(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料を、改質反応領域に収納された改質用触媒を用いて改質し、メタン、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを製造する改質ガスの製造方法であって、
前記燃料を構成する炭素数が２以上の炭化水素のそれぞれについて、前記炭化水素の種類及び濃度に依存し、当該炭化水素の濃度が低下するに従って上昇する温度となる当該炭化水素の熱分解温度を求めるとともに、前記燃料を構成する複数種の炭化水素間で、前記炭化水素の種類及び濃度に依存して求まる最小の熱分解温度を、燃料の熱分解指標温度として決定し、
前記改質反応領域の温度が前記燃料の改質に必要な適正運転温度に達するまでは、前記改質反応領域に水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して水素を燃焼させ、その水素の燃焼熱により前記改質反応領域の温度を前記適正運転温度に上昇させ、
前記改質反応領域が前記適正運転温度に達した後、前記燃料と、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、酸素含有ガスとを含む流体を、改質反応領域に供給し、
前記改質用触媒に燃料と酸素とを接触させて反応熱を生じさせる部分酸化反応を行うとともに、前記改質用触媒に燃料と、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つとを接触させる改質反応を行い、
前記改質反応領域の温度を検出するとともに、前記決定した燃料の熱分解指標温度を参照して、前記改質反応領域における温度が前記燃料の熱分解指標温度を超えた場合には、前記改質反応領域を冷却し、
前記部分酸化反応の反応熱により到達する前記改質反応領域の上限温度を、前記燃料を構成する炭素数が２以上の炭化水素の種類と濃度とによって定められる前記燃料の熱分解指標温度未満に維持する条件で、前記改質ガスを製造する改質ガスの製造方法。
【請求項２】
酸素含有ガス及び前記改質反応領域にて生成した前記改質ガスを含む流体を、第二改質反応領域に供給し、改質用第二触媒と接触させて、前記第二改質反応領域における最高温度が４００〜１２００℃の温度範囲に維持され、且つ前記第二改質反応領域の出口温度が前記改質反応領域の出口温度よりも高くなるように調整して、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスを製造する請求項１に記載の改質ガスの製造方法。
【請求項３】
前記第二改質反応領域に、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つを供給する請求項２に記載の改質ガスの製造方法。
【請求項４】
各ガスの流量調整を行い、水蒸気含有ガス及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの供給量比を現状の供給量比に対して増加することにより、前記改質反応領域を冷却する請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質ガスの製造方法。
【請求項５】
酸素含有ガスの供給量比を現状の供給量比に対して減少させることにより、前記改質反応領域を冷却する請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質ガスの製造方法。
【請求項６】
温度調整機構を制御して、前記改質反応領域を冷却する請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質ガスの製造方法。
【請求項７】
前記改質反応領域の温度を前記適正運転温度に上昇させる昇温途中において、前記改質反応領域に水蒸気を追加供給し、水蒸気共存下で水素燃焼を継続させ、前記改質反応領域の温度を前記適正運転温度に達した後に前記水素含有ガスの供給を停止する請求項１〜６の何れか一項に記載の改質ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系燃料を改質して水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成するための改質ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記合成ガスは炭化水素又はメタノールなどを改質することによって製造することができ、このような燃料改質によって合成ガスを製造する改質ガス製造装置は、天然ガスからの液体燃料（ＧＴＬ）の製造などの合成ガス製造分野や、燃料電池用などの水素製造分野に使用することができる。
現在の炭化水素系燃料の改質方式は、水蒸気改質、部分酸化およびこれらを複合したオートサーマル改質の３方式が主な方式である。
水蒸気改質法は下記の化１に示すように記述され、得られる合成ガスのＨ2／ＣＯ比が高いため、主に水素製造分野にて適用されており、数多くの実績がある。炭化水素のみならず水蒸気からも水素を生成するため、高いＨ2／ＣＯ比になり、水素製造に有利である反面、吸熱反応のため外部加熱が律速となって気体空間速度（ガス流量／触媒量）を大きくすることができない。
【０００３】
［化１］
ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ  →（２ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ
【０００４】
部分酸化法（部分燃焼法ともいう）は、下記の化２に示すように燃料を部分酸化（部分燃焼）させて水素を生成する発熱反応であり、反応速度が速く、気体空間速度が大きくできるメリットがある反面、熱効率が低いデメリットがある。
【０００５】
［化２］
ＣnＨ2n+2＋０．５ｎＯ2  →（ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ
【０００６】
部分酸化法により得られる合成ガスはＨ2／ＣＯ比が水蒸気改質法により得られる合成ガスに比較して低く、合成ガスの利用側で望まれるＨ2／ＣＯ比が低い場合は有効である。しかし、部分酸化法による燃料改質の場合、メタンを始めとする炭化水素が改質されると同時に酸化脱水素反応を受けて重質炭化水素やカーボンになるため、連続運転が困難であり、また上記したように熱効率が良くないこともあって、天然ガスやナフサ等の改質法としては実用化が困難である。
【０００７】
オートサーマル改質法は、部分酸化反応と水蒸気改質反応を一連または同時に進行させて、吸熱の水蒸気改質反応に必要な熱を部分酸化反応の発熱によって賄う複合システムである。一般的には２つのタイプがあり、１つはバーナ等を用いて部分酸化反応をガス相にて行った後、水蒸気改質を一連で行う方法（以下、ＡＴＲと略す）であり、もう１つは触媒を用いて部分酸化と水蒸気改質を同時に行う方法（以下、ＣＰＯと略す）である。これらオートサーマル改質法を用いた水素あるいは合成ガスの製造方法は各種文献に開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００８】
オートサーマル改質法による燃料改質の問題点として、炭素数が２以上の炭化水素を原料として用いた場合、原料がメタンである場合に比べて改質器の入口付近でカーボン析出が激しく発生する点が挙げられる。すなわち、図１７に示すように、酸素による炭化水素の部分燃焼反応によって改質器の入口付近の温度が急激に上昇して、炭素数が２以上の炭化水素が熱分解して炭素になるためである。例えば、特許文献２の実施例及び比較例には
、炭素析出が確認された例が記載されているが、その原因は反応室内の触媒層入口部の温度が急激に高温になって、炭化水素が熱分解して炭素が析出しているためと考えられる。
【０００９】
上記オートサーマル改質法による燃料改質の問題点（カーボン析出）を解決するために、前段にプレリフォーマーを設置する技術が用いられる場合がある。プレリフォーマーでの改質方法としては、水蒸気改質を行うものとＣＰＯを行うタイプがある（特許文献３参照）。水蒸気改質プレリフォーマーとしては、例えば図１８に示すようなプレリフォーマー付きオートサーマル改質器が提案されている。すなわち、プレリフォーマーにおいて、水蒸気改質反応によってカーボン析出が発生しない低温で炭化水素をメタンに改質したのち、オートサーマル改質器でメタンを改質して水素と一酸化炭素に変換している。特許文献３には、ＣＰＯプレリフォーマー＋ＡＴＲ技術の開示がなされており、すべてのより高級な炭化水素はＣＰＯ中で転化するとの記述があり、炭素数２以上の飽和炭化水素をＣＰＯによって転化させるというコンセプトで実施していることがわかる。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−８４４１０号公報（第２−１４頁）
【特許文献２】特開２００１−１４６４０６号公報（第２−６頁）
【特許文献３】特開２００２−９７４７９号公報（第２−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記プレリフォーマー付きオートサーマル改質器では、プレリフォーマーに水蒸気改質を適用した場合、部分酸化反応に比べて反応速度の遅い水蒸気改質反応を低温で行うため、大量の触媒が必要になり改質器が小型化できないという問題がある。また、このプレリフォーマー付きオートサーマル改質器を日常の起動停止が必要とされる自動車用燃料電池や家庭用燃料電池の改質システムに適用する場合は常温からの起動に長時間を要するため改質器を改質温度近辺に維持するために改質原料である炭化水素燃料を常時燃やしておかなければならないという問題がある。
【００１２】
また、プレリフォーマーにＣＰＯを適用した場合は、改質効率を高くすることが可能であるが、一方で、例えば特許文献２に示される通り、触媒層入口部の温度が急激に高温となるため、炭素数２以上の炭化水素が熱分解して炭素析出が発生し、長期間安定に使用できないという問題がある。
【００１３】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、従来のプレリフォーマー付きオートサーマル改質装置の問題点を解決して、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となる改質ガスの製造方法、及び改質ガス製造装置を提供することである。
第２の目的は、起動時間を短縮することが可能となる改質ガスの製造方法、及び改質ガス製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するための本発明に係る改質ガスの製造方法の特徴手段は、
炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料を、改質反応領域に収納された改質用触媒を用いて改質し、メタン、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを製造する改質ガスの製造方法であって、
前記燃料を構成する炭素数が２以上の炭化水素のそれぞれについて、前記炭化水素の種類及び濃度に依存し、当該炭化水素の濃度が低下するに従って上昇する温度となる当該炭化水素の熱分解温度を求めるとともに、前記燃料を構成する複数種の炭化水素間で、前記炭化水素の種類及び濃度に依存して求まる最小の熱分解温度を、燃料の熱分解指標温度として決定し、
前記改質反応領域の温度が前記燃料の改質に必要な適正運転温度に達するまでは、前記改質反応領域に水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して水素を燃焼させ、その水素の燃焼熱により前記改質反応領域の温度を前記適正運転温度に上昇させ、
前記改質反応領域が前記適正運転温度に達した後、前記燃料と、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、酸素含有ガスとを含む流体を、改質反応領域に供給し、
前記改質用触媒に燃料と酸素とを接触させて反応熱を生じさせる部分酸化反応を行うとともに、前記改質用触媒に燃料と、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つとを接触させる改質反応を行い、
前記改質反応領域の温度を検出するとともに、前記決定した燃料の熱分解指標温度を参照して、前記改質反応領域における温度が前記燃料の熱分解指標温度を超えた場合には、前記改質反応領域を冷却し、
前記部分酸化反応の反応熱により到達する前記改質反応領域の上限温度を、前記燃料を構成する炭素数が２以上の炭化水素の種類と濃度とによって定められる前記燃料の熱分解指標温度未満に維持する条件で、前記改質ガスを製造する点にある。
【００１５】
すなわち、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料を、メタン、水素及び一酸化炭素に改質する場合に、上記改質反応領域において、上記燃料及び酸素含有ガスを上記改質用触媒と接触させて、水素及び一酸化炭素が生成する発熱の部分酸化反応を進行させ、同時に、この部分酸化反応の発生熱を用いて、上記燃料が水または二酸化炭素と反応して炭素数１のメタン、水素、一酸化炭素などに改質される水蒸気改質反応を進行させる。この時、上記改質反応領域における温度の上限を、上記燃料の熱分解指標温度とすることにより、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料の熱分解を防止することができる。また条件を選べば、上記の部分酸化反応の発熱と水蒸気改質反応の吸熱をバランスさせることが可能で、外部からの熱供給をなくすことも可能である。
【００１６】
ここで、熱分解とは、炭化水素が気相中や固体表面などで炭素や水素等に分解することを意味する。また、本発明において、燃料の熱分解指標温度とは、上記の現象が顕著に見られる燃料の下限温度のことを意味する。
本発明者らは、炭化水素が熱分解する熱分解温度は、炭化水素の濃度に依存することを見出した。そして、鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって、図１９に示す炭化水素の濃度と熱分解温度との関係を導き出した。
従って、燃料の熱分解指標温度は、その燃料を構成する炭化水素の熱分解温度（すなわち燃料を構成する炭化水素の種類とその濃度とによって定められる熱分解温度）、としてこの温度を設定し、これを上限温度とすることにより、燃料の熱分解を防止することができる。
【００１７】
以上より、本発明のように、カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期に亘って安定した性能を維持するためには、改質反応領域における温度が、供給する燃料の熱分解指標温度を超えない状態で改質反応を行うことが最も安全で確実な方法である。因みに、前述の従来技術には、改質反応領域における温度が燃料中の炭化水素の濃度に基づいて決定される熱分解指標温度を上限としてオートサーマル改質を行う点の開示は見られない。例えば、特許文献１においては、炭化水素燃料としてナフサ（炭素数が５以上の炭化水素を含む）を用いて８００℃の条件でオートサーマル改質を行っており、反応温度がナフサの熱分解指標温度以上であるため、触媒によっては炭素が析出している。特許文献２においては、重質炭化水素を燃料として、触媒層の入口温度５５０℃、出口温度６８０℃で改質反応を行っていることから判断すると、改質反応領域である触媒層の温度は更に高温になって、燃料の熱分解指標温度を超えていることが推定され、実際に炭素析出が確認されている。特許文献３においては、炭化水素成分としてメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンを含んだ燃料を用いているが、出口温度が７０５℃以上であることから判断すると、改質反応領域の温度は更に高温になっているので、燃料の熱分解温度を超えていることが予想される。
【００１８】
従って、本発明によれば、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による改質触媒の活性の低下を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となる改質ガスの製造方法が提供される。
【００１９】
また、前記燃料が、炭素数が２以上の炭化水素を複数種類含有する混合燃料であり、前記燃料の熱分解指標温度が、前記燃料を構成する炭素数が２以上の炭化水素のうち少なくとも２種類以上の炭化水素の前記燃料中の濃度に基づいて求められるそれぞれの熱分解温度のうち、最も低い温度の値に設定することができる。
【００２０】
すなわち、炭素数が２以上の炭化水素を複数種類含有する混合燃料の場合には、例えば、図１９に示すような炭化水素の濃度とその熱分解温度との関係に基づき、炭化水素の燃料中における濃度からその濃度に対応するそれぞれの熱分解温度を求め、それらの熱分解温度のうち最も低い温度の値を、燃料の熱分解指標温度として設定することができる。これにより、燃料の熱分解指標温度を、燃料を構成する炭化
水素の個々の熱分解温度よりも低い温度とすることができるため、燃料の熱分解を確実に防止することができる。よって、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による改質触媒の活性の低下を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となる。
【００２１】
また、上記燃料が、炭素数が１の炭化水素であるメタンを含有する場合、例えば５０％以上含有する場合であっても、上記の通り炭素数が２以上の炭化水素の種類と濃度に基づいて熱分解指標温度を設定することにより、本発明の目的を好ましく達成することができる。
【００２２】
本発明において使用する燃料には、天然ガスを適用することもできる。この場合、天然ガスに含まれる一般的な組成によれば、炭素数が６以上の炭化水素についてはほとんど含まれていないか、含まれていてもその濃度は低くその影響は小さいため、炭素数が５以下の炭化水素の熱分解温度を考慮すればよい。すなわち、燃料として天然ガスを使用する場合には、炭素数が２以上の炭化水素のうち炭素数が２〜５の炭化水素の天然ガス中における濃度から、その濃度に対応するそれぞれの熱分解温度を求め、それらの熱分解温度のうち最も低い温度の値を、燃料の熱分解指標温度とすることができる。例えば、天然ガス中に含まれ得るエタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタンのそれぞれの濃度に対応する熱分解温度のうち、最低値を燃料の熱分解指標温度とすることができる。
【００２３】
また、前記改質反応領域に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記燃料に対する供給量比を変化させて、前記改質反応領域における温度を調整してもよい。
【００２４】
すなわち、上記改質反応領域の温度は前記部分酸化反応の発熱と水蒸気改質反応の吸熱のバランスに関係するので、燃料の熱分解指標温度が改質反応領域における温度の上限となるように、酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記燃料に対する供給量比を調整する。
【００２５】
例えば、前記燃料に対する酸素含有ガスの供給量比を大きくすると、炭化水素系燃料の部分酸化反応が促進されるので、改質反応領域の温度は上昇し、一方、前記燃料に対する酸素含有ガスの供給量比を小さくすると、炭化水素系燃料の部分酸化反応が抑制されるので、改質反応領域の温度は低下する。同様に、前記燃料に対する水蒸気または二酸化炭素含有ガスの供給量比を大きくすると、炭化水素系燃料の吸熱の改質反応が促進されるので、改質反応領域の温度は低下し、一方、前記燃料に対する水蒸気または二酸化炭素含有ガスの供給量比を小さくすると、炭化水素系燃料の吸熱の改質反応が抑制されるので、改質反応領域の温度は上昇する。
【００２６】
従って、例えば炭化水素系燃料の供給量を一定にした状態で、酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの供給量を変化させることにより、前記改質反応領域の温度を適正な温度に調整することが可能となる改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
【００２７】
また、同様に、酸素含有ガスの供給量比を現状の供給量比に対して減少させることにより、前記改質反応領域を冷却することもでき、
温度調整機構を制御して、前記改質反応領域を冷却することもできる。
【００２８】
このように前記改質反応領域を冷却することにより、前記改質反応領域の温度を適正な温度に調整することが可能となる改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
【００２９】
また、前記改質反応領域に水素含有ガスを供給してもよい。
【００３０】
すなわち、前記改質用触媒に燃料と酸素とを接触させて反応熱を生じさせる部分酸化反応を行うとともに、前記改質用触媒に燃料と、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つとを接触させる改質反応を行うことにより、前記改質反応領域に水素含有ガスを供給して、改質反応領域の温度を迅速に上昇させることができる。また、前記改質反応領域の温度を前記適正運転温度に上昇させる昇温途中において、前記改質反応領域に水蒸気を追加供給し、水蒸気共存下で水素燃焼を継続させ、前記改質反応領域の温度を前記適正運転温度に達した後に前記水素含有ガスの供給を停止することができる。
例えば、前記改質反応領域に水素含有ガスと前記燃料と前記酸素含有ガスを供給すると、炭化水素系燃料よりも燃焼開始温度が低い水素が酸素と反応して燃焼し、また、前記改質反応領域の温度が１００℃程度以上では水蒸気共存下でも改質触媒上で水素が燃焼するため、水素の燃焼熱により反応室の温度を炭素質の析出なく迅速に上昇させて、部分酸化及び水蒸気改質を円滑に進行させることができる。
従って、迅速な温度上昇操作が可能となる改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
【００３１】
また、前記改質反応領域の温度が前記燃料の改質に必要な適正運転温度（前記燃料の改質が開始する温度）に達するまでは、前記改質反応領域に水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して水素を燃焼させ、その水素の燃焼熱により前記改質反応領域の温度を前記適正運転温度に上昇させることができる。
【００３２】
すなわち、始動時においては、前記改質反応領域に水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して、触媒による水素と酸素の燃焼反応により発生する熱で前記改質反応領域の温度を適正運転温度まで短時間で迅速に上昇させる。
従って、始動性に優れた改質ガス製造方法の好適な実施形態が提供される。
【００３３】
また、前記改質用触媒が、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒とすることができる。
【００３４】
すなわち、前記改質反応領域には、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする改質用触媒を備えられている。望ましい金属として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの中から選ばれる１つを主成分とする触媒がよい。担体の制限は特にないが、望ましくは、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア、カルシアから選ばれる１つを主成分とする担体がよい。
従って、前記改質反応領域における改質性能を良好に発揮させるための改質用触媒を備えた改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
【００３５】
また、前記改質反応領域に供給する前に、前記燃料、前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つに対して脱硫処理を行うことができる。
【００３６】
すなわち、本発明者らは、前記改質反応領域に供給する流体中の硫黄濃度と、改質反応活性及び改質反応領域における最高温度との相関関係を明確にするため鋭意検討を重ね、硫黄化合物により、急激に触媒活性が低下すること及び改質反応領域の温度が上昇することを見出した。よって、各ガス中の硫黄化合物を除去してから前記改質反応領域に供給する。なお、脱硫処理には、例えば酸化銅ＣｕＯと酸化亜鉛ＺｎＯを主成分とする銅亜鉛系の脱硫剤が採用できる。
従って、改質用触媒の硫黄被毒による改質性能低下を実質的に防止し、カーボン析出による改質触媒の活性の低下を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となる改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
【００３７】
また、前記改質反応領域に供給する前に、前記流体の全量に対して、硫黄化合物の濃度を２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下となるように脱硫処理を行うことができる。
【００３８】
すなわち、本発明者らは、後述する方法により、図１１〜１３に示すように前記流体中の硫黄化合物であるジメチルスルフィド（以下、ＤＭＳと称する）の濃度と、改質反応領域における最高温度との関係を見出した。すなわち、前記改質反応領域に供給する前に、前記流体の全量に対して、硫黄化合物の濃度を２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下となるように脱硫処理することにより、改質用触媒の活性低下及び改質反応領域の温度上昇に関する硫黄化合物の影響をほとんど無くすることができる。なお、硫黄化合物の濃度は、１．３ｍｏｌ．ｐｐｂ以下とすることがより好ましい。
従って、前記反応室に備えた改質用触媒の硫黄被毒及び改質反応領域の温度上昇を確実に防止することが可能となる改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
【００３９】
また、酸素含有ガス及び前記改質反応領域にて生成した前記改質ガスを含む流体を、第二改質反応領域に供給し、改質用第二触媒と接触させて、前記第二改質反応領域における最高温度が４００〜１２００℃の温度範囲に維持され、且つ前記第二改質反応領域の出口温度が前記改質反応領域の出口温度よりも高くなるように調整して、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスを製造することができる。
【００４０】
すなわち、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料を水素及び一酸化炭素に改質する場合に、前段の改質反応領域と後段の第二改質反応領域との２段構成により、前段の改質反応領域において、前述のように燃料の熱分解指標温度を改質反応領域における温度の上限として、当該燃料の熱分解を防止しながらメタン（炭素数１）を生成するとともに、後段の第二改質反応領域において、前記改質ガスが酸素含有ガスと反応する発熱の部分酸化反応と同時に前記改質ガスが水蒸気あるいは二酸化炭素と反応する吸熱の水蒸気改質反応が進行する場合に、第二改質反応領域の温度をメタンの熱分解が顕著に発生する１２００℃よりも低い温度に抑えて、メタンの熱分解を防止することができる。一方、第二改質反応領域の反応温度が低過ぎるとメタンの改質反応が進まないので下限温度を４００℃として、第二改質反応領域における温度を４００〜１２００℃の範囲に設定する。
【００４１】
さらに、第二改質反応領域の出口温度が前記改質反応領域の出口温度よりも高くなるように前記第二改質反応領域の温度を調整すると、前記改質反応領域で生成した改質ガスに対する第二改質反応領域での部分酸化反応が促進される結果、第二改質反応領域で生成される改質ガスの組成において、水素の割合が低下し、一酸化炭素の割合を上昇させることができる。
【００４２】
従って、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料を水素及び一酸化炭素に改質する場合に、後段の第二改質反応領域において、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下及び過熱による触媒の劣化を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となり、さらに、水素対一酸化炭素の比が低い、例えば液体燃料の原料として好適な改質ガスを製造することができる改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
【００４３】
また、前記第二改質反応領域に、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つを供給する点にある。
【００４４】
すなわち、第二改質反応領域において前段の改質反応領域で生成された前記改質ガスを、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスに改質する場合に、前記改質ガスが酸素含有ガスと反応して水素及び一酸化炭素を生成する発熱の部分酸化反応を進行させ、同時に、この部分酸化反応の発生熱を用いて、前記改質ガスが水蒸気または二酸化炭素と反応して水素及び一酸化炭素を生成する吸熱の改質反応を進行させる。また、条件を選べば、上記の部分酸化反応の発熱と改質反応の吸熱をバランスさせることが可能で、外部からの熱供給をなくすことも可能である。この場合に、第二改質反応領域に供給する水蒸気と二酸化炭素含有ガスとの供給比率を変化させると、生成される合成ガス中の水素及び一酸化炭素の比率が変化する。
従って、メタン、水素、一酸化炭素からなる改質ガスを水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスに改質する場合に、高い改質効率を実現しながら、生成される第二改質ガス中の水素及び一酸化炭素の比率を必要に応じて調整することが可能となる改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
【００４５】
また、前記第二改質反応領域に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記改質ガスに対する供給量比を現状の供給量比に対して増加することにより、前記改質反応領域を冷却する点にある。
【００４６】
すなわち、上記第二改質反応領域の温度は部分酸化反応の発熱と水蒸気改質反応の吸熱のバランスに関係するので、第二改質反応領域の温度を調整するために、酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記改質ガスに対する供給量比を調整する。
【００４７】
例えば、前記改質ガスに対する酸素含有ガスの供給量比を大きくすると、前記改質ガスの部分酸化反応が促進されるので、第二改質反応領域の温度は上昇し、一方、前記改質ガスに対する酸素含有ガスの供給量比を小さくすると、前記改質ガスの部分酸化反応が抑制されるので、第二改質反応領域の温度は低下する。同様に、前記改質ガスに対する水蒸気または二酸化炭素含有ガスの供給量比を大きくすると、前記改質ガスの吸熱の改質反応が促進されるので、第二改質反応領域の温度は低下し、一方、前記改質ガスに対する水蒸気または二酸化炭素含有ガスの供給量比を小さくすると、前記改質ガスの吸熱の改質反応が抑制されるので、第二改質反応領域の温度は上昇する。
【００４８】
従って、例えば改質ガスの供給量を一定にした状態で、酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの供給量を変化させることにより、前記第二改質反応領域の温度を適正な温度に調整することが可能となる改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
【００４９】
また、前記第二改質反応領域に供給する前に、前記改質ガス、前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つに対して脱硫処理を行ってもよい。
【００５０】
すなわち、前記第二改質反応領域の改質用第二触媒が硫黄成分によって活性低下しないように、各ガス中の硫黄成分を除去してから第二改質反応領域に供給する。前記第二改質反応領域の改質用第二触媒の硫黄被毒が発生しない全流体中の硫黄化合物濃度の具体値として、前記第八の特徴手段について記載したと同様の理由により、２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下の濃度にすることが望ましい。更に，望ましくは１
．３ｍｏｌ．ｐｐｂ以下の濃度にする。なお、脱硫処理には、例えば酸化銅ＣｕＯと酸化亜鉛ＺｎＯを主成分とする銅亜鉛系の脱硫剤が採用できる。
従って、第二改質反応領域の改質用第二触媒の改質性能を硫黄被毒により低下させないようにした改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供されると同時に、硫黄化合物を含まない、例えば液体燃料の原料として好適な改質ガスを製造することができる改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
【００５１】
また、前記改質用第二触媒が、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒とすることができる。
【００５２】
すなわち、前記第二改質反応領域には、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする改質用第二触媒を備えられている。望ましい金属として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの中から選ばれる１つを主成分とする触媒がよい。担体の制限は特にないが、望ましくは、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア、カルシアから選ばれる１つを主成分とする担体がよい。
従って、前記第二改質反応領域の改質性能を良好に発揮させるための改質用第二触媒を備えた改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
【００５３】
また、前記改質反応領域に供給する総ガス流量を時間当たりの気体空間速度で７５０ｈ-1〜３０００００ｈ-1の範囲とすることができる。
【００５４】
すなわち、前記改質反応領域では水蒸気改質反応とともに、反応速度が速い部分酸化反応が同時進行するので、前記改質反応領域に供給する総ガス流量を、時間当たりの気体空間速度で７５０ｈ-1〜３０００００ｈ-1の広い範囲で変更して、生成する改質ガス量を増減させるようにしても、前記反応室での改質反応を適正に行わせることができる。
従って、広い範囲のガス流量の条件で安定した改質反応を行わせることが可能となる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００５５】
上記改質ガスの製造方法に用いられる改質ガス製造装置の好ましい形態は、改質用触媒を収納した反応室と、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料と、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、酸素含有ガスとを含む流体を前記反応室に供給する供給路とを備えるとともに、改質反応により生成されるメタン、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを前記反応室から導出する改質ガス導出路を備え、前記反応室の温度を制御する反応室温度制御手段を備えた改質ガスの製造装置であって、前記燃料が、炭素数が２以上の炭化水素を複数種類含有する混合燃料であり、前記反応室温度制御手段が、前記燃料を構成する炭素数が２以上の炭化水素のガス種と濃度とによって定められる前記燃料の熱分解指標温度を改質反応領域の上限温度とし、前記改質反応領域における最高温度が前記上限温度を超えた場合に、前記反応室を冷却制御する。
【００５６】
すなわち、炭素数が２以上の炭化水素を複数種類含有する混合燃料を、メタン、水素及び一酸化炭素に改質する場合に、反応室で、上記燃料が酸素含有ガスと反応して水素及び一酸化炭素が生成する発熱の部分酸化反応を進行させ、同時に、この部分酸化反応の発生熱を用いて、上記燃料が水または二酸化炭素と反応して炭素数１のメタン、水素、一酸化炭素などに改質される水蒸気改質反応を進行させる。この時、反応室内の温度が、燃料の熱分解指標温度を超えた場合には反応室を冷却制御することにより燃料の熱分解を防止することができる。
従って、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となる改質ガス製造装置が提供される。
【００５７】
また、前記燃料の熱分解指標温度として、前記燃料を構成する炭素数が２以上の炭化水素のうち少なくとも２種類以上の炭化水素の前記燃料中の濃度に基づいて求められるそれぞれの熱分解温度のうち、最も低い温度の値を選択してもよい。
【００５８】
すなわち、燃料に含有される炭素数が２以上の炭化水素の燃料中における濃度からその濃度に対応するそれぞれの熱分解温度を求め、それらの熱分解温度のうち最も低い温度の値を燃料の熱分解指標温度として設定することができる。そして、この温度を超えないように制御し、超えた場合には反応室を冷却制御することにより燃料の熱分解を確実に防止することができる。このため、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となる。
【００５９】
また、前記燃料が、メタンを５０％以上含有してもよい。
【００６０】
すなわち、燃料中にメタンを５０％以上含有する場合であっても、燃料を構成する炭素数が２以上の炭化水素のガス種と濃度とによって定められる温度を熱分解指標温度とし、この温度を上限として制御することにより、燃料の熱分解を確実に防止することができる。
【００６１】
また、前記燃料が天然ガスであり、前記燃料の熱分解指標温度が、前記燃料を構成する炭素数が２〜５の炭化水素の前記燃料中の濃度に基づいて求められるそれぞれの熱分解温度のうち、最も低い温度の値に設定されてもよい。
【００６２】
すなわち、燃料として天然ガスを使用することも可能であり、使用する場合には、天然ガスに含まれる一般的な組成によれば、炭素数が６以上の炭化水素についてはほとんど含まれていないか、含まれていてもその濃度が低くその影響は小さいため、炭素数が２以上の炭化水素のうち炭素数が２〜５の炭化水素の天然ガス中における濃度から、その濃度に対応するそれぞれの熱分解温度を求め、それらの熱分解温度のうち最も低い温度の値を、燃料の熱分解指標温度とすることができる。例えば、天然ガス中に含まれ得るエタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタンのそれぞれの濃度に対応する熱分解温度のうち、最低値を燃料の熱分解指標温度とすることができる。
【００６３】
また、前記濃度が、反応室の入口部における前記燃料中の炭化水素濃度であってもよい。
【００６４】
すなわち、燃料中の炭化水素は反応室内における改質反応によって改質され、その濃度は低下する。一方、図１９に示すように炭化水素の熱分解温度は、その濃度が低くなると高くなる。従って、燃料中において炭化水素が最も高くなる濃度、すなわち、熱分解温度が最も低くなる濃度に基づいて燃料の熱分解温度を設定し、制御することにより、燃料の熱分解を確実に防止することができる。
【００６５】
また、前記反応室温度制御手段として、前記改質反応領域の温度を検出する温度センサと、当該温度センサの検出情報に基づいて、前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記燃料に対する供給量比を調整し、前記反応室の温度を制御する制御手段とを備えることができる。
【００６６】
すなわち、反応室内に供給される酸素含有ガス、水蒸気または二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記燃料に対する供給量比を反応室内の検出温度に基づいて調整する。なお、酸素含有ガスの前記燃料に対する供給量比（Ｏ2／Ｃ）が高すぎると温度制御が困難になるため、大型の装置では上記供給量比（Ｏ2／Ｃ）は０．０１〜０．５の範囲にあることが望ましい。
従って、反応室内の改質反応領域温度の検出情報に基づいて、反応室内の温度について的確な自動温度制御が可能となる改質ガス製造装置の好適な実施形態が提供される。
【００６７】
また、前記改質反応領域を冷却または加熱可能な温度調整機構を備えることができる。
【００６８】
すなわち、前記改質反応領域の温度が高くなり過ぎる場合は、燃料の熱分解指標温度を超えないように反応室を冷却し、前記改質反応領域の温度が低くなり過ぎて反応が円滑に進まない場合は、反応室を加熱する。尚、上記反応室の冷却又は加熱は、例えば、反応室全体を冷却又は加熱し、あるいは、反応室の入口温度を低下又は上昇させることにより行う。
従って、前記改質反応領域の反応温度を適切な温度範囲から外れないように維持することができる改質ガス製造装置の好適な実施形態が提供される。
【００６９】
また、前記反応室に供給する前記燃料を構成する炭素数２以上の炭化水素の種類とその濃度とを検出する検出手段と、前記検出手段により検出された炭化水素の種類と濃度とに基づいて、前記燃料の熱分解指標温度を導出する熱分解指標温度導出手段とを備えることができる。
【００７０】
すなわち、反応室に供給される燃料について、その都度、炭化水素の種類とその濃度を検出し、熱分解温度を導出することができるので、供給する燃料の組成が変わった場合でも、最適な熱分解指標温度を導出することができるため、燃料の熱分解を防止することができる。
従って、供給する燃料中の炭素数２以上の炭化水素の濃度情報に基づいて、改質反応領域における温度制御が可能となる改質ガス製造装置の好適な実施形態が提供される。
【００７１】
また、前記反応室の前に、前記燃料、前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つに対して脱硫処理を行う脱硫装置を備えることができる。
【００７２】
すなわち、前記反応室に収納した改質用触媒が硫黄化合物によって活性低下しないように、また前記改質反応領域における温度が上昇しないように、各ガス中の硫黄化合物を除去してから反応室に供給する。なお、脱硫処理には、例えば酸化銅ＣｕＯと酸化亜鉛ＺｎＯを主成分とする銅亜鉛系の脱硫剤が採用できる。
従って、改質用触媒の硫黄被毒による改質性能低下を実質的に防止し、カーボン析出による改質触媒の活性の低下を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となる改質ガス製造装置の好適な実施形態が提供される。
【００７３】
また、改質用第二触媒を収納し、前記反応室から導出された改質ガスを第二改質反応により、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスを製造する第二反応室を備え、前記第二反応室の第二改質反応領域における最高温度を４００〜１２００℃の温度範囲に維持し、且つ前記第二反応室の出口温度が前記反応室の出口温度よりも高くなるように調整することができる。
【００７４】
すなわち、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料を水素及び一酸化炭素に改質する場合に、前段の反応室と後段の第二反応室との２段の反応室構成により、前段の反応室において、前述のように燃料の熱分解指標温度を改質反応領域における温度の上限として、当該燃料の熱分解を防止しながらメタン（炭素数１）、一酸化炭素、水素を主成分とする改質ガスを生成するとともに、後段の第二改質反応領域において、上記改質ガスが酸素含有ガスと反応する発熱の部分酸化反応と同時に前記改質ガスが水蒸気あるいはニ酸化炭素と反応する吸熱の改質反応が進行する場合に、第二改質反応領域の温度をメタンの熱分解が顕著に発生する１２００℃よりも低い温度に抑えて、メタンの熱分解を防止することができる。一方、第二改質反応領域の反応温度が低過ぎるとメタンの改質反応が進まないので下限温度を４００℃として、第二改質反応領域における温度を４００〜１２００℃の範囲に設定する。
【００７５】
さらに、第二反応室の出口温度が前記反応室の出口温度よりも高くなるように前記第二反応室の温度を調整すると、前記反応室で生成した改質ガスに対する第二反応室内での部分酸化反応が促進される結果、第二反応室から生成される改質ガスの組成において、水素の割合が低下し、一酸化炭素の割合を上昇させることができる。
【００７６】
従って、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料を水素及び一酸化炭素に改質する場合に、後段の第二反応室において、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下及び過熱による触媒の劣化を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となり、さらに、水素対一酸化炭素の比が低い、例えば液体燃料の原料として
好適な改質ガスを製造することができる改質ガス製造装置の好適な実施形態が提供される。
【００７７】
尚、上述の改質ガス製造装置は、移動体用あるいは定置用いずれにも用いることができる。
【００７８】
すなわち、前記反応室や第二反応室において部分酸化反応と水蒸気改質反応を同時進行させることで、改質ガス製造装置を全体として小型に形成しながらも反応速度を速くして、水素等の改質ガスを多量に生成することが可能となる。また、移動体用や定置用の小型の改質ガス製造装置の場合は、第二反応室での生成高温改質ガスから熱交換器等によって回収した熱で水を加熱して、前記反応室や第二反応室に供給する水蒸気を簡単に発生させることができるので、特別の水蒸気発生熱源が不要となり、この点でも装置をコンパクト化できる。
従って、小型且つ高性能で、移動体用あるいは定置用に適した改質ガス製造装置の好適な実施形態が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明に係る改質ガス製造装置の概念図
【図２】本発明に係る改質ガス製造装置の改質器の構成と温度分布を示すグラフ
【図３】低温改質器の特性確認用の試験装置の構成図
【図４】低温改質器の水素燃焼による温度上昇結果（実験例１）を示すグラフ
【図５】ルテニウム系触媒によるプロパンの改質実験（実験例２）の結果を示す図
【図６】ニッケル系触媒によるプロパンの改質実験（実験例３）の条件と結果を示す図
【図７】ルテニウム系触媒による模擬天然ガスの改質実験（実験例４，５）の条件と結果を示す図
【図８】実験例６−１〜９、比較例６−１〜５のカーボン発生状態を示す図
【図９】低温改質器と高温改質器の２段構成改質器の特性確認用試験装置の構成図
【図１０】低温改質器と高温改質器の２段構成改質器の特性確認実験（実験例７）の条件と結果を示す図
【図１１】ルテニウム系触媒による硫黄を含む模擬天然ガスの改質実験（実験例８から１２）の条件と結果を示す図
【図１２】ルテニウム系触媒による硫黄を含む模擬天然ガスの改質実験（実験例１３から１７）の条件と結果を示す図
【図１３】ＤＭＳ濃度と触媒層最高温度の関係を示すグラフ
【図１４】別実施形態に係る低温改質器の温度制御構成を示すブロック図
【図１５】更なる別実施形態に係る低温改質器の温度制御構成を示すブロック図
【図１６】別実施形態に係る改質ガス製造装置の温度調整機構を示す図
【図１７】従来の部分酸化改質器の構成と温度分布を示すグラフ
【図１８】従来のプレリフォーマー付き部分酸化改質装置の構成と温度分布のグラフ
【図１９】炭化水素の濃度と熱分解温度の関係を示すグラフ
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
本発明に係る改質ガスの製造方法、及び改質ガスの製造方法に用いる改質ガス製造装置（以下、燃料改質装置という）の実施形態について説明する。
図１は燃料改質装置の概念図であり、低温改質部１と高温改質部２の２段の改質部からなる。すなわち、前段の低温改質部１（以下、低温改質器１という）では、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料（以下、炭素数が２以上の炭化水素系燃料ともいう）と、酸素含有ガスとを含む流体を、改質用触媒を収容した反応室に供給し、燃料の熱分解指標温度を改質反応領域の上限温度として、前記反応室の温度を調整して、メタン、水素及び一酸化炭素を含む改質ガス（以下、第一改質ガスという）を製造する。
【００８１】
また、後段の高温改質部２（以下、高温改質器２という）では、酸素含有ガス及び前記反応室にて生成した前記第一改質ガスを含む流体を、改質用第二触媒を収容した第二反応室に供給し、第二改質反応領域における最高温度が４００〜１２００℃の温度範囲に維持され、且つ前記第二改質反応領域の出口温度が前記改質反応領域の出口温度よりも高くなるように前記第二反応室の温度を調整して、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスを製造する。さらに、上記第二反応室に対して、上記第一改質ガス及び酸素含有ガスが供給される他、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つが供給可能である。
【００８２】
図１に示すように、上記低温改質器１の反応室の前に備えた各脱硫装置３Ａ，３Ｂ，３Ｃによって、低温改質器１の反応室に供給する前記燃料、前記酸素含有ガス及び前記二酸化炭素含有ガスに対して脱硫処理を行う。また、水蒸気は、イオン交換水を原料として作製しているため、ｐｐｂレベルの低硫黄濃度に脱硫されている。
【００８３】
また、上記酸素含有ガスに対する脱硫装置３Ｂは、高温改質器２に供給する酸素含有ガスに対する脱硫装置に兼用され、上記二酸化炭素含有ガスに対する脱硫装置３Ｃは、高温改質器２に供給する二酸化炭素含有ガスに対する脱硫装置に兼用され、前記脱硫された水蒸気が高温改質器２に供給されている。すなわち、上記高温改質器２の第二反応室の前に備えた各脱硫装置３Ｂ，３Ｃによって、高温改質器２の第二反応室に供給する前記酸素含有ガス及び前記二酸化炭素含有ガスに対して脱硫処理を行う。
なお、流体に含まれる硫黄含有量を所望値以下にすればよいから、複数の供給流体すべてについて脱硫処理を行うことは必須ではない。
【００８４】
図２に示すように、上記燃料改質装置は、低温改質器１を燃料の熱分解指標温度を上限として運転させ、高温改質器２を４００〜１２００℃（好ましくは、５００〜１１００℃
、より好ましくは６００〜１０００℃）の温度範囲で運転させる。例えば、炭化水素系燃料としてガソリンを供給する場合には、低温改質器１の反応室内の改質反応領域における温度を、ガソリン中の炭化水素成分の濃度に基づいて決められる成分中の最低の熱分解温度よりも低い温度に維持し、また、高温改質器２の第二反応室内の反応温度をメタンの熱分解温度（１２００℃）よりも低い温度に維持する。すなわち、第一改質ガス中のメタンの熱分解が顕著に発生する温度である１２００℃を超えないようにしている。
【００８５】
上記低温改質器１の反応室に供給する前記酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記炭化水素系燃料に対する供給量比を変化させて、低温改質器１の反応室の温度を調整することができる。低温改質器１の反応室の温度調整は、具体的には、低温改質器１に供給する前記炭化水素系燃料に対する酸素含有ガスの供給量の比を変化させることで、低温改質器１の反応室の温度を調整している。
【００８６】
前記低温改質器１の反応室に対して、水素含有ガスが供給可能である。なお、この低温改質器１に供給する水素含有ガスとしては、燃料電池のオフガスや、改質ガスなどを用いることができる。水素濃度に特に制限はないが、好ましくは３０％以上含まれているのがよい。また、図１に示すように、上記低温改質器１に供給する水素含有ガスに対する脱硫装置３Ｄを前記低温改質器１の前に備えている。
【００８７】
そして、低温改質器１の反応室に収納した改質用触媒は、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒である。同様に、高温改質器２の第二反応室に収納した改質用第二触媒も、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒である。この改質用触媒及び改質用第二触媒は、水蒸気改質活性が高く、耐カーボン析出性能の高い改質触媒であることが好ましく、具体的には、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属系触媒が好ましく用いられ、その他、ニッケル系、コバルト系などの触媒も適用することができる。また、金属は１種類のみを用いてもよく、また、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。これらの触媒はどのような形状でもよく、担体の制限も特にないが、望ましくはアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア、カルシアから選ばれる１種を主成分とする担体が好ましく、この担体に担持して、タブレット状、球状、リング状の成型品の形で使用するか、ハニカム状に成型して使用するのが好ましい。
【００８８】
この種の触媒の製造に関して代表例を、アルミナ担体にルテニウムを担持させる場合に関して説明すると、例えば、球状のアルミナ担体（４〜６ｍｍ）を塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）水溶液に浸漬し、空気中８０℃で２時間乾燥した後、固定化（ＮａＯＨ水溶液による処理）、還元（ヒドラジン水溶液による処理）し、さらに洗浄（９０℃温度処理）、乾燥（空気中８０℃放置）することにより調整できる。
【００８９】
また、前記低温改質器１の反応室に供給する総ガス流量を時間あたりの気体空間速度（但し、標準状態換算の値）で７５０ｈ-1〜３０００００ｈ-1（好ましくは１００００ｈ-1〜３０００００ｈ-1、より好ましくは５００００ｈ-1〜３０００００ｈ-1）の範囲としている。すなわち、総ガス流量をこのような広い気体空間速度の範囲で変更することが可能である。
【００９０】
反応時の圧力についての制限は特にはない。用途により、反応圧力を変更することが可能である。例えば燃料電池用の水素製造用途に用いる場合は、常圧付近（例えば、１ＭＰａ以下）で使用し、ＧＴＬなどの液体燃料合成用途に用いる場合は、２〜７ＭＰａ程度で
使用することが可能である。
【００９１】
燃料改質装置の起動時は、低温改質器１の反応室の温度（反応温度）が前記炭化水素系燃料の改質に必要な適正運転温度（例えば、４００℃）に達するまでは、低温改質器１の
反応室に前記炭化水素系燃料と水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して水素を燃焼させ、その水素の燃焼熱により低温改質器１の反応室の温度を上記適正運転温度に上昇させている。なお、上記適正運転温度への昇温途中において（例えば、反応温度が３００℃になった時点で）水蒸気を追加供給し、水蒸気共存下で水素燃焼を継続させている。そして、低温改質器１の反応室の温度が前記適正運転温度に達したのちは、低温改質器１の反応室に対する水素含有ガスの供給を停止して、前記炭化水素系燃料、酸素含有ガス及び水蒸気の供給状態に切り替えるように運転する。
【００９２】
なお、上記のように起動時に、低温改質器１の反応室に対して前記炭化水素系燃料と水素含有ガスと酸素含有ガスを供給することも可能であるが、起動時に水素含有ガスと酸素含有ガスだけを供給することも可能である。また、適正運転温度への昇温途中で、水蒸気の代わりに二酸化炭素を追加供給したり、水蒸気と二酸化炭素の両方を追加供給したり、あるいは、適正運転温度への昇温途中で水蒸気や二酸化炭素を追加供給しないようにすることも可能である。
【００９３】
以下に、炭化水素の各濃度における熱分解温度測定の実験例について説明する。
【００９４】
熱分解温度の測定
熱分解温度は、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタンの５種類の炭化水素について測定した。
【００９５】
各炭化水素純品（１００％）のものに関しては、電気炉内に貫通設置した石英ガラス管内に，試料ガス（所定濃度の炭化水素ヘリウムベースガス）を所定流速で流通させて、その石英管中央内部に設置した炭素析出用鉄板表面に炭素を析出させた後に、炭素析出部表面のラマン分析（１，６００ｃｍ−１の結晶性炭素ピーク）のより炭素析出の有無を確認した。発明者らは、この測定方式を流通式測定と呼ぶ。
【００９６】
ガス濃度を有する場合に関しては、熱分解温度の測定には、島津製作所製ＴＧ−４０型の熱天秤を用いた。濃度１％の場合を主に測定するとともに、ｉ−ペンタンについて、１％以下の濃度についても測定した。測定方式は、所謂、熱天秤を使用した熱分解温度の測定法に従った。すなわち、高純度（純度：９９．９９％）の鉄箔を、約２０×１０ｍｍに切り出したものを熱天秤の白金容器内に設置して、ヘリウムで３％に希釈した水素ガスで室温〜１０００℃で還元処理した後、測定する炭化水素ガスを高圧ガスボンベから流量計を経由して熱天秤測定装置に流しながら、炭素析出に伴う重量増加を室温〜１０００℃の温度範囲で測定し、重量が増加し始めた温度を熱分解温度とした。
その結果、炭化水素の濃度と熱分解温度とは、図１９に示すような関係があることがわかった。図１９に示した各成分の熱分解温度については、１００％のものでは、従来から知られている各ガスの熱分解温度に近く、良く代表できている。一方、濃度を３点で求めたｉ−ペンタンの結果からも判るように、濃度が低下するに従って、熱分解温度は上昇する傾向にある。
【００９７】
次に、前記低温改質器１による改質実験の実験例について、図３に示す実験装置を用いて行った実験結果を説明する。
実験装置には、改質用触媒を充填した反応室４Ａ（以下、マイクロリアクターという）を有する反応器４、マイクロリアクター４Ａ内の温度を測定・記録する温度レコーダ５、反応器４からの出力ガス中の水分を凝縮させる水凝縮器６、水凝縮器６を通した出力ガスをサンプルする自動サンプラ７、サンプルガスを分析するガスクロマトグラフ８等を備え、上記反応室４Ａの触媒充填層に対して、前記炭化水素燃料ガス、酸素含有ガスとしての酸素又は空気、水素含有ガスとしての水素、水蒸気、二酸化炭素含有ガスとしての二酸化炭素、及び、メタン中１０ｐｐｍ濃度のジメチルサルファイド（ＤＭＳ）の各供給源が開
閉弁Ｖ１〜Ｖ６を経由したのち供給されている。反応室４Ａの触媒充填層は周囲を電気炉４Ｂで囲われるとともに、入口側にラシシリングを設け、出口側に石英ウールを設けている。
すなわち、上記反応室４Ａが低温改質器１の反応室に相当し、この反応室４Ａを加熱可能な温度調整機構としての上記電気炉４Ｂによって反応室４Ａの温度を調整することができる。また、上記温度レコーダ５によって、反応室４Ａに供給されて改質用触媒に接する前記流体の温度を測定することができる。なお、以下の実験例では、各開閉弁Ｖ１〜Ｖ６を手動操作して各ガス及び水蒸気の供給量を調整し、また、反応時の圧力は全て常圧で行った。
【００９８】
（実験例１）  プロパンを燃料ガスとしたときの改質装置の起動実験
水素の触媒燃焼による起動状況を確認するために温度上昇特性を測定した。マイクロリアクター４Ａ内に、ルテニウム系の改質用触媒Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０ｍｍ）を３３ｍｌ充填した。その他の条件は、プロパン（Ｃ3Ｈ8）供給速度１７６ｍｌ／分、水素供給速度１５８ｍｌ／分、酸素供給速度７９ｍｌ／分である。この条件下で、反応器４に水素、酸素、プロパンの混合ガスを室温で導入すると、触媒による水素燃焼反応によって、触媒充填層が加熱されて温度が上昇した。このときの触媒充填層入口の温度上昇特性を図４に示すが、約４０分で４００℃（適正運転温度）に到達している。
なお上記の操作の間、触媒層を囲む電気炉４Ｂの温度を触媒層温度よりも５℃低い温度に加熱して反応器４からの放熱を防いだ（このようにしないと反応器４及び触媒層の温度は上昇しない）。
【００９９】
（実験例２）  ルテニウム系触媒によるプロパンの改質）
実験例１と同じ装置により、プロパンガスの部分酸化と水蒸気改質反応を行った。本実験では酸素含有ガスとして空気を用いた。
実験条件は、以下の通りである。
触媒              アルミナに担持されたルテニウム
触媒充填量        ３．３ミリリットル
充填高さ          １．０ｃｍ
反応ガス          プロパン＋空気＋水蒸気
Ｏ2／Ｃ（モル比）０．３〜１．４
Ｓ／Ｃ            ２．５
ＳＶ              １００００ｈ-1
入口温度          ３００℃
【０１００】
ＳＶ＝１００００ｈ-1、Ｔｉｎ３００℃で、Ｏ2／Ｃ比を０．３〜１．４の範囲で変化させ、さらに、Ｓ／Ｃを２．５と変化させた実験結果を図５に示す。
【０１０１】
上記実験結果より次のことが判る。
Ｏ2／Ｃ比を大きくするほど、入口温度Ｔｉｎに対して改質反応領域である触媒層内の最高温度Ｔｍａｘ、触媒層出口温度Ｔｏｕｔが高くなっている。これにより反応温度をＯ2／Ｃ比で制御することが可能であることがわかった。
【０１０２】
触媒層の最高温度Ｔｍａｘがプロパンの熱分解指標温度（約６４０℃）以下である。
また、５時間反応させた後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は、いずれの場合も認められなかった。
【０１０３】
（実験例３）  ニッケル系触媒によるプロパンの改質
ルテニウム系触媒の代わりにニッケル触媒Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3（ニッケル濃度２２重量％
、アルミナ担体）を使用して、実験例１と同じ装置により、プロパンガスの部分酸化と水蒸気改質反応を行った。実験条件と結果を図６に示す。プロパンガスが水素、メタン等に安定して改質されていることがわかる。
なお、Ｎｉ触媒は、マイクロリアクター充填後に、水素１０％を含む窒素ガスにより４００℃で１時間還元した。
また、反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【０１０４】
（実験例４）ルテニウム系触媒による模擬天然ガスの改質
実験例１と同じ実験装置により、ルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０ｍｍ）２．４ｍｌをマイクロリアクター４Ａ内に充填して、模擬天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ｉ−ブタン２％）の部分酸化と水蒸気改質反応を行った。本実験例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実験条件及び実験結果を図７に示す。
改質反応領域である触媒層の最高温度Ｔｍａｘは５０５℃であり、模擬天然ガスの熱分解指標温度は、図１９から６％のエタン、４％のプロパン、２％のｉ−ブタンの熱分解温度のうち、最も低い温度の約７７７℃であり、この熱分解指標温度より低いことが示されている。
反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【０１０５】
（実験例５）ルテニウム系触媒による模擬天然ガスの改質
実験例１と同じ実験装置により、ルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０ｍｍ）２．４ｍｌをマイクロリアクター４Ａ内に充填して、模擬天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ｉ−ブタン２％）の部分酸化、水蒸気改質、ＣＯ2改質反応を行った。本実験例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実験条件及び実験結果を図７に示す。
実験例４と比較すると、二酸化炭素の添加によりＨ2／ＣＯ比を減少させることが可能であることがわかった。改質反応領域の触媒層の最高温度Ｔｍａｘは５０４℃であり、模擬天然ガスの熱分解指標温度である約７７７℃より低いことが示されている。また、反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【０１０６】
（実験例６−１〜９・比較例６−１〜５）
実験例１と同じ実験装置により、触媒をマイクロリアクター４Ａ内に充填して、模擬天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ｉ−ブタン２％）の部分酸化、水蒸気改質、ＣＯ2改質反応を行った。本実験例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実験条件及び実験結果を図８に示す。
【０１０７】
図８から明らかなように、触媒としてＲｈを用いて熱分解指標温度（約７７７℃）以下の温度条件で反応を行ったところ、いずれもカーボン析出量が０．１ｗｔ％未満と大幅に抑えることができた。また、触媒としてＰｔ、Ｐｄを用いた場合、熱分解指標温度を超える温度条件で反応した場合と比較して、熱分解指標温度以下で反応した場合は、カーボン析出量が大幅に減少した。これらの結果から、熱分解指標温度以下で反応する本発明の改質ガスの製造方法によれば、カーボン析出を抑制して触媒の耐久性を大幅に高めることができる。
【０１０８】
以上の実験例１〜６は、前段改質部（低温改質器１）だけで改質実験を行ったが、次の実験例７で、前段改質部（低温改質器１）と後段改質部（高温改質器２）の２段構成の改質部による改質実験結果について説明する。
【０１０９】
（実験例７）ルテニウム系触媒による模擬天然ガスの改質
図９に示すように、連続で２段のマイクロリアクターを有する実験装置を用いて、ルテニウム系改質用触媒Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０ｍｍ）２．９ｍｌを前段のマイクロリアクター４Ａ内に、同じルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3の２．９ｍｌを改質用第二触媒として後段のマイクロリアクター９Ａ内に充填して、模擬天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ｉ−ブタン２％）の部分酸化、水蒸気改質、ＣＯ2改質反応を行った。なお、後段の反応器９は、前段の反応
器４（図３参照）と同様な構成のマイクロリアクター９Ａ、電気炉９Ｂ等で構成され、また、マイクロリアクター９Ａ内の温度を測定するための温度レコーダ１０を備えている。本実験例７では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。そして、後段の反応器９からの出力ガスをサンプリングして分析している。
【０１１０】
すなわち、上記マイクロリアクター９Ａが高温改質器２の第二反応室に相当し、この第二反応室９Ａを加熱可能な温度調整機構としての上記電気炉９Ｂによって第二反応室４Ａの温度を調整することができる。また、上記温度レコーダ１０によって、反応室９Ａに供給されて改質用第二触媒に接する流体の温度を測定することができる。
【０１１１】
実験条件及び実験結果を図１０に示す。前段のマイクロリアクター４Ａの条件は図１０に示すとおりであるが、前段のマイクロリアクター４Ａと後段のマイクロリアクター９Ａの間で、図９に示すように、さらに酸素、水蒸気、二酸化炭素を開閉弁Ｖ７〜Ｖ９を経由させて添加した。マイクロリアクター４Ａ入口に導入した模擬天然ガスに対して、マイクロリアクター４Ａ入口及び９Ａ入口に添加した水蒸気の総量をＳ／Ｃ比として、マイクロリアクター４Ａ＋９Ａ条件に記載した。酸素や二酸化炭素も同様にマイクロリアクター４
Ａ入口に導入した模擬天然ガスに対して、マイクロリアクター４Ａ入口及び９Ａ入口に添加した酸素または二酸化炭素の総量をＯ2／Ｃ比またはＣＯ2／Ｃ比としてマイクロリアクター４Ａ＋９Ａ条件に記載した。
【０１１２】
一段目の改質器（マイクロリアクター４Ａ）の触媒層最高温度は５１２℃、二段目の改質器（マイクロリアクター９Ａ）の触媒層最高温度は８９５℃となり、２００時間安定に運転することができた。これより、第二反応室（マイクロリアクター９Ａ）の出口温度が前記反応室（マイクロリアクター４Ａ）の出口温度よりも高くなるように第二反応室（マイクロリアクター９Ａ）の温度が調整されていることが判る。
前段の改質用触媒層の最高温度Ｔｍａｘは５１２℃であり、模擬天然ガスの熱分解指標温度である約７７７℃より低い温度である。後段の改質用第二触媒層の最高温度Ｔｍａｘは８９５℃であり、メタンの熱分解温度以下である。また、後段の改質用第二触媒層の出口温度Ｔｏｕｔは８４３℃であり、前段の改質用触媒層の出口温度Ｔｏｕｔ５００℃よりも高くなっている。反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、マイクロリアクター４Ａおよび９Ａのいずれの反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【０１１３】
次に、前段改質部（低温改質器１）による改質実験結果の説明に戻る。
（実験例８〜１２）ルテニウム系触媒による硫黄を含む模擬天然ガスの改質実験
実験例１と同じ実験装置により、ルテニウム系改質用触媒Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０ｍｍ）２．４ｍｌをマイクロリアクター４Ａ内に充填して、模擬天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％）の部分酸化、水蒸気改質反応を行い、改質率（％）を求めた。本実験例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実験条件及び実験結果を図１１に示す。実験例８〜１１、及び実験例１２は、ＤＭＳ濃度を５ｍｏｌ．ｐｐｂ以下の範囲で変化させており、実験例８はＤＭＳ添加なし、実験例９は総ガス中のＤＭＳ濃度０．９ｍｏｌ．ｐｐｂ、実験例１０は総ガス中のＤＭＳ濃度１．３ｍｏｌ．ｐｐｂ、実験例１１は総ガス中のＤＭＳ濃度２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ、実験例１２は総ガス中のＤＭＳ濃度４．８ｍｏｌ．ｐｐｂの条件で行った。
なお、図１１中の改質率は以下の式で求められ、原料ガス中の炭素が、出力ガスにおいて炭化水素として残存せずに、ＣＯ及びＣＯ2ガス中に変換された比率を表わしている。
【０１１４】
［数１］
改質率（％）＝（出口ＣＯ濃度＋出口ＣＯ2濃度）×１００／（出口メタン濃度＋出口ＣＯ濃度＋出口ＣＯ2濃度＋出口Ｃ２成分濃度×２＋出口Ｃ３成分濃度×３＋出口Ｃ４成分濃
度×４）
【０１１５】
図１１に示されるとおり、５ｍｏｌ．ｐｐｂ以下のいずれのＤＭＳ濃度においても急激な活性の低下（改質率の低下）はみられないが、特に１．３ｍｏｌ．ｐｐｂ以下にすると全く影響がない（改質率が変化しない）ことがわかった。また、２．４ｍｏｌ．ｐｐｂの場合には、改質率の経時変化は、実験例８〜１２に比較してやや異なったものの、実用的にほぼ問題のない程度であることがわかった。従って、前段改質部（低温改質器１）に供給する総ガス中の硫黄濃度が２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下になるように、本燃料改質装置を運転している。なお、上記の結果は後段改質部（高温改質器２）についても同様に適用できるので、後段改質部（高温改質器２）に供給する総ガス中の硫黄濃度が２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下になるように、本燃料改質装置を運転している。また、触媒層の最高温度Ｔｍａｘは５０４℃〜５０７℃であり、ブタンの熱分解温度以下である。反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、いずれの実験例においても反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【０１１６】
（実験例１３〜１７）
実験例１と同じ実験装置により、ルテニウム系改質用触媒Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０ｍｍ）３００ｍｌをマイクロリアクター４Ａ内に充填して、模擬天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％）の部分酸化、水蒸気改質反応を行った。本実験例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実験条件及び実験結果を図１２、１３に示す。実験例８〜１２とは、硫黄濃度、触媒量、Ｏ2／Ｃ比が異なる。すなわち、実験例１３〜１７は、ＤＭＳ濃度を５０．５ｍｏｌ．ｐｐｂ以下の範囲で変化させており、実験例１３は総ガス中のＤＭＳ濃度０．５ｍｏｌ．ｐｐｂ、実験例１４は総ガス中のＤＭＳ濃度１．５ｍｏｌ．ｐｐｂ、実験例１５は総ガス中のＤＭＳ濃度５．５ｍｏｌ．ｐｐｂ、実験例１６は総ガス中のＤＭＳ濃度１０．５ｍｏｌ．ｐｐｂ、実験例１７は総ガス中のＤＭＳ濃度５０．５ｍｏｌ．ｐｐｂの条件で行った。また、触媒量は実験例８〜１２の触媒量の１２５倍とし、Ｏ2／Ｃ比は０．２とした。
【０１１７】
図１２、１３に示すように、本実験例では、実験例８〜１２に比べて触媒量が多く、Ｏ2／Ｃ比が大きいため、触媒層最高温度は全体に高くなっているものの、いずれのＤＭＳ濃度においても模擬天然ガスの熱分解指標温度（約７７７℃）より低い温度で反応が行われた。また、ＤＭＳ濃度が高いと触媒層最高温度は高くなる傾向があり、特にＤＭＳ濃度が２．４ｍｏｌ．ｐｐｂより高くなると触媒層最高温度が急に高くなることが分かった。従って、触媒層最高温度を低くして反応させるためには、ＤＭＳ濃度は低い方が好ましく、特に２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下とすることが好ましく、１．５ｍｏｌ．ｐｐｂ以下とすることがより好ましいことが分かった。
なお、本実験例では、触媒層の最高温度Ｔｍａｘは７００℃〜７６２℃であり、模擬天然ガスの熱分解指標温度（約７７７℃）より１５〜８０℃（１５、５０、８０℃）低いものとした。
【０１１８】
以上の実験例１〜１７及び比較例６は、図３または図９に示す実験装置を用いて、常圧で行ったものである。従って、反応器４，９の断熱性能や反応圧力が変わると、実験例１〜１７及び比較例６と同一の条件であっても触媒層の最高温度Ｔｍａｘや出口ガス組成は変化する可能性がある。しかし、そのような場合でも入口ガスにおけるＳ／Ｃ比、Ｏ2／Ｃ比、ＣＯ2／Ｃ比のいずれか１つ以上を変化させるか、外部からの加熱または冷却により、触媒層の最高温度Ｔｍａｘを原料炭化水素の熱分解温度以下に制御するということは可能である。
【０１１９】
以上説明したように、本発明に係る燃料改質装置は、大きな気体空間速度の条件で使用でき、小型化できるので、自動車等の移動体用（移動体への搭載用）あるいは定置用（例えば、定置型小型電源用）に用いるのに適している。移動体への搭載用としては、例えば自動車の動力装置となる燃料電池への水素燃料の供給に使用でき、また、定置型小型電源用としては、小規模事業所等で発電用に使用する燃料電池への水素燃料の供給に使用できる。
【０１２０】
上記形態では、改質ガス製造装置（燃料改質装置）を前段の低温改質部１（反応室）と後段の高温改質部２（第二反応室）の２段構成としたが、前段の低温改質部１（反応室）だけ備えるように構成することも可能である。
【０１２１】
上記形態では、低温改質器１の反応室に相当する実験用の反応器４の反応室４Ａの温度を測定して（図３参照）、その測定温度を見ながら、Ｏ2／Ｃ比を手動操作で変更して（すなわち酸素含有ガス（空気）の供給量を調整して）、反応室４Ａの温度を調整するようにしたが、以下のように、この調整操作を自動的に行うようにしてもよい。
この別実施形態では、図１４に示すように、低温改質部１の反応室内の温度、例えばＴｉｎ（入口温度）、Ｔｍａｘ（最高温度）、Ｔｏｕｔ（出口温度）などを検出する多点式の温度センサ１２と、前記温度センサ１２の検出情報に基づいて、前記酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記炭化水素系燃料に対する供給量比を調整する制御を行う制御手段１１が設けられている。図中、１３ａ〜１３ｅは各ガスの流量調整用の電磁弁である。
【０１２２】
そして、例えば、上記反応室内の改質反応領域における最高温度Ｔｍａｘに基づいて、制御手段１１が、前記炭化水素系燃料の供給量に対する前記酸素含有ガスの量と水蒸気含有ガスの量と二酸化炭素含有ガスの量の少なくとも１つを調整して、反応室内の改質反応領域における温度は、燃料中の炭化水素の種類と濃度とに基づいて設定される燃料の熱分解指標温度が上限となるように制御する。特に、反応室のＴｍａｘが燃料の熱分解指標温度を超えた場合には、水蒸気含有ガス及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの供給量比を増加するか、あるいは酸素含有ガスの供給量比を減少させて反応室を冷却する。
【０１２３】
さらに、前段の低温改質部１（反応室）と同様に、後段の高温改質部２（第二反応室）に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記改質ガスに対する供給量比を変化させて、前記第二反応室の温度を調整することが可能である。
なお、図示はしないが、後段改質部（高温改質部２）についても、前段の改質部（低温改質器１）と同様に、第二反応室内の温度Ｔｍａｘを検出する温度センサの検出情報に基づいて、制御手段が、高温改質部２に供給する酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記第一改質ガスに対する供給量比を変化させて、第二反応室の温度を調整する制御を行うように構成することが可能である。
【０１２４】
〔実施例〕
上記実験例を踏まえて本発明の改質ガスの製造方法に用いられる改質ガス製造装置においては、前段の低温改質器１（反応室）を外部から強制的に冷却または加熱可能な温度調整機構１５、及び後段の高温改質器２（第二反応室）を外部から強制的に冷却または加熱可能な第二温度調整機構１５を備える。具体的には、図１６に例示するように、上記低温改質器１（反応室）に対する温度調整機構１５及び上記高温改質器２（第二反応室）に対する第二温度調整機構１５の夫々は、加熱用のガスバーナ１５Ａや、冷却流体が通流して冷却する冷却管１５Ｂで構成される。
また、温度調整機構１５は、図１４における温度センサ１１に基づき、改質反応領域の最高温度が燃料の熱分解指標温度を超えた場合に、反応室を冷却する制御を自動的に行うようにしてもよい。
【０１２５】
さらに、本発明の改質ガスの製造方法に用いられる改質ガス製造装置の好ましい形態は、図１５に示すように、前段の低温改質部１（反応室）に供給する燃料の炭化水素の種類と濃度とを検出する検出器１６と、前記検出器１６の検出情報に基づき、図１９に示すような炭化水素の種類と濃度との関係から、その燃料の熱分解指標温度を導出し、制御する制御手段１１とを備える。
【０１２６】
そして、温度センサ１２により検出される低温改質部１の改質反応領域におけるＴｍａｘ（最高温度）が検出器１６に基づいて設定される熱分解指標温度を超えた場合には、制御手段１１は、各ガスの流量調整用の電磁弁１３ａ〜１３ｅを制御して、水蒸気含有ガス及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの供給量比を増加するか、あるいは酸素含有ガスの供給量比を減少させる、もしくは、温度調整機構１５を制御して、低温改質部１（反応室）を冷却する。このように熱分解指標温度を上限温度とした反応を起こさせることで、反応性に富みながら問題なく改質を行うことができる。
【０１２７】
なお、炭化水素の種類と濃度とを検出する検出器１６は、特に限定されるものではなく、従来公知のセンサ等を適用することができる。また、使用する燃料の構成が予め分かっている場合には、検出する炭化水素の種類を特定し、その濃度のみを検出できるようにしてもよい。
【０１２８】
このような改質ガス製造装置であれば、供給する燃料の種類や組成が変わった場合でも、最適な熱分解指標温度を導出することができるため、燃料の熱分解を防止することができる。
【０１２９】
上記形態では、改質用触媒及び改質用第二触媒が水蒸気改質性能を有する金属を用いてあり、通常、水蒸気改質性能と共に部分酸化性能を有している。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明に係る改質ガスの製造方法及び改質ガス製造装置は、天然ガスからの液体燃料（ＧＴＬ）の製造などの合成ガス製造分野や、燃料電池用などの水素製造分野に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３１】
３Ａ〜３Ｄ    脱硫装置
４Ａ                反応室
４Ｂ                温度調整機構
９Ａ                第二反応室
９Ｂ                第二温度調整機構
１２                温度センサ
１５                温度調整機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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