(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを水中で接触させることにより、マグネシウムを、マグネシウム及びカルシウムの合計のモル数に対し、０．９モル％以上５モル％未満含有するバテライト型炭酸カルシウムを製造する方法であって、炭酸イオンを、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの合計のモル数に対して、モル比で１．２以上接触させることを特徴とする、マグネシウムを含有するバテライト型炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記炭酸イオン源が、炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の、マグネシウムを含有するバテライト型炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
炭酸イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを水中で接触させる際に、アンモニアにより反応液のｐＨを７．０以上に調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の、マグネシウムを含有するバテライト型炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の製造方法により得られる、マグネシウムを含有するバテライト型炭酸カルシウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の量のマグネシウムを精度よく炭酸マグネシウム中に含有させることができるバテライト型炭酸カルシウムの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、電子材料、耐火物及び光ファイバー等の原料や、食品添加物、樹脂フィラー及び歯磨用研磨剤等の配合材として用いられ、一般に、カルシウムイオンを炭酸化することにより製造されている。
そして、炭酸カルシウムの形態（結晶構造）は、カルサナイト、アラゴナイト及びバテライトの３種あり、これらの中で、バテライトは、球状で、光沢性、平滑性、反応性に優れるため、前記用途に好適に用いられている。
しかし、バテライトは水と接触すると容易にカルサイト（菱面体、さいころ状）またはアラゴナイト（針状体）に転移するため、バテライトを水中で安定的に製造することは困難であった。
【０００３】
また、炭酸カルシウムにマグネシウム等の他の元素をドープすることにより、バテライトの安定化に寄与するとともに、前記用途における機能が改善又は拡大する可能性がある。しかし、このマグネシウムの含有量が少ない範囲（ドープする程度の範囲）の炭酸カルシウムを製造する場合、原料として添加したマグネシウムを、効率よく、生成した炭酸カルシウム中に取り込ませることが困難であった。例えば、非特許文献１には、カルシウムに対し約２倍量のマグネシウム（Ｃａ２＋１９８ｍｇに対しＭｇ２＋４００ｍｇ）を添加してマグネシウム含有炭酸カルシウムを生成させた結果、当該マグネシウム含有炭酸カルシウム中のマグネシウムの含有量は、炭酸マグネシウム換算（すなわち、ＭｇＣＯ３×１００／（ＣａＣＯ３＋ＭｇＣＯ３））で０．３〜１０質量％と添加量に比べて極めて僅かしか取り込まれていないことが分かる（８頁のtable２参照）。
【０００４】
また、特許文献１には、水溶性カルシウム塩と炭酸塩との水溶液反応により球状のバテライト型炭酸カルシウムを製造するに当たり、カルシウム以外の２価カチオンを添加する方法が開示されている。
しかし、当該文献には、所望の量のマグネシウムを炭酸カルシウム中に精度良く含有させることについて記載がない。
【０００５】
また、特許文献２には、水溶性Ｃａ源、水溶性Ｍｇ源、及び、水溶液中でＣＯ32-を発生する化合物を、水媒質中で撹拌下に反応させるＣａ・Ｍｇ複合炭酸塩類の製造方法が開示されている。
しかし、当該Ｃａ・Ｍｇ複合炭酸塩類は、マグネシウム含有率が５モル％以上と高くドロマイト類似構造を有するから（特許文献２の請求項１、段落０００１及び段落００３６等）、バテライト型炭酸カルシウムとは本質的に異なる物質である。
【０００６】
また、特許文献３には、特許文献２記載のドロマイト類似構造を有するＣａ・Ｍｇ複合炭酸塩類を、５０℃以上で加熱処理するＣａ・Ｍｇ複合炭酸塩類の製造方法が開示されている（段落００１１、請求項７、段落００１２）。
しかし、特許文献３には、マグネシウム含有率が５０モル％と高いＣａ・Ｍｇ複合炭酸塩類の製造方法は明記されているが（段落００１８〜００２１）、マグネシウム含有率が５モル％未満程度の低い炭酸カルシウムの製造方法については記載がない。また、特許文献３記載のＣａ・Ｍｇ複合炭酸塩類は、ドロマイト類似構造を有するＣａ・Ｍｇ複合炭酸塩類を、５０℃以上で加熱処理したものであるから（請求項７、段落００１２）、これもバテライト型炭酸カルシウムとは本質的に異なる物質である。
【０００７】
よって、特許文献１〜３を参考にしても、所望の量のマグネシウムを精度よく炭酸マグネシウム中に含有させることのできるバテライト型炭酸カルシウムの製造方法を見出すことは容易にできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】YasushiKitano and Nobuko Kanamori  GeochemicalJournal, Vol. 1, pp.1 to 10,1996「Synthesisof magnesian caicite at low temperatures and pressures」
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−９２５２０１０
【特許文献２】特開平１０−１８２１４９
【特許文献３】特開２００６−１５１７１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、所望の量のマグネシウムを精度よく含有させることのできるバテライト型炭酸カルシウムの製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の範囲のマグネシウム含有率を有するバテライト型炭酸カルシウムの製造において、特定の量以上の炭酸を用いれば、所望の量のマグネシウムを精度よく含有させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
［１］炭酸イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを水中で接触させることにより、マグネシウムを、マグネシウム及びカルシウムの合計のモル数に対し、０．９モル％以上５モル％未満含有するバテライト型炭酸カルシウムを製造する方法であって、炭酸イオンを、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの合計のモル数に対して、モル比で１．２以上添加する、マグネシウムを含有するバテライト型炭酸カルシウムの製造方法である。また、
［２］前記炭酸イオン源が、炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムである場合を含み、また
［３］炭酸イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを水中で接触させる際に、アンモニアにより反応液のｐＨを７．０以上に調整することを含み、また、
［４］前記［１］〜［３］の製造方法により得られる、マグネシウムを含有するバテライト型炭酸カルシウムを含む。
【００１３】
なお、以下の本願明細書において、原料の添加（仕込み）時におけるマグネシウム及びカルシウムの合計のモル数に対するマグネシウムのモル数を、マグネシウム添加率（単位：モル％）といい、生成した炭酸カルシウム中におけるマグネシウム及びカルシウムの合計のモル数に対するマグネシウムのモル数を、マグネシウム含有率（単位：モル％）という。また、原料の添加（仕込み）時におけるマグネシウム及びカルシウムの合計のモル数に対する炭酸のモル数を、炭酸添加比（単位：モル比）という。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所望の量のマグネシウムを精度よく炭酸マグネシウム中に含有させることができ、また、形態が安定したバテライト型炭酸カルシウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】炭酸添加比が１．２の場合における、マグネシウム添加率とマグネシウム含有率の間の相関を示す図である。
【図２】本発明により製造した炭酸カルシウムのＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】本発明により製造した炭酸カルシウムの粒度分布を示す図である。
【図４】本発明により製造した炭酸カルシウムのＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は炭酸イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを水中で接触させることにより、バテライト型炭酸カルシウムを製造する方法である。かかる炭酸イオン源、カルシウムイオン源及びマグネシウムイオン源としては、以下の化合物を用いることができる。
即ち、炭酸イオン源としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の炭酸塩や、これらの水和物、並びに、炭酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。中でも炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムは、生成するバテライト型炭酸カルシウムの純度が高いため好ましい。
【００１７】
また、カルシウムイオン源としては、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、および、これらの水和物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００１８】
また、マグネシウムイオン源としては、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、および、これらの水和物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００１９】
本発明により製造されるバテライト型炭酸カルシウムのマグネシウム含有率は、０．９モル％以上５モル％未満が好ましく、０．９モル％以上４．３モル％以下がより好ましい。マグネシウム含有率が０．９モル％未満では、炭酸カルシウムの高機能化を図る上で十分でない場合があり、また、マグネシウム含有率が５モル％以上では、バテライト以外の形態の炭酸カルシウムが生成する場合がある。
また、本発明において、マグネシウム添加率は、１．０〜５．０モル％が好ましい。マグネシウム添加率が１．０モル％未満では、炭酸カルシウムの高機能化を図る上で十分でない場合があり、また、マグネシウム添加率が５．０モル％を超えると、バテライト以外の形態の炭酸カルシウムが生成する場合がある。
【００２０】
また、本発明において、炭酸添加比は１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。炭酸添加比が、１．２未満では、所望の量のマグネシウムを炭酸カルシウムに精度良く含有させることが困難になる傾向がある。
【００２１】
バテライト型炭酸カルシウムの生成反応において、反応液のｐＨは７．０以上が好ましく、８．５以上がより好ましい。当該ｐＨが７．０未満では、バテライトの一部がカルサイトへと転移してしまう場合がある。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物が使用できる。特に、アンモニアは生成するバテライト型炭酸カルシウムの純度が高いため好ましい。
【００２２】
本発明では各イオンの添加方法として、例えば、以下の方法を採用することができる。
（１）カルシウムイオンとマグネシウムイオンとが共存する水溶液又は懸濁液に対し、炭酸イオン水溶液又は懸濁液を添加する方法。
（２）炭酸イオン水溶液又は懸濁液に対し、カルシウムイオンとマグネシウムイオンとが共存する水溶液又は懸濁液を添加する方法。
（３）カルシウムイオンとマグネシウムイオンとが共存する水溶液又は懸濁液中に、二酸化炭素を通気して添加する方法。
【００２３】
また、反応液のｐＨを調整する場合には、ｐＨ調整剤の添加方法は特に制限されないが、例えば（１）〜（３）のいずれの方法も、カルシウムイオンとマグネシウムイオンとが共存する水溶液若しくは懸濁液、又は、炭酸イオン水溶液若しくは懸濁液の、いずれか一方又は両方に、所定量のｐＨ調整剤を予め添加・溶存させる態様が採用できる。
【００２４】
生成したスラリー中のバテライト型炭酸カルシウムは、固液分離後、洗浄・乾燥される。洗浄液は、メタノール又はエタノール等の低級アルコール類、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン類、水等が使用できる。また、乾燥は、熱風乾燥、真空乾燥又は風乾等のいずれでも可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
［使用した材料及び装置］
１．塩化カルシウム  特級試薬（関東化学株式会社製）
２．塩化マグネシウム  特級試薬（関東化学株式会社製）
３．炭酸アンモニウム  特級級試薬（関東化学株式会社製）
４．メカニカル制御撹拌器  ＲＷ２０digital（ＩＫＡ社製）
【００２６】
〔バテライト型炭酸カルシウムの製造〕
塩化カルシウムとアンモニアの混合水溶液（Ａ液）、塩化マグネシウム水溶液（Ｂ液）及び炭酸アンモニウム水溶液（Ｃ液）をそれぞれ調整した後、マグネシウム添加率及び炭酸添加比が表１に示す割合になるように、液温を２０℃に保持して、回転速度６５０ｒｐｍで撹拌しながら、Ｃ液中にＡ液及びＢ液を同時に添加した。その際のｐＨは８．５を示した。
添加終了後は、同じ回転速度で更に６０分撹拌を続けた後、生成した炭酸カルシウムのスラリーをろ過し固形分を水洗した後、当該固形分を４０℃で１５時間真空乾燥して炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムのマグネシウム含有率を表１に示した。また、本発明の代表例として、炭酸添加比が１．２の場合における、マグネシウム添加率とマグネシウム含有率の相関を図１に示した。
また、試験例１０の炭酸カルシウムのＸＲＤパターンを図２に、その粒度分布を図３に、そのＳＥＭ写真を図４に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から分かるように、マグネシウム添加率が１．０〜５．０の範囲において、炭酸添加比が１．２以上で、生成した炭酸カルシウム中のマグネシウム含有率はほぼ一定になり、そのマグネシウム含有率はマグネシウム添加率と同程度になる。  
また、マグネシウム含有率がほぼ一定になる炭酸添加比の代表例として、炭酸添加比が１．２の場合を示した図１から、マグネシウム添加率とマグネシウム含有率の間に良好な直線関係が成立することが分かる。なお、図１には、マグネシウム添加率が、表１に示す１．０モル％、２．５モル％および５．０モル％の場合のマグネシウム含有率のプロットの他に、マグネシウム添加率が、２．０モル％、２．３モル％、２．８モル％、３．０モル％、３．３モル％および３．５モル％の場合のマグネシウム含有率のプロットも追記した。
よって、炭酸添加比が１．２以上の場合は、かかる直線関係に基き、原料の仕込み時におけるマグネシウム添加率から、生成する炭酸マグネシウム中のマグネシウム含有率を予想できるため、所望の量のマグネシウムを含有する炭酸カルシウムを製造するに際し、マグネシウムの添加量を精度よく決定することができる。
【００２９】
また、図２から、本発明の製造方法により製造された炭酸カルシウムはバテライトであること、また、図３から、当該炭酸カルシウムは、平均粒径が２μｍと微細で、粒度分布幅が狭いこと、また、図４から、粒形は球状で均質であることが分かる。
従って、本発明によれば、所望の量のマグネシウムを精度よく含有させたバテライト型炭酸カルシウムを製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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