(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属錯体色素。
【化１】
0005620496.tif 000075
（一般式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は置換基を表し、そのうち少なくとも１つは酸性基を表す。ａ１１〜ａ１４は１以上の正の整数を表す。Ｍは、金属、金属酸化物、又は金属塩化物を表す。Ａ〜Ｄは芳香環を表す。前記Ａ〜Ｄの芳香環のうち、酸性基を有する芳香環は、π電子不足系ヘテロ芳香環、又はπ電子不足系ヘテロ芳香環が結合したベンゼン環もしくはナフタレン環を表す。）
【請求項２】
一般式（１）において、前記Ａ〜Ｄの芳香環のうち、酸性基を有する芳香環の数が、１つ又は２つであることを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体色素。
【請求項３】
一般式（１）において、前記Ａ〜Ｄの芳香環のうち、酸性基を有さない芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、又はベンゾチオフェン環である、請求項１または２に記載の金属錯体色素。
【請求項４】
一般式（１）において、前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項５】
一般式（１）において、前記酸性基以外のＲ１１〜Ｒ１４で表される置換基が、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基又はアリールシリル基、ヘテロアリールシリル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項６】
一般式（１）において、ａ１１〜ａ１４がそれぞれ独立に１〜４の整数であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｍが、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄、コバルト、ケイ素、パラジウム、クロロ−アルミニウム、マグネシウム、ガリウム、チタニルオキシ、又はバナジルオキシである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項８】
一般式（１）で表される金属錯体色素が下記一般式（８）又は（９）で表される金属錯体色素である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化２】
0005620496.tif 000076
（一般式（８）及び（９）において、Ａ〜Ｄは芳香環を表す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸性基を表す。Ｄ１〜Ｄ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基又はアリールシリル基、ヘテロアリールシリル基を表す。ａ２１〜ａ２２は１以上の整数を表す。ｄ２１〜ｄ２３は１以上の正の整数を表す。Ｍは金属、金属酸化物又は金属塩化物を表す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１に項記載の金属錯体色素からなる光電変換素子用色素。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属錯体色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した、光電変換素子。
【請求項１１】
前記感光体層が、下記一般式（２）で表される金属錯体色素をさらに含む、請求項１０に記載の光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ        一般式（２）
［一般式（２）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子を表し、ＬＬ２は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１〜３の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。ＣＩは一般式（２）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【化３】
0005620496.tif 000077
一般式（３）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０〜５の整数を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基、エチニレン基及び２価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２３は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。ｄ３は０又は１を表す。
【化４】
0005620496.tif 000078
一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【請求項１２】
導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体及び対極をこの順序で積層した構造を有する、請求項１０または１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記金属錯体色素が前記半導体微粒子に吸着したことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた、金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、又はこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。しかしながら、ルテニウム錯体色素は、単独で増感剤として用いるには、極めて高価であり、ルテニウムは供給性に懸念があるといった問題点がある。
特許文献２には、ポルフィリン若しくはポルフィラジン骨格の金属錯体色素が記載されている。しかしながら、この金属錯体色素には、ランタノイド、イットリウム等の入手困難な金属が用いられている。また、これらの金属は、安全面に不安がある。
特許文献３には、カルボキシル基を有する芳香環がピラジン環若しくはキノキサリン環であるポルフィリン骨格の金属錯体色素が記載されている。しかしながら、ポルフィリン骨格色素のソーレー帯（Ｓｏｒｅｔ帯）吸収はそもそも可視域にあるため、Ｓｏｒｅｔ帯を長波長化することにより、その性能向上に対する効果は大きくない。
さらに、光電変換素子には、初期の変換効率が高く、長期使用において変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされる。しかし耐久性という点では、特許文献２及び特許文献３記載の光電変換素子では十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開２０００−３５７５４３号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、光吸収波長域が広く、光電変換素子及び光電気化学電池に用いたときに変換効率及び耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池とすることが可能な金属錯体色素を提供することにある。さらに、本発明の別の課題は、変換効率及び耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、フタロシアニン骨格の金属錯体色素は、酸性基を有する芳香環を少なくとも１つ有することにより、紫外域にあるＳｏｒｅｔ帯が長波長化し、光電変換可能な光吸収波長域が拡大することを見出した。さらに、酸性基を有する芳香環及び酸性基を有さない芳香環が比較的嵩高いことにより、この金属錯体色素を用いた光電変換素子及び光電気化学電池の耐久性が向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
フタロシアニン化合物において、いずれか一つの、酸性基を有する芳香環部位に最低空軌道（ＬＵＭＯ、Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）が位置するように分子設計すると電子注入効率が向上し、変換効率が高くなる。このように設計されたフタロシアニン化合物において、ＬＵＭＯがある芳香環部位の共役を伸長したり、芳香環部位が電子求引性ヘテロ環を有することにより、ＬＵＭＯのエネルギー準位が下がり、光吸収波長域が拡大すると推定される。【０００８】
本発明によれば、以下の手段が提供される。
＜１＞下記一般式（１）で表される金属錯体色素。【０００９】
（一般式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は置換基を表し、そのうち少なくとも１つは酸性基を表す。ａ１１〜ａ１４は１以上の正の整数を表す。Ｍは、金属、金属酸化物、又は金属塩化物を表す。Ａ〜Ｄは芳香環を表す。前記Ａ〜Ｄの芳香環のうち、酸性基を有する芳香環は、π電子不足系ヘテロ芳香環、又はπ電子不足系ヘテロ芳香環が結合したベンゼン環もしくはナフタレン環を表す。）
＜２＞一般式（１）において、前記Ａ〜Ｄの芳香環のうち、酸性基を有する芳香環の数が、１つ又は２つであることを特徴とする、前記＜１＞項に記載の金属錯体色素。
＜３＞一般式（１）において、前記Ａ〜Ｄの芳香環のうち、酸性基を有さない芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、又はベンゾチオフェン環である、前記＜１＞または＜２＞項に記載の金属錯体色素。
＜４＞一般式（１）において、前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
＜５＞一般式（１）において、前記酸性基以外のＲ１１〜Ｒ１４で表される置換基が、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基又はアリールシリル基、ヘテロアリールシリル基である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
＜６＞一般式（１）において、ａ１１〜ａ１４がそれぞれ独立に１〜４の整数であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
＜７＞一般式（１）において、Ｍが、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄、コバルト、ケイ素、パラジウム、クロロ−アルミニウム、マグネシウム、ガリウム、チタニルオキシ、又はバナジルオキシである、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の金属錯体色素。
＜８＞一般式（１）で表される金属錯体色素が下記一般式（８）又は（９）で表される金属錯体色素である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【００１０】
【化２】
0005620496.tif 000002
（一般式（８）及び（９）において、Ａ〜Ｄは芳香環を表す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸性基を表す。Ｄ１〜Ｄ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基又はアリールシリル基、ヘテロアリールシリル基を表す。ａ２１〜ａ２２は１以上の整数を表す。ｄ２１〜ｄ２３は１以上の正の整数を表す。Ｍは金属、金属酸化物又は金属塩化物を表す。）
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素からなる光電変換素子用色素。
＜１０＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した、光電変換素子。
＜１１＞前記感光体層が、下記一般式（２）で表される金属錯体色素をさらに含む、前記＜１０＞項に記載の光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（２）
［一般式（２）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子を表し、ＬＬ２は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１〜３の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。ＣＩは一般式（２）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【００１１】
【化３】
0005620496.tif 000003
一般式（３）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０〜５の整数を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基、エチニレン基及び２価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２３は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。ｄ３は０又は１を表す。
【００１２】
【化４】
0005620496.tif 000004
一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
＜１２＞導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体及び対極をこの順序で積層した構造を有する、前記＜１０＞または＜１１＞項に記載の光電変換素子。
＜１３＞前記金属錯体色素が前記半導体微粒子に吸着したことを特徴とする前記＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１４＞前記＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属錯体色素を用いることにより、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供することができる。【００１４】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光電変換素子の好ましい実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。
図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、並びに、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい）。感光体層２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００１７】
受光電極５は、導電性支持体１及び導電性支持体１上に配置される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光体層（半導体層）２よりなる電極である。感光体層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、受光側となる対極４の側を上部（天部）の方向とし、導電性支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【００１８】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層を有する感光体層を有する。感光体層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光体層中の色素は一種類でも多種類の色素が混合されたものでもよいが、このうちの少なくとも１種は、後述の金属錯体色素を用いる。本発明の光電変換素子の感光体には、この色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
【００１９】
以下、本発明の光電変換素子に用いられる、下記一般式（１）で表される金属錯体色素について説明する。
【００２０】
【化５】
0005620496.tif 000005
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は置換基を表し、そのうち少なくとも１つは酸性基を表す。ａ１１〜ａ１４は１以上の正の整数を表す。Ｍは、金属、金属酸化物、又は金属塩化物を表す。Ａ〜Ｄは芳香環を表す。ここで、「Ｍが金属塩化物を表す」とは、中心金属に塩化物イオンが配位していることを意味する。また、酸性基とは、カルボキシ基等の酸性基そのもののほか、所望の効果を奏する範囲で連結基を介して置換したものでもよく、この連結基を含めて酸性基と称する。
【００２１】
一般式（１）において、Ａ〜Ｄは芳香環を表す。前記芳香環は、芳香族炭化水素環であっても、芳香族へテロ環であってもよい。
【００２２】
一般式（１）のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの芳香族炭化水素環としては、炭素数６〜３０の単環又は二環の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数６〜２０の単環又は二環の芳香族炭化水素環がより好ましく、炭素数６〜１２の単環又は二環の芳香族炭化水素環がさらに好ましい。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ビフェニル環、１，３−ジフェニルベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環、ペリレン環等が挙げられる。本発明において、一般式（１）のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が特に好ましい。前記芳香族炭化水素環は置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００２３】
ヘテロ環構造としては、ヘテロ原子として酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を含む芳香族ヘテロ環が好ましい。芳香族ヘテロ環の具体例としては、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチオフェン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、フタラジン環、ナフチリジン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントロリン環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラザインデン環、π電子不足系芳香族ヘテロ環、π電子不足系芳香族ヘテロ環が結合したベンゼン環若しくはナフタレン環などが挙げられる。π電子不足系芳香族ヘテロ環とは、ヘテロ原子を含み、π電子が不足した箇所のある完全不飽和ヘテロ環であり、ヘテロ原子としては窒素原子が好ましい。具体的には、その母核構造としては窒素原子１個を含むピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、インドリジン、フェナントリジン、窒素原子を２個含むピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，５−ナフチリジン、フェナジン、窒素原子を３個含むｓｙｍ−トリアジン、ａｓｙｍ−トリアジン、窒素原子を４個含むプテリン等を挙げる事が出来る。本発明において、５又は６員環の芳香族ヘテロ環が好ましく、さらに別の環と縮環してもよい。芳香族ヘテロ環として、キノキサリン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、チアゾール環、チエノチオフェン環、ベンズチアゾール環がより好ましい。
【００２４】
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、
【００２５】
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、
【００２６】
アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、
【００２７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。
【００２８】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００２９】
一般式（１）において、Ａ〜Ｄで表される芳香環のうち、酸性基を有する芳香環は、ジフェニルベンゼン環、ナフタレン環、フェニルナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、チアゾリルベンゼン環、イミダゾリルベンゼン環、１，３，４−チアジアゾリルベンゼン環、３−チアゾリルナフタレン環、ベンゾチアゾール環、π電子不足系ヘテロ芳香環（好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イミダゾール環）、π電子不足系ヘテロ芳香環（好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イミダゾール環）が結合したベンゼン環もしくはナフタレン環であり、好ましくは、π電子不足系ヘテロ芳香環、π電子不足系ヘテロ芳香環が結合したベンゼン環もしくはナフタレン環であり、本発明では、π電子不足系ヘテロ芳香環、π電子不足系ヘテロ芳香環が結合したベンゼン環もしくはナフタレン環である。
【００３０】
一般式（１）において、Ａ〜Ｄで表される芳香環のうち、酸性基を有する芳香環の数は、１又は２であることが好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ａ〜Ｄで表される芳香環のうち、酸性基を有さない芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環又はベンゾチオフェン環であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ１１〜Ｒ１４で表される酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）としては特に制限はなく、カルボキシ基、ホスホン酸基、スルホ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基及びスルホニル基、並びにこれらの塩等が挙げられる。前記の塩としては特に制限はなく、有機塩、無機塩のいずれでもよい。代表的な例としてはアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等の塩が挙げられる。一般式（１）において、酸性基が複数ある場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明において、前記酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホリル基又はホスホニル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、前記酸性基以外のＲ１１〜Ｒ１４で表される置換基として、好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、置換基として好ましくは、ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基等が挙げられる）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる）、ヘテロ環基（好ましくは、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、置換基として好ましくは、アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる）、アルキルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基であり、置換基として好ましくは、アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキルチオ基であり、置換基として好ましくは、アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキルシリル基であり、置換基として好ましくは、アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、置換基として好ましくは、アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基であり、置換基として好ましくは、アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールチオ基であり、置換基として好ましくは、アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換のヘテロアリールチオ基であり、置換基として好ましくは、アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる）、又はアリールシリル基（好ましくは、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールシリル基であり、置換基として好ましくは、アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる）、ヘテロアリールシリル基（好ましくは、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換のヘテロアリールシリル基であり、置換基として好ましくは、アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる）、が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）において、ａ１１〜ａ１４は１以上の整数を表す。ａ１１〜ａ１４は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１又は２を表す。
【００３５】
一般式（１）において、Ｍは金属、金属酸化物又は金属塩化物を表す。金属及び金属酸化物の具体例としては、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、バナジル（Ｖ＝Ｏ）、チタニル（Ｔｉ＝Ｏ）などが挙げられる。本発明において、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びバナジル（Ｖ＝Ｏ）が好ましい。金属塩化物の具体例としては、塩化アルミニウム（Ａｌ−Ｃｌ）、塩化第二スズ（Ｓｎ−Ｃｌ２）、塩化マンガン（Ｍｎ−Ｃｌ）、塩化チタン（Ｔｉ−Ｃｌ２）、塩化ガリウム（Ｇａ−Ｃｌ）、塩化インジウム（Ｉｎ−Ｃｌ）などが挙げられる。本発明において、塩化第二スズ、塩化アルミニウムが好ましい。
【００３６】
前記Ａ〜Ｄの芳香環のうち、酸性基を有する芳香環において、前記芳香環が酸性基を１〜４個有するのが好ましく、１〜２個有することがより好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表される金属錯体色素は、下記一般式（８）又は（９）で表される金属錯体色素が好ましい。これらの金属錯体色素うち、一般式（８）で表される金属錯体色素がより好ましい。
【００３８】
【化６】
0005620496.tif 000006
【００３９】
一般式（８）及び（９）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＭは、一般式（１）のものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（８）及び（９）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸性基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。酸性基の具体例としては、一般式（１）におけるＲ１１〜Ｒ１４の酸性基として例示したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４０】
一般式（８）及び（９）において、Ｄ１〜Ｄ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基又はアリールシリル基、ヘテロアリールシリル基を表す。
【００４１】
一般式（８）及び（９）において、ａ２１〜ａ２２は１以上の整数を表す。ａ２１〜ａ２２は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１又は２を表す。
【００４２】
一般式（８）及び（９）において、ｄ２１〜ｄ２３は１以上の整数を表す。ｄ２１〜ｄ２３は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３を表す。
【００４３】
一般式（１）で表される金属錯体色素は、溶液中における極大吸収波長（Ｑ帯のピーク）が、５００〜１５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、６００〜１２００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、Ｓｏｒｅｔ帯のピークは、２００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３００〜５００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
さらに、一般式（１）で表される色素の４００ｎｍ以上の波長における光吸収波長域は、４００〜１５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、４００〜１２００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、Ｑ帯のピークとＳｏｒｅｔ帯のピークとの波長差は、１００〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１５０〜３５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００４４】
以下に、一般式（１）で表される金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明が以下の具体例に限定されるものではない。
なお、化合物Ａ−１ａ〜１ｋ、Ａ−２ａ〜２ｋ、Ａ−３ａ〜３ｋ、Ａ−４ａ〜４ｋ、Ａ−５ａ〜５ｋ、Ａ−６ａ〜６ｋ、Ａ−７ａ〜７ｋ、Ａ−８ａ〜８ｋ、Ａ−９ａ〜９ｋ、Ａ−１０ａ〜１０ｋ、Ｂ−１ａ〜１ｋ、Ｂ−２ａ〜２ｋ、Ｂ−３ａ〜３ｋ、Ｂ−４ａ〜４ｋ、Ｂ−５ａ〜５ｋ、Ｂ−６ａ〜６ｋ、Ｂ−７ａ〜７ｋ、Ｂ−８ａ〜８ｋ、Ｂ−９ａ〜９ｋ、Ｂ−１０ａ〜１０ｋ、Ｃ−１ａ〜１ｋ、Ｃ−２ａ〜２ｋ、Ｃ−３ａ〜３ｋ、Ｃ−４ａ〜４ｋ、Ｃ−５ａ〜５ｋ、Ｃ−６ａ〜６ｋ、Ｃ−７ａ〜７ｋ、Ｃ−８ａ〜８ｋ、Ｃ−９ａ〜９ｋ、Ｃ−１０ａ〜１０ｋ、Ｄ−１ａ〜１ｋ、Ｄ−２ａ〜２ｋ、Ｄ−３ａ〜３ｋ、Ｄ−４ａ〜４ｋ、Ｄ−５ａ〜５ｋ、Ｄ−６ａ〜６ｋ、Ｄ−７ａ〜７ｋ、Ｄ−８ａ〜８ｋ、Ｄ−９ａ〜９ｋ、Ｄ−１０ａ〜１０ｋ、Ｅ−１ａ〜１ｋ、Ｅ−２ａ〜２ｋ、Ｅ−３ａ〜３ｋ、Ｅ−４ａ〜４ｋ、Ｅ−５ａ〜５ｋ、Ｅ−６ａ〜６ｋ、Ｅ−７ａ〜７ｋ、Ｅ−８ａ〜８ｋ、Ｅ−９ａ〜９ｋ、Ｅ−１０ａ〜１０ｋは参考例である。
【００４５】
【化７】
0005620496.tif 000007
【００４６】
【化８】
0005620496.tif 000008
【００４７】
【化９】
0005620496.tif 000009
【００４８】
【化１０】
0005620496.tif 000010
【００４９】
【化１１】
0005620496.tif 000011
【００５０】
【化１２】
0005620496.tif 000012
【００５１】
【化１３】
0005620496.tif 000013
【００５２】
【化１４】
0005620496.tif 000014
【００５３】
【化１５】
0005620496.tif 000015
【００５４】
【化１６】
0005620496.tif 000016
【００５５】
【化１７】
0005620496.tif 000017
【００５６】
【化１８】
0005620496.tif 000018
【００５７】
【化１９】
0005620496.tif 000019
【００５８】
【化２０】
0005620496.tif 000020
【００５９】
【化２１】
0005620496.tif 000021
【００６０】
【化２２】
0005620496.tif 000022
【００６１】
【化２３】
0005620496.tif 000023
【００６２】
【化２４】
0005620496.tif 000024
【００６３】
【化２５】
0005620496.tif 000025
【００６４】
【化２６】
0005620496.tif 000026
【００６５】
【化２７】
0005620496.tif 000027
【００６６】
【化２８】
0005620496.tif 000028
【００６７】
【化２９】
0005620496.tif 000029
【００６８】
【化３０】
0005620496.tif 000030
【００６９】
【化３１】
0005620496.tif 000031
【００７０】
下記に、一般式（１）で表される金属錯体色素の合成方法について説明する。しかし、本発明は、これらに制限されるものではない。
【００７１】
一般式（１）で表される金属錯体色素は、例えば下記スキーム（Ｉ）に示すように、２種以上の芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を下記一般式（５）で表される金属誘導体と反応させて合成することができる。あるいは、下記スキーム（ＩＩ）に示すように、２種以上の芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール誘導体を一般式（６）で表される金属誘導体と反応させた後に、一般式（５）で表される金属誘導体と反応させることによって合成することができる。しかし、本発明は、これらに制限されるものではない。
【００７２】
【化３２】
0005620496.tif 000032
【００７３】
【化３３】
0005620496.tif 000033
【００７４】
スキーム（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ＲＡは置換基を表し、ＲＢはスキーム（Ｉ）においては酸性基の付いたπ電子不足系ヘテロ芳香環を表し、スキーム（ＩＩ）においては酸性基もしくは酸性基の付いたπ電子不足系ヘテロ芳香環を表す。Ｎ１及びＮ２は１以上の整数を表す。Ｍは一般式（１）のものと同義である。
【００７５】
一般式（５）で表される金属誘導体について説明する。
一般式（５）    ：    Ｍ−（Ｘ’）ｅ
一般式（５）中、Ｍは一般式（１）のＭと同義である。Ｘ’はハロゲン原子、酢酸イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｅは１〜４の整数を表す。
【００７６】
一般式（６）で表される金属誘導体について説明する。
一般式（６）    ：    Ｍ’−（Ｙ）ｆ
一般式（６）中、Ｍ’はアルカリ金属を表し、Ｙはハロゲン原子、酢酸イオン、アセチルアセトネート、アルコラート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｆは１〜４の整数を表す。
【００７７】
２種の芳香族ジニトリル及び／又はジイミノピロール化合物を反応させて本発明の金属錯体色素を合成する場合、その混合比に特に制限はないが、モル比で１：４〜４：１が好ましい。
【００７８】
スキーム（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す反応において、金属誘導体と芳香族ジニトリルの使用量に特に制限はないが、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【００７９】
スキーム（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては特に制限はないが、沸点８０℃以上、好ましくは９５℃以上の有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等が挙げられる。
溶媒の使用量に特に制限はないが、芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物の１〜１００質量倍が好ましく、好ましくは３〜２０質量倍がより好ましい。
【００８０】
スキーム（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す反応において、触媒を用いてもよい。触媒としては特に制限はないが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、モリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。触媒の添加量に特に制限はないが、芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物１モルに対して、０．１〜１０倍モルが好ましく、０．５〜２倍モルであるがより好ましい。
【００８１】
スキーム（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す反応の反応温度に特に制限はないが、８０〜３００℃が好ましく、９０〜２５０℃がより好ましく、１１０〜２３０℃が特に好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が極端に遅くなり、高すぎると芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物の分解が起こる可能性がある。
【００８２】
スキーム（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す反応の反応時間に特に制限はないが、２〜２０時間が好ましく、５〜１５時間がより好ましく、５〜１０時間が特に好ましい。反応時間が短すぎると未反応原料が増加し、長すぎると芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物の分解が起こる可能性がある。
【００８３】
一般式（１）で表される金属錯体色素は、下記スキーム（Ｉ’）又は（ＩＩ’）に示すように合成することもできる。
具体的には、保護基で保護された酸性基（エステル基）を有する芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を含む、２種以上の芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を前記一般式（５）で表される金属誘導体と反応させ、生成した中間体を下記一般式（７）で表されるアルカリ金属の水酸化物塩を用いて加水分解することにより、合成することができる。あるいは、保護基で保護された酸性基（エステル基）を有する芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を含む、２種以上の芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール誘導体を前記一般式（６）で表される金属誘導体と反応させた後に、前記一般式（５）で表される金属誘導体と反応させ、生成した中間体を下記一般式（７）で表されるアルカリ金属の水酸化物塩を用いて加水分解することによって合成することができる。
【００８４】
【化３４】
0005620496.tif 000034
【００８５】
【化３５】
0005620496.tif 000035
【００８６】
スキーム（Ｉ’）及び（ＩＩ’）中、ＲＡ’は保護基で保護された酸性基を表し、ＲＡ、ＲＢ、Ｎ１、Ｎ２及びＭはスキーム（Ｉ）及び（ＩＩ）のものと同義である。
【００８７】
一般式（７）で表される化合物について説明する。
一般式（７）    ：    Ｍ’（ＯＨ）ｇ
一般式（７）中、Ｍ’はアルカリ金属を表し、ｇは１〜２の整数を表す。
【００８８】
保護基で保護された酸性基（エステル基）を有する芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を含む、２種の芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を反応させて本発明の金属錯体色素を合成する場合、その混合比に特に制限はないが、モル比で１：４〜４：１が好ましい。
【００８９】
スキーム（Ｉ’）及び（ＩＩ’）で示す反応において、金属誘導体と、芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物の使用量に特に制限はないが、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【００９０】
スキーム（Ｉ’）及び（ＩＩ’）で示す反応において、アルカリ金属の水酸化物塩の使用量に特に制限はないが、中間体ｔモルに対して、（ｔ×Ｎ１）モル以上用いるのが好ましい。
【００９１】
スキーム（Ｉ’）及び（ＩＩ’）で示す反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては特に制限はないが、前記中間体が溶解するものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール等のアルコール系溶媒や、ジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒やこれらの溶媒同士または水との混合溶媒が挙げられる。また、水やこれらの溶媒とトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒との混合溶媒も用いることができる。
溶媒の使用量に特に制限はないが、芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物の１〜１００質量倍が好ましく、３〜６０質量倍がより好ましい。
【００９２】
スキーム（Ｉ’）及び（ＩＩ’）で示す反応の反応温度に特に制限はないが、２０〜３００℃が好ましく、４０〜２００℃がより好ましく、６０〜１５０℃が特に好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が極端に遅くなり、高すぎると分解が起こる可能性がある。
【００９３】
スキーム（Ｉ’）及び（ＩＩ’）で示す反応の反応時間に特に制限はないが、０．５〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、５〜４０時間が特に好ましい。反応時間が短すぎると未反応原料が増加し、長すぎると分解が起こる可能性がある。
【００９４】
前記反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに本発明の金属錯体色素として供することができる。例えば、反応系から遊離した生成物を精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸＴＭＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）、ＨＰＬＣ等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、本発明の金属錯体色素を提供することができる。
あるいは反応終了後、反応溶媒を留去してあるいは留去せずに、水又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離した生成物を精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー、ＨＰＬＣ等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、本発明の金属錯体色素を提供することができる。
またあるいは、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに、水又は氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出した生成物を精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィー、ＨＰＬＣにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、本発明の金属錯体色素を提供することができる。
なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体（錯体以外のとき）、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された化合物を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、上述の置換基Ｔが挙げられる。
【００９５】
本発明の光電変換素子は、金属錯体色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備する。
【００９６】
本発明の光電変換素子及びそれを用いた光電気化学電池について、前記光電変換素子の感光体層おいて、本発明の金属錯体色素に加えて他の色素を併用することができる。該他の色素としては特に制限はないが、下記一般式（２）で表される色素化合物を挙げることができる。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（２）
一般式（２）の構造を有する色素は、金属原子に、配位子ＬＬ１及び／又は配位子ＬＬ２と、場合により特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
【００９７】
一般式（２）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｍｚは好ましくは４配位又は６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎであり、特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座又は２座の配位子を表す。
【００９８】
一般式（２）において、配位子ＬＬ１は、下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子を表し、好ましくは２座配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は０〜３の整数であり、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ｍ１が２以上のとき、複数のＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。したがって、金属原子Ｍｚに、配位子ＬＬ１及び／又は配位子ＬＬ２が配位している。
【００９９】
下記一般式（３）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に酸性基を表し、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば、―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、並びにこれらの塩が挙げられる。好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基、並びにこれらの塩が挙げられる。Ｒ２１及びＲ２２で表される酸性基は、ピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【０１００】
【化３６】
0005620496.tif 000036
【０１０１】
一般式（３）において、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。前記置換基の具体例としては、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。前記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基及びハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基及びシアノ基がより好ましい。
【０１０２】
配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１０３】
一般式（３）において、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。アリール基としては、炭素原子数６〜３０（好ましくは、６〜２４、より好ましくは、６〜１８）のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等が挙げられる。ヘテロ環基としては、炭素原子数３〜３０（好ましくは、３〜２４、より好ましくは、３〜１６）のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリル）が挙げられる。
Ｒ２５及びＲ２６は、１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基が好ましく、チエニルがより好ましい。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ２３及びＲ２４の場合と同様）又はヒドロキシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ２５及びＲ２６は、は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【０１０４】
一般式（３）において、Ｒ２５とＲ２６は、直接ピリジン環に結合していてもよい。Ｒ２５とＲ２６は、Ｌ１及び／又はＬ２を介してピリジン環に結合していてもよい。
ここで、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のエテニレン基、置換若しくは無置換のエチニレン基及び置換若しくは無置換の２価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【０１０５】
一般式（３）において、ｄ１及びｄ２はそれぞれ０〜５の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【０１０６】
一般式（３）において、ｄ３は０または１を表し、好ましくは１である。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｄ３が０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｄ３が１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【０１０７】
ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ２３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ２４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ２３とＲ２４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（３）中のｍ１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【０１０８】
一般式（２）において、ＬＬ２は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子を表す。ＬＬ２は２座配位子であるのが好ましい。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は１〜３の整数であり、１又は２であるのが好ましい。ｍ２が２以上のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
【０１０９】
【化３７】
0005620496.tif 000037
一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の具体例としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。６員環の具体例としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。酸性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基及びホスホニル基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基及びスルホニル基、並びにこれらの塩等が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
前記酸性基は、Ｚａ、Ｚｂ又はＺｃが形成する環に直接結合していてもよいし、連結基を介してＺａ、Ｚｂ又はＺｃが形成する環に結合していてもよい。連結基としては特に制限はなく、メチレン基、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはこれらの連結基を組合せた連結基等が挙げられる。
一般式（４）中、ｃは０又は１を表す。ｃは０が好ましい。
【０１１０】
一般式（４）で表される配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１１１】
一般式（２）において、Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。Ｘが１座配位子のときｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のときｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、互いにＸ同士が連結していてもよい。
【０１１２】
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート基、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、及びチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる群より選ばれる１座又は２座配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
【０１１３】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトン及びチオ尿素からなる群より選ばれる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基及びアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトン及びチオ尿素からなる群より選ばれる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる基で配位する配位子、又はハロゲン原子及び１，３−ジケトンからなる群より選ばれる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、又は１，３−ジケトンからなる配位子である。
【０１１４】
配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１１５】
Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、又は１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる配位子であるのが好ましい。
Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基で配位する配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン及びチオ尿素からなる群より選ばれる配位子であるのが好ましい。
【０１１６】
一般式（２）において、のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（２）で表される色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（２）で表される色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１１７】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩとしては、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン及びプロトンが挙げられる。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１１８】
一般式（２）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有する。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有するが、この酸性基が結合基として機能する。一般式（２）で表される構造を有する色素は、前記酸性基とは別の結合基を有していてもよい。このような結合基としては特に制限はないが、酸性基、アミノ基、メルカプト基、アルキルシリル基等が挙げられる。このうち、酸性基が好ましい。
【０１１９】
一般式（２）で表される構造を有する色素化合物は、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。
（Ａ１）ｐＲｕ（Ｂ−ａ）（Ｂ−ｂ）（Ｂ−ｃ）          一般式（１０）
【０１２０】
一般式（１０）中、Ａ１は１又は２座の配位子を表す。Ａ１の具体例としては、Ｃｌ、ＳＣＮ、Ｈ２Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ及びＳｅＣＮ、並びにβ−ジケトン類、シュウ酸及びジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子が挙げられる。Ａ１として好ましくはＳＣＮ又はβ−ジケトン類である。
【０１２１】
一般式（１０）中、ｐは０〜３の整数である。ｐは１〜３の整数であることが好ましい。
【０１２２】
一般式（１０）中、Ｂ−ａ、Ｂ−ｂ及びＢ−ｃは、それぞれ独立に下記一般式Ｂ−１〜Ｂ−１０のいずれかで表される有機配位子又は一般式Ｂ−１〜Ｂ−１０のいずれかで表される有機配位子が有する酸性基が塩のものを表す。
【０１２３】
【化３８】
0005620496.tif 000038
【０１２４】
一般式Ｂ−１〜Ｂ−１０において、Ｒ１１〜Ｒ２２は置換基を表す。
置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の置換又は無置換のアルキル基、アルキルオキシ基、炭素原子数２〜２０の置換又は無置換のアルケニル基、炭素原子数７〜１２の置換又は無置換のアラルキル基、アルキルオキシアリール基、炭素原子数６〜１２の置換又は無置換のアリール基、あるいは前述の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）が挙げられる。アルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよい。また、アリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。Ｒ１１〜Ｒ２２で表される置換基はさらに置換されていてもよく、さらに置換する置換基としてはＲ１１〜Ｒ２２として挙げた置換基であり、酸性基で置換されていることが好ましい。Ｒ１１〜Ｒ２２で表される置換基は、それ自身が酸性基であるか、または酸性基を置換基として有する基であることが好ましい。
ｅ１〜ｅ１２は０以上の整数を表す。具体的には、ｅ１およびｅ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｅ３は０〜３の整数を表し、ｅ４およびｅ５はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｅ６は０〜２の整数を表し、ｅ７およびｅ８はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅ９は０〜４の整数を表し、ｅ１０〜ｅ１２はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。ｅ１〜ｅ１２が２以上のとき、Ｒ１１〜Ｒ２２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｅ１〜ｅ１２はそれぞれ独立に１である場合が好ましい。
Ｒ１１とＲ１２は同じでも異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。Ｒ１３〜Ｒ１５は同じでも異なっていても良いが、同じであるのが好ましい。Ｒ１６〜Ｒ１８は同じでも異なっていても良いが、同じであるのが好ましい。Ｒ１９とＲ２０は同じでも異なっていても良いが、同じであるのが好ましい。Ｒ２１とＲ２２は同じでも異なっていても良いが、同じであるのが好ましい。
Ｂ−ａ、Ｂ−ｂおよびＢ−ｃは同一でも異なっていてもよい。ただし、一般式（１０）で表される化合物において、少なくとも１つの酸性基を有する。
【０１２５】
本発明で用いる一般式（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【０１２６】
【化３９】
0005620496.tif 000039
【０１２７】
【化４０】
0005620496.tif 000040
【０１２８】
本発明の一般式（２）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
一般式（２）の構造を有する色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜７００ｎｍの範囲であり、より好ましくは４００〜６５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは５００〜６００ｎｍの範囲である。
さらに、一般式（２）で表される色素の光吸収波長域は、３００〜９００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３５０〜８５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１２９】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、一般式（１）で表される金属錯体色素を用いるが、前記一般式（２）の構造を有する色素を併用してもよい。これらの色素を光電変換素子及び光電気化学電池において併用することにより、光電変換素子及び光電気化学電池において広範囲の波長の光を利用することが可能となり、高い変換効率を確保することができる。さらに、変換効率の低下率を低減することもできる。
【０１３０】
一般式（２）で示される構造を有する金属錯体色素と、一般式（１）で表わされる構造を有する色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９０／１０〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝７０／３０〜３０／７０、特に好ましくはＲ／Ｓ＝６０／４０〜４０／６０、最も好ましくはＲ／Ｓ＝５５／４５〜４５／５５であり、通常は両者を等モル使用する。
【０１３１】
（電荷移動体）
図１に示すような本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、光電変換素子に用いられる電荷移動体層３には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物のいずれも又は一方がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３２】
本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１３４】
本発明の光電変換素子に用いることができる電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
【０１３５】
ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
【０１３６】
オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４６７７９（１９４３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３９０（１９９３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８８５，（１９９６）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５４５，（１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【０１３７】
多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【０１３８】
ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミド（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ペンチルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルス��レン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ−フェニルマレイミド等が使用可能である。
【０１３９】
多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５〜７０質量％とすることが好ましく、１．０〜５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
ゲル電解質に占めるモノマーの重量組成範囲は０．５〜７０質量％であるのが好ましい。より好ましくは１．０〜５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
【０１４０】
本発明に用いることができる電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
【０１４１】
また、本発明に用いることができる電解質組成物にはＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０，（１２），３１５７−３１７１（１９９７）に記載のｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。
【０１４２】
また、本発明の光電変換素子における電荷移動体層３としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１４３】
また、電気化学素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。
【０１４４】
ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖Ｓｉ連鎖を有する高分子である。そして主鎖Ｓｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与するため、高いホール移動度を有する（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，３５，２８１８（１９８７）等参照）ので好ましい。
本発明の光電変換素子に設けることができる伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でも分子間電荷移動錯体が好ましい。ここで、分子間電荷移動錯体は、ドナー材料とアクセプター材料とから形成されるものである。また、有機ドナーと有機アクセプターを好ましく用いることができる。
【０１４５】
ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはＰＣＢＭ、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
なお、伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
【０１４６】
（導電性支持体）
図１に示すような本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が挙げられる。
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレスを挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１４７】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中又は、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
導電性支持体上には、さらに特開平１１−２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
【０１４８】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、若しくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１４９】
導電性支持体１は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
【０１５０】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。導電性支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
【０１５１】
（半導体微粒子）
図１に示すように、本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１５２】
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、若しくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１５３】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【０１５４】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【０１５５】
光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率６０％以上となることが好ましい。ヘイズ率とは（拡散透過率）÷（全光透過率）で表される。
【０１５６】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【０１５７】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、又はゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【０１５８】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又は、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【０１５９】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【０１６０】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【０１６１】
（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層（感光体層）を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１６２】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１６３】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また前記半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
【０１６４】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【０１６５】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜公知の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、本明細書に引用する。
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【０１６６】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報に記載の方法等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報に記載の方法等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報に記載の方法等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報に記載の方法が挙げられる。
【０１６７】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【０１６８】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報等が挙げられる。
（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報等が挙げられる。
【０１６９】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基板上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
【０１７０】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報等が挙げられる。
【０１７１】
一般に、半導体微粒子層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式法であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１７２】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、本発明の趣旨を損なわない範囲内で錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
【０１７３】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の一般式（１）で表される金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。さらに、一般式（２）で表される色素を併用する場合、一般式（２）で表される色素の使用量は８０モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１７４】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバル酸）等が挙げられる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１７５】
（対極）
対極（対向電極）は、光電気化学電池の正極として働くものである。電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極は必ずしも必要でない。ただし、対極支持体を有する方が密閉性の点で有利である。
【０１７６】
対極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【０１７７】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いてもよい。チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報記載のもの等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報記載のもの等が挙げられる。
【０１７８】
（受光電極）
受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１７９】
素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していてもよい。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一又は異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましいい。その他、適宜この種の電気化学素子に適用される構造や部材を適用することができる。
【０１８０】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１８１】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１８３】
（合成例１）参考例の化合物Ａ−２ｂの合成
下記に示す合成ルートにより、参考例の化合物Ａ−２ｂを合成した。
【０１８４】
【化４１】
0005620496.tif 000041
【０１８５】
（１）化合物−１の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ジメチルホムルアミド１０ｍＬ、６−ブロモ−２，３−ジシアノナフタレン０．１３ｇ、４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸０．１８ｇ、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン０．５ｍＬ、炭酸セシウム０．５４ｇ、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０３ｇを加え、窒素気流下１１０℃まで加熱し４時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液へジエチルエーテルおよび水を加えて抽出を行った。ジエチルエーテル層に水を加えて再度抽出を行った後、ジエチルエーテル層を硫酸マグネシウムで予備乾燥し、濃縮した。濃縮残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製する事により、化合物−１  ０．０８ｇを得た。【０１８６】
（２）化合物−２の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ペンタノール６ｍＬ、化合物−１  ０．１６ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル０．３８ｇ、塩化亜鉛０．１４ｇ、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．５ｍＬを加え、窒素気流下１４０℃まで加熱し２５時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、残渣をメタノールで懸濁洗浄して固体を濾取した。その後、濾取した固体をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにＨＰＬＣで分取精製を行う事によって、化合物−２  ０．１７ｇを得た。【０１８７】
（３）参考例の化合物Ａ−２ｂの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン５ｍＬ、化合物−２  ０．１ｇ、及び１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加え、７０℃まで加熱し２５時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、残渣に水１０ｍＬを加え、１００℃で１時間懸濁洗浄を行った。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、濾液に酢酸を加えた。ｐＨを７以下として析出した結晶を濾別する事によりＡ−２ｂ  ０．０８ｇを得た。
ミリマスの測定により同定を行った。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：９１５．３１１１
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：９１５．３１１３（Ｃ５５Ｈ４７Ｎ８Ｏ２Ｚｎ）
【０１８８】
（合成例２）参考例の化合物Ｃ−２ｂの合成
下記に示す合成ルートにより、参考例の化合物Ｃ−２ｂを合成した。
【０１８９】
【化４２】
0005620496.tif 000042
【０１９０】
（１）化合物−３の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、２−ブタノン４０ｍＬ、２，６−ジメチルベンゼンチオール４．０ｇ、４，５−ジクロロフタロニトリル１．９ｇ、及び炭酸カリウム６．０３ｇを加え、窒素気流下８０℃まで加熱し４時間攪拌した。室温まで冷却後、水１５０ｍＬを加え、そのまま１時間攪拌した。得られた結晶にトルエン５０ｍＬを加え、６０℃まで加熱し、３０分攪拌した。その後、メタノール１００ｍＬを加え、５℃まで徐冷した。析出した結晶を濾別する事により化合物−３  ３．０ｇを得た。
（２）化合物−４の合成
前記化合物−２と同様の方法により化合物−４  ０．３ｇを得た。
（３）参考例の化合物Ｃ−２ｂの合成
前記参考例の化合物Ａ−２ｂと同様の方法により参考例の化合物Ｃ−２ｂ  ０．０９ｇを得た。ミリマスの測定により同定を行った。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５６３．３３１１
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５６３．３３１５（Ｃ９１Ｈ７１Ｎ８Ｏ２Ｓ６Ｚｎ）
【０１９１】
（合成例３）例示化合物Ｄ−１２ｊの合成
下記に示す合成ルートにより、例示化合物Ｄ−１２ｊを合成した。【０１９２】
【化４３】
0005620496.tif 000043
【０１９３】
（１）化合物−５の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ジメチルホルムアミド１２．５ｍＬ、２，６−ジフェニルフェノール４．７ｇ、４，５−ジクロロフタロニトリル１．２５ｇ、及び炭酸カリウム８．７５ｇを加え、窒素気流下１００℃まで加熱し３０時間攪拌した。室温まで冷却後、水１５０ｍＬを加え、ジクロロメタンで抽出を行った。その後、ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥を行い、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた粗結晶をメタノールで再結晶する事により化合物−５  １．６ｇを得た。【０１９４】
（２）化合物−６の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン８ｍＬ、４，５−ジアミノフタロニトリル１．５８ｇ、ジオキソコハク酸ジメチルエステル１．９１ｇ、酢酸１．０ｍＬ、を加え、窒素気流下８０℃まで加熱し４時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液へ水を添加し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶をアルミナクロマトグラフィーで精製する事により、化合物−６  １．１５ｇを得た。【０１９５】
（３）化合物−７の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ｎ−ブタノール７ｍＬ、化合物−６  ０．４９ｇ、化合物−７  ０．０６ｇ、塩化リチウム０．１６ｇ、及びオルト蟻酸エチル０．１３ｍＬを加え、窒素気流下１１０℃まで加熱した。そこへ１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．３ｍＬを加えてさらに加熱し、８時間攪拌した。室温まで冷却後溶媒を濃縮し、残渣をメタノールで懸濁洗浄して固体を濾取した。その後、濾取した固体をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製する事によって、化合物−７粗体０．２０ｇを得た。【０１９６】
（４）化合物−８の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、キノリン５ｍＬ、化合物−７粗体０．６２ｇバナジウム（ＩＩＩ）０．２ｇを加え、１１０℃で４時間加熱した。室温まで冷却後、水２０ｍＬおよび酢酸３０ｍＬを加えて攪拌し、析出した固体を濾取した。その後、濾取した固体をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製した後、さらにＨＰＬＣで分取精製を行う事によって、化合物−８を０．０６ｇ得た。【０１９７】
（５）例示化合物Ｄ−１２ｊの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン５ｍＬ、化合物−８  ０．２３ｇ、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加え、７０℃まで加熱し３３時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、残渣に水１０ｍＬを加え、１００℃で１．２時間懸濁洗浄を行った。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、濾液に酢酸を加えた。ｐＨを７以下として析出した結晶を濾別する事により例示化合物Ｄ−１２ｊ  ０．１２ｇを得た。ミリマスの測定により同定を行った。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：２１８３．５９９２
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：２１８３．６０７４（Ｃ１４４Ｈ８８Ｎ１０Ｏ１１Ｖ）【０１９８】
（合成例４）参考例の化合物Ｂ−２ｂの合成
前記化合物−３を、下記の合成ルートにより合成した化合物−９に変えた以外は合成例２と同様にして、参考例の化合物Ｂ−２ｂ  ０．０７ｇ得た。
ミリマスの測定により同定を行った。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１７３０．５１０３
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１７３０．５１１５（Ｃ１０３Ｈ９４Ｎ８Ｏ２Ｓ６Ｚｎ）
【０１９９】
【化４４】
0005620496.tif 000044
【０２００】
（合成例５）参考例の化合物Ｅ−２ｂの合成
前記化合物−３を、下記の合成ルートにより合成した化合物−１０に変えた以外は合成例２と同様にして、参考例の化合物Ｅ−２ｂ  ０．０５ｇを得た。
ミリマスの測定により同定を行った。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５８３．７０７２
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５８３．７１１８（Ｃ１０３Ｈ９７Ｎ１１Ｏ２Ｚｎ）
【０２０１】
【化４５】
0005620496.tif 000045
【０２０２】
（合成例６）比較化合物Ｓ−２の合成
下記に示す合成ルートにより、比較化合物Ｓ−２を合成した。【０２０３】
【化４６】
0005620496.tif 000046
【０２０４】
（１）化合物−１１の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ジメチルホムルアミド１０ｍＬ、４−ヨード−フタロニトリル０．１３ｇ、４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸０．１８ｇ、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン０．５ｍＬ、炭酸セシウム０．５４ｇ、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０３ｇを加え、窒素気流下１１０℃まで加熱し４時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液へジエチルエーテルおよび水を加えて抽出を行った。ジエチルエーテル層に水を加えて再度抽出を行った後、ジエチルエーテル層を硫酸マグネシウムで予備乾燥し、濃縮した。濃縮残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製する事により、化合物−１１  ０．０８ｇを得た。
（２）化合物−１２の合成
前記化合物−２と同様の方法により化合物−１２  ０．３ｇを得た。
（３）比較化合物Ｓ−２の合成
前記例示化合物Ａ−２ｂと同様の方法により比較化合物Ｓ−２  ０．０８ｇを得た。
ミリマスの測定により同定を行った。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５１３．３１５５
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５１３．３１５９（Ｃ８７Ｈ６９Ｎ８Ｏ２Ｓ６Ｚｎ）【０２０５】
（合成例７）比較化合物Ｓ−１の合成
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）に従い、下記比較化合物Ｓ−１を合成した。【０２０６】
【化４７】
0005620496.tif 000047
【０２０７】
（試験例）色素の極大吸収波長の測定
前記合成例１〜７で合成した金属錯体色素について、最大吸収波長を測定した。その結果を表１に示す。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。【０２０８】
【表１】
0005620496.tif 000048
【０２０９】
さらに、前記金属錯体色素の吸収スペクトルにおいて、５００ｎｍ未満の波長における最も長波長に位置する最大吸収波長と５００ｎｍ以上の波長における最大吸収波長の差を測定した。その結果を表２に示す。５００ｎｍ未満の波長における最も長波長に位置する最大吸収波長はＱ帯由来、５００ｎｍ以上の波長における最大吸収波長はＳｏｒｅｔ帯由来であり、この差が小さいほど未吸収帯域が狭いことを示す。【０２１０】
【表２】
0005620496.tif 000049
【０２１１】
表２の結果から、本発明の金属錯体色素は比較例の色素と比べて未吸収帯域が狭く、紫外域にあるＳｏｒｅｔ帯が長波長化し、光吸収波長域が広いことがわかる。【０２１２】
［実験１］
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子１０を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））３２ｇを配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表３に記載された増感色素のエタノール溶液（３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光体層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。【０２１３】
（変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（商品名、Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。また、作製した光電変換素子の４００〜８００ｎｍにおける光電変換効率をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。これらにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果、および４５０ｎｍにおける光電変換効率（ＩＰＣＥ）を下記表３に示した。変換効率の結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。【０２１４】
【表３】
0005620496.tif 000050
【０２１５】
表３に示されているように、本発明の金属錯体色素を用いて作製された電気化学電池は、特に色素としてＡ−１２ｂ、Ａ−１２ｈ、Ａ−１３ｂ、Ｂ−１４ｂ、Ｄ−１４ｂ、Ｅ−１４ｂを使用した場合は、ＩＰＣＥが高く、その結果として変換効率は３．５％以上と高い値を示した。その他の本発明の色素を使用した場合でも、変換効率は２．５％以上３．５％未満と比較的高いレベルであった。
それに対して、試料番号１−１７及び１−１８の比較例は、変換効率は２．０％未満と不十分であった。
【０２１６】
［実験２］
ガラス基板上にＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜を作製し、その上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）〜（５）の通りである。【０２１７】
（１）ＩＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。【０２１８】
（２）ＦＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。【０２１９】
（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。【０２２０】
（４）光電気化学電池の作製
次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号明細書中の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリル１００ｍｌに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に表４記載の色素を担持した。色素溶液への浸漬条件は前記実験１と同じとした。
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。【０２２１】
（５）光電気化学電池の評価
この光電気化学電池について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、その変換効率を求めた。その結果を表４に示す。変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。【０２２２】
【表４】
0005620496.tif 000051
【０２２３】
増感色素としてＳ−１を用いた試料Ｎｏ．２−１０〜２−１２では変換効率が低いのに対し、本発明の金属錯体色素を使用した試料Ｎｏ．２−７〜２−９では良好な結果を示すことがわかった。透明電極板として、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層したものを用いた光電気化学電池では、ＩＴＯ膜のみ又はＦＴＯ膜のみを成膜したものを用いた場合に比べ特に変換効率が高く、本発明の金属錯体色素でその効果が高いことがわかった。
【０２２４】
［実験３］
ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｖ）の２種類を用いた。【０２２５】
（試験セル（ｉ））
長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、実験２で調製したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層を形成した。金属配線層は、透明基板表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５中の図２に示すものとなっていた。
電極基板（ｉ）上に、平均粒径２５ｎｍの酸化チタンをアセトニトリル１００ｍｌに分散して得た分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表５に示す色素のエタノール溶液へ浸漬して色素を吸着させた。浸漬条件は実験１と同じとした。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。【０２２６】
ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の変換効率を評価した。その結果を表５に示した。【０２２７】
（試験セル（ｉｖ））
試験セル（ｉ）と同様の方法で長さ１００×幅１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層（金回路）を形成した。金属配線層（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層としてＳＰＤ法により形成して試験セル（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。【０２２８】
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の変換効率を評価し、結果を表５に示した。【０２２９】
なお、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。【０２３０】
【表５】
0005620496.tif 000052
【０２３１】
表５より、本発明の金属錯体色素を用いた場合は、試験セル（ｉ）の場合の変換効率は３．５％以上と、高い値を示した。一方、試験セル（ｉｖ）を用いた場合についてみると、比較例の色素を用いた場合と比較して、本発明の金属錯体色素を用いた場合は、変換効率が高くなった。このため本発明の金属錯体色素を用いることにより、試験セル選択の自由度が上がることがわかった（試料番号３−６、３−８及び３−１０と、試料番号３−１２との比較）。
【０２３２】
［実験４］
下記に示す通りに光電気化学電池（光電池セル）（Ａ）〜（Ｄ）を作製し、作成した光電池セルの変換効率を評価した。【０２３３】
（光電池セル（Ａ））
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（Ａ）の調製
５ｇの水素化チタンを１Ｌの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液（Ａ）を調製した。【０２３４】
（２）酸化物半導体膜（Ａ）の作製
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液（Ａ）を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解及びアニーリングを行って酸化物半導体膜（Ａ）をガラス基板に形成した。【０２３５】
（３）酸化物半導体膜（Ａ）への色素の吸着
次に、分光増感色素として表６に示す色素の濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布及び乾燥工程を５回行った。【０２３６】
（４）電解質溶液の調製
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素を０．０７ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。【０２３７】
（５）光電気セル（Ａ）の作製
前記（３）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（Ａ）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に前記（４）で調製したの電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作製した。【０２３８】
（６）光電気セル（Ａ）の評価
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、η（変換効率）を測定した。その結果を表６に示した。【０２３９】
（光電池セル（Ｂ））
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
酸化物半導体膜（Ａ）と同様に、酸化物半導体膜（Ｂ）に表６に示す色素の吸着を行った。
その後光電池セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｂ）を作成し、変換効率を測定した。その結果を表６に示した。【０２４０】
（光電池セル（Ｃ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｃ）を形成した。さらに、金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして、分光増感色素として表６に示す色素の吸着を行った。
その後光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｃ）を作製し、変換効率を測定した。その結果を表６に示した。【０２４１】
（光電池セル（Ｄ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
次に、チタニアコロイド粒子（Ｄ）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解及びアニーリングを行い、酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
次に、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして表６に示す色素の吸着を行った。
その後、光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｄ）を作成し、変換効率を測定した。結果を表６に示した。【０２４２】
なお、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。【０２４３】
【表６】
0005620496.tif 000053
【０２４４】
表６より、本発明の金属錯体色素を用いた光電池セルは、比較例の光電池セルと比べて、変換効率が高いことがわかる。特に、本発明の金属錯体色素を試験セル（Ａ）〜（Ｃ）に使用した場合には特に変換効率が高いことがわかった。【０２４５】
［実験５］
下記に示すように、酸化チタンの調製又は合成を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。【０２４６】
（１）熱処理法による酸化チタン１の調製
市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタン１に変換した。【０２４７】
（２）湿式法による酸化チタン２（ブルーカイト型）及び３（ブルーカイト型）の合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
蒸留水９５４ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍＬを約５．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌ（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると、得られた酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。【０２４８】
（酸化チタン３（ブルーカイト型））
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５ｍｏｌ／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍＬ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。
得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると、得られた酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。【０２４９】
（色素増感型光電変換素子の作製及び評価）
上記の酸化チタン１〜３を半導体として、特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。
ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次に表７に示す色素の３×１０−４モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。【０２５０】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表７に示す。
なお、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。【０２５１】
【表７】
0005620496.tif 000054
【０２５２】
表７より、本発明の金属錯体色素を用いた光電変換素子は、変換効率が高いことがわかった。【０２５３】
［実験６］
下記に示すように、粒径の異なる酸化チタンを含有する半導体電極を用いて光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
［ペーストの調製］
まず光電気化学電池を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するためのペーストを以下の手順で調製した。【０２５４】
（ペースト１の調製）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト１を調製した。【０２５５】
（ペースト２の調製）
球形ＴｉＯ２粒子１と、別の球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト２（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。【０２５６】
（ペースト３の調製）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペースト３を調製した。【０２５７】
（ペースト４の調製）
前記ペースト１と、棒状ＴｉＯ２粒子１とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト４を調製した。【０２５８】
（ペースト５の調製）
前記ペースト１と、棒状ＴｉＯ２粒子１とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペースト５を調製した。【０２５９】
（ペースト６の調製）
前記ペースト１と、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）とを混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペースト６を調製した。【０２６０】
（ペースト７の調製）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト７を調製した。【０２６１】
（ペースト８の調製）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト８を調製した。【０２６２】
（ペースト９の調製）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト９を調製した。【０２６３】
（ペースト１０の調製）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト１０を調製した。【０２６４】
（ペースト１１）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト１１を調製した。【０２６５】
（ペースト１２の調製）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト１２を調製した。【０２６６】
（ペースト１３の調製）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト１３を調製した。【０２６７】
（ペースト１４の調製）
前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）とを混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト１４を調製した。【０２６８】
［光電気化学電池の作成］
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの光電気化学電池１を作製した。【０２６９】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、前記ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、前記ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。【０２７０】
次に、半導体電極に表８に示す色素を以下のようにして吸着させた。
まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに表８に示す色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素を約１．５ミリモル／ｍ２吸着し、光電極を完成させた。【０２７１】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。【０２７２】
（光電気化学電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池２を作製した。【０２７３】
前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、前記ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。【０２７４】
前記ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、前記ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。【０２７５】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に、特開２００２−２８９２７４記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。【０２７６】
（光電気化学電池３）
半導体電極の製造に際して、前記ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。【０２７７】
（光電気化学電池４）
半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。【０２７８】
（光電気化学電池５）
半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。【０２７９】
（光電気化学電池６）
半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。【０２８０】
（光電気化学電池７）
半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。【０２８１】
（光電気化学電池８）
半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。【０２８２】
（光電気化学電池９）
半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。【０２８３】
（光電気化学電池１０）
半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。【０２８４】
（光電気化学電池１１）
半導体電極の製造に際して、前記ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池１１を作製した。【０２８５】
（電気化学電池１２）
半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池１２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。【０２８６】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、光電気化学電池１〜１２について変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、商品名ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、エネルギー変換効率（η／％）を求めた。その結果を表８に示す。
なお、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。【０２８７】
【表８】
0005620496.tif 000055
【０２８８】
表８の通り、本発明の金属錯体色素を用いた電気化学電池は、変換効率が高いことがわかった。【０２８９】
［実験７］
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。【０２９０】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。【０２９１】
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。【０２９２】
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。【０２９３】
酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５ｗｔ％の水分を含んでいたため、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。【０２９４】
（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。【０２９５】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ  ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。【０２９６】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。
導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。【０２９７】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実施例では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５〜１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲となっていた。【０２９８】
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサーとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。【０２９９】
ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
（乾燥処理）
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温で２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。【０３００】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３  ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。【０３０１】
（ＵＶ処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。【０３０２】
（色素吸着）
増感色素として表９に示す色素を用い、０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。【０３０３】
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ，０．０５ＭのＩ２，０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。【０３０４】
電池性能（変換効率）の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。結果を表９に示す。
なお、変換効率が２．５％以上のものを◎、２．０％以上２．５％未満のものを○、１．５％以上２．０％未満のものを△、１．５％未満のものを×として評価した。【０３０５】
【表９】
0005620496.tif 000056
【０３０６】
表９の「酸化チタンの前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。なお、試料７−６、７−１４及び７−２２は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いて作成した試料である。他の試料（試料７−１〜７−５，７−７〜７−１３，７−２３及び７−２４）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いて作成した試料である。
表９において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」で示し、処理なしのものを「×」で示す。【０３０７】
表９に示す結果から、本発明の金属錯体色素を使用した光電気化学電池は、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、変換効率が高いことがわかった。【０３０８】
［実験８］
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌになるように別々に添加し、溶解した。【０３０９】
【化４８】
0005620496.tif 000057
【０３１０】
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより、導電膜を形成した。この導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を含有する分散液（水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液を塗布し、その後５００℃で焼結して厚さ１５μｍの感光体層を形成した。この感光体層に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。【０３１１】
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。開放電圧と光電変換効率を測定した。その結果を表１０に示した。
開放電圧は、６．３Ｖ以上のものを◎、６．０Ｖ以上６．３Ｖ未満のものを○、５．７Ｖ以上６．０Ｖ未満のものを△、５．７Ｖ未満のものを×として評価した。
変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
なお、表１０には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。【０３１２】
【表１０】
0005620496.tif 000058
【０３１３】
表１０の結果から、本発明の金属錯体色素を用いた光電変換素子は、開放電圧及び変換効率のいずれもが高いことがわかる。【０３１４】
［実験９］
（光電気化学電池２１）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池２１（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、対極ＣＥに近い側に配置される層を「第２の層」という。【０３１５】
まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（以下、「スラリー１」とする）を調製した。【０３１６】
さらに、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。【０３１７】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコータで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。【０３１８】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極を作製した。【０３１９】
次に、増感色素として表１１に示す増感色素のエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置し、増感色素を吸着させた。その後、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、色素吸着後の半導体電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、上記光電極１０を完成させた。【０３２０】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。【０３２１】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。【０３２２】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。【０３２３】
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池２１を完成させた。【０３２４】
（光電気化学電池２２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池２１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２２を作製した。【０３２５】
（光電気化学電池２３）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池２１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２３を作製した。【０３２６】
（電気化学電池２４）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池２１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２４を作製した。【０３２７】
（電池特性評価試験）
以下の手順により、光電気化学電池２１〜２４について、光電変換効率（η（％））を測定した。【０３２８】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。【０３２９】
各光電気化学電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表１１（１Ｓｕｎの照射条件）の「ｆｒｅｓｈ」として示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で光電気化学電池２１〜２４の光電変換効率η［％］の８０℃で３００時間経時後に調べた耐久性評価試験の結果も表１１に示した。
なお、Ｆｒｅｓｈの変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。【０３３０】
【表１１】
0005620496.tif 000059
【０３３１】
表１１に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも変換効率及び耐久性に優れることがわかった。【０３３２】
［実験１０］
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名：Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、商品名：Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。【０３３３】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製、商品名：ＴＣＯガラス−Ｕ、表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１２に示す増感色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。増感色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、増感色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。【０３３４】
３．色素増感太陽電池の作製
色素増感太陽電池ａ〜ｃの３タイプの色素増感太陽電池を以下の方法で作製した。これらの色素増感太陽電池において、表１２に示す増感色素、下記窒素含有高分子α及び下記求電子剤βを用いて、試料番号１０−１〜１０−１５を得た。
（ａ）色素増感太陽電池ａの作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩）１００質量部に対し、下記窒素含有高分子化合物αを１０質量部加えた。さらに下記窒素含有高分子化合物αの反応性窒素原子に対する下記求電子剤βを０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。【０３３５】
【化４９】
0005620496.tif 000060
【０３３６】
【化５０】
0005620496.tif 000061
【０３３７】
一方、前記電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号公報の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の色素増感太陽電池ａ−１（試料番号１０−１）を得た。
また色素を表１２に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、色素増感太陽電池ａ−２〜ａ−５を得た。【０３３８】
（ｂ）色素増感太陽電池ｂの作製
前述のようにして増感色素を吸着させた酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、色素増感太陽電池ｂ−１（試料番号１０−２）を作製した。また、色素を表１２に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、色素増感太陽電池ｂ−２〜ｂ−５を得た。【０３３９】
（ｃ）色素増感太陽電池ｃの作製（特開平９−２７３５２号公報に記載の電解質）
前述のようにして増感色素を吸着させた酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、色素増感太陽電池ｃ−１（試料番号１０−３）を得た。また色素を表１２に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池ｃ−２〜ｃ−５を得た。【０３４０】
４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（商品名：Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。【０３４１】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率（η）の初期値（ｆｒｅｓｈ）と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表１２に示す。
なお、Ｆｒｅｓｈの変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。【０３４２】
【表１２】
0005620496.tif 000062
【０３４３】
表１２に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに３００時間経過後の変換効率の低下率も低く、優れた耐久性を示した【０３４４】
［実験１１］
ゾル−ゲル法によって調製した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ２の多孔質層をＦＴＯガラス上に塗布し４５０℃で焼成した。これに本発明の金属錯体色素Ａ−２ｂ、又は比較色素Ｓ−１の１０−４ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液中に浸漬することで、色素を吸着させた。
１００ｍｇの２，２′，７，７′ーテトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９′ースピロビフルオレンを５ｍｌのクロロホルムに溶解した。溶液を染料表面にそれを軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接表面に置いて室温で乾燥した。ついで被覆支持体を蒸着装置に装着して約１０−５ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの２，２′，７，７′ーテトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９′ースピロビフルオレンの層を適用した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。
このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズ及びマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターの使用及びレンズの移動によって強度を変えることができた。金の層とＳｎＯ２層とに接点を付け、試料を照射している間電流測定装置に示した装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約１０００Ｗ／ｍ２にほぼ一致するように装置を調整した。
金の層及びＳｎＯ２層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずにＳ−１を用いた試料では約９０ｎＡの電流を生じたが、本発明の金属錯体色素Ａ−２ｂを用いた試料では約１９０ｎＡの電流を生じた。
この結果より、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率に優れることがわかる。
なお、どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。【０３４５】
［実験１２］
特開２０００−９０９８９の実施例１と同様に作成したタンデムセルにおいても、比較色素Ｓ−１を用いた光電気化学電池に比べ、本発明の金属錯体色素Ａ−２ｂを用いた光電気化学電池では変換効率が高いことが確認できた。【０３４６】
［実験１３］
チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍ−硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍｌに滴下し、８０℃で８時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１５時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。【０３４７】
得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが１０ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する重量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。【０３４８】
透明導電膜としてＳｎＯ２膜を形成したガラス基板の透明導電膜側に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。この塗膜を１２０℃で３０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成し、第１層多孔質光電変換層の第１層多孔質半導体層となる、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜を形成した。【０３４９】
次に、市販の酸化チタン微粒子（テイカ社製、製品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＡ−１、粒径約１８０ｎｍ）４．０ｇと酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）０．４ｇを蒸留水２０ｍｌに入れ、塩酸でｐＨ＝１に調整した。さらに、ジルコニアビーズを加え、この混合溶液をペイントシェイカーで８時間分散処理した。その後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する重量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。【０３５０】
第１層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板の第１層多孔質半導体層上に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。この塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約５００℃で６０分間焼成し、第２層多孔質光電変換層の第２層多孔質半導体層となる、膜厚が２２μｍ程度の酸化チタン膜１を形成した。多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％であった。【０３５１】
吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素（第１色素）として、下記式で表されるメロシアニン系色素Ｓ−３をエタノールに溶解して、濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌの第１色素の吸着用色素溶液を調製した。【０３５２】
【化５１】
0005620496.tif 000063
【０３５３】
透明導電膜と多孔質半導体層とを具備したガラス基板を、約５０℃に加温した第１色素の吸着用色素溶液に１０分間浸漬させて、多孔質半導体層に第１色素を吸着させた。その後、ガラス基板を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。次いで、ガラス基板を０．５Ｎ−塩酸に約１０分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第２層多孔質半導体層に吸着された第１色素を脱着した。さらに、ガラス基板を約６０℃で約２０分間乾燥させた。【０３５４】
次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素（第２色素）として、前記比較色素Ｓ−１又は本発明の金属錯体色素Ａ−１２ｂをエタノールに溶解して、濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌの第２色素の吸着用色素溶液を調製した。【０３５５】
透明導電膜と多孔質半導体層とを具備したガラス基板を、室温、常圧で第２色素の吸着用色素溶液に１５分間浸漬させて、多孔質半導体層に第２色素を吸着させた。その後、ガラス基板を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％（比較色素Ｓ−１を使用した場合）、８５％（本発明の金属錯体色素Ａ−１２ｂを使用した場合）であった。【０３５６】
次に、３−メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムが濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素が濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。第１色素と第２色素を吸着させた多孔質半導体層を具備したガラス基板の多孔質半導体層側と、対極層として白金を具備したＩＴＯガラスからなる対極側支持体の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材により封止して、色素増感型光電気化学電池を完成した。【０３５７】
また、第２層多孔質半導体層を第１多孔質半導体層と同じ層とする、すなわち第１多孔質半導体層を形成する酸化チタン懸濁液を用いて第２層多孔質半導体層を形成すること以外は、酸化チタン膜１と同様に酸化チタン膜２を作成し、これを用いて同様に光電気化学電池を作製し、へイズ率を測定した。その結果、多孔質光電変換層のヘイズ率は１５％（比較色素Ｓ−１を使用した場合）、１６％（本発明の金属錯体色素Ａ−１２ｂを使用した場合）であった。【０３５８】
得られた光電気化学電池を測定条件：ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）で評価した結果を表１３に示した。
なお、変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。【０３５９】
【表１３】
0005620496.tif 000064
【０３６０】
表１３に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、光電変換効率に優れることがわかる。【０３６１】
［実験１４］
市販の酸化チタン粒子（テイカ社製、平均粒径２０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板（電極層）に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜（半導体材料）を形成した。
これとは別に、表１４に示す増感色素をエタノールに溶解して光増感色素溶液を得た。この光増感色素溶液の濃度は５×１０−４ｍｏｌ／Ｌであった。
次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、６０℃で６０分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に半導体材料及び増感色素からなる光電変換層を形成した。さらに、光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（重量平均分子量３，０００）のトルエン溶液（１％）を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した。さらに、分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール１．９５ｇ及び５−ニトロナフトキノン２．０３ｇを１００ｍＬアセトンに溶解して、得られた溶液をホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極（対極）を蒸着して光電変換素子を得た。【０３６２】
得られた光電変換素子にソーラーシミュレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１４に示した。
なお、変換効率は、１．５％以上のものを◎、１．０％以上１．５％未満のものを○、０．５％以上１．０％未満のものを△、０．５％未満のものを×として評価した。【０３６３】
【表１４】
0005620496.tif 000065
【０３６４】
表１４に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率に優れることがわかる。【０３６５】
［実験１５］
（１）第１光電変換層の形成
市販の酸化チタン粒子（テイカ社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させ酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、酸化チタン膜を得た。【０３６６】
これとは別に、下記Ｓ−４で表された色素〔ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｉｎｅ−Ｎ−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ〕をエタノールに溶解した。【０３６７】
【化５２】
0005620496.tif 000066
【０３６８】
この色素の濃度は３×１０−４モルであった。
次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、第１光電変換層を形成し、試料Ａを得た。【０３６９】
（２）第２光電変換層の形成
市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学社製、平均粒径１００ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、ガラスビーズを使用してペイントシェイカーで８時間分散させ酸化ニッケル懸濁液を作成した。次いで、この酸化ニッケル懸濁液をドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。【０３７０】
これとは別に、表１５に示す増感色素をジメチルスルホキシドに溶解した。この色素の濃度は１×１０−４モルであった。
次に、この溶液中に膜状の酸化ニッケルを形成した前記のガラス板を入れ、７０℃で６０分間色素吸着を行ってから乾燥し、第２光電変換層を形成し、試料Ｂを得た。【０３７１】
（３）光電変換素子の作成
前記の試料Ａ上に試料Ｂを位置させる。これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、光電変換素子（素子構成Ｃ）を作成した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６ｍｏｌ／Ｌ、０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。【０３７２】
また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対極として白金を担持した透明導電性ガラス板との間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、光電変換素子（素子構成Ｄ）を作成した。【０３７３】
得られた光電変換素子にソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射し、変換効率を測定した。その結果を表１５に示す。
なお、変換効率は、６．５％以上のものを◎、６．０％以上６．５％未満のものを○、５．０％以上６．０％未満のものを△、５．０％未満のものを×として評価した。【０３７４】
【表１５】
0005620496.tif 000067
【０３７５】
表１５に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率に優れることがわかる。さらに、本発明の金属錯体色素の他に別の増感色素を併用することにより、変換効率がさらに向上することがわかる。【０３７６】
［実験１６］
高分子電解質を用いた色素増感型光電気化学電池の作製した例について説明する。【０３７７】
酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍＬとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで７時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１１μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ２を透明導電膜としてガラス基板上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜を作製した。【０３７８】
次に表１６に示す増感色素を無水エタノールに濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液を上述で得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板を容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。【０３７９】
次に、下記一般式（１０５）で表されるモノマー単位のうち、Ｒをメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基であるモノマーを中心核とした、ブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用し、モノマー溶液を調製した。【０３８０】
【化５３】
0005620496.tif 000068
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４の整数を表す。）
このモノマー単位をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１ｗｔ％の濃度で溶解させモノマー溶液を作製する。このモノマー溶液を以下に示す手順に従って、上述の酸化チタン膜に含浸させた。
真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に透明導電膜を具備した透明基板上の酸化チタン膜Ａを入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きする。
真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させ酸化チタン中にモノマー溶液を十分に染み込ます。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具にて固定する。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物を作製する。【０３８１】
次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液は、ＰＣを溶媒として濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜に作製した高分子化合物を約２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。【０３８２】
その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Ａを作成した。
また、酸化チタン膜を色素吸着後、モノマー処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Ｂを作成した。【０３８３】
素子Ａ、Ｂを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射し、変換効率を測定した。結果を表１６に示した。
なお、変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。【０３８４】
【表１６】
0005620496.tif 000069
【０３８５】
表１６に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電変換素子は、変換効率に優れることがわかる。【０３８６】
［実験１７］
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子１０を以下のようにして作製した。
実施例１と同様にして、絶縁性多孔体を形成した受光電極、及び対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表１７に記載された増感色素（複数混合又は単独）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を５時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光体層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。【０３８７】
（変換効率の測定）
得られた光電気化学電池の変換効率を実験１と同様に測定した。その結果を表１７に示す。
なお、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．３％以上７．５％未満のものを○、７．１％以上７．３％未満のものを△、７．１％未満のものを×として評価した。【０３８８】
【表１７】
0005620496.tif 000070
【０３８９】
増感色素Ｓ−５、Ｓ−６の構造は以下に示した。【０３９０】
【化５４】
0005620496.tif 000071
【０３９１】
【化５５】
0005620496.tif 000072
【０３９２】
表１７に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率に優れることがわかる。さらに、本発明の金属錯体色素の他に別の増感色素を併用することにより、変換効率がさらに向上することがわかる。【０３９３】
［実験１８］
１．電極１Ａの作製
酸化チタン微粒子層に吸着させる増感色素を表１８に示す増感色素に変えた以外は、実験１０と同様にして電極１Ａを作製した。【０３９４】
２．色素増感太陽電池の作製
上述のようにして増感色素を吸着させた酸化チタン微粒子層からなる電極１Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して、下記ヘテロ環４級塩化合物を９８質量％及びヨウ素を２質量％含有する電解質組成物を浸透させて、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体層２、電荷移動体層３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）を順に積層し、エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径２５μｍのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤で封止した色素増感太陽電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を浸透させることが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に色素増感太陽電池を作製した。【０３９５】
【化５６】
0005620496.tif 000073
【０３９６】
３．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（商品名：Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−３７）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で上記のようにして作製した色素増感太陽電池１６−１〜１６−１０に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。また、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表１８に示す。【０３９７】
【表１８】
0005620496.tif 000074
【０３９８】
表１８より、本発明の金属錯体色素を用いて作製された色素増感太陽電池１６−２、１６−７は、変換効率の初期値が、色素増感太陽電池１６−８、１６−９と比べていずれも高い値を示した。さらに、暗所保存後及び連続光照射後の変換効率の低下率が、色素増感太陽電池１６−８、１６−９と比べて低く、耐久性が優れていることがわかった。
【０３９９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０４００】
本願は、２０１０年８月３日に日本国で特許出願された特願２０１０−１７４３１５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０４０１】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
0005620496.tif 000079