(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物の混合物を含む堆積物を構造改変し除去する方法であって、
ａ）鉄の無水酸化物または水和酸化物を含むスケールと、アルミニウムまたはケイ素の無水酸化物、水和酸化物または水酸化物の堆積物とが蒸気発生器内に堆積した熱交換系を停止させる工程と、
ｂ）作用濃度の水酸化第４級アンモニウムを含む洗浄水溶液を前記熱交換器に導入する工程と、
ｃ）作用時間の間、前記アルミニウムまたはケイ素の無水酸化物、水和酸化物または水酸化物の堆積物を前記洗浄水溶液と接触させることにより、前記アルミニウムまたはケイ素の無水酸化物、水和酸化物または水酸化物と前記水酸化第４級アンモニウムとの間の化学反応によって前記アルミニウムまたはケイ素の無水酸化物、水和酸化物または水酸化物を溶解させる工程と、
ｄ）前記作用時間の間、前記洗浄水溶液を処理温度範囲内に維持する工程と、 
ｅ）前記作用時間の後、前記蒸気発生器から前記溶解した堆積物と前記洗浄用水溶液を実質的に全て除去する工程と、
ｆ）前記熱交換系を再稼働させる工程と、
を順に備える方法。
【請求項２】
前記作用時間の間、前記洗浄水溶液を処理ｐＨ範囲内に維持する工程を備える、堆積物を構造改変し除去する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記洗浄水溶液がキレート化剤、錯化剤、有機酸、及びこれらの混合物から成る群より選択された成分をさらに含む、
堆積物を構造改変し除去する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄水溶液が、還元剤、酸化剤、ｐＨ調節剤又は安定化剤、腐食防止剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物から成る群より選択される追加成分をさらに含む、
堆積物を構造改変し除去する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水酸化第４級アンモニウムが、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化コリン、及びこれらの混合物から成る群より選択される、
堆積物を構造改変し除去する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記洗浄水溶液が、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ラウリル置換ＥＤＴＡ、有機酸、及びこれらの混合物から成る群より選択されたキレート化剤をさらに含む、
堆積物を構造改変し除去する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ａ）前記洗浄水溶液中における前記水酸化第４級アンモニウムの作用濃度が０．０００１重量％から１５重量％の間であり、
ｂ）前記作用温度が前記水酸化第４級アンモニウムの熱分解温度以下であり、
ｃ）前記処理水溶液の室温におけるｐＨが少なくとも７である、
堆積物を構造改変し除去する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記作用時間の少なくとも一部の間、流動励起混合、不活性ガス噴霧、脈動圧、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される方法によって、前記洗浄用水溶液を攪拌する、
堆積物を構造改変し除去する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルミニウムまたはケイ素の無水酸化物、水和酸化物または水酸化物の堆積物の総堆積量を推定する工程と、
前記総堆積量に対する目標モル比を実現するために、前記洗浄水溶液中の前記水酸化第４級アンモニウムの量を調節する工程と、
を備える、堆積物を構造改変し除去する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記目標モル比が少なくとも１：１である、
堆積物を構造改変し除去する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
熱伝達液を利用する熱交換系内のスケール及び堆積物を構造改変し除去する方法であって、
ａ）前記熱交換系から前記熱伝達液の少なくとも一部を除去する工程と、
ｂ）作用濃度の水酸化第４級アンモニウムを含む洗浄水溶液を前記熱交換器に導入する工程と、
ｃ）前記作用時間の間、前記洗浄水溶液を処理温度範囲内に維持する工程と、
ｄ）前記熱交換系から前記洗浄用水溶液を実質的に全て除去する工程と、
ｅ）交換熱伝達液を導入する工程と、
を備える方法。
【請求項１２】
前記洗浄水溶液を導入する前に前記熱交換系を停止させる工程と、
前記交換熱伝達液を導入した後に前記熱交換系を再稼動させる工程と、
をさらに備える、
熱伝達液を利用する熱交換系内のスケール及び堆積物を構造改変し除去する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ｃ）前記作用時間の間、前記洗浄水溶液を処理温度範囲内に維持する工程、
をさらに備える、
熱伝達液を利用する熱交換系内のスケール及び堆積物を構造改変し除去する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記洗浄水溶液がキレート化剤、錯化剤、有機酸、及びこれらの混合物から成る群より選択された成分をさらに含む、
熱伝達液を利用する熱交換系内のスケール及び堆積物を構造改変し除去する請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記洗浄水溶液が、還元剤、酸化剤、ｐＨ調節剤又は安定化剤、腐食防止剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物から成る群より選択される追加成分をさらに含む、
熱伝達液を利用する熱交換系内のスケール及び堆積物を構造改変し除去する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水酸化第４級アンモニウムが、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化コリン、及びこれらの混合物から成る群より選択される、
熱伝達液を利用する熱交換系内のスケール及び堆積物を構造改変し除去する請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記洗浄水溶液が、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ラウリル置換ＥＤＴＡ、有機酸、及びこれらの混合物から成る群より選択されたキレート化剤をさらに含む、
熱伝達液を利用する熱交換系内のスケール及び堆積物を構造改変し除去する請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）前記洗浄水溶液中における前記水酸化第４級アンモニウムの作用濃度が０．０００１重量％から１５重量％の間であり、
ｂ）前記作用温度が前記水酸化第４級アンモニウムの熱分解温度以下であり、
ｃ）前記処理水溶液の室温におけるｐＨが少なくとも７である、
熱伝達液を利用する熱交換系内のスケール及び堆積物を構造改変し除去する請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
熱交換系内の、鉄の無水酸化物または水和酸化物を含むスケールと、アルミニウムまたはケイ素の無水酸化物、水和酸化物または水酸化物の堆積物とを構造改変し除去する方法であって、
ａ）キレート化剤、錯化剤、有機酸、及びこれらの混合物から成る群より選択された作用濃度の成分を含む第１の洗浄水溶液を生成する工程と、
ｂ）作用時間の間、前記スケール及び堆積物を前記第１の洗浄水溶液と接触させて構造改変されたスケール及び堆積物を生成する工程と、
ｃ）前記第１作用時間の後、前記第１の洗浄用水溶液を実質的に全て除去する工程と、
ｄ）作用濃度の水酸化第４級アンモニウムを含む第２の洗浄水溶液を生成する工程と、
ｅ）第２作用時間の間、前記構造改変されたスケール及び堆積物を前記第２の洗浄水溶液と接触させる工程と、
ｆ）前記作用時間の間、前記洗浄水溶液を処理温度範囲内に維持する工程と、
ｇ）前記第２作用時間の後、前記第２の洗浄用水溶液を実質的に全て除去する工程と、
を順に備える方法。
【請求項２０】
前記第１洗浄水溶液が、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ラウリル置換ＥＤＴＡ、及びこれらの混合物から成る群より選択されたキレート化剤をさらに含む、
スケール及び堆積物を構造改変し除去する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記処理期間において前記作用濃度を変更する工程を備える、堆積物を構造改変し除去する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下で説明する方法及び組成物は、典型的には、例えば蒸気発生系内の表面に形成されるスケール堆積物を含む金属酸化物及び半金属酸化物の混合物を包含する固形堆積物を構造改変及び除去するために用いられる。当該方法及び組成物は、しかしながら、スケール堆積物に限定されるものではなく、チューブ、パイプ、導管及び／又はこれら以外の構成部品内で堆積する、例えば無水酸化物もしくは水和酸化物、並びに／又は、水酸化物を単体でもしくは硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び／又はリン酸塩と混合されたものを含む金属と半金属との様々な混合物を含有する堆積物の除去にも用いられる。特定の堆積物に存在する混合物の具体的な混合比は、例えば、原水の組成、原水に付加される処理化学物質、構成部品の組成、及びシステムの動作条件等の多くの要因に依存する。
【背景技術】
【０００２】
蒸気発生系に混入する様々な不純物によって当該システムの構成部品、特に、熱交換器、蒸気発生器、及びタービン等を含む高温運転に関連する構成部品の表面に固形堆積物が発生することが知られている。このような固体は、典型的には上述した金属と半金属との合成物の混合物を含み、特性や蒸気発生系内での位置に応じて、スケール、堆積物、又はスラッジなどと様々に表現される。システム内での濃縮サイクルや循環流体に導入される化学添加物を構造改変することにより堆積物を減少させようとしているが、スケールやその他の堆積物は、全てではないにしても大部分の蒸気発生系において懸念事項であり続けている。      
【０００３】
どのような用語を用いて堆積物を記述するかによらず、導管の表面や内部にそのような混合物が堆積することで、蒸気発生系の動作に以下に示すような悪影響がある。（１）蒸気発生器内の二次冷却材への熱伝導が減少することにより、熱交換器効率の損失につながる。（２）伝熱管支持部やそれ以外の蒸気発生器の内部構造における流路をつまらせ又は部分的につまらせる。（３）堆積物下腐食を促進し、シェルアンドチューブ式熱交換器におけるチューブ等の影響を受ける表面における局所的な腐食を加速させる。（４）蒸気発生器の構成部品に高い応力を加える。堆積物により発生する応力は、蒸気発生器の構成部品に変形や亀裂を引き起こしえる。    
【０００４】
このように、化学的又は機械的方法を用いて堆積物を除去することが望ましく、典型的には蒸気発生系の構成部品の表面に堆積した堆積物を除去するために定期的に清掃を行うことにより、かかる堆積物は除去される。堆積物を完全に除去する代わりに、堆積物を構造改変プロセスにより処理してもよい。スケール、堆積物、又はスラッジの改変により、その除去や流動化が容易になるという利点がある。このような改変には、柔軟化、部分溶解、孔形成、表面からの固体の分離、又はこれらの組み合わせが含まれえる。
【０００５】
蒸気発生系における固形堆積物は、蒸気発生系及び補助システムの建設に典型的に用いられる材料が原因で、マグネタイト等の酸化鉄を主に含むことが多い。しかしながら、蒸気発生系の異なる部分における固形堆積物は異なる組成を持ちえる。例えば、蒸気発生器の低バンドル領域においては、固形堆積物において、アルミニウム及びケイ素の酸化物及び水和酸化物の含有量が大きくなることが多い。このような酸化物及び水和酸化物には、例えば、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）及びシリカ（ＳｉＯ２）が含まれえる。アルミニウム及びケイ素の酸化物を含む堆積物は、化石燃料プラントのボイラーにも存在することが多い。アルミニウム及びケイ素の酸化物及び水和酸化物は、蒸気発生系の至る場所で堆積物を固める結合種として働く傾向がある。これらの種を含む堆積物は、マグネタイトや銅のような蒸気発生器の堆積物において一般的に見られる他の固体よりも、一般に溶解及び除去することがより難しい。    
【０００６】
様々な処理の化合物を受け取り蓄積する米国及び海外の長期貯蔵施設において見られる核廃棄物スラッジはさらに複雑であり、アルミニウム、ナトリウム、鉄、カルシウム、マンガン、ビスマス、ウラン、銀、銅、ジルコニウム、及びランタン化合物を含みえる。核廃棄物スラッジにおいて同定される代表的な化合物には、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３、ギブサイト；（ＮａＡｌＳｉＯ４）６・（ＮａＮＯ３）１．６・２Ｈ２Ｏ、ＮＯ３−カンクリナイト；ＡｌＯ（ＯＨ）、ベーマイト；ＮａＡｌ（ＣＯ３）（ＯＨ）２、ドーソナイト；Ｆｅ２Ｏ３、ヘマタイト；Ｃａ５ＯＨ（ＰＯ４）３、ヒドロキシアパタイト；Ｎａ２Ｕ２Ｏ７、クラーク石；ＺｒＯ２、バデレアイト；Ｂｉ２Ｏ３、ビスマイト；ＳｉＯ２、クオーツシリカ；Ｎｉ（ＯＨ）２、テオフラスタイト；ＭｎＯ２、軟マンガン鉱；ＣａＦ２、ホタル石；ＬａＰＯ４・２Ｈ２Ｏ；Ａｇ２ＣＯ３及びＰｕＯ２が含まれる。
【０００７】
加圧水型原子炉（ＰＷＲ）原子力プラントの蒸気発生器の至る場所で見られるマグネタイトや銅を豊富に含む堆積物は、鉄除去用のｐＨ付近（〜７）の中性ヒドラジンや銅除去用のｐＨ（〜９．５）の弱塩基性過酸化水素とともに高濃度のＥＤＴＡを含む溶剤を用いることにより効果的に除去される。Ｓｃｈｎｅｉｄｍｉｌｌｅｒ，Ｄ．及びＳｔｉｔｅｌｅｒ，Ｄ．著「Ｓｔｅａｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ」ＥＰＲＩ、Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ、ＣＡ、ＥＰＲＩ  ＮＰ−３００９（１９８３）。しかしながら、そのような溶剤は、垂直方向に配置された蒸気発生器における管と管板との交点やその近くにおいて典型的に見られ、蒸気発生系の他の場所においても見ることができる酸化アルミニウムや酸化ケイ素を豊富に含む堆積物を除去する際には効果がかなり落ちる。（管板は、垂直配置された蒸気発生器の二次（沸騰）側の底面である。）
【０００８】
一般に、蒸気発生系から堆積した堆積物を除去するために２つの種類の洗浄工程が用いられる。第１の種類の洗浄工程においては、高濃度の化学溶液が用いられ、典型的には約２％から約１５％又はそれ以上の濃度の溶液が用いられる。Ｓｅｖｅｒａ，Ｊ．及びＢａｒ，Ｊ．，「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９１。このような処理に用いられる溶質の濃度は便宜上典型的には重量％で表されるが、化学溶液の容量は実際には溶質のモル濃度の関数であることは当業者に明らかである。このような高濃度の化学洗浄方法においては、当該洗浄工程を行うために用いられる一時装置システムを準備するために多くの時間がかかり、化学物質の大量使用及び廃棄が必要になるのでかかる方法は非常に高価なものとなる。
【０００９】
対照的に、第２の種類の洗浄工程は、典型的には０．１重量％（約１０００ｐｐｍ）程度の相対的にかなり低濃度の溶液を使用するが、１重量％（約１００００ｐｐｍ）又はそれより僅かに濃い溶液を使用することもある。このような低濃度の化学洗浄方法においては、洗浄対象の既存の蒸気発生系に大規模な一時装置システムを取りつける必要がないので、洗浄プロセスを短時間で実行することが可能になり、通常予定されている保守のための運転停止の間に予定されている他の行動にほとんど又は全く影響を与えないことも多い。また、このような方法においては、大量の化学物質を使用する必要がない。したがって、この種の洗浄工程は、高濃度の化学洗浄方法と比較して、より単純で安価である。低濃度の洗浄方法の幾つかの例を以下で説明する。
【００１０】
Ｆｅｌｌｅｒｓの米国特許第５，７７９，８１４号（Ｆｅｌｌｅｒｓ  Ｉ）及び米国特許第６，０１７，３９９号（Ｆｅｌｌｅｒｓ  ＩＩ）は、蒸気発生系の水相に、２５℃で約１０．６１よりも大きいｐＫａ値を有する一又は複数の揮発性アミンを加えることによって、固形堆積物を構造改変し、蒸気発生系の構成部品の表面から固形堆積物を除去する方法を開示している。このようなアミンは、アルキルアミン  、シクロアルキルアミン、第一級アミン誘導体、第二級アミン誘導体、第三級アミン誘導体から成る群より選択される。ジメチルアミン（２５℃で約１０．６１のｐＫａ）は、その群の中で最も望ましい要素である。２５℃で約１１．２７のｐＫａを有するシクロアルキルアミンであるピロリジンもかなり望ましい要素である。本発明において言及される他の揮発性アミンは、２５℃で約１０．６１のｐＫａを有するモノ−ｎ−ブチルアミン（ＭＢＮＡ）から２５℃で約１３．４０のｐＫａを有する１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−５−エンまで多岐にわたる。使用されるアミンの濃度は、約０．０１ｐｐｍから５０ｐｐｍであり、望ましくは約０．５ｐｐｍから５０ｐｐｍであり、最も望ましくは０．５ｐｐｍから１０ｐｐｍである。この方法は、上述のアミンを、蒸気発生系のオンライン連続動作中に蒸気を発生させるために用いられる水相、及び、蒸気発生系の停止時に当該システムに存在する水相の両方に付加することを開示している。実際には、このようなアミンは、銅や鉛等の堆積物の構成物質の除去を促進するために、通常予定されている保守のための運転停止の間に、蒸気発生器に存在するレイアップ溶液に加えられる。Ｍａｒｋｓ，Ｃ．著「Ｌｅａｄ  Ｒｉｓｋ  Ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ａｔ  Ｐａｌｉｓａｄｅｓ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｌａｎｔ」  ＥＰＲＩ，  Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，  ＣＡ，  ＥＰＲＩ  １０１６５５６（２００８）（「Ｍａｒｋｓ論文」）、Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｊ．，ｅｔ.ａｌ．著「Ｓｔｅａｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ａｔ  Ｃｏｍａｎｃｈｅ  Ｐｅａｋ」、Ｃｈｅｍｉｅ  ２００２  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３．Ａｖｉｇｎｏｎ，Ｆｒａｎｃｅ，Ａｐｒｉｌ  ２２−２６，２００２（「Ｓｔｅｖｅｎｓ」）、Ｆｅｌｌｅｒｓ，Ｂ．，ａｎｄ  Ｊ．Ｗｏｏｔｅｎ著「Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ａｍｉｎｅｓ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  Ｐｌａｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｔ  Ｃｏｍａｎｃｈｅ  Ｐｅａｋ  Ｓｔｅａｍ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｔａｔｉｏｎ」、  Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  ＥＰＲＩ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｐｌａｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  Ｓｅｍｉｎａｒ，  Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，Ａｕｇｕｓｔ  ３−４，１９９４  （「Ｂ．  Ｆｅｌｌｅｒｓ」）。このようなアミンは、また、特定のバンド内にｐＨを構造改変する方法として、数ｐｐｂから数ｐｐｍの濃度での出力動作中に二次系に加えられる。Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｐＨ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔｓ  ｏｎ  Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｐｌａｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，  ＥＰＲＩ，  Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，  ＣＡ：２００７１０１９０４２。  
【００１１】
Ｒｏｏｔｈａｍの米国特許第５，７６４，７１７号（「Ｒｏｏｔｈａｍ  Ｉ」）及びＲｏｏｔｈａｍらの米国特許第５，８４１，８２６号（「Ｒｏｏｔｈａｍ  ＩＩ」）は、輸送担体剤及び挿入剤又はこれらの組み合わせから成る群の少なくとも一つである洗浄剤から成る洗浄水溶液の使用について開示している。上記輸送担体剤は、ジメチルアミン、エチルアミン、１，２−ジアミノエタン、ジアミノプロパン、エタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、５−アミノペンタノール、及びメトキシプロピルアミンから成る軍より選択され、上記洗浄剤は上記溶液の０．１重量％より小さい濃度で提供される。この方法は、熱交換器導管内に堆積したスラッジ及び堆積物を除去及び流動化するために上記洗浄溶液内での加圧パルスを使用することをさらに含む。
【００１２】
Ｒｏｏｔｈａｍらの米国特許第６，７４０，１６８号（「Ｒｏｏｔｈａｍ  ＩＩＩ」）は、熱交換器内のスケール及び堆積物を構造改変及び除去する方法を開示している。当該スケール改変剤には、キレート化剤（ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ラウリル置換ＥＤＴＡ、及び／又はシュウ酸、クエン酸、マレイン酸又はこれらの混合物等の有機酸等）、還元剤（アスコルビン酸、アスコルビン酸異性体、クエン酸、ヒドラジン、触媒反応ヒドラジン、又はカルボヒドラジド等）、ｐＨ調節剤（炭素数１０個未満の窒素含有脂肪族化合物、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、１，２−ジアミノエタン、ジアミノプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−メチル‐２−アモノ‐１−プロパノール、５−アミノペンタノール、またはメトキシプロピルアミン、及びＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００などの非イオン界面活性剤が含まれる。洗浄用水溶液中のスケール構造改変剤の作用濃度は１重量％未満であり、作用温度は１００℃未満であり、作用ｐＨ値は３．５から９である。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、蒸気発生系の少なくとも１つの構成部品の表面から固形堆積物を構造改変し除去する方法を提供する。この方法においては、１３．５より大きいｐＫａ値を有する一又は複数の水酸化第４級アンモニウムが、単独で又は一又は複数の添加物と組み合わせて、活性溶質として用いられる。このような他の添加物には、キレート化剤、還元剤又は酸化剤、ｐＨ調節剤、界面活性剤、腐食防止剤、錯体形成剤、分散剤、及びこれらの組み合わせが含まれ得る。本発明によって提供される方法は、蒸気発生系が「オフライン」のとき、すなわち運転開始工程又は運転停止工程等を含む電力生成モードで動作していないときに適用されることが望ましい。
【００１４】
一般に、蒸気発生系における堆積物の改変及び除去に用いられる水溶液の効力を決定する主要因は、一又は複数の活性溶質の塩基の強さである。蒸気発生系において堆積物がアルミニウム化合物及びケイ素化合物を豊富に含む領域、例えば原子力プラント内の蒸気発生器の下部では、洗浄工程において堆積した酸化物を除去するために、高ｐＨが必要となる。したがって、洗浄溶液中の活性溶質として、可能な限り強い塩基を用いることが非常に望ましい。しかしながら、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＣａ（ＯＨ）２等の不揮発性の無機塩基を導入することは望ましくない。このような不揮発性の無機塩基を導入すると、不揮発性のイオン（Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｃａ２＋）が残されるので、蒸気発生系内に存在する孔で濃縮されると蒸気発生系の構造的な整合性に影響を与える腐食プロセスが著しく加速されてしまうためである。
【００１５】
水酸化第４級アンモニウムは、公知の中で最も強い揮発性塩基である。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）は、不揮発性の無機アルカリと同程度に強い塩基であり、水溶液中でほぼ完全に電離する。多くの酸化物特にシリカやアルミナはアルカリ媒体に溶解するので、この場合の水酸化物は、洗浄剤の揮発性及び／又は腐食性のある酸の使用の回避が有利な用途において特に、洗浄製剤において用いられる。このように、マイクロエレクトロニクスの分野では、ＴＭＡＨ溶液は、ポリシリコン薄膜の化学機械研磨（ＣＭＰ）に続いてシリコンウェハー表面から粒子や金属不純物の汚染物を除去するために非常に効果的であることが判明した。米国特許第５，４６６，３８９号及び第５，８６３，３４４号を参照。また、Ｐａｎ，  Ｔ．Ｍら著「Ｎｏｖｅｌ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｉｌｍ  ｐｏｓｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ」，ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２１，３３８−３４０（２０００）、及びＰａｎ，  Ｔ．Ｍら著「Ｏｎｅ−ｓｔｅｐ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｏ  ｒｅｐｌａｃｅ  ｔｈｅ  ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ＲＣＡ  ｔｗｏ−ｓｔｅｐ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｒｅｃｉｐｅ  ｆｏｒ  ｐｒｅｇａｔｅ  ｏｘｉｄｅ  ｃｌｅａｎｉｎｇ」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．１４８，Ｇ３１５−Ｇ３２０（２００１）（「Ｐａｎ文献」）参照。開示された洗浄手順においては、ＴＭＡＨは、シリコンベースの電子部品から酸化ケイ素のウェットレイヤー及びドライレイヤーのいずれを溶解させるためにも用いられる。Ｔｈｏｎｇ，Ｊ．Ｔ．Ｌ．ら著「ＴＭＡＨ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」、  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，６３，２４３−２４９（１９９７）参照。  
【００１６】
この文献は、金属基板を洗浄するためのＴＭＡＨの使用例、特にマイクロエレクトロニクスの分野におけるものを大量に含んでいる。ＴＭＡＨを含有する水系剥離剤組成物は、アルミで被覆された無機基板から残留有機物を洗浄するために用いられる。この点は、米国特許第５，５６３，１１９号に開示されている。ＴＭＡＨ溶液は、フォトレジストエッチング加工された銅テープ用のフォトレジスト剥離剤として用いられる。この点は、米国特許第４，７１４，５１７号に開示されている。より近時には、ＴＭＡＨ溶液は、電子部品の洗浄においても用いられている。半導体製造において用いられるインターコネクトは、以前はアルミニウムで作られていたが、銅で代替されるようになった。アルミニウムと比べて銅には幾つかの利点がある（特に導電性が高いのでより小型で高速のプロセッサを作製できる）が、銅はアルミニウムよりもＣＭＰ後の溶液によって損傷を受けやすい。
【００１７】
ＴＭＡＨ溶液は、銅製のインターコネクトから処理残留物を効果的に洗浄することと、インターコネクト自身への損傷の最小化を両立させることがわかっている。この点は、米国特許第６，４９２，３０８号（「’３０８特許」）に開示されている。銅線及び銅線を有する半導体装置の表面に形成される酸化銅は、ＴＭＡＨ溶液を使用して除去可能である。この点は、日本国特許公開公報第２００３−１５５５８６号に開示されている。金属インターコネクト等の部品が主に銅又は銅合金である金属含有マイクロエレクトロニクス基板、及び、Ａｌ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴｉＷ等の材料（銅拡散障壁材料）やシリカから成るマイクロエレクトロニクス表面もＴＭＡＨ溶液を用いて洗浄されえる。この点は、米国特許第７，３６５，０４５号に開示されている。同様に、ＴＭＡＨ溶液は、Ａｌ又はＡｌ／Ｃｕ合金から成るマイクロエレクトロニクス基板を洗浄するためにも用いられる。この点は、米国特許第７，４１９，９４５号に開示されている。
【００１８】
電子以外の分野での洗浄溶液及び鉄表面の洗浄におけるＴＭＡＨの使用例は、ＴＭＡＨ含有洗浄溶液が、Ｃｕ、Ｃｕ／Ｎｉ、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｕ、Ｍｏ、及びステンレス鋼等のスクリーニングペーストの残量物を金属マスクから除去するために非常に有効であることを示している。この点は、米国特許第６，２７７，７９９号（「’７９９特許」）に開示されている。ＴＭＡＨ含有溶液は、電子銃のウェーネルト電極を洗浄するために開発されている。この点は、日本特許第４０８７１４６号（「ＪＰ’１４６特許」）に開示されている。ＴＭＡＨは、ブレード等の翼やタービンエンジンの部品、バケット、ノズル、燃焼室ライナー、及びオートクレーブのベーンの１５０℃から２５０℃での非腐食性洗浄のために用いられる塩基の群の１つである。このような洗浄用途は、下層の接着塗料又は金属基板表面を損傷することなく、表面の酸化物、ほこり、アルカリ塩、及び有機不純物をタービン部品の表面及び亀裂から完全に除去することが判明した。ここで、接着塗料は、金属組成物、Ｐｔ−Ａｌ、Ａｌ、Ａｌ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ及びこれらの混合物であり、金属基板表面は、Ｎｉ系超合金、Ｃｒ系超合金、Ｆｅ系超合金、又はステンレス鋼である。この点は、米国特許第５，６８５，９１７号（「’９１７特許」）に開示されている。ＴＭＡＨ溶液は、ガスフロー装置、薬剤製造装置、及び半導体処理装置等の用途において用いられるステンレス鋼の表面の洗浄及び不動態化のために用いられる。この点は、米国特許第５，８５８，１１８号（「’１１８特許」）に開示されている。ＴＭＡＨ系洗浄溶液は、研磨後に表面を腐食させることなくステンレス鋼の不純物を除去するために室温で用いられる。この点は、韓国特許第２００８０２７６１０号（「ＫＲ’６１０特許」）に開示されている。
【００１９】
ＴＭＡＨは、通常、洗浄溶液の唯一の成分ではない。例えば、Ｐａｎ文献に開示されているように、粒子状の汚染物及び金属状の汚染物を除去するための従来のＣＭＰ後の洗浄溶液の調合は、２．３８重量％のＴＭＡＨ、２９重量％のアンモニア、１００ｐｐｍのＥＤＴＡ、及び水を含む。これにより、ｐＨは１２．７５となる。同様に、シリカ系の銅含有表面は、０．４５％のモノエタノールアミン、０．２５重量％のＴＭＡＨ、及び０．１７５重量％のアスコルビン酸を水中で混合させた混合溶液を用いて洗浄されていた。今点は、’３０８特許に開示されている。アスコルビン酸は、強い還元剤であるとともに錯化剤である。メタルスクリーニングマスク（例えば、ステンレス鋼マスク又はニッケル合金マスク）からスクリーニングペースト残留物を除去するための洗浄溶液は、水酸化第４級アンモニウム（ＴＭＡＨ又は２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムヒドロキシド）に加えて、乳酸等のヒドロキシカルボン酸の少なくとも１つの水溶性塩、水、及び表面活性剤（０．０２から０．３重量％の非イオン性、イオン性、又は両性の界面活性剤）を含む。このような洗浄溶液の一例は、’７９９特許に開示されているように、約１２．１から１２．３のｐＨを有し、１．７から１．８重量％の活性成分から成る。    
【００２０】
マグネシウム又はマグネシウム合金の物品から油を除去するための洗浄溶液は、ＴＭＡＨとアルカリ酒石酸塩との混合物から成る。この点は、米国特許第２，３４６，５６２号に開示されている。ＴＭＡＨと過酸化水素との混合溶液が、ＪＰ’１４６特許に開示されているように、電子銃の電極を洗浄するために開発されている。翼又はタービンエンジン部品へ使用することが提案されている洗浄溶液は、’９１７特許に開示されているように、メタノール等の有機溶剤、ＴＭＡＨ等の塩基、及び水を含む。処理装置内のステンレス鋼表面用に提案されている洗浄用組成物は、’１１８特許に開示されているように、２０〜３５重量％のＴＭＡＨ、２〜８重量％のＥＤＴＡ等のキレート剤、及び５７〜７８重量％の水を含む。研磨されたステンレス鋼表面用の非腐食性の洗浄溶液は、ＫＲ’６１０特許に開示されているように、ＴＭＡＨ、有機溶剤、及び水を含む。
【００２１】
他の分野及び用途における水酸化第４級アンモニウムによる望ましい結果にもかかわらず、蒸気発生系内に形成される堆積物、例えば金属と半金属との化合物の様々な混合物を含む貯蔵タンク内に存在するシリコンもしくはアルミニウムの無水酸化物、水和酸化物、又は水酸化物及び複雑なスラッジ組成物等を除去又は改変する従来の方法は、それ単体でも一又は複数の他の添加物と組み合わせても水酸化第４級アンモニウムを活性溶質として用いていなかった。この金属と半金属との化合物には、例えば、無水酸化物もしくは水和酸化物及び／又は水酸化物が単体で又はこれらと硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び／もしくはリン酸塩とが混合されて含まれる。本発明によれば、ＴＭＡＨ等の水酸化第４級アンモニウムを含有する洗浄溶液は、蒸気発生系における堆積汚染物の効果的な除去を促進する。この洗浄溶液は、単体で又は添加物とともに用いられる。この添加物には、金属表面及び除去されるべき汚染物の性質に応じて、例えば、有機酸、錯化剤、又はＥＤＴＡ、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸等のキレート化剤、ホウ酸もしくは炭酸アンモニウム等のｐＨ調節剤もしくは安定化剤、腐食防止剤、界面活性剤、ヒドラジン又はアスコルビン酸等の還元剤、過酸化水素等の酸化剤、分散剤等が含まれる。これらの洗浄溶液は、当該溶液が用いられる蒸気発生系内の金属表面への損傷度合いを変えることなく又は減少すらさせて、改善された洗浄を提供することができる。
【００２２】
アミンは一般に通常の教科書において１つの孤立電子対を有する窒素原子と定義され、置換アンモニア分子とみなすことができる。一般式は、ＲｘＮＨ（３−ｘ）となる。このアミンの定義は、概して、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンを含むものとして当業者に受け入れられている。第三級アミンの基本構成は、以下の構造式（１）に示される。図中に示されている孤立電子対は、アミンの化学的挙動を決定する主要な要因となる。
【化１】
0005583789.tif 000002
【００２３】
対照的に、水酸化第４級アンモニウムは、アミンにおいて見られるような孤立電子対を有しておらず、その代わりに、単結合で４つの炭素原子と結合しているアンモニア性窒素原子によって特徴付けられる。水酸化第４級アンモニウムは孤立電子対を含まないので、その化学的挙動はアミンと大きく異なる。水酸化第４級アンモニウムは、求核性ではなく、水の加水分解に加わらない。水酸化第４級アンモニウムの基本構成は、以下の構造式（２）に示される。
【化２】
0005583789.tif 000003
【００２４】
水酸化第４級アンモニウムは、一般に、強アルカリ性であり、少なくとも約１３．５のｐＫａ値を有する。望ましい水酸化第４級アンモニウムは、ＴＭＡＨである。後述する適切な条件下で用いることにより、開示された水酸化第４級アンモニウム洗浄溶液は、炭素鋼、低合金鋼、及びニッケル合金（例えばインコネル６００）等の蒸気発生器の典型的な構造合金に対して低い腐食速度を示す。実際に、以下に提示する実施例に示されているように、開示方法は、  Ｒｏｏｔｈａｍ  ＩＩＩに開示されている希釈化洗浄やＦｅｌｌｅｒｓ  Ｉ及びＦｅｌｌｅｒｓ  ＩＩに示されているジメチルアミン溶液等の従来の洗浄剤と同等の腐食結果を示す一方で、操作者の安全性を改善している。
【００２５】
ＴＭＡＨは強塩基であるため、その水溶液が肌、目、粘液部分へ接触することは避けなければならない。このような腐食性材料の取り扱いに共通の配慮を除けば、ＴＭＡＨは、蒸気発生器において用いられるジメチルアミン（ＤＭＡ）等の他のアミンや水酸化ナトリウム等の強い無機塩基と比較して、特定の高毒性を示さない。ＴＭＡＨは、約１３０℃から１３５℃まで、水溶液中で熱的に安定である。この温度付近でのＴＭＡＨの熱分解による主生成物は、トリメチルアミンとアンモニアである。メタノールは、微量の副生成物として形成され、その濃度は高温において大きくなりえる。このように、本発明において、熱分解は洗浄工程において一般に問題とならない。望ましい処理温度は、約１００℃を超えないものとなる。上述した分解生成物が少量形成されたとしても、不都合な残留物を残留させることはなく、安全性に関する重大な問題は起こさない。
【００２６】
本発明の実施に用いられ得る他の水酸化第４級アンモニウムには、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の４つのアルキル基が全て同じ水酸化テトラアルキルアンモニウム、これら以外の４つのアルキル基が全て同じではない水酸化ジデシルジメチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム、もしくは水酸化コリン、又は複数の水酸化第４級アンモニウムの混合物を含む。
【００２７】
本発明における洗浄溶液の他の溶質には、のキレート化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ラウリル置換ＥＤＴＡ、及び／又は、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸又はこれらの混合物等の有機酸組成物、ヒドラジン又はアスコルビン酸等の還元剤、過酸化水素等の酸化剤、ＣＣＩ−８０１［アルキルチオポリオミノアミド］等の腐食防止剤、ホウ酸もしくは炭酸アンモニウム等のｐＨ調節剤もしくは安定化剤、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（ＣＡＳ登録番号：９００２−９３−１、ＣＡ索引名：Ｐｏｌｙ（ｏｘｙ−１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｙｌ），α−［４−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−ω−ｈｙｄｒｏｘｙ）、又はこれら以外の添加物、例えば、錯体形成剤や分散剤、が含まれる。
【００２８】
本発明において、洗浄溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度は、０．０００１重量％から１５重量％の間である。高濃度の第４級アミンは、長期間にわたる運転停止を行い、大量の化学物質を扱うことができる機器を用いる洗浄工程において用いられ得る。好ましくは、水酸化第４級アンモニウムの濃度は、０．０００１重量％から５重量％の間であり、運転停止時間を短くし、大量の化学物質を取り扱って廃棄する必要性を削減するために、比較的希釈化された洗浄溶液を用いる洗浄工程において用いられる。
【００２９】
洗浄プロセスにおける処理温度は、洗浄溶液中で用いられる水酸化第４級アンモニウムの熱分解温度よりも低くして（ＴＭＡＨの場合約１３５℃）、熱分解を抑制又は防止すべきである。この温度は従来の蒸気発生器における通常の処理パラメータよりも低いので、この処理プロセスは、運転停止モードにあり部分的に又は完全に通常の熱伝達液が抜き取られた蒸気発生器において用いられる。スケール改変及び除去を加速させるために、洗浄溶液の温度は外気よりも上昇させることが多く、好ましくは６０℃から９５℃の間、最も好ましくは８０℃から９０℃の間に維持される。処理溶液の循環中に、流動励起混合、不活性ガス噴霧、脈動圧、もしくはスケール、堆積物、及びスラッジを除去及び流動化する前記以外の方法、又はこれらの方法の２つ以上の組み合わせによって、洗浄を促進することができる。
【００３０】
処理溶液の室温におけるｐＨは、一般に７より高い値に維持され、好ましくは９より高い値に維持される。一般に、９より大きいｐＨ値は、アルミニウム及びケイ素の酸化物及び水和酸化物の除去を促進するために望ましい。しかしながら、ＤＭＡ、アンモニア等のｐＨ調節剤は、有機酸、錯化剤、及び／又はキレート化剤を含む洗浄溶液のｐＨを調整してｐＨ値を下げるために一般に用いられている。このように、従来の洗浄溶液と比較して、ｐＨ５程度の低ｐＨ値であっても、堆積物種の除去を促進するために水酸化第４級アンモニウムをｐＨ調節剤として使用できることは、当業者にとって明らかである。
【００３１】
スケール、堆積物、又はスラッジがアルミニウム、ケイ素又はこれらの両方の高濃度の無水酸化物もしくは水和酸化物を含む場合には、洗浄溶液中で非常に強い塩基を用いることが有効であるため、水酸化第４級アンモニウムを含みこれらの堆積物種を標的とする洗浄溶液は、蒸気発生系の二次回路の他の部分よりも蒸気発生器に適用される際に、最も有用である。蒸気発生器において、このような洗浄工程が最も有効な場所は、垂直配置された蒸気発生器の低いバンドル領域における管と管板との交点やその近くである。蒸気発生器やその部品の全体が、本発明における洗浄溶液と接触する。
【００３２】
必要な化学物質の量を減らすために、標的となる化合物、例えば、蒸気発生器に堆積するアルミニウム及びケイ素の無水酸化物もしくは水和酸化物の量が推定され、標的とする化合物の合計量に対して約１分子から１００分子の間、好ましくは２分子から２０分子の間だけ超過するように、加えられる水酸化第４級アンモニウムの量が調整される。除去対象の堆積物が、アルミニウム及びケイ素の無水酸化物もしくは水和酸化物及びマグネタイト等の鉄の無水酸化物もしくは水和酸化物を含む場合には、ＥＤＴＡ等のキレート化剤もしくはヒドラジン等の還元剤又はその両方の添加が有効である。上述のように、核廃棄物の堆積物又はスラッジは、例えば、金属と半金属との化合物の様々な混合物を含む化合物の複雑な混合物を含む。この金属と半金属との化合物には、無水酸化物もしくは水和酸化物及び／又は水酸化物が単体で又はこれらと硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び／もしくはリン酸塩とが混合されて含まれている。核廃棄物スラッジの分析により得られる代表的な種には、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３、ギブサイト；（ＮａＡｌＳｉＯ４）６・（ＮａＮＯ３）１．６・２Ｈ２Ｏ、ＮＯ３−カンクリナイト；ＡｌＯ（ＯＨ）、ベーマイト；ＮａＡｌ（ＣＯ３）（ＯＨ）２、ドーソナイト；Ｆｅ２Ｏ３、ヘマタイト；Ｃａ５ＯＨ（ＰＯ４）３、ヒドロキシアパタイト；Ｎａ２Ｕ２Ｏ７、クラーク石；ＺｒＯ２、バデレアイト；Ｂｉ２Ｏ３、ビスマイト；ＳｉＯ２、クオーツシリカ；Ｎｉ（ＯＨ）２、テオフラスタイト；ＭｎＯ２、軟マンガン鉱；ＣａＦ２、ホタル石；ＬａＰＯ４・２Ｈ２Ｏ；Ａｇ２ＣＯ３及びＰｕＯ２が含まれる。当業者に明らかなように、洗浄溶液の組成及び水酸化第４級アンモニウムと他の含有種との相対濃度は、改変及び除去される核廃棄物スラッジ又はこれ以外のタンクスラッジ内にある標的となる化合物の具体的な組成及び量に対処するために調整される。実際には、導管又は洗浄対象の部品内の条件の変化及び／又は処理期間中における堆積物の組成及び／又は構成の変化に対応するために、洗浄溶液の組成は、堆積物の性質に応じて処理期間中に変更され得る。
【００３３】
蒸気発生器内に存在する対象堆積汚染物に対応するために用いられる洗浄溶液中の活性溶質、特に水酸化第４級アンモニウムの割合を増加させるために、本発明の洗浄溶液の導入は、堆積物、特に蒸気発生器の下側部分に位置する堆積物のマグネタイト部分の大部分を除去するために、少なくとも１つのキレート化剤、例えばＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ラウリル置換ＥＤＴＡ、及び／又は、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸又はこれらの混合物等の有機酸を主成分として含む洗浄溶液の導入及びその後の排出に続いて行われることが望ましい鉄種をより効果的に除去するために、ヒドラジン又はアスコルビン酸等の還元剤及びｐＨ調節剤をキレート化剤溶液に加えてもよい。上述のように、蒸気発生系に存在する堆積物は、これらの系の典型的な構造材料として用いられている酸化鉄を主成分として含むことが多い。このように、本発明の洗浄溶液の導入前に酸化鉄を除去することにより、標的とする堆積汚染物に到達しやすくなる。
【００３４】
標的とする化合物の総堆積量が比較的高い場合には、所望のモル比を実現するために十分な量の水酸化第４級アンモニウムを有する洗浄溶液を導入することは、実用的ではない。かかる場合には、連続的に使用される洗浄溶液によって所望量の水酸化第４級アンモニウムを導入することができる。これにより、加えられる洗浄溶液において用いられる作用濃度を低く保ったまま、標的の化合物に対する目標モル比を実現することができる。例えば、１対２のモル比（サブモル比）を得るために十分な作用濃度の洗浄溶液を連続的に加えることにより、２対１のモル比を得るための作用濃度を有する洗浄溶液を一度に加えた場合と同等の露出が得られる。等しい濃度の処理溶液を用いる例を説明したが、本方法は、そのような態様に限定されるものではなく、作用濃度が上昇、減少、又は上昇、減少、及び／又は一定の濃度のより複雑なプロファイルを示す処理溶液を用いることができる。洗浄溶液の作用濃度は、水酸化第４級アンモニウムの付加又は水の付加により初期濃度が希釈化されることによっても、処理期間中に変更されえる。
【００３５】
本発明の洗浄方法は、核施設又は非核施設の蒸気発生系から生じるスケール、堆積物、スラッジの改変又は除去のために用いられ得る。
【００３６】
本発明の目的は、蒸気発生系の構成部品からのスケールの軟化及び部分溶解、孔形成、スケール、堆積物又はスラッジの分離、又はこれらの組み合わせのための有効な方法、特に、かかるスケール、堆積物、又はスラッジが無水酸化物もしくは水和酸化物及び／又は水酸化物が単体で又はこれらと硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び／もしくはリン酸塩とが混合されて含まれている金属と半金族との化合物の混合物を標的種として含んでいる場合に有効な方法を提供することにある。本発明の他の目的は、運転停止時間を短くし、大量の化学物質を取り扱って廃棄する必要性を削減するために、比較的低濃度の洗浄剤を含む洗浄水溶液を用いて蒸気発生器を洗浄するよりコスト効率のよい方法を提供することにある。
【００３７】
本発明の他の目的は、核汚染物を含む導管又はタンクからのスケール、堆積物又はスラッジの改変、部分溶解、又は除去を行うための有効な方法、特に、かかるスケール、堆積物、又はスラッジが無水酸化物もしくは水和酸化物及び／又は水酸化物が単体で又はこれらと硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び／もしくはリン酸塩とが混合されて含まれている金属と半金族との化合物の混合物を含んでいる場合に有効な方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の望ましい実施形態は、蒸気発生器の二次側の下部領域から堆積物を構造改変又は除去する際に特に有効である。本実施形態は、熱交換器の運転を停止させる工程及び蒸気発生器から熱伝達液の少なくとも一部を抜き取る工程で開始する複数の工程を備える。蒸気発生器に対しては、次に、洗浄溶液の導入、浸漬、及び排出が行われる。循環又はガス噴霧は、化学浸漬の際に混合を促進するために実行され得る。第１の洗浄溶液又は第１の複数の洗浄溶液は、鉄種の除去を最適化するために、その主な洗浄剤として、ＥＤＴＡ等のキレート化剤とともに、ヒドラジン等の還元剤及びｐＨ調節剤を含有する。次に、スケール構造改変剤を含む洗浄水溶液が熱交換器に導入される。このスケール構造改変剤は、０．０００１重量％から１５重量％の間の濃度のＴＭＡＨ等の水酸化第４級アンモニウム、及び、ＥＤＴＡ等のキレート化剤を含む。他の添加物、例えばヒドラジンやアスコルビン酸を用いてもよい。スケール構造改変剤溶液内におけるＴＭＡＨ等の水酸化第４級アンモニウムの分子量は、アルミニウム及びケイ素の無水酸化物もしくは水和酸化物の総推定量の２倍から２０倍とする。スケール構造改変剤溶液の循環は、約６０℃から９５℃の間、最も望ましくは約８０℃から９０℃の間で行われる。    
【００３９】
以下で説明する多くの例示実施形態において、ＴＭＡＨを含む洗浄溶液の効果は、Ｆｅｌｌｅｒｓ等に開示されたＤＭＡを含有する従来の洗浄溶液と比較される。以下で説明するように、水酸化第４級アンモニウムは、従来の洗浄溶液で用いられていたアミンとは化学的に及び機能的に異なる。しかしながら、このようなアミンの効能との比較は、本発明の洗浄溶液の有効性を評価するための合理的な評価尺度を提供する。
【００４０】
同程度の濃度の水酸化第４級アンモニウム、ＤＭＡ，及び他のアミンが以下の例において一般的に検討される。しかしながら、実際には、従来のアミンの濃度は、可燃性やその他の危険性のために、以下の例で説明する濃度よりもはるかに低い濃度に制限される。例えば、Ｆｅｌｌｅｒｓは、ＤＭＡを１０ｐｐｂ（０．０００００１重量％）から５０ｐｐｍ（０．００５重量％）の範囲の濃度で含む洗浄溶液を開示している。対照的に、本発明の例示実施形態で用いられるＴＭＡＨは、１５重量％以上の濃度でも安全に使用できる。このように、以下の例示実施形態においては、比較は概して同等の濃度で行われるが、ＤＭＡ等の従来のアミンの使用は一般に非常に低い範囲に制限されるため、水酸化第４級アンモニウムの使用により実現される堆積物の標的種の除去の改善は、以下で説明されるよりも何桁か大きい。
【実施例】
【００４１】
実施例１
本発明の例示実施形態は、０．０６ｇのベーマイトと０．０６ｇのけい砂との混合物（Ｂ＋Ｓ）、又は、０．０６ｇのベーマイトと０．０６ｇのけい砂と０．６８ｇのマグネタイトとの混合物（Ｂ＋Ｓ＋Ｍ）を用いて、実験室実験により評価された。これらの混合物は、脱イオン水において、濃度３８１ｐｐｍ（０．０３８１％）のＴＭＡＨ水溶液４０ｍＬとともに、ホウ酸で室温ｐＨを１１．０に調節して、８０℃で１日間加熱された。
【００４２】
Ｆｅｌｌｅｒｓに開示されているＤＭＡ浸漬等の従来の洗浄技術と比較するために、同様の混合物が、脱イオン水中の濃度３５６ｐｐｍのジメチルアミン（ＤＭＡ）４０ｍＬとともに、ホウ酸で室温ｐＨを１１．０に調節して、同様の条件下で評価された。ＦｅｌｌｅｒｓＩ及びＦｅｌｌｅｒｓＩＩに開示されているＤＭＡ浸漬は、Ｍａｒｋｓ論文で議論されているように、銅及び鉛の除去を目的としている。しかしながら、このような洗浄溶液との比較は、アルミニウム及びケイ素の無水酸化物もしくは水和酸化物等の他の堆積汚染物を除去する本発明の洗浄溶液の有効性を評価するための合理的な評価基準になると考えられた。
【００４３】
１日経過後、溶解したＡｌ、Ｓｉ、及びＦｅを分析するために、当該溶液を抜き取った。元の未処理溶液を用いて、さらに２日間、残留固形物に関する実験を継続した。実験中に溶解した各酸化物の割合に加えて、塩基（ＴＭＡＨ又はＤＭＡ）に溶解した金属のモル比も算出した。これらの試験の結果を表１に示す。
【００４４】
この結果によれば、ベーマイトが最も溶解しやすい成分であった。実験の２つの段階で得られた溶液のモル比の計算によって、溶解Ａｌの塩基に対する比は、ＤＭＡ溶液については０．０６〜０．０７であり、ＴＭＡＨ溶液については０．２４〜０．２９であった。第２段階の２日間の工程は、第１段階の１日間の工程と同程度の有効性を有する。    
【表１】
0005583789.tif 000004
【００４５】
実施例２
本発明の例示実施形態は、０．０６ｇのベーマイトと０．０６ｇのけい砂との混合物（Ｂ＋Ｓ）、又は、０．０６ｇのベーマイトと０．０６ｇのけい砂と０．６８ｇのマグネタイトとの混合物（Ｂ＋Ｓ＋Ｍ）を用いて、実験室実験により評価された。これらの混合物を、脱イオン水中の濃度１５００ｐｐｍ（０．１５％）のＴＭＡＨ水溶液４０ｍｌとともに、ｐＨ調節剤を用いずに、ホウ酸で室温ｐＨを１１．０に調節し、又は、ホウ酸で室温ｐＨを９．０に調節し、８０℃で１日間加熱された。
【００４６】
類似の混合物を、脱イオン水中の濃度８４ｐｐｍ（０．００８４％）のジメチルアミン（ＤＭＡ）水溶液４０ｍｌとともに、ｐＨ調節剤を用いずに、ホウ酸で室温ｐＨを１１．０に調節し、又は、ホウ酸で室温ｐＨを９．０に調節し、同様の条件下で加熱した。全ての溶液に対して、各実験の最初に、１５分間窒素を噴霧した。
【００４７】
１日（２４時間）経過後、溶解したＡｌ、Ｓｉ、及びＦｅを分析するために、当該溶液を抜き取った。元の未処理溶液を用いて、さらに２日間、残留固形物に関する実験を継続した。実験中に溶解した各酸化物の割合に加えて、塩基（ＴＭＡＨ又はＤＭＡ）に溶解した金属のモル比も算出した。（ｐＨ１１又はｐＨ９に調整された溶液においてはｐＨ調整時の部分的な中和反応によって塩基の有効な初期量が大きく減少してしまうため、これらの計算は、未調整の溶液に限って行った。）したがって、ｐＨ調整を行った溶解金属／導入塩基のモル比はｐＨの測定値に基づいて推定し。これらの試験の結果を表２に示す。
【表２】
0005583789.tif 000005
【００４８】
実験の２つの段階で得られた未調整溶液のモル比の計算によって、溶解金属（Ａｌ、Ｓｉ、及びＦｅ）の塩基に対する比は、ＤＭＡ溶液については０．０３〜０．０６であり、ＴＭＡＨ溶液については０．０９〜０．１０であった。ｐＨ調整された溶液についてのモル比は、ＴＭＡＨを含む溶液について一貫して２倍から８倍高かった。実施例１において示された試験において観察されたとおり、ＴＭＡＨ溶液は、ベーマイトの溶解に特に有効であった。例えば、利用可能なベーマイトの約３６％の溶解が未調整ＴＭＡＨ溶液において観察された。一方、未調整ＤＭＡ溶液においては約１．７％であった。  
【００４９】
実施例３
本発明の例示実施形態は、０．０６ｇのベーマイトと０．０６ｇのけい砂との混合物（Ｂ＋Ｓ）、又は、０．０６ｇのベーマイトと０．０６ｇのけい砂と０．６８ｇのマグネタイトとの混合物（Ｂ＋Ｓ＋Ｍ）を用いて、実験室実験により評価された。これらの混合物を、１０．８の室温ｐＨを有する脱イオン水中の濃度４６ｐｐｍ（０．０４６％）のＴＭＡＨ水溶液４０ｍｌとともに、８０℃で１日間加熱した。    
【００５０】
これと並行して、類似の混合物を、１０．８の室温ｐＨを有する脱イオン水中の濃度７０ｐｐｍ（０．００７％）のジメチルアミン（ＤＭＡ）水溶液４０ｍｌとともに、類似の条件下で加熱した。
【００５１】
１日経過後、溶解したＡｌ、Ｓｉ、及びＦｅを分析するために、当該溶液を抜き取った。元の未処理溶液を用いて、さらに２日間、残留固形物に関する実験を継続した。実験中に溶解した各酸化物の割合に加えて、塩基（ＴＭＡＨ又はＤＭＡ）に溶解した金属のモル比も算出した。これらの試験の結果を表３に示す。
【表３】
0005583789.tif 000006
【００５２】
この結果によれば、ベーマイトが最も溶解しやすい成分であった。実験の２つの段階で得られた溶液のモル比の計算によって、溶解Ａｌの塩基に対する比は、ＤＭＡ溶液については０．０４〜０．１０であり、ＴＭＡＨ溶液については０．０５〜０．２７であった。
【００５３】
実施例１において説明され表１にまとめられた類似の試験において観察された溶解の程度（試験期間においてベーマイトは１５％まで溶解）は、実施例３において説明され表３にまとめられた酸化物の溶解の程度（試験期間においてベーマイトの溶解は０．７％より少ない）よりも高かった点に留意されたい。この観察結果は、実施例１で評価された溶液の濃度が高いことだけでなく、実施例３と比較して溶液のｐＨが高い（当初存在していた塩基の濃度が高いことに関係する）ことにもよる。いずれの例においても、モル比の計算により、ＴＭＡＨはＤＭＡより有効であることが確認された。しかしながら、ＴＭＡＨの優れた性質は実施例１においてより明確になっている。
【００５４】
実施例４
本発明の例示実施形態は、０．０６ｇのベーマイトと０．０６ｇのけい砂との混合物（Ｂ＋Ｓ）、又は、０．０６ｇのベーマイトと０．０６ｇのけい砂と０．６８ｇのマグネタイトとの混合物（Ｂ＋Ｓ＋Ｍ）を用いて、実験室実験により評価された。これらの混合物を、脱イオン水中における濃度５０．８ｇ／Ｌ（５．０８％）のＴＭＡＨ溶液と濃度１０ｇ・Ｌ−１（１％）のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）との混合溶液４０ｍｌとともに、８０℃で１日間加熱した。
【００５５】
これと並行して、類似の混合物を、脱イオン水中における濃度１７．８ｇ／Ｌ（１．７８％）のジメチルアミン（ＤＭＡ）溶液と濃度１０ｇ・Ｌ−１（１％）のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）との混合溶液４０ｍｌとともに、８０℃で１日間加熱した。    
【００５６】
１日（１時間）経過後、溶解したＡｌ、Ｓｉ、及びＦｅを分析するために、当該溶液を抜き取った。実験中に溶解した各酸化物の割合に加えて、導入された塩基（ＴＭＡＨ又はＤＭＡ）に溶解した金属の量のモル比も算出した。これらの試験の結果を表４に示す。
【表４】
0005583789.tif 000007
【００５７】
この結果によれば、ベーマイトが最も溶解しやすい成分であった。このモル比の計算によって、溶解金属（大部分は溶解Ａｌ）の導入塩基に対する比は、ＤＭＡ溶液については０．０２〜０．０４であり、ＴＭＡＨ溶液については０．１５〜０．１６であった。実施例１から３において説明された低濃度の洗浄溶液の場合には、モル比の計算によってＴＭＡＨがＤＭＡよりも４倍から７倍有効であることが示された。一般に、ＴＭＡＨの優れた性質は実施例４のより濃度が高い溶液によってさらに明確になっている。
【００５８】
実施例５
本発明の他の例示実施形態は、けい砂（Ｓ）の試料、ベーマイトの試料（Ｂ）、又はこれらのけい砂とベーマイトとの混合物（Ｂ＋Ｓ）を用いて、実験室実験により評価された。各資料及び混合物を、濃度２．５％のＴＭＡＨ溶液４０ｍｌとともに、８０℃で１日間加熱した。これと並行して、類似の混合物を、脱イオン水において、濃度１０％のジメチルアミン（ＤＭＡ）水溶液４０ｍｌとともに、類似の条件下で加熱した。１日経過後、溶解したＳｉを分析するために、当該溶液を抜き取った。これらの試験の結果を表５に示す。
【表５】
0005583789.tif 000008
【００５９】
この結果によって、ＴＭＡＨの重量濃度は４倍も低く、ＴＭＡＨのモル濃度は８倍も低いにもかかわらず、２．５％ＴＭＡＨ溶液における溶解Ｓｉの濃度は、１０％ＤＭＡ溶液における濃度よりも２倍から１６倍だけ高いことが示された。２つの溶液におけるＳｉ溶解の違いは、ベーマイトも存在するときに特に大きかった。これにより、残留ベーマイトがＳｉの溶解を抑制することが示された。ベーマイトの存在によってＳｉの溶解が抑制される程度は、ＤＭＡ溶液の試験においてＴＭＡＨ溶液を用いた試験の場合よりも非常に高かった。このように、ＴＭＡＨの優れた性質はベーマイトが存在する場合により明確になっている。
【００６０】
表５に示された溶液の類似の試験は、０．０３ｇのベーマイトの試料のみを用いて行われた。この結果によって、ＴＭＡＨの重量濃度は４倍も低く、ＴＭＡＨのモル濃度は８倍も低いにもかかわらず、Ａｌの溶解は１３倍だけ高いことが示された。
【００６１】
実施例６
本発明の他の実施例は、米国のＰＷＲ原子力プラントにおいて蒸気発生器の二次側における管を取り囲む堆積物から除去された固形物から成る実際のＰＷＲ  ＳＧ堆積物（「カラー試料」という。）を用いて、実験室実験により評価された。具体的には、０．１２ｇのカラー試料又は０．１２ｇのカラー試料と０．６８ｇのマグネタイトとの混合物を、脱イオン水において、濃度５％のＴＭＡＨ溶液単体４０ｍｌ又は５％のＴＭＡＨ溶液と１％のＥＤＴＡ溶液との混合溶液４０ｍｌとともに、８０℃で１日間加熱した。これと並行して、類似の試料を、脱イオン水において、濃度２％のジメチルアミン（ＤＭＡ）水溶液単体４０ｍｌ又は２％のＴＭＡＨ溶液と１％のＥＤＴＡ溶液との混合溶液４０ｍｌとともに類似の条件下で加熱した。１日経過後、溶解したＡｌ、Ｓｉ、及びＦｅを分析するために、当該溶液を抜き取った。元の未処理溶液を用いて、さらに２日間、残留固形物に関する実験を継続した。２段階の試験期間に溶解した固形物（Ａｌ、Ｓｉ、又はＦｅ）の累積比率を表６に示す。
【表６】
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【００６２】
実施例１から実施例５において説明された人工混合物を用いた試験と同じく、上記の結果によって、実際のプラント堆積物においてベーマイトが最も溶解しやすいことが分かった。また、ＴＭＡＨを含む溶液の性質は、Ａｌ種及びＳｉ種に関して、ＤＭＡを含む溶液よりも優れていることが分かった。ＴＭＡＨ及びＤＭＡは、実施例６において評価され表６にまとめられた溶液中に同等のモル濃度で存在していた。
【００６３】
実施例７
本発明の他の実施例は、蒸気発生器の通常の構成材料であるＣ１０１８炭素鋼及びインコネル６００のクーポンを用いて、実験室実験により評価された。これらのクーポンを、脱イオン水中において、濃度５％のＴＭＡＨ溶液と濃度１％のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）との混合溶液４０ｍｌに８０℃で１週間晒した。これと並行して、類似のクーポンを、脱イオン水において、濃度２％のジメチルアミン（ＤＭＡ）水溶液と濃度１％のＥＤＴＡとの混合溶液４０ｍｌとともに、類似の条件下で加熱した。Ｃ１０１８クーポンの寸法は、０．９ｘ０．８５ｘ０．２８ｃｍとした。また、インコネル６００クーポンの寸法は、１．２５ｘ１．２ｘ０．３ｃｍとした。１週間経過後、当該溶液を抜き取り、Ｃ１０１８クーポン及びインコネル６００クーポンの腐食を評価するために、溶解したＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｒを分析した。当該４つの金属の溶解濃度を、当該１週間の期間におけるクーポンの腐食速度を決定するために、集約して使用した。元の未処理溶液を用いて、さらに３週間、当該クーポンに関する実験を継続した。また、続いて、最後に４週間、同じく元の未処理溶液を用いて当該クーポンに関する実験を行った。これらの試験の結果を表７に示す。
【表７】
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【００６４】
これらの２つの洗浄溶液を用いて行った実験結果によって、腐食防止剤を使用しなかったにもかかわらず、腐食の程度は極めて小さいことがわかった。Ｃ１０１８炭素鋼の８０℃における腐食の程度は、ＴＭＡＨ溶液において、ＤＭＡ溶液よりも遅かった。ただし、両溶液における腐食速度は、従来の高濃度蒸気発生器化学洗浄工程（Ｆｅｌｌｅｒｓ  ＩＩ）を用いた際に予想されるピーク腐食速度よりも約５桁から７桁小さく、実質的に無視できるほどであった。参考までに、炭素鋼蒸気発生器の耐用年数内におけるその内部の腐食許容度は、典型的には、７００μｍから３０００μｍの範囲である。
【００６５】
実施例８
Ｃ１０１８炭素鋼を用いて、本発明の他の例示実施形態を実験室実験において評価した。これらのクーポンを、脱イオン水中において、濃度５％のＴＭＡＨ溶液と濃度のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）との混合溶液４０ｍｌに８０℃で１週間晒した。これと並行して、６つの類似の混合物を、脱イオン水において、濃度２％のジメチルアミン（ＤＭＡ）水溶液と濃度１重量％のＥＤＴＡとの混合溶液４０ｍｌとともに、類似の条件下で加熱した。また、Ｃ１０１８クーポンの寸法は、０．９ｘ０．８５ｘ０．２８ｃｍとした。１週間経過後、溶解したＡｌ、Ｓｉ、及びＦｅを分析するために、当該溶液を抜き取った。当該２つの金属の溶解濃度を、当該１週間の期間におけるクーポンの腐食速度を決定するために、集約して使用した。元の未処理溶液を用いて、実験をさらに３週間継続した。これらの試験の結果を表８に示す。
【表８】
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【００６６】
最初の１週間の試験においては、ＤＭＡ溶液において実験された６つの試料については、よく一致した結果が得られた。この腐食速度は、０．９９２±０．０８４  μｍ・ｙｅａｒ−１程度であった。第２の試験期間において、ＤＭＡ溶液に晒された６つの試料の溶解速度は、よく一致していた。この腐食速度は、１．００１±０．０５２μｍ・ｙｅａｒ−１程度であった。表８からは、ＴＭＡＨ溶液で観察された溶解速度が、第１週においては  ０．２９０±０．０４５μｍ・ｙｅａｒ−１、続く３週間においては０．０４３±０．０１８μｍ・ｙｅａｒ−１であり、ＤＭＡ溶液で観察される対応する溶解速度よりも非常に遅いことも分かった。このことは、実施例７において説明し表７にまとめた実験結果とも一致する。また、ＴＭＡＨ溶液に晒した場合には、第２の実験期間中に観察された溶解速度が大きく減少していたが、ＤＭＡ溶液に晒した場合にはこのような現象は観察されなかった。このことは、ＴＭＡＨの優れた耐食性は、長期間の使用においてより発揮されることを示す。上述のとおり、ＤＭＡ溶液及びＴＭＡＨ溶液のいずれを用いた試験においても、腐食防止剤を使用しなかったにもかかわらず、観察された腐食の程度は極めて小さかった。
【００６７】
実施例９
ＴＭＡＨの鉄に対する腐食性が熱劣化する可能性を評価するために、Ｃ１０１８炭素鋼クーポンを、５重量％ＴＭＡＨ＋１重量％ＥＤＴＡの３つの溶液中で試験した。この３つの溶液のうち１つに対しては、事前に加熱を行わなかった。２番目の溶液は、試験前に、１３０±１０℃の温度に２日間さらされた。予熱期間に、溶液を加熱するための２０ｍＬのパールボンブをほぼ完全に満たされており、溶液上部には蒸気のための空間はほとんどなかった。３番目の溶液も同様に１３０  ±１０℃の温度で２日間予熱されたが、２０ｍＬのパールボンブのほぼ半分の分量しか使用せず、パールボンブ内は１０ｍＬ分の溶液と１０ｍＬ分の空気となっていた。この３つのＴＭＡＨ溶液は、Ｃ１０１８炭素鋼クーポンの試験において、４０ｍＬの試験溶液内で用いられた。Ｃ１０１８クーポンの寸法は、０．９ｘ０．８５ｘ０．２８ｃｍとした。    
【００６８】
１週間経過後、溶解したＡｌ、Ｓｉ、及びＦｅを分析するために、当該溶液を抜き取った。当該２つの金属の溶解濃度を、当該１週間の期間におけるクーポンの腐食速度を決定するために、集約して使用した。この３つのＴＭＡＨ溶液を用いた試験の結果を表９に示す。
【表９】
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【００６９】
表９の結果により、相当量の体積を有する空気の存在下でＴＭＡＨ溶液を高温で予熱しても、ＴＭＡＨ溶液の８０℃におけるＣ１０１８鋼に対する腐食性にはほとんど影響がなかった。一方、少量の空気が存在する場合の予熱によって、腐食性が増した。この腐食性の増加は、曝気条件下で生成された生成物よりも、熱分解生成物の形成によるものと思われる。また、空気が存在しない場合の予熱によって、溶液のｐＨが約１３．０から約１３．４に僅かに上昇した。比較的高濃度のＴＭＡＨ及びＥＤＴＡを含む溶液を腐食防止剤無しで用いたにもかかわらず、表９にまとめて示した観察された炭素鋼の腐食速度は、極めて小さいものであった。
【００７０】
実施例１０
Ｃ１０１８炭素鋼及びインコネル６００を用いて、本発明の他の例示実施形態を実験室実験において評価した。具体的には、未加工のＣ１０１８炭素鋼クーポン、予め酸化されたＣ１０１８炭素鋼クーポン、未加工のインコネル６００管接合部、及び予め酸化されたインコネル６００管接合部について、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて特徴を調べ、次に、脱イオン水中において１．５ｇ／Ｌ（１．５％）のＴＭＡＨ４０ｍＬとともに、又は、脱イオン水中において０．６ｇ／Ｌ（０．６％）のＤＭＡ４０ｍＬとともに、これらの試料を８０℃で４８時間加熱した。３番目の予め酸化されたインコネル６００管接合部について、脱イオン水中で、５％ＴＭＡＨ溶液＋１％ＥＤＴＡ溶液中で、同様の条件下で試験を行った。    
【００７１】
試験の終わりに、各試料を濯ぎ、乾燥させた後、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて特徴を再度観察した。溶解したＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｒの濃度を決定するために、使用した溶液をＩＣＰ−ＡＥＳ法により分析した。これらの濃度を用い、溶解金属濃度に基づいて同等の厚みの減少や腐食速度を計算した。これらの使用溶液の化学的分析の結果を表１０に示す。    
【表１０】
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【００７２】
これらの結果から、全ての場合において、作用中の一般的な腐食の程度は無視できるものであることが示された。希釈化されたＴＭＡＨ溶液における腐食の程度は、事前に酸化されたインコネル６００の場合に大きくなることが確認されたのみで、その他は希釈化されたＤＭＡ溶液における腐食の程度と同程度であった。非常に高濃度のＴＭＡＨを含む溶液における腐食の程度の測定は、事前に酸化されたインコネル６００の場合についてのみ実施した。この溶液における溶解の程度は、希釈化された溶液における溶解の程度よりも高かったが、それでも４８時間の試験期間中における腐食は０．１μｍよりも少なかった。
【００７３】
厚みの減少については、未加工の試料の露出した金属表面が、炭素鋼の場合には７．８７ｇ・ｃｍ−３の密度を有し、インコネル６００の場合には８．４７ｇ・ｃｍ−３の密度を有し、この金属表面に均一に侵食が起こると仮定し、また、事前に酸化させた試料の露出した酸化物表面が、炭素鋼の場合には５．１７ｇ・ｃｍ−３（マグネタイト）の密度を有し、インコネル６００の場合には５．２１ｇ・ｃｍ−３  （Ｃｒ２Ｏ３）の密度を有し、この酸化物表面に均一に侵食が起こると仮定して計算した。    
【００７４】
溶液の分析に加えて、試料重量の変化も測定し、厚みの減少の計算に使用した。しかしながら、測定される重量の減少は１ｍｇ以下であるため、重量の減少に基づく結果は、半定量分析としか考えることができない。この重量の減少に基づく半定量分析の結果は、化学分析に基づく結果と概して同程度であったが、化学分析の方がより正確で信頼性が高いと考えられる。
【００７５】
電子顕微鏡観察では、被覆されていない（未加工の）表面又は事前に酸化された表面の外観には、露出による変化は観察されなかった。
【００７６】
実施例１１
実施例１から実施例８の結果から、洗浄溶液中での堆積物の構成物質（けい砂＋ベーマイト又はけい砂＋ベーマイ＋マグネタイト）の溶解の程度の測定において、ＴＭＡＨ溶液がＤＭＡ溶液よりも有効であり、特にベーマイトの溶解に関してＴＭＡＨの方が有効であることが分かった。ＴＭＡＨの有効性は、ＴＭＡＨが強塩基であり、その溶液がＤＭＡよりも強い塩基性を示すことに起因する。この仮定を検証するために、ＴＭＡＨ溶液を同様に強塩基性の水酸化コリン（ＣｈｏｌＯＨ）溶液と比較した。０．０６ｇのけい砂と０．０６ｇのベーマイトとの混合物、又は、０．０６ｇのけい砂と０．０６ｇのベーマイトと０．６８ｇのマグネタイトとの混合物を、ＴＭＡＨ又はＣｈｏｌＯＨの複数の溶液（４０ｍＬ）に、８０℃で４８時間さらした。各実験は、２度ずつ行われた。使用されたテスト溶液を用いて溶解したＳｉ、Ａｌ、及びＦｅの濃度を決定し、テスト溶液中の対応する酸化物の割合を計算した。これらの試験の結果を表１１に示す。
【表１１】
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【００７７】
表１１の結果から、ＴＭＡＨ及びＣｈｏｌＯＨは、堆積物の構成物質の溶解について同等の有効性を有することが分かった。これにより、蒸気発生器の洗浄剤としてのＴＭＡＨの有効性は、その特定の化学構造の影響ではなく、高塩基解離定数の帰結であることが示された。このように、上記で特定及び示唆された他の水酸化第４級アンモニウムも、本明細書に開示された本発明と同等に関連し、ＴＭＡＨ及びＣｈｏｌＯＨを含む例示実施形態は、本発明の範囲や適用範囲を制限するものと解されるできではない。表１１にまとめられた結果によって、評価した溶液内では、ベーマイトはシリカやマグネタイトよりも極めて溶けやすいことが確認できた。このことは、前出の例と整合的である。塩基（ＴＭＡＨ又はＣｈｏｌＯＨ）の濃度が０．１５‐０．２重量％から５重量％に上昇したときに、ベーマイトの溶解の程度は、約１．７倍だけ増加した。    
【００７８】
上記で引用した文献の各々は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。