(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質；
ポリイミド前駆体化合物；
ガラス転移温度が５０℃以下である高分子を含み、
前記ポリイミド前駆体化合物がポリアミック酸であり、
前記高分子がフッ化ポリビニリデンであり、
前記負極活物質は、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯまたはＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、
前記ポリイミド前駆体化合物の含量が４．９５〜１５重量％であり、
前記高分子の含量が０．０５〜３重量％であることを特徴とするリチウム２次電池用負極活物質組成物。
【請求項２】
前記高分子は重量平均分子量が１０，０００乃至１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質組成物。
【請求項３】
前記高分子は重量平均分子量が１０，０００乃至５００，０００であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム２次電池用負極活物質組成物。
【請求項４】
前記負極活物質組成物は、前記高分子を０．５乃至３重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質組成物。
【請求項５】
電流集電体；
前記電流集電体に形成され、負極活物質、ポリイミドバインダー及びガラス転移温度が５０℃以下である高分子を含む負極活物質層を含み、
前記ポリイミドバインダーがポリアミック酸の脱水反応で形成された化合物であり、
前記高分子がフッ化ポリビニリデンであり、
前記負極活物質は、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯまたはＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、
前記ポリイミドバインダーの含量が４．９５〜１５重量％であり、
前記高分子の含量が０．０５〜３重量％であることを特徴とするリチウム２次電池用負極。
【請求項６】
前記高分子は重量平均分子量が１０，０００乃至１，０００，０００であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項７】
前記高分子は重量平均分子量が１０，０００乃至５００，０００であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項８】
電流集電体；前記電流集電体に形成され、負極活物質、ポリイミドバインダー及びガラス転移温度が５０℃以下である高分子を含む負極活物質層を含む負極；
リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極；
電解液を含み、
前記ポリイミドバインダーは、ポリアミック酸の脱水反応で形成された化合物であり、
前記高分子は、フッ化ポリビニリデンであり、
前記負極活物質は、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯまたはＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、
前記ポリイミドバインダーの含量が４．９５〜１５重量％であり、
前記高分子の含量が０．０５〜３重量％であることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項９】
前記高分子は重量平均分子量が１０，０００乃至１，０００，０００であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム２次電池。
【請求項１０】
前記高分子は重量平均分子量が１０，０００乃至５００，０００であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム２次電池用負極活物質組成物、これを利用して製造されるリチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池に関し、より詳しくはリチウム２次電池の高容量化実現及びサイクル寿命改善のためのリチウム２次電池用負極活物質組成物、これを利用して、製造されるリチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極と負極に使用し、前記正極と負極の間には有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
【０００３】
このようなリチウム２次電池は、リチウムイオンが正極と負極で挿入／脱離される時の酸化還元反応によって電気エネルギーを生成するが、リチウムイオンの場合、電気化学的標準電位が高いために高い電池電圧及び大きなエネルギー密度を出すことができる。
【０００４】
前記リチウム２次電池の正極活物質としてはリチウム−遷移金属酸化物が使用され、負極活物質としては炭素（結晶質または非晶質）、炭素複合体、リチウム金属またはリチウム合金などが使用されている。
【０００５】
前記負極及び正極活物質は適当な厚さと長さで集電体に塗布されたり、或いは活物質自体をフィルム形状に製造して正極及び負極を製造した後、これを絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作った後、カンまたはこれと類似の容器に入れて電解液を注入し、角形のリチウム２次電池を製造する。
【０００６】
一般に、リチウム２次電池の負極は負極活物質、バインダー及び選択的に導電剤を共に混合し、この混合物を電流集電体上に塗布して負極活物質層を形成して製造する。
【０００７】
ポリイミドは高温における接着特性及び形態安定性に優れて高温安定性を要するリチウム２次電池の負極用バインダーとして用いることができる。
【０００８】
このようなポリイミドは負極を製造する時に使用される負極活物質組成物にポリイミド自体で使用されず、その前駆体を使用する。このポリイミド前駆体として主にポリアミック酸が使用され、負極製造工程における乾燥工程でポリアミック酸がポリイミドに転換する。この転換反応が脱水反応であることによって、ポロイミドが収縮しながら、負極板が屈曲する問題が生じ、また、ポリイミド自体が固い物性を有するという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述した問題点を解決するためのもので、本発明の目的は、極板収縮現象を防止して容量及びサイクル寿命が向上したリチウム２次電池用負極活物質組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明はまた、前記リチウム２次電池用負極活物質組成物を利用して製造されたリチウム２次電池用負極を提供することにある。
【００１１】
本発明はまた、前記リチウム２次電池用負極を含むリチウム２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために本発明のリチウム２次電池用負極活物質組成物は、負極活物質、ポリイミド前駆体化合物及び高柔軟性高分子を含む。
【００１３】
前記ポリイミド前駆体化合物としては下記化学式１乃至４からなる群より選択されるモノマーと、下記化学式５乃至９からなる群より選択されるモノマーの縮合反応で生成される化合物を使用するのが好ましい。
【００１４】
【化１】
0005522817.tif 000002
【００１５】
【化２】
0005522817.tif 000003
【００１６】
【化３】
0005522817.tif 000004
【００１７】
【化４】
0005522817.tif 000005
【００１８】
【化５】
0005522817.tif 000006
【００１９】
【化６】
0005522817.tif 000007
【００２０】
【化７】
0005522817.tif 000008
【００２１】
【化８】
0005522817.tif 000009
【００２２】
【化９】
0005522817.tif 000010
（前記化学式１乃至９で、前記Ｘ１及びＸ２は同一であるか互いに独立的にＯ、ＣＯ、ＳＯ２またはＳであり、前記Ｒ１及びＲ２は同一であるか互いに独立的にＨまたはアルキルであり、前記Ｒ３及びＲ４は同一であるか互いに独立的にハロゲン、ハロアルキル、アルキル及びＨからなる群より選択される。）
【００２３】
前記高柔軟性高分子はガラス転移温度が５０℃以下であるのが好ましい。
【００２４】
前記高柔軟性高分子はガラス転移温度が−６０℃乃至５０℃であるのが好ましい。
【００２５】
前記高柔軟性高分子は重量平均分子量が１０，０００乃至１，０００，０００であるのが好ましい。
【００２６】
前記高柔軟性高分子は重量平均分子量が１０，０００乃至５００，０００であるのが好ましい。
【００２７】
前記高柔軟性高分子は下記化学式１０乃至１４からなる群より選択される化合物及び，これらの組み合わせであるのが好ましい。
【００２８】
【化１０】
0005522817.tif 000011
（前記化学式１０で、
Ｒ５はアルキレンであり、ｎは１２０乃至１，０００である。）
【００２９】
【化１１】
0005522817.tif 000012
（前記化学式１１で、
Ｒ６はアルキレンであり、ｎは２５０乃至２５，０００である。）
【００３０】
【化１２】
0005522817.tif 000013
（前記化学式１２で、
Ｒ７乃至Ｒ１０は同一であるか互いに独立的にＨまたはアルキルであり、ｎは１２０乃至１２，０００である。）
【００３１】
【化１３】
0005522817.tif 000014
（前記化学式１３で、
Ｒ１１及びＲ１２は同一であるか互いに独立的にＨまたはアルキルであり、Ｘ３及びＸ４は同一であるか互いに独立的にハロゲンであり、ｎは１５０乃至１０，０００である。）
【００３２】
【化１４】
0005522817.tif 000015
（前記化学式１４で、
Ｒ１３及びＲ１４は同一であるか互いに独立的にＨまたはアルキルであり、Ｘ５乃至Ｘ１０は同一であるか互いに独立的にハロゲンであり、ａは１２０乃至９００であり、ｂは５１００乃至５８８０である。）
【００３３】
本発明はまた、電流集電体及び前記電流集電体に形成され、負極活物質、ポリイミドバインダー及び高柔軟性高分子を含む負極活物質層が形成されるリチウム２次電池用負極を提供する。前記ポリイミドは前記化学式１乃至４からなる群より選択されるモノマーと、前記化学式５乃至９からなる群より選択されるモノマーの縮合反応で生成されるポリイミド前駆体化合物の脱水反応で形成される化合物である。
【００３４】
本発明はまた、前記負極、リチウムイオン可逆的に挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極及び電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のリチウム２次電池用負極活物質組成物は、極板の屈曲現象を防止し、極板に柔軟性を付与してリチウム２次電池の容量及び寿命特性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００３７】
リチウム合金系電池で負極バインダーとして主に利用されているポリイミドは硬い性質があり、このようなポリイミドは負極を製造する時に使用される負極活物質組成物にポリイミド自体で使用されず、その前駆体化を使用する。このポリイミド前駆体としてポリアミック酸が使用され、負極製造工程における乾燥工程でポリアミック酸がポリイミドに転換する。この転換反応が脱水反応であることによって、ポリイミドが収縮しながら、負極板が屈曲する問題が生じ、また、ポリイミド自体が固い物性を有するという問題があった。
【００３８】
この負極屈曲現象についてより詳細に説明する。
【００３９】
一般に、負極はポリイミドの前駆体化合物、負極活物質及び選択的に導電剤を有機溶媒に分散させて製造した負極活物質組成物を電流集電体に塗布して負極活物質層を形成し、これを乾燥させて製造する。
【００４０】
この時、前記乾燥過程中、ポリイミドの前駆体化合物は下記反応式１のように水分子が離脱する脱水反応が起こりながら、ポリイミドに変換する。
【００４１】
【化１５】
0005522817.tif 000016
【００４２】
前記脱水反応による水分子の離脱で空間が発生し、この空間だけポリイミドが収縮する。このようなポリイミドの収縮現象によって負極活物質層にも収縮現象が現れるが、この時、図１Ａに示すように、負極活物質層１と電流集電体３が接する面（ＩＩＩ）と負極活物質層の表面（ＩＩ）は体積が収縮する程度が互いに相異する。
【００４３】
つまり、負極活物質層と電流集電体が接する面（ＩＩＩ）は負極活物質層の表面（ＩＩ）より体積収縮がさらに小さい。このような現象は電流集電体と接する面（ＩＩＩ）の場合には表面張力の大きい電流集電体によって形態変形が少ないためである。
【００４４】
このように体積収縮程度の差で図１Ｂに示すように負極が曲がる屈曲現象が現れる。
【００４５】
しかし、このように負極が曲がると負極後面にはコーティング工程を行うことができないため両面コーティングが不可能になるので、結果的に負極活物質の使用量が相対的に減少して電池の高容量化実現が不可能となる。
【００４６】
また、両面コーティングのために負極の屈曲した部分を強制に広げると、負極表面に深刻な亀裂（Ｃｒａｃｋ）を招いて電極の電気化学的特性を阻害することがある。
【００４７】
また、負極の屈曲現象を減らすために電流集電体一面に負極活物質組成物を少量だけ塗布すると、電池の容量が大きく減少する。
【００４８】
本発明はこのような問題を解決するために、バインダーとしてポリイミドと混合される高柔軟性高分子を混合して使用した。
【００４９】
本発明のリチウム２次電池用負極活物質組成物は、ポリイミド前駆体化合物の脱水反応の時、水の離脱によって縮小する体積を高柔軟性高分子が物理的に満たすために負極板が屈曲する現象を抑制することができる。
【００５０】
本発明のリチウム２次電池用負極活物質組成物は、負極活物質、ポリイミド前駆体化合物及び高柔軟性高分子を含む。
【００５１】
前記負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質及び、可逆的にリチウムの挿入及び脱離が可能な物質からなる群より選択されるものを使用することができる。前記リチウム合金としてはリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、Ｓｎ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。
【００５２】
前記リチウムと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質の代表的な例としては、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、硝酸チタニウム、シリコン酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）、シリコン及び、これらの組み合わせなどがあるが、これに限定されることではない。
【００５３】
前記リチウムと可逆的に挿入及び脱離が可能な物質の代表的な例としては炭素系物質がある。
【００５４】
前記炭素系物質としては非晶質炭素または結晶質炭素を用いることができ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（低温焼成炭素）、ハードカーボン、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどがあり、前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛及び人造黒鉛などがある。
【００５５】
前記ポリイミド前駆体化合物の代表的な例としては下記化学式１乃至４からなる群より選択されるモノマーと、下記化学式５乃至９からなる群より選択されるモノマーの縮合反応で生成される化合物がある。
【００５６】
【化１６】
0005522817.tif 000017
【化１７】
0005522817.tif 000018
【化１８】
0005522817.tif 000019
【化１９】
0005522817.tif 000020
【化２０】
0005522817.tif 000021
【化２１】
0005522817.tif 000022
【化２２】
0005522817.tif 000023
【化２３】
0005522817.tif 000024
【化２４】
0005522817.tif 000025
【００５７】
前記化学式１乃至９で、前記Ｘ１及びＸ２は同一であるか互いに独立的にＯ、ＣＯ、ＳＯ２またはＳであり、前記Ｒ１及びＲ２は同一であるか互いに独立的にＨまたはアルキルであり、最も好ましくはＨであり、前記Ｒ３及びＲ４は同一であるか互いに独立的にハロゲン、ハロアルキル、アルキル及びＨからなる群より選択されるものであり、さらに好ましくはハロアルキルであり、最も好ましくはフルオロアルキルである。
【００５８】
また、前記高柔軟性高分子は常温近く或いは常温以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ物質が適する。より具体的に、前記高柔軟性高分子はガラス転移温度が５０℃以下であるのが好ましく、−６０℃乃至５０℃であるのがさらに好ましく、−６０℃乃至−３０℃であるのが最も好ましい。
【００５９】
前記高柔軟性高分子のガラス転移温度が５０℃よりさらに高いと、極板柔軟性を阻害する問題が発生することがある。一方、高柔軟性高分子のガラス転移温度が最下−６０℃の場合には極板柔軟性がさらに向上し、さらに、集電体に対する結着力が向上する長所があるので好ましい。
【００６０】
このような高柔軟性高分子は重量平均分子量が１０，０００乃至１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００乃至５００，０００であるのがさらに好ましい。
【００６１】
前記高柔軟性高分子の重量平均分子量が１０，０００より小さいと電池の充放電の時のバインダーが電解液によって膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）したり溶解する問題が発生し、１，０００，０００より大きいと溶媒に対する高柔軟性高分子の溶解性が低下する問題が発生する。
【００６２】
前記高柔軟性高分子の代表的な例としては下記化学式１０乃至１４からなる群より選択される１種以上のものがある。ここで、化学式１０の高分子の一例としてはポリプロピレンカーボネートがあり、化学式１１の高分子の例としてはポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドがある。また、化学式１２の例としてはポリビニルアセテートがあり、化学式１３の高分子の例としてはフッ化ポリビニリデンがあり、化学式１４の高分子の例としてはフッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体がある。しかし、前記高柔軟性高分子は必ずこれに限定されることではなく、低いガラス転移温度を持つ高分子として前記条件を満足させるものはいずれも用いることができる。
【００６３】
【化２５】
0005522817.tif 000026
（前記化学式１０で、
Ｒ５はアルキレンであり、ｎは１２０乃至１，０００である。）
【００６４】
【化２６】
0005522817.tif 000027
（前記化学式１１で、
Ｒ６はアルキレンであり、ｎは２５０乃至２５，０００である。）
【００６５】
【化２７】
0005522817.tif 000028
（前記化学式１２で、
Ｒ７乃至Ｒ１０は同一であるか互いに独立的にＨまたはアルキルであり、最も好ましくはＨまたはＣＨ３であり、ｎは１２０乃至１２，０００である。）
【００６６】
【化２８】
0005522817.tif 000029
（前記化学式１３で、
Ｒ１１及びＲ１２は同一であるか互いに独立的にＨまたはアルキルであり、最も好ましくはＨであり、Ｘ３及びＸ４は同一であるか互いに独立的にハロゲンであり、最も好ましくはフルオロであり、ｎは１５０乃至１０，０００である。）
【００６７】
【化２９】
0005522817.tif 000030
（前記化学式１４で、
Ｒ１３及びＲ１４は同一であるか互いに独立的にＨまたはアルキルであり、最も好ましくはＨであり、Ｘ５乃至Ｘ１０は同一であるか互いに独立的にハロゲンであり、最も好ましくはフルオロであり、ａは１２０乃至９００であり、ｂは５１００乃至５８８０である。）
【００６８】
また、本発明の化学式で、前記アルキルはＣ１乃至Ｃ７のアルキルが好ましく、Ｃ２乃至Ｃ４のアルキルがさらに好ましく、前記ハロアルキルはＣ１乃至Ｃ７のハロアルキルが好ましく、Ｃ２乃至Ｃ４のハロアルキルがさらに好ましく、前記アルキレンはＣ１乃至Ｃ７のアルキレンが好ましく、Ｃ２乃至Ｃ５のアルキレンがさらに好ましく、Ｃ２乃至Ｃ４のアルキレンがさらに好ましく、Ｃ２乃至Ｃ３のアルキレンが最も好ましい。
【００６９】
前記負極活物質組成物は負極活物質を８０乃至９５重量％含むのが好ましく、９０乃至９５重量％含むのがさらに好ましい。負極活物質の含量が８０重量％未満であると、高容量の負極板が製造できない問題があるため好ましくなく、９５重量％以上であると、極板内バインダー含量が不足して極板が形成されない問題があるため好ましくない。
【００７０】
また、前記負極活物質組成物はポリイミド前駆体化合物を４．９５乃至１５重量％含むのが好ましく、５乃至７重量％含むのがさらに好ましい。前記ポリイミド前駆体化合物の含量が４．９５重量％未満であると、極板内バインダーの含量不足によって極板が形成されない問題があるため好ましくなく、１５重量％以上であると、極板内負極活物質の含量が減少して負極を高容量化することができない問題があるため好ましくない。
【００７１】
また、前記負極活物質組成物は高柔軟性高分子を０．０５乃至１０重量％含むのが好ましく、０．１乃至５重量％含むのがさらに好ましく、０．５乃至３重量％含むのが最も好ましい。
【００７２】
前記高柔軟性高分子の含量が０．０５重量％未満であると、高合材密度の負極板を製造する時に極板が曲がる問題を防止することが難しく、１０重量％以上であると、極板内ポリイミドの含量が減少して反復的な充放電による負極活物質の激しい体積変化が制御できない問題が発生して好ましくない。
【００７３】
前記導電剤は構成される電池において化学変化を招かなく、電子伝導性材料であればいずれも使用することができ、その例としては天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、或いは金属繊維などがあり、さらに、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することもできる。
【００７４】
上述した構成を有するリチウム２次電池の負極活物質組成物を電流集電体に塗布して乾燥し、電流集電体及び前記電流集電体に形成される負極活物質層を含む負極を製造する。この時、乾燥過程でポリイミドの前駆体化合物であるポリアミック酸はポリイミドに転換されて本発明の負極活物質層にはポリイミドとして存在する。つまり、本発明の負極活物質層は負極活物質、ポリイミドバインダー及び高柔軟性高分子を含む。
【００７５】
前記ポリイミドは前記化学式１乃至４からなる群より選択されるモノマーと、前記化学式５乃至９からなる群より選択されるモノマーの縮合反応で生成されるポリイミド前駆体化合物の脱水反応で形成される化合物である。
【００７６】
この時、前記電流集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材及び、これらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００７７】
また、本発明の負極活物質から製造された負極を含むリチウム２次電池は正極及び非水系電解質を含む。
【００７８】
前記正極は正極活物質を含み、前記正極活物質としてはリチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。
【００７９】
具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、鉄、リン及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを用いることができ、さらに好ましくは下記化学式１５乃至３８のうちのいずれかで表現される化合物を使用することができる：
【００８０】
［化１５］
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１及び０≦ｂ≦０．５である）
【００８１】
［化１６］
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）
【００８２】
［化１７］
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ
（上記の式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）
【００８３】
［化１８］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）
【００８４】
［化１９］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）
【００８５】
［化２０］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）
【００８６】
［化２１］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）
【００８７】
［化２２］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）
【００８８】
［化２３］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）
【００８９】
［化２４］
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）
【００９０】
［化２５］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）
【００９１】
［化２６］
ＬｉａＮｉＧｂＯ２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００９２】
［化２７］
ＬｉａＣｏＧｂＯ２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００９３】
［化２８］
ＬｉａＭｎＧｂＯ２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００９４】
［化２９］
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００９５】
［化３０］
ＱＯ２
【００９６】
［化３１］
ＱＳ２
【００９７】
［化３２］
ＬｉＱＳ２
【００９８】
［化３３］
Ｖ２Ｏ５
【００９９】
［化３４］
ＬｉＶ２Ｏ５
【０１００】
［化３５］
ＬｉＩＯ２
【０１０１】
［化３６］
ＬｉＮｉＶＯ４
【０１０２】
［化３７］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）
【０１０３】
［化３８］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）
【０１０４】
前記化学式１５乃至３８において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＥはＣｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＦはＦ、Ｓ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属またはランタン族元素であり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されて；
ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されながら；
ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１０５】
また、上述したものの他に無機硫黄（Ｓ８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ）及び硫黄系統化合物を使用することもでき、前記硫黄系統化合物としてはＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｆ）ｎ：ｆ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）などを使用することができる。
【０１０６】
前記正極も負極と同様に、前記正極活物質、バインダー及び導電剤を混合して正極活物質組成物を製造した後、前記正極活物質組成物をアルミニウムなどの正極電流集電体に塗布して製造することができる。
【０１０７】
前記導電剤は構成される電池において化学変化を招かなく、電子伝導性材料であればいずれも使用することができ、その例としては天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などがあり、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することもできる。
【０１０８】
前記バインダーとしてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを使用することができるが、これに限定されることではない。
【０１０９】
前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されることではない。
【０１１０】
本発明の非水系電解質２次電池において、電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【０１１１】
前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としてはカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、前記エステル系溶媒としてはｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテルとしてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを用いることができる。また前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非陽子性溶媒としてはＸ−ＣＮ（Ｒは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル流ジメチルホルムアミドなどのアミド流、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン流スルホラン流などを用いることができる。
【０１１２】
前記非水性有機溶媒は単独で或いは１つ以上混合して使用することができ、１つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野における者であれば容易に分かる。
【０１１３】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用するのが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優れて好ましい。
【０１１４】
本発明の非水性有機溶媒は前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この場合、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１乃至３０：１の体積比で混合することができる。
【０１１５】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記化学式３９の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【化３０】
0005522817.tif 000031
（前記化学式３９で、Ｒａ乃至Ｒｆはそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【０１１６】
好ましくは、前記芳香族炭化水素系有機溶媒はベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２、３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【０１１７】
前記非水性電解質は電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどの寿命向上添加剤をさらに含むこともできる。このように寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
【０１１８】
前記リチウム塩は前記有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１乃至２．０Ｍ範囲内で使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であると電解質の電導度が低下して電解質性能が低下し、２．０Ｍ以上であると電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。
【０１１９】
また、電解質として固体電解質を使用する場合、この固体電解質としてはポリエチレン酸化物重合体電解質または１つ以上のポリオルガノシロキサン側鎖またはポリオキシアルキレン側鎖を含有する重合体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５またはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のような硫化物電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＳＯ４等のような無機電解質などを好ましく使用することができる。
【０１２０】
リチウム２次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在し得る。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができるのは当然である。
【０１２１】
上述した構成を有する本発明のリチウム２次電池の一例を図２に示す。図２は負極１０２、正極１０３、この負極１０２及び正極１０３の間に配置されるセパレータ１０４、前記負極１０２、前記正極１０３及び前記セパレータ１０４に含浸される電解液と、電池容器１０５と、電気容器１０５を封入する封入部材１０６を主な部分として構成されている円筒形リチウムイオン電池１００を示す。もちろん、本発明のリチウム２次電池がこの形状に限定されることではなく、本発明の負極活物質を含み、電池として作動できる角形、パウチなどのいかなる形状も可能である。
【０１２２】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されることではない。
【０１２３】
（実施例１）
ポリアミック酸９．５重量％、シリコン負極活物質８５重量％、フッ化ポリビニリデン高柔軟性高分子０．５重量％及びカーボンブラック導電剤５重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中に混合して負極スラリーを製造した。この負極スラリーを銅集電体に塗布した後、１２０℃で乾燥して負極を製造した。この時、負極のローディング量は２．７ｍｇ／ｃｍ２にした。このように製造された負極は平らな銅集電体にポリイミドバインダーを含む負極活物質層が水平に形成される構造であった。
【０１２４】
（実施例２）
負極のローディング量を３．９ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【０１２５】
（実施例３）
負極のローディング量を４．２ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【０１２６】
（実施例４）
フッ化ポリビニリデンをポリビニルアセテートに変更したことを除いては、前記実施例２と同一に行った。
【０１２７】
（実施例５）
フッ化ポリビニリデンをフッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体に変更したことを除いては、実施例３と同様に実施した。
【０１２８】
（実施例６）
フッ化ポリビニリデンをポリエチレンオキシドに変更したことを除いては、実施例２と同様に実施した。
【０１２９】
（実施例７）
フッ化ポリビニリデンの添加量を０．１重量％に変更したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【０１３０】
（実施例８）
フッ化ポリビニリデンの添加量を０．３重量％に変更したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【０１３１】
（実施例９）
フッ化ポリビニリデンの添加量を３重量％に変更したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【０１３２】
（参考例１）
フッ化ポリビニリデンの添加量を７重量％に変更したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【０１３３】
（参考例２）
フッ化ポリビニリデンの添加量を１０重量％に変更したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【０１３４】
（比較例１）
ポリアミック酸１０重量％、シリコン負極活物質８５重量％及びカーボンブラック導電剤５重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中に混合して負極スラリーを製造した。この負極スラリーを銅集電体に塗布した後、１２０℃で乾燥して負極を製造した。この時、負極のローディング量は２．７ｍｇ／ｃｍ２にした。
【０１３５】
（比較例２）
負極のローディング量を３．９ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、前記比較例１と同様に実施した。
【０１３６】
（比較例３）
負極のローディング量を４．２ｍｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、前記比較例１と同様に実施した。
【０１３７】
負極のローディング量による負極屈曲写真
前記実施例１乃至９によって製造された負極の中で、実施例１乃至３の写真を図３、図４及び図５にそれぞれ示し、前記比較例１乃至３によって製造された負極の写真を図６、図７及び図８にそれぞれ示す。
【０１３８】
図３乃至５に示すように、高柔軟性高分子を含む負極活物質層が形成された負極の場合、銅集電体にローディングされる負極スラリー量と関係なく負極の屈曲現象が現れなかった。
【０１３９】
これに反し、図６乃至８に示すように高柔軟性高分子を含まない負極活物質で製造された負極の場合、銅集電体にローディングされる負極スラリーの量が増加するほど負極の屈曲現象がさらに激しく現れた。
【０１４０】
容量及び寿命特性結果
前記実施例１乃至３及び比較例１乃至３によって製造された負極と、リチウムコバルトオキシド正極活物質を含む正極及びエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解した電解質を使用して直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０規格の円筒形電池を製造した。製造された円筒形電池を利用して０．５Ｃで充放電を１００サイクルまで実施して１０サイクル、５０サイクル及び１００サイクルの時の放電容量維持率を下記表１に示した。
【０１４１】
【表１】
0005522817.tif 000032
【０１４２】
前記表１に示したように、実施例３の負極活物質組成物を銅集電体に４．２ｍｇ／ｃｍ２でローディングさせて製造した負極を有する１８６５０円筒形電池は、高柔軟性バインダーを使用しなかった比較例１の負極活物質組成物を２．７ｍｇ／ｃｍ２でローディングさせて製造した負極を有する１８６５０円筒形電池と１００サイクルの時にも容量維持率が類似していた。結果的に、実施例３の負極活物質組成物を利用して製造された負極を含む電池は負極のローディング量を増加させても容量維持率が維持されることから、本発明によれば高容量電池が製造できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１Ａ】リチウム２次電池における電極の屈曲現象を示す図面である。
【図１Ｂ】リチウム２次電池における電極の屈曲現象を示す図面である。
【図２】本発明のリチウム２次電池の構造を概略的に示す図面である。
【図３】本発明の実施例１によって製造された負極板の写真である。
【図４】本発明の実施例２によって製造された負極板の写真である。
【図５】本発明の実施例３によって製造された負極板の写真である。
【図６】比較例１によって製造された負極板の写真である。
【図７】比較例２によって製造された負極板の写真である。
【図８】比較例３によって製造された負極板の写真である。
【符号の説明】
【０１４４】
１  負極活物質層
３  電流集電体
１００  円筒形リチウムイオン電池
１０２  負極
１０３  正極
１０４  セパレータ
１０５  電気容器
１０６  封入部材
【図１Ａ】
0005522817.tif 000033
【図１Ｂ】
0005522817.tif 000034
【図２】
0005522817.tif 000035
【図３】
0005522817.tif 000036
【図４】
0005522817.tif 000037
【図５】
0005522817.tif 000038
【図６】
0005522817.tif 000039
【図７】
0005522817.tif 000040
【図８】
0005522817.tif 000041