(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、酸発生剤（Ｂ−１）及び酸発生剤（Ｂ−２）を含むレジスト組成物であって、
酸発生剤（Ｂ−１）は、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基を有するアニオンと、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないカチオンとからなる酸発生剤であり、
酸発生剤（Ｂ−２）は、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表されるアニオンと、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないカチオンとからなる酸発生剤であることを特徴とするレジスト組成物。
0005612867.tif 000138
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基又はＣ７〜Ｃ１３アラルキル基を表すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合してＣ５〜Ｃ１２環を形成する。該環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
0005612867.tif 000139
［式（ＩＩ）中、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］
0005612867.tif 000140
［式（ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、Ｃ３〜Ｃ１８飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｂ−Ｒで置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該アリール基に含まれる水素原子は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシル基で置換されていてもよい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基を表し、該飽和環状炭化水素基及びアリール基に含まれる水素原子は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシル基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
樹脂、酸発生剤（Ｂ−１）及び酸発生剤（Ｂ−２）を含むレジスト組成物であって、
酸発生剤（Ｂ−１）は、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ式（ＩＶ）又は式（Ｖ）のいずれかで表されるアニオンと、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないカチオンとからなる酸発生剤であり、
酸発生剤（Ｂ−２）は、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないアニオンと、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないカチオンとからなる酸発生剤であることを特徴とするレジスト組成物。
0005612867.tif 000141
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基又はＣ７〜Ｃ１３アラルキル基を表すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合してＣ５〜Ｃ１２環を形成する。該環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
0005612867.tif 000142
［式（ＩＩ）中、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］
0005612867.tif 000143
［式（ＩＶ）中、
Ｒ７は、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基を表す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。
ｍは１〜５の整数を表す。］
0005612867.tif 000144
［式（Ｖ）中、
Ｑ１１及びＱ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１１は、単結合又はＣ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１１は、（ｎ＋１）価のＣ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又は（ｎ＋１）価のＣ３〜Ｃ１８芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ９は、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。］
【請求項３】
酸発生剤（Ｂ−２）のアニオンが、式（ＩＩＩ）で表されるアニオンである請求項２記載のレジスト組成物。
0005612867.tif 000145
［式（ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、Ｃ３〜Ｃ１８飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｂ−Ｒで置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該アリール基に含まれる水素原子は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシル基で置換されていてもよい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基を表し、該飽和環状炭化水素基及びアリール基に含まれる水素原子は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシル基で置換されていてもよい。］
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が互いに結合してＣ５〜Ｃ１２環を形成し、Ｒ３がＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、該環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい請求項１から３のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）で表される基が、式（Ｉ−１）で表される基である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
0005612867.tif 000146
［式（Ｉ−１）中、Ｒ３は上記と同じ意味を表す。］
【請求項６】
酸発生剤（Ｂ−１）と、酸発生剤（Ｂ−２）との含有量の比が質量比で１：１０〜７：１０である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
塩基性化合物を含有する請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関し、より詳細には、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂と、下記式で表される塩及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの２種類の酸発生剤とを含むレジスト組成物が提案されている（特許文献１）。
0005612867.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの形状及びフォーカスマージンが必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明[１]〜[１０]を含む。
[１]樹脂、酸発生剤（Ｂ−１）及び酸発生剤（Ｂ−２）を含むレジスト組成物であって、
酸発生剤（Ｂ−１）は、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基を有するアニオンと、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないカチオンとからなる酸発生剤であり、
酸発生剤（Ｂ−２）は、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないアニオンと、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないカチオンとからなる酸発生剤であることを特徴とするレジスト組成物。
0005612867.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基又はＣ７〜Ｃ１３アラルキル基を表すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合してＣ５〜Ｃ１２環を形成する。該環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
0005612867.tif 000004
［式（ＩＩ）中、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］
【０００６】
[２]酸発生剤（Ｂ−２）のアニオンが、式（ＩＩＩ）で表されるアニオンである[１]記載のレジスト組成物。
0005612867.tif 000005
［式（ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、Ｃ３〜Ｃ１８飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｂ−Ｒで置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該アリール基に含まれる水素原子は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシル基で置換されていてもよい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基を表し、該飽和環状炭化水素基及びアリール基に含まれる水素原子は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシル基で置換されていてもよい。］
【０００７】
[３]式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が互いに結合してＣ５〜Ｃ１２環を形成し、Ｒ３がＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、該環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい[１]又は[２]記載のレジスト組成物。
【０００８】
[４]式（Ｉ）で表される基が、式（Ｉ−１）で表される基である[１]〜[４]のいずれか記載のレジスト組成物。
0005612867.tif 000006
［式（Ｉ−１）中、Ｒ３は上記と同じ意味を表す。］
【０００９】
[５]酸発生剤（Ｂ−１）のアニオンが、式（ＩＶ）で表されるアニオンである[１]〜[４]のいずれか記載のレジスト組成物。
0005612867.tif 000007
［式（ＩＶ）中、
Ｒ７は、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基を表す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。
ｍは１〜５の整数を表す。］
【００１０】
[６]酸発生剤（Ｂ−１）のアニオンが、式（Ｖ）で表されるアニオンである[１]〜[４]のいずれか記載のレジスト組成物。
0005612867.tif 000008
［式（Ｖ）中、
Ｑ１１及びＱ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１１は、単結合又はＣ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１１は、（ｎ＋１）価のＣ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又は（ｎ＋１）価のＣ３〜Ｃ１８芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ９は、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。］
【００１１】
[７]酸発生剤（Ｂ−１）と、酸発生剤（Ｂ−２）との含有量の比が質量比で１：１０〜７：１０である[１]〜[６]のいずれか記載のレジスト組成物。
[８]樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である[１]〜[７]のいずれか記載のレジスト組成物。
[９]塩基性化合物を含有する[１]〜[８]のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１２】
[１０]（１）上記[１]〜[９]のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状及び良好なフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び少なくとも２種の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ−１）及び酸発生剤（Ｂ−２）」という場合がある）を含む。
【００１５】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前にはアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００１７】
0005612867.tif 000009
式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００１８】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などの多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
0005612867.tif 000010
ここで、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。このような環は、好ましくはＣ３〜Ｃ２０であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１２である。
【００１９】
なお、本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。さらに、各置換基は、結合部位及び結合態様によって一価又は二価以上の置換基となり得る。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００２０】
式（１）では、脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ１２である。
飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ２０であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１２である。
【００２１】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００２２】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００２３】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
0005612867.tif 000011
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００２５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ６以下であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ８以下、より好ましくはＣ６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００２６】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００２７】
0005612867.tif 000012
【００２８】
0005612867.tif 000013
【００２９】
0005612867.tif 000014
【００３０】
0005612867.tif 000015
【００３１】
0005612867.tif 000016
【００３２】
0005612867.tif 000017
【００３３】
0005612867.tif 000018
【００３４】
0005612867.tif 000019
【００３５】
0005612867.tif 000020
【００３６】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００３７】
0005612867.tif 000021
【００３８】
樹脂における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３９】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００４０】
0005612867.tif 000022
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表す。
Ｒa13は、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ8飽和環状炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００４１】
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００４２】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００４３】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００４４】
樹脂における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４５】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
0005612867.tif 000023
式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｙａ３は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００４６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、脂肪族炭化水素、飽和環状炭化水素等が挙げられる。
【００４７】
式（ａ１−４）では、アルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が適している。
２価の飽和炭化水素基に置換されていてもよい置換基並びに脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基等が挙げられる。
【００４８】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
0005612867.tif 000024
【００４９】
0005612867.tif 000025
【００５０】
0005612867.tif 000026
【００５１】
0005612867.tif 000027
【００５２】
0005612867.tif 000028
【００５３】
0005612867.tif 000029
【００５４】
0005612867.tif 000030
【００５５】
樹脂における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５６】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００５７】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００５８】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシル基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００６０】
0005612867.tif 000031
式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。］
【００６１】
式（ａ２−０）では、アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００６２】
このようなフェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６３】
0005612867.tif 000032
【００６４】
0005612867.tif 000033
【００６５】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００６６】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６８】
0005612867.tif 000034
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６９】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７１】
0005612867.tif 000035
【００７２】
0005612867.tif 000036
【００７３】
0005612867.tif 000037
【００７４】
0005612867.tif 000038
【００７５】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００７６】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
0005612867.tif 000039
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００７９】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。
Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８０】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８１】
0005612867.tif 000040
【００８２】
0005612867.tif 000041
【００８３】
0005612867.tif 000042
【００８４】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【００８５】
0005612867.tif 000043
【００８６】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８７】
0005612867.tif 000044
【００８８】
0005612867.tif 000045
【００８９】
0005612867.tif 000046
【００９０】
0005612867.tif 000047
【００９１】
0005612867.tif 000048
【００９２】
0005612867.tif 000049
【００９３】
0005612867.tif 000050
【００９４】
0005612867.tif 000051
【００９５】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【００９６】
0005612867.tif 000052
【００９７】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９８】
0005612867.tif 000053
【００９９】
0005612867.tif 000054
【０１００】
0005612867.tif 000055
【０１０１】
0005612867.tif 000056
【０１０２】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０３】
0005612867.tif 000057
【０１０４】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０５】
樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１０６】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１０７】
0005612867.tif 000058
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１０８】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４〜Ｃ１８、より好ましくはＣ４〜Ｃ１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０９】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１０】
樹脂における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１１１】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１１３】
〈酸発生剤（Ｂ−１）〉
酸発生剤（Ｂ−１）は、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基を有するアニオンと、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないカチオンとからなる酸発生剤である。
0005612867.tif 000059
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基又はＣ７〜Ｃ１３アラルキル基を表すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合してＣ５〜Ｃ１２環を形成する。該環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
0005612867.tif 000060
［式（ＩＩ）中、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］
【０１１４】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
【０１１５】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）においては、アルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環としては、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられ、特に飽和環状炭化水素が好ましい。
【０１１６】
式（Ｉ）における−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３としては、例えば、以下の基などが挙げられる。
0005612867.tif 000061
【０１１７】
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３として、Ｒ１及びＲ２が互いに結合してＣ５〜Ｃ１２環を形成する場合、例えば、以下の基などが挙げられる。
0005612867.tif 000062
なかでも、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合してＣ６〜Ｃ１０環を形成するものが好ましく、アダマンタン環を形成するものがより好ましい。Ｒ３は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【０１１８】
つまり、式（Ｉ）で表される基としては、式（Ｉ−１）で表される基であることが好ましい。
0005612867.tif 000063
［式（Ｉ−１）中、Ｒ３は上記と同じ意味を表す。］
【０１１９】
酸発生剤（Ｂ−１）における、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基を有するアニオンは、例えば、式（ＩＶ）で表されるアニオンであることが好ましい。
0005612867.tif 000064
［式（ＩＶ）中、
Ｒ７は、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基を表す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。
ｍは１〜５の整数を表す。］
【０１２０】
式（ＩＶ）においては、アルコキシ基は、Ｃ１〜Ｃ４が好ましく、Ｃ１〜Ｃ２がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１２１】
式（ＩＶ）で表されるアニオンのうち、式（Ｉ）で表される基を有するアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
0005612867.tif 000065
【０１２２】
0005612867.tif 000066
【０１２３】
式（ＩＶ）で表されるアニオンのうち、式（ＩＩ）で表される基を有するアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
0005612867.tif 000067
【０１２４】
また、酸発生剤（Ｂ−１）における、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基を有するアニオンは、例えば、式（Ｖ）で表されるアニオンであってもよい。
0005612867.tif 000068
［式（Ｖ）中、
Ｑ１１及びＱ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１１は、（ｎ＋１）価のＣ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又は（ｎ＋１）価のＣ３〜Ｃ１８芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ９は、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。］
【０１２５】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
アルキレン基として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルキレン基；直鎖状アルキレン基に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えた分枝鎖状アルキレン基が挙げられる。
【０１２６】
式（Ｖ）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｘ１１のアルキレン基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかが挙げられる。好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣＱ１１Ｑ１２−と結合し、右側で−Ｙ１１と結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１２７】
0005612867.tif 000069
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又はＣ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
Ｌb3は、単結合又はＣ1〜Ｃ12アルキレン基を表す。
Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルキレン基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14アルキレン基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11アルキレン基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１２８】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005612867.tif 000070
【０１２９】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005612867.tif 000071
【０１３０】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005612867.tif 000072
【０１３１】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005612867.tif 000073
【０１３２】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005612867.tif 000074
【０１３３】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005612867.tif 000075
【０１３４】
（ｎ＋１）価のＣ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基としては、下記の化合物に由来する（ｎ＋１）価の基が挙げられる。
0005612867.tif 000076
（ｎ＋１）価のＣ３〜Ｃ１８芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環に由来する（ｎ＋１）価の基が挙げられる。
【０１３５】
式（Ｖ）で表されるアニオンのうち、式（Ｉ）で表される基を有するアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
0005612867.tif 000077
【０１３６】
式（Ｖ）で表されるアニオンのうち、式（ＩＩ）で表される基を有するアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
0005612867.tif 000078
【０１３７】
酸発生剤（Ｂ−１）における式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基のいずれかを含むアニオン、式（ＩＶ）で表されるアニオン、式（Ｖ）で表されるアニオンは、公知の方法を利用して製造することができる。
【０１３８】
酸発生剤（Ｂ−１）における式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないカチオンとしては、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１３９】
例えば、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンが挙げられる。
0005612867.tif 000079
【０１４０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ１８、より好ましくはＣ４〜Ｃ１２である。
Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１４１】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１４３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０１４４】
0005612867.tif 000080
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４〜Ｃ１８である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０１４５】
式（ｂ２−１−１）においては、Ｒb19〜Ｒb21は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基であり、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）である。
【０１４６】
酸発生剤（Ｂ−１）に含まれるカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005612867.tif 000081
【０１４７】
0005612867.tif 000082
【０１４８】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005612867.tif 000083
【０１４９】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005612867.tif 000084
【０１５０】
0005612867.tif 000085
【０１５１】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005612867.tif 000086
【０１５２】
0005612867.tif 000087
【０１５３】
0005612867.tif 000088
【０１５４】
0005612867.tif 000089
【０１５５】
酸発生剤（Ｂ−１）は、上述のアニオン及びカチオンを、任意に組み合わせたものとすることができる。
好ましい酸発生剤（Ｂ−１）としては、以下の酸発生剤が挙げられる。
0005612867.tif 000090
【０１５６】
〈酸発生剤（Ｂ−２）〉
酸発生剤（Ｂ−２）は、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないアニオンと、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないカチオンとからなる酸発生剤である。
【０１５７】
式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないアニオンとしては、例えば、以下の式（ＩＩＩ）で表されるアニオンが挙げられる。
0005612867.tif 000091
［式（ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、Ｃ３〜Ｃ１８飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｂ−Ｒで置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該アリール基に含まれる水素原子は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシル基で置換されていてもよい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基を表し、該飽和環状炭化水素基及びアリール基に含まれる水素原子は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシル基で置換されていてもよい。］
【０１５８】
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ジヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１，１’−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。
【０１５９】
式（ＩＩＩ）において、Ｙ１の飽和炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
0005612867.tif 000092
なかでも、式（Ｗ４）、式（Ｗ１３）、式（Ｗ１６）、式（Ｗ１７）及び式（Ｗ２１）等が好ましい。言い換えると、Ｙ１として、シクロヘキシル基、アダマンタン基又はオキソ−アダマンタン基を有するものが好ましい。
【０１６０】
置換基としてヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
0005612867.tif 000093
置換基としてＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。なお、結合手は以下に示した位置以外の任意の位置とすることができる（以下同じ）
0005612867.tif 000094
【０１６１】
置換基としてＣ６〜Ｃ１２アリール基を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
0005612867.tif 000095
【０１６２】
置換基として−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｂ−Ｒを有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
0005612867.tif 000096
【０１６３】
式（ＩＩＩ）で表されるアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
0005612867.tif 000097
【０１６４】
0005612867.tif 000098
【０１６５】
0005612867.tif 000099
【０１６６】
0005612867.tif 000100
【０１６７】
0005612867.tif 000101
【０１６８】
0005612867.tif 000102
【０１６９】
0005612867.tif 000103
【０１７０】
0005612867.tif 000104
【０１７１】
0005612867.tif 000105
【０１７２】
0005612867.tif 000106
【０１７３】
0005612867.tif 000107
【０１７４】
0005612867.tif 000108
【０１７５】
0005612867.tif 000109
【０１７６】
0005612867.tif 000110
【０１７７】
0005612867.tif 000111
【０１７８】
0005612867.tif 000112
【０１７９】
0005612867.tif 000113
【０１８０】
0005612867.tif 000114
【０１８１】
0005612867.tif 000115
【０１８２】
0005612867.tif 000116
【０１８３】
0005612867.tif 000117
【０１８４】
0005612867.tif 000118
【０１８５】
0005612867.tif 000119
【０１８６】
0005612867.tif 000120
【０１８７】
0005612867.tif 000121
【０１８８】
これらのアニオンのうち、好ましくは下記のアニオンが挙げられる。
0005612867.tif 000122
【０１８９】
酸発生剤（Ｂ−２）における式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれをも含まないアニオン、式（ＩＩＩ）で表されるアニオンは、公知の方法を利用して製造することができる。
【０１９０】
酸発生剤（Ｂ−２）における式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基のいずれも有さないカチオンとしては、酸発生剤（Ｂ−１）で例示したカチオンと同じものが挙げられる。
【０１９１】
酸発生剤（Ｂ−２）は、上述のアニオンとカチオンとを任意に組み合わせることができる。
好ましい酸発生剤（Ｂ−２）は、以下の酸発生剤である。
0005612867.tif 000123
【０１９２】
0005612867.tif 000124
【０１９３】
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）で含有する。
また、酸発生剤（Ｂ−１）と酸発生剤（Ｂ−２）とは、質量比で１：１０〜７：１０で含有することが好ましい。
【０１９４】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１９５】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したもの、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１９６】
0005612867.tif 000125
【０１９７】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、シクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、シクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の水素原子は、Ｒc5及びＲc6における置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）において、脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ５〜Ｃ１０程度であり、芳香族炭化水素基は、好ましくはＣ６〜Ｃ１０程度であり、アルコキシ基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度である。
【０１９８】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。中でもジイソプロピルアニリン（特に、２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１９９】
また、塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２００】
0005612867.tif 000126
【０２０１】
これら式において、
Ｒc8は、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ６程度であり、アルカノイル基は、好ましくはＣ２〜Ｃ６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。
前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度である。
Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【０２０２】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２０３】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２０４】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２０５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２０７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２０８】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２０９】
得られた組成物層は、露光機又は液浸露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２１０】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）等の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２１１】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例の中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０２１３】
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本＋  ガードカラム（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０２１４】
また、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）を用いて確認された。
【０２１５】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
0005612867.tif 000127
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である樹脂Ａ１を収率６０％で得た。
【０２１６】
合成例２：樹脂Ａ２の合成
0005612867.tif 000128
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１２：３０：２３の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である樹脂Ａ２を収率７０％で得た。
【０２１７】
合成例３：樹脂Ａ３
0005612867.tif 000129
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマーＥ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、２．４％との割合で添加し、これを９０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比９：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７０００である樹脂Ａ３を収率６５％で得た。
【０２１８】
実施例１〜９及び比較例１
表１に示すように、上述した樹脂及び以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過し、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２１９】
【表１】
0005612867.tif 000130
【０２２０】
＜酸発生剤＞
Ｂ１−１：
0005612867.tif 000131
Ｂ１−２：
0005612867.tif 000132
Ｂ１−３：
0005612867.tif 000133
Ｂ１−４：
0005612867.tif 000134
Ｂ２−１：
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Ｂ２−２：
0005612867.tif 000136
Ｂ２−３：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０２２１】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：トリ−ｎ−ペンチルアミン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２５０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ４０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２２２】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、プリベークした。
得られたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、６％ＨＴＭ〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、コンタクトホールパターン（ホール径１３０ｎｍ／ピッチ２１０ｎｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２２３】
現像後のシリコンウェハに形成されたコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察し、ホール径１３０ｎｍのパターンを形成するためのマスクで形成されたホールパターンのホール径が、１１０ｎｍであることを確認した。
【０２２４】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実施例１〜９及び比較例１について、実効感度における、ホール径が１０５ｎｍ以上１１６ｎｍ以下を保持する焦点範囲をＤＯＦとし、ＤＯＦが０．１０μｍ以上の場合、良好と判断し○と記し、ＤＯＦが０．１０μｍ未満の場合、不良と判断し×と記した。
その結果を表２に示す。
【表２】
0005612867.tif 000137
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状及び良好なフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。