(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機パラジウム化合物と、下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物、ポリエチレンアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミンからなる群から選ばれるパラジウム配位性化合物とを有機溶剤に溶解してなり、有機パラジウム化合物１モルに対して、該配位性化合物を０．０１〜５モル添加されていることを特徴とする無電解めっき前処理剤。
【化１】
0005518998.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、低級アルキル基、フェニル基のいずれかを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき前処理剤。
【請求項３】
前記有機パラジウム化合物がナフテン酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、および炭素原子数５〜２５を有する脂肪酸パラジウムからなる群から選ばれるパラジウム化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の無電解めっき前処理剤。
【請求項４】
前記炭素原子数５〜２５を有する脂肪酸パラジウムがネオデカン酸パラジウム、オクチル酸パラジウム、ヘプタン酸パラジウム、又はペンタデカン酸パラジウムであることを特徴とする請求項３記載の無電解めっき前処理剤。
【請求項５】
さらにパラジウム捕捉能を有するシランカップリング剤を溶解してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解めっき前処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解めっき前処理剤を含むインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の無電解めっき前処理剤またはインク組成物により被めっき物を前処理し、次いで無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項８】
被めっき物の前処理が無電解めっき前処理剤を含むインク組成物を用いたインクジェット法による描画であることを特徴とする請求項７記載の無電解めっき方法。
【請求項９】
請求項７または８記載の無電解めっき方法により得られためっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解めっきの触媒付与のためのめっき前処理剤、それを用いる無電解めっき方法及び無電解めっき物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき前処理剤として、被めっき面に無電解めっき活性を付与するためにＰｄなどの貴金属をその表面に付着させる、触媒付与のためのめっき前処理剤が知られている。被めっき面への触媒貴金属の付着は、前処理剤の溶液を塗布、前処理剤溶液への浸漬、或いは（インクジェット）インクとして被めっき面に描画するなどの手段によって行うことができる。前記前処理剤は、この被めっき物への付着を円滑に、またその後の無電解めっきを均一に行うため、安定な溶液として使用できることが要求される。【０００３】
従来、無電解めっきの触媒としては、スズ、パラジウムのコロイド溶液や、塩化パラジウム等のパラジウム化合物の水溶液が用いられている。しかしながら、例えば無機のパラジウム化合物の水溶液は、水溶液に対して親和性のない樹脂基材などに対しては濡れ性に劣り、或いは付着させた後の水洗の際にＰｄが除去され、十分なＰｄ量を保持することできないなどの問題があり、親水性のない樹脂基材に対しては前処理剤を有機溶剤溶液とすることが好ましい。しかしながら、前処理剤を有機溶剤溶液とする場合、無機のパラジウム化合物は、樹脂などの有機化合物を溶解することが可能な有機溶剤に溶解させようとすると溶解性が低く、パラジウムが沈降し均一な溶液が得られないという問題があった。また、低級脂肪酸を有する酢酸パラジウムはメタノールには濃度によっては可溶であるが、すぐにパラジウムが沈殿するという問題があった。【０００４】
有機溶剤に可溶で安定な無電解めっき前処理剤として、特許文献１に金属石鹸を用いる無電解めっき前処理剤が開示されている。更に金属捕捉能を有するシランカップリング剤を添加することも開示されているが、いずれの場合も、黄色のＰｄ（ＩＩ）が徐々にＰｄ（０）に還元され、前処理剤液が黒色化する場合があり、安定なパラジウムの二価の状態を保持することはできなかった。また、前記シランカップリング剤を添加することによりＰｄ（ＩＩ）を安定化することもできるが、前記シランカップリング剤をＰｄ（ＩＩ）を安定化するために必要十分な量を添加すると、該シランカップリング剤のＰｄに配位する能力が高く、またその分子が大きいことからＰｄを覆ってしまい、被めっき物を前処理後、Ｐｄ（ＩＩ）を無電解めっき活性を有するＰｄ（０）へ還元しにくくなり、その後のめっき性に問題を生じる場合があった。
このように従来の方法ではＰｄ（ＩＩ）を十分に安定化させることができず、徐々にＰｄ（０）に還元されていくため触媒活性は向上するものの、触媒活性の経時変化があり、また長期間保存した場合沈殿物を生じることがあった。また、Ｐｄ（ＩＩ）を安定化できたとしても、上記のようにＰｄ（０）へ還元しにくくなり、その後の無電解めっき性に問題が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７３４３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機溶剤中でＰｄ（ＩＩ）を長期間に渡って安定に保持することができる無電解めっき前処理剤、それを用いた密着性に優れた無電解めっき膜が形成可能な無電解めっき方法及び無電解めっき物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、有機パラジウム化合物と、イミダゾール類縁体、ポリエチレンアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミンからなる群から選ばれる金属捕捉能を持つ官能基を有する配位性化合物とを有機溶剤に溶解してなる無電解めっき前処理剤が、その溶剤中でＰｄをＰｄ（ＩＩ）として安定に保持することができ、前処理後に密着性に優れた無電解めっき膜が形成可能であることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）有機パラジウム化合物と、下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物、ポリエチレンアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミンからなる群から選ばれるパラジウム配位性化合物とを有機溶剤に溶解してなることを特徴とする無電解めっき前処理剤。
【化１】
0005518998.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、低級アルキル基、フェニル基のいずれかを表す。）
（２）前記一般式（１）で表される化合物が、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールから選ばれる化合物であることを特徴とする前記（１）記載の無電解めっき前処理剤。
（３）前記有機パラジウム化合物がナフテン酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、および炭素原子数５〜２５を有する脂肪酸パラジウムからなる群から選ばれるパラジウム化合物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の無電解めっき前処理剤。
（４）前記炭素原子数５〜２５を有する脂肪酸パラジウムがネオデカン酸パラジウム、オクチル酸パラジウム、ヘプタン酸パラジウム、又はペンタデカン酸パラジウムであることを特徴とする前記（３）記載の無電解めっき前処理剤。
（５）さらにパラジウム捕捉能を有するシランカップリング剤を溶解してなることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の無電解めっき前処理剤。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の無電解めっき前処理剤を含むインク組成物。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の無電解めっき前処理剤またはインク組成物により被めっき物を前処理し、次いで無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき方法。
（８）被めっき物の前処理が無電解めっき前処理剤を含むインク組成物を用いたインクジェット法による描画であることを特徴とする前記（７）記載の無電解めっき方法。
（９）前記（７）または（８）記載の無電解めっき方法により得られためっき物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無電解めっき前処理剤は、ＰｄをＰｄ（ＩＩ）として安定に保持することができ、長期間の保存した場合も沈殿物を生じることがない。また、被めっき物を当該前処理剤で処理した後の活性化処理も容易に行うことができ、該処理により形成された皮膜は金属配位性の官能基を含有していることからその後に形成されるめっき皮膜の密着力を強化する。
また、本発明の無電解めっき前処理剤を用いて処理することにより、密着性に優れた無電解めっき膜が形成可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の無電解めっき前処理剤は、有機パラジウム化合物と、イミダゾール類縁体、ポリエチレンアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミンからなる群から選ばれる金属捕捉能を持つ官能基を有する配位性化合物とを有機溶剤に溶解してなる。
本発明では、安定なＰｄ（ＩＩ）溶液とするため、有機パラジウム化合物に上記金属捕捉能を持つ官能基を有する配位性化合物を反応させ、Ｐｄ（ＩＩ）に該配位性化合物を配位させて、安定化させた化合物とする。この反応は、室温で混合するだけで進行するが、反応しにくい場合は使用有機溶剤の沸点以下で加熱してもよい。
【００１１】
本発明に用いる有機パラジウム化合物としては、好ましくは、ナフテン酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、または脂肪酸パラジウムである。
該脂肪酸パラジウムは、炭素原子数が５〜２５のものが好ましく、より好ましくは７〜１６である。脂肪酸の炭素数が４以下であると、有機溶剤に溶解しにくくなり、不安定となる。また炭素原子数が２６以上であると有機溶剤への可溶分が限定されること、また脂肪酸パラジウムでのパラジウム含有量が低下することから前処理剤への脂肪酸パラジウムの添加量が多く必要となり、実用的でない。
前記脂肪酸としては、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、ペンタデカン酸、オクタデカン酸酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ヒドロキシテトラデカン酸、カルボキシデカン酸等の含酸素脂肪酸、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
また、前記脂肪酸として特に好ましいものを例示すると、オクチル酸、ネオデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタン酸等を挙げることができる。
【００１２】
有機パラジウム化合物として好ましい別の例は下記に示すナフテン酸パラジウムである。
【化２】
0005518998.tif 000003
【００１３】
前記ナフテン酸パラジウム及び脂肪酸パラジウム化合物は、前記ナフテン酸または脂肪酸と、パラジウム化合物とを複分解法、直接法等の金属石鹸製造法の常法により得ることができる。
【００１４】
本発明に使用する前記有機パラジウム化合物は、有機溶剤に可溶性である。また前記特定の金属捕捉能を持つ官能基を有する一群の配位性化合物をＰｄ（ＩＩ）に配位させることにより、ＰｄをＰｄ（ＩＩ）として安定に保持することができる。
このような有機溶剤としては、例えば、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルへキサノール、オクチルアルコール等のアルコール、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジオキサン等を挙げることができる。
また、有機パラジウム化合物は、前処理剤の溶液中において、１〜３００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１００００ｍｇ／Ｌの濃度で使用することができる。
【００１５】
本発明の無電解めっき前処理剤には、前記有機パラジウム化合物に加えて、イミダゾール類縁体、ポリエチレンアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミンからなる群から選ばれる金属捕捉能を持つ官能基を有する配位性化合物が溶解される。
前記イミダゾール類縁体としては下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化３】
0005518998.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、低級アルキル基、フェニル基のいずれかを表す。）
前記低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。前記一般式（１）で表される化合物としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、前記ポリエチレンアミンは、一般式ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで表される化合物であり、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。ポリエチレンアミンとしては、分子が小さいものが好ましく、特にエチレンジアミンが好ましい。
ポリエチレンイミンとしては、数平均分子量が１００〜１０万のポリマーが好ましい。数平均分子量が大きすぎると溶剤に対する溶解性が低下するため数平均分子量１００〜５００００のポリマーがより好ましく、数平均分子量１００〜３００００のポリマーが特に好ましい。
【００１７】
本発明の無電解めっき前処理剤におけるイミダゾール類縁体、ポリエチレンアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミンからなる群から選ばれる金属捕捉能を持つ官能基を有する配位性化合物の含有量は、有機パラジウム化合物１モルに対して、該配位性化合物を０．０１〜５モル、特には０．０５〜４モル添加することが前処理剤の安定性および前処理後のめっき性の観点から好ましい。また、前記配位性化合物のポリエチレンアミン、ポリエチレンイミンがポリマーの場合は、その含有量は前処理剤中０．０４ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが前処理剤の安定性および前処理後のめっき性の観点から好ましく、１０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、５ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。前記配位性化合物の添加量が少な過ぎると前処理剤保存中にＰｄ（０）価化が進行するため液の安定性に支障をきたし、多すぎると安定化し過ぎて無電解めっきの際十分なめっき活性が得られず、無めっきという問題を引き起こすことになる。
【００１８】
本発明の無電解めっき前処理剤は、ＰｄをＰｄ（ＩＩ）として安定に含有することができ、長期間保存した場合も沈殿物が生じることがない。例えば、本発明の無電解めっき前処理剤は、６０℃で１週間加熱してもＰｄ（ＩＩ）を保持することができ、黒色化することがない。
本発明の無電解めっき前処理剤は、全Ｐｄ中Ｐｄ（ＩＩ）を５０％以上含有することが好ましい。より好ましくは７０％以上であり、最も好ましくはＰｄ（ＩＩ）の状態を１００％保持、即ち処理剤中のＰｄをすべてＰｄ（ＩＩ）として含有する。Ｐｄ（ＩＩ）濃度が５０％未満であると前処理剤が黒色化し、前処理剤が分解したり、経時変化し安定しためっき活性を付与できない。
無電解めっき前処理剤の全Ｐｄ中のＰｄ（ＩＩ）濃度は、該前処理剤で処理して得られる皮膜における全Ｐｄ中のＰｄ（ＩＩ）濃度と等しいと推定される。無電解めっき前処理剤で処理して得られる皮膜における全Ｐｄ中のＰｄ（ＩＩ）濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、元素の化学状態によりピーク位置（化学シフト）が異なることを利用して測定することができる。例えば、島津製作所製ＥＳＣＡ−３２００を用い、Ｐｄ（ＩＩ）とＰｄ（０）とではピーク位置が異なることを利用して、皮膜における全Ｐｄ中のＰｄ（ＩＩ）濃度を測定することができる。そして、これを無電解めっき前処理剤の全Ｐｄ中のＰｄ（ＩＩ）濃度とすることができる。
【００１９】
本発明の無電解めっき前処理剤には、更に分子内に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤を適当量適宜添加することができる。本発明の無電解めっき前処理剤は有機溶剤を用いていることから、前処理剤を水溶液とした場合とは異なり、加水分解を起こすことなくシランカップリング剤を添加できる。このシランカップリング剤を添加することにより、被めっき面に対してこのシランカップリング剤を介してＰｄをより均一に、より確実に固着することができ、密着性が向上する。シランカップリング剤は、Ｐｄ１モルに対して０．０５〜３モル添加することが好ましく、０．１〜２モル添加することがより好ましい。
また、前記シランカップリング剤は、有機パラジウム化合物を含む本発明の前処理剤に添加してこの前処理剤により被めっき物を処理することもできるが、別途シランカップリング剤を含む溶液に調製し、有機パラジウム含有の前処理剤による処理に先立ち、該溶液により被めっき物を処理することもできる。
【００２０】
前記シランカップリング剤として、好ましいものはアゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られるものである。
アゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、イミダゾールが特に好ましい。
また、アミン化合物としては、例えばプロピルアミン等の飽和炭化水素アミン、ビニルアミン等の不飽和炭化水素アミン、フェニルアミン等の芳香族アミン等を挙げることができる。
【００２１】
また前記シランカップリング剤とは、前記アゾール系化合物またはアミン化合物由来の貴金属捕捉基の他に、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基を有する化合物であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はアルキル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、被めっき物への固定が可能な官能基であれば良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でもまた異なっていても良い。
【００２２】
前記シランカップリング剤は、前記アゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン系化合物と反応させることにより得ることができる。
このようなエポキシシラン系化合物としては、
【化４】
0005518998.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは０〜３の整数）
で示されるエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００２３】
前記アゾール系化合物と前記エポキシ基含有シラン化合物との反応は、例えば特開平６−２５６３５８号公報に記載されている条件で行うことができる。
例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５分〜２時間反応させることにより得ることができる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
特に好ましい例としてイミダゾールとエポキシシラン系化合物の反応を下記に示す。
【化５】
0005518998.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ３は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ４はビニル基、または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。）
【００２４】
本発明に使用する金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤のその他の例として、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の無電解めっき前処理剤は、これを含むインク組成物とすることができ、インクジェット方式により被めっき物に描画することもできる。この場合にインクとしての要求を満足させるために必要な粘度調整剤、表面張力剤等の添加剤を添加することが好ましい。
本発明のインク組成物を用いてインクジェット方式により描画することにより、３０〜５０μｍの細線パターンの形成が可能となる。もちろん被めっき物にインクの濡れ性を制御するための表面処理を施せば、更に細線パターンの形成が可能となる。本発明のインク組成物は、従来のペースト形状のインクを用いる場合と異なり、インクの固形成分が少ないため直線性が良好でかつ微細パターンの形成が可能であることから、微細パターンを有するめっき物を得ることができる。また、インク中での金属成分が少ないため安価である。
【００２６】
本発明の無電解めっき方法は、本発明の無電解めっき前処理剤または上記インク組成物により、被めっき物を前処理した後、Ｐｄ（ＩＩ）を無電解めっき活性を有するＰｄ（０）へ還元させて活性化する。次いで無電解めっきを行う。
本発明に用いるイミダゾール類縁体の窒素はＰｄに対する配位能力が比較的低く、被めっき物を前処理後Ｐｄ（ＩＩ）は比較的容易にＰｄ（０）に還元される。
また、アミン化合物の中でもアクリルアミンポリマー等はＰｄ（ＩＩ）に配位して、ＰｄをＰｄ（ＩＩ）として安定化させるため、前処理剤中では沈殿を生成せず存在できるが、安定化させ過ぎて活性化の際、容易にＰｄ（０）に還元することができない。しかし、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミンのような比較的小さなポリエチレンアミンは比較的少量の添加でＰｄを安定化（キレート）できるので、被めっき物を前処理後Ｐｄ（ＩＩ）は比較的容易にＰｄ（０）に還元され、めっき活性が付与される。
エチレンイミンやポリエチレンイミンは前処理剤中においてはＰｄ（ＩＩ）を安定化させるものの、Ｐｄ（ＩＩ）への配位能力が比較的低く、Ｐｄ（ＩＩ）への配位が弱いため還元剤や活性化処理において比較的容易にＰｄ（ＩＩ）をＰｄ（０）に還元することができる。
本発明に用いる金属捕捉能を持つ官能基を有する配位性化合物は、無電解めっき前処理剤中においてはＰｄ（ＩＩ）に配位して、ＰｄをＰｄ（ＩＩ）として安定に保持することができ、また、活性化の際にはＰｄ（ＩＩ）をＰｄ（０）へ比較的容易に還元することができる。その結果、その後の無電解めっき性に優れ、均一で密着性に優れた無電解めっき膜が形成される。
【００２７】
本発明の無電解めっき前処理剤で処理される被めっき物はその性状に制限されない。例えばガラス、セラミックなどの無機材料、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂などのプラスチック材料、そのフィルム、シート、繊維、必要によりガラス布基材などで補強されたエポキシ樹脂などの絶縁板などの絶縁物やＳｉウェハーなどの半導体などの導電性の低い被めっき物に適用されるが、被めっき物は透明ガラス板、Ｓｉウェハー、その他半導体基板のような鏡面物であっても、また粉体であっても本発明の方法を好ましく適用することができる。このような粉体としては、例えばガラスビーズ、二硫化モリブデン粉末、酸化マグネシウム粉末、黒鉛粉末、ＳｉＣ粉末、酸化ジルコニウム粉末、アルミナ粉末、酸化ケイ素粉末、マイカフレーク、ガラス繊維、窒化ケイ素、テフロン（登録商標）粉末などがあげられる。
【００２８】
処理方法としては、浸漬処理、刷毛塗り、インクジェット方式、スピンコート等が挙げられる。
布状や板状の下地に対しては、浸漬処理や刷毛塗り等で表面コートした後に溶剤を揮発させる方法が一般的であるが、これに限定されるものではなく表面に均一に処理剤を付着させる方法であればよい。また、粉体に対しては、浸漬処理後溶剤を揮発させて強制的に処理剤中に含まれるパラジウムを下地表面に付着させる方法の他にこの処理剤の均一な成膜性により浸漬処理状態で下地表面に吸着が可能であることから、処理後溶剤を瀘過分離して湿った粉体を乾燥させる方法も可能である。付着状態によっては水洗のみで、乾燥工程を省略できる場合もある。
【００２９】
表面処理後に使用した溶剤を揮発させるにはこの溶剤の揮発温度以上に加熱して表面を乾燥すれば十分であるが、さらに５０〜２２０℃で、より好ましくは１８０〜２２０℃で、３０〜６０分間加熱することが好ましい。
【００３０】
こうして表面処理された被めっき面には、ＰｄがＰｄ（ＩＩ）の状態で存在するが、Ｐｄ（ＩＩ）は無電解めっき活性が低い。そのため、Ｐｄ（ＩＩ）を無電解めっき活性が高いＰｄ（０）へと還元する。
この活性化法は、ジメチルアミノボランや次亜リン酸ナトリウムなどの還元剤による方法、或いは単に１００℃以上に加熱する方法がある。加熱によりＰｄ（０）から更に酸化される可能性もあるが、ＰｄＯもめっき活性を有する。
また、前記溶剤を揮発させる際の乾燥温度を１００℃以上とし、乾燥と活性化を同時に行っても良い。
【００３１】
本発明の無電解めっき方法は、これまで述べてきた前処理を施した被めっき物に対して常法の無電解めっき法を適用することができる。無電解めっきとしては、例えば銅、ニッケル、スズ、銀等のめっきが挙げられる。
こうして、本発明により、均一で密着性に優れた例えば銅、ニッケル、スズ、銀等の無電解めっき皮膜を有する無電解めっき物を得ることができる。得られた無電解めっき皮膜は、接着テープによる引き剥がし試験において良好な結果を示し、また形成された無電解めっき皮膜を被めっき物表面に対して垂直に引き剥がすのに要する力を測定する９０°ピール強度試験において、例えば無電解銅めっき膜厚０．３μｍ〜２５μｍの場合０．３ｋｇｆ／ｃｍ２〜１．２ｋｇｆ／ｃｍ２の強い密着力を示す。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１
ネオデカン酸パラジウム１０．０ｇ（０．０２２モル）と１，２−ジメチルイミダゾール５．３ｇ（０．０５５モル）とをブタノール１Ｌに添加し、４０℃で加熱攪拌して溶解させた。得られた溶解物(無電解めっき前処理剤）は、６０℃で１週間加熱しても黒色化することなく、調整時の黄色を保持していた。前記加熱後の無電解めっき前処理剤をスピンコーターにてポリイミドフィルム上に塗布した後、得られた皮膜のＰｄの電子状態をＸＰＳ（測定条件：電流値３０ｍＡ、電圧８ｋＶ）により測定したところ、Ｐｄ（ＩＩ）の状態を１００％保持、即ち全ＰｄがＰｄ（ＩＩ）の状態であることを確認した。このポリイミドをジメチルアミンボラン系の無電解めっき活性化剤（ＰＭ−Ｒ２、日鉱金属（株）製）に３０℃で１０分間浸漬し、水洗後無電解銅めっき液（ＮＫＭ−５５４、日鉱商事（株）製）に浸漬し３０℃で５分間無電解銅めっきを行った。得られた無電解めっき皮膜は、ポリイミドフィルム上全面に均一に形成されていた。まためっき皮膜の密着力は、テープ試験により良好であることを確認した。なお、テープ試験は、スコッチテープをめっき皮膜に密着させ、フィルム面に対して９０°上方向に引張り、めっき皮膜が剥離しないかどうか密着力を判定するものであり、本例並びに以下の実施例において「良好」とはめっき皮膜が引き剥がされなかったことを意味する。【００３３】
実施例２
ポリイミドフィルムの代わりにガラスエポキシ基板上にスピンコーターにて前処理剤を塗布した以外は実施例１と同様の操作を行い、無電解銅めっきを行った。更に電気銅めっき液（硫酸銅７２ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌ、塩素６０ｐｐｍ、光沢剤１ｍＬ／Ｌ）、含リンアノードを用い２．５Ａ／ｄｍ２で５０分間電気銅めっきを行い、膜厚２５μｍの銅めっき膜を形成した。９０°ピール強度試験により、めっき皮膜の密着力を測定した。ピール強度は１．２ｋｇｆ／ｃｍ２で強い密着力を有することがわかった。【００３４】
実施例３
ネオデカン酸パラジウム１０．０ｇの代わりにオクチル酸パラジウム８．６ｇ（０．０２２モル）を添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、無電解銅めっきを行って、得られた無電解めっき皮膜の密着性を評価した。実施例１と同様に、６０℃で１週間加熱しても無電解めっき前処理剤は黒色化することなく、Ｐｄ（ＩＩ）の状態を１００％保持していることを確認した。また、得られた無電解めっき皮膜は、ポリイミドフィルム上全面に均一に形成されており、めっき皮膜の密着力は、テープ試験により良好であることを確認した。【００３５】
実施例４
１，２−ジメチルイミダゾール５．３ｇの代わりに１−メチルイミダゾール５．０ｇ（０．０６０モル）を添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、無電解銅めっきを行って、得られた無電解めっき皮膜の密着性を評価した。実施例１と同様に、６０℃で１週間加熱しても無電解めっき前処理剤は黒色化することなく、Ｐｄ（ＩＩ）の状態を１００％保持していることを確認した。また、得られた無電解めっき皮膜は、ポリイミドフィルム上全面に均一に形成されており、めっき皮膜の密着力は、テープ試験により良好であることを確認した。【００３６】
実施例５
ネオデカン酸パラジウム１０．０ｇの代わりにナフテン酸パラジウム９．５ｇ（０．０２２モル）を添加し、溶媒としてキシレン１Ｌを用い、被めっき物としてガラス基板を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、無電解銅めっきを行って、得られた無電解めっき皮膜の密着性を評価した。実施例１と同様に、６０℃で１週間加熱しても無電解めっき前処理剤は黒色化することなく、Ｐｄ（ＩＩ）の状態を１００％保持していることを確認した。また、得られた無電解めっき皮膜は、ガラス基板上全面に均一に形成されており、めっき皮膜の密着力は、テープ試験により良好であることを確認した。【００３７】
実施例６
ネオデカン酸パラジウム１０．０ｇの代わりにアセチルアセトンパラジウム６．６ｇ（０．０２２モル）を添加し、溶媒としてヘキサノール１Ｌを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、無電解銅めっきを行って、得られた無電解めっき皮膜の密着性を評価した。実施例１と同様に、６０℃で１週間加熱しても無電解めっき前処理剤は黒色化することなく、Ｐｄ（ＩＩ）の状態を１００％保持していることを確認した。また、得られた無電解めっき皮膜は、ポリイミドフィルム上全面に均一に形成されており、めっき皮膜の密着力は、テープ試験により良好であることを確認した。【００３８】
実施例７
１，２−ジメチルイミダゾール５．３ｇの代わりに２−メチルイミダゾール７．２ｇ（０．０８０モル）を添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、無電解銅めっきを行って、得られた無電解めっき皮膜の密着性を評価した。実施例１と同様に、６０℃で１週間加熱しても無電解めっき前処理剤は黒色化することなく、Ｐｄ（ＩＩ）の状態を１００％保持していることを確認した。また、得られた無電解めっき皮膜は、ポリイミドフィルム上全面に均一に形成されており、めっき皮膜の密着力は、テープ試験により良好であることを確認した。【００３９】
実施例８
１，２−ジメチルイミダゾール５．３ｇの代わりにエチレンジアミン２．０ｇ（０．０３３モル）を添加し、溶剤としてオクタノール１Ｌを用い、被めっき物としてガラスエポキシ樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、無電解銅めっきを行って、得られた無電解めっき皮膜の密着性を評価した。実施例１と同様に、６０℃で１週間加熱しても無電解めっき前処理剤は黒色化することなく、Ｐｄ（ＩＩ）の状態を１００％保持していることを確認した。また、得られた無電解めっき皮膜は、ガラスエポキシ樹脂上全面に均一に形成されており、めっき皮膜の密着力は、テープ試験により良好であることを確認した。【００４０】
実施例９
実施例１と同様な方法により得られた無電解めっき前処理剤を、スピンコーターによりガラス基板上に塗布した後、６０℃で５分間、２００℃で１時間大気雰囲気で加熱処理を行った以外は実施例１と同様の操作を行って、無電解銅めっきを行い、得られた無電解めっき皮膜の密着性を評価した。湿式による活性化処理と同様に、ガラス基板上全面に密着力良く無電解銅めっき膜を形成することができた。【００４１】
実施例１０
１，２−ジメチルイミダゾール５．３ｇの代わりに数平均分子量６００のポリエチレンイミン１．０ｇを添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、無電解銅めっきを行って、得られた無電解めっき皮膜の密着性を評価した。実施例１と同様に、６０℃で１週間加熱しても無電解めっき前処理剤は黒色化することなく、Ｐｄ（ＩＩ）の状態を１００％保持していることを確認した。また、得られた無電解めっき皮膜は、ポリイミドフィルム上全面に均一に形成されており、めっき皮膜の密着力は、テープ試験により良好であることを確認した。
実施例１１
ネオデカン酸パラジウム５．０ｇ（０．０１１モル）、１，２−ジメチルイミダゾール５．３ｇ（０．０５５モル）とイミダゾールとエポキシシランとの反応により得られたイミダゾールシラン３．０ｇ（０．０１０モル）をブタノール１Ｌに添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、無電解銅めっきを行って、得られた無電解めっき皮膜の密着性を評価した。実施例１と同様に、６０℃で１週間加熱しても無電解めっき前処理剤は黒色化することなく、Ｐｄ（ＩＩ）の状態を１００％保持していることを確認した。また、得られた無電解めっき皮膜は、ポリイミドフィルム上全面に均一に形成されており、めっき皮膜の密着力は、テープ試験により良好であることを確認した。【００４２】
比較例１
１，２−ジメチルイミダゾールを添加しないこと以外は、実施例１と同様に無電解めっき前処理剤を作製した。無電解めっき前処理剤を室温で一昼夜放置したところ、黒色の沈殿物を生じ分解していた。
比較例２
１，２−ジメチルイミダゾール５．３ｇの代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１３６モル）を添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた無電解めっき前処理剤は６０℃で１週間加熱しても黄色を保持しており、ＸＰＳによりＰｄ（０）化は進行していないことを確認できたが、無電解銅めっきはできなかった。