(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（４）
【化１】
0005612345.tif 000013
（式中、Ｒ1は、
ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基；炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基；あるいは、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基；
を表す。）で表される４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体。
【請求項２】
Ｒ1が、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基である請求項１に記載の４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体。
【請求項３】
Ｒ1が、炭素数３から４のアルキル基である請求項２に記載の４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体。
【請求項４】
Ｒ1が、プロピル基である請求項３に記載の４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体。
【請求項５】
一般式（３）
【化２】
0005612345.tif 000014
（式中、Ｒ1は、
ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基；炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基；あるいは、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基；
を表す。）で表されるケトン誘導体を、助剤存在下脱水縮合させることを特徴とする、一般式（４）
【化３】
0005612345.tif 000015
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す）で表される４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体の製造方法。
【請求項６】
助剤が、アミン類、水酸化物または金属アルコキシドである請求項５に記載の４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体の製造方法。
【請求項７】
助剤が、プロリン、水酸化カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウムまたはナトリムメトキシドである請求項５に記載の４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体の製造方法。
【請求項８】
助剤が、ブレンステッド酸である請求項５に記載の４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体の製造方法。
【請求項９】
助剤が、ｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸である請求項５に記載の４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項５において、一般式（３）
【化４】
0005612345.tif 000016
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で表されるケトン誘導体を、一般式（２）
【化５】
0005612345.tif 000017
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で表されるアルデヒド誘導体と、塩基存在下、メチルビニルケトンとを反応させることにより製造されることを特徴とする、請求項５〜９のいずれかに記載の４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
塩基がアミン類である請求項１０に記載の４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
アミン類がＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミンである請求項１１に記載の４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
一般式（２）
【化６】
0005612345.tif 000018
（式中、Ｒ1は、
ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基；炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基；あるいは、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基；
を表す。）で表されるアルデヒド誘導体を、塩基存在下、メチルビニルケトンと反応させ、次いで助剤存在下脱水縮合させることを特徴とする、一般式（４）
【化７】
0005612345.tif 000019
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で表される４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
一般式（２）
【化８】
0005612345.tif 000020
（式中、Ｒ1は、
ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基；炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基；あるいは、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基；
を表す。）で表されるアルデヒド誘導体を、プロリン存在下、メチルビニルケトンと反応させ、次いで脱水縮合させることを特徴とする、一般式（４）
【化９】
0005612345.tif 000021
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で表される４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物の製造中間体として有用な４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−シクロペンチルシクロヘキサンカルボン酸誘導体は、液晶化合物として有用である（特許文献１）。シクロヘキサンカルボン酸誘導体は容易にシクロヘキサノン誘導体から調製できることが知られている（特許文献２）。しかしながら、４−シクロペンチルシクロヘキサンカルボン酸誘導体の製造中間体である４−シクロペンチルシクロヘキサノン誘導体及びその製造方法は全く報告されていない。また、４−シクロペンチルシクロヘキサノン誘導体の製造前駆体である４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体及びその製造方法も全く報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第３９１８８８４号
【特許文献２】国際公開第２００５／００５４５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、液晶化合物である４−シクロペンチルシクロヘキサンカルボン酸誘導体の製造中間体である４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ケトン誘導体を、助剤存在下脱水縮合させることで、簡便に４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（４）
【０００７】
【化１】
0005612345.tif 000002
（式中、Ｒ１は、
ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基；炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基；あるいは、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基；
を表す。）で表される４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体に関する。
【０００８】
また本発明は、一般式（３）
【０００９】
【化２】
0005612345.tif 000003
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表されるケトン誘導体を、助剤存在下脱水縮合させることを特徴とする、一般式（４）
【００１０】
【化３】
0005612345.tif 000004
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す）で表される４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、一般式（２）
【００１２】
【化４】
0005612345.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表されるアルデヒド誘導体を、塩基存在下、メチルビニルケトンと反応させ、次いで場合によっては助剤存在下脱水縮合させることを特徴とする、一般式（４）
【００１３】
【化５】
0005612345.tif 000006
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表される４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、液晶化合物である４−シクロペンチルシクロヘキサンカルボン酸誘導体の製造中間体である、４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体（４）を簡便に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
Ｒ１は、（ｉ）ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基；（ｉｉ）炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基；あるいは、（ｉｉｉ）炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【００１７】
Ｒ１で表される炭素数１から１０のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を例示することができる。これらの炭素数１から１０のアルキル基は、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよい。具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基等を例示することができる。
【００１８】
Ｒ１で表される炭素数３から８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を例示することができる。これらの炭素数３から８のシクロアルキル基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。具体的には、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、４−（トリフルオロメチル）シクロプロピル基、４−（ペンタフルオロエチル）シクロヘキシル基、４−（ヘプタフルオロプロピル）シクロヘキシル基等を例示することができる。  
【００１９】
Ｒ１で表されるフェニル基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよい。具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロ―４−プロピルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基等を例示することができる。
【００２０】
Ｒ１は、調製が容易な点で、ハロゲン原子または炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基が好ましく、炭素数３から４のアルキル基がさらに好ましく、プロピル基がさらに好ましい。
【００２１】
次に、本発明の製造方法について詳しく述べる。
【００２２】
本発明の原料であるケトン誘導体（３）の製造方法及びそれを用いた本発明の４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体（４）の製造方法は、下記スキームに示すとおりである。
【００２３】
【化６】
0005612345.tif 000007
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ２は水素原子、置換されていてもよいシクロヘキシル基、置換されていてもよいフェニル基、またはコレステリル基を表す。）
【００２４】
工程１は、アルコール誘導体（１）を酸化し、アルデヒド誘導体（２）を製造する工程である。
【００２５】
工程１の原料であるアルコール誘導体（１）は、文献記載（例えば、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５巻，２１７３−２１８３ページ、１９９７年）の方法で合成することができる。
【００２６】
工程１で用いることのできる酸化剤としては、クロム酸、ジメチルスルホキシド／塩化オキザリル／トリエチルアミン混合系酸化剤、ジメチルスルホキシド／三酸化硫黄−ピリジンコンプレックス／トリエチルアミン混合系酸化剤、ジメチルスルホキシド／Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド混合系酸化剤、ジメチルスルフィド／Ｎ−塩化コハク酸イミド／トリエチルアミン混合系酸化剤、デスマーチン試薬、２−ヨードキシ安息香酸、三酸化硫黄／ピリジン混合系酸化剤、アルミニウムトリイソプロポキシド、二酸化マンガン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン＝１−オキシル＝フリーラジカル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン＝１−オキシル＝フリーラジカル等を例示することができる。
【００２７】
工程１で用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば良い。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、水等を例示することができる。これらの溶媒のうち２種類以上を混合して用いても差し支えない。
【００２８】
アルコール誘導体（１）と酸化剤とのモル比は特に限定されるものではないが、通常１：１から１：５が好ましい。この中でも、収率が良い点で１：１から１：３がさらに好ましい。
【００２９】
反応温度は、特に限定はないが、通常、−７８℃から溶媒還流温度の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。
【００３０】
反応後の溶液から目的物を単離する方法は、特に限定はない。例えば、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【００３１】
工程２は、アルデヒド誘導体（２）とメチルビニルケトン（６）とを反応させてケトン誘導体（３）を製造する工程である。
【００３２】
工程２では塩基を用いることが必須であり、用いることのできる塩基としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコキシド塩基、ピロリジン、ピペリジン、プロリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物等を例示することができる。反応の収率が良い点で、アミン類を用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミンを用いることがさらに好ましい。
【００３３】
工程２で用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば良い。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、メタノール、エタノール、水等を例示することができる。これらの溶媒のうち２種類以上を混合して用いても差し支えない。反応の収率が良い点で、アセトニトリルを用いることが好ましい。
【００３４】
アルデヒド誘導体（１）とメチルビニルケトン（６）とのモル比は特に限定されるものではないが、通常１：１から１：５が好ましい。この中でも、収率が良い点で１：１から１：３がさらに好ましい。
【００３５】
アルデヒド誘導体（１）と塩基とのモル比は特に限定されるものではないが、通常１：３から１：０．１が好ましい。
【００３６】
反応温度は、特に限定はないが、通常、−７８℃から溶媒還流温度の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。
【００３７】
反応後の溶液から目的物を単離する方法は、特に限定はない。例えば、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【００３８】
工程３は、ケトン誘導体（３）を助剤存在下反応させて４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体（４）を製造する工程である。
【００３９】
工程３では助剤を用いることが必須である。用いることのできる助剤としては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペラジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド等の金属アミド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコキシド、ピロリジン、ピペリジン、プロリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物、トリフルオロ酢酸、酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のブレンステッド酸、四塩化チタン、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム等のルイス酸等を例示することができる。収率が良い点で、アミン類、金属アルコキシド、水酸化物、ブレンステッド酸を用いることが好ましく、プロリン、水酸化カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ナトリムメトキシド、ｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸を用いることがさらに好ましい。
【００４０】
工程３で用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば良い。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、メタノール、エタノール、水等を例示することができる。これらの溶媒のうち２種類以上を混合して用いても差し支えない。
【００４１】
ケトン誘導体（３）と助剤とのモル比は特に限定されるものではないが、通常１：３から１：０．１が好ましい。
【００４２】
反応温度は、特に限定はないが、通常、−７８℃から溶媒還流温度の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。
【００４３】
反応後の溶液から目的物を単離する方法は、特に限定はない。例えば、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【００４４】
また、工程２の反応終了後、反応系中から生成物であるケトン誘導体（３）を単離することなく、連続して工程３を行い、４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体（４）を同一の反応容器で製造しても問題はない。
【００４５】
工程４は、４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体（４）を接触水素化反応させて、４−シクロペンチルシクロヘキサノン誘導体（５）を製造する工程である。
【００４６】
工程４は金属触媒存在下、水素ガス雰囲気下または水素供与体の存在下に行うことが必須である。水素供与体としては、シクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、ギ酸、デカリン、ギ酸アンモニウム等を例示することができる。水素ガス雰囲気下で行うことが収率が良い点で好ましい。
【００４７】
金属触媒としては、パラジウム炭素、パラジウムブラック、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、ロジウムアルミナ等を例示することができる。パラジウム炭素を用いることが収率が良い点で好ましい。        
【００４８】
工程４で用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば良い。具体的には、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、酢酸、水などの溶媒中、もしくはこれらの混合溶媒中にて反応を実施することができる。
【００４９】
金属触媒の添加量はいわゆる触媒量でよく、４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体（４）に対して０．１〜１モル％程度用いれば十分である。
【００５０】
水素ガスの圧力は特に制限はなく、常圧から１０気圧程度の低圧で反応を行うことができる。水素供与体は４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体（４）に対して等量以上用いることにより、収率良く４−シクロペンチルシクロヘキサノン誘導体（５）を得ることができる。反応温度に特に制限はなく、室温から１００℃の間から適宜選ばれた温度で実施することができる。
【００５１】
反応後の溶液から目的物を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【００５２】
工程４で得られた４−シクロペンチルシクロヘキサノン誘導体（５）は、文献記載（例えば、国際公開第２００５／００５４５６号）の方法で、液晶化合物である４−シクロペンチルシクロヘキサンカルボン酸誘導体（７）へと容易に変換できる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実験例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
実験例１〜１２に関しては、実験例１は工程１、実験例２〜３は工程２、実験例４〜８は工程３、実験例９〜１１は工程２〜３、実験例１２は工程４を示す。
【００５５】
実験例−１
【００５６】
【化７】
0005612345.tif 000008
２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）エタノール（４９．６ｍｇ、０．３２２ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液（１．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、２−ヨードキシ安息香酸（１５１ｍｇ、０．５３９ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２時間攪拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１．０ｍＬ）、水（１．０ｍＬ）およびアセトン（１．０ｍＬ）を加え、室温にて５分間攪拌し、ジエチルエーテル（３．０ｍＬｘ３）で抽出した。あわせた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２．０ｍＬ）および飽和食塩水（２．０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（２８ｇ）、ヘキサン―酢酸エチル（４：１）］により精製することで、２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）アセトアルデヒド（２６．０ｍｇ、収率５３％）を無色油状物として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．７７（ｂｒｓ，１Ｈ），５．７４（ｂｒｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），５．６５（ｂｒｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．１７（ｍ，１Ｈ），２．７０（ｍ，１Ｈ），２．４９（ｂｒｄｄｄ，Ｊ＝１６，６．３，６．３Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｂｒｄｄｄ，Ｊ＝１６，７．７，７．７Ｈｚ，１Ｈ），１．７５（ｍ，１Ｈ），１．６６（ｍ，１Ｈ），１．４３−１．１７（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）．
【００５７】
実験例−２
【００５８】
【化８】
0005612345.tif 000009
２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）アセトアルデヒド（１０６ｍｇ、０．７０２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下室温にて、メチルビニルケトン（０．１７ｍＬ、２．１０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミン（０．２６ｍＬ，１．４ｍｍｏＬ）を加え、９０℃にて１５時間攪拌した。反応混合物を減圧濃縮後、得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（２８ｇ）、ヘキサン―酢酸エチル（６：１）］により精製することで、２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−５−オキソヘキサナール（１３０ｍｇ、収率７７％）を無色油状物として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．６１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，０．５Ｈ），９．６０（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，０．５Ｈ），５．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７，２．０，２．０Ｈｚ，０．５Ｈ），５．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７，２．０，２．０Ｈｚ，０．５Ｈ），５．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７，２．２，２．２Ｈｚ，０．５Ｈ），５．６２（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７，２．１，２．１Ｈｚ，０．５Ｈ），３．０４（ｍ，１Ｈ），２．６６（ｍ，１Ｈ），２．５０（ｍ，１Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），２．２５（ｍ，１Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），１．９３−１．７０（ｍ，３Ｈ），１．６４（ｍ，１Ｈ），１．３９−１．２１（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１．５Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１．５Ｈ）． 
【００５９】
実験例−３
【００６０】
２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）アセトアルデヒド（１５０ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下室温にて、メチルビニルケトン（１１０ｍｇ、１．５７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミン（７０ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて８時間攪拌した。反応混合物を減圧濃縮後、得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（２８ｇ）、ヘキサン―酢酸エチル（６：１）］により精製することで、２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−５−オキソヘキサナール（２０４ｍｇ、収率９３％）を無色油状物として得た。
【００６１】
実験例−４
【００６２】
【化９】
0005612345.tif 000010
２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−５−オキソヘキサナール（１２０ｍｇ、０．５４１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６．０ｍＬ）に、室温にて、５％水酸化カリウム水溶液（２．０ｍＬ）と水酸化テトラブチルアンモニウムの０．５Ｍテトラヒドロフラン溶液（０．１０ｍＬ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて２時間攪拌した。反応混合物を室温に放冷後、ジエチルエーテル（２．０ｍＬｘ２）で抽出した。あわせた有機層を、飽和塩化アンモニウム水溶液（２．０ｍＬ）および飽和食塩水（２．０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（２８ｇ）、ヘキサン―酢酸エチル（６：１）］により精製することで、４−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−２−シクロヘキセノン（２０．１ｍｇ、収率１８％）を無色油状物として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．８７（ｍ，０．５Ｈ），６．８４（ｍ，０．５Ｈ），６．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝５．８，２．６，０．８Ｈｚ，０．５Ｈ），６．０１（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７，２．６，０．８Ｈｚ，０．５Ｈ），５．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７，２．１，２．１Ｈｚ，０．５Ｈ），５．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７，２．１，２．１Ｈｚ，０．５Ｈ），５．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７，２．１，２．１Ｈｚ，０．５Ｈ），５．６２（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７，２．１，２．１Ｈｚ，０．５Ｈ），２．８８（ｍ，１Ｈ），２．６８（ｍ，１Ｈ），２．５４−２．３０（ｍ，３Ｈ），２．０５（ｍ，１Ｈ），１．７５−１．５９（ｍ，３Ｈ），１．４１−１．２２（ｍ，４Ｈ），０．９０８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１．５Ｈ），０．９０６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１．５Ｈ）． 
【００６３】
実験例−５
【００６４】
２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−５−オキソヘキサナール（２２０ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５．０ｍＬ）に−１０℃、アルゴン雰囲気下にてナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％、９６０ｍｇ、４．９８ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。反応混合物に水（４．０ｍＬ）を加え、室温にて５分間攪拌し、ジイソプロピルエーテル（３．０ｍＬｘ３）で抽出した。あわせた有機層を、飽和塩化アンモニウム水溶液（２．０ｍＬ）および飽和食塩水（２．０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（２８ｇ）、ヘキサン―酢酸エチル（６：１）］により精製することで、４−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−２−シクロヘキセノン（８１ｍｇ、収率４０％）を無色油状物として得た。
【００６５】
実験例−６
【００６６】
２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−５−オキソヘキサナール（１１０ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液（４．０ｍＬ）に、室温アルゴン雰囲気下にてプロリン（２９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で４時間撹拌した。反応混合物に水（４．０ｍＬ）を加え、室温にて５分間攪拌し、ジイソプロピルエーテル（３．０ｍＬｘ３）で抽出した。あわせた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２．０ｍＬ）および飽和食塩水（２．０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（２８ｇ）、ヘキサン―酢酸エチル（６：１）］により精製することで、４−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−２−シクロヘキセノン（７６ｍｇ、収率７５％）を無色油状物として得た。
【００６７】
実験例−７
【００６８】
２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−５−オキソヘキサナール（２２０ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５．０ｍＬ）に、室温アルゴン雰囲気下にてトリフルオロ酢酸（４６０ｍｇ、４．０３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２７時間撹拌した。反応混合物に水（４．０ｍＬ）を加え、室温にて５分間攪拌し、ジイソプロピルエーテル（３．０ｍＬｘ３）で抽出した。あわせた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２．０ｍＬ）および飽和食塩水（２．０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（２８ｇ）、ヘキサン―酢酸エチル（６：１）］により精製することで、４−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−２−シクロヘキセノン（１７２ｍｇ、収率８５％）を無色油状物として得た。
【００６９】
実験例−８
【００７０】
２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−５−オキソヘキサナール（２２０ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５．０ｍＬ）に、室温アルゴン雰囲気下にてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３８０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で３１時間撹拌した。反応混合物に水（４．０ｍＬ）を加え、室温にて５分間攪拌し、ジイソプロピルエーテル（３．０ｍＬｘ３）で抽出した。あわせた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２．０ｍＬ）および飽和食塩水（２．０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（２８ｇ）、ヘキサン―酢酸エチル（６：１）］により精製することで、４−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−２−シクロヘキセノン（１５８ｍｇ、収率７８％）を無色油状物として得た。
【００７１】
実験例−９
【００７２】
【化１０】
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２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）アセトアルデヒド（１５０ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下室温にて、メチルビニルケトン（１１０ｍｇ、１．５７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミン（７０ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて８時間攪拌した。２０℃まで降温後、トリフルオロ酢酸（３４０ｍｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２７時間撹拌した。反応混合物に水（４．０ｍＬ）を加え、室温にて５分間攪拌し、ジイソプロピルエーテル（３．０ｍＬｘ３）で抽出した。あわせた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２．０ｍＬ）および飽和食塩水（２．０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（２８ｇ）、ヘキサン―酢酸エチル（６：１）］により精製することで、４−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−２−シクロヘキセノン（１５１ｍｇ、収率７５％）を無色油状物として得た。
【００７３】
実験例−１０
【００７４】
２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）アセトアルデヒド（１５０ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下室温にて、メチルビニルケトン（１１０ｍｇ、１．５７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミン（７０ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて８時間攪拌した。０℃まで降温後、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（３００ｍｇ、１．５８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で３１時間撹拌した。反応混合物に水（４．０ｍＬ）を加え、室温にて５分間攪拌し、ジイソプロピルエーテル（３．０ｍＬｘ３）で抽出した。あわせた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２．０ｍＬ）および飽和食塩水（２．０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（２８ｇ）、ヘキサン―酢酸エチル（６：１）］により精製することで、４−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−２−シクロヘキセノン（１４１ｍｇ、収率７０％）を無色油状物として得た。
【００７５】
実験例−１１
【００７６】
２−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）アセトアルデヒド（３６．８ｍｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液（１．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下室温にて、メチルビニルケトン（２２．５ｍｇ、０．３２１ｍｍｏｌ）およびプロリン（２７．９ｍｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２７時間攪拌した。反応混合物に水（２．０ｍＬ）とジエチルエーテル（３．０ｍＬ）を加え、室温にて１０分間攪拌し、ジエチルエーテル（３．０ｍＬｘ３）で抽出した。あわせた有機層を、水（２．０ｍＬ）および飽和食塩水（２．０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を分取薄相クロマトグラフィー［シリカゲル（２５０ｘ２５０ｘ０．５０ｍｍ）、ヘキサン―酢酸エチル（８：１）］により精製することで、４−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−２−シクロヘキセノン（１．０ｍｇ、収率２．０％）を無色油状物として得た。
【００７７】
実験例−１２
【００７８】
【化１１】
0005612345.tif 000012
４−（トランス−４−プロピル−２−シクロペンテニル）−２−シクロヘキセノン（１６．４ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液に、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（１．６ｍｇ）を加え、水素雰囲気下、室温にて１５時間攪拌した。反応混合物をろ過し、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（２８ｇ）、ヘキサン―酢酸エチル（８：１）］により精製することで、４−（トランス−４−プロピルシクロペンチル）シクロヘキサノン（１５．５ｍｇ、収率９３％）を無色油状物として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．４０−２．２６（ｍ，４Ｈ），２．１２−２．０４（ｍ，２Ｈ），１．９８−１．６２（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．０３（ｍ，１１Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）． 
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の４−（シクロペンテニル）シクロヘキセノン誘導体（４）は、液晶化合物として有用な４−シクロペンチルシクロヘキサンカルボン酸誘導体の製造に利用可能である。