(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件で成膜した場合に、２３℃におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に対する溶解速度が１０ｎｍ／ｓｅｃ未満である含フッ素原子重合体（Ａ１）と、
下記条件で成膜した場合に、２３℃におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に対する溶解速度が１０ｎｍ／ｓｅｃ以上である含フッ素原子重合体（Ａ２）と、
酸の作用により解離する酸解離性官能基を有し、前記酸解離性官能基が解離してアルカリ可溶性となる重合体（Ｂ）と、
感放射線性酸発生剤（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ１）として下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005515449.tif 000033
〔一般式（１−１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１は水素原子、メチル基、
又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1-1は単結合、又は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）
価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｒ1-2は、単結合
、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素
基を示す。Ｘ1は、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若
しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｙは単結合、又は−ＣＯ−を示す。ｎが１
である場合、Ｒ1-3は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ1-3は相互に独立に
、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ1-3は酸解離性基である。〕
＜成膜条件＞
基板上に含フッ素重合体の４−メチル−２−ペンタノール溶液（固形分濃度１１質量％）をスピンコートし、９０℃×６０秒の条件でベークを行って、膜厚３００ｎｍの塗膜を形成する。
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）１００質量部に対する、前記重合体（Ａ１）および前記重合体（Ａ２）の合計含有量が、０．１〜２０質量部である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ２）として下記式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005515449.tif 000034
〔一般式（２）において、ＲIおよびＲIIは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する（１）工程と、
前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する（２）工程と、
液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する（３）工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、良好なパターン形状を得ることが可能で、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、放射線としてｉ線等の近紫外線を用いており、この近紫外線では、前記０．１０μｍ以下のレベル（サブクオーターミクロンレベル）の微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーなどの遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、これらのなかでも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
そして、エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のレジスト被膜の材料が数多く提案されている。例えば、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、を含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」という。）などを挙げることができる。化学増幅型レジストとしては、具体的には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、前記樹脂が、カルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。そして、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。
【０００４】
しかしながら、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。そして、更に微細なレジストパターンを形成可能にするためには、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることなどを挙げることができる。しかし、光源波長の短波長化には、新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額である。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、最近、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとレジスト被膜との間（レジスト被膜上）に液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させるものである。この方法によると、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気などよりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光液で満たすことになるため、従来と同様の露光光を用いた場合であっても、露光光を短波長化などした場合と同様の効果を得ることができる。即ち、高解像性が得られ、焦点深度の低下がない。
【０００６】
従って、このような液浸露光によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いても、低コストで、高解像性に優れ、焦点深度も優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、液浸露光に用いる組成物が多数報告されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、液浸露光を用いたリソグラフィ技術は、露光時にレジスト被膜が直接、水等の液浸露光液に接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまうという問題がある。この溶出物の量が多いと、レンズを損傷させたり、所望のパターン形状が得られなかったり、また、十分な解像度が得られないという問題点がある。
【０００９】
また、液浸露光液として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと、水の切れが悪くなり、特に高速スキャン露光においては、ウォーターマークが残りやすくなるという問題点がある。
【００１０】
そして、特許文献１〜３に記載の組成物を用いた場合であっても、上述した問題は十分に解決されず、特に現像時の溶け残り欠陥を生じるという問題がある。この欠陥は、現像後にパターン上に観測される残渣に起因する欠陥である。即ち、これは、重合体などの樹脂成分現像時に凝集し、パターン上に付着することに起因すると考えられる。
【００１１】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、良好なパターン形状を得ることが可能で、焦点深度に優れ、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として用いることができる重合体及びこの感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルカリ現像液に対する溶解速度の異なる含フッ素原子重合体を併用することで現像欠陥が低減することを見出し、本発明に至った。
＜含フッ素原子重合体（Ａ１）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂（Ａ１）は、上記測定条件で測定した下記条件で成膜した場合に、２３℃におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に対する溶解速度が１０ｎｍ／ｓｅｃ未満の値を示すものである。
【００１３】
＜成膜条件＞
基板上に含フッ素重合体の４−メチル−２−ペンタノール溶液（固形分濃度１１質量％）をスピンコートし、９０℃×６０秒の条件でベークを行って、膜厚３００ｎｍの塗膜を形成する。
【００１４】
このような重合体（Ａ１）としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）または下記式（１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−１）」という。）を用いることが好ましい。
【００１５】
【化１】
0005515449.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは連結基を示し、Ｒ２は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。〕
【００１６】
【化２】
0005515449.tif 000003
〔一般式（１−１）において、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1-1は単結合、又は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｒ1-2は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｘ1は、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｙは単結合、又は−ＣＯ−を示す。ｎが１である場合、Ｒ1-3は酸解離性基を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ1-3は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも１つのＲ1-3は酸解離性基である。〕
【００１７】
一般式（１）におけるＡは連結基を表し、例えば、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等を挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）のＲ２における、少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
また、一般式（１）のＲ２における、少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２０】
前記繰り返し単位（１）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（１−１）のＲ1-1における、炭素数が１〜１０である（ｎ＋１）価の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
【００２２】
また、前記一般式（１）のＲ1-1における、（ｎ＋１）価の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【００２３】
前記一般式（１）のＲ1-2における、炭素数が１〜２０である２価の直鎖状又は分岐状飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
【００２４】
また、前記一般式（１）のＲ1-2における、２価の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【００２５】
尚、前記Ｒ1-2における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
【００２６】
また、一般式（１）のｎが２又は３である場合、前記Ｒ1-2は全て同一の基であってもよいし、一部又は全てが異なった基であってもよい。
【００２７】
前記一般式（１）のＲ1-3における酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。
尚、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルコキシル基を挙げることができる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【００２８】
更に、前記酸解離性基としては、一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基を挙げることができる〔尚、式中、３つのＲは、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲが、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕。
【００２９】
また、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
更に、Ｒが相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基や、この２価の脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）のＸ1における、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基としては、例えば、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）等の構造を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
0005515449.tif 000004
【００３２】
繰り返し単位（１−１）の具体例としては、下記式（１−１−１）〜（１−１−３）で表されるものを挙げることができる。
【００３３】
【化４】
0005515449.tif 000005
【００３４】
前記重合体（Ａ）は、この繰り返し単位（１）または繰り返し単位（１−１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００３５】
この繰り返し単位（１）または繰り返し単位（１−１）の含有率は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上である。この繰り返し単位（１）の含有率が５モル％未満であると、液浸露光に適した後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【００３６】
また、本発明における重合体（Ａ）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）を更に１種類以上含有していることが好ましい。
【００３７】
この繰り返し単位（２）を含有することにより、露光時には後退接触角が高く、現像時にはアルカリへの溶解性が向上する。すなわち、露光時には前記一般式（２）の構造を保ち、前記フッ素を構造中に含む単量体の効果をほとんど失うことなく後退接触角が高く、その後、酸の作用により一般式（２）の構造から−Ｃ（Ｒ４）３部分が脱離することでアルカリへの溶解性を高めている。
【００３８】
【化５】
0005515449.tif 000006
〔一般式（２）において、Ｒ３は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ４、Ｒ５は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５どうしが互いに結合して炭素数３〜２０の２価の脂環式構造を形成してもよい。〕
【００３９】
一般式（２）のＲ４における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、Ｒ５どうしが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。
これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００４０】
また、一般式（２）のＲ４における、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４１】
一般式（２）において、好ましい−ＣＲ４（Ｒ５）２の例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００４２】
前記繰り返し単位（２）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００４３】
これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。
【００４４】
前記重合体（Ａ）は、この繰り返し単位（２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位（２）の含有率は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常９５モル％以下、好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８５モル％である。この繰り返し単位（２）の含有率が９５モル％を超えると、７０度以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【００４５】
重合体（Ａ）には、前述のフッ素を構造中に含有する繰り返し単位、及び前記繰り返し単位（２）以外にも、例えば、アルカリ溶解性を調整するためにラクトン骨格や環状カーボネート構造、水酸基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位、エッチング耐性を高めるために脂環式化合物を含有する繰り返し単位や芳香族化合物に由来する繰り返し単位、基板からの反射を抑えるために芳香族化合物に由来する繰り返し単位等の「他の繰り返し単位」を１種類以上含有させることができる。
【００４６】
前記ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）
としては、例えば、下記式（３ａ−１）〜（３ａ−６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４７】
【化６】
0005515449.tif 000007
〔式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ８は水素原子又はメトキシ基を示す。Ｒ９は単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示す。Ｒ１０は酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示す。ｍは０又は１である。〕
【００４８】
前記一般式（３ａ−１）のＲ７における、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、このアルキル基における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４９】
前記一般式（３ａ−２）又は（３ａ−３）におけるＲ９の炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。
【００５０】
前記一般式（３ａ−２）又は（３ａ−３）におけるＲ９の炭素数が３〜３０である２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜３０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等を挙げることができる。
【００５１】
前記一般式（３ａ−２）又は（３ａ−３）におけるＲ９の炭素数が６〜３０である２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【００５２】
前記ラクトン骨格を有する繰り返し単位（３）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００５３】
また、環状カーボネート構造を有する官能基を有するものとしては、例えば、下記式（３ｂ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５４】
【化７】
0005515449.tif 000008
〔式中、Ｒ１１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１２は水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ１２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１３が３価の場合、Ｒ１３に含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。〕
【００５５】
前記一般式（３ｂ）中、ｎは２〜４の整数を示す。即ち、環状カーボネート構造は、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。
【００５６】
前記一般式（３ｂ）中、Ｒ１３は、単結合、置換若しくは非置換の炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数が３〜３０である２価若しくは３価のヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示す。
【００５７】
Ｒ１３が単結合の場合、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が直接結合されることになる。
【００５８】
前記鎖状炭化水素基とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味するものとする。
前記炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。
前記炭素数が１〜３０である３価の鎖状炭化水素基としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ１３が鎖状炭化水素基である場合の構造の具体例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子とが、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を介して結合されている構造を挙げることができる（後述する繰り返し単位（３ｂ−１）〜（３ｂ−６）を参照）。尚、これらの鎖状炭化水素基は、置換基を有するものであってもよい（後述する繰り返し単位（３ｂ−１６）を参照）。
【００６０】
Ｒ１３に含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が結合して、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状カーボネート構造が、有橋環、縮合環又はスピロ環の一部を構成していてもよい。例えば、前記環構造に環状カーボネート構造中の２つの炭素原子が含まれる場合には、有橋環又は縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の１つの炭素原子のみが含まれる場合には、スピロ環が形成される。後述する繰り返し単位（３ｂ−７）、（３ｂ−９）、（３ｂ−１１）、（３ｂ−１２）、（３ｂ−１５）、及び（３ｂ−１７）〜（３ｂ−２２）は、Ｒ１３に含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（５〜６員環）が形成されている例である。一方、後述する繰り返し単位（３ｂ−１０）及び（３ｂ−１４）は、Ｒ１３に含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている例である。尚、前記環構造は、例えば、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい（後述する繰り返し単位（３ｂ−１７）〜（３ｂ−２２）を参照）。他方、後述する繰り返し単位（３ｂ−８）及び（３ｂ−１３）は、Ｒ１３に含まれる２つの炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む有橋環が形成されている例である。
【００６１】
前記脂環式炭化水素基とは、環構造中に、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、この脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００６２】
前記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。
前記３価の脂環式炭化水素基としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ１３が脂環式炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、シクロペンチレン基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（３ｂ−１０）を参照）、ノルボルニレン基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（３ｂ−１１）及び（３ｂ−１２）を参照）、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（３ｂ−１４）を参照）等を挙げることができる。
【００６４】
尚、後述する繰り返し単位（３ｂ−１１）及び（３ｂ−１２）は、Ｒ１３に含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（４〜５員環）が形成されている例である。一方、後述する繰り返し単位（３ｂ−１０）及び（３ｂ−１４）は、Ｒ１３に含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている例である。
【００６５】
前記芳香族炭化水素基とは、環構造中に芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、この芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００６６】
前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
前記３価の芳香族炭化水素基としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ１３が芳香族炭化水素基である例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されているもの（後述する繰り返し単位（３ｂ−１５）を参照）等を挙げることができる。この繰り返し単位（３ｂ−１５）は、Ｒ１３に含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（６員環）が形成されている例である。
【００６８】
一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、ＴｅｔｒａｈｅＲ１３ｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【００６９】
一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、下記一般式（３ｂ−１）〜（３ｂ−２２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。尚、下記一般式（３ｂ−１）〜（３ｂ−２２）中のＲ１２は、前記一般式（３ｂ）中のＲ１１と同義である。
【００７０】
【化８】
0005515449.tif 000009
【００７１】
前記脂環式化合物を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７２】
【化９】
0005515449.tif 000010
〔一般式（４）において、Ｒ１４は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１５は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。〕
【００７３】
前記一般式（４）のＲ１５における、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【００７４】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換してもよい。これらは、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
【００７５】
前記繰り返し単位（４）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００７６】
また、前記芳香族化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」という。）を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
【００７７】
本発明における重合体（Ａ）において、繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）に代表される「他の繰り返し単位」は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
この他の繰り返し単位の含有率は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常７０モル％以下、好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。この他の繰り返し単位の含有率が７０モル％を超えると、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【００７８】
＜含フッ素原子重合体（Ａ２）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂（Ａ２）は、上記条件で成膜した場合に、２３℃におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液対する溶解速度が１０ｎｍ／ｓｅｃ以上である含フッ素原子重合体である。上記溶解速度としては、好ましくは３０ｎｍ／ｓｅｃ以上である。
【００７９】
上記樹脂としては、たとえば、上記式（２）で表される基を有する繰返し単位を含む。これらの繰返し単位は、該単位と重合性不飽和結合とを含むラジカル重合性単量体を重合することにより樹脂中に含ませることができる。
【００８０】
式（２）で表される基を有する繰返し単位において、炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基は、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられる。
これらの中でトリフルオロメチル基が好ましい。
【００８１】
式（２）で表される基を有する繰返し単位は、少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を少なくとも１個含むアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰返し単位であり、フルオロアルキル基、特にトリフルオロメチル基の電子吸引性により、アルコール性水酸基の水素原子が離脱しやすくなり、水溶液中で酸性を呈する。そのため、純水に対しては不溶性となるが、アルカリに対しては可溶性となる。
式（２）で表される基を有する繰返し単位の好ましい例としては、下記式（２ａ）で表される繰返し単位が挙げられる。
【００８２】
【化１０】
0005515449.tif 000011
式（２ａ）において、ＲIは水素原子またはメチル基を表し、ＲIIは有機基を表し、好ましくは２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水素基を表す。
好ましいＲIIとしては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００８３】
特に、ＲIIとして２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、式（２ａ）において、ＲIIが２，５−ノルボルニレン基、２，６−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−プロピレン基が好ましい。
【００８４】
重合体（Ａ２）としては、上記式（２）で表される基を有する繰り返し単位に替えて、または上記式（２）で表される基を有する繰り返し単位とともに下記式（２−１）で表される基を有する繰返し単位、下記式（２−２）で表される基を有する繰返し単位、カルボキシル基を有する繰返し単位、およびスルホ基を有する繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位を含むものを上げることができる。
【００８５】
【化１１】
0005515449.tif 000012
【００８６】
〔一般式（２−１）において、ＲVは、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を表し、一般式（２−２）において、ＲVIは極性基を有する有機基を表す。〕
【００８７】
式（２−１）で表される基を有する繰返し単位において、ＲVの炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリドデカフルオロオクチル基等の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル基等を挙げることができる。
これらの中で、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基が特に好ましいが、それは窒素原子に結合した水素の酸性度が適度になるためである。
【００８８】
式（２−１）で表される基を有する繰返し単位の好ましい例としては、下記式（２−１ａ）で表される繰返し単位が挙げられる。
【００８９】
【化１２】
0005515449.tif 000013
式（２−１ａ）において、ＲVIIは水素原子またはメチル基を表し、ＲＶは式（２−１）のＲＶと同一である。
ＲVIIIは有機基を表し、好ましくは２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水素基を表す。
好ましいＲVIIIとしては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００９０】
特に、ＲVIIIとして２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、−ＮＨ−基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することができる。
また、ＲVIIIとしては、２，５−ノルボルニレン基または１，５−アダマンチレン基を含む炭化水素基、エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。
【００９１】
式（２−２）で表される基を有する繰返し単位において、Ｒ6は極性基を有する有機基を表し、好ましくは炭素数１〜２０の１価の極性基を有する炭化水素基、もしくはフッ素化炭化水素基を表す。
式（２−２）で表される基を有する繰返し単位の好ましい例としては、下記式（２−２ａ）で表される繰返し単位が挙げられる。
【００９２】
【化１３】
0005515449.tif 000014
式（２−２ａ）において、ＲIＸは水素原子またはメチル基を表し、ＲVIは（メタ）アクリル酸とエステル結合をするアルコール類の残基を表し、極性基を有する。
好ましいＲVIとしては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、ポリプロピレングリコール基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１−（パーフルオロメチル）エチル基、２−（パーフルオロメチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、ジ（パーフルオロメチル）メチル基、パーフルオロプロピル基、１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１−（パーフルオロエチル）エチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロプロピルメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシル基、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシル基、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシメチル基、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シアノ基、（パーフルオロエチルメチル）α−シアノ基、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−エトキシ基、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−シアノ基を挙げることができる。
【００９３】
カルボキシル基を有する繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；該不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノｎ−プロピルエステル、モノｎ−ブチルエステル等のモノエステル類；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
上記の内、（メタ）アクリル酸、クロトン酸が好ましい。
【００９４】
また、カルボキシル基を有する繰返し単位として、式（２−３）で示されるラジカル重合性単量体が挙げられる。
【００９５】
【化１４】
0005515449.tif 000015
式（２−３）で表される単量体において、ＲＸは水素原子またはメチル基を表し、ＲＸIは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を表し、ＲＸIIは、単結合、炭素数１から２０の２価の有機基を示す。炭素数１から２０の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、フェニレン基、トリレン基等のアリレン基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００９６】
スルホ基を有する繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体としては、式（２−４）で表される。
【００９７】
【化１５】
0005515449.tif 000016
式（２−４）において、ＲＸＩおよびＲＸIIは式（２−３）におけるＲＸＩおよびＲＸIIと同一である。式（２−３）におけるカルボキシル基をスルホ基に代えることで式（２−４）が得られる。
好ましい式（２−４）で示される単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸単量体で、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸が特に好ましい。
【００９８】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の樹脂成分には、樹脂の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体を共重合することができる。「他の」とは、前出のラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体の意味である。また、酸解離性基含有単量体を共重合することができる。
他のラジカル重合性単量体または酸解離性基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
これらの単量体は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９９】
上記、他のラジカル重合性単量体を共重合する場合、重合体全体に対して、その割合は５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましい。５０モル％を超えると現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり該上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまうおそれがある。
【０１００】
アルカリ可溶性樹脂を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【０１０１】
また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル)、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【０１０２】
上記方法で得られるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）はゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常２，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，５００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。この場合、アルカリ可溶性樹脂のＭｗが２，０００未満では、上層膜としての耐水性および機械的特性が著しく低く、一方１００，０００をこえると、前述した溶媒に対する溶解性が著しく悪い。また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性をさらに改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
（１−２）重合体（Ｂ）
前記重合体（Ｂ）は、酸の作用により解離する酸解離性基を有し、この酸解離性基が解離してアルカリ可溶性となるものである。
重合体（Ｂ）としては、前記酸解離性基を有するものである限り特に制限はないが、前記酸解離性基としては、その構造中に環状炭化水素を有する基であることが好ましい。このような重合体（Ｂ）は、酸解離性基が容易に解離するため、感度が高くなるという利点がある。
【０１０４】
その構造中に環状炭化水素を有する基としては、例えば、２−（２−メチル）シクロペンチル基、２−（２−エチル）シクロペンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、２−（２−イソプロピル）シクロペンチル基、２−（２−メチル）シクロヘキシル基、２−（２−エチル）シクロヘキシル基、２−（２−メチル）シクロオクチル基、２−（２−エチル）シクロオクチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）アダマンチル基、２−（２−イソプロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、酸解離性基が容易に解離するという利点があるため、エチルシクロペンチルが好ましい。
【０１０５】
重合体（Ｂ）としては、具体的には、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する重合体、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の重合体等を挙げることができる。
【０１０６】
重合体（Ｂ）としては、前述の酸解離性基を有する繰り返し単位（２）を含有することが好ましい。
【０１０７】
重合体（Ｂ）における前記繰り返し単位（２）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。この含有割合が１０モル％未満である場合、形成したレジスト被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合、現像性、露光余裕が悪化するおそれがある。
【０１０８】
また、重合体（Ｂ）は、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「ラクトン骨格含有繰り返し単位」という。）を更に含んでいることが好ましい。このラクトン骨格含有繰り返し単位を含む場合、レジスト膜の基盤への密着性を向上させることができる。
【０１０９】
ラクトン骨格含有繰り返し単位を構成するための単量体としては、例えば、前述の式（３ａ−１）〜（３ａ−６）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
重合体（Ｂ）における前記ラクトン骨格含有繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。この含有割合が５モル％未満である場合、現像時の密着性が悪化するおそれがある。一方、８５モル％を超える場合、重合体（Ｂ）の、溶剤に対する溶解性が悪化するおそれがある。また、解像度が悪化するおそれがある。
【０１１１】
また、前記重合体（Ｂ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【０１１２】
前記重合体（Ｂ）の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
前記重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、より好ましくは１〜２４時間である。
【０１１４】
前記重合体（Ｂ）のＧＰＣ法によるＭｗは、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。このＭｗが１，０００未満である場合、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００を超える場合、形成したレジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
また、重合体（Ｂ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。
【０１１５】
重合体（Ｂ）は、この重合体（Ｂ）を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分（以下、「低分子量成分（ｂ）」ともいう。）の含有割合（固形分換算）が、重合体（Ｂ）を１００質量％とした場合に、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有割合が０．１質量％以下である場合、液浸露光時に、レジスト被膜に接触した水等の液浸露光液に対して溶出してしまう溶出物の量を少なくすることができる。更に、感放射線性樹脂組成物の保管時に異物が発生し難く、塗布時に塗布ムラが発生し難いことに加え、レジストパターン形成時における欠陥の発生を良好に抑制することができる。
【０１１６】
前記低分子量成分（ｂ）は、重量平均分子量５００以下の成分であり、例えば、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができる。尚、低分子量成分（ｂ）は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
【０１１７】
尚、重合体（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
【０１１８】
重合体（Ｂ）の精製法としては、上述した、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【０１１９】
尚、前記重合体（Ｂ）は、本発明の感放射線性樹脂組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１２０】
（１−３）酸発生剤（Ｃ）
前記酸発生剤（Ｃ）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する酸解離性基含有繰り返し単位が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤としては、下記一般式（５）で表される化合物を含むものが好ましい。
【０１２１】
【化１６】
0005515449.tif 000017
【０１２２】
前記一般式（５）におけるｋは０〜２の整数である。
また、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
更に、Ｒ２２は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。尚、ｒは０〜１０の整数である。
また、Ｒ２３は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、或いは置換されていてもよいナフチル基を示すか、又は、２個のＲ２３が互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基を示す。
更に、Ｚ−は、式：Ｒ２４ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、式：Ｒ２５ＳＯ３−（式中、Ｒ２４及びＲ２５は、相互に独立に、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるアニオン、又は下記一般式（６−１）若しくは（６−２）で表されるアニオンを示す。
【０１２３】
【化１７】
0005515449.tif 000018
【０１２４】
前記一般式（６−１）及び（６−２）におけるＲ２６は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、又は、２つのＲ２６が互いに結合して形成された炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する２価の有機基を示す。尚、この２価の有機基は置換基を有してもよい。
【０１２５】
一般式（５）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１２６】
また、Ｒ２１及びＲ２２の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【０１２７】
更に、Ｒ２１の炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【０１２８】
また、Ｒ２２の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【０１２９】
前記一般式（５）におけるｒは、０〜１０の整数であり、０〜２であることが好ましい。
【０１３０】
また、Ｒ２３の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１３１】
フェニル基又はアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【０１３２】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１３３】
更に、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１３４】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１３５】
Ｒ２３の置換されていてもよいフェニル基のなかでも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【０１３６】
また、Ｒ２３の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１３７】
ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を置換する置換基は、フェニル基又はアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したものと同様の置換基を例示することができる。
【０１３８】
Ｒ２３の置換されていてもよいナフチル基のなかでも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基が好ましい。
【０１３９】
また、２個のＲ２３が互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基としては、前記一般式（５）で表される化合物中の硫黄原子と共に５員環又は６員環を形成する基が好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が更に好ましい。
【０１４０】
前記炭素数２〜１０の２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１４１】
上述したＲ２３のなかでも、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ２３が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が好ましい。
【０１４２】
一般式（５）におけるＸ−が、Ｒ２４ＣｎＦ２ｎＳＯ３−で表されるアニオンである場合、「−ＣｎＦ２ｎ−」は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
【０１４３】
また、Ｒ２４及びＲ２５の置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。
【０１４４】
一般式（６−１）又は（６−２）において、Ｒ２６が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基である場合、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
また、２つのＲ２６が互いに結合して形成された、置換基を有してもよい、フッ素原子を有する炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１４５】
前記Ｘ−は、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（７−１）〜（７−７）で表されるアニオンであることが好ましい。
【０１４６】
【化１８】
0005515449.tif 000019
【０１４７】
また、一般式（５）で表される化合物としては、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１４８】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【０１４９】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１５０】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１５１】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式（ｃ１）〜（ｃ１５）で表される化合物等を挙げることができる。
尚、一般式（５）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
【化１９】
0005515449.tif 000020
【０１５３】
【化２０】
0005515449.tif 000021
【０１５４】
【化２１】
0005515449.tif 000022
【０１５５】
また、前記酸発生剤（Ｃ）としては、前記一般式（５）で表される化合物以外にも、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の他の酸発生剤を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
前記酸発生剤（Ｃ）の含有量は、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。この含有量が０．１〜２０質量部である場合、形成した被膜の感度及び現像性を維持することができる。また、この含有量が０．１質量部未満である場合、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【０１５７】
また、前記一般式（５）で表される化合物と、前記他の酸発生剤とを併用する場合、他の酸発生剤の含有割合は、一般式（５）で表される化合物と他の酸発生剤との合計を１００質量％とした場合に、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。他の酸発生剤の含有割合が８０質量％を超える場合、感度が低下するおそれがある。
【０１５８】
（１−４）その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ）、及び前記酸発生剤（Ｃ）以外にも、必要に応じて、窒素含有化合物、溶剤、各種の添加剤（例えば、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等）を含有させることができる。
【０１５９】
＜窒素含有化合物＞
前記窒素含有化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような窒素含有化合物を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。そのため、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１６０】
前記窒素含有化合物としては、例えば、３級アミン化合物、３級アミン化合物以外のア  
【０１６１】
ミン化合物（他のアミン化合物）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１６２】
前記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２'，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
【０１６３】
前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。
【０１６４】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、
【０１６５】
Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等を挙げることができる。
【０１６６】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１６７】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２'：６'，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
尚、これらの窒素含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
前記窒素含有化合物の配合量は、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この窒素含有化合物の配合量が１５質量部を超える場合、形成したレジスト被膜の感度が低下するおそれがある。
【０１６９】
＜溶剤＞
前記溶剤は、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を溶解して、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状にするものであれば特に限定されない。例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１７０】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、
【０１７１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、
【０１７２】
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１７３】
これらの溶剤のなかでも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンが好ましい。
尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
前記溶剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が１〜５０質量％（更に好ましくは１〜２５質量％）となるように添加することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤を加えた後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として用いることができる。
【０１７５】
（１−５）後退接触角
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂組成物を基板上に塗布して形成されるフォトレジスト膜の水に対する後退接触角が、６８度以上であることが好ましく、より好ましくは７０度以上である。この後退接触角が６８度未満である場合には、高速スキャン露光時の水切れが不良となり、ウォーターマーク欠陥が発生する可能性がある。
尚、本明細書中における「後退接触角」とは、本発明の樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板上に、水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて測定することができる。
【０１７６】
［２］レジストパターンの形成方法
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える方法である。このような形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
【０１７７】
前記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
【０１７８】
前記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることが更に好ましい。
【０１７９】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１８０】
前記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。
【０１８１】
前記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
前記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１８２】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１８３】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。
【０１８４】
尚、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、レジスト被膜上に、前述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト被膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。
【０１８５】
前記工程（３）では、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１８６】
前記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１８７】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８８】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。
【０１９０】
［１］重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合成
下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１９１】
以下、各合成例について説明する。
重合体（Ａ）［重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）］および重合体（Ｂ）［重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）］の合成に用いた単量体［化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）および（Ｍ−Ｉ）〜（Ｍ−IV）］を以下に示す。
【０１９２】
【化２２】
0005515449.tif 000023
【０１９３】
＜重合体（Ａ−１）の合成＞
まず、単量体として前記化合物（Ｍ−１）７０モル％、化合物（Ｍ−２）３０モル％、及び、開始剤（ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ））を５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は５０ｇに調製した。尚、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤の使用割合は、単量体と開始剤の合計量に対して、８モル％とした。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。
その後、重合体溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入した後、攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液中の重合体を重合体（Ａ−１）とする。
この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが６３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有比率［（Ｍ−１）：（Ｍ−２）］は、７０．９：２９．１（モル％）の共重合体であった。
【０１９４】
＜重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成＞
下記表１に示す種類及び仕込み量の化合物（単量体）を用いること以外は、前述の重合体（Ａ−１）と同様の手法にて、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を合成した。更に、各重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
尚、表２には、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）の分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を併記した。
【０１９５】
＜重合体（Ｂ）［重合体（Ｂ−１）］の合成＞
下記化合物（Ｍ−Ｉ）２８．８７ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−III）３８．１３（５０モル％）、を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．２３ｇを投入して単量体溶液を得た。
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合終了後、重合溶液は、水冷によって３０℃以下に冷却し、４０００ｇのメタノールに投入して白色粉末を析出させた。その後、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を８００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄し、ろ別した。その後、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｂ−１）を得た（７０ｇ、収率７０％）。
この重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有比率［（Ｍ−Ａ）：（Ｍ−Ｂ）］は、４７．５：５２．５（モル％）の共重合体であった。
【０１９６】
＜重合体（Ｂ−２）の合成＞
下記表１に示す種類及び仕込み量の化合物（単量体）を用いること以外は、前述の重合体（Ｂ−１）と同様の手法にて、重合体（Ｂ−２）を合成した。更に、各重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
尚、表２には、重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を併記した。
【０１９７】
【表１】
0005515449.tif 000024
【０１９８】
【表２】
0005515449.tif 000025
【０１９９】
［２］感放射線性樹脂組成物の調製
表３に示す割合で、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を混合し、実施例１〜５及び比較例１、２の感放射線性樹脂組成物を調製した。尚、表３に示す重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の成分は以下の通りであり、表中における「部」は、質量基準である。
【０２００】
＜酸発生剤＞
（Ｃ−１）：下記に示す化合物
【０２０１】
【化２３】
0005515449.tif 000026
【０２０２】
（Ｃ−２）：下記に示す化合物
【０２０３】
【化２４】
0005515449.tif 000027
＜添加剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：下記に示す化合物
【０２０４】
【化２５】
0005515449.tif 000028
（Ｄ−２）：下記に示す化合物
【０２０５】
【化２６】
0005515449.tif 000029
＜溶剤（Ｅ）＞
【０２０６】
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
【０２０７】
【表３】
0005515449.tif 000030
【０２０８】
［３］感放射線性樹脂組成物の評価
実施例１〜１３及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）〜（３）の各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０２０９】
各評価方法は以下の通りである。
（１）後退接触角の測定
感放射線性樹脂組成物を基板上に、前記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。その後、速やかに、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
まず、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次いで、針に水を注入し、前記セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて前記基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。
【０２１０】
（２）欠陥
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８１２、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅５５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて市松模様ショットにてウェハ全面に線幅５５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。尚、測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合「不良」とし、１００個／ｗａｆｅｒ以下であった場合は「良好」とした。
【０２１１】
【表４】
0005515449.tif 000031
【０２１２】
＜含フッ素重合体（Ａ１）の溶解速度の測定＞
（３−１）現像液溶解速度の測定サンプルの調製
前記重合体（Ａ−１）の粉末１００部、溶剤として４−メチル−２−ペンタノール８０９部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、固形分濃度１１％の現像液溶解速度の測定サンプルを調製した。
【０２１３】
（３−２）現像液溶解速度の測定
商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用して、予めＨＭＤＳ処理（６０℃、３０秒）を行った８インチシリコンウェハ上に、上記現像液溶解速度の測定サンプルをスピンコートし、９０℃×６０秒の条件でベークを行って、膜厚３００ｎｍの塗膜を形成した。尚、塗膜の厚み（膜厚）は、商品名「ラムダエースＶＭ２０１０」（大日本スクリーン社製）により測定した。
その後、商品名「Ｒｅｓｉｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＭＯＤＥＬ  ＲＤＡ−８０８Ｒ８」を使用して、現像液（２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液）への溶解速度の測定を行った。
重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）についても上記と同様の手順で溶解速度を測定した。結果を表５に示す。
【０２１４】
【表５】
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【０２１５】
表４から明らかなように、実施例１〜５の感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露光液に対する後退接触角が大きく、また、現像欠陥を生じ難い。そのため、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。