(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、および、末端不飽和基と極性基とを有する化合物を含むサイジング剤と予め接触させてなる炭素繊維を含有してなる重合性組成物。
【請求項２】
シクロオレフィンモノマーが、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものである請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
連鎖移動剤をさらに含む請求項１または２記載の重合性組成物。
【請求項４】
サイジング剤の末端不飽和基がビニル基および／またはビニリデン基であり、極性基がエポキシ基および／またはイソシアネート基である請求項１〜３いずれか記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の重合性組成物を重合してなる架橋性成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋性成形体を架橋してなる架橋成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の架橋成形体とその他の部材とを含んでなる架橋成形体複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、架橋性成形体、架橋成形体、及び架橋成形体複合体に関する。より詳しくは、高い機械的強度を有し、なおかつボイドが少ない、架橋成形体及び架橋成形体複合体の製造に有用な、重合性組成物及び架橋性成形体、並びに、それらを用いて得られる、架橋成形体及び架橋成形体複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂等の樹脂をガラス繊維や炭素繊維等の高強度・高弾性繊維で強化した繊維強化複合材料（ガラス繊維強化プラスチック、又は炭素繊維強化プラスチック）は、特にその機械特性が優れているため、釣竿やゴルフクラブ用シャフトなどのスポーツ用途から航空宇宙用途、一般産業用途までの幅広い用途で用いられている。かかる繊維強化複合材料の成形方法として、プリプレグと呼ばれる、予め強化繊維にマトリックス樹脂となる樹脂組成物を含浸させシート化した中間材料を用いる方法が知られている。【０００３】
ところで、強化繊維の使用には、伸度が小さく脆い材料であったり、繊維の配向が乱れたり、解れてバラバラになったりしやすい等の不都合がある。また、一般にマトリックス樹脂に対する接着性が乏しいため、繊維強化複合材料において、強化繊維の有する優れた性質を充分に発揮させることが困難である。そこで、従来、強化繊維に対してサイジング剤による処理が施されている。かかるサイジング剤は、強化繊維の取扱性を向上させ、また、マトリックス樹脂に対する接着性を向上させて、繊維強化複合材料の性質を向上させるために使用されるもので、マトリックス樹脂の強化繊維への含浸性を向上させ、また、マトリックス樹脂と強化繊維との間の接着性を向上させるなどの機能を有する。かかるサイジング剤としては種々のものが知られているが、例えば、特許文献１には、メタクリル基と環状脂肪族エポキシ基を有する化合物を含有してなる炭素繊維用サイジング剤が開示されている。かかるサイジング剤は、エポキシ樹脂だけでなく、特に、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラジカル重合系樹脂との樹脂含浸性や、これらの樹脂と炭素繊維との接着力の向上に寄与し、安定した物性改善効果を炭素繊維等にもたらし得る。【０００４】
一方、特許文献２には、そのようなサイジング剤が炭素繊維に付着していると、ノルボルネン系モノマーの重合阻害を生じさせ、プリプレグとした場合に半硬化の状態になりにくく、さらに加熱硬化後も強度が発現しないこと、一般に極性の少ないノルボルネン系モノマーからなる重合体は炭素繊維とアンカー効果によって結合するため、炭素繊維とマトリックス樹脂である該重合体との間には余分なサイジング剤からなる中間層がないのが好ましいこと、が記載されている。特許文献２は、例えば、アセトンでサイジング剤を洗浄除去して、その炭素繊維への付着量を１重量％以下に減少させた上で炭素繊維を使用してプリプレグを製造すべきことを提案している。すなわち、特許文献２は、一般に極性の少ないノルボルネン系モノマーからなる重合体をマトリックス樹脂として炭素繊維に含浸させてなるプリプレグを用いて繊維強化複合材料を製造するにあたっては、炭素繊維に付着したサイジング剤の量をできる限り低減すべきことを教示する。【０００５】
また、サイジング剤が付着した強化繊維を用いて繊維強化複合材料を製造する際、加熱時にサイジング剤に起因して泡が発生し、繊維強化複合材料中、ボイドが発生することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５５８８１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、特許文献２に記載のプリプレグを硬化させて繊維強化複合材料を得たところ、ノルボルネン系モノマーからなる重合体と炭素繊維との密着性が弱く、機械的強度が未だ不充分であることを認めた。
本発明の目的は、高い機械的強度を有し、なおかつボイドが少ない、架橋成形体及び架橋成形体複合体の製造に有用な、重合性組成物及び架橋性成形体、並びに、それらを用いて得られる、架橋成形体及び架橋成形体複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決すべく、ノルボルネン系モノマーからなる重合体と炭素繊維との密着性や接着性の向上を目指し鋭意検討したところ、特許文献２の教示に反し、特定のサイジング剤を用いれば、前記重合体と炭素繊維との密着性や接着性が強化され、前記重合体をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料の機械的強度が高まり、更にはボイドの発生も実質的に生じないことを見出した。本発明者は、これらの知見に基づいて本発明の完成に至った。【０００９】
すなわち、本発明は、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、および、末端不飽和基と極性基とを有する化合物を含むサイジング剤と予め接触させてなる炭素繊維を含有してなる重合性組成物、
〔２〕シクロオレフィンモノマーが、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものである前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕連鎖移動剤をさらに含む前記〔１〕または〔２〕記載の重合性組成物、
〔４〕サイジング剤の末端不飽和基がビニル基および／またはビニリデン基であり、極性基がエポキシ基および／またはイソシアネート基である前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の重合性組成物、
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の重合性組成物を重合してなる架橋性成形体、
〔６〕前記〔５〕に記載の架橋性成形体を架橋してなる架橋成形体、並びに
〔７〕前記〔６〕に記載の架橋成形体とその他の部材とを含んでなる架橋成形体複合体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭素繊維強化プリプレグなどの架橋性成形体、ボイドが少なく、機械的強度に優れた、前記プリプレグを架橋してなる成形体などの架橋成形体、前記プリプレグと任意の他の部材との積層体などの架橋成形体複合体を容易に得ることができる。本発明の架橋性成形体、架橋成形体、及び架橋成形体複合体は、自動車や航空機などの乗物用部材として、また、スポーツ、土木、及び建築などの分野において用いられる部材として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び、末端不飽和基と極性基とを有する化合物を含むサイジング剤と予め接触させてなる炭素繊維を含有してなる。【００１２】
（１）シクロオレフィンモノマー
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（メタセシス開環重合）可能な炭素−炭素二重結合をいう。【００１３】
シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各脂環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの、炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。【００１４】
シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。得られる架橋成形体や架橋成形体複合体の耐熱性を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。【００１５】
本発明において、シクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものとが任意に用いられる。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及びメタセシス反応など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。【００１６】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、及びシクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＴＣＤ）、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、及び５−シアノ−２−ノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。【００１７】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、及び１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマーである。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１８】
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものが好ましい。かかるシクロオレフィンモノマーを用いると、得られる架橋成形体や架橋成形体複合体において耐クラック性等の信頼性が向上するため、好適である。
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択されるが、重量比（架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー／架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる架橋成形体や架橋成形体複合体において、耐熱性、及び耐クラック性等の特性を高度に向上させることができ、好適である。【００１９】
なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。【００２０】
（２）メタセシス重合触媒
重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、好ましくはタンタルが挙げられ、６族の原子としては、好ましくは、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、好ましくは、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。【００２１】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。【００２２】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体が挙げられる。
【化１】
0005522049.tif 000002
【００２３】
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。【００２４】
ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどが好ましく、Ｎが特に好ましい。【００２５】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含みヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。【００２６】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
0005522049.tif 000003
【００２７】
式（３）又は式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。【００２８】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。【００２９】
また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。【００３０】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及び沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。【００３１】
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。【００３２】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性の電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；【００３３】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム化合物；【００３４】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。【００３５】
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。【００３６】
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。【００３７】
これらのルテニウムカルベン錯体は、Org. Lett., 1999年, 第1巻, 953頁や、Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。【００３８】
メタセシス重合触媒の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。【００３９】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、又は液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。【００４０】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、及びスズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。【００４１】
活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、及びテトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
活性剤の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。【００４２】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。【００４３】
（３）架橋剤
本発明で使用される架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体（シクロオレフィンポリマー）において架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、該重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。前記重合体をマトリックス樹脂とする本発明の架橋性成形体は、加熱により溶融し、高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、その表面では、該部材の形状に対し追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性成形体のかかる特性は、例えば、本発明の架橋性成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体において層間密着性の向上に寄与するものと考えられる。【００４４】
本発明において架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。【００４５】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。【００４６】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。【００４７】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。【００４８】
ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。【００４９】
前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物へのラジカル発生剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。【００５０】
また、本発明においては、得られる架橋成形体において架橋密度を高めるために、架橋助剤を使用するのが好ましい。架橋助剤は、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する多官能化合物からなる。かかる架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、分子末端に存在するビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。【００５１】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、メタクリル基を２以上有する多官能化合物が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、及びペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物がより好適である。【００５２】
前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。【００５３】
（４）サイジング剤
本発明に用いられるサイジング剤は、末端不飽和基と極性基とを有する化合物（以下、化合物Ａという場合がある。）を含有してなる。末端不飽和基とは、化合物Ａの分子末端に存在する、不飽和基、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合基又は脂肪族炭素−炭素三重結合基をいう。末端不飽和基は、通常、ビニル基及び／又はビニリデン基であり、ラジカル架橋反応性に優れることから、ビニル基、アクリル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種として存在するのが好ましく、ビニル基及び／又はメタクリル基として存在するのがより好ましい。極性基としては、炭素繊維の表面と化学結合し得るものであれば特に限定されるものではないが、炭素繊維表面の水酸基、カルボキシル基、及びケトン基などの官能基との反応性に優れることから、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、スルホン酸基、酸無水物基、チオール基、メルカプト基、オキセタン基、ラクトン基、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、酸無水物基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、エポキシ基及び／又はイソシアネート基が特に好ましい。本発明においては、マトリックス樹脂との反応性及び相溶性、並びに炭素繊維表面との反応性に優れることから、通常、末端不飽和基がビニル基及び／又はビニリデン基であり、極性基がエポキシ基及び／又はイソシアネート基であるサイジング剤が好適に用いられる。【００５４】
化合物Ａにおいて、末端不飽和基と極性基はそれぞれ、少なくとも１つ存在すればよく、複数存在する場合、それらの基は同一種類のものからなっても、相異なる種類のものからなってもよい。化合物Ａに存在する、末端不飽和基と極性基の個数はそれぞれ、通常、１〜１００個、好ましくは１〜５０個、より好ましくは１〜１０個である。化合物Ａは、単分子体でも高分子体であってもよい。化合物Ａの分子量は、特に限定されるものではないが、炭素繊維間への含浸性、及び得られる炭素繊維束の加工性が良好であることから、通常、１００〜１００，０００、好ましくは１００〜５，０００、より好ましくは１００〜１，０００である。化合物Ａの分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算分子量）により求めることができる。【００５５】
化合物Ａ中、ビニル基やビニリデン基などの末端不飽和基は、架橋剤によって誘起される、例えば、ラジカル架橋反応に関与して、シクロオレフィンモノマーを重合してなる重合体と結合可能であり、一方、エポキシ基などの極性基は、炭素繊維表面のカルボキシル基や水酸基と反応して結合可能であり、それらの結合を介して、サイジング剤は、マトリックス樹脂である前記重合体と炭素繊維との界面接着性を向上させるものと考えられる。【００５６】
化合物Ａの具体例としては、後述の実施例１や２に記載の化合物、メタクリロキシグリシジルエーテル、及びアクリロキシグリシジルエーテルなどの、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物；オキセタンアクリレートやオキセタンメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とオキタセン基とを有する化合物；ラクトンアクリレートやラクトンメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とラクトン基とを有する化合物；ビニルオキサゾリンやイソプロペニルオキサゾリンなどの、ビニル基又はビニリデン基とオキサゾリン基とを有する化合物；イソシアネートメチルアクリレート、イソシアネートメチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、及び２−イソシアネートエチルメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを有する化合物；などが挙げられる。その他、後述の実施例３に記載の化合物や、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、及びビニル無水マレイン酸などの、ビニル基又はビニリデン基と酸無水物基とを有する化合物などが挙げられる。中でも、マトリックス樹脂との反応性及び相溶性、並びに炭素繊維表面との反応性が良好であることから、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物、ビニル基又はビニリデン基とオキサゾリン基とを有する化合物、及び（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを有する化合物が好ましく、メタクリロキシグリシジルエーテル、アクリロキシグリシジルエーテル、イソシアネートメチルアクリレート、イソシアネートメチルメタクリレート、ビニルオキサゾリン、２−イソシアネートエチルアクリレート、及び２−イソシアネートエチルメタクリレートがより好ましく、イソシアネートメチルメタクリレート及び２−イソシアネートエチルメタクリレートが特に好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを表す。【００５７】
これらの化合物Ａは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、化合物Ａは、従来用いられている、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、及びエポキシアクリレート樹脂などのエポキシ樹脂；ビニルエステル樹脂；ウレタン樹脂；ポリエステル樹脂；又はマレイン化変性ポリプロピレンなどのポリプロピレン樹脂；からなる、公知のサイジング剤と組み合わせて用いてもよい。本発明に用いるサイジング剤中、化合物Ａの含有量としては、通常、４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上である。【００５８】
サイジング剤を炭素繊維に接触させる際には、水、又はアセトンなどの有機溶剤に分散又は溶解し、分散液又は溶液として使用するのが好ましい。特に、サイジング剤を水中に分散又は溶解させて水分散液又は水溶液として使用するのが、有機溶剤を溶媒とする分散液又は溶液として使用するのと比較して、工業的にも、また、安全性の面からも優れているため好ましい。サイジング剤の分散液又は溶液中、サイジング剤の含有量としては、通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。サイジング剤の水分散液又は水溶液を調製する際には、分散性を高め、液安定性を良好にするため、界面活性剤を配合するのが好ましい。かかる界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、及びアニオン系のいずれのものも用いることができる。サイジング剤と界面活性剤との配合比率は、重量比（サイジング剤／界面活性剤）で、通常、９５／５〜７０／３０であり、好ましくは８５／１５〜７５／２５である。さらに、サイジング剤の分散液又は溶液に対して平滑剤を配合することで、耐擦過性を向上させた炭素繊維を得ることもできる。【００５９】
サイジング剤と予め接触させてなる炭素繊維における、炭素繊維へのサイジング剤の付着量としては、炭素繊維とサイジング剤との合計量を１００重量％として、通常、０.１〜５重量％、好ましくは０.２〜３重量％、より好ましくは０.５〜２重量％である。付着量がこの範囲にあれば、炭素繊維に対してサイジング剤の効果を充分に付与することができ、好適である。すなわち、適度な炭素繊維の収束性が得られ、炭素繊維束の開繊性が良好で、シクロオレフィンモノマーが均一に含浸し得る。また、炭素繊維の充分な耐擦過性が得られ、機械的摩擦などによる毛羽の発生が抑制される。また、シクロオレフィンモノマーとの親和性が高まり、優れた界面接着力が得られ、得られる架橋成形体が良好な力学的特性を発揮し得る。【００６０】
炭素繊維とマトリックス樹脂との密着性をより向上させる観点から、炭素繊維の表面にカルボキシル基や水酸基などの活性水素含有基を適当量存在させるのが好ましい。炭素繊維表面の活性水素含有基の量は、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）で定量化することができる。炭素繊維表面の活性水素含有基の量としては、Ｏ／Ｃで、０．０２以上０．２以下であるのが好ましい。この範囲にあれば、化合物Ａの炭素繊維に対する作用性が高まり、炭素繊維表面の酸化の程度も適度であり、好適である。炭素繊維表面の活性水素含有基の量としては、Ｏ／Ｃで、より好ましくは０．０４〜０．１５、さらに好ましくは０．０６〜０．１である。【００６１】
活性水素含有基を炭素繊維表面に導入する方法は、特に限定されず、通常用いられる方法を適宜採用すればよい。オゾン法や酸溶液中での電解酸化などがあるが、好ましくは溶液中での酸化反応が経済的に優れてよい。この際、活性水素含有基の量は、電流量や温度、酸性浴中の滞在時間、酸性度などで適宜調整可能である。
炭素繊維の表面状態は、特に限定されず、平滑でも凹凸であってもよい。アンカー効果が期待できることから、凹凸であるのが好ましい。この凹凸の程度は適宜選択すればよい。炭素繊維表面への凹凸の導入は、例えば、上記した溶液中の酸化反応の際に、電流密度を変化させることや、溶液のｐＨを制御することにより同時に行うことができる。【００６２】
炭素繊維とサイジング剤との接触は、ローラー浸漬法やローラー接触法など、一般に工業的に用いられている方法により行えばよい。炭素繊維に対するサイジング剤の付着量は、用いるサイジング剤の分散液や溶液の濃度を調整したり、ローラーの絞りコントローラーなどの通過工程の調整などにより調節することができる。炭素繊維とサイジング剤との接触は、通常、サイジング剤の分散液又は溶液を用いて行われるため、該接触後、乾燥工程に供し、サイジング剤の分散液や溶液に含まれていた水、又は有機溶剤を除去すればよい。乾燥工程は、熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーターなどを熱媒として利用した方法などによって行われる。【００６３】
以上の通りのサイジング剤を用いれば、本発明の架橋性成形体のマトリックス樹脂である前記重合体と炭素繊維との密着性や接着性が強化され、得られる架橋成形体や架橋成形体複合体の機械的強度が高まる。また、架橋性成形体を加熱架橋して架橋成形体や架橋成形体複合体を得る場合にサイジング剤に起因した泡の発生が非常に少なく、従って、得られる成形体等においてボイドの発生が実質的に生じない。【００６４】
（５）炭素繊維
本発明において炭素繊維は、サイジング剤と予め接触させて、その表面にサイジング剤を付着させた後、重合性組成物の調製に用いる。すなわち、「サイジング剤と予め接触させてなる炭素繊維」とは、重合性組成物の調製に使用する前にサイジング剤と接触させ、サイジング剤が、その表面に付着した状態の炭素繊維をいう。
本発明に用いる炭素繊維は、ピッチ、レーヨン、リグニン、及びポリアクリロニトリルなどのいずれの原材料からなるものであってもよい。また、その種類は、例えば、高強度タイプ（低弾性炭素繊維）、中高弾性炭素繊維、及び超高弾性炭素繊維などのいずれの種類のものでもよい。さらに、その形態は、長繊維、短繊維、織物、編み物、及びシート状物など、いずれのものでもよく、特に限定されない。シート状物としては、例えば、織布、一方向配列シート、不織布、及びマットなどや、これらを組み合わせたものが挙げられる。織り組織は特に限定されず、平織り、綾織り、及び朱子織り等の他、これら原組織を変化させたものでもよい。また、緯、経糸共に炭素繊維でもよく、又は炭素繊維以外の繊維との混織を使用することもできる。炭素繊維以外の繊維としては、ガラス繊維、チラノ繊維、及びＳｉＣ繊維などの無機繊維、アラミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリイミド、及びビニロンなどの有機繊維などが挙げられる。さらに、２種以上からなる複合繊維と炭素繊維との混織を使用することもできる。炭素繊維の取扱性やシクロオレフィンモノマーの含浸性を良好に保つ観点から、経糸として炭素繊維を用いた場合、該炭素繊維より低い引張弾性率の繊維を緯糸として用い、シート状物を調製するのが好ましい。【００６５】
（６）その他の添加剤
本発明の重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、充填剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、及び光安定剤などを含有させることができる。【００６６】
充填剤としては公知のものを任意に用いることができる。その形状は特に限定されず、例えば、球状、不定形、棒状、板状、及び中空状などが挙げられる。また、その材質も特に限定されない。【００６７】
本発明の重合性組成物に連鎖移動剤を配合することにより、該組成物を重合して得られる架橋性成形体の表面では、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、例えば、連鎖移動剤を配合してなる重合性組成物を用いて得られた架橋性成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、層間密着性が一層高まり、好ましい。かかる架橋性成形体は、例えば、他の材料と積層する際、溶融積層が可能である。【００６８】
連鎖移動剤は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有していてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる架橋成形体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。【００６９】
重合反応遅延剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、及びトリエチルホスフィンなどのホスフィン類；アニリンやピリジンなどのルイス塩基；が挙げられる。中でも、本発明の重合性組成物の可使時間を効率よく制御でき、重合反応の阻害が少ないので、ホスフィン類が好ましい。
また、シクロオレフィンモノマーのうち、分子内に１，５−ジエン構造や１，３，５−トリエン構造を有するモノマーは重合反応遅延剤としても機能する。このような化合物としては、１，５−シクロオクタジエンや５−ビニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。【００７０】
ラジカル架橋遅延剤としては、アルコキシフェノール類、カテコール類、及びベンゾキノン類が挙げられ、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノール類が好ましい。【００７１】
強化材としては、ガラス繊維などの無機強化材、及び紙基材やアラミド繊維などの有機強化材などが挙げられる。改質剤としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。【００７２】
難燃剤としては、含リン難燃剤、含窒素難燃剤、ハロゲン難燃剤、及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物難燃剤；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。【００７３】
着色剤としては、染料や顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。【００７４】
本発明の重合性組成物の調製方法は特に制約されない。本発明の重合性組成物は、通常、サイジング剤と予め接触させてなる炭素繊維以外の成分を混合して予備的組成物を調製し、それを任意の方法により、サイジング剤と予め接触させてなる炭素繊維に含浸させることで調製することができる。予備的組成物は、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（以下、「触媒液」ということがある。）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーに架橋剤の他、充填剤、難燃剤などの添加剤を所望により配合した液（以下、「モノマー液」ということがある。）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。触媒液の添加は、重合反応を行う直前に行うのが好ましい。また、連鎖移動剤やラジカル架橋遅延剤などは、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。【００７５】
（架橋性成形体）
本発明の架橋性成形体は、前記重合性組成物を重合することによって得られる。重合性組成物の重合方法は特に限定されないが、架橋性成形体の生産効率を考慮すると、通常、塊状重合が好適である。重合性組成物を塊状重合する方法としては、（i）予備的組成物を任意の部材に注ぐか又は塗布し、予備的組成物中にサイジング剤と予め接触させてなる炭素繊維を含浸させた後、塊状重合する方法、（ii）予備的組成物を、サイジング剤と予め接触させてなる炭素繊維を載置した型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、（iii）サイジング剤と予め接触させてなる炭素繊維に予備的組成物を含浸させたものを予め準備し、塊状重合する方法などが挙げられる。【００７６】
（i）の方法によれば、架橋性成形体とその他の部材とから形成される架橋性成形体複合体が得られる。本明細書において「その他の部材」とは、本発明の架橋性成形体又は架橋成形体以外の部材をいう。（i）の方法において、その他の部材は支持体として機能し得る。当該部材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料；などからなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。例えば、その他の部材に銅箔を用いた場合、得られる架橋性成形体複合体は、電磁波シールド性に優れた電磁波シールド部材の製造に好適に用いることができる。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。これらの部材の表面は平滑であるのが好ましい。また、金属箔の表面は、プラズマなどによる酸化処理；黒化処理などの化学処理；シランカップリング剤などによるカップリング剤処理；など、公知の方法に従って表面処理してあるのが好ましい。【００７７】
予備的組成物を前記部材に注ぐ又は塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、又はスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。炭素繊維への予備的組成物の含浸は、炭素繊維を、予備的組成物が塗布された部材上に載置し、所望により、その上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。【００７８】
塊状重合はメタセシス重合触媒が機能する温度まで重合性組成物を加熱することによって開始される。重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる架橋性成形体からなる層の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。【００７９】
（ii）の方法によれば、任意の形状の架橋性成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。【００８０】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を挙げることが出来る。空隙部（キャビティー）に炭素繊維を予め載置しておき、予備的組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、及び大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に炭素繊維を予め載置しておき、予備的組成物を注入することにより、シート状又はフィルム状の架橋性成形体を得ることもできる。【００８１】
予備的組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。【００８２】
（iii）の方法は、シート状又はフィルム状のプリプレグを得るのに好適に使用される。例えば、予備的組成物の炭素繊維への含浸は、予備的組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、又はスリットコート法等の公知の方法により炭素繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。予備的組成物を炭素繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望のプリプレグを得る。【００８３】
前記（i）、（ii）及び（iii）のいずれの方法においても、重合性組成物を塊状重合させるための加熱温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から６０分間、好ましくは２０分間以内である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性成形体が得られるので好適である。【００８４】
以上のようにして得られる架橋性成形体中、炭素繊維の含有量としては、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる架橋成形体複合体の機械的強度と成形性のバランスが優れ、好適である。【００８５】
本発明に用いる予備的組成物は、従来、プリプレグの製造に用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比較して低粘度であり、炭素繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂を炭素繊維基材に均一に含浸させることができる。前記樹脂を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
また、通常、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、炭素繊維に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等が、得られる架橋性成形体等で生じにくい。【００８６】
本発明の架橋性成形体は、架橋剤を含む、後架橋可能な熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化樹脂成形体である。また、架橋性成形体複合体は、該架橋性成形体と前記その他の部材とが一体化されてなる複合材料である。【００８７】
本発明の架橋性成形体は、重合性組成物の重合反応を完結させて得られるので、残留モノマーが少なくなっており、モノマーに由来する臭気等で作業環境が悪化することがない。また、架橋剤、特にラジカル発生剤として分解温度の高いものを用いると、架橋時において、架橋性成形体を構成する樹脂が適度に流動し、金属などの部材との密着性が良くなる。【００８８】
本発明の架橋性成形体は、その構成樹脂の一部分が架橋されてなるものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性成形体としての効果を充分に享受できる。架橋性成形体複合体においても、同様に架橋性成形体を構成する樹脂の一部が架橋されてなるものであってもよい。【００８９】
本発明の架橋性成形体は、重合が実質的に完全に進行して得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。本発明の架橋性成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有しているが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合が生じず、保存安定性に優れている。
本発明の架橋性成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋成形体、及び積層体などの架橋成形体複合体の製造に好適に用いられる。【００９０】
（架橋成形体及び架橋成形体複合体）
本発明の架橋成形体は、前記架橋性成形体を架橋してなるものである。架橋性成形体の架橋は、本発明の架橋性成形体を構成する架橋性樹脂（シクロオレフィンモノマーの重合体）が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。【００９１】
前記（i）の方法で得られる架橋性成形体複合体を架橋すれば、架橋成形体とその他の部材とからなる架橋成形体複合体が得られる。また、架橋性成形体がシート状又はフィルム状の成形体である場合、該成形体を２以上積層し、さらに任意のその他の部材を所望により積層し、熱プレスして架橋成形体とすることで、積層体からなる架橋成形体複合体が得られる。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。なお、本発明の重合性組成物を、前記架橋性成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、ここに記載する、温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋成形体を製造することも可能である。【００９２】
さらに、本発明の架橋性成形体を成形型内へ載置した後、任意の熱可塑性樹脂を該成形型内へ射出充填し、該成形体と該熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該成形型内にて架橋性成形体を架橋し、架橋成形体からなる層と熱可塑性樹脂からなる層とを有する架橋成形体複合体を得ることもできる。架橋性成形体は、適宜、積層して用いてもよい。任意の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；液晶ポリエステルなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブチレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；ポリオキシメチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリメチレンメタクリレート；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；及びポリスルホン；などの公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。成形型としては、例えば、前記成形型を用いることができる。架橋性成形体を架橋させる際の加熱条件は、前記と同様である。本態様において、架橋性成形体を架橋させて熱可塑性樹脂と一体的に架橋させる際には、成形型内に架橋性成形体を投入し、該成形体を構成するシクロオレフィンポリマーのガラス転移温度以上の温度で加温して、該成形体表面を予め可塑化しておくのが好ましい。シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度は、後述の（４）耐熱性の項に記載の方法に準じて求めることができる。本発明の架橋性成形体は、それを構成するシクロオレフィンポリマーが後架橋可能な熱可塑性樹脂であることから、架橋時にシクロオレフィンポリマーは一旦加熱溶融され、架橋性成形体と、共に溶融状態にある熱可塑性樹脂とが、接触界面において融合し、強固に密着し得ると考えられ、得られる架橋成形体複合体は機械的強度及び耐衝撃性に非常に優れたものになる。【００９３】
本発明の架橋成形体及び架橋成形体複合体は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、及び誘電特性などに優れている。また、架橋成形体複合体は、架橋成形体とその他の部材との密着性に優れ、電気材料としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。【００９５】
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定、評価した。
（１）ボイド
１００ｍｍ角の積層体１個について表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：ボイドが３個以下
×：ボイドが４個以上
（２）含侵性
積層体を２分割し、その断面を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で当該断面を観察し、炭素繊維の束の内部に樹脂が含侵しているかについて、以下の基準で評価した。
○：未含侵の部分がない
×：未含侵の部分がある
（３）曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準ずる方法により積層体の曲げ強度の測定を行った。
◎：曲げ強度  ５５０Ｍｐａ以上  
○：曲げ強度  ５００Ｍｐａ以上、５５０Ｍｐａ未満
△：曲げ強度  ４００Ｍｐａ以上、５００Ｍｐａ未満
×：曲げ強度  ４００Ｍｐａ未満
（４）耐熱性
積層体から短冊状の試験片（厚さ２５０μｍ、幅５ｍｍ×長さ４５ｍｍ）を切り出し、測定用試験片として用いた。試験片を動的粘弾性試験機（型番：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００、セイコーインスツルメント社製）による測定に供してｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。Ｔｇが高いほど積層体の耐熱性が高く好ましい。
（５）サイジング剤付着率
炭素繊維のサイジング剤付着率の測定は、ＪＩＳ Ｒ ７６０１のサイジング剤付着率試験に従って行った。【００９６】
以下において、サイジング剤と炭素繊維との接触は、サイジング剤無しの炭素繊維織物を、サイジング剤溶液にローラー浸漬し、次いで１４０℃で５分間熱風乾燥することにより行い、サイジング剤が付着した炭素繊維織物を得た。なお、サイジング剤無しの炭素繊維織物は、サイジンク剤の除去に充分な量のアセトン中に、サイジング剤が付着した、市販の炭素繊維織物（２００ｇ／ｍ２の目付を有する平織りクロス；ＨＴＳ４０ ３Ｋ相当、ＷＡ−３１０Ａ  東邦テナックス社製）を室温（２５℃）で２４時間浸漬し、その後、該織物をアセトン中から取り出し、８０℃で５時間乾燥させて得た。得られた炭素繊維織物のサイジング剤付着率は０．１％未満であった。【００９７】
実施例１
サイジング剤溶液としては、以下の式：
【化３】
0005522049.tif 000004
で示される化含物（「Ｍ−１００」ダイセル化学（株）製）に、ノニオン系の界面活性剤を２０％配合し、水で希釈して２％の水性エマルジョン溶液に調製したものを使用した。かかるサイジング剤溶液を用いてサイジング剤が付着した炭素繊維織物を得た。【００９８】
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。
ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとしてジシクロペンタジエン８０部及びテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）２０部を入れ、ここに連鎖移動剤としてアリルメタクリレート０．７４部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．２部を加え、混合した。次いで前記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し、予備的組成物を調製した。【００９９】
次いで、この予備的組成物１００部をポリエチレンナフタレートフィルム（タイプＱ５１、厚さ７５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）の上に流延し、その上に前記サイジング剤が付着した炭素繊維織物を敷き、その上に前記予備的組成物８０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、ローラーを用いて予備的組成物を炭素繊維織物全体に浸み込ませた。次いで、これを９５℃に熱した加熱炉中に１分間放置して重合性組成物を塊状重合させ、厚さ０．２５ｍｍのプリプレグ（架橋性成形体）を得た。【０１００】
このプリプレグを１００ｍｍ角の大きさに切り出し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。それを８枚重ね、熱プレスにて、３ＭＰａ、２００℃で１５分間加熱圧着し、架橋成形体が積層された積層体を作製した。得られた積層体のボイド、含浸性、曲げ強度、及び耐熱性について評価した。結果を表１に示す。【０１０１】
また、得られたプリプレグを５枚重ね、曲率２０２ｍｍ、高さ４ｍｍ、及び投影面の半径８０ｍｍである球面状金型を用いて成形した。成形は、プリプレグを金型へ配置して１５０℃で２分間加熱した後、金型を閉じて３ＭＰａで加圧しながら２００℃に昇温し、２００℃で１５分間維持した後、得られた積層体を冷却して取出すことにより行った。得られた積層体の外観を目視で観察したところ、ボイド、繊維の乱れ、及びひび割れが無いこと確認した。【０１０２】
さらに、得られたプリプレグを５枚重ね、熱プレスにて、３ＭＰａ、１５０℃で２分間加熱圧着し、架橋性成形体が積層された第１の積層体を作製した。この第１の積層体を厚さ２ｍｍに設計した平板作製用金型内に投入した後、金型を１５０℃に加温して該積層体の表面を可塑化させた後、金型内にポリプロピレン（Ｆ１０９Ｖ  プライムポリマー社製）を射出充填した。さらに金型を２００℃に加温して５分間維持し、第１の積層体を構成する架橋性成形体を架橋させた後、室温まで冷却し、ポリプロピレンと、架橋成形体が積層された積層体とが一体化してなる、１００ｍｍ角、厚さ２ｍｍの樹脂積層板を作製した。第１の積層体からなる部分とポリプロピレン層との界面を目視で観察したところ、ボイドや亀裂がないことを確認した。【０１０３】
実施例２
サイジング剤として、以下の式：
【化４】
0005522049.tif 000005
で示される化含物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得、評価した。結果を表１に示す。【０１０４】
実施例３
サイジング剤として１，２−エポキシ−５−ヘキセンを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得、評価した。結果を表１に示す。【０１０５】
実施例４
サイジング剤の付着量を３％にした以外は実施例１と同様にして積層体を得、評価した。結果を表１に示す。【０１０６】
実施例５
サイジング剤として２−イソシアネートエチルメタクリレート用い、トルエンで希釈し５％溶液を作製した。この溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得、評価した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして、樹脂積層板を得、評価したところ、第１の積層体からなる部分とポリプロピレン層との界面にはボイドや亀裂がないことを確認した。【０１０７】
比較例１
前記市販の炭素繊維織物をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得、評価した。結果を表１に示す。なお、サイジング剤はビスフェノールＡ型エポキシであった。【０１０８】
比較例２
前記市販の炭素繊維織物から、前記のようにして得られたサイジング剤無しの炭素繊維織物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得、評価した。結果を表１に示す。【０１０９】
【表１】
0005522049.tif 000006
【０１１０】
表１より、実施例１〜５で得られた積層体は、ボイドの発生が実質的になく、樹脂が炭素繊維織物に均一に含浸しており、実用上充分な曲げ強度を有することが分かる。実施例２と５で得られた積層体では、他の実施例のものと比較して、積層体の曲げ強度がより優れることが分かる。これに対し、本発明に用いられるサイジング剤以外のサイジング剤が付着した炭素繊維を用いた比較例１では、積層体の評価項目のいずれの点でも劣り、また、サイジング剤を実質的に除去した炭素繊維を用いた比較例２では、含浸性は良好であるが、ボイドが発生し、曲げ強度にも劣ることが分かる。