(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１００μｍ以上であり、３次元的な厚みを有する極細繊維不織布の製造方法であって、
電位差を利用してポリマー溶液をノズルからコレクタに向かって射出することにより極細繊維を紡糸する電界紡糸装置を用い、
前記電界紡糸の際に、前記コレクタ上にフッ素系樹脂からなるメッシュシートを配置し、
前記フッ素系樹脂からなるメッシュシートは、３Ｄ空隙率が９０〜９９％であるフッ素系樹脂繊維からなる織物、又は、３Ｄ空隙率が７０〜９１％であるフッ素系樹脂繊維からなる編物である
ことを特徴とする極細繊維不織布の製造方法。
【請求項２】
フッ素系樹脂繊維からなる織物の開口率は、２４〜５４％であることを特徴とする請求項１記載の極細繊維不織布の製造方法。
【請求項３】
フッ素系樹脂繊維は、モノフィラメント糸であることを特徴とする請求項１又は２記載の極細繊維不織布の製造方法。
【請求項４】
フッ素系樹脂繊維は、マルチフィラメント糸であることを特徴とする請求項１又は２記載の極細繊維不織布の製造方法。
【請求項５】
フッ素系樹脂繊維からなる織物は、厚さが０．１０〜０．２５ｍｍであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の極細繊維不織布の製造方法。
【請求項６】
フッ素系樹脂繊維からなる編物は、厚さが０．４〜０．７ｍｍであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の極細繊維不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元的な厚みを有し、ウイルスや細菌等を除去可能な微細孔を有する極細繊維不織布を容易に製造できる極細繊維不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維断面の直径がナノメートルサイズの極細繊維からなる不織布は、例えばウイルスや細菌、空気中の微生物由来の有害物質、微細粒子を除去するためのフィルター等の用途への応用が期待されている。
【０００３】
極細繊維不織布を製造する方法としては、電界紡糸法が知られている（例えば、特許文献１）。電界紡糸法は、少なくともポリマー溶液を射出するためのノズルと、該ノズルから射出したポリマー溶液のターゲットとなるコレクタ（電極）とからなる電界紡糸装置を用いる。電界紡糸装置の一例を示す模式図を図１に示した。
電界紡糸法では、容器２に貯留されたポリマー溶液３を、ノズル４とコレクタ５との間に高電圧をかけた状態で、ノズル４から射出させる。ポリマー溶液は、ノズル４からコレクタ５に射出される間に、電気力線に沿って極細繊維状となり、コレクタ５上に付着する。コレクタ５に付着した極細繊維を集めれば、極細繊維不織布を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、電界紡糸法により製造した極細繊維は、３次元的な厚みがほとんどない状態でコレクタ上に張り付いてしまい回収自体が難しいという問題があった。また、無理にコレクタから掻き取っても、掻き取る際の衝撃で極細繊維が破断してしまったり、極細繊維同士が絡み合ってしまったりする。そのため、電界紡糸法により製糸した極細繊維を用いても、狙い通りの微細孔を有する不織を製造することは難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６５６３９４号文献
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、３次元的な厚みを有し、ウイルスや細菌等を除去可能な微細孔を有する極細繊維不織布を容易に製造できる極細繊維不織布の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、厚さが１００μｍ以上であり、３次元的な厚みを有する極細繊維不織布の製造方法であって、電位差を利用してポリマー溶液をノズルからコレクタに向かって射出することにより極細繊維を紡糸する電界紡糸装置を用い、前記電界紡糸の際に、前記コレクタ上にフッ素系樹脂からなるメッシュシートを配置し、前記フッ素系樹脂からなるメッシュシートは、３Ｄ空隙率が９０〜９９％であるフッ素系樹脂繊維からなる織物、又は、３Ｄ空隙率が７０〜９１％であるフッ素系樹脂繊維からなる編物である極細繊維不織布の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一般的な電界紡糸装置を用いた電界紡糸法において、コレクタ上にフッ素系樹脂からなるメッシュシートを配置した状態で紡糸を行うだけで、３次元的な厚みを有する極細繊維不織布が得られることを見出し、本発明を完成した。本発明の極細繊維不織布の製造方法で製造した極細繊維不織布は、掻き取ったりする必要なく、容易にコレクタ上から回収できる。そして、本発明の極細繊維不織布の製造方法で製造した極細繊維不織布は、３次元的な厚みを有し、ウイルスや細菌等を除去可能な微細孔を有する。
【０００９】
本発明の極細繊維不織布の製造方法は、電位差を利用してポリマー溶液をノズルからコレクタに向かって射出することにより極細繊維を紡糸する電界紡糸装置を用いる。上記電界紡糸装置は特に限定されず、図１に記載された一般的に用いられる電界紡糸装置をそのまま用いることができる。
【００１０】
本発明の極細繊維不織布の製造方法では、上記電界紡糸装置を用いて電界紡糸を行う際に、コレクタ上にフッ素系樹脂からなるメッシュシートを配置する。コレクタ上にフッ素系樹脂からなるメッシュシートを配置した状態で紡糸を行うだけで、３次元的な厚みを有する極細繊維不織布が得られる。
絶縁物であるフッ素系樹脂シートをコレクター上に配置して高電圧を与えると、分極が起こり、表面のマイナス電荷による電界紡糸が成立する。しかし、その電荷が微弱なためにコレクター付近で嵩高く繊維が積層し、その結果積層量は著しく少ない物となる。そこでコレクターの厚み方向に適度な連続貫通孔を存在させることにより、積層量と嵩高性を両立させることができるものと考えられる。また、フッ素系樹脂からなるシートを用いることにより、得られた極細繊維不織布の剥離性が向上する。
【００１１】
上記フッ素系樹脂からなるメッシュシートを構成するフッ素系樹脂は特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡが好適である。
また、本明細書においてメッシュシートとは、３次元的に連続孔空間を有するシート状の構造体を意味する。
【００１２】
上記フッ素系樹脂からなるメッシュシートとしては、例えば、（１）フッ素系樹脂繊維からなる織物、（２）フッ素系樹脂繊維からなる編物、（３）不織布、及び、（４）フッ素系樹脂からなるシートに細孔を施した細孔シート等が挙げられる。
以下、それぞれのメッシュシートについて詳しく説明する。
【００１３】
（１）フッ素系樹脂繊維からなる織物
上記フッ素系樹脂繊維からなる織物（以下、単に「織物」ともいう。）は、フッ素系樹脂繊維を経緯に組み合わせて作った布地を意味する。
上記織物を構成するフッ素系樹脂繊維は、モノフィラメント糸であってもマルチフィラメント糸であってもよい。なかでも、モノフィラメント糸が好適である。
【００１４】
上記フッ素系樹脂繊維がモノフィラメント糸である場合、該モノフィラメント糸の繊維径の好ましい下限は４０μｍ、好ましい上限は１３０μｍである。上記モノフィラメント糸の繊維径が４０μｍ未満であると、織物としてのコシが損なわれ、シワが生じ易くなり、コレクター上に均一に配置することが困難になることがあり、１３０μｍを超えると、シート表面の凹凸が大きくなり、得られる極細繊維不織布の表面が不均一になることがある。
【００１５】
上記織物の開口率の好ましい下限は２４％、好ましい上限は５４％である。上記織物の開口率が２４％未満であると、吐出量が極端に減少し、効率的な不織布の生成が行えないことがあり、５４％を超えると、得られる極細繊維不織布の表面が不均一になることがある。
なお、本明細書において開口率とは、織物を平面的にとらえた際の、単位面積に占める繊維以外の面積比率を意味し、例えば、織物をデジタルマイクロスコープで観察し、デジタル処理によって算出した繊維以外の面積から測定することができる。
【００１６】
上記織物の目付量の好ましい下限は２９ｇ／ｍ２、好ましい上限は１８０ｇ／ｍ２である。上記織物の目付量が２９ｇ／ｍ２未満であると、織物としてのコシが損なわれ、コレクター上に均一に配置することが困難になったり、開口率が大きくなって得られる極細繊維不織布の表面が不均一になることがあり、１８０ｇ／ｍ２を超えると、シート表面の凹凸が大きくなり、得られる極細繊維不織布の表面が不均一になったり、吐出量が極端に減少し、効率的な不織布の製造が行えないことがある。
【００１７】
上記織物の３Ｄ空隙率の好ましい下限は９０％、好ましい上限は９９％である。上記織物の３Ｄ空隙率が９０％未満であると、吐出量が極端に減少し、効率的な不織布の製造が行えないことがあり、９９％を超えると、織物としてのコシが損なわれ、コレクター上に均一に配置することが困難になったり、開口率が大きくなって得られる極細繊維不織布の表面が不均一になることがある。
なお、本明細書において３Ｄ空隙率とは、織物を３次元構造体としてとらえた際の、厚みと目付量から計算された単位体積に占める繊維以外の体積比率を意味し、例えば尾崎製作所製ダイヤルシックネスゲージＨ−０．４Ｎによって測定した織物の厚みと、２０ｃｍ角に切り取った織物の重量を測定することにより算出した目付から測定することができる。
【００１８】
上記織物の厚さの好ましい下限は０．１０ｍｍ、好ましい上限は０．２５ｍｍである。上記織物の厚さが０．１０ｍｍ未満であると、織物としてのコシが損なわれ、シワが生じ易くなり、コレクター上に均一に配置することが困難になることがあり、０．２５ｍｍを超えると、シート表面の凹凸が大きくなり、得られる極細繊維不織布の表面が不均一となったり、吐出量が極端に減少し効率的な不織布の製造が行えないことがある。
【００１９】
（２）フッ素系樹脂繊維からなる編物
上記フッ素系樹脂繊維からなる編物（以下、単に「編物」ともいう。）は、フッ素系樹脂繊維を使って編みあげた布地を意味する。
上記編物を構成するフッ素系樹脂繊維は、モノフィラメント糸であってもマルチフィラメント糸であってもよく、上記織物で用いるものと同様のものを用いることができる。
【００２０】
上記編物の目付量の好ましい下限は３８０ｇ／ｍ２、好ましい上限は６０４ｇ／ｍ２である。上記織物の目付量が３８０ｇ／ｍ２未満であると、開口率が大きくなり、得られる極細繊維不織布の表面が不均一になることがあり、６０４ｇ／ｍ２を超えると、シート表面の凹凸が大きくなり、得られる極細繊維不織布の表面が不均一になったり、吐出量が極端に減少し効率的な不織布の製造が行えないことがある。
【００２１】
上記編物の３Ｄ空隙率の好ましい下限は７０％、好ましい上限は９１％である。上記編物の３Ｄ空隙率が７０％未満であると、吐出量が極端に減少し効率的な不織布の製造が行えないことがあり、９１％を超えると、開口率が大きくなり、得られる極細繊維不織布の表面が不均一になることがある。
【００２２】
上記編物の厚さの好ましい下限は０．４ｍｍ、好ましい上限は０．７ｍｍである。上記編物の厚さが０．４ｍｍ未満であると、開口率が大きくなり、得られる極細繊維不織布の表面が不均一になることがあり、０．７ｍｍを超えると、シート表面の凹凸が大きくなり、得られる極細繊維不織布の表面が不均一になったり、吐出量が極端に減少し効率的な不織布の製造が行えないことがある。
【００２３】
（３）不織布
本明細書において不織布とは、フッ素系樹脂繊維同士を織らないで積層して重ね合せ、種々の方法により結合させて得たシートを意味する。上記不織布を製造する方法は、例えば、湿式法、スパンレース法、メルトブロー法等が挙げられる。
【００２４】
（４）フッ素系樹脂からなるシートに細孔を施した細孔シート
上記フッ素系樹脂からなるシートに細孔を施した細孔シート（以下、単に「細孔シート」ともいう。）は、上記フッ素系樹脂からなるシートにパンチ等を用いて穴を穿つことにより製造することができる。
【００２５】
上記細孔シートの細孔は特に限定されず、円状のほか、多角形等の種々の形状であってよい。配列も格子状、千鳥状等の種々の配列であってよい。
上記細孔の直径の好ましい下限は０．７５ｍｍ、好ましい上限は１．００ｍｍである。上記細孔の直径が０．７５ｍｍ未満であると、吐出量が極端に減少し効率的な不織布の製造が行えないことがあり、１．００ｍｍを超えると、得られる極細繊維不織布の表面が不均一になることがある。
【００２６】
上記細孔シートの開口率の好ましい下限は２０％、好ましい上限は５１％である。上記細孔シートの開口率が２０％未満であると、吐出量が極端に減少し効率的な不織布の製造が行えないことがあり、５１％を超えると、得られる極細繊維不織布の表面が不均一になることがある。
なお、上記細孔シートの場合、３Ｄ空隙率は開口率に一致する。
【００２７】
上記フッ素系樹脂からなるメッシュシートを上記コレクタ上に配置する方法は特に限定されず、単に静置してもよい。しかしながら、上記フッ素系樹脂からなるメッシュシートの厚さが薄い場合には、表面の平面性を保てなくなり、得られる極細繊維不織布の形状が変形することがある。このような場合には、接着剤や治具等を用いて、上記フッ素系樹脂からなるメッシュシートを上記コレクタ上に固定してもよい。
【００２８】
本発明の極細繊維不織布の製造方法は、上述のように電界紡糸装置を用いて電界紡糸を行う際に、コレクタ上に上記フッ素系樹脂からなるメッシュシートを配置する以外は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば、電界紡糸装置１の容器２に貯留されたポリマー溶液３を、ノズル４とコレクタ５との間に高電圧をかけた状態で、ノズル４から射出させる。
【００２９】
本発明の極細繊維不織布の製造方法に供するポリマー溶液は特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等のポリマーを適当な溶媒に溶解したポリマー溶液が挙げられる。
【００３０】
本発明の極細繊維不織布の製造方法によれば、３次元的な厚みを有し、ウイルスや細菌等を除去可能な微細孔を有する極細繊維不織布を容易に製造することができる。
フッ素系樹脂からなるメッシュシートが配置されたコレクタの前記フッ素系樹脂からなるメッシュシート上に、電位差を利用してポリマー溶液をノズルから射出することにより製造されたものであり、前記フッ素系樹脂からなるメッシュシートは、３Ｄ空隙率が９０〜９９％であるフッ素系樹脂繊維からなる織物、又は、３Ｄ空隙率が７０〜９１％であるフッ素系樹脂繊維からなる編物である極細繊維不織布もまた、本発明の１つである。
【００３１】
本発明の極細繊維不織布は、３次元的な厚みを有するものである。
ここで３次元的な厚みを有するとは、少なくとも厚さが１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上であることを意味する。厚さが１００μｍ未満であると、上記コレクタから取り外すためには掻き取ったりする以外になく、実質的に上記コレクタから回収することが不可能である。
なお、極細繊維不織布の厚さは、例えば、尾崎製作所製ダイヤルシックネスゲージＨ−０．４Ｎ等を用いて測定することができる。
【００３２】
本発明の極細繊維不織布を構成する単繊維の繊維径の好ましい上限は５μｍである。上記単繊維の繊維径が５μｍを超えると、ウイルスや細菌等を除去可能な微細孔を有する極細繊維不織布とすることができないことがある。上記単繊維の繊維径のより好ましい上限は１μｍである。上記単繊維の繊維径の下限は特に限定されないが、現在の技術では１０ｎｍ程度が限界である。
なお、本明細書において極細繊維不織布の単繊維の繊維径は、ＳＥＭ観察において、異なる繊維１０本程度が同じ画面に存在する倍率に設定し、その１０本の繊維の繊維軸直行方向値の平均値を意味する。
【００３３】
本発明の極細繊維不織布は、ウイルスや細菌、空気中の微生物由来の有害物質、微細粒子を除去するためのフィルターに好適に用いることができる。また、電池セパレータ、電磁波シールド材、触媒の支持体、センサー、断熱材等にも用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、３次元的な厚みを有し、ウイルスや細菌等を除去可能な微細孔を有する極細繊維不織布を容易に製造できる極細繊維不織布の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】電界紡糸装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
メッシュシートとして、フッ素系樹脂繊維からなる織物を準備した。該フッ素系樹脂繊維からなる織物は、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のモノフィラメント糸（繊維径１３０μｍ）を用いたものであり、開口率２４．１％、目付量１７６．３ｇ／ｍ２、３Ｄ空隙率９１．８％、厚み０．２５ｍｍである。
【００３８】
電界紡糸装置としてフューエンス社製、ＥＳ−２３００を用い、該電界防止装置のコレクタ上に、準備したメッシュシートを配置した。
ポリマー溶液として、重量平均分子量１３００００のポリメタクリル酸メチルを氷酢酸に１６重量％の濃度で溶解した溶液を準備した。
【００３９】
電界紡糸装置のシリンジポンプにポリメタクリル酸メチル溶液を注入し、２４Ｇの針を装着した。針先に電極を繋いだ後、射出距離２２ｃｍ、電圧−４０ｋｖ、射出速度８ｍＬ／ｈｒの条件でコレクタ上に極細繊維を電界紡糸して、極細繊維不織布を得た。
【００４０】
（実施例２）
メッシュシートとして、ＰＦＡのモノフィラメント糸（繊維径４０μｍ）を用いた、開口率５３．８％、目付量２９．５ｇ／ｍ２、３Ｄ空隙率９８．６％、厚み０．１０ｍｍである織物を用いた以外は実施例１と同様にして極細繊維不織布を得た。
【００４１】
（実施例３）
メッシュシートとして、フッ素系樹脂繊維からなる編物を準備した。該フッ素系樹脂繊維からなる織物は、ＰＦＡのマルチフィラメント糸（１２フィラメント、２４０デニール）を用いたものであり、目付量２１３．７ｇ／ｍ２、３Ｄ空隙率９０．１％、厚み０．４４ｍｍである。該フッ素系樹脂繊維からなる編物を用いた以外は実施例１と同様にして極細繊維不織布を得た。
【００４２】
（実施例４）
メッシュシートとして、ＰＦＡのマルチフィラメント糸（１２フィラメント、２４０デニール）を用いた、目付量３８７．７ｇ／ｍ２、３Ｄ空隙率８２．０％、厚み０．７０ｍｍである編物を用いた以外は実施例１と同様にして極細繊維不織布を得た。
【００４３】
（実施例５）
メッシュシートとして、ＰＦＡのマルチフィラメント糸（１２フィラメント、２４０デニール）を用いた、目付量４２６．７ｇ／ｍ２、３Ｄ空隙率８０．２％、厚み０．６６ｍｍである編物を用いた以外は実施例１と同様にして極細繊維不織布を得た。
【００４４】
（実施例６）
メッシュシートとして、ＰＦＡのマルチフィラメント糸（１２フィラメント、２４０デニール）を用いた、目付量４７７．１ｇ／ｍ２、３Ｄ空隙率７７．８％、厚み０．７０ｍｍである編物を用いた以外は実施例１と同様にして極細繊維不織布を得た。
【００４５】
（実施例７）
メッシュシートとして、ＰＦＡのマルチフィラメント糸（１２フィラメント、２４０デニール）を用いた、目付量６０３．９ｇ／ｍ２、３Ｄ空隙率７１．９％、厚み０．６６ｍｍである編物を用いた以外は実施例１と同様にして極細繊維不織布を得た。
【００４６】
（参考例１）
メッシュシートとして、フッ素系樹脂からなるシートに細孔を施した細孔シートを準備した。該細孔シートは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる厚さ０．５０ｍｍのシートに、直径０．７５ｍｍの千鳥状のパンチ穴を１．０ｍｍの間隔で開けたものであり、開口率５１．０％、３Ｄ空隙率５１．０％である。該細孔シートを用いた以外は実施例１と同様にして極細繊維不織布を得た。
【００４７】
（参考例２）
メッシュシートとして、ＰＴＦＥからなる厚さ０．５０ｍｍのシートに、直径１．００ｍｍの千鳥状のパンチ穴を１．５ｍｍの間隔で開けた、開口率４０．３％、３Ｄ空隙率４０．３％である細孔シートを用いた以外は実施例１と同様にして極細繊維不織布を得た。
【００４８】
（参考例３）
メッシュシートとして、ＰＴＦＥからなる厚さ０．５０ｍｍのシートに、直径１．５０ｍｍの円状のパンチ穴を３．０ｍｍの間隔で開けた、開口率１９．６％、３Ｄ空隙率１９．６％である細孔シートを用いた以外は実施例１と同様にして極細繊維不織布を得た。
【００４９】
（比較例１）
メッシュシートに代えて、ＰＴＦＥからなる厚さ０．５０ｍｍのシートを用いた以外は実施例１と同様にして極細繊維不織布を得た。
【００５０】
（比較例２）
メッシュシートに代えて、アルミニウムからなる厚さ０．０２ｍｍのシートを用いた以外は実施例１と同様にして極細繊維不織布を得た。
【００５１】
（評価）
実施例、参考例及び比較例で得られた極細繊維不織布について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００５２】
（１）剥離性
得られた極細繊維不織布をピンセットを用いてメッシュシート（又はシート、コレクタ）から剥離した。剥離する際に、抵抗なく剥離でき、コレクタシートに極細繊維不織布が残存しなかった場合を「○」、剥離できるものの、コレクタシートに極細繊維の残存を目視できた場合を「△」、引きちぎれる又は破れる等の不具合があり、剥離できなかった場合を「×」と評価した。
【００５３】
（２）外観
剥離した極細繊維不織布の外観について、３次元的な厚み、極細繊維の破断や絡み合いの有無を中心として、目視により観察した。
【００５４】
【表１】
0005449583.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、３次元的な厚みを有し、ウイルスや細菌等を除去可能な微細孔を有する極細繊維不織布を容易に製造できる極細繊維不織布の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１  電界紡糸装置
２  容器
３  ポリマー溶液
４  ノズル
５  コレクタ
【図１】
0005449583.tif 000003