(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪又は油とアルコールのエステル交換による脂肪酸アルキルエステルの製造のための方法であって、以下のことを特徴とする方法：
−  反応は管型反応装置において固定化された不均一触媒によって触媒され、触媒は、アルカリ土類金属を含む金属酸化物を含む；
−  温度は３００℃〜４２０℃である；
−  圧力は少なくとも４０ｂａｒである；
−  前記脂肪又は油と前記アルコールの混合物は前記管型反応装置を通って連続流で導かれ、管型反応装置における前記混合物の滞留時間は５分〜２８分の範囲である；
−  前記触媒と前記混合物の接触時間は２分〜８分の範囲である。
【請求項２】
金属酸化物はＭｇを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒はＭｇＯを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒はＭｇＯからなる請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪及び油及びアルコールを互いに反応させることによって脂肪及び油に含有されるトリグリセリドのエステル交換を通して脂肪酸アルキルエステルを製造するための方法に関する。本発明は、エステル交換が固定化触媒を含有する管型反応装置において実施され、原材料がそれを通過して互いに反応することを開示する。
【背景技術】
【０００２】
世界の増大するエネルギー需要及び化石燃料の限られた利用可能性のため、代替的な再生可能燃料の開発及び改良に多くの研究が向けられている。低分子量有機液体は、バイオマスから製造されることができ、車両のための燃料として使用されることができ又は提案されている。燃料として植物油を使用するコンセプトは燃焼機関自体と同じくらい古い。Ｒｕｄｏｌｆ  Ｄｉｅｓｅｌはディーゼル機関を、植物油を含む様々な燃料で動かすことを目的として開発し、彼の機関を１９００年のパリの万国博覧会でデモンストレーションするために燃料としてピーナッツ油を使用することさえした。
【０００３】
代替燃料として植物油（バージン油又は廃油）を使用する幾つかの方法がある。最も有望なものはエステル交換であると考えられる。「バイオディーゼル」として知られる植物油のメチルエステルは、従来のディーゼル燃料と極めて類似し、従来のディーゼル機関において何ら変性せずに使用されることができる。グリセロール及び脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を形成するためにメタノールのような単純アルコールと植物油中のトリグリセリドの塩基触媒又は酸触媒エステル交換は長い間、好ましい方法である（Ｓｗａｂら、１９８７）。しかしながら、エステルを形成するために酸（１〜４５時間）又は塩基（１〜８時間）触媒を使用すると、相対的に長い反応時間が必要とされる（Ｓａｋａ及びＫｕｓｄｉａｎａ，２００１）。さらに、アルカリ触媒エステル交換のために、トリグリセリド及びアルコールは実質的に無水物でなければならない。なぜならば水は石けんを生成するけん化に部分的反応変化を起こすからである。この石けんは、触媒を消費し、触媒効率を低下するとともに、グリセロールの分離を達成する際の困難性及び粘度の増加を生じる（Ｆｕｋｕｄａら、２００１）。また、遊離脂肪酸（それは商業的に入手可能な原油及び脂肪に存在する）は、通常のプロセスでアルカリ触媒と反応し、バイオディーゼル燃料生成のためのエステル交換反応中にけん化生成物を形成することが知られている。これは、後処理プロセス（即ち、グリセロール及び脂肪酸メチルエステルから触媒及びけん化生成物の両方の除去及び分離）を極めて複雑にし、バイオディーゼルの生産を極めてコスト高にする。
【０００４】
従来の酸触媒又は塩基触媒プロセスと関連した問題を克服するため、様々な情報ソースが代替反応媒体として触媒の使用なしに超臨界アルコールを使用することを提案する。流体は物質がその臨界温度及び臨界圧力よりともに上であるなら超臨界である。例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ  ０９８５６５４Ｂ１は、脂肪及び油及びアルコールの少なくとも一つが触媒の不存在下で超臨界状態であるという条件下で反応を実施することによって油及び脂肪及びアルコールから脂肪酸エステルを生成するための方法に関する。製造された脂肪酸エステルはディーゼル燃料、潤滑油基油又は燃料添加剤のような燃料として有用である。Ｓａｋａ及びＫｕｓｄｉａｎａ（２００１）は触媒を使用せずに一工程プロセスで超臨界メタノールにおいてナタネ油のエステル交換を調査した。実験は、３５０〜４００℃に予熱され、４５〜６５ＭＰａの圧力を持つバッチ型反応容器で、４２：１のメタノール対ナタネ油の比で実施された。著者は、３５０℃の予熱温度（４５ＭＰａの圧力）において、２４０秒のメタノールの超臨界処理がナタネ油をメチルエステル（＞９５％）に変換するために十分であること、及び製造されたメチルエステルが塩基触媒を用いた従来方法によって得られたものと基本的に同じであることを証明した。さらに、超臨界メタノールプロセスの非触媒的性質のため、エステル交換反応後の生成物の後処理プロセスは、全ての触媒及びけん化生成物がバイオディーゼル及びグリセロールを得るために除去されなければならない従来の（塩基触媒）方法と比較してずっと簡単であることが見出された。
【０００５】
超臨界アルコールにおけるエステル交換反応中に脂肪酸エステル収率に影響する最も重要な変数はアルコール対（植物）油のモル比、滞留時間、反応圧力及び反応温度である。特に反応温度は決定的な変数であるように思える。Ｄｅｍｉｒｂａｓ（２００２，２００３）は、反応温度を超臨界温度に増加することがバッチ系の脂肪酸エステル変換に好ましい影響を持つことを観察した。それはＫｕｓｄｉａｎａ及びＳａｋａ（２００１）の結果に従っている。超臨界メタノールは疎水性及び低い誘電率を有するので、非極性トリグリセリドは単一相の油／メタノール混合物を形成するために超臨界メタノールによって十分に溶媒和されることができる。この現象はナタネ油のエステル交換反応を促進しやすい。動力学的モデリングは、（メタノールにおける）反応速度が温度によって活性化されることを実際に示した（Ｋｕｓｄｉａｎａ及びＳａｋａ，２００１；Ｗｅｙｔｅｎら、２００１，２００２）。反応全体は、トリグリセリドの濃度及び反応温度の関数として一次反応として進行すると考えられる。メタノールの臨界温度（Ｔｃ＝２３９．４℃）以下の温度では、反応はトリグリセリドにおけるアルコールの低い溶解度によって制限される。高い温度では、これらの物質移動の制限は、超臨界流体の増大した溶解性及び拡散性のために克服される。反応速度定数は約二桁の大きさで増大する。〜３００℃以上の温度では、純粋な反応速度論は再び引き継がれ、系が使用されたメタノール対油の比に対して単一相であると考えられる。これは、油／アルコール反応混合物が短い反応時間の許容可能な変換速度を達成するために均一な（超臨界的な）状態を達成するようにエステル交換反応中の油／アルコール反応混合物への効率的な熱移動が最も重要であることを示す。
【０００６】
ＥＰ  １１２６０１１は、固体塩基触媒が脂肪酸エステル製造において２６０℃を越える温度で、少なくとも油又は脂肪又はアルコールが超臨界状態にある条件で使用される方法を記載する。実際には、バイオディーゼルを作るとき、使用されるアルコールはメタノールである。メタノールの臨界温度は約２４０℃であり、臨界圧力は約８０．９ｂａｒである。油又は脂肪は高い臨界点を持ち、従ってこの出願に開示された最小圧力は８０．９ｂａｒである。
【０００７】
ＵＳ  ５９０８９４６はＺｎ系触媒の存在下での植物又は動物油及びモノアルコールからの酸エステルの製造の方法を開示する。反応は１７０℃〜２５０℃の温度で１００ｂａｒ未満の圧力で実施される。
参考文献
・  Ｃａｏ，Ｗ．，Ｈａｎ，Ｈ．ａｎｄ  Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｆｕｅｌ，８４（２００５）３４７．
・  Ｄｅｍｉｒｂａｓ，Ａ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓ．Ｍａｎａｇｅ．，４３（２００２）２３４９．
・  Ｄｅｍｉｒｂａｓ，Ａ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓ．Ｍａｎａｇｅ．，４４（２００３）２０９３．
・  ＥＰ  ０９８５６５４Ｂ１．Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒｓ．Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，（２００４）
・  ＥＰ  １２９８１９２Ｂ１．Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒｓ．Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（２００５）．
・  ＥＰ  １０６１１２０Ａ１．Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒｓ  ｏｆ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄｓ  ｆｒｏｍ  ｆａｔｓ  ａｎｄ  ｏｉｌｓ．Ｌｏｎｆｏｒｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（２０００）．
・  Ｆｕｋｕｄａ，Ｈ．，Ｋｏｎｄｏ，Ａ．ａｎｄ  Ｎｏｄａ，Ｈ．Ｊ．Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｅｎｇ．，９２（２００１）４０５．
・  Ｋｕｓｄｉａｎａ，Ｄ．ａｎｄ  Ｓａｋａ，Ｓ．Ｆｕｅｌ，８０（２００１）６９３．
・  Ｓａｋａ，Ｓ．ａｎｄ  Ｋｕｓｄｉａｎａ，Ｄ．Ｆｕｅｌ，８０（２００１）２２５．
・  Ｓｗａｂ，Ａ．Ｗ．，Ｂａｇｂｙ，Ｍ．Ｏ．ａｎｄ  Ｆｒｅｅｄｍａｎ，Ｂ．Ｆｕｅｌ，６６（１９８７）１３７２．
・  Ｗｅｙｔｅｎ，Ｈ．，Ｗｉｌｌｅｍｓ，Ｌ．，Ａｄｒｉａｎｓｅｎｓ，Ｗ．，Ｖａｎ  Ｇｉｎｎｅｋｅｎ，Ｌ．ａｎｄ  Ｄｅｖｏｌｄｅｒｅ，Ｋ．Ｐｒｏｃ．ＥＳＦ“Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ  ａｓ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｄｉａ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｖａｌｌａｄｏｌｉｄ，２０−２２  Ｓｅｐｔ．２００１，１７７．
・  Ｗｅｙｔｅｎ，Ｈ．，Ｗｉｌｌｅｍｓ，Ｌ．，Ａｄｒｉａｎｓｅｎｓ，Ｗ．ａｎｄ  Ｖａｎ  Ｇｉｎｎｅｋｅｎ，Ｌ．Ｐｒｏｃ．８ｔｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ“Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ”，Ｂｏｒｄｅａｕｘ，１４−１７  Ａｐｒ．２００２，１３９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術は、超臨界バイオディーゼル製造が連続処理を可能にする４〜５分だけの反応時間、さらには高い反応温度（３５０℃）、高い圧力（少なくとも８０．９ｂａｒ）を持ち、高い変換率を達成するためには大過剰のＭｅＯＨ（４２：１ｍｏｌ  ＭｅＯＨ／ｍｏｌ油）が必要とされることを示す。本発明の目的は、速い反応速度及び単純化された後処理プロセスを維持しながら、反応温度及び圧力並びに過剰ＭｅＯＨを低下することによってプロセスの経済性を向上することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、脂肪又は油とアルコールのエステル交換による脂肪酸アルキルエステルの製造のための方法に関し、そこでは反応は管型反応装置において固定化された（不均一）触媒によって触媒され、温度は２６０℃〜４２０℃であり、圧力は５ｂａｒより高く、前記脂肪又は油と前記アルコールの混合物は前記管型反応装置を通って連続流で導かれる。
【００１０】
好ましくは、アルコールはメタノールである。
【００１１】
触媒は金属酸化物を含む（又はからなる）ことが好ましい。より好ましくは、金属酸化物はアルカリ土類金属を含む。Ｂｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ及びＲａがアルカリ土類金属である。さらにより好ましくは、金属酸化物はＭｇを含む。あるいは、金属酸化物はＣａを含むことができる。
【００１２】
好ましくは、本発明の方法では、触媒はＭｇＯを含む（又はからなる）。
【００１３】
好ましくは、触媒は金属炭化物を含む（又はからなる）。より好ましくは、金属炭化物はアルカリ土類金属を含む。アルカリ土類金属はＣａであることが好ましい。
【００１４】
触媒はＣａＣＯ３を含む（又はからなる）ことが好ましい。
【００１５】
触媒はまた、金属塩であることができる。触媒は同様にゼオライトであることができる。
【００１６】
あるいは、触媒はＣａＣＯ３，ＭｇＯ，γ−Ａ１２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３，ＣａＯ及びＣａＯＨからなる群から選択される。
【００１７】
触媒は、固定床において、粉末として、ペレットとして、被覆として、又は大きい比表面積を有する多孔質構造において固定化されることが好ましい。触媒は担体上に被覆されることができる。
【００１８】
好ましくは、管型反応装置における混合物の滞留時間は１分〜１００分の範囲にある。より好ましくは、管型反応装置における混合物の滞留時間は１分〜５０分の範囲にある。
【００１９】
好ましくは、管型反応装置における混合物の滞留時間は１分〜４５分の範囲にある。より好ましくは、管型反応装置における混合物の滞留時間は５分〜２５分の範囲にある。
【００２０】
好ましくは、管型反応装置における混合物の滞留時間は５分〜１５分の範囲にある。
【００２１】
好ましくは、前記混合物と前記触媒の接触時間は４０分より短く、１分以上である。
【００２２】
好ましくは、前記混合物と前記触媒の接触時間は２０分より短く、１分以上である。
【００２３】
好ましくは、前記混合物と前記触媒の接触時間は２分〜８分、より好ましくは２分〜６分の範囲にある。
【００２４】
本発明の特別な実施形態では、圧力は８０．９ｂａｒ未満、即ちメタノールの臨界未満である。
【００２５】
本発明の代替実施形態では、圧力は５〜４００ｂａｒ、好ましくは５〜１５０ｂａｒ、より好ましくは４０〜８０ｂａｒである。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、圧力は４０〜１５０ｂａｒの範囲にある。
【００２７】
本発明の方法において、脂肪又は油に対するアルコールの比率は３０ｍｏｌ／ｍｏｌより小さいことが好ましい。有利には、この比率はさらには２０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満、又は１０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満に低下されることができる。
【００２８】
脂肪又は油は例えば精製又は未精製の脂肪又は油、及び精製又は未精製の廃脂肪又は油から選択されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は本発明による方法を表わす。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の目的は、固定化触媒を含む連続管型反応装置において油をＭｅＯＨで処理することによって合致される。固定化触媒は、金属酸化物であることができるが、それに限定されない。
【００３１】
メタノール（ＭｅＯＨ）に加えて、他のアルコールも同様に本発明の方法に使用されることができる。
【００３２】
不均一触媒は、（反応体と比較して）別個の相を構成する触媒に関する。
【００３３】
本発明の触媒材料は、互いに及び／又は本発明の方法に使用するための他の触媒と混合されることができる。
【００３４】
脂肪又は油及びアルコールの混合物は予め決められた流量で反応装置に適用される。前記混合物は、滞留時間として言及される時間の間、反応装置に存在する。
【実施例】
【００３５】
不均一触媒の効果
バイオディーゼルは管型反応装置において製造された。反応装置は固定化不均一触媒を含有していた。固定化を実施する一つの方法は、フィルターによって触媒を物理的に包囲することによって行われる。もちろん、他の固定化技術も同様に適用可能である。プロセスの構成は以下のとおりである：油及びアルコールが高圧ポンプ５を使用してそれぞれリザーバ３及び１から導かれ、所望の圧力にもたらされる。アルコールはヒータ７において予熱される。描かれていないが、油も同様に予熱されることができる。混合された蒸気が、固定化触媒を含有する管型反応装置９を通過される。管型反応装置９は炉又は油浴１１に含有される。反応後、圧力は圧力減少弁１３で逃され、製品は冷却（１５）及び保管（１７）される。
【００３６】
ナタネ油及び予熱されたメタノールは１５０ｂａｒまで加圧され、管型反応装置においてポンプ輸送された。両反応体の完全な混合がその構成において確保された。混合された蒸気は炉又は油浴で３００℃まで加熱され、固定化不均一触媒と接触された。接触後、生じた蒸気は冷却され、減圧され、収集された。
【００３７】
ほとんどの実験は１５０ｂａｒの圧力で実施されたが、方法はそれに限定されず、それより低い又はそれより高い圧力で同様に実施されることができる。また、反応温度は、反応時間をスピードアップするために高めることができ、又は方法のために必要なら低くすることができる。ここで記載されたほとんどの実験はナタネ油で実施されたが、他のタイプの油及び脂肪、廃油又は未精製油も以下に示されるように方法において同様に使用されることができる。油は水を含有してもよい。表１はこれらの実験の結果を示す。
【００３８】
実験のために使用された管型反応装置は三つの区域を含む：入口の触媒のない管状部分、固定化（不均一）触媒を含有することができる固定床、及び再び最後の触媒のない管状部分。
【００３９】
比較例１（Ｃ．１）
最初の比較例は、固定床のない管型反応装置においてなされた。管型反応装置の全体積は２０ｍｌであった。メタノール及び油は、１０分の滞留時間及び１３ｍｏｌ／ｍｏｌのメタノール過剰に相当する０．４６ｇ／ｇのメタノール対油の比を確保する流量で添加された。
【００４０】
比較例２（Ｃ．２）
同様の試験がなされたが、２０分の滞留時間であった。
【００４１】
比較例３（Ｃ．３）
比較例３は比較例１及び２と同じ反応装置でなされた。メタノール及び油の流量は、２０分の滞留時間及び２０ｍｏｌ／ｍｏｌのメタノール過剰に相当する０．７ｇ／ｇのメタノール対油の比を得るように調整された。
【００４２】
比較例４（Ｃ．４）
この比較例は、空の固定床を含む管型反応装置でなされた。反応装置の全体の空の体積は３３ｍｌであった。メタノール及び油は、１５分の滞留時間及び１７ｍｏｌ／ｍｏｌのメタノール過剰に相当する０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を確保する流量で添加された。
【００４３】
本発明例１（Ｉ．１）
固定床はＣａＣＯ３を充填された。反応装置の全体の空の体積は２５ｍｌであった。流量は１０分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。
【００４４】
本発明例２（Ｉ．２）
固定床はＣａＣＯ３を充填された。反応装置の全体の空の体積は２５ｍｌであった。流量は５分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。
【００４５】
本発明例３（Ｉ．３）
固定床はＭｇＯを充填された。反応装置の全体の空の体積は２５ｍｌであった。流量は１０分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。
【００４６】
本発明例４（Ｉ．４）
固定床はＭｇＯを充填された。反応装置の全体の空の体積は２５ｍｌであった。流量は５分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。
【００４７】
本発明例５（Ｉ．５）
固定床はγ−Ａｌ２Ｏ３を充填された。反応装置の全体の空の体積は２５ｍｌであった。流量は１５分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。
【００４８】
バイオディーゼル含有量はＧＣ−分析を通して測定された。
【表１】
0005484903.tif 000002
構成タイプ（ｃｏｎｆ．）は以下の通りである：
１．管型
２．管型＋空の固定床
３．固定床中の固定化触媒
触媒は以下の通りである：
Ａ．ＣａＣＯ３
Ｂ．ＭｇＯ
Ｃ．γ−Ａｌ２Ｏ３
【００４９】
表は変換率を記載し、それはグリセロール画分の分離後に蒸留された反応生成物中のバイオディーゼルの量に対応する。
【００５０】
表は、本発明に対して短い反応時間（滞留時間）が適用されているにもかかわらず高い変換率を明らかに示す。
【００５１】
圧力／温度の条件
バイオディーゼルは管型反応装置で製造された。反応装置は、固定化不均一触媒を含有し、１５ｍｌの空の体積を有していた。固定化は、２ｃｍの直径及び１ｃｍの厚さを有する圧縮ＭｇＯペレットを使用して実施された。ナタネ油及び予熱メタノールは、必要な圧力まで加圧され、管型反応装置においてポンプ輸送された。両反応体の完全な混合がその構成において確保された。混合された蒸気は、炉又は油浴で必要な温度まで加熱され、固定化不均一触媒と接触された。接触後、生じた蒸気は冷却され、減圧され、収集された。
【００５２】
加熱及び加圧された混合物が必要とされることを示すために、以下の実験が示され、表２にまとめられる。表はまた、工程が８０．９ｂａｒの圧力（メタノールの超臨界圧力）以下で実施されうることを明らかに示す。
【００５３】
比較例５（Ｃ．５）
メタノール及び油は管型反応装置に添加され、流量は、１５分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。工程温度は２４０℃であり、圧力は５ｂａｒであった。
【００５４】
本発明例６（Ｉ．６）
メタノール及び油は管型反応装置に添加され、流量は、１５分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。工程温度は３００℃であり、圧力は５ｂａｒであった。
【００５５】
本発明例７（Ｉ．７），８（Ｉ．８）及び９（Ｉ．９）
メタノール及び油は管型反応装置に添加され、流量は、１５分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。工程温度は３００℃であり、圧力はそれぞれ４０，６０及び７５ｂａｒ（臨界未満）であった。
【００５６】
本発明例１０（Ｉ．１０）
メタノール及び油は管型反応装置に添加され、流量は、１５分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。工程温度は３００℃であり、圧力は１５０ｂａｒであった。
【００５７】
本発明例１１（Ｉ．１１）
メタノール及び油は管型反応装置に添加され、流量は、１０分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。工程温度は２４０℃であり、圧力は１５０ｂａｒであった。
【００５８】
本発明例１２（Ｉ．１２）
メタノール及び油は管型反応装置に添加され、流量は、１０分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。工程温度は２８０℃であり、圧力は１５０ｂａｒであった。
【表２】
0005484903.tif 000003
【００５９】
廃油／未精製油への適用性
バイオディーゼルは管型反応装置で製造された。反応装置は、固定化不均一触媒を含有し、１５ｍｌの空の体積を有していた。固定化は、２ｃｍの直径及び１ｃｍの厚さのサイズを有する圧縮ＭｇＯペレットを使用して実施された。油及び予熱メタノールは、１５０ｂａｒまで加圧され、管型反応装置においてポンプ輸送された。両反応体の完全な混合がその構成において確保された。混合された蒸気は、炉又は油浴で３００℃まで加熱され、固定化不均一触媒と接触された。接触後、生じた蒸気は冷却され、減圧され、収集された。
【００６０】
工程が廃蒸気及び未精製油にも適用可能であることを示すために以下の例が示される。実験の結果は表３に示される。
【００６１】
本発明例１３（Ｉ．１３）
メタノール及びナタネ油は管型反応装置に添加され、流量は、１５分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。工程温度は３００℃であり、圧力は１５０ｂａｒであった。
【００６２】
本発明例１４（Ｉ．１４）
メタノール及び未精製ナタネ油は管型反応装置に添加され、流量は、１５分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。工程温度は３００℃であり、圧力は１５０ｂａｒであった。
【００６３】
本発明例１５（Ｉ．１５）
メタノール及び廃フライ油は管型反応装置に添加され、流量は、１５分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのメタノール対油の比を達成するように調整された。工程温度は３００℃であり、圧力は１５０ｂａｒであった。
【表３】
0005484903.tif 000004
【００６４】
長期間加工性
バイオディーゼルは管型反応装置で製造された。反応装置は、固定化不均一触媒を含有し、１５ｍｌの全体の空の体積を有していた。固定化は、２ｃｍの直径及び１ｃｍの厚さのサイズを有する圧縮ＭｇＯペレットを使用して実施された。油及び予熱メタノールは１５０ｂａｒまで加圧され、管型反応装置においてポンプ輸送された。両反応体の完全な混合がその構成において確保された。混合された蒸気は、炉又は油浴で３００℃まで加熱され、固定化不均一触媒と接触された。接触後、生じた蒸気は冷却され、減圧され、収集された。
【００６５】
工程が安定していることを示すために、工程は異なる条件で８時間、精製ナタネ油で実施された。各日の終わりに、変換率が３１０℃，１５０ｂａｒ，１５分の滞留時間の基準条件で決定された。ＭｅＯＨ過剰は０．６ｇ／ｇであった。触媒はＭｇＯペレットであった。
【００６６】
結果は表４に示される。Ｄａｙ２では、基準条件で二つの変換率が実施された。
【表４】
0005484903.tif 000005
【００６７】
固定床／空の反応装置体積の比
バイオディーゼルは管型反応装置において製造された。反応装置は三つの区域を含む：入口の触媒のない管状部分、固定化不均一触媒を含有する固定床、及び再び最後の触媒のない管状部分。固定化は、２ｃｍの直径及び１ｃｍの厚さのサイズを有する圧縮ＭｇＯペレットを使用して実施された。油及び予熱メタノールは、１５０ｂａｒまで加圧され、管型反応装置においてポンプ輸送された。両反応体の完全な混合がその構成において確保された。混合された蒸気は炉又は油浴で３００℃まで加熱され、固定化不均一触媒と接触された。接触後、生じた蒸気は冷却され、減圧され、収集された。
【００６８】
工程が小さい固定床でも作用することを示すために、工程は異なる反応装置構成で実施された。固定床の体積は反応装置の残りの管状部分に対して変化された。反応装置の固定床の体積と残りの体積の間の比率が２９％〜１５０％で変化された。この場合において、固定床の体積は空の体積、即ち触媒の存在しない固定床の体積として表現された。結果は表５に示される。
【表５】
0005484903.tif 000006
【００６９】
大きい油対メタノールの比率
バイオディーゼルは管型反応装置において製造された。反応装置は、固定化不均一触媒を含有し、１５ｍｌの空の体積を有していた。固定化は、２ｃｍの直径及び１ｃｍの厚さを有する圧縮ＭｇＯペレットを使用して実施された。ナタネ油及び予熱メタノールは、必要な圧力まで加圧され、管型反応装置においてポンプ輸送された。両反応体の完全な混合がその構成において確保された。混合された蒸気は炉又は油浴で必要な温度まで加熱され、固定化不均一触媒と接触された。接触後、生じた蒸気は冷却され、減圧され、収集された。
【００７０】
工程が小さい過剰のメタノールで作用することを示すために、幾つかの例が示される。
【表６】
0005484903.tif 000007
【００７１】
接触時間の影響
接触時間は、反応装置に適用されるアルコール及び油又は脂肪（反応体）の体積流量に対する反応装置中の触媒の体積の比率として規定される（ＵＳ  ５９０８９４６参照）。比率は、時間の単位であり、反応体が触媒と接触する時間の表示と見なすことができる。
【００７２】
滞留時間と接触時間の間の関係は、滞留時間が反応装置に適用されるアルコール及び油又は脂肪の体積流量に対する反応装置の空の（自由）体積の比率を示すと考えると、誘導されることができる。反応装置の空の体積は、触媒が充填されない反応装置の体積から触媒によってとられる体積を引いたものを示す。
【００７３】
従って、滞留時間に対する接触時間の比率は反応装置の空の体積に対する触媒の体積の比率に等しい。接触時間は一般的に滞留時間より短い。なぜならば反応装置の空の体積は一般的に触媒の体積より大きいからである。
【００７４】
反応体の体積流量は雰囲気条件に基づいて質量流量から計算されることができる。
【００７５】
本発明例Ｉ．６〜Ｉ．１５及びＩ．１９〜Ｉ．２１では、反応装置の触媒体積と空の体積の間の比率は６．１ｍｌ／１５ｍｌ＝０．４である。従って、本発明例Ｉ．６〜Ｉ．１５の接触時間は滞留時間の０．４倍に等しい。本発明例Ｉ．６〜Ｉ．１０，Ｉ．１３〜Ｉ．１５及びＩ．１９〜Ｉ．２１では、接触時間は６分である。本発明例Ｉ．１１及びＩ．１２では、接触時間は４分である。
【００７６】
本発明の方法は短い接触時間で作用する。これは工程の極めて経済的な利点である。なぜならば、それは高い製造速度を可能にし、固定設備での触媒の使用量が少ないからである。
【００７７】
比較例６（Ｃ．６）
特許ＵＳ  ５９０８９４６では、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３に基づいた不均一触媒を使用する方法が記載されている。この方法はバイオディーゼルの連続的製造を可能にする。しかしながら、極めて長い接触時間が必要とされる。９０％より大きい変換効率を達成するためには少なくとも４０分より長い接触時間が必要とされる。より短い接触時間（例えば２０分）では、８５％の最大変換効率が達成されるにすぎない。特許ＵＳ  ５９０８９４６に記載された実施例と同様の工程条件で得られた実施例が与えられる。
【００７８】
バイオディーゼルは管型反応装置において製造された。反応装置は１５ｇの融解ＭｇＯ触媒−メッシュ４を含んでいた。触媒体積は４．２ｍｌであった。反応装置の空の体積は１６．９ｍｌであった。流量は、１７分の接触時間に対応する６８分の滞留時間を持つように調整された。温度、圧力及び油／メタノールの比率のような工程条件は上記特許に記載された条件に極めて類似するようにとった（ＵＳ  ５９０８９４６の表４参照）。本例の工程条件は以下の通りであった：５０ｂａｒの圧力、２４０℃の温度、及び０．６ｇ／ｇのＭｅＯＨ過剰（それは１．４の油／アルコールの体積比率に相当する）。９８％の変換効率が達成された。
【００７９】
本発明例２２（Ｉ．２２）
本例は、本発明の方法が製品蒸気において有意なマグネシウムなしで短い接触時間で作用することを証明することである。
【００８０】
バイオディーゼルは管型反応装置において製造された。油及びメタノールは管型反応装置に供給された。反応装置は１５ｇの融解ＭｇＯ−メッシュ４を含んでいた。触媒体積は４．２ｍｌであった。反応装置の空の体積は１６．９ｍｌであった。流量は、４分の接触時間に対応する１６分の滞留時間を持つように調整された。反応は３２０℃，１５０ｂａｒ及び０．６ｇ／ｇのＭｅＯＨ過剰で実施された。変換効率は９９％±３％であった。未蒸留製品蒸気には、Ｍｇは検出されることができず、それは５ｐｐｍ未満のＭｇを示す。
【００８１】
本発明例２３（Ｉ．２３）
バイオディーゼルは管型反応装置において製造された。反応装置はメッシュ３０の高温でか焼したＭｇＯを８１．４ｇ含有していた。触媒体積は２３ｍｌであった。反応装置の空の体積は２１０ｍｌであった。油及びメタノールの流量は、２分の接触時間に対応する２０分の滞留時間を持つように調整された。反応は３３０℃及び１５０ｂａｒ及び０．６１ｇ／ｇのＭｅＯＨ過剰で実施された。変換効率は９８％±４％であった。
【００８２】
本発明例２４（Ｉ．２４）
バイオディーゼルは、３〜５ｍｍの高温でか焼したＭｇＯを５８．６ｇ含有する管型反応装置において製造された。反応装置の空の体積は２１６ｍｌであった。油及びメタノールの流量は、２分の接触時間に対応する２８分の滞留時間を持つように調整された。反応は３４０℃及び１５０ｂａｒで実施された。ＭｅＯＨ過剰は０．６ｇ／ｇであった。変換効率は９５％±４％であった。
【００８３】
本発明例２５（Ｉ．２５）
バイオディーゼルは、０．５〜１ｍｍの高温でか焼されたＭｇＯを５８．９ｇ含有する管型反応装置に油及びメタノールを供給することによって製造された。触媒体積は１６．５ｍｌであった。反応装置の空の体積は１８．２ｍｌであった。流量は、１６分の接触時間に対応する１８分の滞留時間を持つように調整された。反応は３１０℃及び１５０ｂａｒで実施された。ＭｅＯＨ過剰は０．６ｇ／ｇであった。変換効率は１００％±３％であった。
【００８４】
他のＭｇＯ含有触媒
本発明例２６（Ｉ．２６）
バイオディーゼルは管型反応装置において製造された。反応装置は、固定化ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒（９９％純度）を含有し、１５ｍｌの空の体積を有していた。反応装置は１〜３ｍｍの焼結塊を１０ｇ充填された。触媒は２．８ｍｌの体積を有していた。反応装置の空の体積は１８．３ｍｌであった。油及び予熱メタノールは、１５０ｂａｒまで加圧され、管型反応装置においてポンプ輸送された。流量は、１８分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのＭｅＯＨ過剰を達成するように調整された。両反応体の完全混合はその構成において確保された。混合された蒸気は炉又は油浴において３４０℃まで加熱され、固定化不均一触媒と接触された。接触後、生じた蒸気は冷却され、減圧され、収集された。
【００８５】
接触時間は２．８分であった。変換効率は９８％±３％であった。
【００８６】
本発明例２７（Ｉ．２７）
固定床は、１〜３ｍｍの粒子サイズを有する固定化融解Ａｌ２ＭｇＯ４を充填された。触媒は、９．３ｇの重さであり、２．６ｍｌの体積を有していた。反応装置の空の体積は１８．５ｍｌであった。流量は、１９分の滞留時間及び０．６ｇ／ｇのＭｅＯＨ過剰を達成するように調整された。接触時間は２．６分であった。反応は１５０ｂａｒ及び３２０℃で実施された。変換効率は９７％±３％であった。
【図１】
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