(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろ過助材のスラリーを貯留するろ過助材貯留槽と、
前記ろ過助材貯留槽の下流側に位置し、前記ろ過助材貯留槽から供給された前記スラリーの所定量を計量するろ過助材計量槽と、
前記ろ過助材計量槽の下流側に位置し、前記ろ過助材計量槽から供給された前記スラリー中の前記ろ過助材からなるプレコート層を形成し、内部空間を上下に分割するフィルターを有する固液分離装置と、
前記固液分離装置の上流側に位置し、前記プレコート層にフッ化カルシウムを含む被処理水を供給するための被処理水貯留槽と、
前記固液分離装置の下流側に位置し、前記固液分離装置の前記フィルター上部に洗浄水を供給して、前記プレコート層を破壊して得た前記ろ過助材及び前記洗浄水を貯留するろ過助材・洗浄水貯留槽と、
前記ろ過助材・洗浄水貯留槽から前記被処理水貯留槽に前記ろ過助材及び前記洗浄水を返送するための第１の返送ラインと、
前記被処理水貯留槽及び前記固液分離装置間に位置し、前記被処理水中に含まれる前記フッ化カルシウムを沈殿分離する沈殿槽と、
前記沈殿槽から前記被処理水貯留槽に、前記沈殿槽内で得た前記フッ化カルシウムのスラリーを返送する第２の返送ラインと、
前記沈殿槽の下流側に位置し、前記沈殿槽内で得た前記フッ化カルシウムのスラリーの所定量を移送し、前記スラリーを濃縮させる濃縮槽と、
前記濃縮槽の下流側に位置し、前記濃縮槽で濃縮された前記スラリーを乾燥させる脱水機と、
を具えることを特徴とする、水処理装置。
【請求項２】
前記沈殿槽及び前記固液分離装置間に、前記沈殿槽から排出された前記被処理水を貯留する追加の被処理水貯留槽を具えることを特徴とする、請求項１に記載の水処理装置。
【請求項３】
前記固液分離装置及び前記ろ過助材・洗浄水貯留槽間に、前記被処理水を前記プレコート層に通水させることによって得た処理水を貯留する処理水貯留槽を具え、
前記洗浄水として前記処理水を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水処理装置。
【請求項４】
前記被処理水貯留槽は、前記被処理水に、水に不溶なカルシウム含有無機物を添加して、前記被処理水中のフッ素イオンをフッ化カルシウムに転化する反応槽と、当該反応槽の上流側に位置し、前記転化を促進させるために前記被処理水にｐＨ調整剤を転化するｐＨ調整槽とを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の水処理装置。
【請求項５】
前記固液分離装置が、水平ろ過器であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の水処理装置。
【請求項６】
ろ過助材貯留槽から、当該ろ過助材貯留槽の下流側に位置するろ過助材計量槽にろ過助材のスラリーを移送する第１のステップと、
前記ろ過助材計量槽の下流側に位置し、フィルターによって内部空間が上下に分割された固液分離装置の前記フィルター上に、前記ろ過助材計量槽から前記スラリーの所定量を供給して前記ろ過助材からなるプレコート層を形成する第２のステップと、
前記固液分離装置の上流側に位置する被処理水貯留槽から、前記プレコート層にフッ化カルシウムを含む被処理水を供給し、前記フッ化カルシウムを前記プレコート層において吸着及び除去する第３のステップと、
前記固液分離装置の下流側に位置するろ過助材・洗浄水貯留槽に貯留した洗浄水を、前記固液分離装置の前記フィルター上部に供給して、前記プレコート層を破壊して得た前記ろ過助材を前記洗浄水とともに貯留する第４のステップと、
前記ろ過助材・洗浄水貯留槽から前記被処理水貯留槽に、第１の返送ラインを介して前記洗浄水を返送するとともに、前記ろ過助材・洗浄水貯留槽から前記ろ過助材貯留槽に、前記第１の返送ラインを介して返送する第５のステップと、
前記被処理水貯留槽及び前記固液分離装置間に位置する沈殿槽において、前記被処理水中に含まれる前記フッ化カルシウムを沈殿分離する第６のステップと、
前記沈殿槽から前記被処理水貯留槽に、第２の返送ラインを介して前記沈殿槽内で得た前記フッ化カルシウムのスラリーを返送する第７のステップと、
前記沈殿槽の下流側に位置する濃縮槽において、前記沈殿槽内で得た前記フッ化カルシウムのスラリーの所定量を移送し、前記スラリーを濃縮させる第８のステップと、
前記濃縮槽の下流側に位置する脱水機において、濃縮された前記スラリーを乾燥させる第９のステップと、
を具えることを特徴とする、水処理方法。
【請求項７】
前記第３のステップにおいて、前記沈殿槽及び前記固液分離装置間に配設された追加の被処理水貯留槽で前記沈殿槽から排出された前記被処理水を一時的に貯留し、当該被処理水を前記固液分離装置に供給することを特徴とする、請求項６に記載の水処理方法。
【請求項８】
前記第４のステップにおいて、前記固液分離装置及び前記ろ過助材・洗浄水貯留槽間に配設された処理水貯留槽に、前記被処理水を前記プレコート層に通水させることによって得た処理水を貯留し、当該処理水を前記洗浄水として用いることを特徴とする、請求項６又は７に記載の水処理方法。
【請求項９】
前記第３のステップにおいて、前記被処理水貯留槽は、反応槽及びこの反応槽の上流側に配設したｐＨ調整槽を含み、前記反応槽で、前記被処理水に、水に不溶なカルシウム含有無機物を添加して、前記被処理水中のフッ素イオンをフッ化カルシウムに転化し、前記ｐＨ調整槽で、前記転化を促進させるために前記被処理水にｐＨ調整剤を添加することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一に記載の水処理方法。
【請求項１０】
前記固液分離装置が、水平ろ過器であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、水処理装置及び水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められるようになってきている。水資源の有効利用を図るためには、工業廃水や生活廃水などのような各種の廃水を浄化して再利用することが重要である。
【０００３】
廃水を浄化するためには、水中に含まれる水不溶物や不純物を分離除去する必要がある。廃水を浄化する方法として、例えば膜分離法、遠心分離法、活性炭吸着法、オゾン処理法、凝集剤添加による浮遊物質の沈殿除去法がある。これらの水処理方法を用いて、廃水に含まれるリンやフッ素などの環境に及ぼす影響が大きく、また水中に分散した油類やクレイなどを除去することができる。特に、リンやフッ素は肥料や洗浄水として再生利用可能であるため、これら物質の廃水中からの除去は資源の再利用の観点からも重要である。
【０００４】
これらのうち、膜分離は水中の不溶物質を除去するのにもっとも一般的に使用されている方法のひとつであるが、膜の保護の観点や、難脱水性の物質を含む水の通水速度を上げる観点から、ろ過助材を用いた方法がしばしば用いられる。
【０００５】
また、水中からフッ素イオンを除去する方法として、特許文献１には、水中にフッ化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成するとともに凝集剤を添加することによりフッ化カルシウム汚泥として析出させる技術が開示されている。特許文献２には、フッ化カルシウムを生成させる反応槽中に当該フッ化カルシウムを粉砕して得た微細なフッ化カルシウムを返送し、これを種晶として大型のフッ化カルシウムを生成、沈殿させて除去する技術が開示されている。特許文献３には、フッ素イオンをフッ化カルシウム及びリン酸カルシウムとして析出させ、さらに高分子凝集剤を添加し、これら析出物の汚泥として回収する技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、析出させたフッ化カルシウムを凝集剤と混合して大きなフロックとして回収しているので、回収するフッ化カルシウムの純度が落ちて有価物として回収が難しく、また凝集剤が混入するため汚泥量が増えてしまう問題がある。また特許文献２では析出したフッ化カルシウムの一部を返送して結晶核とし、大きな粒子として回収しているので、凝集剤未使用による汚泥量増大の問題は回避することができるが、十分な大きさの結晶に成長させるために長時間を要するという問題があった。また特許文献３のように、リン酸カルシウムを生成する場合は、このリン酸カルシウムが水と非常に分離しにくく、高分子凝集剤と併用が必須である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２０７７５５号
【特許文献２】特開２０１０−１１０６８８号
【特許文献３】特許２００５−２９６８３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、フッ素イオンを含む廃水から、当該フッ素イオンを低コストで効率的かつ効果的に除去して回収することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の水処理装置は、ろ過助材のスラリーを貯留するろ過助材貯留槽と、前記ろ過助材貯留槽の下流側に位置し、前記ろ過助材貯留槽から供給された前記スラリーの所定量を計量するろ過助材計量槽と、前記ろ過助材計量槽の下流側に位置し、前記ろ過助材計量槽から供給された前記スラリー中の前記ろ過助材からなるプレコート層を形成し、内部空間を上下に分割するフィルターを有する固液分離装置とを具える。また、前記固液分離装置の上流側に位置し、前記プレコート層にフッ化カルシウムを含む被処理水を供給する被処理水貯留槽と、前記固液分離装置の下流側に位置し、前記固液分離装置の前記フィルター上部に洗浄水を供給して、前記プレコート層を破壊して得た前記ろ過助材及び前記洗浄水を貯留するろ過助材・洗浄水貯留槽と、前記ろ過助材・洗浄水貯留槽から前記被処理水貯留槽に前記ろ過助材及び前記洗浄水を返送する第１の返送ラインとを具える。さらに、前記被処理水貯留槽及び前記固液分離装置間に位置し、前記被処理水中に含まれる前記フッ化カルシウムを濃縮する沈殿槽と、前記沈殿槽から前記被処理水貯留槽に、前記沈殿槽内で得た前記フッ化カルシウムのスラリーを返送する第２の返送ラインと、前記沈殿槽の下流側に位置し、前記沈殿槽内で得た前記フッ化カルシウムのスラリーの所定量を移送し、前記スラリーを濃縮させる濃縮槽と、前記濃縮槽の下流側に位置し、前記濃縮槽で濃縮された前記スラリーを乾燥させる脱水機とを具える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態における水処理装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ろ過助材）
最初に、本実施形態の水処理装置及び水処理方法に用いるろ過助材について説明する。
【００１２】
本実施形態におけるろ過助材は、例えば無機粒子から構成することができる。なお、本実施形態における“無機粒子”とは、金属粒子及び金属粒子以外の無機化合物粒子を意味するものである。
【００１３】
金属粒子としては、アルミニウム、鉄、銅、及びこれらの合金等の金属を例示することができる。また、無機化合物粒子としては、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシウムフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母等のセラミック粒子を例示することができる。
【００１４】
特に磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシムフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト等の粒子からろ過助材を構成することにより、以下に説明するろ過助材の再生を、磁力を用いることによって簡便に行うことができるようになる。
【００１５】
上述した粒子の中でも、水中での安定性に優れたフェライト系化合物からなる磁性粒子であればより好ましい。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。
【００１６】
この場合、上述した粒子は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが特に限定されない。また、望ましい粒径や形状は、製造コストなどを考慮して適宜選択すればよい。
【００１７】
特に無機粒子が鋭角の角を持つ磁性粒子である場合、以下に説明するような磁力によるろ過助材の回収工程において、上記コアに磁力が作用し、磁力によってろ過助材が再生出来る限りにおいて、Ｃｕメッキ、Ｎｉメッキなど、通常のメッキ処理を施したり、腐食防止などの目的で表面処理を施したりして、上記鋭角の角を丸めて使用することもできる。
【００１８】
ろ過助材が磁性粒子からなる場合について詳述すると、その大きさは、処理設備の磁力、流速、吸着方法のほか、磁性粒子の密度、種々の条件によって最適な範囲が変化する。しかしながら、本実施形態における磁性粒子の平均粒子径は、一般に０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．３〜５０μｍの範囲である。磁性粒子の下限値が０．１μｍよりも小さくなると、磁性粒子が密に凝集して水中の微細な浮遊物質を除去できるものの、実用に足る通水量を得ることができない場合がある。磁性粒子の上限値が１００μｍよりも大きくなると、粒子間の距離が大きくなり除去すべき水中の浮遊物質を十分に除去することができない場合がある。
【００１９】
なお、磁性粒子の平均粒子径の測定方法には、レーザー回折法により測定することができ、具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−3100型測定装置（商品名）などにより測定することができる。なお、以下に“平均粒子径”なる文言が出現し、その具体的な数値が記載されている場合、別途説明がある場合を除き、当該“平均粒子径”は上述のようなレーザー回折法によって測定したものである。
【００２０】
なお、上述した磁性粒子に関する要件は、上述したその他の無機粒子に対しても、その種類によって多少のずれはあるものの、十分に適用することができる。
【００２１】
また、ろ過助材の総てが無機粒子で構成される必要はない。すなわち、ろ過助材が磁性粒子を含む場合は、これら磁性粒子間に磁力が作用し、磁力によってろ過助材が回収出来る限りにおいて、スチレン樹脂、水添加スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、イソプレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、及びフェノール樹脂、及びアルキルメタアクリレート樹脂等のバインダーで結合されたものであってもよい。また、磁性粒子の表面がメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシシランなどのアルコキシシラン化合物で結合されたものであってもよい。
【００２２】
この場合、上述した磁性粒子等の一次粒子の平均粒子径をＡ（μｍ）とし、上述した樹脂やシランカップリング剤で結合されることによって得た凝集体の平均粒子径をＢ（μｍ）とした場合、Ａ＜Ｂ≦２０Ａの範囲であることが好ましく、Ａ＜Ｂ≦８Ａの範囲であることがより好ましい。後者の条件を満足する場合、磁性粒子等の一次粒子が球状に凝集して凝集体を構成することはなく、いびつな外形の凝集体が得られるようになる。
【００２３】
したがって、このような凝集体をろ過助材として用いることにより、当該ろ過助材によって後に説明するプレコート層を形成した場合において、当該プレコート層に適度な空隙を有するようになるので、水中の浮遊物質を十分に捕捉して除去することができるとともに、十分な通水量を確保することができる。なお、当該作用効果を得るためには、特にＡ＜Ｂ≦５Ａの関係を満足することが好ましい。
【００２４】
また、上記凝集体が樹脂をバインダーとして構成されている場合、凝集体の表皮を構成する樹脂層の厚さＣは０．０１μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましい。樹脂層の厚さＣが０．０１μｍよりも小さいと、上記凝集体の強度が低下してろ過助材として使用することが困難になる場合があり、樹脂層の厚さＣが０．２５μｍよりも大きいと、凝集体間の空隙が狭くなり、ろ過助材として使用した場合に実効的な通水量を確保できない場合がある。
【００２５】
なお、上記樹脂層の厚さＣは、光学顕微鏡やＳＥＭなどによって観察して求めることもできるが、好ましくは上記凝集体を無酸素状態で所定の温度にまで加熱し、凝集体を熱分解させた際の重量減少量から樹脂の被覆量を求め、また凝集体の比表面積から樹脂被覆量の平均値を導出ことにより、より正確に求めることができる。
【００２６】
本実施形態のろ過助材は、上述したような要件を満足すれば任意の方法により製造することができる。例えば、ろ過助材を磁性粒子等の無機粒子から構成する場合は、上記平均粒子径を満足するような市販の無機粒子をそのまま使用することができる。
【００２７】
また、ろ過助材を上述した凝集体から構成する場合は、例えば磁性粒子等の無機粒子及び樹脂等を有機溶媒に溶解あるいは分散させ、得られた溶液あるいは分散媒をスプレードライ法等により噴霧することによって得ることができる。この方法によれば、スプレードライの環境温度や噴出速度などを調整することにより、凝集体の平均粒子径が調整できる上、凝集体から有機溶媒が除去される際に孔が形成され、多孔質の凝集体をも形成することができる。
【００２８】
一方、工業的に凝集体のろ過助材を製造するには、例えば樹脂等を溶解して得た溶液を、予め磁性粒子を充填した型等に流し込み、溶媒を除去して固化させたものを破砕したり、あるいはポリマー溶液に磁性体を分散させた組成物から有機溶媒を除去して固化させたもの破砕したりすることによって、上述のようなろ過助材を得ることができる。また、磁性粒子等の無機粒子をヘンシェルミキサー、ボールミル、造粒機等に入れた後、樹脂等を有機溶媒に溶解あるいは分散させて得た溶液あるいは分散媒を上記装置内に滴下し、乾燥させることで上述のようなろ過助材を得ることもできる。
【００２９】
（水処理装置及び水処理方法）
図１は、本実施形態の水処理装置の概略構成を示す図である。
図１に示す水処理装置１０は、上述したろ過助材を貯留するろ過助材貯留槽１１と、ろ過助材貯留槽１１の下流側に位置し、ろ過助材貯留槽１１より移送されたろ過助材のスラリーの所定量を計量し、下流側に移送するろ過助材計量槽１２と、ろ過助材貯留槽１１及びろ過助材計量槽１２の下流側に位置し、設置面に対して水平な面を有するフィルター１３１を含み、フィルター１３１によって内部空間が上下１３Ａ及び１３Ｂに分割された固液分離装置１３とを有する。
【００３０】
なお、固液分離装置１３中のフィルター１３１を設置面と水平とすることにより、後に形成するプレコート層の厚さが均一となるため、安定した水量と水質を得ることができる。
【００３１】
フィルター１３１は、例えばろ布や金属メッシュ、多孔質セラミック、多孔質ポリマー等から構成することができるが、特にろ布が好ましく、例えばポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどの材質で、二重織、綾織、平織、朱子織などで編んだものが用いられる。
【００３２】
また、固液分離装置１３の上流側には、後のフッ化カルシウム転化を促進させるべく、廃水等の被処理水Ｗ１のｐＨ調整を行うためのｐＨ調整槽１４、及びこのｐＨ調整槽１４の下流側に位置し、被処理水Ｗ１に対して水に不溶なカルシウム含有無機物を添加することにより、被処理水Ｗ１中のフッ素イオンをフッ化カルシウムに転化するための反応槽１５が配設されている。本実施形態において、ｐＨ調整槽１４及び反応槽１５は被処理水貯留槽を構成する。
【００３３】
なお、被処理水貯留槽は、上述のようにｐＨ調整槽１４及び反応槽１５から構成する代わりに、たとえば反応槽１５のみから構成し、反応槽１５においてフッ化カルシウムの生成とｐＨ調整とを同時に行うこともできる。
【００３４】
また、反応槽１５の下流側であって固液分離装置１３の上流側には、反応槽１５内で得たフッ化カルシウムを沈殿分離するための沈殿槽１６が配設され、沈殿槽１６の下流側であって固液分離装置１３の上流側には、沈殿槽１６から上済み液として排出された被処理水Ｗ１を一時的に貯留するための被処理水貯留槽１７が配設されている。本実施形態では、被処理水貯留槽１７は、ｐＨ調整１４及び反応槽１５からなる被処理水貯留槽と区別するために追加の被処理水貯留槽１７と呼ぶこととする。
【００３５】
なお、追加の被処理水貯留槽１７は省略することもできるが、以下に説明するように、追加の被処理水貯留槽１７を設けることにより、沈殿槽１６から直接固液分離装置１３に被処理水Ｗ１を供給する場合に比較して、被処理水Ｗ１の供給量の制御を行い易い。
【００３６】
さらに、固液分離装置１３の下流側には、固液分離装置１３で得た処理水Ｗ２を貯留するための処理水貯留槽１８、及び固液分離装置１３のフィルター１３１を洗浄することによって得たろ過助材を貯留し、さらにフィルター１３１の洗浄に使用する洗浄水を貯留するためのろ過助材・洗浄水貯留槽１９が配設されている。
【００３７】
なお、処理水貯留槽１８は省略することもできるが、以下に説明するように、処理水貯留槽１８を設けることにより、固液分離装置１３に供給する洗浄水の制御が行い易くなるとともに、固液分離装置１３が一時的に破損したような場合においても、上記洗浄水の供給を安定して行うことができる。
【００３８】
また、沈殿槽１６の下流側には、沈殿槽１６内で得たフッ化カルシウムのスラリーの所定量を移送し、スラリーを濃縮させる濃縮槽２１と、濃縮槽２１の下流側に位置し、濃縮槽２１で濃縮されたスラリーを乾燥させる脱水機２２とが配設されている。
【００３９】
ろ過助材貯留槽１１及びろ過助材計量槽１２は配管３１で接続されており、配管３１上にはポンプ５１が配設されている。ろ過助材計量槽１２及び固液分離装置１３は配管３２及び３３で接続されており、配管３２上にはポンプ５２が配設されている。固液分離装置１３及び処理水貯留槽１８は配管３８で接続されている。処理水貯留槽１８及びろ過助材・洗浄水貯留槽１９は配管３９で接続されており、配管３９上にはポンプ５４が配設されている。また、固液分離装置１３及びろ過助材・洗浄水貯留槽１９は配管４１で接続されている。
【００４０】
ｐＨ調整槽１４及び反応槽１５は配管３４で接続されている。反応槽１５及び沈殿槽１６は配管３５で接続されている。沈殿槽１６及び追加の被処理水貯留槽１７は配管３６で接続されており、追加の被処理水貯留槽１７及び固液分離装置１３は、配管３７及び３３で接続されており、配管３７上にはポンプ５３が配設されている。
【００４１】
反応槽１５及びろ過助材・洗浄水貯留槽１９は、配管４２で接続されており、配管４２上にはポンプ５５及び三方バルブ６３が配設されているとともに、配管４２から配管４４が分岐し、配管４２内を流れるろ過助材が、配管４４を介してろ過助材貯留槽１１に移送され、貯留されるようになっている。なお、本実施形態において、配管４２は第１の返送ラインを構成する。
【００４２】
沈殿槽１６及び反応槽１５は配管４５及び６６で接続されており、配管４５上にはポンプ５６が配設されている。なお、本実施形態において、配管４５及び４６は第２の返送ラインを構成する。また、沈殿槽１６及び濃縮槽２１は配管４７で接続されており、濃縮槽２１及び脱水機２２は配管４８で接続されており、配管４８上にはポンプ５７が配設されている。
【００４３】
ｐＨ調整槽１４、反応槽１５、及び沈殿槽１６には、それぞれ攪拌機１４１，１５１及び１６１が配設されている。また、ろ過助材・洗浄水貯留槽１９内には磁気分離装置１９１が配設されており、磁気分離装置１９１内には図示しない永久磁石あるいは電磁石等が収納されている。
【００４４】
次に、図１に示す水処理装置１０を用いた水処理方法について説明する。
最初に、ポンプ３１を駆動させることにより、配管３１を介して、ろ過助材貯留槽１１よりろ過助材計量槽１２に所定量のろ過助材のスラリーを移送する。次いで、ポンプ５２を駆動させ、バルブ６１を開とすることにより、配管３２を介して、ろ過助材計量槽１２より固液分離装置１３のフィルター１３１上にろ過助材のスラリーを供給し、当該フィルター１３１上にろ過助材の膜、いわゆるプレコート層１３２を形成する。なお、プレコート層１３２の厚さは、以下に説明するように、被処理水Ｗ１中の浮遊物質を除去することができれば特に限定されるものではなく、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。
【００４５】
次いで、ｐＨ調整槽１４内に被処理水Ｗ１を導入するとともにｐＨ調整剤を添加し、ｐＨ調整槽１４内の被処理水Ｗ１のｐＨを好ましくは２〜４の範囲に設定する。これによって、反応槽１５におけるフッ素イオンのフッ化カルシウムへの転化を促進させることができる。なお、この際、攪拌機１４１によって、ｐＨ調整剤が被処理水Ｗ１中に均一に混ざるように撹拌する。
【００４６】
ｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、有機酸やフッ化水素を除くハロゲン化水素などを挙げることができる。この中でも特に硫酸が好ましい。硫酸は、被処理水Ｗ１中で硫酸イオンとなり、カルシウム含有無機物のカルシウムイオンと反応して比較的溶解度の小さい硫酸カルシウムとなり、過剰なイオンが固形化されるからである。
【００４７】
次いで、ｐＨ調整された被処理水Ｗ１をｐＨ調整槽１４から反応槽１５に配管３４を介して移送し、反応槽１５内においてｐＨ調整された被処理水Ｗ１に対して水に不溶なカルシウム含有無機物を添加し、反応槽１１内で被処理水Ｗ１中に含まれるフッ素イオンをフッ化カルシウムに転化する。この際、撹拌機１５１によって、反応槽１５内の被処理水Ｗ１中にカルシウム含有無機物を十分に撹拌及び分散する。
【００４８】
本実施形態において、“水に不溶なカルシウム含有無機物”とは、水への溶解度が、１０００ｍｌ当たり１０ｇ以下（２５℃）であるカルシウム含有無機物を意味する。
【００４９】
また、カルシウム含有無機物としては、水和物や水酸基を有しない物質が好ましい。水和物や水酸基を有する物質であると他の物質に比べて柔らかい特徴を持ち、フィルターの孔に詰まってしまう場合があるからである。
【００５０】
具体的には、アラゴナイト、ウレキサイト、メリライト、オンファサイト、ウバロバイト、灰重石、ベロブスカイト、ヘデンバージャイト、ゾイサイト、魚眼石、ドロマイト、クリード石、ピーモンタイト、スパー石、二水石膏、チタナイト、チャロアイト、灰長石、透輝石、灰鉄輝石、ヨハンセン輝石、トレモライト、ロードナイト、ピジョン輝石、ホルンブレンド、オージャイト、ベクロタイト、ベスビアナイト、逸見石、カルサイト、霰石、モンモリロナイト、アクチノライト、エピドート、クリノゾイサイト、アパタイト等の天然鉱石を挙げることができる。また、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム等の、合成及び生成過程を経て得たカルシウム化合物を挙げることができる。
【００５１】
上述した中でも、水への溶解度が小さい炭酸カルシウムや、炭酸カルシウムを主成分とする鉱石（例えばアラゴナイト、ドロマイト）が好ましく、特に除去すべきフッ素イオン以外の陰イオンを発生しない炭酸カルシウムが好ましい。
【００５２】
上述のようなカルシウム含有無機物は、平均粒子径２〜５０μｍの粒子を用いることが好ましい。平均粒子径が５０μｍを超えて大きくなると、カルシウム含有無機物の表面積が小さくなり、上記フッ素イオンがフッ化カルシウムに転化する際の反応速度が遅くなる場合がある。平均粒子径が２μｍよりも小さいと、生成したフッ化カルシウムの径が小さくなり、以下に説明するような固液分離槽１３での捕集が困難になる場合がある。
【００５３】
上述した平均粒子径のカルシウム含有無機物を得るには適宜分級を行う。入手したカルシウム含有無機物の粒径が上述した平均粒子径よりも大きい場合は、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ロール等を用いて粉砕する。
【００５４】
次いで、生成したフッ化カルシウムを含む被処理水Ｗ１は、配管３５を介して反応槽１５から沈殿槽１６に移送され、さらに配管３６を介して追加の被処理水貯留槽１７に貯留された後、ポンプ５３を駆動することによって配管３７及び３３を介して、固液分離装置１３内のプレコート層１３２に供給し、当該プレコート層１３２内を通水させることにより、被処理水Ｗ１中のフッ化カルシウムを除去する。
【００５５】
また、被処理水Ｗ１を追加の被処理水貯留槽１７から固液分離装置１３に供給する際には、被処理水Ｗ１がろ過助材計量槽１２に逆流しないように、バルブ６１を閉、バルブ６２を開としておく。
【００５６】
被処理水Ｗ１がプレコート層１３２を通水した後は、処理水Ｗ２として、配管３８を介して固液分離装置１３から処理水貯留槽１８内に移送する。次いで、ポンプ５４を駆動し、配管３９を介して処理水貯留槽１８からろ過助材・洗浄水貯留槽１９に処理水Ｗ２の一部を移送し、さらに、ポンプ５５を駆動し、配管４２、４３及び３３を介して固液分離装置１３内のプレコート層１３２に供給してプレコート層１３２を破壊し、当該プレコート層１３２を構成するろ過助材を、配管４１を介してろ過助材・洗浄水貯留槽１９内に供給する。この際、三方バルブ６３は、固液分離装置１３側を開とし、反応槽１５側を閉とする。
【００５７】
このとき、ろ過助材・洗浄水貯留槽１９内には、ろ過助材とともに、プレコート層１３２、すなわちろ過助材に付着した微細なフッ化カルシウム及び洗浄水が存在するようになる。
【００５８】
次いで、ろ過助材・洗浄水貯留槽１９内に配設した磁気分離装置１９１を駆動させることにより、ろ過助材のみを磁気分離装置１９１に吸着させ、ポンプ５５を駆動させることによって、微細なフッ化カルシウムを含む洗浄水、すなわち微細なフッ化カルシウムが分散した水溶液を、配管４２を介して反応槽１５に返送する。このとき、三方バルブ６３は、固液分離装置１３側を閉、反応槽１５側を開とする。
【００５９】
次いで、磁気分離装置１９１の動作を解除し、ポンプ５５を駆動させることによって、ろ過助材を、配管４２及び４４（バルブ６４は開）を介してろ過助材貯留槽１１内に移送する。
【００６０】
次いで、上述のように、ポンプ５１を駆動させることにより、配管３１を介して、ろ過助材貯留槽１１よりろ過助材計量槽１２に所定量のろ過助材のスラリーを移送し、さらに、ポンプ５２を駆動させ、バルブ６１を開とすることにより、配管３２を介して、ろ過助材計量槽１２より固液分離装置１３のフィルター１３１上にろ過助材のスラリーを供給し、当該フィルター１３１上に再度プレコート層１３２を形成する。
【００６１】
次いで、反応槽１５内の被処理水Ｗ１にカルシウム含有無機物を添加して、被処理水Ｗ１中のフッ素イオンを再度フッ化カルシウムに転化すると、当該フッ化カルシウムは先にろ過助材・洗浄水貯留槽１９から反応槽１５内に返送された水溶液中に分散したフッ化カルシウムと結合したり、当該フッ化カルシウムを核としてフッ化カルシウムの結晶成長が行われたりして、被処理水Ｗ１中に存在するフッ化カルシウムの大きさが増大する。
【００６２】
次いで、大きさが増大したフッ化カルシウムを含む被処理水Ｗ１を再度沈殿槽１６に配管３５を介して導入した後、配管３６を介して追加の被処理水貯留槽１７内に移送し、ポンプ５３を駆動させることにより、プレコート層１３２上に供給し、当該プレコート層１３２において、被処理水Ｗ１中のフッ化カルシウムを除去する。
【００６３】
その後、被処理水Ｗ１がプレコート層１３２を通水することによって得た処理水Ｗ２を、配管３９を介して処理水貯留槽１８からろ過助材・洗浄水貯留槽１９内に移送し、上述のように固液分離装置１３内のプレコート層１３２に供給してプレコート層１３２を破壊し、当該プレコート層１３２を構成するろ過助材を、ろ過助材に付着した微細なフッ化カルシウム及び洗浄水とともに、ろ過助材・洗浄水貯留槽１９内に導入する。次いで、このようにして得た微細なフッ化カルシウムが分散した水溶液を、第１の搬送ラインとしての配管４２を介して反応槽１５に返送し、反応槽１５内において、再度、被処理水Ｗ１にカルシウム含有無機物を添加して、被処理水Ｗ１中のフッ素イオンを再度フッ化カルシウムに転化し、上述したように、被処理水Ｗ１中に存在するフッ化カルシウムの大きさを増大させる。
【００６４】
このような操作を複数回行うと、例えば被処理水Ｗ１中に平均粒子径が２０μｍ以上に粗大化したフッ化カルシウムが存在するようになり、反応槽１５から沈殿槽１６に配管３５を介して被処理水Ｗ１を導入した際に、当該フッ化カルシウムが沈殿槽１６の底部に沈降するようになる。一方、沈殿槽１６内で沈降しないような微細なフッ化カルシウムを含む被処理水Ｗ１は、沈殿槽１６の上済み液として、上記同様に追加の被処理水貯留槽１７を経て、固液分離装置１３に送られ、上述した操作に供される。
【００６５】
なお、沈殿槽１６に配設された攪拌機１６１は、沈殿槽１６内に導入された被処理水Ｗ１中に残留するフッ素イオンとカルシウム含有無機物との反応を促進させ、フッ化カルシウムの生成を促進する機能を有する。
【００６６】
したがって、上述した操作を繰り返し行うことによって、反応槽１５内の被処理水Ｗ１中に粗大化したフッ化カルシウムが次々に生成されるようになるので、当該被処理水Ｗ１を反応槽１５から沈殿槽１６に移送する度に、粗大化したフッ化カルシウムは沈殿槽１６の底部に沈殿するようになり、沈殿槽１６内に沈殿したフッ化カルシウムの量が増大することになる。
【００６７】
また、沈殿槽１６内に所定量のフッ化カルシウムが沈殿した後、あるいは所定量のフッ化カルシウムを沈殿させる最中において、当該フッ化カルシウムを含む汚泥を、ポンプ４５を駆動させ、第２の返送ラインとしての配管４６（バルブ６６開）を介して反応槽１５内に導入することにより、上記汚泥中のフッ化カルシウムに対して反応槽１５で新たに生成したフッ化カルシウムを結合させたり、核成長させたりすることにより、上記汚泥中のフッ化カルシウムの濃度を増大させることができる。
【００６８】
沈殿槽１６の底部に沈殿したフッ化カルシウムを含む汚泥は、ポンプ４５を駆動させることにより、配管４７（バルブ６７開）を介して濃縮槽２１内に導入され、当該濃縮槽２１内で数日滞留させることにより汚泥濃度を向上させる。その後、ポンプ５７を駆動させることにより、配管４８を介して濃縮槽２１から脱水機２２に上記汚泥を移送し、例えば汚泥中のフッ化カルシウムの濃度が８０重量％程度になるように脱水する。
【００６９】
このように、本実施形態では、フッ素イオンを含む被処理水Ｗ１に対してカルシウム含有無機物を添加した後、固液分離装置１３を用いたプレコート法を施すという操作を複数回行うのみで、被処理水Ｗ１からフッ素イオンを簡易かつ高効率に除去して回収することができる。すなわち、フッ素イオンを含む廃水等から、当該フッ素イオンを低コストで効率的かつ効果的に除去して回収することができる。
【実施例】
【００７０】
図１に示す水処理装置１０を用いて試験をおこなった。被処理水Ｗ１として、フッ素イオン約３０００ｍｇ／Ｌを含む廃水を用いてｐＨ調整槽に供給し、硫酸によりｐＨを３に調整した後、平均粒子径４．０μｍの炭酸カルシウムの粉末をフッ素イオンに対してモル比で２倍添加して、攪拌機１５１で１０分混合した。一方、ろ過助材として平均粒子径２０μｍのフェライト粒子（フェライト粒子Ａ）及び平均粒子径４０μｍのフェライト粒子（フェライト粒子Ｂ）を準備した。
【００７１】
次いで、“発明を実施するための形態”で説明したような操作を行い、固液分離装置１３中のフィルター１３１上に厚さ１ｍｍのプレコート層１３２を形成し、上述した模擬原水の通水を行った。
【００７２】
その結果、上記操作を５回繰り返した後に、脱水機から取り出した汚泥中に含まれるフッ化カルシウムの濃度は、フェライト粒子Ａで約８５重量％、フェライト粒子Ｂで約８９重量％であることが判明した。
【００７３】
なお、沈殿槽から反応槽への汚泥の返送は、沈殿槽の底部にフッ化カルシウムの沈殿物、すなわち汚泥が生成される度に行い、濃縮槽での滞留は２日、脱水機での脱水時間は３時間とした。
【００７４】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  水処理装置
１１  ろ過助材貯留槽
１２  ろ過助材計量槽
１３  固液分離装置
１３１  フィルター
１３２  プレコート層
１４  ｐＨ調整槽
１５  反応槽
１６  沈殿槽
１７  追加の被処理水調整槽
１８  処理水貯留槽
１９  ろ過助材・洗浄水貯留槽
２１  濃縮槽
２２  脱水機
３１〜３９、４１〜４８  配管
５１〜５７  ポンプ
Ｗ１  被処理水
Ｗ２  処理水
【図１】
0005612146.tif 000002