(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂成分、及び硬化剤を含み、この硬化剤が、該硬化剤の重量に基づいて少なくとも９５重量％の量で４，４’−ジアミノベンズアニリドの粒子を含み、該粒子の径が１００ミクロン未満であり、また、メジアン粒径が２０ミクロン未満であり、前記エポキシ樹脂成分と４，４’−ジアミノベンズアニリドとの化学量論比が、１．０対１．０から１．０対０．７５の間であるような量で、前記粒子が存在する、未硬化エポキシ樹脂組成物；並びに
繊維支持構造体
を含むプリプレグ。
【請求項２】
前記メジアン粒径が１０ミクロンから２０ミクロン未満である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂成分が三官能エポキシから実質的に構成される、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂成分：前記４，４’−ジアミノベンズアニリドの化学量論比が、１．０：１．０と、１．０：０．７の間である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂成分：前記４，４’−ジアミノベンズアニリドの化学量論比が、１．０：０．８５である、請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記硬化剤粉末の粒子の少なくとも７０パーセントが、５０ミクロン未満の粒径を有する、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１に記載のプリプレグが硬化したものを含む、硬化コンジットパーツ。
【請求項８】
前記硬化したエポキシ樹脂組成物が、少なくとも１７２ＭＰａ（２５ｋｓｉ）の曲げ強さ、及び少なくとも４．０パーセントの破壊歪みを有する、請求項７に記載の硬化コンジットパーツ。
【請求項９】
プリプレグを製造する方法であって、
エポキシ樹脂成分、及び硬化剤を含み、この硬化剤が、該硬化剤の重量に基づいて少なくとも９５重量％の量で４，４’−ジアミノベンズアニリドの粒子を含み、該粒子の径が１００ミクロン未満であり、また、メジアン粒径が２０ミクロン未満であり、前記エポキシ樹脂成分と４，４’−ジアミノベンズアニリドとの化学量論比が、１．０対１．０から１．０対０．７５の間であるような量で、前記粒子が存在する、未硬化エポキシ樹脂組成物を準備するステップ；並びに
この未硬化エポキシ樹脂組成物を繊維支持構造体と組み合わせて、前記プリプレグを形成するステップ
を含む、上記方法。
【請求項１０】
前記メジアン粒径が１０ミクロンから２０ミクロン未満である、請求項９に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂成分が三官能エポキシから実質的に構成される、請求項９に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂成分：前記４，４’−ジアミノベンズアニリドの化学量論比が、１．０：１．０と、１．０：０．７の間である、請求項９に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂成分：前記４，４’−ジアミノベンズアニリドの化学量論比が、１．０：０．８５である、請求項１２に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１４】
前記硬化剤粉末の粒子の少なくとも７０パーセントが５０ミクロン未満の粒径を有する、請求項９に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のプリプレグを準備するステップ、及び
前記プリプレグを硬化させて、硬化されたコンポジットパーツを形成するステップ
を含む、硬化コンポジットパーツの製造方法。
【請求項１６】
前記硬化したエポキシ樹脂組成物が、少なくとも１７２ＭＰａ（２５ｋｓｉ）の曲げ強さ、及び少なくとも４．０パーセントの破壊歪みを有する、請求項１５に記載の硬化コンポジットパーツの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、航空宇宙産業において用いられる高性能エポキシ樹脂に関する。より詳細には、本発明は、このようなエポキシ樹脂の曲げ強さ及び破壊歪み（ｓｔｒａｉｎ  ｔｏ  ｆａｉｌｕｒｅ）を向上させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料により、例えばガラス繊維又は炭素繊維により強化されたエポキシ樹脂は、大きな構造強度及び軽量が必要とされる多様な状況において用いられる。高性能エポキシ樹脂マトリックスを用いるコンポジット材料は、重量及び構造強度が重要な工学的及び設計上の考慮事項である航空宇宙産業において特に好まれている。高性能エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を「靱性強化（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）」する１種又は複数の熱可塑性材料を含み得る。加えて、硬化剤の様々な組合せが、最適な硬化及び樹脂強度を得るために用いられる。このような高性能エポキシ樹脂コンポジット材料は、強度と重量の比がそれらでは比較的大きいという理由で、望ましいが、可撓性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）及び曲げ特性に関していくつかの特殊な問題点を実際に示す。エポキシ樹脂の曲げ特性は、これらの特性に、このようなエポキシ樹脂を用いて製造されるコンポジットパーツの全体としての強度、損傷許容性及び耐衝撃性が依存しているので、設計上の考慮事項にとって重要である。
【０００３】
曲げ強さ、曲げ弾性率及び破壊歪みは、航空宇宙産業においてごく普通に測定される、硬化したエポキシ樹脂の曲げ特性である。硬化したエポキシ樹脂の曲げ強さは、荷重の下での変形に抵抗するその能力として定義される。曲げ強さは、硬化したエポキシ樹脂試験試料を破壊するのに必要とされる力又は荷重の大きさを測定することによって求められる。壊れることなくかなり変形する材料では、破壊時の荷重は、曲げに対する試料の抵抗が劇的に低下する点である。曲げ弾性率は、硬化したエポキシ樹脂の変形の間の応力（荷重）と歪み（曲り）の比である。曲げ弾性率は、曲げ強さの試験の間に得られる値を用いて、曲げ弾性率を計算することによって求められる。破壊歪みは、試料が壊れる前に、試料が曲がる（歪む）度合の指標である。
【０００４】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０及びＩＳＯ  １７８は、硬化したエポキシ樹脂の曲げ特性を求めるために用いられる２つの標準試験法である。これらの２つの方法は基本的に同じである。試験試料が支持スパンで支えられ、荷重（応力）が、指定された速度で３点曲げ（歪み）を生成するように、荷重印加端（ｌｏａｄｉｎｇ  ｎｏｓｅ）によって中央に加えられる。試験法の様々なパラメータには、試験での支持スパンの大きさ、荷重印加速度、及び最大変位が含まれる。これらのパラメータは試験試料の大きさに応じて決まり、試験試料の大きさは、ＡＳＴＭ  Ｄ９７０とＩＳＯ  １７８プロトコルの間で異なる。試験試料の一般的な大きさは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０試験では、３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２５ｍｍ、ＩＳＯ  １７８試験では、１０ｍｍ×４ｍｍ×８０ｍｍである。
【０００５】
曲げ弾性率に悪影響を及ぼさないで、曲げ強さ及び破壊歪みをできるだけ大きくした高性能エポキシ樹脂の開発は、航空宇宙コンポジット産業における重要な目標であったし、そうあり続けている。
【０００６】
エポキシ樹脂配合は、通常、１種又は複数の硬化剤を含む。このような硬化剤の１つは、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）である。ＤＡＢＡは通常、エポキシ樹脂と直接混合される粉末として供給される。ＤＡＢＡにより硬化され、ＤＡＢＡ硬化エポキシ樹脂の曲げ弾性率に思わしくない影響を及ぼすことなく、向上した曲げ強さ及び破壊歪みを示すエポキシ樹脂を提供することは望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００７】
本発明により、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）の特別に分級された（ｓｐｅｃｉａｌｌｙ  ｓｉｚｅｄ）粒子を含む粉末が硬化剤として用いられる場合に、高性能エポキシ樹脂の曲げ強さ及び破壊歪みを大きくできることが、予想外に見出された。曲げ強さ及び破壊歪みのこれらの予想外の増加は、通常の硬化剤を用いて硬化された既存の高性能エポキシ樹脂に匹敵する又は超えるレベルに曲げ弾性率を保ちながら、実現し得ることもまた見出された。さらに、本発明の硬化した樹脂は、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂成分と、１００ミクロン未満の径を有し、メジアン粒径が２０ミクロン未満である４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）粒子からなる硬化剤粉末とを含む未硬化エポキシ樹脂組成物を包含する。この特別に分級されたＤＡＢＡ硬化剤粉末により硬化されたエポキシ樹脂は、より大きな粒径を含む市販のＤＡＢＡ粉末により硬化されたエポキシ樹脂で認められるものよりかなり大きな曲げ強さ及び破壊歪みのレベルを有する。この硬化樹脂が、予想外に高いガラス転移温度を有することもまた見出された。
【０００９】
未硬化エポキシ樹脂組成物に加えて、本発明は、プリプレグのマトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂組成物の使用、さらには未硬化エポキシ組成物と繊維材料との他の組合せを包含する。加えて、本発明は、硬化したエポキシ樹脂組成物、並びに、樹脂マトリックスが本発明による硬化したエポキシ樹脂組成物である繊維強化コンポジットパーツを包含する。本発明は、また、未硬化エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び該エポキシ樹脂組成物を組み入れた硬化パーツの製造方法も包含する。
【００１０】
本発明の前記及び他の多くの特徴並びに付随する利点は、添付図に関連させて考察された場合に、以下の詳細な説明を参照することによってよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】市販品供給元から受け取った時のＤＡＢＡ硬化剤粉末の粒径分布を示すグラフである。
【００１２】
【図２】本発明によるＤＡＢＡ硬化剤粉末の粒径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、大きな曲げ強さ及び破壊歪みを有する硬化したエポキシ樹脂が望まれる多様な状況において使用され得る。エポキシ樹脂組成物は、また、２２０℃を超える、硬化した樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が望まれる状況においても有用である。エポキシ樹脂組成物は単独で用いられ得るが、これらの組成物は通常、繊維支持体（ｆｉｂｒｏｕｓ  ｓｕｐｐｏｒｔ）と組み合わせてコンポジット材料を生成する。コンポジット材料は、プリプレグ又は硬化した最終パーツの状態であり得る。コンポジット材料は、何らかの意図される目的にも使用され得るが、好ましくは、それらは、構造及び非構造パーツの両方として宇宙航空用途に用いられる。
【００１４】
例えば、エポキシ樹脂は、航空機の構造パーツ（例えば、胴体、翼、及び尾部アセンブリー）に使用されるコンポジット材料を生成するために使用され得る。エポキシ樹脂は、また、飛行機の非構造部分に用いられるコンポジット材料パーツを製造するためにも使用され得る。例示的な外部非構造パーツには、エンジンナセル及び航空機外表面が含まれる。例示的な内部パーツには、航空機調理室及び洗面所構造体、さらには、窓枠、床パネル、座席上収納、間仕切り壁、衣装戸棚、ダクト、天井パネル、及び内部側壁が含まれる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１種又は複数のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分を５５から７５重量パーセント含む。エポキシ樹脂は、宇宙航空用高性能エポキシに用いられるエポキシ樹脂のいずれかから選択され得る。二官能、三官能及び四官能エポキシ樹脂が用いられ得る。好ましくは、エポキシ樹脂成分は、三官能エポキシ化合物から実質的に構成され得る。望まれる場合、四官能エポキシが含められ得る。三官能及び四官能エポキシの相対量は変わり得る。しかし、三官能エポキシの量が、四官能エポキシの量を超えるか、又は等しいことが好ましい。
【００１６】
三官能エポキシ樹脂は、化合物骨格におけるフェニル環のパラ又はメタ位置に直接又は間接のいずれかで置き換わった３つのエポキシ基を有すると理解される。四官能エポキシ樹脂は、化合物の骨格に４つのエポキシ基を有すると理解される。適切な置換基には、例として、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ、又はシアノ基が含まれる。適切な非エポキシ置換基は、パラ若しくはオルト位置でフェニル環に結合していることも、或いは、エポキシ基によって占有されていないメタ位置に結合していることもある。
【００１７】
適切な三官能エポキシ樹脂には、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック；フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族（ｄｉａｌｉｐｈａｔｉｃ）トリグリシジルエーテル；脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル；複素環式グリシジルイミジン及びアミド；グリシジルエーテル；フッ素化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組合せに基づくものが含まれる。好ましい三官能エポキシは、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルであり、これは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ  ０５００又はＭＹ  ０５１０として市販されている。別の好ましい三官能エポキシ樹脂は、トリグリシジルメタ−アミノフェノールである。特に好ましい三官能エポキシは、トリグリシジルメタ−アミノフェノールであり、これは、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０６００の商用名でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）から、また、ＥＬＭ−  １２０の商用名で住友化学（大阪、日本）から市販されている。
【００１８】
適切な四官能エポキシ樹脂には、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック；フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族トリグリシジルエーテル；脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル；複素環式グリシジルイミジン及びアミド；グリシジルエーテル；フッ素化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組合せに基づくものが含まれる。好ましい四官能エポキシは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンであり、これは、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０７２０又はＭＹ０７２１としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）から市販されている。
【００１９】
望まれる場合、エポキシ樹脂成分は、また、二官能エポキシ、例えば、ビスフェノール−Ａ（Ｂｉｓ−Ａ）又はビスフェノール−Ｆ（Ｂｉｓ−Ｆ）エポキシ樹脂を含み得る。例示的なＢｉｓ−Ａエポキシ樹脂は、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ６０１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、又はＤＥＲ  ３３１（これは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ミシガン州）から入手可能である）として市販されている。例示的なＢｉｓ−Ｆエポキシ樹脂は、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ２８１及びＧＹ２８５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として市販されている。エポキシ樹脂成分中に存在するＢｉｓ−Ａ又はＢｉｓ−Ｆエポキシ樹脂の量は変わり得る。全エポキシ樹脂成分の２０重量パーセント以下が二官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２０】
エポキシ樹脂成分は、５から１５重量パーセントの熱可塑性靱性強化剤を任意選択で含み得る。熱可塑性靱性強化剤は、高性能エポキシ樹脂の調製に用いられることがよく知られている。例示的な靱性強化剤には、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）が含まれる。ＰＥＳは、様々な化学品製造会社から市販されている。例として、ＰＥＳは、Ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ  ５００３ｐの商用名で住友化学（大阪、日本）から市販されている。ポリエーテルイミドは、ＵＬＴＥＭ  １０００ＰとしてＳａｂｉｃ（ドバイ）から市販されている。ポリアミドイミドは、ＴＯＲＬＯＮ  ４０００ＴＦとしてＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ、ジョージア州）から市販されている。熱可塑性成分は、硬化剤の添加の前にエポキシ樹脂成分中に混合される粉末として、好ましくは供給される。
【００２１】
エポキシ樹脂組成物は、また、付加的な成分を、例えば、性能向上及び／又は調整剤を、それらもまた、硬化した樹脂の曲げ強さ、破壊歪み、及び曲げ弾性率に悪影響を及ぼさないという条件で、含み得る。性能向上又は調整剤は、例えば、可撓性付与剤、粒子状フィラー、ナノ粒子、コア／シェル型ゴム粒子、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、導電性粒子、及び粘度調整剤から選択され得る。樹脂組成物は付加的な成分を含まないことが好ましい。樹脂組成物は、エポキシ成分と、下で記載される特別に分級された硬化剤粉末に限定されることが好ましい。より好ましくは、樹脂組成物は、三官能エポキシと、硬化剤としての特別に分級された硬化剤粉末とから構成され得る。最も好ましいのは、特別に分級されたＤＡＢＡ硬化剤粉末と、メタ置換三官能エポキシ（例えば、ＭＹ０６００）の組合せである。
【００２２】
本発明によれば、エポキシ樹脂成分は、粉末の４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）を硬化剤として用い、硬化される。粉末ＤＡＢＡ硬化剤は、市販のＤＡＢＡ粉末を購入し、それを、Ｎｏ．４００の篩（０．００１５インチの目開き）に通すことによって、好ましくは調製される。通常の市販のＤＡＢＡ粉末の粒径分布が図１に示されている。このようなＤＡＢＡ粉末は、かなり多数の市販品供給源から入手できる。例示的な市販品供給元には、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ、ニュージャージー州）、及びＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、マサチューセッツ州）が含まれる。これらの粉末は、通常、少なくとも９５重量％の純度のＤＡＢＡであり、より典型的には、少なくとも９８重量％の純度のＤＡＢＡである。市販粉末の粒径分布は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−５００粒径測定装置を用いて求めた。「受け取った時」の市販粉末は、２００ミクロンのように大きく、０．２ミクロンのように小さい粒子を含んでいた。メジアン粒径は約４８ミクロンであり、平均粒径は約５３ミクロンである。粒子の約３８パーセントが、１０と５０ミクロンの間の粒径を有し、約１４パーセントの粒子が１００ミクロンを超える粒径を有する。約４０パーセントの粒子が、５０と１００ミクロンの間の粒径を有する。
【００２３】
前記の市販ＤＡＢＡ粉末がＮｏ．４００の篩に通される時に、結果として得られる特別に分級された粉末は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−５００粒径測定装置を用いて求めると、図２に示される粒子分布曲線を有する。図２に示される粒径分布を有する、特別に分級された粉末ＤＡＢＡ硬化剤は、図１に示されるようにより大きな粒子を含む市販のＤＡＢＡ粉末により硬化されたエポキシ樹脂で認められるものよりかなり大きい、曲げ強さ、破壊歪み及びＴｇのレベルをもたらす。
【００２４】
本発明による特別に分級されたＤＡＢＡ粉末は、１００ミクロンより大きい粒子を、たとえ含むとしても、僅かしか含むべきでない。特別に分級された粉末は、また、約０．１ミクロン未満の径の粒子を、たとえ含むとしても、僅かしか含まないであろう。より小さい粒径もあり得るし、特別に分級された粉末に含まれ得る。しかし、通常の粉砕及び篩分け技術は、一般に、０．１ミクロンより小さい多数の粒子を生成しない。それゆえに、粒径の好ましい下限は、約０．１ミクロンである。粉末のメジアン粒径は、２０ミクロン未満であるべきである。好ましくは、メジアン粒径は、１０と２０ミクロンの間であり、特に好ましいメジアン粒径は約１５ミクロンであり得る。粉末の平均粒径もまた、２０ミクロン未満であるべきである。好ましくは、平均粒径は、１０と２０ミクロンの間であり、特に好ましい平均粒径は約１７ミクロンであり得る。少なくとも７０パーセントの粒子が、５０ミクロン未満の粒径を有するべきである。好ましくは、約８５パーセントの粒子が５０ミクロン未満の粒径を有し、最も好ましいのは、少なくとも９５パーセントの粒子が５０ミクロン未満の粒径を有する粉末である。少なくとも約１６パーセントの粒子が、５ミクロン未満の粒径を有することもまた好ましい。
【００２５】
特別に分級されたＤＡＢＡ粉末は、前記の粒径分布が得られるという条件で、かなりの数の方法で製造され得る。例えば、市販粉末に似た粒径分布（図１に示される）を得るために、比較的大きな断片のＤＡＢＡが粉砕され、様々な篩を通され得る。次いで、得られた粉末が、前記の粒径分布範囲に合う粒子から構成される粉末を得るために、Ｎｏ．４００の篩を通される。図１に示されるものと同じ又は類似の粒径分布を有する粉末が購入される、又は調製され、次いで、Ｎｏ．４００の篩を通されて、特別に分級されたＤＡＢＡ粉末を得ることが好ましい。望まれる場合、図１に示される粒径分布を有する、商業的に入手された粉末が、Ｎｏ．４００の篩を通される前に、さらに粉砕され得る。特別に分級されたＤＡＢＡ粉末は、少なくとも９５重量％がＤＡＢＡであるべきである。より好ましくは、粉末は、少なくとも９８重量％の純度のＤＡＢＡであるべきである。
【００２６】
未硬化エポキシ樹脂組成物を生成するためにエポキシ樹脂成分と混合される、特別に分級されたＤＡＢＡ硬化剤粉末の量は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７０を用いて測定して、少なくとも１７２ＭＰａ（２５ｋｓｉ）の曲げ強さ及び少なくとも４パーセントの破壊歪みの値を有する硬化した樹脂が得られるように、変わり得る。曲げ弾性率は、約５４５０ＭＰａ（７９０ｋｓｉ）以上であるべきであり、Ｔｇは、２２０℃以上であるべきである。好ましくは、エポキシ成分：ＤＡＢＡの化学量論比は、１．０：１．０と、１．０：０．６の間であり得る。エポキシ成分：ＤＡＢＡの好ましい化学量論比は、約１．０：０．８５である。少量の他の硬化剤が、エポキシ樹脂組成物に含められてもよい。しかし、エポキシ樹脂成分のための硬化剤の少なくとも８０重量パーセントは、特別に分級されたＤＡＢＡ硬化剤粉末であることが好ましい。最も好ましいのは、硬化剤が、特別に分級された少なくとも９５重量パーセントのＤＡＢＡの硬化剤粉末である未硬化エポキシ樹脂組成物である。添加され得る例示的な他の硬化剤には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）が含まれる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高性能エポキシ樹脂に対する標準的加工方法に従って製造される。２種以上のエポキシが用いられる場合、エポキシ樹脂成分を生成するために、複数のエポキシ樹脂が室温で混合される。熱可塑性成分又は他の添加剤があれば添加され、次いで、熱可塑性又は他の添加剤を溶かすために、必要であれば、混合物は加熱される。次に、必要であれば、混合物は、６５℃以下である温度（好ましくは、室温）まで冷却され、最終の未硬化エポキシ樹脂組成物を生成するために、特別に分級されたＤＡＢＡ硬化剤粉末が樹脂混合物に混合される。ＤＡＢＡ硬化剤粉末は、エポキシ樹脂成分に添加される前に溶かされるべきではない。比較例３で示されるように、粉末の粒径を低下させることの代わりとして、溶媒にＤＡＢＡ粉末を前もって溶かすことは、特別に分級されたＤＡＢＡ粉末が硬化剤として用いられた時に得られる、向上した曲げ特性をもたらさない。
【００２８】
未硬化エポキシ樹脂組成物は、高性能エポキシ樹脂が必要とされる如何なる用途にも使用され得る。しかし、このような樹脂の主な使用法は、硬化したコンポジットパーツを成形するために後で用いられるプリプレグを生成するための、繊維強化材との組合せである。未硬化エポキシ樹脂組成物は、知られているプリプレグ製造技術のいずれかに従って繊維強化材に付けられる。繊維強化材は、プリプレグの生成の間、エポキシ樹脂組成物により、完全に、又は部分的に含浸され得る。通常、プリプレグは、保護フィルムで両側を覆われ、時期尚早な硬化を避けるために室温より十分低く通常保たれる温度での保管及び出荷のために、巻き上げられる。望まれる場合、他のプリプレグ製造方法及び保管／出荷方式のいずれも用いることができる。
【００２９】
繊維強化材は、合成若しくは天然繊維、又はこれらの組合せを含む、ハイブリッド又は混合繊維システムから選択され得る。例示的な好ましい繊維強化材料には、ガラス繊維、炭素繊維、又はアラミド（芳香族ポリアミド）繊維が含まれる。繊維強化材は、好ましくは、炭素繊維から構成される。
【００３０】
繊維強化材は、砕いた（すなわち、けん切（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｂｒｏｋｅｎ））繊維、又は選択的に不連続な繊維、或いは連続繊維を含み得る。繊維強化材は、織物の、捲縮されてない、織物でない、一方向の、又は多軸テキスタイル構造の形態、例えば、一方向繊維の準等方性切断片（ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｃｈｏｐｐｅｄ  ｐｉｅｃｅｓ）であり得る。織物の形態は、平織り、繻子織り、又は綾織り様式から選択され得る。捲縮されてない形態及び多軸の形態は、かなりの数の層及び繊維配向を有し得る。このような様式及び形態は、コンポジット強化分野においてよく知られており、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ（Ｖｉｌｌｅｕｒｂａｎｎｅ、フランス）を含めて、かなりの数の会社から市販されている。
【００３１】
プリプレグは、連続テープ、トウプレグ、ウェッブ、又は切断された長さのもの（切断及びスリット作業は、エポキシ樹脂組成物を繊維強化材に含浸させた後のいずれかの時点で実施され得る）の形態であり得る。プリプレグは、接着剤又は表面仕上げフィルムとして用いられてもよく、さらに、様々な織物、編物の両方、及び不織物の形態で埋め込まれたキャリアを有し得る。
【００３２】
プリプレグは、コンポジットパーツを成形するために用いられる標準的技術のいずれかを用いて成形され得る。通常、１つ又は複数の層のプリプレグが、適切な成形型に配置され、硬化されて、最終のコンポジットパーツが成形される。本発明の未硬化エポキシ樹脂組成物を含むプリプレグは、当技術分野において知られている適切な温度、圧力、及び時間条件のいずれかを用いて、完全に、又は部分的に硬化され得る。通常、プリプレグは、オートクレーブ中、１６０℃と１９０℃の間の温度で硬化され得るが、約１７５℃と１８５℃の間の硬化温度が好ましい。準等方性切断プリプレグ又は成形材料の圧縮成形は、好ましい方法である。準等方性切断プリプレグは、この準等方性切断プリプレグの樹脂成分が本発明に従って製造されること以外は、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ、カリフォルニア州）から入手できるＨｅｘＭＣ（登録商標）圧縮成形材料と同じである。このような準等方性材料は、ＥＰ  １１３４３１  Ｂ１、及び米国特許出願第１１／４７６９６５号に記載されている。
【００３３】
以下は実施例である。
【実施例】
【００３４】
（比較例１）
２０．００ｇのＭＹ６００（トリグリシジルメタ−アミノフェノール）エポキシを、９．１４ｇの３，３’−ＤＤＳ及び１．０２ｇの４，４’−ＤＤＳ（これらは、高性能エポキシ樹脂を硬化させるために用いられる通常の硬化剤である）と混合して、比較エポキシ樹脂試料を調製した。エポキシ及び硬化剤を室温で一緒に混合し、得られる樹脂を、１７７℃で２時間硬化させて、硬化した樹脂試料を生成し、これらの試料をＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って試験した。硬化した樹脂試料の曲げ弾性率は５１６０ＭＰａ（７４９ｋｓｉ）であった。曲げ強さは２１４ＭＰａ（３１．１ｋｓｉ）であり、破壊歪みは４．０％であった。硬化した樹脂のＴｇは２０５℃であった。
【００３５】
（比較例２）
２１．２０ｇのＭＹ６００エポキシを、９．８６ｇのＤＡＢＡ硬化剤粉末（供給元から受け取った時のままの）と混合し、ＭＹ６００：ＤＡＢＡの化学量論比を１：０．８５として、比較エポキシ樹脂試料を調製した。ＤＡＢＡ硬化剤粉末の粒径分布は図１に示されている。粉末のメジアン粒径は、約４８ミクロンであり、平均粒径は約５３ミクロンであった。約１４パーセントの粒子は１００と２００ミクロンの間の粒径を有し、約８パーセントは、１５ミクロン未満の粒径を有していた。約７０％の粒子は、１５０ミクロンと３０ミクロンの間の粒径を有していた。
【００３６】
エポキシ及びＤＡＢＡ硬化剤粉末を室温で一緒に混合し、得られる樹脂を、１７７℃で２時間硬化させて、硬化樹脂試料を生成し、これらの試料をＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って試験した。硬化した樹脂試料の曲げ弾性率は５１４０ＭＰａ（７４５ｋｓｉ）であった。曲げ強さは８４．１ＭＰａ（１２．２ｋｓｉ）であり、破壊歪みは２．４％であった。硬化した樹脂試料のＴｇは２１４℃であった。
【００３７】
（比較例３）
３つの比較エポキシ樹脂試料（ＣＡ、ＣＢ及びＣＣ）を、ＭＹ６００エポキシと、様々な量のＤＡＢＡ硬化剤とを混合することによって調製した。比較例２におけるようにＤＡＢＡ硬化剤粉末をエポキシ樹脂に直接添加する代わりに、粉末を、樹脂に添加する前に、ジオキソランに溶かした。樹脂ＣＡは、１７．９２ｇのＭＹ６００及び１０．１１ｇのＤＡＢＡを含み、ＭＹ６００：ＤＡＢＡの化学量論比は１：１であった。樹脂ＣＢは、２１．２０ｇのＭＹ６００及び９．８６ｇのＤＡＢＡを含んでいた（１：０．８５の化学量論比）。樹脂ＣＣは、２１．７５ｇのＭＹ６００及び８．８２ｇのＤＡＢＡを含んでいた（１：０．７５の化学量論比）。
【００３８】
エポキシ及び溶かしたＤＡＢＡ粉末を室温で一緒に混合して、３つの比較混合物を生成した。溶媒を蒸発させるために、３０インチＨｇの下で混合物を室温から５０℃に約２時間加熱した。得られる樹脂（ＣＡ、ＣＢ及びＣＣ）を１７７℃で２時間硬化させて、硬化した比較樹脂試料を生成させ、それらをＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って試験した。硬化した樹脂試料の曲げ弾性率は、樹脂ＣＡでは５６９０ＭＰａ（８２５ｋｓｉ）；樹脂ＣＢでは５９５０ＭＰａ（８６３ｋｓｉ）；また樹脂ＣＣでは５６３０ＭＰａ（８１６ｋｓｉ）であった。曲げ強さは、樹脂ＣＡでは９５．８ＭＰａ（１３．９ｋｓｉ）；樹脂ＣＢでは１２０ＭＰａ（１７．４ｋｓｉ）；また樹脂ＣＣでは１３２ＭＰａ（１９．２ｋｓｉ）であった。破壊歪みは、樹脂ＣＡでは１．７％；樹脂ＣＢでは２．０％；また樹脂ＣＣでは２．４％であった。硬化した樹脂のＴｇは、樹脂ＣＡ、ＣＢ及びＣＣでそれぞれ、２０２℃、２１９℃及び１９９℃であった。
【００３９】
（例１）
３つの例示的エポキシ樹脂試料（Ａ、Ｂ及びＣ）を、ＭＹ６００エポキシと、様々な量のＤＡＢＡ硬化剤粉末を混合することによって調製した。比較例２におけるようにＤＡＢＡ硬化剤粉末をエポキシ樹脂に直接添加する代わりに、粉末を、最初に、４００メッシュのスクリーンに通して、図２に示される粒径分布を有する粉末を得た。粉末のメジアン粒径は約１５ミクロンであり、平均粒径は約１６ミクロンであった。粒径が約１００ミクロンを超えるものは全くなく、粒径が０．１ミクロン未満であるものは全くなかった。約３パーセントの粒子が５０と１００ミクロンの間の粒径を有し、約２５パーセントの粒子が１０ミクロン未満の径を有していた。約７５％の粒子が、５０ミクロンと１０ミクロンの間の粒径を有していた。
【００４０】
樹脂Ａは、１７．９２ｇのＭＹ６００及び１０．１１ｇの粒径低下（ｒｅｄｕｃｅｄ−ｓｉｚｅ）ＤＡＢＡを含み、ＭＹ６００：ＤＡＢＡの化学量論比は１：１であった。樹脂Ｂは、２１．２０ｇのＭＹ６００及び９．８６ｇの粒径低下ＤＡＢＡを含んでいた（１：０．８５の化学量論比）。樹脂Ｃは、２１．７５ｇのＭＹ６００及び８．８２ｇの粒径低下ＤＡＢＡを含んでいた（１：０．７５の化学量論比）。
【００４１】
エポキシ及び粒径低下ＤＡＢＡ粉末を室温で一緒に混合して、３つの例示的樹脂試料Ａ、Ｂ及びＣを生成した。得られる樹脂を１７７℃で２時間硬化させて、硬化した樹脂試料を生成し、それらを、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って試験した。硬化した樹脂試料の曲げ弾性率は、樹脂Ａでは５４７０ＭＰａ（７９４ｋｓｉ）；樹脂Ｂでは５４７０ＭＰａ（７９４ｋｓｉ）；また樹脂Ｃでは５５２０ＭＰａ（８０１ｋｓｉ）であった。曲げ強さは、樹脂Ａでは１９１ＭＰａ（２７．７ｋｓｉ）；樹脂Ｂでは２３２ＭＰａ（３３．６ｋｓｉ）；また樹脂Ｃでは２０８ＭＰａ（３０．２ｋｓｉ）であった。破壊歪みは、樹脂Ａでは４．６％；樹脂Ｂでは５．６％；また樹脂Ｃでは４．９％であった。硬化した樹脂のＴｇは、樹脂Ａ、Ｂ及びＣでそれぞれ、２２９℃、２３４℃及び２２７℃であった。
【００４２】
上の例から分かるように、曲げ強さ及び破壊歪みは、比較例２及び３より例１で、かなり、また予想外に大きい。出願人の発明により、例１の粒径低下ＤＡＢＡ硬化剤粉末により硬化されたエポキシ樹脂は、より大きな径のＤＡＢＡ粒子（比較例２）、又は比較例３に示されるより小さい径の粒子（すなわち、溶けたＤＡＢＡ粉末）により達成できないと思われる、曲げ強さ及び破壊歪みのレベルを達成することが見出された。本発明による粒径低下ＤＡＢＡにより硬化された樹脂の曲げ弾性率は、また、比較的高いレベルのままである。さらに、例示の樹脂のＴｇは、比較樹脂のＴｇよりも、予想外に高かった。
【００４３】
本発明による樹脂（Ａ、Ｂ及びＣ）は、比較例１に示される通常の硬化剤（３，３’−ＤＤＳ、及び４，４’−ＤＤＳ）により硬化されたエポキシ樹脂と同じ範囲にある、曲げ強さ及び破壊歪みのレベルを有する。さらに、本発明のＤＡＢＡにより硬化された樹脂の曲げ弾性率は、比較例１に記載される通常の硬化剤により硬化された類似のエポキシ樹脂の曲げ弾性率と同じである、又はそれより大きい。
【００４４】
こうして本発明の例示的実施形態を説明したが、含まれる開示は単なる例示であること、並びに、様々な他の代替、適応及び改変が本発明の範囲内でなされ得ることが、当業者によって認められるべきである。したがって、本発明は、前記の実施形態によって限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
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【図２】
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