(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）数平均分子量が２５０〜５５０であるポリエチレングリコールの片末端に、式(I)：
C6F13(CH2)n-CH(OH)CH2-で表わされる基（Ｆ１基）又は式(II)：
C6F13(CH2)n-CH(CH2OH)-で表わされる基（Ｆ２基）
(式中、ｎは１〜１０を表す。)
が付加した片末端付加物、
（ｂ）数平均分子量が２５０〜５５０であるポリエチレングリコールの両末端にＦ１基又はＦ２基が付加した両末端付加物、及び
（ｃ）数平均分子量が２５０〜５５０である両末端水酸基型ポリエチレングリコール
の存在モル比率が、３０〜９５：２〜４０：０〜４０（（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００。）である含フッ素ポリエーテル組成物。
【請求項２】
組成物が、式(III)：
0005621775.tif 000007
（式中、ｎは上記と同義である。）で表わされる含フッ素Ｃ６エポキシドと両末端水酸基型ポリエチレングリコールとの反応物であって、
片末端付加物（ａ）が、含フッ素Ｃ６エポキシドとポリエチレングリコールの１：１モル比付加物、
両末端付加物（ｂ）が、含フッ素Ｃ６エポキシドとポリエチレングリコールの２：１モル比付加物、及び
両末端水酸基型ポリエチレングリコール（ｃ）が未反応のポリエチレングリコールである、
請求項１に記載の含フッ素ポリエーテル組成物。
【請求項３】
含フッ素Ｃ６エポキシドと両末端水酸基型ポリエチレングリコールを、モル比０．７：１〜１．３：１で反応させて得られる、請求項２に記載の含フッ素ポリエーテル組成物。
【請求項４】
含フッ素Ｃ６エポキシドと両末端水酸基型ポリエチレングリコールを、モル比１：１で反応させて得られる、請求項２に記載の含フッ素ポリエーテル組成物。
【請求項５】
片末端付加物（ａ）、両末端付加物（ｂ）、及びポリエチレングリコール（ｃ）の存在モル比率が、６０〜８０：１０〜２０：０〜２０（（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００。）である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の含フッ素ポリエーテル組成物。
【請求項６】
片末端付加物（ａ）、両末端付加物（ｂ）および両末端水酸基型ポリエチレングリコール（ｃ）において、ポリエチレングリコールの数平均分子量が３００〜５００である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の含フッ素ポリエーテル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の含フッ素ポリエーテル組成物からなる、農業用フィルム用防霧剤。
【請求項８】
さらに防曇剤を含んでなる、請求項７に記載の農業用フィルム用防霧剤。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の防霧剤を含んでなる、農業用フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の含フッ素ポリエーテル組成物からなる、ノニオン系界面活性剤。
【請求項１１】
含フッ素Ｃ６エポキシドと両末端水酸基型ポリエチレングリコールを、モル比０．７：１〜１．３：１で反応させる、請求項１又は２に記載の含フッ素ポリエーテル組成物を製造する方法。
【請求項１２】
含フッ素Ｃ６エポキシドと両末端水酸基型ポリエチレングリコールを、モル比１：１で反応させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
含フッ素Ｃ６エポキシドと両末端水酸基型ポリエチレングリコールとの反応を、BF3錯体触媒の存在下に行なう、請求項１１又は１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エポキシドを原料とする非イオン性化合物及び該化合物からなる低表面張力化剤、特に農業用フィルムの防霧剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液及び各種有機溶剤の低表面張力化に有効な含フッ素化合物は、界面活性剤として、塗料等への添加剤、各種浸透剤、レベリング剤、農業用フィルムの防霧剤等に使用されてきた。含フッ素界面活性剤の利点は、炭化水素系界面活性剤に比べて、ごく少量の添加で母溶液の表面張力を低下させるところにある。
従来、これらのフッ素系界面活性剤に多用されるポリフルオロアルキル基は、一般に炭素数８以上のパーフルオロアルキル基（Rf基）を含有するものであった（特開昭５７−１３６５３４号公報等参照）。
ところが、最近になって、テロメリゼーションによって得られる炭素数８以上のパーフルオロアルキル基（Rf基）を含有する化合物については、テロマーが分解または代謝することにより perfluoro-octanoic acid(以下「PFOA」と略す）を生成する可能性があるとEPA(米国環境保護庁)が公表している（EPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）参照）。
また、EPAは、PFOAに対して科学的調査を強化することを発表しており（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 参照）、PFOAの環境への負荷を問題としている。【０００３】
そのため、近年には、環境への負荷を低減する目的で短鎖Rf基の化合物を使用する試みもされており（特開２００６−２１９５８６号公報等参照）、炭素数を８よりも小さくすることによりPFOAの発生を抑制することが検討されている。【０００４】
一方、栽培作物の生育に不可欠な湿度を確保するために、ビニールハウス内は高湿度に保たれるので、霧が発生する。この霧は、栽培作物の病害虫又は収穫物の品質と密接な関係があるとされ、温室栽培において、できるだけ避けなくてはならないとされている。
霧は、温室内の水蒸気が結露して発生するものであり、温室内外の気温差が急激に変化する冬秋季及び朝夕方に多く発生する。ノニオン系含フッ素界面活性剤の大きな用途として、農業用フィルムへ内添し、ビニールハウス内での冬秋季の霧の発生を抑制するという用途（以後、「防霧剤」と称する）がある。ここで、「内添」とは、フィルムの原料樹脂中に界面活性剤を添加・混合後に、フィルム状に成形加工する場合の、樹脂中への添加を云う。この防霧剤の用途においても、従来は、炭素数８以上のRf基を含有する化合物を界面活性剤として用いられてきた（特開昭５９−０９３７３９号公報等、参照）。そのため、防霧剤の用途においても、PFOA発生の問題が潜在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１３６５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９５８６号公報
【特許文献３】特開昭５９−０９３７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、PFOAの発生を抑制した環境負荷の少ない組成物の提供、該組成物を含有する農業用フィルムの防霧剤の提供、及び該組成物を含有する界面活性剤の提供を課題とするものである。【０００７】
前述したように、従来、フッ素系界面活性剤として使用されてきた化合物は、含フッ素基として炭素数８以上のRf基を有するものが使用されてきた。これらのRf基は、下式のように、通常、テトラフルオロエチレンのテロメリゼーションにより生産されたテロマーから誘導され、その製造上の利点やコストの面から、多くは、炭素数８，１０，１２等の化合物の混合物であった。
CF3CF2-I + n CF2=CF2 → CF3CF2-(CF2CF2)n-I
PFOA問題を回避するためには、界面活性剤関連の化合物においても、炭素数が小さいRf基を原料とした界面活性剤の開発が必要である。【０００８】
同様に、炭素数が小さいRf基を原料とした界面活性剤を含有する防霧剤の開発が必要である。
即ち、農業用フィルムにおいて、防霧剤を樹脂に内添してフィルム状に成形した場合に、経時的に表面にブリードアウトして、表面を改質できることが必要である。フッ素化合物は、水や一般の炭化水素と親和性が無く簡単に溶解しないことから、樹脂に内添して成型した場合、時間と共に表面にブリードアウトしてくるという性質がある。従って、ごく少量を樹脂に添加してやると、フッ素化合物が表面に現われて表面改質をするという特徴がある。
表面改質とは、具体的には、撥水撥油性や防汚性などを指すが、農業用フィルムについては、フッ素化合物（Rf基）のもつ帯電性が影響していると云われている。霧とは水蒸気が集まったものであるが、核となる物質は塵であり正に帯電している。フィルム上にブリードアウトした防霧剤のRf基は負に帯電しているため、電気的に引き付け合うことにより、霧をフィルム上に吸着する。【０００９】
一方、農業用フィルムには、別途、防曇剤（ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、多価アルコールと脂肪酸とアルキレンオキサイドとより誘導されるノニオン系界面活性剤）が配合されており、これらはフィルム表面を親水化している。よって、フッ素系界面活性剤によりフィルム表面に吸着された霧は、親水化されたフィルム表面を伝って下へと流れ落ちる。防曇剤により、フィルム表面に吸着された霧はフィルム状で結露することがない。結露した場合にはフィルム表面が曇り、太陽光の透過が不十分と成り、作物の育成に問題が発生する。農・園芸用ビニールハウスにおいては、通常、フッ素系界面活性剤、炭化水素系防曇剤を併用することで、霧の発生を妨げ、結露による曇りの発生を妨げるという方式をとっている。【００１０】
従って、防霧剤としてのフッ素系界面活性剤に要求される性能としては、以下の項目が挙げられる。
（イ）負に帯電するRf基を有し、且つ、フッ素の量が多いこと。
（ロ）フィルム表面の親水性を阻害しないこと、又は、それ自身も親水化に寄与できること。
（ハ）水に対する溶解度が小さいこと。水への溶解性が高いとフィルム上で凝集した水滴とともにブリードアウトした防霧剤が失われてしまう。
（ニ）ある程度の耐熱性があること（フィルム加工時に１５０℃〜２５０℃程度の熱がかかる）。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
PFOA問題を含まない防霧剤を開発するためには、炭素数６以下のRf基を使用して、既存の防霧剤と同等以上の性能を満足させる必要がある。炭素数６以下のRf基は従来の炭素数８以上のRf基に比べてフッ素の量が少ないことから、充分な負の帯電量が確保できないと考えられてきたが、本発明者らは鋭意検討の結果、驚くべきことに、特定の要件を満たす炭素数６以下のRf基を含有する防霧剤を使用した場合には、既存の防霧剤と同等以上の性能を満足させることを見出し、本発明に到達したのである。【００１２】
即ち、本発明は、PFOAを発生させない原料から誘導した非イオン性化合物を含む含フッ素ポリエーテル組成物に関するものである。
本発明は、また、該含フッ素ポリエーテル組成物を含有する農業用フィルム用防霧剤に関するものである。
本発明は、また、該含フッ素ポリエーテル組成物を含有するノニオン系界面活性剤に関するものである。【００１３】
より具体的には、本発明は、PFOAを発生させない原料として炭素数６のRf基を有するエポキシ化合物（以後、「含フッ素Ｃ６エポキシド」と略すこともある。）と、ノニオン系の親水基を有するポリエチレングリコール（以後、「ＰＥＧ」と略すこともある。）を反応させて、含フッ素ノニオン系の含フッ素ポリエーテル組成物とすることで、この課題を解決した。
即ち、本発明は、
（ａ）平均分子量が２５０〜５５０であるポリエチレングリコールの片末端に、式(I)：C6F13(CH2)n-CH(OH)CH2-で表わされる基（Ｆ１基）又は式(II)：
C6F13(CH2)n-CH(CH2OH)-で表わされる基（Ｆ２基）
(式中、ｎは１〜１０を表す。)
が付加した片末端付加物、
（ｂ）ポリエチレングリコールの両末端にＦ１基又はＦ２基が付加した両末端付加物、及び
（ｃ）両末端水酸基型ポリエチレングリコール
の存在モル比率が、３０〜９５：２〜４０：０〜４０（（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００。）である含フッ素ポリエーテル組成物に関するものである。
ここで、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の存在モル比率は、好ましくは、５０〜９０：３〜３０：０〜３０（（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００。）であってよい。
本発明はまた、前記含フッ素ポリエーテル組成物が、式(III)：
0005621775.tif 000002
（式中、ｎは上記と同義である。）で表わされる含フッ素Ｃ６エポキシドと両末端水酸基型ポリエチレングリコールとの反応物であって、
片末端付加物（ａ）が、含フッ素Ｃ６エポキシドとポリエチレングリコールの１：１モル比付加物、
両末端付加物（ｂ）が、含フッ素Ｃ６エポキシドとポリエチレングリコールの２：１モル比付加物、及び
両末端水酸基型ポリエチレングリコール（ｃ）が未反応のポリエチレングリコールである含フッ素ポリエーテル組成物に関するものである。
本発明は、また、該含フッ素ポリエーテル組成物からなる農業用フィルム用防霧剤に関するものである。
本発明は、また、該防霧剤を含有する農業用フィルムに関するものである。
本発明は、また、該含フッ素ポリエーテル組成物からなる、低表面張力のノニオン系界面活性剤に関するものである。
本発明は、また、前記含フッ素Ｃ６エポキシドと両末端水酸基型ポリエチレングリコールを、モル比０．７：１〜１．３：１で反応させる、含フッ素ポリエーテル組成物を製造する方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の含フッ素ポリエーテル組成物は、PFOA発生の問題が潜在せず、環境への負荷が少ない。また、本発明の含フッ素ポリエーテル組成物は、農業用フィルムに防霧剤として内添（又は、外添）することにより、冬秋季におけるビニールハウス内の霧の発生を効率よく抑制することができる。更に、本発明の含フッ素ポリエーテル組成物は表面張力の低下能力に優れており、広範な用途に用いられるノニオン系界面活性剤を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素ポリエーテル組成物は、式(III)：
0005621775.tif 000003
(式中、ｎは上記と同義である。以下では、）で表わされる含フッ素Ｃ６エポキシドと、平均分子量が２５０〜５５０のＰＥＧとの反応によって製造することができる非イオン性化合物の混合物である。なお、以下では、含フッ素Ｃ６エポキシド式(III)を、C6F13(CH2)n-CH(O)CH2と表記することがある。
【００１６】
反応は常法によって行うことができて、例えば、三フッ化ホウ素（BF3-OEt2）を触媒に用いて行う。
反応は、式：
a C6F13(CH2)n-CH(O)CH2＋ b HO-(CH2CH2O)ｍ-X  →含フッ素ポリエーテル組成物
（式中、aは原料含フッ素Ｃ６エポキシドのモル数、bは原料ＰＥＧのモル数、Ｘは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは、メチル基）であり、ｍは１〜１２
を表す。）によって表すことができる。ここで、Ｘは水素原子が好ましい。
本発明の「片末端付加物（ａ）」を得るためには、ＰＥＧの末端Ｘが、例えば、メチル基の場合、ａ：ｂ＝１：１のモル比で、原料の含フッ素Ｃ６エポキシドが消失するまで反応すれば、完全にＰＥＧの片末端にRf基が付加した化合物（「片末端付加物（ａ）」と称する。）を得ることができる。この場合の（ａ）の他端はメチル基である。
【００１７】
一方、ＰＥＧの末端Ｘが水素原子（所謂、両末端水酸基型ＰＥＧ）の場合、含フッ素Ｃ６エポキシドはＰＥＧの両末端の水酸基と反応することができるから、上記反応式においてａ：ｂ＝２：１のモル比で、原料の含フッ素Ｃ６エポキシドが消失するまで反応すれば、完全にＰＥＧの両末端にRf基が付加した化合物（「両末端付加物（ｂ）」と称する。）を得ることができる。
【００１８】
本発明の含フッ素ポリエーテル組成物は、上記で得られた（ａ）と（ｂ）と両末端水酸基型ポリエチレングリコール（ｃ）とを所定の存在モル比率で混合して製造することができる。
【００１９】
一方、ＰＥＧの末端Ｘが水素原子の場合、含フッ素Ｃ６エポキシドと両末端水酸基型ＰＥＧを上記反応式において、ａ：ｂ＝２：１未満のモル比、例えば、ａ：ｂ＝１：１のモル比で、原料の含フッ素Ｃ６エポキシドが消失するまで反応させた場合には、確率的には、片末端付加物（ａ）（この場合の他端は水素原子である。）、両末端付加物（ｂ）、及び未反応ＰＥＧ（ｃ）の所定存在比率の含フッ素ポリエーテル組成物が得られることとなる。この実施態様が本発明の組成物としては好ましく、また、製造方法としても、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を所定の存在モル比率で含む含フッ素ポリエーテル組成物が一挙に得られることから、好ましい。
【００２０】
ここで云う片末端付加物とは、具体的には、
C6F13(CH2)n-CH(OH)CH2-O-(CH2CH2O)m-X、
C6F13(CH2)n-CH(CH2OH)-O-(CH2CH2O)m-X
（ｎ及びＸは前記と同義である。）であり、両末端付加物とは、具体的には、
C6F13(CH2)n-CH(OH)CH2-O-(CH2CH2O)m-CH2CH(OH)-(CH2)nC6F13、
C6F13(CH2)n-CH(OH)CH2-O-(CH2CH2O)m-CH(CH2OH)-(CH2)nC6F13、
C6F13(CH2)n-CH(CH2OH)-O-(CH2CH2O)m-CH2CH(OH)-(CH2)nC6F13
C6F13(CH2)n-CH(CH2OH)-O-(CH2CH2O)m-CH(CH2OH)-(CH2)nC6F13
である。
ここで、上記式において、特にｎ＝１の場合が好ましい。片末端付加物としては、Ｘ＝水素原子の場合が好ましい。
【００２１】
本発明の含フッ素ポリエーテル組成物における片末端付加物（ａ）：両末端付加物（ｂ）：未反応ＰＥＧ（ｃ）の存在モル比率は、３０〜９５：２〜４０：０〜４０（（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００。）、５０〜９０：３〜３０：０〜３０（（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００。）、好ましくは、６０〜８０：１０〜２０：０〜２０（（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００。）である。このモル比率は、該含フッ素ポリエーテル組成物を防霧剤として用いる場合に、優れた防霧特性を有する範囲である。また、この存在モル比率は、該含フッ素ポリエーテル組成物が優れた低表面張力を示す範囲でもある。なお、含フッ素ポリエーテル組成物の存在モル比率は、ＬＣ−ＭＳ等によって分析して確認し得る。
【００２２】
本発明の含フッ素ポリエーテル組成物は、前述の様に、片末端付加物及び両末端付加物をそれぞれ製造しておき、未反応分に相当するＰＥＧを加えて、上記範囲の存在モル比率の混合物となるように調整することによって製造し得る。
【００２３】
好ましくは、本発明の含フッ素ポリエーテル組成物は、ＸがＨ原子である両末端水酸基型のＰＥＧを用いて含フッ素Ｃ６エポキシドと反応させ、含フッ素ポリエーテル組成物の組成が上記存在モル比率となるよう反応を制御することで、本願発明の含フッ素ポリエーテル組成物を製造することができる。上記存在モル比率の制御は、含フッ素Ｃ６エポキシドのＰＥＧに対する仕込みモル比、触媒量、反応温度、反応時間等によって行ない得る。それらの因子の内、含フッ素ポリエーテル組成物の存在モル比率を決定する主要因子は含フッ素Ｃ６エポキシドのＰＥＧに対する仕込みモル比である。含フッ素Ｃ６エポキシドのＰＥＧに対する仕込みモル比は、０．７〜１．３、好ましくは、０．８〜１．１、特に好ましくは、１．０である。
【００２４】
本発明で用いるＰＥＧは、本発明の含フッ素ポリエーテル組成物の親水基を担う役割を持つ。ＰＥＧとしては、上記のとおり、両末端水酸基型が特に好ましい。
ＰＥＧについては、取扱い上、常温で液体であることが好ましいため、平均分子量は２００〜１０００程度が好ましい。平均分子量が１０００以上になれば、ＰＥＧは固体となり、ポリマーフィルム中での移動性が低くなり表面へのブリードアウト性が低下することに加えて、含フッ素Ｃ６エポキシドとの反応物の水に対する溶解性が上昇し過ぎるために、防霧剤としては使用が難しくなる。ＰＥＧの平均分子量が２００以下になると、分子中のフッ素の含量が相対的に多くなり、農業用フィルムに添加したときに撥水性を示すために好ましくない。
さらに好ましくは、ＰＥＧの平均分子量は２５０〜５５０程度である。平均分子量が２５０未満では、樹脂をフィルムに成型加工する温度範囲（通常、１５０℃〜２５０℃）での熱重量減少が大きくなる。平均分子量が５５０を超えると、含フッ素Ｃ６エポキシドとの反応物の水に対する溶解性が大きくなり、耐久性が低下する。ＰＥＧの平均分子量の特に好ましい範囲は、３００〜５００である。
【００２５】
含フッ素Ｃ６エポキシドと両末端水酸基型ＰＥＧの反応は、触媒を用い、必要に応じ溶媒を使用して、３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の温度範囲で加熱下、撹拌して実施される。適当な触媒としては、ZnCl2、AlCl3，SnCl4，SbCl5，FeCl3等の周期律第１２族〜１５族及び第８族の金属ハロゲン化物や、BF3（エーテルまたはアルコールとの錯体）、硫酸、NaHSO4等の酸触媒が用いられ得る。特に好ましく用いられる触媒は、反応速度が大きく、副生物の少ない点で、BF3（エーテルまたはアルコールとの錯体）である。触媒の使用量は、通常、含フッ素Ｃ６エポキシドの重量に対して０．０１〜２重量％、好ましくは、０．５〜１．０重量％である。反応液をガスクロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ又は液体クロマトグラフィ等によって分析し、原料の含フッ素Ｃ６エポキシドが消失する時点を終点の目安として反応を実施する。反応時間は特に制限は無いが、反応率及び反応熱の除去等との関わりで、通常１時間〜２４時間、好ましくは３時間〜１２時間の範囲である。
【００２６】
次に、本発明の防霧剤について説明する。
本発明の防霧剤は、本発明の前記含フッ素ポリエーテル組成物からなる。この含フッ素ポリエーテル組成物における片末端付加物：両末端付加物：未反応ＰＥＧの存在モル比率は、前述のとおり、５０〜９０：３〜３０：０〜３０（合計１００）、好ましくは、６０〜８０：１０〜２０：０〜２０（合計１００）であり、このモル比率は、該含フッ素ポリエーテル組成物を防霧剤として用いる場合に、優れた防霧特性を有する範囲である。
該防霧剤は農業用フィルムに内添して用いる。即ち、後述のポリ塩化ビニル樹脂等の農業用フィルム基材樹脂に該防霧剤を添加、混合、溶融後、常法によりフィルムに加工して農業用フィルムとすることができる。
本発明の防霧剤の添加量は、農業用フィルム基材樹脂１００重量部に対して０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜０．５重量部がより好ましい。０．０５重量部より少ないと十分な防霧効果が発揮できない場合があり、２重量部より多いとフィルムが白濁し、又はブリードアウトの為表面がべとついて塵、埃が付着し易くなる。
【００２７】
本発明の防霧剤は、防曇剤と併用することが好ましい。本発明で使用し得る防曇剤としては、一般に用いられる防曇剤でよく、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、多価アルコールと脂肪酸とアルキレンオキサイドとより誘導されるノニオン系界面活性剤等が挙げられる。例えば、ソルビタンと炭素数１２〜２２の高級脂肪酸のエステル、グリセリンと炭素数１２〜２２の高級脂肪酸のエステル、又はそれらのアルキレンオキサイド付加物としては、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート又はそれらのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビタン系化合物、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート又はそれらのポリオキシエチレン付加物等のグリセリン系化合物が挙げられる。これら防曇剤の添加量は農業用フィルム基材樹脂１００重量部に対して０．３〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【００２８】
本発明に使用し得る農業用フィルム材料としては、一般に１５０〜２５０℃程度で溶融成形しうるフィルム形成能のあるものであって、一般に農業用被覆材用に用いられているものはいずれのものでも使用することができる。例えば、塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン樹脂などが代表的なものとして挙げられ、好ましいものは塩化ビニル系樹脂及びエチレン系樹脂であり、特に好ましいのは、塩化ビニル系樹脂である。しかし、本発明における合成樹脂がこれら樹脂に限定されるわけではない。
【００２９】
また、本発明の農業用フィルムには、必要に応じて通常用いられる各種樹脂用添加剤、例えば、滑剤、帯電防止剤、耐候性向上剤（紫外線吸収剤・ヒンダードアミン系光安定剤等）、可塑剤、酸化防止剤（熱安定剤を含む）、染料・顔料を通常用いられる程度の添加量で配合することができる。これにより本発明の効果が損なわれことはないし、また各種樹脂用添加剤の夫々の機能も損なわれることはない。
【００３０】
本発明の農業用フィルムはまた、公知の方法、例えば押出し法（Ｔダイ押出し、インフレーション成形法等）、カレンダーロール成形法等で製造することができ、その際膜厚は、２０〜１０００ミクロン、好ましくは５０〜３００ミクロンに調整される。
【００３１】
次に、本発明のノニオン系界面活性剤について説明する。本発明のノニオン系界面活性剤は、本発明の前記含フッ素ポリエーテル組成物からなり、表面張力の低下能力に優れている。従って、例えば、泡消火剤、塗料などへの添加剤、各種浸透剤及びレベリング剤等の用途にも使用が可能である。
【００３２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例及び比較例中における、物性評価は以下に示す方法で行った。
<溶解性試験>
透明なガラス容器中で、含フッ素Ｃ６エポキシドとＰＥＧとの付加反応物である含フッ素ポリエーテル組成物を蒸留水又は有機溶媒に所定濃度（１０ｗｔ％及び０．１ｗｔ％）で溶解し、その状態を視認観察した。
<表面張力測定>
水又は有機溶媒における溶液の表面張力は、ウイルヘルミイ法により、２５℃にて測定した。
<熱重量減少試験>
熱天秤を用い、空気雰囲気下、１０℃／分の速度で昇温したとき、２００℃における重量減少値を測定した。
＜霧評価＞
間口８ｍ、高さ４ｍ、奥行き１１０ｍのトンネル状の温室に農業用フィルムを展張し、温室内外の温度差が大きくなる朝方に霧発生状況を視認観察し、次の基準で評価した：
−１：全く霧がない
＋１：僅かに霧がある
＋２：霧がやや多い
＋３：霧が非常に多い
【００３４】
参考例１  ＜片末端付加物の合成＞
温度計、冷却器及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、C6F13-CH2CH(O)CH2で表わされる含フッ素Ｃ６エポキシド３７．６ｇ（０．１モル）、平均分子量４００の片末端がメチル基で封止されたポリエチレングリコール（Ｍｅ−ＰＥＧ）４０ｇ（０．１モル）（エポキシド：ＰＥＧモル比＝１：１）、及び触媒としてBF3エーテル錯体０．２ｇ（０．００１３モル）を添加し、撹拌下、７０℃で３時間反応を行なった。反応の終了は、反応液のガスクロマトグラフィ分析を行い、エポキシドのピークが消失していることにより確認した。反応終了後、粘稠な液体の含フッ素ポリエーテル組成物を得た。この組成物は、ＰＥＧの片末端にRf基が付加した片末端付加物である。
得られた含フッ素ポリエーテル組成物の水溶解性を視認観察したところ、１０ｗｔ％及び０．１ｗｔ％共に完全に溶解して均一な溶液となった。水溶液の表面張力は１８．１ｍＮ／ｍと低い値であった。２００℃での熱重量減少は１７％とやや大きかった。これらの結果を表１に示した。【００３５】
参考例２  ＜両末端付加物の合成＞
温度計、冷却器及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、C6F13-CH2CH(O)CH2で表わされる含フッ素Ｃ６エポキシド７５．２ｇ（０．２モル）、平均分子量４００の両末端水酸基型のポリエチレングリコール（Ｈ−ＰＥＧ）４０ｇ（０．１モル）（エポキシド：ＰＥＧモル比＝２：１）、及び触媒としてBF3エーテル錯体０．４ｇ（０．００２５モル）を添加し、撹拌下、７０℃で４時間反応を行なった。反応の終了は、反応液のガスクロマトグラフィ分析を行い、エポキシドのピークが消失していることにより確認した。反応終了後、粘稠な液体の含フッ素ポリエーテル組成物を得た。この組成物は、ＰＥＧの両末端にRf基が付加した両末端付加物である。
得られた含フッ素ポリエーテル組成物の水溶解性を視認観察したところ、１０ｗｔ％では白濁状態にあり、０．１ｗｔ％では二層に分離していた。そのため、水溶液の表面張力は測定できなかった。２００℃での熱重量減少は８％と少なかった。これらの結果を表１に示した。【００３６】
実施例１  ＜片末端付加物、両末端付加物、及び未反応ＰＥＧの混合型含フッ素ポリエーテル組成物の合成＞
温度計、冷却器及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、C6F13-CH2CH(O)CH2で表わされる含フッ素Ｃ６エポキシド３７．６ｇ（０．１モル）、平均分子量４００の両末端水酸基型のポリエチレングリコール（Ｈ−ＰＥＧ）４０ｇ（０．１モル）（エポキシド：ＰＥＧモル比＝１：１）、及び触媒としてBF3エーテル錯体０．２ｇ（０．００１３モル）を添加し、撹拌下、７０℃で３時間反応を行なった。反応の終了は、反応液のガスクロマトグラフィ分析を行い、エポキシドのピークが消失していることにより確認した。反応終了後、粘稠な液体の含フッ素ポリエーテル組成物を得た。この組成物は、ＰＥＧの片末端にRf基が付加した片末端付加物、両末端にRf基が付加した両末端付加物、及び未反応ＰＥＧから成る混合型の含フッ素ポリエーテル組成物である。この含フッ素ポリエーテル組成物中の片末端付加物：両末端付加物：未反応ＰＥＧの存在モル比率を、ＬＣ−ＭＳで測定したところ、６４：１２：１２であった。
得られた含フッ素ポリエーテル組成物の水溶解性を視認観察したところ、１０ｗｔ％では白濁状態にあり、０．１ｗｔ％では均一な白濁状態であった。表面張力は１７．９ｍＮ／ｍと低かった。２００℃での熱重量減少も１１％と少なかった。これらの結果を表１に示した。【００３７】
比較例１  ＜片末端付加物の合成＞
参考例１における含フッ素Ｃ６エポキシドに代えて、平均組成がC10F21-CH2CH(O)CH2で表わされる平均炭素数１０のRf基を含有する含フッ素エポキシドを５７．６ｇ（０．１モル）用いる以外は、参考例１と同様に反応及び後処理を行って、片末端型付加物を得た。得られた付加物の１０ｗｔ％水溶液は白濁しており、０．１ｗｔ％水溶液は均一に白濁していた。表面張力は２１．５ｍＮ／ｍであった。実施例１に比べて、表面張力は高い値であった。これらの結果を表１に示した。【００３８】
比較例２  ＜片末端付加物、両末端付加物、及び未反応ＰＥＧの混合型含フッ素ポリエーテル組成物の合成＞
実施例１における含フッ素Ｃ６エポキシドに代えて、平均組成がC10F21-CH2CH(O)CH2で表わされる平均炭素数１０のRf基を含有する含フッ素エポキシドを５７．６ｇ（０．１モル）用いる以外は、実施例１と同様に反応及び後処理を行って、混合型付加反応物を得た。得られた反応混合物の１０ｗｔ％水溶液は白濁しており、０．１ｗｔ％水溶液は均一に白濁していた。表面張力は２３．５ｍＮ／ｍであった。実施例１に比べて、表面張力は高い値であった。これらの結果を表１に示した。【００３９】
【表１】
0005621775.tif 000004
【００４０】
以上の結果、含フッ素Ｃ６エポキシドを使用した反応物の方が、比較のために評価した含フッ素Ｃ１０エポキシドを使用した反応物（既存の防霧剤として使用されている）よりも、表面張力が低いことが判明した。この結果は、本発明の含フッ素ポリエーテル組成物が、防霧剤として優れた性能を有することを示唆すると同時に、ノニオン系界面活性剤としても優れた表面張力の低下能を有することを示す。【００４１】
また、防霧剤として要求される特性として、「水への溶解性が大きくてはならない点（農業用フィルムに内添した後、水滴と共に流れ落ちてしまい、耐久性がなくなるから）」、及び「親水性を損なわない点」がある。表１の結果から、含フッ素Ｃ６エポキシドを原料としてＰＥＧと反応させた場合、片末端付加物は水に溶解しすぎる点で、一方、両末端付加物は水に馴染まないため防曇性を損なう点で、いずれも好ましくないことが判る。
よって、農業用フィルム用防霧剤としての好ましい化合物としては、含フッ素Ｃ６エポキシドと両末端水酸基型ＰＥＧとを反応させた、確率論的には片末端付加物、両末端付加物及び未反応ＰＥＧとの混合物であると云うことになる。
実際に実施例１の化合物を液体クロマトグラフィで分析した結果、片末端付加物、両末端付加物、及び未反応ＰＥＧとの混合モル比率は、６４：１２：１２であった。【００４２】
実施例２〜４
実施例１における平均分子量４００を有する両末端水酸基型ＰＥＧに代えて、平均分子量２００、３００、及び６００を有する両末端水酸基型ＰＥＧを用いる以外は、実施例１と同様に反応及び後処理を行った。得られた含フッ素ポリエーテル組成物の物性を測定した結果を、実施例１の結果と併せて表２に示す。【００４３】
比較例３
比較例２における平均分子量４００を有する両末端水酸基型ＰＥＧに代えて、平均分子量３００を有する両末端水酸基型ＰＥＧを用いる以外は、比較例２と同様に反応及び後処理を行った。得られた反応組成物の物性を測定した結果を、比較例２の結果と併せて表２に示す。【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２より、ＰＥＧの平均分子量が小さいと、熱重量減少が大きく、平均分子量が大きいと水に対する溶解性が大きくなることが判る。
従って、農業用フィルム用防霧剤としては、ＰＥＧの平均分子量が２００を超え６００未満であること、好ましくは、２５０〜５５０の範囲、さらに好ましくは、３００〜５００の範囲であることが判った。【００４６】
実施例５＜実機展張フィルムでの結果＞
実施例１で得られた含フッ素ポリエーテル組成物を、基材であるＥＶＡ樹脂に内添して、以下に示すように農業用フィルムを製造した。防曇剤としては、化工助剤製（HP-IV）を併用した。得られた農業用フィルムの防霧性を表３に示す。
＜フィルム製造方法＞
フィルム作成のためのマスターバッチは、ニーダー、シングル、ダブルス押出ペレット製造機を使用した。フィルムは三層構造（膜厚は１：１：１）で最内層または最内層と中間層にのみ含フッ素ポリエーテル組成物を添加した。製膜機はSJ-90/30を使用して、１５０℃〜２０５℃で製膜を行いフィルムは０．１ｍｍ厚であった。【００４７】
【表３】
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注１）添加量は、各フィルム層１００重量部に対する重量部。
注２）防霧評価
−１：全く霧がない
＋１：僅かに霧がある
＋２：霧がやや多い
＋３：霧が非常に多い
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の含フッ素ポリエーテル組成物は、PFOA発生の問題が潜在せず、環境への負荷が少ない、農業用フィルム用防霧剤として内添利用することができる。更に、本発明の含フッ素ポリエーテル組成物は表面張力の低下能力に優れたノニオン系界面活性剤として、泡消火剤、塗料などへの添加剤、各種浸透剤及びレベリング剤等の用途に利用可能である。