(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素を含み、その含有量が下記の式（１）で示される範囲内であり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が３５．０ｎｍ以上、表面抵抗が６５Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜。
―［Ａｌ］＋０．３０≦［Ｇａ］  ≦―２．６８×［Ａｌ］＋１．７４  ・・・（１）
（但し、［Ａｌ］は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比（％）で表したアルミニウム含有量であり、一方、［Ｇａ］は、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比（％）で表したガリウム含有量である。）
【請求項２】
ヘイズ率が８％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
ヘイズ率が１０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
ヘイズ率が１６％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項５】
表面抵抗が２０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項６】
表面抵抗が１５Ω／□以下であることを特徴とする請求項１又は５に記載の透明導電膜。
【請求項７】
酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素を含む酸化物焼結体ターゲットを用いて、スパッタリング法によって、基板上に酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する透明導電膜の製造方法であって、
スパッタリングガス圧が２．０〜１５．０Ｐａ、基板温度が２００〜５００℃の条件で、前記酸化物焼結体ターゲットへの直流投入電力密度を１．６６Ｗ／ｃｍ２以上として、高速で成膜することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が形成されたことを特徴とする透明導電膜積層体。
【請求項９】
透明導電膜（ＩＩ）が、六方晶系の結晶相を含む結晶膜であることを特徴とする請求項８に記載の透明導電膜積層体。
【請求項１０】
六方晶系の結晶相が、略ｃ軸配向性を有し、ｃ軸傾斜角度が基板面の垂直方向に対して１０°以下であることを特徴とする請求項９に記載の透明導電膜積層体。
【請求項１１】
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、又はＺｒから選ばれる１種以上の金属元素を含有した結晶膜であることを特徴とする請求項８に記載の透明導電膜積層体。
【請求項１２】
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、かつＳｎを含有し、その含有割合がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で１５原子％以下であることを特徴とする請求項８又は１１に記載の透明導電膜積層体。
【請求項１３】
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、かつＴｉを含有し、その含有割合がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比で５．５原子％以下であることを特徴とする請求項８又は１１に記載の透明導電膜積層体。
【請求項１４】
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、かつＷを含有し、その含有割合がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で４．３原子％以下であることを特徴とする請求項８又は１１に記載の透明導電膜積層体。
【請求項１５】
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、かつＺｒを含有し、その含有割合がＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）原子数比で６．５原子％以下であることを特徴とする請求項８又は１１に記載の透明導電膜積層体。
【請求項１６】
酸化インジウム系透明導電膜（１）が、酸化インジウムを主成分とし、かつＭｏを含有し、その含有割合がＭｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）原子数比で６．７原子％以下であることを特徴とする請求項８又は１１に記載の透明導電膜積層体。
【請求項１７】
表面抵抗が２０Ω／□以下であることを特徴とする請求項８〜１６のいずれかに記載の透明導電膜積層体。
【請求項１８】
ヘイズ率が１２％以上であることを特徴とする請求項８〜１７のいずれかに記載の透明導電膜積層体。
【請求項１９】
先ず、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、又はＺｒから選ばれる１種以上の金属元素を含む酸化インジウムを主成分とする酸化物焼結体ターゲットを用いて、スパッタリング法で、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の結晶膜を基板上に形成し、次に、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素を含む酸化物焼結体ターゲットに切り替えて、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の上に成膜することを特徴とする請求項８〜１８のいずれかに記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２０】
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、基板温度１００℃以下、スパッタリングガス圧０．１〜１．０Ｐａの条件で、非晶質膜として形成された後に、引き続き、２００〜４００℃に加熱処理されて、結晶化されることを特徴とする請求項１９に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２１】
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、基板温度２００〜４００℃、スパッタリングガス圧０．１〜１．０Ｐａの条件で、結晶膜として形成されることを特徴とする請求項１９に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２２】
透光性基板上に、請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜、あるいは、請求項８〜１７のいずれかに記載の透明導電膜積層体が形成され、前記透明導電膜上、あるいは、透明導電膜積層体上に、一導電型の非晶質半導体層ユニット、光電変換層ユニット、又は他導電型の結晶質或いは微結晶質半導体層ユニットから選ばれるユニットが少なくとも１種配置され、該ユニット上に裏面電極層が配置されたシリコン系薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜と透明導電膜積層体及びその製造方法、並びにシリコン系薄膜太陽電池に関し、より詳しくは、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を製造する際に有用な、耐水素還元性に優れ、光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜とそれを用いた透明導電膜積層体及びその製造方法、この透明導電膜あるいは透明導電膜積層体を電極として用いたシリコン系薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されており、その他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなど各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。【０００３】
透明導電膜には、酸化錫（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜が知られている。酸化スズ系には、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用されている。酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系であって、中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで幅広く利用されてきた。【０００４】
近年、二酸化炭素の増加などによる地球環境問題と化石燃料の価格高騰という問題がクローズアップされ、比較的低コストで製造しうる薄膜太陽電池が注目されている。薄膜太陽電池は、一般に、透光性基板上に順に積層された透明導電膜、１つ以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極を含んでいる。シリコン材料は資源が豊富なことから、薄膜太陽電池の中でもシリコン系薄膜を光電変換ユニット（光吸収層）に用いたシリコン系薄膜太陽電池がいち早く実用化され、ますます活発に研究開発が展開されている。
そして、シリコン系薄膜太陽電池の種類もさらに多様化し、従来の光吸収層にアモルファスシリコンなどの非晶質薄膜を用いた非晶質薄膜太陽電池の他に、アモルファスシリコンに微細な結晶シリコンが混在した微結晶薄膜を用いた微結晶質薄膜太陽電池や結晶シリコンからなる結晶質薄膜を用いた結晶質薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化されている。
ここで光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型半導体層が非晶質か結晶質か微結晶にかかわらず、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が結晶質のものは結晶質ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が微結晶質のものは微結晶質ユニットまたは微結晶質薄膜太陽電池と称されている。【０００５】
ところで、透明導電膜は、薄膜太陽電池の表面透明電極用として用いられており、透光性基板側から入射された光を有効に光電変換ユニット内に閉じ込めるために、その表面には通常微細な凹凸が多数形成されている。
この透明導電膜の凹凸の度合いを表す指標としてヘイズ率がある。これは特定の光源の光を透明導電膜が付いた透光性基板に入射した際に透過する光のうち、光路が曲げられた散乱成分を全成分で割ったものに相当し、通常可視光を含むＣ光源を用いて測定される。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、光電変換ユニット内に入射された光は有効に閉じ込められ、いわゆる光閉じ込め効果が優れている。【０００６】
薄膜太陽電池が非晶質シリコン、結晶質シリコン、微結晶質シリコンを単層の光吸収層とする薄膜太陽電池であるか、前述のハイブリッド薄膜太陽電池であるかによらず、透明導電膜のヘイズ率を高くして十分な光閉じ込めを行うことができれば、高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を実現することができ、高い変換効率の薄膜太陽電池を製造することができる。
上記目的から、凹凸の度合いが高くてヘイズ率の高い透明導電膜として、熱ＣＶＤ法によって製造される酸化錫を主成分とした金属酸化物材料が知られており、薄膜太陽電池の透明電極として一般に利用されている。【０００７】
透明導電膜の表面に形成される導電型半導体層は、一般に、プラズマＣＶＤ法で水素を含むガス雰囲気中で製造される。導電型半導体層に微結晶を含ませるために、形成温度を高くすると、存在する水素によって金属酸化物の還元を促進することになり、酸化錫を主成分とした透明導電膜の場合は、水素還元による透明性の損失が見られる。このような透明性の劣った透明導電膜を用いたのでは、高い変換効率の薄膜太陽電池を実現することはできない。
酸化錫を主成分とする透明導電膜の水素による還元を防止する方法として、非特許文献１では、熱ＣＶＤ法で形成した凹凸の度合いの高い酸化錫からなる透明導電膜の上に、還元耐性の優れた酸化亜鉛膜をスパッタリング法で薄く形成する方法が提案されている。酸化亜鉛は亜鉛と酸素との結合が強いため、耐水素還元性に優れているため、上記構造とすることにより、透明導電膜の透明性を高く保つことができることが開示されている。
しかしながら、上記構造の透明導電膜を得るためには２種類の手法を組合せて成膜しなければならないため、コスト高となり実用的ではない。また、酸化錫系透明導電膜と酸化亜鉛系透明導電膜の積層膜を全てスパッタリング法で製造する手法については、透明度の高い酸化錫系透明導電膜を、スパッタリング法で製造することができないなどの理由から実現不可能であるとされている。【０００８】
一方、非特許文献２には、酸化亜鉛を主成分として、表面凹凸を有し、高いヘイズ率の透明導電膜をスパッタリング法で得る方法が提案されている。この方法は、２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を添加した酸化亜鉛の焼結体ターゲットを用いて、３〜１２Ｐａの高ガス圧にて、基板温度を２００〜４００℃としてスパッタリング成膜している。しかし、６ｉｎｃｈφのターゲットへＤＣ８０Ｗの電力を投入して成膜しており、ターゲットへの投入電力密度が０．４４２Ｗ／ｃｍ２と極めて低い。そのため、成膜速度は１４〜３５ｎｍ／ｍｉｎと極めて遅く工業的には実用性がない。
また、非特許文献３では、酸化亜鉛を主成分として、従来のスパッタリング法で作製される、表面凹凸の小さな透明導電膜を得た後で、膜の表面を酸でエッチングして表面を凹凸化し、ヘイズ率の高い透明導電膜を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、乾式工程で、真空プロセスであるスパッタリング法で膜を製造した後に、大気中で酸エッチングを行って乾燥し、再び乾式工程のＣＶＤ法で半導体層を形成しなければならず、工程が複雑となり製造コストが高くなるなどの課題があった。【０００９】
酸化亜鉛系透明導電膜材料のうち、アルミニウムをドーパントとして含むＡＺＯに関するものでは、酸化亜鉛を主成分として酸化アルミニウムを混合したターゲットを用いて直流マグネトロンスパッタリング法でＣ軸配向したＡＺＯ透明導電膜を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。この場合、高速で成膜を行うためにターゲットに投入する電力密度を高めて直流スパッタリング成膜を行うと、アーキング（異常放電）が多発してしまう。成膜ラインの生産工程においてアーキングが発生すると、膜の欠陥が生じたり、所定の膜厚の膜が得られなくなったりして、高品位の透明導電膜を安定に製造することが不可能になる。【００１０】
そのため、本出願人は、酸化亜鉛を主成分として酸化ガリウムを混合するとともに、第三元素（Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎ）の添加により異常放電を低減させたスパッタターゲットを提案した（特許文献２参照）。ここで、ガリウムをドーパントとして含むＧＺＯ焼結体は、Ｇａと、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類を２重量％以上固溶したＺｎＯ相が組織の主な構成相であり、他の構成相には上記元素の少なくとも１種が固溶していないＺｎＯ相や、ＺｎＧａ２Ｏ４（スピネル相）で表される中間化合物相である。このようなＡｌなどの第三元素を添加したＧＺＯターゲットでは、特許文献１に記載されているような異常放電は低減できるが、完全に消失させることはできなかった。成膜の連続ラインにおいて、一度でも異常放電が生じれば、その成膜時の製品は欠陥品となってしまい製造歩留まりに影響を及ぼす。【００１１】
本出願人は、この問題点を解決するために、酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加元素のアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体において、アルミニウムとガリウムの含有量を最適化するとともに、焼成中に生成される結晶相の種類と組成、特にスピネル結晶相の組成を最適に制御することで、スパッタリング装置で連続長時間成膜を行ってもパーティクルが生じにくく、高い直流電力投入下でも異常放電が全く生じないターゲット用酸化物焼結体を提案した（特許文献３参照）。
これを用いれば従来よりも低抵抗で高透過性の高品質な透明導電膜を成膜できるので、高変換効率の太陽電池の製造に適用できる。しかしながら、近年では、より高変換効率の太陽電池が求められており、それに用いることができる高品質な透明導電膜が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−１２２０１１号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６３６７号公報
【特許文献３】特開２００８−１１０９１１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ＺｎＯ−Ｃｏａｔｅｄ  ＴＣＯ  Ｆｉｌｍｓ”，  Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ２３ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，  １９９３，  ｐｐ．８５５−８５９．
【非特許文献２】Ｔ．  Ｍｉｎａｍｉ，  ｅｔ．ａｌ．，  “Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ  Ｍｉｌｋｅｙ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｌ−Ｄｏｐｅｄ  ＺｎＯ  Ｆｉｌｍｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ”，  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ［３１］（１９９２），  ｐｐ．Ｌ１１０６−１１０９．
【非特許文献３】Ｊ．  Ｍｕｌｌｅｒ，  ｅｔ．ａｌ．，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ３９２（２００１），  ｐ．３２７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述のような状況に鑑み、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を製造する際に有用な、耐水素還元性に優れ、光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜とそれを用いた透明導電膜積層体及びその製造方法、この透明導電膜あるいは透明導電膜積層体を電極として用いたシリコン系薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために、鋭意研究を重ね、薄膜太陽電池の表面透明電極用となる透明導電膜として、種々の透明導電膜材料を検討した結果、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上を添加金属元素として含み、アルミニウムの含有量［Ａｌ］とガリウムの含有量［Ｇａ］が特定の範囲内であり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が３５．０ｎｍ以上、表面抵抗が６５Ω／□以下である酸化亜鉛系透明導電膜が耐水素還元性に優れ、光閉じ込め効果にも優れることを見出した。また、酸化インジウム系透明導電膜上に、この酸化亜鉛系透明導電膜を形成することによって、スパッタリング法のみで透明導電膜が高速成膜可能であり、かつ、耐水素還元性に優れていて、表面凹凸を有し、高いヘイズ率と高い導電性をも兼ね備えている透明導電膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素を含み、その含有量が下記の式（１）で示される範囲内であり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が３５．０ｎｍ以上、表面抵抗が６５Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
―［Ａｌ］＋０．３０≦［Ｇａ］  ≦―２．６８×［Ａｌ］＋１．７４  ・・・（１）
（但し、［Ａｌ］は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比（％）で表したアルミニウム含有量であり、一方、［Ｇａ］は、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比（％）で表したガリウム含有量である。）【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ヘイズ率が８％以上であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ヘイズ率が１０％以上であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、ヘイズ率が１６％以上であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、表面抵抗が２０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、表面抵抗が１５Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。【００１８】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素を含む酸化物焼結体ターゲットを用いて、スパッタリング法によって、基板上に酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する透明導電膜の製造方法であって、スパッタリングガス圧が２．０〜１５．０Ｐａ、基板温度が２００〜５００℃の条件で、前記酸化物焼結体ターゲットへの直流投入電力密度を１．６６Ｗ／ｃｍ２以上として、高速で成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。【００１９】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係り、基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が形成されたことを特徴とする透明導電膜積層体が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、透明導電膜（ＩＩ）が、六方晶系の結晶相を含む結晶膜であることを特徴とする透明導電膜積層体が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、六方晶系の結晶相が、略ｃ軸配向性を有し、ｃ軸傾斜角度が基板面の垂直方向に対して１０°以下であることを特徴とする透明導電膜積層体が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第８の発明において、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、又はＺｒから選ばれる１種以上の金属元素を含有した結晶膜であることを特徴とする透明導電膜積層体が提供される。
また、本発明の第１２の発明によれば、第８又は１１の発明において、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、かつＳｎを含有し、その含有割合がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で１５原子％以下であることを特徴とする透明導電膜積層体が提供される。
また、本発明の第１３の発明によれば、第８又は１１の発明において、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、かつＴｉを含有し、その含有割合がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比で５．５原子％以下であることを特徴とする透明導電膜積層体が提供される。
また、本発明の第１４の発明によれば、第８又は１１の発明において、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、かつＷを含有し、その含有割合がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で４．３原子％以下であることを特徴とする透明導電膜積層体が提供される。
また、本発明の第１５の発明によれば、第８又は１１の発明において、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、かつＺｒを含有し、その含有割合がＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）原子数比で６．５原子％以下であることを特徴とする透明導電膜積層体が提供される。
また、本発明の第１６の発明によれば、第８又は１１の発明において、酸化インジウム系透明導電膜（１）が、酸化インジウムを主成分とし、かつＭｏを含有し、その含有割合がＭｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）原子数比で６．７原子％以下であることを特徴とする透明導電膜積層体が提供される。
また、本発明の第１７の発明によれば、第８〜１６のいずれかの発明において、表面抵抗が２０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜積層体が提供される。
さらに、本発明の第１８の発明によれば、第８〜１７の発明において、ヘイズ率が１２％以上であることを特徴とする透明導電膜積層体が提供される。【００２０】
一方、本発明の第１９の発明によれば、第８〜１８のいずれかの発明に係り、先ず、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、又はＺｒから選ばれる１種以上の金属元素を含む酸化インジウムを主成分とする酸化物焼結体ターゲットを用いて、スパッタリング法で、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の結晶膜を基板上に形成し、次に、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素を含む酸化物焼結体ターゲットに切り替えて、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の上に成膜することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法が提供される。
また、本発明の第２０の発明によれば、第１９の発明において、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、基板温度１００℃以下、スパッタリングガス圧０．１〜１．０Ｐａの条件で、非晶質膜として形成された後に、引き続き、２００〜４００℃に加熱処理されて、結晶化されることを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第２１の発明によれば、第１９の発明において、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、基板温度２００〜４００℃、スパッタリングガス圧０．１〜１．０Ｐａの条件で、結晶膜として形成されることを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法が提供される。【００２１】
一方、本発明の第２２の発明によれば、透光性基板上に、第１〜６のいずれかの発明に係る透明導電膜、あるいは、第８〜１７のいずれかの発明に係る透明導電膜積層体が形成され、前記透明導電膜上、あるいは、透明導電膜積層体上に、一導電型の非晶質半導体層ユニット、光電変換層ユニット、又は他導電型の結晶質或いは微結晶質半導体層ユニットから選ばれるユニットが少なくとも１種配置され、該ユニット上に裏面電極層が配置されたシリコン系薄膜太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、酸化亜鉛を主成分とし、亜鉛以外の添加金属元素として、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素が特定量含まれ、かつ表面粗さ（Ｒａ）が３５．０ｎｍ以上、表面抵抗が６５Ω／□以下であるため、耐水素還元性に優れ、表面凹凸を有し、高いヘイズ率と高い導電性をも兼ね備えた透明導電膜を提供することができる。
しかも、この透明導電膜は、スパッタリング法のみで製造することができるため、薄膜太陽電池の表面透明電極用として優れており、工業的に有用である。また、上記透明導電膜をより低抵抗の他の透明導電膜上に積層した透明導電膜積層体とすることにより、より低抵抗の、薄膜太陽電池の表面透明電極が得られ、該透明導電膜積層体は、従来の熱ＣＶＤ法による透明導電膜と比べて安価に提供することができる。したがって、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に提供することができるため工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、光電変換ユニットとして非晶質シリコン薄膜を用いた、本発明のシリコン系薄膜太陽電池の概略構成を示す説明図である。
【図２】図２は、光電変換ユニットとして非晶質シリコン薄膜と結晶質シリコン薄膜を積層した、本発明のシリコン系ハイブリッド薄膜太陽電池の概略構成を示す説明図である。
【図３】図３は、本発明の透明電極膜における、アルミニウムとガリウムの含有量の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の製造方法によって得られた透明導電性薄膜膜の表面ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００２４】
１  透光性基板
２  表面透明電極層
３  非晶質光電変換ユニット
４  結晶質光電変換ユニット
５  裏面電極
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の透明導電膜と透明導電膜積層体及びその製造方法、並びにシリコン系薄膜太陽電池について、図面を用いて詳細に説明する。
【００２６】
１．酸化亜鉛系透明導電膜
本発明の透明導電膜は、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素を含み、その含有量が下記の式（１）で示される範囲内であり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が３５．０ｎｍ以上、表面抵抗が６５Ω／□以下であることを特徴とする。
―［Ａｌ］＋０．３０≦［Ｇａ］  ≦―２．６８×［Ａｌ］＋１．７４  ・・・（１）
（但し、［Ａｌ］は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比（％）で表したアルミニウム含有量であり、一方、［Ｇａ］は、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比（％）で表したガリウム含有量である。）
【００２７】
本発明の透明導電膜において、アルミニウムの含有量［Ａｌ］とガリウムの含有量［Ｇａ］は、式（１）で示される関係にあり、その組成は図３の斜線部の範囲内になければならない。
透明導電膜中のアルミニウムとガリウムの含有量が、式（１）で規定される範囲より多くなると、該透明導電膜上に形成されるシリコン系薄膜にアルミニウムとガリウムが拡散しやすくなり、特性の優れたシリコン系薄膜太陽電池を実現できないなどの問題が生じる。また、生産性の面でも、該透明導電膜中のアルミニウムとガリウムの含有量が式（１）で規定される範囲より多くなると、表面凹凸が大きくてヘイズ率の高い透明導電膜をスパッタリング法で高速に製造することができなくなってしまう。一方、式（１）で規定される範囲よりも少なくなると、導電性が不十分であり、太陽電池の表面透明電極として利用することができない。
【００２８】
本発明の透明導電膜の表面粗さ（Ｒａ）は、３５．０ｎｍ以上である。表面粗さ（Ｒａ）が３５．０ｎｍ未満であると、ヘイズ率の高い酸化亜鉛系透明導電膜が得られず、シリコン系薄膜太陽電池を作製したときに光閉じ込め効果が劣って、高い変換効率を実現できない。十分な光閉じ込め効果を持たせるためには、Ｒａは３５．０ｎｍ以上でなるべく大きい方が好ましい。但し、該透明導電膜の表面粗さ（Ｒａ）が７０ｎｍを超えると、該透明導電膜上に形成するシリコン系薄膜の成長に影響を及ぼし、該透明導電膜とシリコン系薄膜との界面に隙間が生じて接触性が悪化し、太陽電池特性が悪化するので、好ましくない。
非特許文献２に従えば、Ａｌ添加量が多く、表面凹凸のある膜は低速でなければ形成できない。高速で成膜すると表面凹凸性が低下してしまう。表面凹凸の形状も、高速で行うと所望のようにはならない。これまで透明導電膜中のＡｌ添加量を少なくすることは、抵抗値の上昇に繋がるため全く検討されておらず、成膜速度を増加させたときの膜の表面凹凸性やその形状なども調べられていなかった。本発明の透明導電膜表面凹凸は、非特許文献２の範囲で得られる形状とは大きく違うものとなる。
【００２９】
また、本発明の透明導電膜の表面抵抗は、６５Ω／□以下であることが必要である。６５Ω／□を超えると、太陽電池の表面電極に利用したときに、表面電極での電力損失が大きくなり、高効率の太陽電池を実現することができない。本発明の透明導電膜は、上記のような膜組成とすることによって、６５Ω／□以下とすることができる。本発明の酸化亜鉛系透明導電膜の表面抵抗は、好ましくは２０Ω／□以下、より更に好ましくは１５Ω／□以下である。
表面電極に用いる酸化亜鉛系透明導電膜は、表面抵抗が低いほど、表面電極部での電力損失が小さいため大きなセル面積でも、高効率の太陽電池を実現できるので好ましい。これは、酸化亜鉛系透明導電膜を結晶膜とすることで達成しうる。逆に表面電極の表面抵抗が高いと、太陽電池のセルが大きい場合には、表面電極での電力損失が無視できないレベルに大きくなるため、セル面積を小さくして、抵抗の低い金属配線で多くの小型セルを配線して面積を増加させる必要がある。表面電極が６５Ω／□以下であれば、少なくとも５ｃｍ□の太陽電池セルを実現できるが、２０Ω／□以下であれば少なくとも８ｃｍ□の太陽電池セル、さらに１５Ω／□以下であれば少なくとも１２ｃｍ□のセルが、表面電極での電力損失の影響を考慮することなく実現できる。
小さなセル面積の太陽電池は、金属配線によって接続する必要があり、セルの間隔が多くなるなどの要因で、セルを接続して作製した一つのモジュールの単位面積当たり発電量が小さくなるだけでなく、セルの面積当たりの製造コストが増加するなどの問題があるため好ましくない。
【００３０】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜のヘイズ率は８％以上とすることが好ましい。上述のように本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、表面粗さＲａが３５．０ｎｍ以上であるため、ヘイズ率も８％以上を実現できる。ヘイズ率は、１０％以上が好ましく、より好ましくは１６％以上である。ヘイズ率が大きいほど光閉じ込め効果に優れるため高効率の太陽電池を実現できる。これは、酸化亜鉛系透明導電膜を後で説明するスパッタリング条件で成膜することで達成しうる。同じ構造の太陽電池で比較すると、ヘイズ率が０％に近い表面電極に対して、光の閉じ込め効果により変換効率が増加する効果が見られるのは、ヘイズ率が８％以上の表面電極においてである。シングル構造の標準的な薄膜シリコン系太陽電池セルにおいて、変換効率８％以上を実現するためには、ヘイズ率１０％以上が必要不可欠である。また同様の評価で、変換効率１２％以上を実現するためにはヘイズ率１６％以上の表面電極を用いることが有効である。
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、耐水素還元性に優れ、表面凹凸を有し、高いヘイズ率と高い導電性を兼ね備えた透明導電膜であり、しかもスパッタリング法のみで製造することができるため、薄膜太陽電池の表面透明電極用の透明導電膜として優れている。
【００３１】
２．酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素を含む酸化物焼結体ターゲットを用いて、スパッタリング法によって、基板上に酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する透明導電膜の製造方法であって、スパッタリングガス圧が２．０〜１５．０Ｐａ、基板温度が２００〜５００℃の条件で、前記酸化物焼結体ターゲットへの直流投入電力密度を１．６６Ｗ／ｃｍ２以上として、高速で成膜することを特徴とする。
【００３２】
本発明においては、ターゲットとして、亜鉛とアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体であり、アルミニウムとガリウムの含有量が下記の式（１）で示される範囲内である酸化物焼結体ターゲットを使用する。
―［Ａｌ］＋０．３０≦［Ｇａ］  ≦―２．６８×［Ａｌ］＋１．７４  ・・・（１）
（但し、［Ａｌ］は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比（％）で表したアルミニウム含有量であり、一方、［Ｇａ］は、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比（％）で表したガリウム含有量である。）
【００３３】
酸化物焼結体ターゲット中のアルミニウムとガリウムの含有量が式（１）で規定される範囲内であれば、上記のような表面凹凸が大きくて、ヘイズ率の高い本発明の酸化亜鉛系透明導電膜を、スパッタリング法で高速に製造することができる。
ところが、アルミニウムとガリウムの含有量が式（１）の範囲内よりも多くなると（図３の斜線部領域より右上の範囲）、表面凹凸の大きな膜がスパッタリング法で高速に得ることができなくなり、また式（１）で規定される範囲よりも少なくなると（図３の斜線部領域より左下の範囲）、導電性が不十分な膜しか得られず、何れの場合も、太陽電池の表面透明電極として利用することができない。
酸化亜鉛に対して酸化アルミニウムや酸化ガリウムのような高融点物質の添加量が多くなると、成膜時の膜の結晶成長が遅くなるため、ターゲットへの投入電力を高めて、基板へのスパッタ粒子の供給量を増加させるが、このようにすると、結晶成長に起因した凹凸が大きくならない。アルミニウムとガリウムが上記の様な組成であれば、１．６６Ｗ／ｃｍ２以上の高い投入電力による高速成膜でも、膜の結晶粒が大きくて、表面凹凸性の大きな膜を得ることができるのである。
この酸化物焼結体は、原料粉末として、酸化亜鉛粉末に、酸化ガリウム粉末と酸化アルミニウム粉末を添加・混合した後、引き続き、この原料粉末に水系媒体を配合して得られたスラリーを粉砕・混合処理し、次に得られた混合物を成形し、その後、成形体を焼成することで製造できる。詳細な製造方法については、前記特許文献３に記載されている。
なお、この酸化物焼結体には、亜鉛やアルミニウムやガリウムや酸素以外に、他の元素（例えば、インジウム、チタン、タングステン、モリブデン、イリジウム、ルテニウム、レニウム、セリウム、マグネシウム、珪素、フッ素など）が、本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもかまわない。
【００３４】
本発明においては、スパッタリングガス圧を２．０〜１５．０Ｐａとし、基板温度を２００〜５００℃として、高速で表面凹凸性が高くてヘイズ率も高い酸化亜鉛系透明導電膜を成膜することができる。高速で成膜するとは、ターゲットへの投入電力を１．６６Ｗ／ｃｍ２以上に増加させてスパッタリング成膜を行うことをいう。これにより、例えば、静止対向成膜において４０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度を行っても表面凹凸が大きくて高ヘイズ率の酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。ところが、非特許文献２でも用いられているような、ターゲット組成：Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）が３原子％をこえるターゲットを用いたのでは、投入電力を増加させて高速で成膜すると表面凹凸性が乏しくてヘイズ率が小さい膜しかできない。また、ターゲット組成：Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）が２原子％をこえるターゲットを用いた場合でも、投入電力を増加させて高速で成膜すると、表面凹凸性が乏しくてヘイズ率が小さい膜しか得られない。
なお、本発明は、搬送成膜（通過型成膜）にも適用できる。ターゲット上を基板が通過しながら成膜する通過型成膜において、例えば同様の投入電力密度において成膜した３．５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ（搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）で割ると、得られる膜厚（ｎｍ）が算出される）の高速搬送成膜においても表面凹凸性が優れて、ヘイズ率の高い酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。なお、この場合の成膜速度は、本発明の目的を達成できれば特に制限されない。
また、本発明は、ターゲットが平板状のプレーナー型マグネトロン方式のスパッタリング成膜に適用できるし、円筒形のターゲットを用いたロータリー型マグネトロン方式のスパッタリング成膜にも適用できる。
スパッタリングガス圧が、２．０Ｐａ未満であると、表面凹凸の大きい膜が得られにくく、Ｒａ値が３５．０ｎｍ以上の膜が得られなくなってしまう。一方、１５．０Ｐａを超えると成膜速度が遅くなってしまい好ましくない。例えば、静止対向成膜において、ターゲットへの直流投入電力密度が１．６６Ｗ／ｃｍ２以上の高い電力を投入して４０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度を得るためには、スパッタリングガス圧は１５．０Ｐａ以下でなければならない。
【００３５】
酸化亜鉛系の透明導電膜の導電性は、成膜時の基板加熱温度に大きく依存する。これは基板加熱温度が高温になると、膜の結晶性が良くなり、キャリア電子の移動度が増大するからである。本発明では、基板を２００〜５００℃、特に３００〜５００℃に加熱することが好ましい。基板を高温に加熱して成膜した方が、得られる透明導電膜の結晶性が良くなり、上述の要因で優れた導電性を実現することができる。※５００℃に変更
【００３６】
３．透明導電膜積層体
本発明の透明導電膜は、より低抵抗な、薄膜太陽電池の表面電極用に透明導電膜の積層体として用いることができる。本発明の透明導電膜積層体は、透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の表面に、上記した酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が形成されている。
【００３７】
本発明における透明導電膜積層体では、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素が含まれ、アルミニウムの含有量とガリウムの含有量が下記の式（１）で示される範囲内にある。
―［Ａｌ］＋０．３０≦［Ｇａ］  ≦―２．６８×［Ａｌ］＋１．７４  ・・・（１）
（但し、［Ａｌ］は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比（％）で表したアルミニウム含有量であり、一方、［Ｇａ］は、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比（％）で表したガリウム含有量である。）
酸化亜鉛系透明導電膜中のアルミニウムとガリウムの含有量が、式（１）で規定される範囲より多くなると、その上に形成するシリコン系薄膜にアルミニウムとガリウムが拡散しやすくなり特性の優れたシリコン系薄膜太陽電池を実現できない。また生産性の面でも、膜中のアルミニウムとガリウムの含有量が式（１）で規定される範囲より多くなると、表面凹凸が大きくてヘイズ率の高い透明導電膜をスパッタリング法で高速に製造することができない。一方、式（１）で規定される範囲よりも少なくなると、導電性が不十分であり、太陽電池の表面透明電極として利用することができない。
【００３８】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜の表面粗さ（Ｒａ）は、３５．０ｎｍ以上であることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が３５．０ｎｍ未満であると、ヘイズ率の高い酸化亜鉛系透明導電膜が得られず、シリコン系薄膜太陽電池を作製したときに光閉じ込め効果が劣って、高い変換効率を実現できない。十分な光閉じ込め効果を持たせるためには、表面粗さ（Ｒａ）は３５．０ｎｍ以上でなるべく大きい方が好ましい。
但し、該透明導電膜の表面粗さ（Ｒａ）が７０ｎｍを超えると、該透明導電膜上に形成するシリコン系薄膜の成長に影響を及ぼし、該透明導電膜とシリコン系薄膜との界面に隙間が生じて接触性が悪化し、太陽電池特性が悪化するので、好ましくない。
【００３９】
本発明の透明導電膜積層体の表面抵抗は、６５Ω／□以下である。表面抵抗が６５Ω／□を超えると、太陽電池の表面電極に利用したときに、表面電極での電力損失が大きくなり、高効率の太陽電池を実現することができない。本発明の透明導電膜積層体は、上記のような積層構造であるため、表面抵抗を６５Ω／□以下とすることができる。
本発明の透明導電膜積層体の表面抵抗は、好ましくは２０Ω／□以下、より好ましくは１３Ω／□以下、さらに好ましくは１０Ω／□以下、最も好ましくは８Ω／□以下である。そのような表面抵抗を実現することができるのは、上記特徴の酸化インジウム系透明導電膜を下地に挿入する構造となるためである。
上述のように表面電極に用いる酸化亜鉛系透明導電膜は、表面抵抗が低いほど、表面電極部での電力損失が小さいため大きなセル面積でも、高効率の太陽電池を実現できるので好ましい。逆に表面電極の表面抵抗が高いと、太陽電池のセルが大きい場合に、表面電極での電力損失が無視できないレベルに大きくなるため、セル面積を小さくして、抵抗の低い金属配線で多くの小型セルを配線して面積を増加させる必要がある。表面電極が６５Ω／□以下であれば、少なくとも５ｃｍ□の太陽電池セルを実現できるが、２０Ω／□以下であれば少なくとも８ｃｍ□の太陽電池セルが実現でき、さらに１３Ω／□以下であれば少なくとも１５ｃｍ□のセルが、１０Ω／□以下であれば少なくとも１７ｃｍ□のセルが、８Ω／□以下であれば少なくとも２０ｃｍ□のセルが、表面電極での電力損失の影響を考慮することなく実現できる。小さなセル面積の太陽電池は、金属配線によって接続する必要があり、セルの間隔が多くなるなどの要因で、セルを接続して作製した一つのモジュールの単位面積当たり発電量が小さくなるだけでなく、セルの面積当たりの製造コストが増加するなどの問題があるため好ましくない。
【００４０】
また、本発明の透明導電膜積層体のヘイズ率は、より好ましくは１２％以上、更に好ましくは１６％以上であり、最も好ましくは２０％以上であり、光閉じ込め効果が非常に高い。下地に上記の特徴を有する酸化インジウム系透明導電膜を挿入しているため、このような高いヘイズ率が実現できるのである。シングル構造の標準的な薄膜シリコン系太陽電池セルにおいて、変換効率１０％以上を実現するためには、ヘイズ率１２％以上が必要不可欠である。また同様の評価で、変換効率１２％以上を実現するためには、ヘイズ率１６％以上の表面電極を用いることが有効である。さらに同様の評価で、変換効率１５％以上を実現するためには、ヘイズ率２０％以上の表面電極を用いることが有効である。高効率のタンデム型シリコン系薄膜太陽電池では、ヘイズ率２０％以上の表面電極が特に有用となる。
【００４１】
また、本発明の透明導電膜積層体における酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、六方晶系の結晶相を含む結晶膜であり、ｃ軸の傾斜角度が基板の垂直方向に対して１５°以下、特に１０°以下の優れた略ｃ軸配向性を有していることが好ましい。
これにより、表面粗さが大きく、上記のようなヘイズ率が高くて低抵抗の透明導電膜積層体を実現できる。従来の薄膜Ｘ線回折測定（θ―２θ）で、ＺｎＯ系のスパッタ膜の配向性を評価すると、ｃ軸配向に起因する回折ピークのみが測定され、ほとんどがｃ軸配向性と判断されてきた。なぜなら、ｃ軸が基板の垂直方向から若干傾いていても、従来の薄膜ＸＲＤ測定では、ｃ軸方向の格子面（例えば（００２）面や（００４）面）の面間隔に起因した回折しか観察されないからである。しかし、本出願人は、Ｘ線極点図形測定による追究から、膜のｃ軸は、必ずしも基板面の垂直方向に成長するのではなく、垂直方向に対して若干傾いていることを明らかにした。本発明のような透明導電膜積層体の場合、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）のｃ軸の基板面の垂直方向に対する傾斜角度が１０°以下である優れた略ｃ軸配向性を有しているとき、高いヘイズ率が実現することができる。そして、更に、本発明のような透明導電膜積層体の酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）のｃ軸の傾き度合いは、下地の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の製造条件に大きく依存する。
【００４２】
本発明の透明導電膜積層体が、より低抵抗の透明導電膜積層体となるためには、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の下地として酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を用いなければならない。すなわち、該酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）は、酸化インジウムを主成分としてＳｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、又はＺｒから選ばれる１種以上の金属元素を含有した結晶膜である。酸化インジウムにＳｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、又はＺｒの添加元素が含まれた結晶膜は、導電性に優れるため有用である。特に、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、又はＺｒの元素が含まれると、移動度の高い膜が得られる。よって、キャリア濃度を増加させずに低抵抗となるため、可視域〜近赤外域での透過率の高い低抵抗膜が実現できる。
【００４３】
酸化インジウムを主成分としてＳｎを含有する場合は、その含有割合がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で１５原子％以下であることが好ましく、Ｔｉを含有する場合は、その含有割合がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比で５．５原子％以下であることが好ましく、Ｗを含有する場合はその含有割合がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で４．３原子％以下であることが好ましく、Ｚｒを含有する場合は、その含有割合がＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）原子数比で６．５原子％以下であることが好ましく、Ｍｏを含有する場合は、その含有割合がＭｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）原子数比で６．７原子％以下であることが好ましい。この範囲を超えて多く含有されると、高抵抗となるため有用でない。
【００４４】
本発明の透明導電膜積層体を得るためには、下地の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成する際に、下記のような条件を採用することが望ましい。すなわち、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、又はＺｒから選ばれる１種以上の金属元素を含有した酸化インジウムを主成分とする酸化物焼結体ターゲットを用いて、スパッタリング法で、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の結晶膜を基板上に形成し、次に、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素を含む酸化物焼結体ターゲットに切り替えて、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の上に成膜する。
【００４５】
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の形成方法には、基板を加熱せずに非晶質膜を形成した後に、加熱処理して結晶化する第１の方法と、基板を加熱して結晶質膜を形成する第２の方法がある。
第１の方法では、基板温度１００℃以下、スパッタリングガス圧０．１〜１．０Ｐａの条件で、非晶質膜を形成した後に、引き続き、２００〜４００℃に加熱処理して、非晶質膜を結晶化し酸化インジウム系透明導電膜とする。また、第２の方法では、基板温度２００〜４００℃、スパッタリングガス圧０．１〜１．０Ｐａの条件で、酸化インジウム系透明導電膜を結晶膜として形成する。
本発明では、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の形成方法として、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の場合と同様に、ターゲットが平板状のプレーナー型マグネトロン方式のスパッタリング成膜が適用できるし、円筒形のターゲットを用いたロータリー型マグネトロン方式のスパッタリング成膜も適用できる。
【００４６】
本発明においては、基板を加熱せずに非晶質膜を形成した後に、加熱処理して結晶化する第１の方法のほうが、基板を加熱して結晶質膜を形成する第２の方法よりも好ましい。第１の方法であれば、表面粗さ（Ｒａ）とヘイズ率がより大きな膜が得られるためである。
このような製造方法で得られた透明導電膜積層体は、高いヘイズ率と低い抵抗値を有するため、高効率の太陽電池の表面電極に有用である。
【００４７】
本発明において、透明導電膜の厚さは、特に制限されるわけではなく、材料の組成などにもよるが、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、４０〜４００ｎｍであり、特に４５〜３００ｎｍが好ましく、また、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が５００〜１７００ｎｍであり、特に７００〜１６２０ｎｍが好ましい。本発明の上記透明導電膜は、低抵抗であり、波長３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの可視光線から近赤外線までを含む太陽光の透過率が高いため、太陽光の光エネルギーを極めて有効に電気エネルギーに変換することができる。
【００４８】
４．薄膜太陽電池
本発明の薄膜太陽電池は、透光性基板上に、上記の透明導電膜、あるいは、上記の透明導電膜積層体が形成され、前記透明導電膜上、あるいは、透明導電膜積層体上に、一導電型の非晶質半導体層ユニット、光電変換層ユニット、又は他導電型の結晶質或いは微結晶質半導体層ユニットから選ばれるユニットが少なくとも１種配置され、該ユニット上に裏面電極層が配置されている。
【００４９】
一般に、薄膜太陽電池は、透光性基板上に順に積層された透明導電膜、１つ以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極を含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットはｐ型層、ｎ型層とこれにサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。この代表的なシリコン系非晶質薄膜太陽電池の構造を図１に示す。
ｐ型やｎ型の導電型半導体層は、光電変換ユニット内に内部電界を生じさせる役目を果たし、この内部電界の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。ｉ型層は実質的に真性の半導体層であって光電変換ユニットの厚さの大部分を占め、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。このため、このｉ型層は通常ｉ型光電変換層または単に光電変換層と呼ばれる。光電変換層は真性半導体層に限らず、ドープされた不純物（ドーパント）によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で微量にｐ型またはｎ型にドープされた層であってもよい。
【００５０】
シリコン系薄膜を光電変換ユニット（光吸収層）に用いたシリコン系薄膜太陽電池には、非晶質薄膜太陽電池の他に微結晶質薄膜太陽電池や結晶質薄膜太陽電池のほか、これらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化されている。ここで光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、前記の通り、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池、また光電変換層が結晶質のものは結晶質ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池、さらに光電変換層が微結晶質のものは微結晶質ユニットまたは微結晶質薄膜太陽電池と称されている。
このような薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型太陽電池にする方法がある。この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての変換効率の向上が図られる。このタンデム型太陽電池の中でも、特に非晶質光電変換ユニットと、結晶質或いは微結晶質光電変換ユニットを積層したハイブリッド薄膜太陽電池の代表的な構造を図２に示す。ハイブリッド薄膜太陽電池では、例えば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長域は長波長側では８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質或いは微結晶質シリコンはそれより長い約１１５０ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。
【００５１】
本発明の透明導電膜は、スパッタリング法のみを用いて製造することができ高い生産性を有しているとともに、耐水素還元性に優れていて、表面凹凸を有し、ヘイズ率が高く、いわゆる光閉じ込め効果の優れており、かつ、低抵抗の透明導電膜を得ることができ、さらに、該透明導電膜を他の低抵抗の透明導電膜、すなわち、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の上に積層した透明導電膜積層体を得ることができる。そして、該透明導電膜又は透明導電膜積層体を電極としたシリコン系薄膜太陽電池を提供することができる。
また、本発明のシリコン系薄膜太陽電池は、上述の表面凹凸が大きくて高いヘイズ率と低抵抗の酸化亜鉛系透明導電膜、もしくは、上記透明導電膜積層体を有し、その上に、一導電型半導体層、光電変換層、他導電型半導体層が少なくとも１組配置され、その上に裏面電極層が配置されたシリコン系薄膜太陽電池である。
【００５２】
次に、本発明のシリコン系薄膜太陽電池の構成について、より具体的に説明する。図１、２において、透光性基板１の上に本発明の酸化亜鉛系透明導電膜２が形成されている。透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電膜２の上には非晶質光電変換ユニット３が形成される。非晶質光電変換ユニット３は非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐ、ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉ、ｎ型シリコン系界面層３ｎから構成されている。非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐは、透明導電膜２の還元による透過率低下を防止するため、基板温度１８０℃以下で形成される。
【００５３】
図２においては、非晶質光電変換ユニット３の上に結晶質光電変換ユニット４が形成されている。結晶質光電変換ユニット４は、結晶質ｐ型シリコン層４ｐ、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ、および結晶質ｎ型シリコン層４ｎから成り立っている。非晶質光電変換ユニット３、および結晶質光電変換ユニット４（以下、この両方のユニットをまとめて単に光電変換ユニットと称する）の形成には高周波プラズマＣＶＤ法が適している。光電変換ユニットの形成条件としては、基板温度１００〜２５０℃（ただし、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐは１８０℃以下）、圧力３０〜１５００Ｐａ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、または、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。
【００５４】
界面層の結晶質ｎ型シリコン層４ｎの上には裏面電極５が形成される。裏面電極５は裏面透明電極層５ｔと裏面反射電極層５ｍとから成る。裏面透明電極層５ｔにはＺｎＯ、ＩＴＯ等の従来技術による金属酸化物で良く、裏面反射電極層５ｍにはＡｇ、Ａｌまたはそれらの合金が好ましく用いられる。裏面電極５の形成においては、スパッタリング、蒸着等の方法が好ましく用いられる。裏面電極５は、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの厚さとされる。なお、図２にはハイブリッド薄膜太陽電池の構造を示しているが、光電変換ユニットは必ずしも２つである必要はなく、非晶質または結晶質のシングル構造、３層以上の積層型太陽電池構造であってもよい。裏面電極５の形成後、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐの形成温度以上の雰囲気温度で大気圧近傍下に加熱することにより、本発明のシリコン系薄膜太陽電池が完成する。加熱雰囲気に用いられる気体としては、大気、窒素、窒素と酸素の混合物等が好ましく用いられる。また、大気圧近傍とは概ね０．５〜１．５気圧の範囲を示す。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明による酸化亜鉛系透明導電膜について、実施例を比較例と対比しながら説明する。なお、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、この実施例によって限定されるものではない。【００５６】
（１）膜厚は、以下の手順で測定した。成膜前に基板の一部を予め油性マジックインクを塗布しておき、成膜後にエタノールでマジックをふき取り、膜の無い部分を形成し、膜の有る部分と無い部分の段差を、接触式表面形状測定器（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製  Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ＩＱ）で測定して求めた。
（２）また、得られた透明導電性薄膜の組成は、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析した。
（３）膜の結晶性、配向性は、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折装置（マックサイエンス社製、Ｍ１８ＸＨＦ２２）によるＸ線回折測定で調べた。
（４）また、各透明導電性薄膜の比抵抗を、抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−Ｔ３６０型）による四探針法で測定した。
（５）さらに、基板を含めた全光線光透過率と平行線透過率、全光線反射率と平行光反射率を分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）で測定した。
（６）膜のヘイズ率は、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に基づいてヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製ＨＭ−１５０）で評価した。膜の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、ＮＳ−ＩＩＩ、Ｄ５０００システム）を用いて５μｍ×５μｍの領域を測定した。【００５７】
（実施例１〜３）
アルミニウムを添加元素として含有した酸化亜鉛焼結体ターゲット（住友金属鉱山製）を用いて、次のようにして表面凹凸の大きい酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
用いたターゲットの組成は、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析し、表１に示すように、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で０．３０〜０．６５原子％であった。何れのターゲットとも純度は９９．９９９％であり、ターゲットの大きさは６インチ（Φ）×５ｍｍ（厚さ）である。
このスパッタリングターゲットを、直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ社製、ＳＰＦ５０３Ｋ）の強磁性体ターゲット用カソード（ターゲット表面上から１ｃｍ離れた位置での水平磁場強度が、最大で約８０ｋＡ／ｍ（１ｋＧ））に取り付け、該スパッタリングターゲットの対向面に、厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板を取り付けた。なお、コーニング７０５９ガラス基板自体の可視光波長領域での平均光透過率は、９２％である。スパッタリングターゲットと基板との距離を５０ｍｍとした。
次に、チャンバ内を真空引きし、その真空度が、２×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスをチャンバ内に導入して、ガス圧３．０Ｐａとした。基板温度は４００℃とし、直流投入電力４００Ｗ（ターゲットへの投入電力密度＝直流投入電力÷ターゲット表面積＝４００Ｗ÷１８１ｃｍ２＝２．２１０Ｗ／ｃｍ２）を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタリングを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施した。高い投入電力であるため、成膜速度は６８〜７０ｎｍ／ｍｉｎと速かった。
得られた透明導電性薄膜の膜厚、組成、膜の結晶性、配向性、各透明導電性薄膜の比抵抗を前記の方法で測定した。さらに、基板を含めた全光線光透過率と平行線透過率、全光線反射率と平行光反射率、膜のヘイズ率を前記の方法で測定した。
表１に実施例１〜３で得られた膜の特性を示す。得られた膜の組成はターゲットの組成とほぼ同じであった。また膜厚は８３０〜８５０ｎｍであった。成膜速度が６８〜７０ｎｍ／ｍｉｎと速かったにも関わらず、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲａ値は３５．２から５６．１ｎｍと高い値を示し、ヘイズ率も８〜１２．５％と高かった。図４に実施例２の膜の表面ＳＥＭ写真を示したが、膜は大きなグレインで構成され、表面凹凸性が大きいことがわかる。実施例１、実施例３の膜の表面も同様の組織であることが確認されている。また表面抵抗は４３〜６３Ω／□であり、高い導電性を示した。よって、実施例１〜３により、ヘイズ率が高くて導電性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜が高速に得ることができることが確認された。【００５８】
（比較例１〜３）
実施例１〜３とターゲット組成を変えた以外は、同様にしてアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。ターゲットとしては、その組成Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）が１．５９原子％（比較例１）、０．８０原子％（比較例２）、０．２０原子％（比較例３）であるものを用いた。ターゲット組成以外は、実施例１〜３と全て同じ条件とした。
得られた膜の特性を表１に示した。得られた膜の組成はターゲットの組成とほぼ同じであった。成膜時のターゲットへの投入電力密度は、実施例１〜３と同じ２．２１０Ｗ／ｃｍ２としたことから、いずれも６６〜７０ｎｍ／ｍｉｎの速い成膜速度が得られている。しかし、比較例１、２の膜は、導電性は良好であったが、実施例１〜３と異なりＲａ値も低くてヘイズ率が低い膜であった。よって、光閉じ込め効果が不十分であるため高効率の太陽電池の表面透明電極として利用することはできない。また、比較例３の膜は、Ｒａ値とヘイズ率は高いが、表面抵抗が高すぎるため、太陽電池の電極として利用することができない。【００５９】
（実施例４〜６）
ガリウムを添加元素として含有した酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いて、表面凹凸の大きい酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。ターゲット組成Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）が、１．７４原子％（実施例４）、０．８７原子％（実施例５）、０．３０原子％（実施例６）の割合で、ガリウムを含む酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いて、ガス圧を８．０Ｐａ、基板温度を３００℃とした以外は、実施例１〜３と同様の条件で酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。また、得られた膜の評価は実施例１〜３と同様に実施した。
膜の作製条件と得られた膜の特性を表１に示した。得られた膜の組成は、ターゲットの組成とほぼ同じであった。実施例４〜６の膜は、膜厚が７８０〜８００ｎｍの膜が、約７１ｎｍ／ｍｉｎの高速で成膜されたが、膜のＲａ値は、何れも４８〜５６ｎｍと大きくてヘイズ率も１０．８〜１２．１％と高く、しかも表面抵抗は１１〜２５Ω／□の範囲内で高い導電性を示した。よって、このような膜は、光閉じ込め効果に優れた太陽電池の表面透明電極用に利用することができる。【００６０】
（比較例４〜６）
実施例４〜６と同様にガリウムを含む酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製したが、ターゲット組成Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）が３．４８原子％（比較例４）、２．６２原子％（比較例５）、０．２０原子％（比較例６）であるターゲットを用いた。ターゲット組成以外は、実施例４〜６と全て同じ条件で酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。成膜時のターゲットへの投入電力密度も実施例１〜３と同じ２．２１０Ｗ／ｃｍ２であることから、７０〜７２ｎｍ／ｍｉｎの速い成膜速度が得られている。得られた膜の評価は実施例１〜３と同様に実施した。
得られた膜の特性を表１に示した。膜組成は、ターゲット組成とほぼ同じであった。比較例４、５の膜は、導電性は良好であったが、実施例４〜６と異なりＲａ値も低くてヘイズ率が低い膜であった。よって、光閉じ込め効果が不十分であるため高効率の太陽電池の表面透明電極として利用することはできない。また、比較例６の膜は、Ｒａ値とヘイズ率は高いが、表面抵抗が高すぎるため、太陽電池の電極として利用することができない。【００６１】
（実施例７〜１０）
アルミニウムとガリウムを添加元素として含有した酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いて表面凹凸の大きい酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。表１のターゲット組成で示したアルミニウムとガリウムを含む酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いて、ガス圧を５．０Ｐａ、基板温度を３５０℃とした以外は、実施例１〜３と同様の条件で酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。また、得られた膜の評価は実施例１〜３と同様に実施した。
膜の作製条件と得られた膜の特性を表１に示した。膜の組成はターゲット組成とほぼ同じであった。実施例７〜１０の膜は、膜厚が８２４〜８５１ｎｍの膜で、約６９ｎｍ／ｍｉｎの高速で成膜されたが、膜のＲａ値は何れも３８〜５０ｎｍと大きくてヘイズ率も８．５〜１２．１％と高く、しかも表面抵抗は２９〜５７Ω／□の範囲内で高い導電性を示した。よってこのような膜は、光閉じ込め効果に優れた太陽電池の表面透明電極用に利用することができる。【００６２】
（比較例７〜９）
実施例７〜１０と同様にアルミニウムとガリウムを含む酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製したが、表１に示すように本発明の組成範囲から逸脱した組成のターゲットを用いた。ターゲット組成以外は、実施例７〜１０と全て同じ条件で酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。成膜時のターゲットへの投入電力密度も実施例７〜１０と同じ２．２１０Ｗ／ｃｍ２であることから、６６〜７０ｎｍ／ｍｉｎの速い成膜速度が得られている。得られた膜の評価は実施例１〜３と同様に実施した。
得られた膜の特性を表１に示した。膜の組成はターゲット組成とほとんど同じであった。比較例７、８の膜は、導電性は良好であったが、実施例７〜１０と異なりＲａ値も低くてヘイズ率が低い膜であった。よって、光閉じ込め効果が不十分であるため高効率の太陽電池の表面透明電極として利用することはできない。また、比較例９の膜は、Ｒａ値とヘイズ率は高いが、表面抵抗が高すぎるため、太陽電池の電極として利用することができない。【００６３】
（比較例１０〜１３）
実施例１〜３と同様にアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製したが、ターゲット組成Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）が３．１６原子％であるターゲットを用いた。この組成のターゲットは非特許文献２でも用いられている。成膜時のターゲットへの投入電力密度を０．４４２〜２．２１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で変化させた。ターゲット組成と投入電力以外は、実施例１〜３と全て同じ条件で成膜を行い、膜組成Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）が３．１８原子％の酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。得られた膜の特性評価も実施例１〜３と同様に実施した。
成膜条件と得られた膜の特性を表１に示した。成膜時のターゲットへの投入電力密度が増加するに伴い、成膜速度は増加した。比較例１０に示すようにターゲットへの投入電力が０．４４２Ｗ／ｃｍ２の低パワー投入時は、Ｒａ値とヘイズ率が高くて導電性も満足する透明導電膜が得られ、非特許文献２と同じ結果が得られた。しかし、比較例１０では投入電力密度が低いため、成膜速度が著しく遅くて、実用的ではない。比較例１１〜１３は、さらに投入電力密度を増加させた例であるが、投入電力密度の増加に伴いヘイズ率は著しく減少し、１．１０５Ｗ／ｃｍ２（比較例１１）において、ヘイズ率の高い膜が得られていない。【００６４】
（比較例１４〜１７）
実施例４〜６と同様にガリウムを含む酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。ターゲット組成Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）が４．９９原子％であるターゲットを用い、成膜ガス圧を８．３Ｐａ、成膜時のターゲットへの投入電力密度を０．４４２〜２．２１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で変化させ、それ以外は実施例４〜６と同じ条件にて成膜を行った。膜組成Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）が５．０３原子％の酸化亜鉛系透明導電膜が得られている。得られた膜の特性評価は実施例１〜３と同様に実施した。
成膜条件と得られた膜の特性を表１に示した。成膜時のターゲットへの投入電力密度が増加するに伴い、成膜速度は増加し、膜のＲａ値とヘイズ率は減少する傾向を示した。しかし、何れの投入電力密度においても、太陽電池の表面透明電極として利用できる高いヘイズ率の膜は得られなかった。【００６５】
（実施例１１〜１３、比較例１８）
実施例４〜６と同様にガリウムを含む酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。ターゲット組成Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）が１．３１原子％であるターゲットを用い、成膜ガス圧を５．５Ｐａ、ターゲットへの投入電力密度を２．７６０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時間を変化させて、膜厚８３０ｎｍ（比較例１８）、１０１０ｎｍ（実施例１１）、１３５０ｎｍ（実施例１２）、１６２０ｎｍ（実施例１３）の酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。得られた膜の特性評価は実施例１〜３と同様に実施した。
成膜条件と得られた膜の特性を表１に示した。膜組成はＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）は、何れも、１．３５原子％でありターゲット組成とほぼ同じであった。膜厚が増加するに伴い、表面抵抗は減少したが、Ｒａ値とヘイズ率も増加した。比較例１８の膜は、表面抵抗は低くて十分であるが、ヘイズ率が低くて光閉じ込め効果が弱く、高効率の太陽電池の表面透明電極としては利用できない。しかし、実施例１１〜１３の膜は、表面抵抗が低いだけでなくヘイズ率も８％以上と十分に高いため、高効率の太陽電池の表面透明電極として利用できる。【００６６】
（実施例１４〜１６、比較例１９〜２０）
実施例７〜１０と同様にアルミニウムとガリウムを含む酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。ターゲット組成は、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）が０．２８原子％、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）が０．２８原子％であり、ターゲットへの投入電力密度は１．６６０Ｗ／ｃｍ２、基板温度は３００℃とし、ガス圧は変化させて、１．０Ｐａ（比較例１９）、２．０Ｐａ（実施例１４）、１０．５Ｐａ（実施例１５）、１５．０Ｐａ（実施例１６）、２０．０Ｐａ（比較例２０）の各ガス圧にて酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。各ガス圧における成膜速度を考慮して成膜時間を調整し、膜厚が１３４０〜１３６０ｎｍでほぼ同じの酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。得られた膜の特性評価は、実施例１〜３と同様に実施した。
成膜条件と得られた膜の特性を表１に示した。膜組成はターゲット組成とほぼ同じであった。成膜時のガス圧が増加するに伴い、Ｒａ値とヘイズ率は増加した。比較例１９の膜は、ヘイズ率が低くて光閉じ込め効果が弱く、高効率の太陽電池の表面透明電極としては利用できない。比較例２０は、作製時の成膜速度が非常に遅くて生産性が悪く、また、得られた膜はヘイズ率が高いが表面抵抗が高いことと、膜の基板への付着力が弱くて剥がれやすくデバイスの電極として利用することができない。しかし、実施例１４〜１６の膜は、表面抵抗が低いだけでなく、ヘイズ率も８％以上と十分に高く、膜の付着力も高いため、高効率の太陽電池の表面透明電極として利用できる。【００６７】
（実施例１７〜１９、比較例２１〜２２）
実施例４〜６と同様にガリウムを含む酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。ターゲット組成はＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）が０．３０原子％であり、ターゲットへの投入電力密度は２．７６０Ｗ／ｃｍ２とし、ガス圧は６．０Ｐａ、基板温度は変化させて、１５０℃（比較例２１）、２００℃（実施例１７）、４００℃（実施例１８）、５００℃（実施例１９）、６００℃（比較例２２）の各温度にて酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。各成膜温度における成膜速度は異なるため、それを考慮して成膜時間を調整し、膜厚が１００５〜１０１２ｎｍの膜厚の酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。得られた膜の特性評価は実施例１〜３と同様に実施した。
成膜条件と得られた膜の特性を表１に示した。膜組成はＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）は、何れも、０．３１原子％でありターゲット組成とほぼ同じであった。基板温度が増加するに伴い、Ｒａ値とヘイズ率も増加したが、表面抵抗も増加した。比較例２１の膜は、表面抵抗は低くて十分であるが、ヘイズ率が低くて光閉じ込め効果が弱く、高効率の太陽電池の表面透明電極としては利用できない。比較例２２は、作製時の成膜速度が非常に遅くて生産性が悪く、また得られた膜もヘイズ率が高いが表面抵抗も高いため、太陽電池の表面透明電極として利用することができない。しかし、実施例１７〜１９の膜は、表面抵抗が低いだけでなくヘイズ率も８％以上と十分に高いため、高効率の太陽電池の表面透明電極として有用である。【００６８】
（実施例２０〜２６）
以下の手順で、スズを含有する酸化インジウム系透明導電膜の上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成した構造の表面凹凸の大きな透明導電膜積層体をスパッタリング法で作製した。
下地の酸化インジウム系透明導電膜の作製に用いたターゲットの組成は、表２に示すように、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で９．２９原子％であり、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析した。ターゲットの純度は９９．９９９％であり、大きさは６インチ（Φ）×５ｍｍ（厚さ）である。成膜は、実施例１〜１９の酸化亜鉛系透明導電膜で用いた装置で行い、カソードの種類も同じである。ターゲットの対向面に、厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板を取り付けた。なお、コーニング７０５９ガラス基板自体の可視光波長領域での平均光透過率は、９２％である。スパッタリングターゲットと基板との距離を５０ｍｍとした。
チャンバ内の真空度が、２×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、６ｖｏｌ．％のＯ２ガスを混合したＡｒガスをチャンバ内に導入して、ガス圧０．６Ｐａとし、基板を３００℃まで加熱してから、直流投入電力３００Ｗ（ターゲットへの投入電力密度＝直流投入電力÷ターゲット表面積＝３００Ｗ÷１８１ｃｍ２＝１．６６０Ｗ／ｃｍ２）を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚１５０ｎｍの酸化インジウム系透明導電膜を基板上に形成した。なお、この方法で作製した酸化インジウム系透明導電膜は、結晶膜であり、表面粗さＲａは１．３２ｎｍである。
この酸化インジウム系透明導電膜の上に、次に述べる酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。すなわち、実施例２０では実施例１と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例２１では実施例３と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例２２では実施例４と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例２３では実施例６と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例２４では実施例７と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例２５では実施例９と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例２６では実施例１０と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、透明導電膜積層体を得た。これらの構成を表２に示した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ）による極点図形の評価も行い、酸化亜鉛系透明導電膜のｃ軸が、基板の垂直方向に対してどれ位傾いているか評価した。
実施例２０〜２６の透明導電膜積層体の特性評価結果を表２に示した。何れにおいても、下地の酸化インジウム系透明導電膜の膜組成はターゲットの組成とほぼ同じであり、酸化亜鉛系透明導電膜の成膜速度は下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時とほぼ同じで高速の成膜速度を実現することができた。得られた透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗が格段に低下していた。実施例２０〜２６の透明導電膜積層体の表面粗さＲａ値とヘイズ率は、下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時と比べて若干低下する傾向が見られたが、太陽電池の表面透明電極として利用する際には十分な高い値を示した。酸化亜鉛系透明導電膜のｃ軸は、基板の垂直方向に対して、１５°以下傾いていた。
このような膜は、光閉じ込め効果に優れた太陽電池の表面透明電極用に利用することができる。【００６９】
（比較例２３〜２６）
実施例２０〜２６と同様にして酸化インジウム系透明導電膜を下地として、その上に次に述べる酸化亜鉛系透明導電膜を形成して透明導電膜積層体を作製した。すなわち、比較例２３では比較例２と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、比較例２４では比較例３と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、比較例２５は比較例８と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、比較例２６では比較例９と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜を形成して、透明導電膜積層体を得た。これらの構成を表２に示した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定による極点図形の評価も実施した。
比較例２３〜２６の透明導電膜積層体の特性評価結果を表２に示した。比較例２３〜２６の透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗が低下していたが、透明導電膜積層体の表面粗さＲａ値とヘイズ率は、下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時と比べて同等以下の傾向を示した。比較例２３、２５の透明導電膜積層体は、表面抵抗は低くて十分であるが、ヘイズ率が低くて光閉じ込め効果が弱く、高効率の太陽電池の表面透明電極としては利用できない。比較例２４、２６の透明導電膜積層体は、Ｒａ値とヘイズ率は高いが表面抵抗が極めて高いため、太陽電池の表面透明電極として利用することができない。よってこれらの膜は、高効率の太陽電池の表面透明電極用に利用することができない。【００７０】
（実施例２７〜３３）
実施例２０〜２６に示した下地の酸化インジウム系透明導電膜の作製条件において、加熱成膜でなく、基板を非加熱で成膜してから真空中でアニールする方法に変更し、それ以外は同じ条件で作製した。アニールの条件は表２に示したように、真空中で３００〜４００℃、３０〜６０分とした。なお、この方法で作製した酸化インジウム系透明導電膜は、何れも結晶膜であり、表面粗さＲａは１．３〜２．１ｎｍである。
この酸化インジウム系透明導電膜の上に、次に述べる酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。すなわち、実施例２７では実施例１の酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例２８では実施例３の酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例２９では実施例４の酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例３０では実施例６の酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例３１では実施例７の酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例３２では実施例９の酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例３３では実施例１０の酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、透明導電膜積層体を得た。これらの構成を表２に示した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定による極点図形の評価も実施した。
実施例２７〜３３の透明導電膜積層体の特性評価結果を表２に示した。何れにおいても、下地の酸化インジウム系透明導電膜の膜組成はターゲットの組成とほぼ同じであり、酸化亜鉛系透明導電膜の成膜速度は下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時とほぼ同じで高速の成膜速度を実現することができた。また、表２に示すように透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗が格段に低下し、表面粗さＲａ値とヘイズ率も増加した。
また、実施例２０と実施例２７、実施例２１と実施例２８、実施例２２と実施例２９、実施例２３と実施例３０、実施例２４と実施例３１、実施例２５と実施例３２、実施例２６と実施例３３の比較から、基板を非加熱とした成膜の後でアニール処理した酸化インジウム系透明導電膜を下地に使用した方が（実施例２７〜３３）、加熱成膜による酸化インジウム系透明導電膜を下地に使用したとき（実施例２０〜２６）と比べて、表面粗さＲａとヘイズ率が大きな膜が得られることがわかる。
よって、このような透明度電膜積層体は、光閉じ込め効果に優れた太陽電池の表面透明電極用に利用することができる。【００７１】
（比較例２７〜３０）
実施例２７〜３３と同様の手順で透明導電膜積層体を作製したが、その構成を以下のようにした。すなわち、比較例２７では、実施例２７〜２８の条件で成膜した酸化インジウム系透明導電膜の上に比較例２と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、比較例２８では、実施例２７〜２８の条件で成膜した酸化インジウム系透明導電膜の上に比較例３の酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、比較例２９では、実施例２９〜３０の条件で成膜した酸化インジウム系透明導電膜の上に比較例５の酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、比較例３０では、実施例２７〜２８の条件で成膜した酸化インジウム系透明導電膜の上に比較例６の酸化亜鉛系透明導電膜を形成して、透明導電膜積層体を得た。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定による極点図形の評価も実施した。
比較例２７〜３０の透明導電膜積層体の特性評価結果を表２に示した。比較例２７〜３０の透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗が低下していた。しかし、比較例２７、２９の透明導電膜積層体は、表面抵抗は低くて十分であるが、ヘイズ率が低くて光閉じ込め効果が弱く、高効率の太陽電池の表面透明電極としては利用できない。比較例２８、３０の透明導電膜積層体は、Ｒａ値とヘイズ率は高いが表面抵抗が極めて高いため、太陽電池の表面透明電極として利用することができない。よってこのような膜は、高効率の太陽電池の表面透明電極用に利用することができない。【００７２】
（実施例３４〜３７、比較例３１）
実施例２７〜３３の下地に用いた酸化インジウム系透明導電膜の組成を変えて、透明導電膜積層体を作製した。表２に示すように、酸化インジウム系透明導電膜を作製する際のターゲット組成を、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が０．２０〜１７．５６原子％の範囲内で変化させた。成膜条件は、成膜ガス圧を０．３Ｐａ、成膜ガスには酸素を８ｖｏｌ．％混合したアルゴンガスを用い、基板を非加熱で成膜した後で２００℃にて３０分間真空中でアニールした。この方法で得られた下地膜の組成は、何れも表２に示すようにターゲット組成とほぼ同等であった。膜の結晶性は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が１７．５６原子％のとき（比較例３１）は、結晶質と非晶質が混在した膜であったが、０．２０〜１４．９５原子％のとき（実施例３４〜３７）は、完全な結晶膜であった。このように作製した下地膜の上に実施例１７の酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。酸化亜鉛系透明導電膜の成膜速度は下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時とほぼ同じで高速の成膜速度を実現することができた。これらの構成を表２に示した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定による極点図形の評価も実施した。
透明導電膜積層体の特性評価結果を表２に示した。何れも透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗は同等以下であり十分な導電性を示した。しかし、積層体の表面粗さＲａ値とヘイズ率については、実施例３４〜３７では下地膜を挿入することで増加する傾向が見られたが、比較例３１では著しく減少した。比較例３１でＲａ値とヘイズ率が減少した要因は下地膜が完全に結晶膜となっていなかったことによる。
実施例３４〜３７では、太陽電池の表面透明電極として利用する際には十分な高い値を示し、光閉じ込め効果に優れた太陽電池の表面透明電極用に利用することができる。しかし、比較例３１ではヘイズ率が小さいため利用できない。【００７３】
（実施例３８〜４４）
実施例２０〜２６における下地膜に用いたスズ含有の酸化インジウム系透明導電膜をチタン含有の酸化インジウム系透明導電膜に変えて透明導電膜積層体を作製した。下地の酸化インジウム系透明導電膜は以下の条件で作製した。
下地の酸化インジウム系透明導電膜の作製に用いたターゲットの組成は、表３に示すように、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）で１．７３原子％であり、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析した。ターゲットの純度は９９．９９９％であり、大きさは６インチ（Φ）×５ｍｍ（厚さ）である。
成膜は、実施例２０〜２６の酸化亜鉛系透明導電膜で用いた装置で行い、カソードの種類も同じである。ターゲットの対向面に、厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板を取り付けた。なお、コーニング７０５９ガラス基板自体の可視光波長領域での平均光透過率は、９２％である。なお、スパッタリングターゲットと基板との距離を５０ｍｍとした。チャンバ内の真空度が、２×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、６ｖｏｌ．％のＯ２ガスを混合したＡｒガスをチャンバ内に導入して、ガス圧０．４Ｐａとし、基板を３００℃まで加熱してから、直流投入電力３００Ｗ（ターゲットへの投入電力密度＝直流投入電力÷ターゲット表面積＝３００Ｗ÷１８１ｃｍ２＝１．６６０Ｗ／ｃｍ２）を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚２００ｎｍの酸化インジウム系透明導電膜を基板上に形成した。なお、この方法で作製した酸化インジウム系透明導電膜は、結晶膜であり、表面粗さＲａは１．８０ｎｍである。
この酸化インジウム系透明導電膜の上に、次に述べる酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。すなわち、実施例３８では実施例１と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例３９では実施例３と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例４０では実施例４と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例４１では実施例６と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例４２では実施例７と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例４３では実施例９と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例４４では実施例１０と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、透明導電膜積層体を得た。これらの構成を表３に示した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定による極点図形の評価も実施した。
実施例３８〜４４の透明導電膜積層体の特性評価結果を表３に示した。何れにおいても、下地の酸化インジウム系透明導電膜の膜組成はターゲットの組成とほぼ同じであり、酸化亜鉛系透明導電膜の成膜速度は下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時とほぼ同じで高速の成膜速度を実現することができた。表３に示すように透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗が格段に低下していた。実施例３８〜４４の透明導電膜積層体の表面粗さＲａ値とヘイズ率は、下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時と比べて若干低下する傾向が見られたが、太陽電池の表面透明電極として利用する際には十分な高い値を示した。よってこのような膜は、光閉じ込め効果に優れた太陽電池の表面透明電極用に利用することができる。【００７４】
（比較例３２〜３５）
実施例３８〜４４で作製した酸化インジウム系透明導電膜を下地として、その上に次に述べる酸化亜鉛系透明導電膜を形成して透明導電膜積層体を作製した。すなわち、比較例３２では比較例２と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、比較例３３では比較例３と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、比較例３４は比較例８と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、比較例３５では比較例９と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成して、透明導電膜積層体を得た。これらの構成を表３に示した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定による極点図形の評価も実施した。
比較例３２〜３５の透明導電膜積層体の特性評価結果を表３に示した。透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗が低下していたが、透明導電膜積層体の表面粗さＲａ値とヘイズ率は、下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時と比べて同等以下の傾向を示した。比較例３２、３４の透明導電膜積層体は、表面抵抗は低くて十分であるが、ヘイズ率が低くて光閉じ込め効果が弱く、高効率の太陽電池の表面透明電極としては利用できない。比較例３３、３５の透明導電膜積層体は、Ｒａ値とヘイズ率は高いが表面抵抗が極めて高いため、太陽電池の表面透明電極として利用することができない。よってこれらの膜は、高効率の太陽電池の表面透明電極用に利用することができない。【００７５】
（実施例４５〜５１）
実施例３８〜４４で下地とした酸化インジウム系透明導電膜の作製条件において、加熱成膜でなく、基板を非加熱で成膜してから真空中でアニールする方法に変更し、それ以外は同じ条件で作製した。アニールの条件は表３に示したとおり、真空中で３００〜４００℃、３０〜６０分とした。なお、この方法で作製した酸化インジウム系透明導電膜は、何れも結晶膜であり、表面粗さＲａは１．１５〜１．５１ｎｍである。
この酸化インジウム系透明導電膜の上に、次に述べる酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。すなわち、実施例４５では実施例１と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例４６では実施例３と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例４７では実施例４と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例４８では実施例６と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例４９では実施例７と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例５０では実施例９と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、実施例５１では実施例１０と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、透明導電膜積層体を得た。これらの構成を表３に示した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定による極点図形の評価も実施した。
実施例４５〜５１の透明導電膜積層体の特性評価結果を表３に示した。何れにおいても、下地の酸化インジウム系透明導電膜の膜組成はターゲットの組成とほぼ同じであり、酸化亜鉛系透明導電膜の成膜速度は下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時とほぼ同じで高速の成膜速度を実現することができた。また、表３に示すように実施例４５〜５１の透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗が格段に低下し、表面粗さＲａ値とヘイズ率も増加した。
また、実施例３８と実施例４５、実施例３９と実施例４６、実施例４０と実施例４７、実施例４１と実施例４８、実施例４２と実施例４９、実施例４３と実施例５０、実施例４４と実施例５１の比較から、基板を非加熱で成膜した後でアニール処理した酸化インジウム系透明導電膜を下地に使用した方が（実施例４５〜５１）、加熱成膜による酸化インジウム系透明導電膜を下地に使用したとき（実施例３８〜４４）と比べて、表面粗さＲａとヘイズ率が大きな膜が得られることがわかる。
よってこのような透明度電膜積層体は、光閉じ込め効果に優れた太陽電池の表面透明電極用に利用することができる。
【００７６】
（比較例３６〜３９）
実施例４５〜５１と同様の手順で透明導電膜積層体を作製したが、その構成を以下のようにした。すなわち、比較例３６では、実施例４５〜５１と同様に酸化インジウム系透明導電膜の上に比較例２と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、比較例３７では、実施例４５〜５１の条件で成膜した酸化インジウム系透明導電膜の上に比較例３と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、比較例３８では、実施例４５〜５１の酸化インジウム系透明導電膜の上に比較例５の酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、比較例３９では、実施例４５〜５１の条件で成膜した酸化インジウム系透明導電膜の上に比較例６と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成して、透明導電膜積層体を得た。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定による極点図形の評価も実施した。
比較例３６〜３９の透明導電膜積層体の特性評価結果を表３に示した。透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗が低下していた。しかし、比較例３６、３８の透明導電膜積層体は、表面抵抗は低くて十分であるが、ヘイズ率が低くて光閉じ込め効果が弱く、高効率の太陽電池の表面透明電極としては利用できない。比較例３７、３９の透明導電膜積層体は、Ｒａ値とヘイズ率は高いが表面抵抗が極めて高いため、太陽電池の表面透明電極として利用することができない。よってこのような膜は、高効率の太陽電池の表面透明電極用に利用することができない。【００７７】
（実施例５２〜５５、比較例４０）
実施例４５〜５１の下地に用いた酸化インジウム系透明導電膜の組成を変えて、透明導電膜積層体を作製した。表３に示すように、酸化インジウム系透明導電膜を作製する際のターゲット組成を、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）が０．３５〜７．２５原子％の範囲内で変化させた。成膜条件は、成膜ガス圧を０．３Ｐａ、成膜ガスには酸素を７ｖｏｌ．％混合したアルゴンガスを用い、基板を非加熱で成膜した後で３００℃にて３０分間真空中でアニールした。この方法で得られた下地膜の組成は、何れもターゲット組成とほぼ同等であった。膜の結晶性は、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）が７．２５原子％のとき（比較例４０）は、結晶質と非晶質が混在した膜であったが、０．３５〜５．５０原子％のとき（実施例５２〜５５）は、完全な結晶膜であった。このように作製した膜厚１００ｎｍの下地膜の上に実施例１４と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。酸化亜鉛系透明導電膜の成膜速度は下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時とほぼ同じで高速の成膜速度を実現することができた。これらの構成を表３に示した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定による極点図形の評価も実施した。
透明導電膜積層体の特性評価結果を表３に示した。何れも透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗は同等以下であり十分な導電性を示した。しかし、積層体の表面粗さＲａ値とヘイズ率については、実施例５２〜５５では下地膜を挿入することで増加する傾向が見られたが、比較例４０では著しく減少した。比較例４０でＲａ値とヘイズ率が減少した要因は下地膜が完全に結晶膜となっていなかったことによる。
実施例５２〜５５の透明導電膜積層体は、太陽電池の表面透明電極として利用する際には十分な高い値を示し、光閉じ込め効果に優れた太陽電池の表面透明電極用に利用することができる。しかし、比較例４０はヘイズ率が小さいため利用できない。【００７８】
（実施例５６〜５９、比較例４１）
下地膜としてタングステン含有の酸化インジウム系透明導電膜を用い、その上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成して透明導電膜積層体を作製した。下地の酸化インジウム系透明導電膜は以下の条件で作製した。
表４に示すように、酸化インジウム系透明導電膜を作製する際のターゲット組成を、Ｗ／（Ｉｎ＋Ｗ）が０．３０〜５．０１原子％の範囲内で変化させた。成膜条件は、成膜ガス圧を０．３Ｐａ、成膜ガスには酸素を７ｖｏｌ．％混合したアルゴンガスを用い、直流電力４００Ｗを投入して、基板を非加熱で成膜した後で３００℃にて３０分間真空中でアニールした。この方法で得られた下地膜の組成は、何れもターゲット組成とほぼ同等であった。膜の結晶性は、Ｗ／（Ｉｎ＋Ｗ）が５．０１原子％のとき（比較例４１）は、結晶質と非晶質が混在した膜であったが、０．３０〜４．２８原子％のとき（実施例５６〜５９）は、完全な結晶膜であった。このように作製した膜厚１８０ｎｍの下地膜の上に実施例６の酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。酸化亜鉛系透明導電膜の成膜速度は下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時とほぼ同じで高速の成膜速度を実現することができた。これらの構成を表４に示した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定による極点図形の評価も実施した。
透明導電膜積層体の特性評価結果を表４に示した。何れも透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗は同等以下であり十分な導電性を示した。しかし、積層体の表面粗さＲａ値とヘイズ率については、実施例５６〜５９では下地膜を挿入することで増加する傾向が見られたが、比較例４１では著しく減少した。比較例４１でＲａ値とヘイズ率が減少した要因は下地膜が完全に結晶膜となっていなかったことによる。
実施例５６〜５９の透明導電膜積層体は、太陽電池の表面透明電極として利用する際には十分な高い値を示し、光閉じ込め効果に優れた太陽電池の表面透明電極用に利用することができる。しかし、比較例４１の透明導電膜積層体はヘイズ率が小さいため利用できない。【００７９】
（実施例６０〜６３、比較例４２）
下地膜としてジルコニウム含有の酸化インジウム系透明導電膜を用い、その上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成して透明導電膜積層体を作製した。下地の酸化インジウム系透明導電膜は以下の条件で作製した。
表４に示すように、酸化インジウム系透明導電膜を作製する際のターゲット組成を、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）が０．２５〜７．０５原子％の範囲内で変化させた。成膜条件は表４に示すように、成膜ガス圧を０．２Ｐａ、成膜ガスには酸素を６ｖｏｌ．％混合したアルゴンガスを用い、直流電力４００Ｗを投入して、基板を非加熱で成膜した後で４００℃にて６０分間真空中でアニールした。この方法で得られた下地膜の組成は、何れもターゲット組成とほぼ同等であった。膜の結晶性は、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）が７．０５原子％のとき（比較例４２）は、結晶質と非晶質が混在した膜であったが、０．２５〜６．５０原子％のとき（実施例６０〜６３）は、完全な結晶膜であった。このように作製した膜厚３００ｎｍの下地膜の上に実施例２と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。酸化亜鉛系透明導電膜の成膜速度は下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時とほぼ同じで高速の成膜速度を実現することができた。これらの構成を表４に示した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定による極点図形の評価も実施した。
透明導電膜積層体の特性評価結果を表４に示した。何れも透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗は同等以下であり十分な導電性を示した。しかし、積層体の表面粗さＲａ値とヘイズ率については、実施例６０〜６３では下地膜を挿入することで増加する傾向が見られたが、比較例４２では著しく減少した。比較例４２でＲａ値とヘイズ率が減少した要因は下地膜が完全に結晶膜となっていなかったことによる。
実施例６０〜６３の透明導電膜積層体は、太陽電池の表面透明電極として利用する際には十分な高い値を示し、光閉じ込め効果に優れた太陽電池の表面透明電極用に利用することができる。しかし、比較例４２の透明導電膜積層体はヘイズ率が小さいため利用できない。
【００８０】
（実施例６４〜６７、比較例４３）
下地膜としてモリブデン含有の酸化インジウム系透明導電膜を用い、その上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成して透明導電膜積層体を作製した。下地の酸化インジウム系透明導電膜は以下の条件で作製した。
表４に示すように、酸化インジウム系透明導電膜を作製する際のターゲット組成を、Ｍｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）が０．２５〜７．５０原子％の範囲内で変化させた。成膜条件は表４に示すように、成膜ガス圧を０．３Ｐａ、成膜ガスには酸素を７ｖｏｌ．％混合したアルゴンガスを用い、直流電力４００Ｗを投入して、基板を非加熱で成膜した後で３００℃にて３０分間真空中でアニールした。この方法で得られた下地膜の組成は、何れもターゲット組成とほぼ同等であった。膜の結晶性は、Ｍｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）が７．５０原子％のとき（比較例４３）は、結晶質と非晶質が混在した膜であったが、０．２５〜６．８５原子％のとき（実施例６４〜６７）は、完全な結晶膜であった。このように作製した膜厚１８０ｎｍの下地膜の上に実施例１１と同様に酸化亜鉛系透明導電膜を形成した。酸化亜鉛系透明導電膜の成膜速度は下地に酸化インジウム系薄膜を挿入しない時とほぼ同じで高速の成膜速度を実現することができた。これらの構成を表４に示した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１〜３の酸化亜鉛系透明導電膜と同様に行った他、Ｘ線回折測定による極点図形の評価も実施した。
透明導電膜積層体の特性評価結果を表４に示した。何れも透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜を挿入しない場合と比べて、表面抵抗は同等以下であり十分な導電性を示した。しかし、積層体の表面粗さＲａ値とヘイズ率については、実施例６４〜６７では下地膜を挿入することで増加する傾向が見られたが、比較例４３では著しく減少した。比較例４３でＲａ値とヘイズ率が減少した要因は下地膜が完全に結晶膜となっていなかったことによる。
実施例６４〜６７の透明導電膜積層体は、太陽電池の表面透明電極として利用する際には十分な高い値を示し、光閉じ込め効果に優れた太陽電池の表面透明電極用に利用することができる。しかし、比較例４３の透明導電膜積層体はヘイズ率が小さいため利用できない。【００８１】
【表１】
0005621764.tif 000002
【００８２】
【表２】
0005621764.tif 000003
【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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【産業上の利用分野】
【００８５】
本発明のシリコン系薄膜太陽電池は、耐水素還元性に優れ、光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜とそれを用いた透明導電膜積層体を採用しているので、高い光電変換効率の太陽電池である。高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池の他に液晶表示素子、その他各種受光素子の電極など、さらには、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなど各種の防曇用の透明発熱体としても利用できる。
【図１】
0005621764.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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