(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａサイト元素としてＢａ及びＣａの少なくとも一種、Ｂサイト元素として少なくともＴｉを含み、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末の製造方法であって、
仮焼後に、前記一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物の仮焼粉末が得られるように調合された調合原料を仮焼する仮焼工程において、仮焼開始から、仮焼最高温度に到達するまでの間、昇温速度を１０００℃／分以上とすることにより、
比表面積が２０ｍ2／ｇである場合における、結晶軸のａ軸に対するｃ軸の比（ｃ／ａ軸比）が１．００７以上である複合酸化物粉末を生成させること
を特徴とする複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
前記昇温速度を２４００℃／分以上とすることを特徴とする、請求項１記載の複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
一般式：（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3（ただし、ｘ＝０〜０．１５）で表されるものであることを特徴とする、請求項１または２記載の複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項４】
最高温度到達後、温度保持することなく冷却することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項５】
前記仮焼工程の前に、前記Ａサイト元素を含むＡサイト元素化合物と、前記Ｂサイト元素を含むＢサイト元素化合物とを含有するセラミック素原料を混合粉砕する工程を備えていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造されたものであることを特徴とする、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合酸化物粉末の製造方法および複合酸化物粉末に関し、より詳しくは、セラミックコンデンサの電子部品材料に用いられる複合酸化物粉末の製造方法、該製造方法により製造される複合酸化物粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、それに用いられる電子部品の小型化が求められている。そして、電子部品の代表的なものの一つである積層セラミックコンデンサについても小型、大容量化が進んでいる。そして、この小型、大容量化を可能にしている技術に、誘電体層（セラミック層）の薄層化と多層化がある。
現在、誘電体層の厚みが１μｍ程度で、積層数が８００層を超えるような積層コンデンサが実用化されるに至っている。
【０００３】
そして、積層コンデンサをさらに小型化するためには、誘電体層の厚みを１μｍ以下のサブマイクロメーターの領域にまで薄層化する必要があるが、サブマイクロメーターの厚みの誘電体層を実現するためには、誘電体層を構成するセラミック焼結体の粒子径を１００ｎｍ以下にまで微細にすることが必要になる。
【０００４】
しかし、誘電体層を構成するセラミック焼結体（例えば、ＢａＴｉＯ3系セラミック）は、その粒子径が微細になると、誘電率が低下してしまうことが知られている。この誘電率の低下は、セラミック焼結体の結晶性（結晶軸のａ軸に対するｃ軸の比（ｃ／ａ軸比））の低下に起因するものである。
【０００５】
これらの問題を解決するためには、誘電体層を形成する、焼結前の原料粉末（例えば、チタン酸バリウム系材料の仮焼粉末）として、その粉末自体の粒径が微小で、結晶性の高い原料粉末を用いることが必要である。
【０００６】
そこで、微細で、結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得るために、仮焼時の昇温速度を３０℃／分（０．５℃／秒）以上とする複合酸化物粉末の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
そして、この複合酸化物粉末の製造方法により得られるような、粉体自体の粒径が微小で、結晶性の高い複合酸化物粉末を用いることにより、焼結体の結晶粒径が微細で、εｒの高い誘電体を得ることが可能になるとされている。
【０００８】
しかし、上記特許文献１の方法により得られる複合酸化物粉末の平均粒径は０．３μｍ程度であり、サブマイクロメーターの領域までの誘電体層の薄層化には対応することはできないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−８４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、微細で、かつ、例えば、比表面積で２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）である場合において、結晶軸のａ軸に対するｃ軸の比（ｃ／ａ軸比）が１．００７以上であるような、結晶性（正方晶性）の高い、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末を効率よく製造することが可能な複合酸化物の製造方法および該方法により製造される微細で結晶性の高い複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、
Ａサイト元素としてＢａ及びＣａの少なくとも一種、Ｂサイト元素として少なくともＴｉを含み、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末の製造方法であって、
仮焼後に、前記一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物の仮焼粉末が得られるように調合された調合原料を仮焼する仮焼工程において、仮焼開始から、仮焼最高温度に到達するまでの間、昇温速度を１０００℃／分以上とすることにより、
比表面積が２０ｍ2／ｇである場合における、結晶軸のａ軸に対するｃ軸の比（ｃ／ａ軸比）が１．００７以上である複合酸化物粉末を生成させること
を特徴としている。
【００１２】
本発明の複合酸化物粉末の製造方法においては、前記昇温速度を２４００℃／分以上とすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の方法により製造される複合酸化物粉末は、一般式：（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3（ただし、ｘ＝０〜０．１５）で表されるものであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の複合酸化物粉末の製造方法においては、最高温度到達後、温度保持することなく冷却することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の複合酸化物粉末の製造方法においては、前記仮焼工程の前に、前記Ａサイト元素を含むＡサイト元素化合物と、前記Ｂサイト元素を含むＢサイト元素化合物とを含有するセラミック素原料を混合粉砕する工程を備えていることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の複合酸化物粉末は、上述の本発明の製造方法によりで製造されたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、仮焼後に、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物の仮焼粉末が得られるように調合された調合原料を仮焼する仮焼工程において、仮焼開始から、仮焼最高温度に到達するまでの間の昇温速度を１０００℃／分以上として、比表面積が２０ｍ2／ｇである場合における、結晶軸のａ軸に対するｃ軸の比（ｃ／ａ軸比）が１．００７以上である複合酸化物粉末を生成させるようにしているので、仮焼時間を短くすることが可能になるとともに、異相が形成されることを抑制することが可能になり、微細で、結晶性（正方晶性）の高い複合酸化物粉末（仮焼粉末）を効率よく製造することができる。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、結晶粒径が微小で、例えば、粒径が比表面積で２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）である場合に、結晶軸のａ軸に対するｃ軸の比（ｃ／ａ軸比）が１．００７以上であるような、結晶性（正方晶性）の高いペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末を、効率よく、確実に製造することが可能になる。
【００１９】
本発明の複合酸化物粉末の製造方法においては、仮焼開始から、仮焼最高温度に到達するまでの間の昇温速度を２４００℃／分以上とすることにより、さらに効率よく、かつ、さらに確実に、異相の生成を抑制しつつ、微細で、結晶性（正方晶性）の高い複合酸化物粉末を製造することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００２０】
また、本発明の複合酸化物粉末は、一般式：（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3（ただし、ｘ＝０〜０．１５）で表されるものであることが好ましいが、これは、ｘが０．１５を超える（Ｃａの置換量が１５ｍｏｌ％を超える）と、Ｃａの偏析や結晶性低下などの不具合が生じることによる。
【００２１】
また、本発明の複合酸化物粉末の製造方法においては、最高温度到達後、温度保持することなく冷却することにより、さらに効率よく、微細で、結晶性の高い、一般式：ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末（仮焼粉末）を得ることが可能になる。
【００２２】
また、本発明の複合酸化物粉末の製造方法においては、仮焼工程の前に、Ａサイト元素を含むＡサイト元素化合物と、Ｂサイト元素を含むＢサイト元素化合物とを、含有するセラミック素原料を混合粉砕する工程を設けることにより、より微細な複合酸化物粉末（仮焼粉末）を得ることが可能になる。
【００２３】
また、請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造された本発明の複合酸化物粉末は、微粒領域で結晶性が高く、高比誘電率を有するペロブスカイト型構造を有するものであることから、積層セラミックコンデンサの誘電体層の構成材料などに好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の複合酸化物粉末の製造方法で仮焼工程を実施するのに用いた焼成炉の構成を示す図である。
【図２】実施例および比較例の仮焼工程における熱処理プロファイルを定性的に示す図である。
【図３】表１の「組成１」の組成、すなわちＢａＴｉＯ3となるべき原料粉末を実施例・条件１，２および比較例の条件で仮焼することにより得られた仮焼物（ＢａＴｉＯ3粉末）の比表面積と、ｃ／ａ軸比の関係を示す図である。
【図４】表１の「組成２」の組成、すなわち、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3となるべき原料粉末を実施例・条件１，２および比較例の条件で仮焼することにより得られた仮焼物（（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3粉末）の比表面積と、ｃ／ａ軸比の関係を示す図である。
【図５】表１の「組成３」の組成、すなわち、（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3となるべき原料粉末を実施例・条件１，２および比較例の条件で仮焼することにより得られた仮焼物（（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3粉末）の比表面積と、ｃ／ａ軸比の関係を示す図である。
【図６】本発明の製造方法により製造された複合酸化物粉末を誘電体材料として用いて作製した積層セラミックコンデンサを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２６】
出発原料として
(ａ)比表面積が５０ｍ2／ｇのＢａＣＯ3粉末、
(ｂ)比表面積が３０ｍ2／ｇのＣａＣＯ3粉末、
(ｃ)比表面積が１００ｍ2／ｇのＴｉＯ2粉末、
の３種類の原料粉末を準備し、組成が表１の「組成１」，「組成２」，「組成３」の組成となるように秤量、配合した。
【００２７】
【表１】
0005621774.tif 000002
【００２８】
そして、この配合原料（セラミック素原料）に水を加えて、ボールミル（直径が２ｍｍのＰＳＺメディアを使用）により混合、粉砕した。
【００２９】
それから混合、粉砕したスラリーを排出し、乾燥することにより、ＢａＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末が均一に混合、粉砕された乾燥粉末を得た。
この乾燥粉末を、酸化ジルコニウム質の匣に入れて、バッチ式の炉で４００〜６００℃の温度で、５〜１０時間保持して、予備熱処理を行った。この予備熱処理によって、ＣＯ2ガスを十分離脱させた。
【００３０】
次に、予備熱処理を施した原料粉末を、図１に示す焼成炉１を用いて熱処理した。
なお、この焼成炉１は、炉本体２と、炉芯管３と、炉芯管３をその外周側から加熱するための電気ヒータ（加熱手段）４と、焼成（仮焼）すべき対象である、予備熱処理を行った後の原料粉末１０を載置するためのセッター５とを備えている。また、セッター５には、炉芯管３にセッター５を出し入れするための支持棒６が取り付けられている。
【００３１】
図１に示した焼成炉１では、炉心管３は炉芯管回転手段（図示せず）の駆動により自転するように構成されている。
電気ヒータ４はＳｉＣなどから形成され、複数本が炉本体２の内部、炉芯管３の周囲に配置されており、炉芯管３を所定の温度に加熱することができるように構成されている。
また、セッター５は酸化ジルコニウム製で、寸法は５０ｍｍ×５０ｍｍで平面形状が略正方形のものである。また、支持棒６としてはセラミック製の棒状材料が用いられている。
【００３２】
この焼成炉１においては、炉芯管３の入り口側から支持棒６で支持された酸化ジルコニウム製のセッター５に所定量（５〜１０ｇ）の原料粉末１０を載せ、これを炉芯管３に挿入することで、原料の熱処理を行った。
【００３３】
支持棒６は、駆動装置（図示せず）に連結されており、炉心管３に所定速度で挿入できるように構成されている。そして、セッター５の挿入速度を、設備の設定により変化させることで、昇温速度を任意に変えることができるように構成されている。
【００３４】
そして、上述のように構成された図１の焼成炉１を用い、表１の「組成１」，「組成２」，「組成３」の複合酸化物となるべき原料粉末について、表２に示す、実施例・条件１，実施例・条件２，および比較例の条件で熱処理（仮焼）を行った。
すなわち、実施例・条件１では、表１の「組成１」，「組成２」，「組成３」の複合酸化物となるべき原料粉末について、仮焼最高温度が１０００〜１２００℃になるように昇温し、昇温速度が１０００℃／分（１６．７℃／秒）となるような挿入速度で、原料粉末１０を載せたセッター５を炉芯管３内に挿入し、仮焼最高温度に到達した後、温度保持することなく冷却することにより仮焼処理を行った。
【００３５】
【表２】
0005621774.tif 000003
【００３６】
また、実施例・条件２では、同じように、表１の「組成１」，「組成２」，「組成３」の複合酸化物となるべき原料粉末について、仮焼最高温度が１１００〜１３００℃になるように昇温し、昇温速度が２４００℃／分（４０℃／秒）になるような挿入速度で、原料粉末１０を載せたセッター５を炉芯管３内に挿入し、仮焼最高温度に到達した後、温度保持することなく冷却することにより仮焼処理を行った。
【００３７】
なお、仮焼最高温度を１０００〜１２００℃（実施例・条件１）、１１００〜１３００℃（実施例・条件２）と変化させたのは、得られる仮焼物（ＢａＴｉＯ3粉末）の比表面積（粒径）を変化させるためである。
【００３８】
また、比較例では、同じようにセッター５に、表１の「組成１」，「組成２」，「組成３」の複合酸化物となるべき各原料粉末１０を載せ、バッチ式の炉で、昇温速度６０℃／分（１．０℃／秒）の条件で昇温し、仮焼最高温度で２時間保持した後、バッチ炉内で自然冷却することにより仮焼処理を行った。
なお、比較例では、仮焼最高温度を８００〜１０５０℃の範囲で変化させて、得られる仮焼物（ＢａＴｉＯ3粉末）の比表面積を変化させた。
実施例・条件１，２および比較例の仮焼工程における定性的な熱処理プロファイルを図２に示す。
【００３９】
それから、上述のようにして得た、実施例・条件１，２および比較例の条件で仮焼することにより得られた仮焼物（ＢａＴｉＯ3粉末、および、ＢａをＣａで一部置換したＣａ変性ＢａＴｉＯ3粉末）の比表面積をＢＥＴ法で測定した。
また、Ｘ線回折測定を行い、かつリートベルト解析を行うことにより、仮焼物（ＢａＴｉＯ3粉末、および、ＢａをＣａで一部置換したＣａ変性ＢａＴｉＯ3粉末）の、結晶軸のａ軸に対するｃ軸の比（ｃ／ａ軸比）（以下、単に「ｃ／ａ軸比」ともいう）を求めた。その結果を、表３，４，５および図３，４，５に示す。
【００４０】
【表３】
0005621774.tif 000004
【００４１】
【表４】
0005621774.tif 000005
【００４２】
【表５】
0005621774.tif 000006
【００４３】
なお、表３は、表１の「組成１」の組成、すなわちＢａＴｉＯ3となるべき原料粉末を実施例・条件１，２および比較例の条件で仮焼した場合の、仮焼物（ＢａＴｉＯ3粉末）の比表面積と、ｃ／ａ軸比の関係を示している。
【００４４】
表４は、表１の「組成２」の組成、すなわち（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3となるべき原料粉末を実施例・条件１，２および比較例の条件で仮焼した場合の、仮焼物（（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3粉末）の比表面積と、ｃ／ａ軸比の関係を示している。
【００４５】
表５は、表１の「組成３」の組成、すなわち（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3となるべき原料粉末を実施例・条件１，２および比較例の条件で仮焼した場合の、仮焼物（（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3粉末）の比表面積と、ｃ／ａ軸比の関係を示している。
【００４６】
また、図３は、表１の「組成１」の組成、すなわちＢａＴｉＯ3となるべき原料粉末を実施例・条件１，２および比較例の条件で仮焼することにより得られた仮焼物（ＢａＴｉＯ3粉末）の比表面積と、ｃ／ａ軸比の関係を示している。
【００４７】
図４は、表１の「組成２」の組成、すなわち、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3となるべき原料粉末を実施例・条件１，２および比較例の条件で仮焼することにより得られた仮焼物（（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3粉末）の比表面積と、ｃ／ａ軸比の関係を示している。
【００４８】
図５は、表１の「組成３」の組成、すなわち、（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3となるべき原料粉末を実施例・条件１，２および比較例の条件で仮焼することにより得られた仮焼物（（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3粉末）の比表面積と、ｃ／ａ軸比の関係を示している。
【００４９】
図３および表３に示すように、表１の「組成１」の組成、すなわちＢａＴｉＯ3となるべき原料粉末を仮焼した仮焼物（合成したＢａＴｉＯ3粉末）において、比較例の場合、比表面積が３．４〜８．２ｍ2／ｇ（比表面積相当径で１２０〜２９０ｎｍ）の範囲では、ｃ／ａ軸比１．００９以上と高い結晶性を示すが、比表面積を大きくした場合（比較例では、仮焼温度を下げることにより比表面積を大きくした）には、ｃ／ａ軸比は小さくなり、結晶性が低下することが確認された。
例えば、比表面積が２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）の場合、ｃ／ａ軸比（結晶性）が約１．００６５にまで低下し、比表面積が２５ｍ2／ｇ（比表面積相当径で４０ｎｍ）の場合、ｃ／ａ軸比（結晶性）が約１．００５７まで低下した（図３参照）。
【００５０】
これに対し、昇温速度を１０００℃／分とした実施例・条件１では、結晶性の高い仮焼物（ＢａＴｉＯ3粉末）が得られ、比表面積が２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）の場合、ｃ／ａ軸比（結晶性）が約１．００７５となり、比較例のものに比べて結晶性が高くなることが確認された（図３参照）。
【００５１】
また、昇温速度を２４００℃／分とした実施例・条件２では、さらに結晶性の高い仮焼物（ＢａＴｉＯ3粉末）が得られ、比表面積が２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）の場合、ｃ／ａ軸比（結晶性）が約１．００８５、比表面積が約３５ｍ2／ｇ（比表面積相当径で２８ｎｍ）の場合、ｃ／ａ軸比（結晶性）が１．００７８となり、比較例のものに比べて結晶性がきわめて高くなることが確認された（図３参照）。
【００５２】
また、図４および表４に示すように、表１の「組成２」の組成、すなわち（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3となるべき原料粉末を仮焼した仮焼物（合成した（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3粉末）において、比較例の場合、比表面積が３．０〜６．９ｍ2／ｇ（比表面積相当径で１５０〜３３０ｎｍ）の範囲では、ｃ／ａ軸比は１．００９以上と高い結晶性を示すが、比表面積を大きくした場合（比較例では、仮焼温度を下げることにより比表面積を大きくした）、ｃ／ａ軸比は小さくなり、結晶性が低下することが確認された。
例えば、比表面積が２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）では、ｃ／ａ軸比（結晶性）が約１．００６にまで低下した（図４参照）。
【００５３】
これに対し、昇温速度を１０００℃／分とした実施例・条件１では、結晶性が高い仮焼物（（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3粉末）が得られ、比表面積が２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）ではｃ／ａ軸比（結晶性）が約１．００８４、比表面積が約３５ｍ2／ｇ（比表面積相当径で２８ｎｍ）の場合、ｃ／ａ軸比（結晶性）が１．００８２となり、比較例のものに比べて結晶性が高いことが確認された（図４参照）。
【００５４】
また、昇温速度を２４００℃／分とした実施例・条件２では、比表面積が２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）で、ｃ／ａ軸比（結晶性）が１．００９６、比表面積が３５ｍ2／ｇ（比表面積相当径で２８ｎｍ）で、ｃ／ａ軸比（結晶性）が１．００９０と極めて結晶性が高い仮焼物（（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3粉末）が得られることが確認された（図４参照）。
【００５５】
また、図５および表５に示すように、表１の「組成３」の組成、すなわち（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3となるべき原料粉末を仮焼した仮焼物（合成した（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3粉末）において、比較例では、比表面積が４．５〜８．４ｍ2／ｇ（比表面積相当径で１２０〜２２０ｎｍ）の範囲では、ｃ／ａ軸比が１．００８９以上と高い結晶性を示すが、比表面積を大きくした場合（比較例では、仮焼温度を下げることにより比表面積を大きくした）、ｃ／ａ軸比は小さくなり、結晶性が低下することが確認された。
例えば、比表面積が２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）では、ｃ／ａ軸比（結晶性）が約１．００６にまで低下した（図５参照）。
【００５６】
これに対し、昇温速度を１０００℃／分とした実施例・条件１では、結晶性が高い仮焼物（（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3）ＴｉＯ3粉末）が得られ、比表面積が２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）ではｃ／ａ軸比（結晶性）が約１．００８６、比表面積が３５ｍ2／ｇ（比表面積相当径で２８ｎｍ）で、ｃ／ａ軸比（結晶性）が１．００８２と結晶性が高い仮焼物となり、比較例のものに比べて結晶性が高いことが確認された（図５参照）。
【００５７】
また、昇温速度を２４００℃／分とした実施例・条件２では、比表面積が２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）ではｃ／ａ軸比（結晶性）が約１．００９６、比表面積が３５ｍ2／ｇ（比表面積相当径で２８ｎｍ）で、ｃ／ａ軸比（結晶性）が１．００９１と極めて結晶性が高い仮焼物（（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3粉末）が得られることが確認された（図５参照）。
【００５８】
なお、図３〜５および表３〜５より、ＢａＴｉＯ3の場合および、ＢａをＣａで一部置換したＣａ変性チタン酸バリウムの場合のいずれの場合にも、昇温速度と、仮焼物の比表面積およびｃ／ａ軸比（結晶性）の関係については同様の傾向が認められ、昇温速度を大きくすることにより結晶性（ｃ／ａ軸比）が、比較例の場合よりも向上することが確認された。
【００５９】
さらに、ＢａＴｉＯ3の場合と、ＢａをＣａで一部置換したＣａ変性チタン酸バリウムの場合を比較すると、Ｃａ変性チタン酸バリウムの場合のほうが、Ｃａ変性していないチタン酸バリウムに比べて、結晶性がより向上することが確認された。
【００６０】
なお、Ｃａ変性チタン酸バリウムにおいて、Ｃａ変性していないチタン酸バリウムよりも結晶性が向上するのは、Ｃａ変性チタン酸バリウムがチタン酸バリウムとチタン酸カルシウムの固溶体であり、チタン酸カルシウムはチタン酸バリウムよりもｃ／ａ軸比が高くなりやすい物質であることによるものと考えられる。
【００６１】
また、Ｃａ変性チタン酸バリウムにおいて、Ｃａの置換量が１５ｍｏｌ％を超えると、Ｃａの偏析や結晶性低下の不具合が生じ、積層コンデンサの誘電体として用いた場合、所望の特性が得られなくなることから、Ｃａの置換量は１５ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００６２】
[積層セラミックコンデンサの作製]
上記の実施例・条件２で作製した、比表面積が２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）の、ｃ／ａ軸比が１．００９６のＣａ変性チタン酸バリウム（（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3）（図５参照）を誘電体材料として用い、図６に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した、
【００６３】
なお、この積層セラミックコンデンサ２０は、積層セラミック素子１１中に、セラミック誘電体層１２を介して、複数の内部電極１３ａ，１３ｂが積層され、かつ、セラミック誘電体層１２を介して互いに対向する内部電極１３ａ，１３ｂが交互に積層セラミック素子１１の異なる側の端面１４ａ，１４ｂに引き出された構造を有しており、また、内部電極１３ａ，１３ｂは、該端面１４ａ，１４ｂに形成された外部電極１５ａ，１５ｂと電気的に接続している。
【００６４】
この積層セラミックコンデンサ２０を製造するにあたっては、まず、上述のＣａ変性チタン酸バリウム（（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3）を主成分とするセラミックグリーンシートを作製する。
【００６５】
それから、上記セラミックグリーンシート上にＮｉを主成分とする内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷して、内部電極層を形成する。
つぎに、内部電極層が形成されたセラミックグリーンシートと、内部電極層が形成されていないセラミックグリーンシートを積層して、互いに対向する内部電極層が逆側の側面に引き出され、かつ、上下の両主面側には、内部電極層が形成されていないセラミックグリーンシート（外装用シート）が配設された構造を有する未焼成の積層セラミック素子を作製する。
【００６６】
そして、この未焼成の積層体を、所定の条件で熱処理してバインダーを除去した後、所定の条件で焼成してセラミック焼結体（積層セラミック素子１１（図６参照））を得る。
【００６７】
次いで、積層セラミック素子１１の両端面１４ａ，１４ｂに外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行って外部電極１５ａ，１５ｂを形成する。
これにより、図６に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ２０が得られる。
なお、上述の比表面積が２０ｍ2／ｇ（比表面積相当径で５０ｎｍ）で、ｃ／ａ軸比が１．００９６のＣａ変性チタン酸バリウム（（Ｂａ0.85Ｃａ0.15）ＴｉＯ3）を誘電体材料として用いることにより、例えば、セラミック誘電体層１２の厚みが１μｍ未満（この例では０．５μｍ）で、静電容量に寄与する誘電体セラミック層の積層数が１０００層である、小型、高性能（高容量）の積層セラミックコンデンサが得られることが確認されている。
【００６８】
なお、本発明の方法により製造される複合酸化物粉末は、積層セラミックコンデンサに限らず、ＬＣ複合部品、ＰＴＣサーミスタなどにも適用することが可能である。
【００６９】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、本発明の複合酸化物粉末を製造する場合の原料の種類、仮焼工程における昇温速度、ＢａのＣａによる置換割合などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１              焼成炉
２              炉本体
３              炉芯管
４              電気ヒータ（加熱手段）
５              セッター
６              支持棒
１０            原料粉末
１１            積層セラミック素子
１２            セラミック誘電体層
１３ａ，１３ｂ  内部電極
１４ａ，１４ｂ  積層セラミック素子の端面
１５ａ，１５ｂ  外部電極
２０            積層セラミックコンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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