〜６）
［予備発泡粒子の作製］
１０Ｌオートクレーブに、水３００重量部、第３リン酸カルシウム２．０重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０２重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、セバシン酸ジブチル０．５重量部、表１に示す種類、量の第４級アンモニウム塩を仕込み、炭酸ガスにて１．０ＭＰａまで加圧した。これらの混合物を１５５℃まで加温した後、炭酸ガスにより３．０ＭＰａまで加圧し、５０分間保持した。温度、圧力を保持しつつ耐圧容器下部のバルブを開いて、水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して飽和水蒸気で満たされた筒に放出することによって、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子について、発泡倍率、独立気泡率を測定した。結果は表１に示した。
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子内に、空気含浸により０．１５〜０．５ＭＰａの内圧を付与し、０．０４〜０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気により加熱し、発泡倍率約２０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子について、独立気泡率、平均気泡径、ゲル量を測定した。結果は表２に示した。
［型内発泡成形体の作製］
次に、耐圧容器内で空気加圧し０．１４〜０．１７ＭＰａの内圧を付与したスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの金型に充填し、予備発泡粒子同士を圧力０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱、融着させ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
得られた型内発泡成形体について、５０％圧縮時の圧縮応力、引張時の最大応力、それぞれの試験片密度を測定した。結果は表２に示した。
【００７４】
【表１】
0005518562.tif 000002
【００７５】
【表２】
0005518562.tif 000003
【００７６】
（実施例７）
１０Ｌオートクレーブに、水３００重量部、第３リン酸カルシウム２．０重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０２重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、セバシン酸ジブチル０．５重量部、表１に示す種類、量の第４級アンモニウム塩を仕込み、炭酸ガスにて１．０ＭＰａまで加圧した。これらの混合物を１５５℃まで加温した後、炭酸ガスにより６．０ＭＰａまで加圧し、５０分間保持した。温度、圧力を保持しつつ耐圧容器下部のバルブを開いて、水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して飽和水蒸気で満たされた筒に放出することによって、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子について、発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径、ゲル量を測定した。結果は表１、２に示した。
［型内発泡成形体の作製］
次に、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの金型に充填し、予備発泡粒子同士を圧力０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱、融着させ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
得られた型内発泡成形体について、５０％圧縮時の圧縮応力、引張時の最大応力、それぞれの試験片密度を測定した。結果は表２に示した。
【００７７】
（比較例１）
第４級アンモニウム塩を添加していない以外は、実施例１〜６と同様の方法にて、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。実施例と同様の評価を行い、結果を表１、２に示した。
【００７８】
（比較例２）
第４級アンモニウム塩の代わりにステアリン酸アミドを２重量部添加した以外は、実施例１〜６と同様の方法にて、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。実施例と同様の評価を行い、結果を表１、２に示した。
【００７９】
（比較例３）
第４級アンモニウム塩の添加量を５重量部に変更した以外は、実施例１〜６と同様の方法にて、改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造を行った。しかしながら、オートクレーブ内で樹脂が塊化し、予備発泡粒子を得られなかった。
【００８０】
発泡剤として炭酸ガスを用い、第４級アンモニウム塩をスチレン改質ポリエチレン系樹脂と共に水分散媒に添加した場合には、第４級アンモニウム塩を添加しなかった場合に比べて除圧発泡での発泡倍率が２０％前後高くなった。二段発泡後の予備発泡粒子を型内成形して得られる型内発泡成形体の圧縮強度は第４級アンモニウム塩を添加しなかった場合に比べて同等であり、引張強度は１０％前後高くなった。
また、比較例２では、ステアリン酸アミドをスチレン改質ポリエチレン系樹脂と共に水分散媒に添加し、発泡倍率が高くなったものの、二段発泡後の予備発泡粒子を型内成形して得られる型内発泡成形体の圧縮強度が大幅に低下した。このように、水分散媒中に、スチレン改質ポリエチレン系樹脂と共に、第４級アンモニウム塩を添加する本発明の製造方法では、発泡倍率が高くなる上に、機械的強度の低下もみられない。