(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、周期律表第１５族の金属元素を含有する金属含有化合物と、硫黄含有化合物と、有機溶媒とから得られた、周期律表第１５族元素及び硫黄を含む錯体を含有する光電変換材料形成用塗布液を基板上に塗布することによって製造された硫化物半導体薄膜からなる光電変換層を有することを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
光電変換層が、更に、硫化物半導体に隣接する有機半導体を含むことを特徴とする請求項１記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
少なくとも、周期律表第１５族の金属元素を含有する金属含有化合物と、硫黄含有化合物と、有機溶媒とから得られた、周期律表第１５族元素及び硫黄を含む錯体を含有する光電変換材料形成用塗布液を基板上に塗布して、硫化物半導体薄膜からなる光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に、有機半導体薄膜層を積層する工程と、
を有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
基板上に有機半導体薄膜層を積層する工程と、
前記有機半導体薄膜層に、少なくとも、周期律表第１５族の金属元素を含有する金属含有化合物と、硫黄含有化合物と、有機溶媒とから得られた、周期律表第１５族元素及び硫黄を含む錯体を含有する光電変換材料形成用塗布液を塗布して、硫化物半導体薄膜からなる光電変換層を形成する工程と、
を有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の光電変換素子用の半導体材料として好適な硫化物半導体形成用塗布液に関する。また、本発明は、該硫化物半導体形成用塗布液を用いて製造した硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）等の硫化物半導体は、そのバンドギャップが１．０〜２．５ｅＶであるため、可視光領域において高い光吸収特性を示す。そのため、このような硫化物半導体は、太陽電池等の光電変換材料や可視光応答型光触媒材料として有望視されている。また、このような硫化物半導体は、その赤外領域での高い透過性から、赤外線センサーとしても精力的に検討されており、更に、光照射によりその導電率が変化するため、光導電材料としても注目されている。【０００３】
従来、このような硫化物半導体の薄膜は、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）等の方法により製造されている。例えば、非特許文献１には、スパッタ法による硫化アンチモン薄膜の作製方法が報告されている。このような方法では、成膜直後の膜がアモルファス（バンドギャップ２．２４ｅＶ）であり、４００℃で硫黄雰囲気での焼成により、結晶膜（バンドギャップ１．７３ｅＶ）が得られるとしている。
また、非特許文献２には、電気化学沈積法を用いた硫化物薄膜の作製方法も開示されている。このような方法では、バンドギャップがそれぞれ、１．５８ｅＶ（Ｓｂ２Ｓ３）、１．７４ｅＶ（Ｂｉ２Ｓ３）である薄膜が得られている。【０００４】
しかしながら、真空蒸着法やスパッタ法等の方法は、装置が高価でコスト面で不利であるだけでなく、大面積の成膜が困難であるという問題点があった。また、電気化学沈積法は、真空設備を必要せず、常温で成膜できるが、導電性の基板にしか成膜できないという問題点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｔｔｈｉｅｕ  Ｙ．Ｖｅｒｓａｖｅｌ  ａｎｄ  Ｊｏｅｌ  Ａ．Ｈａｂｅｒ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５１５（１８），７１７１−７１７６（２００７）
【非特許文献２】Ｎ．Ｓ．Ｙｅｓｕｇａｄｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２６３（２），１４５−１４９（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記現状に鑑み、光電変換材料の半導体材料として有用な硫化物半導体を、大面積で簡易に形成できる硫化物半導体形成用塗布液を提供することを目的とする。また、本発明は、該硫化物半導体形成用塗布液を用いて製造した硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、周期律表第１５族の金属元素及び硫黄を含む錯体を含有する硫化物半導体形成用塗布液である。以下、本発明につき詳細に説明する。【０００８】
本発明者は、金属含有化合物と硫黄含有化合物とを含有する硫化物半導体形成用塗布液（即ち、硫化物半導体の前躯体溶液）を用いることで、印刷法を採用でき、硫化物半導体を大面積で簡易に形成できると考えた。しかしながら、金属含有化合物、硫黄含有化合物、及び、これらを溶解するための溶媒の組み合わせによっては、硫化物半導体の膜表面にザラツキが生じやすく、その結果、電気的な特性及び半導体特性が低くなることがあった。また、このような方法は、再現性の高い成膜が困難であった。
本発明者らは、鋭意検討の結果、金属含有化合物と硫黄含有化合物とを含有する硫化物半導体形成用塗布液において、有機溶媒中で、金属元素及び硫黄を含む錯体が形成されるような金属含有化合物及び硫黄含有化合物を用いることによって、安定な塗布液が得られ、塗布後は簡易な処理により所望の硫化物半導体を作製することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明の硫化物半導体形成用塗布液は、周期律表第１５族の金属元素及び硫黄を含む錯体を含有するものである。
このような錯体を形成することで、安定な塗布液が得られる。その結果、均一な良質の硫化物半導体が形成されるだけではなく、その電気的な特性及び半導体特性も向上する。なお、周期律表第１５族の金属元素及び硫黄を含む錯体は、赤外吸収スペクトルにて、金属元素−硫黄間の結合に由来する吸収ピークを測定することで確認することができる。【００１０】
上記周期律表第１５族の金属元素としては、アンチモン、ビスマスが好ましい。なかでも、電気的な特性及び半導体特性のより優れた硫化物半導体が形成されることから、アンチモンがより好ましい。【００１１】
上記周期律表第１５族の金属元素及び硫黄を含む錯体は、上記周期律表第１５族の金属元素と硫黄含有化合物との間に形成されることが好ましい。硫黄含有化合物中の硫黄元素は、化学結合に関与していない孤立電子対を有するため、上記周期律表第１５族の金属元素の空の電子軌道（ｄ軌道又はｆ軌道）との間に配位結合を形成しやすい。
このような錯体を形成するためには、本発明の硫化物半導体形成用塗布液は、少なくとも、周期律表第１５族の金属元素を含有する金属含有化合物と、硫黄含有化合物と、有機溶媒とから得られたものであることが好ましい。【００１２】
上記周期律表第１５族の金属元素を含有する金属含有化合物は、使用する硫黄含有化合物と有機溶媒とに合わせて、錯体を形成できるように適宜選択される。上記周期律表第１５族の金属元素を含有する金属含有化合物としては、上記周期律表第１５族の金属元素の金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。
上記金属塩としては、例えば、上記周期律表第１５族の金属元素の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物等が挙げられる。また、上記金属塩の水和物も含まれる。
上記有機金属化合物としては、例えば、上記周期律表第１５族の金属元素のカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の塩化合物が挙げられる。より具体的には、上記周期律表第１５族の金属元素の酢酸、ギ酸、プロピオン酸、オクチル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸等の塩化合物等が挙げられる。【００１３】
上記周期律表第１５族の金属元素を含有する金属含有化合物としては、具体的には例えば、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、臭化アンチモン、フッ化アンチモン、オキシ酸化アンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシアンチモン、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸水酸化ビスマス、トリス（２−メトキシフェニル）ビスマス、炭酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、リン酸ビスマス、臭化ビスマス、トリエトキシビスマス、トリイソプロポキシアンチモン、ヨウ化砒素、トリエトキシ砒素等が挙げられる。これらの周期律表第１５族の金属元素を含有する金属含有化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１４】
本発明の硫化物半導体形成用塗布液における周期律表第１５族の金属元素を含有する金属含有化合物の添加量は特に限定されないが、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が７０重量％である。上記添加量が０．５重量％以上であると、良質な硫化物半導体を容易に作製することができる。上記添加量が７０重量％以下であると、安定な塗布液を容易に得ることができる。【００１５】
上記硫黄含有化合物は、使用する周期律表第１５族の金属元素を含有する金属含有化合物と有機溶媒とに合わせて、錯体を形成できるように適宜選択される。
上記硫黄含有化合物としては、例えば、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、チオアセトアミド、チオアセトアミドの誘導体、ジチオカルバミン酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、キサントゲン酸塩（Ｘａｎｔｈａｔｅ）、ジチオリン酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等が挙げられる。【００１６】
上記チオ尿素の誘導体としては、１−アセチル−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジエチルー２−チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１−フェニルー２−チオ尿素等が挙げられる。上記ジチオカルバミン酸塩としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム等が挙げられる。上記キサントゲン酸塩としては、エチルキサントゲン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｅｔｈｙｌ  ｘａｎｔｈａｔｅ）、エチルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム等が挙げられる。上記チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等が挙げられる。上記チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの硫黄含有化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１７】
本発明の硫化物半導体形成用塗布液における硫黄含有化合物の添加量は、上記周期律表第１５族の金属元素を含有する金属含有化合物のモル数に対して、１〜３０倍が好ましい。より好ましくは２〜２０倍である。上記添加量が１倍以上であると、量論比の硫化物半導体が得られやすくなる。上記添加量が３０倍以下であると、塗布液の安定性がより向上する。【００１８】
上記有機溶媒は、使用する周期律表第１５族の金属元素を含有する金属含有化合物と硫黄含有化合物とに合わせて、錯体を形成できるように適宜選択される。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、クロロホルム、クロロベンゼン、ピリジン、トルエン等が挙げられ、これらの中でも特にメタノール、エタノール、アセトンが好ましい。これらの有機溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電気的な特性及び半導体特性のより優れた硫化物半導体が形成されることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
また、本発明の硫化物半導体形成用塗布液は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、水等の非有機溶媒成分を更に含有してもよい。【００１９】
上記周期律表第１５族の金属元素及び硫黄を含む錯体としては、具体的には例えば、ビスマス−チオ尿素錯体、ビスマス−チオ硫酸錯体、ビスマス−チオシアン酸錯体、アンチモン−チオ尿素錯体、アンチモン−チオ硫酸錯体、アンチモン−チオシアン酸錯体、アンチモン−ジチオカルバミン酸錯体、アンチモン−キサントゲン酸錯体等が挙げられる。【００２０】
本発明の硫化物半導体形成用塗布液を基板上に塗布することによって製造された硫化物半導体薄膜もまた、本発明の１つである。このように得られた硫化物半導体の薄膜は、太陽電池用材料、光触媒材料又は光導電材料として有用である。
本発明の硫化物半導体形成用塗布液を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート法、ロールｔｏロール等の印刷法が挙げられる。本発明の硫化物半導体形成用塗布液を用いることで、印刷法を採用でき、硫化物半導体薄膜を均一かつ平滑に形成することができることから、硫化物半導体薄膜の電気的な特性及び半導体特性を向上させることができ、形成コストを削減することもできる。【００２１】
また、本発明の硫化物半導体形成用塗布液を用いて得られた硫化物半導体を光電変換層として用いる薄膜太陽電池もまた、本発明の１つである。
上記光電変換層は、更に、硫化物半導体に隣接する有機半導体を含むことが好ましい。この場合、上記光電変換層における硫化物半導体と有機半導体との位置関係は、両者がお互いに隣接していればよく、硫化物半導体層と有機半導体層とを含む積層体であってもよいし、硫化物半導体と有機半導体とを混合して複合化した複合膜であってもよい。【００２２】
上記硫化物半導体層と有機半導体層とを含む積層体の製造方法としては、本発明の硫化物半導体形成用塗布液を用いて得られる硫化物半導体薄膜層の上に有機半導体薄膜層を積層する方法を用いてもよく、逆に有機半導体薄膜層の上に硫化物半導体薄膜層を積層してもよい。
上記硫化物半導体と有機半導体とを混合して複合化した複合膜の作製方法としては、本発明の硫化物半導体形成用塗布液と有機半導体との混合液を基板上に塗布する方法が挙げられる。【００２３】
上記有機半導体としては特に限定されず、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン誘導体等が挙げられる。また、上記有機半導体として、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導体等の導電性高分子等も挙げられる。また、上記有機半導体として、例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ペンタセン誘導体、ベンゾポルフィリン誘導体等のポルフィリン誘導体等も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ベンゾポルフィリン誘導体が好ましい。【００２４】
本発明の薄膜太陽電池は、上記光電変換層に加えて、更に、基板、ホール輸送層、電子輸送層等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。【００２５】
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等が挙げられる。【００２６】
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、光電変換材料の半導体材料として有用な硫化物半導体を、大面積で簡易に形成できる硫化物半導体形成用塗布液を提供することができる。また、本発明では、該硫化物半導体形成用塗布液を用いて製造した硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
（硫化物半導体形成用塗布液の作製）
メタノール１００重量部に、塩化アンチモン（ＩＩＩ）２０重量部を添加した後、攪拌することによって溶解した。次に、得られた塩化アンチモン（ＩＩＩ）のメタノール溶液に、チオ尿素（ＣＳ（ＮＨ２）２）１３．５重量部を攪拌しながら徐々に添加した。その際、溶液は混合前の無色透明から黄色透明に変わった。添加終了後に更に３０分間攪拌することによって、硫化アンチモン形成用塗布液を作製した。
【００３０】
硫化アンチモン形成用塗布液について、赤外吸収スペクトルを測定したところ、−ＮＨ２伸縮振動（Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）に由来する３つの吸収ピークの位置（３３７０ｃｍ−１，３２９０ｃｍ−１，３１４８ｃｍ−１）がチオ尿素単一成分の−ＮＨ２に由来する吸収ピークの位置と同じだった。一方、Ｃ＝Ｓ結合に由来する吸収ピークはチオ尿素単一成分では一つのピーク（１４１３ｃｍ−１）であったのに対し、硫化アンチモン形成用塗布液では２つに分かれた。また、Ｃ−Ｎの伸縮振動に由来する吸収ピークは１４７４ｃｍ−１から１５１１ｃｍ−１までシフトした。
これらの結果から、硫化アンチモン形成用塗布液中において、アンチモンとチオ尿素との間に錯体が形成され、その錯体の形成はアンチモン原子とチオ尿素中の窒素原子との間ではなく、アンチモン原子とチオ尿素中のイオウ原子との間に形成されていることが分かった。
【００３１】
（硫化物半導体薄膜の形成）
硫化アンチモン形成用塗布液を回転数３０００ｒｐｍの条件でＩＴＯガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：２４０ｎｍ）上にスピンコートによって塗布した。塗布後、室温で１０分間放置した後に、７０℃で５分間乾燥した。その時の膜はほぼ無色透明であった。その後、サンプルを真空炉に入れ、真空に引きながら２６０℃で１０分間焼成することによって硫化アンチモンの薄膜を得た。真空炉から取出した膜は黒色であった。焼成した膜をメタノールで５分間超音波洗浄した後に、膜の物性評価を行った。
まず、膜厚計（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ、Ｐ−１６＋）で平均膜厚を測定したところ、１２０ｎｍであった。また、膜の吸収スペクトルを分光光度計（日立ハイテック社製、Ｕ−４１００）で測定し、その吸収スペクトルからバンドギャップを見積もったところ、バンドギャップは１．７ｅＶであった。更に、薄膜Ｘ線回折分析（装置：ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ）を行ったところ、得られた膜は輝安鉱構造（Ｓｔｉｂｎｉｔｅ）を有する結晶膜であった。加えて、光学顕微鏡及びレーザー顕微鏡で膜表面の形状を確認したところ、平滑で均一な形状となっていた。
【００３２】
（薄膜太陽電池の作製）
得られた硫化アンチモン薄膜の表面に、Ｐ型半導体層としてポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をスピンコート法により成膜した（膜厚：１００ｎｍ）。その後、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。次いで、その表面に厚み８０ｎｍの金電極を真空蒸着法により成膜することによって薄膜太陽電池を作製した。
【００３３】
（実施例２）
塩化アンチモン（ＩＩＩ）を酢酸アンチモン（ＩＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で硫化物半導体形成用塗布液、硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池を作製した。また、硫化物半導体薄膜の物性についても実施例１と同様の方法で評価した。
なお、得られた硫化物半導体形成用塗布液について、赤外吸収スペクトルを測定したところ、アンチモンとチオ尿素との間に錯体が形成されていることが確認された。
【００３４】
（実施例３）
チオ尿素をチオ硫酸ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法で硫化物半導体形成用塗布液、硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池を作製した。また、硫化物半導体薄膜の物性についても実施例１と同様の方法で評価した。
なお、得られた硫化物半導体形成用塗布液について、赤外吸収スペクトルを測定したところ、アンチモンとチオ硫酸との間に錯体が形成されていることが確認された。
【００３５】
（実施例４）
チオ尿素をチオシアン酸カリウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法で硫化物半導体形成用塗布液、硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池を作製した。また、硫化物半導体薄膜の物性についても実施例１と同様の方法で評価した。
なお、得られた硫化物半導体形成用塗布液について、赤外吸収スペクトルを測定したところ、アンチモンとチオシアン酸との間に錯体が形成されていることが確認された。
【００３６】
（実施例５）
溶媒をメタノールからイソプロパノールに変更した以外は、実施例１と同様の方法で硫化物半導体形成用塗布液、硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池を作製した。また、硫化物半導体薄膜の物性についても実施例１と同様の方法で評価した。
なお、得られた硫化物半導体形成用塗布液について、赤外吸収スペクトルを測定したところ、アンチモンとチオ尿素との間に錯体が形成されていることが確認された。
【００３７】
（実施例６）
溶媒をメタノールからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変更した以外は、実施例１と同様の方法で硫化物半導体形成用塗布液、硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池を作製した。また、硫化物半導体薄膜の物性についても実施例１と同様の方法で評価した。
なお、得られた硫化物半導体形成用塗布液について、赤外吸収スペクトルを測定したところ、アンチモンとチオ尿素との間に錯体が形成されていることが確認された。
【００３８】
（実施例７）
塩化アンチモン（ＩＩＩ）を硝酸ビスマス（ＩＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で硫化物半導体形成用塗布液、硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池を作製した。また、硫化物半導体薄膜の物性についても実施例１と同様の方法で評価した。
なお、得られた硫化物半導体形成用塗布液について、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ビスマスとチオ尿素との間に錯体が形成されていることが確認された。
【００３９】
（実施例８）
チオ尿素をエチルキサントゲン酸カリウムに、溶媒をメタノールからトルエンに、焼成温度を２６０℃から２００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で硫化物半導体形成用塗布液、硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池を作製した。また、硫化物半導体薄膜の物性についても実施例１と同様の方法で評価した。
なお、得られた硫化物半導体形成用塗布液について、赤外吸収スペクトルを測定したところ、アンチモンとエチルキサントゲン酸との間に錯体が形成されていることが確認された。
【００４０】
（比較例１）
チオ尿素を硫化ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法で硫化物半導体形成用塗布液、硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池を作製した。また、硫化物半導体薄膜の物性についても実施例１と同様の方法で評価した。
なお、得られた硫化物半導体形成用塗布液は透明ではなく、沈殿しやすい黄色混濁液であった。この黄色混濁成分について、赤外吸収スペクトルと蛍光Ｘ線で測定したところ、硫化アンチモンであることが分かった。従って、硫化ナトリウムを用いた場合は、硫化物半導体形成用塗布液中において、錯体が形成されず、塩化アンチモンと硫化ナトリウムが直接に反応して硫化アンチモンが形成されていることが確認できた。
【００４１】
（比較例２）
溶媒をメタノールから水に変更した以外は、実施例１と同様の方法で硫化物半導体形成用塗布液、硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池を作製した。また、硫化物半導体薄膜の物性についても実施例１と同様の方法で評価した。
なお、得られた硫化物半導体形成用塗布液は透明ではなく、白色の混濁液であった。この白色混濁液成分について、赤外吸収スペクトルと蛍光Ｘ線で測定したところ、酸化アンチモンであることが分かった。これは、原料である塩化アンチモンが水中で加水分解しやすいことに起因するものと考えられる。
【００４２】
（評価）
得られた薄膜太陽電池について、以下の評価を行った。
（太陽電池特性評価）
実施例及び比較例で得られた薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて太陽電池のエネルギー変換効率を測定した。なお、比較例１で得られた太陽電池のエネルギー変換効率を１．０として規格化した。結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、光電変換材料の半導体材料として有用な硫化物半導体を、大面積で簡易に形成できる硫化物半導体形成用塗布液を提供することができる。また、本発明によれば、該硫化物半導体形成用塗布液を用いて製造した硫化物半導体薄膜及び薄膜太陽電池を提供することができる。