(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤を内包する外殻が、重合性単量体の混合物からポリメタクリルイミド（polymethacrylimide）構造を有する共重合体を形成し得るものであり、
前記重合性単量体の混合物は、メタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比が１：９〜９：１の割合で前記メタクリロニトリル及び前記メタクリル酸を合計９０〜１００重量％含む熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項２】
前記重合性単量体の混合物は、前記メタクリロニトリルと前記メタクリル酸のモル比が１：５〜５：１の割合で前記メタクリロニトリル及び前記メタクリル酸を合計９０〜９８重量％、これらと共重合可能なビニル単量体を２〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項３】
２４０℃で２分加熱後のｂ＊値が１００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項４】
発泡開始温度未満での熱処理による発泡開始温度の変動値が、該熱処理前における発泡開始温度の７％以内であって、かつ、該熱処理による最大発泡温度の変動値が、該熱処理前における最大発泡温度の７％以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項５】
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、発泡剤の存在下、
メタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比が１：９〜９：１の割合で前記メタクリロニトリル及び前記メタクリル酸を合計９０〜１００重量％含む重合性単量体の混合物を懸濁重合することによって、ポリメタクリルイミド構造を有する共重合体を形成し得る外殻内に前記発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法。
【請求項６】
前記重合性単量体の混合物は、前記メタクリロニトリルと前記メタクリル酸のモル比が１：５〜５：１の割合で前記メタクリロニトリル及び前記メタクリル酸を合計９０〜９８重量％、これらと共重合可能なビニル単量体を２〜１０重量％、２官能性以上の架橋性単量体を０〜０．４モル％含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱発泡性マイクロスフェアーの添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱発泡性マイクロスフェアーに係わる技術に関する。より詳しくは、耐熱性に優れ、且つ、発泡倍率が高く、安定した発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアー、並びに当該熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法と好適な用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロカプセルとも呼ばれる「熱発泡性マイクロスフェアー」は、揮発性の発泡剤を重合体からなる外殻でマイクロカプセル化したものであって、一般には、水系分散媒体中で、重合性単量体と発泡剤を含有する重合性混合物との懸濁重合を進行させると、発泡剤を内包するように外殻（シェル）が形成される。【０００３】
この外殻を形成する重合体には、一般に、ガスバリア性が良好な熱可塑性樹脂が用いられる。外殻を形成する重合体は、加熱により軟化する。発泡剤としては、一般に、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる炭化水素などの低沸点化合物が用いられる。【０００４】
熱発泡性マイクロスフェアーを加熱すると、発泡剤が気化して膨張する力が外殻に働くが、同時に、外殻を形成する重合体の弾性率が急激に減少するため、ある温度を境にして急激な膨張が起きる。この温度は、「発泡開始温度」と呼ばれる。この発泡開始温度以上に加熱されると、前記膨張現象により発泡体粒子（独立気泡体）が形成され、更に加熱されると、発泡剤が薄くなった外殻を透過して内圧が低下し、発泡体粒子が収縮してしまう（ヘタリ現象）。【０００５】
熱発泡性マイクロスフェアーは、その発泡体粒子を形成する前記特性を利用して、意匠性付与剤、機能性付与剤、軽量化剤などの広範な分野で用いられている。例えば、合成樹脂（熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）やゴムなどのポリマー材料、塗料、インクなどに添加して用いられる。それぞれの用途分野で高性能化が要求されるようになると、熱発泡性マイクロスフェアーに対する要求水準も高くなり、例えば、耐熱性などの加工特性の改善が求められる。【０００６】
ところが、従来の熱発泡性マイクロスフェアーは、一般に、発泡開始温度領域が狭く、かつ、比較的低温で発泡を開始するため、発泡成形前の混練加工やペレット化などの加工時に早期発泡し易い。そのため、加工温度を低くしなければならず、適用できる合成樹脂やゴムの種類に制限があった。【０００７】
従来、高温でも使用可能な熱発泡性マイクロスフェアーを得るために、主成分となる単量体がアクリロニトリル（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有する単量体（II）、この単量体のカルボキシル基と反応する基を持つ単量体（III）を重合して得られた共重合体を外殻とし、該共重合体の軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱発泡性マイクロスフェアーが提案されている（特許文献１）。この方法によって得られる発泡体はガラス状の脆性の外殻を有することが特徴である。このため、発泡体は弾性を有するものとは全く異なっているので、形状変化のある多孔体を作成する時には樹脂の特性を失うことがある。【０００８】
また、特許文献２には、熱発泡性マイクロスフェアーの外殻樹脂を、ニトリル系単量体（I）、分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（II）、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（III）、必要によりこれらと共重合可能な単量体（IV）からなる単量体混合物の重合体とする方法が提案されている。この方法によれば、耐熱性を向上させることは出来るが、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体を使用することによってポリマーが架橋構造をとるので発泡倍率が抑えられてしまう。また、アクリロニトリルを多く使用すると重合途中で凝集が起きて塊となり製造性が確保し難くなる。また、アクリロニトリルを多く使用すると加熱時の熱黄変が著しい。【０００９】
従来、高い耐熱性を有するポリマー材料としてポリメタクリルイミドが知られており、これを用いたポリイミドフォーム物質が特許文献３に開示されている。なお、この特許文献３に開示された製造方法は、ポリマープレートを製造後に加熱・発泡させてフォーム物質を製造する方法であり、熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法ではない。
【特許文献１】ＷＯ９９／４３７５８号公報。
【特許文献２】ＷＯ０３／０９９９５５号公報。
【特許文献３】特開平１０−３０６１６９号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐熱性に優れ、且つ、発泡倍率が高く、安定した発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアー、並びに当該熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法と好適な用途を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、ポリメタクリルイミド構造を形成し得る共重合体を外殻とすることによって、耐熱性に優れ、且つ、発泡倍率が高く、安定した発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができることを見出した。【００１２】
そこで、本発明では、まず、発泡剤を内包する外殻が、ポリメタクリルイミド（polymethacrylimide、略記ＰＭＩ）構造を有する共重合体を形成し得る熱発泡性マイクロスフェアーを提供する。即ち、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡剤とこれを内部に包み持つ外殻とからなり、該外殻がポリメタクリルイミド構造を有する共重合体によって形成され得る構成を備える。共重合反応により前記ポリメタクリルイミド構造を形成可能な単量体の好適例は、メタクリロニトリル（methacrylonitrile）とメタクリル酸（methacrylic acid）である。【００１３】
本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、２４０℃で２分加熱後のｂ＊値が１００以下であることや、発泡開始温度未満での熱処理による発泡開始温度及び最大発泡温度の変動値が、それぞれ該熱処理前における発泡開始温度及び最大発泡温度の７％以内であることなどが特徴である。【００１４】
次に、本発明では、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、発泡剤の存在下、ニトリル系単量体とカルボキシル基を有する単量体を主成分とする単量体とからなる混合物を懸濁重合することによって、ポリメタクリルイミド構造を有する共重合体を形成し得る外殻内に前記発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法を提供する。【００１５】
この製造方法では、前記ニトリル系単量体としてメタクリロニトリルを、前記カルボキシル基を有する単量体としてメタクリル酸を用いることができる。より具体的には、重合性単量体の前記混合物中に、少なくともメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比が１：９〜９：１の割合で含まれるものを７０〜１００重量％、これらと共重合可能なビニル単量体を０〜３０重量％、２官能性以上の架橋性単量体を０〜０．４モル％、より好ましくは０〜０．３モル％含むように工夫する。【００１６】
さらに、本発明は、上記した熱発泡性マイクロスフェアーの添加剤としての使用を提供する。本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡開始温度を充分に高くすることができるという特性を有するので、各種合成樹脂やゴム、バインダー樹脂との混合時に高温に加熱したときに、望ましくない早期発泡を効果的に抑制することができる。また、加熱後にあっても安定した発泡挙動を維持し、発泡倍率が高くヘタリが少ないので、添加量を少なくすることができ、加工ウィンドウを広くとることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、発泡倍率が高く、安定した発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを提供することができる。また、本発明によれば、発泡前の加工温度を上げることができることに加えて、熱処理を行った後も発泡開始温度の低下が起こらない熱発泡性マイクロスフェアーを提供することができる。【００１８】
さらに、本発明によれば、加熱時の熱黄変が少ない熱発泡性マイクロスフェアーを提供することができる。また、本発明によれば、重合途中で凝集が起こらず、安定的に熱発泡性マイクロスフェアーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態や実施例によって狭く限定されるものではない。【００２０】
本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡剤とこれを内部に包み持つ外殻とからなり、該外殻がポリメタクリルイミド構造を有する共重合体を形成し得る構成を備えることが特徴である。【００２１】
この「ポリメタクリルイミド構造」は、ニトリル基とカルボキシル基を加熱等によって環化させることによって得ることができる。したがって、外殻を形成するための単量体としては、ニトリル系単量体とカルボキシル基を有する単量体が主成分となる。【００２２】
「ニトリル系単量体」としては、メタクリロニトリルを主成分とし、必要に応じて、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルなどを併用しても良い。【００２３】
「カルボキシル基を有する単量体」としては、メタクリル酸を主成分とし、必要に応じてアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を併用しても良い。【００２４】
メタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、１：９〜９：１、より好ましくは１：５〜５：１、さらに好ましくは１：３〜３：１である。この他にこれらと共重合可能なビニル単量体を使用してもよい。これらは、外殻の重合体の発泡特性を調整するのに用いられる。なお、メタクリロニトリルのメタクリル酸に対するモル比が１:９を下回ると、造粒性が低下し、重合中に塊状化し、一方、同モル比が９:１を上回ると、熱黄変が著しく、耐熱性が低下する。【００２５】
「ビニル単量体」としては、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸またはそのナトリウム塩、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどスチレン系単量体、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミドなどのラジカル開始剤により重合反応が進行する単量体及びそれらの混合物が挙げられる。これらの共重合可能なビニル単量体は０〜３０重量％程度使用できる。ビニル単量体が３０重量％を超えると、ポリメタクリルイミドの効果が低下する。【００２６】
本発明では、ニトリル基とカルボキシル基の環化によってポリメタクリルイミド構造を形成するため、架橋性単量体の使用は必須ではないが、架橋性単量体を用いる場合は、２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を有する多官能性単量体が好適である。重合性炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基が挙げられる。２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。また、異なる架橋性単量体を２つ以上混合して使用してもよい。【００２７】
「架橋性単量体」のより具体例として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、トリエチレングリコールジアクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレン性不飽和カルボン酸エステル、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来のアクリレートまたはメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物などの二官能の架橋性単量体を挙げることができる。他の架橋性単量体としては、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリアクリルホルマールなどの三官能以上の多官能架橋性単量体、並びにトリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。なお、架橋剤の好適な添加量は０〜０．４モル％であり、より好ましくは０〜０．３モル％である。０．４モル％を超えて使用すると発泡倍率の低下が著しい。【００２８】
次に、上記外殻に内包される「発泡剤」としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ドデカン、イソドデカン等の炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン等のテトラアルキルシランなどを例示できる。これらの発泡剤は、目的や用途に応じて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。また、化学発泡剤を併用することもできる。【００２９】
熱発泡性マイクロスフェアー中に封入される発泡剤の割合は、全量基準で、通常５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％である。したがって、重合性単量体と発泡剤の使用割合は、重合後に外殻重合体と発泡剤とが上記割合となるように調節することが望ましい。【００３０】
以下、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法について説明する。【００３１】
まず、上記構成の熱発泡性マイクロスフェアーは、一般には、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、発泡剤の存在下、重合性単量体を懸濁重合することによって製造することができる。【００３２】
具体的に説明すると、少なくとも重合性単量体と発泡剤とを含有する重合性単量体混合物を水系分散媒体中に分散させて、油性の重合性単量体の液滴を形成する。なお、この工程を「造粒工程」と呼ぶことがある。【００３３】
本発明での造粒工程は、ポリメタクリルイミド構造を形成し得る重合性単量体の混合物と水系分散媒体とを攪拌混合することにより、水系分散媒体中で重合性単量体混合物の液滴を形成する。【００３４】
この液滴の平均粒径は、目的とする熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径とほぼ一致させることが好ましく、通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは、５〜２００μｍである。【００３５】
粒径分布が極めてシャープな熱発泡性マイクロスフェアーを得るには、水系分散媒体及び重合性単量体混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入し、そして、該重合槽内で懸濁重合を行う方法を採用することが好ましい。【００３６】
液滴形成に続いて、重合性開始剤を用いて、重合性単量体の懸濁重合を行うと、この懸濁重合により、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。【００３７】
「懸濁重合」は、一般に、反応槽内を脱気するか、不活性ガスで置換して、３０〜１００℃の温度に昇温して行う。懸濁重合中、重合温度は一定の温度に制御してもよいし、段階的に昇温重合してもよい。懸濁重合後、生成した熱発泡性マイクロスフェアーを含有する反応混合物を、濾過、遠心分離または沈降などの方法により処理して、反応混合物から熱発泡性マイクロスフェアーを分離する。分離した熱発泡性マイクロスフェアーは、洗浄し濾過した後、ウェットケーキの状態で回収される。必要に応じて、熱発泡性マイクロスフェアーの表面を各種材料でコーティングすることもできる。【００３８】
懸濁重合の「重合開始剤」としては、この技術分野で一般に使用されているものを採用できるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。【００３９】
重合開始剤のより具体的な例としては、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ）−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物などを挙げることができる。【００４０】
重合開始剤は、通常、重合性単量体混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、上記造粒工程中または造粒工程後に、その一部または全部を水系分散媒体中に添加して、重合性単量体混合物の液滴中に移行させてもよい。重合開始剤は、重合性単量体基準で、通常０．０００１〜３重量％の割合で使用される。【００４１】
懸濁重合は、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子を挙げることができる。補助安定剤として、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用される。【００４２】
分散安定剤を含有する水系分散媒体は、通常、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調整する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境下で重合が行われる。水系分散媒体を酸性にするには、必要に応じて酸を加えて、反応系のｐＨを６以下、好ましくはｐＨ３〜４程度に調整する。水酸化マグネシウムやリン酸カルシウムなどの酸性環境下で水系分散媒体に溶解する分散安定剤の場合には、アルカリ性環境下で重合させる。【００４３】
分散安定剤の好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせがある。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物や、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。縮合生成物の酸価は、６０以上９５未満であることが好ましく、６５〜９０であることがより好ましい。【００４４】
さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱発泡性マイクロスフェアーが得られ易くなる。無機塩としては、通常、食塩が好適に用いられる。【００４５】
上記コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によっても変わるが、通常、重合性単量体１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合である。縮合生成物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜２重量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部の割合で使用される。【００４６】
分散安定剤の他の好ましい組み合わせの一つとしては、コロイダルシリカと水溶性窒素含有物との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好適に用いられる。さらに、他の好ましい組み合わせとしては、水酸化マグネシウム及び／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。【００４７】
「分散安定剤」として、水溶性多価金属塩化合物（例えば、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属（例えば、水酸化ナトリウム）との水相中での反応により得られる難水溶性金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム）のコロイドを用いることができる。また、リン酸カルシウムとしては、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの水相中での反応生成物を使用することができる。【００４８】
「乳化剤」は、一般に使用しないが、所望により陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよい。【００４９】
「重合助剤」として、水系分散媒体中に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及びホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させることができる。これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去しながら安定して熱発泡性マイクロスフェアーを製造することができる。【００５０】
亜硝酸アルカリ金属の中では、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点で好ましい。アスコルビン酸類としては、アルコルビン酸、アスコルビン酸の金属塩、アスコルビン酸のエステルなどが挙げられるが、これらの中でも水可溶性のものが好適に用いられる。ここで、水可溶性アルコルビン酸類とは、２３℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｃｍ３以上であるものを意味する。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸ナトリウム、及びアスコルビン酸カリウムが、入手の容易性や価格、作用効果の点で、特に好適に用いられる。【００５１】
前掲したこれらの化合物からなる重合助剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の割合で使用される。【００５２】
水系分散媒体中に上記各成分を添加する順序は任意であるが、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。【００５３】
発泡剤、重合性単量体（ビニル単量体）及び架橋性単量体は、別々に水系分散媒体に加えて、水系分散媒体中で一体化して重合性単量体混合物（油性の混合物）を形成してもよいが、通常は、予めこれらを混合してから、水系分散媒体中に添加する。重合開始剤は、予め重合性単量体に添加して使用することができる。【００５４】
早期重合を避ける必要がある場合には、例えば、重合性単量体混合物を水系分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよい。重合性単量体混合物と水系分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶に仕込んでもよい。【００５５】
上記製造方法によって得られる熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有し、外殻にはポリメタクリルイミド構造を有する。このポリメタクリルイミド構造は、ニトリル基とカルボキシル基を加熱等によって環化させることによって得られる。【００５６】
しかし、加熱時に黄変着色するという問題が起こり得る。この問題の発生は、ニトリル基の熱変性が原因であるため、この耐熱黄変性を改良したい場合は、カルボキシル基のモル比を増やすことが好ましい。【００５７】
黄変度合いを表す指標として、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の「ｂ＊値」がある。このｂ＊値が大きいほど黄色くなり、ｂ＊値が小さくなるほど青が強くなる。例えば、靴底の軽量化に使用する場合、色が白い靴底には酸化チタンを使用するが、黄変が著しいとより多量の酸化チタンを使用する必要が生じる。このため、ｂ＊値は１００以下、より好ましくは５０以下である。【００５８】
外殻樹脂の軟化温度は、メタクリロニトリルとメタクリル酸の比率を変えることで調整することが可能である。軟化温度を下げたい場合は、メタクリロニトリルの比率を増やし、軟化温度を上げたい場合はメタクリル酸の比率を増やす。外殻樹脂の軟化温度を変えることによって、発泡開始温度を任意に設定することが可能となる。【００５９】
発泡開始温度を調節する方法として、発泡剤の種類を変えることも有効である。高沸点の発泡剤の比率を増やすことによって発泡開始温度も上げることができる。従来の熱発泡性マイクロスフェアーの外殻樹脂では、発泡開始温度より若干低い温度で加熱すると、発泡開始温度の低下が見られたが、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーの外殻樹脂は、発泡開始温度の低下が見られず、安定した発泡挙動を示すという特徴がある。より具体的には、発泡開始温度未満での熱処理による発泡開始温度及び最大発泡温度の変動値が、それぞれ該熱処理前における発泡開始温度及び最大発泡温度の７％以内である。さらに、該変動値は、好ましくは５％以内、より好ましくは３％以内である。【００６０】
ここで、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーの用途は、狭く限定されず、加熱発泡（膨張）させて、あるいは未発泡のままで、各種分野において添加剤として使用される。例えば、その膨張性を利用して、自動車等の塗料の充填剤、壁紙や発泡インク（Ｔ−シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡剤、収縮防止剤などの用途に利用される。特に、自動車の内装部材やタイヤの軽量化に寄与するものである。【００６１】
また、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡による体積増加を利用して、合成樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）やゴムなどのポリマー材料、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化などの各種機能性付与（例えば、スリップ性、断熱性、クッション性、遮音性等）を目的する添加剤として使用される。ポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、水素添加ＳＩＳ、天然ゴム、各種合成ゴム、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。【００６２】
さらに、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野に好適に用いることができる。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、加工性に優れているので、混練加工、カレンダー加工、押出し加工、射出成形などの加工工程を必要とする用途分野に好適に用いることができる。【００６３】
このように、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡剤として使用したり、ポリマー材料と混合して組成物としたりすることができ、あるいは、未発泡のまま熱可塑性樹脂と溶融混連し、ペレット化することもでき、さらには、ポリマー材料や塗料、インクなどに配合し、加熱発泡して発泡体粒子を含有する物品（例えば、発泡成型品、発泡塗膜、発泡インク）とすることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。まずは、各パラメータの「測定方法」について説明する。【００６５】
（１）発泡開始温度及び最大発泡温度。
パーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて「ＴＭＡ測定」を行った。サンプル約０．２５ｍｇを使用し、昇温速度５℃／分で昇温して、発泡挙動を観察した。より具体的には、容器にサンプル（熱発泡性マイクロスフェアー）を入れて、昇温速度５℃／分で昇温し、その高さの変位を連続的に測定した。容器内におけるサンプルの高さの変位が始まった温度を発泡開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）とし、高さが最大となった温度を最大発泡温度（Ｔｍａｘ）とした。【００６６】
（２）発泡倍率（塗膜法）。
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；エチレン／酢酸ビニル＝３０／７０重量％）を含有するＥＶＡ系水性エマルジョン（濃度５５重量％）に対して、熱発泡性マイクロスフェアーが固形分換算で５：１となるように添加して塗工液を調整する。この塗工液を両面アート紙に２００μｍのギャップを有するコーターで塗布した後、オーブンに入れ９０℃で５分間乾燥する。乾燥後の塗膜厚みを計測した後、所定温度のオーブンに入れて２分間加熱、発泡させる。発泡後の塗膜厚みを測定し、発泡前後の塗膜圧比から発泡倍率を求める。【００６７】
（３）平均粒径。
島津製作所製の粒径分布測定器ＳＡＬＤ−３０００Ｊを用いて測定した。【００６８】
（４）色調の測定。
色差計（ミノルタ社、色彩色差計  ＣＲ-２００）を用いて、発泡倍率（塗膜法）を測定した塗膜のｂ＊値を測定した。このｂ＊値は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値のことであり、この値が大きいほど、黄色が強いことを示す。【００６９】
（５）発泡粒子密度。
マイクロスフェアー０．５ｇ＋シリコンオイル２．５ｇをアルミカップに秤取り、良く混ぜた後、設定温度のオーブンで加熱発泡して取り出し、５０ｍｌのメスフラスコに入れ、イソプロパノールでメスアップしてサンプル重量、メスアップ後の重量から発泡した熱発泡性マイクロスフェアーの真比重を求めた。【００７０】
＜実施例１＞
（Ａ）水系分散媒体の調製。２０重量％コロイダルシリカ４０ｇ、５０重量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．６ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１２ｇ、塩化ナトリウム１７７ｇ、水５６５ｇを混合した後、塩酸を添加してｐＨが３．２になるように調整して、水系分散媒体を調製した。【００７１】
（Ｂ）重合性混合物の調製。重合単量体であるメタクリロニトリル（表中ＭＡＮで示す）８８ｇとメタクリル酸（同じくＭＡＡで示す）１１２ｇ、発泡剤イソオクタン６０ｇ、及び重合開始剤２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（同じくＶ−６０で示す）２ｇを混合して、重合性混合物を調製した。なお、本実施例１のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、１：１である（表１参照）。【００７２】
（Ｃ）懸濁重合。前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性単量体混合物の微小な液滴を形成した。この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて６０℃で１５時間、さらに７０℃で９時間加熱して反応させた。重合後、生成した熱発泡性マイクロスフェアーを含有するスラリーを濾過・水洗し、乾燥して、平均粒径４０μｍの熱発泡性マイクロスフェアー得た（表１参照）。【００７３】
（Ｄ）発泡性評価。上記で得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１９５℃、最大発泡温度は２１７℃であり、その差は２２℃であった。また、上記熱発泡性マイクロスフェアーを、１７０℃で２分間加熱してからＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度、最大発泡温度とも変化は見られなかった。発泡倍率は、２３０℃で８.４倍であった（表１参照）。【００７４】
（Ｅ）色調の測定。前記（Ｄ）で２４０℃で２分加熱して発泡させた塗膜のｂ＊値は２４.５であった（表１参照）。【００７５】
＜実施例２＞
メタクリロニトリル１１０ｇ、メタクリル酸９０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径３９μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例２のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、１.６：１である。【００７６】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８６℃、最大発泡温度は２１４℃であり、その差は２８℃であった。発泡倍率は２３０℃で８.４倍、ｂ＊値は２６．８であった。【００７７】
＜実施例３＞
メタクリロニトリル１３２ｇ、メタクリル酸６８ｇに換えたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径４１μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例３のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、２.５：１である。【００７８】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１７１℃、最大発泡温度は２５５℃であり、その差は８４℃であった。発泡倍率は２２０℃で１０．５倍、ｂ＊値は２７．１であった。【００７９】
＜実施例４＞
メタクリロニトリル１５４ｇ、メタクリル酸４６ｇに換えたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径５０μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例４のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、４．３：１である。【００８０】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８０℃、最大発泡温度は２６０℃であり、その差は、８０℃であった。発泡倍率は２２０℃で８．６倍、ｂ＊値は３５．４であった。【００８１】
＜実施例５＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇからイソペンタン６０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径４０μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【００８２】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８５℃、最大発泡温度は２４０℃であり、その差は５５℃であった。発泡倍率は２３０℃で４．５倍、ｂ＊値は２５．０であった。【００８３】
＜実施例６＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇからイソペンタン６０ｇに換えたこと以外は、上記実施例２と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径４９μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【００８４】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１７０℃、最大発泡温度は２４０℃であり、その差は７０℃であった。発泡倍率は２２０℃で９．１倍、ｂ＊値は２７．０であった。【００８５】
＜実施例７＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇからイソペンタン６０ｇに換えたこと以外は、上記実施例３と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径４７μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【００８６】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１５５℃、最大発泡温度は２２０℃であり、その差は６５℃であった。発泡倍率は２１０℃で１９．２倍、ｂ＊値は２７．５であった。【００８７】
＜実施例８＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇからイソペンタン６０ｇに換えたこと以外は、上記実施例４と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径５０μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【００８８】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１３０℃、最大発泡温度は２１０℃であり、その差は８０℃であった。発泡倍率は２００℃で１７．３倍、ｂ＊値は３６．０であった。【００８９】
＜実施例９＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇからイソドデカン６０ｇに換えたこと以外は、上記実施例３と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径３１μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【００９０】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は２５１℃、最大発泡温度は２７９℃であり、その差は２８℃であった。発泡倍率は２３０℃で１．５倍、ｂ＊値は２８．０であった。【００９１】
＜実施例１０＞
メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸１１２ｇを、メタクリロニトリル１３０ｇ、メタクリル酸６６ｇ、アクリル酸メチル（表中ＭＡで示す）４ｇに換えたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径３４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【００９２】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１７１℃、最大発泡温度は２４５℃であり、その差は７４℃であった。発泡倍率は２２０℃で１０．０倍、ｂ＊値は２７．０であった。【００９３】
＜実施例１１＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇからイソペンタン６０ｇに換えたこと以外は、前記実施例１０と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径５０μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【００９４】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１５０℃、最大発泡温度は２２０℃であり、その差は７０℃であった。発泡倍率は２１０℃で１９．１倍、ｂ＊値は２６．９であった。【００９５】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１７１℃、最大発泡温度は２５０℃以上であり、その差は７９℃以上であった。発泡倍率は２２０℃で１０．２倍、ｂ＊値は２７．０であった。【００９６】
＜実施例１３＞
（Ａ）水系分散媒体の調製。２０重量％コロイダルシリカ６５ｇ、５０重量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．２４ｇ、塩化第一スズ０．０４ｇ、塩化ナトリウム１７７ｇ、水５５５ｇを混合した後、塩酸を添加してｐＨが３．２になるように調整して、水系分散媒体を調製した。【００９７】
（Ｂ）重合性混合物の調製。重合単量体であるメタクリロニトリル（ＭＡＮ）１７５ｇとメタクリル酸（ＭＡＡ）２５ｇ、発泡剤イソオクタン６０ｇ、及び重合開始剤２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０）２ｇを混合して、重合性混合物を調製した。なお、本実施例１３のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、９：１である。【００９８】
（Ｃ）懸濁重合は実施例１と同様の方法によって行い、平均粒径２７μｍの熱発泡性マイクロスフェアー得た。【００９９】
得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとして、実施例１と同様の方法により（Ｄ）発泡性評価及び（Ｅ）色調の測定を行った結果、発泡開始温度は２１１℃、最大発泡温度は２１８℃であり、その差は７℃であった。発泡倍率は、２２０℃で６．５倍、ｂ＊値は４１．０であった。    【０１００】
＜実施例１４＞
メタクリロニトリル１２９ｇ、メタクリル酸７１ｇに換えたこと以外は、上記実施例１３と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２７μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例１４のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、２．３：１である。【０１０１】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は２０４℃、最大発泡温度は２５９℃であり、その差は５５℃であった。発泡倍率は２３０℃で１７．０倍、ｂ＊値は３１．０であった。【０１０２】
＜実施例１５＞
メタクリロニトリル１０８ｇ、メタクリル酸９２ｇに換えたこと以外は、上記実施例１３と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２６μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例１５のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、１．５：１である。【０１０３】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８９℃、最大発泡温度は２６６℃であり、その差は７７℃であった。発泡倍率は２３０℃で１７．６倍、ｂ＊値は２７．０であった。【０１０４】
また、熱発泡粒子密度は、２３０℃で０．００４６、２４０℃で０．００４５、２５０℃で０．００６８であった（表２参照）。    【０１０５】
＜実施例１６＞
メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸１１２ｇに換えたこと以外は、上記実施例１３と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径３１μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例１６のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、１：１である。【０１０６】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１９９℃、最大発泡温度は２６３℃であり、その差は６４℃であった。また、上記熱発泡性マイクロスフェアーを、１８０℃で１０分間加熱してからＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度、最大発泡温度にほとんど変化は見られなかった。発泡倍率は２３０℃で１４．５倍、ｂ＊値は２４．０であった。【０１０７】
図１に、ＴＭＡ測定時の発泡開始温度と最大発泡温度との間における発泡度合いの変化（発泡挙動）を示す。容器にサンプル約０．２５ｍｇを入れて、昇温速度５℃／分で昇温し、その高さの変位を連続的に測定した。各温度における高さは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における高さを１として示した。【０１０８】
図１に示すように、本実施例１６で得られた熱発泡性マイクロスフェアーは、未加熱及び１８０℃で１０分間加熱後において、発泡開始温度、最大発泡温度にほとんど変化がないのみならず、発泡開始温度と最大発泡温度との間における発泡挙動にも変化がなく、安定した発泡性を維持していることが分かる。【０１０９】
＜実施例１７＞
重合開始剤を、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル２ｇからラウリルパーオキサイド（表中ＬＰＯで示す）イソペンタン６０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１６と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径３０μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１１０】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は２００℃、最大発泡温度は２５０℃であり、その差は５０℃であった。発泡倍率は２３０℃で７．１倍、ｂ＊値は２３．０であった。【０１１１】
＜実施例１８＞
メタクリロニトリル６８ｇ、メタクリル酸１３２ｇに換えたこと以外は、上記実施例１７と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２８μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例１８のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、０．７：１である。【０１１２】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は２０７℃、最大発泡温度は２３２℃であり、その差は２５℃であった。発泡倍率は２３０℃で４．１倍、ｂ＊値は２３．０であった。【０１１３】
＜実施例１９＞
メタクリロニトリル１７５ｇ、メタクリル酸２５ｇに加えて、トリメチロールプロパントリメタクリレート（表中ＴＭＰＴＭＡで示す）を０．４ｇを配合したこと以外は、上記実施例１３と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径３０μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例１９の重合性単量体混合物中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの配合比率は０．０４モル％である。【０１１４】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は２１３℃、最大発泡温度は２１８℃であり、その差は５℃であった。発泡倍率は２３０℃で６．７倍であった。【０１１５】
＜実施例２０＞
メタクリロニトリル１０８ｇ、メタクリル酸９２ｇに加えて、トリメチロールプロパントリメタクリレートを０．２ｇを配合したこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２６μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例２０の重合性単量体混合物中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの配合比率は０．０２モル％である。【０１１６】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８８℃、最大発泡温度は２５０℃であり、その差は６２℃であった。発泡倍率は２３０℃で１０．６倍であった。【０１１７】
＜実施例２１＞
メタクリロニトリル１０８ｇ、メタクリル酸９２ｇに加えて、トリメチロールプロパントリメタクリレートを０．６ｇを配合したこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２９μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例２１の重合性単量体混合物中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの配合比率は０．０７モル％である。【０１１８】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８７℃、最大発泡温度は２２３℃であり、その差は３６℃であった。発泡倍率は２３０℃で１１．３倍であった。【０１１９】
＜実施例２２＞
メタクリロニトリル１０８ｇ、メタクリル酸９２ｇに加えて、トリメチロールプロパントリメタクリレートを１．０ｇを配合したこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径３１μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例２２の重合性単量体混合物中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの配合比率は０．１１モル％である。【０１２０】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８５℃、最大発泡温度は２２０℃であり、その差は３５℃であった。発泡倍率は２３０℃で８．０倍であった。【０１２１】
＜実施例２３＞
メタクリロニトリル９８ｇ、メタクリル酸９２ｇとし、アクリル酸メチル（表中ＭＡで示す）を１０ｇを配合したこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２７μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例２３のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、１.４：１であり、アクリル酸メチルの配合比率は５重量％である。【０１２２】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８９℃、最大発泡温度は２５９℃であり、その差は７０℃であった。発泡倍率は２３０℃で１３．４倍であった。【０１２３】
＜実施例２４＞
メタクリロニトリル９８ｇ、メタクリル酸９２ｇとし、メタクリル酸メチル（表中ＭＭＡで示す）を１０ｇを配合したこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２５μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例２４のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、１.４：１であり、メタクリル酸メチルの配合比率は５重量％である。【０１２４】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８５℃、最大発泡温度は２４２℃であり、その差は５７℃であった。発泡倍率は２３０℃で１４．２倍であった。【０１２５】
＜実施例２５＞
メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸９２ｇとし、メタクリル酸メチルを２０ｇを配合したこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２７μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例２５のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、１.２：１であり、メタクリル酸メチルの配合比率は１０重量％である。【０１２６】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８６℃、最大発泡温度は２３５℃であり、その差は４９℃であった。発泡倍率は２３０℃で１３．３倍であった。【０１２７】
＜実施例２６＞
メタクリロニトリル１０４ｇ、メタクリル酸９２ｇとし、ジメチルアミノエチルメタクリレート（表中ＤＭＡＥＭＡで示す）を４ｇを配合したこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。なお、本実施例２６のメタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、１.５：１であり、ジメチルアミノエチルメタクリレートの配合比率は２重量％である。【０１２８】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１９０℃、最大発泡温度は２５１℃であり、その差は６１℃であった。発泡倍率は２３０℃で１１．４倍であった。【０１２９】
【表１】
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*1：230℃、*2：220℃、*3：210℃、*4：200℃、*5：190℃【０１３０】
＜実施例２７＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇからイソドデカン６０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２６μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た（表２参照）。【０１３１】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は２３２℃、最大発泡温度は２８３℃であり、その差は５１℃であった。熱発泡粒子密度は、２４０℃で０．０６１２、２５０℃で０．０２３６であった（表２参照）。【０１３２】
＜実施例２８＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇからイソペンタン６０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径３１μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１３３】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１６８℃、最大発泡温度は２３４℃であり、その差は６６℃であった。発泡倍率は２３０℃で１４．４倍であった。熱発泡粒子密度は、２２０℃で０．０１１６、２３０℃で０．００７２、２４０℃で０．００６１であった。【０１３４】
＜実施例２９＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇからイソブタン４０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２７μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１３５】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１５９℃、最大発泡温度は２２８℃であり、その差は６９℃であった。発泡倍率は２３０℃で９．８倍であった。熱発泡粒子密度は、２２０℃で０．０１０８、２３０℃で０．０１０４、２４０℃で０．０１４６であった。【０１３６】
＜実施例３０＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソブタン２０ｇとイソドデカン４０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２６μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１３７】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１７５℃、最大発泡温度は２４０℃であり、その差は６５℃であった。発泡倍率は２３０℃で１０．３倍であった。熱発泡粒子密度は、２３０℃で０．００９７、２４０℃で０．０１０８、２５０℃で０．０１２０であった。【０１３８】
＜実施例３１＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソブタン１０ｇとイソドデカン５０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２６μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１３９】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１９８℃、最大発泡温度は２６０℃であり、その差は６２℃であった。発泡倍率は２３０℃で８．７倍であった。熱発泡粒子密度は、２３０℃で０．０１２３、２４０℃で０．０１１３、２５０℃で０．０１１９であった。【０１４０】
＜実施例３２＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソブタン５ｇとイソドデカン５５ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２５μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１４１】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は２００℃、最大発泡温度は２７７℃であり、その差は７７℃であった。発泡倍率は２３０℃で５．８倍であった。熱発泡粒子密度は、２３０℃で０．０２２１、２４０℃で０．０２０５、２５０℃で０．０１４０であった。【０１４２】
＜実施例３３＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソペンタン２０ｇとイソドデカン４０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２５μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１４３】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１９３℃、最大発泡温度は２３７℃であり、その差は４４℃であった。発泡倍率は２３０℃で１１．８倍であった。熱発泡粒子密度は、２３０℃で０．００８０、２４０℃で０．００８８であった。【０１４４】
＜実施例３４＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソペンタン１０ｇとイソドデカン５０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１４５】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１９５℃、最大発泡温度は２６４℃であり、その差は６９℃であった。発泡倍率は２３０℃で８．５倍であった。熱発泡粒子密度は、２３０℃で０．０１２７、２４０℃で０．０１１７、２５０℃で０．０１１０であった。【０１４６】
＜実施例３５＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソペンタン５ｇとイソドデカン５５ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２２μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１４７】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は２０８℃、最大発泡温度は２７２℃であり、その差は６４℃であった。熱発泡粒子密度は、２４０℃で０．０１５５、２５０℃で０．０１５４であった。【０１４８】
＜実施例３６＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソオクタン４０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２５μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１４９】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８８℃、最大発泡温度は２５６℃であり、その差は６８℃であった。発泡倍率は２３０℃で８．６倍であった。熱発泡粒子密度は、２３０℃で０．０１２５、２４０℃で０．０１１６、２５０℃で０．０１２４であった。【０１５０】
＜実施例３７＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソオクタン８０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２７μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１５１】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８７℃、最大発泡温度は２６０℃であり、その差は７３℃であった。発泡倍率は２３０℃で１２．４倍であった。熱発泡粒子密度は、２３０℃で０．００７５、２４０℃で０．００６９、２５０℃で０．００６８であった。【０１５２】
＜実施例３８＞
発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソオクタン１００ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２３μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１５３】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８７℃、最大発泡温度は２６０℃であり、その差は７３℃であった。発泡倍率は２３０℃で１２．８倍であった。熱発泡粒子密度は、２３０℃で０．００７２、２４０℃で０．００６１、２５０℃で０．００６８であった。【０１５４】
＜実施例３９＞
メタクリロニトリル１１０ｇ、メタクリル酸８６ｇとし、アクリル酸メチルを４ｇを配合し、さらに発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソペンタン２２ｇとイソオクタン２２ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２１μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１５５】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１７６℃、最大発泡温度は２３１℃であり、その差は５５℃であった。発泡倍率は２３０℃で１１．０倍であった。熱発泡粒子密度は、２１０℃で０．０１０６、２２０℃で０．００８９、２３０℃で０．００９４であった。【０１５６】
＜実施例４０＞
メタクリロニトリル１１０ｇ、メタクリル酸８６ｇとし、アクリル酸メチルを４ｇを配合し、さらに発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソペンタン３０ｇとイソオクタン３０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１５７】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１７５℃、最大発泡温度は２３５℃であり、その差は６０℃であった。発泡倍率は２２０℃で１４．２倍であった。熱発泡粒子密度は、２１０℃で０．００９３、２２０℃で０．００６２、２３０℃で０．００６８であった。【０１５８】
＜実施例４１＞
メタクリロニトリル１１０ｇ、メタクリル酸８６ｇとし、アクリル酸メチルを４ｇを配合し、さらに発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソペンタン４０ｇとイソオクタン４０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径２６μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１５９】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１７２℃、最大発泡温度は２４１℃であり、その差は６９℃であった。発泡倍率は２１０℃で１６．０倍であった。熱発泡粒子密度は、２１０℃で０．００８３、２２０℃で０．００５４、２３０℃で０．００５２であった。【０１６０】
＜実施例４２＞
メタクリロニトリル１１０ｇ、メタクリル酸８６ｇとし、アクリル酸メチルを４ｇを配合し、さらに発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソペンタン５０ｇとイソオクタン５０ｇに換えたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径３０μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１６１】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１６８℃、最大発泡温度は２４７℃であり、その差は７９℃であった。発泡倍率は２１０℃で１８．２倍であった。熱発泡粒子密度は、２１０℃で０．００８３、２２０℃で０．００４４、２３０℃で０．００４７であった。【０１６２】
【表２】
0005484673.tif 000003
*1：230℃、*2：220℃、*3：210℃、*4：200℃、*5：190℃【０１６３】
＜実施例４３＞
水系分散媒体の調製において、２０重量％コロイダルシリカ６５ｇを５０ｇに換え、乳化機回転数を８，５００ｒ/ｍとしたこと以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径３９μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た（表３参照）。【０１６４】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８５℃、最大発泡温度は２６６℃であり、その差は８１℃であった。発泡倍率は２３０℃で１１．３倍であった。熱発泡粒子密度は、２１０℃で０．０２１０、２２０℃で０．０１１３、２３０℃で０．００８５であった（表３参照）。【０１６５】
＜実施例４４＞
水系分散媒体の調製において、２０重量％コロイダルシリカ６５ｇを４０ｇに換え換え、乳化機回転数を７，５００ｒ/ｍとした以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径５８μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１６６】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１８１℃、最大発泡温度は２３２℃であり、その差は５１℃であった。発泡倍率は２３０℃で１１．３倍であった。熱発泡粒子密度は、２１０℃で０．０１５０、２２０℃で０．０１００、２３０℃で０．００８６であった。【０１６７】
＜実施例４５＞
水系分散媒体の調製において、２０重量％コロイダルシリカ６５ｇを２０ｇに換え、乳化機回転数を５，５００ｒ/ｍとした以外は、上記実施例１５と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径１１８μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。【０１６８】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１７７℃、最大発泡温度は２０１℃であり、その差は２４℃であった。発泡倍率は２１０℃で２．８倍であった。熱発泡粒子密度は、２１０℃で０．０５９８、２２０℃で０．０６４１、２３０℃で０．０７４８であった。【０１６９】
【表３】
0005484673.tif 000004
*1：230℃、*2：220℃、*3：210℃、*4：200℃、*5：190℃【０１７０】
＜比較例１＞
本比較例１は、アクリロニトリルを多量に使用したときの影響を確認するための試験である。メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸１１２ｇを、アクリロニトリル４５.４ｇ、メタクリロニトリル４５.４ｇ、メタクリル酸１０９.２ｇに換えたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で懸濁重合した。この結果、重合途中でポリマーが塊状化してしまい、正常な熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができなかった（表４参照）。【０１７１】
＜比較例２＞
特許文献２の実施例に近い組成での造粒性を確認するため、メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸１１２ｇを、アクリロニトリル４５.４ｇ、メタクリロニトリル４５.４ｇ、メタクリル酸１０９.２ｇに換え、さらに架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート(表中ＥＧＤＭＡで示す)２.７２ｇを加えたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で懸濁重合した。この結果、重合途中でポリマーが塊状化してしまい、正常な熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができなかった。【０１７２】
＜比較例３＞
アクリロニトリルをさらに多く使用した時の影響を確認するため、メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸１１２ｇを、アクリロニトリル６６．６ｇ、メタクリロニトリル６６．６ｇ、メタクリル酸６６.６ｇに換えたこと以外は、実施例１と同様の方法で懸濁重合した。この結果、重合途中でポリマーが塊状化してしまい、正常な熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができなかった。【０１７３】
＜比較例４＞
特許文献２の実施例に近い組成での造粒性を確認するため、メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸１１２ｇを、アクリロニトリル６６．６ｇ、メタクリロニトリル６６．６ｇ、メタクリル酸６６．６ｇに換え、さらに架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート２．８６ｇを加えたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で懸濁重合した。【０１７４】
この結果、重合途中でポリマーが塊状化してしまい、正常な熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができなかった。【０１７５】
＜比較例５＞
メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸１１２ｇをメタクリル酸２００ｇのみにかえたこと以外は、実施例１と同様の方法で懸濁重合した。その結果、重合途中でポリマーが塊状化した。【０１７６】
＜比較例６＞
メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸１１２ｇをメタクリロニトリル２００ｇのみにかえたこと以外は、実施例１と同様の方法で懸濁重合したところ、粒径４７μｍのマイクロスフェアーを得た。その結果、発泡しなかった。ｂ＊値は２００であった。【０１７７】
＜比較例７＞
架橋性単量体の影響を確認するため、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレートを２．７２ｇ加えたこと以外は、上記実施例３と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径５０μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。架橋性単量体の重合性単量体に対する添加量は０．５モル％である。【０１７８】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は１６９℃、最大発泡温度は１７３℃であった。発泡倍率は、２２０℃で１．１倍と極端に低下した。【０１７９】
＜比較例８＞
本比較例８は、発泡挙動への影響を確認するための試験である。メタクリロニトリル８８ｇ、メタクリル酸１１２ｇを、アクリロニトリル６７ｇ、メタクリロニトリル３１ｇ、メタクリル酸２ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（表中ＤＥＧＤＭＡで示す）１．５ｇとし、発泡剤を、イソオクタン６０ｇから、イソペンタン１ｇとイソオクタン１３ｇ、イソドデカン１６ｇに換えたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径４９μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。架橋性単量体の重合性単量体に対する添加量は０．３５モル％である。【０１８０】
この結果得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は２０４℃、最大発泡温度は２０９℃であり、その差は５℃であった。また、上記熱発泡性マイクロスフェアーを、１７０℃で２分間加熱してからＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１３５℃、最大発泡温度は１９４℃へ変化した。１７０℃で２分間加熱後の、発泡倍率は、１９０℃で８.３倍であった。【０１８１】
図２に、ＴＭＡ測定時の発泡開始温度と最大発泡温度との間における発泡度合いの変化（発泡挙動）を示す。本比較例８で得られた熱発泡性マイクロスフェアーは、未加熱及び１７０℃で２分間加熱後において、発泡開始温度、最大発泡温度がともに低下し、さらに発泡開始温度と最大発泡温度との間における発泡挙動が大きく変化していることが分かる（図１も参照）。【０１８２】
【表４】
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*1：230℃、*2：220℃、*3：210℃、*4：200℃、*5：190℃【０１８３】
前掲した「表１」に示された結果からわかるように、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーの各実施例では、発泡開始温度と最大発泡温度の差が大きかった。具体的には、実施例１：２２℃、実施例２：２８℃、実施例３：８４℃、実施例４：８０℃、実施例５：５５℃、実施例６：７０℃、実施例７：６５℃、実施例８：８０℃、実施例９：２８℃、実施例１０：７４℃、実施例１１：７０℃、であった。このことから、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、耐熱性に優れていることが明らかである。【０１８４】
また、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーの各実施例は、高い発泡倍率を有する。加えて、実施例１及び１６に示したように、熱処理を行った後も発泡開始温度の低下が起こらず、発泡挙動にも変化を生じずに安定した発泡性を維持する（表１、２及び図１参照）。【０１８５】
さらに、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、加熱時の熱黄変が少なかった。また、各実施例では、重合途中で凝集が起こらず、安定的に熱発泡性マイクロスフェアーを製造することができた。【０１８６】
一方、メタクリルニトリルとメタクリル酸に、アクリロニトリルを加えた単量体混合物系である比較例１、２では、重合途中でポリマー塊状化してしまい、正常な熱発泡性マイクロスフェアーが得られなかった（表４参照）。また、架橋性単量体であるエチレングリコールジメタクリレートを添加した比較例７では、発泡開始温度と最大発泡温度の差が４℃程度で、発泡倍率も２２０℃で極端に低下した（表４参照）。【０１８７】
さらに、比較例８では、未加熱及び１７０℃で２分間加熱後において、発泡開始温度が著しく低下し、発泡挙動が大きく変化した（表４及び図２参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明は、耐熱性に優れ、かつ、発泡倍率の高い熱発泡性マイクロスフェアーの製造技術として利用できる。また、本発明に係る熱発泡性マイクロスフェアーは、その膨張性を利用して、自動車等の塗料の充填剤、壁紙や発泡インクの発泡剤、収縮防止剤などの添加剤として利用でき、その発泡による体積増加特性により、合成樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）やゴムなどのポリマー材料、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化などの各種機能性付与を目的する添加剤として利用できる。特に、自動車の内装部材やタイヤの軽量化に寄与することができる。また、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野に好適に利用でき、さらに、加工性に優れているため、混練加工、カレンダー加工、押出し加工、射出成形などの加工工程を必要とする用途分野に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】実施例１６にかかる熱発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度と最大発泡温度との間における発泡度合いの変化（発泡挙動）を示す図である。
【図２】比較例８にかかる熱発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度と最大発泡温度との間における発泡度合いの変化（発泡挙動）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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