(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示した２価フェノール化合物と一般式（２）で示した１価フェノール化合物を芳香族炭化水素溶媒中で酸化重合するフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法において、重合反応停止後、得られたフェニレンエーテルオリゴマー溶液の溶媒を、芳香族炭化水素溶媒より沸点の高い水溶性有機溶媒に置換した、フェニレンエーテルオリゴマーの水溶性有機溶媒溶液を水と接触させ、フェニレンエーテルオリゴマーを粒子として析出させるフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
0005446260.tif 000005
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で示した２価フェノール化合物が２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオールであり、一般式（２）で示した１価フェノール化合物が２，６−ジメチルフェノールである請求の範囲第１記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
フェニレンエーテルオリゴマーの数平均分子量が５００〜５０００である請求の範囲第１記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素溶媒がトルエンである請求の範囲第１記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
酸化重合が、芳香族炭化水素溶媒と全溶媒に対し５０重量％未満のアルコール、脂肪族炭化水素、ケトン及びエステルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒中で実施される請求の範囲第１記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
水溶性有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第１記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
芳香族炭化水素溶媒を該炭化水素溶媒より沸点の高い水溶性有機溶媒に置換する際に、加熱温度を９０℃〜１６０℃にして加熱蒸発操作を行う請求の範囲第１記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
フェニレンエーテルオリゴマー水溶性有機溶媒溶液が、フェニレンエーテルオリゴマーに対し５重量％以下の芳香族炭化水素を含有する請求の範囲第１記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項９】
水溶性有機溶媒と置換された芳香族炭化水素溶媒が、分散している水を除去した後、酸化重合工程で再利用される請求の範囲第１記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項１０】
水溶性有機溶媒に置換後のフェニレンエーテルオリゴマー溶液を水と接触させる工程において、水溶性有機溶媒と水の総量に対し水溶性有機溶媒量が２０〜８０重量％である請求の範囲第１記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項１１】
水の電気伝導度が２ｍＳ／ｍ以下である請求の範囲第１０記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項１２】
フェニレンエーテルオリゴマー水溶性有機溶媒溶液からフェニレンエーテルオリゴマーを粒子として析出させた際に得られた残溶液から水溶性有機溶媒を回収し、酸化重合に使用されたフェニレンエーテルオリゴマーの芳香族炭化水素溶媒の置換に再利用する請求の範囲第１記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項１３】
粒子として析出させたフェニレンエーテルオリゴマーを水溶性アルコールと水を混合したアルコール水溶液で洗浄する請求の範囲第１記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項１４】
フェニレンエーテルオリゴマー粒子を洗浄したあとのアルコール水溶液から水溶性アルコールを回収して、フェニレンエーテルオリゴマーの洗浄液に再利用する請求の範囲第１３記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項１５】
アルコール水溶液が、フェニレンエーテルオリゴマーに対し５ｇ／１００ｇ以下の溶解度を有する濃度である請求の範囲第１３記載のフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種溶剤類への溶解性ならびに他樹脂類との相溶性を高めたフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高分子量フェニレンエーテル化合物、例えばポリフェニレンエーテル樹脂（以後ＰＰＥと略す、例えば特公昭４２−３１９５号公報、特公昭５８−５３０１２号公報）は、優れた高周波特性、耐熱性および難燃性を示すことから、電気・電子材料用途や構造材用途等に適用されている。即ち、ＰＰＥは、その優れた特性と共に、用途に応じて官能基を修飾しやすいフェノール性水酸基を有している。しかしながら、電気・電子材料分野で使用されるエポキシ樹脂やシアネート樹脂等の熱硬化性樹脂等との相溶性が悪いこと、汎用溶剤への溶解性に乏しいこと、また構造材等に使用される他プラスチックスとの相溶性が悪いことなどの理由により使用範囲が限定され、その優れた特性を多方面に生かすことができていない。そこでＰＰＥの使用範囲を広げるため、例えばシアネート樹脂とのＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造化する方法（例えば特許第３２６１０７６号公報）、高分子量ＰＰＥをラジカル触媒により低分子量化する方法（例えば特許第３２４８４２４号公報）、あるいは２価のフェノール化合物と１価のフェノール化合物を酸化重合する方法（例えば特公平８−０１１７４７号公報）等が提案されている。また、特定のビスフェノール化合物と特定の１価のフェノール化合物を酸化重合しフェニレンエーテルオリゴマーを製造する方法（例えば特開２００３−１２７９６号公報）も検討されているが、該方法によるフェニレンエーテルオリゴマーは、粒子として析出させることが難しく、工業製造化において問題となっていた。
即ち、通常ポリフェニレンエーテル樹脂は、芳香族炭化水素溶液で得られ、メタノール等のアルコール類で粒子化が行われるが、同じ方法をフェニレンエーテルオリゴマーに応用すると、低分子量体がメタノール等のアルコール類に溶解し効率よく粒子を得ることができない。また、アルコール類への溶解度を下げるために水を添加した場合には、粘稠物の析出が見られ、この方法も工業的に不適であった。
本発明の目的は、フェニレンエーテル構造の優れた電気特性、耐熱性、難燃性の特徴を生かし、更に他樹脂との相溶性および汎用溶剤への溶解性が著しく高く、用途に応じて修飾容易なフェノール性水酸基を有するフェニレンエーテルオリゴマーの製造において、フェニレンエーテルオリゴマーを、容易に粒子として析出させることが可能な工業的製造方法を提供することにある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、得られるフェニレンエーテルオリゴマーの有機溶媒に対する溶解性が高すぎるため、フェニレンエーテルオリゴマーの析出が非常に困難であることに注目し、フェニレンエーテルオリゴマーの芳香族炭化水素溶媒溶液を、一旦芳香族炭化水素溶媒より沸点の高い水溶性有機溶媒と置換した後、水と接触させることで、フェニレンエーテルオリゴマーを粒子として析出させることが可能であることを見出した。さらに、置換された芳香族炭化水素溶媒、粒子化により排出されるろ液に含まれる水溶性有機溶媒、および粒子中に含まれる水溶性有機溶媒を除去するために使用するアルコール類を回収し、再利用できることを見出した。
本発明は、一般式（１）で示した２価フェノール化合物と一般式（２）で示した１価フェノール化合物を芳香族炭化水素溶媒中で酸化重合するフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法において、重合反応停止後、得られたフェニレンエーテルオリゴマー溶液の溶媒を、芳香族炭化水素溶媒より沸点の高い水溶性有機溶媒に置換した後、フェニレンエーテルオリゴマー溶液を水と接触させ、フェニレンエーテルオリゴマーを粒子として析出させるフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法を提供する。
さらに本発明は、使用する有機溶媒等を再利用するフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法を提供する。
0005446260.tif 000002
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明におけるフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法は、一般式（１）で示した２価のフェノール化合物と一般式（２）で示した１価のフェノール化合物を芳香族炭化水素溶媒中で酸化重合して、フェニレンエーテルオリゴマーとするものである。
0005446260.tif 000003
本発明で使用する２価のフェノール化合物とは、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８が水素原子でないことが必須のフェノール化合物であり、単独あるいは２種類以上の混合物を使用することができる。この２価のフェノール化合物としては、具体的には、２，３，３’，５，５’−ペンタメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオールなどが好ましく、特に２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオールが更に好ましい。
本発明で使用する１価のフェノール化合物とは、一般式（２）において、Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であるフェノール化合物であり、単独あるいは２種類以上の混合物を使用することができる。特に、２，６位に置換基を有するもの単独、またはこれと２，３，６位あるいは２，３，５，６位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。具体的には、２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールが好ましく、特に２，６−ジメチルフェノールが更に好ましい。
本発明におけるフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法は、例えば特公昭４２−３１９５号公報、特公昭５８−５３０１２号公報に例示されるＰＰＥの製造方法と同様に、金属の塩とアミンとの組み合わせからなる触媒を用いて、一般式（１）で示した２価のフェノール化合物と一般式（２）で示した１価のフェノール化合物を酸化重合してフェニレンエーテルオリゴマーを得るものである。ここで使用する金属塩の金属は銅やマンガンが好ましいが、触媒活性の高い銅が更に好ましい。また助触媒として特公昭５８−５３０１２号公報に例示される相間移動触媒を金属の塩とアミンとの組み合わせからなる触媒と合わせて使用することも可能である。酸化重合は上記触媒の存在下で酸素によって行われ、直接酸素ガスを重合容器内に導入する方法あるいは不活性ガスで希釈された酸素を重合容器内に導入する方法等が例示されるが、特に限定されない。空気を窒素等の不活性ガスで希釈し、酸素濃度を使用溶媒類の爆発限界酸素濃度範囲外に調製して重合容器内に導入することが安全上の観点から好ましい。
酸化重合の反応溶媒は、酸化反応に安定なベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用される。中でも、安全性ならびに蒸発除去のしやすさからトルエンが好ましい。また、得られるフェニレンエーテルオリゴマーは、有機溶媒に対する溶解性が良好なため、従来ＰＰＥの貧溶媒で反応溶媒に適さなかったメタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を、重合終了時の芳香族炭化水素の重量が全溶媒量の５０％以上である範囲内で、重合に使用することができる。特に２価のフェノール化合物に２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオールを使用した場合、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオールを比較的良く溶解するメタノールを芳香族炭化水素と混合して使用するのが好ましい。
本発明において、一般式（１）で示した２価フェノール化合物と一般式（２）で示した１価フェノール化合物を酸化重合する方法は特に限定されない。２価フェノール化合物と１価フェノール化合物を重合容器に一括投入した後、酸素含有ガスを吹き込みながら酸化重合を行う方法、２価フェノール化合物と１価フェノール化合物を、酸素含有ガスを吹き込みながら連続的に重合容器に投入して酸化重合を行う方法、あるいは２価フェノール化合物と１価フェノール化合物と金属塩とアミンからなる触媒を予め混合した後、連続的に重合容器に投入して酸化重合を行う方法が一般的な方法として例示される。本発明における製造方法の重合温度には、特別の限定はない。一般的には、１０〜６０℃が好ましく、更には２０〜５０℃が好ましい。重合温度が低いと重合容器を冷却する特別な附帯装置が必要となり経済的に好ましくない。また重合温度が高いと重合容器を加熱する附帯装置が必要になるのに加え、排気ガス中に含まれる溶媒蒸気量が増加するため冷却し溶媒を凝縮回収する装置での負荷が増え好ましくない。この重合反応は発熱反応であり、系内温度を一定の範囲で制御するためには、重合反応溶液を除熱する必要がある。除熱には重合容器ジャケットあるいは外部循環熱交換器を使用できる。また酸化反応のため重合容器内に吹き込む酸素含有ガスの排気ガスに含まれる溶媒の蒸発潜熱で重合容器内の除熱を行うことができる。更に好ましくは反応溶媒に蒸発潜熱の高いアルコール類を加えることによって排気ガスと供に蒸発する溶剤による除熱効果を高めることができる。
本発明において、一般式（１）で示した２価フェノール化合物と一般式（２）で示した１価フェノール化合物の酸化重合によって得られるフェニレンエーテルオリゴマーの構造は、主成分が一般式（３）で示される化合物であり、副生物として一般式（４）で示される化合物を含んでいる。
0005446260.tif 000004
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を示す。ｍ、ｎは、少なくともいずれか一方が０でない０〜２５の整数を示し、１は１〜５０の整数を示す。
本発明で得られるフェニレンエーテルオリゴマーの数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、特に５００〜３０００であることが更に好ましい。数平均分子量がこの範囲より小さいとオリゴマーとしての収率が低く、また数平均分子量がこの範囲より大きいと汎用溶剤への溶解性が劣る。なお、本明細書に記述する数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以後ＧＰＣと略す）を用い、標準ポリスチレンの溶出時間と標準ポリスチレンの分子量の相関を求め、フェニレンエーテルオリゴマーの溶出時間に対するポリスチレン分子量を求めてポリスチレン換算数平均分子量として定義される。
１価フェノール化合物と２価フェノール化合物の配合割合を変えると異なった分子量のフェニレンエーテルオリゴマーを製造することができる。１価フェノール化合物が２価フェノール化合物に比べて多くなった場合、フェニレンエーテルオリゴマーの分子量は増加する。１価フェノール化合物と２価フェノール化合物の配合割合は任意に決めることができるが、好ましくはフェニレンエーテルオリゴマーの数平均分子量が５００〜５０００、特に５００〜３０００になるように配合するのが更に好ましい。具体的には、１価フェノール化合物と２価フェノール化合物の配合割合は（１価フェノール化合物モル数）／（２価フェノール化合物モル数）で示すと、好ましくは２（モル／モル）〜３０（モル／モル）が好ましい。
本発明におけるフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法では、酸化重合の過程で、使用原料とは異なった構造が生成する場合がある。具体的にはメトキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、触媒に使用されるアミン類が付加した構造等が挙げられる。これらの異種構造の生成は、酸化反応上やむを得ないが、原料フェノール置換基総モル数に対し１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下であれば得られるフェニレンエーテルオリゴマーの物性はほとんど損なわれない。
本発明においては、酸化重合で得られたフェニレンエーテルオリゴマーの重合反応溶液から金属塩を除き重合反応を停止させて、フェニレンエーテルオリゴマー溶液とする。この際、キレート剤水溶液を重合反応溶液と接触させて金属塩を水溶液側へ抽出するのが好ましい。キレート剤としては、触媒金属と錯体を形成し、触媒金属を水相側へ抽出することができるキレート剤であれば特に制限されない。好ましいキレート剤水溶液としては、エチレンジアミン４酢酸のアルカリ金属塩あるいはエチレンジアミン４酢酸のアルカリ金属塩水和物の水溶液が挙げられ、更に好ましいキレート剤水溶液としては、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸３ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム水溶液が例示される。接触時間は水溶液が均一分散状態であれば短時間で良く、１分以上、好ましくは５分以上である。この際の温度は重合反応溶液からフェニレンエーテルオリゴマーが析出せず、溶媒が沸騰しない温度の範囲であればよい。通常、重合反応温度±３０℃で行うのが過大な冷却あるいは加熱設備設置の必要が無く好ましい。
反応溶媒として水溶性有機溶媒を芳香族炭化水素溶媒と混合して使用した場合、重合反応溶液中に含まれる水溶性有機溶媒も全量あるいは一部が水溶液側へ抽出される。重合反応に水溶性有機溶媒を混合して使用した場合には、水溶性有機溶媒が抽出された後のキレート剤水溶液の比重にも着目すべきである。キレート剤水溶液接触後の重合反応溶液とキレート剤水溶液の比重差は０．００１以上あるのが好ましく、更に好ましくは０．０１以上である。キレート剤水溶液の比重が重合反応溶液より小さければ水溶液を軽液として、またキレート剤水溶液の比重が重合反応溶液より大きければ水溶液を重液として、液々分離することができる。フェニレンエーテルオリゴマーの重合反応溶液とキレート剤水溶液の分離は、重合反応溶液とキレート剤水溶液の混合による接触を停止した後静置して分離することができる。時間短縮のため、連続式あるいはバッチ式の遠心分離型液々分離装置やコアレッサー等のフィルター型液々分離装置を使用することが好ましい。
次いで、キレート剤水溶液と接触後のフェニレンエーテルオリゴマーの重合反応溶液は、水と接触させて、重合反応溶液に残る少量の金属塩を抽出するのが好ましい。重合反応溶液と水の分離は上記に例示したキレート剤との分離方法の中から選ぶことができる。接触温度ならびに水との分離温度には特に制限は無いが、４０℃以上、好ましくは８０℃以上で実施するのが分離時間を短縮するのに有効である。この水による洗浄は１回あるいは２回以上繰り返して行われる。水洗浄によりフェニレンエーテルオリゴマーの重合反応溶液中の触媒金属残渣がフェニレンエーテルオリゴマーに対して１００μｇ／ｇ以下、好ましくは５０μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１０μｇ／ｇ以下まで洗浄する。また、最終水洗終了後の水の電気伝導度は５０ｍＳ／ｍ以下が好ましく、更には２０ｍＳ／ｍ以下が好ましい。また水洗回数を複数回とした場合、ｎ回目に使用した水の一部あるいは全量を（ｎ−１）回目の水洗時にリサイクル使用することができる。また１回目の水洗後の水は、水洗回数にかかわらず、重合停止に使用するキレート剤水溶液の調整にその一部あるいは全量を使用することができる。以上により、本発明で使用するフェニレンエーテルオリゴマー溶液が得られる。
次に、本発明のフェニレンエーテルオリゴマー溶液の芳香族炭化水素溶媒を、芳香族炭化水素より高沸点の水溶性有機溶媒に置換した後、フェニレンエーテルオリゴマー溶液を水と接触させフェニレンエーテルオリゴマーを粒子として析出させる工程について説明する。ＰＰＥの製造方法では、重合反応溶液をそのままアルコール類と接触させＰＰＥ粒子を得る方法が一般的であるが、フェニレンエーテルオリゴマーは分子量が低い為、芳香族炭化水素とアルコールの混合溶媒に対して溶解性を示す。そのためフェニレンエーテルオリゴマー溶液を、そのままアルコール類と接触させた場合、得られるフェニレンエーテルオリゴマー粒子の収率が低いばかりでなく一部溶着した粘稠物が発生して固体分離を難しくする欠点がある。これに対して、本発明のフェニレンエーテルオリゴマー溶液の芳香族炭化水素溶媒を、芳香族炭化水素より高沸点の水溶性有機溶媒に置換し、置換後のフェニレンエーテルオリゴマー溶液を水と接触させフェニレンエーテルオリゴマーを粒子として析出させる方法はフェニレンエーテルオリゴマーの固体製造に関わる上記の問題を解決するものである。
この溶媒置換に使用される水溶性有機溶媒は、反応溶媒に使用した芳香族炭化水素溶媒より沸点の高いものである。具体的には、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドあるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが取り扱いやすさの点で更に好ましい。溶媒置換はフェニレンエーテルオリゴマー溶液と水溶性有機溶媒を予め混合あるいは別々に蒸留装置の中に導入し、大気圧あるいは減圧下で加熱し、バッチ式あるいは連続式に芳香族炭化水素を蒸発除去させ、溶媒を水溶性有機溶媒に置換し、フェニレンエーテルオリゴマーの水溶性有機溶媒溶液とする。この際の加熱における加熱媒体の温度は、熱分解によるフェニレンエーテルオリゴマーの分子量低下を抑制するために１８０℃より低い温度が好ましく、１６０℃より低い温度がさらに好ましい。また、加熱媒体の温度が９０℃以下では、蒸発効率が低く、実用的でない。よって、好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。以上の理由から、蒸発除去操作は減圧下で行うことが好ましく選択される。
溶媒置換後のフェニレンエーテルオリゴマー水溶性有機溶媒溶液中の芳香族炭化水素残渣は、後述の水による粒子化時にフェニレンエーテルオリゴマーを一部溶着した粘稠物とさせるため、少ないのが好ましい。具体的にはフェニレンエーテルオリゴマーに対して５重量％以下、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。また、酸化重合に使用したアミン類は芳香族炭化水素蒸発除去の際に、同時に大半が除去される。
本発明の溶媒置換時に留去され回収された芳香族炭化水素溶媒および酸化重合に使用したアミン類の混合溶液は、分散している水を除去することで、重合に再利用することができる。この水は、留出液を静置して分離することができる。時間短縮のため連続式あるいはバッチ式の遠心分離型液々分離装置やコアレッサー等のフィルター型液々分離装置を使用してもよい。この際の処理温度は、芳香族炭化水素の沸点以下、水の融点以上であれば特に制限されない。芳香族炭化水素への水の溶解度が小さくなる４０℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは５℃以上、３０℃以下である。
次いで、溶媒置換後のフェニレンエーテルオリゴマー溶液を、水と接触させてフェニレンエーテルオリゴマーの粒子として析出させる粒子化の工程について説明する。水との接触は、例えば、予め固形化容器の中に仕込まれた水あるいは水溶性有機溶媒と水との混合溶液の中に、フェニレンエーテルオリゴマー溶液を単独であるいは水と共に固形化容器の中に投入し、フェニレンエーテルオリゴマー溶液と水が均一に混合される条件でフェニレンエーテルオリゴマー溶液を固形化容器内で攪拌して粒子化する方法等が挙げられる。この際の、水溶性有機溶媒量は水と水溶性有機溶媒の総量に対し、２０〜８０重量％の範囲が好ましく、４０〜７０重量％が更に好ましい。この範囲より有機溶媒が多いと固形化容器内で均一混合をしていても粒子化がうまく進行せず、容器内スケールあるいは固体収率低下が発生し好ましくない。またこの範囲より有機溶媒が少ないと多量の水を使用することに加え、得られる粒子の粒子径が好適範囲より小さくなるので好ましくない。粒子化に使用する水の電気伝導度はイオン性不純物が無いほど好ましいため２ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水を使用する必要がある。好ましくは１ｍＳ／ｍ以下更に好ましく０．５ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水を使用する。電気伝導度が高いイオン交換水を使用した場合、フェニレンエーテルオリゴマー粒子に残存するイオン性不純物が高くなる不具合が生じ好ましくない。
本操作はバッチ式あるいは連続式の何れでも行うことができるが、水との接触時間は少なくとも３０秒以上、好ましくは６０秒以上必要である。長時間の接触は攪拌翼によるフェニレンエーテルオリゴマー粒子の粉砕を招くため、連続式固形化槽で滞留時間を１時間以内にする方法が最適である。バッチ式粒子化の場合は滞留時間が長い特徴があるが、攪拌を実施する時間は６時間以内に抑えるのが好ましい。攪拌方法および攪拌翼の形状は特に限定されないが、投入するフェニレンエーテルオリゴマー溶液および粒子化されたフェニレンエーテルオリゴマー粒子を固形化容器内で均一に循環して混合させる必要がある。循環が不十分であると、投入したフェニレンエーテルオリゴマー溶液が固形化容器内で分散する前に、容器底部あるいは攪拌翼付着し、付着部分で粒子化が起きるため、容器内のスケールになる障害が発生する。粒子化の温度は１０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃で行われる。ここで得られるフェニレンエーテルオリゴマー粒子の粒子径は、攪拌翼形状、攪拌動力および攪拌時間で制御することができるが、平均で１０〜１０００μｍの粒子径が好ましく、更に１０〜５００μｍであることが、フェニレンエーテルオリゴマー粒子を取り扱う上で好ましい。フェニレンエーテルオリゴマー粒子は液体の中に分散したスラリー溶液として得られるため、次いで固液分離によりフェニレンエーテルオリゴマー粒子と溶液とを分離する。固液分離方法は特に限定されないが、ろ材を通し固体と液体を分離するろ過方式あるいは遠心力を利用した遠心分離方式が選択することができる。
固液分離したフェニレンエーテルオリゴマー粒子は引き続き洗浄によって粒子に含まれる水溶性有機溶媒残渣等の不純物を除去する。洗浄方法は、分離された粒子に連続して洗浄液を通過させ洗浄する方法（リンス洗浄）、あるいは一旦分離された粒子を洗浄液と混合し再度固液分離を行う方法（リスラリー洗浄）を、単独であるいは組み合わせて、１回あるいは２回以上繰り返し行う方法が挙げられる。洗浄液には、水単独、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれる水溶性アルコール類と水を任意の割合で混合したアルコール水溶液を使用することができる。水単独でも水溶性有機溶媒残渣等の不純物を除去することができるが、さらに好ましくは洗浄液にアルコール水溶液を使用することで洗浄効率が高くなるため好ましい。アルコール種は、上述のいずれを使用しても制限はないが、工業的製造の観点からは、安価なメタノールが好ましい。アルコール水溶液の濃度は以下の溶解度を有する組成が好ましい。フェニレンエーテルオリゴマーの洗浄液に対する溶解度を５ｇ／１００ｇ−洗浄液以下となる組み合わせが好ましく、さらに好ましくは２ｇ／１００ｇ−洗浄液以下となる組み合わせが好ましい。メタノールを使用する場合、１０重量％以上９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上６０重量％以下が好ましい。５ｇ／１００ｇ−洗浄液以上の溶解度を有する場合、洗浄液中に溶解あるいは流出するフェニレンエーテルオリゴマー量が増加し、収率低下を招く。
残存する水溶性有機溶媒量は析出したフェニレンエーテルオリゴマー粒子に対し１０重量％以下、好ましくは５％重量以下、更に好ましくは１重量％以下である。使用する洗浄液量は、水溶性有機溶媒残渣が好ましい範囲になれば特に制限は無いが、フェニレンエーテルオリゴマー重量に対し１０〜１００倍である。水溶性有機溶媒残量が３０重量％以上である場合はリンス洗浄が効果的であり、１０重量％より少ない場合はリスラリー洗浄が効果的である。洗浄温度は１０〜９０℃であれば特に制限は無いが、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。また、固液分離操作により水溶性有機溶媒とともに触媒残渣および重合副生成物が除去される。洗浄に使用する水の電気伝導度はイオン性不純物が少ないほど好ましいため２ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水を使用する必要がある。好ましくは１ｍＳ／ｍ以下更に好ましく０．５ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水を使用する。電気伝導度が高いイオン交換水を使用した場合、フェニレンエーテルオリゴマー粒子に残存するイオン性不純物が高くなる不具合が生じ好ましくない。また洗浄回数を複数回とし、ｎ回目に使用した洗浄液の一部あるいは全量を（ｎ−１）回目の洗浄液としてリサイクル使用することができる。以上の操作によりフェニレンエーテルオリゴマー粒子を、高収率で得ることができる。
固液分離で排出された液成分及び得られた粒子を洗浄した洗浄液を蒸留し、アルコール、水、および水溶性有機溶媒を取り出し、回収溶媒として次の重合、粒子化、および粒子洗浄に使用することができる。回収蒸留工程では、固液分離で排出した水溶性有機溶媒と水を、洗浄液として排出したアルコールと水を予め混合あるいは別々に蒸留装置の中に導入し、常圧あるいは減圧下で加熱し、バッチ式で分留することができる。蒸留は実用的な条件であれば、制限されるものでないが、高沸点の水溶性有機溶媒を蒸留する場合、効率を高くするために減圧下での蒸留が好ましい。
洗浄液がメタノール水溶液の場合、初留に引き続き、メタノール、水、水溶性有機溶媒の分留が可能であるが、単離された溶媒以外でも、メタノール水、水溶性有機溶媒水溶液は濃度管理を行えば、回収し再利用可能である。これらは、次の蒸留液に混合し、再度回収工程に使用することができる。
洗浄して得られるフェニレンエーテルオリゴマー粒子のケーキは、加熱（乾燥）あるいは非水溶性芳香族炭化水素に溶解して脱水することができる。乾燥は、空気、不活性ガスあるいは空気と不活性ガスの混合ガス雰囲気で行うことができる。中でも、窒素雰囲気で行うのが好ましい。乾燥は４０〜１６０℃の温度範囲が好ましい。温度範囲がこの範囲より低い場合乾燥時間が長期にわたり好ましくなく、高温であった場合はフェニレンエーテルオリゴマー粒子が溶融してしまうため好ましくない。乾燥方式は常圧で気流乾燥、あるいは１〜７００Ｔｏｒｒの範囲での減圧乾燥等既知の方法によってバッチ式あるいは連続式で行える。乾燥ではフェニレンエーテルオリゴマー粒子に残存する揮発成分が５％以下、好ましくは１％以下まで乾燥するのが好ましい。揮発成分量は真空乾燥機で１２０℃、２４時間フルバキューム下において真空乾燥を行った後の重量減少量として定義される。なお、揮発成分は水および水溶性有機溶媒残渣が主成分である。非水溶性芳香族炭化水素による脱水は、非水溶性芳香族炭化水素にフェニレンエーテルオリゴマー濃度が１０〜６０重量％になるように溶解し、分離した水を液々分離および／あるいは常圧あるいは減圧下でフェニレンエーテルオリゴマー溶液を加熱して水を蒸発除去する。
本発明で得られるフェニレンエーテルオリゴマーは単独で、あるいは分子量の違うフェニレンエーテルオリゴマー同士を、任意の割合で混合して、あるいは原料２価フェノール化合物と任意の割合で混合して使用することができる。本発明で得られるフェニレンエーテルオリゴマーはそのままの形態あるいは溶剤に溶解して使用するが、更には反応性に富むＯＨ基を修飾して使用することができる。このＯＨ基の修飾反応は特に限定されないが、例えば、エピクロロヒドリンと反応させグリシジル基へ修飾する方法、クロロメチルスチレンと反応させメチルスチレン基へ修飾する方法、ピロメリット酸、トリメッリト酸あるいは誘導体と反応させ酸無水物基に修飾させる方法、クロロシアンを反応させシアネート基へ修飾させる方法等が例示される。
【実施例】
【０００５】
本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。使用した薬品で２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオールは純度９８％で、不純物は２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオールに２，３，６−ジメチルフェノールが１分子以上結合した化合物であった。２，６−ジメチルフェノールは純度９９％で不純物はメチルフェノールおよびトリメチルフェノールであった。
フェニレンエーテルオリゴマーの重合収率は、抜き出しトルエン溶液量とトルエン溶液中の真空乾燥サンプル重量よりフェニレンエーテルオリゴマー回収量を求め、仕込みモノマー類に対する理論収量の比で求めた。
粒子化後の収率は仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中のフェニレンエーテルオリゴマー濃度と粒子化乾燥後の重量から求めた。
分子量はＧＰＣを用い、標準ポリスチレンの溶出時間よりポリスチレン換算分子量として数平均分子量を求めた。具体的な測定装置は株式会社島津製作所製ＧＰＣシステムを使用し、ＧＰＣカラムはＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣＫＦ−８０１、ＧＰＣＫＦ−８０２、ＧＰＣＫＦ−８０３、ＧＰＣＫＦ−８０４を用い、ＴＨＦ溶液４０℃で示差屈折計検出器によって測定した。
（合成例１）
撹拌装置、温度計、邪魔板、ガス導入管、排気ガス冷却管、排気ガス酸素濃度測定装置のついたＳＵＳ３１６（一部ＳＵＳ３０４）製２００Ｌのジャケット付重合釜内に、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール４０８９ｇ、２，６−ジメチルフェノール７３９０ｇ、トルエン８９ｋｇ、メタノール４７ｋｇ、Ｎ−ブチルジメチルアミン６２５ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン６０ｇ、臭化第二銅５１ｇを窒素雰囲気で仕込んだ。攪拌を開始し、ジャケットに温水を流し重合釜内を４０℃で制御した。温度が安定したところで、窒素で酸素濃度８％に希釈された空気を８．５Ｎｍ３／ｈｒで吹き込み始め、重合を開始した。重合開始２３０分後、排気ガスの酸素濃度が０．５％上昇し始めた為、希釈空気導入を停止しエチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液４７ｋｇ（内エチレンジアミン４酢酸ナトリウム３８０ｇ）を投入し重合を終了した。有機相と水相を重合釜内で静置分離し水相を除き、再度イオン交換水を４５ｋｇ投入して有機相と撹拌混合した後静置分離を行い有機相と水相を分離した。この水洗浄操作を２度繰り返して、フェニレンエーテルオリゴマーの１１．１重量％トルエン溶液を得た。（トルエン溶液の一部をエバポレーターで濃縮乾固し、さらに箱形真空乾燥機内で１２０℃／４８時間フルバキュームで真空乾燥を行った結果、重合収率は９８％、数平均分子量は９８９であった。）
（合成例２）
合成例１において、重合釜内に２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール９０９ｇ、２，６−ジメチルフェノール１０２６４ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様に行い、フェニレンエーテルオリゴマーの１０．８重量％トルエン溶液を得た。（この一部を合成例１と同様にして乾燥を行った結果、重合収率９７％、数平均分子量は３４２１であった。）
（実施例１）
合成例１で得たフェニレンエーテルオリゴマーのトルエン溶液１０００ｇに対しＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣという）４５０ｇを加え、塔径２５ｍｍ、理論塔段数１５段（上段７段、下段８段）、釜温度（熱媒温度）１１５℃、塔頂減圧度１０Ｔｏｒｒで連続蒸留を行い、フェニレンエーテルオリゴマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。６時間の平均でフィード量１９９ｇ／ｈｒ、ボトム抜き出し７７ｇ／ｈｒ、還流比０．２４、釜内滞留時間５．０時間であった。フェニレンエーテルオリゴマー濃度は２０．８重量％、トルエン残量はフェニレンエーテルオリゴマーに対し０．９重量％であった。蒸留塔の塔頂側から白濁した留出液を得た。これを静置分離したこころ、トルエン９９．３重量％、Ｎ−ブチルジメチルアミン０．７重量％、水０．０４重量％の混合溶液が得られた。トルエンの回収率は９８．５％、Ｎ−ブチルジメチルアミンの回収率は９８．５％であった。次いでイオン交換水４００ｇ仕込んだ往復攪拌式固形化槽に、フェニレンエーテルオリゴマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液４００ｇを攪拌しながら投入し粒子化を行ったところ、固形化槽内の固体付着は無くフェニレンエーテルオリゴマー粒子のスラリーを得ることができた。得られたフェニレンエーテルオリゴマー粒子をろ過、３０重量％のメタノール水溶液１０００ｇで洗浄し、真空乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥した。得られたフェニレンエーテルオリゴマー粒子の収率は９６％、数平均分子量は１０２０であった。
固液分離した液成分および得られた粒子を洗浄したメタノール水排出液を混合し、塔径２５ｍｍ  理論塔段数  ２１．３段、塔頂温度６３〜６４℃、塔頂大気圧でバッチ蒸留を行い、９８重量％以上のメタノールを回収率  ９１％で得た。引続き塔頂温度２８〜６０℃、塔頂減圧度１５０Ｔｏｒｒで蒸留を継続し、メタノール／水／ＤＭＡＣを留去した後、塔頂温度９１〜９３℃、塔頂減圧度７０Ｔｏｒｒで、９９重量％以上の水溶性有機溶媒のジメチルアセトアミドを回収率８４％で得た。
（実施例２）
実施例１において、合成例２で得たフェニレンエーテルオリゴマーのトルエン溶液を用いた以外は実施例１と同様にして行い、フェニレンエーテルオリゴマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。６時間の平均でフィード量２０３ｇ／ｈｒ、ボトム抜き出し７９ｇ／ｈｒ、還流比０．２４、釜内滞留時間４．８時間であった。フェニレンエーテルオリゴマー濃度は１９．７重量％、トルエン残量はフェニレンエーテルオリゴマーに対し０．５重量％であった。蒸留塔の塔頂側から白濁した留出液を得た。これを静置分離したこころ、トルエン９９．３重量％、Ｎ−ブチルジメチルアミン０．７重量％、水０．０３重量％の混合溶液が得られた。トルエンの回収率は９８．７％、Ｎ−ブチルジメチルアミンの回収率は９８．７％であった。次いで実施例１と同様にして粒子化を行い、フェニレンエーテルオリゴマー粒子を得た。固形化槽内の固体付着は無かった。この得られた粒子の洗浄液に５０重量％メタノール水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして洗浄と乾燥を行った。収率は９８％で、数平均分子量は３４４０であった。
固液分離した液成分および得られた粒子を洗浄したメタノール水排出液を混合し、塔径２５ｍｍ  理論塔段数  ２１．３段、塔頂温度６３〜６４℃、塔頂大気圧でバッチ蒸留を行い、９８重量％以上のメタノールを回収率  ９２％で得た。引続き塔頂温度２８〜６０、塔頂減圧度１５０ｔｏｒｒで蒸留を継続し、メタノール／水／ＤＭＡＣを留去した後、塔頂温度９１〜９３℃、塔頂減圧度７０ｔｏｒｒで、９９重量％以上の水溶性有機溶媒のジメチルアセトアミドを回収率８５％で得た。
（実施例３）
実施例１において、釜温度（熱媒温度）１３０℃、塔頂減圧度６０Ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様に連続蒸留を行い、フェニレンエーテルオリゴマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。６時間の平均でフィード量２０６ｇ／ｈｒ、ボトム抜き出し８０ｇ／ｈｒ、還流比０．３５、釜内滞留時間４．９時間であった。フェニレンエーテルオリゴマー濃度は１９．９重量％、トルエン残量はフェニレンエーテルオリゴマーに対し１．１重量％であった。次いで実施例１と同様にして行い、フェニレンエーテルオリゴマー粒子を得た。固形化槽内の固体付着は無く、収率は９８％、数平均分子量は１００２であった。
（実施例４）
実施例１において、釜温度１６０℃、塔頂減圧度２００Ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様に連続蒸留を行い、フェニレンエーテルオリゴマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。６時間の平均でフィード量２００ｇ／ｈｒ、ボトム抜き出し７５ｇ／ｈｒ、還流比０．５２、釜内滞留時間４．７時間であった。フェニレンエーテルオリゴマー濃度は２０．９重量％、トルエン残量はフェニレンエーテルオリゴマーに対し０．４重量％であった。次いで実施例１と同様にして行い、フェニレンエーテルオリゴマー粒子を得た。固形化槽内の固体付着は無く、収率は９９％、数平均分子量は９９８であった。
（実施例５）
実施例１において、釜温度２００℃、塔頂大気圧とした以外は実施例１と同様に連続蒸留を行い、フェニレンエーテルオリゴマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。６時間の平均でフィード量２０１ｇ／ｈｒ、ボトム抜き出し７７ｇ／ｈｒ、還流比０．９５、釜内滞留時間５．１時間であった。フェニレンエーテルオリゴマー濃度は２０．２重量％、トルエン残量はフェニレンエーテルオリゴマーに対し０．４重量％であった。次いで実施例１と同様にして行い、フェニレンエーテルオリゴマー粒子を得た。粒子化槽内の固体付着は無く、収率は９８％、数平均分子量は９６５であった。
（合成例３）
合成例１において、重合釜内にトルエンの代わりに実施例１で得られた回収トルエン溶液９１．８ｋｇ仕込み、Ｎ−ブチルジメチルアミンを投入しない以外は合成例１と同様に行い、フェニレンエーテルオリゴマーの１１．２重量％トルエン溶液を得た。（この一部を合成例１と同様にして乾燥を行った結果、重合収率９９％、数平均分子量は９９２であった。）
（実施例６）
合成例３で得たフェニレンエーテルオリゴマーのトルエン溶液１０００ｇに対し、実施例１，２で回収したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０ｇを加え、塔径２５ｍｍ、理論塔段数１５段（上段７段、下段８段）、釜温度（熱媒温度）１１５℃、塔頂減圧度１０Ｔｏｒｒで連続蒸留を行い、フェニレンエーテルオリゴマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。６時間の平均でフィード量２００ｇ／ｈｒ、ボトム抜き出し７８ｇ／ｈｒ、還流比０．２４、釜内滞留時間５．０時間であった。フェニレンエーテルオリゴマー濃度は２０．４重量％、トルエン残量はフェニレンエーテルオリゴマーに対し０．７重量％であった。蒸留塔の塔頂側から白濁した留出液を得た。これを静置分離したところ、トルエン９９．２重量％、Ｎ−ブチルジメチルアミン０．７重量％、水０．０５重量％の混合溶液が得られた。トルエンの回収率は９８．６％、Ｎ−ブチルジメチルアミンの回収率は９８．６％であった。次いでイオン交換水４００ｇ仕込んだ往復攪拌式固形化槽に、フェニレンエーテルオリゴマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液４００ｇを攪拌しながら投入し粒子化を行ったところ、固形化槽内の固体付着は無くフェニレンエーテルオリゴマー粒子のスラリーを得ることができた。得られたフェニレンエーテルオリゴマー粒子をろ過、実施例１，２で回収したメタノールを使用し、３０重量％のメタノール水溶液１０００ｇで洗浄し、真空乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥した。得られたフェニレンエーテルオリゴマー粒子の収率は９７％、数平均分子量は１００５であった。
固液分離した液成分および得られた粒子を洗浄したメタノール水排出液を混合し、塔径２５ｍｍ  理論塔段数  ２１．３段、塔頂温度６３〜６４、塔頂大気圧圧力でバッチ蒸留を行い、９８重量％以上のメタノールを回収率  ９２％で得た。引続き塔頂温度２８〜６０、塔頂減圧度１５０ｔｏｒｒで蒸留を継続し、メタノール／水／ＤＭＡＣを留去した後、塔頂温度９１〜９３、塔頂減圧度７０ｔｏｒｒで、９９重量％以上の水溶性有機溶媒のジメチルアセトアミドを回収率８５％で得た。
（比較例１）
合成例１で得たフェニレンエーテルオリゴマーのトルエン溶液２００ｇを、粒子化溶媒４００ｇ仕込んだ往復攪拌式固形化槽に攪拌しながら投入し粒子化を行った。粒子化溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノールを使用した。何れの粒子化溶媒を用いてもフェニレンエーテルオリゴマーは一部溶着した粘稠物になって攪拌翼および固形化槽壁にこびり付いてしまった。粒子化溶媒で固形化槽内を洗浄しながらフェニレンエーテルオリゴマー粒子を回収した。収率は７８％、数平均分子量は１２３７であり、低分子量体が粒子化溶媒に溶解し、溶出しロスした。
（比較例２）
比較例１において、合成例２で得たフェニレンエーテルオリゴマーのトルエン溶液を使用した以外は比較例１と同様の方法により粒子化を行った。何れの粒子化溶媒を用いてもフェニレンエーテルオリゴマーは一部溶着した粘稠物になって攪拌翼および固形化槽壁にこびり付いてしまった。粒子化溶媒で固形化槽内を洗浄しながら、フェニレンエーテルオリゴマー粒子を回収した。収率は８１％、数平均分子量は３８４８であり、低分子量体が粒子化溶媒に溶解し、溶出しロスした。
（比較例３）
撹拌装置、温度計、邪魔板、ガス導入管、排気ガス冷却管、排気ガス酸素濃度測定装置のついたＳＵＳ３１６（一部ＳＵＳ３０４）製２００Ｌのジャケット付重合釜内に、２，６−ジメチルフェノール７３９０ｇ、トルエン８９ｋｇ、メタノール４７ｋｇ、Ｎ−ブチルジメチルアミン６２５ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン６０ｇ、臭化第二銅５１ｇを窒素雰囲気で仕込んだ。攪拌を開始し、ジャケットに温水を流し重合釜内を４０℃で制御した。温度が安定したところで、窒素で酸素濃度８％に希釈された空気を８．５Ｎｍ３／ｈｒで吹き込み始め、重合を開始した。重合開始２２５分後、排気ガスの酸素濃度が１．０％上昇し始めた為、希釈空気導入を停止しエチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液４７ｋｇ（内エチレンジアミン４酢酸ナトリウム３８０ｇ）を投入し重合を終了した。有機相と水相を重合釜内で静置分離し水相を除き、再度イオン交換水を４５ｋｇ投入して有機相と撹拌混合した後静置分離を行い有機相と水相を分離した。この水洗浄操作を２度繰り返して、ポリフェニレンエーテルの７．６重量％トルエン溶液を得た。（トルエン溶液の一部をエバポレーターで濃縮乾固し、さらに箱形真空乾燥機内で１２０℃／４８時間フルバキュームで真空乾燥を行った結果、重合収率は９９％、数平均分子量は１４０００であった。）
得られたポリフェニレンエーテルのトルエン溶液１０００ｇに対しＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３１０ｇを加えたところ、溶液は懸濁化し一部粘稠物の析出が見られた。さらにそのまま、塔径２５ｍｍ、理論塔段数１５段（上段７段、下段８段）、の蒸留設備にフィードしようとしたがポンプが停止し、溶媒置換することができなかった。そこで、この懸濁化したトルエンージメチルアセトアミド溶液の一部をナス型フラスコに入れ、エバポレーターで簡易的に溶媒置換を行ったが、トルエンの留出とともにさらに粘度の高い懸濁液となり、取り出すことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明により、フェニレンエーテル構造の優れた電気特性、耐熱性、難燃性の特徴を生かし、更に他樹脂との相溶性および汎用溶剤への溶解性が著しく高く、用途に応じて修飾容易なフェノール性水酸基を有するフェニレンエーテルオリゴマーの工業的製造が可能となり、末端基変性したフェニレンエーテル構造含有化合物等への展開が現実のものとなる。さらに、芳香族炭化水素溶媒、水溶性有機溶媒等を回収し再利用することで、フェニレンエーテルオリゴマーが安価に供給される。