(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の閉じ込め及び流れのためのチャンバー、ウェル、チャンネル若しくはトンネルを備えるマイクロ流体デバイス又はナノ流体デバイスを含む、微細加工デバイス又はその部品である装置であって、
前記装置の使用において、液体と接触する該チャンバー、該ウェル、該チャンネル又は該トンネルの少なくとも表面の全体が、プラズマ処理により形成された均一な非湿潤性又は非吸収性ポリマーコーティングを有し、該ポリマーコーティング表面が１５ｍＮｍ−１未満の表面エネルギー値を有し、ここで、前記プラズマ処理は、プラズマ重合を経て非湿潤性又は非吸収性ポリマーを形成するモノマー化合物を使用することを含み、又、前記デバイス又はその要素、部品もしくはサブアセンブリは、それらの表面上に均一なポリマー層が形成されるように十分な時間、暴露されるものであり、
前記モノマー化合物は式（IV）
【化１】
0005583972.tif 000019
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル、ハロアルキル又は、ハロによって置換されていてよいアリールから独立に選ばれ、Ｒ４は−Ｘ−Ｒ５｛Ｒ５はアルキル又はハロアルキル基であり、Ｘは結合、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−（ｎは１〜１０の整数であり、Ｙはスルホンアミド基である）の基、又は、−（Ｏ）ｐＲ６（Ｏ）ｑ（ＣＨ２）ｔ−（Ｒ６はハロによって置換されていてよいアリールであり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｔは０又は１〜１０の整数であり、ただし、ｑが１である場合にはｔは０以外である）の基である｝である〕の化合物である、装置。
【請求項２】
前記装置の使用において、液体と接触する前記チャンバー、前記ウェル、前記チャンネル若しくは前記トンネルの少なくとも表面の全体が、１２ｍＮｍ−１未満の超低表面エネルギーを有する、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記装置の使用において、液体と接触する前記チャンバー、前記ウェル、前記チャンネル若しくは前記トンネルの少なくとも表面の全体が、８から１０ｍＮｍ−１の範囲の超低表面エネルギーを有する、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記マイクロ流体若しくはナノ流体デバイス又はその要素、部品若しくはサブアセンブリの表面の全体が、均一の非湿潤性又は非吸収性ポリマーコーティングを備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記ポリマーコーティングが、プラズマ堆積チャンバー内でパルス型プラズマに暴露されることによって、前記デバイス又はその要素、部品若しくはサブアセンブリ上に形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩ）、
【化２】
0005583972.tif 000020
（式中、Ｒ５は請求項１に定義されたとおり）の化合物であり、又は、式（ＩＩＩ）
【化３】
0005583972.tif 000021
（式中、ｎ及びＲ５は請求項１に定義されたとおりであり、Ｒ７は水素、Ｃ1-10アルキル又はＣ1-10ハロアルキルである）の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項６記載の装置。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）の化合物は式（ＩＶ）
【化４】
0005583972.tif 000022
（式中、Ｒ７は請求項６に定義されたとおりであり、ｘは１〜９の整数である）の化合物である、請求項６記載の装置。
【請求項９】
式（ＩＶ）の化合物は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートである、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
前記コーティングを製造するために、前記デバイス又はその部品が、予備的な連続プラズマに暴露されて、更に続いてプラズマに暴露される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
前記ポリマーコーティングが、プラズマ堆積チャンバー内でパルス型プラズマに暴露されることによって、前記デバイス又はその要素、部品若しくはサブアセンブリ上に形成される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装置の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリマーコーティングが、気相状態の式（Ｉ）の化合物を含むパルス型プラズマに、前記デバイス又はその要素、部品若しくはサブアセンブリを、その表面上にポリマー層が形成されるのに十分な時間暴露させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記デバイス又はその要素、部品若しくはサブアセンブリをプラズマ堆積チャンバー中に配置し、グロー放電を前記チャンバー内で点火し、そして電圧をパルス場として印加する、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
印加される電圧は５〜５００Ｗの出力での電圧である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記電圧はオン時間：オフ時間の比が１：５００〜１：１５００の範囲であるシーケンスでパルス印加される、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記電圧は出力が２０〜５０μｓ、オンであり、１０００μｓ〜３００００μｓ、オフであるシーケンスでパルス印加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記電圧は３０秒間から９０分間、パルス場として印加される、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記電圧は５〜６０分間、パルス場として印加される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
予備工程において、連続出力プラズマを前記デバイス又はその要素、部品若しくはサブアセンブリに印加する、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記予備工程を不活性ガスの存在下に行う、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
パルス型電圧を印加しながら、８０〜３００ｍｇ／分の速度で、気相状態の式（Ｉ）の化合物をプラズマ中に供給する、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記プラズマを０．００１〜５００ｗ／ｍ３の平均出力での電圧で形成する、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記プラズマを０．００１〜１００ｗ／ｍ３の平均出力での電圧で形成する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記プラズマを０．００５〜０．５ｗ／ｍ３の平均出力での電圧で形成する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩ）、
【化５】
0005583972.tif 000023
（式中、Ｒ５は請求項１に定義されたとおり）の化合物であり、又は、式（ＩＩＩ）
【化６】
0005583972.tif 000024
（式中、ｎ及びＲ５は請求項１に定義されたとおりであり、Ｒ７は水素、Ｃ1-10アルキル又はＣ1-10ハロアルキルである）の化合物である、請求項１１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
式（ＩＩＩ）の化合物は式（ＩＶ）
【化７】
0005583972.tif 000025
（式中、Ｒ７は請求項２５に定義されたとおりであり、ｘは１〜９の整数である）の化合物である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
式（ＩＶ）の化合物は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートである、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非湿潤性で、非吸収性のコーティングを提供するように処理された微細加工デバイス、特に、マイクロ流体デバイス又はナノ流体デバイス、ならびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細加工技術はますます小型化されたエレクトロニクスデバイスのための集積回路又はプリント回路基板（ＰＣＢ）などの物品を製造するために長期にわたってエレクトロニクス産業で使用されてきた。この技術は他の技術分野において用途を見出している。
【０００３】
ナノテクノロジーは急速に成長している技術分野であり、化学又は核産業などにおいて、マイクロエレクトロニクス、半導体、オプトエレクトロニクス、医療／医薬、診断、触媒、ろ過、エネルギー貯蔵などの様々な用途で、材料及びデバイスが設計され、合成されそしてナノスケールを特徴としている。
【０００４】
ナノテクノロジーデバイスに分類される材料及びデバイスは、通常、１００ナノメートル未満のサイズのものである。それは、通常、２つの基本的方法のうちの１つの方法で製造され、その第一はデバイスの注意深い構築、所望の構造を得るための分子ごとの注意深い構築を伴う。第二の方法は既存の構造から材料を除々にストリッピング又はエッチングすることを伴い、それは従来の半導体技術に使用されるような既存の微細加工技術を主として基礎としている。
【０００５】
マイクロ流体デバイス又はナノ流体デバイスは流体の閉じ込め及び流れのためのチャンバー及びトンネルを有する小型化デバイスである。
【０００６】
マイクロ流体デバイスは少なくとも１つの寸法が１ｍｍ未満の１つ以上のチャンネルを有するものとして定義され、一方、ナノ流体デバイスは概ねより小さいチャンネルを有するであろう。マイクロメートルレベルで測定されるデバイス及びナノリットル及びピコリットルで測定される流体では、たとえば、バイオテクノロジー又は生化学においてマイクロ流体デバイスは広く使用されている。
【０００７】
これらのデバイスは様々な液体サンプルタイプを取り扱うために使用されることができる。しかしながら、それらは生化学研究又は診断、特に臨床診断に特に有用であり、そこで、血液サンプル（全血又は血漿などの血液分画を含む）、細菌細胞懸濁液、たんぱく質もしくは抗原溶液及び、有機溶媒、緩衝液及び塩を含む他の試薬などの液体を取り扱うのに使用されうる。マイクロ流体デバイスの特質及び配置によって、広い範囲の分析技術及び方法に使用することができ、たとえば、分子拡散係数、流体粘度、ｐＨ、化学結合係数及び酵素反応動態の測定に使用されうる。マイクロ流体デバイスの他の用途はキャピラリー電気泳動、等電点電気泳動法、イミュノアッセイ、フローサイトメトリー、マススペクトル計による分析のためのたんぱく質のサンプル注入、核酸の増幅、たとえば、ポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）などの増幅反応を用いたもの、ＤＮＡ及びたんぱく質分析、細胞操作、細胞分離、細胞パターン形成及び化学勾配形成、高スループットスクリーニング、マイクロケミカル製造、医薬候補の細胞を基礎とした試験、患者モニタリング、プロテオミクス及びジェノミクス、化学マイクロ反応、たんぱく質結晶化、ドラッグデリバリー、医薬製造のスケールアップ、セキュリティ及び防衛を含む。
【０００８】
生体医学研究及び分析を行う際のマイクロ流体デバイスの使用は、いくつかの有意な利点がある。第一に、このチャンネル内の流体の体積が非常に小さく、通常、数ナノリットルなので、使用される試薬及びアナライトの量は非常に少ない。このことは、高価な試薬の場合、又は、試薬の少ない場合、たとえば、いくつかの診断用途又は法医学的ＤＮＡ分析において重要である。
【０００９】
マイクロ流体デバイスを構築するために使用される加工技術は比較的に安価であり、そして非常に精巧な多重デバイス及び大規模製造の両方に非常に適している。マイクロエレクトロニクスと同様に、マイクロ流体技術は同一の基板チップ上にいくつかの異なる機能を遂行する高度に集積されたデバイスの製造を可能にする。これらのデバイスはいわゆる「ラボ−オン−チップ(lab-on a chip)」デバイスを生じさせ、このデバイスは、たとえば、医院又は病院、あるいは、家でさえも、ポイントケアデバイスとして使用するための携帯臨床診断デバイスとして使用されることができ、実験室分析手順の必要性を低減することができる。
【００１０】
マイクロ流体デバイスは、様々な材料、たとえば、ケイ素、ガラス、金属もしくはポリマー又はそれらの混合物から、種々の微細加工技術を用いて製造されうる。特定の技術の選定は基材材料の特質に大きく依存する。意図した使用によって、基材は非常に硬質又は剛性であり、又は、必要な寸法安定性を確保するために薬品又は温度サイクルに特に耐性があることが要求されることがある。
【００１１】
たとえば、製造は、基材、及び、特にシリコン基材上にフォトレジスト（ポジティブ又はネガティブ）を塗布することで行うことができる。フォトレジストを、所望のデバイスパターンを有する高解像マスクを通してＵＶ光に暴露し、露光領域で重合を起こさせる。その後、余分の未重合のフォトレジストを洗い流し、基材をウエットケミカルエッチング浴に入れ、フォトレジストで保護されていない場所で異方的にエッチングする。結果として、マイクロチャンネルがエッチングされたシリコンウエハなどの基材が得られる。たとえば、ガラスカバースリップなどのカバースリップを用いてチャンネルを完全に閉じ込め、そしてガラスに穴をドリル開けし、サンプルのためのマイクロチャンネルへのアクセスを可能にする。
【００１２】
より真直ぐなエッジ及びより深いエッチ深さが要求される場合に特に有用であるこのタイプのウエットケミカルエッチングの代わりに、ディープリアクティブイオンエッチング（ＤＲＩＥ）を用いてもよい。
【００１３】
マイクロ流体デバイスを製造するために、成形法によって熱硬化性又は他の硬化性ポリマーを用いてもよい。このようなポリマーの特定の例はシリコーンポリマー、ポリジメチルシロキササン（ＰＤＭＳ）であるが、当業界で慣用されている他のものも使用してよい。液体形態のポリマーを成形型（通常、ケイ素又はフォトレジスト）の上又は中に注ぎ、ポリマーを架橋させるように硬化させる。ＰＤＭＡは光学的に透明で、比較的に可とう性の材料を生じ、それは他の硬化したポリマースラブ上にスタックされて複雑な三次元形状を形成することができる。
【００１４】
または、ポリマー又はプラスティックはプラスティックの表面に適切なパターンを刻印するようにホットエンボス技術を受けることができる。複雑な構造を形成するためにインジェクションモールディングを用いてよい。
【００１５】
いくつかのマイクロ流体デバイスは層状ポリマーシートから製造される。マイクロ流体デバイスの輪郭を、二酸化炭素レーザーなどのレーザー切断ツールを用いて、マイラー(Myler（商標）などの光学的に透明なプラスティックの薄いシートに切断する。層どうしを薄い接着剤層を用いて結合し、三次元構造を製造する。
【００１６】
すべてのこれらの技術は有用であり、そのため、マイクロ流体技術は上述のとおり、種々の用途で有望であることを示している。
【００１７】
しかしながら、少量の体積が関与することは液体が表面効果、特にチャンネル内での湿潤又は吸収を起こしやすいことを意味する。デバイスは、一般に、バルク試験よりも感度が低く、不十分な液体がチャンネルを通過することができるならば破損する傾向がある。しかし、これらのデバイス中で使用される基材の特質が変化することはこのことが起こらないことを確保することが困難であることを意味する。
【００１８】
この問題に対処するために使用されてきた技術はデバイス上にテフロン（登録商標）様コーティングをスパッタリングすること、又は、その構築においてフッ素化シランを使用することを含む。しかしながら、これらの技術は低い付着性品質、耐久性の欠如及び膜厚の非効率な制御などのさらなる問題を呈する。
【００１９】
イオン又はフリーラジカルなどの反応性原子又は分子が発生され、表面に接触される、イオン化技術又は活性化技術は表面を改質するために使用されている。このような技術の例はプラズマ処理（プラズマ堆積及びプラズマ活性化を含む）、中性子活性化、ｅ−ビームもしくは熱イオン化技術を含む。これらは、種々の表面、特に布帛表面にポリマーコーティングを堆積させるために非常に広く使用されてきた。
【００２０】
プラズマ重合は、特に、従来のウエットケミカル法と比較して、一般に、ほとんど廃棄物を発生しないクリーンでドライな技術として認識されている。この方法を用いて、プラズマは一般に、電場を受けている有機分子から発生する。このことは基材の存在下に行われ、プラズマ中の化合物のラジカルは基材上で反応し、ポリマー膜を形成する。
【００２１】
従来のポリマー合成はモノマー種と高い類似性をもった繰り返し単位を含む構造を生じる傾向があり、一方、プラズマを用いて発生したポリマーネットワークは多種のモノマー断片のために極端に複雑でありうる。得られるコーティングの性質は基材の特質ならびにモノマーの特質及び堆積条件に依存することができる。
【００２２】
ＷＯ０３／０８２４８３は局所湿潤性、付着性及び摩擦／磨耗性の制御などのある特定の技術的効果を達成するために、デバイス上に不均一なプラズマポリマー表面を堆積させることを記載している。
【００２３】
概して湿潤性を低減しそして信頼性を増加するために、微細加工デバイス、特にマイクロ流体デバイス又はナノ流体デバイス上に均一なポリマーコーティングをプラズマ堆積させることは以前には開示されていない。それゆえ、このようにして適用されたコーティングがこのレベルで吸収性の問題をなくすのに有効であるか否かは明確でない。
【発明の概要】
【００２４】
本発明の発明者は、少なくとも、使用の間に液体と接触する微細加工デバイスの表面をプラズマなどのイオン化もしくは活性化手段に付し、それにより、非湿潤性を付与する表面の改質を行うことにより、微細加工デバイスの信頼性及び強靭性が有意に向上されうることを発見した。
【００２５】
１つの態様によると、本発明は微細加工デバイス又はその部品から選ばれる装置であって、その少なくとも１つの表面は、イオン化もしくは活性化技術によって表面上に形成された、均一の非湿潤性もしくは非吸収性コーティングもしくは表面改質体を有し、表面エネルギー値を１５ｍＮｍ−１未満としている、装置を提供する。
【００２６】
これらの技術を用いて達成されうる超低表面エネルギーは１２ｍＮｍ−１未満であることができ、たとえば、８〜１０ｍＮｍ−１（ｍＮｍ−１はミリニュートン／メートルである）である。
【００２７】
１つ態様において、使用されるイオン化もしくは活性化技術はプラズマ処理である。特に、微細加工デバイス又はその部品の表面はプラズマ堆積によってその表面上に形成された均一な非湿潤性又は非吸収性ポリマーコーティングを有する。
【００２８】
本願で使用されるときに、表現「微細加工デバイス」とは小型化されたデバイス又はナノテクノロジーデバイスを指し、特に、マイクロ流体デバイス又はナノ流体デバイスを指し、それらは、それぞれ、１ｍｍ未満又は１００ナノメートル未満のチャンネルなどを有する。適切には、非湿潤性又は非吸収性を担うように処理された微細加工デバイス又はその部品の表面は、使用時に、液体に接触する表面である。しかしながら、便利には、又は、必要ならば、さらなる表面、又は、全体のデバイスがそのように処理されてもよい。
【００２９】
イオン化技術又は活性化技術を用いた処理は、デバイスが全体として、又は、デバイスの個々の部品、要素又はサブアセンブリのいずれかが処理されるように、微細加工デバイスの製造のいかなる便利な段階で行ってもよい。たとえば、基材においてチャンネルがエッチングされ又は他の方法で形成されたところで、基材は処理されてよく、それにより、全体に基材の上に均一なコーティングが生じ、これにより、チャンネルの全表面が適切に非湿潤性又は非吸収性になることを確保する。同様に、デバイスの構築に使用されるカバープレート又は層状材料は組み立ての前に処理されうる。微細加工デバイスの要素、部品又はサブアセンブリの表面上でのポリマーコーティングの形成は、要素、部品又はサブアセンブリがブランクから形成される前又は後に行われることができ、それゆえ、本願で使用されるときに、用語「要素」は部品が形成されるブランクを含むことが理解される。しかしながら、出願人は、完全に加工されたときでさえ、デバイスのイオン化もしくは活性化技術への暴露、特にプラズマへの暴露によって、モノマー分子及び活性化種が事前に形成されたチャンネル及び他の複雑な三次元構造に進入し、チャンネルの表面上で現場で重合されることができるであろうということを発見した。
【００３０】
非湿潤性及び非吸収性を達成するためのプラズマ処理は、たとえば、ＣＦ４などの小分子ならびに種々の飽和及び不飽和炭化水素及びフルオロカーボン化合物を含むプラズマに表面を暴露することによって達成されうる（たとえば、"Plasma Polymerisation", Academic Press Inc. (London) Ltd. 1985を参照されたい）。長鎖の半及び完全フッ素化化合物も非湿潤性及び非吸収性を付与するために使用されうる。
【００３１】
微細加工デバイスの表面上に非湿潤性又は非吸収性で撥水性のポリマーコーティング層又は表面改質体を形成するためのプラズマ重合又は表面改質を経験するいずれのモノマー化合物又はガスも適切に使用されうる。使用されうる適切なモノマーはプラズマ重合によって基材上に撥水性ポリマーコーティングを製造することができることが当業者に知られているものを含み、たとえば、反応性官能基を有する炭素質化合物、特に実質的に−ＣＦ３を主とするパーフルオロ化合物（ＷＯ９７／３８８０１を参照）、ペルフルオロ化アルケン（Wangら、Chem Mater 1996, 2212-2214)、ハロゲン原子を場合により含む水素含有不飽和化合物又はペルハロゲン化有機化合物であって、少なくとも１０個の炭素原子を含む化合物（ＷＯ９８／５８１１７を参照）、２個の二重結合を含む有機化合物（ＷＯ９９／６４６６２）、少なくとも５個の炭素原子の場合により置換されたアルキル鎖を有し、場合によりヘテロ原子で中断されている不飽和有機化合物（ＷＯ００／０５０００）、場合により置換されたアルキン（ＷＯ００／２０１３０）、ポリエーテル置換アルケン（ＵＳ６，４８２，５３１Ｂ）及び少なくとも１つのヘテロ原子を含むマクロサイクル化合物（ＵＳ６，３２９，０２４Ｂ）を含み、そのすべての内容を参照により本明細書中に取り込む。
【００３２】
１つの態様によると、本発明は、式（Ｉ）
【化１】
0005583972.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル、ハロアルキル又は、ハロによって置換されていてよいアリールから独立に選ばれ、Ｒ４は−Ｘ−Ｒ５｛Ｒ５はアルキル又はハロアルキル基であり、Ｘは結合、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−（ｎは１〜１０の整数であり、Ｙはスルホンアミド基である）の基、又は、−（Ｏ）ｐＲ６（Ｏ）ｑ（ＣＨ２）ｔ−（Ｒ６はハロによって置換されていてよいアリールであり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｔは０又は１〜１０の整数であり、ただし、ｑが１である場合にはｔは０以外である）の基である｝である〕の化合物を含むプラズマに、微細加工デバイス又はその部品の少なくとも１つの表面を、その表面上にポリマー層を形成するために十分な時間、暴露することにより形成された、ポリマーコーティングを有する微細加工デバイス又はその部品を提供する。
【００３３】
本願で使用されるときに、用語「ハロ」又は「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を指す。特に好ましいハロ基はフルオロである。用語「アリール」はフェニル又はナフチルなどの芳香族環式基を指し、特に、フェニルを指す。用語「アルキル」は炭素原子の直鎖又は枝分かれ鎖を指し、適切には、２０個以下の炭素原子の長さのものを指す。用語「アルケニル」は２〜２０個の炭素原子を適切には有する直鎖もしくは枝分かれの不飽和鎖を指す。「ハロアルキル」は少なくとも１個のハロ置換基を含む、上記に定義したとおりのアルキル鎖を指す。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５についての適切なハロアルキル基はフルオロアルキル基である。アルキル鎖は直鎖であっても又は枝分かれ鎖であってもよく、環式部分を含んでもよい。
【００３５】
Ｒ５に関して、アルキル鎖は適切な２個又はそれ以上の炭素原子を含み、適切には２〜２０個の炭素原子を含み、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含む。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に関して、アルキル鎖は１〜６個の炭素原子を有することが一般に好ましい。
【００３７】
好ましくは、Ｒ５はハロアルキルであり、そしてより好ましくはペルハロアルキルであり、特に、ＣｍＦ2m+1（ｍは１以上の整数であり、適切には１〜２０であり、好ましくは４〜１２であり、たとえば、４，６又は８である）のペルフルオロアルキル基である。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての適切なアルキル基は１〜６個の炭素原子を有する。
【００３９】
１つの態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは水素である。特定の態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべては水素である。なおも更なる態様においては、しかしながら、Ｒ３はメチル又はプロピルなどのアルキル基である。
【００４０】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−の基である場合には、ｎは適切なスペーサー基を提供する整数である。特に、ｎは１〜５であり、好ましくは約２である。
【００４１】
Ｙについての適切なスルホンアミド基は式−Ｎ（Ｒ７）ＳＯ２−（Ｒ７は水素又はアルキルであり、たとえば、Ｃ1-4アルキルであり、特にメチル又はエチルである）のものを含む。
【００４２】
１つの態様において、式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩ）
【化２】
0005583972.tif 000003
（式中、Ｒ５は式（Ｉ）に関して上述に定義されたとおりである）の化合物である。
【００４３】
式（ＩＩ）の化合物において、式（Ｉ）のＸは結合である。
【００４４】
しかしながら、好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩＩ）
【化３】
0005583972.tif 000004
（式中、ｎ及びＲ５は式（Ｉ）に関して上述に定義されたとおりであり、Ｒ７は水素、Ｃ1-10アルキル又はＣ1-10ハロアルキルである）のアクリレートである。特に、Ｒ７は水素又はＣ1-6アルキル、たとえば、メチルである。式（ＩＩＩ）の化合物の特定の例は式（ＩＶ）
【化４】
0005583972.tif 000005
（式中、Ｒ７は上述に定義されたとおりであり、特に、水素であり、そしてｘは１〜９の整数であり、たとえば、４〜９であり、好ましくは７である）の化合物である。その場合、式（ＩＶ）の化合物は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートである。
【００４５】
別の態様によると、微細加工デバイスの少なくとも表面を、１種以上の有機モノマー化合物を含み、そのうちの少なくとも１種の化合物が２個の二重結合を含むプラズマに、表面上にポリマー層を形成させるために十分な時間にわたって暴露することによってポリマーコーティングが形成される。
【００４６】
適切には、１個より多くの二重結合を有する化合物は式（Ｖ）
【化５】
0005583972.tif 000006
（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、すべて独立に、水素、ハロ、アルキル、ハロアルキル、又は、ハロによって置換されていてよいアリールから選ばれ、Ｚは橋掛け基である）の化合物を含む。
【００４７】
式（Ｖ）の化合物での使用のための適切な橋掛け基Ｚの例はポリマー技術において知られているものである。特に、それは酸素原子が介在していてよい、置換されていてよいアルキル基を含む。橋掛け基Ｚのための適切な存在しうる置換基はペルハロアルキル基、特に、ペルフルオロアルキル基を含む。
【００４８】
特に好ましい態様において、橋掛け基Ｚは１つ以上のアシルオキシ基又はエステル基を含む。特に、式Ｚの橋掛け基は下位の式（ＶＩ）
【化６】
0005583972.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、適切には１〜３であり、各Ｒ14及びＲ15は水素、アルキル又はハロアルキルから独立に選ばれる）の基である。
【００４９】
適切には、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、フルオロアルキルなどのハロアルキル、又は水素である。特に、それらはすべて水素である。
【００５０】
適切には、式（Ｖ）の化合物は、少なくとも１つのハロアルキル基、好ましくはペルハロアルキル基を含む。
【００５１】
式（Ｖ）の化合物の特定の例は、以下のもの
【化７】
0005583972.tif 000008
（式中、Ｒ14及びＲ15は上記に定義されたとおりであるが、ただし、少なくとも１つは水素以外である）を含む。特定の例は式Ｂ
【化８】
0005583972.tif 000009
の化合物を含む。
【００５２】
さらなる態様において、ポリマーコーティングは、ヘテロ原子によって場合により中断されていてよい、少なくとも５個の炭素原子の、場合によって置換されていてよいアルキル鎖を含む、モノマー飽和有機化合物を含むプラズマに、微細加工デバイスの少なくとも表面を、該表面にポリマー層を形成させるために十分な時間にわたって暴露させることにより形成される。
【００５３】
用語「飽和」は、本願において使用されるときに、モノマーが芳香環の一部でない２つの炭素原子間に多重結合（すなわち、二重結合又は三重結合）を含まないことを意味する。用語「ヘテロ原子」は酸素、硫黄、ケイ素又は窒素原子を含む。アルキル鎖が窒素原子によって中断されている場合には第二級又は第三級アミンを形成するように置換されるであろう。同様に、ケイ素は、適切に、たとえば、２つのアルコキシ基によって置換されるであろう。
【００５４】
特に適切なモノマー有機化合物は式（ＶＩＩ）
【化９】
0005583972.tif 000010
〔式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、又は、ハロによって置換されていてよいアリールから独立に選ばれ、Ｒ21はＸ−Ｒ22｛Ｒ22はアルキル又はハロアルキル基であり、Ｘは結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｘＹ−（ｘは１〜１０の整数であり、Ｙは結合又はスルホンアミド基である）の基、−（Ｏ）ｐＲ23（Ｏ）ｓ（ＣＨ２）ｔ−（Ｒ23はハロによって置換されていてよいアリールであり、ｐは０又は１であり、ｓは０又は１であり、ｔは０又は１〜１０の整数であり、ただし、ｓが１の場合にはｔは０以外である）の基である｝である〕の化合物である。
【００５５】
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20についての適切なハロアルキル基はフルオロアルキル基である。アルキル鎖は直鎖であっても又は枝分かれ鎖であってもよく、環式部分を含んでもよく、たとえば、１〜６個の炭素原子を有する。
【００５６】
Ｒ22については、アルキル基は適切には１個又はそれ以上の炭素原子を含み、適切には１〜２０個の炭素原子を含み、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む。
【００５７】
好ましくは、Ｒ22はハロアルキルであり、そしてより好ましくはペルハロアルキルであり、特に、ＣｚＦ2z+1（ｚは１以上の整数であり、適切には１〜２０であり、好ましくは６〜１２であり、たとえば、８又は１０である）のペルフルオロアルキル基である。
【００５８】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｙＹ−の場合、ｙは適切なスペーサー基を提供する整数である。特に、ｙは１〜５であり、好ましくは約２である。
【００５９】
Ｙのための適切なスルホンアミド基は式−Ｎ（Ｒ23）ＳＯ２−（Ｒ23は水素、アルキル又はハロアルキル、たとえば、Ｃ1-4アルキルであり、特にメチル又はエチルである）の基を含む。
【００６０】
本発明の方法に使用されるモノマー化合物は、好ましくは、ハロゲンによって置換されていてよいＣ6-25アルカンを含み、特にペルハロアルカン、特に、ペルフルオロアルカンを含む。
【００６１】
別の態様によると、ポリマーコーティングは微細加工デバイスの少なくとも１つの表面を、置換されていてよいアルキンを含むプラズマに、該表面上にポリマー層を形成させるために十分な時間にわたって暴露させることによりポリマーコーティングが形成される。
【００６２】
適切には、本発明の方法において使用されるアルキン化合物は１個以上の炭素−炭素三重結合を含む炭素原子鎖を含む。この鎖は場合によってヘテロ原子によって中断されていてよく、環及び他の官能基を含む置換基を有してよい。直鎖又は枝分かれ鎖であってよい適切な鎖は２〜５０個の炭素原子を有し、より適切には６〜１８個の炭素原子を有する。それらは出発材料として使用されるモノマー中に存在しても、又は、プラズマの適用時に、たとえば、開環によってモノマー中に形成されてもよい。
【００６３】
特に適切なモノマー有機化合物は式（ＶＩＩＩ）
【化１０】
0005583972.tif 000011
（式中、Ｒ24は水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル又は、ハロによって置換されていてよいアリールであり、
Ｘ１は結合又は橋掛け基であり、
Ｒ25はアルキル、シクロアルキル、又は、ハロゲンによって置換されていてよいアリール基である）の化合物である。
【００６４】
適切な橋掛け基Ｘ１は式−（ＣＨ２）ｓ−、−ＣＯ２（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＮ（Ｒ26）ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＮ（Ｒ26）ＳＯ２−（ｓは０又は１〜２０の整数であり、ｐ及びｑは１〜２０の整数から独立に選ばれ、そしてＲ26は水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールである）を含む。Ｒ26のための特定のアルキル基はＣ1-6アルキル、特に、メチル及びエチルを含む。
【００６５】
Ｒ24がアルキル又はハロアルキルの場合には、それは一般に１〜６個の炭素原子を有することが好ましい。
【００６６】
Ｒ24に適切なハロアルキル基はフルオロアルキル基を含む。アルキル鎖は直鎖であっても又は枝分かれ鎖であってもよく、環式部分を含んでもよい。しかしながら、好ましくはＲ24は水素である。
【００６７】
好ましくは、Ｒ25はハロアルキルであり、そしてより好ましくはペルハロアルキルであり、特に、ＣｒＦ2ｒ+1（ｒは１以上の整数であり、適切には１〜２０であり、好ましくは６〜１２であり、たとえば、８又は１０である）のペルフルオロアルキル基である。
【００６８】
好ましい態様において、式（ＶＩＩＩ）の化合物は式（ＩＸ）
【化１１】
0005583972.tif 000012
（式中、ｓは上記に定義されたとおりであり、Ｒ27はハロアルキルであり、特に、Ｃ６Ｆ13などのＣ6-12ペルフルオロ基である）の化合物である。
【００６９】
別の好ましい態様において、式（ＶＩＩＩ）の化合物は式（Ｘ）
【化１２】
0005583972.tif 000013
（式中、ｐは１〜２０の整数であり、Ｒ27は上記の式（ＩＸ）に関して上記に定義されるとおりであり、特にＣ８Ｆ17基である）の化合物である。好ましくは、この場合、ｐは1〜６の整数であり、最も好ましくは約２である。
【００７０】
式（Ｉ）の化合物の他の例は式（ＸＩ）
【化１３】
0005583972.tif 000014
（式中、ｐは上記に定義したとおりであるが、特に、１であり、ｑは上記に定義したとおりであるが、特に１であり、Ｒ27は式(ＩＸ)に関して定義したとおりであり、特にＣ６Ｆ13の基である）の化合物、または、
【００７１】
式（ＸＩＩ）
【化１４】
0005583972.tif 000015
（式中、ｐは上記に定義したとおりであるが、特に１であり、ｑは上記に定義したとおりであるが、特に１であり、Ｒ26は上記に定義したとおりであり、特に水素であり、Ｒ27は式(ＩＸ)に関して定義したとおりであり、特にＣ７Ｆ15の基である）の化合物、または、
【００７２】
式（ＸＩＩＩ）
【化１５】
0005583972.tif 000016
（式中、ｐは上記に定義したとおりであるが、特に１であり、Ｒ26は上記に定義したとおりであり、特にエチルであり、Ｒ27は式(ＩＸ)に関して定義したとおりであり、特にＣ８Ｆ17の基である）の化合物である。
【００７３】
別の態様において、この方法に使用されるアルキンモノマーは式（ＸＩＶ）
【化１６】
0005583972.tif 000017
（式中、Ｒ28は水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル又は、ハロによって置換されていてよいアリールであり、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はアルキル又はアルコキシから独立に選ばれ、特にＣ1-6アルキル又はアルコキシである）の化合物である。
【００７４】
好ましいＲ28基は水素又はアルキルであり、特にＣ1-6アルキルである。
【００７５】
好ましいＲ29、Ｒ30及びＲ31基はＣ1-6アルコキシであり、特にエトキシである。
【００７６】
一般に、処理される物品は気相状態で堆積される材料とともにプラズマチャンバー内に配置され、チャンバー内でグロー放電が点火され、そして適切な電圧が印加され、そしてその電圧はパルス型であってよい。
【００７７】
非湿潤性又は非吸収性ポリマーコーティングはパルス型プラズマ堆積及び連続波プラズマ堆積の条件の両方で製造することができるが、パルス型プラズマが好ましい。
【００７８】
本願で使用するときに、表現「気相状態で」とは単独又は混合物としての気体又は蒸気、あるいは、エアロゾルを指す。
【００７９】
本方法で処理される微細加工デバイスは向上した非湿潤性又は非吸収性を示し、低減した感度又は欠陥などの吸着に関連する問題を最小限にするようにマイクロ流体手順などの手順において有利に使用される。
【００８０】
有効なやり方でプラズマ重合が起こる正確な条件はポリマー、微細加工デバイス又はその要素、部品もしくはサブアセンブリの特質などのファクターによって変化し、常用の方法及び／又は技術を用いて決定されるであろう。
【００８１】
本発明の方法での使用に適するプラズマは高周波（Ｒｆ）、マイクロ波又は直流（ＤＣ）によって生じるプラズマなどの非平衡プラズマを含む。これらは当業界で知られたとおり、大気圧又は減圧で操作されうる。しかしながら、特に、高周波（Ｒｆ）で発生される。
【００８２】
変型装置も気相プラズマを発生するために使用されうる。一般に、変型装置はプラズマを発生することができる容器又はプラズマチャンバーを含む。このような装置の特定の例は、たとえば、ＷＯ２００５／０８９９６１又はＷＯ０２／２８５４８に記載されているが、多くの他の慣用のプラズマ発生装置もある。
【００８３】
プラズマチャンバー内に存在するガスはモノマー化合物単体の蒸気を含むことができるが、必要ならば、キャリアガス、特に、ヘリウム又はアルゴンなどの不活性ガスと組み合わされてもよい。特に、ヘリウムは、モノマーの分解を最少化することができるので、好ましいキャリアガスである。
【００８４】
混合物として使用されるときには、モノマー蒸気のキャリアガスに対する相対量は当業界で慣用されている手順によって適切に決定される。添加されるモノマーの量は使用される特定のモノマーの特質、処理される基材の特質、プラズマチャンバーのサイズなどにある程度依存するであろう。一般に、慣用のチャンバーの場合には、モノマーは５０〜２５０ｍｇ／分の量、たとえば、１００〜１５０ｍｇ／分の速度で送られる。しかしながら、速度は選択される反応器のサイズ及び一度に処理される必要がある基材の数により変化し、それは要求される年間生産量及び投下資本などの考慮点によることは理解されるであろう。
【００８５】
ヘリウムなどのキャリアガスは、適切には、たとえば、５〜９０、たとえば、１５〜３０ｓｃｃｍの速度で一定速度で投与される。ある場合には、モノマー／キャリアガスの比は１００：０〜１：１００であり、たとえば、１０：０〜１：１００であり、特に約１：０〜１：１０である。正確な比はプロセスによって要求される流速が確実に達成されるように選択されるであろう。
【００８６】
ある場合には、予備的な連続出力プラズマを、チャンバー内に、たとえば、１５秒〜１０分間、たとえば、２〜１０分間、発生させてもよい。これは表面予備処理工程として作用することができ、モノマーが表面に容易に付着し、それにより、重合を起こし、コーティングが表面上に「成長する」ことを確保する。予備処理工程はモノマーをチャンバー中に導入する前に、不活性ガスのみの存在下に行ってよい。
【００８７】
その後、プラズマはパルス型プラズマに適切にスイッチされ、少なくともモノマーが存在しているときに重合を進行させる。
【００８８】
すべての場合に、グロー放電は高周波電圧、たとえば、１３．５６ＭＨｚを印加することで適切に点火される。これは電極を用いて印加され、電極はチャンバーの内部にあっても又は外部にあってもよいが、より大きなチャンバーの場合には、一般に内部にある。
【００８９】
適切には、気体、蒸気、又は気体混合物を少なくとも１標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の速度、好ましくは１〜１００ｓｃｃｍの範囲で供給する。
【００９０】
モノマー蒸気の場合には、これは、パルス電圧を印加している間に、モノマーの特質によって８０〜３００ｍｇ／分の速度、たとえば、約１２０ｍｇ／分で適切に供給される。しかしながら、工業規模での使用では、一定の合計モノマー送付量であることがより適切であり、その量は規定される処理時間で変化し、また、モノマーの特質及び要求される技術的効果にもよるであろう。
【００９１】
慣用のいかなる方法を用いてプラズマチャンバー内に気体又は蒸気を輸送してもよい。たとえば、それはプラズマ領域に引き込まれ、注入され又はポンプ送りされてよい。特に、プラズマチャンバーを使用する際に、排気ポンプの使用によるチャンバー内の減圧の結果としてチャンバー中に気体又は蒸気が引き込まれることができ、又は、液体の取り扱いに一般的なように、チャンバー内にポンプ送りされ、スプレーされ、ドリップされ、静電イオン化されまたは注入されることができる。
【００９２】
０．１〜４００ｍｔｏｒｒ、適切には約１０〜１００ｍｔｏｒｒの圧力に維持された、化合物、たとえば、式（Ｉ）の化合物の蒸気を用いて重合を適切に行う。
【００９３】
印加される場は、連続場又はパルス場として印加され、適切には５〜５００Ｗ、たとえば、２０〜５００Ｗの出力であり、適切には約１００Ｗピーク出力である。使用される際に、パルスは非常に低い平均出力でシーケンスで適切に印加され、たとえば、オン時間：オフ時間の比が１：５００〜１：１５００のシーケンスで印加される。このようなシーケンスの特定の例は出力が２０〜５０μ秒、たとえば、約３０μ秒の間、オンであり、１０００μ秒〜３００００μ秒、特に約２００００μ秒の間、オフであるシーケンスである。このようにして得られる典型的な平均出力は０．０１Ｗである。
【００９４】
電場は適切には３０秒〜９０分間印加され、好ましくは５〜６０分間印加され、それは式（Ｉ）の化合物の特質及び微細加工デバイス又はその要素、部品もしくはサブアセンブリなどの基材による。
【００９５】
適切には、使用されるプラズマチャンバーは複数の微細加工デバイス又はその要素、部品もしくはサブアセンブリを収容することができるために十分な体積のものである。
【００９６】
本発明によって微細加工デバイスを製造するのに特に適切な装置及び方法はＷＯ２００５／０８９９６１に記載されており、その内容を参照により本明細書中に取り込む。
【００９７】
特に、このタイプの高体積のチャンバーを用いる際には、０．００１〜５００ｗ／ｍ３、たとえば、０．００１〜１００ｗ／ｍ３、適切には０．００５〜０．５ｗ／ｍ３の平均出力で、パルス場としての電圧によってプラズマが形成される。
【００９８】
これらの条件は、大きなチャンバー、たとえば、プラズマ領域の体積が５００ｃｍ３を超え、たとえば、０．１ｍ３以上であり、たとえば、０．５ｍ３〜１０ｍ３であり、適切には約１ｍ３であるチャンバーにおいて、良好な品質の均一なコーティングを堆積させるのに特に適切である。このように形成される層は良好な機械強度を有する。
【００９９】
チャンバーの寸法は、処理されるべき特定の微細加工デバイス又はその要素、部品もしくはサブアセンブリを収容するように選択されるであろう。たとえば、概して立方形のチャンバーは幅広い用途に適切でありうるが、必要ならば、長い又は矩形のチャンバーを構成してよく、または、実際には筒型又は他のいかなる適切な形状であってもよい。
【０１００】
チャンバーはシール可能な容器であってよく、それにより、バッチプロセスを可能とし、又は、微細加工デバイス又はその要素、部品もしくはサブアセンブリのためのインレット及びアウトレットを含んでよく、それにより、インラインシステムとして連続プロセスにおいて使用されうる。特に、後者の場合には、チャンバー内でプラズマ放電を形成するのに必要な圧力条件は、たとえば、「ホイッスリングリーク」を有するデバイスで慣用されているような高容積ポンプを用いて維持される。しかしながら、微細加工デバイス又はその要素、部品もしくはサブアセンブリを大気圧又はその近傍で処理し、「ホイッスリングリーク」の必要性をなくすことも可能である。
【０１０１】
さらなる態様において、本発明はマイクロ流体又はナノ流体デバイスをとおして液体の易流動性を向上させる方法であって、少なくとも、チャンネル又はウェルの内部表面などの液体と接触する表面がプラズマ処理などのイオン化もしくは活性化技術によって形成された非湿潤性又は非吸収性ポリマーコーティング又は表面改質物を含み、表面エネルギーが１５ｍＮｍ-1であるマイクロ流体もしくはナノ流体デバイスを用いることを含む方法を提供する。
【０１０２】
適切には、マイクロ流体もしくはナノ流体デバイス又はサブアセンブリをプラズマ堆積チャンバー内に配置し、グロー放電を前記チャンバー内で点火し、パルス場として電圧を印加する。
【０１０３】
本方法における使用のための適切なモノマー及び反応条件は上記のとおりである。
【実施例】
【０１０４】
例１
透明な基材上のチャンネル群によって相互に連結された一連のウェルを含む完全に構成されたマイクロ流体デバイスを約３００リットルの処理体積のプラズマチャンバーに入れた。マスフローコントローラ及び／又は液体マスフローメータ及びミキシングインジェクタ又はモノマーリザーバを必要に応じて介して、チャンバーを、要求される気体及び／又は蒸気のサプライに連結した。
【０１０５】
３〜１０ｍｔｏｒｒのベース圧にチャンバーを排気し、その後、ヘリウムを２０ｓｃｃｍでチャンバー内に８０ｍｔｏｒｒの圧力になるまで入れた。その後、連続出力プラズマを、３００Ｗで１３．５６ＭＨｚのＲＦを用いて４分間生じさせた。
【０１０６】
この期間の後に、下記式
【化１７】
0005583972.tif 000018
の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアシレート（ｃａｓ＃２７９０５−４５−９）をチャンバー内に１２０ミリグラム／分の速度で入れ、プラズマを、４０分間、ピーク出力１００ｗで３０μ秒のオン時間及び２０ミリ秒のオフ時間のパルス型プラズマに切り替えた。４０分間の完了時に、処理ガス及び蒸気とともにプラズマ出力をオフにし、チャンバーをベース圧に排気して戻した。その後、チャンバーを大気圧にベントし、デバイスを取り出した。
【０１０７】
チャンネル及びウェルを含むデバイスを非湿潤性又は非吸収性ポリマー層によって被覆し、それにより、液体を表面に吸着することを防止し、それで、デバイスをとおした液体サンプルの易流動性を向上させたことが分かった。
【０１０８】
このようにして得られたデバイスを、当業界で慣用されているように、蛍光シグナル装置を用いて酵素アッセイの動態検査に用いた。同様の検査をバルクサンプルで同様の方法を用いて行った。複数検査の結果は同等の性能を示した。界面の問題及び蒸発の問題は小型化の形態で回避した。
【０１０９】
蛍光酵素抑制検査も、上記のように調製した小型化デバイス及びバルク手順の両方で行った。ここでも、バルク及び小型化デバイスの両方で同等の結果を得た。
【０１１０】
上記のとおりに調製したマイクロ流体デバイスを用いて得られた結果は信頼性があり、正確な結果であることが明らかである。