(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
賦活剤としてＥｕが添加されたＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体であって、
その組成が一般式［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表され、該一般式中のｘは０．１≦ｘ＜０．９であることを特徴とするＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体。
【請求項２】
単斜晶系に属し、空間群がＮｏ１４の結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載のＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体。
【請求項３】
波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの励起光で励起可能であり、波長が５８８ｎｍ〜６１０ｎｍの橙色〜赤色の蛍光を発光することを特徴とする請求項１又は２に記載のＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体。
【請求項４】
一般式［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表されるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法であって、
Ｅｕ化合物と水とを混合した水溶液に、上記一般式中のｘが０．１≦ｘ＜０．９となるように、アルカリ土類金属炭酸塩、硝酸アルミニウムを秤量して混合し、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加してゲル化させゲル体を得るゲル体生成工程と、
上記ゲル体を４００℃〜５００℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩の前駆体を作製する炭酸塩前駆体作製工程と、
上記前駆体を７００℃〜１１００℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩及び／又は酸化物からなる前駆体を得る仮焼成工程と、
上記仮焼成工程で得られた炭酸塩及び／又は酸化物からなる前駆体を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気下で、８００℃〜１１５０℃の温度条件で還元硫化して焼成する焼成工程と
を有することを特徴とするＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法。
【請求項５】
上記オキシカルボン酸は、クエン酸であることを特徴とする請求項４に記載のＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法。
【請求項６】
上記グリコールは、エチレングリコール又はプロピレングリコールであることを特徴とする請求項４又は５に記載のＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法。
【請求項７】
一般式［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表されるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法であって、
Ｅｕ化合物と水とを混合した水溶液に、上記一般式中のｘが０．１≦ｘ＜０．９となるようにアルカリ土類金属炭酸塩を秤量して混合し、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加してゲル化させゲル体を得るゲル体生成工程と、
上記ゲル体を４００℃〜５００℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩の前駆体を作製する炭酸塩前駆体作製工程と、
上記前駆体を７００℃〜１１００℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩及び／又は酸化物からなる前駆体を得る仮焼成工程と、
上記仮焼成工程で得られた炭酸塩及び／又は酸化物からなる前駆体を、硫化水素を含む不活性ガス雰囲気下で、８００℃〜１１５０℃の温度条件で還元硫化して焼成し、硫化物を得る第１の焼成工程と、
上記第１の焼成工程で得られた硫化物に対して、Ａｌ２Ｓ３粉末、又は、Ａｌ粉末及び硫黄を、その合計添加量が上記一般式に示す組成に相当する理論当量〜３０％過剰量の範囲内となるように添加して混合し、８００℃〜１１５０℃の温度条件で焼成する第２の焼成工程と
を有することを特徴とするＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｅｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体及びその製造方法に関し、より詳しくは、例えば近紫外や青色発光ダイオードの発光波長領域で高輝度な蛍光を発光する赤色蛍光体として好適に用いることができるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤの開発に伴い、これらのＬＥＤと蛍光体を組み合わせて白色を得る白色発光素子の開発が進んでいる。青色ＬＥＤを用いて白色発光素子を作成する場合は、例えば特許文献１に記載されているように、青色ＬＥＤと黄色蛍光体のＹＡＧ：Ｃｅ３＋とを組み合わせて白色発光素子を得るようにする技術が開発されている。
【０００３】
しかしながら、この青色光とその補色である黄色光の組み合わせて得られる白色光は、色再現性が悪く、演色性が低い。そのため、この問題を解決するために３波長型と称される白色発光素子が開発されている。
【０００４】
３波長型の白色発光素子としては、青色を発光する発光素子と、その発光素子による青色の発光を受けて緑色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを用いた白色発光素子が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００５】
青色の光で励起可能な赤色蛍光体としては、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ：Ｅｕ、（Ｓｒ，ａ）ＡｌＳｉＮ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等の窒化物蛍光体（例えば、特許文献３及び４、非特許文献１を参照。）や、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体（例えば、特許文献５を参照。）が知られている。
【０００６】
しかしながら、窒化物蛍光体は、蛍光体としての発光特性は高性能ではあるが、窒化物を合成するために、１７００℃〜２０００℃の高温と数気圧の窒素圧でアニール処理するという特殊な製造工程が必要となる。また、その特殊な製造工程を要するが故に、非常に高価なものとなる。また、硫化物蛍光体は、近年簡便な製造方法が提案されているが、独特の臭気を有することと大気中の水分と反応して腐食性ガスを発生することがあり、取り扱いに注意が必要となる。
【０００７】
また、上述した窒化物蛍光体や硫化物蛍光体は、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光を吸収することが知られている。この波長帯は緑から橙色の波長に相当するので、緑や黄色の蛍光体と組み合わせて使用する際には他の蛍光体の発光を吸収してしまい、白色ＬＥＤの発光色にムラが出やすいという問題がある。また、ＣａＳ：ＥｕやＳｒＳ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体では、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの光では励起できないという問題もある。
【０００８】
一方、硫化物蛍光体として、青色や緑色の高輝度な蛍光体として、ＭＳ−Ａｌ２Ｓ３系硫化物蛍光体（Ｍ：アルカリ土類金属元素）が知られている（例えば、非特許文献２、３、４を参照。）。また、近年では、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料である無機ＥＬ素子として、希土類添加アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体を含有する蛍光体が着目され、フルカラー表示を行なう方法等の応用開発が盛んに進められている（例えば、特許文献６を参照）。
【０００９】
また、希土類添加アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体には、例えば高輝度で色純度の優れた青色発光を有するＥＬ材料、及びそのＥＬ材料を発光層とする薄膜ＥＬ素子が知られている（例えば、特許文献７を参照）。このＥＬ材料は、アルカリ土類金属チオアルミネートを母材料とし、セリウム等のランタノイド系元素を賦活剤にしているものである。
【００１０】
さらに、ＢａＡｌ２Ｓ４、ＢａＡｌ４Ｓ７で表されるアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線により励起可能であって青色の蛍光を発し、ＣａＡｌ２Ｓ４、ＳｒＡｌ２Ｓ４で表されるアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線により励起可能であって青緑色の蛍光を発する。また、Ｂａ５Ａｌ２Ｓ８で表されるアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、３００ｎｍ〜５００ｎｍの光により励起されて緑色の蛍光を発する蛍光体材料である。
【００１１】
このように、アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体材料は、近紫外線ＬＥＤ（発光波長３８０〜４１０ｎｍ）で励起して高輝度の可視光の蛍光を得ることや、青色ＬＥＤ（発光波長４４０〜４７０ｎｍ）で励起して緑色の蛍光を得ることが可能であり、単色のＬＥＤランプや白色ＬＥＤ用蛍光体として有用である。
【００１２】
しかしながら、このようなアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体において、橙色から赤色の波長領域の蛍光を発光することができる赤色蛍光体は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】特開２０００−２４４０２１号公報
【特許文献３】特開２００６−００８７２１号公報
【特許文献４】特開２００６−１５２２９６号公報
【特許文献５】特開昭５６−８２８７６号公報
【特許文献６】特開平０７−１２２３６４号公報
【特許文献７】特開平０８−１３４４４０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Hiromu Watanabe and Naoto Kijima  Journal of Alloys and Compounds  475 (2009) 434-439
【非特許文献２】b.Eisenmann、M.Jakowski、H.Schafer、Materials  Research  Bulletin，1982、17、9、p.1169-1175
【非特許文献３】K.T.Le  Thi、A.Garcia、F.Guillen、C.Foussaier、Material  Science  EngineeringB、1992、14、2、p.393
【非特許文献４】中西洋一郎、波多腰 玄一、小林 洋志  著  「発光と受光の物理と応用」培風館   ２００８年刊
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域の波長の光を吸収して励起することができ、５８８ｎｍ〜６１０ｎｍの橙色〜赤色の波長領域の蛍光を発光することできるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本件発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表される希土類元素のＥｕを添加したＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体において、そのアルカリ土類金属であるＢａとＳｒの金属比率を所定の範囲に制御することによって、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域の波長の光を吸収して励起することができ、５８８ｎｍ〜６１０ｎｍの橙色〜赤色の波長領域の蛍光を発光することを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、賦活剤としてＥｕが添加されたＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体であって、その組成が一般式［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表され、該一般式中のｘは０．１≦ｘ＜０．９であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法は、一般式［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表されるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法であって、Ｅｕ化合物と水とを混合した水溶液に、上記一般式中のｘが０．１≦ｘ＜０．９となるように、アルカリ土類金属炭酸塩、硝酸アルミニウムを秤量して混合し、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加してゲル化させゲル体を得るゲル体生成工程と、上記ゲル体を４００℃〜５００℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩の前駆体を作製する炭酸塩前駆体作製工程と、上記前駆体を７００℃〜１１００℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩及び／又は酸化物からなる前駆体を得る仮焼成工程と、上記仮焼成工程で得られた炭酸塩及び／又は酸化物からなる前駆体を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気下で、８００℃〜１１５０℃の温度条件で還元硫化して焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法は、一般式［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表されるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法であって、Ｅｕ化合物と水とを混合した水溶液に、上記一般式中のｘが  ０．１≦ｘ＜０．９となるようにアルカリ土類金属炭酸塩を秤量して混合し、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加してゲル化させゲル体を得るゲル体生成工程と、上記ゲル体を４００℃〜５００℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩の前駆体を作製する炭酸塩前駆体作製工程と、上記前駆体を７００℃〜１１００℃の温度条件で熱処理し、炭酸塩及び／又は酸化物からなる前駆体を得る仮焼成工程と、上記仮焼成工程で得られた炭酸塩及び／又は酸化物からなる前駆体を、硫化水素を含む不活性ガス雰囲気下で、８００℃〜１１５０℃の温度条件で還元硫化して焼成し、硫化物を得る第１の焼成工程と、上記第１の焼成工程で得られた硫化物に対して、Ａｌ２Ｓ３粉末、又は、Ａｌ粉末及び硫黄を、その合計添加量が上記一般式に示す組成に相当する理論当量〜３０％過剰量の範囲内となるように添加して混合し、８００℃〜１１５０℃の温度条件で焼成する第２の焼成工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体によれば、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域の波長の光を吸収して励起することができ、さらに５８８ｎｍ〜６１０ｎｍの橙色〜赤色の波長領域の蛍光を発光することできる。また、異相が含まれず単一相からなる良好な結晶性を有する蛍光体となるため、効率よく励起光を吸収して橙色〜赤色の波長領域で高輝度な発光を示すことができる。
【００２１】
また、本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法によれば、複雑な工程を経ることなく、また従来に比してより低温の焼成温度条件で効率的に、所望とする蛍光を発光する蛍光体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来の橙色から赤色発光する硫化物蛍光体の蛍光特性を示す励起・発光スペクトルを示す図である。
【図２】Ｅｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体のＸ線回折結果を示す図である。
【図３】［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表される蛍光体の結晶構造解析の結果を示す図である。
【図４】（Ｂａ０．６２５Ｓｒ０．３７５）４Ａｌ２Ｓ７で表される蛍光体の結晶構造解析によって得られた結晶構造を示す図である。
【図５】（Ｂａ０．６２５Ｓｒ０．３７５）４Ａｌ２Ｓ７の結晶構造からシュミレーションしたＸ線回折パターン、［（Ｂａ０．６Ｓｒ０．４）４Ａｌ４Ｓ７：Ｅｕ］で表されるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体のＸ線回折パターン、並びに計算より求めたＢａ4Ａｌ2Ｓ7のＸ線回折パターンを示す図である・
【図６】焼成工程における還元硫化反応のギブス自由エネルギーの変化を示す図である。
【図７】実施例１〜実施例４において作製したＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例５及び実施例６において作製したＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例７において作製したＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体について、図面を参照しながら、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
１．本発明の概要
２．Ｅｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体
３．Ｅｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法
３−１．第１の工程
３−２．第２の工程
４．他の製造方法
５．実施例
【００２４】
≪１．本発明の概要≫
本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、賦活剤として希土類元素のユーロピウム（Ｅｕ）が添加されたＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体であって、その組成が一般式（１）［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表され、この一般式（１）中のｘが０．１≦ｘ＜０．９であることを特徴とする。
【００２５】
このような組成からなるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体では、詳しくは後述するが、単斜晶系に属し、空間群がＮｏ１４の結晶構造を有する。この結晶構造は、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７（なお、０．１≦ｘ＜０．９である。）と同一の結晶構造である。
【００２６】
ここで図１に、一般式［（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ］で表される、従来の橙色から赤色発光する硫化物蛍光体の蛍光特性を示す励起・発光スペクトルを示す。なお、図１における発光強度は、ＹＡＧ：Ｃｅの最大発光強度を１として規格化したものである。この図１に示すように、従来の硫化物蛍光体では、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光を吸収して励起することが分かる。このような硫化物蛍光体では、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長帯でしか励起することができないため、この硫化物蛍光体を他の蛍光体と組み合わせて白色ＬＥＤを作製した場合には、組み合わせた他の蛍光体（例えば、緑色蛍光体や黄色蛍光体）の発光を吸収してしまい、その発光色にムラが生じるという不具合が生じる。
【００２７】
これに対し、本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体では、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域の波長の光を吸収して励起することができる。このことから、従来の硫化物蛍光体等のように他の蛍光体と組み合わせて白色ＬＥＤを作製した場合にも、他の蛍光体の発光を吸収することなく、その発光色にムラが生じることを防止することができ、色純度の高い発光を示すことができる。
【００２８】
また、上述のような組成からなるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体によれば、５８８ｎｍ〜６１０ｎｍの橙色〜赤色の波長領域で輝度の高い蛍光を発光することができる。したがって、本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、赤色蛍光体として好適に用いることができる。
【００２９】
≪２．Ｅｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体≫
以下、より具体的に説明する。上述のように、本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、その組成が一般式（１）［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表され、この一般式中のｘが０．１≦ｘ＜０．９を満たすものである。
【００３０】
また、本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、単斜晶系に属し、空間群がＮｏ１４の結晶構造を有する。
【００３１】
上記一般式（１）において、ｘが０．１未満の場合では、異相のＢａ５Ａｌ２Ｓ８：Ｅｕが生成されて結晶性が悪くなり、効率よく励起光を吸収することができず、蛍光強度も低くなる。また、例えばｘ＝０の場合、すなわち組成式がＢａ４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕで表される蛍光体の場合では、５３４ｎｍに発光ピークを有し最大励起波長は３５０ｎｍとなり、橙色から赤色の発光を示さない。また、この組成式で表される蛍光体については、ＸＲＤパターンは知られているものの、その詳細な結晶構造は知られていない。
【００３２】
一方、上記一般式（１）において、ｘが０．９以上の場合においても、異相が発生して結晶性が悪くなり、単一相の結晶からなる蛍光体とならない。また、例えばｘ＝１の場合、すなわち組成式がＳｒ４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕで表される蛍光体については、その製造が困難となる。５３４ｎｍの発光波長と同程度の発光波長を有する蛍光体に関して、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで表される蛍光体（５３８ｎｍ発光）が非常に強い発光を示すものの、Ｓｒ４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕについては、硫化物の作製が困難であり、異相を発生させずに、かつ効率的に製造することができない。
【００３３】
ここで、本発明者らは、組成式Ｂａ４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕで表される蛍光体にＳｒを固溶させる検討を行った。すなわち、ＢａとＳｒとの割合を変化させる検討を行った。その結果、一般式（１）［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］において、その一般式中のｘを０．１≦ｘ＜０．９とすることによって、５８８ｎｍ〜６１０ｎｍの橙色〜赤色領域での発光を示すという知見を得た。また、このときの発光強度は、ＹＡＧ：Ｃｅ（化成オプトニクス株式会社製Ｐ４６）比で０．２８〜０．９１と強く、実用的な発光強度であることが分かった。
【００３４】
このように、一般式（１）［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表され、その一般式（１）中のｘを０．１≦ｘ＜０．９とすることによって、５８８ｎｍ〜６１０ｎｍの橙色〜赤色領域で発光を示すことができ、赤色蛍光体として好適に用いることができる。
【００３５】
また、本発明者らは、一般式（１）［（（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ）］で表され、その一般式中のｘが０．１≦ｘ＜０．９であることによって、当該組成とは異なる結晶相が含まれず、単一相からなる蛍光体となることの知見を得た。このようなＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体によれば、近紫外光のみならず３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域の光で効率よく励起することができ、発光波長が５８８ｎｍ〜６１０ｎｍの橙色から赤色の蛍光を高い輝度で発光することができる。特に、４００ｎｍを超える波長の光で励起することにより、より高い輝度で発光することができる。
【００３６】
具体的に、このことは、上述した組成を有するＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体が、単斜晶系に属し、空間群がＮｏ１４の結晶構造を有することによる。
【００３７】
ここで、先ず図２に、一般式（１）［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］（０．１≦ｘ＜０．９）で表されるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体のＸ線回折結果を示す。図２（Ａ）に示されるように、ｘを０．１≦ｘ＜０．９の範囲で変化させてＢａとＳｒの金属比を変えた場合においても、そのＸ線回折パターンは何れも同じあることが分かる。なお、この蛍光体のＸ線回折パターンは、従来のＳｒＳやＢａＡｌ２Ｓ４等の蛍光体と比較して異なる位置にピークがあることも分かる。
【００３８】
また、回折角（２θ）２０〜２２ｄｅｇ．におけるピークを示した図２（Ｂ）から明らかなように、Ｓｒ固溶量が多くなるほどその回折ピークが高角度側に移動している。このことは、Ｓｒ原子のイオン半径がＢａより小さいために、結晶格子が縮んだことによると考えられる。具体的に、図３及び表１に、一般式（１）［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］（０．１≦ｘ＜０．９）で表される蛍光体について結晶構造解析したときの格子定数のＢａとＳｒ比による変化を示す。
【００３９】
【表１】
0005484504.tif 000002
【００４０】
図３及び表１に示されるように、Ｓｒの固溶量が多くなるほど、その結晶格子のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の長さが減少し、結晶格子が縮んでいることが分かる。
【００４１】
ここで、図４に、（Ｂａ０．６２５Ｓｒ０．３７５）４Ａｌ２Ｓ７で表される蛍光体の結晶構造解析によって得られた結晶構造（結晶格子）を示す。図４に示すように、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７（０．１≦ｘ＜０．９）の結晶構造は単斜晶系に属し、空間群はＮｏ１４（ヘルマン・モーガン記号Ｐ２１／ｍ）である。また、その結晶構造中に、ＢａとＳｒ原子の位置が４種類存在する。これらの４種類は、ＢａとＳｒの占有率がそれぞれ異なる。この結晶構造は、Ｂａ４Ａｌ２Ｓ７の結晶構造（単斜晶系、空間群Ｎｏ１１）と比較して、単斜晶系に属する点においては同じであるものの、その空間群が異なる。
【００４２】
そして、図５に示すように、この（Ｂａ０．６２５Ｓｒ０．３７５）４Ａｌ２Ｓ７で表される蛍光体の結晶構造からの計算によりシュミレーションしたＸ線回折パターンと、上記一般式（１）中でｘ＝０．４とした［（Ｂａ０．６Ｓｒ０．４）４Ａｌ４Ｓ７：Ｅｕ］で表されるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体（下記の実施例２と同様）のＸ線回折パターンを比較した。なお、参照として示すＢａ４Ａｌ２Ｓ７のＸ線回折パターンは、上記非特許文献３の記載に基づき、格子定数と角度βによりシュミレーションした。非特許文献３には、Ｂａ４Ａｌ２Ｓ７の結晶構造は、Ｂａ４Ｇａ２Ｓ７と同じ構造であることが記載されている。
【００４３】
図５に示すように、一般式（１）［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］（０．１≦ｘ＜０．９）で表されるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の一例である（Ｂａ０．６Ｓｒ０．４）４Ａｌ２Ｓ７：ＥｕのＸ線回折パターンと、上述の（Ｂａ０．６２５Ｓｒ０．３７５）４Ａｌ２Ｓ７のＸ線回折パターンとは、回折ピーク強度の違いは僅かにあるものの、そのピーク位置はほぼ一致していることが分かる。したがって、上述のＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の結晶構造は、単斜晶系に属し、空間群はＮｏ１４であることが分かる。
【００４４】
一方で、上述のＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｂａ４Ａｌ２Ｓ７のＸ線回折パターンとは明らかに異なり、本発明に係る一般式（１）［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］（０．１≦ｘ＜０．９）で表されるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、Ｂａ４Ａｌ２Ｓ７と別の不純物との混合物ではなく、固溶体の単一相であることが分かる。
【００４５】
以上のように、一般式（１）［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］（０．１≦ｘ＜０．９）で表されるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、単斜晶系に属し、空間群がＮｏ１４である結晶構造を有している。このようなＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの近紫外光領域から可視光領域の波長の光を吸収して励起することができ、さらに５８８ｎｍ〜６１０ｎｍの橙色〜赤色の波長領域の蛍光を発光することできる。
【００４６】
しかも、本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、固溶体を形成し、上述のように、Ｂａ４Ａｌ２Ｓ７とは異なり、その結晶中に異相が含まれず単一相からなる良好な結晶性を有する蛍光体となる。このような蛍光体では、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域の波長の光をより一層に効率よく吸収して励起することができ、５８８ｎｍ〜６１０ｎｍの橙色〜赤色の波長領域で高輝度な発光を示すことができる。
【００４７】
なお、上記一般式（１）中の硫黄量に関しては、その硫黄が若干酸化したり欠損したりして減少した場合でも、蛍光輝度に大きな影響はない。
【００４８】
≪３．Ｅｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネートの製造方法≫
次に、上述した特徴的な組成からなるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明に係る蛍光体の製造方法は、一般式（１）［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表され、その一般式（１）中のｘが０．１≦ｘ＜０．９であるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法である。この製造方法は、原料を混合した水溶液を重合させてゲル体を生成し、炭酸塩又は酸化物、あるいはこれらの混合物からなる前駆体を得る第１の工程と、その前駆体を還元硫化して焼成し、Ｅｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体を得る第２の工程とを有する。
【００５０】
＜３−１．第１の工程＞
第１の工程では、所望とする組成となるように秤量した原料化合物を混合させて水溶液とし、その水溶液を重合させてゲル体を生成し、そのゲル体に対して熱処理を施すことによりＭＯ−Ａｌ２Ｏ３系炭酸塩又はＭＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物、あるいはこれらの混合物からなる前駆体を得る。ここで、ＭＯ−Ａｌ２Ｏ３系炭酸塩、ＭＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物におけるＭは、Ｂａ及びＳｒを表す。
【００５１】
より具体的に、この第１の工程は、Ｅｕ化合物と水を混合した水溶液に、所望とする組成となるように秤量したアルカリ土類金属炭酸塩、硝酸アルミニウムを混合し、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加して、所定の温度で加熱することによってゲル化させるゲル体生成工程と、得られたゲル体を４００℃〜５００℃の温度条件で熱処理して炭酸塩の前駆体を作製する炭酸塩前駆体作製工程と、前駆体を７００℃〜１１００℃の温度条件で熱処理してＭＯ−Ａｌ２Ｏ３系炭酸塩又はＭＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物、あるいはこれらの混合物からなる前駆体を得る仮焼成工程とからなる。
【００５２】
（ゲル体生成工程）
ゲル体生成工程では、賦活元素であるＥｕの化合物と水とを混合した水溶液に、上記一般式（１）で表される組成となるように、アルカリ土類金属炭酸塩、硝酸アルミニウムを秤量して混合し、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加して、所定の温度で加熱してゲル化させることによってゲル体を生成する。
【００５３】
添加する賦活元素Ｅｕの化合物としては、Ｅｕの硝酸塩や酸化物等の水溶性Ｅｕ化合物を用いることができる。例えば、Ｅｕ硝酸塩としては、原料のＥｕ酸化物を濃度４０〜６０質量％の硝酸溶液に溶解し、１時間程度の攪拌を行うことによってＥｕ酸化物を完全に溶解させ、その後Ｅｕ溶解液を乾燥させることによって得ることができる。
【００５４】
ゲル体生成工程では、上述したＥｕ硝酸塩等のＥｕ化合物と水とを混合し再溶解して水溶液とし、その水溶液（溶解液）に、原料となるアルカリ土類金属炭酸塩及び硝酸アルミニウムを混合させる。
【００５５】
アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムを用いる。このようなアルカリ土類金属炭酸塩は比較的安価な材料であり、これを原料として用いることによって、コストを抑えた蛍光体を作製することができる。
【００５６】
Ｅｕ化合物、アルカリ土類金属炭酸塩、及び硝酸アルミニウムの添加量は、所望とする蛍光体の組成の金属比となるように秤量して水溶液に添加する。本実施の形態においては、その組成が一般式（１）［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表され、一般式（１）中のｘが０．１≦ｘ＜０．９となるように、原料のアルカリ土類金属炭酸塩、Ｅｕ化合物、及び硝酸アルミニウムを秤量して混合する。供給する原料中の原子比と得られる蛍光体の原子組成比とは略一致することから、所望と組成比となるように原料をそれぞれ秤量して混合することによって、それぞれの原子を上述した範囲とすることができる。
【００５７】
ゲル体生成工程では、このように原料化合物を混合させた溶液に、オキシカルボン酸を添加するとともに、グリコール又は水を添加することによって、水溶液をゲル化させる。
【００５８】
なお、各化合物の添加順序としては、上述の順序に限られるものではない。例えば、Ｅｕ化合物を溶解させた水溶液に、オキシカルボン酸及びグリコール又は水を添加し完全に溶解した後、その水溶液の液温を６５℃〜８５℃程度にまで上昇させてアルカリ土類金属炭酸塩を加え、アルカリ土類金属炭酸塩が溶解した後、硝酸アルミニウムを加えるようにしてもよい。
【００５９】
ここで、オキシカルボン酸としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール酸等を用いることができ、その中でもクエン酸を用いることがより好ましい。また、グリコールとしては、エチレングリコール又はプロピレングリコールを用いることが好ましく、またポリエチレングリコールを使用することもできる。
【００６０】
また、オキシカルボン酸及びグリコールの添加量としては、アルカリ土類金属、Ｅｕ及びＡｌからなる金属元素の総モル数に対して、そのモル比で、オキシカルボン酸が４倍〜５倍モル程度、グリコールが１１倍〜１２倍モル程度とすることが好ましい。
【００６１】
なお、グリコールの添加量が、金属元素の総モル数に対して１１倍モルより少ない場合は、後述する重合化反応が起こりにくくゲル化が効率的に進行しない可能性がある。一方で、金属元素の総モル数に対して１２倍モルより多くなる場合は、それ以上グリコール添加の効果が増大せず、コストが増大するので好ましくない。
【００６２】
ゲル体生成工程では、上述のようにしてＥｕ化合物を溶解させた水溶液に、アルカリ土類金属炭酸塩、硝酸アルミニウム、オキシカルボン酸、グリコール又は水を加えた後、水溶液の液温を１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１８０℃〜２２０℃に昇温して水溶液を加熱して攪拌する。このようにして水溶液を加熱し攪拌することにより、重合反応が生じて水溶液がゲル化する。この重合反応は、オキシカルボン酸により形成された金属錯体の溶液にグリコールを加えて攪拌・加熱することでエステル化反応が生じることによって起こる。
【００６３】
上述したゲル化温度については、１２０℃未満ではゲル化時間が長くなり、２５０℃を超えると均一なゲル化が難しくなる。また、ゲル化時間としては、水溶液の水分量によって変化するが、上述のゲル化温度において４時間〜１６時間攪拌してゲル化させることが好ましい。
【００６４】
このように、ゲル体生成工程において、原料を混合させた水溶液をゲル化させてゲル体とすることによって、原料を均一に分散させることができ、特に発光中心となる希土類元素のＥｕを均一に分散させることができ、高輝度な蛍光体を得ることができる。
【００６５】
（炭酸塩前駆体作製工程）
次に、炭酸塩前駆体作製工程では、得られたゲル体に対して熱処理を施し、ゲル体を熱分解することによって炭酸塩の前駆体を作製する。
【００６６】
上述のようにして得られたゲル体には、ゲル体生成工程にて添加した材料に由来する有機物が含まれている。そのため、この炭酸塩前駆体作製工程にて熱処理を施すことによって有機物の分解を行い、炭酸塩の前駆体を得る。これにより、得られる蛍光体の蛍光強度を高めることができ、高輝度な蛍光体を作製することができる。
【００６７】
熱分解における熱処理温度としては、４００℃〜５００℃に加熱することが好ましく、４４０℃〜４６０℃に加熱することがより好ましい。また、熱処理時間としては、１時間〜２０時間とすることが好ましく、４時間〜１２時間とすることがより好ましい。
【００６８】
（仮焼成工程）
次に、熱処理物作製工程では、炭酸塩前駆体作製工程にて得られた前駆体粉末に対して熱処理を施して仮焼成することによって、賦活元素であるＥｕが均一に分散したＭＯ−Ａｌ2Ｏ3系炭酸塩又はＭＯ−Ａｌ2Ｏ3系酸化物、あるいはこれらの混合物からなる前駆体を得る。
【００６９】
この仮焼成工程では、残留した有機物をさらに分解するとともに、［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２ＣＯｚ：Ｅｕ］の炭酸塩又は［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｏｚ：Ｅｕ］、あるいはこれらの混合物からなる前駆体を作製する。
【００７０】
上述した炭酸塩前駆体作製工程における熱処理後においては、ゲル体が灰色の炭状の粉末となっている。したがって、仮焼成工程では、その炭状の粉末を粉砕する。粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、例えば粉末を乳鉢に入れて軽く粉砕する方法を用いることができる。
【００７１】
また、熱処理温度（仮焼成温度）としては、７００℃〜１１００℃の条件で加熱することが好ましく、７５０℃〜８９０℃の条件で加熱することがより好ましい。熱処理温度が７００℃未満では、残留した有機物の分解が効果的に進行しないことがあり、一方で、熱処理温度が１１００℃より高いと、炭酸塩が分解して酸化物になるものの完全な酸化物とすることができない。しかも、この熱処理によって完全な酸化物結晶が生成されると、次工程において還元硫化しにくくなる。
【００７２】
また、熱処理時間としては、３時間〜８時間とすることが好ましく、４時間〜６時間とすることがより好ましい。
【００７３】
＜３−２．第２の工程（焼成工程）＞
第２の工程は、第１の工程にて得られたＭＯ−Ａｌ２Ｏ３系炭酸塩又はＭＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物、あるいはこれらの混合物からなる前駆体を還元硫化して焼成し、Ｅｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体を得る焼成工程である。
【００７４】
この焼成工程では、所定量の二硫化炭素（ＣＳ２）と例えばアルゴンガス等の不活性ガスとを混合させた混合ガスの雰囲気下にて還元硫化焼成を行う。この還元硫化焼成により、上述の前駆体が還元硫化され、母体結晶が形成されるとともに、その母体結晶のＢａサイト及びＳｒサイトにＥｕが還元されることによってドープされ、Ｅｕが均一に分散したＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の焼成体が得られる。
【００７５】
焼成工程においては、高温条件の下に長時間に亘って行った場合、還元硫化した母体結晶から揮発し易い硫黄が抜け出る傾向があり、高輝度で且つ所望とする発光波長を有する蛍光体を製造することが困難になる。そこで、この還元硫化工程では、二硫化炭素と不活性ガスの混合ガスの雰囲気下において還元硫化して前駆体の焼成を行う。二硫化炭素は、酸化物を低温で硫化することが可能となるため、この還元硫化処理によれば、低い温度条件で焼成を行うことができ、硫黄が抜け出ることを防止して所望とする組成の蛍光体を効果的に製造することができる。また、昇温に際しての手間と費用を低減することができ、経済的な観点からも好ましい。
【００７６】
具体的に、焼成工程では、二硫化炭素を含む不活性ガス中で加熱して、好ましくは８００℃〜１１５０℃、より好ましくは９００℃〜１１００℃の温度条件で、１時間〜１２時間保持する熱処理を施して還元硫化焼成を行う。
【００７７】
焼成処理の温度が８００℃未満では、還元硫化が不十分となるため好ましくない。一方で、焼成処理の温度が１１５０℃を超えると、硫化アルミニウムの融点を超える温度となり、部分的な融解が発生する可能性があり、それによって焼成物が不均一になるため好ましくない。また、１１５０℃を超えた温度で処理すると、硫黄蒸気圧が高くなり、硫黄が揮発するため好ましくない。
【００７８】
ここで、この焼成工程における還元硫化反応が、以下に示す反応式に従って生じると仮定したときのギブスの自由エネルギー変化を示す。なお、高温では硫化カルボニル（ＣＯＳ）がＣＯとＳ２に分解した方が安定になることを考慮して計算した。
Ａｌ２Ｏ３＋３ＣＳ２（ｇ）＝Ａｌ２Ｓ３＋３ＣＯ（ｇ）＋３／２Ｓ２（ｇ）
Ａｌ２Ｏ３＋４ＳｒＣＯ３＋１１ＣＳ２（ｇ）
＝Ａｌ２Ｓ３＋４ＳｒＳ＋１５ＣＯ(ｇ)＋１５／２Ｓ２（ｇ）
Ａｌ２Ｏ３＋４ＢａＣＯ３＋１１ＣＳ２（ｇ）
＝Ａｌ２Ｓ３＋４ＢａＳ＋１５ＣＯ（ｇ）＋１５／２Ｓ２（ｇ）
【００７９】
図６に計算結果を示す。図６に示されるように、Ａｌ２Ｏ３単独の場合は１３００℃程度と高い温度で硫化するが、ＢａやＳｒを含んだ場合は硫化温度が下がることが分かる。ただし、硫化速度は考慮していない平衡計算であることから、８００℃では炭酸塩の分解が進みにくく時間がかかることが推測される。
【００８０】
このように、本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法では、Ｂａ及びＳｒを所定の金属比で含有させるように製造していることから、従来よりもより低温の温度条件で効率的に還元硫化焼成を行うことができる。
【００８１】
還元硫化処理に用いる不活性ガスとしては、アルゴンガスを用いることが好ましい。また、アルゴンガス中に二硫化炭素を含ませる方法としては、アルゴンガスを液体の二硫化炭素中に流通させる方法を利用することができる。
【００８２】
また、二硫化炭素やＡｒガスの温度としては、１５℃以上４６℃未満とすることが好ましく、２０℃〜２５℃とすることがより好ましい。温度が１５℃未満では、アルゴンガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低くなり還元硫化が効果的に進まない可能性がある。一方で、温度が４６℃以上では、二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しくなり、均一な還元硫化を行うことが困難となる。なお、不活性ガスとして窒素ガスを用いることも考えられるが、窒化アルミニウムが形成される可能性があるため好ましくない。
【００８３】
還元硫化焼成を行う焼成炉としては、特に限定されるものではなく、例えば炉芯管が石英である管状炉を用いることができる。また、昇温条件としては、例えば昇温速度を１０〜３０℃／分として、上述のように温度は８００℃〜１１５０℃という比較的に低温条件で行うことができる。
【００８４】
また、管状炉にて焼成を行う場合には、石英管中のガスが追い出せるように加熱開始直後から二硫化炭素を含むガスを流すことが好ましい。特に、加熱開始から１０分〜２０分程度の間においてが、石英管全体の体積の２倍〜３倍のガスを流すことが好ましい。また、還元硫化が開始される温度では、二硫化炭素の量が十分量となるようにガス流量を調節することが好ましい。なお、焼成中は、上述のように二硫化炭素を含むガスが十分量必要となるため、冷却が完了して室温になるまで二硫化炭素を含むガスを流し続けておくことが好ましい。
【００８５】
以上のように還元硫化焼成を行うことによって、Ｅｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の焼成体を得ることができるが、その焼成物の表面には炭素が付着していることがある。このような炭素が表面に付着した蛍光体では、その蛍光輝度が低下してしまうことがある。そのため、上述した還元硫化焼成の後、得られた焼成体を粉砕することによって、その表面に新生面を形成させることが好ましい。これにより、蛍光体の輝度の低下を防止し、高輝度な蛍光体を得ることができる。
【００８６】
≪４．他の製造方法≫
なお、一般式（１）［（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）４Ａｌ２Ｓ７：Ｅｕ］で表され、その一般式（１）中のｘが０．１≦ｘ＜０．９であるＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、上述した製造方法に限られるものではなく、以下に示す方法によっても製造することができる。
【００８７】
すなわち、先ず、上述した製造方法と同様に、原料となるＥｕ化合物及びアルカリ土類金属炭酸塩を混合させた溶液をゲル化してゲル体を生成し、そのゲル体に熱処理を施して前駆体を作製する。次に、その前駆体に対して、還元硫化処理を施して８００℃〜１１５０℃の温度条件で焼成することによって、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）Ｓの粉末を得る。
【００８８】
なお、ゲル体を作製するに際して、オキシカルボン酸の添加量としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕの金属モル数の和の４倍〜５倍モル程度とすることができ、またグリコールの添加量としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕの金属モル数の和の１１倍〜１２倍モル程度とすることができる。
【００８９】
次に、この製造方法においては、得られた（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）Ｓの粉末と、Ａｌ２Ｓ３粉末、又は、Ａｌ粉末及び硫黄とを混合して混合物とする。そして、その混合物を真空アンプル封入して、例えば８００℃〜１１５０℃、より好ましくは９００℃〜１１００℃の温度条件で１２時間〜３６時間程度の時間に亘って焼成することによって蛍光体を得る。
【００９０】
焼成に際して用いる真空アンプルとしては、特に限定されないが、石英アンプルを用いた場合にはＡｌ２Ｓ３と反応することがあるため、石英管のカーボンコーティングやカーボンの筒状容器に試料を入れることが好ましい。
【００９１】
この製造方法においては、Ａｌ２Ｓ３粉末、又は、Ａｌ粉末及び硫黄の添加量を適切に制御することが重要となる。具体的には、所望とする組成に相当する量に対して理論当量〜３０％過剰量の範囲内となるように添加する。Ａｌ２Ｓ３の蒸発や自己フラックス効果などの観点を考慮すると、Ａｌ２Ｓ３粉末、又は、Ａｌ粉末及び硫黄の添加量を理論当量〜３０％過剰量の範囲内となるように添加することにより、所望とする組成の蛍光体を良好な結晶性でもって作製することができる。一方で、３０％を超える過剰量とした場合には、異相が発生してしまい好ましくない。
【実施例】
【００９２】
≪５．実施例≫
以下に、本発明について実施例を用いてより詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
なお、本実施例では、各実施例にて作製した蛍光体について、蛍光分光光度計（ＦＰ６５００，日本分光株式会社製）を用いて蛍光測定を行い、その励起スペクトル及び発光スペクトルの波長を調べた。また、その発光強度については、従来の黄色蛍光体であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ，化成オプトニクス株式会社製Ｐ４６）の最高輝度を１として規格化することによって比較評価した。
【００９４】
［実施例１］
（蛍光体の作製）
（第１の工程）
酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製  ３Ｎ：Ｅｕ２Ｏ３）を、濃度１５モル／Ｌの硝酸（関東化学株式会社製  ６０％）に完全に溶解させて硝酸Ｅｕ水溶液を作製した。この硝酸Ｅｕ水溶液をビーカーに入れて蒸留水と混合し、得られた水溶液に、炭酸バリウム（関東化学株式会社製）と炭酸ストロンチウム（関東化学株式会社製）を、その金属比が８：２となるように秤量して添加し、さらに硝酸アルミニウム液を加えた。なお、Ｅｕ量はＢａとＳｒの金属モル数の１％とした。続いて、この混合液にクエン酸を加え、液温を８０℃に保ってクエン酸や炭酸塩を完全に溶解させた。クエン酸添加量はＢａ、Ｓｒ、ＥｕとＡｌの金属モル数の和の４倍量とした。続いて、炭酸塩が溶解し錯体が形成されるまで攪拌した後、その混合液にプロピレングリコールを加えた。プロピレングリコール添加量はＢａ、Ｓｒ、ＥｕとＡｌの金属モル数の和の１２倍量とした。
【００９５】
続いて、この溶液を１３０℃まで加熱することによって、溶液中のクエン酸とプロピレングリコールのエステル化反応を生じさせて溶液をゲル化した。
【００９６】
次に、得られたゲル状の物質（ゲル体）を、ビーカーごとマントルヒーター入れ、４５０℃に加熱してゲル体を熱分解して炭酸塩の前駆体を作製した。
【００９７】
次に、得られた炭酸塩の前駆体を乳鉢を用いて粉砕して前駆体粉末として、これを８００℃の温度条件で熱処理（仮焼成）して熱処理粉末を得た。
【００９８】
（第２の工程）
次に、仮焼成して得られた熱処理粉末を、アルミナ坩堝に入れ、液体の二硫化炭素中を通したアルゴンガス流通下で、９５０℃の温度条件の下、２時間の熱処理を施して還元硫化する焼成処理を行った。これにより、組成式［（Ｂａ０．８Ｓｒ０．２）４Ａｌ２Ｓ7：Ｅｕ］で表される蛍光体を作製した。なお、Ａｒ流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎにし、炉が室温になるまでガスを流した。ガス流量はデジタル流量計（Ｋｏｆｌｏｃ社製、Ｍｏｄｅｌ８３００）を用いて測定した。
【００９９】
（蛍光体の蛍光測定評価）
得られた蛍光体について、励起・発光スペクトルの測定を行った。図７に、蛍光測定の結果を示す。なお、図７中の発光スペクトルは、励起波長４５０ｎｍでのスペクトルである。また、図２に、作製した蛍光体のＸ線回折パターンを示す。
【０１００】
図７に示されるように、その発光スペクトルから、５８８ｎｍにピークを有する単一な発光を示していることが分かる。また、励起スペクトルから、２５０ｎｍ〜３００ｎｍ及び３８０ｎｍ〜５００ｎｍの２つの幅広い励起を持つことが分かる。
【０１０１】
［実施例２］
ＢａとＳｒの金属比を６：４となるように原料を秤量してゲル体を作製したこと、還元硫化温度を１０５０℃にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を作製した。
【０１０２】
図７に、作製した蛍光体の蛍光測定の結果を示す。また、図２に、作製した蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図７に示されるように、その発光スペクトルから、５９０ｎｍにピークを有する単一な発光を示していることが分かる。また、励起スペクトルから、３００ｎｍと５００ｎｍの幅広い２山型の励起を持つことが分かる。
【０１０３】
［実施例３］
ＢａとＳｒの金属比を４：６となるように原料を秤量してゲル体を作製したこと、還元硫化温度を１０５０℃にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を作製した。
【０１０４】
図７に、作製した蛍光体の蛍光測定の結果を示す。また、図２に、作製した蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図７に示されるように、その発光スペクトルから、５９６ｎｍにピークを有する単一な発光を示していることが分かる。また、励起スペクトルから、３００ｎｍと５００ｎｍの幅広い２山型の励起を持つことが分かる。
【０１０５】
［実施例４］
ＢａとＳｒの金属比を２：８となるように原料を秤量してゲル体を作製したこと以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を作製した。
【０１０６】
図７に、作製した蛍光体の蛍光測定の結果を示す。また、図２に、作製した蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図１に示されるように、その発光スペクトルから、６１０ｎｍにピークを有する単一な発光を示していることが分かる、また、励起スペクトルから、３００ｎｍと５００ｎｍの幅広い２山型の励起を持つことが分かる。
【０１０７】
＜他の製造方法例について＞
［実施例５］
酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製  ３Ｎ：Ｅｕ２Ｏ３）を、濃度１５モル／Ｌの硝酸（関東化学株式会社製  ６０％）に完全に溶解させて硝酸Ｅｕ水溶液を作成した。この硝酸Ｅｕ水溶液をビーカーに入れて蒸留水と混合し、得られた水溶液に、炭酸バリウム（関東化学株式会社製）と炭酸ストロンチウム（関東化学株式会社製）を、その金属比が６：４となるように秤量して添加した。なお、Ｅｕ量はＢａとＳｒの金属モル数の１％とした。続いて、この混合液にクエン酸を加え、液温を８０℃に保ってクエン酸や炭酸塩を完全に溶解させた。クエン酸添加量はＢａ、Ｓｒ、Ｅｕの金属モル数の和の４倍量とした。続いて、炭酸塩が溶解し錯体が形成されるまで攪拌した後、その混合液にプロピレングリコールを加えた。プロピレングリコール添加量はＢａ、Ｓｒ、Ｅｕの金属モル数の和の１２倍量とした。
【０１０８】
次に、この溶液を１３０℃まで加熱することによって、溶液中のクエン酸とプロピレングリコールのエステル化反応を生じさせて溶液をゲル化した。
【０１０９】
得られたゲル状の物質（ゲル体）を、ビーカーごとマントルヒーター入れ、４５０℃に加熱してゲル体を熱分解して炭酸塩の前駆体を作製した。
【０１１０】
次に、得られた炭酸塩の前駆体を乳鉢を用いて粉砕して前駆体粉末として、これを８００℃の温度条件で熱処理（仮焼成）して熱処理粉末を得た。
【０１１１】
次に、８００℃で仮焼成した熱処理粉末を、アルミナ坩堝に入れ、硫化水素１０％のＡｒ中で９５０℃の温度条件の下、５時間の熱処理を施して、還元硫化を行った。これにより、組成式［（Ｂａ０．６Ｓｒ０．４）Ｓ：Ｅｕ］の硫化物を作製した。なお、硫化水素１０％のＡｒ流量は、２０ｍｌ／ｍｉｎにし、炉が室温になるまでガスを流した。ガス流量はデジタル流量計（Ｋｏｆｌｏｃ社製、Ｍｏｄｅｌ８３００）を用いて測定した。
【０１１２】
続いて、この［（Ｂａ０．６Ｓｒ０．４）Ｓ：Ｅｕ］の硫化物とＡｌ粉末と硫黄（Ｓ）とを、そのモル比で４：２．２：３．７５（Ａｌ：１０％過剰量、Ｓ：１１％過剰量（Ａｌ及びＳ：２１％過剰量））となるように秤量し、ハンドプレスで１０ｍｍの板状に成型した。その成型物をカーボンシート（厚み０．２ｍｍ、東洋炭素株式会社製）を丸めて入れた石英アンプル中に入れて真空封入した。Ａｌ粉末と硫黄は、Ａｌ酸化を考えて増加させた。そして、アンプルを電気炉に入れて９５０℃の温度条件で２４時間焼成した。
【０１１３】
図８に、蛍光体の蛍光測定の結果を示す。なお、図８中の発光スペクトルは、励起波長４５０ｎｍでのスペクトルである。図８に示すように、蛍光特性は、上記実施例２と同様に５９０ｎｍにピークを有する単一な発光を示す発光スペクトルであり、また３００ｎｍと５００ｎｍの幅広い２山型の励起を持つ励起スペクトルであった。そして、その発光強度はＹＡＧ比で１．０６倍であった。
【０１１４】
このように、この実施例５にて実施した製造方法においても、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域の波長の光を効率よく吸収して励起することができ、５８８ｎｍ〜６１０ｎｍの橙色〜赤色の波長領域で発光することができ、しかも高輝度に発光する蛍光体が得られることが分かった。
【０１１５】
［実施例６］
ＢａとＳｒの金属比を４：６となるように原料を秤量してゲル体を作製したこと、並びに混合物（硫化物とＡｌ粉末と硫黄）を真空サンプルに真空封入した後、１０５０℃の温度条件で焼成したこと以外は、実施例５と同じ方法で蛍光体を作製した。
【０１１６】
図８に、作製した蛍光体の蛍光測定の結果を示す。図８に示すように、蛍光特性は、上記実施例５と同様に５９０ｎｍにピークを有する単一な発光を示す発光スペクトルであり、また３００ｎｍと５００ｎｍの幅広い２山型の励起を持つ励起スペクトルであった。そして、その発光強度はＹＡＧ比で１．５６倍であり、高輝度の発光を示すことが分かる。
【０１１７】
［実施例７］
（Ａｌ粉末と硫黄の添加量の検討）
上記実施例５と同様にして、組成式［（Ｂａ０．６Ｓｒ０．４）Ｓ：Ｅｕ］で表される硫化物を作製した後、この［（Ｂａ０．６Ｓｒ０．４）Ｓ：Ｅｕ］の硫化物とＡｌ粉末と硫黄（Ｓ）とを、そのモル比で４：２．４：３．６（Ａｌ及び硫黄（Ｓ）：２０％過剰量）、４：２．６：３．９（Ａｌ及びＳ：３０％過剰量）、４：２．８：４．２（Ａｌ及びＳ：４０％過剰量）、４：３：４．５（Ａｌ及びＳ硫黄：５０％過剰量）、４：３．２：４．８（Ａｌ及びＳ：６０％過剰量）の５条件となるようにそれぞれ秤量し、ハンドプレスで１０ｍｍの板状に成型した。その成型物を１条件ずつ、カーボンシート（厚み０．２ｍｍ、東洋炭素株式会社製）を丸めて入れた石英アンプル中に入れて真空封入した。Ａｌと硫黄はＡｌ酸化を考えて増加させた。そして、５本のアンプルを電気炉に入れて９５０℃の温度条件で２４時間焼成した。
【０１１８】
図９に、得られた蛍光体のＸ線回折結果を示す。図９に示されるように、Ａｌ及び硫黄の過剰量が２０％と３０％では、ＣＳ２合成品と同じ回折パターンを示した。一方で、過剰量が４０％〜６０％では、Ｂａ２ＡｌＳ５と思われる不純物ピークが現れた。特に、回折角２θが１０〜２０ｄｅｇ．の範囲（図９中のＹ部）に出現したピークは、不純物のＢａ２ＡｌＳ５に対応していることが分かる。
【０１１９】
［従来例１〜３］
炭酸カルシウム（関東化学株式会社製）と炭酸ストロンチウム（関東化学株式会社製）とをモル比でＣａ：Ｓｒ＝１：０、０．７５：０．２５、０．８５：０．１５として秤量し、それぞれを蒸留水中に入れた。これに、ＥｕがＳｒとＣａのモル量の和に対して０．２％になるように硝酸Ｅｕ水溶液を加えた。この水溶液に全金属元素のモル数の６倍のモル数のクエン酸を加え、８０℃で１時間攪拌して炭酸塩を溶解した。さらに、溶解後、１２０℃に昇温させて溶液をゲル化させた。
【０１２０】
得られたゲル体をマントルヒーターに入れ、４５０℃に加熱してゲル体を熱分解した。次に、熱分解後の粉末をアルミナ坩堝に入れて７５０℃の温度条件で２時間焼成して前駆体を作成した。
【０１２１】
そして、その前駆体をカーボン容器に入れて二硫化炭素中で還元硫化し、硫化物蛍光体を作成した。なお、還元硫化条件は、液体の二硫化炭素中を通したＡｒ流通下で、９００℃の温度条件の下、１時間の処理を行った。Ａｒ流量は３０ｃｃ／ｍｉｎとした。
【０１２２】
図１に、得られた硫化物蛍光体であるＣａＳ：Ｅｕ０．２％（従来例１）、Ｓｒ０．７５Ｃａ０．２５Ｓ：Ｅｕ０．２％（従来例２）、Ｓｒ０．８５Ｃａ０．１５Ｓ：Ｅｕ０．２％（従来例３）のそれぞれの蛍光特性を示す。図１に示されるように、これらの従来の硫化物蛍光体では、６００ｎｍ以上の波長領域の蛍光を発光したものの、５００ｎｍ以上に励起スペクトルのピークを有しており、５００ｎｍ以上の波長領域の励起光を吸収してしまうことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域の光で励起可能であって、５８８ｎｍ〜６１０ｎｍの橙色から赤色の領域における実用的な輝度の発光を示す。このようなＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体によれば、赤色蛍光体として好適に用いることができる。
【０１２４】
また、このＥｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体蛍光体は、従来の蛍光体において問題であった緑色から黄色の蛍光を吸収しないため、波長３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ近傍の近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤと、緑色から黄色発光する蛍光体と組み合わせる形成される３波長型白色発光素子用の蛍光体として、有効に利用することができる。また、ＦＥＤ（電解放射型ディスプレイ）や無機ＥＬ等の表示ディスプレイに用いる蛍光体としても好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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