(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ヒドロキシ官能性オルガノアクリレートを含む第１のモノマー；及び
（ｉｉ）オルガノアルコキシシランを含む第２のモノマー；を含むハイブリッドコポリマーを生成させるステップと；
オルガノアルコキシシランを含む第２の材料を提供するステップと；
ハイブリッドコポリマーの存在下で第２の材料を反応させてその結果としてポリシロキサンポリマーを形成するステップとを含み、
ハイブリッドコポリマーと第２の材料は、ハイブリッドコポリマーと第２の材料の全重量を基準として、ハイブリッドコポリマーが１重量％〜５０重量％の割合で組み合わされている、コーティングの作製方法。
【請求項２】
第１のモノマーがヒドロキシ官能性アクリレート及び／又はヒドロキシアルキルアクリレートから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１のモノマーが、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、及びヒドロキシプロピルアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２のモノマーがトリアルコキシシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第２のモノマーがメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第２の材料がトリアルコキシシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第２の材料がメチルトリメトキシシランである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）（ｉ）ヒドロキシ官能性オルガノアクリレートを含む第１のモノマー；及び
（ｉｉ）オルガノアルコキシシランを含む第２のモノマーを含むハイブリッドコポリマーと、
（ｂ）オルガノアルコキシシランを含む第２の材料との反応生成物を含むポリシロキサンポリマーであって、ハイブリッドコポリマーと第２の材料は、ハイブリッドコポリマーと第２の材料の全重量を基準として、ハイブリッドコポリマーが１重量％〜５０重量％の割合で組み合わされている、ポリシロキサンポリマーを含む、コーティング組成物。
【請求項９】
第１のモノマーがヒドロキシ官能性アクリレート及び／又はヒドロキシアルキルアクリレートから選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
第１のモノマーが、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、及びヒドロキシプロピルアクリレートからなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
第２のモノマーがトリアルコキシシランである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
第２のモノマーがメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
第２の材料がトリアルコキシシランである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１４】
第２の材料がメチルトリメトキシシランである、請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に保護コーティングに関し、ある特定の実施形態においては、ハイブリッドコポリマーを取り入れた可撓性のシロキサン系ポリマーコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機産業において、航空機の窓は一般にポリカーボネート又は延伸アクリル基材などのプラスチック基材を取り入れている。これらのプラスチック基材は優れた安全性能を提供し、従来のガラス基材よりも軽量であり、これは航空機の全重量を減少させる。航空機運航中の機械的及び／又は化学的損傷から基材を保護するために、耐摩耗性保護コーティングをプラスチック基材上に施すことが知られている。例えば、一部の市販の保護コーティングはコロイダルシリカを含有する。しかし、これらの市販のコーティングはアセトン及び硫酸などの溶媒に対して不十分な耐性を示すことがある。他の市販の保護コーティングはウレタン又はメラミンなどの比較的軟らかい有機ポリマー系に基づく。
【０００３】
下層の基材に対する保護性を向上させる目的で、より硬質で耐久性の高いポリシロキサン系コーティングが開発された。これらのより硬質なコーティングは以前のより軟質なコーティングと比較して大きく改善された保護性をもたらす。しかし、これらの硬質コーティングは本質的に以前の軟質コーティングよりも可撓性が低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、ポリシロキサンコーティングの優れた耐引っ掻き性、耐摩耗性、及び耐薬品性だけでなく、航空機運航中に起こり得るプラスチック基材の伸長又は変形に対してより耐久性のある向上した可撓性ももたらす、保護コーティングを提供することが有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
コーティングの作製方法は、（ｉ）ヒドロキシ官能性オルガノアクリレートを含む第１のモノマー及び（ｉｉ）オルガノアルコキシシランを含む第２のモノマーを含む、ハイブリッドコポリマーを生成させるステップを含む。ハイブリッドコポリマーはフリーラジカル重合によって生成させることができる。この方法はさらに、ハイブリッドコポリマーとの反応が可能であり自身と重合できる第２の材料（例えばモノマー）を提供するステップを含む。ハイブリッドコポリマーの存在下で例えば縮合重合によって、第２の材料を反応させて本発明のポリシロキサンを形成する。これにより、例えば縮合重合によって第２の材料がハイブリッドコポリマーと反応できるだけでなく、自身と重合することが可能となり、２つのポリマー成分間で直接化学結合するメカニズムが提供される。第１のモノマーはヒドロキシ官能性アクリレート及び／又はヒドロキシアルキルアクリレートを含んでいてもよい。第２のモノマーは重合性基を有するケイ素アルコキシドなどの有機官能性アルコキシシランを含んでいてもよい。第２の材料は、アルコキシシラン、例えばオルガノアルコキシシランなど、例えばアルキルアルコキシシランなど、例えばモノ、ジ、トリ、及び／又はテトラアルコキシシランなど、又はそれらの任意の組み合わせ、例えばアルキルトリアルコキシシランなどを含んでいてもよい。
【０００６】
コーティングは、（ａ）（ｉ）ヒドロキシ官能性オルガノアクリレートを含む第１のモノマー及び（ｉｉ）オルガノアルコキシシランを含む、ハイブリッドコポリマーと、（ｂ）オルガノアルコキシシランを含む第２のモノマーとの反応生成物を含む。第１のモノマーはヒドロキシ官能性アクリレート及び／又はヒドロキシアルキルアクリレートを含んでいてもよい。第２のモノマーは重合性基を有するケイ素アルコキシドなどの有機官能性アルコキシシランを含んでいてもよい。第２の材料は、アルコキシシラン、例えばオルガノアルコキシシランなど、例えばアルキルアルコキシシランなど、例えばモノ、ジ、トリ、及び／又はテトラアルコキシシランなど、又はそれらの任意の組み合わせ、例えばアルキルトリアルコキシシランなどであってもよい。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で使用される場合、明細書及び特許請求の範囲で使用される、寸法、物理特性、加工パラメータ、成分の量、反応条件などを表す全ての数字は、全ての事例で用語「約」によって修飾されるものとして理解するべきである。したがって、別段の指示がない限り、下記の明細書及び特許請求の範囲に記載される数値は、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて異なっていてもよい。少なくとも、また特許請求の範囲の等価物の原則を適用することを制限しようとするものではないが、各数値は少なくとも、報告される有効数字を考慮して、且つ通常の丸めの手法を適用することによって解釈されるべきである。さらに、本明細書で開示される全ての範囲は、始め及び終わりの範囲値並びにそこに組み込まれるあらゆる部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば「１〜１０」と記載される範囲は、最小値である１と最大値である１０との間（及び１と１０を含めた）あらゆる部分範囲、すなわち１以上の最小値で始まり１０以下の最大値で終わる全ての部分範囲、例えば１〜３．３、４．７〜７．５、５．５〜１０などを含むと考えるべきである。さらに、本明細書で使用される用語「の上に形成される」、「の上に成膜される」、又は「の上に設けられる」とは、下層の表面上に形成、成膜、又は設けられるが必ずしも表面と直接接触しないことを意味する。例えば、基材「の上に形成される」コーティング層は、形成されるコーティング層と基材との間に位置する、同一又は異なる組成物の１つ又は複数の他のコーティング層又は膜の存在を排除しない。本明細書で使用する用語「膜」とは、所望の又は選択されたコーティング組成物のコーティング領域を指す。「層」は１つ又は複数の「膜」を含んでいてもよい。「コーティング」又は「コーティング積層物」は１つ又は複数の「層」を含んでいてもよい。本明細書で使用される用語「ポリマー」又は「ポリマーの（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）」には、オリゴマー、ホモポリマー、又は２種又はそれを超える種類のモノマーから生成するポリマー（コポリマー、ターポリマーなど）が含まれる。用語「コポリマー」は、２つ又はそれを超える異なるモノマーを有するポリマーを意味する。用語「可視領域」又は「可視光」とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の波長を有する電磁波を指す。用語「赤外領域」又は「赤外線」とは、７８０ｎｍ〜１００，０００ｎｍを超える範囲の波長を有する電磁波を指す。用語「紫外領域」又は「紫外線」とは、１００ｎｍから３８０ｎｍ未満の範囲の波長を有する電磁エネルギーを意味する。さらに、本明細書において参照される全ての文献、例えば限定はされないが発行済み特許及び特許出願などは、その全体が「参照により組み込まれる」と考えるべきである。
【０００８】
以下の議論の目的において、乗り物の透明物、特に航空機の窓の形態である航空機の透明物での使用に関して本発明を論じることにする。しかし、本発明は航空機の窓での使用に限定されるが、任意の所望の分野における透明物、例えば限定はされないが積層又は非積層の住居用及び／又は商業用の窓、複層ガラスユニット、及び／又は陸上、飛行、宇宙、水上、及び水中の乗り物用透明物などで実施できるであろうことを理解するべきである。したがって、具体的に開示される例示的な実施形態は単に本発明の一般概念を説明するために提示され、本発明はこれらの具体的な例示的実施形態に限定されないことを理解するべきである。
【０００９】
本発明のコーティングは、ポリシロキサン系硬質コーティングの機能性、並びにより可撓性の有機ポリマーの機能性（限定はされないがアクリル又はエポキシの機能性など）の両方を有するポリマーを取り入れる。本発明の例となる保護コーティングは以下の通りに、及び以下の実施例に記載される通りに作製できる。
【００１０】
少なくとも２つの異なるモノマー単位を有するハイブリッドコポリマーを調製する。特定の非限定的な一実施形態において、ハイブリッドコポリマーは（ｉ）ヒドロキシ官能性オルガノアクリレートを含む第１のモノマーと、（ｉｉ）重合性基を有するケイ素アルコキシドなどの有機官能性アルコキシシランを含む第２のモノマーとの反応生成物から調製されるコポリマーである。
【００１１】
非限定的な一実施形態において、第１のモノマーはヒドロキシアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルアクリレートを含む。ヒドロキシアルキルアクリレートのアルキル部分は一般に、式ＣｎＨ２ｎ＋１によって表すことができ、式中ｎは１〜２０、例えば１〜１０など、例えば１〜５などの範囲である。第１のモノマーの具体例としては、限定はされないが、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、及びヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられる。
【００１２】
第２のモノマーはアルコキシド、例えば有機官能性トリアルコキシシランなどの有機官能性アルコキシシランなどである。アルコキシドはアルキル基又はアリール基を含有してもよい。一般式ＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘのシランを使用でき、式中Ｒは有機基であり、Ｒ’は低分子量アルキル基であり、ｘは１〜４の範囲である。有機基であるＲはいくつか例を挙げると、ビニル、メトキシエチル、３−グリシドキシプロピル、又は３−メタクリルオキシプロピルであってもよい。非限定的な一実施形態において、第２のモノマーは一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシランであり、式中Ｒはビニル、３−グリシドキシプロピル、又は３−メタクリルオキシプロピルなどの、重合することが可能な短鎖長から中鎖長の有機基である。特定の一実施形態において、第２のモノマーはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランから選択される。
【００１３】
第１及び第２のモノマーを、アゾビスイソブチロールニトリル（ＡＩＢＮ）などの適切な触媒と組み合わせてハイブリッドコポリマーを形成する。本発明の一般的な実施において、第１及び第２のモノマーは、合わせたモノマーの全重量を基準として例えば１重量％〜９９重量％の第１のモノマー対９９重量％〜１重量％の第２のモノマーなど、例えば４０重量％〜９０重量％の第１のモノマーなど、例えば５０重量％〜８０重量％の第１のモノマーなど、例えば６０重量％〜８０重量％の第１のモノマーなど、例えば７０重量％〜８０重量％の第１のモノマーなど、例えば７５重量％の第１のモノマーなど、任意の比率で組み合わせることができる。ハイブリッドコポリマーはフリーラジカル重合によって重合させることができる。
【００１４】
第２の材料を、ハイブリッドコポリマーの存在下で例えば縮合重合によって反応させてポリシロキサンポリマーを形成する。これにより、例えば縮合重合によって第２の材料がハイブリッドコポリマーと反応できるだけでなく、自身と重合することが可能となり、２つのポリマー成分間で直接化学結合するメカニズムが提供される。第２の材料はオルガノアルコキシシランなどのアルコキシドを含んでいてもよい。オルガノアルコキシシランは、アルキルアルコキシシラン又は有機官能性アルコキシシラン、例えば有機官能性トリアルコキシシランなど、又はそれらの混合物であってもよい。非限定的な一実施形態において、第２の材料は一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシランであり、式中Ｒはアルキル、ビニル、フェニル、３−グリシドキシプロピル、又は３−メタクリルオキシプロピルなどの、短鎖長から中鎖長の有機基である。特定の一実施形態において、第２の材料はメチルトリメトキシシランである。
【００１５】
ハイブリッドコポリマー及び第２の材料を、従来の縮合反応などの任意の既知の方法によって反応させることができる。従来法の例は、米国特許第５，６９３，４２２号；第５，４０１，５７９号；第６，１０６，６０５号；第６，１８０，２４８号；及び第６，４６９，１１９号に記載されている。ハイブリッドコポリマー及び第２の材料は、ハイブリッドコポリマー及び第２の材料の全重量を基準として例えば１重量％〜９９重量％のハイブリッドコポリマー対９９重量％〜１重量％の第２の材料など、例えば５重量％〜５０重量％のハイブリッドコポリマーなど、例えば１０重量％〜４０重量％のハイブリッドコポリマーなど、例えば１０重量％〜３０重量％のハイブリッドコポリマーなど、例えば１５重量％〜２０重量％のハイブリッドコポリマーなど、例えば１７重量％のハイブリッドコポリマーなど、任意の比率で組み合わせることができる。
【００１６】
得られる本発明のハイブリッドコポリマー（すなわち第１のハイブリッドコポリマー及び第２の材料の反応から生成するポリマー）を、向上した耐引っ掻き性、耐摩耗性、及び耐薬品性をもたらし、さらにクラッキング又は剥離を起こすことなく下層のプラスチック基材の変形又は伸長に十分耐えるコーティング組成物に取り入れることができる。アクリル官能性は、従来の保護ハードコートと比較して強化された耐候性並びにアクリル基材及びポリカーボネート基材の両方に対する向上した接着性をもたらす。本発明の実施において、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーとトリアルコキシシランとの共重合によりハイブリッドコポリマーを生成させることによって、アルコキシ基がさらに加水分解を受けることができるコポリマーが得られ、コーティング溶液のポリシロキサンマトリックスとの縮合反応に結びつく。
【００１７】
本発明の様々な態様を上記に記載しているが、他の変形形態が本発明の範囲内であることが意図される。例えば、限定するものとしてみなすべきではないが、ハイブリッドコポリマーは２種のモノマーを有するコポリマーに限定される必要はなく、３種又はそれを超えるモノマーを含むことができるであろう。例えば、得られるハイブリッドコポリマーは、ヒドロキシ官能性オルガノアクリレート、ケイ素アルコキシド、及び非ヒドロキシ官能性モノマー（限定はされないが、例えばメチルメタクリレート又はＮ−ビニルピロリドンなど）、又はフリーラジカル重合が起きるような任意のモノマーを含むターポリマーであってもよいであろう。さらに、ハイブリッドコポリマーはアルキルアクリレートに限定されず、限定はされないが例えば芳香族アクリレート又はハロゲン化アクリレートなど（フルオロアクリレートなど）の、他のアクリル官能性材料を取り入れることができるであろう。また、（ヒドロキシ官能性）有機アクリレート又はメタクリレートモノマーとアクリレート又はメタクリレート官能性ケイ素アルコキシドとの共重合による有機／無機ハイブリッドコポリマーの生成に加えて、そのような有機−無機ハイブリッドコポリマーは、任意の有機モノマーと、同じ種類の重合反応をすることができる重合性基を含有する任意のケイ素アルコキシド化合物とを組み合わせることによって、生成させることができる。１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンは、同様のメタクリルオキシプロピル−トリメチルシロキシ化合物である。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレン、及びビニル末端ポリジメチルシロキサンプレポリマーなどの、ビニル、アルケニル、及びスチリル官能性オルガノシランは、アクリル及びメタクリル官能性オルガノシランと同様に、熱又は紫外線で開始するフリーラジカル重合によって有機モノマーと共重合させることができる。また、エポキシ及びグリシドキシ官能性ケイ素アルコキシド、ビス［メチルジメトキシシリル］プロピル］ポリプロピレンオキシド、及びエポキシ末端ポリジメチルシロキサンプレポリマーは、紫外線カチオン重合又はアミン付加重合により有機エポキシドと共重合させることができる。さらに、縮合重合することが可能なモノマーは、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどの適切なアミン官能性ケイ素化合物と共に、ハイブリッドポリイミド、ポリアミド、及びウレタンコポリマーを生成させるのに使用できる。置換重合することが可能なモノマーを、ビス（トリメチルシリル）ビスフェノールＡなどのケイ素化合物と組み合わせて置換重合によりハイブリッドコポリマーを生成させることができる。当業者によって認識されるように、例えば沈殿又は分取による、ハイブリッドコポリマーを精製する様々な方法を使用して、特性の分布がより狭いハイブリッドコポリマー材料を得ることができ、それによりコーティング組成物の特性が影響を受ける。
【００１８】
本発明で得られるハイブリッドコポリマーを取り入れたコーティング組成物を、限定はされないがいくつか例を挙げると、スピンコーティング、浸漬、噴霧、又はフローコーティングなどの任意の従来の方法で、基材の少なくとも一部の上に塗布することができる。本発明の一般的な実施において、基材は任意の所望の特性を有する任意の所望の材料を含んでいてもよい。例えば基材は可視光に対して透明又は半透明であってもよい。「透明」とは０％〜１００％を超える可視光透過率を有することを意味する。或いは基材は半透明であってもよい。「半透明」とは、電磁エネルギー（例えば可視光）を通すが、このエネルギーを拡散させるので観察者の反対側にある物体がはっきり見えないことを意味する。基材の適切な材料の例としては、限定はされないが、プラスチック基材（ポリアクリレートなどのアクリルポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレートなどのポリアルキルメタクリレート；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートなどのポリアルキルテレフタレート；ポリシロキサン含有ポリマー；又はこれらを調製するための任意のモノマーのコポリマー、又はこれらの任意の混合物など）；セラミック基材；ガラス基材；又は上記の任意の組み合わせが挙げられる。非限定的な一実施形態において、基材は延伸アクリルなどのポリマー材料でできている。しかし他の実施形態では、基材は従来のソーダ石灰シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、有鉛ガラス、低鉄ガラス、リチウムドープガラス、又はリチウムアルミナシリケート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎａ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）ガラスであってもよい。ガラス層は、透明ガラス、すなわち無色若しくは非着色ガラスであるか、又は薄く色づいているか或いは着色されたガラスであってもよい。ガラスは、アニール処理した、熱処理した、又は化学強化したガラスであってもよい。本明細書で使用する用語「熱処理した」とは、焼き入れされるか少なくとも部分的に焼き入れされることを意味する。ガラスは従来のフロートガラスなどの任意の種類であってもよく、任意の光学特性、例えば任意の値の可視透過率、紫外透過率、赤外透過率、及び／又は全太陽エネルギー透過率を有する任意の組成であってもよい。本発明のコーティングは、単層コーティングとして使用されるか、又は他のコーティング若しくはコーティング層と組み合わせて向上した機能性を得ることができる。硬度及び耐摩耗性を高めるための酸化物ナノ粒子、並びに紫外線吸収剤及び安定化剤など、さらなる機能性を与えるためにコーティングに一般的に添加されるような材料を添加することにより、コーティングを改質してもよい。
【００１９】
以下の例は本発明の様々な非限定的実施形態を説明する。しかし、本発明が具体例に限定されないことを理解するべきである。
【００２０】
ハイブリッドコポリマーの生成
（例１）
以下の成分をガラス瓶の中で混合した：７０グラム（ｇ）のＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭグリコールエーテル、２２．５ｇの２−ヒドロキシプロピルアクリレート、７．５ｇのγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び０．０６ｇのアゾビスイソブチロールニトリル（ＡＩＢＮ）。溶液を真空下で５分間脱ガスし、気泡発生装置により５分間窒素でパージし、窒素を満たしたオーブン中に１８０°Ｆで一晩置いた。最初の１時間にわたって混合物を数回振とうした。
【００２１】
（例２）
４５ｇの２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１５ｇのγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び０．１２ｇのアゾビスイソブチロールニトリル（ＡＩＢＮ）を、磁気撹拌子を入れたガラス瓶中の１４０ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭグリコールエーテルに加えた。ＡＩＢＮの溶解を助けるために、この瓶を超音波浴中に５分間置き、真空デシケーター中で１５分間脱ガスし、環流冷却器、マントルヒーター、及び窒素気泡発生装置を取り付けた２５０ミリリットル（ｍＬ）の三つ口丸底フラスコからなる窒素パージした反応装備へ移し、加熱して窒素下でおよそ８０℃にて一晩維持した。反応混合物を室温まで冷却させた。
【００２２】
（例３）
４５ｇのヒドロキシプロピルアクリレート（異性体の混合物）、１５ｇのγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び０．１２ｇのアゾビスイソブチロールニトリル（ＡＩＢＮ）を、磁気撹拌子を入れたガラス瓶中の１４０ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭグリコールエーテルに加えた。この溶液を２〜３分撹拌してＡＩＢＮの大部分を溶解させ、超音波浴中に５分間置き、真空デシケーター中で３０分間脱ガスし、環流冷却器、マントルヒーター、及び窒素気泡発生装置を取り付けた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコからなる窒素パージした反応装備へ移した。溶液を通して１０分間強く窒素パージした後、撹拌しながた加熱を開始した。４５分の加熱の後、窒素パージの速さを最小まで落とし、温度は５０℃に達した。反応物の温度がさらに１０分以内に６２℃に達し、２０分以内に７８℃に達するように温度を上昇させ、この時点で発熱反応が進行した。温度は１５分後に最高であるおよそ１０７〜１０８℃に達し、その後発熱は弱まり、反応混合物は７０℃まで冷却された。８時間後、反応混合物が１時間以内に１１０℃に達するように再び温度を上昇させ、この時点で熱源を外し、コーティング溶液の調製に使用する直前に反応混合物を冷却させた。
【００２３】
（例４）
アゾビスイソブチロールニトリル（ＡＩＢＮ）を、使用の１週間前にメタノールから３回再結晶させておいた。上記の例３と同様の方法で、環流冷却器、マントルヒーター、及び窒素気泡発生装置を取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコ中で３つの成分を直接混合した。γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランをヒドロキシプロピルアクリレートに加え、次いでこれを３分以内に丸底フラスコ中でＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭグリコールエーテルに加えた。室温で５分間撹拌した後、加熱を開始した。２０分後に溶液の温度は５０℃に達しており、１０〜１５ｍＬのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭに溶解させた０．１０ｇのＡＩＢＮを、ゴム隔膜を介してシリンジを用いて加えた。４０分後に反応混合物の温度は最高の１１９℃に達し（反応開始の６０分後）、その後温度は８３℃に低下し、全反応時間が１６時間に達するまでこれを維持した。室温まで冷却した後、コポリマー生成物をポリシロキサンコーティング溶液の調製に使用した。すぐに使用しなかった材料は褐色のガラス瓶に移し、冷蔵庫中で保存した。７週間の冷蔵保存後、生成物溶液の室温の粘度は６１．１センチポアズ（ｃｐｓ）であった。
【００２４】
（例５）
再結晶させたアゾビスイソブチロールニトリル（ＡＩＢＮ）を、使用前に再びメタノールから再結晶させた。上記の例３と同様の方法で、２５０ｍＬの三つ口フラスコ中で３つの成分を直接混合した。最初にγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランをヒドロキシプロピルアクリレートに加え、次いで２つのモノマーの混合物を、三つ口フラスコ中で２時間窒素パージしておいた１３０ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭグリコールエーテル溶媒（１３０ｇ）へ撹拌しながら加えた。直ちに加熱を開始し、反応溶液は２４分後に５６℃に達し、その時点で０．１０ｇのＡＩＢＮを加えた。反応溶液は、反応開始の４５分後までに１１７℃に達した。およそ１．２５時間の反応時間で温度は１０９°Ｆまで低下しており、この時点で８６℃の温度を一晩維持するように加熱を弱めた。反応の開始から全体で１６．５時間後に、熱源を外して生成物を約１時間で室温まで冷却させた。次いで生成物をポリシロキサンコーティング溶液の調製に使用するか、又は冷蔵保存のために褐色のガラス瓶へ移した。およそ１週間の冷蔵保存の後、室温での生成物の粘度は１３０．６ｃｐｓであった。
【００２５】
（例６）
２２．５ｇの２−ヒドロキシプロピルアクリレート、７．５ｇのγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び０．０６ｇのジメトキシ２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）をガラス瓶中の７０．０ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭグリコールエーテル溶媒へ加え、ＤＭＰＡが溶解するまで超音波浴中へ置いた。次いで溶液を真空下で１０分間脱ガスし、続いて室温、窒素雰囲気下で１時間、ＥＬＣ  ４００１  ＵＶ硬化ユニットにおいて硬化させた。コポリマー生成物のやや粘性のある溶液を、コーティング溶液の調製に使用する前に室温まで冷却させた。
【００２６】
コーティング溶液の調製
方法Ｉ：１つの非限定的な方法において、例１〜６で生成したタイプのコポリマー生成物を、耐久性のある耐摩耗性のコーティング処方物中へ以下のように取り入れた。典型的な調製物においては、１５ｇのコポリマー生成物溶液を７２ｇのメチルトリメトキシシランへ加えた。別の容器において、１５ｇのメタノールを、４４．１ｇのＳｎｏｗｔｅｘ  Ｏ水性コロイダルシリカゾル（市販のＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより市販されている）、及び３．６ｇの氷酢酸、及び１滴の濃硝酸と混合した。シラン及びコポリマーの混合物をシリカ水溶液へ撹拌しながらゆっくり加えた。撹拌を一晩続けた。次いで溶液を、１２５ｇの１−プロパノール、０．３ｇのＢＹＫ−３０６（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅより市販されている）、及び０．７５ｇのメタノール中２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより市販されている）で希釈した。
【００２７】
方法ＩＩ：別の非限定的な方法において、例１〜６の１５ｇのコポリマー生成物を、７２ｇのメチルトリメトキシシラン及び４５ｇのグリコールエーテルＰＭ中ＮＰＣ−ＳＴコロイダルシリカゾル（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより市販されている）と混合した。別の容器において、３０ｇの脱イオン水を３．６ｇの氷酢酸及び１滴の濃硝酸と混合した。この水と酸の混合物をシラン／コポリマー／シリカ混合物へ撹拌しながら加え、撹拌は一晩続けた。次いで溶液を１００ｇの１−プロパノール、０．３ｇのＢＹＫ−３０６（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅより市販されている）、及び０．７５ｇのメタノール中２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより市販されている）で希釈した。
【００２８】
フローコーティングによりコーティングをアクリル基材へ塗布し、続いて外気で２０〜３０分乾燥させ、８０℃で４時間熱硬化させた。
【００２９】
試験手順
コーティングに以下の標準的試験手順を行うことにより、コーティングの特性を測定した。
【００３０】
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に記載されるように接着性試験を行い、ポリシロキサンタイプのコーティングに対してより強い接着性を示す別のテープの使用に基づく変更を加えた。
【００３１】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１０４４に従い、４”×４”の試料についてＣＳ−１０Ｆ摩耗輪をそれぞれ５００ｇ、１００サイクルで使用し、Ｔａｂｅｒ摩耗によって耐摩耗性を測定した。
【００３２】
ＭＩＬ−Ｐ−２５６９０Ｂに記載のように耐クレーズ試験を行ったが、クレーズを起こす媒体として有機溶媒の代わりに７５％Ｈ２ＳＯ４を使用した。大部分の試験において、試験前に００００スチールウールで引っ掻き、かみそり刃で着ることによっても試料を損傷させた。場合により、試料を６０℃水中での１６時間浸漬、１４０°Ｆでの継続的な飽和湿度、又はＡＳＴＭ  Ｇ−５３による１００時間のＱＵＶ−Ｂ３１３への曝露によって、予備コンディショニングした。
【００３３】
１”×１２”×１／４”のコーティングした試料を１４〜６”の範囲の曲率半径を有する様々な心棒に押しつけ、コーティングにクラックが生じるときの伸び率％を計算することによって、コーティングの可撓性を測定した。
【００３４】
Ｑ−Ｐａｎｅｌ  ＱＣＴ  Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒにおいて、１４０°Ｆ、１００％ＲＨにてＡＳＴＭ  Ｄ−４５８４の通りに試験し、２”×６”試験片について飽和湿度への曝露を行った。
【００３５】
ＱＵＶ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ  （Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ）において、ＡＳＴＭ  Ｇ−５３に明記される手順に従って試験し、紫外線曝露加速試験を３”×４”試験片について行った。ＱＵＶ試験ではＵＶＢ−３１３電球を使用し、飽和湿度、５０℃、光照射なしで４時間の後、乾燥、紫外線曝露、６５℃で８時間のサイクルを使用した。
【００３６】
試験結果
試料１
例１のコポリマーについて先に記載した方法Ｉに従い、コーティング組成物を調製した。１”×７”×０．３３”及び４”×４”×０．３５”の延伸アクリル基材の試料をコーティング組成物で被覆し、周囲条件下で２０分風乾させ、オーブンで４時間、１８０°Ｆにて硬化させた。コーティングは曇りがなく滑らかに見えた。硬化したコーティングは良好な接着性を示し、硬化したコーティングの厚みを測定したところ３．７５〜４．７５ミクロンであった。１００サイクルのＴａｂｅｒ摩耗の後、８．２％のヘイズが測定された。３５００ｐｓｉにて１時間後にクレーズは見られなかった。１６時間後、まだ実質的にクレーズはないが、深いスクラッチにおいて２つの短いクレーズのみが局在した。その後の全体で１７日の試験の間にコーティングはほとんど変化しなかった。
【００３７】
コーティングした基材を上記のＱＵＶ試験に従って試験し、１６００時間後に目に見えるほどの変化はなかった。
【００３８】
試料２
例３のコポリマーについて先に記載した方法ＩＩに従い、コーティング組成物を調製した。延伸アクリル基材に塗布し、上記のように硬化させた場合、コーティングの硬化膜厚はおよそ５ミクロンであり、良好な接着性を有し、５００サイクルのＴａｂｅｒ摩耗の後、４．８％のヘイズを示し、６０分後に顕著なクレーズはなかった。
【００３９】
試料３
例５のコポリマーについて先に記載した方法ＩＩに従ってコーティング組成物を調製し、延伸アクリル基材に塗布した。コーティングの厚みは４〜７ミクロンであり、５００サイクルのＴａｂｅｒ摩耗、１．５〜２．５％の伸長、及び１時間を超えるクレーズへの硫酸ストレス試験曝露の後に、該基材に対する良好な接着性、３〜５％のヘイズを示した。
【００４０】
当業者は、先の説明に開示される概念から逸脱せずに本発明に変更を加えてもよいことを容易に理解するであろう。したがって、本明細書において詳細に記載される特定の実施形態は単に例示的なものであり、従属請求項の全範囲に示されることになる本発明の範囲、及びそのありとあらゆる等価物に限定されない。