(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分に０．０１〜５．０ｗｔ％のＭｎＯ2と１〜１５ｗｔ％のＰ2Ｏ5が同時に担持されている、３０〜２００℃の沸点を有するＣ4以上の炭化水素から軽質オレフィンを製造するための接触分解用の球形の成形触媒であって、前記触媒成分が１〜５０ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト、２１〜７０ｗｔ％のクレイ、および１〜４０ｗｔ％の無機酸化物からなり、前記のＭｎＯ2およびＰ2Ｏ5が前記ゼオライト、クレイ、および無機酸化物の全てを修飾している触媒。
【請求項２】
前記ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌのモル比が２００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記無機酸化物が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、またはＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって、
（ａ）ＺＳＭ-５ゼオライト、クレイおよび無機酸化物前駆体にリン前駆体およびマンガン前駆体を混合撹拌して混合スラリーを製造する段階；および
（ｂ）前記混合スラリーを噴霧乾燥した後、焼成する段階を含み、
前記(ａ)段階は、
（ｉ）ＺＳＭ-５ゼオライトを前記マンガン前駆体と混合した後、前記クレイを添加して混合物を撹拌してＺＳＭ-５ゼオライト／クレイスラリーを製造する段階；
（ii）前記無機酸化物前駆体を前記リン前駆体および前記マンガン前駆体と混合撹拌して無機酸化物スラリーを製造する段階；および
（iii）前記ＺＳＭ-５ゼオライト／クレイスラリー、および前記無機酸化物スラリーを均一に混合する段階を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって、
（ａ）ＺＳＭ-５ゼオライト、クレイおよび無機酸化物前駆体にリン前駆体およびマンガン前駆体を混合撹拌して混合スラリーを製造する段階；および
（ｂ）前記混合スラリーを噴霧乾燥した後、焼成する段階を含み、
前記(ａ)段階は、
（ｉ）ＺＳＭ-５ゼオライトを前記マンガン前駆体と混合してＺＳＭ-５ゼオライトスラリーを製造する段階；
（ii）前記無機酸化物前駆体を前記リン前駆体および前記マンガン前駆体と混合撹拌して無機酸化物スラリーを製造する段階；および
（iii）前記ＺＳＭ-５ゼオライトスラリー、前記無機酸化物スラリーおよびクレイを均一に混合する段階を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって、
（ａ） ＺＳＭ-５ゼオライト、クレイおよび無機酸化物前駆体にリン前駆体およびマンガン前駆体を混合撹拌して混合スラリーを製造する段階；および
（ｂ）前記混合スラリーを噴霧乾燥した後、焼成する段階を含み、
前記(ａ)段階は、ＺＳＭ-５ゼオライト、クレイ、無機酸化物前駆体、リン前駆体およびマンガン前駆体を同時に混合して撹拌する段階を含むこと特徴とする、製造方法。
【請求項７】
前記無機酸化物前駆体が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、またはＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2を含み、ゾル、ゲルまたは溶液の形態であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記マンガン前駆体が、マンガンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、またはアセテート化合物であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記リン前駆体が、Ｈ3ＰＯ4、（ＮＨ4）3ＰＯ4、Ｈ（ＮＨ4）2（ＰＯ4）およびＨ2（ＮＨ4）ＰＯ4からなる群から選ばれた水溶性リン化合物であることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱水的に安定な多孔性分子篩触媒、およびその製造方法、より詳しくは、高温多湿の雰囲気下であっても比較的安定な構造を有し、その触媒活性を維持できる、熱水的に安定な多孔性分子篩触媒、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を持つ多孔性無機材料は豊かな気孔構造および大きな比表面積を持ち、活性座と酸性部位が多いので、多孔性分子篩触媒の分野で広く利用されてきた。
【０００３】
このような多孔性分子篩触媒は、接触分解反応、異性化反応、エステル化反応を含む多様な酸化／還元反応などの不均一触媒反応、特に高温多湿の苛酷な雰囲気下で熱安定性が要求される不均一触媒反応に使用される。しかし、この場合、水蒸気が存在する５００℃以上の雰囲気に置かれれば、四面体骨格に位置するアルミニウムが離脱して（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）構造が崩壊されるとともに触媒の酸性部位が減少して触媒活性度が急激に減少する問題点を持っていた。  また、このようなマイクロ多孔性分子篩触媒がナフサ接触分解のような大規模流動触媒石油化学工程に使用されるためには高い機械的強度が必要とされるため、この分野の球形触媒を製造するように無機錯体およびマトリックス（クレイ）が用いられている。
【０００４】
以上のように、マイクロ多孔性分子篩触媒は結合剤、マトリックス成分などのような多様な成分を含んでいるため、耐久性あるマイクロ多孔性分子篩触媒を製造するためには、これらそれぞれの成分の熱安定性を維持することが重要である。一例として、マイクロ多孔性分子篩触媒に用いられるマトリックスの構造が崩壊する場合には、ナフサ接触分解の際、分解率が急激に減少することになる。
一方、ナフサを接触分解してエチレンとプロピレンのような軽質オレフィンを高収率で得るためには、多孔性分子篩ゼオライトの酸性部位特性を適切に調節しなければならない。ゼオライトの酸性部位の量あるいは酸性部位の強度が大きくなれば、脱水素反応が過度に進んでメタンのような飽和炭化水素またはベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族化合物の収率が増加することになる。一方、ゼオライトの酸性部位の量あるいは酸性部位の強度が小さければ、炭化水素転換率が減少して軽質オレフィン収率が減少することになる。
【０００５】
以上のように、触媒を使用した接触分解によってナフサのような炭化水素から軽質オレフィンを効率的に製造するために、多様な種類の触媒的性質が要求されている。特に、接触分解用触媒は高温多湿の条件で扱われるため、触媒の熱安定性が最も重要な因子であると考えられている。熱安定性を向上させるための多様な研究が提示されてきた。
【０００６】
これらの方法に関連し、アメリカ特許第５，０３９，６４４号では、高温でも安定な触媒の製造においてリン酸塩を使用した方法を開示しており、この方法は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2混合物、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3混合物、またはＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3混合物のような多孔性金属酸化物に担持された０．５〜１５ｗｔ％のＰ2Ｏ5を含む。しかし、この特許では、ゼオライトを使用した炭化水素の接触分解によってどのように軽質オレフィンの高収率を達成したかについては説明されていない。
【０００７】
アメリカ特許第４，９７７，１２２号は、（ａ）結晶性ゼオライト、（ｂ）無機酸化物マトリックス（シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、タイタニア、ボリア、クロミア、クレイなど）、（ｃ）前記マトリックスに分散もされたリン含有アルミナの分離粒子であって、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のリン酸塩（ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｓａｌｔ）または亜リン酸塩（ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｓａｌｔ）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるリン化合物にアルミナを接触させて製造された分離粒子、を含む水熱的に安定な触媒について開示している。
【０００８】
アメリカ特許第６，８３５，８６３号には、５〜７５質量％のＺＳＭ−５および／またはＺＳＭ−１１，２５〜９５質量％のシリカまたはカオリン（Ｋａｏｌｉｎ）、および０．５〜１０質量％のリンを含む成形触媒を用いたナフサ（沸点：２７〜２２１℃）の接触分解により軽質オレフィンを製造する方法が開示されている。しかし、リン出発物質および成形触媒の水熱安定性については具体的な言及がない。
【０００９】
一方、アメリカ特許第６，２１１，１０４号には、１０〜７０ｗｔ％のクレイ（ｃｌａｙ）、５〜８５ｗｔ％の無機酸化物、１〜５０ｗｔ％のゼオライトを含む熱分解用触媒が開示されている。前記触媒中のゼオライトは、０〜２５ｗｔ％のＹ（またはＲＥＹ）−ゼオライトおよび７５〜１００ｗｔ％のペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５〜６０、２〜８ｗｔ％のＰ2Ｏ5および０．３〜３ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3、またはＭｇＯ、またはＣａＯを含むＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、およびＺＳＭ−１１から選択される）でなり、前記のアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウム化合物の出発物質が、硝酸塩、塩化水素塩、または硫酸塩の形態の水溶液から選択されることが開示されている。特に、前記方法で製造した触媒は、８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で４〜２７時間、前処理した場合でさえ、優れたオレフィン製造を示すと記載されている。しかし、前記特許には、Ｐの具体的化学種の調整／選択、および負荷のための技術は開示されておらず、添加された金属の種類もＡｌ、Ｍｇ、およびＣａに限られており、従来から使用されている水溶性金属塩が使用され、Ａｌ、Ｍｇ、またはＣａなどのようなカチオンは、触媒製造の過程で生じるものであるが、ゼオライトのプロトン（Ｈ＋）と容易にイオン交換されて酸性部位を失うことになりうる。この理由により、特定の製造条件において前記特許で提案された触媒を製造することは容易ではないと考えられる。
【００１０】
アメリカ公開特許第２００５／００２０８６７号では、軽質オレフィン製造用触媒として、１〜１０ｗｔ％のＰ2Ｏ5、０．７〜１５ｗｔ％の遷移金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ）酸化物で処理されたＺＳＭ−５を乾燥および焼成過程によって完成し、クレイおよび無機結合剤（シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ）とともに混合した後、噴霧乾燥することで製造される触媒について開示している。前記特許に使用されたＺＳＭ−５は芳香族化反応および水素伝達反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を減らすことができる、シリカに富んでいる（Ｓｉ／Ａｌのモル比が高い）という特徴を持っている。しかし、シリカに富んでいるＺＳＭ−５は合成方法が複雑なため経済的ではなく、高温水蒸気雰囲気で安定でない無機結合剤とクレイ（ｃｌａｙ）での苛酷熱処理によりマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）としての性能と構造的安定性が弱い。これによりゼオライトの接触分解活性の低下をもたらす場合がある。
【００１１】
アメリカ特許第６，６１３，７１０号では、４０〜８０ｗｔ％のＰ−修飾されたクレイ、１〜２０ｗｔ％の半−塩基性アルミナおよび０．５〜１５ｗｔ％のＺＳＭ−５が接触分解用触媒に使用されている。触媒を製造するに際して、Ｐ−修飾されたクレイは、クレイとリン酸を１５〜４０℃で１〜１６時間処理して製造し、半−塩基性アルミナはナトリウムアルミネート（ｓｏｄｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ）とアルミニウム硫酸塩（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）のｐＨ７．５〜９のスラリーから製造する。前記のような方法で製造された触媒は沸点３１５〜５２８℃領域の残渣油分解中により多くにＬＰＧを生じさせる。前記特許は、ホスト触媒（ｈｏｓｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）についてのものではなく、ＬＰＧブースター（ｂｏｏｓｔｅｒ）用添加触媒（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）についてのもので、触媒の水熱安定性の向上または軽質オレフィン製造については開示がない。
【００１２】
アメリカ特許第５，６７０，０３７号では、軽質オレフィンの収率を高めることができる炭化水素接触分解のために、希土類金属で修飾されアルミニウムリン酸塩ゾル（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｏｌ）で焼結したＺＳＭ−５を提案している。それは、アルミニウムリン酸塩溶液中でＰ2Ｏ5およびゼオライト（質量比が１：５〜９９）を混合し、乾燥、焼成の後、スチーミング（ｓｔｅａｍｉｎｇ）して製造される。この際、成形触媒は、１０〜３５ｗｔ％のゼオライト、５〜９０ｗｔ％の無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2）、０〜７０ｗｔ％のクレイ（ｃｌａｙ）でなる組成を持つ。ゼオライトを処理するためにアルミニウムリン酸塩溶液が使用されており、希土類金属を使用せずに軽質オレフィンの収率を高めることについては説明がない。
【００１３】
アメリカ特許第６，０８０，６９８号では、炭化水素の接触分解により軽質オレフィンを製造するためのペンタシル型（ｐｅｎｔａｓｉｌ−ｔｙｐｅ）ゼオライトが、１〜１０ｗｔ％のＰ2Ｏ5、０．３〜５ｗｔ％のアルカリ土金属酸化物、０．３〜５ｗｔ％の遷移金属酸化物で処理されたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５〜６０のＺＳＭ−５により製造されている。ゼオライトの処理のための、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＣａについての結果が報告されており、マンガン酸化物での結果は説明されていない。リンは遷移金属とともにゼオライトの修飾にだけ限定的に使用されている。
【００１４】
アメリカ特許第６，０８０，３０３号では、炭化水素接触分解により軽質オレフィンを製造するためのゼオライト触媒が、アルミニウムリン酸塩（ＡｌＰＯ4）で処理することにより製造されている。前記触媒は、１）リンで修飾されたＺＳＭ−５を製造および焼成する。２）Ａｌ（ＮＯ3）3とＮＨ4（Ｈ2ＰＯ4）をｐＨを７〜９で混合し、ＡｌＰＯ4を製造する。３）リンで修飾されたＺＳＭ−５をＡｌＰＯ4で処理した後、焼成することにより製造される。この際、ＡｌＰＯ4をもって処理する方法は、乾燥状態のＡｌＰＯ4または湿潤ゲル状態のＡｌＰＯ4のいずれも可能である。この方法によって製造された触媒の組成は０．５〜１０ｗｔ％Ｐ、１〜５０ｗｔ％ＡｌＰＯ4、５〜６０ｗｔ％ゼオライト、バインダーまたはクレイを含む。本特許では、ゼオライトの水熱安定特性向上のために、ＰとＡｌＰＯ4が用いられ、ｎ−ヘキサンの水熱処理の結果の利点が説明されている。しかし、水熱処理前の反応結果がなく、ＰとＡｌＰＯ4はゼオライトの処理にだけ使用され、バインダーとクレイの安定化技術に対しては説明がない。
【００１５】
アメリカ公開特許第２００６／００１１５１３号では、ＦＣＣ工程添加触媒として、アルミニウムリン酸塩と金属リン酸塩の混合バインダーを使用して処理される、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデナイト、フェリエライトおよびシリカ／アルミナのモル比が１２以上のゼオライトからなる触媒を提案している。ここで、バインダーとして使用された金属リン酸塩はＩＩＡ族、ランタン族、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃａから選択され、リン酸塩の含量は５ｗｔ％より多い、そして、典型的な例では４〜５０ｗｔ％が含まれる。前記特許では、リン酸塩の化学的構造について示されておらず、それは活性部位のためのものではなく、バインダーのためのものである。また、マンガンにより形成されたゼオライトを用いてオレフィン収率を向上させることについても開示されていない。
【００１６】
アメリカ特許第５，３８０，６９０号では、クレイ０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2などのような無機酸化物５〜９９％、ゼオライト１〜５０％を含む触媒について開示しており、前記触媒は、０〜２５％のＹゼオライト、７５〜１００％のＰ2Ｏ5のペンタシルゼオライト触媒である。前記触媒は、１〜３０％のＲｅ2Ｏ3で修飾されたＺＳＭ−５をアルミニウムリン酸塩溶液（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5＝１：１〜３、質量比）と均一に混合した後（Ｐ2Ｏ5：ゼオライト：１：５〜９９）、焼成し、スチーミングすることで、製造される。
【００１７】
アメリカ公開特許第２００６／０１１６５４４号では、希土類金属およびマンガンまたはジルコニウム中のペンタシル型ゼオライトをリンとともに使用して処理することで、水熱安定性および軽質オレフィンの収率が向上することを報告している。軽質オレフィン収率向上のためには、ゼオライト中に、希土類金属およびリンとともにマンガンあるいはジルコニウムが含まれている必要がある。また、処理方法としては、ゼオライトに直接、希土類金属、およびマンガンまたはジルコニウム、およびリンを注入する方法を用いている。この技術は、これまで説明したもののように構造の改善を目的とするものであって、無機結合剤やマトリックス成分の安定化については記載されていない。
【００１８】
アメリカ特許第４，９５６，０７５号では、オクタン価の高いガソリンを炭化水素接触分解するために、マンガンと希土類金属で処理されたＹゼオライト触媒を提案している。しかし、前記触媒はペンタシル型触媒と比較して、軽質オレフィン収率および水熱安全性が低い。
【００１９】
“表面科学と触媒作用の研究（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）"，Ｖ１０５，１５４９（１９９６）で報告されることには、ＺＳＭ−５にマンガンを添加すると、水熱安全性が向上するとされている。しかし、ＺＳＭ−５の水熱安全性の面のみを説明しており、炭化水素接触分解による軽質オレフィン製造については説明がない。
【００２０】
アメリカ特許第６，４４７，７４１号では、マンガンで処理されたアルミノリン酸塩（ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を接触分解用触媒に使用しているが、触媒の合成および炭化水素分解への適用の結果がない。加えて、本特許においては、ゼオライト、クレイ、およびバインダーの水熱安定性と触媒特性に関して考察されていない。
【００２１】
以上説明したように、触媒の熱安定性および炭化水素の接触分解による軽質オレフィン製造収率を向上させるために、マンガンを含む遷移金属、リン、希土類金属が提案されてきた。しかし、高い熱安定性および高い軽質オレフィン収率のための触媒をどのように製造するかについて体系的に説明する報告はこれまで見られない。すなわち、本発明で提案されたような、マンガンによりゼオライトの酸性部位を埋め込み、触媒活性を長い間維持し、軽質オレフィン収率を上げるためにリンとマンガンで無機複合体とマトリックスを安定化させることを記載した報告はこれまで見られない。本発明はまた、複雑な埋め込む工程と複雑な球形触媒製造を不要として触媒製造としてコスト効率のよい方法を示す。
【００２２】
以上の比較特許で説明したように、リン酸塩は、ゼオライト触媒の熱安定性を増加させる高い能力を示す。リン酸塩はブレンステッド酸性部位の役目をするゼオライトの−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格部分にリン酸イオン（［ＰＯ4］3-）として作用してアルミニウム（Ａｌ）を安定化させることで熱安定性を向上させ、水蒸気によって脱アルミニウム化される。
【００２３】
しかし、リン酸塩をゼオライトに導入する方法によって熱安定性が大きく影響を受ける。熱安定性を高めるためにゼオライトにリン酸塩を導入するために、従来法法ではリン酸を直接ゼオライトに注入することを試みた。しかし、このような方法によると大量の酸性部位が失われる。水熱安全性向上のためのさらに他の方法として、リン酸とＬａなどの希土類金属とを一緒に使用する方法がある。この方法では、大きいＬａ3+またはリン酸が、ゼオライトの気孔入口に位置して反応活性を低下させる。さらに、これらの既存方法は、ゼオライト自体のみを熱的に安定化させようとするため、ゼオライトにより作製されたマイクロ多孔性分子篩触媒が十分な熱的安定性を有していないという問題点がある。
【００２４】
したがって、本発明は、（１）高温多湿の条件でも長期間触媒を安定化する方法、（２）修飾後も触媒の酸性部位を維持して軽質オレフィンの収率を最大化する方法について開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、熱安定性のある接触分解用触媒を製造するために、核心触媒成分であるゼオライトの骨格構造が高温多湿の雰囲気下でもよく維持されるようにするとともに、機械的強度の確保のために添加される無機酸化物結合剤およびマトリックス成分までも安定化することができる成分を利用した分解用触媒を提供する。
本発明のある観点からは、既存の触媒製法とは異なり、合成手順が簡単であるため大量生産が容易であり、かつ経済的である触媒の製造方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
Ｃ4以上の炭化水素から軽質オレフィンを製造するための炭化水素接触分解触媒であって、触媒成分に０．０１〜５．０ｗｔ％のＭｎＯ2および１〜１５ｗｔ％のＰ2Ｏ5が同時に担持され、前記触媒成分が、１〜５０ｗｔ％のゼオライト、２１〜７０ｗｔ％のクレイ、および１〜４０ｗｔ％の無機酸化物を含むことを特徴とする触媒。
Ｃ4以上の炭化水素から軽質オレフィンを製造するための接触分解触媒を製造する方法であって、前記方法は（ａ）ゼオライト、クレイおよび無機酸化物前駆体にリン前駆体およびマンガン前駆体を撹拌して混合し、混合スラリーを製造する段階；および（ｂ）前記混合スラリーを噴霧乾燥した後、焼成する段階を含む。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、ゼオライト、無機酸化物、およびクレイを同時に含む触媒をマンガンとリンで修飾することにより触媒の熱安定性を向上させるだけでなく、ゼオライトの酸性部位を保護することによりナフサのようなＣ4以上の炭化水素接触分解の際、軽質オレフィンを高収率で得ることを可能にする。触媒の製造方法が簡単であるため、大量生産が容易であり、経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は本発明の触媒製造の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
先行の発明に比べ、本発明は、炭化水素から接触分解によって軽質オレフィンを製造するための分野において、簡便な製造過程、優れた熱安定性、軽質オレフィンの高収率を達成する新しい方法を開示する。
【００３０】
本発明の触媒製造方法は以下のようである。
１）マイクロ多孔性の分子篩触媒を製造することにおいて、マイクロ多孔性の分子篩触媒のスラリーでの処理段階でマンガン塩でゼオライトを修飾することにより、そして、スラリーの処理段階の前にマンガンにより修飾されたゼオライトを使用しないことにより、ゼオライトの酸性部位が最大に保護される。
２）マイクロ多孔性の分子篩触媒の機械的強度を高めるために、本発明は無機複合体のスラリー製造の段階で、適当な量のリンとマンガン成分を注入することで、無機複合体を安定化させる。
３）最終に、ゼオライトスラリー、無機複合体スラリー、およびクレイを混合することで、マンガンおよびリン成分がクレイ、ゼオライトおよび無機酸化物のいずれも同時に修飾し、安定性および分解活性が最大化しうる。
【００３１】
前述したように、ゼオライトにリン酸塩または遷移金属を注入すると触媒の構造が安定化することはよく知られているが、本発明は、Ｃ4以上の炭化水素から接触分解によって高収率で軽質オレフィンを安定的に得るために、スラリー製造段階であってゼオライトを直接処理する前の段階ではない段階で、マンガンとリン、ゼオライトに同時に埋め込むことにより、ゼオライトの酸性部位を最大限に維持し無機複合体とクレイ成分を安定化させる効果的な方法を、初めて開示した。
【００３２】
Ｃ4以上の炭化水素から軽質オレフィンを製造するための本発明の触媒は、１〜５０ｗｔ％のゼオライト、２１〜７０ｗｔ％のクレイ、および１〜４０ｗｔ％の無機酸化物でなる触媒成分に０．０１〜５．０ｗｔ％のＭｎＯ2と１〜１５ｗｔ％のＰ2Ｏ5を同時に埋め込んで製造される。
【００３３】
前記のような接触分解触媒は、（ａ）ゼオライト、クレイおよび無機酸化物前駆体にリン酸塩前駆体およびマンガン前駆体を混合して混合スラリーを作製する段階；および（ｂ）前記混合スラリーを噴霧乾燥した後、焼成する段階によって製造される。
【００３４】
本発明による一実施例において、ゼオライト、クレイおよび無機酸化物前駆体にリン酸塩前駆体およびマンガン前駆体が混合された混合スラリーは、図１に示すように、（ｉ）ゼオライトをマンガン前駆体と混合した後、前記クレイを添加して混合してゼオライトおよびクレイのスラリーを製造する段階；（ii）無機酸化物前駆体にリン酸塩前駆体およびマンガン前駆体を混合して無機酸化物スラリーを製造する段階；および（iii）前記ゼオライト／クレイスラリーと前記無機酸化物スラリーを均一に混合する段階によって製造される。
【００３５】
本発明による他の具体例において、ゼオライト、クレイおよび無機酸化物前駆体にリン酸塩前駆体およびマンガン前駆体が混合された混合スラリーは、（ｉ）ゼオライトおよびマンガン前駆体を混合してゼオライトスラリーを製造する段階；（ii）無機酸化物前駆体にリン酸塩前駆体およびマンガン前駆体を混合して無機酸化物スラリーを製造する段階；および（iii）前記ゼオライトスラリー、クレイスラリー、および無機酸化物スラリーを均一に混合する段階によって製造される。
【００３６】
本発明による他の実施例において、ゼオライト、クレイおよび無機酸化物前駆体にリン酸塩前駆体およびマンガン前駆体が混合された混合スラリーは、ゼオライト、クレイ、無機酸化物前駆体、リン酸塩前駆体およびマンガン前駆体を同時に混合することで製造される。
【００３７】
最終に、前記の混合スラリーを噴霧乾燥した後、５００〜７００℃で５〜１０時間焼成することで、本発明による接触分解用触媒が製造される。
【００３８】
このような方法で製造された触媒は、水熱安定性が向上するだけでなく、ゼオライトの酸性部位が保護されるので、炭化水素の接触分解の際、軽質オレフィンを高収率で得ることができる。噴霧乾燥のためのスラリー製造の際、マンガン、リン、ゼオライトおよび無機酸化物間の配合比および混合手順が適切でない場合には活性は保証できない。
【００３９】
ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ＜２００（モルベース）のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、フェリエライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ＭＣＭ−２２、ＳＵＺ−４、Ｘ、Ｙ、Ｌ型ゼオライトからなる群より選択することができる。Ｓｉ／Ａｌ＞２００のゼオライトは、酸性部位の数が少なくて活性が減少する場合があり、さらにこのようなゼオライト合成は経済的でない。本発明による方法において、ゼオライトの量は触媒の総質量を基準として１〜５０ｗｔ％が使用される。
【００４０】
本発明に使用されるマンガン前駆体としては、マンガンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、またはアセテート化合物を使用することができ、好ましいマンガン前駆体は、マンガンの塩化物およびアセテート化合物である。
【００４１】
ゼオライト、クレイおよび無機酸化物の混合スラリー製造段階、またはゼオライトのスラリー製造段階において、マンガン前駆体を一緒に入れて撹拌してゼオライトの酸性部位を最大に保護することで、軽質オレフィンの収率を改善することができる。
【００４２】
マンガン前駆体の使用量は、最終触媒に含有されるマンガン酸化物（ＭｎＯ2）の量が触媒の総質量を基準として０．０１〜５．０ｗｔ％となるようにすることが好ましい。ＭｎＯ2が０．０１ｗｔ％より少ない場合には、酸性部位保護および水熱安定性が減少する。ＭｎＯ2が５．０ｗｔ％より多い場合には、酸性部位が急激に減少して触媒活性が減少する。
【００４３】
本発明による接触分解触媒において、クレイは触媒の最終質量を基準として２１〜７０ｗｔ％の範囲で使用可能である。クレイの量が２１ｗｔ％より少ない場合には、摩耗強度および触媒比重のような物理的特性の調節に多くの問題がある。クレイの量が７０ｗｔ％より多い場合には、触媒活性が減少するおそれがある。
【００４４】
本発明には無機酸化物の結合剤として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、またはＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2を使用しうる。本発明による接触分解触媒の製造方法に使用される無機酸化物前駆体は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、またはＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2を含むゾル、ゲルまたは溶液の形態を持つ。無機酸化物の好ましい使用量は、最終触媒を基準として１〜４０ｗｔ％の範囲である。無機酸化物の使用量が１ｗｔ％より少ない場合には、マイクロ球形触媒の摩耗強度が足りないおそれがあり、無機酸化物の使用量が４０ｗｔ％より多い場合には、接触分解活性が減少する。
【００４５】
本発明による接触分解触媒の製造に使用されるリン前駆体としては、Ｈ3ＰＯ4、（ＮＨ4）3ＰＯ4、Ｈ（ＮＨ4）2（ＰＯ4）およびＨ2（ＮＨ4）ＰＯ4からなる群から選択される水性化合物を使用でき、その使用量は、最終触媒内に存在するＰ2Ｏ5の含量が１〜１５ｗｔ％となるようにすることが好ましい。最終触媒に対するＰ2Ｏ5の含量が１ｗｔ％より少ない場合にはゼオライトの水熱安定性が減少し、最終触媒内に存在するＰ2Ｏ5の含量が１５ｗｔ％より多い場合には、過度な酸性部位の減少によって接触分解活性が減少する。
【００４６】
混合されたスラリーに含まれるリン成分とマンガン成分はスラリーに溶解された状態でゼオライト、クレイおよび無機酸化物の全てを修飾する。これらの成分はゼオライトの酸性部位を保護するとともに、ゼオライト、クレイおよび無機酸化物の水熱的安定性を向上させることで、触媒の安定性および分解活性を最大化する。
【００４７】
最終に、前記スラリーを噴霧乾燥した後、５００〜７００℃で５〜１０時間焼成することで、本発明による接触分解用触媒が製造される。
【００４８】
本発明によって製造された前記触媒はＣ4以上の炭化水素からエチレンおよびプロピレンを高収率および高選択性で製造するための流動層接触分解反応のためのマイクロ球形（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）成形触媒として使用される。ここで、Ｃ4以上の炭化水素は３０〜２００℃の沸点を有する炭化水素を意味する。
【００４９】
また、本発明による触媒は、高温多湿の条件であっても、高い分解活性および安定性を有する。このような特性により、本発明の触媒は、接触分解反応の外にも、異性化反応、アルキル化反応、エステル化反応および酸化／還元反応などのように高い水熱安定性が必要とされる触媒反応にも使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、これら実施例は本発明の範囲を限定するものとは解釈されない。
【００５１】
比較例１：Ｐ−Ｌａ−Ｍｎ／ＺＳＭ−５の製造
４０．５ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを３，０００ｍｌの蒸留水に溶解した。この溶液に２００ｇのＺＳＭ−５を、室温で約３時間攪拌しながらゆっくり加えた。次に、真空乾燥により溶液を乾燥させ、焼成（６５０℃、６時間）を行った。８９ｇのＬａ（ＮＯ3）3６Ｈ2Ｏを３，０００ｍｌの蒸留水に溶解し、焼成して得られた試料２００ｇをこの溶液に加え、室温で３時間撹拌した。次に、真空乾燥により溶液を乾燥させ、焼成（６５０℃、６時間）を行った。２５．５ｇの８５％Ｈ3ＰＯ4を３，０００ｍｌの蒸留水に溶解し、焼成して得られた試料２００ｇを前記溶液に加え、室温で３時間撹拌した。次に、真空乾燥により溶液を乾燥させ、焼成（６５０℃、６時間）を行った。
【００５２】
比較例２：Ｐ−Ｍｎ／ＺＳＭ−５の製造
４０．５ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを３，０００ｍｌの蒸留水に溶解し、２００ｇのＺＳＭ−５をこの溶液に加え、室温で３時間撹拌した。つぎに真空乾燥により溶液を乾燥させ、焼成（６５０℃、６時間）を行った。２５．５ｇの８５％Ｈ3ＰＯ4を３，０００ｍｌの蒸留水に溶解し、焼成して得られた試料２００ｇをこの溶液に加え、室温で３時間撹拌した。次に、真空乾燥により溶液を乾燥させ、焼成（６５０℃、６時間）を行った。
【００５３】
比較例３：Ｐ／ＺＳＭ−５の製造
２５．５ｇの８５％Ｈ3ＰＯ4を３，０００ｍｌの蒸留水に溶解し、２００ｇのＺＳＭ−５をこの溶液に加え、室温で３時間撹拌した。次に、真空乾燥により溶液を乾燥させ、焼成（６５０℃、６時間）を行った。
【００５４】
比較例４〜６
比較例１〜３の試料を使用して接触分解反応実験のためのマイクロ球形触媒を次のように製造した。
比較例１の試料１２０ｇを蒸留水２００ｇに加え、撹拌してゼオライトスラリーを準備した。クレイ１４４ｇを蒸留水１７６ｇに加え、撹拌してクレイスラリーを準備した。ゼオライトとクレイを結合してマイクロ球形触媒を作るためにアルミナゾル（固形分含量８．４％、ｐＨ２〜３）４３９ｇを使用した。ゼオライトスラリー、クレイスラリーおよびアルミナゾルを撹拌して均一に混合し、噴霧乾燥した。調整した材料を６５０℃で６時間焼成して、比較例４の成形触媒を製造した。以下、同様な手順と方法で比較例２および３のゼオライトを使用して比較例５および６の成形触媒を製造した。
【００５５】
比較例７
比較例１の試料１２０ｇを蒸留水２００ｇに徐々に加え撹拌してゼオライトスラリーを準備した。クレイ１４４ｇを蒸留水１７６ｇに加え撹拌してクレイスラリーを準備した。マイクロ球形触媒を作る無機酸化物結合剤を形成するために、アルミナゾル（固形分含量８．４％、ｐＨ２〜３）４３９ｇおよび８５％Ｈ3ＰＯ4３３．１ｇを均一に混合した。ゼオライトスラリー、クレイスラリー、およびアルミナゾル−Ｈ3ＰＯ4混合物を均一に撹拌し、噴霧乾燥した。６５０℃で６時間焼成して比較例７の成形触媒を製造した。
【００５６】
下記表１に比較例４〜７触媒の化学組成を整理した。
【００５７】
【表１】
0005415457.tif 000002
【００５８】
実施例１〜２
４．５ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを３７６ｍｌの蒸留水に溶解し、１２０ｇのＺＳＭ−５をこの溶液に加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、高粘度スラリー混合器を用いて、クレイ１４４ｇを少量ずつこの溶液に加え、３時間撹拌した。アルミナゾル（固形分８．４％、ｐＨ２〜３）４３９ｇ、８５％Ｈ3ＰＯ4３０．５ｇおよび１．８ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを３５℃で８時間混合して無機結合剤を準備した。前記ゼオライト−クレイスラリーと無機結合剤を均一に混合し、噴霧乾燥した。次に、６５０℃で６時間焼成することで、実施例１の触媒を製造した。
１１．２ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2ＯをＺＳＭ−５の形成に使用し、３．１ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、および４３．８ｇのＨ3ＰＯ4を無機結合剤に使用したことを除き、実施例１と同じ方法を行って実施例２の触媒を製造した。
【００５９】
実施例３〜４
４．５ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを３７６ｍｌの蒸留水に溶解し、１２０ｇのＺＳＭ−５をこの溶液に加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、高粘度スラリー混合器を使用して、クレイ１４４ｇを少量ずつ３時間添加した。Ｐｓｅｕｄｏ Ｂｏｅｈｍｉｔｅ（Ａｌ2Ｏ3含量７２％）５６．７ｇを４９８ｇの水に分散させた。この分散Ｐｓｅｕｄｏ Ｂｏｅｈｍｉｔｅ溶液、８５％Ｈ3ＰＯ4３０．５ｇ、および１．８ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを３５℃で８時間混合し、無機前駆体を準備した。５．３２ｇの蟻酸をこの混合物に加え、安定化するまで撹拌することで、前記無機前駆体を準備した。前記ゼオライト−クレイスラリーと無機結合剤を均一に混合し、噴霧乾燥した。次に６５０℃で６時間焼成することで、実施例３の触媒を製造した。
１５．５ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2ＯをＺＳＭ−５の形成に用い、無機結合剤に４．８ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏおよび５１．３ｇのＨ3ＰＯ4を用いたことを除き、実施例３と同じ方法を行って実施例４の触媒を製造した。
【００６０】
実施例５〜６
４．５ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを３７６ｍｌの蒸留水に溶解し、１２０ｇのＺＳＭ−５をこの溶液に加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、高粘度スラリー混合器を使用して、クレイ１４４ｇをこの溶液に３時間少量ずつ加えた。Ａｌ2Ｏ3基準８％硫酸アルミニウム溶液１９９ｇにＳｉＯ2基準２９％水ガラス２３．６ｇを加え、混合した。この溶液、８５％Ｈ3ＰＯ4１５．９５ｇおよび１．８ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを３５℃で８時間混合して、無機結合剤を準備した。前記ゼオライト−クレイスラリーと無機結合剤を均一に混合し、噴霧乾燥した。次に、６５０℃で６時間焼成することで、実施例５の触媒を製造した。
ＺＳＭ−５の形成に１１．４ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを用い、５．８ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏおよび７１．２ｇのＨ3ＰＯ4を無機前駆体に用いたことを除き、実施例５と同じ方法を行って実施例６の触媒を製造した。
下記表２に実施例１〜６触媒の化学組成を整理した。
【００６１】
【表２】
0005415457.tif 000003
【００６２】
実施例７〜８
４．５ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを３７６ｍｌの蒸留水に溶解し、９０ｇのＺＳＭ−５をこの溶液に加え、６０℃で６時間撹拌した。次に、高粘度スラリー混合器を使用して、クレイ１４４ｇをこの溶液に少量ずつ３時間添加した。Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ６２．４ｇを２２０ｍＬの蒸留水に加え、８５％Ｈ3ＰＯ4２１．５ｇおよび１．３ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏと３５℃で８時間混合した。前記ゼオライト−クレイスラリーおよびこの溶液を均一に混合し、噴霧乾燥した。次に、６５０℃で６時間焼成することで、実施例７の触媒を製造した。
１２０ｇのＺＳＭ−５を使用し、１１．４ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2ＯをＺＳＭ−５形成に用い、５．８ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏおよび６１．２ｇのＨ3ＰＯ4を無機前駆体に用いたことを除き、実施例７と同じ方法を行って実施例８の触媒を製造した。
【００６３】
比較例８
１２０ｇのＺＳＭ−５を３７６ｍｌの蒸留水とともに室温で６時間撹拌した。その後、高粘度スラリー混合器を使用して、クレイ１４４ｇをこの溶液に少量ずつ３時間加えた。Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ６２．４ｇを２２０ｍＬの蒸留水に加え、８５％Ｈ3ＰＯ4２１．５ｇと混合した。前記ゼオライト−クレイスラリーおよびこの溶液を均一に混合し、噴霧乾燥した。６５０℃で６時間焼成することで、比較例８の触媒を製造した。
【００６４】
比較例９
２２．８ｇのＭｎＣｌ2・４Ｈ2ＯおよびＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ２２２．６ｇがとけている５７６ｍｌ水溶液に、８５％Ｈ3ＰＯ4１３．２ｇを加えて３時間撹拌した。その後、アンモニア水を徐々に滴下してｐＨ１１に調節した。沈殿物を除去した後、１００℃で乾燥し、６５０℃で５時間焼成することで、ＭｎＡｌＰＯｘを製造した。ＭｎＡｌＰＯｘ３２．６ｇと１２０ｇのＺＳＭ−５を蒸留水２００ｇに加えて混合し、ＭｎＡｌＰＯｘ／ＺＳＭ−５スラリーを製造した。クレイ１１１．４ｇおよび蒸留水１７６ｇを上記と同様な手順で用い、クレイスラリーを準備した。アルミナゾル（固形分含量８．４％、ｐＨ２〜３）４３９ｇ、ゼオライトスラリー、クレイスラリーおよびアルミナゾルを均一に混合し、噴霧乾燥した後、６５０℃で６時間焼成することで、比較例９の成形触媒を製造した。
【００６５】
下記表３に実施例７および８および比較例８および９の触媒の化学組成を整理した。
【００６６】
【表３】
0005415457.tif 000004
【００６７】
触媒活性の評価
触媒活性を評価するために、比較例４〜９および実施例１〜８の触媒１４種を７６０、１００％水蒸気雰囲気下で２４時間、水熱処理した。評価のための試験条件は、１）反応温度６７５℃、２）ＷＨＳＶ＝８／ｈ、３）触媒量６ｇであり、ナフサ（沸点３０〜１３５℃）を反応物として使用した。下記表４〜６に結果を整理した。
【００６８】
結果から分かるように、本発明のマイクロ球形の成形触媒をつくるためにＭｎおよびＰを導入することにより、高い反応転換率と軽質オレフィン収率を得ることができることが明らかである。ＭｎおよびＰはゼオライト、無機結合剤およびクレイを安定化させるのに効果的である。また、ゼオライトの酸性部位を保護することにより、軽質オレフィンを高収率で得ることができる。
【００６９】
【表４】
0005415457.tif 000005
【００７０】
【表５】
0005415457.tif 000006
【００７１】
【表６】
0005415457.tif 000007
【００７２】
上述のように、本発明の触媒は、軽質オレフィンの収率向上のために、ゼオライト酸性部位をマンガンで処理し、このように処理されたゼオライトが触媒構造において高活性特性を達成するように、リンとマンガンが無機酸化物結合剤とマトリックス成分を安定化させるために、使用されることを特徴とする。一般的に複雑なゼオライト修飾段階を含む従来技術に比べ、本発明の触媒製造方法は、費用の点において利点を持つ。
【図１】
0005415457.tif 000008