(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系触媒の存在下に第３級アルコールとアンモニアとを反応させることにより、第３級αＣ原子を有する第１級アミンを製造する方法において、反応を、触媒としての非微孔質の非ゼオライトアルミノケイ酸塩の存在下に実施し、その際、アルミノケイ酸塩は、０．１〜３０の範囲のＡｌ／Ｓｉモル比を有することを特徴とする、第３級αＣ原子を有する第１級アミンを製造する方法。
【請求項２】
式ＲＲ′Ｒ″Ｃ−ＯＨの第３級アルコールの反応により、式ＲＲ′Ｒ″Ｃ−ＮＨ2の第１級アミン［式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、それぞれ少なくとも１個の炭素原子を有する有機基を表す］を製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第３級アルコールとして、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノールまたは１−アダマンタノールを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒が、１〜２５の範囲のＡｌ／Ｓｉモル比を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒の細孔の体積が、０．３ｍｌ／ｇより大であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒の細孔の体積が、０．４〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒が、５０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒が、１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒が、アルミニウムおよびケイ素以外に、触媒の全質量に対してそれぞれ、ナトリウムを０．０１〜１．７５質量％、カリウムを０．０１〜１．７５質量％、チタンを０．０１〜０．３５質量％、および／または鉄を０．０１〜０．３５質量％の範囲で、それぞれイオンの形で含有していることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒がリンを含有していないことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒を、０．５以上の長さ対直径比を有する成形体として使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒を、１０ニュートン（Ｎ）以上の切削硬さを有する成形体として使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
触媒を製造するために、ケイ素源としてカオリンを使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
酸化アルミニウムが触媒中で、γ−Ａｌ2Ｏ3として存在していることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
触媒中のγ−Ａｌ2Ｏ3のための前駆体として、水酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム（ベーマイトまたは擬ベーマイト）を使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
触媒の製造が、押出成形工程または錠剤化工程を含むことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
触媒の製造が、か焼工程を含むことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
か焼工程を、３５０〜７５０℃の範囲の温度および１〜２４時間の範囲の時間で実施することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
原料のアンモニアおよび第３級アルコールを、０．６〜１２の範囲のアンモニア対第３級アルコールのモル比で使用することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
原料のアンモニアおよび第３級アルコールを、１〜３の範囲のアンモニア対第３級アルコールのモル比で使用することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
反応を、２２０〜５００℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
反応を、５〜４００バールの範囲の絶対圧力で実施することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
反応を、１０〜２５０バールの範囲の絶対圧力で実施することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
触媒負荷が、０．１〜２．０ｋｇ（第３級アルコール）・ｋｇ（触媒）-1・ｈ-1の範囲であることを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
使用した触媒の再生を、失活の原因となっている堆積物の適切な燃焼により行うことを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系触媒の存在下に第３級アルコールとアンモニアとを反応させることにより、第３級αＣ原子を有する第１級アミンを製造する方法に関する。
【０００２】
第３級αＣ原子を有する第１級アミンは、化学的な中間生成物として多種多様に使用されている。たとえば１−アダマンタニルアミンは、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドへと反応させた後に、斜方沸石の熱水合成のためのテンプレートとして使用することができる。さらにたとえばｔ−ブチルアミンは、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドへと反応させた後に、ゴム製造のためのプロセス薬品として使用することができる。
【０００３】
本発明による方法のために必要とされる原料である、相応する第３級アルコールは市販されている。たとえばｔ−ブチルアミンを製造するために必要とされるｔ−ブタノールは、有利にはイソブテンを含有する炭化水素流から得られる。このために、酸性触媒、有利には６５％の硫酸を用いて、工業用Ｃ４留分を水と反応させる。さらに、ｔ−ブタノールはプロピレンオキシドを製造する際のカップリング生成物としても生じる。
【０００４】
第３級アルコールの反応により、第３級αＣ原子を有する第１級アミンを製造するための工業的な方法は、リッター反応に基づくものである（Ｒｏｅｍｐｐ、Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１０版、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｊ．Ｆａｌｂｅ、Ｍ．Ｒｅｇｉｌｚ編、第５巻（１９９８年）、第３８３６頁を参照のこと）。この方法では、第３級アルコールを化学量論的な量の硫酸の存在下に青酸と反応させる。引き続き、水酸化ナトリウムで中和し、アミンと並んで硫酸ナトリウムおよびギ酸ナトリウムが副生成物として形成される。ｔ−ブタノールからリッター法によりｔ−ブチルアミンを製造することは、特にＤＥ−Ｂ１−２２３６０４０（ＢＡＳＦ  ＡＧ）およびＥＰ−Ａ１−５０８７０（Ｄｅｇｕｓｓａ）に記載されている。
【０００５】
リッター化学の明らかな欠点は、窒素源として毒性を有する青酸を使用することと、高い塩の発生量である。従って、窒素源としての青酸をアンモニアによって代用することが目標とされる。アルコールとアンモニアとの反応は原則として３つの方法で行うことができる：
水素を移動することができ、このために遷移金属、たとえばＮｉ、Ｃｏ、ＰｄまたはＰｔを含有する触媒を用いた還元アミノ化、
微細孔を有する触媒、たとえばゼオライト、分子ふるいまたは結晶質のアルミノケイ酸塩を用いた形状選択的なアミノ化、
酸性中心を有する触媒、たとえば酸化アルミニウムまたはアルミノケイ酸塩（＝混合された酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素）を用いた酸性アミノ化。
【０００６】
還元アミノ化の方法は、第３級αＣ原子を有する第１級アミンを製造するためにはあまり適切ではない。というのも、第３級αＣ原子に基づいて、イミン中間体の形成が不可能だからである。形状選択的なアミノ化のためには、第３級アルコールの反応が記載されている文献が１つ知られているのみである（ＪＰ−Ａ−０４１３９１５６、下記を参照のこと）。酸性アミノ化法は、第３級アルコールとアンモニアとの反応についてはまだ記載されていない。
【０００７】
ＵＳ３，３８４，６６７（Ｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐ．）は、特定の結晶質アルミノケイ酸塩触媒の存在下に、脂肪族アルコールおよび芳香族アルコール、たとえばｎ−ブタノールおよびフェノール、およびアンモニアからのアミンの製造に関するものである（例を参照のこと）。触媒（ゼオライト）は微孔質であり、５〜１０オングストロームの範囲の細孔直径を有している（第２欄、第３〜１４行目）。
【０００８】
ＵＳ４，２０５，０１２（ＩＣＩ  Ｌｔｄ．）は、特にメチルアミンを製造する際の触媒としてＦＵ−１−ゼオライトを使用することを記載している。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−１８０９８３（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）は、特定の脱アルミニウムされたゼオライト、特に脱アルミニウムされたＨ−モルデナイトを、特にエチルアミンを製造する際の触媒として使用することを教示している。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−３２４２６７（ＵＯＰ）は、非ゼオライトの分子ふるいの使用下での、アルコールからのアルキルアミンの製造、特にメタノールからのモノメチルアミンの選択的な製造に関する（第２頁、第９〜１０行目）。非ゼオライトの分子ふるいは、この場合、正確には少なくとも元素のＡｌ、ＳｉおよびＰを含有する結晶質の構造として特徴付けられる（第４頁、第５５〜５７行目）。多くの構造は微孔質であることが明記されている（たとえば第８頁、第１２〜１４行目、第９頁、第４３〜４４行目、第１１頁、第４６〜４７行目、第２０頁、第３７〜３８行目）。
【００１１】
第３級αＣ原子を有する第１級アミンを、相応するアルコールから製造する方法は、ＪＰ−Ａ−０４１３９１５６（三井東圧化学株式会社）に記載されている。ここには、特定の結晶質シリコアルミノリン酸塩触媒の使用が教示されている。触媒は微孔質である。
【００１２】
従来技術に記載されている微孔質および結晶質の触媒の欠点は、これらの触媒の製造は通常、高価でコスト高であることである。というのも、所望の構造を熱水合成の過程で得るために、有機テンプレート分子を使用しなくてはならず、該テンプレートを結晶化の後で燃焼させて材料から除去しなくてはならないからである。
【００１３】
本発明の根底には、従来技術の１もしくは複数の欠点を克服し、第３級αＣ原子を有する第１級アミンの改善された経済的な製造方法を見出すという課題が存在していた。
【００１４】
これに応じて、不均一系触媒の存在下に第３級アルコールとアンモニアとを反応させることにより、第３級αＣ原子を有する第１級アミンを製造する方法において、反応を、触媒としての非微孔質の非ゼオライトアルミノケイ酸塩の存在下に実施し、その際、アルミノケイ酸塩は、０．１〜３０の範囲のＡｌ／Ｓｉモル比を有することを特徴とする、第３級αＣ原子を有する第１級アミンを製造する方法が判明した。
【００１５】
本発明による方法は特に、式ＲＲ′Ｒ″Ｃ−ＯＨの第３級アルコールの反応により、式ＲＲ′Ｒ″Ｃ−ＮＨ2の、第３級αＣ原子を有する第１級アミン［式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、それぞれ少なくとも１個の炭素原子を有する有機基を表す］を製造するために適切である。
【００１６】
【化１】
0005415432.tif 000002
【００１７】
とりわけ有利には、本発明による方法により、２−メチル−２−プロパノールからｔ−ブチルアミンを、１−アダマンタノールから１−アダマンチルアミンを、および２−メチル−２−ブタノールから、２−メチル−２−ブチルアミンを製造する。
【００１８】
本発明による方法で使用される触媒は、非微孔質の非ゼオライトの触媒である。触媒は非晶質（＝非結晶質）である。
【００１９】
「非微孔質」という概念は本願では、触媒が、０．８ｎｍより小さい、有利には１．２ｎｍより小さい、特に有利には１．５ｎｍより小さい、およびとりわけ有利には２．０ｎｍより小さい直径を有する細孔を有していないことであると定義される。
【００２０】
非微孔質のアルミノケイ酸塩触媒は、たとえば大工業的な設備ではメチルアミンを製造するために使用される。
【００２１】
本発明によれば、非微孔質のアルミノケイ酸塩触媒は有利には、たとえば一般式ＲＲ′Ｒ″Ｃ−ＮＨ2の第３級αＣ原子を有する第１級アミンを、相応する第３級アルコールから製造するための酸性アミノ化のために使用することができる。これらは形状選択的な（ゼオライトの）アミノ化触媒に対して、製造コストにおける利点を有している。意外にも本発明による方法によって、極めて高い選択性で方法生成物が得られる。後の生成物、たとえば第２級アミンまたは２つの出発アルコールが縮合することによって生じる副生成物、たとえばエーテルは、極めて少量形成されるにすぎない。
【００２２】
基Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、それぞれが少なくとも１個の炭素原子を有する有機基を表す。有利にはＲ、Ｒ′およびＲ″は、相互に無関係に、それぞれ１〜１６個の炭素原子を有する、有利にはそれぞれ１〜６個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表すか、またはそれぞれ５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表す。基ＲおよびＲ′および／またはＲ″は、Ｃ原子からなる５〜１２員の、有利には６員の環になっていてもよい。
【００２３】
基Ｒ、Ｒ′およびＲ″の例は（相互に無関係に）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。
【００２４】
本発明による方法は以下のとおりに実施することができる。
【００２５】
アミンの製造は、高圧および高温で、非晶質シリカアルミナ触媒（酸化アルミニウムと酸化ケイ素との混合形）を用いて、アンモニアを相応する第３級アルコールと反応させることにより行う。選択的に供給混合物は、水および／または製造すべきアミンを含有していてもよい。
【００２６】
本発明による方法による酸性アミノ化のために、連続的に貫流される固定床反応器システムが有利である。適切な反応器はたとえば管型反応器、管束反応器、ホルデン(Horden)反応器（棚形反応器）、コイル型反応器またはらせん形反応器である。第３級アルコールからアミンへの反応は発熱反応である。温度制御は、通常どおり、熱交換器によって実施することができる。熱交換器は反応器中（内部）に設置されているか、または反応器の外（外部）に設置されていてよい。有利には反応は断熱反応器システム中で実施される。
【００２７】
触媒を連続的に貫流される固定床反応器システム中で使用するためには、有利には触媒を成形体として使用する。成形体の形状寸法は、反応器中の圧力損失ができる限り小さいように選択する。
【００２８】
反応器中での滞留時間は、不均一系触媒において熱力学的な平衡状態がほぼ達成されるように調整する。これは一般に、０．１〜２．０ｋｇ（第３級アルコール）・ｋｇ（触媒）-1・ｈ-1の範囲、特に０．２〜１．５ｋｇ（第３級アルコール）・ｋｇ（触媒）-1・ｈ-1の範囲、とりわけ有利には０．４〜１．０ｋｇ（第３級アルコール）・ｋｇ（触媒）-1・ｈ-1の範囲の触媒負荷につながる。
【００２９】
供給流混合物中での第３級アルコールに対するアンモニアのモル比は、有利には０．６〜１２の範囲、特に０．８〜４．０の範囲、特に有利には１〜３の範囲、とりわけ有利には１．１〜２．５の範囲である。
【００３０】
反応は有利には２２０〜５００℃の範囲の温度、特に２３０〜３００℃、たとえば２５０〜２９０℃で実施する。１つのプロセス変法では、反応を特に有利に３００〜４７５℃の範囲の温度で、とりわけ有利には３２５〜４５０℃で実施する。
【００３１】
別の有利な実施態様では、反応を恒温条件下で実施する。
【００３２】
反応の絶対圧は、５〜４００バールの範囲、特に有利には１０〜２５０バールの範囲、およびとりわけ有利には２０〜１００バールの範囲である。
【００３３】
アルコールの反応率は有利には＞１０％、特に有利には２０％〜９９．９％、特に３０％〜９９％である。
【００３４】
方法生成物として第３級αＣ原子を有する第１級アミンを形成するための反応の選択率は、（反応されるアルコールに対して）、特に＞９０％、特に有利には＞９５％である。
【００３５】
未反応のアンモニアおよび／またはアルコールは、アミンを分離した後に返送し、改めて触媒に通過させることができる。この返送流は、水および／またはアミンを、有利には１０質量％未満、好ましくは５質量％未満の少ない量で含有していてもよい。
【００３６】
本発明による方法にとって適切な非晶質シリカ・アルミナ触媒、つまり、非微孔質の非ゼオライトアルミノケイ酸塩（この場合、アルミノケイ酸塩は、０．１〜３０の範囲のＡｌ／Ｓｉモル比を有する）は、たとえば、メチルアミンの製造に関する以下の刊行物に記載されている触媒から選択することができる：
ＷＯ−Ａ−２００７／０３６４７８（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、アルミノケイ酸塩および酸化アルミニウムを含有する成形体を記載しており、この場合、成形体は１０〜３０の範囲のＡｌ／Ｓｉモル比を有しており、１ｎｍより大の直径を有する細孔に関しては少なくとも二頂の細孔分布を有しており、その際、成形体の、１０ｎｍより大の直径を有する細孔の体積は、成形体の全細孔体積の少なくとも４０％に相当する。
【００３７】
ＵＳ１，８７５，７４７（Ｍａｒｔｉｎ等）は、アルミノケイ酸触媒を開示している。このアルミノケイ酸塩は合成された固体として、またはアルミナの形で使用することができる。
【００３８】
ＥＰ−Ａ−６４３８０（ＤｕＰｏｎｔ）は、アルミノケイ酸塩をナトリウム、カリウム、リチウム、バリウムまたはストロンチウムの水酸化物塩により処理することにより得られる触媒を記載しており、その際、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＢａまたはＳｒの割合は、０．１〜６質量％である。
【００３９】
ＤＤ−Ａ−１４９２１３（ＶＥＢ  Ｌｅｕｎａ）には、活性酸化アルミニウムを含有する、脱水作用を有する触媒が開示されており、この場合、カオリンおよび擬ベーマイトをベースとして製造された触媒が記載されているが、これは酸化アルミニウム以外に、１２〜１８質量％の二酸化ケイ素を含有しており、その全細孔体積は０．５ｍｌ／ｇより大きく、その際、４ｎｍより小さい直径を有する細孔の割合は、少なくとも３０％であり、かつ１５ｎｍより大きい直径を有する細孔は最大で１０％であり、かつその粒径もしくは壁厚は４ｍｍより小である。１２〜１８％のＳｉＯ2の割合は、５．４〜８．６のＡｌ／Ｓｉモル比に相当する。
【００４０】
ＥＰ−Ａ−６２４２８（＝ＵＳ４，３７０，５０３）（ＤｕＰｏｎｔ）には、アルミナ８８〜９９質量％と、シリカ１〜１３質量％とからなる触媒が記載されている。シリカとアルミナの質量分布は、７．９〜１１６．７のＡｌ／Ｓｉモル比に相当する。触媒は通常、３〜１３ｍｍの直径および／または長さを有するタブレットとして存在している。タブレットの細孔体積は、０．２〜０．８ｍｌ／ｇであり、ＢＥＴ表面積は１００〜２５０ｍ2／ｇである。
【００４１】
ＤＤ−Ａ−１０８２７５（Ｂｅｃｋｅｒ等）には、酸化アルミニウムおよび／またはアルミノケイ酸塩からなる触媒が記載されており、この場合、触媒は中空ストランドの形で使用され、その全直径は３〜１０ｍｍであり、かつその中空直径は１〜５ｍｍであり、全細孔体積は、１００Åより大きい直径を有する細孔が少なくとも３０％であり、表面積は少なくとも１３０ｍ2／ｇであり、かつ酸性度は、最大で２．０×１０-5モルＮＨ3／ｇである。
【００４２】
ＤＥ−Ａ−１５４３７３１（Ｌｅｏｎａｒｄ）には、シリカゲルベースからなる触媒であって、その上に活性酸化アルミニウムおよび痕跡量の金属塩媒介剤が施与されている触媒が教示されており、該触媒は使用前に１〜５０気圧の水蒸気で処理することにより部分的に失活される。該触媒は通常、１２〜１３質量％のＡｌ2Ｏ3を含有している。蒸気処理により触媒の全表面積は、９０±２０ｍ2／ｇに低減され、かつ細孔体積は、０．３４±０．１０ｍｌ／ｇであり、かつ細孔直径は７４±１０Åに調整される。
【００４３】
特に技術的に重要であり、従って有利であるのは、長い耐用時間を有する触媒である。これは本発明による方法で使用される触媒の場合、一方では、原料の活性化は、酸性中心を有する錯体形成により可能であるが、しかし該錯体は、コークスおよび／またはコークス前駆体が形成されるか、もしくは活性中心が失活するほど安定してはいないように、酸性度を調整することによって達成される。他方、多孔度は、所定の反応条件下で原料および生成物の十分な、活性中心からおよび活性中心への拡散、ならびに反応媒体から触媒の細孔へ、および細孔からの拡散が可能であるように調整される。このような触媒はたとえばＷＯ−Ａ−２００７／０３６４７８（ＢＡＳＦ  ＡＧ、上記を参照のこと）に記載されている。
【００４４】
適切な触媒の製造は、有利には、以下の工程により特徴付けられる方法によって行われる：
（Ｉ）ＳｉＯ2源、Ａｌ2Ｏ3源および結合剤を含有する混合物の製造、
（ＩＩ）該混合物の混合および圧縮、
（ＩＩＩ）圧縮された混合物の成形による成形体の製造、
（ＩＶ）成形体のか焼。
【００４５】
工程（Ｉ）による混合物の製造のために、有利には粘土を使用し、かつ特に有利にはカオリンの群からの層状ケイ酸塩（Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２０００年電子版、第２章、およびＬｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、９１〜１００版、１９８５年、第７７１〜７７６頁を参照のこと）を使用することができる。とりわけ有利にはカオリナイトを使用する。
【００４６】
工程（Ｉ）のための結合剤として、有利には最終的なか焼工程で少なくとも８０％がγ−Ａｌ2Ｏ3に変換されるアルミニウム化合物を使用する。これには水酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムが含まれる。水酸化アルミニウムとして、合成Ａｌ（ＯＨ）3または天然の水礬土［γ−Ａｌ（ＯＨ）3］を使用することができる。酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム［γ−Ａｌ（Ｏ）ＯＨ］として、有利にはベーマイトおよび／または擬ベーマイトを使用する。有利な実施態様では、水酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムおよびγ−Ａｌ2Ｏ3からなる混合物を前駆物質として使用する。
【００４７】
触媒を製造するために天然由来の鉱物を使用する場合、これらはケイ素および／またはアルミニウム以外に、チタン、鉄、ナトリウムおよび／またはカリウムといった元素を痕跡量で含有しうる。これらの元素の割合は有利にはチタンに関して０．１〜１．０質量％であり、鉄に関して０．１〜１．０質量％であり、カリウムに関して０．１〜５．０質量％であり、かつナトリウムに関して０．１〜５．０質量％である。
【００４８】
工程（ＩＩ）による混合物の均質化は、有利には混練機、ミルまたは押出機中で、たとえば１０〜１８０分の範囲の時間にわたって行う。比較的小さい規模では、混合物は有利には混練される。工業的な、比較的大きな規模では、均質化は有利にはミルにより行う。均質化の際に、有利には約１０℃〜１００℃の範囲の温度で、および標準圧力もしくは僅かな過圧で作業する。前成形可能な塑性材料が生じるまで均質化を行う。
【００４９】
工程（ＩＩＩ）による成形は、有利には押出成形、錠剤化、ブリケット化またはペレット化により行う。本発明による方法のために製造される成形体の形状は任意で選択することができる。特に球形、楕円形、ストランドまたはタブレットが特に可能である。
【００５０】
有利であるのは０．５〜２０ｍｍの範囲の、好ましくは１〜１０ｍｍの範囲の直径を有する円筒形の成形体であり、この場合、長さ対直径の比率は特に０．５〜２０の範囲、有利には１〜１０の範囲、特に有利には１．５〜５の範囲である。
【００５１】
特に有利には本発明の範囲では、工程ＩＩにより得られた混合物の押出成形によって成形を行う。
【００５２】
工程（ＩＶ）によるか焼は、有利には３５０〜７５０℃の範囲、特に４５０〜７００℃の範囲の温度で実施する。
【００５３】
か焼はそのつどの適切なガス雰囲気下で行うことができ、その際、空気および／またはリーン空気が有利である。
【００５４】
さらに、か焼は有利にはマッフル炉、回転管炉および／またはベルト式か焼炉中で実施し、その際、か焼時間は有利には１時間以上であり、たとえば１〜２４時間の範囲、または３〜１２時間の範囲である。従って本発明による方法の範囲では、たとえば成形体を１回、２回、またはそれ以上、そのつど少なくとも１時間、たとえば３〜１２時間の範囲でか焼することが可能であり、その際、か焼工程の間の温度は、一定であるか、または連続的に、もしくは不連続的に変更することができる。２回もしくはそれ以上か焼する場合、か焼温度はそれぞれの工程において異なっていても、同じであってもよい。
【００５５】
か焼工程の後に、か焼された材料をたとえば粉砕することができる。その際、有利には０．１〜５ｍｍの範囲、特に０．５〜２ｍｍの範囲の粒径を有する顆粒または砕片が得られる。
【００５６】
得られた成形体は、有利に２〜２００Ｎ（ニュートン）の範囲、特に有利には５〜１５０Ｎの範囲、および特に有利には少なくとも１０Ｎの硬度を有しており、たとえば硬度は１０〜１００Ｎの範囲である。
【００５７】
上記の硬度は、本発明の範囲ではＺｗｉｃｋ社の、ＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓタイプの装置により０．５Ｎの初期力(Vorkraft)、１０ｍｍ／分の初期力往復速度で、および１．６ｍｍ／分のその後の試験速度で測定した。装置は、固定された回転板と、組み込まれた、厚さ０．３ｍｍの刃を有する自由に移動可能なピストンを有する。刃を有する、移動可能なピストンは、力を記録するためのロードセルと結合されており、かつ測定の間、試験すべき触媒成形体がその上に存在する、固定された回転板に対して移動する。試験装置はコンピューターで制御され、コンピューターによって測定結果は記録され、かつ評価される。得られた値は、そのつど少なくとも１０の触媒成形体の測定からの平均値である。
【００５８】
触媒は有利には０．１〜３０、好ましくは１〜２５、特に有利には２〜２０の範囲のＡｌ／Ｓｉモル比を有する。成形体中のＡｌ／Ｓｉモル比の記載は、ＡｌおよびＳｉの全含有率に対する。
【００５９】
ＤＩＮ６６１３１（ＢＥＴ）により測定した触媒の比表面積は、有利には少なくとも５０ｍ2／ｇおよび特に有利には少なくとも１００ｍ2／ｇである。たとえば比表面積は１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲、および特に１２０〜２００ｍ2／ｇの範囲である。
【００６０】
ＤＩＮ６６１３４（Ｈｇ多孔度測定法）により測定される触媒の細孔体積は、有利には少なくとも０．４ｍｌ／ｇ、特に有利には少なくとも０．６ｍｌ／ｇである。
【００６１】
細孔体積はたとえば０．４〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であり、特に０．６〜１．０ｍｌ／ｇの範囲である。
【００６２】
触媒は、有利な実施態様では痕跡量のチタン、鉄、ナトリウムおよび／またはカリウムを、それぞれイオンの形で含有している。これらの元素の割合は、それぞれ成形体の質量に対して、チタンに関しては０．０１質量％以上〜０．３５質量％以下、有利には０．０５質量％以上〜０．１５質量％以下の範囲、鉄に関しては０．０１質量％以上〜０．３５質量％以下、有利には０．０２質量％以上〜０．１０質量％以下の範囲、カリウムに関しては０．０１質量％以上〜１．７５質量％以下、有利には０．１０質量％以上〜０．７０質量％以下の範囲、およびナトリウムに関しては０．０１質量％以上〜１．７５質量％以下、有利には０．１０質量％以上〜０．７０質量％以下の範囲である。
【００６３】
特に有利には触媒は、それぞれの酸化段階のリンを含有していない。
【００６４】
触媒の再生
本発明による方法のもう１つの実施態様では、触媒は使用後に、その形状とは無関係に、たとえば活性および／または選択率が低下した後に、失活の原因となっている堆積物を適切に燃焼させる（たとえば３５０〜６５０℃の範囲の温度で）ことにより再生を行う方法により再生される。その際、有利には正確に規定された量の酸素または酸素を供給する物質を含有する不活性ガス雰囲気下で作業する。このような再生法は、特にＷＯ−Ａ−９８／５５２２８およびＤＥ−Ａ１−１９７２３９４９に、および特にメチルアミンを製造するための触媒に関してはＪＰ−０８１５７４２８およびＥＰ−Ａ−０１１８１９３に記載されている。
【００６５】
再生後に、触媒の活性および／または選択率は、再生直前の状態と比較して、高くなっている。
【００６６】
再生すべき、本発明による方法で使用される触媒は、反応装置（反応器）中で、または外部の炉中で、酸素０．１〜約２０体積割合を供給する物質、有利には酸素０．１〜２０体積割合を含有する雰囲気中で、３５０℃〜８００℃、有利には４００℃〜６５０℃および特に４２５℃〜５００℃の範囲の温度に加熱する。その際、加熱は有利には０．１℃／分〜２０℃／分、有利には０．３℃／分〜１５℃／分、および特に０．５℃／分〜１０℃／分の加熱速度で実施する。加熱は有利には不活性雰囲気下で実施する。
【００６７】
再生の間、触媒は存在する、たいていは有機質の堆積物が分解し始める温度まで加熱し、他方、同時に温度は酸素含有率により制御され、従って触媒構造または反応器の損傷につながるほど上昇することはない。相応する酸素含有率および相応する加熱性能を調整することにより温度を徐々に高めるか、もしくは低い温度で滞留させることは、再生すべき触媒の有機堆積物が多い場合には、触媒の局所的な過熱を回避するために重要な工程である。酸素を含有する再生ガスのガス負荷率はＧＨＳＶ（＝gas  hourly  space  velocity）と記載され、これは有利には触媒１リットルおよび１時間あたり５０標準リットル（＝Ｎｌ／ｌ（触媒）ｈ）を越え、さらに有利には１００Ｎｌ／ｌ（触媒）ｈより大であり、かつ特に有利には１５０〜１０００Ｎｌ／ｌ（触媒）ｈの範囲である（Ｎｌ＝標準リットル＝標準条件で計算される体積）。
【００６８】
気体流中の酸素または酸素を供給する物質の量を上昇させるにもかかわらず、反応器出口の排ガス流の温度が反応器入口の温度に低下すると、および／または反応搬出物中の酸素の濃度が、入口値に上昇すると、有機堆積物の燃焼は終了している。処理の時間は有利にはそのつど１〜７２時間、好ましくは約２〜約４８時間であり、とりわけ約３〜約２４時間である。
【００６９】
こうして再生された触媒のその後の冷却は、有利には、冷却が早すぎないように実施する。というのもさもないと、触媒の機械的強度は否定的な影響を受けうるからである。冷却は有利には不活性雰囲気下で実施する。
【００７０】
触媒を、上記のとおりにか焼することによって再生を実施した後に、原料の不純物によって場合により残留する、触媒の無機堆積物（アルカリ痕跡等）を除去するために、水および／または希釈酸、たとえば塩酸による洗浄に供することが必要な場合がある。引き続き触媒を改めて乾燥させ、かつ／または改めてか焼することができる。
【００７１】
本発明による方法のもう１つの実施態様では、少なくとも部分的に失活した触媒を、再生手順によって加熱する前に、反応器中で、または外部の反応器中で溶剤を用いて洗浄して、なお付着している有価生成物を除去する。その際、この洗浄は、そのつど触媒に付着している有価生成物は触媒から除去することができる一方で、温度および圧力は、有機堆積物の大部分が同様に除去されることがないように選択して実施する。有利にはこの場合、触媒を、適切な溶剤で洗浄するのみである。従ってこの洗浄工程にとっては、そのつどの反応生成物がその中で良好に溶解する全ての溶剤が適切である。溶剤の使用量ならびに洗浄工程の時間は重要ではない。洗浄工程は複数回繰り返し、かつ高めた温度で実施することができる。溶剤としてＣＯ2を使用する場合、超臨界圧力が有利であり、それ以外では洗浄工程は標準圧力下で、または高めた、もしくは超臨界圧力で行うことができる。洗浄工程が終了した後で、触媒を一般には乾燥させる。乾燥工程は一般に重要ではないが、細孔中の溶剤の急激な気化を回避するために、乾燥温度が洗浄のための使用される溶剤の沸点を著しく超えるべきではない。というのも、これは触媒の損傷につながりうるからである。
【００７２】
製造法の有利な実施態様は、連続的に実施される第１級アミンの合成のための本発明による方法が、本発明により使用される触媒の再生の際に中断する必要がないことであり、これにより方法処理量が上昇される。これは少なくとも２つの並列接続され、交互に運転することができる反応器を使用することにより達成することができる。
【００７３】
触媒の再生は、並列接続された反応器の少なくとも１の反応器が、それぞれの反応段階から遮断されて、この反応器中に含有されている触媒が再生され、その際、連続的な方法の過程で、それぞれの段階において常に少なくとも１の反応器が、原料の反応のために利用されるように実施することができる。
【００７４】
実施例
以下の反応のために、Ａｌ／Ｓｉのモル比＝２５を有し、さらにＦｅ０．０４質量％、Ｋ０．３２質量％およびＴｉ０．０９質量％を含有する、非晶質シリカ・アルミナ触媒を、１．０〜１．６ｍｍの砕片の形で使用する。水銀多孔度測定法（ＤＩＮ６６１３４）により、０．５６ｍｌ／ｇの細孔体積および０．０１μｍの平均細孔直径が測定された。ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１）は、２１０ｍ2／ｇであった。
【００７５】
１）
反応は攪拌式オートクレーブ中で行い、その際、アルコールおよび触媒を装入し、かつ引き続きアンモニアを圧入した。反応混合物を固有圧力下で、所望の温度まで加熱し、１２時間の反応時間の後で冷却し、かつ大気圧に放圧した。オートクレーブの内容物を、メタノール中にとり、ガスクロマトグラフィーで分析した。搬出物の組成の記載は、ＦＩＤ面積％で行っている。
【００７６】
【表１】
0005415432.tif 000003
【００７７】
２）
管型反応器（内径６ｍｍ）中で、恒温条件下に、２４０〜２９０℃の温度および３５〜１００バールの圧力で、３〜１０：１のモル比のアンモニアおよびｔ−ＢｕＯＨからなる混合物を反応させた。
【００７８】
正確な反応条件、達成されたｔ−ＢｕＯＨ反応率およびｔ−ブチルアミン選択率は、以下の表にまとめられている。
【００７９】
【表２】
0005415432.tif 000004
【００８０】
この結果から、ｔ−ＢｕＯＨを通過させることにより、ゼオライト触媒を用いたイソ−ブテン／ＮＨ3反応の場合よりも高い反応率となることが明らかである。さらに、高圧装置は不要である。