(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸中少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸と、炭素数４〜１０の脂肪族ジアミンと、を含むモノマーを重合させたポリアミド１００質量部と、
（Ｂ）造核剤０．００１〜５質量部と、を含有し、
ポリフェニレンエーテルを含有しない、ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）造核剤０．００１〜０．０９質量部を含有する、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミドのモノマーとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項４に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
ジアミン中の前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が５０モル％以上である、請求項４又は５に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
（Ａ）ポリアミドのトランス異性体比率が５０〜８５％である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）造核剤の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）造核剤がタルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」、「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、剛性、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリマーの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００５】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミドが提案されている。
【０００６】
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドからなる電気及び電子部品では、ハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、該半脂環族ポリアミドからなる自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンとからなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料としたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のように、成形品として優れた外観を有することが要求されたり、日光などに曝されたりする用途に用いられる場合には、それら特性の改善が望まれている。また６Ｔ系共重合ポリアミドの比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１０】
特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水性が高く、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法安定性の面で要求を満たせない場合がある。
【００１１】
特許文献２−５に開示された、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を有するポリアミドは、靭性及び低吸水性などに優れるが、自動車用、電気及び電子用、並びに工業用など高い機能が求められる分野において、これら特性のバランスを維持したまま、さらに飛躍的に耐熱性を向上させることが求められている。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族モノマーを特定量で含むモノマーを重合させたポリアミド１００質量部と、造核剤０．００１〜５質量部と、を含有するポリアミド組成物とすることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
（Ａ）少なくとも２５モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミド１００質量部と、
（Ｂ）造核剤０．００１〜５質量部と、を含有するポリアミド組成物。
［２］
前記（Ｂ）造核剤０．００１〜０．０９質量部を含有する、［１］に記載のポリアミド組成物。
［３］
前記脂環族モノマーが脂環族ジカルボン酸である、［１］又は［２］に記載のポリアミド組成物。
［４］
ジカルボン酸中の前記脂環族ジカルボン酸の割合が５０モル％以上である、［３］に記載のポリアミド組成物。
［５］
前記脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、［３］又は［４］に記載のポリアミド組成物。
［６］
前記（Ａ）ポリアミドのモノマーとして炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［７］
前記（Ａ）ポリアミドのモノマーとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［８］
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが２−メチルペンタメチレンジアミンである、［７］に記載のポリアミド組成物。
［９］
ジアミン中の前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が５０モル％以上である、［７］又は［８］に記載のポリアミド組成物。
［１０］
（Ａ）ポリアミドのトランス異性体比率が５０〜８５％である、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１１］
前記（Ｂ）造核剤の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１２］
前記（Ｂ）造核剤がタルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックからなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
本実施の形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）造核剤とを含有し、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）造核剤０．００１〜５質量部を含有する。
【００１８】
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、少なくとも２５モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドである。
（Ａ）ポリアミドのモノマー成分として、少なくとも２５モル％の脂環族モノマーを含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れるにポリアミドとすることができ、ポリアミドの性質に加え、ポリアミド組成物として、さらに高度に耐熱性に優れる。
本実施の形態において、ポリアミドとは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体である。
【００１９】
本実施の形態に用いられる脂環族モノマーとしては、ジカルボン酸成分としての脂環族ジカルボン酸と、ジアミン成分としての脂環族ジアミンと、が挙げられる。
脂環族モノマーとしては、安定性が高く、酸素雰囲気下でも着色などの問題が起こりにくいため、脂環族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００２０】
（ａ）ジカルボン酸
ジカルボン酸成分として、脂環族モノマーである脂環族ジカルボン酸を含むことが好ましい。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数５〜１０の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００２１】
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族モノマーとしての、脂環族ジカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
脂環族モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、脂環族カルボン酸として、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体のモル比は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やＮＭＲにより求めることができる。
【００２３】
（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などを挙げられる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。
【００２６】
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上の脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、炭素数が１０以上の脂肪族ジカルボン酸では、低吸水性のポリアミドとすることができるという観点で好ましい。
炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性の点で、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、少なくとも２５モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドとすることができる範囲であれば特に限定されるものではないが、少なくとも５０モル％であることが好ましい。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であることが好ましく、７５〜１００モル％であることがより好ましい。
脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、低吸水性等に優れるポリアミドとすることができる。
【００２９】
本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
【００３０】
(ｂ)ジアミン
ジアミン成分として、（ｂ−１）脂環族ジアミン、及び（ｂ−２）脂環族ジアミン以外のジアミンなどが挙げられる。
（ｂ−１）脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される）としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン、３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４'-メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、及び４，４'-メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）などが挙げられる。
脂環族モノマーとしての、脂環族ジアミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（ｂ−２）脂環族ジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン、並びに２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
中でも、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンである、分岐状飽和脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
ジアミン中の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合に特に制限はないが、少なくとも５０モル％が好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性などに優れるポリアミドとすることができる。
【００３３】
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、４，４’−ジ（アミノフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００３４】
脂環族ジアミン以外のジアミンとしては、靭性、流動性の観点で、脂肪族ジアミンが好ましい。
中でも、好ましくは、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数５〜１２の脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０の脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンであり、よりさらに好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンである。
脂環族ジアミン以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価アミンを含んでもよい。
多価アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本実施の形態において用いられるポリアミドは、少なくとも２５モル％の脂環族モノマーを含有する。
「少なくとも２５モル％の脂環族モノマーを含有する」とは、ポリアミドの単量体（モノマー）成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び下記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）のうち、脂環族モノマーの割合（モル％）が２５モル％以上であることを意味する。
なお、ポリアミドのモノマー成分には、逃散を考慮して理論値を超えて添加している追添分のモノマーは含まない。
ポリアミドのモノマー中の脂環族モノマーの割合は、少なくとも２５モル％以上であり、好ましくは３５モル％以上である。脂環族モノマーの割合が、少なくとも２５モル％であることにより、靭性、低吸水性、剛性、及び耐熱性などに優れるポリアミドとすることができる。
【００３７】
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００３８】
本実施の形態における好ましいモノマーの組み合わせとしては、（ａ）ジカルボン酸中の少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）ジアミン中の少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとの、組み合わせであり、靭性、低吸水性及び耐熱性などにより優れるポリアミドとすることができる。
【００３９】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
本実施の形態において用いられるポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドであることが好ましい。
本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
ラクタム及び／アミノカルボン酸としては、好ましくは、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムなどが好ましく、より好ましくはε−カプロラクタムである。
【００４０】
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。また、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下が好ましい。
前記（ａ）と前記（ｂ）の添加量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、８０〜１００モル％であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、９７モル％以下が好ましく、９５モル％以下が好ましい。
【００４２】
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、ポリアミドの熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
末端封止剤として使用するモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
脂環族ジカルボン酸単位を有するポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に満足するという性質を持つ。
ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施の形態において、トランス異性体比率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
本実施の形態におけるポリアミドを製造する方法としては、熱重縮合などの、ポリアミドの製造方法として公知の方法が挙げられる。
該製造方法としては、例えば、ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を形成成分とする熱溶融法やポリアミド形成成分の固体塩又はポリアミドの融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法などが挙げられる
これらの方法は必要に応じて組み合わせて用いることもでき、中でも熱溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法がより効率的である。
【００４７】
ポリアミドの重合形態としては、バッチ式でも連続式でも重合を行うことができる。
重合装置も特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱が続けられる。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミドをストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００４８】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０質量％に濃縮し濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより重合が完成する。その後、ポリアミド溶融物はストランドとして押し出されて、次いで、冷却、カッティングされてペレットとなる。
【００４９】
（Ｂ）造核剤
本実施の形態のポリアミド組成物は、前記（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）造核剤を含有し、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）造核剤を０．００１〜５質量部含有する。
本実施の形態のポリアミド組成物として、（Ｂ）造核剤を含有することにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、さらに、高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
本実施の形態において、「造核剤」とは、添加により熱示差走査分析（ＤＳＣ）で測定される結晶化温度を上昇させたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化に効果が得られる物質のことを意味する。
本実施の形態において用いられる（Ｂ）造核剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンなどが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。
造核剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）造核剤としては、造核剤効果の観点で、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックが好ましい。
また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が０．０１〜１０μｍである造核剤が好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
造核剤の数平均粒径の測定は、成形品をギ酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
【００５０】
造核剤の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、より好ましくは０．００１〜０．０９質量部である。
配合量を０．００１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性が良好に向上し、また、配合量を５質量部以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００５１】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤を混合する方法であればよく、特に限定されるものではない。
ポリアミド組成物の製造方法としては、例えば、ポリアミドに造核剤を配合する方法、ポリアミドの粉体又はペレットの表面に造核剤を付着させる方法、ポリアミドに溶融混練により造核剤を配合する方法、造核剤のマスターバッチをポリアミドに配合する方法などが挙げられる。
これらの方法を組み合わせてポリアミドと造核剤を配合してもよく、ポリアミドと他の樹脂との混合時に造核剤を配合する方法であってもよい。
【００５２】
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤の混合方法は、具体的には、ポリアミドと造核剤とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから造核剤を配合する方法などが挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【００５３】
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
【００５４】
（Ｃ）無機充填材
本実施の形態のポリアミド組成物として、（Ｃ）無機充填材をさらに含有することにより、剛性や靭性などの機械特性にさらに優れるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施の形態において用いられる（Ｃ）無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。
無機充填材としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（Ｃ）無機充填材としては、強度及び剛性の観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましい。
【００５６】
（Ｃ）無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長数と平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、高い特性を発現するという観点からさらに好ましく用いられる。
また、（Ｃ）無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。
【００５７】
（Ｃ）無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定は、成形品をギ酸などの、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
【００５８】
無機充填材の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは２５〜２００質量部であり、より好ましくは３０〜１８０質量部であり、さらに好ましくは３５〜１５０質量部である。
該配合量を２５質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の機械物性が良好に向上し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００５９】
ポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料、染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ゴム、及び強化剤などを含有することもできる。
【００６０】
本実施の形態において、(Ｃ)無機充填材をさらに含有するポリアミド組成物は、上記製造方法と同様の方法により製造することができる。
前記（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤と（Ｃ）無機充填材を混合する方法としては、例えば、ポリアミドと造核剤と無機充填材とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機でポリアミドと造核剤を予めヘンシェルミキサーなどを用いて混合したものを溶融混練機に供給し混練した後に、サイドフィダーから無機充填材を配合する方法などを挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもかまわない。
【００６１】
本実施の形態のポリアミド組成物は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて各種成形品を得ることができる。
【００６２】
本実施の形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、靭性、成形性に優れ、かつ低吸水性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物を含む成形品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１Ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【００６４】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）  イーストマンケミカル社製  商品名  １，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）
（２）アジピン酸（ＡＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  アジピン酸
（３）セバシン酸（Ｃ１０ＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  セバシン酸
（４）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  ドデカン二酸
（ｂ）ジアミン
（５）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）  和光純薬工業製  商品名  ヘキサメチレンジアミン
（６）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＭＤ）  東京化成工業製  商品名  ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（７）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）アルドリッチ製  商品名  １，９−ノナンジアミン
（８）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＭＤ）  特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
（９）ドデカメチレンジアミン（Ｃ１２ＭＤ）  東京化成工業製  商品名  １，１２−ジアミノドデカン
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（１０）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）  和光純薬工業製  商品名  ε−カプロラクタム
【００６５】
（Ｂ）造核剤
（１１）タルク  日本タルク製  商品名  ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ(登録商標)  Ｌ−１  平均粒子径  ５μｍ
（１２）窒化ホウ素（ＢＮ）  電気化学工業製  商品名  デンカボロンナイトライド（登録商標）  ＳＰ−２  平均粒子径  ４μｍ
（１３）カーボンブラック（ＣＢ）  三菱化学製  商品名  三菱カーボンブラック（登録商標）  ＨＣＦ  ＃２３００  平均粒子径  ０．０１５μｍ
（Ｃ）無機充填材
（１４）ガラス繊維（ＧＦ）  日本電気硝子製  商品名  ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ  平均繊維径  １０μｍφ、カット長  ３ｍｍ
【００６６】
各ジカルボン酸の(ａ)ジカルボン酸中のモル％は、（原料モノマーとして加えた概ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
各ジアミンの（ｂ）ジアミン中のモル％は、（原料モノマーとして加えた概ジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全てのジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えたラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全てのジカルボン酸のモル数＋全てのジアミンのモル数＋ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた原料モノマーのモル数は、逃散する分として加えているため含まない。
【００６７】
［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最高ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２は３２５℃、ΔＨ＝２５Ｊ／ｇとした。
【００６８】
（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
【００６９】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【００７０】
（４）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍL）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
【００７１】
（５）吸水率（％）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）用のダンベル試験片（３．２ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で射出成形を行った。
得られたＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３．２ｍｍ厚）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ  ａｓ  ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【００７２】
（６）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３．２ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。
【００７３】
（７）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（℃）
ＩＳＯ２９４−１に準拠した多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、ＩＳＯ−７５−２に準じ、荷重１．８ＭＰａ、０．４６ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行った。
【００７４】
（８）連粒ペレット量
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレット５ｋｇを金属バット上に広げ、連粒と呼ばれるペレットが２つ以上繋がったペレットを、目視により観察して除去した。こういった連粒ペレットは成形で可塑化不良等を引き起こす可能性もあるため、少ない方が好ましい。除去された連粒ペレットの重さを測定した。
【００７５】
［製造例１］
（ａ）ＣＨＤＡ８９５．６ｇ（５．２０モル）及び（ｂ）２ＭＰＭＤ６０４．４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作成した。当該均一水溶液中に２ＭＰＭＤ２４．２ｇ（０．２１モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧（株）製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃だった）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃だった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃だった）。槽内の圧力を約３０Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が３２０℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで、１２０分ほどかけて降圧した。
樹脂温度（液温）は最終的に約３４０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、５０モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
【００７６】
［製造例２］
（ａ）ＣＨＤＡ８５１ｇ（４．９４モル）、（ｂ）２ＭＰＭＤ５７４ｇ（４．９４モル）、及び（ｃ）ＣＰＬ７５．０ｇ（０．６６モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作成した。当該均一水溶液中に２ＭＰＭＤ２４．２ｇ（０．２１モル）を追添した。
得られた水溶液を用いた以外は、製造例１と同様の方法により実施して、約４７モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
【００７７】
［製造例３］
（ａ）ＣＨＤＡ８９５．６ｇ（５．２０モル）及び（ｂ）ＮＭＤ６５８．５ｇ（４．１６モル）、２ＭＯＭＤ１６４．６ｇ（１．０４モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作成した。
得られた水溶液を用いた以外は、製造例１と同様も方法により実施して、５０モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
【００７８】
［製造例４］
（ａ）ＣＨＤＡ６６８．１ｇ（３．８９モル）、ＡＤＡ２４２．４ｇ（１．６６モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ１９３．０ｇ（１．６６モル）、Ｃ１２ＭＤ７７９．４ｇ（３．８９モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作成した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧（株）製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力がゲージ圧（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧を表記）にして約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃だった）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃だった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２２０℃だった）。槽内の圧力を約１８Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が２７５℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで９０分ほどかけて降圧した。
樹脂温度（液温）は最終的に約３００℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、３５モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
【００７９】
［製造例５］
（ａ）ＣＨＤＡ２８７．５ｇ（１．６７モル）、ＡＤＡ５６８．４ｇ（３．８９モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作成した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧（株）製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力がゲージ圧（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧を表記）にして約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃だった）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃だった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２２０℃だった）。槽内の圧力を約１８Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が２８０℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで９０分ほどかけて降圧した。
樹脂温度（液温）は最終的に約３１５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１５モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
【００８０】
［製造例６］
（ａ）ＣＨＤＡ７０１．８ｇ（４．０８モル）、Ｃ１０ＤＡ２０６．１ｇ（１．０２モル）、及び（ｂ）２ＭＰＭＤ５９２．１ｇ（５．１０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作成した。当該均一水溶液中に２ＭＰＭＤ５．９ｇ（０．０５モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧（株）製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃だった）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃だった）。その後、水の除去を止め、槽内の圧力が約１８Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２３０℃だった）。槽内の圧力を約１８Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が２８０℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで、９０分ほどかけて降圧した。
樹脂温度（液温）は最終的に約３１５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、４０モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
【００８１】
［製造例７］
（ａ）ＣＨＤＡ６８８．７ｇ（４．００モル）、Ｃ１２ＤＡ２３０．３ｇ（１．００モル）及び（ｂ）２ＭＰＭＤ５８１．０ｇ（５．００モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作成した。当該均一水溶液中に２ＭＰＭＤ５．８ｇ（０．０５モル）を追添した。
得られた水溶液を用いた以外は、製造例６と同様の方法により実施して、４０モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0005612377.tif 000002
【００８３】
［実施例１］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。１００質量部のポリアミド対して、０．０５質量部のタルクを配合し、二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）］を用いて、設定温度３４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈで溶融混練し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物の測定結果を表２に示す。
【００８４】
［実施例２〜５、参考例６、比較例１〜７］
表２に記載の割合で、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤を配合した以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物の測定結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
0005612377.tif 000003
【００８６】
表２の結果から、ポリアミドに少量の造核剤を配合した実施例１〜５のポリアミド組成物においては、靭性を維持したまま飛躍的に荷重たわみ温度が向上することが確認された。
一方、比較例１のように、タルクを１０質量部配合した場合は、荷重たわみ温度は飛躍的に向上するものの、靭性が低下した。
比較例６のように、脂環族モノマーの割合が少ないポリアミドでは、吸水性が優れない。また、脂環族モノマーの割合が少ないポリアミドに少量のタルクを配合した比較例７のポリアミド組成物は靭性が低下した。
また、１，９−ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンのような、炭素数の多い脂肪族ジアミンを用いた場合も、少量のタルクを配合することで、飛躍的に荷重たわみ温度が向上することが確認された。
【００８７】
［実施例７］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。１００質量部のポリアミド対して、０．０５質量部のタルクを配合し、二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）］を用いて、設定温度３４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量４５ｋｇ／ｈで、表３記載の割合となるように、押出機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミドとタルクを配合したものを供給し、押出し機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口よりガラス繊維(ＧＦ)を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。ガラス繊維(ＧＦ)の配合量はポリアミド１００質量部に対して１００質量部とした。得られたポリアミド組成物の測定結果を表３に示す。
【００８８】
［実施例８〜１３、比較例８〜１１］
表３に記載の割合で、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）造核剤、及び（Ｃ）無機充填材を配合した以外は、実施例７と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物の測定結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
表３の結果から、実施例７〜１２では、無機充填剤を含有した場合においても、少量の造核剤を配合することで、飛躍的に荷重たわみ温度が向上することが確認された。
【００９１】
［実施例１４］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。１００質量部のポリアミド対して、０．０５質量部のＢＮを配合し、二軸押出機［コペリオン製ＺＳＫ２６ＭＣ、Ｌ／Ｄ＝４８（Ｄ＝２５．５ｍｍφ）］を用いて、設定温度３４０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈで溶融混練し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物ペレット中の連粒ペレットの量を測定した。測定結果を表４に示す。
【００９２】
［実施例１５〜１６、比較例１２〜１６］
表４に記載の割合で、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤を配合した以外は、実施例１４と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物ペレット中の連粒ペレットの量を測定した。測定結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
表４の結果から、実施例１４〜１６と比較例１２〜１４とを比較すると、少量の造核剤を配合することで、連粒ペレットの発生を抑制できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のポリアミド組成物は、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに高度に耐熱性に優れる。本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。