(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一方に、第１表面電極と、該第１表面電極の少なくとも一部を被覆する絶縁膜とが形成され、前記基板の他方に裏面電極が形成された半導体素子であって、
前記基板の厚みが１５０μｍ以下であり、
前記絶縁膜は、芳香族テトラカルボン酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のアシル化合物を、前記芳香族ジアミンよりも１モル％以上多く反応して得られるポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物をイミド化して得られる、熱膨張率が２〜２４ｐｐｍ／℃のポリイミド膜であることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記絶縁膜の膜厚が１〜５０μｍである、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
前記芳香族ジアミンが、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５’−ビスベンゾオキサゾール、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル及び４，４’−ジアミノベンズアニリドから選ばれる１種以上を７０〜１００モル％含有する、請求項１又は２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記アシル化合物が、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上を７０〜１００モル％含有する、請求項１から３のいずれか記載の半導体素子。
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体組成物が、絶縁性放熱フィラーを含有する、請求項１から４のいずれか記載の半導体素子。
【請求項６】
前記絶縁性放熱フィラーが、窒化ホウ素である、請求項５に記載の半導体素子。
【請求項７】
前記ポリアミド酸が、ポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下であるポリアミド酸の割合が７０〜１００質量％で、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００未満であるポリアミド酸の割合が０〜３０質量％である、請求項１から６のいずれか記載の半導体素子。
【請求項８】
前記絶縁膜と第１表面電極との間に無機薄膜絶縁層が形成されている、請求項１から７のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項９】
前記無機薄膜絶縁層が、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素で構成されている、請求項８に記載の半導体素子。
【請求項１０】
前記絶縁膜の表面に第２表面電極が形成され、前記絶縁膜を連通して形成されたコンタクト電極を介して前記第１表面電極と第２表面電極とが導通するように構成されている、請求項１から９のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項１１】
前記基板が、シリコン、ＳｉＣ、ＧａＮから選ばれる一種以上で構成されている、請求項請求項１から１０のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項１２】
基板の一方の面に第１表面電極を形成する第１表面電極形成工程と、
第１表面電極が形成された基板の表面に、芳香族テトラカルボン酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のアシル化合物を、前記芳香族ジアミンよりも１モル％以上多く反応して得られるポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物を塗布し、イミド化して、熱膨張率が２〜２４ｐｐｍ／℃のポリイミド膜からなる絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
第１表面電極及び絶縁膜が少なくとも形成された基板の、前記第１表面電極が形成された側と反対側の面を研磨して厚みを１５０μｍ以下に調整し、研磨した側の面に裏面電極を形成した後、第１表面電極側からダイシングして素子ユニットを分離するダイシング工程とを含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１表面電極が形成された基板にレジスト組成物を塗布し、プリベークしてレジスト膜を形成し、該レジスト膜を貫通して前記第１表面電極上にコンタクトホールを形成し、このコンタクトホール内にコンタクト電極を形成し、前記レジスト膜を剥離した後、前記絶縁膜形成工程を行い、次いで、前記コンタクト電極を介して前記絶縁膜上に第２表面電極を形成する、請求項１２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
絶縁膜形成工程で形成した絶縁膜にビア部分を開口させ、開口したビア部分にコンタクト電極を形成した後、前記コンタクト電極を介して前記絶縁膜上に第２表面電極を形成する、請求項１２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
前記絶縁膜上に第２表面電極を形成した後、前記基板の他方の面を研磨し、研磨した側の面に裏面電極を形成する、請求項１３又は１４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
前記絶縁膜形成工程を終えた後、前記基板の他方の面を研磨し、研磨した側の面に裏面電極を形成した後、前記絶縁膜上に第２表面電極を形成する、請求項１３又は１４に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の残留応力を低減して、反りが生じにくい半導体素子及び該半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面を保護し、外部環境の影響による劣化を防止するため、半導体素子の表面を絶縁膜で被覆している。このような絶縁膜には、熱的、電気的、機械的に良好な特性を有するポリイミドが主に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミドの熱膨張率は、半導体素子の基板材料として使用されているシリコン、ＳｉＣ、ＧａＮ等に比べて高い。このため、半導体素子の製造工程や使用時における加熱や発熱により、半導体素子の表面に被覆したポリイミド膜にクラックが発生したり、ポリイミド膜と基板との熱膨張差により基板に反りが生じ易かった。また、近年では、半導体素子の電気的特性向上を目的に、基板厚の薄板化が検討されているが、基板厚の薄板化に伴い、基板強度が急速に低下して反りが生じやすくなる。このため、このようなトラブルは、基板をより薄膜にした半導体素子や、半導体素子の使用最高温度がより高温に曝されるパワー半導体素子の製造時や使用時に特に生じ易かった。
【０００４】
このように、温度使用最高温度が１７５℃以上となる薄板化シリコンパワー半導体素子、高耐電圧次世代パワー半導体素子（ＳｉＣ，ＧａＮ）の場合、その製造工程時の歩留まり向上およびデバイス使用時の長期信頼性確保に熱残留応力に起因する危険因子が多数存在していた。
【０００５】
このような問題の解決策として、熱膨張率の低いポリイミド膜で半導体素子の表面を被覆し、基板と絶縁膜との界面で生じる熱応力を緩和して、半導体素子の使用時や製造時における絶縁膜のクラックや、基板の反りを抑制する試みが行われている。例えば、特許文献１には、シリコンウエハに形成された回路上に、主鎖中にテトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合生成物から形成された繰り返し単位を有し、その両末端に化学線官能基を有する感光性ポリイミド前駆体を成膜することが開示されている。このようにして成膜されたポリイミド膜の熱膨張率は、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８５１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、熱膨張率の低いポリイミド膜は、一般的に膜弾性率が高く、硬く脆い性質で、切削平坦化法で膜表面を研磨すると表面が荒れる。また、熱膨張率の低いポリイミド膜を形成しうるポリイミド前駆体組成物は、ワニス安定性に乏しく、ハンドリング性の劣るものであった。更には、ワニス安定性に乏しいことから、放熱フィラー等との混和性が低く、放熱特性の良い絶縁膜を形成し難かった。
【０００８】
また、感光性ポリイミド材料は一般的に高価であることから、材料コストが嵩む問題があった。更には、感光性付与で用いた官能基および添加剤の影響で、成膜後の膜密着や、長期信頼性低下などの恐れがあった。
【０００９】
よって、本発明の目的は、基板を薄板化しても基板の反りを抑制でき、耐熱性、機械特性に優れた絶縁膜で保護された半導体素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するにあたり、本発明の半導体素子は、基板の一方に、第１表面電極と、該第１表面電極の少なくとも一部を被覆する絶縁膜とが形成され、前記基板の他方に裏面電極が形成された半導体素子であって、前記基板の厚みが１５０μｍ以下であり、前記絶縁膜は、芳香族テトラカルボン酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のアシル化合物を、前記芳香族ジアミンよりも１モル％以上多く反応して得られるポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物をイミド化して得られる、熱膨張率が２〜２４ｐｐｍ／℃のポリイミド膜であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の半導体素子は、前記絶縁膜の膜厚が１〜５０μｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の半導体素子は、前記芳香族ジアミンが、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５’−ビスベンゾオキサゾール、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル及び４，４’−ジアミノベンズアニリドから選ばれる１種以上を７０〜１００モル％含有するものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の半導体素子は、前記アシル化合物が、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上を７０〜１００モル％含有するものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の半導体素子は、前記ポリイミド前駆体組成物が、絶縁性放熱フィラーを含有するものであることが好ましい。
【００１５】
本発明の半導体素子は、前記ポリアミド酸が、ポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下であるポリアミド酸の割合が７０〜１００質量％で、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００未満であるポリアミド酸の割合が０〜３０質量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明の半導体素子は、前記絶縁膜と第１表面電極との間に無機薄膜絶縁層が形成されていることが好ましい。また、前記無機薄膜絶縁層が、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素で構成されていることが好ましい。
【００１７】
本発明の半導体素子は、前記絶縁膜の表面に第２表面電極が形成され、前記絶縁膜を連通して形成されたコンタクト電極を介して前記第１表面電極と第２表面電極とが導通するように構成されていることが好ましい。
【００１９】
本発明の半導体素子は、前記基板が、シリコン、ＳｉＣ、ＧａＮから選ばれる一種以上で構成されていることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の半導体素子の製造方法は、基板の一方の面に第１表面電極を形成する第１表面電極形成工程と、第１表面電極が形成された基板の表面に、芳香族テトラカルボン酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のアシル化合物を、前記芳香族ジアミンよりも１モル％以上多く反応して得られるポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物を塗布し、イミド化して、熱膨張率が２〜２４ｐｐｍ／℃のポリイミド膜からなる絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、第１表面電極及び絶縁膜が少なくとも形成された基板の、前記第１表面電極が形成された側と反対側の面を研磨して厚みを１５０μｍ以下に調整し、研磨した側の面に裏面電極を形成した後、第１表面電極側からダイシングして素子ユニットを分離するダイシング工程とを含むことを特徴とする。
【００２１】
半導体素子の製造方法は、前記第１表面電極が形成された基板にレジスト組成物を塗布し、プリベークしてレジスト膜を形成し、該レジスト膜を貫通して前記第１表面電極上にコンタクトホールを形成し、このコンタクトホール内にコンタクト電極を形成し、前記レジスト膜を剥離した後、前記絶縁膜形成工程を行い、次いで、前記コンタクト電極を介して前記絶縁膜上に第２表面電極を形成することが好ましい。
【００２２】
半導体素子の製造方法は、絶縁膜形成工程で形成した絶縁膜にビア部分を開口させ、開口したビア部分にコンタクト電極を形成した後、前記コンタクト電極を介して前記絶縁膜上に第２表面電極を形成することが好ましい。
【００２３】
半導体素子の製造方法は、前記絶縁膜上に第２表面電極を形成した後、前記基板の他方の面を研磨して厚みを１５０μｍ以下に調整し、研磨した側の面に裏面電極を形成するか、あるいは、前記絶縁膜形成工程を終えた後、前記基板の他方の面を研磨して厚みを１５０μｍ以下に調整し、研磨した側の面に裏面電極を形成した後、前記絶縁膜上に第２表面電極を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、第１表面電極が形成された基板の表面に、芳香族テトラカルボン酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のアシル化合物を、前記芳香族ジアミンよりも１モル％以上多く反応して得られるポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物を塗布しイミド化して絶縁膜を形成する。
このポリイミド前駆体組成物は、ワニス安定性が良好で、取り扱い性に優れることから、半導体素子の製造工程の管理が容易である。また、このポリイミド前駆体組成物を成膜して得られるポリイミド膜は、耐熱性に優れ、適度な柔軟性、強度を有している。更には、熱膨張率が２〜２４ｐｐｍ／℃と、半導体素子基板に近い熱膨張率を有しているため、基板界面の残留応力を低減して、基板の反りや、絶縁膜のクラック等を抑制できる。よって、本発明によれば、長期にわたって信頼性の高い半導体素子を生産性よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の半導体素子の概略図である。
【図２】本発明の半導体素子の製造工程の第１の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明の半導体素子の製造工程の第２の実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の半導体素子に用いる絶縁膜について説明する。
本発明の半導体素子に用いる絶縁膜は、芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のアシル化合物とを反応して得られるポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物をイミド化して成膜したポリイミド膜である。
【００２７】
（芳香族ジアミン）
芳香族ジアミンとしては、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５’−ビスベンゾオキサゾール、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル及び４，４’−ジアミノベンズアニリドから選ばれる１種以上を、７０〜１００モル％含有するものが好ましく用いられる。これらの芳香族ジアミンは、比較的剛直な構造を有し、熱膨張率を低くしつつ耐熱性に優れたポリイミド膜を形成できる。芳香族ジアミン全体に対する上記した芳香族ジアミン（以下、剛直構造ジアミンともいう）の割合が７０モル％未満であると、耐熱性が低下する傾向にある。
【００２８】
剛直構造ジアミンとして、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５’−ビスベンゾオキサゾールを用いた場合、非常に高耐熱性でフレキシブルなポリイミド膜が得られる。また、このポリイミド膜は、比較的小さい弾性率を有し、切削加工時の面平坦性に優れ、更には、フィラー分散性に優れる。
【００２９】
また、剛直構造ジアミンとして、４，４’−ジアミノベンズアニリドを用いた場合、フィラー分散性に非常に優れたポリイミド膜が得られる。
【００３０】
また、剛直構造ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリドを使用した場合、これらは薬品コストが低いので製造コストを低減できる。更には、アシル化合物との反応性が高いので、反応時のサイクルタイムを短縮できる。
【００３１】
芳香族ジアミンには、上記した剛直構造ジアミンの他に、柔軟構造のジアミン（以下、柔軟構造ジアミンともいう）を併用しても良い。柔軟構造ジアミンを併用することにより、ポリイミド膜の柔軟性、金属や基板との密着性を高めることができる。
【００３２】
柔軟構造ジアミンを使用する場合、芳香族ジアミン全体に対する柔軟構造ジアミンの割合は、３０モル％以下が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、３〜１０モル％が特に好ましい。柔軟構造ジアミンの割合が３０モル％を超えると、ポリイミド膜の耐熱性が不十分な場合がある。また、３モル％未満であると、添加効果がほとんど得られないことがある。
【００３３】
柔軟構造ジアミンとしては、主鎖にエーテル構造を含有するジアミン、主鎖にヘテロ環を含有するジアミン、主鎖にシロキサン構造を有するジアミン等が挙げられる。
【００３４】
上記主鎖にエーテル構造を含有するジアミンとしては、オキシジアニリン等が挙げられる。
【００３５】
上記主鎖にヘテロ環を含有するジアミンとしては、チオフェン環を有するジアミンが好ましい。具体的には、２，５‐ビス（４−アミノベンゾイル）チオフェンが好ましい一例として挙げられる。２，５‐ビス（４−アミノベンゾイル）チオフェンを使用することにより、金属との密着性に優れたポリイミド膜を形成できる。この理由としては次のように推測できる。すなわち、２，５‐ビス（４−アミノベンゾイル）チオフェンは、柔軟性があり、樹脂の柔軟性によるアンカー効果と同時に、チオフェン環のＳ元素が金属に配位することにより金属との密着性に有効に寄与していると考えられる。
【００３６】
上記主鎖にシロキサン構造を有するジアミンとしては、下式（１）に示すジアミンが好ましく挙げられる。より好ましくは、下式（２）のジアミンである。下式（１）のジアミンを使用することにより、基板や金属との密着性を向上できる。
【００３７】
【化１】
0005428964.tif 000002
【００３８】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい二価の炭化水素基である。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい一価の炭化水素基である。ｎは、１以上の整数である。）
【００３９】
【化２】
0005428964.tif 000003
【００４０】
（アシル化合物）
アシル化合物としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上を、７０〜１００モル％含有するものが好ましく用いられる。これらのアシル化合物は、比較的剛直な構造を有し、棒状の剛直鎖を形成することができるので、熱膨張率を低くしつつ耐熱性に優れたポリイミド膜を形成できる。アシル化合物全体に対する上記したアシル化合物（以下、剛直構造アシル化合物とうもいう）の割合が７０モル％未満であると、耐熱性が低下する傾向にある。
【００４１】
剛直構造アシル化合物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用した場合、理由は不明であるが、ポリイミド前駆体のワニス安定性が良好にできる。更には、得られるポリイミド膜の弾性率が低く、破断伸びに優れ、切削加工時の表面抵抗が好くなる傾向にあり、平坦性など有利に働く。
【００４２】
剛直構造アシル化合物として、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物を使用した場合、ポリイミド膜の熱膨張率をより低下できる。
【００４３】
アシル化合物には、上記した剛直構造アシル化合物の他に、２つ以上の芳香族環が、エステル結合、エーテル結合、ケトン結合により結合した構造をなす芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸無水物（以下、柔軟構造アシル化合物ともいう）を含有しても良い。これらの柔軟構造アシル化合物は、屈曲性があり、柔軟構造を有しており、ポリイミド膜の柔軟性を高めることができる。
【００４４】
柔軟構造アシル化合物を使用する場合、アシル化合物全体に対する柔軟構造アシル化合物の割合は、３０モル％以下が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。柔軟構造アシル化合物の割合が３０モル％を超えると、ポリイミド膜の耐熱性が不十分な場合がある。また、３モル％未満であると、添加効果がほとんど得られないことがある。
【００４５】
柔軟構造アシル化合物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４６】
（ポリイミド前駆体組成物）
ポリイミド前駆体組成物は、上記芳香族ジアミンと上記アシル化合物とを反応させて得られるポリアミド酸を少なくとも含有する。本発明においては、前記ポリアミド酸は、上記アシル化合物を、上記芳香族ジアミンよりも１モル％以上多く反応して得られるポリアミド酸を用いる。好ましくは、上記芳香族ジアミン１モルに対し、上記アシル化合物を１．０１〜１．１５モル、より好ましくは１．０２〜１．０８モル、特に好ましくは１．０２〜１．０５モル反応させて得られるポリアミド酸である。
【００４７】
このポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物をイミド化して得られるポリイミド膜は、熱分解温度が高く、更には、熱分解初期に発生する分解ガスは、分子末端のカルボキシル基や酸無水物基が熱分解して発生した炭酸ガス（ＣＯ２）を主成分とするものであり、ポリイミド膜の主鎖ポリマーの分解を抑制でき、耐熱性に優れている。
【００４８】
これに対し、芳香族ジアミン１モルに対し、アシル化合物を１モル以下の割合で反応させることにより、分子末端にアミノ基を有するポリアミド酸が得られ易くなるが、分子末端にアミノ基を有するポリアミド酸は、ポリアミド酸のカルボキシル基と分子末端のアミノ基とが反応して塩を形成し易い。このような塩が形成されると、触媒効果によってポリアミド酸の分子量が低下し易く、ポリイミド前駆体組成物の粘度が経時変化し易い。更には、ポリイミド前駆体組成物の熱イミド化時に生成する水などにより、ポリアミド酸の加水分解が促進され易く、得られるポリイミド膜の分子量が低下し易い。更にまた、末端アミノ基は熱に対して不安定であることから、分子末端がカルボキシル基又は酸無水物基でエンドキャップされた構造のポリアミド酸をイミド化して成膜したポリイミド膜よりも熱分解開始温度が低くなり易く、耐熱性が損なわれ易い。
【００４９】
本発明において、ポリアミド酸は、ポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下であるポリアミド酸の割合が７０〜１００質量％で、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００未満であるポリアミド酸の割合が０〜３０質量％であることが好ましい。
【００５０】
ポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下であるポリアミド酸（以下、高分子量ポリアミド酸ともいう）は、ワニス粘度が高くなり過ぎずハンドリング性が良好で、フィラー分散性が良好である。更には、耐熱性、機械強度（破断強度、破断伸び等）に優れたポリイミド膜とすることができる。
また、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００未満であるポリアミド酸（以下、低分子量ポリアミド酸ともいう）は、成膜後のポリイミド膜の機械強度などが低下する傾向にあるが、分子末端のカルボキシル基や酸無水物基の割合が増加することから、ワニス安定性、フィラー分散性、基板密着性が向上する。
そして、高分子量ポリアミド酸の割合が７０〜１００質量％で、低分子量ポリアミド酸の割合が０〜３０質量％であれば、ワニス安定性に優れ、フィラー分散性が良好であり、更には、膜機械強度に優れ、耐熱性に優れたポリイミド膜が得られやすくなる。また、高分子量ポリアミド酸と低分子量ポリアミド酸とを混合して用いた場合には、両樹脂の機能を有するポリイミド膜を得ることができる。
【００５１】
なお、高分子量ポリアミド酸と低分子量ポリアミド酸とを混合して用いる場合、高分子量ポリアミド酸と低分子量ポリアミド酸との組み合わせは、相溶性に優れるものを選択して使用することが好ましい。特に好ましくは、それぞれの主鎖構造が同一のポリアミド酸を用いる。高分子量ポリアミド酸と低分子量ポリアミド酸との相溶性が良好であれば、イミド化後のポリイミド膜は完全に一体化し、長期信頼性に優れる。
【００５２】
ポリアミド酸のポリスチレン換算重量平均分子量は、芳香族ジアミンに対するアシル化合物の比率を高めて反応させることで、ポリスチレン換算重量平均分子量の低いポリアミド酸が得られる。
【００５３】
本発明において、ポリスチレン換算重量平均分子量とは、後述する実施例に記載した重量平均分子量測定で求めた値である。
【００５４】
本発明において、ポリイミド前駆体組成物には、ＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）などの溶剤を含有させて粘度調整を行ってもよい。これらの溶剤は、ポリイミド前駆体組成物中に、好ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは８０〜９２重量％含有させて、ポリイミド前駆体組成物の粘度を５〜３００Ｐａ・Ｓに調整する。
【００５５】
本発明において、ポリイミド前駆体組成物には、絶縁性放熱フィラーを含有させても良い。絶縁性放熱フィラーを含有させることにより、得られるポリイミド膜の放冷特性を向上できる。また、このポリイミド前駆体組成物は、フィラー分散性に優れるため、絶縁性放熱フィラーを含有させてもハンドリング性が損なわれ難い。
【００５６】
絶縁性放熱フィラーとしては特に限定はなく、従来公知のものを使用できる。好ましくは、窒化ホウ素である。窒化ホウ素は、放冷特性に優れ、更には、アミド構造との親和性に優れることから、ポリイミド前駆体組成物中に均一分散し易く、また、成膜後のポリイミド膜から分離しにくい。
【００５７】
絶縁性放熱フィラーは、ポリイミド前駆体組成物中にポリイミド樹脂重量に対して１〜３０重量％含有することが好ましく、３〜３０重量％含有することがより好ましい。絶縁性放熱フィラーの含有量が３重量％未満であると、添加効果が殆ど得られない。３０重量％を超えると、ポリイミド前駆体組成物中に均一分散し難くなり、更には、ワニス安定性が低下する傾向にある。
【００５８】
（絶縁膜）
本発明の半導体素子に用いる絶縁膜は、上記ポリイミド前駆体組成物を成膜して得られるポリイミド膜からなる。
【００５９】
ポリイミド前駆体組成物の成膜方法は、特に限定はなく、従来公知の方法により成膜できる。例えば、ポリイミド前駆体組成物を基板等の被塗装物の表面に塗布し、加熱乾燥等の処理を行ってポリイミド前駆体組成物の塗膜を形成し、これを熱イミド化して行う方法等が挙げられる。また、被塗装物の表面をあらかじめカップリング剤で処理しておくことにより、被塗装物との密着性を向上できる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタン系カップリング剤などが使用できる。カップリング剤による処理方法は従来公知の方法で行うことができる。例えば、カップリング剤を溶剤に溶かして被塗装物の表面に塗布するウエット処理法、被塗装物をカップリング剤の蒸気に曝すドライ法などが挙げられる。
【００６０】
本発明の半導体素子に用いる絶縁膜は、熱膨張率が２〜２４ｐｐｍ／℃であり、２〜１８ｐｐｍ／℃が好ましく、２〜１１ｐｐｍ／℃がより好ましく、２〜７ｐｐｍ／℃が特に好ましい。熱膨張率を高めるには、柔軟構造ジアミンまたは柔軟構造酸無水物の比率を高くすればよい。また、熱膨張率を低くするには、剛直構造のジアミンまたは剛直構造の酸無水物の比率を高くすればよい。
【００６１】
本発明の半導体素子に用いる絶縁膜は、弾性率が２〜８Ｇｐａが好ましく、４〜７Ｇｐａがより好ましい。弾性率が８Ｇｐａ未満であれば、破断伸びに優れ、切削加工時の表面抵抗が好くなる傾向にあり、平坦性など有利に働く。弾性率が８Ｇｐａを超えると、膜が硬く、もろくなり切削平坦性が悪くなる。絶縁膜の弾性率を高めるには、剛直構造ジアミンまたは剛直構造アシル化合物の比率を上記した範囲で高くすればよい。また、弾性率を低くするには、柔軟構造ジアミンまたは柔軟構造アシル化合物の比率を上記した範囲で高くすればよい。
【００６２】
本発明の半導体素子に用いる絶縁膜は、後述する実施例記載の膜破断強度、破断伸び測定の方法で測定した常温評価時の伸びが１０％以上であることが好ましく、３０％以上がより好ましい。伸びが３０％以上であれば、コンタクト電極などへの応力を膜の伸びで十分緩和できる。
【００６３】
（半導体素子）
次に、本発明の半導体素子について説明する。
【００６４】
図１は、本発明の半導体素子の概略図であって、同図（ａ）は平面図であり、同図（ｂ）は同図（ａ）のＹ−Ｙ線で切断した断面図である。
【００６５】
この半導体素子は、基板１の表面側に、図示しない半導体部セルを回路でつなぐようにして第１表面電極２が形成されている。そして、該第１表面電極を覆うようにして、基板１の表面側全面に絶縁膜３が形成されている。また、第１表面電極２上には、コンタクト電極４が複数形成されており、該コンタクト電極４を介して、絶縁膜３の膜上に形成された第２表面電極５に接合している。また、基板１の裏面側には、裏面電極６が形成されている。
【００６６】
基板１としては、特に限定はない。半導体素子用の基板として用いられているものであればいずれも好ましく使用できる。なかでも、シリコン、ＳｉＣ、ＧａＮから選ばれる一種以上で構成されているものが好ましく用いられる。
【００６７】
基板１の厚みは、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。基板の厚みを薄くすることで、半導体素子の小型化が可能となる。基板の厚みが１５０μｍを超えると、薄板化による機能向上が十分得られないことがある。
【００６８】
第１表面電極２は、ニッケル合金、アルミ合金等で構成されたものなどが挙げられる。第１表面電極２は、スパッタ、蒸着、メッキプロセス等の従来公知の方法で形成できる。
【００６９】
コンタクト電極４は、銅、アルミ等で構成されたものなどが挙げられる。コンタクト電極４の表面積の合計値は、第１表面電極２の表面積の１０〜５０％であることが好ましく、２５〜３０％であることがより好ましい。コンタクト電極４の表面積の合計値が上記範囲内であれば、第１表面電極２での発熱を上部に伝達し易くなり、放熱性が向上する。コンタクト電極４は、スパッタ、蒸着、メッキプロセス等の従来公知の方法で形成できる。
【００７０】
第２表面電極５は、銅、アルミ上にニッケル／クロム／金の層積層し、半田接合対応配線等で構成されたものなどが挙げられる。第２表面電極５は、スパッタ、蒸着、メッキプロセス等の従来公知の方法で形成できる。
【００７１】
裏面電極６は、Ａｌ層／Ｔｉ層／Ｎｉ層／Ａｕ層の４層構造からなるものが挙げられる。裏面電極６は、基板の裏面全面に形成されていてもよく、一部に形成されていてもよい。裏面電極６は、メッキプロセス等の従来公知の方法で形成できる。
【００７２】
絶縁膜３は、上述したものを用いる。絶縁膜の膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましい。絶縁膜の膜厚が１μｍ未満であると、保護膜としての効果が殆ど得られないことがある。また、５０μｍを超えると、半導体素子の小型化が困難になる。更には、ポリイミド膜由来の残留応力が必要以上に大きくなりそりの原因になる可能性がある。
【００７３】
本発明において、第１表面電極２を含む基板１の表面側と、絶縁膜３との間に、無機絶縁薄膜を介在させてもよい。無機絶縁膜を介在させることで、半導体素子表面の耐リーク電圧性能が向上する。無機絶縁膜として、例えば窒化ケイ素、酸化ケイ素などが挙げられる。窒化ケイ素薄膜は薄膜下の過剰な帯電を抑制し、素子の安定性に寄与する。無機絶縁膜は第１表面電極２を形成した後、蒸着プロセスを用い、必要とする部位に任意に形成するとよい。
【００７４】
無機絶縁膜を介在させる場合、無機絶縁膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましく、０．３〜２．５μｍがより好ましい。０．１μｍ未満であると、無機絶縁膜による効果が殆ど得られない。また、５μｍを超えると、クラックが入りやすくなる。
【００７５】
なお、図１に示す半導体素子は、裏面電極６を備えているが、裏面電極６は必ずしも必要ではなく、裏面電極６は備えていなくてもよい。
【００７６】
（半導体素子の製造方法）
［第１実施形態］
次に、本発明の半導体素子の製造方法の第１の実施形態について、図２を用いて説明する。
【００７７】
まず、基板１（研磨前の基板）上に、図示しない半導体部セルを回路でつなぐようにして第１表面電極２を形成する（図２（ａ））。
【００７８】
次に、第１表面電極２が形成された側の基板１の表面に、レジストを塗布し（図２（ｂ））、これをプリベークしてレジスト膜１０を形成する。そして、レジスト膜１０を貫通して第１表面電極２上にコンタクトホールを形成し、コンタクトホール内に電解メッキ法を用いてコンタクト電極４を作製する（図２（ｃ））。レジスト膜１０を剥離することで、第１表面電極２上にコンタクト電極４が形成された基板が得られる（図２（ｄ））。
【００７９】
次に、第１表面電極２、コンタクト電極４を埋め込む形で基板１の表面側全面にポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱乾燥してポリイミド前駆体組成物の塗膜を形成し、これを熱イミド化して絶縁膜３を形成する（図２（ｅ））。無機絶縁膜を介在させる場合は、ポリイミド前駆体組成物を塗布する前に、基板１の表面側及び第１表面電極２の必要とする部位に任意に、蒸着プロセス等の方法を経て形成する。ポリイミド前駆体組成物の塗布方法は特に限定はなく、スピンコート法、バーコーター法、スプレー塗布法等が挙げられる。ポリイミド前駆体組成物の塗膜のイミド化は、最終キュア温度を３００〜４００℃となるようにすることが好ましい。この高温処理はコンタクト電極４のメッキ層のアニール処理をかねることからコンタクト電極４の強度向上有効に働く。
【００８０】
次に、絶縁膜３を研磨または切削等により表面を削り、コンタクト電極４の上部を絶縁膜３上に削り出して露出させる（図２（ｆ））。
【００８１】
次に、絶縁膜３上に露出したコンタクト電極４を介して、絶縁膜３上部に第２表面電極５（エミッター電極、ゲート電極）を形成する（図２（ｇ））。
【００８２】
次に、表面電極側を治具などに固定し、基板１の裏面側を研磨して、基板１を所定の厚み（好ましくは、１５０μｍ以下）に調整する。研磨方法としては、公知のＣＭＰ（ケミカル・メカニカルポリッシング法）等が挙げられる。
【００８３】
次に、所定の厚みに調整した基板１の裏面側に、裏面電極６を形成する（図２（ｆ））。裏面電極６は、基板の裏面全面に形成してもよく、部分的に形成してもよい。
【００８４】
そして、裏面電極側を治具などに固定し、表面電極側を、絶縁膜３から、ダイヤモンド回転刃を用いるダイサイーなどの方法でダイシングし、各素子を切り出すことで、本発明の半導体素子を製造できる。
【００８５】
なお、裏面電極６を有しない半導体素子を製造する場合においては、基板１の裏面側を研磨して、所定の厚みに調整した後、裏面電極側を治具などに固定し、表面電極側を、絶縁膜３かダイシングして各素子を切り出す製造できる。ダイシング時のチッピングおよびクラック抑制には、ハーフカット／裏面研磨ダイシングなどの方法が採用できる。
【００８６】
［第１の実施形態の変形例］
次に、第１の実施形態の変形例について説明する。
上記した第１の実施形態では、第２表面電極５を形成した後、基板１の裏面側を研磨したが、この実施形態では、絶縁膜３を研磨または切削等により表面を削り、コンタクト電極４の上部を絶縁膜３上に削り出した後、表面電極側を基板１の裏面側を研磨して所定の厚みに調整し、裏面電極を形成した後、絶縁膜３上に第２表面電極５を形成する。
このようにして基板１の裏面側を研磨することで、基板研磨後の基板厚、絶縁膜厚の面内均一性が高くなり、基板１をより薄膜にし易くなる。
【００８７】
［第２実施形態］
次に、本発明の半導体素子の製造方法の第２の実施形態について、図３を用いて説明する。
【００８８】
まず、基板１（研磨前の基板）上に、図示しない半導体部セルを回路でつなぐようにして第１表面電極２を形成する（図３（ａ））。
【００８９】
次に、第１表面電極２を埋め込む形で基板１の表面側全面にポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱乾燥してポリイミド前駆体組成物の塗膜を形成し、これを熱イミド化して絶縁膜３を形成する（図３（ｂ））。
【００９０】
次に、絶縁膜３を貫通して第１表面電極２上にビアホール１１を形成する（図３（ｃ））。ビアホール１１の形成方法としては、特に限定はなく、レーザービア形成法、ドライエッチング法など従来公知の方法を用いることができる。
【００９１】
次に、ビアホール１１内に電解メッキ法を用いてコンタクト電極４を作製する（図３（ｄ））。
【００９２】
次に、絶縁膜３上に露出したコンタクト電極４を介して、絶縁膜３上部に第２表面電極５（エミッター電極、ゲート電極）を形成する（図３（ｅ））。
【００９３】
次に、表面電極側を治具などに固定し、基板１の裏面側を研磨して、基板１を所定の厚みに調整する（図３（ｆ））。
【００９４】
次に、所定の厚みに調整した基板１の裏面側に、裏面電極６を形成する（図３（ｇ））。
【００９５】
そして、裏面電極側を治具などに固定し、表面電極側を、絶縁膜３からダイシングして各素子を切り出すことで、本発明の半導体素子を製造できる。
【実施例】
【００９６】
［測定方法］
・重量平均分子量測定
測定装置：島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤ（解析ソフト：ＣＬＡＳＳ−ＶＰ、ＧＰＣ  ｆｏｒ  ＣＬＡＳＳ−ＶＰ）
ＵＶ検出：測定波長  ２７０ｎｍ
カラム：ＰＬ製  Ｐｌｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ  ３００×７．５ｍｍ
ＰＬ製  Ｐｌｇｅｌ  ５μｍ  Ｇｕａｒｄ  ５０×７．５ｍ  ２本
カラム温度：３６℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌ／Ｌと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌ／Ｌと、リン酸５．８ｇ／Ｌの混合液
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ(ポンプ流量誤差±２％)
標準ポリスチレン：東ソー標準キッド
樹脂濃度０．１Ｗｔ％
【００９７】
・ワニス安定性
ポリイミド前駆体組成物の粘度が３０Ｐｓになるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とを重量比で１：１の割合で混合した混合溶剤を加えて調整し、２５℃で４８時間放置後の粘度を、東機産業株株式会社製Ｅ型回転粘度計、中粘度用Ｍ型を用い、２５℃、２０ｒｐｍまたは１００ｒｐｍの条件で測定した。±１０％以内の粘度変化の場合は○とし、±１０〜１２％の粘度変化の場合は△とし、それ以外を×とした。
【００９８】
・フィラー分散性
ポリイミド前駆体組成物に、平均粒径５μｍの窒化ホウ素を樹脂重量に対して２５質量％添加した後、攪拌して分散させた。２５℃で３時間放置した後の分散性を目視で観察し、均一分散の場合は○とし、僅かに沈降分離の場合は△とし、沈降分離の場合は×とした。
【００９９】
・熱膨張率測定
測定装置：Ｓｅｉｋｏ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００
測定試料：４ｍｍ×２０ｍｍ×１０μｍ
測定条件：２５℃→３００℃→２５℃→３００℃→２５℃サイクルの２回目の冷却時における熱膨脹率変化を記録した。
昇温速度：５℃／分
荷重：２ｇ（空気雰囲気）
【０１００】
・１％重量減衰開始温度
測定装置：Ｓｅｉｋｏ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ＥＸＳＴＡＲ  ６０００
測定試料：２ｇ〜５００ｍｇ
測定条件：Ｎ２ガスを２００ｍｌ／分の流量で供給しながら、昇温速度１０℃／℃にて、室温から６００℃まで昇温し、１％重量減衰開始温度を記録した。
【０１０１】
・弾性率測定
測定装置：Ｓｅｉｋｏ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００
測定試料：９ｍｍ×２０ｍｍ×１０μｍ
測定条件：最小張力／圧縮力＝５０ｍＮ、張力／圧力ケ゛イン＝１．２、力振幅初期＝５０ｍＮ、周波数＝１Ｈｚ、温度変化プログラム＝室温〜３００℃、昇温速度＝５℃／ｍｉｎ
【０１０２】
・破断強度、破断伸び
測定装置：島津製作所製  精密万能試験機オートグラフ  床置型ＡＧ−１０ｋＮＸ
測定試料：０．０１ｍｍ×１０ｍｍ×３５ｍｍ
測定条件：引張速度１０ｍｍ／分（２５℃）
【０１０３】
・熱分解開始温度および分解ガス測定
測定装置：ＦＴ／ＩＲ−４７０Ｐｌｕｓ−Ｉｒｔｒｏｎ  ＩＲＴ−３０  （ニコレー製）
加熱温度：開始温度１００℃〜７００℃（３０ｍｉｎ）
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
（ＧＣ部）
カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−ＤＴＭ  ２．５ｍ×０．１５ｍｍ
温度：３００℃
注入口：３００℃
インターフェース：２８０℃
キャリアガス：５０Ｋｐａ  全流量６０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１０４】
・熱伝導率測定
シリコン基板上に製膜後の膜厚が３０〜４０μｍとなるように、ポリイミド前駆体組成物を塗布後、プリベークした。この上にさらに該ポリイミド前駆体組成物を重ね塗布した。この操作を繰り返して膜厚を調整後、熱イミド化して試料を作製し、京都電子工業株式会社製、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５０）を用いて熱伝導率を測定した。
【０１０５】
［絶縁膜の製造］
（製造例１）
高粘度攪拌装置、窒素ガスラインを備えた５００ｍＬセパラブルフラスコ中に２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビベンゾオキサゾール１２．５４ｇ（０．０３モル）を秤量した。次いで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とを重量比で１：１の割合で混合した混合溶剤（以下、混合溶剤という）９０ｇを加え、室温にて３０分間攪拌した。
この混合反応液を氷冷攪拌下にて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．１８ｇ（０．０３１２モル）を粉体のまま添加した。さらに、上記混合溶剤２０ｇを用い反応容器内に付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を洗浄しながら追加添加した。氷冷攪拌２時間後、２５℃に昇温後２４時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量、ワニス安定性、フィラー分散性を表１に記載する。
得られたポリアミド酸に、上記混合溶剤を適量加えて粘度を３０〜５０Ｐｓに調整してポリイミド前駆体組成物を得た。このポリイミド前駆体組成物を、カップリング剤処理を施したシリコン基板にスピナーを用い塗布し、９０℃６分ホットプレートを用いプリベーク処理した。（塗工膜厚はキュア後膜厚が８μｍとなるようにスピンコート条件を調整した）。次いで、イナートオーブンを用い、５０℃×６０分→１５０℃×３０分→２５０℃×６０分×最終キュア温度（３５０又は４００℃）×６０分→冷却（室温）の温度プロセスで熱イミド化して成膜した。
そして、５０％フッ化水素酸を用い、シリコン基板から成膜した膜を剥離し、十分水洗後１３０℃３時間加熱乾燥して評価用フィルムを得て、破断強度（ＭＰａ）、破断の伸び（％）、熱膨張率（ｐｐｍ／℃）、弾性率（ＧＰａ）、１％重量減衰開始温度（℃）、脱ガス検知温度（℃）、分解ガスの種類を評価した。結果を表１にまとめて記す。
【０１０６】
（製造例２）
製造例１において、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビベンゾオキサゾール１２．５４ｇ（０．０３モル）の代わりに、ｐ−フェニレンジアミン３．２５ｇ（０．０３モル）を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド酸を得てポリイミド前駆体組成物を調製した。このポリイミド前駆体組成物を用い、製造例１と同様にして成膜した。
【０１０７】
（製造例３）
製造例１において２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビベンゾオキサゾール１２．５４ｇ（０．０３モル）の代わりに、４，４’−ジアミノベンズアニリド６．８２ｇ（０．０３モル）を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド酸を得てポリイミド前駆体組成物を調製した。このポリイミド前駆体組成物を用い、製造例１と同様にして成膜した。
【０１０８】
（製造例４）
製造例１において、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビベンゾオキサゾール１２．５４ｇ（０．０３モル）の代わりに、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビベンゾオキサゾール１２．１８ｇ（０．０２９１モル）と下式（２）に示すＳｉジアミン０．２２４ｇ(０．０００９モル)とを用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド酸を得てポリイミド前駆体組成物を調製した。このポリイミド前駆体組成物を用い、製造例１と同様にして成膜した。
【０１０９】
【化４】
0005428964.tif 000004
【０１１０】
（製造例５）
製造例１において、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビベンゾオキサゾール１２．５４ｇ（０．０３モル）の代わりに、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビベンゾオキサゾール９．１６ｇ（０．０２１９モル）と、２,５‐ビス(４−アミノベンゾイル)チオフェン２．６１ｇ（０．００８１モル）とを用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド酸を得てポリイミド前駆体組成物を調製した。このポリイミド前駆体組成物を用い、製造例１と同様にして成膜した。
【０１１１】
（製造例６）
製造例１において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．１８ｇ（０．０３１２モル）の代わりに、ピロメリット酸二無水物６．８ｇ（０．０３１２モル）を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド酸を得てポリイミド前駆体組成物を調製した。このポリイミド前駆体組成物を用い、製造例１と同様にして成膜した。
【０１１２】
（製造例７）
製造例３において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．１８ｇ（０．０３１２モル）の代わりに、ピロメリット酸二無水物６．８ｇ（０．０３１２モル）を用いた以外は製造例３と同様にしてポリアミド酸を得てポリイミド前駆体組成物を調製した。このポリイミド前駆体組成物を用い、製造例１と同様にして成膜した。
【０１１３】
（製造例８）
製造例５において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．１８ｇ（０．０３１２モル）の代わりに、ピロメリット酸二無水物６．８ｇ（０．０３１２モル）を用いた以外は製造例５と同様にしてポリアミド酸を得てポリイミド前駆体組成物を調製した。このポリイミド前駆体組成物を用い、製造例１と同様にして成膜した。
【０１１４】
（製造例９）
製造例１において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．１８ｇ（０．０３１２モル）の代わりに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．０６ｇ（０．０３１２モル）を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド酸を得てポリイミド前駆体組成物を調製した。このポリイミド前駆体組成物を用い、製造例１と同様にして成膜した。
【０１１５】
（製造例１０）
製造例１において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量を１２．５５ｇ（０．０３モル）とした以外は製造例１と同様にしてポリアミド酸を得てポリイミド前駆体組成物を調製した。このポリイミド前駆体組成物を用い、製造例１と同様にして成膜した。
このポリイミド前駆体組成物の粘度は、１００Ｐｓを超え、ワニスハンドリングが大幅に悪化した。また、実施例１の混合溶剤を加えて粘度を３０Ｐｓまで低下させたところ、樹脂濃度５．０％まで低下し、厚膜塗工が困難であった。また、ワニス安定性が悪化した。初期分解ガス成分もベンゼン環由来のガス（Ｃ６系ガス）を検知した。
【０１１６】
（製造例１１）
製造例１において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量を１２．５５ｇ（０．０３モル）とし、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビベンゾオキサゾールの使用量を１３．０６ｇ（０．０３１２モル）とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸を得てポリイミド前駆体組成物を調製した。このポリイミド前駆体組成物を用い、製造例１と同様にして成膜した。
このポリイミド前駆体組成物は、ワニス安定性が極めて悪かった。また、膜の破断伸びが低く、強度不足が懸念される。更には、脱ガス開始温度が低く、初期分解ガス成分もベンゼン環由来のガスを検知した。
【０１１７】
（製造例１２）
製造例２において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量を１２．５５ｇ（０．０３モル）とし、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を３．２５ｇ（０．０３モル）とした以外は製造例２と同様にしてポリアミド酸を得てポリイミド前駆体組成物を調製した。このポリイミド前駆体組成物を用い、製造例１と同様にして成膜した。
このポリイミド前駆体組成物の粘度は、１００Ｐｓを超え、ワニスハンドリングが大幅に悪化した。また、実施例１の混合溶剤を加えて粘度を３０Ｐｓまで低下させたところ、樹脂濃度５．１％まで低下し、厚膜塗工が困難であった。また、フィラー分散性も悪かった。初期分解ガス成分はベンゼン環由来のガスを検知した。
【０１１８】
（製造例１３）
製造例２において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量を１２．５５ｇ（０．０３モル）とし、ｐ−フェニレンジアミンの使用量を３．３８ｇ（０．０３１２モル）とした以外は製造例２と同様にしてポリアミド酸を得てポリイミド前駆体組成物を調製した。このポリイミド前駆体組成物を用い、製造例１と同様にして成膜した。
このポリイミド前駆体組成物は、ワニス安定性が極めて悪かった。また、膜の破断伸びが低く、強度不足が懸念される。更には、脱ガス開始温度が低く、初期分解ガス成分もベンゼン環由来のガスを検知した。
【０１１９】
（製造例１４）
市販の低熱膨張自己密着型樹脂ワニス（商品名：「ＳＰ−０４２」  東レ社製）を用い、ワニス安定性、フィラー分散性を評価した。また、この樹脂ワニスを用いて製造例１と同様にして成膜し、破断強度（ＭＰａ）、破断の伸び（％）、熱膨張率（ｐｐｍ／℃）、弾性率（ＧＰａ）、１％重量減衰開始温度（℃）、脱ガス検知温度（℃）、分解ガスの種類を評価した。
この樹脂ワニスは、ワニス安定性が悪く、ハンドリング性に問題があった。また、脱ガス開始温度が３００℃と極めて低かった。
【０１２０】
【表１】
0005428964.tif 000005
【０１２１】
［複合膜の作製と評価］
製造例１において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．１８ｇ（０．０３１２モル）の使用量を９．５３ｇ（０．０３２４モル）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は３８０００であった。
次に、得られたポリアミド酸３０ｇと、製造例１のポリアミド酸７０ｇと混合した。２種類のポリアミド酸は主鎖構造が同一のため、完全に溶解し、均一ワニスになった。このワニスに窒化ホウ素４．８ｇ（商品名「ＨＰ−４０」、ＪＦＥＳ社製、平均粒径５μｍ、ポリアミド酸の全質量に対して３０質量％に相当）を添加し、攪拌してポリイミド前駆体組成物を調製した。窒化ホウ素はワニスに均一分散した。このポリイミド前駆体組成物から成膜したフィルムの熱伝導率は１．４（Ｗ／ｍ／Ｋ）であった。
一方、窒化ホウ素を添加しないこと以外は同様にして調製したポリイミド前駆体組成物を用いて成膜したフィルムの熱伝導率は０．２（ｗ／ｍ／ｋ）であった。このように、窒化ホウ素を添加することにより放熱特性が著しく向上した。
【０１２２】
［半導体素子の製造］
図２に示す手順にて、半導体素子を製造した。
半導体セルが回路でつながれて形成された第１表面電極２（ニッケル電極）を有するシリコン基板（基板厚み５００μｍ）上に、めっきレジスト（商品名「ＺＰＮ１０３」，ネガ型感化ゴムレジスト、日本ゼオン製）をコート後、露光、現像処理を行い、第１表面電極２上にコンタクトホール１１が貫通して形成された２０μｍ膜厚のレジスト膜を形成した。
電解めっき法を用いてコンタクトホール内にコンタクト電極４を作成した（図２−（ｃ））。専用剥離液を用い、レジスト膜１０を剥離してコンタクト電極４を露出させた（図２−（ｄ））。
この基板上に、製造例１で合成したポリイミド前駆体組成物を、キュア後膜厚が２０μｍ以上になるように塗布し、製造例１記載のキュア条件で熱イミド化してポリイミド膜（絶縁膜３）を作製した（図２−（ｅ））。
このシリコン基板１上のポリイミド膜を、切削加工（切削加工装置ＤＡＳ８９２０，株式会社ディスコ社製）してコンタクト電極４を削りだし、絶縁膜３上面に、コンタクト電極４を露出させた（図２−（ｆ））。
次いで、コンタクト電極４より、ポリイミド膜表面に第２表面電極５をスパッタ法で作製した後、ポリイミド面を固定して、シリコン基板裏面を研磨加工してシリコン基板２を１００μｍまで薄板化した。薄膜化したシリコン基板は反ることが無く、平坦であり、シリコン基板の欠けも見られなかった。安定して次工程に進めることが出来た。
裏面電極６をスパッタ法で順次積層した後、ポリイミド面からダイサーを用いてチップを分割したところ、そりおよび欠けのない半導体素子を得ることが出来た。
【符号の説明】
【０１２３】
１：基板
２：第１表面電極
３：絶縁膜
４：コンタクト電極
５：第２表面電極
６：裏面電極
１０：レジスト膜
１１：ビアホール
【図１】
0005428964.tif 000006
【図２】
0005428964.tif 000007
【図３】
0005428964.tif 000008