(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーであって、トナー最表面には樹脂被膜が形成されており、該結晶性ポリエステル樹脂がトナー最表面に形成された前記樹脂被膜よりトナー内部に存在し、かつ該結晶性ポリエステル樹脂がトナー最表面より１μｍ以内に９０％以上偏在していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
樹脂被膜がアニオン性樹脂被膜である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂の形状が針状である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、トナー１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９０である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
少なくとも結着樹脂を含むトナー材料、及び結晶性ポリエステル樹脂分散液を、有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を調製するトナー材料の溶解乃至分散液調製工程と、
前記トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する乳化乃至分散工程と、
前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程を含む製造方法により製造される請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
乳化乃至分散工程の乳化終了直前におけるトナーの重量平均粒径Ｄｗ１と、有機溶媒除去工程によって得られたトナーの重量平均粒径Ｄｗ２との差（Ｄｗ２−Ｄｗ１）が１μｍ以内である請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の平均粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項７から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
トナー材料の溶解乃至分散液がカチオン化合物を含有し、
水系媒体が平均粒子径５μｍ〜５０μｍのアニオン性樹脂微粒子とアニオン性界面活性剤とを含有する請求項７から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
トナー材料が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂を含む請求項７から１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１３】
電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、
帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像を請求項１から１１のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を中間転写体上に一次転写する一次転写工程と、
前記中間転写体上に転写された可視像を記録媒体上に二次転写する二次転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、
帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像を請求項１から１１のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を中間転写体上に一次転写する一次転写手段と、
前記中間転写体上に転写された可視像を記録媒体上に二次転写する二次転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
少なくとも電子写真感光体、帯電手段、露光手段、及び現像手段を含む画像形成要素を複数配列してなるタンデム方式である請求項１４に記載の画像形成装置。
【請求項１６】
電子写真感光体と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を請求項１から１１のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等による画像形成は、一般に、電子写真感光体（以下、「感光体」、「静電潜像担持体」と称することもある）上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体上に転写し、定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる。前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とがある。
【０００３】
前記電子写真法における定着の方式としては、エネルギー効率の良さの点から、加熱ローラを直接記録媒体上のトナー像に圧接して定着する加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。前記加熱ヒートローラ方式は、定着のために多大な電力が必要となる。そこで、省エネルギー化を図る観点から、加熱ローラの消費電力を削減することが種々検討されている。例えば、画像を出力しない時には加熱ローラ用のヒータの出力を弱め、画像出力時にヒータの出力を上げて加熱ローラの温度を上昇させる方式が一般によく用いられている。
しかしこの場合、スリープ時から加熱ローラの温度を定着に必要な温度に上昇させるためには、数１０秒間程度の待機時間が必要となり、ユーザーにとってはこの待機時間がストレスになる。また、画像を出力しない時には、ヒータを完全にオフにすることで、消費電力を抑えることが望まれている。これらの要求を達成するためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナーの定着温度を低下させることが必要である。
【０００４】
前記現像剤に用いられるトナーでは、電子写真技術の発展に伴って、優れた低温定着性及び保存性（耐ブロッキング性)が要求されており、従来よりトナー用結着樹脂として一般に用いられてきたスチレン系樹脂に比べて記録媒体等との親和性が高く、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を用いることが種々試みられている。例えば、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナーが提案されている（特許文献１参照）。また、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナーが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
近年、画像形成装置の更なる高速化及び省エネルギー化を図る上で、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対しては未だ不十分であり、定着工程での定着時間の短縮化、及び定着手段による加熱温度の低温化により、十分な定着強度を維持することが非常に困難になっている。
前記特許文献２のようなロジン類を使用したポリエステル樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れるとともに、粉砕性に優れるため粉砕法でのトナー生産性を向上できるという利点がある。また、アルコール成分に炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールを用いることで、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させることが可能となり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。このようなポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることで、低温での定着が可能となり、かつ保存性が向上するという効果が奏される。
【０００６】
しかしながら、省エネルギーに対する要求は、今後ますます厳しくなる傾向があり、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を用いることによって、従来に比べて低温定着性は改善される傾向にあるが、近い将来においてポリエステル樹脂を用いるだけでは、省エネルギーに対する要求に十分対応することは困難であると考えられる。
【０００７】
そこで、近年、定着補助成分をトナー中に導入することにより、低温定着性を向上させる提案がなされている（特許文献３参照）。この提案では、定着補助成分をトナー中に結晶ドメインとして存在させることにより、耐熱保存性と低温定着性を両立できるとされている。
また、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を導入することにより、耐熱保存性と低温定着性を両立できるトナーが提案されている（特許文献４及び５参照）。
また、溶解懸濁法により作製されたトナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を含有し、該トナー母体粒子を樹脂微粒子で被覆してなるカプセルトナーが提案されている（特許文献６参照）。この提案のカプセルトナーは、結晶性ポリエステル樹脂の形状が針状ではなく、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解した後に乳化し、乾燥しているので球状であり、しかも乳化に用いた界面活性剤等は除去されないで乾燥しているため界面活性剤の不純物で覆われた形態である。更に、トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂が微分散しており、トナー表面に偏在していないので、結晶性ポリエステル樹脂の添加による樹脂を相溶させて柔らかくする効果も発揮できないため、低温定着効果が十分発揮し得ないという問題がある。
【０００８】
しかしながら、近年、画像形成装置の高速化に伴って、トナーには、低温定着性及び高い耐久性を備えると共に、クリーニング性に優れ、更なる省エネルギーに対する要求を満足させることが望まれており、現状ではこれら要求に十分対応することは困難であり、更なる改良、開発が望まれているのが実状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、クリーニング性に優れ、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも結着樹脂を含むトナー材料、及び結晶性ポリエステル樹脂分散液を、有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を調製するトナー材料の溶解乃至分散液調製工程と、
前記トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する乳化乃至分散工程と、
前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程と、を含むトナーの製造方法により製造されるトナーであって、
前記トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂が偏在していることを特徴とするトナーである。
＜２＞  結晶性ポリエステル樹脂が、トナー最表面より１μｍ以内に偏在している前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  結晶性ポリエステル樹脂の形状が針状である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の平均粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、トナー１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  トナー材料の溶解乃至分散液がカチオン化合物を含有し、
水系媒体が平均粒子径５μｍ〜５０μｍのアニオン性樹脂微粒子とアニオン性界面活性剤とを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  トナー材料が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９０である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  少なくとも結着樹脂を含むトナー材料、及び結晶性ポリエステル樹脂分散液を、有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を調製するトナー材料の溶解乃至分散液調製工程と、
前記トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する乳化乃至分散工程と、
前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程と、を含み、
前記乳化乃至分散工程の乳化終了直前におけるトナーの重量平均粒径Ｄｗ１と、前記有機溶媒除去工程によって得られたトナーの重量平均粒径Ｄｗ２との差（Ｄｗ２−Ｄｗ１）が１μｍ以内であることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜１０＞  結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の平均粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである前記＜９＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞  トナー材料の溶解乃至分散液がカチオン化合物を含有し、
水系媒体が平均粒子径５μｍ〜５０μｍのアニオン性樹脂微粒子とアニオン性界面活性剤とを含有する前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１３＞  電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、
帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像を前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を中間転写体上に一次転写する一次転写工程と、
前記中間転写体上に転写された可視像を記録媒体上に二次転写する二次転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１４＞  電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、
帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像を前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を中間転写体上に一次転写する一次転写手段と、
前記中間転写体上に転写された可視像を記録媒体上に二次転写する二次転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１５＞  少なくとも電子写真感光体、帯電手段、露光手段、及び現像手段を含む画像形成要素を複数配列してなるタンデム方式である前記＜１４＞に記載の画像形成装置である。
＜１６＞  電子写真感光体と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１１】
本発明のトナーは、定着補助機能及び迅速に融解する機能を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナー表面に偏在させたものである。このように結晶性ポリエステル樹脂をトナー表面に偏在させることにより、加熱時にトナー表面に迅速に拡散する。また、小粒径で均一に結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー表面に偏在させることにより、塊でトナー表面に付着している場合と比較して剥がれ落ちることがなく、耐久性に優れるトナーが得られる。
このように結晶性ポリエステル樹脂をトナー表面に偏在させるためには、上述のように、トナーサイズよりも十分小さく結晶性ポリエステル樹脂を分散する必要がある。結晶性ポリエステル樹脂はトナー成分が乳化されたときに油滴表面に比較的寄り易い性質があるが、均一にトナー表面に偏在させるためには、トナー成分油滴の乳化時の大きさが重要である。
ここで、水相に添加する界面活性剤の量と乳化時のせん断力などにより一定の大きさの油滴が形成される。その後せん断力を除き、有機溶剤を除去すると油滴同士の合一化が起こり、得られるトナーの重量平均粒径はせん断時の油滴の大きさよりも増大する。
本発明者らは、その増大の程度が結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面の配置と関係が深いことを知見した。即ち、図１に示すように、あまり乳化時に細かく油滴を形成すると油滴形成時点では表面に結晶性ポリエステル樹脂微粒子が存在するが、その後の合一の頻度が高いと表面に存在していた結晶性ポリエステル樹脂微粒子が最終的にトナー内部に配置されてしまうと類推される。
したがって、前記乳化乃至分散工程の乳化終了直前におけるトナーの重量平均粒径Ｄｗ１と、前記有機溶媒除去工程によって得られたトナーの重量平均粒径Ｄｗ２との差（Ｄｗ２−Ｄｗ１）が１μｍ以内であると結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に配置される。好ましくは０．５μｍ以内であれば、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂の配置が均一に進むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、クリーニング性に優れ、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、乳化終了直前のトナーの重量平均粒径と有機溶媒除去後のトナーの重量平均径の差が結晶性ポリエステル樹脂の分散状態に与える影響を説明する図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明のトナーの断面構造の一例を示し、トナー断面のＴＥＭ像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａの拡大図である。
【図３】図３は、接触式のローラ式帯電装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、接触式のブラシ式帯電装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、磁気ブラシ式帯電装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、現像装置の一例を示す概略構成図である。
【図７】図７は、定着装置の一例を示す概略構成図である。
【図８】図８は、定着ベルトの層構成を示す図である。
【図９】図９は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図１０】図１０は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図１１】図１１は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（トナー）
本発明のトナーは、トナー材料の溶解乃至分散液調製工程と、乳化乃至分散工程と、有機溶媒除去工程とを含むトナーの製造方法により製造され、
前記トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂が偏在している。
前記結晶性ポリエステル樹脂が、トナー最表面より１μｍ以内に偏在していることが好ましい。
このように定着補助機能及び迅速に融解する機能を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナー表面に偏在させることにより、加熱時にトナー表面に迅速に拡散する。また、小粒径で均一に結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー表面に偏在させることにより、塊でトナー表面に付着している場合と比較して剥がれ落ちることがなく、耐久性に優れるトナーが得られる。
【００１５】
前記トナー表面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察及び評価は、以下のようにして実施することができる。
作製したトナーを、市販の四酸化ルテニウム５質量％水溶液を用いて、蒸気染色を行った。染色後、エポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトーム(Ｕｌｔｒａｃｕｔ−Ｅ)を用いてダイヤモンドナイフで切片化した。切片の厚みは、エポキシ樹脂の干渉色を用いて、１００ｎｍ前後に調整した。更に切片は、銅のグリッドメッシュに載せ、市販の四酸化ルテニウム５質量％水溶液を用いて、蒸気染色を行った。透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ)を用いて観察を行い、切片におけるトナー断面の画像を記録した。２０個のトナー断面を観察することによって、樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂によって形成されたトナー表面部分(トナー断面の輪郭部分)を観察し、樹脂微粒子，結晶性ポリエステル樹脂の存在状態を評価した。
【００１６】
まず、トナーの状態で染色してから、切片を作製することにより、トナー表面から染色材料が染み込み、撮影するトナー粒子の最表面部分に存在する樹脂微粒子で構成される被膜の様子が、より明確なコントラストの差として得られる。例えば、樹脂微粒子で構成された被膜とその被膜より内部の有機成分が異なる場合、被膜部分とトナー内部の樹脂とを見分けられる。
次に、切片化した後の染色によって、結晶性ポリエステル樹脂が明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステル樹脂の中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。
このように、染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
【００１７】
ここで、トナーの観察像を図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ａがトナー全体の像を示す図であり、図２Ｂはトナー表面付近に相当する一部分を拡大した像を示す図である。この図２Ｂより、トナーの最表面は、一様に染色された２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の厚みの樹脂微粒子の被膜で覆われていることが判る。また、樹脂微粒子の被膜の内側に約２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の長径を持つ白いコントラストの針状の形態が層状（ラメラ構造として）観察されている箇所があることが判る。これが結晶性ポリエステル樹脂に相当する。図２Ａの結果から、結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの輪郭全体ではなく部分的に表面に存在している。また、図２Ｂから、表面に樹脂微粒子の被膜があり、そのすぐ内側に結晶性ポリエステル樹脂が存在していることが判る。従って、このトナー断面は、本発明の要件を満たしていることが判る。
【００１８】
トナーの最表面より１μｍ以内に存在する結晶性ポリエステル樹脂の割合は、トナー断面の画像（図２Ｂ）における結晶性ポリエステル樹脂部分の面積を指定して画像処理によって求めることにより算出することができる。即ち、トナーの最表面より１μｍ以内に存在する結晶性ポリエステル樹脂の割合は、最表面から１μｍ以内に存在する結晶性ポリエステル樹脂の面積の、検出された結晶性ポリエステル樹脂の全面積に対する比率によって計算することができる。
【００１９】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール又はこれらの誘導体と、
酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸又はこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステル樹脂が好適である。
これらの中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点から、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールから選択される少なくとも１種のアルコール成分と、
フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸から選択される少なくとも１種のジカルボン酸成分とから合成されるものが特に好ましい。
【００２０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法としては、ポリエステル合成時に、アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコール、酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステル樹脂などを設計し、使用するなどの方法が挙げられる。
【００２１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例として挙げることができる。
【００２２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることがより好ましい。
【００２３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させるには酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂分散液１００質量部中に前記結晶性ポリエステル樹脂を５質量部〜２５質量部含む有機溶媒分散液として使用し、１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子径（分散径）を有することが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が、１０ｎｍ未満であると、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子本体の内側で凝集し、帯電付与効果が十分に得られない恐れがある。一方、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が、５００ｎｍを超えると、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り十分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れがある。
【００２５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒分散液は、該分散液１００質量部中に結晶性ポリエステル樹脂を５質量部、結着樹脂を５質量部〜２５質量部含むものが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂を５質量部、結着樹脂を１５質量部含むものがより好ましい。前記結着樹脂が、５質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が小さくならない恐れがあり、２５質量部を超えると、前記トナー材料の溶解乃至分散液に添加した際、凝集が起こり、低温定着効果が十分に得られない恐れがある。
【００２６】
本発明でいう結晶性ポリエステル分散液とは、好ましくはトナー製造に用いる有機溶媒と同一の溶媒中に微細に分散されたものを指し、有機溶媒に分散状態のままトナー製造に用いる。このことによりトナー組成物を水系媒体中で乳化した際にトナー油滴中で微細に分散されたまま結晶性ポリエステルが存在でき、該液滴中で、図１に示したように油水界面に移動可能で、本発明のトナーの効果を発揮できることになる。本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、加熱した時に有機溶媒に溶解し、冷却すると再結晶し、析出する。この析出体は粒子径が求める値よりも大きいことが多く、更に液中で分散、粉砕することが好ましい。この析出、分散工程が必要な性質のものが、針状の結晶形態でトナー表面に配置し、低温定着性と耐久性、クリーニング性を担保するために重要である。
【００２７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー１００質量部に対して１質量部〜３０質量部であることが好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、低温定着効果が十分に得られないことがあり、３０質量部を超えると、トナー最表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂量が多すぎるために感光体、その他部材の汚染により画像品質が低下したり、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。また、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り十分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れもある。
【００２８】
前記トナー材料の溶解乃至分散液がカチオン化合物を含有し、
前記水系媒体が平均粒子径５μｍ〜５０μｍのアニオン性樹脂微粒子とアニオン性界面活性剤とを含有することが、高せん断下においても粒子径が小さくなりすぎずに更に粒子径分布が鋭くなる点で好ましい。
前記カチオン化合物は極微粒子の油滴の安定化を防止して適正な油滴のサイズに自動調整する機能があるものと推測される。更に、カチオン化合物を多くすると、樹脂微粒子のトナーへの吸着量が多くなり、油滴が保護され、合一が起こりにくくなる。
【００２９】
ここで、平均粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍのアニオン性樹脂微粒子とアニオン性界面活性剤とを含む水系媒体を用いた場合について詳細に説明する。
得られたトナーは、着色剤及び結着樹脂を中心としたトナー材料を核としたトナー表面に、樹脂微粒子が付着している。なお、トナーの平均粒子径は、乳化工程における水系媒体の攪拌等の乳化乃至分散条件により調整される。
【００３０】
前記アニオン性樹脂微粒子は、トナー表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。従って、トナー表面はアニオン性樹脂微粒子の層の中に同時に結晶性ポリエステル樹脂が存在することが、耐久性に更に優れた効果を発揮するため好ましい。また、樹脂微粒子は、アニオン性を有するため、トナー材料を含む液滴に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御するのに重要である。更にトナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、前記アニオン性樹脂微粒子は平均粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子における樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。前記樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００３２】
前記樹脂微粒子は、アニオン性であることが好ましい。先に示したアニオン性界面活性剤とともに用いた際に凝集させないためである。前記樹脂微粒子は、後に述べる製法でアニオン活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによっても作製できる。
前記樹脂微粒子の粒子径としては、一次粒子の平均粒子径として５ｎｍ〜５０ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御する点から好ましく、１０ｎｍ〜２５ｎｍであることがより好ましい。
前記樹脂微粒子の一次粒子の平均粒子径は、例えばＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。好ましくはレーザ散乱測定法による堀場製作所製ＬＡ−９２０によって、測定レンジに入るように適切な濃度に希釈して測定すればよい。粒子径は体積平均径として求められる。
【００３３】
前記樹脂微粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００３４】
−アニオン性界面活性剤−
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、等が挙げられる。
また、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等も安価で入手しやすく、安全性にも問題がないため好ましい。
【００３６】
−カチオン化合物−
本発明において、乳化中に上述の樹脂微粒子、アニオン性界面活性剤と併用して極微の乳化液滴径の発生を防止し、本発明の結晶性ポリエステル樹脂をトナー表面に集中的に配置するためのカチオン化合物としては、アミン、アンモニウム塩、などの塩基性化合物が挙げられる。またジアミン、トリアミン化合物も好ましい。
前記脂肪族、芳香族の第一アミン、第二アミン、第三アミンが、特に第一アミン、第二アミンが好ましく、ブチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、α-ナフチルアミンなどが挙げられる。その他以下に述べる反応性ポリエステルと反応可能な活性水素を含有する化合物に例示したアミン類も例示できる。
【００３７】
＜トナー材料＞
前記トナー材料は、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂とを少なくとも含み、結着樹脂、着色剤、更に必要に応じて、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含む。
【００３８】
−結着樹脂−
前記トナー材料に含まれる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂に更に他の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記ポリエステル系樹脂とは、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のポリオールと、
Ａ−（ＯＨ）ｍ  ・・・  一般式（１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
下記一般式（２）で表される少なくとも１種のポリカルボン酸と、をポリエステル化したものである。
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・一般式（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
【００４０】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。
【００４１】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。
【００４２】
−活性水素基含有化合物−
本発明においては、前記トナー材料中に、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、樹脂微粒子や外添剤の埋没を抑制することができる。活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には、樹脂微粒子を静電的に引き寄せることもできる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。なお、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂は、結着樹脂前駆体であるとも言える。
【００４３】
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【００４４】
前記活性水素基としては、活性水素基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００４６】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。また、アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。また、アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。また、アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
【００４８】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、Ｂ１からＢ５のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００４９】
前記活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などを用いることができる。
【００５０】
アミン類（Ｂ）と、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であることが好ましく、１／２〜２／１であることがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であることが特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【００５１】
−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、又はこれらの誘導体樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００５２】
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
【００５３】
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、が好ましい。
【００５４】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。また、脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。また、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００５５】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。また、３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業株式会社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００５６】
前記ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００５７】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００５８】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５９】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００６０】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６１】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６２】
前記ポリオール（ＰＯ）と前記ポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）は、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００６３】
前記ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【００６４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあるからである。
【００６６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化するからである。
【００６７】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。前記イソシアネート基の平均数が１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するからである。
【００６８】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【００６９】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００７０】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記着色剤の含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００７４】
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることがよく知られている。そのためマスターバッチとして樹脂とのなじみをよくすることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【００７５】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
【００７６】
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００７８】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記帯電制御剤としては、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、サリチル酸系金属錯体のＴＮ−１０５、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
【００８０】
前記帯電制御剤は、トナー中の樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー中の樹脂相に任意に含有させることができる。前記帯電制御剤を内層に存在するトナー中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーでは、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【００８１】
−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０ｎｍ〜５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカ及び又は疎水性酸化チタンが好ましい。前記無機微粒子の一次平均粒径は、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。前記無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００８３】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００８４】
前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００８５】
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００８６】
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等を用いることができる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８７】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、トナー材料の溶解乃至分散液調製工程と、乳化乃至分散工程と、有機溶媒除去工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００８８】
本発明においては、前記乳化乃至分散工程の乳化終了直前におけるトナーの重量平均粒径Ｄｗ１と、前記有機溶媒除去工程によって得られたトナーの重量平均粒径Ｄｗ２との差（Ｄｗ２−Ｄｗ１）が１μｍ以内であり、０．５μｍ以内が好ましい。
前記トナーの乳化終了直前の粒子径及び有機溶剤を除去した後の重量平均粒径Ｄｗ２（Ｄｗトナー化後）は、有機溶剤を除去工程後に少量サンプリングし、大過剰のイオン交換水で希釈することによって測定することができる。
乳化終了直前のトナーの重量平均粒径Ｄｗ２（乳化終了直前）は、せん断を与えている状態で少量サンプリングし、直ちに大過剰のイオン交換水で希釈することによって、後に起こる合一の影響を受けない乳化状態の重量平均粒径を測定することができる。
前記差（Ｄｗ２−Ｄｗ１）は、重量平均粒径の増大の程度を表し、前記差（Ｄｗ２−Ｄｗ１）が１μｍを超えると、結晶性ポリエステル微粒子がトナー表面に配置されない状態となることがある。
【００８９】
＜トナー材料の溶解乃至分散液調製工程＞
前記トナー材料の溶解乃至分散液調製工程は、少なくとも結着樹脂を含むトナー材料、及び結晶性ポリエステル樹脂分散液を、有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を調製する工程である。
【００９０】
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂もしくは活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）と着色剤を含み、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでいてもよい。前記トナー材料の溶解乃至分散液は、トナー材料、及び結晶性ポリエステル樹脂分散液を、有機溶媒に溶解乃至分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去することが好ましい。
【００９１】
−有機溶媒−
前記トナー材料を溶解乃至分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時乃至造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が更に好ましい。なお、トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、有機溶媒中に、結晶性ポリエステル樹脂分散液、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００９３】
＜乳化乃至分散工程＞
前記乳化分散工程は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程である。
【００９４】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下で樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。アニオン性界面活性剤と樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００９６】
−乳化乃至分散−
トナー材料の溶解乃至分散液の水系媒体中への乳化乃至分散は、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化乃至分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。
適宜乳化中の粒子径をモニターし、せん断条件、アニオン界面活性剤、樹脂微粒子の量、カチオン成分の添加量を調整し、所望の乳化粒子径に合致させる。その後溶剤を除去したトナー粒子径との差を観測して、その値を小さくするように、せん断条件、アニオン界面活性剤、樹脂微粒子の量、カチオン成分の添加量を調整し直す。
これによりトナー表面に結晶性ポリエステル樹脂を均一に配置可能となる。
【００９７】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、（１）活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含むトナー材料の溶解乃至分散液を、活性水素基含有化合物（例えば、アミン類（Ｂ））と共に、水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）トナー材料の溶解乃至分散液を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。あるいは（３）トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。
【００９８】
乳化乃至分散により、結着樹脂を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。なお、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００９９】
水系媒体中において、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む分散体を安定に形成する方法としては、例えば、水系媒体中に、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製したトナー材料の溶解乃至分散液を添加し、せん断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【０１００】
乳化乃至分散において、水系媒体の使用量としては、トナー材料１００質量部に対し、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなるからである。
前記水系媒体には、先に説明したアニオン性界面活性剤、樹脂微粒子の他に以下の無機化合物分散剤や高分子系保護コロイドを併用することができる。難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。
【０１０１】
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコール等のエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系化合物、セルロース類、などが挙げられる。
【０１０２】
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【０１０３】
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。また、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。また、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
【０１０４】
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。また、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【０１０５】
前記ポリオキシエチレン系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【０１０６】
なお、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが可能となる。
【０１０７】
＜有機溶媒除去工程＞
前記有機溶媒除去工程は、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去する工程である。
【０１０８】
−有機溶媒の除去−
乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。形成されたトナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行い、更にその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１０９】
得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加したりすることにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１１０】
前記トナーは、以下のような、重量平均粒径（Ｄｗ）、重量平均粒径（Ｄｗ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、平均円形度、体積固有抵抗、ＢＥＴ比表面積などを有していることが好ましい。
【０１１１】
前記トナーの重量平均粒径は、１μｍ〜６μｍであることが好ましく、２μｍ〜５μｍであることがより好ましい。前記トナーの重量平均粒径が、１μｍ未満であると、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすくなることがあり、６μｍを超えると、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまうことがある。
【０１１２】
前記トナーにおける重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）としては、１．２５以下が好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。
前記重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．０５未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、前記Ｄｗ／Ｄｎが１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。一方、重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）を低くすることで、帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．２５を超えると、トナーの帯電量分布も広くなるために高品位な画像を得るのが困難になる。
【０１１３】
また、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．０５〜１．２５であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【０１１４】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１１５】
−平均円形度−
前記トナーの平均円形度は、０．９５０〜０．９９０であることが好ましい。前記平均円形度が、０．９５０未満であると、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体もしくは中間転写体から記録媒体へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなる。また、本発明のトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作製されたものであり、特にカラートナーにおける小粒径化や、平均円形度が上記の範囲の形状を得るために効果的である。
前記トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  Ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【０１１６】
−トナーの体積固有抵抗−
前記トナーの体積固有抵抗ρ（Ωｃｍ）の常用対数値Ｌｏｇρは、１０．９ＬｏｇΩｃｍ〜１１．４ＬｏｇΩｃｍであることが好ましい。これにより、トナー中の着色剤等の分散状態が良好であり、良好なトナーの帯電安定性が得られ、トナー飛散やかぶりが良好となる。トナーのＬｏｇρが１０．９ＬｏｇΩｃｍより小さい場合には、導電性が高くなり、これにより帯電不良が生じ、地汚れやトナー飛散等が増加する傾向が見られる。また、静電オフセット等による異常画像の発生も生じ、高品位の画像が安定して得られない。また、トナーのＬｏｇρが１１．４ＬｏｇΩｃｍより大きい場合には、抵抗が高くなるため帯電量が上昇し、画像濃度が低下する恐れがある。
【０１１７】
−トナーのＢＥＴ比表面積−
前記トナーのＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ未満であると、トナー表面全体を密に覆う状態となり、前記樹脂微粒子がトナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。一方、前記ＢＥＴ比表面積が、４．０ｍ２／ｇを超えると、トナー表面上に残存する有機微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、やはり樹脂微粒子がトナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。また、添加剤が浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【０１１８】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１１９】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１２０】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１２１】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１２３】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１２４】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１２５】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１２６】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１２７】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【０１２８】
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、１５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。前記重量平均粒径が、１５μｍ未満であると、転写工程においてキャリアも一緒に転写されてしまうキャリア付着が起こりやすくなり、４０μｍを超えると、キャリア付着は起こりにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる恐れがある。また、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなる恐れもある。
【０１２９】
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Ｄｗは、下記式（１）で表される。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ3）｝×｛Σ（ｎＤ4）｝・・・（１）
前記式（１）中、Ｄは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明においては、２μｍを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子の粒径の下限値を採用した。
【０１３０】
また、キャリア及びキャリアの芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは、式（２）で表される。
Ｄｐ＝（１／ΣＮ）×（ΣｎＤ）・・・（２）
前記式（２）中、Ｎは、計測した全粒子数を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは、各チャネル（２μｍ）に保存する粒子の粒径の下限値を示す。
【０１３１】
前記粒径分布を測定するための粒度分析計としては、例えば、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。その測定条件は以下の通りである。
［１］粒径範囲：８μｍ〜１００μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１３２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、一次転写工程と、二次転写工程と、定着工程と、クリーニング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、一次転写手段と、二次転写手段と、定着手段と、クリーニング手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【０１３３】
前記画像形成方法は、前記二次転写工程において、トナー像の記録媒体への転写の線速度は３００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましく、二次転写手段のニップ部での転写時間は０．５ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃとすることが好ましい。
【０１３４】
また、本発明の画像形成方法は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、一次転写手段、及びクリーニング手段のセットを複数有するタンデム型であることが好ましい。電子写真感光体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像するいわゆるタンデム型では、潜像形成工程と現像・転写工程とが各色毎に行われて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。しかし、各色のトナー像を別々の電子写真感光体に形成し、各色トナー層の積層（色重ね）を行うことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど、特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、色再現性が低下する。
【０１３５】
タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び記録媒体に対する付着性が均一であることが必要である。この点に関しては、本発明のトナーは好適である。
【０１３６】
＜電子写真感光体＞
前記電子写真感光体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
【０１３７】
前記アモルファスシリコン感光体は、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により、ａ−Ｓｉからなる感光層を形成したものである。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法が特に好ましく、具体的には、原料ガスを直流、高周波又はマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉからなる感光層を形成する方法が好適である。
【０１３８】
前記有機感光体（ＯＰＣ）は、（１）光吸収波長域の広さ、光吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等の理由から一般に広く応用されている。このような有機感光体の層構成としては、単層構造と、積層構造とに大別される。
前記単層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に単層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
前記積層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層を少なくともこの順に有する積層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
【０１３９】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、静電潜像担持体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
【０１４０】
前記帯電手段は、少なくとも交番電圧を重畳した直流電圧を印加するのが好ましい。交番電圧を重畳した直流電圧を印加することにより、直流電圧のみを印加する場合に比べて電子写真感光体の表面電圧を所望の値に安定化させることができるため、より均一帯電させることが可能となる。更に、帯電手段は、電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行うのが好ましい。電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加して帯電を行うことによって、特に交番電圧を重畳した直流電圧を印加することで得られる均一帯電性の効果を更に向上させることが可能となる。
【０１４１】
本発明の画像形成方法において使用される帯電装置としては、例えば図３及び図４に示した接触式の帯電装置を用いることができる。
【０１４２】
−ローラ式帯電装置−
図３に接触式帯電装置の一種であるローラ式帯電装置５００の一例の概略構成を示した。被帯電体である像担持体としての感光体５０５は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体５０５に接触させた帯電部材である帯電ローラ５０１は芯金５０２とこの芯金５０２の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層５０３を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させるとともに、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラ５０１は感光体５０５の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ５０１は、直径９ｍｍの芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗の導電ゴム層５０３を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。帯電ローラ５０１の芯金５０２と図示の電源５０４とは電気的に接続されており、電源５０４により帯電ローラ５０１に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体５０５の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
【０１４３】
本発明で使われる帯電装置の形状としてはローラ式帯電装置の他にも、磁気ブラシ式帯電装置、ファーブラシ式帯電装置など、どのような形態をとってもよく、電子写真方式の画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシ式帯電装置を用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシ式帯電装置を用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電装置とする。
【０１４４】
−ファーブラシ式帯電装置−
図４に接触式のファーブラシ式帯電装置５１０の一例の概略構成を示す。被帯電体としての像担持体としての感光体５１５は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体５１５に対して、ファーブラシによって構成されるファーブラシローラ５１１が、ブラシ部５１３の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【０１４５】
前記接触式帯電装置としてのファーブラシローラ５１１は、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金５１２に、ブラシ部５１３としてユニチカ株式会社製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手方向長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部５１３のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
【０１４６】
ファーブラシローラ５１１の抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０５Ωである。この抵抗値は、金属製の直径３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。このブラシ式帯電装置５１０の抵抗値は、被帯電体である感光体５１５上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０４Ω以上であることが好ましく、感光体５１５表面に十分に電荷を注入させるために１０７Ω以下であることがより好ましい。
【０１４７】
前記ブラシの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばユニチカ株式会社製のＲＥＣ−Ｂ、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、東レ株式会製のＳＡ−７、日本蚕毛株式会製のサンダーロン、カネボウ株式会社製のベルトロン、クラレ株式会社製のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン株式会社製のローバルなどが挙げられる。前記ブラシは、一本が３〜１０デニールで、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１〜１０ｍｍが好ましい。
【０１４８】
前記ファーブラシローラ５１１は感光体５１５の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そしてこのブラシローラ５１１に電源５１４から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。
前記ファーブラシローラ５１１による感光体５１５の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行われ、回転感光体表面はファーブラシローラ５１１に対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
前記帯電部材の形状としてはファーブラシローラ５１１の他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
【０１４９】
−磁気ブラシ式帯電装置−
図５は、磁気ブラシ式帯電装置の一例を示す概略構成を示した図である。被帯電体、像担持体としての感光体５１５は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体５１５に対して、磁気ブラシによって構成されるブラシローラ５１１が、ブラシ部５１３の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【０１５０】
前記接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径が２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、質量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作成された被覆磁性粒子、及び、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚み１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。更に、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の速さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
【０１５１】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程は、帯電された電子写真感光体表面を露光する工程であり、前記露光手段により行われる。
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とディジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接電子写真感光体上に投影する光学系であり、前記ディジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１５２】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１５３】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１５４】
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１５５】
本発明において感光体の潜像を現像するに際しては、交互電界を印加することが好ましい。図６に示した現像器６００において、現像時、現像スリーブ６０１には、電源６０２により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部６０３に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナー６０５が現像スリーブ６０１及びキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体６０４に飛翔し、感光体の潜像に対応して付着する。なお、トナー６０５は、上述の本発明の製造方法で製造されたトナーである。
【０１５６】
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５〜５ｋＶが好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
【０１５７】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが好ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動が更に活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【０１５８】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて行われる。前記転写手段としては。静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、又は中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別される。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０１５９】
−中間転写体−
前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト、転写ローラなどが好適に挙げられる。
前記中間転写体の静止摩擦係数は、０．1〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。前記中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。このように中間転写体の体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にすることができる。
【０１６０】
前記中間転写体の材質としては、特に制限はなく、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができるが、以下のものが好適である。
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、例えばＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）とＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）とのブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）とＰＣとのブレンド材料、ＥＴＦＥとＰＡＴとのブレンド材料、ＰＣとＰＡＴとのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にリブズレが生じにくいという利点を有している。
（２）上記（１）のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を形成した２〜３層構成のベルトであり、このような２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因して発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
（３）樹脂、ゴム又はエラストマーを用いたヤング率の比較的低い弾性ベルトであり、このような弾性ベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じないという利点を有している。また、弾性ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止できるので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
これらの中でも、前記（３）の弾性ベルトが特に好ましい。
前記弾性ベルトは、転写部においてトナー層、平滑性の悪い記録媒体に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、トナー層に対して過度に転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ、文字の中抜けが無く、平面性の悪い記録媒体に対しても均一性の優れた転写画像が得られる。
【０１６１】
前記弾性ベルトに用いる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン樹脂、クロロポリスチレン樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
前記弾性ベルトに用いるゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば天然ゴム、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭゴム、ＮＢＲゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記弾性ベルトに用いるエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレア熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
前記弾性ベルトに用いる抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末；酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物などが挙げられる。なお、前記導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。
【０１６４】
また、前記弾性ベルトの表層は、弾性材料による静電潜像担持体への汚染防止、ベルト表面の摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくし、クリーニング性、二次転写性を高めることができるものが好ましい。前記表層は、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のバインダー樹脂と、表面エネルギーを小さくして潤滑性を高めることができる材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体又は粒子とを含有することが好ましい。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行いフッ素リッチな表層を形成して、表面エネルギーを小さくしたものを使用することもできる。
【０１６５】
前記弾性ベルトの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、（２）液体塗料を噴霧して膜を形成するスプレー塗工法、（３）円筒形の型を材料の溶液中に浸けて引き上げるディッピング法、（４）内型や外型の中に注入する注型法、（５）円筒形の型にコンパウンドを巻き付けて加硫研磨を行う方法などが挙げられる。
【０１６６】
また、前記弾性ベルトの伸びを防止する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば（１）芯体層に伸びを防止する材料を添加する方法、（２）伸びの少ない芯体層にゴム層を形成する方法、などが挙げられる。
前記伸びを防止する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、綿、絹等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維などが挙げられ、これら材料を織布状又は糸状としたものが好適に用いられる。
【０１６７】
前記芯体層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、（２）筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面又は両面に被覆層を設ける方法、（３）糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法などが挙げられる。
前記被覆層の厚みは、該被覆層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂が発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなって画像の伸びや縮みが大きくなることから厚すぎる（約１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
【０１６８】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着画像を転写可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１６９】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好適に用いられる。
前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。
前記定着部材としては、例えば、公知の加熱加圧手段（加熱手段と加圧手段との組合せ）が挙げられる。前記加熱加圧手段としては、前記無端状ベルトと前記ローラとの組合せの場合には、例えば、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せが挙げられ、前記ローラと前記ローラとの組合せの場合には、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、などが挙げられる。
【０１７０】
前記定着手段は、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、加熱ローラと定着ローラとに張り渡され、加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体（加熱ベルト）と、加熱ベルトを介して定着ローラに圧接されるとともに、加熱ベルトに対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有することにより、定着ベルトの温度が短時間で上昇し、かつ安定した温度制御が可能となる。また、表面の粗い記録媒体を使用した場合にも、定着時にある程度転写紙の表面に応じた状態で定着ベルトが作用するため、十分な定着性が得られるようになる。
【０１７１】
前記定着手段は、オイルレスあるいはオイル微量塗布タイプであることが好ましい。これを達成するために、トナー中に離型剤（ワックス）を含有し、更にそれがトナー粒子中に微分散しているものを定着することが好ましい。離型剤がトナー粒子中に微量分散しているトナーにより、定着時に離型剤が浸み出しやすく、オイルレス定着装置において、あるいは微量オイル塗布定着装置でオイル塗布効果が少なくなってきた場合においても、トナーのベルト側への転移を抑制することができる。離型剤がトナー粒子中に分散した状態で存在するためには、離型剤と結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。また、離型剤がトナー粒子中に微分散するためには、例えばトナー製造時の混練の剪断力を利用する方法がある。離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片をＴＥＭで観察することにより判断できる。前記離型剤の分散径は小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。従って、倍率１万倍で離型剤が確認できれば、離型剤が分散した状態で存在していると判断する。１万倍で離型剤が確認できない大きさでは、微分散していたとしても、定着時の染み出しが不十分な場合がある。
【０１７２】
本発明の画像形成方法において使用される定着装置としては、例えば図７に示した定着装置を用いることができる。図７に示す定着装置は、誘導加熱手段７６０の電磁誘導により加熱される加熱ローラ７１０と、加熱ローラ７１０と平行に配置された定着ローラ７２０（対向回転体）と、加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０とに張り渡され、加熱ローラ７１０により加熱されるとともに少なくともこれらのいずれかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の定着ベルト（耐熱性ベルト、トナー加熱媒体）７３０と、定着ベルト７３０を介して定着ローラ７２０に圧接されるとともに定着ベルト７３０に対して順方向に回転する加圧ローラ７４０（加圧回転体）とから構成されている。
【０１７３】
加熱ローラ７１０は、例えば鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、外径を例えば２０ｍｍ〜４０ｍｍ、肉厚を例えば０．３ｍｍ〜１．０ｍｍとして、低熱容量で昇温の早い構成となっている。
定着ローラ７２０（対向回転体）は、例えばステンレススチール等の金属製の芯金７２１と、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にして芯金７２１を被覆した弾性部材７２２とからなる。そして、加圧ローラ７４０からの押圧力でこの加圧ローラ７４０と定着ローラ７２０との間に所定幅の接触部を形成するために外径を２０ｍｍ〜４０ｍｍ程度として加熱ローラ７１０より大きくしている。弾性部材７２２は、その肉厚を４〜６ｍｍ程度としている。この構成により、加熱ローラ７１０の熱容量は定着ローラ７２０の熱容量より小さくなるので、加熱ローラ７１０が急激に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。
【０１７４】
加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０とに張り渡された定着ベルト７３０は、誘導加熱手段７６０により加熱される加熱ローラ７１０との接触部位Ｗ１で加熱される。そして、加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０の回転によって定着ベルト７３０の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。
【０１７５】
図８に定着ベルト７３０の層構成を示す。ベルト７３０の構成は、内層から表層に向かって基体７３１と、発熱層７３２と、中間層７３３と、離型層７３４とを有している。
前記基体７３１としては、例えばポリイミド（ＰＩ）樹脂などの樹脂層からなるものが好ましい。前記発熱層７３２としては、例えばＮｉ、Ａｇ、ＳＵＳ等の導電材料層である。前記中間層７３３としては、均一定着のための弾性層である。前記離型層７３４としては、離型効果とオイルレス化のための弗素樹脂材料等の樹脂層である。
【０１７６】
前記離型層７３４の厚みとしては、１０μｍ〜３００μｍが好ましく、２００μｍ程度が特に好ましい。このようにすれば、図７に示すような定着装置７００において、記録媒体７７０上に形成されたトナー像（Ｔ）を定着ベルト７３０の表層部が十分に包み込むため、トナー像（Ｔ）を均一に加熱溶融することが可能になる。離型層７３４の厚み、即ち表面離型層は経時耐磨耗性を確保するためには最低１０μｍであることが好ましい。また、離型層７３４の厚みが３００μｍよりも大きい場合には、定着ベルト７３０の熱容量が大きくなってウォームアップにかかる時間が長くなる。更に、トナー像定着工程において定着ベルト７３０の表面温度が低下しにくくなって、定着部出口における融解したトナーの凝集効果が得られず、定着ベルト７３０の離型性が低下してトナー像Ｔのトナーが定着ベルト７３０に付着し、いわゆるホットオフセットが発生する。なお、定着ベルト７３０の基体として、上記金属からなる発熱層７３２としてもよいが、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの耐熱性を有する樹脂層を用いてもよい。
【０１７７】
加圧ローラ７４０は、例えば銅又はアルミ等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金７４１と、この芯金７４１の表面に設けられた耐熱性及びトナー離型性の高い弾性部材７４２とから構成されている。芯金７４１には上記金属以外にＳＵＳを使用してもよい。加圧ローラ７４０は定着ベルト７３０を介して定着ローラ７２０を押圧して定着ニップ部（Ｎ）を形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ７４０の硬度を定着ローラ７２０に比べて硬くすることによって、加圧ローラ７４０が定着ローラ７２０（及び定着ベルト７３０）へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録媒体７７０は加圧ローラ７４０表面の円周形状に沿うため、記録媒体７７０が定着ベルト７３０表面から離れやすくなる効果を持たせている。この加圧ローラ７４０の外径は定着ローラ７２０と同じ２０ｍｍ〜４０ｍｍ程度であるが、肉圧は０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度で定着ローラ７２０より薄く構成されている。
【０１７８】
電磁誘導により加熱ローラ７１０を加熱する誘導加熱手段７６０は、図７に示すように、磁界発生手段である励磁コイル７６１と、この励磁コイル７６１が巻き回されたコイルガイド板７６２とを有している。コイルガイド板７６２は加熱ローラ７１０の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、励磁コイル７６１は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板７６２に沿って加熱ローラ７１０の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル７６１は、発振回路が周波数可変の駆動電源（不図示）に接続されている。励磁コイル７６１の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア７６３が、励磁コイルコア支持部材７６４に固定されて励磁コイル７６１に近接配置されている。
【０１７９】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
【０１８０】
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、クリーニングブレード、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。これらの中でも、トナー除去能力が高く、小型で安価であるクリーニングブレードが特に好ましい。
前記クリーニングブレードに用いられるゴムブレードの材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、等が挙げられ、これらの中でも、ウレタンゴムが特に好ましい。
【０１８１】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１８２】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１８３】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１８４】
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図面を参照して説明する。
図１０及び図１１に示したタンデム方式の画像形成装置１００を用いることができる。図１０において、画像形成装置１００は電子写真方式によるカラー画像形成を行うための画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）、給紙部１４０から主に構成されている。画像信号を元に、画像処理部（図示せず）で画像処理を行い、画像形成用の黒（Ｂｋ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），イエロー（Ｙ）の各色信号に変換し、画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）に送信する。画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）は、例えば、レーザ光源、回転多面鏡等の偏光器、走査結像光学系及びミラー群（いずれも図示せず）からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）に各色信号に応じた画像書込を行う。
【０１８５】
画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）は、黒，シアン，マゼンタ，イエロー用の各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）を備え、これらの各色用の感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）には、通常有機感光体（ＯＰＣ）が用いられる。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）の周囲には、帯電装置（２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ）、上記画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）からのレーザ光の露光部、各色用の現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）、１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）、クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）、除電装置（図示せず）等が配設されている。なお、上記現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）には、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。また、中間転写ベルト（２２０）が各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）と１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）との間に介在し、この中間転写ベルト２２０に各感光体から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、各感光体上のトナー像を担持する。
【０１８６】
場合によっては、この中間転写ベルト２２０の外側で、最終色の１次転写位置通過後で２次転写位置通過前の位置に転写前帯電手段としてのプレ転写チャージャ５０２が配設されるのが好ましい。このプレ転写チャージャ５０２は、上記１次転写部で感光体２１０に転写された中間転写ベルト２２０上のトナー像を記録媒体としての転写紙に転写する前に、トナー像をトナー像と同極性に均一に帯電するものである。
【０１８７】
各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）から転写された中間転写ベルト２２０上のトナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたりトナーの重ね合せ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト移動方向における１次転写部の隣接下流側の空隙に発生する剥離放電により、１次転写後の中間転写ベルト２２０上のトナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このような同一トナー像内の帯電量のばらつきは中間転写ベルト２２０上のトナー像を転写紙に転写する２次転写部における転写余裕度を低下させてしまう。そこで、プレ転写チャージャで転写紙へ転写する前のトナー像をトナー像と同極性に均一に帯電することにより、同一トナー像内の帯電量のばらつきを解消し、２次転写部における転写余裕度を向上させている。
【０１８８】
以上、この画像形成方法によれば、各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）から転写した中間転写ベルト２２０上のトナー像をプレ転写チャージャ５０２で均一に帯電することにより、中間転写ベルト２２０上のトナー像内に帯電量のばらつきがあっても、２次転写部における転写特性を、中間転写ベルト２２０上のトナー像の各部に渡ってほぼ一定にすることができる。従って、転写紙へ転写する時の転写余裕度の低下を抑え、トナー像を安定して転写できる。
【０１８９】
なお、この画像形成方法において、プレ転写チャージャで帯電される帯電量は、帯電対象物である中間転写ベルト２２０の移動速度に依存して変化する。例えば、中間転写ベルト２２０の移動速度が遅ければ、中間転写ベルト２２０上のトナー像の同一部分がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過する時間が長くなるので、帯電量が大きくなる。逆に、中間転写ベルト２２０の移動速度が速いと、中間転写ベルト２２０上のトナー像の帯電量が小さくなる。従って、中間転写ベルト２２０上のトナー像がプレ転写チャージャによる帯電位置を通過している途中に中間転写ベルト２２０の移動速度が変化するような場合には、その中間転写ベルト２２０の移動速度に応じて、トナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャを制御することが好ましい。
【０１９０】
１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）の間に導電性ローラ（２４１），（２４２），（２４３）が設けられている。そして、転写紙は給紙部１４０から給紙された後、レジストローラ対１６０を介して転写ベルト１８０に担持され、中間転写ベルト２２０と転写ベルト１８０が接触するところで２次転写ローラ１７０により中間転写ベルト２２０上のトナー像が転写紙に転写され、カラー画像形成が行われる。
【０１９１】
そして、画像形成後の転写紙は２次転写ベルト１８０で定着装置１５０に搬送され、画像が定着されてカラー画像が得られる。転写されずに残った中間転写ベルト２２０上のトナーは、中間転写ベルトクリーニング装置２６０によってベルトから除去される。
【０１９２】
転写紙への転写前の中間転写ベルト２２０上のトナー極性は、現像時と同じマイナス極性であるため、２次転写ローラ１７０にはプラスの転写バイアス電圧が印加され、トナーは転写紙上に転写される。この部分でのニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、転写されずに残った中間転写ベルト２２０上のトナーは、転写紙と中間転写ベルト２２０とが離れる瞬間にプラス極性側に放電帯電され、０〜プラス側に帯電される。なお、転写紙のジャム時や非画像域に形成されたトナー像は、２次転写の影響を受けないため、もちろんマイナス極性のままである。
【０１９３】
感光体層の厚みを３０μｍとし、光学系のビームスポット径を５０μｍ×６０μｍ、光量を０．４７ｍＷとしている。感光体（黒）２１０Ｂｋの帯電（露光側）電位Ｖ０を−７００Ｖ、露光後電位ＶＬを−１２０Ｖとして現像バイアス電圧を−４７０Ｖ即ち現像ポテンシャル３５０Ｖとして現像工程が行われるものである。感光体（黒）２１０Ｂｋ上に形成されたトナー（黒）の顕像はその後、転写（中間転写ベルト及び転写紙）、定着工程を経て画像として完成される。転写は最初、１次転写装置（２３０Ｂｋ、２３０Ｃ、２３０Ｍ、２３０Ｙ）から中間転写ベルト２２０へ全色転写された後、更に別の２次転写ローラ１７０へのバイアス印加により転写紙へ転写される。
【０１９４】
次に、感光体クリーニング装置について詳細に説明する。図１０において、各現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）と各クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）とは、各々トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）で接続されている（図１０中の破線）。そして、各トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）の内部には、スクリュー（不図示）が入っており、各クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）で回収されたトナーが、各現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）へ移送されるようになっている。
【０１９５】
従来の４つの感光体ドラムとベルト搬送との組合わせによる直接転写方式では、感光体と転写紙が当接することにより紙粉が付着しトナーを回収すると紙粉が含有しているので、画像形成時にトナー抜け等の画像劣化をきたし使用することができなかった。更に、従来の１つの感光体ドラムと中間転写とを組合わせたシステムでは、中間転写体の採用で転写紙転写時の感光体への紙粉付着はなくなったが、感光体への残トナーのリサイクルを行おうした場合、混色したトナーを分離することは実用上不可能である。また、混色トナーを黒トナーとして使用する提案があるが、全色混合しても黒にならず、プリントモードにより色が変化するため１つの感光体の構成ではトナーリサイクルは不可能であった。
【０１９６】
これに対して、このフルカラー画像形成装置では、中間転写ベルト２２０を使用するので紙粉の混入が少なく、かつ、紙転写時の中間転写ベルト２２０への紙粉の付着も防止される。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）が独立した色のトナーを使用するので各感光体クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）を接離する必要もなく、確実にトナーのみを回収することができる。
【０１９７】
前記中間転写ベルト２２０上に残ったプラス帯電されたトナーは、マイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ２６２でクリーニングされる。導電性ファーブラシ２６２への電圧印加方法は、導電性ファーブラシ２６１と極性が異なるだけで全く同一である。転写されずに残ったトナーも２つの導電性ファーブラシ２６１，２６２でほとんどクリーニングされる。ここで、導電性ファーブラシ２６２でクリーニングされずに残ったトナー、紙粉、タルク等は、導電性ファーブラシ２６２のマイナス電圧により、マイナス帯電される。次の黒色の１次転写は、プラス電圧による転写であり、マイナス帯電したトナー等は中間転写ベルト２２０側に引き寄せられるため、感光体（黒）２１０Ｂｋ側への移行は防止できる。
【０１９８】
図１１は、本発明の画像形成方法において使用される画像形成装置の他の一例を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真式の画像形成装置を備えた複写装置１００である。図１１中１１０は、複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１１０上に取り付けるスキャナ、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１１０には、中央に、無端ベルト状の中間転写体５０を設ける。
【０１９９】
そして、図１１に示すとおり、この例では３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体５０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体５０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置１２０を構成する。
【０２００】
このタンデム画像形成装置１２０の上には、図１１に示すように、更に露光装置２１を設ける。一方、中間転写体５０を挟んでタンデム画像形成装置１２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体５０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体５０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合はこのシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置１２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０２０１】
さて、いまこのカラー電子写真方式の画像形成装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットする。又は、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０２０２】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０２０３】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体５０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体１０を回転して各感光体１０上にそれぞれ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体５０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体５０上に合成カラー画像を形成する。
【０２０４】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ１４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に入れ、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０２０５】
又は、給紙ローラを回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
【０２０６】
そして、中間転写体５０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体５０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０２０７】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。又は、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０２０８】
一方、画像転写後の中間転写体５０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体５０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置１２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０２０９】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する電子写真感光体と、該電子写真感光体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記トナーとして、本発明の前記トナーを用いる。
【０２１０】
前記現像手段としては、前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、現像剤担持体に担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。具体的には、上記画像形成装置及び画像形成方法で説明した一成分現像手段、及び二成分現像手段のいずれかを好適に用いることができる。
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【０２１１】
ここで、本発明のプロセスカートリッジの一例を図９に示す。この図９に示したプロセスカートリッジ８００は、感光体８０１、帯電手段８０２、現像手段８０３、及びクリーニング手段８０６を備えている。このプロセスカートリッジ８００の動作を説明すると、感光体８０１が所定の周速度で回転駆動される。感光体８０１は回転過程において、帯電手段８０２によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の不図示の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体８０１の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで、現像手段８０２によりトナー像化され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体８０１との転写手段（不図示）との間に感光体８０１の回転と同期されて給送された記録媒体に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた記録媒体は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体８０１の表面は、クリーニング手段８０６によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２１３】
（合成例１）
−結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に１，１０−デカンジオール２３００ｇ、１，８−オクタンジオール２５３０ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂１について、以下のようにして測定したＤＳＣの吸熱ピーク温度は７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。
【０２１４】
＜ＤＳＣ吸熱ピーク温度＞
ＤＳＣ吸熱ピーク温度は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定した。
まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、昇温時におけるＤＳＣ曲線のピーク解析を選択し、ＤＳＣ吸熱ピーク温度を算出した。
【０２１５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
トナーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜ＫＦ８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５質量％〜０．６質量％の試料を０．１ｍＬ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの平数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した
【０２１６】
（合成例２）
−結晶性ポリエステル樹脂２の合成−
合成例１において、１，１０−デカンジオール２，８００ｇ、１，８−オクタンジオール２，２００ｇ、及びハイドロキノン４．３ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂２について、合成例１と同様にして測定したＤＳＣの吸熱ピーク温度は６３℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。
【０２１７】
（合成例３）
−結晶性ポリエステル樹脂３の合成−
合成例１において、１，１０−デカンジオール２，４５０ｇ、１，８−オクタンジオール２，４００ｇ、及びハイドロキノン２．５ｇを入れ、１７０℃で１５時間反応させた後、２００℃に昇温して４時間反応させ、更に９．０ｋＰａにて３時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂３について、合成例１と同様にして測定したＤＳＣの吸熱ピーク温度は７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．５であった。
【０２１８】
（合成例４）
−結晶性ポリエステル樹脂４の合成−
合成例１において、１，１０−デカンジオール３，０５０ｇ、１，８−オクタンジオール１，９００ｇ、及びハイドロキノン１．５ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂４を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂４について、合成例１と同様にして測定したＤＳＣの吸熱ピーク温度は８５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．２であった。
【０２１９】
次に、合成した結晶性ポリエステル樹脂１〜４の内容をまとめて、表１に示す。
【０２２０】
【表１】
0005515909.tif 000002
【０２２１】
（調製例１）
−未変性ポリエステル（低分子量ポリエステル）の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０２２２】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製−
金属製２Ｌ容器内に、合成例１の「結晶性ポリエステル樹脂１」を１００質量部、及び酢酸エチル４００質量部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し、約数百μｍの粒子径の再結晶分散体を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂の再結晶分散体をビーカー内に５００質量部、前記未変性ポリエステル１００質量部、及び酢酸エチル２００質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、「結晶性ポリエステル樹脂分散液１」を調製した。
得られた「結晶性ポリエステル樹脂分散液１」中の結晶性ポリエステル樹脂の平均粒子径（分散径）は、以下のようにして測定したところ、８５ｎｍであった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、針状であった。
【０２２３】
＜平均粒子径（分散径）の測定＞
粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）に光学透過に適正な濃度に酢酸エチルにて希釈した分散液をセル入れ、装置にセットする。適正濃度になるよう酢酸エチルの追加で希釈調整した。屈折率は酢酸エチルに合わせて測定し、重量平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
【０２２４】
（調製例２）
−結晶性ポリエステル樹脂分散液２の調製−
調製例１において、合成例１の「結晶性ポリエステル樹脂１」を合成例２の「結晶性ポリエステル樹脂２」に代えた以外は、調製例１と同様にして、「結晶性ポリエステル樹脂分散液２」を調製した。
得られた「結晶性ポリエステル樹脂分散液２」中の結晶性ポリエステル樹脂の平均粒子径（分散径）は、調製例１と同様にして測定したところ、７３ｎｍであった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の形状を調製例１と同様にして観察したところ、針状であった。
【０２２５】
（調製例３）
−結晶性ポリエステル樹脂分散液３の調製−
調製例１において、合成例１の「結晶性ポリエステル樹脂１」を合成例３の「結晶性ポリエステル樹脂３」に代えた以外は、調製例１と同様にして、「結晶性ポリエステル樹脂分散液３」を調製した。
得られた「結晶性ポリエステル樹脂分散液３」中の結晶性ポリエステル樹脂の平均粒子径（分散径）は、調製例１と同様にして測定したところ、８２ｎｍであった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の形状を調製例１と同様にして観察したところ、針状であった。
【０２２６】
（調製例４）
−結晶性ポリエステル樹脂分散液４の調製−
調製例１において、合成例１の「結晶性ポリエステル樹脂１」を合成例４の「結晶性ポリエステル樹脂４」に代えた以外は、調製例１と同様にして、「結晶性ポリエステル樹脂分散液４」を調製した。
得られた「結晶性ポリエステル樹脂分散液４」中の結晶性ポリエステル樹脂の平均粒子径（分散径）は、調製例１と同様にして測定したところ、９３ｎｍであった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の形状を調製例１と同様にして観察したところ、針状であった。
【０２２７】
（調製例５）
−結晶性ポリエステル樹脂分散液５の調製−
１，６−ヘキサンジオール１００質量部、フマル酸７５質量部、アジピン酸３０質量部、酸化ジブチル錫０．１質量部、及びハイドロキノン０．０５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃まで昇温し１時間反応させた。更に、８ｋＰａで、反応を進めた。冷却し取り出した樹脂１００質量部に対し、トルエン４００質量部を混合し、８０℃まで加温し、樹脂を溶解した。冷却した樹脂溶解液にトリエチルアミン３質量部を加えた。
次に、酢酸エチル３６０質量部にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業株式会社製）４０質量部を混合し、上記樹脂溶解液を加え混合攪拌し乳白色の液体を得た。減圧にてトルエンを除去し、「結晶性ポリエステル分散液５」を得た。
得られた「結晶性ポリエステル樹脂分散液５」中の結晶性ポリエステル樹脂の平均粒子径（分散径）は、調製例１と同様にして測定したところ、９０ｎｍであった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の形状を調製例１と同様にして観察したところ、球状の形態であった。
【０２２８】
（実施例１）
＜トナー材料の溶解液乃至分散液の調製＞
−未変性ポリエステル（低分子量ポリエステル）の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０２２９】
−マスターバッチの調製−
水１，０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０２３０】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０２３１】
−樹脂微粒子の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１６質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液］を得た。
得られた［樹脂微粒子分散液］の体積平均粒径を粒度分布測定器（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定したところ、４２ｎｍであった。
【０２３２】
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
ビーカー内に前記未変性ポリエステル８５質量部、及び酢酸エチル６５質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、前記マスターバッチ１０質量部、表３に示すように、前記「結晶性ポリエステル樹脂分散液１」８０質量部、及びイソホロンジアミンを０質量部仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記プレポリマー溶液を５０質量部添加し、攪拌した後、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０２３３】
−水系媒体相の調製−
水６６０質量部、前記微粒子分散液１．２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業株式会社製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
【０２３４】
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、８，０００ｒｐｍの回転数で攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。１０分後の乳化スラリーを少量サンプリングし、大過剰のイオン交換水で直ちに希釈し、重量平均粒径Ｄｗ１（Ｄｗ乳化終了直前）を測定した。
【０２３５】
−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機、及び温度計をセットしたフラスコ内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。得られたスラリーを少量サンプリングし、大過剰のイオン交換水で希釈し、重量平均粒径Ｄｗ２（Ｄｗトナー化後）を測定した。
【０２３６】
−洗浄及び乾燥−
前記脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数３，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行った。得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を作製した。
【０２３７】
−外添処理−
トナー母体粒子を１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、実施例１のトナーを作製した。
【０２３８】
（実施例２〜５及び比較例１〜５）
実施例１において、下記表３に示す結晶性ポリエステル樹脂分散液２〜５、イソホロンジアミン量、及び乳化速度に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜５のトナーを作製した。
【０２３９】
次に、作製した実施例１〜６及び比較例１〜５のトナーについて、以下のようにして、トナーの諸物性を測定した。結果を表３及び表４に示す。
【０２４０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄｗ、Ｄｗ１、Ｄｗ２）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）及びＤｗ／Ｄｎの測定＞
各トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を、前記マルチサイザーＩＩＩを用いて、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０２４１】
＜トナーの平均円形度＞
各トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  Ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【０２４２】
＜トナーのＢＥＴ比表面積＞
各トナーのＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。トナー１ｇを専用セルに入れ、ＴｒｉＳｔａｒ用脱ガス専用ユニット、バキュプレップ０６１（株式会社島津製作所製）を用いて、前記専用セル内の脱気処理を行った。脱気処理は室温下で行い、少なくとも１００ｍｔｏｒｒ以下の減圧条件下で２０時間行った。脱気処理を行った専用セルは、ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて自動でＢＥＴ比表面積を得ることができる。なお、吸着ガスとしては窒素ガスを用いて行った。
【０２４３】
＜トナーの体積固有抵抗＞
各トナーの体積固有抵抗ρの常用対数値Ｌｏｇρの測定は、まず、３ｇのトナーを約２ｍｍ厚のペレット状に成型した測定用サンプルを作製した。これをＳＥ−７０形固体用電極（安藤電気株式会社製）にセットし、そして上記電極間に１ｋＨｚの交流を印加したときのＬｏｇＲを、ＴＲ−１０Ｃ形誘電体損測定器、ＷＢＧ−９発振器、及びＢＤＡ−９平衡点検出器（いずれも安藤電気株式会社製）から構成される測定器によって測定し、これによりトナーのＬｏｇρを求めた。
【０２４４】
【表３】
0005515909.tif 000003
【０２４５】
【表４】
0005515909.tif 000004
【０２４６】
（製造例１）
−キャリアの作製−
下記キャリア処方をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を調製した。
−キャリア処方−
・アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）・・・２１．０質量部
・グアナミン溶液（固形分７０質量％）・・・６．４質量部
・アルミナ粒子（粒径０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）・・・７．６質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２３質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会製）・・・６５．０質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）・・・１．０質量部
・トルエン・・・６０質量部
・ブチルセロソルブ・・・６０質量部
【０２４７】
次に、芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ2Ｏ3）４８．０、平均粒径２５μｍ］を用い、該芯材表面に上記被覆膜形成溶液を膜厚が０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工株式会社製）により塗布し、乾燥させて、被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、重量平均粒径３５μｍのキャリアを作製した。
前記被覆膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【０２４８】
（製造例２）
−二成分系現像剤の作製−
前記各ナーと上記キャリアを用い、キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し、帯電させて二成分系現像剤を作製した。
【０２４９】
次に、作製したトナー及び二成分現像剤を用いて、以下のようにして、耐久性、定着性、耐熱保存性、クリーニング性、及びＴＥＭ観察による表面配置を評価した。結果を表５に示す。
【０２５０】
＜耐久性＞
電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体上に転写する一次転写手段と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段とを有し、前記記録媒体上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材により記録媒体上に定着させる定着手段とを有するデジタルフルカラー複写機（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を改造して、線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として１００，０００枚のランニング試験を実施した。耐久性の代用指標として初期と１００，０００枚のランニング試験後（１００Ｋ後）の現像剤を一部サンプリングして以下に示す方法により帯電量を測定し、初期値とランニング試験後のトナーの帯電量を比較することで耐久性を評価した。
−帯電量初期、１００Ｋ後（実機での現像剤の帯電量）−
トナーの帯電量初期、１００Ｋ後は、ブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）を用いて測定した。複写機より１ｇサンプリングした現像剤を、ブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）シングルモード法によるトナーの帯電量分布を測定した。ブロー時、目開き６３５メッシュを用いる。ここでのシングルモード法とは、上記記載のブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）で、測定条件は高さ５ｍｍ、吸い込み圧力（負圧）１００ｍｍＨｇ、２サイクルブローである。
【０２５１】
＜定着性＞
各現像剤を用い、定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機（ＭＦ２２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
【０２５２】
＜耐熱保存性＞
各トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定し、下記基準で評価した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
〔評価基準〕
◎：残存率が１０％未満である場合
○：残存率が１０％以上２０％未満である場合
△：残存率が２０％以上３０％未満である場合
×：残存率が３０％以上である場合
【０２５３】
＜クリーニング性＞
耐久性の評価を行った後、Ａ４サイズ横ベタ画像の印字を行った。印字途中で機械を停止させ、有機感光体（ＯＰＣ）上のクリーニングブレード後方に残存するトナー痕跡を透明テープで転写採取し、白紙に貼り付け、下記基準で評価を行った。
〔評価基準〕
◎：トナーがまったく見られない場合
○：トナーの逃げたスジが１本以上３本未満認められる場合
△：トナーの逃げたスジが３本以上１０本未満認められる場合
×：トナーの逃げたスジが１０本以上認められる場合
【０２５４】
＜ＴＥＭ観察による表面配置＞
各トナーを、市販の四酸化ルテニウム５質量％水溶液を用いて、蒸気染色を行った。染色後、エポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトーム(Ｕｌｔｒａｃｕｔ−Ｅ)を用いてダイヤモンドナイフで切片化した。切片の厚みは、エポキシ樹脂の干渉色を用いて、１００ｎｍ前後に調整した。更に切片は、銅のグリッドメッシュに載せ、市販の四酸化ルテニウム５質量％水溶液を用いて、蒸気染色を行った。透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ)を用いて観察を行い、切片におけるトナー断面の画像を記録した。２０個のトナー断面を観察することによって、樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂によって形成されたトナー表面部分(トナー断面の輪郭部分)を観察し、樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂の存在状態を評価した。
得られたトナーの断面のＴＥＭ像の観察により、トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の配置を確認した。トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の最表面より１μｍ以内に存在する割合は、トナーの断面のＴＥＭ像における結晶性ポリエステル樹脂の面積を、結晶性ポリエステルが存在する部分の輪郭を結晶ラメラ層から判断し、囲まれた図形を作成した。その囲まれた面積の総和とトナー表層から１μｍ以内に存在する輪郭図形を画像処理することにより求め、トナー最表面から１μｍ以内に存在する結晶性ポリエステル樹脂部分の面積の、結晶性ポリエステル樹脂全面積に対する比率によって計算した。これをトナー２０個について観察し、その平均を求め、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
「表面偏在」：結晶性ポリエステル樹脂がトナーの最表面より１μｍ以内に９０％以上存在し、トナー内部にほとんど存在しない。
「内部分散」：結晶性ポリエステル樹脂がトナー全体に分散し、トナー内部に結晶性ポリエステル樹脂が存在する。
【０２５５】
【表５】
0005515909.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０２５６】
本発明のトナーは、フルカラー画像形成方法において、トナーの帯電性、耐久性、及び環境安定性に優れ、更に、小粒径化との両立を可能にするので、高品位な画像を安定的に得ることができるので、各種電子写真方式の画像形成に好適である。
【符号の説明】
【０２５７】
１０Ｋ      ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ      イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ      マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ      シアン用静電潜像担持体
１４，１５，１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２１      露光装置
２２      ２次転写装置
２３      ローラ
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      手差しトレイ
５３      手差し給紙路
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
１００      画像形成装置
１１０      複写機装置本体
１２０      タンデム画像形成装置
１３０      原稿台
１４２      給紙ローラ
１４３      ペーパーバンク
１４４      給紙カセット
１４５      分離ローラ
１４６      給紙路
１４７      搬送ローラ
１４８      給紙路
２００      給紙テーブル
２２０      中間転写ベルト
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置
５００      ローラ式帯電装置
５０１      帯電ローラ
５０２      芯金
５０３      導電ゴム層
５０５      感光体
５１０      ブラシ式帯電装置
５１１      ファーブラシローラ
５１３      ブラシ部
５１４      電源
５１５      感光体
６００      現像器
６０１      現像スリーブ
６０２      電源
６０３      現像部
６０４      感光体
６０５      トナー
７１０      加熱ローラ
７２０      定着ローラ
７３０      無端帯状の定着ベルト
７３１      基体
７３２      発熱層
７３３      中間層
７３４      離型層
７４０      加圧ローラ
７４１      芯金
７４２      弾性部材
７６０      誘導加熱手段
７６１      励磁コイル
７６２      コイルガイド板
７６３      励磁コイルコア
７６４      励磁コイルコア支持部材
７７０      記録媒体
８００      プロセスカートリッジ
８０１      感光体
８０２      帯電手段
８０３      現像手段
８０４      現像剤
８０６      クリーニング手段
１００      画像形成装置
１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ      画像書込部
１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ      画像形成部
１４０      給紙部
２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ      現像装置
２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ      感光体
２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ      帯電装置
２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ      １次転写装置
３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ      クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５８】
【特許文献１】特開２００４−２４５８５４号公報
【特許文献２】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献３】特開２００６−２０８６０９号公報
【特許文献４】特開２００９−１０９９７１号公報
【特許文献５】特開２００６−３３７８７２号公報
【特許文献６】特開２００８−２６８３５３号公報
【図８】
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【図１】
0005515909.tif 000007
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
0005515909.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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