(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素酸イオンと還元剤とを酸性水性反応媒体中で反応させて反応容器内の反応媒体中に二酸化塩素を生成させるステップと、反応容器内の反応媒体から気体として二酸化塩素を取り出すステップとを含む、二酸化塩素の製造のための方法であって、
方法中で用いられる少なくとも１つの原料に二酸化塩素を添加するステップをさらに含む方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの原料が水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水がアルカリ金属塩素酸塩を溶解してその水性溶液を生成するために用いられる水を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水が方法中で生成した気体状の二酸化塩素を吸収するために用いられる水を含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの原料がアルカリ金属塩素酸塩の水溶液を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの原料が還元剤を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの原料が少なくとも１つの鉱酸を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの鉱酸が硫酸である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの鉱酸が塩酸である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
二酸化塩素が水溶液として前記少なくとも１つの原料に添加される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
二酸化塩素が１ｍｇ／ｌ〜１．５ｇ／ｌの原料中のその濃度が得られるような量で添加される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
二酸化塩素が前記少なくとも１つの原料にインラインで添加され、混合される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
方法中で用いられる前のある段階で二酸化塩素が添加された原料が５〜１００℃の温度にされる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
二酸化塩素の製造のための方法において発生する塩素化芳香族化合物の量の低減のための二酸化塩素の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応容器中で塩素酸イオンと還元剤とを反応させて二酸化塩素を生成させるステップを含む、二酸化塩素の製造のための方法に関し、前記方法は方法中で用いられる少なくとも１つの原料に二酸化塩素を添加するステップをさらに含む。
【背景技術】
【０００２】
二酸化塩素は水溶液中でまたは気体として用いられるが、主としてパルプの漂白のみならず水の浄化、微生物の増殖阻止、脂肪の漂白、産業廃棄物からのフェノールの除去等においても少なからぬ商業的関心が持たれている。したがって二酸化塩素が効率的に製造できる方法を提供することが望ましい。
【０００３】
二酸化塩素の製造には数多くの異なった方法がある。商業用途の大スケールの方法の大部分はパルプ工場で実施されているが、これはアルカリ金属の塩素酸塩を酸性反応媒体中で過酸化水素、メタノール、塩化物イオンまたは二酸化硫黄等の還元剤と連続的に反応させて二酸化塩素を生成させ、これを反応媒体から気体として取り出すステップを含んでいる。そのような方法の概説は、「Ｐｕｌｐ  Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、ＴＡＰＰＩ  ＰＲＥＳＳ  １９９６、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ：Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｃｈａｐｔｅｒ  ２：Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ：Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｄｉｏｘｉｄｅ、６１〜６９頁に見ることができる。
【０００４】
ある種の方法においては、反応媒体は沸騰条件下、大気圧以下の圧力で単一の反応容器内に保持され、酸のアルカリ金属塩が沈殿し、芒硝として取り出される。そのような方法の例は米国特許第５０９１１６６号、第５０９１１６７号、第５３６６７１４号および第５７７０１７１号、ならびにＷＯ２００６／０６２４５５に記載されている。芒硝はまた、たとえば米国特許第５６７４４６６号および第６５８５９５０号に記載されているように、水または別の溶媒で洗浄してもよい。
【０００５】
別の種類の方法においては、反応媒体は非結晶化条件下、一般的には実質的に大気圧で保持される。ほとんどの場合、第１の反応容器からの使用済み反応媒体は、二酸化塩素を製造するさらなる反応のため、第２の反応容器に送られる。最終反応容器から取り出される使用済み反応媒体は、通常残留酸と呼ばれるが、酸、酸のアルカリ金属塩および通常はいくらかの未反応アルカリ金属塩素酸塩を含んでいる。残留酸は時には少なくとも部分的に、パルプ製造方法で用いることができる。非結晶化二酸化塩素生成方法の例は、ＥＰ６１２６８６、ＷＯ２００６／０３３６０９、ＪＰ０３−１１５１０２およびＪＰ８８−００８２０３に記載されている。
【０００６】
使用済み反応媒体または溶解した芒硝を電気化学的に処理することも、たとえば米国特許第４１２９４８４号、第５４７８４４６号、第５４８７８８１号、第５８５８３２２号および第６３２２６９０号に記載されているように開示されてきた。
【０００７】
二酸化塩素の製造のための現代の商業的方法は高度に効率的であり、元素状塩素等の望ましくない副生物はごく少量が生成するのみである。元素状塩素の存在により、塩素化ジベンゾ−ｐ−ジオキシンまたは塩素化ジベンゾ−フラン等の塩素化芳香族化合物も、１つまたは複数のプロセス流の中に存在する可能性がある。それらの量はきわめて少ないが、ある種の塩素化芳香族化合物は毒性が高いので、その含量をできるだけ高度に低減させることが望ましい。
【０００８】
塩素化芳香族化合物の起源は明らかではない。そのような化合物が既に原料中に存在している可能性があるが、少なくともいくらかは二酸化塩素の生成方法中で生成する可能性が疑われ得る。
【０００９】
ＷＯ２００８／０８５１２２には、二酸化塩素製造方法中の反応媒体またはプロセス流を、塩素化有機化合物を除去するために有効な吸着剤で処理することが開示されている。良好な結果が達成されてはいるが、この方法では有毒の可能性がある化合物で飽和した吸着剤を取扱い、および廃棄または再生する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、二酸化塩素の製造のための方法中で発生する塩素化芳香族化合物の量を低減させるための簡単な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、この目的は、方法で用いられる原料の１つまたは複数に二酸化塩素を添加することによって達成された。
【００１２】
すなわち、本発明の１つの態様は、反応容器内の反応媒体中に二酸化塩素を生成させるステップと、反応容器内の反応媒体から気体として二酸化塩素を取り出すステップとを含む、二酸化塩素の製造のための好ましくは連続的な方法に関し、該方法は方法中で用いられる少なくとも１つの原料に二酸化塩素を添加するステップをさらに含む。反応媒体から取り出された二酸化塩素は次に水に吸収させてもよいが、気体として用いてもよい。
【００１３】
本発明の別の態様は、二酸化塩素の製造のための方法において発生する塩素化芳香族化合物の量の低減のための二酸化塩素の使用に関する。この態様は、二酸化塩素を製造する方法のための少なくとも１つの原料に二酸化塩素を添加するステップを含む、二酸化塩素を製造する方法中で発生する塩素化芳香族化合物の量の低減のための方法としても表すことができる。
【００１４】
機序は完全に明らかではないが、二酸化塩素は原料中の芳香族混入物質を酸化して非芳香族化合物にすると考えられる。その結果として、原料中の塩素化可能な芳香族化合物および／または既に塩素化された芳香族化合物の量は低減することになる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によってその量が低減され得る塩素化芳香族化合物の例としては、塩素化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ＰＣＤＤ）および塩素化ジベンゾ−フラン（ＰＣＤＦ）が挙げられる。そのような化合物の具体的な例としては、２，３，７，８位；１，２，３，７，８位；１，２，３，４，７，８位；１，２，３，６，７，８位；１，２，３，７，８，９位および１，２，３，４，６，７，８位が塩素化されたジベンゾ−ｐ−ジオキシン；ならびに２，３，７，８位；１，２，３，７，８位；２，３，４，７，８位；１，２，３，４，７，８位；１，２，３，６，７，８位；２，３，４，６，７，８位；１，２，３，７，８，９位および１，２，３，４，６，７，８位；および１，２，３，４，７，８，９位が塩素化されたジベンゾ−フランが挙げられる。
【００１６】
二酸化塩素製造方法における原料には、塩素酸イオンおよび少なくとも１つの還元剤が含まれ得る。原料にはまた、少なくとも１つの酸および水の１つまたは複数が含まれ得る。塩素酸イオンは、たとえば塩素酸ナトリウム等のアルカリ金属塩素酸塩、または塩素酸、またはアルカリ金属塩素酸塩と塩素酸との混合物の形態であってよい。還元剤は、たとえばメタノール、過酸化水素、塩化物イオンおよび二酸化硫黄の１つまたは複数であってよい。酸は好ましくは硫酸、塩酸、塩素酸およびそれらの混合物等の１つまたは複数の鉱酸である。塩素酸を用いる場合は、これは酸および塩素酸イオンの供給源の両方として働く。塩酸を用いる場合は、これは還元剤および酸の両方として働く。水を用いて固体状のアルカリ金属塩素酸塩を溶解し、その水溶液を反応媒体に供給するために提供してもよい。水は反応媒体に直接供給してもよく、または方法中で生成した二酸化塩素を吸収するために用いてもよい。異なった目的に用いる水は同一のまたは異なった元の供給源から来るものでよい。
【００１７】
上記原料のいずれも芳香族混入物質を含んでよく、本発明によれば、二酸化塩素はそれらの１つまたは複数に添加してよい。二酸化塩素は好ましくは任意の濃度、たとえば約１ｍｇ／ｌ〜約１６ｇ／ｌまたは約１ｇ／ｌ〜約１０ｇ／ｌの水溶液として添加される。好ましくは、二酸化塩素は原料中のその効果的な濃度、たとえば少なくとも０．１ｍｇ／ｌが得られる量で添加される。臨界的な上限はないが、方法中で大量の二酸化塩素が循環することはあまり経済的ではないであろう。実用的観点からは、適当な濃度は約１ｍｇ／ｌ〜約３ｇ／ｌ、好ましくは約１ｍｇ／ｌ〜約１．５ｇ／ｌまたは約１０ｍｇ／ｌ〜約１００ｍｇ／ｌであってよい。二酸化塩素は原料用の保存タンクに、または連続的に原料の流れに添加してもよく、たとえばスタティックミキサーによりインラインで混合してもよい。二酸化塩素が添加される原料の温度は重要ではないが、方法中で用いられる前のある段階で原料を約５〜約１００℃または約２０〜約８０℃の温度にすることが好ましい。効率は高温の方が増大するであろうが、実用的理由により二酸化塩素の添加は周囲温度、たとえば約０〜約４５℃で行なうことができる。二酸化塩素の添加から方法中で原料を用いる時までの時間は、たとえば約１秒〜約１０日以上、または約１分〜約３日であってよい。
【００１８】
二酸化塩素は原料中の無機混入物質と反応する可能性もあるので、二酸化塩素製造方法において原料を用いる前に、これらの混入物質を濾過して除いてもよい。
【００１９】
本発明の実施形態においては、二酸化塩素は固体状のアルカリ金属塩素酸塩を溶解するために用いる水またはアルカリ金属塩素酸塩の水溶液に添加される。たとえば、二酸化塩素は流入する水に添加してよく、この水は二酸化塩素の添加の前または後に、アルカリ金属塩素酸塩を溶解するために適した温度、たとえば約２５〜約１００℃または約５０〜約９０℃にされる。水は次に固体状のアルカリ金属塩素酸塩と接触させ、たとえば約４００〜飽和（通常約７６０ｇ／ｌ）または約６００〜約７２０ｇ／ｌの濃度のその溶液を生成させてよい。幅広いｐＨ範囲、たとえば約０〜約１４で操作することが可能であるが、二酸化塩素を添加する前、その間、またはその後にｐＨをたとえば約５〜約１３または約８〜約１２のｐＨに調節することも可能である。
【００２０】
別の実施形態においては、二酸化塩素は反応媒体に直接供給される水に添加される。これはアルカリ金属塩素酸塩が固体材料として反応媒体に直接供給される場合に有利であり得る。ここでも上で特定したようにｐＨを調節することが可能である。
【００２１】
本発明の別の実施形態においては、二酸化塩素は、その中で二酸化塩素が生成した反応媒体から取り出された気体状の二酸化塩素を吸収するために用いる水に添加される。ここでも上で特定したようにｐＨを調節することが可能である。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態においては、二酸化塩素は過酸化水素のような還元剤または硫酸のような酸等の１つまたは複数の他の原料に添加される。上記の実施形態の１つまたは複数を組み合わせてもよい。たとえば、二酸化塩素を、アルカリ金属塩素酸塩の溶解のための水および二酸化塩素の吸収のための水の両方、ならびに方法中で任意選択で用いられる任意の他の水に添加することが可能である。
【００２３】
本発明はほとんどの種類の二酸化塩素生成方法、特に二酸化塩素が酸性水性反応媒体中で塩素酸イオンと還元剤とを反応させることによって生成する方法に適用可能であるが、塩素酸塩の電気化学的還元が関与する方法またはアルカリ金属亜塩素酸塩等の他の原料に基づく方法にも適用可能である。これらの方法には、上述の出版物に記載された方法およびＳＶＰ−ＬＩＴＥ（登録商標）、ＳＶＰ−ＨＰ（登録商標）、ＳＶＰ（登録商標）−ＳＣＷ、ＳＶＰ（登録商標）−ＨＣＬ、ＨＰ−Ａ（登録商標）、Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ、Ｒ２（登録商標）、Ｒ３（登録商標）、Ｒ３Ｈ（登録商標）、Ｒ５（登録商標）、Ｒ７（登録商標）、Ｒ８（登録商標）、Ｒ９（登録商標）、Ｒ１０（登録商標）、Ｒ１１（登録商標）、Ｒ１２（商標）、Ｒ１３（商標）ならびにＲ６（登録商標）およびその他のような統合された二酸化塩素／塩素酸塩方法等の商業的に用いられている方法が含まれる。したがって、本発明は大気圧以下の圧力および結晶化条件で操作される単一容器方法と同様に実質的に大気圧および非結晶化条件で操作される方法に適用可能である。
【００２４】
本発明の１つの実施形態においては、方法は結晶化条件で実施される。そのような方法を操作する１つの様式を以下に記述する。
【００２５】
反応媒体は反応容器中で大気圧以下の圧力、通常、絶対圧約８〜約８０ｋＰａに保たれる。反応媒体は、圧力によるが反応媒体の温度を沸点、通常約１５〜約１００℃に保つために充分な速度で、循環導管および加熱器（通常「リボイラー」と呼ばれる）を経由し、反応容器に戻って循環する。水性塩素酸ナトリウム、硫酸または塩酸のような酸およびメタノール、過酸化水素、塩化ナトリウムまたは塩酸のような還元剤の供給流は循環導管の種々の点に供給されるが、これは適当であれば反応容器に直接供給してもよい。供給流の１つまたは複数を事前混合することも可能である。反応媒体中に保持される塩素酸塩の濃度は広い限界の中、たとえば約０．２５ｍｏｌ／リットルから飽和まで変化させてよい。反応媒体の酸性度は好ましくは約０．５〜約１２Ｎに保持される。反応媒体中で塩素酸ナトリウム、還元剤および酸が反応して、二酸化塩素、酸のナトリウム塩（たとえば硫酸ナトリウム）および用いた還元剤に応じて場合により他の副生物を生成する。二酸化塩素および他の気体状生成物は、蒸発した水とともに気体として取り出される。酸のナトリウム塩は、反応媒体の酸性度によるが、実質的に中性または酸性の塩として沈殿し、フィルターを通して反応媒体を循環させることによって芒硝（たとえばＮａ２ＳＯ４（ｓ）またはＮａ３Ｈ（ＳＯ４）２（ｓ））として取り出される。反応容器から取り出された気体は冷却器、次いで二酸化塩素を溶解して二酸化塩素水を生成するための冷水が供給されている吸収器に送られる。一方、溶解しなかった気体状成分は気体として取り出される。二酸化塩素は、供給流、吸収器に供給される水または固体状塩素酸ナトリウムから水性塩素酸ナトリウムを調製するために用いる水の１つまたは複数に添加してよい。二酸化塩素を上記の供給化学物質のいずれかの１つまたは複数の保存タンクに添加することも可能である。
【００２６】
本発明の別の実施形態においては、方法は非結晶化方法として実施される。そのような方法を操作する１つの様式を以下に述べる。
【００２７】
一次反応容器には反応媒体が非沸騰条件で保持される。水性塩素酸ナトリウム、硫酸および過酸化水素のような還元剤の供給流が別々にまたはそれらの２つ以上の混合物として一次反応容器に入る一方、空気のような不活性気体が底に吹き込まれる。反応媒体中で塩素酸ナトリウム、還元剤および酸が反応して、二酸化塩素、酸のナトリウム塩および用いた還元剤に応じて場合により他の副生物を生成する。二酸化塩素および他の気体状生成物は不活性気体とともに気体として取り出される。使用済み反応媒体は、これも還元剤および空気のような不活性気体の供給流が供給されている二次反応容器に送られる。ここでも反応媒体中で二酸化塩素が生成し、不活性気体とともに気体として、他の気体状生成物とともに取り出される。一方、使用済み反応媒体は空気のような不活性気体が供給されているストリッパーに送られ、実質的に全ての気体が液体から除去される。反応容器中で維持されている絶対圧は好ましくは約５０〜約１２０ｋＰａ、最も好ましくは実質的に大気圧であり、好ましい温度は約３０〜約１００℃である。反応容器中の反応媒体の酸性度は好ましくは約４〜約１４Ｎに保たれる。第１の反応容器内の反応媒体中のアルカリ金属塩素酸塩の濃度は好ましくは約０．０５ｍｏｌ／リットルから飽和に保たれ、第２の反応容器中では好ましくは約９〜約７５ｍｍｏｌ／リットルに保たれる。一次および二次反応容器ならびにストリッパーからの気体は、結晶化方法の場合と同様に操作される吸収器に送られる。二酸化塩素は、供給流、吸収器に供給される水または固体状塩素酸ナトリウムから水性塩素酸ナトリウムを調製するために用いる水の１つまたは複数に添加してよい。二酸化塩素を上記の供給化学物質のいずれかの１つまたは複数の保存タンクに添加することも可能である。
【００２８】
本発明をさらに以下の実施例を用いて説明する。しかしこの実施例は本発明を限定するものと解釈すべきではない。特に明記しない限り、全ての部および百分率は重量部および重量百分率を指す。
【実施例】
【００２９】
実験室用二酸化塩素発生器を用いて２回の試験を実施した。第１の試験においては、出発反応媒体および塩素酸ナトリウム供給溶液を作成するために未処理の川の水を用いた。発生器は連続的に圧力２５ｋＰａ、温度６７℃で、酸として塩酸、還元剤として過酸化水素を用いて操作した。これは実質的に元素状塩素を生成させる系である。方法を６時間運転し、冷却後、反応媒体（生成した固体状ＮａＣｌ粒子を含む）を集めた。次に反応器を完全に洗浄し、第２の試験の前にチューブを交換した。
【００３０】
第２の試験においては、第１の試験と同じ川から同じ機会に採取した水を、水２リットルにＣｌＯ２−水（５ｇ  ＣｌＯ２／ｌ）５ｍｌを加えることによって前処理した。これは水１リットルあたり１２ｍｇのＣｌＯ２の添加に相当する。次に水を約１６時間、室温で放置した。次にＣｌＯ２処理水から新たな出発反応媒体および塩素酸ナトリウム供給溶液を作成した。次に発生器を第１の試験と同じ条件下で連続的に６時間運転し、冷却後、反応媒体（生成した固体状ＮａＣｌ粒子を含む）を集めた。
【００３１】
反応媒体の２つの試料を塩素化ジベンゾ−ｐ−ジオキシンおよび塩素化ジベンゾフランについて分析した。２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシンの毒性当量として表した結果を以下の表に示す。
【００３２】
【表１】
0005583676.tif 000002
【００３３】
塩素原子４個以上を有する全てのＰＣＤＤおよびＰＣＤＦの同類物質の合計として表した結果を以下の表に示す。
【００３４】
【表２】
0005583676.tif 000003
【００３５】
最も毒性が高い１７種の同類物質についての結果を以下の表に示す。
【００３６】
【表３】
0005583676.tif 000004
【００３７】
上記の結果から明らかなように、本発明による方法を実施することによって、ＰＣＤＤおよびＰＣＤＦの量を顕著に低減させることができた。