(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリカ物品であって、
少なくとも５０ｃｍ2の開口領域にわたり、前記溶融シリカ物品を通過する少なくとも一方向において、５ｐｐｍ以下の屈折率均一性を有し、前記溶融シリカ物品が、１６０ｎｍ未満の吸収端を有し、前記溶融シリカ物品中のＯＨおよびＯＤの合計濃度が５重量ｐｐｍ未満であり、かつ前記溶融シリカ物品中のフッ素、塩素および臭素の合計濃度が５重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、溶融シリカ物品。
【請求項２】
前記溶融シリカ物品が、１×１０16分子／ｃｍ3〜１×１０17分子／ｃｍ3の、混合された分子状の水素種である軽水素分子および重水素分子の合計濃度を有することを特徴とする請求項１記載の溶融シリカ物品。
【請求項３】
重水素が、天然の重水素の同位体存在度よりも多い量で存在することを特徴とする請求項２記載の溶融シリカ物品。
【請求項４】
前記溶融シリカ物品が、１９３ｎｍで動作し、５００μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンス、および２１ｎｓのパルス長を有する、５０億パルスのレーザー光線に曝露した場合に、６３３ｎｍの波長で測定して、３．０ｎｍ／ｃｍ未満のレーザー誘起された波面の歪みを示すことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項５】
前記溶融シリカ物品が、１９３ｎｍで動作し、５００μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンス、および２１ｎｓのパルス長を有する、５０億パルスのレーザー光線に曝露した場合に、１ｎｍ／ｃｍ未満の偏光誘発複屈折を示すことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項６】
前記溶融シリカ物品が、１９３ｎｍで動作し、５００μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンス、および２１ｎｓのパルス長を有する、５０億パルスのレーザー光線に曝露した場合に、０．００２ｃｍ-1未満の誘発吸収を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項７】
前記溶融シリカ物品が光学経路に対して垂直な面において、多重的な脈理および事象的な脈理のうちの少なくとも１つを実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項８】
溶融シリカ物品の製造方法であって、
ａ．ＯＨおよびＯＤのうちの少なくとも１種類を含む、シリカスートブランクを提供する工程と、
ｂ．前記溶融シリカのスートブランクをＣＯに曝露することにより前記シリカスートブランクを乾燥させ、前記溶融シリカスートブランクにおけるＯＨおよびＯＤの合計濃度を所定のレベル未満に低減させる工程と、
ｃ．前記乾燥させた溶融シリカスートブランクを酸素分子に曝露する工程であって、前記酸素分子がＣＯをＣＯ2に転化することを特徴とする工程と、
ｄ．前記乾燥させたシリカスートブランクを固結させて前記溶融シリカ物品を形成する工程であって、前記溶融シリカ物品が１６０ｎｍ未満の吸収端を示し、前記ＯＨおよびＯＤの合計濃度が５重量ｐｐｍ未満であり、かつ前記溶融シリカ物品を通過する光学経路に対して垂直の方向に１重量ｐｐｍ以下の変化を有することを特徴とする工程と、
を有してなる方法。
【請求項９】
前記固結させた溶融シリカ物品に、軽水素分子および重水素分子のうちの少なくとも１種類を充填する工程をさらに含み、
重水素が天然の重水素の同位体存在度よりも多い量で存在することを特徴とする請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融シリカガラスに関する。さらに詳細には、本発明は、組成均一性および屈折率均一性の高い溶融シリカガラスに関する。さらに具体的には、本発明は、均一性レベルが高く、ドーパント濃度の低い、溶融シリカガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度の溶融シリカガラスは、照射スペクトルの紫外（ＵＶ）領域において動作する、高精度のレンズの製造に用いられる。このようなレンズは半導体領域で使用され、特にフォトリソグラフィに用いられるステッパーまたはスキャナーにおける投影光学縦列に使用される。この用途では、ガラスは、高純度で、屈折率の均一性（本明細書では「屈折係数」とも称される）が非常に高く、また、スペクトルのＵＶ領域における光誘起による変化に対して透過性および安定性が高くなくてはならない。
【０００３】
溶融シリカガラスの純度、安定性、高透過性、および屈折率の均一性は、ガラス中のドーパントの濃度によって決まる。これらのドーパントは、さまざまな加工工程を通して取り込まれる可能性がある。例えば、水酸基（ＯＨ）のドーパントは、典型的には火炎加水分解によるシリカスートの形成の間に取り込まれる。ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）は、シリカスートを「乾燥」、またはシリカスートから水およびＯＨを除去するのに使用される。水素分子（重水素などの特定の同位体元素を強化した水素分子を含む）、および重水酸基（ＯＤ）などの他のドーパントは、処理の間に溶融シリカに意図的に加えられる。溶融シリカガラスの動的特性および静的特性の両方が、これらのドーパントの濃度レベルの影響を受ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リソグラフィに用いられる次世代の光学部品は、溶融シリカガラスの光学用部材中のこれらのドーパントの濃度レベルをさらに低減させ、屈折率の均一性のレベルを高めることが必要とされると予想されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも約５０ｃｍ2の開口領域にわたり、約５ｐｐｍ以下の、屈折率均一性を有する溶融シリカガラスを提供することにより、これらおよび他の要求を満たすものである。溶融シリカガラスはまた、ハロゲンを実質的に含まず、約１６０ｎｍ未満の吸収端を有する。ガラスを固結させる前に、シリカスートブランクを一酸化炭素に曝露することによってガラスを乾燥させ、Ｈが軽水素（11Ｈ）である水酸基（すなわち、ＯＨ）、および、Ｄが重水素（21Ｈ）である重水酸基（ＯＤ）の合計濃度を、１つの実施の形態では約２０重量ｐｐｍ未満、別の実施の形態では５重量ｐｐｍ未満、第３の実施の形態では約１重量ｐｐｍ未満にまで低減させる。
【０００６】
したがって、本発明の１つの態様は、溶融シリカ物品の提供である。溶融シリカ物品は、少なくとも約５０ｃｍ2の開口領域にわたり、溶融シリカ物品を通過する少なくとも一方向において、約５ｐｐｍ以下の屈折率均一性を有する。溶融シリカ物品は、少なくとも約１６０ｎｍ未満の吸収端、および約５重量ｐｐｍ未満のフッ素、塩素および臭素の合計濃度を有する。
【０００７】
本発明の第２の態様は、溶融シリカ物品を提供することである。溶融シリカ物品は、溶融シリカ物品の開口内の１ｃｍ2の領域にわたり、約０．０５ｐｐｍ未満の屈折率変化ＰＶを有する。
【０００８】
本発明の第３の態様は、溶融シリカ物品の製造方法を提供することである。本方法は、
ＯＨおよびＯＤのうち少なくとも１種類を含むシリカスートブランクを提供する工程と、
前記溶融シリカスートブランクをＣＯに曝露することにより、前記シリカスートのブランクを乾燥させ、前記溶融シリカスートブランクにおけるＯＨおよびＯＤの合計濃度を所定のレベル未満に低減させる工程と、
前記乾燥させた溶融シリカスートブランクを酸素分子に曝露する工程であって、前記酸素分子がＣＯをＣＯ2に転化することを特徴とする工程と、
前記乾燥させたシリカスートブランクを固結させて前記溶融シリカ物品を形成する工程であって、前記溶融シリカ物品が約１６０ｎｍ未満の吸収端を示すことを特徴とする工程と、
を有してなる。
【０００９】
本発明にかかるこれらおよび他の態様、利点、および特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面および特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】乾燥させ、フッ素をドープした、フッ素ドープされた溶融シリカガラス、および、ＣＯに曝露することにより乾燥させ、水素を充填した、溶融シリカガラスの２種類のサンプルの真空紫外（ＶＵＶ）透過スペクトル。
【図２】図２ａは、ＯＤをドープし、ＣＯ乾燥させた溶融シリカガラス部分の６３３ｎｍで得られた干渉分光データ。図２ｂは、図２ａに示す干渉分光データの三次元的視界。
【図３】位置関数として図２ａおよび２ｂに示された溶融シリカ部分における、赤外分光法によって測定されたＯＤ濃度のプロット。
【図４】１）ＣＯを用いて乾燥させていない、溶融シリカ部分、および２）ＣＯで乾燥させた溶融シリカガラス、のレーザー損傷を比較したプロット。
【図５】図５ａは、ＣＯを用いて乾燥させていない、溶融シリカ部分の干渉分光データのプロット。図５ｂは、ＣＯを用いて乾燥させていない、溶融シリカ部分の残余波面データのプロット。
【図６】図６ａは、ＯＤをドープし、ＣＯ乾燥させた溶融シリカ部分の残余波面データのプロット。図６ｂは、ＯＨをドープし、ＣＯ乾燥させた溶融シリカ部分の残余波面データのプロット。
【図７】ＣＯ乾燥させた、ハロゲンを含まない、低ＯＨかつ低ＯＤの溶融シリカガラス、ＣＯを用いて乾燥させていない、約１００重量ｐｐｍのＯＨを含むシリカガラス、ならびに、５０００重量ｐｐｍのＦを含む、フッ素乾燥させた溶融シリカガラスの誘発吸収（２００〜４００ｎｍ）のスペクトルのプロット。
【図８】本発明にかかる、ＣＯ乾燥させた、ハロゲンを含まない、低ＯＨかつ低ＯＤの溶融シリカガラス、約１００重量ｐｐｍのＯＨを含むシリカガラス、ならびに、５０００重量ｐｐｍのＦを含む、フッ素乾燥させた溶融シリカガラスの、パルス計数の関数としての２２０ｎｍにおける誘発吸収のプロット。
【図９】ＯＨまたはＯＤ濃度の関数としての溶融シリカガラスの誘発吸収のプロット。
【図１０】本発明にかかる、ＣＯ乾燥させた、ハロゲンを含まない、低ＯＨかつ低ＯＤの溶融シリカガラス、ＣＯを用いて乾燥させていない、約１００重量ｐｐｍのＯＨ濃度を有する溶融シリカガラス、ならびに、５０００重量ｐｐｍのＦを含む、フッ素乾燥させた溶融シリカガラスの誘発吸収（１５０〜２２０ｎｍ）スペクトルのプロット。
【図１１】本発明にかかる、ＣＯ乾燥させた、ハロゲンを含まない溶融シリカガラス、ならびに、ＣＯを用いて乾燥させていない、ＦまたはＯＨのいずれか、およびＯＤをドープした溶融シリカガラスにおけるＶＵＶ透過測定のプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明においては、参照記号の類は、図面に示した幾つかの図における同様のまたは対応する部分を指定するものである。特記されない限り、「上部」、「下部」、「外側」、「内側」などの用語は、便宜上の言葉であって、限定的用語として解釈されるべきではないものと理解されたい。さらには、群について、要素およびそれらの組合せの群のうち少なくとも１つを含むと記載される場合にはいつでも、その群が、列挙されたこれらの要素を、任意の数で、個別に、あるいは互いに組み合わせて、含みうるものと理解されたい。同様に、群が、要素およびそれらの組合せの群の少なくとも１つからなると記載される場合にはいつでも、その群が、個別に、あるいは互いに組み合わせた、任意の数の、列挙されたこれらの要素から構成されるものと理解されたい。特記しない限り、数値の範囲が列挙されている場合には、その範囲の上限および下限の両方を含む。
【００１２】
図面全般、特に図１を参照することにより、図が、本発明の特定の実施の形態について説明する目的のためのものであって、それによって本発明を限定することを意図していないことが理解されよう。
【００１３】
本明細書では、「軽水素」とは、質量数１を有し、単一の陽子および原子で構成される水素同位体のことをいう。記号「Ｈ」および「Ｈ2」は、特記しない限り、それぞれ軽水素（11Ｈ）の原子および分子のことをいう。本明細書では、用語ｎ（Ｈ）およびｎ（Ｈ2）は、それぞれ、物質中における軽水素の原子および分子の合計数のことをいう。
【００１４】
本明細書では、用語「水酸基」またはＯＨは、特記しない限り、それぞれ、酸素原子および軽水素原子（11Ｈ、本明細書では「Ｈ」と称される）で構成される部分および部分からなる群を意味する。本明細書では、ｎ（ＯＨ）は、物質中におけるＯＨまたは水酸基部分の合計数を意味する。
【００１５】
本明細書では、「重水素」は、その核内に１つの陽子と１つの中性子を有し、原子量２．０１４４を有する水素同位体のことをいう。記号「Ｄ」および「Ｄ2」は、特記しない限り、それぞれ重水素（21Ｈ）の原子および分子のことをいう。本明細書では、用語ｎ（Ｄ）およびｎ（Ｄ2）は、それぞれ、物質中における重水素の原子および分子の合計数のことをいう。
【００１６】
本明細書では、用語「重水酸基」またはＯＤは、それぞれ、酸素原子および重水素原子（21Ｈまたは21Ｄ、本明細書では「Ｄ」と称される）で構成される部分および部分からなる群を意味する。本明細書では、ｎ（ＯＤ）は、物質中におけるＯＤ部分の合計数を意味する。水酸基および重水酸基が天然同位体存在度で存在する場合には、物質中におけるｎ（ＯＤ）／（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））の比は、２×１０-4に等しい。
【００１７】
本明細書では、「水素」および「水素分子」という用語は、特に明記しない限り、軽水素および重水素の分子および原子の天然混合物（９９．９８％軽水素および０．０２％重水素）のことをいう。特に明記しない限り、水素種として、例えば、軽水素および重水素の原子および分子の天然混合物、軽水素および重水素の原子、分子、およびそれらの混合物の任意の他の混合物、純粋な軽水素原子、分子、およびそれらの混合物、ならびに純粋な重水素原子、分子、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００１８】
他に特記しない限り、水素以外の任意の元素について言及する場合、その元素は天然の状態で存在している、すなわち、その元素の同位体分布は自然界に存在するものであり、その元素は任意の１種類の同位元素について強化されていないものと理解されたい。
【００１９】
高純度の溶融シリカガラスは、照射スペクトルの紫外（ＵＶ）領域において動作する、精密レンズの製造に用いられる。これらのレンズは、半導体領域において用いられ、特に、フォトリソグラフィに用いられるステッパーまたはスキャナーにおける投影光学トレーンに使用される。この用途では、ガラスは、高純度で、屈折率均一性が非常に高く、ＵＶ領域における透過性および安定性が高くなくてはならない。さらには、光またはレーザーによる誘発される波面の歪み（ＬＩＷＦＤ）、誘発吸収(ＩＡ)、偏光誘発複屈折(polarization-induced birefringence) （ＰＩＢ）、フルエンス依存性透過率（ＦＤＴ）などの動的特性、および均一性、複屈折性、透過性などの静的特性についての厳しい要求もまた、ガラスには存在する。光学定数の均一性は、任意のドーパントが存在する場合には、ガラス物品全体に高度に均一な分布を有していなくてはならない。光学的均一性が５００万分の１（５ｐｐｍ）濃度、および、１つの実施の形態では１ｐｐｍ濃度であることが必要とされることから、ドーパント濃度分布も同程度の均一性を有しなければならない。
【００２０】
次世代の光学部品のためには、さらなる改善が必要とされる。言い換えれば、光学部品に現在、存在しているよりも低いＯＨおよびＯＤ濃度が必要とされるであろう。本発明は、ハロゲンを含まない組成を有する溶融シリカガラスを提供することによる、これらの濃度を達成する手段、およびガラスの静的および動的特性の全般的な改善につながる、これらのガラスの製造方法を特定するものである。本発明は、溶融シリカ物品を通過する少なくとも一方向において、または少なくとも１つの軸方向に沿って、約５ｐｐｍ以下、および、一部の実施の形態では約１ｐｐ以下である、屈折率均一性を有する、溶融シリカ物品を提供する。１つの実施の形態では、その方向は溶融シリカ物品を通る光学経路に対して垂直である。本明細書では、「光学経路」という用語は、それに沿って、光線が溶融シリカ物品を介して配向される、経路のことをいう。例えば、光学経路は、それに沿ってレーザー光線がリソグラフィのステッパー／スキャナー系の溶融シリカレンズおよび光学トレーンを通過する、経路のことをいう。１つの実施の形態では、屈折率の均一性は０．６ｐｐｍ（６００万分の１）以下である。本明細書では、「屈折率の均一性」という用語は、所要のまたは特定の開口について測定された、屈折率のＰＶ、または最大値（「ピーク」）および最小値（「谷」）から決定される、屈折率における差異のことをいう。本明細書に記載される溶融シリカは、広い表面積または開口領域にわたり、安定な屈折率の均一性を維持するという利点を有する。屈折率の均一性は、少なくとも約５０ｃｍ2の開口領域にわたって維持され、別の実施の形態では少なくとも約７５ｃｍ2の開口領域、第３の実施の形態では少なくとも約２００ｃｍ2の開口領域にわたり維持される。別の実施の形態では、屈折率の均一性は、少なくとも約６００ｃｍ2の開口領域にわたって維持され、さらに別の実施の形態では、屈折率の均一性は、少なくとも約２０００ｃｍ2の開口領域にわたり維持される。１つの実施の形態では、溶融シリカ物品は、少なくとも約５ｍｍの厚さを有する。
【００２１】
溶融シリカガラス物品はまた、約１６０ｎｍ未満の吸収端を有する。１つの実施の形態では、吸収端は約１５８ｎｍ以下である。本明細書では、「吸収端」（λ(端)）という用語は、ガラスが表面反射補正なしに、５０％／ｃｍの測定透過率を有する、３００ｎｍ未満の波長のことをいう。吸収端の測定では、初期透過率（すなわち、ＵＶ光に曝露したことに起因する誘発吸収を実質的に有しない、ガラスの透過率）のみを考慮する。
【００２２】
ハロゲンであるフッ素、塩素、および臭素などのドーパントは、しばしば、溶融シリカの形成工程の間に行われる蒸着または乾燥工程を通じて取り込まれる。塩素およびフッ素などの一部のハロゲンは、溶融シリカ物品の静的および／または動的特性に悪影響を与える。例えばフッ素は、フッ素濃度の小さな変化が対応する屈折率に大きな変化を生じさせることで、屈折率に大きな影響を与える。シリカスートブランクの乾燥または水分除去にハロゲンを使用するのではなく、本明細書に記載する溶融シリカ物品では、約９００℃〜約１４００℃の範囲の温度でシリカスートブランクを一酸化炭素（ＣＯ）に曝露することにより、乾燥させる。１つの実施の形態では、シリカスートブランクを固結させる前に、約１２００℃〜約１３００℃の温度でシリカスートブランクをＣＯに曝露する。したがって、本明細書に記載の溶融シリカガラスは、約１重量ｐｐｍ未満の塩素、フッ素、および／または臭素の合計濃度しか有さない。１つの実施の形態では、ガラスは、ハロゲンを実質的に含まない。本明細書では、「ハロゲンを実質的に含まない」とは、溶融シリカガラスの形成に至る任意の処理工程の間に、ガラスまたはガラスの原料に上記ハロゲンのいずれも意図的に加えられないことを意味する。ハロゲンを実質的に含まない溶融シリカガラス物品には、汚染物質に起因する少量のハロゲンが意とせずに含まれる可能性があるものと理解されたい。
【００２３】
図１は、１）乾燥され、フッ素をドープされた、フッ素ドープト溶融シリカガラス、および、２）ＣＯに曝露することにより乾燥させた、本明細書に記載の溶融シリカガラスの２種類のサンプル、の真空紫外（ＶＵＶ）透過スペクトルを示す。フッ素ドープされた溶融シリカガラスは０．８重量ｐｐｍのＯＨ残基を含む。ＣＯ乾燥させた溶融シリカガラスの１つのサンプルには、２重量ｐｐｍのＯＨ残基が含まれ、参照することによりその内容が全体的に本明細書に援用される、V. S. Khotimchenkoetらの"Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry," (Zh. Prikl. Spektrosk 46, 987-991 (1987))に記載されるように、ラマン分光法で測定して０．１〜１．０×１０17分子／ｃｍ3の濃度に至るまで、４２５℃で、ガラスを、軽水素と重水素が天然の同位体存在度で存在する水素分子（Ｈ2）に曝露することによって、分子状の水素種が充填される。ＣＯ乾燥させたガラスの第２のサンプルには、１ｐｐｍのＯＨ残基および２ｐｐｍのＯＤ残基の混合物が含まれ、０．１〜１．０×１０17Ｈ2分子／ｃｍ3の濃度に至るまで、４２５℃で、軽水素と重水素が天然の同位体存在度で存在する水素分子（Ｈ2）が充填される。図１に見られるように、フッ素ドープされたガラスよりも１００〜２００倍低いＯＨ、ＯＤ、およびＦドーパント濃度を有する、ＣＯ乾燥させた溶融シリカガラスの透過率は、フッ素ドープされたガラスと遜色ない透過率の値を有する。
【００２４】
塩素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の存在はすべて、１９３ｎｍにおける透過率の損失につながる。本明細書に記載される溶融シリカガラス物品は約５ｐｐｍ未満の塩素および他のハロゲンしか含まず、別の実施の形態では、塩素、フッ素、および臭素を実質的に含まないことから、これらの種の存在に起因する透過率の損失は最小限に抑えられるか排除される。さらには、溶融シリカにおけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の濃度は、約１０ｐｐｂ未満であり、１つの実施の形態では、１ｐｐｂ未満でしかない。溶融シリカ物品は、約１９３ｎｍの波長で少なくとも９９．７％／ｃｍの内部透過率を有し、また、約５００μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスおよび約２１ｎｓのパルス長を有する、約１９３ｎｍの波長で動作する、５０億パルス（５×１０9）のレーザー光線に曝露する場合には、１９３ｎｍにおいて約０．００２ｃｍ-1未満の誘発吸収しか有しない。１つの実施の形態では、誘発吸収は上記条件下で約０．０００３ｃｍ-1未満である。
【００２５】
溶融シリカ物品は、１つの実施の形態では、約１．３ｍＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスを有する、約１５７ｎｍで動作する、５０億パルスのレーザー光線に曝露する場合、１５５ｎｍ〜１８０ｎｍの波長において、約０．０５ｍｍ-1未満の誘発吸収を有する。
【００２６】
溶融シリカ物品は、１つの実施の形態では、約２０重量ｐｐｍ未満の水酸基および重水酸基の合計濃度を有する。別の実施の形態では、溶融シリカ物品は約５重量ｐｐｍ未満のＯＨおよびＯＤの合計濃度を有する。第３の実施の形態では、溶融シリカ物品におけるＯＨおよびＯＤの合計濃度は、約１重量ｐｐｍ未満である。あるいは、溶融シリカ物品は、約２０重量ｐｐｍ〜約５０重量ｐｐｂの範囲の水酸基および重水酸基の合計濃度を有する。
【００２７】
溶融シリカ物品の光学的均一性は、その大部分が、溶融シリカ物品、特に溶融シリカ物品を通過する光学経路に対して垂直な面における、ＯＨおよびＯＤなどのドーパントの均一性分布に左右される。１つの実施の形態では、溶融シリカ物品中の水酸基および重水酸基の合計濃度は、約１重量ｐｐｍ以下で変化する。レンズなどの光学部品の寸法が増大する際には、これらのドーパントの分布は、部品の全領域または開口において均一であることが望ましい。したがって、溶融シリカ物品中の水酸基および重水酸基の合計濃度は、１つの実施の形態では、少なくとも約５０ｃｍ2の開口領域にわたり、光学経路に対して垂直な方向において、約２重量ｐｐｍ以下で変化する。別の実施の形態では、溶融シリカ物品中の水酸基および重水酸基の合計濃度は、少なくとも約７５ｃｍ2の開口領域にわたり、光学経路に対して垂直な方向において、約１重量ｐｐｍ以下で変化する。第３の実施の形態では、ＯＨおよびＯＤの合計濃度における変化は、少なくとも２００ｃｍ2の開口領域にわたり、光学経路に対して垂直な方向において、約１重量ｐｐｍ以下である。
【００２８】
水酸基および重水酸基は、軽水素と重水素の天然同位体存在度、すなわち、９９．９８％のＯＨおよび０．０２％のＯＤと同等の相対濃度で存在して差し支えない。しかしながら、ＯＤがＯＨよりも高濃度、すなわち、ｎ（ＯＤ）＞２×１０-4で存在することは、溶融シリカ物品の、レーザーに誘起された波面の歪みなどの動的特性における好ましい効果を有する。したがって、溶融シリカ物品は、１つの実施の形態では、ＯＤのＯＨに対する濃度が重水素の天然同位体存在度よりも大きい、すなわち、ｎ（ＯＤ）／（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））≧２×１０-4を有する。１つの特定の実施の形態では、溶融シリカ物品は、ＯＨ基を実質的に含まず、重水素基のみを含む。
【００２９】
図２ａは、本発明にかかるＣＯ乾燥させた溶融シリカガラス部分から得られた干渉分光データを示す。溶融シリカ部分はＯＤをドープされている。溶融シリカ部分は、直径１０インチ（約２５ｃｍ）を有する円筒状にロールアウトされている。溶融シリカ部分から得られた干渉分光データの三次元的視界を図２ｂに示す。屈折率の均一性における差異が濃淡で表されている。図２ａおよび２ｂに見られるように、溶融シリカ部分の屈折率の均一性における変化は漸進的である。このような漸進的変化は、溶融シリカ物品の光学性能において有利である。図２ａおよび２ｂに示す、溶融シリカ部分の屈折率の均一性は約０．５ｐｐｍである。
【００３０】
前述のように、溶融シリカ物品の光学的均一性はＯＨおよびＯＤなどのドーパントの均一な分布に応じて決まる。図２ａおよび２ｂに示される溶融シリカ部分における、ＦＴＩＲ分光分析データから決定されるＯＤ濃度を、図３に位置関数としてプロットする。ＯＤ濃度は、約３ｐｐｍ〜約１ｐｐｍの範囲である。
【００３１】
１つの実施の形態では、溶融シリカ物品は、軽水素分子（Ｈ2）および重水素分子（Ｄ2）のうちの少なくとも１種類を充填される。溶融シリカ物品中の軽水素分子、重水素分子、および水素種の混合分子（例えばＨＤ）の合計濃度は、約１×１０16分子／ｃｍ3〜約１×１０17分子／ｃｍ3の範囲である。１つの実施の形態では、溶融シリカ物品は、軽水素と重水素の天然混合物（すなわち、Ｈ2、ＨＤ、およびＤ2、重水素は存在する水素の０．０２％を占める）を含む雰囲気下で充填される。別の実施の形態では、溶融シリカ物品は重水素が強化された水素を含む雰囲気下で充填され、重水素の軽水素に対する濃度が重水素の天然同位体存在度よりも大きい、すなわち、ｎ（Ｄ）／（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））≧２×１０-4を有する。１つの特定の実施の形態では、溶融シリカ物品は、軽水素分子を実質的に含まず、重水素分子のみを含む。
【００３２】
例えばレンズなどの溶融シリカガラス物品が、ＵＶ、深紫外線（ＤＵＶ）、および真空ＵＶ波長で動作する、短波長レーザーからの光線に曝露される場合、光線が溶融シリカ物品の領域に損傷を生じさせる。これらのレーザーには、限定はしないが、約２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびさらに短波長で動作するものなどが挙げられる。
【００３３】
これらの照射により誘発される損傷の結果の１つは、偏光誘発複屈折（ＰＩＢ）である。本明細書では、偏光誘発複屈折という用語は、特定の時間間隔後に溶融シリカガラスの均一曝露領域の中央部位を測定した複屈折のピークレベル、または偏光させたレーザー光線を曝露に使用する場合のレーザーのパルス数と、光線に曝露する前のガラスの最初の複屈折との間の数値の差異のことをいう。溶融シリカサンプルのＰＩＢレベルは、約１９３ｎｍの波長およびμＪ・ｃｍ-2・パルス-1で表される所定のフルエンスで約３ｍｍの光線直径、および典型的には約数十ナノ秒のパルス長を有する、線形的に偏光され、パルスされたレーザー光線を溶融シリカサンプルの固定された領域に誘導することによって誘発されうる。曝露領域の中央部位における複屈折の測定値は、特定回数パルスした後に測定される。次に、中央複屈折の測定値からガラスの初期複屈折値を減じることによって、ＰＩＢ値を算出する。偏光誘発複屈折、パルス数、およびフルエンスの関係は、暫定的に、サンプル依存性因子であるａ、パルス数であるＮ、フルエンスであるＦ、および偏光誘発複屈折レベルであるＰＩＢを用いて、ＰＩＢ＝ａ・Ｎ・Ｆと表すことができる。
【００３４】
１つの実施の形態では、溶融シリカ物品は、約１９３ｎｍで動作し、約５００μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンス、および約２１ｎｓのパルス長を有する、５０億パルスのレーザー光線に曝露する場合、約１ｎｍ／ｃｍ未満の偏光誘発複屈折を示す。特定の実施の形態では、溶融シリカ物品は、少なくとも２５ｃｍ2の領域にわたり、約０．５ｎｍ／ｃｍ未満の偏光誘発複屈折を有する。
【００３５】
溶融シリカ物品へのこれらの照射により誘発された損傷の別の結果は、波面の歪み（ＷＦＤ）である。端的に述べると、波面の歪みは、光学部品を通過する際の、元々のまたは意図された形状からの波面の歪みと称することができる。このような歪みは、溶融シリカ物品内の偏向または不均一性によって生じる。ＷＦＤはしばしば、意図された形状から出現する波面のピークから谷まで（ＰＶ）の変形によって特徴付けられ、通常は波長の分数で表される。これらの波面の歪みは、溶融シリカをレーザーなどの光線に曝露することにより、レーザーまたは他の光源による照射が、溶融シリカの物性（例えば密度など）に不均一性を生じさせる際に、誘発されうる（したがって、光誘起による波面の歪みおよびレーザー誘起された波面の歪み（ＬＩＷＦＤ）という用語となる）。
【００３６】
１つの実施の形態では、溶融シリカ物品は、約１９３ｎｍで動作し、約５００μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンス、および約２１ｎｓのパルス長を有する、５０億パルスのレーザー光線に曝露する場合に、６３３ｎｍの波長で測定して、約３．０ｎｍ／ｃｍ未満の光またはレーザー誘起された波面の歪みを示す。
【００３７】
図４は、１）本明細書に記載される、ＣＯを用いて乾燥していない溶融シリカ部分、および２）本明細書に記載する、ＣＯ乾燥させた溶融シリカガラスについてのレーザー損傷を比較するプロットである。レーザー損傷は、ＬＩＷＦＤデータによって表され、また、（ＮＦ2／τ）0.6で表される線量の関数としてプロットされる。ここでＮは百万単位のパルス数であり、ＦはｍＪ・ｃｍ-2・パルス-1で表されるフルエンスであり、τはナノ秒で表されるパルス長である。ＣＯ乾燥させた溶融シリカ部分から得られたデータは、ＯＤをドープした後、水素種を充填した溶融シリカ部分を含む。ＣＯ乾燥させた溶融シリカは、ＣＯを用いて乾燥させていない標準的溶融シリカよりもレーザー損傷が少ない。
【００３８】
スート発生工程によって形成された溶融シリカにとって、多重的な脈理(multiple striae)および事象的な脈理(event striae)などの不均一性を含むことはよくあることであり、後者の脈理には、光線の屈折または不連続が含まれる。本明細書では、「多重的な脈理」とは、例えば屈折率の揺らぎなど、不均一性の周期的発生のことをいう。このような発生の周期性は、距離的に約５ｍｍまでの範囲に及ぶ。本明細書では、「事象的な脈理」という用語は、単一の事象または複数の事象、または、少なくとも１ｍｍのスケールにおいて非反復的または無作為的な発生のことをいう。このような発生には、０．５ｍｍ以上の範囲にわたって生じる屈折率変化が含まれ、少なくとも０．０１ｐｐｍの振幅を有する。
【００３９】
本明細書に記載される溶融シリカ物品では、多重的および事象的脈理の数および強度が、本明細書に記載するＣＯを用いて乾燥させていない溶融シリカと比較して、大幅に減少する。溶融シリカ物品中の脈理の数および強度の減少は、溶融シリカ物品の光学部品または開口内の任意の１ｃｍ2領域にわたり、約０．０５ｐｐｍ未満の屈折率変化ＰＶ、または約５％未満の総屈折率変化ＰＶtotalによって特徴付けられる。１つの実施の形態では、本明細書に記載される溶融シリカ物品には、物品を通過する光学経路に対して垂直な面に、多重的な脈理が実質的に存在しない。別の実施の形態では、溶融シリカ物品には、光学経路に対して垂直な面に、事象的な脈理が実質的に存在しない。
【００４０】
約６０重量ｐｐｍのＯＨ濃度を有する、本明細書に記載する、乾燥剤としてＣＯを使用して乾燥していない、溶融シリカ部分の干渉分光データを図５ａに示す。溶融シリカ部分は、シリカスートの蒸着の際に取り込まれる不均一性の存在に起因して、不均一性のバンド５１０、または「縞模様」を呈する。
【００４１】
本明細書に記載する溶融シリカガラスは、ドーパントを低濃度でしか含まない。その結果、上述の不均一性は、バンドの振幅および頻度において共に低減される。溶融シリカ物品中のバンドの程度および強度の低減は、溶融シリカ物品の光学部品または開口内の任意の２５ｃｍ2の領域にわたり、約５ｐｐ未満の屈折率変化ＰＶ、または約２５％未満の総屈折率変化ＰＶtotalによって特徴付けられる。別の実施の形態では、屈折率変化ＰＶは、溶融シリカ物品の光学部品または開口内の任意の２５ｃｍ2の領域にわたり、約５０％未満の総屈折率変化ＰＶtotalよりも小さい。それぞれ図６ａおよび６ｂに示される、ＯＤまたはＯＨのいずれかをドープしたガラスにおける、本発明にかかるＣＯ乾燥させた溶融シリカガラスの残余波面データでは、これらの物質のいずれにも縞模様が見られない。
【００４２】
上述の溶融シリカ物品の製造方法についても提供する。シリカスートブランク（または母材(perform)）を最初に提供する。シリカスートブランクは、限定はしないが、少なくとも１種類のケイ素含有前駆体化合物を蒸気の形態で含むガス流れを生じさせる、蒸着法などの当技術分野で既知の方法によって形成されて差し支えない。ケイ素前駆体化合物としては、限定はしないが、ＳｉＣｌ4、ＳｉＢｒ4、ＳｉＦ4などのハロゲン含有化合物が挙げられる。ケイ素前駆体化合物としては、限定はしないが、例えばポリメチルシロキサンなどのハロゲンを含まないシロキサン化合物も挙げられる。これらのポリメチルシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、ポリメチルシクロシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、およびそれらの組合せが挙げられる。スートブランクの形成に典型的に使用される蒸着法としては、気相蒸着法（ＯＶＤ）、スートの平面蒸着法(planar soot deposition)（ＰＳＤ）、軸気相蒸着法(Vapor Axial Deposition)（ＶＡＤ）などが挙げられる。ケイ素含有化合物を含むガス流れは、燃焼バーナーの火炎内を通過し、溶融シリカスートの非晶質の粒子を形成する。溶融シリカ物品は、支持用のコア・ケ−ン（core cane）、マンドレルなどの支持体上に蒸着され、シリカスートブランクを形成する。支持体は、スートの蒸着後に除去されて差し支えない。
【００４３】
所定の濃度の重水酸基（ＯＤ）を含む溶融シリカ物品が望ましい実施の形態では、１００％までのＤ2Ｏを含むガス、あるいは、好ましくは０．５〜３％のＤ2Ｏを含むガスを、約５００℃〜約１３００℃の温度で、約０．５時間〜約１０００時間までの時間、母材に流す方法を用いて、ＯＤ基をスートブランク中の水酸基（ＯＨ）と交換してもよい。１つの実施の形態では、時間は、約１時間〜約１０時間の範囲である。別の実施の形態では、Ｄ2Ｏを含むガスを、約１０００℃〜約１２００℃の範囲の温度で母材内に流す。
【００４４】
次に、スートブランクを一酸化炭素（ＣＯ）に曝露することにより、シリカスートブランクを乾燥（すなわち、脱水）させて、スートブランク中のＯＨおよびＯＤの合計濃度を所定のレベルまで低下させる。シリカスートブランクは、約９００℃〜１４００℃の温度でＣＯに曝露される。１つの実施の形態では、シリカスートブランクは、約１２００℃〜１３００℃の温度でＣＯに曝露される。１つの実施の形態では、スートブランク中のＯＨおよびＯＤの合計濃度の所定のレベルは、約１０重量ｐｐｍ未満である。別の実施の形態では、スートブランク中のＯＨおよびＯＤの合計濃度の所定のレベルは、約５重量ｐｐｍ未満である。特記しない限り、乾燥工程は、ガスがスートブランク中を連続的に流れる、または「吹き流される」雰囲気内で行なわれる。雰囲気が、ＣＯのみで構成されない実施の形態では、雰囲気はさらに、限定はしないが、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオンなど、不活性ガスまたは比較的非反応性のガスのうちの少なくとも１種類を含む。
【００４５】
１つの実施の形態では、乾燥工程は、実質的にハロゲンを含まない雰囲気内で行なわれる。本明細書では、「実質的にハロゲンを含まない」とは、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素）を、元素、またはハロゲン含有化合物の形態で、溶融シリカ中に意図的に加えないことを意味する。溶融シリカは、汚染物質に起因して、少量のハロゲンを意とせずに含みうるものと理解されたい。１つの実施の形態では、ハロゲンを含まない雰囲気は、約０．５％〜約１０％の一酸化炭素を含む。１つの特定の実施の形態では、ハロゲンを含まない雰囲気は、約１％のＣＯを含む。乾燥の機構は、ＣＯおよびＯＨ（またはＯＤ）間の反応に基づいており、軽水素（または重水素）および二酸化炭素を生じるものであろう。
【００４６】
ＣＯを使用するスートブランクの乾燥の後、シリカスートブランクを、酸素および、限定はしないがヘリウムなどの不活性ガスを含む雰囲気内において、約１０００℃〜約１２６０℃の温度で加熱する。酸素は、基本的に水を含むべきではない。酸素−ヘリウム混合気体における酸素濃度は、約０．１％〜１００％の範囲である。１つの実施の形態では、酸素濃度は、約０．５％〜約５％の範囲である。１つの特定の実施の形態では、乾燥させたスートブランクを、ヘリウム中に２％の酸素を含む雰囲気内で１時間、１２２５℃で加熱する。酸素およびヘリウムの混合気体を用いて、乾燥させたスートブランクに流すことにより、ＣＯの二酸化炭素（ＣＯ2）への完全な転化を確実にし、ＣＯ乾燥によって生じたスートブランクへの損傷を修復する。酸素を流すことによりまた、シリカを再酸化し、酸素欠損中心の形成を防止する。
【００４７】
シリカスートブランクの開放孔隙は、一酸化炭素による、乾燥、ならびに、水、水酸基、および重水酸基の除去をさらに効果的にさせる。開放孔隙はまた、酸素を流すことでスートブランクをさらに良好に透過させ、ＣＯ乾燥工程によって生じたシリカへの損傷をさらに効果的に軽減する。
【００４８】
スートブランクを乾燥させ、随意的に、上述のように酸素−ヘリウム混合気体を用いて流した後、乾燥させたシリカスートブランクを、当技術分野で既知の条件下で焼結または固結させ、本明細書に記載される溶融シリカ物品を形成する。１つの実施の形態では、スートブランクは、０．５％〜２％の酸素を含む不活性ガス雰囲気内で、約１５００℃までの温度で固結させ、溶融シリカ物品を形成する。
【００４９】
所望の最終的な寸法および形状を得るため、固結させた溶融シリカ物品を、随意的に、例えば、限定はしないが、ロールアウト、スカッシング(squashing)など、当技術分野で既知の手法によって再加工して差し支えない。
【００５０】
天然の同位体存在度（すなわち、９９．９８％の軽水素、０．０２％の重水素）の水素、または、重水素または軽水素を強化した水素を含む雰囲気下で、溶融シリカ物品を加熱することにより、固結させた溶融シリカ物品は、随意的に、分子状の水素種である軽水素分子、混合分子種ＨＤ、および重水素分子のうちの少なくとも１種類を充填されうる。これらの分子種は、任意の酸素が豊富な種の残基と反応し、中和され、少量の対応する水酸基および重水酸基種を形成する。１つの実施の形態では、固結させた溶融シリカ物品を、約４２５℃で加熱し、ゲージ圧で５３９．７ｋＰａ（７８．３ｐｓｉｇ）に窒素加圧したバランスを用いた、４％のＨ2を含む雰囲気下で、その温度を１４日間保持する。４２５℃で規定時間経過後、加熱炉を室温にまで冷却させる。
【００５１】
約５００℃未満の温度では、分子水素種（すなわち、Ｈ2、ＨＤ、Ｄ2）は、ほとんどＳｉＯ2格子と反応することなく、溶融シリカに取り込まれる。しかしながら、約５００℃を超える温度では、水素分子種は格子と反応し、水素化ケイ素（ＳｉＨ）または重水素化物（ＳｉＤ）および水酸化ケイ素（ＳｉＯＨ）または重水酸化物（ＳｉＯＤ）を形成する。一般に、溶融シリカに分子状の水素種が充填される温度では、溶融シリカガラスの最初の水酸基（または重水酸基）含量は減少し、水素種のさらなる反応が起こることから、さらに多くのＳｉＨおよびＳｉＯＨおよび／またはＳｉＤおよびＳｉＯＤを生じる。溶融シリカの充填を５００℃未満の温度で行ない、それによって、これらの種の影響を最小限に抑えることが好ましい。
【００５２】
水素（および／または重水素）または水酸基（および／または重水酸基）の存在は、溶融シリカの動的特性に影響を与える。「動的特性」とは、光線へ曝露の作用特性であり、透過性、波面の歪み（ＬＩＷＦＤを含む）、および誘発複屈折性（ＰＩＢを含む）が挙げられる。
【００５３】
本明細書に記載されるＯＨおよびＯＤ濃度を達成するため、上記方法を加熱炉（１つまたは複数）内で行い、水分（すなわち、Ｈ2Ｏ、Ｄ2Ｏ、ＨＤＯ）の量を低いレベルに維持する。加熱炉内で水分レベルを低く維持することにより、溶融シリカ物品のＯＨおよびＯＤの濃度を所望のレベル未満に保つ。加熱炉内の小さな漏れ口が、外気を加熱炉内に取り込み、加熱炉内の水分に大きい分圧をもたらす結果となる。したがって、加熱炉内への外気の漏出量を、当技術分野で既知の手段を用いて最小限に抑えなければならない。１つの実施の形態では、このような漏出は、加熱炉の内部を外圧よりも高い圧力で維持することにより最小限に抑えるか無力化することができ、よって、加熱炉内への水蒸気の侵入を防ぐか、最小限に抑えることができる。
【実施例】
【００５４】
以下の例は、本発明によってもたらされる特性および改善について説明するものであり、それらによって本発明を制限することはまったく意図していない。特記しない限り、以下の実施例で用いられる「ＯＨ」および「Ｈ2」の用語は、軽水素および重水素の天然混合物を含む種のことをいう。
【００５５】
高純度の溶融シリカ母材を、気相蒸着法を用いて調製した。５重量ｐｐｍ未満のＯＨまたはＯＤを有する、ハロゲンを含まないガラス製造のための固結方法は、シリカスート母材をＣＯおよびＨｅを含む雰囲気に曝露する、乾燥工程を含んでいた。次に、ガラス中の酸素欠損中心のレベルを最小限に抑えることを目的として、乾燥したスート母材をＯ2−Ｈｅ雰囲気に曝露し、流出させた。ＯＤをドープされたガラスの製造のための固結方法は、Ｄ2Ｏを含むガスを母材中に流出させる工程を通して、シリカ母材中のＯＨをＯＤと交換する工程を含んでいた。その部分を、４２５℃の温度で天然同位体存在度（すなわち、９９．９８％の軽水素、０．０２％の重水素）の水素分子（Ｈ2）を含む雰囲気に曝露し、拡散法によって分子状の水素種をガラス内に取り込ませた。
【００５６】
種々のシリカガラスの真空紫外（ＶＵＶ）レーザー損傷抵抗を試験するため、１ｍｍの厚さおよび研磨面を有するガラスをそれぞれ調製し、３ｍｍのスポット・サイズを有し、３０ｎｓのパルス長を用いて、１．３ｍＪ・ｃｍ-2・パルス-1、２００Ｈｚで動作する、１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーを照射した。曝露前および０．５×１０6パルスの後、サンプルをレーザー光線から外し、曝露した領域のＵＶ吸収スペクトル（２００〜４００ｎｍ）を、Cary分光光度計および２ｍｍの開口を用いて測定した。曝露および非曝露領域の吸収スペクトルを４００ｎｍで正規化して差し引き、ＵＶ誘発吸収（ＵＶ−ＩＡ）スペクトルを得た。水素分子を充填しなかったガラスを合計５０億（５×１０6）パルスに曝露させた。Ｈ2を充填されたサンプルを合計９５億（９．５×１０6）パルスに曝露した。すべての曝露完了の後、サンプルの曝露および非曝露領域に、McPhersonのＶＵＶ分光光度計および４．５ｍｍの開口を用いて、ＶＵＶ（１５０〜２２０ｎｍ）の吸収スペクトルを測定した。曝露および非曝露のガラスの吸収スペクトルから差し引いてＶＵＶ−ＩＡスペクトルを得て、次に、２２０ｎｍにおけるＵＶ−ＩＡスペクトルに適合するように調整した。赤外線（ＩＲ）分光計測も行い、サンプル中のＯＨまたはＯＤ含量を決定した。
【００５７】
図７は、１）ＣＯを用いて乾燥させず、水素分子を充填していない、９９重量ｐｐｍのＯＨを含む、溶融シリカサンプル、
２）ＣＯを用いて乾燥させた、３重量ｐｐｍのＯＤを含む、水素分子を充填していない、溶融シリカサンプル、
３）ＣＯを用いて乾燥させた、１．８重量ｐｐｍのＯＨを含む、水素分子を充填していない、溶融シリカサンプル、
４）ＣＯを用いて乾燥させた、１．８重量ｐｐｍのＯＨを含む、水素分子を充填した、溶融シリカサンプル、
５）ＣＯを用いて乾燥させた、３重量ｐｐｍのＯＤを含む、水素分子を充填した、溶融シリカサンプル、
６）５０００重量ｐｐｍのＦを含み、ＯＨを含まない、ＣＯを用いて乾燥させていない、水素分子を充填していない、溶融シリカサンプル、
のＵＶ−ＩＡスペクトルを示す。本発明の、ＣＯ乾燥させた、ハロゲンを含まない、低ＯＨ、低ＯＤの溶融シリカガラス（サンプル２〜５）４枚を、本明細書に記載される方法に従って調製した。水素種を充填されていないサンプル（サンプル２および３）を、１．３ｍＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスを有する、５０億（５×１０6）パルスのＦ2（１５７ｎｍ）のエキシマレーザーに曝露し、一方、水素種を充填されたサンプル（サンプル４および５）を、同一フルエンスの、９５億パルスのＦ2エキシマレーザー光線に曝露した。対照用に、約１００重量ｐｐｍのＯＨを含むシリカガラス（サンプル１）および５０００重量ｐｐｍのＦを含むフッ素乾燥させた溶融シリカガラス（サンプル６）を図７に示した。ガラスを、１．３ｍＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスを用いた１５７ｎｍの、５０億パルスのＦ2エキシマレーザーに曝露した後、スペクトルを測定した。９９ｐｐｍのＯＨを含むガラスのＩＡ値は図７の右軸に、残るサンプルのＩＡ値については図の左軸に示した。約２２０ｎｍの吸収バンドは、レーザー光線によるケイ素−酸素結合の切断によって形成される、Ｅ'中心−３配位ケイ素（≡Ｓｉ・）の痕跡である。２５６ｎｍの吸収バンドは、本明細書では「ＮＢＯＨＣ」とも称される、非架橋酸素正孔中心（≡ＳｉＯ・）の形跡である。データは、本発明の低ＯＨおよび低ＯＤ濃度を用いた、ＣＯ乾燥させた、ハロゲンを含まないシリカの溶融シリカガラスにおいて、Ｅ'中心の形成が抑制されたことを示している。
【００５８】
図８は、１）ＣＯを用いて乾燥させず、水素分子を充填していない、９９重量ｐｐｍのＯＨを含む、溶融シリカサンプル、
２）ＣＯを用いて乾燥させた、３重量ｐｐｍのＯＤを含む、水素分子を充填していない、溶融シリカサンプル、
３）ＣＯを用いて乾燥させた、１．８重量ｐｐｍのＯＨを含む、水素分子を充填していない、溶融シリカサンプル、
４）ＣＯを用いて乾燥させた、１．８重量ｐｐｍのＯＨを含む、水素分子を充填した、溶融シリカサンプル、
５）ＣＯを用いて乾燥させた、３重量ｐｐｍのＯＤを含む、水素分子を充填した、溶融シリカサンプル、
６）５０００重量ｐｐｍのフッ素を含み、ＯＨを含まない、ＣＯを用いて乾燥させていない、水素分子を充填していない、溶融シリカサンプル、
のパルス計数の関数としての２２０ｎｍにおける、１５７ｎｍの誘発吸収のプロットである。本発明の、ＣＯ乾燥させた、ハロゲンを含まない、低ＯＨ、低ＯＤの溶融シリカガラス（サンプル２〜５）を、本明細書に記載される方法に従って調製した。水素種を充填されていないサンプル（サンプル２、３）を、１．３ｍＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスを有する、５０億（５×１０6）パルスの、１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーに曝露し、一方、水素種を充填されたサンプル（サンプル４、５）を、同一フルエンスの、９５億パルスのＦ2エキシマレーザー光線に曝露した。比較のため、約１００重量ｐｐｍのＯＨを含むシリカガラス（サンプル１）および５０００重量ｐｐｍのＦを含む、フッ素乾燥させた溶融シリカガラス（サンプル６）も図８に示した。９９ｐｐｍのＯＨを含むガラスから得られたＩＡ値は図８の右軸に、残るサンプルのＩＡ値については図の左軸に示した。図８は、さまざまな種類の溶融シリカガラスにおいて、Ｆ2エキシマレーザー下で約２２０ｎｍにおける誘発吸収が生じ、飽和に達することを示している。本発明にかかる、ハロゲンを含まない低ＯＨおよび低ＯＤのガラスは、Ｆ2エキシマレーザーを照射される場合に、それぞれ２２０ｎｍおよび２５６ｎｍのＩＡにおける誘発吸収（ＩＡ）によって示唆されるように、非常に低レベルのＥ'中心およびＮＢＯＨＣを示す。本発明にかかる、ハロゲンを含まない、低ＯＨおよび低ＯＤの溶融シリカガラスは、高いＯＨおよびＯＤ濃度を有する対象溶融シリカガラスよりも低いパルス計数で飽和した。水素（Ｈ2）充填は、本発明のＣＯ乾燥させたガラスにおける２２０ｎｍおよび２５６ｎｍの両方における誘発吸収を、フッ素乾燥させ、Ｆドープした溶融シリカガラスのものに迫るＩＡレベルにまで低減させた。
【００５９】
水素分子を充填していない、溶融シリカガラスについて、１．３ｍＪ・ｃｍ-2・パルス-1でＦ2エキシマレーザーを５×１０6パルスした後の、２２０ｎｍおよび２５６ｎｍにおける誘発吸収を、重量ｐｐｍで表されたＯＨまたはＯＤ濃度の関数として、図９にプロットした。点ａおよびｂは、それぞれ、ＯＨおよびＯＤを含む本発明のＣＯ乾燥させた溶融シリカガラスを表す。それぞれ、２２０ｎｍ（図９における実線）および２５６ｎｍ（図９における破線）における誘発吸収によって示される、Ｅ'およびＮＢＯＨＣ中心の形成は、同一濃度のドーパントでのＯＨ含有溶融シリカガラスよりもＯＤ含有溶融シリカガラスにおいて低く、ＯＨまたはＯＤ含量が低下するに従って減少した。本発明のＣＯ乾燥させた溶融シリカガラスは、ＯＨおよびＯＤ含量が最も低く（それぞれ点ａおよびｂ）、したがって、図９に示すように、２２０ｎｍおよび２５６ｎｍの両方において最も低い誘発吸収を示した。
【００６０】
図１０は、１）ＣＯを用いて乾燥させず、水素分子を充填していない、９９重量ｐｐｍのＯＨを含む、溶融シリカサンプル、
２）ＣＯを用いて乾燥させた、１．８重量ｐｐｍのＯＨを含む、水素分子を充填していない、溶融シリカサンプル、
３）ＣＯを用いて乾燥させた、３重量ｐｐｍのＯＤを含む、水素分子を充填していない、溶融シリカサンプル、
４）ＣＯを用いて乾燥させた、１．８重量ｐｐｍのＯＨを含む、水素分子を充填した、溶融シリカサンプル、
５）ＣＯを用いて乾燥させた、３重量ｐｐｍのＯＤを含む、水素分子を充填した、溶融シリカサンプル、
６）５０００重量ｐｐｍのフッ素を含み、ＯＨを含まない、ＣＯを用いて乾燥させていない、水素分子を充填していない、溶融シリカサンプル、
のＶＵＶ−ＩＡスペクトル（１５０〜２２０ｎｍ）を示している。本発明の、ＣＯ乾燥させた、ハロゲンを含まない低ＯＨ、低ＯＤの溶融シリカガラス（サンプル２〜５）４枚を、本明細書に記載される方法に従って調製した。１．３ｍＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスを用いた１９３ｎｍのＦ2（１５７ｎｍ）エキシマレーザーにガラスを曝露した後、スペクトルを測定した。Ｈ2を充填されたガラス（サンプル４および５）を、９５億パルスのレーザーに曝露し、一方、Ｈ2を充填されていないガラス（サンプル２および３）を、５０億（５×１０6）パルスに曝露した。データは、本発明のＣＯ乾燥させた、ハロゲンを含まない、低ＯＨおよび低ＯＤのシリカガラスが、非常に低い真空紫外波長を有し、フッ素乾燥させた、Ｆドープした溶融シリカガラスのものと比較しても遜色ないことを示している。ＣＯ乾燥させた溶融シリカガラスにおける非常に短い波長（＜１６０ｎｍ）での増加は、曝露の間にＨ2がシリカの網状構造と反応することに起因して、少量のＯＨを形成することによるものである。これは、１５７ｎｍなどの非常に短い波長の適用には、水素を含まないガラスが好ましいことを示唆している。あるいは、ガラスを、そのような波長で用いる場合には、Ｆ2エキシマレーザーによる照射の間に形成されたＯＤ基はＯＨ基よりもこれらの波長における吸収が少ないことから、Ｄ2を充填して差し支えない。
【００６１】
図１１は、１）ＣＯを用いて乾燥させた、１．７７重量ｐｐｍのＯＤおよび０．３２重量ｐｐｍのＯＨを含む、水素分子を充填していない、溶融シリカサンプル、
２）ＣＯを用いて乾燥させた、０．９８重量ｐｐｍのＯＨ（軽水素）を含む、水素分子を充填していない、溶融シリカサンプル、
３）ＣＯを用いて乾燥させた、１．７１重量ｐｐｍのＯＤおよび０．９８重量ｐｐｍのＯＨ（軽水素）を含む、４２５℃で水素分子を充填した、溶融シリカサンプル、
４）ＣＯを用いて乾燥させた、１．７３重量ｐｐｍのＯＨを含む、４２５℃で水素分子を充填した、溶融シリカサンプル、
５）５０００重量ｐｐｍのフッ素を含み、ＯＨを含まない、ＣＯを用いて乾燥させていない、水素分子を充填していない、溶融シリカサンプル、
６）ＣＯを用いて乾燥させていない、水素分子を充填していない、５００重量ｐｐｍのフッ素および０．８重量ｐｐｍのＯＨを含む、溶融シリカサンプル、
７）ＣＯを用いて乾燥させていない、水素分子を充填していない、２００重量ｐｐｍのフッ素および１１．５重量ｐｐｍのＯＨを含む、溶融シリカサンプル、
８）ＣＯを用いて乾燥させていない、水素分子を充填していない、８２重量ｐｐｍのＯＨを含む、溶融シリカサンプル、
のＶＵＶ透過率の測定結果を示している。本発明の、ＣＯ乾燥させた、ハロゲンを含まない溶融シリカガラス（サンプル１〜４）を、本明細書に記載される方法に従って調製した。対照用に、ＣＯ乾燥させていない、さまざまなＦ、およびＯＨ／ＯＤをドープした溶融シリカガラス（サンプル５〜７）のＶＵＶ透過スペクトルについても、図１１に含めた。Ｈ2を充填された、ハロゲンを含まない、ＣＯ乾燥させたガラス（サンプル３および４）は、高い透過性を示し、同レベルのＯＨを有するＦドープしたシリカガラスと比較して遜色ないことを示している。本発明にかかる、ＣＯ乾燥させた、低ＯＤ、および低ＯＨのガラスおよび乾燥Ｆドープされたシリカガラス（サンプル５）のそれぞれは、約１５８ｎｍ未満の吸収端（すなわち、透過率が５０％／ｃｍである波長）を有する。Ｈ2充填工程の間に取り込まれた水素分子は、Ｏ2と反応して少量のＯＨを形成することによって、ＣＯ乾燥させたガラスにおける溶存酸素を除去し、それによって、過剰の酸素に関連する吸収バンドを排除し、同レベルのＯＨを有するフッ素ドープされたシリカガラスに匹敵する透過スペクトルを有する、ハロゲンを含まない溶融シリカガラスを形成する。溶融シリカガラスのＨ2またはＤ2充填が望ましくない場合には、レーザー誘起させた１６３ｎｍに吸収バンドを有する、「ＯＤＣｓ」とも称される、酸素欠損（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）中心の形成を軽減するために、ガラスに一部のＯ2分子を含めることが好ましいであろう。しかしながら、ガラス中の酸素の量は、ＵＶ端がより長波長側にシフトしないように、低く保たれるべきである。
【００６２】
フッ素ドープしたシリカガラスでは、高いＶＵＶ透過性およびレーザー損傷抵抗が実現可能であるが、フッ素は屈折率に対して非常に強い影響を与えることから、これらのガラスでは屈折率の均一性を達成させることは非常に困難である。フッ素濃度の小さな差異が大きな屈折率変化を生じさせる。したがって、本発明は、非常に良好なＶＵＶ透過性、ＶＵＶレーザー損傷抵抗、および高い屈折率の均質性を有するガラスを提供する。
【００６３】
典型的な実施の形態について、例示の目的で説明してきたが、前述の記載は本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。したがって、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、さまざまな変更、適合、および代替物を想起するであろう。
【図１】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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