(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の透明基材と、
前記透明基材の片側に形成された透明樹脂層と、
前記透明樹脂層の前記透明基材とは反対側の面に埋め込まれたパターン電極と、
前記透明樹脂層および前記パターン電極の直上に形成された透明な集電電極とを有し、
前記集電電極の表面が平坦であり、
前記パターン電極の断面形状が椀型である
ことを特徴とする透明電極基材。
【請求項２】
前記パターン電極が金属粒子を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の透明電極基材。
【請求項３】
前記パターン電極が銀を主成分とする
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の透明電極基材。
【請求項４】
前記集電電極の表面において、前記パターン電極上に形成された部分と前記透明樹脂層上に形成された部分との段差が、前記集電電極表面の前記パターン電極上の部分の表面粗さＲｚ以下であるか、または前記集電電極表面の前記透明樹脂層上の部分の表面粗さＲｚ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極基材。
【請求項５】
前記集電電極表面の前記透明樹脂層上の部分の表面粗さＲｚが１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明電極基材。
【請求項６】
前記集電電極の表面において、集電電極が前記パターン電極上に形成された部分の表面粗さＲｚが前記透明樹脂層上に形成された部分の表面粗さＲｚ以上である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明電極基材。
【請求項７】
離型フィルムの表面にパターン電極を印刷する工程と、
前記離型フィルムおよび前記パターン電極の表面に透明樹脂層を形成する工程と、
前記透明樹脂層の上に透明基材を積層する工程と、
前記離型フィルムを剥離する工程と、
前記透明樹脂層およびその表面に埋め込まれたパターン電極の表面に透明な集電電極を形成する工程とを有する
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明電極基材を製造する方法。
【請求項８】
離型フィルムの表面にパターン電極を印刷する工程と、
透明基材の上に透明樹脂層を形成する工程と、
前記透明樹脂層の表面に、前記パターン電極側を内側にして前記離型フィルムを積層する工程と、
前記透明樹脂層を硬化させる工程と、
前記離型フィルムを剥離する工程と、
前記透明樹脂層およびその表面に埋め込まれたパターン電極の表面に透明な集電電極を形成する工程とを有する
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明電極基材を製造する方法。
【請求項９】
離型フィルムの表面に透明な集電電極を形成する工程と、
前記集電電極の表面にパターン電極を印刷する工程と、
前記離型フィルムおよび前記パターン電極の表面に透明樹脂層を形成する工程と、
前記透明樹脂層の上に透明基材を積層する工程と、
前記離型フィルムを剥離する工程とを有する
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明電極基材を製造する方法。
【請求項１０】
前記パターン電極を印刷する工程が、金属粒子を含むペーストをスクリーン印刷する工程である
ことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の透明電極基材製造方法。
【請求項１１】
前記離型フィルムの表面粗さＲｚが５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の透明電極基材製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子等に使用可能な透明電極基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）など光電変換素子の受光面側、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）など発光素子の発光面側には透明電極が用いられる。
【０００３】
ＯＰＶの構造の一例を図２に示す。ＯＰＶ３１は、ホール輸送層３５、活性層３６および電子輸送層３７などの機能層が、透明基材２’上に形成された透明電極３３と、アルミニウム電極３８とで挟まれた構造を有し、透明基材２’の表面が受光面１１’となっている。この透明電極３３にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が用いられることが多いが、十分に低い抵抗を得るにはＩＴＯを３００〜４００ｎｍの厚さに成膜する必要があり、生産性が悪くコストがかかるという問題があった。また、透明基材２’に樹脂等からなるフレキシブルな（可撓性のある）素材を用いた場合でも、ＩＴＯ層が硬いためにＯＰＶの可撓性が損なわれるという問題があった。
【０００４】
これに対して、機能層の全面と接するＩＴＯ層とグリッド状の金属電極（以下、単に「グリッド電極」という。）とを組み合わせた電極が開発されている。これにより、電極全体の抵抗値を維持しながらＩＴＯの膜厚を薄くすることができるので、より生産性を高め、コストを下げることができる。また、これにより、可撓性を有する透明基材を用いた場合に、ＯＰＶの可撓性を損なわずに維持することができる。
【０００５】
このとき、単に透明基材上にグリッド電極を形成して、その上にＩＴＯ層を成膜すると、透明基材とグリッド電極の段差部分でＩＴＯ膜が途切れ、連続した膜を形成できないことがある。グリッド電極の厚さが典型的には数〜数十μｍであるのに対して、ＩＴＯ膜の厚さが典型的には数十ｎｍであるからである。そこで、グリッド電極の開口部を樹脂で埋めて、段差を小さくする方法が開発されている。
【０００６】
特許文献１には、ＤＳＣ用の透明電極基板として、透明基材上に開口部を有する金属膜が設けられ、この開口部に金属膜とほぼ同じ厚さになるように透明樹脂膜が設けられ、金属膜及び透明樹脂膜上に透明導電膜が設けられた構成が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、ＤＳＣ用の電極基板として、透明基材の片面に透明電極と多孔質半導体電極が順次形成されたものが記載されている。その透明電極は、多数の開口部を有する金属製の第１導電層と、その開口部に埋設された平坦化透明層と、第１導電層と平坦化透明層との上に形成された金属酸化物製の第２導電層とを含むものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３３２７０５号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および２に記載された透明電極基材では、金属電極表面と開口部の透明樹脂層または平坦化透明層との間には、どうしても数μｍ程度の段差が残ってしまうことが分かった。これは、金属電極開口部に透明樹脂層を塗布した後に、表面が露出した状態で透明樹脂層を硬化させるためである。例えば、感光性樹脂を用いて、透明基材側から露光し、金属電極上の露光されなかった樹脂分を洗浄する方法では、金属電極開口部の樹脂層が厚くなることは避けられない。また、硬化前にスキージ等で余剰の樹脂を除去しても表面は完全には平坦にならないし、さらに硬化に伴う樹脂の収縮等の影響が残る。
【００１０】
金属電極表面と開口部の樹脂層の表面との間に段差があると、両者の上に形成されたＩＴＯその他の透明電極の表面にもその段差がそのまま再現される。これはＩＴＯ等の膜厚が当該段差よりも桁違いに小さいからである。特許文献１および２ではＤＳＣ用途を想定しており、ＩＴＯなどの透明導電膜が途切れなく成膜できればよいので、この程度の段差は問題とはならないかもしれない。しかしＯＰＶ用途では、機能層の厚さが１００〜２００ｎｍ程度と薄いため、この段差が問題となり得る。また、ＯＰＶとほとんど同じ素子構造を有するＯＬＥＤ用途でも、この段差が問題となり得る。
【００１１】
一方、製造方法に関して、従来の技術ではフォトリソグラフィー、ハロゲン化銀の現像、レーザー露光等のプロセスを用いてグリッド電極を作製したり、作製したグリッドをめっき等の方法で太く成長させたりすることが行われている。しかし、これらは安価なプロセスとは言えず、また製品の大面積化にも適していない。
【００１２】
本発明はこれらの点を考慮してなされたものであり、ＯＰＶやＯＬＥＤでの使用にも適した透明電極基材を提供することを目的とする。併せて、安価で、かつ製品の大面積化が容易な透明電極基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の透明電極基材は、板状の透明基材と、前記透明基材の片側に形成された透明樹脂層と、前記透明樹脂層の前記透明基材とは反対側の面に埋め込まれたパターン電極と、前記透明樹脂層および前記パターン電極の直上に形成された透明な集電電極とを有し、前記集電電極の表面が平坦であることを特徴とする。この構成により、ＯＰＶやＯＬＥＤへの使用にも適した透明電極基材とすることができる。
【００１４】
好ましくは、前記パターン電極の断面形状が椀型であることを特徴とする。
また、好ましくは、前記パターン電極が導電性粒子を含むことを特徴とする。
また、好ましくは、前記パターン電極が銀を主成分とすることを特徴とする。
【００１５】
また、好ましくは、前記集電電極の表面において、前記パターン電極上に形成された部分と前記透明樹脂層上に形成された部分との段差が、前記集電電極表面の前記パターン電極上の部分の表面粗さＲｚ以下であるか、または前記集電電極表面の前記透明樹脂層上の部分の表面粗さＲｚ以下であることを特徴とする。
また、好ましくは、前記集電電極表面の前記透明樹脂層上の部分の表面粗さＲｚが１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、前記集電電極の表面において、前記パターン電極上に形成された部分の表面粗さＲｚが前記透明樹脂層上に形成された部分の表面粗さＲｚ以上であることを特徴とする。
ここで、表面粗さＲｚとは、ＪＩＳＢ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７と同一内容）に定める輪郭曲線の最大高さＲｚのことをいい、本明細書中で単に「表面粗さ」という場合はこのＲｚを意味する。
【００１６】
本発明の透明電極基材製造方法は上記いずれかの透明電極基材を製造する方法であって、離型フィルムの表面にパターン電極を印刷する工程と、前記離型フィルムおよび前記パターン電極の表面に透明樹脂層を形成する工程と、前記透明樹脂層の上に透明基材を積層する工程と、前記離型フィルムを剥離する工程と、前記透明樹脂層およびその表面に埋め込まれたパターン電極の表面に透明な集電電極を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の別の透明電極基材製造方法は、離型フィルムの表面にパターン電極を印刷する工程と、透明基材の上に透明樹脂層を形成する工程と、前記透明樹脂層の表面に、前記パターン電極側を内側にして前記離型フィルムを積層する工程と、前記透明樹脂層を硬化させる工程と、前記離型フィルムを剥離する工程と、前記透明樹脂層およびその表面に埋め込まれたパターン電極の表面に透明な集電電極を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の別の透明電極基材製造方法は、離型フィルムの表面に透明な集電電極を形成する工程と、前記集電電極の表面にパターン電極を印刷する工程と、前記離型フィルムおよび前記パターン電極の表面に透明樹脂層を形成する工程と、前記透明樹脂層の上に透明基材を積層する工程と、前記離型フィルムを剥離する工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
好ましくは、上記いずれの製造方法においても、前記パターン電極を印刷する工程が、導電性粒子を含むペーストをスクリーン印刷する工程であることを特徴とする。
また、好ましくは、上記いずれの製造方法においても、前記離型フィルムの表面粗さＲｚが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の透明電極基材は十分な平坦度を有することにより、ＯＰＶやＯＬＥＤでの使用にも適する。また、本発明の透明電極基材の製造方法によれば、安価に、かつ大面積の製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態である透明電極基材の構成を示す図である。
【図２】有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）の構成例を示す図である。
【図３】パターン電極の断面形状を示す図である。
【図４】パターン電極の開口部形状を示す図である。
【図５】透明樹脂層界面とパターン電極界面の粗さと段差を説明する概念図である。
【図６】一実施形態である透明電極基材製造方法の工程を示す図である。
【図７】他の実施形態である透明電極基材製造方法の工程を示す図である。
【図８】他の実施形態である透明電極基材製造方法の工程を示す図である。
【図９】他の実施形態である透明電極基材製造方法の工程を示す図である。
【図１０】実施例１の透明電極基材の断面ＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例１の透明電極基材の断面ＳＥＭ写真である。。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の透明電極基材について、その一実施形態を図１に基づいて説明する。
【００２３】
本実施形態にかかる透明電極基材１は、透明基材２の上に透明樹脂層３が形成され、透明樹脂層３の上面にはパターン電極４が埋め込まれており、透明樹脂層３およびパターン電極４の直上に透明な集電電極５を有している。集電電極５の表面１５は平坦である。また、集電電極−透明樹脂層界面１３および集電電極−パターン電極界面１４もそれぞれ平坦であり、両界面１３、１４には段差がない。透明電極基材１をＯＰＶに用いるときには、集電電極５の表面１５上に機能層が形成され、受光面１１側から光が入射する。
【００２４】
透明電極基材においては、その透過率が重要な特性である。本実施形態の透明電極基材１では、受光面１１に垂直に入射した光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。本明細書中において、全光線透過率とはＪＩＳＫ７１０５−１９８１の規格に従って測定された値をいう。
【００２５】
透明電極基材においては、その抵抗値も重要な特性である。抵抗値が高すぎると製品である素子の内部抵抗が大きくなって、ＯＶＰでは発電効率が悪くなるからである。本実施形態の透明電極基材１では、その面抵抗値が５０Ω／□以下であることが好ましく、５Ω／□以下であることがさらに好ましい。面抵抗値は、ＪＩＳＫ７１９４−１９９４の規格に従って４探針法によって測定することができる。その測定に際しては、中央の２本の探針（電圧測定用の探針）の間にパターン電極の電極線が１本以上含まれるようにする。
【００２６】
透明基材２には、各種ガラス基板や樹脂フィルムを用いることができる。中でも可撓性を有する樹脂フィルムは、フレキシブルな製品を製造することができる点で好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＭＭＡなどアクリル樹脂、その他各種樹脂からなる単層または多層のフィルムを用いることができる。透明基材２の厚さは特に限定されないが、樹脂フィルムであれば厚さ５０〜３５０μｍのものを好適に用いることができる。
【００２７】
また、透明基材２の表面には耐摩耗層（ハードコート）や反射防止層が形成されていてもよい。これによって、透明電極基材の耐摩耗性や全光線透過率が向上する。また、透明基材２や該耐摩耗層、反射防止層は紫外線（ＵＶ）吸収剤を含むものであってもよい。これによって、透明電極基材１を用いた製品の使用期間中に、ＵＶに起因する透明電極基材１の劣化、黄変等を抑制することができる。なお、後述するようにＵＶ硬化樹脂からなる透明樹脂層３を用いる場合であっても、照射するＵＶの強度を適切に選択すれば、ＵＶ吸収剤を含む透明基材２越しにＵＶ照射して透明樹脂層３を硬化させることが可能である。
【００２８】
透明樹脂層３は、透明基材２の片側に形成されている。透明樹脂層は透明基材の表面に直接形成されていてもよいし、透明基材上に適当な接着層を介して形成されていてもよい。透明樹脂層３には、アクリル系、エステル系、シリコーン系、エポキシ系、その他各種の透明な樹脂を用いることができる。中でも、後述する製造工程において硬化処理が容易になる点から、活性エネルギー線硬化樹脂を用いるのが好ましく、ＵＶ硬化樹脂を用いるのがさらに好ましい。透明樹脂層３は単一の層であってもよいし、複数の層から構成されていてもよい。
【００２９】
パターン電極４は、透明樹脂層３の透明基材２とは反対側の面に埋め込まれている。すなわち、図１において、パターン電極４の上面（平面部）を除く側面および底面全体が透明樹脂層３と接している。この構造によって、ＯＰＶなど製品を曲げたときにも、変形による応力が透明樹脂層内で緩和され、パターン電極−透明樹脂層界面に応力が集中することがなく、パターン電極の損傷、剥離、脱落を防止することができる。また、パターン電極４の側面および底面全体が透明樹脂層３に覆われているので、パターン電極４は透明基材２とは接していない。パターン電極が導電性微粒子を含む場合に、パターン電極と透明基材が接していると製品の変形時に導電性微粒子が脱落しやすいが、この構造によって導電性微粒子の脱落を防止することができる。
【００３０】
パターン電極４が透明樹脂層３に埋め込まれた構造を実現するために、透明樹脂層３の厚さは、パターン電極４の厚さよりも大きいことを要する。また、パターン電極４の底部と接する透明樹脂層が薄すぎると製品変形時の応力緩和効果が小さくなるので、透明樹脂層３の厚さはパターン電極４の厚さ以上であり、１．５倍以上であることが好ましい。
【００３１】
パターン電極４の材料としては、銀、銅、金、ニッケル、アルミニウム、錫などの各種金属もしくはそれらの合金、またはこれらとカーボンとの混合物など、各種の導電性の物質を用いることができる。中でもパターン電極４が導電性微粒子を含むことが好ましく、銀微粒子を含むことがさらに好ましい。パターン電極が導電性微粒子を含む場合には、いわゆるアンカー効果によって、パターン電極と集電電極の密着性が向上し、集電電極−パターン電極界面１４の電気抵抗が小さくなるという効果が得られる。前記金属微粒子が銀微粒子であり、集電電極がＩＴＯからなる場合には、両材料の「馴染み」が良くないため、このアンカー効果が特に有効である。さらに、パターン電極が金属微粒子を含む場合には、結合剤として機能する有機物を同時に含むことが好ましい。
【００３２】
パターン電極４の断面形状は、図１に示すように椀型であることが好ましい。すなわち、断面形状において、集電電極−パターン電極界面１４部分は直線であって、この界面１４に平行な幅は界面１４近くで最大で、界面１４から遠くなるにしたがってなだらかに減少し、パターン電極４と透明樹脂層３の界面が尖った部分を有しないことが好ましい。図３に基づいてさらに説明すると、断面形状は典型的には図３Ａの如くであるが、椀の底に相当する部分には略直線状の部分があってもよい（図３Ｂ）。すなわち、本明細書において椀型とは、図３Ａのみならず図３Ｂのような形状も含むものである。パターン電極がこのような断面形状を有することによって、ＯＰＶなど製品を曲げたときの応力集中を避け、界面の剥離、透明樹脂層３やパターン電極４の損傷を防止することができる。
【００３３】
パターン電極４の断面寸法は、電極を構成する材料の導電率等に応じて設計することができるが、その最大幅は１０〜１００μｍであることが好ましく、厚さは１〜５０μｍであることが好ましい。断面が小さすぎると断線するおそれが大きくなるし、断面が大きすぎると光線透過率が小さくなるからである。
【００３４】
パターン電極４の形状（模様）は、特に限定されないが、矩形、菱形、亀甲などの形状を好適に用いることができる。パターン電極を格子形状とすると各開口部は矩形、菱形等の形状を有するが、このとき各開口部の角は尖っていないことが好ましい。図４を例に説明すると、パターン電極４の開口部１６が正方形で、開口部１６の角１７（正方形の頂点）が尖っていない。開口部の角１７の曲率半径は１μｍ以上であることが好ましい。開口部の角１７が尖っていないことによって、ＯＰＶなど製品を曲げたときの応力集中を避け、透明樹脂層３とパターン電極４の界面の剥離を防止することができる。
【００３５】
パターン電極４の開口率は、全光線透過率を大きくするために、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
集電電極５は、透明樹脂層３およびパターン電極４を覆うように形成されている。これにより、集電電極はパターン電極４と電気的に接続される。集電電極５を構成する材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛等の酸化物や、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性ポリマーなど、各種の透明な導電性物質を用いることができる。集電電極５は単一の層であってもよいし、複数の層から構成されていてもよい。集電電極５の厚さは、薄すぎると抵抗が大きくなり、厚すぎると生産性が悪く、コストがかかり、製品の可撓性を損なうという問題がある。したがって、集電電極５の厚さは１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
集電電極５の表面１５は平坦である。ＯＰＶの機能層（図２の３５、３６、３７）の厚さは合計で１００〜２００ｎｍであり、ホール輸送層（同３５）の厚さは３０〜１００ｎｍである。したがって、これらの機能層を集電電極５の表面１５に積層したときにその機能が損なわれないためには、集電電極５の表面１５は十分に平坦である必要がある。
【００３８】
集電電極表面１５の平坦度は透明電極基材１の製造方法に強く依存する。集電電極５を透明樹脂層３およびパターン電極４の表面上に形成する場合には、集電電極表面１５の形状は、集電電極を形成する前の透明樹脂層３およびパターン電極４の表面形状とほとんど同じになる。これは、集電電極５の厚さが数十〜数百ｎｍと小さいからである。集電電極５を蒸着、スパッタ等の方法で形成する場合には、膜厚の均一性が高いために、この傾向が特に顕著になる。図５はこの場合の集電電極の断面形状を模式的に示したものである。図５において、集電電極の表面粗さＲｚは、透明樹脂層上に形成された部分の表面粗さ２３は下地となる透明樹脂層の表面粗さ２３’と、パターン電極上に形成された部分の表面粗さ２４は下地となるパターン電極の表面粗さ２４’とほぼ等しくなる。また、下地となる透明樹脂層表面１３とパターン電極表面１４に段差２５’があると、集電電極の表面においても、パターン電極上に形成された部分と透明樹脂層上に形成された部分に段差２５が再現される。
【００３９】
もし集電電極表面１５において、前記段差２５が透明樹脂層上に形成された部分の表面粗さ２３またはパターン電極上に形成された部分の表面粗さ２４よりも小さければ、段差２５は集電電極表面の凹凸に埋もれてしまうので、段差２５の影響は小さなものとなる。したがって、集電電極表面１５の段差２５が、集電電極表面のパターン電極上の部分の表面粗さＲｚ２４以下であるか、集電電極表面の透明樹脂層上の部分の表面粗さＲｚ２３以下であることが好ましい。
【００４０】
また、集電電極表面の大部分を占める、透明樹脂層上の部分の表面粗さ２３自体が大きければ、やはり集電電極表面の平坦性が損なわれる。したがって、集電電極表面の透明樹脂層上の部分の表面粗さ２３は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、前記段差は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の透明電極基材の構成は、以上の実施形態に限定されるものではない。例えば、透明基材２と透明樹脂層３との間には接着層が設けられていてもよい。後述するように、透明樹脂層３を硬化させる前に透明基材２を積層すれば、別途接着層を設けなくても透明基材と透明樹脂層を貼り合わせることができる。しかし、製造方法によっては、透明樹脂層３を硬化させた後に、接着層を介して透明基材２を貼り合わせることも可能である。なお、この場合にも、パターン電極４の側面および底面全体が透明樹脂層３と接しており、パターン電極４は接着層とは接していないことを要する。
【００４２】
次に、本発明の透明電極基材製造方法の実施の形態について、図６〜９に基づいて説明する。
【００４３】
図６に透明電極基材製造方法の一実施形態の工程フローを示す。離型フィルム６の表面にパターン電極４を印刷し（図６Ａ）、離型フィルム６およびパターン電極４の上に透明樹脂層３を形成し（図６Ｂ）、樹脂フィルム７の片側にハードコート層８、反射防止層９が順次形成された透明基材２を樹脂フィルム７側を内側にして積層し（図６Ｃ）、この状態で受光面１１側からＵＶを照射して透明樹脂層３を硬化させ（図６Ｄ）、剥離フィルム６を除去し（図６Ｅ）、透明樹脂層３およびパターン電極４の表面に集電電極５を形成する（図６Ｆ）。
【００４４】
図７に透明電極基材製造方法の別の実施形態の工程フローを示す。離型フィルム６の表面にパターン電極４を印刷する（図７Ａ）。樹脂フィルム７の片側にハードコート層８、反射防止層９が順次形成された透明基材２の反射防止層とは反対側に透明樹脂層３を形成し（図７Ｂ）、離型フィルム６と透明基材２を、それぞれパターン電極４側と透明樹脂層３側を内側にして積層し（図７Ｃ）、この状態で受光面１１側からＵＶを照射して透明樹脂層３を硬化させ（図７Ｄ）、剥離フィルム６を除去し（図７Ｅ）、透明樹脂層３およびパターン電極４の表面に集電電極５を形成する（図７Ｆ）。
【００４５】
図８に透明電極基材製造方法の別の実施形態の工程フローを示す。離型フィルム６の表面にパターン電極４を印刷し（図８Ａ）、離型フィルム６およびパターン電極４の上に透明樹脂層３を形成した後（図８Ｂ）、透明樹脂層３を硬化させる（図８Ｃ）。透明樹脂層３表面に、接着層１０を介して、樹脂フィルム７の片側にハードコート層８、反射防止層９が順次形成された透明基材２を積層し（図８Ｄ）、剥離フィルム６を除去し（図８Ｅ）、透明樹脂層３およびパターン電極４の表面に集電電極５を形成する（図８Ｆ）。
【００４６】
図９に透明電極基材製造方法の別の実施形態の工程フローを示す。離型フィルム６の表面に集電電極５を成膜し（図９Ａ）、その表面にパターン電極４を印刷し（図９Ｂ）、集電電極５およびパターン電極４の上に透明樹脂層３を形成し（図９Ｃ）、樹脂フィルム７の片側にハードコート層８、反射防止層９が順次形成された透明基材２を樹脂フィルム７側を内側にして積層し（図９Ｄ）、この状態で受光面１１側からＵＶを照射して透明樹脂層３を硬化させ（図９Ｅ）、剥離フィルム６を除去する（図９Ｆ）。
【００４７】
図６〜図８に示した方法によれば、離型フィルム６の表面上にパターン電極４および透明樹脂層３が接した状態で透明樹脂層３を硬化させるので、離型フィルム−パターン電極界面と離型フィルム−透明樹脂層界面に段差を生じず、透明樹脂層硬化時の収縮等の影響も受けにくい。そのため、集電電極形成前の段階で（図６Ｅ、図７Ｅ、図８Ｅ）、透明樹脂層表面とパターン電極表面に段差が生じにくい。結果として、透明電極５の表面において、透明樹脂層上に形成された部分とパターン電極上に形成された部分とに段差が生じにくい。また、図９に示した方法では、離型フィルム９の表面に集電電極５を形成するので、集電電極の表面には段差を生じない。
【００４８】
図６〜図８に示した方法において、集電電極５形成前（図６Ｅ、図７Ｅ、図８Ｅ）の透明樹脂層３およびパターン電極４の表面粗さは、離型フィルム６の表面粗さの影響を強く受ける。結果として、集電電極の表面粗さは離型フィルムの表面粗さの影響を強く受ける。また、図９に示した方法では、集電電極の表面粗さは離型フィルムの表面粗さの影響を直接受ける。したがって、離型フィルムの表面粗さＲｚは小さい方が好ましい。離型フィルムの表面粗さＲｚは５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
以上の方法において、パターン電極４を印刷する方法は特に限定されないが、スクリーン印刷によることが好ましい。スクリーン印刷法を用いることによって、パターン電極の断面形状を容易に椀型にすることができる。また、導電性微粒子を含むペーストをスクリーン印刷することによって、金属微粒子および結着剤となるバインダーを含むパターン電極を容易に形成することができる。さらに、スクリーン印刷法を用いることによって、製品の大面積化が容易となる。
【００５０】
また、パターン電極４を形成する際には、パターン電極の開口部形状には尖った部分がないように形成することが好ましい。パターン電極の開口部の角が尖っていないことと、パターン電極の断面形状が椀型であることによって、離型フィルム６、パターン電極４および透明樹脂層３の界面に泡残りが生じにくいという効果が得られる。
【００５１】
なお、離型フィルム６と透明基材２を積層するには、各種のプレス方法を用いることができる。その際、パターン電極４の離型フィルム側の平面部を除く側面および底面全体が透明樹脂層３に覆われているので、パターン電極が導電性微粒子を有する場合でも、透明基材との接触によって導電性微粒子が脱落することが起こりにくい。
【００５２】
また、図８に示した方法によれば、透明樹脂層３の片面が大気に露出した状態で透明樹脂層を硬化させるため（図８Ｃ）、活性エネルギー線硬化樹脂以外の樹脂を用いた場合にも迅速に硬化させることができる。これにより、透明樹脂層に用いる材料の選択の幅が広がる。接着層１０としては、例えば、アクリル系粘着剤等を使用した厚さが２５μｍ程度の市販の高透明性粘着テープなどを用いることができる。
【実施例】
【００５３】
次に、上記実施形態について、実施例に基づいてより詳細に説明する。
【００５４】
（実施例１）
実施例１は図６に示した方法によるものである。
【００５５】
厚さ５０μｍの環状ポリオレフィンからなる離型フィルム６の表面に、スクリーン印刷によって銀ペーストをグリッド形状に印刷し、１２０℃で３０分間乾燥してパターン電極４を形成した（図６Ａ）。離型フィルム６の表面粗さＲｚは１８ｎｍであった。印刷に用いた刷版はステンレス製の５００メッシュのものを用いた。銀ペーストは、平均粒径１μｍの銀微粒子を含むものであった。形成されたパターン電極は、断面形状が椀型、銀のグリッド線の幅が４６μｍ、厚さが３μｍで、パターン（グリッド）の形状はピッチ２．０ｍｍの正方格子で、正方形の開口部の角の曲率半径は５０〜６０μｍであった。
【００５６】
次に離型フィルム６およびパターン電極４の上に、アクリル系の紫外線（ＵＶ）硬化樹脂を塗布して透明樹脂層３を形成し（図６Ｂ）、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム７の片側にハードコート層８、反射防止層９が順次形成された透明基材２を、ＰＥＴフィルム７側を内側にして積層した（図６Ｃ）。この状態で受光面１１側からＵＶを照射して透明樹脂層３を硬化させた（図６Ｄ）。ＵＶの照射は、高圧水銀灯を用いて行い、ＵＶ光度計（日本電池株式会社、ＵＶ−３５０Ｎ）の測定値を元に計算した積算照射光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。ＵＶ硬化後の透明樹脂層３の膜厚は８μｍであった。
【００５７】
次に剥離フィルム６を除去した後（図６Ｅ）、透明樹脂層３およびパターン電極４の表面にＩＴＯ薄膜を集電電極５として形成した（図６Ｆ）。ＩＴＯ薄膜は、ＩＴＯターゲットを用い、Ａｒ／Ｏ２雰囲気でスパッタ法によって成膜し、その厚さは３０ｎｍであった。以上の工程により、透明電極基材１を得た。
【００５８】
（実施例２）
実施例２は、パターン電極のグリッド線の幅が９５μｍであり、グリッド形状がピッチ５．３ｍｍであったこと以外は、実施例１と同じ方法および条件で透明電極基材を作製した。
【００５９】
（実施例３）
実施例３は図７に示した方法によるものである。ただし、透明基材にはハードコート層および反射防止膜を有しないものを用いた。
【００６０】
環状ポリオレフィンからなる離型フィルム６の表面に、スクリーン印刷によって銀ペーストをグリッド形状に印刷し、乾燥してパターン電極４を形成した（図７Ａ）。使用した材料、印刷および焼成条件、パターン電極の形状はすべて実施例１と同じである。
【００６１】
次に、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム７（ハードコート層８および反射防止層９は有しない）を透明基材２として、この表面に実施例１と同じＵＶ硬化樹脂を塗布し（図７Ｂ）、この上にパターン電極側を内側にして透明基材２を積層した（図７Ｃ）。この状態で受光面１１側からＵＶを照射して透明樹脂層３を硬化させた（図７Ｄ）。ＵＶ照射条件およびＵＶ硬化後の透明樹脂層３の厚さは実施例１と同じであった。
【００６２】
次に剥離フィルム６を除去した後（図７Ｅ）、透明樹脂層３およびパターン電極４の表面にＩＴＯ薄膜を集電電極５として形成した（図７Ｆ）。ＩＴＯの成膜条件および膜厚は実施例１と同じであった。
【００６３】
（実施例４）
実施例４は、図６に示した方法によるものである。透明樹脂層にアクリルウレタン系のＵＶ硬化樹脂を用いたことと、ＵＶ硬化後の透明樹脂層の厚さが１５μｍであったこと以外は、実施例１と同じ方法および条件で透明電極基材を作製した。
【００６４】
表１に実施例１〜４の作製条件および得られた透明電極基材の特性を示す。全光線透過率は、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社、ＮＤＨ２０００）を用いて、前述の方法によって測定した。表面抵抗は、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック、ロレスタＧＰ／ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、前述の方法によって測定した。表中の表面粗さＲｚは、集電電極表面において、透明樹脂層上に形成された部分とパターン電極上に形成された部分とに分けて示した。また、段差は、集電電極表面において、パターン電極上に形成された部分と透明樹脂層上に形成された部分との段差のことをいう。集電電極の表面粗さＲｚおよび該段差は、段差・表面あらさ・微細形状測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐ−６）を用いて測定した。Ｒｚの定義はＪＩＳＢ０６０１−２００１に従い、段差は同規格にいううねり曲線から求めた。
【００６５】
【表１】
0005518824.tif 000002
【００６６】
表１から分かるように、実施例１〜４のいずれにおいても、全光線透過率が大きく、面抵抗が小さく、集電電極表面が平坦な透明電極基材が得られた。
【００６７】
図１０および図１１に、実施例１の透明電極基材の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１１は図１０の一部を拡大観察したものである。集電電極層５は、膜厚が薄いために、ＳＥＭ写真では確認できない。図１０より、パターン電極４は断面が椀型に形成させていることが分かる。なお、図１０において、透明基材２と透明樹脂層３の境界が波打っているように見えるが、これは試料作製時に透明基材２の端がめくれ上がったことによるものである。図１１からは、パターン電極４が粒子状の銀を含むことが確認できる。また、図１１で、銀微粒子の輪郭に沿ってやや白い部分が見られるが、これは有機物が残存した部分である。
【符号の説明】
【００６８】
１  透明樹脂基板
２、２’透明基材
３    透明樹脂層
４    パターン電極
５    集電電極
６    離型フィルム
７    樹脂フィルム
８    ハードコート層
９    反射防止層
１０  接着層
１１、１１’受光面
１３  集電電極−透明樹脂層界面
１４  集電電極−パターン電極界面
１５  集電電極表面
１６  パターン電極の開口部
１７  パターン電極の開口部の角
２３  透明樹脂層界面の平均粗さ（十点平均粗さＲｚ）
２４  パターン電極界面の平均粗さ（十点平均粗さＲｚ）
２５  電極間界面における透明樹脂層とパターン電極の段差
３１  有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）
３３  透明電極
３５  ホール輸送層
３６  活性層
３７  電子輸送層
３８  アルミニウム電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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