(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも(A)ジプロピレングリコールジアクリレート、(B)N-ビニルカプロラクタム、(C) 少なくともラウリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレートから選ばれるTgが20℃未満の単官能アクリルモノマーからなるインクジェット用インキにおいて、(A), (B), (C)の配合量の合計が全インキ成分中60〜90重量%かつTgが20℃以上の単官能アクリルモノマーの配合量が10重量%未満であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインキ。
【請求項２】
それぞれの成分の配合量（重量比）が(A)+ (B)：(C)=2：1〜4：1を満たすことを特徴とする請求項1記載の紫外線硬化型インクジェットインキ。
【請求項３】
印刷基材に請求項1または２記載の紫外線硬化型インクジェットインキで印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吐出性、硬化性、可撓性に優れた紫外線硬化型インクジェットインキおよび印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型インキはオフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されており、乾燥工程を簡略化するコストダウンや環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから溶剤型インキからの置き換えにより近年使用量が増加している。インクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては印刷基材に制限があること、耐水性が比較的悪い、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い紫外線硬化型インキへの置き換えを期待されている。
【０００３】
しかし、従来の紫外線硬化型インキによる硬化膜は硬いが脆い特性を示す場合が多く、印刷後に印刷物の加工を行う際に印刷部位に亀裂が生じるなどの欠点があった。硬化膜に可撓性をもたせるために硬化膜の架橋密度を下げたりした場合にはインキの硬化性が低下するため、より低速で印刷することが必須となることから生産性が下がり、実使用上十分な速度を出すことができないのが実情であった。
【０００４】
特許文献1, 2ではN-ビニルカプロラクタムおよびTgが20℃未満のモノマーを含む紫外線硬化型インクジェットインキを例示している。但し、いずれもジプロピレングリコールジアクリレートを含まないことから吐出性が不十分であり、実用上適さないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2006-169419号公報
【特許文献２】特開2007-262177号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は吐出性、硬化性、可撓性に優れた紫外線硬化型インクジェットインキおよび印刷物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも(A)ジプロピレングリコールジアクリレート、(B)N-ビニルカプロラクタム、(C) Tgが20℃未満の単官能アクリルモノマーからなるインクジェット用インキにおいて、(A), (B), (C)の配合量の合計が全インキ成分中60〜90重量%かつTgが20℃以上の単官能アクリルモノマーの配合量が10重量%未満であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインキに関する。
また、本発明は、それぞれの成分の配合量が(A)+ (B)：(C)=2：1〜4：1を満たすことを特徴とする上記紫外線硬化型インクジェットインキに関する。
【０００８】
また、本発明は、(C)Tgが20℃未満の単官能アクリルモノマーがラウリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートから選ばれるモノマーであることを特徴とする上記紫外線硬化型インクジェットインキに関する。
さらに、本発明は、印刷基材に上記紫外線硬化型インクジェットインキで印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により吐出性、硬化性、可撓性に優れた紫外線硬化型インクジェットインキを提供することができた。これにより印刷物の生産速度を上げることができ工期の短縮が可能となり、実用において何ら問題のない印刷物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による紫外線硬化型インクジェットインキとはモノマー、光重合開始剤を含有し、紫外線により硬化する組成物を示す。また、本発明の紫外線硬化型インクジェットインキは用途により、顔料、顔料分散剤、重合禁止剤、レベリング剤、その他添加剤を好適に用いることができる。
【００１１】
本発明ではジプロピレングリコールジアクリレート、N-ビニルカプロラクタム、Tgが20℃未満の単官能アクリルモノマーを60〜90重量%含有することで吐出性、硬化性、可撓性に優れたインキ組成物を提供している。
【００１２】
ジブロピレングリコールジアクリレート、N-ビニルカプロラクタムは吐出性、硬化性に優れるため、インキ中に多く配合することで印字速度が上がり、印刷物の生産性を上げることができるが得られた印刷物は硬く脆いため実用に適さない。そこでTgが20℃未満の単官能アクリルモノマーを併せて配合することで可撓性を付与し、実用上十分な可撓性をもった印刷物の提供を可能としている。十分な吐出性、硬化性を得るためにこれらのモノマーはそれぞれ10重量%以上含有することが好ましく、それぞれ20〜40重量%含有することがより好ましい。また、Tgが20℃以上のモノマーを10%以上配合すると可撓性が低下し、実用に適さなくなる。Tgが20℃以上のモノマーは含有しないことが好ましい。
【００１３】
但し、Tgが20℃未満の単官能アクリルモノマーは一般に反応性に乏しいものが多く、多量に配合すると硬化性の低下が生じる場合がある。このためジプロピレングリコールジアクリレートとN-ビニルカプロラクタムの含有量の合計に対し1/2〜1/4配合することが望ましい。
【００１４】
Tgが20℃未満の単官能アクリルモノマーとして具体的にはイソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシ化(2モル)エチルヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化(4モル)ノニルフェニルアクリレートを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
更にこの中でも硬化性の面からラウリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートを使用することが望ましい。
【００１５】
本発明ではジプロピレングリコールジアクリレート以外の多官能モノマーも任意の割合で配合できる。具体的にはジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、(ポリ)エチレングリコールジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(またはテトラ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(またはテトラ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリ(またはジ)アクリレートを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００１６】
本発明に用いる多官能モノマーは2官能かつ/または3官能のモノマーが望ましく、これ以上の官能基数のものは硬化膜が硬くなりすぎるため印刷物は実用に適さなくなる場合がある。
【００１７】
光重合開始剤としては分子開裂型または水素引き抜き型のものが好適に使用される。具体例としては、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキサイド、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタン-1-オン、オリゴ（2-ヒドロキシ-2-メチル-1-（4-(1-メチルビニル)フェニル）プロパノン）、2-ヒドロキシ-1-（4-（4-（2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル）-ベンジル）-フェニル）-2-メチル-プロパン-1-オン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００１８】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミンおよび4,4’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン類を併用することもできる。上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい
【００１９】
近年、インクジェット方式の印刷でも高速印刷が求められている。これを実現するために開始剤は吸収極大波長を長波長側に持つものと短波長側に持つものの２種類またはそれ以上の種類を用いることが好ましい。複数の開始剤を用いることで、光源が発するエネルギーを効率よく利用でき、硬化性を向上させることができる。
【００２０】
光ラジカル重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドまたはビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキサイドと2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルフォリノプロパン-1-オンまたは2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタン-1-オンの組み合わせで用いることが特に好ましい。
光ラジカル重合開始剤と増感剤はモノマー100%に対して5〜20%の範囲で用いることが好ましい。
【００２１】
本発明による紫外線硬化型インクジェットインキに着色成分を含有させる場合には染料、顔料を用いることができるが、印刷物の耐性の面から顔料をより好適に用いることができる。顔料としてはシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイトなどの一般的に印刷用途、塗料用途のインキに使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。なお、顔料のインキ全体に対する比率は、インキ100%に対して1〜25%の任意の割合で配合することが好ましい。また、顔料を安定にインキ中に分散するために顔料分散剤を使用することができる。
【００２２】
本発明ではインキの保存安定性、記録装置内での安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ジ-t-ブチルヒドロキシトルエンなどの重合禁止剤をインキ100%に対して0.01〜5%の任意の割合で配合することが好ましい。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型インクジェットインキは印刷適性、印刷物耐性を高めるために紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型インクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００２５】
紫外線を照射するタイミングはインキが基材に着弾した後10秒以内、好ましくは30ミリ秒〜1秒以内に照射することが望ましい。照射するタイミングが遅すぎると液滴同士が混じりあうことで画像がにじみ、一方、早すぎると液滴が広がらないため粒状感の目立つ画像となってしまう。
【００２６】
本発明で用いられる印刷機材には、特に限定はないがポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発泡スチロール、PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、PET、などのプラスチック基材やこれら混合または変性品、ならびにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材などが挙げられる。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型インクジェットインキをインクジェットプリンタに搭載して使用する場合には必要に応じて複数色を組み合わせたインキセットとして用いることができる。組み合わせに特に限定はないが4色であればシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの組み合わせなどで使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。ない。実施例中「部」は「重量部」を表す。
【００２９】
本発明で使用した原料は以下に示す通りである。
・LIONOL BLUE FG-7400G(東洋インキ製造社製  シアン顔料)
・CINQUASIA Magenta B RT-343-D(チバスペシャルティケミカルズ社製  マゼンタ顔料)
・LIONOGEN YELLOW ID250(東洋インキ製造社製  イエロー顔料)
・Special BLACK 350(エボニックデグサ社製  ブラック顔料)
・ソルスパース32000(アビシア社製  顔料分散剤)
・Photomer 4226(コグニス社製  ジプロピレングリコールジアクリレート)
・VCAP/RC(ISP社製  N-ビニルカプロラクタム)
・ビスコート192(大阪有機化学工業社製  フェノキシエチルアクリレート)
・ビスコート190(大阪有機化学工業社製  エトキシエトキシエチルアクリレート)
・SR335(サートマー社製  ラウリルアクリレート)
・SR440(サートマー社製  イソオクチルアクリレート)
・ビスコート150(大阪有機化学工業社製  テトラヒドロフルフリルアクリレート)
・SR257(サートマー社製  ステアリルアクリレート)
・IBXA(大阪有機化学工業社製  イソボルニルアクリレート)
・TPGDA(ダイセルサイテック社製  トリプロピレングリコールトリアクリレート)
・ライトアクリレートDCP-A(共栄社社製  ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート)
・Irgacure369(チバスペシャルティケミカルズ社製  2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタン-1-オン)
・Irgacure819(チバスペシャルティケミカルズ社製  ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキサイド)
・Kayacure BMS(日本化薬社製  4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド)
・Kayacure EPA(日本化薬社製  p-ジメチルアミノ安息香酸エチル)
・BYK UV3510(BYK Cheme社製  ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)
【００３０】
まず、下記の様な配合で顔料分散体Aを作成した。分散体はモノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで分散して作成した。
・LIONOL BLUE FG-7400G                    15部
・ソルスパース32000                       5部
・Photomer 4226                           80部
【００３１】
また、下記の様な配合で顔料分散体Bを作成した。分散体の製造方法は分散体Aと同様の製造方法で作成した。
・CINQUASIA Magenta B RT-343-D          25部
・ソルスパース32000                       10部
・Photomer 4226                           65部
【００３２】
また、下記の様な配合で顔料分散体Cを作成した。分散体の製造方法は分散体Aと同様の製造方法で作成した。
・LIONOGEN YELLOW ID250                   20部
・ソルスパース32000                       15部
・Photomer 4226                           65部
【００３３】
また、下記の様な配合で顔料分散体Dを作成した。分散体の製造方法は分散体Aと同様の製造方法で作成した。
・Special BLACK 350                       15部
・ソルスパース32000                       5部
・Photomer 4226                           80部
【００３４】
実施例1
表1の原料を表の上から順次撹拌しながら添加した。2時間の撹拌の後、溶解残りが無いことを確認し、メンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去しインキを作成した。このインキを用いて吐出性、硬化性、可撓性の評価を行った。
【００３５】
実施例2〜12
実施例1と同様に表1記載の通りにインキを作成し、印刷、硬化を行い印刷物を作成し、評価を行った。
【００３６】
比較例1〜12
実施例1と同様に表2記載の通りにインキを作成し、印刷、硬化を行い印刷物を作成し、評価を行った。
【００３７】
吐出性評価方法
評価インキを京セラ社製インクジェットヘッドKJ4Aで吐出し、そのときの液滴飛翔状態、吐出安定性から評価を行った。液滴飛翔状態はインキ滴を吐出したときにインキ滴にサテライトやミストが生じていないものを合格、生じているものを失格とした。吐出安定性は30分連続印字を行いノズル抜けがないものを合格、あるものを失格とした。評価基準は以下の通りである。
◎：液滴飛翔状態、吐出安定性いずれも合格
○：液滴飛翔状態のみ合格
×：液滴飛翔状態が失格
【００３８】
硬化性評価方法
評価インキをインクジェット吐出装置により塩化ビニルシート上に吐出し、その直後に東芝ライテック社製メタルハライドランプ120W/cmで紫外線を照射して硬化するときのコンベア速度から硬化性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：40m/min以上
○：20〜40m/min
×：20m/min以下
【００３９】
可撓性評価方法
評価インキをインクジェット吐出装置により塩化ビニルシート上に膜厚5μmになるように吐出し、直後に東芝ライテック社製メタルハライドランプにて硬化して印刷物を得る。この印刷物の印刷面を外向きに180°に折り曲げ、そのときに硬化膜に亀裂が生じないものを○、生じたものを×と判定した。
【００４０】
実施例ではジプロピレングリコール、N-ビニルカプロラクタム、Tgが20℃未満の単官能モノマーを60〜80%配合することで吐出性、硬化性、可撓性に優れたインキとなることが示された。実施例7, 8ではモノマーの配合比を調整することでより吐出性を向上させることができた。実施例1, 2ではTgが20℃未満のモノマーを選択することで硬化性を向上させることができた。実施例5, 6, 9〜12では全ての物性を十分に満足させるインキを得ている。
【００４１】
比較例1〜4ではジプロピレングリコール、N-ビニルカプロラクタム、Tgが20℃未満の単官能アクリルモノマーを有さないため、比較例4〜8ではジプロピレングリコール、N-ビニルカプロラクタム、Tgが20℃未満のアクリルモノマーを有するが配合量が60%未満であるため物性を満足させることができない。比較例9〜12ではTgが20℃以上の単官能アクリルモノマーを有するため可撓性が劣る結果となっている。
【００４２】
【表１】
0005621251.tif 000002
【００４３】
【表２】
0005621251.tif 000003