(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材と、
前記導電性基材上に形成され、増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、
前記導電性基材と前記対向電極の間に形成され、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、アニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体とを含む電解質層と、
から構成されることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
アニオンがＢ（ＣＮ）4-であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
電解質層に熱可塑性のセルロース系樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
色素増感型太陽電池の電解質層形成用の塗工液であって、
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、アニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体とを含むことを特徴とする塗工液。
【請求項５】
二以上の請求項１から請求項３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池を、直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の太陽電池、太陽電池における電解質層を形成するために用いる塗工液、及び二以上の太陽電池を接続してなる色素増感型の太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、より光電変換効率が高く、低コストの太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池では、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明導電層、色素が担持された酸化物の半導体層、酸化還元対及び電解質を有する電解質層、並びに対向電極を形成した基板が順に積層されて、セルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質半導体層を用いることを特徴とし、半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。さらに、グレッチェルセルの電池性能を向上させる技術として、グレッチェルセルの酸化還元対としてヨウ化リチウム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いることで、電流値を増加させることが知られている（特許文献１の段落０００４から０００５）。
【０００４】
ところが、従来の色素増感型太陽電池では、有機溶媒系の電解質が用いられているので、液の蒸発による性能低下の問題がある。これに対して、常温で比較的安定なイオン性液体を電解質に用いる色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、アニオンがフッ素含有イミドイオンであるイオン性液体を溶媒とした電解質が開示されている。しかし、アニオンがフッ素含有イミドイオンであるイオン性液体は、電流値や光電変換効率の電池性能が不十分であるという問題がある。
【０００６】
また、例えば、特許文献２や特許文献３には、アニオンが非フッ素含有物であるイオン性液体が開示されている。しかし、非フッ素含有物であるイオン性液体の多くは、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に対する溶解性が低い。溶解性が低いイオン性液体を用いた電解質層では、十分な量のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が添加できず、また、無理に添加してもアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が析出してくることがあり、電解質層の経時安定性に欠けるという問題がある。
【０００７】
さらに、色素増感型太陽電池の実用化にあたっては、様々な環境下において長期の使用に耐え得るように太陽電池の耐久性をより高めることが重要な課題である。太陽電池の耐久性を向上させるには、電解質層の経時や熱に対する安定性が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２４７１５８
【特許文献２】特開２００６−１３４６１５
【特許文献３】特開２００６−３０２５３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の状況を鑑みて、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を酸化還元対とする電解質層の安定性が高く、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを課題とする。また、そのような電解質層を形成するための塗工液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、アニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に対する溶解性が高いことを見出して、本発明を完成させた。
【００１１】
さらに、本発明者は特に、アニオンがＢ（ＣＮ）4-であるイオン性液体を用いることで、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の経時劣化等を防止できることを見出して、より優れた発明も完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
第１の発明は、  導電性基材と、前記導電性基材上に形成され、増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、前記導電性基材と前記対向電極の間に形成され、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、アニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体とを含む電解質層と、から構成される色素増感型太陽電池である。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明において、アニオンがＢ（ＣＮ）4-である色素増感型太陽電池である。
【００１４】
第３の発明は、第１の発明又は第２の発明において、電解質層に熱可塑性のセルロース系樹脂を含む色素増感型太陽電池である。
【００１５】
第４の発明は、色素増感型太陽電池の電解質層形成用塗工液であって、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、アニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体とを含む塗工液である。
【００１６】
第５の発明は、二以上の第１の発明から第３の発明のいずれかの色素増感型太陽電池を、直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を酸化還元対として含む電解質層の安定性が高く、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池、及び太陽電池モジュールを得ることができる。また、そのような電解質を形成するための塗工液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、導電性基材１０と、導電性基材１０上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層２０と、多孔質半導体層２０に対向して配置された対向電極４０と、導電性基材１０及び対向電極４０の間に形成された電解質層３０とから概略構成されている。電解質層３０は少なくとも、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を成分とする酸化還元対、及びアニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体で構成されている。
【００２０】
（導電性基材）
導電性基材１０としては、各種の金属箔や金属板等の一般的な導電性基材を用いることができ、あるいは、ガラスやプラスチック等の基板上に導電層を形成することによって得ることができる。基板は、透明であっても不透明であっても良いが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、及び合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、あるいはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【００２１】
上記のうち、リジット材を基板としてこれに導電層を形成した導電性基材を使用する場合は、その導電性基材上に後述する多孔質半導体層を形成した後に数百度程度で焼結処理をおこなうことが好ましい。焼結処理により、多孔質半導体層の酸化還元対の保持機能が向上するので、酸化還元対の経時劣化による光電変換効率の低下を防ぎ、太陽電池の耐久性が高まる。
【００２２】
プラスチックフィルムを基板としてこれに導電層を形成した可撓性フィルムからなる導電性基材を使用する場合は、これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。プラスチックフィルムを基板として用いたときは、多孔質半導体層を形成した後に、多孔質半導体層のプレス処理及び／又はプラスチックフィルムが耐えられる程度の温度で焼結処理をおこなうことで、多孔質半導体層の酸化還元対の保持機能を向上させることができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
【００２３】
導電性基材、又は導電性基材の基板の厚さとしては、１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２４】
基板上に形成する導電層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する導電層においては、光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ等を挙げることができる。中でも、ＦＴＯ、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
【００２５】
また、基板上に形成する導電層の材料としては、各々の仕事関数を考慮して選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００２６】
なお、各々の導電層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。
【００２７】
導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００２８】
このような導電層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。
【００２９】
（多孔質半導体層）
次に、多孔質半導体層２０について説明する。多孔質半導体層は、金属酸化物の微粒子を有し、これに増感色素が担持され、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。
【００３０】
金属酸化物微粒子は、その細孔表面に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。このような多孔質とすることにより、多孔質半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００３１】
多孔質半導体層の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、多孔質半導体層による光吸収が十分に行われるからである。
【００３２】
多孔質半導体層を形成する金属酸化物微粒子は、増感色素から発生した電荷を導電性基材１０へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3，ＣｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を挙げることができる。これらの金属酸化物微粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ2を好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の金属酸化物微粒子により、コア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
【００３３】
多孔質半導体層には、金属酸化物微粒子の結着剤として樹脂を添加することができる。このような樹脂としては、後述するセルロース系樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
多孔質半導体層中の金属酸化物微粒子の含有量としては、４０重量％〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５重量％〜９９．５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
また、金属酸化物微粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合には、そのような粒子の製造が困難となり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する可能性があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合には、多孔質半導体層が厚膜化してしまい、抵抗が高くなるため好ましくない。
【００３６】
粒径の異なる金属酸化物微粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、多孔質半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属酸化物微粒子と、５０ｎｍ〜２００ｎｍの金属酸化物微粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。
【００３７】
金属酸化物微粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。
【００３８】
また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を金属酸化物微粒子の細孔表面に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。
【００３９】
多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、金属酸化物微粒子を溶媒に分散させた塗工液を調製し、この塗工液を導電性基材１０上（導電層が形成されている場合には導電性基材の導電層側）に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、金属酸化物微粒子の表面に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された多孔質半導体層を形成することができる。
【００４０】
金属酸化物微粒子の塗工液に使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等を挙げることができる。
【００４１】
その他、必要に応じて、多孔質半導体層の形成に使用する塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。
【００４２】
金属酸化物微粒子を含む塗工液を塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回または複数回、塗布及び乾燥を繰り返すことにより多孔質半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。
【００４３】
塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、多孔質半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、金属酸化物微粒子間の結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。また、導電性基材と多孔質半導体層との密着性も向上させることができる。焼成する温度、時間は、多孔質半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には３００℃〜７００℃で５分〜１２０分程度である。また、導電性基材がプラスチックフィルムから構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥・焼成を行うことが好ましい。
【００４４】
増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した金属酸化物微粒子を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を金属酸化物微粒子上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。
（対向電極）
対向電極４０としては、各種の金属箔や金属板等、あるいはガラスやプラスチック等の基板の表面上に導電層が形成されたものを用いることができる。基板は、透明であっても不透明であっても良いが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、及び合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、あるいはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【００４５】
プラスチックフィルムを基板としてこれに導電層を形成した可撓性フィルムからなる対向電極を使用する場合は、これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
【００４６】
対向電極、又は対向電極の基板の厚さとしては、の厚さとしては、１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
基板上に形成する導電層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する導電層においては、光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ等を挙げることができる。中でも、ＦＴＯ、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
【００４８】
また、基板上に形成する導電層の材料としては、各々の仕事関数を考慮して選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００４９】
なお、各々の導電層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。
【００５０】
導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００５１】
このような導電層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。      
【００５２】
対向電極の導電層上にさらに触媒層を形成することにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ｐｔを蒸着した層や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機物からなる触媒層を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
（電解質層）
次に、電解質層３０について説明する。電解質層３０は、多孔質半導体層２０を形成した導電性基材１０と対向電極４０との間に形成され、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を成分とする酸化還元対、アニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体を少なくとも含むものである。
【００５４】
酸化還元対として用いるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、酸化チタン等の金属酸化物半導体のコンダクションバンドを下げる効果があるため、電流が増加し、その結果、電池性能を高めることができる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩を挙げることができ、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、及びマグネシウム塩を挙げることができる。アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、ヨウ化物又は臭化物であることが好ましい。具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、及び臭化カルシウムを挙げることができる。これらのうち、ヨウ化リチウムとヨウ化カリウムが、アニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体に対する被溶解性が高いので好ましい。これらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
酸化還元対としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含むことを条件として、ヨウ素や臭素を併用することが好ましい。
【００５６】
電解質層３０中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩がヨウ化物又は臭化物であって、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を併用する場合には、ヨウ化物又は臭化物が０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素もしくは臭素が０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、一般的にはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とヨウ素又は臭素とのモル比が１０：１程度となるように設定する。
【００５７】
イオン性液体は、電解質の粘性を下げ、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させるものである。イオン性液体は蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を防止することができる。
【００５８】
イオン性液体としては、アニオン（陰イオン）が、（１）Ｂ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、若しくはＰ（ＣＮ）2-であるシアン化物イオンがホウ素原子、アルミニウム原子、炭素原子、珪素原子、若しくはリン原子に配位して形成されたイオン、（２）ＯＣＮ-であるシアン酸イオン、又は（３）ＳＣＮ-であるチオシアン酸イオンであるイオン性液体を用いる。これらのアニオンは、炭素原子と窒素原子の共有結合を有し、共通ないし近似する配位力を備えている。シアン化物イオン、シアン酸イオン又はチオシアン酸イオンがアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンに良好に配位するので、アニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を成分とする酸化還元対の溶解性が高く、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を成分とする酸化還元対を良好に保持することができ、電解質層を安定化させることができる。これらのイオン性液体は、いずれか一種を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００５９】
特に、アニオンがＢ（ＣＮ）4-（テトラシアノボレートイオン）であるイオン性液体（以下「ＴＣＢ系イオン性液体」と記載することがある）を用いることがより好ましい。ＴＣＢ系イオン性液体を電解質に用いることで、電池性能が良好で、かつアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の経時劣化等による光電変換効率の低下が少なく、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００６０】
上記のイオン性液体のカチオン（陽イオン）としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、及び１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、及び１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、並びに脂肪族アミン系であるものを挙げることができる。
【００６１】
イオン液体としては、アニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体を用いることを条件として、他のイオン性液体を併用しても良く、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン性液体を併用することが好ましい。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、及び１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。これらのヨウ化物系イオン性液体は、ヨウ素イオンの供給源であり上記の酸化還元対としても機能させることができる。
【００６２】
電解質層３０中のイオン性液体の濃度は、イオン性液体の種類等によっても異なるが、電解質層３０中に５重量％〜９５重量％、特に１０重量％〜８５重量％含有させることが好ましい。また、電解質層中に含有させる全てのイオン性液体のうち、アニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体は、少なくとも、１０重量％以上を占めることが好ましい。
なお、ヨウ化物系イオン性液体のように、酸化還元対としても機能するイオン性液体については、上記の電解質層３０中のイオン性液体の濃度を決するにあたってイオン性液体ではなく酸化還元対として含有させることとし、上記の酸化還元対について述べた濃度とすることが好ましく、すなわち電解質層３０中に０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有させることが好ましい。その場合、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のヨウ化物又は臭化物とヨウ化物系イオン性液体との合計濃度が０．１〜５ｍｏｌ／ｌであれば良いが、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のヨウ化物又は臭化物は、少なくとも、０．２ｍｏｌ／ｌ以上を占めることが好ましい。
【００６３】
さらに、電解質層３０に熱可塑性のセルロース系樹脂を含有させることが好ましい。ここでセルロース系樹脂とは、セルロース又はその誘導体をいい、酸化還元対及びイオン性液体を保持して、固体状の電解質層を形成させるものである。電解質を固体化することで、封止材の劣化や破損により液漏れが発生することを防止できる。
【００６４】
一般に、高分子化合物を用いて電解質を固体化する場合は、高分子化合物をイオン性液体に直接溶解させることが困難であるので、高分子化合物、イオン性液体、及び酸化還元対を適当な溶媒に溶解させた塗工液を作成した後、その塗工液を後述する塗布法により半導体層上に塗布し溶媒を蒸発させて、固体状の電解質層を形成させる。セルロース系樹脂は、本発明におけるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を成分とする酸化還元対、及びＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体が溶解し易い溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール、水、ＮＭＰ等）に対する被溶解性が高いので、全体として塗工液の生産性に優れ、さらに電解質層を塗工液の塗布によって形成する場合に、成膜性に優れ、薄膜形成（例えば４μｍ）が可能であるので、本発明における電解質の固体化に適している。また、セルロース系樹脂で固体化された電解質層は、酸化還元対及びＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体の保持能力が良好である。
【００６５】
さらに、セルロース系樹脂は、耐熱性が高いので、セルロース系樹脂で固体化した電解質層は、高温下でも液漏れが起こらず熱安定性が高い。例えば、太陽電池の製造工程では、セルを１５０℃程度で熱封止する必要が生じる場合があり、また、炎天下の密閉空間では空間内温度が８０℃程度まで上昇することも起こり得るので、電解質層の熱安定性を向上させることは重要である。特に、ＴＣＢ系イオン性液体を用いた電解質層をセルロース系樹脂で固体化することで、電解質層の経時かつ熱に対する安定性を高くすることができ、耐久性がより優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００６６】
このようなセルロース系樹脂としては、反応性物質を使用しない熱可塑性樹脂（非熱硬化性樹脂）を用いる。反応性物質を用いると、未反応の残存物や副生成物が電解質中に発生し、酸化還元対等に悪影響を及ぼし、太陽電池の耐久性を損ねることがあるからである。具体的にはセルロース、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース等のセルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル類が挙げられる。これらのセルロース系樹脂は、いずれかを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６７】
セルロース系樹脂の中でも、電解質溶液への相溶性の観点から、特にカチオン性セルロース誘導体が好ましく用いられる。カチオン性セルロース誘導体とは、セルロース又はその誘導体のＯＨ基にカチオン化剤を反応させてカチオン化したものをいう。カチオン性セルロース誘導体を含有させることにより、電解液の保持性に優れ、特に高温下あるいは加圧時において電解液の液漏れがない、熱安定性に優れた固体電解質を得ることができる。また、電解液の液漏れがないため、従来必須材料であった、セル内に電解質層を封止するための封止材が不要となり、太陽電池の製造コストを低減し、作製工程の簡略化を図ることができる。これらの効果は、色素増感型太陽電池における電解液が、主に溶媒（有機溶媒やイオン性液体）及びヨウ素塩（Ｉ-、Ｉ3-）等から構成され、アニオン性に偏っているため、カチオン化したセルロース誘導体を用いることで、電解液との相溶性、電解液の吸着性が向上することに起因すると考えられる。
【００６８】
カチオン化するセルロース又はその誘導体としては、セルロース、及びメチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、あるいはヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等の、セルロースのＯＨ基がアルコキシ基又はヒドロキシアルコキシ基で置換されたヒドロキシアルキルアルキルセルロース等を挙げることができる。その中でも、ヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースが好ましく用いられる。
【００６９】
カチオン化剤としては、セルロース又はその誘導体のＯＨ基と反応する基、及び４級アンモニウム基等のカチオン部位を有する物質が用いられる。ＯＨ基と反応する基としては、ＯＨ基と共有結合を形成する反応基であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基、ハロヒドリン基、ハロゲン基、ビニル基、メチロール基等が挙げられる。特に、反応性の点からエポキシ基及びハロヒドリン基が好ましい。また、４級アンモニウム基は、−Ｎ+Ｒ3（ただし、式中のＲは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又は複素環基である）の構造を有する。このようなカチオン化剤の好適な例として、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド及びそのハロヒドリン型が挙げられる。
【００７０】
例えば、好ましいカチオン性セルロース又はその誘導体の例として、ヒドロキシエチルセルロースと、カチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとを反応させて得られるエーテルが挙げられる。このカチオン性セルロース誘導体では、セルロースの３つのＯＨ基の水素原子の一部がヒドロキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）によって置換されており、その置換されている割合（置換度ｍ）は、１〜３（すなわちセルロースの繰り返し単位中１〜３個のＯＨ基が置換されている）、好ましくは１．３程度である。
【００７１】
また、カチオン化剤によってカチオン化する割合、すなわち、上記のカチオン性セルロース誘導体の場合において、ヒドロキシエチルセルロースの全ての−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基の内の、４級アンモニウム塩でカチオン化されている−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基の割合は、セルロースの分子量等によって異なり、特に限定されるものではないが、好ましくは２０％〜５０％、より好ましくは３０％〜４０％である。なお、これらの置換度ｍ及びカチオン化する割合についての数値範囲は、上記のようなカチオン化したヒドロキシエチルセルロース以外のカチオン性セルロース誘導体についても同様に当てはまる。
【００７２】
上記カチオン性セルロース又はその誘導体を製造するに当たっては、常法に従って行うことができる。具体的には、セルロース又はその誘導体にカチオン化剤と触媒であるアルカリ金属の水酸化物とを作用させることにより行われる。反応溶媒としては、セルロース又はその誘導体に対して８重量倍〜１５重量倍の水、あるいはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコールの単独又は水との混合溶媒が適用可能である。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、カチオン化剤及び触媒の量は、反応系の溶媒組成、反応器の機械的条件その他の要因によって異なるが、上記の、セルロース又はその誘導体の分子中のカチオン化される割合が所望の値となるように適宜調整される。
【００７３】
なお、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体は、例えば、セルロースをアルカリ処理した後、塩化メチル等のハロゲン化アルカンやアルキレンオキシド等を付加する方法等により得ることができる。
【００７４】
カチオン化剤と反応させた後、残存する水酸化アルカリ金属塩を鉱酸もしくは有機酸により中和し、適宜、イソプロピルアルコール、アセトン等の有機溶媒により洗浄、精製、乾燥を行ってカチオン性のセルロース又はその誘導体を得ることができる。乾燥物が凝集した塊状物である場合には、ハンマーミル等で解砕することにより粉末状とし、使用時のハンドリング性を向上させることができる。
【００７５】
上記のようなセルロース系樹脂の分子量は、そのセルロース系樹脂の種類によって異なり特に限定されないが、電解質層を形成する際に良好な造膜性を得る観点から、重量平均分子量が１０，０００以上（ポリスチレン換算）、特に１００，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。例えば、セルロース系樹脂としてエチルセルロースを用いる場合には、水に２重量％でエチルセルロースを溶解させ、３０℃で粘度測定を行った場合の値で、１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を示すような分子量とすることが好ましい。
【００７６】
また、セルロース系樹脂のガラス転移温度は、電解質層の十分な熱安定性を得るために、８０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００７７】
電解質層３０中のセルロース系樹脂の濃度は、低過ぎると電解質層の熱安定性が低下し、逆に高過ぎると太陽電池の光電変換効率が低下するため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、電解質層３０中に５重量％〜６０重量％含有させることが好ましい。
【００７８】
その他、電解質層３０には、耐久性の向上、開放電圧値の向上等を目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これら添加剤の電解質層３０中の濃度は、各種添加剤を合計して１ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００７９】
電解質層３０の形成方法としては、電解質層の形成に用いる塗工液を、多孔質半導体層２０と対向電極４０とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に塗工液を注入することによって電解質層を形成する方法（以下、注入法という）、あるいは多孔質半導体層２０上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法（以下、塗布法という）等を挙げることができる。
【００８０】
電解質層３０を注入法により形成する場合は、まず導電層が形成された対向電極４０を準備し、多孔質半導体層２０及び対向電極４０が所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、導電性基材１０及び対向電極４０の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。対向電極４０を所定の間隙を有して配置するために、導電性基材１０側または対向電極４０側のいずれか一方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。
【００８１】
次に、電解質層の形成に用いる塗工液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入し、温度調整、紫外線照射または電子線照射等を行うことによって硬化させ、電解質層３０を形成することができる。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００８２】
電解質層３０を塗布法により形成する場合は、まず、酸化還元対と、アニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体とを少なくとも含む塗工液を作成する。
【００８３】
次に、塗布法において、塗工液を多孔質半導体層２０上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。
【００８４】
なお、セルロース系樹脂やその他の添加剤等を含有させたり、塗工液の塗布適性を調整するために、必要に応じて塗工液に溶媒を用いることができる。溶媒としては、酸化還元対、及びアニオンがＢ（ＣＮ）4-、Ａｌ（ＣＮ）4-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｓｉ（ＣＮ）3-、Ｐ（ＣＮ）2-、ＯＣＮ-、又はＳＣＮ-であるイオン性液体が被溶解性を示すエタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒等の揮発性有機溶媒や、純水等が好ましく用いられる。具体的には、塗工液の安定性、電解質の成膜性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールや、水、ＮＭＰ等の溶媒が好適に用いられる。溶媒を用いた場合には、塗工した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより電解質層を形成することができる。
【００８５】
このようにして形成した電解質層３０に対し、対向電極４０の導電層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。
（太陽電池モジュール）
上述のようにして得られた二以上の色素増感型太陽電池１を、直列または並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列させ、各電池の間には非導電性の隔壁を設けて仕切りをし、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極または負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
【００８７】
（電解質層形成用塗工液の調製）
（実施例１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩｍ−ＴＣＢ）６．６７ｇに、ヨウ化リチウムを０．１３ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、その溶液に、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（ＰＭＩｍ−Ｉ）２．７４ｇ、及びヨウ素（Ｉ2）を０．２４ｇ加えて、攪拌して溶解させた。これにより、電解質層形成用塗工液を調整した。このとき、塗工液（電解質層）中におけるＥＭＩｍ−ＴＣＢの濃度は約２６重量％である。
【００８８】
（実施例２）
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いてカチオン化したカチオン性ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学社製；ジェルナーＱＨ２００；置換度ｍ＝１．３、カチオン化の割合は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基の３５％）２．９ｇをメタノール５７ｇに溶解させた溶液に、ヨウ化リチウムを０．８６ｇ加え、攪拌して溶解させた。続いて、その溶液に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩｍ−ＴＣＢ）３．６ｇ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（ＰＭＩｍ−Ｉ）５．０ｇ、及びヨウ素（Ｉ2）を０．５ｇ加えて、攪拌して溶解させた。これにより、塗布可能な電解質層形成用の塗工液を調製した。このとき、塗工液を塗布後に乾燥させてメタノールを除去した後の電解質層中におけるＥＭＩｍ−ＴＣＢの濃度は約２８重量％であり、カチオン性セルロースの濃度は約２２重量％である。
【００８９】
（比較例１）
実施例１にて、ヨウ化リチウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして電解質層形成用塗工液を調整した。
【００９０】
（比較例２）
実施例１にて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩｍ−ＴＣＢ）に代えて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩｍ−ＴＦＳＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質層形成用塗工液を調整した。
【００９１】
（比較例３）
比較例２にて、ヨウ化リチウムを用いなかった以外は、比較例２と同様にして電解質層形成用塗工液を調整した。
【００９２】
（比較例４）
実施例２にて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩｍ−ＴＣＢ）に代えて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩｍ−ＴＦＳＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質層形成用塗工液を調整した。
【００９３】
（導電性基材及び多孔質半導体層の形成）
酸化チタン（日本アエロジル社製；Ｐ２５）をエタノール中に分散させた酸化チタンインキを用意した。続いて、導電性基材としてガラス板上にフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が形成された透明導電ガラス（日本板硝子社製）を用意し、その導電ガラス上に、上記酸化チタンインキをスクリーン印刷法で塗布し、５５０℃で焼成し、膜厚１０μｍの多孔質の酸化チタン層を形成した。次いで、ルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製；ＲｕＩ2（ＮＣＳ）2）を無水エタノール中に３．０×１０-4ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させた色素溶液に、上述の酸化チタン層を２０時間浸漬させた。浸漬後に色素溶液から引き上げ、酸化チタン層に付着した色素溶液をアセトニトリルで洗浄し、風乾した。これにより、導電性基材上に多孔質半導体層を形成した。
（対向電極の作製）
ガラス板上にフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が形成された透明導電ガラス（日本板硝子社製）上に白金を厚み１５０Åで積層することにより対向電極を作製した。
（色素増感型太陽電池の作製）
Ａ．実施例１、比較例１〜３
導電性基材上の多孔質半導体層（４ｍｍ×４ｍｍ）と対向電極の白金膜とを向かい合わせて、厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂を用いて貼り合わせた。そして、貼り合せたものを実施例１、比較例１〜２における各電解質層形成用塗工液に浸漬させることで、アイオノマー樹脂に電解質層形成用塗工液を含浸させ、電解質層を形成させた。これにより、所望の色素増感型太陽電池を作製した。
Ｂ．実施例２、比較例３
導電性基材上の多孔質半導体層（４ｍｍ×４ｍｍ）上に、実施例２、比較例３における各電解質形成塗工液をドクターブレードで塗布し、１００℃で乾燥して厚さ４μｍの電解質層を形成した。次いで、その電解質層及び多孔質半導体層を形成した導電性基材と対向電極とを貼り合わせ、クリップで圧着した。これにより、所望の色素増感型太陽電池を作製した。
【００９４】
（発電性能の評価方法）
太陽電池の発電性能の評価は、擬似太陽光（ＡＭ１．５、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を光源として、増感色素を吸着させた多孔質半導体層を有する導電性基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー社製、２４００型）を用いて電圧を印加して、太陽電池の電流電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。なお、測定に用いた多孔質半導体層の面積は０．１６ｃｍ2（４ｍｍ×４ｍｍ）である。
【００９５】
（耐久性の評価方法）
太陽電池の耐久性は、加速劣化試験及び熱安定性試験により評価した。加速劣化試験では、温度を６０℃に設定し湿度を無制御としたオーブン内に、５００時間及び１０００時間保存した後の太陽電池について、上記の発電性能の評価方法と同様の方法で、光電変換効率を求めた。一方、熱安定性試験では、温度を１２０℃又は１５０℃に設定し湿度を無制御としたオーブン内に、太陽電池を１５分間保存した後、液漏れの有無を目視で調べ、また、上記の発電性能の評価方法と同様の方法で、光電変換効率を求めた。
【００９６】
（評価結果）
表１、表２に上記の実施例及び比較例で作製した色素増感型太陽電池の評価結果を示す。
【００９７】
【表１】
0005428631.tif 000002
【００９８】
【表２】
0005428631.tif 000003
【００９９】
表１にて、実施例１と比較例１を対比することにより、電解質層にヨウ化リチウムを含むことで、短絡電流密度と光電変換効率が高い、電池特性が良好な色素増感型太陽電池が得られたことがわかる。
【０１００】
また、比較例２にて、電解質層にヨウ化リチウムを含み、かつＥＭＩｍ−ＴＦＳＩを用いた場合には、加速劣化試験後に、光電変換効率が大幅に低下した（０．７４倍）。他方、比較例３にて、電解質層にヨウ化リチウムを含まないときは、同様に光電変換効率の大幅な低下が見られた（０．８６倍）が、その低下の幅は比較例２よりも少なかった。このことは、比較例２では、加速劣化試験によりヨウ化リチウムの経時劣化が起こったことを示している。これに対して、実施例１では、電解質層にＥＭＩｍ−ＴＣＢを用いることで、電解質層にヨウ化リチウムを含んでいても、加速劣化試験後の光電変換効率の低下を少なくすることができた（０．９５倍）。このため、電解質層にＥＭＩｍ−ＴＣＢを用いることで、ヨウ化リチウムの経時劣化を防ぎ、光電変換効率を比較的維持でき、耐久性に優れた色素増感型太陽電池が得られたことがわかる。
【０１０１】
なお、比較例１にて、電解質層にＥＭＩｍ−ＴＣＢを用いた場合、電解質層にヨウ化リチウムを含まないときは、加速劣化試験をおこなっても光電変換効率が低下することはなかった（１．０２倍）。他方で、比較例３にて、ＥＭＩｍ−ＴＦＳＩを用いた場合には、電解質層にヨウ化リチウムを含まなくても加速劣化試験Ａ後に光電変換効率が低下している（０．８６倍）。このことは、ＥＭＩｍ−ＴＦＳＩを用いた場合には、ヨウ化リチウムの経時劣化以外の要因でも性能低下が発生していることを示している。比較例１と比較例３を対比することで、電解質層にＥＭＩｍ−ＴＣＢを用いることで、ヨウ化リチウムの経時劣化以外の要因による光電変換効率の低下も防ぐことができることがわかる。
【０１０２】
表２にて、実施例１と実施例２を対比することで、カチオン性ヒドロキシエチルセルロースを用いて電解質層を固体化することで、熱安定性試験後に液漏れが生じない、熱安定性の優れた電解質層が形成されたことがわかる。さらに、実施例２と比較例４を対比することで、この熱安定性に優れた電解質層においても、ＥＭＩｍ−ＴＣＢを用いることで、ヨウ化リチウムの経時劣化等による光電変換効率の低下を少なくし、耐久性により優れた色素増感型太陽電池が得られたことがわかる。
【符号の説明】
【０１０３】
１    色素増感型太陽電池
１０  導電性基材
２０  多孔質半導体層
３０  電解質層
４０  対向電極
【図１】
0005428631.tif 000004