(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液からなるドープを吐出する溶液製膜用コーティングダイにおいて、コーティングダイの引き取り側のリップ先端部の表面粗さがダイ全幅において、十点平均粗さ（Ｒｚ）でＲｚ＝１．０μｍ以下となることを特徴とするポリアミド酸溶液製膜用コーティングダイ。
【請求項２】
請求項１に記載の溶液製膜用コーティングダイを用いて、支持体に前記ドープを吐出し、前記支持体上で固化した前記ドープをフィルム状として剥ぎ取り、次いで乾燥することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項３】
芳香族ジアミン類が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類である請求項２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
使用するドープの還元粘度が、３．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２または３記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム等を製造する溶液製膜方法に関し、更に詳しくは、ドープをコーティングダイから流延する際に、コーティングダイのリップ先端部に樹脂だまりを発生しないようにし、塗工欠陥の無いフィルムを製造する溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルムの製造方法として、溶液製膜方法は公知である。溶液製膜方法は、溶剤に高分子化合物を溶解してなる溶液（ドープともいう）を支持体上に塗布することで支持体上に前記高分子化合物を含む塗膜を形成する工程と、前記支持体上の塗膜を乾燥する工程とを少なくとも有する方法であり、この溶液製膜方法は、実験室規模から工業的規模にいたる様々な規模にて広く実施されている（特許文献１、参照）。
【０００３】
この溶液製膜方法は、塗膜形成の際、ドープをコーティングダイから流延支持体上に連続流延した後、剥離、乾燥、巻取りを行ってフィルムを得るものである。
【０００４】
ところで、ドープをコーティングダイから流延支持体に流延する際、ダイリップの先端部にドープの滞留による樹脂だまりが形成されることがある。ダイリップ先端部に樹脂だまりが形成されると、そこを起点としてスジが発生し面状品質を損ねる。
【０００５】
したがって、従来、樹脂だまりを防止する手段が各種提案されており、例えば、ダイリップ両端部の外側から、溶剤を供給することによって樹脂離れを良くする方法（特許文献２）、参照）や膜状に押出された樹脂溶液の支持体に接触する側の表面を、減圧吸引用のブロワに吸引ダクトを介して接続している減圧チャンバにより減圧吸引することで、ドープを均一に塗布する方法（特許文献３、参照）が開示・提案されている。
さらに、流延ダイの反引取り側リップ（樹脂流れ方向に対して上流側リップ）の先端を、中心線平均粗さ(Ra)にて規定することにより、スジ状欠陥を生じさせないようにした押し出しダイが提案されている（特許文献４、参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６０７１５号公報
【特許文献２】特許第２，６８７，２６０号公報
【特許文献３】特許第３，８２７，２６８号公報
【特許文献４】特開２００１−７１３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来提案されている樹脂だまり防止方法は、ドープの特性によっては充分に防止することができなかった。
また、特許文献４は、主にセルロースエステルフィルムの溶液製膜方法に関し、全ての溶液製膜に対応するものとは言えず、また、請求している表面粗さ（Ｒａ）の測定方法も記載されていないため、実施可能とは言いがたい。さらに、本発明に用いている樹脂は、特許文献４記載の樹脂に比べ、高粘度であり、特許文献４に記載されている方法では、十分に樹脂だまりを抑制することができず、スジ状欠陥を生じさせてしまうことがわかった。
【０００８】
本発明は、以上の問題点を解決し、高粘度であるポリアミド酸溶液ドープのリップ先端部への滞留を防止できるようにしてスジ状欠陥を生じさせない溶液製膜用コーティングダイを提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明の他の目的は、ポリアミド酸溶液に各種の添加剤を添加し、電子部品の基材や絶縁材などとして好適である平面性および均質性に優れたフィルムの溶液製膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記樹脂だまりの原因について鋭意検討し、樹脂だまりが発生する原因を見出した。すなわち、コーティングダイリップ先端の樹脂離れ性が悪く、その結果、樹脂だまりが発生するものであった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、本発明の溶液製膜用コーティングダイは、溶液を流延して溶液製膜する溶液製膜用コーティングダイにおいて、以下の構成によるものである。
１  芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液からなるドープを吐出する溶液製膜用コーティングダイにおいて、コーティングダイの引き取り側のリップ先端部の表面粗さがダイ全幅において、十点平均粗さ（Ｒｚ）でＲｚ＝１．０μｍ以下となることを特徴とするポリアミド酸溶液製膜用コーティングダイ。
２  １に記載の溶液製膜用コーティングダイを用いて、支持体に前記ドープを吐出し、前記支持体上で固化した前記ドープをフィルム状として剥ぎ取り、次いで乾燥することを特徴とする溶液製膜方法。
３  芳香族ジアミン類が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類である２記載の溶液製膜方法。
４  使用するドープの還元粘度が、３．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする２または３記載の溶液製膜方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、以上のように構成することにより、流延ドープがダイリップ先端部に付着することがないので、樹脂だまりの発生を防止することができる。その結果、装置の洗浄や樹脂付着による製品故障が起こらないため、平面性の良好なフィルムを効率よく製造することができる。平面性および巻き品位良好なフィルムであることから、高温での電子部品製造や、電子部品の高温時使用においても寸法の狂いがなく、電子部品などの軽少短薄に貢献することができ、工業的な意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に用いたコーティングダイの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に用いるポリマーは、芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を用いることが特に好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリアミド酸溶液は、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン
酸類を重縮合して得られるポリイミド酸溶液であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
【００１６】
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリアミド酸溶液を製造するための組み合わせが好ましい。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１７】
【化１】
0005621310.tif 000002
【００１８】
【化２】
0005621310.tif 000003
【００１９】
【化３】
0005621310.tif 000004
【００２０】
【化４】
0005621310.tif 000005
【００２１】
【化５】
0005621310.tif 000006
【００２２】
【化６】
0005621310.tif 000007
【００２３】
【化７】
0005621310.tif 000008
【００２４】
【化８】
0005621310.tif 000009
【００２５】
【化９】
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【００２６】
【化１０】
0005621310.tif 000011
【００２７】
【化１１】
0005621310.tif 000012
【００２８】
【化１２】
0005621310.tif 000013
【００２９】
【化１３】
0005621310.tif 000014
【００３０】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを全芳香族ジアミン類の７０モル％以上使用することが好ましい。
【００３１】
本発明は、下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用してのポリアミド酸もしくはポリイミド前駆体粉末である。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン。
【００３２】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン。
【００３３】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。
【００３４】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド。
【００３５】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン。
【００３６】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３８】
【化１４】
0005621310.tif 000015
【００３９】
【化１５】
0005621310.tif 000016
【００４０】
【化１６】
0005621310.tif 000017
【００４１】
【化１７】
0005621310.tif 000018
【００４２】
【化１８】
0005621310.tif 000019
【００４３】
【化１９】
0005621310.tif 000020
【００４４】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全芳香族テトラカルボン酸類の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物。
【００４５】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく適用される。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％となるような量が挙げられる。
【００４７】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０以上が好ましく、２．５以上がさらに好ましく、なおさらに３．０以上が好ましい。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明の溶液製膜方法に有効な処理である。
【００４８】
ポリアミド酸溶液を流延（塗布）する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよい。
【００４９】
支持体へのポリアミド酸の塗布は、このコーティングダイから押し出されて、走行している支持体上に流延され、走行中に乾燥し、剥ぎ取られてテンター延伸機に送られる。
【００５０】
このコーティングダイは、単層のフィルムを製膜する際に用いるもので、このコーティングダイは、１つのマニホールドが形成されている。なお、このコーティングダイにおいては、Ｔダイを使用しているが、これに限定されるものでなく、コートハンガーダイ等他の形状のダイであってもよい。
【００５１】
溶液製膜法におけるダイリップクリアランスは、通常０．０５ｍｍから３ｍｍの範囲で設定し、好ましくは０．１ｍｍから０．５ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００５２】
コーティングダイと支持体との間隔は、通常１ｍｍから１０ｍｍの範囲で設定し、好ましくは１．５ｍｍから５ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００５３】
本発明においては、このダイリップの先端部の形状に特徴がある。ダイリップ先端部とは、図１に示すように、嘴状の最先端の面上部分である。すなわち、従来はこのリップ先端の粗さを規定することはなかった。本発明では、この先端面の表面粗さをダイ全幅において、十点平均粗さ（Ｒｚ）でＲｚ＝１．０μｍ以下とするのが好ましい。好ましくは、Ｒｚ＝０．５μｍ以下、さらに好ましくはＲｚ＝０．２μｍ以下であることが望ましい。Ｒｚの下限は特に限定されないが加工の精度上、０．１μｍ程度である。
【００５４】
十点平均粗さ（Ｒｚ）を評価基準に用いた理由としては、ダイリップ先端部の粗さが平均的にどれくらいの凹凸差があるのかを厳密に評価でき、また実際のスジ状欠陥の発生ともよく対応するためである。
本発明の課題であるスジ状欠陥は、特許文献４等で評価されているRaでは、全体のうねりを確認することはできても、微細な凹凸差を確認することができず、先端部の微細な凹凸差が要因となるスジ状欠陥を評価するには向いていない。
【００５５】
本発明は、コーティングダイ全幅にわたって引き取り側のリップ先端部を上記十点平均粗さ（Ｒｚ）の範囲内に高度に制御することにより、広幅の溶液製膜においても塗膜の全幅にわたってスジ状欠陥の発生を抑止することができる。ダイの幅に関しては、製品幅に応じて適宜選ぶことができ、特に限定されるものではないが、好ましくは３００ｍｍ幅以上２０００ｍｍ幅以内であることが好ましい。
【００５６】
流延速度ｖは、通常０．１ｍ／分〜５．０ｍ／分の範囲で設定し、好ましくは０．５ｍ／分〜２．０ｍ／分の範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００５７】
イミド化工程として、閉環（イミド化）触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
【００５８】
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下である。
ポリイミドフィルムの長尺フィルムを工業的に安定的に製造することが困難であり、また得られたこれらのポリイミドフィルムはその厚さ斑が極端に大きく、例えば市販の７．５μｍのポリイミドフィルムの厚さ斑は２５％程度のものであり、寸法精度の要求される電子部品などにおいては品質上問題があった、本発明はこれらの課題を解決せんとするものである。
このポリイミドフィルムの厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得るが、その変動または制御不良が最終的ポリイミドフィルムの厚さ斑に影響し、特にフィルム厚さが薄くなるほどその斑が大きくなる傾向を有している。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜１μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００６０】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ダイ先端部の表面粗さ（Ｒｚ）
粗さの測定については、ミツトヨ製小型表面粗さ測定機（サーフテスト）を用いて、先端部の粗さを計測した。先端部が上向きになるように、安定な専用台の上にダイを固定し、先端部幅方向に上記粗さ計を用いて測定した。
Ｒｚの算出方法としては、ダイ先端全幅から基準長さだけを抜き取った部分において、最高から5番目までの山頂の標高の平均値と、最深から5番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル（μｍ）で表した。
全幅については、KEYENCE製マイクロスコープ(VW-6000)を用いてキズや欠陥を確認し、全幅にて、同様形態を有していることを確認した。
３．樹脂だまりの評価については、以下のように評価した。
○・・・樹脂だまりが幅方向全幅で見られない。
×・・・樹脂だまりが幅方向で一箇所でも見られる。
４．塗工状態の評価については、以下のように評価した。
○・・・スジ欠陥が見られず、良好な塗膜を有する。
×・・・スジ欠陥が見られ、塗工スジを目視にて確認できる。
【００６１】
＜実施例１＞
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
ポリアミド酸溶液Ａを用いて、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑材面上に、リップ先端面の表面粗さが、Rz＝０．１４であるコーティングダイを用いて単層流延した（塗工幅１２４０ｍｍ、バックアップロールの真円度が２（μｍ）のものを使用）。結果として、樹脂だまりは見られず、塗布品位良好な塗膜を形成することが可能であった。結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
ポリアミド酸溶液Ａを用いて、リップ先端面の表面粗さが、Rz＝０．３８であるコーティングダイを用いて単層流延した以外は、実施例１と同様にして流延膜を形成した。結果として、樹脂だまりは見られず、塗布品位良好な塗膜を形成することが可能であった。結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
ポリアミド酸溶液Ａを用いて、リップ先端面の表面粗さが、Rz＝０．８５であるコーティングダイを用いて単層流延した以外は、実施例１と同様にして流延膜を形成した。結果として、樹脂だまりは見られず、塗布品位良好な塗膜を形成することが可能であった。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部の４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
ポリアミド酸溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして流延膜を形成した。結果として、樹脂だまりは見られず、塗布品位良好な塗膜を形成することが可能であった。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例５＞
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のp−フェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部の３,３’、４,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
ポリアミド酸溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして流延膜を形成した。結果として、樹脂だまりは見られず、塗布品位良好な塗膜を形成することが可能であった。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
ポリアミド酸溶液Ａを用いて、リップ先端面の表面粗さが、Rz＝４．２０であるコーティングダイを用いて単層流延したこと以外は、実施例１と同様にして流延膜を形成した。結果として、樹脂だまりはリップ全体に見られ、塗工スジが多数発生する塗布品位悪い塗膜を形成することがわかった。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例２＞
ポリアミド酸溶液Ｂを用いて、リップ先端面の表面粗さが、Rz＝４．２０であるコーティングダイを用いて単層流延したこと以外は、実施例１と同様にして流延膜を形成した。結果として、樹脂だまりはリップ全体に見られ、塗工スジが多数発生する塗布品位悪い塗膜を形成することがわかった。結果を表１に示す。
【００７１】
＜比較例３＞
ポリアミド酸溶液Ｃを用いて、リップ先端面の表面粗さが、Rz＝４．２０であるコーティングダイを用いて単層流延したこと以外は、実施例１と同様にして流延膜を形成した。結果として、樹脂だまりはリップ全体に見られ、塗工スジが多数発生する塗布品位悪い塗膜を形成することがわかった。結果を表１に示す。
【００７２】
以下のポリイミドフィルム作成についての実施例における、物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリイミドフィルムの厚さおよび厚さ斑
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて流れ方向(ＭＤ方向)および幅方向（ＴＤ方向）の厚さを測定した。ＭＤ方向は５０ｍｍ間隔で１０００ｍｍ、ＴＤ方向は１０ｍｍ間隔で全幅評価実施した。
本発明における厚さ斑の測定は、下記式による。
厚さ斑（％）＝（（最大値−最小値）／平均厚み）×１００
【００７３】
２．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【００７４】
３．フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記と同様である。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
測定荷重      ；  （フィルム厚み（μｍ））/２５．１×１．７３  ｇ
【００７５】
＜実施例６＞
実施例１で実施した流延条件で得られた流延膜を、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ１８μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムを得た。ピンシートやブラシロール、押さえロール、支え治具の条件でピンテンターにて両端を把持し熱処理を行った。ピンは、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるように配置されており、ピン台座からのピン高さは８ｍｍ、ピンシート間隔は１１４０ｍｍであり、ピンシートの長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは３５ｍｍで、ピンシートの幅方向外側に設定した該台の長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは１５ｍｍであり、該台の周囲は面取り加工を施した。また、ブラシロールは幅方向に２種類の素材を用いた２層構造を用い、内側にはコーネックス製で素線径φ０．３ｍｍを配置し、外側には素線径φ０．５ｍｍの金属素線を配置した。
（ピンシートの形状は平板形状、押さえロールとフィルム把持開始部との距離は１５０ｍｍ、支え治具はテフロン（登録商標）製バーを使用、支え治具とフィルム把持開始部との距離は１７０ｍｍ）
テンターの熱処理設定は以下の通りである。第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却し、フィルムの両側端部をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するポリイミドフィルムＡを得た。熱処理中の搬送状態、得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表２に記載する。
【００７６】
＜実施例７＞
実施例２で実施した流延条件で得られた流延膜を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてポリイミドフィルムＢを得た。
同様にしてその評価をした。結果を表２に示す
【００７７】
＜実施例８＞
実施例３で実施した流延条件で得られた流延膜を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてポリイミドフィルムＣを得た。
同様にしてその評価をした。結果を表２に示す
【００７８】
【表１】
0005621310.tif 000021
【００７９】
【表２】
0005621310.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００８０】
芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液からなるドープを吐出する溶液製膜用コーティングダイにおいて、コーティングダイの引き取り側のリップ先端部の表面粗さが、十点平均粗さ（Ｒｚ）でRz＝１．０μｍ以下である溶液製膜用コーティングダイを用いて、溶液製膜を実施することで、安定的生産が可能となり、得られたフィルムは品質および品位不良が発生し易い課題を解消することができ、この方法を採用することで得られるフィルムを利用したフレキシブル回路などの電子部品の寸法精度と品質の向上に寄与することができる。
【図１】
0005621310.tif 000023