(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、ケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体を含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液が、
６５〜９９ｖｏｌ％のトリアルキルリン酸エステル化合物と、
０．０１〜３０ｖｏｌ％の環状フッ素化カーボネート化合物と、
０．１〜１０ｖｏｌ％のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物および０．１〜３０ｖｏｌ％の比誘電率が３０以上である溶媒のうちいずれか一方と、
を含むことを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
前記トリアルキルリン酸エステル化合物が、下記式（１）：
【化１】
0005459448.tif 000008
［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基である。］
で表され、
前記ハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が、下記式（２）：
【化２】
0005459448.tif 000009
［式（２）中、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、それぞれ独立して、ハロゲン化アルキル基である。］
で表されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であり、かつ、
前記式（２）中、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、それぞれ独立して、いずれも炭素数１０以下のハロゲン化アルキル基である、請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記環状フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートおよび／またはジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液が、さらにイミドアニオンを含む支持塩を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
６５〜９９ｖｏｌ％のトリアルキルリン酸エステル化合物と、
０．０１〜３０ｖｏｌ％の環状フッ素化カーボネート化合物と、
０．１〜１０ｖｏｌ％のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物および０．１〜３０ｖｏｌ％の比誘電率が３０以上の溶媒のうちいずれか一方と、
を含むことを特徴とするケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体を含む負極活物質を有する負極を備えた二次電池用電解液。
【請求項８】
前記トリアルキルリン酸エステル化合物が、下記式（１）：
【化３】
0005459448.tif 000010
［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基である。］
で表され、
前記ハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が、下記式（２）：
【化４】
0005459448.tif 000011
［式（２）中、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、それぞれ独立して、ハロゲン化アルキル基である。］
で表される、請求項７に記載のケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体を含む負極活物質を有する負極を備えた二次電池用電解液。
【請求項９】
前記式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であり、
前記式（２）中、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、それぞれ独立して、いずれも炭素数１０以下のハロゲン化アルキル基である、請求項８に記載のケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体を含む負極活物質を有する負極を備えた二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記環状フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートおよび／またはジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれかに記載のケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体を含む負極活物質を有する負極を備えた二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は、二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液に関し、特にリチウムイオン二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献２には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献２】特開２００４−４７４０４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society., 149 (2002) A1079-A1082
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献１では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献２に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。【０００７】
そこで、本発明に係る実施形態は、高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、容量が高く、サイクル特性に優れた二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液が、
６５〜９９ｖｏｌ％、好ましくは７０〜９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、
０．０１〜３０ｖｏｌ％、好ましくは１〜３０ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物と、
０．１〜１０ｖｏｌ％のハロゲン化リン酸エステル化合物および／または０．１〜３０ｖｏｌ％の比誘電率が１５以上の溶媒と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、容量が高く、サイクル特性に優れた二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【００１３】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００１４】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
【００１５】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいことに起因する。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【００１６】
本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、高い容量と優れた熱安定性が実現できる。
【００１７】
＜負極＞
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本実施形態では、負極活物質として、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む。すなわち、負極活物質は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）のいずれか一方のみを含んでいてもよいが、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含むことが好ましい。
【００１８】
金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００１９】
金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば金属酸化物（ｂ）に対して０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２０】
金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００２１】
また、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２２】
さらに、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。
【００２３】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含む場合、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
負極活物質は、さらに炭素材料（ｃ）を含んでもよい。炭素材料（ｃ）としては、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、０質量％でも構わないが、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２５】
負極活物質は、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含むことが好ましい。負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含む場合、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の割合は、特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料（ｃ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
【００２６】
また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい金属酸化物（ｂ）や炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００２７】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献２で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００２８】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００２９】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３０】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００３１】
＜正極＞
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００３２】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
【００３４】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
【００３５】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００３６】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００３７】
＜電解液＞
本実施形態で用いる電解液は、リン酸エステル化合物と、フッ素化カーボネート化合物を含み、さらに、ハロゲン化リン酸エステル化合物と比誘電率の高い溶媒のうち少なくとも一方を含む（以下、「比誘電率の高い溶媒」のことを「高誘電率溶媒」と記載することもある）。なお、本発明において、単に「リン酸エステル化合物」と記載したときは、明示的な記載がない限り、ハロゲン化リン酸エステル化合物は包含せず、「非ハロゲン化リン酸エステル化合物」を示すものとする。
【００３８】
リン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（１）：
【００３９】
【化１】
0005459448.tif 000002
で表される化合物が挙げられる。式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは互いに同一であっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびシクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましい。Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００４０】
リン酸エステル化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル（別名：エチルホスホン酸ジメチル）、リン酸ジメチルメチル（ＤＭＭＰ）(別名:メチルホスホン酸ジメチル)、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物；リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物；リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）、リン酸エチルブチレン等の環状構造を有するリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸エステル化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。リン酸エステル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
本実施形態で用いる電解液は、リン酸エステル化合物を、主溶媒として含むことが好ましい。電解液の主溶媒としてリン酸エステル化合物を用いることにより、本実施形態のセパレータと電解液との親和性がよくなり、電解液がセパレータへ染込み易くなり、イオン電導性が向上する。本実施形態の電解液におけるリン酸エステル化合物の含有量は、６５ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％であり、好ましくは７０ｖｏｌ％以上、好ましくは７０〜９９ｖｏｌ％、より好ましくは８５〜９９ｖｏｌ％、さらに好ましくは９０〜９７ｖｏｌ％である。
【００４２】
フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物でもよく、フッ素化鎖状カーボネート化合物でもよい。フッ素化カーボネート化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
フッ素化環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（３ａ）または（３ｂ）：
【００４４】
【化２】
0005459448.tif 000003
で表される化合物が挙げられる。式（３ａ）または（３ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基であり、ＲｅおよびＲｆのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４５】
フッ素化環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの全部または一部の水素原子をフッ素化した化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート、以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）ジフルオロエチレンカーボネートともいう）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００４６】
フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（４）：
【００４７】
【化３】
0005459448.tif 000004
で表される化合物が挙げられる。式（４）中、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、ＲｙおよびＲｚのうち少なくとも１つがフッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４８】
フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートの一部あるいは全部の水素をフッ素に置換した化合物を用いることもできる。より具体的には、例えば、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネートが挙げられる。
【００４９】
本実施形態におけるフッ素化カーボネート化合物の含有量は、電解液中、０．０１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下、好ましくは０．０１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であり、電解液の難燃性を高めるためには１５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。電解液中にフッ素化カーボネート化合物を含むことにより放電容量が大きくなるが、多すぎると電解液中の粘度が上がり抵抗が上がる傾向がある。
【００５０】
ハロゲン化リン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（２）：
【００５１】
【化４】
0005459448.tif 000005
で表される化合物が挙げられる。式（２）中、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、それぞれ独立して、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、またはシリル基であり、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘのうち、少なくとも１つが、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはハロゲン化アリール基である。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化シクロアルキル基またはハロゲン化アリール基の炭素数は１０以下が好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化シクロアルキル基およびハロゲン化アリール基が有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素であることが好ましい。Ｒｖ、ＲｗおよびＲｘは、いずれも炭素数１０以下のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、いずれも炭素数１０以下のフッ素化アルキルであることがより好ましい。
【００５２】
ハロゲン化リン酸エステル化合物の含有量は、電解液中、好ましくは２０ｖｏｌ％以下（０ｖｏｌ％を含む）であり、より好ましくは０．１〜１０ｖｏｌ％であり、好ましくは１ｖｏｌ％以上、より好ましくは２ｖｏｌ％以上であり、好ましくは５ｖｏｌ％以下である。
【００５３】
ハロゲン化リン酸エステル化合物の具体例としては、Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ：比誘電率１１）、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）が好ましい。ハロゲン化リン酸エステル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
なお、フッ素化リン酸エステル化合物が多くのフッ素原子を有していると、支持塩として用いるリチウム塩が溶解しにくくなるため、リン酸エステル化合物を主溶媒とすることが好ましい。
【００５５】
本実施形態において、比誘電率の高い溶媒（高誘電率溶媒とも記載する）とは、比誘電率が１５以上の溶媒のことをいう。比誘電率の高い溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ：比誘電率９０）、プロピレンカーボネート（ＰＣ：比誘電率６５）、γ−ブチロラクトン（比誘電率４２）、γ―バレロラクトン（比誘電率３４）、スルホラン（ＳＬ：比誘電率４３）、３−メチルスルホレン（比誘電率：３０）、アセトニトリル（ＡＮ：比誘電率３６）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：比誘電率４７）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：比誘電率３７）、３−メチルー２−オキサゾリジノン（比誘電率７８）、エチルトリフルオロアセテート（ＥＦＡ：比誘電率１６）等が挙げられる。ベンゼンスルホン酸メチル、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジメチルフォルムアミド、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン等も挙げられる。より望ましくは、比誘電率の値が３０以上であることが望ましい。なお、本明細書において、「比誘電率が１５以上の溶媒」は、リン酸エステル化合物、フッ素化カーボネート化合物、およびハロゲン化リン酸エステル化合物とは異なるものとする。
【００５６】
比誘電率の高い溶媒（高誘電率溶媒）の含有量は、電解液中、５０ｖｏｌ％以下（０ｖｏｌ％を含む）であることが好ましく、０．１〜３０ｖｏｌ％であることがより好ましく、２０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。高誘電率溶媒の含有量が多すぎると、電解液の粘度が高くなってしまう。
【００５７】
本実施形態の電解液は、上記ハロゲン化リン酸エステル化合物と上記高誘電率溶媒のどちらか一方、または両方を含む。
【００５８】
本実施形態で用いる電解液は、他の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメエチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、クロロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレイト、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。中でも、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。他の有機溶媒の含有率は、十分な容量向上効果を得るためには１ｖｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。他の有機溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
また、本発明で用いる電解液は、上記フッ素化カーボネート化合物に加え、フッ素化カーボネート化合物以外のカーボネート化合物（ただし、比誘電率が１５以上である溶媒は除く。以下、非フッ素化カーボネート化合物とも称す）を含んでもよい。非フッ素化カーボネート（ただし、比誘電率が１５以上である溶媒は除く。）を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。非フッ素化カーボネートとしては、上述の環状または鎖状のフッ素化カーボネート化合物と同様の構造を有し、フッ素を含有しない化合物（ただし、比誘電率が１５以上である溶媒は除く。）が挙げられる。非フッ素化カーボネートは、全電解液中、３０ｖｏｌ％以下であることが望ましい。より好ましくは、１５ｖｏｌ％以下である。
【００６０】
また、電解液は、難燃効果を高めるために、例えば、Ｒｖ１−Ｏ−Ｒｖ２（Ｒｖ１，Ｒｖ２はそれぞれアルキル基あるいはフッ素アルキル基）構造をもつフッ素化エーテル、イオン液体、ホスファゼン等を混合させてもよい。
【００６１】
本実施形態で用いる電解液は、支持塩を含む。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、また、イミドアニオンからなるＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、５員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）、６員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）２等が挙げられる。また、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩として、下記式（５）：
【００６２】
【化５】
0005459448.tif 000006
で表される化合物を用いることもできる。式（５）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはフッ化アルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。式（５）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６と、熱分解温度の高いイミドアニオンを含む塩、例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等を混合して用いることができる。
【００６３】
電解液中の支持塩の濃度は、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下が好ましく、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下がより好ましい。
【００６４】
電解液の量は、正極、負極、セパレータの空隙率をもとに、適宜調整することが望ましい。電解液の量は、正極、負極、及びセパレータの空隙体積を合計したものを１.０とした場合、０．２以上２．０以下であることが好ましく、０．５以上１．５以下であることがより好ましい。また、高温時のガス発生をさらに抑制し易くする観点から、電解液の量を１．２以下とすることがさらに好ましく、１．０以下とすることが特に好ましい。
【００６５】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。また、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロビニリデン（ＰＴＦＥ）、セルロース、ガラス繊維を用いることもできる。また、それらの繊維を束ねて糸状にし、織物とした織物セパレータを用いることも出来る。
【００６６】
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。【００６８】
［実施例１］
一般式ＳｉＯで表される酸化ケイ素−ケイ素混合粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化して分散し、かつ表面がカーボンで被覆されたケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体（負極活物質）を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ３１／６４／５となるように調整した。【００６９】
上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００７０】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【００７１】
得られた正極の１層と負極の２層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【００７２】
一方、電解液としては、リン酸トリエチル（以下、ＴＥＰと略記する）、フルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと略記する）、およびＴＴＦＰを９３：５：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。【００７３】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【００７４】
［充放電評価］
得られた二次電池を、２０℃環境下で１Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖまで充電その後、合計時間２時間３０分になるまで４．２Ｖにて一定に維持した後、下限電圧２．７Ｖで放電を行った。そのときの結果を、
サイクル維持率（容量維持率）（％）＝１００×放電容量（２０サイクル目）／放電容量（１サイクル目）
により算出した。結果を表１に示す。【００７５】
［実施例２］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＴＴＦＰを９０：５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００７６】
［実施例３］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＴＴＦＰを８５：５：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００７７】
［比較例４］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＴＴＦＰを７５：５：２０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００７８】
［実施例５］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＥＣを９０：５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００７９】
［実施例６］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＥＣを８５：５：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８０】
［実施例７］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＥＣを７５：５：２０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８１】
［実施例８］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＳＬを９０：５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８２】
［実施例９］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＳＬを８５：５：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８３】
［実施例１０］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＳＬを７５：５：２０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８４】
［実施例１１］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＳＬを６５：５：３０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８５】
［実施例１２］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：t-ＤＦＥＣ（トランスジフルオロエチレンカーボネート）：ＴＴＦＰを９１：５：２：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８６】
［実施例１３］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：t-ＤＦＥＣ：ＴＴＦＰを８３：５：１０：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８７】
［比較例１］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８８】
［比較例２］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用い、負極活物質として黒鉛のみを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８９】
［比較例３］
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ｔ−ＤＦＥＣを９３：５：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００９０】
【表１】
0005459448.tif 000007
【００９１】
ＴＥＰ：ＦＥＣ(９５：５)電解液と異なり、フッ素化リン酸エステル（ＴＴＦＰ）を２ｖｏｌ％または５ｖｏｌ％混合させた電解液を用いることで、２０サイクル目の容量維持率が向上した。この理由として、フッ素化アルキル基を有するＴＴＦＰ（０．２〜０．３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の方が、ＴＥＰ（０．１〜０．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴な電位にて還元分解するため、先に負極電極上で分解したと考えられる。その分解による被膜が、副反応抑制に効果を果たしたと考察できる(実施例１，２、比較例１)。一方、ＴＴＦＰの混合量が大きくなるにつれて、容量維持率が下がった。この原因として、ＴＥＰ（粘度；２．０ｍＰａｓ）の代わりに、粘度が高いＴＴＦＰ（粘度；４．７ｍＰａｓ）を加えることで、電解液のイオン伝導度が落ち、１Ｃ電流による電極上での反応が起きにくくなったためであることが考えられる（比較例４）。そのため、ＴＴＦＰの混合量は、１０ｖｏｌ％以下であることが望ましく、５ｖｏｌ％以下であることがより望ましい。また、ＴＴＦＰは、フッ素化アルキル基を有するため、ＴＥＰより難燃効果が高く(非特許文献１)、ＴＴＦＰの混合量を増やすことで電解液全体の難燃性を向上させることが出来る。また、ＦＥＣとｔ−ＤＦＥＣを混合添加し、さらにＴＴＦＰを添加することで、レート特性が大きく向上することが確認できた。これは、フッ素の置換基が多いｔ−ＤＦＥＣがＦＥＣよりも貴な電位で分解するため、よりレート特性のよいＳＥＩ膜が形成されたためであると考察できる（実施例１２、１３、比較例１）。なお、ｔ−ＤＦＥＣを多く混合しすぎると、抵抗の高い膜が形成されると考えられるため、ｔ−ＤＦＥＣの混合量は、１０ｖｏｌ％以下であることが望ましい。【００９２】
ＴＥＰ：ＦＥＣ電解液（ＴＥＰとＦＥＣを含む電解液）に、ＥＣやＳＬ等の比誘電率の高い材料を混合することで、容量維持率の向上が確認できた（実施例５〜１１）。その理由として、以下のことが考えられる。ＴＥＰ自身の比誘電率が１３と低いため、ＴＥＰを主溶媒（好ましくは７０ｖｏｌ％以上）とする電解液は、電解液内部でのリチウムイオンの解離性が低いと考えられる。そのため、解離しているリチウムイオンの数が少なく、電極と反応するリチウムイオンが少なく、高レートでのサイクルでのイオンの動きがついていけないと考察できる。そこで、リチウムイオンの解離性を高めるため、比誘電率の高い材料を混合することで、解離性が向上し、反応に関与するリチウムイオンの数が増加すると考察できる。しかしながら、比誘電率が高い材料（比誘電率が１５以上の溶媒）を混合すると一般的に粘度が上昇するため、電解液のイオン伝導度が減少する。その結果、充放電サイクルによる容量劣化も観測されるため、混合量を高めすぎることは望ましくない。そのため、電解液中の高誘電率溶媒の混合量は、３０ｖｏｌ％以下であることが望ましく、２０ｖｏｌ％以下であることがより望ましく、更に高レートでのサイクル特性を求める場合、１０ｖｏｌ％以下であることが望ましい（実施例５〜１１）。また、電解液の難燃性を維持し続けるためには、ＴＥＰの混合量を高めることが望ましく、高誘電率溶媒の混合比率は、５ｖｏｌ％以下でもよい。【００９３】
なお、比較例２の黒鉛材料のみからなる電極に、リン酸エステルを９５％含む電解液は、２〜３サイクル目の放電容量が得られなかったため、容量維持率を０％と記載した（比較例２）。つまり、黒鉛材料のみからなる電極では、ＴＥＰを主溶媒とする電解液は電池動作しないことがわかる。一方、ＳｉまたはＳｉＯを含む負極活物質を用いた場合にのみ、ＴＥＰを主溶媒として用いても電池動作することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
【要約】
６５〜９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、０．０１〜３０ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物と、０．１〜１０ｖｏｌ％のハロゲン化リン酸エステル化合物および／または０．１〜３０ｖｏｌ％の比誘電率が１５以上である溶媒とを含むリチウムイオン二次電池用電解液、ならびにこれを有するリチウムイオン二次電池を提供する。【図１】
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