(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）（ただし、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）以外のその他のゴムを含む複合ゴムを除く。）４０〜９０質量％の存在下で、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（ｂ）１０〜６０質量％を重合して得られるグラフト共重合体。
【化１】
0005522436.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基又はベンジル基である。）
【請求項２】
ビニル系単量体（ｂ）が多官能性ビニル単量体（ｂ２）を含む請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）（ただし、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）以外のその他のゴムを含む複合ゴムを除く。）４０〜９０質量％の存在下で、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（ｂ）１０〜６０質量％を重合する請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【化１】
0005522436.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基又はベンジル基である。）
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）（ただし、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）以外のその他のゴムを含む複合ゴムを除く。）の存在下で、多官能性ビニル単量体（ｂ２）を含むビニル単量体（ｂ）を重合した後に、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含む残りのビニル単量体（ｂ）を重合する請求項２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【化１】
0005522436.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基又はベンジル基である。）
【請求項５】
請求項１又は２に記載のグラフト共重合体を含む難燃剤。
【請求項６】
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体０．１〜３０質量部が配合された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体及びその製造方法、該グラフト共重合体を含む難燃剤、熱可塑性樹脂に該グラフト共重合体を配合する熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電分野、電気・電子機器分野、プリンタ等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野で、熱可塑性樹脂を用いた成形体が広く用いられている。該成形体には優れた耐衝撃性、難燃性、耐候性等の種々の物性が要求される。特に、近年では、コスト低減を目的とした成形体の薄肉化及び軽量化が進められている。そのため、薄肉化及び軽量化された成形体においても、充分な耐衝撃性、難燃性を得る必要がある。
【０００３】
熱可塑性樹脂を用いた成形体の耐衝撃性、難燃性を向上させる方法として、特許文献１及び２では、ポリオルガノシロキサン系ゴムにビニル単量体を重合して得られるグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１７０２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２で提案されている方法では、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性が満足できるものではなかった。
【化１】
0005522436.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基又はベンジル基である。）
本発明は、熱可塑性樹脂に配合することで、耐衝撃性及び難燃性に優れる成形体を与えるグラフト共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）（ただし、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）以外のその他のゴムを含む複合ゴムを除く。）４０〜９０質量％の存在下で、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（ｂ）１０〜６０質量％を重合して得られるグラフト共重合体である。
【化１】
0005522436.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基又はベンジル基である。）
【０００７】
また、本発明は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）（ただし、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）以外のその他のゴムを含む複合ゴムを除く。）４０〜９０質量％の存在下で、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（Ｂ）１０〜６０質量％を重合する前記グラフト共重合体の製造方法である。
【化１】
0005522436.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基又はベンジル基である。）
また、本発明は、前記グラフト共重合体を含む難燃剤である。
また、本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記グラフト共重合体０．１〜３０質量部が配合された熱可塑性樹脂組成物である。
更に、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に配合することで、耐衝撃性及び難燃性に優れた成形体を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下で、ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる。
【００１０】
本発明のポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）を含む。
【００１１】
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）は、オルガノシラン（ａ１）を重合して得られる。これらのポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の中でも、グラフト活性点を付与する観点から、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンゴムであることが好ましい。ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンゴムは、環状オルガノシロキサン（ａ１−１）、ビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）及び３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）を含むオルガノシラン（ａ１）を重合することにより得られる。
【００１２】
環状オルガノシロキサン（ａ１−１）としては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられる。これらの環状オルガノシロキサン（ａ１−１）の中でも、３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）が挙げられ、粒子径分布の制御の観点から、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）がより好ましい。
尚、ここでいう「３員環のジメチルシロキサン系環状体」とは、「シロキサン単位（ＳｉＯ）を３つ有するジメチルシロキサン系環状体」即ち「ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）」を示す。
これらの環状オルガノシロキサン（ａ１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
環状オルガノシロキサン（ａ１−１）の含有率としては、オルガノシラン（ａ１）１００質量％中、得られる成形体の低温での耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、３０〜９９．８質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましい。
【００１３】
ビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）は、ビニル重合性官能基を有し、シロキサン結合を介して環状オルガノシロキサンと結合し得るシロキサン化合物である。ビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）としては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−（メタ）アクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらのビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）の中でも、環状オルガノシロキサンとの反応性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシシランが好ましい。
これらのビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）の含有率としては、オルガノシラン（ａ１）１００質量％中、得られる成形体の耐衝撃性の向上の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を示す。
【００１４】
３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられ、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
これらの３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）の含有率としては、オルガノシラン（ａ１）１００質量％中、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００１５】
オルガノシラン（ａ１）は、環状オルガノシロキサン（ａ１−１）、ビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）、３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）以外にもその他のシラン（ａ１−４）を含んでもよい。
その他のシラン（ａ１−４）としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン等の２官能のオルガノシランが挙げられる。
これらのその他のシラン（ａ１−４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その他のシラン（ａ１−４）の含有率としては、オルガノシラン（ａ１）１００質量％中、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００１６】
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の製造方法としては、例えば、オルガノシラン（ａ１）に乳化剤と水を添加し乳化させてオルガノシロキサンラテックスを調製し、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー又は高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザーを用いて微粒子化した後、酸触媒の存在下で高温下で重合を行い、アルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のラテックスを得る方法が挙げられる。
これらのポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の製造方法の中でも、得られるポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の粒子径分布の制御の観点から、ホモジナイザーを用いてオルガノシラン（ａ１）のラテックスを微粒子化する方法が好ましい。
【００１７】
酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒の中でも、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の粒子径分布の制御、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の乳化剤に起因する成形体の外観不良の低減及び得られる成形体の低温での耐衝撃性の向上の観点から、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が好ましい。
これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
酸触媒を添加する方法としては、例えば、オルガノシラン（ａ１）、乳化剤及び水と共に混合し微粒子化する方法、微粒子化されたオルガノシラン（ａ１）ラテックスを酸触媒の水溶液中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。
これらの酸触媒を添加する方法の中でも、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の粒子径の制御の観点から、オルガノシラン（ａ１）、乳化剤及び水と共に混合する方法が好ましい。
【００１９】
オルガノシラン（ａ１）の重合に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムが挙げられる。これらの乳化剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
オルガノシラン（ａ１）の重合温度としては、５０〜９５℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。
オルガノシラン（ａ１）の重合時間としては、酸触媒の添加方法としてオルガノシラン（ａ１）、乳化剤及び水と共に混合し微粒子化する方法を用いた場合、２〜１５時間であることが好ましく、５〜１０時間であることがより好ましい。
オルガノシラン（ａ１）の重合の停止方法としては、例えば、反応液を冷却した後、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）ラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。
【００２１】
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の体積平均粒子径としては、１０〜８００ｎｍであることが好ましく、２０〜６００ｎｍであることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、得られる成形体の低温での耐衝撃性に優れる。また、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の体積平均粒子径が８００ｎｍ以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
尚、本発明における体積平均粒子径は、キャピラリー式粒度分布測定器で測定される。
【００２２】
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のトルエン不溶分としては、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のトルエン不溶分が１０質量％以上であると、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。
尚、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のトルエン不溶分は、以下の方法により測定される。
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）ラテックスから、２−プロパノールを用いてポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）を抽出し、それを２５℃で乾燥させた後、真空乾燥機で２−プロパノール成分を完全に除去する。得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）を０．５ｇ精秤した後、２５℃でトルエン８０ｍＬに２４時間浸漬し、１２，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離した後、５０℃で２４時間真空乾燥し、得られた固形分を精秤することにより、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）トルエン不溶分の質量分率（質量％）を算出する。
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のトルエン不溶分は、オルガノシラン（ａ１）中の３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）の含有率を調節することにより制御できる。オルガノシラン（ａ１）中の３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）の含有率が高いほど、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のトルエン不溶分が高くなる。
【００２４】
アクリルゴム（Ａ２）は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）及び必要に応じて多官能性ビニル単量体（ａ２−２）を含むビニル単量体（ａ２）を重合して得られる。
【００２５】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）の中でも、得られる成形体の耐衝撃性の向上の観点から、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのアルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）の含有率としては、ビニル単量体（ａ２）１００質量％中、得られる成形体の難燃性及び耐衝撃性の向上の観点から、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、８５〜９９質量％であることがより好ましい。
【００２６】
多官能性ビニル単量体（ａ２−２）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらの多官能性ビニル単量体（ａ２−２）の中でも、製造コストの観点から、アリル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの多官能性ビニル単量体（ａ２−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多官能性ビニル単量体（ａ２−２）の含有率としては、ビニル単量体（ａ２）１００質量％中、得られる成形体の耐衝撃性の向上の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
ビニル単量体（ａ２）の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過硫酸塩と還元剤を組合せたレドックス系開始剤、有機過酸化物と還元剤を組合せたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機過酸化物と還元剤を組合せたレドックス系開始剤が好ましい。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明のポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の組成比としては、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）１００質量％中、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）６０〜１００質量％、その他のゴム（Ａ２）０〜４０質量％であることが好ましく、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）８０〜１００質量％、その他のゴム（Ａ２）０〜２０質量％であることがより好ましく、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）９０〜１００質量％、その他のゴム（Ａ２）０〜１０質量％であることが更に好ましい。
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の含有率が６０質量％以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
その他のゴム（Ａ２）の含有率が４０質量％以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
【００３０】
本発明のビニル単量体（ｂ）は、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含む。
【化１】
0005522436.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基又はベンジル基である。）
【００３１】
本発明の一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロロフェニル（メタ）アクリレート、ジクロロフェニル（メタ）アクリレート、トリクロロフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）の中でも、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、フェニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）の含有率としては、ビニル単量体（ｂ）１００質量％中、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、１０〜１００質量％であることが好ましく、１５〜９０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
本発明のビニル単量体（ｂ）は、多官能性ビニル単量体（ｂ２）を含んでもよい。
多官能性単量体（ｂ２）としては、前記多官能性ビニル単量体（ａ２−２）の例示のものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの多官能性単量体（ｂ２）中でも、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、アリル（メタ）アクリレートが好ましい。
多官能性単量体（ｂ２）の含有率としては、ビニル単量体（ｂ）１００質量％中、得られる成形体の難燃性の向上の観点から、０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のビニル単量体（ｂ）は、ビニル単量体（ｂ１）、多官能性単量体（ｂ２）以外にもその他の単量体（ｂ３）を含んでもよい。
その他の単量体（ｂ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体が挙げられる。これらのその他の単量体（ｂ３）の中でも、得られる成形体の耐衝撃性の向上の観点から、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、得られる成形体の難燃性の観点から、メチルメタクリレートが好ましい。
これらのその他の単量体（ｂ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その他の単量体（ｂ３）の含有率としては、ビニル単量体（ｂ）１００質量％中、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、０〜８０質量％であることが好ましく、０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明のビニル単量体（ｂ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下で重合すればよく、一括重合でも多段重合でもよい。
多段重合の場合、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下で、多官能性ビニル単量体（ｂ２）を含むビニル単量体（ｂ）を重合した後に、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含む残りのビニル単量体（ｂ）を重合することが好ましい。グラフト共重合体の最外層となる該残りのビニル単量体（ｂ）としては、配合する熱可塑性樹脂にもよるが、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレンが好ましい。
【００３５】
本発明のビニル単量体（ｂ）の重合に用いるポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）とビニル単量体（ｂ）の含有率としては、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）とビニル単量体（ｂ）の合計１００質量％中、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％、ビニル単量体（ｂ）１０〜６０質量％であり、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）５０〜９０質量％、ビニル単量体（ｂ）１０〜５０質量％であることが好ましく、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）７０〜９０質量％、ビニル単量体（ｂ）１０〜３０質量％であることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の含有率が４０質量％以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の含有率が９０質量％以下であると、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。
ビニル単量体（ｂ）の含有率が１０質量％以上であると、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。また、ビニル単量体（ｂ）の含有率が６０質量％以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
【００３６】
本発明のビニル単量体（ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、前記ビニル単量体（ａ２）の重合に用いる重合開始剤の例示のものが挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明のビニル単量体（ｂ）の重合において、得られるグラフト共重合体のビニル単量体（ｂ）単位の分子量又はグラフト率を調整するため、連鎖移動剤を用いてもよい。
本発明のビニル単量体（ｂ）の重合に用いる連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンが挙げられる。
【００３８】
本発明のビニル単量体（ｂ）の重合において、重合ラテックスを安定化させ、得られるグラフト共重合体の粒子径を制御するため、乳化剤を用いてもよい。
本発明のビニル単量体（ｂ）の重合に用いる乳化剤としては、例えば、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が挙げられる。これらの乳化剤の中でも、スルホン酸塩乳化剤、硫酸塩乳化剤、カルボン酸塩乳化剤が好ましく、エステル結合を有する熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を配合する場合には、加水分解を抑制する観点から、スルホン酸塩乳化剤が更に好ましい。
【００３９】
本発明のグラフト共重合体は、前記方法で製造したグラフト共重合体のラテックスを、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化した後、グラフト共重合体を分離し、粉体として回収することができる。また、本発明のグラフト共重合体の回収方法は、噴霧乾燥法を用いてもよい。
金属塩としては、エステル結合を有する熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を配合する場合には、加水分解を抑制する観点から、塩化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩が好ましい。
【００４０】
尚、前記方法でグラフト共重合体を製造する場合、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）にグラフトしていないビニル単量体（ｂ）の重合体（フリーポリマー）も生じ得る。本発明では、このようなフリーポリマーも含めて、グラフト共重合体とする。即ち、本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）にビニル単量体（ｂ）単位がグラフトしたグラフト共重合体及びビニル単量体（ｂ）の重合体（フリーポリマー）を含む。
【００４１】
本発明のグラフト共重合体の組成比としては、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）とビニル単量体（ｂ）単位の合計１００質量％中、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％、ビニル単量体（ｂ）単位１０〜６０質量％であることが好ましく、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）５０〜９０質量％、ビニル単量体（ｂ）単位１０〜５０質量％であることがより好ましく、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）７０〜９０質量％、ビニル単量体（ｂ）単位１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の含有率が４０質量％以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の含有率が９０質量％以下であると、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。
ビニル単量体（ｂ）単位の含有率が１０質量％以上であると、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。また、ビニル単量体（ｂ）単位の含有率が６０質量％以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
【００４２】
本発明のグラフト共重合体の体積平均粒子径としては、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜８００ｎｍであることがより好ましい。
グラフト共重合体の体積平均粒子径が２０ｎｍ以上であると、得られる成形体の低温での耐衝撃性に優れる。また、グラフト共重合体の体積平均粒子径が１０００ｎｍ以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
【００４３】
本発明の難燃剤は、本発明のグラフト共重合体を含む。
本発明の難燃剤は、本発明のグラフト共重合体単独でもよく、赤燐、リン酸エステル、リン酸塩等リン系難燃剤、アルカリ金属塩系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等の難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン等のアンチドリッピング剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤；後述する熱可塑性樹脂等を含んでもよい。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に本発明のグラフト共重合体を配合したものである。
本発明の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明のグラフト共重合体の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましい。
グラフト共重合体の配合量が０．１質量部以上であると、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性に優れる。また、グラフト共重合体の配合量が３０質量部以下であると、熱可塑性樹脂の本来の性質が損なわれない。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、目的を損なわない範囲において、添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、例えば、顔料；染料；ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強剤；充填剤；２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤；トリス（ミックスド、モノ及びジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等の光安定剤；ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩等の帯電防止剤；エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸等の滑剤；テトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、リン酸エステル等の難燃剤；ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＴＦＥを含む有機重合体等のアンチドリッピング剤が挙げられる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、本発明のグラフト共重合体及び必要に応じて添加剤を配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の公知の混練機で混練することにより調製することができる。これらは回分的又は連続的に運転することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット状にすることが好ましい。
【００４８】
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形方法としては、例えば、カレンダー成形、押出成形、押出ブロー成形、射出成形、等の公知の成形方法が挙げられる。
【００４９】
本発明の成形体は、優れた耐衝撃性、難燃性を有するため、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、家電、電気・電子機器、ＯＡ機器等の種々の分野に幅広く利用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。尚、実施例における「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を示す。
実施例における各測定は、以下のように行った。
【００５１】
（１）体積平均粒子径の測定
得られた重合体のラテックスを蒸留水で希釈して、濃度約３％のラテックス０．１ｍＬの試料を作製し、キャピラリー式粒度分布測定器（機種名「ＣＨＤＦ２０００」、ＭＡＴＥＣ社製）、粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液（液性はほぼ中性）を用いて、流速１．４ｍＬ／分、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件で、体積平均粒子径を測定した。
尚、測定前には、粒子径既知の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ社製）を標準粒子径物質とし、２０〜８００ｎｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。
【００５２】
（２）耐衝撃性（アイゾット衝撃試験）
得られた熱可塑性樹脂組成物を、ノッチ付き１／８インチバー、１／４インチバーに成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して、２３℃及び−３０℃でのアイゾット衝撃試験を行った。
【００５３】
（３）難燃性（ＵＬ−９４Ｖ試験）
得られた熱可塑性樹脂組成物を、１／１６インチの燃焼棒に成形し、ＵＬ−９４Ｖ試験を行った。
【００５４】
［製造例１］ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部、テトラエトキシシラン２部を混合して、シロキサン混合物１００部を得た。
得られたシロキサン混合物に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解した脱イオン水１５０部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、シロキサンラテックスを得た。
次いで、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、得られたシロキサンラテックスを投入し、硫酸０．２部と脱イオン水４９．８部との混合物を３分間かけて滴下した。その後、８０℃に加熱し７時間保持して重合を進行させた後、２５℃に冷却し６時間保持し、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）ラテックスの固形分は２９．８％、得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）の体積平均粒子径は４３５ｎｍであった。
【００５５】
［製造例２］ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部、テトラエトキシシラン２部を混合して、シロキサン混合物１００部を得た。
得られたシロキサン混合物に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解した脱イオン水２００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、シロキサンラテックスを得た。
次いで、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と脱イオン水９０部を投入し、８５℃に加熱し得られたシロキサンラテックスを２時間かけて滴下した。その後、８５℃で３時間保持して重合を進行させた後、２５℃に冷却し６時間保持し、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−２）ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−２）ラテックスの固形分は１７．７％、得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−２）の体積平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００５６】
【表１】
0005522436.tif 000006
【００５７】
［実施例１］
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）ラテックス２３４．９部（固形分換算で７０部）、脱イオン水２００部を投入した後、アリルメタクリレート５部、クメンヒドロパーオキシド０．３部の混合液を添加した。
フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させ、液温が５０℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加して１段目の重合を開始し、液温を７０℃にし１時間保持した。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄                                        ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．００３部
ロンガリット                                        ０．２４部
脱イオン水                                              １０部
次いで、フェニルメタクリレート２５部、クメンヒドロパーオキシド０．２部の混合液を、１０分間かけて滴下した。滴下終了後、液温を７０℃で１時間保持して２段目の重合を行い、グラフト共重合体のラテックスを得た。
酢酸カルシウムを５％溶解した水溶液５００部を攪拌しながら６０℃に加熱し、水溶液中にグラフト共重合体のラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固させ、分離、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体の粉体を得た。
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート系樹脂（商品名：「ユーピロン２０００Ｆ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＡタイプポリカーボネート、粘度平均分子量約２２，０００）１００質量部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（商品名：「イルガノックス２４５」、チバ・ジャパン（株）製）０．３部、リン系酸化防止剤（商品名：「アデカスタブＰＥＰ３６」、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．３部、滴下防止剤としてアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（商品名：「メタブレンＡ３８００」、三菱レイヨン（株）製）１部、及び得られたグラフト共重合体５部を、３０ｍｍφ二軸押出機（機種名「ＰＣＭ−３０」、池貝製作所製）を用いて、２８０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型し、熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物を、１００ｔ射出成形機（機種名「ＳＥ−１００ＤＵ」、住友重機製作所製）を用いて、２８０℃で射出成形し、成形体（アイゾット衝撃試験及びＵＬ−９４Ｖ試験の試験片）を得た。
【００５８】
［実施例２〜５］
表２に示す組成比で重合を行った以外は、実施例１と同様の方法で、グラフト共重合体の粉体、熱可塑性樹脂組成物、成形体を得た。
【００５９】
［参考例６］
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）ラテックス２３４．９部（固形分換算で７０部）、脱イオン水２００部を投入した後、ｎ−ブチルアクリレート９部、アリルメタクリレート１部、クメンヒドロパーオキシド０．３部の混合液を添加した。
フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させ、液温が５０℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加して重合を開始し、液温を７０℃にして１時間保持し、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム（Ａ２）から構成される複合ゴムのラテックスを得た。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄                                        ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．００３部
ロンガリット                                        ０．２４部
脱イオン水                                              １０部
次いで、アリルメタクリレート５部、クメンヒドロパーオキシド０．３部の混合液を添加して１段目の重合を行い、液温を７０℃で１時間保持した。
更に、フェニルメタクリレート１５部、クメンヒドロパーオキシド０．２部の混合液を、２０分間かけて滴下した。滴下終了後、液温を７０℃で１時間保持して２段目の重合を行い、グラフト共重合体のラテックスを得た。
これ以降の操作は実施例１と同様にして、グラフト共重合体の粉体、熱可塑性樹脂組成物、成形体を得た。
【００６０】
［実施例７］
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）ラテックス２３４．９部（固形分換算で７０部）、脱イオン水２００部を投入した後、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させ、液温が７０℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加した。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄                                        ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．００３部
ロンガリット                                        ０．２４部
脱イオン水                                              １０部
次いで、フェニルメタクリレート２５部、クメンヒドロパーオキシド０．２部の混合液を、１０分間かけて滴下した。滴下終了後、液温を７０℃で１時間保持して重合を行い、グラフト共重合体のラテックスを得た。
これ以降の操作は実施例１と同様にして、グラフト共重合体の粉体、熱可塑性樹脂組成物、成形体を得た。
【００６１】
［比較例１］
グラフト共重合体を配合しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、熱可塑性樹脂組成物、成形体を得た。
【００６２】
［比較例２〜５］
表２に示す組成比で重合を行った以外は、実施例１と同様の方法で、グラフト共重合体の粉体、熱可塑性樹脂組成物、成形体を得た。
【００６３】
［比較例６］
表２に示す組成比で重合を行った以外は、参考例６と同様の方法で、グラフト共重合体の粉体、熱可塑性樹脂組成物、成形体を得た。
【００６４】
得られた成形体の耐衝撃性、難燃性の評価結果を、表２に示す。
【００６５】
【表２】
0005522436.tif 000007
表中の略号は、以下の化合物を示す。
ＢＡ    ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ  ：アリルメタクリレート
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート
ＭＭＡ  ：メチルメタクリレート
ＡＮ    ：アクリロニトリル
Ｓｔ    ：スチレン
【００６６】
表２から明らかなように、本発明のグラフト共重合体を配合した実施例１〜５，７で得られた成形体は、耐衝撃性、難燃性に優れた。
一方、グラフト共重合体を含まない比較例１で得られた成形体は、低温での耐衝撃性、難燃性に劣った。また、ビニル単量体（ｂ１）を用いずに製造したグラフト共重合体を配合した比較例２〜６で得られた成形体は、低温での耐衝撃性、難燃性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に配合することで、耐衝撃性、難燃性に優れた成形体を与えるため、得られる成形体は、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、家電、電気・電子機器、ＯＡ機器等の種々の分野に幅広く利用することができる。