(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミノメチルホスホン酸型界面活性剤。
【化１】
0005522394.tif 000015
但し、上記一般式（１）中、
Ｒ1は炭素原子数２〜２０のアルキル基を示し、
Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を示し、及び
Ｘは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。
【請求項２】
請求項１に記載のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む無機顔料の分散剤。
【請求項３】
請求項１に記載のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む精密機械の洗浄剤。
【請求項４】
請求項１に記載のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む防錆剤。
【請求項５】
請求項１に記載のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料の分散剤、精密機械の洗浄剤、防錆剤及び抗菌剤等に添加することにより、これらの剤に優れた性能を付与し得るアミノメチルホスホン酸型界面活性剤及び該界面活性剤を含む無機顔料の分散剤、精密機械の洗浄剤、防錆剤及び抗菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から使用されている脂肪酸を利用した石鹸等の界面活性剤は価格は安いものの、クラフト点が高く、そのため、低温では使用できないものであった。
近年、二鎖二親水基型界面活性剤について、従来の一鎖一親水基型界面活性剤に比べ、低い臨界ミセル濃度や界面張力低下能等において優れた界面物性を示すことが報告され、次世代の界面活性剤として研究されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１ないし３参照。）。
このような優れた界面活性は、界面活性剤の使用量の低下を可能とすることから、環境負荷の低減の観点において利点を有するものであり、そのため、その開発において非常に期待されている。
特許文献１ないし３には、親水基として種々の酸基（カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等）を有するジェミニ型の界面活性剤が開示されているが、これらの化合物は、疎水基中に、アミド、エステル、カルボニル又はポリエーテル構造を有するものであるため、加水分解を受ける可能性があり、そのため、使用する条件が限られることや長期安定性を確保するのが困難であることなどの問題が懸念されるものであった。
また、特許文献１ないし３には、ジェミニ型界面活性剤として、ホスホン酸基を有する界面活性剤を挙げているものの、具体的な化合物は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，６４３，８６４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６５６，５８６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７８３，５５４号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒ．Ｚａｎａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４８，２０３−２２０頁（２００２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題を有さない、即ち、優れた加水分解安定性を有し、且つ、無機顔料の分散剤、精密機械の洗浄剤、防錆剤及び抗菌剤等に添加することにより、これらの剤に優れた性能を付与し得るジェミニ型の界面活性剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造を有する、ホスホン酸基を有するジェミニ型の界面活性剤が、優れた加水分解安定性を有すると伴に、無機顔料の分散剤、精密機械の洗浄剤、防錆剤及び抗菌剤等に添加した際に、これらの剤に優れた性能を付与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、
（１）下記一般式（１）で示されるアミノメチルホスホン酸型界面活性剤。
【化１】
0005522394.tif 000002
但し、上記一般式（１）中、
Ｒ1は炭素原子数２〜２０のアルキル基を示し、
Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を示し、及び
Ｘは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンを示す、
（２）  前記（１）に記載のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む無機顔料の分散剤、
（３）  前記（１）に記載のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む精密機械の洗浄剤、
（４）  前記（１）に記載のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む防錆剤、
（５）  前記（１）に記載のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む抗菌剤、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、優れた加水分解安定性を有し、且つ、無機顔料の分散剤、精密機械の洗浄剤、防錆剤及び抗菌剤等に添加することにより、これらの剤に優れた性能を付与し得るジェミニ型の界面活性剤が提供される。
本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、一鎖型の界面活性剤と比べて、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が非常に低く、例えば、アミノメチルホスホン酸型界面活性剤のナトリウム塩は、一般的なリン酸エステル型界面活性剤と比べて、１／１０００程度となる。
このように、本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、非常に高い界面活性を有するものであるため、例えば、乳化剤として使用する場合、従来の一鎖一親水基含有陰イオン界面活性剤に比べて遥かに少ない量しか必要としない。
また、アミノメチルホスホン酸基は加水分解安定性が高いため、例えば、洗浄用途に使用した場合、アルカリ条件下での使用においても分解するおそれがなく、長期利用が可能であるばかりでなく、洗浄液からの回収・再生による再利用も可能である。
そのため、本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、産業利用の可能性、資源の節約、環境への低負荷という点から見ても非常に有用である。
加えて、本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、皮膚刺激性も少ないため、化粧用途や医薬用途への使用も可能である。
【０００９】
また、本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、無機顔料の分散性に優れるため、比較的少量の剤に分散させることが可能であり、また、顔料を加えた際の粘度の上昇が少なく、また、無機顔料の凝集が起こりにくいため操作性に優れ、加えて、顔料の光沢を優位に向上させることが可能であるため、無機顔料の分散剤への使用においても有利である。
また、本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、界面活性の低下能に優れ、また、脱脂洗浄性に優れるため、精密機械の洗浄剤への使用においても有利である。
また、本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、金属表面へのぬれや吸着作用に優れるため、防錆剤への使用においても有利である。
また、本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、優れた抗菌活性を有するため、抗菌剤への使用においても有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、下記一般式（１）で示される。
【化２】
0005522394.tif 000003
但し、上記一般式（１）中、
Ｒ1は炭素原子数２〜２０のアルキル基を示し、
Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を示し、及び
Ｘは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｒ1で示される炭素原子数２〜２０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的な例としては、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ2で示される炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられるが、好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基が挙げられる。より好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（１）におけるＸは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。
上記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン等が挙げられる。
上記アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。
上記アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン由来のアンモニウムイオン等が挙げられる。
上記脂肪族アミンとしては、アンモニア、ヒドロキシアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
上記環状脂肪族アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
上記芳香族アミンとしては、ピリジン、ピロール等が挙げられる。
上記アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００１５】
次に本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤の合成方法を説明する。
本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤のうち、Ｘが水素原子である式（１−ａ）で表される化合物は、例えば、以下のスキーム１ないし３で示される製造方法により製造することができる。なお、これらの合成法は、本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を得るための一例であり、本発明は何らこれら製造方法に限定されるものではない。
【００１６】
スキーム１
【化３】
0005522394.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同様の意味を示す。）
即ち、式（２）で表されるＮ，Ｎ´−ジアルキルアルキレンジアミンに、ホルムアルデヒド及び亜リン酸を反応させることにより、Ｘが水素原子である式（１−ａ）で表されるアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を製造することができる。
【００１７】
スキーム２
【化４】
0005522394.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同様の意味を示し、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等）、脂肪族スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等）又は芳香族スルホニルオキシ基（ベンゼンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基等）等の脱離基を示す。）
即ち、アルキレンジアミンに、ホルムアルデヒド及び亜リン酸トリエステルを反応させることにより、式（３）で表される化合物とし、式（３）で表される化合物のアミノ基をアルキル化して式（１−ｂ）で表される化合物とした後に、ホスホン酸エステルを加水分解してホスホン酸とすることにより、Ｘが水素原子である式（１−ａ）で表されるアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を製造することができる。
【００１８】
スキーム３
【化５】
0005522394.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ及びＸは、前記と同様の意味を示す。）
即ち、モノアルキルアミンに、ホルムアルデヒド及び亜リン酸トリエステルを反応させることにより、式（４）で表される化合物とし、２分子の式（４）で表される化合物のアミノ基をアルキレンで連結させて式（１−ｂ）で表される化合物とした後に、ホスホン酸エステルを加水分解してホスホン酸とすることにより、Ｘが水素原子である式（１−ａ）で表されるアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を製造することができる。
【００１９】
また、式（１）で表されるアミノメチルホスホン酸型界面活性剤のうち、Ｘがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアンモニウムイオン（例えば、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン等に由来するアンモニウムイオン）である化合物は、例えば、Ｘが水素原子である式（１−ａ）で表されるアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を、水やエチルアルコールなどの溶媒中で、対応するアルカリ金属やアルカリ土類金属などの水酸化物やアミン（例えば、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン等のアミン）などと中和反応させることにより製造することができる。
【００２０】
本発明はまた、上記で製造されたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む無機顔料の分散剤にも関する。
アミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、無機顔料の分散性に優れるため、比較的少量の剤に分散させることが可能であり、また、顔料を加えた際の粘度の上昇が少なく、また、無機顔料の凝集が起こりにくいため操作性に優れる。
加えて、顔料の光沢を優位に向上させることが可能である。
分散させる無機顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等が挙げられる。
アミノメチルホスホン酸型界面活性剤の使用量は、無機顔料の質量に基づいて、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。
【００２１】
アミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む無機顔料の分散剤には、必要に応じて、各種溶剤、バインダー等を添加することもできる。
使用可能な溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶剤、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等のエーテル系有機溶剤、水等を用いることができる。
使用可能なバインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
【００２２】
本発明はまた、上記で製造されたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む精密機械の洗浄剤にも関する。
アミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、界面活性の低下能に優れ、また、脱脂洗浄性に優れるため、精密機械の洗浄剤に添加した際、優れた性能を示し得るものである。
アミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む精密機械の洗浄剤は、通常、水溶媒又は水と溶剤の混合溶媒にアミノメチルホスホン酸型界面活性剤と、必要に応じて、他の界面活性剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤等を添加することにより構成される。
アミノメチルホスホン酸型界面活性剤の使用量は、洗浄剤の質量に基づき、通常０．０１〜１０質量％の範囲であり、好ましくは、０．０１〜５質量％の範囲である。
【００２３】
上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラフルフリルアルコール、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
他の界面活性剤としては、既知の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、陰イオン性界面活性剤としては、具体的には、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などの四級アンモニウム等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルジメチルアミンオキシドなどが挙げられ、両性界面活性剤としては、具体的にはアミノ酸型両性界面活性剤；アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタインなどのベタイン型両性界面活性剤；イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられるが、これらの界面活性剤は一種を単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
金属イオン封鎖剤としては、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレングリコールジエ−テルジ
アミンテトラ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸などのアミノカルボン酸系；グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、酒石酸、カルボキシメチル酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などのヒドロキシカルボン酸系；酢酸、モノクロロ酢酸、シユウ酸、コハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸などのカルボン酸系；ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸などのリン酸系；ゼオライト等を挙げることができる。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールなどのモノフェノール系化合物；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール系化合物；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのチオビスフェノール系化合物；トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのトリス又はテトラキスフェノール系化合物；トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノ及びジ−ノニルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト系化合物；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどの硫黄系化合物；等が挙げられる。
【００２５】
本発明はまた、上記で製造されたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む防錆剤にも関する。
アミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、金属表面へのぬれや吸着作用に優れるため、防錆剤の使用において有利である。
アミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む防錆剤としては、アミノメチルホスホン酸型界面活性剤をそのままの形態で用いるか、或いは、水又は水と溶剤の混合溶媒で希釈して用いることができ、必要に応じて、他の界面活性剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤等を添加することができる。
尚、上記の溶剤、他の界面活性剤、金属イオン封鎖剤及び酸化防止剤は、精密機械の洗浄剤で記載したものと同様のものを用いることができる。
【００２６】
本発明はまた、上記で製造されたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を含む抗菌剤にも関する。
アミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、抗菌活性に優れ、皮膚刺激性も少ないため、化粧用途や医薬用途への使用も可能であり、具体的には、化粧品、洗剤、シャンプー、リンス等に添加する抗菌剤として有用である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
＜測定機器＞
［ＦＴ−ＩＲ］
ＦＴＩＲ−８９００（島津製作所製）
［ＮＭＲ］
ＡＶ４００Ｍ（ブルカーバイオスピン社製）
【００２９】
実施例１：式（５）で表される化合物の製造
【化６】
0005522394.tif 000007
【００３０】
ジメチルホルムアミド９５０ｇに、１−ブロモドデカン４９１ｇ、１，４−ブチレンジアミン９０ｇを加え、５０℃にて３時間攪拌した。室温に冷却した後、結晶を濾別、水洗し、乾燥した。メチルエチルケトンで再結晶を行い、Ｎ，Ｎ′−ジドデシル−１，４−ブチレンジアミン１８６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び赤外線吸収スペクトルから構造を確認した。
【００３１】
水１８５ｇに、３５％塩酸１７．５ｇ、亜リン酸２４．３ｇ、上記Ｎ，Ｎ′−ジドデシル−１，４−ブチレンジアミン３０．０ｇを加え、還流下１時間攪拌した。反応中の混合物に３７％ホルムアルデヒド２４．４ｇを０．５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに還流下２４時間攪拌した。室温に冷却した後、固体生成物を濾別、水洗し、水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、濾別した。得られた濾液を塩酸水溶液で酸性とし沈殿物を得た。沈殿物を濾別し、水洗し、メタノールで攪拌、洗浄を行い、式（５）で表される化合物を２１．１ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、31Ｐ−ＮＭＲ及び赤外線吸収スペクトルから構造を確認した。
【００３２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ3ＯＤ）：
０．９２ｐｐｍ（ｔ、６Ｈ）、１．３２−１．４０ｐｐｍ（ｍ、３６Ｈ）１．７９−１．８９ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、３．２４−３．３１ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、３．３７−３．３８（ｍ、４Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１６０ＭＨｚ、ＣＤ3ＯＤ）：６．３８ｐｐｍ
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
２９１４、２８５０、２４３０、１６３０、１１６５、９３０、７１６、５９８ｃｍ-1
【００３３】
実施例２：式（６）で表される化合物の製造
【化７】
0005522394.tif 000008
【００３４】
ジメチルホルムアミド４７５ｇに、１−ブロモデカン２２１ｇ、１，４−ブチレンジアミン４５ｇを加え、５０℃にて３時間攪拌した。室温に冷却した後、結晶を濾別、水洗、乾燥した。メチルエチルケトンで再結晶を行い、Ｎ，Ｎ′−ジデシル−１，４−ブチレンジアミン６４．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び赤外線吸収スペクトルから構造を確認した。
【００３５】
水１８５ｇに３５％塩酸１７．５ｇ、亜リン酸１３．８ｇ、上記Ｎ，Ｎ′−ジデシル−１，４−ブチレンジアミン１５．０ｇを加え、還流下１時間攪拌した。反応中の混合物に３７％ホルムアルデヒド１４．０ｇを０．５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに還流下２４時間攪拌した。室温に冷却した後、固体生成物を濾別、水洗し、水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、濾別した。得られた濾液を塩酸水溶液で酸性とし沈殿物を得た。沈殿物を濾別し、水洗し、イソプロピルアルコールで洗浄を行い、式（７）で表される化合物を１１．６ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、31Ｐ−ＮＭＲ及び赤外線吸収スペクトルから構造を確認した。
【００３６】
実施例３：式（７）で表される化合物の製造
【化８】
0005522394.tif 000009
【００３７】
エチレンジアミン１２ｇにパラホルムアルデヒド１３．３ｇを加え、５０℃にて１時間攪拌した。反応中の混合物に亜リン酸トリエチル６６．５ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに５０℃にて２４時間攪拌した。反応により生成したエタノールを減圧留去した後、水を加え、クロロホルムにより抽出、有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、溶媒を減圧留去後、粘性液体を得た。この粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジエチルホスホノメチル）エチレンジアミン２０．４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び赤外線吸収スペクトルから構造を確認した。
【００３８】
ジメチルホルムアミド４７．５ｇに、１−ブロモオクタン８．３ｇ、上記Ｎ，Ｎ′−ビス（ジエチルホスホノメチル）エチレンジアミン７．２ｇを加え、５０℃にて３時間攪拌した。室温に冷却した後、固体生成物を濾別、水洗した。そこに３５％塩酸２０．０ｇを加え、還流下５時間攪拌した。室温に冷却した後、固体生成物を濾別、水洗し、水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、濾別した。得られた濾液を塩酸水溶液で酸性とし沈殿物を得た。沈殿物を濾別、水洗し、イソプロピルアルコールで洗浄を行い、式（７）で表される化合物を２．０ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、31Ｐ−ＮＭＲ及び赤外線吸収スペクトルから構造を確認した。
【００３９】
実施例４：式（８）で表される化合物の製造
【化９】
0005522394.tif 000010
【００４０】
ｎ−オクタデシルアミン５３．９ｇにパラホルムアルデヒド６．７ｇを加え、５０℃にて１時間攪拌した。反応中の混合物に亜リン酸トリエチル３３．２ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに５０℃にて１８時間攪拌した。反応により生成したエタノールを減圧留去した後、水洗し、メタノールにて洗浄を行い、オクタデシルアミノメチルホスホン酸ジエチル３８．６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び赤外線吸収スペクトルから構造を確認した。
【００４１】
ジメチルホルムアミド４７．５ｇに、１，６−ジブロモヘキサン６．１ｇ、上記オクタデシルアミノメチルホスホン酸ジエチル２１．０ｇを加え、５０℃にて３時間攪拌した。室温に冷却した後、固体生成物を濾別、水洗した。そこに３５％塩酸２０．０ｇを加え、還流下５時間攪拌した。室温に冷却した後、固体生成物を濾別、水洗し、水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、濾別した。得られた濾液を塩酸水溶液で酸性とし沈殿物を得た。沈殿物を濾別、水洗し、メタノールで洗浄を行い、式（８）で表される化合物を４．９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、31Ｐ−ＮＭＲ及び赤外線吸収スペクトルから構造を確認した。
【００４２】
実施例５
実施例１〜４で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を水溶媒中で水酸化ナトリウムと反応させたナトリウム塩化合物（Ｘがナトリウム）について、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、白金プレートを用いたＷｉｌｈｅｌｍｙ法により、２５℃、ｐＨ１０（水酸化ナトリウム水溶液で調整）で、各界面活性剤濃度において表面張力の測定を行い、表面張力―濃度プロットを作成し、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）及び臨界ミセル濃度における表面張力（γcmc）を求めた。その結果を表１に示す。なお、比較例１として一鎖一親水基リン酸エステル型界面活性剤であるリン酸モノドデシルナトリウムを用いた。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１の結果より、実施例１〜４で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、比較例１に比べて、約１／４０〜１／４０００程度の低い臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を示した。
すなわち、本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を洗浄剤や乳化剤として使用する際に、従来の一鎖一親水基リン酸エステル型界面活性剤に比べて、少量の添加量で済むことがわかる。
【００４５】
実施例６：加水分解安定性試験
実施例１〜４で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を水溶媒中で水酸化ナトリウム水溶液と反応させたナトリウム塩化合物（Ｘがナトリウム）を用いて、ｐＨ１０（水酸化ナトリウム水溶液で調整）に調製した０．１ｗｔ％水溶液のｐＨを、直後、３ヵ月後、６ヶ月後（室温で保存）に測定し、ｐＨ１０のアルカリ性領域における加水分解安定性を確認した。なお、比較例１として、一鎖一親水基リン酸エステル型界面活性剤である
ドデシルリン酸ナトリウムを用いた。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２の結果より、実施例１〜４で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、比較例１に対し、経時的なｐＨの変化がほとんどない。すなわち、アルカリ性領域での良好な加水分解安定性を示した。
【００４８】
実施例７：起泡性試験
実施例１〜３で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を水溶媒中で水酸化ナトリウムと反応させたナトリウム塩化合物（Ｘがナトリウム）について、なお、比較例１として一鎖一親水基リン酸エステル型界面活性剤であるリン酸モノドデシルナトリウムを用いた。０．１ｗｔ％に調製した各界面活性剤水溶液１０ｍＬ（比較例２のみ１ｗｔ水溶液％）を１００ｍＬの共栓付メスシリンダーに加え、２５℃の恒温槽に３０分静置した後、１分間に１００回振とうさせ、直後、５分後の泡沫容量を測定した。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
表３の結果より、実施例１〜３で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤のナトリウム塩は、比較例１に比べて、高い起泡力を示し、界面活性剤濃度の高い比較例２と比べても同等であった。
【００５１】
実施例８：皮膚刺激性試験
実施例１〜４で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を水溶媒中で水酸化ナトリウムと反応させたナトリウム塩化合物（Ｘがナトリウム）と、比較例１、２として、一鎖一親水基型界面活性剤であるドデシルリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムについて、ヒト３次元培養表皮モデル「ラボサイト  エピ・モデル」（Ｊ−ＴＥＣ社製）を用いて、皮膚刺激性試験を行った。試験は、供試物質濃度：１％、曝露時間：２４時間、試
験温度：３７℃の条件で行った。その後、生細胞がMTT（3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5- diphenyltetrazolium bromide）を吸収分解した際の生成物が発する青紫色の強度から細胞生存率を求めるMTTアッセイ法を用いて、生細胞率を求めた。その結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
表４の結果より、実施例１〜４で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤のナトリウム塩は、比較例１、２に比べて、いずれも８０％以上の高い生細胞率を示し、このことは皮膚刺激性が少ないことを意味する。すなわち、本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、皮膚に対して低刺激性を示した。
【００５４】
実施例９：無機顔料分散液の調製
１Ｌのビーカーに酸化チタン１００ｇ、実施例１で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を水溶媒中で水酸化ナトリウムと反応させたナトリウム塩化合物（Ｘがナトリウム）３０ｇ、ポリエチレングリコール７０ｇ及び純水３００ｇを入れ、ホモミキサーを用い、５０００ｒｐｍにて１０分間解砕・分散を行い、酸化チタン水分散液を作成した。
得られた分散液は、長期間安定に分散状態を維持し、無機顔料の凝集等は全く発生しなかった。また、分散液の粘度は使用上全く問題とならない程度のものであった。
【００５５】
実施例１０：精密機械用洗浄剤の調製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ及び水２０ｇからなる混合溶媒に実施例１で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を水溶媒中で水酸化ナトリウムと反応させたナトリウム塩化合物（Ｘがナトリウム）１ｇを溶解することにより、精密機械用洗浄剤を調製した。
上記で調製した精密機械用洗浄剤を恒温超音波洗浄器に入れ７０℃に保持し、該洗浄剤中に油が付着したステンレス金網を入れ、３分間超音波洗浄した後、７０℃の温水にて１分間リンス処理したところ、９９％以上の洗浄率でステンレス金網の油が除去されていた。
【００５６】
実施例１１：防錆剤の調製
水１００ｇに実施例１で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を水溶媒中で水酸化ナトリウムと反応させたナトリウム塩化合物（Ｘがナトリウム）１ｇを溶解することにより、防錆剤を調製した。
表面のゴミ、油分等を除去して清浄にした、鋼、鋳鉄、アルミニウム、銅、マグネシウム、及び亜鉛めっき鋼の試験板を、６０℃に保持した上記で調製した防錆剤中に５分間浸漬した後、熱風乾燥し、その後発生した錆の程度評価したところ、何れの試験板にも錆は発生しなかった。
【００５７】
実施例１２：殺菌効果試験
実施例１で得られたアミノメチルホスホン酸型界面活性剤を水溶媒中で水酸化ナトリウムと反応させたナトリウム塩化合物（Ｘがナトリウム）を滅菌蒸留水で希釈して１００μｇ／ｍＬの抗菌剤溶液を調製した。
普通ブイヨン培地で培養した大腸菌（Escherichia coli IFO3301)及び黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC6538P)を、生理食塩水を用いて１００倍に希釈し、その希釈液０．０５ｍＬを抗菌剤溶液３ｍＬに接種し、よく攪拌した。
室温（２５℃）で１０分間静置した後、その０．０５ｍＬを４．５ｍＬの生理食塩水に加え、直ちに、その生理食塩水中の生菌数を測定したところ、菌は検出されなかった（検出限界以下）。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のアミノメチルホスホン酸型界面活性剤は、頭髪用洗浄剤、皮膚洗浄剤、台所用洗剤、機械金属用洗浄剤、製紙工業分野における紙力の増強剤、紙質改善剤、サイズ剤、各種充填材、顔料、染料などの歩留まり向上剤、接着工業分野における接着促進剤、繊維工業分野における各種繊維の染色性改善剤、防縮剤、防燃加工処理剤、帯電防止処理剤などに、さらに化粧品組成物、洗浄剤組成物、潤滑油添加剤、防錆剤、防曇剤等の種々の用途に利用可能であるが、少量で乳化力等が良好であり、優れた界面活性能を有し、かつ加水分解安定性にも優れていることから、特に、無機顔料の分散剤、精密機械の洗浄剤、防錆剤、抗菌剤等として好適である。
【図１】
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【図２】
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