(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類、アルカリ土類、遷移金属、ニオブ、ビスマス、スズ、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の金属酸化物一次粒子を融着させて形成した融合体であり、該融合体は５ｎｍ〜１００ｎｍの平均一次粒子径をもつ金属酸化物の一次粒子の全数に対して少なくとも８０％以上が５個以上相互に融着結合して、連鎖状または房状の構造を形成していることを特徴とする電極触媒用担体であって、
前記融合体は、導電率が０．１〜１．３Ｓ／ｃｍであることを特徴とする電極触媒用担体。
【請求項２】
請求項１において、前記融合体は、その嵩比重が該一次粒子の最密充填状態における理論的嵩密度に対して、０．１〜０．９５の値をもつことを特徴とする電極触媒用担体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極触媒用担体に、平均粒子径が１〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、電極触媒全体の量を１００重量％とした場合に１〜５０重量％担持することを特徴とする電極触媒。
【請求項４】
前記電極触媒は化学炎法またはプラズマ法で製造された前記電極触媒用担体を用いてなることを特徴とする請求項３に記載の電極触媒。
【請求項５】
遷移金属、スズ、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の金属酸化物一次粒子を融着させて形成した融合体を、５００℃以上の高温場で窒素ガスまたはアンモニア雰囲気中で還元処理して、少なくとも一部が金属窒化物であり、該融合体は５ｎｍ〜１００ｎｍの平均一次粒子径をもつ一部が金属窒化物の結晶子の、全数に対して少なくとも８０％以上が５個以上相互に融着結合して、連鎖状または房状の構造を形成している担体であることを特徴とする電極触媒用担体であって、
前記融合体は、導電率が０．１〜１．３Ｓ／ｃｍであることを特徴とする電極触媒用担体。
【請求項６】
請求項５に記載の電極触媒用担体に、平均粒子径が１〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、電極触媒全体の量を１００重量％とした場合に１〜５０重量％担持することを特徴とする電極触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の電極触媒の表面の一部を覆う被覆担体材料を酸処理によって除いたことを特徴とする電極触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の電極触媒を用いた燃料電池。
【請求項９】
前記融合体は、融着結合する前記一次粒子同士の中心間距離（ｒｃ）は、融着結合する前記一次粒子のそれぞれの半径（ｒ１、ｒ２）の和より小さい請求項１又は５記載の電極触媒用担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極（ＰＥＦＣ）に使用する酸化物系および/または窒化物系微粒子担体の組成と構造及び電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池の電極触媒として貴金属微粒子を１００ｍ２/ｇ以上の比表面積をもつ炭素粒子に担持させたものが多用されている。特に高い導電性を持つ炭素粒子は燃料電池の電極用触媒の担体として有効なものである。例えば、炭素粒子に、白金や白金とルテニウムもしくは白金と鉄といった貴金属合金粒子を担持させた粉末は、高性能な高分子形燃料電池用電極触媒として特許文献１、２に知られている。これらの文献には、白金や白金と他の１種以上の金属による合金を炭素に担持させることにより固体高分子形燃料電池用電極ができると記載されている。【０００３】
また特許文献３、４、５、６では、白金代替触媒としてペロブスカイト型酸化物微粒子や卑な金属酸化物を用い、それらを炭素粒子へ担持させた触媒が燃料電池用電極触媒としての効果を発揮すると記載されている。さらに、特許文献７では白金を主として二酸化チタン等の酸化物からなる材料に担持させ、それに導電性を付与させるため炭素を混ぜることにより、燃料電池等の電気化学デバイスの出力特性および耐久性を効果的に向上させると記載されている。【０００４】
また、特許文献８、９では白金代替触媒として酸窒化物、窒化物、遷移金属四窒化物を利用し、それらを炭素粒子に担持させることで電極触媒として使用する例も挙げられている。
特許文献１０には、Ｐｔ担持酸化物触媒をプラズマ法により合成して、炭素を使用しない改質触媒に関する技術が開示されているが、いずれも球状の触媒担体を用いたものであり、形状が連鎖状、房状であることについては記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１２１
【特許文献２】特開２００６−１２７９７９
【特許文献３】特開２００８−４２８６
【特許文献４】特開２００６−２６５８６
【特許文献５】特開２００４−３６３０５６
【特許文献６】特開２００３−０９２１１４
【特許文献７】特開２００５−１７４８３５
【特許文献８】特開２００８−１５５１１１
【特許文献９】特開２００５−４４６５９
【特許文献１０】特開２００７−２０３１２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ＰＥＦＣは自動車などへの応用が期待されるようになり、走行中の加減速および起動停止に対応した頻繁な負荷変動に絶える電極が必要とされている。すなわち、頻繁な負荷変動・起動停止により、カソードの電位は０．９Ｖ以上に達するため、カソードに用いる白金を担持した炭素は、下記の反応式（１）に示す酸化反応により、著しく劣化する。
Ｃ ＋ ２Ｈ２Ｏ→ ＣＯ２＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− （Ｅ0 = 0.207V  ｖｓ  ＳＨＥ）・・・（１）【０００７】
そこで、金属酸化物、酸窒化物そして窒化物等を助触媒として、白金および／またはその合金化合物を炭素へ担持させることによって、炭素劣化を防止した電極触媒は、前記特許文献３、４、５、６にあるように公知である。また、担体を金属酸化物にして耐久性を向上させる試みは前記文献７にある。しかし、その導電性は小さく、大きな比表面積を有していないため、十分な触媒性能を発揮できず、炭素（カーボンブラック、グラファイト化カーボン等）の添加を必要としている。【０００８】
一般に粉末を電極担体として用いるには、それを微粒子にして比表面積を大きくすることが行なわれている。しかし、酸化物および／または窒化物系粉末を微粒子にすると粉体間の接触が点接触となり接触抵抗が増加するため、触媒担体内の導電率が低下すると共に触媒性能を十分に発揮できないということが危惧されている。そこで、高比表面積を有する微細化した酸化物および／または窒化物系粒子を合成すると共に、その粒子同士を電気的に接合および／または結合させることで高い導電率を保持させることが考えられる。【０００９】
ところが、酸化物および／または窒化物系微粒子をアトマイズ法等で合成する方法はあるものの、それらは圧粉体のままでは電気抵抗が高い。そこでこれを小さくするために、微粒子を接合または融着させるには高温焼成工程が必要である。しかし、焼成の際、比表面積は大幅に減少して、必要な高い比表面積を有した酸化物および／または窒化物系微粒子担体を合成することは困難であった。また、酸化物および／または窒化物系粉末上に白金を高分散させても、ＳＭＳＩ効果等によりその白金表面を担体が覆い、触媒性能を著しく低下させる場合もあることが分かった。【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、高導電性と高比表面積を併せ持つ酸化物および／または窒化物微粒子が結合した電極触媒用の担体を開発し、これにナノサイズに粒径を制御したＰｔおよび／またはＰｔ合金を担持させた高い活性性能を有する燃料電池用電極触媒及びその担体を提供することである。なお、この触媒を用いた燃料電池は、０．９Ｖ以上の高電位において溶解や腐食等が生じず、ＰＥＦＣの作動条件下で安定に稼動するものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ある特定な組成及び結晶構造を持つ酸化物および／または窒化物構造体をある一定の高温場、例えば火炎法にて形成させ、その中には０．９Ｖ以上の高電位において溶解や腐食がなく、さらに高い電子伝導性を示すものである。すなわち、５ｎｍ〜１００ｎｍの一次粒子径を有する酸化物および／または窒化物結晶を連鎖状または房状の構造（図1に示す構造。）に成形したものを担体の母材にする。ここで火炎法というのは、金属が溶解した溶液を、アセチレン等の高温度の火炎中に直接噴霧して得られた、きわめて微細な金属酸化物等の成形法である。
【００１２】
本発明の電極触媒用担体は、希土類、アルカリ土類、遷移金属、ニオブ、ビスマス、スズ、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の金属酸化物一次粒子融合体であり、該融合体は５ｎｍ〜１００ｎｍの大きさをもつ金属酸化物の結晶子の全数に対して少なくとも８０％以上が５個以上相互に融着結合して、連鎖状または房状の構造を形成していることを特徴とする。
【００１３】
ここで、融着結合及び構造は、透過電子顕微鏡およびもしくは透過走査電子顕微鏡の撮影像によって判定できるものである。
【００１４】
本発明の電極触媒用担体は、一次粒子融合体は、その嵩比重が該一次粒子の最密充填状態における理論的嵩密度に対して、０．1〜０．９５の値をもち、かつ、導電率が０．１〜１．３Ｓ/cmであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の電極触媒は、平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、電極触媒全体の量を１００重量％とした場合に１〜５０重量％担持することを特徴とする。
【００１６】
これにより、微細な白金等の触媒活性点が、酸化物担体の全体にわたって均一に分布しているために、貴金属および／または貴金属合金触媒同士が凝集することなく安定かつ活性の高い状態で存在し、触媒性能の高い電極触媒が得られる。【００１７】
本発明の電極触媒は、前記電極触媒は化学炎法またはプラズマ法で製造された前記電極触媒用担体を用いてなることを特徴とする。【００１８】
これにより、化学炎法またはプラズマ法等を用いるため、高温条件下に原料が導入されることで、瞬時に反応および冷却が行われ、目的とする一次粒子が製造されるとともに、その一次粒子同士が部分的に融着結合をするため、高い比表面積を有する電極触媒担体を合成することができる。さらに、その得られた担体を用いることにより高性能な電極触媒が得られる。【００１９】
本発明の電極触媒用担体は、化学炎中で形成された、遷移金属、スズ、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の金属酸化物一次粒子融合体を、窒素ガス雰囲気中で還元処理して、少なくとも一部が金属窒化物であり、透過電子顕微鏡の撮影像によって、該融合体は５ｎｍ〜１００ｎｍの大きさをもつ結晶子の、全数に対して少なくとも８０％以上が５個以上相互に融着結合して、連鎖状または房状の構造を形成している担体であることを特徴とする。
【００２０】
これにより、特殊な形状を有する窒化物が形成される。その結果、原料粉末を混合および焼成することで得られる粉体の比表面積に比べ、本発明により作製された粉末の比表面積は１０倍以上になり、しかも、粒子間の接触抵抗が大幅に減少し、高い電気伝導度を有する窒化物担体が得られる。【００２１】
本発明の電極触媒は、電極触媒用担体に、平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、電極触媒全体の量を１００重量％とした場合に１〜５０重量％担持することを特徴とする。
【００２２】
これにより、微細な白金等の触媒活性点が、窒化物担体の全体にわたって均一に分布しているために、貴金属および／または貴金属合金触媒同士が凝集することなく安定かつ活性の高い状態で存在し、触媒性能の高い電極触媒が得られる。【００２３】
本発明の電極触媒は、前記電極触媒の表面の一部を覆う被覆担体材料を酸処理によって除いたことを特徴とする。【００２４】
これにより、白金触媒の表面に被膜が覆われる場合、その表面での触媒反応が阻害されやすい。その被膜の除去をすることが可能となり、触媒活性が大幅に向上し、同時に安定性と高耐久性が得られる。【００２５】
本発明の燃料電池は、前記電極触媒を用いたことを特徴とする。【００２６】
これにより、０．９V以上の高電位において、電極触媒は溶解や腐食等を生じない。また本発明からなる電極触媒材料により安価で、高耐久性に優れたＰＥＦＣが実用化でき、燃料電池の広汎な普及が実現できる。【００２７】
また、本発明からなる酸化物および／または窒化物微粒子担体に貴金属を担持した電極触媒は炭素担体にＰｔおよび／またはＰｔを含む合金を担持した電極触媒に比べて高電位で安定かつ高耐久性を兼ね備えており、ＰＥＦＣの長期安定作動と広汎な普及が可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の電極触媒用担体には、特殊な形状を有する酸化物が形成されている。その結果、例えば原料粉末を混合および焼成することで得られる粉体の比表面積に比べ、本発明により作製された粉末の比表面積は１０倍以上になり、しかも、粒子間の接触抵抗が大幅に減少し、高い電気伝導度を有する酸化物担体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ストラクチャ構造モデル図
【図２】火炎法装置略図
【図３】スプレーノズル部分図
【図４】Sn0.96Sb0.04O2-δ担体についてのＴＥＭ像
【図５】触媒作製手順
【図６】Pt担持Sn0.96Sb0.04O2-δ電極触媒についてのＸＲＤパターン
【図７】Pt担持Sn0.96Sb0.04O2-δ電極触媒についてのＴＥＭ像
【図８】Pt担持Sn0.96Sb0.04O2-δ電極触媒について、耐久性試験におけるＣＶ変化
【図９】市販Pt担持炭素電極触媒について、電池特性評価で得られた比較のためのＣＶ曲線
【図１０】Pt担持Sn0.96Sb0.04O2-δ電極触媒及び市販Pt担持炭素電極触媒について、耐久性試験におけるＥＣＡの変化
【図１１】SnO2-δ、Sn0.96Sb0.04O2-δ担体についてのＸＲＤパターン
【図１２】SnO2-δ担体についてのＳＴＥＭ像
【図１３】TiO2-δ,Ti0.95Nb0.05O2-δ担体についてのＸＲＤパターン
【図１４】Ti0.95Nb0.05O2-δ担体についてのＳＴＥＭ像
【図１５】Sr(Ti0.9Nb0.1)O3-δ担体についてのＸＲＤパターン
【図１６】Sr(Ti0.9Nb0.1)O3-δ担体についてのＳＴＥＭ像
【図１７】(La0.6Sr0.4)TiO3-δ担体についてのＸＲＤパターン
【図１８】(La0.6Sr0.4)TiO3-δ担体についてのＳＴＥＭ像
【図１９】コロイド法によるＰｔ２０重量％担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ触媒作製手順
【図２０】Ｐｔ担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ電極触媒についてのＴＥＭ像
【図２１】Ｐｔ担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ電極触媒についてＣＶ変化
【図２２】コロイド法によるＰｔ１０重量％担持ＴｉＮ触媒作製手順
【図２３】Ｐｔ担持ＴｉＮ電極触媒についてのＴＥＭ像
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の金属酸化物および／または窒化物の一次粒子を作製するにあたっては、プロパン、メタン、アセチレン、水素もしくは亜酸化窒素等による化学炎を用いた作製方法が適用できる。本発明においては、あらかじめ原料となる金属イオンを含むミネラルターペン溶液を調製し、酸素および／または窒素を用いた噴霧器を用いて溶液をミストにして化学炎またはプラズマなどの高温下へ導入して、一次粒子の少なくとも８０％が５個以上相互に融着結合して、連鎖状および／または房状構造となった二次粒子からなる担体を得る。その際、６００〜８００度において熱処理することにより、上記二次粒子の収率を向上させることができる。
【００３１】
得られた担体表面上に１〜２０ｎｍの白金および／または白金合金微粒子を担持させるにあたり、逆ミセル法、コロイド法、含浸法などの手法を応用できる。例えば、逆ミセル法で合成した１〜２０ｎｍの白金および白金合金微粒子を有機溶媒に分散させた状態で、前記担体微粒子を添加する。そして、担体微粒子表面に吸着させ、ろ過と乾燥を経て、加熱処理することで、電極触媒を作製する。
【００３２】
以下、本発明の金属酸化物微粒子についてさらに詳細に説明する。本物質は希土類、アルカリ土類、遷移金属、ニオブ、ビスマス、スズ、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の元素を含む酸化物微粒子である。希土類、アルカリ土類、ニオブ、ビスマス、アンチモン、タンタルは導電性を向上させるド―パントになる理由により好ましく、遷移金属は導電性を与える母体を構成する元素になる理由により好ましく、上記の他の元素は遷移金属以外でありながら導電性を与える母体を構成する元素になる理由により好ましい。なお、これら微粒子は強酸性条件下でも溶解しないことから、チタン、鉄、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、スズのうち少なくとも一種類が含有されていることが好ましい。
【００３３】
後述する実施例においては、主元素としてスズ、アンチモン、チタン、ランタン、ストロンチウム、ニオブを使用しているが、一般に、金属酸化物や窒化物は添加元素などを加えること、すなわちド―パントを加えることにより高い導電性を持つものが多く、その選択肢の幅はスズ、アンチモン、チタン、ランタン、ストロンチウム、ニオブに限らず上記の金属元素から選ぶことができる。
いずれの場合にも、高い導電率を有する可能性を持つ元素を、基材とすることがより好ましい。
【００３４】
また、耐腐食性に優れているものの、導電率が僅かに下がるような担体であっても、炭素を担体へ混合することで、その電極反応の性能を十分発揮させることも可能である。
【００３５】
これらの金属酸化物一次粒子融合体について、融合体は５ｎｍ〜１００ｎｍの大きさをもつ金属酸化物の単結晶である結晶子からなる一次粒子の少なくとも８０％以上が５個以上相互に融着結合しており、３次元構造や枝分かれ構造を有する連鎖状または房状のストラクチャ構造を形成し、電極触媒用担体としている。結晶子の融着結合している個数が５個以下であれば電気伝導性の向上は見込めず、好ましくない。融着結合状態は透過電子顕微鏡および／または透過走査電子顕微鏡の撮影像によって確認することができる。
【００３６】
本発明の金属酸化物および/または窒化物の各微粒子担体は、それ自体導電性を持つため、炭素を含まずに電極用の触媒担体としても利用できる。
【００３７】
導電率は好ましくは０．１Ｓ／ｃｍから１０００Ｓ／ｃｍを有すれば、所望の電極触媒性能を得ることができる。
【００３８】
また、その際、一次粒子融合体は、その嵩比重が該一次粒子の最密充填状態における理論的嵩密度に対して、０．1〜０．９５の値であることが好ましい。融合体の嵩比重は、幅５．０ｍｍ  長さ２５ｍｍ  深さ２０ｍｍの直方体の孔を有する鋼鉄製の容器に融合体を０．５ｇ詰め、一軸加圧装置にて５０ｋｇｆ／ｍ２の圧力を１分間かけて圧粉体として測定し、平均粒径の粒子が最密充填状態において求めた理論的嵩比重との比を求めた。もしくは各微粒子担体の充填時の空孔率が２６％以上になることを満たし、好ましくは４０％以上あることが望まれる。これは、担体の充填時の空孔率が上記値より小さい場合、白金および白金合金触媒の粒子間距離が小さくなり、担体上にて凝集し粗大化するもしくは酸素還元活性が低下するためである。
【００３９】
各微粒子担体は化学炎法またはプラズマ法（高周波、マイクロ波）等とよばれる高温条件下での微粒子の製造法により製造される。高温条件下を作り出す方法は前記の方法に限定されるものではない。例えば化学炎法またはプラズマ法に種々の溶液、例えばミネラルターペン溶液に原料を溶解させ、原料液が導入されると、瞬時に反応および冷却が行われ、目的とする一次粒子が製造されるとともに、結果として一次粒子同士が部分的に融着結合をするため、高い比表面積を有する電極触媒担体を合成することができる。さらに、その得られた担体に貴金属を担持させることにより高性能な電極触媒が得られる。
【００４０】
担持させる貴金属である白金および白金合金の粒径が１ｎｍ未満であれば、電極反応の進行と共に溶解し、また２０ｎｍより大きくなると電気化学的活性表面積が小さくなり所望の電極性能が得られない。更に、このときの白金および白金合金の担持量は１〜５０重量％であることが望ましい。
【００４１】
白金触媒の表面に被膜が覆われる場合、その表面での触媒反応が阻害されやすい。合成した後、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、過塩素酸に浸漬すること、もしくは水素含有ガス雰囲気下での熱処理でその被膜の除去をすることが可能となり、触媒活性が大幅に向上し、同時に安定性と高耐久性が得られる。その結果、電極反応の性能を向上させることが可能である。
【実施例１】
【００４２】
（Ｐｔ２０重量％担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ触媒）
まず、本実施例では図２に示す火炎法合成装置を用いた。酸素、空気およびプロパンガスを14L/min.(0.5MPa), 1L/min.(0.05MPa)の流量で図３に示すスプレーノズルのガス導入部31及び32から導入し、ガス混合機33にて混合する。混合ガスはステンレス管34へ導入され、バーナー40にて化学炎を生成させる。【００４３】
一方、オクチル酸スズおよびオクチル酸アンチモンをモル比で０．９６：０．０４の割合でミネラルターペンに溶解させた溶液を溶液導入部35へ1分間に1〜10gの量で導入されると共に、キャリヤガス導入部36に入れられた空気ガスによって、混合機37及びステンレス管38を通過する。【００４４】
更に、フルイドノズル、エアノズル、リテーナーキャップ39を介してミストにされ、バーナー40にて化学炎中に導入される。化学炎の温度はプロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により約1600℃に上昇し、その化学炎中にてＳｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ粉末が生成する。図2において生成した粉末は回収フィルター27にて回収され、その粉末回収量は20分間の運転で10ｇであった。【００４５】
Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ粉末についてＸ線回折装置（ＸＲＤ）(図11)にて評価すると共に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（図４）にて形状観察した。Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ粉末について、幅５．０ｍｍ  長さ２５ｍｍ  深さ２０ｍｍの直方体の孔を有する鋼鉄製の容器に０．５ｇ詰め、一軸加圧装置にて５０ｋｇｆ／ｍ２の圧力を１分間かけて圧粉体とした。その嵩比重は該粒子の平均粒径の粒子が最密充填状態において求まる理論的嵩比重に対して、０．９となった。【００４６】
また、その導電率は１．３Ｓ／ｃｍであった。粉末の比表面積はＢＥＴ値で７８．６ｍ２／ｇであった。また、接合する一次粒子同士の中心間距離（ｒｃ）は、その該当する一次粒子同士の半径（ｒ１、ｒ２）の和より小さく、５０ｎｍ以下であった。Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ４０ｍｇを、ジフェニルエーテル２．５ｍｌに入れ、超音波分散機にて３０分間混合し、Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δの分散液を調製した。ジフェニルエーテル１０ｍｌ中に白金アセチルアセトナートを２０．１６ｍｇ、ヘキサデカンジオール２６０ｍｇを入れ、１１０℃窒素気流中で３０分間混合し、白金錯体を含む有機溶液を調製した。【００４７】
得られた溶液に界面活性剤としてオレイン酸８５μＬ、オレイルアミン酸８０μＬ入れ、２２０℃窒素気流中で３０分間混合し、オレイン酸およびオレイルアミン酸で構成され、白金イオンを内包したミセルを含む溶液を調製した。上記溶液に水素化トリエチルホウ素リチウムテトラヒドロフラン溶液を１ｍｌ加え、２７０℃窒素気流中３０分間混合することで、上記ミセル中に白金イオンを還元し、界面活性剤に覆われた白金微粒子の分散液を調製した。【００４８】
得られた分散液を２００℃まで徐冷し、そこに上記Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ分散液を混合して、２７０℃窒素気流中３０分間混合し、界面活性剤で覆われた白金微粒子をＳｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δ粉末表面に吸着させた。Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ微粒子を室温にてろ過し、エタノールでの洗浄を数回行った。６０℃にて乾燥後、電気炉にて３００℃窒素中にて加熱処理し、さらに３００℃０．４％水素（窒素ベース）中にて加熱処理して、Ｐｔを担持したＳｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ電極粉末を得た。これら一連の作製手順を図５にまとめた。【００４９】
このようにして得られたＰｔを担持したＳｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ電極粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、図６に示す回折パターンが得られ、ＰｔとＳｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δの存在を確認した。この際回折ピークの半値幅から得られる各粉末の結晶子径はＰｔが３．２ｎｍであり、Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δは１０ｎｍ〜５０ｎｍであった。【００５０】
なお、Ｐｔの担持量は高周波誘導加熱発光分光法（ＩＣＰ）を用いて１９重量％であることを確認した。さらに、得られた粉末の形状観察をＴＥＭにて行った（図７参照）。その結果、Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ粉末は球形でその直径は平均１０ｎｍであり、各粒子ともお互いが結着し、三次元的に連鎖状に連なっていた。このときの比表面積は７８ｍ2/ｇ(ＢＥＴ値)であった。【００５１】
またＰｔは球形で、Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ表面に均一に分散して担持されており、その平均粒径は３．０ｎｍ（５００個の粒子径を平均して算出）であった。また、Ｐｔ表面には厚さ数ｎｍの被覆層が存在していた。得られた触媒については１０重量％のフッ化水素酸にて酸処理を行った。【００５２】
以上の方法で得られた各電極粉末について、回転リングディスク電極を用いてＣＶ測定を行った。電解液には０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液を、参照極には標準水素電極（ＲＨＥ）を用いた。電位の走査速度は０．１Ｖ／ｓｅｃ.とした。更に、０．９V以上での電極材料の安定性を確認するため、０．０５Ｖ〜１．３Ｖまで電位範囲を１００回掃引した後、０．０５Ｖ〜１．０Ｖの電位範囲でＣＶを測定した。【００５３】
この測定手順を１セットとして、１０セット以上（１０００サイクル以上の掃引）を行った。Ｐｔ１０重量％担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δにおけるＣＶ測定結果を図８に示す。比較として０．０５Ｖ〜１．０Ｖの電位範囲で操引した市販Ｐｔ担持炭素のＣＶ測定結果を図９に示す。Ｐｔ担持炭素では電位の掃引に伴い０．２Ｖ〜０．６Ｖ付近の電流値が増加すると共に、炭素の劣化で生じたキノン基の酸化還元に伴うピークが０．６Ｖ付近で現れている。【００５４】
それに対し、Ｐｔ担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ電極では０．２Ｖ〜０．６Ｖ付近の電流値は各測定とも一定であり、０．０５Ｖから０．４Ｖ付近での酸素吸着波に起因するピーク面積から求めた白金有効反応面積（ＥＣＡ）は５０ｍ２/ｇ（Ｐｔ）となった。なお、３００℃０．４％水素（窒素ベース）中にて加熱処理とフッ化水素酸で処理しない触媒のＥＣＡは２０ｍ２/ｇ（Ｐｔ）であった。【００５５】
セットのＥＣＡは１０００セット目以降５０ｍ２／ｇ（Ｐｔ）となった（図１０参照）。図１０には市販されているＰＥＦＣ用電極触媒（Ｐｔ担持カーボン）でのＥＣＡの変化も示す。これより、０．９Ｖ以上の高電位でもＰｔ担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ電極は安定であり、サイクル数を重ねることで市販品は劣化するのに対し、Ｐｔ担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δ電極のＥＣＡは１０００サイクル付近で最大値６０ｍ２／ｇ（Pt）となり、それ以降の減少は市販Ｐｔ/Ｃ触媒のそれに比べわずかであった。また二重層領域の変化は見られず、Ｐｔ担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δは高電位で安定に性能を示すことが判明した。
【実施例２】
【００５６】
（ＳｎＯ2-δ担体）
本実施例でも図２に示す火炎法合成装置を用いた。合成の際の酸素、空気およびプロパンガス流量、化学炎の生成は実施例1と同じである。オクチル酸スズをミネラルターペンに溶解させた溶液を実施例1と同様の手法でミストにして、化学炎中に導入する。化学炎の温度はプロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により約1600℃に上昇し、その化学炎中にてＳｎＯ2-δ粉末が生成する。
生成した粉末は回収フィルター27(図2)にて回収され、その粉末回収量は20分間の運転で7ｇであった。ＳｎＯ2-δ粉末についてＸＲＤにて評価（図１１参照）すると共に透過走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（図１２参照）にて形状観察した。【００５７】
ＳｎＯ2-δ粉末について、幅５．０ｍｍ  長さ２５ｍｍ  深さ２０ｍｍの直方体の孔を有する鋼鉄製の容器に０．５ｇ詰め、一軸加圧装置にて５０ｋｇｆ／ｍ２の圧力を１分間かけて圧粉体とした。その嵩比重は該粒子の平均粒径の粒子が最密充填状態において求まる理論的嵩比重に対して、０．９となった。その導電率は０．４Ｓ／ｃｍであった。粉末の比表面積はＢＥＴ値で６９．４ｍ２／ｇであった。また、接合する一次粒子同士の中心間距離（ｒｃ）は、その該当する一次粒子同士の半径（ｒ１、ｒ２）の和より小さく、５０ｎｍ以下であった。
【実施例３】
【００５８】
（Ti0.95Nb0.05O2-δ担体）
本実施例でも図２に示す火炎法合成装置を用いた。合成の際の酸素、空気およびプロパンガス流量、化学炎の生成は実施例1と同じである。オクチル酸チタン、オクチル酸ニオブをミネラルターペンに溶解させた溶液を実施例1と同様の手法でミストにして、化学炎中に導入する。化学炎の温度はプロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により約1600℃に上昇し、その化学炎中にてTi0.95Nb0.05O2-δ粉末が生成する。【００５９】
生成した粉末は回収フィルター27 (図2)にて回収され、その粉末回収量は20分間の運転で7.5ｇであった。Ti0.95Nb0.05O2-δ粉末についてＸＲＤにて評価（図１３参照）すると共に透過走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（図１４参照）にて形状観察した。Ti0.95Nb0.05O2-δ粉末の圧粉体を作製しその空孔率を算出したところ40％であり、その導電率は０．２（Ｓ／ｃｍ）であった。【００６０】
粉末の比表面積はＢＥＴ値で７８．０ｍ２／ｇであった。また、接合する一次粒子同士の中心間距離（ｒｃ）は、その該当する一次粒子同士の半径（ｒ１、ｒ２）の和より小さく、５０ｎｍ以下であった。さらにその粉末について、幅５．０ｍｍ  長さ２５ｍｍ  深さ２０ｍｍの直方体の孔を有する鋼鉄製の容器に０．５ｇ詰め、一軸加圧装置にて５０ｋｇｆ／ｍ２の圧力を１分間かけて圧粉体とした。【００６１】
その嵩比重は該粒子の平均粒径の粒子が最密充填状態において求まる理論的嵩比重に対して、０．８５となった。その圧粉体を作製して空孔率を算出したところ４０％であり、その導電率は０．1Ｓ／ｃｍ未満であった。粉末の比表面積はＢＥＴ値で７２．３ｍ２／ｇであった。また、接合する一次粒子同士の中心間距離（ｒｃ）は、その該当する一次粒子同士の半径（ｒ１、ｒ２）の和より小さく、５０ｎｍ以下であった。
【実施例４】
【００６２】
（Sr(Ti0.9Nb0.1)O3-δ担体）
本実施例でも図２に示す火炎法合成装置を用いた。合成の際の酸素、空気およびプロパンガス流量、化学炎の生成は実施例1と同じである。オクチル酸ストロンチウム、オクチル酸チタン、オクチル酸ニオブをミネラルターペンに溶解させた溶液を実施例1と同様の手法でミストにして、化学炎中に導入する。化学炎の温度はプロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により約1600℃に上昇し、その化学炎中にてSr(Ti0.9Nb0.1)O3- δ粉末が生成する。【００６３】
生成した粉末は回収フィルター27 (図2)にて回収され、その粉末回収量は20分間の運転で8.5ｇであった。Sr(Ti0.9Nb0.1)O3- δ粉末についてＸＲＤにて評価（図１５参照）すると共に透過走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（図１６参照）にて形状観察した。Sr(Ti0.9Nb0.1)O3- δ粉末について、幅５．０ｍｍ  長さ２５ｍｍ  深さ２０ｍｍの直方体の孔を有する鋼鉄製の容器に０．５ｇ詰め、一軸加圧装置にて５０ｋｇｆ／ｍ２の圧力を１分間かけて圧粉体とした。【００６４】
その嵩比重は該粒子の平均粒径の粒子が最密充填状態において求まる理論的嵩比重に対して、０．９となった。その導電率は０．２Ｓ／ｃｍであった。粉末の比表面積はＢＥＴ値で６７．８ｍ２／ｇであった。また、接合する一次粒子同士の中心間距離（ｒｃ）は、その該当する一次粒子同士の半径（ｒ１、ｒ２）の和より小さく、５０ｎｍ以下であった。
【実施例５】
【００６５】
（(La0.6Sr0.4)TiO3-δ担体）
本実施例でも図２に示す火炎法合成装置を用いた。合成の際の酸素、空気およびプロパンガス流量、化学炎の生成は実施例1と同じである。オクチル酸ランタン、オクチル酸ストロンチウム、オクチル酸チタンをミネラルターペンに溶解させた溶液を実施例1と同様の手法でミストにして、化学炎中に導入する。化学炎の温度はプロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により約1600℃に上昇し、その化学炎中にて(La0.6Sr0.4)TiO3-δ粉末が生成する。【００６６】
生成した粉末は回収フィルター27 (図2)にて回収され、その粉末回収量は20分間の運転で10ｇであった。(La0.6Sr0.4)TiO3-δ粉末についてＸＲＤにて評価（図１７参照）すると共に透過走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（図１８参照）にて形状観察した。(La0.6Sr0.4)TiO3-δ粉末について、幅５．０ｍｍ  長さ２５ｍｍ  深さ２０ｍｍの直方体の孔を有する鋼鉄製の容器に０．５ｇ詰め、一軸加圧装置にて５０ｋｇｆ／ｍ２の圧力を１分間かけて圧粉体とした。【００６７】
その嵩比重は該粒子の平均粒径の粒子が最密充填状態において求まる理論的嵩比重に対して、０．９となった。その導電率は０．７Ｓ／ｃｍであった。粉末の比表面積はＢＥＴ値で７０．７ｍ２／ｇであった。また、接合する一次粒子同士の中心間距離（ｒｃ）は、その該当する一次粒子同士の半径（ｒ１、ｒ２）の和より小さく、５０ｎｍ以下であった。
【実施例６】
【００６８】
（コロイド法によるＰｔ２０重量％担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δ触媒）
前述の実施例と同様に火炎法合成装置にてＳｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δ粉末を合成し、ＸＲＤにて結晶相を評価すると共に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（図４参照）にて形状観察した。【００６９】
次に図１９の作製手順に従い塩化白金酸六水和物2.7ｇを300mlの超純水に溶解させ、更に亜硫酸ナトリウム15.3ｇを加え撹拌した。その溶液を1400ｍｌの水で希釈し、ＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを5に調整した。その後、過酸化水素を120ｍｌ加え、ＮａＯＨでｐＨを5に再調整した。【００７０】
得られた溶液にＳｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δ粉末4ｇを分散させた300ｍＬの超純水を混合し、９５℃にて１時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過し、超純水及びアルコールでの洗浄を行い、８０℃にて乾燥し、Ｐｔ担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δ触媒粉末を得た。Ｐｔの担持量は高周波誘導加熱発光分光法（ＩＣＰ）を用いて16重量％であることを確認した。【００７１】
さらに、得られた粉末形状観察をＴＥＭにて行った（図２０参照）。Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δの各粒子ともお互いが結着し、三次元的に連鎖状に連なっていた。またＰｔは球形で、Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δ表面に均一に分散して担持されており、その平均粒径は1.5ｎｍ（５００個の粒子径を平均して算出）であった。【００７２】
以上の方法で得られた各電極粉末について、回転リングディスク電極を用いてＣＶ測定を行った。電解液には０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液を、参照極には標準水素電極（ＲＨＥ）を用いた。電位の走査速度は０．１Ｖ／ｓｅｃ.とした。０．０５Ｖ〜１．３Ｖでの電位掃引を１００回繰り返した後のＣＶ測定結果を図２１に示す。Ｐｔ担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δ電極では０．２Ｖ〜０．６Ｖ付近の電流値は各測定とも一定であり、０．０５Ｖから０．４Ｖ付近での酸素吸着波に起因するピーク面積から求めた白金有効反応面積（ＥＣＡ）は57ｍ２／ｇ（Ｐｔ）、再現性を確認するため、同条件で作製した別のＰｔ担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δ触媒での測定では６０ｍ２／ｇ（Ｐｔ）となった。【００７３】
これより、０．９Ｖ以上の高電位でもＰｔ担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δ電極は劣化がなく安定に性能を示すことが判明した。また表1に示すとおり対流ボルタンメトリから測定したＰｔ担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04O2-δ触媒の活性支配電流密度は6.78ｍＡ/ｃｍ２（0.70Ｖ）となり、市販Ｐｔ/Ｃ触媒より活性が向上していることも確認した。ここで、表１は、Ｐｔ担持Ｓｎ0.96Ｓｂ0.04Ｏ2-δ触媒の活性支配電流密度を示す表である。【００７４】
【表１】
0005515019.tif 000002
【実施例７】
【００７５】
（コロイド法によるＰｔ１０重量％担持ＴｉＮ触媒）
図２２の作製手順に従い塩化白金酸六水和物1.35ｇを150mlの超純水に溶解させ、更に亜硫酸ナトリウム7.7ｇを加え撹拌した。その溶液を700ｍｌの水で希釈し、ＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを5に調整した。【００７６】
その後、過酸化水素を60ｍｌ加え、ＮａＯＨでｐＨを5に再調整した。得られた溶液にＴｉＮ粉末２ｇとカタラーゼ０．４７ｇを分散させた１５０ｍＬの超純水を混合し、室温にて１時間撹拌した。濾過及び超純水及びアルコールでの洗浄を行い、８０℃にて乾燥し、Ｐｔ担持ＴｉＮ触媒粉末を得た。Ｐｔの担持量は高周波誘導加熱発光分光法（ＩＣＰ）を用いて10重量％であることを確認した。【００７７】
さらに、得られた粉末形状観察をＴＥＭにて行った（図２３参照）。ＴｉＮの各粒子は立方体もしくは直方体で、Ｐｔは球形でありその平均粒径は約1ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
近年注目されている、燃料電池自動車ではＰＥＦＣが採用されている。それに利用される電極材料は炭素を担体として１ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径をもつ貴金属微粒子を担持させたものを利用している。しかし、自動車用では、走行中の加減速に対応した頻繁な負荷変動・起動停止が生じ、その際カソードの電位は０．９Ｖ以上に達する。この０．９Ｖ以上の高い電位において、炭素は酸化反応により、著しく劣化する。【００７９】
本発明の電極担体は、炭素を全く用いていないため、０．９Ｖ以上の高電位においても安定で、高い導電性を兼ね備えており、高い非表面軌跡を有していることから、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径をもつ貴金属微粒子を担持させることができ、耐久性と高い触媒活性が実現できた。従って、ＰＥＦＣを搭載した電気自動車等へ利用が期待される。
【符号の説明】
【００８０】
１    酸化物または窒化物担体
２    白金ナノ粒子
２１    空気
２２    燃料ガス（プロパン）・酸素
２３    原料溶液
２４    スプレーノズル
２５    化学炎
２６    一次粒子融合体
２７    一次粒子融合体回収フィルター
２８    回収器
３１    ガス導入部
３２    ガス導入部
３３    ガス混合機
３４    ステンレス管
３５    溶液導入部
３６    キャリヤガス導入部
３７    混合機
３８    ステンレス管
３９    リテーナーキャップ
４０    バーナー
【図５】
0005515019.tif 000003
【図１１】
0005515019.tif 000004
【図１３】
0005515019.tif 000005
【図１】
0005515019.tif 000006
【図２】
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【図３】
0005515019.tif 000008
【図４】
0005515019.tif 000009
【図６】
0005515019.tif 000010
【図７】
0005515019.tif 000011
【図８】
0005515019.tif 000012
【図９】
0005515019.tif 000013
【図１０】
0005515019.tif 000014
【図１２】
0005515019.tif 000015
【図１４】
0005515019.tif 000016
【図１５】
0005515019.tif 000017
【図１６】
0005515019.tif 000018
【図１７】
0005515019.tif 000019
【図１８】
0005515019.tif 000020
【図１９】
0005515019.tif 000021
【図２０】
0005515019.tif 000022
【図２１】
0005515019.tif 000023
【図２２】
0005515019.tif 000024
【図２３】
0005515019.tif 000025