(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の工程を含むことを特徴とするブロックエラストマーの製造方法：
(1) カルボアニオンを有する少なくとも１種のリビングジエンポリマーを、化学量論的に過剰の、アニオン経路により重合可能な基および該リビングポリマーのカルボアニオンにより求核置換し得る基を有する化合物と反応させることによるマクロモノマーの合成工程；
(2) 工程(1)において調製したマクロモノマー溶液を求核開始剤と反応させて、リビングポリマクロモノマーを得る工程；
(3) 工程(2)において得られたリビングポリマクロモノマーを4〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種の共役ジエンモノマーと反応させて、リビングポリマクロモノマー/ジエンポリマージブロックを得る工程；および、
(4) 工程(3)において得られたリビングジブロックを、
・少なくとも二官能性の非重合性求電子カップリング剤、または、
・官能基Ｚを含む前記ブロックコポリマーを製造するための前記官能基Ｚのプレカーサーである官能化剤であって、前記官能基Ｚがカルボン酸、アルコール、アミン、シラノール、アルコキシシラン又はオルガノスタンニルであるもの、または、
・酸性プロトン供与体化合物、
と反応させる工程。
【請求項２】
アニオン経路により重合可能な基および前記リビングポリマーのカルボアニオンにより求核置換し得る基の双方を有する前記化合物が、一方のスチリル官能基および求核試薬に対して反応性のハロゲン原子を有する化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アニオン経路により重合可能な基および前記リビングポリマーのカルボアニオンにより求核置換し得る基の双方を有する前記化合物を、アルカリまたはアルカリ土類金属の理論量に対して化学量論的に過剰で、厳密には1.0よりも多く2よりも少ないモル当量の比率で使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程(1)の反応温度が、-20℃〜70℃である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも二官能性の非重合性求電子カップリング剤を、次の式(IV)：Y(X)n(R1)4-nまたは(V)：(R1)3-mXmY-R'-YXn'(R1)3-n' (式中、nは、整数2、3または4であり；n'及びmは、同一又は異なるものであって、整数1、2または3であり；Yは、Si、Ge、Sn、Pbであり；Xは、ハロゲン原子またはアルコキシルまたはアリールオキシ基であり、R1は、同一または異なるものであって、C1〜C12炭化水素系基、或いはC6〜C18アリール基であり；R'は、線状または環状のC1〜C12不飽和炭化水素系基、或いはC6〜C18アリーレン基である)に相応する有機金属タイプの化合物；ホスファイト類；次の一般式(VI)：(R1)4-n Sn(X)n (式中、R1、Xおよびnは、上記で示した意味を有する)に相応するスズ誘導体；エステル類；オルトエステル類；マルチエステル類；およびジイソシアネート類からなる群から選択する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記酸性プロトン供与体化合物がメタノールである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも二官能性の非重合性求電子カップリング剤の量が、工程(3)において得られた化合物に対して0.1〜0.5モル当量である、請求項１〜５いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記プロトン供与体化合物または前記官能化剤の量が、1〜10モル当量である、請求項１または６記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、工程(4)の終了時に得られたポリマーを酸化防止剤と接触させる工程(5)をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
カップリング剤に由来するSi、Sn、Ge、Pb、Pからなる群から選ばれるヘテロ原子を有する基によって一緒に結合した少なくとも2本の主線状ジエンポリマー鎖(分枝)を含み、そして、それらポリマー鎖の他末端の各々において少なくとも2本の線状ジエンポリマー鎖(グラフト)を有する、請求項１記載の方法により製造されたブロックエラストマー。
【請求項１１】
主線状ジエンポリマー鎖および全てが該主線状ジエンポリマー鎖の2つの末端の1端に位置する少なくとも2本の線状ジエンポリマー鎖(グラフト)を含み、他の末端が下記を担持する、請求項１記載の方法により製造されたブロックエラストマー：
‐求電子タイプ官能基(Z)；または、
‐プロトン。
【請求項１２】
単数または複数の前記主線状ジエンポリマー鎖の長さが、前記線状ジエンポリマー鎖(グラフト)の長さよりも長い、請求項１０または１１記載のブロックエラストマー。
【請求項１３】
前記各線状ジエンポリマー鎖(グラフト)の長さが、前記主線状ジエンポリマー鎖の長さよりも1000〜4倍短い、請求項１２記載のブロックエラストマー。
【請求項１４】
少なくとも、請求項１２または１３に従って定義したブロックエラストマーおよび補強用充填剤をベースとする、タイヤの製造において使用し得るゴム組成物。
【請求項１５】
自動車の接地系を意図する最終物品または半製品の製造における、請求項１４記載の組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１４記載の組成物を含む自動車の接地系を意図する最終物品または半製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、枝分れブロックポリマー、とりわけタイヤまたはタイヤ用の半製品の製造において使用し得るそれらポリマーを含むゴム組成物に関する。また、本発明は、上記ポリマーおよび組成物の製造方法に関する。
【０００２】
(技術背景)
グリップ性および快適性の改良は、大多数のタイヤ範囲において重要な優先事項になっている。従って、一定の温度範囲において良好な機械特性および増大したヒステリシスを有するブレンドを製造し、これらのブレンドを、例えば、下地層、サイドウォールまたはトレッドのようなタイヤケーシング組成物中に混入する半製品の製造において使用することができ、そして、改良されたグリップ性または快適性を有するタイヤを得ることが望ましい。
枝分れ度がポリマーのある種の特性に影響を与え得ることは知られている。枝分れポリマーは、ラジカル、カチオン、チーグラー・ナッタ、メタロセンまたはアニオン重合によって製造し得る。枝分れポリマーは、使用する反応条件に応じて種々の構造を有し得る。
即ち、Knauss等の出版物：Polym. Prep. ACS. Div. Poly. Chem. 38(1), pages 68-69 (1997)、Polym. Prep. ACS. Div. Poly, Poly Chem. 41(2) pages 1397-1398 (2000)、J. Poly. Sci. Polym. Chem. 38, pages 4289-4298 (2000)、J. Poly. Sci. Polym. Chem. 38, pages 3547-3555 (2001)、Macromolecules, 35, pages 2055-2062 (2002))から、如何にしてリビングアニオンポリマー(この場合、ポリスチリルリチウム)をカップリング剤と反応させてその場でマクロモノマーを調製し、引続き、存在するリビング鎖と反応させるかは知られていることである。そのようにして形成させたリビング鎖は、新たに導入したカップリング剤と反応し、この反応は、カップリング剤が完全に消費されるまで続く。二官能性または四官能性の求電子試薬との反応は、高度に枝分れした“ポン・ポン(pom-pom)”または“ポン・スター(pom-star)”型ポリマーをもたらし、これらポリマーの分枝は、それ自体枝分れしているか或いはカップリング剤をゆっくり付加させたときは線状-樹枝状ハイブリッドに結合し得る。
文献米国特許第B 4 996 266号は、枝分れコポリマーの合成を開示しており、その分枝(即ち、グラフト)は、主鎖に沿って、ランダムにまたは所定の位置に配置している。
これらのコポリマーは、リチウム開始剤を重合性モノマーおよびビニル官能基を担持するいわゆる有機金属縮合剤と反応させることにより得られるリビングエラストマーの合成によって得られる；上記リチウム開始剤は、上記縮合剤に対して化学量論モル比以下で使用し、その後、多官能性カップリング剤と反応させている。
これらの枝分れコポリマーは、接着剤として使用し得、マクロモノマーの形成と重合性モノマーの重合が同時であることから、ランダム且つ樹枝状の構造に近い構造を有する。
文献WO 02/16490 A2号は、制動性(damping properties)を与える多数の側枝を有するコーム構造を有する枝分れポリマーを記載している。また、この文献は、このコーム構造型枝分れポリマーをタイヤトレッドにおいて使用することも記載している。
【０００３】
（発明の開示）
一方、本出願人等は、研究中に、特定の構造を有する枝分れジエンポリマーをベースとする特定のゴム組成物が、通常のブラックブレンドと対比して、一定の温度範囲においてヒステリシスの有意の増強を得るのを可能にすることを見出した。これらのゴム組成物から得られたタイヤトレッドおよびタイヤは、改良されたグリップ性と快適性を有する。
従って、本発明の第１の主題は、とりわけケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リンのようなヘテロ原子を有する基によって或いはエステル、マルチエステル、オルトエステル、ジイソシアネート等のような任意の少なくとも二官能性の非重合性求電子カップリング剤に由来する基によって一緒に結合させた、少なくとも2本の主線状ジエンポリマー鎖(分枝として知られている)を含み、好ましくは2本の分枝を有し、且つ他末端の各々において少なくとも2本の線状ジエンポリマー鎖(グラフトとして知られている)を有するブロックエラストマーに相応する枝分れジエンポリマーに関する。
また、本発明は、主線状ジエンポリマー鎖末端の1端に全てが位置する少なくとも2本の線状ジエンポリマー鎖(グラフト)を含み、他の末端が、官能基、有利にはカルボン酸、アルコール、アミン、シラノール、アルコキシシランもしくはオルガノスタンニルタイプの官能基またはプロトンを担持することが知られるブロックエラストマーに相応する枝分れ線状ジエンポリマーにも関する。
プロトンにより終端する末端は、成長中の主ポリマーを、例えばメタノールのような酸性プロトン供与体の付加により失活させることによって得られる。
【０００４】
本発明のもう１つの主題は、そのようなエラストマーの製造方法である。
また、本発明は、少なくとも本発明に従うエラストマーおよび補強用充填剤をベースとする、タイヤの製造において使用し得るゴム組成物にも関する。
本発明のもう１つの主題は、本発明に従う組成物の、本発明に従うゴム組成物を含む最終物品または半製品の製造における使用であり、これらの物品または製品は、タイヤ、タイヤ用の内部安全支持体、ホイール、ゴムスプリング、エラストマー接合部、他の懸架および防振要素のような自動車用の任意の接地系を意図する。
最も詳細には、本発明の１つの主題は、本発明に従う組成物の、タイヤ類またはこれらのタイヤ用に意図するゴム製の半製品の製造における使用であり、これらの半製品は、とりわけ、トレッド、例えばこれらトレッドの下に配置するのを意図する下地層、クラウン補強プライ、サイドウォール、ケーシング補強プライ、ビーズおよびプロテクターからなる群から選ばれる。
本発明のもう１つの主題は、本発明に従うエラストマー組成物を含む場合の、これら最終物品および半製品自体、とりわけ、タイヤおよびタイヤ用の半製品である。本発明に従うタイヤは、とりわけ、バン類；“重量物車両”、即ち、地下鉄列車、バス、重量道路輸送車両(トラック、トラクター、トレイラー)および道路外車両；農業または土木用車両、航空機および他の輸送または操作車両から選ばれる産業車両のような自動車用に意図し得る。
本発明およびその利点は、以下の説明および実施例、さらにまた図面に照らして容易に理解し得るであろう。
【０００５】
（発明を実施するための最良の形態）
I. 本発明を実施する条件
本説明においては、特に断らない場合を除き、表示する全てのパーセント(%)は、質量％である。
I-1. エラストマー
従って、本発明の主題の１つは、少なくとも２本の主線状ジエンポリマー鎖を含むブロックエラストマー、好ましくは、2本の主線状ポリマー鎖のみを含むブロックエラストマーに関し、これらの主線状ポリマー鎖は、とりわけケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リンのようなカップリング剤に由来するヘテロ原子を有する基によって、或いは、例えば、エステル、マルチエステル、オルトエステル、ジイソシアネート等の基のような任意の少なくとも二官能性の求電子カップリング剤に由来する基によって一緒に結合しており(その１つの末端において)、且つ他の末端の各々において少なくとも2本の線状ジエンポリマー鎖を有する。
本発明の１つの好ましい実施方法によれば、本発明に従うブロックエラストマーは、下記の形で示し得る２本の分枝を有する：
【化１】
0005583341.tif 000002
即ち、この表示によれば、主鎖(水平に示している)は、上記エラストマーのコアと称し、線状のジエンポリマーであり、このコアの両端に平均して等しい数で分布した各鎖末端は、グラフトと称し、線状のジエンポリマーである。
この表示は、勿論、上記枝分れジエンポリマーは非対称形であり得るので、平均的な表示である。
【０００６】
このダイアグラムにおいては、グラフト数は、10本(2×5)の平均値であるが、それらの数は、上記エラストマーの製造過程において使用する条件によって、とりわけ、エラストマーのコアを形成する分枝数によって変動し得る。
即ち、本発明の１つの特定局面によれば、上記ブロックエラストマーは、各々の主ジエンポリマー鎖の末端の１つに位置する平均で2〜25本、有利には3〜10本の線状ジエンポリマー鎖または分枝、即ち、2本の分枝において、2×25本までのグラフトを含む。
本発明のもう１つの主題は、主線状ジエンポリマー鎖および少なくとも2本のグラフト、即ち、全てが上記主線状ジエンポリマー鎖の1末端に位置する少なくとも2本の線状ジエンポリマー鎖を含み、他の末端は、プロトン、または求電子タイプの、有利には、カルボン酸、アルコール、アミン、シラノール、アルコキシシラン、オルガノスタンニル等のタイプのZ官能基のいずれかを担持するブロックポリマーに関する。
本発明の１つの好ましい実施方法によれば、本発明に従いそのように定義した上記ブロックエラストマーは、Z官能基および下記の形で示し得る5本のグラフトを含む。
【化２】
0005583341.tif 000003
その場合、上記ブロックエラストマーは、平均で、全てが各々の主線状ジエンポリマー鎖の1末端に位置する2〜25本、有利には3〜10本の線状ジエンポリマー鎖(グラフト)を含む。
上記主ポリマー鎖およびグラフトのポリマー鎖は、線状ジエンポリマーを含む。
上記グラフトの線状ジエンポリマーは、一般的に、ジエンモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである(モノマーは、2本の共役または非共役炭素-炭素二重結合を含む)。
【０００７】
“主として不飽和”のジエンポリマーなる表現は、本明細書においては、15%(モル%)よりも多いジエン起源(共役ジエン)単位含有量を有する共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンポリマーを意味するものと理解されたい。このような形においては、例えば、ブチルゴムまたはジエンとα-オレフィンとのEPDM-タイプのコポリマーのようなジエンポリマーは、この定義に属さず、他方では、“主として飽和”のジエンポリマー(常に15％未満の低いまたは極めて低いジエン起源単位の含有量)とみなし得る。“主として不飽和”のジエンポリマーのカテゴリーにおいては、とりわけ、“高不飽和”のジエンポリマーなる表現は、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン)単位の含有量を有するジエンポリマーを意味するものと理解されたい。
これらの一般的定義を考慮すると、上記エラストマーのグラフトおよびコアの線状ジエンポリマーは、好ましくは、とりわけ下記に従い、主として不飽和である：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；および、
(b) 1種以上の共役ジエンの相互または8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー。
共役ジエンとしては、とりわけ、1,3-ブタジエン；2-メチル-1,3-ブタジエン；例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエンのような2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン類；アリール-1,3-ブタジエン；1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエンが適している。ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン；オルト-、メタ-、パラ-メチルスチレン；市販の“ビニルトルエン”混合物；パラ-tert-ブチルスチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレンおよびビニルナフタレンが適している。
【０００８】
上記コポリマーは、99質量%〜20質量%のジエン単位および1質量%〜80質量%のビニル芳香族単位を含有し得る。コポリマーは、使用する重合条件、とりわけ、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在および使用する変性剤および/またはランダム化剤の量の関数である任意のマクロ構造を有し得る。上記ポリマーは、例えば、非線状ブロック、ランダム、線状ブロックまたはマイクロブロックポリマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る。これらのポリマーは、必要に応じて、カップリング剤または官能化剤によってカップリングまたは官能化し得る。
好ましくは、以下のものが適している：ポリブタジエン類、とりわけ、4%〜80%の1,2-単位含有量を有するポリブタジエン；ポリイソプレン類；ブタジエン/スチレンコポリマー類、とりわけ、5質量％%〜50％質量%、とりわけ20％〜40％のスチレン含有量、4%〜70%のブタジエン成分1,2-結合含有量、20%〜80%のトランス-1,4結合含有量を有するブタジエン/スチレンコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー類、とりわけ、5質量%〜90質量%のイソプレン含有量を有するブタジエン/イソプレンコポリマー；イソプレン/スチレンコポリマー類、とりわけ、5質量％〜50質量％のスチレン含有量を有するイソプレン/スチレンコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー類の場合においては、次のものが適している：5質量％%〜50％質量%、とりわけ10%〜40%のスチレン含有量、15質量%〜60質量%、とりわけ20%〜50%のイソプレン含有量、5質量%〜50質量%、とりわけ20%〜40%のブタジエン含有量、4%〜85%のブタジエン成分1,2-単位含有量、6%〜80%のブタジエン成分トランス-1,4単位含有量、5%〜70%のイソプレン成分1,2-単位＋3,4-単位含有量および10％〜50％のイソプレン成分トランス-1,4単位含有量を有するブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー類；および、より一般的には、0℃〜-70℃のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー類。
要するに、とりわけ好ましくは、本発明に従うエラストマーのグラフトのジエンポリマーは、ポリブタジエン(BR)類、合成ポリイソプレン(IR)類、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類およびこれらポリマーのブレンドから構成される主としてまたは一様に高不飽和の線状ジエンエラストマーの群から選ばれる。
そのようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)類、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)類、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)類、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)類およびそのようなコポリマー類のブレンドから構成される群から選ばれる。
【０００９】
また、各主ポリマー鎖は、線状ジエンポリマーを含む。即ち、主鎖中に存在するジエンポリマーは、グラフト中に存在するジエンポリマーと同じように定義される。主ポリマー鎖に存在するジエンポリマーは、グラフト中に存在するジエンポリマーとは異なるまたは同一である化学的性質を有し得る。有利には、主鎖のジエンポリマーは、高不飽和である(上記で定義したように)。ジエンポリマーは、とりわけ、ポリブタジエン(BR)類、合成ポリイソプレン(IR)類、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類およびこれらポリマー類のブレンドから選ばれる。
上記ブロックエラストマーのコアが2本以上の分枝からなる場合、各主線状ポリマー鎖は、とりわけ、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リンのようなヘテロ原子を有する基によって、或いは、とりわけエステル、マルチエステル、オルトエステルまたはジイソシアネートのような求電子カップリング剤に由来する基によって他の分枝に結合させる。上記エラストマーのコアは、求電子カップリング剤の性質に応じて、数本の分枝、有利には2〜6本の分枝を含み得る。
ヘテロ原子を有する基は、本発明に従うエラストマーの製造方法を実施する条件によって変り得る。有利には、ヘテロ原子はケイ素である。有機ケイ素基は、次の式(I)を有し得る：Si(R1)4-n (式中、nは、整数2、3または4(有利には2)であり；R1は、同一または異なるものであって、C1〜C12炭化水素系基、好ましくは、飽和の線状、環状または枝分れC1〜C6アルキル基、有利には、メチルまたはエチル基；C5〜C18シクロアルキル基；C6〜C18アリール基、とりわけ、フェニル；C1〜C12アルコキシル；C5〜C18シクロアルコキシルまたはC6〜C18アリールオキシ基である)。また、有機ケイ素基は、次の式(II)も有し得る：(R1)3-n'Si-R'-Si(R1)3-m (式中、R'は、線状または環状C1〜C12、好ましくはC1〜C6アルキレン基、有利にはメチレン基；C5〜C18シクロアルキレン基；C6〜C18アリーレン基、とりわけフェニレン基であり；n'およびmは、同一または異なるものであって、整数1、2または3を示し；R1は、上記で示す意味に相応する)。
【００１０】
官能化枝分れエラストマーの場合は、官能化剤は、アニオン重合において通常使用される任意の既知の官能化剤、有利には、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、エチレンオキシド、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、CO2、アルコキシシランまたは塩化トリブチルスズであり得る。
主線状ポリマー鎖の長さは、有利にはグラフトの長さよりも長い。１つの好ましい態様によれば、各グラフトの長さは、主鎖を構成するいずれの分枝よりも1000〜4倍、有利には100〜10倍短い。
各々の主線状鎖の長さは、平均長に関して説明している。平均長は、それらが一緒に結合して本発明に従うエラストマーを形成する前の鎖の数平均分子量を参照する。特に断らない限り、数平均分子量は、活性アルカリ金属の理論モル数が、導入したアルカリ金属の総モル数−不純物を中和するのに使用したアルカリ金属のモル数に等しいことを見極めて、等式：Mn = 質量によるモノマー投入量×転換率/活性アルカリ金属の理論モル数によって得られる。
各主分枝または鎖の長さは、大きな度合で変動し得る。大きい度合を得るためには、各分枝の各々の線状ポリマー部分は、好ましくは2000〜500000、有利には50000〜300000の数平均分子量を有する(上記のダイアグラムによれば、主鎖は、相応に２本のポリマー部分を有する)。主鎖の各末端に存在するグラフトの各々の線状鎖の長さは、好ましくは500〜70000、有利には2500〜25000の数平均分子量を有する。
【００１１】
I-2. エラストマーの製造
本発明に従うエラストマーは、有利には、以下で説明する方法によって得られる。
即ち、本発明のもう１つの主題は、少なくとも下記の工程を含む本発明に従うエラストマーの製造方法である：
(1) カルボアニオンを有する少なくとも1種のリビング線状ジエンポリマーを、アニオン経路により重合可能な基および該リビングポリマーのカルボアニオンにより求核置換し得る基を有する活性アルカリまたはアルカリ土類金属の理論量に対して化学量論的に過剰の化合物と反応させることによるマクロモノマーの合成工程；
(2) 工程(1)において調製したマクロモノマー溶液を求核開始剤と反応させて、リビングポリマクロモノマーを得る工程；
(3) 工程(2)において得られたリビングポリマクロモノマーをブタジエンのような4〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種の共役ジエンモノマーと反応させて、リビングポリマクロジエンモノマー/線状ジエンポリマージブロックを得る工程；および、
(4) 工程(3)において得られたリビングジブロックを少なくとも二官能性の非重合性求電子カップリング反応物、とりわけアルコール、カルボン酸、アミン、シラノール、アルコキシシランまたはオルガノスタンニル基のような官能基のプレカーサーである求電子反応物、または酸性プロトン供与体化合物のいずれかと反応させる工程。
工程(1)において使用するリビングポリマーは、上記で定義したようなグラフトに相応するジエン特性のポリマーである。即ち、該リビングポリマーは、とりわけ、ポリブタジエン(BR)類、合成ポリイソプレン(IR)類、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)類、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)類、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)類、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)類およびそのような(コ)ポリマー類のブレンドから選択し得る。
このポリマーは、その1末端においてカルボアニオンを有し、その対イオンは、アルカリまたはアルカリ土類金属群、とりわけリチウムに由来する。
工程(1)において使用するポリマーの調製方法は、文献に幅広く記載されており(“Principles of Polymerization” 3rd edition, G. Odian, John Wiley & Sons, 1991を参照されたい)、従って、当業者の理解し得る範囲内である。
【００１２】
アニオン経路により重合可能な基および上記リビングポリマーのカルボアニオンにより求核置換し得る基の双方を有する化合物は、好ましくは、一方でスチリル官能基を、他方で、とりわけ塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のようなハロゲン原子を有する化合物である。例えば、クロロメチルスチレン(VBC)、クロロジメチルシリルスチレン、クロロジメチルシリルメチルスチレンまたはブロモメチルスチレンが挙げられる。これらの製品は、商業的に入手可能であるか、或いは文献記載の方法 (Asami et al., Polym. Prepr. ACS, Div. Polym. Chem. 29(2), 19-20 (1998) 参照) によって合成し得る。
アニオン経路により重合可能な基および上記リビングポリマーのカルボアニオンにより求核置換し得る基の双方を有する化合物は、マクロモノマーの線状構造体を得るためには、活性アルカリまたはアルカリ土類金属、有利には活性Liの理論量に対して化学量論的に過剰に、即ち、厳密には1.0よりも多く2よりも少ないモル当量、好ましくは1.05〜1.5モル当量の量で使用する。
工程(1)の反応温度は、一般的には-20℃〜70℃である；該反応温度は、典型的には-10℃〜5℃であって、カルボアニオンの反応性を抑え、反応を求核置換に向かわせる。温度は反応性を抑える既知の手段であるが、リビング鎖末端とジフェニルエチレンとの事前反応のような当業者にとって既知の任意の他の手段も使用し得る。
工程(1)は、テトラヒドロフラン(THF)；非環式または環式ヘキサン類およびヘプタン類、オクタン類、ペンタン類およびそれらのアルキル化誘導体(例えば、メチルシクロヘキサン)のような炭化水素系化合物；或いは芳香族溶媒(例えば、トルエン)またはそれらの混合物のような極性または非極性溶媒中で、および/または10%よりも多い1,2-単位含有量を有するジエンマクロモノマー(SBRのような)を合成するための、エーテル、アミン、またはナトリウムアルコラートのようなランダム化調整剤の存在下に実施し得る。
当業者にとって既知の方法によって10％よりも多い1,2-単位含有量を有するマクロモノマー(SBRのような)を合成する場合、極性化合物の存在によって増幅されるカルボアニオンの反応性をさらに低下させて、スチリル二重結合上の求核付加反応である寄生的反応を最小限にし、ひいては、十分な反応選択性を維持することが有利である。このことを達成する手段は、とりわけ、米国特許第6 506 862 B2号に記載されている式LiAl(R)3(R')のアダクト(式中、RおよびR'は、各々個々に、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を示す)の導入、或いはアニオン経路により重合可能な基および上記リビングポリマーのカルボアニオンにより求核置換し得る有利にはハロアルキルスチレンタイプの基の双方を有する化合物との反応前でのジフェニルエチレンの導入である。
即ち、ポリブタジエンとVBCとの工程(1)における反応の場合、工程(1)の終了時に得ることのできる生成物(マクロモノマーとしても知られている)は、線状ポリブタジエンポリマー鎖によって置換されたスチレンに相当する。
【００１３】
工程(2)において使用した求核開始剤は、アニオン重合反応において通常使用される任意の開始剤であり得る。開始剤は、とりわけ一般式(III)：R-Mの開始剤であり得る(式中、Mは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる金属を示し；Rは、線状または枝分れの2〜6個の炭素原子を有するアルキル基または6〜12個の炭素原子を有するアリール基を示す)。
求核開始剤は、とりわけ、sec-ブチルリチウム、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、1,4-二ナトリウム1,1,4,4-テトラフェニルブタン、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルナトリウム、1'-メチルスチリルリチウムおよび1,1-ジフェニル-3-メチルペンチルリチウム、或いは必要に応じて保護されたアミン、スズ、イミンまたはアルコール官能基を担持する開始剤のような官能性開始剤から選ばれ得る。好ましくは、上記開始剤はsec-ブチルリチウムである。
アニオン重合は、一般に、テトラヒドロフラン(THF)；或いは非環式または環式ヘキサン類およびヘプタン類、オクタン類、ペンタン類およびそれらのアルキル化誘導体(例えば、メチルシクロヘキサン)のような炭化水素系化合物；芳香族溶媒；またはこれらの混合物のような極性または非極性溶媒において実施し得る。工程(1)において調製したマクロモノマーまたは上記枝分れエラストマーのコアが、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマーである場合、共重合のランダム特性を増進させおよび/またはビニル種の含有量を調整するためには、極性調節剤(または変性剤および/またはランダム化剤)を反応混合物に添加し得る。使用する極性調節剤の量は、リチウムのモル当量当りで0〜約90またはそれ以上の当量で変動し得る。極性調製剤の量は、所望のビニル量、使用するスチレン含有量、重合温度、さらにまた、使用する調節剤の性質に依存する。そのような調節剤としては、例えば、想定するミクロ構造を付与するエーテルまたはアミンがある。
工程(1)において調製したマクロモノマー溶液と求核開始剤とのマクロモノマーを重合させるための反応は、有利には、比較的高い最低極性を有する媒質中で実施して、本発明に従う狭い多分散性指数PIのエラストマーを得る。媒質の極性は、使用する極性剤の関数としてそれ自体既知の方法で調整する。
【００１４】
本発明のもう１つの主題は、工程2の終了時に得られたリビングポリマクロモノマーを、官能基のプレカーサーである、例えば、とりわけアルコール、カルボン酸、アミン、シラノール、アルコキシシランまたはオルガノスタンニル基のような求電子反応物、または酸性プロトン供与体化合物のいずれかと反応させることによって得ることのできるジエンポリマクロモノマーである。
即ち、本発明のもう１つの主題は、上記で定義したような工程(1)および(2)を含み、好ましくは、その後、工程2の終了時に得られたリビングポリマクロモノマーを、官能基のプレカーサーである、例えば、とりわけアルコール、カルボン酸、アミン、シラノール、アルコキシシランまたはオルガノスタンニル基のような求電子反応物、または酸性プロトン供与体化合物のいずれかと反応させることによるジエンポリマクロモノマーの製造方法である。この工程において使用し得る条件、酸性プロトン供与体化合物、および官能基のプレカーサーである求電子反応物は、以下で説明するようなものである。
上記で特定したような工程(3)は、とりわけ、工程(2)からのリビングポリマクロモノマーからのジエン類の成長によるジエン重合に相応する。即ち、この工程の条件は、より詳細には、アニオン重合において使用する通常の条件に相応する。この工程は、とりわけ、本発明に従うエラストマーの主線状鎖のポリマー部分を調製するのを可能にする。
詳細には、使用する共役ジエンは、とりわけ、1,3-ブタジエン；2-メチル-1,3-ブタジエン；例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエンのような2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン類；アリール-1,3-ブタジエン；1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエンである。
また、ビニル芳香族化合物の添加も、コポリマータイプの鎖を形成させるために意図し得る。従って、ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン；オルト-、メタ-、パラ-メチルスチレン；市販の“ビニルトルエン”混合物；パラ-tert-ブチルスチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレンおよびビニルナフタレンが適している。
【００１５】
工程(3)でこのようにして得られた化合物は、工程(4)に従う少なくとも二官能性の非重合性求電子カップリング剤と結合させ得る。求電子カップリング剤としては、次のものが適している：有利には、次の式(IV)：Y(X)n(R1)4-nまたは式(V)：(R1)3-mXmY-R'-YXn'(R1)3-n' (式中、nは、整数2、3または4(有利には2)であり；n'およびmは、同一または異なるものであって、整数1、2または3であり；Yは、Si、Ge、Sn、Pbであり；Xは、とりわけ塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素、有利には塩素のようなハロゲン原子またはアルコキシルまたはアリールオキシ基であり、R1は、同一または異なるものであって、C1〜C12炭化水素系基、好ましくは飽和の線状、環状または枝分れC1〜C6アルキル基、有利にはメチルまたはエチル基、或いはC6〜C18アリール基、有利にはフェニル基であり；R'は、線状または環状のC1〜C12不飽和炭化水素系基、好ましくはC1〜C6アルキレン基、有利にはメチレン基、或いはC6〜C18アリーレン基、有利にはフェニレン基である)に相応するハロゲン化または非ハロゲン化有機金属化合物。また、以下のものも適している：ホスファイト類、有利には、式P(OR1)3またはP(OAr)3 (式中、R1は、上記定義に相当し、Arは、C6〜C18アリール基である)に相応する化合物；次の一般式(VI)：(R1)4-n Sn(X)n (式中、R1、Xおよびnは、上記で示した意味を有する)に相応するスズ誘導体；エステル類；オルトエステル類；マルチエステル類；およびジイソシアネート類。
好ましくは、上記カップリング剤は、式Si(X)n(R1)4-n (式中、X、R1およびnは、上記の定義に相応する)に相応するケイ素化合物である。
少なくとも二官能性の非重合性求電子カップリング剤の量は、その官能性に応じて、また、所望する分枝数に応じて変動し得る。実際には、この量は、有利には、工程(3)において得られる化合物に対して0.1〜0.5モル当量である。
本発明方法の１つの実施変法によれば、工程(3)においてそのようにして得られた化合物は、工程(4)に従う酸性プロトン供与体、有利にはメタノール、または官能化剤(または求電子反応物)と、1〜10、好ましくは1〜3のモル当量の量で結合させ得る。官能化剤としては、有利には、カルボン酸、アルコール、シラノール、アルコキシシラン、オルガノスタンニルまたはアミン官能基のプレカーサーである薬剤が適している。
【００１６】
それ自体既知の方法において、上記方法は、有利には、工程(4)の終了時に得られたポリマーを酸化防止剤またはプロトン供与体剤、とりわけアルコール、好ましくはメタノールと接触させる工程(5)をさらに含む。この薬剤は、とりわけ、本発明の枝分れブロックポリマーのあり得る酸化または架橋を低減または防止さえする。上記薬剤は、ポリマー分野において通常使用される任意の酸化防止剤であり得る；とりわけ、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)およびN-1,3-ジメチルブチル-N-フェニルパラフェニレンジアミンを挙げることができる。この薬剤の量は、大きな度合で変動し得る；一般的には、工程(4)において得られた化合物に対してエラストマーの100部あたり0.1〜5である。
工程(2)、(3)および(4)の温度は、一般に、約0℃〜90℃、好ましくは約20℃〜70℃であり得る。
上記反応物、モノマー、溶媒および他の化合物は、全て、先ず有利には、窒素を噴霧する。特に断らない限り、溶液は、メチルシクロヘキサン中で調製する。nBuLiの溶液は、有利には、シクロヘキサン中である。
上述した１連の工程は、工程2の終了時にポリマクロモノマーを回収することを望む場合を除いて、各々の工程後に得られた反応性生物をとりわけ分離することなく(精製することなく)、バッチ方式で或いは有利には連続して実施し得る。
このように製造したブロックコポリマーは、通常の方法に従い、とりわけ、高温および/または減圧下での乾燥により或いはストリッピングにより回収する。
当業者であれば、勿論、本発明に従う方法を実施するための適切な反応条件を選択し得るであろう。
【００１７】
I-3. ゴム組成物
また、本発明は、少なくとも、本発明に従う１種の枝分れブロックエラストマーおよび補強用充填剤をベースとするタイヤの製造において使用し得るゴム組成物にも関する。
勿論、“ベースとする”組成物なる表現は、使用する各種構成成分の現場混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、ある種のこれらのベース構成成分は、該組成物の各種製造段階において、とりわけその架橋中に、少なくとも部分的に、一緒に反応し得るかまたは反応するように意図し得る。
本発明に従う組成物は、例えば、タイヤ用のトレッドとして使用し得、このタイヤは、新品または磨耗品(再トレッド形成の場合)のいずれかである。
本発明に従う組成物は、例えば、乗用車または重量物車両タイヤ用のトレッドとして使用し得、或いは、例えば、下地層を製造するためのまたはクラウンまたはケーシング補強物をカレンダー加工するためのタイヤ内部の混合物として使用し得る。
本発明のもう１つの有利な実施態様によれば、とりわけ、本発明をタイヤのサイドウォール用に意図する場合、本発明に従う組成物は、少なくとも１種の主として飽和のジエンエラストマー、とりわけ、少なくとも１種のEPDMコポリマーを、本発明に従う１種以上のエラストマーとのブレンドとして含有し得る。
本発明の組成物は、本発明に従う単一のエラストマーまたは本発明に従う数種のエラストマーのブレンドを含有し得、上記単数または複数のジエンエラストマーは、場合に応じて、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと、或いはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーとさえも組合せて使用し得る。
【００１８】
タイヤの製造において使用し得るゴム組成物を補強するその能力故に、任意のタイプの既知の補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、或いはカップリング剤と組合せてのシリカのような補強用無機充填剤を使用することができる。
カーボンブラックとしては、次のものが適している：全てのカーボンブラック類、とりわけ、タイヤ類において、例えば、これらタイヤ用のトレッドにおいて通常使用されているHAF(High Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)タイプのブラック類(タイヤ級ブラックとして知られている)。後者のうちでは、とりわけ、例えば、ブラック類N115、N134、N234、N330、N339、N347、N375のような100、200または300シリーズ(ASTM級)の補強用カーボンブラックを挙げることができる。
補強用無機充填剤としては、次のものがとりわけ適している：シリカ質タイプ、とりわけ、シリカ(SiO2)；或いは、アルミニウム質タイプ、とりわけ、アルミナ(Al2O3)または(酸化)水酸化アルミニウムの鉱質充填剤。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、とりわけ、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET表面積およびCTAB比表面積を有する任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(HD沈降シリカとして知られている)は、とりわけ本発明を低転がり抵抗性を有するタイヤの製造において使用する場合に好ましい；HDシリカの例としては、Degussa社からのULTRASIL 7000およびULTRASIL 7005シリカ類、Rhodia社からのZEOSIL 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類、PPG社からのHI-SIL EZ150Gシリカ、Huber社からのZEOPOL 8715、8745および8755シリカ類を挙げることができる。補強用アルミナの例としては、BAIKALOX A125またはCR125(Baikowski社)、APA-100RDX(Condea社)、ALUMINOXID C(Degussa社)、またはAKP-G015(Sumitomo Chemicals社)のアルミナを挙げることができる。
【００１９】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるには、任意の既知のカップリング剤または結合剤は、とりわけ、少なくとも二官能性のポリオルガノシロキサンまたはオルガノシランを使用する。とりわけ、例えば、特許または特許出願 FR2 149 339号、FR2 206 330号、米国特許第3 842 111号、米国特許第3 873 489号、米国特許第3 978 103号、米国特許第3 997 581号、米国特許第4 002 594号、米国特許第4 072 701号、米国特許第4 129 585号、米国特許第5 580 919号、米国特許第5 583 245号、米国特許第5 650 457号、米国特許第5 663 358号、米国特許第5 663 395号、米国特許第5 663 396号、米国特許第5 674 932号、米国特許第5 675 014号、米国特許第5 684 171号、米国特許第5 684 172号、米国特許第5 696 197号、米国特許第5 708 053号、米国特許第5 892 085号、EP1 043 357号、WO 01/49782号、WO 02/22728号、WO 02/31041号、WO 02/083782号に記載されているような、その特定の構造に応じて“対称形”または“非対称形”として知られているポリスルフィドシラン類を使用する。
好ましくは、補強用充填剤(カーボンブラックおよび/または補強用無機充填剤)の総含有量は、20〜200phr、より好ましくは30〜150phr(エラストマー100質量部当りの質量部)であり、上記最適量は、目標とする用途に応じて異なる：例えば自転車タイヤにおいて期待される補強レベルは、知られているとおり、継続的に高速で回転し得るタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、乗用車用または重量物車両のような実用車用のタイヤにおいて必要とする補強レベルよりも実質的に低い。
本説明に照らして、当業者であれば、この含有量を、目標とする用途、例えば、本発明のゴム組成物を意図するタイヤ部品、ジエンエラストマーの性質或いは使用する補強用充填剤の量の関数として、上記の範囲内で調整するものと確信している。
【００２０】
本発明の組成物は、加硫系、とりわけ、イオウ、他の通常のイオウ供与剤(1種以上)またはこれらの混合物をさらに含み得る。
勿論、本発明に従うゴム組成物は、例えば、可塑剤；耐オゾン性ワックス、化学耐オゾン剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；接着促進剤；例えば、WO 02/10269号に記載されているような補強用樹脂；過酸化物および/またはビスマレイミド；各種公知の加硫活性化剤；または、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(とりわけ、ジフェニルグアニジン)のような二次促進剤等のような、ジエンエラストマーを含み且つタイヤまたはタイヤ用の半製品の製造を意図するゴム組成物において通常使用される添加剤の全部または数種も含む。上記補強充填剤(とりわけ、補強用無機充填剤である場合)と組合せて、必要であれば、あまりまたは全く補強性でない通常の無機充填剤、例えば、クレー、ベントナイト、タルク、チョークまたはカオリンの各粒子も使用し得る。
使用する補強用充填剤が無機充填剤である場合、有利には、補強用無機充填剤を被覆するための薬剤、或いは、知られているとおり、ゴムマトリックス中の無機充填剤の分散性を改善しまた組成物の粘度を低下させる故に、未硬化状態におけるその加工性を改善し得るより一般的な加工助剤も使用することが可能である；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン類、とりわけ、例えば、Degussa-Huls社から品名DYNASYLAN OCTEOとして販売されている1-オクチルトリエトキシシランまたはDegussa-Huls社から品名Si216として販売されている1-ヘキサデシルトリエトキシシランのようなアルキルトリエトキシシラン類；ポリオール類；ポリエーテル類(例えば、ポリエチレングリコール)；第一級、第二級または第三級アミン類(例えば、トリアルカノールアミン)；水酸化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類、例えば、α,ω-ジヒドロキシポリオルガノシロキサン類(とりわけ、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)である。
【００２１】
I-4. ゴム組成物の製造
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階を使用して製造する：110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度(Tmaxで示す)までの高温で熱機械加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)；その後の、典型的には110℃未満、例えば、40℃〜100℃の低めの温度で機械加工する第２段階(“生産”段階とも称する)；架橋または加硫系を混入する最終段階。そのような各段階は、例えば、出願 EP-A-0501227号、EP-A-0735088号、EP-A-0810258号、EP-A-0881252号、WO99/28376号、WO00/05300号、WO00/05301号またはWO02/10269号において記載されている。
本発明に従う組成物を製造する方法は、以下の工程を含む：
・ジエンエラストマー中に、第１のいわゆる“非生産”段階において、少なくとも１種の補強用充填剤を、110℃〜190℃の最高温度に達するまで混合物全体を1回以上熱機械的に混練することによって混入する工程；
・上記集合体を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
・その後、第２のいわゆる“生産”段階において、架橋または加硫系を混入する工程；
・上記集合物全体を120℃よりも低い最高温度まで混練する工程；および、
・そのようにして得られたゴム組成物を、例えば、タイヤトレッドのような所望の形に押出加工またはカレンダー加工する工程。
例えば、第１の(非生産)段階は、必須ベース構成成分、任意成分としてのさらなる被覆剤または加工助剤、および加硫系以外の各種他の添加剤の全てを標準の密閉ミキサーのような適切なミキサーに導入する1回の熱機械工程において実施する。第２の熱機械加工工程を、この密閉ミキサー内で、混合物を落下させ中間冷却(好ましくは、100℃よりも低い冷却温度に)した後、組成物をさらなる熱機械処理に供して、とりわけ補強用充填剤および他の成分のエラストマーマトリックス中での分散性をさらに改善する目的で加え得る。
この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、2〜10分である。
そのようにして得られた混合物を冷却した後、加硫系を、低温で、一般に開放ミルのような開放ミキサー内で混入する；その後、集合物全体を、数分間、例えば、5〜15分間混合する(生産段階)。
【００２２】
その後、このようにして得られた最終組成物を、例えば、シートの形にカレンダー加工するか、或いは押出加工して、例えば、トレッド、クラウンプライ、サイドウォール、ケーシングプライ、ビーズまたはプロテクターのような半製品を製造するのに使用するゴム要素を成形する。
加硫(または硬化)は、既知の方法で、一般に130℃〜200℃の温度にて、とりわけ硬化温度、使用する加硫系、該当する組成物の加硫速度、または例えばタイヤの大きさによって、例えば、5〜90分で変動し得る十分な時間で実施する。
上記加硫系自体は、好ましくは、イオウおよび一次加硫促進剤、とりわけスルフェンアミドタイプ促進剤をベースとする。この加硫系には、上記第１の非生産段階中および/または生産段階中に混入した酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(とりわけジフェニルグアニジン)等のような各種公知の加硫活性化剤または二次促進剤が加わる。イオウ含有量は、好ましくは、0.5〜3.0phrであり、一次促進剤の含有量は、好ましくは、0.5〜5.0phrである。
本発明は、いわゆる“未硬化”(即ち、硬化前)およびいわゆる“硬化”または加硫状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上述したゴム組成物に関することは、言うまでもない。
本発明に従う組成物は、単独でまたは、例えば、タイヤの製造において使用し得る任意の他のゴム組成物とのブレンドとして(即ち、混合物として)使用し得る。
本発明を、以下の章において、例示であって限定するものではないとみなすべき実施例および図１によって具体的に説明する。
【００２３】
II. 使用する測定および試験法
本発明に従うエラストマーを、以下に示すように硬化前に特性決定する。
II-A. 数平均分子量Mnの測定
特に断らない限り、数平均分子量は、活性アルカリまたはアルカリ土類金属の理論モル数が、導入したアルカリまたはアルカリ土類金属の総モル数−不純物を中和するのに使用したアルカリまたはアルカリ土類金属のモル数に等しいことを見極め、等式：Mn = モノマーの質量での投入量×転換率/活性アルカリまたはアルカリ土類金属の理論モル数によって得られる。
II-B. サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法により得られるポリマーの分子量分布の測定
ポリマー調製：
分析前のポリマーサンプルの特段の処理はない。ポリマーサンプルをテトラヒドロフラン中に約1g/lの濃度に単純に溶解する。
測定原理：
複数のポリマー鎖を、これらのポリマー鎖が、テトラヒドロフラン中に溶解させたときに占めるサイズに従い分別する：これらのポリマー鎖が大きい容積を占めるほど、カラムの孔隙はこれらポリマー鎖に対して受入れ難くなり、それらの溶出時間は短い。
絶対的な方法ではないものの、SECは、ポリマーの分子量分布の評価を可能にする。標準から、種々の数平均(Mn)および質量平均(Mw)分子量を測定し、多分散性指数を算出し得る(PI = Mw/Mn)。
ポリマーをテトラヒドロフラン中に1g/lの濃度に溶解する。100μl容量を、１連のサイズ排除クロマトグラフィーカラムに注入する。移動相テトラヒドロフランを、1ml/分の流量で溶出させる。各カラムは、35℃のオーブン内で自動温度調節する。検出は、35℃で自動温度調節した屈折計により行った。カラムの静置相は、制御された有孔度を有するポリ(スチレン/ジビニルベンゼン)ゲルをベースとする。
使用する材料：
‐液体クロマトグラフィー装置、例えば、直列脱ガス装置を備えたWaters Alliance 2690装置；
‐屈折計、例えば、Waters 2410屈折計；
‐データ獲得および加工用ソフトウェア、例えば、Waters Millennium32ソフトウェア；
‐カラムオーブン、例えば、Waters Column Heater Module；
‐テトラヒドロフラン濾過用の0.45μm有孔度フィルター；および、
‐クロマトグラフィーカラム：
２本のカラムを連続して取り付ける。
0005583341.tif 000004
【００２４】
II-C. 乾燥ポリマー溶液からのトルエン中0.1g/dlのポリマー溶液の25℃での固有粘度の測定
原理：
固有粘度は、毛細管中のポリマー溶液の流動時間tおよびトルエンの流動時間toを測定することによって測定する。
25℃±0.1℃の自動温度調節浴内に置いたUbbelhodeチューブ(毛細管の直径0.46mm、容量18〜22ml)において、トルエンの流動時間および0.1g/dlポリマー溶液の流動時間を測定する。
固有粘度は、下記の等式によって得られる：
【化３】
0005583341.tif 000005
(式中、C：g/dlでのポリマートルエン溶液の濃度；
t：ポリマートルエン溶液の秒での流動時間；
to：トルエンの秒での流動時間；
ηinh：dl/gで表す固有粘度)。
II-D. 炭素-13 NMRによるポリマーのミクロ構造の測定
サンプル調製：
‐溶媒：CDCl3 (3ml)；
‐サンプルの質量：200mg (スペクトル量に対して極めて強い影響、サンプルをできる限り濃縮する必要がある)；
‐可溶化条件：周囲温度、1時間〜2時間(最低)；
‐濾過：懸濁液中に粒子が存在する場合。
NMR試験の設定：
分光計：BRUKER AV250s、プローブ：DUAL 13C/1H 10mm
パルス系列：
・zgig
・ns = 8192
・d1 = 6s
・SW = 180ppm
・TD = 16k
・捕捉時間：10時間30分
II-E. 下記で説明するようなムーニー可塑性(エラストマーについて実施)
II-F. ポリマーのガラス転移温度
ポリマーのガラス転移温度Tgは、示差走査熱量計によって測定する。
【００２５】
ゴム組成物は、下記に示すように、硬化の前後で特性決定する。
II-1. ムーニー可塑度
規格ASTM D 1646に記載されているような振動稠度計を使用する。ムーニー可塑性測定は、次の原理に従って実施する：未硬化状態(即ち、硬化前)の組成物を、100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。場合に応じて１分間予備加熱した後、狭い幅を有するローターまたは広いローターが試験標本中で2rpmにて回転し、この運動を維持する作業トルクを4分間の回転後に測定する。それぞれ(ML 1＋4)および(MS 1＋4)のムーニー可塑度を、“ムーニー単位”(UM、1UM = 0.83N.m)で表す。
II-2. 引張試験
これらの試験は、弾性応力および破壊時特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格NF T 46-002号に従い実施する。２回目の伸びにおいて(即ち、測定自体において使用する延伸率での適応サイクル後に)、公称割線モジュラス(即ち、見掛け応力、MPaでの)を、10%伸び(MA10で示す)、100%伸び(MA100で示す)および300%伸び(MA300で示す)において測定する。また、引張強度(MPaでの)および破壊時伸び(%での)も測定する。これらの引張測定は、全て、フランス規格NF T 40-101 (1979年12月)に従う標準温度(23±2℃)および湿分(50±5%相対湿度)条件で実施する。
II-3. ショア硬度A
硬化後の組成物のショア硬度Aは、規格ASTM D 2240-86号に従って評価する。
II-4. 動態特性
動態特性ΔG*maxおよびtanδmaxは、規格ASTM D 5992-96号に従い、粘度アナライザー(Metravib VA4000)により測定する。規格ASTM D 1349-99に従い標準温度条件(23℃)下に10Hzの周波数の単純な交互剪断の正弦応力に供した加硫組成物サンプル(厚さ4mmおよび断面400mm2の円筒状試験片)の応答を記録する。0.1〜50%(前進サイクル)、次いで、50%〜1%(戻りサイクル)範囲の歪み振幅による走査を実施する。収集した結果が、複素動的剪断モジュラス(G*)、即ち、0.1〜50%範囲の振幅および50%の歪み振幅でのG''max 23℃で示す最高G''測定値によって表す複素動的剪断モジュラスG''および損失係数tanδである。戻りサイクルにおいて、tanδmaxで示す観察されたtanδの最高値、さらにまた、0.15%歪みと50％歪み値間の複素モジュラスの差(ΔG*) (パイネ効果)が示される。
【００２６】
II-5. ヒステリシス特性の測定
ヒステリシス特性は、以下の等式に従い％で表す、標準温度条件(23℃)下または高めの温度(60℃)においての6回目の衝撃で測定した設定エネルギーでのサンプルの反発によるエネルギー損失を測定することによって評価し得る：
PH (%) = 100 [(W0 − W1)/W0]、(式中、W0：供給したエネルギー、W1：回復したエネルギー)。
【００２７】
III. 実施例
III-1. エラストマーの製造
A：平均で2×5本の10000のMnを有するポリブタジエングラフト(BR)およびMn 2×50000のBRコアを含むエラストマーの合成
‐10000のMnを有するリビングポリブタジエンの合成：
10リットル反応器に、5500mlの窒素噴霧メチルシクロヘキサンと870mlのブタジエンを投入した。媒質を60℃とし、不純物を350μモルのBuLiで中和し、40mlの1.415モル/lのsBuLiを導入した。60℃で40分重合させた後、反応媒質の温度を−5℃に低下させた。
‐10000のMnを有するポリブタジエンマクロモノマーの合成：
−5℃で、8.7mlのクロロメチルスチレン(VBC)を導入した。−5℃で17時間の接触時間後、温度を再び60℃に上昇させた。
‐マクロモノマーの重合、その後のブタジエンの重合およびジメチルジクロロシランとのカップリング反応：
13.1mlの1.415モル/lのsBuLi(その39%が、過剰のVBCを中和していた)、次いで、9.6mlの100g/lのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル溶液を導入した。マクロモノマーを60℃で30分重合させた後、870mlのブタジエンを添加した。60℃で15分重合させた後、9.7mlの0.536モル/lのジメチルジクロロシランを導入した。60℃で30分の接触時間後、150mlの噴霧トルエン中に希釈した1.4mlのメタノールを、反応媒質に添加した。
最後に、0.5phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)をまだ溶液中のポリマーに添加した。ポリマーを、窒素下に、60℃で減圧下のオーブン内で乾燥させた後に乾式回収した。
そのようにして調製したエラストマーの特性決定：
Tg (ΔT)：−76℃(16)
ビニル：34.7%(その61%は主鎖中)
トランス：37%
シス：29%
25℃のトルエン中の0.1g/dlでの固有粘度：1.38
0.1g/dlでの固有粘度：
‐VBCとの反応前およびメタノールで終端させたポリブタジエン：0.26*
‐マクロモノマー：0.29*
‐メタノールで終端させたポリマクロモノマー：0.49*
‐マクロモノマー/ブタジエンブロックポリマー：0.78
‐SEC分析：  Mn：89136、Mw：155885、PI：1.75
*0.2g/dlで測定した。
【００２８】
B：平均で2×5本の10000のMnのSBRグラフトおよびMn 2×75000のSBRコアを含むエラストマーの合成
‐AlLiR4溶液の事前調製：
55.62mlの噴霧メチルシクロヘキサン中に、7.43mlの0.9425モル/lのnBuLiと8.2mlの0.8747モル/lのトリオクチルアルミニウムを導入した。
‐10000のMnを有するリビングSBRの合成：
10リットル反応器に、5455mlの窒素噴霧メチルシクロヘキサン、398.5mlのブタジエン、100.0mlのスチレンおよびスチレン投入物中に希釈した0.605mlのエチルテトラヒドロフルフリルエーテル(ETE)を投入した。媒質を40℃とし、不純物を400μモルのsBuLiで中和し、25.4mlの1.38モル/lのsBuLiを導入した。40℃で55分重合させた後、反応媒質の温度を冷却した。即ち、5分後、温度は29℃であった。
‐10000のMnを有するSBRマクロモノマーの合成：
次に、予め調製した45.7mlのLiAlR4溶液(即ち、ETEの1.025モル当量)を29℃で注入した。その後、温度をおよそ20分の間隔で−12℃に低下させ、5.5mlのクロロメチルスチレン(VBC、即ち、活性リチウムの1.1モル当量)を導入した。−7℃で一晩後、温度を60℃に上昇させた。
‐マクロモノマーの重合、その後のブタジエンとスチレンの重合、その後のジメチルジクロロシランとのカップリング反応：
8.62mlの1.38モル/lのsBuLi(その41%が過剰のVBCを中和していた)、さらにまた、メチルシクロヘキサン中のETE溶液(0.835モル/lで8.37ml)を60℃で導入した。マクロモノマーを60℃で30分重合させた後、74%のブタジエンと26%のスチレンを含む525gの導入物を注入した。重合を58〜63℃に保った温度で実施した。22分後、メチルシクロヘキサン中の0.413モル/lのジメチルジクロロシラン溶液の6.8mlを反応媒質に導入した。60℃で30分の接触時間後、150mlの噴霧トルエン中に希釈した0.82mlのメタノールを反応媒質に添加した。
最後に、0.4phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)をまだ溶液中のポリマーに添加した。ポリマーを、窒素下に、60℃で減圧下のオーブン内で乾燥させた後に乾式回収した。
特性決定：
0005583341.tif 000006
25℃のトルエン中0.1g/dlでの固有粘度：1.87
SEC分析：  Mn：96529、Mw：240827、およびPI：2.50
【００２９】
C：平均で2×5本の10000のMnを有するBRグラフトおよびMn 2×75000のSBRコアを含むエラストマーの合成
‐10000のMnを有するリビングBRの合成：
10リットル反応器に、5500mlの窒素噴霧メチルシクロヘキサンと543mlのブタジエンを投入した。媒質を60℃とし、不純物を600μモルのsBuLiで中和し、25.6mlの1.38モル/lのsBuLiを導入した。60℃で50分重合させた後、反応媒質の温度を−5℃に低下させた。
‐10000のMnを有するBRマクロモノマーの合成：
−5℃で、5.5mlのクロロメチルスチレン(VBC、即ち、活性リチウムの1.1モル当量)を導入した。−7℃で１夜接触させた後、温度を再び60℃に上昇させた。
‐マクロモノマーの重合、その後のブタジエンとスチレンの重合、次いでジメチルジクロロシランとのカップリング反応：
8.11mlの1.38モル/lのsBuLi(その37%が過剰のVBCを中和していた)、さらにまた、メチルシクロヘキサン中のETE溶液(0.804モル/lで8.8ml)を60℃で導入した。マクロモノマーを60℃で30分重合させた後、74%のブタジエンと26%のスチレンを含む529gの投入物を注入した。重合を56〜63℃に保った温度で実施した。22分後、メチルシクロヘキサン中の0.422モル/lのジメチルジクロロシラン溶液の6.7mlを反応媒質に導入した。60℃で30分の接触時間後、150mlの噴霧トルエン中に希釈した0.82mlのメタノールを反応媒質に添加した。
最後に、0.4phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)をまだ溶液中のポリマーに添加した。ポリマーを、窒素下に、60℃で減圧下のオーブン内で乾燥させた後に乾式回収した。
特性決定：
0005583341.tif 000007
25℃のトルエン中0.1g/dlでの固有粘度：1.97
SEC分析：  Mn：123616、Mw：263626、およびPI：2.13
【００３０】
D：平均で2×5本の10000のMnを有するBRグラフトおよびMn 2×50000のBRコアを含むEB1ブロックエラストマーの合成
‐10000のMnを有するリビングポリブタジエンの合成：
反応器に、49687mlの窒素噴霧メチルシクロヘキサンと8184mlのブタジエンを投入した。媒質を60℃とし、不純物を4.54ミリモルのBuLiで中和し、2111mlの0.252モル/lのsBuLiを導入した。60℃で50分重合させた後、反応媒質の温度を−5℃に低下させた。
‐10000のMnを有するポリブタジエンマクロモノマーの合成：
−5℃で、160ml、3.5モル/lのクロロメチルスチレン(VBC)を導入した。−5℃で１夜接触させた後、温度を再び60℃に上昇させた。
‐マクロモノマーの重合、その後のブタジエンの重合およびジメチルジクロロシランとのカップリング反応：
597mlの0.252モル/lのsBuLi(その29%が過剰のVBCを中和していた)、次いで、582mlの0.134モル/lのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル溶液を導入した。マクロモノマーを60℃で30分重合させた後、8184mlのブタジエンを添加した。重合を76℃まで上昇する温度で14分重合させた後、1404mlの0.035モル/lのジメチルジクロロシランを導入した。60℃で30分の接触時間後、噴霧トルエン中0.5モル/lのメタノールの641mlを反応媒質に添加した。
最後に、下記をまだ溶液中のポリマーに添加した：
‐0.8phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)；および、
‐0.2phrのN-1,3-ジメチルブチル-N-フェニルパラフェニレンジアミン。
ポリマーを、Welding(1個の3mm孔および6個の6mm孔を有するダイを備えた単軸押出機)でストリッピングし乾燥させた後に回収した。
そのようにして調製したエラストマーの特性決定：
Tg(ΔT)：−80℃
ビニル：31.0%、トランス：39.7%、シス：29.3%
25℃のトルエン中0.1g/dlでの固有粘度：1.55。
SEC分析：  Mn：114106、Mw：205235、およびPI：1.80
(ML 1＋4)：47。
グラフトの特性決定：  ビニル：8.2%、トランス：54.9%、シス：36.9%。
【００３１】
E：平均で2×5本の10000のMnを有するBRグラフトおよびMn 2×75000のBRコアを含むEB2ブロックエラストマーの合成
‐10000のMnを有するリビングポリブタジエンの合成：
反応器に、53172mlの窒素噴霧メチルシクロヘキサンと5391mlのブタジエンを投入した。媒質を60℃とし、不純物を4.54ミリモルのBuLiで中和し、1419mlの0.247モル/lのsBuLiを導入した。60℃で60分重合させた後、反応媒質の温度を−5℃に低下させた。
‐10000のMnを有するポリブタジエンマクロモノマーの合成：
−5℃で、105mlの3.5モル/lのクロロメチルスチレン(VBC)を導入した。−5℃で１夜接触させた後、温度を再び60℃に上昇させた。
‐マクロモノマーの重合、その後のブタジエンの重合およびジメチルジクロロシランとのカップリング反応：
424mlの0.247モル/lのsBuLi(その33%が過剰のVBCを中和していた)、次いで、586mlの0.134モル/lのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル溶液を導入した。マクロモノマーを60℃で30分重合させた後、8086mlのブタジエンを次のプロトコールに従い添加した：先ず、1300mlを一度に注入し、次いで、残りを、およそ4分後に、250g/分の速度で導入した。40℃から76℃に上昇する温度で15分重合させた後、882mlの0.035モル/lのジメチルジクロロシランを導入した。60℃で30分の接触時間後、噴霧トルエン中0.5モル/lのメタノールの421mlを反応媒質に添加した。
最後に、下記をまだ溶液中のポリマーに添加した：
‐0.8phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)；および、
‐0.2phrのN-1,3-ジメチルブチル-N-フェニルパラフェニレンジアミン。
ポリマーを、Welding(1個の3mm孔および6個の6mm孔を有するダイを備えた単軸押出機)でストリッピングし乾燥させた後に回収した。
そのようにして調製したエラストマーの特性決定：
Tg(ΔT)：−74℃
ビニル：36.0%、トランス：36.6%、シス：27.4%。
25℃のトルエン中0.1g/dlでの固有粘度：2.15。
SEC分析：  Mn：120673、Mw：258258、およびPI：2.14。
(ML 1＋4)：85。
グラフトの特性決定：ビニル：7.8%、トランス：54.9%、シス：37.3%
EB2は、3回合成の結果である：
Tg(ΔT)：−74℃
ビニル：35.7%、トランス：36.2%、シス：28.1%。
25℃のトルエン中の0.1g/dlでの固有粘度：2.15。
(ML 1＋4)：91
SEC分析：  Mn：125160、Mw：256558、およびPI：2.05
【００３２】
枝分れしていない線状対照エラストマー(線状トリブロックBR)の合成
反応器に、41826mlの窒素噴霧メチルシクロヘキサンと1335mlのブタジエンを投入した。媒質を60℃とし、不純物を2.72ミリモルのBuLiで中和し、351mlの0.247モル/lのsBuLiを導入した。60℃で70分重合させた後(100％の転換率)、以下を連続して導入した：
458ml、0.134モル/lのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル溶液；
次のプロトコールに従う10018mlのブタジエン(先ず、1300mlを一度に注入し、次いで、残りを、およそ4分後、250g/分の速度で導入した)。
重合を75℃まで上昇する温度で23分重合させた後、1091mlの0.035モル/lのジメチルジクロロシランを導入した。60℃で30分間の接触時間後、噴霧トルエン中0.5モル/lのメタノールの521mlを反応媒質に添加した。
最後に、下記をまだ溶液中のポリマーに添加した：
‐0.8phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)；および、
‐0.2phrのN-1,3-ジメチルブチル-N-フェニルパラフェニレンジアミン。
ポリマーを、窒素下に、50℃で減圧下のオーブン内でストリッピングし乾燥させた後に乾式回収した。
そのようにして調製したエラストマーの特性決定：
Tg(ΔT)：−61℃
ビニル：49.3%、トランス：28.4%、シス：22.3%
25℃のトルエン中0.1g/dlでの固有粘度：1.65。
SEC分析：  Mn：122728、Mw：137716およびPI：1.12
第１のBRブッロクの特性決定：  ビニル：7.5％、トランス：53.7％、シス：38.8％
Mn：11543、Mw：12193およびPI：1.06
“線状トリブロックBR”は、4回合成の結果である：
Tg(ΔT)：−61℃(8)
ビニル：49.3%、トランス：28.4%、シス：22.3%
25℃のトルエン中0.1g/dlでの固有粘度：1.65。
SEC分析：  Mn：128936、Mw：150025、およびPI：1.16
【００３３】
これらエラストマーの物理化学特性は、下記の表１に要約している。
表１
0005583341.tif 000008
当業者であれば、合成条件を変えることにより、本発明に従う他のエラストマーを得ることが可能になることは理解し得るであろう。
【００３４】
III-2. ゴム組成物の製造
パラグラフIII-1-DおよびEにおいて上述したような本発明に従うバッチ方式で調製した2バッチの枝分れブロックエラストマー(コアにおいて、一方は数平均分子量Mn = 100000g/モルを有し(EB1)、他方は数平均分子量Mn = 150000g/モルを有する(EB2))、並びにコアにおいて150000g/モルの分子量を有し、末端当り1本のグラフトを有する対照エラストマー(線状トリブロックBR) (これに対し、エラストマーEB1およびEB2は、平均で、各末端において分子量10000g/モルの5本のグラフトを有する)を、加硫可能なゴム組成物において試験した。
下記の試験においては、各エラストマーを、下記で説明するカーボンブラックで補強したベース組成物において試験した(各成分の含有量はphrで示す)。
エラストマー                        100
カーボンブラック N234               50
ZnO                                 3
ステアリン酸                        2
酸化防止剤*                         1
イオウ Sol 2H                       1.2
促進剤**                            1.2
*：N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニルパラフェニレンジアミン(Flexsys社からのSantoflex 6-PPD)；
**：N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジル-スルフェンアミド(Flexsys社からのSantocure CBS)。
混合物は、次の混合条件によって調製した：
‐0分：エラストマー＋ブラック＋ZnO＋ステアリン酸
‐5分：落下
各組成物を、160℃に等しい最高落下温度に達するまで約400cm3のミキサー内で85rpmのブレード平均速度で約5分間持続する1工程における熱機械加工によって製造し、一方、加硫系を混入する工程は、30℃の開放ミル上で3〜4分間実施した。
その後、そのようにして得られた組成物を、それら組成物の物理または機械特性の測定用のゴムのシート(2〜3mm厚)または薄シートの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、所望の寸法に切断しおよび/または組立てた後にタイヤ用の半製品として、とりわけタイヤトレッドとして直接使用し得る要素を形成させた。
【００３５】
III-3. カーボンブラックをベースとする各組成物の評価
上記で製造したときの各組成物の特性を下記の表２に示す。
表２
0005583341.tif 000009
【００３６】
そのように、驚くべきことに、本発明に従うそれぞれエラストマーEB1およびEB2をベースとする組成物BおよびCは、対照のトリブロックブタジエンエラストマー(BR)をベースとする組成物Aのヒステリシス特性よりも有意に高い23℃でのヒステリシス特性(反発損失およびtanδmax)を有することが明らかである。
ヒステリシス特性におけるこれらの差異は、組成物BおよびCが、対照組成物Aと対比して、Tgに近い温度範囲において有意に改良された制動性を有するのを確実に可能にする。
高温(60℃)においては、組成物BおよびCのヒステリシス特性(反発損失)は、対照組成物Aのヒステリシスと同等である。
図１に示す温度の関数としてのTanδの変化は、本発明に従うエラストマーをベースとする組成物BおよびCにおける0℃〜60℃の温度範囲亘ってのヒステリシスの増大を例証するのを可能にしている。
要するに、本発明に従うエラストマーをゴム組成物へ混入することにより、標準のブラックブレンドと対比して一定の温度範囲に亘ってヒステリシスの有意の増大を得ることを可能にしている。
本発明は、例えば、下地層、サイドウォールおよびトレッドのようなタイヤケーシング組成物において、また、改良されたグリップ性または快適性を有するタイヤを得るのに受け入れられる、最終物品または半製品の製造において使用し得るゴム組成物においてとりわけ有益な用途を見出している。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に従うエラストマーをベースとする組成物BおよびCにおける温度の関数としてのtanδの変化を示すグラフである。
【図１】
0005583341.tif 000010