(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路デバイス基板におけるビア構造をメタライズするための方法であって、
半導体集積回路デバイス基板は、前面、背面、ビア構造を備え、ビア構造は、基板の前面に開口部、基板の前面を内向きに伸びる側壁部、および底部を備え、前記方法は以下からなる：
半導体集積回路デバイス基板に、（ａ）銅イオン源、および（ｂ）レベラー化合物からなる電解銅沈積組成物を接触させて、前記レベラー化合物はジピリジル化合物およびアルキル化剤の反応生成物からなり；
電流を電解銅沈積組成物に供給し銅金属をビア構造の底部および側壁部に沈積し、これによって銅充填ビア構造を得る。
ここで、前記アルキル化剤は以下の構造式（ＩＩＩｂ）からなる。
0005620397.tif 000052
ｐおよびｑは同じか異なる０〜６の整数で、ｐ，ｑの何れかが少なくとも１で、Ｘは１〜４の整数で、Ｙ，Ｚは塩素、臭素、ヨウ素、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、ジメチルスルホネート、フロロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレート、ノシレート；およびＲ１〜Ｒ１４は各々独立して水素、炭素数１〜６の置換または非置換アルキル、炭素数１〜６の置換または非置換アルキレン、置換または非置換アリールの何れかである。
【請求項２】
前記ジピリジル化合物が、以下の構造式（Ｉ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000053
ここで、Ｒ１はピリジン環と結合する部分。
【請求項３】
前記ジピリジル化合物が以下の構造式（Ｉａ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000054
ここで、ｈは０〜６の整数、Ｒ２およびＲ３は各々独立して水素または炭素数１〜３の短鎖アルキルから選ばれる。
【請求項４】
Ｒ２およびＲ３が水素、ジピリジル化合物が構造式（ＩＩａ）からなる請求項３の方法：
0005620397.tif 000055
ここで、ｍは０〜６の整数。
【請求項５】
ジピリジル化合物が以下の構造式（ＩＩｂ）〜（ＩＩｄ）の何れかからなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000056
ここで、ｍは０〜６の整数。
【請求項６】
ジピリジル化合物が、以下の構造式（ＩＩｅ）または（ＩＩｆ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000057
【請求項７】
ジピリジル化合物が以下の構造式（ＩＩｆ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000058
【請求項８】
ジピリジル化合物が以下の構造式（Ｉｂ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000059
ここで、ｉおよびｊは０〜６の整数、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素または炭素数１〜３の短鎖アルキルから選ばれる。
【請求項９】
ｉおよびｊが０、ジピリジル化合物が以下の構造式の何れかからなる請求項８の方法：
0005620397.tif 000060
【請求項１０】
ジピリジル化合物が、以下の構造式（Ｉｃ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000061
ここで、ｋおよびｌは０〜６の整数、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は各々独立して水素または炭素数１〜３の短鎖アルキルから選ばれる。
【請求項１１】
ジピリジル化合物が、以下の構造式（Ｉｄ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000062
【請求項１２】
請求項１の方法において、
ｐおよびｑが何れも０または２、および
0005620397.tif 000063
から選ばれる。
【請求項１３】
ｐおよびｑが何れも０または２、および
0005620397.tif 000064
から選ばれる請求項１の方法
【請求項１４】
アルキル化剤が、１−クロロ−２−（２−クロロエトキシ）エタン）、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン、１，３−ジクロロプロパン−２−オン、１，３−ジクロロプロパン−２−オール、１，２−ジクロロエタン、１．３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，７−ジクロロヘキサン、１，８ジクロロオクタン、１，２−ジ（２−クロロエチル）エーテル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、ｍ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、および０−ジ（クロロメチル）ベンゼンからなる群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項１５】
レベラー化合物が以下の構造式（ＩＶ）からなるポリマーからなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000065
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，Ｙ，およびＺは構造式（ＩＩＩｂ）に関し、定義された通り、ｍは１〜６の整数で、Ｘは少なくとも２以上の整数である。
【請求項１６】
レベラー化合物が以下の構造式（Ｖ）からなるポリマーからなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000066
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，ＹおよびＺは、構造式（ＩＩＩｂ）に関するものと同じ定義であり、Ｘは２以上の整数である。
【請求項１７】
レベラー化合物が以下の構造式（ＶＩ）からなるポリマーからなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000067
ここで、Ｘは２以上の整数である。
【請求項１８】
レベラー化合物が以下の構造式（ＶＩＩ）からなるポリマーからなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000068
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，ＹおよびＺが構造式（ＩＩＩｂ）に関し定義したのと同じであり、Ｘは２以上の整数である。
【請求項１９】
レベラー化合物が以下の構造式（ＶＩＩＩ）からなるポリマーからなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000069
ここで、Ｘは２以上の整数である。
【請求項２０】
レベラー化合物が以下の構造式（ＩＸ）からなるポリマーからなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000070
ここで、Ｘは２以上の整数である。
【請求項２１】
レベラー化合物が以下の構造式（Ｘ）からなるポリマーからなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000071
Ｘは２以上の整数である。
【請求項２２】
レベラー化合物が以下の構造式（ＸＩ）からなるポリマーからなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000072
ここでＸは２以上の整数である。
【請求項２３】
レベラー化合物が以下の構造式（ＸＩＩ）からなるポリマーからなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000073
ここで、Ｘは２以上の整数である。
【請求項２４】
レベラー化合物が以下の構造式（ＸＩＩＩ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000074
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，ＹおよびＺは構造式（ＩＩＩｂ）に関し定義したとおりであり、ｍは１〜６の整数である。
【請求項２５】
レベラー化合物が以下の構造式（ＸＩＶ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000075
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，ＹおよびＺは構造式（ＩＩＩｂ）に関し定義したのと同じである。
【請求項２６】
レベラー化合物が以下の構造式（ＸＶ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000076
【請求項２７】
レベラー化合物が以下の構造式（ＸＶＩ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000077
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，ＹおよびＺは、構造式（ＩＩＩｂ）に関し定義したのと同じである。
【請求項２８】
レベラー化合物が以下の構造式（ＸＶＩＩ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000078
【請求項２９】
レベラー化合物が以下の構造式（ＸＶＩＩＩ）からなる請求項１の方法：
0005620397.tif 000079
【請求項３０】
半導体回路デバイス基板のビア凹凸体をメタライズするための電解銅沈積組成物で、以下からなる：
（ａ）銅イオン源；
（ｂ）繰り返し単位がジピリジル基を含むポリマーからなるレベラー化合物；
（ｃ）促進剤；および
（ｄ）抑制剤
【請求項３１】
半導体集積回路デバイス基板におけるビア構造をメタライズするための方法であって、半導体集積回路デバイス基板は、前面、背面、ビア構造を備え、ビア構造は、基板の前面に開口部、基板の前面を内向きに伸びる側壁部、および底部を備え、前記方法は以下からなる：
半導体集積回路デバイス基板に、（ａ）銅イオン源、および（ｂ）レベラー化合物からなる電解銅沈積組成物を接触させて、前記レベラー化合物は以下の一般式（ＩＶ）からなるポリマーからなる：
0005620397.tif 000080
ｐおよびｑは同じか異なっていてもよく、０〜６の整数、少なくともｐとｑの１つが１；
Ｘは１〜約４の整数； 
ＹおよびＺは、脱離基であって当該脱離基は、塩化物、臭化物、沃化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、ジメチルスルホネート、フロロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレートまたはノシレート；および
ｍは０または１〜６の中の何れかの整数である。
【請求項３２】
構造式ＩＶのジピリジル部分が、以下の構造式（ＩＩｆ）の残基からなる請求項３１の方法。
0005620397.tif 000081
【請求項３３】
前記レベラー化合物が以下の一般式（Ｖ）を有するポリマーからなる請求項３１の方法。
0005620397.tif 000082
【請求項３４】
前記レベラー化合物が以下からなる群から選ばれたポリマーからなる請求項３１の方法。
（ａ）以下の式（ＶＩ）からなるポリマー：
0005620397.tif 000083
ここで、ｎは２以上の整数；
（ｂ）以下の式（ＩＸ）からなるポリマー：
0005620397.tif 000084
ここで、ｎは２以上の整数；
（ｃ）以下の式（Ｘ）からなるポリマー：
0005620397.tif 000085
ここで、ｎは２以上の整数；
（ｄ）以下の式（ＸＩ）からなるポリマー：
0005620397.tif 000086
ここで、ｎは２以上の整数；
（ｅ）以下の式（ＸＩＩ）からなるポリマー：
0005620397.tif 000087
ここで、ｎは２以上の整数。
【請求項３５】
前記レベラー化合物が以下の一般式（ＶＩＩ）からなるポリマーからなる請求項３１の方法。
0005620397.tif 000088
【請求項３６】
前記レベラー化合物が以下の一般式（ＶＩＩＩ）からなるポリマーからなる請求項３５の方法。
0005620397.tif 000089
【請求項３７】
半導体集積回路デバイス基板におけるビア構造をメタライズするための方法であって、半導体集積回路デバイス基板は、前面、背面、ビア構造を備え、ビア構造は、基板の前面に開口部、基板の前面を内向きに伸びる側壁部、および底部を備え、前記方法は以下からなる：
半導体集積回路デバイス基板に、（ａ）銅イオン源、および（ｂ）レベラー化合物からなる電解銅沈積組成物を接触させて、前記レベラー化合物は以下の一般式（ＸＩＩＩ）からなる：
0005620397.tif 000090
ｐおよびｑは同じか異なる０〜６の整数で、ｐ，ｑの何れかが少なくとも
０で、Ｘは１〜４の整数で、Ｙ，Ｚは塩素、臭素、ヨウ素、トシル、
トリフレート、スルホネート、メシレート、ジメチルスルホネート、
フロロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレート、ノシレート；および
Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立して水素、炭素数１〜６の置換または非置換アルキル、
炭素数１〜６の置換または非置換アルキレン、置換または非置換アリールの
何れかである。
ｍは１〜６の中の何れかの整数である。
【請求項３８】
前記レベラー化合物が以下の一般式（ＸＶＩ）からなる請求項３７の方法。
0005620397.tif 000091
【請求項３９】
前記レベラー化合物が以下の一般式（ＸＶＩＩ）からなる請求項３８の方法。
0005620397.tif 000092
【請求項４０】
前記レベラー化合物が以下の一般式（ＸＶＩＩＩ）からなる請求項３８の方法：
0005620397.tif 000093
【請求項４１】
請求項１〜２９、３１〜４０の何れかに記載の方法によって沈積された銅メタリゼーションからなる半導体集積回路素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、電解沈積化学に用いられる添加剤および、銅および銅合金の沈積の方法に関連し、さらに詳しくは、電解沈積化学に用いられるレベラー添加剤および、半導体基板技術における相互接続を銅のメタライゼーションのための方法に関連する。
【０００２】
高回路速度および高回路密度のコンピュータ・チップの如き半導体集積回路デバイスは、極超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）および超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）構造において、形状の小規模化を要する。小素子サイズ化および回路密度増加の傾向は、相互接続形状寸法の縮小化、密度の増加を要する。相互接続形状は、相互接続を電気的に導電性にするために金属、一般には銅を充填した誘電基板に形成されるビアやトレンチの如き形状である。銅は接続線を形成し、半導体基板を相互接続するために、アルミニウムを置換するべく導入された。銅は、銀を除く如何なる金属より高導電性を有し、銅メタル化は小型形状を許容し、通電するために少ないエネルギーしか使わない。ダマシン加工において、半導体ＩＣデバイスの相互接続形状は、電解銅沈積を使用してメタル化される。
【０００３】
半導体集積回路素子製造の関連で、基板は、例えばシリコンまたはシリコン−ゲルマニウム上のＳｉＯ２またはＬｏｗ−ｋ誘電膜の如き半導体ウエハやチップ基板上のパターン化した形状を含む。一般には、ウエハは演算子、プログラム可能の素子、メモリーデバイス等々の集積回路の層を有し、半導体基板の上に１つまたはそれ以上の誘電層に組み込まれている。集積回路（ＩＣ）素子は、誘電構造の層間（ビア）およびデバイス間（トレンチ）に電気接続を形成するサブミクロンサイズのビアおよびトレンチを包含するために製造される。これらの外観は、約２００ｎｍ以下、例えば約１５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１００ｎｍ以下、或いは約５０ｎｍ以下のオーダーの寸法を有する。
【０００４】
銅の使用は、ＩＣ製造プロセスにいくつもの要求を導入する。まず、銅原子は、副電流誘導移行の如き半導体接合に拡散する傾向を有し、それによって、それらの電気的特徴を妨げる。この発生を防ぐために、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、或いは公知技術で知られるその他の層の如きバリア層が銅メタリゼーションの前にパターン化された誘電層に塗布され、銅メタリゼーションには、銅種層沈積（一般的にはＰＶＤ法）、その後のボイドのない充填を達成するための電解銅沈積工程が含まれる。ＩＣの構造は収縮し続けるので、この要求は満足させるのが次第に困難になることが分かる。
【０００５】
一つの従来の半導体製造方法は、銅ダマシン・システムである。特にこのシステムは、基板の誘電材料に回路構造をエッチングすることによって始まる。この構造は、前述のトレンチとビアの組合せから成る。次に、基板の接合に塗布された銅層が実質的に拡散するのを妨げるために、バリア層が誘電層の上に広げられ、連続的な電気化学法のための導電性を付与するために銅種層の物理または化学蒸着を続いて行う。基板のビアおよびトレンチに充填する銅は、めっき（無電解または電解）、スパッタ、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）および化学蒸着（ＣＶＤ）によって沈積される。一般的に、電気化学沈積は銅を塗布するのに最適の方法であると認識されている。それは他の沈積法よりも経済的で、相互接続構造に完璧に充填できるからである（よく、「ボトム−アップ」成長、スーパーフィリングと呼ばれる）。銅層が沈積された後、過剰の銅は誘電層の表面から化学機械研磨によって除去され、誘電層のエッチングされた相互接続構造にのみ銅が残される。最後の半導体パッケージに組み立てる前に、連続層は同様に製作される。
【０００６】
銅めっき法は、半導体業界の厳しい要求に適合しなければならない。例えば、銅沈積は均一で、例えば、１００ｎｍ以下の開口部のあるデバイスの小さな相互接続構造を完璧に充填する能力がなければならない。
【０００７】
電解銅システムは、種々のアスペクト比の特徴（パターン）に銅を沈積する所謂「スーパーフィリング」や「ボトム−アップ成長」に依存して発展してきた。スーパーフィリングは、ボイドの原因となるつなぎ目やピンチ−オフを防ぐために全ての表面において同じ割合でよりは、ボトムから上部へパターンを充填することに関する。多重部分システムは、スーパーフィリングのために添加剤が開発されたので、抑制器、および加速器からなり、Ｔｏｏらの米国特許６，７７６，８９３に記載のように、加速のための硫化物系化合物、抑制のためのポリエーテル系化合物を開示する。ボトム−アップ成長の推進力の結果として、Ｃｕ沈積は凹凸のない平面領域よりも相互接続凹凸領域でより厚い。これらの過成長領域は通常、オーバープレーティング（過めっき）、過負荷、マウンディング、バンプ、ハンプと呼ばれる。小さな凹凸は一般に、速いスーパーフィル速度のために高い過めっきハンプを形成する。大きな凹凸は一般にディンプル（凹み）形成を導き得る、遅い充填をし（アンダープレート、またはアンダープレーティングとも呼ばれる）、こうして完全な平面性を達成するために追加の銅めっきが要求される。
アンダープレーティングを修正するための追加の銅めっきは、過めっきをさらに悪化させる。過めっきは、後のＣｕ表面を平坦化する化学機械研磨プロセスの挑戦を引き起こす。第三の有機添加剤は“レベラー（Ｌｅｖｅｌｅｒ）”と呼ばれ、Ｃｏｍｍａｎｄｅｒらの米国特許公開２００３／０１６８３４３に開示のように、過成長およびその他の問題に対処するために、一般的には用いられる。
【０００８】
Ｃｕが相互接続を充填するために通過して成長する、１００ｎｍのオーダー以下の開口部を有する相互接続によって、チップ建造物が小さくなるに連れて、ボトム―アップ速度を促進するニーズがある。すなわち、Ｃｕは、凹凸のボトムからの垂直方向の成長速度が、残りの領域の成長速度よりも“速く”なるように、充填しなければならず、従来の大きな相互接続に於けるよりももっと速くする必要がある。
【０００９】
スーパーフィリングおよび過めっきの問題に加えて、相互接続の凹凸を充填するためにＣｕを電解沈積するときには、微細欠陥が形成されるかもしれない。発生し得る一つの欠陥は、凹凸の内部の内部ボイドの形成である。Ｃｕは凹凸面の側壁および頂部入口に沈積されるので、側壁部と凹凸入口の沈積は、つまみ取られ、それによって、ボトム−アップ成長速度が十分に速くないと、特に小さな凹凸部（＜１００ｎｍ）および／または高いアスペクト比（深さ／巾）を有する凹凸部で凹凸部の深さに近づく。小さな凹凸部サイズまたは高いアスペクト比は通常、ピンチオフを防ぐためには速いボトム−アップ速度を要する。それ以上に、小サイズまたは高いアスペクト比の凹凸部は、ビア／トレンチの側壁部および底部において、薄いシード被覆率を有する傾向があり、これらの領域の不十分な銅成長の故に、ボイドがまた作られ得る。内部ボイドは当該凹凸部を介して電気的接続性を妨害する可能性がある。
【００１０】
マイクロボイドは、電解沈積中または後で形成し得るもう１つのタイプの欠陥で、Ｃｕめっきの後で例えば高温アニール・ステップの間に起こる異常なＣｕ成長や粒子再結晶のためである。米国特許公開２００３／０１６８３４３は、相互接続凹凸部の銅メタル化の総不純物（Ｃｌ，Ｓ，Ｃ，Ｏ，Ｎ）組成を増加させるレベラー添加剤からなる電解めっき化学を用いた方法を開示する。高い不純物組成を有する銅沈積は、素子の耐応力移行性の改善の如き利点を有するのに対して、あるデバイスの相互接続の凹凸部を高い不純物組成の銅沈積で充填することは必ずしも利点ではない。むしろ、あるデバイス、特に記憶デバイスではもっと純度の高い銅沈積による相互接続メタル化を要するかもしれない。そのような高純度の銅層はマイクロボイディングに対してより感度が低く、よりよい導電性及び改善された耐電子移行性を有すると信じられている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の多くの観点の中で、銅または銅合金沈積のため、特に高純度銅メタリゼーションでスーパーフィリングする相互接続凹凸部のための組成物と方法が注目されよう。本発明の方法と組成物は、相互接続用凹凸部形成における高純度銅メタリゼーション沈積のために有益であり、再結晶によって引き起こされるボイド発生を抑制される。
【００１２】
まとめると、よって本発明は、半導体集積回路デバイス基板が前面、背面およびビア構造からなり、ビア構造は、基板の前面開口部、基板の前面から内側へ伸びる側壁、および底部からなる、半導体集積回路デバイス基板におけるビア構造をメタライズするための方法に関する。当該方法は、（ａ）銅イオン源および（ｂ）レベラー化合物からなる電解銅沈積化学（組成物）によって、半導体集積回路デバイス基板に接触することからなり、前記レベラー化合物はジピリジル化合物およびアルキル化剤の反応物であり、ビア構造の底面及び側壁上に銅金属を沈積するために電解沈積組成物に電流を供給し、それによって銅充填ビア構造を作製する。
【００１３】
本発明はまた、半導体集積回路デバイス基板におけるビア構造をメタライズするような種々の用途において基板をメタライズするための組成物に関し、当該組成物は、銅イオン源、レベラー化合物がジピリジル化合物およびアルキル化剤の反応生成物であるレベラー化合物、並びに抑制剤からなる。
【００１４】
その他の目的および特徴は、部分的に明らかであり、部分的には以下に示される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、室温アニール中の抵抗値の変化のグラフである。本グラフを作成するのに用いられたデータは、実施例６の方法に基づき収集された。
【図２】図２は、室温アニール中の抵抗値の変化のグラフである。本グラフを作成するのに用いられたデータは、実施例６の方法に基づき収集された。
【図３】図３は、アンダーめっきを発揮する電気めっきされたテスト・トレンチの断面図である。本テスト・トレンチは、実施例７の方法によって充填された。
【図４】図４は、アンダーめっきを発揮する電気めっきされたテスト・トレンチの断面図である。本テスト・トレンチは、実施例７の方法によって充填された。
【図５】図５は、部分充填テスト・トレンチの断面図である。テスト・トレンチは、実施例７の方法によって充填された。
【図６】図６は、充填テスト・トレンチの断面図である。本テスト・トレンチは、実施例７の方法によって充填された。対応する参照文字は、図面の全部に渡って対応する部分を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、銅および銅合金を沈積するための組成物及び方法に関する。幾つかの態様においては、本発明は、低ボイド量、高純度銅沈積で、半導体集積回路デバイス基板における相互接続構造をメタライズするための組成物及び方法に関する。半導体集積回路デバイス基板、すなわちウエハまたはダイは、前面および背面を有する。前面は、集積回路が構築される表面である。このように、相互接続構造、すなわちトレンチまたはビアは、半導体基板の前面に位置する。前記構造は、基板前面の開口部、基板前面から伸びる側壁、並びに底面を有す。従来のダマシン法では、追加の誘電層が充填構造の頂部に一般的には沈積され、追加の誘電層は、本発明の方法によってメタライズされ得るトレンチおよびビアを含む相互接続を備えるようにパターン化される。他の態様では、本発明は、シリコン貫通ビアやその他の基板のような基板をメタライズするための組成物及び異なる、非ダマシン法に関する。
【００１７】
相互接続構造は、誘電性基板（トレンチ）中に構築されたデバイス間、および回路層（ビア）間に導電性を付与する金属トレースである。デバイスはトランジスタ、キャパシタ等を記憶セルおよび論理的ゲート中に含む。一般的な相互接続開口部寸法、すなわちビア開口の直径、またはトレンチの幅は、幾つかの用途で通常約３５０ｎｍ以下であるが、より一般的には、ダマシン系相互接続用途においては約２００ｎｍから約２ｎｍの範囲である。開口寸法は、一般的に、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、または２５ｎｍ以下でさえある。通常、開口寸法は、約２ｎｍより大、約５ｎｍより大、約１０ｎｍより大、或いは少なくとも約１５ｎｍ程度である。本発明の電解銅めっき組成物は、深さ：開口のアスペクト比が約１：１、少なくとも約２：１、通常は約５：１、約１０：１、少なくとも約２０：１でさえある、種々のアスペクトの相互接続構造をスーパーフィルする充填能がある。
【００１８】
半導体基板は、比較的大きなサイズ（０．５〜３０μｍ）、しかも低アスペクト比構造から成る。この点において、本発明の電解沈積化学は、著しく減少したアンダーめっきを伴なう低アスペクト比構造をメタライズする能力もある。本発明の電解銅沈積化学を用いてメタライズし得る低アスペクト比相互接続構造は、深さ：開口のアスペクト比が、少なくも約０．５：１、約０．２：１、約０．０５：１でさえあるが如き約１：１未満を有する。
【００１９】
これらの構造はパターン化された誘電体フィルムに存在し、該誘電体フィルムは半導体基板に存在し得る。半導体基板は、例えば半導体ウエハまたはチップであり得る。半導体ウエハは、一般的にはシリコン・ウエハまたはシリコンチップであるが、本発明の方法にはゲルマニウム、シリコン・ゲルマニウム、炭化ケイ素、砒化等その他の半導体材料も適用される。
【００２０】
半導体基板は、その上に、ＳｉＯ２、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、カーボンドープした酸化ケイ素、ｌｏｗ−ｋまたは超ｌｏｗ−ｋ誘電体が沈積される。誘電体膜は、半導体ウエハまたはチップの表面に通常沈積され、前述のビアおよびトレンチからなる回路パターン形成をするために、リソグラフィによってパターンされる。Ｌｏｗ−ｋの誘電体は、二酸化ケイ素（誘電率＝３．９）よりも低い誘電率の材料、約３．５、約３．０、約２．５、約２．２、約２．０にまで至る誘電率の材料を参照する。
Ｌｏｗ−ｋ誘電体材料は、そのような材料が同じ厚さのＳｉＯ２に比して低い静電容量を発揮するし、増加した構造密度、速い切替速度および低い熱拡散率を可能にするから望ましい。Ｌｏｗ−ｋ誘電体材料は、そのタイプ（ケイ化物、フッ化ケイ化物、および有機ケイ化物、有機ポリマー等）、および沈積技術（ＣＶＤ、スピン・オン）によって分類され得る。誘電率低下は、分極率低下、密度低下、または多孔質化によって達成される。
【００２１】
多くの論理（ロジック）および記憶素子において、高純度銅相互接続メタライゼーションは、特に素子サイズが減少し続けるにつれ、素子密度が低下し続けるにつれて、抵抗値を下げるために望ましい。高純度銅配線は、高不純物含有銅配線よりも小さな断面において多くの電流を流す能力がある。高純度銅層はまた、単一粒子が沈積後アニールの如き高温加工ステップにおいて融合するので、ボイド形成傾向が少なくなる。低純度沈積においては、粒子が融合し、凝集し、粒界がなくなり、空隙、即ちボイドが構造の容積内に形成されるので、ボイド形成傾向が高くなる。
【００２２】
したがって、本発明は、沈積中の単一粒子の融合が限定され、ボイド形成が抑制されるような高純度銅層の沈積方法に関する。そのような高純度銅膜は改善した耐腐食性、速い室温結晶化、低抵抗値、改善した耐電子移動性を発揮し、後アニール加工においてミクロ・ボイドの発生を抑えるために見出された。加えて、本発明の電解銅めっき法及び組成物は、大開口部の構造を、めっき不良を著しく改善してめっきするために、および小開口部構造のめっきを、過めっきを著しく改善して行なうために発見された。より生産性の高い銅のスーパーフィリングおよび相互接続の構造体のレベリングによって得られた利点の観点から、不均一性を緩和し、高い過負荷除去やＣＭＰ浸食を引き起こすめっき不足を含む、ＣＭＰによる問題解決を少なくする、沈積銅のめっき不良および過めっきが著しく減少した。
【００２３】
本発明の方法は、特異な種類のレベラー添加剤の一つを電解銅沈積組成物に添加することによって達成され、これらのレベラー添加剤は、高純度銅層の沈積を促進するべく見つけられた。本発明の電解銅沈積化学に使用するレベラー化合物は、四級化ジピリジル類からなる。一般的に、四級化ジピリジル類は、ジピリジル化合物およびアルキル化剤の反応から誘導される。そのような反応スキームは、四級化ジピリジル類の方法としてよく知られたものであるが、当該化合物のレベラーは、ジピリジル化合物およびアルキル化剤の反応から誘導される反応生成物に限られないが、むしろ以下に記した機能性を有する如何なるレベラー化合物にも限定される。
【００２４】
本発明のレベラーを作るために四級化され得るジピリジル類は、一般構造式Ｄ：
0005620397.tif 000002
を有し、ここでＲ１はピリジン環と結合する基であり、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からピリジン環の１つに伸びる線は、Ｒ１基の１つの原子およびピリジン環の５個の炭素原子の１つとの間の結合を表す。ある態様においては、Ｒ１は、１個のピリジン環からの１個の炭素原子がその他のピリジン環からの１個の炭素原子と直接結合する単結合を表す。
【００２５】
幾つかの態様では、Ｒ１基はアルキル鎖で、ジピリジルは一般式（Ｉａ）：
0005620397.tif 000003
を有し、ここで、ｈは０〜６の整数で、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素または１〜３個の炭素数を有する短いアルキル鎖から選ばれる。一般式（Ｉａ）において、アルキル鎖中の１個の炭素からの各線は、アルキル鎖中の炭素原子とピリジン環の５個の炭素原子の１個との間の結合を表す。ｈが０のときの態様において、結合基は単結合で、ピリジン環の１個からの１個の炭素原子は別のピリジン環からの１個の炭素原子に直接結合する。
【００２６】
幾つかの態様において、Ｒ１結合基はカルボニルを含み、ジピリジルは一般式（Ｉｂ）：
0005620397.tif 000004
を有し、ここでｉおよびｊは０〜６の整数で、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は各々独立して水素または１〜３この炭素原子を有する短アルキル鎖から選ばれる。一般式（Ｉｂ）において、ピリジン環の１個の結合基中の炭素原子からの各線は、結合基中の炭素原子とピリジン環の５つの炭素原子の１個との間の結合を表す。ｉおよびｊが０のときの態様で、カルボニルの炭素原子はピリジン環の各々の中の１個の炭素原子に直接結合する。
【００２７】
一般式（Ｉｂ）のジピリジル類の一般分類における、ｉおよびｊが０のときの２つの化合物は、以下の構造式で表される２，２’−ジピリジルケトン、および４，４’−ジピリジルケトンである：
0005620397.tif 000005
【００２８】
幾つかの態様において、Ｒ１結合基はアミンを含み、ジピリジルは以下の一般式（Ｉｃ）で表される：
0005620397.tif 000006
ここで、ｋおよびｌは０〜６の整数で、Ｒ８〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素または１〜３個の炭素原子を有する短アルキル鎖から選ばれる。一般式（Ｉｃ）において、ピリジン環の１個に結合する基中の炭素からの各線は、結合基中の炭素原子とピリジン環の５つの炭素原子の１個との間の結合を表す。ｋおよびｌが０のときの態様は、窒素がピリジン環の各々の中の１個の炭素原子に直接結合する。
【００２９】
一般式（Ｉｃ）のジピリジル類の一般分類の１つの化合物は、ｋおよびｌが共に０で、Ｒ１２が水素のときに、以下の構造を有するジピリジル−４−イルアミンである：
0005620397.tif 000007
【００３０】
幾つかの態様において、Ｒ１結合基はもう１つのピリジンからなる。そのような構造は、以下の一般式（Ｉｄ）を有するターピリジンである：
0005620397.tif 000008
構造（Ｉｄ）において、各ピリジン環からの各線は、一環上の１個の炭素と別の環上の別の炭素との間の結合を表す。
【００３１】
構造（Ｉｄ）の一般分類化合物中の１つの化合物は、以下の構造のターピリジンである：
0005620397.tif 000009
【００３２】
好ましくは、ジピリジルは一般式（Ｉａ）のジピリジル類の一般分類から選ばれ、その中で、Ｒ２，Ｒ３は各々水素である。これらのジピリジル類は、一般式（ＩＩａ）を有す：
0005620397.tif 000010
ここで、ｍは０〜６の整数。構造（ＩＩａ）において、アルキル鎖の中の炭素原子からのピリジン環の１つへの各線は、アルキル鎖中の１個の炭素原子およびピリジン環の５個の炭素原子の１つの間の結合を表す。ｍが０のときの態様において、結合基は単結合で１個のピリジン環の１個の炭素原子は別のピリジン環の１個の炭素原子に直接結合する。
【００３３】
上記一般構造式（ＩＩａ）のジピリジル類には、以下に示す２，２’−ジピリジル、３，３’−ジピリジル、４，４’−ジピリジルを各々含む：
0005620397.tif 000011
ここで、ｍは０から６の整数。ｍが０のとき、２個のピリジン環は単結合を介して互いに直接結合する。
【００３４】
２，２’−ジピリジル化合物は、２，２’−ジピリジル、２，２’−エチレンジピリジン（１，２−ビス（２−ピリジル）エタン）、ビス（２−ピリジル）メタン、１，３−ビス（２−ピリジル）プロパン、１，４−ビス（２−ピリジル）ブタン、１，５−ビス（２−ピリジル）ペンタン、および１，６−ビス（２−ピリジル）ヘキサンを含む。
【００３５】
３，３’−ジピリジル化合物は、３，３’−ジピリジル、３，３’−エチレンジピリジン（１，２−ビス（３−ピリジル）エタン）、ビス（３−ピリジル）メタン、１，３−ビス（３−ピリジル）プロパン、１，４−ビス（３−ピリジル）ブタン、１，５−ビス（３−ピリジル）ペンタン、および１，６−ビス（３−ピリジル）ヘキサンを含む。
【００３６】
４，４’−ジピリジル化合物は、４，４’−ジピリジル、４，４’−エチレンジピリジン（１，２−ビス（４−ピリジル）エタン）、ビス（４−ピリジル）メタン、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタン、１，５−ビス（４−ピリジル）ペンタン、および１，６−ビス（４−ピリジル）ヘキサンを含む。
【００３７】
これらジピリジル化合物中で、４，４’−ジピリジル化合物が好ましく、何故ならば、４，４’−ジピリジルに基づく化合物は、低不純物含有、およびめっき不足および過めっきを減少する点で特に有利なレベラーであると見出されたからである。特に、（ＩＩｅ）の構造を有する４，４’−ジピリジルおよび（ＩＩｆ）の構造を有する４，４４’−エチレンジピリジンはより好ましく、一方で（ＩＩｆ）の構造を有する４，４’−エチレンジピリジンが最も好ましい。
0005620397.tif 000012
【００３８】
本発明のレベラー化合物は、四級ジピリジル塩化合物で、一般的には少なくとも１個、好ましくは２個の窒素原子がアルキル化されて調製される。アルキル化は、ジピリジル化合物をアルキル化剤で反応して起こる。幾つかの態様において、アルキル化剤は特にポリマー形成に適するタイプのものである（以下の（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）構造を有するアルキル化剤を参照）。幾つかの態様において、アルキル化剤は、ジピリジル化合物と反応するが、ポリマーを形成しないタイプである（以下の構造（ＩＩＩａ）を参照）。
【００３９】
0005620397.tif 000013
【００４０】
上記の各Ａ基において、機能性基から生じる単一線は、Ａ部分の原子、例えば酸素、窒素、または炭素および
0005620397.tif 000014
のアルキレン基の炭素の間の結合を表す。追加的に、一般式（ＩＩＩａ）中のＡ基に含まれるＲ１〜Ｒ１４は、独立して、水素、置換または非置換の炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３；置換または非置換の炭素数１〜６のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜３；または置換または非置換アリール基である。アルキル基は、１またはそれ以上の以下の置換基で置換されてもよい：ハロゲン、複素環、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリーロキシ、水酸基、保護された水酸基、ヒドロキシカルボニル、ケト、アシル、アシロキシ、ニトロ、アミノ、アミド、ホスホノ、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、エステル並びにエーテルである。一般的に、種々のアルキルＲ基は非置換アルキル基である。
【００４１】
アリール基に関しては、Ｒ６〜Ｒ１０の何れも隣り合うＲ基とそれらが結合される炭素と一緒にアリール基を形成する。即ちアリール基はナフチル基の如き縮環構造を備える。
【００４２】
0005620397.tif 000015
【００４３】
0005620397.tif 000016
【００４４】
0005620397.tif 000017
【００４５】
好ましくは、一般式（ＩＩＩａ）のアルキル化剤は、ｏは１か２、Ｙは塩素である。
【００４６】
0005620397.tif 000018
【００４７】
上記の各Ｂ基において、機能性基から生ずる単一線は、Ｂ基中の原子、例えば酸素、窒素、炭素、
0005620397.tif 000019
の炭素、およびアルキレン基間の結合を表す。加えて、一般式（ＩＩＩｂ）のＢ基中のＲ１〜Ｒ１４は、独立して水素；置換または非置換の炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３；置換または非置換の炭素数１〜６のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜３；または置換または非置換アリール基である。アルキル基は、１またはそれ以上の以下の置換基で置換されてもよい：ハロゲン、複素環、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリーロキシ、水酸基、保護された水酸基、ヒドロキシカルボニル、ケト、アシル、アシロキシ、ニトロ、アミノ、アミド、ホスホノ、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、エステル並びにエーテルである。一般的に、種々のアルキルＲ基は水素または非置換アルキル基、より好ましくはＲ基は水素である。
【００４８】
0005620397.tif 000020
【００４９】
0005620397.tif 000021
【００５０】
好ましくは、一般式（ＩＩＩｂ）アルキル化剤において、ｐおよびｑは両方とも１または両方とも２、ＹとＺは両方とも塩素である。
【００５１】
ジピリジル化合物と反応するときにポリマー系レベラーを形成し得るアルキル化剤の他のクラスは、オキシラン環を含み、以下の一般式（ＩＩＩｃ）で表される：
0005620397.tif 000022
ここで、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は水素、または置換または非置換アルキル基で、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３この炭素原子を有す；
０は、１〜６の整数で、好ましくは１または２である；および
Ｙは脱離基で、当該脱離基は、以下の中から選択され、例えば塩化物、臭化物、沃化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、ジメチルスルホネート、フロロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレートまたはノシレートである。
【００５２】
好ましくは、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は水素で、アルキル化剤は以下の一般式を有す：
0005620397.tif 000023
ここで、ｏおよびＹは、一般式（ＩＩＩｃ）の定義と同じである。
【００５３】
好ましくは、ｏは１、Ｙは塩素、一般式（ＩＩＩｃ）のアルキル化剤はエピクロロヒドリンである。
【００５４】
反応生成物は、反応混合物にアニオンを形成するために脱離基を生成させる。塩素は通常電解銅めっき組成物に添加されるので、ＹおよびＺは、好ましくは塩素である。その他の脱離基は、本発明の脱離化合物を形成する一方で、これらは電解めっき組成物に反対の影響を及ぼすので、好ましくない。例えば臭化物、または沃化物とチャージバランスするレベリング剤は、好ましくは、本発明の電解銅めっき組成物にレベリング剤を添加する前に塩化物とイオン交換する。
【００５５】
上述の一般式（ＩＩＩａ）の特異なアルキル化剤には、例えば、２−クロロエチルエーテル、塩化ベンジル、２−（２−クロロトキシ）エタノール、クロロエタノール、１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼン、および１−（クロロメチル）ナフタレンを含む。上記の一般式（ＩＩＩｂ）のアルキル化剤には、例えば１−クロロ−２−（２−クロロエチル）エタン、１，２−ビス（２−クロロエチル）エタン、１，３−ジクロロプロパン−２−オン、１，３−ジクロロプロパン−２−オール、２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，２−ジ（２−クロロエチル）エーテル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、ｍ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、およびｏ−ジ（クロロメチル）ベンゼンである。上記一般式（ＩＩＩｃ）の特異なアルキル化剤は、エピクロロヒドリンである。当該アルキル化剤は、上記の塩素化アルキル化剤の臭化物、沃化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、ジメチルスルホネート、フロロスルホネート、メチルトシレート、ブロシレートまたはノシレート誘導体であるが、塩化物イオンが一般的に電解銅めっき組成物に添加され、その他のアニオンが銅沈積を妨害するから、これらは好ましくない。
【００５６】
広範囲のレベラー化合物は、一般構造（Ｉ），（Ｉａ），（Ｉｂ），（Ｉｃ），（Ｉｄ），（ＩＩａ），（ＩＩｂ），（ＩＩｃ），（ＩＩｄ），（ＩＩｅ），並びに（ＩＩｆ）を有するジピリジル化合物と一般構造（ＩＩＩａ），（ＩＩＩｂ），（ＩＩＩｃ）を有するアルキル化剤との反応から調製される。
レベラーを調製する反応は、Ｎａｇａｓｅらの米国特許番号５，６１６，３１７に記載された条件にて起こり、その全部の開示がその全体に規定されるがごとくここに挿入される。当該反応において、脱離基がピリジル環上の窒素原子がジハロゲン化合物のメチレン基と反応し結合するときに、置換される。好ましくは、反応は相溶性のある有機溶剤中で起こり、好ましくは高沸点を有し、エチレングリコール、プロピレングリコールが如きである。
【００５７】
幾つかの態様においては、本発明のレベラー化合物はポリマーで、レベラーは選択的反応条件、即ち、温度、濃度によって調製され、およびジピリジル化合物およびアルキル化剤は重合し、ここでそのポリマーの反応ユニットは、ジピリジル化合物から誘導される１つの基およびアルキル化剤から誘導される１つの基からなる。幾つかの態様においては、ジピリジル化合物は（ＩＩａ）構造を有し、アルキル化剤は上記の（ＩＩＩｂ）で表記された一般構造を有す。したがって、ある態様においては、レベラー化合物は以下の一般式（ＩＶ）からなるポリマーである：
0005620397.tif 000024
ここで、Ｂ、ｍ、ｐ、ｑ、ＹおよびＺは構造式（ＩＩａ），（ＩＩＩｂ）で定義したとおりであり、Ｘは少なくとも２である整数である。好ましくは、Ｘは２〜約１００で、約２〜５０、約２〜２５、より好ましくは約４〜２０であるが如きである。
【００５８】
上述のように、好ましいジピリジル化合物は一般式（ＩＩｄ）を有し、好ましいレベラーは、４，４’−ジピリジル化合物に基づくものである。ある好ましい態様では、レベラー化合物は、一般式（ＩＩｅ）の４，４’−ジピリジルおよび一般式（ＩＩＩｂ）のアルキル化剤の反応生成物である。
反応条件、即ち温度、相対濃度、およびアルキル化剤の選択は、４，４’−ジピリジルおよびアルキル化剤が重合することから選択され、ここで、ポリマーの繰り返し単位は、４，４’−ジピリジルから誘導される１つの基およびアルキル化剤から誘導される１つの基からなる。ある態様において、したがって、レベラー化合物は、以下の一般式（Ｖ）からなるポリマーである：
0005620397.tif 000025
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，ＹおよびＺは一般式（ＩＩＩｂ）で定義したのと同じで、Ｘは少なくとも２の整数で、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０、最も好ましくは３〜約２０である。
【００５９】
一般式（Ｖ）の分類における１つの特異なレベラー化合物は、４，４’−ジピリジルとアルキル化剤の反応物で、Ｂは酸素原子、ｐおよびｑは両方とも２、ＹとＺは何れも塩素、すなわち、１−クロロ−２−（２−クロロエチル）エタンである。このレベラー化合物は、以下の式（ＶＩ）からなるポリマーである：
0005620397.tif 000026
ここで、Ｘは少なくとも２の整数、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０、最も好ましくは３〜約２０である。
【００６０】
ある好ましい態様においては、レベラー化合物は、構造（ＩＩｆ）の４，４’−ジピリジルと構造（ＩＩＩｂ）のアルキル化剤の反応物である。反応条件、即ち温度、相対濃度、およびアルキル化剤の選択は、４，４’−エチレンジピリジンと構造（ＩＩＩｂ）のアルキル化剤が重合したものから選ばれてもよく、ここで、ポリマーの繰り返し単位は、４，４’−エチレンジピリジンから誘導される１つの基およびアルキル化剤から誘導される１つの基からなる。ある態様においては、したがって、レベラー化合物は、以下の式（ＶＩＩ）からなるポリマーである：
0005620397.tif 000027
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，ＹおよびＺは（ＩＩＩｂ）で定義したとおりであり、Ｘは少なくとも２の整数、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０、最も好ましくは３〜約２０である。
【００６１】
構造式（ＶＩＩ）の分類の１つの代表的なレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンおよびアルキル化剤から調製されたポリマーで、ここで、Ｂは酸素原子、ｐおよびｑは何れも２、ＹとＺは何れも塩素で、即ち１−クロロ−２−（２−クロロエトキシ）エタンである。このレベラー化合物は、以下の式（ＶＩＩＩ）からなるポリマーである：
0005620397.tif 000028
ここで、Ｘは少なくとも２の整数で、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０、最も好ましくは約４〜約８、約１２〜約１６の如き３〜約２０である。構造式（ＶＩＩＩ）の好ましいレベラーの１つは、Ｘが約１３〜約１４の平均値である。
【００６２】
構造式（ＶＩＩ）の分類のもう１つのレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンおよびアルキル化剤から調製され得るポリマーであり、ここで、Ｂはエチレングリコール、ｐおよびｑは何れも２であり、ＹおよびＺは何れも塩素で、即ち、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンである。このレベラーは、以下の式（ＩＸ）からなるポリマーである：
0005620397.tif 000029
ここで、Ｘは少なくとも２の整数、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０、最も好ましくは３〜約２０である。
【００６３】
構造式（ＶＩＩ）のレベラーの分類におけるもう１つのレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンおよびアルキル化剤から調製され得るポリマーで、ここで、Ｂはカルボニル、ｐおよびｑは何れも１、ＹおよびＺは何れも塩素で、即ち、１．３−ジクロロプロパン−２−オンである。このレベラーは、いかの構造式（Ｘ）からなるポリマーである：
0005620397.tif 000030
ここで、Ｘは少なくとも２の整数、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０、最も好ましくは３〜約２０である。
【００６４】
構造式（ＶＩＩ）のレベラーの分類におけるもう１つのレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンおよびアルキル化剤から調製され得るポリマーで、ここで、Ｂは水酸化メチレン、ｐおよびｑは何れも１、Ｙ，Ｚは何れも塩素、即ち、１，３−ジクロロプロパン−２−オールである。このレベラー化合物は、以下の式（ＸＩ）からなるポリマーである：
0005620397.tif 000031
ここで、Ｘは少なくとも２の整数、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０、最も好ましくは３〜約２０である。
【００６５】
構造式（ＶＩＩ）のレベラーの分類におけるもう１つのレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンおよびアルキル化剤から調製され得るポリマーであり、Ｂはフェニレン基、ｐおよびｑはいずれも１で、Ｙ，Ｚは塩素である、即ち、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンである。このレベラー化合物は、以下の式（ＸＩＩ）からなるポリマーである：
0005620397.tif 000032
ここで、Ｘは少なくとも２の整数、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０、最も好ましくは３〜約２０である。
【００６６】
幾つかの態様においては、レベラー化合物は、構造式（ＩＩａ）のジピリジル化合物および構造式（ＩＩＩｂ）で表される一般構造を有するアルキル化剤からポリマーレベラーを形成しない方法反応させて調製され得る。すなわち、レベラーは反応条件、すなわち温度、濃度を選択して調製され、アルキル化剤はジピリジル化合物およびアルキル化剤を反応させるが重合しないようにする。レベラー化合物は、以下の構造式（ＸＩＩＩ）からなる：
0005620397.tif 000033
ここで、Ｂ，ｍ，ｐ，ｑ，ＹおよびＺは、構造式（ＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）と同様に定義される。
【００６７】
上述のように、好ましいジピリジル化合物は一般構造（ＩＩｄ）を有し、好ましいレベラーは４，４’−ジピリジル化合物に基づく。幾つかの好ましい態様においては、レベラー化合物は、構造式（ＩＩｅ）、構造式（ＩＩＩｂ）のアルキル化剤の反応生成物であり、以下の構造式（ＸＩＶ）からなる：
0005620397.tif 000034
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，ＹおよびＺは、構造式（ＩＩＩｂ）と同様に定義される。
【００６８】
レベラー構造（ＸＩＶ）分類における１つの特異なレベラー化合物は、４，４’−ジピリジルおよびアルキル化剤の反応物で、Ｂは酸素原子、ｐおよびｑは何れも２で、ＹおよびＺは何れも塩素で、すなわち１−クロロ−２−（２−クロロエトキシ）エタンである。このレベラー化合物は、以下の構造（ＸＶ）からなり得る：
0005620397.tif 000035
【００６９】
幾つかの好ましい態様において、レベラー化合物は、構造（ＩＩｆ）と構造（ＩＩＩｂ）のアルキル化剤の反応物である。幾つかの態様において、したがって、レベラー化合物は、以下の構造（ＸＶＩ）からなり得る：
0005620397.tif 000036
ここで、Ｂ，ｐ，ｑ，Ｙ，Ｚは構造（ＩＩＩｂ）に関し定義したとおりである。
【００７０】
構造（ＸＶＩ）のレベラーの分類における１つの特異なレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンおよびアルキル化剤との反応物で、Ｂは酸素、ｐおよびｑは何れも２、ＹおよびＺは何れもえんそで、すなわち、１−クロロ−２−（２−クロロエトキシ）エタンである。このレベラー化合物は、以下の構造（ＸＶＩＩ）からなり得る：
0005620397.tif 000037
【００７１】
構造（ＸＶＩ）のレベラーの分類のもう１つのレベラー化合物は、４，４’−エチレンジピリジンおよびアルキル化剤の反応によって調製され得るポリマーで、Ｂはエチレングリコール、ｐおよびｑは何れも２で、ＹおよびＺは何れも塩素であり、すなわち、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンである。このレベラー化合物は、以下の構造（ＸＶＩＩＩ）からなり得る：
0005620397.tif 000038
【００７２】
幾つかの態様において、レベラー化合物は構造（ＩＩａ）を有するジピリジル分子および構造（ＩＩＩａ）において表される一般構造式を有するアルキル化剤との反応によって、調製され得る。このレベラー化合物は、以下の構造（ＸＩＸ）からなり得る：
0005620397.tif 000039
ここで、Ａ，ｍ，ｏ，Ｉは、構造（ＩＩａ）および（ＩＩＩａ）に関して定義された通りである。
【００７３】
幾つかの好ましい態様において、レベラー化合物は、構造（ＩＩｆ）の４，４’−ジピリジルおよび構造（ＩＩＩａ）のアルキル化剤の反応物であり得る：幾つかの態様において、したがって、レベラー化合物は以下の構造（ＸＸ）からなり得る。
【００７４】
幾つかの好ましい態様において、レベラー化合物は４，４’−ジピリジルと構造（ＸＸ）のアルキル化剤の反応物である。幾つかの態様において、したがって、レベラー化合物は以下の構造（ＸＸ）からなるものであり得る：
0005620397.tif 000040
Ａ，ｏ，Ｙは、構造（ＩＩＩａ）で定義したとおりである。
【００７５】
構造（ＸＸ）のレベラーの分類における１つの特異なレベラーは、４，４’−エチレンジピリジルおよびアルキル化剤の反応物であり、Ａはフェニル基、ｏは１、Ｙは塩素、すなわち、塩化ベンジルである。このレベラー化合物は、以下の構造（ＸＸＩ）からなり得る：
0005620397.tif 000041
【００７６】
レベラー化合物は、電解銅沈積組成物に約０．１ｍｇ／Ｌ〜約４００ｍｇ／Ｌにて添加され、例えば約１ｍｇ／Ｌ〜４０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌである。レベラーは一般に、高組成の高沸点グリコールからなる反応溶剤、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールの中で調製される。当該溶液は、そこで高純度水にて最終容量まで希釈される。レベラー化合物からなる一定分量（アリコート）は、上記の濃度における電解銅沈積組成物にレベラーを添加するのに使用され得る。有利には、電解銅沈積組成物は、従来のレベラー化合物に比べて本発明のレベラー化合物の比較的高い濃度に寛容であることが発見された。すなわち、電解銅めっき組成物が本発明のレベラー化合物の高濃度に対して、空隙充填に悪影響を与えず、またはスーパーフィルの抑制なしに寛容にすることで、その結果、本発明のレベラーの比較的高濃度からなる組成物は、ボイドやシーム（継ぎ目）の形成を引き起こし得る正角充填よりはむしろ小さな凹凸部をスーパーフィル（過充填）する。
【００７７】
本発明の電解沈積組成物は、追加的に銅イオン源、塩素イオン、酸、促進剤、並びに抑制剤からなる。当該組成物は、湿潤剤、結晶成長抑制剤、２次漂白剤、キャリア、レベラーその他のような性質を沈積するその他の材料をも備え得る。合金が沈積される態様において、電解銅沈積組成物はさらに、錫イオン源、銀イオン源、亜鉛イオン源、マグネシウムイオン源、ジルコニウムイオン源、ビスマスイオン源、または遷移または精製イオン源の中から選ばれる合金生成金属のイオン源からなる。
【００７８】
促進剤および抑制剤は、相互接続構造のボトムアップ充填を有利に促進し、正角または半正角充填を抑制する方法によって、協働する。正角めっきは、凹凸構造の全ての部分で等しい厚みを沈積することによって特徴づけられ、シームの形成を導き得る。正角めっきは、比較的等しい、側壁に沿い底面を介した銅沈積抑制から起こり、当該凹凸部の側壁と底面の両方に比較的等しい銅沈積率（割合）をもたらす。
側壁に沿った銅成長は、ビアの中心に対してある点に集中し、シーム（継ぎ目）を形成する。
【００７９】
欠陥のない、すなわち、ボイドフリー、シームフリー充填を達成するために、底面の沈積速度は側壁の沈積速度を大きく超えるべきである。例えば、銅メタライゼーションの最中に、底面から伸びる銅沈積速度（つまり、ボトムアップまたは垂直成長速度）は、好ましくは側壁に沿った沈積速度（つまり、横方向または水平成長速度）よりも少なくとも１オーダー速い。
【００８０】
促進剤は、有機硫黄化合物を含有し得る。有機硫黄化合物は、近年出願人らに好まれ、水溶性の二価の有機硫黄化合物である。
１つの好ましい態様では、有機硫黄化合物は以下の一般式（１）を有する：
0005620397.tif 000042
ここで、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，およびＲ７は、独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、複素環基、または芳香族基。好ましくは、Ｘは硫黄でｎが２。
【００８１】
構造式（１）の好ましい有機硫黄化合物は以下の一般式（２）を有する：
0005620397.tif 000043
ここで、Ｍは酸素上の負電荷をバランスするに十分な電荷を有する対イオン。Ｍは、例えばプロトン、ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属イオン、アンモニウム、四級アミンの如きカチオンとバランスするその他の電荷であり得る。
【００８２】
構造式（２）の有機硫黄化合物の１例は、３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホネート）で、以下の構造式（３）で表される：
0005620397.tif 000044
【００８３】
構造式（３）の有機硫黄化合物の特に好ましい例は、３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）は、以下の構造（４）を有す：
0005620397.tif 000045
【００８４】
構造（１）の有機硫黄化合物のもう１つの好ましい例は、以下の一般式（５）で表される：
0005620397.tif 000046
【００８５】
構造（５）の有機硫黄化合物の１例は、３−（ジメチルカルバモチオイルチオ）プロパン−１−スルホン酸である：
0005620397.tif 000047
【００８６】
有機硫黄化合物は、約１ｍｇ／Ｌ〜約５０ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）の濃度で、通常は約３ｍｇ／Ｌ〜約３０ｍｇ／Ｌ、約１５ｍｇ／Ｌ〜２５ｍｇ／Ｌの如きである。
好ましい態様では、有機硫黄化合物は３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）を約２０ｍｇ／Ｌ濃度で添加される。
【００８７】
抑制剤は、通常、塩基部分にポリエーテル基が共有結合してなる。適用可能な抑制剤の１分類は、アミン部分に共有結合したポリエーテル基からなる。抑制剤のもう１つの分類は、アルコール開始部分に共有結合したポリエーテル基からなる。
【００８８】
アミン部分に共有結合したポリエーテル基からなる抑制剤に関し、アミンは、１級アミン、１級アミン、３級アミン或いは４級アミンの何れでもよい。１級、２級および３級アミンは弱塩基性で、酸溶液に添加するとプロトン化して正電荷を帯びる。４級アミンは４つの窒素置換基を有し、溶液のｐＨに拘わらず正電荷を有す。これらの１級から４級のアミン化合物は、置換または非置換アルキルアミン、置換または非置換シクロアルキルアミン、置換または非置換芳香族アミン、置換または非置換ヘテロ芳香族アミン、置換または非置換アルキルエーテルアミン、置換または非置換芳香族アルキルアミンであり得る。
【００８９】
これらの抑制剤は、少なくとも１つのアミン官能基を有し、好ましくは２〜５個のアミン官能基を有す。このように、アミンは、アミン、ジアミン、トリアミン、テトラミン、ペンタアミン、またはそれ以上のアミンであり得る。アルキルアミンのアルキル基は、置換または非置換アルキル、好ましくは炭素数１〜８の短鎖長炭化水素で、分岐状でも直鎖状でもよい。
アルキルアミンの例示は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２−ブテン−１，４−ジアミン他である。シクロアルキルアミンのシクロアルキル基は、通常、５員−または６員−炭素環からなり、ビシクロ、トリシクロ、それ以上の多環状アミンも適用し得る。シクロアルキルアミンの例示は、置換または非置換シクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、シクロペンチルジアミン類、シクロヘキシルジアミン類、シクロアルキルトリアミン類、それ以上のシクロアルキルアミン類である。アルキルエーテルアミン類は、好ましくはエーテル部分が炭素数１〜８の短鎖長の炭化水素で定義され、ジエチレングリコールアミン、トリエチレングリコールジアミンにて例示される。
【００９０】
窒素原子は１，２また３個のＰＯ／ＥＯポリエーテルに共有結合する。好ましくは、窒素原子は２個のＰＯ／ＥＯポリエーテルと共有結合する。ポリエーテル基は繰り返し単位の鎖がエポキシモノマーの重合によって形成される、繰り返し単位からなる。好ましい態様では、エポキシモノマーは酸化エチレンモノマー、酸化プロピレンモノマーまたはそれらの組合せから選ばれる。好ましくは、ポリエーテルは酸化エチレンモノマーおよび酸化プロピレンモノマーの両者の重合によって形成される繰り返し単位の鎖からなる。こうして、ポリエーテル中の酸化エチレン（ＥＯ）繰り返し単位および酸化プロピレン（ＰＯ）繰り返し単位の比は、約１：９〜約９：１である。ある態様では、その比は約２：３〜約３：２であり、例えば約１：１である。ある態様では、ポリエーテルは約１〜約３０のＥＯ繰り返し単位および約３０〜約１のＰＯ繰り返し単位、例えば、約７〜約１５のＥＯ繰り返し単位および約１５〜約７のＰＯ繰り返し単位からなる。最近の好ましい態様は、ポリエーテルは例えば、約１１のＥＯ単位および約１３のＰＯ繰り返し単位からなる。別の好ましい態様では、ポリエーテルは、約７または８のＥＯ繰り返し単位および約９のＰＯ繰り返し単位からなる。こうして、ポリエーテルの分子量は、約１００ｇ／ｍｏｌから約３６００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは約１００ｇ／ｍｏｌ〜約１８００ｇ／ｍｏｌ、またある態様では約１２００ｇ／ｍｏｌ〜約１４００ｇ／ｍｏｌである。
【００９１】
ポリエーテルは好ましくは、ＥＯ繰り返し単位およびＰＯ繰り返し単位がランダム、交互、またはブロック配列からなる。ランダム配列では、ＥＯおよびＰＯ繰り返し単位は、ポリエーテル鎖に沿って認識可能な直線状のパターンを有さない。交互配列では、ＥＯおよびＰＯ繰り返し単位は、ある定義されたパターンによって、例えばＥＯ−ＰＯ，ＰＯ−ＥＯ，その他の交互配列パターンである。コポリマーは、ブロック配列に配列される。ブロック配列では、ポリエーテル鎖の線状部分は、ＰＯ繰り返し単位のブロックに結合したＥＯ繰り返し単位のブロックからなる。ポリエーテル鎖は、ジブロックからなる。すなわち、その鎖はＰＯ繰り返し単位の第２のブロックに結合した，ＥＯ繰り返し単位の第１のブロックからなる。その代わりに、その鎖はＥＯ繰り返し単位の第２のブロックに結合した、ＰＯ繰り返し単位の第１のブロックからなる。より複雑なブロック配列では、ポリエーテル鎖はトリブロック（ＥＯブロック−ＰＯブロック−ＥＯブロック、またはＰＯブロック−ＥＯブロック−ＰＯブロック）、テトラブロック、ペンタブロックまたはそれ以上のブロックからなる。ブロック配列のある態様では、繰り返し単位の各ブロックは、約１〜約３０の繰り返し単位からなり、より好ましくは、約７〜約１５の繰り返し単位からなる。ＰＯブロック−ＥＯブロック−ＰＯブロックのトリブロック配列に関する態様では、カチオン種に結合する第１のＰＯブロックは、約７〜約１５のＰＯ繰り返し単位からなり、ＰＯブロックに結合する第２のＥＯブロックは約７〜約１５の繰り返し単位からなり、第２のＥＯブロックに結合する第３のＰＯブロックは、約１〜約５の繰り返し単位からなる。
【００９２】
本発明の抑制剤化合物は、約１０００〜３０，０００の分子量を有する。抑制剤化合物の例は、アミンに共有結合したポリエーテル基からなり、構造（Ａ）によって示される：
0005620397.tif 000048
ここで、ｎ，ｍは夫々１〜約３０。こうして、構造（Ａ）の抑制剤化合物は、４個のＰＯ／ＥＯブロックコポリマー中に約４〜１２０総ＰＯ繰り返し単位および約４〜１２０の総ＥＯ繰り返し単位からなる。単一のＰＯ／ＥＯブロックコポリマー上のＰＯ（疎水性単位）ブロックの分子量は、約５０ｇ／ｍｏｌ〜約１８００ｇ／ｍｏｌであり、単一のＰＯ／ＥＯブロックコポリマー上のＥＯ（親水性単位）ブロックの分子量は、約４０ｇ／ｍｏｌ〜約１４００ｇ／ｍｏｌである。単一のＰＯ／ＥＯブロックコポリマーの分子量は、約１００ｇ／ｍｏｌ〜約３６００ｇ／ｍｏｌである。構造（Ａ）の抑制剤化合物の例は、ＢＡＳＦ社／Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ，Ｎｅｗ  ＪｅｒｓｅｙのＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）７０４の商標で入手可能である。当該抑制剤化合物は、全４ＰＯ／ＥＯブロックコポリマー上に総ＰＯ繰り返し単位約５２に対して、ＰＯ／ＥＯブロックコポリマー当たり約１３のＰＯ繰り返し単位を有し、全４ＰＯ／ＥＯブロックコポリマー上に約４４の総ＥＯ繰り返し単位に対して、ＰＯ／ＥＯブロックコポリマー当たり約１１のＥＯ繰り返し単位からなる。こうして、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）７０４の総分子量は、約５０００ｇ／ｍｏｌ〜５５００ｇ／ｍｏｌである。別の構造（Ａ）ノブロックコポリマーの例は、ＢＡＳＦ社／Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）５０４の商標の下に入手可能である。この抑制剤化合物は、ＰＯ／ＥＯブロックコポリマー当たり９個のＰＯ／ＥＯ繰り返し単位からなり、４個の総ＰＯ／ＥＯブロックコポリマー上に３６個のＰＯ／ＥＯ繰り返し単位に相当し、ＰＯ／ＥＯブロックコポリマー当たり７．５個のＥＯ繰り返し単位からなり、４個の総ＰＯ／ＥＯブロックコポリマー上に３０個のＰＯ／ＥＯ繰り返し単位に相当する。同様に、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）５０４の総分子量は、約３２００ｇ／ｍｏｌ〜約３６００ｇ／ｍｏｌであり、両組成物とも構造（Ａ）のブロックコポリマーの混合物からなる。
【００９３】
上記の抑制剤化合物は、全般的な浴濃度が約１０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは約５０ｍｇ／Ｌ〜約２００ｍｇ／Ｌで存在する。これらの濃度範囲内で銅めっき組成物にポリエーテル抑制剤を添加すれば、集積回路デバイス中の複雑な凹凸構造を充填するに十分で、早期のピンチ―オフ、ボトム・ボイド、側壁ボイドを減少させる利益が加えられる。
【００９４】
アルコール開始部分から誘導されるエーテル基からなる開始部分に共有結合したポリエーテル基からなる抑制剤に関して、該抑制剤は少なくとも２つの異なるエーテル官能基からなる：（１）アルコールとポリエーテル鎖のランダムグリコール単位との反応から誘導されたエーテル基、および（２）ポリエーテル鎖内のランダムグリコール単位間の反応に由来するエーテル基。別の観点では、ポリエーテル鎖は開始部分を欠如していて、したがってアルコールまたは他の開始部分、およびポリエーテル鎖のランダムグリコール単位の反応から誘導されるエーテル基を欠如している。
【００９５】
ポリエーテル鎖が、アルコールから誘導されるポリエーテル鎖からなる開始基からなるこれらの態様において、適するアルコールは、置換または非置換の非環式アルコール、置換または非置換の環状アルコールを含む。アルコールは、少なくとも１個の水酸基を有し、例えば約２個の水酸基〜約６個の水酸基を有する。非環式アルコールは、置換または非置換のアルキル基、好ましくは１〜約１２個の炭素を有する短鎖炭化水素がよく、さらに好ましくは、約４個〜約１０個の炭素数が良く、分岐状でも直鎖状でもよい。非環式アルコールの例は、取り分けｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、およびグリセロールを含む。環状アルキル基は、通常約３〜約８の炭素環、より一般的には５−７の炭素環からなり、ビシクロ、トリシクロ、およびそれ以上の多重環アルキル基も適用可能である。環状アルコールの例は、取り分けシクロペンタノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、並びにイノシトールである。
【００９６】
ポリエーテルはランダムなグリコール単位の鎖からなり、ランダムなグリコール単位の鎖はエポキシドモノマーの重合によって形成され得る。好ましくは、ポリエーテルは酸化エチレンおよび酸化プロピレン両方の重合によって形成されるランダムなグリコール単位の鎖からなる。ポリエーテル中のＥＯグリコール単位及びＰＯグリコール単位の比は、約１：９〜約９：１である。ある態様において、その比は約１：３〜約３：１で、例えば約１：１である。ランダムポリエーテルは、約８００ＥＯグリコール単位までおよび約２５０ＰＯグリコール単位までからなり得る。ある態様では、ランダムなポリエーテルは約１〜約１２０ＥＯグリコール単位、および約１２０〜１ＰＯグリコール単位からなり得て、例えば、約１５〜６０ＥＯグリコール単位および約６０〜１５ＰＯグリコール単位からなり得る。好ましい態様では、ランダムなポリエーテルは約２０〜２５ＥＯグリコール単位および約１５〜２０ＰＯグリコール単位からなる。別の好ましい態様において、ランダムなポリエーテルは約３８〜約４２ＥＯグリコール単位および約２８〜約３２ＰＯグリコール単位からなる。さらに別の好ましい態様において、ランダムなポリエーテルは約５６〜約６０ＥＯグリコール単位および約４２〜約４６ＰＯグリコール単位からなり得る。
【００９７】
ランダムなポリエーテルの分子量は、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約９０，０００ｇ／ｍｏｌで、好ましくは、約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌ、もっと好ましくは約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１２，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００９８】
抑制剤化合物の例は、アルコールから誘導された部分に共有結合したポリエーテル基からなり、構造（Ｂ）で示される。構造（Ｂ）はｎ−ブタノールから誘導された部分に共有結合されたＰＯ／ＥＯランダムコポリマーからなる抑制剤で、以下の構造を有す：
0005620397.tif 000049
ここで、ｎは１〜約２００で、ｍは１〜約２００である。好ましくは、ｎは少なくとも約２９で、ｍは少なくとも約２２である。ＥＯ：ＰＯ単位の数の比は、抑制剤化合物が好ましくはＥＯ単位が重量で４５％〜５５％であり、ＰＯ単位が重量で５５％〜４５％であり、ＥＯおよびＰＯ単位はポリエーテル鎖中でランダムに配列されている。抑制剤化合物の一例は、その抑制剤が約５０重量％のＥＯ単位と約５０重量％のＰＯ単位からなり、ポリエーテル鎖中でランダムに配列されている。ランダムＰＯ／ＥＯコポリマーのモル重量は、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２８００ｇ／ｍｏｌで、好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌである。
【００９９】
構造（Ｂ）を有する抑制剤化合物の例は、ダウケミカル社  （米国ミシガン州ミッドランド在）  からＵＣＯＮＴＭ  ５０ＨＢ  ２０００の商標で入手可能である。また、ＢＡＳＦ社からＰＬＵＲＡＳＡＦＥ（プルラセーフ）ＷＳ  Ｆｌｕｉｄｓ（流体）の商標で、更にＨｕｎｔｓｍａｎ社からＷＳ−４０００の商標で入手可能である。抑制剤のＵＣＯＮ表示はその組成を表している。すなわち、５０ＨＢはその分子量の約５０％がＥＯ単位に、残りの約５０％がＰＯ単位に由来する。したがって、ＵＣＯＮＴＭ  ５０ＨＢ  ２０００は、ＰＯ／ＥＯランダムコポリマー中に約２２のＰＯ単位及び約２９のＥＯ単位からなる。別の構造（Ｂ）のランダムコポリマーの例は、ダイケミカルからＵＣＯＮＴＭ  ５０ＨＢ  ３５２０の商標表示で入手可能である。この抑制剤はＰＯ／ＥＯランダムコポリマー中に約２８のＰＯ単位及び約３８のＥＯ単位からなる。さらに別の構造（Ｂ）のランダムコポリマーの例は、やはりダウケミカルからＵＣＯＮＴＭ  ５０ＨＢ  ５１００の商標表示で入手可能で、ＰＯ／ＥＯランダムコポリマー中に約３３のＰＯ単位及び約４４のＥＯ単位からなる。
【０１００】
上記に述べたように、代替する態様において、抑制剤化合物はアルコールやアミンなどの開始剤部分を欠いているポリエーテル鎖からなり得る。したがって、ＰＯ／ＥＯランダムコポリマーからなる抑制剤化合物は、構造（Ｃ）を有す：
0005620397.tif 000050
ここで、ｎは１〜約５５０で、ｍは１〜約１２５である。好ましくは、ｎは少なくとも約２００で、ｍは少なくとも約５０である。ＥＯ：ＰＯ単位の数の比は、抑制剤化合物が好ましくは約７０〜７５重量％のＥＯ単位と約３０〜２５重量％のＰＯ単位からなり、ＥＯおよびＰＯ単位はポリエーテル鎖中でランダムに配列されている。抑制剤化合物の一例は、当該抑制剤がポリエーテル鎖中でランダムに配列されている、約７５重量％のＥＯ単位と約２５重量％のＰＯ単位からなる。ランダムＰＯ／ＥＯコポリマーの分子量は、少なくとも約２８００ｇ／ｍｏｌで、約３０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１１，０００〜１３，０００ｇ／ｍｏｌである。抑制剤化合物の一例は、分子量が約１２，０００ｇ／ｍｏｌである。構造（Ｃ）を有す抑制剤はＫＯＨの如き塩基開始剤をＰＯおよびＥＯモノマー単位と前駆体からなる溶液に添加して調製され、その溶液はＰＯおよびＥＯ単位の所望比からなるランダムなポリエーテル鎖を達成するに十分な濃度における溶液として存在する。塩基開始剤はポリエーテル中に組み込まれず、ポリエーテルはランダム配列中のＰＯおよびＥＯ単位のみから構成される。
【０１０１】
構造（Ｃ）を有す抑制剤化合物の例は、ダウケミカルからＵＣＯＮＴＭ  ７５Ｈ  ９０，０００の商標表示で入手可能である。ＵＣＯＮＴＭ  ７５Ｈ  ９０，０００は、ＰＯ／ＥＯランダムコポリマー中の５２ＰＯ単位とＰＯ／ＥＯランダムコポリマー中の２０４ＥＯ単位からなる。
【０１０２】
上記の抑制剤化合物は、約１０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは約１００ｍｇ／Ｌ〜約３００ｍｇ／Ｌの全浴濃度で存在するような水溶液中で十分な溶解性を有する。
【０１０３】
広い範囲の電解銅沈積組成物が潜在的に適用可能である。電解浴は酸浴およびアルカリ浴を含む。電解銅めっき浴の例はフッ化ホウ酸銅、ピロリン酸銅、銅シアニド、銅ホスホネート、硫酸銅、及びその他の銅メタンスルホン酸、銅ヒドロキシエチルスルホン酸の如き銅金属錯塩である。好ましい銅源は、硫酸溶液中の硫酸銅、およびメタンスルホン酸溶液中のメタンスルホン酸銅である。
【０１０４】
銅源が硫酸銅で、酸が硫酸である態様において、銅イオンおよび酸の濃度は広い範囲で変化し得る。例えば約４〜７０ｇ／Ｌ銅および硫酸約２〜２２５ｇ／Ｌの範囲である。この点において、本発明の化合物は、異なった酸／銅濃度範囲の使用に適し、高濃度酸／低銅濃度系、低濃度酸／高濃度銅系、中濃度酸／高濃度銅系等である。高濃度酸／低濃度銅系において、銅濃度は４ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのオーダーであり；酸濃度は、約１００ｇ／Ｌ〜約２２５ｇ／Ｌの硫酸量に相当し得る。一つの高濃度酸／低濃度銅系において、銅濃度は、約１７ｇ／Ｌ、硫酸濃度は約１８０ｇ／Ｌである。ある低濃度酸／高濃度銅系において、銅イオン濃度は、約３５ｇ／Ｌ〜約６５ｇ／Ｌ、例えば約３８ｇ／Ｌ〜約４２ｇ／Ｌである。３５ｇ／Ｌ銅イオン濃度は、約１４０ｇ／ＬのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸銅五水和物）に相当する。ある低濃度酸／高濃度銅系において、銅イオン濃度は約３０ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌで、例えば、３５〜４５ｇ／Ｌである。これらの系の酸濃度は、好ましくは約１００ｇ／Ｌである。ある低濃度酸／高濃度銅系において、酸濃度は約５ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌで、例えば約１０ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌである。低濃度酸／高濃度銅系の例において、銅イオン濃度は約４０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は約１０ｇ／Ｌである。別の低濃度酸／高濃度銅系において、銅イオン濃度は約５５ｇ／Ｌで、硫酸濃度は約２５ｇ／Ｌである。中濃度酸／高濃度銅系において、銅イオン濃度は３０ｇ／Ｌオーダーから６５ｇ／Ｌオーダーで；酸濃度は硫酸の量で約５０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌである。１つの中濃度酸／高濃度銅系において、銅イオン濃度は３０ｇ／Ｌのオーダーから６５ｇ／ｌのオーダーで；酸濃度は硫酸量で、約５０〜約１００ｇ／Ｌである。一つの中濃度酸／高濃度銅系において、銅イオン濃度は約５０ｇ／Ｌで、その時硫酸量は約８０ｇ／Ｌである。
【０１０５】
その他の態様において、銅源はメタンスルホン酸銅および酸は、メタンスルホン酸である。メタンスルホン酸銅の銅源としての使用は、他の銅イオン源に比べて、電解銅沈積組成物における銅イオンの高濃度を許容する。したがって、銅イオン源は約８０ｇ／Ｌ以上、約９０ｇ／Ｌ以上、約１００ｇ／Ｌ以上、例えば１１０ｇ／Ｌの銅イオン濃度を達成するべく添加される。好ましくは、メタンスルホン酸銅が約３０〜１００ｇ／Ｌ、例えば約４０〜６０ｇ／Ｌの銅イオン濃度達成のために添加される。高メタンスルホン酸銅の使用によって実現された銅イオン濃度は、質量移動問題、すなわち、特に深絞り構造の底部における銅イオンの局所的喪失で、それはシームやボイドの潜在的原因となり得る、を緩和する一つの方法であると考えられる。バルク溶液における高銅濃度は、凹凸部に銅の拡散を促進する急な銅濃度勾配に貢献する。
【０１０６】
メタンスルホン酸銅が使用される場合、酸のｐＨ調整にメタンスルホン酸を使用するのが好ましい。これにより、電解沈積組成物に不要なアニオンが混入するのを防ぐ。メタンスルホン酸添加のとき、その濃度は、約１ｍＬ／Ｌ〜約４００ｍＬ／Ｌである。本発明の電解沈積組成物が好ましくは低酸濃度、例えば約１ｍＬ／Ｌ〜約５０ｍＬ／Ｌ、約５〜２５ｍＬ／Ｌ、約１０ｍＬ／Ｌである。
【０１０７】
塩素イオンは約２００ｍｇ／Ｌ（約２００ｐｐｍ）まで、好ましくは約１０〜９０ｍｇ／Ｌ（約１０−９０ｐｐｍ）、約５０ｍｇ／Ｌ（約５０ｐｐｍ）のレベルで浴中に使用され得る。塩素イオンはその他の浴添加剤の機能を促進するべくこれらの範囲で添加される。特に、塩素イオンの添加はボイドフリーを促進することが見出された。
【０１０８】
合金金属イオン源は銅イオンをめっきするために組成物に添加される。合金金属イオン源は、錫イオン源、銀イオン源、亜鉛イオン源、マグネシウムイオン源、ジルコニウムイオン源、ビスマスイオン源、遷移金属または耐火金属イオン源を含む。一般的には、合金金属イオン源は銅イオン源と同じであり得る。すなわち、銅源として硫酸銅が用いられた場合、合金金属イオン源として硫酸錫と硫酸亜鉛を用いるのが好ましい。代わりに、メタンスルホン酸銅が用いられた場合、錫と亜鉛のイオン源は、これらイオンのメタンスルホン酸塩が好ましい。これらは通常約０．０５〜２５ｇ／Ｌ濃度で添加される。当該濃度は、沈積銅合金中の所望の合金金属組成によって変化し得る。
【０１０９】
多種類の添加剤が所望の表面仕上げや銅めっき金属用の冶金を付与するために一般的にメッキ浴に用いられる。通常、所望の機能を達成するために１以上の添加剤が添加される。少なくとも２，３種の添加剤が相互接続構造のボトム・アップ充填を開始するために、同様にまた金属冶金的、物理的電気的性質（導電性、信頼性など）の改善のために用いられる。追加的な添加剤（通常有機添加剤）は、樹枝状成長の抑制、均一性の改良や欠陥の減少のための湿潤剤、結晶成長抑制剤、２次漂白剤、および偏光子（偏光剤）を含む。
【０１１０】
半導体基板のめっき用のめっき装置は既知であり、例えばＨａｙｄｕ  らの米国特許  ６，０２４，８５６に記載されている。めっき装置は、銅電解溶液貯蔵用の、プラスチックやその他の電解めっき液に不活性な材料の如き適当な材料でできた電解めっきタンクを備える。タンクは円筒状で、特にウエハ用はそうである。カソード（陰極）はタンク頂部に水平に配置され、トレンチやビアの如き開口部を有するシリコン・ウエハのような如何なるタイプの基板でもよい。ウエハ基板は一般には先ず遮蔽層で被覆され、遮蔽層は銅拡散防止のために窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、またはルテニウムがよく、次にその上に銅が過充填（スーパーフィリング）めっきを開始するために、銅や他の金属のシード（種）層で被覆される。銅のシード層は、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）その他の方法によって被覆される。アノード（陽極）はウエハめっきのために好ましくは環状でもよく、アノードとカソードの間の空間を形成するタンクの低位部に水平に配置される。アノードは、通常、銅金属の如き可溶性アノードである。
【０１１１】
浴用添加剤は、種々の工具メーカーによって開発された膜技術の組合せで有用である。このシステムでは、アノードは膜によって有機浴添加剤から単離される。有機浴添加剤とアノードの分離の目的は、該アノード表面での浴添加剤の酸化を最小化するためである。
【０１１２】
カソード（陰極）基板とアノードは、配線で電気的に接続され、およびそれぞれ整流器（電源）に接続される。直流または脈流のためのカソード基板は、ネット負電荷を有し、溶液の銅イオンはカソード基板で還元され、カソード表面にめっき銅金属を形成する。酸化反応は、アノード（陽極）で行なわれる。カソードとアノードはタンク内で水平および垂直に設置される。
【０１１３】
電解めっきシステムの操作中に、脈流、直流、定期的逆流またはその他の適切な電流が適用される。電解溶液の温度は、加熱器／冷却器を用いて維持され、それによって電解液は貯蔵タンクから取り出され、加熱器／冷却器を通して流動し、貯蔵タンクへ戻される。
【０１１４】
めっきシステムが米国特許６，０２４，８５６に記載のように、所定の操作パラメータ（条件）が適合したときに当該システムから電解液の一部を除去することによって、制御されるのは当該プロセスの選択的特徴である。その際、新たな電解液が系内に同時に添加されるか、除去後に実質的に同量が追加される。新しい電解液は好ましくは電解めっき浴と系の維持に必要な全ての原料を含む単一液が良い。追加／除去システムは、一定のめっき性の如きめっき効果を促進する、定常的な一定のめっきシステムを維持する。このシステムと方法で、めっき浴は浴組成物が実質的に定常値になる定常状態に達する。
【０１１５】
印加電圧、電流密度、液温および流動条件の如き電解条件は、従来の電解めっき方法に本質的に同じである。例えば、浴温は通常、室温の２０−２７０Ｃであるが、約４０℃、またはそれ以上でもよい。電流密度は通常、約２０Ａ／ｄｍ２、例えば約１０Ａ／ｄｍ２、一般には約０．２〜約６Ａ／ｄｍ２である。アノード対カソード比は約１：１を用いるのが好ましいが、約１：４〜約４：１で変化させてもよい。当該方法はまた、電解めっきタンク中で混合を使用し、撹拌または好ましくはタンクを介して回収電解液の流れを循環させて供給する。
【０１１６】
上記のレベラー化合物からなる本発明の電解沈積組成物から沈積された銅は、高純度、高密度である。１つの観点では、銅は硫黄組成が低い。本発明のレベラー化合物、約１〜１０ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）からなる電解沈積組成物から沈積された銅は、約１０ｐｐｍ未満の銅沈積中の硫黄組成を有し、好ましくは、約５ｐｐｍ未満で、より好ましくは、約１ｐｐｍ未満である。硫黄組成は、約０．５ｐｐｍ、或いは約０．１ｐｐｍですらある。
【０１１７】
１つの観点では、銅は低酸素組成を有する。本発明のレベラー化合物、約１〜１０ｍｇ／Ｌからなる電解沈積組成物から沈積した銅は、約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約２０ｐｐｍ未満の酸素組成である。酸素組成は、約１０ｐｐｍ、または約１ｐｐｍ位低くてもよい。
【０１１８】
１つの観点において、銅は低塩素組成である。本発明のレベラー化合物、約１〜１０ｍｇ／Ｌからなる電解沈積組成物から沈積された銅は、約５０ｐｐｍ未満の塩素組成、好ましくは約１０ｐｐｍ、より好ましくは約２ｐｐｍである。塩素組成は、約０．５ｐｐｍ、または約０．１ｐｐｍ程度に低いのが良い。
【０１１９】
１つの観点においては、銅は低炭素組成である。本発明のレベラー化合物、約１〜１０ｍｇ／Ｌからなる電解沈積組成物から沈積された銅は、約１００ｐｐｍ未満の炭素組成、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは約２０ｐｐｍ未満である。炭素組成は、約１０ｐｐｍ、または約２ｐｐｍ位低くて良い。
【０１２０】
本発明の電解銅めっき組成物から沈積される銅中の得られる高純度沈積は、室温であってさえ速いアニールを促進する。高純度銅沈積は、耐電子移行性に有益であり、デバイスの信頼性を増大すると信じられている。３２ｎｍおよび２２ｎｍノードおよびそれ以上において、電子移行性の禁止は重要で、本発明の電解銅めっき組成物および方法を、電子移行性を防止する高純度銅層沈積のために使用することによって恵まれる。
【０１２１】
初期沈積の際の銅メタリゼーションは、各銅粒子がサイズ的に成長するように一般的にさせ、沈積銅の抵抗性を減少させる再結晶を受ける状態にある。ウエハメーカーは、その中に銅メタリゼーションを有するウエハを、このプロセスを触媒（促進）するために約２００℃，３０分間の環境に曝す。本発明の電解銅めっき組成物から沈積された高純度銅が比較的速い再結晶を室温で受け、その状態で数時間の方法で銅沈積抵抗性が減少する。
【０１２２】
本発明を詳細に渡って記述したが、特許請求の範囲に規定された発明の範囲から逸脱しない限り変更や変動は可能であることは明白である。
【０１２３】
［発明を実施するための形態］
以下の非限定的実施例は本発明をさらに説明するために提供される。
【実施例１】
【０１２４】
［実施例１］発明に係る電解銅沈積組成物
本発明の電解銅めっき組成物は以下の成分と組成で調製された：
硫酸銅からの銅イオン（４０ｇ／Ｌ  Ｃｕ２＋）
硫酸（１０ｇ／Ｌ）
塩素イオン（５０ｐｐｍ）
ビアフォーム（登録商標）極促進剤（６ｍＬ／Ｌ）
ビアフォーム（登録商標）極抑制剤（２ｍＬ／Ｌ）
構造（ＶＩＩＩ）のレベラー，１３〜１４の繰り返し単位（４ｍｇ／Ｌ）
【０１２５】
電解銅沈積組成物は、ビアフォーム（登録商標）のメーカー、エントン・インク（コネチカット州ウエストヘイブン）の指示書によって本発明のレベラー添加剤を添加する期待をもって調製された。
【実施例２】
【０１２６】
［実施例２］発明に係る電解銅沈積組成物
本発明の電解銅めっき組成物は以下の成分と組成で調製された：
硫酸銅からの銅イオン（４０ｇ／Ｌ  Ｃｕ２＋）
硫酸（１０ｇ／Ｌ）
塩素イオン（５０ｐｐｍ）
ビアフォーム（登録商標）極促進剤（６ｍＬ／Ｌ）
ビアフォーム（登録商標）極抑制剤（２ｍＬ／Ｌ）
構造（ＶＩＩＩ）の５〜６繰り返し単位を有するレベラー（６ｍｇ／Ｌ）
【０１２７】
電解銅沈積組成物は、ビアフォーム（登録商標）のメーカー、エントン・インク（コネチカット州ウエストヘイブン）の指示書によって本発明のレベラー添加剤を添加する期待をもって調製された。
【実施例３】
【０１２８】
［実施例３］比較の電解銅沈積組成物
本発明の電解銅めっき組成物は以下の成分と組成で調製された：
硫酸銅からの銅イオン（４０／Ｌ  Ｃｕ２＋）
硫酸（１０ｇ／Ｌ）
塩素イオン（５０ｐｐｍ）
ビアフォーム（登録商標）極促進剤（６ｍＬ／Ｌ）
ビアフォーム（登録商標）極抑制剤（２ｍＬ／Ｌ）
【０１２９】
電解銅沈積組成物は、ビアフォーム（登録商標）のメーカー、エントン・インク（コネチカット州ウエストヘイブン）の指示書によって調製された。レベラーは無添加。
【実施例４】
【０１３０】
［実施例４］比較の電解銅沈積組成物
本発明の電解銅めっき組成物は以下の成分と組成で調製された：
硫酸銅からの銅イオン（４０ｇ／Ｌ  Ｃｕ２＋）
硫酸（１０ｇ／Ｌ）
塩素イオン（５０ｐｐｍ）
ビアフォーム（登録商標）極促進剤（６ｍＬ／Ｌ）
ビアフォーム（登録商標）極抑制剤（２ｍＬ／Ｌ）
ビアフォーム（登録商標）極レベラー（３ｍＬ／Ｌ）
【０１３１】
電解銅沈積組成物は、ビアフォーム（登録商標）のメーカー、エントン・インク（コネチカット州ウエストヘイブン）の指示書によって調製された。
【実施例５】
【０１３２】
［実施例５］不純物含有分析
実施例１〜４の組成物はウエハ基板に銅を沈積するために使用。各沈積において、めっき条件は以下の通り：温度２５℃，電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２，３０秒、撹拌、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２、３０秒間追加撹拌。総沈積厚みは約１μｍ
【０１３３】
銅層は硫黄、酸素、塩素、および炭素をＳＩＭＳ元素分析でｐｐｍの濃度決定するために分析された。以下の表Ｉはその結果からまとめられた。
【表１】
0005620397.tif 000051
【０１３４】
表Ｉから従来の商業的に入手可能のレベラーを比較例４の電解銅めっき組成物に添加すると、銅層の沈積は比較例３のレベラー無添加の電解銅めっき組成物に比し、各成分のかなり高い不純物濃度を有することが分かった。
【０１３５】
実施例１および２の電解銅めっき組成物は、発明に係るレベラーが添加され、不純物濃度が比較例４の従来のレベラーから沈積された銅層よりも著しく少ないことが分かる。それ以上に、発明に係るレベラーが添加された実施例１および２の膜純度は、レベラー無添加の比較例３の膜純度と同等である。特に、実施例１および２は最も低い塩素量で、レベラーのない比較例３の如き銅めっき組成物のそれよりも１オーダー低い。
【実施例６】
【０１３６】
［実施例６］
本発明の電解銅沈積組成物から沈積された銅の沈積後アニール  実施例１および２の電解銅沈積組成物から沈積された銅層で種々のレベラー濃度を用い、沈積後室温アニールに付された。その結果を図１および図２に示した。図１および図２は、フレッシュ銅沈積（ＲｓＯ）の初期抵抗、その抵抗の変化を約３日間のコースに渡って測定して得た。
【０１３７】
図１を作成するために、４つの銅層が実施例１の電解銅沈積組成物から沈積され（構造（ＶＩＩＩ）のレベラーで１３−１４の繰り返し単位）、レベラー濃度は、０ｍＬ／Ｌ，０．５ｍＬ／Ｌ，１．０ｍＬ／Ｌ，１．５ｍＬ／Ｌ，２ｍＬ／Ｌであった。初期抵抗（ＲｓＯ）は各々測定され、抵抗（Ｒｓ）は室温で約７０時間のコースに渡って測定。Ｙ軸データは初期抵抗によって各時間単位のＲｓ測定を分割して得られた。図１は、７０時間室温アニールに渡って抵抗において減少を示した。本発明のレベラーの含有は、銅層の沈積において、塩素組成が少ないためにその抵抗がレベラー無添加の場合より早い速度で減少する結果となった。
【０１３８】
図２を作成するために、４つの銅層が実施例２の電解銅沈積組成物から沈積され（構造（ＶＩＩＩ）のレベラーで５〜６の繰り返し単位）、レベラー濃度は、０ｍＬ／Ｌ，４ｍＬ／Ｌ，６ｍＬ／Ｌ，８ｍＬ／Ｌで行なわれた。初期抵抗（ＲｓＯ）は各々測定され、抵抗（Ｒｓ）は室温で約７０時間のコースに渡って測定。Ｙ軸データは初期抵抗によって各時間単位のＲｓ測定を分割して得られた。図２は、７０時間の室温アニールのコースに渡って、抵抗の減少が示された。本発明のレベラーの含有は、銅層の沈積において、塩素組成が少ないためにその抵抗がレベラー無添加の場合より早い速度で減少する結果となった。
【実施例７】
【０１３９】
［実施例７］発明に係る電解銅沈積組成物を用いた大凹凸部メタリゼーション
大凹凸部からなる基板はレベラー無添加の電解銅沈積組成物で、実施例２の電解銅沈積を用いてメタライズされた（構造（ＶＩＩＩ）のレベラーで５〜６の繰り返し単位）。凹凸部は１μｍ深さと５μｍ開口部（アスペクト比１：５）。図３のＳＥＭ画像は時比較例３のレベラーなしの組成物から得られた。図４および図６のＳＥＭは、実施例２の組成物で得られ、構造（ＶＩＩＩ）のレベラーで５−６繰り返し単位を用いた。図５のＳＥＭは、比較例４の従来のレベラーを添加した組成物で得られた。実施例２の組成物から得られた低アスペクト比で沈積された凹凸部は、レベラー無添加の組成物や従来のレベラー添加の組成物に比し、著しくアンダーめっきが少なかったことがこれらの凹凸部から明らかである。
【０１４０】
本発明や好ましい態様における成分の記載において、不定冠詞、定冠詞または「前記」の記載は、１つまたはそれ以上の成分があることを意味する。「からなる」「含む」「含有する」「有する」の記載は、記載された要素以外にも追加の要素が合存在し得ることを意図している。
【０１４１】
上記の観点から、本発明の幾つかの目的は達成され、その他の有利な結果が得られている。
【０１４２】
上記の組成物や方法には本発明の範囲を逸脱しない限り、種々の変更を加え得るので、上記の明細書の記載事項及び付帯する図面は例示的に解釈され、限定的な意味に解釈されないことを意図している。
【図１】
0005620397.tif 000094
【図２】
0005620397.tif 000095
【図３】
0005620397.tif 000096
【図４】
0005620397.tif 000097
【図５】
0005620397.tif 000098
【図６】
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