(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系金属基材と、該基材表面に形成されたＡ層と、該Ａ層表面に形成されたＢ層とを備える構造体であって、
Ａ層が粒子状金属(A1)と、金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(A2)とを含み、
Ｂ層が、式(1a)で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物(1a)、（メタ）アクリル酸低級アルキルまたはビニル単量体(1b)、およびＮ−メチロール基またはＮ−メチロールエーテル基を有するビニル単量体(1c)を含む単量体組成物を共重合して得た共重合体(B1)と、金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(B2)とを含み、
前記単量体組成物中の化合物(1a)：単量体(1b)：単量体(1c)の割合が、質量比で、２０〜５０：３５〜７５：５〜１５の範囲であることを特徴とする構造体。
【化１】
0005612460.tif 000008
(式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は−(ＣＨ2)ｎ−、ｎは１〜４の整数である。)
【請求項２】
粒子状金属(A1)が、亜鉛及び／又はアルミニウムを含む請求項１記載の構造体。
【請求項３】
金属アルコキシド(A2)が、式（２）で表される金属アルコキシドである請求項１又は２記載の構造体。
Ｍ（ＯＱ1）m（Ｑ2）a-m      （２）
(式中、MはSi、TiまたはZrであり、Ｑ1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基、官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または官能基を有する炭素数２〜２０のアシル基を示す。Ｑ2は炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０の芳香族アルキル基、官能基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、官能基を有する炭素数１〜１０の芳香族アルキル基、またはハロゲン原子を示す。ａはMの原子価と同じ数であり、ｍは１〜ａまでの整数である。)
【請求項４】
Ａ層が、粒子状金属(A1)２０〜９７質量％と、金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(A2)３〜８０質量％とを含有するＡ層形成用組成物を、鉄系金属基材表面に付着させ、１００〜４００℃で乾燥・焼付して得た、塗着量が５〜１００ｇ／ｍ2の膜である請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
【請求項５】
金属アルコキシド(B2)が、式（２）で表される金属アルコキシドである請求項１〜４のいずれかに記載の構造体。
Ｍ（ＯＱ1）m（Ｑ2）a-m      （２）
(式中、MはSi、TiまたはZrであり、Ｑ1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基、官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または官能基を有する炭素数２〜２０のアシル基を示す。Ｑ2は炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０の芳香族アルキル基、官能基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、官能基を有する炭素数１〜１０の芳香族アルキル基、またはハロゲン原子を示す。ａはMの原子価と同じ数であり、ｍは１〜ａまでの整数である。)
【請求項６】
Ｂ層が、共重合体(B1)２〜９０質量％と、金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(B2)１０〜９８質量％とを含有するＢ層形成用組成物を、Ａ層表面に付着させ、５０〜２００℃で乾燥・焼付して得た、塗着量が０．５〜１５ｇ／ｍ2の膜である請求項１〜５のいずれかに記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車や建材部品等に使用される鉄系金属基材に、最適な、高耐食性、耐酸性、耐溶剤性等を付与した構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属防錆塗料としては、イオン化傾向が鉄等より大きいことによって犠牲防食効果を発揮する亜鉛粉末やアルミニウム粉末等の金属粉末を防錆顔料として含むもの、例えば、ジンクリッチペイントが良く知られている。
従来、ジンクリッチペイントには、その防錆性能を顕著に向上させるためにクロム酸成分を含むものが使用されてきた。しかしながら、クロム酸成分は、環境問題の観点から、その使用を削減しようという動きが高まり、市場では非クロムジンクリッチペイントが要望され、これまでにいくつも提案されている。
非クロムジンクリッチペイントは、有機系と無機系ジンクリッチペイントに大別される。通常有機系ジンクリッチペイントは、エポキシ樹脂とアミン硬化剤で構成される（特許文献１等）。また無機系ジンクリッチペイントは、アルキルシリケートの無機系の結合剤で構成される（特許文献２等）。一般に、有機系ジンクリッチペイントは、無機系に比べ、変形や衝撃などに対しては良好であるものの、塗膜のふくれが発生しやすく、耐溶剤性および耐食性に劣る。一方、無機系ジンクリッチペイントは、耐食性に優れるものの、酸（酸性雨）などで金属が溶解するという問題がある。
【０００３】
耐食性の良好な無機系ジンクリッチペイントは、例えば、自動車や建材部品等に使用される鉄系金属基材に適用するためには一般的に、塩水噴霧試験、例えば、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１で１５００時間以上経過後に赤錆の発生が生じない等の長期の耐食性が要求される。特に自動車用途では、１０ミクロン以下の薄膜での性能達成を要求されることが多い。このような耐食性の水準を達成するには、実質的に上記塗料の重ね塗りが必要とされる。また自動車部品用途では、高耐食性の他、例えば、酸耐性、ガソリン耐性およびブレーキ油などの各種溶剤耐性、塗膜表面の滑り性および耐衝撃性などの特性も要求される。
上記重ね塗り技術としては、特許文献３において、クロム酸を含有する無機系ジンクリッチペイントで被覆した後、さらにケイ酸ナトリウム上塗り塗装を施す方法が記載されている。また、特許文献２においても、同様の上塗り塗装を施すことが記載されている。これにより、ジンクリッチペイント塗膜の耐食性をさらに向上させることが可能であるが、アルキルシリケートまたは水ガラス等の珪酸塩で構成される無機系バインダーの塗膜では、塗膜が硬質で可撓性のため、密着性および柔軟性が不足し、塗膜にクラックや剥離が生じ易い。
【０００４】
特許文献４には、アルコキシシランオリゴマー、ポリビニルブチラールおよび酸化チタン微粒子を主成分とする亜鉛めっき用または非クロムジンクリッチペイント用の上塗り塗膜が提案され、このような上塗り塗膜により、ジンクリッチペイントの耐食性を向上させることが可能であることが記載されている。しかし、このような上塗り塗膜の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１）による赤錆の発生時間は２０００時間程度にすぎない。また、このような上塗り塗膜が、ガソリン耐性およびブレーキ油などの有機溶剤に係る各種溶剤耐性を有する点については検討がなされていない。
特許文献５には、ウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物を利用したハイブリッド材料が、亜鉛めっき用の防錆コート剤として使用できることが記載されている。
しかしながら、その防錆効果は、亜鉛めっきの腐食である白錆の発生を抑制する効果について検討されているに過ぎず、ジンクリッチペイントに対する耐食性の向上、耐溶剤性の向上、耐衝撃性の向上などの効果については検討がなされていない。従って、このようなジンクリッチペイントに対する作用効果を有する構造体の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７２６６６号公報
【特許文献２】特開平１０−４６０５８号公報
【特許文献３】米国特許第４３６５００３号明細書
【特許文献４】特許第４１２８９６９号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１４８６８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来の鉄や鋼等の鉄系金属基材に、優れた耐食性、耐酸性、耐溶剤性、耐衝撃性などを付与した構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の鉄や鋼等の鉄系金属基材に非クロム系ジンクリッチペイントなどを用い、粒子状亜鉛等の粒子状金属を防錆顔料とした特定のＡ層を皮膜として形成した後、さらに、特定の被膜であるＢ層を形成させることで、無機皮膜の弱点である耐薬品性、特に耐酸性や、耐衝撃性等に優れ、且つ長期における優れた耐食性が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明によれば、鉄系金属基材と、該基材表面に形成されたＡ層と、該Ａ層表面に形成されたＢ層とを備える構造体であって、Ａ層が粒子状金属(A1)と、金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(A2)とを含み、Ｂ層が、式(1a)で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物(1a)、（メタ）アクリル酸低級アルキルまたはビニル単量体(1b)、およびＮ−メチロール基またはＮ−メチロールエーテル基を有するビニル単量体(1c)を含む単量体組成物を共重合して得た共重合体(B1)と、金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(B2)とを含み、前記単量体組成物中の化合物(1a)：単量体(1b)：単量体(1c)の割合が、質量比で、１０〜６０：１０〜８０：２．５〜３０、好ましくは２０〜５０：３５〜７５：５〜１５の範囲であることを特徴とする構造体が提供される。
【化１】
0005612460.tif 000002
(式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は−(ＣＨ2)ｎ−、ｎは１〜４の整数である。)
【発明の効果】
【０００９】
本発明の構造体は、鉄系金属基材に、特定の上記Ａ層及びＢ層を備えるので、長期における優れた耐食性が得られ、防錆性能に優れるとともに、更に、耐酸性、耐溶剤性、耐衝撃性などの皮膜物性に優れる。従って、本発明の構造体は、特に、上記被膜特性が望まれる、自動車や建材部品等における鉄系金属基材をベースとした構造体として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の構造体は、鉄系金属基材と、該基材表面に形成された特定のＡ層と、該Ａ層表面に形成された特定のＢ層とを備える。
上記鉄系金属基材は、鉄や鋼等の鉄系金属であれば、その形状は特に限定されない。例えば、鋼板やネジ等の各種成型品が挙げられる。このような基材が使用される用途としては、例えば、自動車部品や土木建築用部品における金属金具が挙げられ、更には、一部のガス器具ジョイント、コック類等の金属部品、スクリュー等の船舶用金属部品が挙げられる。
自動車部品としては、例えば、ネジ、ボルト、ワッシャー、パイプ、パイプサポート、ホースクリップ、ブラケット、ドアロック、デイスクローター、コネクターが挙げられる。
土木建築用部品としては、例えば、電車や新幹線のレールクリップ、ボルト、バネ座金等のレール締結部品、配管用Ｕ字ボルト、外壁用留め金具、スペーサーが挙げられる。
【００１１】
本発明においてＡ層は、粒子状金属(A1)と、金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(A2)とを含む。
粒子状金属(A1)は、防錆顔料として電気化学的防食作用を有する金属であれば良く、好ましくは金属として、亜鉛及び／又はアルミニウムを含む。亜鉛は、亜鉛単独、もしくは例えば、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガンの少なくとも１種との亜鉛合金が挙げられる。
粒子状金属(A1)の形態は、球状でもフレーク状でも良いが遮蔽性の点からフレーク状の粉末形態が好ましい。
粒子状金属(A1)の粒度は、Ａ層が皮膜状態の点から粗い粒子を含まないことが好ましく、例えば、１００メッシュのふるいを通過する粒度、更には２００メッシュのふるいを通過する粒度が好ましい。
【００１２】
金属アルコキシド(A2)としては、例えば、式(2)で表される化合物が挙げられる。
M (OQ1)m (Q2)a-m   (２)
式中、MはSi、TiまたはZrであり、Q1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基、官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または官能基を有する炭素数２〜２０のアシル基を示す。Q2は炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０の芳香族アルキル基、官能基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、官能基を有する炭素数１〜１０の芳香族アルキル基、またはハロゲン原子を示す。aはMの原子価と同じ数であり、mは１〜aまでの整数である。
前記Ｑ2としての炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
前記Ｑ2としての炭素数１〜１０の芳香族アルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニル基が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
前記Ｑ2としての官能基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基等の官能基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基が挙げられ、好ましくはエポキシ基を有する炭素数２〜６の脂肪族アルキル基が挙げられる。
前記Ｑ2としての官能基を有する炭素数１〜１０の芳香族アルキル基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基等の官能基を有する炭素数１〜１０の芳香族アルキル基が挙げられ、好ましくはエポキシ基を有する炭素数２〜６の芳香族アルキル基が挙げられる。
前記Ｑ2としてのハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【００１３】
金属アルコキシド(A2)としては、入手の容易さや使用に際しての環境への負荷等の観点から、式(2)中のMがSiであるアルコキシドが好ましく挙げられる。
金属アルコキシド(A2)としては、例えば、テトラアルコキシシラン、またはアルキル、フェニル、ビニル、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、アミノ、メルカプトおよびイソシアネート基を有するジまたはトリアルコキシシランが挙げられる。具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に、グリコールエーテル及び／又はアルコールと水からなる媒体への溶解性の観点から、エポキシ基含有アルコキシシランを１種以上使用することが好ましい。
【００１４】
金属アルコキシド(A2)としては、上記シランアルコキシドの他に、チタンまたはジルコニウムアルコキシド、チタンまたはジルコニウムキレート、チタンまたはジルコニウムアシレートも好ましく用いることができる。
具体的には、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートが挙げられる。特に、着色性などの観点から、チタンまたはジルコニウムアルコキシドを用いることが好ましい。
【００１５】
金属アルコキシドの加水分解縮合物(A2)は、加水分解を促進する酸性触媒またはアルカリ性触媒を用いて、加水分解縮合反応させることにより得ることができる。
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアが挙げられる。
前記触媒の使用量は使用する触媒の活性により適宜決定できるが、通常、金属アルコキシド１００質量部に対して０．１〜５．０質量部程度である。
【００１６】
本発明において、上記Ａ層における粒子状金属(A1)と、上記金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(A2)との含有割合は、(A1)が通常２０〜９７質量％、好ましくは５０〜９０質量％、(A2)が通常３〜８０質量％、好ましくは５０〜１０質量％の範囲である。(A1)が２０質量％未満で、(A2)が８０質量％を超える場合は、粒子状金属の電気化学的な防錆効果が抑制されるおそれがあり、(A1)が９７質量％を超え、(A2)が３質量％未満の場合は、粒子状金属の鉄系基材への固着が不十分となるおそれがある。
特に好ましくは、亜鉛等の金属がリッチな、例えば、ジンクリッチペイントとなるように粒子状金属(A1)を含有することが好ましい。
【００１７】
上記Ａ層の皮膜層は、鉄系金属基材の表面に、乾燥塗着量が通常５〜１００ｇ／ｍ2の付着量となるような厚さに形成することが好ましい。５ｇ／ｍ2より薄いと十分な防錆性能が発揮し難くなるおそれがあり、１００ｇ／ｍ2より厚いと、例えば、使用量が多く経済的に好ましくなく、またネジ等の嵌め合わせる部品では、嵌め合わせし難くなるおそれがある。
【００１８】
上記Ｂ層は、特定の単量体組成物を共重合して得た共重合体(B1)と、金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(B2)とを含む。
共重合体(B1)の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で１００００〜５０００００が好ましい。１００００未満では共重合体(B1)１分子あたりの官能基数が少なく、Ａ層や金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(B2)との相互作用が十分でなく、密着性が低下するおそれがある。一方５０００００を超えると、共重合体(B1)溶液の粘度が高く扱いが困難となるおそれがある。
共重合体(B1)を調製するための単量体組成物は、上記式(1a)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物(1a)と、（メタ）アクリル酸低級アルキルまたはビニル単量体(1b)と、Ｎ−メチロール基またはＮ−メチロールエーテル基を有するビニル単量体(1c)を特定割合で含む。
【００１９】
前記ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物(1a)の合成は、例えば、特許文献５（国際公開第２００７／１４８６８４号）に開示され方法を準用して得ることができる。該化合物(1a)としては、例えば、グリセリル−１−(メタ)アクリロイルオキシエチルウレタン、３，４−ジヒドロキシブチル−１−(メタ)アクリロイルオキシエチルウレタンが挙げられる。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸低級アルキルまたはビニル単量体(1b)としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートまたはスチレン誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸低級アルキルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。特に、ガラス転移温度を最も高めることができる観点からは、メチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００２１】
前記Ｎ−メチロール基またはＮ−メチロールエーテル基を有するビニル単量体(1c)としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられ、特に、架橋反応性の高い観点からは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの使用が好ましい。
【００２２】
共重合体(B1)を調製するための単量体組成物において、上記化合物(1a)と、上記単量体(1b)と、上記単量体(1c)の割合は、質量比で、(1a)：(1b)：(1c)が１０〜６０：１０〜８０：５〜３０の範囲であり、好ましくは２０〜５０：３５〜７５：５〜１５の範囲である。
上記化合物(1a)が１０質量％未満の場合、Ｂ層にクラックおよび剥離が生じ易くなり、６０質量％を超える場合、Ｂ層の耐水性が低下するおそれがある。上記単量体(1b)が１０質量％未満の場合、Ｂ層の耐水性が低下するおそれがあり、８０質量％を超える場合、Ｂ層にクラックおよび剥離が生じ易くなるおそれがある。上記単量体(1c)が、５質量％未満の場合、Ｂ層の溶剤耐性が低下するおそれがあり、３０質量％を超える場合、Ｂ層の耐水性が低下するおそれがある。
【００２３】
共重合体(B1)は、前記単量体組成物を、例えば、公知の溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の方法を用いて、必要に応じて重合系を不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウムで置換ないし雰囲気下にし、重合温度０〜１００℃、重合時間１〜４８時間の条件でラジカル重合させる方法により製造することができる。重合にあたっては重合開始剤を用いることができる。また、重合体の精製は、再沈澱法、透析法、限外濾過法等の一般的な精製法により行うことができる。
【００２４】
該重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、４，４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)、２，２'−アゾビス(２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン)二塩酸塩、２，２'−アゾビス(２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン)二塩酸塩、２，２'−アゾビスイソブチルアミド二水和物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート(商品名「パーブチルＮＤ」、日油(株)社製)またはこれらの混合物が挙げられる。重合開始剤には各種レドックス系の促進剤を用いても良い。
重合開始剤の使用量は、単量体組成物１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましい。
【００２５】
金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(B2)としては、上述の金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(A2)と同様な好ましい例示を挙げることができる。金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(B2)は、Ａ層の金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(A2)と同一であっても異なっていても良い。
【００２６】
本発明において、Ｂ層における上記共重合体(B1)と、上記金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物(B2)との含有割合は、(B1)が通常２〜９０質量％、好ましくは５〜７０質量％、(B2)が通常１０〜９８質量％、好ましくは３０〜９５質量％の範囲である。(B1)が２質量％未満で、(B2)が９８質量％を超える場合は、Ｂ層にクラックおよび剥離が生じ易くなるおそれがあり、(B1)が９０質量％を超え、(B2)が１０質量％未満の場合は、Ｂ層の耐水性が低下するおそれがある。
【００２７】
上記Ｂ層の皮膜層は、Ａ層の表面に、乾燥塗着量が通常０．５〜１５ｇ／ｍ2の付着量となるような厚さに形成することが好ましい。０．５ｇ／ｍ2より薄いと耐酸性および耐溶剤性が低下するおそれがあり、１５ｇ／ｍ2より厚いと、使用量が多く経済的に好ましくないと考えられる。
【００２８】
本発明の構造体は、例えば、前記鉄系金属基材表面に、上記(A1)及び(A2)を含むＡ層形成用組成物を、皮膜状に付着させ、乾燥・焼付してＡ層を形成した後、Ａ層の表面に、上記(B1)及び(B2)を含むＢ層形成用組成物を、皮膜状に付着させ、乾燥・焼付してＢ層を形成する方法等により製造することができる。
本発明の構造体を製造するにあたり、鉄系金属基材は、前処理として、水系脱脂剤や脱脂溶剤などにより脱脂し、その後ブラスティングによる表面の清浄化や粗化することが望ましい。
【００２９】
Ａ層形成用組成物は、例えば、グリコールエーテル及び／又はアルコールを含む有機溶剤を含有してもよい。具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。特に、塗装における揮発速度の観点からは、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルの使用が好ましい。また上記のグリコールエーテル及び／又はアルコール以外の有機溶剤を含んでも良く、水を含有しても良い。
また、粒子状金属や添加剤など、市販原料に含まれるホワイトスピリットなどの各種有機溶剤については、１種以上の溶媒をそのまま組成物中に配合されても良い。
溶剤の含有割合は、鉄系金属基材表面に、Ａ層形成用組成物を皮膜状に付着させ易いように、適宜選択することができる。
【００３０】
Ａ層形成用組成物には、防錆性の強化剤として、酸化物又は塩の形態の、モリブデン、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジウムの１種又は２種以上を含有させることもできる。
防錆性の強化剤の含有割合は、その所望の効果を勘案して適宜決定することができるが、通常１０質量％以下である。
【００３１】
Ａ層形成用組成物には、粘度調整のために増粘剤を含有させることもできる。増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルセルロース等のセルロース系増粘剤、ポリウレタンまたはアクリルタイプの結合性増粘剤、キサンタンガム、変性粘土が挙げられる。
増粘剤含有割合は、鉄系金属基材表面に、Ａ層形成用組成物を皮膜状に付着させ易いように、適宜選択することができる。
【００３２】
Ａ層形成用組成物には、腐蝕抑制顔料として、アルミニウム、亜鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム等のリン酸塩（トリホスフェートもしくはポリホスフェートを含む）、モリブデン酸塩、珪酸塩、硼化物の１種又は２種以上を含有させることができる。
腐蝕抑制顔料の含有割合は、その所望の効果を勘案して適宜決定することができるが、通常１０質量％以下である。
【００３３】
Ａ層形成用組成物には、湿潤剤を含有させることができる。湿潤剤としては、例えば、非イオンアルキルフェノールポリエトキシ付加物が挙げられる。また、アニオン有機燐酸エステルも使用できる。
湿潤剤の含有割合は、その所望の効果を勘案して適宜決定することができるが、通常５質量％以下である。
【００３４】
Ａ層形成用組成物には、硼酸、メタ硼酸、テトラ硼酸、酸化硼素、硼素塩等の硼酸化合物を液の性状を安定化させるために含有させることができる。
また、Ａ層形成用組成物には、アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウムの酸化物や、水酸化物；ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛の化合物を防錆力補強のために含有させることができる。
Ａ層形成用組成物としては、市販品を用いることができる。例えば、ＮＯＦメタルコーティングス社製のジオメット（登録商標）が挙げられる。
【００３５】
本発明の構造体を製造するにあたり、鉄系金属基材表面に、Ａ層形成用組成物を皮膜状に付着させる方法としては、例えば、鉄系金属基材表面に、Ａ層形成用組成物をバーコート、噴霧操作、浸漬、又は浸漬回転(Ｄｉｐ−Ｓｐｉｎｎｉｎｇ)により行うことができる。Ａ層形成用組成物の付着操作は、通常１〜３回の範囲で行うことができる。この際、Ａ層形成用組成物の付着量は、得られる皮膜の乾燥塗着量が５〜１００ｇ／ｍ2となる量が好ましい。
付着させたＡ層形成用組成物の乾燥・焼付は、好ましくは１００〜４００℃で５〜６０分間の条件で行うことができる。
【００３６】
本発明の構造体を製造するにあたり、Ｂ層形成用組成物には、グリコールエーテル及び／又はアルコールを含む有機溶剤を含有させることができる。具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。特に、塗装における揮発速度の観点からは、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルの使用が好ましい。また上記のグリコールエーテル及び／又はアルコール以外の有機溶剤を含んでも良く、水を含有しても良い。
溶剤の含有割合は、Ａ層表面に、Ｂ層形成用組成物を皮膜状に付着させ易いように、適宜選択することができる。
【００３７】
Ｂ層形成用組成物には、任意成分として、通常塗料に配合される添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、着色剤（染料、顔料）、防錆顔料、レベリング剤、潤滑剤、硬化剤が挙げられる。
界面活性剤としては、配合する成分が分散できればよく、イオン性活性剤、非イオン性活性剤が挙げられる。また金属質の基調を求める場合には、亜鉛、アルミニウム、錫又はこれら２種以上を含む合金の粒子状金属を配合することができる。
これら任意成分の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、その目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
本発明の構造体を製造するにあたり、Ａ層表面に、Ｂ層形成用組成物を皮膜状に付着させる方法としては、例えば、Ａ層表面に、Ｂ層形成用組成物をバーコート、噴霧操作、浸漬、又は浸漬回転(Ｄｉｐ−Ｓｐｉｎｎｉｎｇ)により行うことができる。Ｂ層形成用組成物の付着量は、得られる皮膜の乾燥塗着量が０．５〜１５ｇ／ｍ2となる量が好ましい。
付着させたＢ層形成用組成物の乾燥・焼付は、好ましくは５０〜２００℃で１０〜６０分間の条件で行うことができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、各例で用いた基材は以下のとおり前処理して用いた。
（基材の前処理）
基材は、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、７０×１５０×０．８ｍｍ）、および金属ボルト（Ｍ１０×５５、ネジピッチ１．５ｍｍ）を用いた。
前処理として、鋼板は、ジクロロメタンにより脱脂し、乾燥した。ボルトは、前処理としてショットブラストにより表面研磨をおこなった後、ジクロロメタンにて脱脂し、乾燥した。
【００４０】
製造例１（Ａ層形成用組成物１Ａ〜１Ｄの調製）
特表２００７−５３４７９４号公報に記載される方法に準じて、表１に示す材料および以下の方法により、Ａ層形成用組成物１Ａ〜１Ｄを調製した。
表１に示す有機溶剤、湿潤剤、粒子状金属、および添加剤をラボ用高速ディスパーで攪拌し、スラリーベースを調製した。一方、表１に示す水、金属アルコキシド、および液安定化剤をラボ用高速ディスパーで攪拌し、水系の混合液を調製した。得られたスラリーベースと混合液の２液を混合し、表１に示す増粘剤を添加して粘度調整を行なうことで、Ａ層形成用組成物１Ａ〜１Ｄを調製した。得られた各組成物は、後述する実施例及び比較例において、粘度安定や泡抜きのため一晩以上攪拌し続けた後に使用した。
【００４１】
【表１】
0005612460.tif 000003
【００４２】
製造例２−１（Ｂ層形成用組成物2-1の調製）
（グリセロール−1−メタクリロイルオキシエチルウレタンの合成）
カルシウム管、冷却管及びディーン−スターク(Dean-stark)トラップを装着したナス型フラスコに、グリセリン100g、アセトン300ml、9−トルエンスルホン酸1水和物3g及び石油エーテル300mlを加え、50℃に設定したオイルバス中で加熱還流させた。12時間後、生成水分量約23mlで、新たに水分が生成しなくなったことを確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、酢酸ナトリウム3gを加えて更に30分間攪拌した後、エバポレータにより石油エーテル及びアセトンを留去した。得られた粗生成物を、バス温度70℃、留分温度60℃、減圧度5mmHgの条件で減圧蒸留することにより、収量130.6g、収率91％で、無色透明液体の(R,S)−1,2−イソプロピリデングリセロールを得た。
ナス型フラスコに、上記合成した(R,S)−1,2−イソプロピリデングリセロール6.60g及びピリジン1mlを加え、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート7.37g(昭和電工株式会社製)を秤取って、滴下ロート及びカルシウム管を装着した。室温、遮光下において、メタクリロイルオキシエチルイソシアナートをゆっくりと滴下した。50℃に設定したオイルバス中で7時間反応させた。反応終了後、ピリジン及び過剰の(R,S)−1,2−イソプロピリデングリセロールを減圧留去することにより、収量12.7g、収率93％で、白色固体の(R,S)−1,2−イソプロピリデングリセロール−3−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。
スクリュー管にマグネチックスターラを入れ、前記合成した(R,S)−1,2−イソプロピリデングリセロール−3−メタクリロイルオキシエチルウレタン1.0g、メタノール3.9ml及び4Nの塩酸100μlを加え、室温下30分間攪拌反応させたところ、懸濁液が透明溶液となった。更に60分間攪拌反応させた後、減圧乾燥により無色粘性液体のグリセロール−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン(GLYMOUと略す)を得た。収量は852mg、収率は99％であった。
【００４３】
（重合体B1-1の合成）
上記で得られたGLYMOU５．０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４．０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＡｍ）１．０ｇ、水／エタノール混合溶媒（質量比１：４)４０ｇおよび２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１００ｍｇを、ねじ口試験管に秤取り、３０秒間アルゴンガスでバブリングした。すばやく密栓した後、予め６５℃に設定した振とう機によって２４時間反応させ、GLYMOU−ＭＭＡ−ＮＭＡＡｍポリマー溶液(以下、重合体B1-1と略す)を合成した。
得られた重合体B1-1の分子量を下記条件においてＧＰＣを用いて測定した。その結果、得られた重合体の重量平均分子量は約６８０００であった。
（GPC測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ+ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬ（東ソー）、溶離液：エタノール／水（体積比３：７）１０ｍＭ ＬｉＣｌ、カラム温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、検出器：ＲＩ、基準物質：ポリエチレンオキシド。
【００４４】
（金属アルコキシド加水分解縮合物溶液B2-1の合成）
イオン交換水３．６６ｇ、プロピルセロソルブ０．９１ｇ、リン酸６．５２ｍｇ、シランカップリング剤（製品名「Silane A-187」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）１．１８ｇおよびテトラエチルシラン４．２４ｇをスクリュー管に秤取り、予め５０℃に設定したオイルバス中で３時間攪拌することで金属アルコキシド加水分解縮合物溶液B2-1（以下、共加水分解縮合物B2-1と略す）を合成した。
【００４５】
（Ｂ層形成用組成物2-1の調製）
上記重合体B1-1を２ｇ、共加水分解縮合物B2-1を３．９ｇおよびレベリング剤（商品名「ＢＹＫ３７５」、ビックケミー社製）を０．０２ｇ秤取った後、混合し、Ｂ層形成用組成物2-1を調製した。
【００４６】
製造例２−２（Ｂ層形成用組成物2-2の調製）
（重合体B1-2の合成）
モノマーの使用量を、GLYMOU２．５ｇ、ＭＭＡ６．０ｇ、及びＮＭＡＡｍ１．５ｇに変更した以外は、製造例２−１における重合例B1-1の合成と同様に反応させ、GLYMOU−ＭＭＡ−ＮＭＡＡｍポリマー溶液(以下、重合体B1-2と略す)を合成した。得られた重合体B1-2の重量平均分子量は約６００００であった。
（Ｂ層形成用組成物2-2の調製）
重合体B1-1の代わりに、上記重合体B1-2を用いた以外は、製造例２−１におけるＢ層形成用組成物2-1と同様にＢ層形成用組成物2-2を調製した。
【００４７】
製造例２−３（Ｂ層形成用組成物2-3の調製）
（重合体B1-3の合成）
モノマーの使用量を、GLYMOU０．５ｇ、ＭＭＡ９．２５ｇ、及びＮＭＡＡｍ０．２５ｇに変更した以外は、製造例２−１における重合例B1-1の合成と同様に反応させ、GLYMOU−ＭＭＡ−ＮＭＡＡｍポリマー溶液(以下、重合体B1-3と略す)を合成した。得られた重合体B1-3の重量平均分子量は約５４０００であった。
（Ｂ層形成用組成物2-3の調製）
重合体B1-1の代わりに、上記重合体B1-3を用いた以外は、製造例２−１におけるＢ層形成用組成物2-1と同様にＢ層形成用組成物2-3を調製した。
【００４８】
製造例２−４（Ｂ層形成用組成物2-4の調製）
ポリビニルブチラール樹脂（商品名「ＢＭ−１」、積水化学社製）をエチルセロソルブに固形分が２０質量％になるように溶解した。これを２．０ｇ、共加水分解縮合物B2-1を３．９ｇおよびレベリング剤（商品名「ＢＹＫ３７５」、ビックケミー社製）を０．０２ｇ秤取った後、混合し、Ｂ層形成用組成物2-4を調製した。
【００４９】
製造例２−５（Ｂ層形成用組成物2-5の調製）
共加水分解縮合物B2-1を３．９ｇ秤取り、レベリング剤（商品名「ＢＹＫ３７５」、ビックケミー社製）を０．０２ｇ加え、Ｂ層形成用組成物2-5（以下、組成物2-5と略す）を調製した。
【００５０】
製造例２−６（Ｂ層形成用組成物2-6の調製）
（金属アルコキシド加水分解縮合物溶液B2-2の合成）
イオン交換水３．６６ｇ、プロピルセロソルブ６．３４ｇ、シランカップリング剤（製品名「Silane A-187」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を３．０ｇ、テトラエチルシラン１．５ｇおよびテトラエチルチタネート０．５ｇをスクリュー管に秤取り、予め５０℃に設定したオイルバス中で３時間攪拌することで金属アルコキシド加水分解縮合物溶液B2-2（以下、共加水分解縮合物B2-2と略す）を合成した。
（Ｂ層形成用組成物2-6の調製）
上記重合体B1-1を２ｇ、共加水分解縮合物B2-2を３．９ｇおよびレベリング剤（商品名「ＢＹＫ３７５」、ビックケミー社製）を０．０２ｇ秤取った後、混合し、Ｂ層形成用組成物2-6を調製した。
【００５１】
実施例１
前処理工程を行った鋼板に、Ａ層形成用組成物１Ａをバーコーターによって塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、その後３３０℃で３０分間焼き付けてＡ層の皮膜を形成した。Ａ層の塗着量は１３．２ｇ／ｍ2であった。次いで、Ａ層表面上に、Ｂ層形成用組成物2-1をバーコート法により塗布し、１５０℃で３０分間焼き付けてＢ層の皮膜を形成した。Ｂ層の塗着量は３．８ｇ／ｍ2であった。
【００５２】
以下の試験項目に従って、作製した塗膜を評価した。結果を表２に示す。
（塗膜の外観評価）
目視による塗膜の観察
評価、○；クラックおよび剥離なし、×；一部クラックおよび剥離あり。
（耐食性試験）
塩水噴霧試験；JIS k ５６００−７−１(１９９９年)
防錆性（赤錆）を目視で観察
評価、◎◎；４０００時間以上において赤錆発生が認められない、◎；３０００−４０００時間未満において赤錆発生が認められた、○；２０００−３０００時間未満において赤錆発生が認められた、△；１０００−２０００時間未満において赤錆発生が認められた、×；１０００時間未満において赤錆発生が認められた。
【００５３】
（耐酸性試験）
０．１Ｎの硫酸をマイクロピペットにて塗膜に１０００μL滴下し、商品名「キムワイプ」（日本製紙（株）製）で１０往復ラビングさせ外観を目視で評価した。
評価、○；変化なし、△；若干剥離、×；完全に剥離。
（耐衝撃試験）
デュポン衝撃試験機を用い加重５００ｇ、撃芯径(ｍｍ)Ｒ１０の条件で５０〜１００ｃｍの高さから落下させ塗膜の状態を目視で評価した。
評価、○；１００ｃｍの高さからの落下においてもクラックおよび剥離なし、△；７０ｃｍの高さからの落下においてクラックおよび剥離あり、×；５０ｃｍの高さからの落下においてクラックおよび剥離あり。
（耐溶剤性試験）
各種溶剤（メタノール、エタノール、キシレンおよびベンゼン）を日本製紙（株）製、商品名「キムワイプ」の紙に浸み込ませ、手で１０往復させ、塗膜外観を目視にて評価した。
評価、○；変化なし、△；若干剥離、×；完全に剥離。
【００５４】
（耐ガソリン性試験）
試験片を、出光製レギュラーガソリンに浸漬させ、７２時間後の塗膜外観における膨れ、及び剥がれに関し目視で評価を行った。
評価、○；変化無し、△；一部に塗膜膨れ、剥がれあり、×；完全に剥離。
（耐ブレーキ油性試験方法）
試験片を、株式会社富士化工ヤマハ製ブレーキオイルに浸漬させ、７２時間後の塗膜外観における膨れ、及び剥がれに関し目視で評価を行った。
評価、○；変化無し、△；一部に皮膜膨れ、剥がれあり、×；完全に剥離。
【００５５】
実施例２
鋼板の代わりに、前処理工程を行なったボルトを用い、バーコート法の代わりに浸漬回転法を用いて各組成物を塗布した以外は、実施例１と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
実施例３
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-2を用いた以外は、実施例１と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
実施例４
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-2を用いた以外は、実施例２と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例５
前処理工程を行った鋼板に、Ａ層形成用組成物１Ａをバーコーターによって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、その後３３０℃で３０分間焼き付けた。さらに、Ａ層形成用組成物１Ａをバーコーターによって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、その後３３０℃で３０分間焼き付けてＡ層を形成した。次いで、Ａ層表面上に、Ｂ層形成用組成物2-1をバーコート法により塗布し、１５０℃で３０分間焼き付けてＢ層を形成し、実施例１と同様に各試験を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例６
鋼板の代わりに、前処理工程を行なったボルトを用い、バーコート法の代わりに浸漬回転法を用いて各組成物を塗布した以外は、実施例５と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例７
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-2を用いた以外は、実施例５と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
実施例８
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-2を用いた以外は、実施例６と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
実施例９
前処理工程を行った鋼板に、Ａ層形成用組成物１Ｂをバーコーターによって塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、その後３３０℃で３０分間焼き付けてＡ層を形成した。次いで、Ａ層表面上に、Ｂ層形成用組成物2-1をバーコート法により塗布し、１５０℃で３０分間焼き付けてＢ層を形成し、実施例１と同様に各試験を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
実施例１０
鋼板の代わりに、前処理工程を行なったボルトを用い、バーコート法の代わりに浸漬回転法を用いて各組成物を塗布した以外は、実施例９と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表３に示す。
【００６４】
実施例１１
前処理工程を行った鋼板に、Ａ層形成用組成物１Ｃをバーコーターによって塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、その後３３０℃で３０分間焼き付けてＡ層を形成した。次いで、Ａ層表面上に、Ｂ層形成用組成物2-1をバーコート法により塗布し、１５０℃で３０分間焼き付けてＢ層を形成し、実施例１と同様に各試験を行った。結果を表３に示す。
【００６５】
実施例１２
鋼板の代わりに、前処理工程を行なったボルトを用い、バーコート法の代わりに浸漬回転法を用いて各組成物を塗布した以外は、実施例１１と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
実施例１３
前処理工程を行った鋼板に、Ａ層形成用組成物１Ｄをバーコーターによって塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、その後３３０℃で３０分間焼き付けてＡ層を形成した。次いで、Ａ層表面上に、Ｂ層形成用組成物2-1をバーコート法により塗布し、１５０℃で３０分間焼き付けてＢ層を形成し、実施例１と同様に各試験を行った。結果を表３に示す。
【００６７】
実施例１４
鋼板の代わりに、前処理工程を行なったボルトを用い、バーコート法の代わりに浸漬回転法を用いて各組成物を塗布した以外は、実施例１３と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
実施例１５
前処理工程を行った鋼板に、Ａ層形成用組成物１Ａをバーコーターによって塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、その後３３０℃で３０分間焼き付けてＡ層を形成した。次いで、Ａ層表面上に、Ｂ層形成用組成物2-6をバーコート法により塗布し、１５０℃で３０分間焼き付けてＢ層を形成し、実施例１と同様に各試験を行った。結果を表３に示す。
【００６９】
実施例１６
鋼板の代わりに、前処理工程を行なったボルトを用い、バーコート法の代わりに浸漬回転法を用いて各組成物を塗布した以外は、実施例１５と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１
前処理工程を行った鋼板に、Ａ層形成用組成物１Ａをバーコーターによって塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、その後３３０℃で３０分間焼き付けてＡ層を形成した。この塗膜について実施例１と同様に各試験を行った。結果を表４に示す。
【００７１】
比較例２
鋼板の代わりに、前処理工程を行なったボルトを用い、バーコート法の代わりに浸漬回転法を用いて塗布した以外は、比較例１と同様に塗膜を形成し、実施例１と同様に各試験を行った。結果を表４に示す。
【００７２】
比較例３
前処理工程を行った鋼板に、Ａ層形成用組成物１Ａをバーコーターによって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、その後３３０℃で３０分間焼き付けた。さらに、Ａ層形成用組成物１をバーコーターによって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、その後３３０℃で３０分間焼き付けてＡ層を形成した。この塗膜について実施例１と同様に各試験を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
比較例４
鋼板の代わりに、前処理工程を行なったボルトを用い、バーコート法の代わりに浸漬回転法を用いて塗布した以外は、比較例３と同様に塗膜を形成し、実施例１と同様に各試験を行った。結果を表４に示す。
【００７４】
比較例５
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-3を用いた以外は、実施例１と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表４に示す。
【００７５】
比較例６
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-3を用いた以外は、実施例２と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表４に示す。
【００７６】
比較例７
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-3を用いた以外は、実施例５と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表４に示す。
【００７７】
比較例８
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-3を用いた以外は、実施例６と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表４に示す。
【００７８】
比較例９
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-4を用いた以外は、実施例１と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表５に示す。
【００７９】
比較例１０
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-4を用いた以外は、実施例２と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表５に示す。
【００８０】
比較例１１
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-4を用いた以外は、実施例５と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表５に示す。
【００８１】
比較例１２
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-4を用いた以外は、実施例６と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表５に示す。
【００８２】
比較例１３
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-5を用いた以外は、実施例１と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表５に示す。
【００８３】
比較例１４
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-5を用いた以外は、実施例２と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表５に示す。
【００８４】
比較例１５
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-5を用いた以外は、実施例５と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表５に示す。
【００８５】
比較例１６
Ｂ層形成用組成物2-1の代わりに、Ｂ層形成用組成物2-5を用いた以外は、実施例６と同様に塗膜を形成し、各試験を行った。結果を表５に示す。
【００８６】
【表２】
0005612460.tif 000004
【００８７】
【表３】
0005612460.tif 000005
【００８８】
【表４】
0005612460.tif 000006
【００８９】
【表５】
0005612460.tif 000007