(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのアセチル基および少なくとも１つの非アセチルエステル基、
（ｉｉ）水酸基の置換度に対する非アセチルエステル基の置換度の比１０以上、ならびに
（ｉｉｉ）非アセチルエステル置換度１．１〜１．７５、
を有するセルロースアセテートプロピオネート；ならびに
（ｂ）キシリトールペンタアセテート（ＸＰＡ）、キシリトールペンタプロピオネート（ＸＰＰ）、アラビトールペンタプロピオネート（ＡＰＰ）、コハク酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステル、およびアジピン酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステル、から選択される可塑剤、
を含む組成物から形成されている光学フィルムであって、
該フィルムが、フィルム厚み８０μｍ以下および光波長６３３ｎｍで測定したときの、厚み方向での光学レタデーション値（Ｒth）＋５０〜＋１３０ｎｍを有する、光学フィルム。
【請求項２】
可塑剤がＸＰＡである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
可塑剤がＸＰＰである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
可塑剤がＡＰＰである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
可塑剤が、コハク酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステルである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
可塑剤が、アジピン酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステルである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
Ｒth値が＋７０〜＋１１５ｎｍの範囲である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
延伸されている、請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
−Ａ板光学特性を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
溶液キャストされている、請求項１に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、低ヒドロキシル量および特定の可塑剤を有する混合セルロースエステルから形成されているフィルムに関する。これらのフィルムは、＋Ｃ板、−Ａ板、および二軸Ｎｚ挙動を示すことができ、これらは該フィルムを光学用途、例えば保護フィルムおよび補償フィルムとしての液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）における使用に対して特に好適にする。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
セルロースエステル，例えばセルローストリアセテート（ＣＴＡ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、およびセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）産業による多様なフィルムにおいて用いられている。最も特筆すべきなのはこれらの保護フィルムおよび補償フィルムとしての、偏光シートとの組合せでの使用である。これらのフィルムは、典型的には溶媒キャスト、次いで配向したヨウ化ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）偏光フィルムの表面のいずれかへの積層によって形成され、スクラッチおよび水分の進入からＰＶＯＨ層を保護し、一方ではまた構造的な剛直さを増大させる。代替として、補償フィルムの場合のように、これらは偏光子を重ねたものと積層でき、または偏光子と液晶層との間に含ませることができる。セルロースエステルは、他の物質に対して多くの性能の利点を有する。これはディスプレイフィルム，例えばシクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリイミド等における使用で見られる。しかし、光学的な複屈折性の要求は、近年、しばしば後者の物質を代わりに用いることを決定付ける。
【０００３】
保護的な役割を与えることに加えて、これらのフィルムはまた、ＬＣＤのコントラスト比、広い視野角、および色シフト性能を改善する役割を果たす。ＬＣＤにおいて用いる、交差した偏光子の典型的な組については、対角線に沿った顕著な光漏失が存在する。これは悪いコントラスト比を招来する（特に、視野角が増大するに従って）。種々の組合せの光学フィルムが、この光漏失を補正または「補償」するために使用できることが公知である。これらのフィルムは、特定の明確に定義された複屈折率（またはレタデーション）（これは用いる液晶セルの種類に大きく左右される）を有さなければならない。液晶セル自体がまた、補正しなければならない特定程度の不所望の光学レタデーションを有するからである。これらの補償フィルムの幾つかは、他よりも形成が容易である。よって、性能とコストとの間で妥協がしばしばなされている。また、補償フィルムおよび保護フィルムの殆どは溶媒キャストによって形成されるが、溶融押出しによってより多くのフィルムを形成することへの圧力が存在する。
【０００４】
補償フィルムおよび光学フィルムは、複屈折率（これは屈折率ｎに関する）によって一般的に定量される。屈折率は典型的には、ポリマーについては一般的には１．４〜１．８の範囲であり、そしてセルロースエステルについては約１．４６〜１．５０である。既知物質について、屈折率が高いほど、これを通って伝播する光の速度が遅くなる。
【０００５】
非配向の等方性物質について、屈折率は、入射光波長の偏光状態に関わらず同じである。物質が配向するようになると、または異方性になると、屈折率は物質の方向に依存するようになる。本発明の目的のために、ｎx、ｎy、およびｎz（これらは機械方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）、および厚み方向にそれぞれ対応する）と特定される問題の３つの屈折率が存在する。物質がより異方性（例えばこれを延伸することにより）になると、任意の２つの屈折率の間の差が増大するようになる。この差を「複屈折」という。
【０００６】
物質方向の多くの組合せ（これから選択すべきもの）が存在するため、複屈折の対応する異なる値が存在する。最も一般的な２つ、すなわち面内複屈折Δeおよび厚み複屈折Δthは：
（１ａ）Δe＝ｎx−ｎy
（１ｂ）Δth＝ｎz−（ｎx＋ｎy）／２
と定義される。
【０００７】
複屈折Δeは、ＭＤ方向とＴＤ方向との間の相対的な面内配向の指標であり、無次元である。これに対し、Δthは、平均面内配向に対する厚み方向の配向の指標を与える。
【０００８】
光学フィルムを特徴付けるためにしばしば用いられる別の用語は、光学レタデーション（Ｒ）である。Ｒは、単純に複屈折に問題のフィルムの厚み（ｄ）を乗じたものである。よって、
（２ａ）Ｒe＝Δeｄ＝（ｎx−ｎy）ｄ
（２ｂ）Ｒth＝Δthｄ＝［ｎz−（ｎx＋ｎy）／２］ｄ
である。
【０００９】
レタデーションは、２つの直交する光学波の間の相対的な位相シフトの直接の指標であり、そして典型的にはナノメートル（ｎｍ）単位で報告される。Ｒthの定義は、何人かの著者によって、特に符号（＋／−）に関して異なることに留意されたい。
【００１０】
物質の複屈折／レタデーション挙動もまた異なることが公知である。例えば、殆どの物質は、延伸される場合、より高い屈折率を延伸方向に沿って示し、そしてより低い屈折率を延伸と直角に示すようになる。これは分子レベルに従うからであり、屈折率は、典型的には、ポリマー鎖の軸に沿って、より高く、そして該鎖と直角に、より低い。これらの物質は一般的に「正に複屈折」と称し、そして最も標準的なポリマー（例えば全ての市販のセルロースエステル）を代表する。
【００１１】
別の有用なパラメータは「固有複屈折」であり、これは物質の特性であり、そして、物質が全ての鎖で一方向に完全に配列して完全に延伸された場合に生じることになる複屈折の指標である。
【００１２】
物質の、２つの他の大幅に稀な分類が存在する。すなわち、「負の複屈折」および「ゼロ複屈折」である。負の複屈折のポリマーは、延伸方向に対して垂直で（平行方向に対し）、より高い屈折率を示し、よってまた、負の固有複屈折率を有する。特定のスチレン化合物およびアクリル化合物は、そのより嵩高な側鎖に起因して、負の複屈折の挙動を有することが公知である。これに対し、ゼロ複屈折は、特別な場合であり、そして延伸で複屈折を示さず、よってゼロ固有複屈折を有する物質を代表する。このような物質は、光学用途に対して理想的である。これらは加工中に、何らの光学的なレタデーションまたは歪みを示すことなく成形、延伸、または他には加圧できるからである。このような物質もまた極めて稀である。
【００１３】
ＬＣＤにおいて用いる実際の補償フィルムは、種々の形状をとることができる。例えば二軸フィルム（全３つの屈折率が異なり、そして２つの光学軸が存在する）、および一軸フィルム（１つのみの光学軸を有し、３つの屈折率のうち２つが同じである）が挙げられる。他の分類の補償フィルム（光学軸が、フィルムの厚みを通じて捩れまたは傾いているもの）（例えばディスコチックフィルム）もまた存在する。しかし、本発明を理解することに対するこれらの重要性はより小さい。重要な点は、形成できる補償フィルムの種類が、ポリマーの複屈折率の特徴（すなわち正または負）によって制限されていることである。
【００１４】
一軸フィルムの場合において、
（３ａ）  ｎx＞ｎy＝ｎz
のような屈折率を有するフィルムは、「＋Ａ」板とされる。これらのフィルムにおいて、フィルムのｘ方向は高い屈折率を有し、一方ｙおよび厚みの方向は、ほぼ等しい大きさである（そしてｎxよりも小さい）。この種類のフィルムはまた、ｘ方向に沿った光学軸を有する正の一軸結晶構造という。このようなフィルムは、正に複屈折の物質を、例えばフィルムドラフターを用いて、一軸延伸することによって形成するのが容易である。
【００１５】
これに対し、「−Ａ」板一軸フィルムは、
（３ｂ）  ｎx＜ｎy＝ｎz
と定義され、ｘ軸の屈折率は他の方向（これらはほぼ等しい）よりも低い。−Ａ板を形成するための最も一般的な方法は、負の複屈折のポリマーを延伸すること、または代替として、負に複屈折の液晶ポリマーを、分子が好ましい方向で並ぶように、表面上にコートすることである。
【００１６】
別の分類の一軸光学フィルムはＣ板（これはまた「＋Ｃ」または「−Ｃ」であることができる）である。Ｃ板とＡ板との間の違いは、前者では、特異な屈折率（または光学軸）が、フィルムの面内ではなく厚み方向にあることである。よって
（４ａ）ｎz＞ｎy＝ｎx（“＋Ｃ”板）
（４ｂ）ｎz＜ｎy＝ｎx（“−Ｃ”板）
である。
【００１７】
Ｃ板は、ｘ方向およびｙ方向における相対的な延伸が一定に保持される場合に二軸延伸することによって形成できる。代替として、これらは圧縮形成によって形成できる。初期には等方性である正の固有複屈折の物質を圧縮または等二軸延伸することにより、−Ｃ板がもたらされる。有効な配向方向がフィルムの面内にあるからである。逆に、＋Ｃ板は、負の固有複屈折の物質で形成された初期には等方性のフィルムを圧縮または等二軸延伸することにより形成できる。二軸延伸の場合、配向レベルをＭＤ方向またはＴＤ方向において同じに保たない場合には、物質はもはや真のＣ板ではなく、２つの光学軸を有する二軸フィルムである。
【００１８】
Ｃ板を製造するための第３の、そしてより一般的な選択肢は、フィルムの溶媒キャストの間に形成する応力の利点を呈する。引張応力がフィルムの面内で生じ、これはキャスティングベルトによって与えられる拘束に起因する（本来的に等二軸である）。これらは、鎖をフィルムの面内に配列させ、−Ｃまたは＋Ｃのフィルムを、正および負の固有複屈折の物質のそれぞれについてもたらす傾向がある。ディスプレイにおいて使用する殆どのセルロースエステルフィルムは溶媒キャストされ、そして全てが本質的に正の複屈折であるため、溶媒キャストセルロースエステルは通常−Ｃ板のみを形成することが明らかである。これらのフィルムはまた、一軸延伸されて＋Ａ板を形成できる（初期のキャストしたままでのレタデーションは極めて低いと推測される）が、＋Ｃ板または−Ａ板をセルロースエステルで形成する能力は極めて制限されている。
【００１９】
一軸板の他に、二軸配向したフィルムを用いることができる。二軸フィルムは、種々の手法，例えば単純に主たる方向における３つの屈折率を（これらの主たる軸の方向に沿って）挙げることで、定量化する。代替として、二軸フィルムは、しばしば、パラメータＮｚで定量化し、ここでＮｚは、
（５）  Ｎｚ＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）
と定義される。
【００２０】
Ｎｚは、面内複屈折に対する有効な面外複屈折の指標であり、そして典型的には、フィルムを交差した偏光子の対についての補償フィルムとして使用する場合に、約０．５となるように選択する。Ｎｚ＝１である場合、この二軸フィルムは＋Ａ板または−Ａ板のいずれかに変換する。延伸条件を最適化することにより、特定のＮz値の二軸フィルムをセルロース系＋Ｃ板から得ることができる。
【００２１】
補償フィルムが光漏失を適切に排除するように、これらは、特定の手法で、使用する液晶セルの種類に応じて組合せなければならない。例えば、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ（Ｄ．Ｋ．ＹａｎｇおよびＳ．Ｔ．Ｗｕ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，２００６，ｐｐ２０８−２３７）は、ＩＰＳ（面内スイッチング）、ねじれネマチック（ＴＮ）およびＶＡ（垂直配列）型のセルのために一軸板の組合せ（二軸板もまた有効であるが数学的により複雑である）を用いて補償する種々の手法を記載する。ＩＰＳセルの場合において、＋Ｃ板、続いて＋Ａ板が記載されている（＋Ａ、続いて＋Ｃも記載されている）。交差した偏光子の間にサンドイッチされる場合、これらのフィルムは光漏失を有効に補正する。別の種類の構造は、＋Ａ板を−Ａ板とともに使用するものであり、これは＋Ａ／＋Ｃの組合せよりも対称な視野角性能を与える。米国特許第５，１３８，４７４号は、ＴＮおよび超ねじれネマチック（ＳＴＮ）セルについて、＋Ａおよび−Ａのフィルムを補償物とともに使用すること（ここで＋Ａフィルムはポリカーボネートの延伸により形成され、−Ａ板は負の複屈折のポリスチレンの延伸により形成される）を記載する。
【００２２】
ＶＡ補償フィルムは同様であるが、液晶層自体が＋Ｃ構造（計算に入れなければならないもの）として作用する（セルが典型的により「中性」であるＩＰＳ系とは異なる）。最終結果は、＋Ａフィルムを−Ｃフィルムと併用することが必要であることである。この構造は、正の複屈折の物質のみで形成できる。しかし、３層補償物が＋Ａ、−Ａおよび−Ｃのフィルムからなる場合に改善された性能が示される。これは繰り返すが負の複屈折の物質を−Ａ層について必要とする。上記の構造は、可能な多くの組合せの僅かなものに過ぎず、そして正および負の複屈折の重要性を示す意味のみであることに留意されたい。他の補償物（例えば二軸フィルムおよびねじれフィルム）もまた、負の固有複屈折を有することによる利益を得ることができる可能性がある。
【００２３】
溶媒キャストセルローストリアセテートフィルムについてのＲth値は、約−２０〜−７０ｎｍの範囲であるが、混合エステル系では、約−２０〜−３００ｎｍの範囲（含まれるセルロースエステルの種類（これはその固有複屈折を決定する）、キャスティングベルト上に残す時間（これはフィルム内の残留応力を制御する）ならびに使用する偏光子および添加剤の種類に応じ）であることを我々は観測した。「混合エステル」により、我々は、１つより多いエステル型を有するセルロースエステル，例えばセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）またはセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等を意味することを留意されたい。レタデーション添加剤または阻害剤を溶媒ドープに添加して、キャストしたままでのレタデーションの上昇または低下を助けることはかなり一般的である。−Ｃ板におけるレタデーションの量はまた、二軸延伸もしくは圧縮によって向上できる。他のフィルム（例えば＋Ａ板）を、後続の一軸延伸によって形成できる（−Ｃフィルムのレタデーションは初期には低いと推測される）。
【００２４】
しかし注目すべきは、−Ａおよび＋Ｃの補償板が、セルロースエステルでは、これらの正の複屈折の性質で容易に形成できないことである。よって、他のより低コスト（または性能がより乏しい）の物質を代わりに使用しなければならない。
【００２５】
近年、＋Ｃ板挙動を有する市販のフィルムが、後述の重合プロセスで、ネマチック液晶コーティングを用いて製造されている。しかし、コーティングプロセスおよび液晶物質は、極めて高価であり、そして所望の特性を実現するために、フィルムをコートする追加のプロセスステップを必要とする。セルロースエステルおよび添加剤を基にした、高い＋Ｃ挙動を示す市販のフィルムは存在しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
よって、当該分野では、液晶物質を用いず、そして追加のコーティングステップを必要としない、＋Ｃ板挙動を示すフィルムに対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
発明の要約
驚くべきことに、低ヒドロキシルセルロースエステルおよび特定の可塑剤を溶媒キャストプロセスにおいて用いることによって高＋Ｃ板フィルムを製造できることを見出した。−Ａ板挙動を有するフィルムは、セルロース＋Ｃ板フィルムを特定の延伸条件で一軸延伸することによって製造できる。所望のＮz値を有するフィルムもまた、セルロース＋Ｃ板フィルムを特定の延伸条件で二軸延伸することによって製造できる。＋Ｃ板および−Ａ板の両者を別個に用いて偏光子の光漏失を補償でき、またはＩＰＳモード液晶ディスプレイにおいて一緒に用いることができる。
【００２８】
一態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのアセチル基および少なくとも１つの非アセチル基、
（ｉｉ）水酸基の置換度に対する非アセチル基の置換度の比１０以上、ならびに
（ｉｉｉ）非アセチル置換度１．１〜１．７５、
を有する混合セルロースエステル；ならびに
（ｂ）キシリトールペンタアセテート（ＸＰＡ）、キシリトールペンタプロピオネート（ＸＰＰ）、アラビトールペンタプロピオネート（ＡＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、コハク酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステル、およびアジピン酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステル、から選択される可塑剤、
を含む組成物から形成されているフィルムを提供する。該フィルムは、フィルム厚み８０μｍ以下および光波長６３３ｎｍで測定したときの、厚み方向での光学レタデーション値（Ｒth）＋５０〜＋１３０ｎｍを有する、フィルムを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
発明の詳細な説明
本発明に従い、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのアセチル基および少なくとも１つの非アセチル基、
（ｉｉ）水酸基の置換度に対する非アセチル基の置換度の比１０以上、ならびに
（ｉｉｉ）非アセチル置換度１．１〜１．７５、
を有する混合セルロースエステル；ならびに
（ｂ）キシリトールペンタアセテート（ＸＰＡ）、キシリトールペンタプロピオネート（ＸＰＰ）、アラビトールペンタプロピオネート（ＡＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、コハク酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステル、およびアジピン酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステル、から選択される可塑剤、
を含む組成物から形成されているフィルムであって、
該フィルムが、フィルム厚み８０μｍ以下および光波長６３３ｎｍで測定したときの、厚み方向での光学レタデーション値（Ｒth）＋５０〜＋１３０ｎｍを有する、フィルムを提供する。
【００３０】
一態様において、フィルムは、Ｒth値＋５０〜＋１１５ｎｍの範囲を有する。別の態様において、フィルムはＲth値＋７０〜＋１１５ｎｍの範囲を有する。他のＲth値の範囲もまた、これらの一般的な範囲内で、本発明の範囲内であることが意図される。
【００３１】
本発明に係るフィルムの厚みは用途に応じて変えることができる。一般的に、ＬＣＤ用途のために、例えば、フィルム厚みは４０〜１００μｍの範囲であることができる。
【００３２】
本発明のセルロースエステルは、少なくとも２つのエステル種，例えばアセチル、プロピオニル、および／またはブチリルを含有するが、長鎖基もまた使用できる。混合セルロースエステルは、水酸基の置換度に対する非アセチル基（たとえばプロピオニルおよび／またはブチリル）の置換度の比１０以上、例えば１０〜２００を有する。混合セルロースエステルはまた、非アセチルエステル（例えばプロピオニル（Ｐｒ）基とブチリル（Ｂｕ）基との合計）置換度０．５超、例えば１．１〜１．７５を有する。
【００３３】
本発明の一態様において、アセチルは、主たるエステル形成性基である。別の態様において、混合セルロースエステルは、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）である。別の態様において、混合セルロースエステルは、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）である。別の態様において、混合セルロースエステルはセルロースアセテートプロピオネートブチレート（ＣＡＰＢ）である。別の態様において、セルロースエステルは、ＣＡＰ、ＣＡＢ、およびＣＡＰＢから選択される２種以上のエステルのブレンド物である。別の態様において、セルロースエステルは、アセテート、および、４個より多い炭素原子を有する酸鎖の少なくとも１種のエステル残基（例えばペンタノイルまたはヘキサノイル等）の混合セルロースエステルである。このような高級酸鎖エステル残基としては、これらに限定するものではないが、例えば、５，６，７，８，９，１０，１１，および１２個の炭素原子を有する酸鎖エステルを挙げることができる。これらとしては、１２個より多い炭素原子を有する酸鎖エステルも挙げることができる。本発明の別の態様において、４個より多い炭素原子を有する酸鎖の少なくとも１つのエステル残基を含む混合セルロースアセテートエステルは、プロピオニル基および／またはブチリル基を含むこともできる。
【００３４】
一態様において、本発明の混合セルロースエステルは、総置換度（ＤＳ）２．８〜３を有する（すなわち、ヒドロキシルＤＳは０〜０．２の間である）。別の態様において、総置換度は２．８３〜２．９８であり、そして更に別の態様において、総置換度は２．８５〜２．９５である。
【００３５】
本発明に係る可塑剤は、キシリトールペンタアセテート（ＸＰＡ）、キシリトールペンタプロピオネート（ＸＰＰ）、アラビトールペンタプロピオネート（ＡＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、コハク酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステル，例えばＲｅｓｏｆｌｅｘ  Ｒ−８０４、およびアジピン酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステル，例えばＲｅｓｏｆｌｅｘ  Ｒ−２９６、から選択される。
【００３６】
組成物中の可塑剤の量は、用いる特定の偏光子、用いるアニール条件、および所望のＲthのレベルに応じて変えることができる。一般的には、可塑剤は、組成物中に、混合セルロースエステルおよび可塑剤の総質量基準で２．５〜２５質量％の範囲で存在できる。可塑剤はまた、組成物中に、１０〜２５質量％の範囲の量で存在できる。可塑剤はまた、組成物中に、１０〜２０質量％の範囲の量で存在できる。可塑剤はまた、組成物中に、１０〜１５質量％の範囲の量で存在できる。
【００３７】
可塑剤に加え、本発明の組成物は、添加剤，例えば安定剤、ＵＶ吸収剤、耐ブロッキング剤、スリップ剤、潤滑剤、ピニング剤、染料、顔料、レタデーション調整剤、艶消し剤、型離型剤等も含有できる。
【００３８】
本発明の組成物は、種々の方法，例えば溶液キャストによってフィルムに形成できる。
【００３９】
溶媒キャスト設備としては、キャスティングベルト、ロール、またはドラムが挙げられる。
【００４０】
キャスト後、フィルムを乾燥およびアニール（強制換気オーブン内で１０分間１００℃にて）できる。１００℃でのアニール後、フィルムを次いでより高温（例えば１２０℃、１３０℃、１４０℃、または１５０℃）にて最大２０分間アニールできる。アニールプロセスの主な目的は、キャストプロセスによるフィルム中に残留する場合がある残存溶媒の拡散を増大させることである。しかし、アニールの追加の利益は、キャストプロセス中に生じた残留応力の緩和である。フィルムがキャスト基材に接着するに従って、溶媒が開放表面に蒸発し、フィルム内の内部応力が生じる。これらの応力は、材料特性、溶媒混合物、基材への接着、および溶媒蒸発速度に左右される。キャストの方法および速度は、より高い応力、より高い複屈折、およびより高いレタデーションを招来する可能性がある。これらのプロセス誘導性の応力を緩和することは、寸法安定性および低いレタデーション、＋Ｃ型フィルムのために望ましい。
【００４１】
これらのアニールの時間および温度は、用いるキャスト方法に応じて変えることができる。例えば、工場で、連続溶媒キャストラインをバッチプロセスの代わりに用いる場合、より低いアニール温度およびより短い時間を用いることができる。
【００４２】
所望であれば、フィルムをＭＤ方向に、例えば、従来のドラフティングまたは組合せの圧縮／ドローイング型のドラフターによって延伸できる。ＴＤの延伸は、典型的にはテンタリングによって実施する。同様に、ＭＤおよびＴＤの延伸の組合せを、所望であれば用いることができる。延伸は、通常、特定の複屈折を、使用（例えば補償フィルムにおいて）するフィルムに与えるように適用する。実際の延伸の条件および構成は、当該分野で周知である。例えば、複数方向でのフィルム延伸は、可能な設備に応じて同時または逐次であることができる。殆どの延伸操作は、延伸比１．１〜５Ｘ（１つ以上の方向で）を含む（しかしこれは物質によって変えることができる）。更に、殆どの延伸はまた、後アニーリングまたは「熱セット」ステップを物質の更なる状態調整のために含む。
【００４３】
フィルムは、当該分野で周知の方法で後処理（例えばコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等）できる。フィルムはまた、一般的には鹸化して、後続のＰＶＯＨ偏光層との良好な接着を確保する。
【００４４】
液晶ディスプレイ用途のために、フィルムは、最終的に他のフィルムおよび構造と組合せて液晶デバイス全体を形成する。用いるプロセスの例としては、ラミネーションおよび／またはコーティングが挙げられる。これらの構造は、当業者に一般的に公知であり、そして本発明のフィルムを種々の形状（特定の製造元の仕様および液晶セルの種類に応じて）で使用できることが理解される。
【００４５】
本発明を以下の実施例によって更に説明できるが、これらの例は例示の目的のみで含まれており、本発明の範囲の限定を意図しないことを理解すべきである。
【００４６】
例
測定手順
混合セルロースエステルの置換度（ＤＳ）は、1ＨＮＭＲによって、ＪＥＯＬ  Ｍｏｄｅｌ  ６００  ＮＭＲ分光計（６００ＭＨｚで操作）を用いて評価した。サンプル管サイズは５ｍｍ、サンプル温度は８０℃であった。パルス遅延は５秒であり、６４スキャンを各実験について得た。
【００４７】
アセチルおよびプロピオニルの質量パーセントは、加水分解ＧＣ法によって評価した。この方法において、約１ｇのエステルを計量瓶中に計り入れ、そして減圧オーブン内で１０５℃にて少なくとも３０分間乾燥させた。次いで、０．５００（±０．００１）ｇのサンプルを２５０ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ内に計り入れた。次いで、このフラスコに、９．１６ｇイソ吉草酸（純度９９％）の２０００ｍＬのピリジン中の溶液５０ｍＬを添加した。この混合物を還流まで約１０分間加熱し、その後３０ｍＬのメタン酸カリウム水酸化物溶液を添加した。混合物を、次いで、還流で約１０分間加熱した。次いで混合物を撹拌しながら２０分間冷やし、その後、３ｍＬの濃塩酸を添加した。混合物を５分間撹拌し、次いで５分間沈降させた。約３ｍＬの溶液を、遠心分離管に移し、そして約５分間遠心分離した。溶液をＧＣ（スプリット注入およびフレームイオン化検出器）によって、２５Ｍ×０．５３ｍｍ溶融シリカカラム（１ミクロンＦＦＡＰ相を有する）で分析した。アシルの質量パーセントを下記式：
Ｃｉ＝（（Ｆｉ*Ａｉ）／Ｆｓ*Ａｓ））*Ｒ（１００）
式中：Ｃｉ＝Ｉ（アシル基）の濃度
Ｆｉ＝成分についての相対応答因子
Ｆｓ＝イソ吉草酸についての相対応答因子
Ａｉ＝成分Ｉの面積
Ａｓ＝イソ吉草酸の面積
Ｒ＝（イソ吉草酸のグラム）／（サンプルのｇ）
に従って算出した。
【００４８】
インヘレント粘度（ＩＶ）は、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）のフェノール／テトラクロロエタンの混合物中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌのレジンを用い、２５℃にて評価した。
【００４９】
フィルムの光学レタデーションＲeおよびＲthは、Ｗｏｏｌｌａｍ偏光解析器Ｍ−２０００Ｖを用いて波長６３３ｎｍで測定した。
【００５０】
混合セルロースエステル調製手順
本発明に係り、そして下記例において用いる混合セルロースエステルは、下記手順によって調製できる。
【００５１】
金属ラボブレンダー内でセルロースを毛羽立てる（ｆｌｕｆｆ）。毛羽立てたセルロースを以下の４つの前処理ステップのうち１つに従って処理する。
【００５２】
前処理Ａ：毛羽立てたセルロースを、酢酸とプロピオン酸との混合物中に浸す。
【００５３】
前処理Ｂ：毛羽立てたセルロースを水に約１時間浸す。湿潤パルプを４回酢酸でろ過および洗浄して酢酸湿潤パルプを得る。
【００５４】
前処理Ｃ：毛羽立てたセルロースを水に約１時間浸す。湿潤パルプを４回プロピオン酸でろ過および洗浄して、プロピオン酸湿潤パルプを得る。
【００５５】
前処理Ｄ：毛羽立てたセルロースを水に約１時間浸す。湿潤パルプを３回酢酸で、および３回プロピオン酸で、ろ過および洗浄して、プロピオン湿潤パルプを得る。
【００５６】
上記前処理の１つによる酸湿潤パルプを反応ケトル内に入れ、そして酢酸またはプロピオン酸を添加する。反応物を１５℃に冷却し、そして１０℃の無水酢酸、無水プロピオン酸、および硫酸の溶液を添加する。初期の発熱の後、反応混合物を約２５℃で３０分間保持し、次いで反応混合物を６０℃に加熱する。混合物がドープ出しされ、ドープの適切な粘度が得られた時点で、酢酸および水の５０〜６０℃の溶液を添加する。混合物を３０分間撹拌し、次いで、酢酸マグネシウム四水和物の、酢酸および水の溶液を添加する。反応混合物を下記に示す方法のうち１つによって沈殿させる。
【００５７】
沈殿方法Ａ：水を添加して応混合物を沈殿させる。得られるスラリーを水で１時間ろ過および洗浄し、次いで沈殿物を６０℃の強制換気オーブン内で乾燥させて、セルロースアセテートプロピオネートを得る。
【００５８】
沈殿方法Ｂ：１０％酢酸を添加して反応混合物を沈殿させ、次いで水を添加して沈殿物を硬化させる。得られるスラリーを水で約４時間ろ過および洗浄する。沈殿物を６０℃の強制換気オーブン内で乾燥させて、セルロースアセテートプロピオネートを得る。
【００５９】
溶媒キャスト手順
フィルムの溶媒キャストは下記手順に従って行った。まず、２４グラムの固形分（レジン＋可塑剤）を１７６グラムの８５／１４／１質量％の、塩化メチレン／メタノール／ｎ−ブタノールの溶媒混合物に添加した。２４グラムの固形分は、１０質量％、１２．５質量％、１５質量％、または２０質量％の可塑剤を含有していた。混合物をシールし、ローラー上に置き、そして２４時間混合して、均一なドープを得た。混合後、ドープをガラス板上にドクターブレードを用いてキャストして、所望の厚みを有するフィルムを得た。
【００６０】
キャストはドラフト内で、５０％に制御した相対湿度で行ったが、これはフィルムがキャストされた時点に応じて若干の変動が見出された。
【００６１】
キャスト後、フィルムおよびガラスを、１時間、カバーパン下で乾燥させた（溶媒蒸発量を最小化するために）。この初期の乾燥の後、フィルムをガラスから剥がし、そして強制換気オーブン内で１０分間１００℃にてアニールした。１００℃でのアニール後、フィルムをより高い温度（１２０℃、１３０℃、１４０℃、または１５０℃のいずれか）で２０分間アニールした。
【００６２】
例１
フィルムは下記の明細で、上記の溶媒キャスト手順を用いて調製した。
総固形分：２４ｇ
セルロースエステル：低ヒドロキシルＣＡＰ
（ヒドロキシルＤＳ＝０．０９，アセチルＤＳ＝１．４６，プロピオニルＤＳ＝１．４５）
可塑剤：Ｒｅｓｏｆｌｅｘ  ８０４
可塑剤レベル：総固形分の１０，１２．５，１５，および２０ｗｔ％
総溶媒：１７６ｇ
塩化メチレン：１４９．６ｇ
メタノール：２４．６４ｇ
ｎ−ブタノール：１．７６ｇ
【００６３】
種々のアニール温度および可塑剤（ＰＺ）濃度での各フィルムの光学レタデーション値Ｒthを、表１に報告する。各フィルムの厚みは８０μｍであった。
【００６４】
【表１】
0005643236.tif 000002
【００６５】
例２
フィルムは、下記の明細で、上記の溶媒キャスト手順を用いて調製した。
総固形分：２４ｇ
セルロースエステル：低ヒドロキシルＣＡＰ
（ヒドロキシルＤＳ＝０．０９，アセチルＤＳ＝１．４６，プロピオニルＤＳ＝１．４５）
可塑剤：キシリトールペンタアセテート（ＸＰＡ）
可塑剤レベル：総固形分の１０，１２．５，１５，および２０ｗｔ％
総溶媒：１７６ｇ
塩化メチレン：１４９．６ｇ
メタノール：２４．６４ｇ
ｎ−ブタノール：１．７６ｇ
【００６６】
種々のアニール温度および可塑剤（ＰＺ）濃度での各フィルムの光学レタデーション値Ｒthを、表２に報告する。各フィルムの厚みは８０μｍであった。
【００６７】
【表２】
0005643236.tif 000003
【００６８】
例３
フィルムは、下記の明細で、上記の溶媒キャスト手順を用いて調製した。
総固形分：２４ｇ
セルロースエステル：低ヒドロキシルＣＡＰ
（ヒドロキシルＤＳ＝０．０９，アセチルＤＳ＝１．４６，プロピオニルＤＳ＝１．４５）
可塑剤：キシリトールペンタプロピオネート（ＸＰＰ）
可塑剤レベル：総固形分の１０，１２．５，１５，および２０ｗｔ％
総溶媒：１７６ｇ
塩化メチレン：１４９．６ｇ
メタノール：２４．６４ｇ
ｎ−ブタノール：１．７６ｇ
【００６９】
種々のアニール温度および可塑剤（ＰＺ）濃度での各フィルムの光学レタデーション値Ｒthを、表３に報告する。各フィルムの厚みは８０μｍであった。
【００７０】
【表３】
0005643236.tif 000004
【００７１】
例４
フィルムは、下記の明細で、上記の溶媒キャスト手順を用いて調製した。
総固形分：２４ｇ
セルロースエステル：低ヒドロキシルＣＡＰ
（ヒドロキシルＤＳ＝０．０９，アセチルＤＳ＝１．４６，プロピオニルＤＳ＝１．４５）
可塑剤：アラビトールペンタプロピオネート（ＡＰＰ）
可塑剤レベル：総固形分の１０，１２．５，１５，および２０ｗｔ％
総溶媒：１７６ｇ
塩化メチレン：１４９．６ｇ
メタノール：２４．６４ｇ
ｎ−ブタノール：１．７６ｇ
【００７２】
種々のアニール温度および可塑剤（ＰＺ）濃度での各フィルムの光学レタデーション値Ｒthを、表４に報告する。各フィルムの厚みは８０μｍであった。
【００７３】
【表４】
0005643236.tif 000005
【００７４】
例５
フィルムは、下記の明細で、上記の溶媒キャスト手順を用いて調製した。
総固形分：２４ｇ
セルロースエステル：低ヒドロキシルＣＡＰ
（ヒドロキシルＤＳ＝０．０６，アセチルＤＳ＝１．５０，プロピオニルＤＳ＝１．４４）
可塑剤：トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
可塑剤レベル：総固形分の１０および２０ｗｔ％
総溶媒：１７６ｇ
塩化メチレン：１４９．６ｇ
メタノール：２４．６４ｇ
ｎ−ブタノール：１．７６ｇ
【００７５】
種々のアニール温度および可塑剤（ＰＺ）濃度での各フィルムの光学レタデーション値Ｒthを、表５に報告する。各フィルムの厚みは８０μｍであった。
【００７６】
【表５】
0005643236.tif 000006
【００７７】
例６
フィルムは、下記の明細で、上記の溶媒キャスト手順を用いて調製した。
総固形分：２４ｇ
セルロースエステル：低ヒドロキシルＣＡＰ
（ヒドロキシルＤＳ＝０．０６，アセチルＤＳ＝１．５０，プロピオニルＤＳ＝１．４４）
可塑剤：Ｒｅｓｏｆｌｅｘ  ２９６
可塑剤レベル：総固形分の１０および２０ｗｔ％
総溶媒：１７６ｇ
塩化メチレン：１４９．６ｇ
メタノール：２４．６４ｇ
ｎ−ブタノール：１．７６ｇ
【００７８】
種々のアニール温度および可塑剤（ＰＺ）濃度での各フィルムの光学レタデーション値Ｒthを、表６に報告する。各フィルムの厚みは８０μｍであった。
【００７９】
【表６】
0005643236.tif 000007
【００８０】
例７
全てのフィルムを１３０℃でアニールしたことを除いて、フィルムは、下記の明細で、上記の溶媒キャスト手順を用いて調製した。
総固形分：２４ｇ
セルロースエステル：低ヒドロキシルＣＡＰ
（ヒドロキシルＤＳ＝０．０９，アセチルＤＳ＝１．４６，プロピオニルＤＳ＝１．４５）
可塑剤：キシリトールペンタアセテート（ＸＰＡ）
可塑剤レベル：総固形分の１０，１２．５，１５および２０ｗｔ％
総溶媒：１７６ｇ
塩化メチレン：１４９．６ｇ
メタノール：２４．６４ｇ
ｎ−ブタノール：１．７６ｇ
【００８１】
種々の厚みおよび可塑剤（ＰＺ）濃度での各フィルムの光学レタデーション値Ｒthを、表７に報告する。
【００８２】
【表７】
0005643236.tif 000008
【００８３】
例８
フィルムは、下記の明細で、上記の溶媒キャスト手順を用いて調製した。
総固形分：２４ｇ
セルロースエステル：低ヒドロキシルＣＡＰ
（ヒドロキシルＤＳ＝０．０９，アセチルＤＳ＝１．４６，プロピオニルＤＳ＝１．４５）
可塑剤：ＸＰＡおよびＸＰＰ
可塑剤レベル：総固形分の１５および２０ｗｔ％
総溶媒：１７６ｇ
塩化メチレン：１４９．６ｇ
メタノール：２４．６４ｇ
ｎ−ブタノール：１．７６ｇ
【００８４】
これらのフィルムをキャストした後、これらを１６５℃で種々の延伸比にて一軸延伸した。延伸されたフィルムの殆どは二軸Ｎｚフィルムの特性を有する。１組のフィルムは−Ａ板に近い光学特性、すなわちＲth＝−Ｒe／２を有する。これらの延伸フィルムのＲe、Ｒth、および厚みを測定した。結果を表８に示す。
【００８５】
【表８】
0005643236.tif 000009
【００８６】
本発明を、その好ましい態様を特に参照しながら詳細に説明してきたが、本発明の精神および範囲の中で変形および変更をなすことが可能であることが理解されよう。
本開示は以下も包含する。
［１］  （ａ）（ｉ）少なくとも１つのアセチル基および少なくとも１つの非アセチル基、
（ｉｉ）水酸基の置換度に対する非アセチル基の置換度の比１０以上、ならびに
（ｉｉｉ）非アセチル置換度１．１〜１．７５、
を有する混合セルロースエステル；ならびに
（ｂ）キシリトールペンタアセテート（ＸＰＡ）、キシリトールペンタプロピオネート（ＸＰＰ）、アラビトールペンタプロピオネート（ＡＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、コハク酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステル、およびアジピン酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステル、から選択される可塑剤、
を含む組成物から形成されているフィルムであって、
該フィルムが、フィルム厚み８０μｍ以下および光波長６３３ｎｍで測定したときの、厚み方向での光学レタデーション値（Ｒth）＋５０〜＋１３０ｎｍを有する、フィルム。
［２］  可塑剤がＸＰＡである、上記態様１に記載のフィルム。
［３］  可塑剤がＸＰＰである、上記態様１に記載のフィルム。
［４］  可塑剤がＡＰＰである、上記態様１に記載のフィルム。
［５］  可塑剤がＴＰＰである、上記態様１に記載のフィルム。
［６］  可塑剤が、コハク酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステルである、上記態様１に記載のフィルム。
［７］  可塑剤が、アジピン酸残基とジエチレングリコール残基とを含むポリエステルである、上記態様１に記載のフィルム。
［８］  Ｒth値が＋７０〜＋１１５ｎｍの範囲である、上記態様１に記載のフィルム。
［９］  混合セルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネートである、上記態様１に記載のフィルム。
［１０］  延伸されている、上記態様１に記載のフィルム。
［１１］  −Ａ板光学特性を有する、上記態様９に記載のフィルム。
［１２］  溶液キャストされている、上記態様１に記載のフィルム。