(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋性ビニル系水性エマルジョンを含むことを特徴とする、インクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項２】
乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、単量体（Ａ）の割合が０．１〜５重量％である、請求項１記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項３】
乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、単量体（Ｂ）の割合が２０〜８０重量％である、請求項１又は２記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
【請求項４】
基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜３いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤から形成されるインクジェットインキ受容層が設けられてなる画像形成用記録媒体。
【請求項５】
請求項４記載の画像形成用記録媒体上に、インクジェットインキにより画像が形成されてなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインキを使用して画像形成するためのインキ受容層形成用コート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は騒音の発生が少なく、高速印字、多色印刷が可能であり、近年、急速に普及している。インクジェットインキを受容する記録媒体としては、従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材表面にインキ受容層を設けたもの等が使用されている。
【０００３】
インキ受容層には、インキの吸収性が速やかであるだけでなく、インキの定着性、発色性、鮮明性、画像階調性が優れていることが要求される。更に、記録媒体にインクジェット印刷を行った印刷物に対しては、画像の耐久性、特に耐水性に優れることが要求される。
【０００４】
又、インクジェット印刷方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を吐出し、記録媒体上にインキのドットを付着させて文字や画像を得る記録方式であるが、インキ液滴の不吐出、インキドットの位置及び体積のずれ等により、記録媒体上にドット抜け（インキのドットが存在すべき箇所に、インキのドットが存在しない状態）が発生する場合がある。
ドット抜けは、印刷領域をドットで埋め尽くすベタ印刷において特に問題となり、印刷画像に白抜け・白スジを生じさせ、高精細な画像を得ることができない。
【０００５】
上記白抜け・白スジの防止手段としては、単位面積当たりのドット数を増加させる方法がある。しかし、この方法は、記録媒体に過剰な量のインキを付与することになるため、インキの乾燥性や画質の悪化を招くおそれがあり、又、ランニングコストの点でも好ましくない。
【０００６】
少ないインキ量で、白抜け・白スジの少ない印刷画像を提供し得る印刷技術は未だ提供されていない。
【０００７】
画像の耐水性に優れ、かつ、できるだけ少ないインキ量で、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供するには、基材表面に、インキドットが、他色のインキドットと接して滲まない程度に、適度に拡がり、定着したインキドットが、水によって剥がれることがないようなインキ受容層を形成しなければならない。
【０００８】
即ち、インキのヌレが良く、適度に広がる親水部と、過度にインキが広がらず、乾燥後に耐水性を発現する疎水部とが、バランス良く、均一に配置された受容層を、基材表面に形成することが必要である。親水性成分と疎水性成分とを単に混合するだけでは、多色のインキドットにより形成される高精彩な画像が得られるインキ受容層を提供することはできない。
【０００９】
又、インクジェットインキは、印刷物としての耐久性が要求される場合は、着色剤として顔料を配合したものが使用される。顔料インキは、顔料が溶媒に不溶であるため、インキ中での顔料分散を保つために顔料分散樹脂を用いて溶媒中での分散安定化を図っている。
【００１０】
顔料分散樹脂は、一般に、アニオン性のものが多く使用されているが、例えば、このようなアニオン性の顔料分散樹脂を含むインクジェットインキを使用して、カチオン性の化合物からなる受容層に画像を形成した場合、受容層表面で顔料が凝集し、インキのドットが十分に拡がらず、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供することが困難である。
【００１１】
一方、特許文献１〜３では、製紙の工程の中で、紙の表面サイジングを行う場合があり、この表面サイジング剤として、スチレン―マレイン酸共重合物、カルボキシル基含有アクリル樹脂等のアニオン性化合物が提案されている。これらはインキのヌレ性に優位に働くカルボキシル基を有しているため、インキのドットを拡げる効果がある。しかし、これらは耐水性に劣るという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２２７０９３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２７０９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２３２９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、耐水性に優れるとともに、画像の白抜け・白スジが抑制され、優れた画像形成性を有するインクジェットインキ受容層形成用コート剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示すインクジェットインキ受容層形成用コート剤により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１の発明は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋性ビニル系エマルジョンを含むことを特徴とする、インクジェットインキ受容層形成用コート剤に関する。
【００１５】
又、第二の発明は、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、単量体（Ａ）の割合が０．１〜５重量％である、上記発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤に関する。
【００１６】
又、第三の発明は、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、単量体（Ｂ）の割合が２０〜８０重量％である、上記いずれかの発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤に関する。
【００１７】
又、第四の発明は、基材の少なくとも一方の面に、上記いずれかの発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤から形成されるインクジェットインキ受容層が設けられてなる画像形成用記録媒体に関する。
【００１８】
又、第５の発明は、上記発明の画像形成用記録媒体上に、インクジェットインキにより画像が形成されてなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を基材に塗布することにより、耐水性に優れるとともに、画像の白抜け・白スジが抑制され、優れた画像形成性を有する印刷記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤の主成分である既架橋性ビニル系エマルジョンを構成するエチレン性不飽和単量体について説明する。
【００２１】
なお、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、それぞれ、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタアクリロイルオキシ」を示すものとする。
【００２２】
本発明で使用される、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）は、乳化重合法により得られる、アクリルエマルジョン粒子内部に架橋構造を導入するものであり、例えば、
エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、若しくはエチレンオキサイド変性リン酸トリ(メタ)アクリレートなどのエチレンオキサイド変性リン酸ポリメタアクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、若しくは２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等などの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパン（トリ）(メタ)アクリレート、若しくはグリセロール（トリ）（メタ）アクリレートなどのトリオールのポリアクリレート類；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリオールポリ（メタ）アクリレート、若しくはポリカーボネートポリオールポリ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート類；
ジ（メタ）アクリル酸亜鉛などのポリ（メタ）アクリル酸金属塩類；
ブタジエン、イソプレン、若しくはクロロプレンなどのジエン類；
ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；
ジアリルフタレートなどのジアリル化合物、または、
アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどの二つの異なる種類のエチレン性不飽和基を有する単量体などが挙げられ、耐水性とエマルジョン粒子の安定性の観点から、ジビニルベンゼン、またはジアリルフタレートが好ましい。これらの単量体は１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００２３】
本発明において、単量体（Ａ）の含有量は、耐水性およびエマルジョン粒子の安定性の観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、０．１〜５重量％が好ましく、０．１〜４重量％がより好ましい。
【００２４】
本発明で使用される、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）は、受容層とインキとのヌレ性を増大させる目的で共重合される。
単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、
アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、若しくはω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸類、又はその塩類が挙げられ、共重合性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、若しくはマレイン酸が好ましい。これらの単量体は１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２５】
本発明において、単量体（Ｂ）の含有量は、受容層上のインキドットの広がりおよび耐水性の観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、２０〜８０重量％が好ましく、２５〜８０重量％がより好ましい。２０重量％より少ないと、インキのヌレ性が不足し、インキのドットが受容層上で十分に広がらず、白ぬけ、白スジが発生して問題となる場合がある。また、８０重量％を超えると、耐水性が不足して問題となる場合がある。
【００２６】
本発明で使用される、炭素数１〜１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）は、受容層の耐水性、及びインキの滲み防止性を向上する目的で共重合される。
ここに、本発明においては、１つのエチレン性不飽和基とカルボキシル基と炭素数１〜１２の疎水基とを有する単量体は、単量体（Ｂ）として取扱うものとする。
なお、ここでいう疎水基とは、極性が低く、水となじみにくい炭素数１〜１２の炭化水素基を指す。
単量体（Ｃ）の具体例としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、若しくはラウリル（メタ）アクリレート等の鎖状アルキル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、若しくはジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、等の環状アルキル(メタ)アクリル単量体、
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート、
又は、
スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、若しくは１−ブチルスチレン、等のスチレン系単量体が挙げられる。
これらの単量体は１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２７】
炭素数が１２より多い疎水性基を有するエチレン性不飽和単量体を使用すると、疎水性が高すぎて、インキ受容層上におけるインキのヌレ性が悪くなる。
【００２８】
本発明においては、共重合性、他の成分との相溶性、造膜性、塗膜物性を調節するために、単量体（Ａ）〜（Ｃ）以外に、公知の単量体を共重合することができる。
例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）フタレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、若しくはＮ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、若しくはポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等のエーテル構造を有する（メタ）アクリレート類、
グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４-エポキシブチル（メタ）アクリレート、若しくは４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート類、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、若しくはビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、若しくはγ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、若しくはテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類、又は、
アクリロニトリル等が挙げられるが、これらの単量体に限定されず、又、これらの単量体は１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２９】
本発明のアニオン性既架橋性ビニル系エマルジョンは、従来既知の乳化重合法により合成される。乳化重合法では、ポリマーの重合反応が水中、又は親水性の有機溶剤を含む水中で進行するため、疎水性と親水性のモノマーを共重合する場合には、エマルジョン粒子の中心部は疎水性が高く、粒子の表面部は親水性が高い構造になる。
【００３０】
即ち、エマルジョン粒子の中心部は耐水性が高く、さらに、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）を共重合することにより架橋構造が導入され、より耐水性を高めることができる。
【００３１】
本発明のアニオン性既架橋性ビニル系エマルジョンは、エマルジョン粒子内部に架橋構造が導入された疎水部を有し、エマルジョン粒子表面部に親水基であるカルボキシル基を有していることから、塗膜になった時に、均一且つバランス良く、インキのヌレ性に優位に働くアニオン性の親水部と、疎水部とを配置することができる。これにより、インキのドットを適度に広げ、高精彩な画像を提供できる。
【００３２】
又、土台となるエマルジョン粒子内部の耐水性が優れていることから、親水基を有していても、画像の耐水性を損なうことがない。
【００３３】
本発明において乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤等、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００３４】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤としては、例えば、
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）；
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）；
アルキルフェニルエーテル系若しくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、等）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）；又は、
リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０等）が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０等）；
アルキルフェニルエーテル系若しくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４等）が挙げられる。
【００３６】
非反応性ノニオン系界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、若しくはポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、若しくはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、若しくはソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート若しくは、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、若しくはステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；又は、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、若しくはポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
又、非反応性アニオン系界面活性剤としては、例えば、
オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、若しくはポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；又は、
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等が挙げられる。
【００３８】
これらの界面活性剤は、１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３９】
本発明において用いられる界面活性剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、既架橋性ビニル系エマルジョンが最終的にインキ受容層形成用組成物として使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、界面活性剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることが更に好ましい。
【００４０】
本発明のアニオン性既架橋性ビニル系エマルジョンを得るための乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、
部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、若しくは変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、若しくはカルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；又は、
グアガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００４１】
本発明のアニオン性既架橋性ビニル系エマルジョンを得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、若しくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；又は、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、若しくは１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物を挙げることができる。
これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００４２】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、若しくは２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等、従来既知のものを好適に使用することができる。
又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、
アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、若しくはホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩等の還元性有機化合物、
チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、若しくはメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、
塩化第一鉄、ロンガリット、又は、二酸化チオ尿素等を例示できる。
【００４３】
これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００４４】
本発明において、乳化重合の際に使用される水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶媒も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。
【００４５】
更に必要に応じて、緩衝剤として、
酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、若しくは重炭酸ナトリウム等が、
又、連鎖移動剤として、
オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、若しくはｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が適量使用できる。
【００４６】
本発明においては、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）の酸性官能基の全部又は一部を、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。
中和する際、アンモニア；  トリメチルアミン、トリエチルアミン、若しくはブチルアミン等のアルキルアミン類；  ２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、若しくはアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；又は、モルホリン等の塩基で中和することができる。
【００４７】
本発明の既架橋性ビニル系エマルジョンの平均粒子径は、粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。又、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【００４８】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。既架橋性ビニル系エマルジョンの分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製  マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【００４９】
本発明におけるインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、前述の既架橋性ビニル系エマルジョンの１種から構成されても良いが、２種以上を併用して使用することが好ましい。例えば、芳香族系の単量体（Ｃ）を共重合したものと、芳香族以外の単量体（Ｃ）を共重合したものとを、併用して使用することが好ましい。
【００５０】
本発明におけるインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、又は粘性調整剤等を必要に応じて配合できる。これらの添加剤については従来公知の化合物から目的に応じて任意に選択することができる。
【００５１】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の有機溶剤が好適に用いられる。
具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、又は、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。  これら成膜助剤は、インクジェットインキ受容層形成用コート剤中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００５２】
粘性調整剤は、既架橋性ビニル系エマルジョン１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、又はカゼイン等が挙げられる。
【００５３】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、既架橋性ビニル系エマルジョン単独で構成されてもよく、あるいは、他の成分と併用してもよい。
例えば、
ポリビニルアルコール、カゼイン、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロース、若しくはアクリルアミド系ポリマー等の樹脂、又は、
コロイダルシリカ、若しくはシリカ等の無機フィラーと併用してもよい。
【００５４】
コロイダルシリカは、本発明の既架橋性ビニル系エマルジョンに後から配合してもよく、既架橋性ビニル系エマルジョンの合成時に、水性媒体中にコロイダルシリカの水分散体を配合しておいてもよい。
【００５５】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、更に、架橋剤を含んでいてもよく、例えば、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、多官能イソシアネート化合物、又は、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００５６】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を塗工する基材としては、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、光沢紙、新聞用紙、各種情報用紙、各種特殊紙、若しくは板紙等の紙、又は、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテート、トリアセテート、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリレート、ポリエチレン、若しくはポリプロピレン等のプラスチックからなるフィルム等を使用することができる。
前記基材の表面が滑らかな表面であっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。
又、これらの基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、又印字後、印字面に粘着層等を設けても良い。
【００５７】
本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、前記基材に公知の方法で塗工することができ、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、スプレーコート法、又はグラビアコーター法、カーテンコーター法等が挙げられる。
【００５８】
上記塗工により、基材上にインクジェットインキ受容層が形成され、画像形成用記録媒体を得ることができる。当該記録媒体上に、インクジェットインキによる印刷を施すことにより、画像が形成された印刷物を好ましく得ることができる。
【００５９】
なお、インクジェットインキ受容層は、基材の一方の面のみに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
【００６０】
更に、必要に応じて、インキ受容層の平滑化、光沢向上あるいは表面強度向上のためにスーパーカレンダー処理やキャスト処理等を施すこともできる。
【００６１】
又、本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を、インクジェットプリンターのインクカートリッジに充填し、他の色のインクと同時に、又は先んじて、インクジェット方式で印刷することもできる。
【００６２】
本発明のインクジェットインキ受容層の塗工量としては総量として０．２〜５０ｇ／ｍ2 、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ2 の範囲である。塗工量が０. ２ｇ／ｍ2 に満たない場合には、インキ受容層を設けなかった場合に比べてインキの発色性の点で効果が十分ではなく、一方、５０ｇ／ｍ2 を越えて設けた場合には、カールの発生が著しくなる。塗工量を厚さで表した場合の塗工量は０．５〜１００μｍの厚みになる範囲が好適である。
【００６３】
以上説明した本発明の画像形成用記録媒体にインクジェット記録を行う場合のインキそれ自体は、公知のものが使用可能である。例えば、
水系インキ、溶剤系インキ、無用剤系インキ、水系顔料インキ、溶剤系顔料インキ、無溶剤系顔料インキ、
又は、ＵＶ硬化性インキ、ＥＢ硬化性インキ等のラジエーション硬化性インキが挙げられ、環境、及び印刷物の耐久性の観点から、水性顔料インキを使用することが好ましい。
【００６４】
水性顔料インキとしては、顔料、顔料分散樹脂、水、水性溶媒を含み、必要に応じて、水性のエマルジョン等のバインダー樹脂、水分散性ワックス等の滑剤、界面活性剤、ｐH調整剤、緩衝剤、防黴剤、消泡剤、キレート剤、浸透剤、尿素、ジメチル尿素等の従来既知の添加剤を含んでもよい。
【００６５】
水性顔料インキに含まれる顔料としては、従来既知のものが使用できる。
【００６６】
水性顔料インキに含まれる黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、
Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００６７】
水性顔料インキに含まれるイエローの顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５５等が挙げられる。
【００６８】
水性顔料インキに含まれるマゼンタの顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、１４７、１５０、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。
【００６９】
水性顔料インキに含まれるシアンの顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。
【００７０】
水性顔料インキに含まれる顔料としては、上記以外の色の顔料、及び自己分散型顔料等も使用することができる。これらの顔料は、各色インキにおいて、１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００７１】
水性顔料インキに含まれる顔料の含有量としては、インキ中に、重量比で、１〜２０重量％、より好ましくは２〜１２重量％の範囲である。
【００７２】
水性顔料インキに含まれる顔料分散樹脂としては、従来既知のものが使用できるが、一般に、（メタ）アクリル酸共重合物が使用される。これは、顔料表面に吸着した（メタ）アクリル酸共重合物がイオン化した際の電荷反発により、水性溶媒中で、顔料どうしの電荷反発が起こり、安定した顔料分散状態を保つことができるためと考えられる。
【００７３】
水性顔料インキに含まれる水溶性有機溶剤としては、従来既知のものが使用できるが、溶媒の吸収性の低い基材の場合には、浸透性の観点から、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくはトリエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
より好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、紙への浸透が極めて速いが、一方、顔料の分散性を低下させる傾向も強い。そこで、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどと比率を調整して併用するのが良いと考えられる。
【００７４】
水性顔料インキに含まれる水溶性有機溶剤の含有量は、一般的には、インキの全重量の３〜６０重量％の範囲であり、より好ましくは３〜５０重量％の範囲である。
又、水の含有量としては、インキの全重量の１０〜９０重量％、更に好ましくは、３０〜８０重量％の範囲である。
【００７５】
水性顔料インキは水性のエマルジョンを含有することもできる。
水性のエマルジョンを含有することで、インキ粘度をあまり上昇させずに、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性などが向上する。水溶性の樹脂を添加しても、ある程度耐性の向上は期待できるが、粘度が上昇してしまう傾向にある。インクジェットインキの場合、ノズルからインキを吐出できる粘度には好適な範囲があり、あまり粘度が高いとインキを吐出することができなくなることがあるため、粘度の上昇を抑えることは重要である。
【００７６】
上記したような水性のエマルジョンのインキ中における含有量は、エマルジョンの固形分で、インキの全重量の２〜３０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲がより好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を、それぞれ表す。
【００７８】
＜ビニル系エマルジョンの合成＞
合成例１
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１３６．２部、界面活性剤としてＲＡ−９６０７（日本乳化剤（株）製）の２４％水溶液１．６部、及び緩衝剤として重曹０．１３部を仕込み、別途、ジアリルフタレート０．５部、メタクリル酸４０部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート２９．５部、イオン交換水８０部、及び界面活性剤として前述のＲＡ−９６０７の２４％水溶液６．４部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を７５℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液６部の１０％を添加し重合を開始した。
反応系内を７５℃で５分間保持した後、内温を７５〜８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを２時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。イオン交換水で固形分を３０％に調整してビニル系エマルジョンを得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【００７９】
表１に示す単量体組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜２０のビニル系エマルジョンを得た。
【００８０】
＜インクジェットインキ受容層形成用コート剤の調製例＞
実施例１
合成例１で得られたビニル系エマルジョン１００部に、精製水２００部を配合し、固形分１０％のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例２
実施例１の、合成例１を合成例２に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例３
実施例１の、合成例１を合成例３に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例４
実施例１の、合成例１を合成例４に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例５
実施例１の、合成例１を合成例５に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例６
実施例１の、合成例１を合成例６に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例７
実施例１の、合成例１を合成例７に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例８
実施例１の、合成例１を合成例８に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例９
実施例１の、合成例１を合成例９に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例１０
実施例１の、合成例１を合成例１０に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例１１
実施例１の、合成例１を合成例１１に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例１２
実施例１の、合成例１を合成例１２に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例１３
実施例１の、合成例１を合成例１３に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例１４
実施例１の、合成例１を合成例１４に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例１５
実施例１の、合成例１を合成例１５に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例１６
実施例１の、合成例１を合成例１６に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例１７
実施例１の、合成例１を合成例１７に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
実施例１８
合成例４で得られたビニル系エマルジョン５０部、合成例９で得られたビニル系エマルジョン１５０部、合成例１７で得られたビニル系エマルジョン１００部、及び精製水６００部を配合し、固形分１０％のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
比較例１
実施例１の、合成例１を合成例１８に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
比較例２
実施例１の、合成例１を合成例１９に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
比較例３
実施例１の、合成例１を合成例２０に変えた他は同様にして、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。
【００８１】
＜水性顔料インキ＞
顔料分散体、及びインキの作製
シアン顔料（東洋インキ製造社製「リオノールブルー７３５１」）１５部、アクリル樹脂系顔料分散剤（ジョンソンポリマー社製「ＰＤＸ−６１０１」）１．５部、グリセリン５．０部、精製水７８．５部をサンドミルにて２時間分散し、顔料の水性分散体を得た。得られた顔料分散体を含む下記の成分をディスパーで撹拌、混合した後、孔径０．４５μｍのニトロセルロース製メンブランフィルターで濾過し、シアン記録液を得た。
顔料分散体 ２０部
グリセリン １０部
１，３−プロパンジオール ５部
アクリル樹脂エマルジョン ２．３部
（日本ポリマー社製「Ｆ−１５７」、固形分４０％）
水 ６２．７部
【００８２】
＜記録媒体、及びそれを用いた印刷物の作製例＞
各インクジェットインキ受容層形成用コート剤を、コート紙［王子製紙（株）製、ＯＫトップコートプラス］に、ワイヤーバーＮｏ．２によって塗工し、６０℃の熱風オーブンで２分間乾燥して、インクジェットインキ受容層を積層した記録媒体を作製した。次に、上記水性顔料インキをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに充填して、パターン印字を行い、評価用印刷物を作製した。
【００８３】
表２に、白抜け・白スジ及び耐水性の評価結果を示す。以下に具体的な評価方法を説明する。
【００８４】
＜白抜け・白スジ＞
印字率１００％のベタ印刷部において、目視で、明らかに白抜け・白スジが発生しているものを×、若干白抜け・白スジが発生しているものを△、白抜け・白スジがないものを○とした。特に、白抜け・白スジがない上に、濃度ムラがなく均一なベタ印刷部が得られているものを◎とした。
【００８５】
＜耐水性＞
印字率１００％のベタ印刷部に、水をスポイトで一滴垂らし、１分後に水をティッシュペーパーでふき取った後、目視で、インキがとれてなくなっているものを×、インキがわずかにとれているものを△、変化がないものを○とした。特に、目視での変化がなかったものの中で、さらに、水で濡らした綿棒で５回こすっても、目視での変化がないものを◎とした。
【００８６】
【表１】
0005446930.tif 000002
【００８７】
【表２】
0005446930.tif 000003