(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板の少なくとも一方の基板に光活性材料を含む水平配向膜を形成する工程と、
該一対の基板の一方の基板上に、液晶材料と、液晶組成物全体に対して１．０重量％以下のモノマーとを含有する液晶組成物を滴下する工程と、
該一対の基板を貼り合わせる工程と、
該一対の基板の一方の基板の外縁に沿って塗布されたシール材に対し、該モノマーをクロロホルム中に溶解させたときの該モノマーの吸収波長端より４０ｎｍ以上長波長の紫外光を照射して、シール材を硬化させる工程と、
該一対の基板間に封止された、該液晶組成物に光を照射し、該モノマーを重合させて、該水平配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有する
ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項２】
一対の基板の少なくとも一方の基板に光活性材料を含む水平配向膜を形成する工程と、
該一対の基板の一方の基板上に、液晶材料と、液晶組成物全体に対して０．４重量％以下のモノマーとを含有する液晶組成物を滴下する工程と、
該一対の基板を貼り合わせる工程と、
該一対の基板の一方の基板の外縁に沿って塗布されたシール材に対し、該モノマーをクロロホルム中に溶解させたときの該モノマーの吸収波長端より１０ｎｍ以上長波長の紫外光を、表示領域を遮光しながら照射して、シール材を硬化させる工程と、
該一対の基板間に封止された、該液晶組成物に光を照射し、該モノマーを重合させて、該水平配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有する
ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項３】
前記光活性材料は、光配向膜材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項４】
前記光配向膜材料は、シクロブタン骨格を有する化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項５】
前記光配向膜材料は、光異性化型、光二量化型、又は、その両方の官能基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項６】
前記光異性化型又は光二量化型の官能基は、シンナメート基又はその誘導体であることを特徴とする請求項５記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項７】
前記モノマーを重合させて、水平配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程に用いられる光は、直線偏光であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項８】
前記モノマーの重合性官能基は、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、又は、ビニロキシ基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項９】
前記液晶組成物は、分子構造にベンゼン環の共役二重結合以外の多重結合を含む液晶分子を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１０】
前記多重結合は、二重結合であることを特徴とする請求項９記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１１】
前記二重結合は、アルケニル基に含まれていることを特徴とする請求項１０記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１２】
前記液晶層の配向型は、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＬＣ型、又は、ＰＤＬＣ型であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１３】
前記一対の基板の少なくとも一方は、マルチドメイン構造を有することを特徴とする請求項１２記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、液晶表示装置の製造方法に関する。より詳しくは、光配向処理によって形成された水平配向膜上に特性改善のための重合体層を形成する場合に好適な液晶表示装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】液晶表示装置（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）は、複屈折性を有する液晶分子の配向を制御することにより光の透過／遮断（表示のオン／オフ）を制御する表示装置である。ＬＣＤの表示方式としては、負の誘電率異方性を有する液晶分子を基板面に対して垂直配向させた垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）モード、正又は負の誘電率異方性を有する液晶分子を基板面に対して水平配向させて液晶層に対し横電界を印加する面内スイッチング（ＩＰＳ：In-Plane Switching）モード、縞状電界スイッチング（ＦＦＳ：Fringe Field Switching）モ−ド等が挙げられる。【０００３】中でも、負の誘電率異方性を有する液晶分子を用い、配向規制用構造物として土手（リブ）や電極の抜き部（スリット）を設けたＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モードについては、配向膜にラビング処理を施さなくても電圧印加時の液晶配向方位を複数方位に制御可能であり、視角特性に優れている。しかしながら、従来のＭＶＡ−ＬＣＤにおいては、突起上方又はスリット上方が液晶分子の配向分割の境界となって白表示時の透過率が低くなり、表示に暗線が見られることがあったため改善の余地があった。【０００４】そのため、高輝度かつ高速応答可能なＬＣＤを得る方法として、ポリマーを用いた配向安定化技術（以下、ＰＳ（Polymer Sustained）技術ともいう。）を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜８参照。）。このうち、ポリマーを用いたプレチルト角付与技術（以下、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術ともいう。）では、重合性を有するモノマー、オリゴマー等の重合性成分を混合した液晶組成物を基板間に封入し、基板間に電圧を印加して液晶分子をチルト（傾斜）させた状態でモノマーを重合させ、ポリマーを形成する。これにより、電圧印加を取り除いた後であっても、所定のプレチルト角でチルトする液晶分子が得られ、液晶分子の配向方位を一定方向に規定することができる。モノマーとしては、熱、光（紫外線）等で重合する材料が選択される。また、液晶組成物に、モノマーの重合反応を開始させるための重合開始剤を混入させることもある（例えば、特許文献４参照。）。【０００５】一方、優れた視角特性を得る技術として、近年、配向膜にラビング処理を施さなくても電圧印加時の液晶配向方位を複数方位に制御可能とし、優れた視角特性を得ることができる光配向技術が検討されている。光配向技術は、配向膜の材料として光に活性の材料を用い、形成した膜に対して紫外線等の光線を照射することによって、配向膜に配向規制力を生じさせる技術である。【０００６】なお、最近では、このような光配向（ＰＡ：Photo Alignment）技術とラビング技術とを組み合わせ、更に上述の配向安定性を向上させるためのＰＳ技術とをＩＰＳモードの液晶表示装置に適用することで良好な結果が得られることに成功した論文が公表されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１７５８２６号明細書
【特許文献２】特許第４２３７９７７号明細書
【特許文献３】特開２００５−１８１５８２号公報
【特許文献４】特開２００４−２８６９８４号公報
【特許文献５】特開２００９−１０２６３９号公報
【特許文献６】特開２００９−１３２７１８号公報
【特許文献７】特開２０１０−３３０９３号公報
【特許文献８】米国特許第６１７７９７２号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Y. Nagatake, et al、ITE and SID、「Hysteresis Reduction in EO Characteristics of Photo-Aligned IPS-LCDs with Polymer-Surface-Stabilized Method」、IDW ’10、89-92、LCT p2-5、2010. 12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】現在の光配向技術は、主にＶＡモード等の垂直配向膜を用いるタイプのＴＶの量産用として導入されており、ＩＰＳモード等の水平配向膜を用いるタイプのＴＶの量産用には未だ導入されていない。その理由は、水平配向膜を用いることにより、液晶表示に焼き付きが大きく発生するためである。焼き付きとは、液晶セルの一部に対して同じ電圧を一定時間印加し続け、その後表示全体を別の表示に変えたときに、電圧を印加し続けた部分と電圧を印加していない部分とで、明るさが違って見える現象である。【００１０】図６は、光配向処理を行って作製したＩＰＳモードの液晶セルの焼き付きの様子を示す模式図である。図６に示すように、電圧（ＡＣ）印加部と電圧（ＡＣ）無印加部とでは、明るさが大きく異なっており、電圧（ＡＣ）印加部において激しく焼き付きが起こっていることがわかる。焼き付きの発生の低減にはＰＳ技術による安定した配向規制力をもつポリマー層の形成が必要であり、そのためには、ＰＳ化のための重合反応の促進が必要である。【００１１】そこで本発明者らは、光配向処理を用いたＩＰＳモードの液晶セルの作製に当たり、液晶中に重合性モノマーを添加し、熱又は光で重合性モノマーを重合させて液晶層との界面を構成する面上にポリマー層を形成する高分子安定化（ＰＳ）工程を導入する検討を行った。図７は、光配向処理を導入し、かつＰＳ工程を採用して作製したＩＰＳモードの液晶セルの焼き付きの様子を示す模式図である。図７に示すように、電圧（ＡＣ）印加部と電圧（ＡＣ）無印加部とでは、明るさがほとんど変わらず、電圧（ＡＣ）印加部における焼き付きは改善されていることがわかる。このように、従来の方法に対しＰＳ工程を加えることで、焼き付きは大きく改善された。【００１２】本発明者らは、ＩＰＳモードの液晶セルにおいて特に激しく焼き付きが生じる原因について種々検討した結果、ＩＰＳモードの液晶セルとＶＡモードの液晶セルとで、焼き付きの発生のメカニズムが異なることを見いだした。また、焼き付きの発生は、ＶＡモードは、極角方向のチルトが残存（メモリー）するのに対し、ＩＰＳモードは、方位角方向の配向が残存（メモリー）するとともに、電気二重層が形成される点にある。また、更なる検討により、これらの現象は光配向膜に用いる材料に起因するものであることがわかった。【００１３】また、本発明者らが更に検討を行ったところ、ＰＳ工程による改善効果は、光活性をもつ材料から形成された配向膜を用いたときに特に効果的であり、例えば、光不活性な材料から形成された配向膜でラビング法による処理を行ったとき、又は、配向処理自体を行わないときにおいては、ＰＳ工程による改善効果を得ることができないものであることがわかった。【００１４】本発明者らの考察によれば、光活性をもつ材料から形成された配向膜とＰＳ工程との組み合わせが好適な理由は、以下のとおりである。図８は、光不活性な材料から形成された配向膜でＰＳ工程を行ったときの重合性モノマーの重合の様子を比較する模式図であり、図９は、光活性をもつ材料から形成された配向膜とＰＳ工程とを組み合わせたときの重合性モノマーの重合の様子を比較する模式図である。図８及び図９に示すように、ＰＳ工程では、一対の基板と該一対の基板間に充填された液晶組成物に対して紫外線等の光照射がなされ、液晶層内の重合性モノマー３３、４３がラジカル重合等の連鎖重合を開始し、そのポリマーが配向膜３２、４２の液晶層３０側の表面上に堆積して液晶分子の配向制御用のポリマー層（以下、ＰＳ層ともいう。）が形成される。【００１５】配向膜４２が光に対して不活性である場合は、図８に示すように、光照射によって励起する液晶層３０中の重合性モノマー４３ａは、液晶層３０中で均一に発生する。そして、励起した重合性モノマー４３ｂは光重合を起こし、配向膜４２と液晶層３０との界面において、相分離によるポリマー層の形成がなされる。すなわち、ＰＳ工程においては、バルク中で励起した重合性モノマー４３ｂが光重合後、配向膜４２と液晶層３０との界面に移動するプロセスが存在する。【００１６】一方、配向膜３２が光に対して活性である場合は、図９に示すように、励起状態の重合性モノマー３３ｂはより多く形成される。これは、配向膜３２において光照射により光吸収が起こり、その励起エネルギーが重合性モノマー３３ａに伝達されるためであり、配向膜３２に近い重合性モノマー３３ａは、励起エネルギーを受けて励起状態の重合性モノマー３３ｂに変化しやすい。すなわち、光照射によって励起する液晶層中の重合性モノマー３３ａは、配向膜３２と液晶層３０との界面近くに偏在して、かつ、より多量に存在することになる。そのため、配向膜３２が光に対して活性である場合は、励起した重合性モノマー３３ｂが光重合後、配向膜３２と液晶層３０との界面に移動するプロセスが無視できる。したがって、重合反応及びポリマー層の形成速度が向上し、安定した配向規制力をもつＰＳ層を形成することができる。【００１７】また、本発明者らが検討を行ったところ、ＰＳ層による焼き付きの低減の効果は、垂直配向膜よりも水平配向膜に対して効果があることがわかった。その理由は、以下であると考えられる。図１０は、垂直配向膜に対して重合性モノマーを重合させるときの様子を示す模式図である。図１１は、水平配向膜に対して重合性モノマーを重合させるときの様子を示す模式図である。【００１８】図１０に示すように、配向膜が垂直配向膜の場合、垂直配向膜を構成する光活性基５２は疎水基５５を介して間接的に液晶分子５４や重合性モノマー５３に接しており、光活性基５２から重合性モノマー５３への励起エネルギーの受け渡しが起こりにくい。【００１９】一方、図１１に示すように、配向膜が水平配向膜の場合、水平配向膜を構成する光活性基６２が液晶分子６４や重合性モノマー６３に直接的に接するため、光活性基６２から重合性モノマー６３への励起エネルギーの受け渡しが起こりやすい。したがって、重合反応及びポリマー層の形成速度が向上し、安定した配向規制力をもつＰＳ層を形成することができる。【００２０】したがって、ＰＳ工程は、光活性材料から形成された配向膜に対して行い、かつ該配向膜が水平配向膜である場合に行うことで、励起エネルギーの受け渡しが飛躍的に向上し、焼き付きの発生を大きく低減することができる。【００２１】以上の説明より明らかなように、ＰＳ層の形成速度を向上させて焼付きを改善するためには、光配向処理を行うことではなく、光活性をもつ材料を使用することそのものが必須である。また、配向膜と重合性モノマーの励起エネルギーの授受は、光配向のメカニズムである光異性化や光架橋が必須ではなく、光励起可能であることが必須の条件である。【００２２】しかしながら、本発明者らが更なる検討を行ったところ、光活性材料を用いた水平配向膜に対してＰＳ化処理を行ったときに、液晶表示パネルの各基板を貼り合わせるためのシール材に沿って、表示領域の外周に表示ムラが発生する点に着目した。図１２は、液晶表示パネルにおいて表示領域の外周に表示ムラが発生している状態を示す写真図である。シール材は、基板外縁に沿って塗布されるため、表示領域の外周に沿って表示ムラが発生している。また、このような表示ムラは、例えば、垂直配向膜を用いてＰＳ化処理を行った場合、又は、ＰＳ化処理を行わずに、単に光活性材料を用いて水平配向膜を形成する場合には、このような不良は発生せず、光活性材料を用いた水平配向膜に対してＰＳ化処理を行う場合に特有に発生する。この違いは、ＰＳ重合が起こる反応性の違いに起因すると思われる。光活性材料を用いた水平配向膜のＰＳ化の反応性は非常に高く、それゆえ本来のＰＳ工程とは別の要因によって重合が進行するおそれがある。【００２３】本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、光活性材料を用いた水平配向膜に対してＰＳ化処理を行う場合に、シール周辺における表示ムラを生じさせにくくする液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】本発明者らが種々の検討を行ったところ、このような表示領域の外周に沿った表示ムラは、あらかじめ基板の片側にシール材を塗布し、液晶滴下（ＯＤＦ：One Drop Fill）工程によって液晶材料を基板上に滴下後、シール硬化のために紫外光を照射したときに、その紫外光が表示領域（アクティブエリア）に回り込み、液晶層中のモノマーが反応を開始して、液晶の流動配向が固定化されることが原因であることが明らかとなった。上述したように、光配向材料を用いた水平配向膜に対して重合性モノマーを用いる系では、非常に反応性が高いため、アクティブエリアにおいて紫外光が極力当たらないようにマスクを用いたとしても、ごくわずかにアクティブエリアに回りこんだ光がモノマーの重合を開始させる。【００２５】本発明者らは、このような課題に対して鋭意検討を行ったところ、ＰＳ工程としては、光の照射によって重合を開始させることが効果的である点に着目するとともに、シール材として、モノマーの吸収波長より長波長の光の照射を受けて硬化する材料、又は、加熱を受けて硬化する材料を用いることにより、シール硬化のための光照射によって表示領域の周囲に表示ムラが発生することを抑制することができることを見いだした。更に、液晶組成物に含まれるモノマー濃度を焼付きが抑制できる範囲に低く設定し、表示領域を遮光（マスク）しながら露光することで、表示領域の周囲のムラをより改善できることを見出した。【００２６】また、そもそも液晶滴下（ＯＤＦ）工程ではなく、シール硬化後に液晶組成物を注入する真空注入工程によれば、シール硬化のための光照射を行ったとしても、表示領域の周囲に表示ムラが発生することを抑制することができることを見いだした。【００２７】こうして本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【００２８】すなわち、本発明の一側面は、一対の基板の少なくとも一方の基板に光活性材料を含む水平配向膜を形成する工程と、該一対の基板の一方の基板上に、液晶材料と、液晶組成物全体に対して１．０重量％以下のモノマーとを含有する液晶組成物を滴下する工程と、該一対の基板の一方の基板の外縁に沿って塗布されたシール材に対し、該モノマーの吸収波長端より４０ｎｍ以上長波長の光を照射して、シール材を硬化させる工程と、該一対の基板間に封止された、該液晶組成物に光を照射し、該モノマーを重合させて、該水平配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有する液晶表示装置の製造方法（以下、本発明の第一の製造方法ともいう。）である。【００２９】また、本発明の他の一側面は、一対の基板の少なくとも一方の基板に光活性材料を含む水平配向膜を形成する工程と、該一対の基板の一方の基板上に、液晶材料とモノマーとを含有する液晶組成物を滴下する工程と、該一対の基板の一方の基板の外縁に沿って塗布されたシール材に対し、光照射は行わず、熱を加えてシール材を硬化させる工程と、該一対の基板間に封止された、該液晶組成物に光を照射し、該モノマーを重合させて、該水平配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有する液晶表示装置の製造方法（以下、本発明の第��の製造方法ともいう。）である。【００３０】また、本発明の他の一側面は、一対の基板の少なくとも一方の基板に光活性材料を含む水平配向膜を形成する工程と、該一対の基板の一方の基板の外縁に沿って、該基板上にシール材を塗布する工程と、該一対の基板を貼り合わせる工程と、該シール材を硬化させる工程と、該一対の基板間に、液晶材料とモノマーとを含有する液晶組成物を真空注入する工程と、該一対の基板間に封止された、該液晶組成物に光を照射し、該モノマーを重合させて、該水平配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有する液晶表示装置の製造方法（以下、本発明の第三の製造方法ともいう。）である。【００３１】また、本発明の他の一側面は、一対の基板の少なくとも一方の基板に光活性材料を含む水平配向膜を形成する工程と、該一対の基板の一方の基板上に、液晶材料と、液晶組成物全体に対して０．４重量％以下のモノマーとを含有する液晶組成物を滴下する工程と、該一対の基板の一方の基板の外縁に沿って塗布されたシール材に対し該モノマーの吸収波長端より１０ｎｍ以上長波長の光を、表示領域を遮光しながら照射して、シール材を硬化させる工程と、該一対の基板間に封止された、該液晶組成物に光を照射し、該モノマーを重合させて、該水平配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有する液晶表示装置の製造方法（以下、本発明の第四の製造方法ともいう。）である。【００３２】上記液晶表示装置の製造方法の構成要素としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。以下、上記液晶表示装置の製造方法及びその好ましい方法について、詳述する。なお、以下に記載される上記液晶表示装置の製造方法の個々の好ましい方法を２つ以上組み合わせた方法も上記液晶表示装置の製造方法の好ましい方法である。【００３３】上記本発明の第一〜第四の製造方法は、一対の基板の少なくとも一方の基板に光活性材料を含む水平配向膜を形成する工程を有する。好ましくは、一対の基板の両方の基板に光活性材料を含む水平配向膜を形成する。水平配向膜とは、近接する液晶分子を該水平配向膜面に対して実質的に水平に配向させる膜をいう。光活性材料に光照射がなされたときの配向膜からモノマーへの励起エネルギーの受け渡しは、垂直配向膜よりも水平配向膜において効率的に行われるため、より安定した配向規制力をもつＰＳ層を形成することができる。【００３４】また、それに伴い、上記各製造方法によって作製される液晶表示装置の配向型は、水平配向膜を用いることが可能なＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＦＬＣ（Ferroelectrics Liquid Crystal）型、ＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal）型、又は、ＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Crystal）型が好適である。好ましくは、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型であり、基板正面からの１回の偏光照射で所望の配向を達成することができるため、プロセスが簡便で量産性に優れる。特に、ＦＦＳ型は、スリット入り電極のほかに平板状の電極（ベタ電極）を有するので、例えば、静電チャックを用いて基板の貼り��わせを行うような場合には、上記ベタ電極を液晶層に対して印加される高電圧を防ぐ遮蔽壁として利用することができるので、製造工程の効率化に特に優れている。【００３５】上記配向型は、視野角特性の改善のために上記一対の基板の少なくとも一方にマルチドメイン構造が形成された形態にも好適である。マルチドメイン構造とは、電圧無印加時若しくは電圧印加時のいずれか、又は、その両方時に、液晶分子の配向形態（例えば、ＯＣＢにおけるベンド方向や、ＴＮ及びＳＴＮにおける捩れ方向）又は配向方向の異なる領域が複数存在する構造のことである。マルチドメイン構造を達成するためには、積極的に、電極を適当な形態にパターニングする、若しくは、光活性材料への光照射にフォトマスク等を用いるといった処理のいずれか、又は、その両方の処理を行うことが必要である。【００３６】上記水平配向膜は、光活性材料を含む。水平配向膜材料に光活性材料を用いることで、例えば、モノマーに対して光重合を行う際に下地膜材料が励起してモノマーに対して励起エネルギー又はラジカルの移動が起こるため、ＰＳ層形成の反応性を向上させることができる。また、一定条件の光を照射することによって配向特性を付与する光配向処理を施すことができる。以下、光配向処理によって液晶の配向を制御できる性質を有する高分子膜を光配向膜ともいう。【００３７】上記光活性材料としては、フォトクロミック化合物材料、色素材料、蛍光材料、りん光材料、光配向膜材料等が挙げられる。また、上記光活性材料は、ターフェニル誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロペリミジン誘導体、ビオロゲン誘導体、ジアリールエテン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾベンゼン誘導体、シンナモイル誘導体、カルコン誘導体、シンナメート誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、及び、アントラセン誘導体からなる群より選択される少なくとも一つの化学構造を含むことが好ましい。なお、これらの誘導体に含まれるベンゼン環は複素環であってもよい。ここで「誘導体」とは、特定の原子又は官能基で置換されているもの、及び、１価のみならず２価以上の官能基として分子構造中に取り込まれているものを意味する。これら誘導体は、ポリマー主鎖の分子構造中にあるか、ポリマー側鎖の分子構造中にあるか、モノマーであるかオリゴマーであるかを問わない。これらの光活性な官能基をもつモノマー又はオリゴマーが水平配向膜材料中に（好ましくは３重量％以上）含まれる場合においては、水平配向膜を構成するポリマー自身は光不活性でもよい。水平配向膜を構成するポリマーは耐熱性の観点からポリシロキサン、ポリアミド酸又はポリイミドが好ましい。また、上記水平配向膜を構成するポリマーは、シクロブタン骨格を含んでいてもよい。【００３８】上記光活性材料は、より好ましくは光配向膜材料である。光配向膜とは、偏光又は無偏光の照射により膜に異方性を生じ、液晶に配向規制力を生ずる性質を有する高分子膜である。光配向膜材料は、前述の性質を有する限りにおいて、単一の高分子であるか、更なる分子を含む混合物であるかを問わない。例えば、光配向可能な官能基を含む高分子に、添加剤等の更なる低分子��又は、光不活性な更なる高分子が含まれる形態でもよい。例えば、光不活性な高分子に光配向可能な官能基を含む添加剤が混合されている形態でもよい。光配向膜材料は、光分解反応、光異性化反応、又は、光二量化反応を生ずる材料が選択される。光分解反応に比べて光異性化反応及び光二量化反応は、一般的に、長波長でかつ少ない照射量で配向が可能なため、量産性に優れる。光分解反応を生ずる代表的な材料は、シクロブタン骨格を有する化合物を含む材料である。【００３９】すなわち、上記光配向膜を形成する材料は、光異性化型、光二量化型、又は、その両方の官能基を有する化合物を含むことが好ましい。光異性化反応又は光二量化反応を生ずる代表的な材料は、アゾベンゼン誘導体、シンナモイル誘導体、カルコン誘導体、シンナメート誘導体、クマリン誘導体、ジアリールエテン誘導体、スチルベン誘導体、及び、アントラセン誘導体である。【００４０】また、上記光異性化型又は光二量化型の官能基は、シンナメート基又はその誘導体であることがより好ましい。これらの官能基は特に反応性に優れている。これらの官能基に含まれるベンゼン環は複素環であってもよい。【００４１】上記水平配向膜は、紫外線、可視光線、又は、これらの両方によって光配向処理された光配向膜であることが好ましい。ＰＳ層の形成により液晶の配向が固定化されるため、製造工程後、液晶層に紫外線又は可視光線が入射することを防ぐ必要がなくなり、製造工程の選択の幅が広がる。また、上記水平配向膜は、偏光又は無偏光によって光配向処理された光配向膜であることが好ましい。水平配向膜による配向規制力は、主に光配向膜材料（光官能基）の種類によって決まり、光の種類、光の照射時間、光の照射強度、光官能基の種類等によって、液晶分子の配向方位、プレチルト角の大きさ等を調節することができる。【００４２】本発明の第一の製造方法は、上記一対の基板の一方の基板上に、液晶材料と、液晶組成物全体に対して１．０重量％以下のモノマーとを含有する液晶組成物を滴下する工程と、上記一対の基板の一方の基板の外縁に沿って塗布されたシール材に対し上記モノマーの吸収波長端よりも４０ｎｍ以上長波長の光を照射してシール材を硬化させる工程とを有する。モノマーの吸収波長端より長波長の光を照射することにより、シール材を硬化させる工程において、紫外光によって重合を開始するモノマーの重合反応を妨げ、表示領域外縁に沿って発生する表示ムラを防ぐことができる。本明細書において「吸収波長端」とは、モノマーの吸収波長域の末端に位置する波長であり、具体的には、クロロホルム中に１．４×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度で測定対象となるモノマーを希釈溶解させ、光路長１０ｍｍの光を用いた吸光度測定において、吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ／ｃｍ）が０．０１以下となったときの波長をいう。モノマーの吸収波長端は、例えば、可視−紫外吸収スペクトル測定装置Ｖ７１００（日本分光社製）を用いることにより、決定することができる。【００４３】本発明の第一の製造方法において上記モノマーの吸収波長端よりも４０ｎｍ以上長波長の光の照射を行う理由は、モノマーの吸収波長端の波長、又は、それよりもわずかに長い波長をもつ光を用いた場合、重合が進行してしまうことがあるためである。この点については、後述する評価試験において詳しく説明する。【００４４】本発明の第二の製造方法は、上記一対の基板の一方の基板上に、液晶材料とモノマーとを含有する液晶組成物を滴下する工程と、上記一対の基板の一方の基板の外縁に沿って塗布されたシール材に対し、光照射は行わず、熱を加えてシール材を硬化させる工程とを有する。熱を加えることにより、シール材を硬化させる工程において、光によって重合を開始するモノマーの重合反応を妨げ、表示領域外縁に沿って発生する表示ムラを防ぐことができる。なお、本発明の第二の製造方法においては、熱によって重合が充分に進行しないＰＳ用モノマーを使用する必要がある。【００４５】本発明の第一及び第二の製造方法では、液晶滴下（ＯＤＦ）法を用いて一対の基板間に液晶層を形成している。これにより、後工程としては一対の基板を貼り合わせるのみで液晶材料の充填が完了する。また、後述する真空注入法と異なり、液晶材料を注入するための注入口を用意しておく必要がない。【００４６】本発明の第三の製造方法は、上記一対の基板の一方の基板の外縁に沿って、該基板上にシール材を塗布する工程と、上記一対の基板を貼り合わせる工程と、上記シール材を硬化させる工程と、上記一対の基板間に、液晶材料とモノマーとを含有する液晶組成物を真空注入する工程とを有する。すなわち、本発明の第三の製造方法では、真空注入法を用いて一対の基板間に液晶材料を充填している。好ましくは、ディップ（Ｄｉｐ）方式であり、ディップ方式とは、真空状態において、シール材によって貼り合わされた一対の基板を液晶材料を貯留した皿に浸漬し、その後、大気圧状態にして内外圧差及び毛細管現象を利用して液晶材料を注入する方式をいう。これにより、液晶層を除く液晶表示パネルの各構成部材を完成した後に、液晶材料の充填が可能となり、シール材の硬化のための光照射によってＰＳ工程が進行するという課題がそもそも発生しなくなる。【００４７】本発明の第四の製造方法は、上記一対の基板の一方の基板上に、液晶材料と、液晶組成物全体に対して０．４重量％以下のモノマーとを含有する液晶組成物を滴下する工程と、上記一対の基板の一方の基板の外縁に沿って塗布されたシール材に対し、上記モノマーの吸収波長端よりも１０ｎｍ以上長波長の光を、表示領域を遮光しながら照射して、シール材を硬化させる工程とを有する。本発明の第一の製造方法と比べ、液晶組成物に含まれるモノマーの濃度を少なくし、更に、照射時に表示領域を遮光することで、より短波長の光でシール材を硬化したとしても表示領域外縁に沿って発生する表示ムラを防ぐことができる。この際、モノマーの濃度を少なくする方法及び表示領域を遮光する方法のいずれか一方のみでは、充分な効果は得られない。また、この製造方法における副次的な効果として、シール材の硬化度が上昇して剥離強度が改善するとともに、低照射量でシール硬化が終わるため、タクト短縮が可能なことが挙げられる。【００４８】上記本発明の第一〜第四の製造方法は、上記一対の基板間に封止された、上記液晶組成物に光を照射し、上記モノマーを重合させて、上記水平配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程を有する。上述までの工夫により、シール材の硬化工程において光照射によって重合を開始するモノマーの重合が妨げられているので、表示ムラを生じさせることなく、ポリマー層を形成することができる。【００４９】上記ポリマー層は、上記液晶組成物に含まれるモノマーを重合して形成されたものであり、近接する液晶分子を配向制御する。上記モノマーは、光の照射によって重合を開始し、ポリマー層を形成する。上記モノマーの重合性官能基は、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、又は、ビニロキシ基であることが好ましい。特に、アクリレート基又はメタクリレート基が好適である。アクリレート基又はメタクリレート基は、ラジカル生成確率が高く、製造上のタクト短縮に有効である。上記モノマーが有する重合性官能基の数は、２個以上であることが好ましい。重合性官能基の数を増やすほど、反応効率が高くなるため、短時間での光照射による重合が可能となる。ただし、モノマー中の重合性官能基の数が多すぎた場合、分子量が大きくなって液晶中に溶けにくくなるという点を考慮すると、より好ましくは、上記モノマーが有する重合性官能基の数は、４個以下である。【００５０】本発明においてＰＳ層を形成するための重合反応は特に限定されず、二官能性の単量体が新しい結合をつくりながら段階的に高分子量化する「逐次重合」、少量の触媒（開始剤）から生じた活性種に単量体がつぎつぎに結合し、連鎖的に成長する「連鎖重合」のいずれもが含まれる。上記逐次重合としては、重縮合、重付加等が挙げられる。上記連鎖重合としては、ラジカル重合、イオン重合（アニオン重合、カチオン重合等）等が挙げられる。【００５１】上記水平配向膜が光配向膜である場合は、上記ＰＳ層を形成するための光、すなわち、上記モノマーを重合させて、水平配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程に用いられる光は、直線偏光であることが好ましい。これは、光配向膜がシール材を硬化させるための光の影響を受けて配向性を落とすと考えられるためである。シール材を硬化する工程後、ＰＳ層を形成する際に直線偏光を用いることで、光配向膜及びポリマー層に近接する液晶の配向性を向上させ、その結果として、コントラスト比を改善することができる。【００５２】上記ポリマー層は、水平配向膜上に形成されることで、水平配向膜の配向規制力を向上させることができる。その結果、表示の焼き付きの発生を大きく低減し、表示品位を大きく改善することができる。また、上記液晶組成物によって構成される液晶層に対して閾値以上の電圧を印加し、液晶分子がプレチルト配向している状態でモノマーを重合させ、ポリマー層を形成した場合には、上記ポリマー層は液晶分子に対してプレチルト配向させる構造を有する形で形成されることになる。【００５３】上記電極は、透明電極であることが好ましい。このような電極材料としては、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ：Indium Zinc Oxide）、等の透光性の材料が挙げられる。例えば、一対の基板の一方がカラーフィルタを有する場合、モノマーを重合させるために行う光照射はカラーフィルタを有しない他方の基板側から行われる必要があるため、上記他方の基板が有する電極が遮光性を有していると、モノマーの重合の非効率化につながる。【００５４】上記液晶組成物は、分子構造にベンゼン環の共役二重結合以外の多重結合を含む液晶分子を含有することが好ましい。液晶材料となる分子の構造中に、アルケニル基等の多重結合を有する官能基を加えることで、よりＰＳ化反応の進行を促進することができる。これは、第一に、液晶分子自身の多重結合が光により活性化されうるためと考えられ、第二に、活性化エネルギーやラジカル等の授受が可能な輸送体（キャリア）となりうるためと考えられる。つまり、水平配向膜に光活性の材料を用いるだけでなく、更に、液晶を光活性とする又はラジカル等を伝搬する輸送体（キャリア）とすることで、重合性モノマーの反応速度とＰＳ層の形成速度は更に向上し、安定なＰＳ層が形成される。上記液晶分子は、正の誘電率異方性を有するもの（ポジ型）及び負の誘電率異方性を有するもの（ネガ型）のいずれであってもよい。上記液晶分子は、液晶層中において高い対称性をもつネマチック液晶分子が好ましい。また、上記液晶分子が有する分子骨格としては、例えば、２つの環構造及び該環構造に結合する基が直線的につながった構造を有するものが挙げられる。上記多重結合は、ベンゼン環の共役二重結合は含まれない。これは、ベンゼン環が反応性に乏しいためである。なお、上記液晶分子は、ベンゼン環の共役二重結合以外の多重結合を必須として有する限り、ベンゼン環の共役二重結合を有していてもよく、この結合が特に除外されるわけではない。また、上記液晶組成物は、複数の種類を混ぜたものでもよい。信頼性の確保、応答速度の向上、並びに、液晶相温度域、弾性定数、誘電率異方性及び屈折率異方性の調整のために、上記液晶組成物を複数の液晶分子の混合物とすることがありうる。【００５５】上記多重結合は、二重結合であることが好ましく、エステル基又はアルケニル基に含まれていることが好ましい。上記多重結合は、三重結合よりも、二重結合の方が反応性に優れている。なお、上記多重結合は、三重結合であってもよいが、その場合には、上記三重結合は、シアノ基に含まれていることが好ましい。更に、上記液晶分子は、上記多重結合を二種類以上有することが好ましい。【００５６】上記液晶分子は、下記式（１−１）〜（１−６）からなる群より選択される少なくとも一つの分子構造を含むことが好ましい。特に好ましくは、下記式（１−４）を含む分子構造である。【００５７】
【化１】
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【発明の効果】
【００５８】本発明によれば、シール材の硬化工程によって液晶組成物に添加されたモノマーの重合反応が進行しないため、シール材の形成部位に沿って表示ムラが発生することなく、焼き付き等の表示品位の劣化が少ない液晶表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１〜１２の液晶表示装置の製造方法によって作製される液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳ重合工程前を示す。
【図２】実施例１〜１２の液晶表示装置の製造方法によって作製される液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳ重合工程後を示す。
【図３】実施例１のスリット入り電極基板の平面模式図である。
【図４】下記化学式（５）で表される化合物、及び、下記化学式（６）で表される化合物の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】液晶中にモノマーを溶解させたときと、クロロホルム等の溶媒中にモノマーを溶解させたときとで、吸収波長が異なることを示すグラフである。
【図６】光配向処理を行って作製したＩＰＳモードの液晶セルの焼き付きの様子を示す模式図である。
【図７】光配向処理を導入し、かつＰＳ工程を採用して作製したＩＰＳモードの液晶セルの焼き付きの様子を示す模式図である。
【図８】光不活性な材料から形成された配向膜でＰＳ工程を行ったときの重合性モノマーの重合の様子を比較する模式図である。
【図９】光活性をもつ材料から形成された配向膜とＰＳ工程とを組み合わせたときの重合性モノマーの重合の様子を比較する模式図である。
【図１０】垂直配向膜に対して重合性モノマーを重合させるときの様子を示す模式図である。
【図１１】水平配向膜に対して重合性モノマーを重合させるときの様子を示す模式図である。
【図１２】液晶表示パネルにおいて表示領域の外周に表示ムラが発生している状態を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】以下に実施例を掲げ、本発明の液晶表示装置の製造方法について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】まず、後述する実施例１〜１２の液晶表示装置の製造方法によって作製される液晶表示装置の一般的な構造について説明する。
【００６２】実施例１〜１２の液晶表示装置の製造方法によって作製される液晶表示装置は、液晶セルを備える表示装置であり、ＴＶパネル、デジタルサイネージ、医療用モニター、電子ブック、ＰＣ用モニター、タブレット端末用パネル、携帯電話端末用パネル等に好適に用いることができる。
【００６３】図１及び図２は、実施例１〜１２の液晶表示装置の製造方法によって作製される液晶表示装置の断面模式図である。図１はＰＳ重合工程前を示し、図２はＰＳ重合工程後を示す。上記液晶表示装置は、アレイ基板１０と、カラーフィルタ基板２０と、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０からなる一対の基板間に挟持された液晶層３０とを備える。アレイ基板１０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板１１を有し、更に、透明基板１１上に形成された各種配線、画素電極、共通電極、ＴＦＴ等を備える。カラーフィルタ基板２０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板２１、及び、透明基板２１上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス等を備える。例えば、ＩＰＳモードである場合には、アレイ基板１０にのみ電極が形成されるが、他のモードである等の場合には、必要に応じて、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０の両方に電極が形成される。
【００６４】アレイ基板１０は水平配向膜１２を備え、カラーフィルタ基板２０もまた水平配向膜２２を備える。水平配向膜１２、２２は、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニル、ポリシロキサン等を主成分とする膜であり、水平配向膜を形成することで、近接する液晶分子を水平配向膜面に対して実質的に水平に配向させることができる。水平配向膜１２、２２は光活性材料を含み、例えば、上述したような光活性な官能基をもつ化合物を含む材料が用いられる。
【００６５】図１に示すように、ＰＳ重合工程前において液晶層３０中には、重合性モノマー３が存在している。そして、ＰＳ重合工程によって重合性モノマー３は重合を開始し、図２に示すように、水平配向膜１２、２２上でＰＳ層１３、２３となって、水平配向膜１２、２２のもつ配向規制力を向上させる。重合性モノマー３は、複数種を混合させて用いてもよい。
【００６６】ＰＳ層１３、２３は、液晶材料と重合性モノマーとを含む液晶組成物をアレイ基板１０とカラーフィルタ基板２０との間に注入し、液晶層３０に対して一定量の光の照射を行い、重合性モノマー３を重合させることによって、形成することができる。なお、このとき、液晶層３０に対し閾値以上の電圧を印加した状態で重合を行うことで、液晶分子の初期傾斜に沿った形状をもつＰＳ層１３、２３が形成されるので、より配向安定性の高いＰＳ層１３、２３を得ることができる。なお、液晶組成物には、必要に応じて重合開始剤を添加してもよい。
【００６７】実施例１〜１２で用いることができる重合性モノマー３としては、一種以上の、環構造を有する単官能又は多官能の重合性基を有するモノマーが挙げられる。そのようなモノマーとしては、例えば、下記化学式（２）；
【００６８】
【化２】
0005620006.tif 000003
【００６９】（式中、Ｒ１は、−Ｒ２−Ｓｐ１−Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。Ｐ１は、重合性基を表す。Ｓｐ１は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。Ｒ１が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子及び硫黄原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。Ｒ２は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、インダン−１，３−ジイル基、インダン−１，５−ジイル基）、インダン−２，５−ジイル基、フェナントレン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、フェナントレン−３，６−ジイル基、アントラセン−１，５‐ジイル基、アントラセン−１，８−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基、又は、アントラセン−２，７−ジイル基を表す。Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基又は−Ｓ−基で置換されていてもよい。Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｚは、同一又は異なって、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。ｎは０、１又は２である。）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】より具体的には、例えば、下記化学式（３−１）〜（３−５）；
【００７１】
【化３】
0005620006.tif 000004
【００７２】（式中、Ｐ１は、同一又は異なって、重合性基を表す。ベンゼン環が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基に置換されていてもよい。また、上記炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子に置換されていてもよい。）で表されるいずれかの化合物が挙げられる。
【００７３】上記化学式（３−１）〜（３−５）で表されるモノマーは、紫外光を照射することで光開裂を引き起こし、ラジカルを生成する化合物であるため、重合開始剤がなくとも重合反応を進行することができ、ＰＳ工程終了後も重合開始剤等が残存することが原因で起こる焼き付き等の表示品位の低下を防ぐことができる。
【００７４】上記Ｐ１としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基が挙げられる。
【００７５】実施例１〜１２で用いることができる他の重合性モノマー３としては、例えば、下記化学式（４−１）〜（４−８）；
【００７６】
【化４】
0005620006.tif 000005
【００７７】（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−Ｓｐ２−Ｐ２基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アラルキル基若しくはフェニル基を表す。Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、−Ｓｐ２−Ｐ２基を含む。Ｐ２は、重合性基を表す。Ｓｐ２は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基であるとき、上記Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は−Ｓｐ２−Ｐ２基に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。ベンゼン環が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基に置換されていてもよい。また、上記炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子に置換されていてもよい。）で表されるいずれかの化合物が挙げられる。
【００７８】上記Ｐ２としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基が挙げられる。
【００７９】上記化学式（４−１）〜（４−８）で表される化合物は、可視光を照射することで水素が引き抜かれてラジカルを生成する化合物であるため、重合開始剤がなくとも重合反応を進行することができ、ＰＳ工程終了後も重合開始剤が残存することが原因で起こる焼き付き等の表示品位の低下を防ぐことができる。
【００８０】アレイ基板１０とカラーフィルタ基板２０との間には、これらの基板の外縁に沿ってシール材８１が設けられている。シール材８１としては、例えば、光又は熱によって硬化する樹脂が用いられる。シール材８１によってアレイ基板１０とカラーフィルタ基板２０とが液晶組成物を挟んだ状態で貼り合わせられることで、液晶層３０が形成される。シール材の貼り付け後にＰＳ工程が行われるため、図２に示すように、シール材８１は、水平配向膜１２、２２上に形成されるが、ＰＳ層１３、２３は、シール材８１に囲まれた領域に形成される。
【００８１】上記液晶表示装置においては、アレイ基板１０、液晶層３０及びカラーフィルタ基板２０が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されて液晶セルが構成されている。アレイ基板１０の背面側、及び、カラーフィルタ基板２０の観察面側には、直線偏光板が備え付けられている。これらの直線偏光板に対しては、更に位相差板が配置され、円偏光板が構成されていてもよい。
【００８２】上記液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。透過型又は反射透過両用型であれば、上記液晶表示装置は、更に、バックライトを備えている。バックライトは、液晶セルの背面側に配置され、アレイ基板１０、液晶層３０及びカラーフィルタ基板２０の順に光が透過するように配置される。反射型又は反射透過両用型であれば、アレイ基板１０は、外光を反射するための反射板を備える。また、少なくとも反射光を表示として用いる領域においては、カラーフィルタ基板２０の偏光板は、円偏光板である必要がある。
【００８３】上記液晶表示装置は、カラーフィルタをアレイ基板に形成するカラーフィルタオンアレイ（ＣＯＡ：Color Filter On Array）、又は、ブラックマトリクスをアレイ基板に形成するブラックマトリクスオンアレイ（ＢＯＡ：Black Matrix On Array）の形態としてもよい。また、モノクロディスプレイやフィールドシーケンシャルカラー方式であってもよく、その場合、カラーフィルタは配置される必要はない。
【００８４】液晶層３０には、一定電圧が印加されることで特定の方向に配向する特性をもつ液晶材料が充填されている。液晶層３０内の液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によってその配向性が制御されるものである。
【００８５】上記液晶表示装置を分解し、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ：Gas Chromatograph Mass Spectrometry）、飛行時間質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）等を用いた化学分析を行うことにより、シール材成分の解析、配向膜の成分の解析、ＰＳ層中に存在するモノマーの成分の解析等を確認することができる。また、ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope：走査型透過電子顕微鏡）、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）等の顕微鏡観察により、配向膜、ＰＳ層を含む液晶セルの断面形状を確認することができる。また、液晶の充填方法として真空注入法を用いた場合は、シール形状に注入口のパターンが存在する。
【００８６】以下、実施例１〜１２の液晶表示装置の製造方法について、実際に作製した例をもとに詳述する。
【００８７】実施例１実施例１は、ＦＦＳモードの液晶セルの作製例である。また、実施例１は、本発明の第一の製造方法に相当する。スリット入り電極と平板状の電極（ベタ電極）とを有するＴＦＴ基板（ＦＦＳ基板）と、カラーフィルタを有する対向基板とを用意し、水平配向膜の材料となるポリビニルシンナメート溶液をそれぞれの基板上にスピンコート法により塗布した。ＴＦＴ基板の大きさは１０インチである。上記スリット入り電極とベタ電極とでは、一方が信号電極となり、他方が共通電極となる。図３は、実施例１のスリット入り電極基板の平面模式図である。図３の両矢印は、照射偏光方向（ネガ型液晶分子を用いる場合）を示す。スリット入り電極７１及びベタ電極７２の材料としては、透光性の材料を用いた。また、スリット入り電極のスリット７１ａの形状はＶ字状とし、スリット入り電極のスリット７１ａの幅Ｌは３μｍ、スリット７１ａ間距離Ｓは５μｍとした。ポリビニルシンナメート溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルを等量で混合した溶媒に、ポリビニルシンナメートが全体の３重量％となるように溶かして調製した。
【００８８】スピンコート法により塗布後、１００℃で１分間仮乾燥を行い、続いて窒素パージしながら２２０℃で４０分間焼成を行った。焼成後の配向膜の膜厚は、ＴＦＴ基板の表示領域（アクティブエリア）のスリット入り電極上において７５ｎｍであった。また、カラーフィルタ基板の表示領域（アクティブエリア）において８５ｎｍであった。
【００８９】次に、表示領域（アクティブエリア）における液晶層の厚みを３．５μｍとするために対向基板上にフォトスペーサーを形成した。フォトスペーサーのボトム径は１２μｍとした。なお、ボトム径は、フォトスペーサーのうち、配向膜の直下層と接する部分の径で定義される。
【００９０】次に、各基板の表面に対し、配向処理として直線偏光紫外線を、波長３１３ｎｍにおいて５Ｊ／ｃｍ２となるように、基板法線方向から照射した。このときの直線偏光の偏光度は３０：１であった。なお、図３に示すように、このときのスリット入り電極の長さ方向と偏光方向とのなす角は１０°とした。これにより、液晶分子７４は、電圧無印加時においては上記直線偏光紫外線の偏光方向に対して略直交する方向に配向性をもつことになり、閾値以上の電圧印加時においては上記スリット入り電極の長さ方向に対して略直交する方向に配向性をもつことになる。
【００９１】次に、ＴＦＴ基板上に、ディスペンサを使用して熱−可視光併用シール材（ワールドロック：協立化学産業社製）をＴＦＴ基板の外縁に沿って描画した。
【００９２】次に、液晶材料及びモノマーを含む液晶組成物を対向基板上に滴下した。液晶組成物としては、ＭＬＣ−６６１０（メルク社製）に対し、アルケニル基を有する液晶性分子ｔｒａｎｓ−４−プロピル−４’−ビニル−１，１’−ビシクロヘキサンを液晶組成物全体に対して５重量％となるように、かつモノマーとして下記化学式（５）で表されるビフェニル−４，４’−ジイルビス（２−メチルアクリレート）を液晶組成物全体に対して１．０重量％となるように添加したものを用いた。なお、下記化学式（５）で表されるモノマーの吸収波長端は３２５ｎｍであり、３６５ｎｍ以上の光、又は、熱によって重合が充分に進行しない化合物である。
【００９３】
【化５】
0005620006.tif 000006
【００９４】次に、上記二種類の基板を、照射した紫外線の偏光方向が各基板で互いに一致するようにそれぞれ配置を調整し、これらを貼り合わせた。
【００９５】次に、貼り合わせた基板を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら、超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を用いてシールを硬化させた。このとき、上記貼り合わせた基板と上記超高圧ＵＶランプとの間には、３８０ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルタを配置し、紫外線が上記基板に照射されないようにした。
【００９６】その後、加圧を続けながら１３０℃で４０分の加熱を行い、シールを熱硬化させるとともに、液晶分子を等方相にする再配向処理を行った。また、液晶配向が外場によって乱されないように、電極間を短絡し、ガラス基板の表面にも除電処理を行った。
【００９７】こうして、配向膜へ照射した紫外線の偏光方向に垂直な方向で、かつ基板面内に一軸配向した液晶セルが得られた。
【００９８】以上の工程は、全てイエロー蛍光灯の下で作業し、液晶セル内に蛍光灯からの紫外線が暴露されないようにした。また、次のＰＳ処理直前において、液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、除電処理を入念に行った。
【００９９】次に、この液晶セルをＰＳ処理するために、ブラックライト（ＦＨＦ３２ＢＬＢ：東芝社製）で１．５Ｊ／ｃｍ２の無偏光紫外線を照射した。これにより、ビフェニル−４，４’−ジイルビス（２−メチルアクリレート）の重合が進行する。以上のようにして、実施例１の液晶セルを作製した。
【０１００】この液晶セルを用いて液晶表示パネルを組み立て、表示を目視にて確認したところ、配向ムラがなく焼き付きの少ない良好な表示が得られた。
【０１０１】実施例２モノマーの種類が異なることを除き、実施例１と同じ工程により、液晶セルを作製した。実施例２は、本発明の第一の製造方法に相当する。具体的には、液晶組成物としては、ＭＬＣ−６６１０（メルク社製）に対し、アルケニル基を有する液晶性分子ｔｒａｎｓ−４−プロピル−４’−ビニル−１，１’−ビシクロヘキサンを液晶組成物全体に対して５重量％となるように、かつモノマーとして下記化学式（６）で表されるフェナントレン−２，７−ジイルビス（２−メチルアクリレート）を液晶組成物全体に対して１．０重量％となるように添加したものを用いた。なお、下記化学式（６）で表されるモノマーの吸収波長端は、３６０ｎｍであり、４０５ｎｍ以上の光、又は、熱によって重合が充分に進行しない化合物である。
【０１０２】
【化６】
0005620006.tif 000007
【０１０３】この液晶セルを用いて液晶表示パネルを組み立て、表示を目視にて確認したところ、配向ムラがなく焼き付きの少ない良好な表示が得られた。
【０１０４】図４は、上記化学式（５）で表される化合物、及び、上記化学式（６）で表される化合物の吸収スペクトルを示すグラフである。測定には、可視−紫外吸収スペクトル測定装置Ｖ７１００（日本分光社製）を用いた。
【０１０５】実施例３実施例３においては、シール材として熱硬化シール材（ＨＣ１４１３ＦＰ：三井化学社製）を用いたこと、及び、シール材を硬化させるための超高圧ＵＶランプによる紫外線の照射を行わなかったことを除き、実施例１と同じ工程により、液晶セルを作製した。実施例３は、本発明の第二の製造方法に相当する。この液晶セルを用いて液晶表示パネルを組み立て、表示を目視にて確認したところ、配向ムラがなく焼き付きの少ない良好な表示が得られた。
【０１０６】比較例１シール材として熱−紫外線併用シール材（フォトレックＳ−ＷＢ：積水化学工業社製）を使用し、かつ３８０ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルタを配置することなく、シール材を硬化させるために超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）による紫外線の照射を行ったこと以外は、実施例３と同様の方法で液晶セルを組み立て、表示を目視にて確認したところ、配向ムラが表示領域全体で確認された。
【０１０７】比較例２シール材を硬化させる際に、表示領域を遮光するためにクロムでメッキされた石英ガラスを配置し、紫外線が表示領域に照射されないようにしたこと以外は、比較例１と同様に実施したところ、図１２で示したような、シール材（表示領域の外周）に沿った配向ムラが確認された。
【０１０８】実施例４実施例４は、ＦＦＳモードの液晶セルの作製例である。実施例４は、本発明の第三の製造方法に相当する。スリット入り電極と平板状の電極（ベタ電極）とをＴＦＴ基板（ＦＦＳ基板）と、カラーフィルタを有する対向基板とを用意し、水平配向膜の材料となるポリビニルシンナメート溶液をそれぞれの基板上にスピンコート法により塗布した。ＴＦＴ基板の大きさは１０インチである。スリット入り電極７１及びベタ電極７２の材料としては、透光性の材料を用いた。また、スリット入り電極のスリット７１ａの形状はＶ字状とし、スリット入り電極のスリット７１ａの幅Ｌは３μｍ、スリット７１ａ間距離Ｓは５μｍとした。ポリビニルシンナメート溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルを等量で混合した溶媒に、ポリビニルシンナメートが全体の３重量％となるように溶かして調製した。
【０１０９】スピンコート法により塗布後、１００℃で１分間仮乾燥を行い、続いて窒素パージしながら２２０℃で４０分間焼成を行った。焼成後の配向膜の膜厚は、ＴＦＴ基板の表示領域（アクティブエリア）のスリット入り電極上において７５ｎｍであった。また、カラーフィルタ基板の表示領域（アクティブエリア）において８５ｎｍであった。
【０１１０】次に、表示領域（アクティブエリア）における液晶層の厚みを３．５μｍとするために対向基板上にフォトスペーサーを形成した。フォトスペーサーのボトム径は１２μｍとした。なお、ボトム径は、フォトスペーサーのうち、配向膜の直下層と部分の径で定義される。
【０１１１】次に、各基板の表面に対し、配向処理として直線偏光紫外線を、波長３１３ｎｍにおいて５Ｊ／ｃｍ２となるように、基板法線方向から照射した。なお、このときのスリット入り電極の長さ方向と偏光方向とのなす角は１０°とした。
【０１１２】次に、ＴＦＴ基板上に、ディスペンサを使用して熱−紫外線併用シール材（フォトレックＳ−ＷＢ：積水化学工業社製）をＴＦＴ基板の外縁に沿って描画した。このとき、描画パターンとしては、後工程で液晶組成物の注入が可能なように、一部に注入口を設けるものとした。
【０１１３】次に、上記二種類の基板を、照射した紫外線の偏光方向が各基板で互いに一致するようにそれぞれ配置を調整し、これらを貼り合わせた。
【０１１４】次に、貼り合わせた基板を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら、超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を用いてシールを硬化させた。その後、加圧を続けながら１３０℃で４０分の加熱を行い、シールを更に硬化させた。
【０１１５】次に、真空注入（Ｄｉｐ）法を用いて、液晶材料及びモノマーを含む液晶組成物を一対の基板間に注入した。液晶組成物としては、実施例１と同様のものを用いた。液晶組成物の注入後は、セルの注入口をエポキシ系接着剤（アラルダイトＡＲ−Ｓ３０：ニチバン社製）で封止した。
【０１１６】次に、液晶の流動配向を消すために、１３０℃で４０分の加熱を行い、液晶分子を等方相にする再配向処理を行った。また、液晶配向が外場によって乱されないように、電極間を短絡し、ガラス基板の表面にも除電処理を行った。
【０１１７】こうして、配向膜へ照射した紫外線の偏光方向に垂直な方向で、かつ基板面内に一軸配向した液晶セルが得られた。
【０１１８】以上の工程は、全てイエロー蛍光灯の下で作業し、液晶セル内に蛍光灯からの紫外線が暴露されないようにした。また、次のＰＳ処理直前において、液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、除電処理を入念に行った。
【０１１９】次に、この液晶セルをＰＳ処理するために、ブラックライト（ＦＨＦ３２ＢＬＢ：東芝社製）で１．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、ビフェニル−４，４’−ジイルビス（２−メチルアクリレート）の重合が進行する。以上のようにして、実施例４の液晶セルを作製した。
【０１２０】この液晶セルを用いて液晶表示パネルを組み立て、表示を目視にて確認したところ、配向ムラがなく焼き付きの少ない良好な表示が得られた。
【０１２１】比較例３液晶注入法として、真空注入法ではなく液晶滴下法を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で液晶セルを組み立て（すなわち、比較例１と同じ）、表示を目視にて確認したところ、図１２で示したような、シール材（表示領域の外周）に沿った配向ムラが確認された。
【０１２２】実施例５実施例５では、配向膜材料としてシクロブタン骨格を有するポリイミド溶液を用いたこと、及び、配向処理の条件以外は、実施例１と同様にして液晶セルを完成させた。配向膜材料の基板への塗布及び乾燥は、実施例１と同様の条件とした。各基板の表面に対し、配向処理として直線偏光紫外線を、波長２５４ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ２となるように、各基板の法線方向から照射した。これにより、基板上に塗布された配向膜材料が光分解反応を起こし、水平配向膜が形成された。
【０１２３】実施例５に係る液晶セルを用いた表示パネルの性能を評価した結果、シール周辺の表示ムラ、駆動電圧の上昇、コントラストの低下、及び、電圧保持率の顕著な低下は見られなかった。更に、焼き付きについて特段の改善効果が得られた。
【０１２４】評価試験１上記化学式（５）で表される化合物をモノマーとして用いたときに、シール材を硬化させる光の波長がどの程度であればモノマーの重合に影響が出るかを検証するために、参考例１〜４の液晶セルを作製して実験を行った。
【０１２５】参考例１電極等を有しない素ガラス基板を一組用意し、水平配向膜の材料となるポリビニルシンナメート溶液をそれぞれの基板上にスピンコート法により塗布した。ポリビニルシンナメート溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルを等量で混合した溶媒に、ポリビニルシンナメートが全体の３重量％となるように溶かして調製した。
【０１２６】スピンコート法により塗布後、９０℃で１分間仮乾燥を行い、続いて窒素パージしながら２２０℃で６０分間焼成を行った。焼成後の配向膜の膜厚は、１００ｎｍであった。
【０１２７】次に、各基板の表面に対し、配向処理として直線偏光紫外線を、波長３１３ｎｍにおいて５Ｊ／ｃｍ２となるように、基板法線方向から照射した。
【０１２８】次に、一方の基板上に、スクリーン版を使用して熱硬化シール材（ＨＣ１４１３ＦＰ：三井化学社製）を該一方の基板の外縁に沿って描画した。このとき、描画パターンとしては、後工程で液晶組成物の注入が可能なように、一部に注入口を設けるものとした。
【０１２９】次に、液晶層の厚みを３．５μｍとするために一方の基板上に３．５μｍ径のビーズ（ＳＰ−２０３５：積水化学工業社製）を散布した。そして、上記二種類の基板を、照射した紫外線の偏光方向が各基板で互いに一致するようにそれぞれ配置を調整し、これらを貼り合わせた。
【０１３０】次に、貼り合わせた基板を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら、超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を用いてシールを硬化させた。その後、加圧を続けながら１３０℃で６０分の加熱を行い、シールを更に硬化させた。
【０１３１】次に、真空注入法を用いて、液晶材料及びモノマーを含む液晶組成物を一対の基板間に注入した。液晶組成物としては、ＭＬＣ−６６１０（メルク社製）に対し、液晶性分子ｔｒａｎｓ−４−プロピル−４’−ビニル−１，１’−ビシクロヘキサンを液晶組成物全体に対して５重量％となるように、かつモノマーとしてビフェニル−４，４’−ジイルビス（２−メチルアクリレート）を液晶組成物全体に対して０．３重量％となるように添加したものを用いた。液晶組成物の注入後は、セルの注入口をエポキシ系接着剤（アラルダイトＡＲ−Ｓ３０：ニチバン社製）で封止した。
【０１３２】次に、液晶配向が外場によって乱されないように、電極間を短絡し、ガラス基板の表面にも除電処理を行った。この時点で液晶分子は流動配向している。
【０１３３】次に、超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３４０ｎｍバンドパスフィルターを通して２Ｊ／ｃｍ２の光を、液晶セル全体に照射した。
【０１３４】こうして作製した参考例１の液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶組成物中ではＰＳ重合が進んで液晶の配向が固定化されており、液晶は流動配向を保持してしまった。
【０１３５】参考例２超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３６０ｎｍバンドパスフィルターを通して２Ｊ／ｃｍ２の光を、液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１と同様の方法を用いて参考例２の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶組成物中ではＰＳ重合が進んで液晶の配向が固定化されており、液晶は流動配向を保持してしまった。
【０１３６】参考例３超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３６５ｎｍバンドパスフィルターを通して２Ｊ／ｃｍ２の光を、液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１と同様の方法を用いて参考例３の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶は流動配向を解消し、ムラのない一軸配向となった。
【０１３７】参考例４超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３７０ｎｍバンドパスフィルターを通して２Ｊ／ｃｍ２の光を、液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１と同様の方法を用いて参考例４の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶は流動配向を解消し、ムラのない一軸配向となった。
【０１３８】以上より、少なくとも３６５ｎｍ未満の波長をもつ光を遮断することにより、シール材の硬化の際に同時に上記化学式（５）で表されるモノマーの重合が進行することを防ぐことができることがわかった。
【０１３９】評価試験２上記化学式（６）で表される化合物をモノマーとして用いたときに、シール材を硬化させる光の波長がどの程度であればモノマーの重合に影響が出るかを検証するために、参考例５〜８の液晶セルを作製して実験を行った。
【０１４０】参考例５モノマーとして上記化学式（６）で表される化合物を用いたこと、及び、超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３８０ｎｍバンドパスフィルターを通して２Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１と同様の方法を用いて参考例５の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶組成物中ではＰＳ重合が進んで液晶の配向が固定化されており、液晶は流動配向を保持してしまった。
【０１４１】参考例６超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３９０ｎｍバンドパスフィルターを通して２Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例５と同様の方法を用いて参考例６の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶組成物中ではＰＳ重合が進んで液晶の配向が固定化されており、液晶は流動配向を保持してしまった。
【０１４２】参考例７超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、４００ｎｍバンドパスフィルターを通して２Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例５と同様の方法を用いて参考例７の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶は流動配向を解消し、ムラのない一軸配向となった。
【０１４３】参考例８超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、４２０ｎｍバンドパスフィルターを通して２Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例５と同様の方法を用いて参考例８の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶は流動配向を解消し、ムラのない一軸配向となった。
【０１４４】以上より、少なくとも４００ｎｍ未満の波長をもつ光を遮断することにより、シール材の硬化の際に同時に上記化学式（６）で表されるモノマーの重合が進行することを防ぐことができることがわかった。
【０１４５】以下に、モノマーの吸収波長端の波長の光ではモノマーの反応が進行してしまう理由について、本発明者らが考察を行った結果を示す。図５は、液晶中にモノマーを溶解させたときと、クロロホルム等の溶媒中にモノマーを溶解させたときとで、吸収波長が異なることを示すグラフである。一般的に、真空中又は溶媒中に浮遊する分子と、固体のような凝集状態で存在する分子の吸収スペクトルを比較すると、図５のように、固体の吸収スペクトルの方がよりブロードになる。これは、液体よりも固体の方が分子間相互作用が強く働くためであり、上記実施例においては、モノマーは液晶中に溶けこんでおり、極性基及び電子を多く有する液晶分子との相互作用が強く働いていると考えられる。したがって、モノマーはより多様な分子コンフォメーション又は電子励起状態をとりうるため、その結果、液晶中のモノマーの吸収スペクトルは、クロロホルム等の溶媒中にモノマーを溶解させたと比べてブロードになり、吸収波長端が長波長化したものと考えられる。そして、長波長化の値の程度は、評価試験１及び２の結果より＋４０ｎｍ程度であると推測できる。
【０１４６】ただし、モノマーの吸収波長端より４０ｎｍ程度長波長の光でシール硬化をする場合、モノマーの種類によってはシール硬化が不充分となる場合がある。例えば、実施例２で使用した化学式（６）で表されるフェナントレン−２，７−ジイルビス（２−メチルアクリレート）の吸収波長端は３６０ｎｍであり、シール硬化に用いる光は可視光となってしまう。シール材を可視光で硬化する場合、硬化処理のタクトが長くなるため、＋４０ｎｍより短波長の光が使用できることが好ましい。すなわち、シール硬化に用いる光はモノマーの吸収波長端より長波長でありながら、＋４０ｎｍよりも短波長であることがより好ましい。
【０１４７】この改良を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、モノマーの濃度を１．０重量％以下とし、かつ照射時に表示領域を遮光することで、より短波長の光でシール材を硬化したとしても表示領域外縁に沿って表示ムラが発生しにくくなることを見出した。この方法により、シール材の硬化度が上昇して剥離強度が改善するとともに、低照射量でシール硬化が終わるため、タクト短縮が可能である。これが上述の本発明の第四の製造方法の思想である。以下に実施例を示す。
【０１４８】実施例６液晶組成物に含まれるモノマーの含有量を、液晶組成物全体に対して０．４重量％とし、更に、貼り合わせた基板と超高圧ＵＶランプとの間には、３３５ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルタと、表示領域を遮光するためにクロムでメッキされた石英ガラスを配置し、紫外線が表示領域に照射されないようにした。その他は実施例１と同様に実施した。
【０１４９】こうして作製した液晶セルを用いて液晶表示パネルを組み立て、表示を目視にて確認したところ、配向ムラがなく焼き付きの少ない良好な表示が得られた。
【０１５０】実施例７液晶組成物に含まれるモノマーの含有量を、液晶組成物全体に対して０．４重量％とし、モノマーには、上記化学式（６）で表されるフェナントレン−２，７−ジイルビス（２−メチルアクリレート）を使用し、更に、貼り合わせた基板と超高圧ＵＶランプとの間には、３７０ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルタと、表示領域を遮光するためにクロムでメッキされた石英ガラスを配置し、紫外線が表示領域に照射されないようにしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１５１】こうして作製した液晶セルを用いて液晶表示パネルを組み立て、表示を目視にて確認したところ、配向ムラがなく焼き付きの少ない良好な表示が得られた。
【０１５２】評価試験３上記化学式（５）で表される化合物をモノマーとして用いたときに、シール材を硬化させる光の波長がどの程度であればモノマーの重合に影響が出るかを検証するために、参考例９〜１２の液晶セルを作製して実験を行った。
【０１５３】参考例９モノマーとして上記化学式（５）で表される化合物を用いたこと、及び、液晶組成物に含まれるモノマーの含有量を、液晶組成物全体に対して０．４重量％とし、超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３１５ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１と同様の方法を用いて参考例９の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶組成物中のシール材に沿った領域（表示領域の外縁）においてはＰＳ重合が進んで液晶の配向が固定化され、流動配向を保持してしまった。
【０１５４】参考例１０超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３２５ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例９と同様の方法を用いて参考例１０の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶組成物中のシール材に沿った領域（表示領域の外縁）においてはＰＳ重合が進んで液晶の配向が固定化され、流動配向を保持してしまった。
【０１５５】参考例１１超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３３５ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例９と同様の方法を用いて参考例１１の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶は流動配向を解消して、ムラのない一軸配向となった。
【０１５６】参考例１２超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３４５ｎｍバンドパスフィルターを通し、液晶セルの表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例９と同様の方法を用いて参考例１２の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶は流動配向を解消して、ムラのない一軸配向となった。
【０１５７】以上より、少なくとも３３５ｎｍ未満の波長をもつ光を遮断して、更に液晶セルの表示領域を遮光することにより、シール材の硬化の際に同時に上記化学式（５）で表されるモノマーの重合が進行することを防ぐことができることがわかった。
【０１５８】評価試験４上記化学式（６）で表される化合物をモノマーとして用いたときに、シール材を硬化させる光の波長がどの程度であればモノマーの重合に影響が出るかを検証するために、参考例１３〜１６の液晶セルを作製して実験を行った。
【０１５９】参考例１３モノマーとして上記化学式（６）で表される化合物を用いたこと、及び、超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３５０ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例９と同様の方法を用いて参考例１３の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶組成物中のシール材に沿った領域（表示領域の外縁）においてはＰＳ重合が進んで液晶の配向が固定化され、流動配向を保持してしまった。
【０１６０】参考例１４超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３６０ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例９と同様の方法を用いて参考例１４の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶組成物中のシール材に沿った領域（表示領域の外縁）においてはＰＳ重合が進んで液晶の配向が固定化され、流動配向を保持してしまった。
【０１６１】参考例１５超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３７０ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例９と同様の方法を用いて参考例１５の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶は流動配向を解消して、ムラのない一軸配向となった。
【０１６２】参考例１６超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３８０ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例９と同様の方法を用いて参考例１６の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶は流動配向を解消して、ムラのない一軸配向となった。
【０１６３】以上より、少なくとも３７０ｎｍ未満の波長をもつ光を遮断して、更に液晶セルの表示領域を遮光することにより、シール材の硬化の際に同時に上記化学式（６）で表されるモノマーの重合が進行することを防ぐことができることがわかった。
【０１６４】評価試験５上記化学式（５）で表される化合物をモノマーとして用いたときに、シール材を硬化させる光の波長がどの程度であればモノマーの重合に影響が出るかを検証するために、参考例１７〜２０の液晶セルを作製して実験を行った。
【０１６５】参考例１７モノマーとして上記化学式（５）で表される化合物を用いたこと、及び、液晶組成物に含まれるモノマーの含有量を、液晶組成物全体に対して１．０重量％とし、超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３１５ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１と同様の方法を用いて参考例１７の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶組成物中のシール材に沿った領域（表示領域の外縁）においてはＰＳ重合が進んで液晶の配向が固定化され、流動配向を保持してしまった。
【０１６６】参考例１８超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３２５ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１７と同様の方法を用いて参考例１８の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶組成物中のシール材に沿った領域（表示領域の外縁）においてはＰＳ重合が進んで液晶の配向が固定化され、流動配向を保持してしまった。
【０１６７】参考例１９超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３３５ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１７と同様の方法を用いて参考例１９の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶は流動配向を解消して、ムラのない一軸配向となった。
【０１６８】参考例２０超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３４５ｎｍバンドパスフィルターを通し、液晶セルの表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１７と同様の方法を用いて参考例２０の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶は流動配向を解消して、ムラのない一軸配向となった。
【０１６９】以上より、少なくとも３３５ｎｍ未満の波長をもつ光を遮断して、更に液晶セルの表示領域を遮光することにより、シール材の硬化の際に同時に上記化学式（５）で表されるモノマーの重合が進行することを防ぐことができることがわかった。
【０１７０】評価試験６上記化学式（６）で表される化合物をモノマーとして用いたときに、シール材を硬化させる光の波長がどの程度であればモノマーの重合に影響が出るかを検証するために、参考例２１〜２４の液晶セルを作製して実験を行った。
【０１７１】参考例２１モノマーとして上記化学式（６）で表される化合物を用いたこと、及び、超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３５０ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１７と同様の方法を用いて参考例２１の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶組成物中のシール材に沿った領域（表示領域の外縁）においてはＰＳ重合が進んで液晶の配向が固定化され、流動配向を保持してしまった。
【０１７２】参考例２２超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３６０ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１７と同様の方法を用いて参考例２２の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶組成物中のシール材に沿った領域（表示領域の外縁）においてはＰＳ重合が進んで液晶の配向が固定化され、流動配向を保持してしまった。
【０１７３】参考例２３超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３７０ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１７と同様の方法を用いて参考例２３の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶は流動配向を解消して、ムラのない一軸配向となった。
【０１７４】参考例２４超高圧ＵＶランプ（ＵＳＨ−５００Ｄ：ウシオ電機社製）を光源として、３８０ｎｍバンドパスフィルターを通し、表示領域を遮光して、１Ｊ／ｃｍ２の光を液晶セル全体に照射し、ＰＳ工程を行ったこと以外は、参考例１７と同様の方法を用いて参考例２４の液晶セルを作製した。この液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、再配向処理を行ったところ、液晶は流動配向を解消して、ムラのない一軸配向となった。
【０１７５】以上より、少なくとも３７０ｎｍ未満の波長をもつ光を遮断して、更に液晶セルの表示領域を遮光することにより、シール材の硬化の際に同時に上記化学式（６）で表されるモノマーの重合が進行することを防ぐことができることがわかった。
【０１７６】実施例８実施例１では液晶セルをＰＳ処理する際に無偏光紫外線を照射したが、本実施例では、ＵＶ−Ｂ紫外線ランプ（ＦＨＦ３２−ＵＶＢ：三共電気社製）にフィルム偏光板を組み合わせて１．５Ｊ／ｃｍ２の直線偏光紫外線を照射した。この時の偏光度は１０：１であった。偏光方向は、光配向膜へ配向処理した際の偏光と同じ方向である。これら以外は実施例１と同様の方法で液晶セルを作製したところ、ムラのない一軸配向した液晶セルが得られ、更に実施例１よりも液晶の配向性が改善して、実施例１に対してコントラスト比が１０％程度上昇した。
【０１７７】実施例９ＰＳ処理する際に実施例８と同様の直線偏光紫外線を照射した以外は、実施例２と同様の方法で液晶セルを作製したところ、液晶がムラなく一軸配向した液晶セルが得られ、更に実施例２よりも液晶の配向性が改善して、実施例２に対してコントラスト比が１０％程度上昇した。
【０１７８】実施例１０ＰＳ処理する際に実施例８と同様の直線偏光紫外線を照射した以外は、実施例５と同様の方法で液晶セルを作製したところ、液晶がムラなく一軸配向した液晶セルが得られ、更に実施例５よりも液晶の配向性が改善して、実施例５に対してコントラスト比が５％程度上昇した。
【０１７９】実施例１１ＰＳ処理する際に実施例８と同様の直線偏光紫外線を照射した以外は、実施例６と同様の方法で液晶セルを作製したところ、液晶がムラなく一軸配向した液晶セルが得られ、更に実施例６よりも液晶の配向性が改善して、実施例６に対してコントラスト比が１０％程度上昇した。
【０１８０】実施例１２ＰＳ処理する際に実施例８と同様の直線偏光紫外線を照射した以外は、実施例７と同様の方法で液晶セルを作製したところ、液晶がムラなく一軸配向した液晶セルが得られ、更に実施例７よりも液晶の配向性が改善して、実施例７に対してコントラスト比が１０％程度上昇した。
【０１８１】なお、本願は、２０１１年８月２５日に出願された日本国特許出願２０１１−１８３７９７号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
【符号の説明】
【０１８２】３、３３、４３、５３、６３：重合性モノマー１０：アレイ基板１１、２１：透明基板１２、２２：水平配向膜１３、２３：ＰＳ層（ポリマー層）２０：カラーフィルタ基板３０：液晶層３２、４２：配向膜３３ａ、４３ａ：重合性モノマー（未励起）３３ｂ、４３ｂ：重合性モノマー（励起状態）５２：光活性基（垂直配向膜分子）５４、６４、７４：液晶分子５５：疎水基６２：光活性基（水平配向膜分子）７１：スリット入り電極７１ａ：スリット７２：ベタ電極８１：シール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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