(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基体を、有機溶剤に浸漬し膨潤する工程と、
平均径が０．１〜１００μｍのオゾンの気泡を含み、オゾン濃度が０．１〜２．０ｐｐｍのオゾン水に浸漬する工程と、
前記樹脂基体にめっき触媒を付与する工程と、
前記樹脂基体にめっき膜を成膜する工程と、を具備することを特徴とするめっき膜の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤が、キシレン、トルエン、テトラリン、又はジオキサンであることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂基体が、炭素原子が飽和結合を介して直鎖を形成している不飽和結合を有しない樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項２に記載のめっき膜の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂基体が、ポリプロピレンを主成分とすることを特徴とする請求項３に記載のめっき膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基体へのめっき膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっき法は樹脂基体に導体膜や金属光沢膜を成膜できるため、プリント配線板の製造等に広く用いられている。
【０００３】
めっき法では、基体とめっき膜との密着性改善は重要な課題である。例えば、基体がＡＢＳ樹脂の場合には、前処理として、クロム酸溶液にて基体の樹脂を部分的に溶解して表面に凹凸を形成することで物理的アンカー効果により、高い密着性が得られることが知られている。しかし、表面に大きな凹凸を形成すると表面粗さ（表面性）が劣化するため、光沢がなくなったり、所望の電気特性を満足できなくなったりすることがあった。
【０００４】
発明者らは、特開２００４−３１５８９４号公報において、無電解めっきの前処理として、樹脂基体に、オゾンを含む溶液中で所定パターンの紫外線を照射することで、その所定パターンの部分に形成される無電解めっき膜の密着性が高いことを開示している。
【０００５】
また、発明者らは、特開２００８−９４９２３号公報において、化学的にも熱的にも安定なシクロオレフィンポリマーに前処理として、有酸素雰囲気下で紫外線を照射することにより、密着性の高い無電解めっき膜が成膜できることを開示している。
【０００６】
近年、ＡＢＳ樹脂よりも軽い樹脂、例えば、ポリプロピレンが、リサイクル可能でコストパフォーマンスにも優れているため、自動車のインパネ、バンパー、ドアパネル、トリム、カウルパネル、サイドモール、ラジエターグリル、及びエアクリーナーをはじめとする様々な内外装部品、及びエンジン廻り部品等に大量に使われている。
【０００７】
しかし、ポリプロピレンは、炭素原子が飽和結合を介して直鎖を形成している。分子中に不飽和結合のない樹脂は、不飽和結合を有する樹脂と異なり、密着性の高いめっき膜を成膜することは特に容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１５８９４号公報
【特許文献２】特開２００８−９４９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の実施形態は、樹脂基体に密着性の高いめっき膜を成膜できるめっき膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態のめっき膜の製造方法は、樹脂基体を、有機溶剤に浸漬し膨潤する工程と、
平均径が０．１〜１００μｍのオゾンの気泡を含み、オゾン濃度が０．１〜２．０ｐｐｍのオゾン水に浸漬する工程と、前記樹脂基体にめっき触媒を付与する工程と、前記樹脂基体にめっき膜を成膜する工程と、を具備する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態によれば、樹脂基体に密着性の高いめっき膜を成膜できるめっき膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態のめっき膜の製造方法のフローチャートである。
【図２】第１実施形態のめっき膜の製造方法のオゾン水処理を説明するための模式図である。
【図３】第２実施形態のめっき膜の製造方法のフローチャートである。
【図４】第２実施形態のめっき膜の製造方法の紫外線照射処理を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜第１実施形態＞
以下、図１のフローチャートに沿って、第１実施形態のめっき膜の製造方法について説明する。
【００１６】
＜ステップＳ１１＞基板準備
樹脂基体（以下、「基体」ともいう）１０が準備される。本実施形態では、基体１０はポリプロピレン（ＰＰ）を主成分とする。ポリプロピレンは、ガラス転移点が０℃付近にあるため耐熱性が低く、耐衝撃性等の機械的特性が良くはない。このため、基体１０には、平均粒径が０．０５〜１μｍのゴム成分が添加されていることが好ましい。ゴム成分が前記下限未満では製造コストが高く、前記上限超では表面性が劣化するため光沢外観が得られにくい。なお、平均粒径は、レーザー法による粒径分布測定器（例えば、島津製作所：ＳＡＬＤ−７１００）で測定した。
【００１７】
ゴム成分としては、天然ゴム又は合成ゴムが挙げられる。合成ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−オクテン−１ゴム、エチレン−ブテン−１ゴム、エチレン−αオレフィンゴム等のオレフィン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。樹脂基体１０には、更に、ポリフェニレンエーテル又はタルク等が添加されていてもよい。
【００１８】
なお、基体１０の材料は、ポリプロピレンに限られるものではないが、本実施形態の方法では、特に、炭素原子が飽和結合を介して直鎖を形成している、不飽和結合を有しない、化学的に安定な樹脂であっても、高い密着性のめっき膜を得ることができる。
【００１９】
＜ステップＳ１２＞膨潤処理
基体１０が、温度７５℃の有機溶剤であるキシレンに１０分間浸漬され、キシレンを吸収した表面が膨潤する。膨潤処理には各種の有機溶剤を用いることができる。ポリプロピレンからなる基体１０の場合には、効率的に処理を行うために、特に、キシレン、トルエン、テトラリン、又はジオキサンが好ましい。一方、四塩化エチレン、トリクロルエチレン、四塩化炭素、及び四塩化エタン等の塩素系溶媒は、膨潤効果があっても基体１０に残留した場合に、無電解めっき触媒の触媒能を低下させるため好ましくない。
【００２０】
膨潤処理の条件は、基体の種類及び有機溶剤の種類に応じて決定される。例えば、ポリプロピレンを主成分とする基体１０を安価なキシレンを用いて膨潤処理する場合には、５０〜９０℃のキシレンに、５〜６０分間浸漬する。温度及び時間が前記下限未満では密着性が不十分であり、温度及び時間が前記上限超では、表面性が劣化する。
【００２１】
＜ステップＳ１３＞オゾン水処理
本実施形態の方法では、温度が２６℃のオゾン水２０に、基体１０が、１０分間、浸漬された。図２に示すように、オゾン発生装置２１は、高電圧を用いて無声放電を行い供給された酸素をオゾン化する。発生したオゾンは加圧され、フィルタ２２を介してオゾン水２０に微細気泡として放出される。例えば、多孔質からなるフィルタ２２は、平均径が１０μｍの微細気泡を発生する。気泡の平均径（直径）は、レーザー法による粒径分布測定器（例えば、島津製作所：ＳＡＬＤ−７１００）で測定した。オゾン水２０のオゾン濃度は加圧圧力を調整して１．２ｐｐｍとした。オゾン濃度は紫外線吸光型濃度計にて測定した。
【００２２】
オゾン水は、複雑な形状の基体であっても、均一な表面処理が可能であるため、殺菌、消毒等の用途に使用されている。しかし、従来のめっき方法では、１０ｐｐｍ超の濃度でなければ十分な効果が得られなかった。
【００２３】
これに対して本実施形態のめっき膜の製造方法に用いるオゾン水２０のオゾン濃度は、０．１〜２．０ｐｐｍと低い。オゾン濃度が前記下限未満では十分な処理効果が得られず、前記上限超では基体１０の表面性が劣化する。従来法と異なり、低オゾン濃度範囲で良好な結果が得られる原因は、平均径が０．１〜１００μｍのオゾンの微細気泡を含むオゾン水を使用しているためと考えられる。
【００２４】
微細気泡状態のオゾンは、長時間にわたって水に滞留する。このため、基体１０の表面、特に凹凸形状があっても凹部の深部にも、ムラなく、十分に接触して改質処理を行うことができる。
気泡の平均径が前記下限以上であれば、微細気泡の生成効率が良く生産性が劣化するおそれがなく、前記上限以下であれば、気泡がオゾン水中に滞留する時間が長く適切な濃度に保持することが容易である。すなわち、平均径が小さいオゾン気泡は、大気中に拡散しにくいため、１０ｐｐｍ未満と低濃度でも十分な効果を得ることができる。
【００２５】
オゾン水の温度は１５〜４０℃、処理時間は１〜６０分間が好ましい。温度及び処理時間は、前記下限未満では処理効果が少なく、上限超では、過剰処理となり表面性が劣化したりする。
【００２６】
従来の高濃度オゾン水を用いる方法と比較すると、低濃度オゾン水を用いる実施形態の方法は生産面及び環境面から取り扱いが容易であり、更に、過度の処理による表面性劣化のおそれがない。
【００２７】
＜ステップＳ１４＞アルカリ処理
基体１０が、アルカリ溶液（５０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ溶液、６０℃）に２分間浸漬される。アルカリ処理により、基体１０の表面への触媒吸着が促進される。
【００２８】
なお、アルカリ処理は必須の工程ではない。また、特に界面活性剤を含有するアルカリ溶液に浸漬することで、より高い触媒活性化効果がある。界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、又はポリエチレングリコールドデシルエーテル等を用いる。
【００２９】
＜ステップＳ１５＞触媒付与
基体１０の表面に、めっき触媒が付与される。
【００３０】
触媒付与工程では、各種の方法、例えば、（ａ）  Ｓｎ／Ｐｄ混合触媒処理、（ｂ）  酸性イオンアクチベーター処理、（ｃ）  塩化第１スズ−塩化Ｐｄ二段処理、及び、（ｄ）  アルカリ性アクチベーター処理を用いる。
【００３１】
（ａ）Ｓｎ／Ｐｄ混合触媒処理及び（ｂ）酸性イオンアクチベーター処理では、最初に、カチオン系界面活性剤を含むコンディショニング剤（ロームアンドハース電子材料製ＣＣ−２３１）によるコンディショニング処理が行われる。コンディショニング処理により、界面活性剤の疎水基が基体１０の表面に吸着し、触媒工程では基体１０に吸着した界面活性剤の親水基にＰｄイオンが吸着する。
【００３２】
（ａ）Ｓｎ／Ｐｄ混合触媒処理では、コンディショニング処理の後に、更にプレディップ処理が行われる。プレディップ処理では、例えば、塩化ナトリウム水溶液に浸漬することで、基体１０の親水基及びコンディショニング処理で表面に吸着した界面活性剤の親水基、にナトリウムイオン及び塩素イオンが吸着する。このため、表面電位等が、より平準化し、触媒が、より均一に付与する。そして、触媒工程では、Ｐｄ／Ｓｎコロイド溶液（キャタポジット４４、ロームアンドハース社製）に浸漬後、１００ｍｌ/Ｌ硫酸に浸漬する活性化処理（リデューサー処理）が行われる。
【００３３】
（ｂ）酸性イオンアクチベーター処理では、コンディショニング処理の後に、０．３ｇ／Ｌの塩化Ｐｄ溶液に浸漬し表面にＰｄイオンを吸着し、次に還元剤含有溶液、例えば、次亜リン酸塩溶液によりＰｄイオンを金属に還元するリデューサー処理が行われる。
【００３４】
（ｃ）二段処理では、例えば、０．１ｇ／Ｌの塩化第１Ｓｎ（すず）溶液に浸漬後、０．０５ｇ／Ｌの塩化Ｐｄ溶液に浸漬される。２価Ｓｎイオンが４価Ｓｎイオンに変化するため、基体に吸着したＰｄイオンは、金属に還元される。
【００３５】
（ｄ）アルカリ性アクチベーター処理は、ネオガントＢ（アトテック社製）によるコンディショニング処理、ネオガント８３４（アトテック社製）によるＰｄイオンを吸着するアクチベーター処理と、ネオガントＷＡ（アトテック社製）によるＰｄイオンを金属に還元するリデューサー処理とが順に行われる。
【００３６】
なお、触媒としては、触媒機能のある各種金属、例えば、金、白金、又は銅等を用いてもよい。
【００３７】
また、基体１０を、オゾン水２０又は触媒溶液等と接触するには、浸積法に限られるものではなく、スプレー法等も用いることができる。
【００３８】
＜ステップＳ１６＞無電解めっき
以下の（表１）に示す無電解銅めっき浴に、基体１０が浸漬され、基体１０に無電解銅めっき膜が成膜される。なお、無電解めっき膜の膜厚は、０．０５μｍ〜５μｍであることが好ましい。膜厚が前記下限以上であれば、次の電気めっき工程での下地導電膜としての機能を十分に有し、前記上限以下であれば生産性に問題が生じない。
【００３９】
（表１）
＜無電解ＮｉＰめっき浴＞
硫酸ニッケル・六水和物          ２６．３ｇ／Ｌ
クエン酸                                ３８．４ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                        ４０．１ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物    ２１．２ｇ／Ｌ
チオ尿素                                ２ｍｇ／Ｌ
ｐＨ調整剤    水酸化ナトリウム、硫酸
ｐＨ：  ９．０
浴温：  ４５℃
膜厚：  ０．２μｍ
【００４０】
なお、無電解めっき基本浴として、パラホルムアルデヒド、又は、グリオキシル酸を還元剤として用いることも可能である。グリオキシル酸は、ホルムアルデヒドと構造が類似しており、還元力は小さいが、人体への影響が少ない。
【００４１】
また、無電解銅めっきの析出反応促進のために、最初に薄い無電解ニッケル膜を析出させてから無電解銅めっき膜を成長させてもよい。更に無電解銅めっき浴にニッケルイオンを添加したＣｕＮｉＰ無電解めっき浴（表２）を用いてもよい。
【００４２】
（表２）
＜無電解ＣｕＮｉＰめっき浴＞
クエン酸三Ｎａ無水和物          １５ｇ／Ｌ
硫酸銅・五水和物                        ６ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル・六水和物          ２ｇ／Ｌ
ほう酸                          １０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物    ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                        ５ｇ／Ｌ
ｐＨ：  ９．０
浴温：  ４５℃
めっき時間：  ７分間（膜厚：０．２μｍ）
【００４３】
＜ステップＳ１７＞電気めっき
以下の（表３）に示す電気めっき浴を用い、無電解めっき膜を陰極として、膜厚２０μｍの電気銅めっき膜が成膜される。なお、電気銅めっき膜の膜厚は、例えば５μｍ〜１００μｍであり、配線板の仕様に応じて決定される。
【００４４】
（表３）
＜電解銅めっき浴＞
硫酸銅・五水和物                        ２００ｇ／Ｌ
硫酸                            ５０ｇ／Ｌ
光沢剤                          適量
陽極：含りん銅板
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
浴温：室温
【００４５】
＜ステップＳ１８＞熱処理
電気めっき後の基体１０が、８０℃、３０分間、熱処理される。なお、無電解めっき工程後、電気銅めっき工程の前にも、例えば同じ、８０℃、３０分間の熱処理が行われても良い。
【００４６】
＜評価＞
めっき膜の密着強度は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠したピール強度測定により行った。具体的には、めっき膜に１０ｍｍ幅の切れ込みをいれて、その１０ｍｍ幅の短冊の端部を基体１０に対して垂直に引き剥がすときの荷重を、試験器（東洋精機製作所、ストログラフＥ２−Ｆ）を用いて測定した。
【００４７】
本実施形態の製造方法で製造されためっき膜の密着強度は、１ｋＮ／ｍ以上と実用上、問題のないレベルであった。
【００４８】
これに対して、膨潤処理（Ｓ１２）、又はオゾン水処理（Ｓ１３）を行わなかった場合の、密着強度は０．１ｋＮ／ｍ以下であった。また、オゾン濃度が２．０ｐｐｍ超の場合の密着強度は、０．２〜０．６ｋＮ／ｍであり、ばらつきが大きかった。
【００４９】
以上の説明のように、実施形態のめっき膜の製造方法は、樹脂基体１０を有機溶剤に浸漬し膨潤する処理と、オゾン濃度が０．１〜２．０ｐｐｍのオゾン水に浸漬する処理と、めっき触媒を表面に付与する処理と、めっき膜を成膜する処理と、を具備する。特に、実施形態のめっき膜の製造方法は、ポリプロピレンを主成分とし平均粒径が０．０５〜１μｍのゴム成分を含む樹脂基体を５０〜９０℃のキシレンに５〜６０分間浸漬する処理と、平均径が０．１〜１００μｍのオゾンの気泡を含みオゾン濃度が０．１〜２．０ｐｐｍ、浴温１５〜４０℃のオゾン水に１〜６０分間浸漬する処理と、パラジウム触媒を表面に付与する処理と、無電解ＮｉＰめっき膜を成膜する処理と、電気めっき膜を成膜する処理と、を具備することが好ましい。
【００５０】
実施形態のめっき膜の製造方法によれば、樹脂基体１０に密着性の高いめっき膜を成膜できる。特に、炭素原子が飽和結合を介して直鎖を形成している樹脂、特にポリプロピレンを主成分とする樹脂からなる基体１０であっても、密着性の高いめっき膜を成膜できる。
【００５１】
また、平均粒径が０．０５〜１μｍのゴム成分を含むポリプロピレンは、耐衝撃性等の機械的特性が優れているだけでなく、本実施形態のめっき法において、特に密着性のよいめっき膜が成膜可能であった。すなわち、ゴム成分を含まないポリプロピレンからなる樹脂基体１０では、めっき膜の密着強度は、実用上、使用可能ではなるが、１ｋＮ／ｍ未満であった。
【００５２】
＜第２実施形態＞
次に、図３のフローチャートに沿って、第２実施形態のめっき膜の製造方法について説明する。本実施形態は第１実施形態と類似しているので、同じ構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
【００５３】
＜ステップＳ２１、Ｓ２２＞
基体準備処理Ｓ２１及び膨潤処理Ｓ２２は、第１実施形態のステップＳ１１、Ｓ１２と同じである。
【００５４】
＜ステップＳ２３＞
本実施形態のめっき膜の製造方法では、第１実施形態のオゾン水処理Ｓ１３に替えて、紫外線照射工程を有する。すなわち、図４に示すように、低圧水銀ランプ３１を備えたＵＶ照射装置３０（主波長：２５３．７ｎｍ、江東電気社製、ＫＯＬ１−３００）を用い、照射距離Ｄ：３０ｍｍ、照射強度：６０ｍＷ／ｃｍ２で、５分間、基体１０に紫外線（ＵＶ）が照射される。
【００５５】
ＵＶ照射工程で用いる紫外線の主波長は、１５０〜３００ｎｍが好ましく、照射強度（紫外線の基体１０の表面における強度）は、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。照射強度及び照射時間が前記下限以上であれば、生産効率がよく、前記上限以下であれば内部にまで変質が及び基体１０の全体が脆くなるおそれがない。
【００５６】
また、紫外線の主波長が前記下限以上であれば、一般的な光源が使用可能であり、前記上限以下であれば光線透過率が小さいため、改質効果が得られやすい。より好ましい波長範囲は２００〜３００ｎｍであり、更に好ましい波長範囲は２５０〜２８０ｎｍである。
【００５７】
照射時間は照射強度との関係を考慮し決定されるが、１〜３０分が好ましい。前記下限以上では制御が容易であり、前記上限以下では量産性に問題が生じない。
【００５８】
＜ステップＳ２４〜Ｓ２８＞
アルカリ浸漬処理Ｓ２４〜熱処理Ｓ２８は、第１実施形態のステップＳ１４〜Ｓ１８と同じである。
【００５９】
以上の説明のように、本実施形態のめっき膜の製造方法は、樹脂基体を、有機溶剤に浸漬する処理と、波長が１５０〜３００ｎｍ、強度が５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、大気中で、１〜３０分間照射する処理と、めっき触媒を表面に付与する処理と、めっき膜を成膜する処理と、を具備する。
【００６０】
本実施形態の製造方法で製造されためっき膜の密着強度は、１ｋＮ／ｍ以上と実用上、問題のないレベルであった。これに対して、ＵＶ処理（Ｓ２３）を行わなかった場合の、密着強度は０．１ｋＮ／ｍ以下であった。また、膨潤処理（Ｓ２２）を行わなかった場合の密着強度は、０．２〜０．６ｋＮ／ｍであり、ばらつきが大きかった。
【００６１】
本実施形態の製造方法は第１実施形態の製造方法と同様の効果を有する。更に、紫外線照射工程において、部分的に紫外線を照射することにより、照射部分にだけ密着性の高いめっき膜を成膜することが可能である。
【００６２】
＜変形例＞
第１実施形態及び第２実施形態の方法では、ステップＳ１６、Ｓ２６の無電解めっき工程に引き続いて、ステップＳ１７、Ｓ２７の電気めっき工程が行われた。言い換えれば、めっき工程が、無電解めっき膜を成膜する無電解めっき工程と、無電解めっき膜を導電膜として電気めっき膜を成膜する電気めっき工程と、を含んでいた。
【００６３】
これに対して、本変形例の方法では、めっき工程が、無電解めっき工程又は電気めっき工程のいずれかである。
【００６４】
すなわち、厚膜化が不要の場合等には、めっき工程は無電解めっき工程だけでもよい。
【００６５】
また、めっき工程が、電気めっき工程だけの場合には、いわゆるダイレクトプレーティングにより、触媒層を導電層として電気めっきが行われる。
【００６６】
変形例のめっき膜の製造方法は、第１実施形態及び第２実施形態の方法と同じ効果を有し、めっき工程が、より単純で生産性に優れている。
【００６７】
本発明は、上述した実施形態又は変形例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１０…樹脂基体
２０…オゾン水
２１…オゾン発生装置
２２…フィルタ
３０…照射装置
３１…低圧水銀ランプ
【図１】
0005558549.tif 000002
【図２】
0005558549.tif 000003
【図３】
0005558549.tif 000004
【図４】
0005558549.tif 000005