(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム触媒および酢酸塩の存在下、一般式（１）
【化１】
0005643121.tif 000063
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体と一般式（２）
【化２】
0005643121.tif 000064
（式中、Ｒ２は、水素原子；フッ素原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニルオキシ基；（炭素数１〜４のアルキル）カルボニル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；カルボキシル基；ホルミル基；水酸基；ハロゲン原子；シアノ基；炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基または（炭素数１〜４のアルキル）カルボニル基で１つないし２つ置換されていてもよいアミノ基；カルバモイル基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；スルファモイル基；フルオロスルホニル基；（フッ素原子で置換されていてもよいフェニル）オキシスルホニル基；またはフェニル基を示す。隣接する水酸基は、一体となって、炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。ｎは１から４を示す。Ｘは、塩素原子；臭素原子；ヨウ素原子；またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体を反応させ、次いで一般式（３）
【化３】
0005643121.tif 000065
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。Ａはメチレン基；ジメチルメチレン基；エチレン基；または単結合を示す。）で表されるジオール類を反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化４】
0005643121.tif 000066
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎおよびＡは前記と同じ内容を示す。）で表されるアリール（ジオラート）ボラン類の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１が、水素原子またはｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酢酸塩が、酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウムである請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリール（ジオラート）ボラン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリール（ジオラート）ボラン類は、医農薬や機能性材料の原料となるビアリール類の合成中間体として重要な化合物である（例えば非特許文献１）。通常これらのボラン類の合成法としては、ハロゲン化アリールに金属リチウムやマグネシウムを作用させてアリール金属種に変換した後、求電子性のホウ素化試薬と反応させる方法が一般的である。しかしながら、金属リチウムやマグネシウムに敏感な官能基を有するものには適用できない。
【０００３】
また近年、アリール（ジオラート）ボラン類の一つである２−アリール−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン類の合成法として、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（ビス（ピナコラート）ジボロン）とハロゲン化アリールを遷移金属触媒の存在下に反応させる方法が開示されている（非特許文献２および３）。しかしながら、ビス（ピナコラート）ジボロンは、合成原料が非常に高価であり、かつ合成に多段階を必要とするため、工業的スケールでの利用が制限されている。
【０００４】
一方、合成がより容易で安価な２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体を原料とするアリール（ジオラート）ボラン類の製造方法はこれまでに報告がない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５年，９５巻，  ２４５７ページ．
【非特許文献２】Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０００年，  ６１１巻，  ３９２ページ．
【非特許文献３】Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００３年，  ６８０巻，  ３ページ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アリール（ジオラート）ボラン類の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム触媒および酢酸塩の存在下、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体とベンゼン誘導体を反応させ、次いでジオール類を反応させることにより、アリール（ジオラート）ボラン類を製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、パラジウム触媒および酢酸塩の存在下、一般式（１）
【０００９】
【化１】
0005643121.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体と一般式（２）
【００１０】
【化２】
0005643121.tif 000003
（式中、Ｒ２は、水素原子；フッ素原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニルオキシ基；（炭素数１〜４のアルキル）カルボニル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；カルボキシル基；ホルミル基；水酸基；ハロゲン原子；シアノ基；炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基または（炭素数１〜４のアルキル）カルボニル基で１つないし２つ置換されていてもよいアミノ基；カルバモイル基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；スルファモイル基；フルオロスルホニル基；（フッ素原子で置換されていてもよいフェニル）オキシスルホニル基；またはフェニル基を示す。隣接する水酸基は、一体となって、炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。ｎは１から４を示す。Ｘは、塩素原子；臭素原子；ヨウ素原子；またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体を反応させ、次いで一般式（３）
【００１１】
【化３】
0005643121.tif 000004
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。Ａはメチレン基；ジメチルメチレン基；エチレン基；または単結合を示す。）で表されるジオール類を反応させることを特徴とする、一般式（４）
【００１２】
【化４】
0005643121.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎおよびＡは前記と同じ内容を示す。）で表されるアリール（ジオラート）ボラン類の製造方法に関するものである。
【００１３】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。はじめに、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）、ベンゼン誘導体（２）およびジオール類（３）について説明する。
【００１４】
本反応で用いることのできる２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）としては、市販品さらには既知の方法で製造することができる化合物を例示することができる。具体的には、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）のＲ１で表される炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示できる。Ｒ１は、以上のアルキル基または水素原子のいずれでも良いが、原料入手が容易な点、収率が良い点で水素原子またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００１５】
本発明のベンゼン誘導体（２）としては、市販品さらには既知の方法で製造することができる化合物を例示することができる。具体的には、ベンゼン誘導体（２）のＲ２中の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ネオペンチル基等が例示できる。これらのアルキル基は、フッ素原子、アミノ基または水酸基で置換されていてもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、６−アミノヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等を例示することができる。
【００１６】
Ｒ２中の炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が例示できる。これらのアルコキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよく、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基等が例示できる。
【００１７】
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニルオキシ基としては、フェニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、４−プロピルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基等が例示できる。
【００１８】
Ｒ２で表される（炭素数１〜４のアルキル）カルボニル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ピバロイル基が例示できる。
【００１９】
Ｒ２で表される（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が例示できる。
【００２０】
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示できる。
【００２１】
Ｒ２で表される、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基または（炭素数１〜４のアルキル）カルボニル基で１つないし２つ置換されていてもよいアミノ基のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基または（炭素数１〜４のアルキル）カルボニル基で１つないし２つ置換されていてもよいアミノ基は、具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（ｐ−トリル）アミノ基、ビス（ｍ−トリル）アミノ基、ビス（ｏ−トリル）アミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリアミノル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基等が例示できる。
【００２２】
Ｒ２で表される、（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基は、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルチオ基等が例示できる。
【００２３】
Ｒ２で表される（フッ素原子で置換されていてもよいフェニル）オキシスルホニル基としては、具体的には、フェニルオキシスルホニル基、４−フルオロフェニルオキシスルホニル基、３−フルオロフェニルオキシスルホニル基、２−フルオロフェニルオキシスルホニル基、３，５−ジフルオロフェニルオキシスルホニル基、３，４−ジフルオロフェニルオキシスルホニル基、２，４，６−トリフルオロフェニルオキシスルホニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルオキシスルホニル基等が例示できる。
【００２４】
またＲ２が隣接する水酸基である場合、これらが一体となって、炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよく、具体的には、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等を例示することができる。
【００２５】
ベンゼン誘導体（２）のＸは、収率が良い点で臭素原子が好ましい。
【００２６】
Ｒ３、Ｒ４およびＡの組合せで表されるジオール類（３）としては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、カテコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール等が例示できる。
【００２７】
次に本発明の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、パラジウム触媒および酢酸塩の存在下、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）とベンゼン誘導体（２）を反応させる工程１と、次いでジオール類（３）を反応させる工程２からなる。
【００２８】
工程１の反応は、溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ヘキサノール、トリフルオロエタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒や、水を例示することができる。さらにはこれらの混合溶媒が例示できる。さらに具体的には、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノールとジメチルスルホキシドの混合溶媒、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとジメチルスルホキシドの混合溶媒、エタノールと水の混合溶媒が好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無い。
【００２９】
工程１の反応は、パラジウム触媒の存在下に行うことが必須である。用いることができるパラジウム化合物としては、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノブタン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム、トリス［トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン］パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）］パラジウム等のホスフィン配位パラジウム錯体が例示できる。
【００３０】
また、これらのホスフィン配位パラジウム錯体や、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、酢酸パラジウム、（π−アリル）クロロパラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、臭化パラジウム等のパラジウム化合物と、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）エタン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（２，５−ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニルおよび２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル等の三級ホスフ���ンを組合せたパラジウム触媒を用いることもできる。ホスフィン配位パラジウム錯体やパラジウム化合物と三級ホスフィンを組み合わせたパラジウム触媒を用いる場合、パラジウムと三級ホスフィンのモル比に特に制限はないが、収率が良い点で０．１〜１００が好ましく、０．５〜５がさらに好ましい。
【００３１】
パラジウム触媒としては、収率が良い点や入手容易な点で、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムや、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、塩化パラジウムまたは酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィンを組み合わせたパラジウム触媒が好ましい。
【００３２】
パラジウム触媒の使用量に特に制限は無く、いわゆる触媒量でも十分反応は進行し、目的物を収率よく得ることができる。
【００３３】
工程１の反応は、酢酸塩の存在下に行うことが必須である。用いることができる酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の酢酸塩、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属の酢酸塩、酢酸銅、酢酸銀等の１Ｂ族金属の酢酸塩等が例示でき、これらの混合物を用いても良い。収率が良い点で、アルカリ金属塩が好ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびこれらの混合物がさらに好ましい。
【００３４】
酢酸塩の使用量に特に制限は無いが、収率が良い点でベンゼン誘導体（２）に対して１等量以上用いるのが好ましい。
【００３５】
工程１の反応の反応温度に特に制限は無いが、−１００〜２００℃の温度から適宜選ばれた温度で反応を実施することができ、収率が良い点で８０〜１４０℃で行うことが望ましい。反応時間に特に制限は無い。
【００３６】
２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）の使用量に特に制限は無く、ベンゼン誘導体（２）に対して１等量以上用いることにより収率よく反応は進行する。
【００３７】
工程２の反応は、溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ヘキサノール、トリフルオロエタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒や、水を例示することができる。さらにはこれらの混合溶媒が例示できる。さらに具体的には、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノールとジメチルスルホキシドの混合溶媒、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとジメチルスルホキシドの混合溶媒、エタノールと水の混合溶媒が好ましい。
【００３８】
利便性の点から、工程１の溶媒をそのまま用いて工程２の反応を行うことが好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無い。
【００３９】
ジオール類（３）の使用量に特に制限は無く、ベンゼン誘導体（２）に対して１等量以上用いることにより収率よく反応は進行する。
【００４０】
工程２の反応の反応温度に特に制限は無いが、−１００〜１００℃の温度から適宜選ばれた温度で反応を実施することができ、収率が良い点で０〜５０℃で行うことが望ましい。反応時間に特に制限は無い。
【００４１】
アリール（ジオラート）ボラン類（４）の単離方法に特に制限はなく、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、蒸留または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明は、医農薬・電子材料の合成に有用なアリール（ジオラート）ボラン類を簡便な製造方法で得ることができる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
実施例−１
【００４５】
【化５】
0005643121.tif 000006
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルを得た（２５２ｍｇ，収率９６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３６（１２Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６２［Ｍ］＋。
【００４６】
実施例−２
実施例−１のエタノール（６．０ｍＬ）に換えて、ジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率５６％）。
【００４７】
実施例−３
実施例−１のエタノール（６．０ｍＬ）に換えて、エタノール（３．０ｍＬ）とジメチルスルホキシド（３．０  ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８２％）。  
実施例−４
実施例−１のエタノール（６．０ｍＬ）に換えて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３．０ｍＬ）とジメチルスルホキシド（３．０  ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率４６％）。
【００４８】
実施例−５
実施例−１の酢酸カリウムを１．０ｍｍｏｌ（９８ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率５３％）。
【００４９】
実施例−６
実施例−１の酢酸カリウムを２．００ｍｍｏｌ（１９６ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９１％）。
【００５０】
実施例−７
実施例−１の酢酸カリウムを２．５０ｍｍｏｌ（２４５ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【００５１】
実施例−８
実施例−１の酢酸カリウムに換えて、酢酸カリウム（１．５０ｍｍｏｌ，１４７ｍｇ）と酢酸ナトリウム（１．５０ｍｍｏｌ，１２３ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９７％）。
【００５２】
実施例−９
実施例−１の酢酸カリウムに換えて、酢酸カリウム（０．４０ｍｍｏｌ，３９ｍｇ）と酢酸ナトリウム（２．６０ｍｍｏｌ，２１３ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９７％）。
【００５３】
実施例−１０
実施例−１の酢酸カリウムに換えて、酢酸ナトリウム（３．００ｍｍｏｌ，２４６ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９８％）。
【００５４】
実施例−１１
実施例−１のジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムに換えて、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ，８ｍｇ）とトリフェニルホスフィン（０．０３ｍｍｏｌ，８ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８３％）。
【００５５】
実施例−１２
実施例−１のジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムに換えて、酢酸パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ，７ｍｇ）とトリフェニルホスフィン（０．０３ｍｍｏｌ，８ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率７１％）。
【００５６】
実施例−１３
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルを得た（２５２ｍｇ，収率９６％）。
【００５７】
実施例−１４
実施例−１３のジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムに換えて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２１ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【００５８】
実施例−１５
実施例−１３のジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムに換えて、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，３５ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９７％）。
【００５９】
実施例−１６
実施例−１３のジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムに換えて、塩化パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ，５ｍｇ）とトリフェニルホスフィン（０．０６０ｍｍｏｌ，１６ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【００６０】
実施例−１７
実施例−１３のジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムに換えて、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（０．０３ｍｍｏｌ，５ｍｇ）とトリフェニルホスフィン（０．０６０ｍｍｏｌ，１６ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９６％）。
【００６１】
実施例−１８
実施例−１３のジメチルスルホキシドに換えて、エタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【００６２】
実施例−１９
実施例−１３のジメチルスルホキシドに換えて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率６４％）。
【００６３】
実施例−２０
実施例−１３のジメチルスルホキシドに換えて、エタノール（３．０ｍＬ）とジメチルスルホキシド（３．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【００６４】
実施例−２１
実施例−１３のジメチルスルホキシドに換えて、エタノール（３．０ｍＬ）と水（３．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率６９％）。
【００６５】
実施例−２２
実施例−１３のジメチルスルホキシドに換えて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３．０ｍＬ）とジメチルスルホキシド（３．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９４％）。
【００６６】
実施例−２３
実施例−１３の酢酸カリウムに換えて、酢酸ナトリウム（７．２ｍｍｏｌ，５９１ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率５２％）。
【００６７】
実施例−２４
実施例−１３の酢酸カリウムに換えて、酢酸カリウム（３．６ｍｍｏｌ，３５３ｍｇ）と酢酸ナトリウム（３．６ｍｍｏｌ，２９５ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【００６８】
実施例−２５
【００６９】
【化６】
0005643121.tif 000007
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモアセトフェノン（１．０ｍｍｏｌ，１９９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の１−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］エタノンを得た（１８９ｍｇ，収率７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３６（１２Ｈ，ｓ），２．６２（３Ｈ，ｓ），７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４６［Ｍ］＋。
【００７０】
実施例−２６
実施例−２５の酢酸カリウムを７．２ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、１−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］エタノンの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９１％）。
【００７１】
実施例−２７
【００７２】
【化７】
0005643121.tif 000008
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の２−（４−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（１９６ｍｇ，収率８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３４（１２Ｈ，ｓ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３９［Ｍ］＋。
【００７３】
実施例−２８
実施例−２７の酢酸カリウムを７．２０ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（４−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【００７４】
実施例−２９
実施例−２７の酢酸カリウムを７．２０ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（４−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９４％）。
【００７５】
実施例−３０
実施例−２７の酢酸カリウムを７．２０ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えて１，２−ジメトキシエタン（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（４−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率３７％）。
【００７６】
実施例−３１
【００７７】
【化８】
0005643121.tif 000009
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモベンゾニトリル（１．００ｍｍｏｌ，１８２ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリルを得た（１９２ｍｇ，収率８４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３５（１２Ｈ，ｓ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２９［Ｍ］＋。
【００７８】
実施例−３２
実施例−３１の酢酸カリウムを７．２ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【００７９】
実施例−３３
【００８０】
【化９】
0005643121.tif 000010
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモフェノール（１．００ｍｍｏｌ，１７３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノールを得た（９７ｍｇ，収率４４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３３（１２Ｈ，ｓ），４．７９（１Ｈ，ｓ），６．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２０［Ｍ］＋。
【００８１】
実施例−３４
実施例−３３の酢酸カリウムを７．２ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノールの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率５２％）。
【００８２】
実施例−３５
【００８３】
【化１０】
0005643121.tif 000011
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモアニソール（１．００ｍｍｏｌ，１８７ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣を蒸留することにより、無色液体の２−（４−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（２２２ｍｇ，収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３３（１２Ｈ，ｓ），３．８３（３Ｈ，ｓ），６．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３４［Ｍ］＋。
【００８４】
実施例−３６
実施例−３５の酢酸カリウムを７．２０ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（４−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９８％）。
【００８５】
実施例−３７
【００８６】
【化１１】
0005643121.tif 000012
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に（４−ブロモフェニル）ジフェニルアミン（１．００ｍｍｏｌ，３２４ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣を蒸留することにより、白色固体のジフェニル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］アミンを得た（２７５ｍｇ，収率７４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３３（１２Ｈ，ｓ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．０４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．１０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．２７−７．２３（３Ｈ，ｍ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３７１［Ｍ］＋。
【００８７】
実施例−３８
実施例−３７の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、ジフェニル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］アミンの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８５％）。
【００８８】
実施例−３９
【００８９】
【化１２】
0005643121.tif 000013
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に（４−ブロモフェニル）フェニル  エーテル（１．００ｍｍｏｌ，２４９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣を蒸留することにより、無色液体のフェニル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）］フェニル  エーテルを得た（１４５ｍｇ，収率４９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：  δ１．３４（１２Ｈ，ｓ），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．０１−７．０３（２Ｈ，ｍ），７．１３（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１．０，７．４Ｈｚ），７．３２−７．３７（２Ｈ，ｍ），７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９６［Ｍ］＋。
【００９０】
実施例−４０
実施例−３９の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、フェニル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）］フェニル  エーテルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率６５％）。
【００９１】
実施例−４１
【００９２】
【化１３】
0005643121.tif 000014
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の２−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（１６７ｍｇ，収率７２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３４（１２Ｈ，ｓ），２．３２（６Ｈ，ｓ），７．１０（１Ｈ，ｓ），７．４４（２Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３２［Ｍ］＋。
【００９３】
実施例−４２
実施例−４１の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【００９４】
実施例−４３
【００９５】
【化１４】
0005643121.tif 000015
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１．００ｍｍｏｌ，２００ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲによりＮ，Ｎ−ジメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンの生成を確認した（ＮＭＲ収率：４４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３２（１２Ｈ，ｓ），２．９８（６Ｈ，ｓ），６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４７［Ｍ］＋。
【００９６】
実施例−４４
【００９７】
【化１５】
0005643121.tif 000016
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＮＭＲ収率：９９％）。反応混合物にジエチルエーテルを加えろ過し、ろ液を濃縮した。ヘキサンで抽出し、ろ液を濃縮し、無色液体の４−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルを得た（１８３ｍｇ，収率８９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ３．９３（３Ｈ，ｓ），４．４１（４Ｈ，ｓ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２０６［Ｍ］＋。
【００９８】
実施例−４５
実施例−４４の酢酸カリウムを７．２ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【００９９】
実施例−４６
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２１ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０１００】
実施例−４７
【０１０１】
【化１６】
0005643121.tif 000017
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１６３ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＮＭＲ収率：９９％）。反応混合物にジエチルエーテルを加えろ過し、ろ液を濃縮した。ヘキサンで抽出し、ろ液を濃縮し、無色液体の４−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）安息香酸メチルを得た（１８９ｍｇ，収率８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．０８（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．９２（３Ｈ，ｓ），４．１８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２０［Ｍ］＋。
【０１０２】
実施例−４８
実施例−４７のジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムに換えてジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２１ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０１０３】
実施例−４９
実施例−４７の酢酸カリウムを７．２０ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０１０４】
実施例−５０
【０１０５】
【化１７】
0005643121.tif 000018
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．０３（６Ｈ，ｓ），３．７９（４Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４８［Ｍ］＋。
【０１０６】
実施例−５１
実施例−５０のジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムに換えてジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２１ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０１０７】
実施例−５２
実施例−５０の酢酸カリウムを７．２０ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０１０８】
実施例−５３
【０１０９】
【化１８】
0005643121.tif 000019
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、１，４−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１９８ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（１，３，２−ジオキサボレパン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＮＭＲ収率：７５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．９８（４Ｈ，ｂｒｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），４．２２（４Ｈ，ｂｒｓ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３４［Ｍ］＋。
【０１１０】
実施例−５４
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２１ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、１，４−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１９８ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（１，３，２−ジオキサボレパン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＮＭＲ収率７３％）。
【０１１１】
実施例−５５
実施例−１３の２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）に換えて、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，３８５ｍｇ）を用いた以外は全て同じ操作を行い、１Ｈ  ＮＭＲにより４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＮＭＲ収率９０％）。
【０１１２】
実施例−５６
【０１１３】
【化１９】
0005643121.tif 000020
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。それを濃縮し、さらにヘキサン抽出し、その溶液を濃縮することにより、白色固体の２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（２２３ｍｇ，収率８８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３２（９Ｈ，ｓ），１．３３（１２Ｈ，ｓ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）。
【０１１４】
実施例−５７
実施例−５６の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率６０％）。
【０１１５】
実施例−５８
【０１１６】
【化２０】
0005643121.tif 000021
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えろ過し、ろ液を濃縮した。水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、ろ液を濃縮した。水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸エチルを得た（２５９ｍｇ，収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３６（１２Ｈ，ｓ），１．４０（３Ｈ，ｔ，  Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）。
【０１１７】
実施例−５９
実施例−５８の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸エチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０１１８】
実施例−６０
【０１１９】
【化２１】
0005643121.tif 000022
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えろ過し、ろ液を濃縮した。水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、ろ液を濃縮した。水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、白色固体の４−トリフルオロメトキシ［１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）］ベンゼンを得た（２２５ｍｇ，収率７８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３４（１２Ｈ，ｓ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
【０１２０】
実施例−６１
実施例−６０の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−トリフルオロメトキシ［１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）］ベンゼンの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８１％）。
【０１２１】
実施例−６２
【０１２２】
【化２２】
0005643121.tif 000023
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−（トリフルオロメチルチオ）ブロモベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２５７ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えろ過し、ろ液を濃縮した。水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、ろ液を濃縮した。水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、白色固体の２−（４−トリフルオロメチルチオフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（２５８ｍｇ，収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３５（１２Ｈ，ｓ），７．６４（２Ｈ，ｄ，  Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）。
【０１２３】
実施例−６３
実施例−６２の酢酸カリウムを７．２ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（４−トリフルオロメチルチオフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率７５％）。
【０１２４】
実施例−６４
【０１２５】
【化２３】
0005643121.tif 000024
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の２−（４−メチルチオフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（２４８ｍｇ，収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３３（１２Ｈ，ｓ），２．４９（３Ｈ，ｓ），δ７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）。
【０１２６】
実施例−６５
実施例−６４の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（４−メチルチオフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率４０％）。
【０１２７】
実施例−６６
【０１２８】
【化２４】
0005643121.tif 000025
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に３−ブロモアニリン（１．００ｍｍｏｌ，１７２ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えろ過し、ろ液を濃縮した。水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、ろ液を濃縮した。水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンを得た（１６９ｍｇ，収率７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３３（１２Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｍ），７．１３（１Ｈ，ｓ），７．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０１２９】
実施例−６７
実施例−６６の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８５％）。
【０１３０】
実施例−６８
【０１３１】
【化２５】
0005643121.tif 000026
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ−２−フルオロアニリン（１．００ｍｍｏｌ，１９０ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加え、ろ過し、ろ液を濃縮した。ヘキサンで洗った後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、白色固体の２−フロオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンを得た（１７５ｍｇ，収率７４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３２（１２Ｈ，ｓ），３．９０（２Ｈ，ｓ），６．７４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０１３２】
実施例−６９
実施例−６８の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−フロオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率６０％）。
【０１３３】
実施例−７０
【０１３４】
【化２６】
0005643121.tif 000027
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４’−ブロモアセトアニリド（１．００ｍｍｏｌ，２１４ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えろ過し、ろ液を濃縮した。ヘキサンで洗った後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アセトアニリドを得た（１６８ｍｇ，収率６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３４（１２Ｈ，ｓ），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．３６（１Ｈ，ｓ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）。
【０１３５】
実施例−７１
実施例−７０の酢酸カリウムを７．２ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アセトアニリドの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率７５％）。
【０１３６】
実施例−７２
【０１３７】
【化２７】
0005643121.tif 000028
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモベンジルアルコール（１．００ｍｍｏｌ，１８７ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えろ過し、ろ液を濃縮した。水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、ろ液を濃縮した。水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンジルアルコールを得た（２３２ｍｇ，収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３５（１２Ｈ，ｓ），１．６８（１Ｈ，ｓ），４．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）。
【０１３８】
実施例−７３
実施例−７２の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンジルアルコールの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率７６％）。
【０１３９】
実施例−７４
【０１４０】
【化２８】
0005643121.tif 000029
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモベンズアミド（１．００ｍｍｏｌ，２００ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。その溶液を濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミドを得た（１７８ｍｇ，収率７２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３５（１２Ｈ，ｓ），７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。
【０１４１】
実施例−７５
実施例−７４の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミドの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９０％）。
【０１４２】
実施例−７６
【０１４３】
【化２９】
0005643121.tif 000030
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸（１．００ｍｍｏｌ，２０１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、残渣をジエチルエーテル抽出し、ろ過、ろ液を濃縮し、ヘキサンで抽出した。その溶液を濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸を得た（１４９ｍｇ，収率６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３６（１２Ｈ，ｓ），７．９０（２Ｈ，ｄ，  Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
ＩＲ：１６８３ｃｍ−１。
【０１４４】
実施例−７７
【０１４５】
【化３０】
0005643121.tif 000031
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモベンズスルホニルフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２３９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、ヘキサンで抽出した。その溶液を濃縮することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンスルホニルフルオリドを得た（２６０ｍｇ，収率９１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３７（１２Ｈ，ｓ），７．９９（３Ｈ，ｄ，  Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ−６６（１Ｆ，ｓ）。
【０１４６】
実施例−７８
実施例−７７の酢酸カリウムを７．２ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンスルホニルフルオリドの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率２０％）。
【０１４７】
実施例−７９
【０１４８】
【化３１】
0005643121.tif 000032
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモベンゼンスルホン酸ペンタフルオロフェニルエステル（１．００ｍｍｏｌ，４０３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、トルエンで抽出し、ろ過し、ろ液を濃縮、ヘキサンで抽出した。その溶液を濃縮することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンスルホン酸  ペンタフルオロフェニルを得た（３５１ｍｇ，収率７８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３８（１２Ｈ，ｓ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）。
【０１４９】
実施例−８０
【０１５０】
【化３２】
0005643121.tif 000033
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモベンゼンスルホンアミド（１．００ｍｍｏｌ，２３６ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、残渣をジエチルエーテル抽出し、ろ過、ろ液を濃縮し、ヘキサンで抽出した。その溶液を濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンスルホンアミドを得た（１７０ｍｇ，収率６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３６（１２Ｈ，ｓ），４．７５（２Ｈ，ｓ），７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０１５１】
実施例−８１
実施例−８０の酢酸カリウムを７．２ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンスルホンアミドの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率４５％）。
【０１５２】
実施例−８２
【０１５３】
【化３３】
0005643121.tif 000034
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２−ブロモクロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、残渣をジエチルエーテル抽出し、ろ過、ろ液を濃縮した。その得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の２−（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（１３４ｍｇ，収率５６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３７（１２Ｈ，ｓ），７．２０−７．２４（１Ｈ，ｍ），７．３３−７．３４（２Ｈ，ｍ），７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。
【０１５４】
実施例−８３
実施例−８２の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率７０％）。
【０１５５】
実施例−８４
【０１５６】
【化３４】
0005643121.tif 000035
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その溶液を濃縮し、さらにヘキサンで抽出し、濃縮することにより、白色固体の４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，３，２−ジオキサボロランを得た（１２０ｍｇ，収率４４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３７（１２Ｈ，ｓ），７．４９−７．５１（２Ｈ，ｍ），７．６５−７．６７（１Ｈ，ｍ），７．７１−７．７３（１Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７２［Ｍ］＋。
【０１５７】
実施例−８５
実施例−８４の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率５０％）。
【０１５８】
実施例−８６
【０１５９】
【化３５】
0005643121.tif 000036
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２−ブロモアセトフェノン（１．００ｍｍｏｌ，１９９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アセトフェノンの生成を確認した（ＮＭＲ収率３０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４４（１２Ｈ，ｓ），２．６１（３Ｈ，ｓ），７．４１−７．４５（１Ｈ，ｍ），７．５１−７．５６（２Ｈ，ｍ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）。
【０１６０】
実施例−８７
実施例−８６の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アセトフェノンの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８０％）。
【０１６１】
実施例−８８
【０１６２】
【化３６】
0005643121.tif 000037
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＮＭＲ収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４２（１２Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），７．３９−７．４３（１Ｈ，ｍ），７．４９−７．５２（２Ｈ，ｍ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４７［Ｍ］＋。
【０１６３】
実施例−８９
【０１６４】
【化３７】
0005643121.tif 000038
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２，４，５−トリメチルブロモベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。その有機層をろ過し、ろ液を濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の２−（２，４，５−トリメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（２０７ｍｇ，収率８４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３３（１２Ｈ，ｓ），２．２２（３Ｈ，ｓ），２．２３（３Ｈ，ｓ），２．４７（３Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｓ）。
【０１６５】
実施例−９０
実施例−８９の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（２，４，５−トリメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率５０％）。
【０１６６】
実施例−９１
【０１６７】
【化３８】
0005643121.tif 000039
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。さらにトルエンおよび蒸留水を適量添加し、１４時間反応させた。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。その有機層をろ過し、ろ液を濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより、無色液体の２−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（１１１ｍｇ，収率４８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３８（１２Ｈ，ｓ），２．３９（６Ｈ，ｓ），δ６．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），  ７．１２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３２［Ｍ］＋。
【０１６８】
実施例−９２
実施例−９１の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率３０％）。
【０１６９】
実施例−９３
【０１７０】
【化３９】
0005643121.tif 000040
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２−ブロモ−５−フルオロベンゾニトリル（１．００ｍｍｏｌ，２００ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより５−フルオロ−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリルの生成を確認した（ＮＭＲ収率：４５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３８（１２Ｈ，ｓ），  ７．３９−７．４２（２Ｈ，ｍ），  ７．９０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。
【０１７１】
実施例−９４
【０１７２】
【化４０】
0005643121.tif 000041
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えろ過し、ろ液を濃縮した。水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、ろ液を濃縮した。水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、白色固体の２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（２５５ｍｇ，収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３３（１２Ｈ，ｓ），７．３８（２Ｈ，ｔ，  Ｊ＝７．４Ｈｚ）。
【０１７３】
実施例−９５
実施例−９４の酢酸カリウムを７．２ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０１７４】
実施例−９６
【０１７５】
【化４１】
0005643121.tif 000042
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。その有機層をろ過し、ろ液を濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより、無色液体の２−（３，４−ジフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（１５１ｍｇ，収率６３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３３（１２Ｈ，ｓ），７．１４（１Ｈ，ｄ，  Ｊ＝１０．７Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）。
【０１７６】
実施例−９７
実施例−９６の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（３，４−ジフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８０％）。
【０１７７】
実施例−９８
【０１７８】
【化４２】
0005643121.tif 000043
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２９３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えろ過し、ろ液を濃縮した。水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、ろ液を濃縮した。水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、白色固体の２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た（３１３ｍｇ，収率９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３７（１２Ｈ，ｓ），７．９４（１Ｈ，ｓ），８．２３（２Ｈ，ｓ）。
【０１７９】
実施例−９９
実施例−９８の酢酸カリウムを７．２ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０１８０】
実施例−１００
【０１８１】
【化４３】
0005643121.tif 000044
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に５−ブロモ−１，３−ベンゾジオキソール（１．００ｍｍｏｌ，２０１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。その得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮し、ヘキサンで抽出した。その溶液を濃縮することにより、無色液体の５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，３−ベンゾジオキソールを得た（２４１ｍｇ，収率９７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３２（１２Ｈ，ｓ），５．９５（２Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｓ），  ７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１，７．９Ｈｚ）。
【０１８２】
実施例−１０１
実施例−１００の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，３−ベンゾジオキソールの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率６０％）。
【０１８３】
実施例−１０２
【０１８４】
【化４４】
0005643121.tif 000045
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ−２−フルオロベンズアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより２−フルオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアルデヒドの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率５５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３６（１２Ｈ，ｓ），７．５９（１Ｈ，ｄ，  Ｊ＝１０．２Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），  １０．４０（１Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５０［Ｍ］＋。
【０１８５】
実施例−１０３
実施例−１０２の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−フルオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアルデヒドの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率６０％）。
【０１８６】
実施例−１０４
【０１８７】
【化４５】
0005643121.tif 000046
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ヨード安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０１８８】
実施例−１０５
実施例−１０４の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８５％）。
【０１８９】
実施例−１０６
【０１９０】
【化４６】
0005643121.tif 000047
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液にトリフルオロメタンスルホン酸  ４−メトキシフェニル（１．００ｍｍｏｌ，２５６ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−メトキシフェニル−２−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０１９１】
実施例−１０７
実施例−１０６の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−メトキシフェニル−２−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率１５％）。
【０１９２】
実施例−１０８
【０１９３】
【化４７】
0005643121.tif 000048
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモベンジルアミン塩酸塩（１．００ｍｍｏｌ，２２３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えろ過し、ろ液を濃縮した。ヘキサンで洗った後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）ベンジルアミンを得た（１２７ｍｇ，収率５８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．０１（１２Ｈ，ｓ），１．９０（２Ｈ，ｓ），３．７５（３Ｈ，ｓ），３．９２（２Ｈ，ｂｒｓ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３２［Ｍ］＋。
【０１９４】
実施例−１０９
実施例−１０８の酢酸カリウムを７．２ｍｍｏｌ（７０６ｍｇ）とし、エタノールに換えてジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）ベンジルアミンの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率３０％）。
【０１９５】
実施例−１１０
【０１９６】
【化４８】
0005643121.tif 000049
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に３−ブロモ−４−フルオロトルエン（１．００ｍｍｏｌ，１８９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより２−（２−フルオロ−５−メチルフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンの生成を確認した（ＮＭＲ収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．０３（６Ｈ，ｓ），３．７９（４Ｈ，ｓ），２．３０（３Ｈ，ｓ），６．９９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．１４−７．１９（１Ｈ，ｍ），７．５０（１Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２２［Ｍ］＋。
【０１９７】
実施例−１１１
実施例−１１０の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、２−（２−フルオロ−５−メチルフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率５０％）。
【０１９８】
実施例−１１２
【０１９９】
【化４９】
0005643121.tif 000050
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。その得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮し、ヘキサンで抽出した。その溶液を濃縮することにより、白色固体の５，５−ジメチル−２−（トリフルオロメチルフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナンを得た（１１９ｍｇ，収率４６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．０６（６Ｈ，ｓ），３．７８（４Ｈ，ｓ），７．４４−７．４９（２Ｈ，ｍ），７．６２−７．６９（２Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７２［Ｍ］＋。
【０２００】
実施例−１１３
【０２０１】
【化５０】
0005643121.tif 000051
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより２−（２，６−ジメチルフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンの生成を確認した（ＮＭＲ収率７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．１０  （６Ｈ，ｓ），２．３８（６Ｈ，ｓ），３．７９（４Ｈ，ｓ），  ６．９３  （２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２１８［Ｍ］＋。
【０２０２】
実施例−１１４
【０２０３】
【化５１】
0005643121.tif 000052
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に１−ブロモ−４−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２３７ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。その有機層をろ過し、ろ液を濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより、無色液体の２−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２ジオキサボリナンを得た（１０５ｍｇ，収率３９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．０３（６Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．７７（４Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．６９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７０［Ｍ］＋。
【０２０４】
実施例−１１５
【０２０５】
【化５２】
0005643121.tif 000053
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸（１．００ｍｍｏｌ，２０１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）安息香酸の生成を確認した（ＮＭＲ収率６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．０３（６Ｈ，ｓ），  ３．７８（４Ｈ，ｓ），７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）。
【０２０６】
実施例−１１６
【０２０７】
【化５３】
0005643121.tif 000054
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモベンズアミド（１．００ｍｍｏｌ，２００ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）ベンズアミドの生成を確認した（ＮＭＲ収率９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．０３（６Ｈ，ｓ），３．７８（４Ｈ，ｓ），７．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）。
【０２０８】
実施例−１１７
【０２０９】
【化５４】
0005643121.tif 000055
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより２−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＮＭＲ収率６６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．１１（６Ｈ，ｓ），３．８０（４Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），７．３６−７．４０（１Ｈ，ｍ），  ７．４９−７．５２（２Ｈ，ｍ），  ７．９２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４８［Ｍ］＋。
【０２１０】
実施例−１１８
【０２１１】
【化５５】
0005643121.tif 000056
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、ヘキサン抽出した。その溶液をろ過し、ろ液を濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより、白色固体の２−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）アセトフェノンの生成を得た（１６９ｍｇ，収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．１２（６Ｈ，ｓ），２．６１（３Ｈ，ｓ），３．８０（３Ｈ，ｓ），７．３８−７．４２（１Ｈ，ｍ），７．５２−７．５４（２Ｈ，ｍ），７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。
【０２１２】
実施例−１１９
【０２１３】
【化５６】
0005643121.tif 000057
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２−ブロモアセトフェノン（１．００ｍｍｏｌ，１９９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、ヘキサンで抽出した。その溶液を濃縮することにより、無色液体の２−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）安息香酸エチルを得た（２４６ｍｇ，収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．１１（６Ｈ，ｓ），  １．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），  ３．７９（４Ｈ，ｓ），  ４．３８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３５−７．３９（１Ｈ，ｍ），  ７．４９−７．５０（２Ｈ，ｍ），  ７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。
【０２１４】
実施例−１２０
【０２１５】
【化５７】
0005643121.tif 000058
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に２−ブロモクロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。反応終了後、溶液をろ過し、酢酸エチルで洗った。濃縮後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。その有機層をろ過し、ろ液を濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより、無色液体の白色固体の２−（２−クロロフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンを得た（１３７ｍｇ，収率６１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．０５（６Ｈ，ｓ），３．７９（４Ｈ，ｓ），７．２１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．３０−７．３４（２Ｈ，ｍ），  ７．６３（１Ｈ，  ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。
【０２１６】
実施例−１２１
実施例−１３のジメチルスルホキシドに換えて、トリフルオロエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率１８％）。
【０２１７】
実施例−１２２
実施例−１３のジメチルスルホキシドに換えて、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０２１８】
実施例−１２３
実施例−１３のジメチルスルホキシドに換えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０２１９】
実施例−１２４
実施例−１３のジメチルスルホキシドに換えて、シクロペンチルメチルエーテル（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率４２％）。
【０２２０】
実施例−１２５
実施例−１３のジメチルスルホキシドに換えて、アセトニトリル（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率７８％）。
【０２２１】
実施例−１２６
実施例−１のエタノール（６．０ｍＬ）に換えて、プロパノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０２２２】
実施例−１２７
実施例−１のエタノール（６．０ｍＬ）に換えて、２−プロパノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０２２３】
実施例−１２８
実施例−１のエタノール（６．０ｍＬ）に換えて、エチレングリコール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率５０％）。
【０２２４】
実施例−１２９
実施例−１のエタノール（６．０ｍＬ）に換えて、シクロヘキサノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８６％）。
【０２２５】
実施例−１３０
実施例−１のエタノール（６．０ｍＬ）に換えて、ヘキサノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０２２６】
実施例−１３１
実施例−１３の２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールを（１．１０ｍｍｏｌ，１３０ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９１％）。
【０２２７】
実施例−１３２
【０２２８】
【化５８】
0005643121.tif 000059
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−クロロ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，１７１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＮＭＲ収率２７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３６（１２Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６２［Ｍ］＋。
【０２２９】
実施例−１３３
実施例−１３２のエタノール（６．０ｍＬ）に換えて、ジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用い、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率２９％）。
【０２３０】
実施例−１３４
【０２３１】
【化５９】
0005643121.tif 000060
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸エチルの生成を確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．４１（４Ｈ，ｓ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０２３２】
実施例−１３５
実施例−１３４のエタノール（６．０ｍＬ）に換えて、ジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用い、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、４−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸エチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０２３３】
実施例−１３６
【０２３４】
【化６０】
0005643121.tif 000061
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにエタノール（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、１，３−プロパンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１６３ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）安息香酸エチルの生成を確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．０８（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．１８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．３８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０２３５】
実施例−１３７
実施例−１３６のエタノール（６．０ｍＬ）に換えて、ジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を用い、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、４−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）安息香酸エチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０２３６】
実施例−１３８
【０２３７】
【化６１】
0005643121.tif 000062
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（７．２０ｍｍｏｌ，７０６ｍｇ）を加えてアルゴン置換した。さらにジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に４−ブロモビフェニル（１．００ｍｍｏｌ，２３３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、室温でさらに３０分攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニルの生成を確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３６（１２Ｈ，ｓ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．６１（５Ｈ，  ｍ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）。
【０２３８】
実施例−１３９
実施例−１３８の酢酸カリウムを３．００ｍｍｏｌ（２９４ｍｇ）とし、ジメチルスルホキシドに換えてエタノール（６．０ｍＬ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９０％）。
【０２３９】
実施例１４０
実施例−１３のジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムを０．０２０ｍｍｏｌとした以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【０２４０】
実施例１４１
実施例−１３のジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムを０．００５ｍｍｏｌとした以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８０％）。
【０２４１】
実施例１４２
実施例−１のジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムを０．００５ｍｍｏｌとした以外は、全て同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を１Ｈ  ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。