(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている下記式（１）で表される環状構造を含み、環状構造を直接形成する原子数が８〜５０である化合物（Ｂ成分）０．００１〜１０重量部、および（Ｃ）ヒンダートフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｃ成分）０．００１〜２重量部を含有する組成物。
【化１】
0005612317.tif 000048
（式中、Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である。）
【化２】
0005612317.tif 000049
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である
。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項２】
式（１）中のＱが下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項１に記載の組成物。
【化３】
0005612317.tif 000050
（式中、Ａｒａ１およびＡｒａ２は各々独立に、２価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。ｓaは０〜１０の整数である。ｋaは０〜１０の整数である。Ｘａ１およびＸａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Ｘａ３は、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２およびＸａ３はヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項３】
環状構造を含む化合物であるＢ成分が下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の組成物。
【化４】
0005612317.tif 000051
（式中、Ｑｂは下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であり、Ｙは環状構造を担持する担体であり、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。）
【化５】
0005612317.tif 000052
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓbおよびｋbは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項４】
環状構造を含む化合物であるＢ成分が下記式（４）で表される請求項１に記載の組成物。
【化６】
0005612317.tif 000053
（式中、Ｑｃは下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であり、Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体であり、各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。）
【化７】
0005612317.tif 000054
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓcおよびｋcは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項５】
ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｄ）エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の末端封鎖剤（Ｄ成分）０．００１〜１０重量部を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｅ）ハイドロタルサイト（Ｅ成分）０．
０１〜０．３重量部を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸（Ａ成分）は、（Ａ−１）主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸（Ａ−１成分）および（Ａ−２）主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸（Ａ−２成分）を含有し、Ａ−１成分とＡ−２成分との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリ−Ｌ乳酸（Ａ−１成分）はＬ−乳酸単位を９０モル％以上含有し、ポリ−Ｄ乳酸（Ａ−２成分）はＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ポリ乳酸（Ａ成分）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程における融解エンタルピーを用いて下記式（５）で表されるステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上である請求項７または８に記載の組成物。
ステレオコンプレックス結晶化度＝△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）×１００  （５）
［但し、式（５）中、△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｈ）、および１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）である。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物からなる成形品。
【請求項１１】
射出成形、押出成形、熱成形、ブロー成形または発泡成形により成形した請求項１０に記載の成形品。
【請求項１２】
自動車部品、電気・電子部品、電気機器外装部品、ＯＡ外装部品である請求項１０または１１に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状カルボジイミド化合物と安定剤を配合する事で、耐加水分解性と共に、作業環境を改善したポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。特にポリ乳酸樹脂は、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸はその耐加水分解性の低さから、エンジニアリングプラスチックに代表されるＰＣ、ＰＢＴ，ＰＥＴなどが使われる、電気・電子部品、自動車部品などの工業材料への展開が進んでいない。
【０００４】
特許文献１には、ポリ乳酸に末端封鎖剤を添加し、ポリ乳酸のカルボキシル基末端の少なくとも一部を封鎖し、熱水処理による強度低下を抑えているが、工業材料として展開するためには、その耐加水分解性のレベルは不十分である。
【０００５】
特許文献２には、ポリ乳酸樹脂に対し、カルボジイミド化合物と酸化防止剤を始めとする安定剤を配合する事で耐加水分解性を向上させる技術が示されているが、ここで示されているカルボジイミドは、環状のカルボジイミドではない。このため、カルボジイミド化合物がポリエステルの末端に結合する反応に伴い、イソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０２０８号公報
【特許文献２】特開２００５−５３８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
環境負荷の少ないポリ乳酸樹脂に対し、環状構造の中にカルボジイミド基を有する環状カルボジイミド化合物と酸化防止剤を添加することで、イソシアネート基を有する化合物の遊離を防ぎ、作業環境が良好で、耐加水分解性に優れた樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、（Ａ）ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含み、環状構造を形成する原子数が８〜５０である化合物（Ｂ成分）０．００１〜１０重量部、および（Ｃ）ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｃ成分）０．００１〜２重量部を含有する組成物が提供される。更に、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｄ）エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の末端封鎖剤（Ｄ成分）０．００１〜１０重量部を含むことが好ましく、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｅ）ハイドロタルサイト（Ｅ成分）０．０１〜０．３重量部を含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、環境負荷の少ないポリ乳酸樹脂に対し、環状構造の中にカルボジイミド基を有する環状カルボジイミド化合物と酸化防止剤を添加することで、イソシアネート基を有する化合物の遊離を防ぎ、作業環境が良好で、耐加水分解性に優れ、環境負荷の少ない樹脂材料を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の樹脂組成物における各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
【００１１】
＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分として用いるポリ乳酸樹脂は、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸、またはその混合物の何れを用いてもよい。
【００１２】
本発明のポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）は、式（１）で表されるＬ‐乳酸単位またはＤ‐乳酸単位から実質的になる。
【化１】
0005612317.tif 000002
【００１３】
本発明で用いるポリ−Ｌ乳酸樹脂もしくはポリ−Ｄ乳酸樹脂の光学純度は、９０〜１００モル％であることが好ましい。光学純度がこれより低いと、ポリ乳酸の結晶性や融点が低下し、高い耐熱性が得られにくい。このため、ポリ−Ｌ乳酸樹脂もしくはポリ−Ｄ乳酸樹脂の融点は１６０℃以上である事が好ましく、更に１７０℃以上である事が好ましく、１７５℃以上である事が最も好ましい。かかる観点において、ポリマー原料の乳酸、ラクチドの光学純度は、好ましくは９６〜１００モル％、より好ましくは９７．５〜１００モル％、さらに好ましくは９８．５〜１００モル％、とりわけ好ましくは９９〜１００モル％の範囲が選択される。
【００１４】
共重合単位としては、ポリ−Ｌ乳酸樹脂であればＤ−乳酸単位、ポリ−Ｄ乳酸樹脂であればＬ−乳酸単位が挙げられ、また、乳酸単位以外の単位も挙げられる。乳酸単位以外の共重合単位の共重合割合は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。
【００１５】
共重合単位としては、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１６】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１７】
ポリＬ‐乳酸樹脂およびポリＤ‐乳酸樹脂の重量平均分子量は、本発明組成物の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは８万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万、さらに好ましくは１２万〜２３万の範囲が選択される。
【００１８】
ポリＬ‐乳酸樹脂およびポリＤ‐乳酸樹脂は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、Ｌ‐ラクチドまたはＤ‐ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸の固相重合法、さらに、乳酸を脱水縮合させる直接重合法などを例示することができる。重合反応は、従来公知の反応装置で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列にて使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。固相重合法では、プレポリマーは予め結晶化させることが、ペレットの融着防止、生産効率の面から好ましく、固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲の一定温度で、あるいは重合の進行に伴い次第に昇温させ重合を行う。生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。ラクチドの溶融開環重合には、製造効率、ポリマー品質の点より、金属含有触媒を適用することが好ましく、触媒活性、副反応より、好ましくはスズを含有する触媒、なかでも好ましくはＩＩ価のスズ化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ等、なかでもオクチル酸スズがＦＤＡにおいて安全性が確認されたとりわけ好ましい剤として例示される。触媒の使用量はラクチド類１ｋｇあたり好ましくは０．１×１０−４〜５０×１０−４モルであり、さらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１×１０−４〜３０×１０−４モルがより好ましく、特に好ましくは２×１０−４〜１５×１０−４モルである。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。重合時使用された金属含有触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤としては、ポリエステル樹脂の重合触媒の失活剤として一般的に使われる失活剤であれば特に制限は無いが、下記一般式（２）で表されるホスホノ脂肪酸エステルが好ましい。
【００１９】
【化２】
0005612317.tif 000003
【００２０】
式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。アリキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アリール基として、フェニル基、ナフタレン−イル基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１３は、これらが全て同一であっても、異なるものがあっても構わない。またｎ３１は１〜３の整数である。式（２）で表される化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノ酢酸エチル、ジフェニルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸ドデシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジフェニルホスホノプロピオン酸エチル、ジエチルホスホノプロピオン酸デシル、ジエチルホスホノプロピオン酸ドデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸オクタデシル、ジエチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノ酪酸エチル、ジフェニルホスホノ酪酸エチル、ジエチルホスホノ酪酸デシル、ジエチルホスホノ酪酸ドデシル、ジエチルホスホノ酪酸オクタデシルが挙げられる。効能や取扱いの容易さを考慮すると、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシルが好ましい。式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３の炭素数が２０以下であると、その融点がポリ乳酸や組成物の製造温度よりも低くなるため十分に融解混合し、効率的に金属重合触媒を補足することができる。またホスホノ脂肪酸エステルはホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位の間に脂肪族炭化水素基を有する。ｎ３１が１〜３の整数であれば、ポリ乳酸中の金属重合触媒を効率的に補足することができる。
【００２１】
ホスホノ脂肪酸エステルの含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。ホスホノ脂肪酸エステルの含有量が、少なすぎると残留する金属重合触媒の失活効率が極めて悪く、十分な効果が得られない。また、多すぎると成形加工時に使用する金型の汚染が著しくなる。前記重合失活剤は、重合終了時に添加するのが好ましいが、必要に応じて押出、成形の各プロセスにおいて任意に添加する事が出来る。
【００２２】
ポリＬ‐乳酸樹脂（Ａ−１成分）とポリＤ−乳酸樹脂（Ａ−２成分）の混合物を用いる場合、その重量比（Ａ−１成分／Ａ−２成分）は１０：９０〜９０：１０の範囲で含有されることが好ましい。更に、ポリＬ−乳酸樹脂（Ａ−１成分）とポリＤ−乳酸樹脂（Ａ−２成分）の混合物に対し、式（３）および／または（４）で表されるリン酸エステル金属塩をポリＬ‐乳酸樹脂（Ａ−１成分）とポリＤ‐乳酸樹脂（Ａ−２成分）との合計１００重量部あたり好ましくは０．０１〜２．０重量部の範囲で含むことにより、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたポリ乳酸樹脂を得る事が出来るため好ましい。リン酸エステル金属塩が０．０１重量部より少ないと、ステレオコンプレックス結晶の形成、結晶性の向上に効果が認められないことがあり、また２．０重量部より過剰に適用すると、着色などポリ乳酸成分の分解、異物生成が引き起こされることがある。かかる観点より、リン酸エステル金属塩の適用量は、より好ましくは０．０２〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０３〜１．０重量部に範囲が選択される。
【００２３】
【化３】
0005612317.tif 000004
（式中Ｒ１４は水素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐ32は１または２を、ｑ32はＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【００２４】
【化４】
0005612317.tif 000005
（式中Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐ３３は１または２を、ｑ３３はＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【００２５】
こうして作られたポリ乳酸は、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたステレオコンプレックスポリ乳酸となり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）結晶由来の融解エンタルピーを用いて下記式（１）で表されるステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上であることが好ましい。
ステレオコンプレックス結晶化度＝△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）×１００  （１）
［但し、式（１）中、△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｈ）、および１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）である。］
【００２６】
なお、上記△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定することにより求めた。
【００２７】
ステレオコンプレックス結晶化度が高いほど成形性、耐熱性が高くなり、ステレオコンプレックス結晶化度は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ステレオコンプレックス結晶化度が８０％より低いと、ポリ−Ｌ乳酸樹脂やポリ−Ｄ乳酸樹脂に由来するホモポリ乳酸結晶の特徴が表れてしまい、耐熱性が不十分となる。
【００２８】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０５℃以上、更に好ましくは２１０℃以上である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点が２００℃より低いと、その結晶性や融点の低さから耐熱性は不十分である。
【００２９】
融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇより低いと結晶性が低く、耐熱性は不十分である。
具体的には、ステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上であり、融点が２００℃以上であり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３０】
＜Ｂ成分について＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物（Ｂ成分）は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は８〜５０であり、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、最も好ましいのは１０〜１５である。
【００３１】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇することがある。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、最も好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００３２】
環状構造は、下記式（５）で表される構造である。
【化５】
0005612317.tif 000006
式中、Ｑは、下記式（５−１）、（５−２）または（５−３）で表される２〜４価の結合基である。
【化６】
0005612317.tif 000007
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００３３】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００３５】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３６】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３７】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３８】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００３９】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４２】
式（５−１）、（５−２）においてs、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。sおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、sまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００４３】
Ｘ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００４４】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４５】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４６】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４７】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００４８】
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、下記式（５）、（７）および（８）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
＜環状カルボジイミド（２）＞
【化７】
0005612317.tif 000008
式中、Ｑは、下記式（６−１）、（６−２）または（６−３）で表される２価の結合基である。
【化８】
0005612317.tif 000009
【００５０】
式中、Ａｒａ１およびＡｒａ２は各々独立に、２価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。ｓaは０〜１０の整数である。ｋaは０〜１０の整数である。Ｘａ１およびＸａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Ｘａ３は、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２およびＸａ３はヘテロ原子を含有していてもよい。かかる環状カルボジイミド化合物（２）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化９】
0005612317.tif 000010
【００５２】
【化１０】
0005612317.tif 000011
【００５３】
【化１１】
0005612317.tif 000012
【００５４】
【化１２】
0005612317.tif 000013
【００５５】
【化１３】
0005612317.tif 000014
【００５６】
【化１４】
0005612317.tif 000015
【００５７】
【化１５】
0005612317.tif 000016
【００５８】
【化１６】
0005612317.tif 000017
【００５９】
【化１７】
0005612317.tif 000018
【００６０】
【化１８】
0005612317.tif 000019
【００６１】
【化１９】
0005612317.tif 000020
【００６２】
【化２０】
0005612317.tif 000021
【００６３】
【化２１】
0005612317.tif 000022
【００６４】
【化２２】
0005612317.tif 000023
【００６５】
＜環状カルボジイミド（３）＞
【化２３】
0005612317.tif 000024
式中、Ｑｂは、下記式（７−１）、（７−２）または（７−３）で表される３価の結合
基であり、Ｙは環状構造を担持する担体である。
【化２４】
0005612317.tif 000025
【００６６】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓbおよびｋbは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（７）で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物（７）としては、下記化合物が挙げられる。
【００６７】
【化２５】
0005612317.tif 000026
【００６８】
【化２６】
0005612317.tif 000027
【００６９】
【化２７】
0005612317.tif 000028
【００７０】
【化２８】
0005612317.tif 000029
【００７１】
＜環状カルボジイミド（４）＞
【化２９】
0005612317.tif 000030
式中、Ｑｃは、下記式（８−１）、（８−２）または（８−３）で表される４価の結合基であり、Ｚ１およびＺ２は環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【化３０】
0005612317.tif 000031
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓcおよびｋcは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００７２】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（８）で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物（８）としては、下記化合物が挙げられる。
【００７３】
【化３１】
0005612317.tif 000032
【００７４】
【化３２】
0005612317.tif 000033
【００７５】
【化３３】
0005612317.tif 000034
【００７６】
かかる環状カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは、０．０１〜７重量部、より好ましくは、０．１重量部〜５重量部である。環状カルボジイミド化合物の含有量が０．００１重量部より少ない場合、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）の末端量に対して、環状カルボジイミドのカルボジイミド基の数が少なすぎるために、十分な耐加水分解性向上効果が得られない。また、環状カルボジイミド化合物の添加量が１０重量部よりも多い場合は、かえって耐加水分解性を悪化させてしまう。
【００７７】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
環状カルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００７８】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ及び改変して製造することができ、製造する化合物によって適切な方法を採用する事が出来る。
【００７９】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．  
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ  Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ  Ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  １Ｈ  ＮＭＲ）  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｕｒｅａｓ  ａｓ  Ｍａｓｋｅｄ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ，  Ｈｅｎｒｉ  Ｕｌｒｉｃｈ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ  Ｎｅｗ  ａｎｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
【００８０】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノールおよび下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３４】
0005612317.tif 000035
【００８１】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化３５】
0005612317.tif 000036
【００８２】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化３６】
0005612317.tif 000037
【００８３】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させる工程により製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【００８４】
【化３７】
0005612317.tif 000038
（式中、ｎｉ−１は１〜６の整数である。）
【００８５】
【化３８】
0005612317.tif 000039
（式中、ｍｉ−２およびｎｉ−２は各々独立に０〜３の整数である。）
【００８６】
【化３９】
0005612317.tif 000040
（式中、Ｒｉ−３およびＲ’ｉ−３は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表す。）
【００８７】
＜Ｃ成分について＞
本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤（Ｃ成分）として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を使用する。酸化防止剤（Ｃ成分）を配合する事により、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。
【００８８】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
ホスホナイト系化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト系化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト系化合物との併用可能であり好ましい。ホスホナイト系化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。上記ホスホナイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。上記チオエーテル系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
酸化防止剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、０．００１〜２重量部であり、好ましくは０．００５〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。かかる配合量が０．００１重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、成形加工時の色相や流動性が不安定になるだけでなく、耐加水分解性も悪化する。また、かかる配合量が２重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などがかえって耐加水分解性を悪化させてしまう。
【００９３】
また、前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか１種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか１種類以上を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。
【００９４】
＜Ｄ成分について＞
Ｄ成分の末端封鎖剤とは、ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する働きを示すものであり、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などの付加反応型の化合物である。ここで、Ｂ成分の環状カルボジイミドは、末端封鎖剤（Ｄ成分）には含まれない。付加反応型の化合物を用いれば、例えば、アルコールとカルボキシル基の脱水縮合反応による末端封鎖のように余分な副生成物を反応系外に排出する必要がない。従って、付加反応型の末端封鎖剤を添加・混合・反応させることにより、副生成物による樹脂の分解を抑制しつつ、十分なカルボキシル基末端封鎖効果を得ることができ、実用的に十分な耐加水分解性を備えた樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形品を得ることができる。
【００９５】
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちエポキシ化合物の例としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジメチルジグリシジルエステル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどが挙げられる。さらに、本発明では、エポキシ基を含有する重合体を使用する事ができ、ポリ乳酸との相溶性からアクリル系重合体が好ましく使用できる。このような重合体として、例えばエポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体同士の重合体、エポキシ基を含有する（メタ）��クリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体同士の重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体との共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体等が挙げられる。また、エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体としては、スチレン単量体とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、スチレン単量体とエポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体の共重合体が挙げられる。これらのエポキシ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよいが、反応性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが好ましい。
【００９６】
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちオキサゾリン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
【００９７】
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちオキサジン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−Ｐ，Ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。これらのオキサジン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
【００９８】
更には、既に例示したオキサゾリン化合物および上述のオキサジン化合物などの中から１種または２種以上の化合物を任意に選択し併用してポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端を封鎖してもよいが、耐熱性および反応性やポリ乳酸樹脂との親和性の点で２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００９９】
また、本発明に用いることのできる末端封鎖剤として上述したエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、およびオキサジン化合物のうち、２種以上の化合物を末端封鎖剤として併用することもできる。
【０１００】
具体的なカルボキシル基末端封鎖の程度としてはポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端の濃度が１０当量／１０３ ｋｇ以下であることが耐加水分解性向上の点から好ましく、６当量／１０３ ｋｇ以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、末端封鎖剤を反応させればよく、付加反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリ乳酸の溶融状態でエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、およびオキサジン化合物などの末端封鎖剤を適量反応させることで得ることができ、ポリマーの重合反応終了後に末端封鎖剤を添加・反応させることが可能である。
【０１０２】
この末端封鎖剤（Ｄ成分）の含有量はポリ乳酸成分（Ａ成分）１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。含有量が０．００１重量部未満ではカルボキシル末端に対する末端封鎖剤の添加量が少なすぎ、十分な耐加水分解性が得られず、１０重量部を超えるとゲル化などを起し、流動性が著しく低下する。
【０１０３】
＜Ｅ成分について＞
本発明ではハイドロタルサイト（Ｅ成分）を含むことができる。本発明で使用するハイドロタルサイト（Ｅ成分）は、下記一般式（９）で表される合成ハイドロタルサイトが好ましい。
【０１０４】
【化４０】
0005612317.tif 000041
（式中のＭ２＋はマグネシウムイオン、亜鉛イオン等の２価の金属イオン、Ｎ３＋はアルミニウムイオン、クロムイオン等の３価の金属イオン、Ａｎ−はｎ価の層間陰イオンを表し、xは０＜x≦０．３３、ｍは０≦ｍ＜２であり、ｎは１≦ｎ≦５の整数である。）
【０１０５】
式（９）中の[Ｍ２＋１−ＸＮ３＋ｘ（ＯＨ）２]は水酸化物シートで、金属イオンを６つのＯＨが取り囲んで形成する八面体が互いに陵を共有することによって作られる。この水酸化物シートが重なって層状構造を形成している。式中（９）中の[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]は、水酸化物シートの間に入るｎ価の陰イオンと結晶水を表す。
【０１０６】
Ｍ２＋は２価の金属イオンであれば特に限定されないが、一般的にマグネシウムイオンが好ましく使われている。また、Ｎ３＋は３価の金属イオンであれば特に限定されないが、一般的にアルミニウムイオンが好ましく使われており、Ａｎ−は炭酸イオンが好ましく使われている。
【０１０７】
ハイドロタルサイトがポリ乳酸の耐加水分解性を向上させるメカニズムは定かでは無いが、熱分解及び加水分解によって発生した乳酸など、ポリ乳酸の加水分解反応の触媒となる酸を吸着するためと考えられる。
【０１０８】
本発明で使用するハイドロタルサイトは、焼成による脱水処理がなされていることが好ましい。焼成処理する温度は、ハイドロタルサイトの化学構造に応じて任意に選ぶことができる。例えば、Ｍ２＋がマグネシウムイオン、Ｎ３＋がアルミニウムイオン、Ａｎ−が炭酸イオンであり、マグネシウムイオン：アルミニウムイオン＝２：１（ｘ＝０．３３）であった場合、結晶水の脱水温度は２１０℃であることから、この温度以上で焼成処理することで脱水する事ができ、ｘが０．３３より小さくなるにつれて、結晶水の脱水温度は低くなる。脱水処理されたハイドロタルサイトを使用することで、押出や成形などの工程での樹脂の分解を防ぐ事が出来るため、より耐加水分解性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。従って、式（９）におけるｍの範囲は０≦ｍ＜０．５が好ましく０≦ｍ＜０．１が最も好ましい。
【０１０９】
また、本発明で使用するハイドロタルサイトは、表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン化合物、脂肪酸、脂肪酸塩、合成樹脂などが挙げられ、特にポリ乳酸と馴染みのよい脂肪酸、脂肪酸塩が好適に用いられる。ハイドロタルサイトを表面処理することにより、押出や成形などの工程でのポリ乳酸の分解を防ぐことが出来るだけでなく、ハイドロタルサイトのポリ乳酸中への分散が上がり、効果的に酸の吸着が行われ、より耐加水分解性にすぐれた樹脂組成物を得る事ができる。
【０１１０】
表面処理に使用する脂肪酸は、脂肪酸であれば特に限定されないが、沸点の比較的高い炭素数１２以上の高級脂肪酸が好ましい。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。また、表面処理に使用する脂肪酸塩は、脂肪酸塩であれば特に限定されないが、沸点の比較的高い炭素数１２以上の高級脂肪酸塩が好ましい。具体例としては、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレイン酸塩などが挙げられる。高級脂肪酸塩に使用される塩としては、ナトリウム、カリウム、亜鉛などの無機化合物が好ましい。
【０１１１】
本発明は、脱水処理、表面処理のされていないハイドロタルサイト、脱水処理、表面処理のいずれかをしたハイドロタルサイト、脱水処理、表面処理の両方をしたハイドロタルサイトのいずれも使用することが出来るが、好ましくは、脱水処理、表面処理のいずれかをしたハイドロタルサイト、より好ましくは、脱水処理、表面処理の両方をしたハイドロタルサイトを使用することが出来る。
【０１１２】
脱水処理、表面処理のされていないハイドロタルサイトとしては、ＤＨＴ−６（協和化学工業（株）製）、脱水処理のみされているハイドロタルサイトとしては、ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業（株）製）、表面処理のみされているハイドロタルサイトとしては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）製）、脱水処理、表面処理の両方がされているハイドロタルサイトとしては、ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）がそれぞれ市販品として入手することが出来る。
【０１１３】
ハイドロタルサイト（Ｅ成分）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０１〜０．３重量部が好ましく、０．０３〜０．２重量部がより好ましく、０．０５〜０．２重量部が最も好ましい。ハイドロタルサイトの添加量が０．０１重量部以下では、耐加水分解性向上の効果が得られず、ハイドロタルサイトの添加量が０．３重量部以上では、ポリ乳酸樹脂の熱分解などを引き起し、かえって耐加水分解性が悪化する。
【０１１４】
＜Ｆ成分について＞
本発明の組成物は、無機充填剤（Ｆ成分）を含有してもよい。無機充填剤を含有することにより、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
【０１１５】
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ．アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
【０１１６】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【０１１７】
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【０１１８】
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
【０１１９】
無機充填剤（Ｆ成分）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１５０重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは１〜３０重量部である。かかる配合量が０．０５重量部より小さい場合には、補強効果が十分でなく、また１５０重量部を超えると、成形品外観の悪化や押出時のストランド切れなどを起こすため好ましくない。
【０１２０】
＜その他の成分について＞
〈光安定剤〉
本発明の組成物は光安定剤を含有していてもよい。光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【０１２１】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１２２】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１２３】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【０１２４】
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
【０１２５】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
【０１２７】
光安定剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【０１２８】
〈結晶化促進剤〉
本発明の組成物は結晶化促進剤を含有していてもよい。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち結晶化促進剤の適用により、ポリ乳酸（Ａ成分）の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
結晶化促進剤として、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
【０１２９】
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【０１３０】
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【０１３１】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【０１３２】
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【０１３３】
〈有機充填剤〉
本発明の組成物は、有機充填剤を含有することができる。有機充填剤を含有することで、機械的特性、耐熱性および成形性に優れた組成物を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【０１３４】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
【０１３５】
本発明において有機充填剤の含有量は、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。
【０１３６】
〈離型剤〉
本発明の組成物は離型剤を含有していてもよい。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
【０１３７】
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
【０１３８】
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【０１３９】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【０１４０】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【０１４１】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【０１４２】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１４３】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【０１４４】
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【０１４５】
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【０１４６】
〈帯電防止剤〉
本発明の組成物は帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
【０１４７】
帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１４８】
〈可塑剤〉
本発明の組成物は可塑剤を含有していてもよい。可塑剤として、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【０１４９】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１５０】
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１５１】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１５２】
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１５３】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
【０１５４】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１５５】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【０１５６】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
【０１５７】
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【０１５８】
〈その他〉
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０１５９】
＜樹脂組成物の製造方法について＞
ｉ）共存組成物の調製
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）としてポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との混合物を用いる場合、他の添加剤成分と溶融混合する前に、式（３）および／または式（４）で表される燐酸エステル金属塩、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）並びにポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）を予め共存させておくのが好ましい。共存させる方法としては、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）と、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）とをできるだけ均一に混合させる方法が、それらを熱処理したときにステレオコンプレックス結晶を効率的に生成させることが可能となるため好ましい。かかる共存組成物の調製は、それらが熱処理されたときに均一に混合される方法であれば、いかなる方法をもとることができ、溶媒の存在下で行う方法、溶媒の非存在下で行う方法などが例示される。
【０１６０】
上記共存組成物の調製を溶媒の存在下で行う方法としては、溶液に溶解した状態からの再沈殿により共存組成物を得る方法、加熱によって溶媒を除去することにより共存組成物を得る方法などが好適に挙げられる。
【０１６１】
溶媒の存在下で再沈殿してかかる共存組成物を得る場合には、まず最初に、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）と、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との共存組成物を再沈殿にて調製する。ここでＡ−１成分とＡ−２成分とは、別々に溶媒に溶解した溶液を調整して混合するか、または両者を一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。ここで、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）と、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との重量比（Ａ−１成分／Ａ−２成分）は、１０／９０〜９０／１０の範囲になるように調製することが、本発明の樹脂組成物中でポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）のステレオコンプレックス結晶を効率的に生成させる上で好ましい。Ａ−１成分とＡ−２成分との重量比は、２５／７５〜７５／２５がさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。溶媒は、ポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
【０１６２】
式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩は、上記溶媒に不溶であるか、または溶媒に溶解しても再沈殿後に溶媒中に残存する場合があるために、再沈殿によって得られたポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）混合物と、式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩は、別途混合して共存組成物を調製する必要がある。ポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）混合物と、式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を得る方法は、それらが均一に混合されれば特に限定されるものではなく、粉体での混合、溶融混合などのいかなる方法をもとることができる。
【０１６３】
次に、溶媒の存在下から溶媒を除去する方法によって、ポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を一度に調製する場合には、Ａ−１成分およびＡ−２成分、並びに式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩を、各々別個に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合するか、または全成分を一緒に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合し、然る後に加熱により溶媒を蒸発させることによって行うことができる。溶媒は、ポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
【０１６４】
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製は、溶媒の非存在下でも行うことができる。即ち、あらかじめ粉体化またはチップ化されたＡ−１成分とＡ−２成分、および式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩を、所定量混合した後に溶融して混合する方法、または、Ａ−１成分とＡ−２成分のいずれか一方を溶融させた後に、残る成分を加えて混合する方法などを採用することができる。ここで上記の粉体あるいはチップの大きさは、各ポリ乳酸単位（Ａ−１成分、Ａ−２成分）の粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、混合が不均一となり、ホモポリ乳酸結晶が析出しやすくなるので好ましくない。また上記粉体あるいはチップを均一に混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
【０１６５】
さらにかかる共存組成物を調製する際には、環状カルボジイミド（Ｂ成分）、酸化防止剤（Ｃ成分）、末端封鎖剤（Ｄ成分）、ハイドロタルサイト（Ｅ成分）、無機充填剤（Ｆ成分）およびそれ以外の添加剤として、無機充填材折れ抑制剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、結晶核剤、可塑剤等、各種添加剤を共存させておくこともできる。
特に環状カルボジイミド（Ｂ成分）や末端封鎖剤（Ｄ成分）を共存組成物の調製の段階で  添加しておくことは、末端封鎖剤とポリ乳酸（Ａ成分）との混合がより均一となることで、ポリ乳酸の酸性末端がより効率的に封鎖されるために、得られた最終樹脂組成物の耐加水分解性を向上させる上で好ましい。また、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を共存組成物の調製の段階で添加しておくことも、後に続く共存組成物の熱処理段階における熱安定性を向上させる上で特に好ましい。
【０１６６】
ｉｉ）共存組成物の熱処理
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）としてポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との混合物を用いる場合、他の添加剤成分と溶融混合する前に、ポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）と式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を熱処理するのが好ましい。かかる熱処理とは、その組成物を２４０〜３００℃の温度領域で一定時間保持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２５０〜３００℃、より好ましくは２６０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくなく、２４０℃未満の温度では熱処理による均一混合が進まず、ステレオコンプレックス結晶が効率的に生成しにくくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であればいかなる方法をも用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押出機を用いて、成形しながら処理する方法をとることも出来る。ここで、ポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製を、溶媒の非存在下にて溶融混合する方法により行う場合には、かかる共存組成物の調製と同時に、該共存組成物の熱処理をも達成できる。
【０１６７】
ｉｉｉ）樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）（前記熱処理された共存組成物を含む）、環状カルボジイミド（Ｂ成分）、酸化防止剤（Ｃ成分）、末端封鎖剤（Ｄ成分）、ハイドロタルサイト（Ｅ成分）、無機充填剤（Ｆ成分）並びにその他添加剤成分を混合することによって製造される。（ただし、共存組成物中に含有されている成分は除く。）
その他添加剤成分としては、無機充填材折れ抑制剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、結晶核剤、可塑剤等、任意の添加剤成分が挙げられる。
【０１６８】
かかる本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばポリ乳酸樹脂（Ａ成分）並びに他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法を取ることもできる。
【０１６９】
＜成形品の製造について＞
本発明の樹脂組成物は、通常前記方法で製造されたペレットとして得られ、これを原料として射出成形、押出成形など、各種成形方法による製品を製造することができる。
射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
【０１７０】
押出成形においては、各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの製品を得ることができる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。
本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などに供することにより、中空成形品を得ることも可能である。
【０１７１】
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、例えば電気・電子部品、ＯＡ機器や家電製品の外装材に好適であり、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）などの外装材や電気・電子部品、キーボードのキーや各種スイッチなどのスイッチ成形品が例示される。さらに本発明の成形品は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなど電気・電子機器を挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明の成形品を適用することができる。また各種容器、カバー、筆記具本体、装飾品などの各種雑貨においても好適である。さらにはランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品を挙げることができる。
【０１７２】
さらに本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
１．ポリ乳酸樹脂の製造
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸樹脂の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、検出器として、示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａを用い、カラムとして東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬを使用した。測定は、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入することにより行った。
（２）カルボキシル基濃度
試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下で溶解した後、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
（３）ステレオコンプレックス結晶化度
ＤＳＣ（ＴＡインスルメント社製  ＴＡ−２９２０）測定の昇温過程におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）結晶由来の融解エンタルピーを用いて、下記式（１）より、ステレオコンプレックス結晶化度のパラメーターを評価した。
ステレオコンプレックス結晶化度＝△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）×１００  （１）
［但し、式（１）中、△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｈ）、および１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）である。］
なお、上記△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定することにより求めた。
【０１７５】
本発明の実施例、比較例においては、以下の材料を使用した。
[Ａ−１成分：ポリＬ−乳酸樹脂（ＰＬＬＡ）]
［製造例１−１］
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．２万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４９Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎであった。
【０１７６】
[Ａ−２成分：ポリＤ−乳酸樹脂の製造（ＰＤＬＡ）]
［製造例１−２］
製造例１−１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１−１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．１万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４８Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、であった。
【０１７７】
[Ａ−３成分：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造（ｓｃＰＬＡ）]
［製造例１−３］
製造例１−１および１−２で得られたＰＬＬＡ，ＰＤＬＡの各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量９ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂１を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は１３万、融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）は５６Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｓ）は２２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、カルボキシル基含有量は１７ｅｑ／ｔｏｎ、式（１）を用いて算出したステレオコンプレックス結晶化度は、１００％であった。
【０１７８】
結果をまとめて表１中に記載する。なお、表１中のΔＨｍｓは、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーであり、ΔＨｍｈは、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーである。Ｔｍｓは、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点であり、Ｔｍｈは、１９０℃未満に現れる結晶融点である。
【０１７９】
【表１】
0005612317.tif 000042
【０１８０】
２．環状カルボジイミドの製造
下記の製造例に示す方法により、環状カルボジイミドの製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）環状カルボジイミド構造のＮＭＲによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のＮＭＲによる同定は、日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格のＩＲによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の同定は、ニコレー（株）製Ｍａｇｎａ−７５０を使用し、ＦＴ−ＩＲよってカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の吸収ピークを確認することで行った。
【０１８１】
本発明の実施例において、以下の材料を使用した。
［Ｂ−１成分：環状カルボジイミドの製造（ＣＣ１）］
［製造例２−１］
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
【０１８２】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｂ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、ＣＣ１を得た。ＣＣ１の構造をＮＭＲ，ＩＲにより確認した結果、下記式に示される構造であった。
【０１８３】
【化４１】
0005612317.tif 000043
【０１８４】
［Ｂ−２成分：環状カルボジイミドの製造（ＣＣ２）］
［製造例２−２］
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１８５】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、ＣＣ２を得た。ＣＣ２の構造をＮＭＲ、ＩＲにより確認した結果、下記式に示される構造であった。
【０１８６】
【化４２】
0005612317.tif 000044
【０１８７】
３．ポリ乳酸樹脂ペレットの製造および評価
下記の実施例、比較例に示す方法により、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）と添加剤との樹脂組成物ペレットの製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）作業環境の良否
押出・成形作業時に、作業者がイソシアネートガス由来の刺激臭を感じたかを官能評価し、刺激臭を感じた場合を×とし、刺激臭を感じなかった場合を○とした。
（２）ＧＣ／ＭＳによるイソシアネートガスの定性・定量
樹脂組成物ペレットを、２３０℃で５分間加熱し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により定性・定量した。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いて行った。ＧＣ／ＭＳは日本電子（株）製ＧＣ／ＭＳ  Ｊｍｓ  Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９を使用した。
（３）耐加水分解性
ポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃にて、厚さ４ｍｍのＩＳＯ測定用の成形片を作成した。次に、この成形片を８０℃×９５％ＲＨ条件にて２００ｈ、湿熱処理を行った。ＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２に準拠して、引張試験を実施し、湿熱処理前の引張最大応力と湿熱処理後の引張最大応力から保持率［（湿熱処理後の引張最大応力／湿熱処理前の引張最大応力）×１００］を算出した。
【０１８８】
その他原料としては、以下のものを使用した。
＜Ｂ’成分＞
Ｂ’−１：日清紡（株）製  カルボジライトＬＡ−１  ［脂肪族ポリカルボジイミド］
Ｂ’−２：ラインケミージャパン（株）製  ｓｔａｂａｘｏｌ−Ｐ［芳香族ポリカルボジイミド］
＜Ｃ成分＞
Ｃ−１：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製  Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６  ［ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｃ−２：（株）アデカ製  ＰＥＰ−２４Ｇ  ［ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト］
Ｃ−３：クラリアントジャパン（株）製  サンドスタブＰ−ＥＰＱ［テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト］
Ｃ−４：（株）アデカ製  アデカスタブＡＯ―４１２Ｓ［３−ラウリルチオプロピオネート］
＜Ｄ成分＞
Ｄ−１：ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＡＤＲ−４３６８ＣＳ  ［エポキシ基含有アクリル−スチレン共重合体］
Ｄ−２：竹本油脂（株）製  ＢＯＸ−２１０［２，２−（１，３フェニレン）ビス−２−オキサゾリン］
＜Ｅ成分＞
Ｅ−１：協和化学工業（株）製  ＤＨＴ−４Ａ−２［焼成ハイドロタルサイト］
＜Ｆ成分＞
Ｆ−１：日東紡（株）製  ３ＰＥ−９３７Ｓ（平均径１３μｍ、カット長３ｍｍのチョップドストランド）
【０１８９】
＜実施例１＞
ポリ乳酸樹脂として製造例１−１で製造したポリ乳酸樹脂Ａ−１成分を用いて、表２の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第１供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用い実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７〜Ｃ１１／Ｄ＝１０℃／２４０℃／２３０℃／２２０℃／２２０℃とし、メインスクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、サイドスクリュー回転数は５０ｒｐｍ、吐出量は２０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。
得られたペレットを１００℃で５時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）にて成形を実施し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９０】
＜実施例２＞
ポリ乳酸樹脂として製造例１−２で製造したポリ乳酸樹脂Ａ−２成分を用いた以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１９１】
＜実施例３〜１５、比較例１〜１０＞
ポリ乳酸樹脂として製造例１−３で製造したポリ乳酸樹脂Ａ−３成分を用いた以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。なお、Ｆ−２を使用する組成においては、Ｆ−２を除く組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第１供給口より供給し、Ｆ−２成分を第２供給口から供給した。なお、ここで、第２供給口とはサイドスクリュウに備え付けた供給口のことである。結果を表２〜表４に示す。なお、表中の耐加水分解性の測定不可とは、湿熱処理後に成形品が原形を留めておらず、引張試験を実施できなかったことを表す。
【０１９２】
【表２】
0005612317.tif 000045
【０１９３】
【表３】
0005612317.tif 000046
【０１９４】
【表４】
0005612317.tif 000047
【０１９５】
＜実施例１〜１７と比較例１〜２、８〜９＞
環状カルボジイミドと酸化防止剤の両方を含む実施例１〜１７は、作業環境が良好で、イソシアネートガスの発生も無く、耐加水分解性に優れた材料であったのに対し、どちらか片方しか含まない比較例１〜２と比較例８〜９は、耐加水分解性が大幅に劣る。
【０１９６】
＜比較例３〜４＞
環状カルボジイミドの添加量や酸化防止剤の添加量が多すぎると、かえって耐加水分解性の悪化を招く。
【０１９７】
＜比較例５〜６＞
環状カルボジイミドでないカルボジイミドを含む比較例５〜６は、刺激臭によって作業環境が悪化し、ＧＣ／ＭＳからもイソシアネートガスの発生が観測された。
【０１９８】
＜比較例７＞
酸化防止剤（Ｃ成分）と末端封鎖剤（Ｄ成分）しか含まない比較例７は、耐加水分解性に大幅に劣る。