(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型熱電変換材料からなる第１の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第１の柱部を形成し、ｎ型熱電変換材料からなる第２の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第２の柱部を形成する工程と、
前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記溝を形成した面を内側にし且つ前記第１の柱部と前記第２の柱部とが交互に並ぶように重ね合わせ、前記第１の柱部と前記第２の基板の溝部、及び前記第２の柱部と前記第１の基板の溝部とを接合して張り合わせ基板とする工程と、
張り合わせ後の前記第１の基板の前記溝部及び前記第２の基板の前記溝部にそれぞれ個別に切れ込みを設けて、前記ｐ型熱電変換材料からなるｐ型半導体ブロックと前記ｎ型熱電変換材料からなるｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続された構造とする工程と
を有することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項２】
前記第１の基板及び前記第２の基板に前記溝を形成する工程の前に、前記第１の基板及び前記第２の基板の前記溝形成側の面に金属層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項３】
前記張り合わせ基板とする工程と前記切れ込みを設ける工程との間に、前記張り合わせ基板の内側に絶縁性の充填材を充填する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型熱電変換材料により形成されたｐ型半導体ブロックとｎ型熱電変換材料により形成されたｎ型半導体ブロックとを有する熱電変換モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ2の削減及び環境保護の観点から、熱電変換素子が注目されている。熱電変換素子を使用することにより、今まで廃棄されていた熱エネルギーを電気エネルギーに変換して再利用することが可能になる。一つの熱電変換素子では出力電圧が低いため、通常は複数の熱電変換素子を直列に接続し、熱電変換モジュールとしている。
【０００３】
一般的な熱電変換モジュールは、２枚の伝熱板の間にｐ型熱電変換材料からなる多数の半導体ブロック（以下、ｐ型半導体ブロックという）と、ｎ型熱電変換材料からなる多数の半導体ブロック（以下、ｎ型半導体ブロックという）とを挟んだ構造を有している。ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックは、伝熱板の面内方向に交互に並べられ、各半導体ブロック間に配置された金属端子により直列接続されている。直列接続された半導体ブロックの両端には、それぞれ引出電極が接続されている。
【０００４】
上述の熱電変換モジュールにおいて、２枚の伝熱板に温度差を与えると、ゼーベック効果によりｐ型半導体ブロックとｎ型半導体ブロックとの間に電位差が発生し、引出電極から電力を取り出すことができる。また、一対の引出電極を電源に接続して熱電変換モジュールに電流を流すと、ペルチェ効果により一方の伝熱板から他方の伝熱板に熱を移送することができる。
【０００５】
通常の熱電変換モジュールでは、上述したように多数（数１０〜数１００ペア）のｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックを使用している。熱電変換モジュールの小型化及び高性能化のためには、ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックの微小化とともに、それらの半導体ブロック間を電気的に接続する技術が必要になる。
【０００６】
従来の一般的な方法では、半導体基板（熱電変換材料基板）をダイシングソーにより切断して多数の半導体ブロックに分割し、それらの半導体ブロックを伝熱板の上に並べて熱電変換モジュールを形成している。また、半導体ブロック間を電気的に接続する金属端子は、金属薄膜や導電ペーストにより形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−４３５５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８８１９号公報
【特許文献３】特開２００５−５５２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の熱電変換モジュールは、半導体基板を切断して多数の半導体ブロックに分割する工程と、金属端子を形成する工程と、半導体ブロックと金属端子とを電気的に接続する工程とが必要である。このため、製造工程数が多くなり、製品コストの上昇を招いている。
【０００９】
以上から、製造工程数が少なく、製品コストの低減が可能な熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一観点によれば、ｐ型熱電変換材料からなる第１の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第１の柱部を形成し、ｎ型熱電変換材料からなる第２の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第２の柱部を形成する工程と、前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記溝を形成した面を内側にし且つ前記第１の柱部と前記第２の柱部とが交互に並ぶように重ね合わせ、前記第１の柱部と前記第２の基板の溝部、及び前記第２の柱部と前記第１の基板の溝部とを接合して張り合わせ基板とする工程と、張り合わせ後の前記第１の基板の前記溝部及び前記第２の基板の前記溝部にそれぞれ個別に切れ込みを設けて、前記ｐ型熱電変換材料からなるｐ型半導体ブロックと前記ｎ型熱電変換材料からなるｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続された構造とする工程とを有する熱電変換モジュールの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
上記一観点によれば、半導体ブロックを個別に分離することなく熱電変換モジュールを形成することができる。これにより、個々の半導体ブロックを個別に金属端子に接続する工程が不要となり、熱電変換モジュールの製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式断面図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】図３は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その１）である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その２）である。
【図５】図５は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その３）である。
【図６】図６は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その４）である。
【図７】図７は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その５）である。
【図８】図８は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その６）である。
【図９】図９は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。
【図１０】図１０は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その１）である。
【図１１】図１１は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その２）である。
【図１２】図１２は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その３）である。
【図１３】図１３は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その４）である。
【図１４】図１４は、第３の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。
【図１５】図１５は、第３の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施形態について、添付の図面を参照して説明する。
【００１６】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式断面図である。
【００１７】
この図１に示すように、本実施形態の熱電変換モジュール１０は、２枚の伝熱板１３ａ，１３ｂと、それらの伝熱板１３ａ，１３ｂ間に配置された複数のｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２とを有している。ｐ型半導体ブロック１１は例えばＣａ3Ｃｏ4Ｏ9等のｐ型熱電変換材料からなり、ｎ型半導体ブロック１２は例えばＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3等のｎ型熱電変換材料からなる。
【００１８】
ｐ型半導体ブロック１１は略“Ｌ”字状に形成されており、四角柱状の柱部１１ａと、柱部１１ａの端部から横方向に突出する薄板状の接続部１１ｂとを有している。これと同様に、ｎ型半導体ブロック１２も略“Ｌ”字状に形成されており、四角柱状の柱部１２ａと、柱部１２ａの端部から横方向に突出する薄板状の接続部１２ｂとを有している。
【００１９】
図１に示す熱電変換モジュール１０では、ｐ型半導体ブロック１１の接続部１１ｂは一方の伝熱板１３ａ側に配置され、ｎ型半導体ブロック１２の接続部１２ｂは他方の伝熱板１３ｂ側に配置されている。そして、ｐ型半導体ブロック１１の接続部１１ｂはｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａの端部（接続部１２ｂと反対側の端部）に重なり、ｎ型半導体ブロック１２の接続部１２ｂはｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａの端部（接続部１１ｂと反対側の端部）に重なっている。このようにして、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２は、交互に且つ直列に接続されている。
【００２０】
伝熱板１３ａ，１３ｂは例えばアルミニウム又は銅等の熱伝導性が良好な材料により形成された板状部材であり、少なくとも半導体ブロック１１，１２に接触する面には絶縁処理が施されている。
【００２１】
図１に示す熱電変換モジュール１０では、右端のｎ型半導体ブロック１２の接続部１２ｂが一方の引出電極１４ａとなっており、左端のｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａに接続するｎ型半導体薄板が他方の引出電極１４ｂとなっている。
【００２２】
このような構造を有する熱電変換モジュール１０において、伝熱板１３ａ，１３ｂ間に温度差を与えると、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間に電流が流れ、引出電極１４ａ，１４ｂから電力を取り出すことができる。なお、熱電変換モジュール１０は、ペルチェ素子として使用することもできる。すなわち、電源から引出電極１４ａ，１４ｂに電圧を印加すると、伝熱板１３ａから伝熱板１３ｂに（又はその逆方向に）熱を移送することができる。
【００２３】
図２は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。また、図３〜図８は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を工程順に示す図である。
【００２４】
まず、ステップＳ１１では、図３に示すように、ｐ型半導体ブロック１１を形成するためのｐ型半導体基板（ｐ型熱電変換材料基板）２１と、ｎ型半導体ブロック１２を形成するためのｎ型半導体基板（ｎ型熱電変換材料基板）２２とを用意する。
【００２５】
ここでは、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の厚さはいずれも９００μｍとする。また、ｐ型半導体基板２１はＣａ3Ｃｏ4Ｏ9からなり、ｎ型半導体基板２２はＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3からなるものとする。但し、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の材料は上記のものに限定されるものではなく、他の熱電変換材料を使用してもよいことは勿論である。ｐ型熱電変換材料には、上述のＣａ3Ｃｏ4Ｏ9以外にも、ＮａxＣｏＯ2及びＣａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏ9などがある。また、ｎ型熱電変換材料には、上述のＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3以外にも、Ｌａ0.9Ｂｉ0.1ＮｉＯ3、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3及びＮｂドープＳｒＴｉＯ3などがある。
【００２６】
次に、ステップＳ１２では、図４（ａ）に平面図、図４（ｂ）に斜視図を示すように、ダイシングソーを用いてｐ型半導体基板２１に例えば深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設ける。図４（ａ）において、一点鎖線はダイシングソーの通る位置を模式的に示している。切れ込みに囲まれた部分が、各ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとなる。また、切れ込み部分（溝底部）には、ｐ型半導体基板２１が約１００μｍの厚さに残る。以下、この切れ込み部分の半導体基板を薄板部という。この薄板部の一部が、後工程でｐ型半導体ブロック１１の接続部１１ｂとなる。
【００２７】
ここでは、図４（ａ）のように上から見たときの柱部１１ａの大きさを１００μｍ×１００μｍとする。また、柱部１１ａの高さを８００μｍ、柱部１１ａ間の間隔（図４（ａ）の一点鎖線に平行な方向の間隔）を２００μｍとする。柱部１１ａ間の間隔は、例えばダイシングソーの刃の厚みや切り込み回数により調整することができる。
【００２８】
これと同様に、ｎ型半導体基板２２にも深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設けて、ｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａを形成する。柱部１１ａと同様に、柱部１２ａの大きさは１００μｍ×１００μｍ、高さは８００μｍ、柱部１２ａ間の間隔は２００μｍとする。なお、本実施形態ではダイシングソーにより半導体基板２１，２２に切れ込みを設けて柱部１１ａ，１２ａを形成しているが、その他の方法、例えばブラスト加工等により半導体基板２１，２２に溝を設けて柱部１１ａ，１２ａを形成してもよい。
【００２９】
次に、ステップＳ１３では、図５（ａ）の斜視図に示すように、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを重ね合わせる。このとき、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２は、それぞれ切れ込みを設けた面が向き合うように配置する。また、図５（ｂ）に模式的に示すように、ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとが縦方向及び横方向に交互に配置されるように、お互いの隙間に柱部１１ａ，１２ａを挿入する。
【００３０】
図５（ｂ）からわかるように、本実施形態では、隣り合うｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２は、それらの柱部１１ａ，１２ａの角部が向き合うように配置された構造となる。
【００３１】
その後、図６に模式的に示すように、ホットプレスにより温度と圧力を加えて、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合（熱圧着）する。このホットプレス工程において、柱部１１ａの先端はｎ型半導体基板２２の薄板部に接合され、柱部１２ａの先端はｐ型半導体基板２１の薄板部に接合される。ホットプレス時の条件は、例えば圧力が１０ＭＰａ〜５０ＭＰａ、温度が９００℃〜１０００℃とする。ホットプレス時の条件を上記の条件以外としてもよいが、柱部１１ａ，１２ａと半導体基板２１，２２の薄板部とが良好な状態で電気的に接合されることが重要である。以下、このようにして張り合わせた２枚の半導体基板２１，２２からなる構造物を、張り合わせ基板２５と呼ぶ。
【００３２】
次に、ステップＳ１４では、図７に示すように、張り合わせ基板２５を切断して所望のサイズに分割する。その後、ステップＳ１５に移行し、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２が交互に且つ直列に接続されるように、ダイシングソーによりｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の薄板部にそれぞれ切れ込みを設ける。この工程で残ったｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の薄膜部がそれぞれ接続部１１ｂ，１２ｂとなる。
【００３３】
なお、図７では、張り合わせ基板２５から破線で囲んだ矩形部分をダイシングソーで切り出している。そして、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２にそれぞれ個別に切れ込み（図７中に一点鎖線で示す）を設けて、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが交互に且つ直列に接続された構造の半導体ブロック集合体２６を形成している。ダイシングソーに替えて、超音波加工装置又はレーザーダイシング装置等の他の加工装置を使用して切れ込みを設けてもよい。
【００３４】
図４，図７からわかるように、本実施形態では、柱部１１ａ，１２ａを形成したときの切れ込み（溝）の延びる方向（図４（ａ）に一点鎖線で示す方向）と、張り合わせ基板２５に切れ込みを設けるときの切断方向（図７に一点鎖線で示す方向）とは４５°の角度で交差する。
【００３５】
図８は、各半導体ブロック１１，１２が交互に且つ直列に接続されるように切れ込みを設けた後の半導体ブロック集合体２６を示す斜視図である。ステップＳ１６において、この半導体ブロック集合体２６に例えば熱導電性接着剤により伝熱板１３ａ，１３ｂを取り付けると、図１に示すような本実施形態に係る熱電変換モジュール１０が完成する。なお、熱熱板１３ａ，１３ｂを取り付ける替わりに、半導体ブロック集合体２６を熱源となる電子機器等に直接取り付けて熱電変換モジュールとしてもよい。
【００３６】
本願発明者らは、上述した方法により熱電変換モジュールを実際に製造し、その熱発電特性を調べた。熱電変換モジュールの大きさは約２ｍｍ×約２ｍｍ、厚さは約１ｍｍである。また、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の数はいずれも１００個（１００対）である。その熱電変換モジュールの一方の伝熱板側の温度を室温とし、他方の伝熱板側の温度を室温よりも１０℃低い温度とした。その結果、出力端子間に約０．１Ｖの電圧が発生した。
【００３７】
本実施形態の熱電変換モジュール１０は、図１に示すように、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが直接接合しており、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とを電気的に接続するための金属端子は不要である。また、本実施形態によれば、半導体ブロックを個別に切り出す工程やそれらの半導体ブロックを個別に配置する工程が不要である。そのため、本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法は、製造工程数が少なくてすみ、熱電変換モジュールの製造コストを低減することができる。
【００３８】
（第２の実施形態）
図９は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。本実施形態が第１の実施形態と異なる点はｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部に金属層３１が設けられていることにあり、その他の構造は基本的に第１の実施形態と同様である。このため、図９において図１と同一物には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。
【００３９】
第１の実施形態の熱電変換モジュール１０では、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが直接接合されている。そのため、熱電変換材料によっては、ｐ型半導体ブロック１１中の元素がｎ型半導体ブロック１２中に拡散したり、ｎ型半導体ブロック１２中の元素がｐ型半導体ブロック１１中に拡散したりすることがある。これにより、熱電変換モジュール１０の熱電変換効率が低下したり、接合部の電気抵抗が増大するなどの不具合が発生することが考えられる。
【００４０】
これに対し、本実施形態の熱電変換モジュール３０では、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接続部にＡｇ（銀）等からなる金属層３１が介在しているため、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間の元素の移動が回避される。これにより、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロックとの接続部の電気的特性が安定し、熱電変換モジュールの信頼性が向上する。
【００４１】
以下、本実施形態に係る熱電変換モジュール３０の製造方法について、図１０〜図１３を参照して説明する。これらの図１０〜図１３において、図２〜図８と同一物には同一符号を付している。
【００４２】
まず、図１０の断面図に示すように、Ｃａ2Ｃｏ4Ｏ9等のｐ型熱電変換材料からなるｐ型半導体基板２１と、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3等のｎ型熱電変換材料からなるｎ型半導体基板２２とを用意する。本実施形態においても、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の厚さはいずれも９００μｍとする。
【００４３】
次に、図１１の断面図に示すように、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の上にそれぞれ金属層３１を例えば２μｍの厚さに形成する。本実施形態では、真空蒸着法によりＡｇを０．５μｍの厚さに堆積させた後、その上にＡｇペーストを１．５μｍの厚さに塗布してＡｇ層３１を形成している。次いで、例えば８００℃の温度で１０分間程度熱処理する。なお、本実施形態では金属層３１をＡｇにより形成しているが、Ａｕ（金）又ははんだ等により金属層３１を形成してもよい。
【００４４】
次に、図１２（ａ）に上面図、図１２（ｂ）に斜視図を示すように、ダイシングソーによりｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２にそれぞれ深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設ける。ｐ型半導体基板２１において切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとなり、ｎ型半導体基板２２において切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとなる。これらの柱部１１ａ，１２ａの上は金属層３１に覆われている。
【００４５】
次に、図１３に示すように、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを重ね合わせる。このとき、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２は、それぞれ切れ込みを設けた面が向き合うように配置する。また、ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとが縦方向及び横方向に交互に配置されるように、お互いの隙間に柱部１１ａ，１２ａを挿入する。
【００４６】
そして、例えば７００℃〜９００℃の温度で熱処理を施し、金属層３１を介してｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合して張り合わせ基板３５とする。この場合、半導体基板２１，２２に強い圧力を加える必要はないが、接合強度を増すためにある程度の圧力を加えることが好ましい。また、第１の実施形態と同様に、ホットプレスを用いて１０ＭＰａ〜５０ＭＰａ程度の圧力を加えながら９００℃〜１０００℃程度に加熱し、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合してもよい。
【００４７】
その後、第１の実施形態と同様に、張り合わせ基板３５を切断して所望のサイズに分割する。そして、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２が交互に且つ直列に接続されるように、ダイシングソー等によりｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の薄板部にそれぞれ切れ込みを設けて、半導体ブロック集合体とする。次いで、半導体ブロック集合体に例えば熱伝導性接着剤により伝熱板１３ａ，１３ｂを取り付けると、図９に示すような本実施形態に係る熱電変換モジュール３０が完成する。
【００４８】
本実施形態において、金属層３１には、前述したようにｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間の元素の拡散を防止するという機能があるが、その他にも半導体ブロック１１，１２の接続部の信頼性を向上させるという効果もある。
【００４９】
すなわち、ダイシングソーにより切れ込み（溝）を形成する際に、切れ込み深さにばらつきが発生することがある。本実施形態では、金属層３１を介してｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合するので、金属層３１が緩衝材となって切れ込み深さのばらつきが吸収され、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを確実に接続することができる。その結果、半導体ブロック１１，１２の接続部の信頼性が向上する。
【００５０】
なお、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合する前に、金属層３１の上に更にＡｇペーストを塗布してもよい。これにより、切れ込み深さのばらつきが大きくてもｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを確実に接続することができる。また、金属層３１を形成することなく、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合する前に、柱部１１ａ，１２ａの上にＡｇペースト等の導電材料により導電性接合層を形成してもよい。
【００５１】
本実施形態に係る熱電変換モジュールを実際に製造し、その熱発電特性を調べた。熱電変換モジュールの大きさは約２ｍｍ×約２ｍｍ、厚さは約１ｍｍである。また、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の数はいずれも１００個（１００対）である。その熱電変換モジュールの一方の伝熱板側の温度を室温とし、他方の伝熱板側の温度を室温よりも１０℃低い温度とした。その結果、出力端子間に約０．１Ｖの電圧が発生した。
【００５２】
（第３の実施形態）
図１４は、第３の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態が第１の実施形態に係る製造方法（図２参照）と異なる点は、ステップＳ１３ａ，Ｓ１３ｂが追加されていることにあり、その他のステップは基本的に第１の実施形態と同様であるので、ここでは重複する部分の説明は省略する。
【００５３】
本実施形態においては、図５，図６に示すように、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを張り合わせて張り合わせ基板２５とした後、例えば減圧チャンバ内において張り合わせ基板２５を樹脂液中に浸漬する（ステップＳ１３ａ）。これにより、柱部１１ａ，１１ｂ間の隙間に樹脂が充填される。樹脂としては断熱性及び絶縁性が高いものが好ましく、例えばウレタン又はその他の合成ゴムを使用することができる。
【００５４】
次に、張り合わせ基板２５を樹脂液から引き上げ、樹脂を硬化させる。そして、張り合わせ基板２５の外側に付着している樹脂を研磨等により取り除く（ステップＳ１３ｂ）。その後の工程は第１の実施形態と同様であるので、ここではその説明を省略する。なお、第２の実施形態で説明したように、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間に金属層を設けてもよい。
【００５５】
図１５は、上述の方法により製造した熱電変換モジュール４０を示す模式図である。第１及び第２の実施形態では、ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとの間に空隙が存在しているのに対し、本実施形態ではｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとの間に隙間に絶縁性を有する樹脂（充填材）４１が充填されている。これにより、熱電変換モジュール４０の機械的強度が向上し、使用時における破損や損傷が抑制される。また、本実施形態では、製造工程途中での破損や損傷が回避され、熱電変換モジュールの製造歩留まりが向上するという利点もある。
【００５６】
以上の諸実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【００５７】
（付記１）ｐ型熱電変換材料により形成され、第１の柱部と該第１の柱部の一方の端部から横方向に突出する第１の接続部とを有する複数のｐ型半導体ブロックと、
ｎ型熱電変換材料により形成され、第２の柱部と該第２の柱部の一方の端部から横方向に突出する第２の接続部とを有する複数のｎ型半導体ブロックとを具備し、
前記ｐ型半導体ブロックの前記第１の接続部は前記ｎ型半導体ブロックの前記第２の柱部の他方の端部に接続され、前記ｎ型半導体ブロックの前記第２の接続部は前記ｐ型半導体ブロックの前記第１の柱部の他方の端部に接続されて、前記複数のｐ型半導体ブロックと前記複数のｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【００５８】
（付記２）前記第１の接続部と前記第２の柱部との間、及び前記第２の接続部と前記第１の柱部との間には金属層が介在することを特徴とする付記１に記載の熱電変換モジュール。
【００５９】
（付記３）更に、前記複数のｐ型半導体ブロック及び前記複数のｎ型半導体ブロックを挟んで配置された一対の伝熱板を有し、前記複数のｐ型半導体ブロックの第１の接続部はいずれも一方の伝熱板側に配置され、前記複数のｎ型半導体ブロックの第２の接続部はいずれも他方の伝熱板側に配置されていることを特徴とする付記１又は２に記載の熱電変換モジュール。
【００６０】
（付記４）前記第１の柱部及び前記第２の柱部はいずれも四角柱状に形成され、隣接するｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックは、前記第１の柱部の角部と第２の柱部の角部とを対向させていることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【００６１】
（付記５）前記複数のｐ型半導体ブロック及び前記複数のｎ型半導体ブロックが格子状に配列されていることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【００６２】
（付記６）前記第１の接続部及び前記第２の接続部が板状であることを特徴とする付記１乃至５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【００６３】
（付記７）前記接続部の幅が、前記柱部の幅よりも大きいことを特徴とする付記１乃至６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【００６４】
（付記８）前記格子状に配置されたｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックのうち外周部に配置された半導体ブロックは、隣接する半導体ブロックと異なる導電型であることを特徴とする付記５乃至７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【００６５】
（付記９）前記第１の柱部と前記第２の柱部との空間に、絶縁性の充填材が充填されていることを特徴とする付記１乃至８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【００６６】
（付記１０）前記ｐ型熱電変換材料がＣａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＮａxＣｏＯ2及びＣａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏ9のいずれか１種を主成分とする化合物からなり、前記ｎ型熱変換材料がＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3、Ｌａ0.9Ｂｉ0.1ＮｉＯ3、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3及びＮｂドープＳｒＴｉＯ3のいずれか１種を主成分とする化合物からなることを特徴とする付記１乃至９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【００６７】
（付記１１）ｐ型熱電変換材料からなる第１の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第１の柱部を形成し、ｎ型熱電変換材料からなる第２の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第２の柱部を形成する工程と、
前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記溝を形成した面を内側にし且つ前記第１の柱部と前記第２の柱部とが交互に並ぶように重ね合わせ、前記第１の柱部と前記第２の基板の溝部、及び前記第２の柱部と前記第１の基板の溝部とを接合して張り合わせ基板とする工程と、
張り合わせ後の前記第１の基板の前記溝部及び前記第２の基板の前記溝部にそれぞれ個別に切れ込みを設けて、前記ｐ型熱電変換材料からなるｐ型半導体ブロックと前記ｎ型熱電変換材料からなるｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続された構造とする工程と
を有することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【００６８】
（付記１２）前記第１の基板及び前記第２の基板に前記溝を形成する工程の前に、前記第１の基板及び前記第２の基板の前記溝形成側の面に金属層を形成する工程を有することを特徴とする付記１１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【００６９】
（付記１３）前記第１の基板及び前記第２の基板に前記溝を形成する工程と前記張り合わせ基板とする工程との間に、前記第１の柱部及び前記第２の柱部の上に導電性接合層を形成する工程を有することを特徴とする付記１１又は１２に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【００７０】
（付記１４）前記第１の基板の溝及び前記第２の基板の溝は、ダイシングソーにより形成することを特徴とする付記１１乃至１３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【００７１】
（付記１５）前記溝の延びる方向と、張り合わせ後の前記第１の基板及び前記第２の基板に設けた切れ込みの延びる方向とが、４５°の角度で交差することを特徴とする付記１１乃至１４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【００７２】
（付記１６）前記張り合わせ基板とする工程と前記切れ込みを設ける工程との間に、前記張り合わせ基板の内側に絶縁性の充填材を充填する工程を有することを特徴とする付記１１乃至１５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【００７３】
（付記１７）前記ｐ型熱電変換材料がＣａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＮａxＣｏＯ2及びＣａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏ9のいずれか１種を主成分とする化合物からなり、前記ｎ型熱変換材料がＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3、Ｌａ0.9Ｂｉ0.1ＮｉＯ3、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3及びＮｂドープＳｒＴｉＯ3のいずれか１種を主成分とする化合物からなることを特徴とする付記１１乃至１６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【符号の説明】
【００７４】
１０…熱電変換モジュール、１１…ｐ型半導体ブロック、１１ａ…柱部、１１ｂ…接続部、１２…ｎ型半導体ブロック、１２ａ…柱部、１２ｂ…接続部、１３ａ，１３ｂ…伝熱板、１４ａ，１４ｂ…引出電極、２１…ｐ型半導体基板（ｐ型熱電変換材料基板）、２２…ｎ型半導体基板（ｎ型熱電変換材料基板）、２５…張り合わせ基板、２６…半導体ブロック集合体、３０…熱電変換モジュール、３１…金属層、４１…樹脂。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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