(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)で示されるピラゾリン化合物。
【化１】
0005515188.tif 000035
式中のR1-A2は下記に示すような構造である。
【化２】
0005515188.tif 000036
R9、R10及びR11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表し、X4は酸素原子又は硫黄原子を表し、oは1〜3の整数を表す。
式中のA1は下記に示すような構造である。
【化３】
0005515188.tif 000037
A4は下記に示すような構造であり、R3及びR4は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基又はニトロ基を表し、R5及びR6は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基を有してもよいアミノ基又はシアノ基を表し、X3は酸素原子又は硫黄原子を表し、nは1又は2を表す。
【化４】
0005515188.tif 000038
式中のA3は下記に示すような構造である。
【化５】
0005515188.tif 000039
R13及びR14は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基、ニトロ基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基を有してもよいアミノ基、シアノ基又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を表し、pは1又は2を表す。
【請求項２】
一般式(1)
【化６】
0005515188.tif 000040
［式中のR1-A2は下記に示すような構造である。
【化７】
0005515188.tif 000041
R9、R10及びR11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表し、X4は酸素原子又は硫黄原子を表し、oは1〜3の整数を表す。
式中のA1は下記に示すような構造である。
【化８】
0005515188.tif 000042
A4は水素原子もしくは下記に示すような構造であり、R3及びR4は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基又はニトロ基を表し、R5及びR6は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基を有してもよいアミノ基又はシアノ基を表し、X3は酸素原子又は硫黄原子を表し、nは1又は2を表す。
【化９】
0005515188.tif 000043
式中のA3は下記に示すような構造である。
【化１０】
0005515188.tif 000044
R13及びR14は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基、ニトロ基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基を有してもよいアミノ基、シアノ基又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を表し、pは1又は2を表す。］
で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
請求項２の一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なピラゾリン化合物、これを用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンエネルギーとして注目されている太陽光発電は単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物を用いた太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象となっているが、家庭用電源等に広く普及させる上では製造コストが非常に高く、原材料の確保が困難であること、エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問題がある。一方、太陽電池の大面積化や低価格化を目的として有機材料を用いた太陽電池が多く提案されているが、一般的にこのような太陽電池は光電変換効率が低く、耐久性が悪いという問題がある。
【０００３】
こうした状況の中で、非特許文献１、特許文献１及び特許文献２などに、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作製するための材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質薄層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質層および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体色素が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
【０００４】
しかしながら、このような色素増感型の光電変換セルの問題点の一つとして、色素の原料にルテニウム金属を用いていることが挙げられる。ルテニウム金属は白金やパラジウム金属と同程度しか地球に現存せず、大量に使用すると資源が枯渇するという問題を抱えている。さらに色素の価格も高価な物となり、光電変換セルの大量普及の妨げとなる。このため脱ルテニウム金属系の増感色素の研究が近年盛んとなってきており、色素増感型の光電変換セルが大量に普及し、二酸化炭素を放出しないクリーンなエネルギー源の主体とするためには、枯渇性のある原料を使わない低コストの増感色素が望まれてきた。
一方、特許文献３には、ピラゾリン化合物を光吸収剤・光遮蔽剤として使用することが開示されているが、カルボキシル基もしくはシアノアクリル酸を有するものではなく、これらを光電変換素子に使用することは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許4190950号明細書
【特許文献２】国際公開第94／04497号パンフレット
【特許文献３】特開2006-241086号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】B.O'Regan and M.Gratzel, Nature, 1991年, 353, 第737〜740頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はルテニウム等の枯渇性がある原料を使わない高効率な太陽電池用増感色素を開発し、これを用いた光電変換素子並びに太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は従来公知の増感色素及び太陽電池の持つ大きな欠点を解決すべく鋭意研究の結果、ピラゾリンの3位の末端基にカルボキシル基もしくはシアノアクリル酸を含有する化合物が目的に合致する所望の化合物であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．下記一般式(1)で示されるピラゾリン化合物。
【化１】
0005515188.tif 000002
式中のR1はカルボキシル基もしくはシアノアクリル酸を表す。
式中のA1は下記に示すような構造である。
【化２】
0005515188.tif 000003
A4は水素原子もしくは下記に示すような構造であり、R2、R3、R4、R5及びR6は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基、ニトロ基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基又はフェニル基を有してもよいアミノ基又はシアノ基を表し、R7は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アシル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基、ニトロ基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基又はフェニル基を有してもよいアミノ基又はシアノ基を表し、R8は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基又はこれらの置換基を有してもよいフェニル基を表し、X1、X2及びX3は酸素原子、硫黄原子又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基で置換されていてもよいイミノ基を表し、nは正の整数を表し、m及びlはそれぞれ独立して0〜2の整数を表す。
【化３】
0005515188.tif 000004
式中のA2は下記に示すような構造である。
【化４】
0005515188.tif 000005
A5及びA6は下記に示すような構造であり、R9、R10及びR11は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基、ニトロ基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基又はフェニル基を有してもよいアミノ基又はシアノ基を表し、X4は酸素原子、硫黄原子又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基で置換されていてもよいイミノ基を表し、oは正の整数を表す。
【化５】
0005515188.tif 000006
式中のA3は下記に示すような構造である。
【化６】
0005515188.tif 000007
R12、R13及びR14は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基、ニトロ基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基又はフェニル基を有してもよいアミノ基、シアノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基もしくはシアノアクリル酸を表し、R15は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アシル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基、ニトロ基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基又はフェニル基を有してもよいアミノ基、シアノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基もしくはシアノアクリル酸を表し、R16は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基又はこれらの置換基を有してもよいフェニル基を表し、X5は酸素原子、硫黄原子又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基で置換されていてもよいイミノ基を表し、pは正の整数を表す。
２．一般式(1)において、A1は、
【化７】
0005515188.tif 000008
であり、
A4は水素原子もしくは
【化８】
0005515188.tif 000009
であり、
R3、R4、R5及びR6は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基又はフェニル基を有してもよいアミノ基を表し、X3は酸素原子又は硫黄原子を表し、nは1を表し、
A2は
【化９】
0005515188.tif 000010
であり、
A5は
【化１０】
0005515188.tif 000011
であり、
R9、R10及びR11は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキル基を表し、X4は酸素原子又は硫黄原子を表し、oは1又は2を表し、
A3は
【化１１】
0005515188.tif 000012
であり、
R13及びR14は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルコキシ基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状アルキル基又はフェニル基を有してもよいアミノ基、シアノ基又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を表し、pは1を表す、上記１の化合物。
３．一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
４．一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の新規なピラゾリン系化合物を用いることにより、変換効率が高く、安価な光電変換素子及び太陽電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、一般式(1)のピラゾリン化合物について詳しく説明する。
【００１２】
式中のR2、R3、R4、R5、R6、R9、R10及びR11は水素原子、クロロ・ブロモ等のハロゲン原子、水酸基、メチル基・イソプロピル基・n−ヘキシル基・t−オクチル基等のアルキル基、エトキシ基・t−ブトキシ基・イソヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、メチルアミノ基・ジエチルアミノ基・ジ−n−ブチルアミノ基・ジフェニルアミノ基等のアミノ基又はシアノ基を表す。R12、R13及びR14は水素原子、ブロモ・ヨード等のハロゲン原子、水酸基、n−プロピル基・イソブチル基等のアルキル基、メトキシ基・n−ヘキシルオキシ基・イソヘキシルオキシ基・n−オクチルオキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、n−ブチルアミノ基・ジエチルアミノ基・ジフェニルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状アルキルでエステル化されたカルボキシル基、例えば、カルボン酸メチル・t−ブチルカルボン酸・n−オクチルカルボン酸等のカルボキシル基もしくはシアノアクリル酸を表す。R7は水素原子、フルオロ・ブロモ等のハロゲン原子、水酸基、アセチル基・ベンゾイル基等のアシル基、エチル基・n−ヘキシル基等のアルキル基、イソプロピルオキシ基・ヘチルヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、エチルアミノ基・メチルエチルアミノ基等のアミノ基又はシアノ基を表す。R15は水素原子、クロロ・ヨード等のハロゲン原子、水酸基、エタノイル基・t−ブタノイル基等のアシル基、メチル基・イソヘプチル基等のアルキル基、イソペンタオキシ基・t−オクチルオキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基・イソプロピルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボン酸−イソブチル・カルボン酸エチル等のカルボキシル基もしくはシアノアクリル酸を表す。R8及びR16は水素原子、メチル基・t−ブチル基等のアルキル基、イソブトキシ基・t−オクチルオキシ基等のアルコキシ基又はフェニル基、４−メチルフェニル基等を表し、X1、X2、X3、X4及びX5は酸素原子、硫黄原子又はメチル基やイソプロピル基等のアルキル基で置換されていてもよいイミノ基を表す。n、o及びpは正の整数、好ましくは、0〜4を表し、m及びlはそれぞれ独立して0〜2の整数を表す。
【００１３】
前記一般式(1)のピラゾリン化合物は以下のように合成することができる。
一般式(1)に示すA2を有するアリール（もしくはヘテロアリール）エタノンと等量のA3を有するアリール（もしくはヘテロアリール）カルボアルデヒドをエタノール中にて水酸化ナトリウム水溶液を添加して室温で反応させる。反応終了後、水を加え析出した固体をろ過して目的物を得る。固体が析出しない場合は、酢酸エチル／水抽出を行った後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して下記一般式(3)で表されるカルコンを得ることができる。
このカルコンと等量の下記一般式(2)で表されるアリール（もしくはヘテロアリール）ヒドラジン（もしくはヒドラジン塩酸塩）をエタノール中で還流して反応させる。反応後そのまま再結晶を行うか、酢酸エチル／水抽出を行った後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して下記一般式(1)で表されるピラゾリンを得ることができる。
また、調製したピラゾリンをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、塩化ホスホリルとN,N−ジメチルホルムアミドで調製したVilsmeier試薬を0℃で滴下、ゆっくり70℃まで温度を上げて反応する。反応終了後、酢酸ナトリウム水溶液を加え1時間撹拌し、酢酸エチル／水抽出を行った後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製しホルミル化したピラゾリンを得る。その後、ピペリジン存在下アセトニトリル中でシアノ酢酸と70°Cで反応するとピラゾリンにシアノアクリル酸を導入することができる。
【化１２】
0005515188.tif 000013
上記一般式(2)及び(3)におけるA1、A2、A3及びR1は一般式(1)のものと同様の意味を表す。
【００１４】
本発明の化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１３】
0005515188.tif 000014
【化１４】
0005515188.tif 000015
【化１５】
0005515188.tif 000016
【化１６】
0005515188.tif 000017
【００１５】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に一般式(1)で示す色素を吸着させた半導体電極、電解質、対向電極から構成され、光を照射することで電子が発生し、電流応答を示すものである。この光電変換素子に光を照射し外部回路につないで電池用途としたものが太陽電池である。
【００１６】
本発明に用いる導電性支持体は、金属のように導電性を有するもの、またはガラス、プラスチック表面上に導電性を有する金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム等）や金属酸化物（インジウム−スズ酸化物（ITO）、スズ酸化物にフッ素をドープしたもの（FTO）等）を設けたものを用いることが出来る。また、導電性支持体は透明性を有していることが好ましく、光を80％以上透過していることがより好ましい。また逆電子移動の抑制のため導電性支持体上を半導体電極と同じ金属アルコキシドや塩化物に浸漬し、乾燥または加熱処理を行っても良い。
【００１７】
本発明に用いる半導体は、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体を用いることが出来るが、チタン、亜鉛、スズ、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、アルミニウム、ストロンチウム等の多孔質金属酸化物を用いるのがより好ましい。これら金属酸化物は単結晶や多結晶でもよい。また、微粒子状の場合は、その粒子径は1nm〜1μmであることが好ましく、異なる粒子径を混合したものを用いてもよい。
【００１８】
半導体微粒子を含む塗布液の調製法を以下に示すが、これに限定されない。前記粒子径からなる半導体微粉末は、それらの前駆体であるアルコキシドを酸または塩基触媒を用いた加水分解ののち、加熱および加圧することで得ることが出来る。塗布液は、半導体微粒子とバインダーとして使用する樹脂が均一に分散されていることが好ましく、その分散液としては水、メタノールやエタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を単独もしくは混合して用いる。また前記塗布液には界面活性剤や粘度調整のためのポリエチレングリコール等の多価アルコールやテルピネオール等のモノテルペンアルコールを用いてもよい。
【００１９】
半導体薄膜を作製する方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スキージ法、スピンコート法、スプレー法を挙げることが出来る。得られる膜厚は1〜30μmが好ましい。さらに半導体薄膜は単層もしくは多層であっても良い。多層の場合、粒子径が異なる層または異なる種類のものを積層させても良い。
【００２０】
塗布された半導体薄膜は、加熱処理を行うことで微粒子同士が結合し電子の流れが良くなり、さらに導電性支持体との密着性、膜の強度も向上する。加熱処理は空気中または酸素雰囲気下で100℃以上、450〜600℃で行うことが好ましい。
【００２１】
得られた薄膜をさらに前記に示したのと同様に、半導体電極と同じ金属アルコキシドや塩化物に浸漬し、乾燥または加熱処理を行っても良い。
【００２２】
一般式(1)で示す色素を半導体薄膜に吸着させる方法は、色素溶液に半導体電極を浸漬させる方法、色素溶液を塗布する方法が挙げられる。一般式(1)で示す色素が完全に溶解しない場合は、分散液を用いても良い。
【００２３】
本発明における色素を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を用いることが出来、これらを単独もしくは混合して用いても良い。
【００２４】
色素の浸漬温度は、通常用いる色素溶液の凝固点から沸点までであり、浸漬時間は1〜50時間が好ましい。また色素溶液の濃度は通常0.01mM〜0.1Mで、好ましくは0.1〜0.5mMが良い。色素の浸漬時に、色素同士の会合を防ぐため、共吸着剤を用いても良い。共吸着剤としては、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等のコール酸誘導体が挙げられる。共吸着剤の濃度は5〜20mMが好ましい。また色素浸漬後の半導体電極を4−t−ブチルピリジン等のアミン系化合物を含む溶液で電極表面を処理しても良い。
【００２５】
本発明で用いる電解質は、I-／I3-やBr-／Br2のようなハロゲン系イオン、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属系イオン、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ系イオン、キノン系イオンなどが挙げられる。ハロゲン系イオンにおいては、ハロゲン系化合物との組み合わせが好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムアイオダイド、イミダゾリウムアイオダイド等のヨウ素の四級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の金属臭化物、テトラアルキルブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の臭素の四級アンモニウム塩を用いることができる。これら電解質の濃度は0.05M〜1.0Mが好ましい。
【００２６】
前記に示した電解質を溶解させる溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや1−メチル−3−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド等のイオン性液体が挙げられる。
【００２７】
電解液の代わりに電荷移動層として固体のヨウ化銅、チオシアン化銅等の無機のホール輸送材料やポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子を用いても良い。
【００２８】
対極は前記に示す導電性支持体そのものを用いても良いが、白金、金、ロジウム、カーボン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン等の薄膜をコートしたものがより好ましい。これら薄膜の作製は塩化白金等の金属の塩化物を加熱処理する方法、蒸着法、スパッタ法、CVD法、スピンコート法が挙げられる。
【００２９】
半導体電極と対極の接触を防ぐために間にスペーサーを設ける。スペーサーはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマーフィルムが好ましく、膜厚は通常20〜60μmである。
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］1-(4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニル)-3-(4-カルボスチリル)-5-(4-カルボフェニル)-2-ピラゾリンの合成
【化１７】
0005515188.tif 000018
4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニルヒドラジン14.7g、ジベンザルアセトン-4,4'-ジカルボン酸24.2g及び氷酢酸100gを量りとり、4時間還流撹拌した。冷却して析出物を濾別し、洗浄してλmax421nmの目的物6.8gを得た。
【００３２】
［実施例２］1-(4-(7-ジエチルアミノクマリン-3-イル)フェニル)-3-(4-カルボスチリル)-5-(4-カルボフェニル)-2-ピラゾリンの合成
【化１８】
0005515188.tif 000019
4-(7-ジエチルアミノクマリン-3-イル)フェニルヒドラジン3.5g、ジベンザルアセトン-4,4'-ジカルボン酸2.4g、濃塩酸1g、水1g、DMF50mlを量りとり、85〜90℃に5時間保持した。冷却して析出物を濾別し、洗浄してλmax445nmの目的物1.9gを得た。
【００３３】
［実施例３］2-シアノ-1-(5-(1-(4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニル)-5-フェニルピラゾリン-3-イル)チオフェン-2-イル)アクリル酸の合成
【化１９】
0005515188.tif 000020
4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニルヒドラジン0.25g、ベンザルアセトチオフェン0.22g、濃塩酸及びエタノール10mLを量りとり、3時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄、再結晶してピラゾリン体0.26gを得た。このピラゾリン体0.05gをDMFに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、70℃までゆっくり昇温した後、原料が消失したことを確認して反応を終了した。反応液を酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、析出物を濾別、洗浄、再結晶してのホルミル体0.03gを得た。ホルミル体0.025g、アセトニトリル2ml、シアノ酢酸0.0142g及びピペリジン19.8μlを量りとり、原料が消失するまで還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄してλmax506nmの目的物0.02gを得た。
【００３４】
［実施例４］2-シアノ-1-(5-(1-(4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニル)-5-(4-n-ブトキシフェニル)ピラゾリン-3-イル)チオフェン-2-イル)アクリル酸の合成
【化２０】
0005515188.tif 000021
4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニルヒドラジン0.215g、4-n-ヘキシルオキシベンザルアセトチオフェン0.3g及びエタノール10mlを量りとり、7時間半還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄、再結晶してピラゾリン体0.4gを得た。このピラゾリン体0.15gをDMF1mlに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、70℃までゆっくり昇温した後、原料が消失したことを確認して反応を終了した。反応液を酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、析出物を濾別、洗浄、再結晶してのホルミル体0.08gを得た。ホルミル体0.035g、アセトニトリル1.5ml、シアノ酢酸0.0162g及びピペリジン22.6μlを量りとり、原料が消失するまで還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄してλmax512nmの目的物0.03gを得た。
【００３５】
［実施例５］2-シアノ-1-(5-(1-(4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニル)-5-(4-ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン-3-イル)チオフェン-2-イル)アクリル酸の合成
【化２１】
0005515188.tif 000022
4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニルヒドラジン0.356g、4-ジエチルアミノベンザルアセトチオフェン0.3g及びエタノール10mlを量りとり、13時間半還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄、再結晶してピラゾリン体0.32gを得た。このピラゾリン体0.2gをDMF1mlに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、70℃までゆっくり昇温した後、原料が消失したことを確認して反応を終了した。反応液を酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、析出物を濾別、洗浄、再結晶してのホルミル体0.08gを得た。ホルミル体0.045g、アセトニトリル1.5ml、シアノ酢酸0.0233g及びピペリジン32.5μlを量りとり、原料が消失するまで還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄してλmax508nmの目的物0.03gを得た。
【００３６】
［実施例６］2-シアノ-1-(5-(1-(4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニル)-5-(4-ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン-3-イル)フラン-2-イル)アクリル酸の合成
【化２２】
0005515188.tif 000023
4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニルヒドラジン0.25g、4-ジエチルアミノベンザルアセトフラン0.3g及びエタノール10mlを量りとり、16時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄、再結晶してピラゾリン体0.26gを得た。このピラゾリン体0.1gをDMF1mlに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、70℃までゆっくり昇温した後、原料が消失したことを確認して反応を終了した。反応液を酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、析出物を濾別、洗浄、再結晶してのホルミル体0.05gを得た。ホルミル体0.035g、アセトニトリル1.5ml、シアノ酢酸0.0177g及びピペリジン24.7μlを量りとり、原料が消失するまで還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄してλmax499nmの目的物0.03gを得た。
【００３７】
［実施例７］2-シアノ-1-(5-(1-(4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニル)-5-(4-ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン-3-イル)チオフェン-2-イル)アクリル酸の合成
【化２３】
0005515188.tif 000024
4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニルヒドラジン0.182g、4-n-オクチルカルボベンザルアセトチオフェン0.2g及びエタノール10mlを量りとり、15時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄、再結晶してピラゾリン体0.23gを得た。このピラゾリン体0.15gをDMF1mlに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、70℃までゆっくり昇温した後、原料が消失したことを確認して反応を終了した。反応液を酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、析出物を濾別、洗浄、再結晶してのホルミル体0.09gを得た。ホルミル体0.05g、アセトニトリル1.5ml、シアノ酢酸0.0211g及びピペリジン29.4μlを量りとり、原料が消失するまで還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄してλmax486nmの目的物0.045gを得た。
【００３８】
［実施例８］2-シアノ-1-(5-(1-(4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニル)-5-(4-シアノフェニル)ピラゾリン-3-イル)チオフェン-2-イル)アクリル酸の合成
【化２４】
0005515188.tif 000025
4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニルヒドラジン0.52g、4-シアノカルボベンザルアセトチオフェン0.50g、濃塩酸及びエタノール10mlを量りとり、15時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄、再結晶してピラゾリン体0.34gを得た。このピラゾリン体0.14gをDMF1mlに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、70℃までゆっくり昇温した後、原料が消失したことを確認して反応を終了した。反応液を酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、析出物を濾別、洗浄、再結晶してのホルミル体0.05gを得た。ホルミル体0.05g、アセトニトリル2ml、シアノ酢酸0.026g及びピペリジン33.6μlを量りとり、6時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄してλmax490nmの目的物0.017gを得た。
【００３９】
［実施例９］2-シアノ-1-(5-(1-(4-ブロモフェニル)-5-(4-n-オクチルオキシフェニル)ピラゾリン-3-イル)チオフェン-2-イル)アクリル酸の合成
【化２５】
0005515188.tif 000026
4-ブロモフェニルヒドラジン0.228g、4-(n-オクチルオキシベンザル)アセトチオフェン0.35g及びエタノール3mlを量りとり、10時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄、再結晶してピラゾリン体0.41gを得た。このピラゾリン体0.3gをDMF1mlに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、70℃までゆっくり昇温した後、原料が消失したことを確認して反応を終了した。反応液を酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、析出物を濾別、洗浄、再結晶してのホルミル体0.12gを得た。ホルミル体0.06g、アセトニトリル2ml、シアノ酢酸0.0283g及びピペリジン39.5μlを量りとり、原料が消失するまで還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄してλmax500nmの目的物0.06gを得た。
【００４０】
［実施例１０］2-シアノ-1-(5-(1-(4-ブロモフェニル)-5-(3,5-ジ-n-ヘキシルオキシフェニル)ピラゾリン-3-イル)チオフェン-2-イル)アクリル酸の合成
【化２６】
0005515188.tif 000027
4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニルヒドラジン0.41g、3,5-ジ-n-ヘキシルオキシベンザルアセトチオフェン0.76g、濃塩酸、及びエタノール5mlを量りとり、4時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別し、洗浄、再結晶してピラゾリン体0.44gを得た。このピラゾリン体0.30gをDMF1mLに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、80℃までゆっくり昇温した後、3時間保持した。酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、酢酸エチルを加えて抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製しホルミル体0.07gを得た。ホルミル体0.07g、アセトニトリル2ml、シアノ酢酸0.034g及びピペリジン42.9μlを量りとり、3時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄してλmax500nmの目的物0.035gを得た。
【００４１】
［実施例１１］2-シアノ-1-(4-ヘキシル-5-(1-(4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニル)-5-(4-n-ヘキシルオキシフェニル)ピラゾリン-3-イル)チオフェン-2-イル)アクリル酸の合成
【化２７】
0005515188.tif 000028
4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニルヒドラジン0.277g、2-(4-n-ヘキシルオキシベンザルアセト)-3-ヘキシルチオフェン0.326g及びエタノール5mlを量りとり、17時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄、再結晶してピラゾリン体0.2gを得た。このピラゾリン体0.1gをDMF1mlに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、70℃までゆっくり昇温した後、原料が消失したことを確認して反応を終了した。反応液を酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、析出物を濾別、洗浄、再結晶してのホルミル体0.07gを得た。ホルミル体0.05g、アセトニトリル1.5ml、シアノ酢酸0.0202g及びピペリジン28.0μlを量りとり、原料が消失するまで還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄してλmax509nmの目的物0.042gを得た。
【００４２】
［実施例１２］2-シアノ-1-(4-ヘキシル-5-(1-(4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニル)-5-(4-ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン-3-イル)チオフェン-2-イル)アクリル酸の合成
【化２８】
0005515188.tif 000029
4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニルヒドラジン0.119g、2-(4-ジエチルアミノベンザルアセト)-3-ヘキシルチオフェン0.13g及びエタノール5mlを量りとり、17時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄、再結晶してピラゾリン体0.14gを得た。このピラゾリン体0.1gをDMF1mlに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、70℃までゆっくり昇温した後、原料が消失したことを確認して反応を終了した。反応液を酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、析出物を濾別、洗浄、再結晶してのホルミル体0.08gを得た。ホルミル体0.045g、アセトニトリル1.5ml、シアノ酢酸0.0190g及びピペリジン26.5μlを量りとり、原料が消失するまで還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄してλmax515nmの目的物0.042gを得た。
【００４３】
［実施例１３］2-シアノ-1-(5-(4-ヘキシル-5-(1-(4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニル)-5-(4-n-オクチルオキシフェニル)ピラゾリン-3-イル)チオフェン-2-イル)チオフェン-2-イル)アクリル酸の合成
【化２９】
0005515188.tif 000030
4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニルヒドラジン0.136g、5-(4-ヘキシルオキシベンザルアセト)-2,2'-ビチオフェン0.2g及びエタノール5mlを量りとり、17時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄、再結晶してピラゾリン体0.16gを得た。このピラゾリン体0.1gをDMF1mlに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、70℃までゆっくり昇温した後、原料が消失したことを確認して反応を終了した。反応液を酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、析出物を濾別、洗浄、再結晶してのホルミル体0.05gを得た。ホルミル体0.04g、アセトニトリル1.5ml、シアノ酢酸0.0162g及びピペリジン22.5μlを量りとり、原料が消失するまで還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄してλmax500nmの目的物0.025gを得た。
【００４４】
［実施例１４］2-シアノ-1-(5-(1-(4-(ベンゾチアゾール-2-イル)フェニル)-5-(4-n-オクチルオキシフェニル)ピラゾリン-3-イル)チオフェン-2-イル)チオフェン-2-イル)アクリル酸の合成
【化３０】
0005515188.tif 000031
4-(6-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)フェニルヒドラジン0.56g、4-n-ヘキシルオキシベンザルアセトチオフェン0.63g及び酢酸10mLを量りとり、6時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別し、洗浄、再結晶してピラゾリン体0.30gを得た。このピラゾリン体0.30gをDMF1mLに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、80℃までゆっくり昇温した後、6時間保持した。酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、酢酸エチルを加えて抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製しホルミル体0.098gを得た。ホルミル体0.096g、アセトニトリル5ml、シアノ酢酸0.043g及びピペリジン49.9μlを量りとり、3時間還流撹拌した。反応液を冷却して希塩酸を加えて酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し溶媒を減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに再結晶により精製してλmax513nmの目的物0.023gを得た。
【００４５】
［比較例１］2-シアノ-1-(4-(5-フェニル-3-(チオフェン-2-イル)ピラゾリン-1-イル)フェニル)アクリル酸の合成
【化３１】
0005515188.tif 000032
ベンザルアセトチオフェン0.46g、フェニルヒドラジン0.26g、濃塩酸及びエタノール5mLを量りとり、18時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別し、洗浄してピラゾリン体0.36gを得た。このピラゾリン体0.30gをDMF1mLに溶解し、Vilsmeier試薬を添加、70℃までゆっくり昇温した後、2時間保持してホルミル化した。反応液を酢酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、撹拌、熟成して加水分解し、酢酸エチルを加えて抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し溶媒を減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製しホルミル体0.10gを得た。ホルミル体0.050g、アセトニトリル5ml、シアノ酢酸0.028g及びピペリジン46.4μlを量りとり、16時間還流撹拌した。反応液を冷却して析出物を濾別、洗浄してλmax452nmの目的物0.030gを得た。
【００４６】
［比較例２］4-(3-(7-ジエチルアミノクマリン-3-イル)-5-(4-ジエチルアミノフェニル)-2-ピラゾリン-1-イル)安息香酸の合成
【化３２】
0005515188.tif 000033
7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンザルアセト)クマリン4.2g、4-ヒドラジノ安息香酸1.5g、濃塩酸1.0g、エタノール150mlを量りとり、4時間還流撹拌した。冷却後、析出物をろ別し、エタノールで洗浄してλmax467nmの目的物1.0gを得た。
【００４７】
［実施例１５］色素増感太陽電池の作製
導電性支持体（FTO）基板をアルカリ洗浄、UV-オゾン洗浄後、40mMの四塩化チタン水溶液に浸し70℃で30分間加温した。酸化チタン（Dyesol社製、18NR-T）をスクリーン印刷法によりFTO基板に膜厚4〜6μmで印刷し、120℃で乾燥後、500℃で焼成した。焼成した酸化チタン電極を再度40mMの四塩化チタン水溶液に浸し70℃で30分間加温した。四塩化チタン処理後、0.1M塩酸に15分間室温で浸し、乾燥後450℃で30分間焼成した。焼成後、100℃前後まで自然冷却し、0.1〜0.5mMの色素溶液に12時間以上室温で浸漬させた。対極は、電解液の注入のための穴を２つ空け、上記と同様にFTO基板を洗浄した後、スパッタ法により白金薄膜を蒸着した。酸化チタン電極と対極の間にポリエチレン系フィルムをスペーサーとして挟み、120°Cで加熱圧着させた。対極の裏面から電解液（1−メチル−3−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド0.6M、ヨウ化リチウム0.1M、ヨウ素0.05M、t−ブチルピリジン0.5M）を注入し、再度ポリエチレン系フィルムとカバーガラスで封止して電池を作製した。
【００４８】
太陽電池特性の測定
酸化チタン電極側に0.11cm2〜0.19cm2の開口部を有するマスクを置き、さらに開口部の周りをマスクして素子の周りから光が入らないようにしたのち、ソーラシミュレータ（三永電機製作所製、XES-40S1、AM1.5G、100mW／cm2）で疑似太陽光を照射し、電流電圧特性をソースメータ（ケースレーインスツルメント社製、2400型）を用いて測定した。
【００４９】
上記実施例及び比較例で合成した化合物を用いて光電変換素子を作製し、測定した太陽電池特性を以下の表１にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
0005515188.tif 000034
【００５１】
上記実施例から明らかなように、本発明による色素を用いた素子は光照射による電流応答が確認できており、光電変換素子としての利用が可能である。また、色素増感太陽電池素子において発電が確認でき、比較例１や比較例２のように1位にシアノアクリル酸やカルボン酸等の吸着基を有するピラゾリン色素を用いた場合と比べると短絡電流、変換効率で高い値を示している。