(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）、光硬化性化合物（Ｂ）および光硬化開始剤（Ｃ）を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物であって、
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される繰返し構造単位の含有量が３０〜１００質量％である、フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。
【化１】
0005466705.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）と前記光硬化性化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９.９／０.１〜８０／２０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。
【請求項３】
前記光硬化性化合物（Ｂ）が、３官能以上の反応性二重結合基を有する（メタ）アクリレートモノマー、および／または、３官能以上のカチオン重合可能な開環重合性結合基を有するエポキシモノマーである請求項１または２に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。
【請求項４】
周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の引張りモード固体粘弾性測定における前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の貯蔵弾性率または損失弾性率が、ガラス転移温度以上の温度領域における温度変化に対して−１〜０ＭＰａ／℃の範囲で変化する領域を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。
【請求項５】
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）のガラス転移温度以上の温度領域における貯蔵弾性率または損失弾性率の前記変化する領域が、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率領域または損失弾性率領域にあることを特徴とする請求項４に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。
【請求項６】
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）が、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位 [Ｉ]と、一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]とから構成され、そのモル比が [Ｉ]／[II]＝９５／５〜２５／７５であり、前記一般式（１）で表される繰返し構造単位[Ｉ]の含有量と前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]の含有量との合計が３０〜１００質量％であり、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。
【化２】
0005466705.tif 000023
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。）
【請求項７】
モールド表面の微細パターンが転写された転写体であって、
一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）、光硬化性化合物（Ｂ）および光硬化開始剤（Ｃ）からなる転写体であって、
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される繰返し構造単位の含有量が３０〜１００質量％である、転写体。
【化３】
0005466705.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項８】
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）と前記光硬化性化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９.９／０.１〜８０／２０の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の転写体。
【請求項９】
周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の引張りモード固体粘弾性測定における前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の貯蔵弾性率または損失弾性率が、ガラス転移温度以上の温度領域における温度変化に対して−１〜０ＭＰａ／℃の範囲で変化する領域を有することを特徴とする請求項７または８に記載の転写体。
【請求項１０】
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）のガラス転移温度以上の温度領域における貯蔵弾性率または損失弾性率の前記変化する領域が、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率領域または損失弾性率領域にあることを特徴とする請求項９に記載の転写体。
【請求項１１】
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）が、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位 [Ｉ]と、一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]とから構成され、そのモル比が [Ｉ]／[II]＝９５／５〜２５／７５であり、前記一般式（１）で表される繰返し構造単位[Ｉ]の含有量と前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]の含有量との合計が３０〜１００質量％であり、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の転写体。
【化４】
0005466705.tif 000025
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。）
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの表面に接触させる工程と、
前記組成物を加熱し、次いで光を照射することにより、該組成物を硬化させる工程と、
を含む、モールドの微細パターンが転写された転写体の製造方法。
【請求項１３】
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物をモールドの表面に接触させる前記工程は、該組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの表面に塗布する工程を含む、請求項１２に記載の転写体の製造方法。
【請求項１４】
支持体に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物を塗布することにより塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜の上面を、微細パターンを有するモールド表面で押圧する工程と、
前記モールド表面で押圧された前記塗布膜を加熱し、次いで光を照射することにより、該塗布膜を硬化させる工程と、を含む、モールドの微細パターンが転写された転写体の製造方法。
【請求項１５】
請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の転写体をモールドとして用いる、硬化体の製造方法であって、
前記転写体の微細パターンを有する面と、光硬化性モノマー組成物とを接触させる工程と、
前記光硬化性モノマー組成物に光を照射することにより硬化させ、硬化物を得る工程と、
前記硬化物を、前記転写体から離型する工程と、
を有することを特徴とする硬化体の製造方法。
【請求項１６】
モールド表面の微細パターンが転写された転写体を得るための転写用樹脂組成物であって、
一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）、光硬化性化合物（Ｂ）および光硬化開始剤（Ｃ）を含有する転写用樹脂組成物であって、
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される繰返し構造単位の含有量が３０〜１００質量％である、転写用樹脂組成物。
【化５】
0005466705.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項１７】
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）と前記光硬化性化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９.９／０.１〜８０／２０の範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の転写用樹脂組成物。
【請求項１８】
周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の引張りモード固体粘弾性測定における前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の貯蔵弾性率または損失弾性率が、ガラス転移温度以上の温度領域における温度変化に対して−１〜０ＭＰａ／℃の範囲で変化する領域を有することを特徴とする請求項１６または１７に記載の転写用樹脂組成物。
【請求項１９】
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）のガラス転移温度以上の温度領域における貯蔵弾性率または損失弾性率の前記変化する領域が、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率領域または損失弾性率領域にあることを特徴とする請求項１８に記載の転写用樹脂組成物。
【請求項２０】
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）が、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位 [Ｉ]と、一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]とから構成され、そのモル比が [Ｉ]／[II]＝９５／５〜２５／７５であり、前記一般式（１）で表される繰返し構造単位[Ｉ]の含有量と前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]の含有量との合計が３０〜１００質量％であり、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であることを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載の転写用樹脂組成物。
【化６】
0005466705.tif 000027
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物、それを用いて形成される所望の微細なパターンを有する転写体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細パターンを有する樹脂成形体は、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など）、反射防止フィルター、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等として有用である。近年、デバイスの小型化などの要求と共に、そのパターンも更なる微細化が求められている。その、微細構造を表面に有する樹脂成形体の製造方法として、微細パターンを有するモールドのパターンを樹脂に転写して微細パターンが形成された転写体を製造する方法、いわゆるナノインプリント法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。また、半導体製造工程において、フォトリソグラフィ法に代わる方法としてシリコーン基板上にレジストを塗布し、微細なパターンが形成されたモールドを圧着させることによって、微細なパターンをレジストに転写するナノインプリント法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。【０００３】
しかし、上記いずれのナノインプリント法においても、モールドを離脱させる工程で、モールドが円滑に離脱せず、転写体における微細パターンの形状精度が低下する問題があった。そこで、モールドを円滑に離脱させるために、モールド表面に離型剤を塗布する方法が試みられている。この場合、離型剤層の膜厚ムラによりモールドのパターン精度が低下する問題があり、またモールドを連続使用するに伴い離型剤層が薄くなりモールドに離型剤を再塗布する必要が生じ、生産性を低下させる問題があった。【０００４】
これらを解決するために、表面エネルギーが約３０ｄｙｎ／ｃｍ未満である非粘着性材料をモールド材料とする方法（特許文献５）が提案されている。非粘着性の材料としては、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレンポリマーなどのフルオロポリマー、フッ素化シロキサンポリマー、シリコーンなどが挙げられている。【０００５】
しかし、特許文献５に記載の方法は、基板上に形成された光硬化性または熱硬化性の薄膜に、非粘着性材料からなるモールドまたはネガのパターンをインプリントするものである。つまり、モールドまたはネガをリソグラフィーツールとして使用するものである。特許文献５において、非粘着性材料は離型剤としての役割を主眼に置いている。さらに、シリコーンを用いたモールドは弾性率が低く、正確にパターン形状を転写することが困難である。【０００６】
また、特許文献６には、含フッ素重合体のフッ素含有量が３５質量％以上である含フッ素重合体を含有する熱可塑性樹脂からなる転写層と所望のパターンの反転パターンを有するモールドを圧着させて、該転写層に所望のパターンを形成する工程と、該モールドを該転写層から離脱させる工程とからなる転写層にパターンを形成する方法が開示されている。この方法は、転写層の離脱性に優れ、微細なパターンを形成することができると記載されている。含フッ素重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルペンテン−２−オール共重合体、ペルフルオロ環状エーテル重合体（商品名サイトップ（登録商標））、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（商品名ルミフロン（登録商標））などが例示されている。【０００７】
しかしながら、これらの重合体のフッ素含有量が６０質量％以下では、ガラス転移温度を超えると弾性率が急激に低下すること、また、圧着成形した後、急冷却すると低下した弾性率のため収縮率が大きくなることから、結果として凸構造の深さ、幅、間隔における寸法の精度が低く、大きな寸法ずれが生じる。さらに、フッ素含有量が６０質量％以上であっても高い融点温度（Ｔｍ）を示すポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂においては、成形温度を著しく高く設定する必要があり、加熱、冷却のプロセスにおいて弾性率と収縮率の差がさらに拡大し、凸構造のモールドと成形物の寸法に著しいずれを生じさせる。また、フッ素系樹脂からの分解フッ化水素ガスを発生させる可能性の高い温度である２６０℃超える３００℃以上での加熱温度で圧着しなければならず、モールド及び周辺機器の腐食や環境汚染などの問題を生じる。【０００８】
前述のように提案されている圧着加熱成形によるインプリント法は、大面積の転写体を得るためには、高い圧力を大面積に均一に印加する必要があり大型加熱圧着成形機を必要とすることから、工業的に実施できる転写体の面積に限界があり、大面積の転写体を得ることは極めて大きな課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５０４７１８号公報
【特許文献２】特表２００２−５３９６０４号公報
【特許文献３】特開２０００−３２３４６１号公報
【特許文献４】特開２００３−１５５３６５号公報
【特許文献５】特表２００５−５１５６１７号公報
【特許文献６】特開２００６−５４３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特定のフッ素含有環状オレフィンポリマー、光硬化性化合物および光硬化開始剤を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物を用いることで、ナノインプリント転写体の製造工程の加熱、冷却、光照射硬化のプロセスにおける樹脂の弾性率と収縮率の変化を最適化し、モールド表面の微細なパターンが高い寸法精度で転写された転写体を提供することを目的とする。さらに、当該フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物を用いることで、高い表面硬度を有する転写体を提供することを目的とする。またさらに、高い寸法精度で転写体を効率よく製造することができ、簡便な工程により大面積の転写体を得ることが可能な転写体の製造方法、さらにこの転写体をレプリカモールドとして用いることで光硬化樹脂の表面に微細なパターンが転写された硬化物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示される。
（１）  一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）、光硬化性化合物（Ｂ）および光硬化開始剤（Ｃ）を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物であって、
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される繰返し構造単位の含有量が３０〜１００質量％である、フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。
【００１２】
【化１】
0005466705.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）【００１４】
（２）  前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）と前記光硬化性化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９.９／０.１〜８０／２０の範囲であることを特徴とする（１）に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。【００１５】
（３）  前記光硬化性化合物（Ｂ）が、３官能以上の反応性二重結合基を有する（メタ）アクリレートモノマー、および／または、３官能以上のカチオン重合可能な開環重合性結合基を有するエポキシモノマーである（１）または（２）に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。【００１６】
（４）  周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の引張りモード固体粘弾性測定における前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の貯蔵弾性率または損失弾性率が、ガラス転移温度以上の温度領域における温度変化に対して−１〜０ＭＰａ／℃の範囲で変化する領域を有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。【００１７】
（５）  前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）のガラス転移温度以上の温度領域における貯蔵弾性率または損失弾性率の前記変化する領域が、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率領域または損失弾性率領域にあることを特徴とする（４）に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。
【００１８】
（６）  前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）が、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位 [Ｉ]と、一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]とから構成され、そのモル比が [Ｉ]／[II]＝９５／５〜２５／７５であり、前記一般式（１）で表される繰返し構造単位[Ｉ]の含有量と前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]の含有量との合計が３０〜１００質量％であり、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。
【００１９】
【化２】
0005466705.tif 000003
【００２０】
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。）【００２１】
（７）  モールド表面の微細パターンが転写された転写体であって、
一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）、光硬化性化合物（Ｂ）および光硬化開始剤（Ｃ）からなる転写体であって、
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される繰返し構造単位の含有量が３０〜１００質量％である、転写体。
【００２２】
【化３】
0005466705.tif 000004
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）【００２４】
（８）  前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）と前記光硬化性化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９.９／０.１〜８０／２０の範囲であることを特徴とする（７）に記載の転写体。【００２５】
（９）  周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の引張りモード固体粘弾性測定における前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の貯蔵弾性率または損失弾性率が、ガラス転移温度以上の温度領域における温度変化に対して−１〜０ＭＰａ／℃の範囲で変化する領域を有することを特徴とする（７）または（８）に記載の転写体。【００２６】
（１０）  前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）のガラス転移温度以上の温度領域における貯蔵弾性率または損失弾性率の前記変化する領域が、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率領域または損失弾性率領域にあることを特徴とする（９）に記載の転写体。
【００２７】
（１１）  前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）が、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位 [Ｉ]と、一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]とから構成され、そのモル比が [Ｉ]／[II]＝９５／５〜２５／７５であり、前記一般式（１）で表される繰返し構造単位[Ｉ]の含有量と前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]の含有量との合計が３０〜１００質量％であり、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であることを特徴とする（７）乃至（１０）のいずれかに記載の転写体。
【００２８】
【化４】
0005466705.tif 000005
【００２９】
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。）【００３０】
（１２）  （１）乃至（６）のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの表面に接触させる工程と、
前記組成物を加熱し、次いで光を照射することにより、該組成物を硬化させる工程と、
を含む、モールドの微細パターンが転写された転写体の製造方法。【００３１】
（１３）  前記フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物をモールドの表面に接触させる前記工程は、
該組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの表面に塗布する工程を含む、（１２）に記載の転写体の製造方法。【００３２】
（１４）  支持体に、（１）乃至（６）のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物を塗布することにより塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜の上面を、微細パターンを有するモールド表面で押圧する工程と、
前記モールド表面で押圧された前記塗布膜を加熱し、次いで光を照射することにより、該塗布膜を硬化させる工程と、を含む、モールドの微細パターンが転写された転写体の製造方法。【００３３】
（１５）  （７）乃至（１１）のいずれかに記載の転写体をモールドとして用いる、硬化体の製造方法であって、
前記転写体の微細パターンを有する面と、光硬化性モノマー組成物とを接触させる工程と、
前記光硬化性モノマー組成物に光を照射することにより硬化させ、硬化物を得る工程と、
前記硬化物を、前記転写体から離型する工程と、
を有することを特徴とする硬化体の製造方法。【００３４】
（１６）  モールド表面の微細パターンが転写された転写体を得るための転写用樹脂組成物であって、
一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）、光硬化性化合物（Ｂ）および光硬化開始剤（Ｃ）を含有する転写用樹脂組成物であって、
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される繰返し構造単位の含有量が３０〜１００質量％である、転写用樹脂組成物。
【００３５】
【化５】
0005466705.tif 000006
【００３６】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）【００３７】
（１７）  前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）と前記光硬化性化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９.９／０.１〜８０／２０の範囲であることを特徴とする（１６）に記載の転写用樹脂組成物。【００３８】
（１８）  周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の引張りモード固体粘弾性測定における前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の貯蔵弾性率または損失弾性率が、ガラス転移温度以上の温度領域における温度変化に対して−１〜０ＭＰａ／℃の範囲で変化する領域を有することを特徴とする（１６）または（１７）に記載の転写用樹脂組成物。【００３９】
（１９）  前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）のガラス転移温度以上の温度領域における貯蔵弾性率または損失弾性率の前記変化する領域が、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率領域または損失弾性率領域にあることを特徴とする（１８）に記載の転写用樹脂組成物。
【００４０】
（２０）  前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）が、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位 [Ｉ]と、一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]とから構成され、そのモル比が [Ｉ]／[II]＝９５／５〜２５／７５であり、前記一般式（１）で表される繰返し構造単位[Ｉ]の含有量と前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]の含有量との合計が３０〜１００質量％であり、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であることを特徴とする（１６）乃至（１９）のいずれかに記載の転写用樹脂組成物。
【００４１】
【化６】
0005466705.tif 000007
【００４２】
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。）【００４３】
本発明において、微細パターンとは、凸部および凹部を備え、凸部および／または凹部の幅が１０ｎｍ〜５０μｍ、凹部の深さが３０ｎｍ〜５０μｍ、凸部の幅と凹部の深さの比のアスペクト比が０.１〜５００である構造を意味する。【００４４】
本発明において、「ポリマー組成物と有機溶剤とからなる溶液を、表面に微細パターンを有するモールドの表面に接触させる」とは、ポリマー組成物と有機溶剤とからなる溶液を微細パターンが形成されたモールド表面に塗布する場合、支持体（基材）に溶液を塗布した後、塗布層の上面を微細パターンが形成されたモールド表面で押圧する場合のいずれをも含む。また、「転写体の微細パターンを有する面と、光硬化性モノマー組成物とを接触させる」場合も同様である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、主鎖に炭化水素構造、側鎖にフッ素含有脂肪族環構造を有する特定のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いているので、分子間または分子内に水素結合を形成させることができる。さらに、光硬化性化合物および光硬化開始剤を用いているので、光を照射して硬化させた後、転写体の内部および表面に三次元の網目構造を形成させることができる。これらの作用により、ナノインプリント転写体の製造工程の加熱、冷却、光照射硬化のプロセスにおける樹脂の弾性率と収縮率の変化を最適化するとともに硬度をより改善することができる。したがって、本発明の光硬化性化合物および光重合開始剤を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物によれば、モールド表面の微細なパターンが高い寸法精度で転写され、かつ高い表面硬度を有する、微細パターンを表面に有する転写体を形成することができ、かつ簡便な工程により大面積の転写体を得ることができる。この転写体は離脱性に優れ、生産効率も良く工業的に価値がある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】１１３℃〜１５２℃の温度領域で平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域を有する、実施例１で得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの引張りモードで測定した固体粘弾性率の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物（転写用樹脂組成物）は、フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）、光硬化性化合物（Ｂ）および光硬化開始剤（Ｃ）を含有する。
【００４８】
＜フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）＞
フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％である。
【化７】
0005466705.tif 000008
【００４９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００５０】
さらに詳しくは、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４は、フッ素；または、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル、ペルフルオロ−２−メチルイソプロピル、ｎ−ペルフルオロブチル、ｎ−ペルフルオロペンチル、ペルフルオロシクロペンチル等のアルキル基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数１〜１０のアルキル；フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ヘキサフルオロイソプロポキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシ、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシ、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシ、ｎ−ペルフルオロブトキシ、ｎ−ペルフルオロペントキシ、ペルフルオロシクロペントキシ等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数１〜１０のアルコキシ；フルオロメトキシメチル、ジフルオロメトキシメチル、トリフルオロメトキシメチル、トリフルオロエトキシメチル、ペンタフルオロエトキシメチル、ヘプタフルオロプロポキシメチル、ヘキサフルオロイソプロポキシメチル、ヘプタフルオロイソプロポキシメチル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル、ｎ−ペルフルオロブトキシメチル、ｎ−ペルフルオロペントキシメチル、ペルフルオロシクロペントキシメチル等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数２〜１０のアルコキシアルキルなどが例示される。
【００５１】
また、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、ペルフルオロシクロアルキル、酸素を介したペルフルオロシクロエーテル等の環を形成してもよい。
さらに、フッ素を含有しないその他のＲ1〜Ｒ4は、水素、または、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、２−メチルイソプロピル、ｎ−ペブチル、ｎ−ペペンチル、シクロペンチル等の炭素数１〜１０のアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペントキシメチル等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキルが例示される。
【００５２】
本発明においてフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し構造単位のみでもよく、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが互いに異なる二種類以上の構造単位からなるものであってもよい。
【００５３】
さらに、本発明において一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の具体的な例として、ポリ（１−フルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−１−フルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロプロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロプロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロプロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２，２，３，３，３a, ６a−オクタフルオロシクロペンチル−４，６−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２，２，３，３，４，４，３a, ７a−デカフルオロシクロヘキシル−５，７−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−(１−トリフルオロメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−シクロペンチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロブチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−ペルフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−ペルフルオロプロパニル−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ヘキシル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−オクチル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロヘプチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロオクチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロデカニル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（ペルフルオロブチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（ペルフルオロヘキシル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メトキシ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，３，３，３a, ６a−ヘキサフルオロフラニル−３，５−シクロペンチレンエチレン）が挙げられる。
【００５４】
さらに、本発明において一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の具体的な例として、ポリ（１−フルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−１−フルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロプロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロプロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロプロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２，２，３，３，３a, ６a−オクタフルオロシクロペンチル−４，６−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２，２，３，３，４，４，３a, ７a−デカフルオロシクロヘキシル−５，７−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−(１−トリフルオロメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−シクロペンチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン)、ポリ（（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロブチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−ペルフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−ペルフルオロプロパニル−２−トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（��−メチル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ヘキシル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−オクチル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロヘプチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロオクチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロデカニル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（ペルフルオロブチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（ペルフルオロヘキシル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メトキシ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，３，３，３a, ６a−ヘキサフルオロフラニル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロエトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１−ビス（トリフルオロメトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（トリフルオロメトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロプロポキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロプロポキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロプロポキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ−３，５−シ���ロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−ペルフルオロエトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−ペルフルオロブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−ペルフルオロエトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−ペルフルオロプロポキシ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ヘキシル−２−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−オクチル−２−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロヘプトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロオクトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロデトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−ペルフルオロペントキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−ペルフルオロブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（ペルフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（ペルフルオロへトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メトキシ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−（２´, ２´, ２´,−トリフルオロエトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´−ペンタフルオロプロポキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´−ペンタフルオロプロポキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´−ペンタフルオロプロポキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−（１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−（１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−(２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−(１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−(１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−(１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−(１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−（２´,２´,２´−トリフルオロエトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−（２´, ２´, ２´, −トリフルオロエトキシ）−２，２−ビス（トリフルオロメトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´−ペンタフルオロプロポキシ)−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ヘキシル−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−オクチル−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´
，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，７´−トリデカフルオロヘプトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，８´−ペンタデカフルオロオクトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，９´，９´，９´−ヘプタデカフルオロデトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−（１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明において、一般式（１）で表される繰り返し構造単位[Ｉ]と下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]を有するフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、構造単位[Ｉ]と構造単位[II]のモル比が [Ｉ]／[II]＝９５／５〜２５／７５であり、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％である。なお、構造単位[Ｉ]は、一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含まない。
【００５６】
これにより離型性を良好に維持しながら、フィルムの耐熱性を向上させ、かつ、フィルム表面の傷付き性を改善した転写体を得る事ができる。フィルムの耐熱性を表す指標としてのガラス転移温度は、一般式（２）で表される構造単位[II]の剛直な脂肪族環構造を導入することで、一般式（１）で表される構造単位［Ｉ］のみに比べて、加熱下においてポリマーのモビリティは低下し、フッ素含有のポリマーの特性を損なわずにガラス転移温度が上昇し、フィルムの耐熱性を向上させることができる。
なお、以下の説明において、特に記載がない場合、フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）にはフッ素含有環状オレフィンコポリマーを含んでいてもよい。
【００５７】
また、一般式（１）で表される繰り返し構造単位[Ｉ]と下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位[II]を有するフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、繰り返し構造単位[II]の剛直な環構造を導入することによって、鉛筆硬度のような表面硬度が改善でき、フィルム表面の傷付き性を改善できる。[Ｉ]／[II]＝９５／５未満であると耐熱性の向上効果およびフィルム表面の傷付き性の改善効果が低く、さらに、そのモル比は、好ましくは、[Ｉ]／[II]＝９０／１０〜２５／７５である。
【００５８】
【化８】
0005466705.tif 000009
【００５９】
式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。
【００６０】
本発明においてフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位のＲ１〜Ｒ４と一般式（２）で表される繰り返し構造単位のＲ５〜Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ４またはＲ５〜Ｒ８は、それぞれ、互いに異なる二種類以上の構造単位からなるものであってもよい。
【００６１】
本発明において一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンコポリマーの具体的な例として、ポリ（３−フルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−フルオロ−３−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−３−フルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロエチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３−ビス（トリフルオロメチル）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビストリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロプロピル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロプロピル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−ペルフルオロプロピル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−９−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３，４−ビス（トリフルオロメチル）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロ−９，１１−テトラシクロ［５.５.１.０２，６.０８，１２]トリデカニレンエチレン）、ポリ（２，３，３，４，４，５，５，６，６，７−デカフルオロ−１０，１２−テトラシクロ［６.５.１.０２，７.０９，１３]テトラデカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジメチル−３−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−４−ペルフルオロブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ペルフルオロブチル−７,９−トリ���クロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−フルオロ−３−ペルフルオロエチル−４, ４−ビス（トリフルオロメチル）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−ペルフルオロプロパニル−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロヘキシル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロヘキシル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−ペルフルオロヘキシル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ヘキシル−４−ペルフルオロヘキシル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−オクチル−４−ペルフルオロヘキシル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロヘプチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロデカニル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３, ３，４−トリフルオロ−４−ペルフルオロペンチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３,４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ペルフルオロブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３,３，４−トリフルオロ−３−ペルフルオロヘキシル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ペルフルオロペンチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（ペルフルオロブチル）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（ペルフルオロヘキシル）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロエチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４, ４−ビス（トリフルオロメチル）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４, ４，５−トリフルオロ−５−トリフルオロメチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４, ５−ビス（トリフルオロメチル）−１０,���２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロプロピル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロプロピル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロプロピル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−ペルフルオロプロピル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４，５−ビス（トリフルオロメチル）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（３，４，４，５，５，６，６，７−オクタフルオロ−１２，１４−ヘキサシクロ［７.７.０．１２，８.１１０，１６．０３，７.０１１，１５]オクタデカニレンエチレン）、ポリ（３，４，４，５，５，６，６，７，７，８−デカフルオロ−１３，１５−ヘキサシクロ［８.７.０. １２，９.１１１，１７．０３，８.０１２，１６]ノナデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−６−ペルフルオロブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−５−ペルフルオロブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−フルオロ−４−ペルフルオロエチル−５，５−ビス（トリフルオロメチル）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−ペルフルオロプロパニル−５−トリフルオロメチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロへキシル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、��リ（４−メチル−５−ペルフルオロヘキシル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−ペルフルオロヘキシル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ヘキシル−５−ペルフルオロヘキシル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−オクチル−５−ペル
フルオロヘキシル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロヘプチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロオクチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロデカニル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−６−ペルフルオロペンチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−６−ペルフルオロブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−１２−ペルフルオロヘキシル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−５−ペルフルオロペンチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４, ５−トリス（トリフルオロメチル）−５−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ビス（ペルフルオロヘキシル）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メトキシ−５−トリフルオロメチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロエトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（トリフルオロメトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロプロポキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロプロポキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−ペルフルオロプロポキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３，４−ビス（トリフルオロメトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロブトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−４−ペルフルオロエトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（（３，３，４−トリフルオロ−４−ペルフルオロブトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−４−ペルフルオロブトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−フルオロ−３−ペルフルオロエトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−ペルフルオロプロポキシ−４−トリフルオロメトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロヘトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロヘトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−ペルフルオロヘトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ヘキシル−４−ペルフルオロヘトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−オクチル−４−ペルフルオロヘトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロヘプトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロオクトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロデトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−ペルフルオロペントキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−４−ペルフルオロブトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−４−ペルフルオロヘトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−４−ペルフルオロペンチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（ペルフルオロブトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.���２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（ペルフルオロへトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メトキシ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−（２´, ２´, ２´, −トリフルオロエトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´−ペンタフルオロプロポキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´−ペンタフルオロプロポキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´−ペンタフルオロプロポキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−（１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−（１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−(２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−(１´, １´, １´−トリフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−(１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−(１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−(１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−４−（２´,２´,２´−トリフルオロエトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−フルオロ−３−（２´, ２´, ２´, −トリフルオロエトキシ）−４，４−ビス（トリフルオロメトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´−ペンタフルオロプロポキシ)−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ヘキシル−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−オクチル−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，７´−トリデカフルオロヘプトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１
２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，８´−ペンタデカフルオロオクトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，９´，９´，９´−ヘプタデカフルオロデトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−４−（１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（４−フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−４−フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４−ジフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロエトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ビス（トリフルオロメトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロプロポキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロプロポキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−ペルフルオロプロポキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，��]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４，５−ビス（トリフルオロメトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロブトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−５−ペルフルオロエトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（（４，４，５−トリフルオロ−５−ペルフルオロブトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−５−ペルフルオロブトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−フルオロ−４−ペルフルオロエトキシ−５，５−ビス（トリフルオロメトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−ペルフルオロプロポキシ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロヘトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロヘトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−ペルフルオロヘトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ヘキシル−５−ペルフルオロヘトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−オクチル−５−ペルフルオロヘトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロヘプトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロオクトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロデトキシ−１０,１２−���ンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−ペルフルオロペントキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−５−ペルフルオロブトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−５−ペルフルオロヘトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−５−ペルフルオロペンチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ビス（ペルフルオロブトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ビス（ペルフルオロへトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メトキシ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−（２´, ２´, ２´,−トリフルオロエトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´−ペンタフルオロプロポキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´−ペンタフルオロプロポキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´−ペンタフルオロプロポキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−（１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−（１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−(２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−(１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−(１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−(１´,１´,１´−トリフルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１��，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−(１´,１´,１´−トリ
フルオロ−ｉｓｏ−ブトキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−５−（２´,２´,２´−トリフルオロエトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−５−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−フルオロ−４−（２´, ２´, ２´, −トリフルオロエトキシ）−５，５−ビス（トリフルオロメトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´−ペンタフルオロプロポキシ)−５−トリフルオロメトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ヘキシル−５−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−オクチル−５−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，７´−トリデカフルオロヘプトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，８´−ペンタデカフルオロオクトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，９´，９´，９´−ヘプタデカフルオロデトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−５−（１´,１´,１´−ト��フルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−５−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ビス（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ビス（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）等が挙げられる。。
【００６２】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一般式（１）と一般式（２）で表される繰り返し構造単位以外に、その他の繰り返し構造単位をフッ素原子含有率が４０〜７５質量％の範囲内で含んでいてもよいが、一般式（１）または一般式（１）と一般式（２）の繰り返し構造単位の含有量は、通常３０〜１００質量％であり、好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００６３】
また、本発明において、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）は、引張りモード固体粘弾性測定（周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）による貯蔵弾性率または損失弾性率が、ガラス転移温度以上の温度領域における温度変化に対して−１〜０ＭＰａ／℃の範囲で変化する領域を有することが好ましい。その特性は、繰り返し構造単位内の主鎖に炭化水素構造と側鎖に前記のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有するアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる置換基を有することでポリマーの分子間または分子内で水素結合を形成することによるものであり、結晶性または化学結合による架橋によるものではない。この特定の構造によって発現する水素結合によって、ガラス転移温度以上の温度領域において温度変化に対する貯蔵弾性率または損失弾性率の変化が−１〜０ＭＰａ／℃である平坦な領域を有する。より好ましくは、これらの変化が、−０.５〜０ＭＰａ／℃であり、さらに好ましくは、−０.２〜０ＭＰａ／℃である。
【００６４】
さらに、本発明において、一般式（１）で表される繰り返し構造単位[Ｉ]と一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位[II]を含有するフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、構造単位[Ｉ]と構造単位[II]のモル比が [Ｉ]／[II]＝９５／５〜２５／７５である。なお、構造単位[Ｉ]は、一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含まない。
前述と同様に、貯蔵弾性率または損失弾性率の変化が平坦な領域を有し、これは繰り返し構造単位内の主鎖に炭化水素構造と側鎖に前記のＲ１〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ８うち、それぞれ、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有するアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる置換基を有することでポリマーの分子間または分子内で水素結合を形成することによるものである。この特定の構造によって発現する水素結合によってガラス転移温度以上の温度領域において温度変化に対する貯蔵弾性率または損失弾性率の変化が−１〜０ＭＰａ／℃である平坦な領域を有する。このモル比が２５／７５を超えると平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域が消失し、水素結合による効果が現れない。
【００６５】
本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマーおよびフッ素含有環状オレフィンコポリマーは非晶性の透明なポリマーである。
一般的に非晶性の熱可塑性ポリマーは、このような水素結合や化学的な架橋が存在しない場合、ガラス転移温度以上の温度領域では弾性率は急激に低下し、温度変化に対する貯蔵弾性率または損失弾性率の変化は、少なくとも−１０ＭＰａ／℃以下を示す。一方、本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の前記の優れた特性は、温度変化に対して可逆的な物理的な水素結合の相互作用に由来する。
【００６６】
また、本発明において一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマー、あるいは、一般式（１）と一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、引張りモード固体粘弾性測定（周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）において、ガラス転移温度以上の温度領域における上記の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域を、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率または損失弾性率の領域に有していることが好ましく、より好ましくは、０.１〜１００００ＭＰａであり、さらに好ましくは、０.１〜１０００ＭＰａである。０.１ＭＰａ以上であると転写体の製造工程の加熱、冷却プロセスにおいてその形状を維持することができ、冷却時の収縮変化が小さく、転写の寸法精度が高くなる。
【００６７】
これによって、溶液塗布加熱乾燥または加熱圧着によるナノインプリントフィルム作製時の加熱、冷却プロセスにおいて弾性率と収縮率の変化を最小に抑制し、最適化することで、高い寸法精度で表面に微細なパターンを転写させた転写体が形成でき、かつ、フッ素を含有することから表面張力が小さく、モールドからの離型性に優れるフィルム作製を実現できる。特に、溶液塗布加熱乾燥によるナノインプリント法は、膜厚の自由度も高く、大面積の転写体のフィルム作製には好適である。
【００６８】
本発明においてガラス転移温度は、試料の温度を一定に上昇または降下させながら力学的変化を測定した損失弾性率／貯蔵弾性率（＝tanδ）の最大値であり、または、示差走査熱量分析による吸熱や発熱を測定した変化点などが挙げられる。
【００６９】
ガラス転移温度は、通常３０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、５０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１６０℃である。ガラス転移温度が、３０℃以上であると離型後の成形されたパターン形状の高い精度の転写体形状を維持することが容易であり、また、２５０℃以下であると溶融流動させるために加熱処理温度を低くすることができるため、黄変あるいは支持体の劣化が生じにくい。
【００７０】
本発明において、一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマー、および、一般式（１）と一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンコポリマー中のフッ素原子含有率は、以下の数式（１）により求めることができる。
フッ素原子の含有率（質量％）＝（Ｆｎ×１９）×１００／Ｆｗ （１）
【００７１】
ここで、数式（１）中、Ｆｎは一般式（１）で表わされる構造単位および一般式（２）で表される繰り返し構造単位中のモル分率を考慮したフッ素原子の数、Ｆｗは一般式（１）で表される繰返し構造単位および一般式（２）で表される繰り返し構造単位中のモル分率を考慮した式量を表わし、このフッ素原子含有率は、４０〜７５質量％、好ましくは４２〜６８質量％である。このフッ素原子含有率が４０質量％未満であると平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域が小さい、もしくは現れず、水素結合による効果が発現しない。また、７５質量％を超えると構造単位中の水素の数が少なく、同様に水素結合による効果が発現しない。
【００７２】
本発明においてフッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、試料濃度が３.０〜９．０ｍｇ／ｍｌでゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５,０００〜１,０００,０００、好ましくは１０，０００〜３００,０００である。この重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００以上であると、温度変化に対して貯蔵弾性率または損失弾性率の変化が−１〜０ＭＰａ／℃である領域を有する物性が発現可能である。
また、１,０００,０００以下であると、溶剤溶解性や加熱圧着成形時の流動性が良好である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１.０〜５.０の範囲である。
例えば均一な厚みの塗布膜形成や良好な加熱成形性を得るためには、分子量分布は広い方が好ましく、１.４〜５.０、さらに１.５〜３.０であることが好ましい。
【００７３】
本発明におけるフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）は、一般式（１）および一般式（２）で表わされる特定の構造を有することにより、Ｄ線に対する極めて低い屈折率を得ることができる。
Ｄ線波長光に対する屈折率は、通常１.４８以下、好ましくは１.３０〜１.４８であり、この屈折率範囲において、光は優れた直進性を示す。これによって可視光領域の光線透過率が８０％以上、好ましくは８５〜１００％であることが好ましい。
【００７４】
さらに、本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、３００℃で５分間加熱したときの質量減少量が通常０.１％未満、好ましくは０.０７％未満であり、熱可塑性で且つ熱安定性に優れることから加熱圧着成形することができる。
【００７５】
本発明においてフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）は、一般式（３）で表わされるフッ素含有環状オレフィンモノマーを、開環メタセシス重合触媒によって重合し、得られる重合体の主鎖のオレフィン部を水素添加することによって合成することができる。
【００７６】
【化９】
0005466705.tif 000010
【００７７】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００７８】
さらに詳しくは、一般式（３）においてＲ１〜Ｒ４は、フッ素；または、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル、ペルフルオロ−２−メチルイソプロピル、ｎ−ペルフルオロブチル、ｎ−ペルフルオロペンチル、ペルフルオロシクロペンチル等のアルキル基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数１〜１０のアルキル；フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ヘキサフルオロイソプロポキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシ、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシ、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシ、ｎ−ペルフルオロブトキシ、ｎ−ペルフルオロペントキシ、ペルフルオロシクロペントキシ等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数１〜１０のアルコキシ；フルオロメトキシメチル、ジフルオロメトキシメチル、トリフルオロメトキシメチル、トリフルオロエトキシメチル、ペンタフルオロエトキシメチル、ヘプタフルオロプロポキシメチル、ヘキサフルオロイソプロポキシメチル、ヘプタフルオロイソプロポキシメチル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル、ｎ−ペルフルオロブトキシメチル、ｎ−ペルフルオロペントキシメチル、ペルフルオロシクロペントキシメチル等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数２〜１０のアルコキシアルキルなどが例示される。
【００７９】
また、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、ペルフルオロシクロアルキル、酸素を介したペルフルオロシクロエーテル等の環を形成してもよい。
さらに、フッ素を含有しないその他のＲ１〜Ｒ４は、水素、または、炭素数１〜１０のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、２−メチルイソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル等のアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペントキシメチル等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキルが例示される。
【００８０】
また、本発明においてフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の製造に用いるモノマーとしては、一般式（３）で表されるフッ素含有環状オレフィンモノマーのみでも、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが互いに異なる二種類以上の構造単位からなるものであってもよい。
【００８１】
さらに、本発明においてフッ素含有環状オレフィンコポリマーの製造に用いるモノマーとしては、一般式（４）で表されるフッ素含有環状オレフィンコモノマーとの共重合であってもよい。
【００８２】
【化１０】
0005466705.tif 000011
【００８３】
式（４）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。
【００８４】
さらに詳しくは、一般式（４）においてＲ５〜Ｒ８は、フッ素；または、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル、ペルフルオロ−２−メチルイソプロピル、ｎ−ペルフルオロブチル、ｎ−ペルフルオロペンチル、ペルフルオロシクロペンチル等のアルキル基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数１〜１０のアルキル；フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ヘキサフルオロイソプロポキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシ、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシ、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシ、ｎ−ペルフルオロブトキシ、ｎ−ペルフルオロペントキシ、ペルフルオロシクロペントキシ等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数１〜１０のアルコキシ；フルオロメトキシメチル、ジフルオロメトキシメチル、トリフルオロメトキシメチル、トリフルオロエトキシメチル、ペンタフルオロエトキシメチル、ヘプタフルオロプロポキシメチル、ヘキサフルオロイソプロポキシメチル、ヘプタフルオロイソプロポキシメチル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル、ｎ−ペルフルオロブトキシメチル、ｎ−ペルフルオロペントキシメチル、ペルフルオロシクロペントキシメチル等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数２〜１０のアルコキシアルキルなどが例示される。
また、Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよく、ペルフルオロシクロアルキル、酸素を介したペルフルオロシクロエーテル等の環を形成してもよい。
さらに、フッ素を含有しないその他のＲ５〜Ｒ８は、水素、または、炭素数１〜１０のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、２−メチルイソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル等のアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペントキシメチル等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキルが例示される。
【００８５】
また、本発明においてフッ素含有環状オレフィンコポリマーの製造に用いるモノマーとしては、一般式（４）で表されるフッ素含有環状オレフィンモノマーのみでも、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つが互いに異なる二種類以上の構造単位からなるものであってもよい。
【００８６】
フッ素含有環状オレフィンモノマーの重合に使用する開環メタセシス重合触媒としては、開環メタセシス重合を行うことができる触媒であれば限定はされないが、例えば、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−（Ｍe）２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、またはＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕｔ）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）２（ＰＲ３）、またはＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕｔ）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＢｕｔ）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＢｕｔ）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−��ｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）２（Ｐｙ）等のタングステン系アルキリデン触媒；
Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）（但し、式中のＰｒｉはｉｓｏ−プロピル基を示し、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を示し、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｐｙはピリジン基を示す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒；
Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（但し、式中のＰｈはフェニル基を示す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒などを挙げることができ、好ましく使用できる。また、これらの開環メタセシス重合触媒は、単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
一方、上記開環メタセシス重合触媒の他に、有機遷移金属錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物と、助触媒としてのルイス酸との組み合せからなる開環メタセシス重合触媒を用いることもできるが、触媒活性が低く、工業的には好ましくない。
【００８８】
フッ素含有環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合において、フッ素含有環状オレフィンモノマーと開環メタセシス重合触媒とのモル比は、タングステン、モリブデン、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒の場合は、遷移金属アルキリデン触媒１モルに対して、該モノマーが通常１００〜３０,０００モルであり、好ましくは１,０００〜２０,０００モルである。
【００８９】
さらに、分子量、およびその分布を制御するために、連鎖移動剤としてオレフィンを使用することができる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンまたはこれらのフッ素含有オレフィンがあげられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンまたはこれらのフッ素およびケイ素含有オレフィンがあげられ、また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンまたはこれらのフッ素含有非共役系ジエンがあげられる。さらに、これらオレフィン、フッ素含有オレフィン、ジエンまたはフッ素含有ジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
【００９０】
上記のオレフィン、フッ素含有オレフィン、ジエンまたはフッ素含有ジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンがフッ素含有環状オレフィンモノマー１モルに対して通常０.００１〜１,０００モル、好ましくは０.０１〜１００モルの範囲である。また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン触媒１モルに対して通常０.１〜１,０００モル、好ましくは１〜５００モルの範囲である。
【００９１】
また、フッ素含有環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合は、無溶媒でも溶媒を使用しても良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、またはメチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンまたはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素、ペルフルオロヘキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素、ペルフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類が挙げられ、これらの２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００９２】
フッ素含有環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合では、該モノマーの反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、モノマー溶液に対するフッ素含有環状オレフィンモノマーの濃度は通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲が好ましく、反応温度は、通常−３０〜１５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃の範囲であり、さらに、反応時間は通常１０分〜１２０時間であり、好ましくは３０分〜４８時間の範囲で実施することができる。さらに、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等、水の失活剤で反応を停止し、重合体の溶液を得ることができる。
【００９３】
本発明におけるフッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、フッ素含有環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られたポリマーの主鎖のオレフィン部を、触媒により水素添加反応することによって得られる。また、その水素添加触媒は使用する溶媒の水素添加反応を起こさずに、該ポリマーの主鎖のオレフィン部を水素添加できる触媒であれば、均一系金属錯体触媒でも不均一系の金属担持触媒のいずれであってもよく、均一系金属錯体触媒として、例えば、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、また、不均一系金属担持触媒として、例えば、活性炭担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム、活性炭担持ロジウム、アルミナ担持ロジウム等が挙げられる。これら水添触媒は、単独または二種類以上を組合せて使用することができる。
【００９４】
上記の主鎖のオレフィン部の水素添加処理をするに際して、公知の不均一系または均一系水素添加触媒を使用する場合、水素添加触媒の使用量は、水素添加触媒中の金属成分が、水素添加処理前のポリマー１００質量部に対して通常５×１０−４質量部〜１００質量部であり、好ましくは１×１０−２質量部〜３０質量部である。
【００９５】
水素添加に用いられる溶媒としては、フッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーを溶解し、かつ、溶媒自身が水素添加されないものであれば特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素、ペルフルオロヘキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素、ペルフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類等が挙げられ、２種以上の溶媒を組合せて使用してもよい。
【００９６】
上記の主鎖のオレフィン部の水素添加反応は、水素圧力が常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０.５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。水素添加反応の実施様式は、特に制限はないが、例えば、触媒を溶媒中に分散または溶解して行う方法、触媒をカラムなどに充填し、固定相としてポリマー溶液を流通させて行う方法などが挙げられる。
【００９７】
さらに、主鎖のオレフィン部の水素添加処理は、水素添加処理前のフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の重合溶液を貧溶媒に析出させポリマーを単離した後に、再度溶媒に溶解して水素添加処理を行なっても、重合溶液からポリマーを単離することなく、上記の水添触媒で水素添加処理を行なってもよく、特に制限はない。
【００９８】
また、フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）のオレフィン部の水素添加率は５０％以上であり、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。この水素添加率が５０％未満であるとオレフィン部が酸化や光の吸収劣化によって、耐熱性または耐候性を悪化させることがある。
【００９９】
本発明においてポリマー溶液（転写用樹脂組成物）をモールドに接触させる場合、水添後のポリマー溶液からフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）を回収した後に再度溶媒に溶解してモールドに接触させても、フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）を回収することなく水添後のポリマー溶液をそのままモールドと接触させても、水添後のポリマー溶液に２種類以上の溶媒を混合してモールドに接触させても良い。水添後のポリマーの溶液からフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）を回収する方法は、特に制限はないが、例えば、撹拌下の貧溶媒に反応溶液を排出する方法、反応溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピングの方法等の方法によりポリマーを析出させ、濾過、遠心分離、デカンテーション等の方法でポリマーを回収する方法、または反応溶液から溶媒を加熱等により蒸発除去する方法等が挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で回収したポリマーに紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。
【０１００】
＜光硬化性化合物（Ｂ）＞
本発明においてフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の組成は、その質量比（Ａ）／（Ｂ）が、通常９９.９／０.１〜８０／２０の範囲であり、好ましくは、９９.９／０.１〜９０／１０であり、さらに好ましくは９９.９／０.１〜９５／５である。この光硬化性化合物（Ｂ）の質量％が２０％を超えると、可視光領域の光線透過率が８０％を下回ることがある。
【０１０１】
光硬化性化合物（Ｂ）としては、反応性二重結合基を有する化合物、カチオン重合可能な開環重合性化合物等が挙げられる。これらの化合物は、1分子中に反応性基を1個有しても、複数個有してもよいが、好ましくは２個以上有する化合物が用いられ、異なる反応性基数の化合物を任意の割合で混合して用いても良く、反応性二重結合基を有する化合物とカチオン重合可能な開環重合性化合物を任意の割合で混合して用いても良い。これらにより、フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物をモールドのパターン面に塗布する際の塗布性、光照射硬化時の硬化性を最適化し、転写体内部および表面に効率良く三次元の網目構造を形成させる事で高い表面硬度を有する表面に微細パターンを形成させたナノインプリントフィルムが得られる。
【０１０２】
光硬化性化合物（Ｂ）のうち、反応性二重結合基を有する化合物としては、例えば、フルオロジエン（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等）などのオレフィン類；
ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの環状オレフィン類；
シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；
酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
（メタ）アクリル酸、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４ − ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸及びその誘導体またはそれらのフッ素含有アクリレート類などが挙げられる。
さらに好ましくは、一般式（５）、(６)、（７）、（８）で表されるような３官能以上のアクリレートが挙げられる。これらのうち、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。３官能以上の反応性二重結合基を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いる事で、光照射硬化後、効率良く３次元の網目構造を形成させることが可能になる。
【０１０３】
【化１１】
0005466705.tif 000012
式（５）中、Ｒ１２はトルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、トリメチルシクロへキシレン、シクロヘキサンジメチレン、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（ヘキサメチレン）−イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'−ジヘキサメチレン−ウレア、Ｎ,Ｎ,Ｎ'−トリス（ヘキサメチレン）−ウレア、Ｎ,Ｎ, Ｎ'Ｎ'−テトラキス（ヘキサメチレン）−ウレア、またはキシリレンを表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、独立してＨまたはＣＨ３を表す。Ｗ１、Ｗ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＯＨまたはＶ１を表す。Ｘ１は２〜４の整数を表す。Ｙ１は０〜２の整数、Ｙ２は０〜５の整数を表す。
【０１０４】
【化１２】
0005466705.tif 000013
【０１０５】
式（６）中、Ｒ１６はトルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、トリメチルシクロへキシレン、シクロヘキサンジメチレン、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（ヘキサメチレン）−イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'−ジヘキサメチレン−ウレア、Ｎ,Ｎ,Ｎ'−トリス（ヘキサメチレン）−ウレア、Ｎ,Ｎ, Ｎ'Ｎ'−テトラキス（ヘキサメチレン）−ウレア、またはキシリレンを表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、独立してＨまたはＣＨ３を表す。Ｗ３、Ｗ４は、Ｈ、ＣＨ３、ＯＨまたはＶ２を表す。Ｘ２は２〜４の整数を表す。Ｙ３は０〜２の整数、Ｙ４は０〜５の整数を表す。
【０１０６】
【化１３】
0005466705.tif 000014
【０１０７】
式（７）中、Ｗ５はＨ、ＣＨ３、ＯＨまたはＶ３を表す。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、独立してＨまたはＣＨ３を表し、Ｙ５は０〜２０の整数を表す。
【０１０８】
【化１４】
0005466705.tif 000015
【０１０９】
式（８）中、Ｗ６、Ｗ７は、Ｈ、ＣＨ３、ＯＨまたはＶ４を表す。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、ＨまたはＣＨ３を表し、Ｙ６は０〜３の整数を表す。
【０１１０】
また、光硬化性化合物（Ｂ）のうち、カチオン重合可能な開環重合性化合物としては、例えば、シクロヘキセンエポキシド、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、ジシクロヘキシル−３，３´−ジエポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートといった脂環式エポキシ樹脂あるいは水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等の、エポキシ化合物類。さらに、３−メチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オキセタン等があり、オキセタニル基を２個以上有する化合物としてビス（３−エチ���−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］プロパン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］−２，２−ジメチル−プロパン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４´−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４´−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４´−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４'−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のオキセタン化合物類が挙げられる。また、これらのうち、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
カチオン重合可能な開環重合性化合物としては、一般式（９）で表されるような３官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。これらのうち、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。３官能以上のエポキシ基を有するエポキシモノマーを用いることで、光照射硬化後、効率良く３次元の網目構造を形成させることが可能になる。
【０１１２】
【化１５】
0005466705.tif 000016
【０１１３】
式（９）中、Ｗ８はＨ、炭素数１〜３のアルキル、ＯＨまたはＶ５を表し、Ｙ７は１〜２０の整数を表す。
【０１１４】
また、光硬化性化合物（Ｂ）のうち、光の照射によってラジカルを生成する光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２'−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類。ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのベンゾイン類。ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類。チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントンなどのチオキサントン類。ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドなどのフッ素系ペルオキド類。α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α − モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３ −ケトクマリン、２ − エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。
さらに好ましく用いられる光ラジカル開始剤の具体例としては、例えば、イルガキュアー６５１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー２９５９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１２７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１３００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１８００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー４２６５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製））、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１５０（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１００Ｆ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴ３７（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社製）、エサキュアー１００１Ｍ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ／ＥＭ（ランベルティー社製）、エサキュアーＤＰ２５０（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＢ１（ランベルティー社製）、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。これらの中で、さらに好ましく用いられる光ラジカル重合開始剤としては、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＩＰ１００Ｆ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴ３７（ランベルティー社製）およびエサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社製）が挙げられる。また、これらの光ラジカル開始剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
＜光硬化開始剤（Ｃ）＞
光硬化開始剤（光重合開始剤）（Ｃ）としては、光の照射によってラジカルを生成する光ラジカル開始剤、光の照射によってカチオンを生成する光カチオン開始剤などが挙げられる。光硬化開始剤（Ｃ）の使用量は、光硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して通常０.０５質量部以上が好ましく、０.１〜１０質量部がより好ましい。
【０１１６】
光硬化開始剤（Ｃ）のうち、光の照射によってカチオンを生成する光カチオン開始剤としては、光照射により、前記カチオン重合可能な開環重合性化合物類のカチオン重合を開始させる化合物であれば特に限定はないが、例えば、オニウム陽イオンと対を成す陰イオンとのオニウム塩のように光反応しルイス酸を放出する化合物が好ましい。
【０１１７】
オニウム陽イオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等が挙げられる。また、オニウム陽イオン以外に、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。また、これらの光カチオン開始剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
一方、陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラ（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート等が挙げられる。また、これらの光カチオン開始剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
さらに好ましく用いられる光カチオン開始剤の具体例としては、例えば、イルガキュアー２５０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー７８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアー１０６４（ランベルティー社製）、ＣＹＲＡＵＲＥ ＵＶＩ６９９０（ユニオンカーバイト日本社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７２（旭電化社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２（旭電化社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（旭電化社製）が挙げられる。また、これらの光カチオン開始剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
光硬化性化合物（Ｂ）および光硬化開始剤（Ｃ）は、これらを含有する光硬化性組成物として用いることができる。光硬化性組成物は、光硬化開始剤（Ｃ）を前記の光硬化性化合物（Ｂ）自身に溶解して得ることができ、光硬化性化合物（Ｂ）と光硬化開始剤（Ｃ）を共に有機溶剤に溶解して得ることができる。さらに、必要に応じて第３成分として他の公知の成分、例えば、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等の改質剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤などの安定剤、光増感剤、シランカップリング剤等を加えてもよい。
【０１２０】
光硬化性組成物を調製するために使用する有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、メタキシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等のフッ素含有脂肪族炭化水素、ペルフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類、クロロホルム、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、または、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール類などが挙げられる。これらのうちから溶解性、製膜性を考慮して選択でき、フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）を溶解する有機溶剤と同一でも異なってもよい。特に、製膜性の観点から大気圧下で７０℃以上の沸点をもつ溶媒が好ましい。溶媒の沸点が低いと蒸発速度が速く、塗布する際に部分的に溶媒が乾き始めるなどして膜厚精度の悪化や膜表面にフィッシュアイを発生させる原因となる。
【０１２１】
本発明におけるフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物は、主鎖に炭化水素構造、側鎖にフッ素含有脂肪族環構造を有する特定のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いているので、分子間または分子内に水素結合を形成させることができる。さらに、光硬化性化合物および光硬化開始剤を用いているので、光を照射して硬化させた後、転写体の内部および表面に三次元の網目構造を形成させることができる。これらの作用により、ナノインプリント転写体の製造工程の加熱、冷却、光照射硬化のプロセスにおける樹脂の弾性率と収縮率の変化を最適化するとともに硬度をより改善することができる。したがって、本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマーによれば、モールド表面の微細なパターンが高い寸法精度で転写され、かつ高い表面硬度を有する、微細パターンを表面に有する転写体を形成することができ、かつ簡便な工程により大面積の転写体を得ることができ、この転写体は離脱性に優れる。
【０１２２】
さらに、内部および表面に３次元の網目構造を有する転写体をデバイス等に実装した場合、外部からの印加応力に対するインプリントパターンの変形、傷つきを効果的に抑制することができ、実用上の非常に重要な機能を付与することができる。
【０１２３】
［フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物の製造方法］
本発明におけるフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物の製造方法は、フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）を予め任意の濃度の溶液に調製し、それにフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、通常９９.９／０.１〜５／９５の範囲であり、好ましくは９９.９／０.１〜１０／９０であり、さらに好ましくは９９.９／０.１〜８０／２０、特に好ましくは９９.９／０.１〜５０／５０の範囲となるように光硬化性組成物を加え、均一に混合することで簡単に得られる。
【０１２４】
また、液状の光硬化性化合物（Ｂ）を溶剤として代用し、有機溶剤を用いることなく光硬化性組成物を調製することができる。有機溶剤を使用して組成物を調製する場合、溶液に対するフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の濃度は通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲であり、溶剤を蒸発させた後のモールド上の最適なポリマーの厚み、または塗工性等に効率的で好適な濃度を選択することができる。
【０１２５】
このフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物を調製する際に用いる有機溶剤は、前記の光硬化性モノマー組成物を調製する際に用いる有機溶媒と同様のものを使用してもよく、特に制限はない。特に、製膜性の観点から大気圧下で７０℃以上の沸点をもつ溶媒が好ましく、溶媒の沸点が低いと蒸発速度が速く、塗布する際に部分的に溶媒が乾き始めるなどして膜厚精度の悪化や膜表面にフィッシュアイを発生させる原因となる。
【０１２６】
また、前記の光硬化性組成物と同様に、必要に応じて第３成分として他の公知の成分、例えば、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等の改質剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤などの安定剤、光増感剤、シランカップリング剤等を加えてもよい。
【０１２７】
［転写体の製造方法］
本発明の転写体の製造方法において使用される、表面に微細パターンを有するモールドの凸部および凹部の形状は、特に限定されないが、例えば、その形状としては四角形状、円柱状、角柱状、三角錐状、多面体状、半球状等が挙げられる。また凸部および凹部の断面形状としては、断面四角形、断面三角形、断面半円形等が挙げられる。モールドの転写体の微細パターンの具体例としては、上記条件を満たす形状が、凹凸構造を有するパターン等が好ましいが、その配置が等間隔で連続でも、非連続や非等間隔の組合せでもよく、特に限定されない。
【０１２８】
微細パターンの凸部および／または凹部の幅は通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、凹部の深さは通常３０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。さらに、凸部の幅と凹部の深さの比のアスペクト比は、通常０.１〜５００であり、好ましくは０.５〜２０である。
【０１２９】
本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物（溶液）を用いてナノインプリント転写体を製造するために用いられるモールド基材の材質としては、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ゲルマニウム、チタン、シリコン等の金属材料、ガラス、石英、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂材料、ダイヤモンド、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
【０１３０】
さらに、本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物（溶液）とモールドとを接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、テーブルコート、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カーテンフローコートなどの方法でモールドの微細なパターン面の上にポリマー溶液を塗布する方法、または、ステンレス鋼、シリコン等の金属材料、ガラス、石英等の無機材料、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂材料等の基材の上にテーブルコート、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カーテンフローコートなどの方法でポリマー溶液を塗布し、モールドの微細なパターン面をそれに被せて接触させる方法のいずれであってもよい。
【０１３１】
具体的には、
（１）本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの表面に塗布する工程と、塗布された組成物を加熱し、次いで光を照射することにより、該組成物を硬化させる工程と、を含む方法、
（２）支持体（基材）にフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物を塗布することにより塗布膜を形成する工程と、塗布膜の上面を、微細パターンを有するモールド表面で押圧する工程と、モールド表面で押圧された前記塗布膜を加熱し、次いで光を照射することにより、該塗布膜を硬化させる工程と、を含む方法、
等を挙げることができる。尚、（２）の方法においては、塗布膜から溶剤を蒸発させた後、モールドで押圧することもできる。
【０１３２】
フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物をモールドに接触させ、加熱し、次いで光を照射して硬化させた後のモールド上の膜厚は、特に制限はないが、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍであり、最も好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍである。これらの範囲であると自立した転写体を得ることができる。
【０１３３】
その際のモールド上の膜を加熱する温度は通常１０〜３００℃であり、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、圧力は１３３Ｐａから大気圧の範囲であり、さらに、加熱時間は通常１０分〜１２０時間であり、好ましくは３０分〜４８時間の範囲で実施することができる。また、加熱温度、圧力および時間はそれぞれの設定で段階的に変化させてもよい。
【０１３４】
照射光としては、光硬化開始剤に光を照射することによってラジカル反応またはイオン反応を引き起こすエネルギーを与えることができれば特に限定されるものではない。この光源としては、波長４００ｎｍ以下の光線、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ、ｉ線、Ｇ線、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
【０１３５】
フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物への照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、後述の光重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（光重合開始剤によって異なるが、通常３００〜４２０ｎｍの光が用いられる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。組成物への照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。
【０１３６】
この光の照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が通常３〜１０００ｍＪ／ｃｍ２に設定することが出来る。更に好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。組成物への積算光量が３ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光重合開始剤からの活性種の発生が十分でなく、得られる硬化物の特性の低下が生じるおそれがあり、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、生産性向上のためには不利なものとなる。また、重合反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。また、光を照射して硬化性樹脂を硬化させる場合の温度は、通常０〜１５０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。
【０１３７】
本発明においてフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物（溶液）と、表面に微細パターンを有するモールドとを接触させ、加熱により溶剤等の揮発成分を蒸発させ、次いで光を照射して硬化させて、モールド上に転写体を形成することができる。この転写体のモールドからの離型は、フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）のガラス転移温度以下の温度で行なうことが好ましく、さらに、（ガラス転移温度−２０℃）以下の温度で離型することがより好ましい。これによって転写体に形成されたパターン形状を精度よく保持し、容易に離型することができる。離型の方法は、モールドから剥離によって離脱しても、または、モールドと転写体を例えば水などの媒体と浸漬、スプレーなどの方法で接触させた後に表面張力を利用して剥離することができる。また、転写体背面に樹脂材、或いは、ガラス等の無機材を貼り付け該基板を支持体に離脱しても良い。
【０１３８】
＜硬化体の製造方法＞
また、本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物から得られる転写体をレプリカモールドとして用い、硬化体を得ることができる。
硬化体を得る方法としては、転写体の微細パターンを有する面と光硬化性モノマー組成物とを接触させる工程と、光硬化性モノマー組成物に光を照射することにより硬化させ、硬化物を得る工程と、硬化物を、前記転写体から離型する工程と、を含む方法を挙げることができる。
【０１３９】
転写体の微細パターンを有する面と、光硬化性モノマー組成物とを接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、転写体の微細なパターン面の上にテーブルコート、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カーテンフローコートなどの方法で光硬化性モノマー組成物を塗布するか、または、上記の金属材料、ガラス、石英等の無機材料、樹脂材料等の基材の上にテーブルコート、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カーテンフローコートなどの方法で光硬化性モノマー組成物を塗布した後、転写体の微細なパターン面をそれに被せて光硬化性モノマー組成物と接触させることができる。
【０１４０】
光硬化性モノマー組成物に照射される照射光としては、フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物と同様に光硬化開始剤に光を照射することによってラジカル反応またはイオン反応を引起すエネルギーを与えることができれば特に限定されるものではない。この光源としては、波長４００ｎｍ以下の光線、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ、ｉ線、Ｇ線、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
【０１４１】
この光硬化性モノマー組成物への照射強度は、フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物と同様に、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、後述の光重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（光重合開始剤によって異なるが、通常３００〜４２０ｎｍの光が用いられる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。組成物への照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。
【０１４２】
光の照射時間は、フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物と同様に目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が３〜１０００ｍＪ／ｃｍ２に設定することが出来る。更に好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。組成物への積算光量が３ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光重合開始剤からの活性種の発生が十分でなく、得られる硬化体の特性の低下が生じるおそれがあり、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、生産性向上のためには不利なものとなる。また、重合反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。また、光を照射して硬化性樹脂を硬化させる場合の温度は、０〜１５０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。
【０１４３】
光を照射して硬化性樹脂を硬化させた硬化樹脂（硬化物）の膜厚は、特に制限はないが、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍであり、最も好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍである。これらの範囲であると自立した硬化物を得ることができる。
【０１４４】
硬化物の離型は、レプリカモールドから硬化物を剥離することで離型しても、または、有機溶剤でレプリカモールドの転写体を溶解し離脱させてもよい。また、その硬化物をその背面、或いは、レプリカモールドの転写体背面に樹脂材、ガラス等の無機材を貼り付け、その基板を支持体にして離型しても良い。
【０１４５】
剥離による硬化物の離型は、特に制限はないが、例えば、硬化物と転写体を水などの媒体と浸漬、スプレーなどの方法で接触させた後に表面張力を利用して剥離することができる。また、有機溶剤を使用して転写体を溶解し離脱させる場合、離脱に使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、メタキシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等のフッ素含有脂肪族炭化水素、ペルフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類、クロロホルム、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、または、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等から溶解性を考慮して選択できる。
【０１４６】
本発明における光硬化性モノマーとしては、フッ素含有環状オレフィンポリマー組成物を構成する光硬化性化合物成分と同様に反応性二重結合基を有する化合物、カチオン重合可能な開環重合性化合物等を含む樹脂等が挙げられる。これらの化合物は、1分子中に反応性基を1個有しても、複数個有してもよい。また、光重合開始剤としては、光の照射によってラジカルを生成する光ラジカル開始剤、光の照射によってカチオンを生成する光カチオン開始剤などが挙げられる。
【０１４７】
光硬化性化合物と光硬化開始剤を混合した組成物とする場合、光硬化開始剤の使用量は、光硬化性化合物１００質量部に対して０.０５質量部以上が好ましく、０.１〜１０質量部がより好ましい。
【０１４８】
反応性二重結合基を有する化合物の具体例としては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの環状オレフィン類；
シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類。酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
（メタ）アクリル酸、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４ − ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸及びその誘導体またはそれらのフッ素含有アクリレート類；
フルオロジエン（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等）等が挙げられる。これらのうち、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
また、カチオン重合可能な開環重合性化合物の具体例としては、例えば、シクロヘキセンエポキシド、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、ジシクロヘキシル−３，３´−ジエポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートといった脂環式エポキシ樹脂、あるいは水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等のエポキシ化合物類、さらに、
３−メチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オキセタン等、
オキセタニル基を２個以上有する化合物としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］プロパン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］−２，２−ジメチル−プロパン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４´−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４´−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４´−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４'−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のオキセタン化合物類が挙げられる。また、これらのうち、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
また、光の照射によってラジカルを生成する光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２'−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのベンゾイン類；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントンなどのチオキサントン類；
ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドなどのフッ素系ペルオキド類；
α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α − モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３ −ケトクマリン、２ − エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。また、これらの光ラジカル開始剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
光の照射によってカチオンを生成する光カチオン開始剤としては、光照射により、前記カチオン重合可能な開環重合性化合物類のカチオン重合を開始させる化合物であれば特に限定はないが、光カチオン開始剤は、例えば、オニウム陽イオンと対を成す陰イオンとのオニウム塩のように光反応しルイス酸を放出する化合物が好ましい。
【０１５２】
オニウム陽イオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等が挙げられる。また、オニウム陽イオン以外に、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５３】
一方、陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラ（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート等が挙げられる。また、これらの光カチオン開始剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
さらに、本発明において光硬化性基を有するモノマーおよび光重合開始剤以外に、必要に応じて他の公知の成分を加えてよい。他の成分としては、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等の改質剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤などの安定剤、光増感剤、シランカップリング剤、溶媒等が挙げられる。
【０１５５】
本発明において、光硬化性モノマー組成物に代えて熱硬化性モノマー組成物を使用することもできる。熱硬化性モノマー組成物を使用する場合は、フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）のガラス転移温度以下の温度で硬化させることが望ましく、それ以上の温度で硬化させると微細なパターンが変形することがある。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例において、本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例において合成したポリマーの分析値測定方法、ナノインプリント成形方法およびその観察方法を以下に記述した。【０１５７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記の条件下でゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または、トリフルオロメチルトルエン（ＴＦＴ）に溶解したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を以下の条件で、ポリスチレンスタンダードによって分子量を較正して測定した。【０１５８】
検出器：日本分光製ＲＩ−２０３１および８７５−ＵＶまたはＶｉｓｃｏｔｅｃ製Ｍｏｄｅｌ２７０、直列連結カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ，８０４，８０３，８０２．５、カラム温度：４０℃、流量：１.０ｍｌ／分、試料濃度：３.０〜９.０  ｍｇ/ｍｌ  【０１５９】
［フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）の水素添加率］
水素添加反応を行った開環メタセシス重合体の粉末を重水素化クロロホルム、または重水素化テトラヒドロフラン、またはヘキサフルオロベンゼンと重水素化クロロホルムの混合溶媒に溶解し、２７０ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いてδ＝４．５〜７．０ｐｐｍの主鎖の二重結合炭素に結合する水素に由来する吸収スペクトルの積分値より水素添加率を算出した。【０１６０】
［フッ素含有環状オレフィンコポリマーの組成比］
水素添加反応を行った開環メタセシス重合体の粉末を重水素化テトラヒドロフラン、またはヘキサフルオロベンゼンと重水素化クロロホルムの混合溶媒に溶解し、基準物質としてオルトジフルオロベンゼンを加え、３７３ＭＨｚ−１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、δ＝−１３９ｐｐｍのオルトジフルオロベンゼンを基準シグナルに一般式（１）および一般式（２）の単位構造それぞれのδ＝−１５０〜−２００ｐｐｍの−ＣＦ、δ＝−１００〜−１５０ｐｐｍの−ＣＦ２、または、δ＝−６０〜−１００ｐｐｍの−ＣＦ３に由来するシグナルの積分値から組成比を算出した。【０１６１】
［フッ素原子含有率］
フッ素原子含有率は、以下の数式（１）により算出した。
フッ素原子含有率（質量％）＝（  Ｆｎ  ×  １９  ） × １００ ／ Ｆｗ      （１）
ここで、数式（１）中、Ｆｎ＝Ｆｎ１×（１−ｍ）+Ｆｎ２×ｍであり、ｍは一般式（２）のモル分率であり、Ｆｎ１は一般式（１）およびＦｎ２は一般式（２）で表わされる構造単位中のフッ素原子の数を表わし、また、Ｆｗ＝Ｆｗ１×（１−ｍ）+Ｆｗ２×ｍであり、Ｆｗ１は一般式（１）およびＦｗ２は一般式（２）で表わされる構造単位の式量を表わす。【０１６２】
[ガラス転移温度]
島津製作所製ＤＳＣ−５０を用い、測定試料を窒素雰囲下で１０℃/分の昇温速度で加熱し測定した。【０１６３】
[固体粘弾性測定]
ＴＡ instruments社製ＲＳＡ−IIIを用い、引張りモードで測定試料を窒素雰囲気下、３℃/分の昇温速度、測定周波数１Ｈｚ、固体粘弾性測定可能なチャック間試料変形距離０〜４．２ｍｍの範囲で測定した。【０１６４】
［ＳＥＭパターン観察］
微細パターンが転写されたフィルム状の転写体のラインとスペースおよび断面の観察、膜厚測定は、日本分光社製  走査型電子顕微鏡 ＪＳＭ−６７０１Ｆ（以下、ＳＥＭと表記する。）を使用した。ラインとスペースの幅は、ＳＥＭの断面写真から任意に３点のパターンを選び、高さの１／２を計測位置にラインとスペースそれぞれを計測した平均値により算出した。【０１６５】
[インプリントに使用したモールド]
協同インターナショナル製シリコンモールドを使用し、モールド寸法は、凸部の幅をＬ１、凸と凸の等間隔距離をＬ２、凸部の高さをＬ３として表し、モールドＡのそれぞれの寸法は、Ｌ１＝４２０ｎｍ、Ｌ２＝５７０ｎｍ、Ｌ３＝１６００ｎｍ、モールドＢのそれぞれの寸法は、Ｌ１＝２００ｎｍ、Ｌ２＝１００ｎｍ、Ｌ３＝１６０ｎｍのパターンを有する部分を転写性評価に用いた。【０１６６】
[ＵＶ硬化]
塗布膜の硬化には光源として、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製ＵＶ照射装置を用い３２０〜３９０ｎｍ（無電極放電ランプ・Ｄバルブ）の青色光を照射し硬化した。【０１６７】
[フィルムの鉛筆法による引っかき硬度測定]
ガラス基板にスピンコートしたフィルムを用いてＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（鉛筆引っかき試験方法）に準拠して荷重１００ｇの引っかき硬度を測定した。【０１６８】
[フィルムの線膨張係数測定]
ＳＩＩ製ＴＭＡＳＳ１２０を用いて、ガラス基板に塗布したフィルムを剥離した厚み９〜１０μｍのフィルムから４ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（チャック間）のサンプルを切り出し、引っ張りモードにより、荷重１.０ｇ、５ｍｍ/ｍｉｎの昇温速度で２０℃から１ｍｍ伸長する温度まで加熱し測定した。線膨張係数は、軟化点から１ｍｍ伸長する範囲の温度とフィルムの伸び率から解析した。【０１６９】
[ＵＶ透過率測定]
島津製作所製ＵＶ−３１００Ｓを用いて、ガラス基板に塗布したフィルムを剥離した厚み７〜９μｍの自立膜を測定した。【０１７０】
［実施例１］
ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成
５，５，６−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１００ｇ）と１−ヘキセン（２６８ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液に、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（７０ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、７０℃にて開環メタセシス重合を行った。得られたポリマーのオレフィン部を、パラジウムアルミナ（５ｇ）によって１６０℃で水素添加反応を行い、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）のテトラヒドロフラン溶液を得た。【０１７１】
溶液をメタノールに加え、白色のポリマーをろ別、乾燥し９９ｇのポリマーを得た。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.７０、ガラス転移温度は１０９℃であった。フッ素原子含有率は５２.３質量％であった。【０１７２】
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１１３℃から１５２℃の範囲で貯蔵弾性率が５.８１〜０．５７ＭＰａ、１１７℃から１５２℃の範囲で損失弾性率が３.０５〜０.２７ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.１３ＭＰａ／℃、損失弾性率の変化は−０.０８ＭＰａ／℃であった。【０１７３】
[実施例２］
ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成
触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕt）２（５０ｍｇ）に変更した以外は実施例１と同様にポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を得た（９８ｇ）。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.７３、ガラス転移温度は１０８℃であった。フッ素原子含有率は５２.３質量％であった。【０１７４】
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１０９℃から１５０℃の範囲で貯蔵弾性率が４.９８〜０.５８ＭＰａ、１１３℃から１５０℃の範囲で損失弾性率が２.９６〜０.３１ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.１２ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化はで−０.０７ＭＰａ／℃であった。【０１７５】
［実施例３］
ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成
モノマーを５，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ペルフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５０ｇ）、触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕt）２（１７ｍｇ）に変更した以外は実施例１と同様にポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を得た（４９ｇ）。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.５２、ガラス転移温度は１１０℃であった。フッ素原子含有率は５９.７質量％であった。【０１７６】
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１１５℃から１６０℃の範囲で貯蔵弾性率が５.０１〜０.５５ＭＰａ、１１９℃から１６０℃の範囲で損失弾性率が３.１０〜０.２４ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.１２ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−０.０７ＭＰａ／℃であった。【０１７７】
［実施例４］
５，５，６−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと８, ８, ９−トリフルオロ−９−（トリフルオロメチル）−テトラシクロ[４．４．０．１２,５．１７,１０]−３−ドデセン共重合体の合成
５，５，６−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５０ｇ）と８, ８, ９−トリフルオロ−９−（トリフルオロメチル）−テトラシクロ[４．４．０．１２,５．１７,１０]−３−ドデセン（２２ｇ）および１−ヘキセン（０．４６２ｇ）のテトラヒドロフラン溶液に、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕt）２（３３.９ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、７０℃にて開環メタセシス重合を行った。得られたポリマーのオレフィン部をパラジウムアルミナ（３.６ｇ）によって１６０℃で水素添加反応を行い、５，５，６−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと８, ８, ９−トリフルオロ−９−（トリフルオロメチル）−テトラシクロ[４．４．０．１２,５．１７,１０]−３−ドデセン共重合体のテトラヒドロフラン溶液を得た。溶液をメタノールに加え、白色のポリマーをろ別、乾燥し７１ｇのポリマーを得た。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５１、ガラス転移温度は１２９℃であった。組成比[Ｉ]／[II]＝７５／２５、フッ素原子含有率は４９.２質量％であった。【０１７８】
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１４９℃から１７５℃の範囲で貯蔵弾性率が４.７８〜０.３９ＭＰａ、１５４℃から１７５℃の範囲で損失弾性率が４.８０〜０.１９ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.１７ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−０.２２ＭＰａ／℃であった。【０１７９】
［実施例５］
転写体の製造
実施例１で合成したＭｗ＝１２７０００のポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を２７質量％濃度で溶解したシクロヘキサノン溶液５０ｇに、一般式（１０）に示すＵＶ硬化樹脂モノマー（Ｕ１５−ＨＡ、新中村化学工業製）を１.０質量％、光重合開始剤（エサキュアー  ＫＴＯ４６、ランベルティー製）を０．０３質量％含む２−メトキシエタノール溶液１３．５ｇを添加して得られた溶液２０ｍｇを、モールドＡのパターン上に滴下しスピンコートで均一に塗布した。【０１８０】
次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で３０分乾燥し室温まで放冷した。５００ｍＪ/ｃｍ２の光量でＵＶ照射し硬化樹脂を硬化させた後、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が８μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５６９ｎｍ、Ｌ２＝４２１ｎｍ、Ｌ３＝１５９５ｎｍであった。
さらに、同液をガラス基板にコートしたフィルムの鉛筆硬度はＨＢ、剥離した厚み９μｍのフィルムの３４５〜３８５ｎｍ平均透過率は９２.９％、厚み９μｍのフィルムの軟化点１０７℃〜１２４℃の範囲の線膨張係数は０.５２％/℃であった。【０１８１】
【化１６】
0005466705.tif 000017
【０１８２】
［実施例６］
実施例２で合成したＭｗ＝８３０００のポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を２７質量％濃度で溶解したシクロヘキサノン溶液５０ｇに、実施例５記載のＵＶ硬化樹脂モノマーを１.０質量％、光重合開始剤を０．０３質量％含む２−メトキシエタノール溶液１３．５ｇを添加して得られた溶液２０ｍｇを、モールドＡのパターン上に滴下しスピンコートで均一に塗布した。
次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で３０分乾燥し室温まで放冷した。５００ｍＪ/ｃｍ２の光量でＵＶ照射し硬化樹脂を硬化させた後、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が７μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７１ｎｍ、Ｌ２＝４１９ｎｍ、Ｌ３＝１５９４ｎｍであった。
さらに、同液をガラス基板にコートしたフィルムの鉛筆硬度はＨＢ、剥離した厚み７μｍのフィルムの３４５〜３８５ｎｍ平均透過率は９３.０％であった。【０１８３】
［実施例７］
実施例５のモールドＡをモールドＢに変えたこと以外は実施例５と同様にフィルム状の転写体を作製した。膜厚は、７μｍであり、ＳＥＭパターン観察結果からＬ１＝１０１ｎｍ、Ｌ２＝１９９ｎｍ、Ｌ３＝１６１ｎｍあった。【０１８４】
［実施例８］
実施例１で合成したＭｗ＝１２７０００のポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を２７質量％濃度で溶解したシクロヘキサノン溶液５０ｇに、実施例５で記載したＵＶ硬化樹脂モノマーを３.０質量％、光重合開始剤を０．０９質量％含む２−メトキシエタノール溶液１３．５ｇを添加して得られた溶液２０ｍｇを、モールドＡのパターン上に滴下しスピンコートで均一に塗布した。【０１８５】
次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で３０分乾燥し室温まで放冷した。５００ｍＪ/ｃｍ２の光量でＵＶ照射し硬化樹脂を硬化させた後、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が９μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７１ｎｍ、Ｌ２＝４１９ｎｍ、Ｌ３＝１５９４ｎｍであった。
さらに、同液をガラス基板にコートしたフィルムの鉛筆硬度はＦ、剥離した厚み１０μｍのフィルムの３４５〜３８５ｎｍ平均透過率は８８.９％、厚み１０μｍのフィルムの軟化点１０８℃〜１３９℃の範囲の線膨張係数は０.３１％/℃であった。【０１８６】
［実施例９］
ＵＶ硬化樹脂モノマーを一般式（１１）（ＰＥ−４Ａ、共栄社化学製）に示すモノマーに変更した以外は実施例５に記載の方法により、微細パターンが転写された膜厚が８μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７０ｎｍ、Ｌ２＝４２０ｎｍ、Ｌ３＝１５９５ｎｍであった。
さらに、同液をガラス基板にコートしたフィルムの鉛筆硬度はＨＢ、剥離した厚み８μｍのフィルムの３４５〜３８５ｎｍ平均透過率は９４.２％であった。【０１８７】
【化１７】
0005466705.tif 000018
【０１８８】
［実施例１０］
ＵＶ硬化樹脂モノマーを一般式（１２）（Ａ−９５３０、新中村化学工業製）に示すモノマーに変更した以外は実施例５に記載の方法により、微細パターンが転写された膜厚が９μｍのフィルム状の転写体を得た。ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７１ｎｍ、Ｌ２＝４１９ｎｍ、Ｌ３＝１５９４ｎｍであった。
さらに、同液をガラス基板にコートしたフィルムの鉛筆硬度はＨＢ、剥離した厚み９μｍのフィルムの３４５〜３８５ｎｍ平均透過率は９３.２％であった。【０１８９】
【化１８】
0005466705.tif 000019
【０１９０】
［実施例１１］
ＵＶ硬化樹脂モノマーをＵＶ硬化型ハードコート剤（ＦＨ−９００、ＤＩＣ製）に変更した以外は実施例５に記載の方法により、微細パターンが転写された膜厚が８μｍのフィルム状の転写体を得た。ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７０ｎｍ、Ｌ２＝４２０ｎｍ、Ｌ３＝１５９５ｎｍであった。
さらに、同液をガラス基板にコートしたフィルムの鉛筆硬度はＨＢ、剥離した厚み８μｍのフィルムの３４５〜３８５ｎｍ平均透過率は９４.８％であった。【０１９１】
［実施例１２］
実施例３で合成したＭｗ＝９５０００のポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を２０質量％濃度で溶解したシクロヘキサノン溶液５０ｇに、実施例５で記載したＵＶ硬化樹脂モノマーを１.０質量％、光重合開始剤を０．０３質量％含む２−メトキシエタノール溶液１３．５ｇを添加した溶液２０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下しスピンコートで均一に塗布した。【０１９２】
次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で３０分乾燥し室温まで放冷した。５００ｍＪ/ｃｍ２の光量でＵＶ照射し硬化樹脂を硬化させた後、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が８μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５６９ｎｍ、Ｌ２＝４２１ｎｍ、Ｌ３＝１５９４ｎｍであった。
さらに、同液をガラス基板にコートしたフィルムの鉛筆硬度はＨＢ、剥離した厚み８μｍのフィルムの３４５〜３８５ｎｍ平均透過率は９５.４％であった。【０１９３】
［実施例１３］
実施例４で合成したＭｗ＝９８０００の５，５，６−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと８, ８, ９−トリフルオロ−９−（トリフルオロメチル）−テトラシクロ[４．４．０．１２,５．１７,１０]−３−ドデセン共重合体を２７質量％濃度で溶解したシクロヘキサノン溶液５０ｇに、実施例５で記載したＵＶ硬化樹脂モノマーを１.０質量％、光重合開始剤を０．０３質量％含む２−メトキシエタノール溶液１３．５ｇを添加した溶液２０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下しスピンコートで均一に塗布した。【０１９４】
次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で３０分乾燥し室温まで放冷した。５００ｍＪ/ｃｍ２の光量でＵＶ照射し硬化樹脂を硬化させた後、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が９μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７０ｎｍ、Ｌ２＝４２０ｎｍ、Ｌ３＝１５９５ｎｍであった。
さらに、同液をガラス基板にコートしたフィルムの鉛筆硬度はＦ、剥離した厚み９μｍのフィルムの３４５〜３８５ｎｍ平均透過率は９２.１％であった。【０１９５】
[実施例１４]
レプリカモールドによるアクリル系硬化樹脂転写体の製造
石英ガラス上にアクリル系ＵＶ硬化樹脂（アロニックス 東亜合成製）６０ｍｇをバーコートで均一に塗布した。【０１９６】
次いで、レプリカモールドとして実施例５で作成したポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）組成物から得られたフィルム状の転写体を塗布液膜上にパターン面を被せるように押し当て、室温でレプリカモールドの背面よりＵＶを１５分間照射した（照射線量：３４ｍＪ／ｃｍ２）。照射後、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚７０μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝４２０ｎｍ、Ｌ２＝５７０ｎｍ、Ｌ３＝１５９５ｎｍであった。【０１９７】
[実施例１５]
レプリカモールドによるエポキシ系硬化樹脂転写体の製造
石英ガラス上にスルホニウム塩を開始剤とするエポキシ系硬化樹脂（４，４´−ビス（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イル）４０質量％、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン  ５０質量％、１，４−ビス［（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル]ベンゼン  １０質量％の混合物）４５ｍｇをバーコートで均一に塗布した。【０１９８】
次いで、レプリカモールドとして実施例５で作成したポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）組成物から得られたフィルム状の転写体を塗布液膜上にパターン面を被せるように押し当て、室温でレプリカモールドの背面よりＵＶを１５分間照射した（照射線量：３４ｍＪ／ｃｍ２）。照射後、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚６０μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝４２１ｎｍ、Ｌ２＝５６９ｎｍ、Ｌ３＝１５９６ｎｍであった。【０１９９】
[実施例１６]
実施例２で合成したＭｗ＝８３０００のポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を６０質量％濃度で溶解したメチルエチルケトン溶液４２ｇに、一般式（１３）に示すＵＶ硬化樹脂モノマー（デナコール ＥＸ−４１１、ナガセケムテック製）を０．８ｇ（１.６質量％）、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（東亞合成製）を７．０ｇ（１４質量％）、光重合開始剤として光カチオン開始剤（アデカオプトマーＳＰ−１７２、旭電化製）を０．０１６ｇ（０．３質量％）含むメチルエチルケトン溶液８ｇを添加して得られた塗布液２０ｍｇを、モールドＡのパターン上に滴下しスピンコートで均一に塗布した。
次いで、６０℃で５分乾燥し室温まで放冷した。５００ｍＪ/ｃｍ２の光量でＵＶ照射し硬化樹脂を硬化させた後、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が９μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７０ｎｍ、Ｌ２＝４２０ｎｍ、Ｌ３＝１５９５ｎｍであった。
さらに、同液をガラス基板にコートしたフィルムの鉛筆硬度はＢ、剥離した厚み８μｍのフィルムの３４５〜３８５ｎｍ平均透過率は９４.２％であった。【０２００】
【化１９】
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【０２０１】
［比較例１］
実施例１で合成したＭｗ＝１２７０００のポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を２０質量％濃度でシクロヘキサノンに溶解、調製した溶液２０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、スピンコートで均一に塗布した。【０２０２】
次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で３０分乾燥した。モールドを窒素下で室温まで冷却し、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が８μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５６８ｎｍ、Ｌ２＝４２２ｎｍ、Ｌ３＝１５９４ｎｍであった。
さらに、同液をガラス基板にコートしたフィルムの鉛筆硬度は４Ｂ、剥離した厚み１０μｍのフィルムの３４５〜３８５ｎｍ平均透過率は９５.１％、厚み９μｍのフィルムの軟化点１０８℃〜１１８℃の範囲の線膨張係数は０.９３％/℃であった。【０２０３】
[比較例２]
ポリ（１−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成と塗布法による転写体の製造
モノマーを５−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１０ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にポリ（１−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を得た（９ｇ）。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７、ガラス転移温度は４７℃であった。また、フッ素原子含有率は３４.７質量％であった。【０２０４】
厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを用いて測定した、引張りモードの固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の温度領域での平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域は見られず、４８℃から５７℃の範囲で貯蔵弾性率が９２.３〜０.１１ＭＰａ、同じ温度範囲で損失弾性率が９７.１〜０.１３ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−１０.２ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−１０.８ＭＰａ／℃であった。【０２０５】
次いで、得られたポリ（１−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を２０質量％濃度でシクロヘキサノンに溶解、調製した溶液２３ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で３０分乾燥した。モールドを窒素下で５℃まで冷却し、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が７μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５６９〜５９８ｎｍの乱れたライン形状であった。【０２０６】
[比較例３]
ポリ（１−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）とＵＶ硬化樹脂組成物からなる塗布液を用いた転写体の製造
比較例２で合成したＭｗ９８０００のポリ（１−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を２７質量％濃度で溶解したシクロヘキサノン溶液５ｇに、実施例４で記載したＵＶ硬化樹脂モノマーを１.０質量％、光重合開始剤を０．０３質量％含む２−メトキシエタノール溶液１.３５ｇを添加した溶液２０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下しスピンコートで均一に塗布した。【０２０７】
次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で３０分乾燥し室温まで放冷した。５００ｍＪ/ｃｍ２の光量でＵＶ照射し硬化樹脂を硬化させた後、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が９μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７０〜５９２ｎｍの乱れたライン形状であった。【０２０８】
［比較例４］
ＵＶ硬化樹脂による転写体製造
２−メトキシエタノールに実施例５で記載したＵＶ硬化樹脂モノマーを３０質量％と光重合開始剤を０.９質量％の濃度で溶解した溶液３０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下しスピンコートで均一に塗布した。【０２０９】
次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で３０分乾燥し室温まで放冷した。５００ｍＪ/ｃｍ２の光量でＵＶ照射し硬化樹脂を硬化させた後、モールドからの剥離を試みたがフィルムが脆く割れてしまい剥離できなかった。
さらに、同液をガラス基板にコートしたフィルムの鉛筆硬度は９Ｈ以上、剥離した厚み９μｍのフィルムの３４５〜３８５ｎｍ平均透過率は８３.２％であった。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
特定の構造を有するフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）、光硬化性化合物（Ｂ）および光硬化開始剤（Ｃ）を含有する、本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物から得られる転写体は、ナノインプリント法による転写体自身としてまたはレプリカモールドとして有用であり工業的価値が極めて高い。本発明の製造方法を用いて得られる微細なパターンを有する転写体または該転写体をレプリカモールドとして用いて製造する硬化物は、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など）、反射防止フィルター、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等として有用である。【０２１１】
本発明は以下の態様も取り得る。
（ａ）一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）、光硬化性化合物（Ｂ）および光硬化開始剤（Ｃ）を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。
【化２０】
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（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はフッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、水素及び炭素数１〜１０のアルキルからなる群より選ばれ、かつ、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つはフッ素またはフッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）【０２１２】
（ｂ）前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９.９／０.１〜８０.０／２０.０の範囲であることを特徴とする（ａ）に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。【０２１３】
（ｃ）前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）が、ガラス転移温度以上の温度領域で温度変化に対して貯蔵弾性率または損失弾性率の変化が−１〜０ＭＰａ／℃である領域を有するフッ素含有環状オレフィンポリマーであることを特徴とする（ａ）または（ｂ）記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。【０２１４】
（ｄ）前記フッ素含有環状オレフィンポリマー（Ａ）が、ガラス転移温度以上の温度領域での平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域が、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率または損失弾性率領域にあるフッ素含有環状オレフィンポリマーであることを特徴とする（ｃ）に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物。【０２１５】
（ｅ）  （ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物と、表面に微細パターンを有するモールドのモールド表面と接触し、光を照射して硬化させた後、モールド表面の微細パターンを転写させることによって得られる、微細パターンを表面に有する転写体。【０２１６】
（ｆ）  （ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー組成物の溶液と、表面に微細パターンを形成させたモールドとを接触させ、加熱し、光を照射して硬化させることによってモールドのパターンを転写させることを特徴とする転写体の製造方法。【０２１７】
（ｇ）  （ｅ）に記載の転写体の微細パターンを有する面と、光硬化性モノマー組成物とを接触させ、光を照射して硬化させた後に転写体を離型することによって得られる、表面に微細なパターンが転写された硬化物の製造方法。
【図１】
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