(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス原料から燃料に適した炭化水素を製造する方法であって、ペンタノール中又はヘキサノール中でバイオマス原料を前処理した後、触媒による水素化分解をおこなうことを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記前処理を、不活性雰囲気で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記バイオマス原料として、セルロース、木質系または廃棄物系バイオマスを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記水素化分解において、周期律表第１０族に属する金属又はこれを含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる触媒を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記多孔性固体酸化物が、ゼオライト化合物であることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースや木粉などのバイオマス原料から燃料に適した炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、β−グリコシド結合を有する水にも不溶の難分解性化合物である。また木粉は、セルロース／ヘミセルロース／リグニン等を含む更に反応性が低い物質である。このような反応性が低い原料から、炭素と水素から成る炭化水素混合物を得るためには、（１）ガス化−ＦＴ(フィッシャー・トロプシュ)反応を経由する方法、（２）熱分解−水素化脱酸素反応を経由する方法、などが想定されている。
しかし、（１）の方法は、９００℃程度の高温のスチームでガス化する必要があり、また、ＦＴ反応後に高級ワックスの水素化分解が必要である(非特許文献１)。
また、（２）の方法は、熱分解温度は５００〜６００℃であるが、得られたバイオオイルには５０質量％を超える酸素が含有しているため、石油系の燃料と同品質にするためには、大量の水素による水素化脱酸素工程が必要である(特許文献１〜２)。
このように、（１）、（２）の方法は、用いる原料が再生可能資源でも、省エネルギー・省資源プロセスの観点からは問題が多い。
【０００３】
これに対して、一層低い３５０℃程度の温度条件で超臨界メタノール中にて木質バイオマスやセルロースを熱処理すると、メタノールに可溶化して、単糖類、２糖類などに低分子化される(非特許文献２)が、これらは依然として酸素を多く含み、燃料等に適する炭化水素ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００２８８６号
【特許文献２】国際公開第２００８／０２７６９９号
【０００５】
【非特許文献１】”バイオガスの触媒変換による炭化水素系燃料の製造”、村田和久，岡部清美、劉彦勇、花岡寿明、坂西欣也、日本エネルギー学会誌、87(6), 448-454 (2008).
【非特許文献２】”Comparison  of  the  decomposition  behaviors  of  hardwood  and  softwood  in  supercritical  methanol”、Eiji  Minami,  Shiro  Saka,  J  Wood  Sci  (2003)49:73-78.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、セルロースや木粉などのバイオマスから酸素を含まない炭化水素混合物を十分な収率で製造することができる新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、原料の前処理と水素化分解触媒の組み合わせについて鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）バイオマス原料から燃料に適した炭化水素を製造する方法であって、ペンタノール中又はヘキサノール中でバイオマス原料を前処理した後、触媒による水素化分解をおこなうことを特徴とする炭化水素の製造方法。
（２）前記前処理を、不活性雰囲気で行うことを特徴とする前項（１）に記載の炭化水素の製造方法。
（３）前記バイオマス原料として、セルロース、木質系または廃棄物系バイオマスを用いることを特徴とする前項（１）または（２）に記載の炭化水素の製造方法。
（４）前記水素化分解において、周期律表第１０族に属する金属もしくはこれを含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる触媒を用いることを特徴とする前項（１）、（２）または（３）に記載の炭化水素の製造方法。
（５）前記多孔性固体酸化物が、ゼオライト化合物であることを特徴とする前項（４）に記載の炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の新規な製造方法を用いれば、セルロースや木粉などから収率良く炭化水素混合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いるバイオマスは、木質系および廃棄物系が通常用いられ、木質系としては、杉、米松、ユーカリ、竹、などが例示され、また廃棄物系としては、ジャトロファ、パームなどからのバイオディーゼル搾油後の廃材、稲わら、バガス、コーンストーバー、廃芝などの農業残渣、下水汚泥、食品残渣などの生活廃材、などが例示される。これらは必要に応じて、天日乾燥、粉砕などの前処理が行われる。また別の原料として、これらバイオマスを構成するセルロース、ヘミセルロース、リグニンなどを個別に反応させることもできる。
【００１０】
本発明の製造方法は、アルコールによるバイオマス原料の前処理と、触媒による水素化分解から成る。
このうち前処理に用いるアルコールは、通常の有機アルコールのモノまたは多価アルコールが用いられ、モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどが挙げられ、また多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。この場合のアルコールとセルロース等の原料との使用割合は、原料バイオマス１グラム当たり、０．１〜１０００グラム、好ましくは１〜５０グラムの割合である。反応前には、バイオマス原料とアルコール溶媒との相溶性は良くはないが、反応の進行上何ら影響はない。
【００１１】
本発明において、バイオマス原料のアルコール中での前処理におけるガス雰囲気は任意であるが、通常原料の酸化を防ぐために、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、などの不活性雰囲気で行われる。この場合の前処理温度は、５０〜６００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の条件下であり、また、反応圧力は任意であるが、加圧が好ましく、０．０１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａである。
【００１２】
前記前処理後の生成物を、水素化分解／脱酸素して炭化水素混合物を製造する際に用いられる水素化分解用触媒は、周期律表第１０族に属する金属もしくはこれを含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を含有することを特徴とする。多孔性固体酸化物としては、周期律表第１０族金属もしくはこれを含む化合物と共存、またはその表面に金属等の化合物を担持できるものであればいかなる酸化物も含まれるが、一般に触媒担体として知られている金属酸化物（非多孔性であっても多孔性であってもよい）や多孔性酸化物を用いることが好ましい。
【００１３】
このような多孔性固体酸化物としては、ゼオライト化合物などが挙げられる。
ゼオライト化合物としては、Ｙ−型、Ｌ−型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、Ｈ−ＺＳＭ−５などを挙げることができる。
また、ゼオライト化合物以外の多孔性酸化物としては、ＴＳ−１、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４８、ガロシリケート、などの結晶性メタロシリケート、ＭＣＭ−４１などのメソポーラスシリカ化合物などを挙げることができる。
また、これらの多孔性酸化物には、チタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ジルコニウムなどの元素を含有するものや非晶質多孔性シリカ化合物も含まれる。他の多孔性固体酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの通常用いられる金属酸化物を用いることもできる。
【００１４】
他の多孔性固体酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの通常用いられる金属酸化物を硫酸根やタングステン酸等で表面修飾した酸化物が挙げられる。またシリカ−アルミナなどの複合酸化物を硫酸根やタングステン酸で修飾した酸化物を用いることも可能である。この場合、通常のジルコニアなどの金属酸化物に硫酸根や水溶性のタングステン化合物を含浸法にて担持し、１００℃で乾燥、さらに焼成することにより得ることができる。この時の焼成温度は３００〜１５００℃、好ましくは５００〜９００℃である。
【００１５】
本発明でとりわけ好ましく使用される多孔性固体酸化物は、前処理により得られた可溶性の単糖類／２糖類などを表面に吸着でき、周期律表第１０族の金属との協調効果により高圧の水素を活性化して単糖類／２糖類を水素化／脱酸素し、飽和炭化水素に変換することができる、シリカ／アルミナ比が小さなゼオライト化合物（特にＨ−ＺＳＭ−５）や、固体超強酸性を有する硫酸根またはタングステン酸ジルコニアなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明で用いる多孔性固体酸化物はその使用に当たって、周期律表第１０族に属する金属を含む化合物等で修飾しておくことが必須である。
周期律表第１０族に属する金属を含む化合物としては、白金化合物、パラジウム化合物などが挙げられ、白金化合物としては、塩化白金酸、塩化第一白金アンモニウム、塩化第二白金ナトリウム、シアン化第一白金カリウム、ジクロロテトラアンミン白金、テトラミン硝酸白金、ビス−アセチルアセトナト白金、テトラキストリフェニルフォスフィン白金等が挙げられる。パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、ビス−アセチルアセトナトパラジウム、塩化パラジウム、四塩化パラジウムアンモニウム、六塩化パラジウムナトリウム、ジアミノ亜硝酸パラジウム、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等が挙げられる。
【００１７】
多孔性固体酸化物に白金等の化合物を含有させる方法としては、物理混合法や、含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することが出来る。
たとえば、白金等の化合物は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。またアセトン、イソプロパノール、ベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。白金等の化合物を含有させたゼオライト酸化物等の焼成温度は、３００〜９００℃、好ましくは５００〜７００℃程度である。白金等の担持量は、任意であるが、白金金属として、担体酸化物１００ｇ当たり、０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．１〜１０ｇである。これらの添加物は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１８】
本発明の前処理により得られた生成物を水素化分解して炭化水素混合物を得る反応は、気相及び液相のいずれで行うこともできるが、概して高沸点原料を対象としているため、液相がより好ましい。この場合の反応温度は、５０〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃の条件下であり、また反応圧力は任意であるが加圧が好ましく、０．０１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。
雰囲気ガスは不活性ガスまたは水素が用いられ、不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などを用いることが出来る。しかし反応として水素化を含むため、水素圧下がより好ましく用いられる。水素の使用割合は、原料バイオマス１グラム当たり、０．０００１〜１０００グラム、好ましくは０．０１〜１０グラムの割合である。また、水素は、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（参考例１）
セルロース１ｇ、１−プロパノール１０ｍｌをオートクレーブに導入し、アルゴン２ＭＰａを導入した後、３５０℃で２時間前処理を行った。
次に触媒調製として、ゼオリスト社製Ｈ−ＺＳＭ−５（ケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２３）にジクロロテトラアンミン白金(白金換算で１ｗｔ％)を含浸させ、６０℃で一晩乾燥、さらに１００℃で３時間乾燥後、５００℃で６時間空気焼成した。
こうして得られたＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５（１．０ｇ）および水(９ｇ)を、前処理後のオートクレーブを開けて速やかに導入し、水素と窒素の混合ガス(水素／窒素（体積比）＝８４．３／１５．７)を全圧６．５ＭＰａにて導入して、４００℃で１２時間反応させた。
反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ、炭化水素への転化率が８１．３％、またＣ２−Ｃ９選択率が９４．７％となった。なお、副生物として、メタン１．７７％、ＣＯ＋ＣＯ２（ＣＯｘと表記）が２．３７％、Ｃ１０以上の炭化水素１．１５％が検出された。
【００２１】
炭化水素への転化率、Ｃ１５―Ｃ１８選択率は便宜的に以下のように計算した。
（１）炭化水素への転化率＝[（生成炭化水素中のＣ原子の総和）／(全炭素導入量)]×
１００
（２）炭素選択率＝［(当該炭化水素モル×当該炭化水素中の炭素数)／(全炭化水素中の炭素数)］×１００
他の炭化水素選択率も同様に計算した。
【００２２】
（比較例１）
１−プロパノールを用いない以外は参考例１と同様にセルロースの水素化分解を行った。その結果、炭化水素への転化率８９．１％であったが、Ｃ２−Ｃ９選択率３９．４％と半減し、メタンとＣＯｘの合計が３９．８％と著しく多かった。
【００２３】
（参考例２、実施例１、２）
１−プロパノールの代わりに、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールをそれぞれ１０ｍｌ用いた以外は参考例１と同様に反応させたところ、表１のように、炭化水素への転化率がそれぞれ７７．４％、１００％、１００％、また、Ｃ２−Ｃ９選択率がそれぞれ、９０．８％、８２．９％、８９．１％となり、触媒性能が改善され、とりわけ１−ヘキサノールでは、Ｃ２−Ｃ９収率が８９．１％と極めて向上した。
【００２４】
（実施例３、４）
Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトの代わりに、ＵＳＹ(ケイバン比５．３)およびＹ（ケイバン比５．１)とした以外、参考例１と同様にして触媒調製を行い、実施例２と同様に反応を行ったところ、炭化水素への転化率がそれぞれ８４．４％、７２．２％、Ｃ２−Ｃ９選択率が５９．３％、５６％となった。
【００２５】
（実施例５）
セルロースの代わりにユーカリ粉１ｇと１−ヘキサノール１０ｍｌを用いた以外、参考例１と同様に前処理及び反応を行ったところ、表２のように、炭化水素への転化率が１００％、またＣ２−Ｃ９選択率が８９．４％と極めて高く、メタンとＣＯｘの合計は４．２８％であった。
【００２６】
（比較例２）
１−ヘキサノールによる前処理を行わない以外、実施例５と同様に反応させたところ、炭化水素への転化率が７６．３％、Ｃ２−Ｃ９選択率５３．１％と低く、逆にメタンとＣＯｘの合計選択率が３５．４％と高かった。
【００２７】
（実施例６）
前処理温度を２７０℃とした以外、実施例５と同様に前処理及び反応を行ったところ、炭化水素への転化率が１００％、また、Ｃ２−Ｃ９選択率が７８．７％、メタンとＣＯｘの合計は６．１９％であった。
【００２８】
（実施例７、８）
ユーカリの代わりに、日本産杉および米松を用いた以外、実施例５と同様に前処理及び反応を行ったところ、炭化水素への転化率がそれぞれ９２．４％、８０．５％、また、Ｃ２−Ｃ９選択率がそれぞれ７４．４％、８６．６％、さらに、メタンとＣＯｘの合計選択率はそれぞれ、４．８１％、３．１９％であった。
【００２９】
以上の結果をまとめて、下記の表１、表２に記載する。
【００３０】
【表１】
0005522683.tif 000002
【００３１】
【表２】
0005522683.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の方法では、非食用のセルロースや木粉から収率よくＣ２−Ｃ９程度の炭化水素混合物が得られ、これらはガソリンへの添加や、化学品中間体として極めて有用であり、化学工業や自動車産業への適用が期待される。