(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミックで構成された非平面製品の製造方法であって、
前記ガラスセラミックの前駆体ガラス（Ｖ）状態のシート（２ａ；１２ａ）を、該シート（２ａ；１２ａ）がそのセラミック化を開始することなく成形可能になるように炉（３）内において加熱し、
該加熱されたシート（２ａ；１２ａ）を成形し、
該成形されたシート（２ｂ）を冷却し、さらに
該成形され、冷却されたシート（２ｂ）をセラミック化する、
諸ステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ａ．前記ガラスセラミックの前駆体ガラス（Ｖ）状態にある参照シート（２）の動作粘度μｔの範囲を決定し、この場合、動作粘度μｔは、該粘度において、前記前駆体ガラス（Ｖ）状態の参照シート（２）がセラミック化を開始する以前に変形可能であり、
ｂ．下限温度および上限温度によって範囲を定められた炉の動作温度範囲を決定し、この場合、前記下限温度は、前記前駆体ガラス（Ｖ）状態の参照シート（２）が１０分未満の時間内で変形可能状態に持ち来たされるのを可能にし、前記上限温度は、前記前駆体ガラス（Ｖ）状態の前記参照シート（２）がセラミック化を開始する以前に３０分〜９０分間曝され得る前記炉の最高温度に対応する、
諸準備ステップを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガラスセラミックの前駆体ガラス（Ｖ）状態の参照シート（２）の動作粘度μｔの範囲を決定するステップは、
・ａａ１  前記前駆体ガラス（Ｖ）に関する温度Ｔｖ／粘度μｔの対を決定し、この場合、粘度値に関しては、１０２Ｐａ・ｓ〜１０１２Ｐａ・ｓ（１０３ポアズ〜１０１３ポアズ）の範囲内であり、
・ａａ２  これらの粘度値および温度値から、温度対粘度曲線を表す等式
Ｌｏｇ（Ｌｏｇ（μｖ））＝Ａ−ＢｘＬｏｇ（Ｔｖ）
の係数ＡおよびＢを演繹し、ここで、Ｔｖは前記前駆体ガラス（Ｖ）の温度（℃）、μｖは粘度（ポアズ）、Ｌｏｇは１０を底とする対数である、
諸ステップを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ガラスセラミックの前駆体ガラス（Ｖ）状態の参照シート（２）の動作粘度μｔの範囲を決定するステップは、
・ａａ３  一方では、前記前駆体ガラス（Ｖ）状態の参照シート（２）が、如何なるセラミック化の開始をも示すことなしに炉内に３０秒〜９０秒間置かれた後に持ち来たされ得る前記参照シート（２）の最高温度Ｔｖｍａｘを少なくとも概略的に決定し、他方では、前記前駆体ガラス（Ｖ）状態の参照シート（２）が、１０分未満の時間内に変形し得る前記参照シート（２）の最低温度Ｔｖｍｉｎを少なくとも概略的に決定し、
・ａａ４  前記ステップａａ２において得られる前記粘度曲線および前記ステップａａ３において得られる温度から、前記前駆体ガラス（Ｖ）状態の参照シート（２）がセラミック化の開始を伴うことなしに変形し得る動作粘度μｔの範囲を演繹する、
諸ステップをも含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
ｃ．作用面（５；１５）が、前記金型（４；１４）の構造を通る少なくとも１本の通路（６ａ，６ｂ；１６ａ）を通じて減圧装置（７ａ，７ｂ；１７ａ）に接続されている金型（４；１４）を備えた炉（３）を、前記動作温度の範囲内にある温度ＴＦまで加熱し、この場合、前記金型（４；１４）の作用面（５；１５）は、前記ガラスセラミックに望まれる形状を前記前駆体ガラス（Ｖ）に与えるのに適した形状を有し、
ｄ．前記ガラスセラミックの前記前駆体ガラス（Ｖ）状態のシート（２ａ；１２ａ）を前記金型（４；１４）上に置き、この場合、前記シート（２ａ；１２ａ）は、前記参照シート（２）に等しい、または類似した厚さを有し、
ｅ．前記炉（３）内の前記金型（４；１４）上の前記シート（２ａ；１２ａ）を、前記動作粘度μｔの範囲内にある粘度μに達するまで前記温度ＴＦでおいて加熱し、
ｆ．前記粘度μに達した前記シート（２ａ；１２ａ）に対し、前記金型（４；１４）の少なくとも１本の通路（６ａ，６ｂ；１６ａ）において減圧し、これにより、前記シート（２ａ；１２ａ）が前記金型（４；１４）の形状に倣うことを可能にし、
ｇ．得られた非平面状シート（２ｂ）を前記炉（３）から取り出し、かつ該シート（２ｂ）を冷えるまで放置し、
ｈ．前記ガラスセラミックの前記前駆体ガラス（Ｖ）状態の非平面状シート（２ｂ）のセラミック化処理を行なって、前記所望のガラスセラミックで構成された非平面状製品（１）を得る、
諸ステップを含むことを特徴とする、請求項２から４の何れか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミック製品の製造方法に関する。特に本発明は、非平面状（平らでない）ガラスセラミック製品の製造方法に関する。この方法は、そのような製品の限定数のまたは少量の製造に、経済的観点から見て、特に適したものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミック、特に主結晶相としてβ石英またはβスポジュメンの固溶体を含むガラスセラミックは、特に熱膨張係数がゼロに極めて近い点で大きな関心を呼んでいる。これらの特性は、上記ガラスセラミックが比較的高い温度に持ち来たされた状態での、およびそれらの表面の一部のみが高温と低温に交互に曝される可能性がある状態での使用を完璧に可能にする。上記ガラスセラミックの製造は、本質的に三つのステップを含む。すなわち、溶融された前駆体ガラスを得、次いでこの溶融された前駆体ガラスを冷却しかつ成形し、次に上記溶融され成形された前駆体ガラスをセラミック化することからなる。上記溶融された前駆体ガラスの成形は、２個のローラ間でガラスを圧延して一定の厚さのシートを製造し、かつこのガラスを、食器類等の製品の製造のために圧縮する等の常套的な方法に頼っている。
【０００３】
今日、ガラスセラミック製造の圧倒的多数が、赤外線加熱または誘導加熱による調理用レンジの頂板の製造、ストーブの窓等の極めて高い温度に耐えることが可能な窓の製造に当てられている。最も多くの場合、ガラスセラミックからなる平らなシートが望ましく、かつガラスを圧延することが、前駆体ガラスからなるシートを形成するための好ましい方法であることが判明している。しかしながら、場合によっては、本質的に厚さは一定であるが非平面形状を有する部品の製造が要求される。
【０００４】
フロート法を用いて得られるガラスシートから、如何にして、例えば再加熱されたガラスシートを変形させて、非平面形状のガラス部品を得るかは、当業者には周知事項である。上記方法は日常的に用いられ、かつ自動車の風防ガラスおよび窓ガラスの製造に応用されている。上記方法は下記の三つの主要ステップを含む。すなわち、
ａ．ガラスの変形が可能になる温度までガラスシートを加熱する、
ｂ．加熱されたシートを変形させる（重力、減圧、成型、圧縮等により）、
ｃ．上記変形されたガラスシートの制御された冷却を行なう。
【０００５】
平面状ガラスシートから、変形されたすなわち非平面状ガラスを製造する方法は、当業者によって十分に習得されているが、この方法をガラスセラミックの前駆体ガラスに置き換えるのは問題がある。前駆体ガラスが変形可能な温度範囲は一般に、セラミック化が生じる温度範囲、あるいは少なくともこのセラミック化が開始される温度範囲を含んでいるからである。
【０００６】
これらの制約を考慮に入れたいくつかの方法、特に特許文献１に記載された方法が開発されて来た。この方法は、最終的なガラスセラミックの溶融された前駆体ガラスの供給された塊（ガラスゴブ）から、成形によって直接的に非平面状前駆体ガラスを形成する方法であり、この成形された前駆体ガラスは、セラミック化の後にガラスセラミックに転化される。この方法は、上記非平面状ガラスセラミックの大量生産には極めて効率的であるが、複雑な、コストが掛かる設備を必要とし、その設備を試作品の製造または限定数の製品の製造に関して使用すると経済的効果が得られない。
【０００７】
特許文献２および特許文献３に記載された方法は、同じ理論に基づいて、変形によって非平面状ガラスセラミックを製造するための別の方法である。特許文献２には、折り曲げられたエッジを有する調理用レンジの頂板を製造する方法が記載されており、特許文献３には、周囲が変形された開口部を備えた調理用レンジの頂板を製造する方法が記載されている。これらの二つの方法は、前駆体ガラスシートの局部の急加熱に続いて加熱された局部を強制的に変形させることを含む。バーナー（強制対流により移動される熱の大部分を導く）で実施されるこれらの方法は、局部的な変形を生じさせることのみに適している。
【０００８】
特許文献４および特許文献５には、赤外線エネルギーの使用（極めて高いエネルギー処理）に基づく非平面状ガラスセラミックの製造を可能にする別の形式の方法が記載されている。赤外線エネルギーは、前駆体ガラスシート全体を、それが種々の手段で変形される以前に急速に加熱することができる。この方法は、高エネルギー密度および精巧な工具（金型）面を有する赤外線放射設備を必要とする。この設備は高価で、かつその作業は特別の対策、特に、赤外線ランプ技術に用いられる高度に透明な表面または高度に反射性の表面の破損を避けるために完全な清浄度を必要とする。
【０００９】
特許文献６および特許文献７には、セラミック化サイクル中における前駆体ガラスからなるシートの形成が教示されている。特に特許文献７には、潜在的な結晶化熱により粘度が一時的に低下する時間に対応する短い期間中に前駆体ガラスを変形させることが可能であると記載されている。これら特許文献６および特許文献７により提案された方法は、複雑な形状の部品の製造を可能にするが、前駆体ガラスからなるシートのセラミック化を導くために、複雑な装置を用いる必要がある。まして、セラミック化サイクルが連続生産炉内で１時間も持続する限りでは、効率的な生産には大規模な加工設備およびそれに伴う多大の投資を必要とすることを当業者は理解している。例えば、特許文献７に記載されているような、強制的な変形を導く特有の特性を有するセラミック化回廊は、重点的な投資を必要とする。
【００１０】
特許文献８および特許文献９には、成形ステップと、核生成／セラミック化ステップとが明確に分離されていない方法が記載されている。特許文献９に触れられているアニール、すなわちさらなる熱処理は、少なくとも部分的にセラミック化された成形物品に実施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】仏国特許出願第２ ７３５ ５６２号明細書
【特許文献２】仏国特許出願第２ ７２６ ３５０号明細書
【特許文献３】仏国特許出願第２ ７７７ ５５９号明細書
【特許文献４】独国特許出願第１００ ４７ ５７６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願第１ １７１ ３９１号明細書
【特許文献６】独国特許出願第１０１ ０２ ５７６号明細書
【特許文献７】仏国特許出願第２ ８６６ ６４２号明細書
【特許文献８】米国特許出願第３,６８１,０４３号明細書
【特許文献８】米国特許出願第４,００９,０６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述の事状に鑑み、本発明は、ガラスセラミック状態の非平面状（平らでない）製品の製造方法を提供するものである。この方法は、特に経済的な観点から、ガラスセラミック状態の、数が限られた一連の、すなわち少量の非平面状製品の製造に特に好適である。この方法は、大きな投資を必要としない設備をもって実施することができる利点を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
それ故に、本発明の第１の対象は、（Ｉ）上記ガラスセラミックの前駆体ガラスからなるシートを、このシートがそのセラミック化を回避しながら成形可能になるように従来型の炉内で加熱し、（II）この加熱されたシートを成形し、（III）この成形されたシートを冷却し、かつ（IV）上記成形され、冷却されたシートをセラミック化する諸ステップを含む、ガラスセラミック状態の非平面状製品の製造方法である。
【００１４】
本発明の方法のいくつかの実施例によれば、上記ガラスセラミックの前駆体ガラス状態のシートは３ｍｍ〜７ｍｍの厚さを有する。
【００１５】
本発明の方法のいくつかの実施例によれば、この方法は、下記の準備ステップを含む。すなわち、
ａ．上記ガラスセラミックの前駆体ガラス（Ｖ）状態の参照シートの動作粘度μｔの範囲を決定し、この場合、動作粘度μｔは、この粘度において上記前駆体ガラス（Ｖ）状態の参照シートがセラミック化を開始する以前に変形可能であり、
ｂ．下限温度および上限温度によって範囲を定められた炉の動作温度範囲を決定し、この場合、上記下限温度は、上記前駆体ガラス状態の参照シートが１０分未満の時間内で、効果的には５分未満で、変形可能な状態に持ち来たされ、上記上限温度は、上記前駆体ガラス状態の上記参照シートが、セラミック化を開始する以前に３０分〜９０分間曝され得る上記炉の最高温度に対応する。
【００１６】
本発明の方法のいくつかの実施例によれば、上記ガラスセラミックの前駆体ガラス状態の上記参照シートの動作粘度μｔの範囲を決定するステップは、下記の諸ステップを含む。すなわち、
・ａａ１  上記前駆体ガラスに関する数対の温度Ｔｖ／粘度μｔ値を決定し、この場合、粘度値に関しては、１０２〜１０１２Ｐａ・ｓ（１０３〜１０１３ポアズ）の範囲内であり、
・ａａ２  これらの粘度値および温度値から、温度対粘度曲線を表す等式
Ｌｏｇ（Ｌｏｇ（μｖ））＝Ａ−ＢｘＬｏｇ（Ｔｖ）
の係数ＡおよびＢを演繹する。ここで、Ｔｖは上記前駆体ガラス（Ｖ）の温度（℃）、μｖは粘度（ポアズ）、Ｌｏｇは１０を底とする対数である。
【００１７】
本発明の方法のいくつかの実施例によれば、上記ガラスセラミックの前駆体ガラス状態の参照シートの動作粘度μｔの範囲を決定するステップは、下記のステップをも含む。すなわち、
・ａａ３  一方では、上記前駆体ガラス状態の参照シートが、如何なるセラミック化の開始をも示すことなしに炉内に３０〜９０秒間置かれた後に持ち来たされ得る上記参照シートの最高温度Ｔｖｍａｘを少なくとも概略的に決定し、他方では、前記前駆体ガラス（Ｖ）状態の参照シート（２）が、１０分未満の、効果的には５分未満の時間内に変形し得る上記参照シートの最低温度Ｔｖｍｉｎを少なくとも概略的に決定し、
・ａａ４  上記ステップａａ２において得られる上記粘度曲線および上記ステップａａ３において得られる温度から、上記前駆体ガラス状態の上記参照シートがセラミック化の開始を伴うことなしに変形し得る動作粘度μｔの範囲を演繹する。
【００１８】
本発明の方法のいくつかの実施例によれば、上記ガラスセラミックの前駆体ガラス状態の参照シートの動作粘度μｔの範囲を決定するステップは、下記のステップをも含む。すなわち、
・ａａ′３  その粘度範囲が上記ステップａａ１，ａａ２，ａａ３およびａａ４に続いて決定された別の前駆体ガラス状態の、等しいまたは類似の厚さのシートに関し、上記前駆体ガラスの組成に近い組成を有する上記別の前駆体ガラスは、上記前駆体ガラス状態の参照シートの動作粘度μｔの範囲が、上記別の前駆体ガラス状態の参照シートの動作粘度の範囲と同じであると類推することにより結論付けかつ判断する。
【００１９】
本発明の方法のいくつかの実施例によれば、この方法は下記の諸ステップを含む。すなわち、
ｃ．金型の作用面が、この金型の構造を通る少なくとも１本の通路を通じて減圧装置に接続されている上記金型を備えた従来型の炉を、動作温度の範囲内にある温度ＴＦまで加熱し、この場合、上記金型の作用面は、上記ガラスセラミックに望まれる形状を上記前駆体ガラスに与えるのに適した形状を有し、
ｄ．上記ガラスセラミックの上記前駆体ガラス状態のシートを上記金型上に置き、この場合、上記シートは、上記参照シートに等しい、または類似した厚さを有し、
ｅ．上記炉内の上記金型上の上記シートを、上記動作粘度μｔの範囲内にある粘度μに達するまで上記温度ＴＦにおいて加熱し、
ｆ．上記粘度μに達した上記シートに対し、上記金型の少なくとも１本の通路において減圧し、これにより、上記シートが上記金型の形状に倣うことを可能にし、
ｇ．得られた非平面状シートを上記炉から取り出し、かつこのシートを冷却し、
ｈ．上記ガラスセラミックの上記前駆体ガラス状態の上記非平面状シートのセラミック化処理を行なって、上記所望のガラスセラミック状態の上記非平面状製品を得る。
【００２０】
本発明の方法のいくつかの実施例によれば、上記ガラスセラミックの上記前駆体ガラス状態のシートは、それが従来型の炉内に置かれる以前に予熱される。
【００２１】
本発明の方法のいくつかの実施例によれば、上記非平面状シートの冷却が制御される。
【００２２】
本発明の方法のいくつかの実施例によれば、上記前駆体ガラスは、主結晶相としてのβ石英またはβスポジュメンの固溶体を含むガラスセラミックの前駆体ガラスである。
【００２３】
本発明の方法のいくつかの実施例によれば、上記前駆体ガラス状態の参照シートの動作粘度μｔの範囲は、１０６．３０Ｐａ・ｓと１０７．７５Ｐａ・ｓとの間（１０７．３０ポアズと１０８．７５ポアズとの間）、および／または、効果的にはおよび、上記炉の動作粘度は、１０５．６Ｐａ・ｓと１０７．４Ｐａ・ｓとの間（１０６．６ポアズと１０８．４ポアズとの間）にある。
【００２４】
本発明の方法のいくつかの実施例によれば、上記従来型の炉は、少なくとも一部分において互いに分離可能な下部および上部を備えており、上記下部は下降可能であることが好ましい。
【００２５】
本発明の方法のいくつかの実施例によれば、上記前駆体ガラス状態の上記シートは、上記金型の中心部に配置されているのが効果的である少なくとも１本の通路を通じて減圧されるのに先立って、機械的手段によって、および／または上記金型の周縁部に配置された少なくとも１本の通路を通じて減圧されることによって、金型の周縁部上に固定される。
【００２６】
本発明は下記の効果を有する。すなわち、本発明の方法を採用することによって、複雑な形状のガラスセラミック物品が従来型の炉内において得られることである。
【００２７】
本発明のさらなる特徴および効果は、下記の詳細な説明に記載されており、上記特徴および効果の一部は、当業者であれば、下記の記載から直ちに明らかになり、あるいは明細書および請求項、ならびに添付図面に記載された本発明を実施することによって認識されるであろう。
【００２８】
上述の概略説明および下記の詳細説明は、本発明の単なる例示であり、請求項に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概観または骨組みの提供を目的とするものである。
【００２９】
本明細書に組み入れられかつその一部を構成する添付図面は、本発明のいくつかの実施の形態を示し、明細書の記載内容とともに限定を伴わずに本発明の原理の説明に資するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ１】本発明の方法の好ましい実施の形態の種々のステップの概略図である。
【図１Ａ２】本発明の方法の好ましい実施の形態の種々のステップの概略図である。
【図１Ａ３】本発明の方法の好ましい実施の形態の種々のステップの概略図である。
【図１Ｂ】本発明の方法の好ましい実施の形態の種々のステップの概略図である。
【図１Ｃ】本発明の方法の好ましい実施の形態の種々のステップの概略図である。
【図１Ｄ】本発明の方法の好ましい実施の形態の種々のステップの概略図である。
【図１Ｅ】本発明の方法の好ましい実施の形態の種々のステップの概略図である。
【図１Ｆ】本発明の方法の好ましい実施の形態の種々のステップの概略図である。
【図２】本発明の方法に用いられる金型の分解断面図である。
【図３】本発明の方法を用いて得ることができる鍋の形状の非平面状ガラスセラミック製品の概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
下記の本発明の説明は、最良の、現在知られている実施の形態における本発明の教示を可能にするものとして提供される。このために、当業者は、本発明の有益な結果を享受しながら、ここに記載されている本発明の種々の実施の形態に対して多くの変更が可能であることを認識しかつ評価するであろう。また、本発明の所望の効果のうちのいくつかは、他の特徴を利用することなしに本発明の特徴のうちのいくつかを選択することによって得ることができることも明らかである。したがって、当業者は、本発明に対する多くの改良および適応が可能であり、かつ環境によっては望ましいものであり、それらも本発明の一部であることを認識するであろう。それ故に、下記の記載は、本発明の原理の説明として提供されるものであり、本発明を限定するものではない。
【００３２】
別に指示がない限り、成分の重量％、寸法、ならびに本明細書および請求項において用いられている粘度等の物理的特性は、全ての場合に「約」によって変更され得ることを理解すべきである。明細書および請求項中に用いられている厳密な数値は、本発明のさらなる実施の形態を形成することも理解すべきである。実施の形態中に開示されている数値の正確性を保証するための努力が払われている。しかしながら、何れの測定数値も、それぞれの測定技術に見受けられる標準偏差から生じる或る種の誤差を本質的に含んでいる。
【００３３】
特に文中に明示されていない限り、本明細書中で使用されている単数形の名詞は複数形をも含む。したがって、例えば「ガラスセラミック材料」は、特に文中に明示されていない限り、複数のガラスセラミック材料を含む。
【００３４】
本明細書における値の範囲は、「約」ある特定の値から「約」別の特定の値までとして表現できる。このような範囲が表現されている場合に、他の実施の形態は、特定の値から、および／または別の特定の値までを含む。同様に、「約」を用いることによって、値が概略的に表現されている場合に、上記特定の値は別の実施例であることを理解すべきである。さらに、各範囲の極値は、他の端点との関係で、および他の端点とは独立的に意味のあることを理解すべきである。
【００３５】
本明細書中に用いられている成分の重量％は、そうではないと明記されていない限り、その成分が含まれている組成物または物品の全体の重量に対するパーセンテージである。
【００３６】
本発明の方法（上記発明の第１の対象である）は、その特質上、出発材料としてガラスシート（塊ではなく）を用いており、かつこのガラスシートを従来型の炉内で（赤外線源を備えた炉等の極めて高いエネルギーを供給する炉内ではなく）加熱している。本発明者等は、それ自体は慣習的な、ガラスセラミックの前駆体ガラス状態のシートを用いて、予期せぬ態様で、上記方法の実施を制御することが可能なことを示した。すなわち、ガラスセラミックの前駆体ガラス状態のシートが、セラミック化を回避しながら、変形可能であることを示した。本発明の方法によれば、成形ステップと核生成／セラミック化ステップとが明白に分離されている。成形されたシートは、セラミック化以前に冷却される。
【００３７】
シートの概念は、当業者にはなじみが深い。上記シートは一般に３〜７ｍｍの厚さを有する。今日製造されている最も普通のシートは、４ｍｍまたは約４ｍｍの厚さを有する。
【００３８】
慣習的な加熱は、一般に抵抗炉内で行なわれる（より一般的には、電気抵抗炉内で行なわれる）。
【００３９】
成形は、加熱されたシートに対して最終製品に関する所望の形状を与える。ガラスシートを変形させるためには種々の手段を用いることができる。上記シートは、重圧、圧縮または減圧、あるいはこれらの方法の組合せによって変形可能である。当業者はこれらの変形技術を知っている。減圧変形の使用が好ましい。
【００４０】
冷却は、少なくともガラスシートを形成する前駆体ガラスのセラミック化サイクルが開始される温度よりも低い温度まで温度を低下させることを目的とする。
【００４１】
成形されたシートは、それが冷却されるや否や、適当な温度（上記セラミック化サイクルに関連する）において、一般的に７００℃台において、あるいは、室温（２５℃）において或る時間貯蔵された後に、セラミック化されることができる。
【００４２】
常套的な加熱の制御に関しては、種々のやり方がある。全ての場合に、出発材料（ガラスセラミックの前駆体ガラスのシート）の知識および上記出発材料の加熱を行なうのに用いられる設備（従来型の炉）の知識に基づいている。
【００４３】
上記常套的な加熱の制御に関し、本発明の方法は下記の準備ステップを効果的に含む。すなわち、（ａ）上記ガラスセラミックの前駆体ガラス状態の参照シートの動作粘度μｔの範囲を決定し、この場合、動作粘度μｔは、この粘度において上記前駆体ガラス状態の参照シートがセラミック化を開始する以前に変形可能（したがって、変形され得る）であり、（ｂ）下限温度および上限温度によって範囲を定められた炉の動作温度範囲を決定し、この場合、上記下限温度は、上記前駆体ガラス状態の参照シートが１０分未満の時間内で、効果的には５分未満で、変形可能な状態に持ち来たされ、上記上限温度は、上記前駆体ガラス状態の上記参照シートが、セラミック化を開始する以前に３０分〜９０分間曝され得る上記炉の最高温度に対応する。
【００４４】
動作粘度μｔに関しては、妥当な時間内に（一般に３０秒と１０分との間に）所望の結果を得ることが可能、すなわちセラミック化の開始を伴わずに参照シートの変形が可能でなければならないと理解すべきである。
【００４５】
これらの準備ステップは、本発明の方法において用いられるガラスシートに対応する参照シートとともに行なわれる。参照シートと本発明の方法において用いられるシートとは同一（同一ガラス組成および／または同一厚さ）または類似、すなわち僅かに差異（ガラス組成および／または厚さが近接）がある。
【００４６】
これらの準備ステップは、本発明の方法の実施に用いられることを目的とする従来型の炉内において、または少なくとも熱的動作が類似する炉内において実施される。当業者であれば、上記準備ステップの結果は、本発明の方法が実施される状況に置き換えることができることを明白に理解するであろう。
【００４７】
上記参照シートの成形（したがって、本発明の方法の実施）を制御するために、一方では、上記参照シートの動作粘度μｔの範囲を決定し、他方では、検討中の従来型の炉に関する動作温度の範囲を決定することが推奨される。この態様で、加熱装置に対する材料の応答性、すなわち、上記材料の「非セラミック化」を制御しながら、上記前駆体ガラス状態の参照シートの変形感応性が評価される。
【００４８】
ガラスセラミックの前駆体ガラス状態の上記参照シートの動作粘度μｔの範囲の決定は、下記のステップを含むのが効果的である。すなわち、
・ａａ１  上記前駆体ガラスに関して数対の温度Ｔｖ／粘度μｔ値を決定し、この場合、粘度値に関しては、１０２〜１０１２Ｐａ・ｓ（１０３〜１０１３ポアズ）の範囲内であり、
・ａａ２  これらの粘度値および温度値から、温度対粘度曲線を表す等式
Ｌｏｇ（Ｌｏｇ（μｖ））＝Ａ−ＢｘＬｏｇ（Ｔｖ）
の係数ＡおよびＢを演繹する。ここで、Ｔｖは上記前駆体ガラス（Ｖ）の温度（℃）、μｖは粘度（ポアズ）、Ｌｏｇは１０を底とする対数である。
【００４９】
当業者であれば、上記前駆体ガラスの温度値に対応する上記前駆体ガラスの粘度値を得る方法を知っている。これらの対の値を決定するために、粘度測定は、高い温度に対して実施するのが有利であり、粘度値が高過ぎる場合には、前駆体ガラスのガラス遷移温度は、上記前駆体ガラスの粘度を１０１２．３Ｐａ・ｓ（１０１３．３ポアズ）に設定することにより、膨張計によって測定される。これらの対の値は、温度に対する粘度に関する曲線、すなわち、Ｌｏｇ（Ｌｏｇ（μｖ））＝Ａ−ＢｘＬｏｇ（Ｔｖ）を備えるガラスセラミックの前駆体ガラスを特徴付けるのに用いられる。
【００５０】
上記ガラスセラミックの上記前駆体ガラス状態の上記参照シートの動作粘度μｔの範囲を決定するには、一般にさらに下記のステップを含む。すなわち、
・ａａ３  一方では、上記前駆体ガラス状態の参照シートが、如何なるセラミック化の開始を示すことなしに炉内に３０〜９０秒間置かれた後に持ち来たされ得る上記参照シートの最高温度Ｔｖｍａｘを少なくとも概略的に決定し、他方では、前記前駆体ガラス（Ｖ）状態の参照シート（２）が、１０分未満の、効果的には５分未満の時間内に変形し得る上記参照シートの最低温度Ｔｖｍｉｎを少なくとも概略的に決定し（この決定は極端に正確である必要はなく、極端な正確性をもって行なわれなくともよい。それ故に、実際には、Ｔｖｍａｘを、セラミック化が生じない温度Ｔ１と、セラミック化が開始される温度Ｔ２との間に、すなわちＴ１＜Ｔｖｍａｘ＜Ｔ２に設定して、変形が妥当な時間内に得られる温度Ｔｖｍｉｎを特定すれば一般的には十分である）、
・ａａ４  上記ステップａａ２において得られる上記粘度曲線および上記ステップａａ３において得られる温度から、上記前駆体ガラス状態の上記参照シートがセラミック化の開始を伴うことなしに変形し得る動作粘度μｔの範囲を演繹する。
【００５１】
温度ＴｖｍａｘおよびＴｖｍｉｎは、上記前駆体ガラス状態の参照シートに不可欠なパラメータを形成する。これらは、上記参照シート（したがって、本発明の方法において出発材料として用いられるシート）の粘度を提供し、これらの粘度において上記参照シート（したがって、出発材料として用いられるシート）が成形または変形され得る。
【００５２】
下記の処理によって、上記前駆体ガラスの温度に関連する前駆体ガラスの粘度曲線から、上記前駆体ガラス状態の上記参照シートの動作粘度μｔの範囲をより迅速に決定することが可能である。すなわち、
・ａａ′３  その粘度範囲が上記ステップａａ１，ａａ２，ａａ３およびａａ４に続いて決定された別の前駆体ガラス状態の、等しいまたは類似の厚さのシートに関し、上記前駆体ガラスの組成に近い組成を有する上記他の前駆体ガラスは、上記前駆体ガラス状態の参照シートの動作粘度μｔの範囲が、上記他の前駆体ガラス状態の参照シートの動作粘度の範囲と同じであると類推することにより結論付けかつ判断する。
【００５３】
前駆体ガラス状態の参照シートの動作粘度の範囲をより迅速に決定することができるこの手法は、上記前駆体ガラスの組成に近似した組成を有する前駆体ガラス状態の、同一または類似の厚さを有する他のシートに関して、もし、全てのパラメータ（粘度曲線、温度ＴｖｍａｘおよびＴｖｍｉｎ、粘度の範囲）が既に知られているならば、明らかに、それのみを実施することが可能である。
【００５４】
準備ステップを終えて、「パラメータ」すなわち参照シートの動作粘度範囲および炉の動作温度範囲を決定した後、上述したような本発明の方法が実施され、かつ完全に制御される。
【００５５】
一つの有利な実施の形態によれば、本発明による方法は、下記の諸ステップを含む。すなわち、
ｃ．金型の作用面が、この金型の構造を通る少なくとも１本の通路を通じて減圧装置に接続されている上記金型を備えた従来型の炉を、動作温度の範囲内にある温度ＴＦまで加熱し、この場合、上記金型の作用面は、上記ガラスセラミックに望まれる形状を上記前駆体ガラスに与えるのに適した形状を有し、
ｄ．上記ガラスセラミックの上記前駆体ガラス状態のシートを上記金型上に置き、この場合、上記シートは、上記参照シートに等しい、または類似した厚さを有し、
ｅ．上記炉内の上記金型上の上記シートを、上記動作粘度μｔの範囲内にある粘度μに達するまで上記温度ＴＦにおいて加熱し、
ｆ．上記粘度μに達した上記シートに対し、上記金型の少なくとも１本の通路において減圧し、これにより、上記シートが上記金型の形状に倣うことを可能にし、
ｇ．得られた非平面状シートを上記炉から取り出し、かつこのシートを冷却し、
ｈ．上記ガラスセラミックの上記前駆体ガラス状態の上記非平面状シートのセラミック化処理を行なって、上記所望のガラスセラミック状態の上記非平面状製品を得る。
【００５６】
上記温度ＴＦまで加熱された炉は、電気抵抗（ジュール熱で加熱する）を有利に備えた構造を有する従来型の炉である。上記炉は、ガラスセラミックの前駆体ガラス状態のシートを成形することができる手段である減圧装置と組み合わされた金型を備えている。本発明の方法のこの効果的な実施の形態においては、加熱されたシートを成形しかつ変形させるために、減圧法が選択された。上記減圧装置は、金型構造を通る少なくとも１本の通路を通じて、金型の作用面に対して上記シートを密着させることによって、加熱されたシートを変形させ得る。金型構造内における上記少なくとも１本の通路の位置決めは、上記金型の形状に関連して最適化される。したがって、明らかに上記通路は、上記金型の凹んだ部分の底に見出される。鍋を製造するのに適した金型に関しては、上記通路が金型の中央部に配置されるのが有利である。
【００５７】
また、［本発明の方法の実施に関して、特に上述に明記された（ステップｃ〜ｈを含む）有利な実施例の実施に関して］上記炉の構造が、少なくとも一分部が互いに分離可能な下部と上部から構成されていることが有利であり、かつ上記下部が下降可能であることが好ましい。この炉の構造は、前駆体ガラス状態の平らなシートの挿入および上記前駆体ガラス状態の非平面状シートの取出しを容易にするので興味深い。
【００５８】
上記予熱された炉内に配置されかつ上記金型上に置かれる上記ガラスセラミックの上記前駆体ガラスからなるシートは、上述のように３ｍｍ〜７ｍｍの厚さを有する。
【００５９】
本発明の方法の実施に関して、特に上述に明記された（ステップｃ〜ｈを含む）有利な実施例の実施に関しては、上記ガラスセラミックの上記前駆体ガラス状態のガラスが、それが炉内に配置される以前に予熱されていることが有利である。それ故に、上記シートは動作粘度μｔの範囲内にある粘度μに急速に到達し、本発明の方法が加速される。
【００６０】
炉内に配置されかつ金型上に置かれたシートは、適当な手段を用いて金型上に固定されるのが有利である。これらの手段は、金型の周縁部上に配置された機械的手段および／または減圧手段であり得る。この固定は、明らかに上記シートを変形させるための減圧に先立って行なわれるのが最も確実である。これはシートの一様な変形を確実にし、変形を確実にするための減圧後に上記シートの端部が浮き上がるのを防止する。
【００６１】
それ故に、上記金型の中心部に配置されているのが好ましい少なくとも１本の通路を通じた成形用の減圧が行なわれる以前に、金型上に置かれた前駆体ガラス状態のシートが、機械的手段を用いて、および／または上記金型の周縁部上に配置された少なくとも１本の通路を通じて減圧されることにより、金型の周縁部上に有利に固定される。
【００６２】
温度ＴＦの炉内の金型上に位置決めされたシートは１０分未満で、有利なのは５分未満で、目標粘度μに達する。次にこのシートは、金型構造内を通って減圧されることにより変形される。変形目的の減圧は、上記シートが粘度μに達する以前に減圧を開始することが可能なことに、ついでながら注目すべきである。この減圧は、上記シートが炉内に配置されるや否や開始することができる。
【００６３】
この方法のために上述の実施パラメータ（ＴＦ，μｔ）を決定することにより、セラミック化を回避しながら変形を達成することができる。
【００６４】
シートを変形させた後、セラミック化サイクル（上述参照）を開始するために非平面状シートの冷却が必要である。［本発明の方法の実施に関して、特に上述に明記された（ステップｃ〜ｈを含む）有利な実施例の実施に関しては、］特に過大の内部応力（上記シートの即座のまたは時が経ってからに破壊を発生させ得る）を避けるために、上記非平面状シートの冷却は制御されるのが好ましい。
【００６５】
得られた、冷却され変形されたシートは、常套的な方法でセラミック化される。
【００６６】
本発明の方法により加熱され、変形され、冷却され、そして最終的にセラミック化されるガラスシートを形成するガラスは、β石英またはβスポジュメンの固溶体を含むガラスセラミックの前駆体ガラスである。これにより、上記β石英またはβスポジュメンの固溶体は、少なくとも重量５０％の、一般的には少なくとも７０重量％の結晶相を表すことを意味する。それは特にリチウム・アルミノ珪酸塩ガラスであり得る。この種のガラスは、例えば、仏国特許出願第２ ６５７ ０７９号（米国特許第５,０７０,０４５号）明細書、仏国特許出願第２ ６１２ ５１０号明細書および欧州特許出願第０ ２２０ ３３３号明細書に記載されている。
【００６７】
この形式の前駆体ガラスに対して、１０６．３０Ｐａ・ｓと１０７．７５Ｐａ・ｓとの間（１０７．３０ポアズと１０８．７５ポアズとの間）、および／または、効果的にはおよび、炉の動作粘度は１０５．６Ｐａ・ｓと１０７．４Ｐａ・ｓとの間（１０６．６ポアズと１０８．４ポアズとの間）にある動作粘度μｔの範囲が参照シートに関して決定された。上記炉の動作粘度は、前駆体ガラス状態の参照シートの粘度に対応し、これは、もし上記参照シートがその平衡温度に達すると、炉の動作温度において得られるものである。炉の動作粘度のこの定義付けは、本発明に関連する全ての形式の前駆体ガラスに適用される。
【００６８】
β石英またはβスポジュメンからなる前駆体ガラス状態のガラスシートを用いる本発明の方法は、動作粘度および上述の炉の粘度を用いて効果的に実施される。
【００６９】
以下、決して限定するものではない本発明の方法について、添付図面を参照して説明する。
【００７０】
図１Ａ１、図１Ａ２および図１Ａ３は、検討中のガラスセラミックの前駆体ガラスＶであるガラスシート２の動作粘度μｔの範囲を得ることを目的とする準備ステップ（上記ステップａａ１〜ａａ４）の実施態様を概略的に示す。
【００７１】
上記前駆体ガラスＶに関する図１Ａ１を参照すると、温度Ｔｖ／粘度μｖの値は、高い温度に対応する粘度［１０２，１０３，１０４Ｐａ・ｓ‥（１０３，１０４，１０５ポアズ‥）］関して測定される。高い粘度の値に関しては、直接的な測定は不可能である。この場合、ガラスの遷移温度は、前駆体ガラスの粘度を１０１２．３Ｐａ・ｓ（１０１３．３ポアズ）にセットした膨張計によって測定される。これらの粘度および温度の値から、温度に対する粘度曲線を表す等式  Ｌｏｇ（Ｌｏｇ（μｖ））＝Ａ−ＢｘＬｏｇ（Ｔｖ）の係数ＡおよびＢが演繹される。ここで、Ｔｖは上記前駆体ガラスＶの温度（℃）、μｖは粘度（ポアズ）、Ｌｏｇは１０を底とする対数である。図１Ａ１は、上記等式の、温度に対する粘度曲線を示す。
【００７２】
図１Ａ２を参照すると、上記前駆体ガラスＶ状態の上記参照シート２が３０〜９０秒間曝されてもセラミック化の開始を示すことのない最高温度である温度Ｔｖｍａｘが測定される。この目的のために、上記参照シート２は通常の炉内で目視加熱試験を受ける。
【００７３】
図１Ａ３を参照すると、上記前駆体ガラスＶ状態の上記参照シート２が、その温度において、またはその後に変形可能な最低温度である温度Ｔｖｍｉｎが測定される。この目的のために、上記参照シート２は変形試験を受ける。すなわち、上記参照シート２が通常の炉内において水平に横たわるローラ上に置かれ、温度Ｔｖｍｉｎでは上記参照シート２がその自重で（重力の作用で）１０ｍｍ未満しか変形しないことが観察される。変形された参照シートは２′で示されている。
【００７４】
セラミック化試験（図１Ａ２）および変形試験（図１Ａ３）によってそれぞれ得られた（粘度曲線（図１Ａ１）ならびに温度ＴｖｍａｘおよびＴｖｍｉｎから、上記ガラスセラミックの上記前駆体ガラスＶ状態の上記基準ガラスシート２に関して、動作粘度μｔの範囲が演繹され、その温度範囲内で、上記前駆体ガラスＶ状態の上記基準ガラスシート２が、セラミック化を開始することなく変形（または変形されること）が可能である。
【００７５】
使用される従来の炉に関して、動作温度の範囲が並列に測定される（本明細書において先に記載された上記低い温度と上記高い温度との間の範囲）。この測定ステップは図示されていない。
【００７６】
次に本発明の方法が、図１Ｂ〜図１Ｆに示されているように実施される。
【００７７】
図１Ｂを参照すると、電気抵抗体３ｃを備えた通常型の炉３が、この炉の動作温度の範囲内にある温度ＴＦまで加熱される。この通常型の炉３は、上部３ｂと、下降させることができる下部３ａとを備えている。上記炉３は金型４を備えており、この金型４の作用面５は、この金型４を貫通する３本の通路６ａ，６ｂを通じて減圧装置への通路７ａ＋７ｂに接続されている。減圧装置は図示されていないが、そこからの延長部分を形成する通路７ａ，７ｂが通路６ａおよび６ｂを通じて減圧することは容易に理解されるであろう。上記金型４の作用面５は、ガラスセラミックの前駆体ガラスＶ状態のシートに所望の形状を与えるのに適した鍋形状を有している。
【００７８】
図１Ｃを参照すると、参照シート２と等しいまたは類似した厚さを有する前駆体ガラスＶからなるシート２ａが通常の炉３内に配置され、かつ上記金型４上に位置決めされる。
【００７９】
図１Ｄを参照すると、上記シート２ａは、周縁に配置された通路６ｂを通じた固定用の減圧によって金型４上に固定され、かつ上記シート２ａは、動作粘度μｔの範囲内にある粘度μに達するまで温度ＴＦの炉３内の上記金型４に放置される。
【００８０】
図１Ｅを参照すると、上記粘度μに達した上記前駆体ガラスＶ状態のシート２ａに対して、再び金型４の周縁部に配置されている通路６ｂを通じて減圧されて、上記シート２ａを完全に固定し、かつ金型４の中心部に配置された通路６ａを通じて減圧されて、シート２ａが金型の輪郭に倣って変形するのを可能にする。
【００８１】
図１Ｆを参照すると、減圧が停止され、得られた非平面状シート２ｂが金型４から取り外されて冷却される。
【００８２】
次のステップは、ガラスセラミックの前駆体ガラスＶ状態の非平面状シート２ｂをセラミック化して（不図示）、鍋形状を有するガラスセラミック製品１（図３に示されている）を得るステップである。
【００８３】
図２は、前駆体ガラスＶ状態のシート１２ａを固定するための環状の機械的固定手段１８を備えた、別の実施の形態の金型１４を示す。この固定態様は、金型の中心部に配置されている通路１６ａを通じた、シート１２ａを変形させる減圧に先立って、または減圧中に、上記シート１２ａを所定位置に保持することができる。上記通路１６ａは、上記金型１４の作用面１５を真空発生装置１７ａ（全体は不図示）に接続されている。
【００８４】
図３は、本発明の方法を用いて得ることができるガラスセラミック状態の非平面状製品１（鍋形状を有する）を概略的に示す。本図は非平面状製品の正確な形状を詳細に示している（曲率半径Ｒの単位はｍｍで示されている）。図における線Ａ−Ａ′はこの物品の対称軸線を示す。
【実施例】
【００８５】
本発明の方法の好ましい変形（図１Ａ１，１Ａ２，１Ａ３，１Ｂ〜１Ｆに概略的に示されている）は、黒色β石英の前駆体ガラスＶ状態の厚さ４ｍｍのシートで実施されている。
【００８６】
上記前駆体ガラスは下記の重量％の酸化物を含む。すなわち、
ＳｉＯ２          ６８．２５
Ａｌ２Ｏ３         １９．２
Ｌｉ２Ｏ            ３．５
ＭｇＯ             １．２
ＺｎＯ             １．６
ＢａＯ             ０．８
ＴｉＯ２            ２．６
Ｚｒ２Ｏ３           １．７
Ａｓ２Ｏ３           ０．６
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ     ０．３５
Ｖ２Ｏ５             ０．２
【００８７】
参照シート２の所定範囲の動作粘度を得るために、下記の条件が決定された。すなわち、
・温度に対する上記β石英ガラスセラミックの前駆体ガラスＶの粘度曲線の係数Ａ＝
６．３５０およびＢ＝１．８４３、
・温度Ｔｖｍａｘ＜９５０℃    約９３０℃の温度［１０６．５５Ｐａ・ｓ（１０７．５５ポアズ）の前駆体ガラスの粘度に対応する］に対し、上記参照シート２は３０秒〜９０秒間以内は透明を保った。一方、９５０℃以上の温度［１０６．３０Ｐａ・ｓ（１０７．３０ポアズ）の前駆体ガラスの粘度に対応する］においては、上記参照シート２が３０秒〜９０秒以内に不透明化の開始を示す。
【００８８】
・温度Ｔｖｍａｘ＝８６０℃    上記前駆体ガラス状態の参照シート２は、約８６０℃［１０７．７５Ｐａ・ｓ（１０８．７５ポアズ）の前駆体ガラスの粘度に対応する］に達したときに、１５０秒〜３００秒以内にかなりの変形を示す。
【００８９】
このデータは、１０６．３０Ｐａ・ｓ（上記に例示された組成を有するガラスＶに関しては極値除外）と１０７．７５Ｐａ・ｓ（極値を含む）との間（１０７．３０ポアズ（極値除外）と１０８．７５ポアズ（極値を含む）との間）にある動作粘度の範囲を演繹するのに用いられ、その範囲内で、厚さ４ｍｍの上記前駆体ガラスＶ状態の上記参照シート２が、セラミック化を開始することなく変形することが可能である。
【００９０】
また、動作温度の範囲が、用いられた従来型の炉のために決定された。この温度範囲は、１０７．４Ｐａ・ｓと１０５．６Ｐａ・ｓとの間（１０８．４ポアズと１０６．６ポアズとの間）の炉の動作粘度にそれぞれ対応するＴｉｎｆ＝８８０℃とＴｓｕｐ＝１０００℃との間にある。
【００９１】
次いで本発明の方法は、約１０７．４Ｐａ・ｓ（１０８．４ポアズ）の動作粘度（この動作粘度は、使用された炉内で正確に測定されたものではない）、９００℃の炉内温度、すなわち、１０７．０５Ｐａ・ｓ（１０８．０５ポアズ）の炉の動作粘度、炉内におけるシートの滞留時間１６５秒、−０．７×１０５Ｐａ（−０．７気圧）で周縁部を、次いで中心部を減圧することをもって実行され（これらの減圧は、シートを炉内に配置した後、それぞれ４５秒後および９０秒後に開始された）、図３に示されているような鍋を作製した（上述の重量組成を有する厚さ４ｍｍのガラスセラミックの前駆体ガラスＶから）。
【００９２】
以上、図示された具体的な実施の形態について本発明が詳細に説明されているが、これは限定と判断されるものではなく、添付の請求項に規定された本発明の広範な範囲から離れることなしに、数値等の変更が可能であることを理解すべきである。
【符号の説明】
【００９３】
１  ガラスセラミック製品
２  参照シート
２′  変形された参照シート
２ａ，１２ａ  平面状ガラスシート
２ｂ  非平面状ガラスシート
３  炉
３ａ  炉の下部
３ｂ  炉の上部
３ｃ  電気抵抗体
４，１４  金型
５，１５  金型の作用面
６ａ，６ｂ，１６ａ  金型を通る減圧通路
７ａ，７ｂ  減圧装置への通路
１８  機械的固定手段
【図１Ａ１】
0005466010.tif 000002
【図１Ａ２】
0005466010.tif 000003
【図１Ａ３】
0005466010.tif 000004
【図１Ｂ】
0005466010.tif 000005
【図１Ｃ】
0005466010.tif 000006
【図１Ｄ】
0005466010.tif 000007
【図１Ｅ】
0005466010.tif 000008
【図１Ｆ】
0005466010.tif 000009
【図２】
0005466010.tif 000010
【図３】
0005466010.tif 000011