(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基のみを含有し、その酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系粘着剤と、近赤外線吸収色素として下記一般式（１）で表され、かつ、０．０１〜０．１μｍの微粒子分散状態で存在するジイモニウム塩化合物と、からなる近赤外線吸収性粘着剤であって、
前記近赤外線吸収性粘着剤中において前記ジイモニウム塩化合物が３０μｍ以下の凝集体で存在し、前記ジイモニウム塩化合物は前記近赤外線吸収性粘着剤の固形分１００質量部に対して０．５〜３．０質量部含有されていることを特徴とする近赤外線吸収性粘着剤。
【化１】
0005643164.tif 000008
一般式（１）において、Ｘはヘキサフルオロアンチモン酸イオン又はヘキサフルオロリン酸イオンであり、Ｒ１〜Ｒ８はアルキル基、環状アルキル基、環状アルキル基を有するアルキレン基又はアルコキシ基を有するアルキレン基である。
【請求項２】
前記近赤外線吸収性粘着剤に含まれるトルエンの量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収性粘着剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の近赤外線吸収性粘着剤を透明基材の一方の面に設けてなることを特徴とする近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の近赤外線遮蔽フィルムを基材に貼り合わせることで得られることを特徴とするディスプレイ用近赤外線遮蔽体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性粘着剤、該近赤外線吸収性粘着剤を用いた近赤外線遮蔽フィルム、並びに、該近赤外線遮蔽フィルムを用いたディスプレイ用近赤外線遮蔽体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）においては、８００〜１１００ｎｍの波長の近赤外線が発生するため、近赤外線を使用する機器（例えば、家電用リモコン）に誤作動を生じさせるなどの問題を有していた。そこで、この問題に対して、上記のディスプレイの表面に近赤外線を遮蔽する部材が設けられてきた。また、これらのディスプレイ表面においては、ハードコート、反射防止、防眩等の機能層を設ける必要もあることから、近赤外線を吸収する近赤外線吸収色素を粘着剤に含有させて近赤外線遮蔽機能を粘着剤層に付与する技術も広く用いられている。このような近赤外線吸収色素としては、近赤外線の吸収能が高く、可視光領域での透明性が高いことから、ジイモニウム系色素がよく用いられている。
【０００３】
ところが、ジイモニウム系色素は、粘着剤中では反応性が高く、アミニウム塩化合物に分解される。そのため、近赤外線の吸収能が低下するとともに、粘着剤が着色してしまい、ディスプレイ表面への用途においては実用に供し得ないものとなる。このような問題に対しては、ガラス転移温度が０℃以下である樹脂（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含む組成物中にジイモニウム色素を溶剤中における分散体（Ａ）として分散させることにより、色素の耐久性を向上させた近赤外線吸収粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１における技術では、ジイモニウム色素の耐久性がある程度向上されるものの、実用的には十分な耐久性が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような問題点に鑑みて成されたものであり、光学特性に優れることは勿論のこと、耐久性にも優れた近赤外線吸収性粘着剤並びにこれを用いた近赤外線遮蔽フィルム及びディスプレイ用近赤外線遮蔽体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の近赤外線吸収性粘着剤は、カルボキシル基のみを含有し、その酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系粘着剤と、近赤外線吸収色素として下記一般式（１）で表され、かつ、０．０１〜０．１μｍの微粒子分散状態で存在するジイモニウム塩化合物と、からなる近赤外線吸収性粘着剤であって、前記近赤外線吸収性粘着剤中において前記ジイモニウム塩化合物が３０μｍ以下の凝集体で存在し、前記ジイモニウム塩化合物は前記近赤外線吸収性粘着剤の固形分１００質量部に対して０．５〜３．０質量部含有していることを特徴としている。
【化１】
0005643164.tif 000002
一般式（１）において、Ｘはヘキサフルオロアンチモン酸イオン又はヘキサフルオロリン酸イオンであり、Ｒ１〜Ｒ８はアルキル基、環状アルキル基、環状アルキル基を有するアルキレン基又はアルコキシ基を有するアルキレン基である。
【０００８】
本発明の近赤外線吸収性粘着剤は、前記近赤外線吸収性粘着剤に含まれるトルエンの量が５質量％以下であることが好ましい。また、本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、上記の近赤外線吸収性粘着剤を透明基材の一方の面に設けてなることを特徴としている。さらに、本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体は、上記の近赤外線遮蔽フィルムを基材に貼り合わせることで得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の近赤外線吸収性粘着剤によれば、光学特性に優れることは勿論のこと、耐久性にも優れ、これを用いた近赤外線遮蔽フィルム及びディスプレイ用近赤外線遮蔽体においても、同様の効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の近赤外線遮蔽フィルムＢ及びＣ並びに比較例の近赤外線遮蔽フィルムＡの透過率を示したグラフである。
【図２】本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｂ’に対する８０℃耐熱性試験の変化を示したグラフである。
【図３】本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｂ’に対する６０℃／９０％耐湿熱試験の変化を示したグラフである。
【図４】本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｃ’に対する８０℃耐熱性試験の変化を示したグラフである。
【図５】本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｃ’に対する６０℃／９０％耐湿熱試験の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の近赤外線吸収性粘着剤の実施形態について具体的に説明する。本発明の近赤外線吸収性粘着剤には、カルボキシル基のみを含有し、その酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系粘着剤と、後述する特定の構造を有し、０．０１〜０．１μｍの微粒子分散状態で存在するジイモニウム塩化合物とが含まれる。以下にこれらの構成要素について詳述する。
【００１２】
１．アクリル系粘着剤
本発明におけるアクリル系粘着剤は、側鎖の反応性官能基がカルボキシル基のみであり、その酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須である。酸価は６〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、酸価とは、粘着剤１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量である。本発明においては、アクリル系粘着剤の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、および１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとジイモニウム塩化合物の分解現象や凝集が不安定状態となり耐久性（特に耐熱性）が低下してしまう。
【００１３】
側鎖の官能基をカルボキシル基のみとしたアクリル系粘着剤は、主に主鎖構造を形成するモノマー成分、官能基であるカルボキシル基を含有したモノマー成分及びその他の官能基を有さないモノマー成分を共重合させることにより得ることができる。
【００１４】
上記の主に主鎖構造を形成するモノマー成分は、炭素数が１以上１２以下であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。また、このアルキル基は、直鎖型、分岐型、脂環式、多環性脂環式、芳香環式又は多環性芳香環式のアルキル基のいずれであってもよい。
【００１５】
このような主に主鎖構造を形成するモノマー成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
また、上記の官能基であるカルボキシル基を含有したモノマー成分は、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーが好ましく、具体的には、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。このようなカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーは、カルボキシル基が架橋点となるため、この配合量を制御することにより、粘着性や酸価を調整することが可能である。
【００１７】
さらに、上記のその他の官能基を有さないモノマー成分は、本発明におけるアクリル系粘着剤の側鎖において反応性を有する官能基を形成させないものであることが必須である。反応性を有する官能基としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基等が例示できる。官能基を有さないモノマー成分は具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらには、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；ビニルケトン；ビニルピリジン；ビニルカルバゾール等も挙げることができる。
【００１８】
本発明における各モノマー成分の含有量は、主に主鎖構造を形成するモノマー成分が６０質量％以上９９．９質量％以下であり、官能基であるカルボキシル基を含有したモノマー成分が０．１質量％以上２０質量％以下であり、その他の官能基を有さないモノマー成分が０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、官能基であるカルボキシル基を含有したモノマー成分が０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明におけるアクリル系粘着剤の重合に使用される開始剤としては、過酸化物系、アゾ系等が挙げられ、過酸化物系の開始剤としては、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ等のパーオキシエステル系；パーロイルＬ、パーロイルＯ等のパーオキシジカーボネート系；ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ等のジアシルパーオキサイド系；パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＭＣ等のパーオキシケタール系；パーブチルＰ、パークミルＤ等のジアルキルパーオキサイド系；パークミルＰ、パーメンタＨ等のハイドロパーオキサイド系等が挙げられ、いずれも日本油脂社から市販されている。また、アゾ系の開始剤としては、ＡＢＮ−Ｅ、ＡＢＮ−Ｒ、ＡＢＮ−Ｖ等が挙げられ、いずれも日本ヒドラジン工業社から市販されている。
【００２０】
さらに、アクリル系粘着剤の重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよく、具体的には、ノルマルドデシルメルカプタン、ジチオグリコール、チオグリコール酸オクチル、メルカプトエタノール等のチオール化合物等を使用することができる。また、アクリル系粘着剤の重合は無溶剤で行ってもよいし、有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤中で重合する際には、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤；その他の公知の有機溶剤が使用できる。使用する有機溶剤の種類は得られる樹脂の溶解性、重合温度を考慮して決められるが、乾燥時の残存溶剤の残りにくさの点からトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の沸点が１２０℃以下の有機溶剤が好ましい。さらに、アクリル系粘着剤中における凝集体の安定性の観点から、ジイモニウム色素の溶解性が５質量％以下の有機溶剤が好ましい。また、アクリル系粘着剤は単一の組成からなるものでもよいし、異なる組成のポリマーを複合化したポリマーアロイやポリマーブレンドであってもよい。
【００２１】
２．ジイモニウム塩化合物
本発明における近赤外線吸収色素は、下記一般式（１）で表され、かつ、０．０１〜０．１μｍの微粒子分散状態で存在するジイモニウム塩化合物である。微粒子分散状態とは一次粒子の形態で分散している状態をいう。他の材料と混合する際に、ジイモニウム塩化合物が微粒子状態となっていればよい。例えば、粉体の状態で微粒子分散状態になっていてもよいし、溶媒中に微粒子分散状態にて存在していてもよい。溶媒中においてはジイモニウム塩化合物が凝集体を形成する場合があるため、微粒子分散状態にするために超音波処理等の処理を行うことが好ましい。
【化２】
0005643164.tif 000003
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｘは、ジイモニウム塩化合物におけるアニオンであり、具体的には、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン又はヘキサフルオロリン酸イオンである。また、Ｒ１〜Ｒ８は、アルキル基、環状アルキル基、環状アルキル基を有するアルキレン基、及びアルコキシ基を有するアルキレン基のいずれかであり、全てが同一であっても異なっていてもよいが、カチオン構造が対称となり、アクリル系粘着剤中において良好に凝集体を形成させるため、全て同じであることが好ましい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ８におけるアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−アミル基等の炭素数３〜６の分岐状アルキル基が好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ８における環状アルキル基は、炭素数３〜１２の環状のアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ１〜Ｒ８における環状アルキル基を有するアルキレン基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、炭素数３〜１２の環状のアルキル基を有することが好ましく、アルキレン基の炭素数が１〜４であり、環状アルキル基の炭素数が５〜６であることがより好ましい。具体的には、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロペンチルプロピル基、３−シクロペンチルプロピル基、４−シクロペンチルブチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基、４−シクロヘキシルブチル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基及び４−シクロヘキシルブチル基が好ましく、シクロペンチルメチル基及びシクロヘキシルメチル基がより好ましく、シクロヘキシルメチル基が最も好ましい。さらに、Ｒ１〜Ｒ８におけるアルコキシ基を有するアルキレン基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有することが好ましく、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、２−イソプロポキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、１−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、４−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、２−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、３−エトキシブチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２５】
上記のような構造を有する本発明におけるジイモニウム塩化合物は、近赤外線吸収性粘着剤の固形分１００質量部に対して０．５〜３．０質量部となるように、前述のアクリル系粘着剤に混合・分散させることにより、近赤外線吸収遮蔽体として必要な機能を有することができる。本発明におけるジイモニウム塩化合物の凝集体とは、０．０１〜０．１μｍの分散状態となった微粒子ではなく、これらが多数集まって凝集されたものである。具体的なジイモニウム塩化合物の凝集体の大きさは、０．１μｍ超〜３０μｍ以下であり、１μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２６】
上記のジイモニウム塩化合物の含有量が０．５質量部未満では、近赤外線吸収機能が発揮されず、一方、３．０質量部を超えると、オーバースペックとなりコスト的にも適切ではない。なお、本発明の近赤外線吸収性粘着剤においては、ジイモニウム塩化合物に良好に凝集体を形成させるために、近赤外線吸収性粘着剤に含まれるトルエンの量を５質量％以下とすることが好ましい。近赤外線吸収性粘着剤または近赤外線吸収性粘着剤に溶媒を加えた近赤外線吸収性粘着剤塗料において、それぞれトルエンの量が５質量％を超えると、ジイモニウム塩化合物の凝集が進みやすくなり、粗大な（３０μｍを超える）ジイモニウム塩化合物の凝集体が形成される。近赤外線吸収性粘着剤または近赤外線吸収性粘着剤塗料に含まれるトルエンの量を５質量％以下とすることで、ジイモニウム塩化合物の凝集径を適正化できるとともに、後述する近赤外線遮蔽フィルムを製造する際に、製造開始時と製造終了時において、品質を一定にすることができる。トルエン以外の溶媒としては、上述した芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等を使用することができる。
【００２７】
さらに、本発明の近赤外線吸収性粘着剤においては、上記ジイモニウム塩化合物に加えて、他の近赤外線吸収色素を添加することができる。添加可能な他の近赤外線吸収色素としては、公知のシアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素、無機酸化物粒子等が挙げられる。これらの中でも、上記ジイモニウム塩化合物に対してクエンチャー効果を奏し得ることから、フタロシアニン系色素が好ましい。なお、クエンチャー効果とは、励起状態にある活性分子を脱励起させる効果である。
【００２８】
上記のフタロシアニン系色素、シアニン系色素及び金属ジチオール錯体系色素の最大吸収波長が８００〜９５０ｎｍであるため、これらを本発明の近赤外線吸収性粘着に添加し、この近赤外線吸収性粘着を用いて薄型ディスプレイ用光学フィルターを作製した場合には、上記ジイモニウム塩化合物のみを用いた場合に比べて、より広範囲な８００〜１１００ｎｍの近赤外線を効果的に吸収することができる。
【００２９】
また、本発明の近赤外線吸収性粘着剤においては、必要に応じて可視光を吸収する色素を添加することもできる。このような可視光を吸収する色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ポルフィリン系、テトラアザポルフィリン系、金属ジチオール錯体系、スクアリリウム系、アズレニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯体系、ビスアゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、インダンスロン系、ニトロソ系、インジコ系、アゾメチン系、キサンテン系、オキサノール系、インドアニリン系、キノリン系、ジケトピロロピロール系等、従来公知の色素を広く使用することができる。
【００３０】
さらに、本発明の近赤外線吸収性粘着剤を用いてＰＤＰ用近赤外線遮蔽体を作製する場合には、不要なネオン発光を吸収するために、最大吸収波長が５５０〜６５０ｎｍである可視吸収色素を併用することが好ましい。このようなネオン発光を吸収する色素としては、シアニン色素、テトラアザポルフィリン色素等を用いることができ、具体的には、旭電化工業社製の商品名：アデカアークルズＴＹ−１０２、アデカアークルズＴＹ−１４及びアデカアークルズＴＹ−１５、山田化学工業社製の商品名：ＴＡＰ−２、ＴＡＰ−１８及びＴＡＰ−４５、山本化成製の商品名：ＰＤ３２０、ＰＤ３１９、林原生物化学研究所製の商品名：ＮＫ−５４５１、ＮＫ−５５３２及びＮＫ−５４５０等が挙げられる。ネオン発光を吸収するための色素の添加量は、色素の種類によって異なるが、最大吸収波長での透過率が２０〜８０％程度になるように添加することが好ましい。
【００３１】
また、本発明の近赤外線吸収性粘着剤を透明基材の一方の面に設けてなる近赤外線遮蔽フィルムにおいては、色調を調整するために、調色用の可視光吸収色素を添加してもよい。このような調色用の色素としては、１：２クロム錯体、１：２コバルト錯体、銅フタロシアニン、アントラキノン、ジケトピロロピロール等が使用でき、具体的には、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の商品名：オラゾールブルーＧＮ、オラゾールブルーＢＬ、オラゾールレッド２Ｂ、オラゾールレッドＧ、オラゾールブラックＣＮ、オラゾールイエロー２ＧＬＮ、オラゾールイエロー２ＲＬＮ、マイクロリスＤＰＰレッドＢ−Ｋ等が挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明の近赤外線吸収性粘着剤には、その性能を損なわない範囲で、種々の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、フィルムやコーティング膜等を形成する樹脂組成物に使用される従来公知の添加剤を用いることができ、具体的には、分散剤、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、つや消し剤、粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収材、光安定化剤、消光剤、硬化剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。なお、硬化剤としては、イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、ＵＶ硬化剤等を使用することができる。
【００３３】
３．近赤外線遮蔽フィルム
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、上記の近赤外線吸収性粘着剤を透明基材の一方の面に設けてなるものである。透明基材としては、一般に光学材に使用し得るものであって、実質的に透明であれば特に制限はなく、具体的には、ガラス；シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート等のメタクリル系ポリマー；酢酸ビニルやハロゲン化ビニル等のビニル系ポリマー；ＰＥＴ等のポリエステル；ポリカーボネート、ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール；ポリアリールエーテル系樹脂；ラクトン環含有樹脂フィルム等が挙げられる。
【００３４】
さらに、透明基材には、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングが施されてもよい。また、上記透明基材を構成する基材樹脂には、公知の添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等の配合が可能である。上記透明基材は、公知の射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法などを用い、フィルムまたはシート状に成形される。かかる透明基材を構成する基材は、未延伸でも延伸されていてもよく、また他の基材と積層されていてもよい。
【００３５】
コーティング法によって近赤外線遮蔽フィルムを作製する場合には、透明基材はＰＥＴフィルムであることが好ましく、特に易接着処理をしたＰＥＴフィルムが好適である。具体的には、コスモシャインＡ４３００（東洋紡績製）、ルミラーＵ３４（東レ製）、メリネックス７０５（帝人デュポン製）等が挙げられる。また、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム、衝撃吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、紫外線吸収フィルムなどの機能性フィルムも透明基材として使用できる。これにより、簡便に薄型ディスプレイ用や光半導体素子用の光学フィルターを作製することができる。透明基材は、フィルムであることが好ましい。
【００３６】
これらの中で、ガラス、ＰＥＴフィルム、ラクトン環含有樹脂フィルム、易接着性ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、反射防止フィルム及び電磁波シールドフィルムが透明基材として好ましく使用される。透明基材として、ガラス等の無機基材を使用する場合には、アルカリ成分が少ないものが近赤外線吸収色素の耐久性の観点から好ましい。
【００３７】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムの作製方法としては、本発明の近赤外線吸収性粘着剤を透明基材上にコーティングする方法や、本発明の近赤外線吸収性粘着剤を微粒子に固定化し、該微粒子を分散させた塗料を透明基材上にコーティングする方法等がある。透明基材への近赤外線吸収性粘着剤の塗布には、コンマコーター等のナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、マイクログラビアコーター等のキスコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等のロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーター等の公知の塗工機を使用することができる。乾燥・硬化方法としては、熱風、遠赤外線、ＵＶ硬化等公知の方法が使用できる。乾燥・硬化後は公知の保護フィルムとともに巻き取ってもよい。
【００３８】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムにおいては、上記の近赤外線吸収性粘着剤を用いることにより、可視領域の透明性及び近赤外線の遮蔽能に優れるとともに、従来の近赤外線吸収材料よりも耐熱性及び耐湿熱性にも優れるという効果を奏する。また、本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、後述のディスプレイ用近赤外線遮蔽体のみならず、農業用フィルム、断熱フィルム、サングラス、光記録材料等の近赤外線を遮蔽するフィルターやフィルムにも適用可能である。
【００３９】
４．ディスプレイ用近赤外線遮蔽体
本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体は、上記の近赤外線遮蔽フィルムを基材に貼り合わせることで得られるものである。本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体によれば、ＰＤＰ等の薄型ディスプレイにおける可視領域の透明性を維持しつつ近赤外線を良好に遮蔽することができるのは勿論のこと、優れた耐熱性及び耐湿熱性を発揮する。なお、本発明のディスプレイ用近赤外線遮蔽体をディスプレイ表面に直接張り合わせる場合には、ディスプレイ表面に強化ガラスを使用するか、衝撃吸収層を設けることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の近赤外線吸収性粘着剤、近赤外線遮蔽フィルム及びディスプレイ用近赤外線遮蔽体について、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
１．近赤外線遮蔽フィルムの光学特性
（１）近赤外線吸収性粘着剤の調製
＜近赤外線吸収性粘着剤ａ＞
モノマーとしてブチルアクリレート（５６７．５ｇ）、アクリル酸（３２．５ｇ）を秤量し、十分に混合して重合性モノマー混合物（ａ１）を得た。次いで、この重合性モノマー混合物（ａ１）３００ｇと酢酸エチル１６０ｇとをフラスコに入れた。また、滴下ロートに３００ｇの重合性モノマー混合物（ａ１）、１６ｇの酢酸エチル及び０．１５ｇの２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリルを入れ、よく混合して滴下用混合物（ａ２）を調製した。
【００４１】
次に、窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、上記フラスコの内温を９５℃まで上昇させ、重合開始剤である２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリル（０．１５ｇ）をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。そして、このフラスコに滴下ロートから滴下用混合物（ａ２）を９０分掛けて滴下した。滴下用混合物（ａ２）の滴下終了後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を行いながら、６時間の熟成を行った。反応終了後、重量平均分子量６０万、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系粘着剤ａ３を得た。
【００４２】
また、下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素としてビス（ヘキサフルオロリン酸）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル］−ｐ−フェニレンジアミン（一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ８は全てシクロヘキシルメチル、Ｘはヘキサフルオロリン酸）（これを色素Ａと称す）を固形分２％となるようＭＩＢＫと混合した混合液を調製し、この混合液を発振周波数３６ＫＨｚの超音波分散槽にて３０分超音波にかけて色素溶液ａ４を調製し、微粒子分散状態となった近赤外線吸収色素を得た。さらに、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンをＭＥＫに溶解し、固形分１％の架橋剤溶液ａ５を調製した。そして、これらの色素溶液ａ４と架橋剤溶液ａ５を上記のアクリル系粘着剤ａ３中に固形分比でそれぞれ１．６５質量部、０．０５質量部となる様に添加・混合し、近赤外線吸収性粘着剤ａを得た。
【化３】
0005643164.tif 000004
【００４３】
＜近赤外線吸収性粘着剤ｂ＞
モノマーとしてブチルアクリレート（４２７．３ｇ）、エチルアクリレート（１７１．２ｇ）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（１．５ｇ）を秤量し、十分に混合して重合性モノマー混合物（ｂ１）を得た。次いで、この重合性モノマー混合物（ｂ１）３００ｇと酢酸エチル１６０ｇとをフラスコに入れた。また、滴下ロートに３００ｇの重合性モノマー混合物（ｂ１）、１６ｇの酢酸エチル及び０．１５ｇの２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリルを入れ、よく混合して滴下用混合物（ｂ２）を調製した。
【００４４】
次に、窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、上記フラスコの内温を９５℃まで上昇させ、重合開始剤である２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリル（０．１５ｇ）をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。そして、このフラスコに滴下ロートから滴下用混合物（ｂ２）を９０分掛けて滴下した。滴下用混合物（ｂ２）の滴下終了後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を行いながら、６時間の熟成を行った。反応終了後、重量平均分子量６０万、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系粘着剤ｂ３を得た。
【００４５】
また、近赤外線吸収色素（色素Ａ）を固形分２％となるようＭＩＢＫと混合した混合液を調製し、この混合液を発振周波数３６ＫＨｚの超音波分散槽にて３０分超音波にかけて色素溶液ｂ４を調製し、微粒子分散状態となった近赤外線吸収色素を得た。さらに、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製）をＭＥＫに溶解し、固形分９％の架橋剤溶液ｂ５を調製した。そして、これらの色素溶液ｂ４と架橋剤溶液ｂ５を上記のアクリル系粘着剤ｂ３中に固形分比でそれぞれ１．６５質量部、０．９質量部となる様に添加・混合し、近赤外線吸収性粘着剤ｂを得た。
【００４６】
＜近赤外線吸収性粘着剤ｃ＞
モノマーとしてブチルアクリレート（４５８．６ｇ）、メチルアクリレート（１３１．０ｇ）、アクリル酸（１０．４ｇ）を秤量し、十分に混合して重合性モノマー混合物（ｃ１）を得た。次いで、この重合性モノマー混合物（ｃ１）３００ｇと酢酸エチル１６０ｇとをフラスコに入れた。また、滴下ロートに３００ｇの重合性モノマー混合物（ｃ１）、１６ｇの酢酸エチル及び０．１５ｇの２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリルを入れ、よく混合して滴下用混合物（ｃ２）を調製した。
【００４７】
次に、窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、上記フラスコの内温を９５℃まで上昇させ、重合開始剤である２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリル（０．１５ｇ）をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。そして、このフラスコに滴下ロートから滴下用混合物（ｃ２）を９０分掛けて滴下した。滴下用混合物（ｃ２）の滴下終了後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を行いながら、６時間の熟成を行った。反応終了後、重量平均分子量６０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系粘着剤ｃ３を得た。
【００４８】
また、近赤外線吸収色素（色素Ａ）を固形分２％となるようＭＩＢＫと混合した混合液を調製し、この混合液を発振周波数３６ＫＨｚの超音波分散槽にて３０分超音波にかけて色素溶液ｃ４を調製し、微粒子分散状態となった近赤外線吸収色素を得た。さらに、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンをＭＥＫに溶解し、固形分１％の架橋剤溶液ｃ５を調製した。そして、これらの色素溶液ｃ４と架橋剤溶液ｃ５を上記のアクリル系粘着剤ｃ３中に固形分比でそれぞれ１．６５質量部、０．０２５質量部となる様に添加・混合し、近赤外線吸収性粘着剤ｃを得た。
【００４９】
（２）近赤外線遮蔽フィルムの作製
＜近赤外線遮蔽フィルムＡ＞
上記のようにして調製された近赤外線吸収性粘着剤ａをアプリケーターにて剥離ＰＥＴ（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８Ｃ）に塗工した。塗工時の厚みは乾燥後の粘着剤厚みが２５μｍになる様に調整した。次いで、８０℃のオーブン中にて２分間乾燥させた。この近赤外線吸収性粘着剤ａからなる層に剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１）を貼り合せ、常温で７日間養生させ、近赤外線遮蔽フィルムＡを作製した。
【００５０】
その後、近赤外線遮蔽フィルムＡの軽剥離側剥離ＰＥＴを剥がし、易接着処理光学ＰＥＴ（東洋紡社製、商品名：コスモシャインＡ４３００）に貼り合せ、さらに重剥離側剥離ＰＥＴを剥がし、評価試験用の近赤外線遮蔽フィルムＡとした。
【００５１】
＜近赤外線遮蔽フィルムＢ＞
上記のようにして調製された近赤外線吸収性粘着剤ｂをアプリケーターにて剥離ＰＥＴ（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８Ｃ）に塗工した。塗工時の厚みは乾燥後の粘着剤厚みが２５μｍになる様に調整した。次いで、８０℃のオーブン中にて２分間乾燥させた。この近赤外線吸収性粘着剤ｂからなる層に剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１）を貼り合せ、常温で７日間養生させ、近赤外線遮蔽フィルムＢを作製した。
【００５２】
その後、近赤外線遮蔽フィルムＢの軽剥離側剥離ＰＥＴを剥がし、易接着処理光学ＰＥＴ（東洋紡社製、商品名：コスモシャインＡ４３００）に貼り合せ、さらに重剥離側剥離ＰＥＴを剥がし、評価試験用の近赤外線遮蔽フィルムＢとした。
【００５３】
＜近赤外線遮蔽フィルムＣ＞
上記のようにして調製された近赤外線吸収性粘着剤ｃをアプリケーターにて剥離ＰＥＴ（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８Ｃ）に塗工した。塗工時の厚みは乾燥後の粘着剤厚みが２５μｍになる様に調整した。次いで、８０℃のオーブン中にて２分間乾燥させた。この近赤外線吸収性粘着剤ｃからなる層に剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１）を貼り合せ、常温で７日間養生させ、近赤外線遮蔽フィルムＣを作製した。
【００５４】
その後、近赤外線遮蔽フィルムＣの軽剥離側剥離ＰＥＴを剥がし、易接着処理光学ＰＥＴ（東洋紡社製、商品名：コスモシャインＡ４３００）に貼り合せ、さらに重剥離側剥離ＰＥＴを剥がし、評価試験用の近赤外線遮蔽フィルムＣとした。
【００５５】
（３）評価
得られた評価試験用の近赤外線遮蔽フィルムＡ、Ｂ及びＣに対して、分光光度計（島津製作所製、商品名：ＵＶ３１５０）により透過スペクトル及び色調を測定し、ヘイズメーター（日本電色製、商品名：ＮＤＨ２０００）によりヘイズを測定し、それぞれの測定結果を図１及び表１に示した。
【００５６】
【表１】
0005643164.tif 000005
【００５７】
その結果、図１及び表１から明らかなように、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇである近赤外線吸収性粘着剤ａを使用した近赤外線遮蔽フィルムＡでは、近赤外線領域の透過率が非常に高いことが確認され、実用に供し得ないことが示された。これに対し、酸価が０及び８ｍｇＫＯＨ／ｇである近赤外線吸収性粘着剤ｂ及びｃを使用した近赤外線遮蔽フィルムＢ及びＣでは、近赤外線領域における遮蔽が良好であることが示された。
【００５８】
２．ディスプレイ用近赤外線遮蔽体の耐久性
（１）ディスプレイ用近赤外線遮蔽体の作製
＜ディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｂ’＞
上記で作製された評価用の近赤外線遮蔽フィルムＢをガラス板に貼りあわせることでディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｂ’を作製した。
【００５９】
＜ディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｃ’＞
上記で作製された評価用の近赤外線遮蔽フィルムＣをガラス板に貼りあわせることでディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｃ’を作製した。
【００６０】
（２）評価
得られたディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｂ’及びＣ’に対して、分光光度計（島津製作所製、商品名：ＵＶ３１５０）により透過スペクトル及び色調を測定し、ヘイズメーター（日本電色製、商品名：ＮＤＨ２０００）によりヘイズを測定した。次に、ディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｂ’及びＣ’を８０℃オーブン及び６０℃／９０％恒温高湿層にそれぞれ投入し、１０００時間放置した後、上記と同様に透過スペクトル、色調及びヘイズを測定した。それぞれの測定結果は図２〜５及び表２に示した。図２はディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｂ’に対する８０℃耐熱性試験の変化を示したグラフであり、図３は６０℃／９０％耐湿熱試験の変化を示したグラフである。また、図４はディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｃ’に対する８０℃耐熱性試験の変化を示したグラフであり、図５は６０℃／９０％耐湿熱試験の変化を示したグラフである。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
その結果、図２〜５及び表２から明らかなように、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇである近赤外線吸収性粘着剤ｂを使用したディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｂ’では、耐久性試験後に近赤外線領域における透過率が上昇しており、耐久性に劣ることが確認された。これに対し、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇである近赤外線吸収性粘着剤ｃを使用したディスプレイ用近赤外線遮蔽体Ｃ’では、耐久性試験後においても近赤外線領域の遮蔽が良好であることが示された。
【００６３】
３．近赤外線吸収性粘着剤におけるトルエン含有量
（１）近赤外線遮蔽フィルムの作製
＜近赤外線遮蔽フィルムＤ１＞
近赤外線吸収色素（色素Ａ）を固形分２％となるようＭＩＢＫと混合した混合液を調製し、この混合液を発振周波数３６ＫＨｚの超音波分散槽にて３０分超音波にかけて色素溶液ｄ１を調製した。そして、この色素溶液ｄ１を上記のアクリル系粘着剤ｃ３中に固形分比でそれぞれ１．６５部となる様に添加・混合し、さらに、塗料中の含有量が質量比５％となるようトルエンを添加・混合し、近赤外線吸収性粘着剤ｄを得た。
【００６４】
上記のようにして調製された近赤外線吸収性粘着剤ｄを一定時間静置後、アプリケーターにて剥離ＰＥＴ（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８Ｃ）に塗工した。塗工時の厚みは乾燥後の粘着剤厚みが２５μｍになる様に調整した。次いで、８０℃のオーブン中にて２分間乾燥させ、剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１）を貼り合せ、近赤外線遮蔽フィルムＤ１を作製した。
【００６５】
その後、近赤外線遮蔽フィルムＤ１の軽剥離側剥離ＰＥＴを剥がし、易接着処理光学ＰＥＴ（東洋紡社製、商品名：コスモシャインＡ４３００）に貼り合せ、さらに重剥離側剥離ＰＥＴを剥がし、評価試験用の近赤外線遮蔽フィルムＤ１とした。
【００６６】
＜近赤外線遮蔽フィルムＤ２＞
近赤外線吸収性粘着剤ｄにおけるトルエンの含有量を７質量％とした以外は、近赤外線遮蔽フィルムＤ１と同様にして、近赤外線遮蔽フィルムＤ２を作製した。
【００６７】
＜近赤外線遮蔽フィルムＤ３＞
近赤外線吸収性粘着剤ｄにおけるトルエンの含有量を８質量％とした以外は、近赤外線遮蔽フィルムＤ１と同様にして、近赤外線遮蔽フィルムＤ３を作製した。
【００６８】
＜近赤外線遮蔽フィルムＤ４＞
近赤外線吸収性粘着剤ｄにおけるトルエンの含有量を９質量％とした以外は、近赤外線遮蔽フィルムＤ１と同様にして、近赤外線遮蔽フィルムＤ４を作製した。
【００６９】
＜近赤外線遮蔽フィルムＤ５＞
近赤外線吸収性粘着剤ｄにおけるトルエンの含有量を１０質量％とした以外は、近赤外線遮蔽フィルムＤ１と同様にして、近赤外線遮蔽フィルムＤ５を作製した。
【００７０】
＜近赤外線遮蔽フィルムＤ６＞
近赤外線吸収性粘着剤ｄにおけるトルエンの含有量を１５質量％とした以外は、近赤外線遮蔽フィルムＤ１と同様にして、近赤外線遮蔽フィルムＤ６を作製した。
【００７１】
＜近赤外線遮蔽フィルムＤ７＞
近赤外線吸収性粘着剤ｄにおけるトルエンを添加・混合していない以外は、近赤外線遮蔽フィルムＤ１と同様にして、近赤外線遮蔽フィルムＤ７を作製した（トルエンの含有量０質量％）。
【００７２】
（２）評価
上記のようにして得られた近赤外線遮蔽フィルムＤ１〜Ｄ７に対して、光学顕微鏡により露出した近赤外線吸収粘着層側から当該近赤外線吸収粘着層の様子を観察し、長径３０μｍ超の色素凝集物の有無を確認した。また、長径３０μｍ超の色素凝集物が確認された際の、トルエンを添加・混合した後の静置時間を表３に示した。なお、凝集物の長径が３０μｍ超の場合、肉眼で視認できることから外観欠点として判定される。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
その結果、表３から明らかなように、トルエン含有量が７質量％以上である場合、８時間以内に色素凝集物が確認され、実用に供し得ない。この理由は、近赤外線吸収性粘着剤を透明基材の一方の面に設けて近赤外線遮蔽フィルムを製造する際に、製造開始時と製造終了時において、品質が変化してしまうからである。一方、塗料中のトルエン含有量を５質量％以下とすることで、近赤外線吸収性粘着剤の製造後８時間を超えて安定な状態を維持することができる。これによって、近赤外線遮蔽フィルムの製造開始時と製造終了時において、品質の一定な近赤外線遮蔽フィルムを提供することができる。
【図１】
0005643164.tif 000009
【図２】
0005643164.tif 000010
【図３】
0005643164.tif 000011
【図４】
0005643164.tif 000012
【図５】
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