(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノクロロシランを安定な状態で収容し、且つ多量のモノクロロシランを収容するための、内部表面の修飾を有する容器であって、前記内部表面が、炭素鋼又はステンレス鋼を含み、かつ機械的研磨がなされた後に、水素化ケイ素又はクロロシランに曝露されることによって、モノクロロシランを収容する前に修飾されている、容器。
【請求項２】
前記機械的研磨が、ショットブラスト、ガラスビーズブラスト、及び研磨材スラリーの研磨からなる群より選択されるプロセスによって行われている、請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記機械的研磨が、研磨材スラリーによって行われている、請求項２に記載の容器。
【請求項４】
前記研磨材スラリーが、ステンレス鋼又はセラミックの球を含む、請求項３に記載の容器。
【請求項５】
前記研磨材スラリーが、腐食抑制剤を含む、請求項３又は４に記載の容器。
【請求項６】
前記機械的研磨が、ショットブラストを前記表面に３回行った後に、セラミックペレットを用いて研磨材スラリーの研磨をし、そしてステンレス鋼の加工したペレットを用いて研磨材スラリーの研磨をすることによって行われている、請求項２に記載の容器。
【請求項７】
前記機械的研磨が、１ミクロンのＲａの表面仕上げを与えている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の容器。
【請求項８】
前記水素化ケイ素又はクロロシランが、ＭＣＳ又はＤＣＳである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の容器。
【請求項９】
前記容器が、４４リットルの容器である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１０】
９９．５％超の純度のモノクロロシランを収容している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１１】
モノクロロシランを収容する前の水素化ケイ素又はクロロシランへの前記曝露によって、前記表面のヒドロキシル基を不活性化されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１２】
水素化ケイ素又はクロロシランの曝露による前記表面のヒドロキシル基の不活性化が、５５℃で行われている、請求項１１に記載の容器。
【請求項１３】
モノクロロシランの分解速度が、２０℃で１ヶ月当たり０．１％未満である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
モノクロロシラン（式：ＣｌＳｉＨ３、以下「ＭＣＳ」とする）は、マイクロチップ製造における低温の窒化ケイ素膜の堆積に有望な前駆体として知られている。
【背景技術】
【０００２】
ＭＣＳは、その蒸気圧（６８°Ｆで７４ｐｓｉｇ、２０℃で６１２ｋＰａ）下で密封した容器に液体として保存される。鉄製容器を用いて、蒸気圧のＭＣＳを収容するが、それは、その輸送に関する規定により要求されている。
【０００３】
高品質な窒化ケイ素膜の堆積プロセスは、連続して高い純度を有する前駆体を必要とする。しかし、ＭＣＳは、室温（２０℃）での金属容器中で、ジクロロシラン（式：Ｈ２ＳｉＣｌ２、以下「ＤＣＳ」とする）とモノシラン（以下「ＳｉＨ４」とする）に急速に分解することが分かっている。分解生成物は、ＭＣＳ中で「不純物」を意味する。ＤＣＳの存在は、微量で、特に窒化膜の堆積プロセスで有害である。さらに、保存容器から提供されるＭＣＳのＤＣＳ含量の変動は、堆積プロセスの安定性に悪影響を与える。容器から抜き出されるＭＣＳ中の不純物の量は、時間とともに大幅に変わる場合がある。この変動は、ＭＣＳの分解と、不純物の気相／液相への分配との組合せに起因する。所定時間での容器中の不純物の量は、分解速度及び保存時間によって決まる。
【０００４】
本発明の一般的な分野の先行技術としては、以下のものがあげられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００６８４３４号
【特許文献２】米国特許第５，００９，９６３号
【特許文献３】米国特許第５，４８０，６７７号
【特許文献４】米国特許第５，２５９，９３５号
【特許文献５】米国特許第５，４７９，７２７号
【特許文献６】米国特許第２，９００，２２５号
【特許文献７】米国特許第３，９６８，１９９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｕ，Ｍｉｎｇ−Ｄｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｂｅｒｎｈａｒｄ“Ａｎ  ａｂ  Ｉｎｉｔｉｏ  ＭＯ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｍｏｎｏｓｉｌａｎｅｓ，ＳｉＨ４−ｎＣｌｎ  （ｎ＝０〜４）”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９３，９７，９９８１−９９８５
【非特許文献２】Ｗａｌｋｅｒ，Ｋ．Ｌ．，Ｊａｒｄｉｎｅ，Ｒ．Ｅ．，Ｒｉｎｇ，Ｍ．Ａ．ａｎｄ  Ｏ’Ｎｅａｌ，Ｈ．Ｅ．，“Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，  Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，  ａｎｄ  Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ”，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｋｉｎｅｔ．１９９８，３０，６９
【非特許文献３】Ｓｗｉｈａｒｔ，Ｍａｒｋ  Ｔ．ａｎｄ  Ｃａｒｒ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗ．，“Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｉｌａｎｅｓ．    Ｃｈａｉｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｐｒｏｐａｇａｔｅｄ  ｂｙ  Ｄｉｖａｌｅｎｔ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｐｅｃｉｅｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  １９９８，１０２，１５４２−１５４９
【非特許文献４】Ｗａｌｃｈ，Ｓｔｅｐｈｅｎ  ａｎｄ  Ｄａｔｃｏ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ，“Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐａｔｈｗａｙｓ  ａｎｄ  Ｒａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｉｌａｎｅ，  Ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，  Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，  ａｎｄ  Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２００１，１０５，２０１５−２０２２
【非特許文献５】Ｎｉｔｏｄａｓ，Ｓｔｅｐｈａｎｏｓ  Ｆ．  ａｎｄ  Ｓｃｏｔｉｒｃｈｏｓ，Ｓｔｒａｔｉｓ  Ｖ．，“Ｍｅｔｈｅｍａｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇａｓ−Ｐｈａｓｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓ  ｉｎ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｔ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４９（２）Ｃ１１２−Ｃ１１９（２００２）
【非特許文献６】Ｖａｕｇｈａｎ，Ｓｔｅｐｈｅｎ，“Ｎｉｔｒｉｃ  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｇａｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ”，  Ｇａｓｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，２００７
【非特許文献７】Ｇｕａｎｇｑｕａｎ  Ｌｕ，Ｒｕｂｌｏｆｆ，Ｇ．Ｗ．ａｎｄ  Ｄｕｒｈａｍ，Ｊ．“Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｆｏｒ  Ｇａｓ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｏｕｒｃｅ  ｉｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ”，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，１０（４），４２５−４３２，（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
容器からのＭＣＳの抜き出しは、通常、容器の上部で気相から行われる。しかし、混合物中のＭＣＳ及び不純物の異なる沸点に起因して、比較的低い沸点の化合物、例えばＭＣＳ及びＳｉＨ４不純物が、抜き出した気体で大部分を占める傾向にあり、比較的高い沸点の化合物、例えばＤＣＳが、液相に選択的に分配される。
【０００８】
結果として、ＤＣＳは、時間とともに容器の「液体の底部（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｅｅｌ）」に濃縮するようになる。それゆえ、抜き出される気体中のＤＣＳのレベルは、ＭＣＳが容器から取り出されるにつれて上昇し、これはＭＣＳ純度の変動を招く。高品質の窒化物薄膜の堆積プロセスには、常に高いＭＣＳ純度を必要としているので、保存中のＭＣＳの分解速度を最小化することが重要である。次に、これは、容器からのＭＣＳの抜き出しの間のＤＣＳレベルの上昇を最小化させる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、モノクロロシランを安定な状態で収容することができ、且つ多量のモノクロロシランを収容することができる、内部表面の修飾を有する容器であって、上記内部表面が次の群より選択される容器である：
（ａ）機械的研磨の結果として生じる表面；
（ｂ）電解研磨の結果として生じる表面；
（ｃ）有機分子の疎水性防護層の形成の結果として生じる表面；
（ｄ）ステンレス鋼の内部表面を与えることの結果として生じる表面；
（ｅ）アルミニウムの内部表面を与えることの結果として生じる表面；
（ｆ）ニッケルの内部表面を与えることの結果として生じる表面；
（ｇ）ポリマーコーティングの結果として生じる表面；
（ｈ）酸化ケイ素コーティングを有する表面；
（ｉ）その金属に分子的に結合した結晶性炭素の層を有する表面；
（ｊ）金属フッ化物の保護層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を有する表面；
（ｋ）シランへの曝露によって金属に結合させたシランの保護層を有する表面；及び
（ｌ）不活性化ヒドロキシル基を有する表面。
【００１０】
また、本発明は、次のステップを有する、安定な状態でモノクロロシランを保存するための容器を調製する方法である：
（Ａ）入口部及び出口部を有する金属の容器を与えるステップ、ここで上記入口部及び出口部は、単一オリフィスとなることができる；
（Ｂ）上記容器の内部表面を、次の群より選択されるプロセスに処理するステップ：
（ａ）上記内部表面を、粒子状研磨材で機械的研磨するプロセス；
（ｂ）上記内部表面を、電解研磨するプロセス；
（ｃ）シリル化によって有機分子の疎水性防護層を形成するプロセス；
（ｄ）ステンレス鋼の内部表面を与えるプロセス；
（ｅ）アルミニウムの内部表面を与えるプロセス；
（ｆ）ニッケルの内部表面を与えるプロセス；
（ｇ）上記内部表面を、ポリマーコーティングでコーティングするプロセス；
（ｈ）上記内部表面を、酸化ケイ素コーティングでコーティングするプロセス；
（ｉ）上記内部表面を、上記金属に分子的に結合した結晶性炭素の層でコーティングするプロセス；
（ｊ）上記内部表面と、フッ素を含有する保護流体との接触によって、上記内部表面を、金属フッ化物の層で保護するプロセス；
（ｋ）上記内部表面を、シランへの曝露によって金属に結合させたシランの層で保護するプロセス；
（ｌ）上記内部表面を、上記内部表面上のヒドロキシル基を不活性化することによって保護するプロセス；
（ｍ）上記容器及び上記モノクロロシランを、２０℃以下の温度で保持するプロセス；及び
（ａ）〜（ｍ）の組合せ。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施態様のフローダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
純粋な（９９．５％超）モノクロロシラン（ＭＣＳ、ＣｌＳｉＨ３）は、低温の窒化ケイ素薄膜堆積に有望な前駆体として知られている。しかし、ＭＣＳは、鉄製容器の保存中に、他のクロロシランを上回る速度で分解する。そのような分解は、使用中のＭＣＳ純度について大きな変動性をもたらす。
【００１３】
例えば、２０℃での通常の分解速度は、４４リットルの鉄製容器中のＭＣＳ含量を、１ヶ月当たり約１０％減少させる。１つの反応生成物（ジクロロシラン、ＤＣＳ、Ｈ２ＳｉＣｌ２）は、膜の堆積プロセスに特に有害である。
【００１４】
反応のモデル化は、ＭＣＳの、ＤＣＳ及びシラン（ＳｉＨ４）への不均化の速度が、気相中では顕著ではなく、むしろ鉄金属表面での触媒反応からのみで、室温で進むことを明らかにする。この反応機構は、鉄製容器に純度を保持しながら良好に保存することができるＳｉＨ４及び他のクロロシランに対して、ＭＣＳに固有である。
【００１５】
様々な容器の表面修飾が、表面反応を許容水準まで低減させることが判明した。そのような修飾としては、機械的研磨及び／又は電解研磨による表面粗さの低減化；炭素鋼からステンレス鋼への表面組成の変更；表面のＯＨ基を不活性化するための、例えば、トリメチルクロロシラン（クロロトリメチルシラン、ＣＴＭＳ）及び／又はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いたシリル化；ポリマー、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）又はパラレン（ｐａｒａｌｅｎｅ）を用いた表面コーティング；電解めっき、無電解めっき又は化学気相成長（例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ））による、例えばニッケル、ダイヤモンドライクカーボン又は酸化ケイ素での表面コーティング；置換リンス液、例えば２−プロパノールを用いるシリンダー調製時の水に曝露する表面の最小化、及びＤＣＳ、シラン又はフッ素による表面保護が挙げられる。表面修飾の最も良好な組合せは、２桁の大きさを超えて分解速度を低下させることが分かっており、それにより最終ユーザーまで高純度のＭＣＳを保存及び輸送することを可能とする。
【００１６】
クロロシランの分解機構は、よく分かっていない。ＭＣＳが、ＳｉＨ４及び高次のクロロシラン、すなわちＤＣＳ及びトリクロロシラン（式：Ｃｌ３ＳｉＨ、以下「ＴＣＳ」とする）より、ずっと高い速度で分解することが知られている。２０℃と０℃でのＭＣＳの分解速度は十分に差があるため、アレニウスの式に速度定数をフィッティングすることによって、分解のための活性化エネルギーＥａが、２２ｋｃａｌ／モル（８２ｋＪ／モル）であると推算することができる。分解機構は、高温（すなわち、４５０℃超）の気相に関係する周知のシリレン中間体、及びケイ素表面の分解反応を経由して進行するものと、周囲温度で又は周囲温度付近で高い速度で起こりうる表面触媒反応を経由して進行するものとに分けられる。
【００１７】
シリレン中間体分解機構
クロロシランに関するシリレン中間体分解経路は、分子軌道（ＭＯ）計算及び実験の試験によって、他者により調査されている。ＭＣＳのＤＣＳ生成物及びＴＣＳ生成物への分解を、予測し、そして測定した。これらの調査では、シリレン中間体を、一次分解反応で形成すると想定した。これらの反応を、石英反応器の壁に中間体の形成を含むものであると考えた。石英反応器での分解を、周囲温度（２０℃）より大幅に高い温度でのみ、通常観察した。実際に、報告されている活性化エネルギー（観測した反応速度から計算して、通常６８ｋｃａｌ／モル程度）は十分に高く、このプロセスが、室温で進む見込みはほとんどない。例えば、アレニウスの式からの計算は、２５℃で、これらの反応に関する半減期が４．８×１０３０日と予測する。さらに、石英反応器での場合と同様に、鉄製容器でのＭＣＳの分解中に、反応生成物のＤＣＳは、観測されなかった。それゆえ、このようなシリレン中間体の機構は、周囲温度付近での鉄製容器中で観測された急速な分解プロセスに関して、重要ではないと見込まれる。
【００１８】
表面触媒機構
鉄製容器の保存中におけるＭＣＳの分解機構は、ＳｉＨ４及び他のクロロシラン、例えばＤＣＳ及びＴＣＳのものとは異なる。他のクロロシラン（すなわち、ＤＣＳ、ＴＣＳ及び四塩化ケイ素（ＳＴＣ））は、鉄又はステンレス鋼の容器で、高純度を維持して保存及び輸送する場合に、安定であることが周知である。
【００１９】
金属性の容器の表面にさらした場合に、ＳｉＨ４は分解して、水素（Ｈ２）に加えて高次のシランオリゴマー（例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）等）の混合体を形成する場合がある。しかし、ポリシランオリゴマーが、最終的に表面の反応サイトを被覆する防護膜を形成するので、このＳｉＨ４の反応は、自己制限的である、対照的に、ＭＣＳの分解は、表面触媒反応による、ＳｉＨ４及びＤＣＳへの不均化（ディスミューテーション（ｄｉｓｍｕｔａｔｉｏｎ）としても知られる）を主に含む。ＭＣＳのＳｉＨ４及びＤＣＳへの不均化は、ルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ３）の触媒によって、又は塩基、例えば三級アミン又は塩基性のマクロ網状ポリマーによって、大きく加速される場合がある（このような触媒プロセスは、商業的用途に関してＳｉＨ４を合成するのに日常的に用いられる）。ルイス酸及び塩基は、ＭＣＳの安定性を低下させる。
【００２０】
通常クロモリ（ｃｈｒｏｍｏｌｙ）又はＣＲＭＯ低合金鋼として知られる、大部分の鉄マトリックス中に、主な合金化金属として各１．１％未満のＣｒ及びＭｏを含む「炭素鋼」（鉄鋼の４１ｘｘ類）を、容器材料として用いる場合、次の反応が、その酸化した表面で起こると理論立てられる。
【００２１】
ＣｌＳｉＨ３  ＋  ＦｅＯ  →  ＳｉＨ３−Ｏ−ＳｉＨ３  ＋  ＦｅＣｌ２
【００２２】
ＣｌＳｉＨ３  ＋  Ｆｅ２Ｏ３  →  ＳｉＨ３−Ｏ−ＳｉＨ３  ＋  ＦｅＣｌ３
【００２３】
ＦｅＣｌ２及びＦｅＣｌ３の両方が、非常に影響のあるルイス酸触媒である。鉄の酸化物を欠いた研磨した鉄表面での、塩化第一鉄及び塩化第二鉄の生成は、次のように、水分及び／又は酸素の関与が必要であると理論立てられる。
【００２４】
ＣｌＳｉＨ３  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＨ３−Ｏ−ＳｉＨ３  ＋  ＨＣｌ
【００２５】
Ｆｅ  ＋  ＨＣｌ  →  ＦｅＣｌ２  ＋Ｈ２
【００２６】
ＦｅＣｌ２  ＋  Ｏ２  →  ＦｅＣｌ３  ＋  Ｆｅ２Ｏ３
【００２７】
また、水分及び酸素がなくても、ＭＣＳ中の微量のＨＣｌの不純物が、触媒の塩化鉄を形成する場合がある。ある場合には、微量のＨＣｌの不純物は、ＭＣＳの合成プロセスの副生成物として、ＭＣＳに存在している。
【００２８】
ルイス酸触媒は、次の種類の中間錯体を経由させる場合があり、これは、金属中心からの解離の際にＭＣＳ分子間でＨとＣｌとの交換をもたらすと、さらに理論立てられる。
【００２９】
【化１】
0005449258.tif 000002
【００３０】
あるいは、段階的な機構で、次のようになる：
【００３１】
ＣｌＳｉＨ３  ＋  ＦｅＣｌ３  →  ［Ｈ２ＣｌＳｉ］［ＦｅＨＣｌ３］  →  Ｈ２ＳｉＣｌ２  ＋  ［ＦｅＨＣｌ２］
【００３２】
［ＦｅＨＣｌ２］  ＋  ＣｌＳｉＨ３  →  ＳｉＨ４  ＋  ＦｅＣｌ３
【００３３】
上記の反応連鎖の計算された活性化エネルギーは、２５ｋｃａｌ／モルである。これは、測定値の２２ｋｃａｌ／モルに近く、周囲温度（２０℃）で進む見込みがある反応経路であることを示している。
【００３４】
ＤＣＳの不均化は、次の通りに進む。
【００３５】
２Ｈ２ＳｉＣｌ２  →  Ｈ３ＳｉＣｌ    ＋    ＨＳｉＣｌ３
【００３６】
ケイ素に結合する塩素原子の数が多いほど、分子の安定性は高くなり、且つ不均化の可能性が低くなる。この現象を、複数の因子、例えば置換基の立体効果、分子の極性（双極子モーメント）、電子密度分布等の組合せによって説明することができる。
【００３７】
それゆえ、炭素鋼容器中で観測されるＭＣＳの高い分解速度は、ＭＣＳと鉄の金属表面との相互作用を必要とする固有の問題として理解される。これは、このような容器の通常の方法に従って洗浄及び調製されている鉄製容器中では著しい分解をしない他のクロロシランとは異なっている。さらに、ＳｉＨ４とは異なり、ＭＣＳは、鉄製容器中で不均化により分解する。この反応は、オリゴマーの表面コーティングにより形成される本質的な自己制限的なものではない。この問題点の解決には、この反応機構の理解と、反応連鎖を打ち切る適切な手段を必要とする。
【００３８】
実験データは、保存中のＭＣＳの分解プロセスが、容器の内部表面状態の有力な関数となることを示す。パラメーターの変動、例えば容器の供給メーカー、容器の表面組成（炭素鋼対ステンレス鋼、又はポリマー、酸化ケイ素若しくはニッケルのコーティング等）、表面化学特性（酸化鉄、塩化鉄、ヒドロキシル基又はＯＨ基等の存在）、表面積（表面粗さ、容器サイズ及び容器構造による表面対堆積比）、露出した粒子境界、容器調製方法（酸洗浄及び脱イオン水洗浄、及びホットＮ２乾燥等）、使用前の容器の履歴等の変動は、ＭＣＳの分解速度に大きな影響を与える（堆積速度に影響を与える他のパラメーターとしては、ＭＣＳ中の微量の不純物、例えばＨＣｌ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２等の存在、及び周囲温度が挙げられる）。
【００３９】
それゆえ、ＭＣＳの分解速度を、容器表面の状態を制御することによって、最小化させることができる。材料の選択、表面処理及び表面調製が、表面の状態を制御する主な手段である。例えば、ヒドロキシル基を不活性化する、又は上記の触媒の反応連鎖を除外する表面への修飾は、ＭＣＳの分解速度を低下させる傾向にある。
【００４０】
一般的に、これらの材料の安定化のための二次的な処理方法は、この混合体を製造する会社によって異なる。使用でき、且つ現在使用されている保護方法としては、多くの異なるシリンダーの酸洗浄、研磨材による研磨技術、無反応性金属コーティング（例えば、ニッケル）、ポリマーコーティング、ガスクロマトグラフィーのカラムを調整する業界から取り入れた不活性化技術、陽極処理及び興味のある成分による単純なシリンダー前処理（すなわち、ピックリング）が挙げられる。このような制御方法は、他のクロロシラン又は水素化ケイ素を含む他の材料に対するＭＣＳの分解に、特有に影響を与える。
【００４１】
本発明は、次の方法の１つ又は組合せを用いる、ＭＣＳの容器の内部表面の修飾からなる。
【００４２】
（ａ）容器の内部表面の粗さを、機械的研磨プロセスによって低下させる。このような研磨を、ショットブラスト、ガラスビーズブラスト又は好ましくは研磨材スラリーの研磨を用いて行うことができる。研磨材スラリーは、腐食抑制液中の、例えばＰｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ社より入手可能な液体のＣｈｅｍｔｒｏｌ（商標）類の１種中の、ステンレス鋼若しくはセラミックの球、土星型ペレット又は他の形状の物体から構成することができる。研磨プロセスの１つの実施態様では、複数ステップのプロセスにおいて、ショットブラストを３回行った後に、セラミックペレットを用いて研磨材スラリーの研磨をし、そしてステンレス鋼の加工したペレットを用いて研磨材スラリーの研磨をする。容器の次の調製ステップを行うまで、腐食抑制液を、容器の内部表面に残す。研磨材スラリー処理を、鉄表面に冷間加工してマクロの粗さを低下させ、そして約１ミクロンのＲａの表面仕上げを与える。そのような研磨は、ＭＣＳの分解で使用されうる全体の表面積を小さくし、局在している反応サイト、例えば表面の凹凸部及び粒界不連続部を磨いて除去する。磨くことに加えて、そのような研磨処理は、表面領域付近の不活性不純物及び／又は圧縮応力の組合せの効果により、比較的小さな反応性表面も与える。
【００４３】
（ｂ）容器の内部表面の粗さ及び表面組成を、電解研磨プロセスによって修飾する。電解研磨は、鉄の表面に比較的低い炭素の含量を生成する傾向がある。他の事前のステップなしで、例えば機械的研磨をしないで、電解研磨は、鉄の表面のマクロの粗さを低下させて、約２．６ミクロンのＲａの表面仕上げを与える。そのような研磨は、ＭＣＳの分解で使用されうる全体の表面積を小さくする。電解研磨を、機械的研磨の後に行う場合、Ｒａ表面粗さは、約０．２ミクロンの低い値に達する場合がある。
【００４４】
（ｃ）上記の分解機構に基づいて、ＭＣＳの分解速度を、ＭＣＳ又はＨＣｌと鉄の接触を防ぐ有機分子の疎水性防護層の形成によって、低下させることができる。この効果は、ある種のモノクロロ有機シラン、例えばジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン（クロロトリメチルシラン、ＣＴＭＳ）及びヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いるシリル化表面処理によって得られる。他の有機クロロシラン、例えば、オクタデシルトリクロロシラン等も、強い疎水性表面を与えるのに有用である。
【００４５】
（ｄ）容器の内部表面の材料組成を、「炭素鋼」からステンレス鋼、アルミニウム又はニッケルに変更する。これは、ステンレス鋼、アルミニウム若しくはニッケルの筒から容器を製造すること、あるいはステンレス鋼、アルミニウム若しくはニッケルを容器に成形すること、又は溶接したステンレス鋼若しくはアルミニウムの容器を用いることによって、達成することができる。二次的な外側シースの使用により強化した圧力封止部（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を備えている、ステンレス鋼、アルミニウム又はニッケルの内部クラッド容器を、用いることもできる。そのようなシースとしては、複合材の容器を製造するための、炭素繊維、アラミド繊維又はガラス繊維の包装が挙げられる。クラッド容器を、異なる金属薄板を爆着した後にそれらを容器に形成することによって製造することもできる。また、共押出しによって作られた内部クラッド管を、適切な圧力容器、すなわちＭＣＳを圧力下で適切に収容する容器に形成することもできる。
【００４６】
（ｅ）容器の内部表面を、ポリマー、例えば（エチレン−テトラフルオロエチレン）コポリマー（ＥＴＦＥ、例えばテフゼル（商標））、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）又はポリパラキシレン（例えば、パラレン）でコーティングする。そのような内部コーティングは、溶媒型溶液（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）又はポリマー分散体として、粉体ポリマーのロトモールドによって、化学気相成長によって、また本分野で知られた他の方法によって、適用することができる。内部容器表面への接着性を改良する随意の接着層を使用することもできる。このようなポリマーは、ＭＣＳと鉄表面との間に物理的障壁を形成する。活性ヒドロキシル基を有するポリマーは、後に、上述したようなシリル化表面処理によって、不活性化させる。
【００４７】
（ｆ）容器の内部表面を、非鉄金属、例えばニッケルによるコーティングによって、組成について変化させる。ニッケルは、無電解コーティングプロセス、又は電解めっきプロセスによって適用することができる。コーティングは、実質的に純粋な金属とすることができ、又は他の金属若しくは半金族との合金とすることができる。例えば、好ましい実施態様としては、ＮｉＰアモルファス合金の無電解堆積が挙げられる。この材料の変化は、ＭＣＳの分解に寄与する酸化鉄及び塩化鉄の存在を除外する。
【００４８】
（ｇ）容器の内部表面を、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスによって、コーティングして、その金属に分子的に結合した酸化ケイ素又はダイヤモンドライクカーボンの層を生成させる。このプロセスは、ＳｉｌｃｏＴｅｋ社により与えられるＳｉｌｃｏｎｅｒｔ（商標）処理から構成することができ、耐熱鋼、例えばステンレス鋼に通常適用される高温の酸化ケイ素堆積プロセスである。金属からケイ素への結合プロセスに続いて、任意のクロロシランを用いる表面保護プロセスを行うことができる。代替の堆積プロセスとしては、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）、膜堆積の分野で周知の全てのものが挙げられる。
【００４９】
（ｈ）容器の内部表面を、フッ素（Ｆ２）を用いて保護して、金属フッ化物層を生成させる。不活性ガス、例えばＮ２への希釈混合体、例えば５％の希釈混合体中で、Ｆ２を金属表面に適用する。フッ素化プロセスを、選択した時間で、周囲温度で適用する。
【００５０】
（ｉ）容器の内部表面を、「ピックリング」する、又はクロロシラン若しくは水素化ケイ素、例えばＳｉＨ４、ＭＣＳ又はＤＣＳに曝露することによって保護する。この曝露は、好ましくは高温で、例えば５５℃で、選択した期間、例えば１ヶ月間行う。そのような処理は、容器表面のヒドロキシル基を不活性化する有利な効果、及びＳｉＨ４保護の場合には上述したような、ＭＣＳに非反応性である表面膜を与える有利な効果を有する。
【００５１】
本発明は、上記の表面修飾ステップの前に又は後に行う、次のような表面調製ステップをさらに構成する：
容器の内部表面を、周囲温度に維持して、非水系の液体、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて、複数回リンスした後、不活性ガス、例えばＮ２でのパージを用いて容器を乾燥させ、そして選択した期間、高温に保持する。好ましくは、３回のＩＰＡリンスを容器に行う。そして、容器に蓋をして又は容器のバルブを使って、周囲の湿分又は他の不純物へのさらなる曝露を最小化させる。
【００５２】
このような改良は、４４リットルの容器で、周囲温度（２０℃）で１ヶ月当たり０．１％未満に、ＭＣＳの分解速度を低下させる。これは、２桁の大きさを超える改良である。
【００５３】
本発明は、ＭＣＳの保存の間に、２０℃付近又はそれ未満の温度で、充填した容器を維持することを、さらに構成する。好ましくは、容器を、周知の冷却方法によって０℃で維持する。低温の保存は、上述した表面修飾ステップ及び表面調製ステップと組み合わせて、保存中のＭＣＳの分解を最小化させる。そのような低下させた温度Ｔでの保存は、ＭＣＳの分解プロセスの反応速度を、次のアレニウスの反応速度式によって説明される様式で、低下させる：
ｋ＝Ａｅｘｐ｛−Ｅａ／ＲＴ］
【００５４】
ここで、「ｋ」は反応速度定数であり、Ａは反応動力学によって決められる頻度因子（ｐｒｅ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ  ｆａｃｔｏｒ）であり、且つ「Ｒ」は普遍気体定数である。１０℃未満への保存温度の低下は、４４リットルの容器で、１ヶ月当たり０．０１％未満に、分解速度を、さらに低下させることができる。これは、３桁の大きさを超える改良である。
【００５５】
それゆえ、本発明は、図に記載した次のようなステップを有する：ＭＣＳ容器（１）を、表面修飾及び／又は表面調製を含む１以上のプロセスを用いて修飾し（２）、続いて容器をＭＣＳで充填し（３）、続いて容器の温度制御をしながら（４）、容器中のＭＣＳの保存及び輸送をし（５）、続いて安定且つ高純度のＭＣＳを容器から取り出す（６）。
【００５６】
本明細書に記載した表面修飾、表面調製ステップ及び温度変更は、保存容器に限定されず、その有効期間にＭＣＳと接触するあらゆる表面、例えば限定されないが、反応容器、移送ライン、堆積チャンバー、様々なインライン要素（例えば、バルブ、流量計、圧力センサー）等に適用することができる。本発明のそのような用途は、ＭＣＳの純度をさらに維持し、そしてその合成時から使用場所までのＭＣＳの安定性、及び適用可能であればその回収性及び再利用性を改良する。
【実施例】
【００５７】
例１
１０個の炭素鋼ガス容器を用いて、約２０℃の周囲温度で、ＭＣＳを保存した。容器は、４４リットルの内部容積を有していた。全ての容器に液相及び気相の両方のＭＣＳを保存した。容器は、内部表面状態に修飾を有しておらず、又は本発明に関して記載した種類の表面調製法もなかった。容器のＭＣＳの保存期間は、６日〜８０日の範囲であった。気相のＭＣＳの純度を、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、各容器から測定した。各容器に関して、保存期間の初期、及び保存プロセス中の様々な時に、測定を行った。ＭＣＳに関する分解による喪失の、全ての容器間での平均の測定された速度は、１ヶ月当たり７．２％であった。このＭＣＳは、反応生成物のＳｉＨ４及びＤＣＳに転化されていた。これは、これらの容器に関して、分解のおおよその基準速度が、本発明の利益を有していないことを示している。
【００５８】
２つの他の炭素鋼容器を用いて、約２０℃の同じ周囲温度で、ＭＣＳを保存した。これらの容器も、４４リットルの内部容積を有していた。容器に液相及び気相の両方のＭＣＳを保存した。これらの２つの容器は、ＭＣＳの保存の前に、本発明の方法による、腐食抑制剤を含むスラリーを用いて機械的に研磨した内部表面を有していた。容器間の保存期間は、３７日及び１５日であった。気相のＭＣＳの純度を、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、各容器から測定した。各容器に関して保存期間の初期、及び保存プロセス中の様々な時に、測定を行った。分解によるＭＣＳの喪失の、２つの容器に関して測定された速度は、それぞれ１ヶ月当たり０．０２５％及び０％であった。
【００５９】
例２
２つの炭素鋼容器を用いて、約２０℃の同じ周囲温度で、ＭＣＳを保存した。これらの容器も、４４リットルの内部容積を有していた。容器に液相及び気相の両方のＭＣＳを保存した。これらの２つの容器は、ＭＣＳの保存の前に、本発明の方法による、腐食抑制剤を含む研磨材スラリーを用いて機械的に研磨した内部表面を有しており、そして本発明の方法による、ＣＴＭＳを用いてシリル化した内部表面を有していた。ＭＣＳの保存期間は、各容器で１５日であった。気相のＭＣＳの純度を、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、各容器から測定した。各容器に関して保存期間の初期、及び保存プロセス中の様々な時に、測定を行った。分解によるＭＣＳの喪失の、２つの容器に関して測定された速度は、両方の容器に関して１ヶ月当たり０％であった。
【００６０】
例３
炭素鋼容器を用いて、約２０℃の同じ周囲温度で、ＭＣＳを保存した。この容器も、４４リットルの内部容積を有していた。容器に液相及び気相の両方のＭＣＳを保存した。この容器は、ＭＣＳの保存の前に、本発明の無電解コーティングの方法を用いてニッケルでコーティングした内部表面を有しており、そして本発明の方法によるシリル化した内部表面を有していた。ＭＣＳの保存期間は、４０日であった。気相のＭＣＳの純度を、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、容器から測定した。容器に関して保存期間の初期、及び保存プロセス中の様々な時に、測定を行った。分解によるＭＣＳの喪失の、その容器に関して測定された速度は、１ヶ月当たり０％であった。
【００６１】
例４
１９個の炭素鋼ガス容器を用いて、ＭＣＳを保存した。これらの容器は、内部表面状態に修飾を有しておらず、又は本発明に関して記載した種類の表面調製法もなかったが、約０℃の低下させた周囲温度で維持した。これらの容器も、４４リットルの内部容積を有していた。容器に液相及び気相の両方のＭＣＳを保存した。ＭＣＳの保存期間は、容器間で１８日〜５３日の範囲とした。気相のＭＣＳの純度を、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、各容器から測定した。各容器に関して、保存期間の初期、及び保存プロセス中の様々な時に、測定を行った。分解によるＭＣＳの喪失の、全ての容器の間での平均の測定された速度は、１ヶ月当たり０．４４％であった。
【００６２】
例５
炭素鋼ガス容器を用いて、約２０℃の周囲温度で、ＭＣＳを保存した。この小さな容器は、通常、「レクチャーボトル（ｌｅｃｔｕｒｅ  ｂｏｔｔｌｅ）」といわれる種類のものであった。この試験では、気相のＭＣＳのみを、レクチャーボトルに保存した。レクチャーボトルは、内部表面状態に修飾を有しておらず、又は本発明に関して記載した種類の表面調製法もなかった。このレクチャーボトルに関して、ＭＣＳの保存期間は、４０日であった。気相のＭＣＳの純度を、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、レクチャーボトルから測定した。保存期間の初期、及び保存プロセス中の様々な時に、測定を行った。ＭＣＳに関する分解による喪失の、このレクチャーボトルに対して測定された速度は、１ヶ月当たり２０％であった。このＭＣＳは、反応生成物のＳｉＨ４及びＤＣＳに転化されていた。これは、レクチャーボトルに関して、分解のおおよその基準速度が、本発明の利益を有していないことを示している。
【００６３】
異なる炭素鋼のレクチャーボトルを用いて、約２０℃の同じ周囲温度で、ＭＣＳを保存した。このレクチャーボトルは、ＭＣＳの保存の前に、本発明によるＳｉｌｃｏｎｅｒｔ（商標）ＣＶＤプロセスを用いて酸化ケイ素でコーティングした内部表面を有していた。このコーティングしたレクチャーボトルに関して、ＭＣＳの保存期間は、４５日であった。気相のＭＣＳの純度を、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、そのコーティングしたレクチャーボトルから測定した。保存期間の初期、及び保存プロセス中の様々な時に、測定を行った。分解によるＭＣＳの喪失の、そのコーティングしたレクチャーボトルに関して測定された速度は、１ヶ月当たり０。６％であった。
【００６４】
例６
ステンレス鋼のガス容器を用いて、約２０℃の周囲温度で、ＭＣＳを保存した。その容器は、３．８リットルの内部容積を有していた。容器に液相及び気相の両方のＭＣＳを保存した。その容器は、ＭＣＳの保存の前に、本発明による、研磨材スラリーを用いた研磨がされ、電解研磨がされ、且つＳｉｌｃｏｎｅｒｔ（商標）ＣＶＤプロセスを用いた酸化ケイ素でのコーティングがされた、内部表面を有していた。ＭＣＳの保存期間は、レクチャーボトルに関して、５０日であった。気相のＭＣＳの純度を、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、その容器から測定した。保存期間の初期、及び保存プロセス中の様々な時に、測定を行った。分解によるＭＣＳの喪失の、その容器に関して測定された速度は、１ヶ月当たり０．０１５％であった。
【００６５】
例７
３つのステンレス鋼のガス容器を用いて、約２０℃の周囲温度で、ＭＣＳを保存した。それらの容器は、３．８リットルの内部容積を有していた。容器に液相及び気相の両方のＭＣＳを保存した。その容器は、ＭＣＳの保存の前に、本発明による、研磨材スラリーを用いる研磨がされ、且つ電解研磨がされた内部表面を有していた。ＭＣＳの平均の保存期間は、それらの容器に関して、５２日であった。気相のＭＣＳの純度を、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、容器から測定した。保存期間の初期、及び保存プロセス中の様々な時に、測定を行った。分解によるＭＣＳの喪失の、それらの容器に関して測定された平均の速度は、１ヶ月当たり０．０４５％であった。
【００６６】
例８
ステンレス鋼のガス容器を用いて、約２０℃の周囲温度で、ＭＣＳを保存した。その容器は、３．８リットルの内部容積を有していた。容器に液相及び気相の両方のＭＣＳを保存した。その容器は、ＭＣＳの保存の前に、本発明による、研磨材スラリーを用いる研磨がされ、電解研磨がされ、且つＣＴＭＳを用いてシリル化された内部表面を有していた。ＭＣＳの保存期間は、その容器に関して、５３日であった。気相のＭＣＳの純度を、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、その容器から測定した。保存期間の初期、及び保存プロセス中の様々な時に、測定を行った。分解によるＭＣＳの喪失の、その容器に関して測定された速度は、１ヶ月当たり０．０４５％であった。
【図１】
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