(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン（ＣＨ４）ガス又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとを、前記メタン（ＣＨ４）ガス又は前記メタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスに対して、前記アンモニア（ＮＨ３）ガスを、化学量論的当量を超えて前記合成装置に導入して、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウムおよび金の群から選ばれる少なくとも１種又は非アルカリ性の繊維素材を触媒として反応させることにより、シアン化水素を合成する合成装置と、
前記シアン化水素を、水（Ｈ２Ｏ）又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を溶媒として溶解させることによってシアン化物イオン含有溶液を生成するとともに、前記シアン化物イオン含有溶液のｐＨ値を、８以上１０．５以下にする溶解装置と、
前記ｐＨ値が調整された、前記シアン化物イオン濃度が１００ｐｐｍ超５％以下である前記シアン化物イオン含有溶液中に、半導体層又は半導体基板を浸漬する半導体処理槽とを備え、
前記合成装置と前記溶解装置との間、及び前記溶解装置と前記半導体処理槽との間に、前記シアン化水素又は前記シアン化物イオン含有溶液が通過する、外気から遮断された流路が形成され、かつ
前記半導体処理槽から、外気から遮断された前記流路を経由して送られた前記シアン化物イオン含有溶液に対して紫外線の照射及びオゾン水の導入を複数回行うことにより、前記オゾン水中のシアン化物イオン濃度を１０ｐｐｍ以下にする処理槽をさらに備える、
半導体装置の製造装置。
【請求項２】
前記溶解装置と前記半導体処理槽との間の前記流路において、
前記シアン化物イオン含有溶液中に酸性溶液を導入することによって前記シアン化物イオン含有溶液の少なくとも一部を中和する、酸導入装置をさらに備える、
請求項１に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項３】
前記半導体層又は前記半導体基板が、太陽電池を構成するｉ型シリコン、ｎ型シリコン、又はｐ型シリコンである、
請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項４】
メタン（ＣＨ４）ガス又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとを、前記メタン（ＣＨ４）ガス又は前記メタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスに対して、前記アンモニア（ＮＨ３）ガスを、化学量論的当量を超えて前記合成装置に導入して、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウムおよび金の群から選ばれる少なくとも１種又は非アルカリ性の繊維素材を触媒として反応させることにより、シアン化水素を合成する合成工程と、
前記合成工程から外気から遮断された流路を経由して送られた前記シアン化水素を、水（Ｈ２Ｏ）又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を溶媒として溶解させることによってシアン化物イオン含有溶液を生成するとともに、前記シアン化物イオン含有溶液のｐＨ値を、８以上１０．５以下にする溶解工程と、
前記溶解工程から外気から遮断された流路を経由して送られた前記ｐＨ値が調整された、前記シアン化物イオン濃度が１００ｐｐｍ超５％以下である前記シアン化物イオン含有溶液中に、半導体層又は半導体基板を浸漬する半導体処理工程と、
前記半導体処理工程から外気から遮断された流路を経由して送られた前記シアン化物イオン含有溶液に対して紫外線の照射及びオゾン水の導入を複数回行うことにより、前記オゾン水中のシアン化物イオン濃度を１０ｐｐｍ以下にする工程をさらに含む、
半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記溶解工程の後であって前記半導体処理工程の前に、
前記シアン化物イオン含有溶液中に酸性溶液を導入することによって前記シアン化物イオン含有溶液の少なくとも一部を中和する、酸導入工程をさらに含む、
請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記半導体層又は前記半導体基板が、太陽電池を構成するｉ型シリコン、ｎ型シリコン、又はｐ型シリコンである、
請求項４又は請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造装置及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、本願発明者は、単結晶シリコンの半導体の表面をシアノ基（ＣＮ）を含む溶液を用いて洗浄処理することにより、Ｃｕ等の金属汚染の除去と、シリコンの未結合手（ダングリングボンド）の終端を行う技術を開示している。（例えば、特許文献１乃至３）この場合、シアン化物イオン（ＣＮ−）を含む溶液（以下、シアン化物イオン含有溶液ともいう。）としては、ＨＣＮ、ＫＣＮ等のシアン化合物を溶解した水溶液が用いられる。【０００３】
一般的には、シアン化物イオン含有溶液については、予め処理液として濃度等が調製されたものが半導体表面の処理過程に導入される。しかしながら、シアン化物イオン含有溶液及びその原液は有害物であるため、それらを産業上利用するためには、特に安全管理上、あるいは環境衛生上の厳しい制約が課せられる。従って、そのシアン化物イオン含有溶液の効能が優れていても、産業界において、特に量産設備の一部として十分に活用できているとは言えないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３９１９８号公報
【特許文献２】特開２００６−２９５００７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、量産性に優れた半導体処理液としてのシアン化物イオン含有溶液の製造方法及びその取扱い方法を早期に見出し、確立することが、シアン化物イオン含有溶液を用いた半導体処理において重要である。すなわち、原液自体が有害であるために使いづらいという産業界の従来の認識から如何に脱却するかという点にも、今後のシアン化物イオン含有溶液に関する開発については配慮していかなければならない。言うまでもなく、使い勝手の良いシアン化物イオン含有溶液とは、既存の半導体装置の製造装置または製造方法に対しても、プロセス上での整合性を持って活用できるという意味を含む。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、半導体に接触させるシアン化物イオン含有溶液自体の有害性については認識しつつも、そのシアン化物イオン含有溶液を製造する過程において、人体及び環境への影響を極力低減させるべく、鋭意研究を行った。加えて、本願発明者は、半導体の処理の中でも、最近特に発展が著しいシリコンを母材とする太陽電池における処理に対しても、量産性を考慮したシアン化物イオン含有溶液の活用について研究を重ねた。その結果、本願発明者は、シアン化物イオン含有溶液中のシアン濃度の管理を適切に行いつつ、人体及び環境への負荷を顕著に抑えた半導体処理装置を創出した。【０００７】
本発明の１つの半導体装置の製造装置は、メタン（ＣＨ４）ガス又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとを、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウムおよび金の群から選ばれる少なくとも１種又は非アルカリ性の繊維素材を触媒として反応させることにより、シアン化水素を合成する合成装置と、そのシアン化水素を、水（Ｈ２Ｏ）又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を溶媒として溶解させることによってシアン化物イオン含有溶液を生成するとともに、前述のシアン化物イオン含有溶液のｐＨ（水素イオン指数）値を、８以上１０．５以下にする溶解装置と、ｐＨ値が調整されたそのシアン化物イオン含有溶液中に、半導体層又は半導体基板を浸漬する半導体処理槽とを備えている。さらに、本発明の１つの半導体製造装置は、前述の合成装置と前述の溶解装置との間、及び前述の溶解装置と前述の半導体処理槽との間に、前述のシアン化水素又は前述のシアン化物イオン含有溶液が通過する、外気から遮断された流路が形成されている。【０００８】
この製造装置によれば、人体及び環境への負荷がシアン化物イオン含有溶液に比べて小さいメタン（ＣＨ４）ガス又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとを原材料とする合成装置を備えている。また、この半導体製造装置によれば、ｐＨ値が８以上１０．５以下の弱アルカリ性又はアルカリ性の溶液に調整する溶解装置を備えているため、その溶液中でのＨＣＮの解離が促進されることによって、反応性の高いシアン化物イオンが十分に生成するという観点で好ましい。そして、半導体処理槽においてそのｐＨ調整されたシアン化物イオン含有溶液が、半導体層又は半導体基板に接することにより、その半導体層又は半導体基板の表面の金属汚染の除去と、シリコンの未結合手（ダングリングボンド）の終端が適切に行われる。さらに、前述の合成装置と前述の溶解装置との間、及び前述の溶解装置と前述の半導体処理槽との間に、外気から遮断された流路が形成されているため、生成されたシアン化水素又はシアン化物イオン含有溶液が半導体処理槽に至るまでに人体に触れることがなく、かつ環境に対してほとんど負荷を与えることがない。従って、この半導体装置の製造装置によれば、半導体処理におけるシアン化物イオン含有溶液の量産的な活用が実現できる。【０００９】
本発明の１つの半導体装置の製造方法は、メタン（ＣＨ４）ガス又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスとを、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウムおよび金の群から選ばれる少なくとも１種又は非アルカリ性の繊維素材を触媒として反応させることにより、シアン化水素を合成する合成工程と、その合成工程から外気から遮断された流路を経由して送られた前述のシアン化水素を、水（Ｈ２Ｏ）又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を溶媒として溶解させることによってシアン化物イオン含有溶液を生成するとともに、前述のシアン化物イオン含有溶液のｐＨ（水素イオン指数）値を、８以上１０．５以下にする溶解工程と、その溶解工程から外気から遮断された流路を経由して送られたｐＨ値が調整された前述のシアン化物イオン含有溶液中に、半導体層又は半導体基板を浸漬する半導体処理工程とを含む。【００１０】
この製造方法によれば、人体及び環境への負荷がシアン化物イオン含有溶液に比べて小さいメタン（ＣＨ４）ガス又はメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとを原材料とする合成工程を含む。また、この半導体装置の製造方法によれば、ｐＨ値が８以上１０．５以下の弱アルカリ性又はアルカリ性の溶液に調整する溶解工程を備えているため、その溶液中でのＨＣＮの解離が促進されることによって、反応性の高いシアン化物イオンが十分に生成するという観点で好ましい。そして、そのｐＨ調整されたシアン化物イオン含有溶液が、半導体処理工程において半導体層又は半導体基板に接することにより、その半導体層又は半導体基板の表面の金属汚染の除去と、シリコンの未結合手（ダングリングボンド）の終端が適切に行われる。さらに、前述の合成工程と前述の溶解工程との間、及び前述の溶解工程と前述の半導体処理工程との間は、外気から遮断された流路によってつながっているため、生成されたシアン化水素又はシアン化物イオン含有溶液が半導体処理工程に至るまでに人体に触れることがなく、かつ環境に対してほとんど負荷を与えることがない。従って、この半導体製造の製造方法によれば、半導体処理におけるシアン化物イオン含有溶液の量産的な活用が実現できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の１つの半導体装置の製造装置及び本発明の１つの半導体製造の製造方法は、人体及び環境への負荷が比較的に小さい物質を原材料として採用している。その上で、その原材料の反応段階から半導体処理段階まで外気から遮断された流路を経由して送られるため、この半導体装置の製造装置及びこの半導体製造の製造方法は、シアン化物イオン含有溶液が生成されてから半導体処理段階に至るまでに人体及び環境に対してほとんど負荷を与えることがない。従って、この半導体装置の製造装置及びこの半導体製造の製造方法によれば、半導体処理におけるシアン化物イオン含有溶液の量産的な活用が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態における半導体装置の製造装置の構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態におけるシアン化水素生成の温度依存性を示すグラフである。
【図３】本発明の第１の実施形態におけるシアン化物イオン含有溶液の分解処理装置の構成図である。
【図４】本発明の第１の実施形態におけるシアン化物イオン含有溶液の分解処理装置を用いた場合のシアン化物イオン濃度の温度依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の第３の実施形態における太陽電池の主たる部分の断面構造の概要説明図である。
【図６】本発明の第３の実施形態の変形例１における太陽電池の主たる部分の断面構造の概要説明図である。
【符号の説明】
【００１３】
１０      合成装置
１１，１２，１３，１４，２３，２４，３４，４２ａ，４２ｂ，４５ａ，４６ａ，４６ｂ，４８ａ，４８ｂ    配管
２０      溶解装置
２１      シアン化物イオン含有溶液
２５      エジェクター
３０      半導体処理槽
３１      密閉空間
４０      分解処理装置
４３      オゾン水タンク
４３ａ    オゾン濃度測定装置
４４      紫外線ランプ
４５      分解槽
４７      ポンプ
４８      スクラバー
６０      ダクト
１００    半導体装置の製造装置
５００，６００，７００    太陽電池
５１０    単結晶シリコン基板
５２０，７２０    拡散層
５３０，７３０    反射防止膜
５４０    表面電極
５５０      裏面電極
７１０      多結晶シリコン基板
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。なお、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。
【００１５】
＜第１の実施形態＞
図１は、本実施形態における半導体装置の製造装置１００の構成図である。また、図２は、本実施形態におけるシアン化水素生成の温度依存性を示すグラフである。なお、説明の便宜上、温度調節器や排気設備等の公知の機器や設備は、図面を簡略化するために省略され得る。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態の半導体装置の製造装置１００は、大きく分けると４つの装置に分類される。第１の装置は、合成装置１０である。本実施形態では、メタン（ＣＨ４）ガスが供給される配管１１とアンモニア（ＮＨ３）ガスが供給される配管１２とが、それぞれ別個に合成装置１０に接続する。なお、メタンガス及びアンモニアガスは、いずれも図示しない公知の流量制御装置（Ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）により流量が制御される。また、合成装置１０は図示しないヒーターにより加熱され得る。本実施形態では、実用的な観点から、メタンガスの供給量は５．０７×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（３０ｓｃｃｍ）であり、アンモニアガスの供給量は５．０７×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（３０ｓｃｃｍ）である。また、それぞれのガスの温度は、２５℃の室温に設定された。メタンガスの供給量は３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（２０ｓｃｃｍ）以上１．０１×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（６０ｓｃｃｍ）以下が好ましく、アンモニアガスの供給量は３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（２０ｓｃｃｍ）以上である。１．０１×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（６０ｓｃｃｍ）以下が好ましい。
【００１７】
その後、上述の送り込まれたメタンガスとアンモニアガスとが、合成装置１０内に配置された触媒である白金（Ｐｔ）細線を用いて化学反応し、シアン化水素（ＨＣＮ）ガスが生成される。以下に、本実施形態のシアン化水素（ＨＣＮ）ガスが生成される反応の化学反応式を示す。なお、反応促進のための触媒としては、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び金（Ａｕ）の群から選ばれる少なくとも１種、又は非アルカリ性のガラスウール等の繊維素材から選択されることが好ましい。
【００１８】
【化１】
0005620996.tif 000002
【００１９】
ここで、図２に示すように、本実施形態におけるシアン化水素の生成は、反応領域の温度が１００℃以上１１００℃以下の範囲で顕著な温度依存性を持つ。本実施形態では、高効率にシアン化水素の生成を実現するために、例えば、上述の白金細線の近傍の温度が約１０００℃以上になるように調整される。また、本実施形態では、後述するように、生成されたガスを水に溶解させるときに、弱アルカリ性又はアルカリ性（ｐＨ値が８以上１０．５以下）の溶液を生成するため、メタンガスに対して、アンモニアガスを、化学量論的当量又はその当量を超えた量を合成装置１０に導入する。すなわち、合成装置１０内のガスが次の溶解装置２０に送られて水又はメタノール中に溶解するように構成されるため、液体ではなくガスの段階での化学量論比に基づくメタンガスとアンモニアガスの導入量の調整が有用となる。特に、その溶液をアルカリ性にすれば、シアン化水素の原材料の量を少量化することが可能となるため好ましい。従って、この観点から、より好ましいｐＨ値の範囲である、８以上１０以下にするために、メタンガスに対して、アンモニアガスを、化学量論的当量を超えて合成装置１０に導入することは好適な一態様である。なお、最も好ましいｐＨ値の範囲は、８．５以上９．５以下である。
【００２０】
なお、上述のとおり、メタンガスとアンモニアガスとによる気体反応は、合成装置１０内の温度が高いほど変換率は上昇するが、例えば後述する濃度を超えてシアン化物イオン含有溶液を合成する必要がない場合が多い。従って、その濃度を満たす化学量論的当量のメタンガス及びアンモニアガスが導入されるように、それらの導入量の低減化を図ることは好ましい一態様である。また、合成装置１０内の温度は、製造工程におけるエネルギー消費量の削減の観点から可能な限り低温に設定することが好ましい。しかしながら、設備の小型化を図りつつ高効率な製造をするためには、例えば、前述の温度を９５０℃以上１１００℃以下に設定することが現実的な一態様といえる。
【００２１】
次に、第２の装置は、溶解装置２０である。本実施形態では、溶解装置２０内には、溶媒として、水又はメタノールが配管２２を通じて送給されている。合成装置１０内で生成されたシアン化水素及び未反応ガスは、配管１４を経由して溶解装置２０の溶媒中にバブリングさせながら送られる。なお、合成装置１０から溶解装置２０に至る配管１４は、外気から遮断されているため、合成装置１０内のガスは、それらのガスの組成比をほぼ保った状態で溶解装置２０に送られる。上述のようにして、シアン化物イオン含有溶液２１が生成される。本実施形態では、シアン化物イオン含有溶液２１中のシアン化物イオン濃度は、０．１％以上５％以下である。
【００２２】
この溶解装置２０内でシアン化物イオン含有溶液２１のｐＨ値が図示しないｐＨ測定装置により測定される。ここで、仮にそのｐＨ値が上述の範囲内に収まっていない場合に対処するため、配管２３から、水又はメタノールに加え、必要に応じてアンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）が溶解装置２０に供給され得る。
【００２３】
第３の装置は、半導体処理槽３０である。溶解装置２０内のシアン化物イオン含有溶液２１が、外気から遮断された配管２４を経由して、半導体処理槽３０に送られる。本実施形態では、半導体処理槽３０内のシアン化物イオン含有溶液２１が室温（２０℃〜２５℃）程度に調整された後、予めＲＣＡ洗浄法により表面が洗浄されたｎ型単結晶シリコン基板（結晶方位（１００），抵抗率：１〜２０Ωｃｍ）が、１０乃至３０分間、そのシアン化物イオン含有溶液２１内に浸漬される。このとき、シアン化物イオン含有溶液２１が室温程度であるため、シアン化水素の気化が適切に抑制される。その結果、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上の残留し得るＣｕ等の金属汚染の除去、及び／又はシリコンの未結合手（ダングリングボンド）の終端が実現される。なお、配管２４が設けられる位置、あるいはその他の状況により、シアン化物イオン含有溶液２１に加えて、その蒸気が配管２４内を通過する場合も、本実施形態に含まれる。
【００２４】
ところで、本実施形態では、半導体処理槽３０内で処理する対象材料（例えば、ｎ型単結晶シリコン基板）にとって適切なシアン化物イオン含有溶液２１のｐＨ値に調整する必要が生じる場合がある。そのような場合、必要に応じて、例えば、酸導入装置たる公知のエジェクター２５を用いて、溶解装置２０から半導体処理槽３０に至るまでの配管２４において、例えば酸性溶液である硝酸水溶液（ＨＮＯ３）又は硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）を導入することにより、ｐＨ値を弱アルカリ性又は酸性に変化させることができる。
【００２５】
他方、半導体処理槽３０内で処理した対象材料を、上述のエジェクター２５を利用する代わりに、別途設けられた図示しない洗浄槽内の純水を用いて十分に洗浄することも他の好適な一態様である。これにより、たとえ半導体処理槽３０内のシアン化物イオン含有溶液２１がアルカリ性を示していても、その後の洗浄槽における処理により、半導体処理槽３０内で処理した対象材料の表面上のシアン化物イオン含有溶液の影響を顕著に低減化できる。ここで、この洗浄槽において洗浄された後の液体（廃液）中に少量のシアン化物イオンの混在が認められる可能性があるが、その液体を図示しないイオン交換樹脂塔を通過させることにより、シアン化物イオンの検知下限以下にまで処理できる。なお、半導体処理槽３０のシアン化物イオン含有溶液２１のｐＨ値がそもそも対象材料にとって適切な値であれば、上述のエジェクター２５や洗浄槽によるｐＨ調整は不要である。
【００２６】
本願発明者の経験によれば、本実施形態の合成装置１０、溶解装置２０、及び半導体処理槽３０を用いると、一例として、半導体処理槽３０内にシアン化物イオン濃度が約１０００ｐｐｍであって、ｐＨ値が１０のシアン化物イオン含有溶液が得られることが分かっている。
【００２７】
第４の装置は、分解処理装置４０である。半導体処理槽３０内における処理中、及び／又はその処理が終了すると、半導体処理槽３０内のシアン化物イオン含有溶液２１は、外気から遮断された配管３４を経由して分解処理装置４０に送られる。
【００２８】
図３は、本実施形態におけるシアン化物イオン含有溶液の分解処理装置４０の構成図である。図３に示すように、オゾナイザー４１から供給されるオゾン（Ｏ３）は、配管４２ａを経由して送り込まれたオゾン水タンク４３内で純水に溶かされてオゾン水となる。その後、オゾン水が配管４２ｂを経由して分解槽４５に送り込まれる。ここで、オゾン水タンク４３内の公知のオゾン濃度測定装置４３ａにより常時、又は所定の時間間隔をあけて監視される。一方、半導体処理槽３０から送られるシアン化物イオン含有溶液２１は、配管４５ａを経由して直接、分解槽４５に送られる。分解槽４５内では、前述のオゾン水とともに紫外線ランプ４４による紫外線の照射により、シアン化物イオンが分解処理される。なお、本実施形態のオゾン水中のオゾン濃度は、１０ｐｐｍ程度である。
【００２９】
また、一度の処理によって分解できない場合であっても、シアン化物イオン含有溶液２１を確度高く分解するため、分解槽４５内の残留し得るシアン化物イオン含有溶液２１は、ポンプ４７によって配管４６ａを経由して再度、オゾン水タンク４３内に送られる。その後、分解槽４５内で再度、上述の分解処理が行われる。
【００３０】
図４は、本実施形態におけるシアン化物イオン含有溶液２１の分解処理装置４０を用いた場合のシアン化物イオン濃度の温度依存性を示すグラフである。図４に示すように、時間の経過とともにシアン化物イオン含有溶液のシアン化物イオン濃度が低下することが分かる。本実施形態では、上述のように複数回の分解処理が行われることにより、最終的なシアン化物イオン濃度が１０ｐｐｍ以下にまで低下した。
【００３１】
なお、分解槽４５のシアン化物イオン含有溶液２１から出されるガスは、配管４８ａ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が収められたスクラバー４８、及び配管４８ｂを経由して、半導体装置の製造装置１００系外に排気される。また、分解処理が終了した分解槽４５内の液体も、配管４６ｂを経由して半導体装置の製造装置１００系外に排気される。
【００３２】
また、上述のイオン交換樹脂塔と分解槽４５とを協働させる構成も他の好適な一態様である。すなわち、分解槽４５においてシアン化物イオン濃度が１ｐｐｍ以下のレベルになった液体を、イオン交換樹脂でさらに分解させることにより、半導体装置の製造装置１００系外への排水に関する各国の規制値の要求を満足させることもできる。
【００３３】
さらに、上述の合成装置１０、溶解装置２０、及び半導体処理槽３０自身も、外気から遮断されていることが最も好ましい。代表的な半導体装置の製造装置１００の１つの態様は、合成装置１０、溶解装置２０、及び半導体処理槽のそれぞれ、又はそれらの全体が、密閉空間（例えば、半導体処理槽用密閉空間３１）内に収められていることである。この構成が採用されることにより、上述のいわゆるシアン化物イオンを含む処理済みの液体（廃液）及び未使用の液体、並びに排気されるガスが確度高く無害化されて半導体装置の製造装置１００系外に出されることが実現される。その結果、極めて安全な管理と運用が可能となる。他方、例えば、仮に半導体処理槽３０において、処理対象の材料とシアン化物イオン含有溶液２１とが接触（浸漬等）する過程、あるいはその材料を半導体処理槽３０内に導入する過程で一時的に半導体処理槽３０の密閉性が確保されなくなることがあっても、公知の排気ダクト等の排気設備（例えば、ダクト６０）、及び後述するスクラバー４８等の無害化処理装置によって、人体や環境への負荷が大きい物質をその系外に排出しないようにすれば、上述と同様の安全性が確保され得る。
【００３４】
合成装置１０、溶解装置２０、及び半導体処理槽のそれぞれの密閉空間からの排気、すなわち、半導体装置の製造装置１００からの排気は、最終的にスクラバー４８を経由して行われるが、そのスクラバー４８の処理液、すなわち、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液内にも、シアン化物イオンが存在する可能性がある。従って、その処理液の排水を、分解槽４５及び／又は上述のイオン交換樹脂を利用して無害化を図ることも他の好ましい一態様である。
【００３５】
上述のとおり、本実施形態の半導体装置の製造装置１００によれば、人体及び環境への負荷が非常に大きいシアン化物イオン含有溶液を、低炭素系材料であるメタンガスおよび低窒素系材料であるアンモニアとの化学反応によって得られた生成物として半導体装置の製造過程に直接取り込んで利用することが可能となる。従って、本実施形態の半導体装置の製造装置１００を用いることにより、半導体処理におけるシアン化物イオン含有溶液の量産的な活用が実現できる。
【００３６】
＜第２の実施形態＞
本実施形態の半導体装置の製造装置２００は、合成装置１０におけるシアン化水素の原材料のうち、メタンガスがメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガスに代わった点以外は、第１の実施形態の半導体装置の製造装置１００と同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【００３７】
本実施形態では、メタノールガスが配管１３から合成装置１０に送られるとともに、アンモニアガスが配管１２から合成装置１０に送られる。合成装置１０では、メタノールガスとアンモニアガスとが触媒（例えば、白金）を利用して化学反応することにより、シアン化水素が生成される。なお、本実施形態においても、触媒が配置されている領域（触媒の近傍）の温度が５００〜１０００℃になるように調整される。また、生成されたガスを水に溶解させるときに、弱アルカリ性又はアルカリ性（ｐＨ値が８以上１０．５以下）の溶液を生成するため、メタノールガスに対して、アンモニアガスを、化学量論的当量又はその当量を超えた量を合成装置１０に導入する。
【００３８】
また、本実施形態における溶解装置２０内のシアン化物イオン含有溶液２１中のシアン化物イオン濃度は、０．１％以上５％以下である。さらに、半導体処理槽３０に送られたシアン化物イオン含有溶液２１が室温（２０℃〜２５℃）程度に調整された後、ＲＣＡ洗浄された第１の実施形態と同じｎ型単結晶シリコン基板が、１０乃至３０分間、半導体処理槽３０内のシアン化物イオン含有溶液２１内に浸漬される。
【００３９】
従って、第１の実施形態の半導体装置の製造装置１００と同様に、合成装置１０、溶解装置２０、及び半導体処理槽３０を利用することにより、シアン化物イオン含有溶液２１が生成されてから半導体処理段階に至るまでに人体及び環境に対してほとんど負荷を与えることがない。従って、本実施形態の半導体装置の製造装置２００によっても、半導体処理におけるシアン化物イオン含有溶液の量産的な活用が実現できる。
【００４０】
＜第３の実施形態＞
本実施形態では、第１の実施形態の半導体装置の製造装置１００の構成を、ｐ型の単結晶シリコン基板を用いた太陽電池５００に適用した例を説明する。
【００４１】
本実施形態では、図５に示す構造を備える太陽電池５００が、第１の実施形態の半導体装置の製造装置１００の半導体処理槽３０内のシアン化物イオン含有溶液２１内に浸漬された結果、太陽電池６００が製造される。なお、このときのシアン化物イオン含有溶液２１のシアン化物イオン濃度は２７００ｐｐｍ（０．２７ｗｔ％）であって、ｐＨ値は１０であった。本実施形態では、シアン化物イオン含有溶液２１中に浸漬する前後における変換効率の変化を調べた。
【００４２】
まず、本実施形態の太陽電池５００，６００の構造及びその製造方法について説明する。図５は、本実施形態の太陽電池５００，６００の主たる部分の断面構造の概要説明図である。本実施形態の太陽電池５００，６００の製造工程は次のとおりである。まず、ｐ型の単結晶シリコン基板５１０（基板サイズ：１２５ｍｍ角、比抵抗：約１０Ω・ｃｍ）に対してｎ型拡散層５２０が公知の手法を用いて形成されることにより、単結晶シリコン基板１０内にｐｎ接合が形成される。次に、そのｎ型拡散層５２０の表面上に反射防止膜５３０として二酸化チタン（ＴｉＯ２）膜が、図示しない公知の成膜手法（反射防止膜形成装置）を用いて公知の手法（例えば、スピン塗布法）により形成される。
【００４３】
その後、上述の反射防止膜５３０上に、表面電極５４０として銀電極が形成される。加えて、単結晶シリコン基板５１０の裏面側に、裏面電極５５０としてニッケル電極あるいはアルミニウム電極が形成される。
【００４４】
上述のように形成された太陽電池５００（すなわち、シアン化物イオン含有溶液２１内に浸漬前の太陽電池）について、擬似太陽光（ＡＭ１．５  １００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下において電流−電圧曲線が観測された。
【００４５】
その後、太陽電池５００が、シアン化物イオン濃度が２７００ｐｐｍ（０．２７ｗｔ％）であって、ｐＨ値が１０に調整されたシアン化物イオン含有溶液２１内において浸漬処理される。このときのシアン化物イオン含有溶液２１の温度は、約２５℃（室温）であり、浸漬時間は２分間であった。このようにして、太陽電池６００が製造される。
【００４６】
この太陽電池６００（すなわち、シアン化物イオン含有溶液２１内に浸漬後の太陽電池）についても、擬似太陽光（ＡＭ１．５  １００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下において電流−電圧曲線が観測された。
【００４７】
表１は、上述のシアン化物イオン含有溶液２１中に浸漬する前後における太陽電池５００，６００の短絡光電流密度（Ａ／ｃｍ２）、開放光起電力（Ｖ）、曲線因子、及び変換効率（％）の変化を示している。なお、これらの測定の再現性を確認するために、上述の太陽電池５００，６００が２つずつ作製された。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１から分かるように、シアン化物イオン含有溶液２１への浸漬前の太陽電池５００に対して、シアン化物イオン含有溶液２１への浸漬後の太陽電池６００は、短絡光電流密度（Ａ／ｃｍ２）、開放光起電力（Ｖ）、曲線因子、及び変換効率（％）のいずれの指標も顕著に向上している。特に、太陽電池５００に対して、太陽電池６００の変換効率が約１２％も向上することが分かった。
【００５０】
従って、反射防止膜を備える太陽電池に対して、２７００ｐｐｍという比較的高濃度であり、かつｐＨ値が高く制御されたシアン化物イオン含有溶液２１を用いた浸漬処理を行うにより、太陽電池の高効率化に大きく寄与することが分かる。本願発明者は、このような現象が見られたのは、シアン化物イオン含有溶液２１が比較的高濃度に設定されたこととｐＨ値の適切な制御による電離確率の増加とが相俟って、ＣＮ−イオンの一部が反射防止膜５３０を通過して単結晶シリコン基板５１０に到達し、欠陥準位を消滅させたためと考えている。
【００５１】
＜第３の実施形態の変形例１＞
本実施形態の太陽電池７００は、第１の実施形態における単結晶シリコン基板５１０を多結晶シリコン基板７１０に代え、反射防止膜７３０として窒化シリコン膜を採用し、その窒化シリコン膜を形成する順序を変更したこと以外は第３の実施形態と同様に行われた。従って、第１及び第３の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【００５２】
図６は、本実施形態の太陽電池７００の主たる部分の断面構造の概要説明図である。本実施形態の太陽電池７００の製造工程は次のとおりである。まず、ｐ型の多結晶シリコン基板７１０（基板サイズ：１２５ｍｍ角、比抵抗：約１０Ω・ｃｍ）に対してｎ型拡散層７２０が公知の手法を用いて形成されることにより、多結晶シリコン基板７１０内にｐｎ接合が形成される。なお、表面電極と裏面電極が形成されれば、この段階でも実質的に太陽電池としての機能を発揮できる構造となる。従って、本出願においては、このｐｎ接合が形成された多結晶シリコン基板７１０も太陽電池に含まれるものとする。
【００５３】
次に、本実施形態では、第３の実施形態における半導体処理槽３０内において、ｐｎ接合が形成された多結晶シリコン基板７１０が、シアン化物イオン濃度が５４０ｐｐｍであって、ｐＨ値が８．５に調整されたシアン化物イオン含有溶液２１中に浸漬される。このときのシアン化物イオン含有溶液２１の温度は、約２５℃（室温）であり、浸漬時間は２分間であった。なお、本実施形態では、この浸漬時間が、１分以上１０分程度までの実用的短時間内に行われることは特筆に値する。
【００５４】
その後、ｎ型拡散層７２０の表面上に反射防止膜７３０として窒化シリコン膜が公知の手法（例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）により形成される。
【００５５】
本実施形態においても、比較的高濃度であり、かつｐＨ値が適切に制御されたシアン化物イオン含有溶液２１を用いた浸漬処理を行うにより、変換効率の高い太陽電池７００が得られる。
【００５６】
なお、本実施形態では、ｐＨ値が８．５であったが、この範囲が５以上９．５未満であれば、本実施形態と同様の効果が奏され得る。従って、エジェクター２５を用いて、溶解装置２０から半導体処理槽３０に至るまでの配管２４において硝酸水溶液（ＨＮＯ３）又は硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）を導入することにより、ｐＨ値を弱アルカリ性又は酸性に変化させた後、上述の浸漬処理を行うことも他の好適な一態様である。
【００５７】
また、本実施形態のように反射防止膜が形成されていない場合、シアン化物イオン含有溶液２１が直接シリコンに接触することになると、シアン化物イオン含有溶液２１のｐＨ値が９．５以上であれば、シリコンがエッチングされてしまう可能性が高まる。従って、ｐＨ値を上述の範囲に設定することが好ましい。また、本実施形態では、反射防止膜７３０が形成される前に、シアン化物イオン含有溶液２１による処理が行われた。これは、窒化シリコン膜が非常に緻密な膜であるため、その反射防止膜３３０を形成した後でシアン化物イオン含有溶液２１による処理を行っても、反射防止膜をシアン化物イオンが通過しにくいと考えられるためである。従って、特に多結晶シリコン太陽電池の場合は、反射防止膜７３０が緻密な膜であれば、それが形成される前にシアン化物イオン含有溶液２１による処理が行われることが、欠陥消滅を促進する観点から非常に有効であるといえる。
【００５８】
＜第３の実施形態の変形例２＞
本実施形態の太陽電池は、第３の実施形態の変形例１におけるシアン化物イオン含有溶液２１中への浸漬処理が、ｐｎ接合が形成される前に行われる点を除き、第３の実施形態の変形例１と同様に行われた。従って、第１及び第３の実施形態、並びに第３の実施形態の変形例１と重複する説明は省略され得る。
【００５９】
本実施形態の太陽電池の断面構造の概要も、第３の実施形態の変形例１の太陽電池と同様である。しかしながら、本実施形態では、ｐ型の多結晶シリコン基板７１０に対して、ｐｎ接合が形成される前に、第３の実施形態の変形例１のシアン化物イオン含有溶液２１を用いた浸漬処理と同様の処理が行われる。
【００６０】
その後、多結晶シリコン基板７１０に対してｎ型拡散層７２０が公知の手法を用いて形成される。ここで、本実施形態では、多結晶シリコン基板７１０が採用されているため、その表面上に存在し得る金属不純物の洗浄効果とともに、その表面又はその表面から一定の深さ方向に渡る領域内の欠陥準位の低減効果が奏され得る。
【００６１】
従って、シアン化物イオン含有溶液２１を用いた浸漬処理は、ｐｎ接合が形成された後にその処理が行われる場合のみならず、ｐｎ接合が形成される前に行われる場合であっても、太陽電池の高効率化に寄与し得る。本実施形態の半導体処理槽３０における浸漬処理は、単結晶シリコン用いた太陽電池に対しても適用し得るが、欠陥準位が表面や結晶粒界により多く存在する多結晶シリコンを用いた太陽電池に対して特に好適であるといえる。
【００６２】
なお、本実施形態におけるシアン化物イオン含有溶液２１による金属不純物の洗浄メカニズムは、次のように考えられる。まず、シアン化物イオン（ＣＮ−）がシリコン基板表面上の金属、例えば銅と反応して［Ｃｕ（ＣＮ）２］−を形成することにより、汚染銅が除去される。［Ｃｕ（ＣＮ）２］−はシアン化物イオン含有溶液２１中のＣＮ−イオンと反応し、例えば、ｐＨ１０では［Ｃｕ（ＣＮ）４］３−として安定に存在する。ＣＮ−イオンの錯イオン形成能は極めて大きいため、仮に極低濃度（例えば、３ｐｐｍ程度）のシアン化物イオン含有溶液２１であっても、ＣＮ−イオンが有効に反応して汚染銅の除去が可能である。このときの極低濃度の洗浄においてですら、洗浄前のシリコン基板表面銅濃度１０１２〜１０１３原子／ｃｍ２に汚染されていたものが、２分間の浸漬処理後には、全反射蛍光Ｘ線分析装置による銅の検出限界（〜３×１０９原子／ｃｍ２）以下にまで銅が除去されることを確認されている。
【００６３】
上述のとおり、上述の第３の実施形態及びその変形例１，２によれば、少な過ぎない適度な量のシアン化物イオン（ＣＮ−）の存在によって、シリコン基板又はそのシリコン基板から形成される太陽電池の、おそらく表面及び／又はｐｎ接合界面に存在するダングリングボンド等に起因する欠陥準位の低減化が図られる。また、シアン化物イオン（ＣＮ−）の存在によって、シリコン基板表面上に存在した金属等の汚染も適切に除去される。その結果、太陽電池の高効率化が図られる。また、前述のとおり、シアン化物イオン（ＣＮ−）の濃度が比較的高いため、ＣＮ−イオンがシリコン内に浸透し、シリコン内の欠陥消滅と金属除去が行われ得る。
【００６４】
加えて、上述のとおり、シアン化物イオン含有溶液２１中の浸漬処理において、シリコン基板又は上述の太陽電池が反射防止膜を備えるとともに、上述のシアン化物イオン含有溶液２１のｐＨが、９．５以上であることは、より好ましい一態様である。ｐＨが高ければＨＣＮの電離確率が増加するため、太陽電池の高効率化の妨げとなる欠陥の消滅や、基板表面の金属汚染の除去に寄与するシアン化物イオン（ＣＮ−）の濃度が増加する。一方で、ｐＨが高いほど、シアン含有溶液によってシリコン基板がエッチングされるために高効率化の障害となる可能性が高まる。従って、シアン化物イオン含有溶液２１のｐＨが、１０．５以下であることは好ましい一態様である。なお、上述の太陽電池が反射防止膜を備えることにより、その反射防止膜が、シアン化物イオン含有溶液２１によるシリコン基板のエッチングに対する防壁の役割を果たすことになる。
【００６５】
ところで、上述の第３の実施形態及びその変形例１，２では、シアン化物イオン含有溶液２１におけるシアン化物イオン濃度が２７００ｐｐｍ又は５４０ｐｐｍであったが、その濃度はこれらの値に限定されない。シアン化物イオン濃度が１００ｐｐｍ超５％以下であれば、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。但し、シリコン基板又はそのシリコン基板から形成される太陽電池の、おそらく表面や裏面、及び／又はｐｎ接合界面やｐｎ接合表面に存在するダングリングボンド等に起因する欠陥準位の低減化を促進する観点から言えば、シアン化物イオン濃度が、３００ｐｐｍ以上０．５％以下とすることはより好ましい一態様である。
【００６６】
また、上述の第３の実施形態及びその変形例１，２では、シアン化物イオン含有溶液２１の温度が約２５℃（室温）℃であったが、その温度もこれに限定されない。例えば、シアン化物イオン含有溶液２１の温度が５℃以上５０℃以下であれば、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００６７】
また、上述の第３の実施形態及びその変形例１，２では、代表的に、第１の実施形態の半導体装置の製造装置１００が採用されたが、第１の実施形態の半導体装置の製造装置１００の代わりに第２の実施形態の半導体装置の製造装置２００が採用されても、上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
【００６８】
また、上述の各実施形態では、代表的に、ｎ型又はｐ型の単結晶シリコン基板がシアン化物イオン含有溶液２１中に浸漬されたが、その溶液中に浸漬される対象は、これらに限定されない。例えば、ｉ型単結晶シリコン基板に加え、微結晶シリコン、ポーラスシリコン、多結晶シリコン、又はアモルファスシリコンの層又は基板であっても、上述の各実施形態の効果と同様の効果が実現される。
【００６９】
さらに、上述の各実施形態では、シアン化物イオン含有溶液２１の媒体として水又はメタノールが採用されているが、その溶媒はこれらに限定されない。例えば、メタノールと水の混合液あるいは、これらの蒸気も適用され得る。
【００７０】
なお、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、半導体の表面処理において、シアン化物イオン含有溶液を量産レベルで安全に活用できるため、ＴＦＴ、ＭＯＳデバイス等の電子素子、ＣＣＤ等の機能集積化デバイス、太陽電池等のエネルギー変換デバイスを含む半導体装置業界の発展に大いに貢献し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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