(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階：
ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）をホルムアルデヒド及び青酸（ＨＣＮ）と反応させてエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）を取得する段階であって、ＥＤＡ対ホルムアルデヒド対ＨＣＮのモル比は、１：１．５：１．５〜１：２：２である、工程と、
ｂ）段階ａ）で得られるＥＤＤＮを、触媒及び溶剤の存在下で水素添加する段階と
を含む、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）の製法。
【請求項２】
段階ａ）は、選択ａ１）〜ａ４）により実施され、この際、
ａ１）先ずホルムアルデヒド及びＨＣＮを反応させて、ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）を生成させ、引き続いてエチレンジアミン（ＥＤＡ）をＦＡＣＨと反応させ、この際、ＥＤＡ対ＦＡＣＨのモル比は１：１．５〜１：２であり、又は
ａ２）エチレンジアミンホルムアルデヒド付加物（ＥＤＦＡ）をＨＣＮと反応させ、この際、ＥＤＦＡ対ＨＣＮのモル比は１：１．５〜１：２であり、又は
ａ３）ＥＤＡを、ホルムアルデヒド及び青酸を含む混合物（ＧＦＢ）と反応させ、この際、ＥＤＡ対ＧＦＢのモル比は１：１．５〜１：２であり、又は
ａ４）ＥＤＡをホルムアルデヒド及びＨＣＮと同時に反応させ、この際、ＥＤＡ対ホルムアルデヒド対ＨＣＮのモル比は１：１．５：１．５〜１：２：２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミノニトリル混合物中のエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）の割合を上昇させるために、前記の示されたパラメーターの範囲内でのより少ないモル割合のＦＡＣＨ（選択ａ１））、ＨＣＮ（選択ａ２））、ＧＦＢ（選択ａ３））又はホルムアルデヒド及びＨＣＮ（選択ａ４））を使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アミノニトリル混合物は、ＥＤＤＮ少なくとも３０質量％及びＥＤＭＮ少なくとも５質量％を含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
段階ａ）は、選択ａ１）により実施される、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｂにおける水素添加の前に反応混合物から低沸点物を分離させ、この際、選択ａ１）での低沸点物分離は、ＦＡＣＨの製造に続いて行なわれてよく、かつ／又は水素添加の前に、水の濃度の減少が実施される、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
段階ａ）は、水相でかつ／又は１０〜９０℃の温度で実施される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＥＤＤＮは、ＥＤＤＮとともにエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）も含有するアミノニトリル混合物中に含有されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
段階ｂ）で、ラネー触媒を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
段階ｂ）で、ラネーニッケル触媒又はラネーコバルト触媒を使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
段階ｂ）で、溶剤は、水及び／又は有機溶剤であり、かつ／又は圧力は３０〜２５０バールであり、かつ／又は温度は８０℃〜１４０℃である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
有機溶剤が、テトラヒドロフラン又はメタノールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水素添加後に、ＴＥＴＡ及び／又はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及び場合により、副生成物として各々得られる反応生成物中に含まれている他のエチレンアミンを単離させる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ＥＤＤＮ又はアミノニトリル混合物を、ＥＤＤＮ又はアミノニトリル混合物が水素添加の際に水素と反応する速度よりも高くない速度で水素添加に供給する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水素添加は、添加剤の存在下で実施される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
段階ｂ）で得られるＤＥＴＡを全部又は部分的に段階ａ）に返送させる、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
段階ｂ）で得られるＤＥＴＡを全部又は部分的に段階ａ）に返送させ、かつ、返送されたＤＥＴＡを選択ａ１）にしたがってＦＡＣＨと反応させ、そして、得られる反応生成物を水素添加する、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
水素添加後に、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を反応生成物から単離させる、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
段階ｂ）で得られるアミノエチルピペラジン（ＡＥＰｉｐ）を全部又は部分的に段階ａ）に返送させる、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
段階ｂ）で得られるアミノエチルピペラジン（ＡＥＰｉｐ）を全部又は部分的に段階ａ）に返送させ、かつ、返送されたＡＥＰｉｐを選択ａ１）にしたがってＦＡＣＨと反応させ、そして、得られる反応生成物を水素添加する、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
水素添加後に、ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰｉｐ）、ピペラジノエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）及び／又はアミノエチルピペラジニルエチルエチレンジアミン（ＡＥＰＥＥＤＡ）を別々に反応生成物から単離させる、請求項１９又は２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒でのエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）の水素添加によるトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）の製法に関し、この際、ＥＤＤＮはエチレンジアミン（ＥＤＡ）とホルムアルデヒド及び青酸（ＨＣＮ）との反応によって製造される。場合により、ＥＤＤＮは、付加的にエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）を含有するアミノニトリル混合物の成分としても存在し得る。水素添加の際に場合により得られるジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を返送することによって、アミノニトリル混合物中に、付加的にジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）又はジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）が含有され得る。この更なるアミノニトリルの水素添加によって、付加的にテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）が得られる。
【０００２】
一般に、場合によりなお更なる官能基で置換されている脂肪族ニトリルは、触媒の存在下で、相応するアミンに水素添加され得ることは公知である。後記に示すように、そのような水素添加法は、若干のアミンを製造するための様々なアミノニトリルについても公知である。しかし今日まで、ＴＥＴＡが、アミノニトリルＥＤＤＮから又は場合によりＥＤＤＮ及びＥＤＭＮを含有するアミノニトリル混合物から出発して、アミノニトリルの直接的水素添加によっても製造され得ることはどこにも記載されていない。しかし後記に示すように、ＴＥＴＡの従来公知の製法は不利な点と結びついている。
【０００３】
公知技術水準において、α‐アミノニトリル  アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）及びイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）又はβ‐アミノニトリルの多数の水素添加法が記載されている。即ち、通例では、β‐アミノニトリルの水素添加は問題なく行なわれるが、α‐アミノニトリルの水素添加は、多くの不都合な点の出現、例えば、Ｃ‐ＣＮ結合又はＲ２Ｎ‐Ｃ結合の水素添加分解と結びついていることが公知である。"Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, S.213-215"は、α‐アルキルアミノニトリル又は環状α‐アミノニトリルにより、α‐アミノニトリルの水素添加の問題性を、β‐アミノニトリルに比較して示している。α‐アミノニトリルの公知の安定率問題は、今日までα‐アミノニトリルＡＡＮ又はＩＤＡＮのＥＤＡ（エチレンジアミン）又はＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）への水素添加だけがより詳しく記載されている主な理由であろうと推測される。しかし大工業的に、ＥＤＡ又はＤＥＴＡは、次に記載されるＥＤＣ法又はＭＥＡ法によって製造される。しかし、より高級のα‐アミノニトリルについては、相応する水素添加は記載されていない。
【０００４】
ＤＥ‐Ａ３００３７２９に、溶剤系の存在下で、コバルト触媒又はルテニウム触媒を用いる、脂肪族ニトリル、アルキレンオキシニトリル及びアルキレンアミノニトリルの、一級アミンへの水素添加法が記載されている。使用される溶剤系は、水及びアンモニアの他に、エーテル又はポリエーテルを含有する。出発物質として使用可能なアルキレンアミノニトリル又はアルキレンオキシニトリルは、各々、複雑な一般式によって定義されている。特に、相応するジアミンに水素添加され得る具体的な化合物又は例として、エチレンジアミンジプロピオニトリル（ＥＤＤＰＮ；Ｎ，Ｎ’‐ビス（シアノエチル）‐エチレンジアミンとしても示される）又は３，３’‐（エチレンジオキシ）‐ジプロピオニトリルが挙げられる。これに対して、ＤＥ‐Ａ３００３７２９は、シアノメチル置換基を有するＥＤＡ‐誘導体の単一化合物、例えば、ＥＤＤＮ又はＥＤＭＮの使用に関する言及は明らかにしていない。更に、後者はその文書によるアルキレンアミノニトリルの一般定義下にはない。
【０００５】
ＥＰ‐Ａ０３８２５０８は、有利に無水アンモニアの存在下で、ラネーコバルト触媒での液相における非環状の脂肪族ポリニトリルの水素添加による、非環状の脂肪族ポリアミンのバッチ式製法を記載している。この際、ラネーコバルト触媒を実際に無酸素の雰囲気中で含有する反応帯域にポリニトリル溶液を供給する。全反応時空間にわたり、ポリニトリル溶液を、ポリニトリルが水素と反応帯域中で反応する最高速度よりも早くない速度で供給する。この方法で、ポリアミンは、ポリニトリル、例えば、イミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、ニトリロトリアセトニトリル（ＮＴＡＮ）、エチレンジアミンテトラアセトニトリル（ＥＤＴＮ）又は２個以上のシアノ基を有する詳細には未明記の他の化合物から製造され得る。ＩＤＡＮの直接的水素添加生成物は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）である。
【０００６】
ＥＰ‐Ａ２１２９８６は、ＥＰ‐Ａ０３８２５０８と同様の脂肪族ポリニトリルを、出発物質流中に含まれる液体の一級又は二級アミンの存在下で、顆粒のラネーコバルト触媒で水素添加させて、相応するポリアミンを得ることができるもう１つの方法に関する。特に、余儀なく存在するアミノ成分として、エチレンジミン（ＥＤＡ）が、多数の更なる一級又は二級アミンとともに挙げられる。
【０００７】
ＥＰ‐Ａ１２０９１４６は、ニトリルから一級アミンへの連続水素添加のためのもう１つの方法に関し、この際、各々のニトリルを、液相で、アルミニウムを含む合金をベースとする懸濁化の活性化ラネー触媒と共に使用し、反応はアンモニア及び塩基性アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が不在で実施される。ニトリルとして、多数の他のものと共に、ＩＤＡＮ、ＥＤＴＮ、ＥＤＤＰＮ又はエチレンジアミンモノプロピオニトリル（ＥＤＭＰＮ）も相応するエチレンアミンに変換され得る。
【０００８】
ＥＰ‐Ｂ０９１３３８８は、ニトリル基の一級アミンへの変換を実施するための条件で、コバルトスポンジ触媒の存在下で、ニトリルと水素との接触を包含するニトリルの触媒的水素添加法に関する。先ずコバルトスポンジ触媒を、触媒量の水酸化リチウムで処理し、かつ水の存在下で方法を実施する。ニトリルとして、１〜３０個の炭化水素原子を有する脂肪族ニトリル、特にβ‐アミノニトリル、例えば、ジメチルアミノプロピオニトリルも好適である。相応するポリニトリルからポリアミンを製造するもう１つの製法は、ＤＥ‐Ａ２７５５６８７に公開されている。この方法では、触媒の分解を抑制する安定剤の存在下で、錠剤形の水素添加触媒での水素添加が実施される。ポリニトリルとして、特にエチレンジアミンジプロピオニトリル（ＥＤＤＰＮ）が使用され得る。安定剤として、特にＥＤＡが好適である。
【０００９】
ＵＳ‐Ａ２００６／００４１１７０は、ＴＥＴＡ、殊にＴＥＴＡ塩の製法及び薬剤としてのその使用に関する。この多段階法では、先ずＥＤＤＮが製造される。引き続いて、ＥＤＤＮをベンズアルデヒドと、（環状）イミダゾリジン誘導体の生成下に反応させる。２個のシアノ基を有するこの環状化合物を、例えば、水素との反応によって還元させ、この際、相応する環状のジアミノ化合物が得られる。酸の存在下で、このジアミノ化合物を再び加水分解させ、相応するＴＥＴＡ塩を得る。選択的実施態様で、環状ジアミノ化合物を、同様にベンズアルデヒドと反応させ、相応するジイミン化合物を生成させ、酸の存在下で、引き続きこれを再び加水分解して、相応するＴＡＴＥ塩を得る。他の方法選択として、この文書中に、ＥＤＤＮとＢｏｃ保護基（三級ブトキシカルボニル基）との反応が記載されている。ここで得られる、二個のＢｏｃ保護基で保護されたＥＤＤＮ誘導体を、引き続いて水素添加して、相応する保護されたＴＥＴＡ誘導体を得る。Ｂｏｃ保護基の離脱は、酸性加水分解によって、相応するＴＥＴＡ塩の取得下に行なわれる。ＵＳ‐Ａ２００６／００４１１７０に記載されたこの方法の欠点は、殊に、水素添加を実施するために、使用される出発物質ＥＤＤＮを、始めに化学的に誘導体化させなければならない多段階水素添加法が問題であるということである。更に、先ずＴＥＴＡを塩として生成させて、遊離塩基形で生成させないことが欠点である。
【００１０】
従って、ＥＤＤＮ又はＥＤＤＮ及びＥＤＭＮを含むアミノニトリル混合物を、アミノニトリルの直接的水素添加によって、ＴＥＴＡ及び場合により他のエチレンアミンの製造に使用することができることは、公知技術水準にはどこにも記載されていない。しかし、他の（大工業的）ＴＥＴＡ製法は公知である。
【００１１】
ＥＰ‐Ａ２２２９３４は、強塩基の添加下に、水相で、過剰量のアンモニアと隣接ジハロアルカンとの反応による高級アルキレンポリアミンの製法に関し、この際、イミン中間生成物が生成され、これを引き続きアルキレンポリアミンと反応させ、高級アルキレンポリアミンを生成させる。隣接ジハロアルカンとして、殊に、エチレンジクロリド（ＥＤＣ又は１，２‐ジクロルエタン）が好適である。アルキレンポリアミンとして、殊に、エチレンジアミン又は高級エチレンアミン、例えば、ＤＥＴＡ、しかしＴＥＴＡ及びテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）も使用される。この方法（ＥＤＣ法）では、様々なエチレンアミン（直鎖エチレンアミン、例えば、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ又は高級エチレンアミン及び環状誘導体、例えば、ピペラジン（Ｐｉｐ）又はアミノエチル‐ピペラジン（ＡＥＰｉｐ））の混合物が生成する。いずれのエチレンアミンが出発物質ＥＤＣ及びＮＨ３に添加されるかに応じて、反応混合物は相応する割合の高級エチレンアミンを含有する。例えば、合目的にＴＥＰＡを製造すべき場合には、出発物質ＥＤＣ及びＮＨ３にエチレンアミンＴＥＴＡを添加する。この方法で、生成物（エチレンアミン混合物）は、より高い割合のＴＥＰＡを含有するが、前記の他の直鎖及び環状のエチレンアミンも含有する。この方法の欠点は、殊に、この方法が少ない選択率で経過する（得られるエチレンアミン混合物の成分に関して）及び始めに特異的エチレンアミン（例えば、ＤＥＴＡ）を製造し、これを、次に高級エチレンアミン（例えば、ＴＥＴＡ）を合目的に製造するために又は収率を高めるために、引き続いて方法に装入しなければならないことである。更にこの方法は、使用される出発物質（ハロゲンアルカン）及び生成する塩酸に基づく腐食問題及び生成する塩に基づく環境問題を示す。
【００１２】
ＵＳ‐Ａ３４６２４９３は、ＴＥＴＡの製法に関し、この際、少なくとも５倍のモル過剰量のＥＤＡをエチレンジクロリド又はエチレンジブロミドと反応させる。この際、副生成物として、殊にＰｉｐ又はピペラジノエチルエチレンジアミンが生成する。
【００１３】
ＤＥ‐Ｔ６８９１１５０８は、直鎖的に延長されたポリアルキレンポリアミン、例えば、ＴＥＴＡの選択的製法を記載している。この方法では、二官能性脂肪族アルコールとアミン成分とを、タングステン含有触媒の存在下で反応させる。二官能性脂肪族アルコールとして、殊に、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）が好適であり、アミン成分として、例えば、ＥＤＡ又はＤＥＴＡを使用することができる。この方法によって、原則的に、直鎖的に延長されたポリアルキレンポリアミンを含む混合物（要するにエチレンアミン混合物）が得られる。このエチレンアミン混合物中には、エチレンアミンＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、Ｐｉｐ、ＡＥＰｉｐ又は高級エチレンアミンのピペラジン誘導体が含まれ、この際、各成分の割合は、使用されるアミン成分に応じて変化する。アミン成分としてＤＥＴＡを使用する場合には、高い割合のＴＥＴＡ及びＴＥＰＡを有するエチレンアミン混合物が得られる。この方法では、低い選択率で方法が経過すること（得られるエチレンアミン混合物の成分に関して）及び二官能性脂肪族アルコール（例えば、ＭＥＡ）と反応させる、付加的なエチレンアミンを始めに合成しなければならないことが欠点である。この際、より大量の副生成物、例えば、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）又はより高級のヒドロキシ含有のエチレンアミンが生成し、これらは経済的にはあまり重要ではない。より多量で生成する副生成物は、ＭＥＡ又はより高級のエタノールアミン（例えば、ＡＥＥＡ）が、使用されるアミンのかわりに、それ自体と反応し得ることに理由がある。（統計的に）多くの反応可能性に基づき、直鎖ＴＥＴＡへの選択率は、カップリング生成物という理由で全く低く、かつ制御不可能である。合成は部分的変換率でのみ可能である。
SRI-Report"CEH Product Review Ethyleneamines";SRI International,2003;S.53-54は、エチレンアミンの製造に関する概観を示し、ここでは、前記の方法（出発物質ＥＤＣ又はＭＥＡを用いる）に相応して、殊にＥＤＡ又はＤＥＴＡが製造される。この際、高級エチレンアミン、例えば、ＴＥＴＡ又はＴＥＰＡが副生成物として生成し、又はこれらは出発物質とＥＤＡ又はＤＥＴＡとの新規の反応によってより高い収率で得られる。
【００１４】
更に、ＥＤＤＮ又はＥＤＭＮの製法が既に散発的に文献に記載されている。即ち、K. Masuzawa et al., Bull. Chem. Soc. Japan, Band 41(1968)702-706頁は、２‐ピペラジノン誘導体の窒素類似体及び硫黄類似体の製法及び反応を記載している。この物質群の製造のために、先ず出発物質ＥＤＡ及びＦＡＣＨから出発する。２つの成分の反応は等モル比で行なわれ、この際、メタノールが溶剤として使用される。反応溶液を室温で２日間放置した後に、溶剤及び未反応の出発物質の減圧下での除去後、油状の生成物が得られる。この油状生成物は、環状化合物の他に、ＥＤＭＮも副成分として含有する。この反応は、水の遮断下に行なわれた。油状生成物を、引き続いて、多段階法で更に、所望の２‐ピペラジノン誘導体に反応させる。この文書では、ＥＤＡとＦＡＣＨとの反応での不所望な副反応として、ＥＤＤＮの製造も記載されている。モル過剰量のＥＤＡとＦＡＣＨとをメタノール中５５〜６０℃で反応させる場合には、ＥＤＤＮが得られる。減圧下での濃縮後に、生成物単離が真空蒸留によって行なわれる。この際、使用されたＥＤＡに対して約２７．３％の収率が得られる。
【００１５】
H. Baganz et al., Chem. Ber, 90(1957), 2944-2949頁は、Ｎ，Ｎ’‐エチレン‐ビス‐アミノ酸誘導体の製法を記載していて、この際、ＥＤＤＮの二塩酸塩がこの多段階法の出発物質として用いられる。この文書に、ＥＤＤＮの二塩酸塩についての合成法も見出される。この際、ＥＤＡの二塩酸塩及びシアン化カリウム（ＫＣＮ）を反応容器中に前もって装入させ、引き続いて３０％のホルムアルデヒドを反応容器に滴加させ、この際、反応温度は２５℃を超えない。１２時間の反応時間及び苛性ソーダ溶液の添加後に、生成物をエーテルで振出させ、乾燥させ、塩化水素の添加によってアンモニウム塩として生成させる。得られる生成物を引き続いて結晶させる。この方法の欠点は、殊に、塩化水素及びＫＣＮの使用であり、これにより水相は極めて塩含有となる。更に、ＥＤＤＮの良好な水溶性に基づき、反応生成物が完全にはエーテル相に移行しないので、エーテルでの抽出は問題である。
【００１６】
H. Brown et al., Helvetica Chimica Acta, Band 43(1960) 659-666頁は、チアゾール系列を含む錯化剤の製法を記載している。この多段階法では、ＥＤＤＮを出発物質として使用し、更に、ＥＤＤＮの製造のための合成法がこの文書に含まれている。そこに記載された方法により、水中のＥＤＡを反応装置に前もって装入させ、その後に攪拌及び氷冷下にＨＣＮ及び水中のシアン化カルシウム（Ｃａ（ＣＮ）２）を同時に添加させる。しかしこの方法では、ホルムアルデヒドを使用しない。経費のかかる処理後に、比較的少ない収率でＥＤＤＮが得られる。
【００１７】
既に前記したＵＳ‐Ａ２００６／００４１１７０は、そこに記載された出発物質ＥＤＤＮの製法も同様に含む。一方で、ＥＤＤＮは、ハロアセトニトリル、例えば、クロルアセトニトリル又はブロムアセトニトリルでのＥＤＡの直接的アルキル化によって製造され得る。他方で、ＥＤＤＮは、ＥＤＡ、殊にＥＤＡの二塩酸塩を、先ずホルムアルデヒドと、次いでシアノ塩、例えば、ＫＣＮと既に前記したように反応させることによって製造される。ここで得られる反応生成物を、更に酸で処理する。ＥＤＡを出発物質として使用する場合には、先ず付加的にＥＤＡをその塩形、殊に二塩酸塩に変換させ、その後にホルムアルデヒドと更に反応させる。この方法の欠点は、シアノ塩の使用による塩生成である。ＥＤＡを直接塩として使用するか、又は先ず塩に変換させるので、ＥＤＡ塩の固体取扱が、同様に欠点である。更に、ＵＳ‐Ａ２００６／００４１１７０に記載された方法は、連続的使用には適さない。
【００１８】
従って、本発明の課題は、ＴＥＴＡ及び場合により合目的量で更なるエチレンアミンを製造するための簡単かつ経費的に有利な方法を得ることである。
【００１９】
この課題は、次の段階を含むトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）の製法によって解明される：
ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）をホルムアルデヒド及び青酸（ＨＣＮ）と反応させてエチレンジアミンジアセトにトリル（ＥＤＤＮ）を取得し、この際、ＥＤＡ対ホルムアルデヒド対ＨＣＮのモル比は、１：１．５：１．５〜１：２：２［モル／モル／モル］であり、
ｂ）触媒及び溶剤の存在下で、段階ａ）で得られるＥＤＤＮの水素添加。
【００２０】
本発明による方法は、ＴＥＴＡ及び場合により更なる主成分ＤＥＴＡを、高い変換率及び／又は選択率で製造することができるという利点を有する。高められた選択率は、殊に、使用されたＥＤＤＮが圧倒的にＴＥＴＡに水素添加されることで判明する。この際生成される副生成物は、主に他の直鎖エチレンアミンである。環状エチレンアミンの割合は、本発明による方法では比較的少ない。しかし、他のエチレンアミンは、部分的に同様に重要な有価生成物であり（主に直鎖エチレンアミン、例えば、ＤＥＴＡ）、その単離は、例えば、大工業的方法で利益価値がある。これに対して、環状エチレンアミン、例えば、ＡＥＰｉｐは有価生成物としてあまり重要ではないが、返送によって更に反応させることができる。
【００２１】
本発明による方法の選択率は、有利な方法で、水素添加の前に、低沸点物、殊に青酸（ＨＣＮ）分離を実施することによって高められ得る。この際、青酸はホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）の分解生成物としても生じ得る。殊に青酸は水素添加の際に触媒毒として作用する。
【００２２】
低沸点物が分離されているかぎり、ＥＤＤＮ及び場合により他のアミノニトリル、例えば、ＥＤＭＮ又はＤＥＴＤＮは、より早く及びより高い選択率で製造され得る。このことは、続いての水素添加での選択率に肯定的にも作用する。
【００２３】
有利な方法で、ＥＤＤＮ及び場合によりＥＤＭＮを完全に又は殆ど完全に反応させる。このことは、殊に大工業的方法では重要であり、それというのも、通例、未反応の出発物質を製造循環に返送する又は廃棄しなければならないからである。大量のＥＤＤＮ及び／又はＥＤＭＮが反応されない方法は、ＥＤＤＮ又はＥＤＭＮの高い不安定性に基づき、特別な欠点である。一方で、ＥＤＤＮもＥＤＭＮも、より高い温度で分解傾向を有し、従って、分解生成物を各循環に返送させることはできず、他方で、この分解は爆発的強度で経過し得ることもある。本発明による方法で、アミノニトリルは完全に反応され得るので、生成物循環への返送については努力する必要はない。
【００２４】
本発明による方法のもう１つの利点は、ＥＤＣ法に比べて、出発物質としての塩素化炭化水素の使用を放棄することができることである。更に、塩酸又はその塩は、更なる反応生成物として生成しない。前記物質の廃棄は、殊に大工業的方法では（環境）問題である。ＭＥＡ法に比較して、異なった出発物質に基づき、ＡＥＥＡ及びヒドロキシ官能基を有する他の化合物の生成は役に立たないことが有利である。同様に、本発明による方法を連続的に実施し得ることが利点である。
【００２５】
本発明による方法で、アミノニトリル混合物を水素添加するかぎり、市場の需要に応じて、より高い又はより低い割合のＴＥＴＡ又はＤＥＴＡを製造することができることが利点として見なされ得る。このことは、出発物質ＥＤＭＮ対ＥＤＤＮの比率が、原則的に、生成物におけるＤＥＴＡ対ＴＥＴＡに関して再現されることに基づく。即ち、本発明による方法では、市場で所望される量比を得るために、特殊なアミノニトリル混合物組成物を合目的に使用することができる。本発明による方法により、ＴＥＴＡ少なくとも３０％を、ＤＥＴＡ少なくとも５％と共に及び場合により他のエチレンアミン、例えば、ピペラジン誘導体を有価生成物として含有するエチレンアミン混合物を高い選択率で得る。
【００２６】
更に、本発明による方法は、段階ａ）に基づき、ＥＤＤＮ及び場合によりＥＤＤＮ及び他のアミノニトリル、例えば、ＥＤＭＮを含有する合目的混合物を、簡単な方法でかつ高い純度で製造することができるという利点を有する。ＥＤＤＮも場合によりＥＤＭＮも、簡単な方法で、純粋な結晶形で単離させることができるが、これに対して、公知技術水準による方法では、生成物は粘性の液体として生成し、これから所望の生成物は経費のかかる処理手段によってのみ、かつ悪い純度で単離され得る。
【００２７】
本発明による方法のもう１つの利点は、シアノ塩、例えばＫＣＮ及びＣａ（ＣＮ）２を放棄することができることである。更に、本発明による方法では、有利な方法で、ＥＤＡを塩としてではなく、遊離塩基の形で出発物質として使用する。従って、本発明による方法では、反応溶液中の塩の割合はより少なく、かつ従って、塩含有副生成物又は未反応出発物質もより少なく生じる。このことは、殊に大工業的方法では利点である。反応溶液中の高い塩含量は、殊に、本発明による方法が水相で実施される場合には不利である。従って、少ない反応段階で、所望の生成物を簡単な方法で製造することができる。更に、本発明による方法、殊に段階ａ）を連続的に実施し得ることは有利である。
【００２８】
本発明による方法のもう１つの実際の利点は、１種だけの出発物質（ＥＤＡ）から出発して、２種の（主）生成物（ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡ）を合目的に調整可能な比率で相互に含有するエチレンアミン混合物を製造することができることに見ることができる。本発明のもう１つの実施態様で、エチレン混合物中に含有されるＤＥＴＡを全て又は部分的に、有利にＦＡＣＨと反応させるために、段階ａ）に導き戻すことができる。この方法で、ＤＥＴＤＮ及び／又はＤＥＴＭＮを製造し、これらを次に更に水素添加してＴＥＰＡ又はＴＥＴＡにする。従って、出発物質（ＥＤＡ）から出発する本発明による方法及び水素添加生成物ＤＥＴＡの部分的返送によって、異なったエチレンアミンＴＥＰＡ、ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡを製造することができる。選択された出発条件に応じて、前記の主生成物が可変比率で相互に存在するエチレンアミン混合物を製造することができ、この際、個々のエチレンアミン（ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及び／又はＤＥＴＡ及び場合により他の副生成物）を、エチレンアミン混合物から単離させることができる。
【００２９】
もう１つの実施態様で、水素添加の際に環状副生成物として生成されるＡＥＰｉｐを段階ａ）へ返送することも考慮することができる。ＡＥＰｉｐを相応するアミノニトリルへ反応させ、かつ引き続いて水素添加させることにより、ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰｉｐ）、ピペラジンエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）及びアミノエチルピペラジニルエチルエチレンジアミン（ＡＥＰＥＥＤＡ）が得られる。これらの環状エチレンアミンは、同様に有価生成物として重要である。
【００３０】
段階ａ）
段階ａ）により、エチレンジアミン（ＥＤＡ）をホルムアルデヒド及び青酸（ＨＣＮ）と反応させ、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）を取得し、この際、ＥＤＡ対ホルムアルデヒド対ＨＣＮのモル比は、１：１．５：１．５〜１：２：２［モル／モル／モル］である。
【００３１】
次に他の記載のないかぎり（選択ａ１）〜ａ４））、段階ａ）の出発成分を任意の順序で各反応容器中に加えることができる。例えば、１種の出発物質を完全に前もって装入させ、かつ第二の出発物質を添加することができる。ＥＤＤＮは、次に挙げる選択ａ１）〜ａ４）の１つにより製造することが有利である。ＥＤＤＮは、選択ａ１）により製造することが特に有利である。
【００３２】
選択ａ１）により、先ずホルムアルデヒド及びＨＣＮを反応させて、ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）にさせ、この際、引き続きＥＤＡを再びＦＡＣＨと反応させ、ＥＤＡ対ＦＡＣＨのモル比は１：１．５〜１：２［モル／モル］である。ＤＥＡ、ホルムアルデヒド及びＨＣＮは、商業的に入手できる生成物であり、又は原則的に当業者に公知の方法で製造され得る。本発明による方法では、ＥＤＡをその遊離塩基の形で使用することが有利であるが、場合によりＥＤＡの塩、例えば、二塩酸塩を出発物質として使用することもできる。
【００３３】
ホルムアルデヒド及びＨＣＮの反応は当業者に公知である。ＦＡＣＨの製造は、水性ホルムアルデヒドと青酸との反応によって行なわれ得る。ホルムアルデヒドは３０〜５０％の水溶液として有利に存在し、青酸は９０〜１００％の純度で有利に使用される。この反応は、有利に苛性ソーダ溶液又はアンモニアで調整されるｐＨ値５．５で行なうことが有利である。反応は、例えば、ループ反応器及び／又は管反応器中で、２０〜７０℃の温度で行なわれ得る。
【００３４】
精製された青酸（ＨＣＮ）の代わりに、ＨＣＮ生ガスを、ホルムアルデヒド水溶液中で前記の条件下に化学吸着させ、ＦＡＣＨを得ることができる。ＨＣＮ生ガスは、有利にホルムアミドの熱分解によって製造され、水とともに、殊に少量のアンモニアを含有する。
【００３５】
得られるＦＡＣＨ水溶液を、場合により、慎重な真空濃縮蒸発、例えば、薄膜式蒸発器又は薄層蒸発器で濃縮することができ、低沸点物、殊に青酸を除去することができる。濃縮は、有利に５０〜８０％のＦＡＣＨ溶液まで行なわれる。濃縮の前に、例えば、酸添加による、例えば、燐酸又は有利に硫酸の添加による、ｐＨ値≦４、有利に≦３への低下によるＦＡＣＨ溶液の安定化が有利である。
【００３６】
選択ａ１）で、ＥＤＡ対ＦＡＣＨのモル比は、有利に約１：１．８〜１：２［モル／モル］、殊に約１：２［モル／モル］である。
【００３７】
選択ａ２）により、ＥＤＤＮを、エチレンジアミン‐ホルムアルデヒド付加物（ＥＤＦＡ）と青酸（ＨＣＮ）との反応により製造し、この際、ＥＤＦＡ対ＨＣＮのモル比は、１：１．５〜１：２［モル／モル］である。ＥＤＦＡ対ＨＣＮのモル比は、有利に１：１．８〜１：２［モル／モル］、殊に約１：２［モル／モル］である。ＥＤＦＡは、有利に、ＥＤＡ及びホルムアルデヒドのほぼ等モル量の混合によって製造される。
【００３８】
選択ａ３）により、ＥＤＡを、ホルムアルデヒド及び青酸を含む混合物（ＧＦＢ）と反応させ、この際、ＥＤＡ対ＧＦＢのモル比は、１：１．５〜１：２［モル／モル］である。ＥＤＡ対ＧＦＢのモル比は、有利に１：１．８〜１：２［モル／モル］、殊に約１：２［モル／モル］である。ＧＦＢは、有利に、ホルムアルデヒド及び青酸からほぼ等モル量での混合によって製造される。
【００３９】
選択ａ４）により、ＥＤＡをホルムアルデヒド及び青酸（ＨＣＮ）と同時に（並行して）反応させ、この際、ＥＤＡ対ホルムアルデヒド対ＨＣＮのモル比は、１：１．５：１．５〜１：２：２［モル／モル／モル］である。ＥＤＡ対ホルムアルデヒド対ＨＣＮのモル比は、有利に１：１．８：１．８〜１：２：２［モル／モル／モル］、殊に約１：２：２［モル／モル／モル］である。この実施態様では、３種の出発成分を同時に又は段階的に、各出発物質全量に対して同一のモル部分量で反応容器に添加することが有利である。
【００４０】
状況により、各出発物質又は中間生成物を、それらの製造直後に、本発明による方法で使用することができる。例えば、選択ａ１）で、ＦＡＣＨを、前もって単離せずに、本発明による方法で出発物質として使用することができる。しかし場合により、引き続いて本発明による方法で使用するために、ＦＡＣＨをその製造後に先ず単離させることができる。
【００４１】
本発明の１実施態様で、段階ａ）は、シアノ塩、例えば、ＫＣＮを含まずに又は少なくとも実際に含まずに実施される。
【００４２】
本発明による方法の段階ａ）は、通例、溶剤の存在下で実施される。本発明による方法で、ＥＤＤＮの製造のために、出発物質を水相で反応させることが有利である。場合により、水とともに、水と混合可能な、当業者に公知の更なる溶剤を使用することができる。しかしアルコール、殊にメタノールは溶剤としてあまり有利には使用されない。
【００４３】
段階ａ）は、有利に１０〜９０℃、殊に３０〜７０℃の温度で実施される。反応は、標準圧又は場合により高められた圧力でも（過圧）実施され得る。段階ａ）は、有利に管反応器又は攪拌釜カスケード中で実施される。また段階ａ）は、有利に連続的方法として、殊に大工業的方法として実施され得る。
【００４４】
本発明による方法の段階ａ）で、主生成物ＥＤＤＮとともに、重要な副生成物としてエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）が生成する。相応する方法パラメーター（例えば、出発物質、温度、溶剤又は圧力）の選択に応じて、反応生成物中のＥＤＭＮの割合が変化し、かつＥＤＭＮが副生成物としてではなく、第二反応主生成物として生成するように、本発明による方法を制御することができる。従って、本発明のこの実施態様で、ＥＤＤＮとともにＥＤＭＮ（主生成物として）も含有するアミノニトリルが製造される。この際、有利に、ＥＤＤＮ少なくとも３０質量％及びＥＤＭＮ少なくとも５質量％を含むアミノニトリル混合物が製造される。アミノニトリル混合物中に、ＥＤＤＮは通例３０〜９５質量％、有利に５０〜９５質量％、特に有利に７５〜９０質量％まで含有される。アミノニトリル混合物は、ＥＤＭＮを通例５〜７０質量％、有利に５〜５０質量％、特に有利に１０〜２５質量％まで含有する。前記の値は、段階ｂ）からの水素添加生成物の返送によって生成した更なるアミノニトリルを考慮せずに、ＥＤＤＮ対ＥＤＭＮの比率にだけ関連する。
【００４５】
前記のＥＤＤＮ又はＥＤＭＮの質量％表示は、混合物中に含有されるアミノニトリルの全量に関連する。付加的に存在する水又は他の溶剤は、この量表示には考慮されていない。
【００４６】
アミノニトリル混合物中のＥＤＭＮ割合の上昇は、選択ａ１）〜ａ４）において挙げられたパラメーター範囲で、ＦＡＣＨ（選択ａ１））、ＨＣＮ（選択ａ２））、ＧＦＢ（選択ａ３））又はホルムアルデヒド及びＨＣＮ（選択ａ４））を、各々より少ないモル割合で使用することによって達成される。即ち、例えば、選択ａ）により、ＥＤＭＮ割合の上昇のために、ＥＤＡ対ＦＡＣＨのモル比１：１．５〜１：１．８［モル／モル］が使用される。
【００４７】
更に、ＥＤＭＮのより少ない割合、例えば、≦１０質量％、殊に５〜１０質量％を含有するアミノニトリル混合物の製造のために、本発明による方法の１実施態様で、ＥＤＡとできるだけ高いモル割合のＦＡＣＨとの反応によって製造することができる。この際、ＦＡＣＨ≧４０質量％水溶液又は純粋のＦＡＣＨを使用することが有利である。この場合、ＥＤＡ対ＦＡＣＨのモル比は、有利に１：２［モル／モル］である。
【００４８】
本発明により、場合により、少ない割合のＥＤＭＮを有する極めて純粋なＥＤＤＮを製造することができる。ＥＤＭＮ及び場合により、なお更なる副生成物、例えば、他のアミノニトリルの含量は、ＥＤＤＮに対して、有利に≦１０質量％、殊に≦５質量％である。
【００４９】
段階ｂ）
段階ｂ）は、触媒及び溶剤の存在下で、段階ａ）で得られるＥＤＤＮの水素添加を包含する。本発明の範囲の水素添加は、ＥＤＤＮ及び場合によりＥＤＭＮ及び場合により存在する他のアミノニトリルと水素との反応を意味する。
【００５０】
段階ｂ）は、段階ａ）の直後に実施することができ、場合により段階ａ）及び段階ｂ）の間に、１段階以上（次に挙げる精製段階）を実施することができる。
【００５１】
ｉ）低沸点物分離
本発明の１実施態様で、水素添加の前に、段階ａ）の反応生成物から低沸点物を分離する。ＥＤＤＮ及び場合によりＥＤＭＮの製造のために、ＦＡＣＨを使用する場合には、低沸点物分離はＦＡＣＨとＥＤＡとの反応前に既に行なわれ得る。
【００５２】
低沸点物として、青酸（ＨＣＮ）を分離することが有利である。この際、ＨＣＮはＦＡＣＨの分解性生物としても生じ得る。更に、この代わりに、場合により存在するアンモニアを分離することができる。分離は、蒸留、例えば、薄層蒸発の形で、例えば、サンベイ（Sambay）蒸留（"Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, S. 257-261）で行なわれる。場合により、反応混合物を窒素でストリップすることもできる。
【００５３】
ｉｉ）水の減少
水は、有利に低沸点物と一緒に、又は低沸点物分離後に、完全に又は部分的に減少させることができる。水の減少は蒸留として行なうことが有利である。これは、蒸発器又は蒸発器カスケードにおいて１段階以上で行なうことができ、この際、段階的に異なった圧力又は温度で調整することができる。水分離は蒸発カラム中で行なうこともできる。水分離は真空中で行なうことが有利である。残留するアミノニトリル又はアミノニトリル混合物は、なお水及び低沸点物の残分を含有し得る。少なくとも１０質量％の残水含量が有利である。ここで低沸点物はほんの少量の痕跡量で含有されている。低沸点物分離及び水分離はＦＡＣＨ合成後に実施することも考慮可能である。
【００５４】
ｉｉｉ）不純物の吸着
段階ａ）で得られるアミノニトリル（混合物）は、直接又は低沸点物分離を行なった後に、又は低沸点物分離及び水分離を行なった後に、吸着剤、例えば、活性炭又はイオン交換体での不純物吸着によって精製され得る。これは、例えば、吸着剤を充填させた吸着カラム中で行なわれ得る。
【００５５】
ＥＤＤＮは室温で固体であり、ＥＤＭＮも同様である。従って、本発明による方法の段階ｂ）は、溶剤、例えば、有機溶剤及び／又は水の存在下で実施される。溶剤として水を使用することが有利であるが、場合により水及び有機溶剤、例えば、エーテル、殊にＴＨＦを含む混合物を使用することもできる。しかし、水とともに、有機溶剤（不活性有機化合物）の付加的な使用は、それによって、殊に生成アミンが存在する水性アミノニトリル混合物の各個成分の安定化が達成され得るので、有利であると判明する。更に、有機溶剤の使用によって、使用触媒の洗浄効果（洗浄サイクルの減少、触媒排出の減少）を達成することができ、それによってその持続時間を高め又はその消耗を低下させ（より長い触媒寿命）及び触媒負荷を改善することができる。更に、好適な溶剤の使用によって、他の副生成物、例えば、ＡＥＰｉｐの生成を減少させることができる。
【００５６】
１種以上の成分を包含し得る好適な溶剤は、有利に次の特性を有するべきである：
（ａ）溶剤は、ＥＤＤＮ又は場合により、ＥＤＭＮに安定的に作用し、殊に支配温度でのその分解を阻止すべきである；
（ｂ）溶剤は良好な水素溶解性を示すべきである；
（ｃ）溶剤は反応条件で不活性であるべきである；
（ｄ）反応混合物（ＥＤＤＮ又は場合によりＥＤＭＮ、場合により水及び溶剤）は、反応条件下に単相であるべきである；
（ｅ）溶剤選択は、水素添加に続く生成物流から生成物を有利に蒸留的に分離することを考慮して行われるべきである。この際、エネルギー消費又は装置的経費のかかる（例えば、近沸混合物又は分離し難い共沸混合物）分離は回避すべきである。
（ｆ）溶剤は生成物から良好に分離可能であるべきである、即ち、その沸騰温度は生成物のそれと十分に異なっているべきである。この際、生成物のそれよりも低い沸騰温度が有利である。
【００５７】
可能な溶剤（水の他に）は、有機溶剤、例えば、アミド、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、芳香族及び脂肪族炭化水素、例えば、ベンゾール及びキシロール、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、二級ブタノール及び三級ブタノール、アミン、エステル、酢酸メチルエステル又は酢酸エチルエステル及びエーテル、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメチルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。本発明による方法では、有利にエーテル、より有利に環状エーテル及び特に有利にテトラヒドロフランが使用される。もう１つの実施態様では、アルコール、殊にメタノールを有機溶剤として使用する。
【００５８】
溶剤は、使用されるアミノニトリル（ＥＤＤＮ及び場合によりＥＤＭＮ）に対する質量比０．１：１〜１５：１で使用される。水素添加がその中で実施される溶液中のアミノニトリル混合物の濃度は、好適な供給速度又は滞留速度が調整され得るように選択されるべきである。アミノニトリルを１０〜５０質量％まで溶剤と混合させることが有利である。特に有利な溶剤メタノール又はテトラヒドロフランに対して、例えば、アミノニトリルを溶剤に対して２０〜４０質量％まで使用することが有利である。
【００５９】
水が存在する場合には、溶液中の水の割合は、０〜６０質量％、有利に１０〜３０質量％の範囲である。この際、水の量表示はアミノニトリル混合物に関連する。
【００６０】
水素添加がその中で実施される溶液中に、場合により、付加的な添加剤が含有されていてよい。添加剤として、原則的にヒドロキシド、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルコラート、アミド、アミンがこれに該当する。添加剤として有利にアミン、特にＥＤＡ及びアンモニア、殊にＥＤＡが好適である。更に、酸性の添加剤、例えば、シリケートが溶液中に付加的に含有されていてもよい。これらの物質は、純物質として又は溶剤に溶かされて添加され得る。本発明による方法は、添加剤の添加下に実施されることが有利である。
【００６１】
本方法の１実施態様で、水素添加が行なわれる溶液に、アンモニアは添加されない。アンモニアがなお出発物質中に又は場合により使用される水溶液中に溶解している又は水素添加の際に副生成物として遊離される場合には、これは障害とならない。場合により存在するアンモニアは、当業者に公知の方法で、例えば、蒸留で除去され得る。アンモニアを廃棄するかぎり、このことは、系の自己圧が減少されるという利点を有する。
【００６２】
アミンへのニトリル官能基の水素添加のための触媒として、活性種として、周期系の第８副族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の１種以上の元素、有利にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ又はＲｈ、特に有利にＣｏ又はＮｉを含有する触媒を使用することができる。水素添加活性金属及びもう１種の成分（有利にＡｌ）を含む合金の浸出（活性化）によって得られる、いわゆる骨格触媒（ラネー（Raney-（登録商標））型としても称される；次に同様に：ラネー触媒）もこれに含まれる。触媒は付加的に１種以上の促進剤を含有することができる。有利な１実施態様で、本発明による方法では、ラネー触媒、有利に、ラネーコバルト触媒又はラネーニッケル触媒及び特に有利に元素Ｃｒ、Ｎｉ又はＦｅの少なくとも１種を添加されたラネーコバルト触媒又は元素Ｍｏ、Ｃｒ又はＦｅの１種を添加されたラネーニッケル触媒が使用される。
【００６３】
触媒は、完全触媒として又は担持されて使用され得る。触媒は、有利に金属酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、金属酸化物の混合物又は炭素（活性炭、カーボンブラック、グラファイト）を使用することが有利である。
【００６４】
酸化物系触媒は、使用前に、反応器の外で又は反応器中で、高めた温度で水素を含むガス流中での金属酸化物の還元によって活性化される。触媒が反応器の外部で還元される場合には、その後に酸素を含むガス流によって又は不活性物質への埋床によって、不働化を行なうことができ、それによって、空気での不制御な酸化を回避し、かつ安全な巡回を可能にすることができる。不活性物質として、有機溶剤、例えば、アルコール、しかし水又はアミン、有利に反応生成物を使用することができる。活性化の際の例外は、例えば、ＥＰ‐Ａ１２０９１４６に記載されている水性塩基での浸出によって活性化され得る骨格触媒である。
【００６５】
実施される方法（懸濁水素添加、渦動層法、固床水素添加）により、触媒は、粉末、砕片又は成形体（例えば、押出体又は錠剤）として使用される。
【００６６】
特に有利な固床触媒は、ＥＰ‐Ａ１７４２０４５に公開された、Ｍｎ、Ｐ及びアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を添加されたコバルト完全触媒である。これらの触媒の触媒活性物質は、水素での還元の前に、各々酸化物として計算される、コバルト５５〜９８質量％、殊に７５〜９５質量％、燐０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％及びアルカリ金属、殊にナトリウム０．０５〜５質量％を含む。
【００６７】
他の好適な触媒は、ＥＰ‐Ａ９６３９７５に公開され、その触媒活性物質は、水素での処理の前に、ＺｒＯ２２２〜４０質量％、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％（この際、Ｎｉ：Ｃｕモル比は１よりも大きい）、ＣｏＯとして計算されるコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３又はＭｎＯ２として計算されるアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含み、かつモリブデンの酸素含有化合物を含まない触媒であり、例えば、この文書中で公開された、組成ＺｒＯ２として計算されるＺｒ３３質量％、ＮｉＯとして計算されるＮｉ２８質量％、ＣｕＯとして計算されるＣｕ１１質量％及びＣｏＯとして計算されるＣｏ２８質量％を有する触媒Ａである。
【００６８】
更に、ＥＰ‐Ａ６９６５７２に公開された、その触媒活性物質が、水素での還元の前に、ＺｒＯ２２０〜８５質量％、ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物３０〜７０質量％、ＭｏＯ３として計算されるモリブデンの酸素含有化合物０．１〜５質量％、及びＡｌ２Ｏ３又はＭｎＯ２として計算されるアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含有する触媒、例えば、この明細書に具体的に公開された、組成ＺｒＯ２３１．５質量％、ＮｉＯ５０質量％、ＣｕＯ１７質量％及びＭｏＯ３１．５質量％を有する触媒が好適である。同様に、ＷＯ‐Ａ９９／４４９８４に記載された、（ａ）鉄又は鉄をベースとする化合物又はその混合物、（ｂ）（ａ）に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの群から選択される２、３、４又は５個の元素をベースとする促進剤０．００１〜０．３質量％、（ｃ）（ａ）に対して、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をベースとする化合物０〜０．３質量％、及び（ｄ）（ａ）に対して、マンガン０．００１〜１質量％を含有する触媒が好適である。
【００６９】
懸濁法には、ラネー触媒を使用することが有利である。ラネー触媒では、活性触媒は、二成分合金（アルミニウム又は珪素を含むニッケル、鉄、コバルト）から、酸又は苛性アルカリ溶液での１成分の浸出によって"金属スポンジ"として製造される。本来の合金成分の残成分はしばしば相乗的に作用する。
【００７０】
本発明による方法で使用されるラネー触媒は、有利にコバルト又はニッケル、特に有利にコバルト及びアルカリに可溶性であるもう１種の合金成分を含む合金から出発して製造される。この可溶性合金成分では、有利にアルミニウムが使用されるが、他の成分、例えば、亜鉛及び珪素又はそのような成分を含む混合物を使用することもできる。
【００７１】
ラネー触媒の活性化のために、可溶性合金成分を全部又は部分的にアルカリで抽出し、それには、例えば、苛性ソーダ水溶液を使用することができる。その後に、触媒を水又は有機溶剤で洗浄することができる。
【００７２】
触媒中に、１種以上の他の元素が促進剤として存在していてよい。促進剤の例は、周期系の副族ＩＢ、ＶＩＢ及び／又はＶＩＩＩの金属、例えば、クロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅等である。
【００７３】
可溶性成分（典型的にはアルミニウム）の浸出による触媒の活性化は、反応器自体中で、又は反応器への充填前に行なわれ得る。前もって活性化された触媒は、空気感受性かつ発火性であり、従って、通例、媒体、例えば、水、有機溶剤又は本発明による反応で存在する物質（溶剤、出発物質、生成物）下に保管され及び取り扱われ、又は室温で固体である有機物質中に埋床される。
【００７４】
有利な実施態様で、本発明により、Ｃｏ／Ａｌ合金から、アルカリ金属水酸化物水溶液、例えば、苛性ソーダ溶液での浸出及び次の水での洗浄によって得られ、かつ有利に促進剤として元素Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｒの少なくとも１種を含有するラネーコバルト骨格触媒が使用される。
【００７５】
そのような触媒は、典型的には、コバルトとともに、なおＡｌ１〜３０質量％、特にＡｌ２〜１２質量％、極めて特にＡｌ３〜６質量％、Ｃｒ０〜１０質量％、特にＣｒ０．１〜７質量％、極めて特にＣｒ０．５〜５質量％、殊にＣｒ１．５〜３．５質量％、Ｆｅ０〜１０質量％、特にＦｅ０．１〜３質量％、極めて特にＦｅ０．２〜１質量％、及び／又はＮｉ０〜１０質量％、特にＮｉ０．１〜７質量％、極めて特にＮｉ０．５〜５質量％、殊にＮｉ１〜４質量％を含有し、この際、質量表示は各々触媒総質量に関連する。
【００７６】
本発明による方法での触媒として、例えば、グレース社（Firma W. R. Grace & Co.）のコバルト骨格触媒"ラネー（Raney） 2724"を使用することが有利である。この触媒は次の組成を有する：
Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％。
【００７７】
同様に本発明により、Ｎｉ／Ａｌ合金から、アルカリ金属水酸化物水溶液、例えば、苛性ソーダ溶液での浸出及び次の水での洗浄によって得られ、かつ有利に促進剤として元素Ｆｅ、Ｃｒの少なくとも１種を含有するニッケル骨格触媒を使用することができる。
【００７８】
そのような触媒は、典型的にはニッケルとともに、なおＡｌ１〜３０質量％、特にＡｌ２〜２０質量％、極めて特にＡｌ５〜１４質量％、Ｃｒ０〜１０質量％、特にＣｒ０．１〜７質量％、極めて特にＣｒ１〜４質量％、及び／又はＦｅ０〜１０質量％、特にＦｅ０．１〜７質量％、極めて特にＦｅ１〜４質量％を含有し、この際、質量表示は、各々触媒総質量に関連する。
【００７９】
本発明による方法で触媒として、例えば、ジョンソンマッテイ社（Firma Johnson Matthey）のニッケル骨格触媒A 4000を使用することが有利である。この触媒は次の組成を有する：
Ａｌ：≦１４質量％、Ｎｉ：≧８０質量％、Ｆｅ：１〜４質量％、Ｃｒ：１〜４質量％。
【００８０】
触媒は、場合により、活性及び選択性が減退する際に、当業者に公知の、例えば、ＷＯ９９／３３５６１及びそこで引用された明細書に明らかである方法で再生され得る。
【００８１】
触媒の再生は、本来の反応器中で（in situ）又は触媒を反応器から取り出して（ex situ）実施される。固床法では、その場で（in situ）再生することが有利であり、懸濁法では、触媒の一部を連続的に又は不連続的に取り出して、その外で（ex situ）再生させ、送り戻すことが有利である。
【００８２】
この段階ｂ）で実施される温度は、４０〜１５０℃、有利に７０〜１４０℃、殊に８０〜１４０℃の範囲にある。
【００８３】
水素添加で支配的な圧力は、一般に５〜３００バール、有利に３０〜２５０バール、特に有利に４０〜１６０バールである。
【００８４】
有利な１実施態様で、ＥＤＤＮ又はＥＤＤＮを含有するアミノニトリル混合物は、ＥＤＤＮ及び場合によりアミノニトリル混合物の残余成分が水素添加で水素と反応する速度よりも早くない速度で、水素添加に添加される。
【００８５】
供給速度は、有利に準完全変換が達成されるように調整すべきである。これは、温度、圧力、混合物の種類、触媒、反応媒体の量及び種類、反応器内容物の混合品質、滞留時間等によって影響される。
【００８６】
本発明による方法で、１種（又はそれ以上）の溶剤が使用され、この際、溶剤を先ずＥＤＤＮ又はアミノニトリル混合物と混合させる。場合により添加剤も含有し得る、取得溶液を、引き続き、触媒を含有する反応容器中に添加する。場合により、例えば、セミバッチ法で、溶剤の一部を触媒と一緒に反応容器中に前もって装入させ、それに溶液を添加することができる。連続法では、溶剤の一部分量を、ＥＤＤＮ、溶剤及び場合により添加剤を含有する溶液とは別に、反応容器に添加することができる。有利な１実施態様で、溶液中に含まれるＥＤＤＮ及び場合により含有される他のアミノニトリル、例えば、ＥＤＭＮの供給は、水素添加の際にＥＤＤＮと水素とが反応する速度よりも早くない速度で行なわれる。場合により、例えば、セミバッチ法で、溶剤の一部を触媒と一緒に反応容器中に前もって装入させ、それに溶液を添加することができる。
【００８７】
ＥＤＤＮの水素添加によるＴＥＴＡの本発明による製法は、触媒反応に好適な通例の反応容器中で、固床法、渦動相法、懸濁法で、連続的に、半連続的に又は不連続的に実施され得る。水素添加の実施のために、アミノニトリル及び触媒とガス状の水素との接触反応が圧力下に可能である反応容器が好適である。
【００８８】
懸濁法での水素添加は、攪拌反応器、ジェットループ反応器、ジェットノズル反応器、バブルカラム反応器で、又はこのような同じ又は異なった反応器のカスケードで実施され得る。固床反応器での水素添加については、管反応器、しかし束管反応器も考慮され得る。
【００８９】
固床触媒の場合には、アミノニトリルを塔底法又は細流法で通過させる。しかし、懸濁法は、半連続的及び有利に連続的方法で使用することが有利である。
【００９０】
ニトリル基の水素添加は、熱の放出下に行なわれ、通例、この熱は排出されるべきである。熱の排出は、組み込まれた熱伝面、冷却ジャケット又は外部熱伝体によって反応器の周りを循環して行なわれ得る。水素添加反応器又は水素添加反応器カスケードを直通して行なうことができる。選択的に循環法も可能であり、その際、有利に循環流を前もって処理せずに、反応器排出物の一部を反応器入口に送り戻す。従って、反応溶液の最適希釈を達成することができる。殊に、循環流は外部熱伝体によって簡単にかつ経費的に有利な方法で冷却され、そうして反応熱は排出される。それによって、反応器は断熱的に動作することもでき、この際、反応溶液の温度上昇は、冷却された循環流によって制限され得る。その場合には、反応器自体を冷却する必要はないので、簡単で経費的に有利な構成が可能である。１選択は、冷却された束管反応器（固床の場合のみ）である。２つの方法の組み合わせも考慮され得る。この際、固床反応器を懸濁反応器に後接させることが有利である。
【００９１】
本発明による方法は、主生成物として、直鎖エチレンアミン（Ｃ６‐生成物）ＴＥＴＡ（１．例）及び他のエチレンアミンを副成分として生成させる。本発明による方法で、ＥＤＤＮ及びＥＤＭＮを含有するアミノニトリル混合物を使用する場合には、主成分として２種の直鎖エチレンアミン（Ｃ６‐生成物及びＣ４‐生成物）ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡ（２．例）及び副成分として他のエチレンアミンを含有する混合物を得る。
【００９２】
副成分は、２つの例において、直鎖でも、環状のエチレンアミンでも、又はその他の副生成物であってもよい。最も重要な環状副生成物は、１．例では、ＡＥＰｉｐ（Ｃ６‐（副）生成物）が生成される。生成物におけるＴＥＴＡ対ＡＥＰｉｐの比率は、通例３：１〜１２：１である。この比率は、例えば、溶剤、触媒の選択及び／又は添加剤の添加によって調整され得る。１．例では、ＤＥＴＡは同様に（直鎖の）副生成物である。他の副反応としては分解反応があるが、これは、殊に溶剤、供給速度、出発物質純度及び／又は触媒の選択によって調整され、かつ最少にされ得る。２．例では、Ｐｉｐは、主にＥＤＭＮから生成されている、他の重要な環状副生成物（Ｃ４‐（副）生成物）として出現する。生成及びＤＥＴＡ対Ｐｉｐの調整に関して、ＴＥＴＡ対ＡＥＰｉｐの場合と同様の説明が当てはまる。本発明による方法は、次の式１で、２．例により明らかにされ、この際、ＥＤＤＮ及びＥＤＭＮは共通して、例えば、ＦＡＣＨから出発して製造される。
【００９３】
【化１】
0005415287.tif 000002
【００９４】
反応生成物は２種の直鎖エチレンアミンを主成分（ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡ）として含有するので、第二例で"エチレンアミン混合物"という用語が使用されるが、第一例では、１種だけの直鎖エチレンアミンが主生成物（ＴＥＴＡ）が存在する。従って、前記又は後記の副生成物は、これらの２例における用語定義について考慮されない。
【００９５】
第一例で、ＥＤＤＮの使用量に対して、有利に≧７０質量％、殊に≧８５質量％の選択率でＴＥＴＡを得る。第二例で、出発物質ＥＤＤＮ及びＥＤＭＮの比率は、原則的に、水素添加後の相応する生成物ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡにおいて再現される。
【００９６】
"他のエチレンアミン"という用語は、本発明の範囲において、各々ＴＥＴＡ（１．例）及びＴＥＴＡ及びＤＥＴＡ（２．例）と異なる、少なくとも２個のエチレン単位及び少なくとも２個の官能基を含有する炭化水素含有化合物のことであり、この際、官能基は、一級、二級又は三級アミノ基から選択されている。他のエチレンアミンとして、本発明の範囲では、環状化合物、例えば、ピペラジン（Ｐｉｐ）及びその誘導体も解するべきである。同様にエチレンジアミン（ＥＤＡ）も、他のエチレンアミンとして解釈すべきである。他のエチレンアミンは、殊にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ；１．例だけ）、ピペラジン（Ｐｉｐ）、アミノエチレンピペラジン（ＡＥＰｉｐ）又はテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。
【００９７】
本発明の１実施態様で、水素添加の際に得られるＤＥＴＡは、全部又は部分的に、段階ａ）後に返送される。この実施態様は、有利に、ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡを各々主成分として含有する、エチレンアミン混合物が得られる前記の第二例と関連して実施される。従って、段階ａ）への返送は、引き続いて再び水素添加されるアミノニトリル、殊にＤＥＴＤＮの製造のためにＤＥＴＡが使用されることを意味する。
【００９８】
有利にＤＥＴＡ（全部又は部分的に）を返送させ、そうして選択ａ１）によりＦＡＣＨと反応させる。この際、ＤＥＴＡとＦＡＣＨとの反応は、ＥＤＡ及びＦＡＣＨの反応と同時に実施され得る。選択的に、ＤＥＴＡの返送は、使用されるＦＡＣＨの部分量をＤＥＴＡと反応させ、かつもう一方の部分量をＥＤＡと反応させるように実施することもできる。
【００９９】
ＤＥＴＡとＦＡＣＨとの反応によって、主にアミノニトリル  ジエチレントリアミンジアセトニトリル（ＤＥＴＤＮ）が製造される。ＤＥＴＡとＦＡＣＨとの反応条件は、前記のＥＤＡとＦＡＣＨとの反応条件に広範に相応する。ＤＥＴＡ対ＦＡＣＨのモル比は、有利に１：１．５〜１：２［モル／モル］である。ＤＥＴＤＮは、今まで文献には未だ記載されていない。本出願の出願人は、ＤＥＴＤＮの製法及び水素添加法を目的とするもう１つの出願を同時に提出した。ＤＥＴＤＮの製造とともに副生成物として付加的にジエチレントリアミンモノアセトニトリル（ＤＥＴＭＮ）が生成され得る。ＤＥＴＡ対ＦＡＣＨのモル割合の比率に応じて、ＤＥＴＤＮ及びＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物が製造される。ＤＥＴＡに対するＦＡＣＨのほんの少しの過剰で、ＤＥＴＤＮと共に、より多くのＤＥＴＭＮが生成される。
【０１００】
ＤＥＴＡとＦＡＣＨとの反応により製造される、ＤＥＴＤＮ及び場合によりＤＥＴＭＮを含有するアミノニトリル混合物を、引き続き、共通して又は場合により別々に合成した、場合によりＥＤＭＮも含有し得るＥＤＤＮと合一させ、かつ水素添加する（ＤＥＴＡ及びＥＤＡを別々に互いにＦＡＣＨと反応させた場合）。
【０１０１】
ＥＤＤＮ及びＥＤＭＮとともに、更にＤＥＴＤＮ及び場合によりＤＥＴＭＮを共通して水素添加させる、本発明による方法のこの実施態様の引き続いての水素添加で、主成分としてＴＥＴＡ及びＤＥＴＡ及び付加的にＴＥＰＡを含有するエチレンアミン混合物が得られる。この場に際し、水素添加の際にＤＥＴＭＮからもＴＥＴＡが生成されることが指摘される。水素添加におけるＥＤＭＮの存在は、生成したＤＥＴＡを全部又は部分的に再び返送させ得るために必要である。次の式２は、ＤＥＴＡとＦＡＣＨとの反応の部分段階に関する、本発明による方法のこの実施態様についての概要を示す。ＥＤＤＮ及びＥＤＭＮの並行して行なわれる製造及び水素添加は、この式には示されていない。
【０１０２】
【化２】
0005415287.tif 000003
【０１０３】
本発明のもう１つの実施態様で、水素添加の際に副生成物として得られるＡＥＰｉｐを全部又は部分的に段階ａ）に返送させる。この実施態様は、有利に、ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡを各々主成分として含有するエチレンアミン混合物が得られる、前記の第二例と関連して実施される。この際、返送は、前記のＤＥＴＡの返送と一緒に又はそれと別々に行われ得る。ＡＥＰｉｐの返送は、ＤＥＴＡと一緒に行なうことが有利である。従って段階ａ）への返送は、ＡＥＰｉｐが環状アミノニトリルの製造に使用されることを意味し、この環状アミノニトリルは再び引き続いて水素添加され、環状エチレンアミン（より高級なエチレンアミンのピペラジン誘導体）を取得する。
【０１０４】
有利にＡＥＰｉｐを（全部又は部分的に）返送させ、そうして選択ａ１）によりＦＡＣＨと反応させる。この際、ＡＥＰｉｐとＦＡＣＨとの反応は、ＥＤＡ及び／又はＤＥＴＡとＦＡＣＨとの反応と同時に実施され得る。選択的にＡＥＰｉｐの返送は、使用されるＦＡＣＨの部分量をＡＥＰｉｐと反応させ、かつ他の部分量をＥＤＡ及び／又はＤＥＴＡと反応させるように実施することもできる。
【０１０５】
ＡＥＰｉｐとＦＡＣＨとの反応によって、主に環状のアミノニトリル  ピペラジニルエチルアミノアセトニトリル（ＰＥＡＮ）、アミノエチルピペラジニルアセトニトリル（ＡＥＰＡＮ）及び／又はシアノメチルピペラジニルエチルアミノアセトニトリル（ＣＭＰＥＡＮ）が製造される。ＡＥＰｉｐとＦＡＣＨとの反応条件は、原則的にＤＥＴＡとＦＡＣＨとについての前記の反応条件に相応する。ＡＥＰｉｐ対ＦＡＣＨのモル比は、有利に１：１．５〜１：２［モル／モル］である。
【０１０６】
ＡＥＰｉｐとＦＡＣＨとの反応の際に生成する環状のアミノニトリルＰＥＡＮ、ＡＥＰＡＮ及びＣＭＰＥＡＮは、文献には未だ記載されていない新規の化合物である。従って、これら３種の環状アミノニトリルはそのものとして又はその混合物及びその製法は、本発明の更なる目的である。
【０１０７】
ＡＥＰｉｐとＦＡＣＨとの反応によって製造される、ＰＥＡＮ、ＡＥＰＡＮ及び／又はＣＭＰＥＡＮを含有するアミノニトリル混合物を、引き続いて、場合によりＥＤＭＮも含有し得る別々に合成されたＥＤＤＮ及び／又は場合によりＤＥＴＭＮも含有し得る別々に合成されたＤＥＴＤＮと合一させ、かつ水素添加する（ＡＥＰｉｐ及びＤＥＴＡ及び／又はＥＤＡを別々に互いにＦＡＣＨと反応させた場合）。
【０１０８】
ＥＤＤＮ及びＥＤＭＮとともに、更にＤＥＴＤＮ、ＰＥＡＮ、ＡＥＰＡＮ及び／又はＣＭＰＥＡＮ及び場合によりＤＥＴＭＮが共通して水素添加される、本発明による方法のこの実施態様の引き続きの水素添加で、主成分として、ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡ及び付加的にＴＥＰＡ、ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰｉｐ）、ピペラジンエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）及び／又はアミノエチルピペラジンエチルエチレンジアミン（ＡＥＰＥＥＤＡ）を含有するエチレンアミン混合物が得られる。水素添加におけるＥＤＭＮの存在は、生成したＤＥＴＡの返送を経由して、ＤＥＴＤＮ及びそれからＴＥＰＡを更なる主成分として製造するためにだけ必要である。次の式３は、ＡＥＰｉｐとＦＡＣＨとの反応の部分段階に関する、本発明による方法のこの実施態様についての概要を示す。ＥＤＤＮ及びＥＤＭＮ又はＤＥＴＤＮ及びＤＥＴＭＮの並行して行なわれる製造及び水素添加は、この式には示されていない。環状のエチレンアミン  ＡＥＰＥＥＤＡ、ＤＡＥＰｉｐ及びＰＥＥＤＡは、ＥＤＣ法によるＴＥＴＡ又はＴＥＰＡの大工業的製造における公知の副生成物である。この実施態様では、有利な環状エチレンアミンは、ＤＡＥＰｉｐ及びＰＥＥＤＡである。
【０１０９】
【化３】
0005415287.tif 000004
【０１１０】
水素添加に続いて、得られる生成物（ＴＥＴＡ又はエチレンアミン混合物）を場合により、例えば、溶剤及び／又は触媒を当業者に公知の方法により分離することによって、更に精製することができる。殊に、主生成物（ＴＥＴＡ及び場合により、ＤＥＴＡ、ＴＥＰＡ又は場合により、環状エチレンアミン  ＤＡＥＰｉｐ、ＰＥＥＤＡ及び／又はＡＥＰＥＥＤＡ）を共通して又は単独で、当業者に公知の方法により、反応生成物から単離することができる。各々の主生成物を共通して単離させる場合には、それらを引き続いて、例えば、蒸留によって各々の単一生成物に単離させることができる。従って、最終的に、純粋のＴＥＴＡ、純粋のＤＥＴＡ、純粋のＴＥＰＡ及び場合により純粋のＤＡＥＰｉｐ、純粋のＰＥＥＤＡ及び／又は純粋のＡＥＰＥＥＤＡを得る。他の不純物、副生成物又は他のエチレンアミン、例えば、ＴＥＰＡ又はＰｉｐは、それらが存在するかぎり、同様に当業者に公知の方法で、各々の生成物から分離することができる。
【０１１１】
場合により、２種以上の前記のエチレンアミンの混合物も、例えば、ＴＥＴＡ及び／又はＴＥＰＡとの混合物として単離することもできる。
【０１１２】
有利な１実施態様で、本発明による方法は、溶剤としてテトラヒドロフラン又はメタノールの使用下に実施される。水素添加での温度は有利に８０〜１４０℃であり、圧力は有利に４０〜１６０バールである。水素添加はＥＤＡ及び／又は場合によりアンモニアが存在して有利に実施される。
【０１１３】
本発明による方法で、エチレンアミンの高い総収率とともに、直鎖ＴＥＴＡ又は他の直鎖エチレンアミンの高い割合が達成される。
【０１１４】
本発明による方法を次の実施例につき説明する。他の記載のないかぎり、割合は質量％で示される。随伴の内部標準、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）は、場合により生成される揮発性分解成分の測定による生成物の定量化を可能にする。定量化はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって行なわれ、この際、各々採取した試料に均一化のためにメタノールを添加する。
【０１１５】
実施例
ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）の一般的合成法
変法ａ）
プロペラ攪拌器を備えた６ｌ入り反応容器中に、ホルムアルデヒド（３０％）６０００ｇ（６０モル）を前もって装入させ、苛性ソーダ溶液（１モル／ｌ）でｐＨ値５．５に調整する。２．５時間内で、青酸１６６１ｇ（６１．２モル）を、攪拌器の下部にある加熱Ｕ管を通じてガス状で供給させ、この際、反応温度は３０℃、ｐＨ値は５．５で保持される。３０分間の後攪拌時間後に、硫酸（５０％の）でｐＨ値を２．５に調整する。リービッヒ（Liebig）滴定により相応する含量を測定する。
【０１１６】
変法ｂ）
プロペラ攪拌器を備えた６ｌ入り反応容器中に、ホルムアルデヒド（３０％）７０００ｇ（７０モル）を前もって装入させ、苛性ソーダ溶液（１モル／ｌ）でｐＨ値５．５に調整する。３時間内で、青酸１９３８ｇ（７１．４モル）を、攪拌器の下部にある５０℃に加熱したＵ管を通じてガス状で供給させ、この際、反応温度は３０℃、ｐＨ値は５．５で保持される。１０分間の後攪拌時間後に、硫酸（５０％の）でｐＨ値を２．５に調整する。低沸点物、殊に青酸を分離するために、反応生成物をサンベイ（Sambay）蒸留（例えば、"Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, S. 257-261に記載されている）（１ミリバール、３０℃）にかける。リービッヒ滴定を介して、相応する含量を測定し、場合により水の添加により、ＦＡＣＨ含量４３〜４４％又は６７％に調整する。
【０１１７】
例１：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般方法で変法ａ）により製造する。
【０１１８】
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌ入り反応容器中に、ＦＡＣＨ（４２．５％）５３６．５ｇ（４モル）を前もって装入させ、氷冷下に最高３５℃の温度で２時間以内にエチレンジアミン１３２ｇ（２．２モル）を滴加する。反応成分はやや黄色から橙色を経て褐色に変色する。短時間の後攪拌後に、遊離青酸を窒素でのストリップによって除去する（ボルハード（Volhard）滴定）。リービッヒ滴定により、ＦＡＣＨの変換率９７．２％を得る。
【０１１９】
トリエチレンテトラミン
ａ）得られる生成物をセミバッチ法で水素添加する。この際、２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ及びＴＨＦ１５ｍｌを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧１００バールまで水素で加圧する。１２０分間以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗製ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ及び水４．２ｇを含む混合物を添加する。反応混合物を更に６０分間反応条件下に攪拌する。生成物をメタノールで均一化する。選択率は、ＡＥＰｉｐ２８％及びＴＥＴＡ３０％である。更に、Ｃ４‐生成物（Ｐｉｐ＋ＤＥＴＡ）４質量％を見出す。
【０１２０】
ｂ）同一生成物を同様にセミバッチ法で水素添加する。この際、２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ及びＴＨＦ１５ｍｌ及びＥＤＡ５．４ｇを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧１００バールまで水素で加圧する。１２０分間以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗製ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ及び水４．２ｇを含む混合物を添加する。反応混合物を更に６０分間反応条件下に攪拌する。生成物をメタノールで均一化する。選択率は、ＡＥＰｉｐ１２％及びＴＥＴＡ４３％である。更に、Ｃ４‐生成物（Ｐｉｐ＋ＤＥＴＡ）４質量％を見出す。
【０１２１】
例１ａに比べて、ＥＤＡのＴＥＴＡ生成への肯定的な影響を示す。
【０１２２】
例２：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般法で変法ｂ）により製造する。
【０１２３】
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌ入り反応容器中に、ＥＤＡ１３２ｇ（２．２モル）を前以て装入し、氷冷下に最高３０℃の温度で２時間以内に、ＦＡＣＨ（４４．６％）５１１．２ｇ（４モル）を滴加する。４．５時間の後攪拌後に、やや黄色の溶液を分取する。ＦＡＣＨ変換率は、リービッヒ滴定により９９．２％である。反応成分は、遊離青酸０．１１％を含有する（ボルハード滴定によって測定）。滴定により、使用したＦＡＣＨに対して、ＥＤＤＮ収率９１．７％を得る。ＥＤＭＮは滴定によって測定することはできない。ＥＤＤＮへ反応しない変換エチレンジアミンから、ＥＤＭＮが生成されるという仮定下に、総アミノニトリル収率として９５．７％、従ってＥＤＭＮの収率４％が判明する。
【０１２４】
トリエチレンテトラミン
ａ）得られる生成物をセミバッチ法で水素添加する。この際、２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ及びＴＨＦ１５ｍｌを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧１００バールまで水素で加圧する。１２０分間以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗製ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ及び水４．２ｇを含む混合物を添加する。反応混合物を更に６０分間反応条件下に攪拌する。生成物をメタノールで均一化する。選択率は、ＡＥＰｉｐ２７％及びＴＥＴＡ４７％である。更に、Ｃ４‐生成物８質量％を検出する。
【０１２５】
ＦＡＣＨ合成後の低沸点物分離によって、明らかに改善されたエチレンアミン収率が達成され得ることが判明する。ＥＤＤＮ合成における過剰なＥＤＡによって、Ｃ４‐生成物ＤＥＴＡ及びＰｉｐに水素添加されるＥＤＭＮが生成される。
【０１２６】
ｂ）同一生成物を同様にセミバッチで水素添加する。この際、２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ及びＴＨＦ１５ｍｌ及びＥＤＡ１３．５ｇを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧１００バールまで水素で加圧する。１２０分間以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗製ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ及び水４．２ｇを含む混合物を添加する。反応混合物を更に６０分間反応条件下に攪拌する。生成物をメタノールで均一化する。選択率は、ＡＥＰｉｐ８％及びＴＥＴＡ８２％である。更に、Ｃ４‐生成物１６質量％を検出する。
【０１２７】
変法２ｂ）におけるＥＤＡ添加によって、直鎖ＴＥＴＡがより多く生成される。同様に、ＥＤＡ縮合に基づくＣ４‐生成物の上昇が判明する。Ｃ４‐生成物の質量％表示では、ＥＤＡ縮合による質量増加が考慮される。
【０１２８】
例３：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般法で変法ｂ）により製造する。
【０１２９】
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌ入り反応容器中に、ＥＤＡ１３２ｇ（２．２モル）を前以て装入し、氷冷下に最高３０℃の温度で約２時間以内に、ＦＡＣＨ（６７％）３４０．８ｇ（４モル）を滴加する。３時間の後攪拌後に、黄色の溶液を分取する。ＦＡＣＨ変換率は、リービッヒ滴定により９９．５％である。反応成分は、遊離青酸０．０８％を含有する（ボルハード滴定によって測定）。滴定により、使用したＦＡＣＨに対して、ＥＤＤＮ収率８２．９％を得る。ＥＤＭＮは滴定によって測定することができない。ＥＤＤＮへ反応しない変換エチレンジアミンからＥＤＭＮが生成されるという仮定下に、総アミノニトリル収率として９０．５％、従ってＥＤＭＮの収率８％が判明する。
【０１３０】
トリエチレンテトラミン
ａ）得られる生成物をセミバッチ法で水素添加する。この際、２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ及びＴＨＦ１５ｍｌを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧１００バールまで水素で加圧する。１２０分間以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗製ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ及び水１０ｇを含む混合物を添加する。反応混合物を更に６０分間反応条件下に攪拌する。生成物をメタノールで均一化する。選択率は、ＡＥＰｉｐ１０％及びＴＥＴＡ６９％である。付加的に、Ｃ４‐生成物（Ｐｉｐ及びＤＥＴＡ）１３％を得る。
【０１３１】
比較可能性のために、例２ａに比べてより多い水が添加される。ＥＤＤＮ合成における過剰なＥＤＡによって、Ｃ４‐生成物ＤＥＴＡ及びＰｉｐに水素添加されるＥＤＭＮが生成される。
【０１３２】
ｂ）得られる生成物をセミバッチ法で水素添加する。この際、２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌ及びＥＤＡ１３．５ｇを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧１００バールまで水素で加圧する。１２０分間以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗製ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ及び水１０ｇを含む混合物を添加する。反応混合物を更に６０分間反応条件下に攪拌する。生成物をメタノールで均一化する。選択率は、ＡＥＰｉｐ５％及びＴＥＴＡ７６％である。更に、Ｃ４‐生成物１６％を得る。
【０１３３】
ＥＤＡ添加によって、直鎖ＴＥＴＡがより多く生成される。同様に、ＥＤＡ縮合に基づくＣ４‐生成物の上昇が判明する。
【０１３４】
ｃ）得られる生成物をセミバッチ法で水素添加する。この際、２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ及びＴＨＦ１５ｍｌを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧１００バールまで水素で加圧する。１２０分間以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗製ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇを含む混合物を添加する。反応混合物を更に６０分間反応条件下に攪拌する。生成物をメタノールで均一化する。選択率は、ＡＥＰｉｐ９％及びＴＥＴＡ７６％である。付加的に、Ｃ４‐生成物（Ｐｉｐ及びＤＥＴＡ）１２％を得る。
【０１３５】
例３ａに比較して、ＴＥＴＡに肯定的に作用した水の付加的な添加が放棄される。
【０１３６】
例４：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを、一般法で変法ｂ）により製造する。
【０１３７】
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌ入り反応容器中に、ＥＤＡ１３２ｇ（２．２モル）を前以て装入し、氷冷下に最高５０℃の温度で約３５分間以内に、ＦＡＣＨ（６７％）３４０．８ｇ（４モル）を滴加する。１時間の後攪拌後に、ほとんど澄明な溶液を分取する。ＦＡＣＨ変換率は、リービッヒ滴定により９９．２％である。反応成分は、遊離青酸０．０７％を含有する（ボルハード滴定によって測定）。滴定により、使用したＦＡＣＨに対して、ＥＤＤＮ収率８７．７％を得る。ＥＤＭＮは滴定によって測定することはできない。ＥＤＤＮへ反応しない変換エチレンジアミンからＥＤＭＮが生成されるという仮定下に、総アミノニトリル収率として９３％、従ってＥＤＭＮの収率５％が判明する。
【０１３８】
トリエチレンテトラミン
ａ）得られる生成物をセミバッチ法で水素添加する。この際、２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ及びＴＨＦ１５ｍｌを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧１００バールまで水素で加圧する。１２０分間以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗製ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇを含む混合物を添加する。反応混合物を更に６０分間反応条件下に攪拌する。生成物をメタノールで均一化する。選択率は、ＡＥＰｉｐ１０％及びＴＥＴＡ７６％である。付加的に、Ｃ４‐生成物（Ｐｉｐ及びＤＥＴＡ）１１％を得る。
【０１３９】
試験４ａは３ｃの結果を確証する。この場合にも、ＥＤＤＮ合成における過剰のＥＤＡによって、Ｃ４‐生成物（ＤＥＴＡ及びＰｉｐ）の収率は約１１％である。
【０１４０】
ｂ）得られる生成物をセミバッチ法で水素添加する。この際、２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌ及びＥＤＡ１３．５ｇを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧１００バールまで水素で加圧する。１２０分間以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗製ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇを含む混合物を添加する。反応混合物を更に６０分間反応条件下に攪拌する。生成物をメタノールで均一化する。選択率は、ＡＥＰｉｐ４％及びＴＥＴＡ８０％である。更に、Ｃ４‐生成物１５％を得る。
【０１４１】
例４ｂにおいて、ＥＤＡ及びより少量の水が存在する水素添加によって、ＡＥＰｉｐ生成は明らかに抑制され得ることが確証される。ＥＤＤＮ合成においてＥＤＡ過剰量及び水素添加においてＥＤＡが存在する場合には、Ｃ４‐生成物１５質量％の含量は普通である。
【０１４２】
例５：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを、一般法で変法ｂ）により製造する。
【０１４３】
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌ入り反応容器中に、ＥＤＡ１８０ｇ（３モル）を前以て装入し、氷冷下に最高５０℃の温度で約１時間以内に、ＦＡＣＨ（６７％）５１１．２ｇ（６モル）を滴加する。１．５時間の後攪拌後に、明黄色溶液を分取する。ＦＡＣＨ変換率は、リービッヒ滴定により９９．２％である。反応成分は、遊離青酸０．０２％を含有する（ボルハード滴定によって測定）。滴定により、使用したＦＡＣＨに対して、ＥＤＤＮ収率９２．６％を得る。ＥＤＭＮは滴定によって測定することはできない。ＥＤＤＮへ反応しない変換エチレンジアミンからＥＤＭＮが生成されるという仮定下に、総アミノニトリル収率として９４．５％、従ってＥＤＭＮの収率２％が判明する。
【０１４４】
トリエチレンテトラミン
ａ）得られる生成物をセミバッチ法で水素添加する。この際、２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ及びＴＨＦ１５ｍｌを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧１００バールまで水素で加圧する。１２０分間以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗製ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇを含む混合物を添加する。反応混合物を更に６０分間反応条件下に攪拌する。生成物をメタノールで均一化する。選択率は、ＡＥＰｉｐ１０％及びＴＥＴＡ７７％である。付加的に、Ｃ４‐生成物（Ｐｉｐ及びＤＥＴＡ）３％を得る。
【０１４５】
ＥＤＤＮ製法における半モル量のＥＤＡの使用によって、水素添加後のＣ４‐生成物の含量は、３％だけであることは判明する。
【０１４６】
ｂ）得られる生成物をセミバッチ法で水素添加する。この際、２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌ及びＥＤＡ１３．５ｇを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧１００バールまで水素で加圧する。１２０分間以内に、ＴＨＦ１０６ｇ中の粗製ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇを含む混合物を添加する。反応混合物を更に６０分間反応条件下に攪拌する。生成物をメタノールで均一化する。選択率は、ＡＥＰｉｐ６％及びＴＥＴＡ８２％である。更に、Ｃ４‐生成物７％を得る。
【０１４７】
この場合にも、Ｃ４‐生成物の含量は、明らかに例４ｂのそれ以下である。
【０１４８】
前例は、使用されるＦＡＣＨの品質が、ＥＤＤＮ製造における反応時間及び生成物の色への影響を有することを示す。更に、引き続いての水素添加で、ＦＡＣＨを蒸留精製するかぎり、より高い選択率が達成される。更に、添加剤の添加は、直鎖エチレンアミンに関する選択率に肯定的に作用する。同様に水量は、直鎖ＴＥＴＡの生成への影響を示す。
【０１４９】
例６：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを、一般法で変法ｂ）により製造する。
【０１５０】
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌ入り反応容器中に、ＥＤＡ１３２ｇ（２．２モル）を前以て装入し、氷冷下に最高５０℃の温度で約３５分間以内に、ＦＡＣＨ（６７％）３４０．８ｇ（４モル）を滴加する。１時間の後攪拌後に、ほとんど澄明な溶液を分取する。ＦＡＣＨ変換率は、リービッヒ滴定により９９．２％である。反応成分は、遊離青酸０．０７％を含有する（ボルハード滴定によって測定）。滴定により、使用したＦＡＣＨに対して、ＥＤＤＮ収率８７．７％を得る。ＥＤＭＮは滴定によって測定することはできない。ＥＤＤＮへ反応しない変換エチレンジアミンからＥＤＭＮが生成されるという仮定下に、総アミノニトリル収率として９３％、従ってＥＤＭＮの収率５％が判明する。
【０１５１】
トリエチレンテトラミン
前記で取得した溶液の引き続いての水素添加を、断流器及び攪拌板を備えた２７０ｍＬ入りオートクレーブ中で連続的に実施する。この際、Ｃｒ添加のラネーコバルト２２ｇを前もって装入し、水素２０ＮＬを連続的に供給する。１時間当たりＥＤＤＮ溶液４．５ｇを、内部標準２ｇ、ＥＤＡ４．９ｇ及びＴＨＦ３０ｇと一緒に供給する。水素添加を１２０℃及び１００バールで実施する。２６時間（ｈ）を経過して、平均してＣ４‐生成物のＰｉｐ２．６質量％、ＤＥＴＡ１９．５質量％及びＣ６‐生成物のＡＥＰｉｐ５．６質量％及びＴＥＴＡ７９．９質量％を単離することができる。ＥＤＤＮに関して、これは、Ｃ６‐生成物の収率９６％に相応する。
【０１５２】
例７：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを、一般法で変法ｂ）により製造する。
【０１５３】
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌ入り反応容器中に、ＥＤＡ１２０ｇ（２モル）を前以て装入し、氷冷下に最高７０℃の温度で約３０分間以内に、ＦＡＣＨ（６７％）３４０．８ｇ（４モル）を滴加する。１時間の後攪拌後に、澄明な帯黄橙色溶液を分取する。ＦＡＣＨ変換率は、リービッヒ滴定により９９．３％である。反応成分は、遊離青酸０．１２％を含有する（ボルハード滴定によって測定）。滴定により、使用したＦＡＣＨに対して、ＥＤＤＮ収率９１．６％を得る。ＥＤＭＮは滴定によって測定することはできない。ＥＤＤＮへ反応しない変換エチレンジアミンからＥＤＭＮが生成されるという仮定下に、総アミノニトリル収率として９４．３％、従ってＥＤＭＮの収率３％が判明する。
【０１５４】
トリエチレンテトラミン
前記で取得した溶液の引き続いての水素添加を、断流器及び攪拌板を備えた２７０ｍＬ入りオートクレーブ中で連続的に実施する。この際、Ｃｒ添加のラネーコバルト２２ｇを前もって装入し、水素２０ＮＬを連続的に供給する。１時間当たりＥＤＤＮ溶液４．５ｇを、内部標準２ｇ、ＥＤＡ４．９ｇ及びＴＨＦ３０ｇと一緒に供給する。水素添加を１２０℃及び１００バールで実施する。２６時間（ｈ）を経過して、平均してＣ４‐生成物のＰｉｐ２．４質量％、ＤＥＴＡ１３．２質量％及びＣ６‐生成物のＡＥＰｉｐ４．８質量％及びＴＥＴＡ８４．１質量％を単離することができる。ＥＤＤＮに関して、これは、Ｃ６‐生成物の収率９８％に相応する。
【０１５５】
例８：水素添加での負荷影響
別個の試験列で、負荷の影響を、比率ＴＥＴＡ／ＡＥＰｉｐについてだけ考察する。
【０１５６】
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを、一般法で変法ａ）により製造する。
【０１５７】
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌ入り反応容器中に、ＥＤＡ１３２ｇ（２．２モル）を前もって装入させ、氷冷下に最高３５℃の温度で１．５時間以内に、ＦＡＣＨ（４５％の）５０６．６ｇ（４モル）を滴加する。１時間の後攪拌後に、ＦＡＣＨ（４５％の）１４．３ｇ（０．１モル）を後添加し、４０℃に加熱する。リービッヒ滴定により、ＦＡＣＨの変換率約１００％を得る。
【０１５８】
（異なった負荷でのＥＤＤＮ水素添加）：
２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ（乾燥）及びＴＨＦ１５ｍｌを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧２００バールまで水素で加圧する。一定の時間内で、ＴＨＦ１０６ｇ中の前記で取得したＥＤＤＮ水溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ及び水４．２ｇを滴加する。反応混合物を反応条件下に６０分間攪拌する。試料を異なった時間で取り出し、これをメタノールで均一化する。完全な添加後に、ＥＤＤＮを検出することができない。
【０１５９】
ＴＥＴＡ／ＡＥＰｉｐの比率を次のように測定する：
ａ）６０分間添加：ＴＥＴＡ／ＡＥＰｉｐ：２．２
ｂ）１８０分間添加：ＴＥＴＡ／ＡＥＰｉｐ：３．３
ｃ）１８０分間添加：ＴＥＴＡ／ＡＥＰｉｐ：４．５
水素添加温度８０℃及び添加６０分間で、ＴＥＴＡ／ＡＥＰｉｐ比率１．３だけが達成され得る。
【０１６０】
例９（添加剤としてアンモニア）：
アンモニアが存在する水素添加について、例７で得られるＥＤＤＮ溶液を使用する。
【０１６１】
ａ）２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ（乾燥）、ＴＨＦ１５ｍｌ及びＥＤＡ５．２ｇを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧２００バールまで水素で加圧する。６０分間以内で、ＴＨＦ１０６ｇ中の前記で取得したＥＤＤＮ水溶液（４３質量％の）１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ及び水４．２ｇを滴加する。反応混合物を反応条件下に６０分間攪拌する。試料を異なった時間で取り出し、これをメタノールで均一化する。完全な添加後に、ＥＤＤＮを検出することができない。６０分間の後水素添加後に、ＴＥＴＡ及びＡＥＰｉｐの比率は４．１である。
【０１６２】
もう１つの試験で、ＥＤＡに付加的に、アンモニア１２ｇを前以て装入する。これによって、比率を９．０に高めることができた。
【０１６３】
ｂ）２７０ｍＬ入りオートクレーブ中に、Ｃｒ添加のラネーコバルト触媒３．２５ｇ（乾燥）、ＴＨＦ１５ｍｌ及びアンモニア１２ｇを前もって装入する。オートクレーブを１２０℃に高温加熱し、総圧２００バールまで水素で加圧する。６０分間以内で、ＴＨＦ１０６ｇ中の前記で取得したＥＤＤＮ水溶液（４３質量％の）１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ及び水４．２ｇを滴加する。反応混合物を反応条件下に６０分間攪拌する。試料を異なった時間で取り出し、これをメタノールで均一化する。完全な添加後に、ＥＤＤＮを検出することができない。６０分間の後水素添加後に、ＴＥＴＡ及びＡＥＰｉｐの比率は５．７である。