(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点４０〜１００℃の非塩素系ポリオレフィン樹脂を水性化して得られる非塩素系ポリオレフィンエマルション（Ａ）と、炭素数１５〜４０の二塩基酸及び／又は二価アルコール、及びそれとエステル化反応することが可能な１分子中に２個以上の官能基を有する多価アルコールまたは多塩基酸とをエステル化反応させて得られる、炭素数１５〜４０の二塩基酸及び／又は二価アルコールに基づく構成単位をポリエステルポリオール中に１５〜６０質量％含有するポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートおよびアニオン性基を有する水酸基含有化合物とを反応させることにより得られる酸価が、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂を水性化して得られる自己乳化型のポリウレタン樹脂（Ｂ）を、（Ａ）成分が樹脂固形分で５０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５０〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする水性プライマー組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネート化合物、並びにこれのアダクト体、ビュウレット体、及びイソシアヌレート体から選ばれるものである請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項３】
前記二塩基酸が、ダイマー酸である請求項１又は２に記載の水性プライマー組成物。
【請求項４】
前記二価アルコールが、ダイマージオールである請求項１又は２に記載の水性プライマー組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の水性プライマー組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が樹脂固形分で５５〜８５質量％、（Ｂ）成分が４５〜１５質量％の割合で含有する請求項１〜５のいずれかに記載の水性プライマー組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が樹脂固形分で６０〜８０質量％、（Ｂ）成分が４０〜２０質量％の割合で含有する請求項１〜６のいずれかに記載の水性プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック素材、特にポリプロピレン系素材用に適した非塩素系水性プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電製品等の工業用材料としてプラスチック素材が普及している。特にポリプロピレン系素材は良好な化学性質および物性を有し、軽量で廉価であるなどの理由から、最も需要の多いプラスチック素材の一つとなっており、自動車のバンパー等の部品に用いられている。しかしながら、ポリプロピレン系素材は低極性かつ結晶性であるため、塗膜の付着性が得られにくく、極性の高い上塗り塗料を塗装する為には、通常ポリオレフィン系樹脂を必須成分としたプライマー塗料を先に塗布する必要がある。
しかし、従来のプライマー塗料は必須成分であるポリオレフィン系樹脂がかなりの高分子量であり、有機溶剤に対する溶解性に乏しく、塗装に適した粘度に調整されたプライマーは大量の有機溶剤を大気中に放出する。このため作業環境の悪化、大気汚染上の問題を生じている。
【０００３】
このような状況下、ポリプロピレン系素材用のプライマー塗料として、溶剤系塗料に比べて有機溶剤の使用量を大幅に削減し得る水性塗料が既に開示されている。しかしながら、水性化する事により、溶剤系塗料に比べポリプロピレン系素材上における密着性、耐水性、耐湿性の低下が見られる。特に塗膜の焼付け乾燥工程を８０℃程度の低温で行った際には、低下が顕著に見られるという問題点がある。
【０００４】
また、ポリオレフィン系樹脂は樹脂の結晶性を下げ、樹脂粘度を下げる為に、塩素化される事が一般的であるが、焼却時のダイオキシンの発生等、環境の問題から、塩素フリーのプライマー塗料の要望がある。しかしながら、塩素フリーのポリオレフィン系樹脂を用いたプライマー塗料は、密着性、耐水性、耐湿性等の塗膜性能を満足させる事は難しい。特に焼付け工程が低温である場合に顕著に塗膜性能の低下が見られるという問題点がある。
【０００５】
開示されている文献としては、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性に優れた水溶性のポリエステル系樹脂組成物として、多塩基酸を酸成分とし、炭素数２以上のアルキル基を側鎖にもつ分岐ジオール及び水添ポリブタジエンポリオールを必須のグリコール成分としてエステル化してなるポリエステルポリオールプレポリマー、好ましくは多塩基酸成分として、少なくとも炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、又は少なくとも炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を含有し、更に好ましくは多塩基酸成分として少なくとも炭素数２以上のアルキル基を側鎖にもつ分岐多塩基酸を含有してなるポリエステルポリオールプレポリマーを、３価以上の多価カルボン酸で鎖延長してなるポリエステル系樹脂を中和した後、硬化剤を配合してなるポリエステル系樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、非塩素化ポリオレフィン樹脂を用いた系で、耐水性、付着性、ヒートシール性に優れ、各種コーティング剤、塗料、インキ、接着剤のバインダー等の用途に好適な、ポリオレフィン樹脂水性分散体として、炭素数３〜６の不飽和炭化水素の含有量が５０〜９８質量％であり、かつ不飽和カルボン酸単位の含有量が０．５〜２０質量%である非塩素系のポリオレフィン樹脂、塩基性化合物および沸点１８５〜３００℃でかつ分子内に水酸基を有さないかまたは１個有する有機溶剤を含有し、不揮発性の水性化助剤を実質的に含有しない水性分散体であって、このポリオレフィン樹脂の水性分散体中での数平均粒子径が1μm以下であることを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、ソフト感及び塗膜性能が両立した良好な触感を有する塗膜を形成することができ、なおかつ、意匠性（マット感等）、付着性、塗膜強度、耐擦り傷性、耐水性、耐油脂汚染性、耐アルカリ性等の塗料の一般的性能をも維持した水性一液型塗料組成物として、アイオノマー樹脂エマルジョン（Ａ）、ポリオレフィン樹脂エマルジョン（Ｂ）、樹脂粒子（Ｃ）及びウレタンディスパージョン（Ｄ）を含有し、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）｝の固形分質量比（固形分換算での質量比）は、４０／１００〜１００／１００であり、（Ａ）／（Ｂ）の固形分質量比は、１／３〜３／１であり、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）の固形分質量比は、４０／６０〜７０／３０である水性一液型塗料組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの塗料組成物は、自動車用塗料として要求されるような過酷な耐水試験（４０℃×１０日）では、塗膜性能が不十分であった。
また、分子内にカルボキシル基および／ または水酸基を有する水系ポリウレタン樹脂と、分子内にカルボキシル基を有する非塩素系の水系ポリオレフィン系樹脂および艶消剤とよりなる配合物に、前記樹脂中の官能基と反応可能な架橋剤を配合して得た一次コーティング剤と、分子内にカルボキシル基および／
または水酸基を有する水系ポリウレタン樹脂と艶消剤よりなる配合物に、前記樹脂中の官能基と反応可能な架橋剤を配合して得た二次コーティング剤とからなるポリオレフィン系樹脂成形品用コーティング剤が知られている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、自動車用のプライマー塗料としては、付着性、耐水性が十分ではなく、また、架橋剤を含有している為、低温焼付での塗膜性能が不十分であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−０９５９０８号公報
【特許文献２】特開２００７−０３１５８０号公報
【特許文献３】特開２００７−１６９３９７号公報
【特許文献４】特開２００６−１７６６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ダイオキシンを発生させる可能性がある塩素原子を含有することのない非塩素系ポリオレフィン樹脂系水性プライマー組成物において、特に８０℃程度の低温焼付時におけるポリプロピレン系素材への付着性が優れ、自動車用塗料として要求されるような過酷な耐水性試験を満足させる塗膜を形成し、かつ、薄膜時での外観性、付着性が良好な水性プライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意研究を重ねた結果、非塩素系ポリオレフィン樹脂エマルションに、特殊なポリエステル樹脂から得られる水性ウレタン樹脂を併用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、融点４０〜１００℃の非塩素系ポリオレフィン樹脂を水性化して得られる非塩素系ポリオレフィンエマルション（Ａ）と、炭素数１５〜４０の二塩基酸及び／又は二価アルコール、及びそれとエステル化反応することが可能な１分子中に２個以上の官能基を有する多価アルコールまたは多塩基酸とをエステル化反応させて得られる、炭素数１５〜４０の二塩基酸及び／又は二価アルコールに基づく構成単位をポリエステルポリオール中に１５〜６０質量％含有するポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートおよびアニオン性基を有する水酸基含有化合物とを反応させることにより得られる酸価が、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂を水性化して得られる自己乳化型のポリウレタン樹脂（Ｂ）を、（Ａ）成分が樹脂固形分で５０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５０〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする水性プライマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の水性プライマー組成物において、前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネート化合物、並びにこれのアダクト体、ビュウレット体、及びイソシアヌレート体から選ばれるものである水性プライマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の水性プライマー組成物において、前記二塩基酸が、ダイマー酸である水性プライマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の水性プライマー組成物において、前記二価アルコールが、ダイマージオールである水性プライマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の水性プライマー組成物において、前記ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性プライマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の水性プライマー組成物において、前記（Ａ）成分が樹脂固形分で５５〜８５質量％、（Ｂ）成分が４５〜１５質量％の割合で含有する水性プライマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の水性プライマー組成物において、前記（Ａ）成分が樹脂固形分で６０〜８０質量％、（Ｂ）成分が４０〜２０質量％の割合で含有する水性プライマー組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非塩素系水性プライマー組成物を用いることにより、外観性と低温焼付時におけるポリプロピレン系素材への付着性が優れ、特に、自動車塗料としての過酷な条件の耐水性に優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水性プライマー組成物は、非塩素系ポリオレフィンエマルションと特殊なポリエステル樹脂から得られる水性ウレタン樹脂を主成分として構成される。
非塩素系ポリオレフィンエマルションは、融点４０〜１００℃の非塩素系ポリオレフィン樹脂を水性化して得られる非塩素系ポリオレフィンエマルション（Ａ）である。
融点４０〜１００℃の非塩素系ポリオレフィン樹脂としては、例えば、融点４０〜１００℃のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。これらのうち、エチレン−プロピレン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体であって、プロピレンに基づく構成単位が５０モル％以上であるものが好ましい。
【００１５】
これらの非塩素系ポリオレフィン樹脂の融点は、４０〜１００℃であり、好ましくは、４５〜９５℃である。融点が４０℃未満の場合、耐湿性が低下し、融点が１００℃を超える場合では、低温焼付時において、付着性が不十分である。
なお、非塩素系ポリオレフィン樹脂の融点は、示差走査熱量測定器「ＤＳＣ−５０」（島津製作所社製）を使用し、−８０℃から１２０℃まで昇温速度５℃／分にて熱量を測定して得ることができる。
非塩素系ポリオレフィン樹脂としては、１種類のものを単独で使用することもできるし、２種類以上のものを組合せて使用することもできる。
【００１６】
また、非塩素系ポリオレフィン樹脂を水性化する方法としては、塩素化ポリオレフィンを水性化する方法と同じ方法を用いることができ、例えば、特公平７−０８９３３号公報、特開平７−１７３３４７号公報、特開平１１−２６９２０６号公報などで開示された方法が挙げられる。
具体的には、非塩素ポリオレフィン樹脂に、α，β−不飽和カルボン酸、その酸無水物、重合性二重結合含有単量体等を共重合、あるいはグラフト共重合させ、アミン系化合物、界面活性剤等を用いて水中に分散させる方法が挙げられる。
【００１７】
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物を共重合する場合、その量は、ポリオレフィン樹脂に対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは２〜１５質量％である。不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物の量が１質量％以下では水に分散させたときの樹脂の安定性が悪くなり、２０質量％を超えると共重合の反応効率が悪くなって不経済である。
本発明に用いられる非塩素系ポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、日本製紙ケミカル（株）製、アウローレン１００や、アウローレン２００などが挙げられる。
【００１８】
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物が共重合された非塩素系ポリオレフィン樹脂は、アンモニアまたは１級〜３級の有機アミン類等のアミン系化合物を反応させて塩を形成することにより、水性化を行うことができる。アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の３級アミン類；ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、アニリン等の１級アミン類などが使用できる。
使用するアミン系化合物の種類によって樹脂の親水性度合も異なってくるので、条件によって適宜選択する必要がある。使用するアミン系化合物の量は酸変性非塩素系ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基に対し当量の０．３〜１．５倍の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜１．２倍である。
【００１９】
また、上記非塩素系ポリオレフィン樹脂の水性化には、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、反応性界面活性剤等、特に限定されず用いることができるが、本発明では、特に、凍結安定性の面からドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
【００２０】
界面活性剤の使用量は、酸変性非塩素系ポリオレフィン樹脂の質量に対して、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
非塩素系ポリオレフィンエマルションは、分散媒として、水が含まれる。水としては、純水、脱イオン水などが挙げられる。非塩素系ポリオレフィンエマルション中の水の含有割合は、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００２１】
また、本発明に使用されるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、炭素数１５〜４０の二塩基酸及び／又は二価アルコールに基づく構成単位を含有するポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）およびアニオン性基を有する水酸基含有化合物（ｃ）とを反応させることにより得られる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（ａ）が、炭素数１５〜４０の二塩基酸及び／又は二価アルコールに基づく構成単位を含有することにより、局部的に低極性な構造をとることができ、ポリプロピレン系素材への密着性を良好にすることができる。二塩基酸及び／又は二価アルコールの炭素数は、１５〜４０であり、特に好ましくは２０〜４０である。二塩基酸及び／又は二価アルコールの炭素数が１５未満であると、ポリプロピレン系素材への付着性が低下し、炭素数が４０を超えると、ポリウレタン樹脂を水性化する際に、自己乳化が困難となる。
【００２３】
また、ポリエステルポリオール（ａ）は、炭素数１５〜４０の二塩基酸及び／又はニ価アルコールに基づく構成単位を、１５〜６０質量％含有する。１５質量％未満の場合は、ポリプロピレン系素材への付着性が低下し、６０質量％を超える場合は、ポリウレタン樹脂を水性化する際に、自己乳化が困難となる。
上記ポリエステルポリオール（ａ）は、炭素数１５〜４０の二塩基酸及び／又は二価アルコール及び、それとエステル化反応する事が可能な１分子中に２個以上の官能基を有する多価アルコールまたは、多塩基酸とをエステル化反応させて得られる。
【００２４】
炭素数１５〜４０の二塩基酸としては、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、２−ヘキサデシルマロン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
【００２５】
また、炭素数１５〜４０の二価アルコールとしては、１，１５-ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘプタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、２，２−ジ−ｎ−オクチル−１，３−プロパンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ダイマージオール等が挙げられる。
【００２６】
また、炭素数１５〜４０の二塩基酸、又は二価アルコールとエステル化反応することが可能な多価アルコール、又は多塩基酸としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の低分子多価アルコールや、フマル酸、無水マレイン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の低分子多塩基酸を用いることができる。
【００２７】
上記ポリイソシアネート（ｂ）としては、１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物およびこれらのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等のポリイソシアネートが使用できる。
【００２８】
アニオン性基を含有する水酸基含有化合物（ｃ）としては、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る水酸基を含有する化合物である。
このようなアニオン性基を含有する水酸基含有化合物としては、特に制限されないが、１つのアニオン性基を含有し、かつ、２つ以上の水酸基を含有する化合物が好ましい。具体的には、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
また、スルホニル基を含有する水酸基含有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を含有する水酸基含有化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。さらに、これらアニオン性基を含有する水酸基含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるアルキレンオキサイド変性体をも挙げることができる。
【００３０】
これらアニオン性基を含有する水酸基含有化合物は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらアニオン性基を含有する水酸基含有化合物のうち、好ましくは、カルボキシル基を含有する水酸基含有化合物である。
アニオン性基を有する水酸基含有化合物は、得られるポリウレタン樹脂にカルボン酸基等を導入し、任意の量の酸価を持たせることができる。アニオン性基を有する水酸基含有化合物は、得られるポリウレタン樹脂の酸価が、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように配合するが、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように配合するのがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、水性媒体中での樹脂の乳化安定性が低下し、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は塗膜の耐水性が低下する。
【００３１】
また、得られるポリウレタン樹脂は末端の官能基が水酸基とすることが好ましく、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネートと、アニオン性基を有する水酸基含有化合物とにおいて、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が１を超える割合が好ましく、１．０５〜１．５の割合において配合することがより好ましい。水酸基の当量比が１以下の場合、水性媒体中での樹脂の乳化安定性が低下し、１．５を超える場合は、塗膜の耐水性が低下する。
これらの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を用いて、ポリウレタン樹脂を合成するには、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させればよい。
【００３２】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、ポリエステルポリオール、アニオン性基を有する水酸基含有化合物を反応温度７５〜８５℃で、１〜数時間程度反応させればよい。
溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、ポリエステルポリオールおよび、アニオン性基を含有する水酸基含有化化合物を加えて、反応温度２０〜８０℃で、１〜数時間程度反応させればよい。有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。なお、本発明においては、反応性および粘度の調節がより容易な溶液重合が好ましく用いられる。
【００３３】
また、このような反応では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を用いてもよい。
このようなポリウレタン樹脂を水性化するには、アンモニアまたは１級〜３級の有機アミン類等のアミン系化合物を反応させて塩を形成することにより行うことができる。アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の３級アミン類；ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、アニリン等の１級アミン類などが使用できる。使用するアミン系化合物の種類によって樹脂の親水性度合も異なってくるので、条件によって適宜選択する必要がある。使用するアミン系化合物の量はポリウレタン樹脂のカルボキシル基に対し当量の０．３〜１．５倍の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜１．２倍である。
【００３４】
なお、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、非塩素系ポリオレフィンエマルション（Ａ）と混合させる際には、水を混合して水溶液の状態にしておくことが好ましい。水としては、純水、脱イオン水などが挙げられる。水の含有割合としては、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００３５】
本発明は、上記した融点５０℃〜１００℃の非塩素系ポリオレフィンエマルション（Ａ）及び、炭素数１０〜４０の二塩基酸及び／又は二価アルコールを含有するポリエステルポリオールから得られる自己乳化型のポリウレタン樹脂（Ｂ）を主成分とする、非塩素系ポリオレフィンエマルション（Ａ）の含有量としては、樹脂固形分として、５０〜９０質量％であるが、好ましくは５５〜８５質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％である。（Ａ）成分が、５０質量％未満であるとポリプロピレン系素材への付着性が低下する。また、９０質量％を超えると、ヌレ性の低下を招き、塗膜を薄膜での塗装をする際に外観不良が起きる。
一方、自己乳化型のポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量としては、５０〜１０質量％であるが、好ましくは４５〜１５質量％であり、特に好ましくは４０〜２０質量％である。（Ｂ）成分が１０質量％未満であると、ヌレ性の低下を招き、塗膜を薄膜で塗装をする際に外観不良が起き、（Ｂ）成分が５０質量％を超えると、ポリプロピレン素材への付着性が低下する。
（Ａ）成分の樹脂固形分及び（Ｂ）成分の含有量は、両者の合計が１００質量％になるように選定される。
本発明の水性プライマー組成物の分散媒としては水が使用される。水としては、純水、脱イオン水などが挙げられる。水の含有量としては、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００３６】
また、水の他に少量の有機溶剤を併用することができる。有機溶剤は塗料の表面張力の調整、消泡、造膜補助などの目的で、必要に応じて使用されるものであり、水性プライマー組成物中、通常１５重量％以下、好ましくは３〜１５重量％の範囲で使用することができる。不必要に多量な有機溶剤の使用は、本発明の目的上好ましくない。
有機溶剤の種類については特に限定はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等の水溶性有機溶剤が好適に使用できる。
【００３７】
このほか本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、可塑剤、常用の顔料、導電性顔料、顔料分散剤などを配合することができる。
本発明の水性プライマー組成物は、前記必須成分および必要により配合する他の成分を、水または水と有機溶剤との混合液に混合することにより製造することができる。
本発明の水性プライマー組成物は、プラスチック素材用の塗料として使用されるが、プラスチック素材との付着性に優れているとともに、上塗り塗膜との付着性にも優れている。
【００３８】
塗装できるプラスチック素材としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリプロピレン系以外のポリオレフィン系樹脂など、幅広い樹脂があげられるが、これらの中ではポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００３９】
本発明の水性プライマー組成物による塗装は、プラスチック素材上に水性プライマー組成物を塗装し、自然または強制乾燥により乾燥させた後、上塗り塗料を塗装し、加熱硬化することにより、完成塗膜を形成することができる。上塗り塗料としては、素材を変形させない温度で硬化が可能なものであれば特に限定はされないが、８０℃程度の乾燥条件で硬化が可能なアクリル−イソシアネート硬化するウレタン系塗料であることが好ましい。また、塗装方法としては特に限定はないが、スプレー方式または回転霧化方式が好ましい。
このようにして得られた塗膜は、プラスチック素材および上塗り塗膜に対する付着性に優れ、特に自動車塗料としての過酷な条件での耐水性、耐湿性に優れている。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。各例中、部は質量部、％は質量％を意味する。
【００４１】
〔非塩素系ポリオレフィンエマルションの製造例および比較製造例〕
＜非塩素系ポリオレフィンエマルションＡ−１の製造＞  
非塩素系ポリオレフィン樹脂溶液「アウローレン２００（日本製紙ケミカル（株）製、融点６０−７０℃、重量平均分子量５５，０００−７５，０００、無水マレイン酸変性量５％、固形分１５％のトルエン溶液）」２５０部に、ホモディスパーで攪拌しながらトリエチルアミン２．０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４．０部およびブチルセロソルブ２０部を加え、ポリオレフィン系樹脂溶液ａ−1 を得た。
【００４２】
温度制御装置、攪拌機、減圧・還流装置を備えたホッパータンクを有する循環式のラインミキサーに脱イオン水２５０部を装入し、緩やかに循環させながら６０℃に昇温した。昇温後、攪拌機の回転数を３０００ｒｐｍ、ラインミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、上記変性ポリオレフィン系樹脂溶液ａ−１
の全量を、減圧下にトルエンを留去しながら２時間かけて添加した。その後さらに減圧下にて濃縮し、非塩素系ポリオレフィンエマルションＡ−１（固形分３０％）を得た。
【００４３】
＜非塩素系ポリオレフィンエマルションＡ−２の製造＞  
非塩素系ポリオレフィン樹脂溶液「アウローレン１５０（日本製紙ケミカル（株）製、融点１０５−１３５℃、重量平均分子量５５，０００−６５，０００、無水マレイン酸変性量５％、固形分１５％のトルエン溶液）」２５０部に、ホモディスパーで攪拌しながらトリエチルアミン２．０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４．０部およびブチルセロソルブ２０部を加え、ポリオレフィン系樹脂溶液ａ−２
を得た。
【００４４】
温度制御装置、攪拌機、減圧・還流装置を備えたホッパータンクを有する循環式のラインミキサーに脱イオン水２５０部を装入し、緩やかに循環させながら６０℃に昇温した。昇温後、攪拌機の回転数を３０００ｒｐｍ、ラインミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、上記変性ポリオレフィン系樹脂溶液ａ−２
の全量を、減圧下にトルエンを留去しながら２時間かけて添加した。その後さらに減圧下に濃縮し、非塩素系ポリオレフィンエマルションＡ−２（固形分３０％）を得た。
【００４５】
＜ポリエステル樹脂溶液Ｐ−１の製造＞
反応水の分離管が付属した還流冷却管、窒素ガス導入装置、温度計、攪拌装置を装備した反応容器に、ダイマー酸５４部、アジピン酸２６．３部、エチレングリコール１９．７部を入れ混合し、得られた混合物を１２０℃に加熱して溶解した後、攪拌しながら温度を１６０℃に上昇させた。１６０℃で１時間保った後、徐々に昇温し、５時間かけて２３０℃まで温度を上げた。次いで、温度を２３０℃に保って反応を続け、酸価２になったところで反応を終了して冷却した。８０℃以下まで冷却した後に、トルエン２２．５部を加え、固形分８０質量%、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００のポリエステル樹脂溶液Ｐ−１を得た。配合を表１に示した。
【００４６】
＜ポリエステル樹脂溶液Ｐ−２〜Ｐ−６の製造＞
表１に記載した原料に替えた以外は、ポリエステル樹脂溶液Ｐ−１と同様にして、ポリエステル樹脂溶液Ｐ−２〜Ｐ−６を製造した。樹脂溶液の特性値は表１に示した。
【００４７】
【表１】
0005620051.tif 000002
【００４８】
＜自己乳化型ポリウレタン樹脂Ｂ−１の製造＞
窒素ガス導入装置、温度計、攪拌装置を装備した反応容器に、ポリエステル樹脂溶液Ｐ−１の９７．５部、ジメチロールプロピオン酸の４．３部、イソホロンジイソシアネートの１４．２部、メチルエチルケトンの４０部を入れ混合し、攪拌しながら８０℃にて反応し、イソシアネート価が０．０１ｍｅｑ／ｇになったところでブチルセロソルブ４０部加え反応を終了する。その後、減圧下１００℃でトルエン並びメチルエチルケトンを除去した後、５０℃まで冷却しジメチルエタノールアミンを１．８部加えて樹脂の中和を行い、その後に脱イオン水を加え、固形分２５質量％、水酸基価６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１７，０００の自己乳化型ポリウレタン樹脂Ｂ−１を得た。配合を表２に示した。
【００４９】
【表２】
0005620051.tif 000003
※１  ポリエステル樹脂溶液中の溶剤は減圧により除去するので、合計量には含まない。
※２  減圧により除去するので、合計量には含まない。
【００５０】
＜自己乳化型ポリウレタン樹脂Ｂ−２〜Ｂ−６の製造＞
表２に記載した原料に替えた以外は、自己乳化型ポリウレタン樹脂Ｂ−１と同様にして、自己乳化型ポリウレタン樹脂Ｂ−２〜Ｂ−６を製造した。樹脂の特性値は表２に示した。
【００５１】
＜水性プライマー組成物  実施例１＞
ポリオレフィンエマルション（Ａ−１）３５部、ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）１８部に、二酸化チタン「ＪＲ６００−Ｅ」（商品名、テイカ社製）６．８部、カーボンブラック「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２」（カボット社製）３部を加えて、分散機にて分散後、脱イオン水３６．１部、増粘剤「ＡＳＥ−６０」（ローム・アンド・ハース社製、固形分２８％）１．１部を加えてディゾルバーで混合した後、ｐＨを７〜８になるように、ジメチルエタノールアミンにて調整し、水性プライマーを製造した。
【００５２】
＜水性プライマー組成物  実施例２〜４、比較例１〜５＞
表３及び表４に記載した原料に替えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４、比較例１〜５を製造した。
【００５３】
【表３】
0005620051.tif 000004
【００５４】
【表４】
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【００５５】
＜試験方法及び評価＞
試験方法及び評価は、次に記載した方法で実施し、結果を表５及び表６に示した。
＜素材へのヌレ性評価＞
イソプロピルアルコールを用いて表面をワイプしたポリプロピレン素材「ＳＰ−８５３」（出光石油化学社製）に各水性プライマー組成物をエアースプレーで塗装を行った。その際、塗装した乾燥膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ・・・塗膜厚が変動するように塗装を行い、完全に塗膜が成膜した膜厚（最低成膜膜厚）を測定した。
ヌレ性の評価は、次のようにした。
○・・・最低成膜膜厚３μｍ未満
△・・・最低成膜膜厚３μｍ以上〜５μｍ未満
×・・・最低成膜膜厚５μｍ以上
【００５６】
＜塗膜性能評価＞
（試験板の作成）
イソプロピルアルコールを用いて表面をワイプしたポリプロピレン素材「ＳＰ−８５３」に各水性プライマー組成物をエアースプレーで乾燥塗膜が６〜８μｍ程度になるように塗装を行い、６０℃雰囲気の乾燥機で４分間乾燥させた。乾燥後、試験板を室温まで冷却した。次いで、アクリル樹脂系ベースコート「プライマックＮｏ．８６５０シルバーメタリック」（ＢＡＳＦコーティングスジャパン社製）を塗装し、次に、アクリルウレタン系トップコート「プライマックＮｏ．８６５０クリヤーコート」（ＢＡＳＦコーティングスジャパン社製）を塗装した。室温で１０分間放置した後、８０℃で３０分間焼き付け乾燥させた。
【００５７】
（素材との付着性）
上塗り塗装された塗膜に、２ｍｍ間隔の１００マスが得られるように、カッターナイフで縦横１１本の切れ目を入れ、セロハンテープを密着させて一気にはがした時に塗膜が剥離せず残存したマス目数によって以下の基準で評価した。
付着性の評価は次のようにした。  
○・・・塗膜のハガレがない状態（碁盤目表記では、１００／１００）
△・・・塗膜の一部にハガレがある状態（碁盤目表記では、９５〜９９／１００）
×・・・塗膜の大部分にハガレがある状態（碁盤目表記では、０〜９４／１００）
【００５８】
（耐湿性）
上塗り塗装された塗装板を、５０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽内に入れ、２４０時間放置した。放置後、塗装板を取り出し、塗膜の外観異常や、ふくれの程度を調べた。また、取り出してから２４時間後に上記と同様の方法で、耐湿性試験後の付着性の試験を行い、剥離の状態を評価した。
耐湿性試験後の外観の評価は次のようにした。
○・・・塗膜に異常が無い状態
△・・・塗膜にチカチカや、僅かに外観異常がある状態
×・・・塗膜にふくれや著しい外観異常がある状態
【００５９】
（耐水性）
上塗り塗装された塗装板を、４０℃の恒温水槽内に入れ、２４０時間放置した。放置後、塗装板を取り出し、塗膜の外観異常や、ふくれの程度を調べた。また、取り出してから２４時間後に上記と同様の方法で、耐水性試験後の付着性の試験を行い、剥離の状態を評価した。
耐水性試験後の外観の評価は次のようにした。
○・・・塗膜に異常が無い状態
△・・・塗膜にチカチカや、僅かに外観異常がある状態
×・・・塗膜にふくれや著しい外観異常がある状態
【００６０】
【表５】
0005620051.tif 000006
【００６１】
【表６】
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