(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸水溶液を重合して含水ゲルを得；
前記含水ゲルを乾燥して、乾燥物を得；
前記乾燥物を粉砕および分級して、粉体を得；および
前記粉体を表面架橋することを含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記乾燥工程以降において、少なくとも２ヶ所以上、コーン部傾斜角が６８〜８５度であり、絞り率が３５〜８０％であるホッパーに前記乾燥物または粉体を貯蔵した後に前記乾燥物または粉体を排出する、製造方法であって、
前記ホッパーの形状が逆円錐台形状または逆角錐台形状であり、
前記ホッパーの材質がステンレス鋼であり、ホッパー内面の表面粗さ（Ｒｚ）が８００ｎｍ以下であり、
前記粉体が吸水性樹脂粉末であり、かつ
前記ホッパーの内容積が１〜１００立方メートルである、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
乾燥物を粉砕および分級する工程と分級後に粉体を表面架橋する工程との間に、前記ホッパーが設置されてなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ホッパーの少なくとも一つは、前記含水ゲルの乾燥ないし粉砕・分級工程と前記表面架橋工程との工程間で使用され、定量供給機が排出部に設けられた中間ホッパーであり、前記ホッパーの少なくとも一つは表面架橋工程以降の最終製品として得られた吸水性樹脂を充填する工程の直前で使用される製品ホッパーである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ホッパーが加熱または保温されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記粉体が加熱または保温されてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ホッパーでの粉体の滞留時間を２４時間以内に制御する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ホッパーでの粉体の充填率を９０容量％以下に制御する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記吸水性樹脂の含水率が０．５〜２０重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
多価金属塩または水酸化物を添加する工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
水不溶性無機粒子を添加する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
キレート剤を添加する工程をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
界面活性剤を添加する工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
吸水性樹脂が質量平均粒子径（Ｄ５０）２００〜６００μｍ、８５０〜１５０μｍの割合が９５重量％以上、対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０である、請求項１〜１２いずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
吸水性樹脂のＣＲＣ（ＥＲＴ４４１．１−０２）が１０〜１００ｇ／ｇ、ＡＡＰ（ＥＲＴ４４２．２−０２、ただし、荷重が５０ｇ／ｃｍ２）が１５〜５０ｇ／ｇ、水可溶性であるＥｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓも３０重量％以下、通液性であるＳＦＣは１（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、残存モノマー５００重量ｐｐｍ以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
ＡＡＰ（ＥＲＴ４４２．２−０２、ただし、荷重が５０ｇ／ｃｍ２）およびＣＲＣ（ＥＲＴ４４１．１−０２）の少なくとも一方の物性の標準偏差（σ）の４倍値が前記物性の平均値（相加平均）の０〜５．５％である（ただし、前記標準偏差および平均値は、分析点数ｎが１５以上および１５ｔｏｎ以上の生産で規定される）、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
１ラインあたり０．５ｔ／ｈｒ以上の連続製造方法である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法およびこれに用いるホッパーに関する。さらに詳しくは、本発明は、重合工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程および表面架橋工程を含み、表面架橋された吸水性樹脂粉末を連続的に製造する方法であって、高機能・高物性（加圧下吸収倍率、通液性など）の吸水性樹脂を安定して連続生産する製造方法と、これに用いるホッパーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とした吸水性樹脂が幅広く使用されている。吸水性樹脂としては例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、およびカチオン性モノマーの架橋重合体等が知られている。【０００３】
これらの吸水性樹脂の求められる物性として、主用途である紙おむつが高機能化するにつれ、従来の基本物性である無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）と可溶分成分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）だけでなく、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、吸水速度（ＦＳＲ／Ｖｏｒｔｅｘ）、通液性、吸引力、着色防止特性（製造後および経時的な白さ）、残存モノマー、耐尿性、粉体流動性等など、多くの物性が要求されるだけでなく、その水準もますます高くなる一方であった。【０００４】
吸水性樹脂の多機能化および高物性化に伴い、表面架橋工程や各種添加剤の添加工程など、従来の吸水性樹脂製造工程に多くの工程が付加される傾向にある。そのため、複数の工程が複雑に組み込まれることにより、多機能かつ高物性の吸水性樹脂を大規模に工業的スケールで製造することがますます困難となっている。【０００５】
それゆえ、従来の吸水性樹脂の製造プロセスと比較した場合、スケールアップに伴う物性の低下やフレ（所望の物性値に対する変動幅）、スペックアウト品（物性面での規格外製品）を生むこととなり、物性低下だけでなく、コストアップや廃棄に伴う環境負荷の問題が発生することもあった。この傾向は、近年ますます吸水性樹脂の需要が拡大していく中、一装置あたりの吸水性樹脂の生産規模が拡大するにつれ、より顕著になってきた。【０００６】
そこで、吸水性樹脂を高物性かつ高生産性で生産するに際して、下記特許文献１〜１１などが提案されてきた。【０００７】
高物性と高生産量を実現するために、吸水性樹脂の原料であるアクリル酸の中和を制御する方法（特許文献１、２）、重合工程において特定量の禁止剤と重合装置の運転制御に関する方法（特許文献３）、吸水性樹脂の表面架橋に際して、水溶性無機塩基を添加する方法（特許文献４）、吸水性樹脂の製造ラインで２つ以上のホッパーを使用する方法（特許文献５）、硫黄含有還元剤水溶液を添加することにより吸水性樹脂の粒度ごとに残存モノマーを制御する方法（特許文献６）、同じ方法の２つの重合系（重合ライン）で重合し、製造工程の後半（乾燥工程など）を一系列で生産する方法（特許文献７）、所定物性の以上または以下の吸水性樹脂を除去して製造工程に戻して混合する方法（特許文献８）などが提案されてきた。【０００８】
また、製造工程での凝集を押さえるために、貯蔵、粉砕、輸送などの工程で装置を加熱ないし保温する方法（特許文献９）、重合熱によって重合と乾燥を同時に行う方法（特許文献１０）などが提案されている。【０００９】
その他、吸水性樹脂に対してシリカ微粒子などの無機粉末の均一な混合に空気輸送を使用する方法（特許文献１１）も知られている。【００１０】
しかし、これらの方法でも、吸水性樹脂のスケールアップ（特に１００Ｋｇ／時間以上の生産）に伴う、物性の低下やフレ、スペックアウト品の発生を十分に抑えることができず、また、工程の複雑化に伴って著しく生産性が低下する場合があった。特に従来の生産方法では、１時間あたりに１００ｋｇ以上、さらには５００ｋｇ以上、特に１ｔ以上の生産スケールで製造する場合、ロット毎での物性の変動幅（振れ幅）が大きくなり、例えば吸水性樹脂を１時間毎にサンプリングする、または、生産ラインにおいて生産量１００ｋｇ毎または１ｔ毎にサンプリングして物性を評価した場合、スペックアウト品が生産されている場合があった。
【先行技術文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００７／２８７４７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／２８７５１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／３４８０６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００２／１００４５１号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６７２７３４５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１４２６１５７号明細書
【特許文献７】国際公開第２００７／０２３０９７号パンフレット
【特許文献８】米国特許第７１９３００６号明細書
【特許文献９】米国特許第６８１７５５７号明細書
【特許文献１０】米国特許第４９８５５１８号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００７−０２２５１６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、多機能化および高物性化された吸水性樹脂の製造方法において、スケールアップ（特に１００Ｋｇ／時間以上の生産）に伴う、物性の低下やフレ、スペックアウト品の発生を抑えて、高物性の吸水性樹脂を高生産性で製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、アクリル酸水溶液を重合して含水ゲルを得（重合工程）；前記含水ゲルを乾燥して、乾燥物を得（乾燥工程）；前記乾燥物を粉砕および分級して、粉体を得（粉砕・分級工程）；および前記粉体を表面架橋する（表面架橋工程）ことを含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記乾燥工程以降において、少なくとも１ヶ所以上、コーン部傾斜角が４５度以上であり、絞り率が３０〜８０％であるホッパーに前記乾燥物または粉体を貯蔵した後に前記乾燥物または粉体を排出する、製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
１時間当たりに１００ｋｇ以上、さらには５００ｋｇ以上、特に１ｔ（Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ）以上の吸水性樹脂の製造において、高い吸収特性を維持しかつ、ロット毎の物性変動幅の小さい安定した、多機能化および高物性化された吸水性樹脂を生産することが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のホッパーに関するコーン部傾斜角、絞り率及びホッパーの最大口径（直径）と高さとの比を規定するホッパー上部の最大口径部（Ｒ１）、ホッパー排出部の口径（Ｒ２）及び高さ（Ｈ）を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、アクリル酸水溶液を重合して含水ゲルを得（重合工程）；前記含水ゲルを乾燥して、乾燥物を得（乾燥工程）；前記乾燥物を粉砕および分級して、粉体を得（粉砕・分級工程）；および前記粉体を表面架橋する（表面架橋工程）ことを含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記乾燥工程以降において、少なくとも１ヶ所以上、コーン部傾斜角が４５度以上であり、絞り率が３０〜８０％であるホッパーに前記乾燥物または粉体を貯蔵した後に前記乾燥物または粉体を排出する、吸水性樹脂、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法である。
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
（１）用語の定義
（ａ）「吸水性樹脂」
本明細書において、「吸水性樹脂」は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。吸水倍率（ＣＲＣ）は必須に５ｇ／ｇ以上、好ましくは１０〜１００ｇ／ｇ、さらには２０〜８０ｇ／ｇである。また、可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）は必須に０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００１９】
なお、吸水性樹脂とは全量（１００％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲において添加剤（後述など）を含んでいてもよい。すなわち、吸水性樹脂組成物であっても、本発明では吸水性樹脂と総称する。本発明では吸水性樹脂が吸水性樹脂組成物である場合の、本発明に係る吸水性樹脂（ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）の含有量は、全体に対して、好ましくは７０〜９９．９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．７重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。
【００２０】
（ｂ）「ポリアクリル酸（塩）」
本明細書において、「ポリアクリル酸（塩）」は、繰り返し単位として、アクリル酸（塩）を主成分とする重合体を意味する。具体的には、架橋剤を除く単量体として、アクリル酸（塩）を、必須に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％含む。重合体としての塩は必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩、さらに好ましくはアルカリ金属塩ないしアンモニウム塩、特にアルカリ金属塩、さらにはナトリウム塩を含む。
【００２１】
（ｃ）「ＥＤＡＮＡ」および「ＥＲＴ」
本明細書において、「ＥＤＡＮＡ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの略である。欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＲＴ／ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）を下記に規定する。詳細は公知文献（０２年改定）であるＥＲＴの原本を参照。
【００２２】
（ｄ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
本明細書において、「ＣＲＣ(Centrifuge Retention Capacity)」は、無加圧下吸水倍率（単に「吸水倍率」とも称する）または遠心保持容量を意味し、より具体的には０．９％塩化ナトリウム水溶液に対する３０分自由膨潤後さらに遠心分離で水きりした吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。
【００２３】
（ｅ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
本明細書において、「ＡＡＰ(Absorption Against Pressure)」は、加圧下吸水倍率を意味し、より具体的には０．９％塩化ナトリウム水溶液に対する１時間、２１ｇ／ｃｍ２での荷重下膨潤後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。なお、以下本願実施例では、「ＡＡＰ」は、荷重を５０ｇ/ｃｍ２を変更した以外は同様にして測定した値とする。
【００２４】
（ｆ）「Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
本明細書において、「Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ」は、可溶分を意味し、より具体的には０．９％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対する吸水性樹脂１ｇを１６時間攪拌後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した可溶分（単位；重量％）である。
【００２５】
（ｇ）「ＦＳＣ」（ＥＲＴ４４０．２−０２）
本明細書において、「ＦＳＣ(Free Swell Capacity)」は、自由膨潤倍率を意味し、より具体的には水切りで遠心分離を行わない、０．９％塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。
【００２６】
（ｈ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
本明細書において、「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、残存モノマー量を意味し、より具体的には０．９％食塩水に溶出する残存モノマー量を液体クロマトグラフィィーで測定した値（単位；重量ｐｐｍ）である。
【００２７】
（ｉ）「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
本明細書において、「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎ」は、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径および粒子径分布幅は欧州特許第０３４９２４０号  ７頁２５〜４３行に記載の「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」に記載されるのと同様の方法で測定する。
【００２８】
（ｊ）「ＳＦＣ」
本明細書において、「ＳＦＣ(Saline Flow Conductivity)」は、加圧下通液性を表わす指標であり、具体的には国際公開ＷＯ９５／２６２０９  ６９〜７５頁の「１．Saline Flow Conductivity (SFC)」で規定する０．６９％塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性に従って、測定した値（単位；１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【００２９】
（ｋ）その他ＥＤＡＮＡでの吸水性樹脂の規定（２００２年規定）は、下記のとおりである。
【００３０】
「ｐＨ」（ＥＲＴ４００．２−０２）：吸水性樹脂のｐＨ。
【００３１】
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）：吸水性樹脂の含水率。
【００３２】
「Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ」（ＥＲＴ４５０．２−０２）：吸水性樹脂粉末の流下速度。
【００３３】
「Ｄｅｎｓｉｔｙ」（ＥＲＴ４６０．２−０２）：吸水性樹脂のかさ比重。
【００３４】
「Ｒｅｓｐｉｒａｂｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（ＥＲＴ４８０．２−０２）。
【００３５】
「Ｄｕｓｔ」（ＥＲＴ４９０．２−０２）
（ｌ）吸水性樹脂の多機能化および高物性化
３つ以上、４つ以上、特に５つ以上、さらには６つ以上の物性、例えば、上記（ｄ）〜（ｋ）ないしその相当物性が制御された吸水性樹脂を、「多機能化された吸水性樹脂」あるいは「多機能の吸水性樹脂」と、呼ぶ。また、後述の範囲の物性を示す吸水性樹脂を、「高物性化された吸水性樹脂」あるいは「高物性の吸水性樹脂」と、呼ぶ。
【００３６】
（ｍ）標準偏差の定義
標準偏差は、データの散らばりの度合いを示す数値である。具体的には、下記式に示されるようにｎ個からなるデータの値とその相加平均値との差、すなわち偏差の２乗を平均し、ｎ−１で割った値の正の平方根をいう。変動に富む現象について、変動の度合いを知るために用いられる。なお、本願では目的とする所望の物性値に対する変動（フレ）を数値化するために標準偏差を算出する。
【００３７】
【数１】
0005558343.tif 000002
【００３８】
（ｎ）含水ゲル、乾燥物、粉体
本願明細書において、「含水ゲル」、「乾燥物」、及び「粉体」は、以下のようにして定義される。
【００３９】
「含水ゲル」とは、吸水性樹脂の含水ゲル状架橋重合体を指す。代表として、重合工程で得られる含水ゲルのことである。通常は含水率が３０重量％以上の重合体を指す。
【００４０】
「乾燥物」とは、乾燥工程を経た吸水性樹脂の乾燥重合体を指す。重合後の含水率によるが、通常、乾燥工程で含水率が３０重量％未満、さらには２０重量％以下の乾燥重合体を指す。形状は問わず、また、乾燥は重合と同時（重合熱や重合時の加熱で乾燥等）に行ってよい。
【００４１】
「粉体」とは、篩分級で規定される粒径５ｍｍ以下の固体であって、吸水性樹脂の乾燥重合体の粉体、または、吸水性樹脂の原料や添加剤のうち固体のまま使用される粉体（例えば、水不溶性無機粉末、多価金属塩粉末やその水和塩等）を指す。固体であれば含水率は問わないが、通常は３０重量％未満、さらには２０％以下である。粒径の下限は、特に制限されないが、例えば、１ｎｍである。粉体として一定の流動性を有し、例えば、流動性として、Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ（ＥＲＴ４５０．２−０２）を測定可能である状態、あるいは（ＥＲＴ４２０．２−０２）で篩分級可能な固体のことである。なお、一般に１ｍｍ以上を粒体、１ｍｍ未満を粉体と呼ぶ場合もあるが、本発明では、それら粉粒体（吸水性樹脂ないしその原料）を総称して、以下、「粉体」と称する。また、本願明細書では、「粉体」および「粉末」は、同義語として扱う。
【００４２】
また、本願明細書において、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」、および「質量部」と「重量部」は同義語であり、物性等の測定に関しては特に断りがない場合は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％で測定する。
【００４３】
（２）ホッパー
ホッパーとは粉粒体（粉体）を一時的または長期的に貯蔵保管しておく装置であり、本願明細書では、特定形状であればサイロ状（縦長形状）のものも含む。本発明の吸水性樹脂で必須として使用される特定の形状を有するホッパーについて、図１および以下に記載する。なお、本発明のホッパーは、吸水性樹脂粉体ないし乾燥物に適用されるが、好ましくは吸水性樹脂の添加剤粉体にも適用される。
【００４４】
本発明のホッパーの形状としては、乾燥物または粉体、好ましくは粉体、特に吸水性樹脂粉体の搬送性、移送性の観点から、図１左図に示されるような逆角錐台形状や逆円錐台形状、ならびに図１右図に示されるような逆角錐台の最大口径部分に同形状の角柱が付加された形状や逆円錐台の最大口径部分に同形状の円柱が付加された形状が好ましく本発明では使用される。またその材質は特に限定されないが、ステンレス製が好ましく使用される。また、ホッパーの最大口径（直径）と高さとの比（ホッパーの最大口径／ホッパーの高さ）は１／１０〜１０／１、さらには１／３〜３／１、特に１／２〜２／１の範囲である。ここで、「ホッパーの高さ」は、図１左図に示されるような逆角錐台形状や逆円錐台形状の場合には、逆角錐台部または逆円錐台部の高さ（図１左右図中の「Ｈ」）を指す。また、図１右図に示されるような逆角錐台形状や逆円錐台形状に角柱や円柱が付加された形状の場合には、逆角錐台部または逆円錐台部の高さに角柱部分または円柱部分の高さを加えた合計高さ（図１右図中の「Ｈ’」）を指す。また、ホッパーが円筒でない場合、ホッパーの最大口径は、その最大断面積に相当する円の直径に換算して規定される。逆角錐台または逆円錐台の形状の場合、逆角（ないし逆円）と錐台との比率としては、錐台の方の高さが小さい方、ホッパー断面の形状において、ホームベース形状であり、その三角部分の断面積が主であること、すなわち、乾燥物／粉体の主成分、好ましくは５０重量％以上、さらには８０重量％以上は、ホッパーの角錐ないし円錐の部分に貯蔵されてなる。
【００４５】
本発明では、コーン部傾斜角が４５度以上かつ絞り率が３０〜８０％という特定の形状を有するホッパーを必須として使用することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法である。コーン部傾斜角の上限は、９０度以下、さらには９０度未満が好ましい。本明細書において、「コーン部傾斜角」とは、図１に示されるように、設置されたホッパーの水平面に対する側壁面の傾斜角のことである。本発明のホッパーのコーン部傾斜角は、４５度以上、好ましくは５０度以上、より好ましくは６０〜９０度、特に好ましくは６５〜８５度、最も好ましくは６８〜８５度である。特に、得られる吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０（ｇ／ｇ）以上または加圧下通液性（ＳＦＣ）が１０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上という高物性の吸水性樹脂を安定的に連続生産するためには、コーン部傾斜角が、６５〜８５度、最も好ましくは６８〜８５度とすることが好ましい。
【００４６】
なお、側壁面が直線でない場合、その側壁面全体から求められる角度の平均値にて規定される。
【００４７】
また、本明細書において、「絞り率」とは、ホッパー上面の開口部の口径（ホッパー上部の最大口径部（Ｒ１））とホッパー底面の開口部の口径（ホッパー排出部の口径（Ｒ２））で規定される比（Ｒ２／Ｒ１）をパーセントで表わした比率［（Ｒ２／Ｒ１）×１００（％）］の値である。本発明で使用するホッパーの絞り率は、３０〜８０％であり、好ましくは３５〜８０％、より好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは４０〜７０％、最も好ましくは４５〜６５％である。なお、口径が円でない場合、例えば、楕円や多角形の場合、その断面積に相当する円とした場合の口径に換算して規定される。特に加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０（ｇ／ｇ）以上または加圧下通液性（ＳＦＣ）が１０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上という高物性の吸水性樹脂を安定的に連続生産するためには絞り率が、３５％以上、好ましくは３５〜８０％、より好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは４０〜７０％、最も好ましくは４５〜６５％とすることが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明に係るホッパーは、前記範囲のコーン部傾斜角と絞り率を両方満たすことが最も好ましいとされ、さらに好ましくはコーン部傾斜角が６５〜８５度で絞り率が３５〜８０％、特に好ましくはコーン部傾斜角が６５〜８５度で絞り率が４０〜８０％、最も好ましくはコーン部傾斜角が６８〜８５度で絞り率が４０〜８０％とされる。
【００４９】
従来、吸水性樹脂の製造工程ではホッパーについて、緩衝ホッパーと定量供給ホッパーを使用する上記特許文献５（米国特許第６７２７３４５号）や、加熱ないし保温されたホッパーを使用する上記特許文献１（米国特許第６８１７５５７号）、特許文献１１（米国特許出願公開第２００７−０２２５１６０号）のようなホッパーは知られているが、本願では従来、吸水性樹脂の物性の観点からもなんら着目されなかった乾燥工程以降に使用されるホッパーの特定形状に着目し、吸水性樹脂の乾燥工程において、ホッパーのコーン部傾斜角および絞り率を前記の範囲に制御することで、高機能化および高物性化された吸水性樹脂が高い生産性で得られることが見出された。なお、特許文献１０（米国特許第４９８５５１８号）の図面のように、重合前に各種の原料の貯蔵にタンクを使用する方法は知られているが、本願発明は、乾燥工程以降の吸水性樹脂に特定形状のホッパーを使用することで、高機能及び高物性の吸水性樹脂を得ることを特徴とする。
【００５０】
なお、前記範囲外のホッパーを使用した場合は所望の高物性の吸水性樹脂を安定して生産することが困難とされる。
【００５１】
コーン部傾斜角が９０度を超える場合や絞り率が８０％を超える場合または、コーン部傾斜角が４５度未満の場合や絞り率が３０％未満の場合は、吸水性樹脂の物性およびその安定性が著しく低下する。
【００５２】
また、本発明で使用するホッパー内での乾燥物または粉体（吸水性樹脂粉体）の充填率（平均）は、特に制限されないが、好ましくは０容量％を超えて９０容量％以下であり、より好ましくは１０〜８０容量％、さらに好ましくは３０〜８０容量％、特に好ましくは４０〜８０容量％である。本明細書において、「充填率」とは、ホッパー内容積に対する充填される吸水性樹脂の体積比（％）で規定され、前記範囲に制御することで吸水性樹脂の移送性が良好となる。なお、前記範囲外の充填率では、例えば９０％を超える場合は、吸水性樹脂の破壊が発生したりするおそれがあり、充填率が０％（本発明のホッパーを使用しない場合を含む）の場合は、ロット毎の物性の変動（振れ）が発生したりするおそれがある。特に生産量が１時間あたり１００ｋｇ以上である場合は、変動幅（振れ幅）の増加やハンドリング性の著しい低下が発生する恐れがある。
【００５３】
本発明で好ましく使用されるホッパーの材質としては、前記のステンレス鋼であるが、さらにホッパーの内面は、鏡面仕上げとされているのが好ましい。この鏡面仕上げにより、吸水性樹脂粉体が受けるダメージが抑制されうる。ステンレス鋼が鏡面仕上げされることにより、ダメージ抑制効果が更に高まる。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。
【００５４】
本発明でホッパー内面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１で規定される表面粗さ（Ｒｚ）が８００ｎｍ以下に制御される。表面粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１８５ｎｍ以下、最も好ましくは１７０ｎｍ以下に平滑化される。このときは、表面粗さ（Ｒｚ）は、表面凹凸の最大高さ（μｍ）の最大値を意味する。表面粗さ（Ｒｚ）の下限は、０ｎｍであるが、１０ｎｍ程度でも大きな差はなく、１０ｎｍ、さらには２０ｎｍ程度でも十分である。その他の表面粗さ（Ｒａ）もＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１で規定されるが、その好ましい値もＲｚと同じとされる。より好ましくは、Ｒａは、２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００５５】
このような表面粗さは、触針式表面粗さ測定器によりＪＩＳ  Ｂ  ０６５１−２００１に準拠して測定することができる。
【００５６】
さらに、本発明ではホッパー内での吸水性樹脂の滞留時間（平均）も制御することが好ましく、滞留時間としては、ホッパー内に充填される吸水性樹脂量にも依存するが、２４時間以下、好ましくは１２時間以下、さらには６時間以下、特に２時間以下とされる。滞留時間が２４時間を超える場合は物性の低下やブロッキングを生じる可能性があるため好ましくない。なお、ホッパー内での吸水性樹脂の滞留時間（平均）の下限は、特に制限されないが、可能な限り短いことが好ましい。
【００５７】
本発明で使用するホッパーは、後述の各工程で粉体を取り扱う場合に、乾燥工程以降の少なくとも１ヶ所以上で粉体を貯蔵した後に前記粉体を排出する際に、各工程で適応される。すなわち、ホッパーは、乾燥工程中；粉砕・分級工程中；表面架橋工程中；乾燥工程と粉砕・分級工程との間；粉砕・分級工程と表面架橋工程との間；表面架橋工程以降の最終製品として得られた吸水性樹脂をコンテナバッグ等に充填する工程（充填工程）中または後；表面架橋工程と充填工程との間、など、いずれの時期でもよい。また、上記各時期中、ホッパーを、１ヶ所設置しても、あるいは２ヶ所以上設置してもよい。さらに、後者の場合、複数のホッパーの設置位置は、連続して設置してもあるいはホッパー間に他の工程（あるいは装置）を設置してもよい。好ましくは後述の含水ゲルの乾燥ないし粉砕・分級工程（後述（１４）、（１５））と表面架橋工程（後述（１６）、（１７））との工程間（以下、該工程間で使用するホッパーを中間ホッパーと称する）や、表面架橋工程以降の最終製品として得られた吸水性樹脂をコンテナバッグ等に充填する工程（後述（１９））の直前（以下、該工程で使用するホッパーを製品ホッパーと称する）で使用する。
【００５８】
また、本願課題を解決するために、ホッパーは好ましくは乾燥物を粉砕および分級する粉砕・分級工程と分級後の表面架橋工程との間に、該ホッパーが設置されてなる。
【００５９】
また、前記を含めて該ホッパーが、吸水性樹脂製造工程の全工程中に２ヶ所以上、３ヶ所以上、さらは４ヶ所以上、また５ヶ所以上設置される。なお、ホッパーの設置数の上限は、特に制限されない。
【００６０】
また、ホッパーは、加熱ないし一定温度を有しているように保温されてなることが好ましい。また、粉体（吸水性樹脂粉体）も、加熱ないし一定温度を有しているように保温されてなることが好ましい。ホッパーや吸水性樹脂粉体の温度（ホッパー壁面ないし粉温）は、特に制限されないが、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは６０〜８０℃の範囲である。ここで、温度が低く過ぎると凝集や物性の低下が見られる可能性があり、また、温度が高すぎると表面架橋後の物性低下や着色の問題が派生することもある。なお、本発明では、ホッパー及び吸水性樹脂粉体の少なくとも一方を加熱あるいは保温すれば十分であるが、これらの保温性を考慮すると、両者を加熱または保温することが好ましい。また、ホッパー及び吸水性樹脂粉体双方を加熱または保温する際には、これらの温度は、同じ温度であってもあるいは異なる温度であってもよいが、熱損失による経済的な観点からは、同じ温度とすることが好ましい。
【００６１】
本発明においてはホッパー内部、特にホッパー内における上部空間、すなわちホッパー内部における吸水性樹脂が充填されていない空間部は減圧状態に保つことが好ましい。特にホッパー内部の減圧状態は、大気圧に対する減圧度が０ｋＰａを超えて１０ｋＰａ以下が好ましく、５〜８ｋＰａが好ましい。本発明において前記ホッパー内部を減圧状態に保つことで、吸水性樹脂をホッパーから次工程に輸送する際に粉体の搬送性向上効果や吸水性樹脂に対するダメージ抑制効果によって、高機能・高物性の吸水性樹脂を安定的に生産することができる。
【００６２】
本発明のホッパーは、前記コーン部傾斜角および絞り率の範囲内であればよく、他の要件、例えば、ホッパーの内容積は特に制限されない。通常、ホッパーの内容積は、１〜１００立方メートルであることが好ましい。なお、当該内容積は、中間ホッパーおよび製品ホッパー双方に適用されるが、下記のような内容積であることが好ましい。
【００６３】
すなわち、本発明の中間ホッパーは、前記コーン部傾斜角および絞り率の範囲内であればよいが、内容積が、好ましくは１〜２０立方メートル、より好ましくは２〜１０立方メートルである。
【００６４】
このような中間ホッパーを使用することで、表面架橋工程で吸水性樹脂粉末と表面架橋剤を混合する際に、吸水性樹脂を損傷破壊することなく、定量的にマスフローで表面架橋剤混合装置にフィードすることが実現できる。これにより、高機能・高物性の吸水性樹脂がロット毎の変動なく安定的に生産することができる。
【００６５】
また、製品ホッパーとしては、前記コーン部傾斜角および絞り率の範囲内であれば特に内容積は限定されないが、１時間当たり１００ｋｇ以上という生産スケールとホッパー底面部付近の吸水性樹脂粉末に対する圧力を考慮して、好ましくは５〜１００立方メートル、より好ましくは１０〜１００立方メートル、特に好ましくは２０〜８０立方メートルである。
【００６６】
なお、本発明のホッパー（中間ホッパーおよび製品ホッパー）から吸水性樹脂は、ダンパー、ロタリーバルブ、テーブルフィーダー、スクリューフィダー、エアスライド、回転床式などで、排出される。
【００６７】
本発明において、ホッパーから吸水性樹脂を排出する際は、目的に応じては上記の一つの排出装置を用いて排出してもよく、複数の排出装置を同時に用いて排出してもよい。
【００６８】
また、本発明において、ホッパーで一時貯蔵後は、例えば、さらに高物性の吸水性樹脂物性を、より高度に制御して安定生産するなど、必要に応じて一つの工程または複数の工程に吸水性樹脂を排出してもよい。
【００６９】
なお、本発明で最も効果を発揮する実施形態としては、本発明の方法は、例えば１時間当たり１００ｋｇ以上、好ましくは５００ｋｇ以上、特に好ましくは１ｔ以上の生産量で吸水性樹脂を製造する製造方法に適用される。
【００７０】
該ホッパーが加熱されてなることが好ましく、その表面温度として４０〜１２０℃、さらには５０〜９０℃、特に６０〜８０℃の範囲である。また、ホッパーに貯蔵される粉体も加熱されてなることが好ましく、その温度は４０〜１２０℃、さらには５０〜９０℃、特に６０〜８０℃の範囲である。前記温度より低い場合は、物性値の低下や物性値のフレ幅の増加、吸水性樹脂の凝集の発生する場合がある。また、前記温度よりも温度が高い場合は、物性値の低下や物性値のフレ幅の増加に加え、吸水性樹脂の着色が発生する場合がある。
【００７１】
また、該ホッパーに供給（充填）・貯蔵される乾燥物または吸水性樹脂の含水率は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。前記含水率の範囲とすることにより、乾燥物または吸水性樹脂の該ホッパー内に供給（充填）・貯蔵する際に、ダメージの低減、物性の低下を抑止することができる。なお、ホッパーに貯蔵される乾燥物または吸水性樹脂の含水率は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７２】
該ホッパーは、吸水性樹脂製造工程の全工程中に、必須に少なくとも１ヶ所、好ましくは２ヶ所以上設置され、好ましくは貯蔵される。貯蔵場所としては、後述の最終製品（製品充填用）やその中間工程（乾燥後から最終製品まで）の一ヶ所以上、さらには２ヶ所以上、特に３ヶ所以上であり、特に４箇所以上（上限は適宜決定されるが、２０ヶ所以下、さらには１０ヶ所以下）である。
【００７３】
該ホッパーに貯蔵する際に、前の工程から乾燥物ないし吸水性樹脂を搬送する方法としては、搬送機（例：空気輸送、ベルトコンベア、スクリューコンベアー、バケットコンベアーなど）や重力落下などにより搬送（移送）される。ホッパーへの吸水性樹脂の搬送方法としては特に限定されないが、ダメージによる物性低下抑止効果をさらに高めるためには空気輸送または重力落下が好ましく、最もダメージによる物性低下を抑止するためには空気輸送による搬送が好ましいとされる。
【００７４】
さらに、該ホッパーで乾燥物ないし吸水性樹脂粉体が貯蔵された後に、次工程に搬送する場合もホッパーへの搬送と同様、搬送機（例：空気輸送、ベルトコンベア、スクリューコンベアー、バケットコンベアーなど）や重力落下などで搬送（移送）される。ホッパーからの吸水性樹脂の搬送方法としては特に限定されないが、ダメージによる物性低下抑止効果をさらに高めるためには空気輸送または重力落下が好ましく、最もダメージによる物性低下を抑止するためには空気輸送による搬送が好ましいとされる。
【００７５】
（３）単量体（架橋剤を除く）
本発明で使用されるアクリル酸水溶液は、アクリル酸またはその塩を主成分として含む。また、重合により得られる含水ゲル（重合体）は、吸水特性から、重合体の酸基の少なくとも一部が中和されていることが好ましく、含水ゲル（重合体）の中和率は、特に制限されないが、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜９５モル％、さらにより好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％である。中和は、重合後の重合体（含水ゲル）に行ってもよく、あるいは単量体として塩の形態のアクリル酸を使用して重合を行ってもよいが、好ましくは、生産性やＡＡＰ（加圧下吸収倍率）ＳＦＣ（加圧下での通液性、生理食塩水流れ誘導性）向上の面などから、中和された単量体を使用する、すなわち単量体がアクリル酸の部分中和塩である。このようなアクリル酸塩としては、特に制限されないが、吸水性樹脂の吸水性能の観点からアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の１価塩が好ましい。より好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩であり、ナトリウム塩が特に好ましい。
【００７６】
また、本発明では、アクリル酸水溶液は、アクリル酸（塩）以外の親水性または疎水性不飽和単量体（他の単量体）を使用しても良い。使用できる他の単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩などである。このような他の単量体を使用する場合の使用量は、所望の特性を損なわない程度であれば特に制限されないが、全単量体重量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００７７】
上記単量体および使用する場合には他の単量体は、それぞれ、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７８】
（４）架橋剤（内部架橋剤）
本発明では、吸水特性の観点から架橋剤（別称；内部架橋剤）を使用することが特に好ましい。架橋剤は、物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して、好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．００５〜２モル％、さらに好ましくは０．０１〜１モル％、特に好ましくは０．０３〜０．５モル％で使用される。
【００７９】
使用できる架橋剤としては、例えば、（アクリル酸との）重合性架橋剤、（カルボキシル基との）反応性架橋剤や、それらを併せ持った架橋剤の１種以上が例示できる。具体的には、重合性架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカンなどの分子内に重合性２重結合を少なくとも２個有する化合物が例示できる。また、反応性架橋剤として、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、多価アルコール（プロパンジオール、グリセリン、ソルビトールなど）などの共有結合性架橋剤、アルミニウムなど多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの架橋剤の中では、吸水特性の面から、（アクリル酸との）重合性架橋剤、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。
【００８０】
（５）中和の塩
単量体としてアクリル酸塩を使用する場合に、重合体またはアクリル酸の中和に用いられる塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウムなどの炭酸（水素）塩等の一価塩基が好ましく、水酸化ナトリウムによるナトリウム塩が特に好ましい。なお、これらの中和処理での好ましい条件等は、欧州特許第５７４２６０号に例示されており、該公報に記載の条件も本発明に適応され得る。中和温度は１０〜１００℃、３０〜９０℃で適宜決定される。
【００８１】
（６）単量体の濃度
前記の単量体（架橋剤を含む）は、通常水溶液で重合され、その固形分濃度は通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％である。また、単量体を水溶液で重合するときには、界面活性剤、ポリアクリル酸（塩）や澱粉、ポリビニルアルコールなどの高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤を０〜３０重量％（対単量体）添加して、併用してもよい。
【００８２】
（７）その他単量体の成分
さらに、アクリル酸水溶液または重合後の含水ゲル、乾燥物もしくは粉体は澱粉、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレンイミンなどの水溶性樹脂ないし吸水性樹脂を、例えば、単量体に対して、０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％、最も好ましくは０〜３重量％添加して、または各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡など）、界面活性剤や後述の添加剤等を、例えば、単量体に対して、０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％添加して、吸水性樹脂や粒子状吸水剤の諸物性を改善してもよい。すなわち、前記キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩は吸水性樹脂に好ましくは１０〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍ含むものである。好ましくはキレート剤が必須に使用される。
【００８３】
（８）キレート剤およびα−ヒドロキシカルボン酸
本発明の方法は、キレート剤を添加する工程をさらに含むことが好ましい。キレート剤を使用することにより、本発明の吸水性樹脂の、色安定性（粒子状吸水剤を、高温高湿条件下で、長期間保存する場合の色安定性）の向上や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を達成することができる。
【００８４】
ここで、キレート剤としては、特に制限されず、例えば、欧州特許出願公開第１４２６１５７号及び国際公開第２００７／２８７５１号、国際公開第２００８／９０９６１号に例示のキレート剤を使用することができる。効果の面から好ましくは、キレート剤の分子量が１００〜１０００である水溶性有機キレート剤である。具体的に好ましいキレート剤としては、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびこれらの塩等のアミノカルボン酸系金属キレート剤やエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびこれらの塩等のアミノ多価りん酸化合物である。
【００８５】
また、キレート剤の添加時期は、特に制限されず、（ア）重合工程で、キレート剤をアクリル酸水溶液中に添加して、キレート剤の存在下で重合を行なう；（イ）重合工程で、キレート剤を重合後の含水ゲルに添加する；（ウ）乾燥工程で、キレート剤を乾燥中もしくは後に添加する；（エ）粉砕・分級工程で、乾燥物の粉砕または分級中もしくは後にキレート剤を添加する；（オ）表面架橋工程で、表面架橋中もしくは後にキレート剤を添加する、など、いずれの時期でもよい。
【００８６】
また、本発明の方法は、α−ヒドロキシカルボン酸を添加する工程をさらに含むことが好ましい。α−ヒドロキシカルボン酸を使用することにより、本発明の吸水性樹脂の色安定性効果を向上することができる。ここで、α−ヒドロキシカルボン酸としては、特に制限されず、例えば、国際公開第２００８／０２６７７２号に例示されるようなα−ヒドロキシカルボン酸が使用される。また、α−ヒドロキシカルボン酸の添加時期もまた特に制限されず、（ア）重合工程で、α−ヒドロキシカルボン酸をアクリル酸水溶液中に添加して、α−ヒドロキシカルボン酸の存在下で重合を行なう；（イ）重合工程で、α−ヒドロキシカルボン酸を重合後の含水ゲルに添加する；（ウ）乾燥工程で、α−ヒドロキシカルボン酸を乾燥中もしくは後に添加する；（エ）粉砕・分級工程で、乾燥物の粉砕または分級中もしくは後にα−ヒドロキシカルボン酸を添加する；（オ）表面架橋工程で、表面架橋中もしくは後にα−ヒドロキシカルボン酸を添加する、など、いずれの時期でもよい。これらのうち、（ア）、（イ）及び（ウ）が好ましい。特に好ましくは、乳酸（塩）、クエン酸（塩）、リンゴ酸（塩）などのヒドロキシカルボン酸、特に非高分子ヒドロキシカルボン酸（塩）などをアクリル酸水溶液（単量体）ないし含水ゲル（その重合物）に使用する。
【００８７】
（９）還元剤
本発明の方法は、還元剤を添加する工程をさらに含むことが好ましい。欧州特許出願公開第１５７７３４９号、欧州特許第１１６９３７９号、及び米国特許出願公開第２００８／０２２７９３３号に例示の還元性無機塩を使用してもよい。なお、還元剤を使用する場合には、当該還元剤の添加時期は、特に制限されず、（ア）重合工程で、還元剤をアクリル酸水溶液中に添加して、還元剤の存在下で重合を行なう；（イ）重合工程で、還元剤を重合後の含水ゲルに添加する；（ウ）乾燥工程で、還元剤を乾燥中もしくは後に添加する；（エ）粉砕・分級工程で、乾燥物の粉砕または分級中もしくは後に還元剤を添加する；（オ）表面架橋工程で、表面架橋中もしくは後に還元剤を添加する；（カ）最終産物である吸水性樹脂に添加する、など、いずれの時期でもよい。また、還元剤の使用量もまた、吸水性樹脂の特性を損なわない程度であれば特に制限されない。
【００８８】
（１０）界面活性剤および水不溶性無機粒子
本発明の組成物は、必要に応じて粉体特性（粉体流動性や吸湿時の流動性等）を向上させるために、界面活性剤または水不溶性無機粒子を添加しても良い。ゆえに、本発明の方法は、界面活性剤を添加する工程をさらに含むことが好ましい。また、本発明の方法は、水不溶性無機粒子を添加する工程をさらに含むことが好ましい。
【００８９】
本発明の方法が界面活性剤を添加する工程をさらに含む場合、界面活性剤の使用量としては、吸水性樹脂の特性を損なわない程度であれば特に制限されない。具体的には、界面活性剤の使用量は、吸水性樹脂に対して、好ましくは０．１〜１０００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００重量ｐｐｍとされる。前記範囲外での使用量では所望の粉体流動性効果が得られない場合や吸収特性が低下する場合がある。
【００９０】
界面活性剤としては、脂肪酸塩や高級アルコール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤や、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤や両性界面活性剤が例示される。その他米国特許第６１０７３５８号に記載の界面活性剤が本発明に適応できる。なお、界面活性剤の添加方法としては特に限定されず、好ましくは、米国特許第６２２８９３０号、同第６４５８９２１号、同第７１５３９１０号及び同第７３７８４５３号に例示の造粒工程で添加される。また、界面活性剤の添加時期もまた、特に制限されず、（ア）重合工程で、界面活性剤をアクリル酸水溶液中に添加して、界面活性剤の存在下で重合を行なう；（イ）重合工程で、界面活性剤を重合後の含水ゲルに添加する；（ウ）乾燥工程で、界面活性剤を乾燥中もしくは後に添加する；（エ）粉砕・分級工程で、乾燥物の粉砕または分級中もしくは後に界面活性剤を添加する；（オ）表面架橋工程で、表面架橋中もしくは後に界面活性剤を添加する；（カ）最終産物である吸水性樹脂に添加する、など、いずれの時期でもよい。
【００９１】
また、本発明では界面活性剤と同様の目的で必要に応じて水不溶性無機粒子を添加しても良い。これにより、吸水性樹脂の粉体特性（粉体流動性や吸湿時の流動性等）を向上できる。水不溶性無機粒子は、吸水性樹脂粉体以外で本発明で使用できる好適な粉体の一例であり、吸水性樹脂粉体と同様、本発明のホッパーに貯蔵されることが好ましい。
【００９２】
本明細書中、「水不溶性」とは、２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０．１ｇ以下であるものを指し、具体的には好ましい無機粒子としては二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、リン酸カルシウム、燐酸バリウム、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロサルタイト、活性白土等の無機質の微粒子状粉体である。またその好ましい添加量としては、吸水性樹脂の特性を損なわない程度であれば特に制限されない。具体的には、水不溶性無機粒子の添加量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部の範囲である。なお、水不溶性無機粒子の添加方法などの詳細は欧州特許出願公開第１８４０１５７号公報に開示の技術が採用される。
【００９３】
また、水不溶性無機粒子を使用する場合には、当該水不溶性無機粒子の添加時期は、特に制限されず、（ア）重合工程で、水不溶性無機粒子をアクリル酸水溶液中に添加して、水不溶性無機粒子の存在下で重合を行なう；（イ）重合工程で、水不溶性無機粒子を重合後の含水ゲルに添加する；（ウ）乾燥工程で、水不溶性無機粒子を乾燥中もしくは後に添加する；（エ）粉砕・分級工程で、乾燥物の粉砕または分級中もしくは後に水不溶性無機粒子を添加する；（オ）表面架橋工程で、表面架橋中もしくは後に水不溶性無機粒子を添加する；（カ）最終産物である吸水性樹脂に添加する、など、いずれの時期でもよい。これらのうち、（エ）、（オ）及び（カ）が好ましく、（カ）がより好ましい。
【００９４】
（１１）重合工程（架橋重合工程）
重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合、特に、従来重合の制御や着色改善が困難であった水溶液重合、さらには連続水溶液重合で行われる。特に１ラインで不飽和単量体水溶液を重合して吸水性樹脂を０．５ｔ／ｈｒ以上、さらには１ｔ／ｈｒ以上、よりさらには５ｔ／ｈｒ以上、特に１０ｔ／ｈｒ以上の巨大スケールで製造する連続重合において好適に制御できる（なお、「ｔｏｎ」、「ｔ」は、Ｍｅｔｉｒｉｃ  ｔｏｎであり、すなわち１０００ｋｇが１ｔｏｎである）。よって好ましい連続重合としては、連続ニーダー重合（例えば、米国特許第６９８７１５１号および同第６７１０１４１号）、連続ベルト重合（例えば、米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号および米国特許出願公開第２００５−２１５７３４号）が好ましく挙げられる。すなわち、本発明の方法は、巨大スケールの連続生産に好適に使用され、１ラインあたり、０．５ｔ／ｈｒ以上、さらには１ｔ／ｈｒ以上、よりさらには５ｔ／ｈｒ以上、特に１０ｔ／ｈｒ以上でより顕著に効果を発揮する。生産量の上限としては特に限定されないが、吸収特性や生産効率の観点から例えば１００ｔ／ｈｒ以下が好ましいとされる。
【００９５】
なお、連続重合では、高温開始（単量体が３０℃以上、３５℃以上、さらには４０℃以上、特に５０℃以上。上限は沸点）、高単量体濃度（３０重量％以上、特に３５重量％以上、さらには４０重量％以上、特に４５重量％以上。上限は飽和濃度）での重合も好ましい一例として例示できる（米国特許第６９０６１５９号および同第７０９１２５３号など）。これら高温高濃度重合をもちいて、重合熱によって重合と同時に乾燥することで、省エネルギーでかつ高物性の吸水性樹脂を得ることができる。
【００９６】
これらの重合は空気雰囲気下でも実施できるが、着色改善からも好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気（例えば、酸素濃度１体積％以下）で行われ、また、単量体成分は、その単量体もしくは単量体を含む溶液中の溶解酸素が不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１体積ｐｐｍ未満）された後に重合に用いられることが好ましい。そのように、脱気しても単量体の安定性に優れ重合前のゲル化も起らず、より高物性・高白色の吸水性樹脂を提供する。
【００９７】
（１２）重合開始剤
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては例えば、光分解型重合開始剤や熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の量は前記モノマーに対し、０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％の量使用される。重合開始剤の増量は吸水性樹脂着色を引き起こすことがあり、少ない場合は残存モノマーを増加となる可能性がある。
【００９８】
光分解型重合開始剤としては例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物を例示できる。また熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等）を例示できる。
【００９９】
レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウムのような還元性化合物を併用し両者を組み合わせた系を例示できる。また光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤を併用することも好ましい態様として挙げることができる。
【０１００】
（１３）ゲル細粒化工程
重合で得られた含水ゲル（含水ゲル状架橋重合体）はそのまま乾燥を行っても良いが、重合時または重合後、必要により粉砕機（ニーダー、ミートチョパーなど）を用いてゲル粉砕され粒子状にされうる。
【０１０１】
ゲル粉砕時の含水ゲルの温度は物性面から、好ましくは４０〜９５℃、さらには５０〜８０℃に保温ないし加熱される。含水ゲルの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、物性面から好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜５５重量％である。水や、多価アルコール、水と多価アルコールの混合液、水に多価金属を溶解した溶液あるいはこれらの蒸気等を添加しても良い。
【０１０２】
（１４）乾燥工程
本発明の課題では、さらに残存モノマーの低減やゲル劣化防止（耐尿性）、黄変防止を達成するため、重合終了後に必要によりゲル粉砕工程を経て乾燥を開始するまでの時間も短いほど好ましい。すなわち、重合後の含水ゲル（含水ゲル状架橋重合体）は、好ましくは１時間以内、より好ましくは０．５時間以内、さらに好ましくは０．１時間以内に乾燥が開始（乾燥機に投入）される。また、残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合後から乾燥開始までの含水ゲル（含水ゲル状架橋重合体）の温度は好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃に制御される。
【０１０３】
その乾燥減量（粉末ないし粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められる樹脂固形分が好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％の範囲に調整され、乾燥物を得る。また、乾燥温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜３００℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内とすればよい。高物性と白色を両立する上で、乾燥工程が１６５〜２３０℃で、乾燥時間５０分以内、より好ましくは２０〜４０分であることが最も好ましい。温度や時間を外れると、吸水倍率（ＣＲＣ）の低下や可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）の増加、白色度の低下を引き起こす恐れがある。
【０１０４】
乾燥方法としては、重合と同時に行ってもよく、別途、乾燥工程を設けてもよく、重合時の乾燥と重合後の乾燥を併用してもよいが、物性面では、好ましくは重合工程後に別途、乾燥工程が設けられる。重合後の乾燥としては、特に制限されないが、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができるが、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。
【０１０５】
含水ゲルの乾燥により得られる乾燥物の形状は、含水ゲルの形状や乾燥方法によって異なり、例えば、粉体、粉体の凝集乾燥物（例えば、粉体のブロック状物）、シート状、繊維状、フィルム状等の形状をとりうる。特に、熱風乾燥の場合には、粉体の凝集乾燥物（粉体のブロック状物）となりやすい。
【０１０６】
（１５）粉砕ないし分級工程（乾燥後の粒度および調整）
本願では上記乾燥工程以降に、必須に上記特定ホッパーに粉体、特に吸水性樹脂を貯蔵し排出する。好ましいひとつの工程は、上記乾燥後の吸水性樹脂を粉砕前に上記ホッパーに貯蔵しさらに粉砕工程（粉砕機）に供給することで、含水ゲルの乾燥物、特に凝集乾燥物を粉砕して粉体化する際に、粉砕後の吸水性樹脂の粒度制御が可能になる。粉砕機としては、ピンミル、ロールミル、ロールグラニュレーターなどである。粉砕前の乾燥物の平均粒子径は０．５〜５０ｍｍ、さらには１ｍ〜５ｍｍであり、粉砕後に下記粒子径とされる。
【０１０７】
前述の含水ゲル（含水ゲル状架橋重合体）を乾燥する工程後、必要により乾燥後に粒度（平均粒子径、粒子径分布など）を調整してもよいが、後述の表面架橋での物性向上のため、好ましくは特定粒度にされる。粒度は重合（特に逆相懸濁重合）、粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整できる。以下、粒度は標準篩で規定（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））される。
【０１０８】
表面架橋前の質量平均粒子径（Ｄ５０）としては２００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５５０μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍに調整される。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、１５０μｍ未満の粒子の含量が、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０〜１重量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよく、８５０μｍ以上の粒子の含量が、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０〜１重量％に調整される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．２〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５、さらに好ましくは０．２〜０．４、さらにより好ましくは０．２７〜０．４、最も好ましくは０．３〜０．４とされる。これらの測定方法については、標準篩を用いて、例えば、ＷＯ２００４／０６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２に記載されている。
【０１０９】
一般に粒度分布を狭く制御すると、すなわち、粒度の上下限を制御すると、測定上で色が目立ってしまうが、本発明ではかかる色の問題のなく好ましい。よって、本発明では好ましくは乾燥後、質量平均粒子径（Ｄ５０）が８５０〜１５０μｍである粒子の割合が９５重量％以上さらには９８重量％以上（上限１００重量％）への分級工程を含む。なお、上記の吸水性樹脂の粒度は最終製品にも適用される。
【０１１０】
（１６）表面架橋工程
本願では上記乾燥工程以降に、必須に上記特定ホッパーに粉体、特に吸水性樹脂を貯蔵し排出する。特に好ましいひとつ工程は、表面架橋前の吸水性樹脂を前記ホッパーに貯蔵しさらに粉砕工程（表面架橋剤の混合および反応）に供給することで、表面架橋後の吸水性樹脂の物性向上および安定化が可能になる。好ましい表面架橋剤の混合機としては、各種高速攪拌方混合や流動床である。また、加熱処理も各種、加熱処理機が挙げられる。
【０１１１】
本発明では、上記したようにして粉砕・分級された粉体の表面架橋工程をさらに含む。本発明の製造方法では、表面架橋時における着色（吸水性樹脂の表面色の着色）も少なく、より白色の吸水性樹脂が得られる。特に高温加熱による表面架橋処理して得られる吸水性樹脂に好適に適用される。
【０１１２】
なお、以下、吸水性樹脂の官能基と架橋反応しうる有機表面剤または無機表面架橋剤を使用する表面架橋工程について説明するが、表面架橋剤を使用せずに表面架橋を行ってよい。かかる表面架橋として、ラジカル重合開始剤による表面架橋（例えば、米国特許４７８３５１０号）、活性エネルギー線による表面架橋（欧州特許公開第１５０６７８８号）、表面での重合による表面架橋（例えば、米国特許第７２０１９４１号）なども本発明に適用できる。
【０１１３】
本発明で用いることの出来る表面架橋剤としては、種々の有機または無機架橋剤を例示できるが、有機表面架橋剤が好ましく使用できる。好ましくは、表面架橋剤として、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、またはポリ）オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物であり、特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水エステル反応性架橋剤が使用できる。
【０１１４】
より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号などに例示されている化合物を挙げることが出来る。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトールなど多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物；エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられる。
【０１１５】
上記有機表面架橋剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１１６】
表面架橋剤の使用量は、特に制限されないが、吸水性樹脂１００重量部に０．００１〜１０重量部、０．０１〜５重量部程度で適宜決定される。表面架橋剤に合わせて好ましくは水が使用され得る。使用される水の量は、特に制限されないが、吸水性樹脂１００重量部に０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【０１１７】
また、この際、親水性有機溶媒を使用してもよく、またその量は、特に制限されないが、吸水性樹脂粒子１００重量部に対し、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の範囲である。また吸水性樹脂粒子への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０重量部以下、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは０〜１重量部で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。この際、水不溶性微粒子粉体は、特に制限されず、上記水不溶性無機粒子と同様の種類及び量が使用できる。また、用いられる界面活性剤やその使用量は、特に制限されず、ＷＯ  ２００５／０７５０７０に例示されているのと同様の種類や量が使用できる。
【０１１８】
表面架橋剤を吸水性樹脂と混合した後、混合物は好ましくは加熱処理され、必要によりその後冷却処理される。この際、混合物の加熱温度は、表面架橋が進行する温度であれば特に制限されないが、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉で行うことができる。
【０１１９】
なお、特に衛生材料（特に紙おむつ）を目的とする場合、かかる表面架橋によって、表面架橋後の吸水性樹脂の、後述の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を好ましくは２０ｇ／ｇ以上、加圧下通液性（ＳＦＣ）を好ましくは１０（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上にまで向上すればよい。
【０１２０】
（１７）多価金属塩による表面処理（無機表面架橋剤による表面架橋）
本願の吸水性樹脂は、多価金属塩（別称；無機表面架橋剤）により表面処理すること、すなわち多価金属塩を有機表面架橋剤と併用し、吸水性樹脂を架橋することで、特に有機表面架橋剤による表面架橋後に多価金属塩により表面処理することで、所望の吸水特性、特に高い通液特性（ＳＦＣ）が達成される。当該工程でも表面架橋前の吸水性樹脂を前記ホッパーに貯蔵しさらに供給することで、表面架橋後の吸水性樹脂の物性向上および安定化が可能になる。
【０１２１】
多価金属塩の使用量としては、特に制限されないが、吸水性樹脂１００重量部に対して０〜５重量部、さらには０．００１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【０１２２】
使用する多価金属塩としては、特に制限されないが、水溶性多価金属塩、例えば、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを例示することができる。また、尿などの吸収液との溶解性の点からもこれらの結晶水を有する塩を使用するのが好ましい。
【０１２３】
特に好ましいのは、アルミニウム化合物、中でも、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウムが好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましく、硫酸アルミニウム１８水塩、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩などの含水結晶の粉末は最も好適に使用することが出来る。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良く、この使用量は前述の有機表面架橋剤の範囲である。これらの多価金属は粉体のまま吸水性樹脂に添加してもよく、溶液や水分散液で添加してもよいが、多価金属を粉体のまま添加するには、本発明のホッパーが好適に使用できる。
【０１２４】
多価金属塩は溶液状態、すなわち、水および／または水性液や各種親水性有機溶剤などに溶解した溶液形態で使用されることが好ましく、より好ましくは、水溶液の形態である。水と親水性有機溶媒からなる水性液等の添加量は、吸水性樹脂の種類や粒度によってその最適量は異なるが、通常、水の場合、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０を超えて１０重量部以下、好ましくは１〜５重量部の範囲である。また使用される親水性有機溶媒の量は、同様に通常、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０を超えて１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。なお、溶液の温度は特に問わず、凝固点から沸点の範囲、もしくは、２０℃〜１００℃にすれば良く、温度によって多価金属塩の溶解度を調整しても良い。多価金属塩による表面処理は、吸水性能（特に高い通液性）の観点から、有機表面架橋剤による表面架橋後に多価金属塩を添加混合することにより表面処理することが特に好ましい。
【０１２５】
なお、多価金属塩による表面処理についての方法、条件等は、特に制限されず、例えば、国際公開第２００４／６９９１５、２００４／１１３４５２、２００５／１０８４７２号パンフレットに記載されており、これらの多価金属塩による表面処理方法が採用される。
【０１２６】
本発明の製造方法では、前記吸水性樹脂の製造において必要に応じて使用される添加剤、即ちキレート剤、水不溶性無機粒子、界面活性剤、表面架橋剤、多価金属塩からなる群より選択される少なくとも２種以上を添加する場合に、前記範囲内で添加量を制御することが好ましい。より好ましくは、前記表面架橋剤を必須に使用し、この表面架橋剤と、多価金属塩、キレート剤、界面活性剤、水不溶性無機粒子からなる群より選択される一と、を組合せて、これらを上記添加量の範囲内になるように制御して添加する。
【０１２７】
なお、（７）〜（１０）および（１７）などの添加剤成分において、これら添加剤成分が不溶性または水溶性の固体である場合には、水溶液や水分散液で添加もよく、あるいは粉体として添加してもよい。粉体として添加される場合には、添加剤は、粒径１ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ、特に０．１５ｍｍ以下が９０重量％以上の粉体として添加されることが好ましい。また、吸水性樹脂粉体の貯蔵と同様、本発明のホッパーが添加剤成分の貯蔵にも好適に使用される。
【０１２８】
（１８）その他の工程（表面架橋後の粒度調整工程）
本発明の吸水性樹脂は、表面架橋（有機ないし無機化合物による表面架橋）後に、必要に応じて、冷却工程、さらには所定の粒度に調整するための、整粒工程、造粒工程、微粉回収工程など適宜操作をしても良い。なお、所定の粒度調整の工程としては、特に制限されず、例えば、米国特許出願公開２００４／１８１０３１号、米国特許出願公開２００４／２４２７６１号、米国特許出願公開２００６／２４７３５１号記載の工程などが採用される。当該工程においても、表面架橋前の吸水性樹脂を前記ホッパーに貯蔵しさらに供給することで、表面架橋後の吸水性樹脂の物性向上および安定化が可能になる。
【０１２９】
（１９）製品の充填工程
充填工程は、前記工程の少なくとも一部を経て製造された最終製品としての吸水性樹脂が例えばコンテナバッグやペーパーバッグ等の充填用部材に充填される工程である。充填用部材に充填された吸水性樹脂は、例えば、所定の検査がなされた後に出荷される。最終製品の吸水性樹脂を前記ホッパーに貯蔵しさらに出荷形態（袋、箱、瓶、サイロｅｔｃ）に充填することで、充填後の吸水性樹脂の物性向上および安定化が可能になる。充填単位は出荷単位に応じて適宜決定され、１００ｇ〜１００ｔｏｎ（Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ）、さらには１０ｋｇ〜１０ｔｏｎである。
【０１３０】
（２０）本発明の吸水性樹脂
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、フレ（所望の物性値に対する変動幅）が少ないため、スペックアウト品（物性面での規格外製品）の発生を有効に抑制・防止できる。ここで、物性値に対する変動幅は、特に制限されないが、スペックアウト品を有効に抑制・防止できる点を考慮すると、以下で詳述するような各物性、特にＡＡＰおよびＣＲＣの少なくとも一方の物性の標準偏差の４倍値が各物性の平均値（相加平均）の０〜５．５％になるように制御することが好ましい。より好ましくは、各物性、特にＡＡＰおよびＣＲＣの少なくとも一方の物性の標準偏差（σ）の４倍値が各物性の平均値（相加平均）の０〜５．０％以下、特に好ましくは０〜４．５％になるように制御する。このような範囲に制御することにより、スペックアウト品を有効に抑止ないし防止することができるため、産業上好ましい。さらには、ＡＡＰおよびＣＲＣの両物性値を、標準偏差の４倍値が平均値の上記範囲、すなわち、０〜５．０％以下、特に好ましくは０〜４．５％になるように制御することが最も好ましいとされる。
【０１３１】
すなわち、本発明は、ＣＲＣ（ＥＲＴ４４１．１−０２）が１０〜１００ｇ／ｇ、ＡＡＰ（ＥＲＴ４４２．２−０２、但し、荷重５０ｇ/ｃｍ２）が１５〜５０ｇ／ｇ、通液性の指標であるＳＦＣが、１（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、好ましくは５（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、より好ましくは７（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、特に好ましくは１０（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、最も好ましくは２０（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉体であって、ＡＡＰおよびＣＲＣの少なくとも一方の物性、好ましくは両物性値の標準偏差（Σ）の４倍値が各物性の平均値（相加平均）の０〜５．５％である、吸水性樹脂粉体を提供する。平均値（相加平均）に対する各物性の値の標準偏差（Σ）の４倍値の割合（％）［＝（標準偏差）×４／（平均値）×１００］が０〜５．５％である本発明の吸水性樹脂粉体は、物性のフレがなく、安定したおむつを提供する。
【０１３２】
なお、ＳＦＣについては、標準偏差の４倍値が平均値の好ましくは０〜７０％、より好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜４０％になるように制御する。すなわち、本発明は、ＣＲＣ（ＥＲＴ４４１．１−０２）が１０〜１００ｇ／ｇ、ＡＡＰ（ＥＲＴ４４２．２−０２、荷重５０ｇ/ｃｍ２）が１５〜５０ｇ／ｇ、通液性であるＳＦＣは１（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉体であって、ＳＦＣの４倍値が各物性の平均値（相加平均）の０〜７０％である、吸水性樹脂粉体を提供する。平均値（相加平均）に対するＳＦＣの値の標準偏差（Σ）の４倍値の割合（％）［＝（標準偏差）×４／（平均値）×１００］が０〜７０％である本発明の吸水性樹脂粉体は、物性のフレがなく、安定したおむつを提供する。
【０１３３】
なお、標準偏差および平均値は、分析点数ｎが１５以上および１５ｔｏｎ以上の生産で規定される。上限は問わないが、例えばｎ＝１０００（さらには１００）、生産量１０００ｔｏｎ（さらに１００ｔｏｎ）の範囲の標準偏差および平均値で規定される。また、分析点数は一定間隔、例えば、生産量１００ｋｇ〜１００ｔｏｎ、さらには１ｔｏｎ〜５０ｔｏｎ毎にサンプリングして分析すればよい。さらに、ＣＲＣ、ＡＡＰ、ＳＦＣ等の吸水性樹脂の好ましい物性については後述の範囲である。
【０１３４】
また、本発明の製造方法では特に吸水性樹脂の３つ以上の物性が制御される場合に好適に適用される。物性の制御は好ましくは４つ以上、５つ以上、６つ以上、という多機能化および高物性化された吸水性樹脂の製造方法で好適にその効果が発揮される。制御される物性としては、吸水倍率（ＣＲＣ）、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）、自由膨潤倍率（ＦＳＣ）、残存モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、粒子径（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎ）、通液性（ＳＦＣ）、ｐＨ、含水率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）、流下速度（Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）、かさ比重（Ｄｅｎｓｉｔｙ）、Ｒｅｓｐｉｒａｂｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｄｕｓｔなどであり、こられを高度に制御する製造方法で好適に適用できる。制御される物性やその測定方は適宜決定されるが、上記のＥＤＮＡ測定法などでは下記に範囲の吸水性樹脂の製造に適用できる。
【０１３５】
ここで、遠心分離後の吸水倍率である「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）は、好ましくは１０〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは２０〜６０ｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜５０ｇ／ｇの範囲である。また、「ＡＡＰ（ＥＲＴ４４２．２−０２において、荷重５０ｇ/ｃｍ２に変更）」は、好ましくは１５〜５０ｇ／ｇ、より好ましくは１８〜４５ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜４５ｇ／ｇの範囲である。ＳＦＣは好ましくは１０（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、さらには２０〜１０００（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）、３０〜５００（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）の範囲である。ここで、ＡＡＰ、ＣＲＣ及びＳＦＣは、相反する傾向にあるが、上記範囲であれば、これらの物性のバランスがとれた吸水性樹脂が提供できる。
【０１３６】
水可溶性であるＥｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓは、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。ＦＳＣ（自由膨潤倍率）は、好ましくは１０〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは２０〜６０ｇ／ｇ、特に好ましくは３０〜５０ｇ／ｇの範囲である。粒度分布は、上記（１５）に記載されるのと同様であることが好ましい。通液性であるＳＦＣは、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは２５以上（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。なお、ＳＦＣの上限は、高いほど好ましいため、特に限定されないが、一般的に、１０００（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）程度、より好ましくは５００（単位：１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）程度である。残存モノマーは、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。また、上記添加剤、例えば、キレート剤や無機微粒子などを上記範囲で含む。本発明でかかる多数の物性を同時に安定的に高く制御できるので、上記範囲の吸水性樹脂の製造、特に連続製造に好適に使用できる。
【０１３７】
本発明の製造方法で製造される吸水性樹脂は、大きさなどの点で特に制限されない。通常、本発明の製造方法で製造される吸水性樹脂は、質量平均粒子径（Ｄ５０）が１００〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８５０μｍ、より好ましくは２００〜７００μｍ、特に好ましくは２００〜６００μｍである。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、１５０μｍ未満の粒子の含量が、通常、０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよく、８５０μｍ以上の粒子の含量が、通常、０〜３重量％、好ましくは実質的に０重量％に調整される。すなわち、本発明の製造方法で製造される吸水性樹脂は、質量平均粒子径（Ｄ５０）が８５０〜１５０μｍである粒子の割合が、好ましくは９５重量％以上（上限１００重量％）、より好ましくは９６重量％以上（上限１００重量％）、特に好ましくは９７重量％以上（上限１００重量％）である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．８以下、好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．２〜０．５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。これらの測定方法については、標準篩を用いて、例えば、ＷＯ２００４／０６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２に記載されている。
【実施例】
【０１３８】
〔吸水性樹脂粉末の製造例１〕
重合工程（ベルト上での静置重合）、ゲル細粒化（解砕）工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程（表面架橋剤の噴霧工程、加熱工程）、冷却工程、整粒工程、各工程間の輸送工程、がそれぞれ連結され、各工程を連続して行うことができる吸水性樹脂の連続製造装置（１時間当たり約１５００ｋｇの生産能力）を用いて吸水性樹脂粉末を連続製造した。【０１３９】
具体的には、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数（平均重合度）９）を０．０６モル％（対単量体）を含む７５モル％が中和されたアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液（濃度３８重量％）を、単量体水溶液（１）として、得られた単量体水溶液（１）を定量ポンプで連続フィードを行い、輸送管の途中で窒素ガスを連続的に吹き込み、酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にした。【０１４０】
次に、単量体水溶液（１）に、さらに過硫酸ナトリウム／Ｌ−アスコルビン酸＝０．１４（ｇ）／０．００５（ｇ）（単量体１ｍｏｌに対して）をラインミキシングで連続混合して、両端に堰を有する平面スチールベルトに厚み約３０ｍｍで供給して、連続的に３０分間静置水溶液重合を行った。こうして得られた含水ゲル状架橋重合体（２）を孔径７ｍｍのミートチョッパーで約１ｍｍに細分化し、これを連続通風バンド乾燥機の移動する多孔板上に厚みが５０ｍｍとなるように広げて載せ、１８５℃で３０分間乾燥し乾燥重合体を得た。【０１４１】
当該乾燥重合体の全量を３段ロールミル（ロールギャップが上から１．０ｍｍ／０．５５ｍｍ／０．４２ｍｍ）に連続供給することで粉砕した後、目開き８５０μｍおよび１５０μｍの金属篩網を有する篩い分け装置で分級して、粒径８５０〜１５０μｍが約９８重量％の吸水性樹脂粉末（３）（ＣＲＣ＝３６ｇ／ｇ）を得た。なお、この吸水性樹脂粉末（３）の含水率は、３．５重量％であった。吸水性樹脂粉末（３）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、４５０μｍであり、１５０μｍ未満の粒子の含量は０．９重量％であり、８５０μｍ以上の粒子の含量は０．１重量％であった。吸水性樹脂粉末（３）の粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、０．３９であった。【０１４２】
〔実施例１〕
製造例１で得られた吸水性樹脂粉末（３）を、排出出口口径１ｍ、絞り率５０％、コーン部の傾斜角度７０°、内容積８ｍ３のホッパー（中間ホッパー）に２時間貯蔵後、貯蔵を行いながら、排出部に設けられた定量供給機（テーブルフィーダー）により１５００ｋｇ／ｈｒで高速連続混合機（タービュライザー、１０００ｒｐｍ）に定量連続供給して、吸水性樹脂１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、純水２．７重量部の混合液からなる表面処理剤溶液をスプレーで噴霧し混合した。定常時におけるホッパー内に残留している吸水性樹脂粉末の量は３０００ｋｇであり、これは、吸水性樹脂粉末の充填率６２．５容量％に相当する。また、ホッパー内に残留している吸水性樹脂粉末の含水率は、３．５重量％である。【０１４３】
なお、実施例で使用した前記ホッパーは６０℃に保温した状態であり、またその内部の減圧度は０．３ｋＰａであった。また、その内部の表面粗さはＲａが１９．５ｎｍ、Ｒｚが１３８．１ｎｍであった。【０１４４】
次いで、得られた混合物をパドルドライヤーにより連続的に１９８℃にて４０分間加熱処理した後、同様のパドルドライヤーを用いて６０℃まで強制冷却した（冷却工程）。さらに、篩い分け装置で８５０μｍ通過物を分級し、目開き８５０μｍの篩網の上に残留する物は再度粉砕した後、上記８５０μｍ通過物と混合することで、全量が８５０μｍ通過物である整粒された製品としての吸水性樹脂（Ａ）を得た。得られた吸水性樹脂（Ａ）を排出出口口径１．５ｍ、絞り率４０％、コーン部の傾斜角度６８°、排出部にはナイフゲートを具備した内容積４０ｍ３のホッパー（製品ホッパー）に１２時間で製造された吸水性樹脂（Ａ）を貯蔵した。１２時間の貯蔵数量は１８ｔｏｎであった。この１８ｔｏｎを２時間かけて、１ｔｏｎ容量のコンテナバッグへ充填した。この際に、１ｔｏｎ容量コンテナバッグ充填毎にサンプリングを行い、１８ｔｏｎ分の吸水性樹脂の性能測定を行った。得られたサンプル数は１８点であり、平均ＣＲＣ，ＡＡＰ，ＳＦＣはそれぞれ２９．８、２４．７、３３、それぞれの標準偏差は０．２８、０．２７、２．９１であった。性能の詳細を表１に記す。【０１４５】
〔比較例１〕
製造例１で得られる吸水性樹脂粉末（３）を、排出出口口径１ｍ、絞り率５０％、コーン部の傾斜角度３５°、内容積８ｍ３のホッパーに２時間貯蔵後、貯蔵を連続的に行いながら、排出部に設けられた定量供給機（テーブルフィーダー）により１５００ｋｇ／ｈｒで高速連続混合機（タービュライザー、１０００ｒｐｍ）に定量連続供給して、吸水性樹脂１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、純水２．７重量部の混合液からなる表面処理剤溶液をスプレーで噴霧し混合した。定常時におけるホッパー内に残留している吸水性樹脂粉末の量は３０００ｋｇであり、これは、吸水性樹脂粉末の充填率６２．５容量％に相当する。また、ホッパー内に残留している吸水性樹脂粉末の含水率は、３．５重量％である。【０１４６】
なお、比較例で使用した前記ホッパー内部の減圧度は０ｋＰａであった。また、その内部の表面粗さはＲａが３００ｎｍ、Ｒｚが１５００ｎｍであった。【０１４７】
次いで、得られた混合物をパドルドライヤーにより連続的に１９８℃にて４０分間加熱処理した後、同様のパドルドライヤーを用いて６０℃まで強制冷却した（冷却工程）。さらに、篩い分け装置で８５０μｍ通過物を分級し、目開き８５０μｍの篩網の上に残留する物は再度粉砕した後、上記８５０μｍ通過物と混合することで、全量が８５０μｍ通過物である整粒された製品としての吸水性樹脂（Ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｂ）を排出出口口径０．５ｍ、絞り率１３％、コーン部の傾斜角度３２°、排出部にはナイフゲートを具備した内容積４０ｍ３のホッパーに１２時間で製造された吸水性樹脂（Ｂ）を貯蔵した。１２時間の貯蔵数量は１８ｔｏｎであった。この１８ｔｏｎを２時間かけて、１ｔｏｎ容量のコンテナバッグへ充填を行った。この際に、１ｔｏｎコンテナバッグ充填毎にサンプリングを行い、１８ｔｏｎ分の吸水性樹脂の性能測定を行った。得られたサンプル数は１８点であり、平均ＣＲＣ，ＡＡＰ，ＳＦＣはそれぞれ２９．９、２４．５、３０、それぞれの標準偏差は０．４９、０．４３、７．０７であった。性能の詳細を表２に記す。【０１４８】
〔比較例２〕
製造例１で得られる吸水性樹脂粉末（３）を、排出出口口径０．５ｍ、絞り率１０％、コーン部の傾斜角度３０°、内容積８ｍ３のホッパーに２時間貯蔵後、貯蔵を連続的に行いながら、排出部に設けられた定量供給機（テーブルフィーダー）により１５００ｋｇ／ｈｒで高速連続混合機（タービュライザー、１０００ｒｐｍ）に定量連続供給した以外は、比較例１と同様の操作を行なった。【０１４９】
次に、得られた吸水性樹脂を、比較例１と同様にして、１ｔｏｎコンテナバッグ充填毎にサンプリングを行い、１８ｔｏｎ分の吸水性樹脂の性能測定を行った。得られたサンプル数は１８点であり、平均ＣＲＣ，ＡＡＰ，ＳＦＣはそれぞれ２９．８、２４．２、２７、それぞれの標準偏差は０．８２、０．６７、８．２７であった。性能の詳細を表２に記す。【０１５０】
〔評価〕
実施例１ならびに比較例１および２でそれぞれサンプリングした１８点の吸水性樹脂粉末を用いて欧州特許第８８４０３７号  実施例１に記載の吸収性物品を作製し、紙おむつとしての吸収体評価を行った。ただし、本願評価においては、欧州特許第８８４０３７号の実施例１において５０ｍｌの生理食塩水を２０分間隔で合計６回注入する以外は同じ操作を行なった。すなわち、それぞれ作製した紙おむつに合計３００ｍｌ注入した後、紙おむつからの液漏れの有無について評価した。【０１５１】
その結果、実施例１の吸水性樹脂粉末を使用した紙おむつでは１８点すべてが漏れなかった。一方、比較例１の吸水性樹脂粉末を使用した紙おむつでは１８点のうち、１つの紙おむつから漏れが確認された。また、比較例２の吸水性樹脂粉末使用の紙おむつからは１８点のうち２つの紙おむつから漏れが確認された。【０１５２】
【表１】
0005558343.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明に係る吸水剤、並びに吸水剤の製造方法にて得られる吸水性樹脂は、吸収倍率（ＣＲＣ、ＡＡＰ）と加圧下の液透過性（ＳＦＣ）のバランスに優れ、かつ安定的に生産できるため、種々の用途の吸水性樹脂として使用できる。【０１５４】
例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収物品用吸水保水剤；水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤等の農園芸用保水剤；内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等の建築用保水剤；リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚泥凝固剤、食品用鮮度保持剤、イオン交換カラム材料、スラッジまたはオイルの脱水剤、乾燥剤、湿度調整材料等で使用できる。【０１５５】
また、本発明における吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの、糞、尿または血液の吸収用衛生材料に特に好適に用いられる。
【図１】
0005558343.tif 000004