(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質および黒鉛を含む正極、
負極活物質を含む負極、
前記正極と前記負極との間に配されたセパレータ、および
電解液を備えたアルカリ乾電池であって、
前記正極は、正極添加剤として、水に難溶性のポリアクリル酸を、前記正極活物質１００重量部あたり０．１５〜０．５５重量部含み、
前記正極中にて前記黒鉛が占める割合は、７．８〜１２．９体積％であることを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記ポリアクリル酸１ｇを、３９重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含む水溶液１００ｇに加え、３０分間攪拌した後、２４時間放置して得られる試料液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１に準拠して測定された前記ポリアクリル酸のカオリン濁度が、３２０度以上である請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記正極活物質１００重量部あたりの前記黒鉛の含有量は、１１．０〜１２．１重量部である請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記正極中にて前記黒鉛が占める割合は、８．９〜１１．８体積％である請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記正極は、前記正極添加剤を、前記正極活物質１００重量部あたり０．４０〜０．５５重量部含む請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
前記黒鉛の平均粒径は、４０μｍ以下である請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、二酸化マンガンである請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項８】
前記二酸化マンガンの平均粒径は、６０μｍ以下である請求項７記載のアルカリ乾電池。
【請求項９】
前記正極は、前記電解液を含み、前記正極１ｃｍ3あたりの重量が３．１５〜３．２７
ｇである請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項１０】
中空円筒形のアルカリ乾電池用正極成形体であって、
前記正極成形体は、正極活物質、黒鉛、電解液、および正極添加剤として水に難溶性のポリアクリル酸を含み、
前記正極成形体は、前記正極添加剤を、正極活物質１００重量部あたり０．１５〜０．５５重量部含み、
前記正極成形体中にて前記黒鉛が占める割合は、８〜１３体積％であることを特徴とするアルカリ乾電池用正極成形体。
【請求項１１】
前記ポリアクリル酸１ｇを、３９重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含む水溶液１００ｇに加え、３０分間攪拌した後、２４時間放置して得られる試料液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１に準拠して測定された前記ポリアクリル酸のカオリン濁度が、３２０度以上である請求項１０記載のアルカリ乾電池用正極成形体。
【請求項１２】
前記正極活物質１００重量部あたりの前記黒鉛の含有量は、１１．０〜１２．１重量部である請求項１０記載のアルカリ乾電池用正極成形体。
【請求項１３】
前記正極成形体中にて前記黒鉛が占める割合は、９．１〜１２．０体積％である請求項１０記載のアルカリ乾電池用正極成形体。
【請求項１４】
前記正極成形体は、前記正極添加剤を、前記正極活物質１００重量部あたり０．４０〜０．５５重量部含む請求項１０記載のアルカリ乾電池用正極成形体。
【請求項１５】
前記正極成形体１ｃｍ3あたりの重量が、２．８０〜３．００ｇである請求項１０記載の
アルカリ乾電池用正極成形体。
【請求項１６】
前記正極成形体１ｃｍ3あたりの重量が、２．８５〜３．００ｇである請求項１０記載の
アルカリ乾電池用正極成形体。
【請求項１７】
前記正極成形体１ｃｍ3あたりの重量が、２．８５ｇ以上２．９０ｇ未満である請求項
１０記載のアルカリ乾電池用正極成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池に関し、特にその正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器等の電子機器の電源としてアルカリ乾電池が広く用いられている。
近年、電子機器の性能向上に伴い、電池の高容量化、高エネルギー密度化への要求が高まっている。
【０００３】
アルカリ乾電池において正極は、例えば、以下の方法により作製する。二酸化マンガンおよび黒鉛を含む混合物を、ロールプレスにて板状に圧縮成形した後、この成形物を破砕、分級して顆粒状の造粒合剤を得る。造粒合剤を所定の成形用の金型に充填し、加圧成形することにより、中空円筒状の正極合剤ペレットを得る。正極合剤ペレットの複数個を電池ケース内に配置して再度加圧成形し、正極成形体を得る。電池ケース内に電解液を注入し、正極成形体に電解液を十分に含ませて、正極とする。
【０００４】
上記のアルカリ乾電池の正極について、様々な検討が行われている。
例えば、特許文献１では、二酸化マンガンおよび黒鉛を含む正極を用いたアルカリ乾電池において、正極に二酸化マンガンに対して０．６〜１．５重量％の水溶性バインダーを添加し、正極の成形密度を２．９〜３．１ｇ／ｃｍ3とすることが提案されている。正極の成形密度を低くし、正極中に保持される電解液量を多くすることにより、正極活物質の利用率が向上し、放電特性が改善する。また、水溶性バインダー量を多くすることにより、正極の成形性を改善することができる。
【０００５】
特許文献２では、正極の成形性向上を目的として、アルカリ乾電池に用いられる正極に水溶性のバインダーを添加し、前記水溶性のバインダーとして、４０重量％の水酸化カリウムを含む水溶液に３重量％の濃度で添加した場合の粘度が２００Ｐａ・ｓ以上となるバインダーを用いることが提案されている。
特許文献３では、正極の成形性向上を目的として、アルカリ乾電池に用いられる正極に、二酸化マンガンに対して架橋型ポリアクリル酸を０．０３〜０．１重量％添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１４４３０４号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９３０９号公報
【特許文献３】特開２０００−２９４２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１では、水溶性バインダー量が多くなるため、正極が電解液含有により膨潤（膨張）し易くなり、それを制御することが難しい。電解液の注入時に、正極が内周側に膨張し、正極の内周側に応力が集中し、正極の内壁が崩壊する場合がある。また、正極が高さ方向に膨張し、正極が崩壊すると、電池輸送時の振動により、崩壊した正極の一部が負極と接触し、内部短絡を起こす可能性がある。このように、電池の信頼性が低下する場合がある。
また、特許文献２および３では、正極の結着性（成形性）は改善するが、放電特性の改善は不十分である。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、正極活物質利用率の高い、優れた放電特性を有する、低コストおよび高信頼性のアルカリ乾電池を提供することを目的とする。本発明は、また上記のアルカリ乾電池に用いられる正極成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極活物質および黒鉛を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータ、および電解液を備えたアルカリ乾電池であって、
前記正極は、正極添加剤として、水に難溶性のポリアクリル酸を、前記正極活物質１００重量部あたり０．１５〜０．５５重量部含み、
前記正極中にて前記黒鉛が占める割合は、７．８〜１２．９体積％であることを特徴とする。
前記ポリアクリル酸１ｇを、３９重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含む水溶液１００ｇに加え、３０分間攪拌した後、２４時間放置して得られる試料液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１に準拠して測定された前記ポリアクリル酸のカオリン濁度は、３２０度以上であるのが好ましい。
前記正極中にて前記黒鉛が占める割合は、８．９〜１１．８体積％であるのが好ましい。
【００１０】
前記正極は、前記正極添加剤を、前記正極活物質１００重量部あたり０．４０〜０．５５重量部含むのが好ましい。
前記正極は、前記黒鉛を、前記正極活物質１００重量部あたり１１．０〜１２．１重量部含むのが好ましい。
前記黒鉛の平均粒径は、４０μｍ以下であるのが好ましい。
前記正極活物質は、二酸化マンガンであるのが好ましい。
前記二酸化マンガンの平均粒径は、６０μｍ以下であるのが好ましい。
前記正極は、前記電解液を含み、前記正極１ｃｍ3あたりの重量が３．１５〜３．２７
であるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、中空円筒形のアルカリ乾電池用正極成形体であって、
前記正極成形体は、正極活物質、黒鉛、電解液、および正極添加剤として水に難溶性のポリアクリル酸を含み、
前記正極成形体は、前記正極添加剤を、正極活物質１００重量部あたり０．１５〜０．５５重量部含み、
前記正極成形体中に前記黒鉛が占める割合は、８〜１３体積％であることを特徴とする。
前記ポリアクリル酸１ｇを、３９重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含む水溶液１００ｇに加え、３０分間攪拌した後、２４時間放置して得られる試料液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１に準拠して測定された前記ポリアクリル酸のカオリン濁度は、３２０度以上であるのが好ましい。
【００１２】
前記正極成形体中にて前記黒鉛が占める割合は、９．１〜１２．０体積％であるのが好ましい。
前記正極成形体は、前記黒鉛を、前記正極活物質１００重量部あたり６．７〜１２．１重量部含むのが好ましく、より好ましくは１１．０〜１２．１重量部である。
前記正極成形体１ｃｍ3あたりの重量は、好ましくは２．８０〜３．００ｇ、より好ま
しくは２．８５〜３．００ｇ、特に好ましくは２．８５ｇ以上２．９０ｇ未満である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、正極は水に難溶性のポリアクリル酸を含むため、電解液の注入時に、電池ケースの内面に密着する中空円筒形の正極が内周側に膨張し、正極の内周側の正極活物質の密度が高められ、正極と、正極の内周側に配されるセパレータとの接触性が向上する。よって、正極の内周側での反応性が向上する。これにより、仮に、正極活物質を減らしても、正極活物質利用率が向上するため、放電特性が向上する。
正極中にて活物質が良好なすべり性を有するような割合で黒鉛が存在するため、正極膨張時における正極の内周側への応力集中による正極の崩壊を抑制することができる。
正極活物質の使用量を減らすことにより、コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態のアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、正極活物質および導電剤として黒鉛を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータ、および電解液を備えたアルカリ乾電池に関する。そして、本発明は、正極が、正極添加剤として、水に難溶性のポリアクリル酸を、正極活物質１００重量部あたり０．１５〜０．５５重量部含み、前記正極中にて前記黒鉛が占める割合が７．８〜１２．９体積％である点に特徴を有する。
【００１６】
上記正極添加剤は、正極活物質粒子間、正極活物質粒子と黒鉛粒子との間の結着性を保持するためのバインダーとしての役割と同時に、正極の膨張剤としての役割を果たす。
電池の作製時において、有底円筒形の電池ケース内に中空円筒形の正極を配置する。より具体的には、正極の外周面が、電池ケースの内周面に接するように、正極を配置する。電池ケースに配された中空円筒形の正極の内周面にセパレータを配した後、電解液を注入する。その際、正極は、電解液を吸収する。このとき、正極添加剤の存在により、正極は内周側（セパレータ側）に膨張する。
これにより、正極（活物質）の内周側の密度が高められ、正極のセパレータとの接触性が向上し、正極の内周側での反応性（正極活物質利用率）が向上する。正極（活物質）の使用量を減らしても、正極活物質利用率の向上により、放電特性が改善する。
【００１７】
正極中の正極添加剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．１５重量部未満であると、正極添加剤の効果が小さくなる。正極中の正極添加剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．５５重量部を超えると、正極の膨張度合いを制御することが難しく、正極が崩壊し、内部短絡が発生する場合がある。
【００１８】
正極添加剤が水溶性バインダーの場合、添加量を多くすることにより、正極を膨潤させることは可能である。しかし、電池内で正極が占める体積は限られるため、多量の水溶性バインダーを用いる場合、正極活物質量を過度に減らす必要があり、放電特性を向上させることは困難である。また、正極の膨潤を制御することが難しく、正極が膨潤し過ぎて、正極の一部が負極と接触し、内部短絡を生じる可能性がある。
これに対して、水に難溶性のポリアクリル酸は、少量でよく、コスト面で有利であるとともに、そのポリアクリル酸の使用のために、正極活物質量を過度に減らす必要がない。また、水に難溶性のポリアクリル酸では、正極を制御よく膨潤させることができる。従って、本発明では、放電特性向上、信頼性向上、低コスト化を同時に実現することができる。
【００１９】
ポリアクリル酸が水に難溶性であるとは、常温（２０℃±１５℃）において、１ｇのポリアクリル酸を１００ｇの電解液（濃度３９重量％のＫＯＨおよび濃度２重量％のＺｎＯを含む水溶液）で攪拌すると、電解液が不透明になることをいう。このようなポリアクリル酸では、常温（２０℃±１５℃）において、その１ｇを２００ｇの電解液中に投入して攪拌しても、しばらく放置すると、下方に分離し、溶解しない。
【００２０】
ここで、電解液が不透明であるとは、常温（２０℃±１５℃）において、カオリン濁度（JIS K 0101に準拠）が３００度以上であることをいう。
濁度は、例えば、以下の方法により求められる。ポリアクリル酸１ｇを、３９重量％のＫＯＨおよび２重量％のＺｎＯを含む水溶液１００ｇに加え、３０分間攪拌した後、２４時間放置して試料液を準備する。試料液を通過した波長６６０ｎｍ付近の透過光の強度を測定し、市販のカオリン標準液（１０００度）を用いて作成した検量線から、濁度を求める。測定装置には、（株）島津製作所製のＵＶ−２５０が用いられる。
【００２１】
水に難溶性のポリアクリル酸またはその塩（以下、ポリアクリル酸等）としては、例えば、日本純薬（株）製のＰＷ−３５０Ｐ、住友精化（株）製のＨＶ−５０５Ｅが挙げられる。ＰＷ−３５０ＰおよびＨＶ−５０５Ｅの場合、上記測定法で得られる濁度は、それぞれ３２０度および３００度である。なお、特許文献３では日本純薬（株）製のＰＷ−１５０が用いられているが、この場合の濁度は２６０度である。
ポリアクリル酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩が挙げられる。
【００２２】
また、本発明で用いられる黒鉛は、導電剤および潤滑剤としての役割を果たす。すなわち、正極中に黒鉛が上記割合で存在することにより、正極は、優れた電子伝導性を確保することができるとともに、良好な活物質粒子のすべり性が得られるため、正極膨張時に正極の内周側で生じる応力を緩和することができる。これにより、正極膨張時における正極の内周側への応力集中による正極の崩壊を抑制することができる。
【００２３】
正極中にて黒鉛が占める割合が７．８〜１２．９体積％であると、上記正極添加剤の少量添加により、正極を制御よく適度に膨潤させることができる。よって、過度の膨潤による正極の崩壊を抑制することができる。
正極は良好なすべり性を有するため、電解液吸収時の膨張による体積変化で正極が崩壊することがない。また、振動時に正極が崩壊することがなく、振動に対して優れた信頼性を確保することができる。
【００２４】
正極中にて黒鉛が占める割合が７．８体積％未満であると、正極活物質粒子のすべり性が低下し、正極が崩壊し易い。正極中にて黒鉛が占める割合が１２．９体積％を超えると、正極中の活物質量が過度に減少し、放電特性が低下する場合がある。
正極活物質の利用率をさらに向上させ、優れた放電特性を得るためには、正極中の正極添加剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．４０〜０．５５重量部であり、正極中にて黒鉛が占める割合は、８．９〜１１．８体積％が好ましい。
【００２５】
正極中の正極活物質１００重量部あたりの黒鉛含有量は、好ましくは６．７〜１２．１重量部であり、より好ましくは１１．０〜１２．１重量部である。
上記のように正極が正極添加剤および黒鉛を含むことにより、放電特性に優れた、信頼性の高い、低コストの電池が得られる。
【００２６】
以下、本発明のアルカリ乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明のアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１内に、中空円筒形の正極２が挿入されている。正極２は、二酸化マンガン粉末、黒鉛粉末、アルカリ電解液、および上記の正極添加剤の混合物からなる。電池ケース１の内面には、黒鉛塗装膜（図示しない）が形成されている。
【００２７】
正極２の中空部には、セパレ−タ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。また、正極２の底部と電池ケース１の内底面との間には、底紙９が配されている。負極３は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤、アルカリ電解液、および負極活物質の混合物からなる。負極活物質には、例えば、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が用いられる。亜鉛合金は、例えばＢｉ、Ｉｎ、またはＡｌを含む。セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液が用いられる。
【００２８】
電池ケース１の開口部は、組立封口体により封口されている。組立封口体は、樹脂製のガスケット５、負極端子を兼ねる底板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６はゲル状負極３内に挿入されている。負極集電体６の胴部はガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は底板７に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して底板７の周縁部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
【００２９】
正極２は、以下の方法により作製される。
二酸化マンガン、黒鉛、電解液、上記正極添加剤（水に難溶性のポリアクリル酸またはその塩）を含む原料混合物を、ロールプレスにて板状に加圧成形した後、この成形物を破砕、分級して顆粒状の造粒合剤を得る。造粒合剤の粒径は、例えば、０．２〜２．５ｍｍである。所定の成形用の金型に造粒合剤を充填し、加圧成形することにより、中空円筒状の正極合剤ペレットを得る。複数個の正極合剤ペレットを電池ケース内に配置した後、電池ケース内にて再度加圧成形し、電池ケースの内面に密着する中空円筒形の正極成形体を得る。正極成形体の中空部の内周面にセパレータを配置した後、電池ケース内に所定量の電解液を注入して、正極成形体に十分な量の電解液を吸収させ、正極成形体を膨潤させる。このようにして、正極を得る。
【００３０】
上記正極成形体（原料混合物）は、正極添加剤を、正極活物質１００重量部あたり０．１５〜０．５５重量部含む。
上記造粒合剤の作製に用いる正極添加剤（乾燥状態）は粉末状であるのが好ましい。
上記原料混合物中にて正極添加剤を均一に分散させるためには、粉末状の正極添加剤（乾燥状態）は、２５０μｍ以下の粒子を８０重量％以上含むのが好ましい。粉末状の正極添加剤（乾燥状態）は、２５０μｍ以下の粒子を８０重量％以上含むのがより好ましい。
正極添加剤の平均粒径は、１０〜１５０μｍであるのが好ましい。
【００３１】
正極成形体（原料混合物）中にて黒鉛が占める割合は８〜１３体積％である。このとき、上記正極添加剤の少量添加により、正極を制御よく適度に膨潤させることができる。
正極成形体中にて黒鉛が占める割合が８体積％未満であると、黒鉛の添加による効果が小さくなり、活物質のすべり性が悪くなり、膨潤した正極が崩壊する場合がある。正極成形体中にて黒鉛が占める割合が１３体積％を超えると、正極中の活物質量が過度に減少し、放電特性が低下する場合がある。
正極活物質の利用率をさらに向上させ、優れた放電特性を得るためには、正極成形体中の正極添加剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．４０〜０．５５重量部であり、正極成形体中にて黒鉛が占める割合は、９．１〜１２．０体積％が好ましい。
正極成形体（原料混合物）中の正極活物質１００重量部あたりの黒鉛含有量は、好ましくは６．７〜１２．１重量部、より好ましくは１１．０〜１２．１重量部である。
【００３２】
正極成形体中にて黒鉛が占める割合は、以下の式（１）により求められる。
黒鉛が占める割合（体積％）＝黒鉛の体積／正極成形体の体積×１００    （１）
上記の黒鉛の体積は、以下の式（２）により求められる。
黒鉛の体積＝黒鉛充填量／黒鉛の真比重      （２）
ここで、上記式（２）中の黒鉛の真比重は、２．３ｇ／ｃｍ3である。
【００３３】
上記正極成形体（原料混合物）は、電解液を、正極活物質１００重量部あたり１〜３．６重量部含むのが好ましい。上記正極成形体の作製に用いられる電解液は、濃度３０〜４２重量％のＫＯＨ水溶液が好ましい。
【００３４】
放電特性（正極活物質利用率）向上およびコスト低減（正極活物質減量）の観点から、正極成形体の密度（正極成形体１ｃｍ3あたりの正極成形体量（ｇ））は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3が好ましい。製造上の観点から、正極成形体の密度は、２．８５〜３．００ｇ／ｃｍ3がより好ましい。さらに好ましくは、正極成形体の密度は、２．８５ｇ／ｃｍ3以上２．９０ｇ／ｃｍ3未満である。
上記正極添加剤を用いることにより、正極成形体の結着性（成形性）が改善されるため、正極成形体の強度を損なうことなく、低密度の正極成形体を得ることができる。また、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3の低密度の正極成形体を用いた場合でも、正極活物質利用率が向上するため、正極活物質を減らすと同時に、放電特性を向上させることができる。
【００３５】
正極活物質の密度（正極成形体１ｃｍ3あたりの正極活物質量（ｇ））は、好ましくは２．４６〜２．７３ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．５１〜２．５８ｇ／ｃｍ3である。正極活物質の密度が低い正極成形体を用いた場合でも、正極活物質利用率が向上するため、正極活物質を減らすと同時に、放電特性を向上させることができる。
【００３６】
正極の成形性および強度の観点から、二酸化マンガンの平均粒径は、６０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、３５〜５０μｍである。
正極の成形性、すべり性、および強度の観点から、黒鉛の平均粒径は、４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、３５μｍ以下であり、さらに好ましくは、３０〜３５μｍである。
なお、上記平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）であり、粒度分布（体積の積算分布）において、体積の積算が全体の５０％となる粒径を表す。
【００３７】
電解液には、水酸化カリウム水溶液が用いられる。電池内の電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜４２重量％が好ましい。電解液はさらに酸化亜鉛を含んでもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は１〜３重量％が好ましい。
電池内では、正極は、十分な量の電解液を含むことにより膨潤しており、正極１ｃｍ3あたりの重量は３．１５〜３．２７ｇが好ましい。正極の密度は低いが、正極活物質の利用率が高いため、高容量化およびコスト低減を両立することが可能である。
上記では、正極活物質に二酸化マンガンを用いたが、オキシ水酸化ニッケルを用いてもよい。また、正極活物質に、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの両方を用いてもよい。この場合、正極中におけるオキシ水酸化ニッケル含有量は、二酸化マンガン１００重量部あたり２０〜６０重量部であるのが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜８および比較例１〜１０》
（１）正極ペレットの作製
正極活物質として電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の粉末（純度９２％、平均粒径６０μｍ）、黒鉛粉末（平均粒径４０μｍ）、電解液、および正極添加剤を表1に示す重量比で混合した。この混合物をミキサーで均一に撹拌・混合した後、一定粒度に整粒した。得られた粒状物（粒径０．２〜２．５ｍｍ）を加圧成形し、中空円筒形の正極ペレットを得た。
電解液には、ＫＯＨ（濃度３９重量％）およびＺｎＯ（濃度２重量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
【００３９】
正極添加剤には、水に難溶性のポリアクリル酸（ＰＡ）の粉末（日本純薬（株）製のＰＷ−３５０Ｐ）を用いた。この粉末状のポリアクリル酸は、平均粒径が１３μｍであり、２５０μｍ以下の粒子の割合が９９重量％であった。
正極合剤ペレットは、高さ４７．６５ｍｍおよび体積２１．８９ｃｍ3とした。
【００４０】
（２）アルカリ乾電池の作製
上記で得られた正極ペレットを用いて図１に示す単1形アルカリ乾電池を以下のように作製した。図1は、本発明の実施例である単1形アルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
内面に黒鉛塗装膜が形成された、ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１（内径３２．３ｍｍ、高さ６０．５mm）内に、正極ペレットを２個挿入した後、電池ケース１内にて再度加圧成形し、電池ケース１の内面に密着する中空円筒形の正極成形体を得た。
正極成形体の中空部内に、セパレ−タ４および底紙９を配した後、電池ケース１内に、電解液を注入した。電解液には、ＫＯＨ（濃度３３重量％）およびＺｎＯ（濃度２重量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。このようにして、正極成形体に電解液を含ませて、膨潤状態の正極２を得た。
セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布（厚さ０．２ｍｍ）を用い、この不織布の２枚を重ねたものを円筒状に２重に巻いてセパレータ（厚さ約０．８ｍｍ）を構成した。円筒状セパレータの外径は２１．４ｍｍとした。底紙９には、厚み０．８ｍｍのポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００４１】
注液した後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を充填した。ゲル状の負極３には、負極活物質と、電解液と、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、を重量比１８２：１００：２の割合で混合したものを用いた。
ポリアクリル酸ナトリウムには、（ＰＷ−１５０（日本純薬（株）製）およびＤＫ５００Ｂ(三洋化成（株）製)の混合物（混合重量比２：１）を用いた。
負極活物質には、Ｂｉ５０ｐｐｍ、Ａｌ３００ｐｐｍ、およびＩｎ２００ｐｐｍを含む亜鉛合金粉末（平均粒径１５０μｍ）を用いた。
ガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に負極集電体６の胴部を挿入し、負極集電体６の頭部を底板７に溶接し、組立封口体を得た。電池ケース１の開口部を組立封口体で封口した。このとき、負極集電体６を負極３に差し込み、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の外周部を介して底板７の周縁部にかしめつけた。次いで、電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池を作製した。
【００４２】
上記電池の作製において、電解液の注液量、ならびに正極活物質、黒鉛、および正極添加剤の量を表１および２に示す値に変えた。
表１中の電解液量は、電池ケース内（セパレータおよび正極成形体）に注入した電解液量である。
表２中の正極成形体中の正極添加剤（ＰＡ）および黒鉛の含有量（重量部）は、ＥＭＤ１００重量部あたりの量である。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
［電池の評価］
（１）電池ケース内への電解液の注入時の正極合剤に関する評価
上記電池作製時において、電池ケース内に所定量の電解液を注入し、正極成形体に電解液を含ませた。このようにして十分量の電解液を含む、膨潤状態の正極を得た。このとき、正極の内壁にひびや割れが発生して、正極が崩壊していないかどうかを目視で確認した。
各電池の試験数は１００個とした。１００個のうち、正極が崩壊した電池が１個でもあれば、不合格とした。
【００４６】
（２）振動試験Ａ
各電池について、JIS C 8514に基づく振動試験Ａを実施した。
試験条件を以下に示す。
加速度：０．３〜９．７Ｇ
周波数：１０〜５５Ｈｚ
スイープ：４５ｍｉｎ／ｓｗｅｅｐ（１Ｈｚ／ｍｉｎ）
試験方向：３方向（ｘ、ｙ、ｚ）
試験時間：各方向に対し９０ｍｉｎ（１往復）
各電池の試験数は１０個とした。試験後の電池電圧が、試験前の電池電圧と比べて、５ｍＶ以上降下した電池では、正極の崩壊により内部短絡が生じたと判断し、１０個のうち内部短絡した電池が１個でもあれば、不良とした。
【００４７】
（３）放電試験
２０±２℃の環境下にて、各電池を間欠放電した。具体的には、各電池を６００ｍＡの定電流で２時間放電した後、２２時間休止するステップを繰り返し実施した。この間欠放電を電池電圧が０．９Ｖに達するまで行った。放電した時間の合計から放電容量を求めた。
【００４８】
（４）正極活物質利用率の測定
上記（３）で求めた実際の放電容量および正極作製時に用いた二酸化マンガン量（純度９２％）から、二酸化マンガン１ｇあたりの放電容量を求めた。
そして、以下の式により正極活物質利用率を測定した。
正極活物質利用率（％）＝二酸化マンガン１ｇあたりの放電容量／二酸化マンガン１ｇあたりの理論容量×１００
なお、式中の二酸化マンガン１ｇあたりの理論容量は、０．３０９Ａｈである。
これらの評価結果を表３に示す。また、表３中に、電池組立て１ヶ月経過した後に電池を解体して、正極の体積、重量、および密度、ならびに正極中にて黒鉛が占める割合を調べた結果を示す。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
比較例１の電池の正極は、電解液吸収時に膨張しなかったのに対して、実施例１〜６および比較例２〜１０の電池の正極は、電解液吸収時に膨張した。
実施例１〜８の電池では、膨張時および振動時のいずれも正極は崩壊しなかったのに対して、比較例２、４、５、７、９、および１０の電池では、膨張時および振動時の少なくとも一方において正極が崩壊した。
比較例１〜３の電池では、正極活物質量が多いため、コスト低減は困難である。
実施例１〜８の電池では、密度が３．００ｇ／ｃｍ3以下の低密度の正極成形体を用いたが、正極活物質利用率が向上したため、優れた放電特性が得られた。実施例１〜６の電池では、比較例１〜３の電池と比べて、正極活物質量が少ないが、高容量が得られた。
また、実施例1の電池において、上記正極添加剤の代わりに、水溶性バインダー（三洋化成（株）製のDK-５００B）を用いた以外、実施例１と同様の方法により比較例の電池を作製し、振動試験Ａを実施した。この場合、電解液を注液した後に、正極成形体の強度が低下したため、振動により正極が崩れ、内部短絡を起こした電池があり、不良と判断した。
【００５１】
《実施例９および１０》
表４に示す平均粒径の黒鉛を用いた以外、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。そして、上記と同じ方法により電池を評価した。
その評価結果を、実施例１の電池とともに表４に示す。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
表４に示すように、実施例９および１０の電池では、実施例１の電池と同様の結果が得られた。
【００５４】
さらに、実施例１、９、および１０について、以下の振動試験Ｂを実施した。振動試験Ｂは、上記の振動試験Ａよりも厳しい条件である。試験条件を以下に示す。
加速度：５、６、８、または１０Ｇ
周波数：５０〜２０００Ｈｚ
スイープ：１５ｍｉｎ／ｓｗｅｅｐ（片道）
試験方向：電池軸方向
試験時間：２．５ｈ（５往復）
各電池の試験数は２０個とし、振動試験前後で電池電圧（開路電圧）を測定した。そして、試験後の電池電圧が試験前の電池電圧と比べて５ｍＶ以上降下した電池では、正極の崩壊により内部短絡を生じたと判断し、内部短絡した電池の個数を調べた。
その試験結果を表５に示す。表５の欄内の数値は、内部短絡した電池の個数を示す。
【００５５】
【表５】
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【００５６】
表５に示すように、実施例１０、９、および１の電池の順に、振動に対して優れた信頼性が得られた。黒鉛の平均粒径が小さいほど、振動に対する信頼性が向上した。
【００５７】
《実施例１１および１２》
表６に示す平均粒径の電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用いた以外、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。そして、上記と同じ方法により電池を評価した。
その評価結果を、実施例１の電池とともに表６に示す。
【００５８】
【表６】
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【００５９】
表６に示すように、実施例１１および１２の電池では、実施例１の電池と同様の結果が得られた。
【００６０】
さらに、実施例１１および１２の電池について、上記の振動試験Ｂを実施した。
その試験結果を実施例１の電池とともに表７に示す。表７の欄内の数値は、内部短絡した電池の個数を示す。
【００６１】
【表７】
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【００６２】
表７に示すように、実施例１２、１１、および１の電池の順に、振動に対して優れた信頼性が得られた。正極活物質の平均粒径が小さいほど、振動に対する信頼性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のアルカリ乾電池は、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６４】
１  電池ケース
２  正極
３  負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電体
７  底板
８  外装ラベル
９  底紙
【図１】
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