(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンを有機溶媒中で、過酸化水素の存在下で、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸及びアスコルビン酸からなる群より選ばれるヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させる工程、
及び前記有機溶媒を蒸発させる工程を含む、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを改善するための方法。
【請求項２】
ベンザルマロネートで官能化された前記オルガノポリシロキサンが、前記ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させられた後、２．９未満のガードナー値を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、Ｃ１−８アルキルアルコール、アセタールもしくは芳香族炭化水素又はそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒がイソプロパノールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶媒を蒸発される工程の前に、メタノール／水の混合液で洗浄する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ベンザルマロネートで官能化された前記オルガノポリシロキサンが、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）から選択される少なくとも１単位と、
【化１】
0005522580.tif 000007
場合によっては、式（ＩＩ）の１単位又は複数単位と、
【化２】
0005522580.tif 000008
（式中、
ａは０、１又は２であり、
ｂは０、１、２又は３であり、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又はトリメチルシリルオキシ基であり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又はトリメチルシリルオキシ基であり、
Ｒ３は、Ｃ１−８−アルキルであり、
Ｙは、２価Ｃ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ２−Ｃ１０アルケニレン鎖である）
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ベンザルマロネートで官能化された前記オルガノポリシロキサンが、１個の式（ＩＩＩａ）の末端封鎖単位及び１個の式（ＩＩＩｂ）の末端封鎖単位と、
【化３】
0005522580.tif 000009
請求項６で示されるとおりの、ａ＝１である、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の群から選択されるｓ単位と、
式（ＩＶ）
【化４】
0005522580.tif 000010
のｒ単位と、
（式中、
ｓは、０から５０の整数であり、
ｒは、０から２００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立して、Ｒ１に対して上記で定義されるとおりであり、
Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｒ２に対して上記で定義されるとおりであり、
Ｂ及びＢ’は、独立して、基Ｒ１又は
【化５】
0005522580.tif 000011
から選択されるベンザルマロネート残基であり、ただし、ｓが０である場合、少なくともＢ又はＢ’はベンザルマロネート残基である）
を含む直鎖状オルガノポリシロキサンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ベンザルマロネートで官能化された前記直鎖状オルガノポリシロキサンが、１単位の式（ＩＩＩａ）及び１単位の式（ＩＩＩｂ）と、４から１０単位の式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）と、４０から９０単位の式（ＩＶ）と、から構成され（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｂ及びＢ’はメチルであり、Ｙはメチレンであり、Ｒ３はエチルである）、前記式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の単位が前記オルガノポリシロキサン鎖中に無作為に分布することをさらに特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ベンザルマロネートで官能化された前記直鎖状オルガノポリシロキサンが、ポリシリコーン−１５である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中で、ベンザルマロネート（ｂｅｎｚａｌｍａｌｏｎａｔｅ）で官能化されたオルガノポリシロキサンをヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させる工程を含む、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを改善するための方法に関する。
【０００２】
分子量が１０００ダルトンより大きいＵＶフィルター剤は、高分子量ゆえに、経皮浸透がないため、それらの全身曝露が非常に少ないので、化粧品業界では非常に関心が高い。
【０００３】
ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンは、ＵＶフィルター剤として知られており、ヒドロシリル化（即ち、例えば国際公開第９２／２０６９０号パンフレット、欧州特許第１１４２９３０号明細書又は欧州特許第３５８５８４号明細書で開示されるものなど、ＵＶ光吸収発色団に結合している不飽和結合へのＳｉ−Ｈ結合の付加）により調製される。しかし、ヒドロシリル化プロセスの結果得られる生成物は、望ましくない黄変ないし褐変を呈しており、これは化粧品業界では許容されない。活性炭などの吸着剤での後処理によってこの生成物を退色させることが可能であっても、これらのプロセスは冗長であり、大量の溶媒を必要とし、その結果、収率が低下する。
【０００４】
従って、簡便な工業プロセスを用いて良好な収率で、カラーインデックスが低い、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンを調製することを可能にする、簡便で経済的に好ましく環境に害を及ぼさない方法が今なお求められている。
【０００５】
驚くべきことに、ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルが、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを改善するのに適切であることが分かった。
【０００６】
従って、本発明は、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンを有機溶媒中でヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させる工程を含む、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを改善するための方法に関する。
【０００７】
例えば、ガードナーインデックス（黄色度の指標）又はＡＰＨＡカラーインデックスなどの表色系（ｃｏｌｏｒ  ｖａｌｕｅ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いる方法など、当業者にとって公知の方法によって、処理前後のベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンの着色度を判定することができる。
【０００８】
ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンは、特に、ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させた後、ガードナー値（Ｇａｒｄｎｅｒ  ｖａｌｕｅ）が、２．９未満、特に２．５未満、例えば０．０１から２の範囲などになる。
【０００９】
本発明に従い使用される場合の有機溶媒という用語は、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンを溶解させるのに適切であり、沸点が低く、容易に蒸発するか又は蒸留により除去することができ、溶解物質を残留させる、炭素含有化学物質に関する。特に、この有機溶媒の沸点は、３００℃未満、特に２００℃未満、さらにとりわけ１５０℃未満、例えば特に１００℃未満などであり、従って、２０ｍｂａｒ、１ｍｂａｒ又はさらに低い圧力など、標準圧力又は減圧下で容易に除去することができる。特に適切であるのは、直鎖状、分岐状又は環状Ｃ１−８アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン又はキシレンなど）、直鎖状又は環状アセタール（１，３−ジオキソラン又はエチラールなど）ならびにそれらの混合物である。特にイソプロパノールが使用される。
【００１０】
ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンに対する有機溶媒の比率は決定的なものではない。この有機溶媒は、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンの溶解を可能にする量で使用される。特に、有機溶媒と、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンの比率（ｗｔ／ｗｔ）は、１０：１から１：１０、特に５：１から１：５の範囲、例えば１：１から０．５：１の範囲などである。
【００１１】
本発明に従い使用されるヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルという用語は、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸又は乳酸など）、ヒドロキシジカルボン酸（酒石酸など）又はヒドロキシトリカルボン酸（クエン酸など）ならびにその環状エステル（アスコルビン酸など）を包含するが、これらに限定されない。
【００１２】
ある下位実施形態において、ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルは、常に、グリコール酸、アスコルビン酸及び／又はクエン酸から選択される（特にクエン酸など）。
【００１３】
本発明による方法で使用されるヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルの量は決定的なものではない。好ましくは、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンの重量に基づき、０．０５から５重量％、好ましくは０．１から１重量％の量が使用される。
【００１４】
過酸化水素のさらなる量が存在する場合、これは退色を促進し、従って処理時間が短縮されるので、特に良好な結果が得られる。過酸化水素の量は、当業者によって容易に決定することもでき、特に、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンの重量に基づき、０．０３から３重量％（３５重量％過酸化水素水溶液に基づく）の範囲で選択される。
【００１５】
本発明による方法は、好ましくは、４０℃から１５０℃、好ましくは４０℃から８０℃の範囲などの高温、例えば約６０℃で遂行されるが、反応温度は使用される溶媒の沸点を超えてはならない。
【００１６】
ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンを有機溶媒中で、場合によっては過酸化水素の存在下で、ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させた後、この溶媒を直接蒸発させるか、又は続く洗浄工程を溶媒蒸発の前に行うことができる。このような洗浄工程は当業者にとって周知である。特定の実施形態において、ＭｅＯＨ／水の混合液による洗浄工程が含まれる。ＭｅＯＨ／水の比率は決定的なものではなく、２０：１から５：１の範囲、例えば１０：１などであり得る。
【００１７】
本発明のある下位実施形態において、本発明によるベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンは、常に、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）から選択される少なくとも１単位と、
【化１】
0005522580.tif 000002
場合によっては、式（ＩＩ）の１単位又は複数単位と、
【化２】
0005522580.tif 000003
（式中、
ａは０、１又は２であり、
ｂは０、１、２、３であり、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又はトリメチルシリルオキシ基、特にＣ１−Ｃ１０アルキル基（メチル基など）であり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又はトリメチルシリルオキシ基、特にＣ１−Ｃ１０アルキル基（メチル基など）であり、
Ｒ３は、Ｃ１−８−アルキル基、特にＣ１−４アルキル基（エチル基など）であり、
Ｙは、２価Ｃ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ２−Ｃ１０アルケニレン鎖、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキレン鎖、最も好ましくはメチレン基である）
を含む。
【００１８】
本発明によるベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の単位のみから構成されるホモポリマーであり得るポリマー性材料であるか又はそれらは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の単位ならびに式（ＩＩ）の単位を含有するコポリマーであり得る。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の単位は、オルガノポリシロキサン中に無作為に分布し得るか、それらは、ポリマーの末端封鎖単位（ｅｎｄ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｕｎｉｔ）であり得るか又はそれらは、ポリマーの末端及びそのポリマー鎖の懸垂部分（ｐｅｎｄｉｎｇ）に同時に位置し得る。
【００１９】
ａが２である場合、この２個の置換基Ｒ１は、同一であってもよいし、異なってもよい。ｂが２又は３である場合、この２又は３個の置換基Ｒ２は、同一であってもよいし、異なってもよい。このポリマーが、複数単位の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）を含有する場合、置換基Ｒ１は、同一であってもよいし、単位ごとに異なってもよい。このポリマーが複数単位の式（ＩＩ）を含有する場合、置換基Ｒ２は、同一であってもよいし、単位ごとに異なってもよい。
【００２０】
本発明によるベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状であるか又は架橋されているものであり得る。特定の実施形態において、このオルガノポリシロキサンは、直鎖状又は環状オルガノポリシロキサンであり、単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（ＩＩ）の殆どにおいてａ＝１及びｂ＝２であることを特徴とする。しかし、このオルガノポリシロキサンが直鎖状ポリマーである場合、少なくとも２つの末端封鎖単位が存在しなければならず、従って、ａの値が２であるもの２単位又はｂが３であるもの２単位が存在することのいずれかが必要である。このようなオルガノポリシロキサンは、一般に、ポリマー鎖サイズの統計分布を示す。
【００２１】
本発明の別の下位実施形態において、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンは、１個の式（ＩＩＩａ）の末端封鎖単位及び１個の式（ＩＩＩｂ）の末端封鎖単位（それぞれａ＝２である、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）、ｂ＝３である（ＩＩ）の単位に相当）と、
【化３】
0005522580.tif 000004
上記で示されるとおりの、ａ＝１である、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の群から選択されるｓ単位と、
式（ＩＶ）
【化４】
0005522580.tif 000005
（ｂ＝２である式（ＩＩ）の単位に相当）のｒ単位と、
（式中、
ｓは、０から５０の整数であり、
ｒは、０から２００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立して、Ｒ１に対して上記で定義されるとおりであり、
Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｒ２に対して上記で定義されるとおりであり、
Ｂ及びＢ’は、独立して、基Ｒ１又は
【化５】
0005522580.tif 000006
から選択されるベンザルマロネート残基であり、ただし、ｓが０である場合、少なくともＢ又はＢ’はベンザルマロネート残基である）
を含む、直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２２】
さらに他の下位実施形態において、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンは、１単位の式（ＩＩＩａ）及び１単位の式（ＩＩＩｂ）と、４から１０、好ましくは４から７単位の式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）と、４０から９０、好ましくは６０から８０単位の式（ＩＶ）と、から構成される直鎖状オルガノポリシロキサンである（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｂ及びＢ’はメチルであり、Ｙはメチレンであり、Ｒ３はエチルであり、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の単位はこのオルガノポリシロキサン鎖中に無作為に分布している）。当業者にとって当然のことながら、オルガノポリシロキサンの上記説明は、ポリマー鎖サイズの平均的統計分布を指し、これは調製プロセス由来の少量の不純物質としてＨ−シロキサン単位をなお含有し得る。ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンは、とりわけ、ＤＳＭニュートリショナルプロダクツ（ＤＳＭ  Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）Ｌｔｄからパルソール（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）ＳＬＸとして販売されているポリシリコーン−１５である。
【００２３】
ヒドロシリル化（即ち、ベンザルマロネートの不飽和炭素−炭素結合へのオルガノポリシロキサンのＨ−シロキサン単位の付加）によるベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンの調製に起因して、通常は式（Ｉａ）ならびに（Ｉｂ）、それぞれ（Ｉｃ）ならびに（Ｉｄ）の単位が形成され、従って、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサン中に同時に存在する。特定の実施形態において、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサン中の、式（Ｉａ）の単位と式（Ｉｂ）の単位の比率は、約４対１である。
【００２４】
本発明に従い使用されるＣ１−Ｃ１０アルキレンという用語には、直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素残基、例えば、メチレン、１−エチレン、２−エチレン、３−プロピレン、２−プロピレン、２−メチル−３−プロピレン、３−ブチレン、４−ブチレン、４−ペンチレン、５−ペンチレン、６−ヘキシレンなどが含まれる。
【００２５】
本発明に従い使用されるＣ２−Ｃ１０アルケニレンという用語には、少なくとも１個の二重結合を含有する不飽和炭化水素残基（例えば、２−プロペン−２−イレン、２−プロペン−３−イレン、３−ブテン−３−イレン、３−ブテン−４−イレン、４−ペンテン−４−イレン、４−ペンテン−５−イレン、（３−メチル）−ペンタ−２，４−ジエン−４又は５−イレン、１１−ドデセン−１１−イレンなど）が含まれる。この２価アルキレン又はアルケニレン鎖には、１個又は数個の酸素原子が割り込み得る。
【００２６】
本発明に従い使用されるＣ１−Ｃ３０炭化水素基という用語は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル（メチル、エチル、プロピル及びブチルなど）、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル（ビニル及びアリルなど）及び未置換又は置換アリール（フェニル、アルキルアリール及びアルコキシフェニルなど）などの、飽和又は不飽和Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基を指す。この炭化水素基は、未置換であるか又は例えばハロゲン、例えばハロゲン化Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基により置換されている。このアルキル及びアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖（例えばメチル、エチル、３−プロピル、２−プロピル、２−メチル−３−プロピル、３−ブチル、４−ブチル、４−ペンチル、５−ペンチル、６−ヘキシル、２−プロペン−２−イル、２−プロペン−３−イル、３−ブテン−３−イル、３−ブテン−４−イル、４−ペンテン−４−イル、４−ペンテン−５−イル、（３−メチル）−ペンタ−２，４−ジエン−４又は５−イル、１１−ドデセン−１１−イルなど）であり得る。
【００２７】
実施例により、本発明をさらに例示するが、これらに限定されない。
【００２８】
［実施例１］
ポリシリコーン−１５の退色
欧州特許第１１４２９３０号明細書、実施例１で開示されるプロセスに従い調製された、ガードナー値が３．５である、６００ｇのポリシリコーン−１５試料、３９８．５ｇイソプロパノール、１ｇクエン酸一水和物及び０．５ｇ過酸化水素（３５％水溶液）の混合物を６０℃で４から８時間、ガードナー値が約２になるまで撹拌した。減圧下（２５０−２０ｍｂａｒ）で７５℃にて溶媒を蒸発させ、ガードナー値が１．９である、６００ｇのポリシリコーン−１５を得た。
【００２９】
［実施例２］
アスコルビン酸でのポリシリコーン−１５の退色
欧州特許第１１４２９３０号明細書、実施例１で開示されるプロセスに従い調製された、ガードナー値が３．５である、６００ｇのポリシリコーン−１５試料、３９８．５ｇイソプロパノール、１ｇアスコルビン酸及び０．５ｇ過酸化水素（３５％水溶液）の混合物を６０℃で４から８時間、ガードナー値が約２．２になるまで撹拌した。減圧下（２５０−２０ｍｂａｒ）で７５℃にて溶媒を蒸発させ、ガードナー値が２．２である、６００ｇのポリシリコーン−１５を得た。