(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系固体電解質電池セルを少なくとも１つ備える車両システムであって、
前記硫化物系固体電解質電池セルは、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質とを備える発電単位を少なくとも１つと、当該発電単位を収納する筺体とを備え、且つ、前記正極、前記負極及び前記電解質のうち少なくともいずれか１つが硫黄系材料を含み、且つ、充放電経路を構成する集電体及びリード、並びに、当該充放電経路に付属する付属回路に接続されるリードのうち少なくともいずれか１つが、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含むセルであり、
所定の電流で所定時間、前記硫化物系固体電解質電池セルを充電若しくは放電した際の電圧応答、又は、所定の電圧で所定時間、前記硫化物系固体電解質電池セルを充電若しくは放電した際の電流応答が正常であるか否かを判断する硫化水素検知手段をさらに備えることを特徴とする、車両システム。
【請求項２】
前記硫化水素検知手段が、前記車両システムの走行時に、当該走行時の前記硫化物系固体電解質電池セルのセル電圧と、当該車両システム内の前記硫化物系固体電解質電池セルの使用状況に応じたセル電圧のマップにおいて推定されるセル電圧とのずれの有無を判断する、請求の範囲第１項に記載の車両システム。
【請求項３】
硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する前記材料が、銅、ニッケル、鉄、モリブデン、金、銀、ケイ素、ゲルマニウム、サマリウム、ジルコニウム、スズ、タンタル、鉛、ニオブ、ニッケル、ネオジム、白金、ハフニウム、パラジウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン及びランタンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、又はそれらを組み合わせた合金である、請求の範囲第１項又は第２項に記載の車両システム。
【請求項４】
前記充放電経路を構成するリードが、前記発電単位間を接続するリードであり、
前記充放電経路に付属する前記付属回路に接続されるリードが、前記発電単位と前記付属回路とを接続するリードである、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の車両システム。
【請求項５】
前記充放電経路を構成する集電体若しくはリード、又は、当該充放電経路に付属する付属回路に接続されるリードが、前記発電単位から発生する硫化水素の到達範囲内に位置する集電体又はリードである、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載の車両システム。
【請求項６】
少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質とを備える発電単位を少なくとも１つと、当該発電単位を収納する筺体とを備え、且つ、前記正極、前記負極及び前記電解質のうち少なくともいずれか１つが硫黄系材料を含み、且つ、充放電経路を構成する集電体及びリード、並びに、当該充放電経路に付属する付属回路に接続されるリードのうち少なくともいずれか１つが、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む硫化物系固体電解質電池セルの硫化水素検知方法であって、
所定の電流で所定時間、前記硫化物系固体電解質電池セルを充電若しくは放電した際の電圧応答、又は、所定の電圧で所定時間、前記硫化物系固体電解質電池セルを充電若しくは放電した際の電流応答が正常であるか否かを判断する工程を備えることを特徴とする、硫化水素検知方法。
【請求項７】
前記判断工程は、前記硫化物系固体電解質電池セル、当該硫化物系固体電解質電池セルを少なくとも１つ備える硫化物系固体電解質電池パック若しくは車両システムの製造時、又は、前記車両システムの整備時に、所定の電流波形又は所定の電圧波形を当該硫化物系固体電解質電池セルに与え、電圧変化又は電流変化が正常範囲内にあるか否かを判断する工程である、請求の範囲第６項に記載の硫化水素検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の劣化を効率よく検知できる硫化物系固体電解質電池セルを備える車両システム、及び当該硫化物系固体電解質電池セルの硫化水素検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃ６と表現する）を用いた場合、放電時において、負極では（１）式の反応が進行する。
Ｃ６Ｌｉ→Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ−      （１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、（１）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では（２）式の反応が進行する。
Ｌｉ０．４ＣｏＯ２＋０．６Ｌｉ＋＋０．６ｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （２）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（１）及び式（２）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｃ６Ｌｉ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。【０００５】
リチウム二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている。
しかしながら、硫化物系固体電解質材料は水分と反応しやすい性質を持つため、硫化物系固体電解質材料を用いた電池においては硫化水素の発生による劣化が起こりやすく、電池の寿命が短いという課題があった。【０００６】
このような硫化物系固体電解質材料に特有の課題の解決を図る技術は、これまでにも開発されている。特許文献１には、硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池であって、少なくとも前記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に、実質的に水分を含まない前記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９３７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された全固体リチウム二次電池は、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層の他に、水分を実質的に含まない酸化物層含有発電素子を有しており、当該電池の製造工程においては、酸化物層含有発電素子の作製工程、及び、当該素子の設置工程を新たに設ける必要があるため、製造工程が煩雑であり、高コストであるという問題があった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電池の劣化を効率よく検知できる硫化物系固体電解質電池セルを備える車両システム、及び当該硫化物系固体電解質電池セルの硫化水素検知方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の車両システムは、硫化物系固体電解質電池セルを少なくとも１つ備える車両システムであって、前記硫化物系固体電解質電池セルは、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質とを備える発電単位を少なくとも１つと、当該発電単位を収納する筺体とを備え、且つ、前記正極、前記負極及び前記電解質のうち少なくともいずれか１つが硫黄系材料を含み、且つ、充放電経路を構成する集電体及びリード、並びに、当該充放電経路に付属する付属回路に接続されるリードのうち少なくともいずれか１つが、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含むセルであり、所定の電流で所定時間、前記硫化物系固体電解質電池セルを充電若しくは放電した際の電圧応答、又は、所定の電圧で所定時間、前記硫化物系固体電解質電池セルを充電若しくは放電した際の電流応答が正常であるか否かを判断する硫化水素検知手段をさらに備えることを特徴とする。
【００１０】
このような構成の車両システムは、充放電経路を構成する集電部材や、前記付属回路に接続されるリード等が、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する前記材料を含むために、前記硫黄系材料が電池セル内又は電池セル外の水分と反応して硫化水素が発生した場合においても、これら集電部材等の電気抵抗が変化するため、容易に硫化水素の発生を検知することができ、硫化水素による電池の劣化を未然に防ぐことができる。
【００１１】
本発明の車両システムにおいては、前記硫化水素検知手段が、前記車両システムの走行時に、当該走行時の前記硫化物系固体電解質電池セルのセル電圧と、当該車両システム内の前記硫化物系固体電解質電池セルの使用状況に応じたセル電圧のマップにおいて推定されるセル電圧とのずれの有無を判断してもよい。
【００１２】
このような構成の車両システムは、車両システム内の硫化物系固体電解質電池セルの使用状況に応じたセル電圧のマップを予め備えることにより、当該マップにおいて推定されるセル電圧と、車両システムの走行時の硫化物系固体電解質電池セルのセル電圧とのずれの有無を監視でき、硫化水素漏れの有無を判断することができる。
【００１３】
本発明の車両システムにおいては、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する前記材料が、銅、ニッケル、鉄、モリブデン、金、銀、ケイ素、ゲルマニウム、サマリウム、ジルコニウム、スズ、タンタル、鉛、ニオブ、ニッケル、ネオジム、白金、ハフニウム、パラジウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン及びランタンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、又はそれらを組み合わせた合金であってもよい。
【００１４】
このような構成の車両システムは、硫化水素と化学反応して電気抵抗が顕著に増加する金属を、充放電経路を構成する集電部材や、前記付属回路に接続されるリード等に含むため、より容易に硫化水素の発生を検知することができる。
【００１５】
本発明の車両システムにおいては、前記充放電経路を構成するリードが、前記発電単位間を接続するリードであり、前記充放電経路に付属する前記付属回路に接続されるリードが、前記発電単位と前記付属回路とを接続するリードであってもよい。
【００１６】
本発明の車両システムにおいては、前記充放電経路を構成する集電体若しくはリード、又は、当該充放電経路に付属する付属回路に接続されるリードが、前記発電単位から発生する硫化水素の到達範囲内に位置する集電体又はリードであってもよい。
【００１７】
このような構成の車両システムは、前記集電体又は前記リードが、前記発電単位から発生する硫化水素の到達範囲内に位置するため、より早期かつ的確に硫化水素の発生を検知することができる。
【００１８】
本発明の硫化水素検知方法は、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質とを備える発電単位を少なくとも１つと、当該発電単位を収納する筺体とを備え、且つ、前記正極、前記負極及び前記電解質のうち少なくともいずれか１つが硫黄系材料を含み、且つ、充放電経路を構成する集電体及びリード、並びに、当該充放電経路に付属する付属回路に接続されるリードのうち少なくともいずれか１つが、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む硫化物系固体電解質電池セルの硫化水素検知方法であって、所定の電流で所定時間、前記硫化物系固体電解質電池セルを充電若しくは放電した際の電圧応答、又は、所定の電圧で所定時間、前記硫化物系固体電解質電池セルを充電若しくは放電した際の電流応答が正常であるか否かを判断する工程を備えることを特徴とする。
【００１９】
このような構成の硫化水素検知方法は、充放電経路を構成する集電体及びリードや、付属回路に接続されるリード等が、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含むことにより、例えば硫化水素発生時には電気抵抗が増大し、電圧検知が不可能となるため、硫化水素検知の目的を十分に達成することができる。
【００２０】
本発明の硫化水素検知方法において、前記判断工程は、前記硫化物系固体電解質電池セル、当該硫化物系固体電解質電池セルを少なくとも１つ備える硫化物系固体電解質電池パック若しくは車両システムの製造時、又は、前記車両システムの整備時に、所定の電流波形又は所定の電圧波形を当該硫化物系固体電解質電池セルに与え、電圧変化又は電流変化が正常範囲内にあるか否かを判断する工程であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、充放電経路を構成する集電部材や、前記付属回路に接続されるリード等が、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する前記材料を含むために、前記硫黄系材料が電池セル内又は電池セル外の水分と反応して硫化水素が発生した場合においても、これら集電部材等の電気抵抗が変化するため、容易に硫化水素の発生を検知することができ、硫化水素による電池の劣化を未然に防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る硫化物系固体電解質電池セルに用いられる発電単位である、全固体リチウム二次電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る電池セルの第１の典型例の模式図である。
【図３】本発明に係る電池セルの第２の典型例の模式図である。
【図４】本発明に係る電池セルの第３の典型例の模式図である。
【図５】本発明に係る電池セルの第４の典型例の模式図である。
【図６】本発明に係る電池セルの第５の典型例の模式図である。
【図７】本発明に係る電池パックの第１の典型例の模式図である。
【図８】本発明に係る電池パックの第２の典型例の模式図である。
【図９】本発明に係る電池パックの第３の典型例の模式図である。
【図１０】本発明に係る電池パックの第４の典型例の模式図である。
【図１１】本発明に係る車両システムの典型例の模式図である。
【図１２】硫化水素中に暴露した銅箔の抵抗率変化を表した折れ線グラフである。
【図１３】電池における電流変化に伴う電圧変化の一例を示すグラフであって、本発明の硫化水素検知方法を用いた場合の正常時の電圧の挙動と、本発明の硫化水素検知方法を用いた場合の異常時の電圧の挙動とを重ねて示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．硫化物系固体電解質電池セル
本発明の硫化物系固体電解質電池セルは、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質とを備える発電単位を１又は２以上と、当該発電単位を収納する筐体とを備える電池セルであって、前記正極、前記負極及び前記電解質のうち少なくともいずれか１つが硫黄系材料を含み、充放電経路を構成する集電体及びリード、並びに、当該充放電経路に付属する付属回路に接続されるリードのうち少なくともいずれか１つが、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明において「硫黄系材料」とは、分子構造中に硫黄原子を含む材料であれば特に限定されない。硫黄系材料の具体例としては、硫化物系固体電解質が挙げられる。また、本発明でいう硫黄系材料は、正極、負極及び電解質のうち少なくともいずれか１つに含まれていればよく、特に正極の場合は正極活物質層に、負極の場合は負極活物質層に含まれていることが好ましい。
【００２５】
本発明において「硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料」とは、硫化水素と化学反応することにより、電気抵抗が増加及び／又は減少する材料のことをいう。当該材料としては、無機材料・有機材料のいずれも使用することができる。本発明においては、充放電経路を構成する集電体及びリード、及び、当該充放電経路に付属する付属回路に接続されるリードに当該材料を利用するといった観点から、当該材料が導電性の高い金属材料であることが好ましい。
このような「硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料」としては、具体的には、硫化水素と化学反応することによる、電気抵抗の抵抗増加率が１１０％以上である金属材料を用いることが好ましく、電気抵抗の抵抗増加率が１５０％以上である金属材料を用いることが特に好ましい。
【００２６】
本発明において「発電単位」とは、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質とを有する発電単位であり、正極、負極及び電解質のうち少なくともいずれか１つが硫黄系材料を含んでいる発電単位であれば特に限定されない。具体的には、硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム二次電池、硫化物系固体電解質を含むナトリウム−硫黄電池、硫化物系固体電解質を含むリチウム−硫黄電池等が挙げられる。
【００２７】
本発明において「充放電経路を構成するリード」とは、具体的には、発電単位間を接続するリードが例示できる。
本発明において「充放電経路に付属する付属回路に接続されるリード」とは、具体的には、発電単位と付属回路とを接続するリードが例示できる。
【００２８】
より早期かつ的確に硫化水素の発生を検知することができるという観点から、充放電経路を構成する集電体若しくはリード、又は、当該充放電経路に付属する付属回路に接続されるリードが、発電単位から発生する硫化水素の到達範囲内に位置する集電体又はリードであることが好ましい。
硫化水素の到達範囲内として、具体的には、電池セル内が挙げられる。たとえ電池セル外であったとしても、電池セルの近傍であり、電池セルの外装体の素材等から鑑みて硫化水素が到達するおそれがあると考えられる位置であれば、硫化水素の到達範囲内に含まれる。
【００２９】
図１は本発明に係る硫化物系固体電解質電池セルに用いられる発電単位である、全固体リチウム二次電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に用いることができる発電単位は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
全固体リチウム二次電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を有する正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を有する負極７と、前記正極６及び前記負極７に挟持されるリチウムイオン伝導性固体電解質１を有する。
以下、本発明に用いることができる全固体リチウム二次電池の構成要素である、正極及び負極、リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその他の構成要素（セパレータ等）について、項を分けて説明する。
【００３０】
（正極及び負極）
本発明に用いられる正極は、正極集電体、及び、当該正極集電体に直接的又は間接的に接続した正極リードを有しており、好ましくはさらに正極活物質を含有する正極活物質層を有する。本発明に用いられる負極は、負極集電体、及び、当該負極集電体に直接的又は間接的に接続した負極リードを有しており、好ましくはさらに負極活物質を含有する負極活物質層を有する。
【００３１】
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする全固体リチウム二次電池等の用途等により異なるものであるが、５μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３３】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３４】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３５】
本発明に用いられる正極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３６】
本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。したがって、正極活物質層に直接電気的に接続している必要は必ずしもなく、正極活物質層に間接的に接続しているものであっても、正極活物質層からの集電の機能を果たし、充放電経路を構成する導電体であれば、本発明でいう「正極集電体」に含まれる。
正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる正極が有する正極用電解質としては、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、具体的には、後述する固体酸化物系電解質、固体硫化物系電解質等を用いることができる。
正極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００３８】
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００３９】
負極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる結着材および上記導電化材は、上述したものを用いることができる。また、結着材および導電化材の使用量は、全固体リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜１５０μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる負極が有する負極用電解質としては、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、具体的には、後述する固体酸化物系電解質、固体硫化物系電解質等を用いることができる。
【００４０】
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
【００４１】
なお、本発明に用いられる正極集電体及び負極集電体のうち少なくともいずれか一方に、付属回路が接続されていてもよい。付属回路とは、電極反応には直接寄与しない付属的な回路のことを指す。付属回路は、発電性能を間接的に調節する回路であることが好ましく、例えば、電圧検出回路、電圧均等化回路等が挙げられる。本発明においては、付属回路中に、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を用いることもできる。
【００４２】
（リチウムイオン伝導性固体電解質）
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質は、上述した正極活物質及び負極活物質の間でリチウムイオン交換をおこなう。固体電解質としては、具体的には、固体酸化物系電解質及び固体硫化物系電解質等を挙げることができる。
固体酸化物系電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
固体硫化物系電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示することができる。
【００４３】
上述したように、本発明においては、正極、負極及び電解質のうち少なくともいずれか１つに硫黄系材料が含まれていることが、主な特徴の１つである。ここで、硫黄系材料の具体例の１つとしては、上述した固体硫化物系電解質が挙げられる。
【００４４】
（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータを全固体リチウム二次電池に用いることができる。セパレータは、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、固体電解質を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータは、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
また、その他の構成要素として、全固体リチウム二次電池を収納する電池ケースを用いることもできる。電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、固体電解質等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００４５】
以下、本発明の電池セルの典型例について説明する。以下に列挙する典型例は、正極集電体、負極集電体、これらの集電体に直接的に接続した電極リード、又は電圧検出回路若しくは電圧均等化回路が、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む場合の例である。
図２は、本発明に係る電池セルの第１の典型例の模式図である。図中の「＋」又は「−」はそれぞれ正極又は負極を意味する。
本第１の典型例は、発電単位１１を複数個含み、セル端子１２と発電単位１１の一方の電極との間がリード１３ａで、及び、発電単位１１の電極間がリード１３ｂで、それぞれ直接電気的に接続されている。また、本第１の典型例においては、セル端子１２の一部以外は、全て電池ケース１４で密封されている。ここで、発電単位１１は、硫化物系固体電解質を含む発電単位であり、具体的には、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池発電単位である。発電単位１１は、捲回体であるか積層体であるかを問わず、いずれも用いることができる。なお、図２乃至図６では、電池パックの構造を説明するため、電池ケース１４が透明なものとして描かれている。
さらに、本第１の典型例においては、リード１３ａが、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材１５を含んでいる。この場合、リード１３ａを硫化水素と反応しない物質で被覆し、一部を露出するという構成をとってもよい。なお、図２では、部材１５の設置位置の説明のため、部材１５が大きく強調して描かれているが、実際にはこのような大きさでなくてもよい。
発電単位１１において硫化水素が発生すると、リード１３ａの部材１５を含む部分の電気抵抗が変化する。この変化後の電流値及び電圧値と、電圧制御に対する電流応答、電流制御に対する電圧応答のマップとを比較することにより、硫化水素の発生を検知することができる。発電単位１１においてさらに硫化水素が発生すると、抵抗の上昇又は抵抗発熱によるリード１３ａの溶断により電流が流れなくなり、電極反応が停止する。したがって、従来技術では回避不可能であった硫化水素ガスによる電池セルの膨れ等を防止することができ、安全性の高い発電を行うことができる。
【００４６】
図３は、本発明に係る電池セルの第２の典型例の模式図である。本第２の典型例は、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材１５の位置以外は、上述した第１の典型例と同様である。
本第２の典型例においては、セル端子１２が、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材１５を含んでいる。この場合、当該セル端子１２を硫化水素と反応しない物質で被覆し、一部を露出するという構成をとってもよい。
発電単位１１において硫化水素が発生すると、セル端子１２の部材１５を含む部分の電気抵抗が変化する。この変化後の電流値及び電圧値と、電圧制御に対する電流応答、電流制御に対する電圧応答のマップとを比較することにより、硫化水素の発生を検知することができ、上述した第１の典型例同様に安全性の高い発電を行うことができる。
【００４７】
図４は、本発明に係る電池セルの第３の典型例の模式図である。本第３の典型例は、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材１５の位置以外は、上述した第１の典型例と同様である。
本第３の典型例においては、リード１３ｂが、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材１５を含んでいる。この場合、リード１３ｂを硫化水素と反応しない物質で被覆し、一部を露出するという構成をとってもよい。なお、図４では、部材１５の設置位置の説明のため、部材１５が大きく強調して描かれているが、実際にはこのような大きさでなくてもよい。
発電単位１１において硫化水素が発生すると、リード１３ｂの部材１５を含む部分の電気抵抗が変化する。この変化後の電流値及び電圧値と、電圧制御に対する電流応答、電流制御に対する電圧応答のマップとを比較することにより、硫化水素の発生を検知することができ、上述した第１の典型例同様に安全性の高い発電を行うことができる。
【００４８】
図５は、本発明に係る電池セルの第４の典型例の模式図である。
本第４の典型例は、発電単位１１を複数個含み、セル端子１２と発電単位１１の一方の電極との間がリード１３ａで、及び、発電単位１１の電極間がリード１３ｂで、それぞれ直接電気的に接続されている。さらに本第４の典型例は、電圧検出回路又は電圧均等化回路１６を有し、当該回路１６と発電単位１１の一方の電極との間がリード１３ｃで電気的に接続されている。
また、本第４の典型例においては、セル端子１２の一部、及び、当該回路１６の一部以外は、全て電池ケース１４で密封されている。ここで、発電単位１１は、硫化物系固体電解質を含む電池であり、具体的には、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池発電単位である。発電単位１１は、捲回体であるか積層体であるかを問わず、いずれも用いることができる。
さらに、本第４の典型例においては、リード１３ｃが、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材１５を含んでいる。この場合、リード１３ｃを硫化水素と反応しない物質で被覆し、一部を露出するという構成をとってもよい。
発電単位１１において硫化水素が発生すると、リード１３ｃの部材１５を含む部分の電気抵抗が変化する。この変化後の電流値及び電圧値と、電圧制御に対する電流応答、電流制御に対する電圧応答のマップとを比較することにより、硫化水素の発生を検知し、従来技術では回避不可能であった硫化水素ガスによる電池セルの膨れ等を防止することができ、安全性の高い発電を行うことができる。
【００４９】
図６は、本発明に係る電池セルの第５の典型例の模式図である。本第５の典型例は、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材１５の位置以外は、上述した第４の典型例と同様である。
本第５の典型例においては、電圧検出回路又は電圧均等化回路１６が、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材１５を含んでいる。この場合、当該回路１６を硫化水素と反応しない物質で被覆し、一部を露出するという構成をとってもよい。
発電単位１１において硫化水素が発生すると、セル端子１２の部材１５を含む部分の電気抵抗が変化する。この変化後の電流値及び電圧値と、電圧制御に対する電流応答、電流制御に対する電圧応答のマップとを比較することにより、硫化水素の発生を検知することができ、上述した第４の典型例同様に安全性の高い発電を行うことができる。
【００５０】
２．硫化物系固体電解質電池パック
本発明の硫化物系固体電解質電池パックは、上記硫化物系固体電解質電池セルを１又は２以上備えることを特徴とする。
以下、硫化物系固体電解質電池パックのことを電池パックと称する場合がある。
【００５１】
本発明において「充放電経路を構成するリード」とは、具体的には、上述した硫化物系固体電解質電池セル間を接続するリード、硫化物系固体電解質電池パック間を接続するリード、及び、前記硫化物系固体電解質電池パックと当該電池パック外の他部材とを接続するリード等が例示できる。ここで、「当該電池パック外の他部材」とは、具体的には、電池から供給される電力により作動する動力機構等を指す。
本発明において「充放電経路に付属する付属回路に接続されるリード」とは、具体的には、硫化物系固体電解質電池セルと付属回路とを接続するリード、及び、硫化物系固体電解質電池パックと付属回路とを接続するリード等が例示できる。
【００５２】
より早期かつ的確に硫化水素の発生を検知することができるという観点から、充放電経路を構成する集電体若しくはリード、又は、当該充放電経路に付属する付属回路に接続されるリードが、電池から発生する硫化水素の到達範囲内に位置する集電体又はリードであることが好ましい。
硫化水素の到達範囲内として、具体的には、電池パック内が挙げられる。たとえ電池パック外であったとしても、電池パックの近傍であり、電池パックの外装体の素材等から鑑みて硫化水素が到達するおそれがあると考えられる位置、例えば、本発明の電池パックを備える車両システム内等であれば、硫化水素の到達範囲内に含まれる。
【００５３】
以下、本発明の電池パックの典型例について説明する。
図７は、本発明に係る電池パックの第１の典型例の模式図である。
本第１の典型例は、電池セル２１を複数個含む電池パックであって、電池セル２１のセル端子と電池パックの端子部２２との間がリード２３ａで、及び、電池セル２１のセル端子間がリード２３ｂで、それぞれ直接電気的に接続されている。また、本第１の典型例においては、電池パックの端子部２２の一部以外は、全て電池ケース２４で密封されている。ここで、電池セル２１としては、上述した本発明の典型例の電池セルを用いることもできる。なお、図７乃至図１０では、電池パックの構造を説明するため、電池ケース２４が透明なものとして描かれている。
さらに、本第１の典型例においては、リード２３ａが、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材２５を含んでいる。この場合、リード２３ａを硫化水素と反応しない物質で被覆し、一部を露出するという構成をとってもよい。なお、図７では、部材２５の設置位置の説明のため、部材２５が大きく強調して描かれているが、実際にはこのような大きさでなくてもよい。
電池セル２１において硫化水素が発生すると、リード２３ａの部材２５を含む部分の電気抵抗が変化する。この変化後の電流値及び電圧値と、電圧制御に対する電流応答、電流制御に対する電圧応答のマップとを比較することにより、硫化水素の発生を検知することができる。電池セル２１においてさらに硫化水素が発生すると、抵抗の上昇又は抵抗発熱によるリード２３ａの溶断により電流が流れなくなり、電極反応が停止する。したがって、従来技術では回避不可能であった硫化水素ガスによる電池パック部品の腐食等を防止することができ、安全性の高い発電を行うことができる。
【００５４】
図８は、本発明に係る電池パックの第２の典型例の模式図である。本第２の典型例は、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材２５の位置以外は、上述した第１の典型例と同様である。
本第２の典型例においては、電池パックの端子部２２が、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材２５を含んでいる。この場合、当該端子部２２を硫化水素と反応しない物質で被覆し、一部を露出するという構成をとってもよい。
電池セル２１において硫化水素が発生すると、電池パックの端子部２２の部材２５を含む部分の電気抵抗が変化する。この変化後の電流値及び電圧値と、電圧制御に対する電流応答、電流制御に対する電圧応答のマップとを比較することにより、硫化水素の発生を検知することができ、上述した第１の典型例同様に安全性の高い発電を行うことができる。
【００５５】
図９は、本発明に係る電池パックの第３の典型例の模式図である。本第３の典型例は、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材２５の位置以外は、上述した第１の典型例と同様である。
本第３の典型例においては、リード２３ｂの一部又は全部が、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材２５を含んでいる。この場合、リード２３ｂを硫化水素と反応しない物質で被覆し、一部を露出するという構成をとってもよい。なお、図９では、部材２５の設置位置の説明のため、部材２５が大きく強調して描かれているが、実際にはこのような大きさでなくてもよい。
電池セル２１において硫化水素が発生すると、リード２３ｂの部材２５を含む部分の電気抵抗が変化する。この変化後の電流値及び電圧値と、電圧制御に対する電流応答、電流制御に対する電圧応答のマップとを比較することにより、硫化水素の発生を検知することができ、上述した第１の典型例同様に安全性の高い発電を行うことができる。
【００５６】
図１０は、本発明に係る電池パックの第４の典型例の模式図である。
本第４の典型例は、電池セル２１を複数個含む電池パックであって、電池セル２１のセル端子と電池パックの端子部２２との間がリード２３ａで、及び、電池セル２１のセル端子間がリード２３ｂで、それぞれ直接電気的に接続されている。さらに本第４の典型例は、制御回路２６を有し、当該回路２６と、電池セル２１の電圧検出回路等との間がリード２３ｃで電気的に接続されている。また、本第４の典型例においては、電池パックの端子部２２の一部以外は、全て電池ケース２４で密封されている。ここで、電池セル２１としては、上述した本発明の典型例の電池セルを用いることもできる。
さらに、本第４の典型例においては、リード２３ｃが、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材２５を含んでいる。この場合、リード２３ｃを硫化水素と反応しない物質で被覆し、一部を露出するという構成をとってもよい。なお、図１０では、部材２５の設置位置の説明のため、部材２５が大きく強調して描かれているが、実際にはこのような大きさでなくてもよい。
電池セル２１において硫化水素が発生すると、リード２３ｃの部材２５を含む部分の電気抵抗が変化する。この変化後の電流値及び電圧値と、電圧制御に対する電流応答、電流制御に対する電圧応答のマップとを比較することにより、硫化水素の発生を検知することができる。電池セル２１においてさらに硫化水素が発生すると、抵抗の上昇又は抵抗発熱によるリード２３ｃの溶断により電流が流れなくなり、電極反応が停止する。したがって、従来技術では回避不可能であった硫化水素ガスによる電池パック部品の腐食等を防止することができ、安全性の高い発電を行うことができる。
【００５７】
３．車両システム
本発明の車両システムは、上記硫化物系固体電解質電池セル、及び、上記硫化物系固体電解質電池パックの少なくともいずれか一方を１又は２以上備えることを特徴とする。
【００５８】
図１１は、本発明に係る車両システムの典型例の模式図である。なお、図中の二重波線は図の省略を意味する。
本典型例は、電池パック３１をさらに複数個含む車両等の移動体の一部であって、電池パックの端子部３２と車両の駆動部（図示せず）の間がリード３４ａで、及び、電池パックの制御回路３３と車両の制御部（図示せず）の間がリード３４ｂで、それぞれ直接電気的に接続されている。ここで、電池パック３１としては、上述した本発明の典型例の電池パックを用いることもできる。
さらに、本典型例においては、リード３４ａ又はリード３４ｂが、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材３５を含んでいる。この場合、リード３４ａ又はリード３４ｂを硫化水素と反応しない物質で被覆し、一部を露出するという構成をとってもよい。なお、図１１では、部材３５の設置位置の説明のため、部材３５が大きく強調して描かれているが、実際にはこのような大きさでなくてもよい。
電池パック３１において硫化水素が発生すると、リード３４ａ又はリード３４ｂの部材３５を含む部分の電気抵抗が変化する。この変化後の電流値及び電圧値と、電圧制御に対する電流応答、電流制御に対する電圧応答のマップとを比較することにより、硫化水素の発生を検知することができる。電池パック３１においてさらに硫化水素が発生すると、抵抗の上昇又は抵抗発熱によるリード３４ａ又はリード３４ｂの溶断により電流が流れなくなり、電極反応が停止する。したがって、従来技術では回避不可能であった硫化水素ガスによる電池パック部品の腐食等を防止することができ、安全性の高い発電を行うことができる。
【００５９】
４．硫化水素検知方法
本発明の硫化水素検知方法は、上記硫化物系固体電解質電池セル、上記硫化物系固体電解質電池パック又は上記車両システムにおける硫化水素検知方法であって、所定の電流で所定時間、前記硫化物系固体電解質電池セルを充電又は放電した際の電圧応答、若しくは、所定の電圧で所定時間、前記硫化物系固体電解質電池セルを充電又は放電した際の電流応答が正常であるか否かを判断する工程、前記硫化物系固体電解質電池セル、前記硫化物系固体電解質電池パック又は前記車両システムの製造時、若しくは、前記車両システムの整備時に、所定の電流波形又は所定の電圧波形を当該硫化物系固体電解質電池セルに与え、電圧変化又は電流変化が正常範囲内にあるか否かを判断する工程、並びに、前記車両システムの走行時に、当該走行時の前記硫化物系固体電解質電池セルのセル電圧と、当該車両システム内の前記硫化物系固体電解質電池セルの使用状況に応じたセル電圧のマップにおいて推定されるセル電圧とのずれの有無を判断する工程、を有することを特徴とする。
【００６０】
本発明の硫化水素検知方法は、特に電流線又は電圧線の一部に上述した硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材を設けた場合に有効である。特に、電圧線の一部に当該部材を設けた場合には、硫化水素発生時には電気抵抗が増大し、電圧検知が不可能となるため、硫化水素検知の目的を十分に達成することができる。
【００６１】
本発明において、所定の電流で所定時間充電又は放電した際の電圧応答、若しくは、所定の電圧で所定時間充電又は放電した際の電流応答が正常であるか否かを判断する基準としては、例えば、所定時間充放電を行った際の電圧が、初期充放電電圧と比較して、２０％以上の差が生じた場合を基準とすることができる。
本発明において、電圧変化又は電流変化が正常範囲内にない場合としては、例えば、充放電電圧の低下又は充放電電圧の上昇速度が、電池の劣化による速度よりも早い場合が挙げられる。
本発明において車両システム内の硫化物系固体電解質電池セルの使用状況に応じたセル電圧のマップとしては、例えば、予め行った試験又はシミュレーションの結果により作製したマップが挙げられる。
【００６２】
図１３は、電池における電流変化に伴う電圧変化の一例を示すグラフであって、本発明の硫化水素検知方法を用いた場合の正常時の電圧の挙動と、本発明の硫化水素検知方法を用いた場合の異常時の電圧の挙動とを重ねて示したグラフである。
図１３から分かるように、異常時の電圧の挙動の振れ幅は、正常時の電圧の挙動の振れ幅よりも大きくなっている。これは、電池セル、電池パック又は車両システムの充放電経路内に設けた、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材の抵抗が大きくなるため、充電時の電圧上昇、放電時の電圧効果が大きくなるためである。
図１３の細線のグラフに示したような、車両システム内の硫化物系固体電解質電池セルの使用状況に応じたセル電圧のマップを予め備えることにより、当該マップにおいて推定されるセル電圧と、車両システムの走行時の硫化物系固体電解質電池セルのセル電圧とのずれの有無を常に監視し、硫化水素漏れの有無を判断することができる。
【実施例】
【００６３】
１．全固体リチウム二次電池セルの作製
［実施例１］
まず、正極活物質層の原料として、ＬｉＣｏＯ２と、硫化物系固体電解質の一種であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を体積比で１：１の比で混合したものを用意した。また、正極集電体として、アルミニウム箔を用意した。正極活物質層原料を、正極集電体の片方の面上に１００×１００ｍｍの面積で塗布し、正極が完成した。
次に、負極活物質層の原料として、グラファイトカーボンと、硫化物系固体電解質の一種であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を体積比で１：１の比で混合したものを用意した。また、負極集電体として、ＳＵＳ箔を用意した。負極活物質層原料を、負極集電体の片方の面上に１００×１００ｍｍの面積で塗布し、負極が完成した。
続いて、固体電解質として硫化物系固体電解質の一種であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用意した。当該固体電解質を、負極の、負極活物質層を塗布した面に、当該負極活物質層を覆うように塗布した。この固体電解質−負極活物質層−負極集電体の積層体の、固体電解質を塗布した面に、正極活物質層側を合わせるように正極を重ね合わせて、全固体リチウム二次電池の発電単位が完成した。【００６４】
次に、上述した発電単位の、各電極集電体における、各電極活物質の未塗工部分に、幅５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの銅タブを溶接した。また、セル端子の接続としては、銅タブの先にＳＵＳ製端子を溶接した。
これら発電単位、銅タブ及びＳＵＳ製端子をラミネート封入し、実施例１の電池セルが完成した。【００６５】
［実施例２］
全固体リチウム二次電池の発電単位の作製までは、実施例１と同様である。
次に、上述した発電単位の、各電極集電体における、各電極活物質の未塗工部分に、幅５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳタブを溶接した。また、当該ＳＵＳタブとＳＵＳ製電圧検出線端子間に被覆されていない太さ０．３ｍｍの銅線をはんだで接続した。
これら発電単位、ＳＵＳタブ、ＳＵＳ製電圧検出線端子及びＳＵＳ製端子をラミネート封入し、実施例２の電池セルが完成した。【００６６】
２．全固体リチウム二次電池セルの作動試験
上記実施例１及び実施例２の電池セルについて、作動試験を行った。作動試験は、ソーラトロン社製１２６０型インピーダンスアナライザを用い、電圧を３．８Ｖとして上記実施例１及び実施例２の各電池セルを測定することにより行った。
まず、実施例１の電池セルのラミネート内に、劣化を模擬するため注射器で１５０ｍＬの空気（相対湿度７０％）を注入したところ、交流インピーダンス法により測定した直流抵抗が２７ｍΩから５８ｍΩに増大した。
次に、実施例２の電池セルのラミネート内に、劣化を模擬するため注射器で１５０ｍＬの空気（相対湿度７０％）を注入したところ、電圧が検出できなくなった。
以上より、硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料として銅タブ又は銅線を有する本発明の電池セルは、硫化物系固体電解質が電池内又は電池外の水分と反応した結果硫化水素が発生した場合において、集電を司る部材の電気抵抗が変化し、容易に硫化水素の発生を検知することができ、硫化水素による電池の劣化を未然に防ぐことができることが確認できた。【００６７】
３．硫化水素中に暴露した銅箔の抵抗率変化の測定
硫化水素中に暴露した銅箔の抵抗率の変化を測定した。まず、容器中に硫化物系固体電解質と銅箔を載置し、空気中に一定時間さらした後、容器を密閉した。容器中に残存した空気中の水分によって硫化物系固体電解質が一部分解し、硫化水素が容器内に充満していると考えられるので、容器内に銅箔を長時間放置することにより、銅箔を硫化水素中に放置している状態と見なすことができる。
硫化水素中に１２０分間又は６００分間放置した銅箔を、硫化水素中に未暴露の銅箔と共に、４探針プローブ電気抵抗計（１１１６ＳＬＤ、ビー・エー・エス株式会社製）を用いて、抵抗率を測定した。
図１２は、硫化水素中に暴露した銅箔の抵抗率変化を表し、縦軸に抵抗率（μΩ・ｃｍ）を、横軸に硫化水素暴露時間（分）を、それぞれとった折れ線グラフである。図から分かるように、硫化水素未暴露の銅箔の抵抗率は１．８５μΩ・ｃｍであったのに対し、硫化水素に１２０分間暴露した銅箔の抵抗率は８．２μΩ・ｃｍ、硫化水素に６００分間暴露した銅箔の抵抗率は２０．４μΩ・ｃｍであった。
この結果から、銅箔を硫化水素に暴露することによって、暴露時間に略比例して抵抗率が上昇することが分かった。
【符号の説明】
【００６８】
１  リチウムイオン伝導性固体電解質
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１１  発電単位
１２  セル端子
１３ａ  セル端子と発電単位の一方の電極との間を直接電気的に接続するリード
１３ｂ  発電単位の電極間を直接電気的に接続するリード
１３ｃ  電圧検出回路又は電圧均等化回路と発電単位の一方の電極との間を直接電気的に接続するリード
１４  電池ケース
１５  硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材
１６  電圧検出回路又は電圧均等化回路
２１  電池セル
２２  電池パックの端子部
２３ａ  電池セルのセル端子と電池パックの端子部との間を直接電気的に接続するリード
２３ｂ  電池セルのセル端子間を直接電気的に接続するリード
２３ｃ  制御回路と電池セルの電圧検出回路等との間を直接電気的に接続するリード
２４  電池ケース
２５  硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材
２６  制御回路
３１  電池パック
３２  電池パックの端子部
３３  電池パックの制御回路
３４ａ  電池パックの端子部と車両の駆動部の間を直接電気的に接続するリード
３４ｂ  電池パックの制御回路と車両の制御部の間を直接電気的に接続するリード
３５  硫化水素と化学反応して電気抵抗が変化する材料を含む部材
１００  全固体リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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