(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）酸解離性基を有し、感放射線性酸発生剤を含有しない第１膜上に、（Ａ）感放射線性酸発生剤と（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する酸転写樹脂膜としての第２膜を形成する第２膜形成工程と、
（ＩＩ）マスクを介して前記第２膜に露光し、前記第２膜に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２膜に発生した前記酸を前記第１膜に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２膜を除去する第２膜除去工程と、をこの順に備え、
前記重合体（Ｂ）は、下記式（１）及び下記式（２）に示す構造単位を有し、前記式（２）中のＲ５が酸解離性基でないことを特徴とする第１膜の改質方法。
【化１】
0005459211.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。）
【化２】
0005459211.tif 000021
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は１価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記第２膜除去工程の後に、（Ｖ）前記第１膜をアルカリ性溶液と接触させるアルカリ性溶液接触工程を備える請求項１に記載の第１膜の改質方法。
【請求項３】
前記第２膜内において前記感放射線性酸発生剤（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０〜１００質量部含まれる請求項１又は２に記載の第１膜の改質方法。
【請求項４】
前記第１膜に対してパターンを付与するパターン形成方法である請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の第１膜の改質方法。
【請求項５】
（Ｉ）酸解離性基を有し、感放射線性酸発生剤を含有しない第１膜上に、
（Ａ）感放射線性酸発生剤と（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する酸転写樹脂膜としての第２膜を形成する第２膜形成工程と、
（ＩＩ）マスクを介して前記第２膜に露光し、該第２膜に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２膜に発生した前記酸を前記第１膜に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２膜を除去する第２膜除去工程と、をこの順に備えた第１膜の改質方法に用いられる前記酸転写樹脂膜を形成するための酸転写樹脂膜形成用組成物であって、
前記重合体（Ｂ）は、下記式（１）及び下記式（２）に示す構造単位を有し、前記式（２）中のＲ５が酸解離性基でないことを特徴とする酸転写樹脂膜形成用組成物。
【化３】
0005459211.tif 000022
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。）
【化４】
0005459211.tif 000023
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は１価の有機基を表す。）
【請求項６】
前記感放射線性酸発生剤（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０〜１００質量部含まれる請求項５に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、第２膜を用いて第１膜を改質する第１膜の改質方法、特に、パターンとなる第１膜に酸発生剤を含有しない第１膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工分野において、従来、酸解離性官能基を有する樹脂と酸発生剤とを含む感放射性樹脂組成物を用いたパターン形成方法が知られている。この方法では、露光により前記酸発生剤から酸が発生され、その酸により前記酸解離性官能基を有する樹脂から所定の官能基が解離されてアルカリ可溶性になる性質を利用するものである。
尚、下記特許文献１に示されるように、レジスト材料を溶媒により液状化した上で、必要な箇所にインクジェット式ヘッドから吐出させてパターンを直接的に形成する方法が知られている。この方法ではフォトリソを用いないためにレジスト材料に酸発生剤が含有されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３４０１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、感放射性樹脂組成物は、酸発生剤と酸解離性官能基を有する樹脂との両方を含むことでその機能が発揮されるが、酸発生剤が含まれない組成や、酸発生剤及びその残基等の残存がない組成が要求される場合がある。この場合には、従来と同じ露光・現像工程を用いたフォトリソによりパターン形成を行うことができないため、新たなパターン形成方法が求められている。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、第２膜を用いて第１膜を改質する第１膜の改質方法、特に、パターンとなる第１膜に酸発生剤が含有されなくとも既存のフォトリソのプロセスを用いてパターン形成できる第１膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のとおりである。
［１］（Ｉ）酸解離性基を有し、感放射線性酸発生剤を含有しない第１膜上に、（Ａ）感放射線性酸発生剤と（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する酸転写樹脂膜としての第２膜を形成する第２膜形成工程と、
（ＩＩ）マスクを介して前記第２膜に露光し、前記第２膜に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２膜に発生した前記酸を前記第１膜に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２膜を除去する第２膜除去工程と、をこの順に備え、
前記重合体（Ｂ）は、下記式（１）及び下記式（２）に示す構造単位を有し、前記式（２）中のＲ５が酸解離性基でないことを特徴とする第１膜の改質方法。
【化１】
0005459211.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。）
【化２】
0005459211.tif 000003
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は１価の有機基を表す。）
［２］前記第２膜除去工程の後に、（Ｖ）前記第１膜をアルカリ性溶液と接触させるアルカリ性溶液接触工程を備える前記［１］に記載の第１膜の改質方法。
［３］前記第２膜内において前記感放射線性酸発生剤（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０〜１００質量部含まれる前記［１］又は［２］に記載の第１膜の改質方法。
［４］前記第１膜に対してパターンを付与するパターン形成方法である前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の第１膜の改質方法。
［５］（Ｉ）酸解離性基を有し、感放射線性酸発生剤を含有しない第１膜上に、
（Ａ）感放射線性酸発生剤と（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する酸転写樹脂膜としての第２膜を形成する第２膜形成工程と、
（ＩＩ）マスクを介して前記第２膜に露光し、該第２膜に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２膜に発生した前記酸を前記第１膜に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２膜を除去する第２膜除去工程と、をこの順に備えた第１膜の改質方法に用いられる前記酸転写樹脂膜を形成するための酸転写樹脂膜形成用組成物であって、
前記重合体（Ｂ）は、下記式（１）及び下記式（２）に示す構造単位を有し、前記式（２）中のＲ５が酸解離性基でないことを特徴とする酸転写樹脂膜形成用組成物。
【化３】
0005459211.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。）
【化４】
0005459211.tif 000005
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は１価の有機基を表す。）
［６］前記感放射線性酸発生剤（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０〜１００質量部含まれる前記［５］に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の第１膜の改質方法によれば、第２膜を用いて第１膜を改質することができる。特に第１膜に酸発生剤が含有されなくとも既存のフォトリソのプロセスを用いて第１膜の改質を行うことができる。
前記第２膜除去工程の後に、（Ｖ）前記第１膜膜をアルカリ性溶液と接触させるアルカリ性溶液接触工程を備える場合は、第１膜の改質状態を顕在化させることができる。特に、アルカリ性現像液を用いて現像する現像工程を備える場合は、樹脂の有無（第１膜の一部が残存され他部が除去されてなる樹脂の有無）によるパターンを得ることができる。
前記第２膜が、（Ａ）前記感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する場合は、ライン／スペースが小さいパターンであっても上記式（１）の構造を有することで、発生された酸の不必要な拡散を抑えることができるため、より微細なパターンの解像が可能となる。
前記重合体（Ｂ）が、上記式（１）に示す構造単位を有する場合は、ライン／スペースが小さいパターンであっても上記式（１）の構造を有することで、発生された酸の不必要な拡散を抑えることができるため、より微細なパターンの解像が可能となる。
前記重合体（Ｂ）が、更に、上記式（２）に示す構造単位を有する場合は、発生された酸の転写効率をより良くコントロールすることができる。
前記第２膜内において前記感放射線性酸発生剤（Ａ）が、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０〜１００質量部含まれる場合は、特に効果的に本発明の第１膜の改質方法による利点を得ることができる。
前記第１膜に対してパターンを付与するパターン形成方法である場合は、特に効果的に本発明の第１膜の改質方法による利点を得ることができる。
本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物によれば、第２膜を用いて第１膜を改質することができる。特に第１膜に酸発生剤が含有されなくとも既存のフォトリソのプロセスを用いて第１膜の改質を行うことができる。
前記重合体（Ｂ）が、上記式（１）に示す構造単位を有する場合は、ライン／スペースが小さいパターンであっても上記式（１）の構造を有することで、発生された酸の不必要な拡散を抑えることができるため、より微細なパターンの解像が可能となる。
前記重合体（Ｂ）が、更に、下記式（２）に示す構造単位を有する場合は、発生された酸の転写効率をより良くコントロールすることができる。
前記感放射線性酸発生剤（Ａ）が、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０〜１００質量部含まれる場合は、特に効果的に本発明の第１膜の改質方法による利点を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の第１膜の改質方法（パターン形成方法）を模式的に説明する説明図である。
【符号の説明】
【０００８】
（Ｉ）；第２膜形成工程（酸転写樹脂膜形成工程）、
（ＩＩ）；露光工程、
（ＩＩＩ）；酸転写工程、
（ＩＶ）；第２膜除去工程（酸転写樹脂膜除去工程）、
（Ｖ）；アルカリ性溶液接触工程（現像工程）、
１０；第１膜（パターニング膜）、１１；酸転写部位、
２０；第２膜（酸転写樹脂膜）、２１；酸発生部位、３０；マスク。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
［１］第１膜の改質方法
本発明の第１膜の改質方法は、図１に例示するように、
（Ｉ）酸解離性基を有し、感放射線性酸発生剤を含有しない第１膜１０上に、感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第２膜２０を形成する第２膜形成工程と、
（ＩＩ）マスク３０を介して前記第２膜２０に露光し、前記第２膜２０に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２膜２０に発生した前記酸を前記第１膜１０に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２膜２０を除去する第２膜除去工程と、をこの順に備える。
【００１０】
［１−１］第２膜（酸転写樹脂膜）形成工程（Ｉ）
第２膜形成工程（Ｉ）は、第１膜上に酸転写樹脂膜を形成する工程である。特に第１膜が後述するパターンニング樹脂膜であると共に、第２膜が後述する酸転写樹脂膜である場合には、この第２膜形成工程（Ｉ）は、パターニング膜上に酸転写樹脂膜を形成する酸転写樹脂膜形成工程となる。
【００１１】
〈１〉第１膜
第１膜は、酸解離性基を有し、感放射線性酸発生剤を含有しない膜である。酸解離性基は、第１膜内にどのようにして含まれてもよいが、通常、基体となる高分子の一部として含まれる。即ち、第１膜は、通常、酸解離性基を有する高分子（酸解離性基含有高分子）を含む｛即ち、例えば、酸解離性基を有する樹脂（以下、単に「酸解離性基含有樹脂」という）など｝。この第１膜としては、前記保護基を有すればよく、高分子膜（酸解離性基含有高分子膜）、単分子膜（酸解離性基含有単分子膜）、樹脂膜（酸解離性基含有樹脂膜）等の膜が含まれる。
【００１２】
第１膜は、（Ｉ）〜（ＶＩ）の各工程を経ることで、第２膜から転写された酸によって、第１膜が有する酸解離性基が解離（除去）される。即ち、第１膜が有する酸解離性基が第１膜から解離されるという改質が施される。
尚、第１膜とは、改質される前の第１膜（改質前第１膜）と、改質された後の第１膜（改質後第１膜）と、を含む意味である。
【００１３】
この第１膜としては、例えば、パターニングされるパターニング膜が挙げられる。パターニング膜は、酸解離性基含有樹脂を含有する樹脂膜であり、感放射線性酸発生剤が含有されない樹脂膜である。そして、通常、パターニング膜は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸解離性基含有樹脂から酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となる。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を後述する実施例におけるアルカリ現像条件下で現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が残存する性質を意味する。一方、「アルカリ可溶性」とは前記条件において５０％を越えて溶解される性質を意味する。
【００１４】
更に、パターニング膜（第１膜）は、パターン化される前のパターニング膜（即ち、被パターニング膜）と、パターン化された後のパターニング膜（即ち、パターン）と、を含む意味である。即ち、パターニング膜は、（Ｉ）〜（ＶＩ）の各工程を経ることで、酸が転写された部分と、酸が転写されていない部分と、からなる「パターン」となる。更に、必要に応じてアルカリ性溶液接触工程（Ｖ）を行うことで、前記酸が転写された部分が除去されることによって、酸が転写されてない部分と、除去された部分（例えば、層下に基板を備える場合には基板の表面が露出された部分）と、からなる「パターン」を形成できる。前記アルカリ性溶液が現像液である場合にはこの工程は現像工程（Ｖ）となる。
【００１５】
〈１−１〉酸解離性基を有する樹脂
前記「酸解離性基」は、酸の存在下で解離する基であり、より具体的には酸性の基であり、更に詳しくは、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、酸性を有する水酸基等の酸性基中の水素原子を置換する基を意味する。この酸解離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、アセタール基、ヘミアセタール基、下記一般式（３）で表される基（以下、「酸解離性基（３）」という。）等を挙げることができる。
【００１６】
【化５】
0005459211.tif 000006
〔一般式（３）において、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いは何れか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲが炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。〕
【００１７】
前記アルコキシ置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等を挙げることができる。
【００１８】
また、前記アルキルスルファニル置換メチル基としては、例えば、メチルスルファニルメチル基、エチルスルファニルメチル基、メトキシエチルスルファニルメチル基、ｎ−プロピルスルファニルメチル基、ｎ−ブチルスルファニルメチル基、ｎ−ペンチルスルファニルメチル基、ｎ−ヘキシルスルファニルメチル基、ベンジルスルファニルメチル基等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（３）において、Ｒの炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、I-プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。
【００２０】
前記アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる。
【００２１】
また、一般式（３）のＲの炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、テトラシクロ［４．２．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（３）のＲの前記１価の脂環式炭化水素基及び何れか２つのＲが相互に結合して形成した前記２価の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状若しくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる。
【００２３】
酸解離性基（３）の具体例としては、ｔ−ブチル基、下記式（３−１）〜（３−２０）（但し、各ｍは０〜２の整数である。）で表される基等を挙げることができる。
【００２４】
【化６】
0005459211.tif 000007
【００２５】
【化７】
0005459211.tif 000008
【００２６】
【化８】
0005459211.tif 000009
【００２７】
【化９】
0005459211.tif 000010
【００２８】
また、酸解離性基は、酸解離性基含有樹脂内においてどのように含まれていてもよいが、下記一般式（４）で表される構造単位（以下、単に「酸解離性基含有単位」ともいう）の一部として含まれることが好ましい。
【化１０】
0005459211.tif 000011
〔一般式（４）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは酸解離性基を示す。〕
【００２９】
酸解離性基含有単位は、どのように酸解離性基含有樹脂内に含まれたものであってもよいが、例えば、酸解離性基を有する単量体を用いて、酸解離性基含有樹脂を重合することにより得ることができる。即ち、酸解離性基を有する単量体としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
酸解離性基含有単位の割合は特に限定されないが、酸解離性基含有樹脂の全構造単位を１００モル％とした場合に、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、１５〜８０モル％であることが特に好ましい。酸解離性基含有樹脂に占める酸解離性基含有単位の割合が前記範囲内では十分な露光マージン（露光余裕度）を確保できる。
【００３１】
また、酸解離性基含有樹脂は、通常、他の構造単位を有する。他の構造単位としては、フェノール性水酸基等の酸性基を有する構造単位が挙げられる。酸解離性基含有樹脂が酸性基を有する構造単位を含むことにより、第１膜のアルカリ性溶液に対する（より具体的には、パターニング膜の現像液に対する）溶解性を調整できる。フェノール性水酸基を有する構造単位を与える単量体としては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメタクリルアミド等のフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記酸解離性基含有樹脂が、フェノール性水酸基含有化合物に由来する構造単位を有する場合、その割合は特に限定されないが、酸解離性基含有樹脂の全構造単位を１００モル％とした場合に１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることが特に好ましい。酸解離性基含有樹脂に占めるフェノール性水酸基含有化合物に由来する構造単位の割合が前記範囲内では、前記アルカリ性溶液接触工程（Ｖ）を行う場合のアルカリ性溶液に対する第１膜の溶解性（アルカリ溶解性）を調整することができる。即ち、より具体的には、前記現像工程（Ｖ）を行う場合の現像液に対するパターニング膜の溶解性（アルカリ溶解性）を調整することができる。
【００３３】
また、パターニング膜を構成する酸解離性基含有樹脂の量は特に限定されないが、パターニング膜全体を１００質量％とした場合に、酸解離性基含有樹脂は、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９質量％であることがより好ましく、５０〜９９．９質量％であることが更に好ましい。パターニング膜に占める酸解離性基含有樹脂の割合が前記範囲内では、前記現像工程（Ｖ）を行う場合の現像液に対する溶解（アルカリ溶解）コントラストをつけることができる（現像液に対する溶解差をつけることができる）
【００３４】
酸解離性基含有樹脂が重合性不飽和単量体の重合により或いは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する構造単位及び／又はアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、酸解離性基含有樹脂の耐熱性を向上させることができる。
この場合、酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全構造単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【００３５】
酸解離性基含有樹脂の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは８，０００〜３００，０００である。
酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜５である。
【００３６】
酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合及び酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤或いは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【００３７】
このパターニング膜はどのように形成してもよいが、通常、液状のパターニング膜形成用組成物を、基板など表面上に塗布し、乾燥させることにより形成される。前記パターニング膜形成用組成物は、前記酸解離性基含有樹脂に加えて、溶剤を含有することで組成物全体を液状とすることができる。
この溶剤としては、後述する酸転写樹脂膜形成用組成物に含有できる下記溶剤（Ｃ）を用いることができる。溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、パターニング膜形成用組成物に含有される溶剤と、酸転写樹脂膜形成用組成物に含有される溶剤とは、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００３８】
パターニング膜形成用組成物に溶剤が含有される場合、前記酸解離性基含有樹脂を１００質量部とした場合に、通常、１０〜１００００質量部含有され、２０〜８０００質量部が好ましく、３０〜６０００質量部がより好ましく、４０〜４０００質量部が更に好ましい。
更に、パターニング膜形成用組成物全体の粘度は特に限定されず、パターニング膜形成用組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００３９】
また、パターニング膜形成用組成物には、上記溶剤以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、後述する酸転写樹脂膜形成用組成物に含有できる下記界面活性剤（Ｄ）を用いることができる。界面活性剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、パターニング膜形成用組成物に含有される界面活性剤と、酸転写樹脂膜形成用組成物に含有される界面活性剤とは、同じであってもよく異なっていてもよい。
パターニング膜形成用組成物に界面活性剤が含有される場合、その量は特に限定されないが、通常、前記酸解離性基含有樹脂の全量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０２〜０．８質量部である。
更に、その他、パターニング膜形成用組成物には、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
【００４０】
前記パターニング膜は、どのような部材の表面に形成されてもよいが、通常、各種基板の表面に形成される。前記基板の材質（少なくとも表面の材質）としては、例えば、シリコン、各種金属（アルミニウム等）、各種金属（アルミニウム等）スパッタ膜、アルミナ、ガラスエポキシ、紙フェノール、ガラス、及びこれらの基板の表面を改質した基板等が挙げられる。更に、基板の厚さは、通常、１０００〜１００００ｎｍである。
更に、形成されたパターニング膜の厚さは特に限定されないが、通常、１〜１０００ｎｍであり、５〜５００ｎｍとすることが好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが更に好ましい。
【００４１】
また、パターニング膜形成用組成物の塗布手段は、特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
更に、パターニング膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることでパターニング膜を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、パターニング膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間である。
【００４２】
〈２〉第２膜（酸転写樹脂膜）
前記「第２膜」は、感放射線性酸発生剤（Ａ）と、（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する樹脂膜であり、酸転写樹脂膜である。
〈２−１〉感放射性酸発生剤（Ａ）
前記「感放射性酸発生剤（Ａ）」（以下、単に「酸発生剤（Ａ）」ともいう）は、露光により酸を発生する成分である。この酸発生剤（Ａ）は、酸転写樹脂膜（即ち、酸発生剤含有樹脂膜）内において露光により酸を発生させる。そして、酸転写工程において第２膜（即ち、酸転写樹脂膜）内の酸が第１膜（例えば、パターニング膜）へ移動（即ち、酸転）されることで、第１膜から酸解離性基が解離され（パターニング膜においては酸解離性基含有樹脂から酸解離性基が解離され）、第１膜の当該部分（第１膜の酸転写部分）がアルカリ可溶性となる。その結果、酸が転写された第１膜の当該部位又は全体が改質されることとなる。即ち、パターニング膜においては、パターニング膜はアルカリ可溶性部位とアルカリ非可溶性部位とが形成されたパターンとなる。更に、その後、必要に応じてアルカリ現像液等を用いて現像を行うことで、アルカリ可溶性部位を除去でき、アルカリ非可溶性部位のみからなるパターンを形成することができる。
【００４３】
酸発生剤（Ａ）は、露光により酸を発生させることができればよく、用いる放射線の種類に応じて種々選定できる。この放射線としては、紫外線、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。
【００４４】
この酸発生剤（Ａ）は、例えば、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を用いることができる。この酸発生剤（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記オニウム塩化合物としては、チオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物などが挙げられる。
【００４６】
前記チオフェニウム塩化合物としては、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等の４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４７】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４８】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物などが挙げられる。
【００４９】
前記ヨードニウム塩化合物としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００５０】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジフェニルヨードニウム塩化合物などが挙げられる。
【００５１】
前記スルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００５２】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００５３】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００５４】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物などが挙げられる。
【００５５】
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体などが挙げられる。
【００５６】
前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。具体的には、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化物、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物等が挙げられる。
【００５７】
前記スルホン化物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。具体的には、４−トリルフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００５８】
前記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００５９】
前記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００６０】
前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６１】
前記酸発生剤（Ａ）の中では、オニウム塩化合物が好ましく、更には、チオフェニウム塩化合物が好ましく、更には、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩化合物が特に好ましく、更には、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがとりわけ好ましい。
【００６２】
第２膜は、前記感放射線性酸発生剤（Ａ）以外に、後述するように、重合体（Ｂ）を含む。そして、前記酸発生剤の含有量は特に限定されないが、第２膜としての転写性を確保する観点から、重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常０．１〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、特に好ましくは２０〜２００質量部の範囲である。酸発生剤（Ａ）の含有量が前記範囲にあることにより酸転写性に優れた樹脂膜とすることができる。
【００６３】
〈２−２〉重合体（Ｂ）
前記第２膜（酸転写樹脂膜）は、前記酸発生剤（Ａ）以外に重合体（Ｂ）を含有する。重合体（Ｂ）の種類は特に限定されず、例えば、アクリル系重合体であってもよく、エポキシ系重合体であってもよく、シリコーン系重合体であってもよい。これらのなかでは、最終的に得られるパターンの解像度の点から、アクリル系重合体が好ましい。
【００６４】
また、重合体（Ｂ）は、側鎖に含窒素基を有する重合体である。含窒素基を有する重合体が含まれることで、酸発生剤（Ａ）から酸が発生された際に、第２膜（酸転写樹脂膜）内における不要な酸の拡散を防止することができる（即ち、酸拡散防止樹脂として機能する）。このため、他層（特に、第１膜）に対する意図しない酸転写（酸の拡散）も防止でき、感度が向上し、得られるパターンの解像度を向上させることができる。
【００６５】
前記含窒素基は窒素原子を基内に含む置換基を意味する。含窒素基としては、−ＮＲ１Ｒ２の構造を有する基（以下、単に「アミン基」という）、アシド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、ピリジン基等が挙げられる。
これらのなかでは、アミン基が好ましい。前記アミン基のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、前記アミン基のＲ１及びＲ２は互いに結合して、３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。
【００６６】
即ち、前記アミン基のＲ１及びＲ２が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基である場合の前記アミン基のＲ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００６７】
また、前記アミン基のＲ１及びＲ２が炭素数３〜１０の環状の炭化水素基である場合の前記アミン基のＲ１及びＲ２がとしては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基が挙げられる。
【００６８】
更に、前記アミン基のＲ１及びＲ２が互いに結合して３〜１０員環の単環式ヘテロ環（不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい）を形成している場合、前記アミン基としては、アジリジノ基、アゼチノ基、ピロリジノ基、ピロール基、ピペリジノ基、ピリジノ基等が挙げられる。
【００６９】
また、前記アミン基のＲ１及びＲ２が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環（不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい）を形成している場合、前記アミン基としては、モルホリノ基、チオモルホリノ基、セレノモルホリノ基、イソオキサゾリジノ基、イソオキサゾール基、イソチアゾリジノ基、イソチアゾール基、イミダゾリジノ基、ピペラジノ基、トリアジノ基等が挙げられる。
【００７０】
前記アミノ基は、どのような形態で重合体（Ｂ）の側鎖に含まれてもよいが、特に下記式（１）で示す構造単位として、重合体（Ｂ）に含まれることが好ましい。即ち、重合体（Ｂ）は、下記式（１）に示す構造単位を有する樹脂（Ｂ’）であることが好ましい。
【００７１】
【化１１】
0005459211.tif 000012
〔一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。〕
【００７２】
重合体（Ｂ）が、前記一般式（１）で表される構造単位を有することで、酸発生剤から酸が発生された際に、第２膜（酸転写樹脂膜）内における不要な拡散を防止することができる（即ち、酸拡散防止樹脂として機能する）。このため、パターニング膜に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止して、得られるパターンの解像度を向上させることができる。
【００７３】
前記一般式（１）に示す構造単位は、どのように重合体（Ｂ）内に含まれたものであってもよいが、例えば、下記一般式（５）で表される単量体（Ｂｍ１）を用いて重合体（Ｂ）を重合することにより得ることができる。
【００７４】
【化１２】
0005459211.tif 000013
〔一般式（５）式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。〕
【００７５】
前記一般式（５）におけるＲ２及び／又はＲ３となる炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。
即ち、前記一般式（５）においてＲ２及び／又はＲ３が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基となる単量体（Ｂｍ１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７６】
また、前記一般式（５）におけるＲ２及び／又はＲ３となる炭素数３〜１０の環状の炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基が挙げられる。
【００７７】
更に、前記一般式（５）におけるＲ２とＲ３とが互いに結合して形成された、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成している単量体（Ｂｍ１）としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
尚、前記式（４）及び前記（５）において、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成するとは、換言すれば、Ｒ２及びＲ３が、互いに結合して３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成することを表す。
【００７８】
単量体（Ｂｍ１）としては、前記各種単量体のなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリンが好ましい。これらの好ましい単量体を用いて得られた重合体（Ｂ）は、本発明の製造方法において特に優れた拡散防止効果を得ることができる。
【００７９】
重合体（Ｂ）中に占める前記一般式（１）で表される構造単位の割合は、特に限定されないが、重合体（Ｂ）の全構造単位を１００モル％とした場合に１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）に占める前記一般式（１）で表される構造単位の割合が前記範囲内では、本発明の改質方法において、上記拡散防止効果を特に好適に得ることができる。
【００８０】
前記重合体（Ｂ）は、前記式（１）で示される構造単位以外に他の構造単位として、下記式（２）に示す構造単位を含む。
【化１３】
〔一般式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は１価の有機基を表す。〕
【００８１】
前記一般式（２）に示す構造単位は、どのように重合体（Ｂ）内に含まれたものであってもよいが、例えば、下記一般式（６）で表される単量体（Ｂｍ２）を用いることにより、前記一般式（２）に示す構造単位を含む重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００８２】
【化１４】
0005459211.tif 000014
〔一般式（６）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は１価の有機基を表す。〕
【００８３】
前記Ｒ５の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；
【００８４】
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基（特に炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基）；
【００８５】
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシアルキル基（特に炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基）；
【００８６】
シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等のシアノアルキル基；などの窒素原子含有有機基（特に炭素数２〜９の窒素原子含有有機基）
【００８７】
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素基；ボルニル基、イソボルニル基などの橋かけ環式炭化水素基；などの脂環式炭化水素基が挙げられる。
尚、上記Ｒ５は、酸解離性基でない。
【００８８】
単量体（Ｂｍ２）としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリレート化合物のなかでは、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００８９】
重合体（Ｂ）中に占める前記一般式（２）で表される構造単位の割合は、特に限定されないが、重合体（Ｂ）の全構造単位を１００モル％とした場合に５〜９９モル％であることが好ましく、１０〜９７モル％であることがより好ましく、１５〜９５モル％であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）に占める前記一般式（２）で表される構造単位の割合が前記範囲内では、本発明の改質方法において、上記拡散防止効果を特に好適に得ることができる。
【００９０】
この第２膜（酸転写樹脂膜）はどのように形成してもよいが、通常、液状の酸転写樹脂膜形成用組成物を、パターニング膜の表面上に塗布し、乾燥させることにより形成される。前記酸転写樹脂膜形成用組成物は、前記酸発生剤（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）に加えて、溶剤（Ｃ）を含有することで組成物全体を液状とすることができる。
【００９１】
前記溶剤（Ｃ）の種類は特に限定されないが、例えば、水及び／又は有機溶剤等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のアルキルエーテル類；
【００９２】
１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルキルアルコール類；
デカン、ドデカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。
【００９３】
この溶剤（Ｃ）は、酸転写樹脂膜形成用組成物において、前記重合体（Ｂ）を１００質量部とした場合に、通常、１０〜１００００質量部含有され、２０〜８０００質量部が好ましく、３０〜６０００質量部がより好ましく、４０〜４０００質量部が更に好ましい。
更に、酸転写樹脂膜形成用組成物全体の粘度は特に限定されず、後述する酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００９４】
また、酸転写樹脂膜形成用組成物には、上記溶剤（Ｃ）以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、界面活性剤（Ｄ）が挙げられる。界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【００９５】
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の他、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）、ＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（商品名、Ｔｏｒａｙ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。尚、これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
この界面活性剤（Ｄ）を用いる場合、その量は特に限定されないが、通常、前記重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、好ましくは０．０２〜０．１質量部である。
【００９６】
更に、その他、酸転写樹脂膜形成用組成物には、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
【００９７】
酸転写樹脂膜形成用組成物の塗布手段は、特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
更に、酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることで第２膜を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、酸転写樹脂膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間である。
また、第１膜（例えば、パターニング膜）上に形成された第２膜の厚みは特に限定されないが、通常、１〜１００００ｎｍとすることが好ましく、５〜８００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜５００ｎｍとすることが更に好ましい。
【００９８】
［１−２］露光工程（ＩＩ）
露光工程（ＩＩ）は、マスクを介して前記第２膜に露光し、前記第２膜に酸を発生させる工程である。これにより図１に例示するように、第２膜２０の露光された部位が酸発生部位２１となる。
露光に使用される放射線の種類は特に限定されず、前記第２膜に含まれる酸発生剤の種類に応じて、ＬＥＤランプ、紫外線（ｇ線、ｉ線等を含む）、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。更に、露光量等も前記第２膜に含まれる酸発生剤の種類に応じて適宜選択される。
【００９９】
［１−３］酸転写工程（ＩＩＩ）
酸転写工程（ＩＩＩ）は、前記第２膜に発生した前記酸を前記第１膜に転写する工程である。これにより図１に例示するように、前記酸発生部位２１に対応した第１膜１０の一部が酸転写部位１１となる。
この酸を転写する方法は特に限定されないが、具体的には、（１）加熱により転写する方法、（２）常温において放置することによって転写する方法、（３）浸透圧を利用して転写する方法などが挙げられる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよいが、これらの中でも（１）加熱により転写する方法が転写効率に優れるため好ましい。
加熱により転写を行う場合の加熱条件は、特に限定されないが、加熱温度は、３１〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。更に、加熱時間は、３０〜３００秒間が好ましく、６０〜１８０秒間が更に好ましい。
また、加熱により転写を行う場合は、上記加熱条件により１回の加熱で完了してもよいが、結果的に上記加熱条件と同様の結果となるように、２回以上の加熱を行うこともできる。
尚、前記（２）常温において放置することによって転写する方法とは、加熱を行わず、通常、温度２０〜３０℃の常温の環境に放置することで、第２膜内に発生された酸を自然に第１膜へと拡散させて転写する方法である。
【０１００】
［１−４］第２膜除去工程（ＩＶ）
第２膜除去工程（ＩＶ）は、前記第２膜を除去する工程である。即ち、第２膜を除去すると共に、その層下に酸が転写された第１膜（例えば、パターニング膜）を露出させる工程である。
前記除去はどのような方法で行ってもよいが、通常、第２膜を有機溶剤により溶解させて行う。この有機溶剤は、第２膜を溶解させるものの、酸が転写された第１膜は溶解させないものである。
【０１０１】
このような有機溶剤は、第２膜及び第１膜の各樹脂組成によって適宜選択することが好ましく、第１膜が溶解されず且つ第２膜が溶解される有機溶剤であれば限定されない。具体的には、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン及びピリジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
本発明の改質方法（特に、パターン形成方法）では、前記第２膜形成工程（Ｉ）〜前記第２膜除去工程（ＩＶ）の一連の工程をこの順で行うことで、酸が転写された部分と、酸が転写されていない部分と、からなるパターンとなる。そして、必要に応じて、更に、アルカリ性溶液接触工程（特に、現像工程）（Ｖ）を行うことができる。アルカリ性溶液接触現像工程（Ｖ）を行った場合には、前記（ＩＶ）までの工程で得られた酸が転写された部分（図１内の１１）が、第１膜（図１内の１０）から除去され、第１膜の残部と第１膜が除去された部分とからなるパターン（図１内の１２）が形成される。
【０１０３】
［１−５］アルカリ性溶液接触工程（Ｖ）
アルカリ性溶液接触工程（Ｖ）は、前記第２膜除去工程の後に、前記第１膜をアルカリ性溶液と接触させる工程（例えば、アルカリ性現像液を用いて現像する工程）である。即ち、図１に例示するように、第１膜１０内に形成された酸転写部位１１を除去してパターン１２を得る工程である。
【０１０４】
前記アルカリ性溶液（特にアルカリ性現像液）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶媒に溶解した溶液が挙げられる。
アルカリ性溶液に含まれるアルカリ性化合物の濃度は特に限定されないが、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％が更に好ましい。
【０１０５】
また、前記アルカリ性溶液を構成する溶媒は特に限定されないが、水及び／又は有機溶媒が挙げられる。このうち有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
更に、前記アルカリ性溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１０６】
本発明の改質方法では、第２膜形成工程（Ｉ）〜アルカリ性溶液接触工程（Ｖ）の一連の工程をこの順で行うことで、パターン化された第１膜が得られる。そして、本発明の改質方法では、第２膜形成工程（Ｉ）〜アルカリ性溶液接触工程（Ｖ）の一連の工程を繰り返すこともできる。
また、このアルカリ性溶液接触工程（Ｖ）以外の工程を備えなくてもよいが、他の工程を備えることもできる。他の工程としては、アルカリ性溶液接触工程の後に改質後の第１膜｛即ち、例えば、パターニング膜（パターニング膜のうちの酸が転写された部位が除去された後、残存された部位）｝を水洗する水洗工程等が挙げられる。
【０１０７】
［２］酸転写樹脂膜形成用組成物
前記［１］改質方法において述べた酸転写樹脂膜形成用組成物の通りである。
即ち、本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物は、（Ｉ）酸解離性基を有し、感放射線性酸発生剤を含有しない第１膜上に、
感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第２膜を形成する第２膜形成工程と、
（ＩＩ）マスクを介して前記第２膜に露光し、該第２膜に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２膜に発生した前記酸を前記第１膜に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２膜を除去する第２膜除去工程と、をこの順に備えた第１膜の改質方法に用いられる前記酸転写樹脂膜を形成するための酸転写樹脂膜形成用組成物であって、
（Ａ）前記感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する。
更に、前記重合体（Ｂ）は、前記式（１）に示す構造単位を有する。加えて、前記重合体（Ｂ）は、前記式（２）に示す構造単位を有する。更に、前記式（２）中のＲ５は酸解離性基でないことを特徴とする。
また、前記感放射線性酸発生剤（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０〜１００質量部含むことができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。【０１０９】
［１］パターニング樹脂膜形成用組成物の調製
各単量体のｔ−ブチルアクリレート２０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール３０ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１２０ｇと、を混合して攪拌し、均一な溶液に調製した。その後、得られた溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした。次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇ添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しながら、反応温度を７０℃に維持して３時間重合を行った。次いで、更にＡＩＢＮ１ｇを添加して３時間反応した後、１００℃で１時間反応させて、重合を終了した。その後、得られた反応溶液と多量のヘキサンと混合し、反応溶液内の生成物を凝固させた。次いで、凝固された生成物をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して酸解離性基含有樹脂を得た。
得られた酸解離性基含有樹脂の収率は９５％であり、Ｍｗは１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。【０１１０】
その後、得られた酸解離性基含有樹脂（１００質量部）、界面活性剤としてＮＢＸ−１５〔ネオス社製〕（０．０５質量部）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０００質量部）を混合し、攪拌により均一な溶液とした後、この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過してパターニング膜形成用組成物を得た。【０１１１】
尚、上記合成における測定及び評価は下記の要領で行った。更に、後述する各合成においても同様である。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ３を使用して実施した。【０１１２】
［２］酸転写樹脂膜形成用組成物の調製（実験例１〜８）
（１）重合体（Ｂ）の合成
〔合成例１〕＜重合体Ｂ１の合成＞
本合成例１は、前記一般式（１）で表される構造単位を導入するための単量体（Ｂｍ１）として下記一般式（７）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用い、前記一般式（２）で表される構造単位を導入するための単量体（Ｂｍ２）としてメチルメタクリレートを用いた例である。
【化１５】
0005459211.tif 000015
【０１１３】
５００ｍＬビーカー中にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）５ｇ、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌し均一な溶液を得た。別途、窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１５０ｇを仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し８０℃まで昇温した。その後、８０℃にて、上記溶液を２時間かけて少量ずつ連続滴下した。滴下後、更に８０℃にて３時間重合を行い、その後、１００℃に昇温して１時間攪拌を行って重合を終了した。その後、得られた反応溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して生成物を凝固させた。次いで、得られた凝固物を水洗後、凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のシクロヘキサンに滴下して再度凝固させた。この再溶解及び凝固を行うサイクルを計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して重合体Ｂ１を得た。
得られた重合体Ｂ１の収率は９０％であり、Ｍｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。重合体Ｂ１は前記式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。【０１１４】
〔合成例２〕＜重合体Ｂ２の合成＞
本合成例２は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）を１０ｇ、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９０ｇ、として前記合成例１と同様に行って重合体Ｂ２を得た。
得られた重合体Ｂ２のＭｗは１０，０００であった。重合体Ｂ２は前記式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。【０１１５】
〔合成例３〕＜重合体Ｂ３の合成＞
本合成例３は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）を２０ｇ、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）８０ｇ、として前記合成例１と同様に行って重合体Ｂ３を得た。
得られた重合体Ｂ３のＭｗは９，０００であった。重合体Ｂ３は前記式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。【０１１６】
〔合成例４〕＜重合体Ｂ４の合成＞
本合成例４は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、下記一般式（８）で表されるアクリロイルモルホリン（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）に換えて前記合成例１と同様に行って重合体Ｂ４を得た。
【化１６】
0005459211.tif 000016
得られた重合体Ｂ４のＭｗは９，５００であった。重合体Ｂ４は前記式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。【０１１７】
〔合成例５〕＜重合体Ｂ５の合成＞
本合成例５は、前記合成例４におけるアクリロイルモルホリン（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）を１０ｇ、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９０ｇ、として前記合成例４と同様に行って重合体Ｂ５を得た。
得られた重合体Ｂ５のＭｗは１０，５００であった。重合体Ｂ５は前記式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。【０１１８】
〔合成例６〕＜重合体Ｂ６の合成＞
本合成例６は、前記合成例４におけるアクリロイルモルホリン（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）を２０ｇ、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）８０ｇ、として前記合成例４と同様に行って重合体Ｂ６を得た。
得られた重合体Ｂ６のＭｗは１０，０００であった。重合体Ｂ６は前記式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。【０１１９】
〔合成例７〕＜重合体Ｂ７の合成＞
本合成例７は、単量体Ｂｍ１を用いず、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）１００ｇを用いて前記合成例１と同様に行って重合体Ｂ７を得た。
得られた重合体Ｂ７のＭｗは１５，０００であった。重合体Ｂ７は前記式（１）に示す構造単位を有さない樹脂である。【０１２０】
〔合成例８〕＜重合体Ｂ８の合成＞
本合成例８は、単量体Ｂｍ１を用いず、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）８０ｇと、イソボニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２０ｇと、を用いて前記合成例１と同様に行って重合体Ｂ８を得た。
得られた重合体Ｂ８のＭｗは１２，０００であった。重合体Ｂ８は前記式（１）に示す構造単位を有さない樹脂である。
た。【０１２１】
重合体Ｂ１〜重合体Ｂ８における各単量体の配合
【表１】
0005459211.tif 000017
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
（ｂ）アクリロイルモルホリン
（ｃ）メチルメタクリレート
（ｄ）イソボニルアクリレート【０１２２】
（２）他成分との混合
４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート｛酸発生剤（Ａ）｝３質量部、上記（１）で得られた重合体Ｂ１〜Ｂ８の各重合体（Ｂ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート｛溶媒（Ｃ）｝２０００質量部、及び、ＮＢＸ−１５〔界面活性剤（Ｄ）、ネオス社製〕０．０５質量部を混合し、攪拌により均一な溶液とした。この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過して８種類の各酸転写樹脂膜形成用組成物（実験例１〜１３）を得た。【０１２３】
各酸転写樹脂膜形成用組成物の配合
【表２】
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【０１２４】
［３］パターンの形成
（１）パターニング樹脂膜形成工程
シリコン基板の表面にスピンコーターを用いて、前記［１］で得られたパターニング膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ２００ｎｍのパターニング膜（第１膜）を形成した。【０１２５】
（２）酸転写膜形成工程（Ｉ）
前記（１）で得られたパターニング膜の表面にスピンコーターを用いて、前記［２］で得られた重合体Ｂ１〜Ｂ８のいずれか１種を含む各酸転写膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ１５０ｎｍの酸転写膜を形成した。【０１２６】
（３）露光工程（ＩＩ）
パターンマスクを介して、前記（２）で得られた酸転写膜の表面に、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製、形式「ＨＢＯ」、出力１，０００Ｗ）を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔株式会社オーク製作所製、形式「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）に、形式「プローブＵＶ−３５」（受光器）をつないだ装置〕により確認した。【０１２７】
（４）酸転写工程（ＩＩＩ）
前記（３）までに得られた積層体をホットプレート上にて、１１０℃で１分間加熱処理を行った。【０１２８】
（５）酸転写膜除去工程（ＩＶ）
前記（４）までに得られた積層体をアセトニトリルに３０秒間浸漬して、酸転写樹脂膜のみを除去した。【０１２９】
（６）現像工程（Ｖ）
前記（５）までに得られた積層体を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温で１分間浸漬して現像を行った。その後、流水洗浄し、窒素ブローを行ってパターンを得た。
尚、以下、このパターンが形成された基板を「パターニング基板」という。【０１３０】
［４］感度評価
前記パターニング基板を光学顕微鏡で観察し、感度評価を行った。ここで、感度とはライン／スペース＝５０／５０μｍのパターンが残渣なく解像する最小露光量を指し、その露光量を「最適露光量」とした。その結果を表３に示した。【０１３１】
［５］寸法評価
前記最適露光量で処理したパターニング基板を走査型電子顕微鏡で観察し、ライン／スペース＝５０／５０μｍのパターンの寸法を測定した。ここで、寸法評価とは、測定寸法のマスク寸法からのズレで評価され、０〜５μｍを「○」、５μｍ以上を「×」として評価した。その結果を表３に示した。
【表３】
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【図１】
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