(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂又は樹脂混合物、１種以上の発効顔料、及び、適当なら添加物を含んでいる顆粒状の顔料調製物であって、
前記顔料調製物からなる顆粒を基準として、
前記樹脂又は樹脂混合物を４．５〜３０重量％、前記１種以上の発効顔料を６０重量％以上含み、かつ
０．００１〜４０ｈＰａ（２０℃）の蒸気圧を有する水又は溶媒又は溶媒混合物を３〜１０重量％を含み、
顆粒の粒子サイズが、０．１〜１５０ｍｍである
ことを特徴とする顆粒状顔料調製物。
【請求項２】
顆粒形成用のバインダーとしての樹脂又は樹脂混合物と、１種以上の発効顔料、及び適当なら添加物を含んでいる原料混合物を用いて顆粒を形成することにより得られたものである請求項１に記載の顆粒状顔料調製物。
【請求項３】
前記溶媒が、水、ポリアルキレングリコール、グリコールエーテル、ジオール、２〜６の炭素原子数を有する脂肪族トリオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール又は前記溶媒の２又は３種の混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の顆粒状顔料調製物。
【請求項４】
前記樹脂が、アルデヒド又はケトン樹脂、改質樹脂、セルロース、セルロース誘導体、スルフォポリエスエル、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂又はスチレン−改質ポリアクリレート樹脂であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の顆粒状顔料調製物。
【請求項５】
前記樹脂又は樹脂混合物が９０〜３５０の酸価を有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の顆粒状顔料調製物。
【請求項６】
前記発効顔料が、真珠光沢顔料、金属性発効顔料、透明、又は透明及び不透明の層を有する多層顔料、ホログラフ顔料、ＢｉＯＣｌ又はＬＣＰ（液晶ポリマー）顔料であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の顆粒状顔料調製物。
【請求項７】
前記真珠光沢顔料が、雲母、ＳｉＯ2、ガラス、ＴｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3薄片をベースとすることを特徴とする、請求項６記載の顆粒状顔料調製物。
【請求項８】
前記真珠光沢顔料が、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、又はＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3で被覆した雲母、Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2薄片であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の顆粒状顔料調製物。
【請求項９】
前記多層顔料がＴｉＯ2−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2で被覆した雲母薄片であることを特徴とする、請求項６に記載の顆粒状顔料調製物。
【請求項１０】
前記顆粒が、顆粒基準で０．０５〜１０重量％の中和剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の顆粒状顔料調製物。
【請求項１１】
前記顆粒が、該顆粒の強度、並びに印刷インクまたは塗料系との間での相互溶解性を高めるための改質剤を、該顆粒を基準として０．０５〜１０重量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の顆粒状顔料調製物。
【請求項１２】
改質剤が、ポリアルキレン酸化物又はポリアルキレン酸化物誘導体である請求項１１に記載の顆粒状顔料調製物。
【請求項１３】
顆粒が、追加成分として、消泡剤、表面活性物質、湿潤剤、抗沈降剤、レベリング剤、乾燥剤及び／又はチクソトロピー剤を含むことを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の顆粒状顔料調製物。
【請求項１４】
塗料、ワニス、粉体塗料物質、印刷インク、セキュリティ用印刷インクのような製剤中、プラスチック及び化粧品中での、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の顆粒状顔料調製物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】    （技術分野）
この発明は、１又は２以上の樹脂、１又は２以上の発効顔料、及び適当なら添加物を含む顆粒状の顔料調製物に関し、この顆粒は、２０℃で０．００１〜４０ｈＰａ（ヘクトパスカル）の蒸気圧を有する水又は溶媒又は溶媒混合物を３〜１０重量％含んでいることが特徴である。
【０００２】  工業的な方法では、顔料は大抵乾燥粉体状では使用されない。何故なら、そのような粉体は仕事場の安全と云う観点から高度の規制を招くダスト（粉塵）を生成するからである。さらに、粉体をプラスチック、ベースコート系などに導入する際、多くの場合顔料の粉の凝集がみられる。それぞれのマトリックス中での顔料の均質な分布は、達成不能とは云えないまでも多くの場合困難である。製剤中で真珠光沢顔料に典型的な光沢効果を得るためには、バインダー中でこの真珠光沢顔料粒子の極めて均一な分布と配向性が必要である。
【０００３】  使用に際して、顔料顆粒は粉状の顔料調製物よりもダストによる害が著しく減少し、流動性がよくなることが特徴であり、したがってますます関心を集めている。顔料を樹脂でさらに処理すると、顔料の性能を大きく向上させる。
【０００４】  ヨーロッパ特許ＥＰ  ０  １３４  ６７６  Ｂ１は、有機バインダー媒体と金属顔料を有機の液体媒体と一緒に混合することによってペーストを製造する、ダストの生成しない金属顔料組成物の製造方法を開示している。この製法の最後に、有機液体媒体を凝集性のペーストから除去し、得られた固形物を粒子に分割する。
【０００５】  さらにヨーロッパ特許ＥＰ  ０  ８０３  ５５２  Ｂ１に、真珠光沢顔料、バインダー、及び適当な場合には添加物も含む溶媒フリー、流動性のよい顆粒が特許請求されている。その中で記載されている顆粒は、印刷インク用前駆物質として特に好適である。
【０００６】  しかしながら、製造工程中で溶媒が殆んど除かれた従来法の顆粒は、印刷インク中に再度溶解させることが比較的困難であり、及び／又は分散させるのに困難を生じる。製造しようとする製剤中で真珠光沢顔料と顆粒を均質化するには機械的な力を必要とし、この機械的力が真珠光沢顔料の薄片を砕いてしまい、それにより顔料の光学性質に逆効果を及ぼす可能性がある。
【０００７】  本発明の目的は、上述の不利な点を有せず、溶媒を大部分除いた顆粒よりもバインダー系中で著しく大きな溶解速度を有する、固体粒子状の発効顔料組成物を提供することである。
【０００８】    （発明の開示）
驚いたことに、例えば真珠光沢顔料、樹脂及び適当なら添加物などの樹脂と発効顔料を含む顆粒の印刷インク又は塗料物質中への溶解速度が、この顆粒を完全には溶媒−フリーとせずに、ある厳密に規定された量の溶媒をなお残留させている場合に、著しく増進され得ることがわかった。
【０００９】  本発明はしたがって、顔料組成物が、室温で不揮発性の溶媒を顆粒を基準として、３〜１０重量％含むことを特徴とする、発効顔料、樹脂及び、適当なら添加物を含む固体粒子状の顔料製剤を提供する。選択される溶媒又は溶媒混合物は、２０℃で０．００１〜４０ｈＰａの蒸気圧を有するように選ばれる。
【００１０】  本発明の顆粒は、攪拌によってバインダー系に混合する時の溶解速度が大きいことが特徴である。それ故、顆粒を溶解するのに要する機械的な力が少いので製造しようとする製剤の、あとの均質化が容易となる。水溶性のバインダー系中への泡の導入と、特に粗い顔料フラクションの破砕の危険性が著しく減少する。上述の溶媒含量（＜３重量％）以下で、特に溶媒含有−又は照射硬化増量剤中の顆粒の溶媒和又は溶解度が大きく減少する現象が起る。さらに、顆粒中の溶媒含量の精密な計量が顔料粒子のより良好な湿潤化をもたらす。
【００１１】  本発明の顆粒はダストの発生がなく、流動性であり、市販バインダー系への混合速度が従来の顆粒よりも著しく速やかであり、前記システム中で相互溶解性である。特にこの生成物は水溶性の、溶媒含有−又は溶媒を含まない印刷インクや塗料系と相溶性である。この顆粒を使用して製造したインクや塗料物質はグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセットオーバープリントワニス（ＯＰＶ）用ならびに工業塗料及び自動車塗料分野の各種塗料系用にも好適である。これらはプラスチックの着色用にも好適である。
【００１２】
本発明の顔料顆粒は≧６０重量％、好ましくは７０〜９０重量％、特に８０〜９０重量％の発効顔料を含んでいる。特に好ましいのは８０重量％を超える含量の発効顔料を有する顔料調製物である。重量％は常に顆粒基準とする。
【００１３】  ここで云う発効顔料とは真珠光沢顔料、金属性発効顔料、透明及び不透明層を有する多層顔料、ホログラフィック顔料、ＢｉＯＣｌ及びＬＣＰ（液晶ポリマー）顔料を指す。
【００１４】  特に好ましいのは薄片形、透明又は半透明の基体をベースとする真珠光沢顔料を含む顆粒である。好適な基体の例は、天然又は合成の雲母又は別種の硅酸塩物質のようなフィロシリケート、タルク、絹雲母、カオリン及びＳｉＯ2、ガラス、ＴｉＯ2、グラファイト及びＡｌ2Ｏ3薄片である。薄片−形基体の例は、Ｃｅ2Ｓ3、亜酸化チタン、チタンオキシニトリド、擬板チタン石のような希土類金属硫化物で；ＴｉＯ2（ルチル又はアナターゼ）、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｅ2Ｏ3及び他の金属酸化物のような着色又は無色の金属酸化物で；単独又は混合物で、均一な１つの層又は連続層（多層顔料）に被覆したものである。真珠光沢顔料は、例えば以下のドイツ特許及び特許出願で公知であり：１４  ６７  ４６８、１９  ５９  ９９８、２０  ０９  ５６６、２２  １４  ４５４、２２  １５  １９１、２２  ４４  ２９８、２３  １３  ３３１、２５  ２２  ５７２、３１  ３７  ８０８、３１  ３７  ８０９、３１  ５１  ３４３、３１  ５１  ３５４、３１  ５１  ３５５、３２  １１  ６０２、３２  ３５  ０１７及びＰ  ３８  ４２  ３３０：例えばＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，ＧｅｒｍａｎｙからＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）のブランド名で市場入手可能である。雲母をベースとする多層顔料は、例えばＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ又はＥＭ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによってＴｉｍｉｒｏｎ（登録商標）Ｓｐｌｅｎｄｉｄ  Ｃｏｐｐｅｒ，Ｔｉｍｉｒｏｎ（登録商標）Ｓｐｌｅｎｄｉｄ  Ｇｏｌｄ，Ｔｉｍｉｒｏｎ（登録商標）Ｓｐｌｅｎｄｉｄ  Ｇｒｅｅｎ，Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）Ｓｏｌａｒｇｏｌｄ又はＤｉｃｈｒｏｎａ（登録商標）Ｓｐｌｅｎｄｉｄのブランド名で販売されている。特に好ましいのは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2の層順序を有する雲母をベースとする多層顔料である。
【００１５】  特に好ましい顔料顆粒は、ＴｉＯ2−、Ｆｅ2Ｏ3−、又はＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3−被覆雲母、Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2薄片である。ＳｉＯ2薄片は例えばＷＯ  ９３／０８２３７（湿式化学コーチング）又はＤＥ−Ａ  １９６  １４  ６３７（ＣＶＤ法）に記載のように被覆できる。Ａｌ2Ｏ3薄片は例えばＥＰ  ０  ７６３  ５７３  Ａ１で公知である。１又は２種以上の希土類金属硫化物で被覆した薄片形の基体が、例えばＤＥ−Ａ  １９８  １０  ３１７に開示されている。
【００１６】  金属性の発効顔料、特に水溶性用途用にＥｃｋａｒｔによってブランド名Ｒｏｔｏｖａｒｉｏ  Ａｑｕａ（登録商標）又はＳｔａｐａ  Ｈｙｄｒｏｘａｌ（登録商標）で販売されているような水性系ならびに溶媒含有系用に改質したアルミニウムフレークも好適であり、さらにまた特に公開明細書ＥＰ  ０  ６８１  ００９  Ａ１、ＥＰ  ０  ６３２  １１０  Ａ１、  ＥＰ  ０  ６３４  ４５８  Ａ１からのものを含むＢＡＳＦのＶａｒｉｏｃｒｏｍ（登録商標）及びＰａｌｉｏｃｒｏｗ（登録商標）顔料、さらにはまたＬＣＰ（液晶ポリマー）顔料も好適である。ＢＡＳＦの好適な発効顔料の例はＶａｒｉｏｃｒｏｍ  ＥＤ  １４７８、Ｖａｒｉｏｃｒｏｍ  ＥＤ  １４７９及びＶａｒｉｏｃｒｏｍ  ＥＤ  １４８０である。さらに、同様に好適なのは、当業者公知のすべてのホログラフィック顔料及びまた金属層を有する薄片形の顔料である。この種の顔料は、数あるなかで、例えばＦｌｅｘによって、Ｃｈｒｏｍａｆｌａｉｒ  Ｒｅｄ／Ｇｏｌｄ  ０００、Ｃｈｒｏｍａｆｌａｉｒ  Ｇｏｌｄ／Ｓｉｌｖｅｒ  ０８０、Ｃｈｒｏｍａｆｌａｉｒ  Ｇｒｅｅｎ／Ｐｕｒｐｌｅ  １９０及びＣｈｒｏｍａｆｌａｉｒ  Ｓｉｌｖｅｒ／Ｇｒｅｅｎ  ０６０のブランド名で販売されている。約１１〜１３μｍの粒子サイズを有するＣｈｒｏｍａｆｌａｉｒ顔料は、不透明なアルミニウムコアと、得られた顔料の後程の干渉色を生じさせるいろいろな厚さの弗化マグネシウム層とからなる。さらに、半透明のクロム層が最外層として使用される。
【００１７】  本発明の顔料顆粒は１又は２以上の発効顔料を含んでいてもよい。多くの場合、少くとも２種の異なる発効顔料を使用することによって特別な色彩効果と光沢効果を得ることが可能である。好ましい顔料顆粒は、１又は２、さもなければ３種の発効顔料、特に雲母及び／又はＳｉＯ2薄片をベースとする発効顔料を含む。発効顔料と有機又は無機顔料との１０重量％（顆粒基準）までの混合も可能であり、この場合顔料の合計量は、顆粒基準で９０重量％を超えてはならない。混合により色彩変化を全く目標どうりに設定することができる。特に、分散状態の１又は２以上の染料及び／又は有機顔料の添加により特別な色彩効果が得られる。製品を確認させ得る物質や粒子（トレーサー）を加えることも可能である。
【００１８】  本発明の顆粒は必須成分として、顔料顆粒基準で４．５〜３０重量％、好ましくは４．５〜２５重量％、特に好ましくは４．５〜２０重量％量の樹脂又は樹脂混合物を含む。使用する樹脂又は樹脂混合物の酸価は、好ましくは９０〜３５０、特に好ましくは１２０〜２８０、最も好ましくは１５０〜２７０である。
【００１９】  好適な樹脂には、当業者に公知であって天然、半合成及び完全合成の樹脂又は樹脂混合物のすべてが含まれ、発効顔料がその中に広く使用される。特にここでは以下の樹脂を挙げることができる：ケトン樹脂、アルデヒド樹脂、セルロース及びアルキルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、セルロースアセトブチレート、硝酸セルロースのようなセルロース誘導体；ロジン、ポリアクリレート又はポリメタクリレート樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリテルペン、ポリビニル、ポリ塩化ビニル及びポリビニルピロリドン樹脂；ポリスチレン、ポリオレフィン、エポキシ樹脂；ポリウレタン、尿素、芳香族ホルムアルデヒド樹脂；カルバミン酸、スルホンアミド及びスルホポリエステル。
【００２０】  使用する樹脂が改質ロジン、特にスチレン−及び／又はマレイン酸改質ロジン、ケトン及びアルデヒド樹脂、セルロース及び／又はセルロース誘導体、スルホポリエステル、スチレン改質マレイン酸塩、ポリアクリレート樹脂又はポリメタクリレート樹脂、及びスチレン改質ポリアクリレート樹脂を含む場合に、本発明顆粒の分散性ならびに再分散性が特に良好であることがわかった。
【００２１】  特に好ましいのはマレイン酸−及びフマル酸−改質ロジンのようなカルボキシル基を持っているロジンである。改質ロジンは広く市場入手可能であり、例えばＫｒａｅｍｅｒによってＥｒｋａｍａｒのブランド名で販売されている。例えばＭｏｒｔｏｎによってＭｏｒｅｚのブランド名で販売されているスチレン−改質ポリアクリレート樹脂も好ましい。
【００２２】  本発明顆粒の重要な成分は、本発明顆粒中に重量％で＞３％、最高１０重量％までの量で存在する溶媒又は溶媒混合物である。この顆粒は、顆粒を基準として好ましくは３〜７．５重量％、特に好ましくは３〜５．０重量％の溶媒を含む。顆粒中の溶媒成分は、いかなる場合でも使用する樹脂系相応に適合しなければならない。製造には水及びすべての非揮発性有機溶媒も使用可能である。好適な溶媒の例は芳香族溶媒、例えばトルエン、石油スピリット、キシレン、鉱油、植物油；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル；又はエチレングリコール及びプロピレングリコール又はポリエーテルジオールのようなジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール及び１，２，６−ヘキサントリオールのような２〜６ヶの炭素原子数を有する脂肪族トリオール及びテトラオール；アルコール、ケトン、エステル、及び他の種類の化合物からの他のすべての溶媒、又は上述の溶媒の２又は３種の混合物である。
【００２３】  特に好ましいのは沸点が＞３５℃、特に＞７０℃の溶媒である。中程度又は高い粘度の溶媒を使用するのが好ましい。水と混合しやすい溶媒が特に好ましい。調製（製造）の間中、溶媒成分が、２０℃で０．００１〜４０ｈＰａ、好ましくは０．００１〜３０ｈＰａの蒸気圧を有する少くとも１つの溶媒又は溶媒混合物を含むことが肝要である。
【００２４】  特に好ましい溶媒は水、ポリアルキレングリコール、グリコールエーテル、ジオール、２〜６ヶの炭素原子を有する脂肪族トリオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール又は上述の溶媒の２又は３種の混合物である。好適な溶媒の蒸気圧は当業者なら容易に測定することができ、あるいはＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ７１ｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９０−１９９１，  Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  ｃｈａｐｔｅｒ  ６−４８で調べることができる。
【００２５】  特に好ましいのはポリアルキレングリコール、トルエン（２９ｈＰａ）、キシレン（１０ｈＰａ）、１，２−エタンジオール（０．０５３ｈＰａ）、１，２，３−ヘキサントリオール（０．０１ｈＰａ）、１，２，３−プロパントリオール（０．００１ｈＰａ）、及び水（２３ｈＰａ）である。水はさらに溶解したソルビトール又は尿素を含んでもよい。好ましいポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール（０．１ｈＰａ）及びエチレングリコールモノブチルエーテル（０．８ｈＰａ）である（各ケース括弧内に示した２０℃の蒸気圧はＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓからのもの）。
【００２６】  この顆粒はさらに他の成分として１又は２以上の中和剤を含むことが好ましい。特に好適な中和剤は、尿素、尿素誘導体、アンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのようなアミノアルコール、ＫＯＨ又はＮａＯＨのようなアルカリ金属水酸化物、アミンのように塗料分野で一般的な塩基であり、水性用途用の顆粒の場合は、アミンは非揮発性か又は室温で低揮発性の低分子量有機アミンであることが好ましい。
【００２７】  一般に、本発明の顔料顆粒は、この顔料顆粒を基準として０．０５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは１．５〜５重量％の中和剤を含む。
【００２８】  本発明の、顆粒はさらに新しい成分として０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜６重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％の改質剤（変成剤）を含むことができる。使用する改質剤は特にポリアルキレン酸化物又はポリアルキレン酸化物誘導体であり、その目的は顆粒の強度ならびに相互溶解性を高めることである。
【００２９】  必要ならば、例えば繊維又は球状の粒子のような大きな粒子の形で再分散剤を加えると、本発明方法にしたがって処理される発効顔料が立体斥力の結果として互いに表面に位置するのが相当程度まで妨げられ、したがって強力な接着力を発揮するのが妨げられる。この効果は、本発明の顆粒がより安定であり、この顆粒をペンキ、印刷インク又は塗料系中に導入後発効顔料がゆっくりと（場合によっては非常にゆっくりと）沈降すること、沈降した堆積物がどんな場合も固くないこと、したがって再攪拌に当って何ら問題が起らないことである。
【００３０】  再分散剤は好ましくは顆粒基準で０〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％の量で使用される。当業者に既知の繊維長さが０．１〜２０μｍのすべての有機又は無機繊維が使用できる。好適な粒子は、特に例えばポリエチレン、ポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリアミド、セルロース繊維、好ましくはシリコン化合物を含む無機繊維、ガラス繊維及びまた特に改質イソシアネートとモノ−又はジ−アミンとの縮合生成物などのすべての合成繊維である。ジ−ウレア誘導体及びウレタン基を含んでいるアミノ尿素をも含むこれらの縮合生成物はチキソトロピー剤として公知であり、その作動性やブラッシング性を改善するためバインダーと一緒にペンキや塗料物質に加えられる。
【００３１】  例えばヨーロッパ特許ＥＰ  ０  １９８  ５１９及びＯｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ａ．Ｈｅｅｎｒｉｇａ，  Ｐ．Ｊ．Ｇ．ｖｏｎ  Ｈｅｍｓｂｅｒｇｅｎ，  ｐｐ．２０１−２２２，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８３に記載のように、当業者に公知のすべてのジ−ウレア誘導体及びウレタン化合物を再分散剤として使用することも可能である。
【００３２】  特に好適な球状物質は中空のガラス、ワックス又はビニル樹脂製のポリマービーズ、ナイロン、シリコーン、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ポリスチレン、及び例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2又はＺｒＯ2のような無機物質である。中空のビーズを使用するのが好ましいが、０．０５〜１５０μｍの粒子サイズを有する中空でないビーズを使用することも好ましい。本発明顆粒には中空のガラス、ワックス又はポリマービーズを使用することが特に好ましい。
【００３３】  粒子サイズ範囲が３〜１０μｍのＳｉＯ2をベースとする球状の粒子は、例えば、高性能液体クロマトグラフィ用の材料として知られており、例えば商標名ＬｉＣｈｒｏｓｐｈｅｒとしてＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ＦＲＧによって販売されている。このような物質は好ましくはモノ分散の形すなわち実質的に均一粒子サイズを有する形で使用される。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2をベースとするこのタイプのモノ分散球状粒子は既知である。例えばモノ分散ＳｉＯ2はＥＰ  ０  ２１６  ２７８  Ｂ１にしたがって調製することができる。中空ガラスビーズは、例えば商品名Ｑ−ＣＥＬで  ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  ＵＳＡにより、又はＳｃｏｔｃｈｌｉｔｅの名で  ３Ｍ，  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，  ＦＲＧによって販売されている。
【００３４】  加えて、本発明の顆粒は、例えば別の官能基、あるいは飽和又は不飽和の脂肪酸又はフルオロ表面活性剤も含むことができるアルキルシランのような表面活性物質を含んでいてもよい。式（ＣnＨ2n+1）Ｓｉ（ＯＣmＨ2m+1）3［但しｎは１〜３０、ｍは１〜１０である］のシラン化合物を表面活性物質として使用するのが特に好ましい。好適なシラン化合物の例はｎ−ヘキシルデシルトリエトキシシラン及びｎ−オクチル−デシルトリエトキシシラン（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ，  ＦｒａｎｋｆｕｒｔのＳｉ  １１６及びＳｉ  １１８）であり、また相応するフルオロアルキルシランも好適である。
【００３５】  表面活性物質として例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びリノレン酸のような飽和及び不飽和の脂肪酸及び脂肪酸の混合物も使用可能である。
【００３６】  表面活性剤はまたシラン、脂肪酸及び／又は表面活性剤の混合物も含むことができる。顆粒は、顔料を基準として０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％の表面活性物質を含んでいてもよい。
【００３７】  顆粒の調製には、顔料、樹脂及び／又は樹脂混合物、及び添加物（存在する場合）を溶媒と一緒に混合する。調製初期の溶媒の割合は２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。顆粒の調製中、樹脂及び／又は樹脂混合物及び所望によっては添加物を顔料に加える前に溶媒を前混合するのが好ましい。これにより顔料と造粒に必要な物質との間に強力な接触が生じ、同時に顔料表面をより均一に被覆することができる。次いでこの混合物を静かに均質化させる。
【００３８】  好ましくは、顔料は最初の装入物として導入し、樹脂及び、もしこの段階で望ましいのであれば、改質材を含む溶媒と攪拌して先ずペーストとなし、次いで溶媒と添加物からなる新しい溶液を加える。
【００３９】  顆粒の製造中又は製造後に、別の慣用添加物をこの顔料調製物に加えることができる。添加物の例は消泡剤、湿潤剤、抗沈降剤、レベリング剤、乳化剤、乾燥剤又はチキソトロピー剤である。これらのものは塗料工業では慣用の補助剤であり、本発明の顆粒中には０〜１０重量％の量で存在してもよい。ここでは特にこはく酸塩誘導体をあげる。その例はＨｅｎｋｅｌよりＨｙｄｒｏｐａｌａｔ８７５のブランド名で販売されているものである。
【００４０】  顆粒を調製するには、湿り気のある顔料調製物を、錠剤化、ブリケット化、ペレット化、造粒、噴霧造粒、又は流動床造粒のような当業者公知以外の別の方法によって圧縮粒子の形に押出し又は圧縮し、次いで厳密に制御した条件の下で乾燥する。乾燥操作の過程では顆粒の溶媒含有量を連続的に測定する。乾燥方法は、使用する溶媒によって６０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で行われ、適当ならば減圧下、好ましくは８０〜１００ミリバールで行うことができる。乾燥時間は、乾燥しようとする調製物のバッチ大きさ、乾燥工程の処理量、及び使用する溶媒によって異なるが、一般に０．５〜２４時間、好ましくは１〜１８時間である。顆粒の残留溶媒含有量が＜１０重量％で＞３重量％となった直後に乾燥を停止する。最後に必要なら顆粒を分級する。
【００４１】  ここで使用する“顆粒”と云う用語は、ペレット、チップ、ブリケット、タブレットなどのような中空でない粒子のすべての可能な形態を包含するものとする。顆粒の粒子サイズは０．１〜１５０ｍｍ、好ましくは０．１〜２０ｍｍ、特に好ましくは０．１〜６ｍｍの範囲にある。
【００４２】  調製過程での残留溶媒水分含量の測定は、赤外線ベースで作動するＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ３０水分分析計を使用して行う。計器の較正後、水分を測定する。さらに溶解度を高める物質を測定しようとする場合は、分析しようとする物質が前に較正した温度以上で水と一緒に排出されるので、これは差動秤量の原理にしたがって行われる。あとにはポリマー性物質／樹脂及び発効顔料部分のみが残留する。
【００４３】  前記Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ３０湿分分析計を使用して水分を測定する場合、結果を求めるため以下のパラメータが選ばれる：
最初のサンプル量：    ４〜５ｇの未粉砕物質
温度：                １３５〜１６０℃
時間設定：            １２〜２０分
結果の表示：          ０〜１００％（溶媒含量）
本発明の顆粒は多種多様の用途に使用できる。これらの顆粒は好ましくは印刷、特にオーバープリントバーニッシング、オフセットオーバープリントバーニッシング、グラビア、フレキソ及びスクリーン印刷分野の塗料系に使用される。特に好ましくは、顆粒は塗料物質用の前駆物質としてすべての望ましい基体物質に使用され、基体物質の例は、鉄、鋼、アルミニウム、銅、青銅、プラスチック、黄銅及び金属ホイルなどの金属；またガラス、セラミック及びコンクリート、及び例えば家具などの木材、クレー、織布、紙、例えばプラスチックコンテナ、フィルム又はボードなどの包装材料であり、あるいは装飾及び／又は保護目的用の別の材料にも使用される。さらに、本発明の顆粒はセキュリティの特徴をつくり出す製剤中に好適である。
【００４４】  したがって、本発明はまた本発明の顆粒をペンキ、印刷インク、セキュリティ用印刷インク、塗料物質、粉体塗料物質、工業用及び自動車用塗料のような塗料などの製剤中への使用、プラスチック及び化粧品中への使用を提供するものである。
【００４５】  以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、限定するものではない。
【００４６】    （実施例）
実施例１
１．１  造粒溶液の調製
５０℃の脱イオン水２６０．０ｇを最初の装入物として導入し、７２ｇのＲｏｋｒａｍａｒ２１５０造粒用樹脂（Ｋｒａｅｍｅｒ社の改質ロジン）を４−パドル攪拌機によって混合する。次いで２５％アンモニア溶液１７ｇを徐々に加え、この混合物を造粒樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。その後、４４ｇのポリエチレングリコール１０００（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社の）を攪拌しながら加え、５分間攪拌を続ける。
１．２  顆粒の調製
顆粒を調製するには十分な混合を実現しなければならない。Ｅｉｒｉｃｈ  Ｒ０２ミキサーによって１ｋｇ規模で混合物を調製する。
６０７ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）２３１（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ，Ｇｅｒｍａｎｙからの粒子サイズが５〜２５μｍのＴｉＯ2／雲母  顔料）をミキサー容器中に入れ、実施例１．１からの造粒溶液３９３ｇをゆっくり加える。混合物を均質に混合する。この湿った混合物をＥｉｒｉｃｈからのＴＲ  ０１造粒プレート上で造粒する。湿り気のある造粒混合物を残留水分含量が３重量％未満にならぬようにして８０〜１２０℃で０．５〜４時間、流動床乾燥器中で乾燥させる。このようにして調製した顆粒を先ず第１にメッシュサイズが２ｍｍの篩を通過させてその粗い画分と分離し、次いで４００μｍ篩を使用して分級することにより細かい画分と分離する。乾燥工程中の顆粒の溶媒含量をＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ３０湿分分析計を使用して連続的に測定する。結果を求めるため、以下のパラメータを選んだ：
最初のサンプル量：    ４〜５ｇの未粉砕物質
温度：                １６０℃
時間設定：            ２０分
結果の表示：          ０〜１００％（溶媒含量）
生成物は耐磨耗性であり、寸法が安定（ｄｉｍｅｎｔｉｏｎａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ）しており、さらに例えば慣用の、溶媒を含まない、フリーラジカルでＵＶ−硬化するＨａｒｔｍａｎｎ  ＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｎからのＲａｙｏｆｌｅｘエキステンダーワニス、Ｈａｒｔｍａｎｎ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎからの１１ＨＦ６０（ＵＶワニス）、及びＨａｒｔｍａｎｎ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎからの溶媒含有エキステンダーワニス、Ｈａｐｔｏｂｏｎｄ  ＣＴ１０５（エタノールを溶媒としてニトロセルロースをベースとする）と相互に溶解し得る。このようにして調製した顆粒はまた攪拌により前記印刷インク系に混入するとき高い溶解速度を示す。
【００４７】実施例２
２．１  造粒溶液の調製
脱イオン水２５６．４ｇを５０℃で最初の装入物として導入し、Ｍｏｒｅｚ３００造粒用樹脂（Ｍｏｒｔｏｎ社のポリアクリレート樹脂）６６ｇを４−パドル攪拌機によって混合する。次いで３６．６ｇの７５％２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール溶液を徐々に加え、混合物を造粒樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。その後、４４ｇのポリエチレングリコール１０００を攪拌しながら加え、３００ｒｐｍで５分間攪拌を続ける。
２．２  顆粒の調製
５９７ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）２３１（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡからの粒子径５〜２５μｍのＴｉＯ2／雲母  顔料）をミキサー容器中に入れ、４０３ｇの造粒溶液を徐々に加える。この混合物を均質に混合する。湿った混合物をＥｉｒｉｃｈからのＴＲ  ０１造粒プレート上で造粒する。この湿り気のある造粒混合物を流動床乾燥器中８０〜１２０℃で０．５〜４時間、残留湿分含量が３重量％未満にならぬようにして乾燥させる。このようにして調製した顆粒を先ずメッシュサイズ２ｍｍの篩を通して粗粒子分を分離し、次いで４００μｍ篩を使用して分級することにより細粒子分と分離した。乾燥工程中の顆粒の溶媒含量をＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ３０湿分分析計を使用して連続的に測定する。結果を見出すため次のパラメータを選んだ：
最初のサンプル量：    ４〜５ｇの未粉砕物質
温度：                １３５℃
時間設定：            １２分
結果の表示：          ０〜１００％（溶媒含量）
得られた顆粒はおよそ４±０．５重量％の残留湿分を有し、かつ、耐磨耗性であり、寸法が安定しており、相互溶解性であり、さらにまたＷｅｉｌｂｕｒｇｅｒ  Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋからの水溶性オフセットオーバープリントワニス３５００８１に容易に溶解する。
【００４８】実施例３
３．１  造粒溶液の調製
５０℃の脱イオン水２５６．４ｇを最初の装入物として導入し、６６ｇのＭｏｒｅｚ３００造粒用樹脂を４−パドル攪拌機によって混合する。次いで７５％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール溶液３６．６ｇを徐々に加え、この混合物を造粒用樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。その後、４４ｇのポリエチレングリコール１０００を攪拌しながら加え、３００ｒｐｍで５分間攪拌を続ける。
３．２  顆粒の調製
５９７ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１０３（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙの粒子サイズが１０〜６０μｍのＴｉＯ2／雲母  顔料）を導入し、４０３ｇの造粒溶液を徐々に加える。３００〜５００ｒｐｍの速さで、ＭＫ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓｋからのＳｏｌｃｏｌｏｒ  Ｇｒｅｅｎ（ＣＩ  ＰＧ  ７）顔料調合物１９．５ｇを同様に加える。この混合物を均質に混合する。湿った混合物をＥｉｒｉｃｈのＴＲ  ０１造粒プレート上で造粒する。湿った造粒混合物を流動床乾燥器中で残留湿分が３重量％以下にならないようにして８０〜１２０℃で０．５〜４時間乾燥させる。これにより興味のある色彩性質を有する緑がかった真珠光沢の顆粒が得られる。このようにして製造された顆粒を先ずメッシュサイズが２ｍｍの篩を通して粗粒部分と分離し、次いで４００μｍ篩を使用して分級することにより細粒部分と分離する。
生成物は４±０．５重量％の残留湿分を有しており、耐摩耗性、寸法安定性、相互溶解性であり、さらにまたＷｅｉｌｂｕｒｇｅｒ  Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋからの通常のオフセットオーバープリントワニス３５００８１に容易に溶解する。
【００４９】実施例４
４．１  造粒溶液の調製
５０℃の脱イオン水２５６．４ｇを最初の装入物として導入し、６６ｇのＭｏｒｅｚ３００造粒樹脂を４−パドル攪拌機によって混合する。次いで３６．６ｇの７５％２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール溶液を徐々に加え、この混合物を造粒樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。その後、４４ｇのポリエチレングリコール１０００を攪拌しながら加え、続いて３００ｒｐｍで５分間攪拌する。
４．２  顆粒の調製
５９７ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１０３をミキサー容器中に入れ、４０３ｇの造粒溶液を徐々に加える。３００〜５００ｒｐｍの速さで、ＭＫ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＳｏｌｃｏｌｏｒ  Ｙｅｌｌｏｗ（ＣＩ  ＰＹ  ８３）顔料調合物１９．５ｇをさらに加える。この混合物を均質に混合する。
湿った混合物をＥｉｒｉｃｈのＴＲ  ０１造粒板上で造粒する。湿り気のある造粒混合物を流動床乾燥器中で残留湿分が３重量％未満にならないようにして８０〜１２０℃で０．５〜４時間乾燥させる。これにより興味深い彩色性質を有する黄色を帯びた真珠光沢の顆粒が得られる。このようにして調製した顆粒を先ずメッシュサイズが２ｍｍの篩を通して粗粒部分と分離し、次いで４００μｍの篩を使用して分級することにより細粒部分と分離する。
この顆粒は４±１重量％の残留湿分を有しており、耐磨耗性、寸法安定性、相溶性があり、さらにＷｅｉｌｂｕｒｇｅｒ  Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋ社の通常の水溶性オフセットオーバープリントワニス３５００８１に容易に溶ける。
【００５０】実施例５
５．１  造粒溶液の調製
５０℃の脱イオン水２５６．４ｇを最初の装入物として導入し、６６ｇのＭｏｒｅｚ３００造粒樹脂（Ｍｏｒｔｏｎからのポリアクリレート樹脂）を４−パドル攪拌機によって混合する。次いで３６．６ｇの７５％２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール溶液を徐々に加え、この混合物を造粒樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。その後、４４ｇのポリエチレングリコール１０００を攪拌しながら加え、続いて３００ｒｐｍで５分間攪拌する。
５．２  顆粒の調製
顆粒を調製するには十分な混合を確保しなければならない。Ｅｉｒｉｃｈ  Ｒ０２ミキサーによって１ｋｇ規模で混合物を製造する。ＢＡＳＦ  ＡＧからのＰａｌｉｏｃｒｏｍ（登録商標）Ｇｏｌｄ  Ｌ２００２の５９７ｇをミキサー容器中に入れ、４０３ｇの造粒溶液を徐々に加える。この混合物を均質に混合する。湿った混合物をＥｉｒｉｃｈのＴＲ  ０１造粒プレート上で造粒する。湿り気のある造粒混合物を残留湿分が３重量％未満にならないようにして８０〜１２０℃で０．５〜４時間流動床乾燥器中で乾燥させる。このようにして調製した顆粒を先ず２ｍｍのメッシュサイズの篩を通してその粗粒部分と分離し、次いで４００μｍの篩を使用して分級することにより細粒部分と分離する。
乾燥工程中の顆粒の溶媒含量をＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ３０湿分分析計を使用して連続的に測定する。結果を見出すため以下のパラメータを選んだ：
最初のサンプル量：    ４〜５ｇの未粉砕物質
温度：                １３５℃
時間設定：            １２分
結果の表示：          ０〜１００％（溶媒含量）
得られた顆粒はおよそ５±０．５重量％の残留湿分を有し、かつ、耐磨耗性、寸法安定性で相溶性であり、さらにＷｅｉｌｂｕｒｇｅｒ  Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋからの水溶性オフセットオーバープリントワニス３５００８１に容易に溶ける。
【００５１】実施例６
６．１  造粒溶液の調製
５０℃の脱イオン水２６０．０ｇを最初の装入物として導入し、７２ｇのＲｏｋｒａｍａｒ２１５０造粒樹脂（Ｋｒａｅｍｅｒ社の改質ロジン）をパドル攪拌機によって混合する。次いで２５％アンモニア溶液１７ｇを徐々に加え、この混合物を造粒樹脂が完全に溶けるまで攪拌する。その後、４４ｇのポリエチレングリコール１０００（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡからの）を攪拌しながら加え、続いて５分間攪拌する。
６．２  顆粒の調製
顆粒を調製するには十分な混合を保証しなければならない。Ｅｉｒｉｃｈ  Ｒ０２ミキサーによって１ｋｇ規模で混合物を製造する。６０７ｇのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ，Ｇｅｒｍａｎｙからの粒子サイズが５〜４０μｍのＦｅ2Ｏ3を被覆したＳｉＯ2薄片）をミキサー容器中に入れ、実施例６．１の造粒溶液３９３ｇを徐々に加える。混合物を均質に混合する。この湿った混合物をＥｉｒｉｃｈのＴＲ  ０１造粒プレート上で造粒する。湿り気のある造粒混合物を残留湿分量が３重量％未満にならないようにして８０〜１２０℃で０．５〜４時間流動床乾燥器中で乾燥させる。このようにして調製した顆粒を先ずメッシュサイズが２ｍｍの篩を通して粗粒部分と分離し、次いで４００μｍ篩を使用して分級することにより細粒部分と分離する。
製品は耐摩耗性、寸法安定性であり、さらに例えば慣用の、溶媒を含まない、フリーラジカルでＵＶ−硬化するＨａｒｔｍａｎｎ  ＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｎからのＲａｙｏｆｌｅｘエキステンダーワニス、１１ＨＦ６０（ＵＶワニス）、及びＨａｒｔｍａｎｎ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎからの溶媒−含有エキステンダーワニス、Ｈａｐｔｏｂｏｎｄ  ＣＴ１０５（エタノールを溶媒としたニトロセルロースをベースとする）と相溶性である。このようにして調製された顆粒はまた前記印刷インク系中に攪拌によって混合するとき高い溶解速度を示す。
【００５２】実施例７
７．１  造粒溶液の調製
５０℃の脱イオン水２５６．４ｇを最初の装入物として導入し、６６ｇのＭｏｒｅｚ３００造粒樹脂（Ｍｏｒｔｏｎからのポリアクリレート樹脂）を４−パドル攪拌機で混合する。次いで３６．６ｇの７５％２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール溶液を徐々に加え、混合物を造粒樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。その後、４４ｇのポリエチレングリコール１０００を攪拌しながら造粒溶液に加え、続いて３００ｒｐｍで５分間攪拌する。
７．２  顆粒の調製
Ｆｌｅｘからの５９７ｇのＣｈｒｏｍａｆｌａｉｒ  Ｓｉｌｖｅｒ／Ｇｒｅｅｎ０６０発効顔料（ＭｇＦ2層及びＣｒ外層を有する、１１〜１３μｍの粒子サイズのアルミニウム基体）をミキサー容器中に入れ、４０３ｇの実施例７．１からの造粒溶液を徐々に加える。混合物を混合して均質にする。湿った混合物をＥｉｒｉｃｈのＴＲ  ０１造粒プレート上で造粒する。湿りのある造粒混合物を、流動床乾燥器中で残留湿分が３重量％未満にならないようにして、８０〜１２０℃で０．５〜４時間乾燥させる。このようにして調製された顆粒を先ずメッシュサイズが２ｍｍの篩を通して粗粒部分を分離し、次いで４００μｍ篩を使用して分級により細粒部分と分離する。乾燥工程中の顆粒の溶媒含量をＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ３０湿分分析計を使用して連続的に測定する。結果を求めるため次のパラメータを選んだ：
最初のサンプル量：    ４〜５ｇの未粉砕物質
温度：                １３５℃
時間設定：            １２分
結果の表示：          ０〜１００％（溶媒含量）
得られた顆粒はおよそ４±０．５重量％の残留湿分を有し、耐磨耗性、寸法安定性、相溶性であって、またＷｅｉｌｂｕｒｇｅｒ  Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋからの水溶性オフセットオーバープリントワニス３５００８１に容易に溶ける。
【００５３】実施例８
８．１  造粒溶液の調製
５０℃の脱イオン水２５６．４ｇを最初の装入物として導入し、６６ｇのＭｏｒｅｚ３００造粒樹脂（Ｍｏｒｔｏｎからのポリアクリレート樹脂）を４−パドル攪拌機によって混入する。次いで３６．６ｇの７５％２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール溶液を徐々に加え、この混合物を造粒樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。その後、４４ｇのポリエチレングリコール１０００を攪拌しながら造粒溶液に加え、続いて３００ｒｐｍで５分間攪拌する。
８．２  顆粒の調製
ＢＡＳＦ  ＡＧからのＶａｒｉｏｃｒｏｍ  ＥＤ１４７８の５９７ｇをミキサー容器に入れ、４０３ｇの造粒溶液を徐々に加える。混合物を均質に混合する。湿った混合物をＥｉｒｉｃｈのＴＲ  ０１造粒プレート上で造粒する。湿った造粒混合物を、残留湿分が３重量％未満にならないように、流動床乾燥器中で８０〜１２０℃で０．５〜４時間乾燥させる。このようにして調製した顆粒を先ずメッシュサイズが２ｍｍの篩を通して粗粒部分と分離し、次いで４００μｍ篩を使用して分級により細粒部分と分離する。
乾燥工程中の顆粒の溶媒含量をＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ３０湿分分析計を使用して連続的に測定する。結果を求めるため、次のパラメータを選んだ：
最初のサンプル量：    ４〜５ｇの未粉砕物質
温度：                １３５℃
時間設定：            １２分
結果の表示：          ０〜１００％（溶媒含量）
得られた顆粒はおよそ４±０．５重量％の残留湿分を有し、耐磨耗性、寸法安定性、相互溶解性であって、さらにＷｅｉｌｂｕｒｇｅｒ  Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋからの水溶性オフセットオーバープリントワニス３５００８１中に容易に溶解する。
【００５４】実施例９
９．１  造粒溶液の調製
５０℃の脱イオン水２５６．４ｇを最初の装入物として導入し、６６ｇのＭｏｒｅｚ３００造粒樹脂（Ｍｏｒｔｏｎからのポリアクリレート樹脂）を４−パドル攪拌機によって３００ｒｐｍで１分以内に混合する。次いで７５％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール溶液３６．６ｇを徐々に加え、混合物を造粒樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。その後、４４ｇのポリエチレングリコール１０００を攪拌しながら造粒溶液に加え、続いて３００ｒｐｍで５分間攪拌する。
９．２  顆粒の調製
５９７ｇのＥｃｋａｒｔからの６１０  ０  ０１０  Ｎｏｎ−Ｌｅａｆｉｎｇ
Ｓｉｌｖｅｒ（アクリルベース）（粒子径Ｄ50＝８μｍのアルミニウム発効顔料）をミキサー容器中に入れ、次いで４０３ｇの造粒溶液を徐々に加える。この混合物を均質に混合する。湿った混合物をＥｉｒｉｃｈからのＴＲ  ０１造粒プレート上で造粒する。湿り気のある造粒混合物を、残留湿分が３重量％未満にならないように、流動床乾燥器中で８０〜１２０℃、０．５〜４時間乾燥させる。このようにして調製した顆粒を先ずメッシュサイズが２ｍｍの篩を通して粗粒部分と分離し、次いで４００μｍ篩を使用して分級により細粒部分を分離する。
乾燥工程中の顆粒の溶媒含量をＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ３０湿分分析計を使用して連続的に測定する。結果を見出すため以下のパラメータを選んだ：
最初のサンプル量：    ４〜５ｇの未粉砕物質
温度：                １３５℃
時間設定：            １２分
結果の表示：          ０〜１００％（溶媒含量）
得られた顆粒は、およそ４±０．５重量％の残留湿分を有し、耐摩耗性、寸法安定性、相互溶解性であって、Ｗｅｉｌｂｕｒｇｅｒ  Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋからの水溶性オフセットオーバープリントワニス３５００８１中にもよく溶ける。
【００５５】実施例10
１０．１  造粒液の調製
２６０．０ｇの脱イオン水を５０℃で最初の装入物として導入し、７２ｇのＲｏｋｒａｍａｒ２１５０造粒樹脂（Ｋｒａｅｍｅｒ社の改質ロジン）を４−パドルスターラーによって混入する。次いで１７ｇの２５％アンモニア溶液を徐々に添加し、この混合物を造粒樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。その後、４４ｇのポリエチレングリコール１０００（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから）を攪拌しながら加え、５分間攪拌し続ける。
１０．２  顆粒の調製
Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ又はＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの６０７ｇのＴｉｍｉｒｏｎ（登録商標）Ｓｐｌｅｎｄｉｄ  Ｇｏｌｄ（ＳｉＯ2及びＴｉＯ2層を交互に有する雲母をベースとする多層顔料で粒子サイズが１０〜６０μｍのもの）をミキサー容器に入れ、実施例１０．１の造粒溶液３９３ｇを徐々に加える。この混合物を均質に混合する。この湿った混合物をＥｉｒｉｃｈからのＴＲ  ０１造粒プレート上で造粒する。湿り気のある造粒混合物を流動床乾燥器中で、残留湿分が３重量％未満にならないようにして、８０〜１２０℃で０．５〜４時間乾燥させる。このようにして調製した顆粒を先ずメッシュサイズが２ｍｍの篩を通して粗粒部分を分離し、次いで４００μｍの篩を使用して分級することにより細粒部分と分離する。乾燥工程中の溶媒含量をＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ３０湿分分析計を使用して連続的に測定する。結果を求めるため次のパラメータを選択した：
最初のサンプル量：    未粉砕物質４〜５ｇ
温度：                １６０℃
時間設定：            ２０分
結果の表示：          ０〜１００％（溶媒含量）
生成物は耐磨耗性であって寸法安定性であり、さらに例えば慣用の、溶媒を含まない、フリーラジカルでＵＶ−硬化するＨａｒｔｍａｎｎ  ＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｎからのＲａｙｏｆｌｅｘエキステンダーワニス、１１ＨＦ６０（ＵＶワニス）と相溶性であり、またＨａｒｔｍａｎｎ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎからの溶媒含有エキステンダーワニス、Ｈａｐｔｏｂｏｎｄ  ＣＴ１０５（エタノールを溶媒としニトロセルロースをベースとする）とも相溶性である。このようにして調製した顆粒は、前記印刷インクシステム中に攪拌して混入するときは同様に高い溶解速度を示す。
【００５６】実施例１１
１１．１  造粒溶液の調製
Ｅａｓｔｅｋ１３００（スルホポリエステルの水中３０％分散体、ｐＨ＝６；密度：１．０８ｇ／ｃｍ3；ＭＦＴ：１２℃）の２３１．１ｇを最初の装入物として導入し、次いで１４４．３ｇの脱イオン水を４−パドルスターラーを使用して攪拌導入する。この溶液を発効顔料顆粒調製のための造粒溶液として使用する。
１１．２  顆粒の調製
６２４．６ｇのＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡからのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）２３１をミキシング容器中に入れ、次いで実施例１１．１の造粒溶液３７５．４ｇを徐々に加える。この混合物を均質に混合する。湿った混合物をＥｉｒｉｃｈからのＴＲ  ０１造粒プレート上で造粒する。この湿った造粒混合物を残留湿分が３重量％未満にならないようにして８０〜１２０℃、０．５〜４時間流動床乾燥器中で乾燥させる。このようにして調製した顆粒を先ずメッシュサイズ２ｍｍの篩を通して粗粒部分を分離し、次いで４００μｍ篩を使用して分級により細粒部分と分離する。
得られた顆粒は耐磨耗性、寸法安定性かつ相溶性であり、またＷｅｉｌｂｕｒｇｅｒ  Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋからの水溶性オフセットオーバープリントワニス３５００８１中に容易に溶ける。
【００５７】実施例１２：塗料
以下のものからなる調製物：
・実施例１の３．００％顔料顆粒
・１．５０％  Ｍｏｎａｓｔｒａｌ  ｇｒｅｅｎ  ６Ｙ  ｓｐｅｃ．（Ｚｅｎｅｃａから）
・０．５０％  Ｃａｐｐｏｘｙｔ  ｙｅｌｌｏｗ  ４２１４（Ｃａｐｐｅｌｌｅから）
・０．０３％  ＦＷ２００顔料ブラック（Ｄｅｇｕｓｓａから）
・０．４０％  ｄｏｌｌａｒ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ａｌｐａｔｅ  ７６２０  ＮＳ（Ａｌｃａｎ  Ｔｏｙｏ  Ｅｕｒｏｐｅから）
・残り：１９％固形分を有するベースコート物質（アクリレート−メラミン）及び稀釈剤混合物。
【００５８】実施例１３：プラスチック
１ｋｇのポリスチレン顆粒を５ｇの接着剤とともにタンブラーミキサ中で均一に湿らせる。次いで実施例６の顆粒４２ｇを加えてこれらの成分を２分間混合する。この顆粒を射出成型機中、標準的な条件で加工して４×３×０．５ｃｍサイズの小さな段形プレートを得る。このステッププレートの光沢は顕著である。
【００５９】実施例１４（比較）
乾燥顆粒と概略４重量％の溶媒を含む顆粒のグラビア印刷インク中へ溶解速度の比較：
【００６０】
【表１】
0005583309.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005583309.tif 000003
【００６２】
【表３】
0005583309.tif 000004
【００６３】実施例１５：
１５．１  造粒溶液の調製
２６０．０ｇの脱イオン水を５０℃で最初の装入物とし導入し、次いで７２ｇのＲｏｋｒａｍａｒ２１５０造粒樹脂（Ｋｒａｅｍｅｒからの改質ロジン）を４−パドルスターラーによって混入する。次いで１７ｇの２５％アンモニア溶液を徐々に加え、混合物を造粒樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。その後、４４ｇのポリエチレングリコール１０００（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから）を攪拌しながら加え、続いて５分間攪拌する。
１５．２  顆粒の調製
６０７ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）３０５  Ｓｏｌａｒｇｏｌｄ（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡからの粒子径が１０〜６０μｍの、ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3及びＳｉＯ2層を有する雲母をベースとする多層顔料）をミキサー容器に入れて実施例１５．１からの造粒溶液３９３ｇを徐々に加える。この混合物を均質に混合する。湿った混合物をＥｉｒｉｃｈからのＴＲ  ０１造粒プレート上で造粒する。湿り気のある造粒混合物を流動床乾燥器中で残留湿分が３重量％未満にならぬように８０〜１２０℃で０．５〜４時間乾燥させる。このようにして調製した顆粒は先ずメッシュサイズが２ｍｍの篩を通して粗粒部分と分離し、次いで４００μｍ篩を使用して分級して細粒部分と分離する。
生成物は耐磨耗性、寸法安定性であり、さらに例えば慣用の、溶媒を含まない、フリーラジカルでＵＶ−硬化するＨａｒｔｍａｎｎ  ＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｎからのＲａｙｏｆｌｅｘエキステンダーワニス、１１ＨＦ６０（ＵＶワニス）と、及びＨａｒｔｍａｎｎ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎからの溶媒含有エキステンダーワニスＨａｐｔｏｂｏｎｄ  ＣＴ１０５（エタノールを溶媒とするニトロセルロースをベースとする）とも相互溶解する。このようにして調製した顆粒はまた、前記印刷インクシステムに攪拌して混入するとき高い溶解速度を示す。
【００６４】実施例１６：
１６．１  造粒溶液の調製
２５６．４ｇの脱イオン水を５０℃で最初の装入物として導入し、６６ｇのＭｏｒｅｚ３００造粒樹脂（Ｍｏｒｔｏｎからのポリアクリレート樹脂）を４−パドルスターラーによって混入する。次いで３６．６ｇの７５％２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール溶液を徐々に加え、次いで混合物を造粒樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。その後、４４ｇのポリエチレングリコール１０００を攪拌しながら造粒溶液に加え、続いて３００ｒｐｍで５分間攪拌する。
１６．２  顆粒の調製
５９７ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）３０５  Ｓｏｌａｒｇｏｌｄをミキサー容器中に入れ、４０３ｇの造粒溶液を徐々に加える。混合物を均質に混合する。湿った混合物をＥｉｒｉｃｈのＴＲ  ０１造粒プレート上で造粒する。湿った造粒混合物を、残留湿分が３重量％未満にならないように、流動床乾燥器中で８０〜１２０℃で０．５〜４時間乾燥させる。このようにして調製した顆粒を先ずメッシュサイズが２ｍｍの篩を通して粗粒部分と分離し、次いで４００μｍ篩を使用して分級によって細粒部分と分離する。
得られた顆粒は耐摩耗性、寸法安定性、相互溶解性であり、またＷｅｉｌｂｕｒｇｅｒ  Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋからの水溶性オフセットオーバープリントワニス３５００８１中に容易に溶解する。
【００６５】実施例１７：  溶媒をベースとする用途のための顆粒状の顔料調製物を有するマニキュア液
【００６６】
【表４】
0005583309.tif 000005
供給源：
Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｃｑｕｅｒｓ  Ｓ．Ａ．
【００６７】調製：
マニキュア液ベースを導入して顔料顆粒を攪拌しながら加える。３０分間膨潤するままにし、次いで１０００ｒｐｍで１０分間攪拌する。このような調製法で顆粒は問題なく混入できる。
【００６８】実施例１８：  水をベースとする用途のための顆粒状顔料調製物を有するシャワーゲル（Ｓｈｏｗｅｒ  ｇｅｌ）
【００６９】
【表５】
0005583309.tif 000006
【００７０】調製：  Ａ相用に、攪拌しながら顔料顆粒を水中に混入する。混入は問題なく、水の添加後顆粒が直ちに溶解する。Ｋｅｌｔｒｏｌ  Ｔ  を攪拌しながら徐々に分散させ、溶解するまで攪拌する。全成分が均質に分布するまでゆっくり攪拌しながらＢ相とＣ相を続いて加える。ｐＨを６．０〜６．５に調節する。
供給源：
（１）Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ
（２）Ｋｅｌｃｏ
（３）Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ
（４）Ｈａａｒｍａｎｎ  ＆  Ｒｅｉｍｅｒ  ＧｍｂＨ