(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005522415.tif 000020
（式中、Ｒ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは二価の有機基を表し、ｎ1は１乃至４の数を表し、ｎ2及びｎ3はそれぞれ独立に０又は１の数を表し、ｍは繰り返し単位の数を表し５乃至３００である。）で表される繰り返し構造を有するポリマー、スルホン酸化合物及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが下記式（１ａ）：
【化２】
0005522415.tif 000021
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｑ及びｍは、前記式（１）において定義された
ものを表す。）で表される繰り返し構造を有するポリマーである、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
下記式（２）及び式（３）：
【化３】
0005522415.tif 000022
（式（２）中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎ1は１乃至４の数を表し、ｎ2及びｎ3はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。
式（３）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは二価の有機基を表す。）
で表される２種の構造単位を含むポリマー、スルホン酸化合物及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、下記式（２ａ）及び式（３）：
【化４】
0005522415.tif 000023
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｑは、前記式（３）において定義されたものを表す。）で表される２種の構造単位を含むポリマーである、請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記式（１）又は式（１ａ）において、Ｑは下記式（４）：
【化５】
0005522415.tif 000024
（式中、Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で
置換されていてもよく、ｎ4及びｎ5はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される基である、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記式（１）又は式（１ａ）において、Ｑは下記式（５）：
【化６】
0005522415.tif 000025
〔式中、Ｘ1は下記式（６）又は下記式（７）：
【化７】
0005522415.tif 000026
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、あるいはＲ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される二価の基を表す。〕
で表される基である、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記式（１）又は式（１ａ）において、Ｑは下記式（８）：
【化８】
0005522415.tif 000027
（式中、Ｒ3は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される基である、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形
成組成物。
【請求項８】
前記式（３）において、Ｑは下記式（４）：
【化９】
0005522415.tif 000028
（式中、Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ4及びｎ5はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される基である、請求項３又は請求項４に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記式（３）において、Ｑは下記式（５）：
【化１０】
0005522415.tif 000029
〔式中、Ｘ1は下記式（６）又は下記式（７）：
【化１１】
0005522415.tif 000030
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、あるいはＲ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される二価の基を表す。〕
で表される基である、請求項３又は請求項４に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記式（３）において、Ｑは下記式（８）：
【化１２】
0005522415.tif 000031
（式中、Ｒ3は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される基である、請求項３又は請求項４に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーは下記式（９）で表される少なくとも１種の化合物及び下記式（１０）で表される少なくとも１種の化合物：
【化１３】
0005522415.tif 000032
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎ1は１乃至４の数を表し、ｎ2及びｎ3はそれぞれ独立に０又は１の数を表し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは二価の有機基を表す。）
の反応生成物である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーは下記式（９ａ）で表される少なくとも１種の化合物及び下記式（１０）で表される少なくとも１種の化合物：
【化１４】
0005522415.tif 000033
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6及びＱは前記式（１０）において定義されたものを表す。）の反応生成物である、請求項１１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１３】
前記式（１０）において、Ｑは下記式（１１）：
【化１５】
0005522415.tif 000034
（式中Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ4及びｎ5はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される基である、請求項１１又は請求項１２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１４】
前記式（１０）において、Ｑは下記式（１２）：
【化１６】
0005522415.tif 000035
（式中、Ｒ3は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）で表される基である、請求項１１又は請求項１２に記載のリソグラフィー用
レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
前記露光は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて行われる、請求項１５に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有用なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法に関するものである。なお、レジスト膜を露光する際に、反射波がそのレジスト膜へ及ぼす影響を抑制できるレジスト下層膜は反射防止膜とも称することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。【０００３】
而して、かかるフォトレジストパターンサイズの微細化が進む中、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれ、エッチング除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、共に使用されるレジスト下層膜としては、より短時間でエッチングによる除去が可能なレジスト下層膜が望まれている。エッチング除去工程の短時間化のために、フォトレジスト溶剤に対する膜減りが小さく、より薄膜で使用可能なレジスト下層膜、或いはフォトレジストとの間でエッチング速度のより高い選択性を持つレジスト下層膜であることが要求されている。なお、かかる要求に対応すべく、種々のレジスト下層膜形成組成物や反射防止膜が提案されている（例えば特許文献１乃至特許文献３など）。【０００４】
なお、従来のレジスト下層膜形成用の組成物は、熱架橋により強固な硬化膜を形成するべく、硬化膜のベースとなるポリマーの他、通常、架橋剤及び架橋触媒が配合されている。また、近年では、レジストパターンの裾形状を改善できるとして、酸性添加剤等も配合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０３／０１７００２号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２１２９０７号公報
【特許文献３】特開２００５−０４９８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レジスト下層膜には、レジスト膜よりドライエッチング速度が大きい（ドライエッチング速度の選択比が大きい）ことが求められる。しかしながら、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を含む組成物から形成される従来のレジスト下層膜（反射防止膜など）は、ドライエッチング速度に関して必ずしも満足できるものではなかった。この原因として、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂の主鎖を構成する炭素原子同士の結合（Ｃ−Ｃ結合）は、ドライエッチングでは容易に分断されないためと考えられている。【０００７】
また近年、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、上述した従来のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する際、焼成時に前記架橋剤や酸性添加物等の低分子化合物に由来する昇華物が発生することが新たな問題となってきている。この昇華物は、その後、例えば、前記レジスト下層膜の上に異物として付着し、欠陥等の悪影響を与えることが懸念され、こうした昇華物の発生をできるだけ抑制できるという新たな要求性能を満たす組成物の提案が求められている。【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ドライエッチング速度の選択比が大きいというレジスト下層膜としての要求性能に加えて、膜形成時（焼成時）に昇華物の発生を抑制できる、新たな下層膜形成組成物、並びに該下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、芳香族カルボニル誘導体、例えば芳香族アルデヒド誘導体、芳香族ケトン誘導体、好ましくはヒドロキシ基及びカルボキシル基から選択される一種又は二種からなる、少なくとも２つの置換基を有するベンズアルデヒド誘導体又はナフトアルデヒド誘導体と、エポキシ基を２つ有するジエポキシ化合物とを用い反応させて得られるポリマー、スルホン酸化合物及び溶剤を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。前記ポリマーは、芳香族カルボニル構造、例えば芳香族アルデヒド構造を主鎖に有し、当該芳香族アルデヒド構造は好ましくはベンズアルデヒド構造又はナフトアルデヒド構造である、二次元ポリマー又は線状ポリマーであり、前記芳香族カルボニル構造はエーテル結合すなわち−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、若しくはエステル結合すなわち−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、或いはエステル結合とエーテル結合を介して前記ポリマーの主鎖に導入されている。本発明においてポリマーとは、モノマーではない重合体を意味し、いわゆるオリゴマーを排除するものではない。【００１０】
本発明の組成物に含まれるポリマーは、下記式（１）：
【化１】
0005522415.tif 000002
（式中、Ｒ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは二価の有機基を表し、ｎ1は１乃至４の数を表し、ｎ2及びｎ3はそれぞれ独立に０又は１の数を表し、ｍは繰り返し単位の数を表し５乃至３００である。）
で表される繰り返し構造を有する。
繰り返しの単位の数ｍは例えば１０以上３００以下である。
なお前記ポリマーは、前記式（１）以外の構造を含んでいてもよい。前記式（１）で表される主な繰り返し構造及び任意で含まれる構造は、線状に配列してポリマーを構成する。
上記式（１）で表される繰り返し構造は、例えばＲが水素原子を表す芳香族アルデヒド構造を主鎖に有し、より好ましくは下記式（１ａ）で表される構造である。
【化２】
0005522415.tif 000003
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｑは及びｍは、前記式（１）において定義されたものを表す。）【００１１】
あるいは、本発明の組成物に含まれるポリマーは、下記式（２）及び（３）：
【化３】
0005522415.tif 000004
（式（２）中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎ1は１乃至４の数を表し、ｎ2及びｎ3はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。
式（３）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは二価の有機基を表す。）
で表される２種の構造単位を含むポリマーである。
なお前記ポリマーは、前記式（２）及び式（３）以外の構造単位を含んでいてもよい。前記式（２）及び式（３）で表される主な構造単位並びに任意で含まれる構造単位は、線状に配列してポリマーを構成する。
上記式（２）で表される構造単位は、より好ましくは下記式（２ａ）で表される構造単位である。
【化４】
0005522415.tif 000005
【００１２】
前記式（１）、式（１ａ）又は式（３）において、Ｑは下記式（４）：
【化５】
0005522415.tif 000006
（式中、Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ4及びｎ5はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される基である。【００１３】
また前記式（１）、式（１ａ）又は式（３）において、Ｑは下記式（５）：
【化６】
0005522415.tif 000007
〔式中、Ｘ1は下記式（６）又は下記式（７）：
【化７】
0005522415.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、あるいはＲ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される二価の基を表す。〕
で表される基である。【００１４】
前記式（１）で表される繰り返し構造、前記式（１ａ）で表される繰り返し構造、又は前記式（３）で表される構造単位において、Ｑが前記式（５）で表される基に加えてＱが前記式（４）で表される基をさらに有していてもよい。【００１５】
あるいは前記式（１）、式（１ａ）又は式（３）において、Ｑは下記式（８）：
【化８】
0005522415.tif 000009
（式中、Ｒ3は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される基である。【００１６】
前記式（１）で表される繰り返し構造、前記式（１ａ）で表される繰り返し構造、又は式（３）で表される構造単位において、Ｑが前記式（８）で表される基に加えてＱが前記式（４）で表される基をさらに有していてもよい。【００１７】
本発明において、アルキル基としては、直鎖状に限らず分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、２−メチルプロピレン基、１，４−ジメチルブチレン基が挙げられる。脂環式炭化水素としては、例えばシクロブタン、シクロヘキサン、アダマンタンが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソプロピルチオ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基が挙げられる。上記アルキレン基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、直鎖状に限定されず、分岐構造又は環状構造でもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。【００１８】
前記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマー又は式（２）及び（３）で表される２種の構造単位を含むポリマーは、下記式（９）で表される少なくとも１種の化合物、及び下記式（１０）で表される少なくとも１種の化合物：
【化９】
0005522415.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎ1は１乃至４の数を表し、ｎ2及びｎ3はそれぞれ独立に０又は１の数を表し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは二価の有機基を表す。）
の反応生成物である。【００１９】
すなわち、式（９）で表される少なくとも１種の化合物と式（１０）で表される少なくとも１種の化合物を、適切なモル比になるよう、有機溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって、前記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマー又は式（２）及び（３）で表される２種の構造を含むポリマーが得られる。ここで式（９）及び式（１０）で表される化合物は、それぞれ一種類のみを用いることができるが、また、二種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。また、反応に使用される式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物の割合としては、モル比で式（９）：式（１０）として３：１〜１：３、好ましくは３：２〜２：３であり、または５：４〜４：５であり、最も好ましくは１：１である。
エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、あるいはベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、使用する式（９）で表される化合物及び式（１０）で表される化合物の全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。
重合反応させる温度及び時間は、８０〜１６０℃、２〜５０時間の範囲から、最適な条件を選択することができる。【００２０】
前記式（９）で表される化合物の好適な例としては、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、特に好ましくは、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドである。【００２１】
前記式（１０）において、Ｑは下記式（１１）：
【化１０】
0005522415.tif 000011
（式中Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する二価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ4及びｎ5はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される基である。【００２２】
前記式（１０）で表される化合物は、例えば下記式（１３）：
【化１１】
0005522415.tif 000012
（式中、Ｙは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を表し、ｐは０乃至４の整数を表し、ｐが２乃至４の場合、前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される。【００２３】
また、前記式（１０）において、Ｑは下記式（１２）：
【化１２】
0005522415.tif 000013
（式中、Ｒ3は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される基である。【００２４】
前記式（１０）で表される化合物は、好ましくは構造Ｑを挟んで対称構造を有していることが好ましく、その具体例を下記式（１０−ａ）乃至式（１０−ｉ）に示すが、これらの例に限定されるわけではない。
【化１３】
0005522415.tif 000014
【００２５】
なお、本発明のポリマーは、前記式（９）及び式（１０）で表される化合物に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて重合性の基を有するその他の化合物を加えて、反応させて得られる反応生成物としてもよい。
特に特定波長の吸収に寄与する官能基を有するその他の化合物を加えることにより、特定波長におけるｋ値を制御することができ、たとえば波長１９３ｎｍの吸収に寄与するユニットを有する化合物として２，４−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。【００２６】
本発明の組成物に含まれるスルホン酸化合物は、架橋反応を促進させる化合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる前記ポリマーに対し、例えば０．１質量％以上１０質量％以下の割合で添加することができる。スルホン酸化合物の具体例として、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸及び１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。【００２７】
本発明の組成物に含まれる溶剤は、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択された１種の溶剤、又は２種以上の溶剤の混合物である。そして、本発明の組成物に対する溶剤の割合は、例えば５０質量％以上９９．５質量％以下である。【００２８】
本発明の組成物に含まれるポリマーの割合は、当該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．５質量％以上３０質量％以下の割合とすることができる。【００２９】
本発明の組成物は、ポリマー、スルホン酸化合物及び溶剤の他に、本発明の効果を損ねない限りにおいて架橋性化合物（架橋剤）を含んでもよく、さらにスルホン酸化合物以外の架橋反応を促進させる化合物を含んでもよい。
溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、必要に応じて添加される架橋性化合物、架橋反応を促進させる化合物などの添加物を含む。固形分中のポリマーの割合は、例えば７０質量％以上９８質量％以下である。【００３０】
架橋性化合物は、例えばメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物であり、本発明の組成物に含まれるポリマーに対し例えば１質量％以上３０質量％以下の割合で添加することができる。架橋性化合物の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。【００３１】
本発明の組成物は、界面活性剤及び／又は接着補助剤をさらに含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明の組成物に対し例えば０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で添加することができる。接着補助剤は、基板又はレジスト膜とレジスト下層膜との密着性を向上させることを目的とし、露光後に現像を行う際にレジスト膜の剥離を抑制する添加物である。接着補助剤として、例えばクロロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン類、シラン類、複素環状化合物を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．１質量％以上２質量％以下の割合で添加することができる。【００３２】
本発明の組成物は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に適用することができる。本発明の組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像する工程、を少なくとも経て、レジストパターンが形成される。【００３３】
上記露光は、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて行われる。ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いてもよい。"ＥＵＶ"は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。【００３４】
上記半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、当該絶縁膜上に本発明の組成物を塗布する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、従来のレジスト下層膜形成組成物において広く使用されてきた架橋剤や、レジストパターン形状改善のための酸性添加剤等の使用を必須とはしていない組成物である。このため、レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布しベークして下層膜を形成する際、架橋剤等の成分に由来する昇華物の発生が抑制でき、その後、レジスト下層膜等への昇華物が付着することに起因する欠陥等の発生が抑制できる。【００３６】
また本発明のレジスト下層膜形成組成物は、芳香族カルボニル構造、例えば芳香族アルデヒド構造を主鎖に有するポリマーを含む。芳香族カルボニル構造として、例えば、前記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマー或いは前記式（２）及び（３）で表される２種の構造単位を含むポリマーを含む。そのため、芳香族環密度を低下させることなく、レジスト膜に対するドライエッチング速度の選択比が大きいレジスト下層膜が得られる。また本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる二次元ポリマー（線状ポリマー）の主鎖は、Ｃ−Ｃ結合よりもドライエッチングで分断されやすいＣ−Ｏ結合（エステル結合又はエーテル結合）を有するため、ポリマーとしてアクリル樹脂又はメタクリル樹脂を用いたレジスト下層膜形成用組成物よりも、得られるレジスト下層膜のドライエッチング速度を高くすることができる。従って、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮でき、下層膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制できる。【００３７】
また本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、短波長の光、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）及び／又はＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して吸収を示すレジスト下層膜を形成できる。したがって得られたレジスト下層膜は、基板からの反射光を効率よく吸収することができ、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザー等を用いたリソグラフィー工程において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収する反射防止膜としても使用できる膜、すなわち、上記波長において実用的な屈折率と減衰係数を備えるレジスト下層膜を提供することができる。【００３８】
また本発明のレジスト下層膜形成組成物のポリマーには、前述の通り、ポリマーの主鎖に芳香族環であるベンゼン環又はナフタレン環を有する芳香族カルボニル誘導体、例えば芳香族アルデヒド誘導体、芳香族ケトン誘導体が導入されていることから、形成されるレジスト下層膜の密度を高めることができ、所望の形状（基板に垂直な方向の断面が矩形形状）を有し、裾引きのない、レジストパターンを形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜上のレジストパターンの断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
なお、本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
［ＧＰＣ条件］
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料： 標準ポリスチレン試料（東ソー（株）製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）
[レジスト下層膜の膜厚測定器]
ＮａｎｏＳｐｅｃ／ＡＦＴ５１００（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）
【実施例】
【００４２】
＜合成例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）７．０ｇ、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（和光純薬工業（株））３．４７ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株））０．２８ｇを、シクロヘキサノン１４．４３ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５，０００、分散度は４．１であった。【００４３】
＜合成例２＞
ＤＧ−ＤＭＨ（ジグリシジルジメチルヒダントイン、ナガセケムテックス（株））４．１ｇ、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（和光純薬工業（株））２．１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株））０．１７ｇを、シクロヘキサノン１４．４９ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３２，０００、分散度は７．０であった。【００４４】
＜合成例３＞
１，４−ＢＤＤＥＰ（１，４−ビス（オキシラン−２−イルオキシ）ブタン、四日市合成（株））４．１ｇ、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（和光純薬工業（株））２．７ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株））０．２３ｇを、シクロヘキサノン１６．７７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，０００、分散度は２．２であった。【００４５】
＜合成例４＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）４．０ｇ、レゾルシノール（和光純薬工業（株））１．６ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株））０．１７ｇを、シクロヘキサノン１３．４７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，０００、分散度は２．６であった。【００４６】
＜合成例５＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）４．０ｇ、ピロガロール（和光純薬工業（株））１．８ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株））０．１７ｇを、シクロヘキサノン１４．００ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，０００、分散度は３．０であった。【００４７】
＜合成例６＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）４．０ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株））２．７ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株））０．１６ｇを、シクロヘキサノン１５．９３ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１８，０００、分散度は４．７であった。【００４８】
＜合成例７＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）４．０ｇ、フロログルシノール（別名：１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、東京化成工業（株））１．８ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株））０．１７ｇを、シクロヘキサノン１４．１２ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５４４、分散度は１．１であった。【００４９】
（実施例１）
上記合成例１で得られたポリマー０．５６ｇを含む溶液３．０３ｇに５−スルホサリチル酸０．０１４ｇを混合し、シクロヘキサノン１０．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．７０ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００５０】
（実施例２）
上記合成例２で得られたポリマー０．５５ｇを含む溶液３．００ｇに５−スルホサリチル酸０．０１４ｇを混合し、シクロヘキサノン１５．６５ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００５１】
（実施例３）
上記合成例３で得られたポリマー０．５２ｇを含む溶液３．００ｇに５−スルホサリチル酸０．０１３ｇを混合し、シクロヘキサノン９．６９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．２１ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００５２】
（実施例４）
上記合成例１で得られたポリマー０．５５ｇを含む溶液３．００ｇにｐ−フェノールスルホン酸０．０１５ｇを混合し、シクロヘキサノン１０．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５０ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００５３】
（比較例１）
上記合成例４で得られたポリマー０．５１ｇを含む溶液３．０１ｇに５−スルホサリチル酸０．０１３ｇを混合し、シクロヘキサノン９．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０６ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００５４】
（比較例２）
上記合成例５で得られたポリマー０．４８ｇを含む溶液３．１０ｇに５−スルホサリチル酸０．０１２ｇを混合し、シクロヘキサノン８．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．７５ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００５５】
（比較例３）
下記式（１４）の構造を有するポリマー（標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量  ６０，０００）を含む溶液５．０３ｇ（ポリマー濃度１５質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０１２ｇ（東京化成工業（株））、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１７ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。
【化１４】
0005522415.tif 000015
【００５６】
［フォトレジスト溶剤への溶出試験］
実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例２で調製したリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜をシクロヘキサノン及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝７／３（質量比）に浸漬し、その溶剤に不溶であるか否かの確認実験を行った。【００５７】
【表１】
0005522415.tif 000016
【００５８】
【表２】
0005522415.tif 000017
【００５９】
表１及び表２に示す結果から、本発明の実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、いずれも膜厚変化量が１ｎｍ以下（初期膜厚の１％以下）であることから、溶剤耐性を有することがわかった。一方、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、いずれも溶剤耐性を有さない結果となった。【００６０】
［光学パラメーターの測定］
実施例１乃至実施例４で調製したリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。得られた結果を表３に示す。【００６１】
［ドライエッチング速度の測定］
実施例１乃至実施例４で調製したリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。そして、日本サイエンティフィック（株）製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてテトラフルオロメタンを使用した条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の変化量）を測定した。【００６２】
また、フォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ７１０）をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、９０℃で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてテトラフルオロメタンを使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物より形成されたレジスト下層膜と、前記フォトレジスト膜（ＰＡＲ７１０）のドライエッチング速度との比較を行った結果を、表３に示す。表３中、選択比とは、フォトレジスト膜（ＰＡＲ７１０）のドライエッチング速度を１．０としたときの、各実施例のレジスト下層膜形成組成物より形成されたレジスト下層膜のドライエッチング速度を表す。【００６３】
【表３】
0005522415.tif 000018
【００６４】
表３に示すように、本発明の実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率（ｎ値）と減衰係数（ｋ値）を有し、また、フォトレジスト膜に対する十分なドライエッチングの選択比を有するとする結果が得られた。
すなわちこの結果は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜は、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、また、ドライエッチングによる除去に伴うレジスト下層膜上のレジスト膜の膜厚の減少をも抑制することができることを示すものであった。【００６５】
［昇華物量の測定］
直径４インチのシリコンウェハー上に、実施例４で調製したレジスト下層膜形成組成物及び比較対象として比較例３で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピンコーターにて、１，５００ｒｐｍ、６０秒間でそれぞれ塗布した。レジスト下層膜形成組成物が塗布されたウェハーを、ホットプレートが一体化した昇華物量測定装置（国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレット参照）にセットして、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。【００６６】
詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを２０５℃に昇温し、ポンプ流量を１ｍ3／ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜形成組成物が塗布されたウェハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。なおウェハー上に形成されたレジスト下層膜の当初の膜厚は８０ｎｍであった。【００６７】
なお、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。【００６８】
得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜形成組成物が塗布されたウェハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。表４に、実施例４及び比較例３における、０秒から１８０秒までの測定装置が示す昇華物量（単位はｎｇ：ナノグラム）を記載した。なお、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した（ウェハーをセットしていない）時間帯であり、測定機器の安定状態を示すために測定装置が示す昇華物量をマイナスの値であってもそのまま読み取った。したがって、ウェハーをホットプレートに載せた６０秒の時点の後から１８０秒の時点までの測定値が昇華物量に関する測定値である。【００６９】
【表４】
0005522415.tif 000019
【００７０】
表４に示すように、本発明の実施例４のレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、比較例３のレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜より昇華物の発生が抑制されているとする結果が得られた。【００７１】
［フォトレジストパターンの形成及び評価］
前記実施例１乃至実施例４で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーによりシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上にて２０５℃で１分間加熱し、膜厚５０〜８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上にて１１０℃で９０秒間加熱し、フォトレジスト膜（膜厚０．２１μｍ）を形成した。【００７２】
次いで、（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））のスキャナーを用い、フォトマスクを通して所定の条件で露光を行った。フォトマスクは形成すべきレジストパターンに応じて選択した。露光後、ホットプレート上にて、１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。形成されたレジストパターンの、基板（シリコンウエハー）と垂直方向の断面形状を断面ＳＥＭにて観察したところ、目的のレジストパターンが形成されていることが確認できた。実施例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されたレジスト下層膜上の、レジストパターンの断面ＳＥＭ像を図１に示す。
【図１】
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