(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に設けられたｎ型ＧａＮ層を含むｎ型窒化物半導体層と、
前記ｎ型窒化物半導体層上に設けられたバッファ層と、
前記バッファ層上に設けられたＩｎＧａＮ量子井戸層を含む活性層と、
前記活性層上に設けられたｐ型窒化物半導体層とを備え、
前記バッファ層は、Ｉｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層の複数と、Ｉｎx2Ｇａ1-x2Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層の複数と、を有しており、前記第１のバッファ層と前記第２のバッファ層とが交互に１層ずつ積層される超格子構造をとり、
前記バッファ層において、前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は変化し、
前記第１のバッファ層の少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１が、前記活性層の前記ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成よりも大きく、
前記バッファ層の実効的なバンドギャップは、前記活性層の実効的なバンドギャップよりも大きい、窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記バッファ層において、前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は、前記活性層に近づくにつれて、連続的または段階的に増加しており、
前記活性層に最も近い位置に配置されている前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は、前記活性層のＩｎ組成よりも大きい、請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記バッファ層において、前記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、０≦ｘ２＜ｘ１を満たす範囲で一定、若しくはｘ２＜ｘ１を満たしながら前記活性層に近づくにつれて増加する、請求項２に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記基板は、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ2である、請求項１から３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記基板の表面は、極性面、半極性面または無極性面である、請求項１から４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
前記基板は、異種基板であって、
前記活性層における欠陥密度が１×１０7個／ｃｍ2以下である、請求項１から５のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子を製造する方法であって、
前記基板上に前記ｎ型窒化物半導体層を積層する工程と、
前記ｎ型窒化物半導体層上に前記バッファ層を積層する工程と、
前記バッファ層上に前記活性層を積層する工程と、
前記活性層上に前記ｐ型窒化物半導体層を積層する工程と、を含む、窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子を製造する方法であって、
前記基板上に前記ｐ型窒化物半導体層を積層する工程と、
前記ｐ型窒化物半導体層上に前記バッファ層を積層する工程と、
前記バッファ層上に前記活性層を積層する工程と、
前記活性層上に前記ｎ型窒化物半導体層を積層する工程と、を含む、窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体発光素子および窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ、ＧａＮおよびＩｎＮは、それぞれ、約６．０ｅＶ、約３．４ｅＶ、および約０．６ｅＶのバンドギャップを有している。そのため、これらの混晶を活性層に用いた窒化物半導体発光素子は、紫外から赤外域までの波長領域を有する光の発光が可能であり、照明用光源や液晶ディスプレイのバックライトなど様々な用途に応用されつつある。
【０００３】
ＩｎＧａＮ系の窒化物半導体を活性層に用いた窒化物半導体発光素子においては、近紫外より長い波長領域の光を発光させることが可能である。しかしながら、窒化物半導体発光素子の内部量子効率は、長波長の光を発光させるほど、つまりＩｎ組成が大きくなるほど低くなることが知られている。この原因として、以下のことが挙げられる。
【０００４】
イオン半径が極端に小さい窒素原子に対して、比較的大きいイオン半径を有するＩｎ原子と中間的なイオン半径を有するＧａ原子とからなるＩｎＮとＧａＮの格子不整合は約１０％であり、ＩｎＧａＮとＧａＮとの格子不整合率は、ＩｎＧａＮのＩｎ組成により、０（ＧａＮ）〜１０％（ＩｎＮ）となる。
【０００５】
このＩｎＧａＮとＧａＮとの格子不整合により、結晶構造の秩序を乱すことなく結晶中に原子を均一に分布させるための結晶成長が、高Ｉｎ組成の窒化物半導体ほど難しくなる。そのため、ＩｎＧａＮとＧａＮとの格子定数差によって、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層に大きな歪がかかり、活性層に大きな圧電分極に起因する内部電界が発生する。この活性層に生じる内部電界によって、窒化物半導体発光素子の内部量子効率が低下すると考えられる。
【０００６】
たとえば、特許文献１には、ＩｎＧａＮ活性層の相分離を抑制するため、ｎ型層とｐ型層の間に活性層を有し、ｎ型層と活性層の界面、ならびに活性層とｐ型層の界面に、それぞれ、格子緩和していないＩｎＧａＮ超格子を含む光閉じ込め層を有する窒化物半導体発光素子が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、ＧａＡｓ系半導体素子における歪超格子による転位伝播の抑制効果が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、ＧａＩｎＡｓフォトダイオードにおけるＩｎＡｓXＰ1-X／ＩｎＡｓYＰ1-Y超格子による急速な格子緩和作用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２４４３６０号公報
【特許文献２】特開平１−２２２４３１号公報
【特許文献３】特開平６−１８８４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
極性面（０００１）上に形成された従来のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層では、面内の圧縮歪を受けて発生する圧電分極に起因する内部電界が存在する。以下、面内の圧縮歪がかかることによる影響について説明する。
【００１１】
上述したように、ＩｎＮとＧａＮとの格子不整合率は約１０％であり、ＩｎＧａＮとＧａＮとの格子不整合率は、ＩｎＧａＮのＩｎ組成により、０（ＧａＮ）から１０％（ＩｎＮ）となる。
【００１２】
主面が（０００１）面であるＧａＮ上にコヒーレントに成長されたＩｎＧａＮは、上記ＧａＮとの格子不整合に起因する圧縮応力を面内に受けて歪み、圧電分極が＋ｃ方向（［０００１］）に発生する。
【００１３】
ＩｎＧａＮ中の分極は、結合の非対称性に起因して、−ｃ方向に発生する自発分極と、上記の圧電分極との合成となる。
【００１４】
仮に、ＩｎＧａＮ量子井戸層に歪が生じていない場合には、圧電分極に起因する電界は発生せず、圧電分極よりも約１桁小さい自発分極による電界のみを考慮すればよく、非発光再結合過程を無視すると、その内部量子効率は１００％に近い値をとる。
【００１５】
しかしながら、たとえばＩｎ組成が１０％程度のＩｎＧａＮ（３ｎｍ）／ＧａＮ量子井戸活性層が、ＧａＮ上にコヒーレントに成長された場合には、−ｃ方向に１〜２ＭＶ／ｃｍ程度の圧電分極に起因する電界が発生し、それが支配的となる。
【００１６】
この大きな内部電界は、たとえばＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮ障壁層とからなる量子井戸活性層において、ＩｎＧａＮ量子井戸層内のキャリアを空間的に分離させる。
【００１７】
ＩｎＧａＮ量子井戸層内で電子と正孔とが空間分離されることにより波動関数の重なりが減少し、発光再結合寿命が長くなる。一例として、Ｉｎ組成が１５％程度までの青色発光を呈する（０００１）ＩｎＧａＮ（３ｎｍ）／ＧａＮ量子井戸活性層においては、数ｎ秒程度の発光再結合寿命が報告されている。この場合、非発光再結合過程を無視すると、内部量子効率は数％程度となる。
【００１８】
一方、非発光再結合について考慮すると、非発光結合中心となり得る欠陥の密度が高い場合には、非発光再結合寿命は１５０ｐｓ程度と非常に短い。仮に、発光再結合寿命が数ｎ秒程度であるときには、キャリアの再結合過程のうち非発光再結合過程が支配的になるため、注入されたキャリアの大部分は非発光再結合して熱に変換される。
【００１９】
発光再結合寿命をτrとし、非発光再結合をτnrとした場合には、内部量子効率ηintは、以下の式（ｉ）で表わされる。
ηint＝１／（１＋τr／τnr）…（ｉ）
【００２０】
したがって、（０００１）ＩｎＧａＮ（３ｎｍ）／ＧａＮ量子井戸活性層においては、発光再結合寿命が長く、非発光再結合寿命が短いため、内部量子効率が数％以下に低下している。ひいては、外部量子効率は、以下の式（ｉｉ）で表わされるため、内部量子効率の低下は、外部量子効率低下につながる。
（外部量子効率）＝（内部量子効率）×（光取り出し効率）×（注入効率）…（ｉｉ）
【００２１】
また、発光再結合寿命を短くし、非発光再結合寿命を長くすることが、内部量子効率の向上につながる。
【００２２】
特許文献１に記載の窒化物半導体発光素子においては、ＩｎＧａＮ超格子を含む光閉じ込め層は格子緩和しておらず、また組成も変化していないため、光閉じ込め層のＩｎ組成は活性層のＩｎ組成よりも低い。つまり、ＩｎＧａＮ超格子を含む光閉じ込め層と、活性層とは、下地となるＧａＮ上にコヒーレントに成長している。したがって、特許文献１においては、光閉じ込め層の面内の格子定数を制御してＩｎＧａＮの面内歪を制御しておらず、活性層のピエゾ分極に由来する内部電界を低減することができていないことから、活性層の内部量子効率を向上させる効果はない。
【００２３】
また、特許文献２および特許文献３に記載のＧａＡｓ系の半導体のように、圧電分極が極端に小さい場合には、仮に活性層に大きな歪が生じたとしても、圧電分極による内部電界は問題にならない。そのため、特許文献２および特許文献３においても、後述する本願発明の効果は発現しない。
【００２４】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、活性層の内部量子効率を向上させた窒化物半導体発光素子および窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、基板と、基板上に設けられたｎ型ＧａＮ層を含むｎ型窒化物半導体層と、ｎ型窒化物半導体層上に設けられたバッファ層と、バッファ層上に設けられたＩｎＧａＮ量子井戸層を含む活性層と、活性層上に設けられたｐ型窒化物半導体層とを備え、バッファ層は、Ｉｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層の複数と、Ｉｎx2Ｇａ1-x2Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層の複数と、を有しており、第１のバッファ層と第２のバッファ層とが交互に１層ずつ積層される超格子構造をとり、バッファ層において、第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は変化し、第１のバッファ層の少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１が、活性層のＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成よりも大きく、バッファ層の実効的なバンドギャップは、活性層の実効的なバンドギャップよりも大きい、窒化物半導体発光素子である。
【００２６】
ここで、本発明の窒化物半導体発光素子においては、バッファ層において、第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は、活性層に近づくにつれて、連続的または段階的に増加しており、活性層に最も近い位置に配置されている第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は、活性層のＩｎ組成よりも大きいことが好ましい。
【００２７】
また、本発明の窒化物半導体発光素子においては、バッファ層において、第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、０≦ｘ２＜ｘ１を満たす範囲で一定、若しくはｘ２＜ｘ１を満たしながら活性層に近づくにつれて増加することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の窒化物半導体発光素子において、基板は、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ2であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の窒化物半導体発光素子において、基板の表面は、極性面、半極性面または無極性面であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の窒化物半導体発光素子において、基板は異種基板であって、活性層における欠陥密度が１×１０7個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明は、上記のいずれかの窒化物半導体発光素子を製造する方法であって、基板上にｎ型窒化物半導体層を積層する工程と、ｎ型窒化物半導体層上にバッファ層を積層する工程と、バッファ層上に活性層を積層する工程と、活性層上にｐ型窒化物半導体層を積層する工程と、を含む、窒化物半導体発光素子の製造方法である。
【００３２】
さらに、本発明は、上記のいずれかの窒化物半導体発光素子を製造する方法であって、基板上にｐ型窒化物半導体層を積層する工程と、ｐ型窒化物半導体層上にバッファ層を積層する工程と、バッファ層上に活性層を積層する工程と、活性層上にｎ型窒化物半導体層を積層する工程と、を含む、窒化物半導体発光素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、活性層の内部量子効率を向上させた窒化物半導体発光素子および窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することができる。これは、窒化物半導体発光素子の外部量子効率の向上につながる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施の形態１の窒化物半導体発光素子の模式的な断面図である。
【図２】実施の形態１の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。
【図３】実施の形態１の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図４】実施の形態１の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図５】実施の形態１の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図６】実施の形態１の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図７】実施の形態１の第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の結晶成長方向における変化を示す図である。
【図８】実施の形態２の第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の結晶成長方向における変化を示す図である。
【図９】実施の形態３の第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１および第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２の結晶成長方向における変化を示す図である。
【図１０】実施の形態４の窒化物半導体発光素子の模式的な断面図である。
【図１１】実施の形態４の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１２】実施の形態４の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１３】実施の形態４の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１４】実施の形態４の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１５】実施の形態４の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００３６】
［実施の形態１］
＜窒化物半導体発光素子の構造＞
図１に、実施の形態１の窒化物半導体発光素子の模式的な断面図を示す。実施の形態１の窒化物半導体発光素子は、基板１１と、基板１１の表面上に設けられた低温バッファ層１２と、低温バッファ層１２上に設けられたアンドープＧａＮ層１３と、アンドープＧａＮ層１３上に設けられたｎ型ＧａＮ層１４と、ｎ型ＧａＮ層１４上に設けられたバッファ層１５と、バッファ層１５上に設けられた活性層１６と、活性層１６上に設けられたキャリアバリア層１７と、キャリアバリア層１７上に設けられたｐ型ＧａＮ層１８と、ｐ型ＧａＮ層１８上に設けられたｐ型ＧａＮコンタクト層１９とを備えている。
【００３７】
また、ｎ型ＧａＮ層１４の表面上にはｎ電極１０が設けられており、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９の表面上にはｐ電極２０が設けられている。
【００３８】
さらに、バッファ層１５は、ｎ型ＧａＮ層１４から活性層１６にかけて、Ｉｎx2Ｇａ1-x2Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層１５ｂと、Ｉｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａとが交互に積層されている。そして、バッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａおよび第２のバッファ層１５ｂは、それぞれ、複数層ずつ存在している。
【００３９】
ここで、バッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１は変化しており、第１のバッファ層１５ａの少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１が活性層１６のＩｎ組成よりも大きくなっている。
【００４０】
＜窒化物半導体発光素子の製造方法＞
以下、図２〜図６の模式的断面図を参照して、実施の形態１の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例について説明する。まず、図２に示すように、基板１１の表面上に低温バッファ層１２を形成し、低温バッファ層１２上にアンドープＧａＮ層１３を積層し、アンドープＧａＮ層１３上にｎ型ＧａＮ層１４を積層する。
【００４１】
≪基板≫
基板１１としては、たとえば、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ2からなる基板を用いることができる。本実施の形態においては、基板１１として、極性面であるＣ面を主面とするサファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板を用いる。なお、窒化物半導体発光素子の発光効率を向上させるため、基板１１の表面に周期的な凹凸を設けてもよい。なお、本実施の形態においては、基板１１の極性面上に、窒化物半導体層を成長させるが、基板１１の半極性面または無極性面に窒化物半導体層を成長させてもよい。
【００４２】
≪低温バッファ層の成長≫
低温バッファ層１２は、基板１１としてのサファイア基板のＣ面上に、たとえば以下のようにして成長させることができる。
【００４３】
まず、基板１１をＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置の反応炉内に設置し、反応炉内を水素雰囲気として、水素雰囲気中で基板１１の温度を１０００℃以上に昇温する。
【００４４】
ここで、基板１１の温度は、１０分〜２０分で１０００℃以上の温度に昇温することが好ましい。この場合には、熱衝撃により基板１１が割れる（急速昇温すると基板１１の表面と裏面とで熱膨張による応力差が発生し破損する）のを抑止しつつ、効率的に基板１１の温度を昇温することができる。なお、本実施の形態においては、基板１１の温度を２０分で１０００℃以上の温度に昇温させる。
【００４５】
また、還元性の水素雰囲気中で基板１１を１０００℃以上の温度に昇温することによって、基板１１の表面の付着物および酸化膜を好適に除去することができる。なお、水素による還元効果を十分に発揮させるためには、基板１１を１１００℃以上１２００℃以下の温度に昇温させることが好ましく、所望の温度に到達させた後、１０分〜２０分の間、基板１１をその温度を保持することがより好ましい。
【００４６】
次に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内を水素雰囲気に維持しつつ、基板１１の温度を低温バッファ層１２を成長させる温度である約５００℃まで降温させる。
【００４７】
ここで、基板１１の降温速度は、たとえば上記と同様に、熱衝撃により基板１１が割れない程度に設定すればよく、本実施の形態では、昇温と同じく、基板１１の温度を２０分で約５００℃まで降温させる。
【００４８】
低温バッファ層１２の成長時の基板１１の温度は５００℃以上６００℃以下であることが好ましい。これは、低温バッファ層１２の品質は、以降の素子構造を構成する各窒化物半導体層の結晶品質に大きく影響するため、低温バッファ層１２の成長段階ではアモルファスもしくは多結晶状態であることが好ましいためである。
【００４９】
なお、低温バッファ層１２の成長前に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、アンモニアを短時間供給して、基板１１の表面の窒化処理を行なってもよい。
【００５０】
基板１１の温度が５００℃に到達した後には、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、ＩＩＩ族原料であるＴＭＧ（トリメチルガリウム）を１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ族原料であるアンモニアを２００ｍｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で供給することによって、基板１１であるサファイア基板のＣ面上に、アモルファスのＧａＮからなる低温バッファ層１２を成長させる。
【００５１】
本実施の形態においては、アモルファスのＧａＮからなる低温バッファ層１２を成長させるが、低温バッファ層１２としては、たとえば、ＧａＮ、ＡｌＮあるいは任意の組成のＡｌＧａＮを成長させることができる。
【００５２】
ＩＩＩ族原料としては、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）を用いてもよい。また、低温バッファ層１２の層厚は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。本実施の形態では、低温バッファ層１２をアモルファス状態として成長させるが、多結晶の低温バッファ層１２を成長させてもよい。
【００５３】
≪アンドープＧａＮ層の成長≫
次に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＴＭＧの供給を停止し、アンモニアと、キャリアガスである水素との混合雰囲気中で、基板１１の温度を約１１００℃まで１０分で昇温させる。
【００５４】
ここで、昇温速度は、熱衝撃と低温バッファ層１２の結晶化とを考慮して、基板１１の温度は、２０分以内で、約１１００℃まで昇温させることが好ましい。また、基板１１の温度は、アンドープＧａＮ層１３を単結晶として成長させるために、１０００℃以上の高温に昇温することが好ましい。
【００５５】
一般に、高温で成長するにしたがって、結晶の品質は向上する傾向を示すが、高すぎる成長温度では、再蒸発により表面荒れ等の悪影響が出る。そのため、基板１１の温度は１０００℃近傍とすることが好ましい。本実施の形態では、１１００℃に設定する。基板１１の温度が１１００℃に到達した後、再び、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にＴＭＧを１００μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で供給して、低温バッファ層１２上にアンドープＧａＮ層１３を成長させる。
【００５６】
アンドープＧａＮ層１３の層厚は４μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。アンドープＧａＮ層１３の成長初期において、低温バッファ層１２とアンドープＧａＮ層１３との界面近傍に、基板１１との格子不整合に起因する転位が高密度に発生し、アンドープＧａＮ層１３の層厚方向に伝播することがある。螺旋転位と刃状転位とを合成したバーガースベクトルを持つ混合転位は、層厚の増加に伴って消滅する性質があり、アンドープＧａＮ層１３の厚さを好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とすることによって、混合転位を減少させることができる。本実施の形態においては、アンドープＧａＮ層１３の層厚を１０μｍとする。
【００５７】
≪ｎ型ＧａＮ層の成長≫
次に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＴＭＧおよびアンモニアの供給を維持するとともに、ドナー不純物原料であるＳｉＨ4（モノシラン）を０．５μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で供給することによって、アンドープＧａＮ層１３上に、ｎ型ＧａＮ層１４を成長させる。
【００５８】
ｎ型ＧａＮ層１４は、単層であってもよく、複数層の組み合わせであってもよい。ｎ型ＧａＮ層１４が、複数層の組み合わせからなる場合には、たとえば各層のドナー不純物のドーピング濃度や層厚などが異なっていてもよい。また、複数のドナー不純物およびアクセプタ不純物をドープしてもよく、結果的に、ｎ型の導電性を有していればよい。なお、複数層の組み合わせとは、たとえば、添加する不純物の濃度を変化させる、または２種類以上の不純物を添加するなどの手段により、不純物濃度が層厚方向に分布を有する構造などが考えられる。本実施の形態においては、ｎ型ＧａＮ層１３を一様にｎ型にドーピングした単層とする。
【００５９】
また、不純物濃度を制御しやすい観点から、ドナー不純物としてＳｉを用い、その原料としてＳｉＨ4を用いたが、たとえば有機化合物であるＴＥＳｉ（テトラエチルシリコン）も問題なく使用することができる。なお、ドナー不純物としては、たとえば、Ｓｉ、ＯなどのＩＶ族元素またはＶＩ族元素などのいずれか１つ以上を用いることができ、原料として、これら元素の水素化物または有機化合物などを用いることができる。
【００６０】
ｎ型ＧａＮ層１３のドナー不純物濃度は、窒化物半導体発光素子の特性を良好にする観点からは、５×１０16個／ｃｍ3以上１×１０21個／ｃｍ3以下とすることが好ましく、窒化物半導体発光素子の特性をさらに良好なものとする観点からは、１×１０17個／ｃｍ3以上２×１０19個／ｃｍ3以下とすることがより好ましい。
【００６１】
≪バッファ層の成長≫
次に、図３に示すように、Ｉｎx2Ｇａ1-x2Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層１５ｂと、Ｉｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａとを交互に積層することによって、ｎ型ＧａＮ層１４上に、バッファ層１５を積層する。
【００６２】
バッファ層１５は、ｎ型ＧａＮ層１４上に、たとえば以下のようにして成長させることができる。
【００６３】
まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＩＩＩ族原料の供給を停止し、アンモニアと、キャリアガスである水素との混合雰囲気中で、基板１１の温度を約７００℃〜９００℃まで降温させる。
【００６４】
ここで、降温速度は、ｎ型ＧａＮ層１４の表面平坦性を維持できる時間内に、所望の温度に到達できることが好ましく、１０分以内に約７００℃〜９００℃まで降温させることが好ましい。
【００６５】
また、バッファ層１５の成長時における基板１１の温度は、結晶品質とＩｎ組成の制御性とを考慮して、適切な値に設定すればよい。一般的には、バッファ層１５の成長時における基板１１の温度が高いほど結晶品質が向上するが、Ｉｎ組成が低下する傾向にある。したがって、バッファ層１５の成長時における基板１１の温度は、所望のＩｎ組成と、結晶品質とを制御性良く両立する観点から、適切な成長温度を選択すればよい。
【００６６】
次に、キャリアガスを水素から窒素に変更し、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内の雰囲気をアンモニアと窒素との混合雰囲気とする。ここで、窒素は、水素と比較して、ＩｎＧａＮに対するエッチング作用が弱く、Ｉｎ組成および層厚の制御がより容易となる。そして、基板１１の温度を約８００℃とし、ＩＩＩ族原料であるＴＭＧを２０μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で供給することによって、バッファ層１５のＧａＮからなる第２のバッファ層１５ｂを１．７５ｎｍの厚さに成長させる。なお、キャリアガスは、窒素に限られず、たとえば、水素、あるいは窒素と水素との任意比率の混合ガスであってもよい。
【００６７】
次に、ＴＭＩを３５０μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量でＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に供給し、Ｉｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａを１．７５ｎｍの厚さで成長させる。
【００６８】
以後、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１が、バッファ層１５の結晶成長方向において変化するように、第１のバッファ層１５ａの成長時におけるＴＭＩの供給量を周期的に増減させながら、第２のバッファ層１５ｂと第１のバッファ層１５ａとを交互に積層する。
【００６９】
図７に、実施の形態１の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１の結晶成長方向における変化を示す。図７に示すように、実施の形態１の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１は、第１〜第５周期および第１１〜第１５周期においては０．１であり、第６〜第１０周期および第１６〜第２０周期においては０．２５である。また、実施の形態１の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１は、第１〜第５周期および第１０〜第１５周期において、活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成（約０．１６）よりも大きくなっている。すなわち、活性層１６に最も近い位置に配置されている第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１が活性層１６のＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくなっている。
【００７０】
実施の形態１の第１のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２は、第１〜第２０周期にわたって０であり、０≦ｘ２＜ｘ１を満たす範囲で一定となっている。すなわち、実施の形態１の第１のバッファ層１５ｂは、すべてＧａＮである。
【００７１】
本実施の形態においては、Ｉｎx2Ｇａ1-x2Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層１５ｂと、Ｉｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａとを交互に１層ずつ積層し、１層の第２のバッファ層１５ｂと１層の第１のバッファ層１５ａとの積層構造を１周期として、２０周期を有するように、バッファ層１５を形成している。そして、バッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１は、結晶成長方向において、複数周期ごとに変化している。なお、周期数が限定されないことは言うまでもない。
【００７２】
また、第１のバッファ層１５ａの層厚および第２のバッファ層１５ｂの層厚は、特に限定されないが、本実施の形態においては、それぞれ、約１．７５ｎｍとし、これにより、量子井戸層としての第１のバッファ層１５ａと、障壁層としての第２のバッファ層１５ｂとの交互積層体からなる周期数が２０の超格子構造を有するバッファ層１５が形成される。
【００７３】
バッファ層１５を第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂとの交互積層構造からなる超格子構造とする場合には、第１のバッファ層１５ａの層厚および第２のバッファ層１５ｂの層厚は、それぞれ、２．５ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００７４】
また、活性層１６で発生した光の自己吸収等を防ぐため、バッファ層１５の実効的なバンドギャップ（各量子井戸層の結合を考慮した伝導帯および価電子帯それぞれの基底量子準位による）は、活性層１６の実効的なバンドギャップよりも大きいことが好ましい。
【００７５】
たとえば、活性層１６の実効的なバンドギャップが４５０ｎｍの発光波長に相当する２．８ｅＶである場合、バッファ層１５の実効的なバンドギャップは３ｅＶ以上あればよく、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１および第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２としては、それぞれ、０＜ｘ１≦１、０≦ｘ２＜１およびｘ２＜ｘ１の関係を満たす値が選択されることが好ましい。
【００７６】
なお、下地となるｎ型ＧａＮ層１４との格子定数差が大きいほど、臨界膜厚（格子緩和が始まる膜厚）を超えた後のバッファ層１５の格子緩和が早く進む。したがって、バッファ層１５中のＩｎＧａＮのＩｎ組成が大きいほど、バッファ層１５の合計層厚を小さくすることができる。一方、第１のバッファ層１５ａの結晶性を向上させる観点からは、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１は０．４よりも小さいことが好ましい。
【００７７】
たとえば、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１が０．２である場合には、第１のバッファ層１５ａの臨界膜厚は約６ｎｍとなり、０．４である場合には、第１のバッファ層１５ａの臨界膜厚は約３ｎｍと見積もられる。バッファ層１５が超格子構造を有する場合には、第１のバッファ層１５ａの臨界膜厚は約４倍になるため、第１のバッファ層１５ａの合計層厚が２４ｎｍを超えるように、第１のバッファ層１５ａの層厚および周期を構成することが好ましい。本実施の形態においては、第１のバッファ層１５ａの層厚は１．７５ｎｍで、第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂとの交互積層体の周期は２０であり、バッファ層１５を構成する第１のバッファ層１５ａの合計層厚は３５ｎｍとなるため、バッファ層１５の途中で格子緩和が開始している。
【００７８】
また、本実施の形態においては、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１は、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＴＭＩの供給量を変更することにより変化させているが、たとえば、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＴＭＩおよびＴＭＧの供給量をそれぞれ一定とし、第１のバッファ層１５ａの成長ごとに基板１１の温度を変化させることによっても、上記と同様の構成のバッファ層１５を成長させることもできる。結晶へのＩｎの取り込みは、基板１１の温度の影響を大きく受け、基板１１の温度が低温である場合にはＩｎ組成が大きくなり、基板１１の温度が高温である場合にはＩｎ組成が小さくなる傾向にある。
【００７９】
≪活性層の成長≫
次に、図４に示すように、バッファ層１５上に、活性層１６を積層する。活性層１６は、バッファ層１５上に、たとえば以下のようにして成長させることができる。
【００８０】
まず、基板１１の温度を約８００℃に保持したままで、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、キャリアガス、Ｖ族原料としてアンモニア、およびＩＩＩ族原料としてＴＭＧのみを２０μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で供給することによって、バッファ層１５上に、ＧａＮ障壁層を約８ｎｍの厚さに成長させる。なお、活性層１６の障壁層としては、たとえば、Ａｌx3Ｉｎy3Ｇａ1-x3-y3Ｎ（０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０＜ｘ３＋ｙ３≦１）の式で表わされる窒化物半導体結晶を用いることができる。
【００８１】
ここで、基板１１の温度を高くした場合にはＩｎが取り込まれ難くなり、基板１１の温度が低すぎる場合には結晶品質が悪化するため、基板１１の温度はバッファ層１５の成長温度近傍であることが好ましい。Ｉｎの取り込みを考慮して、基板１１の温度を約７００℃に下げてもよいが、バッファ層１５の熱劣化を抑えるため、窒素とアンモニアとの混合雰囲気で速く降温することが好ましい。
【００８２】
次に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、ＴＭＩを５５０μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で追加供給して、ＩｎＧａＮ量子井戸層を約４ｎｍの厚さに成長させる。ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成の設計値は約０．１６とする。なお、活性層１６の量子井戸層としては、たとえば、Ａｌx4Ｉｎy4Ｇａ1-x4-y4Ｎ（０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０＜ｘ４＋ｙ４≦１）の式で表わされる窒化物半導体結晶を用いることができる。
【００８３】
以後、ＴＭＩの供給のみを周期的に停止して、ＧａＮ／ＩｎＧａＮを６周期積層した活性層１６を成長させる。
【００８４】
その後、活性層１６より上層を成長させるまでの昇温過程でＩｎＧａＮ量子井戸層の劣化を抑制することを目的として、最表面に露出しているＩｎＧａＮ量子井戸層の表面上に、他のＧａＮ障壁層の２倍の厚さを有する厚さ１６ｎｍのＧａＮ障壁層を成長させる。
【００８５】
活性層１６の成長後においては、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、アンモニアおよびキャリアガスとしての窒素を供給し、基板１１の温度を１０００℃まで昇温する。活性層１６の成長後の昇温工程は、できるだけ短時間であることが好ましい。その主たる理由は、活性層１６中のＩｎＧａＮ量子井戸層が熱に対して不安定であるため、長時間にわたる熱エネルギーの流入によって、ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成および層厚が不均一となる傾向にあり、ＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮ障壁層との界面の急峻性が悪化するのを抑制する点にある。
【００８６】
活性層１６のＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成および層厚の不均一、ならびにＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮ障壁層との界面の急峻性の悪化は、窒化物半導体発光素子の発光スペクトルの半値幅の増大および発光強度の低下を招く。活性層１６の品質低下は、内部量子効率および電流注入効率の低下に直結するため、結晶成長において十分に注意を払う必要がある。本実施の形態では、基板１１の到達温度を１０００℃としたが、活性層１６への熱ダメージを考慮すると、基板１１の温度は、結晶品質が維持できる範囲で、できるだけ低温にすることが好ましい。
【００８７】
なお、本実施の形態において、活性層１６中のＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成は、すべて同一としたが、活性層１６の成長方向において、変化していてもよい。活性層１６の成長方向においてＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成を変化させた場合には、窒化物半導体発光素子の発光スペクトルはブロードになり、変化によっては複数のピークが表われ、多色発光を呈することがある。したがって、窒化物半導体発光素子の発光スペクトルの単峰性とその半値幅が小さいことが要求される場合には、ＩｎＧａＮ量子井戸層内およびＩｎＧａＮ量子井戸層間でＩｎ組成が同等であることが好ましい。
【００８８】
活性層１６の成長後の昇温工程において、基板１１の温度は、９００℃以上１１００℃以下であることが好ましい。本実施の形態においては、基板１１の温度を８００℃から１０００℃まで３分間で昇温する。昇温中のキャリアガスは再蒸発の影響を考慮して、窒素とする。水素は、ＩｎＧａＮに対するエッチング作用が大きいため、キャリアガスとしては、窒素を用いることが好ましい。
【００８９】
≪キャリアバリア層の成長≫
次に、図５に示すように、活性層１６上に、キャリアバリア層１７を積層する。キャリアバリア層１７は、活性層１６上に、たとえば以下のようにして成長させることができる。
【００９０】
基板１１の温度を１０００℃まで到達させた後、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、ＩＩＩ族原料であるＴＭＧとＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とをそれぞれ、３０μｍｏｌ／ｍｉｎおよび２０μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で供給する。また、キャリアバリア層１７をｐ型とすることを目的として、アクセプタ不純物であるＭｇをドーピングするために、Ｃｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を１μｍｏｎｌ／ｍｉｎの供給量で供給して、活性層１６上に、キャリアバリア層１７を成長させる。
【００９１】
キャリアバリア層１７は、電流注入した際、電子のｐ型層側へのオーバーフローを防止する機能を有するため、比較的高いＡｌ組成を有することが好ましい。キャリアバリア層１７のＡｌ組成は、１０原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。また、キャリアバリア層１７の層厚は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。電子のｐ型層側へのオーバーフローを効果的に抑制するためには、キャリアバリア層１７のＡｌ組成が高い場合にはキャリアバリア層１７の層厚を薄くするとともに、Ａｌ組成が低い場合にはキャリアバリア層１７の層厚を厚く設定することが好ましい。
【００９２】
本実施の形態においては、キャリアバリア層１７のＡｌ組成を２０原子％とし、層厚を２０ｎｍとする。また、本実施の形態においては、キャリアガスとして窒素を用いて、キャリアバリア層１７を成長させるが、水素雰囲気で成長させてもよい。たとえば、結晶成長させない状態（たとえば活性層１６の成長後の昇温工程）で、キャリアガスとして水素を用いる場合には、上述のように、Ｉｎの再蒸発の影響が大きくなるために好ましくないが、比較的強い結合を有する（したがって、再蒸発し難く、保護効果が大きい）ＡｌＧａＮの成長時にキャリアガスとして水素を用いることについては問題ない。
【００９３】
また、本実施の形態においては、活性層１６の成長後の昇温工程後に、キャリアバリア層１７を成長させたが、活性層１６の成長後の昇温工程中にキャリアバリア層１７を成長させることも可能である。当該昇温工程中におけるキャリアバリア層１７の成長においては、基板１１の温度が刻々と変化するため、基板１１の温度に応じてＡｌ組成が変化するため、設計に注意を払う必要がある。
【００９４】
また、本実施の形態においては、Ｍｇ原料としてＣｐ２Ｍｇを用いるが、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）を用いてもよい。また、アクセプタ不純物としては、Ｍｇのほかに、Ｂｅ、ＺｎまたはＣなどを用いることができる。アクセプタ不純物の原料としては、それぞれの有機化合物を使うのが一般的である。
【００９５】
≪ｐ型ＧａＮ層の成長≫
次に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＴＭＡの供給を停止して、キャリアバリア層１７上に、厚さ６０ｎｍのｐ型ＧａＮ層１８を成長させる。ｐ型ＧａＮ層１８は、活性層１６への均一な電流注入を考慮して、注入された正孔が活性層１６の面内に十分に拡散するのに足る厚さにすることが好ましい。本実施の形態においては、ｐ型ＧａＮ層１８の厚さを６０ｎｍとしているが、特に限定されず、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。ｐ型ＧａＮ層１８の厚さを３０ｎｍ以上とした場合には、ｐ型ＧａＮ層１８の面内方向の抵抗が高くなって、ｐ型ＧａＮ層１８の面内に正孔が十分に拡散して、活性層１６に均一に電流を注入することができる傾向にある。ｐ型ＧａＮ層１８の厚さを１００ｎｍ以下とした場合には、ｐ型ＧａＮ層１８の層厚方向に流れる電流に対する直列抵抗が小さくなって、駆動電圧が低下し、電力変換効率が向上する傾向にある。
【００９６】
≪ｐ型ＧａＮコンタクト層の成長≫
最後に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＣｐ２Ｍｇの供給量を２μｍｏｌ／ｍｉｎに増加して、ｐ型ＧａＮ層１８上に、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９を厚さ３０ｎｍに成長させる。
【００９７】
なお、ｐ電極２０との間でオーミックコンタクトを得るために、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９中のＭｇ濃度を高くする必要があるため、下地となるｐ型ＧａＮ層１８に比べて、Ｃｐ２Ｍｇの供給量を倍増させる。
【００９８】
≪降温工程≫
ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内のアンモニアとキャリアガスとしての窒素との混合ガス雰囲気において、ｐ型ＧａＮ層１８の成長後の基板１１を室温まで降温する。ここで、降温時間は、基板１１の破損を考慮して、１０００℃から室温まで３０分で降温させる。
【００９９】
なお、基板１１の降温の際に、アンモニアの供給量を３０ｍｍｏｌ／ｍｉｎまで低下させてもよいが、アンモニアの供給を停止する場合には、成長した窒化物半導体結晶が熱分解するため、適正な量のアンモニアを少なくとも４００℃以下まで供給し続けることが好ましい。また、基板１１の降温中に、水素を供給した場合には、再蒸発により成長した窒化物半導体結晶がダメージを受けるおそれがある。
【０１００】
≪活性化処理工程≫
ＭＯＣＶＤ装置から、上記のｐ型ＧａＮコンタクト層１９の成長後の基板１１を取り出した後にはアクセプタであるＭｇを活性化するための熱処理（活性化処理）を行なうことが好ましい。窒化物半導体結晶中にドーピングされたアクセプタ不純物は、ＩＩＩ族サイトを置換しているが、水素により不活性化しており、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した直後は、ｐ型層が高抵抗化しているため、適切な温度と雰囲気でアクセプタ不純物と水素とを分離して、アクセプタ不純物を活性化することが好ましい。
【０１０１】
活性化処理工程においては、基板１１上に形成された窒化物半導体層への不要なダメージ（たとえば、高温かつ長時間の熱処理による表面荒れ）を避けるため、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９の形成後の基板１１を８００℃以上９００℃以下の温度に短時間加熱することが好ましい。
【０１０２】
活性化処理工程は、窒素雰囲気または窒素と酸素との混合ガス雰囲気で行なうことが好ましいが、Ａｒ等の希ガスあるいは希ガスと酸素との混合ガス雰囲気であってもよい。活性化処理工程が行なわれる雰囲気に酸素を混合することによって、基板１１上に積層された窒化物半導体層から水素を脱離させる効果が顕著になるが、雰囲気中の酸素濃度が高くなった場合には、表面酸化膜の形成等の悪影響を生じるため、雰囲気中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【０１０３】
また、熱処理は、１０分以下であることが好ましい。また、活性化処理工程は、抵抗加熱またはハロゲンランプ加熱を用いた急速昇降温可能な熱処理炉を用いて行なうことが好ましい。
【０１０４】
また、本実施の形態においては、窒素と、濃度が５ｐｐｍの酸素との混合ガス雰囲気中で８５０℃で２分間の熱処理を行なう。
【０１０５】
上記の活性化処理工程後、本実施の形態において、基板１１上に積層された窒化物半導体層の混晶組成および不純物濃度を評価するため、Ｘ線回折法、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）およびＣ−Ｖ測定をそれぞれ行なったところ、ｎ型ＧａＮ層１４のＳｉ濃度は２×１０18個／ｃｍ3であり、キャリアバリア層１７およびｐ型コンタクト層１９のＭｇ濃度は１×１０20個／ｃｍ3であり、ｐ型ＧａＮ層１８のＭｇ濃度は１×１０19個／ｃｍ3である。
【０１０６】
上記の各層の組成と、バッファ層１５および活性層１６の周期構造の層厚とは、設計通りであることが確認できている。Ｃ−Ｖ測定により得られたキャリア濃度は、ｎ型ＧａＮ層１４が２×１０18個／ｃｍ3であり、バッファ層１５が２×１０16個／ｃｍ3である。また、キャリアバリア層１７、ｐ型ＧａＮ層１８およびｐ型コンタクト層１９のｐ型キャリア濃度は、それぞれ、８×１０17個／ｃｍ3、１×１０17個／ｃｍ3および１×１０18個／ｃｍ3であることが確認されている。
【０１０７】
実施の形態１では、バッファ層１５にｎ型不純物をドープしていないが、たとえば、バッファ層１５のｎ型化のためにＳｉなどのｎ型不純物をドープしてもよい。この場合には、第１のバッファ層１５ａ若しくは第２のバッファ層１５ｂの一方、またはその両方に、Ｓｉなどのｎ型不純物をドープすることができる。また、バッファ層１５にＳｉなどのｎ型不純物をドープする場合には、ｎ型ＧａＮ層１４のキャリア密度に準じた値になるようなＳｉ密度となるように、Ｓｉなどのｎ型不純物をバッファ層１５にドープすることが好ましい。
【０１０８】
したがって、第１のバッファ層１５ａ若しくは第２のバッファ層１５ｂの片方のみにＳｉなどのｎ型不純物をドープする場合には、ｎ型不純物をドープしない方のバッファ層がアンドープであることを考慮して、バッファ層１５が所望のキャリア密度となるように、Ｓｉなどのｎ型不純物のドープ量を調整することが好ましい。
【０１０９】
窒化物半導体結晶中のＭｇの活性化エネルギーは非常に大きいため、一般に活性化率は％オーダーと言われており、本実施の形態でも１％程度となっている。キャリアバリア層１７のみ他の層と比べて活性化率が低下しているが、これはバンドギャップが広いＡｌＧａＮであることによる。
【０１１０】
Ｘ線回折法に加えて、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）により求めたバッファ層１５および活性層１６の各層のＩｎ組成は、所望の値になっていることが確認できている。ＥＤＸ測定において照射する電子線の収束径と電子線の広がりとによりそれぞれの層を完全に単独で評価できていないことに注意すべきである。ＥＤＸ測定においては、対象とする層の両隣の層からの情報もある程度含まれており、多少の誤差を含んでいるが、実態とかけ離れた値ではなく実用上は問題ない精度と考えられる。
【０１１１】
≪電極形成工程≫
次に、上記の活性化処理工程後の基板１１上の窒化物半導体層について、通常のフォトリソグラフィーによって電極パターンおよびエッチングパターンを形成し、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によってエッチングを行なうことによって、図６に示すように、ｎ型ＧａＮ層１４の表面を露出させて、メサ形状を作製する。
【０１１２】
その後、図１に示すように、ｎ型ＧａＮ層１４の表面上およびｐ型コンタクト層１９の表面上に、それぞれ、ｎ電極１０およびｐ電極２０を形成して、合金化のための熱処理を行ない、基板１１を約１００μｍの厚さまで研削研磨し、通常のダイシング工程を経てチップに分割する。これにより、図１に示す実施の形態１の窒化物半導体発光素子が作製される。
【０１１３】
≪作用効果≫
実施の形態１の窒化物半導体発光素子においては、バッファ層１５の格子緩和の程度により、格子緩和することなく活性層１６が積層された状態に比べて、（Ｉ）活性層１６が部分的に格子緩和してバルクに近い面内格子定数を持つ状態、（ＩＩ）活性層１６が完全に格子緩和した状態(バルク状態)、および（ＩＩＩ）バッファ層１５が格子緩和せずに活性層１６が積層された場合とは逆符号の歪を活性層１６の面内に有する状態の３種類の状態を取り得る。
【０１１４】
上記の３種類のいずれの状態を取るかは、バッファ層１５の格子緩和の程度によるが、実施の形態１のバッファ層１５のように、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１を変化させ、第１のバッファ層１５ａの少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１を活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくすることによって、特許文献１に記載の素子のように、ＧａＮに対してコヒーレントに成長する場合に比べて、活性層１６に印加される歪を緩和することができるため、圧電分極に起因する内部電界の発生量を低減することができる。
【０１１５】
なお、格子緩和することなく積層された状態とは、特許文献１における活性層が下地ＧａＮにコヒーレントに成長している状態であり、活性層のＩｎＧａＮ井戸層には圧電分極に起因する大きな内部電界が発生しているため、電子・正孔が空間的に分離され、発光再結合寿命が長くなっている。
【０１１６】
したがって、実施の形態１の窒化物半導体発光素子の活性層１６は、特許文献１に記載の素子の活性層と比べて、活性層１６に印加される歪が緩和されている。そのため、実施の形態１の窒化物半導体発光素子においては、電子・正孔の空間的な分離が低減して、発光再結合寿命が短くなるため、上記の式（ｉ）より、内部量子効率が高くなる。
【０１１７】
ＧａＮ上にコヒーレントにＩｎＧａＮが成長するとき、基板との格子定数差から圧縮歪を受けながら成長し、歪エネルギーを蓄積していく。ＩｎＧａＮがある膜厚になると転位が発生して系のエネルギーが安定する。これを格子緩和といい、この膜厚を臨界膜厚という。たとえば、理論的には、ＩｎxＧａ1-xＮのＩｎ組成ｘが０．２のとき臨界膜厚は約６ｎｍと見積もられている。超格子構造ではこの臨界膜厚は数倍増大することが実験的に知られている。本実施の形態においては、この格子緩和を積極的に利用している。
【０１１８】
すなわち、バッファ層１５中のＩｎ組成の変化の中で、活性層１６のＩｎ組成よりも大きいＩｎ組成ｘ１を有するＩｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａを含ませることにより、バッファ層１５の格子緩和を促している。
【０１１９】
このように格子緩和したバッファ層１５上にコヒーレントに成長した活性層１６においては、格子緩和していないバッファ層上にコヒーレントに成長した活性層に比べて、面内の圧縮歪が低減される。すなわち、バッファ層１５の形成によって、活性層１６にかかる圧縮歪を緩和する方向の力を活性層にかける、または活性層１６に引張歪を形成することができる。
【０１２０】
これにより、活性層１６の内部での圧電分極に起因する内部電界が低減され、量子井戸層内において電子および正孔が空間的に近づき、電子および正孔の分離が少なくなって、発光再結合寿命が短くなるため、上記の式（ｉ）により、内部量子効率を向上させることが可能となる。
【０１２１】
なお、活性層１６が、互いに異なるＩｎ組成を有する複数の窒化物半導体層を有している場合には、第１のバッファ層１５ａの少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１が、活性層１６中で最も大きいＩｎ組成を有する窒化物半導体層のＩｎ組成よりも大きければよい。
【０１２２】
以下、本実施の形態の窒化物半導体発光素子において、さらに得られる効果について説明する。
【０１２３】
本実施の形態の窒化物半導体発光素子においては、バッファ層１５の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成を変化させ、基板１１との格子不整合差を次第に大きくして、バッファ層１５を次第に格子緩和させることにより、活性層１６の結晶性を維持する効果がある。
【０１２４】
また、バッファ層１５は超格子構造であり、格子緩和する際に発生する転位、もしくは基板１１から貫通する転位の多くは、バッファ層１５の成長時に、応力により曲げられ、転位ループなどを形成して消滅する。そのため、貫通転位やそれに起因すると考えられるピット密度を低減する。すなわち、結晶性維持と欠陥低減とによって、非発光再結合過程が少なくなることで、非発光再結合寿命が長くなり、上記の式（ｉ）より、内部量子効率が向上する。
【０１２５】
また、発光再結合寿命が短くなると、以下のようなことが起こる。駆動電流時の注入キャリアをＧ、キャリア密度をｎ、発光再結合寿命をτr、非発光再結合寿命をτnrとし、発光寿命をτＰＬとすると、活性層１６におけるキャリアのレート方程式は、以下の式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で表わされる。
１／τＰＬ＝（１／τr）＋（１／τnr）…（ｉｉｉ）
ｄｎ／ｄｔ＝Ｇ＋（ｎ／τＰＬ）…（ｉｖ）
【０１２６】
ここで、定常状態を考えると、ｄｎ/ｄｔ＝０であることから、キャリア密度ｎは以下の式（ｖ）で表わされる。
ｎ＝Ｇ・τＰＬ…（ｖ）
【０１２７】
したがって、上記の式（ｖ）から、τnrが一定の場合には、発光再結合寿命τrが短くなるとき、発光寿命τＰＬも短くなるため、活性層１６内の定常的なキャリア密度ｎは低減することになる。
【０１２８】
活性層１６の定常的なキャリア密度が減少すると、発光に寄与しない、キャリア密度の３乗に比例するオージェ再結合過程、およびキャリアのオーバーフローなどが減少するため、ドゥループ現象が低減し、あらゆる駆動電流域で上記の効果が得られ、あらゆるキャリア密度で内部量子効率が向上する効果がある。
【０１２９】
≪ＬＥＤ素子の評価≫
チップ状の実施の形態１の窒化物半導体発光素子は、通常のステムにＡｕ−Ｓｎ半田を用いてマウントされ、Ａｕワイヤーで、電極と端子とを結線し、透明エポキシ樹脂によるモールドを経て、実施の形態１のＬＥＤ素子として完成させる。
【０１３０】
上記のようにして得られた実施の形態１のＬＥＤ素子に通電することによって、実施の形態１のＬＥＤ素子の特性を確認する。実施の形態１のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長および光出力は、それぞれ、４４７ｎｍおよび４５ｍＷであり、駆動電流６０ｍＡにおける光出力は７０ｍＷ（２０ｍＡ時に比べて約１．６倍）である。
【０１３１】
比較のため、本実施の形態で説明したバッファ層１５の第１のバッファ層１５ａに代えて、Ｉｎ組成が活性層１６のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいIｎ0.08Ｇａ0.92Ｎの式で表わされる第１のバッファ層と、ＧａＮからなる第２のバッファ層とを交互に積層して歪超格子層（この歪超格子層の構造を構造Ｘとする）を形成したこと以外は実施の形態１と同様にして比較例１のＬＥＤ素子を作製する。比較例１のＬＥＤ素子においては、第１のバッファ層のＩｎ組成が活性層のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいためバッファ層が格子緩和していない。また、比較例１のＬＥＤ素子は、歪超格子層上にＭＱＷからなる活性層がコヒーレントに成長して形成されている。
【０１３２】
比較例１のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡおよび６０ｍＡにおける光出力は、それぞれ、３５ｍＷおよび４６ｍＷ（２０ｍＡ時に比べて約１．３倍）である。
【０１３３】
上記のバッファ層１５を用いた実施の形態１窒化物半導体発光素子の内部量子効率が向上した結果、実施の形態１のＬＥＤ素子は、比較例１のＬＥＤ素子と比べて、光出力が向上している。その理由は、以下のとおりである。
【０１３４】
バッファ層１５を構成するＩｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１が変化し、かつ活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくなっていることによって、バッファ層１５の格子緩和が促進される。
【０１３５】
そのため、バッファ層１５に成長したＩｎＧａＮ量子井戸層にかかる歪が低減し、ピエゾ分極に起因する内部電界が、構造Ｘを有する従来構造のＩｎＧａＮ井戸層を有する活性層に比べて低減する。その結果、ＩｎＧａＮ活性層へ注入された電子・正孔の空間的な分離が小さくなって再結合しやすくなり、発光再結合寿命が短くなるため、上記の式（ｉ）より、内部量子効率が向上すると考えられる。
【０１３６】
また、後の実施の形態でも述べるが、Ｉｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａと、Ｉｎx2Ｇａ1-x2Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層１５ｂとの周期的な積層構造によって、バッファ層１５における欠陥密度が減少することにより、非発光再結合中心が減少したこと、つまり結晶性の良化により非発光再結合寿命が長くなったことも内部量子効率の向上に繋がる要因であると考えられる。
【０１３７】
さらに、発光再結合寿命が短くなったことによって、定常的なキャリア密度が低下したため、注入電流量を２０ｍＡから６０ｍＡに増加させたときの光出力の増加率は、実施の形態１のＬＥＤ素子では１．６倍であり、従来構造の比較例１のＬＥＤ素子の１．３倍と比べて大きく増加している。これは、上記の構造を有するバッファ層１５を用いることによって、あらゆる電流領域での内部量子効率が向上したためであると考えられる。
【０１３８】
≪その他の構成≫
本実施の形態においては、窒化物半導体層としては、ＧａＮ、ＩｎＧａＮおよびＡｌＧａＮを用いたが、たとえば、それぞれ独立に、ＡｌαＩｎΒＧａγＮ（０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、α＋β＋γ≠０）の式で表わされる窒化物半導体結晶を用いることができ、ＩＩＩ族元素の一部がＢ（ホウ素）で置換されたものを用いてもよく、Ｖ族元素としてＮ（窒素）の一部がＰ（リン）および／またはＡｓ（ヒ素）で置換されたものを用いてもよい。
【０１３９】
本実施の形態においては、ＭＯＣＶＤ法により、基板１１上に窒化物半導体層を積層しているが、ＭＯＣＶＤ法以外にも、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法、またはＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法などに代表される気相成長法、超臨界流体内で結晶育成させる水熱合成法、またはフラックス法などの液相成長法などを用いることもできる。窒化物半導体層の積層方法は、特に限定されず、たとえば、これらの各成長法を単独であるいは２つ以上適宜組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
本実施の形態においては、基板１１上に、ｎ型窒化物半導体層、バッファ層１５、活性層１６およびｐ型窒化物半導体層の順に成長させたが、バッファ層１５が活性層１６よりも先に成長されればよく、その他の層の順序は問わない。たとえば、基板１１上に、ｐ型窒化物半導体層、バッファ層１５、活性層１６およびｎ型窒化物半導体層の順に成長させてもよい。
【０１４１】
［実施の形態２］
実施の形態２においては、バッファ層１５の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１を第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂとの積層構造の複数周期ごとに単調増加するように変化させた場合の特性について説明する。
【０１４２】
図８に、実施の形態２の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１の結晶成長方向における変化を示す。図８に示すように、実施の形態２の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１は、第１〜第５周期においては０．０８であり、第６〜第１０周期においては０．１４であり、第１１〜第１５周期においては０．２０であり、第１６〜第２０周期においては０．２５である。すなわち、実施の形態２のバッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１は、活性層１６に近づくにつれて、段階的に増加している。
【０１４３】
ここで、実施の形態２の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１は、第１１〜第２０周期において、活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成（約０．１６）よりも大きくなっている。すなわち、活性層１６に最も近い位置に配置されている第２０周期目の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１が、活性層１６のＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくなっている。
【０１４４】
また、実施の形態２の第１のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２は、第１〜第２０周期にわたって０であり、すべてＧａＮである。すなわち、第１のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２は、０≦ｘ２＜ｘ１を満たす範囲で一定である。
【０１４５】
なお、実施の形態２のバッファ層１５は、たとえば、ＭＯＣＶＤ法により第１のバッファ層１５ａを結晶成長させる際に、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１の増加に合わせて、ＴＭＩの供給量を増加させることによって形成することができる。
【０１４６】
そして、実施の形態１と同様にして、実施の形態２の窒化物半導体発光素子を用いて、実施の形態２のＬＥＤ素子を作製する。
【０１４７】
そして、実施の形態２のＬＥＤ素子について評価を行ない、実施の形態２のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長および光出力は、それぞれ、４４７ｎｍおよび４６ｍＷであり、駆動電流６０ｍＡにおける光出力は７４ｍＷ（２０ｍＡ時に比べて約１．６倍）であることが確認されている。一方、上述したように、従来構造の比較例１のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡおよび６０ｍＡにおける光出力は、それぞれ、３５ｍＷおよび４６ｍＷ（２０ｍＡ時に比べて約１．３倍）である。
【０１４８】
なお、実施の形態２のバッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１を、活性層１６に近づくにつれて、直線状に増加させた場合にも、実施の形態２のＬＥＤ素子と同等の効果が得られる。
【０１４９】
また、実施の形態２のバッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１を、活性層１６に近づくにつれて、指数関数状に増加させた場合にも、実施の形態２のＬＥＤ素子と同等の効果が得られる。
【０１５０】
上記の効果は、バッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１を、活性層１６に近づくにつれて、連続的または段階的に増加させ、かつ活性層１６に最も近い位置に配置されている第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１を活性層１６のＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくすることによって、実施の形態２の窒化物半導体発光素子の内部量子効率が向上することによるものであると考えられる。
【０１５１】
なお、実施の形態２における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明については省略する。
【０１５２】
［実施の形態３］
実施の形態３においては、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１だけでなく、第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２も変化させた場合の特性について説明する。
【０１５３】
図９に、実施の形態３の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１および第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２の結晶成長方向における変化を示す。図９に示すように、実施の形態３の第１のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２は、第１〜第１０周期においては０．０２であり、第１１〜第２０周期においては０．０４である。すなわち、実施の形態３のバッファ層１５において、第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２は、ｘ２＜ｘ１を満たしながら活性層１６に近づくにつれて段階的に増加している。
【０１５４】
なお、実施の形態２のバッファ層１５は、たとえば、ＭＯＣＶＤ法により第２のバッファ層１５ｂを結晶成長させる際に、第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２の増加に合わせて、ＴＭＩの供給量を増加させることによって形成することができる。
【０１５５】
そして、実施の形態１および２と同様にして、実施の形態３の窒化物半導体発光素子を用いて、実施の形態３のＬＥＤ素子を作製する。
【０１５６】
そして、実施の形態３のＬＥＤ素子について評価を行ない、実施の形態３のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長および光出力は、それぞれ、４４７ｎｍおよび４６ｍＷであり、駆動電流６０ｍＡにおける光出力は７５ｍＷ（２０ｍＡ時に比べて約１．６倍）であることが確認されている。一方、上述したように、従来構造の比較例１のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡおよび６０ｍＡにおける光出力は、それぞれ、３５ｍＷおよび４６ｍＷ（２０ｍＡ時に比べて約１．３倍）である。
【０１５７】
なお、実施の形態３のバッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１を、活性層１６に近づくにつれて、直線状に増加させた場合にも、実施の形態３のＬＥＤ素子と同等の効果が得られる。
【０１５８】
また、実施の形態３のバッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１を、活性層１６に近づくにつれて、指数関数状に増加させた場合にも、実施の形態３のＬＥＤ素子と同等の効果が得られる。
【０１５９】
さらに、実施の形態３のバッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１を、活性層１６に近づくにつれて、連続的または段階的に増加させ、かつ第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２を、活性層１６に近づくにつれて、直線状または指数関数状に増加させた場合にも実施の形態３のＬＥＤ素子と同等の効果が得られる。
【０１６０】
上記の効果は、バッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１を、活性層１６に近づくにつれて、連続的または段階的に増加させ、かつ活性層１６に最も近い位置に配置されている第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１を活性層１６のＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくし、さらには第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２を活性層１６に近づくにつれて連続的または段階的に増加させることによって、バッファ層１５の格子緩和が促進されるとともに、活性層１６の欠陥が低減することによって、実施の形態３の窒化物半導体発光素子の内部量子効率が向上することによるものであると考えられる。
【０１６１】
なお、実施の形態３における上記以外の説明は、実施の形態１および２と同様であるため、その説明については省略する。
【０１６２】
［実施の形態４］
図１０に、実施の形態４の窒化物半導体発光素子の模式的な断面図を示す。実施の形態４においては、基板１１上に、ｐ型窒化物半導体層、バッファ層１５、活性層１６およびｎ型窒化物半導体層の順に結晶成長することによって窒化物半導体発光素子を作製している点に特徴がある。
【０１６３】
以下、図１１〜図１５の模式的断面図を参照して、実施の形態４の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例について説明する。まず、図１１に示すように、基板１１の表面上に低温バッファ層１２を形成し、低温バッファ層１２上にアンドープＧａＮ層１３を積層し、アンドープＧａＮ層１３上にｐ型ＧａＮコンタクト層１９を積層し、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９上にｐ型ＧａＮ層１８を積層し、ｐ型ＧａＮ層１８上にキャリアバリア層１７を積層する。
【０１６４】
次に、図１２に示すように、Ｉｎx2Ｇａ1-x2Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層１５ｂと、Ｉｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａとを交互に積層することによって、キャリアバリア層１７上に、バッファ層１５を積層する。
【０１６５】
実施の形態４では、バッファ層１５はアンドープであるが、たとえば、バッファ層１５のｐ型化のためにＭｇなどのｐ型不純物をドープしてもよい。この場合には、第１のバッファ層１５ａ若しくは第２のバッファ層１５ｂの一方、またはその両方に、Ｍｇなどのｐ型不純物をドープすることができる。また、バッファ層１５にＭｇなどのｐ型不純物をドープする場合には、ｐ型ＧａＮ層１７のキャリア密度に準じた値となるＭｇ密度となるように、Ｍｇなどのｐ型不純物をバッファ層１５にドープすることが好ましい。
【０１６６】
したがって、第１のバッファ層１５ａ若しくは第２のバッファ層１５ｂの片方のみにＭｇなどのｐ型不純物をドープする場合には、ｐ型不純物をドープしない方のバッファ層がアンドープであることを考慮して、バッファ層１５が所望のキャリア密度となるように、Ｍｇなどのｐ型不純物のドープ量を調整することが好ましい。
【０１６７】
しかしながら、Ｉｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０＜ｘ１≦１）およびＩｎx2Ｇａ1-x2Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）はアンドープとした場合でも、弱いｎ型を示す傾向があるため、バッファ層１５にＭｇなどのｐ型不純物をドープする場合には、第１のバッファ層１５ａおよび第２のバッファ層１５ｂの双方にＭｇなどのｐ型不純物をドープすることがより好ましい。
【０１６８】
次に、図１３に示すように、バッファ層１５上に活性層１６を積層し、図１４に示すように、活性層１６上にｎ型ＧａＮ層１４を積層する。
【０１６９】
次に、図１５に示すように、基板１１を剥離し、研磨などで低温バッファ層１２およびアンドープＧａＮ層１３を除去することによって、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９の裏面を露出させる。
【０１７０】
その後、図１０に示すように、ｎ型ＧａＮ層１４の表面上およびｐ型コンタクト層１９の裏面上に、それぞれ、ｎ電極１０およびｐ電極２０を形成して、合金化のための熱処理を行ない、通常のダイシング工程を経てチップに分割する。これにより、図１０に示す実施の形態４の窒化物半導体発光素子が作製される。
【０１７１】
そして、実施の形態１〜３と同様にして、実施の形態４の窒化物半導体発光素子を用いて、実施の形態４のＬＥＤ素子を作製する。
【０１７２】
そして、実施の形態４のＬＥＤ素子について評価を行ない、実施の形態４のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長および光出力は、それぞれ、４４５ｎｍおよび３５ｍＷであり、駆動電流６０ｍＡにおける光出力は５６ｍＷ（２０ｍＡ時に比べて約１．６倍）である。
【０１７３】
比較のため、本実施の形態で説明したバッファ層１５の第１のバッファ層１５ａに代えて、Ｉｎ組成が活性層１６のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいIｎ0.08Ｇａ0.92Ｎの式で表わされる第１のバッファ層と、ＧａＮからなる第２のバッファ層とを交互に積層して歪超格子層を形成したこと以外は実施の形態４と同様にして比較例２のＬＥＤ素子を作製する。比較例２のＬＥＤ素子においては、第１のバッファ層のＩｎ組成が活性層のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいためバッファ層が格子緩和していない。また、比較例２のＬＥＤ素子は、歪超格子層上にＭＱＷからなる活性層がコヒーレントに成長して形成されている。
【０１７４】
比較例２のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡおよび６０ｍＡにおける光出力は、それぞれ、２５ｍＷおよび３４ｍＷ（２０ｍＡ時に比べて約１．４倍）である。
【０１７５】
このように、基板１１上に、ｐ型窒化物半導体層、バッファ層１５、活性層１６およびｎ型窒化物半導体層の順に結晶成長した場合でも、上記のバッファ層１５を用いた実施の形態４窒化物半導体発光素子の内部量子効率が向上した結果、実施の形態４のＬＥＤ素子は、比較例２のＬＥＤ素子と比べて、光出力が向上している。
【０１７６】
なお、実施の形態４における上記以外の説明は、実施の形態１〜３と同様であるため、その説明については省略する。
【０１７７】
［実施の形態５］
実施の形態５においては、実施の形態１および２において、異種基板の一例であるサファイア基板のＣ面上に活性層１６まで積層した試料をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、活性層１６の欠陥密度の評価を行なう。欠陥密度の評価方法としては、活性層１６を特定の溶液でエッチングした後に発生するピット数をカウントする方法と、ＣＬ（カソードルミネセンス）像の暗点をカウントする方法とを用いる。なお、本明細書において、「異種基板」とは、ＡｌαＩｎΒＧａγＮ（０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、α＋β＋γ≠０）の式で表わされる窒化物半導体結晶とは異なる材質からなる基板のことを意味する。
【０１７８】
まず、活性層１６を特定の溶液でエッチングした後に発生するピット数をカウントする方法について説明する。窒化物半導体結晶は、構成元素である窒素の強いイオン性に起因する強固な原子間結合力により、たとえばＧａＡｓやＧａＰ等の窒化物ではない半導体結晶と比べて薬品に対する耐性が極めて高くなっているが、特定の溶液に対しては、溶解性を有することが知られている。
【０１７９】
窒化物半導体結晶は、たとえば、燐酸と硫酸との任意の比率の混合液を約２００℃以上に加熱した溶液や、溶融ＫＯＨなどに対しては、ある程度の溶解性を示す。また、窒化物半導体結晶の欠陥密度が高いほど、これら溶液に対する窒化物半導体結晶の溶解度が高いことが確認されている。これは、欠陥に誘起した電荷と、溶液中のイオンとの結合によって、化学反応が進行することに起因している。
【０１８０】
したがって、欠陥密度の高低によって窒化物半導体結晶の溶解速度が異なり、窒化物半導体結晶の欠陥の周辺が選択的に溶解して、ピットが形成される。ピットの密度は欠陥密度にほぼ等しいことから、この手法で欠陥密度を評価することができる。
【０１８１】
また、たとえば溶液の濃度や温度を調整することにより、欠陥の種類に応じて、ピットの形状を変えることも可能であり、欠陥の種類とそれぞれの密度を個別に評価することもできる。本実施の形態では、欠陥として、螺旋転位および混合転位にそれぞれ注目して評価する。
【０１８２】
特定の溶液を用いてエッチングした後の実施の形態１の試料の表面に発生するピットの密度は、１×１０7個／ｃｍ2である。また、実施の形態１の試料のバッファ層１５に代えて、構造Ｘの歪超格子層を用いた比較例１の試料の表面に発生するピットの密度は、１×１０8〜１×１０9個／ｃｍ2である。
【０１８３】
したがって、実施の形態１の活性層１６においては、比較例１の活性層よりも、ピットの密度が低減できている。
【０１８４】
実施の形態１と同様に、実施の形態２の試料の表面に発生するピットの密度は、０．８×１０7個／ｃｍ2であり、実施の形態１よりもさらに欠陥密度が低減できている。
【０１８５】
超格子層数が同一である場合には、量子井戸層（第１のバッファ層１５ａ）の組成を変化させると、障壁層（第２のバッファ層１５ｂ）との格子不整合率がより大きくなって格子緩和し、面内の格子定数はより組成の高いバルクの値に近づく。
【０１８６】
また、格子緩和によって生じるミスフィット転位は、バッファ層１５の成長方向への伝播中に、障壁層と量子井戸層との界面付近で応力を受けて、横方向へ伝播方向を変えて、転位ループを形成して消滅する。
【０１８７】
これらの効果が、実施の形態１よりも実施の形態２に対して強く現れ、ピット密度の低減に結びついている考えられる。この結果は、窒化物半導体発光素子の発光強度の増大に対応している。
【０１８８】
次に、ＣＬ像の観察を行ない、実施の形態１および実施の形態２の試料の暗点の密度を評価する。一般に、結晶中の欠陥は、注入されたキャリアを捕獲し、非発光再結合中心として働くことがわかっている。そのため、ＣＬ像に現れる暗点は、欠陥に対応していると言える。
【０１８９】
実施の形態１および実施の形態２の試料のＣＬ像を観察し、暗点の密度を求めた結果、溶液処理によるピットの密度とほぼ一致する結果が得られている。このように、異なる方法により得られた結果がほぼ一致していることから、本発明によって、活性層１６の欠陥密度が１×１０7個／ｃｍ2以下に低減できていることが確認されている。
【０１９０】
なお、実施の形態５における上記以外の説明は、実施の形態１〜４と同様であるため、その説明については省略する。
【０１９１】
［実施の形態６］
実施の形態６においては、サファイア基板のＣ面上に窒化物半導体層を積層する代わりに、サファイア基板のＲ面上に窒化物半導体層を積層している点に特徴がある。
【０１９２】
サファイア基板のＲ面上に窒化物半導体層を積層すること以外は実施の形態１と同様にして、実施の形態６の窒化物半導体発光素子を作製する。そして、実施の形態１と同様にして、実施の形態６の窒化物半導体発光素子を用いて、実施の形態６のＬＥＤ素子を作製する。
【０１９３】
そして、実施の形態６のＬＥＤ素子について評価を行ない、実施の形態６のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長および光出力は、それぞれ、４４５ｎｍおよび２０ｍＷであり、駆動電流６０ｍＡにおける光出力は３４ｍＷ（２０ｍＡ時に比べて約１．７倍）である。
【０１９４】
比較のため、本実施の形態で説明したバッファ層１５の第１のバッファ層１５ａに代えて、Ｉｎ組成が活性層１６のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいIｎ0.08Ｇａ0.92Ｎの式で表わされる第１のバッファ層と、ＧａＮからなる第２のバッファ層とを交互に積層して歪超格子層を形成したこと以外は実施の形態６と同様にして比較例３のＬＥＤ素子を作製する。比較例３のＬＥＤ素子においては、第１のバッファ層のＩｎ組成が活性層のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいためバッファ層が格子緩和していない。また、比較例３のＬＥＤ素子は、歪超格子層上にＭＱＷからなる活性層がコヒーレントに成長して形成されている。
【０１９５】
比較例３のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡおよび６０ｍＡにおける光出力は、それぞれ、１４ｍＷおよび１８ｍＷ（２０ｍＡ時に比べて約１．３倍）である。
【０１９６】
この結果は、実施の形態２で考察したように、バッファ層１５の格子緩和による格子定数変調が本質であって、格子定数を変調すれば、基板の面方位とほぼ無関係に素子特性の向上が得られることを示している。
【０１９７】
なお、実施の形態６における上記以外の説明は、実施の形態１〜５と同様であるため、その説明については省略する。
【０１９８】
［実施の形態７］
実施の形態７においては、サファイア基板のＣ面上に窒化物半導体層を積層する代わりに、ＧａＮ基板のＲ面上に窒化物半導体層を積層している点に特徴がある。
【０１９９】
ＧａＮ基板のＲ面上に窒化物半導体層を積層すること以外は実施の形態１と同様にして、実施の形態７の窒化物半導体発光素子を作製する。そして、実施の形態１と同様にして、実施の形態７の窒化物半導体発光素子を用いて、実施の形態７のＬＥＤ素子を作製する。
【０２００】
そして、実施の形態７のＬＥＤ素子について評価を行ない、実施の形態７のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長および光出力は、それぞれ、４４５ｎｍおよび４７ｍＷであり、駆動電流６０ｍＡにおける光出力は７５ｍＷ（２０ｍＡ時に比べて約１．６倍）である。
【０２０１】
比較のため、本実施の形態で説明したバッファ層１５の第１のバッファ層１５ａに代えて、Ｉｎ組成が活性層のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいIｎ0.08Ｇａ0.92Ｎの式で表わされる第１のバッファ層と、ＧａＮからなる第２のバッファ層とを交互に積層して歪超格子層を形成したこと以外は実施の形態７と同様にして比較例４のＬＥＤ素子を作製する。比較例４のＬＥＤ素子においては、第１のバッファ層のＩｎ組成が活性層のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいためバッファ層が格子緩和していない。また、比較例４のＬＥＤ素子は、歪超格子層上にＭＱＷからなる活性層がコヒーレントに成長して形成されている。
【０２０２】
比較例４のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡおよび６０ｍＡにおける光出力は、それぞれ、３９ｍＷおよび６０ｍＷ（２０ｍＡ時に比べて約１．５倍）である。
【０２０３】
この結果は、実施の形態２で考察したように、バッファ層１５の格子緩和による格子定数変調が本質であって、格子定数を変調すれば、基板の面方位とほぼ無関係に素子特性の向上が得られることを示している。
【０２０４】
なお、実施の形態７における上記以外の説明は、実施の形態１〜６と同様であるため、その説明については省略する。
【０２０５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明は、青色領域だけではなく、より結晶性著が難しい緑色などの長波長域の窒化物半導体発光素子などにも利用可能であるため、産業上の利用可能性は高い。
【符号の説明】
【０２０７】
１０  ｎ電極、１１  基板、１２  低温バッファ層、１３  アンドープＧａＮ層、１４  ｎ型ＧａＮ層、１５  バッファ層、１５ａ  第１のバッファ層、１５ｂ  第２のバッファ層、１６  活性層、１７  キャリアバリア層、１８  ｐ型ＧａＮ層、１９  ｐ型ＧａＮコンタクト層、２０  ｐ電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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