(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式のいずれかで表される含フッ素不飽和カルボン酸。
【化１】
0005446144.tif 000047
（式中、Ｒ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは炭素数３〜４の分岐状のアルキル基またはフルオロアルキル基である。）
【請求項２】
Ｒ３がフッ素原子である請求項１に記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【請求項３】
下記式のいずれかで表される含フッ素不飽和カルボン酸。
【化２】
0005446144.tif 000048
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素不飽和カルボン酸の重合性二重結合が開裂して形成される構造である繰り返し単位（ａ）を有する重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【請求項５】
下記式のいずれかで表わされる含フッ素不飽和カルボン酸の重合性二重結合が開裂して形成される構造である繰り返し単位（ａ）を有する重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【化３】
0005446144.tif 000049
【請求項６】
含フッ素高分子化合物が、アルコール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位（ｂ）をさらに含む請求項４または請求項５に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項７】
アルコール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位（ｂ）が、
【化４】
0005446144.tif 000050
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子またはヒドロキシアルキル基、Ｗ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−を表し、Ｚはｐ＋１価の脂環式炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基またはこれらを組み合わせた有機基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。ただし、ｐ＝０の場合は、Ｒはヒドロキシアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位である請求項６に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項８】
アルコール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位（ｂ）が、
【化５】
0005446144.tif 000051
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基、Ｒ’は水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、ｐは１〜３の整数である。）で表される繰り返し単位である請求項６または請求項７に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項９】
含フッ素高分子化合物が、側鎖にラクトン環を有する繰り返し単位（ｃ）をさらに含む請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１０】
含フッ素高分子化合物が、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類の重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位から選ばれた一種類以上の繰り返し単位をさらに含む請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１１】
繰り返し単位（ａ）が、含フッ素高分子化合物に含まれる繰り返し単位の全体の１〜９９モル％である請求項４乃至請求項１０のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１２】
繰り返し単位（ａ）とアルコール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位（ｂ）が、含フッ素高分子化合物に含まれる繰り返し単位の全体に対しそれぞれ１〜９９モル％、１〜９０モル％である請求項６乃至請求項１１のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１３】
繰り返し単位（ａ）、アルコール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位（ｂ）、側鎖にラクトン環を有する繰り返し単位（ｃ）、その他の繰り返し単位（ｄ）が、含フッ素高分子化合物に含まれる繰り返し単位の全体に対しそれぞれ１〜９９モル％、１〜９０モル％、１０〜９０モル％、０〜７０モル％である請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１４】
下に示すいずれかの繰り返し単位を含む、請求項４または請求項５に記載の含フッ素高分子化合物。
【化６】
0005446144.tif 000052
【請求項１５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が請求項４乃至請求項１４のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物であるネガ型レジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
高エネルギー線が近紫外線、真空紫外線、極端紫外線または軟エックス線であることを特徴とする請求項１６に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素不飽和カルボン酸、それを重合させた高分子化合物、その高分子化合物を含むネガ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスに代表される各種デバイス機器には、高密度、高集積化が求められている。なかでも、微細加工を可能とするフォトリソグラフィー技術に対する要求は年々厳しくなっており、１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、最小線幅０．１３ミクロン以下の加工技術が必要となり、それに対応してＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが利用されている。さらに微細なパターンを加工する目的で、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーの開発も進められている。
【０００３】
従来、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とする回路パターン形成に使用するネガ型レジスト材料としては、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ性水溶液に溶解する樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジスト組成物が用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーで使用するネガ型レジスト組成物には、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性を向上させたカルボキシル基を含有する樹脂成分、アルコール性ヒドロキシル基を有する架橋剤、および酸発生剤を含んでなるネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分に含まれるカルボキシル基と架橋剤のアルコール性ヒドロキシル基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるものである。（非特許文献１）
このような組成のネガ型レジストにおいては、露光したとき酸の存在下に架橋剤と樹脂成分とのエステル結合の結果、ネガ型のパターンを形成しうるものの、カルボキシル基を溶解性機能をもたらす部位とすることによっては、溶解性を調節することはできても、同時に膨潤を低減させることはできなかった。
【０００５】
なお、α位にフッ素原子を持つカルボン酸化合物としては、２−フルオロ−フェニル酢酸およびそのエステル（特許文献２）、エチル  ２，２ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸など（非特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特公平８−３６３５号公報等
【特許文献２】特開平１−２４２５５１号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献２】Tetrahedron Letters,Vol.25,No.22,pp 2301-2302,1984
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、Ｋｒエキシマレーザー光またはＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、高解像性を有するとともに、膨潤がなく、かつ断面形状が矩形のレジストパターンを与える化学増幅型のネガ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ネガ型レジストをアルカリ性の水溶液で現像した場合、露光により架橋して不溶性に変化した樹脂が現像液により膨潤する現象につき検討したところ、アルカリ水溶性を発現させる酸性基の酸強度を高めることで酸性基のレジスト膜中濃度を低下させることができるが、通常のカルボキシル基などの場合、酸性基の酸強度が高まるとともに膨潤の発生能力も高まるため、結果として、膨潤の起こり易さは変わらないとの知見を得た。そこで、本発明者らは、カルボキシル基の近傍の化学構造を修飾して酸性度を高めることを試み、比較的低密度のカルボキシル基でアルカリ性の水溶液に対する溶解性を高めつつ、アルカリ性の水溶液による膨潤の程度を低減することに成功し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明においては、アルカリ可溶性樹脂成分、露光により酸を発生する酸発生剤成分および架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂成分の溶解性をもたらすカルボキシル基のα位にフッ素原子を導入することにより、カルボキシル基の酸性度を高めることができ、なおかつカルボキシル基近傍構造のアルカリ性の水溶液に対する化学的安定性を維持したため、カルボキシル基のレジスト膜中の濃度を低下させてもアルカリ溶解性を保つことができ、加えて、塗布膜の膨潤を防止することができたものである。
【０００９】
本願明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は直鎖状、分岐状および環状のアルキル基を含み、環状のアルキル基は、「脂環式基」または「脂環式炭化水素基」に含まれる。
「低級アルキル基」などの「低級」は炭素数１〜４をいう。ただし、環状のアルキル基については、「低級」は炭素数３〜１０の環状構造を有するものをいい、置換基として低級アルキル基を有することがある。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、1-（トリフルオロメチル）エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基を挙げることができる。
異性体を有する化合物を例示する際には、別途明示しない場合は代表的な名称、構造式でそれぞれすべての異性体を含むものとする。
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をいう。
【００１０】
本発明は次のとおりである。
［Ｉ−１］
下記一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸。
【００１１】
【化８】
0005446144.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は重合性二重結合含有基、Ｒ3はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｗは二価の連結基を表す。）
［Ｉ−２］
Ｒ3がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である［Ｉ−１］に記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【００１３】
［Ｉ−３］
一般式（１）に含まれる部分構造
Ｒ1−Ｗ−
が、下記式のいずれかの基を有する［Ｉ−１］または［Ｉ−２］に記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【００１４】
【化９】
0005446144.tif 000003
【００１５】
［Ｉ−４］
一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸において、Ｗが、単結合、−（ＣＲ7Ｒ8）n−（ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8  は一価の有機基を表し、組み合わされて環を形成してもよい。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独又はこれらの組み合わせからなる二価の連結基から選ばれたいずれかの基である［Ｉ−１］〜［Ｉ−３］のいずれかに記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【００１６】
［Ｉ−５］
一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸が、下記式で表されるいずれかの化合物である［Ｉ−１］に記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【００１７】
【化１０】
0005446144.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ3はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ8は直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ7およびＲ8は互いに環を形成していてもよい。）
［Ｉ−６］
Ｒ7またはＲ8は、アルキル基またはフルオロアルキル基が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の基、炭素数３〜１０の環状の基であるか、または、Ｒ7とＲ8が互いに結合して環を形成した炭素数４〜８の脂環式炭化水素基である［Ｉ−５］に記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【００１９】
［Ｉ−７］
Ｒ7またはＲ8がそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、1-（トリフルオロメチル）エチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基から選ばれた一価の有機基、またはＲ7またはＲ8が互いに結合して形成したシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基であって、少なくともＲ7またはＲ8のうちいずれかは一価の有機基である［Ｉ−５］または［Ｉ−６］に記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【００２０】
［Ｉ−８］
Ｒ3がフッ素原子である［Ｉ−５］〜［Ｉ−７］に記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【００２１】
［Ｉ−９］
一般式（１）で表される含フッ素化合物が、下記式のいずれかの化合物である［Ｉ−５］に記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【００２２】
【化１１】
0005446144.tif 000005
【００２３】
［Ｉ−１０］
［Ｉ−１］〜［Ｉ−９］に記載の含フッ素不飽和カルボン酸の重合性二重結合を開裂して形成された構造を有する重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【００２４】
［Ｉ−１１］
下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）を含む重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【００２５】
【化１２】
0005446144.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ3はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｗは二価の連結基を表す。Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子もしくは一価の有機基であり、または相互に組み合わされて環を形成してもよい。）
［Ｉ−１２］
一般式（２）に含まれる部分構造（１９−１）
【００２７】
【化１３】
0005446144.tif 000007
【００２８】
が、下記のいずれかの基の重合性二重結合が開裂して形成された構造を有する［Ｉ−１０］または［Ｉ−１１］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００２９】
【化１４】
0005446144.tif 000008
【００３０】
［Ｉ−１３］
一般式（２）で表される含フッ素高分子化合物において、Ｗが、単結合、−（ＣＲ7Ｒ8）n−（ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8  は一価の有機基を表し、組み合わされて環を形成してもよい。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独又はこれらの組み合わせからなる二価の連結基から選ばれたいずれかの基である［Ｉ−１１］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００３１】
［Ｉ−１４］
一般式（２）で表される含フッ素重合性化合物が、下記式で表されるいずれかの化合物の重合性二重結合が開裂して形成された構造を有する［Ｉ−１１］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００３２】
【化１５】
0005446144.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8は［Ｉ−５］における意味と同じ。）
［Ｉ−１５］
Ｒ7またはＲ8は、アルキル基またはフルオロアルキル基が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の基、炭素数３〜１０の環状の基であるか、または、Ｒ7とＲ8が互いに結合して環を形成した炭素数４〜８の脂環式炭化水素基である［Ｉ−１４］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００３４】
［Ｉ−１６］
Ｒ7またはＲ8がそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、1-（トリフルオロメチル）エチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基から選ばれた一価の有機基、またはＲ7またはＲ8が互いに結合して形成したシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基であって、少なくともＲ7またはＲ8のうちいずれかは一価の有機基である［Ｉ−１４］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００３５】
［Ｉ−１７］
Ｒ3がフッ素原子である［Ｉ−１１］〜［Ｉ−１６］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００３６】
［Ｉ−１８］
一般式（２）で表される含フッ素重合性化合物が、下記式で表されるいずれかの含フッ素不飽和カルボン酸の重合性二重結合が開裂して形成された構造を有する［Ｉ−１４］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００３７】
【化１６】
0005446144.tif 000010
【００３８】
［Ｉ−１９］
含フッ素高分子化合物が、アルコール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位（ｂ）をさらに含む［Ｉ−１０］〜［Ｉ−１８］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００３９】
［Ｉ−２０］
アルコール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位（ｂ）が、
【００４０】
【化１７】
0005446144.tif 000011
【００４１】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子またはヒドロキシアルキル基、Ｗ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−を表し、Ｚはｐ＋１価の脂環式炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基またはこれらを組み合わせた有機基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。ただし、ｐ＝０の場合は、Ｒはヒドロキシアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位である［Ｉ−１９］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００４２】
［Ｉ−２１］
アルコール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位（ｂ）が、
【００４３】
【化１８】
0005446144.tif 000012
【００４４】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基、Ｒ’は水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、ｐは１〜３の整数である。）で表される繰り返し単位である［Ｉ−１９］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００４５】
［Ｉ−２２］
含フッ素高分子化合物が、側鎖にラクトン環を有する繰り返し単位（ｃ）をさらに含む［Ｉ−１０］〜［Ｉ−２１］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００４６】
［Ｉ−２３］
含フッ素高分子化合物が、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類の重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位から選ばれた一種類以上の繰り返し単位をさらに含む［Ｉ−１０］〜［Ｉ−２２］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００４７】
［Ｉ−２４］
繰り返し単位（ａ）が、含フッ素高分子化合物に含まれる繰り返し単位の全体の１〜９９モル％である［Ｉ−１０］〜［Ｉ−２３］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００４８】
［Ｉ−２５］
繰り返し単位（ａ）とアルコール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位（ｂ）が、含フッ素高分子化合物に含まれる繰り返し単位の全体に対しそれぞれ１〜９９モル％、１〜９０モル％である［Ｉ−１９］〜［Ｉ−２４］のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【００４９】
［Ｉ−２６］
繰り返し単位（ａ）、アルコール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位（ｂ）、側鎖にラクトン環を有する繰り返し単位（ｃ）、その他の繰り返し単位（ｄ）が、含フッ素高分子化合物に含まれる繰り返し単位の全体に対しそれぞれ１〜９９モル％、１〜９０モル％、１０〜９０モル％、０〜７０モル％である［Ｉ−２２］〜［Ｉ−２５］に記載の含フッ素高分子化合物。
【００５０】
［Ｉ−２７］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が［Ｉ−１０］〜［Ｉ−２６］に記載の含フッ素高分子化合物であるネガ型レジスト組成物。
【００５１】
［Ｉ−２８］
［Ｉ−２７］に記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【００５２】
［Ｉ−２９］
高エネルギー線が近紫外線、真空紫外線、極端紫外線または軟エックス線であることを特徴とする［Ｉ−２８］記載のレジストパターン形成方法。
【００５３】
［Ｉ−３０］
［Ｉ−２９］に記載のパターン形成方法により形成した回路パターンを有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の含フッ素化合物である含フッ素不飽和カルボン酸に基づく繰り返し単位（ａ）を有する含フッ素高分子化合物を構成成分とするネガ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法によれば、矩形性のよい解像性に優れたレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明を構成する各要素について説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることはいうまでもない。
【００５６】
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分（以下、（Ａ）成分という。）、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分という。）および（Ｃ）架橋剤成分（以下、（Ｃ）成分という。）を含有する。
【００５７】
ネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ性溶液に対して可溶であり、露光されて（Ｂ）成分から酸が発生すると、その酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ性溶液に不溶性となる。したがって、レジスト組成物を用いたパターン形成において、基板上に塗布したレジスト膜に対して位置選択的に露光すると、露光部がアルカリ溶液に不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであるので、塗布膜をアルカリ性溶液で現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
【００５８】
＜（Ａ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、
（ａ）一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸の有する重合性二重結合が開裂して形成した一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）と、
（ｂ）アルコール性ヒドロキシル基を側鎖に有する繰り返し単位（ｂ）、
とを少なくとも含む含フッ素高分子化合物である。
【００５９】
本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）を含む含フッ素高分子化合物は、重合性二重結合に基づいて形成された鎖状骨格に、α位の炭素原子に一つのフッ素原子とフッ素原子または含フッ素アルキル基とが結合したカルボキシル基が連結基Ｗを介して結合することを特徴とする。
【００６０】
＜繰り返し単位（ａ）＞
まず、（Ａ）成分である含フッ素高分子化合物のうちの一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）について説明する。
【００６１】
一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸および一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）のカルボン酸基のα位に結合するＲ3は、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ3は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００６２】
次に、一般式（１）または一般式（２）などにおける連結基Ｗは、単結合、−（ＣＲ7Ｒ8）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基またはウレア基よりなる群から選択される単独またはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
【００６３】
二価の脂環式基としては、ノルボルナン、アダマンタンなどの脂環式化合物から水素原子が２個除かれて得られる基、二価の芳香族基としては、ベンゼンなどの芳香族化合物から水素原子が２個除かれて得られる基が例示できる。
【００６４】
これらの中で、組み合わされて得られる連結基Ｗとしては、
−（ＣＲ7Ｒ8）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ7Ｒ8）n−
−（ＣＲ7Ｒ8）m−Ｏ−（ＣＲ7Ｒ8）n−
などが挙げられる。ここで、ｍ、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、ｎは１が好ましい。ここで、ｍ、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、ｎは１が好ましい。Ｒ7、Ｒ8がそれぞれ複数含まれる場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。
【００６５】
この中で、各置換メチレン基のＲ7、Ｒ8で表される一価の有機基は、特に限定されないが、水素原子、ヒドロキシル基またはアルキル基、脂環式炭化水素基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基および縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の有機基であって、これらの一価の有機基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。Ｒ7、Ｒ8同士またはＲ7、Ｒ8相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ7、Ｒ8は、組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００６６】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。
【００６７】
置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
【００６８】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６９】
アリール基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００７０】
炭素数１〜３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子が除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【００７１】
環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
【００７２】
【化１９】
0005446144.tif 000013
【００７３】
前記式中、Ｒa 、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎ
は、２〜４の整数を表す。
【００７４】
連結基Ｗを構成するＲ7、Ｒ8における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００７５】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。
【００７６】
脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜２５のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
【００７７】
ここで、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００７８】
一般式（１）または一般式（２）などにおける連結基Ｗは、具体的には、
−（単結合）
−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−ＣＨ2−Ｏ−
−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
など、および、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ7Ｒ8−または−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＲ7Ｒ8−である。ここで、Ｒ7およびＲ8がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ7Ｒ8−のうちＲ7およびＲ8がそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基をさらに好ましいものとして挙げることができる。
【００７９】
含フッ素高分子化合物の重合性二重結合含有基Ｒ1に基づく構造は、一般式（１９）
【００８０】
【化２０】
0005446144.tif 000014
【００８１】
で表される。Ｒ4、Ｒ6は、互いに独立に、水素原子、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ5は、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【００８２】
アルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、１〜４個の炭素原子を有する。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
【００８３】
また、これらのアルキル基のさらなる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００８４】
一般式（２）で表される含フッ素高分子化合物を構成する二重結合含有基Ｒ1としては、次の有機基を挙げることができる。
【００８５】
炭素数２〜１０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−１ペンテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基など、
炭素数２〜１０の含フッ素アルケニル基、例えば、パーフルオロアリル基、３−トリフルオロメチル−２−プロペニル基、１−パーフルオロブテニル基、１−パーフルオロペンテニル基、１−トリフルオロメチル−１−ブテニル基、２−トリフルオロメチル−１−ブテニル基、３−トリフルオロメチル−１−ブテニル基、４−トリフルオロメチル−１−ブテニル基など、
置換または非置換フェニル基を置換基として有する炭素数２〜１０のアルケニル基、例えば、１−フェニル−１−プロペニル基、２−フェニル−１−プロペニル基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基、４−フェニル−１−ブテニル基など、炭素数２〜１０のアルケニル基に置換基として脂環式炭化水素基、シクロエーテル基、ラクトン基、または、ノルボルネン骨格、ノルボルナン骨格、イソボルニル骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格、アダマンタン骨格などの脂環式炭化水素基を有するアルケニル基など。
【００８６】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００８７】
脂環式炭化水素基としては前記連結基Ｗについての説明におけるＲ7またはＲ8と同じものが挙げられる。
【００８８】
含フッ素高分子化合物の重合性二重結合含有基Ｒ1に基づく構造は、また、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6が相互に組み合わされて下記の環構造をとることができる
【００８９】
【化２１】
0005446144.tif 000015
【００９０】
式（５）中、Ｒ5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【００９１】
Ａは、結合した２つの炭素原子Ｃ−Ｃを含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。脂環式構造としては、炭素数３〜１０の単環式または多環式構造であり、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナンまたはこれらの構造の水素原子の少なくとも１個が低級アルキル基、低級フルオロアルキル基で置換された構造が挙げられる。
【００９２】
さらに、含フッ素重合体の重合性二重結合含有基Ｒ1に基づく構造は、下記一般式（５−１）もしくは一般式（５−２）またはビニルフェニル基に由来する基であることができる。
【００９３】
【化２２】
0005446144.tif 000016
【００９４】
式（５−１）及び（５−２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基である。ｎは１〜４の整数を表す。
【００９５】
以上説明をしたとおり、Ｒ1で表される重合性二重結合基としては、
（ｐ１）ＣＨ2＝ＣＨ−、
（ｐ２）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、
（ｐ３）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）−、
（ｐ４）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）−、
（ｐ５）下式（５−３）ないし式（５−６）（二重結合開裂後の繰り返し単位で表す。）
【００９６】
【化２３】
0005446144.tif 000017
【００９７】
で表される構造またはビニルフェニル基に由来する基が好ましく、（ｐ１）、（ｐ２）または（ｐ３）がより好ましく、（ｐ２）がさらに好ましい。
【００９８】
一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）に含まれる下記の部分構造（１９−１）（式中の記号の意味は一般式（２）における意味と同じ。）が、
【００９９】
【化２４】
0005446144.tif 000018
【０１００】
次に示すビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α，α，α−トリフルオロアクリロイルオキシ基、ノルボルノイルオキシ基またはビニルフェノキシ基のいずれかの基の重合性二重結合が開裂した構造を有することが好ましい。
【０１０１】
【化２５】
0005446144.tif 000019
【０１０２】
また、一般式（１）であらわされる含フッ素不飽和カルボン酸として、最も好ましいものの例を次に示すが、これは本発明を制限するためのものではない。
【０１０３】
【化２６】
0005446144.tif 000020
【０１０４】
（式中、Ｒ3はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ8は直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ7およびＲ8は互いに環を形成していてもよい。）
ここで、Ｒ3は、フッ素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ7及びＲ8のアルキル基又はフルオロアルキル基は低級アルキル基または低級フルオロアルキル基であることが好ましい。アルキル基が環状のアルキル基であることは好ましい。また、Ｒ7が水素原子あることは好ましい。特に好ましいものとしては、Ｒ3がフッ素原子、Ｒ7が水素原子または低級アルキル基、Ｒ8が低級アルキル基であるものを挙げることができる。
【０１０５】
（Ａ）成分中、繰り返し単位（ａ）の割合は、（Ａ）成分を構成する全繰り返し単位の合計に対して、１〜９９モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜８０モル％が特に好ましく、１０〜７０モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより繰り返し単位（ａ）を含有することによる溶解性が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１０６】
（Ａ）成分である含フッ素高分子化合物においては、構成単位（ａ）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
＜繰り返し単位（ｂ）＞
次に、アルコール性ヒドロキシル基を側鎖に有する繰り返し単位（ｂ）について説明する。
【０１０８】
本発明のネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｂ）のアルコール性ヒドロキシル基は、ほぼ中性のヒドロキシル基であって、通常、アルカリ溶液への樹脂溶解には関わらず、後に説明する架橋剤との間でエステル結合、エーテル結合、ウレイド結合などのヒドロキシル基の関与する反応により架橋することにより、アルカリ可溶であった樹脂成分をアルカリ性溶液に不溶とする機能を有するヒドロキシル基をいう。
【０１０９】
繰り返し単位（ｂ）を構成する重合性二重結合に基づいて形成された鎖状骨格としては、アクリル酸エステル重合体、ノボラック類、ビニル樹脂、アリル樹脂、脂環式重合性二重結合系樹脂などの基本骨格を挙げることができる。本発明の繰り返し単位（ａ）が由来するところの単量体を繰り返し単位（ｂ）が由来するところの単量体と適宜共重合させることで（Ａ）成分とすることができる。
繰り返し単位（ｂ）は次の一般式（６）で表される。
【０１１０】
【化２７】
0005446144.tif 000021
【０１１１】
式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子もしくは一価の有機基であり、または相互に組み合わされて環を形成してもよい。Ｗは二価の連結基を表す。
【０１１２】
これらは一般式（１）または一般式（２）におけるそれぞれの記号の説明が該当する。
【０１１３】
一般式（６）で表される繰り返し単位（ｂ）としては、レジスト組成物の現像性を改良する目的に連結基Ｗが−Ｗ1−Ｚ−である次の繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１１４】
【化２８】
0005446144.tif 000022
【０１１５】
式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子またはヒドロキシアルキル基、Ｗ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−を表し、Ｚはｐ＋１価の脂環式炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基またはこれらを組み合わせた有機基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。ただし、ｐ＝０の場合は、Ｒはヒドロキシアルキル基を表す。
【０１１６】
Ｒにおけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基およびヒドロキシアルキル基のアルキル基部分はいずれも炭素数１０以下のアルキル基、好ましくは１〜４の低級アルキル基またはその誘導体であることが好ましい。
【０１１７】
ヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、分岐状であって、炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基がさらに好ましい。ヒドロキシル基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒがヒドロキシアルキル基である一般式（７）で表される繰り返し単位としては、具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１８】
これらの中で、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル、α−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
また、架橋効率の点及び膜密度が向上の点でα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される繰り返し単位が好ましい。
【０１１９】
Ｚについての脂環式炭化水素基としては、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましく、脂環式炭化水素基があることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。ここで脂環式炭化水素基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【０１２０】
脂肪族炭化水素基は、分岐を有するまたは有しない飽和炭化水素基からｐ個の水素原子を取り除いた残基またはその残基のうちハロゲン原子を置換基として有する残基であり、ｐは１が好ましい。この脂肪族炭化水素基は、具体的には、炭素数が１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくはエチル基またはメチル基である。
【０１２１】
ハロゲン化アルキル基としては、低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）であり、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
【０１２２】
具体的には、レジスト組成物とした場合の特性の調節目的に応じて上記の範囲内で繰り返し単位を選択することができるが、例えば、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得るためには、繰り返し単位（ｂ）として、下記一般式(７−１)で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１２３】
特に好ましいものとしては次のものが挙げられる。
【０１２４】
【化２９】
0005446144.tif 000023
【０１２５】
式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基、Ｒ’は水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、ｐは１〜３の整数である。
【０１２６】
Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、低級アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１２７】
Ｒのハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基に結合する水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である。アルキル基の具体例は、上記の説明と同様であり、低級アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
Ｒ’のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、低級アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１２８】
Ｒ’のアルコキシ基は、前記アルキル基に酸素原子が結合した残基で表され、直鎖状または分岐状であり、その炭素数は１〜５が好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
アルコール性ヒドロキシル基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【０１２９】
また、以下に一般式（７）で表される（７−１）以外の好ましい繰り返し単位（ｂ）の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１３０】
【化３０】
0005446144.tif 000024
【０１３１】
Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１３２】
その他のアルコール性ヒドロキシル基を側鎖に有する繰り返し単位（ｂ）としては次のものが挙げられる。
【０１３３】
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート又はメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート又はメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレートなどが挙げられる。
また、アルコール性ヒドロキシル基を有するビニルエーテル類として、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロビルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルなどを挙げることができる。
【０１３４】
アルコール性ヒドロキシル基を有するアリルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類、またはグリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコールのアリルエーテル類が挙げられる。
【０１３５】
また、Ｎ−ヒドロキシメチル−アクリルアミドもしくはメタクリロアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−アクリルアミドもしくはメタクリロアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミドもしくはメタクリロアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられる。
繰り返し単位（ｂ）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１３６】
（Ａ）成分中、繰り返し単位（ｂ）の割合は、（Ａ）成分を構成する全繰り返し単位の合計に対して、１〜９０モル％が好ましく、３〜８５モル％がより好ましく、５〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより繰り返し単位（ｂ）を含有することによる十分な架橋効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスを良好に保つことができる。
【０１３７】
＜繰り返し単位（ｃ）＞
本発明の含フッ素高分子化合物は、一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸を以下に述べる他の重合性単量体と共重合せしめたものであり一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものである。この含フッ素高分子化合物は一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸のＲ1で表される二重結合含有基が有する炭素−炭素間の二重結合に基づいて含フッ素高分子化合物の骨格を形成するが、その他の構造は重合反応において変化しない。
【０１３８】
含フッ素高分子化合物は、一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１３９】
（Ａ）成分は、前記の各繰り返し単位（ａ）および（ｂ）以外の繰り返し単位として、共重合可能な他の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これにより、樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１４０】
その他の共重合単量体としては、たとえば、ラクトン環含有の単環または多環式基を含むアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位（ｃ）が挙げられ、その他の繰り返し単位（ｄ）として単量体の形では次のものが挙げられる。ここで、（ｃ）と（ｄ）の両方に属する繰り返し単位は繰り返し単位（ｃ）であるとする。本発明の含フッ素不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体としては、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類を少なくとも挙げることができ、これらから選ばれた一種類以上の単量体と共重合することができる。
【０１４１】
繰り返し単位（ｃ）のラクトン環含有の単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりする上で有効であり、膨潤抑制の効果も併せ持つ。
繰り返し単位（ｃ）としては、エステルの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環構造とを共に有するラクトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
【０１４２】
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタアクリル酸、α、α、α−トリフルオロアクリル酸のエステルが好ましく、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸のエステルであるのがさらに好ましい。ラクトンとしては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ラクトン基を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１４３】
また、前記ラクトン基としては、下記式（８−１）、式（８−２）で示される構造のものが挙げられる。
【０１４４】
【化３１】
0005446144.tif 000025
【０１４５】
式中、Ｒa は炭素数１〜４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシル基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１４６】
【化３２】
0005446144.tif 000026
【０１４７】
式中、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１４８】
ラクトン基を次の式（９−１）ないし（９−６）に具体的に例示する。
【０１４９】
【化３３】
0005446144.tif 000027
【０１５０】
【化３４】
0005446144.tif 000028
【０１５１】
【化３５】
0005446144.tif 000029
【０１５２】
【化３６】
0005446144.tif 000030
【０１５３】
【化３７】
0005446144.tif 000031
【０１５４】
【化３８】
0005446144.tif 000032
【０１５５】
前記式（９−１）ないし式（９−６）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
ラクトンに基づく繰り返し単位（ｃ）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１５６】
（Ａ）成分中、繰り返し単位（ｃ）の割合は、（Ａ）成分を構成する全繰り返し単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ｃ）を含有することによる密着性など効果が得られ、上限値以下であることにより他の繰り返し単位とのバランスを良好に保つことができる。
【０１５７】
＜繰り返し単位（ｄ）＞
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル部位について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、tert-ブチルアクリレート又はメタクリレート、アミルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ベンジルメタクリレートアクリレート又はメタクリレート、クロルベンジルメタクリレートアクリレート又はメタクリレート、オクチルアクリレート又はメタクリレート、フルフリルアクリレート又はメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、α−部位にトリフルオロメチル基またはシアノ基を有する前記アクリレート類などを挙げることができる。
【０１５８】
本発明で使用できる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルは、エステル部位にフッ素を含有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α−位にシアノ基が導入されていてもよい。
【０１５９】
そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、前述のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとして説明したエステル部位の一部がフッ素化されたものは特に制限なく使用できる。すなわち、上述のエステル部位に含フッ素アルキル基や、その環炭素がフッ素原子または含フッ素アルキル基、例えば、トリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環、含フッ素ノルボルネル基、含フッ素ノルボルネル基、含フッ素アダマンチル基等を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のtert-ブチルエステル、ヘキサフルオロイソプロパノール基が置換し
たシクロヘキシル基やノルボルニル基であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなども使用可能である。
【０１６０】
ビニルエーテル類またはアリルエーテル類としては、置換基として炭素数１〜３０のアルキル基、フルオロアルキル基または脂環式炭化水素基を有するものが挙げられ、これらは、さらに置換基としてハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基、アルキル基、脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。
【０１６１】
具体的に例示すると、アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびノルボルニルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル、などを挙げることができる。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロイソブチルビニルエーテル、パーフルオロ−sec−ブチルビニルエーテル、パーフルオロ−tert-ブチルビニルエーテル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。さらに、、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１６２】
アリルエーテル類としてはメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが挙げられる。
【０１６３】
また、エポキシ基を有するビニルエーテル、アリルエーテルが挙げられる。また、β−ケトエステル基を含有するビニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、アセト酢酸アリルなどが挙げられる。さらに、トリメトキシシリルビニルエーテルなどの加水分解性基を有する珪素を含んだビニルエーテルも挙げることができる。
【０１６４】
アリルエステルとしては、例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等を挙げることができる。
【０１６５】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等などを挙げることができる。
【０１６６】
また、イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等、フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート、ビニル酢酸のアルキルエステル；ビニル酢酸エチル等を挙げることができる。
【０１６７】
オレフィンまたは含フッ素オレフィンとしては、エチレン、プロピレンシクロヘキセンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、オクタフルオロシクロペンテンなどが例示できる。
【０１６８】
さらに、本発明に使用できるスチレン系化合物としては、芳香族環にビニル基が結合した化合物であり、具体的には例えば、スチレン、ｍ-又はｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-又はｐ-メトキシスチレン、ｍ-又はｐ-エトキシスチレン、ｍ-又はｐ-プロポキシスチレン、ｍ-又はｐ-イソプロポキシスチレン、ｍ-又はｐ-ブトキシスチレン、ｍ-又はｐ-tert-ブトキシスチレン、ｍ-又はｐ-（１-エトキシエトキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（１-エトキシプロポキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（１-イソブトキシエトキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（２-テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-アセトキシスチレン、ｍ-又はｐ-プロピオニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-ピバロイルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-ベンゾイルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-メシルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-フェニルスルホニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-トシルオキシスチレンなど、およびこれらのスチレン系化合物のα位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合したものが挙げられる。
【０１６９】
ヒドロキシスチレン系化合物の構造を本発明の含フッ素高分子化合物に導入する場合、例えば、p-ブトキシカルボニルオキシスチレンを共重合させた後、ブトキシカルボニル部位をヒドロキシル基に変換することによって行うことができる。
【０１７０】
また、２−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、２−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、３−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、４−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、５−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、６−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、７−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、８−カルボキシ−１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体あるいはイソプロペニルナフタレン誘導体なども使用できる。
【０１７１】
ノルボルネン化合物もしくは含フッ素ノルボルネン化合物またはこれらの類似化合物としては、単環または多環の構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、α−フルオロアクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル、含フッ素ビニルエステル、本明細書で記載したアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエンまたはシクロヘキサジエンとをDiels Alder付加反応させて得られるノルボルネン化合物が好ましく採用される。
【０１７２】
また、アクリルアミド類またはメタクリロアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミドもしくはメタクリロアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基など）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドもしくはアクリロアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）などの不飽和アミドなどが挙げられる。
【０１７３】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸などの不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチルなどのカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、アルコキシリル基含有のビニルシラン、アリルオキシエタノールなども他の共重合単量体として挙げられる。
【０１７４】
本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）を含む含フッ素高分子化合物においては、これらのうち、少なくとも一種類をアクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物とすることが好ましい。
【０１７５】
前記共重合可能な単量体であれば、特に限定されないが、３００nm以下の高エネルギー線で使用するためには、アルキル基、含フッ素アルキル基または単環式もしくは多環式の脂環式炭化水素基もしくは含フッ素脂環式炭化水素基もしくは環状エーテル基もしくはラクトン基から構成されるものが好ましく、さらに、鎖状骨格を形成するのに必要な重合性二重結合以外の多重結合や芳香族環を有しない単量体が好ましい。
【０１７６】
繰り返し単位（ｄ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７７】
繰り返し単位（ｄ）は（Ａ）成分に必ずしも含有させる必要はないが、繰り返し単位（ｄ）を（Ａ）成分に含有させる場合、（Ａ）成分中の繰り返し単位（ｄ）の割合は、（Ａ）成分を構成する全繰り返し単位の合計に対して、７０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより繰り返し単位（ｄ）を含有することによる各種の効果が得られる。
【０１７８】
（Ａ）成分は、特に繰り返し単位（ａ）および（ｂ）を主成分とする共重合体であることが好ましい。
【０１７９】
ここで「主成分」とは、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の合計が５０モル％以上であることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。さらに、（Ａ）成分は、繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（ｂ）からなる共重合体であることもできる。
【０１８０】
（Ａ）成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜５００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量１，０００未満では、塗布膜の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましく、１．１０〜２．５０が最も好ましい。
【０１８１】
（Ａ）成分は、例えば各繰り返し単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
【０１８２】
（Ａ）成分においては、上記（Ａ）成分の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１８３】
また、（Ａ）成分以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、例えばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分に添加して使用することも可能である。
【０１８４】
ただし、（Ａ）成分を用いる場合、アルカリ溶解性樹脂中における（Ａ）成分の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
＜共重合体の製造法＞
本発明にかかる含フッ素高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
【０１８５】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【０１８６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、tert-ブチルパーオキシピバレート、ジ−tert-ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【０１８７】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【０１８８】
得られる含フッ素高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
【０１８９】
＜含フッ素不飽和カルボン酸＞
一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）を含む含フッ素高分子化合物を構成する繰り返し単位は、一般式（１）で表される含フッ素単量体の有する重合性二重結合が開裂して二価の基になることにより形成されるものである。したがって、含フッ素単量体について、含フッ素高分子化合物を構成する、鎖状の骨格部分が由来する重合性二重結合およびそれを含有する基、各有機基、連結基などは、いずれも繰り返し単位（ａ）についてした説明がそのまま該当する。
【０１９０】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸の製造方法は、特に限定されず、例えば次の反応式［１］から反応式［３］に示す方法を用いて製造することができる。
【０１９１】
【化３９】
0005446144.tif 000033
【０１９２】
式中、Ｒ1およびＲ3は、一般式（１）におけるＲ1およびＲ3と同義である。Ｒd、ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に一価の有機基を表す。ただし、Ｒdは水素原子であってもよい。Ｒd、Ｒeは、Ｒ7またはＲ8に対応し、具体的な説明は前記の通りであるが、一価の有機基としては低級アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、1-（トリフルオロメチル）エチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基、またはＲ7またはＲ8が互いに結合して形成したシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基がさらに好ましい。Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート基、アリールスルホネート基を表す。Ｗ´は二価の連結基を表し、Ｗ´−Ｏ−ＣＲdＲeは一般式（１）におけるＷの一態様に相当する。
【０１９３】
すなわち、まず、α位に活性ハロゲンフッ素原子を有する含ハロゲンカルボン酸エステル（i）とカルボニル化合物（ii）を亜鉛の存在下無水の状態で反応させる（Reformatsky反応）ことでヒドロキシカルボン酸エステル（iii）を得る（反応式［１］）。次いで得られたヒドロキシカルボン酸エステル（iii）と重合性二重結合を有するハロゲン化合物（iv）を塩基の存在下溶媒中で反応させて不飽和カルボン酸エステル（v）とする（反応式［２］）。次に得られたエステル（v）を加水分解させることでα位にフッ素原子を有する不飽和カルボン酸（vi）を得る（反応式［３］）。一般式（vi）において、Ｗ´−Ｏ−ＣＲdＲeはＷに含まれ、一般式（vi）は一般式（１）の１つの態様を示す例である。
【０１９４】
［１］または［２］の反応の方法において使用する溶媒は、反応応条件で反応に関与しなければよく、脂肪族炭化水素系溶媒類、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等、ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルアセトニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、低級エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−エポキシエタン、ジブチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、置換テトラヒドロフラン等などが使用され、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランが好ましい。これらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。溶媒の量は、出発原料の１重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましくは１〜１０重量部である。［１］の反応に使用する溶媒はでき得る限り水分を除去した方が好ましい。さらに好ましくは溶媒中の水分含量は５０ｐｐｍ以下である。
【０１９５】
［２］の反応に使用する溶媒もでき得る限り水分を除去した方が好ましいが、必ずしも完全に除く必要はない。工業的に入手可能な溶媒に通常混入している程度の水分は、本製造方法の実施において特に問題にならず、従って水分を除去することなくそのまま使用できる。
【０１９６】
［１］の反応の方法において使用される亜鉛は、公知の方法で活性化させて使用することが好ましい。例えば、塩化亜鉛等の亜鉛塩をカリウム、マグネシウム、リチウム等で還元して金属亜鉛を得る方法、金属亜鉛を塩酸により処理する活性化方法、金属亜鉛を酢酸中、銅塩または銀塩で処理し、銅または銀との合金とすることで、亜鉛を活性化する方法、超音波により亜鉛を活性化する方法、エーテル中、亜鉛をクロロトリメチルシランと攪拌することで亜鉛を活性化する方法、非プロトン性有機溶媒中、亜鉛をクロロトリメチルシランおよび銅化合物と接触させて該亜鉛を活性化させる方法などがある。
【０１９７】
亜鉛は、粉末、粒状、塊状、多孔質状、切削屑状、線状など何れの形状でもかまわない。反応温度は−７８〜１２０℃程度であり、反応時間は反応試剤により異なるが、通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の金属亜鉛を用いる類似の反応の条件が適用できる。
【０１９８】
［２］の反応における塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリミジン、ピリダジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン等の有機塩基が挙げられる。その中でも、特にトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ピリジンおよび２，６−ルチジンが好ましい。
【０１９９】
［２］の反応における塩基の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１〜１０モルが好ましく、特に１〜５モルがより好ましい。
【０２００】
［１］ないし［３］の反応の方法において反応温度は−７８〜１２０℃程度であり、反応時間は反応試剤により異なるが、通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の類似反応の条件が適用できる。
【０２０１】
［３］の反応は、前記塩基性物質や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基性物質の存在下、水と加水分解することからなっている。
【０２０２】
［１］ないし［３］の各反応段階の間では洗浄、溶媒等分離、乾燥などの精製操作を行うことができる。
【０２０３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０２０４】
オニウム塩系酸発生剤として、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートなどが挙げられる。
【０２０５】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２０６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【０２０７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２０８】
（Ｂ）成分は、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ＥＢ（電子線）を用いたリソグラフィーにおいては、（Ｂ）成分としてオキシムスルホネート系酸発生剤、例えばビス−ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムを用いることが好ましい。
【０２０９】
ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいては、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩、具体的にはトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを用いることが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤として公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
【０２１０】
具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０２１１】
メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０２１２】
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２１３】
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０２１４】
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２１５】
架橋剤成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤成分全体の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。架橋剤成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
＜（Ｄ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、（Ｄ）含窒素有機化合物（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることが好ましい。
【０２１６】
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
【０２１７】
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ3の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
【０２１８】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１９】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２２０】
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
【０２２１】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【０２２２】
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【０２２３】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り、０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２２４】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２２５】
＜溶媒＞
本発明による含フッ素高分子化合物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体、ジオキサンのなどの環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒、パラフィン系溶媒などが使用できる。
【０２２６】
このうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましく、ＰＧＭＥがさらに好ましい。
【０２２７】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
【０２２８】
また、溶媒成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０２２９】
溶媒成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内となる様に用いられる。
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
【０２３０】
すなわち、まず基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プリベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線（ＥＢ）や、所望のマスクパターンを介してＡｒＦ露光装置などによるＡｒＦエキシマレーザー光を選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、所望のレジストパターンを得ることができる。
【０２３１】
基板としては、例えばシリコンウェーハが用いられる。表面にＳｉＯＮやＳｉＮなどからなる層が設けられた、いわゆる無機基板も用いることができる。基板とレジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、特に芳香族基をその構造中に含有しない含フッ素高分子化合物を用いた場合、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの高エネルギー線を用いて行うことができる。
また、本発明においては、矩形性の高いレジストパターンが形成される。例えば、レジストパターン頭部が現像により丸くなる、いわゆる膜べり等が抑制される。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０２３３】
［実施例１］２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステルの合成
【０２３４】
【化４０】
0005446144.tif 000034
【０２３５】
５００ｍＬの反応器に、活性化した金属亜鉛  ２４.２ｇ（３７０ミリモル／１.５等量）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、脱水）  ３００ｍＬを加え、そこにブロモ−ジフルオロ酢酸エチル／ＴＨＦ溶液［ブロモ−ジフルオロ酢酸エチル  ５１.４７ｇ（２５３.６ミリモル／１.０等量）及びＴＨＦ（脱水）  ８０ｍＬ］を滴下した。滴下後、室温で２０分間攪拌した後、プロピオンアルデヒド／ＴＨＦ溶液  ［プロピオンアルデヒド  １４.８０ｇ（２５４.８ミリモル／１.０等量）及びＴＨＦ（脱水）  ８０ｍＬ］を加え、室温で３０分間攪拌した。その後、水、ジイソプロピルエーテルを加え、二層分離を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とする２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステル  ４１.２ｇを得た。このとき、収率８９％であった。
［２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステルの物性］
1H NMR (CDCl3) d 4.31 (q, J=7.1 Hz, 2H; CH2-O), 3.89 (m, 1H; CH-OH), 2.50 (br,1H; OH), 1.71 (m, 1H), 1.52 (m, 1H), 1.32 (t, J=7.1 Hz, 3H; CH3), 1.02 (t, J=7.3 Hz, 3H; CH3)
19F NMR (CDCl3) d -115.26 (d, J=252 Hz, 1F), -122.95 (d, J=252 Hz, 1F)。
【０２３６】
［実施例２］メタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
【０２３７】
【化４１】
0005446144.tif 000035
【０２３８】
２５ｍLの反応器に、２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステル  １.５０ｇ（８.２ミリモル）とクロロホルム  ６.５ｇ、酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製品）  １０ｍｇ、メタクリル酸クロリド  １.０３ｇ（９.９ミリモル／１．２等量）、トリエチルアミン  １.２５ｇ（１２.４ミリモル／１.５等量）を加え、５５℃で４時間攪拌した。その後、水１０ｇを加え、クロロホルムで１回抽出を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、クロロホルムを留去して、目的とするメタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル  ２.０６ｇを得た。このとき純度は６６％、収率６６％であった。
［メタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1H NMR (CDCl3) d 6.14 (s, 1H; methylene), 5.62 (s, 1H; methylene), 5.35 (m, 1H; CH-O), 4.27 (m, 2H; CH2-O), 1.93 (s, 3H; CH3), 1.81 (m, 2H; CH2), 1.28 (t, J=7.2 Hz, 3H; CH3), 0.95 (t, J=7.6 Hz, 3H; CH3)
19F NMR (CDCl3) d -113.63 (d, J=264 Hz, 1F), -119.57 (d, J=264 Hz, 1F)。
【０２３９】
［実施例３］メタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル：メタクリル酸（１）の製造方法
【０２４０】
【化４２】
0005446144.tif 000036
【０２４１】
２５ｍＬの反応器に、メタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル  １.００ｇ（純度６６％）、２.６ミリモル）、水１.００ｇを加え、０℃に冷却し、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液  １．０６ｇ（４．０ミリモル／１．５等量）を滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル１０ｇで洗浄し、得られた水層を希塩酸で洗浄、さらにジイソプロピルエーテルで２回抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とするメタクリル酸（１）  ０.１９ｇを得た。このとき純度は７８％、収率２７％であった。
［メタクリル酸（１）：メタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1H NMR (CDCl3) d 7.24 (br, 1H; COOH), 6.16 (s, 1H; methylene), 5.63 (s, 1H; methylene), 5.39 (m, 1H; CH-O), 1.93 (s, 3H; CH3), 1.85 (m, 2H; CH2), 0.97 (t, J=7.6 Hz, 3H; CH3)
19F NMR (CDCl3) d -114.24 (d, J=264 Hz, 1F), -119.48 (d, J=264 Hz, 1F)。
【０２４２】
［実施例４］含フッ素高分子化合物（１）の合成
還流冷却器、撹拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに、メタクリル酸（１）（１．８０ｇ）、ＭＡ−ＨＭＡ（ダイセル化学工業株式会社製）（４．４７ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１１ｇ）、メチルエチルケトン（１５．０ｍｌ）を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを６０℃のオイルバスで加熱して１８時間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン（６０ｍｌ）に投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを５５℃で１８時間乾燥し、白色固体の高分子化合物（１）（４．５７ｇ、７３％収率）を得た。繰り返し単位の組成比は、ＮＭＲで決定し、分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）により求めた。結果を表１に示した。
【０２４３】
【化４３】
0005446144.tif 000037
【０２４４】
［実施例５］含フッ素高分子化合物（２）の合成
メタクリル酸（１）、特開２００４−１７５７４０に記載された方法により合成したＭＡ−ＢＴＨＢ−ＮＢ、ＭＡ−ＨＭＡ（ダイセル化学工業株式会社製品）を用いて高分子化合物（３）を合成し、結果を表１に示した。
【０２４５】
【化４４】
0005446144.tif 000038
【０２４６】
［実施例６］含フッ素高分子化合物（３）の合成
メタクリル酸（１）、ＭＡ−ＨＭＡ、ＨＥＭＡ（東京化成工業株式会社製品）を用いて高分子化合物（３）を合成し、結果を表１に示した。
【０２４７】
【化４５】
0005446144.tif 000039
【０２４８】
［実施例７］含フッ素高分子化合物（４）の合成
メタクリル酸（１）、ＭＡ−ＨＭＡ、γ-ブチロラクトンメタクリレート（ＭＡ−lactone、大阪有機工業株式会社製品）を用いて高分子化合物（４）を合成し、結果を表１に示した。
【０２４９】
【化４６】
0005446144.tif 000040
【０２５０】
［実施例８］含フッ素高分子化合物（５）の合成
メタクリル酸（１）、ＭＡ−ＨＭＡ、ＭＡ−ＮＢＬ（ダイセル化学工業株式会社製品）、ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＮＢを用いて高分子化合物（５）を合成し、結果を表１に示した。
【０２５１】
【化４７】
0005446144.tif 000041
【０２５２】
［実施例９］含フッ素高分子化合物（６）の合成
メタクリル酸（１）、ＭＡ−lactone、ＨＥＭＡを用いて高分子化合物（６）を合成し、結果を表１に示した。
【０２５３】
【化４８】
0005446144.tif 000042
【０２５４】
［実施例１０］含フッ素高分子化合物（７）の合成
メタクリル酸（１）、ＭＡ−ＨＭＡ、ＭＡ−lactone、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いて高分子化合物（７）を合成し、結果を表１に示した。
【０２５５】
【化４９】
0005446144.tif 000043
【０２５６】
［比較例１］高分子化合物（４）、（５）の合成
メタクリル酸とＭＡ−ＨＭＡを用いて高分子化合物（４）、（５）を合成し、結果を表１に示した。
【０２５７】
【化５０】
0005446144.tif 000044
【０２５８】
【表１】
0005446144.tif 000045
【０２５９】
［溶解試験］
高分子化合物０．５ｇｒを２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０ｃｃに注ぎ、その後２２℃で１分間保持したときに目視で固体を認めたときは「不溶」、認めなかったときは「可溶」とした。
表１から明らかなように、高分子化合物（１）〜（３）及び（６）〜（９）はすべて現像液に可溶であったのに対して、比較例１の高分子化合物（４）、（５）の内、高分子化合物（４）は現像液に不溶であった。
含フッ素高分子化合物（９）では、メタクリル酸（１）を１２％とした場合においても溶解可能であり、他の成分の組成比にも関係するが、高分子化合物（３）は含フッ素カルボン酸に基づく繰り返し単位の組成比が２９％で「可溶」であったが、比較例として示した高分子化合物（４）ではアクリル酸に基づく繰り返し単位の組成比が２９％においても「不溶」であり、含フッ素カルボン酸基が溶解性を付与する能力に優れることが分る。
【０２６０】
［実施例１１］
含フッ素高分子化合物（１）〜（３）、（６）〜（９）及び高分子化合物（５）を、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分１４％になるように調製した。さらに高分子化合物１００重量部に対し、酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を５重量部、架橋剤としてニカラックＭＸ−２７０（グリコールウリル系架橋剤、三和ケミカル製品）１０重量部になるように溶解してレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−３、Ｒ−５〜Ｒ−９）を調製した。
【０２６１】
レジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコートして膜厚３００ｎｍの塗布膜（レジスト膜）を得た。１２０℃でプリベークを行った後、寸法２００ｎｍの１対１ラインアンドスペース（２００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターン）のフォトマスクを介して２４８ｎｍの紫外線で露光を行った後、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２２℃で１分間現像した。この結果、いずれのレジスト組成物からも高解像のネガ型パターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。
２００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立社製の「測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０」にてパターン形状を観察した。結果を表２に示した。
【０２６２】
【表２】
0005446144.tif 000046
【０２６３】
表２から明らかなように、本発明の含フッ素高分子化合物を含有するＲ−１〜Ｒ−３、Ｒ−６〜Ｒ−９のレジスト組成物は、比較例１のＲ−５のレジスト組成物と比べて、膨潤せずに矩形のパターンが形成されるという良好な評価結果が得られた。これは、本発明の含フッ素不飽和カルボン酸を用いると、より少ない含有量で現像液に可溶化できるため、膨潤の原因でもあるカルボキシル基のα位にフッ素原子を結合させたことで膨潤の発現を抑制することができ、結果として、矩形のパターンを得やすいという結果となったものである。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物として、化学増幅型として極めて好適に使用することができる。また本発明の含フッ素高分子化合物はそのレジスト組成物に好適に使用できる。さらに、本発明の含フッ素不飽和カルボン酸は、そのような含フッ素高分子化合物に酸性度の高いカルボキシル基を導入するのに適している。