(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な分散液もしくは乳濁液の連続製造方法であって、機械的分散機にポリマーを含む溶融したもしくは液体分散相の流体を、水又はポリエーテルポリオールである溶融したもしくは液体連続相の流体と合流させ、分散液もしくは乳濁液を形成する工程を含み、ここで、分散相流体と連続相流体を混合する前に、触媒と硬化剤を、溶融したポリマー分散相の流体に加え、
(a)前記連続相が前記分散相と実質的に不混和性であり、
(b)前記ポリマーが連続相中で自己分散性であり、又は分散相もしくは連続相のいずれか又は両者が、連続相中の分散相の懸濁液もしくは分散液を安定化させるために安定化量の界面活性剤を含み、
(c)前記ポリマーが機械的分散機と組み合わせた押出機に連続的に押出しされること
を特徴とし、さらに前記ポリマーが
(a)他の添加剤をこのポリマーと混合する配合押出法、又は
(b)溶融押出法
によって連続的に押出され、前記分散相がエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン−ウレア樹脂、又はエチレン−アクリル酸コポリマーを含み、前記分散相が安定化量の界面活性剤によって安定化されている方法。
【請求項２】
前記連続相が水を含み、前記ポリマーがイオン電荷を有するか又は連続相中の酸もしくは塩基の存在によってイオン性にされる基を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーがイオン電荷を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーがカルボン酸基を含み、前記連続相が水及び十分な部分のこの酸基を中和してこのポリマーを電着性にするに十分な塩基を含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーがアミン基を含み、前記連続相が水及び十分な部分のこのアミン基を中和してこのポリマーを電着性にするに十分な酸を含む、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーがカルボキシレート基又は４級アンモニウム塩基もしくはアミン塩基によりイオン電荷が与えられている、請求項２記載の方法。
【請求項７】
導電性表面に安定な水性分散液もしくは乳濁液の一部を付着させる工程をさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項８】
(a)分散機にＲ1の流速で連続相液体流体及びＲ2の流速で分散相液体もしくは溶融流体を連続的に合流させること、及び
(b)この合流させた流体を外部表面活性剤を実質的に存在させないで、相転化することなく高内相比乳濁液を形成するに十分な混合速度で混合すること
の工程を含み、前記分散相液体流体が自己分散性ポリマー又はプレポリマーを含み、Ｒ2：Ｒ1がこの高内相比乳濁液中の分散相の中間体積平均粒度が２μｍ未満であり又は多分散度が２未満であるような比である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性もしくは非水性媒体にポリマー樹脂を連続的に押し出し、機械的に分散させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン荷電したポリエポキシド−アミン樹脂の安定な水性分散液は公知である。そのような樹脂は、例えばMcCollumらの米国特許第5,114,552号に記載されている。McCollumらは、酸の存在下において１級もしくは２級アミンとの反応により有機ポリエポキシドをカチオン荷電させ、４級アンモニウム塩を形成することを開示している。この樹脂はまた、側ヒドロキシル基もしくは２級アミン基の混入により架橋性となり、これはキャップされたポリイソシアネート架橋剤と反応する。この架橋された樹脂は酸性水性媒体に分散し、固体含有率は更なる水の添加によって調整される。カチオン形成の程度は好ましくは、カチオンポリマーの安定な分散液が形成されるように選択されるが、外部カチオン界面活性剤も添加してよい。そのような安定な水生分散液は硬化性電気コーティング組成物として有用である。
【０００３】
McCollumらの方法はバッチ反応器で行われるため時間がかかる。さらに、この反応は多量の有機溶媒を必要とし、除去しなければならない。
【０００４】
連続法による熱可塑性樹脂の製造は公知である。例えば、米国特許第4,612,156号は、ジエポキシド化合物（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を触媒の存在下においてエポキシ基と反応する二官能性化合物（たとえばビスフェノールＡ）と混合し、この混合物を二軸反応押出機に一軸押出機もしくはポンプによって供給し、約30,000ドルトンの重量平均分子量を有するエポキシ樹脂を形成することによる、高分子量フェノキシ樹脂の製造を記載している。そのような樹脂は粉砕され、篩い分けされ、次いで界面活性剤の存在下で水に分散され、コーティング用途に有用な水性分散液（ときには粉末スラリーとも呼ばれる）を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、まず樹脂を固化し、次いで粉砕し、そして篩い分けすることなく、押出機から直接連続法で樹脂材料の安定な水性分散液を製造可能にすることが当該分野において有利である。さらに、溶媒をほとんどもしくはまったく必要とせずに連続法で硬化性電気コーティング分散液を形成することが当該分野において有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、安定な分散液もしくは乳濁液を製造する連続法を提供することによってこの問題を解決し、この方法は、機械的分散機にポリマーを含む溶融したもしくは液体分散相の流体を溶融したもしくは液体連続相の流体と合流させ、分散液もしくは乳濁液を形成する工程を含み、ここで
(a)前記連続相が前記分散相と実質的に不混和性であり、
(b)前記ポリマーが自己分散性であり、又は分散相もしくは連続相のいずれか又は両者が安定化量の界面活性剤を含み、
(c)前記ポリマーが機械的分散機と組み合わせた押出機に連続的に押出しされること
を特徴とする。
【０００７】
他の態様において、本発明は相転化することのない分散相比の高い乳濁液を製造する方法であって、
(a)分散機にＲ1の流速で連続相液体流体及びＲ2の流速で分散相液体もしくは溶融流体を連続的に合流させること、及び
(b)この合流させた流体を外部表面活性剤を実質的に存在させないで、相転化することなく分散相比の高い乳濁液を形成するに十分な混合速度で混合すること
の工程を含み、前記分散相液体流体が自己分散性ポリマー又はプレポリマーを含み、Ｒ2：Ｒ1がこの分散相比の高い乳濁液の中間体積平均粒度が２μｍ未満であり又は多分散度が２未満であるような比である方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の好ましい方法の略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法は、押出機を連続機械的分散法に組み合わせた連続法により、安定な水性分散液もしくは乳濁液を製造する手段を提供する。
【００１０】
図１は本発明の好ましい方法の略図である。二軸押出機20にギアポンプ30、分散機40、第一の希釈ミキサー50及び所望により第二の希釈ミキサー60を順に接続する。粉末もしくはフレークの形態の樹脂をフィーダー10から押出機械20の入口22に供給する。ここで樹脂は溶融されもしくは配合される。樹脂が自己分散性ではない場合、有利には界面活性剤をこの二軸押出機20の別の入口から樹脂に加える。樹脂が溶融し、これをギアポンプ30に移し、分散機40中の導管42をとおって流れる水流と合流させる。この水流に界面活性剤を加えておいてもよいが、自己分散性ではない樹脂に二軸押出機の別の入口42において界面活性剤を加えることが好ましい。流体を合流させた後、水／樹脂分散液を希釈ミキサー50を用いて水で希釈し、所望により第二の希釈ミキサー60で再び希釈する。水は二軸押出機に加えられず、樹脂が押出機から出た後に溶融した樹脂を含む流体に加えられる。この方法において、押出機20における水蒸気圧の増加は排除される。
【００１１】
安定な分散液もしくは乳濁液は、機械的攪拌機に溶融したもしくは液体の分散相の流体を溶融したもしくは液体の連続相の流体と合流させ、分散液もしくは乳濁液を形成することにより製造される。この溶融したもしくは液体の分散相流体は、好ましくは室温において固体であるがいくらか高い温度において溶融するポリマーを含む。このポリマーは溶融状態で形成され又は押出しもしくは溶融混練法のような連続法により溶融される。押出法の例は、溶融押出又は配合押出を含む。
【００１２】
溶融押出しにおいて、あらかじめ形成したポリマー（通常はフレークもしくはペレットの形態）を押出機に移し、ポリマーを溶融させる。この溶融体は押出機の出口から出て、過熱された導管を通して送られ、溶融したポリマーの流体となる。この流体は連続相流体と合流され、最後に機械的攪拌機に送られる。分散相流体には充填材、安定剤、顔料、又は他の非反応性化合物を導入することが望ましく、この添加は有利には押出す前に行われ、成分は配合押出によって混合される。
【００１３】
ポリマー樹脂の例は、エポキシ樹脂、ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）樹脂（ＰＨＡＥ、米国特許第5,834,078号に記載）、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン−ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、エチレンアクリル酸コポリマー、またはこれらの混合物もしくはハイブリッドを含む。このポリマーはMcCollumらに記載のようにイオン電荷をさらに含んでいてもよい。このポリマーは外部界面活性剤が必要であり、これはアニオン、カチオン、又はノニオン、又はノニオンとアニオンもしくはノニオンとカチオンの組み合わせであってもよい。このポリマーは、米国特許第4,879,322号、９欄、61〜68行、及び10〜12欄においてMarkuschらに記載されているように、イオン性基、潜在的イオン性基、例えばカルボン酸及びアミン、又は親水性ノニオン基の存在により自己分散性であってもよい。ある場合には、外部界面活性剤を実質的に存在させずに樹脂を分散させることが望ましい。ここで、実質的に存在しないとは、外部界面活性剤が0.1パーセント未満であることを意味する。
【００１４】
外部界面活性剤は、必要な場合、a)分散相、b)連続相、又はc)この両者に加えられる。通常、分散機の上流で分散相に界面活性剤を加えることが好ましく、より好ましくは図１に示す押出機の入口を通して加える。
【００１５】
溶融したもしくは液体の連続相は有機もしくは水をベースとし、好ましくは水をベースとする。連続相及び分散相は実質的に互いに不混和性であり、安定な分散液もしくは乳濁液が形成される。非水性連続相を含む分散液の例は、ポリオレフィンとポリオールの両者に相溶性の構造単位を含む界面活性剤により安定化されたポリエーテルポリオール中のポリオレフィン及びポリエーテルポリオール中のエチレン−アクリル酸である。そのような界面活性剤は、無水マレイン酸又は無水マレイン酸の半エステルがグラフトしたポリオレフィンとJeffamineTMモノアミンポリオール（Huntsman Chemicalの商標）とを反応させることにより製造される。ポリエチレン及びポリエーテルポリオール用の好適な界面活性剤（又は相溶化剤）は、約0.1〜約10wt％の無水マレイン酸又は無水マレイン酸の半エステルがグラフトしたポリエチレンとモノアミンポリオールとを反応させることにより製造される。好ましいモノアミンポリオールの例は、Evansらの米国特許第5,959,032号に記載のJeffamine M-2005を含む。押出機から出る樹脂溶融体もしくは液体は分散相流体を形成し、これは連続相流体と合流され、機械的分散機に送られる。連続相の流体の流速（Ｒ1)に対する分散相の流体の流速（Ｒ2)の比は有利には、安定な水性分散液の粒度及び多分散度を最小にするように設定される。分散相を含む流体と連続相を含む流体とを合流させることによって粒度が低く、多分散度の低い安定な乳濁液及び分散液をいかに形成するかについては、Pate1らの米国特許第5,539,021号に記載されている。好ましくは、Ｒ2：Ｒ1は、体積平均粒度が２μｍ未満であり、多分散度が２未満であるような比である。
【００１６】
Pateらが開示しているように、連続相に対する分散相の体積：体積比が少なくとも74／26である、分散相比の高い乳濁液（又は分散相が固化する場合、分散相比の高い分散液）を製造することが望ましい。水が連続相である場合、分散相比の高い乳濁液は有利には水で希釈され、安定な水性乳濁液もしくは分散液を形成する。そのような分散液はコーティング用途に適しており、分散液がイオン荷電している場合、この分散液は電気コーティング用途に特に適している。
以下の例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００１７】
例１−水中のエポキシ樹脂（１タイプ）の分散液
連続ハイブリッド分散機において、水中の１タイプエポキシ樹脂（Dow RTC 30240.22）の分散液を製造した。この系は、エポキシ樹脂を70℃にて溶融させ、送り出し、そして分散液を安定させるために必要な界面活性剤と混合するための二軸押出機を含む。上記エポキシ樹脂を25g/minで二軸押出機に供給し、同時に界面活性剤混合物を4.6g/minで押出機のバレルに加えた。界面活性剤は、40／42／10の質量比のDISPONIL TA-430界面活性剤（Henkelの商標）、ATSURF 108界面活性剤（ICI Surfactantsの商標）、及びAEROSOL OT-75（Cytec industriesの商標）の混合物からなる。29.6g/minの速度で押出機から出た後、樹脂／界面活性剤混合物は75℃において５ml/minの速度で流れる水の流体と合流された。この合流された流体をローター分散機（E.T.Oakes, N.Y.）の入口に供給した。34.6g/minの速度で流れる得られた分散液を、40ml/minの速度で流れる第二の水の流体と合流させた。混合した流体を遠心ポンプミキサーに入れ、40パーセント固体レベルまで希釈した。サンプルを集め、その粒度は0.40μｍであり、多分散度（粒子の数平均直径に対する体積平均直径の比）は1.17であった。
【００１８】
例２−水中のエポキシ樹脂（２タイプの分散液）
例１に記載の装置を用い、連続法でエポキシ樹脂ブレンドの分散液を製造した。この樹脂ブレンドは、74.1パーセントの２タイプエポキシ樹脂（DOW DER 692、当量690）、24.4パーセントのエポキシ／フェノール硬化剤（DER 84）、0.8パーセントのベンゾイン（Aldrich Chemical）及び0.7パーセントのRESIFLOW P67流動調節剤（Estron Chemicalの商標）からなる。このブレンドを60g/minの速度で押出機に供給し、26.1g/minのDISPONIL TA-430とATSURF 108界面活性剤の混合物（53／47質量パーセント）と混合した。押出機から出した後、100℃の溶融体を86.1g/minの速度で、95℃でOakes分散機の入口に供給する前に、2.8ml/minの速度で流れるAEROSOL OT-75の流体と合流させた31.4ml/minで流れる水の流体と合流させた。当初の水流体と界面活性剤の流体の合流させた流体の速度は34.2ml/minであった。分散機を出る際に、遠心ミキサーの上流で追加水を加え、この分散液を48パーセント固体まで希釈した。得られた分散液は0.87μｍの体積粒度及び2.6の多分散度を有していた。
【００１９】
例３−水中のエポキシ／ポリエステルハイブリッド樹脂の分散液
上記例２に記載の装置を用い、連続法でエポキシ樹脂ブレンドの分散液を製造した。この樹脂ブレンドは、51.3パーセントの２タイプエポキシ樹脂（DOW DER 6224、当量707）と48.7パーセントのポリエステル樹脂（DSM, Uralac P-5598、当量739）の混合物からなる。このブレンドを50g/minの速度で押出機に供給し、7.7g/minのDISPONIL OT-41とATSURF 108界面活性剤の混合物（53／47質量パーセント）と混合した。120℃の溶融体を押出機から出し、11.5g/minの速度で流れる界面活性剤と水を含む流体（10ml/minの速度で流れる水の流体と1.5ml/minの速度で流れるAEROSOL OT-75界面活性剤の流体を合流させることにより形成）と合流させた。この合流させた流体を120℃においてOakes分散機の入口に供給した。分散機を出る際に、遠心ミキサーの上流で追加水を加え、この分散液を44パーセント固体まで希釈した。得られた分散液は5.8μｍの体積粒度及び1.8の多分散度を有していた。
【００２０】
例４−ポリエーテルポリオール中のエチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）の分散液
一軸押出機を遠心ポンプベース分散機と組み合わせた連続ハイブリッド分散機を用いてVoranolポリエーテルポリオール中のPrimacorＥＡＡの分散液を製造した。ポリマー溶融体を約130℃の温度において10.7g/minの速度で押出機から出し、35g/minの速度で流れる熱い液体ポリエーテルポリオールの流体と合流させる。この合流させた流体を遠心ポンプに送り、ポリマーをポリオールに分散させた。ミキサーから出る際に、生成物を集め、Coulter LS-230粒度分析機を用いて粒度を分析した。全体の体積平均粒度は4.2μｍであり、多分散度は6.4であった。
【００２１】
例５−水中のエポキシ／ポリエステルハイブリッド樹脂の分散液
上記例２に記載の装置を用い、連続法でエポキシ樹脂ブレンドの分散液を製造した。この樹脂ブレンドは、51.3パーセントの２タイプエポキシ樹脂（DOW DER 6224、当量707）と48.7パーセントのポリエステル樹脂（DSM, Uralac P-5598、当量739）の混合物からなる。このブレンドを50g/minの速度で押出機に供給し、別の入口からATSURF 108界面活性剤（2.5g/min)を押出機に加えた。この樹脂及びATSURF 108界面活性剤を80〜105℃の温度において分散機に供給した。同時に、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を0.5g/minの速度で分散機の上流の水相に加えた。水／アニオン界面活性剤相を25g/minの速度で分散機に供給し、52.5g/minの速度で流れる押出物と合流させた。得られた固体含量の高い分散液流体（77.5g/minの速度で流れる）を希釈ミキサー中で20g/minの速度で流れる水似より希釈し、固体含量が54％である分散液を形成した。得られた分散液は1.3μｍの体積粒度及び1.5の多分散度を有していた。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１７］に記載する。
［１］
安定な分散液もしくは乳濁液の連続製造方法であって、機械的分散機にポリマーを含む溶融したもしくは液体分散相の流体を溶融したもしくは液体連続相の流体と合流させ、分散液もしくは乳濁液を形成する工程を含み、ここで
(a)前記連続相が前記分散相と実質的に不混和性であり、
(b)前記ポリマーが自己分散性であり、又は分散相もしくは連続相のいずれか又は両者が安定化量の界面活性剤を含み、
(c)前記ポリマーが機械的分散機と組み合わせた押出機に連続的に押出しされること
を特徴とする方法。
［２］
前記連続相が水又はポリエーテルポリオールである、項目１記載の方法。
［３］
前記ポリマーが
(a)他の添加剤をこのポリマーと混合する配合押出法、又は
(b)溶融押出法
によって連続的に押出される、項目１記載の方法。
［４］
前記分散相がエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン、もしくはエチレン−アクリル酸コポリマー、またはこれらの混合物もしくはハイブリッドを含む、項目３記載の方法。
［５］
前記分散相がエポキシ樹脂及び硬化剤を含み、前記連続相が水を含む、項目４記載の方法。
［６］
前記分散相がポリエチレンを含み、前記連続相がポリエーテルポリオールを含み、このポリエチレン及びポリエーテルポリオールが、無水マレイン酸もしくは無水マレイン酸の半エステルがグラフトしたポリオレフィンとモノアミンポリオールとを反応させることにより製造された安定化量の界面活性剤により安定化されている、項目４記載の方法。
［７］
分散相流体と連続相流体を混合する前に、触媒と硬化剤を溶融したポリマー分散相の流体に加える、項目４記載の方法。
［８］
前記連続相が水を含み、前記ポリマーがイオン電荷を有するか又は連続相中の酸もしくは塩基の存在によってイオン性にされる基を含む、項目３記載の方法。
［９］
前記ポリマーがイオン電荷を有する、項目８記載の方法。
［１０］
前記ポリマーがカルボン酸基を含み、前記連続相が水及び十分な部分のこの酸基を中和してこのポリマーを電着性にするに十分な塩基を含む、項目８記載の方法。
［１１］
前記ポリマーがアミン基を含み、前記連続相が水及び十分な部分のこのアミン基を中和してこのポリマーを電着性にするに十分な酸を含む、項目８記載の方法。
［１２］
前記ポリマーがカルボキシレート基又は４級アンモニウム塩基もしくはアミン塩基によりイオン電荷が与えられている、項目８記載の方法。
［１３］
導電性表面に安定な水性分散液もしくは乳濁液の一部を付着させる工程をさらに含む、項目８記載の方法。
［１４］
相転化することのない分散相比の高い乳濁液を製造する方法であって、
(a)分散機にＲ1の流速で連続相液体流体及びＲ2の流速で分散相液体もしくは溶融流体を連続的に合流させること、及び
(b)この合流させた流体を外部表面活性剤を実質的に存在させないで、相転化することなく分散相比の高い乳濁液を形成するに十分な混合速度で混合すること
の工程を含み、前記分散相液体流体が自己分散性ポリマー又はプレポリマーを含み、Ｒ2：Ｒ1がこの分散相比の高い乳濁液の中間体積平均粒度が２μｍ未満であり又は多分散度が２未満であるような比である方法。
［１５］
前記分散相液体流体がエチレン−アクリル酸コポリマーまたはその中和した塩を含み、前記連続相液体流体がポリエーテルポリオールを含む、項目１４記載の方法。
［１６］
前記分散相液体流体がエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、又はこれらの組み合わせもしくはハイブリッドを含み、この樹脂がイオン性もしくは非イオン性親水性基の化学的混入によって自己分散性となっている、項目１４記載の方法。
［１７］
前記分散相液体流体が、イオン性又は親水性基の化学的混入によって自己分散性となっているジイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含む、項目１４記載の方法。
【図１】
0005643161.tif 000002