(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇを含む粗銅をアノードとして用い、アノード電位をＡｇ溶出電位に対して相対的に低い電位に保持しながら、粗銅中に、Ｃｕより卑な金属を存在させることで、Ａｇの浸漬電位を低下させた状態で、且つ、硫酸酸性下で電解を行う工程を含む電気銅の製造方法。
【請求項２】
前記金属が、Ｐｂである請求項１に記載の電気銅の製造方法。
【請求項３】
前記金属の品位を増加させた前記粗銅をアノードとして用いて電解を行う請求項１又は２に記載の電気銅の製造方法。
【請求項４】
前記アノードとして用いる粗銅におけるＰｂ品位（ｐｐｍ）とＡｇ品位（ｐｐｍ）との比Ｐｂ／Ａｇが０．５以上である請求項３に記載の電気銅の製造方法。
【請求項５】
前記アノードとして用いる粗銅におけるＰｂ品位（ｐｐｍ）とＡｇ品位（ｐｐｍ）との比Ｐｂ／Ａｇが２．０以上である請求項４に記載の電気銅の製造方法。
【請求項６】
前記アノードとして用いる粗銅におけるＰｂ品位（ｐｐｍ）とＡｇ品位（ｐｐｍ）との比Ｐｂ／Ａｇが３．０以上である請求項５に記載の電気銅の製造方法。
【請求項７】
前記アノードとして用いる粗銅におけるＰｂ品位（ｐｐｍ）とＡｇ品位（ｐｐｍ）との比Ｐｂ／Ａｇが５．０以上である請求項６に記載の電気銅の製造方法。
【請求項８】
電解液中にＡｇを含む殿物が存在しており、前記殿物中のＡｇの粒子表面の電位を卑な方向にシフトさせる、Ａｇよりも卑な金属を電極以外の形態で電解液中に固体で存在させ、前記殿物中のＡｇと電気的に導通した状態で前記電解を行う請求項１〜７のいずれかに記載の電気銅の製造方法。
【請求項９】
前記殿物中のＡｇの粒子表面の電位を卑な方向にシフトさせる、Ａｇよりも卑な金属が、Ｐｂ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種である請求項８に記載の電気銅の製造方法。
【請求項１０】
前記電解は電解槽内で行われており、前記電解槽の電解液と接する領域の少なくとも一部が前記金属を用いた材料で形成されている請求項１〜９のいずれかに記載の電気銅の製造方法。
【請求項１１】
前記電解を、Ａｇイオンと結合してＡｇ化合物を形成するイオンを供出する添加剤を含んだ電解液を用いて行う請求項１〜１０のいずれかに記載の電気銅の製造方法。
【請求項１２】
前記添加剤が、チオ尿素及び塩化物イオンからなる群から選択される１種又は２種である請求項１１に記載の電気銅の製造方法。
【請求項１３】
Ａｇを含む粗銅をアノードとして用い、電解液中の溶存酸素濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、Ａｇイオンと結合してＡｇ化合物を形成するイオンを供出する添加剤であるチオ尿素を含んだ電解液を用いて、硫酸酸性下で電解を行う工程を含む電気銅の製造方法。
【請求項１４】
前記電解液中の溶存酸素濃度の制御として、不活性ガスを用いた電解液のバブリングによる脱酸素処理を行う請求項１３に記載の電気銅の製造方法。
【請求項１５】
前記不活性ガスとして、酸素プラントから廃棄された窒素ガスを利用する請求項１４に記載の電気銅の製造方法。
【請求項１６】
前記電解は電解槽内で行われており、電解液に酸素を含む気体が気泡として混合することを防ぐ構造を備えた電解液の循環径路を用いて電解を行うことで、前記電解液中の溶存酸素濃度の制御を行う請求項１３〜１５のいずれかに記載の電気銅の製造方法。
【請求項１７】
前記電解液が、前記添加剤として更に塩化物イオンを含む請求項１３〜１６のいずれかに記載の電気銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気銅の製造方法に関し、とりわけ電解液のＡｇ濃度を抑制することでＡｇ品位の低い電気銅を製造するのに有用な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、電気銅の製造においては、銅品位が９９％程度に精製された粗銅を用い硫酸系電解液中で電解精製している。粗銅中に不純物として含まれる金や銀といった貴金属はアノードスライムとして沈殿し、これらの回収率を上げることがプロセス全体の利益の向上につながる。
【０００３】
もし、貴金属がアノードスライムに移行せず、電気銅中に取り込まれることがあれば、それは製品としての貴金属のロスとなることから、電気銅中のＡｇ品位を低減するための有用な技術が求められている。現在、パンパシフィック・カッパー株式会社佐賀関製錬所では、電気銅中の銀品位（銀含有量）は１０ｐｐｍ程度である。これを５ｐｐｍにまで低減できれば、年間１トンの銀の増産につながると試算される。
【０００４】
Ａｇが電気銅中に取り込まれる原因として、アノードスライムの機械的な「巻き込み」も考えられるが、電解液に溶解したＡｇイオンがカソードで還元電着することも考えられる。電解液中のＡｇイオンを電解スライム化して電気銅中のＡｇ品位を低減する方法の一つとして、電解液に微量の塩化物イオンを添加し、塩化銀の形でＡｇを電解スライムとして沈澱採取する方法が知られており、電解液中の塩化物イオン濃度を３０ｍｇ／Ｌより高く６０ｍｇ／Ｌ以下とし、且つ、カソード近傍の電解液温度を５５℃以下に調整することで、塩化銀の溶解度を低下させ、銀イオンのスライム化を促進する方法が知られている（特許文献１）。
【０００５】
このように、電気銅中のＡｇ品位を抑制する方法は知られているものの、そもそもＡｇの溶出機構は十分に解明されていなかった。特許文献２には硫酸電解浴において電気銅を陽極としての再電解により高純度電気銅を製造するに当たり、電解液中の溶存酸素を３．０ｍｇ／Ｌ以下に保持することが提示されている。しかしながら、当該技術は、粗銅をアノードとして電気銅を製造する場合と条件が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７６８７８号公報
【特許文献２】特開平１−１３９７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、特許文献１のように銅電解精製におけるＡｇ回収率を向上させる技術や、特許文献２のように電気銅を作製するために、電気銅中のＡｇ品位を抑制する技術については提案されているが、粗銅の電気分解において、粗銅からのＡｇの溶出を抑制して高品位の電気銅を作製する方法は別の技術であり、当該方法については未だ改善の余地がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電解液のＡｇ濃度を良好に抑制することでＡｇ品位の低い電気銅を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、Ａｇの溶出電位を粗銅であるアノードの電位に対して相対的に高い電位に保持しながら電解を行うこと、或いは、電解液中の溶存酸素濃度を所定値以下に保持しながら電解を行うことにより、電解液のＡｇ濃度を良好に抑制することができることを見出した。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ａｇを含む粗銅をアノードとして用い、アノード電位をＡｇ溶出電位に対して相対的に低い電位に保持しながら、硫酸酸性下で電解を行う工程を含む電気銅の製造方法である。
【００１１】
本発明の電気銅の製造方法は一実施形態において、電解液中に、ＣｕまたはＣｕより卑な金属を存在させることで、Ａｇの浸漬電位を低下させた状態で前記電解を行う。
【００１２】
本発明の電気銅の製造方法は別の一実施形態において、前記金属が、Ｐｂ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種である。
【００１３】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記金属を電解液中に固体で存在させる。
【００１４】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液中にＡｇを含む殿物が存在しており、前記殿物中のＡｇの粒子表面の電位を卑な方向にシフトさせる、Ａｇよりも卑な金属を、前記殿物中のＡｇと電気的に導通した状態で前記電解を行う。
【００１５】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記殿物中のＡｇの粒子表面の電位を卑な方向にシフトさせる、Ａｇよりも卑な金属が、Ｐｂ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種である。
【００１６】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解は電解槽内で行われており、前記電解槽の電解液と接する領域の少なくとも一部が前記金属を用いた材料で形成されている。
【００１７】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記金属の品位を増加させた前記粗銅をアノードとして用いて電解を行う。
【００１８】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記アノードとして用いる粗銅におけるＰｂ品位（ｐｐｍ）とＡｇ品位（ｐｐｍ）との比Ｐｂ／Ａｇが０．５以上である。
【００１９】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記アノードとして用いる粗銅におけるＰｂ品位（ｐｐｍ）とＡｇ品位（ｐｐｍ）との比Ｐｂ／Ａｇが２．０以上である。
【００２０】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記アノードとして用いる粗銅におけるＰｂ品位（ｐｐｍ）とＡｇ品位（ｐｐｍ）との比Ｐｂ／Ａｇが３．０以上である。
【００２１】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記アノードとして用いる粗銅におけるＰｂ品位（ｐｐｍ）とＡｇ品位（ｐｐｍ）との比Ｐｂ／Ａｇが５．０以上である。
【００２２】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解を、Ａｇイオンと結合してＡｇ化合物を形成するイオンを供出する添加剤を含んだ電解液を用いて行う。
【００２３】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記添加剤が、チオ尿素及び塩化物イオンからなる群から選択される１種又は２種である。
【００２４】
本発明は別の一側面において、Ａｇを含む粗銅をアノードとして用い、電解液中の溶存酸素濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、硫酸酸性下で電解を行う工程を含む電気銅の製造方法である。
【００２５】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液中の溶存酸素濃度の制御として、不活性ガスを用いた電解液のバブリングによる脱酸素処理を行う。
【００２６】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記不活性ガスとして、酸素プラントから廃棄された窒素ガスを利用する。
【００２７】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解は電解槽内で行われており、電解液に酸素を含む気体が気泡として混合することを防ぐ構造を備えた電解液の循環径路を用いて電解を行うことで、前記電解液中の溶存酸素濃度の制御を行う。
【００２８】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解を、Ａｇイオンと結合してＡｇ化合物を形成するイオンを供出する添加剤を含んだ電解液を用いて行う。
【００２９】
本発明の電気銅の製造方法は更に別の一実施形態において、前記添加剤が、チオ尿素及び塩化物イオンからなる群から選択される１種又は２種である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、電解液のＡｇ濃度を良好に抑制することでＡｇ品位の低い電気銅を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】通常の銅電解精製時のアノード電位とＣｕの電位ｐＨ図である。
【図２】通常の銅電解精製時のアノード電位とＡｇの電位ｐＨ図である。
【図３】実施例の溶存酸素の影響の調査試験における銅電解液を設けた導電性のない容器の模式図である。
【図４】例１の溶存酸素の影響の調査試験における撹拌開始からの時間と液中のＡｇ濃度の推移を示す図である。
【図５】例２の鉛もしくは銅との接触の影響の調査試験における、Ａｇ板と、Ｐｂ板又はＣｕ板とを短絡させた場合のＡｇ板の浸漬電位を示す図である。
【図６】例４の粗銅のＰｂ／Ａｇと電気銅のＡｇ品位との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明に係る電気銅の製造方法の実施形態を詳細に説明する。
【００３３】
＜アノード＞
本発明に係る電気銅の製造方法における電解精製に使用されるアノードは、転炉工程で得られる銅品位９３〜９９質量％程度、典型的には９７〜９９質量％の粗銅を酸化製錬、還元処理をした後に鋳造したものであり、通常は板状である。限定的ではないが、粗銅中のＡｇ品位は一般に３００〜１０００ｇ／ｔ程度である。
【００３４】
＜カソード＞
本発明に係る電気銅の製造方法における電解精製に使用されるカソードとしては、限定的ではないが、種板を使用する方法の他、ステンレス板を使用してその表面に銅を電着させるパーマネントカソード法（ＰＣ法）と呼ばれる方式によるものが挙げられる。パーマネントカソードの材料としては特に制限はないが、電解液に対して不溶性であることからチタンやステンレスを用いるのが一般的であり、コストが安価で済むことからステンレスを用いるのが好ましい。ステンレスとしては特に制限はなく、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、及び析出硬化ステンレス鋼の何れを用いても良い。
【００３５】
＜電解液＞
本発明に係る電気銅の製造方法では、銅の電解精製を行うため、硫酸系電解液を使用することができる。限定的ではないが、一般には、硫酸濃度は１２０〜２２０ｇ／Ｌ、Ｃｕイオン濃度は４０〜６０ｇ／Ｌの範囲にある。典型的には、硫酸濃度は１６０〜１８０ｇ／Ｌ、Ｃｕイオン濃度は４５〜５５ｇ／Ｌの範囲にある。
銅の電解精製を行う場合には、一般的に、電解液中に添加剤が添加される。添加剤は、陰極板における銅の析出状態改善等のために用いられる。例えば、有機物系の添加剤としては、ニカワ、ゼラチン、リグニン（パルプ廃液）などのように保護コロイドを形成するような添加剤と、チオ尿素やアロインのような官能基を有する有機物などが共用される。一般に、析出の際の活性化分極は添加剤によって増加し、分極を大きくすることで均一電着性が向上するので、析出金属は緻密で表面が均一なものを得ることができる。
また、粗銅から溶解した銀イオンが電気銅中に取り込まれないようにするため、更には、有価物であるＡｇを回収するため、電解液中に銀イオンと結合してＡｇ化合物を形成するイオンを供出する添加剤を加えて電解することが好ましい。添加剤としては、チオ尿素及び塩化物イオンからなる群から選択される１種又は２種が好ましい。特に、チオ尿素及び塩化物イオンは、電気銅の表面平滑化や均一電着を可能とする点でより好ましい。チオ尿素の分解によって発生する硫黄酸化物や、塩化物イオンと銀イオンが結合し、Ａｇ粒子表面にＡｇ化合物の皮膜を形成することにより、Ａｇの酸化溶解を抑制することができる。このとき、チオ尿素を添加する場合は、電解液中のチオ尿素濃度は好ましくは２〜８ｍｇ／Ｌであり、典型的には３〜５ｍｇ／Ｌである。また、塩化物イオン供出源として塩酸を添加する場合は、電解液中の塩化物イオン濃度は、限定的ではないが、３０〜８０ｍｇ／Ｌ程度であり、典型的には５０〜７０ｍｇ／Ｌ程度である。このとき、ＡｇＣｌ（固体）の溶解度積（Ｋｓｐ）は、１．６×１０-10であるため、最適な電解液中の塩化物イオン濃度は、電解液中の銀イオン濃度との関係で調整することができる。
【００３６】
＜電解精製＞
工業的な電気銅製造プロセスにおいては、カソードとアノードとが複数（例えば、各４０〜６０枚）装入された電解槽が複数設置されており、銅電解液が電解槽に連続的に供給され、オーバーフローにより連続的に排出される。
【００３７】
通常の銅電解精製時のアノード電位と、Ｃｕ及びＡｇの電位ｐＨ図を図１、図２に示す。通常のアノード電位は＋０．３７〜０．４０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）となるので、図１のようにアノードのＣｕはＣｕ2+の形態が安定であり溶解するが、Ａｇは熱力学的にはＡｇの形態が安定のため溶出しないはずである。しかしながら、実際には電解液のＡｇ濃度は電解を続けるにつれて上昇することから何らかの要因で電解液に溶出していると考えられる。粗銅からの電気銅の製造においては、粗銅からこのようにＡｇが溶出すると、電気銅にＡｇが不純物として混入し、電気銅の品位が低下する。そこで、本発明の電気銅の製造方法の電解精製においては、Ａｇを含む粗銅をアノードとして用い、アノード電位をＡｇ溶出電位に対して相対的に低い電位に保持しながら、硫酸酸性下で電解を行う。このような構成により、Ａｇの電解液への溶出を良好に抑制することができる。ここで、「アノード電位」とは、電気分解によって電流が流れている場合の、アノード側の電位を示し、アノードの定点と参照電極（例えば銀-塩化銀電極）とを接続して得られる電位である。「Ａｇ溶出電位」とは、粗銅中に含まれる固体のＡｇが電子を放出し、電解液中に溶出するために必要な電子エネルギーのレベルを示す。Ａｇの溶出電位は０．７９Ｖであるが、Ａｇの溶出を抑えるためには、Ａｇ溶出電位より低い電位でコントロールするか、あるいは犠牲電極の原理(Ａｇの溶出電位よりも卑な金属と接触させ、卑な金属のほうが溶出し、Ａｇの溶出は抑えられる)等を使うことが有効である。
【００３８】
電解液中に、ＣｕまたはＣｕより卑な金属を存在させることで、Ａｇの浸漬電位を低下させた状態で電解を行ってもよい。「浸漬電位」とは、アノードとカソードとを電気的に接続して電解液に浸漬させた状態で発生する電位を示す。電解液中に、ＣｕまたはＣｕより卑な金属を存在させると、異種金属接触腐食現象によって当該金属とＡｇとの間で電気化学的な相互作用が生じる。このため、イオン化傾向が卑な前記金属の腐食速度が増大する一方、イオン化傾向が貴なＡｇの腐食速度が減少する。このため、Ａｇの浸漬電位が低下する。このようにＡｇの浸漬電位を低下させた状態で電解を行うことで、粗銅から電解液へのＡｇの溶出をより良好に抑制することができる。ここで用いる、ＣｕまたはＣｕより卑な金属は、例えば、Ｐｂ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種である。また、前記金属を電解液中に固体で存在させてもよい。前記金属は、理論的には電解によって析出しないため、電解液中における濃度の上限は特に限定されない。また、当該濃度の下限値についても、短期的にはアノードや電解殿物と電気的にＡｇと短絡した状態であればどんなに少量であっても効果がある。ただし、効果を持続させるためにはアノード及び殿物に含まれるＡｇがＡｇ+に酸化する電子量を補償できるだけの犠牲アノード金属の量が必要となる。例えば、Ｐｂであれば通常２価の陽イオンになるため、Ａｇのモル量の１／２が必要となる。なお、当該金属がＰｂであって、且つ、アノード中に含まれる際の濃度としては、上限値及び下限値が規定される。アノードには、Ｐｂが一般的には１００〜５０００ｐｐｍ含まれており、典型的には５００〜１５００ｐｐｍ含まれている。従って、当該濃度の平均よりも多く含まれる方がよいという観点から、アノード中に含まれるＰｂの濃度について、下限は１０００ｐｐｍ程度となり、常識的な範囲を超えないという観点から上限は５０００ｐｐｍとなる。
【００３９】
電解のアノードとして用いる粗銅は、Ｐｂ品位（ｐｐｍ）とＡｇ品位（ｐｐｍ）との比Ｐｂ／Ａｇが０．５以上であるのが好ましい。粗銅においてＰｂ／Ａｇを０．５以上に制御することで、電解によって得られる電気銅のＡｇ品位をより効果的に減少させることが可能となる。また、当該粗銅におけるＰｂ品位（ｐｐｍ）とＡｇ品位（ｐｐｍ）との比Ｐｂ／Ａｇは、２．０以上、２．５以上、３．０以上、３．５以上、４．０以上、４．５以上、５．０以上とすると、それぞれ電気銅のＡｇ品位の低減という観点から、より好ましい。
【００４０】
電解液中にＡｇを含む殿物が存在しており、殿物中のＡｇの粒子表面の電位を卑な方向にシフトさせる、Ａｇよりも卑な金属を、殿物中のＡｇと電気的に導通した状態で電解を行ってもよい。殿物からのＡｇの溶出によっても、電気銅にＡｇが取り込まれてしまい、電気銅のＡｇ品位が高くなる可能性がある。そのため、Ａｇよりも卑な金属を、殿物中のＡｇと電気的に導通した状態で電解を行うことで、殿物中のＡｇの粒子表面の電位を卑な方向にシフトさせ、Ａｇの溶出を抑制させる。ここで、殿物は、例えば、粗銅中の貴金属が沈殿してなるアノードスライム等である。殿物中のＡｇの粒子表面の電位を卑な方向にシフトさせる、Ａｇよりも卑な金属としては、Ｐｂ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種を用いることができる。また、Ａｇよりも卑な金属を、電解液中の殿物中のＡｇと電気的に導通する手段としては、例えば、電解槽のライニングにＰｂライニングを施すことで殿物中のＡｇと電気的に導通させてもよく、電解槽の底にＰｂ板等のＰｂ塊を沈めておいて殿物中のＡｇと電気的に導通させてもよい。
【００４１】
電解は電解槽内で行われており、電解槽の電解液と接する領域の少なくとも一部が前記金属を用いた材料で形成されていてもよい。さらに、前記金属の品位を増加させた粗銅をアノードとして用いて電解を行ってもよい。これらの構成によれば、容易に且つ安定的に電解液中に前記金属を供給することができる。
【００４２】
本発明の電気銅の製造方法における電解精製では、Ａｇを含む粗銅をアノードとして用い、電解液中の溶存酸素濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、硫酸酸性下で電解を行ってもよい。本発明者らの検討により、電解の際の電解液中に溶存酸素の量と、粗銅からのＡｇの溶出量との間に密接な関係があることがわかっている。電解液排出液は、液に過剰に蓄積した銅分や不純物の除去のために造酸電解と呼ばれる工程に送られる場合がある。造酸電解ではアノードにＰｂ板を用いて電解するため、アノードではＨ2Ｏ＝１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-の反応が起こり酸素が発生する。このため、造酸電解を経た液は溶存酸素濃度が４〜５ｍｇ／Ｌまで上昇する。この溶存酸素濃度を少しでも下げられれば効果がある。このため、溶存酸素濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、硫酸酸性下で電解を行うことで、電解液中の酸化剤が低減し、粗銅から電解液中へのＡｇの溶出を良好に抑制することができる。また、造酸電解を経ずに電解排液を濾過して戻すだけであれば送液中やろ過工程において空気を巻き込んで溶存酸素が上昇する程度と考えられる。このような場合は、給液前の溶存酸素濃度は約１ｍｇ／Ｌとなっていると考えられる。従って、当該濃度以下であればより効果的である。このため、電解液中の溶存酸素濃度は、１ｍｇ／Ｌ以下に保持するのが好ましい。さらに、電解排液の溶存酸素濃度は約０．０５ｍｇ／Ｌであるため、給液中の溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下であればほとんど溶存酸素によるＡｇの溶解は起きないと考えられる。このため、電解液中の溶存酸素濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以下に保持するのがより好ましい。
【００４３】
電解液中の溶存酸素濃度の制御としては、不活性ガスを用いた電解液のバブリングによる脱酸素処理を行うことが挙げられる。このときの不活性ガスとしては、酸素プラントから廃棄している窒素ガスを利用してもよい。より具体的な実施形態としては次のような方法が考えられる。電解液は常に循環しており、各電解槽から排出された液は排液タンクで集合し電解液中の浮遊固形物を除去するためのろ過器を通った後、給液タンクに送液され電解槽に戻される。このときの給液タンクにおいて不活性ガスによりバブリングさせた液を供給することで従来よりも溶存酸素濃度を低下した状態で電解することができる。また、電解液表面から空気中の酸素が溶存することも考えられることから、電解液に酸素を含む気体が気泡として混合することを防ぐ構造を備えた電解液の循環径路を用いて電解を行うことで、継続して電解液中の溶存酸素濃度を抑える方法も考えられる。より具体的には、電解液送液配管から給液タンクに戻す際に、タンク上部から落下させて液を給液するのではなく、タンク底部まで配管することで大気と接触することなく直接電解液内に戻すような構造の電解液の循環経路を用いることが考えられる。さらに、電解液中の溶存酸素濃度の制御として、加圧ポンプ等で電解液を加圧することで脱酸素処理を行ってもよく、脱酸素剤を電解液に添加してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
【００４５】
（例１：溶存酸素の影響）
図３に調査のために実施した試験の概念図を示す。試験は図３のように導電性のない容器に通常の銅電解液（ＣｕＳＯ4濃度：０．７６ｍｏｌ／ｄｍ3、Ｈ2ＳＯ4濃度：１．９４ｍｏｌ／ｄｍ3、液温度６５℃）を３００ｍＬ加え、その中に銀の粒子（粒径４２５〜８５０μｍ）を１０ｇ添加して沈積させた状態で、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌し続けた。このとき、浴温６５℃とし、空気バブリング及び窒素バブリング下でそれぞれ６時間、２４時間、４８時間浸漬した。浸漬後、Ａｇ粒子を回収してマイクロ天秤による重量測定を行った結果、Ａｇ粒子に重量減がみられた。重量減少から計算した銀イオンの溶解量と浸漬時間の関係を図４に示す。
図４に示すように、空気バブリングをさせた場合はＡｇ濃度が時間と共に上昇しＡｇが溶出していることがわかる。一方、窒素バブリングでは時間が経過してもＡｇ濃度はほぼ一定であり、空気バブリングに比べてＡｇ溶解量は著しく低下した。ＩＣＰ発光分光分析法による定量結果も傾向は同様であった。以上から、Ａｇ粒子は溶存酸素により徐々にではあるが酸化溶解することが実証された。粗銅中の銀の状態分析をＸＰＳで行った結果、銀は単体Ａｇとして存在していることが明らかになったことと合わせると、アノードスライム中の銀と溶存酸素との酸化還元反応によって溶解した銀イオンがカソードで析出し電気銅のＡｇ品位を高める要因となっていることが確認された。
【００４６】
（例２：鉛もしくは銅との接触の影響）
粗銅中のＡｇとＰｂとの電気化学的接触により、Ａｇの酸化溶解が抑制されるとの仮説を検証するため、まず、銅電解液（ＣｕＳＯ4濃度：０．７６ｍｏｌ／ｄｍ3、Ｈ2ＳＯ4濃度：１．９４ｍｏｌ／ｄｍ3、液温度６５℃）において、Ａｇ板とＰｂ板を短絡した状態でのＡｇ板の浸漬電位を測定した。また粗銅中の銀は銅と接触した状態であることを考慮し、Ｃｕ板に関しても同様の測定を行った。電解浴に添加剤は加えず、リード線を用いて短絡を行った。浸漬電位の測定結果を、Ａｇ板のみ、Ｃｕ板のみ、Ｐｂ板のみの浸漬電位とともに図５に示す。図５によれば、Ｐｂ板、Ｃｕ板に短絡した際のＡｇ板の浸漬電位は、Ａｇ板のみの浸漬電位からそれぞれ２０ｍＶおよび４０ｍＶ程度卑にシフトしている。これより、ＰｂやＣｕと接触することによりＡｇの酸化溶解が抑制される可能性が高いと考えられる。
Ｐｂ板およびＣｕ板上にＡｇ粒子をのせた状態で、浴に2日間浸漬させた際の、浴への銀溶解量をＩＣＰ発光分光分析法にて定量した。なお、いずれの場合も空気を通気した。Ｐｂ板やＣｕ板と接触させずに浸漬した際は、溶解量が４００ｐｐｍ程度であったのに対し、接触下で浸漬した際は、いずれも１ｐｐｍ以下であった。以上から、Ｐｂ、Ｃｕと接触することでＡｇの溶解が抑制されることがわかった。
【００４７】
（例３：添加剤の影響）
電解浴中に含まれるチオ尿素、塩化物イオンといった添加剤が、Ａｇの酸化溶解に及ぼす影響を検討するため、添加剤を加えた場合と加えない場合について、それぞれＡｇ粒子の浸漬実験を行った。このとき、電解浴成分は、以下の通りとした。
添加剤を加えた電解浴：ＣｕＳＯ4濃度：０．７６ｍｏｌ／ｄｍ3、Ｈ2ＳＯ4濃度：１．９４ｍｏｌ／ｄｍ3、Ｃｌ- ６０ｍｇ／ｄｍ3、チオ尿素 ５．０ｍｇ／ｄｍ3、液温度６５℃、液量３００ｍＬ
添加剤を加えない電解浴：ＣｕＳＯ4濃度：０．７６ｍｏｌ／ｄｍ3、Ｈ2ＳＯ4濃度：１．９４ｍｏｌ／ｄｍ3、液温度６５℃、液量３００ｍＬ
また、それぞれ浸漬する銀粒子は１０ｇ（粒径４２５〜８５０μｍ）とした。
上記浸漬を２日間行い、浴中の銀溶解量をＩＣＰ発光分光分析法にて定量した。実験後、回収したＡｇ粒子の表面を観察したところ、添加剤のない浴に浸漬した粒子は実験前と変わらず白色であったのに対し、添加剤を加えた浴では、粒子表面が黒変しているのが肉眼で観察できた。ＥＤＸにて表面の成分分析を行ったところ、添加剤を加えたほうの粒子からは、銀６０％、塩素３５％、硫黄３％の成分が確認された。すなわち、添加剤を加えた電解浴に浸漬したＡｇ粒子では、酸化されたＡｇの一部が浴中の塩化物イオンやチオ尿素の分解により生成した硫黄成分と化合している可能性が高い。表面の黒変は硫化銀の生成によるものと考えられる。一方、各電解浴での銀溶解量を定量した結果、添加剤を加えない場合は４００ｐｐｍ程度であったのに対し、添加剤を加えた場合は１７０ｐｐｍ程度に減少していることがわかった。以上から、浴中に添加剤が含まれる場合は、Ａｇ粒子の表面に塩化銀や硫化銀の被膜が形成され、Ａｇの酸化溶解が抑制されている可能性が高いといえる。
また、添加剤を加えた電解浴で、Ｐｂ板やＣｕ板上にＡｇ粒子を配置して２日間浸漬実験を行い、同様に銀溶解量を定量したところ、溶解量は１ｐｐｍ以下となった。これより、添加剤の有無に関係なく、ＰｂやＣｕとの接触によってＡｇの酸化溶解が飛躍的に抑制されることが明らかとなった。このときに回収した粒子は、添加剤を加えた電解浴に浸漬したにも関わらず、表面が黒変しておらず、銅板のＡｇ粒子を配置していた周辺部分が一部黒変しているのが確認された。Ｐｂ、Ｃｕとの接触によってＡｇの酸化が抑制され、付近の鉛や銅が優先的に酸化し、硫酸鉛や硫化銅といった化合物を形成しているためと考えられる。
【００４８】
（例４：粗銅のＰｂ／Ａｇの影響）
アノードに用いる粗銅中のＰｂ／Ａｇ品位が電気銅のＡｇ品位に及ぼす影響を検討するため、下記の電解実験を行った。
アノードとして、Ｐｂ及びＡｇを含む粗銅を用いた。粗銅としては、Ｐｂ品位（ｐｐｍ）とＡｇ品位（ｐｐｍ）との比Ｐｂ／Ａｇが異なるものを複数準備した。また、カソードとしてステンレス板を用いた。
次に、硫酸酸性下で電解を行った。電解条件は以下の範囲内に調整した。
・電解液の組成：ＣｕＳＯ4濃度  ４０〜６０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4濃度  １６０〜１８０ｇ／Ｌ、Ｃｌ-  ５０〜７０ｍｇ／ｄｍ3、チオ尿素  ３〜５ｍｇ／ｄｍ3
電解液の温度：６４〜６７℃
電解槽：長さ１２８０ｍｍ×幅５５５０ｍｍ×深さ１３４０ｍｍ
アノード：縦１０６０ｍｍ×横９９０ｍｍ×厚さ４５ｍｍの粗銅を５０枚
カソード：縦１０４０ｍｍ×横１０４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの種板又はステンレス板を４９枚
極間距離：１００ｍｍ
電解液循環流量：３４〜３６Ｌ／ｍｉｎ
通電時間：９〜１０日間
図６に、当該実験で得られた粗銅のＰｂ／Ａｇと電気銅のＡｇ品位との関係を描いたグラフを示す。グラフの直線は、プロットされたデータの近似曲線（ｙ＝−１．１５０４ｘ＋１４．７３１、Ｒ2＝０．３８９７）を示す。
【００４９】
図６より、粗銅中のＰｂ／Ａｇは電気銅Ａｇ品位と負の相関があるため、粗銅中のＰｂ／Ａｇが大きいほうが、電気銅Ａｇ品位が低減できることがわかる。
また、粗銅中のＰｂ／Ａｇが０．５より小さくなると急激に電気銅Ａｇ品位が上昇してしまうことがわかる。
また、粗銅中のＰｂ／Ａｇが２以上、２．５以上、さらには３以上になると、同じＰｂ／Ａｇにおける電気銅Ａｇ品位の変動幅が小さくなり、近似曲線よりも極端に高い電気銅Ａｇ品位が生じなくなるため好ましい。なお、図６において、粗銅中のＰｂ／Ａｇが特に１以上２未満の付近では、粗銅中のＰｂ／Ａｇが２以上である場合に比べて同じＰｂ／Ａｇにおける電気銅Ａｇ品位の変動幅が小さいように見えるが、これは粗銅中のＰｂ／Ａｇが１以上２未満である実験例の数が少ないためであると考えられる。
さらに、粗銅中のＰｂ／Ａｇが４．５以上、さらには５以上になると、電気銅Ａｇ品位について、近似曲線を下回る割合が非常に多くなり、確実にＰｂを添加することで効果が保証されるという観点から好ましい結果となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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