(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面改質された、熱分解法で製造されたシリカであって、
当該シリカは、
熱分解法で製造されたシリカであって一次粒子のアグリゲートの形で存在しており、且つ、１５０±１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しており、ここで、該アグリゲートは、１２０００〜２００００ｎｍ２の平均面積を有しており、且つ、９０〜１２０ｎｍの平均円相当直径（ＥＣＤ）を有しており、且つ、１１５０〜１７００ｎｍの平均円周を有している、熱分解法で製造されたシリカを、表面改質剤としてのポリジメチルポリシロキサンで処理することにより得ることが可能な、液体系中への混加の向上した容易さを有する、
表面改質された、熱分解法で製造されたシリカ。
【請求項２】
請求項１に記載の表面改質された、熱分解法で製造されたシリカを製造するための方法であって、
熱分解法で製造されたシリカであって一次粒子のアグリゲートの形で存在しており、且つ、１５０±１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しており、ここで、該アグリゲートは、１２０００〜２００００ｎｍ２の平均面積を有しており、且つ、９０〜１２０ｎｍの平均円相当直径（ＥＣＤ）を有しており、且つ、１１５０〜１７００ｎｍの平均円周を有している、熱分解法で製造されたシリカを、表面改質剤としてのポリジメチルポリシロキサンで処理することを特徴とする、
方法。
【請求項３】
前記の熱分解法で製造されたシリカに、適切であれば水を、その後前記表面改質剤を、噴霧することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記の熱分解法で製造されたシリカを、蒸気形態にある前記表面改質剤で処理し、その後混合物を５０〜８００℃の温度で０．１〜６時間にわたって熱処理することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の表面改質された、熱分解法で製造されたシリカの使用であって、増粘液体系のための使用。
【請求項６】
請求項１に記載の表面改質された、熱分解法で製造されたシリカの使用であって、増粘樹脂のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面改質された熱分解法で製造されたシリカ、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。
【０００２】
表面改質により熱分解法で製造されたシリカからの表面改質された熱分解法（フュームド）シリカの製造が公知である。この方法で製造されたシリカは多くの適用分野での使用：例えば、樹脂での液体系のレオロジー制御、添加剤での使用が見出される。これらの用途において、増粘作用だけでなく液体系中への混加の容易さも大変重要視されている。
【０００３】
公知の表面改質された、熱分解法シリカは、それらの液体系中への混加の容易さが不十分であるという欠点をもつ。
【０００４】
従ってその目的は、増粘作用などの他の重要な特性を損なうことなく液体系中への改善された混加の容易さを有する、表面改質された熱分解法シリカを製造することであった。
【０００５】
本発明は、増粘作用を損なうことなくそれらの液体系中への混加の容易さを改善することを特徴とする表面改質された、熱分解法で製造されたシリカを提供する。
【０００６】
本発明は更に、一次粒子のアグリゲートの形で存在し且つ１５０±１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、該アグリゲートは１２０００〜２００００ｎｍ２の平均面積、９０〜１２０ｎｍの平均円相当直径（ＥＣＤ）及び１１５０〜１７００ｎｍの平均円周を有する、熱分解法で製造されたシリカを、公知の方法で表面改質することを特徴とする、表面改質された、熱分解法で製造されたシリカの製造方法を提供する。
【０００７】
出発材料として使用された熱分解法で製造されたシリカはＥＰ１６８１２６６Ａ２号から公知である。
【０００８】
この表面改質は、適切であれば水を、その後表面改質剤を、シリカに、噴霧することによって達成できる。噴霧は逆の手順で実施してもよい。使用される水を、酸、例えば、塩酸を用いて、ｐＨ７〜１に酸性化してよい。２つ以上の表面改質剤を使用する場合、それらを一緒に、又は別々に、連続して又は混合物として適用してよい。
【０００９】
１種又は複数種の表面改質剤を適した溶剤中に溶解してよい。噴霧の完了後、混合を更に５〜３０分間行ってよい。
【００１０】
その後、混合物を２０〜４００℃の温度で０．１〜６時間にわたって熱処理する。この熱処理は、例えば窒素などの不活性ガス下で行ってよい。
【００１１】
シリカの表面改質の別法は、シリカを蒸気形態の表面改質剤で処理し、その後混合物を５０〜８００℃の温度で０．１〜６時間にわたって熱処理することによって達成できる。この熱処理は、例えば窒素などの不活性ガス下で行ってよい。
【００１２】
温度処理は、種々の温度で複数の段階にわたって実施してもよい。
【００１３】
一種以上の表面改質剤は、一流体ノズル、二流体ノズル又は超音波ノズルを用いて適用することができる。
【００１４】
表面改質は、連続的に又はバッチ式に、噴霧装置を備えた加熱可能なミキサー及び乾燥器中で実施することができる。適した装置は、例えば以下の：プローシェアーミキサー、プレート乾燥器、流動床乾燥器又は流動層乾燥器であってよい。
【００１５】
表面改質剤として、以下の化合物の群から少なくとも１種の化合物を使用することが可能である：
ａ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及び（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
ｎ＝１−２０
ｂ）Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＲ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１、２
ｙ＝１、２
ｃ）Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｎ＝１−２０
ｄ）Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１−２０
ｅ）Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｆ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’の型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−ＳＨ
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、ここでＲ’’’’＝Ｈ、アルキル及びＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）
ｇ）（Ｒ’’）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’の型のオルガノシラン
Ｒ’’＝アルキル  ｘ＋ｙ＝３
＝シクロアルキル  ｘ＝１、２
ｙ＝１、２
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−ＳＨ
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、ここでＲ’’’’＝Ｈ、アルキル及びＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）
ｈ）Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−ＳＨ
ｉ）（Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい、
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい、
−ＳＨ
ｊ）（Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−ＳＨ
ｋ）以下の型
【化１】
0005484329.tif 000002
のシラザン
Ｒ＝アルキル、ビニル、アリール、
Ｒ’＝アルキル、ビニル、アリール
ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５の型の環式ポリシロキサン、その際、Ｄ３、Ｄ４、及びＤ５は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−の型の３、４又は５個の単位を有する環式ポリシロキサンを意味する。
例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【化２】
0005484329.tif 000003
ｍ）次の型のポリシロキサン又はシリコーンオイル
【化３】
0005484329.tif 000004
Ｒ＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０である）、アリール、例えばフェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０である）、アリール、例えばフェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ’’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０である）、アリール、例えばフェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ’’’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０である）、アリール、例えばフェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
【００１６】
表面改質剤として以下のシランの使用が有利である：
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン及びポリジメチルシロキサン。
【００１７】
特に有利には、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルポリシロキサン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びポリジメチルシロキサンを使用することが可能である。
【００１８】
更に特にポリジメチルシロキサンを使用することが可能である。
【００１９】
本発明の表面改質された、熱分解法で製造されたシリカは、樹脂用の充填剤として使用できる。
【００２０】
本発明は更に、本発明の表面改質された熱分解法で製造されたシリカを含む樹脂を提供する。
【００２１】
本発明は、以下の利点を特徴とする：増粘作用を損なうことなく液体系中への混加の更なる容易さ。
【００２２】
実施例
比較のシリカの製造
２ｋｇのシリカ１１（ＥＰ１６８１２６６号からの表４）をミキサーに充填し、混合しながら、これに、０．４２ｋｇのRhodorsil oil 47 V 100（ポリジメチルシロキサン）を、二流体ノズルによって噴霧した。噴霧の完了後、混合を１５分間継続し、その後反応混合物を窒素雰囲気下で加熱した。
【００２３】
本発明のシリカの製造−実施例
２ｋｇのシリカ１（ＥＰ１６８１２６６号からの表４）をミキサーに充填し、混合しながら、これに、０．４２ｋｇのRhodorsil oil 47 V 100（ポリジメチルシロキサン）を、二流体ノズルによって噴霧した。噴霧の完了後、混合を１５分間継続し、その後反応混合物を窒素雰囲気下で加熱した。
【００２４】
【表１】
0005484329.tif 000005
【００２５】
混加特性の決定
混加特性は、シリカが樹脂中で均質化されるために必要な時間を測定することによって決定された。
【００２６】
これは３５０ｍｌのビーカー中に１００ｇのPalatal A 410を量り分け、これを水浴において２５℃で加熱することによって成される。
【００２７】
ビーカーをディソルバー（Getzmann Dispermat）の実装デバイスのアルミニウムインサート中に導入する。
【００２８】
撹拌機（ディスク直径３０ｍｍ）をビーカーの底より上方のｔ＝１０ｍｍのその目標深さに浸漬させて、５００ｍｉｎ−１の速度ｎでスイッチをオンにする。
【００２９】
３ｇのシリカを樹脂の表面上に均一に置いて、ストップウォッチをスタートさせる。
【００３０】
シリカを均一にするために必要な時間を測定する。
【００３１】
経過時間を学校のグレード分類（グレード１〜グレード５）に変換する。グレード１は非常に良好な（迅速な）混加に相当する。グレード５は非常に不良な（緩徐な）混加に相当する。
【００３２】
エポキシ樹脂中の増粘作用の測定
２０１．９２ｇ（９２．１５％）のＲｅｎａｌｍ  Ｍ１及び８．０８ｇ（３．８５％）のシリカを３５０ｍｌのＰＥビーカーに量り分ける。
【００３３】
ディソルバーディスク（ディスク直径：ｄ＝５０ｍｍ）をビーカーの中点に浸漬させ、この試料を１０００ｒｐｍで均一にする。
【００３４】
この場合、シリカが微粉として逃散することを防ぐためにビーカーを穿孔蓋で密封する。
【００３５】
シリカを完全に混加するとすぐに、ディスクをビーカーの底より１０ｍｍ上方の深さまで浸漬させる。分散を３０００ｒｐｍの速度で３分間実施する。この時間の間に、空気を真空下で除去する。
【００３６】
分散した試料を２５０ｍｌのガラス瓶に移す。
【００３７】
試料を、２５℃で９０分間水浴中に貯蔵する。
【００３８】
９０分後に、試料をへらで１分間撹拌する。その後、試料の粘度をBrookfield DV IIIを使用して測定する。
【００３９】
この目的のためにBrookfieldレオメーターのスピンドルを規定の標線まで浸漬させる。測定を次のように実施する：
５ｒｐｍ−６０秒後の読取値
５０ｒｐｍ−３０秒後の読取値
【００４０】
読取値は、それぞれのｒｐｍでの粘度［Ｐａ＊ｓ］である。
【００４１】
【表２】
0005484329.tif 000006
【００４２】
本発明のシリカは更に良好な混加特性を示すことが明確にわかる。これは、増粘作用だけでなく他の物理化学的データも同等であるという事実にもかかわらず、本発明のシリカは比較のシリカよりも速く混加されることを意味する。