(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィーダを有する供給部、二軸押出機、及びギアポンプを少なくとも備えた押出成形装置を用い、前記供給部から前記二軸押出機に、原料ポリエステル樹脂と、該原料ポリエステル樹脂とは嵩比重、サイズ、及び極限粘度の少なくとも一つが異なる回収ポリエステル樹脂とを、平均樹脂供給量に対して１〜３０％の割合で変動させて、供給するポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記回収ポリエステル樹脂の量が、原料ポリエステル樹脂と回収ポリエステル樹脂の合計量の４０質量％以下である請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記フィーダにモータが備えられ、該モータの変動の制御により樹脂供給量に変動を与える請求項１または２記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記原料ポリエステル樹脂が、平均嵩比重が０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、嵩比重のバラツキが１０〜７０％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記回収ポリエステル樹脂の平均嵩比重が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、嵩比重のバラツキが５〜１５０％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記原料ポリエステル樹脂の極限粘度が０．７〜０．９、かつ樹脂表面と内部の極限粘度の差が０．１５以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記回収ポリエステル樹脂の平均極限粘度が０．６〜０．８５、かつ極限粘度のバラツキが０．０２〜０．３である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記回収ポリエステル樹脂がポリエステルフィルムの破砕片である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記フィーダがサイクルフィーダまたはスクリューフィーダである請求項１〜請求項８いずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記二軸押出機が、ベント式二軸押出機である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記原料ポリエステル樹脂および回収ポリエステル樹脂の末端カルボン酸基の量が８〜３０ｅｑ／トンである請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記原料ポリエステル樹脂と回収ポリエステル樹脂の合計量に対して、末端封止剤を０．１〜５質量％を含有させる請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたポリエステルフィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用バックシート。
【請求項１５】
請求項１４に記載の太陽電池用バックシートを備えた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に対する意識の高まりから、クリーンエネルギー源としての太陽光発電が注目され、種々の形態からなる太陽電池が開発されている。この太陽電池は、一般的には直列又は並列に配線された複数枚の太陽電池セルをパッケージングし、ユニット化した複数の太陽電池モジュールから構成されている。
【０００３】
太陽電池モジュールは、屋外で長期間にわたり使用することができる高度な耐久性、耐候性等が要求される。一般的な太陽電池モジュールとしては、ガラス等からなる透光性基板と、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の熱可塑性樹脂からなる充填剤層と、光起電力素子としての複数枚の太陽電池セルと、上記充填剤層と同様の充填剤層と、バックシートとがこの順に積層され、真空加熱ラミネーション法等により一体成形された構造となっている。
太陽電池モジュール用のバックシートとしては、近年、ポリエステルフィルムが使用されている。
【０００４】
一方、ポリエステルフィルムは、一般に厚みが大きくなると加水分解に伴なう劣化が起こりやすい傾向にあり、太陽電池用途のポリエステルフィルムとしては、長期での耐加水分解性が要求される。
【０００５】
上記に関連する技術として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を作製する際に用いられる重合触媒の組成により、耐加水分解性を改善することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、ベント式二軸押出機を使用して特定の条件下で溶融押出しを行なうポリエステルシートの製造方法が開示されており、加水分解によるポリエステルの極限粘度（ＩＶ）の低下が最小限に抑制されるとされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
一方、環境を保護し、循環型社会への推進、及びコスト低減の面から、各種樹脂の製造において、回収樹脂の再利用が求められるようになってきた。これは、太陽電池用バックシート用途のＰＥＴフィルムなどのポリエステルフィルムも例外ではなく、環境保護、低コスト化が、上記の高耐候性とともに、要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２０４５３８
【特許文献２】特許第３５７７１７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、回収樹脂を再利用し、二軸押出機を用いて、ポリエステルフィルムを溶融製膜する場合、回収樹脂と原料樹脂を混合して用いることになるが、回収樹脂と原料樹脂とは嵩比重などが異なるため、二軸押出機内の融解度合が異なり、これに伴う圧力変動が起こり易く、特にギアポンプ前の圧力変動が大きくなってしまい、その結果、押し出されて溶融樹脂（メルト）がギアポン内に通過時、メルトが発熱し、樹脂劣化によるフィルムの耐加水分解性を大きく低下させることがあった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、回収樹脂を再利用して作製された、耐加水分解性、面状均一性に優れたポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに長期耐久性を具えた太陽電池モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  フィーダを有する供給部、二軸押出機、及びギアポンプを少なくとも備えた押出成形装置を用い、前記供給部から前記二軸押出機に、原料ポリエステル樹脂と、該原料ポリエステル樹脂とは、嵩比重、サイズ、及び極限粘度の少なくとも一つが異なる回収ポリエステル樹脂とを、平均樹脂供給量に対して１〜３０％の割合で変動させて、供給するポリエステルフィルムの製造方法である。
＜２＞  前記回収ポリエステル樹脂の量が、原料ポリエステル樹脂と回収ポリエステル樹脂の合計量の４０質量％以下である前記＜１＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜３＞  前記フィーダにモータが備えられ、該モータの変動の制御により樹脂供給量に変動を与える前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜４＞  前記原料ポリエステル樹脂が、平均嵩比重が０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、嵩比重のバラツキが１０〜７０％である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜５＞  前記回収ポリエステル樹脂の平均嵩比重が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、嵩比重のバラツキが５〜１５０％である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１２】
＜６＞  前記原料ポリエステル樹脂の極限粘度が０．７〜０．９、かつ樹脂表面と内部の極限粘度の差が０．１５以下である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜７＞  前記回収ポリエステル樹脂の平均極限粘度が０．６〜０．８５、かつ極限粘度のバラツキが０．０２〜０．３である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜８＞  前記回収ポリエステル樹脂がポリエステルフィルムの破砕片である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜９＞  前記フィーダがサイクルフィーダまたはスクリューフィーダである前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１０＞  前記二軸押出機が、ベント式二軸押出機である前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１１＞  前記原料ポリエステル樹脂および回収ポリエステル樹脂の末端カルボン酸基の量が８〜３０ｅｑ／トンである前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１２＞  前記原料ポリエステル樹脂と回収ポリエステル樹脂の合計量に対して、末端封止剤を０．１〜５質量％を含有させる前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１３】
＜１３＞  前記＜１＞〜前記＜１２＞のいずれか１つに記載の方法で製造されたポリエステルフィルムである。
＜１４＞  前記＜１３＞に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用バックシートである。
＜１５＞  前記＜１４＞に記載の太陽電池用バックシートを備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、耐加水分解性、面状均一性に優れたポリエステルフィルム及びその製造方法及びその製造方法並びに太陽電池用バックシートを提供することができる。
また、本発明によれば、長期耐久性を具えた太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施するために好適な押出成形装置の構成例を示すブロック図である。
【図２】本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施するための二軸押出機の構成例を示す概略図である。
【図３】太陽電池モジュールの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法、並びにこれにより得られるポリエステルフィルム、太陽電池用バックシート、及び太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
【００１７】
＜ポリエステルフィルム及びその製造方法＞
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、フィーダを有する供給部、二軸押出機、及びギアポンプを順に備えた押出装置を用い、前記供給部に原料ポリエステル樹脂と、原料ポリエステル樹脂とは、嵩比重、大きさ、及び極限粘度の少なくとも一つが異なる回収ポリエステル樹脂とを、平均樹脂供給量に対して１〜３０％の割合で変動させて、連続的に供給する。
【００１８】
二軸押出機機において、原料の樹脂に、融解不均一性が発生すると、押出機内にメルトプールなど現象が発生易くなり、液体と固体の両方が存在し、押出機内の剪断不均一が発生し、その結果、マクロ的に押出機内の圧力変動が大きくなり、ベント吸引口の逆流現象（ベントアップ）などの工程トラブルを引き起こし、この結果、樹脂が劣化し、製膜されたポリエステルフィルムは加水分解されやすいものとなっていた。また、製膜されたポリエステルフィルムには、厚みムラ、スジムラなどの面状ムラが発生することがあった。そのため、従来、同じ樹脂（単種類樹脂）を二軸押出機で溶融する際には、なるべく、樹脂原料の供給量をできるだけ一定にすることにより、融解不均一性を解消していた。一方、形状、嵩比重、サイズ、極限粘度等の異なる樹脂を用いて混合溶融する場合には、樹脂原料の供給量を一定としても、異なる樹脂間の溶け具合や溶融粘度の差による樹脂混合の不均一性が生じ、押出機内にメルトプールなど現象が発生易くなり、液体と固体の両方が存在し、押出機内の剪断不均一が発生し、その結果、マクロ的に押出機内の圧力変動が大きくなり、熱劣化や加水分解や面状ムラの原因となっていた。
これに対して、本発明では、供給部の樹脂供給量に変動（供給変動）を敢えて与えて混練したものであり、その結果、僅かな流量変動により、樹脂間の溶け具合や融解の差を低減することができたものと考えられるが、融解の均一性を大幅に促進し、押出機内の剪断均一性を向上し、圧力変動を抑制して、樹脂劣化を抑制し、耐加水分解性を向上させ、さらにフィルムの面状均一性に優れたものすることができる。さらには、回収樹脂を用いているため、低コスト化が図られ、環境面にも優れたものとすることができる
【００１９】
図１は、本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施するために好適な押出成形装置の構成例を示すブロック図である。図に示す、供給部１から供給された原料を二軸押出機２で混練溶融して押出し、この押出された原料をギアポンプ３で吐出し、フィルタ４を介して、フィルム形成装置５でフィルムを製膜成形するようにしている。供給部１はフィーダ１ａとホッパー１ｂが備えられている。フィーダ１ａ、押出機２及びギアポンプ３はそれぞれモータ６、モータ７及びモータ８により駆動され、各モータ６，７，及び８の回転速度に応じて速度、原料の供給量、押出量及び吐出量がそれぞれ調整される。
【００２０】
次に本発明の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
−樹脂供給工程−
本発明においては、供給部１のホッパー１ｂには、原料ポリエステル樹脂（バージン樹脂）と、当該原料ポリエステル樹脂とは、嵩比重、大きさ、及び極限粘度の少なくとも一つが異なる回収ポリエステル樹脂との混合物が投入される。
【００２１】
なお、本発明において、樹脂の嵩比重（「嵩密度」ともいう）とは、樹脂を一定容積の容器の中に一定状態で入れる等して、所定形状にした質量を、そのときの体積で除算して求められる比重（単位体積あたりの質量）をいい、嵩比重が小さいほど嵩張る。
また、本発明において、嵩比重は、次のようにして求めた値を意味する。すなわち、嵩比重測定器を用い（ＪＩＳ  Ｋ６７２２）、単位体積Ｖ当たりの重量Ｗより、次式にて求めた値である。
嵩比重＝Ｗ／Ｖ
平均嵩比重の分布は、サンプル数ｎ＝２０を任意サンプリングし、上述の嵩比重を測定する。平均嵩比重はｎ＝２０の測定値の平均値である。嵩比重のバラツキは下式により求める。測定した最大値−最小値の差である。
嵩比重のバラツキ（％）＝１００×（嵩比重の最大測定値−嵩比重の最小測定値）/平均嵩比重
【００２２】
また、サイズとは、供給部における樹脂の個々の大きさのことであり、例えば、樹脂がペレットであれば、平均長径、平均短径、平均長さのことを言う。また、破砕片であれば、平均長辺、平均短辺、平均厚さのことをいう。
【００２３】
また、極限粘度（ＩＶ：Intrinsic Viscosity）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η０）の比ηｒ（＝η／η０；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηｓｐ＝ηｒ−１）を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３［質量比］）混合溶媒中の３０℃での溶液粘度から求められる。
【００２４】
本発明では、供給部１から二軸押出機２に、原料ポリエステル樹脂と、回収ポリエステル樹脂とを、平均樹脂供給量に対して１〜３０％の割合で変動させて供給する。
本発明において、供給部１から供給される樹脂供給量の変動の範囲は、２〜２５％が好ましく、３〜２０％がさらに好ましい。樹脂供給量の変動をこの範囲内とすることで異なる樹脂間の溶け具合や融解の差を低減することができる。上記の樹脂供給量の変動の割合は、単位時間当たり供給される平均樹脂量に対する増減の割合を示すものである。
樹脂供給量の変動のサイクルは特に限定されるものではないが、供給量が最も多い時点から、最も少ない時点を経て、再び最も多い時点まで戻る時間は、特に限定されないが、２秒〜６００秒であることが好ましい。また、平均樹脂供給量は、用いる装置を樹脂量に応じて適宜決定することができる。
【００２５】
供給される回収ポリエステル樹脂の量は、原料ポリエステル樹脂と回収ポリエステル樹脂の合計量の４０質量％以下であることが好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。上記範囲の量の回収ポリエステル樹脂を添加することで、抵コスト化及び環境保全が図られる他、異なる形状の樹脂の嵩比重の増減により、押出機２における充満率及び最大剪断応力の調整が容易になる。具体的には、例えば、サイズの異なる２種以上の原料樹脂を混合する、あるいは１種のポリエステル樹脂と２種以上の回収フィルムの粉砕材（例：フィルム粉砕したチップなどの粉砕片）とを原料樹脂として混合する、等の方法により、ポリエステル樹脂の嵩を調節することができる。これにより、充満率と樹脂供給量の変動範囲を調整することが可能である。
【００２６】
本発明における回収ポリエステル樹脂には、ポリエステルの粉砕片およびチップ、あるいは回収ポリエステルを再溶融した再生ペレットなどのリサイクル材などが含まれる。
原料ポリエステル樹脂と回収ポリエステル樹脂のポリエステルの種類には限定がないが、同種のポリエステルであることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明において、上記の樹脂供給量に変動を与える手段は、それに限定されることはないが、フィーダ１ａの運転を制御するモータ６の回転数の変動の制御により、供給部から二軸押出機への原料の提供速度を調整することで行うことができる。このモータ６の回転数の変動の制御には、任意の変動制御手段を用いることができる。モータの回転数の変動は、モータ駆動電流値に変動を与えることで達成することができる。なお、変動は、１分間の間の最大速度と最低速度の差を平均値で割り百分率で表記したものであり、変動の周期は０．１Ｈｚ〜１００Ｈｚが好ましい。モータ回転数の変動は、１％〜４０％であることが好ましく、２％〜３５％であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いられるフィーダ１ａとしては、特に限定されるものではなく、サイクルフィーダ、スクリューフィーダ、ロータリーフィーダ、振動フィーダ等と称される従来、粉粒体を定量的にその使用装置に供給するために用いられている計量・搬送用の装置を用いることができる。
【００２９】
サイクルフィーダは、ホッパーの底部に薄いフラットな複数の羽根を等間隔に有する環状盤を設け、これを回転して粉粒体を切り出す方式の装置であり、粉粒体のブリッジ・分離・偏析を防止して均一な状態で粉粒体を確実に切り出すことができる。その切り出し流量は、回転数の調節、および羽根の間隔を調節して調整することができる。
スクリューフィーダは、水平な円筒内に螺旋型のスクリュを設け、これを回転して粉粒体を切り出す方式の装置であり、スクリュの径および螺旋の巻ピッチなどを調節することで、粉粒体をほぼ定量的に切り出すことができる。
ロータリーフィーダは、円筒状でポケットを有するロータと、ロータとわずかな間隙を介して収めたケースからなり、ロータの回転数を調節して切り出し量を調整することができる。
振動フィーダは、粉粒体を振動する面上に載せ、その相対滑り、或いは跳躍現象を利用して粉粒体を切り出す装置の総称で、電磁振動機の微振動により、単なる粉粒体の切り出しのみならず粉粒体の選別・整列・姿勢制御などが容易に行える。
【００３０】
フィーダ１ａは、サイクルフィーダまたはスクリューフィーダ好ましい。このようなフィーダを用いることで、チップなどの樹脂の供給量の変動を小さくすることができる。
中でもサイクルフィーダが好ましく、例えば、内筒と外筒との間の円形材料通路に排出口を設け、円形材料通路に内筒下端の間隙から樹脂の粉粒体が安息角を形成して一定量進入し、該通路内の粉粒体は、一定間隙毎に設けた回転羽根及び回転爪の回転によって押されて回動し、上記排出口から一定量ずつ落下し、コンベア等に供給される構成のものが挙げられる。
また、中心線を共有する外筒と上下の内筒によって形成され、外筒上部と上部内筒とを上部環状板で接続し、外筒下部と下部内筒下部とを下部環状板で接続して下部内筒の上端を閉鎖する円形テーブルの外周下方に材料通路を形成し、上記テーブルの外周と上部内筒の下端との間に材料排出間隙を介在し、上記テーブルの中心部に突設した直立回転軸に複数の回転羽根を設け、かつその先端と、上記材料通路内に配置した回転リングとを金具で接続し、上記回転リングに上記材料通路内スクレーパを設けてなるフィーダーも好ましい
また、フィーダの上記の回転羽根（スポーク）は、底板に対して水平もしくは若干の傾斜を持った平面構造のものであっても良いし、スポーク上面に突起を設けてもよい。
【００３１】
供給部１のホッパー１ｂとしては、公知の任意のホッパーを用いることができる。ホッパー１ｂに投入された原料ポリエステル樹脂と回収ポリエステル樹脂は、フィーダ１ａにより、定められた変動幅を有する供給量で二軸押出機に供給される。
【００３２】
本発明では、供給される原料ポリエステル樹脂が、平均嵩比重が０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、嵩比重のバラツキが１０〜７０％の範囲内であることが好ましい。原料ポリエステル樹脂の平均嵩比重が０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、且つ嵩比重のバラツキを１０〜７０％の範囲内に制御することで、押出機内の回収樹脂と原料樹脂の融解混合不均一性を大幅低減し、メルト溶融度合の変動を小さくし、喰い込みと押出のバランスを保つ、押出出口（ギアポンプ前）のメルト圧力変動を低減し、ギアポンプ内のメルト発熱を抑え、得られるポリエステルフィルムの耐加水分解性、及び面状均一性が優れたものとすることができる。なお、嵩比重のバラツキは、用いる材料の１％以上のサンプルの嵩比重を測定して、前述した式に基づき、平均値に対する最大値と最小値の差の割合を意味する。
原料ポリエステル樹脂のペレットの平均嵩比重は０．６２〜０．７８ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．６５〜０．７５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。また、原料樹脂の嵩比重のバラツキは１５〜６０％がより好ましく、さらに好ましくは２０％〜５５％である。
【００３３】
また、原料ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ：Intrinsic Viscosity）は、０．７〜０．９、かつ樹脂表面と内部のＩＶの差が０．０１〜０．１５であることが好ましい。原料樹脂の高ＩＶ＝０．７〜０．９、且つ表面と内部のＩＶの差を０．０１〜０．１５に与えることで、混合不均一発生し易い高粘度のＰＥＴ系においても、顕著な均一混合効果を発揮できる。特に、内部のＩＶが表面のＩＶより低いことが好ましい。原料樹脂内部の溶け難い傾向を解消する。さらに、原料樹脂全体の高ＩＶによる耐候性のアップを図ることができる。原料樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．７２〜０．８５がより好ましく、０．７５〜０．８２がさらに好ましい。また、表面と内部のＩＶの差は、０．０２〜０．１２がさらに好ましく、０．０３〜０．１０がより好ましい。表面と内部のＩＶは、原料樹脂（ペレット）の表面を削り、表面と内部と切り分ける。またはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶媒を用いて、樹脂を浸漬し表面部のみが溶ける時間を制御し、残存部は内部樹脂として、溶解した部分は表面部として、それぞれ乾燥回収処理して、上述の１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３［質量比］）混合溶媒中による測定で求めることができる。
【００３４】
また、ＩＶの値が前記範囲内であることで、分子の運動性を低下させ、球晶の生成が抑制され、含水量が低く抑え、さらに、分子量低下により発生する脆化に伴なう被着物（特に太陽電池モジュールの電池側基板に設けられた封止材（例えばＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）））との間の界面における破壊（剥がれ）を抑制する効果も有する。そのため、耐加水分解性、耐電圧性の低下を抑制し、延伸性が良好であり、延伸ムラがより抑制される。
このようなＩＶ値に調節するには、液相重合時の重合時間の調節及び／又は固相重合により行なうことができる。
【００３５】
また、供給される回収ポリエステル樹脂の平均嵩比重は０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、嵩比重のバラツキが平均嵩密度から５〜１５０％であることが、樹脂供給量の変動を上記の範囲で行うことが容易になり好ましい。
回収ポリエステル樹脂の平均嵩比重は０．２５〜０．７５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、０．３〜０．７２ｇ／ｃｍ３がより好ましい。また、回収ポリエステル嵩比重の変動幅は、さらに好ましくは１０〜１３０％、より好ましくは１５〜１２０％である。
【００３６】
また、回収ポリエステル樹脂は、樹脂フィルムの粉砕片であることが好ましく、例えば不要となったフィルムを粉砕して小片（いわゆるチップ）や屑片等にした粉砕物であり、嵩高さを与え、嵩比重を例えばペレットのみの場合よりも低下させることができる。
【００３７】
この粉砕片のサイズとしては、嵩変化が与えられる範囲であれば制限はないが、厚みが２０〜５０００μｍであるものが好ましい。中でも、嵩比重が大きくなり過ぎて充満率が低下しすぎないようにし、溶融不足を回避する観点から、１００〜１０００μｍの範囲、更には１００〜５００μｍの範囲がより好ましい。
【００３８】
また、製膜されるポリエステルフィルムの末端ＣＯＯＨ量をより低減する点で、粉砕片のサイズのばらつきは小さい方が好ましく、例えば粉砕片の厚みでは、ばらつきは±１００％以内であるのが好ましく、より好ましくは±５０％以内であり、更には±１０％以内である。粉砕片を用いる場合、厚みなどサイズばらつきを小さく抑えることで、得られるポリエステルフィルムの末端ＣＯＯＨ量の変動を低く抑えることができる。
【００３９】
また、回収ポリエステル樹脂の平均極限粘度（ＩＶ）が０．６〜０．８５、かつ極限粘度（ＩＶ）のバラツキが０．０２〜０．３であることが、嵩比重が起因する回収樹脂と原料樹脂との溶融度合の不均一を低減し、均一混合がし易くなり、圧力変動をより小さくすることができ、さらに、回収樹脂の高ＩＶ化による耐候性のアップが図られる点で好ましい。
回収ポリエステル樹脂の平均極限粘度（ＩＶ）は、０．６５〜０．８０がさらに好ましく、０．６８〜０．７８がより好ましい。また、回収ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）のバラツキ（供給される回収ポリエステル樹脂の粉砕片などで、測定されるＩＶの最も大きな値と最も小さい値の差）は０．０３〜０．２５がさらに好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。
【００４０】
一般に、耐候性向上のために比較的高い極限粘度（ＩＶ）、すなわち高分子量化したポリエステル樹脂を原料樹脂として溶融押出する場合、溶融押出時の機内で生じる剪断発熱によりポリエステルの分解を招きやすく、また、押出機から押し出す際の剪断速度は、製造コスト等の観点から、押出機が持つ最大剪断速度の近傍に設定されるのが通例であるが、太陽電池用途などのために耐候性をより高める目的でポリエステル原料樹脂を高ＩＶ化したときには、機内での剪断発熱がより顕著になる傾向がある。この場合、ポリエステルの分解がより促進されやすくなるが、二軸押出する際の条件、具体的には、シリンダ内の所定の位置にニーディングディスク部を配置し、溶融押出時に機内で発生する最大剪断速度（γ）を１０ｓ−１〜２０００ｓ−１とすることで、高ＩＶ化を図りながらも、ある程度の押出性を保ちつつ剪断発熱を小さく維持できるようにするので、耐加水分解性に優れ、長期に亘る耐電圧性の保持が可能になる。
これにより、得られるポリエステルフィルムは耐加水分解性に優れており、例えば屋外等の高温、高湿環境や曝光下に長期に亘っておかれる使用環境下でも、高い耐久性能を示す。
【００４１】
本発明では、前記原料ポリエステル樹脂および回収ポリエステル樹脂の末端カルボン酸基量（ＡＶ；以下、末端ＣＯＯＨ量又はＡＶということがある。）が８〜３０ｅｑ／トンであることが好ましい。
末端ＣＯＯＨ量は、９〜２５ｅｑ／ｔｏｎであることがさらに好ましく、１０〜２０ｅｑ／ｔｏｎであることがより好ましい。原料樹脂として用いるポリエステル樹脂の末端ＣＯＯＨ量を前記範囲とすることにより、溶融押出後に得られるポリエステルフィルムの末端ＣＯＯＨ量も低く抑えやすく、熱劣化の反応速度を大幅に低減し、最終的なフィルムの耐加水分解性、及び耐候性、すなわち耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００４２】
また、本発明では、原料ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂の合計量に対して、末端封止剤（例えば、特開２００７−２３１１３７号公報の［０００８］〜［００９２］段落に記載のエポキシ系化合物、特開２００７−２３４４４号公報に記載の単官能〜３官能のイソシアヌレート系グリシジルエーテル化合物、特開２００５−８２６４２号公報と特開平６−３２２０８２号公報に記載カルポジイミド系化合物、特開２００６−７７２４９号公報と特開２００７−３０２８７８号公報に記載の脂肪酸グリセリンエステル化合物、特開２００７−１５４２１０号公報と特開２００２−２２０４５４号公報に記載のグリシジルエーテルとアルカリ土類金属の炭素数６以上の有機酸塩など）を好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％を含有させることもできる。
【００４３】
また、図１に示す装置では、供給部（フィーダ）が一つしかないが、サイドフィーダを
有する２軸押出機の主フィーダから、最終組成に比して原料ポリエチレン樹脂を投入し、サイドフィーダから回収ポリエステル樹脂を投入するようにしてもよい。
【００４４】
−押出工程−
二軸押出機２は、２つのスクリュの噛み合い型と非噛み合い型に大別され、噛み合い型のほうが、非噛み合い型よりも混練効果が大きい。本発明では、噛み合い型と非噛み合い型のいずれのタイプでも良いが、原料樹脂を十分混練して溶融ムラを抑制する観点から、噛み合い型を用いることが好ましい。
２つのスクリュの回転方向もそれぞれ同方向と異方向に分かれる。異方向回転スクリュは同方向回転型よりも混練効果が高く、同方向回転型は自己清掃効果を持っているため、押出機内の滞留防止には有効である。
さらに軸方向も平行と斜交があり、強いせん断を付与する場合に用いられるコニカルタイプの形状もある。
本発明における押出工程は、好ましくは、シリンダと、シリンダの内部に配置された２本のスクリュと、シリンダの内部であって前記スクリュの樹脂押出方向における上流端を起点としてスクリュ長の１０％の位置から６５％の位置までの領域の少なくとも一部に配置されたニーディングディスク部とを備えた二軸押出機により、上記樹脂供給工程で供給されたポリエステル樹脂を、例えば、前記二軸押出機の内部で発生する最大剪断速度（γ）を１０ｓ−１〜２０００ｓ−１として溶融押出するものである。
【００４５】
本工程では、予め重合触媒としてチタン化合物を用いて合成したポリエステル樹脂を原料樹脂として用いる。合成は、エステル化反応及び重縮合反応を設けてポリエステルを生成するエステル化工程を設けて行なえる。このエステル化工程では、（ａ）エステル化反応、及び（ｂ）エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けることができる。なお、エステル化反応及び重縮合反応の詳細については後述する。
【００４６】
本発明においては、シリンダと、シリンダの内部に配置された２本のスクリュと、前記スクリュの樹脂押出方向における上流端を起点としてスクリュ長の１０％の位置から６５％の位置までの領域の少なくとも一部に配置されたニーディングディスク部とを備えた二軸押出機により溶融押出を行なうことが好ましい。
【００４７】
前記ニーディングディスク部を構成するディスクエレメントの種類としては、送り、逆送り、ニュートラルに分類される。送りや逆送りは、ニーディングディスクがねじれて装着されている。スクリュ回転方向と逆方にねじれていくもの（送り）は、送る能力が高く分散効果は弱くなり、スクリュ方向と順方向にねじれているものは、逆流が強くなり（逆送り）、分散応力が高くなる。ニュートラルは、ニーディングディスクが直行した形状であり、送り、逆送りの中間となる。また、各々のエレメントを構成しているパドル幅は狭いもの、広いもの、及びその組み合わせがある。これらニーディングディスクエレメントの種類、形状、パドル幅は、押出機内部樹脂の分散混合剪断の挙動に影響を及ぼす。分解を発生させないためには、低剪断、低充満、低滞留時間であることが好ましいため、送りスクリュを採用してパドル幅の狭いものを用いることが有効である。なお、この他にも特殊なニーディングディスクが多種存在し、それらを用いてもよい。
本発明において、スクリュは、スクリュセグメントを主体として、本発明のポリエステル樹脂の製造方法で規定する範囲を満たすようにニーディングディスクセグメントを適宜加えて構成することができる。
また、ニーディングのスクリュ形状にも種類がある。例えば、通常の送りスクリュと逆に溝が切ってある逆スクリュは、流動が逆になるため、上流を昇圧することができる。昇圧することで上流が充満するため、流動する樹脂により強い剪断応力が発生し、かつ滞留時間が長くなるため、混樹脂劣化が促進されてしまう。このため、ポリエステル樹脂分解を抑えるためには逆スクリュは適さず、送りスクリュを用いることが好ましい。但し、フィラー混練等の混練性能が要求される場合には、混練性とポリエステル樹脂抑制の両立が可能な範囲で逆スクリュを用いてもよい。
【００４８】
これらのニーディングの形状は、特開２００４−１７４１４号、特開２００２−８６５４１号、特開平５−１０４６１０号、特開平５−２３７９１４号、特開平６−５５６１２号、特開平６−１２６８０９号、実開平６−６８８１６号、特開平８−２５８１１０号、特開平９−１３６３４５号、特開平１１−１０６３９号、特開２０００−１５６２９号、特開２００１−１６２６７１号、特開２００２−３３８７２８号、特開２００３−３９５２７号、特開２００３−６２８９２号、特開２００４−２８４１９５号、特開２００７−１８２０４１号の各公報に記載ものを好ましく用いることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂組成物の製造方法では、ポリエステル樹脂と添加剤とを溶融混練することができる。このとき、混練が強いとさらにポリエステルの分解を促進してしまうため、低混練性のスクリュを用いることが好ましい。このような低混練を行なう観点からは、ニーディング前の領域に高温維持領域を設けることとその領域長さを調節することが好ましい。
【００５０】
二軸押出機による溶融押出は、押出時に二軸押出機の内部で発生する最大剪断速度（γ）が１０ｓｅｃ−１〜２０００ｓｅｃ−１となる範囲で行なわれることが好ましい。最大剪断速度（γ）が１０ｓｅｃ−１未満であると、バレル−フライト間で逆流するメルト成分が増加し滞留時間が長くなった樹脂が増えて分解物が増加することに加え、ポリエステル原料樹脂の混練、あるいは添加剤を添加するときには添加剤の均一分散が難しく、凝集による表面粗大な突起物が多発し、延伸による微粒子の脱落や、表面に突起高さの増大が顕著になる。また、最大剪断速度（γ）が２０００ｓｅｃ−１を超えると、ポリエステル分子の切断を招き、末端カルボキシル基量（末端ＣＯＯＨ量）が増加して耐加水分解性が低下する。
【００５１】
前記最大剪断速度を達成するためには、二軸押出機のスクリュ回転数を３０〜２０００ｒｐｍとするのが好ましく、５０〜１５００ｒｐｍとするのが更に好ましく、１００〜１０００ｒｐｍとするのが特に好ましい。
また、二軸押出機のスクリュ径（Ｄ）に対するスクリュ長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）としては、二軸の回転方向の異同、及び二軸の噛み合い形態（例えば、分離型、接触型、部分噛み合い型、完全噛み合い型等）等により混練特性が異なるが、１０〜１００の範囲であることが好ましい。このとき、回転方向が同方向であって、噛み合い形態が部分又は完全噛み合い型である場合が好適である。
【００５２】
溶融押出は、溶融樹脂を押し出すための二軸スクリュを備えた従来公知の二軸押出機を的選択して行なうことができる。押出機は、小型ないし大型のいずれの装置を使用してもよい。本発明においては、大量製造する場合に生じやすい剪断発熱を抑えつつも、ポリエステルフィルムの加水分解耐性の向上効果がより期待できる観点から、スクリュ外径がφ１５０ｍｍ以上（より好ましくはφ２００〜４００ｍｍ）の二軸の押出機が好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる二軸押出機の構成例を図２に示す。二軸押出機１００は、図２に示すように、ホッパー１２及び押出口１４を有するシリンダ（バレル）１０と、スクリュ２０Ａ及び２０Ｂとを備えており、両スクリュには、第１のニーディングディスク部２４Ａ、第２のニーディングディスク部２４Ｂが設けられている。スクリュ２０Ａ，２０Ｂの形状としては、例えば、等ピッチの１条のらせん状フライト２２が設けられたフルフライトスクリュが用いられる。バレル１０の周囲には、バレル内の温度を制御する温度制御手段３０が配置されている。スクリュの押出口１４の側には、ピッチの短いスクリュ２８が設けられている。これより、バレル１０壁面の樹脂移動速度が高まり、温調効率を上げることができる。温度制御手段３０は、原料供給口１２から押出口１４に向けて長手方向に９つに分割された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９で構成されており、このようにバレル１０の周囲に分割配置された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９により、例えば加熱溶融部Ｃ１〜Ｃ７と冷却部Ｃ８〜Ｃ９の各領域（ゾーン）に区画し、バレル１０内を領域ごとに所望の温度に制御することが可能である。また、ニーディングディスク部２４Ａ，２４Ｂの各々の下流側には、真空ベント１６Ａ，１６Ｂが設けられている。また、逆スクリュ２６を用いることにより、樹脂をせき止め、ベント１６Ａ，１６Ｂを引く際のメルトシールを形成することができる。また、シリンダの内部は、ホッパー側から原料供給部、スクリュ圧縮部、計量部となっている。スクリュ圧縮部は、図示しないが、シリンダ内においてスクリュ溝深さが供給部のスクリュ溝深さより減少する（例えばスクリュ溝深さが供給部のスクリュ溝深さから漸減する）領域となっており、スクリュ溝深さが減少するシリンダ内において樹脂が移動できる容積（シリンダ空隙容積）が樹脂押出方向に向かって漸減するため、スクリュ圧縮部から計量部にかけて樹脂にかかる剪断応力が大きくなる。これより、この領域で特に発熱しやすい。
【００５４】
本発明におけるシリンダは、内径（直径）Ｄが１４０ｍｍ以上であることが好ましい。本発明においては、特に、シリンダの内径Ｄが１５０ｍｍ以上である大型のベント式二軸押出機を用いて溶融押出する場合が好適である。
【００５５】
また、シリンダの内径Ｄに対する押出量Ｑ［ｋｇ／ｈｒ］の比率としては、スクリュ回転数をＮ［ｒｐｍ］とすると、下記式を満たす場合が好ましい。
【数１】
0005518762.tif 000002
【００５６】
本発明においては、二軸押出機の内部をベント吸引する、ベント式二軸押出機であることが好ましい。
ポリエステルが高温に曝された際の加水分解反応の進行を抑制するには、樹脂に残存する水分及びエステル化反応で生成した水分をできる限り、系外（シリンダ外）に排除することが効果的である。そのため、二軸押出機はベント付きのものが好ましく、ベントにより真空吸引しながら水分などを排除することが好ましい態様である。
また、ベント真空吸引により、ポリエステルに残存する酸素やオリゴマーなどの揮発成分を排除することも好ましい。この場合、残存酸素による溶融樹脂の酸化分解やオリゴマーがフィルム表面に析出の発生を抑えることができる。
このようなベント吸引は、押出機内を不活性ガス（窒素等）の気流を通して置換後、真空排気しながら実施することが好ましい。
【００５７】
本発明においては、二軸押出機２の樹脂押出方向下流に、樹脂の押出量を制御する押出制御用ギアポンプ３が設けられる。
具体的には、押出量の変動を減少させてフィルム厚の精度を向上させる観点から、押出機とダイとの間に樹脂の押出量を制御するギアポンプ３を設けることが好ましい。このギアポンプは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機の先端部分の樹脂圧力が若干変動しても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリュ回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。
【００５８】
また、ポリエステル溶融樹脂中の異物や添加剤（微粒子などの凝集体）などを除去する観点から、必須ではないが、異物除去用のフィルタ４を設けることが好ましい。異物除去フィルタによる濾過としては、例えば、ブレーカープレート式の濾過や、リーフ型ディスクフィルタを組み込んだ濾過装置による濾過を行なうのが好ましい。濾過は、１段で行なってもよいし、多段濾過をおこなうようにしてもよい。濾過精度は、４０μｍ〜３μｍが好ましく、２０μｍ〜３μｍがより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３μｍである。濾材は、ステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成は、線材を編んだもの、金属繊維もしくは金属粉末を焼結したもの（焼結濾材）が使用でき、中でも焼結濾材が好ましい。
【００５９】
−エステル化工程−
エステル化工程では、（ａ）エステル化反応、及び（ｂ）エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けることができる。
【００６０】
（ａ）エステル化反応
ポリエステルを重合する際のエステル化反応においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合し、この際の重縮合反応に用いる重合触媒としてチタン化合物が用いられる。
【００６１】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、また、前記脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００６２】
前記チタン化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂におけるチタン元素含有量が２０ｐｐｍ以下となる量が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ポリエステル樹脂におけるチタン元素含有量の下限は、通常は１ｐｐｍであるが、好ましくは２ｐｐｍである。
チタン化合物の量が前記範囲内であると、フィルム製造時に分解反応が起こり難く、ポリエステルの分子量が低下しないように保て、ポリエステルの強度や耐熱性が良好であると共に、加工工程での取り扱い性、及び太陽電池用部材として用いた時の耐候性、耐加水分解性に優れる。また、チタン化合物の量が１ｐｐｍ以上であると、生産性を保つことができ、目的とする重合度を有し、末端カルボキシル基量を抑えた耐候性、耐加水分解性に優れたポリエステルの製造に好適である。
【００６３】
前記チタン化合物に加えて、さらにリン化合物を用いてもよい。この場合、リン化合物の量は、ポリエステル樹脂におけるリン元素量が１ｐｐｍ以上となる量が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上である。ポリエステル樹脂におけるリン元素量の上限は、３００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。
前記チタン化合物とともにリン化合物を用いることにより、耐候性をより向上させることができる。すなわち、チタンの触媒としての活性を低下させポリエステルが分解反応を起こすことを抑制することができる。
リン化合物の量を３００ｐｐｍ以下とすることで、ゲル化を防ぎ、異物となってフィルムに現れる現象を抑制することができ、品質の良好なポリエステルフィルムが得られる。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有することで、耐候性をより向上させることができる。
【００６４】
チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体、並びに一般的には酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。本発明においては、有機キレートチタン錯体を用いた形態が好ましく、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、有機キレートチタン錯体に加えて他のチタン化合物を併用してもよい。チタン化合物の例としては、アルキルチタネート又はその部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル化合物などの公知の化合物が挙げられる。具体的には、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。
このようなチタン化合物を用いたＴｉ系ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９号公報、特許２５４３６２４号、特許３３３５６８３号、特許３７１７３８０号、特許３８９７７５６号、特許３９６２２２６号、特許３９７９８６６号、特許３９９６８７号１号、特許４０００８６７号、特許４０５３８３７号、特許４１２７１１９号、特許４１３４７１０号、特許４１５９１５４号、特許４２６９７０４号、特許４３１３５３８号等に記載の方法を適用することができる。
【００６５】
リン化合物の例としては、リン酸、亜リン酸又はそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物などの公知の化合物が挙げられる。具体的には、例えば、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、ジメチルフォスファイト、トリメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、ジプロピルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、ジフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ジアミルフォスファイト、トリアミルフォスファイト、ジヘキシルフォスファイト、トリヘキシルフォスファイトなどが挙げられる。
【００６６】
また、前記チタン化合物及び前記リン化合物以外の金属化合物は含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上するために、溶融時の体積固有抵抗値を低くする目的で、通常用いられる１００ｐｐｍ以下の範囲でマグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を含有してもよく、好ましくは６０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の範囲で含有することができる。また、粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用する等の方法を用いる場合などにおいて、触媒以外の金属成分としてアンチモンを含有してもよく、耐加水分解性、耐候性を高める観点から、アンチモンのフィルム全体に対する含有量をアンチモン金属元素量で３０ｐｐｍ以下とすることができ、好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００６７】
チタン化合物を触媒として製造したポリエステルとリン化合物を含有するポリエステルとを混合することにより、上記した量のチタン及びリンを含むポリエステルフィルムを作製してもよい。この場合、所定量のリン化合物を含有するポリエステルをマスターバッチとして作製しておき、それをチタン触媒によるポリエステルと混合する方法が好ましい。リン化合物のマスターバッチを製造する方法としては、ゲルマニウム触媒により重合する方法、最少量のアンチモン触媒により重合する方法、チタン触媒によるポリエステルに溶融押出する工程で添加する方法などが挙げられる。中でも、ゲルマニウム触媒を用いることが特に好ましい。
ポリエステルフィルム中に含有するリン元素と触媒由来のチタン元素との比としては、モル比（Ｐ／Ｔｉ）で１．０〜２０．０の範囲が好ましく、より好ましくは５．０〜１５．０の範囲である。この比率の範囲内であると、耐候性をより向上させることができる。
【００６８】
本発明におけるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、及びこれらの共重縮合体が好ましい。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート及びこの共重縮合体が特に好ましい。共重縮合体としては、エチレンテレフタレート由来の構成単位が５０モル％以上であるものが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００６９】
（ｂ）重縮合
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【００７０】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【００７１】
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１３．３×１０−３〜１．３×１０−３ＭＰａ（100〜10torr）、より好ましくは６．６７×１０−３〜２．６７×１０−３ＭＰａ（50〜20torr）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２．６７×１０−３〜１．３３×１０−４ＭＰａ（20〜1torr）、より好ましくは１．３３×１０−３〜４．０×１０−４ＭＰａ（10〜3torr）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１．３３×１０−３〜１．３３×１０−５ＭＰａ（10〜0.1torr）、より好ましくは６．６７×１０−４〜６．６７×１０−５ＭＰａ（5〜0.5torr）である態様が好ましい。
【００７２】
−固相重合工程−
本発明においては、上記に加えて更に、ポリエステルを固相重合する固相重合工程を設けることができる。固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルをペレット状などの小片形状にし、これを用いて好適に行なえる。具体的には、固相重合として、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を用いることができる。
【００７３】
固相重合は、１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１９０℃以上２３０℃以下で５時間以上１００時間以下、より好ましくは１０時間以上８０時間以下、さらに好ましくは１５時間以上６０時間以下の条件で行なうのが好ましい。また、固相重合は、真空中あるいは窒素（Ｎ２）気流中で行なうことが好ましい。更に、多価アルコール（エチレングリコール等）を１ｐｐｍ以上１％以下混合してもよい。
【００７４】
固相重合は、バッチ式（容器内に樹脂を入れ、この中で所定の時間熱を与えながら撹拌する方式）で実施してもよく、連続式（加熱した筒の中に樹脂を入れ、これを加熱しながら所定の時間滞流させながら筒中を通過させて、順次送り出す方式）で実施してもよい。
【００７５】
本発明においては、原料樹脂として用いるポリエステルの重合度は、ポリエステルの使用用途の要求特性に合わせて適宜選択すればよいが、一般には、溶融重縮合で０．３≦ＩＶ≦０．６５のポリエステルを得て、溶融重縮合で得られたポリエステルを固相重縮合により０．７0≦ＩＶ≦０．９０に上昇させるのが好ましい。固相重合条件の制御により、内部のＩＶが表面のＩＶより低いことが好ましい。これにより、原料樹脂内部の溶け難い傾向を解消する同時に、押出時の熱分解を抑制することによる耐候性のアップを図ることができる。表面と内部のＩＶの差は、０．０２〜０．１２がさらに好ましく、０．０３〜０．１０がより好ましい。
【００７６】
本発明においては、滑り性、固着性などを改善するため、無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、安価でかつ粒子径が多種ある点で、二酸化ケイ素が好ましい。
有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレン又はポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
【００７７】
無機粒子及び有機粒子は、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００７８】
また、ポリエステルには、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有してもよい。また、有機溶剤を含有していてもよい。
【００７９】
−未延伸フィルム形成工程−
本発明では、前記押出工程で溶融押出されたポリエステル樹脂をフィルム形成装置５にて、例えば、キャストロール（冷却ロール）上で冷却固化することにより未延伸フィルムを形成する。
【００８０】
帯状に吐出された溶融樹脂（メルト）は、キャストロール上で冷却、固化されて所望厚のポリエステルフィルムが得られる。このとき、延伸前のフィルム厚は、２６００μｍ以上６０００μｍ以下の範囲が好ましい。この範囲であると、その後の延伸を経て、厚み２６０μｍ以上５００μｍ以下のポリエステルフィルムを得ることができる。
前記メルトの固化後の厚みは、３１００μｍ以上６０００μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは３３００μｍ以上５０００μｍ以下であり、さらに好ましくは３５００μｍ以上４５００μｍ以下の範囲である。固化後延伸前の厚みが６０００μｍ以下であることで、メルト押出し中に皺が発生し難く、ムラの発生が抑えられる。また、固化後の厚みが２６００μｍ以上であることで、良好な耐電圧特性が得られる。
【００８１】
前記押出工程で押出機２から押出された溶融樹脂をキャストロール上でキャストする際、溶融樹脂の１４０℃〜２３０℃における温度領域での平均冷却速度を、２３０℃／分〜５００℃／分の範囲とすることが好ましい。耐候性向上には高延伸倍率が必要であるが、そのために球晶抑制を図る観点から、平均冷却速度は前記範囲であるのが好ましい。ここでの平均冷却速度は、結晶形成に最も大きな影響を及ぼす１４０℃〜２３０℃の間の平均の冷却速度であり、球晶形成などに伴なう結晶化が抑えられ、耐候性をより高めることができる。
平均冷却速度は、２３０℃／分以上であると、球晶形成などに伴なう結晶化を抑え、高延伸倍率に延伸してもフィルムが破断し難く、高配向の延伸フィルムを得られる。また、球晶形成の抑止により、延伸ムラが大幅に低減し、後述の太陽電池用途において塗布する際のムラ発生が生じ難くなる。このように、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が大幅に向上し、球晶抑制によりフィルムの密着不良を抑制することができる。また、平均冷却速度が５００℃／分以下であると、急激なメルトの固化を防ぎ、破断やキャストロール上での皺発生による延伸ムラ、密着不良となるのを防止することができる。
【００８２】
前記平均冷却速度としては、２８０〜５００℃／分がより好ましく、更に好ましくは３００〜４５０℃／分である。
【００８３】
前記平均冷却速度は、下記の方法により調節、実現することが可能である。
（1）冷却風量と冷却風の温度とを調整する。
（2）溶融樹脂（メルト）に０．１％〜５％（好ましくは０．２％〜３％、より好ましくは０．３％〜２％）の厚みムラを与える。これにより、冷却ロールへの密着が改善され、冷却効率が向上し、前記平均冷却速度の範囲に調整することが可能である。これは、メルトは冷却ロールに接触した際に収縮するが、上記のように僅かに厚みムラを付与しておくことでメルトがスムースに冷却ロール上で収縮し、均一に冷却ロールと接触させ得るため、冷却効率が向上するためと考えられる。つまり、厚みムラがない場合、メルトの滑りが低下しやすく、一部は冷却ロールに粘着し、他の一部は粘着点間で引き伸ばされ（収縮応力に因る）、冷却ロールと接触できずに冷却速度が低下すると推測される。
厚みムラは、５％以下であることで、冷却効率が増加しすぎず球晶形成がある程度保たれるため、球晶によるフィルム強度の向上効果が得られる。また０．１％以上であることで、フィルム内の凝集破壊による密着力低下を防ぐことができる。
【００８４】
溶融樹脂（メルト）中の未融解物（異物）としては、０．１個／ｋｇ以下が好ましい。球晶はメルト中の未融解物を核として形成され易いが、未溶融物（異物）の量が０．１個／ｋｇ以下であることで球晶形成が抑えられ、延伸時の延伸ムラの発生をより抑えることができる。なお、未溶融物（異物）は、結晶物や分解生成された不溶物などであり、この異物はサイズが１μｍ以上１０ｍｍ以下のものをさす。
【００８５】
未融解物の量としては、溶融樹脂（メルト）中に０．００５個／ｋｇ以上０．０７個／ｋｇ以下の範囲であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．１個／ｋｇ以上０．０５個／ｋｇ以下である。未融解物（異物）は、位相差顕微鏡及びＣＣＤカメラを用いて、ポリエステルフィルムの拡大画像を撮影し、画像処理装置を用いて異物数を計数することにより求められる。
【００８６】
−二軸延伸工程−
本発明における二軸延伸工程は、前記未延伸フィルム形成工程で形成された未延伸フィルムを縦方向及び横方向に二軸延伸する。
具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、７０℃以上１４０℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸し、２０℃以上５０℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向（幅方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸する。
【００８７】
延伸率は、長手方向と幅方向それぞれ３倍以上５倍以下とするのが好ましい。また、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は、９倍以上１５倍以下であることが好ましい。面積倍率が９倍以上であると、得られる二軸延伸積層フィルムの反射率や隠蔽性、フィルム強度が良好であり、また面積倍率が１５倍以下であると、延伸時の破れを回避することができる。
【００８８】
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。
【００８９】
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、好ましくは原料となる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度で１秒以上３０秒以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に、熱処理温度（Ｔｓ）が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには、熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くし過ぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルムが耐加水分解性に劣ることがある。そのため、本発明のポリエステルフィルムの熱処理温度（Ｔｓ）としては、４０℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦９０℃であるのが好ましい。より好ましくは、熱処理温度（Ｔｓ）を５０℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦８０℃、更に好ましくは５５℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦７５℃とすることが好ましい。
【００９０】
更には、本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成するバックシートとして用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が１００℃程度まで上昇することがある。そのため、熱処理温度（Ｔｓ）としては、１６０℃以上Ｔｍ−４０℃（但し、Ｔｍ−４０℃＞１６０℃）以下であるのが好ましい。より好ましくは１７０℃以上Ｔｍ−５０℃（但し、Ｔｍ−５０℃＞１７０℃）以下、更に好ましくはＴｓが１８０℃以上Ｔｍ−５５℃（但し、Ｔｍ−５５℃＞１８０℃）以下である。
【００９１】
また必要に応じて、幅方向と長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００９２】
−熱固定工程−
本発明における熱固定工程は、前記二軸延伸工程で二軸延伸して形成された延伸フィルムを熱固定する。
熱固定は、１８０℃以上２４０℃以下の温度で好適に行なうことができる。熱固定時の温度が１８０℃以上であると、熱収縮率の絶対値が小さい点で好ましく、逆に熱固定時の温度が２４０℃以下であると、フィルムが不透明になり難く、また破断頻度が少なくなる点で好ましい。
この場合、熱固定する時間は、２〜６０秒が好ましく、３秒〜４０秒がより好ましく、４秒〜３０秒がさらに好ましい。
【００９３】
一般に、延伸後のフィルムの熱固定は、長尺状の熱風吹き出し口を有する複数本のプレナムダクトを長手方向に垂直に配置した熱固定装置により行なわれる。このような熱固定装置では、加熱効率を良くするために熱風の循環が行なわれている。熱固定装置に取り付けられた循環ファンにより熱固定装置内の空気を吸引し、吸引した空気を温調して再びプレナムダクトの熱風吹き出し口から排出される。このように、熱風の吹き出し→循環ファンによる吸引→吸引した空気の温調→熱風の吹き出しといった熱風循環が行なわれる。
フィルム製造の際の熱固定は、（1）熱固定装置のプレナムダクトの温度・風量の調節、（2）熱固定装置のプレナムダクトの熱風吹き出し口の遮断条件の調整、（3）延伸ゾーンと熱固定装置との間における加熱の遮断を行なうことで好適に行なえる。
【００９４】
前記（1）では、加温・冷却を段階的に行うために、熱固定装置は一般に、温度の異なるいくつかの熱固定ゾーンに分かれており、隣り合う熱固定ゾーン間の温度差と風速差との積が、いずれも２５０℃・ｍ／ｓ以下となるように、各プレナムダクトから吹き出される熱風の温度、風量を調節することが好ましい。例えば熱固定装置が第１〜第３の熱固定ゾーンに分割されている場合、第１ゾーン〜第２ゾーン間の温度差と風速差との積、第２ゾーン〜第３ゾーン間の温度差と風速差との積のいずれもが、２５０℃・ｍ／ｓ以下となるように調節されることが好ましい。熱風の温度、風量を調節することによって、熱風の循環がスムーズになる。これより、高温での熱固定でも平面性の良好なフィルムが得られる。隣り合う熱固定ゾーン間における温度差と風速差との積が２５０℃・ｍ／ｓ以下である（例えば隣り合う熱固定ゾーン同士の温度差が２０℃となるように設定すると共に隣り合う熱固定ゾーン同士の風速差が１０ｍ／ｓとなるように設定する）と、熱固定装置における熱風の循環がスムーズになる。加えて、隣り合う熱固定ゾーン間の温度差と風速差との積が２５０℃・ｍ／ｓ以下であると、フィルムの通過により生じる随伴流として上流の熱固定ゾーンから下流の熱固定ゾーンへと流れ込む空気の温度差が小さくなる。そのため、下流の熱固定ゾーンの幅方向における温度が安定する点で好ましい。また、温度差と風速差との積は、２００℃・ｍ／ｓ以下が好ましく、１５０℃・ｍ／ｓ以下がより好ましい。
また、前記（2）及び（3）の詳細については、特開2009-149065号公報の段落番号［0081］〜［0082］の記載を参照することができる。
【００９５】
−緩和工程−
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、上記の熱固定に加え、熱固定された延伸フィルムの長手方向及び幅方向に緩和処理を施す緩和工程を設けることが好ましい。熱固定された延伸フィルムに対し、さらにフィルム長手方向及び幅方向の緩和を行なうことで、フィルム端縁部の熱収縮率を小さくすることができる。
【００９６】
例えば、フィルム長手方向の緩和処理は、クリップ間に屈曲可能な構造を持たせ、縦方向のクリップ間隔を調整することで、クリップの進行方向の間隔が収縮し、長手方向が緩和される。緩和率は、１％以上８％以下が好ましく、１．５％以上７％以下が更に好ましい。
熱緩和時における温度（熱緩和温度）としては、１７０℃〜２４０℃が好ましく、１８０℃〜２３０℃がより好ましい。
【００９７】
緩和の好ましい方法として、複数のチェンリンクが環状に連結された屈曲可動な一対のクリップチェンに取り付けられたクリップで前記延伸フィルムの幅方向両端部を把持し、クリップ間に屈曲可能な構造を持たせ、クリップを案内レールに沿って走行させてチェンリンクの屈曲角度が変位することでクリップ走行方向におけるクリップ間距離を収縮（長手方向のクリップ間隔を調整）させることにより、熱固定後の延伸フィルムの長手方向の緩和処理を行なうことができる。このような方法は、特開2009-149065号公報の段落番号［0085］の記載を参照することができる。具体的には、フィルム端部を保持するクリップとこれと隣接のクリップとの間に屈曲可動なチェンリンクで連結するジョイント部があり、このジョイント部に連結したベアリングが案内レールであるガイドレールを走行することで、チェンリンクの屈曲角度が変位する。これにより、クリップの進行方向の間隔が収縮するため、長手方向の緩和が行なえる。
【００９８】
従来、フィルムの寸法変化を改良するために、縦及び横延伸したポリエステルフィルムを高温（２２０℃以上）熱固定処理を行なっていたが、このような高温熱固定処理では、配向した緊張非晶分子の結晶化が進み、フィルム白化及び長期での耐加水分解性が悪化してしまう。また、高温熱固定処理ではフィルムが着色し易い。特に太陽電池用途（例えば太陽光が入射する側と反対側に設けられる裏面保護層であるバックシート）は、ポリエステルフィルムを積層、塗布等して作られるが、積層、塗布の加工工程でポリエステルフィルムの熱寸法変化でカールや積層体の密着剥れなどの問題が生じやすい。
本発明においては、二軸延伸後のポリエステルフィルムを比較的に低温の１９０℃〜２２０℃で熱固定処理を行ない、その後、長手方向と幅方向とに緩和処理を実施することで、配向した緊張非晶分子を壊さず、長期の耐加水分解性を維持しながらフィルムの寸法安定性をより効果的に良化することができる。すなわち、テンター内の熱固定処理を行なった後、幅方向に１％〜１０％の緩和率で縮めることが好ましく、より好ましくは１％〜７％、更に好ましくは２％〜５％緩和することが望ましい。
さらに、長手方向に１％〜８％の緩和率で縮めることが好ましい。緩和は、２％〜８％がより好ましく、さらに好ましくは２％〜７％である。
なお、ここでいう「緩和率」とは、緩和する長さを延伸前の寸法で割った値をさす。
【００９９】
長手方向の緩和処理は、複数のチェンリンクが環状に連結された屈曲可動な一対のクリップチェンに取り付けられたクリップで前記延伸フィルムの幅方向両端部を把持し、クリップを案内レールに沿って走行させてチェンリンクの屈曲角度が変位することでクリップ走行方向におけるクリップ間距離を収縮させることにより、前記延伸フィルムの長手方向の緩和処理を行なうことが好ましい。
長手方向の緩和処理は、ポリエステルフィルムの作製工程で連続的に行なうことが可能であり（インライン工程）、後工程で追加の工程を加えることなく加工が可能である。
【０１００】
本発明のポリエステルフィルムは、上記の本発明のポリエステルフィルムの製造方法により作製されたものである。
本発明のポリエステルフィルムは、重合触媒としてチタン化合物を用いて得られたものであり、フィルム中にチタン元素を１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲で含んでいることが好ましく、より好ましくは２ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。
なお、チタン化合物の詳細については、前記ポリエステルフィルムの製造方法において詳述した通りである。
【０１０１】
また、ポリエステルフィルムの極限粘度が０．７０以上１．０以下であり、好ましくは０．７１〜０．８８ががより好ましく、さらに好ましくは０．７２〜０．８０である。極限粘度の詳細については、既述した通りである。
【０１０２】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性については、破断伸度保持時間により評価することができる。これは、強制的に加熱処理（サーモ処理）することで加水分解を促進させた際の破断伸度の低下から求められる。具体的な測定方法は以下に示す。
【０１０３】
本発明のポリエステルフィルムでは、実用的な厚みの範囲で高耐電圧特性を付与する観点から、延伸後の厚みを１２５μｍ以上５００μｍ以下の範囲とすることが好ましい。ポリエステルフィルムの耐電圧特性として近年必要とされている１０００Ｖ以上の高耐電圧性を付与するには、延伸後の厚みを１８０μｍ以上４００μｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、耐加水分解性の低下も少なく抑えることができる。厚みは、２６０μｍ以上であると耐電圧を保つことができる。逆に、５００μｍを越える厚みは実用的でない。
上記の中でも、延伸後のポリエステルフィルムの厚みは、１５０μｍ以上３８０μｍ以下の範囲が好ましく、更に好ましくは１８０μｍ以上３５０μｍ以下の範囲である。
【０１０４】
前記耐電圧は、ＪＩＳ Ｃ ２１５１に準拠し、破壊時の（短絡する）電圧値を測定することにより求められる値である。
【０１０５】
本発明のポリエステルフィルムは、６５〜１５０時間［ｈ］の破断伸度保持時間を持つことが好ましい。破断伸度保持時間が６５時間以上であると、上記のように加水分解の進行が抑えられており、剥がれ、密着不良を防ぐことができる。また、破断伸度保持時間が１５０時間以下であると、フィルム含水率が少なくなるためにフィルムに結晶構造が発達し過ぎるのが抑えられ、弾性率、伸張応力を剥がれが生じない程度に保つことができる。
中でも、好ましい破断伸度保持時間は、８０〜１５０時間であり、さらに好ましくは９０〜１５０時間である。
本発明では上記のように厚膜化した態様が好ましいが、厚膜化は含水率の向上、耐加水分解性の低下に直結し、ただ単に２６０μｍ以上に厚くすると寸法安定性、耐加水分解性が低下し、所望とする長期耐久性は得られない。破断伸度保持時間が上記の範囲であることにより、ポリエステルフィルムの加水分解に伴なう脆化が抑制され、密着の際のフィルム中の凝集破壊による密着低下を抑制できる。
【０１０６】
破断伸度保持時間は、１２０℃、１００％ＲＨで湿熱処理（サーモ処理）した後の破断伸度保持率が、湿熱処理前の破断伸度に対して５０％以上の範囲に保持できる破断伸度半減時間［hr］である。破断伸度保持率は、下記式で求められる。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００
【０１０７】
具体的には、１２０℃、１００％ＲＨで１０時間〜３００時間［hr］を１０時間間隔で熱処理（サーモ処理）を実施した後、各サーモ処理サンプルの破断伸度を測定し、得られた測定値をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を求める。そして、横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が５０％以上となるまでの処理時間［hr］を求める。
【０１０８】
前記破断伸度は、引っ張り試験機にポリエステルフィルムのサンプルをセットし、２５℃、６０％ＲＨ環境下で２０ｍｍ／分で引っ張ることにより破断するまでの伸度を、ＭＤ方向（縦方向；Machine Direction）及びＴＤ方向（横方向；Transverse Direction）のそれぞれについて幅方向に１０等分した各点にて２０ｃｍ間隔で５回繰り返して計５０点を測定し、得られた値を平均して求められる値である。なお、上記で得られる５０点の破断伸度保持時間の最大値と最小値の差（絶対値）を、５０点の破断伸度の平均値で除算し百分率で示すことにより、破断伸度保持時間分布［％］を得ることができる。
【０１０９】
本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間の熱処理前後での寸法変化が、長手方向、幅方向いずれも、０．１〜１％以下であることが好ましく、０．１〜０．５％がより好ましい。
また、ポリエステルフィルムの表面から突出する高さが０．５μｍ以上である異物の量が１〜１００個／１００ｃｍ２であることが好ましく、２〜５０個／１００ｃｍ２がより好ましい。
フィルムの平均粗さＲａについては、２０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、２５〜１５０ｎｍがより好ましい。平均粗さＲａは、触針式粗度計ＳＥ３５００Ｋ（小阪研究所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、フィルムの幅方向及び長手方向のそれぞれ２０箇所を測定し、その平均値を算出して平均粗さＲａとした。
上記の寸法変化、突出高さ、及び平均粗さＲａのいずれか１つ又は２つ以上を満足することにより、本発明のポリエステルフィルムは、長期にわたって優れた耐水分解性を示し、寸法安定性、耐傷つき性、耐電圧性を優れたものとすることができる。
【０１１０】
本発明におけるポリエステルフィルムは、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有することができる。
【０１１１】
本発明のポリエステルフィルムは、光安定化剤を含有することが好ましい。光安定化剤を含有することで、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、フィルム等が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。
【０１１２】
光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤をフィルム中に含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、フィルムによる部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、フィルムの紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。例えば紫外線吸収剤は、ポリエステルの他の特性が損なわれない範囲であれば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用のいずれも、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、フィルム中に均一分散できることが望まれる。
【０１１３】
前記紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、トリアジン系として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
【０１１４】
光安定化剤のポリエステルフィルム中における含有量は、ポリエステルフィルムの全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以上４質量％以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステルの分子量低下を抑止でき、その結果発生するフィルム内の凝集破壊に起因する密着力低下を抑止できる。
【０１１５】
更に、本発明のポリエステルフィルムは、前記光安定化剤の他にも、例えば、易滑剤（微粒子）、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、核剤（結晶化剤）、難燃化剤などを添加剤として含有することができる。
【０１１６】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池用部材、特に太陽電池用バックシートとして好適である。例えば、既述の本発明のポリエステルフィルムを用い、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも１層設けて構成することができる。既述のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
【０１１７】
本発明の太陽電池用バックシートは、例えば、１軸延伸後及び／又は２軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【０１１８】
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）を含む被着物（例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面）に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
【０１１９】
（１）バインダー
本発明における易接着性層はバインダーの少なくとも１種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
前記バインダーの量は、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０８〜３ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ２以下であることでより良好な面状が得られる。
【０１２０】
（２）微粒子
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも１種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して５質量％以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり５〜４００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量％である。微粒子の添加量は、５質量％以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、４００質量％以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
【０１２１】
（３）架橋剤
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
【０１２２】
（４）添加剤
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２３】
（５）易接着性層の形成方法
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
（６）物性
本発明における易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、８μｍ以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層（特に反射層）が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
【０１２５】
−紫外線吸収層−
本発明のポリエステルフィルムには、上記の紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、４００ｎｍ以下の光の透過率を２０％以下にするのが好ましい。
【０１２６】
−着色層−
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【０１２７】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【０１２８】
（１）顔料
本発明における着色層は、顔料の少なくとも１種を含有することができる。顔料は、２．５〜８．５ｇ／ｍ２の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、４．５〜７．５ｇ／ｍ２の範囲である。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ２以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が８．５ｇ／ｍ２以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
【０１２９】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【０１３０】
顔料の平均粒径としては、０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が低下する場合がある。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、１．５〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度である。添加量は、１．５ｇ／ｍ２以上であることで必要な反射率が得られやすく、１５ｇ／ｍ２以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
【０１３１】
（２）バインダー
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの量は、１５質量％以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、２００質量％以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【０１３２】
（３）添加剤
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１３３】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また５０質量％以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。
【０１３４】
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、０．１〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２が好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、１５ｍｇ／ｍ２以下であることで接着性に優れる。
【０１３５】
さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が２０質量％以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性（反射率）や装飾性が得られる。
【０１３６】
（４）着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３７】
（５）物性
着色層は、白色顔料を含有して白色層（光反射層）として構成されることが好ましい。反射層である場合の５５０ｎｍの光反射率としては、７５％以上であるのが好ましい。反射率が７５％以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
【０１３８】
白色層（光反射層）の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、更に好ましくは１．５〜１０μｍ程度である。膜厚が１μｍ以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、２０μｍ以下であると面状が悪化する場合がある。
【０１３９】
−下塗り層−
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【０１４０】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１４１】
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４２】
塗布は、２軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、１軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、２方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ程度の範囲が好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることで必要な接着性が得られやすく、２μｍ以下であることで、面状を良好に維持することができる。
【０１４３】
−フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系（Ｓｉ系）樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【０１４４】
フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の厚みは、各々、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましく、更に好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１４５】
−無機層−
本発明のポリエステルフィルムは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側（前記着色層や易接着層の形成面側）とは反対側に好適に設けられる。
【０１４６】
無機層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１００ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１０２ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−４ｇ／ｍ２・ｄである。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。
【０１４７】
乾式法によりガスバリア性の無機層（以下、ガスバリア層ともいう。）を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
【０１４８】
ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、形成しようとするガスバリア層の組成と同一の材料を直接揮発させて基材などに堆積させることも可能であるが、この方法で行なう場合には、揮発中に組成が変化し、その結果、形成された膜が均一な特性を呈さない場合がある。そのため、１）揮発源として、形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、２）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、３）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することにより無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、２）又は３）がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で２）の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
【０１４９】
また、アルミ箔を貼り合わせてバリア層として使用することも好ましい。厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚みは、１μｍ以上であると、経時（サーモ）中にポリエステルフィルム中に水が浸透し難くなって加水分解を生じ難く、３０μｍ以下であると、バリア層の厚みが厚くなり過ぎず、バリア層の応力でフィルムにベコが発生することもない。
【０１５０】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。本発明の太陽電池モジュールは、長期耐久性を備え、環境面に配慮し、経済性にも優れたものとすることができる。
【０１５１】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１５２】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１５３】
太陽電池発電モジュールは、例えば、図３に示されるように、電気を取り出すリード配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）１０３をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤１０２で封止し、これを、ガラス等の透明基板１０４と、本発明のポリエステルフィルムを用いたバックシート１０１とで挟んで互いに張り合わせることにより構成されてもよい。
【０１５４】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５６】
（実施例１〜２２、実施例２４〜２６、比較例１〜３）
−１．原料ポリエステルペレットの作製−
（１）Ｔｉ触媒ＰＥＴ  
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成し、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃で攪拌下、平均滞留時間を約４．３時間として反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は、６００当量／トンであった。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃、平均滞留時間１．２時間にて反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は、内部が３ゾーンに仕切られており、第１ゾーンでは上記反応を行ない、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンからリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給して、エステル化反応生成物を得た。
次に、得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２．６７×１０−３ＭＰａ（２０ｔｏｒｒ）とし、平均滞留時間を約１．８時間として重縮合させた。その後さらに、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力６．６７×１０−４ＭＰａ（５ｔｏｒｒ）、滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。次いで、さらに第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽においては、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力２．０×１０−４ＭＰａ（１．５ｔｏｒｒ）、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート；ＰＥＴ）を得た。得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてＰＥＴペレット（断面：長径約２〜５ｍｍ、短径約２〜３ｍｍ、長さ：約４７ｍｍ）を作製した。
【０１５７】
得られたポリエステル樹脂について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製のＡｔｔｏＭ）を用いて測定したところ、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。また、得られたＰＥＴは、固有粘度（ＩＶ）＝０．６５、末端カルボキシル基の濃度（ＡＶ）＝２２当量／トン、融点＝２５７℃、溶液ヘイズ＝０．３％であった。なお、ＩＶ及びＡＶの測定は以下に示す方法により行なった。
【０１５８】
（２）Ｓｂ触媒ＰＥＴ
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１水塩及び酢酸マグネシウム４水塩を使用して、常法にしたがってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェートを添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。更に、チタニウムテトラブトキサイドと三酸化アンチモンとを添加した。その後、高温高真空下で常法にしたがって重縮合を行ない、固有粘度（ＩＶ）＝０．６０、末端カルボキシル基の濃度（ＡＶ）＝２７当量／トンのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。なお、ＩＶ及びＡＶの測定は以下に示す方法により行なった。
得られたＰＥＴを冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてＰＥＴペレット（断面：長径約２．５〜７ｍｍ、短径約１〜４ｍｍ、長さ：約３〜７ｍｍ）を作製した。
【０１５９】
−２．固相重合−
上記のようにＴｉ系触媒又はＳｂ系触媒を用いて作製した各ＰＥＴペレットを、長さ／直径＝２０のサイロに投入し、１５０℃で予備結晶化処理した後、窒素雰囲気下、固相重合を実施した。このとき、固相重合時の温度を２００〜２３０℃、時間を１０〜５０時間処理した。固相重合後の、末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）は１３〜２５ｅｑ／トン、平均ＩＶは０．７〜０．９、樹脂表面と内部のＩＶの差は０．１５以下に調整し、種種の原料ＰＥＴペレットを作製した。それぞれの特性値（ＩＶ、ＡＶ、平均嵩比重、表面と内部のＩＶの差、嵩比重のバラツキ）を表１に記載した。
【０１６０】
−３．回収ＰＥＴ樹脂−
また、回収ＰＥＴ樹脂としては、サイズが厚さ５０〜１０００μｍ、平均嵩比重が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３で、嵩比重の変動が５〜１５０％であるポリエステルフィルムの粉砕片を用い、それぞれの特性値は表１に記載した。
【０１６１】
−４．押出成形−
この原料ＰＥＴペレットを含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、原料ＰＥＴペレット、及び回収ＰＥＴ回収樹脂を質量比（原料:回収）で表１に示す比率で混合し、さらに表１に示す添加物を添加し、混合後、供給部のホッパーに投入した。フィーダから押出機への平均樹脂供給量は、表１に記載の変動幅で樹脂供給量を変動させながら押出機の供給口に樹脂を連続的に供給した。フィーダとしてはサイクルフィーダを用いた。フィーダの樹脂供給量は、サイクルフィーダの回転数およびモータ駆動電流値をコントロールすることで制御した。
押出機としては図２に示すように２箇所にベントが設けられたバレル内に下記構成のスクリュを備え、バレルの周囲には長手方向に９つのゾーンに分割して温度制御を行うことができるヒーター（温度制御手段）を備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を用いた。なお、スクリュ長（Ｌ）６２７０ｍｍ、スクリュ径φ１９５ｍｍを用いた。  下記の押出条件にてベント真空排気を行ないながら、スクリュ回転数７５ｒｐｍ、押出量３０００ｋｇ／ｈｒで押し出した。押し出しは、ギアポンプで圧力１５ＭＰａに制御して行ない、濾過器（濾過精度１０μｍのフィルタを使用）を通した後、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。
ギアポンプには、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに設けられた吸引口から溶融樹脂をキャビティ内に吸引し、また同じくハウジングに設けられた吐出口から溶融樹脂を一定量で吐出し得るものを用いた。
【０１６２】
ベント真空排気は、二軸混練押出機のスクリュのケーシングにベント吸引排気口をつけ、ベント吸引圧１Ｔｏｒｒで真空排気して行なった。
この二軸混練押出機のシリンダの外壁には、スクリュの各部に圧力計が取り付けられており、スクリュが回転している押出時において、圧力計によりスクリュ溝の長手方向をスキャンし、溝部の内圧を計測できるようになっている。押出時はスクリュが回転しているため、見かけ上圧力計はスクリュ溝幅方向（スクリュフライト間の最短距離方向）をスキャン（計測）する。なお、圧力計には温度検出機能も付いており、壁面部樹脂の局所発熱温度を検出することが可能である。
【０１６３】
＜押出条件とその調整＞
（ａ）二軸スクリュのニーディングディスク部およびベントの設置位置
図２に示すように、ニーディングディスク部を２ヶ所設置し、各々のニーディングディスク部２４Ａ，２４Ｂの下流側に真空ベント１６Ａ，１６Ｂを設置した。なお、２４Ａの長さと２４Ｂの長さとの比は２：１であり、２４Ａ及び２４Ｂの長さ総和（ニーディングディスク長）はスクリュー全長に対する百分率で１８％であった。また、第１のニーディングディスク部２４Ａと第２のニーディングディスク部２４Ｂのスクリュ上流端を起点に各々のニーディングディスク部の設置点までの距離は、スクリュ全長に対する百分率で１５％と５５％であった。
（ｂ）スクリュ温度パターン
二軸押出投入口の温度が７０℃、第１ニーディングディスク部２４Ａより上流側のスクリュの温度を２８５℃、第１及び第２のニーディングディスク部の温度を２７５℃、第２ニーディングディスク部の後ろからスクリュ出口までの温度を２００℃に設定した。
（ｃ）二軸押出機内の最大剪断速度
二軸押出機のスクリュの回転速度、及びスクリュのフライトクリアランスの変更により、最大剪断速度を１３００ｓｅｃ−１に調整した。なお、最大剪断速度（γ）は、下記の式（1）により求めた。
γ＝π・Ｄ・Ｎ／６０ｈ    ・・・式（1）
γ：最大剪断速度［ｓ−１］
Ｄ：スクリュ径［ｍｍ］
Ｎ：スクリュ回転数［ｒｐｍ］
ｈ：フライトクリアランス［ｍｍ］
（d）ダイからのメルトの押出
押出し機の押出量、ダイのスリット高さを調整した。押出した未延伸フィルムの厚みは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計により測定した。押出したメルトの冷却速度は、冷却キャストドラムの温度、及び冷却キャストドラムに対面して設置された補助冷却装置から吹き出した冷風の温度と風量を調整し、冷却速度は３００℃／分であった。なお、冷却速度は、押し出されたメルト膜状物の１４０℃〜２３０℃領域においての冷却速度である。
【０１６４】
−４．延伸−
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、表２に示す厚さのフィルムを得た。
<延伸方法>
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９５℃、延伸温度を９５℃、延伸倍率を３．６倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度：１１０℃
・延伸温度：１３０℃
・延伸倍率：４．０倍
・延伸速度：１５０％／秒
【０１６５】
−５．熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。更に、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱工程条件>
・熱固定温度：２１５℃
・熱固定時間：５秒
<熱緩和条件>
（1）幅方向の熱緩和は以下の条件にて行なった。
・熱緩和温度：２１０℃
・熱緩和率  ：６％
（2）長手方向の熱緩和は、以下の条件にて行なった。
長手方向の緩和処理は、複数のチェンリンクが環状に連結された屈曲可動な一対のクリップチェンに取り付けられたクリップで前記延伸フィルムの幅方向両端部を把持し、クリップを案内レールに沿って走行させてチェンリンクの屈曲角度が変位することでクリップ走行方向におけるクリップ間距離を収縮させることにより、前記延伸フィルムの長手方向を緩和処理した。
・熱緩和温度：２１０℃
・熱緩和率  ：５％
【０１６６】
−６．巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、両端を１０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力８０ｋｇ／ｍで巻き取った。なお、幅は４．８ｍ、巻長は２０００ｍであった。なお、製膜したフィルムの厚みのムラは、巻き取り前に設置された自動厚み計により測定した。
【０１６７】
（実施例２３）
実施例２２に対し、ポリエステル樹脂、下記の末端封止剤（化合物（１）、化合物（２）を用い、表１に示すように添加したこと以外は、実施例２２と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。
末端封止剤は、下記の単官能のエポキシ化合物とホスホニウム化合物の混合物を使用した。添加量は下記単官能のエポキシ化合物をポリエステル樹脂に対し１．８質量％添加し、ホスホニウム化合物をポリエステル樹脂に対し０．０５質量％添加した。
（実施例２７）
実施例２６に対し、ポリエステル樹脂、下記の末端封止剤（化合物（１）、化合物（２）を用い、表１に示すように添加したこと以外は、実施例２６と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。
末端封止剤は、下記の単官能のエポキシ化合物とホスホニウム化合物の混合物を使用した。添加量は下記単官能のエポキシ化合物をポリエステル樹脂に対し０．８質量％添加し、ホスホニウム化合物をポリエステル樹脂に対し０．０３質量％添加した。
【０１６８】
【化１】
0005518762.tif 000003
【０１６９】
【化２】
0005518762.tif 000004
【０１７０】
−７．ＰＥＴペレット及びフィルムの測定・評価−
以上のようにして作製した各サンプルフィルム（ＰＥＴフィルム）について、以下の方法により、厚み、厚みムラ、ＩＶ、熱収縮、異物、末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）、破断伸度保持率、表面粗さＲａ、搬送性面状、耐電圧を測定し、評価した。測定結果を、表２に示す。
【０１７１】
（ＩＶ値）
ＩＶ（極限粘度）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−1）を濃度で割った値を、濃度がゼロの状態に外挿した値である。ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステル樹脂を１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒中の３０℃での溶液粘度から求めた。
また、原料樹脂の表面のＩＶは原料樹脂ペレットの表面を２０〜５０μｍを削り、集まった表面の切り屑を上述の条件で測定し、内部のＩＶは原料樹脂表面を５０μｍ削りした残りのものを集め、上述のＩＶ測定条件により測定した。
また、回収ＰＥＴ樹脂については、サンプル数ｎ＝２０を任意サンプリングし、上述のＩＶ測定条件で測定し、平均値とバラツキを求めた。平均値はｎ＝２０の測定値の平均である。バラツキは測定した最大値と最小値の差である。
【０１７２】
（末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ））
原料樹脂として用いたＰＥＴペレットをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から末端カルボン酸基量（ｅｑ／ｔｏｎ（当量／トン））を算出した。
【０１７３】
（厚みムラ）
サンプルフィルムの全幅に亘り３５ｍｍ幅でサンプリングした（ＴＤサンプル）。幅方向中央部を３５ｍｍ幅で２ｍ長サンプリングした（ＭＤサンプル）。ＴＤサンプル、ＭＤサンプルを連続厚み計（ＦＩＬＭ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＫＧ６０１Ａ、ＡＮＲＩＴＳＵ（アンリツ電気（株））製）で測定し、（最大値−平均値）及び（平均値−最小値）の平均を厚みムラ変動値とした。なお、厚みムラは下式より求めた。
厚みムラ［％］ ＝ （上記厚みムラ変動値／平均厚み）×１００％
【０１７４】
（平均嵩比重および平均嵩比重のバラツキ）
嵩比重測定器を用い（ＪＩＳ  Ｋ６７２２）、単位体積Ｖ当たりの重量Ｗより、次式にて求めた値である。
嵩比重＝Ｗ／Ｖ
平均嵩比重の分布は、サンプル数ｎ＝２０を任意サンプリングし、上述の嵩比重を測定する。平均嵩比重はｎ＝２０の測定値の平均値である。平均嵩比重バラツキは下式に求める。測定した最大値−最小値の差である。
平均嵩比重バラツキ（％）＝１００×（嵩比重の最大測定値−嵩比重の最小測定値）／平均嵩比重
【０１７５】
（異物）
製膜中のサンプルフィルムに対し、ＣＣＤカメラを用いてフィルム中の異物を画像撮影し、画像処理装置を用いて異物を観察し、下記の基準を評価した。
◎：５０μｍ以上の大きさの異物が５個／ｍ２未満。
○：５０μｍ以上の大きさの異物が５個／ｍ２以上１０個／ｍ２未満。
×：５０μｍ以上の大きさの異物が１０個／ｍ２以上。
【０１７６】
（破断伸度保持時間＝耐加水分解性＝）
各サンプルフィルムに対し、１２０℃、１００％ＲＨで１０〜３００時間［hr］の範囲を１０時間間隔にてサーモ処理を実施した後、サーモ処理後の各サンプルの破断伸度とサーモ処理前の各サンプルの破断伸度とを測定し、得られた測定値をもとに、サーモ処理後の破断伸度をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を下記式から求めた。横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が５０％になるまでの熱処理の時間（hr；破断伸度保持率半減期）を求めた。
破断伸度（％）は、ポリエステルフィルムから、１ｃｍ×２０ｃｍの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片をチャック間５ｃｍ、２０％／分にて引っ張って求めた。
破断伸度保持率半減期は、その時間が長いほどポリエステルフィルムの耐加水分解性に優れることを示し、破断伸度保持率を５０％以上保てることが耐加水分解性として実用上許容できる範囲である。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００
【０１７７】
（表面粗さＲａ）
各サンプルフィルムに対し、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して、触針式粗度計ＳＥ３５００Ｋ（小阪研究所社製）を用い、フィルムの幅方向及び長手方向それぞれの２０箇所を測定し、その平均値を用いた。
【０１７８】
（面状）
巻き取った各サンプルフィルムを、アンワイダーから巻き出しながら、搬送速度５０ｍ／分で１８０℃の熱処理ゾーンを通し、３００ｍの長さで巻取り、ロール形状とフィルムの表面（両面）を目視観察し、下記の評価基準にしたがって面状を評価した。
<評価基準>
◎：皺、擦り傷、凹凸、黒帯、巻きズレが全く観察されなかった。
○：皺、擦り傷、凹凸、黒帯、巻きズレが僅かに観察され、実用上許容できない程度であった。
×：皺、擦り傷、凹凸、黒帯、巻きズレが多発しており、目視で顕著に観察され、実用上許容できない程度であった。
【０１７９】
（ベントアップ現象）
連続製膜１０００００ｍの時点で、ベントアップ現象の発生頻度を下記の基準によって評価した。
◎：ベントアップ現象が全く見られない。
○：ベントアップ現象発生頻度が１回。
△：ベントアップ現象発生頻度が２回。
×：ベントアップ現象発生頻度が３回以上。
【０１８０】
（製膜適性）
連続製膜１０００００ｍ毎に、フィルム破断とベントアップ現象の発生頻度、および厚みムラを下記の基準によって評価した。
◎：フィルム破断とベントアップ現象が全く見られない、製膜した厚みムラが５％未満。
○：フィルム破断が発生しない、ベントアップ現象発生頻度が１回以上３回未満、製膜した厚みムラが５％以上１０％未満。
×：フィルム破断が発生し、ベントアップ現象発生頻度が３回以上、製膜した厚みムラが１０％以上。
【０１８１】
（コスト）
ポリエステル樹脂のコストは使用する回収ポリエステル樹脂の比率に従い、下記基準で評価した。
◎：回収ポリエステル樹脂の使用率が１０％以上。
○：回収ポリエステル樹脂の使用率が５％以上１０％未満。
△：回収ポリエステル樹脂の使用率が１％以上５％未満。
×：回収ポリエステル樹脂の使用率が１％未満。
【０１８２】
＜バックシートの作製＞
上記より得られた各々のサンプルフィルムをコロナーで表面処理した後、フィルムの片面に、下記の（ｉ）反射層と（ii）易接着性層とをこの順に塗設した。
【０１８３】
（ｉ）反射層（着色層）
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により１時間分散処理して顔料分散物を調製した。
【０１８４】
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン                                            ・・・３９．９部
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００％）
・ポリビニルアルコール                                    ・・・８．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５％）・・・０．５部
・蒸留水                                                  ・・・５１．６部
【０１８５】
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物                      ・・・８０部
・ポリアクリル樹脂水分散液              ・・・１９．２部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬工業（株）製、固形分：３０質量％）・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  ・・・３．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）          ・・・２．０部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                ・・・７．８部
【０１８６】
上記より得られた反射層形成用塗布液をサンプルフィルムにバーコーターにより塗布し、１８０℃で１分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が６．５ｇ／ｍ２の反射層（白色層）を形成した。
【０１８７】
（ii）易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が０．０９ｇ／ｍ２になるように反射層の上に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させ、易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液            ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物                    ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物                  ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                ・・・８３．３部
【０１８８】
次に、サンプルフィルムの反射層及び易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の（iii）下塗り層、（iv）バリア層、及び（ｖ）防汚層をサンプルフィルム側から
順次、塗設した。
【０１８９】
（iii）下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をサンプルフィルムに塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、下塗り層（乾燥塗設量：約０．１ｇ／ｍ２）を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂                      ・・・１．７部
（バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂                      ・・・３．８部
（ペスレジンＡ-５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物                  ・・・１．３部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                ・・・９１．７部
【０１９０】
（iv）バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み８００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比（単位：ｓｌｍ）：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０
・真空チャンバー内の真空度：５．０×１０−６ｍｂａｒ
・蒸着チャンバー内の真空度：６．０×１０−２ｍｂａｒ
・冷却・電極ドラム供給電力：２０ｋＷ
・フィルムの搬送速度      ：８０ｍ／分
【０１９１】
（ｖ）防汚層
以下に示すように、第１及び第２防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第１防汚層用塗布液、第２防汚層用塗布液の順に塗布し、２層構造の防汚層を塗設した。
【０１９２】
［第１防汚層］
−第１防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第１防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートＷＳＡ１０７０(ＤＩＣ（株）製)・・・４５．９部  
・オキサゾリン化合物（架橋剤）            ・・・７．７質量部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル    ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・反射層で用いた顔料分散物                ・・・３３．０部
・蒸留水                                  ・・・１１．４部
【０１９３】
−第１防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第１防汚層を形成した。
【０１９４】
［第２防汚層］
−第２防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第２防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー：オブリガード（ＡＧＣコーテック（株）製）・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物                                          ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                        ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物                        ・・・３３．０部
・蒸留水                                                      ・・・１１．４部
【０１９５】
−第２防汚層の形成−
調製した第２防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層上に形成された第１防汚層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第２防汚層を形成した。
【０１９６】
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有するバックシートを作製した。
【０１９７】
＜太陽電池モジュールの作製＞
上記のようにして作製したバックシートの各々を用い、図３（特開２００９−１５８９５２号公報の図２）に示す構造になるように、透明充填剤（ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体；封止剤））に貼り合わせ、３０ｃｍ角の太陽電池モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
【０１９８】
【表１】
0005518762.tif 000005
【０１９９】
【表２】
0005518762.tif 000006
【０２００】
（バックシート耐加水分解性）
上記太陽電池用バックシートの耐加水分解性を下記の方法によって評価した。
得たバックシートのＰＥＴフィルム面に前記ポリエステルフィルムの評価と同様に、１２０℃、１００％ＲＨで１０時間〜３００時間［ｈｒ］を１０時間間隔で熱処理（サーモ処理）を実施した後、各サーモ処理サンプルの破断伸度と部分放電電圧を測定した。部分放電電圧は、ＩＥＣ６０６６４に準拠した測定値である。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００
部分放電電圧の保持率［％］＝（サーモ処理後の部分放電電圧）／（サーモ処理前の部分放電電圧）×１００
評価基準を以下に示す。
◎：破断伸度保持率５０％以上と部分放電電圧の保持率９０％以上のサーモ処理時間が８０時間以上
○：破断伸度保持率５０％以上と部分放電電圧の保持率９０％以上のサーモ処理時間が６０時間以上８０時間未満
×：破断伸度保持率５０％以上と部分放電電圧の保持率９０％以上のサーモ処理時間が６０時間未満
【０２０１】
（総合評価）
上記のポリエステルフィルムの耐加水分解性、厚みムラ、ベントアップ現象、異物、面状、製膜適性、コスト、及びこれを用いたバックシートの耐加水分解性に基づき、下記の基準で総合評価した。
◎：前記のベントアップ現象、異物、面状、製膜適性、バックシートの耐加水分解性の評価ランクは全てが「◎」、またはポリエステルフィルムの破断伸度保持率が５０％以上のサーモ処理時間が８０時間以上、及びポリエステルフィルムの厚みムラが５％未満である。
○：前記のベントアップ現象、異物、面状、製膜適性、バックシートの耐加水分解性の評価ランクは「△」が無く、少なくとも一個が「○」であり、またはポリエステルフィルムの破断伸度保持率が５０％以上のサーモ処理時間が６０時間以上８０時間未満、及びポリエステルフィルムの厚みムラが５％以上１０％未満。
△：前記のベントアップ現象、異物、面状、製膜適性、バックシートの耐加水分解性の評価ランクは「×」が無く、少なくとも一個が「○」であり、またはポリエステルフィルムの破断伸度保持率が５０％以上のサーモ処理時間が６０時間以上８０時間未満、及びポリエステルフィルムの厚みムラが５％以上１０％未満。
×：前記のベントアップ現象、異物、面状、製膜適性、バックシートの耐加水分解性の評価ランクは少なくとも一個が「×」であり、またはポリエステルフィルムの破断伸度保持率が５０％以上のサーモ処理時間が６０時間未満、及びポリエステルフィルムの厚みムラが１０％以上。
【０２０２】
表１に示すように、実施例では、破断伸度半減に至る時間が長く、高い耐加水分解性を示しており、表面形状も良好であった。優れる製膜適性を有する。これより、本発明のポリエステルフィルムは、例えば屋外等の高温、高湿環境や曝光下に長期に亘っておかれる用途でも、高い耐久性能を長期間発揮することができる。
これに対し、比較例では、破断伸度が大きく低下しやすく耐加水分解性の点で大きく劣っており、フィルムの面状ムラを見られる耐電圧性も良好に維持できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池モジュールを構成する裏面シート（太陽電池素子に対し太陽光の入射側と反対側に配置されるシート；いわゆるバックシート）の用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２０４】
１・・・供給部
１ａ・・・フィーダ
２・・・二軸押出機
３・・・ギアポンプ
４・・・ろ過装置
５・・・フィルム形成装置
６，７，８・・・モータ
１０・・・シリンダ（バレル）
１４・・・押出口
１２・・・投入口
２０Ａ，２０Ｂ・・・スクリュ
２４Ａ・・・第１のニーディングディスク部
２４Ｂ・・・第２のニーディングディスク部
１０１・・・バックシート
１０２・・・封止剤
１０３・・・太陽電池素子
【図１】
0005518762.tif 000007
【図２】
0005518762.tif 000008
【図３】
0005518762.tif 000009