(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
0005558103.tif 000045
（式中、Ｒ０１〜Ｒ０５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子および−ＹＲ基から選ばれる基であり、Ｒ０２およびＲ０４がフッ素原子であり、Ｒ０３が−ＹＲ基であり、Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｃｔｐ＋は、スルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンからなる群から選ばれるオニウムカチオンであるｐ価のカチオンを表し、ｐは１又は２であり、ｎは電価を中性に保つ係数を表す）で表されることを特徴とする塩化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）中の、Ｒ０１およびＲ０５が水素原子である請求項１記載の塩化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）中の、Ｙが酸素原子である請求項１記載の塩化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）中の、Ｙが酸素原子である請求項２記載の塩化合物。
【請求項５】
前記オニウムカチオンが、スルホニウムカチオンである請求項１記載の塩化合物。
【請求項６】
前記スルホニウムカチオンが、下記一般式（２）〜（５）のいずれか、
0005558103.tif 000046
0005558103.tif 000047
（式中、Ｒ１〜Ｒ３６は、水素原子；水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数２〜１８のアシル基；水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基；水酸基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜１８のエーテル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜９の有機炭酸エステル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜８のカルボニルオキシ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８の有機スルホニルオキシ基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基；ハロゲン原子、水酸基またはアリールカルボニル基で置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールチオ基；炭素数２〜１８のスルファニル基；炭素数１〜１８の有機スルフィニル基；炭素数１〜１８の有機スルホニル基または炭素数１〜１８の有機スルホ基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基または直接結合を表し、Ａｒは下記一般式（６）〜（９）のいずれか、
0005558103.tif 000048
（式中、Ｒ３７〜Ｒ７１は、上記のＲ１〜Ｒ３６と同様の基を表す）で表されるアリール基を表す）からなる群から選ばれるアリールスルホニウムカチオンである請求項５に記載の塩化合物。
【請求項７】
前記スルホニウムカチオンが、下記一般式（１０）又は（１１）、
0005558103.tif 000049
（式中、Ｒ７２は、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基；水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルケニル基を表し、Ｒ７３〜Ｒ７５は、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基；水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルケニル基；下記一般式（６）〜（９）のいずれか、
0005558103.tif 000050
（式中、Ｒ３７〜Ｒ７１は、水素原子；水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数２〜１８のアシル基；水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基；水酸基、ハロゲン元素で置換されてもよい炭素数２〜１８のエーテル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜９の有機炭酸エステル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜８のカルボニルオキシ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８の有機スルホニルオキシ基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基；ハロゲン原子、水酸基またはアリールカルボニル基で置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールチオ基；炭素数２〜１８のスルファニル基；炭素数１〜１８の有機スルフィニル基；炭素数１〜１８の有機スルホニル基または炭素数１〜１８の有機スルホ基を表す）で表されるアリール基；、または、下記一般式（１２）、
0005558103.tif 000051
（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で中断されてもよいメチレン鎖を表し、Ｒ７６〜Ｒ８０は、上記のＲ３７〜Ｒ７１と同様の基を表す）で表されるアリールアルキル基を表し、上記炭素数１〜１８のアルキル基中のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で中断されてもよい）で表される請求項５記載の塩化合物。
【請求項８】
前記オニウムカチオンが、ヨードニウムカチオンである請求項１記載の塩化合物。
【請求項９】
前記オニウムカチオンが、下記一般式（１３）、
0005558103.tif 000052
（式中、Ａｒは、下記一般式（６）〜（９）のいずれか、
0005558103.tif 000053
（式中、Ｒ３７〜Ｒ７１は、水素原子；水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数２〜１８のアシル基；水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基；水酸基、ハロゲン元素で置換されてもよい炭素数２〜１８のエーテル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜９の有機炭酸エステル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜８のカルボニルオキシ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８の有機スルホニルオキシ基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基；ハロゲン原子、水酸基またはアリールカルボニル基で置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールチオ基；炭素数２〜１８のスルファニル基；炭素数１〜１８の有機スルフィニル基；炭素数１〜１８の有機スルホニル基または炭素数１〜１８の有機スルホ基を表す）で表されるアリール基を表す）で表される請求項８記載の塩化合物。
【請求項１０】
請求項１記載の塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
【請求項１１】
請求項５記載の塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
【請求項１２】
請求項８記載の塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
【請求項１３】
請求項１０記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする光カチオン重合性組成物。
【請求項１４】
請求項１１記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする光カチオン重合性組成物。
【請求項１５】
請求項１２記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする光カチオン重合性組成物。
【請求項１６】
請求項１０記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする熱カチオン重合性組成物。
【請求項１７】
請求項１１記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする熱カチオン重合性組成物。
【請求項１８】
請求項１２記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする熱カチオン重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塩化合物、該塩化合物からなるカチオン重合開始剤、および該カチオン重合開始剤を含有してなるカチオン重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン重合性開始剤は、光や熱等のエネルギーを受けて酸を発生させてエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を重合させる機能を有し、光酸発生剤は、光エネルギーを受けて酸を発生させてレジスト組成物の現像液への溶解度を変化させる機能を有するものである。カチオン重合開始剤、光酸発生剤としては、各種オニウム塩が用いられており、オニウム塩のアニオン成分としては、六フッ化アンチモンアニオン（ＳｂＦ６−）が酸発生機能に優れ、優れた効果を示すことが知られている。【０００３】
しかしながら、六フッ化アンチモンは、毒性が問題視されており、そのため代替物について検討されている。例えば、特許文献１には、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−に代表されるフッ素置換テトラフェニルホウ酸アニオンを用いたオニウム塩化合物が開示されている。また、特許文献２には光開始剤となるオニウム化合物のアニオンとして、フッ素置換テトラフェニルホウ酸アニオンであるＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＯＣＦ３）４−が開示されており、特許文献３には、陽イオン開始剤となるオニウム化合物のアニオンとして、フッ素置換テトラフェニルホウ酸アニオンであるＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＯＣＦ３）４−が開示されている。【０００４】
さらに、特許文献４および特許文献５には、芳香族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩を光重合開始剤、光酸発生剤として使用する技術が開示されており、芳香族スルホニウム塩のアニオンとして、テトラアリールボレートが記載されている。
【特許文献１】特開平６−１８４１７０号公報
【特許文献２】特表２００２−５２６３９１号公報
【特許文献３】特表２００６−５２２４３２号公報
【特許文献４】特開２０００−１８６０７１号公報
【特許文献５】特開２００５−２６３７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カチオン重合開始剤または光酸発生剤は、これを含有するカチオン重合性組成物やレジスト組成物に対して、できる限り少量の添加で充分な使用効果を与えるものが求められているため、カチオン重合開始剤または光酸発生剤は、光または熱により分解して酸を発生する分解率が高く、酸発生能に優れたものが好適である。六フッ化アンチモンアニオンは、この点では優れているが毒性の問題を有しており、また、周知のフッ素置換テトラフェニルホウ酸アニオンは、六フッ化アンチモンアニオンと比べて光酸発生能に劣るという問題があった。さらに、六フッ化アンチモンおよび周知のフッ素置換テトラフェニルホウ酸アニオンは、これを用いた樹脂組成物が着色する問題があり、カチオン重合開始剤として使用する場合には、用途が制限される。【０００６】
そこで、本発明の目的は、酸発生能が高く、高感度で着色のない塩化合物、カチオン重合開始剤およびカチオン重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のアニオン化合物が上記問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明の塩化合物は、下記一般式（１）、
0005558103.tif 000002
（式中、Ｒ０１〜Ｒ０５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子および−ＹＲ基から選ばれる基であり、Ｒ０２およびＲ０４がフッ素原子であり、Ｒ０３が−ＹＲ基であり、Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｃｔｐ＋は、スルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンからなる群から選ばれるオニウムカチオンであるｐ価のカチオンを表し、ｐは１又は２であり、ｎは電価を中性に保つ係数を表す）で表されることを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、本発明のカチオン重合開始剤は、上記のオニウム塩化合物からなることを特徴とするものである。【００１１】
さらにまた、本発明のカチオン重合性組成物は、上記カチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、酸発生能が高く、高感度で着色のない塩化合物、カチオン重合開始剤およびカチオン重合性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の塩化合物は、下記一般式（１）、
0005558103.tif 000003
で表されるアニオン構造に特徴を有する新規化合物である。当該塩化合物は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンと塩化合物を形成していて、優れたカチオン重合開始剤として機能する。【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ０１〜Ｒ０５は、各々独立に水素原子、フッ素原子又は−ＹＲ基から選ばれる基であり、そのうち少なくとも１つは、−ＹＲ基であり、少なくとも２つはフッ素原子である。Ｒ０１〜Ｒ０５が取り得る基である−ＹＲ基のＲで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、イソブチル、第３ブチル等が挙げられる。【００１５】
かかる一般式（１）で表される塩化合物の中でも、ホウ素が結合するベンゼン環のｐ位のＲ０３が−ＹＲ基であり、ｍ位のＲ０２、Ｒ０４が、フッ素原子である下記一般式（１４）で表される化合物が、製造コストが安く、本発明の効果が顕著であるので好ましい。【００１６】
0005558103.tif 000004
（式中、Ｒ０６またはＲ０７は、水素原子またはフッ素原子を表し、−ＹＲ基、Ｃｔｐ＋は上記一般式（１）と同様である）【００１７】
上記一般式（１４）で表されるアニオンの具体例としては、下記アニオンＮｏ．１〜１５が挙げられる。【００１８】
0005558103.tif 000005
【００１９】
0005558103.tif 000006
【００２０】
上記、一般式（１）および（１４）において、Ｃｔｐ＋は１価または２価のカチオンである。当該カチオンは、本発明に係るアニオンと塩を形成するものであれば、特に制限されず、例えば、金属カチオン、オニウムカチオン、金属キレートカチオンのいずれでもよい。【００２１】
本発明の塩化合物は、その製造過程において、Ｃｔｐ＋がアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンの形で得られる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。【００２２】
本発明の塩化合物の製造方法は、特に制限を受けず、周知の化学反応を用いて製造することができる。例えば、Ｃｔｐ＋がアルカリ金属である塩化合物は、一般式（１）に対応する構造を有するベンゼン環のハロゲン化物とトリハロゲン化ホウ素をアルキル化アルカリ金属の存在下で反応させることにより合成することができる。また、Ｃｔｐ＋がアルカリ土類金属であるもの、オニウムカチオンであるものは、Ｃｔｐ＋がアルカリ金属であるものとの塩交換により合成することができる。【００２３】
本発明の塩化合物の製造方法において、Ｃｔｐ＋がアルカリ金属カチオンである塩化合物を製造する際には、アルキルリチウムとハロゲン化ベンゼンとの反応性中間体は、−２０℃以上になると爆発的に分解するので取り扱いに注意が必要である。しかし、ホウ素と結合する炭素原子の隣の位置（オルト位）にフッ素が存在するフェニルホウ酸アニオンを製造するためにトリハロゲン化ホウ素と反応させるには、−２０℃以上の温度が必要であり、収率と安全面に問題がある。オルト位が水素原子であるフェニルホウ酸アニオンと、トリハロゲン化ホウ素との反応は、−２０℃以下で安全に進行する。コスト面と製造時の安全面においては、一般式（１）におけるＲ０１、Ｒ０５、一般式（１４）におけるＲ０６、Ｒ０７は、いずれも水素原子であるもの、具体的には、アニオンＮｏ．１、アニオンＮｏ．４〜Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５が好ましい。【００２４】
また、一般式（１）および一般式（１４）においては、Ｙが酸素原子である本発明の塩化合物が、カチオン重合開始剤として使用する際に感度が良好であり、着色も少ないので好ましい。【００２５】
本発明の塩化合物の中で、カチオン重合開始剤として特に有効に機能するものは、Ｃｔｐ＋が、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ピリリウムカチオン、アンモニウムカチオンから選ばれるオニウム塩化合物である。これらのオニウム塩化合物は、通常、本発明のアルカリ金属塩からカチオン交換反応により得られる。【００２６】
本発明の塩化合物において、熱カチオン重合開始剤としては、置換基を有してもよい脂肪族基および／または置換基を有してもよい芳香族基を有するオニウムカチオンが使用され、光カチオン重合開始剤としては、置換基を有してもよい芳香族基を有するオニウムカチオンが使用される。本発明の塩化合物のオニウムカチオンとして、熱カチオン重合開始剤には、脂肪族基および／または芳香族基を有するスルホニウムカチオンである下記一般式（１０）または（１１）で表されるものが、また、光カチオン重合開始剤には、芳香族スルホニウムカチオンである下記一般式（２）〜（５）で表されるもの、あるいは芳香族ヨードニウムカチオンである下記一般式（１３）で表されるものが、充分な安定性を有するので特に有用である。【００２７】
0005558103.tif 000007
（式中、Ｒ７２は、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基；水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルケニル基を表し、Ｒ７３〜Ｒ７５は、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基；水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルケニル基；下記一般式（６）〜（９）、
0005558103.tif 000008
（式中、Ｒ３７〜Ｒ７１は、水素原子；水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数２〜１８のアシル基；水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基；水酸基、ハロゲン元素で置換されてもよい炭素数２〜１８のエーテル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜９の有機炭酸エステル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜８のカルボニルオキシ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８の有機スルホニルオキシ基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基；ハロゲン原子、水酸基またはアリールカルボニル基で置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールチオ基；炭素数２〜１８のスルファニル基；炭素数１〜１８の有機スルフィニル基；炭素数１〜１８の有機スルホニル基または炭素数１〜１８の有機スルホ基を表す）で表されるアリール基；下記一般式（１２）、
0005558103.tif 000009
（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で中断されてもよいメチレン鎖を表し、Ｒ７６〜Ｒ８０は、上記のＲ３７〜Ｒ７１と同様の基を表す）で表されるアリールアルキル基を表し、上記炭素数１〜１８のアルキル基中のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で中断されてもよい）【００２８】
上記一般式（１０）および（１１）において、Ｒ７２〜Ｒ７５で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられ、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子の置換の位置及び置換の数は任意であり、水酸基、カルボキシル基及びハロゲン原子のうちいずれか２つを置換基として有していてもよい。【００２９】
上記一般式（１０）および（１１）において、Ｒ７２〜Ｒ７５で表される炭素数１〜１８のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル等が挙げられ、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子の置換の位置及び置換の数は任意であり、水酸基、カルボキシル基及びハロゲン原子のうちいずれか２つを置換基として有していてもよい。【００３０】
上記一般式（１２）において、Ｙで表される−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で中断されてもよいメチレン鎖としては、下記に示すものが挙げられる。【００３１】
0005558103.tif 000010
【００３２】
一般式（１０）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、下記に示すものが挙げられる。【００３３】
0005558103.tif 000011
【００３４】
一般式（１１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、下記に示すものが挙げられる。【００３５】
0005558103.tif 000012
【００３６】
また、本発明の塩化合物のオニウムカチオンとして、光カチオン重合開始剤には、芳香族スルホニウムカチオンである下記一般式（２）〜（５）で表されるもの、あるいは芳香族ヨードニウムカチオンである下記一般式（１３）で表されるものが、充分な安定性を有するので特に有用である。【００３７】
0005558103.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ３６は、水素原子；水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数２〜１８のアシル基；水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基；水酸基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜１８のエーテル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜９の有機炭酸エステル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜８のカルボニルオキシ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８の有機スルホニルオキシ基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基；ハロゲン原子、水酸基またはアリールカルボニル基で置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールチオ基；炭素数２〜１８のスルファニル基；炭素数１〜１８の有機スルフィニル基；炭素数１〜１８の有機スルホニル基または炭素数１〜１８の有機スルホ基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基または直接結合を表し、Ａｒは下記一般式（６）〜（９）で表されるアリール基を表す）【００３８】
0005558103.tif 000014
（式中、Ｒ３７〜Ｒ７１は、上記のＲ１〜Ｒ３６と同様の基を表す）【００３９】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシルが挙げられ、水酸基またはハロゲン原子の置換の位置および置換の数は任意であり、水酸基とハロゲン原子の両方を置換基として有していてもよい。【００４０】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数２〜１８のアシル基は、Ｒ８１−ＣＯ−で表される基（Ｒ８１は水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基を有してもよい炭素数１〜１７の炭化水素基である）であればよく、Ｒ８１としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル等のアルキル基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル等のアルケニル基；これらアルケニルの炭素間二重結合部位が三重結合に置き換わったアルキニル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第３ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第３ブチルフェニル、２，５−ジ第３ブチルフェニル、２，６−ジ−第３ブチルフェニル、２，４−ジ第３ペンチルフェニル、２，５−ジ第３アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等のアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基が挙げられ、Ｒ８１の水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基の置換の位置および数は任意であり、水酸基とハロゲン原子の両方を置換基として有していてもよい。【００４１】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第２ブチルオキシ、第３ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第３アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第３ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第３オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、へプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、これらが水酸基および／またはハロゲン原子および／またはエーテル基および／またはエステル基で任意の数と位置で置換された基が挙げられる。この場合、置換基であるエステル基を構成するカルボニル基に結合する酸素原子の位置は、Ｒ１〜Ｒ３６が結合する骨格に近い側でもよく、遠い側でもよい（−Ｏ−ＣＯ−でもよく、−ＣＯ−Ｏ−でもよい）。これらで置換された基としては、２−ヒドロキシエチルオキシ、２−メトキシエチルオキシ、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルオキシ、２−（２−メトキシエトキシ）エチルオキシ、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルオキシ、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルオキシ、２−クロロエチルオキシ、２−フルオロエチルオキシ、２−（２−クロロエトキシ）エチルオキシ、２−（２−フルオロエトキシ）エチルオキシ、２−［２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ］エチルオキシ、２−［２−（２−フルオロエトキシ）エトキシ］エチルオキシ、メチルオキシカルボニルメチルオキシ、第３ブチルオキシカルボニルメチルオキシ、２−（メチルカルボニルオキシ）エチルオキシ、２−（第３ブチルカルボニルオキシ）エチルオキシが挙げられる。【００４２】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜１８のエーテル基としては、メトキシメチル、ブトキシメチル、フェノキシメチル、２−メトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル、３−メトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、３−フェノキシプロピル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルが挙げられ、水酸基またはハロゲン原子の置換の位置および置換の数は任意であり、水酸基とハロゲン原子の両方を置換基として有していてもよい。【００４３】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜９の有機炭酸エステル基は、Ｒ８２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ８２は、水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）で表される基であり、Ｒ８２としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチルが挙げられ、Ｒ８２の水酸基またはハロゲン原子の置換の位置および置換の数は任意であり、水酸基とハロゲン原子の両方を置換基として有していてもよい。【００４４】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜８のカルボニルオキシ基はＲ８３−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ８３は、水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜７の炭化水素基）で表される基であり、これらは炭素数１〜８の有機酸から誘導される基である。該基を誘導するカルボン酸としては、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酪酸、イソ酪酸、乳酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。【００４５】
また、水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８の有機スルホニルオキシ基はＲ８４−ＳＯ２−Ｏ−（Ｒ８４は、水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）で表される基であり、これらは炭素数１〜８の有機スルホン酸から誘導される基である。該基を誘導する有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ペンタフルオロブタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸等が挙げられる。【００４６】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、上記のアルコキシ基のアルキル基に直接結合する酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。【００４７】
また、ハロゲン原子、水酸基またはアリールカルボニル基で置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールチオ基としては、−Ｓ−Ａｒ１（Ａｒ１は、水酸基、ハロゲン原子、カルボニルアリール基で置換されてもよい炭素数６〜３０のアリール基）で表される基であり、Ａｒ１としてはフェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロ−４−（フェニルカルボニル）フェニル、２−フルオロ−４−（フェニルカルボニル）フェニル等が挙げられる。【００４８】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数２〜１８のスルファニル基としては、上記のエーテル基の酸素原子の少なくとも１つを硫黄原子に置き換えた基が挙げられ、水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基の置換の位置及び数は任意である。【００４９】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される炭素数１〜１８の有機スルフィニル基は、Ｒ８５−ＳＯ−で表される基（Ｒ８５は置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である）であればよく、Ｒ８５としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル、２−［ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２−イル］エチル等のアルキル基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、オクタデセニル等のアルケニル基；これらアルケニルの炭素間二重結合部位が三重結合に置き換わったアルキニル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第３ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第３ブチルフェニル、２，５−ジ第３ブチルフェニル、２，６−ジ−第３ブチルフェニル、２，４−ジ第３ペンチルフェニル、２，５−ジ第３アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等のアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基を挙げることができ、Ｒ８５の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を挙げることができ、その位置や数は任意である。【００５０】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される炭素数１〜１８の有機スルホニル基は、Ｒ８６−ＳＯ２−で表される基（Ｒ８６は置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である）であればよく、Ｒ８６としては、上記Ｒ８５で例示した基が挙げられる。【００５１】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される炭素数１〜１８の有機スルホ基は、Ｒ８７−Ｏ−ＳＯ２−で表される基（Ｒ８７は置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である）であればよく、Ｒ８７としては、上記Ｒ８５で例示した基が挙げられる。【００５２】
本発明に係る上記一般式（２）〜（５）において、Ａｒで表されるアリール基は、上記一般式（６）〜（９）から選ばれる基であり、かかる一般式（６）〜（９）中のＲ３７〜Ｒ７１は前記Ｒ１〜Ｒ３６と同様の基であり、具体例としては、上記のＲ１〜Ｒ３６で例示された基が挙げられる。【００５３】
一般式（２）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、下記に示すものが挙げられる。【００５４】
0005558103.tif 000015
【００５５】
0005558103.tif 000016
【００５６】
一般式（３）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、下記に示すものが挙げられる。【００５７】
0005558103.tif 000017
【００５８】
一般式（４）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、下記に示すものが挙げられる。【００５９】
0005558103.tif 000018
【００６０】
一般式（５）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、下記に示すものが挙げられる。【００６１】
0005558103.tif 000019
【００６２】
0005558103.tif 000020
（式中、Ａｒは、上記一般式（６）〜（９）で表されるアリール基を表す。）【００６３】
一般式（１３）で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、下記に示すものが挙げられる。【００６４】
0005558103.tif 000021
【００６５】
本発明のカチオン重合性組成物とは、上記本発明の塩化合物のＣｔｐ＋が、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ピリリウムカチオン、アンモニウムカチオンからなる群から選ばれるオニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤、およびカチオン重合性有機化合物を含有するものである。本発明において使用するカチオン重合性有機化合物は、１種類又は２種類以上混合して使用される。【００６６】
かかるカチオン重合性有機化合物の代表的化合物としては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物が挙げられる。これらは入手が容易であり、取り扱いが便利である点で好ましい化合物である。【００６７】
かかるエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが適している。【００６８】
脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。【００６９】
また、脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。【００７０】
さらに、脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂は硬化性（硬化速度）の点で好ましい。【００７１】
芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。【００７２】
また、脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またはプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。【００７３】
芳香族エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）などを挙げることができる。【００７４】
また、オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトー��トリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができる。【００７５】
これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。【００７６】
カチオン重合性有機化合物のその他の具体例としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物、シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。【００７７】
本発明のカチオン重合性組成物は、必要に応じて更にラジカル重合性有機化合物およびエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を混合して用いることもできる。【００７８】
本発明で使用できるラジカル重合性有機化合物は、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性有機化合物であり、好ましくは、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。【００７９】
かかるラジカル重合性有機化合物としては、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。【００８０】
かかるラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手および取り扱いが容易であり、好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。【００８１】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００８２】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。【００８３】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。【００８４】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。【００８５】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。【００８６】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。【００８７】
イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が、特に好ましい。【００８８】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、およびフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。【００８９】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、およびそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００９０】
これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。【００９１】
これらラジカル重合性有機化合物の市販品としては、単官能の例として、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。【００９２】
また、多官能の例として、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亜合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鉄化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。【００９３】
これらのラジカル重合性有機化合物は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用することができ、ラジカル重合性有機物質のうち５０質量％以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。【００９４】
本発明におけるラジカル重合性有機化合物を使用する場合の配合は、カチオン重合性有機化合物１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが特に好ましい。【００９５】
本発明におけるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。【００９６】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。【００９７】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられ、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。【００９８】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。【００９９】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２
，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル］チタンなどが挙げられる。【０１００】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。【０１０１】
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性有機化合物に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくはラジカル重合性有機化合物に対して０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％配合するのがよい。エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の配合量が１０質量％を超えると十分な強度を有する硬化物が得られず、０．０５質量％未満であると樹脂が十分硬化しない場合がある。【０１０２】
本発明のオニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤の使用量は、上記のカチオン重合性有機化合物１００質量部に対して、０．０１質量部より少ないと硬化が不充分となる場合があり、１０質量部を超えても使用効果の増加が得られないばかりでなく、硬化物の物性に悪影響を与える場合があるので、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。【０１０３】
また、本発明カチオン重合性組成物には、その他の任意成分として、各種添加剤を配合して用いることもある。各種添加剤としては、有機溶剤、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤；シランカップリング剤；可撓性（プレ）ポリマー等のゴム弾性付与剤；ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、ヘキサセン誘導体、ヘプタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、アクリジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スピロピラン誘導体、紫外から近赤外線領域に吸収を示す色素等の増感剤；多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどの１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物、熱可塑性高分子化合物、レベリング剤、増粘剤、安定剤が挙げられる。【０１０４】
また、カチオン重合性化合物へのカチオン重合開始剤の溶解を容易にするため、予めカチオン重合開始剤を適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解して使用することができる。本発明のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、およびその他の任意成分を混合、溶解あるいは混練等の方法により調製することができる。【０１０５】
本発明のカチオン重合性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより、通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態、あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源などから得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。【０１０６】
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては、好しい。【０１０７】
本発明の塩化合物の他の用途としては、感光性レジスト組成物の光酸発生剤あるいは光学的立体造形用樹脂組成物のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤が挙げられる。光酸発生剤は、レジストベース樹脂と混合して用いられる。ここで、レジストベース樹脂とは、酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する樹脂のことである。【０１０８】
かかるレジストベース樹脂としては、活性エネルギー線の波長の吸光係数が小さく、かつ高いエッチング耐性を有する構造が好ましく、例えば、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体と無水マレイン酸とアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、ポリノルボルネン、およびメタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体に、アルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した高分子重合体等が挙げられる。【０１０９】
レジストベース樹脂の詳細な具体例としては、例えば、特開２００３−１９２６６５号公報記載の下記式、
0005558103.tif 000022
（上記式（１５）中、Ｒ１０４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示し、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｒ１０６は酸不安定基を示し、ＳおよびＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である）、
0005558103.tif 000023
（上記式（１６）中、Ｒ１０４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示し、Ｒ１０６は酸不安定基を示し、Ｒ１０６ａは水素原子または酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基であり、ｘは０または正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０または正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、および０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である）、
0005558103.tif 000024
（上記式（１７）中、Ｒ１０４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示し、Ｒ１０６は酸不安定基を示し、Ｒ１０６ａは水素原子または酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基であり、ｘは０または正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｙｙは０または正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦５を満足する数であり、Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０または正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、および０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である）、
0005558103.tif 000025
（上記式中、Ｒ１１０、Ｒ１１１は水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示し、Ｒ１１２は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１１０とＲ１１１、Ｒ１１０とＲ１１２、Ｒ１１１とＲ１１２とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ１１３は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基または上記一般式（１８）で示される基であり、ｚは０〜６の整数であり、Ｒ１１４は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基または炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０または１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２または３を満足する数であり、Ｒ１１５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基または炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１１６〜Ｒ１２５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１１６〜Ｒ１２５は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ１１６〜Ｒ１２５は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい）、あるいは特開２００４−３２３７０４号公報記載の下記式、
0005558103.tif 000026
（上記式中、Ｒ２００は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２０１〜Ｒ２３１は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、または保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ１〜Ｖ３は、同一または異なって、−ＣＨ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示し、但し、Ｖ１〜Ｖ３のうち少なくとも１つは−ＣＯＯ−であり、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示し、Ｒ２３２は環Ｚに結合している置換基であって、同一または異なって、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、または保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）等がある。【０１１０】
感光性レジスト組成物中の光酸発生剤として、本発明のオニウム塩化合物を使用する場合、これ以外の光酸発生剤、光反応増感剤を混合して用いてもよい。感光性レジスト組成物中の光酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、レジストベース樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。【０１１１】
本発明の塩化合物を用いる感光性レジスト組成物は、通常、その使用に際して全固形分濃度が、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜２５質量％となるように、溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調整される。【０１１２】
かかる感光性レジスト組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストとは、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、ベース樹脂中の酸解離性基が解離して、酸性官能基、好ましくはカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されポジ型のレジストパターンが得られるものを指す。【０１１３】
感光性レジスト組成物の露光で使用される光源は、使用する光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用される。具体的には、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等、が挙げられる。【０１１４】
本発明のカチオン重合開始剤、カチオン重合性組成物、および本発明の塩化合物を含有する感光性レジスト組成物の用途としては、インキ、保護膜（保護層）、塗料、接着剤、絶縁材、構造材、光学的立体造形、光学フィルム、カラーフィルタ、ＦＲＰ、半導体用フォトレジスト、インクジェット記録ヘッドのパターニングおよびそれらの形成等が挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例、評価例、比較評価例等によって更に説明するが、これらに限定されるものではない。【０１１６】
［実施例１］アニオン化合物Ｎｏ．１のリチウム塩（実施例化合物１）の製造
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた２００ｍＬフラスコに無水ペンタン３０ｍＬおよび４−ブロモ−２，６−ジフルオロアニソール２２．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、これをドライアイス／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６１．２ｍＬを５０分で滴下し、その後、−７８℃で５時間撹拌した。これに、１ｍｏｌ／Ｌの三塩化ホウ素ヘキサン溶液２４．５ｍＬを３０分で滴下後、反応液を−２０℃で５時間撹拌した。反応液に、水８０ｍＬをゆっくり加え、反応混合物を加水分解させ、析出した結晶を濾取し、ヘキサン８０ｍＬ、水８０ｍＬで洗浄して、ＨＰＬＣ純度９８．８％のテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ホウ酸リチウム１３．０ｇ（収率９０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール溶媒）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。【０１１７】
（測定結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（シフト；ｐｐｍ：多重度：プロトン数）
（３．８：ｓ：１２）（６．５−６．６：ｍ：８）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
質量：５８３．２５（理論値５８３．２７）【０１１８】
［実施例２］アニオン化合物Ｎｏ．３のリチウム塩（実施例化合物２）の製造
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた２００ｍＬフラスコに無水ペンタン３０ｍＬ及び４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロアニソール２５．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、これをドライアイス／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６１．２ｍＬを５０分で滴下し、その後、−７８℃で５時間撹拌した。これに、１ｍｏｌ／Ｌの三塩化ホウ素ヘキサン溶液２４．５ｍＬを３０分で滴下後、反応液を徐々に室温に戻しながら攪拌し、室温に戻ってから更に１２時間撹拌した。反応液に、水８０ｍＬをゆっくり加え、反応混合物を加水分解させ、析出した結晶を濾取し、ヘキサン８０ｍＬ、水８０ｍＬで洗浄して、ＨＰＬＣ純度９８．１％のテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシフェニル）ホウ酸リチウム１２．２ｇ（収率６８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール溶媒）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。【０１１９】
（測定結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（シフト；ｐｐｍ：多重度：プロトン数）
（３．８：ｓ：１２）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
質量：７２７．２１（理論値７２７．１９）【０１２０】
［実施例３］アニオン化合物Ｎｏ．１５のリチウム塩（実施例化合物３）の製造
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた２００ｍＬフラスコに無水ペンタン３０ｍＬおよび４−ブチルチオ−３，５−ジフルオロブロモベンゼン２８．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、これをドライアイス／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６１．２ｍＬを５０分で滴下し、その後、−７８℃で５時間撹拌した。これに、１ｍｏｌ／Ｌの三塩化ホウ素ヘキサン溶液２４．５ｍＬを３０分で滴下後、反応液を−２０℃で５時間撹拌した。反応液に、水８０ｍＬをゆっくり加え、反応混合物を加水分解、油水分理し、有機相を８０ｍＬの水で２回洗浄した。また、分離した水相と有機相を洗浄した洗浄水を混ぜたものについて、８０ｍＬのエーテルで３回抽出した。水で洗浄した有機相と、水相と有機相を洗浄した洗浄水から抽出したエーテル相とを混ぜ、減圧下で溶媒を除去し、ＨＰＬＣ純度９８．４％のテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ブチルチオフェニル）ホウ酸リチウム１３．５ｇ（収率８４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール溶媒）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。【０１２１】
（測定結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（シフト；ｐｐｍ：多重度：プロトン数）
（０．９：ｔ：１２）（１．４：ｍ：８）（１．６：ｍ：８）（２．９：ｔ：１２）（６．５：ｍ：８）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
質量：８１５．８２（理論値８１５．８５）【０１２２】
［実施例４］アリールスルホニウム塩化合物（下記式の実施例化合物４）の製造
２００ｍＬのフラスコにアリールスルホニウム硫酸塩９．００ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、上記実施例１で得た実施例化合物１を８．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、塩化メチレン８０ｇ、水８０ｇを仕込み、室温で１時間撹拌した後、分液ロートに移液し水相を除去した。有機相を５０ｇの水で３回水洗した後、有機相をエバポレーターで脱溶媒し、ガラス状の固体である目的物を１５．０ｇ（収率９５％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。【０１２３】
実施例化合物４
0005558103.tif 000027
【０１２４】
（測定結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（シフト；ｐｐｍ：多重度：プロトン数）
（３．８：ｓ：１２）（６．６−６．７：ｍ：８）（７．３−７．４：ｍ：８）（７．４−７．５：ｍ：４）（７．５−７．６：ｍ：２）（７．６−７．７：ｍ：３）（７．８：ｄ：２）（７．９：ｄ：１）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ
カチオン質量：５４６．１１（理論値５４６．０８）
アニオン質量：５８３．２５（理論値５８３．２７）【０１２５】
［実施例５］アリールスルホニウム塩化合物（下記式の実施例化合物５）の製造
上記実施例１で得た化合物に代えて、上記実施例２で得た実施例化合物２を使用した以外は、上記実施例４と同様の操作を行い、ガラス状の固体である目的物を１６．９ｇ（収率９５％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。【０１２６】
実施例化合物５
0005558103.tif 000028
【０１２７】
（測定結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（シフト；ｐｐｍ：多重度：プロトン数）
（３．８：ｓ：１２）（７．２−７．３：ｍ：８）（７．４−７．５：ｍ：４）（７．５−７．６：ｍ：２）（７．６−７．７：ｍ：３）（７．８：ｄ：２）（７．９：ｄ：１）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ
カチオン質量：５４６．１１（理論値５４６．０８）
アニオン質量：７２７．２１（理論値７２７．１９）【０１２８】
［実施例６］アリールスルホニウム塩化合物（下記式の実施例化合物６）の製造
上記実施例１で得た化合物に代えて、上記実施例３で得た実施例化合物３を使用した以外は、上記実施例４と同様の操作を行い、ガラス状の固体である目的物を１８．３ｇ（収率９６％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。【０１２９】
実施例化合物６
0005558103.tif 000029
【０１３０】
（測定結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（シフト；ｐｐｍ：多重度：プロトン数）
（０．９：ｔ：１２）（１．３−１．４：ｍ：８）（１．５−１．６：ｍ：８）（２．９：ｔ：８）（６．５−６．７：ｍ：８）（７．３−７．４：ｍ：８）（７．４−７．５：ｍ：４）（７．５−７．６：ｍ：２）（７．６−７．７：ｍ：３）（７．８：ｄ：２）（７．９４：ｄ：１）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ
カチオン質量：５４６．１１（理論値５４６．０８）
アニオン質量：８１５．８２（理論値８１５．８５）【０１３１】
［実施例７］アリールスルホニウム塩化合物（下記式の実施例化合物７）の製造
アリールスルホニウム硫酸塩として（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム硫酸塩８．５ｇを使用した以外は、上記実施例４と同様の操作を行い、ガラス状の固体である目的物を１４．５ｇ（収率９５％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。【０１３２】
実施例化合物７
0005558103.tif 000030
【０１３３】
（測定結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（シフト；ｐｐｍ：プロトン数）
（３．８６：ｓ：１２）（６．６４−６．６９：ｍ：８）（７．３１−７．３９：ｍ：
８）（７．４７−７．６４：ｍ：９）（７．７７−７．８４：ｍ：４）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ
カチオン質量：５１１．１３（理論値５１１．６４）
アニオン質量：５８３．２５（理論値５８３．２７）【０１３４】
［実施例８］アリールスルホニウム塩化合物（下記式の実施例化合物８）の製造
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた２００ｍＬのフラスコにアリールスルホニウム硫酸塩１０．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、上記実施例１で得た実施例化合物１の１４．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、塩化メチレン８０ｇ及び水８０ｇを仕込み、室温で１時間撹拌した。油水分離し、有機相を５０ｍＬの水で３回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、ガラス状の固体を２０．８ｇ（収率９６％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）及びＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。【０１３５】
実施例化合物８
0005558103.tif 000031
【０１３６】
（測定結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（シフト；ｐｐｍ：多重度：プロトン数）
（７．３６：ｄｄ：４）  （７．２６：ｄｄ：４）  （６．６６−６．６１：ｍ：８）  （３．８５：ｓ：１２）  
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
カチオン質量：３１７．４０（理論値３１７．３６）
アニオン質量：５８３．２５（理論値５８３．２７）【０１３７】
［実施例９］アリールスルホニウム塩化合物（下記式の実施例化合物９）の製造
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた２００ｍＬのフラスコにアリールスルホニウム硫酸塩１０．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、上記実施例１で得た実施例化合物１の１６．９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、塩化メチレン８０ｇ及び水８０ｇを仕込み、室温で１時間撹拌した。油水分離し、有機相を５０ｍＬの水で３回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、ガラス状の固体を２２．５ｇ（収率９６％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）及びＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。【０１３８】
実施例化合物９
0005558103.tif 000032
【０１３９】
（測定結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（シフト；ｐｐｍ：多重度：プロトン数）
（８．０６：ｄ：２）  （７．８２−７．７３：ｍ：４）  （７．６６−７．５６：ｍ：３）  （７．４７−７．２８：ｍ：４）  （６．６８−６．６３：ｍ：８）  （３．８４：ｓ：１２）  （７．４７−７．２８：ｍ：４）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ
カチオン質量：２６１．４８（理論値２６１．３７）
アニオン質量：５８３．２５（理論値５８３．２７）【０１４０】
［実施例１０］アルキルスルホニウム塩化合物（下記式の実施例化合物１０）の製造
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた３００ｍＬのフラスコにクロチルクロリド３３．９ｇ（０．３７ｍｏｌ）及びメタノール１５３ｇを仕込み、水冷しながらテトラヒドロチオフェン２３．５ｇ（０．２７ｍｏｌ）を滴下し２時間撹拌した。上記実施例１で得た実施例化合物１の１２１．２３ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。減圧下で脱溶媒後、塩化メチレン３００ｇに溶解し、イオン交換水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧下で脱溶媒した後、８５ｇのメチルイソブチルケトンで溶解し、イソプロピルエーテル６００ｇを加えることにより白色粉末１０５ｇ（収率７３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）及びＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。【０１４１】
実施例化合物１０
0005558103.tif 000033
【０１４２】
（測定結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（シフト；ｐｐｍ：多重度：プロトン数）
（６．７５−６．７１：ｍ：８）  （５．９９−５．９０：ｍ：１）  （５．２８−５．２０：ｍ：１）（３．９２：ｓ：１２）  （３．４６：ｄｄ：２）  （３．１０−３．０２：ｍ：４）  （２．１４−２．０７：ｍ：４）  （１．８８−１．６２：ｍ：３）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ
カチオン質量：１４３．３５（理論値１４３．２７）
アニオン質量：５８３．２５（理論値５８３．２７）【０１４３】
［実施例１１］アルキルスルホニウム塩化合物（下記式の実施例化合物１１）の製造
クロチルクロリドに代えて、１−クロロ−３−メチル−２−ブテンを使用した以外は、上記実施例１０と同様の操作を行い、白色粉末である目的物を１１３．４ｇ（収率７７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）及びＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。【０１４４】
実施例化合物１１
0005558103.tif 000034
【０１４５】
（測定結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（シフト；ｐｐｍ：多重度：プロトン数）
（６．７２−６．６９：ｍ：８）  （５．０２：ｔ：１）（３．９１：ｓ：１２）  （３．４７：ｄ：２）  （３．１７−２．９０：ｍ：４）  （２．１３−２．０８：ｍ：４）  （１．８３：ｓ：３）  （１．６９：ｓ：３）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ
カチオン質量：１５７．３３（理論値１５７．３０）
アニオン質量：５８３．２５（理論値５８３．２７）【０１４６】
［実施例１２］アリールヨードニウム塩化合物（下記式の実施例化合物１２）の製造
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた２００ｍＬのフラスコにアリールヨードニウム硫酸塩１０．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、上記実施例１で得た実施例化合物１の１２．３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、塩化メチレン８０ｇ及び水８０ｇを仕込み、室温で１時間撹拌した。油水分離し、有機相を５０ｍＬの水で３回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、ガラス状の固体を１８．７ｇ（収率９４％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）及びＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。【０１４７】
実施例化合物１２
0005558103.tif 000035
【０１４８】
（測定結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（シフト；ｐｐｍ：多重度：プロトン数）
（７．５７：ｄｄ：４）  （７．４２：ｄｄ：４）  （６．７６−６．７１：ｍ：８）（３．８６：ｓ：１２）  （１．２７：ｓ：１８）
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ
カチオン質量：３９３．３９（理論値３９３．３３）
アニオン質量：５８３．２５（理論値５８３．２７）【０１４９】
［実施例１３］光カチオン重合性組成物１〜３の製造及び評価１
上記実施例４〜６で得た実施例化合物４〜６をそれぞれ４．０ｍｍｏｌを３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート１００ｇに混合して光カチオン重合性組成物１〜３を得た。これらを、バーコーター（Ｎｏ．６）を用いてガラス版上に約１０ミクロンの厚さに塗布し、８０℃で５分間乾燥した後、日本分光株式会社製の分光照射装置ＣＴ−２５ＣＰを用いて上記光重合性組成物の３６５ｎｍにおける分光感度を測定した。【０１５０】
なお、この分光照射装置ＣＴ−２５ＣＰは、５００Ｗ超高圧水銀ランプと回折格子を内蔵し、３６５ｎｍの単色光を取り出すことができ、またその単色光を設定された時間露光できるシャッターで照射エネルギーを調節できるものである。シャッター出射口の直下には前記カチオン重合性組成物を塗布したガラス板をセットできる移動ステージが設置され、シャッターと連動して移動し、１３段階の異なるエネルギーをカチオン重合性組成物に照射することができるものである。照射されたカチオン重合性組成物が塗布されたガラス板を、８０℃で１０分間ベークした後、メタノールで現像、キシレンでリンスし乾燥させた。分光感度は、３６５ｎｍの光において、硬化に必要な最小の硬化エネルギーをガラス板上に残った硬化膜段数と射出光量・シャッター開放時間より求めた。結果を表１に示す。【０１５１】
［比較例１］
実施例４〜６で得られた実施例化合物４〜６に代えて、同種のカチオンとテトラキス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボレートとの塩（比較例化合物１）、同種のカチオンと六フッ化アンチモンアニオンとの塩（比較例化合物２）、同種のカチオンと、六フッ化リンの塩（比較例化合物３）を用いた以外は、上記実施例１３と同様の操作により、光カチオン重合性組成物比較用１〜３を得た。これらについて実施例１３と同様の操作による分光感度測定を行った。結果を表１に示す。【０１５２】
【表１】
0005558103.tif 000036
【０１５３】
［実施例１４］光カチオン重合性組成物４〜６の製造及び評価２
上記実施例４〜６で得た実施例化合物４〜６をそれぞれ２．５ｍｍｏｌを脂環式エポキシ樹脂２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）１００ｇと撹拌、混合し光カチオン重合性組成物４〜６を得た。厚さ１ｍｍのスペーサーを設置したガラス板に光重合組成物を塗布し、これを別のガラス板で挟んだ後、表裏をそれぞれ高圧水銀灯（１０ｍＷ）で２００秒間光照射した。光照射後、１００℃のオーブンで３０分間加熱処理を行い、得られた硬化物の４２５ｎｍと４５０ｎｍにおける透過率を光照射前のサンプル板をリファレンスとして測定し、着色を評価した。結果を表２に示す。【０１５４】
［比較例２］
実施例４〜６で得られた実施例化合物４〜６に代えて、同種のカチオンとテトラキス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボレートとの塩（比較例化合物１）、同種のカチオンと六フッ化アンチモンアニオンとの塩（比較例化合物２）、同種のカチオンと、六フッ化リンの塩（比較例化合物３）を用いた以外は、上記実施例１４と同様の操作により、光カチオン重合性組成物比較用４〜６を得た。これらについて実施例１４と同様の操作により、着色を評価した。結果を表２に示す。【０１５５】
【表２】
0005558103.tif 000037
【０１５６】
上記表１、表２より、本発明の塩化合物である実施例化合物４、５および６について、次のことが確認できた。アニオンがテトラキス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボレートであるものと比べて感度が高く着色がない。また、アニオンが六フッ化アンチモンのものと比べて、Ｙが酸素であるものは、感度が高く、着色がなく、Ｙが硫黄であるものは、感度が同等で着色がない。アニオンが六フッ化リンであるものと比べて感度が高く、Ｙが酸素であるものは、着色がなく、Ｙが硫黄であるものは着色が同等以上である。【０１５７】
［実施例１５］光カチオン重合性組成物４の製造及び評価３
実施例化合物４〜６に代えて、実施例化合物７を使用した以外は、実施例１３と同様の操作により、光カチオン重合性組成物７を得、評価１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。【０１５８】
［比較例３］
実施例化合物７に代えて、同種のカチオンと六フッ化リンの塩（比較例化合物４）、同種のカチオンと六フッ化リンの塩（比較例化合物５）を用いた以外は、上記実施例１５と同様の操作により、光カチオン重合性組成物比較用７、８を得、実施例１５と同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１５９】
【表３】
0005558103.tif 000038
【０１６０】
上記表３より、本発明の塩化合物である実施例化合物７について、アニオンが六フッ化アンチモン、六フッ化リンであるものと比べて感度が高いことが確認できた。【０１６１】
［実施例１６］光カチオン重合性組成物８〜１０の製造及び評価４
フェノールノボラック系エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製）１００部及びメチルエチルケトン１００部を十分に混合し、上記実施例８、９及び１２で得た実施例化合物８、９及び１２をそれぞれ５部ずつ加え、均一に混合して光カチオン重合性樹脂組成物８〜１０を得た。バーコーター（Ｎｏ．６）を用いて、これらをアルミ板状に約１０ミクロンの厚さに塗布し、８０℃で５分間乾燥した後、分光照射装置を用いて上記光重合組成物の２８０ｎｍにおける分光感度を測定した。【０１６２】
なお、この分光照射装置は、３００Ｗキセノンランプと回折格子を内蔵し、２８０ｎｍの単色光を取り出すことができ、またその単色光を設定された時間露光できるシャッターで照射エネルギーを調整できるものである。シャッター出射口の直下には前記カチオン重合性組成物を塗布したアルミ板をセットできる移動ステージが設置され、シャッターと連動して移動し、１３段階の異なるエネルギーを調整できるものである。照射されたカチオン重合性組成物が塗布されたアルミ板を、１００℃で１０分間ベークした後、メチルエチルケトンで現像、キシレンでリンスし乾燥させた。分光感度は２８０ｎｍの光において、硬化に必要な最小のエネルギーをガラス板上に残った硬化膜段数と射出光量、シャッター開放時間より求めた。結果を表４に示す。【０１６３】
［比較例４］
上記実施例８、９及び１２で得られた実施例化合物８、９及び１２に代えて、同種のカチオンと六フッ化アンチモンアニオンとの塩（比較例化合物６〜８）を用いた以外は、上記実施例１６と同様の操作により光カチオン重合性組成物比較用９〜１１を得た。これらについて実施例１６と同様の操作による分光感度測定を行った。結果を表４に示す。【０１６４】
【表４】
0005558103.tif 000039
【０１６５】
上記表４より、本発明の塩化合物である実施例化合物８は、同じカチオン種である比較例化合物６に比べて感度が高く、実施例化合物９は、同じカチオン種である比較例化合物７に比べて感度が高く、実施例化合物１２は、同じカチオン種である比較例化合物８に比べて感度が高いことが確認できた。【０１６６】
［実施例１７］熱カチオン重合性組成物１１及び１２の製造及び評価
上記実施例１０及び１１で得られた実施例化合物１０及び１１のそれぞれ２．５ｍｍｏｌを脂環式エポキシ樹脂セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学製）１００ｇに混合して熱カチオン重合性組成物１１及び１２を得た。これらを厚さ１ｍｍのスペーサーを設置した２枚のガラス板間に流し込み、オーブンで加熱して、硬化性並びに硬化物の着色を評価した。結果を表５に示す。【０１６７】
［比較例５］
上記実施例１０及び１１で得られた実施例化合物１０及び１１に代えて、同種のカチオンと六フッ化アンチモンアニオンとの塩（比較例化合物９及び１０）を用いた以外は、上記実施例１７と同様の操作により熱カチオン重合性組成物比較用１２及び１３を得た。結果を表５に示す。【０１６８】
【表５】
0005558103.tif 000040
硬化性：○：完全硬化  △：硬化はするが、得られた膜が柔らかい  ×：液状のまま【０１６９】
上記表５より、本発明の塩化合物である実施例化合物１０及び１１について、アニオンが六フッ化アンチモンであるものと比べて硬化性が高く着色がないことが確認できた。【０１７０】
［実施例１８］光造形用樹脂組成物１３、１４および光学的立体造形用樹脂組成物比較用１４〜１７の製造及び評価
表６に示した配合比で樹脂を充分混合して、光学的立体造形用樹脂組成物１３、１４、および光学的立体造形用樹脂組成物比較用１４〜１７を得た。得られた樹脂組成物を用いて下記の実験１〜４を行い、得られた結果を表６に示す。なお、表６において光造形用樹脂組成物中の数字は質量部を意味する。【０１７１】
実験に使用した材料は以下の通りである。
（１）カチオン重合性有機物質（「カチオン樹脂」と略記する）としては下記のカチオン樹脂１〜４を用いた。
カチオン樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
カチオン樹脂４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（「カチオン開始剤」と略記する）としては下記のカチオン開始剤１〜３を用いた。
カチオン開始剤１：
0005558103.tif 000041
カチオン開始剤２：
0005558103.tif 000042
カチオン開始剤３：
0005558103.tif 000043
（３）ラジカル重合性有機物質（「ラジカル樹脂」と略記する）としては下記のラジカル樹脂１〜２を用いた。
ラジカル樹脂１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ラジカル樹脂２：ビスフェノールＡエポキシ樹脂のアクリル化物
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（「ラジカル開始剤」と略記する）としては下記のラジカル開始剤１を用いた。
ラジカル開始剤１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン【０１７２】
（実験１：造形精度（縦横方向）および造形性試験）
樹脂組成物を可動ＮＣテーブル、光学系（レーザーを含む）、制御用コンピュータからなる光造形用実験システムに入れ、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、０．１ｍｍピッチで縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ１０ｍｍの中実の箱を作製し、縦横の長さのＣＡＤデータからのずれを測定した。また、このときの造形性や得られたモデルの外観も観察した。【０１７３】
（実験２：感度測定）
実験１と同様の実験システムを用い、文献（高速３次元成型の基礎、ＰａｕｌＦ．Ｊａｃｏｂｓ編、著、日経ＢＰ出版センター（１９９３年）、２５８ページ）に記されている方法を用いて樹脂の感度測定を行った。【０１７４】
（実験３：造形精度試験（深さ方向の余剰硬化部の厚さ））
実験１と同様に、ただし図１のような形状の試験片を作製した。この試験片で中央部は支えがない。中央部の硬化時には光が十分吸収されないと下層へ達して余剰硬化部を形成する。余剰硬化部は硬化性が悪く他の部分と比較して硬度が低いので、造形後中央部の凹部の厚さをノギスで測定し、次いでナイフで軽く削り余剰硬化部を取り除き再び厚さを測定し、この差から余剰部の厚さを求めた。【０１７５】
（実験４：機械強度測定）
実験１と同様に、曲げ試験並びに衝撃試験用試験片を得た。得られた試験片を用い、ＪＩＳ−６９１１に従って曲げ強さ及びアイゾット衝撃強さ（ノッチ付）、引っ張伸びを測定した。【０１７６】
（実験５：硬化物の着色測定）
実験１と同様の方法で、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの板を作製し、表面が平滑になるように研磨したのちに、硬化物の着色を透過でのイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。また、硬化物を目視で観察した。【０１７７】
実験に使用したレーザーは、Ｎｄ−ＹＶＯ４、すなわちＮｄ−ＹＶＯ４レーザーに非線形結晶を組み合わせて波長を１／３に変換したレーザーで、波長３５５ｎｍ、パルス発振（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＢＬＩＯ−３５５Ｑ）のものである。【０１７８】
【表６】
0005558103.tif 000044