(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電解質塩と非プロトン性溶媒の混合物とを含み、前記非プロトン性溶媒の混合物がスルホランとスルホンとを含み、前記溶液の非プロトン性溶媒の濃度は、前記混合物がその共晶濃度にあるか又はその共晶濃度の高々±１０％以内にあるように選択される、リチウム・硫黄電池用電解質。
【請求項２】
前記電解質塩は、六フルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムスルホニルイミドトリフルオロメタン（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）及びトリフルオロスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）を含む群から選択される塩又は塩の混合物少なくとも１つである、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記少なくとも１つの電解質塩の濃度は、０．１Ｍから飽和濃度までである、請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
負極表面上への固体電解質界面（ＳＥＩ）相形成に寄与し、かつ負極のサイクリングを改良するための有機又は無機添加剤１つ以上を、添加剤として更に含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
前記添加剤は、Ｓ、Ｌｉ２Ｓｎ、ＣＯ２、ＳＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｃｌ２、Ｂｒ、Ｉ及びアミンを含む群から選択される物質又は物質の混合物少なくとも１つである、請求項４に記載の電解質。
【請求項６】
添加剤の量は、電解質の総質量の０．２％〜１０％である、請求項４又は５に記載の電解質。
【請求項７】
前記非プロトン性溶媒の混合物が、スルホランと、メチルプロピルスルホン又はエチルブチルスルホンとを含む、請求項１乃至６に記載の電解質。
【請求項８】
リチウム含有材料を含む負極と、硫黄含有材料を含む正極と、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電解質とを含んでなる、リチウム・硫黄電池。
【請求項９】
負極は、金属リチウム、リチウム含有合金、不活性硫黄と結合したリチウム、リチウムイオンを可逆的にインターカレートできる化合物（金属粉末、リチウム金属−炭素及びリチウム金属−グラファイト層間物質、並びにこれらの混合物を含むが、これらに限定はされない）及びリチウムイオンとの酸化還元プロセスを可逆的に遂行できる化合物を含むリストから選択される陰性の電気化学的活物質を含む、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
正極は、硫黄元素、Ｌｉ２Ｓｎ化合物（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び硫黄含有ポリマーを含むリストから選択される、硫黄をベースとする材料少なくとも１つを含む陽性の電気化学的活物質を含む、請求項８又は９に記載の電池。
【請求項１１】
リチウム・硫黄電池における電解質としての、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電解質の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、極めて反応性に富むアルカリ金属を含む負極を組み込んだ化学的電気エネルギー源に使用するための非水性電解質の組成物の分野に関する。更に詳細には、本発明は、電流製造二次電池に使用するのに好適である、非水性電解質溶媒、塩及び添加物を含む非水性電解質組成物に関する。本発明は、そのような電解質組成物を含む化学的電気エネルギー源にも関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願を通じて、種々の刊行物、特許及び公開済み特許出願が、引例と識別されることにより参照される。本出願で参照された、刊行物、特許及び公開済み特許明細書の開示は、本発明が属する技術水準を更に充分に記述するために、参照により本開示に組み入れられる。
【０００３】
電池が迅速に進化し続け、かつ特に二次電池、例えば、リチウムイオン及びリチウム金属電池、が多種の用途に、より幅広く受け入れられるにつれ、安全で、耐久性の長い（３００サイクルより長期）、広い温度作用範囲を備えた充電式セルの必要性がますます重要となってきている。米国特許第５４６０９０５号、第５４６２５６６号、第５５８２６２３号及び第５５８７２５３号は、リチウム二次電池及びその構成要素の基本的要素及び性能要件を記載する。高エネルギー二次電池の開発における重要課題は、サイクル寿命、温度作動範囲及び電池の安全性を改良する電解質組成物の選択である。
【０００４】
電解質要素の製造工程で遭遇する多数の問題のうちの１つは、電解質要素と電極要素との反応性の故に、特に負極との反応の故に、セルの良好なサイクル効率（ｃｙｃｌｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、サイクル寿命、温度安定性及び安全性を得るのが難しいことである。このことは、極めて反応性に富むリチウムを含む負極に、特に当てはまる。リチウムと電解質との反応は、自己放電及び電池の初期故障を生じるので、好ましくない。リチウムと有機電解質溶媒との反応は、また、負極上に表面膜を形成して、その後、負極の効率を減じることもあり、かつデンドライトを形成し得る不均一な被覆（ｐｌａｔｉｎｇ）を引き起こすこともある。これらの要因により、電解質要素を形成するのに使用できる、見込みのある電解質組成物の数が制限される。
【０００５】
望ましい電解質要素は、高いサイクル効率、良好なイオン伝導率、良好な熱安定性を提供し、かつ適切な費用のものである。リチウム電池を再充電できる回数は、セルの各充電及び放電サイクルの効率に依存し、サイクル効率の尺度を提供する。サイクル効率とは、セルの予めの完全放電時に、負極から新たに溶出（ｓｔｒｉｐ）されるか又は酸化されるリチウムの量に対する、完全充電時に負極上に再被覆されるか又は還元されるリチウム（又は他の負極材料）の％を意味する。１００％からの偏差（％）は、セルの充電／放電性能に関する有用な利用率の観点から、失われたリチウムを表す。サイクル効率は、主として、電解質組成物の品質の関数である。
【０００６】
電解質溶媒の選択に影響する安全性の要因は、セルの過充電に対する安全域を含む。過充電安全域は、電極の再充電の達成と電解質の分解との電圧差により決定される。例えば、リチウムイオンセルにおいて、負極と正極との電位差は、約４Ｖである。Ｔａｒａｓｃｏｎ ａｎｄ Ｇｕｙｏｍａｒｄ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１３８，２８６４〜２８６８に、ＥＣ（炭酸エチレン）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）（５０：５０）中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４において、より高い電位（４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で電解質が絶縁破壊されるので、電位走査の上部電圧範囲は、４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に制限されると記載される。同様に、例えば、Ｅｉｎ−Ｅｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１４４，Ｌ２０５〜Ｌ２０７には、１．２Ｍ ＬｉＰＦ６、炭酸エチレン：炭酸ジメチル（容積で２：３）を含む電解質組成物について、５．１Ｖでの電解質の酸化開始が報告されている。ある種のリチウムイオン正極材料は、５Ｖ以上まで充電すべきであるという、Ｚｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１４４，２０５〜２１３の最近の提言により、高い電位で分解しない電解質組成物の必要性が強調される。
【０００７】
電解質組成物の選択に影響するもう１つの要因は、インターカレートされた炭素電極を含むセルを参照することにより説明することができる。電解質溶液の組成に通常敏感であるグラファイト電極は、炭酸エチルメチルを含む電解質中で、高い可逆的キャパシティで成功裏にサイクルしうることが、Ｅｉｎ−Ｅｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１４３，Ｌ２７３〜２７７により報告された。リチウムイオンは、炭酸ジエチル溶液中ではグラファイト内にインターカレートされ得ず、また炭酸ジメチル溶液中では不完全にサイクルされるので、これらの結果は興味深い。
【０００８】
多数の非水性有機溶媒は、リチウム電極を含有する様々なタイプのセルに関係する電解質として示唆され、かつ研究されている。米国特許第３１８５５９０号、第３５７８５００号、第３７７８３１０号、第３８７７９８３号、第４１６３８２９号、第４１１８５５０号、第４２５２８７６号、第４４９９１６１号、第４７４０４３６号及び第５０７９１０９号に、多数の可能な電解質要素の組み合わせ及び電解質溶媒、例えばホウ酸塩、置換及び非置換のエーテル、環状エーテル、ポリエーテル、エステル、スルホン、炭酸アルキレン、有機亜硫酸塩、有機硫酸塩、有機亜硝酸塩及び有機ニトロ化合物が記載されている。
【０００９】
電気化学セル及び他のデバイス用の電解質要素の成分として注目を集めている有機電解質溶媒の１部類は、スルホンである。スルホンは、２つのタイプ：ｉ）環状又は芳香族スルホン、及びｉｉ）脂肪族スルホンに分けることができる。スルホンは潜在的に、高い化学的かつ熱的安定性を示す有機溶媒の吸引基を形成する。
【００１０】
電解質溶媒として、環状スルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホン）並びにそのアルキル置換誘導体、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランを使用することが研究されている。
【００１１】
Ｍｅｌｌｏｒｓへの米国特許第３９０７５９７号に、補助溶媒、好ましくは低粘度溶媒、例えば１，３−ジオキソラン、及びイオン化塩と併用された、本質的にスルホラン又はその液体アルキル置換誘導体からなる液体有機電解質が記載されている。スルホラン及びその液体アルキル置換誘導体、例えば３−メチルスルホランは、良好な非水性溶媒であるが、比較的高い粘度を有するという欠点がある。従って、金属塩が、溶媒のイオン伝導率を改良する目的でこれらの溶媒中に溶解されると、溶媒及び塩の粘度は、非水性セル用途用電解質として有効に使用するには高すぎるようになる。例えば、米国特許第３９０７５９７号では、低粘度補助溶媒と併用してスルホランを使用し、粘度問題を解決している。
【００１２】
１９９６年１１月１２日に公開された日本の特許公報番号ＪＰ０８−２９８２２９及び１９９６年１１月１２日に公開された日本の特許公報番号ＪＰ０８−２９８２３０に、電解質成分の１つとしてスルホランを含む、電気二重層コンデンサ用電解質が記載されている。
【００１３】
電気二重層コンデンサへの使用に関して、Ｍｏｒｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌへの米国特許第．４７２５９２７号に、スルホラン及びその誘導体、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホラン、の使用が記載されている。しかしながら、スルホラン溶媒は、高い粘度及び比較的高い凝固温度を有することが指摘されている。そのため、電解質溶液に使用すると、そのイオン伝導率は、低くなる傾向がある。
【００１４】
Ｔａｋａｍｉ ｅｔ ａｌ．への米国特許第５０７９１０９号に、充電式リチウム二次電池に使用するための成分の１つとして、スルホランを含んでもよい非水性電解質溶媒ブレンドが記載されている。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．への米国特許第５２１９６８４号には、リチウム含有負極と、ＬｉＸＭｎＯ２正極活物質を含む正極とを含む電気化学セル用に、本質的にスルホランとグライムとからなる電解質が記載されている。
【００１５】
Ｙｅｎ ｅｔ ａｌ．への米国特許第４５５００６４号に、相対的に高い誘電率と低い蒸気圧を有するスルホランタイプの溶媒を有する電解質が記載されている。スルホランを含有する電解質は、優れた還元安定性のため、改良された溶出（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）／被覆（ｐｌａｔｉｎｇ）サイクル効率も示す。しかしながら、極性スルホラン液体と疎水性セパレーターとが不適合であり、また正極の無極性結合剤とも不適合なため、スルホラン溶媒の使用は抑制される。セパレーター及び正極電極の湿潤性を改良する方法が記載されている。
【００１６】
脂肪族スルホン、ジメチルスルホン及びジプロピルスルホンの使用が、電解質溶媒として研究されてきた。Ｇａｂａｎｏ ｅｔ ａｌ．への米国特許第４６９０８７７号に、１００℃〜２００℃の温度で動作可能なセルに使用するために、少なくとも１つの芳香族又は脂肪族線状スルホンを含有する電解質組成物が報告されている。特に好ましいのはジメチルスルホンである。
【００１７】
リチウムインターカレーション電池に使用するための、ジメチルスルホン、ジプロピルスルホン及びスルホランを含むスルホン系電解質が、Ｊ．Ｐｅｒｅｉｒａ−Ｒａｍｏｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９８５，１６，１９３〜２０４に記載されている。充電式γ−ＭｎＯ２リチウム電池用電解質として、１５０℃で融解されたジメチルスルホンが、Ｂａｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９３，４３〜４４，５６９〜５７５に記載される。
【００１８】
ＫｌｅｍａｎｎとＮｅｗｍａｎへの米国特許第４０６０６７４号及び４１０４４５１号に、本質的に溶媒と電子的活性アルカリ金属塩とからなるアルカリ金属可逆電池用電解質組成物が記載される。使用される有機電解質溶媒は、一般に、不活性に置換されたエーテル及び非置換エーテル、エステル、スルホン、有機亜硫酸塩、有機硫酸塩、有機亜硝酸塩又は有機ニトロ化合物からなる群から選択されるものである。有機溶媒例は、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、フラン、スルホラン、亜硫酸ジメチル、ニトロベンゼン、ニトロメタン等々を含む。好ましい溶媒は、エーテルであり、ジオキソラン含有電解質溶媒が好ましい。
【００１９】
１９９７年６月６日に公開された日本の特許公報番号ＪＰ０９−１４７９１３に、式：Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜４アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は異なる）のスルホンを含有する電解質溶媒が記載されている。好ましくは、負極は、Ｌｉ相互作用炭素質負極である。
【００２０】
リチウムイオン電池用に提案された大抵の電解質系は、リチウム・硫黄電池では役に立たない。低分子量スルホンは、Ｌｉ−Ｓ電池の電解質系にとり良好な溶媒であるが、これらのスルホンは、高い融点を有し、このことは、低温では使用できないことを意味する。米国特許第．６２４５４６５は、（Ｌｉ−Ｓ電池用溶媒として）より低い融点を有する、非環状スルホン又はフッ素化非対称非環状スルホンを提案する。この特許は、前記スルホンと、他の溶媒、例えば炭酸塩、グライム、シロキサン等との混合物の使用も開示する。しかしながら、提案されたスルホンの融点は、所望の低温特性を有する電解質を製造するのに充分なほど低くはない。その上、提案されたスルホンは、非常に高価であり、このことは、その広範囲な使用を制限する。
【００２１】
充電式セルに使用するために多数の電解質溶媒が提案されたにもかかわらず、大幅な追加費用無しで、セルに容易くかつ確実に組み込むことができ、かつ化学的電源の有効寿命の間に有益な効果を提供する、改良された非水性電解質組成物への需要が依然としてある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の実施形態は、充電式セルへの使用に適する改良された非水性電解質組成物を提供することを追求する。
【００２３】
本発明の実施形態は、より大きな過充電安定性を有する非水性電解質の内容を提供することをも追求することができる。
【００２４】
本発明の実施形態は、更に、高いイオン伝導率及び低い溶媒揮発度を備えた非水性電解質溶媒を提供することを追求することができる。
【００２５】
本発明の実施形態は、更に、アルカリ金属（リチウムを含む）負極を含む化学的電源用の改良された非水性電解質組成物を提供することを追求することができる。
【００２６】
本発明の実施形態は、更に、二次電池セルのための、リチウム金属とリチウムイオンの両方の負極に有用である非水性電解質組成物を提供することを追求することができる。
【００２７】
本発明の実施形態は、更に、グラファイトへリチウムを可逆的にインターカレートさせる、非水性電解質組成物を提供することを追求することができる。
【００２８】
本発明の実施形態は、更に、二次電池のサイクル寿命及び安全性を増加させる、非水性電解質組成物を提供することを追求することができる。
【００２９】
本発明の実施形態は、更に、一層良好な温度安定性を与える、非水性電解質組成物を提供することを追求することができる。
【００３０】
本発明の実施形態は、更に、本発明の電解質を使用するリチウム二次電池を提供することを追求することができる。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の第一の態様により、リチウム・硫黄電池用電解質が提供され、前記電解質は、少なくとも２つの非プロトン性溶媒と少なくとも１つの電解質塩とを含む溶液を含み、溶液の成分の濃度は、溶液がその共晶濃度にあるか又はその共晶濃度の高々±３０％以内であるように選択される。
【００３２】
好ましくは、溶液成分の濃度は、溶液がその共晶濃度の高々±２０％以内であるように選択され、更に好ましくは、その共晶濃度の高々±１０％以内であるように選択される。
【００３３】
共晶又はほぼ共晶の組成物の使用は、電解質の低温性能特性を著しく改良する。低温キャパシティ及び電力特性が改良されるので、引き下げられた温度でのリチウム・硫黄電池の作業能力の限界は著しく減じる。更に、低温での電池のサイクル寿命を延ばすことができる。
【００３４】
非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグライム（２−メトキシエチルエーテル）、テトラグライム、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン及びスルホランを含む群から選択することができる。
【００３５】
代替的に、又は、更に、非プロトン性溶媒は、スルホンであってよく、好ましくは、分子量９４から１５０までのスルホンであってよい。
【００３６】
電解質塩は、六フルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムスルホニルイミドトリフルオロメタン（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）及びトリフルオロスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）を含む群から選択される塩又は塩混合物少なくとも１つであってよい。
【００３７】
少なくとも１つの電解質塩の濃度は、好ましくは、０．１Ｍから飽和濃度までである。
【００３８】
電解質は、負極（カソード）表面上への固体電解質界面（ＳＥＩ）相形成に寄与し、かつ負極のサイクリングを改良するための、有機又は無機添加剤１つ以上を更に含んでよい。
【００３９】
添加剤は、Ｓ、Ｌｉ２Ｓｎ、ＣＯ２、ＳＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｃｌ２、Ｂｒ、Ｉ及びアミンを含む群から選択される、物質又は物質の混合物少なくとも１つであってよい。
【００４０】
添加剤の量は、好ましくは、電解質の総質量の０．２％〜１０％である。
【００４１】
本発明の第二の態様により、リチウム含有材料を含む負極と、硫黄含有材料を含む正極と、第一態様の電解質とを含んでなるリチウム・硫黄電池が提供される。
【００４２】
負極は、金属リチウム、リチウム含有合金、不活性硫黄と結合したリチウム、リチウムイオンを可逆的にインターカレートできる化合物（例えば、金属粉末、リチウム金属−炭素及びリチウム金属−グラファイト層間物質、並びにこれらの混合物）及びリチウムイオンとの酸化還元プロセスを可逆的に遂行できる化合物を含むリストから選択される、陰性の電気化学的活物質を含んでよい。
【００４３】
正極は、硫黄元素、Ｌｉ２Ｓｎ化合物（ｎ≧１で）、有機硫黄化合物及び硫黄含有ポリマーを含むリストから選択される硫黄をベースとする材料少なくとも１つを含む陽性の電気化学的活物質を含んでよい。
【００４４】
本発明をよりよく理解し、どのように実行に移し得るかを示すために、一例として添付図面を参照する。
【実施例】
【００４５】
低分子量スルホンを合成した。その特性を研究し、結果を表に示す。
【表１】
0005466364.tif 000002
【００４６】
調製例１
組成物を、メチルプロピルスルホン（融点３２．５℃）０．８ｍｌとスルホラン（融点２８．４℃）０．２ｍｌから調製した。混合物の融点は＋２１℃であった。
【００４７】
調製例２
組成物を、メチルプロピルスルホン（融点３２．５℃）０．６ｍｌとスルホラン（融点２８．４℃）０．４ｍｌから調製した。混合物の融点は＋６℃であった。
【００４８】
調製例３
組成物を、メチルプロピルスルホン（融点３２．５℃）０．４ｍｌとスルホラン（融点２８．４℃）０．６ｍｌから調製した。混合物の融点は−８．５℃であった。
【００４９】
調製例４
組成物を、メチルプロピルスルホン（融点３２．５℃）０．２ｍｌとスルホラン（融点２８．４℃）０．８ｍｌから調製した。混合物の融点は＋０．５℃であった。
【００５０】
図１の状態図は、純粋スルホランの融点と純粋メチルプロピルスルホンの融点を示し、その混合物の融点も示す。外挿法により、共晶混合物の組成及びその融点が提供される。得られたデータは、共晶混合物の融点が約−１７℃であり、最初のスルホン成分の融点より約４７℃低いことを示す。
【００５１】
参考例１
金属リチウムホイル製負極と、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーターと、減極剤としての硫黄元素（７０重量％）、炭素−導電性添加剤（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ＪＤ、１０重量％）及び結合剤（分子量４００００００のポリエチレンオキシド、２０重量％）を含有する硫黄正極とを含んでなるリチウム・硫黄電池を製造した。正極の比エネルギーは、２ｍＡｈ／ｃｍ２であることが測定された。組み立てられた電池に、スルホランを溶媒とするＬｉＣｌＯ４の１Ｍ溶液の形態の電解質を充填した。電池は、２５℃で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２でサイクルを行った。最初のサイクルでの放電容量は、１．４５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。硫黄利用度は、７２．５％であった。
【００５２】
参考例２
リチウム・硫黄電池を参考例１に記載のようにして製造した。電池は、０℃で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２でサイクルを行った。最初のサイクルでの放電容量は、０．４２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。硫黄利用度は、２１％であった。
【００５３】
参考例３
リチウム・硫黄電池を参考例１に記載のようにして製造した。電池は、−１０℃で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２でサイクルを行った。最初のサイクルでの放電容量は、０．０２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。硫黄利用度は、１％であった。
【００５４】
実施例１
電解質として、代わりに、スルホラン（２Ｍ）及びエチルブチルスルホン（１Ｍ）の共晶混合物を溶媒とするＬｉＣｌＯ４の１Ｍ溶液を使用したほかは参考例１に記載のようにしてリチウム・硫黄電池を製造した。電池は、２５℃で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２でサイクルを行った。最初のサイクルでの放電容量は、１．５３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。硫黄利用度は、７６．５％であった。
【００５５】
実施例２
電解質として、代わりに、スルホラン（２Ｍ）及びエチルブチルスルホン（１Ｍ）の共晶混合物を溶媒とするＬｉＣｌＯ４の１Ｍ溶液を使用したほかは参考例１に記載のようにしてリチウム・硫黄電池を製造した。電池は、−１０℃で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２を用いてサイクルを行った。最初のサイクルでの放電容量は、１．０１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。硫黄利用度は、５０．５％であった。
【００５６】
参考例４
電解質として、代わりに、２，４−ジメチルスルホランを溶媒とするＬｉＣｌＯ４の１Ｍ溶液を使用したほかは参考例１に記載のようにしてリチウム・硫黄電池を製造した。電池は、−１０℃で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２でサイクルを行った。最初のサイクルでの放電容量は、０．１３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。硫黄利用度は、６．５％であった。
【００５７】
上に記載の実施例は、スルホンの共晶混合物を溶媒とする電解質塩の溶液から製造された電解質を有する電池の利点を示す。引き下げられた温度（０℃〜１０℃）で、放電容量及び硫黄利用度は、非共晶電解質溶液に関するものよりも、それぞれ、２．５及び６倍高い。
【００５８】
本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての態様に当てはまり、あらゆる組み合わせで使用することができる。
【００５９】
本明細書の記述及び特許請求の範囲を通じて、用語「含む」及び「含有する」並びにこれらの用語の変形、例えば「含んでいる」は、「含むが、限定はしない」を意味し、他の成分、整数、部分、添加物又はステップを除外することは意図しない（かつ除外しない）。
【００６０】
本明細書の記述及び特許請求の範囲を通じて、文脈に別に定めがない場合、単数は、複数を包含する。特に、不定冠詞が使用される場合、文脈に別に定めがないならば、明細書は、単数と同様に複数も意図すると解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】スルホラン−メチルプロピルスルホン系の状態図である。
【図１】
0005466364.tif 000003