(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合少なくとも２個を有する（メタ）アクリレート少なくとも６０質量％を含む、反応射出成形により成形体を被覆するための反応性混合物であって、該反応性混合物が少なくとも１種の光開始剤及び少なくとも１種の熱開始剤を含んでおり、かつ３個以上の二重結合を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含んでおり、かつ３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートの割合が、反応性混合物の質量に対して少なくとも２５質量％であることを特徴とする反応性混合物。
【請求項２】
反応性混合物が、二重結合少なくとも２個を有する（メタ）アクリレート少なくとも９０質量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の反応性混合物。
【請求項３】
３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートの割合が、反応性混合物の質量に対して少なくとも５０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応性混合物。
【請求項４】
反応性混合物が、最高で７５質量％の２個以下の二重結合を有する（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の反応性混合物。
【請求項５】
反応性混合物が２５℃で１〜２００ｍＰａ*ｓの範囲の動的粘度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の反応性混合物。
【請求項６】
反応性混合物が、反応性混合物の質量に対して０．０１質量％〜３質量％の光開始剤を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応性混合物。
【請求項７】
反応性混合物が、反応性混合物の質量に対して０．０３質量％〜５質量％の熱開始剤を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の反応性混合物。
【請求項８】
光開始剤対熱開始剤の質量比が、２０：１〜１：５の範囲であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の反応性混合物。
【請求項９】
反応混合物が、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はペンタエリスリットテトラアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の反応性混合物。
【請求項１０】
反応性混合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含み、その際トリメチロールプロパントリアクリレート対１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの質量比が５：１〜１：５の範囲であることを特徴とする、請求項９に記載の反応性混合物。
【請求項１１】
反応性混合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリットテトラアクリレートを含み、その際トリメチロールプロパントリアクリレート対ペンタエリスリットテトラアクリレートの質量比が５：１〜１：５の範囲であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の反応性混合物。
【請求項１２】
反応性混合物が、ペンタエリスリットテトラアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含み、その際ペンタエリスリットテトラアクリレート対１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの質量比が５：１〜１：５の範囲であることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の反応性混合物。
【請求項１３】
反応性混合物が滑剤を含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の反応性混合物。
【請求項１４】
反応性混合物が、着色剤、金属顔料、ＵＶ安定剤、充填剤又はナノ材料を含むことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の反応性混合物。
【請求項１５】
被覆成形体の製法において、成形材料を射出成形型に射出し、冷却して成形体を得、射出成形型を変えて、成形体の被覆される表面と射出成形型の内面との間に間隙が生じるようにし、生じた間隙に射出成形によって請求項１から１４までのいずれか１項に記載の反応性混合物を充填し、反応性混合物を先ず熱により硬化させ、熱硬化後に照射によって硬化させることを特徴とする方法。
【請求項１６】
成形材料が、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリメチルメタクリレート−ポリ（メタ）アクリルイミド−コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−コポリマー、スチレン−マレイン酸−コポリマー及びポリメチルメタクリレート−コポリマーから成る群から選択した少なくとも１種のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
成形材料が、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリメチルメタクリレート−ポリ（メタ）アクリルイミド−コポリマー及び／又はポリメチルメタクリレート−コポリマー少なくとも５０質量％を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
被覆の厚さが５μｍ〜７５μｍであることを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
成形材料を射出成形型中に２２０〜３３０℃の範囲の温度で射出することを特徴とする、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
反応性混合物を間隙中に射出する前に、成形材料を７０〜１５０℃の範囲の温度に冷却することを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
反応性混合物を８０〜１３０℃の範囲の温度で射出成形型中で熱により硬化させることを特徴とする、請求項１５から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
熱により硬化させた反応性混合物を１０〜４０℃の範囲の温度で照射により硬化させることを特徴とする、請求項１５から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
熱により硬化させた反応性混合物をＵＶ線を用いて硬化させることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応射出成形により成形体を被覆するための反応性混合物に関する。更に本発明は、被覆成形体に関する。
【０００２】
例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をベースとしていてよい熱可塑性プラスチック成形材料は、種々の用途に使用される。このために材料を成形品に押出成形又は射出成形する。
【０００３】
成形品は今日では強い負荷がかかる部品、例えば移動性部品（自動車の内部−及び外部、電子機器のカバー、例えば携帯電話、コンピューター、オーガナイザー、ＭＰ３−プレーヤー又はテレビのカバー）、不透明な着色取り付け部品（例えば自動車工業で：サイドミラー、ピラークラディング、三角形ミラー）又は不透明な着色日用品を製造するために広く使用される。このように使用される成形品の表面は、高い負荷によって視覚的に看過できない引掻き傷が生じる傾向がある。その際、射出成形により製造された成形体は特に引掻き傷がつきやすい。製造時に取り付け部品を各々の自動車と簡単に色合わせすることができるように、製造された成形体の色調を変化させることは経済的観点から非常に難しい。
【０００４】
耐引掻性の改善並びに色合わせするために、前記成形体に仕上塗を施すことができる。勿論反応性ラッカーの古典的な塗布は比較的費用がかかり、従って高価である。この方法は大量生産品を製造するためには不適当である。
【０００５】
この理由から、射出成形法により耐引掻性層を成形体上に比較的経済的に塗布することができる方法が既に開発されている。例えば刊行物ＪＰ１１３０７７６及びＪＰ２００５０７４８９６には、耐引掻性層を有する成形体が得られる射出成形法が記載されている。
【０００６】
刊行物ＪＰ１１３０７７６（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｔｏｒｙｏ、１９９８）には、２段工程のＲＩＭ法が記載されている。先ずジシクロペンタジエンの複分解−ＲＩＭによって成形体が得られる。硬化後にＲＩＭ型の可動部を戻して、成形体と型の間に一定の間隙が生じるようにする。この間隙に第２ＲＩＭ工程で、アクリル官能化ウレタンオリゴマー、スチレン、ジアクリレート架橋剤並びに場合により充填剤及び顔料（ＴｉＯ２、滑石）から成る塗料材料を注入し、９５℃で２分間ラジカル硬化させる。
【０００７】
刊行物ＪＰ２００５０７４８９６（Ｔｏｙｏｔａ  Ｍｏｔｏｒ  Ｃｏｒｐ．：Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｔｏｒｙｏ  Ｃｏ．）には、同じくＲＩＭ法が記載されている。第１の慣用の射出成形法で、プラスチック、特にポリカーボネート（ＰＣ）を平面状の成形品に加工する。次いで小さな間隙が生じるように型を開け、数秒間以内にアクリレート官能化ウレタンオリゴマー、アクリレート架橋剤、抑制剤及び有機過酸化物開始剤から成る反応性溶液を注入し、硬化させる。９５℃で硬化は数秒間後に完了し、９０秒後に複合体を取出す。これは良好な耐引掻性、複合接着性、温度変化−及び温水変化安定性を有する。全特許請求項で、イソホロンジイソシアネート−又はビス（イソシアノシクロヘキシル）メタン成分から成るウレタンオリゴマーの存在が不可欠である。
【０００８】
前記成形体は、既に良好な特性を有する。勿論こうして得た成形体の耐引掻性を改善する試みは絶えず続けられている。更に、製造には時間がかかるので、方法は総じて費用が高くなる。更に成形体の耐候性には改善の余地がある。射出成形装置中における反応性混合物の時期尚早の重合によって、刊行物ＪＰ１１３０７７６及びＪＰ２００５０７４８９６に記載の射出成形法には更に問題が生じるので、この方法によって大量生産で短いサイクルタイムを得ることは殆ど不可能である。
【０００９】
公知技術に鑑みて、本発明の課題は、成形体上に特に高い耐引掻性及び高い接着強さを有する被覆を生じる、反応射出成形により成形体を被覆するための反応性混合物を提供することであった。
【００１０】
本発明のもう一つの課題は、簡単かつ短時間で完全に硬化させることができる反応性混合物を提供することであった。
【００１１】
更に本発明の課題は、簡単かつ経済的に実施することができる被覆成形体の製法を提供することであった。その際、成形体は出来る限り短いサイクルタイムで得られ、全体として僅かなエネルギー消費で得られねばならない。
【００１２】
更に、優れた機械特性を有する成形体の製造も本発明の課題であった。成形体は特に高い耐引掻性及び硬度を有すべきである。更に被覆成形体は高い耐候性及び耐薬品性を有すべきである。
【００１３】
これらの課題並びに具体的に記載してないが、本明細書に検討されている関係から直ちに誘導されるか又は推論される課題は、特許請求項１の全ての特徴を有する反応性混合物によって解決される。本発明による反応性混合物の合目的な変更態様は、請求項１に基づく従属請求項で保護される。方法及び成形体に関して請求項１８及び２７により根底をなす課題が解決される。
【００１４】
従って本発明の目的は、二重結合少なくとも２個を有する（メタ）アクリレート少なくとも４０質量％を含む、反応射出成形により成形体を被覆するための反応性混合物であり、これは反応性混合物が少なくとも１種の光開始剤及び少なくとも１種の熱開始剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
これによって意外にも、優れた耐引掻性を有し、非常に経済的に得ることができる被覆成形体を提供することができる。意外にも被覆は成形体で非常に高い接着強さを有する。更に本発明による反応性混合物を用いて得られる被覆は、高い耐候性を有する。更に被覆成形体は良好な機械的特性を有し、その際特に高い硬度及び良好な衝撃強さを示すことができる。
【００１６】
更に本発明による反応性混合物は、成形体上に耐薬品性及び耐熱性の被覆の製造を可能にする。
【００１７】
更に反応混合物は、所望の特性を特別な要求に合わせるために添加物を有することができる。従って成形体の色合わせは簡単に行うことができる。
【００１８】
更に本発明による方法は、簡単かつ経済的に実施することができ、その際意外にも短いサイクルタイムを有する成形体が得られ、全体として僅かなエネルギー消費下で得ることができる。
【００１９】
本発明による反応性混合物は、反応性混合物の全質量に対して少なくとも４０質量％、有利には少なくとも６０質量％、特に有利には少なくとも９０質量％の二重結合少なくとも２個を有する（メタ）アクリレートを有する。概念"二重結合"とは、特にラジカル重合可能な炭素−炭素−二重結合である。用語"（メタ）アクリレート"は、アクリレート、メタクリレート並びに両方から成る混合物である。二重結合少なくとも２個を有する（メタ）アクリレートは架橋性モノマーとしても公知である。これには、特に二重結合２個を有する（メタ）アクリレート、例えば不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート並びにジオール又は高価アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばグリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ−及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート及びジウレタンジメタクリレート；３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレート、例えばグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリットペンタ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００２０】
少なくとも２個の二重結合を有する特に有利な（メタ）アクリレートは、特に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリットテトラアクリレート及びジペンタエリスリットペンタアクリレートである。
【００２１】
特別な変更態様によれば、反応性混合物は３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレート少なくとも１種を含むことができる。有利には３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートの割合は、反応性混合物の質量に対して少なくとも１０質量％、特に有利には少なくとも２５質量％、特別有利には少なくとも５０質量％及び極めて特に有利には少なくとも９０質量％である。
【００２２】
更に最高で９０質量％、特に有利には最高で７５質量％、特別に有利には最高で５０質量％及び極めて特に有利には最高で７質量％の２個以下の二重結合を有するモノマーを含む反応性混合物が特に有利である。
【００２３】
特別な態様によれば、反応性混合物は有利には１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はペンタエリスリットテトラアクリレートを含む。特に、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリットテトラアクリレートを含む反応性混合物が特に有利であり、その際トリメチロールプロパントリアクリレート対ペンタエリスリットテトラアクリレートの質量比は、有利には１０：１〜１：１０の範囲、有利には５：１〜１：５の範囲、特に有利には３：１〜１：３の範囲及び極めて特に有利には２：１〜１：２の範囲であってよい。
【００２４】
もう一つの態様によれば、反応性混合物は有利にはトリメチロールプロパントリアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含み、その際トリメチロールプロパントリアクリレート対１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの質量比は、有利には１０：１〜１：１０の範囲、有利には５：１〜１：５の範囲、特に有利には３：１〜１：３の範囲、極めて特に有利には２：１〜１：２の範囲であってよい。
【００２５】
更に、有利にはペンタエリスリットテトラアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含む反応性混合物が特に有利である。ペンタエリスリットテトラアクリレート対１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの質量比は、有利には１０：１〜１：１０の範囲、有利には５：１〜１：５の範囲、特に有利には３：１〜１：３の範囲、極めて特に有利には２：１〜１：２の範囲であってよい。
【００２６】
ペンタエリスリットテトラアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレートを含む反応性混合物は、意外にも特に高い耐引掻性と示し、この耐引掻性は特にペンタエリスリットテトラアクリレートの割合と共に増大する。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及び／又はトリメチロ−ルプロパントリアクリレートを含む反応性混合物は、特にキセノン試験によって測定することができる、特に高いＵＶ安定性を示す。従って、高い割合の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを有する混合物はキセノン照射後でも研磨ディスク試験による高い耐引掻性を維持する。
【００２７】
被覆の耐引掻性は特に、混合物の質量に対する重合性二重結合の数に左右される。この割合が高くなれば、それだけ被覆が獲得することができる耐引掻性は高くなる。従って有利には反応性混合物は、反応性混合物１２０ｇ当たり少なくとも１モルの二重結合、特に有利には反応性混合物１０５ｇ当たり少なくとも１モルの二重結合を有することができる。その際、耐引掻性は特に３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートを使用することによって高めることができる。
【００２８】
反応性混合物は、特に反応性射出成形法で使用することができる。従って混合物は、このような使用を可能にする粘度を有する。反応性混合物の動的粘度は有利には、２５℃で１〜２００ｍＰａ＊ｓの範囲、特に有利には２５℃で５〜５０ｍＰａ＊ｓの範囲であり、その際動的粘度はブルックフィールド（ＵＬアダプターを用いて）により測定することができる。
【００２９】
硬化用に反応性混合物は、モノマーをラジカル重合させることができる少なくとも１種の開始剤を含む。その際、熱作用によってラジカルを生成する熱開始剤又は電磁波照射でラジカル重合を開始させる光開始剤を使用することができる。意外にも熱開始剤及び光開始剤の両方を含む反応性混合物の使用によって特別な利点を得ることができる。この利点には特に、被覆成形体の製造における短いサイクルタイム並びに被覆の特に高い耐候性、耐引掻性及び接着強さが挙げられる。
【００３０】
好適な熱開始剤は、特にアゾ化合物、ペルオキシ化合物、ペルスルフェート化合物又はアゾアミジンである。非限定的例は、ジベンゾイルペルオキシド、ジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジカリウムペルスルフェート、アンモニウムペルオキシジスルフェート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸アミジン）ヒドロクロリド、ベンズピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンペルオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート並びにＤｕＰｏｎｔ社から（登録商標）Ｖａｚｏ、例えば（登録商標）Ｖａｚｏ  Ｖ５０及び（登録商標）Ｖａｚｏ  ＷＳの名前で市販されているラジカル形成剤である。
【００３１】
有利には反応性混合物は、反応性混合物の質量に対して０．０１〜３質量％、有利には０．１〜２．５質量％及び特に有利には０．５〜１．５質量％の熱開始剤を含むことができる。
【００３２】
有利な光開始剤には、特にα，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ、Ｕｐｊｏｎ  Ｃｏｒｐ）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（（登録商標）Ｔｒｉｇｏｎａｌ−１４、ＡＫＺＯ）及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒ８１９）及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）が含まれ、これらは各々Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．社から市販されている。
【００３３】
光開始剤の割合は、それ自体重要ではない。有利には反応性混合物は、反応性混合物の質量に対して０．０１〜１０質量％、特に有利には０．３〜５質量％及び極めて特に有利には０．７〜２．３質量％の光開始剤を有する。
【００３４】
特に有利な変更態様によれば、光開始剤対熱開始剤の質量比は、２０：１〜１：５の範囲、有利には１５：１〜１：１の範囲、特に有利には１０：１〜２：１の範囲であってよい。
【００３５】
前記成分の他に、反応性混合物は滑剤をふくむことができる。これによって意外にも、接着強さを問題となる値まで下げることなしに、被覆成形体の離型性を改善することができる。従って助剤として、例えばポリシロキサン、少なくともＣ２０より少ない、有利にはＣ１６〜Ｃ１８炭素原子を有する飽和脂肪酸又は少なくともＣ２０より少ない、有利にはＣ１６〜Ｃ１８炭素原子を有する飽和脂肪アルコールの群から選択した滑剤を含有してよい。反応性混合物の質量に対して最高でも０．２５、例えば０．０５〜０．２質量％の僅かな割合の量で含まれるのが有利である。例えばステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン−及びパルミチン酸の工業的混合物が好適である。更にアクリル化されたポリシロキサン、例えば１３／６／αω２−ヘキシルアクリルシロキサンが有利であり、その際これらの化合物は例えばＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ社から商標ＲＣ７２５として入手することができる。ポリシロキサンは多い量で使用することもできる。例えば最高で１０質量％、有利には最高で１質量％、極めて特に有利には最高で０．５質量％の割合が有利である。更に、例えばｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール並びにｎ−ヘキサデカノール及びｎ−オクタデカノールから成る工業的混合物が好適である。特に有利な滑剤又は離型剤はステアリルアルコールである。
【００３６】
更に反応性混合物は、常用の添加物、例えば着色剤、顔料、例えば金属顔料、ＵＶ安定剤、充填剤又はナノ材料、特にＩＴＯ−ナノ粒子を含むことができる。これらの添加物の割合は、意図される用途に左右され、従って広い範囲であってよい。添加物が含まれている場合には、有利にはこの割合は、０〜３０質量％、特に有利には０．１〜５質量％であてよい。
【００３７】
本発明により提供される反応性混合物は、特に反応射出成形法による成形体の被覆用に使用することができる。従って被覆成形体の製法も本発明の目的である。
【００３８】
射出成形法は以前から公知であり、広く使用されている。その際通常成形材料を射出成形型に射出し、冷却して成形体を得る。こうして得た成形体に次いで被覆を設けることができる。
【００３９】
例えばこうして得た成形品を完全に冷却し、型から取出すことができる。第２の後続の別の射出成形工程で、次いで例えばこの予備成形物を空洞を設けたもう一つの型に入れるか又は移し、反応性混合物を型中に注入し、その際これは予備成形物上にふきつけられる。この方法はインサート法又はトランスファー法として公知である。次に達成可能な接着のためには、予備成形した成形品を予備加熱することが特に有利である。
【００４０】
有利な態様によれば、被覆を有利には特に射出成形型を変えることによって行うことができ、その際成形体の被覆される表面と射出成形型の内面との間に間隙が生じる。生じた間隙を反応性混合物で射出成形によって充填することができる。反応性混合物を有利には先ず熱によって硬化させ、熱硬化後に放射によって硬化させることができる。
【００４１】
この方法実施によって、高い耐引掻性を有する被覆成形体を得ることができ、その際被覆は特に良好な接着強さを有する。更に特に短いサイクルタイムを得ることもできる。
【００４２】
このような方法の実施を可能にする装置は特に前記文書ＪＰ１１３００７７６及びＪＰ２００５０７４８９６に記載されている。
【００４３】
被覆される成形体を製造するための成形材料は自体公知であり、その際この成形材料は必須成分として熱可塑性加工可能なポリマーを含有する。有利なポリマーには、例えばポリ（メタ）アクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルクロリドが含まれる。その際、ポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルイミドが有利である。これらのポリマーを単独で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。更にこれらのポリマーはコポリマーの形であってもよい。有利なコポリマーは、特にスチレン−アクリロニトリル−コポリマー、スチレン−マレイン酸−コポリマー及びポリメチルメタクリレート−コポリマー、特にポリメチルメタクリレート−ポリ（メタ）アクリルイミド−コポリマーである。
【００４４】
特に有利な成形材料は、成形材料の全質量に対して少なくとも１５質量％、有利には少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも８０質量％のポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルメチルイミド及び／又はポリメチルメタクリレート−コポリマーを有する。
【００４５】
本発明の成形材料は、有利にはポリ（メタ）アクリレートを含有することができる。用語（メタ）アクリレートにはメタクリレート及びアクリレート並びにこれら両方から成る混合物が含まれる。
【００４６】
ポリ（メタ）アクリレートは、モノマーの質量に対して少なくとも６０質量％、有利には少なくとも８０質量％の（メタ）アクリレートを有するモノマー混合物の重合によって得られるポリマーである。これらのモノマーは当業者に広く公知であり、市販されている。これらには特に、（メタ）アクリル酸及び飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート等；（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；及び多価（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４７】
前記（メタ）アクリレートの他にポリ（メタ）アクリレートを製造するために、前記メタクリレートと共重合可能であるその他の不飽和モノマーを使用することもできる。通常これらの化合物は、モノマーの質量に対して０〜４０質量％、有利には０〜２０質量％の量で使用され、その際コモノマーは単独で又は混合物として使用することができる。これには特に、１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；枝分かれアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；ビニルエステル、例えばビニルアセテート；スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾース、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素添加ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素添加ビニルオキサゾール；ビニル−及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；及びジエン、例えばジビニルベンゼンが含まれる。
【００４８】
有利なポリ（メタ）アクリレートは、各々重合されるモノマーの全質量に対して、少なくとも２０質量％、特に少なくとも６０質量％、特に有利には少なくとも８０質量％のメチルメタクリレートを有する混合物の重合によって得られる。これらのポリマーは、本発明ではポリメチルメタクリレートと称する。有利な成形材料は、例えば分子量又はモノマー組成が異なる種々のポリ（メタ）アクリレートを含有することができる。
【００４９】
ラジカル重合の種々の方法による前記モノマーからの（メタ）アクリレート−ホモ−及び／又はコポリマーの製造は自体公知である。従ってポリマーを塊状−、溶液−、懸濁−又は乳化重合で製造することができる。塊状重合は例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第Ｅ２０巻、第２部（１９８７）、１１４５頁以降に記載されている。溶液重合に関する貴重な指摘は同書の１１５６頁以降に記載されている。懸濁重合法に関する説明は同書１１４９頁以降に記載されており、乳化重合は同書１１５０頁以降に記載説明されている。
【００５０】
更に有利な成形材料は、ポリ（メタ）アクリルイミドを含むことができる。ポリ（メタ）アクリルイミドは、式（Ｉ）
【化１】
0005415412.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる水素又はメチル基を表し、Ｒ３は水素又は炭素原子２０個までを有するアルキル−又はアリール基を表す］により表される反復単位を有する。
【００５１】
有利には構造（Ｉ）の単位は、ポリ（メタ）アクリルイミドの３０質量％より多く、特に有利には５０質量％より多く、極めて特に有利には８０質量％より多い。
【００５２】
ポリ（メタ）アクリルイミドの製造は自体公知であり、例えばＧＢ−ＰＳ１０７８４２５、ＧＢ−ＰＳ１０４５２２９、ＤＥ−ＰＳ１８１７１５６（＝ＵＳ−ＰＳ３６２７７１１）又はＤＥ−ＰＳ２７２６２５９（＝ＵＳ−ＰＳ４１３９６８５）に公開されている。
【００５３】
更に、コポリマーは、例えばアクリル−又はメタクリル酸の、特にＣ原子１〜４個を有する低級アルコールとのエステル、スチレン、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンから生じるその他のモノマー単位を含有することができる。閉環されないか又は非常に閉環されにくいコモノマーの割合は、モノマーの質量に対して３０質量％、有利には２０質量％、特に有利には１０質量％を超えてはならない。
【００５４】
有利には、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）及び／又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む成形材料を使用することができる。ポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及び／又はＰＭＭＩ−ＰＭＭＡ−コポリマーは有利にはＰＭＭＩ及びＰＭＭＡのコポリマーであり、これはＰＭＭＡの部分的シクロイミド化によって製造される。（ＰＭＭＡの部分イミド化によって製造されるＰＭＭＩは、通常使用されたＰＭＭＡの最高８３％をイミド化して製造される。その際生成する生成物はＰＭＭＩと称されるが、厳密にはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡ−コポリマーである）。ＰＭＭＡ及びＰＭＭＩ又はＰＭＭＩ−ＰＭＭＡ−コポリマーは、例えばＲｏｅｈｍ社の商標Ｐｌｅｘｉｍｉｄとして市販されている。典型的なコポリマー（Ｐｌｅｘｉｍｉｄ８８０３）は、ＭＭＩ−単位３３％、ＭＭＡ−単位５４．４％、メタクリル酸単位２．６％及びアンヒドリド単位１．２％を有する。生成物並びにその製造は公知である（Ｈａｎｓ  Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｐａｒｔ  Ａ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．出版、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ−Ｂａｓｅｌ−Ｈｏｎｇｋｏｎｇ、２２３頁以降；Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｍａｋｕｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ、Ｈｕｅｔｈｉｇ  ｕｎｄ  Ｗｅｐｆ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂａｓｅｌ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；ＵＳ−ＰＳＳ２１４６２０９、４２４６３７４）。
【００５５】
更に成形材料は、スチレン−アクリロニトリル−ポリマー（ＳＡＮ）を含むことができる。特に有利なスチレン−アクリロニトリル−ポリマーは、各々重合されるモノマーの全質量に対して、スチレン７０〜９２質量％、アクリロニトリル８〜３０質量％及びその他のコモノマー０〜２２質量％から成る混合物の重合によって得ることができる。
【００５６】
衝撃強さを改善するために成形材料を、シリコーンゴム−グラフトコポリマーと混合することができるが、このシリコーンゴム−グラフトポリマーは、コポリマーの全質量に対して０．０５〜９５質量％の一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ・（ＲＳｉＯ３／２）ｙ・（ＳｉＯ４／２）ｚ［ここで、ｘ＝０〜９９．５モル％、ｙ＝０．５〜１００モル％、ｚ＝０〜５０モル％であり、式中、ＲはＣ原子１〜６個を有する同一又は異なるアルキル−又はアルケニル基、アリール基又は置換された炭化水素基を表す］に相応する有機珪素ポリマーから成るコアａ）、コポリマーの全質量に対して０〜９４．５質量％のポリジアルキルシロキサン層ｂ）及びコポリマーの全質量に対して５〜９５質量の有機ポリマーから成るシェルｃ）から成るが、コアａ）はグラフト前にビニル基を含みかつシェルｃ）はアクリル酸エステル及びメタクリレートを含む混合物のラジカル重合によって得られる。
【００５７】
本発明による成形材料はその他のアクリレートゴム変性剤を含有することができる。意外にもこれによって、成形材料から製造した成形体の室温（約２３℃）における優れた衝撃強さ挙動が得られる。機械的及び熱特性、例えばヤング率又はビカー軟化温度を高い水準に保つことが特に重要である。室温で同じノッチ付き衝撃強さ挙動をアクリレートゴム変性剤又はシリコーンゴム−グラフトポリマーの使用によってのみ達成しようとする場合にはこれらの値は著しく減少する。
【００５８】
このようなアクリレートゴム変性剤は自体公知である。これらはコア−シェル−構造を有するコポリマーであり、その際コア及びシェルは高い割合の前記（メタ）アクリレートを有する。
【００５９】
その際有利なアクリレートゴム変性剤は、組成が異なる２層のシェルを有する構造を有する。
【００６０】
特に有利なアクリレートゴム変性剤は特に下記の構造を有する：
コア：コアの質量に対して少なくとも９０質量％のメチルメタクリレート割合を有するポリマー。
【００６１】
シェル１：第１シェルの質量に対して少なくとも８０質量％のブチルアクリレート割合を有するポリマー。
【００６２】
シェル２：第２シェルの質量に対して少なくとも９０質量％のメチルメタクリレート割合を有するポリマー。
【００６３】
例えばアクリレートゴム変性剤は下記の構造を有することができる：
コア：メチルメタクリレート（９５．７質量％）、エチルアクリレート（４質量％）及びアリルメタクリレート（０．３質量％）から成るコポリマー
Ｓ１：ブチルアクリレート（８１．２質量％）、スチレン（１７．５質量％）及びアリルメタクリレート（１．３質量％）から成るコポリマー
Ｓ２：メチルメタクリレート（９６質量％）及びエチルアクリレート（４質量％）から成るコポリマー
アクリレートゴム変性剤のコア対シェルの比は広い範囲で変化してよい。１層のシェルを有する変性剤の場合には、有利にはコア対シェルの質量比Ｋ／Ｓは、２０：８０〜８０：２０、有利には３０：７０〜７０：３０の範囲であるか又は２層のシェルを有する変性剤の場合には、コア対シェル１対シェル２の比Ｋ／Ｓ１／Ｓ２は、１０：８０：１０〜４０：２０：４０、特に有利には２０：６０：２０〜３０：４０：３０の範囲である。
【００６４】
アクリレートゴム変性剤の粒度は、これに限定するものではないが、通常５０〜１０００ｎｍ、有利には１００〜５００ｎｍ、特に有利には１５０〜４５０ｎｍである。
【００６５】
本発明の特別な態様によれば、シリコーンゴム−グラフトコポリマー対アクリレートゴム変性剤の質量比は、１：１０〜１０：１、有利には４：６〜６：４である。
【００６６】
特別な成形材料は、各々成分ｆ１からｆ４の質量に対して、ｆ１）ポリ（メタ）アクリレート２０〜９５質量％、ｆ２）スチレン−アクリロニトリル−ポリマー０〜４５質量％、ｆ３）シリコーンゴム−グラフトコポリマー５〜６０質量％、ｆ４）アクリレートゴムをベースとする衝撃強さ変性剤０〜６０質量％及び常用の添加物及び配合剤から成る。
【００６７】
更に、重合される組成物、本発明による成形材料又はそれから得られる成形体は、その他の公知添加物を含有することができる。これらの添加物には、特に分子量調整剤、剥離剤、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、色料、流動改良剤、充填剤、光安定剤、顔料、耐候安定剤及び可塑剤が含まれる。
【００６８】
添加物は常用量で、即ち全質量に対して８０質量％まで、有利には３０質量％までの量で使用する。この量が全質量に対して８０質量％より多い場合には、プラスチックの特性、例えば加工性が損なわれる恐れがある。
【００６９】
本発明によりマトリックスポリマーとして使用されるホモ−及び／又はコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、広い範囲で変化してよく、その際分子量は通常、成形材料の使用目的及び加工方法により決められる。しかし、これに制限するものではないが、通常２００００ｇ／モルと１００００００ｇ／モルの間、有利には５００００〜５０００００ｇ／モル、特に有利には８００００〜３０００００ｇ／モルである。
【００７０】
被覆の厚さは、反応性混合物及び成形体の種類に左右されることが多い。非常に薄い被覆の製造は技術的に非常に難しい場合が多い。他方、非常に厚い被覆は屡亀裂形成の強い傾向を有し、その際接着強さは部分的に低下する。従って、被覆が有利には１μｍ〜１００μｍ、特に５μｍ〜７５μｍ、特に有利には８μｍ〜５０μｍ、特別に特に有利には１０μｍ〜４０μｍ、極めて特に有利には１５μｍ〜３０μｍの範囲の厚さを有する被覆成形体が特に有利である。被覆の厚さは成形体の被覆される表面と射出成形型の内面との間の間隙の大きさによって調節することができる。
【００７１】
成形材料を射出成形型に射出する温度は、特にポリマー並びに添加物の種類に左右される。この操作温度は当業者に公知である。通常成形材料は１５０〜３５０℃、有利には２２０〜３３０℃の範囲の温度で射出成形型中に射出される。
【００７２】
型の温度は同様に各々の成形材料用に常用の温度に調節することができる。有利には成形材料は、反応性混合物を間隙に射出する前に、４０〜１６０℃、特に有利には７０〜１５０℃、極めて特に有利には６０〜８０℃に冷却することができる。
【００７３】
反応性混合物の熱硬化を行う温度は、熱開始剤の種類に左右される。熱硬化を有利には７０〜１６０℃、有利には８０〜１３０℃の範囲、特に有利には８５〜１２０℃の範囲、極めて特に有利には９０〜１１０℃の範囲で射出成形型で行う方法が特に有利である。熱硬化の温度が高すぎる場合には、ＵＳ照射後に亀裂生成が起こる恐れがある。低すぎる温度では被覆は屡射出成形型の金属に対する高すぎる接着性を示し、その際部分的には耐引掻性を熱硬化でより高い温度によって改善することができる。前記範囲は特に有利であると実証されたが、これに制限されるものではない。
【００７４】
特別な実施態様によれば、反応性混合物は例えば７０〜８５℃の範囲、有利には７５〜８０℃の範囲の温度で生じることができる。この態様は、反応性混合物が特に高い割合の少なくとも４個の二重結合を有する化合物、例えばペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレートを含む場合に、特に有利である。本発明による方法のもう一つの態様によれば、反応性混合物を８５〜１２０℃の範囲、有利には９０〜１１０℃の範囲の温度で硬化させることができる。この実施態様は、反応混合物が特に高い割合の二重結合２個又は３個を有する化合物、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを含む場合に特に有利である。
【００７５】
反応性混合物は、射出成形品を型で冷却するのと同じ温度で硬化させることができる。その際、反応性混合物の重合（硬化）の開始及び速度は、熱開始剤の種類及び割合の選択並びに型温度の選択によって調節することができる。更に、硬化の開始を反応混合物中に含まれる多官能性（メタ）アクリレートの選択によって調節することができる。
【００７６】
熱硬化後に予備硬化させた反応性混合物を０〜１２０℃、有利には１０〜４０℃の範囲の温度で照射によって硬化させることができる。このために、開始剤の種類に応じて常用の照射源を使用することができる。有利には硬化は特にＵＶ線によって行うことができ、その際使用される照射源の波長は特に１００ｎｍ〜５００ｎｍ、有利には２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であってよい。
【００７７】
本発明は、優れた特性プロフィールを有し、従って多様に使用することができる新規被覆成形体を提供する。従って本発明の目的は更に、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルメチルイミド、スチレン−アクリロニトリル−コポリマー、スチレン−マレイン酸−コポリマー及びポリメチルメタクリレート−コポリマーから成る群から選択した少なくとも１種のポリマーを含む射出成形法により得られる成形体及び二重結合少なくとも２個を有する（メタ）アクリレートの重合により得られる被覆を含む被覆成形体である。
【００７８】
成形体は、例えば研磨ディスク試験によって測定することができる高い耐引掻性によって特に優れている。特にＡＳＴＭ１０４４（１２／０５）による耐引掻性試験によるヘイズ値（量５００ｇ、サイクル数＝１００）が最高で１０％、特に有利には最高で６％、極めて特に有利には最高で３％増加する、被覆された透明な成形体が特に有利である。ＡＳＴＭ１０４４（１２／０５）による耐引掻性（量５００ｇ、サイクル数＝１００）は、更に２０°における光沢の減少によって測定することができる。その際、有利な被覆成形体は、ＡＳＴＭ１０４４（１２／０５）による耐引掻性試験（量５００ｇ、サイクル数＝１００）後の２０°における最高で１０％、特に有利には最高で６％、極めて特に有利には最高で３％の光沢の減少を示す。２０°における光沢の減少はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１３により測定することができる。光沢変化の測定によって例えば着色成形体又は着色被覆の耐引掻性を測定することができる。
【００７９】
更に本発明による成形体は、被覆の優れた接着強さを示すが、これは格子切断試験により調べることができる。このために被覆に十字形の切れ目を入れ、それによって碁盤目模様の小区画に分ける。その際、通常少なくとも２０個の小区画、有利には少なくとも２５個の小区画を作る。その際、線の間隔は約１ｍｍである。次いで２５ｍｍ幅の接着テープを貼り、再び剥ぎ取る。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９により測定して、ｃｍ２当たりの接着テープの剥離力は、幅２５ｍｍ当たり約１０Ｎである。この試験実施用に例えばＴｅｓａ社から商標名Ｔｙｐ４１０４として市販されている接着テープを使用することができる。有利には被覆成形体の格子切断試験による評価は、最高で１、特に有利には０である。実質的に小区画の５％より多く剥離されない場合に、被覆成形体の評価は１である。小区画が全く（０％）剥離されない場合には、被覆成形体の評価は０である。
【００８０】
更に有利な被覆は、亀裂を有さず、高い耐薬品性を示す。従って被覆は特にエタノール、エタノール／水（７０／３０）、ベンジン、パンクレアチン、硫酸（１％）に対して耐性があり、その際これらの化合物と接触することによって、応力亀裂を生じない。
【００８１】
有利な成形体は、１２００ＭＰａ以上、有利には１６００ＭＰａ以上のＩＳＯ５２７（１ｍｍ／分で）によるヤング率を有することができる。更に本発明による成形体は、１０ｋＪ／ｍ２以上、有利には１５ｋＪ／ｍ２以上のＣｈａｒｐｙによる衝撃強さを示す。
【００８２】
更に、５５以上、有利には６０以上のＤＩＮ５３４５５−１−３（１ｍｍ／分で）による引張強さを有するプラスチックを製造することができ、これは優れた耐引掻性を有する。
【００８３】
耐引掻性成形体が、ＤＩＮ５０３６第３部による透光率τＤ６５≧８８％、有利には≧９０％を有することができることは特に意外である。成形体の前記機械的及び／又は光学的特性によって本発明は制限されるものではない。これらの記載はむしろ、良好な耐引掻性と同時に達成される成形体の特に優れた特性を表すために役立つものである。
【００８４】
更に本発明の成形体は、優れた耐候性を示すことができる。従って、キセノン試験による耐候性は、有利には少なくとも１０００時間、特に有利には少なくとも２０００時間である。この安定性は、例えば透光性の僅かな減少又は耐引掻性の僅かな減少によって測定することができる。照射の開始時の透光性値に対して２０００時間のキセノン照射後の透光性が最高で１０％、特に有利には最高で５％しか減少しない被覆成形体が特に有利である。更に有利な成形体は、ＡＳＴＭ１０４４（１２／０５）による耐引掻性試験（量５００ｇ、サイクル数＝１００）後のヘイズ値の増加が、２０００時間のキセノン照射後に最高で２５％、特に有利には最高で１５％を示すことができる。更にキセノン照射後の耐引掻性の測定は光沢の減少によっても可能である。その際有利な被覆成形体では、ＡＳＴＭ１０４４（１２／０５）による耐引掻性試験（量５００ｇ、サイクル数＝１００）後の２０°における光沢の減少は、２０００時間のキセノン照射後に最高で２５％、特に有利には最高で２０％、極めて特に有利には最高で１５％である。
【００８５】
更に、本発明による塗料を用いて得られた有利な被覆は、気候変化試験で高い安定性を示し、その際支持体の変化にも拘わらず僅かしか亀裂形成を生じない。有利には気候変化試験を実施するために図１に記載した負荷プログラムを使用した（ＢＭＷ  ＰＲ３０３−第ｄ部）。
【００８６】
次に本発明を実施例及び比較例につき詳説するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、本発明による気候変化試験の負荷プログラムを表す。
【００８８】
比較例１
小規模試験で本反応性混合物の性能を試験した。このために先ず射出成形品（２００×１００×３ｍｍ）をＰＭＭＡ−成形材料（８Ｎ、Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社から市販されている）から製造し、８５℃に予備加熱した。予備加熱するために射出成形品を２個の金属円筒（高い光沢を有する）の間に置いたが、その際下の円筒は直径１５０ｍｍを有し、上の金属円筒は直径１２０ｍｍを有していた。上の金属円筒の過度の冷却を阻止するために、これを射出成形品の約５分間の温度調整後に取り下ろし、ホットプレートに載せ、更に加熱した（８５℃で温度調整）。その間に射出成形品は大きな金属円筒上で平板状になり、これを重しを載せないでもう一度５分間更に加熱した。
【００８９】
引き続き（射出成形品の１０分間の温度調整後）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート６８．６０質量％、トリメチロールプロパントリアクリレート２９．４０質量％、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）１質量％及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）１質量％を含む反応性混合物１．５ｇを射出成形品に加え、反応溶液を直ちに８５℃の熱い小金属円筒で重しをした（プレスした）。その後、被覆を６０秒間硬化させたが、その際、反応は小金属円筒を載せてから約１５秒後に開始した。これは反応溶液の出現により測ることができた。亀裂のない被覆が得られた。
【００９０】
被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際０（非常に高い耐引掻性）から７（非常に僅かな耐引掻性）の尺度を用いた。こうして得た被覆は耐引掻性６（僅かな耐引掻性）を示した。
【００９１】
例１
比較例１を実質的には繰り返したが、しかしその際、熱硬化後に被覆した射出成形品をＵＶ照射により硬化させた。被覆は亀裂がない状態を維持した。被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際こうして得た被覆は耐引掻性３（良好な耐引掻性）を示した。
【００９２】
比較例２
比較例１を実質的には繰り返したが、しかしその際１，６−ヘキサンジオールジアクリレート６７．９０質量％、トリメチロールプロパントリアクリレート２９．１０質量％、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）１質量％及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２質量％を含む反応性混合物を使用した。
【００９３】
被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際、こうして得た被覆は耐引掻性６（僅かな耐引掻性）を示した。
【００９４】
例２
比較例２を実質的には繰り返したが、しかしその際、熱硬化後に被覆した射出成形品をＵＶ照射により硬化させた。被覆は亀裂がない状態を維持した。被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際こうして得た被覆は耐引掻性３（良好な耐引掻性）を示した。
【００９５】
例３
例１を実質的には繰り返したが、しかしその際トリメチロールプロパントリアクリレート９７．７５質量％、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）０．２５質量％及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２質量％を含む反応性混合物を使用した。
【００９６】
熱硬化反応は約１５秒後に開始した。ＵＶ硬化後に、亀裂のない被覆が得られたが、これは厚さ約２０μｍを有した（４回の個々の測定の平均値）。
【００９７】
被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際、こうして得た被覆は耐引掻性１（非常に良好な耐引掻性）を示した。
【００９８】
例４
例３を実質的には繰り返したが、しかしその際反応温度を８５℃から８０℃に下げた。
【００９９】
熱硬化反応は約２５秒後に開始した。ＵＶ硬化後に、亀裂のない被覆が得られたが、これは厚さ約２５μｍを有した（４回の個々の測定の平均値）。
【０１００】
被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際、こうして得た被覆は耐引掻性１（非常に良好な耐引掻性）を示した。
【０１０１】
例５
例４を実質的には繰り返したが、しかしその際トリメチロールプロパントリアクリレート９７．５０質量％、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）０．５０質量％及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２質量％を含む反応性混合物を使用した。
【０１０２】
熱硬化反応は約１５秒後に開始した。ＵＶ硬化後に、亀裂のない被覆が得られたが、これは厚さ約１２μｍを有した（４回の個々の測定の平均値）。
【０１０３】
被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際、こうして得た被覆は耐引掻性１（非常に良好な耐引掻性）を示した。
【０１０４】
例６
例４を実質的には繰り返したが、しかしその際トリメチロールプロパントリアクリレート９７．００質量％、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカ−ボネート（熱開始剤）１．００質量％及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２質量％を含む反応性混合物を使用した。
【０１０５】
熱硬化反応は約８秒後に開始した。ＵＶ硬化後に、亀裂のない被覆が得られたが、これは厚さ約１３μｍを有した（４回の個々の測定の平均値）。
【０１０６】
被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際、こうして得た被覆は耐引掻性１（非常に良好な耐引掻性）を示した。
【０１０７】
例７
例４を実質的には繰り返したが、しかしその際トリメチロールプロパントリアクリレート９ｇ、ペンタエリスリットテトラアクリレート１ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）０．０５ｇ及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．２０ｇを含む反応性混合物を使用した。
【０１０８】
ＵＶ硬化後に、亀裂のない被覆が得られたが、これは厚さ約２７μｍを有した（４回の個々の測定の平均値）。
【０１０９】
被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際、こうして得た被覆は耐引掻性約０．５（非常に良好な耐引掻性）を示した。
【０１１０】
例８
例７を実質的には繰り返したが、しかしその際トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、ペンタエリスリットテトラアクリレート２ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）０．０５ｇ及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．２０ｇを含む反応性混合物を使用した。
【０１１１】
ＵＶ硬化後に、亀裂のない被覆が得られたが、これは厚さ約１４μｍを有した（４回の個々の測定の平均値）。
【０１１２】
被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際、こうして得た被覆は耐引掻性０（卓越した耐引掻性；筋力によって引掻き傷を生じることはできない）を示した。
【０１１３】
例９
例７を実質的には繰り返したが、しかしその際トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇ、ペンタエリスリットテトラアクリレート５ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）０．０５ｇ及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．２０ｇを含む反応性混合物を使用した。
【０１１４】
ＵＶ硬化後に、亀裂のない被覆が得られたが、これは厚さ約１６μｍを有した（４回の個々の測定の平均値）。
【０１１５】
被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際、こうして得た被覆は耐引掻性０（卓越した耐引掻性；筋力によって引掻き傷を生じることはできない）を示した。
【０１１６】
例１０
例７を実質的には繰り返したが、しかしその際トリメチロールプロパントリアクリレート３ｇ、ペンタエリスリットテトラアクリレート７ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）０．０２５ｇ及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．２０ｇを含む反応性混合物を使用した。
【０１１７】
熱硬化は８５℃で行ったが、その際約３０秒の硬化時間で十分であった。ＵＶ硬化後に、亀裂のない被覆が得られた。
【０１１８】
被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際、こうして得た被覆は耐引掻性０（卓越した耐引掻性）を示した。
【０１１９】
例１１
小規模試験で本反応性混合物の性能を試験した。このために先ず射出成形品（２００×１００×３ｍｍ）をＰＭＭＡ−成形材料（８Ｎ、Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社から市販されている）から製造し、８５℃に予備加熱した。予備加熱するために射出成形品を２個の金属円筒（高い光沢を有する）の間に置いたが、その際下の円筒は直径１５０ｍｍを有し、上の金属円筒は直径１２０ｍｍを有していた。上の金属円筒の過度の冷却を阻止するために、これを射出成形品の約５分間の温度調整後に取り下ろし、ホットプレートに載せ、更に加熱した（８５℃で温度調整）。その間に射出成形品は大きな金属円筒上で平板状になり、これを重しを載せないでもう一度５分間更に加熱した。
【０１２０】
引き続き（射出成形品の１０分間の温度調整後）、トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇ、ペンタエリスリットテトラアクリレート５ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート（熱開始剤）０．０２５ｇ及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．２０ｇを含む反応性混合物１．５ｇを射出成形品に加え、反応溶液を直ちに８５℃の熱い小金属円筒及び３ｋｇの重さの金属ブロックで重しをした（プレスした）。その後、被覆を６０秒間硬化させた。亀裂のない被覆が得られた。
【０１２１】
熱硬化後、被覆射出成形品をＵＶ照射により硬化させた。その際冷却した被覆を約１分間重しなしでＵＶ光で露光した。亀裂のない厚さ２０μｍの被覆が得られた。被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際こうして得た被覆は耐引掻性０（卓越した耐引掻性）を示した。
【０１２２】
例１２
例１１を実質的には繰り返したが、しかしその際８０μｍの層厚を製造した。このために射出成形品を、厚さ約８０μｍを有する環状に切断したポリエステルフィルムで覆った。
【０１２３】
熱硬化後に最初は亀裂のない被覆が得られた。しかしＵＶ光の照射によって著しい亀裂が生じた。被覆の耐引掻性を小規模試験で鋼綿を用いて調べたが、その際こうして得た被覆は耐引掻性０（卓越した耐引掻性）を示した。
【０１２４】
例１３
小規模試験で本反応性混合物の性能を試験した。このために先ず射出成形品（２００×１００×３ｍｍ）をＰＭＭＡ−成形材料（８Ｎ、Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社から市販されている）から製造し、８５℃に予備加熱した。予備加熱するために射出成形品を、１７０*１７０*２７ｍｍの大きさを有する２個の金属ブロック（高い光沢を有する）の間に置いた。上の金属ブロックの過度の冷却を阻止するために、これを射出成形品の約５分間の温度調整後に取り下ろし、ホットプレートに載せ、更に加熱した（８５℃で温度調整）。その間に射出成形品は下の金属ブロック上で平板状になり、これを重しを載せないでもう一度５分間更に加熱した。
【０１２５】
引き続き（射出成形品の１０分間の温度調整後）、トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇ、ペンタエリスリットテトラアクリレート５ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）０．０５ｇ及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．２０ｇを含む反応性混合物１．５ｇを射出成形品に加え、反応溶液を直ちに８５℃の熱い上の金属ブロックで重しをした。その後、被覆を６０秒間硬化させた。亀裂のない被覆が得られた。
【０１２６】
熱硬化後、被覆射出成形品をＵＶ照射により硬化させた。その際冷却した被覆を約１分間窒素なしでＵＶ光で露光した。亀裂のない被覆が得られた。
【０１２７】
被覆の耐引掻性をＡＳＴＭ１０４４（１２／０５）（量５００ｇ、サイクル数＝１００）を用いて試験した。その際成形体のヘイズ値は２．８％に上昇した。更に被覆の接着強さを格子切断試験を用いて測定した。このために被覆に十字形の切れ目を入れ、それによって碁盤目模様の小区画に分ける。その際、線の間隔は約１ｍｍである。次いで接着テープを貼り、再び剥ぎ取る。この試験実施用にＴｅｓａ社から商標名Ｔｙｐ４１０４として市販されている接着テープを使用した。被覆の接着強さは非常に高いので、小区画は全く剥離されなかった。
【０１２８】
例１４
例１３を実質的には繰り返したが、しかしその際、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）０．０５ｇ及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．２０ｇを含む反応性混合物を使用した。
【０１２９】
被覆の耐引掻性をＡＳＴＭ１０４４（１２／０５）による研磨ディスク試験（量５００ｇ、サイクル数＝１００）を用いて試験した。その際成形体のヘイズ値は５．４％に上昇した。更に被覆の接着強さを格子切断試験を用いて測定した。このために被覆に十字形の切れ目を入れ、それによって碁盤目模様の小区画に分ける。その際、線の間隔は約１ｍｍである。次いで接着テープを貼り、再び剥ぎ取る。この試験実施用にＴｅｓａ社から商標Ｔｙｐ４１０４として市販されている接着テープを使用した。被覆の接着強さは非常に高いので、小区画は全く剥離されなかった。
【０１３０】
更に、こうして製造した成形体に（ＢＭＷ  ＰＲ３０３−第ｄ部）により気候変化試験を行ったが、その際負荷プログラムは図１に表す。成形体はこの試験によって強力に変形されたが、しかしその際被覆は非常に僅かな亀裂形成しか生じなかった。
【０１３１】
更に、こうして製造した成形体は、キセノン光（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４８９２、第２部、キセノン試験装置：Ａｔｌａｓ／Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｔｙｐ１２００）で２０００時間照射したが、これによって透光性は９１．８％から９１．１％にだけ減少したにすぎない。被覆の耐引掻性はキセノン試験によっても僅かしか悪化してなかった。成形体のヘイズ値は５．４％から２２．３％に増加した。
【０１３２】
例１５
例１３を実質的には繰り返したが、しかしその際、トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）０．０５ｇ及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．２０ｇを含む反応性混合物を使用した。
【０１３３】
被覆の耐引掻性をＡＳＴＭ１０４４（１２／０５）による研磨ディスク試験（量５００ｇ、サイクル数＝１００）を用いて試験した。その際成形体のヘイズ値は５．８％に上昇した。更に被覆の接着強さを格子切断試験を用いて測定した。このために被覆に十字形の切れ目を入れ、それによって碁盤目模様の小区画に分ける。その際、線の間隔は約１ｍｍである。次いで接着テープを貼り、再び剥ぎ取る。この試験実施用にＴｅｓａ社から商標名Ｔｙｐ４１０４として市販されている接着テープを使用した。被覆の接着強さは非常に高いので、小区画は全く剥離されなかった。
【０１３４】
更に、こうして製造した成形体に（ＢＭＷ  ＰＲ３０３−第ｄ部）により気候変化試験を行ったが、その際負荷プログラムは図１に表す。成形体はこの試験によって強力に変形されたが、しかしその際被覆は全く亀裂形成を示さなかった。
【０１３５】
更に、こうして製造した成形体は、キセノン光（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４８９２、第２部、キセノン試験装置：Ａｔｌａｓ／Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｔｙｐ１２００）で２０００時間照射したが、これによって透光性は９１．４％から９１．１％にだけ減少したにすぎない。被覆の耐引掻性はキセノン試験によっても僅かしか悪化しなかった。成形体のヘイズ値は５．８％から１３．５％に増加した。
【０１３６】
例１６
例１３を実質的には繰り返したが、しかしその際、トリメチロールプロパントリアクリレート７．２ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１．８ｇ、ポリシロキサン（滑剤：ＲＣ７２５、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ社から市販）１．０ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）０．１ｇ及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．２０ｇを含む反応性混合物を使用した。更に黒色に着色したＰＭＭＡ−成形材料（８Ｎ  ｓｃｈｗａｒｚ９００８４、Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社から市販）を使用した。
【０１３７】
熱硬化は９０℃で行ったが、その際約６０秒の硬化時間で十分であった。ＵＶ硬化後に亀裂なしの被覆が得られた。
【０１３８】
被覆の耐引掻性をＡＳＴＭ１０４４（１２／０５）による研磨ディスク試験（量５００ｇ、サイクル数＝１００）を用いて試験した。その際、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１３による２０°における６．８％の光沢の減少が得られた。
【０１３９】
例１７
例１６を実質的には繰り返したが、しかしその際、反応温度を９０℃から９５℃に高めた。
【０１４０】
被覆の耐引掻性をＡＳＴＭ１０４４（１２／０５）による研磨ディスク試験（量５００ｇ、サイクル数＝１００）を用いて試験した。その際、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１３による２０°における５．３％の光沢の減少が得られた。
【０１４１】
例１８
例１５を実質的には繰り返したが、しかしその際、トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）０．１ｇ及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．２０ｇを含む反応性混合物を使用した。更に黒色に着色したＰＭＭＡ−成形材料（８Ｎ  ｓｃｈｗａｒｚ９００８４、Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社から市販）を使用した。
【０１４２】
熱硬化は９０℃で行ったが、その際約３０秒の硬化時間で十分であった。ＵＶ硬化後に亀裂なしの被覆が得られた。
【０１４３】
被覆の耐引掻性をＡＳＴＭ１０４４（１２／０５）による研磨ディスク試験（量５００ｇ、サイクル数＝１００）を用いて試験した。その際、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１３による２０°における４．７％の光沢の減少が得られた。
【０１４４】
更に、こうして製造した成形体に（ＢＭＷ  ＰＲ３０３−第ｄ部）により気候変化試験を行ったが、その際負荷プログラムは図１に表す。成形体はこの試験によって強力に変形されたが、しかしその際被覆は全く亀裂形成を示さなかった。
【０１４５】
例１９
例１８を実質的には繰り返したが、しかしその際、トリメチロールプロパントリアクリレート７ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（熱開始剤）０．１ｇ及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．２０ｇを含む反応性混合物を使用した。
【０１４６】
熱硬化は９０℃で行ったが、その際約６０秒の硬化時間で十分であった。ＵＶ硬化後に亀裂なしの被覆が得られた。
【０１４７】
被覆の耐引掻性をＡＳＴＭ１０４４（１２／０５）による研磨ディスク試験（量５００ｇ、サイクル数＝１００）を用いて試験した。その際、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１３による２０°における１．８％の光沢の減少が得られた。
【０１４８】
更に、こうして製造した成形体に（ＢＭＷ  ＰＲ３０３−第ｄ部）により気候変化試験を行ったが、その際負荷プログラムは図１に表す。成形体はこの試験によって強力に変形されたが、しかしその際被覆は全く亀裂形成を示さなかった。
【図１】
0005415412.tif 000003