(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：（ａ）１モル％以上３７．８モル％以下の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）主鎖が直鎖のジアミンを、５０モル％を超えて含むジアミンと、
を、重合させたポリアミドと、
（Ｂ）：酸化チタンと、
（Ｃ）：無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ｂ）酸化チタンの含有量が１０質量％以上であり、
前記（Ｂ）酸化チタンと前記（Ｃ）無機充填材との質量比が、（Ｂ）／（Ｃ）≧０．５
であるポリアミド組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）酸化チタンと前記（Ｃ）無機充填材との合計含有量が、３５〜７０質量％で
ある請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求
項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）主鎖が直鎖のジアミンが、炭素数４〜６のジアミンである、請求項１乃至３
のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２８０〜３５０℃である、請求項１乃至４のいずれか一
項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミド中における前記脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が
、５０〜８５モル％である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）酸化チタンが、無機コーティング及び／又は有機コーティングされている、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）酸化チタンの強熱減量（６５０℃、２時間加熱時の減量）が０．７〜２．５
質量％である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）無機充填材の少なくとも１種が繊維状充填材及び／又は針状充填材である、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）無機充填材としてガラス繊維を含んでおり、ポリアミド組成物中の前記（Ｃ
）ガラス繊維の繊維長（重量平均長）が２５０〜５００μｍである、請求項１乃至９のい
ずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）ポリアミド及び前記（Ｂ）酸化チタンを溶融混練した後に、
前記（Ｃ）無機充填材をさらに混練して得られる、請求項１乃至１０のいずれか一項に
記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
前記請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を用いて成形した成形
体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド６、ポリアミド６６（以下、ＰＡ６、ＰＡ６６と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性や耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用等、日用及び家庭用品等の各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
近年、自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために金属代替による車体軽量化の要求がある。
このような要求に応えるために、外装材料や内装材料等にポリアミドが一段と用いられるようになっており、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の、各種特性の要求レベルは一層向上している。
特に、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
しかしＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドは、融点が低く、耐熱性の点で、これらの要求を満たすことができない。
【０００４】
従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。
具体的には、例えば、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族系ポリアミド（以下、ＰＡ４６と略称する場合がある。）や、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、６Ｔ系共重合ポリアミドと略称する場合がある。）等が提案されている。
しかしながら、ＰＡ４６は、良好な成形性、耐熱性を有するものの、吸水率が高く、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途等で要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
また、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔと略称する場合がある。）は、融点が３７０℃程度という高融点ポリマーであるが、溶融成形により成形品を得ようとすると、ポリマーの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しいという問題がある。
そのため、ＰＡ６Ｔにポリアミド６、ポリアミド６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、ＰＡ６Ｉと略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで下げた、６Ｔ系共重合ポリアミドとして用いられている。
このような低融点化させた６Ｔ系共重合ポリアミドは、確かに、低吸水性、高耐熱性、高耐薬品性という特性を有しているものの、一方において流動性が低く、成形性や成形品表面外観が不十分である可能性や、靭性、耐光性に劣る可能性がある。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光等に曝されたりする用途においては、改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【０００５】
また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、ＰＡ６Ｃと略称する場合がある。）と、他のポリアミドとの半脂環族ポリアミドも提案されている。
具体的には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合するような半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性が向上すること（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
また、ジカルボン酸単位の８５〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位が脂肪族ジアミンからなるポリアミドは、耐光性、靭性、成形性、耐熱性等に優れていること（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
さらに、ＰＡ６６とＰＡ６ＣとＰＡ６との三元共重合ポリアミドフィラメント技術（例えば、特許文献３参照。）も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１１−５１２４７６公報
【特許文献２】特開平９−１２８６８公報
【特許文献３】特許第２５０５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されている１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む高融点脂環族ポリアミド、又はこの脂環族ポリアミドと他のポリアミドとの共重合体である高融点半脂環族ポリアミドは、ＰＡ４６やＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドでの問題点である吸水による寸法変化や機械物性の低下や、成形時のポリマーの熱分解に関する問題を改善することができるが、耐リフロー性の更なる改良を求められている。
また、特許文献３に開示されている共重合ポリアミドも、耐リフロー性の更なる改良耐熱性の面で未だ不十分である。
【０００８】
そこで本発明においては、流動性が良好で実用上十分な成形性を有し、靭性、耐リフロー性、耐熱変色性に優れている成形品が得られるポリアミド組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定量の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と所定のジアミンとを重合させたポリアミドと、酸化チタン及び無機充填材とを含有し、酸化チタンと無機充填材の含有量、さらにはこれらの質量比について特定したポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）：（ａ）１モル％以上３７．８モル％以下の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）主鎖が直鎖のジアミンを、５０モル％を超えて含むジアミンと、
を、重合させたポリアミドと、
（Ｂ）：酸化チタンと、
（Ｃ）：無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ｂ）酸化チタンの含有量が１０質量％以上であり、
前記（Ｂ）酸化チタンと前記（Ｃ）無機充填材との質量比が、（Ｂ）／（Ｃ）≧０．５であるポリアミド組成物。
【００１１】
〔２〕
前記（Ｂ）酸化チタンと前記（Ｃ）無機充填材との合計含有量が、３５〜７０質量％である前記〔１〕に記載のポリアミド組成物。
【００１２】
〔３〕
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド組成物。
【００１３】
〔４〕
前記（ｂ）主鎖が直鎖のジアミンが、炭素数４〜６のジアミンである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００１４】
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２８０〜３５０℃である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００１５】
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミド中における前記脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が、５０〜８５モル％である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００１６】
〔７〕
前記（Ｂ）酸化チタンが、無機コーティング及び／又は有機コーティングされている、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００１７】
〔８〕
前記（Ｂ）酸化チタンの強熱減量（６５０℃、２時間加熱時の減量）が０．７〜２．５質量％である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００１８】
〔９〕
前記（Ｃ）無機充填材の少なくとも１種が繊維状充填材及び／又は針状充填材である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００１９】
〔１０〕
前記（Ｃ）無機充填材としてガラス繊維を含んでおり、ポリアミド組成物中の前記（Ｃ）ガラス繊維の繊維長（重量平均長）が２５０〜５００μｍである、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００２０】
〔１１〕
前記（Ａ）ポリアミド及び前記（Ｂ）酸化チタンを溶融混練した後に、前記（Ｃ）無機充填材をさらに混練して得られる、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００２１】
〔１２〕
前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を用いて成形した成形体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、流動性が良好で実用上十分な成形性を有し、靭性、耐リフロー性、耐熱変色性に優れている成形品が得られるポリアミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物は、
（Ａ）：（ａ）１モル％以上７０モル％未満の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）主鎖が直鎖のジアミンを、５０モル％を超えて含むジアミンと、
を、重合させたポリアミドと、
（Ｂ）：酸化チタンと、
（Ｃ）：無機充填材と、
を、含有する。
【００２５】
以下、本実施形態のポリアミド組成物を構成する成分について説明する。
[（Ａ）ポリアミド]
先ず、本実施形態のポリアミド組成物に含有される（Ａ）ポリアミドについて説明する。
（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである。
（ａ）１モル％以上７０モル％未満の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸
（ｂ）主鎖が直鎖のジアミンを５０モル％を超えて含むジアミン
なお、本実施形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
【００２６】
前記（Ａ）ポリアミドの重合成分である前記（ａ）ジカルボン酸について説明する。
＜（ａ）ジカルボン酸＞
前記（ａ）ジカルボン酸は、１モル％以上７０モル％未満の脂環族ジカルボン酸を含む。
前記（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を１モル％以上含むものを用いることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
【００２７】
前記（ａ）ジカルボン酸に含まれている（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び剛性等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２９】
前記（ａ）ジカルボン酸に含まれている上述した（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸である、（ａ−２）：脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の、無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。
【００３０】
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
特に、耐熱性及び強度等の観点で、炭素数が１２以下である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が６以上１２以下である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸等、直鎖のものが好ましいものとして挙げられる。
特に、耐熱性、強度等の観点で、アジピン酸が好ましい。
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、１モル％以上７０モル％未満である。
好ましい脂環族ジカルボン酸の割合は１〜６９モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％であり、さらに好ましくは１０〜５５モル％であり、さらにより好ましくは１５〜５５モル％であり、よりさらに好ましくは２５〜５５モル％である。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも１モル％であることにより、耐熱性、低吸水性、及び強度等に優れるポリアミドとすることができる。
また、（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合が７０モル％未満であるものとすることにより、過度に高すぎず適度な高融点のポリアミドにすることが可能である。
【００３３】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、３０モル％を超えて９９モル％以下である。
好ましい脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合は、３１〜９９モル％であり、より好ましくは４０〜９５モル％であり、さらに好ましくは４５〜９０モル％であり、さらにより好ましくは４５〜８５モル％であり、よりさらに好ましくは４５〜７５モル％である。
【００３４】
（ａ）ジカルボン酸成分として好ましい組合せとしては、芳香族ジカルボン酸を含まず、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が１モル％以上７０モル％未満及び（ａ−２）炭素数６以上１２以下である脂肪族ジカルボン酸３０モル％を超えて９９モル％以下であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５〜６０モル％及び（ａ−２）炭素数６以上１２以下である脂肪族ジカルボン酸４０〜９５モル％モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が１０〜５５モル％及び（ａ−２）炭素数６以上１２以下である脂肪族ジカルボン酸４５〜９０モル％であることがさらに好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が１５〜５５モル％及び（ａ−２）炭素数６以上１２以下である脂肪族ジカルボン酸４５〜８５モル％であることがさらにより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が２５〜５５モル％及び（ａ−２）炭素数６以上１２以下である脂肪族ジカルボン酸４５〜７５モル％であることがよりさらに好ましい。
【００３５】
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミドの重合に用いる（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３６】
＜（ｂ）ジアミン＞
前記（Ａ）ポリアミドの重合成分である前記（ｂ）ジアミンについて説明する。
（ｂ）ジアミンは、主鎖が直鎖のジアミンを５０モル％を超えて含む。
前記（ｂ）に含まれている（ｂ−１）主鎖が直鎖のジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００３７】
前記（ｂ−１）主鎖が直鎖のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは炭素数４〜１６の直鎖脂肪族ジアミンであり、より好ましくは炭素数４〜１２の直鎖脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは炭素数４〜１０の直鎖脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは炭素数４〜６の直鎖脂肪族ジアミンであり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
前記（ｂ−１）主鎖が直鎖のジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記（ｂ）ジアミンに含まれている上述した（ｂ−１）主鎖が直鎖のジアミン以外のジアミンである、（ｂ−２）：主鎖が直鎖のジアミン以外のジアミンとしては、例えば、主鎖から分岐した置換基を持つジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び強度等の観点で、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンであることが好ましい。
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンは、芳香族を含有するジアミンであり、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
前記（ｂ−２）主鎖が直鎖のジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、及び低吸水性等の観点で、好ましくは芳香族を含まないジアミンすなわち主鎖から分岐した置換基を持つジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンである。
前記（ｂ−２）主鎖が直鎖のジアミン以外のジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上述した（ｂ）ジアミン成分としては、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンとしては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖が直鎖のジアミンの割合（モル％）は、５０モル％を超える割合である。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖が直鎖のジアミンの割合は、５０モル％よりも多く〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８５〜１００モル％であり、さらにより好ましくは９０〜１００モル％であり、よりさらに好ましくは１００モル％である。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖が直鎖のジアミンの割合が５０モル％を超えることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。
【００４２】
前記（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖が直鎖のジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、５０モル％以下であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００４３】
前記（Ａ）ポリアミドの重合成分である前記（ａ）ジカルボン酸の添加量と、前記（ｂ）ジアミンの添加量は、同モル量付近であることが好ましい。
重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４４】
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
前記（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。
本実施形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
前記（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、前記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸がより好ましい。
【００４５】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
特に、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００４６】
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
【００４７】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、前記（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【００４８】
＜末端封止剤＞
前記（ａ）ジカルボン酸と前記（ｂ）ジアミン、必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いて、（Ａ）ポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
モノアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上述した（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではないが、（ａ−１）１モル％以上かつ７０モル％未満の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ−１）５０モル％を超える炭素数４〜１６の直鎖飽和脂肪族ジアミンとの組み合わせが好ましく、（ａ−１）１モル％以上かつ７０モル％未満の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び（ｂ−１）５０モル％を超える炭素数４〜６の直鎖飽和脂肪族ジアミンとの組み合わせがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。
【００５２】
（（Ａ）ポリアミドの構造）
上述したように、（Ａ）ポリアミドは、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸を成分としているが、この（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
ここで、（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率とは、（Ａ）ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表すものとする。
【００５３】
前記（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られる（Ａ）ポリアミドとしては、脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
【００５４】
（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
（Ａ）ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）１モル％以上かつ７０モル％未満の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び（ｂ）炭素数４〜６の直鎖飽和脂肪族ジアミンを５０モル％を超えて含むジアミンとの組み合わせからなり、かつ脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
なお、(Ａ)ポリアミドにおけるトランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５５】
（（Ａ）ポリアミドの製造方法）
（Ａ）ポリアミドは、特に限定されるものではなく、（ａ）１モル％以上かつ７０モル％未満の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖が直鎖のジアミンを５０モル％を超えて含むジアミンと、を重合させることにより製造できる。
（Ａ）ポリアミドの製造工程においては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００５６】
（Ａ）ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。
【００５７】
（Ａ）ポリアミドを製造する工程においては、ポリアミドの流動性の観点から、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持することにより、さらに色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
（Ａ）ポリアミドを製造する工程において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるためには、加熱温度を上昇させたり、加熱時間を長くしたりする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
【００５８】
また、（Ａ）ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
（Ａ）ポリアミドを製造する方法としては、脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であるため、また、得られる（Ａ）ポリアミドの色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
【００５９】
（Ａ）ポリアミドの製造工程における重合形態としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
第１の製造方法例として、以下、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する例を挙げて説明するが、ポリアミドの製造方法はこの例に限定されない。
先ず、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度、約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、前記濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
その後、水及び／又はガス成分を抜きながら、圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。
このストランドを、冷却、カッティングして、（Ａ）ポリアミドペレットを得る。
【００６０】
第２の製造方法例として、以下、連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する例を挙げて説明する。
先ず、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力、約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。
この濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。
その後、ポリアミド溶融物を押し出し、ストランドとし、冷却、カッティングすることにより、（Ａ）ポリアミドのペレットが得られる。
【００６１】
（（Ａ）ポリアミドの分子量）
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミドの分子量は、２５℃の相対粘度ηｒを指標とする。
（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等の観点から、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。
【００６２】
（（Ａ）ポリアミドの融点）
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２８０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２８５℃以上であり、さらに好ましくは２９０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２８０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。
また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。
【００６３】
（（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨ）
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
【００６４】
（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）、及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
（Ａ）ポリアミドの融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００６５】
（（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ）
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、６０〜１５０℃であることが好ましい。
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。また、ガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を６０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１５０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００６６】
［（Ｂ）酸化チタン］
本実施形態のポリアミド組成物に含有される（Ｂ）酸化チタンについて説明する。
（Ｂ）酸化チタンとしては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。特に、二酸化チタンが好ましい。
（Ｂ）酸化チタンの結晶構造については、特に限定されるものではないが、耐光性の観点からルチル型が好ましい。
【００６７】
（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径は、靭性、押出加工性の観点から、好ましくは０．１〜０．８μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．３μｍである。
（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により測定することができる。
例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の酸化チタンを任意に選択し、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定することにより数平均粒子径を測定して求めることが可能である。
【００６８】
（Ｂ）酸化チタンは、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法、あるいはハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法等により製造できるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（Ｂ）酸化チタン粒子は、表面をコーティングすることが好ましい。
（Ｂ）酸化チタン粒子は、無機コーティング及び／又は有機コーティングを行うことが好ましく、最初に無機コーティング、次いで無機コーティング上に適用される有機コーティングでコーティングすることがより好ましい。
（Ｂ）酸化チタン粒子は、当該分野で公知のいかなる方法を使用してコーティングされてもよい。
【００７０】
無機コーティングとしては金属酸化物を含むことが好ましい。
例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、リン、亜鉛、希土類元素等の酸化物及び水和酸化物を含む金属酸化物及び水和酸化物が挙げられる。
特に、金属酸化物は耐光性の観点からシリカ、アルミナ、ジルコニアが好ましく、より好ましくはシリカ、アルミナである。
これら無機コーティングは１種類の金属酸化物であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
無機コーティングとしては、酸化チタン全量１００質量％に対し、０．２５〜５０質量％であることが好ましく、０．２５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００７１】
有機コーティングとしては、カルボン酸類、ポリオール類、アルカノールアミン類及び／又はケイ素化合物の１つ又は複数を含んでいることが好ましい。特に、耐光性、フィルム加工性の観点から、ポリオール類、ケイ素化合物がより好ましく、加工時の発生ガスの低減の観点から、ケイ素化合物がさらに好ましい。
有機コーティングとして用いることができるカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、サリチル酸、リンゴ酸、マレイン酸が含まれる。これらカルボン酸類のエステルや金属塩であってもよい。金属塩としては、アルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が挙げられる。
【００７２】
有機コーティングとして用いることができるアルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が、それらの誘導体としては、それらの酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。
有機コーティングとして用いることができるポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好ましい。
【００７３】
有機コーティングとして用いることができるケイ素化合物としては、例えば、オルガノシラン類、オルガノポリシロキサン類、オルガノシラザン類が挙げられる。
具体的には、オルガノシラン類としては、（ａ）アミノシラン（アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、（ｂ）エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）、（ｃ）メタクリルシラン（γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等）、（ｄ）ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、（ｅ）メルカプトシラン（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、（ｆ）クロロアルキルシラン（３−クロロプロピルトリエトキシシラン等）、（ｇ）アルキルシラン（ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等）、（ｈ）フェニルシラン（フェニルトリエトキシシラン等）、（ｉ）フルオロアルキルシラン（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等）等、又はそれらの加水分解生成物が挙げられる。
また、オルガノポリシロキサン類としては、（ａ）ストレート型ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等）、（ｂ）変性型ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン、側鎖又は両末端アミノ変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端又は片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端又は片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端又は片末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端フェノール変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端又は側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖高級カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルオロアルキル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル・カルビノール変性ポリシロキサン、側鎖アミノ・両末端カルビノール変性ポリシロキサン等）等、又はそれらの共重合体が挙げられる。
さらに、オルガノシラザン類としてはヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。
【００７４】
上記ケイ素化合物の中でも、疎水性の官能基、例えば、メタクリル基（−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、アルキル基（−Ｒ）、アリール基（−Ｐｈ、−Ａｒ等）、カルボン酸エステル基（−ＯＣＯＲ）、アシル基（−ＣＯＲ）、ポリエーテル基（−（Ｒ1Ｏ）n（Ｒ2Ｏ）mＲ3）、フッ素含有基（−（ＣＨ2）nＣＦ3、−（ＣＦ2）nＣＦ3等）等を有するケイ素化合物がより好ましく、疎水性官能基を有するオルガノシラン類またはオルガノポリシロキサン類であればさらに好ましい。
【００７５】
これらケイ素化合物の中でも、炭素数が４〜１０のアルキルシラン、その加水分解生成物、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサンから選ばれる少なくとも一種が、さらにより好ましい。
アルキルシランとして、アルキル基の中で炭素数が最大のものが６（ヘキシル基）であるアルキルシランを用いると、より一層分散性と耐熱性とに優れる。なお、オルガノシラン類の加水分解生成物とは、オルガノシラン類が有する加水分解性基が加水分解されてシラノールになったもの、シラノール同士が縮重合してダイマー、オリゴマー、ポリマーになったものを言う。
【００７６】
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ｂ）酸化チタンは、酸化チタン全量１００質量％に対して、強熱減量が０．７〜２．５質量％であることが押出加工性の観点から好ましく、より好ましくは０．７〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．８〜１．５質量％である。
ここで、強熱減量は、酸化チタンを１２０℃で４時間乾燥させて、表面の付着水分を除去した後、６５０℃にて２時間加熱処理した際の重量減少率により算出することができる。
なお、（Ｂ）酸化チタンとしては、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
本実施形態のポリアミド組成物における（Ｂ）酸化チタンの配合量は、白色度の観点から、ポリアミド組成物１００質量％に対して１０質量％以上である。
流動性、靭性の観点から、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【００７８】
［（Ｃ）無機充填材］
本実施形態のポリアミド組成物に含有される（Ｃ）無機充填材について説明する。
（Ｃ）無機充填材としては、例えば、ガラス繊維や炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
（Ｃ）無機充填材は、少なくとも１種が、繊維状充填材及び／又は針状充填材であることが、機械的強度の観点から好ましい。
【００７９】
（Ｃ）無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維が代表的な例として挙げられ、これらは、断面形状が真円状でも扁平状でもよい。
扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
また、扁平率は、繊維断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される。なお、真円状は扁平率約１となる。
ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械的強度特性をポリアミド組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、かつ前記ポリアミド樹脂組成物において、重量平均繊維長が２５０〜５００μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、さらに好ましく用いられる。
【００８０】
また、（Ｃ）無機充填材として、断面形状が扁平状のガラス繊維や炭素繊維を含有させる場合は、本実施形態のポリアミド組成物を成形した板状成形品の反りの低減、耐熱性、靭性、低吸水性、耐熱エージング性の観点から、扁平率は１．５以上であることが好ましい。より好ましくは１．５〜１０．０、さらに好ましくは２．５〜１０．０であり、さらにより好ましくは３．１〜６．０である。
扁平率が極端に大きい場合、他の成分との混合の他、混練、成形等の処理の際、破砕されてしまう場合があり、所望する効果が小さくなる場合がある。
扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維の太さは、任意であるが、繊維の断面の短径Ｄ１が０．５〜２５μｍ、繊維の断面の長径Ｄ２が１．２５〜２５０μｍであることが好ましい。
細すぎる場合は繊維の紡糸が困難な場合があり、太すぎる場合は、ポリアミド樹脂との接触面積の減少等により、成形品の強度が低下する場合がある。かかる観点から、短径Ｄ１は３μｍ以上が好ましく、短径Ｄ１が３μｍ以上で、かつ扁平率が３より大きい値であることが好ましい。
これらの扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維は、例えば、特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報等に記載の方法で製造することができる。
特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該オリフィスプレート底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は単数もしくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップを使用して製造された扁平率が１．５以上のガラス繊維が好ましい。
これらの繊維状強化材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
【００８１】
なお、本明細書において、（Ｃ）無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定方法としては、例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定するとともに、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める方法がある。
【００８２】
上記（Ｃ）無機充填材としてのガラス繊維や炭素繊維は、シランカップリング剤等により表面処理してもよい。
前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【００８３】
また、上記（Ｃ）無機充填材としてのガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級および第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等を含んでもよい。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【００８４】
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されることはないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特にスチレンやブタジエンが好ましい。
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、および無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００８５】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、ポリアミド組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００８６】
集束剤としてのエポキシ化合物としては、以下に制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００８７】
また、前記ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。ポリオールセグメントを持たせることにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
これらカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。
ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
以下に制限されないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネートおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
モノイソシアネート化合物としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００８８】
集束剤としてのポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００８９】
集束剤としてのアクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）は、重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
アクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。
前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及び、メサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。
【００９０】
アクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共にも含む）は、塩の形態であってもよい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に制限されないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。
以下に制限されないが、具体例としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００９１】
塩を形成するアクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共にも含む）の重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。（Ｃ）無機充填材であるガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、ポリアミド組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００９２】
（Ｃ）無機充填材としてのガラス繊維や炭素繊維に、上述した集束剤を付与する方法としては、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて集束剤を付与し、繊維ストランドを乾燥することによって連続的に得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
かかる集束剤は、（Ｃ）無機充填材としてのガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。
（Ｃ）無機充填材としてのガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、（Ｃ）無機充填材としてのガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【００９３】
ガラス繊維や炭素繊維以外の（Ｃ）無機充填材としては、強度及び剛性、表面外観の観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーが好ましく使用できる。より好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、さらにより好ましくはウォラストナイトである。これら（Ｃ）無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
ガラス繊維や炭素繊維以外の（Ｃ）無機充填材の数平均粒子径は、靭性、表面外観の観点で、０．０１〜３８μｍが好ましい。０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１〜２０μｍがよりさらに好ましく、０．１５〜１５μｍがもっとも好ましい。
数平均粒子径を３８μｍ以下にすることにより、靭性、表面外観に優れるポリアミド組成物にすることができる。また、０．１μｍ以上にすることにより、コスト面、粉体のハンドリング面と物性のバランスに優れる。
また、（Ｃ）無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つものに関しては、平均繊維径を平均粒子径とする。さらに、断面が円でない場合はその長さの最大値を繊維径とする。
【００９５】
上記ガラス繊維や炭素繊維以外の（Ｃ）無機充填材のうち、針状の形状を持つものの重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品外観、射出成形機等の金属性パーツの磨耗の観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がさらに好ましく、２．５〜４がよりさらに好ましい。
なお、本明細書において、（Ｃ）無機充填材の数平均粒子径（数平均繊維径）及び重量平均繊維長の測定方法としては、例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００個以上の無機充填材を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらの無機充填材の粒子径を測定することにより数平均粒子径を測定するとともに、同様に繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める方法がある。
【００９６】
また、上記ガラス繊維や炭素繊維以外の（Ｃ）無機充填材は、通常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤等で、表面処理を施したものを使用しても差し支えない。
シラン系カップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤を好ましく挙げることができる。
また、ポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との混合物及び／又はポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との反応物も好ましく使用することができる。
このような表面処理剤は、予め無機充填材表面に処理することもできるし、ポリアミドと無機充填材を混合する際に添加してもかまわない。
また、好ましい表面処理剤の量は、（Ｃ）無機充填材に対して０．０５質量％〜１．５質量％の範囲である。
【００９７】
上述した（Ｂ）酸化チタンと、（Ｃ）無機充填材の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対し、（Ｂ）酸化チタンと（Ｃ）無機充填材との合計量が３５〜７０質量％であることが好ましい。
（Ｂ）酸化チタンと（Ｃ）無機充填材との合計量が３５質量％以上であることで、靭性、耐リフロー性に優れ、７０質量％以下であることで流動性、押出加工性に優れたポリアミド組成物が得られ、好ましくは３５〜６０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％である。
また、（Ｂ）酸化チタンと（Ｃ）無機充填材の配合比率は、靭性、白色度および押出加工性の観点から、質量比において、（Ｂ）／（Ｃ）≧０．５である。好ましくは（Ｂ）／（Ｃ）が０．５〜３であり、より好ましくは１〜２である。
【００９８】
本実施形態のポリアミド組成物は、光安定性の観点から、下記の（Ｄ）アミン系光安定剤をさらに含有してもよい。
［（Ｄ）アミン系光安定剤］
（Ｄ）アミン系光安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミド、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
これら（Ｄ）アミン系光安定剤の中でも、分子量が２，０００未満の低分子型であることが、光安定性のより一層の向上の観点から好ましい。
分子量が２，０００以上の高分子型になることで同等の光安定性を達成するにあたり添加量を増やすことが必要になり、発生ガス量が増える可能性がある。
【０１００】
また、（Ｄ）アミン系光安定剤は、Ｎ−Ｈ型（アミノ基に水素が結合していることを示す）、Ｎ−Ｒ型（アミノ基にアルキル基が結合していることを示す）、ＮＯＲ型（アミノ基にアルコキシ基が結合していることを示す）等のタイプがあるが、中でもＮ−Ｈ型であることが光安定性のより一層の向上の観点から好ましい。
具体的には、上記アミン系光安定剤の中でも、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートが好ましく、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミドがさらに好ましい。
【０１０１】
（Ｄ）アミン系光安定剤を用いる場合、本実施形態のポリアミド組成物中の（Ｄ）アミン系光安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。
上記の範囲内の場合、光安定性、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１０２】
本実施形態のポリアミド組成物は、熱安定性の観点から、下記の（Ｅ）フェノール系熱安定剤をさらに含有してもよい。
［（Ｅ）フェノール系熱安定剤］
（Ｅ）フェノール系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系熱安定剤、特にヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、および１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１０３】
本実施形態のポリアミド組成物は、熱安定性の観点から、下記の（Ｆ）リン系熱安定剤を、さらに含有してもよい。
［（Ｆ）リン系熱安定剤］
（Ｆ）リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
上記列挙したリン系熱安定剤の中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【０１０５】
上記リン系熱安定剤を用いる場合、本実施形態のポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１０６】
本実施形態のポリアミド組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらにその他の成分を添加してもよい。
［ポリアミド組成物に含むことができるその他の成分］
本実施形態のポリアミド組成物に含有させることができるその他の成分としては、以下に制限されないが、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、離型剤、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光増白剤、可塑化剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤、並びに他のポリマー等を混合してもよい。
ここで、上記各種成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての好適な含有率はその性質に応じて選択するものとし、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
【０１０７】
〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド組成物は、上述した（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）酸化チタン、（Ｃ）無機充填材、さらに必要に応じて、（Ｄ）アミン系光安定剤、（Ｅ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、及び上記その他の所定の成分を混合することにより製造できる。
混合方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適用できる。
例えば、（ｉ）ポリアミド組成物を構成する各材料を、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、単軸又は二軸押出機に供給し混練し、ポリアミド組成物を得る方法や、（ｉｉ）単軸又は二軸押出機を用いて、上流側から（Ａ）ポリアミドを供給して溶融させた後に、サイドフィーダーから（Ｂ）酸化チタンや（Ｃ）無機充填材を添加し、さらに混練することによりポリアミド組成物を得る方法や、（ｉｉｉ）上流側から（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）酸化チタンを供給して溶融混練した後に、（Ｃ）無機充填材を添加し、さらに混練する方法、（ｉｖ）上流側から（Ａ）ポリアミドを供給して溶融させた後に、１番目のサイドフィーダーから（Ｂ）酸化チタンを添加して混練し、さらに２番目のサイドフィーダーから（Ｃ）無機充填材を添加し、さらに混練することによりポリアミド組成物を得る方法等が挙げられる。中でも、靭性、押出加工性の観点から、前記（ｉｉｉ）や（ｉｖ）のように、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）酸化チタンを溶融混練した後に、（Ｃ）無機充填材を添加して溶融混練する方法が好ましい。
また、必要に応じて、（Ｄ）アミン系光安定剤、（Ｅ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、及び上記その他の所定の成分を混合する場合の供給方法に特に制限はなく、（Ａ）ポリアミドと同じ供給口から添加しても良いし、（Ｂ）酸化チタンと同じ供給口から添加しても良いし、（Ｃ）無機充填材と同じ供給口から添加しても良い。中でも、押出加工性、耐熱変色性の観点から、（Ａ）ポリアミドと同じ供給口から添加されて、溶融混練する方法が好ましい。
【０１０８】
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
【０１０９】
〔ポリアミド組成物の物性〕
本実施形態のポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、ガラス転移温度Ｔｇは、（Ａ）ポリアミドにおけるこれらの測定方法と同様の方法により測定することができる。
（Ａ）ポリアミドの２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、ガラス転移温度Ｔｇの測定方法については、上述する〔実施例〕に示す。
また、ポリアミド組成物におけるこれらの測定値が、前記（Ａ）ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１１０】
〔成形体〕
本実施形態のポリアミド組成物の成形体は、ポリアミド組成物を、所定の成形方法により成形することにより得られる。
成形方法としては、公知の方法を適用でき、特に限定されるものではない。例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸法等、一般に知られているプラスチック成形方法が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物の成形品は、耐熱性、成形性、機械的強度、及び低吸水性に優れており、自動車用、電気・電子用、産業資材用、日用・家庭品用等の各種部品材料として、また、押出用途等にも好適に用いることができる。
特に、電気・電子用として好適であり、例えば、ＬＥＤリフレクター等に用いられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
〔原材料〕
（（Ａ）ポリアミド）
実施例、比較例において用いる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）〜（ｃ）を適宜用いて作製した。
＜（ａ）ジカルボン酸＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）
商品名：１，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）
（イーストマンケミカル社製）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）（和光純薬工業社製）
（３）アジピン酸（ＡＤＡ）（和光純薬工業社製）
＜（ｂ）ジアミン＞
（４）１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）（Ｃ６ＤＡ）（東京化成工業製）
（５）１，４−ジアミノブタン（テトラメチレンジアミン）（Ｃ４ＤＡ）（東京化成工業製）
（６）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＣ５ＤＡ）  東京化成工業製  商品名  ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（７）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）  和光純薬工業製  商品名  ε−カプロラクタム
【０１１３】
（（Ｂ）酸化チタン）
（８）ＴｉＯ2−１
平均粒子径：０．２１μｍ
コーティング：アルミナ、シリカ、シロキサン化合物
強熱減量：１．２１質量％
（９）ＴｉＯ2−２
商品名：タイペーク（登録商標）ＣＲ−６３（石原産業社製）
平均粒子径：０．２１μｍ
コーティング：アルミナ、シリカ、シロキサン化合物
強熱減量：０．４３質量％
【０１１４】
（（Ｃ）無機充填材）
（１０）ガラス繊維
商品名：ＥＣＳ  ０３Ｔ−２７５Ｈ（日本電気硝子社製）
平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ
（１１）ウォラストナイト
商品名：Ｎｙｇｌｏｓ８（ＮＹＣＯ社製）
平均繊維径８μｍφ
【０１１５】
（（Ｄ）アミン系光安定剤（ＨＡＬＳ））
（１２）商品名：Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（クラリアント社製）
【０１１６】
（（Ｅ）フェノール系熱安定剤）
（１３）商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８（チバ社製）
【０１１７】
（（Ｆ）リン化合物）
（１４）商品名：次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業社製）
【０１１８】
〔ポリアミド成分量の計算〕
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）主鎖が直鎖のジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖が直鎖のジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、ジアミン等を追添する場合において、追添分のモル数は含まれない。
【０１１９】
〔特性の測定方法〕
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）、融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最高ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。
例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２は３２５℃とし、ΔＨ＝２５Ｊ／ｇとした。
【０１２０】
（２）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。
そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【０１２１】
（３）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積と、シス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率からトランス異性体比率を求めた。
【０１２２】
（４）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１２３】
（５）酸化チタンの強熱減量
酸化チタンを１２０℃で４時間乾燥させて、表面の付着水分を除去した後、デシケーター中で３０分間静置し冷却した。
続いて、磁性るつぼに約１０ｇ精秤し、６５０℃の電気炉にて２時間加熱した。
加熱後、デシケーター中で３０分間静置し冷却した後、重量を測定した。
加熱前後の重量減少率を算出し、強熱減量とした。
【０１２４】
（６）ガラス繊維の重量平均繊維長
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、６５０℃の電気炉にて２時間加熱し焼却処理した。
残渣分から、１００本のガラス繊維を任意に選択し、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めた。
【０１２５】
（７）曲げたわみ量（ｍｍ）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、長さ１２８ｍｍ×巾１２．８ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの短冊状成形片を成形した。
得られた試験片を用いて、スパン間距離２８ｍｍ、圧縮速度５ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ試験を行い、最大荷重時のたわみ量を測定した。
【０１２６】
（８）スパイラルフロー長（ｃｍ）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＩＳ−１００ＧＮ：東芝機械株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２＋２０℃に設定し、射出速度を１００ｍｍ／ｓ、射出圧力を１００ＭＰａにて、巾１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのスパイラルフロー金型にて成形し、その流動長を測定した。
【０１２７】
（９）白色度
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２＋２０℃に設定し、長さ６０ｍｍ×巾６０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの成形片を成形した。
得られた成形片を、分光色差計［ＳＥ６０００：日本電色工業株式会社製］を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に準拠し、ハンターの色差式による明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）、黄色度（ｂ値）を求め、白色度（Ｗ）を算出した。
Ｗ＝１００−［（１００−Ｌ）2＋ａ2＋ｂ2］1/2
【０１２８】
（１０）熱処理後の白色度
上記により得られた長さ６０ｍｍ×巾６０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの成形片を、１６０℃の熱風乾燥機中で２４時間加熱処理した。
加熱処理後の試験片を、上記と同様にして色差計により色調を測定し、白色度を算出した。
【０１２９】
（１１）押出加工性
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレット３ｋｇを金属バットに広げ、目視にて目やに起因の異物の数を測定した。
【０１３０】
（１２）耐リフロー性
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２＋２０℃に設定し、長さ６０ｍｍ×巾６０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの短冊状成形片を成形した。
得られた成形片を、熱風リフロー炉で加熱して、試験片の形状変化と、変色の度合いとを確認し、以下の基準で判定した。
＜形状変化＞
○：試験片の変形なし。
△：試験片にわずかな変形が認められる。
×：試験片に明らかな変形がある。
＜変色＞
リフロー後の試験片を上記白色殿測定と同様にして色差計により色調を測定し、白色度を算出した。
なお、このときに使用した熱風リフロー炉は、鉛フリーハンダ対応リフロー炉（ＵＮＩ−６１１６Ｈ、日本アントム社製）であり、温度設定について、プレヒートゾーンの温度を１８０℃、ソルダリングゾーンの温度を２８０℃に設定した。また、リフロー炉内のコンベア−ベルト速度は０．３ｍ／分に設定した。
この条件下において、炉内の温度プロファイルを確認したところ、１４０℃〜２００℃の熱暴露時間が９０秒、２２０℃以上の熱暴露時間が４８秒、２６０℃以上の熱暴露時間が１１秒であり、最高到達温度は２６５℃であった。
【０１３１】
〔ポリアミド〕
（製造例１）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ジカルボン酸：ＣＨＤＡ１７９ｇ（１．０４モル）、ＡＤＡ６６８ｇ（４．５７モル）、及び（ｂ）ジアミン：Ｃ６ＤＡ６５２ｇ（５．６１モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
このようにして得られた原料モノマーの均一水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−３０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−３０℃（ここでは２６５℃、最終温度は表１に記載）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで９０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度（表中、「溶融重合時の液温の最終温度」と表記した。以下同じ。）が約２９５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整してから、ポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。
測定結果を下記表１に示す。
【０１３２】
（製造例２、３、比較製造例４、５、製造例６〜８、比較製造例１）
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸と
して、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温
度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱
溶融重合法」）。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量
％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。
測定結果を下記表１に示す。
【０１３３】
（比較製造例２）
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンとして、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
なお、蒸留水１５００ｇを加えたが、２５℃では溶解しなかったので、原料モノマーの等モル５０質量％不均一スラリー水として、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に入れ（不均一スラリー状態）、窒素で置換して、重合を開始させた。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。
測定結果を下記表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0005612349.tif 000002
【０１３５】
〔ポリアミド組成物〕
（実施例１〜３、参考例４、５、実施例６〜８、比較例１、２）
上述した製造例又は比較製造例により作製したポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水
分率を約０．２質量％に調製して用いた。
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルに下流側供給
口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレ
ル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、
上流側供給口からダイまでを製造例にて製造した（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２＋２０℃
に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、表２記載の割合とな
るように、上流側供給口よりポリアミド、酸化チタン、アミン系光安定剤、フェノール系
熱安定剤、リン化合物をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口よりガラス繊維を
供給して溶融混練しポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下にした後、
成形し、各種評価を実施した。
物性値を組成と共に下記表２に示す。
【０１３６】
【表２】
0005612349.tif 000003
【０１３７】
（実施例９及び１０、比較例３〜５）
下記表３に示す割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、酸化チタン、アミン系光安定剤、フェノール系熱安定剤、リン化合物をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口よりウォラストナイトを供給した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、ポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下にした後、成形し、各種評価を実施した。
物性値を組成と共に表３に示す。
【０１３８】
【表３】
0005612349.tif 000004
【０１３９】
上記表２及び表３に示す結果から、１モル％以上７０モル％未満の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と５０モル％を超える主鎖が直鎖のジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、酸化チタンと、無機充填材とを含み、質量比が酸化チタン／無機充填材≧０．５であるポリアミド組成物は、成形体の曲げたわみ量が大きく靭性に優れ、スパイラルフロー長が長く流動性に優れることを確認した。
また、成形体の白色度や熱処理後の白色度が高いことから、色調の熱安定性に優れ、押出加工時の異物が少ないことも確認した。さらに、成形体の耐リフロー性にも優れることを確認した。
【０１４０】
（実施例１１及び１２）
上述した製造例により作製したポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調製して用いた。
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、６番目のバレルに下流第１供給口、９番目のバレルに下流第２供給口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを製造例にて製造した（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２＋２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、表４記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、酸化チタン、アミン系光安定剤、フェノール系熱安定剤、リン化合物をドライブレンドした後に供給して溶融混練し、続いて、下流第２供給口よりガラス繊維を供給して溶融混練し、ポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下にした後、成形し、各種評価を実施した。
物性値を組成と共に下記表４に示す。
【０１４１】
（実施例１３及び１４）
上述した製造例により作製したポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％に調製して用いた。
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、６番目のバレルに下流第１供給口、９番目のバレルに下流第２供給口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを上記製造例により製造した（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２＋２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、表４記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、アミン系光安定剤、フェノール系熱安定剤、リン化合物をドライブレンドした後に供給して溶融混練し、続いて下流第１供給口より酸化チタンを供給して溶融混練し、さらに下流第２供給口よりガラス繊維を供給して溶融混練しポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下にした後、成形し、各種評価を実施した。
物性値を組成と共に下記表４に示す。
【０１４２】
【表４】
0005612349.tif 000005
【０１４３】
上記表４に示すように、酸化チタンの種類を変更した場合、ポリアミド組成物の混練方法を変更した場合においても同様に、流動性、押出加工性が良好で、成形体の靭性、耐リフロー性にも優れることを確認した。
特に、酸化チタンを強熱減量が特定の範囲であり、ポリアミドを溶融した状態で酸化チタンを供給して混練し、さらにガラス繊維を供給して溶融混練することにより、成形体の靭性、耐熱変色性が向上し、ポリアミド組成物は押出加工性に優れているものであること確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として、産業上の利用可能性を有する。