(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うコーティングと、を含む粒子で作られた材料であって、
−前記コアが、ｐＨが６．５未満であり、ＬｉＭｎ２Ｏ４と、Ｖ２Ｏ５と、ＬｉＭｎ（２−ｘ）ＶｘＯ４（ｘは０以上１以下の範囲である）と、Ｖ６Ｏ１３と、ＬｉＶ３Ｏ８と、からなる群から選択される酸性金属酸化物の少なくとも９０重量％まで構成し、
−コアのコーティングが、電気化学的安定性が３．７ボルト以上である、ポリマーを主成分とし、
−コーティングの平均厚が５００ナノメートルから２マイクロメートルの間であり、被覆されたコアの平均サイズｄ５０が５００ナノメートルから４０マイクロメートルの間であり、
−サイクルごとに電解質に向かって移動する金属酸化物の一定時間での溶解度（ｄｓ）が、前記コアの全金属酸化物の１００００ｇあたり５ｇ未満であり、
コーティングの主成分であるポリマーが電気的非伝導性であり、多分岐鎖タイプの非導電性ポリマーからなる群から選択される、ことを特徴とする、前記材料。
【請求項２】
粒子のコアが、エチレンブラックと、天然グラファイトと、人工グラファイトと、シャウィニガン炭素と、ケッチェン炭素と、これらのうちの少なくとも２種の混合物と、からなる群から選択される炭素を１％から１２％含む、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
コアコーティングが、
−ＬｉＦＳＩと、ＬｉＴＦＳＩと、ＬｉＢＥＴＩと、ＬｉＤＣＴＡと、ＬｉＢＦ４と、ＬｉＰＦ６とのタイプの塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩で塩形成された１種または複数種の塩形成ポリマーと、
−ＳｉＯ２と、ＺｒＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、これらのうちの少なくとも２種の混合物と、からなる群から選択される最大１０％のフィラーと、
をさらに含む、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
電気的非伝導性のポリマーが、３鎖分岐タイプまたは４鎖分岐タイプである、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
金属酸化物が、ＬｉＶ３Ｏ８とＶ２Ｏ５との（５０：５０）混合物である、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
粒子が、大きさが５ミクロンのＬｉＶ３Ｏ８またはＶ２Ｏ５金属酸化物コアを含み、その表面の８０％を超える部分が、平均厚１０ナノメートルから５マイクロメートルの間の４鎖分岐型ポリマーコーティングで覆われ、かつ、粒子のｄｓが、前記コアの全金属酸化物の１０，０００ｇあたり５ｇ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
ポリマーが、アクリレート、アルコキシ、またはビニルハイブリッド末端基を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
混合物の各構成要素について重量比率１０％から９０％でポリマーと金属酸化物との混合物を調製することによって、請求項１に記載の材料を調製するための方法であって、前記混合が、
溶媒を一切添加しない乾燥経路；または
アセトン、アセトニトリル、トルエン、ＭＥＫ、ＮＭＰまたはこれらのうちの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を添加すること（使用する溶媒が、溶媒と混合物との総体積に対して、体積で１０％から８０％をなす）
により行われる、前記方法。
【請求項９】
金属材料または導電性プラスチック材料で作られた電極支持体を含む電極であって、前記電極支持体が、請求項１に記載の材料で少なくとも部分的にコーティングされている、前記電極。
【請求項１０】
材料が、コーティング中に存在するポリマーとは異なるポリマーを含有し、かつ、電極の粒子間の結合を保証する、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
少なくとも１種のリチウム塩と、比表面積が１ｍ２／ｇ以上の少なくとも１種の炭素と、を含有する少なくとも１種のポリマーを含む、請求項９に記載の電極。
【請求項１２】
ポリマーの組成が、（ポリマー＋塩＋酸化物＋炭素）混合物の総重量に対して１重量％から７０重量％をなし、
炭素の組成が、（ポリマー＋塩＋酸化物＋炭素）混合物の総重量に対して１重量％から１０重量％をなし、
（ポリマー−酸化物−塩−炭素）混合物中に存在し、ポリマーに対して示される塩の濃度が、０．１Ｍから３Ｍの間である、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
請求項１に記載の材料を含む少なくとも１種の構成要素を含む電気化学的発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的安定性が３．７ボルトを超えるポリマーで表面が少なくとも部分的に覆われた酸性金属酸化物を主成分とするコアを含む粒子に関する。
【０００２】
また、本発明は、これらの粒子の混合物を調製するための方法、特に、粒子の構成要素を混合するステップを取り入れることに関する。
【０００３】
これらの粒子には、多数の電気化学的サイクルを通した後ですら、コアに存在する金属酸化物の溶解度が低いという利点がある。
【０００４】
本発明の粒子混合物の多くの考え得る用途のうち、電極支持体をカバーすることに言及できる。このようにして得られる電極は、動作時に特に安定しているため、好都合なことに、高性能電気化学系に使用できるものである。
【０００５】
本発明の電極および発電装置を作製するための方法同様、このようにして得られる電極および発電装置も本発明の主題である。
【背景技術】
【０００６】
資料「Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｍｎ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ＬｉＭｎ２Ｏ４  ｓｐｉｎｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｔｏｔａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ＸＡＦＳ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」、寺田靖子著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ９７−９８（２００１年）、第４２０〜４２２ページには、蓄電池におけるＬｉＭｎ２Ｏ４酸化物の溶解現象とこれに伴う容量の減少が示されている。
【０００７】
資料「Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＸＡＦＳ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉ  ｆｒｏｍ  Ｌｉ１−ｘＭｎ２−ｙＣｒ０４」、中井泉ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ９７−９８（２００１年）、第４１２〜４１４ページにも、金属酸化物の溶解現象が示されており、ＭｎをＣｒ、ＣＯまたはＮｉで部分的に置換することにより構造の不安定さを部分的に解決することが提案されている。この手法は、複雑であることが明らかになっており、構造が電気化学的に安定するようなドーパントの新規な合成および調製を必要とするという欠点がある。
【０００８】
資料「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ」、Ｃｈｕｎｇ−Ｈｓｉｎ  Ｌｕら著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ９７−９８（２００１年）、第４５８〜４６９ページには、特定のキャパシティ値およびリチウム−マンガン金属酸化物粒子のクーロン効率にリチウム酸化マンガン粒子のサイズの果たす役割が示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、電気化学系の構成要素および機能成分としてのＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５およびＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物に対する商業的関心は極めて限られている。この制限は、充電−放電サイクルの文脈における金属酸化物の安定性の低さと、これに起因する性能面での実質的な損失からくるものである。
【００１０】
よって、不安定であるとみなされているこのような金属酸化物、特に、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＶ３Ｏ８などの電気化学的特性のよいものを改善し、特に、その特定の天然存在度（ｎａｔｕｒａｌ  ａｂｕｎｄａｎｃｅ）がゆえに製造コストを抑えることに需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の主題は、コアと、前記コアの表面の少なくとも一部、好ましくは少なくとも８０％、なお一層優先的には少なくとも９０％、最も好都合なのは１００％を覆うコーティングと、を含む粒子であって、
−前記コアが、好ましくは、ｐＨが好ましくは６．５未満、なお一層優先的にはｐＨが３から６の間にある酸性金属酸化物の少なくとも９０％まで構成し、なお一層優先的には少なくとも９４重量％まで構成し、
−コアのコーティングが、電気化学的安定性が３．７ボルト以上である、ポリマーを主成分とし、好ましくは塩形成ポリマーを主成分とし、
−コーティングの平均厚が優先的には５００ナノメートルから２マイクロメートルの間であり、被覆されたコアの平均サイズｄ５０が好ましくは５００ナノメートルから４０マイクロメートルの間であり、なお一層優先的には、このサイズは２から２０マイクロメートルの間であり、
−サイクルごとに電解質に向かって移動する金属酸化物の一定時間での溶解度（ｄｓ）、が１００００あたり５未満であり、この程度が好ましくは１００００あたり２から４．５の間である、ことを特徴とする、粒子からなる。
【００１２】
本発明の好都合な一実施形態によれば、コーティングの生成に用いられるポリマーが、好ましくは化学的に安定したものであるか、極めて安定したものであるか、非常に安定したものである。
【００１３】
好ましくは、コーティングに用いられるポリマーの電気化学的安定性が、３．７５から５ボルトの間である。
【００１４】
本発明の粒子の優先的なサブファミリは、金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４と、Ｖ２Ｏ５と、ＬｉＭｎ（２−ｘ）ＶｘＯ４（ｘは０以上１以下の範囲である）と、Ｖ６Ｏ１３と、ＬｉＶ３Ｏ８と、からなる群から選択され、一層優先的には金属酸化物がＬｉＶ３Ｏ８である、粒子からなる。
【００１５】
好都合な一変形例によれば、粒子のコアが、好ましくは、エチレンブラックと、天然グラファイトと、人工グラファイトと、シャウィニガン（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ）炭素と、ケッチェン炭素と、これらのうちの少なくとも２種の混合物と、からなる群から選択される炭素を１重量％から１２重量％、好ましくは６重量％から１０重量％含む。
【００１６】
本発明の粒子のもうひとつの好都合なサブファミリは、コアが、好ましくは、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＴＦＳＩと、ＬｉＢＥＴＩと、ＬｉＤＣＴＡと、ＬｉＢＦ４と、ＬｉＰＦ６とのタイプの塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩で塩形成された少なくとも１種のポリマーを主成分とする、１種または複数種の塩形成ポリマーと、好ましくは、ＳｉＯ２と、ＺｒＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、これらのうちの少なくとも２種の混合物と、からなる群から選択される最大１０％のフィラーと、を主成分とする、粒子で構成されていてもよい。
【００１７】
好都合なことに、コーティングを構成しているポリマーは、電気的伝導性であってもよく、好ましくはポリアニリンからなる群から、好ましくは平均分子量が１０００を超え、好ましくは２５００から５００００の間であるポリアニリンの群から選択されるポリマーを主成分とするものであってもよい。
【００１８】
コーティングを構成しているポリマーは、電気的非伝導性であってもよく、好都合なことに、多分岐鎖タイプの非導電性ポリマーからなる群から選択されるものであってもよい。
【００１９】
好ましくは、電気的非伝導性のポリマーが、アクリレート（好ましくはメタクリレート）とアルコキシ（好ましくは１から８個の炭素原子を含有するアルコキシ、なお一層優先的にはメトキシまたはエトキシ）またはビニルハイブリッド末端基を含む、米国特許出願第６，１９０，８０４号明細書（石古ら）の第１欄および第２欄ならびに、２００３年７月３１日に公開された、出願人名ハイドロ・ケベック（Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ）で出願された国際公開第０３／０６３２８７号パンフレット（具体的には第５、８および９ページ）に記載されているものなどの、少なくとも３つの分岐鎖を含有し、なお一層優先的には４鎖分岐タイプである。
【００２０】
好都合なことに、金属酸化物は、ＬｉＶ３Ｏ８とＶ２Ｏ５との（５０：５０）混合物であってもよい。
【００２１】
本発明の粒子のもうひとつの好都合なサブファミリは、大きさが５ミクロンのＬｉＶ３Ｏ８金属酸化物コアを含み、その表面の８０％を超える部分が、ｄｓが５％未満であることを特徴とする４鎖分岐型タイプのポリマーで構成された、平均厚１０ナノメートルから５マイクロメートルの間、好ましくは１５ナノメートルから２マイクロメートルの間のコーティングで覆われている、粒子で構成されるものであってもよい。
【００２２】
本発明の粒子のもうひとつの好都合なサブファミリは、大きさが５マイクロメートルのＶ２Ｏ５金属酸化物コアを含み、その表面の８０％を超える部分が、ｄｓが４％未満であることを特徴とする４鎖分岐型ポリマーで構成された、平均厚１０ナノメートルから５マイクロメートルの間、好ましくは１５ナノメートルから２マイクロメートルの間のコーティングで覆われている、粒子で構成されるものであってもよい。
【００２３】
本発明の第２の主題は、本発明の第１の主題による粒子の均質な混合物を調製するための方法からなるものである。
【００２４】
この調製は、好都合なことに、混合物の各構成要素について好ましくは重量比率１０％から９０％、好ましくは４０％から８０％で、溶媒を一切添加しない乾燥経路でポリマーと金属酸化物とを混合することによって実施できるものである。
【００２５】
また、調製は、本発明の第１の主題による粒子を均質に混合することによって実施できるものであり、混合が、
−ポリマーと金属酸化物との混合物を、混合物の各構成要素について好ましくは重量比率１０％から９０％、好ましくは４０％から８０％で調製する（好ましくは、混合物中に存在する金属酸化物の量が好ましくは混合物中に存在するポリマーの量よりも多い）ことによって、
−溶媒に、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ＭＥＫ、ＮＭＰまたはこれらのうちの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を添加（好ましくは、使用する溶媒が、溶媒と混合物との総体積に対して、体積で１０％から８０％、一層優先的には２０％から７０％をなす）して行われる。
【００２６】
好都合なことに、混合は、アグロマスタまたはノビタ（Ｎｏｂｉｔａ）（登録商標）ミキサにて、ボールミリング、サンドミリング、ＨＥＢＭ（Ｈｏｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｏｌｏｍｅｔｅｒ  Ｍｉｘｅｒ）、メカノフュージョンによって、あるいは、これらの技法のうちの少なくとも２つを用いて、好ましくは１０から４０℃の間の温度で、好ましくは、窒素、アルゴンまたは乾燥空気からなる群から選択される不活性ガスの存在下で行うことのできるものである。
【００２７】
本発明の第３の主題は、電極支持体で構成される電極であって、前記支持体が、好ましくは金属材料または導電性プラスチック材料で作られており、本発明の第１の主題に記載の粒子または本発明の第２の主題に記載の方法のうちの１つで得られる粒子が少なくとも４０％、好ましくは５０重量％から８０重量％で構成される混合物で、好ましくは均質に、少なくとも部分的に覆われている、電極からなる。
【００２８】
好ましくは、本発明の電極では、少なくとも１種のポリマーが、電極支持体、金属酸化物ベースの粒子およびポリマーベースのコーティング間にブリッジを生成することによる、前記電極用のバインダーである。
【００２９】
好都合なことに、結合ポリマーは、安定性および結合性の高いコーティングポリマーと、コーティング中に存在するポリマー以外の結合ポリマー（正極の粒子に結合するポリマー）との混合物であってもよい。
【００３０】
好ましくは、結合ポリマーは、電気化学的安定性の高いコーティングポリマーのみからなるものであってもよい。
【００３１】
本発明の好都合な一実施形態によれば、電極は、少なくとも１種のリチウム塩と、比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇを超える少なくとも１種の炭素と、を含有する少なくとも１種のポリマーを含むものであってもよい。
【００３２】
好ましくは、溶媒を添加することなく、好都合なことにドクターブレード法を用いておよび／または押し出しによって、（ポリマー−酸化物−塩−炭素）混合物が調製される。
【００３３】
もうひとつの好都合な実施形態によれば、好ましくは、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ＭＥＫ、ＶＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＭＥまたはこれらのうちの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される溶媒を添加して、好ましくはドクターブレード法を用いることおよび／または押し出しによって、（ポリマー−酸化物−塩−炭素）混合物が調製される。
【００３４】
好都合なことに、ポリマーの組成が、（ポリマー＋塩＋酸化物＋炭素）混合物の総重量に対して１重量％から７０重量％をなすものであってもよい。
【００３５】
炭素の組成が、（ポリマー＋塩＋酸化物＋炭素）混合物の総重量に対して１重量％から１０重量％をなす電極が特に好都合である。
【００３６】
好ましくは、（ポリマー−酸化物−塩−炭素）混合物中に存在し、ポリマーに対して示される塩の濃度が、０．１Ｍから３Ｍの間、好ましくは０．７Ｍから２Ｍの間である。
【００３７】
本発明の電極のもうひとつのファミリは、（ポリマー−酸化物−塩−炭素）混合物中に存在する炭素が、比表面積５０ｍ２／ｇ未満のグラファイト性である第１の炭素と、表面積が大きく、比表面積が５０ｍ２／ｇを超える非グラファイトタイプの第２の炭素との混合物（比表面積はＢＥＴ法で測定される）である電極で構成されるものであってもよい。
【００３８】
好都合なことに、電極中に存在する炭素が、ＶＧＣＦ炭素繊維、Ｅｘ中間相またはＰＡＮ（ポリアクロニトリル）タイプのものである。
【００３９】
優先的には、電極では、塩がポリマーに溶解され、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＴＦＳＩと、ＬｉＢＥＴＩと、ＬｉＰＦ６と、これらのうちの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される。
【００４０】
本発明の第４の主題は、本発明の第３の主題に記載の電極のうちの１つを作製するための方法からなる。
【００４１】
好都合な一実施形態によれば、酸化物−ポリマー−塩−炭素の液体混合物を、押し出しによって、あるいはドクターブレード、スロットダイまたはコマ（ｃｏｍａ）を用いて、金属タイプの集電体に塗布してもよい。
【００４２】
好都合な一実施形態によれば、ポリマーが、好ましくは架橋を生じさせることのできる分岐鎖を少なくとも２つ有する四鎖分岐型タイプのものであってもよく、これが、任意に有機溶媒の存在下、混合物を電極支持体に塗布した後の架橋によってポリマーマトリクスに変換される。
【００４３】
架橋が、好都合なことに、金属酸化物以外の架橋剤を加えることなく行うことのできるものである。
【００４４】
もうひとつの好都合な変形例によれば、ポリマーが、好ましくは架橋を生じさせることのできる分岐鎖を少なくとも２つ有するＥＧタイプのものであってもよく、これが、任意に有機溶媒の存在下、混合物を電極支持体に塗布した後の架橋によってポリマーマトリクスに変換される。
【００４５】
本発明の第５の主題は、少なくとも１つの負極と、少なくとも１つの正極と、電解質と、を含む電気化学的発電装置を作製するための方法であって、電極のうちの少なくとも１つが、本件特許出願の第３の主題に記載されたようなものであるか、本発明の第４の主題に記載の方法のうちの１つによって得られるようなものである、方法からなる。
【００４６】
好都合なことに、これらの方法は、リチウム発電装置タイプの電気化学的発電装置の調製に適用できるものであり、ドライポリマーを電解質として用いて塗布後の正極を前記リチウム発電装置に導入してもよく、電池には液体の溶媒が含まれない。
【００４７】
好都合な一モードによれば、これらの方法は、電解質がバインダーおよびコーティングと同一の材料からなる電気化学的発電装置の調製に適用できるものである。
【００４８】
好都合なことに、この方法は、電解質が、
−バインダーおよび／またはコーティングを構成する材料以外の材料で構成されるおよび／または
−セパレータとしても作用し、電気化学的安定性が３．７ボルトを超えるドライポリマーで構成されるおよび／または
−セパレータとしても作用し、電気化学的安定性が３．７ボルト未満のドライポリマーで構成される
電気化学的発電装置の調製に利用できるものである。
【００４９】
好都合なことに、この方法は、
−負極がリチウムまたはリチウム合金または炭素、グラファイト、炭素繊維、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＷＯ２タイプのものであり、好ましくはリチウム金属またはわずかに合金化されたリチウムのものであるおよび／または
−リチウムが、Ａｌ、Ｓｎ、炭素、ＳｉまたはＭｇと合金化され、合金化金属の含有量が５０ｐｐｍを超え、好ましくは５００ｐｐｍを超える
電気化学的発電装置の調製に利用できるものである。
【００５０】
本発明の第６の主題は、本発明の第５の主題に記載の方法のうちの１つを実施することによって得られる電気化学的発電装置からなる。
【００５１】
本発明の発電装置のもうひとつの好都合なファミリは、本発明の第１の主題に記載の粒子または本発明の第２の主題による方法を実施することによって得られるような粒子を含むものからなるものであってもよい。
【００５２】
本発明の第７の主題は、電気自動車に、ハイブリッド自動車に、電気通信に、ＵＰＳに、エレクトロクロミック素子に、本発明の第６の主題に記載されているような発電装置を用いることからなる。
【００５３】
本発明の第８の主題は、電気化学系における金属酸化物の溶解性を下げるための方法であって、優先的には、酸化物粒子と混合される炭素の性質と量を選択することによって、特に、溶媒（アセトニトリル、水、アセトン、メタノールなど）に溶解されたＰＥＯ、ポリアクリロニトリル、ＰＭＭＡおよび／またはＰＶＣを主成分とするポリマーを酸化物粒子にコーティングした後、組成物を乾燥させることによって、酸化物のｐＨを高め、これを、不活性雰囲気下、８〜１２時間かけて約６００〜７００℃の温度で炭素化することからなり、使用するポリマーの量およびタイプが、酸化物粒子の表面に存在する炭素の残存量に関係し、酸化物とポリマー溶液との混合が、おそらくは好都合なことにジャーミル（Ｊａｒ  ｍｉｌｌ）、バーミル（ｂａｒ  ｍｉｌｌ）またはペイントミキサで行われる、方法からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
本願明細書の文脈で使用する場合、「塩形成ポリマー」という用語は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６タイプの塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩によってポリマーが塩形成されるような形で塩を含有するポリマーを示す。
【００５５】
本願明細書の文脈で使用される場合、「電気化学的安定性」という用語は、ポリマーの安定性のウィンドウに対応する。このウィンドウの外では、ポリマーは劣化する。
【００５６】
本願明細書の文脈で使用される場合、「３鎖分岐型ポリマー」という用語は、「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｆａｃｔｏｒ  ｏｆ  Ｇｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｎｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ」、中川裕江ら、日本での第４４回目のシンポジウム、２００３年１１月４〜６日、抄録３Ｄ２６という資料に示されるように、３鎖分岐型コームの形を有する三鎖分岐型ポリマーに関連している。これらのポリマーの実質的に平行な３つの分岐鎖は、好ましくは小さなバックボーンの中央および２つの端（ｅｎｄ）で付着され、鎖中に、好ましくは３つの原子、好ましくは３つの炭素原子を含有する。
【００５７】
３つの炭素原子を含有する鎖の場合、これらの原子は各々１つの分岐鎖に連結されている。
【００５８】
これらの３鎖分岐型ポリマーのうち、本発明の文脈では、平均分子量（ＭＷ）が１０００から１００００００の範囲のものが好まれ、さらに優先的には平均分子量が５０００から１０００００の範囲にあるものが好まれる。
【００５９】
本願明細書の文脈で使用される場合、「四鎖分岐型ポリマー」という用語は、四鎖分岐型ポリマーの優先的なファミリについて説明されている、本件特許出願に援用する上述した国際公開第０３／０６３２８７号パンフレットに関するものである。
【００６０】
このようなポリマーは、４鎖分岐型コームの形を有する。これらのポリマーの実質的に平行な４つの分岐鎖はそれぞれ、小さな鎖の２つの端ならびに、２つの端の間に付着（好ましくは、鎖に対して対称に付着）され、好ましくは４つの炭素原子である４つ原子を含む鎖からなるものであると好ましい。
【００６１】
４つの炭素原子を含有する鎖の場合、各原子が分岐鎖に連結される。
【００６２】
このようなポリマーは、好ましくはハイブリッド末端基、一層優先的にはアクリレート（好ましくはメタクリレート）とアルコキシ（好ましくは１から８個の炭素原子を有するアルコキシ、なお一層優先的にはメトキシまたはエトキシ）を有するか、またはビニルハイブリッド末端基を有し、前記四鎖分岐型ポリマーの少なくとも１つの分岐鎖（好ましくは少なくとも２つの分岐鎖）が架橋を生じさせることのできるものである。
【００６３】
好ましくは、四鎖分岐型ポリマーが、本件特許出願に援用する上述の米国特許第６  １９０  ８０４号明細書の第１欄および第２欄に定義されているもののうちの１つである。
【００６４】
このポリマーは、優先的には末端基に以下の官能基すなわち、アクリレートまたはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシおよび／またはビニルオキシを含有する少なくとも４つの分岐鎖を含むポリエーテルタイプの星形ポリマーであり、これらの官能基のうち少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つが架橋を可能にする役割を担う。
【００６５】
本発明の文脈では、分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ）が３００００以上であるポリエーテルの他のファミリが都合よく用いられる。
【００６６】
本発明の優先的な一実施形態によれば、４鎖分岐型ポリマーは、以下の式（Ｉ）に対応する四官能性ポリマー、好ましくは高分子量のポリマーである。
【化１】
0005466406.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は各々、水素原子または低級アルキル（好ましくは１から７個の炭素原子）を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｍおよびｎは各々、０以上の整数を示し、高分子量の各々の鎖において、ｍ＋ｎ＞３５であり、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々およびパラメータｍおよびｎの各々が、４つの高分子量鎖の場合と同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
これらの四鎖分岐型ポリマーのうち、平均分子量が１０００から１００００００の間の四鎖分岐型ポリマー、なお一層優先的には、平均分子量が５０００から１０００００の範囲の四鎖分岐型ポリマーが特に好都合である。
【００６８】
もうひとつの優先的なモードによれば、ハイブリッド末端基（アクリレートまたはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシまたはビニルオキシ）のある少なくとも４つの分岐鎖からなる星形タイプのポリエーテルが選択される。その安定性電圧（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｖｏｌｔａｇｅ）は４よりもかなり大きい。
【００６９】
また、ＥＧタイプのビニルポリマー、特にＥＰ−Ａ−１２４９４６１号として公開された本件特許出願に援用する特許出願（ヴェンデル（Ｗｅｎｄｅｌ）ら）に記載されているビニルポリマーが、保護材料として特に関心が持たれている。これらのポリマーのうち、平均分子量が６００から２５００の範囲にあるものが特に好都合である。
【００７０】
このファミリのポリマーは、好都合なことに、ポリマー化合物を生成するために、エチレンオキシドおよび２，３−エポキシ−１−プロパノールと開始材料とを反応させることによって、あるいは、２，３−エポキシ−１−プロパノールと開始材料としてのエチレングリコールとを反応させることによって入手可能なものである。このステップに続いて、得られるポリマー化合物のバックボーンおよび側鎖のそれぞれの端で重合可能なおよび／または非重合可能な官能基を導入する。
【００７１】
１種または複数種の活性水素およびアルコキシド残基を含有する化合物を開始材料として用いてもよい。
【００７２】
１種または複数種の活性水素残基を含有する化合物での活性水素残基の例としては、好ましくは１から５個の活性水素残基を含有するヒドロキシルの基があげられる。１種または複数種の活性水素残基を含有する化合物の具体例として、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、グリセロール、ジグリセリンおよびペンタエリトリトールならびにこれらの誘導体があげられる。
【００７３】
アルコキシドの具体例には、ＮａＯＣＨ３およびｔ−ＢｕＯＫおよびこれらの誘導体も含まれる。
【００７４】
本発明のポリエーテルポリマー化合物は、式（１）で表される構造単位ならびに式（２）で表される構造単位および／または式（３）で表される構造単位を有する。式（１）で表される構造単位が分子に含まれる数は１から２２８００、より一層好都合なのは、５から１１４００、なお一層好都合なのは１０から５７００である。式（２）または（３）の構造単位の数（両方が含まれる場合は、総数である）は、同じく分子中に１から１３６００、より一層好都合なのは５から６８００、およびなお一層好都合なのは１０から３４００である。
【化２】
0005466406.tif 000003
【００７５】
各分子端（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｅｎｄ）に導入される重合可能な官能基の例として、（メタ）アクリレート残基、アリル基およびビニル基があり、非重合可能な官能基の例としてはアルキル基またはホウ素原子を含む官能基があげられる。
【００７６】
上記のアルキル基と同様に、１から６個の炭素原子を含むアルキル基も好都合であり、１から４個の炭素原子を含むアルキル基が一層好都合であり、メチル基が特に好都合である。
【００７７】
ホウ素原子を含む官能基の例として、以下の式（４）または（５）で表される官能基があげられる。
【化３】
0005466406.tif 000004
【００７８】
式（４）のＲ１１およびＲ１２と、式（５）のＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同一であっても異なっていてもよく、各々、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、炭素アミノ、オキシスルホニルアミノ、スルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、アシル、オキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、スルフィニル、オキシスルホニル、スルファモイル、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、複素環、−Ｂ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＢ（Ｒａ）（Ｒｂ）またはＯＳｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）を示す。（Ｒａ）、（Ｒｂ）および（Ｒｃ）は各々、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、炭素アミノ、オキシスルホニルアミノ、スルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、アシル、オキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、スルフィニル、オキシスルホニル、スルファモイル、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、複素環またはこれらの誘導体を示す。式（４）のＲ１１およびＲ１２と、式（５）のＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、互いに結合して環を形成してもよく、この環は置換基を有するものであってもよい。それぞれの基は、置換可能な基で置換されていてもよい。また、式（５）のＸ＋はアルカリ金属イオンを示し、好都合なのはリチウムイオンである。
【００７９】
ポリエーテルポリマーの分子鎖の端がすべて重合可能な官能基であってもよいし、非重合可能な官能基であってもよく、あるいは、両方が含まれていてもよい。
【００８０】
このタイプのポリエーテルポリマー化合物の平均分子量（ＭＷ）には特に制限がないが、通常は約５００から２００００００、好都合なのは約１０００から１５０００００である。
【００８１】
これらの優先的なファミリのポリマーはさらに、好都合なことに、紫外線、赤外線、熱処理および／または電子線（「ｅ線」）によって架橋可能なポリマーから選択される。
【００８２】
本発明によれば、予想外にも、金属酸化物の酸性または塩基性の性質がその安定性に大きく影響することが明らかになっている。よって、ＬｉＶ３Ｏ８およびＶ２Ｏ５などの可性酸化物は通常、酸性ｐＨを持つことが明らかになっているのに対し、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＯ２などの不溶性酸化物は塩基性ｐＨを持つことが明らかになっている。
【００８３】
表Ｉに、炭素の量を変えて酸化物と混合した金属酸化物ＬｉＶ３Ｏ８およびＬｉＣｏＯ２の場合におけるいくつかのｐＨ値を示す。ｐＨについては、後述する方法で測定した。
【００８４】
【表１】
0005466406.tif 000005
【００８５】
本発明によれば、特定のポリマーでコーティングを施すことで、酸性ｐＨでの金属酸化物粒子の安定性を実質的に改善できることも明らかになっている。
【００８６】
具体的には、本発明の主要な概念による後述の方法で可溶性金属酸化物だけを用いた場合、可溶性金属酸化物に伴う問題が解決され、これは、特定の性質のポリマーを含む安定した金属酸化物粒子をコーティングすることからなる。
【００８７】
よって、たとえば、電気化学ウィンドウで化学的および／または電気化学的に安定しているすなわち、電気化学的安定性が３．７ボルト以上のポリマーでコーティングを施して、ＬｉＶ３Ｏ８粒子を保護する。
【００８８】
コーティングの調製に用いられるポリマーは、好ましくはポリエーテルタイプのものであり、一層優先的には多分岐鎖または高分岐枝タイプ、特に企業ＤＫＳによって合成され、本件特許出願に援用する米国特許第６１９０８０４号明細書に記載されているものである。
【００８９】
これらのポリマーは、好ましくは、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ４またはＬｉＰＦ６タイプの少なくとも１種の塩と塩形成される。好ましくは室温で液体の混合物（少なくとも１種の塩を含むポリマー）を用いて酸化物粒子にコーティングする。
【００９０】
本発明の好都合な一実施形態によれば、以下の方法のうちの１つまたはこれらの方法の少なくとも２つの組み合わせを用いて、金属酸化物粒子にコーティングを施す。ボールミリング；ジャーミリング；ＨＥＢＭ（高エネルギボールミリング）；メカノフュージョン；ホソカワミクロン株式会社という日本の企業から販売されているＮｏｂｕｌｔａ  装置；アゴルマスタおよび小石による微粉砕。
【００９１】
酸化物のコーティングについては、溶媒を用いてまたは用いないで、いくつかの方法で行うことができる。
【００９２】
酸化物粒子をコーティングする塩形成ポリマーには、多数の役割がある。その第１の役割は、ＬｉＶ３Ｏ８などの金属酸化物の非溶解を確実にする役割である。その第２の役割は、たとえばアルミニウム支持体上の正極塗布溶液中に存在する酸化物粒子間のバインダーの役割である。第３の役割は、粒子間ならびにセパレータでの塩のイオン導電性を確実にする役割である。
【００９３】
コーティングの生成に用いられるポリマーの性質に関する以下のパラメータが、安定性すなわち、酸性金属酸化物の低い溶解性に重要な役割を果たす。
−電気化学的安定性、
−ポリマーの化学的安定性、
−導電性または非導電性の性質。
【００９４】
金属酸化物粒子コーティングを調製し、本発明の粒子の安定性を評価するのに用いられるポリマーのさまざまなパラメータを定量化するために用いるさまざまな方法について、以下で定義する。
【００９５】
金属酸化物のｐＨを測定するための方法
金属酸化物のｐＨは、標準的なガラス電極を用いて、標準的な温度および圧力条件下で、０．１５グラムの酸化物を水１０ｍｌに溶解させて得られる酸化物の水溶液中で測定される値を示す。溶液を標準的な温度条件下で１週間放置した後、オークトン（Ｏａｋｔｏｎ）社から販売されているオークトン（Ｏａｋｔｏｎ）２１００シリーズの装置で測定を行う直前に攪拌する。本発明の文脈では、ｐＨが７未満の試料であればどのような試料でも酸性金属酸化物に分類される。
【００９６】
混合物（炭素−金属酸化物）中に含まれる炭素の性質および割合がｐＨ値に影響する点に注意されたい。この値は、金属酸化物単独の場合と比べて多少なりとも実質的に異なる。このパラメータを、金属酸化物の安定性を改善する目的で利用してもよい。
【００９７】
溶解性を落とすことで酸化物のｐＨを高めるために、酸化物粒子に炭素をコーティングするための以下の特定の方法が好ましい。溶媒（アセトニトリル、水、アセトン、メタノールなど）に溶解させたＰＥＯ、ポリアクリロニトリル、ＰＭＭＡおよび／またはＰＶＣを主成分とするポリマーを酸化物粉末にコーティングする。次に、この組成物を乾燥させた後、約６００〜７００℃の温度で不活性雰囲気下にて８〜１２時間かけて炭素化する。使用するポリマーの量が、酸化物粒子の表面に存在する炭素の残存量に関係する。酸化とポリマー溶液との混合物については、ジャーミル、ボールミルまたはペイントミキサで調製すればよいものである。
【００９８】
また、可溶性酸化物は通常、酸性ｐＨであるのに対し、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＯ２などの不溶性酸化物は塩基性ｐＨを有することが示された。
【００９９】
また、負極側に設けた不動態被膜および電解質を横切って負極の可溶性の種が移動することで、電気化学系に存在する酸性の性質の金属酸化物に見られる顕著な不安定さが現れることが明らかになった。
【０１００】
このように金属酸化物が溶解されてデンドライトが形成される負の現象によって、不動態被膜の物理化学的特性が大幅に悪くなる。この現象を、セルの機能を示し、汚染されていないリチウム金属の図を示す図３に可視化してある。この結論は、固体ポリマーの電解質（ＳＰＥ）で移動するバナジウムの溶解後、実験的なＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の結果から、直接導き出したものである。
【０１０１】
図３は特に、固体ポリマーリチウム電池タイプの電気化学系に酸性金属酸化物が溶解される際の一般的なデンドライト形成機序を示している。ＳＰＥは固体ポリマー電解質を意味し、ＳＥＩは固体電解質界面（不動態被膜）を意味する。最初は正極にしか存在しない金属酸化物粒子は、はじめの５０サイクルの間に実質的に大きさが小さくなり、一部がＳＰＥとリチウム負極に移動する。１００サイクル後、酸化物のデンドライトが形成される。これらのデンドライトは、電解質を通ってリチウム金属からリチウムセパレータまで延在する。図３で用いた参照符号は、２がリチウム（負）、４がＳＰＥ（固体ポリマー電解質−セパレータ）、６が炭素、８が酸化バナジウム、１０がＬｉ２Ｏ、１２がＬｉ２ＣＯ３、１４がデンドライト、１６が正極である。
【０１０２】
可溶性酸化物の金属が不動態被膜のリチウムと反応して、これを電気的伝導性にするとともに厚さを増す。デンドライトの形成は、ＳＰＥの貫通（ｐｉｅｒｃｉｎｇ）に起因する場合がある。さらに、デンドライトが特定の大きさまで達すると、正極に触れて短絡が形成され、電池がだめになる場合がある。
【０１０３】
表面積が４ｃｍ２の実験室タイプのリチウムポリマー電池で得た測定値では、充放電の間、特にＣ／１（１時間放電）を超える高電流では、塩基性の不溶性酸化物の溶解が起こらないのに対し、同じ電流でも、可溶性酸化物は溶解される。
【０１０４】
金属酸化物の電気化学的安定性を測定するための方法
この安定性については、図３に示す装置を利用して、本件出願人が開発した方法で測定する。Ｍａｃセルをポテンショスタットモードで利用し、材料の電気化学的安定性をキャラクタライズする。これは、低速サイクリックボルタンメトリーテストである。掃引速度が１０ｍＶ／時の場合に、材料は常にその熱力学的に安定な状態にあるとみなされる。生成される電流ピークは、電気化学的活性のない領域内にある。材料の電気化学的活性のない領域で材料の分解が起こる。この分解は、電圧の関数として増大し、非可逆的な電気化学的壁面を形成する。
【０１０５】
ポリマーの分解曲線を図６に示す。酸化壁の開始がポリマーの安定性の限界を示す。電気化学的安定性を容易に測定でき、ポリマーの分解が検出されるのは、ケッチェンまたはシャウィニガンなどの比表面積の大きな炭素電極のおかげである。
【０１０６】
ポリマーの電気化学的安定性を測定するための方法
酸化電流がある場合のポリマーの動作電圧の限界を検出するために、出願人名ハイドロ・ケベックで国際公開第２００３／０６３  ２８７号パンフレット（本件特許出願に援用する）にて公開された国際特許出願ですでに用いられている電気化学的方法を利用し、図５に示す装置を用いてこれを実施する。
【０１０７】
図５は、金属酸化物の酸化電流を検出し、ポリマーの動作電圧の限界を定量化するのに用いられる装置を示す。図５で用いた参照符号は、２８がリチウム、３０がＳＰＥ、３２がシャウィニガン炭素、３４がバインダー（４鎖分岐型ポリマー）である。
【０１０８】
測定に用いる正極は、アルミニウム集電体に塗布した表面積の大きな炭素とポリマーとの複合材料である。炭素によって大きくなった（ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）表面積のおかげで、この材料は検出器として作用し、強度が約２マイクロアンペアと低いどのような酸化電流でも検出することができる。たとえばセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）などの微孔ポリオレフィンタイプの膜で飽和した固体状または液体状の電解質は、高い電圧で安定している。
【０１０９】
負極はリチウム金属で構成され、基準電極および対極として機能する。
【０１１０】
使用する電気化学的方法は、掃引速度１０ｍＶ／時で行われる低速サイクリックボルタンメトリーである。この方法は、電圧の関数として酸化電流を示すものである。電流がゼロに近づくたびに、ポリマーの動作電圧が安定になる。
【０１１１】
電気化学的安定性の値を、電流／電圧の突然の変化が観察された場合系に印加される電圧の値（ＶのＩ関数（Ｉ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖ））として定義する。
【０１１２】
コーティングポリマーの電気化学的安定性の予備試験としての化学的安定性のモデル
酸化物、ポリマー、塩、塗布用溶媒を含有する塗布用溶液の試料を作製して、正極で電解質として用いるポリマーの安定性を求める。この溶液の試料を取り（０．３グラム）、４０ｍｌの試料瓶に入れ、さまざまな試料を真空下に一晩おいて溶媒を揮発除去する。試料瓶をアルゴン雰囲気下で封止した後、８０℃で処理を行うためのオーブンに移す。正極をＴＨＦに溶解させた後、これを濾過してＧＰＣ系に入れてから注入することによって、ポリマーの安定性を時間の関数としてモニタリングし、抽出されたポリマーの分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ）および多分散性を求めた。これらの結果は、何ら熱処理を施していないポリマーで得られる結果に実質的に匹敵するものである。
【０１１３】
結果を比較ＧＰＣ曲線の形で図７〜図９にあげておく。図７は、熱処理後の標準的なポリマーの分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ）の変化を時間の関数として示している。この図から、８０℃にて２時間以内で、ＯＣＶ（開回路電圧）３．５５ボルトで酸化バナジウムの存在下、ポリマーが有意な分解を開始することが分かる。この分解は、ポリマーが完全に劣化してしまうまで続く。このステップは２日未満で終わる。
【０１１４】
図８および図９は、同じ分解条件下での新規なポリマー（それぞれＥＲＭ−４ＢおよびＥＧ−２５００）の分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ）の変化を示している。これらの図から、これらの２種類のポリマーでは、抽出された正極の試料が、８０℃で２時間を超えて安定な状態のまま保たれることが分かる。このため、抽出レベルの低下が観察されるが、抽出される材料の分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ）および多分散性は安定な状態のまま保たれる。ＥＲＭ−４分岐鎖（４分岐鎖としても知られる）で３日を超えた日数、ＥＧ−２５００で１日の経過後、ポリマーが完全に架橋され、分解の兆候は認められない。そこで、架橋反応に伴う副生成物のみを抽出し、ＧＰＣで分析する。
【０１１５】
何通りかの温度で実施するこれらの安定性分析によって、タイプＥＲＭ−４ＢまたはＥＧ−２５００の新規のポリマーは酸化バナジウムよりも酸化に対する安定性が極めて高く、時間が経過すると、これらの電解質を正極にてｉｎ  ｓｉｔｕで架橋可能であり、かつ、このネットワークが数週間にわたって高温（８０または１１０℃）で安定な状態のまま保たれると結論付けることが可能である。
【０１１６】
結論として、８０℃で１日の熱処理を施した後に分子量の減少が１０％を超えて減少しない場合に、ポリマーが化学的に安定したものであるとみなすことができよう。
【０１１７】
これらの条件下では、同じ条件下での分子量の減少が５％未満の場合にポリマーは極めて安定しているとみなされる。
【０１１８】
８０℃で３週間の熱処理を施した後の分子量の低下が、５％を超えて減少していない場合、そのポリマーは非常に安定しているとみなされる。
【０１１９】
化学的に安定なポリマー、優先的には適度に安定なポリマー、一層優先的には、この試験で極めて安定していると分類されるポリマーを、好都合なことに本発明の文脈で使用して、可溶性金属酸化物粒子表面のコーティングを構成する。
【０１２０】
電気化学系の正極に存在する金属酸化物の溶解度の定義
本発明の文脈において、金属酸化物の一定時間での溶解度（ｄｓ）は、正極に最初に存在して電解質および負極に移動する金属酸化物粒子の割合を示す。
【０１２１】
酸化バナジウムの溶解度を測定するための方法ならびにバナジウムの溶解の程度を計算するための方法の実施の一例を以下にあげておく。
【０１２２】
充放電前と充放電後にリチウム電池（リチウム／ＳＰＥ／正極）の断面図を顕微鏡下で観察する。
【０１２３】
充放電前−正極のバナジウム元素の表面積をマッピングする走査型電子顕微鏡に接続したＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）による。この表面積を１００％の基準値とみなし、セパレータ（ＳＰＥ）およびリチウムでバナジウムマップを分析しても、バナジウムのエリアまたは軌跡は検出されない。これを溶解バナジウム０％とする。
【０１２４】
充放電後−ＳＰＥおよびリチウムでのバナジウムのマッピングエリアが５％であるすなわち、充放電前に、正極のバナジウムマップが１５ｃｍ×１５ｃｍ＝２２５ｃｍ２の面積に相当する。充放電後、ＳＰＥおよびリチウム表面積上に見られるバナジウムの表面積は１１．５ｃｍ２である。
【０１２５】
このカウントによって、バナジウム含有量を評価することが可能になる。これは、溶解バナジウム５％に相当する。
【０１２６】
ポリマーの伝導度および／または非伝導度の基準の定義
表面が電流を通す容量としても知られる物質の電気伝導度は、抵抗率の逆数σ＝１／ρとして定義される。材料の電界の強さは関係Ｅ＝Ｖ／Ｌで表されるため、電流密度に関してオームの法則を式Ｊ＝σＥで表せばよい。導電性の金属とは、σ＞１０５（Ω・ｍ）−１の金属であるとみなされる。半導電性の材料とは、１０−６＜σ＜１０５（Ω・ｍ）−１の関係を満たす材料であるとみなされる。絶縁材料とは、関係σ＜１０−６（Ω・ｍ）−１の関係を満たす材料であるとみなされる。
【０１２７】
本発明の文脈において、伝導度が１０−５（Ω・ｍ）−１よりも高いポリマーは導電性ポリマーに分類され、伝導度が１０−６（Ω・ｍ）−１以下のポリマーは非導電性ポリマーに分類される。
【０１２８】
本発明の被覆金属酸化物粒子を取り入れた電気化学的発電装置を製造するためのパラメータ
それぞれ、負極、電解質および正極として作用する少なくとも３枚のフィルムから、発電装置または電気化学的電池を形成する。
【０１２９】
負極−これはリチウムまたはリチウム合金またはリチウム炭素のフィルムである。好ましくは、このフィルムはリチウムである。
【０１３０】
電解質（ＳＰＥ）−これは無溶媒ドライポリマーフィルムである。その性質は正極の酸化物によって決まる。
【０１３１】
１から３．６ボルトで動作する酸化物の場合
この事例は、半放電／１００時間での電位に関連した電圧に対応し、酸化物の動作電圧はＣ／１００（１００時間放電）の半放電での電位に関連している。
【０１３２】
一例として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１．５ボルト）、ＬｉＶ３Ｏ８（２．５５ボルト）。この場合、ＳＰＥはコーティングポリマーと同じ性質のものであってもよいし、異なる性質のものすなわち、安定性が３．７ボルト以下であることを特徴とするものであってもよい。
【０１３３】
３から５ボルトで動作する酸化物の場合
この場合、ＳＰＥを、好ましくはポリマーコーティングと同じ性質のものとする。酸化物：たとえばＬｉＣｏＯ２（３．６ボルト）および／またはＬｉＦｅＰＯ４（３．５ボルト）。
【０１３４】
正極−可溶性または不溶性酸化物から形成される。好ましくは、酸化物は、電気化学的安定性が３．７ボルト以上の安定なポリマータイプのコーティングを有する可溶性のものである。
【０１３５】
バインダーは、酸化物の電位が３から５ボルトの範囲にある場合、酸化物用のコーティングと同じ性質のものであってもよい。
【実施例】
【０１３６】
以下の実施例は単なる一例にすぎず、本発明の主題を何ら限定するものとは解釈されないものとする。
【０１３７】
上記の表Ｉは、以下の実施例１〜１１で粒子を作製するためのパラメータを照合するものである。
【０１３８】
実施例１
シャウィニガン炭素（０．９１グラム）と、ＭＷ７００００（２．６３グラム）のＰ７０ポリエーテルポリマーと、ＬｉＴＦＳＩ塩（０．７８グラム）との混合物を調製する。
【０１３９】
この３成分混合物をアセトニトリル２７．３ｍｌに加え、全体をジャーミルで２４時間かけて均質化する。
【０１４０】
この溶液を、ドクターブレード法を利用して厚さ１７μｍのアルミニウム支持体に塗布する。こうして作製される電極を真空下にて９０℃で２４時間乾燥させる。厚さ３７マイクロメートルの電極が得られる。この電極をＰ７０−ｃａｒｂ１と名付ける。
【０１４１】
シャウィニガン炭素（０．７３グラム）と、４鎖分岐型ポリマーであるエレクセル（Ｅｌｅｘｃｅｌ）  ＴＡ２１０（２．０６グラム）と、ＬｉＴＦＳＩ塩（０．５８グラム）との混合物を調製する。次に、この３成分混合物をアセトニトリル２８．９ｍｌと混合する。混合物をジャーミルで２４時間かけて均質化する。
【０１４２】
この溶液を、ドクターブレード法を利用してアルミニウム支持体に塗布する。得られる電極を真空下にて９０℃で乾燥させる。この電極の厚さは３５ミクロンである。この電極を４Ｂ−ｃａｒｂ１と名付ける。
【０１４３】
電池を以下のようにして実装する。
−リチウム／電解質１／４Ｂ−炭素１＝セル１
−リチウム／電解質２／Ｐ７０−炭素１＝セル２
【０１４４】
リチウムについては、５５ミクロン厚のフィルムで構成する。電解質１は厚さ２０マイクロメートルの４鎖分岐型性質のものである。電解質２は厚さ２０マイクロメートルでＰ７０の性質を有するものである。
【０１４５】
電池のセル１およびセル２を８０℃のオーブンに入れ、ポテンショスタットモードのＭａｃセルに接続する。掃引速度１０ｍＶ／時で低速サイクリックボルタンメトリーをセル１およびセル２に適用する。
【０１４６】
電池セル１は、最大で電圧４．１ボルトまで４鎖分岐型ポリマー（図６）が安定であることを示す。
【０１４７】
電池セル２は、ポリマーＰ７０（図６）に約３．３〜３．６ボルトでわずかな分解波があることを示し、これに続いて約３．７４ボルトで第１の分解ピークが見られる。
【０１４８】
実施例２−ポリマーＰ７０で
８．０４グラムのＬｉＶ３Ｏ８と、０．４３グラムのケッチェン炭素と、３２５グラムのポリマーＰ７０と、０．９０グラムのＬｉＴＦＳＩと、２７ｍｌのアセトニトリルとを、溶媒の蒸発後に、ジャーミルで２４時間かけて一緒に混合する。結果を比較ＧＰＣ曲線の形で図７に示す。図７は、ポリマーの分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ）の変化を熱処理時間の関数として示している。この図から、３．５５ボルトの酸化バナジウムの存在下、８０℃で２時間経過後、ポリマーが有意な分解を開始することが分かる。この分解はポリマーが完全に劣化するまで続き、最終的には２週間未満に達する。
【０１４９】
実施例３−４鎖分岐型ポリマーで
８グラムのＬｉＶ３Ｏ８と、０．４２グラムのケッチェン炭素と、３．２５グラムの４鎖分岐型ポリマーと、０．９０グラムのＬｉＴＦＳＩとを、２７ｍｌのアセトニトリルと一緒に、ジャーミルで２４時間かけて混合する。
【０１５０】
アセトニトリルを８０℃で蒸発させた後、図８に示す粒子の混合物についての測定値で、実施例２と同じ分解条件下での新規なポリマー４Ｂの分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ）の変化が示される。
【０１５１】
同図から、このポリマーの場合は、抽出した正極の試料が８０℃で２時間を超えて安定した状態のまま保たれることが分かる。よって、抽出度の低下が観察されるが、抽出された材料の分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ）および多分散性は安定した状態のまま保たれる。３日を超えた後、ＥＲＭ−４Ｂが完全に架橋され、分解の兆候は認められない。
【０１５２】
架橋反応に伴う副生成物のみを抽出し、ＧＰＣで分析する。
【０１５３】
実施例４−ポリマーＥＧ  ２５００で
８グラムのＬｉＶ３Ｏ８と、０．４３グラムのケッチェン炭素と、３．２５グラムのポリマーＥＧ−２５００と、０．９０グラムのＬｉＴＦＳＩとを、２７ｍｌのアセトニトリルと一緒にジャーミルで２４時間かけて混合する。
【０１５４】
アセトニトリルを８０℃で蒸発させた後、取得して図８に示す測定値で、実施例２および３と同じ分解条件下でのポリマーＥＧ−２５００の分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ）の変化が示される。さらに、同図から、このポリマーの場合は、抽出した正極の試料が８０℃で２時間を超えて安定した状態のまま保たれることが分かる。よって、抽出度の低下が観察されるが、抽出された材料の分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ）および多分散性は安定した状態のまま保たれる。１日を超えた後、ポリマーＥＧ−２５００が完全に架橋され、分解の兆候は認められない。
【０１５５】
架橋反応に伴う副生成物のみを抽出し、ＧＰＣで分析する。
【０１５６】
実施例５−ＬｉＶ３Ｏ８酸化物（ｐＨ７未満）を含むポリマーＰ７０
８．０４グラムのＬｉＶ３Ｏ８と、０．４３グラムのケッチェン炭素とを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。このようにして得られる共粉砕ＬｉＶ３Ｏ８−炭素を、３．２５グラムのポリマーＰ７０および０．９０４グラムのＬｉＴＦＳＩと混合し、これにアセトニトリル２７ｍｌを加える。この混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３が溶液で充填され、１／３が鋼ビーズ、容積の１／３が何もない状態になるようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけてコーティングを得る。
【０１５７】
この溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム集電体に塗布する。電極を真空下にて２４時間かけて乾燥させる。得られる電極は厚さ４５マイクロメートルである。セルアセンブリは以下のとおりである。リチウム／ＳＰＥ／Ｐ７０／ＬＶＯ−Ｐ７０。
【０１５８】
セルの容量は５ｍＡｈであり、電池を３．６ボルトのポテンショスタットモードで８０℃にて２週間維持する。
【０１５９】
容量は２５％低下（３．７５ｍＡｈ）し、この容量の損失がｐＨ７未満のＬｉＶ３Ｏ８の溶解に直接的に結び付く。
【０１６０】
実施例６−ＬｉＶ３Ｏ８（ｐＨ７）を含む４鎖分岐型ポリマー
８．０４グラムのＬｉＶ３Ｏ８と０．４３グラムのケッチェン炭素とを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。この共粉砕ＬｉＶ３Ｏ８−炭素を、３．２５グラムの４鎖分岐型ポリマー（エレクセル  ＴＡ−２１０）および０．９０４グラムのＬｉＴＦＳＩと混合し、これにアセトニトリル２４．７ｍｌを加える。このようにして得られる混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３がこの混合物の溶液で充填され、１／３が鋼ビーズ、容積の１／３が何もない状態のままになるようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけてコーティングを得る。
【０１６１】
この溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム集電体に塗布する。電極を真空下にて２４時間かけて乾燥させる。電極は厚さ４５マイクロメートルである。セルアセンブリは以下のとおりである。リチウム／ＳＰＥ／４−分岐鎖／ＬＶＯ−４−分岐鎖。
【０１６２】
セルの容量は５．５ｍＡｈであり、電池を３．６ボルトのポテンショスタットモードで８０℃にて２週間維持する。
【０１６３】
続いて測定した容量は５．２ｍＡｈである。容量の損失は１％であり、これは容量誤差の限界である。このことから、ＬｉＶ３Ｏ８が溶解していないことが分かる。
【０１６４】
実施例７−ＬＶＯを含むＥＧ−ＥＧ
８．０４グラムのＬｉＶ３Ｏ８と０．４３グラムのケッチェン炭素とを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。この共粉砕ＬｉＶ３Ｏ８−炭素を３．２５グラムのポリマーＥＧおよび０．９０４グラムのＬｉＴＦＳＩと混合し、これにアセトニトリル４５ｍｌを加える。この混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３がこの混合物の溶液からなり、１／３が直径６．３４ｍｍの鋼ビーズ、容積の１／３が何もない状態のままになるようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけてコーティングを得る。
【０１６５】
この溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム集電体に塗布する。得られるＬＶＯ−ＥＧ電極を真空下にて２４時間かけて乾燥させる。電極は厚さ４５マイクロメートルである。セルアセンブリは以下のとおりである。リチウム／ＳＰＥ−ＥＧ／−／ＬＶＯ−ＥＧ。
【０１６６】
セルの容量は５．５ｍＡｈであり、電池を３．６ボルトのポテンショスタットモードで８０℃にて２週間維持する。
【０１６７】
容量は２５％低下（４．１ｍＡｈ）した。この容量の損失がｐＨ７未満のＬｉＶ３Ｏ８の溶解に直接的に結び付く。
【０１６８】
実施例８−ＬｉＦｅＰＯ４（ｐＨ７を超える）を含むＰ７０
８グラムのＬｉＦｅＰＯ４と０．４５グラムのケッチェン炭素とを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。この共粉砕ＬｉＦｅＰＯ４−炭素を、３．２５グラムのポリマーＰ７０および０．９グラムのＬｉＴＦＳＩと混合し、これにアセトニトリル４５ｍｌを加える。この混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３がこの混合物の溶液で充填され、１／３が直径６．３４ｍｍの鋼ビーズ、容積の１／３が何もない状態のままになるようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけてコーティングを得る。
【０１６９】
この溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム集電体に塗布する。得られるＬｉＦｅＰＯ４−Ｐ７０電極を真空下にて２４時間かけて乾燥させる。電極は厚さ４５マイクロメートルである。セルアセンブリは以下のとおりである。リチウム／ＳＰＥ−Ｐ７０／−／ＬＶＯ−Ｐ７０。
【０１７０】
セルの容量は４．５ｍＡｈであり、電池を３．６３ボルトのポテンショスタットモードで８０℃にて２週間維持する。
【０１７１】
容量は２７％低下（４．２８ｍＡｈ）した。この容量の損失がポリマーＰ７０の酸化に対する不安定さに直接的に結び付く。
【０１７２】
電池を４．００ボルトのポテンショスタットモードで８０℃にて２週間維持すると、容量は５１％（２．２ｍＡｈ）低下する。この容量の損失はポリマーＰ７０の酸化に対する不安定さに直接的に結び付く。
【０１７３】
実施例９−ＬｉＦｅＰＯ４／（ｐＨ７を超える）を含む４鎖分岐型
７８グラムのＬｉＦｅＰＯ４と０．４５グラムのケッチェン炭素とを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。この共粉砕ＬｉＦｅＰＯ４−炭素を、３．２５グラムの４鎖分岐型ポリマーおよび０．９グラムのＬｉＴＦＳＩと混合し、これにアセトニトリル４５ｍｌを加える。この混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３が混合物の溶液で充填され、１／３が直径６．３４ｍｍの鋼ビーズ、容積の１／３が何もない状態のままになるようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけてコーティングを得る。
【０１７４】
この溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム集電体に塗布する。ＬｉＦｅＰＯ４−４Ｂ電極を真空下にて２４時間かけて乾燥させる。電極は厚さ４５マイクロメートルである。セルアセンブリは以下のとおりである。リチウム／ＳＰＥ−ＥＧ／−／ＬｉＦｅＰＯ４−４Ｂ。
【０１７５】
セルの容量は４．５ｍＡｈである。電池を３．６３ボルトのポテンショスタットモードで８０℃にて２週間維持する。
【０１７６】
容量は変化しておらず（４．５ｍＡｈ）、容量が維持されていることが、４鎖分岐型ポリマーの酸化に対する安定性に直接的に結び付く。
【０１７７】
電池を４．００ボルトのポテンショスタットモードで８０℃にて２週間維持すると、容量の損失は１％（４．４５ｍＡｈ）である。この容量の損失はポリマーの酸化に対する不安定さに直接的に結び付く。
【０１７８】
容量が維持されていることが、４鎖分岐型ポリマー（４Ｂ）の酸化に対する安定性に直接的に結び付く。
【０１７９】
実施例１０−ＬｉＦｅＰＯ４（ｐＨが７を超える）を含む４鎖分岐型
７８グラムのＬｉＦｅＰＯ４と０．４５グラムのケッチェン炭素とを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。この共粉砕ＬｉＦｅＰＯ４−炭素を、３．２５グラムのポリマーＥＧ−２５００および０．９グラムのＬｉＴＦＳＩと混合し、これにアセトニトリル４５ｍｌを加える。この混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３がこの混合物の溶液で充填され、１／３が直径６．３４ｍｍの鋼ビーズ、容積の１／３が何もない状態のままになるようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけてコーティングを得る。
【０１８０】
この溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム集電体に塗布する。ＬｉＦｅＰＯ４−４Ｂ電極を真空下にて２４時間かけて乾燥させる。電極は厚さ４５マイクロメートルである。セルアセンブリは以下のとおりである。リチウム／ＳＰＥ−ＥＧ／−／ＬｉＦｅＰＯ４−４Ｂ。
【０１８１】
セルの容量は４．５ｍＡｈであり、電池を３．６３ボルトのポテンショスタットモードで８０℃にて２週間維持する。
【０１８２】
容量は変化していない（４．５ｍＡｈ）。容量が維持されていることが、４鎖分岐型ポリマーの酸化に対する安定性に直接的に結び付く。
【０１８３】
電池を４．００ボルトのポテンショスタットモードで８０℃にて２週間維持すると、容量の損失は１％（４．４５ｍＡｈ）である。この容量の損失はポリマーの酸化に対する不安定さに直接的に結び付く。
【０１８４】
容量が維持されていることが、４鎖分岐型ポリマーの酸化に対する安定性に直接的に結び付く。
【０１８５】
実施例１１−ＬｉＦｅＰＯ４（ｐＨが７を超える）を含むＥＧ２５００
７８グラムのＬｉＦｅＰＯ４と、０．４５グラムのケッチェン炭素とを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。得られる共粉砕ＬｉＦｅＰＯ４−炭素を、３．２５グラムのポリマーＥＧ−２５００および０．９のＬｉＴＦＳＩと混合し、これにアセトニトリル４５ｍｌを加える。このようにして得られる混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３がこの混合物の溶液で充填され、１／３が直径６．３４ｍｍの鋼ビーズ、容積の１／３が何もない状態のままになるようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけてコーティングを得る。
【０１８６】
この溶液を、ドクターブレード法を利用して厚さ１７μｍのアルミニウム集電体に塗布する。ＬｉＦｅＰＯ４−４Ｂ電極を真空下にて２４時間かけて乾燥させる。これは厚さ４５マイクロメートルである。セルアセンブリは以下のとおりである。リチウム／ＳＰＥ−ＥＧ／−／ＬｉＦｅＰＯ４−ポリマー４Ｂ。
【０１８７】
セルの容量は４．５ｍＡｈである。電池を３．６３ボルトのポテンショスタットモードで８０℃にて２週間維持する。
【０１８８】
容量は変化しておらず（４．５ｍＡｈ）、容量が維持されていることが、４鎖分岐型ポリマーの酸化に対する安定性に直接的に結び付く。
【０１８９】
電池を４．００ボルトのポテンショスタットモードで８０℃にて２週間維持すると、容量の損失は１％（４．４５ｍＡｈ）である。この容量の損失はポリマーの酸化に対する不安定さに直接的に結び付く。
【０１９０】
容量が維持されていることが、ＥＧポリマーの酸化に対する安定性に直接的に結び付く。
【０１９１】
本発明の被覆粒子は、特にこれを取り入れる電池の耐用年数に関して、その経済的な価値がゆえに、優れた電気化学的特性を有することが分かる。
【０１９２】
図１は、式ＬｉＶ３Ｏ８のリチウム酸化バナジウムを主成分とする小さな未被覆粒子で観察される溶解現象を示す。酸化バナジウムにＬｉを挿入すると、粒子の体積が大きくなる。もともとは、平均サイズ５マイクロメートル（Ｄ５０）である。リチウム含有（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）粒子の平均サイズは５．５マイクロメートル（Ｄ５５）であり、これは３から４％のサイズ増に相当する。５０サイクル後、金属酸化物粒子は平均サイズが３．５マイクロメートルと小さくなる。
【０１９３】
図２は、リチウム含有酸化バナジウムを主成分とする大きな未被覆粒子の溶解現象を示す。酸化バナジウムにＬｉを挿入すると、粒子の体積が大きくなる。リチウム含有粒子の平均サイズは３３マイクロメートルである。１００サイクル後、金属酸化物粒子の平均サイズは２３マイクロメートルである。
【０１９４】
図４は、本発明による電極の挙動を示す。同図において、金属酸化物粒子には、電極のバナジウムの溶解を減速させる安定なポリマーがコーティングされている。図４で用いた参照符号は、１８がリチウム、２０がＳＰＥ、２２がケッチェン炭素、２４が酸化物をコーティングする（４鎖分岐型ポリマー）、５が酸化物コアである。
【０１９５】
以上、具体的な実施例をあげて本発明について説明してきたが、前記実施例に対していくつかの改変および修正を加えてもよく、本発明は、概して本発明の原理に基づき、かつ、本発明が基づく活動範囲において周知または従来のものとなるであろう、上述した必須要素に適用可能な本件開示の改変も含む、本発明のこのような修正内容、用途または改作例も包含することを意図したものである旨を理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】式ＬｉＶ３Ｏ８のリチウム酸化バナジウムを主成分とする小さな未被覆粒子で観察される溶解現象を示す。
【図２】リチウム酸化バナジウムを主成分とする未被覆の大きな粒子の溶解の現象を示す。
【図３】固体ポリマーリチウム電池タイプの電気化学系に酸性金属酸化物が溶解される際の一般的なデンドライト形成機序を示す。
【図４】本発明による電極の挙動を示す。同図において、金属酸化物粒子には、電極のバナジウムの溶解を減速させる安定なポリマーがコーティングされている。
【図５】金属酸化物の酸化電流を検出し、ポリマーの動作電圧限界を定量化するのに用いられる装置を示す。
【図６】第１の場合は分子量ＭＷが７００００のポリエーテルポリマー、第２の場合は４鎖分岐型ポリマーでコーティングした、ＬｉＶ３Ｏ８金属酸化物粒子の安定性を測定した結果を曲線の形で示す。
【図７】分子量ＭＷが７００００のポリエーテルポリマーについて、１日、３日、さらには１週間および２週間の熱処理による化学的安定性の変化を示す。
【図８】平均分子量ＭＷが１００００、２５℃での粘度３．５Ｐａ・秒であり、１分子あたりのアクリレート官能基の数が３であることを特徴とする四鎖分岐型マクロモノマーであるポリマーＥＲＭ−４Ｂについて、３日継続した熱処理時の化学的安定性の変化を示す。さまざまな曲線は、１日、３日、さらには１週間および２週間の熱処理の間に得た安定性の測定値と架橋の観察とに対応する。
【図９】１分子あたりのアクリル基の数が１．５、平均分子量ＭＷが２５００、２５℃での粘度が０．３Ｐａ・秒であることを特徴とするポリオキシアルキレングリコールアクリレート高分岐鎖マクロモノマーである、商品名エレクセルで販売されているポリマーＥＧ−２５００の化学的安定性の変化を示す。さまざまな曲線は、１日、３日、さらには１週間および２週間の熱処理の間に得た安定性の測定値と架橋の観察とに対応する。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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