(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０重量％〜８．０重量％の、平均径２０ｎｍ〜１０００ｎｍのセリア研磨粒子と、
０．０１重量％〜水への溶解限度量のバニリン酸と、
水性ＣＭＰスラリー組成物のｐＨを２．８〜６に調整するのに十分な量の硝酸と、
０．６重量％から４．０重量％のプロリンと、
任意に 、イソプロピルアルコール及び殺生物剤からなる群から選択される１種以上から構成される水性ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項２】
請求項１の水性ＣＭＰスラリー組成物であり、前記組成物が、イソプロピルアルコールを含有することを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１の水性ＣＭＰスラリー組成物であり、前記のＣＭＰスラリー組成物のｐＨが、３．０〜４．５であることを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１の水性ＣＭＰスラリー組成物であり、前記セリア研磨粒子の最大径が、１０，０００ｎｍ未満であることを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項４の水性ＣＭＰスラリー組成物であり、前記セリア研磨粒子の平均径が、１００ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする組成物。
【請求項６】
化学的機械研磨によって対象物表面から二酸化ケイ素を除去する方法であり、該方法は、
（ｉ）研磨パッドと前記対象物表面との間に、
（ａ）１．０重量％〜８．０重量％の、平均径２０ｎｍ〜１０００ｎｍのセリア研磨粒子と、
（ｂ）０．０１重量％〜水への溶解限度量の、バニリン酸と、
（ｃ）水性ＣＭＰスラリー組成物のｐＨを２．８〜６に調整するのに十分な量の硝酸と、
（ｄ）０．６重量％から４．０重量％のプロリン
（ｅ）任意に、イソプロピルアルコールと殺生物剤からなる群から選択される１種以
上
から構成される水性ＣＭＰスラリー組成物を供給する段階、及び
（ｉｉ）前記研磨パッド及び前記対象物表面を、その間に配置された前記ＣＭＰスラリー組成物とともに押圧しつつ、前記研磨パッドと前記対象物表面を互いに相対的に動かし、前記表面から二酸化ケイ素を削り取る段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６の方法であり、化学的機械研磨に先立ち、前記セリア研磨粒子が水中に分散していることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６の方法であり、最初に、前記セリア研磨粒子を研磨パッドに接着させておき、その後、化学的機械研磨の際に水中に分散させることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項６の方法であり、ＩＬＤもしくはＭＥＭＳ処理において、前記二酸化ケイ素が前記対象物表面から除去されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項６の方法であり、ＳＴＩ処理において、窒化ケイ素に優先して前記二酸化ケイ素が前記対象物表面から除去されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項６の方法であり、前記ＣＭＰスラリー組成物が、イソプロピルアルコールを含有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項６の方法であり、前記セリア研磨粒子の最大径が、１０，０００ｎｍ未満であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２の方法であり、前記セリア研磨粒子の平均径が、１００ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的機械研磨（「ＣＭＰ」）用組成物、その製造方法、及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰは、産業革命以前の時代に起源を有する技術である。半導体チップ製造業者間では、回路パターン層形成時に半導体チップ表面を平坦化する技術として、近年、ＣＭＰが選択されている。ＣＭＰは周知の技術であり、通常、研磨パッドと、化学試薬及び研磨粒子を含有する研磨スラリー組成物とを用いて行われる。研磨粒子が機械研削機能を有するのに対し、化学試薬は、研磨する層表面上の１種以上の物質と化学的に反応する機能を有する。
【０００３】
一例として、ＣＭＰ技術は、半導体チップ上、もしくはシリコンなどのウェハ上に形成される集積回路中のシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ：ｓｈａｌｌｏｗ  ｔｒｅｎｃｈ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）構造の作製に使用される。ＳＴＩ構造は、任意のパターン層中の個々のデバイス素子（例えば、トランジスタ）を分離させ、それらの間に漏電電流が生じるのを防ぐことを目的としている。近年の技術的進歩により、集積回路上の超小型で高密度な回路パターンの作製が容易となり、それによって、分離構造にはより高い要求がつきつけられている。
【０００４】
ＳＴＩ構造は、通常、次のようにして作製される。シリコン基板上に酸化物層を熱成長させ、次いで、熱成長した酸化物層の上に窒化ケイ素層を堆積させる。窒化ケイ素層堆積後、例えば、周知のフォトリソグラフィマスキング及びエッチング処理により、窒化ケイ素層及び熱成長酸化物層を貫通し、シリコン基板に一部達する浅い溝を形成する。その後、通常、化学蒸着工程により、二酸化ケイ素などの誘電体の層を堆積し、溝を完全に埋め、窒化ケイ素層を覆う。次に、ＣＭＰ処理により、窒化ケイ素層の上層にある、もしくは窒化ケイ素層の表面を被覆している二酸化ケイ素層部を除去し、且つ対象物の表面全体を平坦化する。窒化ケイ素層は、ＣＭＰ処理中にその下層の熱成長酸化物層及びシリコン基板が露出するのを防ぐよう、研磨阻止としての役割を意図されたものである。用途によっては、その後、例えば、高温のリン酸溶液に対象物を浸すことによって窒化ケイ素層を除去し、二酸化ケイ素で埋められた溝のみを残してＳＴＩ構造とすることもある。通常、その後にさらなる処理を行い、ポリシリコンゲート構造を形成させる。
【０００５】
シリコン半導体基板上にＳＴＩ構造を作製するＣＭＰ工程の際、阻止層として使用される窒化ケイ素に優先して二酸化ケイ素を選択的に除去できる研磨剤を用いることが、非常に有利となることは、容易に理解されるであろう。ＣＭＰによって窒化ケイ素が除去される速度がゼロであるのに対し、窒化ケイ素阻止層を覆う二酸化ケイ素がＣＭＰによって除去される速度が非常に速いことが理想的であり、それにより、高い製造処理能力が可能となる。「選択性」という用語は、ＣＭＰ処理中の、同一研磨剤による、窒化ケイ素除去速度に対する二酸化ケイ素除去速度の割合を示すのに用いられている。選択性は、二酸化ケイ素膜の除去速度（通常、オングストローム（Å）／分で表される）を、窒化ケイ素膜の除去速度で割って求められる。
【０００６】
溝充填物質である二酸化ケイ素の除去速度は、パッド圧を上げたり、スラリー中でより大きな研磨粒子を用いるなどして研磨条件を変えることでかなり速められることが知られている。しかし、これらの研磨条件は、窒化ケイ素除去速度を増大させる傾向にもあり、それにより、最終的な窒化ケイ素層厚の均一性に影響を与えたり、最終産物において、引っかき傷などのその他の問題を生じることがある。したがって、ＣＭＰスラリー組成物においては、適度な二酸化ケイ素除去速度を増進させつつ、同時に、窒化ケイ素除去速度を阻害もしくは抑制することが重要である。しかし、ある用途においては、度を越えないように前記を行う必要もある。超低速の窒化ケイ素除去速度とあいまって、ＣＭＰスラリーの選択性が非常に高い場合、溝中の二酸化ケイ素の「ディッシング」といった、その他の問題が生じることがあり、ひとたび窒化ケイ素阻止層が除去されると、トポグラフィ（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）が著しく変化することとなる。したがって、ＣＭＰスラリー組成物が、ＳＴＩ処理において有益となるためには、これら要因の均衡がとれるものである必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで、ポリアクリル酸塩および特定のアミノ酸をＣＭＰスラリー組成物に添加することにより、窒化ケイ素に優先する、二酸化ケイ素の高度に選択的な研磨が行われてきた。これらの添加剤を用いた従来のＣＭＰスラリー組成物の多くは、添加される添加剤が多くなるにつれ、二酸化ケイ素及び窒化ケイ素両者の除去速度が減速している。二酸化ケイ素の除去速度が超低速である場合、前記は問題となり、結果として、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）構造の製造処理能力が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、研磨粒子と、一般式Ｉで表される化合物とを含む水性ＣＭＰスラリー組成物を提供する。
【化１】
0005518869.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の１種のみが水酸基（−ＯＨ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の１種のみがメトキシ基（−ＯＣＨ３）であり、水酸基（−ＯＨ）でもメトキシ基（−ＯＣＨ３）でもないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち３種が、水素原子（−Ｈ）である）。本発明で使用される現在最も好適な研磨粒子は、酸化セリウム（本願では「セリア（ｃｅｒｉａ）」と称することがある。）であり、本発明で使用される、一般式Ｉで表される現在最も好適な化合物は、バニリン酸である。バニリン酸により、二酸化ケイ素の除去速度が著しく増大する。
【０００９】
また、本発明は、ＣＭＰにより対象物表面から二酸化ケイ素を除去する方法を提供するものであり、該方法は、
（１）研磨パッドと前記対象物の間に、研磨粒子と一般式Ｉで表される化合物とを含む水性ＣＭＰスラリー組成物を供給する段階、及び
（２）前記研磨パッド及び前記対象物を、その間に配置された前記ＣＭＰスラリー組成物とともに押圧しつつ、前記研磨パッドと前記対象物を互いに相対的に動かし、前記対象物表面から二酸化ケイ素を除去する段階を含む。本発明の好適な実施形態において、前記ＣＭＰスラリー組成物は、さらに、窒化ケイ素除去速度を抑制する添加剤（例えば、プロリン）を含む。
【００１０】
以下、本発明の前記及びその他の特徴をより詳細に説明し、特に請求の範囲に挙げる。下記の説明では、本発明の実例となる複数の実施態様を詳細に記載するが、これらは本発明の原理が使用される様々な方法の一部を示しているにすぎない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一実施形態において、本発明は、ＣＭＰスラリー組成物を提供すると共に、半導体装置作製時の化学的機械研磨において、窒化ケイ素よりも二酸化ケイ素の除去を促進する方法も提供する。「二酸化ケイ素」という用語は、主にＳｉＯ２構造を有する任意の堆積物を意味し、該堆積物は、熱成長二酸化ケイ素やテトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」）などの任意の手段によって堆積もしくは形成されてもよいが、これに限られるものでない。
【００１２】
本発明にかかるＣＭＰスラリー組成物は、二酸化ケイ素の除去もしくは平坦化が必要とされる様々な用途において用いることができ、例えば、ＳＴＩ構造の作製、層間誘電体（ＩＬＤ：Ｉｎｔｅｒ−ｌｅｖｅｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）の研磨、及び微小電気機械素子（ＭＥＭＳ）装置の製造において使用可能である。
【００１３】
本発明にかかるＣＭＰスラリー組成物は、研磨粒子と、一般式Ｉで表される化合物との水分散液を含む。
【化２】
0005518869.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の１種のみが水酸基（−ＯＨ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の１種のみがメトキシ基（−ＯＣＨ３）であり、水酸基（−ＯＨ）でもメトキシ基（−ＯＣＨ３）でもないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち３種が、水素原子（−Ｈ）である。前記組成物中、一般式Ｉで表される化合物の量は、好適には約０．０１重量％〜その水への溶解限度量であり、もっとも好適には、前記スラリー組成物の約０．０５重量％である。一般式Ｉで表される化合物は、研磨の際の二酸化ケイ素除去速度を速める働きをする。
【００１５】
一般式Ｉで表される現在最も好適な化合物は、下記のような構造を有するバニリン酸である。
【化３】
0005518869.tif 000004
【００１６】
通常、バニリン酸の水への溶解限度量は、前記スラリーの約０．１２重量％である。一般式Ｉで表されるその他の化合物も、研磨の際の二酸化ケイ素除去速度を増大させる可能性があると思われる。前記のような化合物には、イソバニリン酸、及び２−ヒドロキシ−Ｘ−メトキシ安息香酸（Ｘは、３、４、５、もしくは６である）が挙げられるが、これらに限定されるものでない。特性、入手性、及び毒性のなさからして、バニリン酸が現在最も好適である。バニリン酸は固体であり、水に溶解させなければならない。出願人は、バニリン酸添加の前に、イソプロピルアルコールなどの溶解促進剤を水に添加しておくことにより、バニリン酸の水への溶解速度が速められることを見出した。イソプロピルアルコールの量は、好適には、スラリー組成物全体の約０．１５重量％である。
【００１７】
本発明にかかるＣＭＰスラリー組成物で用いられる研磨粒子は、機械研削の働きをする。本発明で使用される、現在最も好適な研磨粒子は、セリアである。しかし、その他の研磨剤を追加して、もしくは代替として使用してもよい。その他の研磨剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化スズ、チタニア、炭化チタン、酸化タングステン、イットリア、ジルコニア、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
前記の好適なセリア研磨粒子の平均径（二次粒径）は、好適には、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であり、最大径は約１０，０００ｎｍ未満である。研磨粒子の平均径が非常に小さい場合、前記ＣＭＰスラリー組成物の研磨速度は、許容し難いほど遅くなる。研磨粒子の平均径が非常に大きい場合は、研磨対象物の表面上に、許容し難い引っかき傷が生じる。現在のところ、平均径が約１００ｎｍ〜５００ｎｍ未満の範囲内であるセリアからなる研磨粒子が、最適であると考えられる。
【００１９】
研磨に先立ち、前記研磨粒子を、バラバラの粒子として水中に分散させてスラリーを形成させ、該スラリーを、研磨パッドと対象物表面の間に配置させることができる。もしくは、最初に前記研磨粒子を研磨パッドに接着させ、対象物表面研磨の際に、前記研磨パッドから前記研磨粒子を分離させることで、前記ＣＭＰスラリー組成物を、本来の場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成させることもできる。研磨に先立って研磨粒子を分散させて水性ＣＭＰスラリー組成物を形成させる場合、前記研磨粒子は、該ＣＭＰスラリー組成物の約１．０重量％〜約８．０重量％、より好適には約２．０重量％〜約４．０重量％、もしくは３．０重量％の量にて、前記ＣＭＰスラリー組成物中に存在することが好ましい。
【００２０】
本発明にかかるＣＭＰスラリー組成物は、ｐＨ約２．８〜約６の範囲に渡って、速い二酸化ケイ素除去速度を示す。前記ＣＭＰスラリー組成物のｐＨは、硝酸などのｐＨ調整化合物を用いて、約３．０〜約４．５の範囲内に調整されることが好ましい。当然のことながら、前記ＣＭＰスラリー組成物のｐＨは、酸及び／又は塩基の添加により調整される。前記ＣＭＰスラリー組成物のｐＨを下げるのに現時点で好適な酸は硝酸であり、また、前記ＣＭＰスラリー組成物のｐＨを上げるのに好適な塩基は、水酸化アンモニウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムである。当然のことながら、ｐＨ調整剤の選択は重要でなく、本発明の実施にあたっては、その他の酸及び塩基を用いることができる。前記ＣＭＰスラリー組成物は、任意の界面活性剤、ｐＨ緩衝剤、消泡剤、分散剤、及び殺生物剤（以上は全て周知のものである）を含有してもよい。
【００２１】
上述の通り、本発明にかかるＣＭＰスラリー組成物は、様々な用途において、二酸化ケイ素を除去及び／又は平坦化するために用いることができる。ＩＬＤやＭＥＭＳ用途で用いる場合、本発明にかかるＣＭＰスラリー組成物は、基本的には、セリア研磨粒子（好適には約３．０重量％）と、一般式Ｉで表される化合物（好適にはバニリン酸約０．０５重量％）と、イソプロピルアルコール（好適には約０．１５重量％）と、硝酸（前記ＣＭＰスラリー組成物のｐＨを約３．０〜約４．５に下げるのに必要とされる量）と、殺生物剤との水分散液からなることが好ましい。ＳＴＩ用途で用いる（すなわち、窒化ケイ素も存在する）場合、本発明にかかるＣＭＰスラリー組成物は、基本的に、セリア研磨粒子（好適には約３．０重量％）と、一般式Ｉで表される化合物（好適にはバニリン酸約０．０５重量％）と、プロリン（好適には約２重量％）と、イソプロピルアルコール（好適には約０．１５重量％）と、硝酸（前記ＣＭＰスラリー組成物のｐＨを約３．０〜約４．５に下げるのに必要とされる量）と、殺生物剤との水分散液からなることが好ましい。当然のことながら、プロリンを含むＣＭＰスラリー組成物を、ＩＬＤやＭＥＭＳ用途において使用することもできる。Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ等による米国再発行特許番号６，４９１，８４３Ｃ１で教示されているように、あるＣＭＰスラリー組成物では、プロリンにより、二酸化ケイ素除去速度に比べて、窒化ケイ素除去速度が抑制される。本願記載の濃度で使用した場合、バニリン酸は、プロリンによる窒化ケイ素抑制に悪影響を与えることはなく、二酸化ケイ素除去速度を増大させる。前記のようなＣＭＰスラリー組成物中に存在するプロリンの量は、好適には約０．１重量％〜約１０重量％、より好適には約０．６重量％〜約４．０重量％である。
【００２２】
したがって、本願発明は、二酸化ケイ素を除去する方法（例えば、ＩＬＤやＭＥＭＳ処理において）を提供すると共に、窒化ケイ素に優先して二酸化ケイ素を除去する方法（例えば、ＳＴＩ処理において）も提供する。両方法には、研磨パッドと対象物表面の間に、前述のＣＭＰスラリー組成物を供給する段階と、前記研磨パッド及び前記対象物表面を、その間に配置された前記ＣＭＰスラリー組成物とともに押圧しつつ、前記研磨パッドと前記対象物表面を互いに相対的に動かし、前記対象物表面から二酸化ケイ素を除去する段階とが含まれる。前記対象物表面に窒化ケイ素が存在する場合、二酸化ケイ素の除去速度は、１０００オングストローム（Å）／分を超え、且つ前記対象物表面からの窒化ケイ素除去速度より少なくとも２５倍速いことが好ましい。
【００２３】
したがって、本発明のＣＭＰスラリー組成物及び方法は、半導体チップ作製の際、凸凹したウェハを平坦化するために用いることができる。前記のような用途において、本ＣＭＰスラリー組成物及び方法は、除去速度、選択性、フィールド酸化物のディッシング、及び最小欠陥要件（ｍｉｎｉｍａｌ  ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ）を満たす点で、従来のＣＭＰスラリー組成物及び方法を上回る利点をもたらす。また、本ＣＭＰスラリー組成物は、例えば、ガラス研磨、有機ポリマーベースの眼科用基材（ｏｐｈｔｈａｌｍｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）の研磨、及び金属研磨などの、その他の研磨用途においても有用であり得る。
【００２４】
以下の実施例は、本発明を例示することのみを目的とするものであり、特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００２５】
下記表１に示された成分（重量％）を脱イオン水に分散させ、水性ＣＭＰスラリー組成物Ａ１〜Ａ８を調製した。
【００２６】
【表１】
0005518869.tif 000005
【００２７】
各ＣＭＰスラリー組成物で使用した「ＣｅＯ２」は、Ｄｍｅａｎ二次粒径１３０ｎｍの焼成酸化セリウムである。ＣＭＰスラリー組成物Ａ１及びＡ５は、バニリン酸を含有しない対照群である。
【００２８】
ＣＭＰスラリー組成物Ａ１〜Ａ８をそれぞれ用い、ブランケットテトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」）膜を６０秒間研磨した。研磨装置は、いずれも、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍｉｒｒａシステムを使用した。全てのテストランにおいて、研磨条件は次の通りであった：膜圧力３．０ｐｓｉ、リテーニングリング圧力３．５ｐｓｉ、内管圧力３．０ｐｓｉ、ヘッドスピード９３ｒｐｍ、及びテーブルスピード８７ｒｐｍ。前記ＣＭＰスラリー組成物の流速は、いずれも１５０ｍｌ／分であった。研磨パッドは、いずれも、Ｓｕｂａ  ＩＶバッキングを備えた、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＩＣ１０００（ｋ溝）パッドを使用した。ＴＥＯＳ除去速度（「ＲＲ」；オングストローム（Å）／分）を表１に示す。
【００２９】
表１は、酸化セリウム濃度とバニリン酸濃度に応じた、６０秒間の研磨後のブランケットＴＥＯＳ膜研磨速度の効果を示している。バニリン酸が存在しない場合、２％もしくは４％の酸化セリウム（Ｄｍｅａｎ＝０．１３μｍ）を含有する処方では、ＴＥＯＳの除去速度は、それぞれ、おおよそ２６００オングストローム（Å）／分、もしくはおおそよ２７５０オングストローム（Å）／分である。バニリン酸が存在する場合、ＴＥＯＳ除去速度は、２．５倍も速く、４％のセリアを用いた場合、７４００オングストローム（Å）／分という速い除去速度を示している。したがって、バニリン酸は、二酸化ケイ素除去速度を増大させる役割を果たしている。
【実施例２】
【００３０】
下記表２に示された成分（重量％）を脱イオン水に分散させ、水性ＣＭＰスラリー組成物Ｂ１及びＢ２を調製した。
【００３１】
【表２】
0005518869.tif 000006
【００３２】
各スラリー組成物で使用した「ＣｅＯ２」は、実施例１で用いたものと同一である。ＣＭＰスラリー組成物Ｂ１は、バニリン酸を含有しない対照群である。
【００３３】
ＣＭＰスラリー組成物Ｂ１及びＢ２をそれぞれ用い、実施例１に記載の装置及び研磨条件にて、ブランケットＴＥＯＳ膜を６０秒間研磨した。ＴＥＯＳ除去速度（オングストローム（Å）／分）を表２に示す。プロリンの存在が、バニリン酸の存在により増大したＴＥＯＳ除去速度に大きな影響を与えていないことがわかる。
【００３４】
付加的な利点及び変更は当業者にとって容易であろう。よって、その広範な態様において本発明はここに示され記載される特定の詳細や例示された実施例に限定されるものではない。従って、添付の請求項及びその均等物により定義される発明の概念全般の精神あるいは範囲から逸脱せずに、多様な変更を行ってよい。