(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量Ｎのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の連続製造方法であって、ａ）連続反応器中へのアルキレンオキシドの導入後、連続反応器中で初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するのに有効な触媒／初期スターター混合物の最初の部分を確立する工程と、
ｂ）一以上のアルキレンオキシドを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
ｃ）初期スターターと同一または異なり得る一以上の連続的に添加されるスターターを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
ｄ）触媒活性が維持されるように新鮮な触媒および／または更なる触媒／更なるスターター混合物を該反応器中に連続的に導入する工程と、
ここで触媒は、リン酸ランタン、希土類元素リン酸塩、および水酸化カルシウムとエトキシル化直鎖Ｃ１２−１３アルコールとの反応生成物を含み、該反応生成物と２−エチルヘキサン酸と濃硫酸とを混合した変性水酸化カルシウムからなる群から選択され、
ｅ）少なくとも工程ｂ）〜ｄ）を連続的に実施することにより、数平均分子量Ｎのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物が得られるまで混合スターターをポリオキシアルキル化する工程と、
ｆ）ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続反応器から連続的に取り出す工程と
を含む、方法。
【請求項２】
初期スターターが３２Ｄａ〜４，０００Ｄａの当量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
初期スターターが、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
連続的に添加されるスターターが１８Ｄａ〜４５，０００Ｄａの分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
連続的に添加されるスターターが、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−、および１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ヒドロキシ−メチル−、ヒドロキシエチル−、およびヒドロキシプロピルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、蔗糖、テトラキス［２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、およびＣ５−３０α−アルキレンオキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリエーテルポリオールを製造するための変形セミバッチ方法であって、
（ａ）リン酸ランタン、希土類元素リン酸塩、および水酸化カルシウムとエトキシル化直鎖Ｃ１２−１３アルコールとの反応生成物を含み、該反応生成物と２−エチルヘキサン酸と濃硫酸とを混合した変性水酸化カルシウムからなる群から選択される触媒、
（ｂ）連続的に添加されるスターター（Ｓｃ）、および
（ｃ）必要に応じて、最初に充填されるスターター（Ｓｉ）
の存在下、エポキシドを重合することを含み、
ここでＳｃは、使用される総スターターの少なくとも２当量％を含み、および
エポキシドおよびＳｃを重合の間に該反応器に連続的に添加する、方法。
【請求項８】
最初に充填されるスターター（Ｓｉ）が３２Ｄａ〜４，０００Ｄａの当量を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
初期スターターが、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノールからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
連続的に添加されるスターター（Ｓｃ）が１８Ｄａ〜４５，０００Ｄａの分子量を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
連続的に添加されるスターター（Ｓｃ）が、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−、および１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ヒドロキシ−メチル−、ヒドロキシエチル−、およびヒドロキシプロピルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、蔗糖、テトラキス［２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、およびＣ５−３０α−アルキレンオキシドからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
アルキレンオキシドの非ＣＡＯＳ添加が総生成物の１重量％よりも大きい、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
スターターのためのヒールを、インサイチュで製造する、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
界面活性剤の改良された製造方法であって、
ａ）連続反応器中へのアルキレンオキシドの導入後、連続反応器中で初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するのに有効な触媒／初期スターター混合物の最初の部分を確立する工程と、
ｂ）一以上のアルキレンオキシドを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
ｃ）初期スターターと同一または異なり得る一以上の連続的に添加されるスターターを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
ｄ）触媒活性が維持されるように新鮮な触媒および／または更なる触媒／更なるスターター混合物を該反応器中に連続的に導入する工程と、
ここで触媒は、リン酸ランタン、希土類元素リン酸塩、および水酸化カルシウムとエトキシル化直鎖Ｃ１２−１３アルコールとの反応生成物を含み、該反応生成物と２−エチルヘキサン酸と濃硫酸とを混合した変性水酸化カルシウムからなる群から選択され、
ｅ）少なくとも工程ｂ）〜ｄ）を連続的に実施することにより、数平均分子量Ｎのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物が得られるまで混合スターターをポリオキシアルキル化する工程と、
ｆ）ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続反応器から連続的に取り出す工程と
を含む連続方法によって製造された数平均分子量Ｎの一以上のポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を含有させることを含む、方法。
【請求項１６】
界面活性剤の改良された製造方法であって、
（ａ）リン酸ランタン、希土類元素リン酸塩、および水酸化カルシウムとエトキシル化直鎖Ｃ１２−１３アルコールとの反応生成物を含み、該反応生成物と２−エチルヘキサン酸と濃硫酸とを混合した変性水酸化カルシウムからなる群から選択される触媒、
（ｂ）連続的に添加されるスターター（Ｓｃ）、および
（ｃ）必要に応じて、最初に充填されるスターター（Ｓｉ）
の存在下、エポキシドを重合することを含み、
ここでＳｃは、使用される総スターターの少なくとも２当量％を含み、および
エポキシドおよびＳｃを重合の間に該反応器に連続的に添加する、変形セミバッチ方法によって製造された一以上のポリエーテルを含有させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ポリオキシアルキレンポリエーテルの重合法、より詳細には改良された製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歴史的に、水酸化カリウムのような塩基触媒は、スターターおよび触媒を反応器中に充填し、そしてアルキレンオキシドまたはオキシドの混合物を放熱およびポリマー組成の両方を制御するような方式で添加するセミバッチ方法において、ポリエーテルを製造するために使用されている。これらの方法は、５０年以上にわたって使用されており、狭い分子量分布を有する生成物を製造する利点を有する。ポリオールおよびエトキシレート産業に関する応用技術は、それらの方法が同様の分子量分布を提供し得る限り、より効率的な方法を導入することが困難であり得るように、これらの狭い多分散度生成物の周辺で発展した。連続塩基触媒方法は、生産性を増大させる一つの方法であろう。しかしながら、塩基触媒反応は従来の反応速度論に従うので、より広い多分散度生成物が得られるだろう。また、水酸基のｐＫａのような他の力学的特性は、多分散度（分子量分布）に小さな影響を与える。
【０００３】
Ｆｌｏｒｙ（Principles of Polymer Chemistry、Flory, PJ.、Cornell University Press、１９５３年）によって定義されるポリマー化学の基本的規則の一つは、ポリマーの末端基がポリマーの分子量に独立した速度で成長するということである。この関係は、ポリウレタンからポリエステル〜ポリオレフィンに及ぶポリマーの形成を支配する中心的教義である。
【０００４】
この重合規則の唯一の既知の例外は、二重金属シアン化物触媒（「ＤＭＣ」）を使用するアルキレンオキシドの重合に関してＰａｚｏｓによって発見され、米国特許５，６８９，０１２（特許文献１）および同５，７７７，１７７（特許文献２）中に開示された。それらの特許において、Ｐａｚｏｓは、ＤＭＣ触媒が異なる分子量を有する混合物中の低分子重種との反応に関して好ましい選択性を有するという顕著な特性を示すことを報告した。また、このＤＭＣ触媒の珍しい独特の性質は、他の連続方法の開発において、Ｙａｍａｄａらにより米国特許７，０１２，１６４（第３欄第５８〜６７行；特許文献３）中で確認された。
【０００５】
Ｐａｚｏｓによるポリエーテルの連続製造方法の開発における鍵となる要因は、ＤＭＣ触媒が「キャッチアップ（catch-up）」反応速度論として当業者に知られている特性を示すことである。キャッチアップ反応速度論は、アルキレンオキシド付加が統計的付加よりも選択的である独特なタイプの優先的触媒反応を説明する。例えば、低分子量および高分子量のヒドロキシル化合物の混合物に関して、低分子量種は、高分子量種がアルキレンオキシドと反応するよりも速い速度でアルキレンオキシドと反応する。そのような連続方法において、反応体（すなわち、スターター、アルキレンオキシドおよび触媒）を連続的に攪拌槽反応器に充填し、同時に生成物を該反応器から取り出す。Ｐａｚｏｓ方法の注目すべき特徴は、比較され得る水酸化カリウム触媒方法について予想される幅広い分布の代わりに比較的狭い分子量分布が得られることである。
【０００６】
多くの連続重合方法は、パイプ型反応器を使用して狭い分布の生成物を得、そして、該方法に使用される触媒は、従来の反応速度論に従い得る。しかしながら、塩基触媒反応についての比較的遅い反応速度は、熱除去、複数のアルキレンオキシド注入口、および該オキシドをポリエーテル中に分散させ、および熱除去を助ける混合アセンブリに関して遭遇する複雑さに加えて、非常に大きい反応器を必要とするので、このような管状の反応器はポリエーテルの製造に使用されない。
【０００７】
Ｐａｚｏｓの連続方法は、通常、セミバッチ方法に用いられる従来の反応器を使用し、およびこの完全混合反応器から排出される生成物画分は、異なる時間、反応器中に存在し、従って、異なる時間、アルキレンオキシドに曝され、連鎖成長する。従来の反応速度論では、Ｐａｚｏｓの方法で見られる狭い分布の生成物の代わりに幅広い分子量分布が得られるであろう。狭い分布の生成物を得る能力は、キャッチアップ反応速度論を示すＤＭＣ触媒に直接関連するように見える。
【０００８】
用語スターターの連続添加（「ＣＡＯＳ」）は、スターターをアルキレンオキシドのいくらかと同時に添加する変形セミバッチ方法を説明するために当業者により使用されている。また、従来の反応速度論では、このタイプの方法は、幅広い分子量分布を有する生成物を与えると予想されるだろう。しかしながら、低分子量材料が優先されるキャッチアップ反応速度論では、Ｐａｚｏｓは、生成物が予想より狭い分子量分布を有することを示す。ＤＭＣ触媒は、このタイプの反応速度論を示すことが知られている唯一の触媒である。
【特許文献１】米国特許５，６８９，０１２
【特許文献２】米国特許５，７７７，１７７
【特許文献３】米国特許７，０１２，１６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ポリオキシアルキレンポリエーテルを製造するための改良された方法の必要性は残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明は、スターターの連続添加を用いて数平均分子量Ｎのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を製造するための、ＣＡＯＳ方法および連続製造方法として知られている変形セミバッチ方法であって、
ａ）連続反応器中へのアルキレンオキシドの導入後、連続反応器中で初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するのに有効な触媒／初期スターター混合物の最初の部分を確立する工程と、
ｂ）一以上のアルキレンオキシドを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
ｃ）初期スターターと同一または異なり得る一以上の連続的に添加されるスターターを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
ｄ）触媒活性が維持されるように新鮮な触媒および／または更なる触媒／更なるスターター混合物を該反応器中に連続的に導入する工程と、
ここで触媒は、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列（希土類元素）リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択され、
ｅ）少なくとも工程ｂ）〜ｄ）を連続的に実施することにより、数平均分子量Ｎのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物が得られるまで混合スターターをポリオキシアルキル化する工程と、
ｆ）ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続反応器から連続的に取り出す工程と
を含む、方法を提供する。
本発明の連続およびＣＡＯＳ方法は、驚くべきことにキャッチアップ反応速度論を示し、および狭い生成物分布を有するポリアルキレンオキシドの製造に有用である変性水酸化カルシウムまたは変性酸化カルシウムおよびリン酸ランタン触媒を利用する。本発明の方法により製造されるポリアルキレンオキシドは、界面活性剤としての使用に特に適している。
本発明のこれらのおよび他の利点および利益は、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を限定する目的ではなく、説明する目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中に示された量、百分率、ＯＨ価、官能価などの全ての数は、いずれの場合も、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。本明細書中にダルトン（Ｄａ）で示される当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【００１２】
本発明は、数平均分子量Ｎのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の連続製造方法であって、
ａ）連続反応器中へのアルキレンオキシドの導入後、連続反応器中で初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するのに有効な触媒／初期スターター混合物の最初の部分を確立する工程と、
ｂ）一以上のアルキレンオキシドを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
ｃ）初期スターターと同一または異なり得る一以上の連続的に添加されるスターターを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
ｄ）触媒活性が維持されるように新鮮な触媒および／または更なる触媒／更なるスターター混合物を該反応器中に連続的に導入する工程と、
ここで触媒は、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列（希土類元素）リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択され、
ｅ）少なくとも工程ｂ）〜ｄ）を連続的に実施することにより、数平均分子量Ｎのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物が得られるまで混合スターターをポリオキシアルキル化する工程と、
ｆ）ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続反応器から連続的に取り出す工程と
を含む、方法を提供する。
【００１３】
本発明は、ポリエーテルを製造するための変形セミバッチ方法であって、
カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列（希土類元素）リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択される触媒、
連続的に添加されるスターター（Ｓｃ）、および
必要に応じて、最初に充填されるスターター（Ｓｉ）
の存在下、エポキシドを重合することを含み、
ここでＳｃは、使用される総スターターの少なくとも２当量％を含み、および
エポキシドおよびＳｃを重合の間に該反応器に連続的に添加する、方法をさらに提供する。さらに、方法の一部について、スターターを添加せずにアルキレンオキシド供給を使用して、生成物多分散度を制御することができる。
【００１４】
本発明は、界面活性剤の改良された製造方法であって、
ａ）連続反応器中へのアルキレンオキシドの導入後、連続反応器中で初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するのに有効な触媒／初期スターター混合物の最初の部分を確立する工程と、
ｂ）一以上のアルキレンオキシドを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
ｃ）初期スターターと同一または異なり得る一以上の連続的に添加されるスターターを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
ｄ）触媒活性が維持されるように新鮮な触媒および／または更なる触媒／更なるスターター混合物を該反応器中に連続的に導入する工程と、
ここで触媒は、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列（希土類元素）リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択され、
ｅ）少なくとも工程ｂ）〜ｄ）を連続的に実施することにより、数平均分子量Ｎのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物が得られるまで混合スターターをポリオキシアルキル化する工程と、
ｆ）ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続反応器から連続的に取り出す工程と
を含む連続方法によって製造された数平均分子量Ｎの一以上のポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を含有させることを含む、方法をさらに提供する。
【００１５】
また、本発明は、界面活性剤の改良された製造方法であって、
カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列（希土類元素）リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択される触媒、
連続的に添加されるスターター（Ｓｃ）、および
必要に応じて、最初に充填されるスターター（Ｓｉ）
の存在下、エポキシドを重合することを含み、
ここでＳｃは、使用される総スターターの少なくとも２当量％を含み、および
エポキシドおよびＳｃを重合の間に該反応器に連続的に添加する、変形セミバッチ方法によって製造されたポリエーテルを含有させることを含む、方法をさらに提供する。さらに、方法の一部について、スターターを添加せずにアルキレンオキシド供給を使用して、生成物多分散度を制御することができる。
【００１６】
本発明者は、変性水酸化カルシウムまたは変性酸化カルシウムおよびリン酸ランタン触媒が、二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒に関してＰａｚｏｓによって最初に観察された特徴的な「キャッチアップ」反応速度論を示すことを驚くべきことに発見した。例えば、キャッチアップ反応速度論では、ある者がセミバッチ方法において脂肪族アルコールと９モルのエチレンオキシド（「ＥＯ」）を含有するエトキシル化アルコールとの混合物をアルコキシル化する場合、さらなるエチレンオキシドを添加するにつれて、生成物がほぼ同じ分子量になるまで、より多量のエチレンオキシドが元の脂肪族アルコール（低分子量）に選択的に付加される。正味の結果は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化セシウムのような従来の触媒に基づいて予想される幅広い分布の代わりに、生成物がより狭い分布を有することである。
【００１７】
従って、変性水酸化カルシウムまたは変性酸化カルシウム、およびリン酸ランタン触媒は、連続およびＣＡＯＳ方法を使用するポリアルキレンオキシドの製造に有用である。変性カルシウム触媒およびランタン触媒は、従来のセミバッチ方法における「ピーク型（peaked）分布」のエトキシレートを与えることが知られており、およびこれらのピーク型分布は、幾つかの用途において改良された性能利点を示すと報告されている。本発明者は、ＣＡＯＳおよび連続方法における使用に適当であり、ピーク型分布を与える任意のアルコキシル化触媒（例えば、ハイドロタルサイト）を含むように、この概念をさらに広げている。
【００１８】
触媒／スターター混合物を製造するのに使用されるスターターは、その連続添加が連続方法に使用されることになる同じ低分子量のスターターに基づく、好ましくはオリゴマースターター、最も好ましくはオキシアルキル化オリゴマーである。例えば、プロピレングリコールが連続的に反応器に添加される場合、活性化触媒／スターター混合物を製造するのに有用である適当なオリゴマースターターは３００Ｄａ〜１，０００Ｄａの分子量のポリオキシプロピレングリコールであるだろう。ジプロピレングリコールまたは水が連続的に添加されるスターターである場合、同じオリゴマースターターが使用に適当であるだろう。グリセリンが連続的に添加されることになるスターターである場合、４００Ｄａ〜１，５００Ｄａの分子量を有するオキシプロピル化グリセリンポリオールが有利に使用される。しかしながら、本方法の特徴は、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのようなモノマースターターを本質的に利用する能力である。従って、触媒／スターター混合物を製造するのに使用されるスターターは、連続的に添加されるスターターと同じであり得る。
【００１９】
さらに、用語「触媒／初期スターター」に用いられる単語「スターター」は、任意の分子量のオキシアルキル化可能な分子を意味する。このオキシアルキル化可能な分子は、約３００Ｄａ未満の分子量を有する低分子量のスターター分子、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、ドデカノール、トリデカノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンの３モルのオキシプロピレートなどであり得るか、またははるかに高い分子量の分子、例えば、所望の生成物分子量の生成物であり得る。
【００２０】
連続的に添加されるスターターは、本質的に、所望の生成物分子量未満の分子量を有する、任意のポリオキシアルキレンポリマーもしくはコポリマーまたはその製造に適当な開始剤であり得る。従って、連続的に添加されるスターターの分子量は、１８Ｄａ（水）と４５，０００Ｄａ（高分子量ポリオキシアルキレンポリオール）との間を変化し得る。１，０００Ｄａ未満、好ましくは５００Ｄａ未満、および最も好ましくは３００Ｄａ未満の分子量を有する連続的に添加されるスターターを使用することが非常に好ましい。
【００２１】
連続的に添加されるスターターは、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−、および１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ヒドロキシ−メチル−、ヒドロキシエチル−、およびヒドロキシプロピルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、蔗糖、テトラキス［２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、および他の一般的に使用されるスターターであり得る。また、適当なものは、単官能スターター、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノールなど、並びに、フェノール、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ノニルフェノールなどである。他の適当なスターターは、米国特許３，９００，５１８、同３，９４１，８４９、および同４，４７２，８６０（これらは、参照することにより本明細書中に援用される）に記載されたものを含む。
【００２２】
本方法において有用なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、およびより高級のアルキレンオキシド（例えば、Ｃ５−３０α−アルキレンオキシド）が挙げられるが、これらに限定されない。エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはそれらの混合物または別のアルキレンオキシドが好ましい。他の重合性モノマー、例えば、米国特許３，４０４，１０９、同５，１４５，８８３、および同３，５３８，０４３（これらは、参照することにより本明細書中に援用される）に開示される、無水物および他のモノマーも使用され得る。
【００２３】
本発明者は、特定の触媒がキャッチアップ反応速度論を示すか否かを決定するために、高分子量ヒドロキシル化合物と低分子量ヒドロキシル化合物との混合物をエトキシル化する２つの簡便な試験を考案した。
【００２４】
最初の試験において、出発物質は、ノニルフェノールの９．５モルのエトキシレート（ＭＷ６３８）およびＣ１３骨格を有する市販の脂肪族アルコール（ＭＷ２００）である。従来の反応速度論では、これらの材料へのオキシドの付加は、他の構造的影響による付加の相対量に対する小さな改変を伴うほぼ統計的であるだろう。水酸化カリウムは従来の触媒反応による反応を触媒することが知られているので（本明細書中、「Ｆｌｏｒｙ型」反応速度論と呼ばれる）、カルシウムおよびランタン触媒が異なる特性を有するか否かを決定するためのベースラインとして使用した。
【００２５】
第二の試験において、６．５モルのエチレンオキシドを有するＣ１３アルコールエトキシレートを製造し、そしてＣ１３アルコールの新しい部分を、新しいＣ１３アルコールのヒドロキシル当たり６．５モルのエチレンオキシドを与えるのに十分なエチレンオキシドを逐次添加するとともに添加した。
【００２６】
本発明における使用のためのリン酸ランタン触媒は、好ましくは、国際公開ＷＯ２００４／０１８０９６、米国公開特許出願２００３／０００９０５９および米国特許５，２１０，３２５で与えられたものと同様の手順に従って製造される。リン酸ランタンまたはランタニド系触媒の製造を教示する他の特許としては、米国特許６，５１４，８９８、同５，１１８，５７０、同５，２１０，３２５、同６，７６５，１１６および同５，２１０，３２５並びにそれらに含まれる参考文献が挙げられる。
【００２７】
本発明の方法における使用に適当である種々の変性酸化カルシウムおよび水酸化カルシウム触媒を記載する広範囲に及ぶ特許技術が存在する。最も初期の特許の一つは、ＭｃＣａｉｎらに発行された米国特許４，４５３，０２２である。これらの触媒の製造方法を開示する他の特許および特許出願としては、米国公開特許出願２００７／００６０７７０、米国特許４，７７５，６５３、同６，３６５，５４１、同５，１９１，１０４、同５，６００，０２０、同６，３６５，５４１および同４，８８６，９１７並びにそれらに含まれる参考文献が挙げられる。好ましい変性カルシウム触媒の議論に関しては、米国公開特許出願２００７／００６０７７０を参照のこと。
【００２８】
広範なハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトが、本発明の方法に利用され得るエトキシレートのセミバッチ製造に関して米国特許６，６４６，１４５、同５，３７４，７５０、同５，２９２，９１０、同５，０１２，０１２、同６，５０４，０６１、同６，６４６，１４５および同５，５３９，１３５並びにそれらに含まれる参考文献に開示されている。
【００２９】
変性水酸化カルシウム触媒、ＤＭＣ触媒および水酸化カリウムを使用して製造される生成物の分子量分布は、図１Ａおよび１Ｂ中のＧＰＣクロマトグラムによって示される。曲線は、ＤＭＣ触媒反応対カルシウム（独特な反応速度論対カルシウムの未知の反応速度論、およびＤＭＣ  ＧＰＣ曲線対水酸化カリウムの従来の反応速度論）を示す。図１Ａは、ＤＭＣおよび変性カルシウム触媒を使用する生成物のＧＰＣ曲線のオーバーレイを与える。図１Ｂは、ＤＭＣおよびＫＯＨ触媒反応を使用する生成物のＧＰＣ曲線のオーバーレイを与える。水酸化カリウムとの比較における狭い分布は、カルシウム触媒がキャッチアップ反応速度論を示すことを示す。
【００３０】
図２Ａおよび２Ｂは、水酸化カリウム（図２Ａ）およびＤＭＣ（図２Ｂ）触媒反応によって製造されるコントロールと共に、リン酸ランタン触媒を使用するノニルフェノールの９．５モルのエトキシレートとＣ１３アルコールとの混合物のエトキシル化についての生成物からのＧＰＣ曲線を示す。水酸化カリウム触媒反応を使用して製造された生成物による曲線と、ＤＭＣ触媒反応を使用して製造された生成物による曲線とのオーバーレイは、リン酸ランタンがＦｌｏｒｙにより記載される従来の反応速度論に従わないことを示す。図２Ａおよび図２Ｂを参照してよく理解できるように、水酸化カリウムを用いて製造された生成物は、２つのピークを示す：調査結果は、ポリマー分子量の影響がない、ポリマーへのエチレンオキシドのより統計的な付加と一致した。
【００３１】
以下の図式は、種々の工程に関連した時間に関するエトキシレートの典型的な商業的セミバッチ製造方法を示す。
【００３２】
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【００３３】
この従来の方法の長い工程の一つは、スターターおよび水酸化カリウムを充填し、続いて水をストリッピングすることである。水を除去し、および平衡を水酸化カリウムからカリウムアルコキシドに変化させるストリッピング工程は、エチレンオキシドと残留水との反応から生じるポリエチレンオキシドを低レベルで含有する生成物を製造するために非常に重要である。
生産性を高めるための、可能性のある方法、標識Ｐ２Ｐ（生成物対生成物）ＣＡＯＳを以下に示す。
【００３４】
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【００３５】
ＣＡＯＳ方法に関して、少量の生成物を、好ましくは反応器に残し、次の運転のための「ヒール」として作用させる。このヒールは、直ぐに活性になる活性触媒を含有する。出発アルコールまたはフェノールを、エチレンオキシドと同時に充填し、かくして最初の反応器工程を低減し、これによりサイクル時間を低減し、かつ生産性を増大させる。一つの実施モードにおいて、スターターとエチレンオキシドとの混合物を、同時に充填し、これに続いて、スターターを添加せずにエチレンオキシドまたはアルキレンオキシドの第二の添加を行うことができる。この運転モードの一つの特徴は、生成物多分散度および未反応アルコール量を、この第二の工程で添加されるエチレンオキシド量によって制御することができるということである。このタイプの方法は、キャッチアップ反応速度論を示す触媒によってのみ可能になる。従来の触媒を使用する場合、最終生成物は変動する時間の間、アルコキシル化方法に曝されるので、生成物は幅広い分布を示すであろう。
【００３６】
触媒／スターター混合物を製造するのに使用されるヒールは、連続方法においてその連続添加が使用されることになる同じ低分子量スターターに基づいて、好ましくはエトキシル化脂肪族アルコールまたはエトキシル化アルキルフェノールである。例えば、Ｃ１３アルコールが反応器に連続的に添加されることになる場合、活性化触媒／スターター混合物の製造に有用である適当なオリゴマーヒールは、２４４Ｄａ〜１，１００Ｄａのエトキシル化Ｃ１３アルコールであるだろう。しかしながら、本方法の特徴は、幅広いモノマースターター、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、ドデカノール、トリデカノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどを利用する能力である。従って、触媒／ヒール混合物を製造するのに使用されるスターターは、連続的に添加されるスターターと同じであり得る。
【００３７】
変性水酸化カルシウム触媒およびランタン触媒の両方をＣＡＯＳ方法に使用した。この方法において、６．５モルのエチレンオキシドを有するＣ１３アルコールエトキシレートをヒールとして使用し、次いで、新しいＣ１３アルコールおよびＥＯを同時に反応器に充填して、Ｃ１３６．５エチレンオキシド組成を有する最終生成物を製造した。Ｃ１３アルコールを、その添加がエチレンオキシドの添加前に完了するような速度で充填した。Ｃ１３アルコールの添加が完了した後、反応器に添加するために残されたエチレンオキシドの量は、エトキシレートの最終重量に基づいて２８％であった。水酸化カリウム触媒反応をコントロールとして使用した。なぜなら、それは従来の反応速度論を示し、生成物の間の違いの良好な尺度を与えるからである。
【００３８】
ＧＰＣ曲線のオーバーレイおよび生成物多分散度を、図３Ａおよび３Ｂに示す。水酸化カリウムに基づく生成物は、系に添加されるヒールおよび新しいＣ１３アルコールに添加されるエチレンオキシドのヒドロキシル単位当たりのほぼ当量と一致する二つの分布の混合物を与えるように見える。リン酸ランタン生成物（図３Ｂ）および変性水酸化カルシウム生成物（図３Ａ）についての分布は、非常に狭く、および少量の高分子量エトキシレートのみを示す。
【００３９】
これらの曲線およびデータは、ランタンおよびカルシウムの両方の反応速度論がポリマー連鎖成長に典型的な従来のＦｌｏｒｙ反応速度論とは異なることを示す。リン酸ランタンおよび変性水酸化カルシウム触媒からの生成物の多分散度は、市販のコントロール（ＴＯＭＡＤＯＬ  ２３−６．５）の多分散度１．１３よりも狭い、それぞれ１．１および１．０９であった。これらの曲線のオーバーレイを、図４Ａ（リン酸ランタン）および４Ｂ（変性水酸化カルシウム）に示す。
【００４０】
本発明の方法により製造されるポリエーテルは、界面活性剤としての使用が見出され得、および当該分野において既知の添加剤、溶媒および／または他の界面活性剤と組み合わさって、広範な組成物、例えば、洗濯洗剤、食器洗い洗剤、金属グリース除去剤、ガラス洗浄剤および床洗浄剤を与える。
【実施例】
【００４１】
本発明を、限定されないが、以下の実施例によってさらに説明する。「部」および「％」で与えられる全ての量は、他に示さない限り、重量基準であると理解される。ＤＭＣ触媒を使用する全ての実施例において、該触媒を米国特許５，４８２，９０８に従って製造した。ＮＥＯＤＯＬ  ２５は、Ｓｈｅｌｌから市販されるＣ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、およびＣ１５の高純度第一級アルコールの混合物である。ＴＯＭＡＤＯＬ  ２３−３は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販される３モル（平均）のエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖Ｃ１２〜１３アルコールである。
【００４２】
リン酸ランタン触媒および変性水酸化カルシウム触媒を使用してセミバッチＫＯＨ方法からの生成物と等価のエトキシレートを製造できるかどうかを、１３０℃〜１８０℃にて２時間の滞留時間で運転してＣ１３アルコールの６．５モルのエトキシレートを製造した連続一段階反応器を使用して決定した。リン酸ランタンおよび変性カルシウム触媒を用いて製造された生成物は、市販品の１．１３の値と比べて遜色ない、それぞれ１．１２および１．１８の多分散度を示した（これらの生成物と市販品との比較について図５Ａおよび図５Ｂを参照のこと）。これらのデータは、そのような触媒が顕著な生産性の改善を与える商業的方法における使用のための実行可能な候補であることを示す。従来の触媒、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムは、それらの生成物の多分散度は非常に幅広く、本発明の方法により製造される生成物の多分散度に適合しないであろうから、この方法に使用できなかったであろう（連続方法の実施例を以下に示す）。
【００４３】
〔実施例１〕
この実施例では、カルシウム系触媒を、その製造にアルミニウムアルコキシドを使用することなく製造した。２５０ｍｌの３首フラスコ反応槽を窒素でフラッシュし、そして、水酸化カルシウム（９．７５ｇ）をＴＯＭＡＤＯＬ  ２３−３（１０６．２ｇ）と共に添加した。混合物を室温で攪拌し、そして、２−エチルヘキサン酸（２．２３ｇ）を約３分間の急速滴下により添加した。内容物を、攪拌しながら、および還流冷却器を通じて雰囲気中に通気しながら、３０℃まで約１時間にわたって加熱した。内容物を３０℃にさらに１時間維持した。濃硫酸（２．４６ｇ）を３秒ごとに約１滴の速度でフラスコに添加した。内容物を３０℃で１５分間加熱し、そして、２．４６ｇの別の硫酸を３秒ごとに約１滴の速度で添加した。還流冷却器を３首フラスコに加えて、そして、内容物を１１０℃まで１．５時間にわたって加熱した。反応槽を１２６℃まで約３０分間にわたってゆっくりと加熱し、そして、その温度を約４時間維持した。フラスコを１３８℃まで加熱し、そして約１２〜１６時間維持した。フラスコを約１４５℃まで２時間加熱した。内容物を１１０〜１２０℃まで冷却し、そして、真空を使用し、かつ冷却器を使用せずに、水を３０分間ストリッピングした。
【００４４】
〔実施例２〕
この実施例では、リン酸ランタン触媒を、国際公開ＷＯ０４／１８０９６の第３１頁に記載されているように（実施例Ｂ逆添加（ＬＡＰＯ））、還流冷却器、窒素注入口、オーバーヘッド撹拌器、および温度計を備えた５００ｍｌのガラス反応器中で製造した。炭酸ランタン（１５．６ｇ、０．０３２モル）を、窒素で脱気した蒸留水（１００ｍｌ）を含むフラスコに充填した（溶液はスラリーであった）。リン酸溶液を、８．２５ｇの８５％リン酸（０．０７１モル）を窒素で脱気した蒸留水（１００ｍｌ）中に混合することにより製造した。該リン酸を、２５℃の温度にて３０分間にわたって炭酸塩溶液に添加した。該溶液を１００℃まで２時間半加熱した。生成物を室温まで冷却し、そして固体をろ過した。
【００４５】
固体をガラス容器に移し、そして窒素で脱気した蒸留水（２５０ｍｌ）を、急速に攪拌しながら、５０℃にて３０分間添加した。生成物を約２５℃まで冷却し、そしてろ過した。固体を反応器に移し、そして２５０ｍｌの水中の５ｍｌの水酸化アンモニウム（１０Ｎ）の溶液で処理した。内容物を５０℃の温度にて３０分間急速に攪拌した。内容物を２５℃まで冷却し、そしてろ過した。ろ過ケーキを、完全真空を用いて、５０℃にて終夜乾燥した。乾燥ケーキを粉砕した。
【００４６】
〔実施例３〕
この実施例は、キャッチアップ反応速度論試験によって変性カルシウム触媒を評価した。ノニルフェノール９．５ＥＯセミバッチ（２００ｇ）、ＮＥＯＤＯＬ  ２５（２００ｇ）、および実施例１で製造された触媒中の触媒混合物ＤＭＣ触媒によるＣ１３３ＥＯ（１４ｇ）を反応器に充填し、そして１００℃まで加熱した。混合物を、１００℃にて３０分間ストリッピングし、１５０〜１６０℃まで加熱し、そして３０ｐｓｉａまで窒素ブランケットを加えた。エチレンオキシド（２８６ｇ、６．５モル）を２〜４時間にわたって添加した。全圧（エチレンオキシドおよび窒素）を約６０ｐｓｉａ未満に維持した。混合物を一定のベースラインが達成されるまで１５０〜１６０℃で消化し、そして消化をさらに３０分間続けた。混合物を１３０℃まで冷却し、２０分間ストリッピングし、そして排出温度まで冷却した。
【００４７】
〔実施例４〕
この実施例では、リン酸ランタン連続方法を評価した。反応器圧力を制御するための背圧調整器、エチレンオキシドのための連続供給系、および混合触媒およびスターターアルコール流のための連続供給を備えた攪拌槽型反応器から作られた実験室連続反応器を使用した。さらに、系は、加熱および冷却制御器および工程制御ユニットを備えていた。
【００４８】
連続反応器に、変形セミバッチ方法からのＣ１３アルコール６．５ＥＯ生成物を、液体上に最小の蒸気空間しか残らない、または蒸気空間が全くない、液体の満水位まで充填した。リン酸ランタンを充填して約１，８００ｐｐｍ（最終生成物に基づく）与え、そして、系を１７０℃まで加熱し、およびストリッピングした。背圧制御器を、４５ｐｓｉｇに設定し、そして、エチレンオキシドを充填して混合物中に７．４％のエチレンオキシドを得た。そして、開始の証拠の後、エチレンオキシドおよびＣ１３アルコール−触媒混合物を、それぞれ８．３４ｇ／分および５．８３ｇ／分の速度で充填した。反応器を３つの滞留時間（約２時間／滞留時間）の間運転し、そして、生成物の試料を得た。生成物の多分散度は１．１２であった。
【００４９】
〔実施例５〕
実施例１に記載されているように製造した変性カルシウム触媒を、２時間の滞留時間を使用する上記手順のようにして、１７０℃で評価した。３つの滞留時間後、生成物の試料は１．１８の多分散度を有した。
【００５０】
〔参考例〕
４０℃の加熱能力を有し、およびｐＨメーターおよび添加漏斗または約１時間にわたって約２２５ｍｌの溶液を供給するポンプを備えた２，０００ｍｌのビーカーを、この実施例に使用した。溶液Ａを、２２５ｍｌの水中の硝酸マグネシウム六水和物（３４．０１ｇ）、硝酸アルミニウム九水和物（２３．８４ｇ）、および酢酸マンガン四水和物（１０．４１ｇ）から製造した。溶液Ｂを、炭酸ナトリウム（６．７４ｇ）を２７７ｍｌの水に添加することにより製造した。脱イオン水（９００ｇ）を反応槽に添加し、そして、４０℃の温度を維持しながら、水酸化ナトリウム（２Ｎ）を使用してｐＨを約９に調整した。２Ｎ水酸化ナトリウムを使用してｐＨを９に維持しながら、溶液Ａを約４．９ｇ／分の速度で１時間にわたって、および溶液Ｂを約４．９ｇ／分の速度で反応槽に添加した。
【００５１】
混合物を１時間消化し、そして固体をろ過し、次いで、約３リットルの水で洗浄した。触媒上の窒素雰囲気の下、固体を８００℃で３時間焼成した。最終触媒を、二酸化炭素非含有の乾燥雰囲気中に保存した。
【００５２】
〔実施例７〕（予想）
実験室連続反応器は、反応器圧力を制御するための背圧調整器、エチレンオキシドのための連続供給系、および混合触媒およびスターターアルコール流のための連続供給系を備えた攪拌槽型反応器から作られた実験室連続反応器である。さらに、系は、加熱および冷却制御器および工程制御ユニットを備えている。
【００５３】
連続反応器に、変形セミバッチ方法からのＣ１３アルコール６．５ＥＯ生成物を、液体上に最小の蒸気空間しか残らない、または蒸気空間が全くない、液体の満水位まで充填する。合成ヒドロタルサイトを充填して最終生成物中に約３，０００ｐｐｍ与え、そして、系を１７０℃まで加熱し、およびストリッピングする。背圧制御器を、４５ｐｓｉｇに設定し、そして、エチレンオキシドを充填して混合物中に７．４％のエチレンオキシドを得る。そして、反応の証拠の後、ＥＯおよびＣ１３アルコール−触媒混合物を、生成物触媒濃度３，０００ｐｐｍで、それぞれ８．３４ｇ／分および５．８３ｇ／分の速度で充填する。反応器を３つの滞留時間（約２時間／滞留時間）の間運転し、そして、生成物の試料を得る。生成物の多分散度はセミバッチＫＯＨ方法に基づくコントロールのものと同様である。
【００５４】
〔実施例８〕
この実施例は、一般化ＣＡＯＳ方法を説明する。生成物の一部（「ヒール」、例えばＣ１３アルコールの６．５モルのエトキシレート）を反応器に充填し、（あるいは、先の調製物からの反応器中の幾らかの生成物を反応器中に残してもよい）、そして、触媒を反応器に充填した。必要に応じて、スターターを、０．２重量％からＣ１３アルコールスターターのヒールの量以上までの範囲の量で反応器に充填してもよい。反応器を１６０℃の反応温度まで加熱し、窒素雰囲気を加えて非爆発性雰囲気を維持し、そしてエチレンオキシドを反応器に充填した。方法の一部について、Ｃ１３アルコールスターターを、１６０℃にてエチレンオキシドと同時に反応器に充填した。スターター添加の完了後、エチレンオキシド添加を続けた（非ＣＡＯＳ）。残りのエチレンオキシドを消化し、そして生成物をストリッピングした。
【００５５】
本発明の上記の実施例は、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的で提供される。本明細書に記載された実施態様は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の方法で変形または修正され得ることは当業者には明らかである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１Ａおよび１Ｂは、キャッチアップ反応速度論試験における変性水酸化カルシウム触媒の生成物のゲル浸透クロマトグラム（「ＧＰＣ」）を示す。該試験において、ノニルフェノールの９．５モルのエトキシレートとＣ１３アルコールとの混合物を、エチレンオキシドが該アルコールとのみ反応する場合にＣ１３アルコールの６．５モルのエトキシレートを得るのに十分なエチレンオキシドでエトキシル化した。
【００５７】
【図２】図２Ａおよび２Ｂは、キャッチアップ反応速度論試験におけるリン酸ランタンについての生成物のＧＰＣを示す。該試験において、ノニルフェノールの９．５モルのエトキシレートとＣ１３アルコールとの混合物を、エチレンオキシドが該アルコールとのみ反応する場合にＣ１３アルコールの６．５モルのエトキシレートを得るのに十分なエチレンオキシドでエトキシル化した。
【００５８】
【図３】図３Ａおよび３Ｂは、水酸化カリウム触媒反応と比較した変性カルシウム触媒（図３Ａ）およびＬａ(ＰＯ４)（図３Ｂ）を用いる、Ｃ１３アルコールの６．５モルのエトキシレートのヒールから出発し、Ｃ１３アルコールおよびエチレンオキシドを同時に供給し、次いで反応体総重量の２８％に等しいエチレンオキシドのみを供給するＣＡＯＳ方法を示す。
【００５９】
【図４】図４Ａおよび４Ｂは、市販のＣ１３アルコールの６．５モルのエトキシレートのＧＰＣをオーバーレイした、Ｃ１３アルコールの６．５モルのエトキシレートを製造するためのリン酸ランタン触媒反応または変性水酸化カルシウム触媒反応のいずれかからの生成物のＧＰＣを使用する、ＣＡＯＳ方法からの生成物の比較を示す。
【００６０】
【図５】図５Ａおよび５Ｂは、市販品のＣ１３アルコールの６．５モルのエトキシレートのＧＰＣに対する連続生成物のＧＰＣを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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