(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層；
第１の電極層上に配置された少なくとも１つの構造テンプレーティング層；
少なくとも１つの構造テンプレーティング層の上に配置され、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する有機ドナー材料の膜及び有機アクセプタ材料の膜を含み、
ドナー材料又はアクセプタ材料が、少なくとも１つの構造テンプレーティング層によりテンプレートされ、それにより、秩序分子配置を有し、
テンプレートされたドナー又はアクセプタ材料の分子の少なくとも大多数が第１の電極層に対して非優先配向の状態にある、光活性領域；並びに
光活性領域上に配置された第２の電極層
を含み、
前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層が励起子阻止層である第２の構造テンプレーティング層を含む、有機感光デバイス。
【請求項２】
前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層が一次構造テンプレーティング層として第１の電極層上に直接堆積させた３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の層及び励起子阻止層であるＰＴＣＤＡ層上に直接堆積させた二次構造テンプレーティング層を含む、請求項１に記載の有機感光デバイス。
【請求項３】
前記ドナー材料が少なくとも１つの構造テンプレーティング層によりテンプレートされ、二次構造テンプレーティング層がＰＴＣＤＡ以外のペリレンコアを有する他の有機材料を含む、請求項２に記載の有機感光デバイス。
【請求項４】
前記ペリレンコアを有する他の有機材料がジインデノペリレンである、請求項３に記載の有機感光デバイス。
【請求項５】
前記二次構造テンプレーティング層が高配向性熱分解黒鉛を含む、請求項２に記載の有機感光デバイス。
【請求項６】
第１の電極層表面が秩序結晶構造を有さない、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
テンプレートされた有機ドナー又はアクセプタ材料の膜は、第１の電極層表面とのエピタキシャルでも準エピタキシャルでもない、請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
テンプレートされた有機ドナー又はアクセプタ材料の膜は、３００Å以上の膜厚を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
テンプレートされた有機ドナー又はアクセプタ材料の膜は、３００Å〜３０００Åの範囲の膜厚を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
テンプレートされた有機ドナー又は有機アクセプタ分子の少なくとも７５％が第１の電極層に対して非優先配向の状態である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
第１の電極層と少なくとも１つの構造テンプレーティング層との間に設けられた陽極平滑化層をさらに含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記アクセプタ材料が少なくとも１つの構造テンプレーティング層によりテンプレートされ、少なくとも１つの構造テンプレーティング層が線状アセン、ＰＴＣＤＡ又は結晶性ＮＰＤの１つ又は複数の層を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
第１の電極層を提供する段階；
少なくとも１つの構造テンプレーティング層を前記第１の電極層上に形成する段階；
前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層上に配置され、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する有機ドナー材料及び有機アクセプタ材料を含み、
前記ドナー材料又はアクセプタ材料が少なくとも１つの構造テンプレーティング層によりテンプレートされ、したがって、秩序分子配置を有し、
前記テンプレートされたドナー又はアクセプタ材料の分子の少なくとも大多数が第１の電極層に対して非優先配向の状態にある、光活性領域を形成する段階；並びに
前記光活性領域上に配置された第２の電極層を提供する段階
を含み、
前記少なくとも１つの構造プレーティング層が励起子阻止層である第２の構造テンプレーティング層を含む、有機感光デバイスを作製する方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層が一次構造テンプレーティング層として第１の電極層上に直接堆積させた３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の層及び励起子阻止層である、ＰＴＣＤＡ層上に直接堆積させた二次構造テンプレーティング層を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ドナー材料が少なくとも１つの構造テンプレーティング層によりテンプレートされ、前記二次構造テンプレーティング層がＰＴＣＤＡ以外のペリレンコアを有する他の有機材料を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ペリレンコアを有する他の有機材料がジインデノペリレンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記二次構造テンプレーティング層が高配向性熱分解黒鉛を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の電極層表面が秩序結晶構造を有さない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の電極層と前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層との間に陽極平滑化層を設ける段階をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記アクセプタ材料が前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層によりテンプレートされ、少なくとも１つの構造テンプレーティング層が線状アセン、ＰＴＣＤＡ又は結晶性ＮＰＤの１つ又は複数の層を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
第１の電極層；
第２の電極層；
前記第１の電極と第２の電極との間に配置された少なくとも１つの構造テンプレーティング層；及び
前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層上に配置され、
秩序分子配置の状態にあるその分子を有し、該分子の少なくとも大多数が少なくとも１つの構造テンプレーティング層の直下の層に対して非優先配向の状態である有機機能層を含み、
前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層が一次構造テンプレーティング層としての３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の層及び該ＰＴＣＤＡ層上に直接堆積させた二次構造テンプレーティング層を含む、有機発光デバイス。
【請求項２２】
前記機能層の分子の少なくとも７５％が前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層の直下の層に対して非優先配向の状態である、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記機能層が有機発光層である、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記有機発光層がホスト材料及びドーパント材料をさらに含み、非優先配向状態である前記機能層の分子の大多数がホスト材料及びドーパント材料を含む、請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２５】
前記機能層が有機正孔輸送層である、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２６】
前記機能層が有機電子輸送層である、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層が３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の層を含む、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２８】
前記二次構造テンプレーティング層がＰＴＣＤＡ以外のペリレンコアを有する他の有機材料を含む、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２９】
ペリレンコアを有する前記他の有機材料がジインデノペリレンである、請求項２８に記載のデバイス。
【請求項３０】
二次構造テンプレーティング層が高配向性熱分解黒鉛を含む、請求項２８に記載のデバイス。
【請求項３１】
前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層が一次構造テンプレーティング層として第１の電極層上に直接堆積させた３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の層及び励起子を有機発光層に拘束する励起子阻止層である、ＰＴＣＤＡ層上に直接堆積させた二次構造テンプレーティング層を含む、請求項２３に記載のデバイス。
【請求項３２】
第１の電極層を提供する段階；
第２の電極層を提供する段階；
前記第１の電極と第２の電極との間に配置される少なくとも１つの構造テンプレーティング層を形成する段階；及び
前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層にわたって配置され、
秩序分子配置の状態にあるその分子を有し、該分子の少なくとも大多数が少なくとも１つの構造テンプレーティング層の直下の層に対して非優先配向の状態である有機機能層を形成する段階
を含み、
前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層が一次構造テンプレーティング層としての３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の層及び該ＰＴＣＤＡ層上に直接堆積させた二次構造テンプレーティング層を含む、有機発光デバイスを作製する方法。
【請求項３３】
前記機能層が有機発光層である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記有機発光層がホスト材料及びドーパント材料をさらに含み、非優先配向状態である機能層の分子の大多数がホスト材料及びドーパント材料を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記機能層が有機正孔輸送層である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記機能層が有機電子輸送層である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層が３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の層を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
前記二次構造テンプレーティング層がＰＴＣＤＡ以外のペリレンコアを有する他の有機材料を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
ペリレンコアを有する前記他の有機材料がジインデノペリレンである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記二次構造テンプレーティング層が高配向性熱分解黒鉛を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
前記少なくとも１つの構造テンプレーティング層が一次構造テンプレーティング層として前記第１の電極層上に直接堆積させた３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の層及び励起子を前記有機発光層に拘束する励起子阻止層である、前記ＰＴＣＤＡ層上に直接堆積させた二次構造テンプレーティング層を含む、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の権利
本発明は、米空軍科学研究局により授与された助成金番号ＦＡ−９５５０−０４１−０１２０のもとで米国政府の支援によりなされた。
【０００２】
本開示は、有機電子デバイスに用いる有機膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機薄膜を用いて作製された有機電子デバイスにおいて、有機膜の形態（例えば、結晶構造）は、デバイスの電子的及び／又は光学的特性を決定する一因となりうる。多くの場合、膜における有機分子は、顕著な異方性を示し、膜内の有機分子の配向は、電荷キャリアの移動度に影響を及ぼしうる。例えば、有機発光デバイスの有機膜内に結晶秩序を構築することにより、直列抵抗を低くし、それにより発光効率を増大させることができる。有機光起電（ＯＰＶ）デバイスなどの有機感光デバイスにおいて、感光デバイスの有機膜内に結晶秩序を構築することにより、短絡回路電流ＪＳＣ及び開回路電圧ＶＯＣを増加させることができる。例えば、ドナー層の分子結晶配向を制御することにより、例えば、フロンティアエネルギーレベル、吸収効率、形態及び励起子拡散長の有益な変化をもたらすことができ、ＰＶセルの電力変換効率ηＰの増加がもたらされる。さらに、結晶構造は非晶質構造より形態学的に安定であるため、得られるデバイスは、長期の稼働の信頼性がより大きくなると思われる。有機薄膜デバイスにおける有機分子の結晶構造はデバイスの重要な特徴でありうることは明らかであるが、所望の膜結晶構造を達成することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，４６８，８１９号
【特許文献２】米国特許公開第２００５／０１７０６２１号
【特許文献３】米国出願公開第２００８／０２２０２６５号
【特許文献４】米国特許第６，６５７，３７８号
【特許文献５】米国特許第６，３０３，２３８号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３−０２３０９８０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｘｉａｏｌｉａｎｇ  Ｍｏら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｖａｃｃｕｍ  Ｓｐｒａｙ  Ｍｅｔｈｏｄ」、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ４４（２００５）、６５６〜６５７頁
【非特許文献２】Ｄｕｒｒら、「Ｉｎｔｅｒｐｌａｙ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｔ  ｄｉｉｎｄｅｎｏｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｇｏｌｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ、６８巻、１１５４２８頁（２００３年）
【非特許文献３】Ｄｕｒｒら、「Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ  ｍｏｄｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｄｉｉｎｄｅｎｏｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｏｎ  ＳｉＯ２」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、５０３巻、１２７〜１３２頁（２００６年）
【非特許文献４】Ｒｕｉｚら、「Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ  ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ａｎｄ  ｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｓｉ  ｓｕｒｆａｃｅｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．、Ｂ６７、１２５４０６頁（２００３年）
【非特許文献５】Ｃａｓａｌｉｓら、「Ｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．、９０巻、２０６１０１頁（２００３年）
【非特許文献６】Ｌｕｎｔら、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９巻、４２２９〜４２３３頁（２００７年）
【非特許文献７】Ｄｕｒｒら、「Ｉｎｔｅｒｐｌａｙ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｔ  ｄｉｉｎｄｅｎｏｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｇｏｌｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．、Ｂ６８、１１５４２８頁（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、有機電子デバイスに用いる所望の結晶構造を有する有機膜を成長させる改善された方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、有機電子デバイス用の所望の膜形態（例えば、分子配向、表面粗度、結晶粒径、相純度、等）を有する有機膜を提供する。本開示の一実施形態において、そのような有機膜を組み込んだ有機感光デバイスを開示する。有機感光デバイスは、第１の電極層及び第１の電極層上に配置された少なくとも１つの構造テンプレーティング層を含む。光活性領域は、少なくとも１つの構造テンプレーティング層の上に配置されており、ドナー材料及びアクセプタ材料を含み、ドナー材料又はアクセプタ材料は、少なくとも１つの構造テンプレーティング層によりテンプレートされ、それにより、秩序分子配置を有しており、さらに、テンプレートされた材料の分子の少なくとも大多数は、第１の電極層に対して非優先配向状態にある。デバイスは、光活性領域上に配置された第２の電極層をさらに含む。有機感光デバイスを作製する方法も開示する。
【０００８】
一実施形態において、第１の電極層、第２の電極層、第１の電極と第２の電極との間に配置された少なくとも１つの構造テンプレーティング層及び少なくとも１つの構造テンプレーティング層上に配置された機能層を含む、有機発光デバイスを開示する。機能層は、秩序分子配置の状態にあるその分子を有し、機能層の分子の少なくとも大多数は、少なくとも１つの構造テンプレーティング層の直下の層に対して非優先配向の状態である。そのような有機発光デバイスを作製する方法も開示する。
【０００９】
他の実施形態において、第１の電極層及び第１電極層上に配置された少なくとも１つの構造テンプレーティング層を含む、有機発光デバイスを開示する。有機発光層は、少なくとも１つの構造テンプレーティング層上に配置されている。有機発光層は、ニート層（ｎｅａｔ  ｌａｙｅｒ）でありえ、又はドーパント材料をドープしたホスト材料を含みうる。該デバイスは、有機発光層上に配置された第２の電極層をさらに含み、ドーパント材料は、有機発光層内で秩序分子配置を有し、さらに、ドーパント分子の少なくとも大多数は、第１の電極層に対して非優先配向状態である。該有機発光デバイスを作製する方法も開示する。
【００１０】
他の実施形態において、本開示は、所望の膜形態を有する有機膜を有する有機電子デバイスを作製する方法を提供する。本方法は、有機分子をテンプレート基材上に堆積させることによりテンプレート基材上に有機膜を成長させる段階と、有機電子デバイス用のホスト基材に有機膜を移す段階を含む。場合によっては、有機膜は、ホスト基材に冷間溶接してもよい。
【００１１】
他の実施形態において、本開示は、ホスト基材及びホスト基材上に直接堆積させた有機膜を含む有機電子デバイスを提供する。有機膜は、秩序配置状態の有機分子で構成されており、有機膜内の有機分子の少なくとも大多数は、ホスト基材に対して非優先配向の状態である。場合によっては、有機膜は、３００Å以上の厚さを有し、有機膜の厚さ全体にわたる有機分子の少なくとも大多数は、非優先配向の状態である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】有機電子デバイスを作製するために本開示の方法をどのようにして実施するかの例を示す図である。
【図１Ｂ】有機電子デバイスを作製するために本開示の方法をどのようにして実施するかの例を示す図である。
【図１Ｃ】有機電子デバイスを作製するために本開示の方法をどのようにして実施するかの例を示す図である。
【図１Ｄ】有機電子デバイスを作製するために本開示の方法をどのようにして実施するかの例を示す図である。
【図１Ｅ】有機電子デバイスを作製するために本開示の方法をどのようにして実施するかの例を示す図である。
【図１Ｆ】有機電子デバイスを作製するために本開示の方法をどのようにして実施するかの例を示す図である。
【図２Ａ】テンプレート基材上で成長した有機膜がホスト基材上で成長する有機膜とどのように異なるかの例を概略的に示す図である。
【図２Ｂ】テンプレート基材上で成長した有機膜がホスト基材上で成長する有機膜とどのように異なる可能性があるかの例を概略的に示す図である。
【図３Ａ】テンプレート基材上で成長した有機膜がホスト基材上で成長した有機膜とどのように異なる可能性があるかの他の例を概略的に示す図である。
【図３Ｂ】テンプレート基材上で成長した有機膜がホスト基材上で成長した有機膜とどのように異なる可能性があるかの他の例を概略的に示す図である。
【図４Ａ】ＫＢｒ基板上に成長した種々のペンタセン膜について得られたＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４Ｂ】ペンタセン膜のＲＨＥＥＤパターン及び交差偏光光学顕微鏡像を示す図である。
【図４Ｃ】ペンタセン膜のＲＨＥＥＤパターン及び交差偏光光学顕微鏡像を示す図である。
【図５Ａ】秩序ペンタセン膜上で直接成長させたＣ６０膜のＲＨＥＥＤパターンを示す図である。
【図５Ｂ】秩序ペンタセン膜上で直接成長させたＣ６０膜のＲＨＥＥＤパターンを示す図である。
【図５Ｃ】Ｃ６０膜について得られたＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６Ａ】ジインデノペリレン（ＤＩＰ）の分子構造を示す図である。
【図６Ｂ】α相及びβ相におけるＤＩＰ分子の可能な単位胞配置を示す図である。
【図７】石英及びＰＴＣＤＡ上で成長させたＤＩＰ膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８Ａ】ＫＢｒ基板上で成長させたＤＩＰ膜について異なる方位角で得られたＲＨＥＥＤパターンを示す図である。
【図８Ｂ】ＫＢｒ基板上で成長させたＤＩＰ膜について異なる方位角で得られたＲＨＥＥＤパターンを示す図である。
【図８Ｃ】ＫＢｒ基板上で成長させたＤＩＰ膜について異なる方位角で得られたＲＨＥＥＤパターンを示す図である。
【図９Ａ】ＫＢｒ基板上で成長したＤＩＰ膜の原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図９Ｂ】ＤＩＰ膜の交差偏光光学顕微鏡像を示す図である。
【図１０Ａ】種々の基材上で成長したＤＩＰ膜の原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図１０Ｂ】種々の基材上で成長したＤＩＰ膜の原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図１０Ｃ】種々の基材上で成長したＤＩＰ膜の原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図１０Ｄ】種々の基材上で成長したＤＩＰ膜の原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図１１】Ｐｔ（ｐｑ）（ａｃａｃ）：白金（２−［２’−ピリジル］キノキサリン）（アセチルアセトネート）製の膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１２】（ａ）は、ＰＴＣＤＡ、ＣｕＰｃ、ＤＩＰの別個の層及びこれらの層の組合せのＸ線回折プロットを示す図である。（ｂ）は、ＣｕＰｃ分子の（２００）方向の概略図である。（ｃ）は、ＣｕＰｃ分子の（３１２）方向の概略図である。
【図１３】（ａ）は、ＰＴＣＤＡ、ＣｕＰｃ及びＰＴＣＤＡテンプレート層上のＣｕＰｃの紫外光電子分光測定を示す図である。（ｂ）は、ＰＴＣＤＡ、ＤＩＰ及びＣｕＰｃ膜のＨＯＭＯのｅＶの単位の測定値の概略のエネルギー図を示す図である。
【図１４】ＩＴＯ上で直接成長させたＣｕＰｃ膜（ａ）、ＰＴＣＤＡテンプレート膜上で成長したＣｕＰｃ膜（ｂ）、ＤＩＰテンプレート膜上で成長させたＣｕＰｃ膜（ｃ）及び多層テンプレート膜ＤＩＰ／ＰＴＣＤＡ上で成長させたＣｕＰｃ膜（ｄ）の原子間力顕微鏡像である。
【図１５】（ａ）は、サンプルＯＰＶデバイスの吸収プロット（線）及びＥＱＥプロット（記号）を示す図である。（ｂ）は、デバイス（ＩＩＩ）からデバイス（ＩＶ）へのＩＱＥ変化のプロットを示す図である。
【図１６】一実施形態による有機感光デバイスの概略図である。
【図１７】Ｓｉ上に堆積させた次の膜のＸ線回折スペクトルを示す図である：ＰＴＣＤＡ（５ｎｍ）；コロネン（５０ｎｍ）／ＰＴＣＤＡ（５ｎｍ）；ＣｕＰｃ（５０ｎｍ）／コロネン（５ｎｍ）／ＰＴＣＤＡ（５ｎｍ）；コロネン（５０ｎｍ）；  ＣｕＰｃ（５０ｎｍ）／コロネン（５０ｎｍ）。
【図１８】他の実施形態による有機発光デバイスの概略図である。
【図１９】ＩＴＯ上及びＩＴＯ上のＰＴＣＤＡの構造テンプレーティング層上に堆積させたＣｌＡｌＰｃの膜のＸ線回折強度プロットを示す図である。
【図２０】（ａ）は、ＮＰＤのＸ線回折強度プロットを示す図である。（ｂ）は、結晶ＮＰＤ上及びＩＴＯ上に蒸着させたＣ６０の膜のＸ線回折強度プロットを示す図である。
【図２１】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれＮＰＤ（１０１）及びＣ６０（１１１）の結晶構造配向の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、有機電子デバイスに用いる所望の膜形態（例えば、分子配置（すなわち、結晶秩序）、表面粗度、結晶粒径、相純度、等）を有する有機膜を提供する。一実施形態において、本開示は、そのような有機膜を利用する有機電子デバイスを提供する。一実施形態において、本開示は、有機電子デバイスを作製する方法を提供する。
【００１４】
本明細書で用いているように、「構造テンプレーティング」は、中間材料の薄層がホスト基材上に堆積しており、中間材料の分子が、特定の秩序分子配置を示しており、その後に堆積する第２の材料に、第２の材料をホスト基材上に堆積させた場合に選択的に形成する第２の材料の固有の分子配置をとるよりむしろ中間材料の下にある秩序分子配置に従わせる効果を意味する。ホスト基材上の中間材料の薄層は、本明細書では「構造テンプレーティング層」と呼ぶ。「ホスト基材」とは、我々は、他の有機膜（必ずしも本開示により作製されるものでない）などの有機膜、電極を支持するのに適する有機電子デバイスの構成要素、又はデバイスをのせるデバイス基材（例えば、ガラス又はプラスチック）を意味する。「テンプレート基材」とは、我々は、ホスト基材上に有機膜を直接堆積／成長させるのではなく、その上に堆積／成長させた有機膜を次に有機電子デバイス用のホスト基材に移す方法において有機膜を堆積／成長させることができる材料の実質的に平坦な物品又は膜／層を意味する。
【００１５】
有機膜は、真空熱蒸着、有機気相堆積及び有機分子ビーム堆積などの適切な堆積技術を用いて成長させることができる。テンプレート基材は、そのような堆積法により有機膜を成長させるのに適するあらゆる材料（有機又は無機）製であってよい。構造テンプレーティング層又はテンプレート基材用の材料は、有機電子デバイスに用いる所望の秩序分子配置を有する有機膜を成長させるために選択することができる。本明細書で述べる発明は、小分子の有機膜のみに限定されず、ポリマー半導体材料にも適用できる。有機ポリマー膜については、適切な堆積技術は、溶媒が下にある構造テンプレーティング層を溶解しない、ポリマー堆積のための伝統的な溶液処理を含む。ポリマー膜は、真空噴霧技術を用いて堆積させることもできる。ポリマー半導体のそのような噴霧堆積の例は、Ｘｉａｏｌｉａｎｇ  Ｍｏら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｖａｃｃｕｍ  Ｓｐｒａｙ  Ｍｅｔｈｏｄ」、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ４４（２００５）、６５６〜６５７頁に開示されている。
【００１６】
有機膜の分子配置は、構造テンプレーティング層又はテンプレート基材の選択及び有機膜の成長条件に関連する様々な因子に依存しうる。例えば、膜における有機分子の配向は、膜構造のエネルギー及び成長過程の動力学的バリアに依存しうる。膜構造のエネルギーは、分子基材相互作用の強さ対分子間相互作用の強さに依存しうる。成長過程に対する動力学的バリアは、テンプレート基材の温度及び有機膜が成長する速度（又は代わりになるべきものとして、到着有機分子の流束）に依存しうる。したがって、構造テンプレーティング層又はテンプレート基材の選択、有機膜を作製するために用いる有機分子の性質及び／又は膜の成長条件によって、様々な分子成長方位が出現しうる。したがって、これらの因子は、所望の秩序分子配置を有する有機膜の成長を促進するように選択することができる。
【００１７】
有機分子について、構造秩序は、テンプレート基材上の膜のエピタキシャル又は準エピタキシャル成長によって達成することができる。「準エピタキシャル」という用語は、膜が基材格子と膜格子の間の明確な方位の整列を伴って成長するが、基材との短距離整合性に欠けることを意味する。基材格子と不整合膜格子の間の関係は、ファンデルワールス相互作用における最小エネルギーによって決定されると考えられる回転関係を含む。
【００１８】
金属基材などのある種のテンプレート基材は、一般的に有機分子によって濡れる。そのような場合、有機分子の配置は、分子基材相互作用によって主として支配される。金属酸化物又はイオン性基材（例えば、アルカリハロゲン化物又は雲母）などの他の種類の基材は、一般的に有機分子によって濡れない。そのような場合、有機分子の配置は、分子間相互作用によって主として支配される。場合によって、テンプレート基材は、膜の所望の種類の秩序分子配置を促進するための秩序結晶構造を有する。例えば、テンプレート基材は、単結晶表面を有していてよい。場合によって、テンプレート基材は、構造的に規則的な有機膜である（必ずしも本開示の方法により作製されるものでない）。
【００１９】
この技術により用いることができる有機分子の例としては、平面又は実質的に平面のπ共役多環式芳香族有機分子などが挙げられる。そのような有機分子は、直線的に配置された芳香族環の平面有機分子であるアセン（アントラセン、テトラセン又はペンタセンなど）、ペリレン（ペリレン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）又は３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）など）、コロネン（ヘキサベンゾコロネンなど）、メタロフタロシアニン（亜鉛フタロシアニン又はバナジルフタロシアニンなど）、ポリフェニレン（ヘキサフェニルなど）、オリゴチオフェン（α−クアテルチオフェン又はα−ヘキサチオフェン）などである。
【００２０】
所望の秩序分子配置を有する有機膜が、光電子デバイスから離されたテンプレート基材上に形成される一実施形態において、有機膜が次に有機電子デバイス用のホスト基材に移される。有機膜は、冷間溶接法及び当技術分野で公知の様々な他の有機膜リフトオフ法を含む、有機膜を他の基材上に移し、有機膜をテンプレート基材から取り外すのに適する技術を用いて移すことができる。冷間溶接は、通常、金属間接着について公知であるが、有機膜についての使用について記載されている。例えば、両方が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，４６８，８１９号（Ｋｉｍら）及び米国特許公開第２００５／０１７０６２１号（Ｋｉｍら）に記載されている冷間溶接法を用いることができる。
【００２１】
場合によって、冷間溶接は、有機膜をホスト基材と接触させ、有機膜をホスト基材に押し付けることによって行う。界面分離距離を臨界値以下に減少させるのに十分な圧力を加えることにより、有機膜は、ホスト基材と融合する。有機膜をホスト基材に直接冷間溶接することができない場合には、有機膜にテンプレート基材と向かい合った有機膜の表面上に転移層（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌａｙｅｒ）を設けることができる。転移層は、有機膜のホスト基材への転移を促進するものであり、好ましくは、転移層は、ホスト基材に冷間溶接することができる材料製である。この場合、転移層をホスト基材と接触させ、ホスト基材に押し付けて、転移層をホスト基材に冷間溶接する。場合によって、転移層とホスト基材は、両方が、同じ又は異なる金属であってよい金属製である（金又は銀など）。転移層の厚さは、個別の用途によって異なる。具体例としての転移層の厚さは、５〜３０ｎｍの範囲を含むが、これに限定されない。冷間溶接法は、可撓性デバイス基材上のロールツーロール加工などの有機電子デバイスを作製するための高処理能力製造工程に組み込むことができる。
【００２２】
本開示の方法をどのように実施することができるかの一例を図１Ａ〜１Ｆに示す。図１Ａについて述べると、有機膜２０を酸化ケイ素テンプレート基材１０上で準エピタキシャル成長させる。有機膜２０を形成する有機分子２２は、テンプレート基材１０との比較的に弱い相互作用を有する。したがって、堆積時に、堆積有機分子２２は、垂直の方向に配向した状態になる。有機膜２０は、ここでは概略的に表し、原寸に比例して描いていない。例えば、明確さを改善するために、有機分子２２のサイズを誇張し、有機分子２２の２つの単層のみを示す。
【００２３】
図１Ｂについて述べると、準エピタキシャル有機膜２０を成長させた後、金属転移層３０をテンプレート基材１０と反対側の有機膜２０の表面上に堆積させる。図１Ｃについて述べると、ホスト基材３４を準備し、有機膜２０をその上に移す。転移層３０をホスト基材３４と向い合せさせ、転移層３０をホスト基材３４に押し付けて、転移層３０をホスト基材３４に冷間溶接する。図１Ｄに見られるように、これが、転移層３０がホスト基材３４に融合する結果となる。
【００２４】
図１Ｅに見られるように、テンプレート基材１０を有機膜２０から分離し、持ち上げてはずす。結果として、準エピタキシャル成長有機膜２０が今度はホスト基材３４に移された。図１Ｆに見られるように、場合によって、他の種類の機能的有機膜２６を有機膜２０上に形成することができる。次に電極４０を有機膜の積重ねの上に設ける。
【００２５】
本開示の方法を用いることにより、異なる所望の結晶配向を有する有機膜を有するホスト基を提供することが可能であり、或いは有機電子デバイスにおける有機膜を作製するのに有用な比較的温和な成長条件（例えば、（−２５）〜１５０℃の範囲の基材温度、０．０１〜１０Å／秒の範囲の堆積速度、１０−１０トル〜１０トルの範囲の圧力下）のもとで有機膜をホスト基材上に直接成長させた場合にはさもなければ可能ではない。図２Ａにテンプレート基材６０上で成長する有機膜６４中で有機分子６６をどのようにして配向させることができるかの例を示す。図２Ｂに膜を比較的温和な成長条件下でホスト基材６２上で直接成長させるべき場合に有機分子６６がどのように配向するかの例を示す。
【００２６】
図３Ａにテンプレート基材７０上で成長する有機膜７４中で所望の結晶秩序を有するように有機分子７６をどのようにして配向させことができるかの他の例を示す。図３Ｂに膜を比較的温和な成長条件下でホスト基材７２上で直接成長させるべき場合に有機分子７６がどのように配向するかの例を示す。本開示の方法は、さもなければ異なると思われる十分な秩序構造を有する有機膜を有するホスト基材を提供することも可能にしうる。或いは比較的温和な成長条件下で有機膜をホスト基材上に直接成長させた場合には可能でない（すなわち、ホスト基材上で直接成長したそのような有機膜は非晶質でありうる）。本開示により作製された有機膜は、３００Å以上の膜厚にわたり長距離結晶秩序を有しうる。場合によって、本開示の方法により作製された有機膜は、３００Å〜３０００Åの範囲の厚さにわたり長距離結晶秩序を有する。他の膜厚を通して長距離結晶秩序が維持される可能性もある。本開示において、これを所望の結晶秩序又は所望の秩序分子配置と呼ぶこととする。
【００２７】
他の実施形態において、本開示は、所望の分子配置である長距離結晶秩序を有する有機膜を含む有機電子デバイスを提供する。該有機膜は、上述の方法又は他の適切な方法により作製することができる。該有機電子デバイスは、有機膜が直接配置されている（例えば、他所から移すことにより又はホスト基材上への直接堆積により）ホスト基材を含む。さらに、ホスト基材は、他の有機膜（必ずしも本開示の方法により作製されたものでない）、電極又はデバイスが取り付けられているデバイス基材（例えば、ガラス又はプラスチック）などの有機膜を支持するのに適する有機電子デバイスの構成要素でありうる。ホスト基材自体が構造テンプレーティング基材である又はホスト基材が構造テンプレーティング材料の１つ若しくは複数の膜とともにその上にあらかじめ堆積されている一実施形態において、そのようなホスト基材は、光電子デバイスの一部でありうる。その場合、テンプレートされた有機膜は、異なるホスト基材に移す必要はない。
【００２８】
特定の実施形態において、テンプレートされた結晶性有機膜中の有機分子の少なくとも大多数は、ホスト基材に対して非優先配向を有する。本明細書で用いているように、「非優先配向」は、有機電子デバイスにおける有機膜を作製するのに有用な比較的温和な成長条件（例えば、（−２５）〜１５０℃の範囲の基材温度、０．０１〜１０Å／秒の範囲の堆積速度、１０−１０トル〜１０トルの範囲の圧力下）のもとで分子をホスト基材上に直接堆積させるべきであった場合に、テンプレートされた有機膜中の分子が優先的成長モードの特徴を示さない配向を有することを意味する。したがって、非優先配向の状態であることにより、有機分子は、分子間力と分子基材間力とのバランスに基づいてエネルギー的に不利な配向で存在する可能性がある。場合によって、テンプレートされた有機膜中の有機分子の少なくとも７５％がホスト基材に対して非優先配向を有する。
【００２９】
１つ又は複数の構造テンプレーティング膜をホスト基材上にあらかじめ堆積させ、テンプレートすべき有機膜を１つ又は複数の構造テンプレーティング膜上に堆積させる実施形態において、テンプレートされた有機膜は、下にあるホスト基材に対して非優先配向を有する。有機膜の非優先配向（ホスト基材に対して）は、有機膜の所望の長距離結晶秩序であるので、１つ又は複数の構造テンプレーティング膜は、ホスト基材上に有機膜を形成することを可能にする。
【００３０】
例えば、温和な堆積条件下で金基材上に成長させたジインデノペリレン（ＤＩＰ）膜において、垂直配向を有するＤＩＰ分子は、非優先配向の状態にあるとみなされる。Ｄｕｒｒら、「Ｉｎｔｅｒｐｌａｙ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｔ  ｄｉｉｎｄｅｎｏｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｇｏｌｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ、６８巻、１１５４２８頁（２００３年）を参照のこと。他の例において、ＳｉＯ２基材上で成長させたＤＩＰ膜において、水平配向を有するＤＩＰ分子は、非優先配向の状態にあるとみなされる。Ｄｕｒｒら、「Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ  ｍｏｄｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｄｉｉｎｄｅｎｏｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｏｎ  ＳｉＯ２」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、５０３巻、１２７〜１３２頁（２００６年）を参照のこと。本明細書で用いているように、「垂直配向」は、分子の長軸が基材表面に対して４５°より大きい角度で整列している配向を意味し、「水平配向」は、分子の長軸が基材表面に対して４５°又はそれ以下の角度で整列している配向を意味する。有機電子デバイスにおいて、デバイスの種々の層におけるそのような配向は、２つの電極の間の方向の電荷輸送を増加させることによりデバイスの性能を改善する。
【００３１】
一般的に、付着エネルギーは一般的に有機分子間の凝集エネルギーより一般的に著しく強いため、金属基材上に堆積させたπ共役多環式芳香族有機分子は、分子基材間相互作用によって支配される配向にそれら自体を配置することが認められた。したがって、金属基材上に堆積させたπ共役多環式芳香族有機分子は、一般的に金属基材に対して水平配向を有する。したがって、本開示は、膜中のπ共役多環式芳香族有機分子が金属ホスト基材に対して非優先垂直配向の状態にある、金属ホスト基材上の有機膜を提供しうる。
【００３２】
（実施例）
本発明の特定の代表的実施形態を、そのような実施形態をどのようにして構築したかを含めて、これから記述することとする。特定の方法、材料、条件、工程パラメーター、装置などは本発明の範囲を必ずしも限定しないことが理解される。
【００３３】
図４Ａ〜４Ｃについて、１５００Åの厚さのペンタセン膜を種々の基材温度（Ｔｓｕｂ＝８０、５０及び０℃）で［１００］ＫＢｒ基材上に成長させた。図４Ａに３つのペンタセン膜について得られたＸ線回折スペクトルを示す。上のプロットは、Ｔｓｕｂ＝８０℃で成長させたペンタセン膜に関するものであり、中間のプロットは、Ｔｓｕｂ＝５０℃で成長させたペンタセン膜に関するものであり、下のプロットは、Ｔｓｕｂ＝０℃で成長させたペンタセン膜に関するものである。
【００３４】
Ｘ線回折スペクトルは、膜が単一［１００］方位について可変二相性内容物を有することを示している。２つの層を薄層相（より大きい格子間隔を有する）及びバルク相（より小さい格子定数を有する）と呼ぶ。このシリーズのスペクトルは、ＫＢｒ上で成長させた場合、ピークがより低い基材温度でのバルク相の減少を伴っていたことも示している。Ｔｓｕｂ＝０℃では、膜はほぼ一相性になる。
【００３５】
図４ＢにＴｓｕｂ＝８０℃で成長させたペンタセン膜について得られた反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）パターン及び膜の二相（≒５０％）性を示す膜表面の対応する交差偏光光学顕微鏡像を示す。図４ＣにＴｓｕｂ＝０℃で成長させたペンタセン膜について得られたＲＨＥＥＤパターン及び膜表面の対応する交差偏光光学顕微鏡像を示す。さらに、これらの画像は、膜が基材温度の低下に伴って漸進的により一相性になることを示している。
【００３６】
ペンタセンは、酸化ケイ素などの不活性表面上で垂直配向で成長することも公知である（Ｒｕｉｚら、「Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ  ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ａｎｄ  ｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｓｉ  ｓｕｒｆａｃｅｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．、Ｂ６７、１２５４０６頁（２００３年）参照）が、金属表面（銀など）は、表面に平行な分子長軸を有する立体配置を促進する（Ｃａｓａｌｉｓら、「Ｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．、９０巻、２０６１０１頁（２００３年）参照）。
【００３７】
図５Ａ〜５Ｃについて、３００Åの厚さのＣ６０膜を上述のようなペンタセン膜上で直接成長させた（Ｔｓｕｂ＝０℃で成長させた）。Ｃ６０膜は、２５ｓｃｃｍの源流速、０．２Å／秒の堆積速度及びＴｓｕｂ＝６０又は９０℃の基材温度で堆積させた。図５ＡにＴｓｕｂ＝６０℃で成長させたＣ６０膜について得られたＲＨＥＥＤパターンを示す。ＲＨＥＥＤパターンは、ＫＢｒ基材の（１００）及び（０１０）面に平行な方向に向けられた２０ｋｅＶ入射ビームにより得られた。図５ＢにＴｓｕｂ＝９０℃で成長させたＣ６０膜について得られたＲＨＥＥＤパターンを示す。さらに、ＲＨＥＥＤパターンは、ＫＢｒ基材の（１００）及び（０１０）面に平行な方向に向けられた２０ｋｅＶ入射ビームにより得られた。図５Ａと図５Ｂは、Ｃ６０膜の結晶の質を示している。これらの結果は、他の有機膜（必ずしも本開示の方法の有機膜でない）が十分に配向した結晶構造を有する有機膜を成長させるためのテンプレート基材としての役割を果たしうることを示すものである。また、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の高度秩序膜が構造的に規則正しい銅フタロシアニン膜の後の成長のための適切なテンプレート基材でありうることが最近示された。Ｌｕｎｔら、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９巻、４２２９〜４２３３頁（２００７年）を参照のこと。ＰＴＣＤＡは、ＳｉＯ２などの非晶質基材又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの粗面上に堆積したとき平坦に広がる傾向について注目に値する。
【００３８】
図５Ｃに上の２つのＣ６０膜（Ｔｓｕｂ＝６０及び９０℃）のＸ線回折スペクトルを示す。上のプロットは、Ｔｓｕｂ＝９０℃で堆積させたＣ６０膜に関するものであり、下のプロットは、Ｔｓｕｂ＝６０℃で堆積させたＣ６０膜に関するものである。図５Ｃにスペクトルにおけるピークに帰属させた種々の結晶方位も示す。［１１１］及び［２２０］ピークの相対強度に基づいて、膜中の［１１１］相と［２２０］相との容積比は、Ｔｓｕｂ＝９０℃で堆積させたＣ６０膜については３．８、Ｔｓｕｂ＝６０℃で堆積させたＣ６０膜については１．７と推定された。これらの結果は、より高い基材温度は、いくつかのＣ６０膜において望ましいことがありうる［１１１］相の成長を促進しうることを示すものである。
【００３９】
図６Ａにジインデノペリレン（ＤＩＰ）の分子構造を示す。ＤＩＰ膜の２つの公知の成長モードは、α相（λ相としても公知）及びβ相（σとしても公知）である。α相において、ＤＩＰ分子の長軸は、基材表面に平行に配向している。この相は、ＤＩＰ分子が基材と比較的に強い相互作用を有する場合に発生すると考えられている。β相において、ＤＩＰ分子の長軸は、基材表面に対して垂直又は直立配向状態にある。Ｄｕｒｒら、「Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ  ｍｏｄｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｄｉｉｎｄｅｎｏｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｏｎ  ＳｉＯ２」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、５０３巻、１２７〜１３２頁（２００６年）を参照のこと。この相は、ＤＩＰ分子の配向が分子間相互作用によって主として支配されるようなＤＩＰ分子が基材と比較的に弱い相互作用を有する場合に発生すると考えられている。図６Ｂにα相及びβ相におけるＤＩＰ分子の可能な単位胞配置を示す。単位胞は、３つの格子パラメーター：ａ、ｂ及びｃ並びに角度：α、β及びλ（度単位）によって特徴づけられる。
【００４０】
図７に石英及びＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物）上で成長させたＤＩＰ膜のＸ線回折スペクトルを示す。上のプロットは、ＳｉＯ２上のＤＩＰ膜に関するものであり、下のプロットは、ＰＴＣＤＡ上のＤＩＰ膜に関するものである。ＳｉＯ２上のＤＩＰ膜のＸ線回折スペクトルは、β相とα相の両方の共存を示しており、β相（垂直配向）に関連する複数のピークの存在により示されているようにβ相の優先成長が示唆される。ＰＴＣＤＡ上のＤＩＰ膜については、回折ピークは、ＤＩＰ分子のβ相配向の（０２０）、（０２１）及び（１２１）面に関連している。
【００４１】
図８Ａ〜８Ｃについて、ＤＩＰ膜を０．２Å／秒、１０ｍトルの圧力で、２０℃の基材温度で（００１）ＫＢｒ上に成長させた。図８Ａ〜８Ｃに異なる方位角で得られたＲＨＥＥＤパターンを示す。これらのＲＨＥＥＤパターンから計算したｄ間隔は、ＤＩＰ分子の長軸が基材に平行になっていること（α相）を示している。これは、ＤＩＰがＫＢｒとの強い基材相互作用を有することを示すものである。ＤＩＰ膜が金基材上でα相に成長することも公知である。Ｄｕｒｒら、「Ｉｎｔｅｒｐｌａｙ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｔ  ｄｉｉｎｄｅｎｏｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｇｏｌｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．、Ｂ６８、１１５４２８頁（２００３年）を参照されたい。
【００４２】
ＫＢｒ上で成長させたＤＩＰ膜の表面形態を検討するために、原子間力顕微鏡法及び交差偏光光学顕微鏡法により膜を撮像した。図９Ａは、膜のＡＦＭ像であり、約５００ｎｍの幅と１５０ｎｍの高さの細長い繊維状の構造（ナノワイヤー）を形成したＤＩＰ分子を示している。図９Ｂは、膜の交差偏光光学顕微鏡像であり、表面のナノワイヤー構造を確認するものである。
【００４３】
図１０Ａ〜Ｄに種々の基材上で成長させたＤＩＰ膜の表面の原子間力顕微鏡像を示す。図１０ＡにＫＢｒ膜上で成長させた１０００Åの厚さのＤＩＰ膜の表面を示す。図１０Ｂにケイ素上で成長させた１０００Åの厚さのＤＩＰ膜の表面を示す。図１０Ｃにサファイヤ上で成長させた１０００Åの厚さのＤＩＰ膜の表面を示す。図１０Ｄにサファイヤ上で成長させた５００Åの厚さのＤＩＰ膜の表面を示す（垂直のＤＩＰ分子の存在を反映するテラス形態に注意すること）。
【００４４】
図１１にＰｔ（ｐｑ）（ａｃａｃ）：白金（２−［２’−ピリジル］キノキサリン）（アセチルアセトネート）の有機気相堆積により形成された膜のＸ線回折スペクトルを示す。上のプロットは、シリカ石英上で成長させたＰｔ（ｐｑ）（ａｃａｃ）膜に関するものであり、下のプロットは、サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）で成長させたＰｔ（ｐｑ）（ａｃａｃ）膜に関するものである。基材法線に平行に配向した（００１）面に関連する４つの主要なピークが示されている。より小さいピークは、おそらく二次結晶相に関連する。
【００４５】
一実施形態において、テンプレート基材上で最初に成長させた上述の有機膜のいずれかは、有機電子デバイスを作製する際にホスト基材に移すことができる。本開示の有機電子デバイスは、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）及び有機感光デバイス（光起電デバイス（ＯＰＶ又は太陽電池）及び有機光検出器など）を含むが、これらに限定されない。
【００４６】
他の実施形態において、所望の長距離結晶秩序がホスト基材に対して非優先配置である場合、所望の長距離結晶秩序（すなわち、垂直配向）を有する有機膜を有機電子デバイスのホスト基材構造（例えば、電極層）上で成長させることができる。これは、構造テンプレーティング材料の１つ又は複数の層をホスト基材上に最初に堆積させ、次に意図する有機膜を構造テンプレーティング層上で成長させることによって達成することができる。
【００４７】
有機発光デバイスについては、所望の長距離結晶秩序を有する有機膜は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層又は電子注入層などの有機発光デバイスに用いられる様々な種類の機能有機膜のいずれかとしての役割を果たしうる（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｘｉａらへの米国出願公開第２００８／０２２０２６５号参照）。
【００４８】
他の実施例において、所望の長距離結晶秩序を有する有機膜は、ドナー、アクセプタ、励起子阻止層、等などのＯＰＶに用いられる様々な種類の機能有機膜のいずれかとしての役割を果たしうる。
【００４９】
我々は、ＯＰＶの性能が、秩序結晶性「構造テンプレーティング」層上の活性層の成長により制御される１つ又は複数の光活性層の結晶配向の変化による影響を受けることを実証する。ＤＩＰ有機膜は、一次構造テンプレート、すなわち３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の秩序層上で成長させ、続いて銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）ドナー層及びＣ６０アクセプタ層を成長させる場合、二次構造テンプレート及び励起子阻止層として用いることができる。ＣｕＰｃの結晶配向に対する制御は、そのフロンティアエネルギーレベル、吸収係数、形態及び励起子拡散長の変化をもたらし、１  ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射下の電力効率の非テンプレート構造における１．４２±０．０４％から多層構造テンプレートを組み込んだときの２．１９±０．０５％への増加をもたらす。我々の結果は、結晶配向が有機電子デバイスの特性及び性能に強い影響を及ぼすことを示唆するものである。
【００５０】
有機起電（ＯＰＶ）の１つの限界は、それらの開回路電圧（ＶＯＣ）が低いことであり、これは、用いられる材料の光学エネルギーギャップより一般的に３〜４倍低い。比較的長い光吸収長と短い励起子拡散長との相殺により、低い短絡回路電流（ＪＳＣ）も一般的に認められる。本開示によれば、あらかじめ堆積させた有機構造テンプレート層上にドナー層を成長させることにより、ドナー層（例えば、ＣｕＰｃ）の分子結晶配向を制御することによって、ＪＳＣとＶＯＣの両方の増加を達成することができる。これは、ＰＶセルの電力変換効率ηｐの増大につながる。さらに、結晶構造は非晶質構造より形態学的に安定であるため、得られるＯＰＶデバイスは、長期の稼働の信頼性がより大きくなる可能性がある。
【００５１】
薄い３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）テンプレーティング層を用いたＯＰＶが、ドナーＣｕＰｃ膜中の非等方性電荷移動度に起因するＪＳＣの増加を示すことが示されたが。しかし、それらのデバイスにおいて、電力効率の改善が＜１０％であるように、ＪＳＣの増加がＶＯＣ及び曲線因子（ＦＦ）の低下によって相殺された。
【００５２】
しかし、本明細書で開示した方法によれば、ＰＴＣＤＡ膜とＤＩＰ膜層との組合せは、多結晶性銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）ドナー層などの有機太陽電池活性層のその後の成長の構造テンプレーティングに用いられる。ＣｕＰｃは垂直（１００）−α相分子立体配置でガラス上に成長させることができるが、ＰＴＣＤＡの存在は、分子間のπ軌道重複の改善と、したがって、ドナー層の励起子拡散及び電荷輸送特性の向上につながるほぼ平位の立体配置にＣｕＰｃ分子を配向させる。ＣｕＰｃ分子のほぼ平位の配向は、膜をあらかじめ堆積させた構造テンプレーティング層上で成長させるとき、有利な分子エネルギーレベルアライメント、光吸収係数及び励起子拡散長の増加をもたらし、それにより、非テンプレート膜を用いたものと比較してＯＰＶ効率の＞５０％の増加をもたらす。
【００５３】
（実施例）
ＯＰＶデバイスに関する性能上の利点を立証するために、実験的ＯＰＶセルを実験室で作製した。ガラス基材上にプレコートしたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の１５０ｎｍの厚さの層上に気相熱蒸着法を用いて有機層を成長させた。薄膜堆積の前に、基材を既往の方法に従ってテルジトール及び溶媒で清浄にし、次いで、高真空チャンバー（基準圧力＜１０−６トル）に装入する前にＵＶ−オゾンに１０分間曝露した。精製（真空中熱勾配昇華による）ＰＴＣＤＡ、ＤＩＰ、ＣｕＰｃ、Ｃ６０及びバトクプロイン（ＢＣＰ）をそれぞれ０．２、０．０５、０．１、０．１５及び０．１ｎｍ／秒で加熱蒸発し、続いて、直径１ｍｍの開口部のアレイを有するシャドウマスクを介して厚さ１００ｎｍのＡｌ陰極を堆積させた。各実験について、対照目的のために構造テンプレーティング層を用いて、また用いずにＣｕＰｃ、Ｃ６０、ＢＣＰ及び／又はＡｌを同時に成長させた。
【００５４】
電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性を暗所で模擬ＡＭ１．５Ｇ日光照射下及び様々な照射強度下で測定し、量子効率測定をＮＲＥＬ校正済みＳｉ検出器を用いて参照した。値の標準偏差に対応する誤差は、同じ基材上の複数のデバイスを測定することによって求めた。成長チャンバーから窒素中で超高真空システム（基準圧力＜５ｘ１０−９トル）に移した有機膜（システムにおいてＨｅＩ源を用いて照射）について紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定を実施した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ構成の回転陽極式Ｒｉｇａｋｕ  Ｃｕ−Ｋα回折計を用いて実施し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像は、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩを用いてタッピングモードで得た。光起電活性領域吸収は、活性層吸収が（１−Ｒ）に等しいようにＩＴＯ／Ａｌ参照試料を用いた入射角６°（正常に近い）におけるデバイス反射率（Ｒ）の測定から推定した。内部量子効率（ＩＱＥ）は、外部量子効率（ＥＱＥ）と活性領域に吸収された光子の割合との比として計算した。
【００５５】
図１２に酸化Ｓｉ基材上で成長させた膜のＸＲＤプロットを示す。２θ＝２７．５°における弱い回折ピークがＰＴＣＤＡの１．５ｎｍの厚さの層について認められ、平位α相（１０２）配向の存在が示唆される。ＣｕＰｃの２５ｎｍの厚さの層について、α相（２００）配向の「起立（ｓｔａｎｄｉｎｇ−ｕｐ）」（分子長軸が基材に対して垂直）が２θ＝６．８°におけるピークから推測される。ＣｕＰｃの２５ｎｍの厚さの層を１．５ｎｍ厚さのＤＩＰ層上で成長させた場合、ＣｕＰｃの平位α相（１０２）配向は不変であるが、２５ｎｍの厚さのＣｕＰｃをＰＴＣＤＡの厚さ１．５ｎｍの層上で成長させた（すなわち、テンプレートされた）場合、ＣｕＰｃの標準起立（２００）配向は消失するが、ＣｕＰｃ（３１２）及び（１３）配向に対応する２θ＝２６．７°及び２７．７°におけるピークが出現する。２５ｎｍの厚さのＣｕＰｃ層を１．５ｎｍ  ＰＴＣＤＡ上の１．５ｎｍ厚ＤＩＰの二層上で成長させた場合、ＰＴＣＤＡ上で直接成長させたものと同様のＣｕＰｃ配向の変化が認められる。これらのデータは、ＰＴＣＤＡをテンプレーティング層として用いることにより、我々はＤＩＰの配向をガラス上の（００１）β相からＰＴＣＤＡ上の（０２０）α相に変化させることができ、これがひいてはＤＩＰ膜上に堆積するＣｕＰｃの結晶配向も制御するという予期しない所見を示している。ＤＩＰ単独上にＣｕＰｃを堆積させることでＣｕＰｃ層の結晶配向は変化しなかったことから、この結果は予期されなかった。
【００５６】
図１３（ａ）にＩＴＯ上のＰＴＣＤＡ（厚さ１．５ｎｍ）、ＣｕＰｃ（厚さ５．０ｎｍ）及びＰＴＣＤＡ（厚さ１．５ｎｍ）／ＣｕＰｃ（厚さ５．０ｎｍ）の紫外光電子分光（ＵＰＳ）データを示す。点線は、高エネルギーカットオフを示す。ＰＴＣＤＡの厚さ１．５ｎｍの層をＣｕＰｃをテンプレーティングするのに用いたとき、ＵＰＳにより測定されるように（高エネルギーカットオフの２５．０ｅＶから２５．２ｅＶへの変化として観測される）、ＣｕＰｃ（ＩＴＯ上厚さ５．０ｎｍ）の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーは、０．２〜０．３ｅＶ増加する。図１３（ｂ）にＵＰＳ測定から推測されたＰＴＣＤＡ、ＤＩＰ及びＣｕＰｃのＨＯＭＯレベルの相対的位置を示す。
【００５７】
図１３（ｂ）に上述のように形成したＰＴＣＤＡ８０、ＤＩＰ８２及びＣｕＰｃ９０膜のエネルギー線図を示す。エネルギー線図によってわかるように、ＣｕＰｃ９０及びＰＴＣＤＡ８０膜は、ＰＶデバイスの動作に反して光電流を発生するようなＩＩ型ヘテロ接合を形成する。しかし、薄いＤＩＰ層を励起子阻止層として組み込むことにより、ＰＴＣＤＡ／ＣｕＰｃ界面における損失を最小限にすることができる。さらに、ＣｕＰｃの吸収係数は、（３１２）配向にテンプレーティングすることにより約３０％増加する（データは示さず）。ＤＩＰは光活性があるが、ＤＩＰ層は非常に薄い形状因子（１．５ｎｍ）でのみ提供されるため、ＤＩＰ層により発生する励起子は無視できる。
【００５８】
他の所見は、ＣｕＰｃ膜の形態が、ＩＴＯ上で直接成長させたときの１．８ｎｍの二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度を有する平滑な膜からＰＴＣＤＡ又はＤＩＰ単独テンプレート上で成長させたときの３．９ｎｍの粗度に変化し（図１４（ｂ）及び１４（ｃ）参照）、ＩＴＯの下にある結晶粒構造が明らかになることであった。ＰＴＣＤＡ膜の上にＤＩＰ膜を結合させる多層テンプレーティングを用いて、図１４（ｄ）に示すように、６．８ｎｍの粗度を有するＣｕＰｃ形態及び約１００ｎｍの島サイズが得られた。
【００５９】
ワンサン（ｏｎｅ  ｓｕｎ）照射下のＯＰＶデバイスの性能を次のデバイス構造について表１にまとめる：ガラス／ＩＴＯ／テンプレーティング層（２５ｎｍ）ＣｕＰｃ／（４０ｎｍ）Ｃ６０／（１０ｎｍ）ＢＣＰ／Ａｌ。デバイス（Ｉ）は、対照であり、テンプレーティング層を有さなかった。デバイス（ＩＩ）は、テンプレーティング層として１．５ｎｍのＤＩＰ層を有していた。デバイス（ＩＩＩ）は、テンプレーティング層として１．５ｎｍのＰＴＣＤＡ層を有していた。デバイス（ＩＶ）は、テンプレーティング層として１．５ｎｍのＰＴＣＤＡ上の１．５ｎｍのＤＩＰを有していた。対照デバイス（Ｉ）の効率は、１．４２±０．０４％であった。デバイス（ＩＩＩ）は、非テンプレート付き対照デバイス（Ｉ）と同様に機能したが、デバイス（ＩＩＩ）については、構造テンプレーティングは、ＶＯＣの０．０６Ｖの増加とＪＳＣのわずかな増加をもたらし、結果的にηｐ＝１．７６±０．０４％をもたらす。ＶＯＣのこの増加は、図１３（ｂ）に示すようにＣｕＰｃのＨＯＭＯエネルギーの増加に帰せられる。これは、ＶＯＣが境界面エネルギーギャップ（ドナーＨＯＭＯとアクセプタ最低非占有分子軌道、又はＬＵＭＯとの差と定義）に比例することを示唆する当技術分野における理解と一致している。デバイス（ＩＶ）におけるＰＴＣＤＡとＤＩＰの両方によるテンプレーティングは、デバイス（ＩＩＩ）と同じＶＯＣを示すが、ＪＳＣは、実質的に増加し、ηｐ＝２．１９±０．０５％につながる。すべてのデバイスのＦＦは≧０．６０であり、すべてが照射下で同様のダイオード特性及び分路抵抗を有することが明らかである。
【００６０】
効率の増大のメカニズムは、内部及び外部量子効率によりさらに理解される。図１５（ａ）に表１におけるデバイスのＥＱＥ（記号でプロット）及び吸収（線）を示す。ＰＴＣＤＡテンプレートを用いるデバイス（ＩＩ）及び（ＩＶ）については、吸収は、ＣｕＰｃ吸収の増加のためλ＝５５０ｎｍ及び７５０ｎｍの波長の間で増加し、これが同じ領域におけるＥＱＥの増加につながり、より短い波長におけるＥＱＥの減少を伴う。デバイス（ＩＩＩ）をデバイス（ＩＶ）と比較すると、図１５（ｂ）に見られるように、ＩＱＥは、全スペクトルにわたり１５％〜４０％増加する。これは、すべてが光電流の発生の増加につながる、ＣｕＰｃ層とＣ６０層との間の界面積の増加（図３参照）、ＰＴＣＤＡ／ＣｕＰｃ界面における励起子クエンチングの減少、及び配向の変化に起因するＣｕＰｃにおける励起子拡散長の増加の組合せに起因する。
【００６１】
【表１】
0005612084.tif 000002
【００６２】
上に示したデータは、有機ドナー層の多層構造テンプレーティングによって達成されたドナー層の結晶配向の変化の結果としてのＯＰＶ性能の改善を示している。ＰＴＣＤＡ及びＤＩＰの組合せをテンプレーティング層として用いることにより、ＣｕＰｃ積層が起立（２００）β相から平位（３１２）α相配向に修正された。これは、隣接分子間の軌道重複の改善と、したがって、エネルギーレベル、吸収係数、形態及び励起子拡散長の有益な変化をもたらす。ＤＩＰは、構造テンプレーティング及びＰＴＣＤＡとＣｕＰｃとの間の励起子阻止層としての役割を果たす。ＣｕＰｃ／Ｃ６０ＯＰＶセルにおけるＣｕＰｃの積層配置の改善により、ＯＰＶ効率が１．４２±０．０４％から２．１９±０．０５％に増大した。我々の結果は、ＯＰＶ効率を増大させるために用いることができる、有機光電子特性に対する結晶の形態及び配向の影響を示すものである。
【００６３】
したがって、図１６に示すように、本明細書で述べる構造テンプレーティング法を組み込んだＯＰＶデバイス２００の例は、次のものを含みうる：第１の電極層（ＩＴＯなど）２１０；  第１の電極（陽極又は陰極）層２１０上に堆積させた少なくとも１つの構造テンプレーティング層２２０；少なくとも１つの構造テンプレーティング層２２０上に堆積させた光活性領域Ｐ；及び光活性領域Ｐ上に堆積させた第２の電極（陽極又は陰極）層２５０。光活性領域Ｐは、膜として堆積し、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する有機ドナー材料２３０及び有機アクセプタ材料２４０を含む。電極層２１０、２５０が陰極であるか又は陽極であるかは、ドナー−アクセプタヘテロ接合の配向によって決定される電荷キャリアの流れの方向に依存する。
【００６４】
一実施形態において、ドナー材料２３０を最初に構造テンプレーティング層２２０上に直接堆積させ、アクセプタ材料２４０をドナー材料上に堆積させ、それにより、ドナー材料２３０が所望の秩序分子配置を有するようにテンプレートされることを可能にする。他の実施形態において、アクセプタ材料２４０を最初に構造テンプレーティング層２２０上に堆積させ（図１６と逆の順序）、それにより、アクセプタ材料２４０が所望の秩序分子配置を有するようにテンプレートされることを可能にする。
【００６５】
ドナー材料２３０がテンプレートされる実施形態において、構造テンプレーティング層２２０上に直接有機ドナー材料２３０の膜を形成させることは、有機ドナー材料２３０が、ドナー分子の少なくとも大多数が第１の電極又は陽極層２１０に対して非優先配向の状態にある、所望の秩序分子配置を有することを可能にする。非優先配向は、ドナー材料２３０が陽極層２１０上に直接形成されている場合には異なる又は可能でないドナー材料２３０の長距離秩序を意味する。一実施形態によれば、ドナー分子の少なくとも７５％が第１の電極層に対して非優先配向の状態にある。アクセプタ材料２４０がテンプレートされる実施形態において、これがアクセプタ材料の分子に適用される。
【００６６】
いくつかの適切な有機半導体ドナー材料は、メタロフタロシアニン（例えば、ＣｕＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ等）、金属不含有フタロシアニン、ＮＰＤ（４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ）ビフェニル）、ペンタセン、テトラセンなどを含むが、これらに限定されない。アクセプタ材料２４０用のいくつかの適切な有機半導体は、Ｃ６０、［８４］ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ８４酪酸メチルエステル）、Ｆ１６−ＣｕＰｃ、ＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール）、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物）又はポリ（ベンゾイミダゾベンゾフェナントロリン）、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、Ｆ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）などを含むが、これらに限定されない。
【００６７】
他の実施形態によれば、ＯＰＶデバイス２００は、少なくとも１つの構造テンプレーティング層２２０を含む。少なくとも１つの構造テンプレーティング層２２０は、一次構造テンプレーティング層としてのＰＴＣＤＡ膜であってよく、二次構造テンプレーティング層２２５は、ＰＴＣＤＡ層２２０上に直接堆積しており、二次構造テンプレーティング層２２５も励起子阻止機能を備えている。二次構造テンプレーティング層２２５は、ＰＴＣＤＡ以外のペリレンコアを有する他の有機材料を含む。ペリレンコアを有する材料の非限定的な例は、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）及びコロネンである。二次構造テンプレーティング層２２５は、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）であってもよい。
【００６８】
ＰＴＣＤＡ一次構造テンプレーティング層上に堆積させた二次構造テンプレーティング層としてのＤＩＰの使用について上に示したデータに加えて、発明者らは、ペリレンコアを有する他の有機材料であるコロネンを二次構造テンプレーティング層２２５として用いることができることを示した。図１７にＳｉ基材上に堆積させた次の膜のＸ線回折スペクトルを示す：ＰＴＣＤＡ（厚さ５ｎｍ）；コロネン（厚さ５０ｎｍ）／ＰＴＣＤＡ（厚さ５ｎｍ）；ＣｕＰｃ（厚さ５０ｎｍ）／コロネン（厚さ５ｎｍ）／ＰＴＣＤＡ（厚さ５ｎｍ）；コロネン（厚さ５０ｎｍ）；  ＣｕＰｃ（厚さ５０ｎｍ）／コロネン（厚さ５０ｎｍ）。Ｓｉ上のコロネン膜は、（０１）配向ピークを示し、Ｓｉ上のＣｕＰｃ／コロネンは、（２００）及び（０１）配向ピークを示し、すべてが有機分子の垂直配向を示している。比較すると、ＣｕＰｃ／コロネン／ＰＴＣＤＡ膜は、コロネン／ＰＴＣＤＡ構造テンプレーティング層のテンプレーティング効果を示す（３１２）及び（１３）ピークを示す。（３１２）及び（１３）ピークは、Ｓｉ基材に対して非優先配向である平ら又は横向き配向を示す。
【００６９】
アクセプタ材料２４０がテンプレートされる実施形態において、少なくとも１つの構造テンプレーティング層２２０は、線状アセン（例えば、ペンタセン）、ＰＴＣＤＡ又は結晶性ＮＰＤの１つ又は複数の層を含みうる。
【００７０】
他の実施形態において、構造テンプレーティング層（ＰＴＣＤＡ単独又はＰＴＣＤＡ／ＤＩＰ組合せ）は、ＯＰＶデバイスの他の機能層における所望の分子配置を構造的にテンプレートし、得るために用いることができる。例えば、構造テンプレーティング層を用いて、ＯＰＶデバイス構造に存在する場合、励起子阻止層（ＤＩＰ層自体以外）をテンプレートすることができる。
【００７１】
場合による陽極平滑化層２１５は、第１の電極（陽極）層２１０とドナー層２３０との間に設けることができる。陽極平滑化層は、その内容がこの特徴に関するその開示について参照により本明細書に組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらへの米国特許第６，６５７，３７８号に記載されている。
【００７２】
ＯＰＶデバイス２００を作製する方法は、第１の電極層２１０を用意する段階、少なくとも１つの構造テンプレーティング層２２０を第１の電極層２１０上に形成する段階、少なくとも１つの構造テンプレーティング層２２０上に配置される光活性領域Ｐを形成する段階及び光活性領域Ｐ上に配置される第２の電極層を備え付ける段階を含み、光活性領域Ｐのドナー材料又はアクセプタ材料は、少なくとも１つの構造テンプレーティング層によりテンプレートされ、したがって、秩序分子配置を有する。
【００７３】
ドナー材料がテンプレートされる実施形態において、光活性領域Ｐを形成する段階は、ドナー材料の膜２３０を最初に構造テンプレーティング層２２０上に直接形成する段階と次にアクセプタ材料の膜２４０をドナー材料の膜２３０上に形成する段階を含む。アクセプタ材料がテンプレートされる実施形態において、光活性領域Ｐを形成する段階は、アクセプタ材料の膜２４０を最初に構造テンプレーティング層２２０上に直接形成する段階と次にドナー材料の膜２３０をアクセプタ材料の膜２４０上に形成する段階を含む（図１６と逆の順序）。
【００７４】
他の実施形態において、ＯＰＶデバイス２００を作製する方法は、光活性領域Ｐの有機ドナー材料の膜２３０を形成する前に二次構造テンプレーティング層２２５を一次構造テンプレーティング層２２０上に直接形成する段階をさらに含む。
【００７５】
図１８は、本開示の他の実施形態によるＯＬＥＤ３００の概略図である。ＯＬＥＤ３００は、陽極層３１０及び陰極層３５０を含む。２つの電極の間に少なくとも１つの構造テンプレーティング層３２５及び少なくとも１つの構造テンプレーティング層３２５上に配置されている有機機能層が配置されている。有機機能層は、場合による正孔輸送層３２０、有機発光層３３０又は場合による電子輸送層３４０でありうる。有機発光層３３０は、ニート層であってよく、又はドーパント材料３３３をドープされたホスト材料を含みうる。ドーパントは、りん光ドーパント又は蛍光ドーパントでありうる。ＯＬＥＤ３００の発光効率を改善するために、有機機能層に結晶秩序を構築することが望ましい。
【００７６】
構造テンプレーティング層３２５上に配置されている機能層が有機発光層３３０である場合、発光層３３０の分子は、構造テンプレーティング層３２５の直下の層に対して非優先配向の状態にある所望の分子配置を得る。場合による正孔輸送層３２０が備えられていない場合、陽極層３１０は、構造テンプレーティング層３２５の直下にあり、発光層３３０の分子の大多数は、陽極層に対して非優先配向の状態にある。発光層３３０の有機発光材料がドープされた材料である場合、構造テンプレーティング層３２５上にドープされた有機発光層３３０を堆積させることにより、ホスト分子及びドーパント分子３３３の両方の大多数が所望の秩序分子配置を有するように配置される。
【００７７】
秩序分子配置の非優先配向は、有機機能層分子が構造テンプレーティング層３２５が存在しない下にある基材上に直接形成された場合には異なる又は可能でないような構造的にテンプレートされた有機機能層の分子の長距離結晶秩序を意味する。好ましい実施形態によれば、テンプレートされた有機機能層分子の少なくとも大多数は、構造テンプレーティング層の直下の層に対して非優先配向の状態にある。いくつかの実施形態において、分子の少なくとも７５％が非優先配向の状態にある。本明細書で述べた方法の実施形態を用いて発光層３３０をテンプレートすることにより、放射双極子が正しい方向に置かれ、これにより、ＯＬＥＤ３００における導波性が減少し、アウトカップリングが増大する。
【００７８】
発光層におけるドーパント材料３３３の結晶配向を制御するための少なくとも１つの構造テンプレーティング層３２５の例は、ＳｉＯ２などの非晶質基材又はＩＴＯなどの粗面上に堆積させた場合に分子が横たわるＰＴＣＤＡである。一実施形態において、ドープされた有機発光層３３０をＰＴＣＤＡ層３２５上に直接堆積させる。
【００７９】
他の実施形態において、少なくとも１つの構造テンプレーティング層３２５は、一次構造テンプレーティング層としてのＰＴＣＤＡ膜、及びドープされた発光層３３０を堆積させる前に構造テンプレーティング層３２５上に直接堆積させた追加の二次構造テンプレーティング層３２７を含む。二次構造テンプレーティング層３２７は、ＯＬＥＤの稼働中に励起子を発光層３３０にとどめる助けとなる励起子阻止層でもある。一実施形態によれば、二次構造テンプレーティング層３２７は、ＰＴＣＤＡ以外のペリレンコアを有する他の有機材料を含む。ペリレンコアを有する材料の非限定的な例は、ＤＩＰ及びコロネンである。二次構造テンプレーティング層３２７は、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）であってもよい。
【００８０】
この実施例におけるドーパント材料３３３は、フタロシアニン、ポルフィリン及びペリレンをコアとする分子（ｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｃｏｒｅｄ  ｍｌｅｃｕｌｅｓ）により定義される化合物のクラスのりん光化合物でありうる。Ｐｔ（ＩＩ）オクタエチルポルフィン（ＰｔＯＥＰ）は、りん光ドーパント材料の一例である。
【００８１】
発光層３３０は、電流が陽極３１０と陰極３５０の間を通るときに発光することができる有機材料を含みうる。発光層３３０は、りん光発光材料又は蛍光発光材料を含みうる。発光層３３０はまた、励起子が発光メカニズムにより発光材料から解けるように、電子、正孔及び／又は励起子を捕捉しうる発光材料をドープされた、電子及び／又は正孔を輸送することができるホスト材料を含みうる。発光層３３０は、輸送及び発光特性を兼ね備えた単一材料を含みうる。発光材料がドーパントであるか、又は主成分であるかにかかわりなく、発光層３３０は、発光材料の発光を調節するドーパントなどの他の材料を含みうる。発光層３３０は、所望のスペクトルの光を一緒に発することができる複数の発光材料を含みうる。りん光発光材料の例としては、フタロシアニン、ポルフィリン及びペリレンをコアとする分子などがある。Ｐｔ（ＩＩ）オクタエチルポルフィン（ＰｔＯＥＰ）及びＩｒ（ｐｐｙ）３は、りん光発光材料の一部の例である。蛍光発光材料の例としては、ＤＣＭ及びＤＭＱＡなどがある。ホスト材料の例としては、Ａｌｑ３、ＣＢＰ及びｍＣＰなどがある。発光及びホスト材料の例は、参照によりその全体として組み込まれる、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらへの米国特許第６，３０３，２３８号に開示されている。
【００８２】
正孔輸送層３２０は、正孔を輸送することができる材料を含みうる。正孔輸送層３２０は、真性（非ドープ）であってよく又はドープされていてよい。ドーピングは、伝導度を高めるために用いることができる。α−ＮＰＤ及びＴＰＤは、真性正孔輸送層の例である。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらへの米国特許出願公開第２００３−０２３０９８０号に開示されているような５０：１のモル比でＦ４−ＴＣＮＱをドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡである。他の正孔輸送層を用いることができる。
【００８３】
電子輸送層３４０は、電子を輸送することができる材料を含みうる。電子輸送層３４０は、真性（非ドープ）であってよく又はドープされていてよい。ドーピングは、伝導度を高めるために用いることができる。Ａｌｑ３は、真性電子輸送層の例である。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、Ｆｏｒｒｅｓｔらへの米国特許出願公開第２００３−０２３０９８０号に開示されているような１：１のモル比でＬｉをドープしたＢｐｈｅｎである。他の電子輸送層を用いることができる。
【００８４】
ＯＬＥＤ３００を作製する方法は、第１の電極層３１０を用意する段階、第２の電極層３５０を用意する段階、第１及び第２の電極間に配置される少なくとも１つの構造テンプレーティング層（３１５、３２５、３３５）、及び少なくとも１つの構造テンプレーティング層上に配置される有機機能層（例えば、３３０、３２０又は３４０）を形成する段階を含み、機能層の分子の少なくとも大多数が少なくとも１つの構造テンプレーティング層の直下の層に対して非優先配向の状態にある。有機機能層は、有機発光層３３０、場合による有機正孔輸送層３２０又は電子輸送層３４０でありうる。いくつかの実施形態において、ＯＬＥＤ３００は、発光層３３０との組合せで複数の場合による層を含みうる。備え付ける場合、少なくとも１つの構造テンプレーティング層３２５を堆積させる前に、有機正孔輸送層３２０を第１の電極層３１０上に直接堆積させる。備え付ける場合、第２の電極層３５０を堆積させる前に、有機電子輸送層３４０を有機発光層３３０上に堆積させる。他の実施形態において、ＯＬＥＤ３００を作製する方法は、発光層３３０を堆積させる前に、一次構造テンプレーティング層３２５上に直接堆積させた励起子阻止層としても機能する二次構造テンプレーティング層３２７を形成する段階をさらに含む。
【００８５】
本開示の他の態様によれば、正孔輸送層３２０及び電子輸送層３４０を所望の分子配置を有するように構造的にテンプレートすることができる。これらの電荷キャリア輸送層を構造的にテンプレートするために、少なくとも１つの構造テンプレーティング層をＯＬＥＤ構造における適切な位置に備え付けることができる。例えば、正孔輸送層３２０をテンプレートするために、少なくとも１つの構造テンプレーティング層３１５を陽極層３１０上に堆積させることができる。他の実施形態において、電子輸送層３４０をテンプレートするために、少なくとも１つの構造テンプレーティング層３３５を発光層３３０上に堆積させる。
【００８６】
したがって、我々は、ＯＬＥＤ３００の有機半導体層の積層における構造テンプレーティング層の３つの可能な位置を述べた。個々の必要によって、正孔輸送層３２０、発光層３３０及び電子輸送層３４０の３つすべてにおける所望の分子配置を得るために、構造テンプレーティング層を３１５、３２５、３３５の３つの位置のすべてに備え付けることができる。他の実施形態において、述べた３つの機能層の１つ又は２つのみにおける所望の分子配置を得るために、適切な構造テンプレーティング層のみを備え付けることができる。したがって、本開示は、構造テンプレーティング層の３つの位置３１５、３２５、３３５の使用のすべての可能な並べ替えを含む。
【００８７】
（実施例）
発明者らは、所望の分子配置を得るために、正孔輸送層及び電子輸送層を構造的にテンプレートすることができることを示した。図１９に正孔輸送層候補であるクロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）のＸＲＤデータを示す。ＩＴＯ基材上の厚さ１００ｎｍのＣｌＡｌＰｃの気相成長については、ＣｌＡｌＰｃの非晶質膜が形成され、ＸＲＤプロットはＩＴＯの結晶ピークのみを示している。図１９における記号は、ＩＴＯ上に堆積させたＣｌＡｌＰｃに関連するＸＲＤプロット線を特定している。対照的に、ＩＴＯに堆積させたＰＴＣＤＡの結晶構造テンプレーティング層上に成長させたＣｌＡｌＰｃ膜は、基材に垂直な密充填配向を有するＣｌＡｌＰｃの結晶膜をもたらす。ＣｌＡｌＰｃの結晶秩序に関連する結晶ピークを楕円により識別する。特定の配向に伴うこの結晶秩序の変化は、正孔の移動度を増加させ、これがひいてはＯＬＥＤの発光効率を増大させると予想される。
【００８８】
図２０において、我々は、電子輸送層候補であるＣ６０の結晶成長をテンプレートする能力を示す。図２０（ｂ）におけるＣ６０／ＩＴＯのＸＲＤプロットにおけるＣ６０結晶ピークの欠如によって示されるように、Ｃ６０を直接ＩＴＯ上で成長させた場合、非晶質膜が形成される。蒸着によりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１−ビフェニル−４，４’’ジアミン（ＮＰＤ）の結晶テンプレーティング層上で成長させた場合、Ｘ線回折によって認められるように、Ｃ６０層は、基材に垂直な密充填（１１１）配向で配向した結晶膜を形成する。ＮＰＤ（１０１）及びＣ６０（１１１）の結晶構造配向をそれぞれ図２１（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００８９】
一実施形態による実施例ＯＬＥＤ構造において、ＰＴＣＤＡテンプレートＣｌＡｌＰｃは、正孔輸送層であってよく、続いて発光層（りん光又は蛍光ドーパントをドープすることができる）をテンプレートするために必要な場合には他のＰＴＣＤＡテンプレーティング層があり、続いてＣ６０電子輸送層をテンプレートするために必要な場合には他のＰＴＣＤＡ又はＮＰＤ層がある。
【００９０】
前記の記述及び実施例は、本発明を単に例示するために示したものであって、限定するものではない。本開示の開示した態様及び実施形態のそれぞれは、個別に、又は本発明の他の態様、実施形態及び変形形態と組み合わせて考慮することができる。さらに、特に断らない限り、本開示の方法の段階のいずれも実施の特定の順序に限定されない。本発明の精神及び材料を組み込んだ開示実施形態の修正が当業者に思い浮かぶ可能性があるが、そのような修正は、本発明の範囲内にある。
【符号の説明】
【００９１】
１０  テンプレート基材
２０  有機膜
２２  有機分子
２６  機能的有機膜
３０  転移層
３４  ホスト基材
４０  電極
６０  テンプレート基材
６２  ホスト基材
６４  有機膜
６６  有機分子
７０  テンプレート基材
７２  ホスト基材
７４  有機膜
７６  有機分子
２００  ＯＰＶデバイス
２１０  電極層
２１５  陽極平滑化層
２２０  一次構造テンプレーティング層
２２５  二次構造テンプレーティング層
２３０  有機ドナー材料
２４０  有機アクセプタ材料
２５０  層
３００  ＯＬＥＤ
３１０  陽極層
３１５  構造テンプレーティング層
３２０  正孔輸送層
３２５  一次構造テンプレーティング層
３２７  二次構造テンプレーティング層
３３０  有機発光層
３３３  ドーパント材料
３４０  電子輸送層
３５０  陰極層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１４】
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【図２１（ａ）】
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【図２１（ｂ）】
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【図４Ａ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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