(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
該支持体上に設けられた、少なくとも（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含有する感光層と、
前記支持体と前記感光層との間に任意に設けられてもよいその他の層を含み、
前記支持体と接する前記感光層または前記その他の層が、前記（Ｄ）バインダーとは異なる（Ａ）共重合体として、（ａ０）下記一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位および（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を有する共重合体を含有し、
前記（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位に含まれる前記親水性基が、下記一般式（ａ３−１）または一般式（ａ３−２）で表される双性イオン構造より選ばれることを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
0005612510.tif 000048
（一般式（ａ１−０）において、Ｌ1は共有結合性の二価の連結基を表し、アルキレン基を除く。Ｚ1はアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる共有結合性の連結基を表し、両末端は−Ｏ−と−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1がアリーレン基である場合にはＺ1はアリーレン基ではない。Ｘ1は水素原子またはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以下の電子供与性基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【化２】
0005612510.tif 000049
（一般式（ａ３−１）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ31とＲ32は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ31は、二価の連結基を表す。Ａ-は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ3は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【化３】
0005612510.tif 000050
（一般式（ａ３−２）中、Ｌ32は二価の連結基を表し、Ｅ+は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ4は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ａ１−０）中、前記Ｚ1がアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−およびこれらの組合せからなる連結基（但し−Ｏ−は末端ではない）を表すことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記一般式（ａ１−０）中、前記Ｘ1が水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記（Ａ）共重合体が、（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記（Ａ）共重合体が、（ａ１）下記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【化４】
0005612510.tif 000051
（一般式（ａ１−１）において、Ｌ2は共有結合性の二価の連結基を表し、アルキレン基を除く。Ｚ2はアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる共有結合性の連結基を表し、−Ｏ−と−Ｓ−は末端ではなく、前記Ｌ1がアリーレン基である場合にはＺ1はアリーレン基ではない。Ｘ2は水素原子またはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以下の電子供与性基を表す。Ｒは置換基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【請求項６】
前記一般式（ａ１−１）におけるＲがラジカル重合性反応性基であることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位に含まれる前記支持体表面と相互作用する官能基が、リン酸エステル基もしくはその塩、またはホスホン酸基もしくはその塩より選ばれることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記その他の層が、前記支持体と前記感光層との間に設けられた下塗り層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記（Ａ）共重合体における前記（ａ１）一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位が、（ａ０）一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位のＸ1とＺ1に連結する窒素原子と連結している水素原子の置換反応により生成されたことを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１０に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と；
露光した前記平版印刷版原版を、界面活性剤を含有する現像液で現像する現像工程を含み；
前記現像工程において、前記現像液の存在下、前記感光層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【請求項１２】
前記現像工程において、前記現像液の存在下、前記感光層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含む（但し、水洗工程を含まない）ことを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１３】
前記露光工程において、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有するレーザー光で露光することを特徴とする請求項１１または１２に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１４】
前記現像液のｐＨを、２．０〜１０．０に制御する工程を含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１５】
前記現像液が、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンを含有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１６】
支持体と、該支持体上に設けられた、少なくとも（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含有する感光層と、前記支持体と前記感光層との間に任意に設けられてもよいその他の層と、前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に保護層とを含み、前記支持体と接する前記感光層または前記その他の層が、前記（Ｄ）バインダーとは異なる（Ａ）共重合体として、（ａ０）下記一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を有する共重合体を含有する平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と；
露光した前記平版印刷版原版を、界面活性剤を含有する現像液で現像する現像工程
を含み；
前記現像工程において、前記現像液のｐＨを、２．０〜１０．０に制御する工程と、前記現像液の存在下、前記感光層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含む、平版印刷版の製造方法。
【化５】
0005612510.tif 000052
（一般式（ａ１−０）において、Ｌ1は共有結合性の二価の連結基を表し、アルキレン基を除く。Ｚ1はアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる共有結合性の連結基を表し、両末端は−Ｏ−と−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1がアリーレン基である場合にはＺ1はアリーレン基ではない。Ｘ1は水素原子またはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以下の電子供与性基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【請求項１７】
支持体と、該支持体上に設けられた、少なくとも（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含有する感光層と、前記支持体と前記感光層との間に任意に設けられてもよいその他の層と、前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に保護層とを含み、前記支持体と接する前記感光層または前記その他の層が、前記（Ｄ）バインダーとは異なる（Ａ）共重合体として、（ａ０）下記一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を有する共重合体を含有する平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と；
露光した前記平版印刷版原版を、界面活性剤を含有する現像液で現像する現像工程を含み；
前記現像工程において、前記現像液の存在下、前記感光層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含み、
前記現像液が、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンを含有する、平版印刷版の製造方法。
【化６】
0005612510.tif 000053
（一般式（ａ１−０）において、Ｌ1は共有結合性の二価の連結基を表し、アルキレン基を除く。Ｚ1はアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる共有結合性の連結基を表し、両末端は−Ｏ−と−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1がアリーレン基である場合にはＺ1はアリーレン基ではない。Ｘ1は水素原子またはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以下の電子供与性基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法、特に簡易処理に適した平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、画像記録波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料として特許文献１に記載のポジ型記録材料、特許文献２に記載の酸触媒架橋型のネガ型記録材料等がある。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光又は可視光レーザー対応型の記録材料として特許文献３に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
【０００３】
また、従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、画像露光の後、強アルカリ性水溶液を用いて非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像露光）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっており、環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や廃液の低減が課題として挙げられている。特に湿式の後処理は、簡素化することが望ましい。
【０００４】
このような観点から、処理工程を簡略化する方法として、現像とガム液処理を同時に行う１液処理あるいは１浴処理による方法がある。すなわち、前水洗工程を行わずに印刷版原版を画像露光後、保護層の除去、非画像部の除去、ガム液処理を１液あるいは１浴で同時に行い、後水洗工程を行わずに乾燥し、印刷工程に入る簡易現像方式である。このような簡易現像に適した平版印刷版原版は、後水洗工程を省略するため、強アルカリ性でない現像液に可溶な画像記録層（感光層）を有し、しかも非画像部の耐汚れ性を良化するために、親水性の支持体表面が必要とされる。しかしながら従来のＰＳ版では、このような要求を満たしながら高い耐刷性を実現することは実質的に不可能であった。
【０００５】
支持体表面を親水性とした平板印刷版原版も知られてきているものの、耐刷性、耐汚れ性、現像性を共に満足させることは極めて難しい。従来のＰＳ板に用いられていた素材は依然として親水性が不足しているため、耐汚れ性や現像性に満足いくものではなかった。また、一方で、耐汚れ性と現像性を良化させようとして素材の親水性を上げると、耐刷性が悪化する傾向にあるためである。
【０００６】
例えば、支持体表面を親水性とした平板印刷版原版として、特許文献６には、支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、および（Ｃ）水またはアルカリ水溶液に可溶あるいは膨潤するバインダーポリマーを含有する画像記録層（感光層）を有し、感光層またはその他の層に、少なくとも（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位と（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを有する共重合体を含む平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献７には、ＰＶＰＡとアミノ基含有化合物を含む水系溶媒で処理した平版印刷版用支持体が記載されている。特許文献８には、ビニルホスホン酸、アルキル（メタ）アクリレート、３級アミノ基置換（メタ）アクリレートからなる共重合体が記載されている。特許文献９には、支持体表面上に官能基Ｘ（官能基Ｙと相互作用して化学結合生成、支持体表面の接触角を低下。Ｘとしてアミノ基）を有する化合物を有する平版印刷版原版用の共重合体が記載されている。
【０００７】
一方、近年では、通常インキ耐刷性、耐汚れ性、現像性の高いレベルでのバランスを平版印刷版原版に求められていることに加え、ＵＶ光照射によって乾燥（硬化）させるＵＶインキは瞬間乾燥可能なため生産性が高く、無溶剤のため環境にやさしく、熱をかけなくてもよいため応用範囲が広がるなどの観点から求められてきている。しかしながら、ＵＶインキの耐刷性を改善する手段は、通常インキ耐刷性を改善する手段とは異なっており、ＵＶインキの耐刷性と通常インキ耐刷性を同時に改善する方法が求められていた。そのため、通常インキ耐刷性、耐汚れ性、現像性に加え、ＵＶインキ耐刷性についても改善し、高いレベルでバランスをとることが求められてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許４７０８９２５号明細書
【特許文献２】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】米国特許２８５０４４５号明細書
【特許文献４】特開２００９−９８５９０号公報
【特許文献５】特開２００９−２１６９２６号公報
【特許文献６】特開２００６−７８９９９号公報
【特許文献７】特開２００３−２３３１９４号公報
【特許文献８】特開平６−１４５２５４号公報
【特許文献９】特開２００８−２６５２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況のもと、本発明者が、特許文献６に記載の平版印刷版原版を検討したところ、親水性不足による耐汚れ性悪化の観点から、不満が残るものであった。また、特許文献７に記載の平版印刷版原版を検討したところ、ＵＶインキ耐刷性の観点から、不満が残るものであった。また、特許文献８に記載の平版印刷版原版を検討したところ、親水性不足による耐汚れ性悪化の観点から、不満が残るものであった。また、特許文献９に記載の平版印刷版原版を検討したところ、ＵＶインキ耐刷性の観点から、不満が残るものであった。すなわち、依然として耐刷性、耐汚れ性、現像性に加え、ＵＶインキ耐刷性も高いレベルでバランスをとれる平版印刷版原版は知られていなかった。
【００１０】
従って、本発明が解決しようとする課題は、現像性、耐汚れ性通常インキ耐刷性およびＵＶインキ耐刷性に優れる平版印刷版を提供できる平版印刷版原版及び平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討した結果、平版印刷版原版の感光層またはその下塗り層に１級または２級アミノ基を含む側鎖を導入した共重合体を用いることで、親水性を付与して耐汚れ性と現像性を改善し、かつ、前記アミノ基を含む側鎖のアミノ基以外の連結基と置換基を制御することで耐刷性とＵＶインキ耐刷性も改善できることがわかった。すなわち、以下の構成の平版印刷版原版及び平版印刷版の製造方法を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は以下の通りである。
【００１２】
［１］  支持体と、該支持体上に設けられた、少なくとも（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含有する感光層と、前記支持体と前記感光層との間に任意に設けられてもよいその他の層を含み、前記支持体と接する前記感光層または前記その他の層が、前記（Ｄ）バインダーとは異なる（Ａ）共重合体として、（ａ０）下記一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を有する共重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
0005612510.tif 000002
（一般式（ａ１−０）において、Ｌ1は共有結合性の二価の連結基を表し、アルキレン基を除く。Ｚ1はアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる共有結合性の連結基を表し、両末端は−Ｏ−と−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1がアリーレン基である場合にはＺ1はアリーレン基ではない。Ｘ1は水素原子またはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以下の電子供与性基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
［２］  前記一般式（ａ１−０）中、前記Ｚ1がアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−およびこれらの組合せからなる連結基（但し−Ｏ−は末端ではない）を表すことを特徴とする［１］に記載の平版印刷版原版。
［３］  前記一般式（ａ１−０）中、前記Ｘ1が水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表すことを特徴とする［１］または［２］に記載の平版印刷版原版。
［４］  前記（Ａ）共重合体が、（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
［５］  前記（Ａ）共重合体が、（ａ１）下記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【化２】
0005612510.tif 000003
（一般式（ａ１−１）において、Ｌ2は共有結合性の二価の連結基を表し、アルキレン基を除く。Ｚ2はアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる共有結合性の連結基を表し、−Ｏ−と−Ｓ−は末端ではなく、前記Ｌ1がアリーレン基である場合にはＺ1はアリーレン基ではない。Ｘ2は水素原子またはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以下の電子供与性基を表す。Ｒは置換基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
［６］  前記一般式（ａ１−１）におけるＲがラジカル重合性反応性基であることを特徴とする［５］に記載の平版印刷版原版。
［７］  前記（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位に含まれる前記支持体表面と相互作用する官能基が、リン酸エステル基もしくはその塩、またはホスホン酸基もしくはその塩より選ばれることを特徴とする［４］〜［６］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
［８］  前記その他の層が、前記支持体と前記感光層との間に設けられた下塗り層であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
［９］  前記（Ａ）共重合体が、（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
［１０］  前記（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位に含まれる前記親水性基が、下記一般式（ａ３−１）または一般式（ａ３−２）で表される双性イオン構造より選ばれることを特徴とする［９］に記載の平版印刷版原版。
【化３】
0005612510.tif 000004
（一般式（ａ３−１）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ31とＲ32は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ31は、二価の連結基を表す。Ａ-は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ3は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【化４】
0005612510.tif 000005
（一般式（ａ３−２）中、Ｌ32は二価の連結基を表し、Ｅ+は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ4は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
［１１］  前記（Ａ）共重合体における前記（ａ１）一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位が、（ａ０）一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位のＸ1とＺ1に連結する窒素原子と連結している水素原子の置換反応により生成されたことを特徴とする［５］〜［１０］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
［１２］  前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を含むことを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
［１３］  ［１２］に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と；露光した前記平版印刷版原版を、界面活性剤を含有する現像液で現像する現像工程を含み；前記現像工程において、前記現像液の存在下、前記感光層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
［１４］  前記現像工程において、前記現像液の存在下、前記感光層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含む（但し、水洗工程を含まない）ことを特徴とする［１３］に記載の平版印刷版の製造方法。
［１５］  前記露光工程において、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有するレーザー光で露光することを特徴とする［１３］または［１４］に記載の平版印刷版の製造方法。
［１６］  前記現像液のｐＨを、２．０〜１０．０に制御する工程を含むことを特徴とする［１３］〜［１５］のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。
［１７］  前記現像液が、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンを含有することを特徴とする［１３］〜［１６］のいずれか一項に記載の平版印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の構成によれば、現像性、処理性、通常インキ耐刷性及びＵＶインキ耐刷性に優れる平版印刷版を提供できる平板印刷版原版及び平版印刷版の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【図２】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本明細書中、特に断り無く「耐刷性」という語句を用いる場合は、通常インキ耐刷性を意味する。
【００１６】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体と、該支持体上に設けられた、少なくとも（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含有する感光層と、前記支持体と前記感光層との間に任意に設けられてもよいその他の層を含み、前記支持体と接する前記感光層または前記その他の層が、前記（Ｄ）バインダーとは異なる（Ａ）共重合体として、（ａ０）下記一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を有する共重合体を含有することを特徴とする。
【化５】
0005612510.tif 000006
（一般式（ａ１−０）において、Ｌ1は共有結合性の二価の連結基を表し、アルキレン基を除く。Ｚ1はアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる共有結合性の連結基を表し、両末端は−Ｏ−と−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1がアリーレン基である場合にはＺ1はアリーレン基ではない。Ｘ1は水素原子またはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以下の電子供与性基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
このような構成の本発明の平板印刷版原版を用いることにより、現像性、処理性、通常インキ耐刷性及びＵＶインキ耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができる。
本発明の平版印刷版原版は、各種レーザー光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能であることが好ましい。また、特に、ｐＨ２．０〜１０．０以下の水溶液でも現像可能であることが好ましい。
以下、本発明の平版印刷版原版の好ましい態様について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の平版印刷版原版は、支持体と、該支持体上に設けられた感光層を含む。
さらに、本発明の平版印刷版原版は、前記支持体と前記感光層との間にその他の層が任意に設けられてもよい。本発明の平版印刷版原版は、前記その他の層として下塗り層が設けられていることが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を含むことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する感光層、その他の層、保護層、バックコート層について順に説明し、本発明の平版印刷版原版を形成する方法を説明する。
【００１８】
＜感光層＞
本発明の平版印刷版原版の前記感光層は、少なくとも（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーを含有する。
また、本発明の平版印刷版原版は、前記感光層または前記その他の層が、前記（Ｄ）バインダーとは異なる（Ａ）共重合体として、（ａ０）前記一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を有する（Ａ）共重合体を含有することを特徴とし、すなわち前記感光層には、（Ａ）共重合体が含まれていてもよい。なお、前記支持体と感光層との間に、その他の層として例えば後述する下塗り層を設ける場合には、感光層は上記（Ａ）共重合体を含まずに、上記（Ａ）共重合体を該下塗り層に含有させてもよい。但し、本発明の平版印刷版原版は、下塗り層が前記（Ａ）共重合体を含有することが好ましい。
また、前記感光層は、必要に応じて、さらにその他の成分を含有することができる。
以下、前記感光層の構成成分について詳細に説明する。
【００１９】
（Ａ）共重合体
本発明の平版印刷版原版においては、支持体と接する前記感光層に、（ａ０）下記一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を有する共重合体を含有してもよい。但し、本発明の平版印刷版原版は、下塗り層が前記（Ａ）共重合体を含有することが好ましいが、以下、説明のため前記感光層において（Ａ）共重合体の詳細を説明する。
【００２０】
【化６】
0005612510.tif 000007
（一般式（ａ１−０）において、Ｌ1は共有結合性の二価の連結基を表し、アルキレン基を除く。Ｚ1はアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる共有結合性の連結基を表し、両末端は−Ｏ−と−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1がアリーレン基である場合にはＺ1はアリーレン基ではない。Ｘ1は水素原子またはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以下の電子供与性基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
以下、前記（Ａ）共重合体に好ましく含まれる繰り返し単位の構造と、その共重合割合について説明する。
【００２１】
（ａ０）一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位：
まず、前記（ａ０）一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位について説明する。
前記一般式（ａ１−０）において、Ｌ1で表される共有結合性の二価の連結基は、アルキレン基を除く。前記Ｌ1で表される共有結合性の二価の連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−（ここで−ＮＨ−の水素原子は置換基で置き換わってもよく、代表的な置換基として炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる）またはアリーレン基から選ばれる基、もしくはこれらの基より任意で選ばれる基の組み合わせから構成される二価の連結基が好ましい。本発明において、Ｌ1として好ましくは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、炭素数６〜１６のアリーレン基から選ばれる基またはその組み合わせからなる二価の連結基である場合が好ましく、より好ましくは＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基などが挙げられ、更に好ましくは＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、１，４−フェニレン基などが挙げられ、＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−が特に好ましい。なおここで＊は高分子化合物、すなわち（Ａ）共重合体の主鎖と連結する部位となる。またこれら基の水素原子が置換基に置き換わってもよい。
【００２２】
前記一般式（ａ１−０）において、Ｚ1はアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる共有結合性の連結基を表し、両末端は−Ｏ−と−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1がアリーレン基である場合にはＺ1はアリーレン基ではない。本発明においてアルキレン基とは、二価の直鎖状、環状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基を意味し、アリーレン基とは、二価の単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味する。アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基などが挙げられる。アリーレン基の具体例としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル基、１，２−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、２，６−ナフタレン基などが挙げられる。またこれらの基の水素原子が置換基に置き換わってもよい。
本発明においてＺ1はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基およびこれらの２価の連結基の２つ以上が−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって連結した連結基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフタレン基およびこれらの２価の連結基の２つ以上が−Ｏ−によって連結した連結基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、１，４−フェニレン基、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−１，４−フェニレン−Ｏ−１，４−フェニレン−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−が更に好ましい。またこれら基の水素原子が置換基に置き換わってもよい。
【００２３】
前記一般式（ａ１−０）においてＸ1は水素原子またはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以下の電子供与性基を表す。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳細に記載されている。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（１）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。なお、本発明においては、ハメット値は、稲本直樹編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
電子供与性基である前記Ｘ1の具体例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、モノアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、１−アジリジニル基、フェロセニル基、３−チエニル基を挙げることができる。
前記Ｘ1が電子供与性基である場合のハメットの置換基定数σｐ値の範囲は−０．５〜０．２であることが好ましく、−０．３〜０．１であることがより好ましい。
【００２４】
前記Ｘ1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基（但し、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以下）を表すことが好ましい。ここでアルキル基とは直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５ジメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等）を表す。また、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、（つまり炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。アリール基とは好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルである。ヘテロ環基とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環である。これらは単環であってもよいし、更に他のアリール環もしくはヘテロ環と共に縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、フリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。
【００２５】
本発明において、Ｘ1は水素原子、アルキル基もしくはアリール基である場合が好ましく、水素原子もしくはアルキル基である場合がより好ましく、水素原子である場合が更に好ましい。
【００２６】
本発明における前記一般式（ａ１−０）で表される構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
0005612510.tif 000008
【００２８】
前記（ａ０）一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル系重合体、スチリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。特に（メタ）アクリル系重合体、スチリル系重合体が好ましい。前記（ａ０）一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位としては下記一般式（Ａ０）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００２９】
【化８】
0005612510.tif 000009
【００３０】
一般式（Ａ０）において、Ｒa〜Ｒcはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。前記（ａ０）は前記一般式（ａ１−０）で表される構造を表し、前記一般式（ａ１−０）中の＊で表される部位で、一般式（Ａ０）の主鎖の炭素原子に連結する。
【００３１】
前記（Ａ）共重合体において（ａ０）が含まれる割合は、耐汚れ性及び耐刷性の観点から、全繰り返し単位の０．０１〜２０モル％の範囲であることが好ましく、０．０１〜１０モル％の範囲であることがより好ましく、０．０１〜５モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００３２】
（ａ１）下記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位：
本発明の平版印刷版原版は、前記（Ａ）共重合体が前記（ａ０）の繰り返し単位の他に、（ａ１）下記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
【化９】
0005612510.tif 000010
一般式（ａ１−１）において、Ｌ2は共有結合性の二価の連結基を表し、アルキレン基を除く。Ｚ2はアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる共有結合性の連結基を表し、−Ｏ−と−Ｓ−は末端ではなく、前記Ｌ1がアリーレン基である場合にはＺ1はアリーレン基ではない。Ｘ2は水素原子、またはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以下の電子供与性基を表す。Ｒは置換基を表す。＊は高分子化合物、すなわち前記（Ａ）共重合体の主鎖と連結する部位を表す。
【００３３】
前記一般式（ａ１−１）のＬ2、Ｚ2およびＸ2は、前記一般式（ａ１−０）のＬ1、Ｚ1およびＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３４】
前記一般式（ａ１−１）のＲは置換基を表す。本発明において置換基とは例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基（及びその塩を含む）、シリル基などが挙げられる。
なおここで塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンやアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンとの塩を意味する。なお、これら置換基は更にこれら置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
前記一般式（ａ１−１）のＲで表される置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルファモイル基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アシル基、カルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基などが挙げられ、更に好ましくはアシル基、カルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基などが挙げられる。
【００３６】
本発明において前記一般式（ａ１−１）のＲで表される置換基は、ラジカル重合性反応性基をさらなる置換基として有することが好ましい。ここで、ラジカル重合性反応性基として好ましい例としては、付加重合可能な不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロニトリル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アルキニル基等）、連鎖移動が可能な官能基（メルカプト基等）が挙げられる。中でも、耐刷性の点から、付加重合可能な不飽和結合基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基を有することが更に好ましい。なお、ここで（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を、（メタ）アクリルアミド基とはアクリルアミド基とメタクリルアミド基を表す。ラジカル重合性反応性基を有する共重合体を用いることにより、未露光部では優れた現像性を発現し、露光部では重合によって現像液の浸透性が抑制され、支持体と感光層との間の接着性、密着性が更に向上する。
【００３７】
前記Ｒは、下記一般式（Ｑ）で表される基、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ24−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ26を表すことが好ましい。
【００３８】
【化１０】
0005612510.tif 000011
上記式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。前記Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）を表すことが好ましい。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のうち少なくとも２つが水素原子であり、且つ、残りの１つが水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のうち少なくとも２つが水素原子であり、且つ、残りの１つがメチル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ24は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、前記Ｒ26は炭素数１〜８のアルキル基を表す。前記Ｒ24、Ｒ26はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、水酸基、前記一般式（Ｑ）で表される基を挙げることができる。
【００３９】
本発明において、前記一般式（ａ１−１）で表される構造は、前記一般式（ａ１−０）で表される構造に対して反応性試薬を作用させることで生成した構造であることが好ましい。前記一般式（ａ１−０）で表される構造に対して、反応性試薬として例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、混合酸無水物、イソシアン酸化合物、エポキシ化合物、ハロゲン化スルホニル化合物またはハロゲン化アルキル化合物などを作用することで前記一般式（ａ１−１）の構造を容易に得ることができる。
【００４０】
本発明における（ａ１）前記一般式（ａ１−１）で表される構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１１】
0005612510.tif 000012
【００４２】
【化１２】
0005612510.tif 000013
【００４３】
前記（ａ１）一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位は、前記（ａ０）一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位と同様の骨格であることが好ましい。
【００４４】
本発明において（Ａ）共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、（ａ１）前記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位が含まれる割合は、０〜７０モル％含まれることが好ましく、１〜５０モル％含まれることがより好ましく、５〜４０％含まれることが更に好ましい。また、（ａ１）前記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位がラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位である場合は、０〜５０モル％含まれることが好ましく、２〜３０モル％含まれることがより好ましく、５〜２０％含まれることが更に好ましい。５０モル％以下の割合で含む場合は、合成上ゲル化が発生しにくく、製造上好ましい。更に、ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位が多くなり過ぎなければ、親水性が低下しにくく、耐汚れ性の観点で好ましい。一方で、該単位が少なくなり過ぎなければ、耐刷性向上の効果が得やすくなる。これらの観点から、５〜２０モル％含まれることが好ましい。
【００４５】
（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位：
前記（Ａ）共重合体は（ａ０）一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位の繰り返し単位の他に、（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を有することが好ましい。
前記支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などとイオン結合形成、水素結合形成、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
前記支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げるが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００４６】
【化１３】
0005612510.tif 000014
【００４７】
上記式中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｍ、Ｍ1及びＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に含まれる金属原子又はアンモニウム基を表す。
耐汚れ性及び耐刷性の観点から、前記支持体表面と相互作用する官能基は、上記カルボン酸を含有する基、スルホン酸基、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩であることが好ましい。
本発明の平板印刷版原版では、耐汚れ性の更なる改良の観点から、リン酸エステル基もしくはその塩又はホスホン酸基もしくはその塩であることが好ましく、ホスホン酸基もしくはその塩であることが特に好ましい。
前記支持体表面と相互作用する官能基のより好ましい例としては具体的には下記構造が挙げられるが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。なお、下記式中の＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００４８】
【化１４】
0005612510.tif 000015
【００４９】
前記（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５０】
【化１５】
0005612510.tif 000016
【００５１】
前記一般式（Ａ２）において、Ｒa’〜Ｒc’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｌ4は単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは前記支持体表面と相互作用する官能基を表す。
【００５２】
Ｌ4で表される前記２価の連結基は、１から６０個までの炭素原子、０から１０個までの窒素原子、０から５０個までの酸素原子、１から１００個までの水素原子及び０から２０個までの硫黄原子から構成されることが好ましい。より具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−（ここで−ＮＨ−の水素原子は置換基で置き換わってもよく、代表的な置換基として炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる）、アルキレン基またはアリーレン基から選ばれる基、もしくはこれらの基より任意で選ばれる基の組み合わせから構成される二価の連結基を挙げることができる。Ｌ4で表される前記２価の連結基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、炭素数１〜１２のアルキレン基および炭素数６〜１６のアリーレン基から選ばれる基またはその組み合わせからなる二価の連結基である場合が好ましく、より好ましくは＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基などが挙げられ、更に好ましくは＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｏ−、１，４−フェニレン基などが挙げられる。なおここで＊は（Ａ）共重合体の主鎖と連結する部位となる。またこれら基の水素原子が置換基に置き換わってもよい。
前記一般式（Ａ２）においてＱで表される支持体表面と相互作用する官能基は、上述した具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００５３】
前記（Ａ）共重合体において、（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位が含まれる割合は、耐汚れ性及び耐刷性の観点から、全繰り返し単位の０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、１０〜９５モル％の範囲であることがより好ましく、１０〜９０モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００５４】
（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位：
本発明において、（Ａ）共重合体は（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を有することが好ましい。前記親水性基としては、親水性基としては水分子との間に水素結合・ファンデルワールス結合・イオン結合を形成しやすいものを指し、一価又は二価以上の親水性基から選ばれ、具体的にはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、正電荷または負電荷を有する基、双性イオン基やその金属塩等が挙げられる。その中でも、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第四級アンモニウム基、アミド基、エーテル結合を含む基、またはカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩、正に帯電した窒素原子を含有する複素環基などが好ましい。またこれら親水基は（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位と兼ねてもよい。
【００５５】
本発明においては、前記（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位が、双性イオン構造を側鎖に有する繰り返し単位である場合が、非画像部の支持体表面を高親水性にする観点から、特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、前記共重合体（Ａ）に含まれる前記親水性基が、下記一般式（ａ３−１）または一般式（ａ３−２）で表される双性イオン構造より選ばれることが好ましい。
【００５６】
まず、下記一般式（ａ３−１）で表される双性イオン構造について説明する。
【００５７】
【化１６】
0005612510.tif 000017
【化１７】
0005612510.tif 000018
【００５８】
上記一般式（ａ３−１）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ31とＲ32は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ31は、二価の連結基を表し、Ａ-は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ3は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００５９】
上記Ｒ31及びＲ32が互いに連結して形成する環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環である。
Ｒ31及びＲ32の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
【００６０】
Ｒ31及びＲ32で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ31及びＲ32で表されるアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基（例えば、ジメチルアリル基、ゲラニル基など）、オレイル基等が挙げられる。
Ｒ31及びＲ32で表されるアルキニル基の例としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
また、Ｒ31及びＲ32で表されるアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【００６１】
Ｒ31及びＲ32で表されるこれらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ31及びＲ32として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、またはエチル基を挙げることができる。
【００６３】
Ｙ3で表される二価の連結基としては、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００６４】
上記の組み合わせからなるＹ3の具体例Ｌ１０１〜Ｌ１１６を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ１０１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１０３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ１０５：−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０６：−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１０７：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０９：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１１：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１１３：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
【００６５】
上記の二価の脂肪族基及び二価の芳香族基は、それぞれ前記Ｚ1におけるアルキレン基の例として挙げた連結基、前記Ｌ1におけるアリーレン基の例として挙げた連結基と同じである。上記の二価の脂肪族基及び二価の芳香族基の置換基の例は前記Ｒ31及びＲ32で表される基がさらに有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００６６】
なかでもＹ3として好ましくは、単結合、−ＣＯ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、前記具体例Ｌ１０１〜Ｌ１０４である。更に耐汚れ性の観点から、Ｙ3は、前記Ｌ１０１又はＬ１０３であることが好ましく、Ｌ１０３であることが更に好ましい。更にＬ31の二価の脂肪族基が、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数３の直鎖アルキレン基であることが最も好ましい。
【００６７】
Ｌ31は二価の連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる連結基であり、好ましくは、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。その具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、および、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。なかでも耐汚れ性の観点から、Ｌ31としては炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基がより好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。
Ｌ31の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【００６８】
【化１８】
0005612510.tif 000019
【００６９】
なお、これらの連結基は、置換基を更に有していてもよい。
置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００７０】
前記一般式（ａ３−１）において、Ａ-は、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスフェート、ホスホナート、又はホスフィナートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
【００７１】
【化１９】
0005612510.tif 000020
【００７２】
耐汚れ性の観点から、Ａ-はスルホナートであることが最も好ましい。更に、前記一般式（ａ３−１）において、Ｌ31が、炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせが好ましく、Ｌ31が、炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせが最も好ましい。
【００７３】
Ｙ3は前記Ｌ１０１又はＬ１０３であり、Ｒ31及びＲ32がエチル基又はメチル基であり、Ｌ31が炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、Ａ-がスルホナート基である組み合わせが好ましい。
更にＹ3は前記Ｌ１０３であり、Ｒ31、Ｒ32がメチル基であり、Ｌ31が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
前記一般式（ａ３−１）で表される双性イオン構造として、具体的には下記構造を挙げることができる。下記式中の＊は（Ａ）共重合体の主鎖と連結する部位を表す。
【００７４】
【化２０】
0005612510.tif 000021
【００７５】
次に、下記一般式（ａ３−２）で表される双性イオン構造について説明する。
【００７６】
【化２１】
0005612510.tif 000022
一般式（ａ３−２）中、Ｌ32は二価の連結基を表し、Ｅ+は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ4は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。
【００７７】
また、前記一般式（ａ３−２）において、Ｌ32は二価の連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体的な例及び好ましい例については、前述のＬ31で表される連結基と同様である。
Ｙ4は、前記一般式（ａ３−１）のＹ3と同義であり、好ましい例も同じである。
Ｅ+は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、又はホスホニウムを有する構造を表す。特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
Ｌ32、Ｙ4、Ｅ+の最も好ましい組み合わせは、Ｌ32が炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｙ4は前記Ｌ１０１又はＬ１０３であり、Ｅ+はトリメチルアンモニオ基又はトリエチルアンモニオ基、である。
一般式（ａ３−２）で表される双性イオン構造として、具体的には、下記の構造を挙げることができる。下記式中の＊は（Ａ）共重合体の主鎖と連結する部位を表す。
【００７８】
【化２２】
0005612510.tif 000023
【００７９】
本発明において、双性イオン構造を有する繰り返し単位は、具体的には下記（Ａ３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８０】
【化２３】
0005612510.tif 000024
【００８１】
式中、Ｒ201〜Ｒ203はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｇは、双性イオン構造を有する側鎖を表し、前記一般式（ａ３−１）又は（ａ３−２）で表される構造が好ましい。一般式（ａ３−１）及び（ａ３−２）の好ましい例及び組み合わせは、上述したものと同じである。
【００８２】
前記一般式（Ａ３）において特に好ましい側鎖Ｇは、一般式（ａ３−１）で表される構造である。
【００８３】
本発明において（Ａ）共重合体を構成する全繰り返し単位に対して（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位が含まれる割合は、親水性の観点から、５〜９５モル％の範囲であることが好ましく、５〜８０モル％の範囲であることがより好ましく、１０〜７０モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００８４】
他の繰り返し単位：
また、（Ａ）共重合体は、上述の繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、他の繰り返し単位とも称する）を共重合成分として含有していてもよい。そのような繰り返し単位として含有していてもよい他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
好ましい例としては、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する繰り返し単位などが挙げられる。前記他の繰り返し単位を前記（Ａ）共重合体に導入することで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等層の諸物性を適宜改善あるいは制御することができる。
【００８５】
前記アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００８６】
前記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００８７】
前記アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリアルキレングリコールアクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】
前記メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、ポリアルキレングリコールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８９】
前記ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００９０】
前記（Ａ）共重合体において、前記他の繰り返し単位の割合は、０〜６０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましく、０〜３０％が更に好ましい。
【００９１】
（重量平均分子量）
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性および耐汚れ性の観点からは、重量平均分子量として、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、８，０００〜３００，０００であることが最も好ましい。
【００９２】
以下に、前記（Ａ）共重合体の具体例をその重量平均分子量と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率で表す。
【００９３】
【化２４】
0005612510.tif 000025
【００９４】
【化２５】
0005612510.tif 000026
【００９５】
【化２６】
0005612510.tif 000027
【００９６】
【化２７】
0005612510.tif 000028
【００９７】
【化２８】
0005612510.tif 000029
【００９８】
（（Ａ）共重合体の製造方法）
前記共重合体（Ａ）は、既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法、且つそれに続く、ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応、が好ましく用いられる。
【００９９】
一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（高分子学会編、共立出版、１９９６年３月２８日発行）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版、１９９２年５月発行）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善、昭和５５年１１月２０日発行）、物質工学講座高分子合成化学（東京電気大学出版局、１９９５年９月発行）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１００】
（Ｂ）重合開始剤
本発明に用いられる重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）は感光層に含有される。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１０１】
前記開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１０２】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９号、欧州特許１０７７９２号、米国特許４、４１０、６２１号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０３】
前記オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１０５】
前記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１０６】
前記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１０７】
前記アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０８】
その他、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。
【０１０９】
前記重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
前記感光層中の重合開始剤の含有量は、前記感光層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１１０】
（Ｃ）重合性化合物
前記感光層に用いる（Ｃ）重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１１１】
前記多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１１２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｐ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ104）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ105）ＯＨ              （Ｐ）
（ただし、Ｒ104及びＲ105は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１１４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１５】
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１１６】
前記（Ｃ）重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。前記（Ｃ）重合性化合物は、前記感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１１７】
（Ｄ）バインダー
本発明の平板印刷版原版の前記感光層に含有される（Ｄ）バインダーは、前記感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。前記（Ｄ）バインダーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。
【０１１８】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことをいい、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
前記（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【０１１９】
一般式（Ｉ）
【化２９】
0005612510.tif 000030
【０１２０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ211は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ212は単結合又はｎ211＋１価の連結基を表す。Ａ211は酸素原子又は−ＮＲ213−を表し、Ｒ213は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎ211は１〜５の整数を表す。
【０１２１】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ212で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ212としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
前記Ｒ212で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ213は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
ｎ211は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１２３】
（メタ）アクリル系重合体の全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で前記（Ｄ）バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１２４】
前記（Ｄ）バインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１２５】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、前記（Ｄ）バインダー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【０１２６】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α−ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【０１２７】
前記（Ｄ）バインダーが有していてもよい前記親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【０１２８】
前記ポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
【０１２９】
前記ポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
前記（Ｄ）バインダー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１３０】
前記（Ｄ）バインダーは、質量平均分子量５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
前記（Ｄ）バインダーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
前記（Ｄ）バインダーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、前記感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、前記（Ｃ）重合性化合物及び前記（Ｄ）バインダーの合計含有量は、前記感光層の全固形分に対して、９０質量％以下が好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０１３１】
（Ｅ）増感色素
前記感光層は、増感色素を含むことが好ましい。
本発明の平板印刷版原版の前記感光層に用いられる（Ｅ）増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１３２】
前記３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
【０１３３】
前記３００〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１３４】
【化３０】
0005612510.tif 000031
【０１３５】
一般式（ＩＸ）中、Ａ221は置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘ221は酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ223）を表す。Ｒ221、Ｒ222及びＲ223は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、Ａ221とＲ221又はＲ222とＲ223は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１３６】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ221、Ｒ222又はＲ223で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１３７】
Ａ221で表される置換基を有してもよいアリール基及びヘテロアリール基は、各々Ｒ221、Ｒ222及びＲ223で記載した置換もしくは非置換のアリール基及び置換もしくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
【０１３８】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３９】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１４０】
続いて、前記７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１４１】
前記染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１４２】
【化３１】
0005612510.tif 000032
【０１４３】
一般式（ａ）中、Ｘ131は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ132−Ｌ131又は以下に示す基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１４４】
【化３２】
0005612510.tif 000033
ここで、Ｘ132は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ131は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘa-は後述するＺa-と同義である。Ｒ141は、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１４５】
Ｒ131及びＲ132は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ131及びＲ132は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ131及びＲ132は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１４６】
Ａｒ131、Ａｒ132は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ131、Ｙ132は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ133、Ｒ134は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ135、Ｒ136、Ｒ137及びＲ138は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４７】
前記一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１４８】
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１４９】
前記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【０１５０】
前記（Ｅ）増感色素の含有量は、前記感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１５１】
（Ｆ）その他の感光層成分
前記感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物を使用することができる。
【０１５２】
（感光層の形成）
本発明の平板印刷版原版における前記感光層は、形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成されることができる。前記感光層は、必要な上記各感光層成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成されることが好ましい。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１５３】
前記感光層の塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
前記（Ａ）共重合体を感光層又は下塗り層に含有させるには、前記（Ａ）共重合体を感光層用塗布液又は下塗り層用塗布液に添加することにより行うことができる。前記（Ａ）共重合体が前記感光層に含まれる場合、前記（Ａ）共重合体の含有量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ/ｍ2が好ましく、１〜３０ｍｇ/ｍ2がより好ましく、５〜２４ｍｇ/ｍ2がさらに好ましい。
【０１５４】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）等が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
前記支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲で、前記感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、前記支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
前記支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１５５】
＜親水化処理＞
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１５６】
［前記支持体と前記感光層との間に任意に設けられてもよいその他の層］
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【０１５７】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版が下塗り層を有している場合、前記下塗り層は前記（Ａ）共重合体を含有することが好ましい。その場合の前記（Ａ）共重合体の含有量は、前述した前記（Ａ）共重合体が前記感光層に含まれる場合と同様である。前記下塗り層は、更に、前記（Ａ）共重合体以外の化合物を含んでもよく、そのような更なる化合物としては、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
前記下塗り層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水、あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。
例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
前記下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１５８】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、前記感光層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。前記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
【０１５９】
前記保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１６０】
また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１６１】
ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１６２】
前記保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加することができる。
【０１６３】
さらに、前記保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１６４】
前記保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【０１６５】
［バックコート層］
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、前記支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。前記バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１６６】
［平版印刷版の製造方法］
本発明の平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を製造することができる。本発明の平版印刷版原版は、前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を含む態様としてから、現像処理して平版印刷版を製造することが好ましい。
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と；露光した前記平版印刷版原版を、界面活性剤を含有する現像液で現像する現像工程を含み；前記現像工程において、前記現像液の存在下、前記感光層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含む（但し、水洗工程を含まない）ことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版の製造方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本発明の平版印刷版の製造方法の趣旨からは外れるものの、本発明の平版印刷版原版は前記現像工程において水洗工程を含む場合も平板印刷版を製造することができる。
【０１６７】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程を含む。本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。
【０１６８】
＜現像工程＞
本発明の平板印刷版の製造方法は、露光した前記平版印刷版原版を、界面活性剤を含有する現像液で現像する現像工程を含み、前記現像工程において、前記現像液の存在下、前記感光層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含むことを特徴とする。このように、現像液にて現像する方法のことを、現像液処理方式という。現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、界面活性剤を含有する現像液により処理され、非露光部の感光層が除去されて平版印刷版が作製される。
本発明の平板印刷版の製造方法は水洗工程を含んでも含んいなくてもよいが、水洗工程を含まないことが好ましい。ここで、従来の高アルカリ性現像液（ｐＨ１２以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。これに対し、本発明の平板印刷版の製造方法の好ましい態様では、これらの水洗工程を含まない。現像液中に界面活性剤を含有させること、により現像とガム液処理を同時に行うことができ、後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像−ガム液処理を行うことができる。更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。
本発明の好ましい態様によれば、ｐＨが２．０〜１０．０の現像液を用いる。この態様においては、現像液中に界面活性剤を含有させること、又は界面活性剤および水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが、１液で現像−ガム液処理を行う観点から好ましい。更に、ｐＨが２．０〜１０．０の現像液を用いる場合も、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。本発明の平板印刷版の製造方法では、現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１６９】
本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０１７０】
本発明における界面活性剤を含有する現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。更に、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０１７１】
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の１例を、図１に模式的に示す。図１の自動現像処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は、現像槽２０で現像処理され、乾燥部１０で乾燥される。
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の別の態様について、図２を参照しながら簡単に説明する。
図２に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０１７２】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０１７３】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２、３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２、３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０１７４】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０１７５】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０、４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０１７６】
本発明において現像液処理に用いられる現像液は界面活性剤を含有する。前記現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましい。特に、ｐＨが２．０〜１０．０の界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは３．５〜１０．０、さらに好ましくは６〜１０．０、特に好ましくは６．５〜１０．０である。特に、ｐＨ２．０〜１０．０の現像液を使用する方式において、耐汚れ性、耐刷性、現像性を共に満足させることは極めて難しい。この理由は以下のように説明できる。すなわち、同一の平版印刷版原版用素材を用いて現像液の種類を変更する場合、ｐＨ２．０〜１０．０の現像液では、従来用いられてきたｐＨ１２〜１３のアルカリ現像液に比べ、未露光部の現像性、耐汚れ性が悪化する。そこでｐＨ２．０〜１０．０の現像液の現像性、耐汚れ性を良化させようとして素材の親水性を上げると、耐刷性が悪化する傾向にあるためである。本発明の平板印刷版原版を用いることで、このようなｐＨ２．０〜１０．０の現像液を好ましく用いることができる。
【０１７７】
本発明において前記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１７８】
本発明において前記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１７９】
本発明において前記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１８０】
本発明において前記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０１８１】
前記界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。前記現像液中に含有される前記界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１８２】
本発明において前記現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１８３】
前記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１８４】
前記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１８５】
前記水溶性高分子化合物は、前記現像液中に２種以上併用することもできる。前記水溶性高分子化合物の前記現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１８６】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２〜１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。本発明の平版印刷版の製造方法では、特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１８７】
（ａ）炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８８】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下しにくく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたしにくい。
【０１８９】
（ｂ）ホウ酸イオンを現像液中に存在させるには、ホウ酸あるいはホウ酸塩を現像液に加えた後、アルカリを用いて、あるいはアルカリと酸とを用いて、ｐＨを調整することで、適量のホウ酸イオンを発生させる。
ここで用いるホウ酸あるいはホウ酸塩は、特に限定されないが、ホウ酸としてオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。また、ホウ酸塩としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩を２種以上併用してもよい。
本発明で使用するホウ酸あるいはホウ酸塩として、特に好ましいのは、オルトホウ酸、四ホウ酸あるいは四ホウ酸ナトリウムである。現像液にホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。
【０１９０】
ｐＨ緩衝剤として（ｂ）ホウ酸イオンを採用するとき、ホウ酸イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。ホウ酸塩の総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下しにくく、一方５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたしにくい。
【０１９１】
（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンは、特に限定されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、及び４−ジメチルアミノピリジンから選択される水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンが好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９２】
ｐＨ緩衝剤として（ｃ）水溶性のアミン化合物及びその塩のイオンを採用するとき、水溶性のアミン化合物及びその塩の総量は、現像液に対して０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。水溶性のアミン化合物のイオンの総量がこの範囲にあると現像性、処理能力が低下せず、一方廃液処理が容易である。
【０１９３】
本発明において前記現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１９４】
前記現像液に含有される前記有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。前記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１９５】
本発明において前記現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１９６】
本発明において前記現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１９７】
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製造方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１９９】
［（Ａ）共重合体の合成例］
〔合成例１：本発明の化合物（２１）の合成〕
（１）Ｎ−アミノエチルメタクリルアミドの合成
エチレンジアミン２４．０４ｇ（０．４ｍｏｌ）を、メタノール１００ｍｌ及び蒸留水９６ｇに溶解させ、氷冷しながら、５．０Ｍ塩酸１０４ｇ（０．５２ｍｏｌ）を加える。−１０℃を維持しながら、メタクリル酸無水物６１．６５ｇを滴下し、滴下後、−１０℃で２時間攪拌する。その後、酢酸エチル４００ｍｌを加えて抽出を行い、水層を集める。集めた水層に、水酸化ナトリウム２１ｇ（０．５２ｍｏｌ）を加えて、析出する白色結晶をろ過で除去し、アセトニトリル４００ｍｌで、抽出処理を行う。アセトニトリル溶液を硫酸マグネシウム４０ｇで２時間乾燥後、アセトニトリルを留去し、１４．４ｇのＮ−アミノエチルメタクリルアミドを得た。（収率２８％）
【０２００】
（２）ライトエステルＰ−１Ｍの分液精製
ライトエステルＰ−１Ｍ  （共栄社化学（株）製）４０．０ｇを蒸留水１００ｇに溶解させて得られた水溶液を、ジエチレングリコールジブチルエーテル１００ｇで２回、分液精製を行い、ライトエステルＰ−１Ｍ水溶液（濃度１０．５質量％）を得た。
【０２０１】
（３）重合工程
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２００ｍｌフラスコに、蒸留水：２７．３２ｇを入れ、窒素気流下、５５℃まで加熱した。上記で合成した、Ｎ−アミノエチルメタクリルアミド  ０．７１ｇ、上記で精製したライトエステルＰ−１Ｍ水溶液  １１．１  ｇ、３−スルホナトプロピル［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム  ３．８７  ｇ（アルドリッチ社製）、重合開始剤ＶＡ０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）：０．３２  ｇ、蒸留水：９．４１ｇからなる溶液を、２００ｍｌのフラスコに、２時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間撹拌し、重合開始剤ＶＡ０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）：０．３２ｇを加え、５５℃のまま２時間更に撹拌し、化合物（２１）前駆体を得た。
得られた化合物（１）前駆体水溶液５０．０ｇに、水酸化ナトリウム１．３８ｇを加え、溶解させた後に、４０℃に昇温し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）  ４．３ｇを加え、４０℃のまま６時間攪拌した。その後、析出した白色結晶物をろ過で除去して得られた水溶液に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ｒ１５（アルドリッチ社製）  ８．８３  ｇを加えて、室温で２時間攪拌した後に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ｒ１５をろ過で除去し、化合物（２１）を得た。得られた化合物（２１）を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルバミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、１５０，０００であった。また、アミノ基の呈色反応により、アミノ基の反応率は７５％であった。
【０２０２】
本実施例に用いた化合物は、上記合成例の繰り返し単位のモノマー成分を変更すること、アミノ基の置換反応に用いる反応性試薬の種類と添加量を変更すること、更に必要により既存の合成手法により合成を行った。
【０２０３】
［実施例１〜３９及び比較例１〜１３］
（１）平版印刷版原版の作製
〔アルミニウム支持体１の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２０４】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０５】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。このアルミニウム板に対して、１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2の条件で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体１を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．５１μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２０６】
〔アルミニウム支持体２の作製〕
アルミニウム支持体１を、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理し、アルミニウム支持体２を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２０７】
〔アルミニウム支持体３の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体３を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２０８】
上記アルミニウム支持体１〜３それぞれに、以下の組成を有する下塗り層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃にて1分間乾燥することで、下塗り層を形成した。なお下塗り層の乾燥塗布量はいずれも１２ｍｇ／ｍ2であった。
【０２０９】
＜下塗り層塗布液＞
・表１および表２に記載の本発明の共重合体又は下記比較用高分子化合物
０．５０ｇ
・メタノール                                                  ４５０ｇ
・純水                                                          ５０ｇ
【０２１０】
〔感光層１の形成〕
下記組成の感光層塗布液１を上記下塗り層の上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ/ｍ2の感光層１を形成した。
【０２１１】
＜感光層塗布液１＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５０，０００）０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１）                                      ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１）                                          ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                        ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）                                        ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                              ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：
１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）      ０．０１ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１）  （質量平均分子量：１０，０００）
０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物                ０．０２ｇ
（プルロニックＬ４４、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・黄色顔料分散物                                                ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：
１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７）)：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                              ８．０ｇ
【０２１２】
【化３３】
0005612510.tif 000034
【０２１３】
【化３４】
0005612510.tif 000035
【０２１４】
〔感光層２の形成〕
下記組成の感光層塗布液２を上記下塗り層の上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の感光層２を形成した。
＜画像記形成塗布液２＞
・上記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５０，０００）  ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８０，０００）  ０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１）                                        ０．１７ｇ
・下記重合性化合物（２）                                        ０．５１ｇ
・下記増感色素（２）                                            ０．０３ｇ
・下記増感色素（３）                                          ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４）                                          ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１）                                          ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール                        ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                                ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤                                                  ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）        ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                              ８．０ｇ
【０２１５】
【化３５】
0005612510.tif 000036
【０２１６】
【化３６】
0005612510.tif 000037
【０２１７】
〔感光層３の形成〕
下記組成の感光層塗布液３を上記下塗り層の上にバー塗布した後、１２５℃で３４秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．４ｇ／ｍ2の感光層３を形成した。感光層塗布液３は下記感光液（１）及び疎水化前駆体液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
【０２１８】
＜感光液（１）＞
・下記バインダーポリマー（３）                          ０．１６２ｇ
・下記赤外線吸収剤（１）                                ０．０３０ｇ
・下記重合開始剤（３）                                  ０．１６２ｇ
・重合性化合物（アロニックスＭ２１５、東亞合成（株）製）０．３８５ｇ
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製）                ０．０５５ｇ
・下記感脂化剤（１）                                    ０．０４４ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）                          ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン                                    １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ８．６０９ｇ
【０２１９】
＜疎水化前駆体液（１）＞
・下記疎水化前駆体水分散液（１）                        ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                ２．４２５ｇ
【０２２０】
【化３７】
0005612510.tif 000038
【０２２１】
（疎水化前駆体水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇ添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでグリシジルメタクリレート４５．０ｇとスチレン４５．０ｇとの混合物を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー微粒子からなる疎水化前駆体水分散液（１）を得た。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０２２２】
粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２２３】
〔保護層１の形成〕
下記組成の保護層塗布液１を、バーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥し、乾燥塗布量が０．７５ｇ/ｍ2の保護層１を形成した。
【０２２４】
＜保護層塗布液１＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５００）    ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（分子量：５万）                              ５ｇ
・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）〕（重量平均分子量：７万）
０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．５ｇ
・水                                                            ９５０ｇ
【０２２５】
〔保護層２の形成〕
下記組成の保護層塗布液２を、バーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥し、乾燥塗布量が０．７５ｇ/ｍ2の保護層２を形成した。
【０２２６】
＜保護層塗布液２＞
・下記無機質層状化合物分散液（１）                              １．５ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの６質量％水溶液          ０．５５ｇ
（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業(株)製、ケン化度９９モル％以上、重合度３００）
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液                          ０．０３ｇ
（ＰＶＡ−４０５、(株)クラレ製、ケン化度８１．５モル％、重合度５００、
６質量％水溶液）
・界面活性剤の１質量％水溶液
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）              ８．６０ｇ
・イオン交換水                                                  ６．０ｇ
【０２２７】
（無機質層状化合物分散液（１））
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、混合物を、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散し、無機質層状化合物分散液（１）を調製した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２２８】
上記アルミニウム支持体、下塗り層塗布液に加えた（Ａ）共重合体の種類、感光層塗布液、保護層塗布液を下記表１および表２に示すように組み合わせて本発明の平版印刷版原版Ａ−１〜Ａ−３５、比較用平版印刷版原版Ｂ−１〜Ｂ−９を作製した。
【０２２９】
【表１】
0005612510.tif 000039
【０２３０】
【表２】
0005612510.tif 000040
【０２３１】
表１および表２中、（Ａ）共重合体の１，２，３，４，５，１２，１５，１６，１７，２１，２６，２８，３０，３３，４４，４５，４７，４８は（ａ０）一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を有する共重合体の具体例に示したものである。Ｒ−１〜Ｒ−５は、比較用の化合物であり、その構造を以下に示す。なお、下記化合物Ｒ−４およびＲ−５は、それぞれ特開２００８−２６５２７５号公報の化合物（５）と（１−Ｄ）である。
【０２３２】
【化３８】
0005612510.tif 000041
【０２３３】
（２）平版印刷版原版の評価
〔露光、現像および印刷〕
下記表３および表４に示す各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２、４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で行った。
【０２３４】
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記現像液１〜５を表３および表４に示すように用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。但し、現像液２を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、水洗を行った。
【０２３５】
以下に、現像液１〜５の組成を示す。下記組成においてニューコールＢ１３は、ポリオキシエチレン  β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）（日本乳化剤（株）製）であり、アラビアガムは、重量平均分子量が２０万のものである。
【０２３６】
＜現像液１＞
・炭酸ナトリウム                                            １３．０ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                          ７．０ｇ
・ニューコールＢ１３                                        ５０．０ｇ
・リン酸第一アンモニウム                                      ２．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１、３−ジオール          ０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                  ０．０１ｇ
・クエン酸三ナトリウム                                      １５．０ｇ
・蒸留水                                                ９１３．９８ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０２３７】
＜現像液２＞
・水酸化カリウム                                              １．５ｇ
・ニューコールＢ１３                                        ５０．０ｇ
・キレスト４００（キレート剤）                                １．０ｇ
・蒸留水                                                  ９４７．５ｇ
（ｐＨ：１２）
【０２３８】
＜現像液３＞
・アラビアガム                                              ２５．０ｇ
・酵素変性馬鈴薯澱粉                                        ７０．０ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩              ５．０ｇ
・リン酸第一アンモニウム                                      １．０ｇ
・クエン酸                                                    １．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール          ０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                  ０．０１ｇ
・下記両性界面活性剤（化合物Ｗ−１）                        ７０．０ｇ
・下記アニオン性界面活性剤（化合物ＡＮ−１）                  ３．０ｇ
・蒸留水                                                ８２４．９８ｇ
（リン酸及び水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを４．５に調整）
【０２３９】
【化３９】
0005612510.tif 000042
【０２４０】
＜現像液４＞
・水                                                      ９３７．２ｇ
・下記アニオン性界面活性剤（化合物Ｗ−２）                  ２３．８ｇ
・リン酸                                                          ３ｇ
・フェノキシプロパノール                                          ５ｇ
・トリエタノールアミン                                            ６ｇ
・ポテトデキストリン                                            ２５ｇ
【０２４１】
【化４０】
0005612510.tif 000043
【０２４２】
＜現像液５＞
・水                                                            ８８６ｇ
・下記ノニオン性界面活性剤（化合物Ｗ−３）                        ２４ｇ
・下記ノニオン性界面活性剤（化合物Ｗ−４）                        ２４ｇ
・ノニオン性界面活性剤                                            １０ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・フェノキシプロパノール                                          １０ｇ
・オクタノール                                                      ６ｇ
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン                          １０ｇ
・トリエタノールアミン                                              ５ｇ
・グルコン酸ナトリウム                                            １０ｇ
・クエン酸３ナトリウム                                              ５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム                  ０．５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸                                          １０ｇ
（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（リン酸を用いて、ｐＨを７．０に調整）
【０２４３】
【化４１】
0005612510.tif 000044
【０２４４】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２４５】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、現像性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性を下記のように評価した。結果を表３及び表４に示す。
＜耐刷性＞
印刷枚数の増加にともない、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、表３及び表４においては各々実施例６及び２４を基準（１．０）として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
【０２４６】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ2当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％の場合を１０点，１〜１０％を９点、１１〜２０％を８点、２１〜３０％を７点、３１〜４０％を６点、４１〜５０％を５点、５１〜６０％を４点、６１〜７０％を３点、７１〜８０％を２点、８１〜９０％を１点、９１〜１００％を０点とした。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２４７】
＜現像性＞
搬送速度を種々変更して現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性を評価した。現像性評価は、表３及び表４においては各々実施例６及び２４を基準（１．０）として、以下のように定義した相対現像性で表した。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性＝（対象平版印刷版原版の搬送速度）／（基準平版印刷版原版の搬送速度）
【０２４８】
＜ＵＶインキ耐刷性＞
前記耐刷性の評価において、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）との代わりに、ＩＦ１０２湿し水２容量％水溶液（富士フイルム（株）製）とベストキュアーＵＶ−ＢＦ−ＷＲＯ標準墨インキ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。ＵＶインキ耐刷性の評価は、得られた印刷物の画像濃度が刷り始めより５％低下した印刷枚数により判断し、表３及び表４においては各々実施例６及び２４を基準（１．０）として以下のように定義した相対ＵＶインキ耐刷性で表した。相対ＵＶインキ耐刷性の数字が大きい程、ＵＶインキ耐刷性が高いことを表している。
相対ＵＶインキ耐刷性＝（対象平版印刷版原版のＵＶインキ耐刷性）／（基準平版印刷版原版のＵＶインキ耐刷性）
【０２４９】
＜耐薬品性＞
前記耐刷性の評価において、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）との代わりに、ＩＦ１０２湿し水４容量％水溶液（富士フイルム（株）製）とバリウスＧ墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用い、５０００枚印刷するごとに、マルチクリーナー（富士フイルム（株）製）で版面を拭くことを行った。上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により耐薬品性を判断し、表３及び表４においては各々実施例６及び２４を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐薬品性で表した。相対耐薬品性の数字が大きい程、耐薬品性が高いことを表している。
相対耐薬性＝（対象平版印刷版原版の耐薬性）／（基準平版印刷版原版の耐薬性）
【０２５０】
実施例２０は参考例である。
【表３】
0005612510.tif 000045
【０２５１】
【表４】
0005612510.tif 000046
【０２５２】
上記表３および表４から明らかなように、本発明の（Ａ）共重合体を用いた平版印刷版原版は、耐汚れ性や現像性を悪化させることなく耐刷性およびＵＶインキ耐刷性に優れた平版印刷版を提供することができることがわかった。なお、本発明の平版印刷版原版は、さらに耐薬品性にも優れていた。また、本発明の平版印刷版原版の中でも、１〜１６、１８〜２９、３１〜３７および３９は、特に耐刷性、汚れ性、耐現像性およびＵＶインキ耐刷性のバランスに優れていることがわかり、さらにこれらの平板印刷版は、耐刷性、汚れ性、耐現像性、ＵＶインキ耐刷性および耐薬品性のバランスにも優れていることがわかった。実施例７では、平版印刷版Ａ−７と現像液１を用いて耐刷性、耐汚れ性、ＵＶインキ耐刷性、耐薬品性を検討した結果、良好であった
一方、特定の連結基を有さず一般式（ａ１−１）の要件を満たさない側鎖の繰り返し単位を有する比較例用の高分子化合物は、本発明の効果を奏するものではなかった。具体的には、比較例用の高分子化合物Ｒ−１を用いた比較例１、４、６、８および１１では、耐汚れ性と現像性が劣ることがわかった。
比較例用の高分子化合物Ｒ−２を用いた比較例２、９および１２では、この高分子化合物Ｒ−２は支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位を有するものの、耐刷性、汚れ性、耐現像性およびＵＶインキ耐刷性が劣ることがわかった。
比較例用の高分子化合物Ｒ−３を用いた比較例３、５、６、１０および１３では、現像性が劣ることがわかった。
比較例用の高分子化合物Ｒ−４、Ｒ−５を用いた比較例では耐刷性、ＵＶインキ耐刷性、耐薬品性が劣ることが分かった。
【０２５３】
［実施例４０〜４７及び比較例１４〜１６］
〔露光、現像及び印刷〕
下記表５に示す各平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で画像様露光を行った。次いで、３０秒以内に１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、現像液１を用いて実施例１と同様にして現像処理を実施した。
得られた平版印刷版を用い、実施例１と同様にして、耐刷性、耐汚れ性、現像性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性を評価した。相対評価の基準には実施例４０を使用した。結果を表５に示す。
【０２５４】
【表５】
0005612510.tif 000047
【０２５５】
上記表５から明らかなように、本発明の（Ａ）共重合体を用いた平版印刷版原版は、赤外線で画像露光を行う場合においても、耐汚れ性や現像性を悪化させることなく耐刷性、ＵＶインキ耐刷性および耐薬品性に優れた平版印刷版を提供することができることがわかった。なお、本発明の平版印刷版原版は、さらに耐薬品性にも優れていた。また、本発明の平版印刷版原版の中でも、実施例４０〜４５および４７は、特に耐刷性、汚れ性、耐現像性およびＵＶインキ耐刷性のバランスに優れていることがわかり、さらにこれらの平板印刷版は、耐刷性、汚れ性、耐現像性、ＵＶインキ耐刷性および耐薬品性のバランスにも優れていることがわかった。
一方、特定の連結基を有さず一般式（ａ１−１）の要件を満たさない側鎖の繰り返し単位を有する比較例用の高分子化合物は、本発明の効果を奏するものではなかった。具体的には、比較例用の高分子化合物Ｒ−１を用いた比較例１４では、耐汚れ性と現像性が劣ることがわかった。
比較例用の高分子化合物Ｒ−２を用いた比較例１５では、耐刷性、汚れ性、耐現像性およびＵＶインキ耐刷性が劣ることがわかった。
比較例用の高分子化合物Ｒ−３を用いた比較例１６では、現像性が劣ることがわかった。
比較例用の高分子化合物Ｒ−４、Ｒ−５を用いた比較例では耐刷性、ＵＶインキ耐刷性、耐薬品性が劣ることが分かった。
【符号の説明】
【０２５６】
４：平版印刷版原版
６：現像部
１０：乾燥部
１６：搬送ローラ
２０：現像槽
２２：搬送ローラ
２４：ブラシローラ
２６：スクイズローラ
２８：バックアップローラ
３６：ガイドローラ
３８：串ローラ
【０２５７】
１１：平版印刷版原版の搬送路
１００：自動現像処理機
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０８: 加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
２１８：搬出口
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽
【０２５８】
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３２：仕切り板
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０：ダクト
４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：第３の循環用配管
【図１】
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【図２】
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