(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０＜ｘ≦０．１５であって、式（１−ｘ）（Ｂｉ０．５ Ｎａ０．５ ＴｉＯ３ ）ｘ（Ｋ０．５ Ｎａ０．５ ＮｂＯ３ ）で表される組成を有する二成分系セラミック材料。
【請求項２】
ｘが０．０８≦ｘ≦０．１２の範囲にある、
ことを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記材料は鉛を含まない、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
ｘが０．０６≦ｘ≦０．０７５の範囲にあり、
前記材料が結晶層境界を有する、
ことを特徴とする請求項１または３に記載の材料。
【請求項５】
ｘ＝０．１２である、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
ｘ＝０．１１である、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
ｘ＝０．０６である、
ことを特徴とする請求項１または３に記載の材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載された材料を製造する方法であって、
前記方法は、
Ａ）Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、ＴｉおよびＮｂからなる粉末状の酸素含有化合物を化学量論比で混合して、出発混合物を製造するステップと、
Ｂ）前記出発混合物を粉砕・焼成し、粉末状の固溶体を製造するステップと、
Ｃ）前記粉末状の固溶体を圧搾・焼結するステップと、からなる、
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
方法ステップＡ）において、出発材料は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、ＴｉおよびＮｂの酸化物および炭酸塩からなる群から選ばれる、
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
方法ステップＢ）において、前記出発混合物を溶媒中で磨り潰し、８００℃から９５０℃の範囲の温度で乾燥・焼成する、
ことを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
方法ステップＣ）において、磨り潰された粉末状の固溶体を圧搾して、ディスクを形成し、１０５０℃から１１５０℃の範囲の温度で焼結する、
ことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのセラミック製の基体と、前記基体に配置された少なくとも２つの電極を有する部品であって、
前記基体に、請求項１乃至７のいずれか１項に記載された材料が含まれる、
ことを特徴とする部品。
【請求項１３】
前記基体は、複数の積層されたセラミック層からなり、前記セラミック層の間には、電極が配置され、
前記電極は、積層された前記セラミック層から外部に引き出され、外部電極に接続される、
ことを特徴とする請求項１２に記載の部品。
【請求項１４】
前記電極は、前記外部電極に交互に接続される、
請求項１３に記載の部品。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の部品を用いた圧電アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック材料およびセラミック材料の製造方法に関する。また、本発明は、セラミック材料からなる部品および該部品の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
一定の電界に曝されると大きさが変化する材料、つまり、圧電特性を有する材料は、例えば、アクチュエータに使用される。このような用途では、該材料は、印加電圧に応答して、大きくひずむことが望まれる。該材料で得られるひずみは、その誘電強度によって制限される。また、従来の圧電材料は鉛の含有量が大きく、人間や環境にとって有害であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、圧電特性を有し、電界が印加されると大きくひずみ、そして誘電強度の高い、新規なセラミック材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、請求項１に記載の材料によって実現される。更に続く請求項は、該セラミック材料の実施形態、該セラミック材料の製造方法、および該セラミック材料からなる部品に関するものである。
【０００５】
ある実施形態では、式（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）ｘ（Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３）の構成を備える二成分系のセラミック材料が提供される。ここで、０＜ｘ≦０．１５である。二成分系とは、セラミック材料が二成分、つまり、チタン酸ビスマスナトリウムＢｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３とニオブ酸カリウムナトリウムＫ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３とで構成されることを意味している。二成分の比率は、使用されるｘの値によって変化する。
【０００６】
該材料は、０．０８≦ｘ≦０．１２にして、先に特定した組成を取ることができる。ｘがこの範囲にある該材料は、ひずみが大きく、導電性が良く、機械的に安定している。
【０００７】
該材料に鉛を含まないようにすることもできる。このため、有害な鉛をアクチュエータに使用することを避けることができ、材料の取り扱いが容易になる。そのため、例えば、この人間や環境に無害な材料からなる電気部品の製造が可能になる。
【０００８】
該材料において、ｘを０．０６≦ｘ≦０．０７５の範囲にして、該材料に、結晶相境界（ＭＰＢ）を備えるようにすることもできる。結晶相境界の存在は、該セラミック材料に、菱面体晶型の結晶構造と正方晶型の結晶構造が共存することを明示している。これは、例えば、ｘ線回折法によって同定できる。この場合、該材料の各成分は、前記相境界の形成に寄与している。チタン酸ビスマスナトリウムは菱面体晶型の結晶構造を有し、ニオブ酸カリウムナトリウムは正方晶型の結晶構造を有している。２つの結晶構造、つまり菱面体晶型および正方晶型の結晶構造が共存する材料の組成は、ＭＰＢ組成と呼ばれる。該材料の圧電特性、例えば、該材料の結合係数あるいは誘電率は、結晶相境界の領域外よりも、この相境界の領域付近で大きくできる。ｘ＜０．０６のときは、菱面体晶型の結晶構造だけが存在し、ｘ＞０．０７５のときは、正方晶型の結晶構造だけが存在する。
【０００９】
該材料のパラメータｘを、ｘ＝０．１１と仮定することもできる。ｘ＝０．１１にして、材料（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）ｘ（Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３）のひずみを測定すると、８ｋＶ／ｍｍの電界の印加に対して、０．４％以上のひずみが得られる。
【００１０】
該材料のパラメータｘの値を、ｘ＝０．１２にすることもできる。８ｋＶ／ｍｍの電界が印加されると、ｘ＝０．１２のときのひずみは、０．２２％になる。例えば、９ｋＶ／ｍｍの電界を選べば、０．４％以上のひずみを得ることができる。この種の材料は、好適な誘電強度を有する。三成分から構成される三成分系材料と比べて、この二成分系材料は、結晶構造の単位セル内に含まれるカチオンが少なく、このため、良好な均質性が得られるので、材料の取り扱いが容易になる。
【００１１】
この二成分系のセラミック材料のパラメータｘに大きな値を選ぶと、該材料における負のひずみ（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が小さくなる。負のひずみとは、材料を分極する電界が印加され、その後該電界が印加されなくなった状態（ゼロ電界）における材料のひずみと、該材料について計測された最小ひずみとの差を示している。
【００１２】
また、０．０９≦ｘ≦０．１２であって、式（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）ｘ（Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３）で表される材料に、室温中で、５Ｈｚ以下の低周波数電界を印加すると、ニオブ酸カリウムナトリウムとチタン酸ビスマスナトリウムを混合することによって、反強誘電体相から強誘電体相への相転移を電気的に誘導することが可能になる。また、固溶体の生成が可能になる。この転移とそれに続く強誘電体相でのドメインの再配向によって、該材料のひずみは大きくなる。
【００１３】
電界の印加が停止されても、該材料の組成によっては、該材料には残留応力が残り、残留応力によってドメインリラクサプロセスが生じる。同様に、電界の印加が停止されると、電界によって誘導された強誘電体相は、反強誘電体相に変化する。このため、残留分極が生じる。つまり、電界の印加が停止されても分極が残る。また、負のひずみが小さくなる。そのため、電界が再度印加されると、先に高分極させて得られたひずみに匹敵する大きなひずみを得ることができる。従来の圧電材料においては、最初の分極プロセスで生じるひずみは、その後のユニポーラ分極プロセスで生じるひずみよりも大きい。そのため、その後さらに続けて生じるユニポーラ負荷サイクル、つまり、分極プロセスのそれぞれで生じる分極ひずみを同程度の大きさにするために、負のひずみを小さくすることが望まれる。
【００１４】
本発明は、上述した特性を有する材料の製造方法にも関係する。この方法は、Ａ）Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、ＴｉおよびＮｂとからなる粉末状の酸素含有成分を化学両論比で混合して、出発混合物を製造するステップと、Ｂ）前記出発混合物を粉砕・焼成し、粉末状の固溶体を製造するステップと、Ｃ）前記粉末状の固溶体を圧搾・焼結するステップからなる。したがって、例えば、０＜ｘ≦０．１５であって、式（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）ｘ（Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３）の組成を有する材料が得られるように、前記化学両論比を選んで、混合酸化法を用いれば、前述の材料を製造できる。
【００１５】
本方法の方法ステップＡ）においては、出発物質を、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、ＴｉおよびＮｂの酸化物および炭酸塩からなる群から選んでもよい。例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５を選んでもよい。これらの化合物は、所望の化学両論比に従って、計量・混合される。
【００１６】
さらに、方法ステップＢ）においては、前記出発混合物を溶媒中で磨り潰して、８００℃から９５０℃の範囲の温度で乾燥・焼成してもよい。例えば、無水エタノールを溶媒として選んでもよく、例えば、保持時間を３時間として温度９００℃で焼成してもよい。
【００１７】
さらに、方法ステップＣ）においては、粉末状の固溶体を磨り潰してもよい。例えば、２４時間以上の間、磨り潰してもよい。磨り潰された粉末状の固溶体を圧搾して、ディスク、つまり成形体を形成し、１０５０℃から１１５０℃の範囲の温度で焼結してもよい。例えば、７０ＭＰａで圧搾して、圧搾されたディスクの直径を１０ｍｍにしてもよい。焼結工程は、例えば、温度１０５０℃において、アルミナで被膜された容器中で行ってもよい。易揮発性物質であるビスマス、ナトリウムおよびカリウムの揮発を避けるために、圧搾されたディスクを焼結する間に、前記易揮発性物質の粉末中に埋め込んでもよい。焼結された材料の密度を、理論密度に対して９５％から９８％の間にすることもできる。
【００１８】
本発明は、少なくとも１個のセラミック基体と、前記基体上に配置される少なくとも２個の電極を備える部品にも関係し、セラミック層は、前述した特性を有する材料で構成される。前記部品は、１個の基体で構成され、該基体は積層された複数のセラミック層からなり、この複数のセラミック層の間には電極が配置され、該電極は前記積層されたセラミック層から外部に引き出されて、外部電極に接続される。例えば、電極は交互に接続される。これによって、電圧の印加によって容積が変化する部品ができる。
【００１９】
この種の部品は、例えば、圧電アクチュエータまたは積層型アクチュエータとして使用できる。例えば、圧電アクチュエータは、インジェクションシステムに使用できる。もっとも、前述した材料のそれぞれには、他の利用可能な用途が考えられ得る。
【００２０】
本発明は、図面と例示的な実施形態を参照して、より詳細に説明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】例示的な材料の微小構造のＳＥＭ画像を示す図である。
【図２】例示的な材料の分極ヒステリシスを示す図である。
【図３】例示的な材料の最大分極、残留分極および抗電界を示す図である。
【図４】例示的な実施形態のバイポーラ分極におけるひずみヒステリシスを示す図である。
【図５】例示的な実施形態のユニポーラ分極におけるひずみヒステリシスを示す図である。
【図６Ａ】最大ひずみが材料の組成に及ぼす影響を示す図である。
【図６Ｂ】最大ひずみが材料の組成に及ぼす影響を示す図である。
【図７】圧電係数と結合係数を材料の組成の関数として示す図である。
【図８】本発明の材料から構成される部品の概念的な側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、本発明に係る材料の微小構造のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示している。図１ａは、純粋なチタン酸ビスマスナトリウム（基準。ｘ＝０のとき）から形成される従来の材料の微小構造を示し、図１ｂは、ｘ＝０．０６のときの式（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）ｘ（Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３）の材料を示し、図１ｃは、ｘ＝０．１２のときの式（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）ｘ（Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３）の材料を示している。ここで示した各種の微小構造には、二次相が存在せず、ｘが増加すると、材料の粒径が減少することが分かる。したがって、ｘ＝０のときの平均粒径は１．２μｍであり、ｘ＝０．１２のときの平均粒径は、０．７μｍになる。
【００２３】
ＳＥＭ画像を撮影するために、各試料は研磨され、９００℃で４５分間熱エッチングされる（ｘ＝０のときは、８３０℃）。
【００２４】
以下の図２ないし図７は、本発明に係る材料に関する電気的測定の結果を示している。該測定は、各材料をディスク状に成形した焼結試料について行われた。測定前に、銀の薄層がディスク表面に広く塗布され、５００℃で３０分間乾燥された。これによって、電気的測定用の電極として用いられる銀層が設けられた。
【００２５】
図２は、ｘ＝０（基準）、ｘ＝０．０６およびｘ＝０．１２の例示的な材料についての分極ヒステリシスを示している。この図において、印加電界Ｅ（単位ｋＶ／ｍｍ）は、分極Ｐ（単位μＣ／ｃｍ２）に対してプロットされる。三角波形と５０ＭＨｚの周波数を有する電界を測定用に選んだ。抗電界Ｅｃ、つまりＰ＝０での電界は、ｘが増加すると減少することが分かる。電界がＥ＝８ｋＶ／ｍｍのときに、飽和分極が生じる。
【００２６】
例示的な材料について、更に得られた抗電界Ｅｃ、最大分極Ｐｓおよび残留分極Ｐｒ（Ｅ＝０ｋＶ／ｍｍのとき）の値が、図３に示される。この図において、材料の組成は、ｘ（単位％）の値で示されていて、分極Ｐ（単位μＣ／ｃｍ２）に対してプロットされる。３つの値Ｐｒ、ＰｍおよびＥｃは全て、ｘが０．０６までの値を取るときまで僅かに変化し、ｘ＞０．０６になると顕著に減少する。例えば、Ｅｃは、５．１ｋＶ／ｍｍから２．２ｋＶ／ｍｍまで低下する。
【００２７】
図４乃至６は、印加電界に対するひずみを測定した結果を示している。これらの測定は、油浴中において、三角波形と５０ＭＨｚの周波数を有する電界を用いて行われた。
【００２８】
図４は、ｘ＝０（基準）、ｘ＝０．０６およびｘ＝０．１２の材料について、印加電界Ｅ（単位ｋＶ／ｍｍ）に対するバイポーラ分極におけるひずみＳｂ（単位％）を示している。このバイポーラ分極におけるひずみの場合、印加電圧Ｅは０ｋＶ／ｍｍから８ｋＶ／ｍｍまで増加され、その後、−８ｋＶ／ｍｍまで減少され、最後に０ｋＶ／ｍｍまで増加される。電界がバイポーラに変化すると、ひずみ曲線は蝶のような形になる。
【００２９】
図４と同様に、図５は、ユニポーラ分極におけるひずみＳｕ（単位％）を示している。ここで、印加電圧Ｅは、０ｋＶ／ｍｍから８ｋＶ／ｍｍまで増加され、０ｋＶ／ｍｍまで減少される。電界がユニポーラに変化すると、試料に、ひずみヒステリシスが観察される。
【００３０】
図６ａは、材料の特性値の測定結果をまとめたものである。該測定結果には、図４および５中の３つの例示的な材料の測定結果も示されている。特性値とは、バイポーラ分極における最大ひずみＳｂおよびユニポーラ分極における最大ひずみＳｕ、並びに、相対的な変数としてのユニポーラ分極における最大ひずみＳｍａｘと最大印加電界Ｅｍａｘとの比Ｓｍａｘ／Ｅｍａｘ（単位ｐｍ／Ｖ）のことであり、これらの値は、ｘ（単位％）で表記される材料の組成の関数として表される。同様に、図６ｂは、ｘの値をさらに多く選んで、ひずみＳｕとＳｂをｘの関数として示したものである。図６ｂより、ｘ＝０．１１のときに、ひずみが最大になることが分かる。
【００３１】
図６によれば、ひずみＳｕおよびＳｂは、ｘが増加すると大きくなることが分かる。つまり、材料中でのニオブ酸カリウムナトリウムの割合が増加、特に、ｘ＞０．０７５の範囲で増加すると大きくなる。つまり、結晶相境界の領域外で大きくなる。ｘの増加に伴って、負のひずみは小さくなる。つまり、Ｅ＝０ｋＶ／ｍｍのときのひずみと最小になるひずみの差は、小さくなる（図４参照）。
【００３２】
図７は、圧電係数ｄ３３（単位ｐＣ／Ｎ（あるいはｐｍ／Ｖ））と、結合係数ｋｐをｘの関数として示している。圧電係数ｄ３３は、７ｋＶ／ｍｍの電界中で、室温で５分間分極された試料について、ベルリンクールメータ（Ｂｅｒｌｉｎｃｏｕｒｔ  ｍｅｔｅｒ）を用いて、Ｅ＝０ｋＶ／ｍｍとなるときに測定された。電気機械結合係数ｋｐは、インピーダンスアナライザ中で共振／反共振法を用いて測定された。圧電係数ｄ３３は、ｘ＝０．０６のときに、最大値９４ｐｍ／Ｖを示し、ｘ＝０．１２のときに、２０ｐｍ／Ｖより小さくなった。
【００３３】
周波数１００Ｈｚから１ＭＨｚの場合に、誘電定数εｒを、温度（５０℃から４００℃）の関数として測定すると、ｘ＝０（基準）の材料では、Ｔ＝２９６℃のときに、εｒは最大になる。ｘの増加に伴って、この温度の値は、小さくなる（２０８℃から２７３℃）。また、転移温度Ｔｄは、ｘ＝０のときに、１８５℃になり、ｘ＞０．０７５のときに、１５０℃未満になる。例えば、組成に応じて１００℃から１４６℃の値を取る。ここで、転移温度Ｔｄとは、強誘電体相から反誘電体相への転移が生じる温度のことである（この値は、誘電測定により測定可能）。
【００３４】
図８は、上述した実施形態のいずれかの材料を含む部品の概念的な側面図を示している。該部品は、複数のセラミック層から形成されたセラミック基体１０を有する。前記層は焼結されて、モノリシックな基体を形成している。セラミック層は、セラミックの二成分系材料を含んでいる。電極２０は、セラミック層の間に配置される。また、外部電極３０は、基体の両側に配置されて、該基体内の電極２０に交互に接続される。接続要素４０は、外部電極上にあって、導電体５０に接続されている。
【００３５】
この部品は、例えば、圧電アクチュエータとして、インジェクションシステムで使用できる。導電体５０を介して電界が印加されると、基体１０はひずむ。電界が停止されると、基体のひずみも減少する。
【００３６】
図および例示的な実施形態で示された実施形態は、必要に応じて変形できる。また、本発明は、本明細書中に例示されたものには限定されないし、本明細書で開示されていない更なる改良を行うことができることに注意されたい。
【符号の説明】
【００３７】
１０  セラミック基体
２０  電極
３０  外部電極
４０  接続要素
５０  導電体
【図１ａ】
0005518845.tif 000002
【図１ｂ】
0005518845.tif 000003
【図１ｃ】
0005518845.tif 000004
【図２】
0005518845.tif 000005
【図３】
0005518845.tif 000006
【図４】
0005518845.tif 000007
【図５】
0005518845.tif 000008
【図６Ａ】
0005518845.tif 000009
【図６Ｂ】
0005518845.tif 000010
【図７】
0005518845.tif 000011
【図８】
0005518845.tif 000012