(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（I）：
【化１】
0005484464.tif 000062
［式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｚは直接結合（ｑが２の場合）、水素（ｑが１の場合）、アルキル（ｑが１の場合）、アルキレン（ｑが２〜４の場合）、カルボニル（ｑが２の場合）、酸素（ｑが２の場合）、チオール（ｑが１の場合）、硫黄（ｑが２の場合）、スルホキシド（ｑが２の場合）、およびスルホン（ｑが２の場合）からなる群から選択され、Ｙは、ヒドロキシル基、および、置換または非置換イミダゾールから選択される窒素含有複素環からなる群から選択され、Ｒ６は、酸素、窒素および硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子によって遮られてよい、１〜１５個の炭素原子を含有する直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、Ｒ５は水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルから選択されるか、Ｒ５はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
で表される少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ａ、
および、
（ｂ）式（II）、式（IIa）、式（B-XXIV）、式（B-XXV）または式（B-XXVI）：
【化２】
0005484464.tif 000063
【化３】
0005484464.tif 000064
【化４】
0005484464.tif 000065
【化５】
0005484464.tif 000066
【化６】
0005484464.tif 000067
［式中、ｍは１〜４の整数であり、Ｘは、直接結合（ｍが２の場合）、水素（ｍが１の場合）、アルキル（ｍが１の場合）、アルキレン（ｍが２〜４の場合）、カルボニル（ｍが２の場合）、酸素（ｍが２の場合）、チオール（ｍが１の場合）、硫黄（ｍが２の場合）、スルホキシド（ｍが２の場合）、およびスルホン（ｍが２の場合）からなる群から選択され、Ｒ１は水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、かつ、Ｒ１は、いずれのヒドロキシル基またはいずれの窒素含有複素環も含有せず、Ｋは、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、およびジフェニルケトンからなる群から選択され、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルから選択されるか、または、Ｒ４はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基であり、Ｒ４`はＲ４として定義され、Ｒ２はＲ１として定義され、Ｒ３はＲ１として定義される］
で示される、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂ、
を含んでなる重合性組成物。
【請求項２】
Ｒ６が１〜４個の炭素原子を含有する直鎖で２価のアルキレン基である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
Ｒ６が少なくとも１個の酸素原子によって遮られた直鎖で２価のアルキレン基である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
Ｙがヒドロキシル基である請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記重合性組成物が、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ａおよび少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂを、９９．９：０．１〜０．１：９９．９のモル比で含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記重合性組成物が、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ａおよび少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂを、５０：５０〜１：９９のモル比で含有する、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
重合性組成物中の全てのベンゾオキサジン化合物の総量が、重合性組成物の総量に基づいて１０〜１００重量パーセントの範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項８】
該重合性組成物が少なくとも１つのエポキシ成分を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項９】
該重合性組成物が、２０℃〜２５０℃の温度で硬化する、請求項１〜８のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合性組成物の硬化反応生成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化前に重合性組成物を注入した繊維の層または束を含有する請求項１０に記載の硬化反応生成物。
【請求項１２】
（ａ）繊維の層または束を供給する工程、
（ｂ）請求項１〜９のいずれかに記載の重合性組成物を供給する工程、
（ｃ）重合性組成物と繊維の層または束を接合してプリプレグまたはトウプレグ組立部品を形成する工程、
および、
（ｄ）任意に、プリプレグまたはトウプレグ組立部品から過剰の重合性組成物を除去する工程、
を含み、
得られたプリプレグまたはトウプレグ組立部品に、繊維の層または束に重合性組成物を注入し硬化反応生成物を形成するのに十分な高温および圧力条件を施す、請求項１１に記載の硬化反応生成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合性組成物を含む、接着剤、シーラントまたはコーティング組成物。
【請求項１４】
式（I）：
【化５】
0005484464.tif 000068
［式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｚは、直接結合（ｑが２の場合）、水素（ｑが１の場合）、アルキル（ｑが１の場合）、アルキレン（ｑが２〜４の場合）、カルボニル（ｑが２の場合）、酸素（ｑが２の場合）、チオール（ｑが１の場合）、硫黄（ｑが２の場合）、スルホキシド（ｑが２の場合）、およびスルホン（ｑが２の場合）からなる群から選択され、Ｙは、ヒドロキシル基、および、置換または非置換イミダゾールから選択される窒素含有複素環からなる群から選択され、Ｒ６は、酸素、窒素および硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子によって遮られてよい、１〜１５個の炭素原子を含有する直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、Ｒ５は水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルから選択されるか、Ｒ５はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
で表される少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物の、硬化性組成物用の硬化剤としての使用であって、ここで、該硬化性組成物は請求項１に記載の少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂをさらに含む、使用。
【請求項１５】
（ａ）式（I）：
【化６】
0005484464.tif 000069
［式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｚは、直接結合（ｑが２の場合）、水素（ｑが１の場合）、アルキル（ｑが１の場合）、アルキレン（ｑが２〜４の場合）、カルボニル（ｑが２の場合）、酸素（ｑが２の場合）、チオール（ｑが１の場合）、硫黄（ｑが２の場合）、スルホキシド（ｑが２の場合）、およびスルホン（ｑが２の場合）からなる群から選択され、Ｙは、ヒドロキシル基、および、置換または非置換イミダゾールから選択される窒素含有複素環からなる群から選択され、Ｒ６は、酸素、窒素および硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子によって遮られてよい、１〜１５個の炭素原子を含有する直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、Ｒ５は水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルから選択されるか、Ｒ５はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
で表される少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物を、硬化性組成物に添加する工程、ここで、該硬化性組成物は請求項１に記載の少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂをさらに含む、
（ｂ）硬化性組成物に、硬化性組成物を硬化するのに適した条件を施す工程、
を含み、２５０℃以下の温度で硬化性組成物の重合速度を増加させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの特定のベンゾオキサジンを含む重合性組成物、および重合性組成物から得られる硬化生成物に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも１つの特定のベンゾオキサジンを組み込むことによる、重合性組成物の重合速度の増加に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジンは、一般に、高ガラス転移温度、良好な電気的特性（例えば誘電率）、ならびに低可燃性を有していることが、文献において報告されてきた。
【０００３】
通常、ベンゾオキサジンは比較的高温で硬化する。ベンゾオキサジンの重合温度を下げるために、フェノール（特開２０００−１７８３３２号）、カルボン酸（特開２００１−２１３９５７号、米国特許第６，３７６，０８０号）、アミン（特開２０００−８６８６３号）、イミダゾール（特開２０００−１７８３３２号）、ならびにホスフィン（特開２００３−８２０９９号）のような、種々の触媒が報告されている。米国特許第６，２２５，４４０号は、ベンゾオキサジンの重合に高活性な触媒として、ルイス酸、例えばＰＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３を開示する。
【０００４】
しかしながら、実際の適用において、このような強酸は最終の重合結果とその実用特性に否定的に寄与する。例えば、硬化物質の耐薬品性および物理的性質の悪化が現れ得る。さらに、例えばＰＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３などのルイス酸は、水分に対して極めて敏感であり、揮発性、有毒および腐食性不純物の生成を引き起こし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７８３３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３９５７号公報
【特許文献３】米国特許第６，３７６，０８０号明細書
【特許文献４】特開２０００−８６８６３号公報
【特許文献５】特開２０００−１７８３３２号公報
【特許文献６】特開２００３−８２０９９号公報
【特許文献７】米国特許第６，２２５，４４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
その技術状況にも関わらず、比較的低温で短時間に環境に優しい方法で、有毒および／または腐食性化合物を使用せずに硬化させることができる、ベンゾオキサジンに基づく重合性組成物を作ることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、本発明の発明者らは、２つの異なるベンゾオキサジンを含む重合性組成物が、比較的低温で短時間に環境に優しい方法で、いかなる追加の触媒も用いることなく硬化できることを見出した。
【０００８】
したがって、本発明は、
（ａ）式（I）：
【化１】
0005484464.tif 000002
［式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｚは、直接結合（ｑが２の場合）、水素（ｑが１の場合）、アルキル（ｑが１の場合）、アルキレン（ｑが２〜４の場合）、カルボニル（ｑが２の場合）、酸素（ｑが２の場合）、チオール（ｑが１の場合）、硫黄（ｑが２の場合）、スルホキシド（ｑが２の場合）、およびスルホン（ｑが２の場合）からなる群から選択され、Ｙはヒドロキシル基および窒素含有複素環からなる群から選択され、Ｒ６は、酸素、窒素および硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子によって遮られてよい、１〜１５個の炭素原子を含有する直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、Ｒ５は水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルから選択されるか、Ｒ５はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
で表される、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ａ、
および、
（ｂ）ベンゾオキサジン化合物Ａと異なる、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂ（これは、化合物Ｂは式（I）に合致せず、異なる分子構造を有していることを意味する）、
を含む、重合性組成物を提供する。
【０００９】
重合性組成物は、コーティング、接着剤、シーラントおよび例えばプリプレグおよびトウプレグのような強化材料の調製用母材として特に適しており、および／または射出成形または押し出し成形に使用できる。
【００１０】
したがって、本発明の他の目的は、本発明の重合性組成物および本発明の重合性組成物の硬化反応生成物、特に繊維の束または層を含有する硬化反応生成物を含有する、接着剤、シーラントまたはコーティングを提供することである。さらに、このような物質の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の他の目的においては、式（I）で表される少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物を、硬化性組成物用の硬化剤として使用する。さらに、２５０℃以下の温度で硬化性組成物の重合速度を増加させる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】異なるベンゾオキサジンの重合に対する時間−変換の相関を示す図である。
【図２】共重合または単独重合における時間−変換の相関を示す図である。
【図３】ＤＳＣダイアグラムを示す図である。
【図４】ＤＳＣダイアグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の重合性組成物は、少なくとも２つの異なるベンゾオキサジン化合物ＡおよびＢを含んでなる。
【００１４】
少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ａは、式（I）：
【化２】
0005484464.tif 000003
［式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｚは、直接結合（ｑが２の場合）、水素（ｑが１の場合）、アルキル（ｑが１の場合）、アルキレン（ｑが２〜４の場合）、カルボニル（ｑが２の場合）、酸素（ｑが２の場合）、チオール（ｑが１の場合）、硫黄（ｑが２の場合）、スルホキシド（ｑが２の場合）、およびスルホン（ｑが２の場合）からなる群から選択され、Ｙはヒドロキシル基および窒素含有複素環からなる群から選択され、Ｒ６は、酸素、窒素および硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子によって遮られてよい、１〜１５個の炭素原子を含有する直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、Ｒ５は水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルから選択されるか、Ｒ５はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
で表される。
【００１５】
「によって遮られる」の用語は、本発明において使用される場合、２価のアルキレン基の炭素原子が、＊−−Ｓ−−＊（硫黄）、＊−−Ｏ−−＊（酸素）、および＊−−ＮＨ−−＊（窒素）からなる群から選択されるヘテロ原子により置き換えられた（そのため、前記炭素原子は前記アルキレン基の末端原子でない）、２価のアルキレン基であるＲ６を意味する。
【００１６】
本発明の特定の態様において、Ｒ５は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｉｓｏ−ブチルからなる群から選択される。特に好ましい態様において、Ｒ５は水素またはメチルから選択される。
【００１７】
２価のアルキレン基Ｒ６としては、飽和または不飽和の、置換または非置換の２価のアルキレン基が挙げられる。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、アルキレン基Ｒ６は、酸素、窒素および硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子によって遮られず、２〜約８個の炭素原子を含有する。好ましいＲ６は、直鎖で２価のアルキレン基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンから選択され得る。
【００１９】
本発明の特定の態様において、Ｒ６は、１〜４個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を含有する直鎖で２価のアルキレン基である。
【００２０】
本発明の他の好ましい態様において、２価のアルキレン基Ｒ６は酸素によって遮られる。特に好ましいＲ６は、少なくとも１個の酸素原子によって遮られた直鎖で２価のアルキレン基である。より好ましいＲ６は、１個の酸素ヘテロ原子によって遮られた直鎖で２価のアルキレン基であり、このアルキレン基が３〜６個の炭素原子を含む。
【００２１】
２価のアルキレン基Ｒ６が１個より多くのヘテロ原子（例えば酸素）によって遮られる場合、２個のヘテロ原子間の最も短い原子鎖が、少なくとも２個の連続した炭素原子を含有するのが好ましい。
【００２２】
２価のアルキレン基Ｒ６が１個以上のヘテロ原子（例えば酸素）によって遮られる式（I）で表されるベンゾオキサジン化合物Ａは、このベンゾオキサジン化合物が改良された水溶性を示し、したがって、水性用途に使用することができるため、有利である。
【００２３】
Ｙがヒドロキシル基である場合、式（I）で表される少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ａは、ヒドロキシル官能基を有する残基を有する。したがって、これらの種類のベンゾオキサジン化合物は、本発明においてヒドロキシル官能性ベンゾオキサジン化合物と名付ける。
【００２４】
ヒドロキシル官能性ベンゾオキサジン化合物の具体例を以下に挙げる。
【化３】
0005484464.tif 000004
【化４】
0005484464.tif 000005
【化５】
0005484464.tif 000006
【化６】
0005484464.tif 000007
【化７】
0005484464.tif 000008
【化８】
0005484464.tif 000009
【化９】
0005484464.tif 000010
【化１０】
0005484464.tif 000011
【化１１】
0005484464.tif 000012
【００２５】
式（I）で表されるヒドロキシル官能性ベンゾオキサジン化合物は、一般的に、例えば日本国特許出願の特開２００２−３０２４８６号公報、第１１頁、第６６行〜１００行に開示する方法のような、いずれの方法によっても調製することができる。前記方法は、フェノール性化合物の、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよび脂肪族アミノアルコールとの反応に依存する。反応時間は、反応物濃度、反応性および温度によって、数分から数時間までさまざまである。また、式（II）で表されるヒドロキシル官能性ベンゾオキサジンの調製方法は、ＫｉｓｋａｎおよびＹａｇｃｉによって、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６（２００５）、第１１６９０−１１６９７頁、およびＫｉｓｋａｎ、ＹａｇｃｉおよびＩｓｈｉｄａによって、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００８）、第４６巻、第４１４−４２０頁に開示されている。
【００２６】
適当なフェノール性化合物の例としては、置換または非置換、モノまたはビスフェノール性化合物、例えば、フェノール、４−メチル−フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびチオジフェノールが挙げられる。
【００２７】
適当な脂肪族アミノアルコールの例としては、２−アミノエチルアルコール、３−アミノ−１−プロパノール、アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、および２−（２−アミノエトキシ）エタノール（これらは全てSigma−Aldrich社より市販されている）、および、２−アミノ−１，３−プロパンジオール（Tokyo Chemical Industry社より市販されている）が挙げられる。
【００２８】
式（I）で表されるヒドロキシル官能性ベンゾオキサジン化合物を調製するために、上記の合成に関わらず、出発反応物の性質に応じて別の合成が使用できる。
【００２９】
好適な別の例として、式（I）で表される少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ａは、残基Ｙとして窒素含有複素環を有する。
【００３０】
「窒素含有複素環」の用語は、本発明において、３〜８個の環原子、好ましくは５〜６個の環原子を有し、少なくとも１個の窒素ヘテロ原子と少なくとも２個の炭素原子を含有する、単環式の環状構造に関して使用する。前記、窒素含有複素環としては、飽和または不飽和の、置換または非置換の環系が挙げられ、さらに、他のヘテロ原子（例えば硫黄および酸素）を含んでいてもよい。窒素含有複素環は、残基Ｒ６を介してベンゾオキサジン部分に結合する、一方、Ｒ６は、形式的には炭素または窒素の環原子に共有結合している水素原子を置き換えることによって、いずれの炭素またはいずれの窒素の環原子とも結合できる。
【００３１】
本発明の好適な窒素含有複素環は、５員環の複素環、例えば、イミダゾール、イミダゾリドン、テトラゾール、オキサゾールピロール、ピロリン、ピロリジン、およびピラゾール、または６員環の複素環、例えば、ピペリジン、ピペリドン、ピペラジン、ピリジン、ジアジンおよびモルホリンから選択してよい。
【００３２】
特に好ましくは、窒素含有複素環は、好ましくは５個または６個の環原子を含んでなる芳香族および／または非置換の複素環である。特に、窒素含有複素環は、好ましくは少なくとも２個の窒素ヘテロ原子を含む。
【００３３】
Ｙが窒素含有複素環である場合、式（I）で表される少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ａは、複素環残基を有する。したがって、これらの種類のベンゾオキサジン化合物は、本発明において、複素環官能性ベンゾオキサジン化合物と名付ける。
【００３４】
式（I）における最も好適な複素環残基Ｙは、置換または非置換イミダゾールであり、このイミダゾールは残基Ｒ６を介してベンゾオキサジン部分に結合する、一方、Ｒ６は、いずれの炭素原子またはイミダゾールの１個の窒素原子に結合できる。
【００３５】
前記、式（I）で表されるイミダゾール官能性ベンゾオキサジン化合物は、本発明の重合性組成物の特に好ましい成分である。
【００３６】
したがって、複素環官能性ベンゾオキサジン化合物の具体例は式（III）：
【化１２】
0005484464.tif 000013
［式中、ｑ、Ｚ、Ｒ６およびＲ５は、上記で定義されたものであり、Ｒ７およびＲ８は、独立して水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択される］
で表される。
【００３７】
本発明の特定の態様において、Ｒ７およびＲ８は、独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｉｓｏ−ブチルからなる群から選択される。本発明の特に好ましい態様において、Ｒ７およびＲ８は、独立して水素およびメチルからなる群から選択される。
【００３８】
式（III）の代表的な複素環官能性ベンゾオキサジン化合物としては、次の構造が挙げられる。
【化１３】
0005484464.tif 000014
【化１４】
0005484464.tif 000015
［式中、ｑ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、上記で定義されたものである］
【００３９】
本発明の特に好ましい態様において、構造（B-X）に示すように、Ｒ６はイミダゾール複素環の１個の窒素原子に結合する。
【００４０】
一般的に前述した、式（III）で表される複素環官能性ベンゾオキサジン化合物の具体例を以下に挙げる。
【化１５】
0005484464.tif 000016
【化１６】
0005484464.tif 000017
【化１７】
0005484464.tif 000018
【化１８】
0005484464.tif 000019
【化１９】
0005484464.tif 000020
【化２０】
0005484464.tif 000021
【化２１】
0005484464.tif 000022
【００４１】
式（III）で表される前記の複素環官能性ベンゾオキサジン化合物は、通常、少なくとも１つのフェノール性化合物と、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよび少なくとも１つのアミノアルキルイミダゾール化合物とを反応させて調製してよい。
【００４２】
適当なフェノール性化合物の例としては、置換または非置換、モノまたはビスフェノール性化合物、例えば、フェノール、４−メチル−フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびチオジフェノールが挙げられる。
【００４３】
本発明のためには、アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いるのが特に望ましい。
【００４４】
全てのホルムアルデヒドはホルマリンとして供され得るが、ホルマリンは高価であり、後で除去しなければならない不必要な量の水を系に導入するため、好ましくない方法である。しかしながら、式（II）で表されるベンゾオキサジンの調製において、パラホルムアルデヒドに加えてホルマリンを用いることは有利である。パラホルムアルデヒドは、ホルマリンよりも格段に安価であるため好ましい。しかしながら、固体パラホルムアルデヒドは、大半の有機溶媒に不溶性である。このため、反応は固体−液体界面で起こらざるをえず、したがって、反応速度が著しく限定される。ホルマリンをパラホルムアルデヒドと併用することで、パラホルムアルデヒドを溶解するのに十分な水およびメタノールが与えられる。または、単に水を用いてもよい。したがって、ホルムアルデヒドの乾燥重量に基づいて、パラホルムアルデヒド／ホルマリン比を少なくとも１：１、好ましくは約８：１の割合、およびそれ以上で用いることが有利である。しかしながら、前述した遅い反応速度という欠点を考慮すると、ホルムアルデヒドは水を含有しない形、例えば、パラホルムアルデヒド、トリオキサンまたはポリオキシメチレンのみで用いることができ、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００４５】
本発明の代表的なアミノアルキルイミダゾール化合物としては、一般構造（IV）の化合物が挙げられる。
【化２２】
0005484464.tif 000023
［式中、Ｒ６`は、酸素、窒素および硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子によって遮られ得る１〜１５個の炭素原子を含有する直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、Ｒ７およびＲ８は、上記で定義されたものである］
【００４６】
「によって遮られる」の用語は、本発明において使用される場合、２価のアルキレン基の炭素原子が、＊−−Ｓ−−＊（硫黄）、＊−−Ｏ−−＊（酸素）、および＊−−ＮＨ−−＊（窒素）からなる群から選択されるヘテロ原子により置き換えられた（そのため、前記炭素原子は前記アルキレン基の末端原子ではない）、２価のアルキレン基Ｒ６`を意味する。
【００４７】
２価のアルキレン基Ｒ６`は、飽和または不飽和の、置換または非置換２価のアルキレン基を含む。
【００４８】
本発明の好ましい態様において、アルキレン基Ｒ６`は、酸素、窒素および硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子によって遮られず、２〜約８個の炭素原子を含有する。好ましいＲ６`は、直鎖で２価のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンから選択できる。
【００４９】
本発明の特定の態様において、Ｒ６`は、１〜４個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を含有する、直鎖で２価のアルキレン基である。
【００５０】
本発明の他の好ましい態様において、２価のアルキレン基Ｒ６`は酸素によって遮られる。特に好ましくは、Ｒ６`は、少なくとも１個の酸素原子によって遮られた直鎖で２価のアルキレン基である。より好ましくは、Ｒ６`は、１個の酸素ヘテロ原子によって遮られた直鎖で２価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が３〜６個の炭素原子を含有する。
【００５１】
２価のアルキレン基Ｒ６`が１個より多くのヘテロ原子（例えば酸素）によって遮られる場合、２個のヘテロ原子間の最も短い原子鎖が、少なくとも２個の連続した炭素原子を含有するのが好ましい。
【００５２】
式（IV）の代表的なアミノアルキルイミダゾール化合物としては、次の構造が挙げられる。
【化２３】
0005484464.tif 000024
【化２４】
0005484464.tif 000025
［式中、Ｒ６`  Ｒ７およびＲ８は、上記で定義されたものである］
【００５３】
本発明の特に好ましい態様において、式（V）に示すように、Ｒ６`はイミダゾール複素環の１個の窒素原子に結合する。
【００５４】
式（V）の１−アミノアルキルイミダゾール化合物も同様に、市販品として入手できる、一般的に知られた化合物である。
【００５５】
市販の１−アミノアルキルイミダゾール化合物の例は、Lupragen（登録商標）APIの商標名でBASF SEより市販されている１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ChemPacificより市販されている３−イミダゾール−１−イル−２−メチル−プロピルアミン、3B Scientific Corporationより市販されている２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−プロパンアミン、Ambinter、ParisCollectionより市販されている３−イミダゾール−１−イル−２−ヒドロキシ−プロピルアミン、Ambinter、Parisより市販されている１−（４−アミノブチル）イミダゾール、ChemBridge Corp.より市販されている２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−1−プロパンアミンである。
【００５６】
しかしながら、所望であれば、市販のものを用いる代わりに、Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]、E 16d巻、755頁以下参照、Georg-Thieme-verlag Stuttgart、1992、に記載された方法に従って、1−アミノアルキルイミダゾール化合物を調製することができる。
【００５７】
式（VI）の２−アミノアルキルイミダゾールも同様に、一般的に知られた化合物である。これらは、例えば、Tetrahedron 2005、第61巻、第11148−11155頁に記載された合成方法に従って調製できる。
【００５８】
本発明のいくつかの好ましい態様において、本発明の重合性組成物は、異なるヒドロキシル官能性ベンゾオキサジン化合物Ａの混合物、または、異なる複素環官能性ベンゾオキサジン化合物Ａの混合物を含有してもよい。さらに、特定の態様において、少なくとも１つのヒドロキシル官能性ベンゾオキサジンと少なくとも１つの複素環官能性ベンゾオキサジンの混合物を本発明に用いることができる。
【００５９】
本発明の好ましい態様において、ベンゾオキサジン化合物Ｂは、式（I）のベンゾオキサジン化合物と異なる。
【００６０】
本発明の特に好ましい態様において、ベンゾオキサジン化合物Ａと異なる少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂは、次の式（II）および／または式（IIa）で表される少なくとも１つのベンゾオキサジンを含んでなることができる。
【化２５】
0005484464.tif 000026
【化２６】
0005484464.tif 000027
［式中、ｍは１〜４の整数であり、Ｘは、直接結合（ｍが２の場合）、水素（ｍが１の場合）、アルキル（ｍが１の場合）、アルキレン（ｍが２〜４の場合）、カルボニル（ｍが２の場合）、酸素（ｍが２の場合）、チオール（ｍが１の場合）、硫黄（ｍが２の場合）、スルホキシド（ｍが２の場合）、およびスルホン（ｍが２の場合）からなる群から選択され、Ｒ１は水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、かつ、Ｒ１は、いずれのヒドロキシル基またはいずれの窒素含有複素環も含有せず、Ｋは、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、およびジフェニルケトンからなる群から選択され、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルから選択されるか、または、Ｒ４はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基であり、Ｒ４`はＲ４として定義される］
【００６１】
上記に定義したように、「窒素含有複素環」の用語は、本発明において、３〜８個の環原子、好ましくは５〜６個の環原子を有し、少なくとも１個の窒素ヘテロ原子と少なくとも２個の炭素原子を含有する、単環式環状構造に関して使用する。前記、窒素含有複素環としては、飽和または不飽和の、置換または非置換の環系が挙げられ、さらに、他のヘテロ原子（例えば硫黄および酸素）を含んでいてもよい。
【００６２】
本発明の好ましい態様において、Ｒ４および／またはＲ４`は水素である。
【００６３】
式（II）の中で、より具体的には、本発明の少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂは、次の構造（B-XIX）に包含され得る。
【化２７】
0005484464.tif 000028
［式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、Ｒ１は上記で定義されたものであり、Ｒ２はＲ１として定義され、Ｒ４は同一または異なり、上記で定義されたものである］
【００６４】
構造（B-XIX）の代表的なベンゾオキサジンとしては、以下が挙げられる。
【化２８】
0005484464.tif 000029
【化２９】
0005484464.tif 000030
【化３０】
0005484464.tif 000031
【化３１】
0005484464.tif 000032
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上記で定義されたものである］
【００６５】
式（II）および／または式（IIa）に包含されないが、本発明のさらなるベンゾオキサジン化合物Ｂは、次の構造である。
【化３２】
0005484464.tif 000033
【化３３】
0005484464.tif 000034
【化３４】
0005484464.tif 000035
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上記で定義されたものであり、Ｒ３はＲ１として定義される］
【００６６】
一般的に前述したベンゾオキサジンの具体例を以下に挙げる。
【化３５】
0005484464.tif 000036
【化３６】
0005484464.tif 000037
【化３７】
0005484464.tif 000038
【化３８】
0005484464.tif 000039
【化３９】
0005484464.tif 000040
【化４０】
0005484464.tif 000041
【化４１】
0005484464.tif 000042
【化４２】
0005484464.tif 000043
【００６７】
式（II）および／または式（IIa）で表される少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂは、多官能性ベンゾオキサジンと単官能性ベンゾオキサジンの組み合わせを含有してもよく、あるいは、１つ以上の多官能性ベンゾオキサジンまたは１つ以上の単官能性ベンゾオキサジンの組み合わせであってよい。
【００６８】
単官能性ベンゾオキサジンの例は、次の構造（B-XXXV）に包含され得る。
【化４３】
0005484464.tif 000044
［式中、Ｒ１およびＲ４は、上記で定義されたものである］
【００６９】
例えば、単官能性ベンゾオキサジンは一般構造（B-XXXVI）に包含され得る。
【化４４】
0005484464.tif 000045
［式中、この場合は、ＲIは、アルキル、アルケニル（それぞれ任意に置換され、または、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏによって遮られる）およびアリールから選択され、ｊは０〜４の整数であり、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIはそれぞれ、いずれのヒドロキシル基またはいずれの窒素含有複素環をも含有せず、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIは、独立して水素、アルキル、アルケニル（それぞれ任意に置換され、または、１個以上のＳ、Ｃ＝Ｏによって遮られる）およびアリールから選択される］
【００７０】
このような単官能性ベンゾオキサジンの具体例は：
【化４５】
0005484464.tif 000046
［式中、ＲIは上記で定義されたものである］
または、
【化４６】
0005484464.tif 000047
である。
【００７１】
本発明の特に好ましい態様において、ベンゾオキサジン化合物Ａと異なる少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂは、「脂肪族ベンゾオキサジン」、すなわちベンゾオキサジン残基の窒素原子に結合する脂肪族残基を有するベンゾオキサジン、例えば上記の式（B-XXVII）の化合物である。しかしながら、他の好ましい態様においては、「芳香族ベンゾオキサジン」、すなわちベンゾオキサジン残基の窒素原子に結合する芳香族残基を有するベンゾオキサジン、例えば式（B-XXIX）または（B-XXX）の化合物を用いるのが好ましくあり得る。いくつかの他の好ましい態様において、前述したベンゾオキサジンの混合物が有利に使用される。
【００７２】
さらに、本発明におけるいくつかの他の好ましい態様において、本発明の重合性組成物は、式（II）で表される少なくとも１つのベンゾオキサジンと式（IIa）で表される少なくとも１つのベンゾオキサジンとの混合物を含有してよい。
【００７３】
ベンゾオキサジンは、現在、Huntsman Advanced Materials、Georgia-Pacific Resins, Inc.、およびShikoku Chemicals Corporation、千葉、日本など数箇所から市販されている。
【００７４】
しかしながら、所望であれば、市販のものを用いる代わりに、一般的に、フェノール性化合物（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオジフェノール）と、アルデヒドおよびアルキルまたはアリールアミンとを反応させて本発明のベンゾオキサジンを調製してもよい。米国特許第５，５４３，５１６号（これにより参照によって本明細書中に明示的に組み込まれるものとする）は、ベンゾオキサジンの生成方法を記載し、その反応時間は、反応物濃度、反応性および温度によって、数分から数時間まで変化し得る。一般的に、米国特許第４，６０７，０９１号（Schreiber）、第５，０２１，４８４号（Schreiber）、第５，２００，４５２号（Schreiber）および第５，４４３，９１１号（Schreiber）を参照のこと。
【００７５】
本発明のさらに好ましい態様において、重合性組成物は、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ａと少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂを、９９．９：０．１〜０．１：９９．９、好ましくは５０：５０〜１：９９のモル比で含んでなる。
【００７６】
ベンゾオキサジン化合物Ａとベンゾオキサジン化合物Ｂの特に好ましい割合は、２：９８、３：９７、４：９６、５：９５、６：９４、７：９３、８：９２、９：９１、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０および４５：６５である。
【００７７】
本発明の特定の態様において、重合性組成物は、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ａを、重合性組成物の総量に基づいて約５〜約９５重量パーセント、好ましくは約２０〜約８０重量パーセント、より好ましくは約４０〜６０重量パーセントの量で含有する。
【００７８】
本発明のさらなる態様において、重合性組成物は、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂを、重合性組成物の総量に基づいて約５〜約９５重量パーセント、好ましくは約２０〜約８０重量パーセント、より好ましくは約４０〜６０重量パーセントの量で含有する。
【００７９】
好適には、重合性組成物中の全てのベンゾオキサジン化合物の総量は、重合性組成物の総量に基づいて、約１０〜約１００重量パーセント、好ましくは約２０〜約９９重量パーセント、より好ましくは約３０〜９５重量パーセントの範囲である。
【００８０】
本発明の１つの態様において、本発明の重合性組成物は、エポキシ樹脂の添加が必要でなくても、１つ以上のエポキシ樹脂すなわちエポキシ含有化合物をさらに含有してよい。好ましくは用いるエポキシ樹脂の量は、６０重量パーセント、より好ましくは４０重量パーセント、最も好ましくは１０重量パーセントを超えない。特に好適には、本来エポキシ樹脂を含有しない重合性組成物である。
【００８１】
重合性組成物に使用するための市販のエポキシ含有化合物を以下に説明する。
【００８２】
使用されるエポキシ含有化合物は、多官能性エポキシ含有化合物、例えば、Ｃ１−Ｃ２８アルキル−、ポリ−フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ、例えばNippon Kayuku（日本）から市販されているRE−303−SまたはRE−404−S）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリ（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；前記ジフェノールの塩素化および臭素化生成物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロカルボン酸とジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルの塩をエステル化して得られるジフェノールのエーテルをエステル化して得られる、ジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと、少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンとを縮合して得られる、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ；クレゾールノボラックエポキシ；およびそれらの組み合わせを含んでよい。
【００８３】
市販のエポキシ含有化合物のうち本発明で使用するのに適当なものは、例えばEPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON 1001、EPON 1007およびEPON 1009の商標名で市販されているフェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、例えば、Huntsman社製のAraldite CY179といった脂環式のエポキシ含有化合物、または、商標名EPI−REZ 3510、EPI−REZ 3515、EPI−REZ 3520、EPI−REZ 3522、EPI−REZ 3540またはEPI−REZ 3546（Hexion社製）、DER 331、DER 332、DER 383、DER 354、およびDER 542（Dow Chemical Co.製）、GY285（Huntsman, Inc.製）およびBREＮ−S（Nippon Kayaku社製、日本）といった水性分散体である。他の適当なエポキシ含有化合物としては、ポリオール等から調製されたポリエポキシドおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が挙げられ、後者は、DEN 431、DEN 438、およびDEN 439（Dow Chemical Company製）、および水性分散体ARALDITE PZ 323（Huntsman社製）の商標名で市販されている。
【００８４】
クレゾール類似体も、例えば、ECN 1273、ECN 1280、ECN 1285、およびECN 1299または水性分散体ARALDITE ECN 1400（Huntsman, Inc製）のように市販されている。SU-8およびEPI−REZ 5003は、Hexion社より市販されているビスフェノールＡ型のエポキシノボラックである。エポキシまたはフェノキシ官能基修飾（例えば、HELOXY商標のエポキシ修飾体67、71、84、および505）は、粘着性、柔軟性および強靭性を改良する。
【００８５】
もちろん、異なるエポキシ樹脂（エポキシ含有化合物）の組み合わせをここで用いるのも望ましい。
【００８６】
エポキシ含有化合物は、重合性組成物中で、硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは０〜６０、より好ましくは５〜５０、最も好ましくは６〜１０重量パーセントの量で使用できる。
【００８７】
ベンゾオキサジンに基づく原料およびエポキシに基づく原料の他のさらなる硬化性原料は、例えばフェノール樹脂、マレインイミド樹脂、オキサゾリン、イソシアネートなどである。
【００８８】
所望であれば、反応性希釈剤、例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、合成で高度に分枝し主に三級の脂肪族モノカルボン酸のクレシルグリシジルエーテルまたはグリシジルエステル、オキサゾリン基を含有する化合物を、粘度を減らすために、重合性組成物に添加してもよい。
【００８９】
本発明の重合性組成物が含有できる他の添加剤は、強化剤、可塑剤、増量剤、マイクロスフェア、充填剤および補強剤であり、例えばコールタール、ビチューメン、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、マイカ、粉末石英、水和アルミニウム酸化物、ベントナイト、珪灰石、カオリン、シリカ、エアロゲルまたは金属粉末、例えばアルミニウム粉末または鉄粉、ならびに顔料および染料、例えば、カーボンブラック、酸化物顔料および二酸化チタン、難燃剤、チキソトロピー剤、流れ制御剤、例えば、シリコーン、ワックスおよびステアレートであり、それらは一部、離型剤としても用いることができ、接着促進剤、酸化防止剤および光安定剤であって、それらの多くの粒径と分布は、本発明の重合性組成物の物理的性質と性能を変化させるために制御され得る。
【００９０】
使用する際には、充填剤を所望のレオロジー特性を与えるのに十分な量で用いる。充填剤は、約５０重量パーセント以下、例えば約５〜約３２重量パーセント、例えば、約１０〜約２５重量パーセントの量で使用してよい。
【００９１】
充填剤は、無機のもの、例えばシリカであってよい。例えば、シリカ充填剤はシリカのナノ粒子であり得る。
【００９２】
本発明の好ましい態様において、重合性組成物は、２０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度および／または１〜１００ａｔｍの間、好ましくは１〜５ａｔｍの間、より好ましくは大気圧の圧力で硬化する。
【００９３】
本発明の重合性組成物は、特定の用途のために追加触媒の使用が所望される場合に、その有利な特徴を失うことなく、追加触媒で補強することもできる。
【００９４】
これについてルイス酸、ならびに他の既知のカチオン性開始剤、例えば、金属ハロゲン化物、有機金属誘導体；金属ポルフィリン化合物、例えば、アルミニウムフタロシアニンクロリド、無水物、メチルトシラート、メチルトリフラート、およびトリフルオロメタンスルホン酸（triflic acid)；およびオキシハライドを、本発明の重合性組成物に添加することができる。
【００９５】
しかしながら、前記触媒は、揮発性、有毒および腐食性の不純物の生成を引きおこし得ることを考慮すると、重合性組成物は前述の追加触媒を含まないのが好ましい。
【００９６】
上で述べたように、本発明の重合性組成物は、特にコーティング、接着剤、シーラントおよび強化材料の製造用母材、例えばプリプレグおよびトウプレグとして好適であり、および／または、射出成形または押し出し成形に用いることができる。
【００９７】
したがって、本発明の重合性組成物を含んでなる接着剤、シーラントまたはコーティングを提供することは、本発明の別の目的である。
【００９８】
本発明は、また、重合性組成物の硬化反応生成物、特に、重合性組成物を注入した繊維の束または層を含有する硬化反応生成物と、このような物質の製造方法を提供する。
【００９９】
これについて、本発明は、プリプレグまたはトウプレグの製造方法に関する。このような方法の１つは、（ａ）繊維の層または束を供給する工程（ｂ）本発明の重合性組成物を供給する工程（ｃ）この重合性組成物と繊維の層または束を接合しプリプレグまたはトウプレグ組立部品を形成する工程、および、（ｄ）任意に、プリプレグまたはトウプレグ組立部品から過剰の重合性組成物を除去し、得られたプリプレグまたはトウプレグ組立部品に、繊維の層または束に重合性組成物を注入し硬化反応生成物としてプリプレグまたはトウプレグ組立部品を形成するのに十分な高温および圧力条件を施す工程を含む。
【０１００】
プリプレグまたはトウプレグの別のこのような製造方法は、（ａ）繊維の層または束を供給する工程（ｂ）本発明の重合性組成物を液状で供給する工程（ｃ）この重合性組成物に繊維の層または束を通し、繊維の層または束に該重合性組成物を注入する工程、および、（ｄ）過剰の該重合性組成物を、プリプレグまたはトウプレグ組立部品から除去し、得られたプリプレグまたはトウプレグ組立部品に、繊維の層または束に重合性組成物を注入し硬化反応生成物としてプリプレグまたはトウプレグ組立部品を形成するのに十分な高温および圧力条件を施す工程を含む。
【０１０１】
通常、繊維の層または束は、一方向性繊維、織り繊維、短繊維、不織繊維、または長い不連続繊維から構成してよい。
【０１０２】
選ばれる繊維は、炭素、ガラス、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオアキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートから選択してよい。
【０１０３】
炭素は、ポリアクリロニトリル、ピッチおよびアクリルから選択され、ガラスは、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラス繊維、ステープルガラス、Ｔガラスおよび酸化ジルコニウムガラスから選択される。
【０１０４】
本発明の重合性組成物（ならびにこれらから製造されるプリプレグおよびトウプレグ）は、航空宇宙用および工業用最終用途の複合部品の製造および組み立て、複合材料と金属部品の結合、サンドイッチ構造用のコアおよびコア−フィルおよび複合材料表面仕上げにおいて特に有用である。
【０１０５】
本発明の重合性組成物は、エレクトロニクス産業用のコーティング、シーラントまたは接着剤としても有用である。本発明の重合性組成物の適用に適した基材は、金属（例えば、鋼鉄、アルミニウム、チタニウム、マグネシウム、真ちゅう、ステンレス鋼、ＨＤＧスチールおよびＥＧスチールのような亜鉛めっき鋼）、ケイ酸塩（例えばガラスおよび石英）、金属酸化物、コンクリート、木材、電子チップ材（例えば、半導体チップ材）またはポリマー（例えばポリイミドフィルムおよびポリカーボネート）である。
【０１０６】
驚くべきことに、本発明の発明者は、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ａを本発明の重合性組成物に添加することにより、２５０℃以下の温度で本発明の重合性組成物の重合速度が増大し得ることを見出した。
【０１０７】
これについて、本発明は、式（I）：
【化４７】
0005484464.tif 000048
[式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｚは、直接結合（ｑが２の場合）、水素（ｑが１の場合）、アルキル（ｑが１の場合）、アルキレン（ｑが２〜４の場合）、カルボニル（ｑが２の場合）、酸素（ｑが２の場合）、チオール（ｑが１の場合）、硫黄（ｑが２の場合）、スルホキシド（ｑが２の場合）、およびスルホン（ｑが２の場合）からなる群から選択され、Ｙはヒドロキシル基、および窒素含有複素環からなる群から選択され、Ｒ６は、酸素、窒素および硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子によって遮られてよい、１〜１５個の炭素原子を含有する直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、Ｒ５は水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルから選択されるか、Ｒ５はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である]
で表される少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物の、硬化性組成物用の硬化剤としての使用に関する。
【０１０８】
本発明は、また、２５０℃以下の温度で重合性組成物の重合速度を増加させる方法に関する。この方法は、
（ａ）式（I）：
【化４８】
0005484464.tif 000049
[式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｚは、直接結合（ｑが２の場合）、水素（ｑが１の場合）、アルキル（ｑが１の場合）、アルキレン（ｑが２〜４の場合）、カルボニル（ｑが２の場合）、酸素（ｑが２の場合）、チオール（ｑが１の場合）、硫黄（ｑが２の場合）、スルホキシド（ｑが２の場合）、およびスルホン（ｑが２の場合）からなる群から選択され、Ｙはヒドロキシル基および窒素含有複素環からなる群から選択され、Ｒ６は、酸素、窒素および硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子によって遮られてよい、１〜１５個の炭素原子を含有する直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、Ｒ５は水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルから選択されるか、Ｒ５はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
で表される少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物を、硬化性組成物に添加する工程、
（ｂ）硬化性組成物に、硬化性組成物を硬化するのに適した条件を施す工程、
を含む。
【０１０９】
「重合速度」の用語は、本発明において使用される場合、重合の開始後、初めの４時間で得られる、重合変換における各単位時間あたりの（％／時）変化量の平均値を意味する。重合速度は、例えばＧＣ−分析、ＮＭＲ分光法またはＩＲ分光法などの既知の方法を用いて、当業者により容易に測定できる。
【０１１０】
本発明の好ましい態様において、重合速度は、２０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度および／または１〜１００ａｔｍの間、好ましくは１〜５ａｔｍの間、より好ましくは大気圧未満の圧力で測定される。
【０１１１】
硬化性組成物という用語は、本発明において使用される場合、好ましくは、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂ含んでなる組成物を意味する。
【０１１２】
本発明の特に好ましい態様において、硬化性組成物は少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物Ｂを、硬化性組成物の総量に基づいて約５〜約１００重量パーセント、好ましくは約２０〜約９９重量パーセント、より好ましくは約４０〜約９５重量パーセントの量で含んでなる。
【０１１３】
好適には、本発明の硬化性組成物は、２０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度および／または１〜１００ａｔｍの間、好ましくは１〜５ａｔｍの間、より好ましくは大気圧未満の圧力で硬化する。
【０１１４】
比較の反応条件において、式（I）で表される少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物を本発明の硬化性組成物に添加することで、硬化性組成物の重合速度は著しく増大した。特に、硬化性組成物は、式（I）で表される少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物を硬化剤として用いることにより、比較的に低温で、短時間に、環境に優しい方法で硬化できる。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物の高い反応性のために、重合工程に用いる熱エネルギーの量を減少できる。さらに、重合工程に用いる追加の触媒、例えば強酸および／またはルイス酸の量も減少できる。したがって、前記触媒の分解、ならびに、有毒および／または腐食性の副生成物の発生を引き起こすことなく、重合工程を行うことができる。
【実施例】
【０１１６】
以下の実施例により、発明をさらに説明する。
【０１１７】
〔Ａ.官能性ベンゾオキサジンの合成〕
〔Ａ．１  ヒドロキシル官能性ベンゾオキサジンの合成〕
前述のように、式（I）で表されるヒドロキシル官能性ベンゾオキサジン（Ｙ＝ＯＨ）は、例えば、日本国特許出願の特開２００２−３０２４８６（Ａ）号公報、第１１頁、第６６〜１００行に開示されている方法のような、いずれの方法によっても調製することができる。その方法は、フェノール性化合物の、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよび脂肪族アミノアルコールとの反応に依存する。反応時間は、反応物濃度、反応性および温度によって、数分から数時間まで様々であり得る。また、式（I）で表されるヒドロキシル官能性ベンゾオキサジンの調製方法は、KiskanおよびYagciによって、Polymer 46 (2005)、第11690頁−11697頁、およびKiskan、YagciおよびIshidaによって、Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry (2008)、第46巻、第414−420頁に開示されている。
【０１１８】
#Box-1、#Box-2、およびRef-Boxは、前記のいずれかの方法により、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドと４−メチル−フェノール（#Box-1）とを、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドとビスフェノールＡ（#Box-2）、２−（２−アミノエトキシ）エタノールとを、ならびに、メチルアミンおよびホルムアルデヒドと４−メチル−フェノール（Ref-Box）とを反応させて調製することができる。
【化４９】
0005484464.tif 000050
【化５０】
0005484464.tif 000051
【化５１】
0005484464.tif 000052
【０１１９】
〔Ａ．２  複素環官能性ベンゾオキサジンの合成〕
〔Ａ．２．１  #Box-4の合成〕
【化５２】
0005484464.tif 000053
【０１２０】
撹拌装置、冷却器、電気式温度計、滴下漏斗および窒素ガス注入口を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、５０．０７ｇの、Ｎ−（３−アミノプロピル）−イミダゾール（０．４モル、１．０当量）の酢酸エチル（１４０ｍｌ）溶液を、６４．９３ｇのホルムアルデヒド（３７％水溶液、２．０当量）の酢酸エチル（５０ｍｌ）溶液に、５．０〜１２．７℃で４０分かけて滴下した。窒素ガス雰囲気下で、３７．６４ｇの、フェノール（０．４モル、１．０当量）の酢酸エチル（１２０ｍｌ）溶液を、反応混合物に、７．８〜９．８℃で、１０分かけて滴下した。次いで、反応混合物を加熱し、攪拌しながら還流条件下で５．５時間維持した。
【０１２１】
上記反応により得られたわずかに濁った溶液を、ＮａＣｌおよびＮａＯＨの溶液で数回、および、１０％エタノール水溶液で数回洗浄した。次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。残りの溶媒は、減圧下で除去した。
【０１２２】
２８．５％の理論収量に相当する、２７．８ｇの生成物が得られた。
【０１２３】
〔Ｂ  硬化実験〕
〔Ｂ．１  ヒドロキシル官能性ベンゾオキサジンの硬化〕
５．０ｇ量の#Box-1（０．０２６モル）を、１０分割（各５００ｍｇ）し、分割部をそれぞれ試験管に入れた。得られた１０本の試験管に、アルゴン注入口を接続し、試験管を油浴中、１５０℃で加熱した。時々、試験管を１本ずつ油浴から取り出し、#Box-1の変換を測定するために、それぞれの分割部をＧＣにより分析した。
【０１２４】
同じ手順を経て、異なるパラ−メチル置換された非ヒドロキシル官能性ベンゾオキサジン（Ｒ＝Ｍｅ（Ref-Box）、ｎ−Ｐｒ、−（ＣＨ２）２−ＯＭｅ）、参考例）の変換を、１５０℃で測定した。
【０１２５】
時間−変換の相関結果を、表１に示し、図１に図示した。
【表１】
0005484464.tif 000054
【０１２６】
表１に示され、図１に図示されるように、ヒドロキシル官能性ベンゾオキサジンである#Box-1は、最も早い重合速度を示した。１時間の時点で、Ref-Boxでは６９％のみであったのに対し#Box-1の約９０％が消費された。
【０１２７】
〔Ｂ．２  ヒドロキシル官能性ベンゾオキサジンを含有する重合性組成物の硬化〕
#Box-1（２．５１ｇ、０．０１３モル）とRef-Box（２．１２ｇ、０．０１３モル）の１：１混合物を、１０分割し、分割部をそれぞれ試験管に入れた。得られた１０本の試験管に、アルゴン注入口を接続し、試験管を湯浴中、１２０℃で加熱した。時々、試験管を１本ずつ湯浴から取り出し、#Box-1およびRef-Boxの変換を測定するために、それぞれの分割部をＧＣにより分析した。
【０１２８】
同じ手順を経て、Ref-Box（参考例）の単独重合における変換を、１２０℃で測定した。
【０１２９】
時間−変換の相関結果を、表２に示し、図２に図示した。
【表２】
0005484464.tif 000055
【０１３０】
図２および表２は、ヒドロキシル官能化された#Box-1の添加が、Ref-Boxの共重合速度の大幅な加速をもたらすことを示している。結果として、両方のベンゾオキサジンを、１２０℃でカチオン性触媒なしに（比較的速い重合速度で）重合することができた。
【０１３１】
〔Ｂ．３  ヒドロキシル官能性ベンゾオキサジンおよび二官能性のベンゾオキサジンを含有する重合性組成物の硬化〕
【化５３】
0005484464.tif 000056
【化５４】
0005484464.tif 000057
【０１３２】
#Box-1（５０ｍｇ、１．４８＊１０−４モル）とBox-XXVII（５７．２ｍｇ、２．９６＊１０−４モル）の１：２混合物を、アルミニウムポットに入れた。このポットをＴＭＡ装置にセットし、１５０℃で加熱した。硬化反応中のストレージモジュラス（Ｅ’）の増加を、１５０℃で、ＴＭＡ（熱機械分析）により追跡した。得られた時間−Ｅ’の相関は、変曲点を示した。変曲が見られた時間を、「ゲル化点（Ｔgel）」と定義した。異なるゲル化点を表３に示す。
【０１３３】
〔参考例〕
同じ手順を経て、Ref-Box（５０ｍｇ、１．４８＊１０−４モル）とBox-XXVII（４８．３ｍｇ、２．９６＊１０−４モル）の１：２混合物の硬化反応を、１５０℃で、ＴＭＡ（熱機械分析）により追跡した。時間−Ｅ’の相関結果は変曲点を示した。変曲が見られた時間を、「ゲル化点（Ｔgel）」と定義した。
【０１３４】
【表３】
0005484464.tif 000058
【０１３５】
表３は、ヒドロキシル官能性#Box-1の添加が、二官能性ベンゾオキサジンBox-XXVIIの重合速度の大幅な加速をもたらすことを示している。
【０１３６】
〔Ｂ．４  二官能性ベンゾオキサジンの硬化〕
#Box-2（１００ｍｇ、２．５１＊１０−４モル）をアルミニウムポットに入れた。このポットをＴＭＡ装置にセットし、１５０℃で加熱した。硬化反応中のストレージモジュラス（Ｅ’）の増加を、１５０℃で、ＴＭＡ（熱機械分析）により追跡した。時間−Ｅ’の相関結果は変曲点を示した。変曲が見られた時間を、「ゲル化点（Ｔgel）」と定義した。異なるゲル化点を表４に示す。
【０１３７】
同じ手順を経て、Box-XXVII（１００ｍｇ、２．９５＊１０−４モル）の硬化反応を、１５０℃で、ＴＭＡ（熱機械分析）により追跡した。時間−Ｅ’の相関結果は変曲点を示した。変曲が見られた時間を、「ゲル化点（Ｔgel）」と定義した。
【０１３８】
【表４】
0005484464.tif 000059
【０１３９】
表４に示されるように、ヒドロキシル官能性ベンゾオキサジン#Box-2の重合速度は、脂肪族ベンゾオキサジンBox-XXVIIの重合速度よりずっと速い。
【０１４０】
〔Ｂ．５  複素環官能性ベンゾオキサジンを含有する重合性組成物の硬化〕
〔Ｂ．５．１〕
次の実施例に記載する重合性組成物は、次のベンゾオキサジン（Box-XXXI）を含有する。
【化５５】
0005484464.tif 000060
【０１４１】
９５．０ｇの前記ベンゾオキサジンBox-XXXIに、５．０ｇのイミダゾール官能性ベンゾオキサジン#Box-4を添加した。混合物を、真空（＜１ｍｂａｒ）、１０５〜１１５℃の温度で、１５〜３０分間攪拌した。このようにして調製した重合性組成物を、室温で、密封容器で保管した。
【０１４２】
重合性組成物の硬化反応を、次の条件を用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により追跡した。
雰囲気          窒素気流
加熱速度        １０℃／分
冷却速度        １０℃／分
温度範囲        ５０〜３００℃
サンプル量      ６〜７ｍｇ
サンプル容器    ５穴のアルミニウム容器
【０１４３】
〔参考例〕
ベンゾオキサジンBox-XXXIの硬化反応（単独重合）を、上記と同条件を用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により追跡した。
【０１４４】
図３に、以下のＤＳＣダイアグラムを示す。
実線：９５重量パーセントのBox-XXXIと、５重量パーセントの#-Box-4（発明）を含有する重合性組成物
点線：１００重量パーセントのBox-XXXI（参考例）を含有する組成物
【０１４５】
図３のＤＳＣダイアグラムは、イミダゾール官能性ベンゾオキサジン#Box-4を添加することにより、ベンゾオキサジンに基づく重合性組成物の硬化温度を著しく下げることができることを明らかに示している。
【０１４６】
〔Ｂ．５．２〕
次の実施例に記載する重合性組成物は、次のベンゾオキサジン（Box-XXVII）を含有する。
【化５６】
0005484464.tif 000061
【０１４７】
９７．５ｇの前記ベンゾオキサジンBox-XXVIIに、２．５ｇのイミダゾール官能性ベンゾオキサジン#Box-4を添加した。混合物を、真空（＜１ｍｂａｒ）、１０５〜１１５℃の温度で、１５〜３０分間攪拌した。このようにして調製した重合性組成物を、室温で、密封容器で保管した。
【０１４８】
重合性組成物の硬化反応を、次の条件を用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により追跡した。
雰囲気          窒素気流
加熱速度        １０℃／分
冷却速度        １０℃／分
温度範囲        ５０〜３００℃
サンプル量      ６〜７ｍｇ
サンプル容器    ５穴のアルミニウム容器
【０１４９】
〔参考例〕
ベンゾオキサジンBox-XXVIIの硬化反応（単独重合）を、上記と同条件を用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により追跡した。
【０１５０】
図４に、以下のＤＳＣダイアグラムを示す。
実線：９７．５重量パーセントのBox-XXVIIと２．５重量パーセントの#-Box-4（発明）を含有する重合性組成物
点線：１００重量パーセントのBox-XXVII（参考例）を含有する組成物
【０１５１】
図４のＤＳＣダイアグラムは、イミダゾール官能性ベンゾオキサジン#Box-4を添加することにより、ベンゾオキサジンに基づく重合性組成物の硬化温度を著しく下げることができることを明らかに示している。
【図１】
0005484464.tif 000070
【図２】
0005484464.tif 000071
【図３】
0005484464.tif 000072
【図４】
0005484464.tif 000073