(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム成形体を、５０℃での飽和蒸気圧が０．０１〜３０ｍｍＨｇである洗浄用オルガノポリシロキサン中に浸漬させて、上記シリコーンゴム成形体が含有するオルガノポリシロキサンの低分子体を低減させることを特徴とするシリコーンゴム成形体の洗浄方法。
【請求項２】
洗浄用オルガノポリシロキサンが、下記式（２）
【化１】
0005459032.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｍは３〜８の整数である。）
で示される環状オルガノポリシロキサンである請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2がメチル基、ｍが５である請求項２記載の洗浄方法。
【請求項４】
シリコーンゴム成形体が、フィルム状又はシート状である請求項１〜３のいずれか１項記載の洗浄方法。
【請求項５】
シリコーンゴム成形体に合成樹脂フィルムからなるバックアップ材が接着積層された複合体を洗浄するようにした請求項４記載の洗浄方法。
【請求項６】
合成樹脂フィルムが、ポリエチレンナフタレート又はポリエチレンテレフタレートである請求項５記載の洗浄方法。
【請求項７】
シリコーンゴム成形体が、オフセット印刷用のブランケット材である請求項１〜６のいずれか１項記載の洗浄方法。
【請求項８】
シリコーンゴム成形体が、マイクロコンタクトプリント用の版材である請求項１〜６のいずれか１項記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム成形体中に含まれる低分子シロキサンを除去、低減するためのシリコーンゴム成形体の洗浄方法に関し、また、この洗浄方法を用いることにより、低分子シロキサンが除去、低減されたシリコーンゴム成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーンゴム成形体は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、多くの電気・電子機器に使用されている。しかし、シリコーンゴム成形体（硬化物）には、揮発性を有する低分子シロキサンが通常数千ｐｐｍ〜数万ｐｐｍ含有され、電気接点の接点障害を引き起こすことがあった。これは、シリコーンゴム成形体中に残留しているオルガノポリシロキサンの低分子体（以下、「低分子シロキサン」という。）が、電気・電子機器内で揮発して電気接点に付着し、絶縁皮膜を形成するためである。また、オフセット印刷用のブランケット材やマイクロコンタクトプリント用の版材などに用いた場合、低分子シロキサン成分が被転写材（ガラス基板やプラスチック基板など）に移行し、シロキサン汚染によるインク材の導電性の低下やバラツキなどを発生させるきらいがあった。
【０００３】
そのため、シリコーンゴム成形体から、上記低分子シロキサンを低減させるために、通常、２００℃以上の環境で数時間加熱処理を行うことが知られている。しかし、その効果は十分ではなく、特に、分子量が大きい上記低分子シロキサンほど低減されにくいという問題があった。また、シリコーンゴム成形体の形状、使用用途によっては高温に曝しにくいという問題もある。
【０００４】
そこで、加熱処理よりも低分子シロキサンの低減効果が大きい方法として、上記低分子シロキサンを溶媒で洗浄・抽出する溶剤抽出法が用いられる。この溶剤抽出法としては、その溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」と略す。）がシリコーンゴムの主成分であるオルガノポリシロキサンのＳＰ値に近く、かつ低沸点である有機溶剤を溶媒として使用する方法が、特許文献１（特公平７−６２０８４号公報）に記載されている。また、オルガノポリシロキサンのＳＰ値に近すぎると、相溶性が良すぎるために、洗浄しようとするシリコーンゴム製品が大きく膨張してしまうことがあるため、ＳＰ値が９．３を超えて１５．０以下であり、かつ沸点が５０〜９０℃である有機溶剤を使用する方法が、特許文献２（特開２００５−１３９３９４号公報）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−６２０８４号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９３９４号公報
【０００６】
しかしながら、オフセット印刷用のブランケット材やマイクロコンタクトプリント用の版材などでは、シリコーンゴム成形体のバックアップ材として、樹脂フィルムなどに接着固定しているため、有機溶剤に浸漬してしまうとバックアップ材である樹脂フィルムが溶解してしまったり、変形してしまうという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、樹脂フィルムに接着固定されているようなシリコーンゴム成形体もこのバックアップ材を溶解、変形させることなく、効率よく洗浄・抽出を行うことができ、低分子シロキサンを十分に低減させることができるシリコーンゴム成形体の洗浄方法及びこれにより得られるシリコーンゴム成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シリコーンゴム成形体を５０℃での飽和蒸気圧が０．０１〜３０ｍｍＨｇである洗浄用オルガノポリシロキサン中に浸漬させて、上記シリコーンゴム成形体が含有するオルガノポリシロキサンの低分子体を低減させることにより、上記の課題を解決したものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記シリコーンゴム成形体の洗浄方法を提供する。
請求項１：
シリコーンゴム成形体を、５０℃での飽和蒸気圧が０．０１〜３０ｍｍＨｇである洗浄用オルガノポリシロキサン中に浸漬させて、上記シリコーンゴム成形体が含有するオルガノポリシロキサンの低分子体を低減させることを特徴とするシリコーンゴム成形体の洗浄方法。
請求項２：
洗浄用オルガノポリシロキサンが、下記式（２）
【化１】
0005459032.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｍは３〜８の整数である。）
で示される環状オルガノポリシロキサンである請求項１記載の洗浄方法。
請求項３：
Ｒ1、Ｒ2がメチル基、ｍが５である請求項２記載の洗浄方法。
請求項４：
シリコーンゴム成形体が、フィルム状又はシート状である請求項１〜３のいずれか１項記載の洗浄方法。
請求項５：
シリコーンゴム成形体に合成樹脂フィルムからなるバックアップ材が接着積層された複合体を洗浄するようにした請求項４記載の洗浄方法。
請求項６：
合成樹脂フィルムが、ポリエチレンナフタレート又はポリエチレンテレフタレートである請求項５記載の洗浄方法。
請求項７：
シリコーンゴム成形体が、オフセット印刷用のブランケット材である請求項１〜６のいずれか１項記載の洗浄方法。
請求項８：
シリコーンゴム成形体が、マイクロコンタクトプリント用の版材である請求項１〜６のいずれか１項記載の洗浄方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリコーンゴム成形体を５０℃での飽和蒸気圧が０．０１〜３０ｍｍＨｇである洗浄用オルガノポリシロキサン中に浸漬させて、上記シリコーンゴム成形体が含有するオルガノポリシロキサンの低分子体を低減させたシリコーンゴム成形体を得ることができる。また、シリコーンゴム成形体のバックアップ材として樹脂フィルムを用いた場合でも樹脂フィルムの溶解、変形の無いものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にかかるシリコーンゴム成形体の洗浄方法は、５０℃での飽和蒸気圧が０．０１〜３０ｍｍＨｇである洗浄用オルガノポリシロキサン中に浸漬させて、上記シリコーンゴム成形体の含有する低分子シロキサンを低減させるものである。
【００１２】
シリコーンゴム成形体は、下記式（１）
【化２】
0005459032.tif 000003
で示されるシロキサン骨格を有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとするオルガのポリシロキサン組成物を硬化することによって得られる。このオルガノポリシロキサンとしては、例えば上記式（１）中におけるＲの全てがメチル基であるジメチルポリシロキサンや、Ｒの一部が他のアルキル基、ビニル基、フェニル基、フルオロアルキル基などの１種又は２種以上の置換基によって置換された各種のオルガノポリシロキサンが挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、式（１）中、ｎは通常１０以上、好ましくは１０〜１００，０００、更に好ましくは１００〜１０，０００の整数である。
【００１３】
上記のオルガノポリシロキサン組成物を架橋（硬化）する方法は、特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いてよい。例えば、ヒドロシリル基のビニル基への付加反応で架橋する反応、上記オルガノポリシロキサンのメチル基又はビニル基をラジカル反応で架橋する方法、シラノール末端を有するオルガノポリシロキサンと、加水分解可能な官能基を有するシラン化合物との縮合反応で架橋する方法などが挙げられる。
【００１４】
より具体的には、上記シリコーンゴム成形体は、付加反応架橋型、ラジカル反応架橋型（有機過酸化物架橋型）、縮合反応架橋型等の各種シリコーンゴム組成物を成形、硬化することによって得られる。付加反応架橋型のシリコーンゴム組成物は、ビニル基等のアルケニル基を一分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、これに一分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応触媒として白金族金属系触媒を配合したものが用いられ、有機過酸化物架橋型シリコーンゴム組成物の場合は、ジメチルポリシロキサンやビニル基含有オルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンに架橋剤として有機過酸化物を添加したものが用いられる。縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物としては、水酸基又はアルコキシ基を末端に有するオルガノポリシロキサンにアルコキシシラン等の加水分解可能な官能基を有するシラン化合物を配合し、更に必要に応じて縮合触媒を添加したものが用いられる。
【００１５】
なお、上記シリコーンゴム組成物には、従来からシリコーンゴム組成物に添加することが知られている添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、石英粉などの酸化ケイ素の他、ケイソウ土、炭酸カルシウム、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、酸化鉄などが挙げられる。
【００１６】
シリコーンゴム成形体は、上記シリコーンゴム組成物をその架橋系に応じた公知の成形、硬化条件で架橋することによって得られる。この場合、シリコーンゴム成形体は、その形状を制限するものではないが、フィルム状又はシート状であることが望ましい。具体的には、厚みが０．０５〜２ｍｍであることが望ましく、０．１〜１ｍｍであることがより望ましい。薄すぎると機械的強度により取り扱い性に問題を生じてしまうことがある。一方、厚すぎると、内部まで完全に洗浄するためにより長い時間を必要とすることになってしまう。また、バックアップ材としてＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどを用い、層間接着剤としてプライマーなどを用いることが一般的である。
【００１７】
ここで、上記シリコーンゴム成形体は、低分子シロキサンとして、重合度３〜２０の環状又は鎖状のオルガノポリシロキサンを通常数千ｐｐｍ〜数万ｐｐｍ含むもので、本発明はかかるシリコーンゴム成形体を洗浄して、上記低分子シロキサンを好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは重合度３〜２０の低分子シロキサンの各成分の検出限界（各成分の検出限界は１０ｐｐｍ）以下に低減することができるものである。
【００１８】
この場合、本発明は、上記シリコーンゴム成形体を液状の洗浄用オルガノポリシロキサンに浸漬して洗浄するが、上記のシリコーンゴム成形体を浸漬させる液状の洗浄用オルガノポリシロキサンは、効率的に洗浄して上記低分子シロキサンの含有量を低減させるために、下記の条件を満たすことが必要である。
上記液状の洗浄用オルガノポリシロキサンは、５０℃での飽和蒸気圧が０．０１〜３０ｍｍＨｇであることが必要で、好ましくは０．１〜２０ｍｍＨｇ、より好ましくは０．５〜７ｍｍＨｇである。０．０１ｍｍＨｇ未満及び３０ｍｍＨｇを超えるオルガノポリシロキサンでは、この洗浄効果が不十分になってしまう。
【００１９】
上記のような条件を満たすオルガノポリシロキサンとしては、下記式（２）
【化３】
0005459032.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基で、アルキル基が好ましく、特にＲ1、Ｒ2共にメチル基であるものが好ましい。ｍは上記飽和蒸気圧を満足させる数であるが、通常３〜８で、特に４〜６が好ましい。）
で示される環状シロキサンが挙げられ、好ましくはＤ単位（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ単位）が４〜６個の環状体オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。この中でも、特に、取り扱い性がよく、除去が容易である、Ｄ単位が５個の環状体オルガノポリシロキサンがより望ましい。これらのオルガノポリシロキサンは重合度の異なる２種類以上が混合したものであってもよいが、それぞれ単独で用いてもよい。
【００２０】
上記の洗浄にあたっては、上記シリコーンゴム成形体が上記洗浄用オルガノポリシロキサンに接している状態が保たれていることが必要である。また、洗浄を続けていくと、次第に上記洗浄用オルガノポリシロキサン中に抽出された低分子シロキサンの濃度が高くなり、上記シリコーンゴム成形体内から低分子シロキサンを抽出する効率が低下してくるため、目的にあわせて定期的に上記洗浄用オルガノポリシロキサンを交換することが望ましい。更に、温度が高いと洗浄効果が高いため、状況によっては上記洗浄用オルガノポリシロキサンを加温すると望ましい場合もある。この加温すべき状況とは、例えば、短時間で処理を行いたい場合や、より高い洗浄効果を求める場合等であり、加温する温度範囲は、室温以上で、使用する洗浄用オルガノポリシロキサンの沸点以下であることが望ましい。
【００２１】
洗浄する時間は、上記シリコーンゴム成形体の厚みや形状により選択すればよいが、好ましくは１〜７２時間、特に２〜４８時間程度浸漬することが望ましい。また、上記シリコーンゴム成形体に残留している上記洗浄用オルガノポリシロキサンを除去するため、乾燥工程を行うことが望ましい。この乾燥工程もシリコーンゴム成形体の厚さや形状により選択すればよいが、５０〜１３０℃の環境に１０分〜３時間程度置いておくことが望ましい。
【００２２】
このように上記洗浄用オルガノポリシロキサンを用いて上記シリコーンゴム成形体を洗浄することによる、上記低分子シロキサンの低減のレベルは、シリコーンゴム成形体の使用目的、使用用途等により適宜選択すればよいが、重合度３〜２０の低分子シロキサンの含有量の合計が５００ｐｐｍ以下にすればより望ましく、低分子シロキサンの各成分が検出限界（１０ｐｐｍ）以下まで減少させることができれば最も望ましい。
【００２３】
このように上記シリコーンゴム成形体を洗浄して製造された上記シリコーンゴム成形体は、重合度が１０以下の低分子シロキサンだけではなく、加熱処理では除去し難い重合度１１〜２０の低分子シロキサンも十分に低減されているため、電気・電子機器内で用いた際に、接点障害などのシリコーントラブルを起こす危険性が極めて少なくなる。また、オフセット印刷用のブランケット材やマイクロコンタクトプリント用の版材などに用いた場合、低分子シロキサン成分が被転写材（ガラス基板やプラスチック基板など）に移行やシロキサン汚染によるインク材の導電性の低下やバラツキなどを抑制することが可能であり、良好な印刷性を有するオフセット印刷用のブランケット材やマイクロコンタクトプリント用の版材とすることができる。
【００２４】
なお、上記低分子シロキサン量の測定は、シリコーンゴム成形体を約２ｍｍ3に切断し、アセトン溶媒中にて１６時間抽出し、このアセトン溶媒をＦＩＤガスクロマトグラフィーにて測定、同定することにより行うことができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において部は質量部を示し、粘度はオストワルド粘度計による２５℃における粘度である。また、低分子シロキサン量の測定は上記の通りである。
【００２６】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、中間単位がジメチルシロキシ単位である、粘度５，０００ｍｍ2／ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン１００部と、粘度５，０００ｍｍ2／ｓであるＶｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるビニル基含有メチルポリシロキサンレジン４０部とをプラネタリーミキサー内において、室温で１時間混合し、シリコーンコンパウンド（１）を得た。
【００２７】
［硬化剤の調製］
粘度１，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．２質量％）１００部、粘度３０ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ結合水素原子含有量＝１．５質量％）３部、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒０．３部（本組成物において、触媒中の白金金属が５ｐｐｍとなる量である）を均一に混合して、硬化剤（１）を調製した。
【００２８】
［硬化物の作製］
シリコーンコンパウンド（１）と硬化剤（１）を混合し、このシリコーンゴム組成物をＰＥＴフィルム上に塗布して２００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚のシートを作製し、１５０℃で１時間硬化した。なお、層間接着剤として信越化学工業（株）製プライマーＮｏ．４を使用した。
このシリコーンゴム成形体を信越化学工業（株）製ＫＦ−９９５（Ｄ単位が５個の無官能環状体オルガノポリシロキサン）５リットル中に２４時間浸漬した後、６０℃の通風乾燥機内にて６０分間乾燥し、シリコーンゴム成形体を製造した。
このシリコーンゴム成形体の低分子シロキサン含有量をＦＩＤガスクロマトグラフィーにて測定した。結果を表１に示す。
また得られたシリコーンゴム成形体を、オフセット印刷用のブランケット材として用い、Ｌ／Ｓ：１０μｍのナノ銀インキをＰＥＮフィルム上に印刷し、その印刷性を顕微鏡観察した。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
実施例１と同様に、シリコーンコンパウンド（１）と硬化剤（１）を混合し、このシリコーンゴム組成物をＰＥＴフィルム上に塗布して２００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚のシートを作製し、１５０℃で１時間硬化した。なお、層間接着剤として信越化学工業（株）製プライマーＮｏ．４を使用した。
このシリコーンゴム成形体をトルエン５リットル中に２４時間浸漬した後、６０℃の通風乾燥機内にて６０分間乾燥し、シリコーンゴム成形体を製造した。しかしながら、回収時にＰＥＴフィルムから剥離してしまい、ＰＥＴフィルムとの一体性が失われてしまった。このため、オフセット印刷用のブランケット材として用いることができなかったが、残存したシリコーンゴム成形体の低分子シロキサン含有量をＦＩＤガスクロマトグラフィーにて測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例２］
実施例１と同様に、シリコーンコンパウンド（１）と硬化剤（１）を混合し、このシリコーンゴム組成物をＰＥＴフィルム上に塗布して２００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚のシートを作製し、１５０℃で１時間硬化した。なお、層間接着剤として信越化学工業（株）製プライマーＮｏ．４を使用した。
このシリコーンゴム成形体を低分子シロキサン洗浄を実施せず、低分子シロキサン含有量をＦＩＤガスクロマトグラフィーにて測定した。結果を表１に示す。
また得られたシリコーンゴム成形体を、オフセット印刷用のブランケット材として用い、Ｌ／Ｓ：１０μｍのナノ銀インキをＰＥＮフィルム上に印刷し、その印刷性を顕微鏡観察した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0005459032.tif 000005