(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物（ただし、下記式（III）に示す化合物を除く。）。
【化１】
0005459447.tif 000082
｛式（１）において、環Ａは、炭素原子Ｃ１およびＣ２を含むベンゼン環を表し、環Ｂは、炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含むピリジン環を表す。Ｌは有機配位子である。ａおよびｂは、それぞれ独立に１から４の整数を表す。ｎは１から３の整数を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、環Ａおよび環Ｂを構成する炭素原子に結合する置換基を表し、Ｒ１またはＲ２が複数個ある場合は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基、のいずれかを表す。これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。
ａが２以上で、かつ複数のＲ１が隣合う場合、隣合っているＲ１同士が、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、さらに環を形成してもよい。ｂが２以上で、かつ複数のＲ２が隣合う場合、隣合っているＲ２同士が、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、さらに環を形成してもよい。また、Ｒ１およびＲ２が、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、さらに環を形成してもよい。Ｒ１同士、Ｒ２同士またはＲ１とＲ２とが結合することにより形成された環は、さらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。
ただし、Ｒ１のうち、少なくとも１つは下記式（２）で表される。
【化２】
0005459447.tif 000083
［式（２）において、Ｘはフェニレン基を表し、Ａｒ１はフェニル基を表す。これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。Ｚは、下記式（３）で表される。ｃは１から３の整数を表す。ｄは１から３の整数を表す。］
【化３】
0005459447.tif 000084
〔式（３）において、複数のＲ’はそれぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基である。ｒは１から２０の整数を示す。〕｝
【化４】
0005459447.tif 000085
【請求項２】
下記式（１−１）で表される、請求項１に記載のイリジウム錯体化合物。
【化５】
0005459447.tif 000086
［式（１−１）において、環Ｂ、Ｒ２、Ｌ、ｂおよびｎは、それぞれ式（１）と同義である。
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基、のいずれかを表す。これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３〜Ｒ６は、隣り合うＲ３〜Ｒ６と、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、環を形成してもよい。これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。
なお、式（１−１）で表されるイリジウム錯体化合物は、Ｒ３〜Ｒ６において、少なくとも１つの前記式（２）で表される基を有する。］
【請求項３】
前記Ｒ４が前記式（２）で表される、請求項２に記載のイリジウム錯体化合物。
【請求項４】
前記Ｒ５が前記式（２）で表される、請求項２に記載のイリジウム錯体化合物。
【請求項５】
前記式（２）において、Ａｒ１に置換していてもよい置換基が、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数１〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物を含む発光材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物及び溶媒を含む組成物。
【請求項８】
陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも１層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機層が、電荷輸送材料としてさらに含窒素芳香族複素環化合物を含む、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記有機層が、請求項７に記載の組成物を用いて形成された層である、請求項８または９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイリジウム錯体化合物に関し、特に、有機電界発光素子の発光層の材料として有用なイリジウム錯体化合物、該化合物を含有する組成物、該組成物を用いて作製する有機電界発光素子、該有機電界発光素子を含む表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電界発光照明（有機ＥＬ照明）や有機電界発光ディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）など、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称すこともある。）を利用する各種電子デバイスが実用化されつつある。有機ＥＬ素子は、印加電圧が低く消費電力が小さく、面発光であり、三原色発光も可能であることから、照明やディスプレイへの適用が盛んに検討されている。そのためにも発光効率の改善が求められる。発光効率の改善としては、例えば、有機ＥＬ素子の発光層に燐光発光材料を利用することが提案されている。燐光発光材料としては、例えば、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウムアセチルアセトナート（Ｉｒｐｐｙ２（ａｃａｃ））や、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）イリジウムをはじめとしたオルソメタル化イリジウム錯体が広く知られている。【０００３】
このような燐光発光材料を使用して有機ＥＬ素子を形成する方法としては、主に真空蒸着法が利用されている。しかし通常、素子は発光層や電荷注入層、電荷輸送層など複数の層を積層することにより製造される故、真空蒸着法では、蒸着プロセスが煩雑となり、生産性に乏しく、かつ、これら素子からなる照明やディスプレイのパネルの大型化が極めて難しいという問題があった。【０００４】
一方、有機ＥＬ素子は、塗布法により成膜し、層を形成していくことも可能である。塗布法では、真空蒸着法に比べて、容易にかつ歩留まりよく、安定した層を形成できるため、ディスプレイや照明装置の量産化や大型デバイスへの適用が期待されている。
ここで塗布法による成膜のためには、層に含まれる有機材料が有機溶媒に溶解しやすい状態であることが必要である。通常、用いられる有機溶媒としては、例えばトルエンのような低沸点で低粘度の溶媒が使用される。このような溶媒を使用して作製したインクは、スピンコート法などにより容易に成膜することができる。また、有機溶媒については、塗布膜の均一性や作業上の安全性の観点から、フェニルシクロヘキサンのような、揮発性が低く、引火点が高い有機溶媒が工業的にはより好ましく使用される。さらに、有機材料と溶媒とを含む組成物は、有機材料が保存中に再び析出することなく均一な状態を保持する、すなわちポットライフが十分長いことが要求される。【０００５】
塗布法による有機ＥＬ素子の製造については、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）を主骨格としたイリジウム錯体を１，２−ジクロロエタンに溶解し、塗布法により作製した素子（特許文献１）、特定の置換基を有するビフェニルピリジン配位子のイリジウム錯体をトルエン等の有機溶媒に溶解し、塗布法により作製した素子（特許文献２）が開示されている。
しかし、これらの素子は、塗布法により作製できるものの、駆動電圧が高く、発光効率が低いという点で改良の余地があった。【０００６】
このような背景から、駆動電圧が下がるようなイリジウム錯体の改良も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２００６−２９０７８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０２６８８６号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０３２６２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、イリジウム錯体化合物を溶解した組成物のポットライフについては、何ら言及はなく、量産化という観点からはまだまだ検討が不十分であった。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、トルエンやフェニルシクロヘキサンのような有機溶媒に可溶であり、該組成物中の固形分が再析出すること無く長期保存が可能であり、さらにはそれを用いて作製される素子の駆動電圧が低く発光効率が高いイリジウム錯体化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は駆動電圧が低く、発光効率が高い有機電界発光素子、並びに該有機電界素子を含む表示装置及び照明装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ある特定の化学構造を有するイリジウム錯体化合物が、トルエンやフェニルシクロヘキサン等の有機溶媒への溶解性が十分高く、かつ、該化合物と溶媒とを含む組成物は固形分が再析出すること無く長期保存が可能であり、さらにはそれを用いて作製される素子の駆動電圧が低く発光効率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、下記［１］〜［２２］に存する。
［１］  下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。【００１１】
【化１】
0005459447.tif 000002
【００１２】
［式（１）において、環Ａは、炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む、６員環もしくは５員環の芳香族炭化水素環または６員環もしくは５員環の芳香族複素環を表し、環Ｂは、炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含む、６員環または５員環の含窒素芳香族複素環を表す。Ｌは有機配位子である。ａおよびｂは、それぞれ独立に１から４の整数を表す。ｎは１から３の整数を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、環Ａおよび環Ｂを構成する炭素原子または窒素原子に結合する置換基を表し、Ｒ１またはＲ２が複数個ある場合は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基、のいずれかを表す。
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。【００１３】
ａが２以上で、かつ複数のＲ１が隣合う場合、隣合っているＲ１同士が、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、さらに環を形成してもよい。ｂが２以上で、かつ複数のＲ２が隣合う場合、隣合っているＲ２同士が、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、さらに環を形成してもよい。また、Ｒ１およびＲ２が、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、さらに環を形成してもよい。
Ｒ１同士、Ｒ２同士またはＲ１とＲ２とが結合することにより形成された環は、さらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。【００１４】
ただし、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくとも１つは下記式（２）で表される。【００１５】
【化２】
0005459447.tif 000003
【００１６】
式（２）において、Ｘは、複数個ある場合は、それぞれ同一または異なり、炭素数６〜２０の（ヘテロ）アリーレン基を表し、Ａｒ１は、複数個ある場合は、それぞれ同一または異なり、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基を表す。
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。Ｚは、下記式（３）で表される。ｃは１から３の整数を表す。ｄは１から３の整数を表す。
【００１７】
【化３】
0005459447.tif 000004
【００１８】
式（３）において、複数のＲ’はそれぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基である。
ｒは１から２０の整数を示す。］
［２］  前記式（１）において、環Ａに結合する置換基Ｒ１のうち、少なくとも一つが前記式（２）で表される、前項［１］に記載のイリジウム錯体化合物。
［３］  前記式（１）において、環Ｂに結合する置換基Ｒ２のうち、少なくとも一つが前記式（２）で表される、前項［１］または［２］に記載のイリジウム錯体化合物。
［４］  前記式（１）において、環Ａがベンゼン環またはピリジン環である、前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
［５］  下記式（１−１）で表される、前項［１］〜［４］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。【００１９】
【化４】
0005459447.tif 000005
【００２０】
［式（１−１）において、環Ｂ、Ｒ２、Ｌ、ｂおよびｎは、それぞれ式（１）と同義である。
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基、のいずれかを表す。
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。【００２１】
また、Ｒ３〜Ｒ６は、隣り合うＲ３〜Ｒ６と、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、環を形成してもよい。
これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。
なお、式（１−１）で表されるイリジウム錯体化合物は、Ｒ２〜Ｒ６において、少なくとも１つの前記式（２）で表される基を有する。］
［６］  前記Ｒ４が前記式（２）で表される、前項［５］に記載のイリジウム錯体化合物。
［７］  前記Ｒ５が前記式（２）で表される、前記［５］に記載のイリジウム錯体化合物。
［８］  前記環Ｂが、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環である、前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
［９］  前記環Ｂがピリジン環である、前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
［１０］  前記環Ｂがピラジン環である、前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
［１１］  前記環Ｂがピリミジン環である、前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
［１２］  前記環Ｂがイミダゾール環である、前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
［１３］  前記式（２）において、Ａｒ１が炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である、前項［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
［１４］  前記式（２）において、Ａｒ１に置換していてもよい置換基が、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数１〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基である、前項［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
［１５］  前記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物を含む発光材料。
［１６］  前記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物及び溶媒を含む組成物。
［１７］  陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも１層が、前記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。
［１８］  前記有機層が、電荷輸送材料としてさらに含窒素芳香族複素環化合物を含む、前記［１７］に記載の有機電界発光素子。
［１９］  前記有機層が、前記［１６］に記載の組成物を用いて形成された層である、前記［１７］または［１８］に記載の有機電界発光素子。
［２０］  前記［１７］〜［１９］のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
［２１］  前記［１７］〜［１９］のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
【００２２】
すなわち、本発明のイリジウム錯体化合物は、置換フェニルピリジンや置換フェニルキノリン骨格のような配位子に、炭素鎖が２〜２０のアルキル基を介してさらにその末端に炭素数３〜２０の芳香環が置換する構造とすることにより、溶解性が高く、有機電界発光素子用材料として良好な性能を示す。また、本発明のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子は、発光効率、駆動電圧等の点で良好な性能を示す。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のイリジウム錯体化合物は、トルエンやフェニルシクロヘキサンのような有機溶媒に可溶であり、かつ、該イリジウム錯体化合物と溶媒とを含有する組成物は、固形分が析出すること無く長期保存が可能である。また、該イリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子は、発光効率が高く、低い電圧で駆動可能であるとともに駆動安定性が高い。したがって、本発明のイリジウム錯体化合物は有機電界発光素子用材料として有用であり、該化合物を含む有機電界発光素子は塗布法にて作製することが可能であり、該有機電界発光素子は表示装置及び照明装置として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、化合物Ｄ−１の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す図である。
【図２】図２は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
なお、本文中で（ヘテロ）アリール基とは、１個の遊離原子価を有する、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の両方を意味する。
ここで、本発明において、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改定第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。すなわち、例えば、「１個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニル基のことを言い、「２個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニレン基のことを言う。
また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
＜イリジウム錯体化合物＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、下記式（１）で表される。
【００２６】
【化５】
0005459447.tif 000006
【００２７】
式（１）において、環Ａは、炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む、６員環もしくは５員環の芳香族炭化水素環または６員環もしくは５員環の芳香族複素環を表し、環Ｂは、炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含む、６員環または５員環の含窒素芳香族複素環を表す。
６員環もしくは５員環の芳香族炭化水素環または６員環もしくは５員環の芳香族複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、耐久性および合成の観点から、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環が好ましく、中でも、ベンゼン環、ピリジン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
６員環または５員環の含窒素芳香族複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、１，３，５−トリアジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環等が挙げられ、耐久性および合成の観点から、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましく、中でも、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環がより好ましい。
Ｌは有機配位子である。ａおよびｂは、それぞれ独立して１から４の整数を表す。ｎは１から３の整数を表す。
なお、本明細書中の化学式において、破線で示す結合は配位結合を表す。
【００２８】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、環Ａおよび環Ｂを構成する炭素原子または窒素原子に結合する置換基を表し、Ｒ１またはＲ２が複数個ある場合は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基、のいずれかを表す。
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。
【００２９】
ａが２以上で、かつ複数のＲ１が隣合う場合、隣合っているＲ１同士が、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、さらに環を形成してもよい。
具体的にはフルオレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、テトラヒドロナフタレン環、キノリン環、キナゾリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環等が挙げられる。中でも、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザトリフェニレン環が好ましく、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環であることがさらに好ましい。
【００３０】
ｂが２以上で、かつ複数のＲ２が隣合う場合、隣合っているＲ２同士が、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、さらに環を形成してもよい。
そのような環の具体例としては、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズオキサジアゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、キノリン環、テトラヒドロキノリン環、イソキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ジアザアントラセン環、アザフェナントレン環、ジアザフェナントレン環、アザトリフェニレン環、ジアザトリフェニレン環等が挙げられる。中でも、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環がより好ましい。
【００３１】
また、Ｒ１およびＲ２が、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、さらに環を形成してもよい。
そのような環の具体例としては、アザフェナントレン環、ジアザフェナントレン環、アザトリフェニレン環、ジアザトリフェニレン環等が挙げられる。中でも、アザトリフェニレン環、ジアザトリフェニレン環が好ましい。
【００３２】
Ｒ１同士、Ｒ２同士またはＲ１とＲ２とが結合することにより形成された環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。
【００３３】
ただし、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくとも１つは下記式（２）で表される。
【００３４】
【化６】
0005459447.tif 000007
【００３５】
式（２）において、Ｘは、複数個ある場合は、それぞれ同一または異なり、炭素数６〜２０の（ヘテロ）アリーレン基を表し、Ａｒ１は、複数個ある場合は、それぞれ同一または異なり、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基を表す。
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。
Ｚは、下記式（３）で表される。ｃは１から３の整数を表し、溶解性と性能を両立させる観点から１または２が好ましく、中でも１がさらに好ましい。ｄは０から３の整数を表し、耐久性の観点から１から３の整数が好ましく、中でも１または２が好ましい。
【００３６】
【化７】
0005459447.tif 000008
【００３７】
式（３）において、複数のＲ’はそれぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基である。
耐久性の観点から、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基が好ましく、中でも、水素原子であることがより好ましい。
ｒは１から２０の整数を表す。溶解性及び電気的耐久性の観点から、ｒは２以上１８未満が好ましく、中でも３以上１５未満がより好ましく、３以上１０未満がさらに好ましい。
前記式（１）で表される本発明のイリジウム錯体化合物は、下記式（１−１）で表されることがより好ましい。
【００３８】
【化８】
0005459447.tif 000009
【００３９】
式（１−１）において、環Ｂ、Ｒ２、Ｌ、ｂおよびｎは、それぞれ式（１）と同義である。
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基、のいずれかを表す。
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。
【００４０】
また、Ｒ３〜Ｒ６は、隣り合うＲ３〜Ｒ６と、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して環を形成してもよい。
そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、テトラヒドロナフタレン環、キノリン環、キナゾリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環等が挙げられる。中でも、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、またはアザトリフェニレン環が好ましく、フルオレン環、ナフタレン環、またはカルバゾール環であることがさらに好ましい。
【００４１】
これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。
なお、式（１−１）で表されるイリジウム錯体化合物は、Ｒ２〜Ｒ６において、少なくとも１つの前記式（２）で表される基を有する。
【００４２】
本発明のイリジウム錯体化合物は、前記式（２）で表される置換基を有する。該置換基を有することで本発明のイリジウム錯体化合物は、有機溶媒に対する溶解性が向上する。駆動電圧ならびに耐久性の観点から、Ｒ１またはＲ２のうち少なくとも１つが該置換基を有することが好ましい。また、駆動電圧ならびに耐久性の観点から、Ｒ２〜Ｒ６のうち少なくとも１つが該置換基を有することが好ましく、中でも、Ｒ４またはＲ５が該置換基を有することがより好ましく、Ｒ４が該置換基を有することがさらに好ましい。
【００４３】
＜Ｒ１〜Ｒ６＞
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、環Ａおよび環Ｂを構成する炭素原子または窒素原子に結合する置換基を表し、Ｒ１またはＲ２が複数個ある場合は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基、のいずれかを表す。
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基、のいずれかを表す。
【００４４】
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基および環状のアルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基や、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００４５】
炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基の具体例としては、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基および環状のアルキル基を構成する水素原子の一部が（ヘテロ）アリール基で置換された基のことを指し、より具体的には、１−フェニル−１−エチル基、クミル基、３−ピリジル−１−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−ピリジル−１−ヘキシル基、６−フェニル−１−ヘキシル基、７−フェニル−１−ヘプチル基、４−フェニル−１−シクロヘキシル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。中でも、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基、７−フェニル−１−ヘプチル基が好ましい。
【００４６】
炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。中でも、ヘキシルオキシ基が好ましい。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基の具体例としては、ピリジルオキシ基、フェノキシ基、４−メチルフェニルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
【００４７】
炭素数１〜２０であるアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられ、中でもトリイソプロピル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基が好ましい。
炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基の具体例としては、ジフェニルピリジルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられ、中でもトリフェニルシリル基が好ましい。
【００４８】
炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、カプロイル基、デカノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられ、中でもアセチル基、ピバロイル基が好ましい。
炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基の具体例としては、アリルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等が挙げられ、中でもベンゾイル基が好ましい。
【００４９】
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等が挙げられ、中でもジメチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基が好ましい。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基の具体例としては、（４−ピリジルフェニル）フェニルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（４−トリル）アミノ基、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アミノ基等が挙げられ、中でもジフェニルアミノ基、ジ（４−トリル）アミノ基が好ましい。
【００５０】
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基とは、１個の遊離原子価を有する、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の両方を意味する。その具体例としては、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。
量子収率及び耐久性の観点から、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、中でも、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ピリジン環がより好ましく、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００５１】
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。
【００５２】
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基の具体例は、前項にて説明したものと同様である。
【００５３】
ａが２以上で、かつ複数のＲ１が隣合う場合、隣合っているＲ１同士が、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、さらに環を形成してもよい。
そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、テトラヒドロナフタレン環、キノリン環、キナゾリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環等が挙げられる。中でも、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザトリフェニレン環が好ましく、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環であることがさらに好ましい。
【００５４】
ｂが２以上で、かつ複数のＲ２が隣合う場合、隣合っているＲ２同士が、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、さらに環を形成してもよい。
そのような環の具体例としては、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズオキサジアゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、キノリン環、テトラヒドロキノリン環、イソキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ジアザアントラセン環、アザフェナントレン環、ジアザフェナントレン環、アザトリフェニレン環、ジアザトリフェニレン環等が挙げられる。中でも、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環がより好ましい。
【００５５】
また、Ｒ１およびＲ２が、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、さらに環を形成してもよい。
そのような環の具体例としては、アザフェナントレン環、ジアザフェナントレン環、アザトリフェニレン環、ジアザトリフェニレン環等が挙げられ、中でも、アザトリフェニレン環、ジアザトリフェニレン環が好ましい。
【００５６】
これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前項にて説明したものと同様である。
【００５７】
また、Ｒ３〜Ｒ６は、隣り合うＲ３〜Ｒ６と、直接結合して、または炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を介して結合して、環を形成してもよい。
そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、テトラヒドロナフタレン環、キノリン環、キナゾリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環等が挙げられる。中でも、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザトリフェニレン環が好ましく、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環であることがさらに好ましい。
【００５８】
これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前項にて説明したものと同様である。
【００５９】
＜Ｘ、Ａｒ１＞
Ｘは、複数個ある場合は、それぞれ同一または異なり、炭素数６〜２０の（ヘテロ）アリーレン基を表し、Ａｒ１は、複数個ある場合は、それぞれ同一または異なり、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基を表す。
炭素数６〜２０の（ヘテロ）アリーレン基は、２個の遊離原子価を有する、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の両方を意味する。
その具体例としては、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。
量子収率及び耐久性の観点から、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、中でも、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ピリジン環がより好ましく、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００６０】
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基は、１個の遊離原子価を有する、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の両方を意味する。
その具体例としては、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。
溶解性及び耐久性の観点から、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、中でも、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環がより好ましく、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環がさらに好ましい。
【００６１】
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、炭素数３〜２０である（ヘテロ）アリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０の（ヘテロ）アリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前記＜Ｒ１〜Ｒ６＞の項にて説明したものと同様である。
【００６２】
＜Ｚ＞
Ｚは、前記式（３）にて表される。複数のＲ’はそれぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基である。
耐久性の観点から、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基が好ましく、中でも、水素原子であることがより好ましい。これらの置換基の具体例は、前記＜Ｒ１〜Ｒ６＞の項にて説明したものと同様である。
ｒは１から２０の整数を表す。溶解性及び電気的耐久性の観点から、２以上１８未満が好ましく、中でも３以上１５未満がより好ましく、３以上１０未満がさらに好ましい。
【００６３】
＜Ｌ＞
Ｌは有機配位子であり、特に制限は無いが、好ましくは１価の２座配位子であり、より好ましくは下記化学式の中から選ばれる。なお、化学式中の破線は配位結合を表す。
２つの有機配位子Ｌが存在する場合には、有機配位子Ｌは互いに異なる構造であっても良い。また、ｎが３のときは、Ｌは存在しない。
【００６４】
【化９】
0005459447.tif 000010
【００６５】
上記式中、Ｒ７からＲ９、およびＲ１１からＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていても良いフェニル基またはハロゲン原子を示す。より好ましくは、Ｒ７とＲ９がメチル基またはｔ−ブチル基であり、Ｒ８およびＲ１１〜Ｒ１８は、水素原子、または、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていても良いフェニル基であり、Ｒ１９およびＲ２０は炭素数１〜２０のアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基の具体例は、前記＜Ｒ１〜Ｒ６＞の項にて説明したものと同様である。
【００６６】
＜分子量＞
本発明のイリジウム錯体化合物の分子量は、通常８５０以上、好ましくは９００以上、通常３０００以下、好ましくは２０００以下である。上記範囲内であると、錯体の安定性が良好である。
【００６７】
＜具体例＞
以下に、本発明に係るイリジウム錯体化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６８】
【化１０】
0005459447.tif 000011
【００６９】
【化１１】
0005459447.tif 000012
【００７０】
【化１２】
0005459447.tif 000013
【００７１】
【化１３】
0005459447.tif 000014
【００７２】
【化１４】
0005459447.tif 000015
【００７３】
【化１５】
0005459447.tif 000016
【００７４】
【化１６】
0005459447.tif 000017
【００７５】
＜構造上の特徴＞
本発明のイリジウム錯体化合物が、トルエンやフェニルシクロヘキサンのような有機溶媒に対して十分高い溶解度を有すること、および、素子化した場合の発光効率が高いなど性能が良好である理由は以下のように推測される。
有機溶媒への溶解性を高めるには、通常イリジウム錯体化合物の配位子にアルキル基を導入することが行われている。アルキル基は多くのコンフォメーションをとりうるため、結晶化に際しては再配列のためのエネルギーが上昇する。よって、イリジウム錯体化合物は結晶化しにくくなり溶解性が向上するという効果が期待される。しかし、今般、発明者らの検討によれば、単にアルキル基を導入しても、その鎖長がイリジウム錯体化合物の分子サイズに比して短い場合やその置換位置によって、溶解性が改善されないことがあることが判明した。
【００７６】
また、逆にアルキル基の鎖長が長すぎる場合には溶解性は発現するものの、分子中に占める発光に寄与しない部分が増えるために発光効率の低下等の素子性能の低下を引き起こすことが考えられる。
加えて、アルキル基導入の不利な点として、以下の２点があげられる。一点目は、アルキル基は化学構造的には比較的弱く、芳香環に比べてｓｐ３炭素−水素結合がラジカル的に開裂しやすく、分解を引き起こしやすい。このため、素子化したときの駆動寿命が短くなる。もう一点は、発光層に用いられるホスト化合物は通常芳香族化合物であるが、イリジウム錯体にアルキル基を置換すると、ホスト材料に対する相溶性が悪くなるため、塗布により発光層を形成した際にホストと相分離を起こしやすくなり、結果として層内ホスト材料へのイリジウム錯体化合物の分散性が悪くなる。このことは、素子の発光効率の低下や駆動電圧の上昇の原因となる。
【００７７】
本発明のイリジウム錯体化合物は、末端に少なくとも一つの芳香環を有するアルキル基を置換させることにより、有機溶媒への溶解性を向上させつつ、同時に、アルキル基のｓｐ３炭素―水素結合の部位を立体的に保護することによりラジカル開裂を抑制し、さらに、芳香族化合物ホスト材料との相溶性を改善することにより、イリジウム錯体化合物の分散性を向上させる。これらの相乗効果により、本発明のイリジウム錯体化合物は、塗布法に適した高い溶解性と十分長いポットライフを有し、さらに、得られる素子の発光効率が高まり、駆動電圧が低下し、駆動寿命が長いという効果を奏する。
以上の様に、本発明のイリジウム錯体化合物を湿式成膜法で形成する有機電界発光素子の有機層に用いることにより、有機電界発光素子の低電圧化ならびに駆動寿命の向上等といった素子性能の向上につながる。
【００７８】
＜溶解性の説明＞
湿式成膜法は、発光層の有機材料を一旦有機溶媒へ溶解したのち、スピンコート法やインクジェット法などにより塗布し、その後有機溶媒を加熱や減圧あるいは不活性ガスを吹き付けるなどによって蒸発気化させることにより成膜する方法である。必要であれば、成膜した有機材料を溶媒不溶性とするために、たとえば有機材料の分子中にＣ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基もしくはベンゾシクロブテン基のような架橋基を存在させることにより、または、加熱もしくは光照射など既知の方法により、架橋させて不溶化することもできる。
【００７９】
このような湿式成膜法において好ましく用いられる有機溶媒の種類は、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルのような置換していてもよい脂肪族化合物、トルエン、キシレン、フェニルシクロヘキサン、安息香酸エチルのような置換していてもよい芳香族系化合物、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、または、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンのような置換していてもよい脂環式化合物などがあげられる。これらは単独で用いても良く、塗布のプロセスに好適な塗布液とするために複数種類の溶媒を混合して用いても良い。
主として用いる有機溶媒の種類として好ましくは、芳香族系化合物または脂環式化合物であり、より好ましくは芳香族系化合物である。特に、フェニルシクロヘキサンは湿式成膜プロセスにおいて好ましい粘度と沸点を有しているためより好ましい。
湿式成膜法に好適に用いられるイリジウム錯体化合物の溶解性は、大気圧下２５℃において、フェニルシクロヘキサンに対して通常０．３重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上である。
【００８０】
＜イリジウム錯体化合物の合成方法＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、既知の方法の組み合わせなどにより合成され得る配位子を用い、配位子とＩｒ化合物により合成することができる。
イリジウム錯体化合物の合成方法については、式（Ｉ）に示した一段階でトリス錯体を形成する方法、式（ＩＩ）に示したＩｒ二核錯体のような中間体を形成させたのちにトリス体を形成させる方法等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
例えば、式（Ｉ）で表される典型的な反応としては、配位子３当量とＩｒ（ａｃａｃ）３（イリジウムアセチルアセトナート錯体）１当量の反応により金属錯体を得る方法があげられる。
【００８１】
【化１７】
0005459447.tif 000018
【００８２】
式（Ｉ）において、Ｒは１価の置換基を表す。
この際、配位子を過剰量用いて反応を促進することもできるし、少量用いて選択性を高めても良い。また、配位子を複数種類用いて逐次的に添加し、混合配位子錯体を形成してもよい。
また、式（ＩＩ）で表される典型的な反応としては、例えば配位子２当量とＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（イリジウムクロライド・ｘ水和物）１当量の反応によりＩｒ原子２個からなる２核金属錯体などの中間体を得たのち、さらに配位子をＩｒに対し１当量反応させて金属錯体を得る方法が挙げられる。なお、式（ＩＩ）におけるＲは式（Ｉ）におけるＲと同義である。
【００８３】
【化１８】
0005459447.tif 000019
【００８４】
式（Ｉ）と同様に反応の効率および選択性を考慮し、実際の配位子とＩｒ化合物の仕込み比は適当に調整することができる。式（ＩＩ）の場合、最後に添加する配位子を最初の配位子と異なるものを用いることにより、簡便に混合配位子錯体を形成できる。
Ｉｒ化合物としては上記のＩｒ（ａｃａｃ）３錯体やＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ錯体の他に、Ｉｒシクロオクタジエニル錯体など、適当なＩｒ化合物を用いても良い。炭酸塩などの塩基化合物、Ａｇ塩などのハロゲントラップ剤、などを併用して反応を促進させてもよい。反応温度は５０℃〜４００℃程度の温度が好ましく用いられる。一般的に１００℃以上の高温が用いられる。反応は無溶媒で行っても良いし、既知の溶媒を用いてもよい。高温反応で行う場合、グリセリン等の高沸点溶媒が好ましい。
【００８５】
＜イリジウム錯体化合物の用途＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、有機電界発光素子に用いられる材料、すなわち有機電界発光素子材料として好適に使用可能であり、有機電界発光素子やその他の発光素子等の発光材料としても好適に使用可能である。
＜イリジウム錯体化合物含有組成物＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、溶解性に優れることから、溶媒とともに使用されることが好ましい。以下、本発明のイリジウム錯体化合物と溶媒とを含有する組成物（以下、「イリジウム錯体化合物含有組成物」と称することもある。）について説明する。
【００８６】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は、上述の本発明のイリジウム錯体化合物および溶媒を含有する。本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は通常湿式成膜法で層や膜を形成するために用いられ、特に有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられることが好ましい。該有機層は、特に発光層であることが好ましい。
つまり、イリジウム錯体化合物含有組成物は、有機電界発光素子用組成物であることが好ましく、更に発光層形成用組成物として用いられることが特に好ましい。
【００８７】
該イリジウム錯体化合物含有組成物における本発明のイリジウム錯体化合物の含有量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。組成物のイリジウム錯体化合物の含有量をこの範囲とすることにより、隣接する層（例えば、正孔輸送層や正孔阻止層）から発光層へ効率よく、正孔や電子の注入が行われ、駆動電圧を低減することができる。尚、本発明のイリジウム錯体化合物はイリジウム錯体化合物含有組成物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００８８】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を例えば有機電界発光素子用に用いる場合には、上述のイリジウム錯体化合物や溶媒の他、有機電界発光素子、特に発光層に用いられる電荷輸送性化合物を含有することができる。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いて、有機電界発光素子の発光層を形成する場合には、本発明のイリジウム錯体化合物をドーパント材料とし、電荷輸送性化合物をホスト材料として含むことが好ましい。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物に含有される溶媒は、湿式成膜によりイリジウム錯体化合物を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
【００８９】
該溶媒は、溶質である本発明のイリジウム錯体化合物が高い溶解性を有するために、後述の電荷輸送性化合物が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、フェニルシクロヘキサン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類であり、さらに好ましくは芳香族炭化水素類であり、特に、フェニルシクロヘキサンは湿式成膜プロセスにおいて好ましい粘度と沸点を有している。
【００９０】
これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
溶媒の沸点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。通常沸点３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。この範囲を下回ると、湿式成膜時において、組成物からの溶媒蒸発により、成膜安定性が低下する可能性がある。
【００９１】
溶媒の含有量は、組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。通常発光層の厚みは３〜２００ｎｍ程度であるが、溶媒の含有量がこの下限を下回ると、組成物の粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、この上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。
【００９２】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物が含有し得る電荷輸送性化合物としては、従来有機電界発光素子用材料として用いられているものを使用することができる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナントレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾール、カルボリン、インドロカルバゾール、キノリン、フェナントロリン、トリフェニルアミンの誘導体が挙げられる。中でも、電荷輸送性に優れているため安定性が高く、三重項エネルギーが高く本発明のイリジウム錯体化合物の発光効率が高いことから、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾール、カルボリン、キノリン、トリフェニルアミンの誘導体が好ましい。具体的には、国際公開第２０１２／０９６２６３号記載の化合物が挙げられ、中でも国際公開第２０１２／０９６２６３号記載の一般式（Ａ）、一般式（Ｅ）で表される化合物が好ましい。発光層に用いる場合は、主に正孔輸送性を担う化合物および主に電子輸送性を担う化合物を含有することが好ましい。
【００９３】
これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物中の電荷輸送性化合物の含有量は、該組成物を１００重量部とすると、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００９４】
また、イリジウム錯体化合物含有組成物中のイリジウム錯体化合物の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物中の電荷輸送性化合物に対して通常１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下であり、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶媒の他に、別の溶媒を含有していてもよい。そのような溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【００９５】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に少なくとも陽極、陰極及びこれらの両極間に設けられた発光層を有するものであって、本発明の組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を有することを特徴とする。該湿式成膜法により形成された層は、該発光層であることが好ましい。
【００９６】
図２は本発明の有機電界発光素子に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図２において、符号１は基板、符号２は陽極、符号３は正孔注入層、符号４は正孔輸送層、符号５は発光層、符号６は正孔阻止層、符号７は電子輸送層、符号８は電子注入層、符号９は陰極を各々表す。
【００９７】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００９８】
［２］陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は発光層側の層（正孔注入層３、正孔輸送層４又は発光層５など）への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
【００９９】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１００】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理をしたり、酸素プラズマ処理や、アルゴンプラズマ処理をすることが好ましい。
【０１０１】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１０２】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶媒（正孔注入層用溶媒）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１０３】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶媒を含有する。正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【０１０４】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【０１０５】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
【０１０６】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化１９】
0005459447.tif 000020
【０１０８】
（式（ＩＶ）中、Ａｒ５１及びＡｒ５２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ５３〜Ａｒ５５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｔは、下記の連結基群の中から選ばれる１の連結基を表す。また、Ａｒ５１〜Ａｒ５５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１０９】
【化２０】
0005459447.tif 000021
【０１１０】
（上記各式中、Ａｒ５６〜Ａｒ６６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１１１及びＲ１１２は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）
式（ＩＶ）および上記連結基群におけるＡｒ５１〜Ａｒ６６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましく、さらに好ましくは、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環である。
【０１１１】
Ａｒ５１〜Ａｒ６６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ１１１及びＲ１１２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１１２】
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
さらに、正孔輸送性化合物としては、後述の「正孔輸送層」の項に記載の不溶化基を有する化合物を用いてもよい。
【０１１３】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が高すぎると膜厚にムラが生じる可能性があり、また、低すぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０１１４】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上である化合物がさらに好ましい。
【０１１５】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、塩化鉄（ＩＩＩ）（日本国特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１１６】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１１７】
（溶媒）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶媒のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶媒の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１１８】
溶媒として例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１１９】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１２０】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレートなどが挙げられる。
【０１２１】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶媒が２種類以上含まれている混合溶媒の場合、少なくとも１種類がその溶媒の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶媒の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１２２】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶媒の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上で、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０１２３】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して溶媒を蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成する。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０１２４】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。
【０１２５】
［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１２６】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１２７】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【０１２８】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【０１２９】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【０１３０】
【化２１】
0005459447.tif 000022
【０１３１】
（式（Ｖ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、１個または２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、１個または２個の遊離原子価を有する、６員環の単環若しくは２〜５縮合環又はこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１３２】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えば１個または２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、１個または２個の遊離原子価を有する、５もしくは６員環の単環または２〜４縮合環あるいはこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１３３】
有機溶媒に対して溶解性、耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、１個または２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニレン基）やターフェニル基（ターフェニレン基））が好ましい。
【０１３４】
中でも、１個または２個の遊離原子価を有する、ベンゼン、ビフェニル及びフルオレンが好ましい。
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１３５】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（Ｖ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＶＩ）及び下記式（ＶＩＩ）からなる繰り返し単位のうち少なくとも一方を有する重合体が好ましい。
【０１３６】
【化２２】
0005459447.tif 000023
【０１３７】
（式（ＶＩ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。
ｖ及びｗは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｖ又はｗが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲａ又はＲｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲａ又はＲｂ同士で環を形成していてもよい。）
【０１３８】
【化２３】
0005459447.tif 000024
【０１３９】
（式（ＶＩＩ）中、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、上記式（ＶＩ）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄと同義である。
ｘ及びｙは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｘ又はｙが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｑは、５員環もしくは６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
Ｑの具体例としては、―Ｏ―、―ＢＲ―、―ＮＲ―、―ＳｉＲ２―、―ＰＲ―、―ＳＲ―、―ＣＲ２―又はこれらが結合してなる基などが挙げられる。尚、ここでのＲは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における任意の有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基であればよい。
【０１４０】
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＶＩ）及び前記式（ＶＩＩ）からなる繰り返し単位のうち少なくとも一方に加えて、さらに下記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１４１】
【化２４】
0005459447.tif 000025
【０１４２】
（式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒｃ〜Ａｒｈ及びＡｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。γ及びδは、各々独立に０又は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｈ及びＡｒｊの具体例としては、前記式（Ｖ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
上記式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、日本国特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
【０１４３】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥する。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶媒を含有する。用いる溶媒は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
【０１４４】
正孔輸送層４はまた、不溶化基を有する化合物（以下、「不溶化性化合物」と称する）を不溶化して形成される層が耐熱性、あるいは成膜性の観点から好ましい。不溶化性化合物は、不溶化基を有する化合物であって、不溶化することにより不溶化ポリマーを形成する。
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。本発明においては、不溶化基は、脱離基又は架橋性基であることが好ましい。
【０１４５】
脱離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０１４６】
この脱離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
また、架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブタン由来の基などが挙げられる。
【０１４７】
不溶化性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。不溶化性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
不溶化性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１４８】
不溶化性化合物を不溶化して正孔輸送層４を形成するには、通常、不溶化性化合物を溶媒に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜法により成膜して不溶化させる。
正孔輸送層形成用組成物には、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂などを含有してもよい。
【０１４９】
正孔輸送層形成用組成物は、不溶化性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
このような濃度で不溶化性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、不溶化性化合物を不溶化させる。
【０１５０】
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１５１】
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１５２】
［５］発光層
正孔輸送層４の上には通常、発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極９から電子輸送層７を通じて注入された電子との再結合により励起された、主たる発光源となる層である。発光層５は発光材料（ドーパント）と１種又は２種以上のホスト材料を含むことが好ましい。発光層５は、真空蒸着法で形成してもよいが、本発明の有機電界発光素子用組成物を用い、湿式成膜法によって作製された層であることが特に好ましい。
【０１５３】
ここで、湿式成膜法とは、前述の如く、溶媒を含む組成物を、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等、湿式で成膜される方法をいう。
なお、発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる為に注入される電流が多くなるので、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。
【０１５４】
本発明においては、発光層５以外に、正孔注入層３及び後述の電子輸送層７等の有機層を有する場合、発光層５と正孔注入層３や電子輸送層７等の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また、発光層５以外の正孔注入層３や後述の電子注入層８の導電性が高い場合、発光層５に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層５の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
【０１５５】
よって、発光層５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本発明の素子が、陽極及び陰極の両極間に、発光層５のみを有する場合の発光層５の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１５６】
［６］正孔阻止層
正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層形成される。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合、正孔阻止層６を設けることは効果的である。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層６は、発光層５から移動してくる正孔が電子輸送層７に到達するのを阻止することで、発光層５内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、電子輸送層７から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
【０１５７】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。
【０１５８】
さらに、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も正孔阻止材料として好ましい。正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層６も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１５９】
［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、正孔注入層６と電子注入層８との間に設けられる。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１６０】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号公報）、キノキサリン化合物（日本国特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１６１】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層７は、正孔注入層３と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１６２】
［８］電子注入層
電子注入層８は陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。電子注入層８の膜厚は０．１〜５ｎｍが好ましい。
また、陰極９と電子輸送層７との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；日本国特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，１５４頁）。
さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（日本国特開平１０−２７０１７１号公報、日本国特開２００２−１００４７８号公報、日本国特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１６３】
電子注入層８は、発光層５と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【０１６４】
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０１６５】
［９］陰極
陰極９は、発光層側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることも可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１６６】
陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１６７】
［１０］その他の構成層
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極２及び陰極９と発光層５との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層５以外の任意の層を省略してもよい。
正孔阻止層８と同様の目的で、正孔輸送層４と発光層５の間に電子阻止層を設けることも効果的である。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔輸送層４に到達することを阻止することで、発光層５内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔輸送層４から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
【０１６８】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。また、発光層５を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
このため、電子阻止層も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号）等が挙げられる。
【０１６９】
なお、図２とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
さらには、図２に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１７０】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１７１】
＜表示装置及び照明装置＞
本発明の表示装置及び照明装置は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の表示装置及び照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置および照明装置を形成することができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。【０１７３】
＜本発明に係る化合物Ｄ−１の合成例＞
（合成例１；化合物１の合成例）
窒素気流下、２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、２−（３−ブロモフェニル）ピリジン１１．７２ｇ、ビスピナコラートジボロン１５．２４ｇ、［ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）］ＣＨ２Ｃｌ２  １．３３ｇ、酢酸カリウム１４．１４ｇ、脱水ジメチルスルホキシド１００ｍｌを入れ、９０℃オイルバス中で３時間撹拌した。その後室温まで冷却し、水とジクロロメタンを加え分液洗浄後、油相を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／へキサン＝１５／８５）にて精製することにより、１４．７０ｇの白色固体（化合物１および不純物としてピナコラートジボロン原料を含む）を得た。【０１７４】
【化２５】
0005459447.tif 000026
【０１７５】
（合成例２；化合物２の合成例）
窒素気流下、１Ｌ容のなすフラスコに、合成例１で作製した化合物１  １４．７０ｇ、３−ブロモ−１−ヨードベンゼン１４．８１ｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］１．２１ｇ、２Ｍ  りん酸三カリウム水溶液７０ｍｌ、トルエン１００ｍｌおよびエタノール５０ｍｌを入れ、１０５℃オイルバス中で４．２時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、水とトルエンを加え分液洗浄後、油相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン／へキサン＝１／１〜２／１、その後酢酸エチル／へキサン＝２５／７５）にて精製することにより、１３．５０ｇの黄色油状物（化合物２）を得た。【０１７６】
【化２６】
0005459447.tif 000027
【０１７７】
（合成例３；化合物３の合成例）
窒素気流下、１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、マグネシウム（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）１．０２ｇを入れ、撹拌しながら乾燥ジエチルエーテル１５ｍＬに溶解した６−フェニルー１−ブロモヘキサン５．０７ｇを室温で１０分間かけて滴下し、その後１時間室温で撹拌した。得られたグリニャール試薬の溶液を、窒素気流下にて、化合物２  ４．３５ｇと［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）］０．３９ｇ及び乾燥ジエチルエーテル４０ｍＬの入った１００ｍｌ容の三口フラスコに室温で１０分間かけて滴下した。その後１時間室温で撹拌した。その後塩化アンモニウム水溶液を添加し反応を停止させ、水と酢酸エチルを加え分液洗浄後、油相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／へキサン＝１／９）にて精製することにより、４．５１ｇの黄色油状物（化合物３）を得た。【０１７８】
【化２７】
0005459447.tif 000028
【０１７９】
（合成例４；化合物Ｄ−１の合成例）
窒素気流下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物３  ４．５１ｇ、［Ｉｒ（ａｃａｃ）３］１．４５ｇおよびグリセリン５６ｇを入れ、１００℃のオイルバス中で１時間窒素バブリングした。その後オイルバスの温度を２０５℃から２３０℃まで段階的に上げて計１０時間撹拌した。副生するアセチルアセトンは反応中において側管から除去した。その後室温に冷却し、水とメタノールおよびジクロロメタンを加え分液洗浄後、油相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン／へキサン＝３／７）にて精製することにより、１．０ｇの目的物（２５４ｎｍＵＶ検出器によるＨＰＬＣ純度はほぼ１００％）を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示した。
なお、この化合物をフェニルシクロヘキサンに対して１．５重量％混合したものは１２０℃に加温すると直ちに溶解して均一溶液となり、その後室温で２ヶ月間保存したところ均一状態を保持していた。【０１８０】
【化２８】
0005459447.tif 000029
【０１８１】
＜本発明に係る化合物Ｄ−２の合成例＞
（合成例５；化合物４の合成例）
窒素気流下、反応容器にマグネシウム（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）（６．６ｇ）と乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を入れたのち、撹拌しながら３−フェニル−１−ブロモプロパン（４９．８ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液をゆるやかに還流するように滴下し、その後３０分間室温で撹拌した。得られたグリニャール試薬の溶液を、窒素気流下、３−ブロモベンゾニトリル（４５．２ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（１３０ｍＬ）溶液の入った反応容器に室温でゆっくりと滴下した。その後１時間６０℃にて撹拌した。その後塩化アンモニウム水溶液を添加し反応を停止させ、水とジクロロメタンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物４（２０ｇ）を得た。【０１８２】
【化２９】
0005459447.tif 000030
【０１８３】
（合成例６；化合物５の合成例）
化合物４（２０．０ｇ）の２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（２２０ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（６．６２ｇ）を加えたのち、５０℃のオイルバスにて加熱しながら窒素バブリングを１５分間おこなった。ヒドラジン一水和物（８ｍＬ）をゆっくりと滴下した後、１１０℃オイルバスにて２時間おだやかに還流した。いったん加熱を止め、側管付冷却管に付け替えたのち、オイルバスの温度を段階的に１８０℃まで上昇させ、蒸発する留分を側管付冷却管の側管から抜きながらさらに撹拌した。１時間後蒸発成分がほぼ見られなくなったのを確認し、加熱を止めた。氷浴にて室温まで冷却したのち、反応溶液を１Ｌの水に注ぎこんだ。１Ｎ塩酸を用いてｐＨ＜１としたのち、トルエンにて抽出し、有機相を水、食塩水にて洗浄し、ＭｇＳＯ４にて乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物５（１０．９ｇ）を得た。【０１８４】
【化３０】
0005459447.tif 000031
【０１８５】
（合成例７；化合物６の合成例）
化合物１（１１．６ｇ）と化合物５（１０．９ｇ）に、窒素バブリングをおこなったトルエン／エタノール混合溶液（３：１、１３０ｍＬ）とりん酸三カリウム水溶液（２．０Ｍ、５０ｍＬ）を加えた。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．２３ｇ）を加えた後、加熱還流させながら、４時間撹拌を行った。室温に戻した後、トルエンにて抽出を行い、有機相を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物６（１２．８ｇ）を得た。【０１８６】
【化３１】
0005459447.tif 000032
【０１８７】
（合成例８；化合物Ｄ−２の合成例）
窒素気流下、化合物６（１２．８ｇ）、Ｉｒ（ａｃａｃ）３（４．２０ｇ）およびグリセリン（１００ｇ）の懸濁液を１５０℃のオイルバス中で１５分間窒素バブリングした。その後オイルバスの温度を２００℃から２３０℃まで段階的に上げて計９時間撹拌した。副生するアセチルアセトンは反応中において側管から除去した。その後室温に冷却し、水とジクロロメタンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物Ｄ−２（０．７ｇ）を得た。
この化合物をフェニルシクロヘキサンに対して１．５重量％混合したものは１２０℃に加温すると直ちに溶解し均一溶液となり、その後室温で１ヶ月間保存したところ均一状態を保持していた。【０１８８】
【化３２】
0005459447.tif 000033
【０１８９】
＜本発明に係る化合物Ｄ−３の合成例＞
（合成例９；化合物７の合成例）
窒素気流下、反応容器にマグネシウム（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）（７．１０ｇ）、乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を入れ、６−フェニル−１−ブロモヘキサン（６４．０ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液をゆるやかに還流するように滴下し、その後１時間６０℃にて撹拌した。得られたグリニャール試薬の溶液を、窒素気流下、３−ブロモベンゾニトリル（５３．１ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（１３０ｍＬ）溶液の入った反応容器に室温でゆっくりと滴下した。その後１時間６０℃にて撹拌した。室温に戻したのち、塩化アンモニウム水溶液を添加し反応を停止させ、水と塩化メチレンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物７（６２．５ｇ）を得た。【０１９０】
【化３３】
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【０１９１】
（合成例１０；化合物８の合成例）
化合物７（６２．５ｇ）の２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（４２０ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（１７．６ｇ）を加えたのち、５０℃のオイルバスにて加熱しながら窒素バブリングを１５分間おこなった。ヒドラジン一水和物（２２．０ｇ）をゆっくりと滴下した後、１１０℃オイルバスにて２時間おだやかに還流した。いったん加熱を止め、側管付冷却管に付け替えたのち、オイルバスの温度を段階的に１８０〜２１０℃まで上昇し、蒸発する留分を側管付冷却管の側管から抜きながらさらに撹拌した。１時間後蒸発成分がほぼ見られなくなったのを確認し、加熱を止めた。氷浴にて室温まで冷却したのち、反応溶液を１Ｌの水に注ぎこんだ。１Ｎ塩酸を用いてｐＨ＜１としたのち、塩化メチレンにて抽出し、有機相を水、食塩水にて洗浄し、ＭｇＳＯ４にて乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物８（４１．２ｇ）を得た。【０１９２】
【化３４】
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【０１９３】
（合成例１１；化合物９の合成例）
化合物１（１２．１ｇ）と化合物８（１３．６ｇ）に、トルエン／エタノール混合溶液（３：１、１３０ｍＬ）、りん酸三カリウム水溶液（２．０Ｍ、５２ｍＬ）を加え３０分間窒素バブリングを行った。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．９５ｇ）を加えた後、加熱還流させながら、３時間撹拌を行った。室温に戻した後、トルエンにて抽出を行い、有機相を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物９（１６．４ｇ）を得た。【０１９４】
【化３５】
0005459447.tif 000036
【０１９５】
（合成例１２；化合物Ｄ−３の合成例）
窒素気流下、化合物９（８．６５ｇ）、Ｉｒ（ａｃａｃ）３（２．６１ｇ）およびグリセリン（１３０ｇ）の懸濁液を１２０℃オイルバス中で３０分間窒素バブリングした。その後オイルバスの温度を２２０℃から２４０℃まで段階的に上げて計７時間撹拌した。副生するアセチルアセトンは反応中において側管から除去した。その後室温に冷却し、水を加え水相を除去したのち、ジクロロメタンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物Ｄ−３（０．１９ｇ）を得た。
この化合物をフェニルシクロヘキサンに対して１．５重量％混合したものは１２０℃に加温すると直ちに溶解し均一溶液となり、その後室温で１ヶ月間保存したところ均一状態を保持していた。【０１９６】
【化３６】
0005459447.tif 000037
【０１９７】
＜比較化合物Ｄ−４の合成例＞
（合成例１３；化合物１０の合成例）
窒素気流下、四つ口フラスコに、マグネシウム（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）（１．３４ｇ）を入れ、撹拌しながら乾燥ジエチルエーテル（３０ｍＬ）に溶解したブロモヘキサン（７．２９ｇ）を室温で滴下し、その後１時間室温で撹拌した。得られたグリニャール試薬の溶液を、窒素気流下にて、化合物２（６．１５ｇ）と［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）］（０．５９ｇ）及び乾燥ジエチルエーテル（４０ｍＬ）の入った四つ口フラスコに室温で滴下した。その後１時間室温で撹拌した。その後塩化アンモニウム水溶液を添加し反応を停止させ、水と酢酸エチルを加え分液洗浄後、油相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物１０（５．９７ｇ）を得た。【０１９８】
【化３７】
0005459447.tif 000038
【０１９９】
（合成例１４；比較化合物Ｄ−４の合成例）
窒素気流下、化合物１０（５．６５ｇ）、Ｉｒ（ａｃａｃ）３（２．１７ｇ）およびグリセリン（１０８ｇ）の懸濁液を１１０℃オイルバス中で４０分間窒素バブリングした。その後オイルバスの温度を２０５℃から２３０℃まで段階的に上げて計９時間撹拌した。副生するアセチルアセトンは反応中において側管から除去した。その後室温に冷却し、水、メタノール、ジクロロメタンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物Ｄ−４（１．０８ｇ）を得た。【０２００】
【化３８】
0005459447.tif 000039
【０２０１】
＜比較化合物Ｄ−６の合成例＞
（合成例１５；化合物１１の合成例）
窒素気流下、２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（２０．０ｇ）、４−ヘキシルフェニルボロン酸（２１．０ｇ）のトルエン／エタノール混合溶液（２：１、１６０ｍＬ）に、炭酸ナトリウム（２７．０ｇ）の水溶液（７０ｍＬ）を加え、３０分間窒素バブリングをおこなった。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．００ｇ）を加え、さらに１０分間窒素バブリングをおこなったのち、１０５℃オイルバス中で３時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、水とトルエンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより化合物１１（２７．３ｇ）を得た。【０２０２】
【化３９】
0005459447.tif 000040
【０２０３】
（合成例１６；比較化合物Ｄ−６の合成例）
窒素気流下、化合物１１（１８．３ｇ）、Ｉｒ（ａｃａｃ）３（７．１４ｇ）およびグリセリン（２４３ｇ）の懸濁液を１００℃オイルバス中で３０分間窒素バブリングした。その後オイルバスの温度を２３０℃から２５０℃まで段階的に上げて計６時間撹拌した。副生するアセチルアセトンは反応中において側管から除去した。その後室温に冷却し、水およびメタノールを加え水相を除去したのち、ジクロロメタンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーに処し、さらにトルエンから再結晶することにより化合物Ｄ−６（０．９ｇ）を得た。【０２０４】
【化４０】
0005459447.tif 000041
【０２０５】
＜比較化合物Ｄ−７の合成例＞
（合成例１７；化合物１３の合成例）
２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（４．１９ｇ）と化合物１２（６．３４ｇ）に、トルエン／エタノール混合溶液（２：１、１５０ｍＬ）、りん酸三カリウム水溶液（２．０Ｍ、２５ｍＬ）を加え３０分間窒素バブリングを行った。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．６８ｇ）を加えた後、加熱還流させながら、３時間撹拌を行った。室温に戻した後、トルエンにて抽出を行い、有機相を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物１３（５．３６ｇ）を得た。なお、化合物１２は、日本国特開２０１１−１９５４６２号公報に記載の方法にて得た。【０２０６】
【化４１】
0005459447.tif 000042
【０２０７】
（合成例１８；比較化合物Ｄ−７の合成例）
窒素気流下、化合物１３（５．２０ｇ）、Ｉｒ（ａｃａｃ）３（１．８３ｇ）およびグリセリン（９５ｇ）の懸濁液を８０℃オイルバス中で３０分間窒素バブリングした。その後オイルバスの温度を２２０℃から２３０℃まで段階的に上げて計８．５時間撹拌した。副生するアセチルアセトンは反応中において側管から除去した。その後室温に冷却し、エタノールを加えグリセリンを除去したのち、ジクロロメタンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物Ｄ−７（０．３８ｇ）を得た。【０２０８】
【化４２】
0005459447.tif 000043
【０２０９】
＜比較化合物Ｄ−８の合成例＞
（合成例１９；化合物１４の合成例）
５−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒド（５０ｇ）、フェニルボロン酸（３９．４ｇ）、りん酸三カリウム（８５．８ｇ）、Ｓ−ＰＨＯＳ（和光純薬工業株式会社より購入、１２．２ｇ）、トルエン（５００ｍＬ）を順に加え、３０分間窒素バブリングを行った。そこにＰｄ（ＯＡｃ）２（３．０３ｇ）を加えた後、加熱還流させながら、９時間撹拌した。室温に戻した後、水、塩化メチレンを加えたのち、セライト濾過をおこなった。濾液を抽出洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物１４（３７．７ｇ）を得た。【０２１０】
【化４３】
0005459447.tif 000044
【０２１１】
（合成例２０；化合物１５の合成例）
化合物１４（１５ｇ）にエタノール２００ｍＬを加え、５０℃に加熱することで溶液とした。そこに、鉄粉（９．２ｇ）、０．１Ｎ塩酸（３３ｍＬ）を順に加え、加熱還流させながら３時間撹拌をおこなった。原料が残存していたため１Ｎ塩酸（１ｍＬ）を加え、さらに１時間加熱還流させた。まだ原料が残存していたため１Ｎ塩酸（２ｍＬ）を加え、さらに１時間加熱還流させた。室温に戻したのち、３’−ブロモアセトフェノン（１０．５ｇ）、粉砕した水酸化カリウム（４．４ｇ）を順に加えた。室温で３０分間撹拌したのち、３’−ブロモアセトフェノン（１．３１ｇ）を加え、さらに室温で２時間撹拌した。反応液を濾過し、濾取物を塩化メチレンに溶解させ、再度濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに処し、得られた固体をエタノールで洗浄することで化合物１５（２２．７ｇ）を得た。【０２１２】
【化４４】
0005459447.tif 000045
【０２１３】
（合成例２１；化合物１６の合成例）
窒素気流下、化合物１５（９．０ｇ）および４−ヘキシルフェニルボロン酸（６．２ｇ）のトルエン／エタノール混合溶液（２：１、１５０ｍＬ）を、３０分間窒素バブリングをおこなった。そこに、３０分間窒素バブリングをおこなった炭酸ナトリウム（１０．６ｇ）水溶液（５０ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．４ｇ）を順に加え、１０時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、水と塩化メチレンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより化合物１６（１０．４ｇ）を得た。【０２１４】
【化４５】
0005459447.tif 000046
【０２１５】
（合成例２２；化合物１７の合成例）
窒素気流下、中間体１６（１０．４ｇ）、ＩｒＣｌ３・ｎ水和物（４．４ｇ）に、２−エトキシエタノール（６６ｍＬ）、水（２２ｍＬ）を加え、加熱還流させながら２０時間攪拌した。その後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、減圧濃縮を行い、メタノールに注ぎ再沈殿をおこなうことで、化合物１７（１２．５ｇ）を得た。【０２１６】
【化４６】
0005459447.tif 000047
【０２１７】
（合成例２３；化合物１８の合成例）
窒素気流下、化合物１７（１２．５ｇ）、ナトリウムアセチルアセトネート（３．４ｇ）、２−エトキシエタノール（１５０ｍＬ）を順に加え、１３５℃で１０時間攪拌した。その後、ジクロロメタンで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮を行った。残渣をカラムクロマトグラフィーに処し、メタノールで懸洗をおこなうことで、化合物１８（８．８９ｇ）を２０％純度で得た。【０２１８】
【化４７】
0005459447.tif 000048
【０２１９】
（合成例２４；比較化合物Ｄ−８の合成例）
窒素気流下、化合物１６（２．９ｇ）に、グリセロール（４５ｍＬ）を加え、９０℃オイルバス中で窒素バブリングをおこなった。化合物１８（２０％純度、８．８５ｇ）を加えたのち、２４０℃〜２５０℃で１３．５時間攪拌した。その後、メタノールを添加し、吸引濾過により沈殿物を濾取した。カラムクロマトグラフィーに処し、メタノールから再沈殿させることで化合物Ｄ−８（０．２ｇ）を得た。【０２２０】
【化４８】
0005459447.tif 000049
【０２２１】
＜比較化合物Ｄ−９の合成例＞
（合成例２５；化合物１９の合成例）
２−アミノベンゾフェノン（１５．０ｇ）、３’―ブロモアセトフェノン（１８．２ｇ）、酢酸（７５ｍＬ）、濃硫酸（１．３ｍＬ）を順に加え、９．５時間加熱還流をおこなった。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出洗浄をおこない、有機相をＭｇＳＯ４にて乾燥し、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１９（２４．２ｇ）を得た。【０２２２】
【化４９】
0005459447.tif 000050
【０２２３】
（合成例２６；化合物２０の合成例）
窒素気流下、化合物１９（２４．２ｇ）および４−ヘキシルフェニルボロン酸（１８．０ｇ）のトルエン／エタノール混合溶液（１：１、４００ｍＬ）を、３０分間窒素バブリングをおこなった。そこに、３０分間窒素バブリングをおこなった炭酸ナトリウム（２１．４ｇ）水溶液（１００ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．３３ｇ）を順に加え、８時間撹拌還流した。その後室温まで冷却し、４−ヘキシルフェニルボロン酸（５．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．８ｇ）を順に加え、さらに７．５時間加熱還流させた。室温に戻したのち、水とトルエンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより化合物２０（２４．１ｇ）を得た。【０２２４】
【化５０】
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【０２２５】
（合成例２７；化合物２１の合成例）
窒素気流下、化合物２０（１２．０ｇ）、ＩｒＣｌ３・ｎ水和物（４．７ｇ）に、２−エトキシエタノール（７１ｍＬ）、水（２４ｍＬ）を加え、加熱還流させながら１１時間攪拌した。その後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、減圧濃縮を行い、メタノールに注ぎ再沈殿をおこなうことで、化合物２１（１１．９ｇ）を得た。【０２２６】
【化５１】
0005459447.tif 000052
【０２２７】
（合成例２８；化合物２２の合成例）
窒素気流下、化合物２１（１１．９ｇ）、ナトリウムアセチルアセトネート（３．３ｇ）、２−エトキシエタノール（１４０ｍＬ）を順に加え、１３５℃で８時間攪拌した。その後、ジクロロメタンで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮を行った。残渣をカラムクロマトグラフィー、メタノールでの懸洗を繰り返すことで、化合物２２（６．９ｇ）を得た。【０２２８】
【化５２】
0005459447.tif 000053
【０２２９】
（合成例２９；比較化合物Ｄ−９の合成例）
窒素気流下、化合物２０（１２．１ｇ）に、グリセロール（１７２ｍＬ）を加え、８０℃オイルバス中で窒素バブリングを３０分間おこなった。化合物２２（６．９ｇ）を加えたのち、２００℃で１５時間攪拌した。その後、メタノールを添加し、溶液と油状物質を分離した。油状物質を塩化メチレンに溶解し、セライト濾過をおこなった。濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーに処し、再沈殿を複数回繰り返すことにより、化合物Ｄ−９（０．６ｇ）を得た。【０２３０】
【化５３】
0005459447.tif 000054
【０２３１】
＜本発明に係る化合物Ｄ−１０の合成例＞
（合成例３０；化合物２３の合成例）
化合物１４（４２．５ｇ）にエタノール４２０ｍＬを加え、５０℃に加熱することで溶液とした。そこに、鉄粉（４１．８ｇ）、０．１Ｎ塩酸（９４ｍＬ）を順に加え、加熱還流させながら８０分間撹拌をおこなった。室温に戻したのち、３’−（３−ブロモフェニル）アセトフェノン（５１．５ｇ）、粉砕した水酸化カリウム（１２．６ｇ）を順に加え、加熱還流させながら４時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、残渣を塩化メチレンにて数回抽出し、溶けないものは再度セライト濾過にて分離した。得られた濾液はまとめて減圧下濃縮したのち、塩化メチレンにて抽出洗浄し、有機相を飽和食塩水にて洗浄し、ＭｇＳＯ４にて乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに処し、得られた固体を塩化メチレン／ヘキサンで再沈殿することで化合物２３（１０１ｇ）を得た。【０２３２】
【化５４】
0005459447.tif 000055
【０２３３】
（合成例３１；化合物２４の合成例）
窒素気流下、反応容器に、マグネシウム（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）（１４ｇ）を入れ、撹拌しながら乾燥ジエチルエーテル（２１０ｍＬ）に溶解した６−フェニル−１−ブロモヘキサン（８３．３ｇ）をゆっくりと滴下し、その後１時間室温で撹拌した。得られたグリニャール試薬の溶液を、窒素気流下にて、化合物２３（１０１ｇ）と［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）］（６．３ｇ）及び乾燥ジエチルエーテル（７５０ｍＬ）の入った反応容器に室温で滴下し、そのまま室温で２時間撹拌した。その後塩化アンモニウム水溶液を添加し反応を停止させ、水と塩化メチレンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物２４（５４．４ｇ）を得た。【０２３４】
【化５５】
0005459447.tif 000056
【０２３５】
（合成例３２；化合物２５の合成例）
窒素気流下、化合物２４（２０ｇ）、ＩｒＣｌ３・ｎ水和物（６．３３ｇ）に、窒素バブリングをおこなった２−エトキシエタノール（２００ｍＬ）、水（２０ｍＬ）を加え、内温を１００〜１３６℃まで段階的に上昇させながら累計１３．５時間攪拌した。その後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、減圧濃縮を行い、化合物２５を粗精製物として得た。【０２３６】
【化５６】
0005459447.tif 000057
【０２３７】
（合成例３３；化合物２６の合成例）
窒素気流下、化合物２５の粗精製物、ナトリウムアセチルアセトネート（４．５ｇ）、２−エトキシエタノール（２００ｍＬ）を順に加え、１３５℃で４０分間攪拌した。その後、ジクロロメタンで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行った。残渣をカラムクロマトグラフィー、メタノールでの懸洗を繰り返すことで、化合物２６（２２．８ｇ）を得た。【０２３８】
【化５７】
0005459447.tif 000058
【０２３９】
（合成例３４；化合物Ｄ−１０の合成例）
窒素気流下、化合物２６（２２．８ｇ）、化合物２４（６３．５ｇ）を、２６０℃オイルバスにて２４時間攪拌した。残渣をカラムクロマトグラフィー、再沈殿にて精製することで、化合物Ｄ−１０（３．４８ｇ）を得た。
この化合物をフェニルシクロヘキサンに対して１．５重量％混合したものは１２０℃に加温すると直ちに溶解し均一溶液となり、その後室温で２ヶ月間保存したところ均一状態を保持していた。【０２４０】
【化５８】
0005459447.tif 000059
【０２４１】
＜本発明に係る化合物Ｄ−１１の合成例＞
（合成例３５；化合物２７の合成例）
窒素気流下、化合物１９（１２０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（１０２ｇ）、酢酸カリウム（１６７ｇ）、脱水ジメチルスルホキシド（６００ｍＬ）を順に加え、５０℃にて３０分間窒素バブリングをおこなった。［ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）］ＣＨ２Ｃｌ２（８．１６ｇ）を加えたのち、内温８０〜８５℃にて４．５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、水２．１Ｌ中へ注ぎ、析出物をろ別後、得られた固体をジクロロメタンにて抽出洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物２７（１２９ｇ）を得た。【０２４２】
【化５９】
0005459447.tif 000060
【０２４３】
（合成例３６；化合物２８の合成例）
化合物２７（１２２ｇ）、３−ブロモヨードベンゼン（１２７ｇ）、トルエン／エタノール混合溶液（２：１、１１４０ｍＬ）を順に加え、３０分間窒素バブリングを行った。りん酸三カリウム水溶液（２．０Ｍ、３４６ｍＬ）を加え、さらに１５分間窒素バブリングを行った。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（１０．４ｇ）を加えた後、加熱還流させながら、４．５時間撹拌を行った。室温に戻した後、トルエンにて抽出を行い、有機相を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物２８（９７ｇ）を得た。【０２４４】
【化６０】
0005459447.tif 000061
【０２４５】
（合成例３７；化合物２９の合成例）
窒素気流下、反応容器に、マグネシウム（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）（９．４ｇ）を入れ、撹拌しながら乾燥ジエチルエーテル（２００ｍＬ）に溶解した６−フェニル−１−ブロモヘキサン（７４．５ｇ）をゆっくりと滴下し、その後１時間室温で撹拌した。得られたグリニャール試薬の溶液を、窒素気流下にて、化合物２８（６７．４ｇ）と［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）］（４．２ｇ）及び乾燥ジエチルエーテル（４４０ｍＬ）の入った反応容器に室温で滴下し、そのまま室温で１時間撹拌した。その後塩化アンモニウム水溶液を添加し反応を停止させ、水と塩化メチレンを加え分液洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物２９（６４．５ｇ）を得た。【０２４６】
【化６１】
0005459447.tif 000062
【０２４７】
（合成例３８；化合物３０の合成例）
窒素気流下、化合物２９（１１．４ｇ）、ＩｒＣｌ３・ｎ水和物（３．５９ｇ）に、窒素バブリングをおこなった２−エトキシエタノール（１１５ｍＬ）、水（１５ｍＬ）を加え、内温を１００〜１３５℃まで段階的に上昇させながら累計１１時間攪拌した。その後、ジクロロメタンで抽出し、有機相を水洗し、減圧濃縮を行い、化合物３０を粗精製物として得た。【０２４８】
【化６２】
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【０２４９】
（合成例３９；化合物３１の合成例）
窒素気流下、化合物３０の粗精製物、ナトリウムアセチルアセトネート（２．４３ｇ）、２−エトキシエタノール（１３０ｍＬ）を順に加え、内温１３５℃で１時間攪拌した。その後、ジクロロメタンで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行った。残渣をカラムクロマトグラフィー、メタノールでの懸洗を繰り返すことで、化合物３１（７．６４ｇ）を得た。【０２５０】
【化６３】
0005459447.tif 000064
【０２５１】
（合成例４０；化合物Ｄ−１１の合成例）
窒素気流下、化合物３１（７．６ｇ）、化合物２９（２９．７ｇ）を、２６０〜２７０℃オイルバスにて１８時間攪拌した。残渣をカラムクロマトグラフィー、再沈殿にて精製することで、化合物Ｄ−１１（０．４ｇ）を得た。
この化合物をフェニルシクロヘキサンに対して１．５重量％混合したものは１２０℃に加温すると直ちに溶解し均一溶液となり、その後室温で２ヶ月間保存したところ均一状態を保持していた。【０２５２】
【化６４】
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【０２５３】
（実施例１）
［有機電界発光素子の作製］
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。【０２５４】
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、中性洗剤による超音波洗浄、純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０２５５】
次いで、正孔注入層を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔注入層の材料として、下記式（ＰＢ−１）の芳香族アミノ基を有する高分子化合物（重量平均分子量：３３０００，数平均分子量：２５０００）と（ＰＢ−２）の芳香族アミノ基を有する高分子化合物（重量平均分子量：７６０００，数平均分子量：４００００）、および下記に示す構造式の電子受容性化合物（Ａ−１）とを用い、下記の条件でスピンコートをおこない、膜厚４０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
高分子化合物ＰＢ−１およびＰＢ−２は、国際公開第２００９／１０２０２７号にて開示されている方法を参考にして合成した。
なお、下記に示す構造式ＰＢ−１内の数字は、［  ］で表される２種類の繰返し単位数の比を表す。また、構造式ＰＢ−２内のＡｒとは、構造式右側に示されるアリール基を表し、該２種類のアリール基は、ｘで表されるモル比で存在する。【０２５６】
【化６５】
0005459447.tif 000066
【０２５７】
＜正孔注入層様組成物＞
（溶媒）      安息香酸エチル
（塗布液濃度）ＰＢ−１：０．８７５重量％
ＰＢ−２：２．６２５重量％
Ａ−１  ：０．５２５重量％
＜成膜条件＞
（スピンコート雰囲気）大気下  ２３℃
（乾燥条件）２３０℃×６０分
続いて、正孔輸送層を以下のように湿式製膜法によって形成した。正孔輸送層の材料として、下記に示す構造式の電荷輸送材料（ＰＢ−３）の芳香族アミノ基を有する高分子化合物（重量平均分子量：７９０００，数平均分子量：５４０００）を、溶媒としてフェニルシクロヘキサンを用いた有機電界発光素子用組成物を調製し、この有機電界発光素子用組成物を用いて下記の条件でスピンコートをおこない膜厚１１ｎｍの薄膜を得た。
構造式ＰＢ−３内のＡｒとは、構造式右側に示される２種類のアリール基を表し、該２種類のアリール基は、数字で表されるモル比で存在する。なお、高分子化合物ＰＢ−３は、国際公開第２０１１／０９９５３１号にて開示されている方法を参考にして合成した。【０２５８】
【化６６】
0005459447.tif 000067
【０２５９】
＜正孔輸送層用組成物＞
（溶媒）      フェニルシクロヘキサン
（塗布液濃度）ＰＢ−３：１．０重量％
＜成膜条件＞
（スピンコート雰囲気）乾燥窒素中  ３２℃
（乾燥条件）２３０℃×６０分（乾燥窒素下）
次に、発光層を形成するにあたり、電荷輸送材料として、以下に示す、有機化合物（ＨＯ−１）及び、有機化合物（ＨＯ−２）並びに、発光材料として、以下に示すイリジウム錯体化合物（Ｄ−１）を用いて下記に示すイリジウム錯体化合物含有組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚５０ｎｍで発光層を得た。【０２６０】
【化６７】
0005459447.tif 000068
【０２６１】
＜発光層用組成物＞
（溶媒）        フェニルシクロヘキサン
（塗布液濃度）  ＨＯ−１：１．２重量％
ＨＯ−２：３．６重量％
Ｄ−１  ：０．４８重量％
＜スピンコート条件＞
（スピンコート雰囲気）乾燥窒素中  ３５℃
（乾燥条件）１２０℃×２０分（乾燥窒素下）
この基板を一旦大気中に取り出し、速やかに真空蒸着装置のチャンバー内に設置した。チャンバーはロータリーポンプで粗引きした後、クライオポンプにて減圧した。基板には、所定の領域に、蒸着用マスクを配置し、チャンバーにはあらかじめ必要な蒸着材料をそれぞれ別の磁器製坩堝に入れて配置しておいた。【０２６２】
次に、正孔阻止層として下記に示す化合物（ＨＢ−１）を１０ｎｍの膜厚で積層した。【０２６３】
【化６８】
0005459447.tif 000069
【０２６４】
次に、正孔阻止層の上に、電子輸送層として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）を同様にして蒸着し、膜厚は２０ｎｍとした。【０２６５】
【化６９】
0005459447.tif 000070
【０２６６】
上記の正孔阻止層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が３．３×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。【０２６７】
次に、電子輸送層の上に、電子注入層として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、０．５ｎｍの膜厚となるように電子輸送層の上に成膜した。
次に、電子注入層の上に、陰極として膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。なお、電子注入層、陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。【０２６８】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
素子の発光スペクトルの極大波長は５２０ｎｍであり、イリジウム錯体化合物（Ｄ−１）由来のものと同定された。【０２６９】
（比較例１）
実施例１において、発光層を形成する際に用いた化合物Ｄ−１を、下記式で表される化合物Ｄ−４に変更した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
（比較例２）
実施例１において、発光層を形成する際に用いた化合物Ｄ−１を、下記式で表される化合物Ｄ−５に変更した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。なお、化合物Ｄ−５は、日本国特開２０１０−２０２６４４号公報に記載の方法にて得た。【０２７０】
【化７０】
0005459447.tif 000071
【０２７１】
実施例１及び比較例１、２において作製した有機電界発光素子の特性、及び初期輝度を１０，０００ｃｄ／ｍ２として直流駆動試験を行い、輝度が９０％まで減少するまでの時間（ＬＴ９０駆動寿命）を表１にまとめる。【０２７２】
【表１】
0005459447.tif 000072
【０２７３】
表１に示すが如く、本発明のイリジウム錯体化合物を含む層を有する有機電界発光素子は、電力効率が高く、駆動寿命が長いことが分かる。【０２７４】
（比較例３）
下記構造式で表される化合物（Ｄ−６）の、フェニルシクロヘキサンに対する、室温（２５℃）での溶解性試験を行ったところ、０．２重量％未満であった。このため、湿式成膜法での層の形成ができず、素子特性等の試験ができなかった。【０２７５】
【化７１】
0005459447.tif 000073
【０２７６】
（比較例４）
下記構造式で表される化合物（Ｄ−７）の、フェニルシクロヘキサンに対する、室温（２５℃）での溶解性試験を行ったところ、０．８５重量％溶解したが、翌日結晶化が認められた。このため、湿式成膜法での層の形成ができず、素子特性等の試験ができなかった。【０２７７】
【化７２】
0005459447.tif 000074
【０２７８】
（実施例２）
実施例１において、正孔阻止層を下記化合物（ＨＢ−２）に変更したほかは実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。素子の発光スペクトルの極大波長は５２１ｎｍであり、イリジウム錯体化合物（Ｄ−１）由来のものと同定された。【０２７９】
【化７３】
0005459447.tif 000075
【０２８０】
（実施例３〜４、比較例５）
実施例２において、発光層を形成する際に用いた発光材料を表２に記載した化合物に変更した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例２〜４および比較例５において作製した有機電界発光素子の特性、及び初期輝度を１０，０００ｃｄ／ｍ２として直流駆動試験を行い、輝度が８０％まで減少するまでの時間（ＬＴ８０駆動寿命）を表２にまとめた。【０２８１】
【表２】
0005459447.tif 000076
【０２８２】
表２に示すが如く、本発明のイリジウム錯体化合物を含む層を有する有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、駆動寿命が長いことが分かる。【０２８３】
（比較例６）
実施例１において、発光層を形成する際に用いた電荷輸送材料をＨＯ−１から以下に示すＨＯ−３に変更した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
比較例６において作製した有機電界発光素子の特性、及び初期輝度を１０，０００ｃｄ／ｍ２として直流駆動試験を行い、輝度が９０％まで減少するまでの時間（ＬＴ９０駆動寿命）を表３にまとめた。【０２８４】
【化７４】
0005459447.tif 000077
【０２８５】
【表３】
0005459447.tif 000078
【０２８６】
表３に示すが如く、本発明のイリジウム錯体化合物を含む層を有する有機電界発光素子は、電荷輸送材料として含窒素芳香族複素環化合物を含むことで、電力効率が高く、駆動寿命が長いことが分かる。【０２８７】
（比較例７）
実施例１において、発光層を形成する際に用いた電荷輸送材料ＨＯ−１及びＨＯ−２を以下に示すＨＯ−３及びＨＯ−４にそれぞれ変更し、発光材料Ｄ−１を以下に示すＤ−８に変更した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。【０２８８】
【化７５】
0005459447.tif 000079
【０２８９】
＜発光層用組成物＞
（溶媒）          フェニルシクロヘキサン
（塗布液濃度）    ＨＯ−３：１．２重量％
ＨＯ−４：３．６重量％
Ｄ−８  ：０．３３６重量％【０２９０】
（比較例８、実施例５〜８）
比較例７において、発光層を形成する際に用いた発光材料、電荷輸送材料を、それぞれ、表４に示す化合物の組み合わせに変更した以外は、比較例７と同様にして素子を作製した。表４における発光材料の欄に記載されている化合物のうち、Ｄ−９〜Ｄ−１１の構造を下記に示す。また表４における電荷輸送材料の欄に記載されている化合物のうち、ＨＯ−５とＨＯ−６の構造を下記に示す。【０２９１】
【化７６】
0005459447.tif 000080
【０２９２】
得られた有機電界発光素子の特性及び初期輝度を７０００ｃｄ／ｍ２として直流駆動試験を行い、輝度が８５％まで減少するまでの時間（ＬＴ８５駆動寿命）を表４にまとめる。【０２９３】
【表４】
0005459447.tif 000081
【０２９４】
表４に示すが如く、本発明の有機金属錯体を含む層を有する有機電界発光素子は、電力効率が高く、駆動寿命が長いことが分かる。さらに、その際に用いる電荷輸送材料としては、含窒素芳香族複素環化合物を含むことが好ましいことが分かる。【０２９５】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１２年１月１３日出願の日本特許出願（特願２０１２−００５１１８）および２０１２年９月１４日出願の日本特許出願（特願２０１２−２０２９０８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０２９６】
１    基板
２    陽極
３    正孔注入層
４    正孔輸送層
５    発光層
６    正孔阻止層
７    電子輸送層
８    電子注入層
９    陰極
【図１】
0005459447.tif 000087
【図２】
0005459447.tif 000088