(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸無水物、及び水酸基価550mgKOH/g以下の、少なくとも１個の反応性エポキシ基又はヒドロキシル基を有する核に少なくとも１個のジヒドロキシモノカルボン酸が付加されたポリエステルである樹枝状高分子を含むエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】
樹枝状高分子の重量平均分子量が2000以下である請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
樹枝状高分子の粘度が１０Pa・s(25℃)以下である請求項１又は請求項２記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
多価カルボン酸無水物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
0005522043.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
樹枝状高分子が、多価カルボン酸無水物１００重量部に対して１〜６０重量部含まれる請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項６】
エポキシ樹脂及び請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂、多価カルボン酸無水物、及び水酸基価550mgKOH/g以下の、少なくとも１個の反応性エポキシ基又はヒドロキシル基を有する核に少なくとも１個のジヒドロキシモノカルボン酸が付加されたポリエステルである樹枝状高分子を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
樹枝状高分子の重量平均分子量が2000以下である請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
樹枝状高分子の粘度が１０Pa・s(25℃)以下である請求項７又は請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
多価カルボン酸無水物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項７〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
0005522043.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）
【請求項１１】
樹枝状高分子が、多価カルボン酸無水物１００重量部に対して１〜６０重量部含まれる請求項７〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１３】
請求項１２記載の硬化物で光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。さらに詳しくは、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸無水物とエポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂硬化物は、安価で、透明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿性、接着性等に優れており、電気絶縁材料、半導体材料、接着材料、塗料材料等、様々な用途で用いられている。代表的な使用例の一つとして、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：以下ＬＥＤと略す）の発光素子を保護するための封止材を挙げることができる。近年になって短波長の光を発する光源と蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤが普及するにつれ、封止材の劣化が問題視されるようになってきた。【０００３】
すなわち、白色ＬＥＤの場合、より高エネルギーの光源を用いるため、従来の赤色や緑色のＬＥＤに比べて封止材が劣化して着色しやすく、ＬＥＤの寿命が短くなってしまうという問題が発生する。また、発光素子の改良によって小型化及び大電流化が進むにつれ、ＬＥＤを長時間点灯させた場合に発生する熱も大きくなり、これによっても同様に封止材の劣化が引き起こされる。【０００４】
このような光や熱による劣化を抑制することは、エポキシ樹脂のさらなる普及において重要な課題となっている。これを解決する方法として、光や熱により劣化しやすい芳香族エポキシ樹脂に代わって脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の提案がなされている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。【０００５】
一方で、こういった脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物が強靭性に乏しく、温度等の条件変化によってクラックを生じやすいという欠点があった。これを解決するためにエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物を強靭化する方法としては、種々の高分子からなる改質剤を用いる手法が知られている。例えばエポキシ樹脂組成物にポリエステル樹脂を添加することにより硬化物の透明性を損なわずに強靭性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。【０００６】
しかし、一般にポリエステル樹脂は縮合時に色が付きやすいため、上記特許文献４に記載された発明では、その実施例に示されるように硬化物が黄色から褐色に著しく着色してしまう。そのため、例えば上記ＬＥＤ封止材のように無色透明であることが要求される用途においては実用上問題があった。【０００７】
このような問題を解決するために、樹枝状高分子を添加する手法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献２】特開２００３−０１２８９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１４９０号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５５３号公報
【特許文献５】特開２００７−３１４７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、前記樹枝状高分子を添加する手法は、混合後の粘度が高くなる傾向にあり、かつ硬化物の強度が劣る傾向にあるため、取扱い難いという問題があった。これにより、特にＬＥＤの封止に微細な加工や表面平滑性を要求される場合には適さなかった。【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、混合後の低粘度と硬化後の強度を両立でき、かつ着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤を提供するものである。また、低粘度のエポキシ樹脂組成物、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れるその硬化物及び光半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、多価カルボン酸無水物に対し、改質剤として特定の樹枝状高分子を添加混合したエポキシ樹脂硬化剤により、低粘度で取扱いが容易なエポキシ樹脂組成物、また、着色が少なく、強度、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
本発明は、以下の[１]〜[１５]に関する。【００１３】
[１]  多価カルボン酸無水物及び水酸基価550mgKOH/g以下の樹枝状高分子を含むエポキシ樹脂硬化剤。【００１４】
[２]  樹枝状高分子の重量平均分子量が2000以下である [１]記載のエポキシ樹脂硬化剤。【００１５】
[３]  樹枝状高分子の粘度が１０Pa・s(25℃)以下である[１]又は[２]記載のエポキシ樹脂硬化剤。【００１６】
[４]  多価カルボン酸無水物が、下記一般式（１）で表される化合物である[１]〜[３]のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
0005522043.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）
[５]  樹枝状高分子が、ポリエステルである[１]〜[４]のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。【００１８】
[６]  樹枝状高分子が、多価カルボン酸無水物１００重量部に対して１〜６０重量部含まれる[１]〜[５]のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。【００１９】
[７]  エポキシ樹脂及び[１]〜[６]のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。【００２０】
[８]  エポキシ樹脂、多価カルボン酸無水物及び水酸基価550mgKOH/g以下の樹枝状高分子を含むエポキシ樹脂組成物。【００２１】
[９]  樹枝状高分子の重量平均分子量が2000以下である[８]記載のエポキシ樹脂組成物。【００２２】
[１０]  樹枝状高分子の粘度が１０Pa・s(25℃)以下である[８]又は[９]記載のエポキシ樹脂組成物。【００２３】
[１１]  多価カルボン酸無水物が、下記一般式（１）で表される化合物である[８]〜[１０]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
0005522043.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）
[１２]  樹枝状高分子が、ポリエステルである[８]〜[１１]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。【００２５】
[１３]  樹枝状高分子が、多価カルボン酸無水物１００重量部に対して１〜６０重量部含まれる[８]〜[１２]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。【００２６】
[１４]  [７]〜[１３]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。【００２７】
[１５]  [１４]記載の硬化物で光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。【００２８】
本発明の開示は、２００８年７月２９日に出願された特願２００８−１９４８０８号、及び２００９年５月２７日に出願された特願２００９−１２７５９６号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、混合後に低粘度で取扱いが容易であり、かつ硬化物の強度が良好なエポキシ樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂硬化剤が得られ、それにより、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明に用いる多価カルボン酸無水物は特に制限は無く、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００３２】
本発明により得られる硬化物が、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れるという効果をより顕著に発揮させるためには、多価カルボン酸無水物が上記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
このような化合物としては、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００３４】
多価カルボン酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して酸無水物基が０．８〜１当量になるよう配合することが好ましく、０．９〜１当量になるよう配合することがより好ましい。酸無水物基が０．８当量以上であると、硬化が十分となり、硬化物の機械的特性が著しく低下するおそれがなくなる。また、酸無水物基が１当量以下の場合にも、同様に硬化物の機械的特性の低下を避けられる。
【００３５】
本発明に用いる樹枝状高分子は、水酸基価550mgKOH/g以下であり、好ましくは水酸基価400〜500mgKOH/gである。550mgKOH/g以下であれば、高粘度となってしまうのを防ぐことができる。
【００３６】
また高粘度、透明度の低下等の問題から、重量平均分子量が2000以下であることが好ましく、1000〜2000であることがより好ましい。
【００３７】
さらにこの粘度が１０Pa・s(25℃)である樹枝状高分子を使用することが好ましく、１〜１０Pa・s(25℃)がより好ましい。
【００３８】
本発明により得られる樹脂組成物が低粘度で取扱いが容易である効果、および得られる硬化物の特徴である、着色が少なく、耐クラック性等の強度及び透明性に優れるという効果をより顕著に発揮させるためには、樹枝状高分子はポリエステルであることが好ましい。また、少なくとも１個の反応性エポキシ基又はヒドロキシル基を有する核に１〜５０世代、好ましくは１〜１０世代の少なくとも１個のジヒドロキシモノカルボン酸が付加されたポリエステルであることがより好ましい。
【００３９】
好ましい核としては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、モノカルボン酸のグリシジルエステル、モノアルコールのグリシジルエーテル等のエポキシド類などが挙げられる。
【００４０】
ジヒドロキシモノカルボン酸としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸などが挙げられる。本発明に用いる樹枝状高分子の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。
【００４１】
本発明において、樹枝状高分子は、多価カルボン酸無水物１００重量部に対して１〜６０重量部含まれることが好ましく、１０〜５０重量部含まれることがより好ましい。樹枝状高分子の含有量が１重量部以上であれば、得られる硬化物の強靭性が十分であり、耐クラック性が低下するおそれがなくなる。また、樹枝状高分子の含有量が６０重量部以下であれば、高粘度とならずに取扱いやすく、得られる硬化物のガラス転移温度が著しく低下するおそれもなく、実用上好ましい。
【００４２】
本発明に用いるエポキシ樹脂は特に制限は無いが、耐光性及び耐熱性の面から脂環式エポキシ樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、１分子中に脂環式骨格及び２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００４３】
また、目的に応じて脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００４４】
これらの脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量は、脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜８０重量部とするのが好ましく、０〜２０重量部とするのがより好ましい。脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量が８０重量部以下であれば硬化物の耐光性及び耐熱性が低下するのを防ぐことができる。
【００４５】
本発明においては、多価カルボン酸無水物及び樹枝状高分子を混合することにより目的とするエポキシ樹脂硬化剤を得ることができるが、その製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。さらに該エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂を混合することによりエポキシ樹脂組成物を得ることができるが、その製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。また、樹枝状高分子と多価カルボン酸無水物とをそれぞれ別個にエポキシ樹脂と混合してエポキシ樹脂組成物を得ることもできる。
【００４６】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム  ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、テトラブチルホスホニウム  ベンゾトリアゾラート等のホスホニウム塩、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、アセチルアセトン亜鉛、ベンゾイルアセトン亜鉛等の金属錯体などが挙げられる。
【００４７】
硬化促進剤を用いる場合のエポキシ樹脂組成物中の配合量は、０．０１〜８重量％とするのが好ましく、０．１〜５重量％とするのがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１重量％以上であると、十分な効果が得られる。また、硬化促進剤の配合量が８重量％以下であると、得られる硬化物が着色したり耐熱性が低下したりするのを低減できる。
【００４８】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の特性を損ねない範囲で各種添加剤を目的に応じてさらに添加することができる。添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤等が挙げられる。更に、例えば、硬化物の耐光性及び耐熱性をさらに向上させるための酸化防止剤、硬化における重合反応を制御するための連鎖移動剤、硬化物の機械的物性、接着性、取扱い性を改良するための充填剤、可塑剤、低応力化剤、カップリング剤、染料、光散乱剤などが挙げられる。
【００４９】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を得ることができる。硬化物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。加熱硬化の温度及び時間は特に限定されないが、９０〜１８０℃、１〜１２時間が好ましい。エポキシ樹脂組成物を塗布、ポッティング、含浸等の方法により、ＬＥＤ発光素子等の表面上に設け、加熱硬化することにより、ＬＥＤ発光素子等を封止することができる。
【００５０】
本発明の光半導体装置は、ＬＥＤ発光素子、フォトダイオード素子等の光半導体素子が上記硬化物で封止されたものであり、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れ、さらに耐光性及び耐熱性にも優れるものである。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。【００５２】
（実施例１）
ポリエステル樹枝状高分子（水酸基価470mgKOH/g、重量平均分子量1800、粘度7.6Pa・s（25℃）、ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｐ−１０００：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製商品名）２０重量部に対して、多価カルボン酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−７０００：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））１１６重量部を加え、７０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）を得た。【００５３】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）１３６重量部に対して、エポキシ樹脂として３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製商品名／エポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ））１００重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製商品名）１重量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１重量部を加え、８０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を得た。【００５４】
次に、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を減圧下で十分に脱泡させてから、一部を（ａ）金属製のクリップを中央に置いた金属製シャーレに静かに注入し、残りを（ｂ）板状の金型に注入して、それぞれ１２０℃で１時間加熱した後にさらに１５０℃で４時間加熱して二種類の硬化物（Ｉ）を得た。【００５５】
（実施例２）
ポリエステル樹枝状高分子を２０重量部の代わりに４０重量部用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤（II）を得た。【００５６】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）の代わりにエポキシ樹脂硬化剤（II）を１５６重量部用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（II）を得た。さらに、実施例１と同様にして硬化物（II）を得た。【００５７】
（実施例３）
多価カルボン酸無水物として、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物（以下、３＆４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸という。ＨＮ−５５００Ｅ：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））１１６重量部用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（III）を得た。【００５８】
エポキシ樹脂硬化剤（III）から、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（III）を得た。さらに、実施例１と同様にして硬化物（III）を得た。【００５９】
（実施例４）
ポリエステル樹枝状高分子を２０重量部の代わりに４０重量部用いた以外は実施例３と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（IV）を得た。【００６０】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）の代わりにエポキシ樹脂硬化剤（IV）を１５６重量部用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（IV）を得た。さらに、実施例１と同様にして硬化物（IV）を得た。【００６１】
（比較例１）
樹枝状高分子としてポリエステル樹枝状高分子（水酸基価600mgKOH/g、重量平均分子量1800、粘度32.8Pa・s（25℃）、ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｐ−５００：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製商品名）２０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（Ｖ）を得た。【００６２】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｖ）から、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（Ｖ）を得た。さらに、実施例１と同様にして硬化物（Ｖ）を得た。【００６３】
（比較例２）
ポリエステル樹枝状高分子を２０重量部の代わりに４０重量部用いた以外は比較例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤（VI）を得た。【００６４】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）の代わりにエポキシ樹脂硬化剤（VI）を１５６重量部用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（VI）を得た。さらに、実施例１と同様にして硬化物（VI）を得た。【００６５】
（比較例３）
ポリエステル樹枝状高分子を用いず、エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）の代わりに４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を１１６重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（VII）を得た。【００６６】
エポキシ樹脂組成物（VII）から、実施例１と同様にして硬化物（VII）を得た。【００６７】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得たエポキシ樹脂組成物（Ｉ）〜（VII）の色相および粘度、硬化物（Ｉ）〜（VII）の外観、クラック、ガラス転移温度、曲げ強度及び曲げ弾性率を評価し、その結果を表１、２に示した。クラック評価には各硬化物のうち（ａ）を用い、その他の硬化物の評価には（ｂ）を使用した。表１、２における特性評価の方法は以下の通りである。【００６８】
・色相：ＡＰＨＡ標準液と目視にて比較した。【００６９】
・粘度：２５℃にて、Ｅ型粘度計にて測定した。【００７０】
・外観：硬化物（ｂ）を目視により判定した。【００７１】
・クラック：サンプル数２個の硬化物（ａ）を−３０℃で２０時間放置した後、室温（２５℃）で１０時間放置し、クラック発生の有無を目視で確認した。【００７２】
○：クラック無し
×：サンプル中一箇所以上クラック有り
・ガラス転移温度：硬化物（ｂ）から２ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの試料を切り出し、機械的熱分析（ＴＭＡ）により測定した。【００７３】
測定装置  ＳＳＣ−５２００（セイコー電子工業株式会社製）
測定条件  荷重２０ｇ／毎分１０℃加熱
・曲げ強度：ＪＩＳ（日本工業規格）  の規格番号Ｋ７１７１に従って測定した。【００７４】
・曲げ弾性率：上記ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って測定した。
【表１】
0005522043.tif 000004
【表２】
0005522043.tif 000005
【００７５】
表１、２に示したように、実施例１〜４で得られた樹脂組成物は、低粘度と曲げ強度を両立しており、また、硬化物は、クラックもなく、無色透明であることが判った。これに対し、比較例１は樹枝状高分子の配合量が少ないため比較的低粘度ではあるが、曲げ強度が劣ってしまっている。比較例２は、樹枝状高分子の配合量増加に伴い曲げ強度は高くなるが、粘度は非常に高くなってしまい、さらに硬化物は黄色に着色してしまった。比較例３の硬化物では、クラックが発生してしまったほか、曲げ強度も低く、硬化物は黄色に着色してしまった。【００７６】
本発明により、低粘度で取扱いが容易なエポキシ樹脂組成物、および強度が高く着色が少ない、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を得ることができた。
【産業上の利用の可能性】
【００７７】
本発明によれば、混合後に低粘度で取扱いが容易であり、かつ硬化物の強度が良好なエポキシ樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂硬化剤が得られ、それにより、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を得ることができる。