(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を水性媒体に分散してなるポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分中芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含有し、かつポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分中トリシクロデカンジメタノールを７０モル％以上含有し、ポリエステル樹脂の酸価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５０００〜２００００、ガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項２】
ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分として、トリシクロデカンジメタノールを
７０〜９５モル％含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散
体。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法であって、ポリエステル樹脂、塩基性化合物、水性媒体を混合させることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
水性媒体中に有機溶剤を含有することを特徴とする請求項３記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】
有機溶剤が、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上であり、かつ沸点が１５０℃
以下であることを特徴とする請求項４記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】
塩基性化合物の沸点が、１５０℃以下であることを特徴とする請求項３〜５いずれか記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項７】
７０℃以上の温度条件で混合することを特徴とする請求項３〜６いずれか記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２記載のポリエステル樹脂水性分散体から得られるポリエステル樹脂被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材へ塗布されて被膜性能に優れる樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体、およびその製造方法、ならびにそれから得られる樹脂被膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂は被膜形成用樹脂として用いられている。特に、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性に優れ、同時にＰＥＴ、ＰＢＴ、塩化ビニル、各種金属等の成形品やフィルムなど、さまざまな基材への密着性にも優れていることから、こうした基材に対する塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に用いる樹脂として、有機溶剤に溶解したものが非常に多く使用されている。
【０００３】
また、近年、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で、有機溶剤の使用が抑制される傾向にあるため、前記用途に使用できるポリエステル樹脂を、水性媒体に微分散させた、ポリエステル樹脂水性分散体が求められるようになり、その開発が盛んにおこなわれている。
【０００４】
たとえば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案されており、かかる水性分散体を用いると加工性、耐溶剤性、密着性等の性能に優れた被膜を形成できることが開示されている。（特許文献１〜３）
【０００５】
しかしながら、前記の特許文献１〜３に記載されたポリエステル樹脂水性分散体においては、耐熱性、特に高温雰囲気下等、より過酷な条件下における耐熱性、耐水性が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１７３５８２号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−０３１５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、各種基材への密着性、透明性、耐水性、耐溶剤性および耐熱性等の性能に優れた樹脂被膜を形成できる、保存安定性の優れたポリエステル樹脂水性分散体と、およびその製造方法、ならびにそれから得られる樹脂被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の酸成分と、アルコール成分を配合し、得られるポリエステル樹脂の酸価を制御することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【００１０】
（１）ポリエステル樹脂を水性媒体に分散してなるポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分中芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含有し、かつポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分中トリシクロデカンジメタノールを７０モル％以上含有し、ポリエステル樹脂の酸価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５０００〜２００００、ガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
（２）ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分として、トリシクロデカンジメタノールを７０〜９５モル％含有することを特徴とする（１）のポリエステル樹脂水性分散体。
（３）（１）または（２）のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法であって、ポリエステル樹脂、塩基性化合物、水性媒体を混合させることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
（４）水性媒体中に有機溶剤を含有することを特徴とする（３）のポリエステル樹脂水
性分散体の製造方法。
（５）有機溶剤が、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上であり、かつ沸点が１５０℃以下であることを特徴とする（４）のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
（６）塩基性化合物の沸点が、１５０℃以下であることを特徴とする（３）〜（５）のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
（７）７０℃以上の温度条件で混合することを特徴とする（３）〜（６）のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
（８）（１）または（２）のポリエステル樹脂水性分散体から得られるポリエステル樹脂被膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、各種基材への密着性、透明性、耐水性、耐溶剤性および耐熱性等の性能に優れた樹脂被膜を形成できる、保存安定性の優れたポリエステル樹脂水性分散体と、およびその製造方法を提供することができる。また、ポリエステル樹脂を水性媒体に分散するため、有機溶剤の使用を抑制することができ、総じて環境保護、職場環境の改善、操業性の改善の立場からも優れた素材であり、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂を水性媒体に分散し得られたものである。
【００１３】
はじめに、本発明におけるポリエステル樹脂の構成成分について説明する。
【００１４】
ポリエステル樹脂は、その全酸成分中に芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含有する必要があり、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％含有する。芳香族ジカルボン酸は、本発明のポリエステル樹脂水性分散体より得られる樹脂被膜の、耐熱性や耐水性を向上させる。芳香族ジカルボン酸の含有量が８０モル％未満である場合は、得られる樹脂被膜の耐熱性が劣る。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することもできる。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としては、工業的に多量に生産されており、安価であること等から、テレフタル酸とイソフタル酸がより好ましく、ポリエステル樹脂の耐熱性をより向上することができることから、テレフタル酸が特に好ましい。
【００１７】
本発明の目的を達成できる限りにおいて、芳香族ジカルボン酸として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のカルボキシル基や水酸基以外の親水基を有する酸成分も使用することができるが、この場合、得られるポリエステル樹脂の被膜は耐水性が悪化するため、用いないことが好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂の酸成分として、芳香族ジカルボン酸の他に用いることのできる成分は、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のカルボン酸等、末端に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸が挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などが挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等が挙げられ、脂環式ジカルボン酸としては、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等が挙げられる。また、３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等も使用することができる。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、その全アルコール成分中にトリシクロデカンジメタノールを７０モル％以上含有する必要があり、好ましくは７０〜９５モル％、より好ましくは７５〜９０モル％含有する。トリシクロデカンジメタノールは本発明のポリエステル樹脂水性分散体より得られる樹脂被膜の、耐熱性や被膜強度等を向上させる。トリシクロデカンジメタノールの含有量が７０モル％未満である場合は、得られる樹脂被膜の耐熱性が低下したり、樹脂被膜の耐溶剤性、耐ブロッキング性が低下する。重合度を高め、高分子量のポリエステル樹脂を効率よく得るためには、トリシクロデカンジメタノールの含有量が７０〜９５モル％の範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いるトリシクロデカンジメタノールとは、ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンを示すものである。この化合物には、例えば、ヒドロキシメチル置換基が３，８位、または３，９位、または４，８位の各異性体が存在するが、本発明においては、それぞれを単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することもできる。
【００２１】
ポリエステル樹脂のアルコール成分として、トリシクロデカンジメタノールの他に用いることのできる成分は、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール、３官能以上のアルコール等、末端に２個以上のヒドロキシル基を有するポリアルコール等を用いることができる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられ、脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。また、３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
さらに、ポリアルコールとしては、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のエチレンオキシド付加体やビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のエチレンオキシド付加体等も使用することができる。
【００２２】
トリシクロデカンジメタノール以外のアルコール成分としては、工業的に量産されているので安価であり、しかもポリエステル樹脂の重合性や水性媒体への分散性が向上する等、優れた性能を有することから、エチレングリコールとネオペンチルグリコールが特に好ましく、これらを単独、または併用して使用することが好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂の構成成分には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体などが挙げられる。また、３官能以上のポリオキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の酸価は２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られるポリエステル樹脂の分子量が低いものとなる傾向があり、樹脂被膜の加工性等の特性が不足する傾向にある。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ポリエステル樹脂を後述する水性媒体に分散させることが非常に困難となり実用的でない。ポリエステル樹脂の酸価は、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は９０℃以上である必要がある。ガラス転移温度が９０℃未満である場合は、得られる樹脂被膜の耐熱性が劣る傾向にある。
【００２６】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５０００〜２００００である必要がある。ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０００未満である場合は、得られる樹脂被膜の造膜性等が不足するため好ましくない。ポリエステル樹脂の数平均分子量が２００００を超える場合は、得られるポリエステル樹脂に対し酸価を付与することが難しくなるため、好ましくない。
【００２７】
次に、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００２８】
ポリエステル樹脂を製造する方法としては、たとえば、前記酸成分とアルコール成分を、公知の方法により、縮重合させることにより製造することができる。全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて縮重合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で、所望の分子量に達するまで縮重合反応を進めて、ポリエステル樹脂を得る方法などを挙げることができる。
【００２９】
ポリエステルの縮重合触媒は特に限定されず、酢酸亜鉛や三酸化アンチモン等の公知の化合物を用いることができる。
【００３０】
ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記の縮重合反応に引き続き、酸成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合反応をおこなう方法などを挙げることができる。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記の縮重合反応に引き続き、無水物の酸成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と付加反応させる方法を用いることもできるが、付加反応の場合は、製造途中の溶融粘度が非常に高くなり、ポリエステル樹脂を払い出せなくなることがあるので、注意が必要である。
【００３２】
解重合反応、および／または、付加反応で用いる酸成分としては、前記した３官能以上のカルボン酸が好ましい。３官能以上のカルボン酸を使用することにより、特に、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑制しながら、所望の酸価を付与することができる。その中でも、芳香族のカルボン酸成分であるトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸が特に好ましい。用いる酸成分の添加量は特に限定されないが、本発明におけるポリエステル樹脂の、酸価と、数平均分子量をバランスよく与えやすい点から、前記の縮重合反応により得られるポリエステル樹脂１００質量部に対して、酸成分を１．０〜５．０質量部添加することが好ましく、２．０〜４．０質量部であることが特に好ましい。
【００３３】
次に、ポリエステル樹脂水性分散体について説明する。
【００３４】
ポリエステル樹脂水性分散体とは、前記のポリエステル樹脂を、水性媒体中に分散してなる液状物である。水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤や塩基性化合物を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体に含有される、ポリエステル樹脂の含有率は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％を超えると、分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、安定性が乏しくなる傾向にある。ポリエステル樹脂の含有率が５質量％未満では、樹脂被膜の膜厚を十分に得るために、ポリエステル樹脂水性分散体の塗布量を増やす必要があり、均一な塗布が難しくなるため好ましくない。
【００３６】
ポリエステル樹脂水性分散体のｐＨは、特に限定されないが、６以上であることが好ましい。ｐＨが６未満になると、分散していた樹脂が凝集しやすくなる。
【００３７】
水性分散体中のポリエステル樹脂微粒子の粒子径は、特に限定されないが、保存安定性を良好に保つ点から、体積平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などが挙げられるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【００３９】
次に、ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体は、前記のポリエステル樹脂、塩基性化合物および水性媒体を混合することにより分散させる工程（分散工程）を経て製造される。例えば、ポリエステル樹脂と塩基性化合物を、水性媒体中に一括で仕込み、混合、加熱、攪拌する方法が挙げられる。塩基性化合物を用いない場合には、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散することが困難となる。また、水性化を容易にするためにさらに有機溶剤を用いてポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させた後、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させる方法も用いることができる。ただし、後述する脱溶剤工程により、有機溶剤および／または塩基性化合物の一部または全部を留去することができる。
【００４１】
前記ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法以外にも、例えば、ポリエステル樹脂としてスルホン酸基を有するものを用いたり、分散剤として界面活性剤を用いることで、塩基性化合物を用いずに、水性分散体を製造することは可能であるが、これらの水性分散体から得られる樹脂被膜は、耐水性に劣る傾向にあり、好ましくない。
【００４２】
分散工程における温度条件は、特に限定されないが、７０℃以上にすることが好ましい。７０℃未満で製造すると、未分散物が多くなり、ポリエステル樹脂水性分散体の収量が低下してしまうため注意が必要である。また、温度が１５０℃を超えるような高温になると、そのために多大なエネルギーを消費することになるため、１５０℃以下であることが好ましい。
【００４３】
分散工程にて用いることのできる有機溶剤としては、たとえば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等、公知のものが挙げられる。ケトン系有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、芳香族炭化水素系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなど、エーテル系有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。含ハロゲン系有機溶剤としては、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタンなど、アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノールなど、エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチルなど、グリコール系有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコールなどの有機溶剤も使用することができる。なお、使用する有機溶剤は、単独、あるいは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
前記有機溶剤としては、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。また、沸点は１５０℃以下であることが好ましい。沸点が１５０℃を超える場合、樹脂被膜から乾燥によって有機溶剤を十分に揮散させることが容易ではなくなるため好ましくない。特に、前記溶解性が５ｇ／Ｌ以上でかつ沸点１５０℃以下のものが好ましく、このような条件を満たす具体的な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルが例示される。
【００４５】
塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されず、例えば、金属水酸化物や、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。金属水酸化物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が挙げられる。有機アミンの具体例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【００４６】
前記塩基性化合物は、樹脂被膜から乾燥によって容易に揮散させやすいという理由から、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましい。沸点が１５０℃を超える場合、樹脂被膜から乾燥によって塩基性化合物を十分に揮散させることが容易ではなくなるため好ましくない。このような条件を満たす具体的な塩基性化合物としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンが例示される。
【００４７】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体の製造方法では、有機溶剤や塩基性化合物の留去（脱溶剤）をおこなってもよい。脱溶剤工程は、分散工程の後に水性媒体を蒸留する方法によりおこなうことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよい。
【００４８】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、染料、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂等を配合して使用することができる。
【００４９】
次に、ポリエステル樹脂被膜について説明する。
【００５０】
樹脂被膜の形成方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法などが挙げられ、これらの方法により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である、基材の種類などにより適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃が好ましく、８０〜２００℃が最も好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分が好ましく、１０秒〜１０分が最も好ましい。
【００５１】
樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、通常０．０１〜４０μｍであり、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍが最も好ましい。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、被膜形成能に非常に優れているので、インキ用バインダーや塗料用バインダー、ＰＥＴやＰＶＣのフィルムのコーティング用プライマーなどの用途に好適に使用することができる。例えば、ボイル処理をおこなう包装フィルム、レトルト処理をおこなう包装フィルム、ヒートシール用の包装フィルム、浴室など高温多湿空間用の加飾フィルムに用いるプライマー層として非常に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
なお、測定方法は下記の通りである。
【００５４】
１．測定方法
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００５５】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを精秤し、５０ｍｌの水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解して、クレゾールレッドを指示薬として０．１モル／Ｌの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を、ポリエステル樹脂のｇ数で割った値を酸価とした。
【００５６】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００５７】
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量
ＧＰＣ分析（島津製作所製、送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外―可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型、検出波長：２５４ｎｍ、溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）より求めた。
【００５８】
（５）ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度：
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
【００５９】
（６）水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７及びｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク製）により校正した後、測定温度２５℃で水性分散体のｐＨを測定した。
【００６０】
（７）ポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径：
水性分散体を、水で０．１質量％に希釈し、日機装製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて測定した。
【００６１】
（８）ポリエステル樹脂水性分散体の保存安定性：
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体３０ｍｌを入れて、２５℃で６か月間保存した後の外観変化を目視にて観察し、保存安定性を評価した。
○：外観に変化がなく、沈殿や堆積物が現れていない。
×：底部に多量の堆積物（沈殿含む）がある、または、外観に変化が見られる。
【００６２】
（９）樹脂被膜の造膜性
水性分散体を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１５０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、クラック、白化等が見られない樹脂被膜を形成しているか否かにより以下のように分類し、造膜性を評価した。なお、被膜の膜厚は、厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、フィルムの厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いてフィルム上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の膜厚とした。
○：クラック、白化が見られない
×：クラック、および／または、白化が見られる
【００６３】
（１０）樹脂被膜の密着性
前記（９）と同様に樹脂被膜を形成した。次いで、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を、端部を残して樹脂被膜に貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かにより以下のように分類し、密着性を評価した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。
【００６４】
(１１) 樹脂被膜の耐水性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片に切り出し、９０℃の熱水に全体を浸漬させた状態で、５分間または１０分間熱水処理をおこなった。熱水処理後、試験片を取り出し、冷水に浸漬させて１分間冷却した後、水滴を拭き取り、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、白化しているか否かにより以下のように分類し、耐水性を評価した。○または△を実用的に問題のない範囲とする。
○：１０分間熱水処理を行ったが、外観変化が全く認められない。
△：１０分間熱水処理では白化が認められ、５分間熱水処理では白化が認められない。
×：５分間熱水処理でも白化が認められる。
【００６５】
（１２）樹脂被膜の耐溶剤性
前記（９）と同様に樹脂被膜を形成した。次いで、この樹脂被膜を有機溶剤を含浸させた綿棒で擦り、１往復を１回として樹脂被膜が溶解し、基材面が露出するまでの回数を調べた。なお、有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した。
なお、５０回擦っても基材面が露出しない時は、「＞５０」と記載した。
また、耐溶剤性は１０回以上であれば実用上問題ないと判定した。
【００６６】
（１３）樹脂被膜の耐ブロッキング性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、被膜形成面に別のＰＥＴフィルムを重ねた状態で５００Ｐａの荷重をかけ、７５℃の雰囲気下で２４時間放置後、２０℃まで冷却した後、２枚のＰＥＴフィルムを手で剥がし、容易に剥がすことができるか否かにより下記のように分類し、耐ブロッキング性を評価した。○または△を実用的に問題のない範囲とする。
○：容易に剥がすことができ、全く融着跡が認められない。
△:少し剥離音はするが、はがす際に抵抗はなく、融着跡もほとんど認められない。
×：剥がす際にかなりの抵抗があり、融着跡が認められる。
【００６７】
(１４) 樹脂被膜の耐熱保持力
はじめに、水性分散体を、ＳＵＳ３０４（０．５ｍｍ厚）表面に、前記の卓上型コーティング装置を用いてコーティングした後、１５０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。次に、試験板を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、３２０℃に設定されたオーブン中で、試験板の表面が２５０℃になるまで加熱し、ただちに、それぞれの被膜面どうしを、接着面積が３０ｍｍ×３０ｍｍになるようにロールラミネーターを用いて圧着した。ＪＩＳ  Ｚ１５４１の６．３．３に準拠し、７２時間、標準状態に放置した後、８０℃の熱風循環式恒温装置内に１０分間放置して、同温中で５００ｇ、または１ｋｇのおもりを掛け、３日間または
７日間経過後の落下の有無により、耐熱保持力を評価した。○または△を実用的に問題のない範囲とする。
○：１ｋｇのおもりを用いた評価で、７日間経過後も、落下しない。
△：１ｋｇのおもりでは、７日間経過後、おもりが落下したが、５００ｋｇのおもりでは、７日間経過後も、おもりが落下しない。
×：５００ｇのおもりであっても、３日間経過で、おもりが落下する。
【００６８】
実施例および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。
【００６９】
[ポリエステル樹脂の製造例]
【００７０】
[ポリエステル樹脂Ｐ−１]
酸成分として、テレフタル酸(ＴＰＡ)１６６１ｇ、アルコール成分として、３，８−トリシクロデカンジメタノールを（ＴＣＤ）１４７１ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）７０１ｇ、オートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＴＣＤ／ＥＧ＝１００／７５／１１３（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン０．３ｇ、燐酸トリエチル０．２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に保ち、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸９４ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【００７１】
[ポリエステル樹脂Ｐ−２]
酸成分として、ＴＰＡを１６６１ｇ、アルコール成分として、ＴＣＤを１５６９ｇ、ＥＧを６２１ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を１２５ｇオートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＴＣＤ／ＥＧ／ＮＰＧ＝１００／８０／１００／１２（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン０．３ｇ、燐酸トリエチル０．２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に保ち、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸７５ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。
【００７２】
[ポリエステル樹脂Ｐ−３]
酸成分として、ＴＰＡを１６６１ｇ、アルコール成分として、ＴＣＤを１９０３ｇ、ＥＧを６２１ｇ、オートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＴＣＤ／ＥＧ＝１００／９７／１００（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン０．３ｇ、燐酸トリエチル０．２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に保ち、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸６７ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。
【００７３】
[ポリエステル樹脂Ｐ−４]
酸成分として、ＴＰＡを１３２９ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）を３３２ｇ、アルコール成分として、ＴＣＤを１４７１ｇ、ＥＧを７０１ｇ、オートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＴＣＤ／ＥＧ＝８０／２０／７５／１１３（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン０．３ｇ、燐酸トリエチル０．２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に保ち、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸９４ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。
【００７４】
[ポリエステル樹脂Ｐ−５]
酸成分として、ＴＰＡを１４１２ｇ、アジピン酸（ＡＤＡ）を２１９ｇ、アルコール成分として、ＴＣＤを１７６５ｇ、ＥＧを６２１ｇ、オートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＡＤＡ／ＴＣＤ／ＥＧ＝８２／１８／９０／１００（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン０．３ｇ、燐酸トリエチル０．２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に保ち、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに３時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸１０４ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−５を得た。
【００７５】
[ポリエステル樹脂Ｐ−６]
酸成分として、ＴＰＡを１６６１ｇ、アルコール成分として、ＴＣＤを１１７７ｇ、ＥＧを７０１ｇ、オートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＴＣＤ／ＥＧ＝１００／６０／１１３（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン０．３ｇ、燐酸トリエチル０．２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に保ち、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸９４ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。
【００７６】
[ポリエステル樹脂Ｐ−７]
酸成分として、ＴＰＡを１１６３ｇ、ＡＤＡを４３８ｇ、アルコール成分として、ＴＣＤを１７６５ｇ、ＥＧを６２１ｇ、オートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＡＤＡ／ＴＣＤ／ＥＧ＝７０／３０／９０／１００（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン０．３ｇ、燐酸トリエチル０．２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に保ち、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに３時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸１０４ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−７を得た。
【００７７】
[ポリエステル樹脂Ｐ−８]
酸成分として、ＴＰＡを１４１２ｇ、ＡＤＡを２１９ｇ、アルコール成分として、ＴＣＤを１４１２ｇ、ＥＧを６２１ｇ、オートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＡＤＡ／ＴＣＤ／ＥＧ＝８２／１８／７２／１００（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン０．３ｇ、燐酸トリエチル０．２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に保ち、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに３時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸９４ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−８を得た。
【００７８】
[ポリエステル樹脂Ｐ−９]
酸成分として、ＴＰＡを１６６１ｇ、アルコール成分として、ＴＣＤを１４７１ｇ、ＥＧを７０１ｇ、オートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＴＣＤ／ＥＧ＝１００／７５／１１３（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン０．３ｇ、燐酸トリエチル０．２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に保ち、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに１時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸３．８ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−９を得た。
【００７９】
[ポリエステル樹脂Ｐ−１０]
酸成分として、ＴＰＡを１６６１ｇ、アルコール成分として、ＴＣＤを１４７１ｇ、ＥＧを７０１ｇ、オートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＴＣＤ／ＥＧ＝１００／７５／１１３（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン０．３ｇ、燐酸トリエチル０．２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に保ち、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸１５４ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１０を得た。
【００８０】
[ポリエステル樹脂Ｐ−１１]
酸成分として、ＴＰＡを１５６２ｇ、ＩＰＡを１００ｇ、アルコール成分として、ＴＣＤを１４７１ｇ、ＥＧを７０１ｇ、オートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＴＣＤ／ＥＧ＝９４／６／７５／１１３（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン０．３ｇ、燐酸トリエチル０．２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に保ち、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、解重合剤としてＩＰＡを６６ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１１を得た。
【００８１】
[ポリエステル樹脂Ｐ−１２]
酸成分として、テレフタル酸(ＴＰＡ)１６６１ｇ、アルコール成分として、３，８−トリシクロデカンジメタノールを（ＴＣＤ）１４７１ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）７０１ｇ、オートクレーブ中に仕込んで、２７０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＴＣＤ／ＥＧ＝１００／７５／１１３（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン０．３ｇ、燐酸トリエチル０．２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に保ち、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸１７９ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１２を得た。
【００８２】
ポリエステル樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１２の構成、および特性を分析した結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005415251.tif 000002
【００８４】
［ポリエステル樹脂水性分散体、およびポリエステル樹脂被膜の製造例］
【００８５】
［実施例１］
ジャケット付きの、密閉が可能なガラス容器（内容量２Ｌ）に、ポリエステル樹脂Ｐ−１を３００ｇ、イソプロピルアルコール（２０℃における水への溶解度５ｇ／Ｌ以上、沸点８２℃）を２２０ｇ、トリエチルアミン（沸点９０℃）を１３．４ｇ、蒸留水を４６７ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、以下のような分散工程を行なった。攪拌翼の回転速度を７５ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して加熱した。つづいて、系内温度を７２〜７５℃に保ってさらに１時間分散をおこなった。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を３０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却した。
以上の分散工程を行った後、得られた水性分散体を、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を９９０ｇ得た。濾過では残渣はほとんど無かった。 
次いで、得られたＥ−１を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１５０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍのポリエステル樹脂被膜Ｔ−１を得た。
【００８６】
［実施例２］
ポリエステル樹脂Ｐ−２を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチルアミンを１０．９ｇ、蒸留水を４６９ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２を９９０ｇ得た。濾過では残渣はほとんど無かった。また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステル樹脂被膜Ｔ−２を得た。
【００８７】
［実施例３］
ポリエステル樹脂Ｐ−３を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチルアミンを１６．１ｇ、蒸留水を４６４ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−３を９９０ｇ得た。濾過では残渣はほとんど無かった。また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステル樹脂被膜Ｔ−３を得た。
【００８８】
［実施例４］
ポリエステル樹脂Ｐ−４を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチルアミンを１２．８ｇ、蒸留水を４６７ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−４を９９０ｇ得た。濾過では残渣はほとんど無かった。また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステル樹脂被膜Ｔ−４を得た。
【００８９】
［実施例５］
ポリエステル樹脂Ｐ−５を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチルアミンを１３．７ｇ、蒸留水を４６６ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−５を９９０ｇ得た。濾過では残渣はほとんど無かった。また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステル樹脂被膜Ｔ−５を得た。
【００９０】
［実施例６］
実施例１と同様の操作をおこなって、分散工程までをおこなった後、２Ｌフラスコに得られた水性分散体を９００ｇ仕込み、蒸留水４０７ｇを添加して、常圧下で蒸留をおこなうことで水性媒体を脱溶剤した。脱溶剤工程は留去量が約４０７ｇになったところで終了し、２５℃まで冷却した。脱溶剤した水性分散体を、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−６を９００ｇ得た。濾過では残渣はほとんど無かった。また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステル樹脂被膜Ｔ−６を得た。
【００９１】
［実施例７］
系内温度を４２〜４５℃に変更した以外は実施例１と同様の操作をおこなって、分散工程をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−７を得た。水性分散体を、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過したところ、２２０ｇの残渣が残り、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−７を７７０ｇ得た。また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステル樹脂被膜Ｔ−７を得た。
【００９２】
［参考例１］
ポリエステル樹脂Ｐ−８を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチル
アミンを１４．０ｇ、蒸留水を４６６ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作をおこ
なって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１０を９９０ｇ得た。濾過では残渣はほとんど
無かった。また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステル
樹脂被膜Ｔ−８を得た。
【００９３】
［実施例８］
イソプロピルアルコールの代わりに、１−ヘキサノール（２０℃における水への溶解度
０．５８ｇ／Ｌ以上、沸点１５７℃）を２２０ｇ仕込む以外は実施例１と同様の操作をお
こなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−９を９９０ｇ得た。濾過では残渣はほとんど
無かった。また、また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエ
ステル樹脂被膜Ｔ−９を得た。
【００９４】
［参考例２］
トリエチルアミンの代わりに、ジブチルアミン（沸点１６０℃）を１７．１ｇ仕込み、
蒸留水を４６３ｇに変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹
脂水性分散体Ｅ−１３を９９０ｇ得た。濾過では残渣はほとんど無かった。また、実施例
１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステル樹脂被膜Ｔ−１０を得た
。
【００９５】
［実施例９］
ポリエステル樹脂Ｐ−１１を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチ
ルアミンを１３．４ｇ、蒸留水を４６７ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作をお
こなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１１を９９０ｇ得た。濾過では残渣はほとん
ど無かった。また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステ
ル樹脂被膜Ｔ−１１を得た。
【００９６】
［比較例１］
ポリエステル樹脂Ｐ−６を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチルアミンを１４．１ｇ、蒸留水を４６６ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１２を９９０ｇ得た。また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステル樹脂被膜Ｔ−１２を得た。
【００９７】
［比較例２］
ポリエステル樹脂Ｐ−７を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチルアミンを１３．４ｇ、蒸留水を４６７ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１３を９９０ｇ得た。また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステル樹脂被膜Ｔ−１３を得た。
【００９８】
［比較例３］
ポリエステル樹脂Ｐ−９を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチルアミンを１．０ｇ、蒸留水を４７９ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作をおこなって、分散工程をおこなったが、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散せずに、均一なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができなかった。
【００９９】
［比較例４］
ポリエステル樹脂Ｐ−１０を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチルアミンを２２．９ｇ、蒸留水を４５７ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１５を９９０ｇ得た。また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステル樹脂被膜Ｔ−１５を得た。
【０１００】
［比較例５］
ポリエステル樹脂Ｐ−１２を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチルアミンを２２．９ｇ、蒸留水を４５７ｇ仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１６を９９０ｇ得た。また、実施例１と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上にポリエステル樹脂被膜Ｔ−１６を得た。
【０１０１】
［比較例６］
ポリエステル樹脂Ｐ−１２を３００ｇ、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチルアミンを２２．９ｇ、蒸留水を４５７ｇ仕込み、ホモミキサーを用いて回転速度を７０００ｒｐｍにて混合を行ったのち、回転速度を４０００ｒｐｍに下げて攪拌を行う以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１７を９９０ｇ得た。しかしながら、得られたＥ−１７中のポリエステル樹脂微粒子の粒子径が、１０００ｎｍであり、Ｅ−１７の保存安定性が悪く、沈殿を生じたため、ポリエステル樹脂被膜の作製は行わなかった。
【０１０２】
実施例１〜９、参考例１、２、比較例１〜６で得られたポリエステル樹脂水性分散体の特性、およびポリエステル樹脂被膜の評価結果を、表２と表３に示す。
【０１０３】
【表２】
0005415251.tif 000003
【０１０４】
【表３】
0005415251.tif 000004
【０１０５】
以上の実施例１〜１１は、有機溶剤の使用を抑制しているため、環境保護、職場環境の改善等の観点から非常に優れたものであり、また、その樹脂被膜は、各種基材への密着性、透明性、耐水性、耐溶剤性および耐熱性等の性能に優れていた。また、実施例６は、実施例１の工程に対してさらに脱溶剤工程を設けて、ポリエステル樹脂水性分散体を得たものであるが、その樹脂被膜は、他の実施例同様に、各種基材への密着性、透明性、耐水性、耐溶剤性および耐熱性等の性能に優れていた。
【０１０６】
実施例７は、分散工程での系内の温度条件が７０℃未満であったために、分散が不十分となり、未分散物がやや多くなったが、得られた樹脂被膜Ｔ−７の評価は満足できるものであった。
【０１０７】
参考例１は、ポリエステル樹脂Ｐ−８のガラス転移温度が、９０℃未満であったので、
得られた樹脂被膜Ｔ−８の耐熱保持力は、やや低かったが、実用的には問題のない範囲で
あった。
【０１０８】
実施例８は、水性分散体の製造に、２０℃における水への溶解性が５ｇ／Ｌ以上であり
、かつ沸点が１５０℃以下の範囲から外れた有機溶剤を用いたため、得られた樹脂被膜Ｔ
−９に、有機溶剤が残存して、耐ブロッキング性がやや悪くなり、耐水性がやや劣ったが
、実用的には問題はなかった。
【０１０９】
参考例２は、水性分散体の製造に、沸点が１５０℃を超えた塩基性化合物を用いたた
め、得られた樹脂被膜Ｔ−１０に、塩基性化合物が残存して、耐水性がやや劣ったが、実
用的には問題はなかった。
【０１１０】
一方、各比較例については次のような問題があった。
【０１１１】
比較例１は、ポリエステル樹脂を構成しているアルコール成分として、トリシクロデカンジメタノールが、７０モル％未満であったために、得られた樹脂被膜の耐溶剤性、耐ブロッキング性、および耐熱性に劣る。
【０１１２】
比較例２は、ポリエステル樹脂を構成している酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分が、８０モル％未満であったために、得られた樹脂被膜の耐ブロッキング性、および耐熱性に劣るものとなった。
【０１１３】
比較例３は、ポリエステル樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったため、ポリエステル樹脂を水性媒体に分散させることが非常に困難となり、水性分散体、および樹脂被膜を得ることができなかった。
【０１１４】
比較例４は、ポリエステル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えたため、得られた樹脂被膜の造膜性が悪いものとなった。
【０１１５】
比較例５は、ポリエステル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを大きく超えたため、得られた樹脂被膜の造膜性、密着性、耐水性が悪いものとなった。