(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＬｎＸｍの化学式を有する金属錯体において、式中のＭはパラジウムであり、Ｌは下記化学式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）又は（Ｖ）を有する二座ホスフィン配位子、アルシン配位子又はスチビン配位子であり、ＸはＨＣＯ３、又はＣＯ３２−であり、ｎは前記パラジウムの配位数以下の数であり、ｍは１又は２であり、且つ該金属パラジウムの酸化状態に等しい金属錯体ＭＬｎＸｍ（化学式（Ｉ）は
【化１】
0005583965.tif 000067
式中、
Ａｒは、随意選択的に置換できるアリール成分を含んでなり、１つの環において互いに隣接する利用可能な炭素原子上にリン原子が結合している架橋基であり；
Ａ及びＢは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、Ｅ、及びＺは、アリール成分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、又は−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）であり、式中のＪはＣ１〜Ｃ１０アルキレンを表しており；あるいはＫ、Ｚ、Ｄ、及びＥから選択される二つの隣接基は、それらが結合するアリール環の炭素原子と共に更なるフェニル環を形成し、該フェニル環は、
水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲ２７又はＣ（Ｏ）ＳＲ２７から選択される一つ又は複数の置換基で随意選択的に置換され；
Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し；
Ｒ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し；
Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し、前記Ｈｅｔは４〜１２員環であって窒素、酸素、硫黄、又はそれらの混合物から選択される一つ又は複数のヘテロ原子を有する環を含んでなり、又はＨｅｔはＮオキシドであり；
Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３は、それぞれ独立してリン、ヒ素、又はアンチモニーを表し、
化学式（ＩＩ）は
【化２】
0005583965.tif 000068
式中、
Ａ１及びＡ２、ならびにＡ３、Ａ４、及びＡ５（存在する場合）は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレンを表し；
Ｋ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３、もしくは−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６からなる群より選択され；Ｄ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３、もしくは−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８からなる群より選択され；
Ｅ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３、もしくは−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０からなる群より選択され；
又は、Ｄ１及びＥ１の両方は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一つになり、随意選択的に置換できるフェニル環を形成し、
Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表すか、又はＸ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒になり随意選択的に置換できる２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成するか、又はＸ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒になり式ＩＩＩａの環系を形成し、
【化３】
0005583965.tif 000069
Ｘ３は、ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表すか、又はＸ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒になり随意選択的に置換できる２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成するか、又はＸ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒になり式ＩＩＩｂの環系を形成し、
【化４】
0005583965.tif 000070
Ｘ５は、ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表し、Ｘ６はＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表すか、又はＸ５及びＸ６は、それらが結合するＱ３と一緒になり随意選択的に置換できる２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくは誘導体を形成するか、又はＸ５及びＸ６は、それらが結合するＱ３と一緒になり式ＩＩＩｃの環系を形成し、
【化５】
0005583965.tif 000071
Ｘ７は、ＣＲ３１（Ｒ３２）（Ｒ３３）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表し、Ｘ８はＣＲ３４（Ｒ３５）（Ｒ３６）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表すか、
又はＸ７及びＸ８は、それらが結合するＱ４と一緒になり随意選択的に置換できる２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成するか、又はＸ７及びＸ８は、それらが結合するＱ４と一緒に式ＩＩＩｄの環系を形成し、
【化６】
0005583965.tif 000072
Ｘ９は、ＣＲ３７（Ｒ３８）（Ｒ３９）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表し、Ｘ１０はＣＲ４０（Ｒ４１）（Ｒ４２）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表すか、又はＸ９及びＸ１０は、それらが結合するＱ５と一緒になり随意選択的に置換できる２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成するか、又はＸ９及びＸ１０は、それらが結合するＱ５と一緒に式ＩＩＩｅの環系を形成し、
【化７】
0005583965.tif 000073
且つ、
Ｑ１及びＱ２、ならびにＱ３、Ｑ４、及びＱ５（存在する場合）は、それぞれ独立してリン、ヒ素、もしくはアンチモニーを表し；
Ｍ’は、第ＶＩＢ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族金属、もしくはその金属カチオンを表し；
Ｌ１は、随意選択的に置換できるシクロペンタジエニル、インデニル、又はアリール基を表し；
Ｌ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アルキルアリール、ハロ、ＣＯ、Ｐ（Ｒ４３）（Ｒ４４）Ｒ４５、もしくはＮ（Ｒ４６）（Ｒ４７）Ｒ４８からそれぞれが独立して選択される、一つもしくは複数の配位子を表し；
Ｒ１〜Ｒ１８、及びＲ３１〜Ｒ４２は、存在する場合は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、ハロ、もしくはＨｅｔを表し；
Ｒ１９〜Ｒ３０、及びＲ４３〜Ｒ４８は、存在する場合は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、もしくはＨｅｔを表し；
Ｒ４９、Ｒ５４、及びＲ５５は、存在する場合は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、もしくはアリールを表し；
Ｒ５０〜Ｒ５３は、存在する場合は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、もしくはＨｅｔを表し、前記Ｈｅｔは４〜１２員環であって窒素、酸素、硫黄、又はそれらの混合物から選択される一つ又は複数のヘテロ原子を有する環を含んでなり、又はＨｅｔはＮオキシドであり；
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、存在する場合は、それぞれ独立して酸素、硫黄、又はＮ−Ｒ５５を表し；
ｑ＝１のときｐ＝０、及びｑ＝０のときｐは０ではないことを条件に、ｑは０もしくは１であり；
ならびに、ｐは０〜５であり；
化学式（ＩＩＩ）は
Ｘ１（Ｘ２）−Ｑ２−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ１−Ｘ３（Ｘ４）      ・・・（ＩＩＩ）
式中、
Ａ及びＢは独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレンを表し、
Ｒは、随意選択的に置換できるシクロアルキル成分を含んでなり、前記シクロアルキルの環において互いに隣接する利用可能な炭素原子にＱ１及びＱ２が結合する基を表す；
基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、独立して、少なくとも一つの第三級炭素原子を有する最大３０原子までの一価ラジカルを表すか、あるいはＸ１及びＸ２、ならびに／又はＸ３及びＸ４は一緒になり少なくとも二つの第三級炭素原子を有する最大４０原子までの二価ラジカルを形成、このとき前記一価又は二価ラジカルはそれぞれ前記の少なくとも一つ又は二つの第三級炭素をそれぞれ介して、相応するＱ１及びＱ２原子に結合し；Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立してリン、ヒ素、又はアンチモニーを表し、
化学式（ＩＶ）は
Ｘ１（Ｘ２）−Ｑ２−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ１−Ｘ３（Ｘ４）      ・・・（ＩＶ）
式中、
Ａ及びＢは独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレンを表し；
Ｒは、少なくとも一つの環において互いに隣接する利用可能な隣接環原子にＱ１及びＱ２原子が結合し、前記少なくとも一つの環の、少なくとも一つの更なる原子であって前記隣接する原子ではない原子上にある少なくとも一つの置換基に置換される、非芳香族環を少なくとも一つ有する環式ヒドロカルビル構造を表し；前記利用可能な隣接環原子に隣接する各環原子は置換されず、前記少なくとも一つの環内にある前記利用可能な隣接環原子に隣接する他の環原子を介するか、又は前記他の隣接原子に隣接するが、前記少なくとも一つの環の外にある原子を介して、更なる３〜８個の環構造を形成し；
基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、独立して、少なくとも一つの第三級炭素原子を有する最大３０原子までの一価ラジカルを表すか、あるいはＸ１及びＸ２、ならびに／又はＸ３及びＸ４は一緒になり少なくとも二つの第三級炭素原子を有する最大４０原子までの二価ラジカルを形成、このとき前記一価又は二価ラジカルはそれぞれ前記の少なくとも一つ又は二つの第三級炭素をそれぞれ介して、相応するＱ１及びＱ２原子に結合し；且つ
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立してリン、ヒ素、又はアンチモニーを表し、
化学式（Ｖ）は
【化８】
0005583965.tif 000074
式中、
Ａ及びＢは、独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレンを表し；
Ｒは、少なくとも一つの芳香族環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、Ｑ１及びＱ２それぞれが、それぞれの結合基を介して該少なくとも一つの芳香族環において互いに隣接する利用可能な隣接環原子上で該少なくとも一つの芳香族環に結合しており、且つ該少なくとも一つの芳香族環は、芳香族構造の一つ又は複数の更なる芳香族環原子上で、一つ
又は複数の置換基Ｙｘで置換されており；
この時、芳香族構造上の置換基ＹＸは、水素原子以外に合計Ｘ＝１−ｎΣｔＹＸの原子を有しており、Ｘ＝１−ｎΣｔＹＸは４以上であり、ｎは置換基ＹＸの総数であり、ｔＹＸは特定の置換基ＹＸ上にある水素以外の原子の総数を表し；
基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、独立して、少なくとも一つの第三級炭素原子を有する最大３０原子までの一価ラジカルを表すか、あるいはＸ１及びＸ２、ならびに／又はＸ３及びＸ４は一緒になり少なくとも二つの第三級炭素原子を有する最大４０原子までの二価ラジカルを形成、このとき前記一価又は二価ラジカルはそれぞれ前記の少なくとも一つ又は二つの第三級炭素をそれぞれ介して、相応するＱ１及びＱ２原子に結合し；
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立してリン、ヒ素、又はアンチモニーである。）
【請求項２】
Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し、Ｈｅｔは請求項１に記載された通りである、請求項１に記載の金属錯体ＭＬｎＸｍ。
【請求項３】
前記配位子Ｌは
「ホスファ−アダマンチル」が２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、もしくは２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチルから選択される、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレン、１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−５−ｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（１−アダマンチル−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジコングレシルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル−Ｐ−メチル）ベンゼン、１−（アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル−Ｐ−メチル）ベンゼン、１−（ｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、及び１−［（Ｐ−（２，２，６，６，−ｔ−メチルホスフィナン−４−オン］ホスフィノメチル）］−２−（ホスファ−アダマンチル−Ｐ−メチル）ベンゼン；１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジターブチルホスフィノメチル）フェロセン、１−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノメチルフェロセン、１，２−ビス−（ジターブチルホスフィノメチル）フェロセン、１−ヒドロキシメチル−２，３−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン、１，２，３−トリス−（ジターブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジ−イソ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジシクロペンチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジエチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジメチルホスフィノメチル）フェロンセン、１，２−ビス−（ジ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル））フェロンセン、１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン−ビスメチルヨージド、１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−ｃ，ｃ−（Ｐ−（２，２，６，６，−テトラメチルホスフィナン−４−オン））ジメチルフェロセン、及び１，２−ビス−（ジ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル））ベンゼン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチ
ルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ヒスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３
，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビ
ス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；（２−エクソ、３−エクソ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）；（２−エンド、３−エンド）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−
２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−
テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４、５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，
５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−
ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル−４，５ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビ
ス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメ・`ル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−��−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ジ−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−
１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝
デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロ
プ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；及び１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセンから成る群より選択されるホスフィンである、請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体を含む、エチレン性不飽和化合物をカルボ
ニル化できる触媒系。
【請求項５】
金属Ｍのアンミン化合物と錯化化合物を反応させること含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法であって、前記ホスフィンは、「ホスファ−アダマンチル」が２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、もしくは２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチルから選択される、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、ｌ，２−ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレン、１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−５−ｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（１−アダマンチル−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジコングレシルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル−Ｐ−メチル）ベンゼン、１−（アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル−Ｐ−メチル）ベンゼン、１−（ｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、及び１−［（Ｐ−（２，２，６，６，−ｔ−メチルホスフィナン−４−オン］ホスフィノメチル）］−２−（ホスファ−アダマンチル−Ｐ−メチル）ベンゼン；１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジターブチルホスフィノメチル）フェロセン、１−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノメチルフェロセン、１，２−ビス−（ジターブチルホスフィノメチル）フェロセン、１−ヒドロキシメチル−２，３−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン、１，２，３−トリス−（ジターブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジ−イソ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジシクロペンチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジエチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジメチルホスフィノメチル）フェロンセン、１，２−ビス−（ジ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル））フェロンセン、１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン−ビスメチルヨージド、１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−ｃ，ｃ−（Ｐ−（２，２，６，６，−テトラメチルホスフィナン−４−オン））ジメチルフェロセン、及び１，２−ビス−（ジ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル））ベンゼン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ヒスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メ
チルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチル−
ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；（２−エクソ、３−エクソ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）；（２−エンド、３−エンド）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３
−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．
１．１［３．７］デシル｝−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル｝−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−
ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４、５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４
，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（又は１’）（トリメチルシリ
ル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル−４，５ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサト
リシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル・j−４−（又は１’）（トリメチルシリ・求jフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリ���）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ジ−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２
−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチ
ル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；及び１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセンから成る群より選択される、プロセス。
【請求項７】
反応混合物中の錯化化合物の量は、化学量論的反応に必要な量より少なくとも１０％モル過剰となるように計算される、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
反応は、溶媒存在下に行われる、請求項５又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
エチレン性不飽和化合物をカルボニル化するための方法であって、前記化合物をヒドロキシル基供給源及び触媒系存在下に一酸化炭素と反応させることを含み、前記触媒系が請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体を含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン性不飽和化合物のカルボニル化に有用な安定金属錯体、及びそれらの調製に関する。
本発明は、そのような錯体を組み入れた新規触媒系にも関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール又は水、ならびに第６、８、９、又は１０族の金属、例えばパラジウム、及びホスフィン配位子、例えばアルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィン、又は二座ホスフィンを含む触媒系が存在する状態で一酸化炭素を用いてのエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、多数の欧州特許及び特許出願、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、及び特許文献１３に記載されている。特に、特許文献１１、特許文献１２、及び特許文献１３は、高い反応率を達成可能にする触媒系を提供する二座ホスフィン配位子を開示する。リン原子間のＣ３アルキル架橋は、リンの第三級ブチル置換基と共に特許文献１３に例示されている。
【０００３】
特許文献１４は、続いて、置換アリール架橋を有する特定の二座ホスフィン化合物群が、補給を殆ど、又は全く必要としない極めて安定な触媒を提供できることと、そのような二座触媒の使用は、これまでに開示されたものに比べ有意に高い反応速度につながることと、高い変換率で不純物が殆ど、又は全く生じないことを開示した。
【０００４】
特許文献１５は、より高級のアルケンに用いた時、及び外部から加えた非プロトン性溶媒が存在する時に、特許文献１４と同一のプロセスでの速度を開示する。
特許文献１６は、Ｃ３架橋ホスフィン１，３ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパンを用いる、ビニルアセタートのカルボニル化の例を示す。引用された速度は１モルのＰｄ当たり毎時２００モル生成物であり、結果は１及び２−アセトキシメチルプロパノアートの４０：６０（直鎖：分枝）の割合での生成である。
【０００５】
特許文献１７は特許文献１６で用いられた二座ホスフィンへの変更を開示するが、そこでは一つ又は複数の炭素原子がヘテロ原子（「２−ＰＡ」基）で置き換えられる、随意選択的に置換できる２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基又はその誘導体に、一つ又は両方のリン原子が組み入れられる。例として、エテン、プロペン、及び幾つかの高級の末端又は内部オレフィンといった、数多くのアルコキシカルボニル化が挙げられている。これに加えて、分枝生成物：直鎖生成物の比が１０：１の、ビニルアセタートのヒドロホルミル化も開示される。注目すべきことに、ビニルアセタートのアルコキシ又はヒロドキシ−カルボニル化は開示されていない。
【０００６】
特許文献１８は特許文献１７の教示を、特許文献１４に開示されたタイプの１，２置換アリール架橋を有する二座ホスフィンまで拡張する。開示された好適なオレフィン置換基には、様々な置換基を有する複数のタイプが含まれる。注目すべきことに、ビニルエステルは一般的にも、又は特異的にも述べられていない。
【０００７】
特許文献１９は、ブタジエンのカルボニル化に有用な上記タイプの両配位子架橋を記載し、特許文献２０は第三級炭素置換基が個々のリン原子で異なる、特許文献１９の選択を記載する。
【特許文献１】欧州特許出願公開第００５５８７５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４４８９４７２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１０６３７９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２３５８６４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２７４７９５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０４９９３２９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０３８６８３３号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０４４１４４７号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０４８９４７２号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０２８２１４２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０２２７１６０号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０４９５５４７号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０４９５５４８号明細書
【特許文献１４】国際公開第９６／１９４３４号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第０１／６８５８３号パンフレット
【特許文献１６】欧州特許第０４９５５４８（Ｂ１）号明細書
【特許文献１７】国際公開第９８／４２７１７号パンフレット
【特許文献１８】国際公開０３／０７０３７０号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第０４／１０３９４８号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第０５／０８２８３０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記の系は全て、配位子−金属錯体が空気中で不安定であることから、注意深く制御された条件の下で配位子及び金属又は金属化合物から金属配位子錯体を生成する必要がある。しかしながら、安定金属化合物の使用は、触媒中毒、又は少なくとも金属アニオン及び／もしくは塩の形をした廃棄物の供給源となる可能性がある。やがてこうした作用物質は触媒系の中に、定期的に取り除く必要がある安定な金属沈着源を形成する。本発明はこの問題を、副産物の取り扱いが簡単な安定した触媒金属錯体を提供することによって解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一態様によれば、式中のＭは第８、９、又は１０族の金属であり、Ｌは配位子であり、Ｘはハロゲン化物、ＨＣＯ３−、ＮＯ３−，ＣＯ３２−又はカルボキシラートであり、ｎは金属の配位数に等しいか、又は少ない数であり、ｍは１又は２であり、且つ金属の酸化状態に等しい金属錯体ＭＬｎＸｍを提供する。
【００１０】
疑義ないよう説明すれば、本明細書で参照する第８、９、又は１０族金属とは、現代の周期律表の命名法による第８、９、及び１０族を含むものとする。用語「第８、９、又は１０族」と言った場合は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＰｄのような金属を好んで選択する。金属は好適にＲｕ、Ｐｔ、及びＰｄから選択される。より好適には、金属はＰｄである。
【００１１】
典型的には、数字ｎは１〜６であり、より典型的には１〜４であり、特に１又は２であり、さらには特に２である。特に好適な金属錯体は、アンモニア基が除去されているものである。驚くべきことであり、且つ好都合なことに、これが、ジ−ハイドロゲンカーボナート錯体を錯体形成中に金属と更に加熱する場合に、可能であることが分かった。加熱後、ジ−ハイドロゲンカーボナート錯体は内部再配置して、炭酸アンモニウム塩及び二座カーボナート種を生成できることが分かった。これは、好都合にも、式中のＸは二座カーボナート配位子であり、Ｍ、Ｌ、及びｎは本明細書が規定する金属錯体ＭＬｎＸを生成する。
【００１２】
配位子Ｌは、好適には錯体を形成する化合物がホスフィンであるようなホスフィンである。ホスフィンは、単座又は二座ホスフィンでもよい。第三ホスフィンが好適であり、一般的な、本明細書に記載する式（Ｉ）〜（Ｖ）の第三ホスフィンに加えて、トリフェニルホスフィン；；２，２’−ビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル；１，４−ビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］ブタン；１，２−ビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］エタン；ビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］メタン；１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］プロパン；２，２’−ビス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル；１，４−ビス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］ブタン；１，３−ビス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］プロパン；１，２−ビス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］エタン；トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン；１，２−ビス（ジ−ターブチルホスフィノメチル）ベンゼン；ｌ，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン；２，２’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル；１，４−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ブタン；ｌ，３−ビス（ジ−ターブチルホスフィノメチル）プロパン；１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィン）プロパン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン；１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン；ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）メタン；１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン；トリス（ｐ−トリル）ホスフィン；トリス（ｏ−トリル）ホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィン；１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン；２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル；１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン；１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン；１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン；１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン；１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン；１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼン；１＾３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン；１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン；１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン；１，３−ビス（ジメチルホスフィノメチル）ベンゼン；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン；２，２’−ビス（ジメチルホスフィノ）ビフェニル；１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン；１，１’−ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン；１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン；１，２−ビス（ジ−フェニルホスフィノメチル）ベンゼン；，３−ビス（ジエチルホスフィノメチル）ベンゼン；１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）ベンゼン；２，２’−ビス（ジエチルホスフィノ）ビフェニル；１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン；１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン；１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン；及び１，１’−ビス（ジエチルホスフィノ）フェロセンから選択されてもよい。
【００１３】
配位子Ｌが二座ホスフィン配位子の時が特に好適であり、より好適には、本明細書により具体的に記載するように、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の二座ホスフィン配位子である。加えて、上記したように、この関係で特に好適な二座ホスフィン配位子は、Ｌ−Ｌは二座ホスフィン配位子であり、Ｍは金属であり、且つＸは二座カーボナートであるＭＬ−ＬＸである。この関係で特に好適な金属はパラジウムである。
【００１４】
本発明の第二の態様によれば、エチレン性不飽和化合物をカルボニル化するプロセスであって、前記化合物を、ヒドロキシル基供給源のような活性水素を有する共反応物及び触媒系が存在する下で一酸化炭素と反応させるステップを含み、触媒系が本発明の第一の態様による金属錯体に由来するプロセスを提供する。
【００１５】
有利なことに、そのような錯体は、（１）激しい沈積を起こさず、（２）空気感受性を
持たず、（３）触媒調製時間が短い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１．激しい沈積を起こさない
Ｐｄ（ｄｂａ）触媒系のようなＰｄ（０）生成系では、ｄｂａは無害な配位子である。それはパラジウムゼロ前駆体の安定化においては役割を果たすが、触媒としては機能しない。スルホン酸を使用した触媒の活性化は、プロセス溶液内へのｄｂａの放出を起こす。反応器内の濃縮物は沈積し、最終的には、沈積がプロセスに有害な影響を及ぼすレベルに達しない様にするために触媒リサクル流の浄化が必要となる。複合パラジウム配位子塩（特に重炭酸塩、カーボナート、アセタート、及びラクタート）は、スルホン酸のような好適酸を使った活性化では重成分を生成しない。最適な選択肢、即ち重炭酸ナトリウム及びカーボナートの塩は、活性化においてＣＯ２及び水を生成するが、これらは共に起こりえるレベルにおいてプロセス化学を妨害しない。
【００１７】
２．空気感受性を持たない
どのようなフルスケールのプロセス設計でも、反応器内に送り込む前に配位子をパラジウム塩及び酸と組み合わせる触媒調製システムが必要であろう。上記従来技術のプロセスのホスフィン配位子は、溶液中において極めて空気感受性であり、従ってホスフィンの不要な参酸化を回避するために、高度に脱気した溶媒が必要となる。必要とされる有機溶媒から酸素を必要とされるｐｐｍ以下レベルまで効率的に除去すること、及びそれに続く分析は、規模が大きい場合難しい。本発明の複合配位子パラジウム塩は空気感受性でなく、それほど徹底に脱気していない溶媒に溶解することができる。
【００１８】
３．触媒調製時間の短縮
Ｐｄ（ｄｂａ）触媒系のようなＰｄ（０）生成系の複合体化及び活性化には約４８時間を要する。このプロセスの最初２４時間中は、遊離配位子が存在しており、系は酸化に感受性である。発明の複合パラジウム配位子塩を用いた触媒溶液は、錯体をＭｅＰ／ＭｅＯＨ中でスラリー状にし、スルホン酸のような好適酸を追加することで、１〜２時間で生成できる。このプロセスで形成された触媒種は、Ｐｄ（ｄｂａ）触媒系から形成される触媒種と同一である。
【００１９】
本発明の金属錯体は、同等の金属ｄｂａ錯体よりもより空気安定性であり、金属ｄｂａ錯体が非触媒酸化状態の場合でも触媒的に活性状態にあることも分かった。従来技術の触媒に関する一つの問題は、ホスフィン配位子を脱気した溶媒存在下で反応チャンバに別々に加える必要があることである。ホスフィン配位子は、非常に空気感受性であることから、連続プロセスに用いる溶媒は事前に、完全に脱気して金属の錯体化の前にホスフィンが酸化しないようにしなければならない。もしホスフィン配位子が酸化されると、配位子は不活性となり、金属と錯体を形成せず、活性な触媒とならない。それ故に、本発明の安定な錯体を形成することによって、工業的プロセスでの触媒利用におけるこれら追加ステップを回避できる。
【００２０】
本発明の更なる態様によれば、エチレン性不飽和化合物をカルボニル化できる触媒系であって、本発明の第一の態様による金属錯体を含む触媒系を提供する。
本発明の触媒系に好適な酸は、当業者に既知である。好適な酸としては、硝酸；硫酸；酢酸及びプロピオン酸のような低級アルカン酸（Ｃ１２まで）；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、及び２−ヒドロキシプロパンスルホン酸のようなスルホン酸；スルホン化したイオン交換樹脂（酸レベルの低いスルホン酸樹脂を含む）、過塩素酸のような過塩酸；トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸のようなハロゲン化カルボン酸；オルトリン
酸；ベンゼンリン酸のようなリン酸；ならびにルイス酸とブレンステッド酸間の相互作用から誘導される酸が挙げられる。
【００２１】
アルコキシカルボニル化反応では、酸は、水性溶液中、１８℃で測定した時、４未満、より好適には３未満のｐＫａを持ってもよい。好適酸としては、非置換カルボキシラート以外の、上記した酸が挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシカルボニル化反応では、酸は、水性溶液中、１８℃で測定した時、６未満、より好適には５未満のｐＫａを持ってもよい。好適酸としては上記した酸が挙げられる。
特に好適な一実施形態では、ヒドロキシカルボニル化反応での酸は、カルボン酸から誘導されてもよい。カルボン酸は、好適には、随意選択的に置換してよい、少なくとも一つカルボン酸基を有する任意のＣ１〜Ｃ３０有機化合物、より好適には少なくとも一つカルボン酸基を有する任意のＣ１〜Ｃ１６有機化合物である。酸のｐＫａは好適には、１８℃、水性溶液中で測定した時に約２より大きい。ｐＫａは好適には、１８℃、水性溶液中で測定した時に約５未満である。有機化合物は、次のものの一つ又は複数と置換できる。ヒドロキシ基；例えばメトキシのようなＣ１〜Ｃ４アルコキシ基；アミン基又は、例えばＣｌ、Ｉ、及びＢｒのようなハロゲニド基である。好適なカルボン酸の例としては、安息香酸、置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ブタン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、２、３、又は４−ペンテン酸、アジピン酸、又はノナン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
ヒドロキシカルボニル化反応に用いることができる、好適な立体障害カルボン酸の例としては、例えば２，６−ジメチル安息香酸又は２，４，６−トリメチル安息香酸のようなＣ１〜Ｃ４アルキル置換安息香酸を含む立体障害安息香酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらには、例えばメタ−及びパラヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシ置換安息香酸、及び例えば２，６−ジフルオロ安息香酸又は２，４，６−トリブロモ安息香酸のような他の置換安息香酸も挙げられる。
【００２４】
アルコキシカルボニル化に特に好適な酸促進剤は、スルホン酸及び上記のスルホン化イオン交換樹脂である。使用可能な低レベルの酸性イオン交換樹脂は、反応において、３５ｍｏｌ／ｍｏｌより小さな、より好適には２５ｍｏｌ／ｍｏｌより小さな、最適には１５ｍｏｌ／ｍｏｌより小さなＳＯ３Ｈ／Ｐｄ比のレベルを提供する。該樹脂が提供するＳＯ３Ｈ濃度の典型的な範囲は、１〜４０ｍｏｌ／ｍｏｌＰｄ、より典型的には２〜３０ｍｏｌ／ｍｏｌＰｄ、最も典型的には３〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌＰｄである。
【００２５】
ヒドロキシカルボニル化反応では、溶媒は好適にはｐＫａが５未満、より好適にはｐＫａが３より大きく、且つ５未満である酸である。好適酸溶媒は、上記の酸や、より好適には酢酸及びプロパン酸のような低級アルカノイル酸（Ｃ１２まで）から選択でき、最適には酢酸である。
【００２６】
アルコキシカルボニル化反応では、存在する酸の量は触媒系の触媒挙動にとって重要ではない。第８、９、又は１０族金属、あるいは化合物に対する酸のモル比は、１：１〜５００：１、好適には２：１〜１００：１、特に３：１〜３０：１であってよい。第８、９、又は１０族金属に対する酸の比は、好適には、少なくとも１：１ｍｏｌ（Ｈ＋）／ｍｏｌ（Ｃ２＋）であり、好適には少なくとも５：１ｍｏｌ（Ｈ＋）／ｍｏｌ（Ｃ２＋）未満であり、より好適には少なくとも２：１であり、好適には少なくとも３：１未満であり、最適にはおおよそ２：１の比である。Ｈ＋とは、活性酸部位の量を意味し、従って１モルの一塩基酸は１モルのＨ＋を有し、１モルの二塩基酸は２モルのＨ＋を有し、三塩基酸等については、それに応じて解釈されるべきである。同様にＣ２＋は、２＋のカチオン電荷を持つ金属のモル数を意味し、Ｍ＋イオンの場合、金属カチオンの比はそれに応じて調製
されなければならない。例えば１モルのＭ＋カチオンは、Ｍ＋のモル当たり０．５モルのＣ２＋を持つ。
【００２７】
ヒドロキシカルボニル化反応では、存在する酸の量は、触媒系の触媒挙動にとって重要ではない。第８、９、又は１０族金属／化合物に対する酸のモル比は、１：１〜１００００：１、好適には２：１〜１０００：１、特に３：１〜１００：１である。
【００２８】
アルコキシカルボニル化反応では、好適には酸に対する二座配位子の比は、少なくとも１：２ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ＋）であり、好適には、第８、９、又は１０族金属に対する二座配位子の比は、少なくとも１：１ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）である。配位子は好適には金属ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）より多く、酸について１：２ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ＋）の比を超えるものである。過剰な配位子は、配位子そのものが塩基として働き、反応中の酸のレベルを緩衝し、基質の分解を防止するのに有利である。一方酸の存在は、反応混合物を活性化し、反応全体の速度を向上させる。
【００２９】
ヒドロキシカルボニル化反応では、好適には酸に対する二座配位子の比は、少なくとも１：２ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ＋）であり、且つ好適には第８、９、又は１０族金属に対する二座配位子の比は、少なくとも１：１（Ｃ２＋）である。配位子は好適には金属ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）より多い。過剰な配位子は、配位子そのものが塩基として働き、反応中の酸のレベルを緩衝し、基質の分解を防止するのに有利である。一方酸の存在は、反応混合物を活性化し、反応全体の速度を向上させる。
【００３０】
本発明の更なる態様によると、エチレン性不飽和化合物をカルボニル化するためのプロセスであって、該化合物を一酸化炭素及び活性水素を有する補助反応物を、カルボン酸、好適には芳香族カルボン酸を含む溶媒系、触媒系、及び場合によって水素供給源が存在する下で反応させるステップを含み、該触媒系が本発明の第一態様による金属錯体を含むプロセスが提供される。
【００３１】
本発明の補助反応物は、移動水素原子を有し、且つ触媒条件下でジエンと共に求核剤として反応できる任意の化合物でよい。形成される生成物のタイプは補助反応物の化学的性質が決める。特に有利な補助反応物は水であり、ヒドロキシカルボニル化は特に好適である。しかしながら、他の補助反応物も可能であり、カルボン酸、アルコール、アンモニアもしくはアミン、チオール、又はそれらの混合物等も有利である。補助反応物が水の場合は、得られる生成物は不飽和のカルボン酸であろう。カルボン酸の場合、生成物は不飽和の無水物である。アルコールが補助反応物の場合は、カルボニル化の生成物はエステルである。
【００３２】
同様に、アンモニア（ＮＨ３）又は第一もしくは第二アミンＲ８１ＮＨ２又はＲ８２Ｒ８３ＮＨはアミドを生成し、チオールＲ８１ＳＨを使用した場合にはチオールエステルを生成する。上記の補助反応物では、Ｒ８１、Ｒ８２、及び／又はＲ８３は、非置換、又はハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、又はＨｅｔから選択される、一つ又は複数の置換基で置換されてもよいアルキル、アルケニル、又はアリール基を表し、前記式中のＲ１９〜Ｒ３０は本明細書に規定された通りであり、且つ／あるいは一つもしくは複数の酸素もしくは硫黄原子が割り込んでいるか、又はシラノもしくはジアルキルシルコン基が割り込んでいる。
【００３３】
アンモニア又はアミンを使用する場合は、少量の補助反応物が反応中に存在する酸と反応して、アミド及び水を形成する。それ故に、アンモニア又はアミン補助反応物の場合、水が存在する。
【００３４】
カルボン酸補助反応物は、好適にはジエン反応物と同じ数に１加えた数の炭素原子を有する。
好適なアミン補助反応物は、分子当たり１〜２２個の炭素原子を有し、より好適には１〜８個の炭素原子を有し、ジエン補助反応物は、分子当たり２〜２２個の炭素原子、より好適には２〜１０個の炭素原子を有する。アミンは、環式、部分環式、非環式の、飽和又は不飽和（芳香族を含む）でも、非置換又はハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、アルキル、Ｈｅｔから選択される、一つ又は複数の置換基で置換されることができ、この時式中のＲ１９〜Ｒ３０は本明細書に規定された通り、且つ／あるいは一つもしくは複数の（好適には合計で４未満）酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子、あるいはシラノもしくはジアルキルシリコン基、又はそれらの混合物が割り込んでいる。
【００３５】
チオール補助反応物は、環式、部分環式、非環式の、飽和又は不飽和（芳香族を含む）でも、非置換又はハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、アルキル、Ｈｅｔから選択される、一つ又は複数の置換基で置換されることができ、この時式中のＲ１９〜Ｒ３０は本明細書に規定された通り、且つ／あるいは一つもしくは複数の（好適には合計で４未満）酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子によって、あるいはシラノ、ジアルキルシリコン基、又はそれらの混合物が割り込んでいる。好適なチオール補助反応物は、分子当たり１〜２２個の炭素原子、より好適には１〜８個の炭素原子を持つ脂肪族チオール、及び分子当たり２〜２２個の炭素原子、より好適には２〜８個の炭素原子を持つ脂肪族チオールである。
【００３６】
補助反応物を酸と反応させなければならない場合は、補助反応物に対する酸の量は、好適量の遊離酸が存在するように選択しなければならない。一般的には、反応速度を高めるためには、好適には酸の分量は、補助反応物を大幅に上回る。
【００３７】
本発明のこの態様に用いるカルボン酸は、少なくとも一つのカルボン酸基を追加して有する、随意選択的に置換されてもよい任意のＣ１〜Ｃ３０化合物、より好適には少なくとも一つのカルボン酸基を有するＣ１〜Ｃ１６化合物である。酸のｐＫａは好適には、１８℃の希釈水溶液で測定した時に約２より大きい。ｐＫａは好適には、１８℃の希釈水溶液で測定した時に約６未満である。好適なカルボン酸の例としては、随意選択的に置換できる、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸のようなＣ１〜Ｃ１２アルカン酸；アクリル酸のようなプロペン酸、メタクリル酸のようなブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、及びヘプテン酸のようなＣ１〜Ｃ１２アルケン酸；乳酸が挙げられ；これらは全て直鎖でも分枝でも、環式、部分環式、又は非環式でも可能であり、それらにヘテロ原子が割り込んでいるかに関わらず、非置換、又は式中のＲ１９〜Ｒ２８が本明細書に規定されている通りの、アリール、アルキル、ヘテロ（好適には酸素）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、又はＣＦ３から選択される一つ、又は複数の更なる置換基によって置換されてもよい。
【００３８】
特に好適なカルボン酸は、カルボニル化反応の酸生成物である。
ヒドロキシカルボニル化反応のようなカルボニル化反応に用いる芳香族カルボン酸は、フェニル、ナフチル、シクロペンタジエニルアニオン、インデニル、ピリジニル、及びプロリル基に基づき、好適には、芳香環と結合した少なくとも一つカルボン酸基を持つ化合物など、随意選択的に置換できるＣ１〜Ｃ３０芳香族化合物であり、より好適にはカルボ
ン酸基を少なくとも一つ有する任意のＣ１〜Ｃ１６芳香族化合物である。酸のｐＫａは好適には、１８℃の希釈水溶液で測定した時に約２より高い。ｐＫａは、１８℃の希釈水溶液で測定した時に好適には約６未満、より好適には５未満である。
【００３９】
カルボン酸基は−ＣＯＯＨ基を意味し、これは芳香族環の環式環元素に直接結合できるが、環のｃ又はβ炭素にも結合でき、ｃ炭素に結合するか、又は、より好適には環に直接結合し、最適には環に直接結合する。
【００４０】
芳香族化合物は、以下の基の一つ又は複数によって置換されてもよい。アルキル基；アリール基；ヒドロキシ基；例えばメトキシのようなアルコキシ基；アミノ基、又は例えばＦ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒなどのハロ基である。
【００４１】
カルボン酸の芳香環は、任意の利用可能な炭素原子で置換してよい。芳香環は、好適には一又は二置換体である。好適な芳香族カルボン酸の例としては、安息香酸、ナフトエ酸、及びシクロペンタデニル酸が挙げられ、特に好適な置換芳香族酸としては、例えば、２，４，６−トリメチル安息香酸、又は２，６−ジメチル安息香酸のようなＣ１〜Ｃ４アルキル置換安息香酸、ならびにｏ−トルイル酸（２−メチル安息香酸）、２−ニトロ安息香酸、６−クロロ−２−メチル安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−クロロ−６−ヒドロキシ安息香酸、２−シアノ安息香酸、３−シアノ安息香酸、４−シアノ安息香酸、２，４ジヒドロキシ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２−フェニル安息香酸、２−ｔ−ブチル安息香酸、２−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２，４−ジメチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−フルオロ安息香酸、３−プロポキシ安息香酸、３−エトキシ安息香酸、２−プロポキシ安息香酸、２，２−ジフェニルプロピオン酸、２−メトキシフェニル酢酸、オルト−アニス酸、メタ−アニス酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、及び２−エトキシ安息香酸が挙げられる。
【００４２】
芳香族カルボン酸は好適には、カルボン酸を担持する基に加えて、一つの基だけが置換されている。アルキル基は好適には、カルボン酸の芳香族環を置換する。特に好適な化合物は、ｏ−トルイル酸である。
【００４３】
溶媒系が上記のカルボン酸（好適には芳香族カルボン酸）を含む時は好適には、少なくとも一つの補助溶媒も用いる。好適な補助溶媒としては、本明細書に記載する非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００４４】
本発明は、金属錯体、特に貴金属ホスフィン錯体の調製にも関する。
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートのような貴金属β−ジケトナートは、触媒又は触媒系の構成要素として多くの化学プロセスに用いられている。パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートは、塩化パラジウム（ＩＩ）から製造されている。例えば英国特許出願公開第１４７５８３４（Ａ）号明細書は、ＰｄＣｌ２又は錯体のテトラクロロ−パラジナートを塩酸に溶解すること、得られた溶液を少なくとも理論量のアセチルアセトンと反応させること、混合液を透明な溶液になるまで攪拌すること、次にアルカリ金属水酸化物の水溶液を徐々に加えてｐＨを７〜８に調整すること、沈殿したＰｄ（ＩＩ）アセチルアセトナートを分離すること、及びそれを洗浄及び乾燥させることを含むプロセスを記載している。
【００４５】
本発明のプロセスは、出発原料として金属二塩化物を用いない金属錯体を調製するプロセスを提供する。ＭＣｌ２は、一般的には金属スポンジに焼成／縮小し、次に塩素及び塩酸と反応させることによってアンミンから作られるため、本発明のプロセスを使用すれば、これらの追加のプロセス・ステップを回避し、環境に対する利益をもたらす。
【００４６】
本発明の目的は、貴金属ホスフィンのような貴金属錯体を調製するための代替プロセスを提供することである。
本発明の更なる態様によれば、式中のＭは金属原子であり、Ｌは配位子であり、Ｘはハロゲン化物、ＨＣＯ３−、ＮＯ３−，ＣＯ３２−又はカルボキシラートであり、ｎは金属の配位数に等しいか、又は少ない数であり、ｍは０、１、又は２であり、且つ金属の酸化状態に等しい金属錯体ＭＬｎＸｍを調製するためのプロセスであって、金属Ｍのアンミン化合物を錯体形成化合物と反応させることを含むプロセスを提供する。
【００４７】
Ｍがパラジウムの時、それはＰｄ（ＩＩ）又はｐｄ（０）でよく、それ故にパラジウム錯体製造では、ｍは２又は０である。
金属アンミン化合物は、イオン性化合物でよい。この場合、アニオンは好適には、ハロゲン化物（好適にはクロリド）、重炭酸塩、カーボナート、カルボキシラート（例えばアセタート、ラクタート、もしくはシトラート）、又はニトラートから選択される。好適なパラジウムアンミン化合物としては、Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃ１２，Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＨＣＯ３）２，Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＣＨ３ＣＯ２）２，Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２，Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２，Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＨＣＯ３）２，Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＣＨ３ＣＯ２）２が挙げられ、これらは特に好適な金属アンミン化合物である。
【００４８】
特に好適な反応は、以下に記載する二座配位子のような、本明細書が規定する配位子とＰｄ（ＮＨ３）４（ＨＣＯ３）２との反応である。好適な反応では、二座配位子はメタノールのような好適溶媒中でＰｄ（ＮＨ３）４（ＨＣＯ３）２錯体と反応させられ、数時間、典型的には２時間より長く、且つ１２時間より短く、より典型的には４〜８時間熱せられる。この長時間の加熱は、アンモニアを、典型的には炭酸水素アンモニウムとして遊離して二座カーボナートを形成させる。炭酸水素アンモニウムは、溶液中で所望の金属錯体の沈殿と残ったままでもよく、又は炭酸水素アンモニウムは水に可溶性であることから水洗浄か抽出により取り除かれてもよい。有利なことに、そのような金属錯体に関してＴＯＮ中での改善が見出されており、これは最終の金属錯体中にアンモニアが存在しないことに拠る可能性がある。
【００４９】
本明細書に記載するように、本発明の一群の実施形態では、二座ホスフィン配位子は一般式（Ｉ）の配位子である
【００５０】
【化１】
0005583965.tif 000002
式中、
Ａｒは、利用できる隣接する炭素原子上にリン原子が結合する、随意選択的に置換できるアリール成分を含む架橋基であり；
Ａ及びＢは、それぞれ独立して低級アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、Ｅ、及びＺは、アリール成分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０
、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、又はＪ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）であり、式中のＪは低級アルキレンを表しており；あるいはＫ、Ｚ、Ｄ、及びＥから選択される二つの隣接基は、それらが結合するアリール環の炭素原子と共に更なるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲ２７又はＣ（Ｏ）ＳＲ２７から選択される一つ又は複数の置換基で随意選択的に置換され；
Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し、好適には、それぞれは独立して低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し；
Ｒ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し；Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し、好適には、それぞれは独立して低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し；
Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３（存在する場合）は、それぞれ独立してリン、ヒ素、又はアンチモニーを表し、後者２例の場合、上記のホスフィン又はリンの参照は、それに応じてＱ１及びＱ２は両方好適にはリンを表し、より好適にはＱ１，Ｑ２，Ｑ３（存在する場合）はすべてリンを表すように修正される。
【００５１】
好適には、本発明の二座ホスフィンは、第ＶＩＢ族又は第ＶＩＩＩＢ族金属又はそれらの化合物、より好適には、好適なパラジウムと、二座配位できる。
好適には、Ｋ、Ｄ、Ｅ、又はＺが−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表す時、それぞれのＫ、Ｄ、Ｅ、又はＺは、Ａ又はＢが結合しているアリール炭素に隣接するアリール炭素上に在るか、あるいはそのように隣接していない場合には、それ自体が−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表す、残りのＫ、Ｄ、Ｅ、又はＺ基に隣接する。
【００５２】
この実施形態内の二座配位子の、具体的ではあるが非限定な例としては次のものが挙げられる。１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレンである。しかしながら、当業者は他の二座配位子も、本発明の範囲から逸脱することなく想定できることを認識するだろう。
【００５３】
用語「Ａ」又は「アリール」は、本明細書で使用する場合、フェニル、ナフチルのような５〜１０員、好適には６〜１０員炭素環式芳香族基を含み、それらの基は、Ｋ、Ｄ、Ｅ、又はＺに加えて、随意選択的に、アリール、低級アルキル（アルキル基そのものは、以下に規定されるように、随意選択的に置換又は終止されてもよい）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、式中のＲ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して水素、アリール、又は低級アルキル（アルキル基そのものは、随意選択的に以下に規定されるように置換又は終止することができる）を表す、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、又はＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６から選択される一つ又は複数の置換基で置換することができる。更には、アリール成分は、融合多環式基、例えばナフタレン、ビフェニレン、又はインデンでもよい。
【００５４】
式Ｉの化合物に関しては、用語「第ＶＩＢ族又は第ＶＩＩＩＢ族」金属にＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄを含める。金属は好適にはＮｉ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される。より好適には、金属はＰｄである。疑義ないよう説明すると、本明細書中で言及される第ＶＩＢ族又は第ＶＩＩＩＢ族金属とは、現代の周期律表の命名法における第６、８、９、及び１０族を含むものと解釈するものとする。
【００５５】
用語「Ｈｅｔ」は、本明細書で使用する場合、４〜１２員、好適には４〜１０員環系を含み、その環は窒素、酸素、硫黄、又はそれらの混合物から選択される一つ又は複数のヘテロ原子を含有し、且つ環は一つ又は複数の二重結合を含有するか、あるいは非芳香族、部分的に芳香族、又は全体的に芳香族の性質を有してもよい。環系は、単環系でも、二環系でも、又は融合環でもよい。本明細書に認められる各「Ｈｅｔ」基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル（アルキル基そのものは、随意選択的に以下に規定されるように置換又は終止することができる）、式中のＲ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して水素、アリール、又は低級アルキル（アルキル基そのものは、随意選択的に以下に規定されるように置換又は終止することができる）を表す、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、又はＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６から選択される一つ又は複数の置換基で随意選択的に置換できる。よって、用語「Ｈｅｔ」は、随意選択的に置換できるアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル、及びピペラジニルのような基を含む。Ｈｅｔでの置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子においてでもよく、適切であれば、一つ又は複数のヘテロ原子においてでもよい。
【００５６】
「Ｈｅｔ」基は、Ｎオキシドの形をとることもできる。
用語「低級アルキル」は、本明細書で使用する場合は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びヘプチル基を含む。特に指定しない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が在る場合は、直鎖でも枝分かれしていてもよく、飽和していても不飽和でもよく、環式でも、非環式でも、又は一部環式／非環式でも、ならびに／あるいはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、アリール、又はＨｅｔから選択される一つ又は複数の置換基で置換されても、又は終止してもよく、前記式中のＲ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して水素、アリール、もしくは低級アルキルを表すか、又は一つもしくは複数の酸素もしくは硫黄原子、又はシラノもしくはジアルキルシリコン基が割り込んでもよい。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｋ、Ｄ、Ｅ、及びＺが表し、且つアリール及びＨｅｔを置換することができる低級アルキル基又はアルキル基は、十分な数の炭素原子がある時は、直鎖でも、分枝していても、飽和していても、又は不飽和でも、環式でも、非環式でも、又は一部環式／非環式でも、ならびに／あるいは一つもしくは複数の酸素もしくは硫黄原子が割り込んでも、又はシラノもしくはジアルキルシリコ基が割り込んでも、又は／及びハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、アリール、又は式中のＲ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して水素、アリール、もしくは低級アルキルを表すＨｅｔから選択される一つ又は複数の置換基で置換されてもよい。
【００５８】
同様に、式Ｉの化合物でＡ、Ｂ、及びＪ（存在する場合）が表す用語「低級アルキレン」は、本明細書で使用する場合は、Ｃ１〜Ｃ１０基であって、該基上の少なくとも２カ所で他の成分に結合している基を含み、その他の点は「低級アルキル」と同じに規定される。
【００５９】
上記の基を置換できるか、又は終止できるハロ基は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを含む。
本明細書に記載の式の化合物がアルケニル基を含有する場合、シス（Ｅ）及びトランス（Ｚ）イソマー化も起こってもよい。本発明は、本明細書に規定する全ての式の化合物の、個々の立体異性体、及び適切な場合には、それらの混合物も含め、個々のその互変異性体も包含する。ジアステレオ異性体又はシス及びトランス異性体の分離は、式の化合物、又は好適なその塩もしくは誘導体の立体異性体混合物を、通常の技術、例えば分画結晶化、クロマトグラフィー、又はＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．にかけることによって達成できる。式の一つの化合物の個々の鏡像異性体も、対応する光学的に純粋な中間体から調製するか、又は、適当であれば、対応するラセミ体の好適キラル支持体を用いたＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．のような分離法によって、又は対応するラセミ体を好適な光学活性酸もしくは塩基と反応させることによって形成させるジアステレオ異性体塩の分画結晶化によって調製できる。
【００６０】
全ての立体異性体は、本発明のプロセスの範囲内に含まれる。
式Ｉの化合物は、本発明の触媒系の形成において、第ＶＩＢ族又は第ＶＩＩＩＢ族の金属又はその化合物を配位する配位子として機能できる。典型的には第ＶＩＢ族又は第ＶＩＩＩＢ族金属又はその化合物は、式Ｉの化合物の一つ又は複数のリン、ヒ素、及び／又はアンチモニー原子を配位する。
【００６１】
好適には、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して低級アルキル又はアリールを表す。より好適には、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（フェニル基は本明細書に規定するように随意選択的に置換できる）、又はフェニル（フェニル基は本明細書に規定するように随意選択的に置換できる）。より更に好適には、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、該アルキル基は本明細書に規定するように随意選択的に置換できる。最適には、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びシクロヘキシルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表す。
【００６２】
これに代わるか、又はこれに加えて、グループＲ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１３〜Ｒ１５、又はＲ１６〜Ｒ１８が一つになって、それぞれ独立して１−ノルボルニル又は１−ノルボルナジエニルのような環構造を形成してもよい。合成基の更なる例としては、Ｒ１〜Ｒ１８間に形成される環構造が挙げられる。あるいは、基の一つ又は複数は、配位子が結合する固相を表してもよい。
【００６３】
特に好適な本発明の実施形態では、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１６はそれぞれ、本明細書が規定する、同一の低級アルキル、アリール、又はＨｅｔ成分を表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４、及びＲ１７はそれぞれ、本明細書が規定する、同一の低級アルキル、アリール、又はＨｅｔ成分を表し、且つＲ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５、及びＲ１８はそれぞれ、本明細書が規定する、同一の低級アルキル、アリール、又はＨｅｔ成分を表す。より好適には、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１６はそれぞれ、同一のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びシクロヘキシルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表す；Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４、及びＲ１７はそれぞれ、上記に規定したのと同一のＣ１〜Ｃ６アルキルを表し；且つＲ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５、及びＲ１８はそれぞれ上記に規定したのと同一のＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。例えば、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１６はそれぞれメチルを表し；Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４、及びＲ１７はそれぞれエチルを表し；且つＲ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５、及びＲ１８はそれぞれｎ−ブチル又はｎ−ペンチルを表す。
【００６４】
本発明の特に好適な実施形態では、各Ｒ１〜Ｒ１８の基は、本明細書が規定する、同一の低級アルキル、アリール、又はＨｅｔ成分を表す。各Ｒ１〜Ｒ１８の基は好適には、同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びシクロヘキシルなどの非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表す。最適には、各Ｒ１〜Ｒ１８はメチルを表す。
【００６５】
式Ｉの化合物では、好適には各Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３（存在する場合）は同一である。各Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３（存在する場合）は最適にはリンを表す。
式Ｉの化合物では、Ａ、Ｂ、及びＪ（存在する場合）は好適にはそれぞれ、本明細書が規定するよう随意選択的に置換できるＣ１〜Ｃ６アルキレン、例えば低級アルキル基を表す。好適には、Ａ、Ｂ、及びＪ（存在する場合）が表すアルキレン基は非置換である。Ａ、Ｂ、及びＪが独立に表すことができる特に好適な低級アルキレンは、−ＣＨ２−又はＣ２Ｈ４−である。最適には、Ａ、Ｂ、及びＪ（存在する場合）はそれぞれ、本明細書に規定する同一の低級アルキレン、特に−ＣＨ２−を表す。
【００６６】
Ｋ、Ｄ、Ｅ、又はＺが−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表さない式Ｉの化合物では、Ｋ、Ｄ、Ｅ、又はＺは好適には、水素、低級アルキル、フェニル、又は低級アルキルフェニルを表す。Ｋ、Ｄ、Ｅ、又はＺは、より好適には水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、又はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのようなＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。最適には、Ｋ、Ｄ、Ｅ、又はＺは水素を表す。
【００６７】
Ｋ、Ｄ、Ｅ、及びＺが、それらが結合するアリール環の炭素原子と一緒になってフェニル環を形成しない式Ｉの化合物では、Ｋ、Ｄ、Ｅ、及びＺは好適には、それぞれ独立して水素、低級アルキル、フェニル、又は低級アルキルフェニルを表す。より好適には、Ｋ、Ｄ、Ｅ、又はＺは、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、又はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのようなＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。より更に好適には、Ｋ、Ｄ、Ｅ、及びＺは、同一の置換基を表す。最適には、それらは水素を表す。
【００６８】
Ｋ、Ｄ、Ｅ、又はＺがＪ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表さず、且つＫ、Ｄ、Ｅ、及びＺが、それらが結合するアリール環の炭素原子と一緒になってフェニル環を形成しない式Ｉの化合物では、Ｋ、Ｄ、Ｅ、及びＺは好適には、それぞれ、本明細書に規定するように水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔから選択される同一の基を表し；特に水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル（より詳しくは非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、とりわけ水素である。
【００６９】
式Ｉの化合物では、Ｋ、Ｄ、Ｅ、及びＺの二つが、それらが結合するアリール環の炭素原子と一緒になってフェニル環を形成する場合は、フェニル環は好適には、アリール、低級アルキル（アルキル基そのものは下記のように随意選択的に置換又は終止してよい）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、式中のＲ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して水素、もしくは低級アルキル（アルキル基そのものは本明細書が規定するよう随意選択的に置換又は終止してよい）から選択される一つ又は複数の置換基で置換されてもよいＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７又はＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６から選択される一つ又は複数の置換基で随意選択的に置換できる。より好適には、フェニル環は、どの置換基によっても置換されておらず、即ちそれは水素原子のみを担持する。
【００７０】
式Ｉの好適な化合物としては次の化合物が挙げられる。
Ａ及びＢはそれぞれ独立して非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、Ｚ、及びＥはそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、もしくは式中のＪは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレンを表すＪ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表すか；又はＫ、Ｄ、Ｅ、及びＺの二つは、それらが結合するアリール環の炭素原子と一緒になってフェニル環を形成し、該フェニル環は低級アルキル、フェニル、もしくは低級アルキルフェニルから選択される一つもしくは複数の置換基で随意選択的に置換できる。
【００７１】
Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、又はＣ１〜Ｃ６アルキルフェニルを表す化合物。
更に好適な式Ｉの化合物としては、次の化合物が挙げられる。
Ａ及びＢは共に、−ＣＨ２−又はＣ２Ｈ４であり；
Ｋ、Ｄ、Ｚ、及びＥはそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、又は式中のＪはＡと同じであるＪ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表すか；あるいはＫ、Ｄ、Ｅ、及びＺのうちの二つは、それらが結合するアリール環の炭素原子と一緒になって非置換フェニル環を形成し；
Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキルを表す化合物。
【００７２】
より更に好適な式Ｉの化合物としては次の化合物が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１８は同一で、且つそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す化合物。
【００７３】
より更に好適な式Ｉの化合物としては次の化合物が挙げられる。
Ｋ、Ｄ、Ｚ、及びＥはそれぞれ独立して、水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルから成る群から選択され、Ｋ、Ｄ、Ｚ、及びＥそれぞれは同一の基を表し、特にＫ、Ｄ、Ｚ、及びＥはそれぞれ水素を表すか；又は
Ｋは−ＣＨ２−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表し、且つＤ、Ｚ、及びＥはそれぞれ独立して、水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルから成る群から選択され、特にＤ及びＥが共に同一基を表し、とりわけＤ、Ｚ、及びＥは水素を表す化合物。
【００７４】
特に好適な式Ｉの具体的な化合物としては次のものが挙げられる。
各Ｒ１〜Ｒ１２は同一であり、メチルを表し；
Ａ及びＢは同一であり、−ＣＨ２−を表し；
Ｋ、Ｄ、Ｚ、及びＥは同一で、水素を表す化合物。
【００７５】
より更なる実施形態では、Ｑ１及び／又はＱ２に結合した少なくとも一つの（ＣＲｘＲ
ｙＲｚ）基、即ちＣＲ１Ｒ２Ｒ３、ＣＲ４Ｒ５Ｒ６、ＣＲ７Ｒ８Ｒ９、又はＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２は、それに代わって基（Ａｄ）で表され、
このときＡｄはそれぞれが随意選択的に置換できるアダマンチル又はその第三級炭素原子の任意の一つを介してリン原子に結合したコングレシルラジカルを表し、前記随意選択的な置換は水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、又はＣ（Ｏ）ＳＲ２７から選択され；あるいはＱ１及び／又はＱ２、又はＱ３（存在する場合）のどちらか一方又は両方に結合する両方の（ＣＲｘＲｙＲｚ）は、随意選択的に置換できる２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル基（２−ホスファ−アダマンチル基（２−ＰＡ−基）とも呼ばれる）、又は以下により具体的に規定するようなその誘導体を形成するか、あるいは次式の環系を形成する
【００７６】
【化２】
0005583965.tif 000003
式中、
Ｒ４９及びＲ５４は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、又はアリールを表し；
Ｒ５０〜Ｒ５３は、存在する場合、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し；及び
Ｙは酸素、硫黄、又はＮ−Ｒ５５を表し；且つＲ５５は、存在する場合は、水素、低級アルキル、又はアリールを表す。
【００７７】
本実施形態では、式Ｉは以下の様に表すことができる。
（Ａｄ）ｓ（ＣＲ７Ｒ８Ｒ９）ＴＱ２−Ａ−（Ｋ，Ｄ）Ａｒ（Ｅ，Ｚ）−Ｂ−Ｑ１（Ａｄ）ｕ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）ｖ
式中のＡｒ、Ａ、Ｂ、Ｋ、Ｄ、Ｅ、及びＺ、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３、ならびにＲ１〜Ｒ２７は、Ｋ、Ｄ、Ｅ、及びＺは、−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）に代わって−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）ｘを表し、Ａｄは上記の通りであることを除き、前記の通りであり、
Ｓ及びＵは、Ｓ＋Ｕが１以上であることを条件に０、１、又は２であり；
Ｔ，及びＶは、Ｔ＋Ｖが３以下であることを条件に０、１、又は２であり；
Ｗ及びＸは、１、２、又は２である。
【００７８】
前述のＲ１〜Ｒ１８、Ｒ１〜Ｒ３、Ａ、Ｂ、Ｊ（存在する場合）、Ｋ、Ｄ、Ｅ、又はＺ、Ｒ１９〜Ｒ２７に関する好適な実施形態に加えて、その全ては少なくとも一つの（Ａｄ）基が存在する本実施形態にも等しく適用され、以下も適用される。
【００７９】
式Ｉの更に好適な化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
式中、Ａ及びＢは共に−ＣＨ２−又はＣ２Ｈ４−、特に−ＣＨ２−を表し；
Ｋ、Ｄ、Ｚ、及びＥは、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、又は式中のＪはＡと同一である−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ｘであるか；又はＫ、Ｄ、Ｅ、及びＺの二つは、それらが結合するアリール環の炭素原子と一緒になって非置換フェニル環を形成し；
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９、及びＲ１３〜Ｒ１５（存在する場合）は、それぞれが独立してＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、且つＱ１及びＱ２に結合する（Ａｄ）基の総数が３以上、即ち、Ｓ＋Ｕ≧３であり、ならびにＷ及びＸは０、１、又は２である化合物。
【００８０】
式Ｉのより更なる好適化合物としては次の化合物が挙げられる。
式中のＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９、及びＲ１３〜Ｒ１５（存在する場合）は同一、且つそれぞれがＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表し、且つＱ１及びＱ２に結合する（Ａｄ）基の総数が３以上、即ち、Ｓ＋Ｕ≧３である化合物。
【００８１】
式Ｉのより更なる好適化合物としては次の化合物が挙げられる。
式中のＫ、Ｄ、Ｚ、及びＥは、それぞれ独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルから成る群から選択され、特にＫ、Ｄ、Ｚ、及びＥが同一基を表し、一層特別にはＫ、Ｄ、Ｚ、及びＥは水素を表す化合物；あるいは
Ｋは−ＣＨ２−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）ｘを表し、Ｄ、Ｚ、及びＥはそれぞれ独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルから成る群から選択される、詳しくはＤ及びＥの両方が同一基を表す、更に詳しくはＤ、Ｚ、及びＥは水素を表し、Ｗ及びＸは０、１、又は２である化合物。
【００８２】
式Ｉの特に好適な具体的な化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
式中のＲ１〜Ｒ３及びＲ７〜Ｒ９は同一であり、且つメチルを表すか、又はＱ１及びＱ２に結合する（Ａｄ）基の総数が２である、即ちＳ＋Ｕ＝２であり；
Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表し；
Ｋ、Ｄ、Ｚ、及びＥは同一であり、且つ水素を表す化合物。
【００８３】
式Ｉの特に好適な具体的化合物としては、Ａｄがそれぞれの場合、同一位置でＱ１又はＱ２と結合している化合物が挙げられる。Ｓは好適には１以上であり、且つＵは１以上であり、より好適には、Ｓは２であり、且つＵは１以上であるか、又はその逆であり、最適にはＳ及びＵは２であり、このときＳはＱ２に結合する（Ａｄ）基の数であり、ＵはＱ１に結合する（Ａｄ）基の数である。
【００８４】
この実施態様内の二座配位子の具体的ではあるが、非限定的な例としては次のものが挙げられる。１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−５−ｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ｌ−アダマンチルｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジコングレシルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル−Ｐ−メチル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル−Ｐ−メチル）ベンゼン、ｌ−（ｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、及び１−［（Ｐ−（２，２，６，６，−テトラ−メチルホスフィナン−４−オン）ホスフィノメチル）］−２−（ホスファ−アダマンチル−Ｐ−メチル）ベンゼンであり、このとき「ホスファ−アダマンチル」は、２−ホスファ−ｌ，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−ｌ，３，５−トリメチル−６，９，１０トリオキサアダマンチル、又は２−ホスファ−ｌ，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、又は２−ホスファ−ｌ，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチルから選択される。しかしながら当業者は、他の二座配位子も、本発明の範囲から逸脱することなく想定できることを認識するだろう。
【００８５】
本明細書に述べる通り、より更なる一群の実施形態では、二座ホスフィン配位子は一般式（ＩＩ）の配位子である。
【００８６】
【化３】
0005583965.tif 000004
式中、
Ａ１及びＡ２、ならびにＡ３、Ａ４、及びＡ５（存在する場合）は、それぞれ独立して低級アルキレンを表し；
Ｋ１は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３、もしくは−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６からなる群より選択され；
Ｄ１は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３、もしくは−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８からなる群より選択され；
Ｅ１は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３、もしくは−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０からなる群より選択され；
又は、Ｄ１及びＥ１の両方は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一つになり、随意選択的に置換できるフェニル環を形成し、
Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表すか、又はＸ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒になり随意選択的に置換できる２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成するか、又はＸ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒になり式ＩＩＩａの環系を形成し、
【００８７】
【化４】
0005583965.tif 000005
Ｘ３は、ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表し、Ｘ４は
ＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表すか、又はＸ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒になり随意選択的に置換できる２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成するか、又はＸ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒になり式ＩＩＩｂの環系を形成し、
【００８８】
【化５】
0005583965.tif 000006
Ｘ５は、ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表し、Ｘ６はＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表すか、又はＸ５及びＸ６は、それらが結合するＱ３と一緒になり随意選択的に置換できる２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくは誘導体を形成するか、又はＸ５及びＸ６は、それらが結合するＱ３と一緒になり式ＩＩＩｃの環系を形成し、
【００８９】
【化６】
0005583965.tif 000007
Ｘ７は、ＣＲ３１（Ｒ３２）（Ｒ３３）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表し、Ｘ８はＣＲ３４（Ｒ３５）（Ｒ３６）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表すか、又はＸ７及びＸ８は、それらが結合するＱ４と一緒になり随意選択的に置換できる２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成するか、又はＸ７及びＸ８は、それらが結合するＱ４と一緒に式ＩＩＩｄの環系を形成し、
【００９０】
【化７】
0005583965.tif 000008
Ｘ９は、ＣＲ３７（Ｒ３８）（Ｒ３９）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表し、Ｘ１０はＣＲ４０（Ｒ４１）（Ｒ４２）、コングレシル、もしくはアダマンチルを表すか、又はＸ９及びＸ１０は、それらが結合するＱ５と一緒になり随意選択的に置換できる２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成するか、又はＸ９及びＸ１０は、それらが結合するＱ５と一緒に式ＩＩＩｅの環系を形成し、
【００９１】
【化８】
0005583965.tif 000009
且つ、このより更なる実施形態では、
Ｑ１及びＱ２、ならびにＱ３、Ｑ４、及びＱ５（存在する場合）は、それぞれ独立してリン、ヒ素、もしくはアンチモニーを表し；
Ｍは、第ＶＩＢ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族金属、もしくはその金属カチオンを表し；
Ｌ１は、随意選択的に置換できるシクロペンタジエニル、インデニル、又はアリール基を表し；
Ｌ２は、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、ＣＯ、Ｐ（Ｒ４３）（Ｒ４４）Ｒ４５、もしくはＮ（Ｒ４６）（Ｒ４７）Ｒ４８からそれぞれが独立して選択される、一つもしくは複数の配位子を表し；
Ｒ１〜Ｒ１８、及びＲ３１〜Ｒ４２は、存在する場合は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、ハロ、もしくはＨｅｔを表し；
Ｒ１９〜Ｒ３０、及びＲ４３〜Ｒ４８は、存在する場合は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、もしくはＨｅｔを表し；
Ｒ４９、Ｒ５４、及びＲ５５は、存在する場合は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、もしくはアリールを表し；
Ｒ５０〜Ｒ５３は、存在する場合は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、もしくはＨｅｔを表し；
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、存在する場合は、それぞれ独立して酸素、硫黄、又はＮ−Ｒ５５を表し；
ｎは０もしくは１であり；
ならびに、ｍは０〜５である；
ただしｎが１の時は、ｍは０であり、ｎが０の時は、ｍは０ではない。
【００９２】
式ＩＩの化合物では、好適には両Ｋ１が−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表し、且つＥ１が−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０を表す場合は、Ｄ１は−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８を表す。
この実施形態では、Ｒ１〜Ｒ１８及びＲ３１〜Ｒ４２は好適には、存在する場合には、それぞれ独立して水素、随意選択的に置換できるＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（この場合フェニル基は本明細書に規定するように随意選択的に置換できる）、トリフルオロメチル、又はフェニル（この場合フェニル基は本明細書に規定するように随意選択的に置換できる）を表す。より更に好適には、Ｒ１〜Ｒ１８及びＲ３１〜Ｒ４２は、存在する場合には、それぞれ独立して水素、本明細書に規定するように随意選択的に置換できるＣ１〜Ｃ６アルキル、トリフルオロメチル、又は随意選択的に置換できるフェ
ニルを表す。より更に好適には、Ｒ１〜Ｒ１８及びＲ３１〜Ｒ４２は、存在する場合には、それぞれ独立して水素、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はフェニルを表し、該非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はフェニルは、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は式中のＲ１９が水素もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表すＯＲ１９から選択される一つ又は複数の置換基で随意選択的に置換できる。より好適には、Ｒ１〜Ｒ１８及びＲ３１〜Ｒ４２は、存在する場合には、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びシクロヘキシルなどの非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す。Ｒ１〜Ｒ１８及びＲ３１〜Ｒ４２は、存在する場合には、最適にはそれぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びシクロヘキシルなど非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す。
【００９３】
あるいは、又は加えて、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ３４〜Ｒ３６、Ｒ３７〜Ｒ３９、もしくはＲ４０〜Ｒ４２（存在する場合）の基の一つ、又は複数が、それらが独立に結合する炭素原子と一緒になり、１−ノルボルニル又は１−ノルボルナジエニルのような環式アルキル構造を形成してもよい。
【００９４】
これに代わって、又はこれらの加えて、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ５６、Ｒ７とＲ８、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３７とＲ３８、もしくはＲ４０とＲ４１（存在する場合）の基の一つ、又は複数が、それらが独立に結合する炭素原子と一緒になり環式アルキル構造、好適にはシクロヘキシル及びシクロペンチルのようなＣ５〜Ｃ７環式アルキル構造を形成してよく、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ３３、Ｒ３６、Ｒ３９、及びＲ４２（存在する場合）はそれぞれ独立して、上記のような水素、低級アルキル、トリフルオロメチル、又はアリール、特に非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル及び水素、とりわけ非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表す。
【００９５】
特に好適な実施形態では、各Ｒ１〜Ｒ１８及び各Ｒ３１〜Ｒ４２は、存在する場合、水素を表さない。好適には、このような配置では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、及びＱ５は、水素原子を担持しないＸ１〜Ｘ１０の炭素原子にそれぞれ結合していることを意味する。
【００９６】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ３１、Ｒ３４、Ｒ３７、及びＲ４０（存在する場合）は好適には、それぞれ、本明細書に規定する同一の置換基であり；Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３８、及びＲ４１（存在する場合）はそれぞれ、本明細書に規定する同一の置換基であり；Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ３３、Ｒ３６、Ｒ３９、及びＲ４２（存在する場合）はそれぞれ、本明細書に規定する同一の置換基である。より好適には、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ３１、Ｒ３４、Ｒ３７、及びＲ４０（存在する場合）はそれぞれ、同一のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はシクロヘキシルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、あるいはトリフルオロメチルであり；Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３８、及びＲ４１（存在する場合）はそれぞれ独立して、上記のＣ１〜Ｃ６アルキル、又はトリフルオロメチルであり；Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ３３、Ｒ３６、Ｒ３９、及びＲ４２（存在する場合）はそれぞれ、独立して、上記のＣ１〜Ｃ６アルキル、又はトリフルオロメチルである。例えば、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１６（存在する場合）はそれぞれメチルを表し；Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４、及びＲ１７はそれぞれエチルを表し（存在する場合）；且つＲ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５、及びＲ１８は（存在する場合）それぞれｎ−ブチル又はｎ−ペンチルを表す。
【００９７】
特に好適な実施形態では、Ｒ１〜Ｒ１８及びＲ３１〜Ｒ４２の基それぞれは（存在する場合）、本明細書に規定の同一置換基を表す。各Ｒ１〜Ｒ１８及び各Ｒ３１〜Ｒ４２の基は、好適には同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はシクロヘキシルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、あるいはトリフルオロメチルを表す。各Ｒ１〜Ｒ１８及び各Ｒ３１〜Ｒ４２の基は、最適には非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す。
【００９８】
本明細書において、用語「アダマンチル」は、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、及びＱ５に、特に位置１又は２でそれぞれ結合できるアダマンチル基を意味する。好適には、トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシルは、アダマンチル基の系統名であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、及びＱ５はそれぞれ、一つ又は二つのトリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基の１位置又は２位置に結合できる。Ｑ１及びＱ２、ならびにＱ３、Ｑ４、及びＱ５は、存在する場合は、好適には一つ又は複数のアダマンチル基の第三級炭素に結合する。アダマンチル基が非置換アダマンチルを表す時は、Ｑ１及びＱ２、ならびにＱ３、Ｑ４、及びＱ５は、存在する場合、一つ又は二つのトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基の１位置又は２位置に適切に結合することが好適であり、即ち、アダマンチル基の炭素原子は水素原子を担持しないのが好適である。
【００９９】
アダマンチル基は、水素原子以外に、低級アルキル、ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、ハロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（０）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ（ＯＲ６０）（ＯＲ６１）、又はＳＯ３Ｒ６２から選択される一つ又は複数の置換基を随意選択的に含むことができ、この時Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、低級アルキル、シアノ、及びアリールは、本明細書に規定されたものであり、Ｒ５６〜Ｒ６２はそれぞれ、独立して水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表す。
【０１００】
好適には、アダマンチル基が上記規定の置換基の一つ又は複数で置換される場合、極めて好適な置換基としては、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、フルオロ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、及びＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＣＦ３が挙げられ、この時Ｒ１９は水素、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はフェニルを表し、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立して水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表し、Ｒ５６〜Ｒ５３、Ｒ５６はそれぞれ独立して非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はフェニルを表す。
【０１０１】
好適には、アダマンチル基は、水素原子以外に、上記規定の１０個までの上記置換基、好適には上記規定の５個までの置換基を、より好適には上記規定の３個までの置換基を含む。好適には、アダマンチル基が水素原子以外に、本明細書に規定する置換基を一つ又は複数含む場合は好適には、各置換基は同一である。好適な置換基は、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びトリフルオロメチル、特にメチルのような非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。極めて好適なアダマンチル基は、水素原子のみを含み、即ちアダマンチル基は置換されない。
【０１０２】
式ＩＩＩの化合物内に二つ以上アダマンチル基が存在する場合、各アダマンチル基は好適には同一である。
用語「２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基」は、Ｘ１及びＸ２が、それらが結合するＱ２と一緒に組み合わさって形成する２−ホスファ−アダ
マンチル基を、Ｘ３及びＸ４が、それらが結合するＱ１と一緒に組み合わさって形成する２−ホスファ−アダマンチル基を、Ｘ５及びＸ６が、それらが結合するＱ３と一緒に組み合わさって形成される２−ホスファ−アダマンチル基を、Ｘ７及びＸ８が、それらが結合するＱ４と一緒に組み合わさって形成する２−ホスファ−アダマンチル基を、ならびにＸ９及びＸ１０が、それらが結合するＱ５と一緒に組み合わさって形成する２−ホスファ−アダマンチル基を意味し、この場合Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、及びＱ５は、その統合部分を形成するアダマンチル基の２−位置内にあり、各Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、及びＱ５はリンを表す。
【０１０３】
２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基（本明細書では２−ホスファ−アダマンチル基と呼ぶ）は、水素原子以外に、一つ又は複数の置換基を随意選択的に含んでよい。好適な置換基としては、アダマンチル基に関係して本明細書に規定された置換基が挙げられる。極めて好適な置換基としては、低級アルキル、特に非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、トリフルオロメチル、式中のＲ１９が本明細書の規定通り、特に非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルもしくはアリールである−ＯＲ１９、及び４−ドデシルフェニルが挙げられる。２−ホスファ−アダマンチル基が二つ以上の置換基を含む場合、各置換基は好適には同一である。
【０１０４】
好適には、２−ホスファ−アダマンチル基は、１、３、５、又は７の位置の一つ又は複数で、本明細書に規定する置換基により置換される。より好適には、２−ホスファ−アダマンチル基は、１、３、及び５の位置それぞれで置換される。好適には、このような配置は、２−ホスファ−アダマンチル基のリン原子が水素原子を持たないアダマンチ骨格内の炭素原子に結合していることを意味する。最適には、２−ホスファ−アダマンチル基は、１、３、５、及び７の位置それぞれで置換される。２−ホスファ−アダマンチル基が二つ以上の置換基を含む場合、各置換基は好適には同一である。特に好適な置換基は非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びトリフルオロメチル、特にメチルのような非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
【０１０５】
好適には、２−ホスファ−アダマンチル基は、２−ホスファ−アダマンチル骨格内に、２−リン原子以外に追加のヘテロ原子を含む。好適な追加のヘテロ原子としては、酸素及び硫黄原子、特に酸素原子が挙げられる。より好適には、２−ホスファ−アダマンチル基は、６、９、及び１０の位置に一つ又は複数の追加のヘテロ原子を含む。より更に好適には、２−ホスファ−アダマンチル基は、６、９、及び１０の位置のそれぞれに追加のヘテロ原子を含む。最適には、２−ホスファ−アダマンチル基が２−ホスファ−アダマンチル骨格内に二個以上の追加のヘテロ原子を含む場合、各追加のヘテロ原子は同一である。特に好適な２−ホスファ−アダマンチル基は、本明細書に規定の置換基の一つ又は複数で随意選択的に置換してもよく、２−ホスファ−アダマンチル骨格の６、９、及び１０の位置のそれぞれに酸素原子を含む。
【０１０６】
本明細書において極めて好適な２−ホスファ−アダマンチル基としては、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、ならびに２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基が挙げられる。最適には、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基又は２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基から選択される。
【０１０７】
好適には、式ＩＩＩの化合物に二つ以上の２−ホスファ−アダマンチル基がある場合、
各２−ホスファ−アダマンチル基は同一である。
用語「２−ホスファ−トリシクロ「３．３．１．１．｛３，７｝」デシル基の上記規定は、該基が式Ｉ内に存在する場合には、該基に等しく適用されるが、この時式ＩＩＩの中のＸｎ、即ちＸ１，Ｘ２，Ｘ３…Ｘ１０はＣＲｘＲｙＲｚ、即ち式ＩにおけるＣＲ１Ｒ２Ｒ３，…ＣＲ１６Ｒ１７Ｒ１８で表される。
【０１０８】
用語「コングレシル」は、本明細書で使用する場合は、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、及びＱ５にそれぞれ結合できるコングレシル基（ジアマンチル基としても知られる）を意味する。好適には、Ｑ１及びＱ２、ならびにＱ３、Ｑ４、及びＱ５は、存在する場合には、コングレシル基の第三級炭素の一つに結合する。好適には、コングレシル基が非置換の場合、Ｑ１及びＱ２、ならびにＱ３、Ｑ４、及びＱ５は、存在する場合には、一つ又は複数のコングレシル基の１−位置に結合する。
【０１０９】
コングレシル基は、水素原子以外に、一つ又は複数の置換基を随意選択的に含んでもよい。好適置換基としては、アダマンチル基に関係して本明細書に規定される置換基が挙げられる。極めて好適な置換基としては、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、特にメチル、及びトリフルオロメチルが挙げられる。最適なコングレシル基は非置換であり、水素原子のみを含む。
【０１１０】
好適には、式ＩＩＩの化合物内に二つ以上のコングレシル基が存在する場合、各コングレシル基は同一である。
好適には、式ＩＩＩの化合物中に、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄ、又はＩＩＩｅの環系が一つ又は複数存在する場合、Ｒ５０〜Ｒ５３はそれぞれ独立して、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを示し、該基は本明細書が規定するように、随意選択的に置換及び／又は終止する。このような配置は、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｅの環系のＱ２、Ｑ１、Ｑ３、Ｑ４、及びＱ５がそれぞれ、水素原子を担持する炭素原子に結合していないことを意味する。更により好適には、Ｒ５０〜Ｒ５３はそれぞれ独立して、随意選択的に置換できるＣ１〜Ｃ６アルキル、好適には非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくは式中のＲ１９が非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表すＯＲ１９で随意選択的に置換できるフェニル、又はトリフルオロメチルを表す。更に好適には、Ｒ５０〜Ｒ５３は独立して、本明細書が規定する同一の基を表し、特にＣ１〜Ｃ６アルキルを、とりわけメチルを表す。
【０１１１】
好適には、式ＩＩＩの化合物中に、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｅの環系が一つ又は複数存在する場合は、Ｒ４９及びＲ５４は、それぞれ独立して随意選択的に置換できるＣ１〜Ｃ６アルキル、好適には非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくは式中のＲ１９が非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表すＯＲ１９で随意選択的に置換できるフェニル、トリフルオロメチルを表す。より好適には、Ｒ４９及びＲ５４は、本明細書が規定する同一の基を表し、とりわけ水素を表す。
【０１１２】
好適には、式ＩＩＩの化合物中に、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｅの環系が一つ又は複数存在する場合は、Ｙ１〜Ｙ５は同一である。より好適には、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ酸素を表す。好適には、式ＩＩＩの化合物中に、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｅの環系が二つ以上存在する場合、そのような各環系は同一である。
【０１１３】
本発明の好適な実施形態としては次の実施形態が挙げられる。
Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、且つＸ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表す実施形態；
Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はアダマンチルを表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ
８）（Ｒ９）を表し、且つＸ４はアダマンチルを表す実施形態；
Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はコングレシルを表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、且つＸ４はコングレシルを表す実施形態；
Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に式ＩＩＩｂの環系又は２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態；
Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はアダマンチルを表し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に式ＩＩＩｂの環系又は２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態；
Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はコングレシルを表し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に式ＩＩＩｂの環系又は２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態；
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立にアダマンチルを表す実施形態；
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立にコングレシルを表す実施形態；
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にアダマンチルを表し、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立にコングレシルを表す実施形態；
Ｘ１及びＸ３は独立にアダマンチルを表し、Ｘ２及びＸ４は独立にコングレシルを表す実施形態；
Ｘ１及びＸ２は独立にアダマンチルを表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、且つＸ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表す実施形態；
Ｘ１及びＸ２は独立にコングレシルを表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、且つＸ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表す実施形態；
Ｘ１及びＸ２は独立にアダマンチルを表し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に式ＩＩＩｂの環系又は２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態；
Ｘ１及びＸ２は独立にコングレシルを表し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に式ＩＩＩｂの環系又は２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態；
Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に式ＩＩＩａの環系を形成し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に式ＩＩＩｂの環系を形成する実施形態；
Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態。
【０１１４】
本発明の特に好適な実施形態としては、次の実施形態が挙げられる。
Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、且つＸ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表す実施形態；
Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はアダマンチルを表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、且つＸ４はアダマンチルを表す実施形態；
Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はコングレシルを表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、且つＸ４はコングレシルを表す実施形態；
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立にアダマンチルを表す実施形態；
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立にコングレシルを表す実施形態；
Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に式ＩＩＩａの環系を形成し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に式ＩＩＩｂの環系を形成する実施形態；
Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態。
【０１１５】
式ＩＩＩの化合物では、好適には，Ｘ１はＸ３と同一であり、Ｘ２はＸ４と同一である。より好適には、Ｘ１はＸ３及びＸ５と同一であり、存在する場合にはＸ７及びＸ９と同
一であり、且つＸ２はＸ４及びＸ６と同一であり、存在する場合にはＸ８及びＸ１０と同一である。より更に好適には、Ｘ１〜Ｘ４は同一である。Ｘ１〜Ｘ４は、存在する場合に最適にはＸ６〜Ｘ１０のそれぞれと同一である。
【０１１６】
式ＩＩＩの化合物では、Ｘ１及びＸ２は好適には同一の置換基を表し、Ｘ３及びＸ４は同一の置換基を表し、Ｘ５及びＸ６は（存在する場合）同一の置換基を表し、Ｘ７及びＸ８は（度存在する場合）同一の置換基を表し、Ｘ９及びＸ１０は（存在する場合）同一の置換基を表す。
【０１１７】
式ＩＩＩの化合物では、Ｋ１は好適にはＡ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、水素、低級アルキル、−ＣＦ３、フェニル、又は低級アルキルフェニルを表す。より好適には、Ｋ１は、−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換フェニル、トリフルオロメチル、又はＣ１〜Ｃ６アルキルフェニルを表す。
【０１１８】
特定の好適な実施形態は、式ＩＩＩの化合物ではＫ１は水素を表す。
Ｋ１は水素を表さない別の実施形態では、Ｋ１は−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す。Ｘ５は好適にはＸ３又はＸ１と同一であり、Ｘ６はＸ２又はＸ４と同一である。より好適には、Ｘ５はＸ３及びＸ１の両方と同一であり、Ｘ６はＸ２及びＸ４の両方と同一である。より更に好適には、−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６は−Ａ１−Ｑ２（Ｘ１）Ｘ２又はＡ２−Ｑ１（Ｘ３）Ｘ４のどちらかと同一である。最適には、−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６は−Ａ１−Ｑ２（Ｘ１）Ｘ２及びＡ２−Ｑ１（Ｘ３）Ｘ４の両方と同一である。
【０１１９】
Ｋ１は最適には式ＩＩＩの化合物では水素を表す。
式ＩＩＩの化合物では、Ｄ１は好適には−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８、水素、低級アルキル、ＣＦ３、フェニル、又は低級アルキルフェニルを表し、Ｅ１は−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０、水素、低級アルキル、ＣＦ３、フェニル、又は低級アルキルフェニルを表すか、あるいはＤ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素と一緒に、随意選択的に置換できるフェニル環を形成する。より好適には、Ｄ１は−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣＦ３を表し；Ｅ１は−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣＦ３を表すか；あるいはＤ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素と一緒になり、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣＦ３から選択される、一つ又は複数の基で随意選択的に置換できるフェニル環を形成する。
【０１２０】
好適には、Ｄ１及びＥ１が、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、随意選択的に置換できるフェニル環を形成する場合は、金属Ｍ又はそのカチオンは、インデニル環系に結合する。
【０１２１】
特定の好適な実施形態では、式ＩＩＩの化合物中のＤ１は、水素を表す。
Ｄ１が水素を表さない別の実施形態では、Ｄ１は−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８を表す。Ｘ８は好適にはＸ４又はＸ２と同一であり、Ｘ７はＸ１又はＸ３と同一である。より好適には、Ｘ８はＸ４及びＸ２の両方と同一であり、Ｘ７はＸ１及びＸ３と同一である。より更に好適には、−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８は−Ａ１−Ｑ２（Ｘ１）Ｘ２又はＡ２−Ｑ１（Ｘ３）Ｘ４のどちらかと同一である。最適には、−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８は−Ａ２−Ｑ１（Ｘ３）Ｘ４、及び存在する場合は−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６の両方と同一である。
【０１２２】
特定の好適な実施形態では、式ＩＩＩの化合物中のＥ１は水素を表す。
Ｅ１が水素を表さない別の実施形態では、Ｅ１は−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０を表す。Ｘ１０は好適にはＸ４又はＸ２と同一であり、Ｘ９はＸ１又はＸ３と同一である。より好適には、Ｘ１０はＸ４及びＸ２の両方と同一であり、Ｘ９はＸ１及びＸ３と同一である。より更に好適には、−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０は−Ａ１−Ｑ２（Ｘ１）Ｘ２又はＡ２−Ｑ１（Ｘ３）Ｘ４のどちらかに同じである。最適には、−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０は−Ａ１−Ｑ２（Ｘ１）Ｘ２及びＡ２−Ｑ１（Ｘ３）Ｘ４の両方、ならびに存在する場合は−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６及び−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８の両方に同一である。
【０１２３】
式ＩＩＩの化合物では、Ｄ１及びＥ１が、それらが結合するシクロペンチジエニル環の炭素原子と一緒になり、随意選択的に置換できるフェニル環を形成しない場合は、Ｋ１、Ｄ１、及びＥ１は好適にはそれぞれ同一の置換基を表す。
【０１２４】
別の好適な実施形態では、Ｄ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンチジエニル環の炭素原子と一緒になり、非置換フェニル環を形成する。
式ＩＩＩの化合物の極めて好適な実施形態としては、次の化合物の実施形態が挙げられる。
Ｋ１、Ｄ１、及びＥ１は本明細書が規定する同一の置換基である、特にＫ１、Ｄ１、及びＥ１が水素を表す実施形態；
Ｋ１は水素を表し、且つＤ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素と一緒になり非置換フェニル環を形成する実施形態；
Ｋ１は、本明細書が規定する−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表し、Ｄ１及びＥ１は共にＨを表す実施形態；
Ｋ１は、本明細書が規定する−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表し、Ｄ１及びＥ１はそれらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する実施形態；
Ｋ１は−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表し、Ｄ１は−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８を表し、Ｅ１は−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０を表す実施形態。
【０１２５】
式ＩＩＩの特に好適な化合物としては、Ｄ１及びＥ１の両方が水素を表すか、又はＤ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になり非置換フェニル環を形成する化合物、特にＤ１及びＥ１の両方が水素を表す化合物が挙げられる。
【０１２６】
式ＩＩＩの化合物では、Ａ１及びＡ２、ならびにＡ３、Ａ４、及びＡ５（存在する場合）は好適には、それぞれ独立して、本明細書に規定する、例えば低級アルキルで随意選択的に置換できるＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す。好適には、Ａ１及びＡ２、ならびにＡ３、Ａ４、及びＡ５（存在する場合）は、キラル炭素原子を含んでもよい。Ａ１〜Ａ５が示す低級アルキレン基は好適には非置換である。Ａ１〜Ａ５が独立して表すことができる、特定の好適な低級アルキレンは、−ＣＨ２−又はＣ２Ｈ４−である。Ａ１及びＡ２のそれぞれ、ならびにＡ３、Ａ４、及びＡ５（存在する場合）は、最適には本明細書に規定する同一の低級アルキレン、特に−ＣＨ２−を表す。
【０１２７】
式ＩＩＩの化合物では、各Ｑ１及びＱ２、ならびにＱ３、Ｑ４、及びＱ５（存在する場合）は好適には同一である。最適には、各Ｑ１及びＱ２、ならびにＱ３、Ｑ４、及びＱ５（存在する場合）はリンを表す。
【０１２８】
当業者は、式ＩＩＩの化合物は、本発明の触媒系の形成において、第ＶＩＢ族又は第ＶＩＩＩＢ族金属、あるいはそれらの化合物を配位する配位子として機能できることを認識するだろう。典型的には、第ＶＩＢ族又は第ＶＩＩＩＢ族金属あるいはそれらの化合物は、式ＩＩＩの化合物の一つ又は複数のリン、ヒ素、及び／又はアンチモニー原子を配位する。式ＩＩＩの化合物は、広く「メタロセン」と呼ぶことがあると認識されるだろう。
【０１２９】
好適には、ｎ＝１であり、且つＬ１は随意選択的に置換できるシクロペンタジエニル又はインデニル基を表す場合は、式ＩＩＩの化合物は、二つのシクロペンタジエニル環、二つのインデニル環、又は一つのインデニル環及び一つのシクロペンタジエニル環（それぞれの環系は、本明細書が規定するように随意選択的に置換してよい）のいずれかを含有してよい。このような化合物は、金属Ｍ又はその金属カチオンが二つの環系にサンドイッチされていることから、「サンドイッチ化合物」と呼ぶことがある。それぞれのシクロペンタジエニル及び／又はインデニル環系は、互いに対して実質的に同一平面上にあっても、又は互いに対して傾斜していてもよい（一般的にベントメタロセンと呼ばれる）。
【０１３０】
あるいは、ｎ＝１であり、且つＬ１はアリールを表す時は、本発明の化合物は、一つのシクロペンタジエニル又は一つのインデニル環（それぞれの環系は、本明細書が規定するように随意選択的に置換してよい）、及び本明細書が規定するように随意選択的に置換できるアリール環を一つ含有してよい。好適には、ｎ＝１であり、且つＬ１がアリールを表す場合、本明細書が規定する式ＩＩＩの化合物の金属Ｍは、典型的には金属カチオンの形である。
【０１３１】
本発明の特に好適な実施形態では、式ＩＩＩの化合物では、ｎ＝１であり、Ｌ１は本明細書が規定する通りであり、且つｍ＝０である。
式ＩＩＩの化合物でｎ＝１の時、Ｌ１は好適には、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３又はフェロセニル（このことは、Ｌ１が表すシクロペンタジエニル、インデニル、又はアリール環は、フェロセニル基のシクロペンタジエニル環と直接結合することを意味する）から選択される一つ又は複数の置換基でそれぞれの環が随意選択的に置換できるシクロペンタジエニル、インデニル、又はアリール環を表し、この時Ｒ１９〜Ｒ３０は本明細書が規定する通りである。より好適には、Ｌ１が表すシクロペンタジエニル、インデニル、又はアリール環が置換されるのであれば、それは非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロ、シアノ、式中のＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４がそれぞれ独立して水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルを表す、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４から選択される一つ又は複数の置換基で置換される。より更に好適には、Ｌ１が表すシクロペンタジエニル、インデニル、又はアリール環が置換されるのであれば、それは非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択される一つ又は複数の置換基で置換される。
【０１３２】
好適には、ｎ＝１の時、Ｌ１は本明細書が規定するように随意選択的に置換できるシクロペンタジエニル、インデニル、フェニル、又はナフチルを表す。好適には、シクロペンタジエニル、インデニル、フェニル、又はナフチル基は非置換である。より好適には、Ｌ１はそれぞれの環が非置換である、シクロペンタジエニル、インデニル、又はフェニルを表す。最適には、Ｌ１は非置換シクロペンタジエニルを表す。
【０１３３】
あるいは、ｎ＝０の時、本発明の化合物は、一つだけシクロペンタジエニル又はインデニル環（各環系は本明細書が規定するように随意選択的に置換してもよい）を含有する。このような化合物は、「ハーフサンドイッチ化合物」と呼ぶことがある。好適には、ｎ＝０の時、ｍは１〜５を表し、従って式ＩＩＩの化合物の金属Ｍは電子数１８を有する。換言すれば、式ＩＩＩの化合物の金属Ｍが鉄の時は、配位子Ｌ２がもたらす電子の数は、典型的には５である。
【０１３４】
本発明の特に好適な別の実施形態では、式ＩＩＩの化合物では、ｎ＝０であり、Ｌ２は本明細書に規定の通りであり、ｍ＝３又は４であり、特に３である。
式ＩＩＩの化合物においてｎがゼロに等しく、且つｍはゼロに等しくない場合、Ｌ２は好適には、低級アルキル、ハロ、−ＣＯ、−Ｐ（Ｒ４３）（Ｒ４４）Ｒ４５、又はＮ（Ｒ４６）（Ｒ４７）Ｒ４８からそれぞれ独立して選択される、一つ又は複数の配位子を表す。より好適には、Ｌ２は、非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロ、特にクロロ、−ＣＯ、−Ｐ（Ｒ４３）（Ｒ４４）Ｒ４５、又はＮ（Ｒ４６）（Ｒ４７）Ｒ４８からそれぞれ独立して選択される、一つ又は複数の配位子を表し、このときＲ４３〜Ｒ４８は水素、フェニルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアリールから独立して選択される。
【０１３５】
好適には、式ＩＩＩの化合物中の金属Ｍ又はその金属カチオンは、典型的にはシクロペンタジエニル環、存在する場合にはインデニル環のシクロペンタジエニル成分、存在する場合にはアリール環、及び／又は存在する場合には配位子Ｌ２に結合している。典型的には、シクロペンタジエニル環又はインデニル環のシクロペンタジエニル成分は、金属とペンタハプト結合様式を示す。但し、トリハプト配位結合のような、シクロペンタジエニル環又はインデニル環のシクロペンタジエニル成分と金属間の他の結合様式も本発明の範囲に入る。
【０１３６】
最適には、式ＩＩＩの化合物では、ｎ＝１であり、ｍ＝０であり、且つＬ１は本明細書に規定の通りであり、特に非置換シクロペンタジエニルである。
Ｍは好適には第ＶＩＢ族又は第ＶＩＩＩＢ族金属を表す。換言すれば、金属Ｍの総電子数は１８である。
【０１３７】
式ＩＩＩの化合物では、Ｍは好適にはＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＲｕ、あるいはそれらの金属カチオンを表す。より更に好適には、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＲｕ、あるいはそれらの金属カチオンを表す。最適には、Ｍは、第ＶＩＩＩＢ金属又はそれらの金属カチオンから選択される。特に好適な第ＶＩＩＩＢ金属はＦｅである。本明細書が規定する金属Ｍは、カチオン型でよく、それは好適には本明細書が規定するＬ１及び／又はＬ２との配位による残留電荷を本質的に担持しないものである。
【０１３８】
式ＩＩＩの特に好適な化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、その場合、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特にＲ１〜Ｒ１２はそれぞれ同一であり、特にＲ１〜Ｒ１２はそれぞれ非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｋ１、Ｄ１、及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（２）Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表す；
Ｋ１は、式中のＸ５がＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）を表し、Ｘ６がＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表し；
各Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルを表す、特に各Ｒ１〜Ｒ１８は同一であり、とりわけＲ１〜Ｒ１８はそれぞれ非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｋ１、Ｄ１、及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素
を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（３）Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表す；
Ｋ１は、式中のＸ５がＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）を表し、Ｘ６がＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す；
各Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特に各Ｒ１〜Ｒ１８は同一であり、とりわけＲ１〜Ｒ１８はそれぞれ非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（４）Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、式中の各Ｒ１〜Ｒ１２は独立して非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特に各Ｒ１〜Ｒ１２は同一であり、とりわけ各Ｒ１〜Ｒ１２は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｋ１は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｄ１、及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表す；
Ｋ１は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｄ１、及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｄ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（５）Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し；
Ｅ１は、式中のＸ９はＣＲ３７（Ｒ３８）（Ｒ３９）を表し、Ｘ１０はＣＲ４０（Ｒ４１）（Ｒ４２）を表す−ＣＨ２−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０を表す；
各Ｒ１〜Ｒ１２及び各Ｒ３７〜Ｒ４２は、独立して非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特に各Ｒ１〜Ｒ１２及び各Ｒ３７〜Ｒ４２は同一であり、とりわけ各Ｒ１〜Ｒ１２及び各Ｒ３７〜Ｒ４２は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す；Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ５はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＫ１は、同一であり、水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、
且つｍ＝０である化合物。
（６）Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表す；
Ｋ１は、式中のＸ５がＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）を表し、Ｘ６がＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表し；
Ｄ１は、式中のＸ７がＣＲ３１（Ｒ３２）（Ｒ３３）を表し、Ｘ８がＣＲ３４（Ｒ３５）（Ｒ３６）を表す−ＣＨ２−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８を表し；
Ｅ１は、式中のＸ９がＣＲ３７（Ｒ３８）（Ｒ３９）を表し、Ｘ１０がＣＲ４０（Ｒ４１）（Ｒ４２）を表す−ＣＨ２−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０を表し；
各Ｒ１〜Ｒ１８及びＲ３１〜Ｒ４２は、独立して非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特に各Ｒ１〜Ｒ１８及びＲ３１〜Ｒ４２は同一であり、とりわけ各Ｒ１〜Ｒ１８及びＲ３１〜Ｒ４２は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルであり；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、及びＱ５はそれぞれリンを表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（７）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は独立してアダマンチルを表し、とりわけＸ１〜Ｘ４は、同一のアダマンチル基を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｋ１、Ｄ１、及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（８）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は独立してアダマンチルを表し、とりわけＸ１〜Ｘ４は、同一のアダマンチル基を表す；
Ｋ１は、式中のＸ５及びＸ６は独立してアダマンチルを表す、とりわけＸ１〜Ｘ６が同一のアダマンチル基を表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（９）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は独立してアダマンチルを表し、とりわけＸ１〜Ｘ４は、同一のアダマンチル基を表す；
Ｋ１は、式中のＸ５及びＸ６は独立してアダマンチルを表す、とりわけＸ１〜Ｘ６が同一のアダマンチル基を表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（１０）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は独立してアダマンチルを表し、とりわけＸ１〜Ｘ４は、同一のアダマンチル基を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表す；
Ｋ１は、水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｄ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換フェニル環を形成する；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（１１）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は独立してアダマンチルを表す；
Ｋ１は、式中のＸ５及びＸ６は独立してアダマンチルを表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す；
Ｄ１は、式中のＸ７及びＸ８は独立してアダマンチルを表す−ＣＨ２−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８を表す；
Ｅ１は、式中のＸ９及びＸ１０は独立してアダマンチルを表す−ＣＨ２−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０を表し、とりわけＸ１〜Ｘ１０は、同一のアダマンチル基を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、及びＱ５はそれぞれリンを表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（１２）Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す；
Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｋ１、Ｄ１、及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（１３）Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す；
Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す；
Ｋ１は、式中のＸ５及びＸ６が、それらが結合するＱ３と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（１４）Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す；
Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す；
Ｋ１は、式中のＸ５及びＸ６が、それらが結合するＱ３と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（１５）Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す；
Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２は共にリンを表す；
Ｋ１は、水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｄ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（１６）Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す；
Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す；
Ｋ１は、式中のＸ５及びＸ６が、それらが結合するＱ３と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す；
Ｄ１は、式中のＸ７及びＸ８が、それらが結合するＱ４と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す−ＣＨ２−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８を表す；
Ｅ１は、式中のＸ９及びＸ１０が、それらが結合するＱ５と一緒に２−ホスファ−アダマンチルを表す−ＣＨ２−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、及びＱ５はそれぞれリンを表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニル（ｐｕｃと呼ぶ）を表し、且つｍ＝０である化合物。
（１７）Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に式ＩＩＩａの環系を形成し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に式ＩＩＩｂの環系を形成し、この時Ｙ１及びＹ２は共に酸素を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から独立して選択され、且つＲ４９及びＲ５４は水素を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｋ１、Ｄ１、及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（１８）Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に式ＩＩＩａの環系を形成し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に式ＩＩＩｂの環系を形成し、この時Ｙ１及びＹ２は共に酸素を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から独立して選択され、且つＲ４９及びＲ５４は水素を表す；
Ｋ１は、式中のＸ５及びＸ６が、それらが結合するＱ３と一緒に式ＩＩＩｃの環系を形成する、−ＣＨ２Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表し、この時Ｙ３は酸素を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３は水素、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣＦ３から独立して選択され、且つＲ４９及びＲ５４は水素を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＥ１は同一であり、且つ水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（１９）Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に式ＩＩＩａの環系を形成し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に式ＩＩＩｂの環系を形成し、この時Ｙ１及びＹ２は共に酸素を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から独立して選択され、且つＲ４９及びＲ５４は水素を表す；
Ｋ１は、式中のＸ５及びＸ６が、それらが結合するＱ３と一緒に式ＩＩＩｃの環系を形成し、この時Ｙ３は酸素を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３は、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から独立して選択され、且つＲ４９及びＲ５４は水素を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＥ１はそれらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（２０）Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に式ＩＩＩａの環系を形成する、−ＣＨ２Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に式ＩＩＩｂの環系を形成し、この時Ｙ１及びＹ２は共に酸素を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から独立して選択され、且つＲ４９及びＲ５４は水素を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表す；
Ｋ１は、水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｄ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（２１）Ｘ１及びＸ２は、それらが結合するＱ２と一緒に式ＩＩＩａの環系を形成し、Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に式ＩＩＩｂの環系を形成し、この時Ｙ１及びＹ２は共に酸素を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から独立して選択され、且つＲ４９及びＲ５４は水素を表す；
Ｋ１は、式中のＸ５及びＸ６が、それらが結合するＱ３と一緒に式ＩＩＩｃの環系を形成する−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）（Ｘ６）を表し、この時Ｙ３は酸素を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から独立して選択され、且つＲ４９及びＲ５４は水素を表す；
Ｄ１は、式中のＸ７及びＸ８が、それらが結合するＱ４と一緒に式ＩＩＩｃの環系を形成する−ＣＨ２−Ｑ４（Ｘ７）（Ｘ８）を表し、この時Ｙ３は酸素を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から独立して選択され、且つＲ４９及びＲ５４は水素を表す；
Ｅ１は、式中のＸ９及びＸ１０が、それらが結合するＱ５と一緒に式ＩＩＩｅの環系を形成する−ＣＨ２−Ｑ５（Ｘ９）（Ｘ１０）を表し、この時Ｙ５は酸素を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から独立して選択され、且つＲ４９及びＲ５４は水素を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、及びＱ５はそれぞれリンを表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（２２）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、独立してコングレシルを表し、とりわけＸ１〜Ｘ４は同一のコングレシル基を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｋ１、Ｄ１、及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（２３）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、独立してコングレシルを表し、とりわけＸ１〜Ｘ４は同一のコングレシル基を表す；
Ｋ１は、式中のＸ５及びＸ６が独立してコングレシル、とりわけＸ１〜Ｘ６は同一のコングレシル基を表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（２４）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、独立してコングレシルを表し、とりわけＸ１〜Ｘ４は同一のコングレシル基を表す；
Ｋ１は、式中のＸ５及びＸ６が独立してコングレシル、とりわけＸ１〜Ｘ６は同一のコングレシル基を表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（２５）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、独立してコングレシルを表し、とりわけＸ１〜Ｘ４は同一のコングレシル基を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表す；
Ｋ１は、水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｄ１及びＥ１は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（２６）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、独立してコングレシルを表す；
Ｋ１は、式中のＸ５及びＸ６が独立してコングレシルを表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す；
Ｄ１は、式中のＸ７及びＸ８が独立してコングレシルを表す−ＣＨ２−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８を表す；
Ｅ１は、式中のＸ９及びＸ１０が独立してコングレシルを表す、とりわけＸ１〜Ｘ１０が同一のコングレシル基を表す−ＣＨ２−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０を表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、及びＱ５はリンを表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（２７）Ｘ１及びＸ３は独立してアダマンチルを表し、とりわけＸ１及びＸ３が同一のアダマンチル基を表す；
Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、該式中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のそれぞれは独立してＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルを表しており、特にＲ４〜Ｒ６及びＲ１０〜Ｒ１２のそれぞれは同一であり、とりわけＲ４〜Ｒ６及びＲ１０〜Ｒ１２のそれぞれが非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｋ１、Ｄ１、及びＥ１は同一であり、且つ水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（２８）Ｘ１及びＸ３は独立してアダマンチルを表し、とりわけＸ１及びＸ３が同一のアダマンチル基を表す；
Ｋ１は、式中のＸ５がアダマンチルを表す、とりわけＸ１、Ｘ３、及びＸ５が同一のアダマンチル基を表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す；
Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ６はＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表し、この時Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ１８のそれぞれは独立して非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特にＲ４〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ同一であり、とりわけＲ４〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ１８のそれぞれは非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＥ１は同一であり、且つ水素を表すか、又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（２９）Ｘ１及びＸ３は独立してアダマンチルを表し、とりわけＸ１及びＸ３が同一のアダマンチル基を表す；
Ｋ１は、式中のＸ５がアダマンチルを表す、とりわけＸ１、Ｘ３、及びＸ５が同一のアダマンチル基を表す−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す；
Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ６はＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表し、この時Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ１８のそれぞれは独立して非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特にＲ４〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ同一であり、とりわけＲ４〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ１８のそれぞれは非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれリンを表す；
Ｄ１及びＥ１は、それが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
（３０）Ｘ１及びＸ３は独立してアダマンチルを表し、とりわけＸ１及びＸ３が同一のアダマンチル基を表す；
Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、前記式中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のそれぞれは独立してＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルを表す、特にＲ４〜Ｒ６のそれぞれ、及びＲ１０〜Ｒ１２のそれぞれが同一である、とりわけＲ４〜Ｒ６及びＲ１０〜Ｒ１２のそれぞれが非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す；
Ａ１及びＡ２は同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表す；
Ｋ１は水素又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す；
Ｄ１及びＥ１は、それが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する；
ＭはＦｅを表す；
ｎ＝１であり、Ｌ１はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つｍ＝０である化合物。
【０１３９】
この実施形態（ＩＩ）の二座配位子の、具体的であるが、しかし非限定な例としては以下のものが挙げられる。１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジターブチルホスフィノメチル）フェロセン、ｌ−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノメチルフェロセン、１，２−ビス−（ジターブチルホスフィノメチル）フェロセン、１−ヒドロキシメチル−２，３−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン、１，２，３−トリス−（ジターブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジ−イソ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジシクロペンチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジエチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジ−イソプロピルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジメチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン−ビスメチルヨージド、１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−ｃ，ｃ−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン）ジメチルフェロセン、及び１，２−ビス−（ジ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル））ベンゼン。しかしながら、当業者は、他の二座配位子が、本発明の範囲から逸脱することなく想定できることを認識するだろう。
【０１４０】
本明細書に記載するように、本発明のより更なる一群の実施形態では、配位子Ｌは一般式（ＩＩＩ）の二座配位子である
（ＩＩＩ）
Ｘ１（Ｘ２）−Ｑ２−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ１−Ｘ３（Ｘ４）
式中、
Ａ及びＢは、以下記載の式（ＩＶ）について規定する通りであり、
Ｒは、利用可能な隣接環炭素原子にＱ１及びＱ２が結合する随意選択的に置換できるシクロアルキル成分を表す；
基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、以下記載の式（ＩＶ）について規定する通りであり；Ｑ１及びＱ２は、以下記載の式（ＩＶ）について規定された通りである。
【０１４１】
上式（ＩＩＩ）では、別途記載の無い限り、基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４；Ａ及びＢ；ならびにＱ１又はＱ２は、本明細書の式（ＩＶ）について規定する通りである。
シクロアルキル成分は好適には、３〜２０個の環原子を、より好適には４〜１８個の環
原子を、最適には４〜１２個の環原子を、とりわけ５〜８個の環原子を有し、単環式又は多環式でよい。環原子は炭素又はヘテロでよく、本明細書で言うところのヘテロとは、硫黄、酸素、及び／又は窒素を指す。典型的には、シクロアルキル成分は、２〜２０個の環炭素原子を、より好適には３〜１８個の環炭素原子を、最適には３〜１２個の環炭素原子を、とりわけ３〜８個の環炭素原子を有し、単環式もしくは多環式でよく、一つもしくは複数のヘテロ原子が割り込んでも、割り込まなくてもよい。典型的には、シクロアルキル成分が多環式の場合、好適には二環式又は三環式である。本明細書が規定するシクロアルキル成分は、前記隣接環炭素原子が飽和している限り不飽和結合を含んでよく、不飽和シクロアルキル成分という表現は、そのように理解するものとする。環原子とは、環骨格の一部を形成する原子を意味する。
【０１４２】
シクロアルキル成分は、ヘテロ原子が割り込んでいるもの以外は、非置換でも、又はアリール、低級アルキル（アルキル基そのものは以下規定するように随意選択的に置換又は終止できる）、ヘテロ（好適には酸素）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−ＮＲ２３Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、もしくは−ＣＦ３から選択される一つ、又は複数の更なる置換基で置換してもよく、前記Ｒ１９〜Ｒ２８は、下記式（ＩＶ）について本明細書に既に規定した通りである。
【０１４３】
シクロアルキル成分は、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、トリシクロデシル、ピペリジニル、モルホリニル、ノルボルニル、イソノルボルニル、ノルボルネニル、イソノルボルネニル、ビシクロ［２，２，２］オクチル、テトラヒドロフリル、ジオキサニル、ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−エチル、シクロペンタノニル、シクロヘキサノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロブテニル、シクロペンテノニル、シクロヘキセノニル、アダマンチル、フラン、ピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、オキソセン、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ペンタメチレンスルフィド、１，３ジチアン、１，４ジチアン、フラノン、ラクトン、ブチロラクトン、ピロン、無水コハク酸、シス及びトランス無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水グルタル酸、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾール、１，４，７トリアザシクロノナン、１，５，９−トリアザシクロデカン、チオモルホリン、チアゾリジン、４，５−ジフェニル−シクロヘキシル、４又は５−フェニル−シクロヘキシル、４，５−ジメチル−シクロヘキシル、４又は５−メチルシクロヘキシル、１，２−デカリニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１、２、又は３メチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、トリメチレンノルボナニル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１、２、又は３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフランから選択できる。
【０１４４】
本一群の実施形態の特に好適な組み合わせとしては、
（１）Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、且つＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し；
Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表し；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表し；
Ｒはシス−シクロヘキシルを表す組み合わせ。
（２）Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、且つＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し；
Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表し；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表し；
Ｒはシス−シクロペンチルを表す組み合わせ。
（３）Ｘ３及びＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成、且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成し；
Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表し；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表し；
Ｒはシス−シクロヘキシルを表す組み合わせ。
（４）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はアダマンチルを表し；
Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表し；
Ｑ１及びＱ２は共にリンを表し；
Ｒはシス−シクロヘキシルを表す組み合わせ。
【０１４５】
式（ＩＩＩ）の更に別の好適な化合物としては、
Ｒ１〜Ｒ１２はアルキルであり、且つ同一であり、好適にはＣ１〜Ｃ６のそれぞれがアルキル、特にメチルである化合物が挙げられる。
【０１４６】
式（ＩＩＩ）のとりわけ好適な具体的な化合物としては、
各Ｒ１〜Ｒ１２は同一であり、且つメチルである；
Ａ及びＢは同一で、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｒは４，５ジメチル−シス−１，２−シクロヘキシルである化合物が挙げられる。
【０１４７】
式ＩＩＩの好適な二座配位子の例は、シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン
；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；及びシス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタンであり、シス鏡像異性体が可能な場合は、前記二座配位子の全てのシス鏡像異性体を含む。
【０１４８】
ノルボルニル架橋配位子の例としては、
【０１４９】
【化９】
0005583965.tif 000010
（２−エキソ，３−エキソ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）
【０１５０】
【化１０】
0005583965.tif 000011
（２−エンド，３−エンド）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）が挙げられる。
【０１５１】
置換配位子の例としては、
【０１５２】
【化１１】
0005583965.tif 000012
シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル），４，５ジメチルシクロヘキサン
【０１５３】
【化１２】
0005583965.tif 000013
シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル），１，２，４，５テトラメチルシクロヘキサン
【０１５４】
【化１３】
0005583965.tif 000014
シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル），３，６ジフェニルシクロヘキサン
【０１５５】
【化１４】
0005583965.tif 000015
シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン
【０１５６】
【化１５】
0005583965.tif 000016
シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４，５ジフェニルシクロヘキサン
【０１５７】
【化１６】
0005583965.tif 000017
シス−５，６−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１，３Ｈ−イソベンゾフランが挙げられる。
【０１５８】
当業者は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の化合物は、第８、９、又は１０族の金属化合物と配位し、本発明で使用する金属錯体を形成する配位子として機能できることを認識するだろう。典型的には、第８、９、又は１０族金属は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の化合物の、一つ又は複数のリン、ヒ素、及び／又はアンチモニー原子を配位する。
【０１５９】
本明細書に記載するように、本発明の更に別の一群の実施形態では、配位子Ｌは一般式（ＩＶ）の二座配位子である
（ＩＶ）
Ｘ１（Ｘ２）−Ｑ２−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ１−Ｘ３（Ｘ４）
式中、
Ａ及びＢは独立して低級アルキレンを表し；
Ｒは、少なくとも一つの環の利用可能な隣接環原子にＱ１及びＱ２原子が結合し、前記少なくとも一つの環の、少なくとも一つの更なる非隣接環原子上にある少なくとも一つの置換基に置換される、非芳香族環を少なくとも一つ有する環式ヒドロカルビル構造を表し；前記利用可能な隣接環原子に隣接する各環原子は置換されず、前記少なくとも一つの環内にある前記利用可能な隣接環原子に隣接する他の環原子を介するか、又は前記他の隣接原子に隣接するが、前記少なくとも一つの環の外にある原子を介して、更なる３〜８個の環構造を形成し；
基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、独立して、少なくとも一つの第三級炭素原子を有する最大３０原子までの一価ラジカルを表すか、あるいはＸ１及びＸ２、ならびに／又はＸ３及びＸ４は一緒になり少なくとも二つの第三級炭素原子を有する最大４０原子までの二価ラジカルを形成、このとき前記一価又は二価ラジカルはそれぞれ前記の少なくとも一つ又は二つの第三級炭素をそれぞれ介して、相応するＱ１及びＱ２原子に結合し；且つ
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立してリン、ヒ素、又はアンチモニーを表す。
【０１６０】
用語「一つの更なる非隣接環原子」は、Ｑ１及びＱ２原子が結合する前記利用可能な隣接環原子のどの一つにも隣接しない、環中にある任意の更なる環原子を意味する。
有利なことに、本発明のＲ基の環構造は、前記利用可能な隣接環原子に直接隣接する環原子、又はそのような隣接原子に隣接する非環原子を含む環構造又は環原子を含む架橋を回避することによって、過度の剛性を防ぐ。驚くべき事に発明者等は、活性部位近くの環構造内に剛性を導入することが不利益であること、及び環内のより近位の剛性よりも、柔軟な立体作用（適当な環置換により供給される）を通して有利な効果が観察されることを発見した。これは、柔軟性のない環剛性に比べ、立体作用がもたらす比較的柔軟な拘束性によるものであろう。このような柔軟な立体拘束性によって、前記利用可能な隣接環原子
に近接した場合には高い剛性によって採ることのできない、最適な相互作用位置を取り込まれた金属原子が採ることができるようになる。従って本発明のこの観点より、１，８シネオリルのような、利用可能な隣接環原子に隣接した環原子又は類似原子のノルボルニル型の架橋は除かれる。これらの構造は、活性部位近くの環内に過度の剛性を持ち込む。
【０１６１】
それ故に、前記利用可能な隣接環原子に隣接する環原子は、それらが本明細書に規定する更なる隣接環構造の一部を形成しない限りにおいて、自己置換できる。そうでない場合、好適な置換基は、本明細書が規定する前記少なくとも一つの更なる非隣接環原子について規定された置換基から選択できる。
【０１６２】
疑義ないよう説明すると、前記利用可能な隣接環原子に隣接する環原子又は類似の原子とは、前記二つの利用可能な環原子そのものの一つを指すものではない。一例を挙げると、Ｑ１原子に環の位置１で結合し、且つＱ２原子と環の位置２で結合したシクロヘキシル環は、環位置４及び５に規定の上述した二つの更なる非隣接環原子を有し、位置３及び６の前記利用可能な環原子に隣接する二つの隣接環原子を有する。
【０１６３】
用語「非芳香族環」は、Ｑ１，Ｑ２原子がそれぞれＢ及びＡを介して結合する少なくとも一つの環が非芳香族であることを意味し、芳香族はフェニル型の構造だけでなく、フェロセニルのシクロペンタジエニル環に見出されるような芳香属性を持つ他の環も含むように広く解釈するものであるが、どのような場合でも、この非芳香性の少なくとも一つの環上から芳香族成分を排除するものではない。
【０１６４】
本明細書で言うところのエチレン性不飽和化合物とは、アルケン、アルキン、抱合及び非抱合ジエン、官能性アルケン等に見られるような、任意の一つ又は複数の不飽和Ｃ−Ｃ結合を含むと解釈するものとする。
【０１６５】
前記少なくとも一つの更なる非隣接環原子の置換基は、安定性を高めるが、環式ヒドロカルビル構造内の立体構造の剛性は高めないように選択される。それ故に、置換基は、非芳香族環の立体構造を変化させないか、又は変化率を下げるために適当なサイズのものが選ばれる。この様な基は、低級アルキル、アリール、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、又はＣＦ３から、より好適には、低級アルキル、又はヘテロから、最適にはＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択できる。少なくとも一つの環に前記更なる非隣接環原子が二つ以上存在する場合、それらはそれぞれ独立して本明細書に説明されているように置換できる。従って、二つのそのような更なる非隣接環原子が置換される場合は、置換基を一つにまとめて３〜２０原子環構造などの更なる環構造を形成してもよい。そのような更なる環構造は、飽和していても不飽和でもよく、非置換でも、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、低級アルキル（アルキル基自体は本明細書に規定するように、非置換でも置換されていても、もしくは終止していてもよい）、又は非置換又は置換Ｈｅｔから選択される一つ又は複数の置換基で置換されてもよく、この時Ｒ１９〜Ｒ３０はそれぞれ独立して水素、非置換もしくは置換アリール、又は非置換もしくは置換低級アルキルを指し、且つ／あるいは一つ又は複数（好適には合計して４未満）の酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子によって、又はシラノもしくはジアルキルケイ素基、又はそれらの混合物が割り込んでいる。
【０１６６】
特に好適な、更なる非隣接環原子置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、オキソ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、シアノ、及びカルボキシである
。二つ以上の更なる非隣接環原子が置換される場合に特に好適な置換基は、ｘ，ｙ−ジメチル、ｘ，ｙ−ジエチル、ｘ，ｙ−ジプロピル、ｘ，ｙ−ジ−イソプロピル、ｘ，ｙ−ジフェニル、ｘ，ｙ−メチル／エチル、ｘ，ｙ−メチル／フェニル、飽和もしくは不飽和シクロペンチル、飽和もしくは不飽和シクロヘキシル、１，３置換又は非置換１，３Ｈ−フリル、非置換シクロヘキシル、ｘ，ｙ−オキソ／エチル、ｘ，ｙ−オキソ／メチルであり、単一環原子の二置換も想定され、典型的にはｘ，ｘ−低級ジアルキルである。より典型的な置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、又はオキソであり、最も典型的にはメチルもしくはエチル、又はオキソであり、最も典型的にはメチルであり、この時、該ｘ及びｙは、少なくとも一つの環の中の原子位置を意味する。
【０１６７】
上記環式ヒドロカルビル構造の更なる置換は好適には、上記Ｑ１及びＱ２原子が結合する上記利用可能な隣接炭素原子ではない。環式ヒロドカルビル構造は、上記の少なくとも一つの環の、上記の更なる環原子の一つ又は複数位置で置換できるが、好適には上記の少なくとも一つの環の１、２、３、又は４のそのような環原子で置換され、より好適には１、２、又は３、最適には１又は２のそのような環原子で置換される。置換された環原子は、炭素でもヘテロでもよいが、好適には炭素である。例えば、式中のＱ１及びＱ２原子がそれぞれ環原子１，２に結合する環原子の環では、置換は好適には、位置４〜ｎ−１の一つ又は複数の位置にて行われ、即ち６員環では位置４及び／又は５（位置６はｎ）、７員環の場合は位置４、５、及び／又は６、そして５員環の場合には位置４のみといった具合となる。
【０１６８】
上記の少なくとも一つの環に二つ以上の置換基が存在する場合は、それらが合わさり、本明細書で除外されない限り、更なる環を形成できる。しかしながら、上記の利用可能な隣接環原子に隣接する該隣接環原子に結合した置換基は、他の該隣接環上の置換基と合わさり、更なる環構造を全く形成しないことが好適であるが、それはこれらが活性部位に過度の剛性を付与する可能性があるからである。
【０１６９】
上記の少なくとも一つの環上にある利用可能な隣接位置で、Ａ及びＢにより置換されている環式ヒドロカルビル構造は、好適には関係する環結合ならびにＡ及びＢ置換基に関してシス−型の立体構造を有する。
【０１７０】
環式ヒドロカルビル構造は好適には、５〜３０個の環原子、より好適には４〜１８個の環原子、最適には４〜１２個の環原子を有し、単環の場合は、とりわけ５〜８環原子を有し、いずれの場合も、単環でも多環でもよい。環原子は炭素でもヘテロでもよく、本明細書においてヘテロと言及する場合、硫黄、酸素、及び／又は窒素を表す。典型的には、環式ヒドロカルビル構造は、２〜３０個の環原子、より好適には３〜１８個の環原子、最適には３〜１２個の環原子を有し、単環の場合はとりわけ３〜８個の環原子を有し、いずれの場合も単環でも多環でもよく、一つもしくは複数のヘテロ原子が割り込んでいても、いなくともよい。典型的には、環式ヒロドカルビル構造が多環である場合は、好適には二環又は三環である。本明細書が規定する環式ヒロドカルビル構造は、Ｑ１及びＱ２原子が結合する上記利用可能な隣接環原子が飽和である限り不飽和結合を含んでよく、従って不飽和環式ヒロドカルビル構造と言う場合は、そのように理解するものとする。環原子とは、環骨格の一つを形成する原子を意味する。
【０１７１】
環式ヒロドカルビル構造は、ヘテロ原子が割り込むことができることは別として、本明細書の規定によれば、飽和でも不飽和でもよい。
環式ヒロドカルビル構造は、４及び／又は５低級アルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル、４低級アルキルシクロペンタン−１，２−ジイル、４，５及び／又は６低級アルキルシクロオクタン−１，２−ジイル、４，５，６，及び／又は７低級アルキルシクノナン
−１，２−ジイル、４，５，６，７，及び／又は８低級アルキルシクノナン−１，２−ジイル、５及び／又は６低級アルキルピペリジノン−２，３−ジイル、５及び／又は６低級アルキルモルホリノン−２，３−ジイル、Ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−エタン−２，３−ジイル、シクロペンタノン−３，４−ジイル、シクロヘキサノン−３，４−ジイル、６−低級アルキルシクロヘキサノン−３，４−ジイル、１−低級アルキルシクロペンテン−３，４−ジイル、１及び／又は６低級アルキルシクロヘキセン−３，４−ジイル、２及び／又は３低級アルキルシクロヘキサジエン−５，６−ジイル、５低級アルキルシクロヘキサン−４−オン−１，２−ジイル、アダマンチル−１−２−ジイル、５及び／又は６低級アルキルテトラヒドロピラン−２，３−ジイル、６−低級アルキルジヒドロピラン−２，３ジイル、２−低級アルキル１，３ジオキサン−５，６−ジイル、５及び／又は６低級アルキル−１，４ジオキサン−２，３−ジイル、２−低級アルキルペンタメチレンスルフィド４，５−ジイル、２−低級アルキル−１，３ジチアン−５，６−ジイル、２及び／又は３−低級アルキル１，４ジチアン−５，６−ジイル、テトラヒドロ−フラン−２−オン−４，５−ジイル、デルタ−バレロラクトン４，５−ジイル、ガンマ−ブチロラクトン３，４−ジイル、２Ｈ−ジヒドロピロン５，６−ジイル、無水グルタル酸３，４−ジイル、１−低級アルキルピロリジン−３，４−ジイル、２，３−ジ−低級アルキルピペラジン−５，６−ジイル、２−低級アルキルジヒドロイミダゾール−４，５−ジイル、２，３，５及び／又は６低級アルキル−１，４，７トリアザシクロノナン−８，９−ジイル、２，３，４及び／又は１０低級アルキル−１，５，９トリアザシクロデカン６，７−ジイル、２，３−ジ−低級アルキルチオモルホリン−５，６−ジイル、２−低級アルキル−チアゾリジン−４，５−ジイル、４，５−ジフェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４及び／又は５−フェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４又は５−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル、２，３，４及び／又は５低級アルキル−デカヒドロナフタレン８，９−ジイル、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，４−ジイル、３ａ、４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２及び／又は３メチル−３ａ，４，５，６，７，７ａヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−１，２−ジイル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２及び／又は３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフラン−５，６−ジイルから選択できる。
【０１７２】
いくつかの典型的な構造を以下に示すが、式中のＲ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’等は、上記の少なくとも一つの更なる非隣接環原子の置換基と同じに規定されるが、水素でもよく、又はヘテロ原子に直接結合する場合には置換されないヘテロ原子を表してもよく、同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＲ’原子は水素でないか、又はヘテロ原子に直接結合する場合には置換されないヘテロ原子を表す。リンとのジイルメチレン結合（未表示）は、例毎に示す。
【０１７３】
【化１７】
0005583965.tif 000018
0005583965.tif 000019
0005583965.tif 000020
0005583965.tif 000021
0005583965.tif 000022
0005583965.tif 000023
本明細書内の構造では、一つより多い立体異性体型が存在でき、全てのこのような立体異性体が熟慮される。しかしながら、前記少なくとも一つの環の少なくとも一つの更なる非隣接環原子上にある少なくとも一つの置換基は、Ａ及び／又はＢ原子に関してトランス方向に伸びている、即ち好適には環の反対側で外向きに伸びるものである。
【０１７４】
環式ヒドロカルビル構造は好適にはシス−１、２−シクロヒドロカルビル構造のようにＡ及びＢが結合し、又はいずれの例でも、Ａ及びＢがそれぞれ結合する二つの利用可能な原子環の結合に関してシスである。
【０１７５】
典型的には、基Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、及びＸ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、このときＲ１〜Ｒ１２は低級アルキル、アリール、又はｈｅｔを表す。
【０１７６】
特に好適な基は、有機基の場合は、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７−Ｒ９、及び／又はＲ１０−Ｒ１２であるか、あるいはそれらの各第三級炭素原子が複合基を形成し、それらが少なくともｔ−ブチルと同様の立体障害である場合にはＲ１〜Ｒ６及び／又はＲ７〜Ｒ１２である。この関連での立体障害は、シー・マスターズ（Ｃ．  Ｍａｓｔｅｒｓ）、「Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  −  Ａ  Ｇｅｎｔｌｅ  Ａｒｔ」、チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ
Ｈａｌｌ）、１４ページ等（１９８１年）で論じられている。これらの立体基は、環式でも、部分環式、又は非環式でもよい。環式又は部分環式の場合、基は置換されてもいなくともよく、又は飽和していてもいなくともよい。環式又は部分環式基は、第三級炭素原子を含む、Ｃ４〜Ｃ３４、より好適にはＣ８〜Ｃ２４、最適にはＣ１０〜Ｃ２０の炭素原子を環構造内に含有する。環構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、又はＨｅｔから選択される、一つ又は複数の置換基で置換でき、前記式中のＲ１９〜Ｒ３０は独立して水素、アリール、もしくは低級アルキルを表し、且つ／あるいは一つもしくは複数の酸素もしくは硫黄原子が割り込んでいるか、又はシラノもしくはジアルキルシルコン基が割り込んでいる。
【０１７７】
特には、環式の場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及び／又はＸ４はコングレシル、ノルボルニル、１−ノルボルナジエニル、又はアダマンチルを表すか、又はＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒に、随意選択的に置換できる２−Ｑ２−トリシクロ［３．３．１．１．｛３．７｝］デシル基又はその誘導体を形成するか、又はＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒に、式１ａの環系を形成し、
【０１７８】
【化１８】
0005583965.tif 000024
同様にＸ３及びＸ４はそれらが結合するＱ１と一緒に、随意選択的に置換できる２−Ｑ１−トリシクロ［３．３．１．１．｛３．７｝］デシル基又はその誘導体を形成するか、又はＸ３及びＸ４はそれらが結合するＱ１と一緒に、式１ｂの環系を形成するか、
【０１７９】
【化１９】
0005583965.tif 000025
あるいは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及び／又はＸ４の一つもしくは複数は、配位子が結合する固相を表してもよい。
【０１８０】
特に好適なものは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４が同一であるか、あるいはＸ１及びＸ２がそれぞれのＱ２原子と一緒になったものと、Ｘ３及びＸ４がそれぞれのＱ１原子と一緒になったものが同一であるか、あるいはＸ１及びＸ３は同一であり、一方Ｘ２とＸ４は別であるが、相互には同一である時である。
【０１８１】
Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し；
Ｒ１９〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し、一つ又は複数の酸素、硫黄、ケイ素原子が割り込んでも、あるいはシラノもしくはジアルキルシルコン基又はそれらの混合物が割り込んでもよく；
Ｒ４９、Ｒ５４、及びＲ５５は、存在する場合には、それぞれ独立に水素、低級アルキル、又はアリールを表し；
Ｒ５０〜Ｒ５３は、存在する場合には、それぞれ独立に低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し；
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、存在する場合には、それぞれ独立に酸素、硫黄、又はＮ−Ｒ５５を表し、このときＲ５５は水素、低級アルキル、又はアリールを表す。
【０１８２】
Ｒ１〜Ｒ１２は好適にはそれぞれ独立に、低級アルキル又はアリールを表す。より好適には、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（この時フェニル基は、本明細書が規定するように随意選択的に置換できる）、又はフェニル（該フェニル基は、本明細書が規定するように随意選択的にアリールとして置換できる）を表す。より更に好適には、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、それは本明細書が規定するように随意選択的にアルキルとして置換できる。最適には、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びシクロヘキシルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し、とりわけメチルを表す。
【０１８３】
特に好適な本発明の実施形態では、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、及びＲ１０はそれぞれ、本明細書が規定する、同一の低級アルキル、アリール、又はＨｅｔ成分を表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ１１はそれぞれ、本明細書が規定する、同一の低級アルキル、アリール、又はＨｅｔ成分を表し、且つＲ３、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１２はそれぞれ、本明細書が規定する、同一の低級アルキル、アリール、又はＨｅｔ成分を表す。より好適には、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、及びＲ１０はそれぞれ、同一のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はシクロヘキシルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し；Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ１１はそれぞれ、上記に規定したのと同一のＣ１〜Ｃ６アルキルを表し；且つＲ３、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１２はそれぞれ上記に規定したのと同一のＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。例えば、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、及びＲ１０はそれぞれメチルを表し；Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ１１はそれぞれエチルを表し；且つＲ３、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１２はそれぞれｎ−ブチル又はｎ−ペンチルを表す。
【０１８４】
本発明の特に好適な実施形態では、各Ｒ１〜Ｒ１２の基は、本明細書が規定する同一の低級アルキル、アリール、又はＨｅｔ成分を表す。各Ｒ１〜Ｒ１２の基がアルキル基の場合、好適には、同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びシクロヘキシルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表す。各Ｒ１〜Ｒ１２は、より好適には、メチル又はｔ−ブチルを表し、最適にはメチルを表す。
【０１８５】
Ａ及びＢが式Ｉの化合物中に存在する場合の用語「低級アルキレン」は、本明細書で使用する場合、Ｃ１〜Ｃ１０基であって、該基の上の二カ所で結合でき、それにより基Ｑ１又はＱ２をＲ基に結合できる基を含み、それ以外は下記「低級アルキル」と同じに規定される。しかしながら、最適のものはメチレンである。
【０１８６】
本明細書内で用いられる場合、用語「低級アルキル」又は「アルキル」はＣ１〜Ｃ１０アルキルを表し、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニルブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニル、及びヘプチル基を含む。特に指定しない限り、低級アルキル基を含むアルキルは、十分な数の炭素原子が存在する場合には、直鎖でも枝分かれしていてもよく（特に好適な枝分かれ基としてはｔ−ブチル及びイソプロピルが挙げられる）、飽和していても不飽和でもよく、環式でも非環式でも、又は一部環式／非環式でもよく、非置換でも、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、又は非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される一つ又は複数の置換基で置換されていても、又は終止されてもよく、この時式中のＲ１９〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素、ハロ、非置換ア
リール又は置換アリール、非置換低級アルキル又は置換低級アルキルを表し、又はＲ２１についてはハロ、ニトロ、シアノ、及びアミノを表し、ならびに／あるいは一つもしくは複数の（好適には合計で４未満）酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子、又はシラノもしくはジアルキルシリコン基、又はそれらの混合物が割り込んでいる。
【０１８７】
用語「Ａｒ」又は「アリール」は、本明細書で使用する場合は、５〜１０員、好適には５又は６〜１０員の炭素環式芳香族又は偽芳香族基、例えばフェニル、シクロペンタジエニル、及びインデニルアニオン、ならびにナフチルを含み、これらの基は非置換でも、あるいは、非置換もしくは置換アリール、低級アルキル（基自体は非置換でも、又は本明細書が規定するように置換されていても終止していてもよい）、Ｈｅｔ（基自体は非置換でも、もしくは本明細書が規定するように置換されていても終止していてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、式中の式中のＲ１９〜Ｒ３０がそれぞれ独立に水素、非置換もしくは置換アリール、又は低級アルキル（アルキル基自体は非置換でも、もしくは本明細書が規定するように置換されていても終止していてもよい）であるか又はＲ２１については更にハロ、ニトロ、シアノ、及びアミノであるＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８から選択される一つ又は複数の置換基で置換されてもよい。
【０１８８】
本明細書で使用する場合、用語「アルケニル」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルを表し、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、及びヘキセニル基を含む。特に指定しない限り、アルケニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合は、直鎖でも枝分かれしていてもよく、飽和していても不飽和でもよく、環式でも非環式でも、又は一部環式／非環式でもよく、非置換でも、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、又は非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される一つ又は複数の置換基で置換されていても、又は終止されてもよく、この時式中のＲ１９〜Ｒ３０はそれぞれ上記アルキルについて規定する通りであり、ならびに／あるいは一つもしくは複数の（好適には合計で４未満）酸素、硫黄、ケイ素原子が、又はシラノもしくはジアルキルシリコン基、又はそれらの混合物が割り込んでいる。
【０１８９】
本明細書で使用する場合、用語「アルキニル」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルを表し、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、及びヘキシニル基を含む。特に指定しない限り、アルキニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合は、直鎖でも分枝していてもよく、飽和していても不飽和でもよく、環式でも非環式でも、又は一部環式／非環式でもよく、非置換でも、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、又は非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される一つ又は複数の置換基で置換されていても、又は終止されてもよく、この時式中のＲ１９〜Ｒ３０はそれぞれ上記アルキルについて規定する通りであり、ならびに／あるいは一つもしくは複数の（好適には合計で４未満）酸素、硫黄、ケイ素原子が、又はシラノもしくはジアルキルシリコン基、又はそれらの混合物が割り込んでいる。
【０１９０】
用語「アルキレン」、「アラルキル」、「アルカリル」、「アリーレンアルキル」、又は類似のものは、それに反する情報がない場合には、基のアルキル又はアルク部分を考える限りにおいては、上記の「アルキル」の規定に従うものとする。
【０１９１】
上記Ａｒ又はアリール基は、一つ又は複数の共有結合により結合できるが、「アリーレ
ン」又は「アリーレンアルキル」又は類似のものを参照した場合には、結合は二つの共有結合によるものと解釈しなければならないが、そうでない場合には、基のアリーレン部分を考える限りにおいては、上記のＡｒ又はアリールとして規定される。「アルカリル」、「アラルキル」、又は同類に対する言及は、基のＡｒ又はアリール部分を考える限りにおいては、上記のＡｒ又はアリールに対する言及と考える。
【０１９２】
上記の基が置換又は終止するハロ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードが挙げられる。
用語「Ｈｅｔ」は、本明細書で使用する場合は、４〜１２員、好適には４〜１０員環系を含み、環は窒素、酸素、硫黄、及びそれらの混合物から選択されるヘテロ原子を一つ又は複数含有し、且つ環は二重結合を含有しないか、一つ、又は複数含有するか、あるいは非芳香族でも、部分的芳香族でも、又は全体として芳香族の性質を有してもよい。環系は単環でも、二環でも、又は融合環でもよい。本明細書内に認められる各「Ｈｅｔ」基は、非置換でも、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル（アルキル基自体は非置換でも、本明細書が規定するように置換又は終止していてもよい）、式中のＲ１９〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素、非置換もしくは置換アリール、又は低級アルキル（アルキル基自体は非置換でも、又は本明細書が規定するように置換されても、もしくは終止してもよい）を表すか、あるいはＲ２１については、ハロ、ニトロ、アミノ、又はシアノを表す−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、又はＣ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、から選択される一つ、又は複数の更なる置換基によって置換されてもよい。かくして用語「Ｈｅｔ」は、随意選択的に置換できるアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル、及びピペラジニルのような基を含む。Ｈｅｔでの置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子でも、又は適切であれば、一つ又は複数のヘテロ原子でもよい。
【０１９３】
「Ｈｅｔ」基は、Ｎオキシドの形でもよい。
本明細書に記載される用語「ヘテロ」は、窒素、酸素、硫黄、又はそれらの混合物を意味する。
【０１９４】
アダマンチル、コングレシル、ノルボルニル、又は１−ノルボンジエニル基は、水素原子以外に、低級アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、ハロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ（ＯＲ６０）（ＯＲ６１）、又はＳＯ３Ｒ６２から選択される一つ、又は複数の更なる置換基を随意選択的に含むことができ、前記のＲ１９〜Ｒ３０、低級アルキル、ハロ、シアノ、及びアリールは、本明細書が規定する通りであり、Ｒ５６〜Ｒ６２はそれぞれ独立に水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表す。
【０１９５】
アダマンチル、コングレシル、ノルボルニル、又は１−ノルボンジエニル基が上記規定の一つ又は複数の置換基で置換される場合、非常に好適な置換基としては、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、フェニル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２２、フルオロ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、及びＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＣＦ３を挙げることができ、この時Ｒ１９は水素、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はフェニルを表し、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表し、Ｒ５６
〜Ｒ５９はそれぞれ独立に非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表す。特に好適な実施形態では、置換基はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好適には１，３ジメチルアダマンチルに見出せるようなメチルである。
【０１９６】
好適には、アダマンチル、コングレシル、ノルボルニル、又は１−ノルボルンジエニル基は、水素原子以外に、上記置換基を１０個まで、好適には上記置換基を５個まで、より好適には上記置換基を３個まで含むことができる。好適には、アダマンチル、コングレシル、ノルボルニル、又は１−ノルボルンジエニル基が水素原子以外に本明細書が規定する置換基を一つ又は複数含む場合、各置換基は同一である。好適な置換基は、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びトリフルオロメチルであり、特にはメチルのような非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。非常に好適なアダマンチル、コングレシル、ノルボルニル、又は１−ノルボルンジエニル基は、水素原子だけを含み、即ちアダマンチル、コングレシル、ノルボルニル、又は１−ノルボルンジエニル基は置換されない。
【０１９７】
式Ｉの化合物中に一つより多いアダマンチル、コングレシル、ノルボルニル、又は１−ノルボルンジエニル基が存在する場合、各基は好適には同一である。
２−Ｑ２（又はＱ１）−トリシクロ［３．３．１．１．｛３．７｝］デシル基（以下、２−メタ−アダマンチルが、Ｑ１又はＱ２がヒ素、アンチモニー、もしくはリン原子であることを表す場合、即ち２−アルサ−アダマンチル及び／又は２−スチバ−アダマンチル及び／又は２−ホスファ−アダマンチル、好適には２−ホスファ−アダマンチルを表す場合は、便宜上２−メタ−アダマンチル基と呼ぶ）は、随意選択的に、水素原子以外に、一つ又は複数の置換基を含むことができる。好適な置換基としては、アダマンチル基に関係して本明細書が規定する置換基が挙げられる。非常に好適な置換基としては、低級アルキル、特には非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、とりわけメチル、トリフルオロメチル、式中のＲ１９が本明細書の規定する非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルもしくはアリールである−ＯＲ１９、及び４−ドデシルフェニルが挙げられる。２−メタ−アダマンチル基が一つより多い置換基を含む場合は、各置換基は好適には同一である。
【０１９８】
好適には、２−メタ−アダマンチル基は、一カ所又は副数カ所の１、３、５、又は７の位置で、本明細書に規定される置換基で置換される。より好適には、２−メタ−アダマンチル基は、１、３、及び５位置のそれぞれで置換される。好適には、このような配置は、２−メタ−アダマンチル基のＱ原子は、水素原子を持たないアダマンチル骨格の中の炭素原子に結合することを意味する。最適には、２−メタ−アダマンチル基は、１、３、５、及び７位置のそれぞれで置換される。２−メタ−アダマンチル基が１つより多い置換基を含む場合、各置換基は好適には同一である。とりわけ好適な置換基は、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びハロアルキル、特にメチルなどの非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びトリフルオロメチルなどのフルオロ化Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
【０１９９】
好適には、２−メタ−アダマンチルは、非置換２−メタ−アダマンチル又は一つもしくは複数の非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルで置換された２−メタ−アダマンチル、又はそれらの組み合わせを表す。
【０２００】
好適には、２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格内に、２−Ｑ原子以外の追加のヘテロ原子を含む。好適な追加のヘテロ原子としては、酸素及び硫黄原子が挙げられ、とりわけ酸素原子が挙げられる。より好適には、２−メタ−アダマンチル基は、６、９、及び１０の位置に一つ又は複数のヘテロ原子を含む。より更に好適には、２−メタ−アダマンチル基は、６、９、及び１０の位置それぞれに追加のヘテロ原子を含む。最適には、２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格内に２個以上の追加のヘテロ原子を含み、各追加のヘテロ原子は同一である。とりわけ好適な２−メタ−アダマンチル基は、一つ又は複数の本明細書が規定する置換基で随意選択的に置換するこ
とができ、２−メタ−アダマンチル骨格の６、９、及び１０のそれぞれの位置に酸素原子を含む。
【０２０１】
２−メタ−アダマンチルは、好適には２−メタ−アダマンチル骨格内に一つ又は複数の酸素原子を含む。
本明細書において非常に好適な２−メタ−アダマンチル基としては、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基、及び２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基が挙げられる。最適には、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基又は２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基から選択される。
【０２０２】
式Ｉの化合物内に二個以上の２−メタ−アダマンチル基が存在する場合、各２−メタ−アダマンチル基は好適には同一である。
２−メタ−アダマンチル基は、当業者に周知な方法によって調製できる。好適には、特定の２−ホスファ−アダマンチル化合物は、カナダのサイテックカナダインコーポレイティッド社（Ｃｙｔｅｃ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．）から入手できる。同様に、対応する式Ｉ等の２−メタ−アダマンチル化合物は同じ供給会社から入手できるか、又は類似の方法で調製できる。
【０２０３】
本発明の好適な実施形態としては、
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、且つＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表す実施形態；
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態；
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって式１ａの環系を形成する実施形態；
【０２０４】
【化２０】
0005583965.tif 000026
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はアダマンチルを表し、且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態；
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はアダマンチルを表し、且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって式１ａの環系を形成する実施形態；
【０２０５】
【化２１】
0005583965.tif 000027
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はアダマンチルを表し、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、且つＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表す実施形態；
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はコングレシルを表し、且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態；
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はコングレシルを表し、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、且つＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表す実施形態；
Ｘ３及びＸ４は独立にアダマンチルを表し、且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態；
Ｘ３及びＸ４は独立にアダマンチルを表し、且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって式１ａの環系を形成する実施形態；
【０２０６】
【化２２】
0005583965.tif 000028
Ｘ３及びＸ４は独立にアダマンチルを表し、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、且つＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表す実施形態；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はアダマンチルを表す実施形態；
Ｘ３及びＸ４はそれらが結合するＱ１と一緒になって式１ｂの環系を形成し、
【０２０７】
【化２３】
0005583965.tif 000029
且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって式１ａの環系を形成する実施形態；
【０２０８】
【化２４】
0005583965.tif 000030
Ｘ３及びＸ４は独立にコングレシルを表し、且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態；
Ｘ３及びＸ４はそれらが結合するＱ１と一緒になって式１ｂの環系を形成し、
【０２０９】
【化２５】
0005583965.tif 000031
且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態；
Ｘ３及びＸ４は独立にコングレシルを表し、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表す実施形態；
Ｘ３及びＸ４はそれらが結合するＱ１と一緒になって式１ｂの環系を形成し、
【０２１０】
【化２６】
0005583965.tif 000032
Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表す実施形態；Ｘ３及びＸ４はそれらが結合するＱ１と一緒になって２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって２−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態が挙げられる。
【０２１１】
本発明の非常に好適な実施形態としては、
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、且つＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表す実施形態；とりわけＲ１〜Ｒ１２はメチルである実施形態が挙げられる。
【０２１２】
式ＩＶの化合物では、好適にＸ３はＸ４と同一であり、且つ／又はＸ１はＸ２と同一である。
本発明での特に好適な組み合わせとしては、
（１）Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、且つＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し；Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１及びＱ２は共に環位置１及び２でＲ基に結合するリンを表す；
Ｒは１，２シス−５，６−ジメチルシクロヘキシルを表す組み合わせ。
（２）Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、且つＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表す；Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１及びＱ２は共に環位置１及び２でＲ基に結合するリンを表す；
Ｒは１，２シス−５−メチルシクロヘキシルを表す組み合わせ。
（３）Ｘ３及びＸ４はそれらが結合するＱ１と一緒になって２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって２−ホスファ−アダマンチル基を形成する；
Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１及びＱ２は共に環位置１及び２でＲ基に結合するリンを表す；
Ｒは１，２シス−５，６−ジメチルシクロヘキシルを表す組み合わせ。
（４）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はアダマンチルを表す；
Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１及びＱ２は共に環位置１及び２でＲ基に結合するリンを表す；
Ｒは１，２シス−５，６−ジメチルシクロヘキシルを表す組み合わせが挙げられる。
【０２１３】
好適には、式Ｉ〜Ｖの化合物では、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、本明細書が規定するように、例えば低級アルキル基と随意選択的に置換できるＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す。好適には、Ａ及びＢが表す低級アルキレン基は、非置換である。Ａ及びＢが独立に表す特に好適な低級アルキレンは、−ＣＨ２−又はＣ２Ｈ４−である。最適には、Ａ及びＢはそれぞれ、本明細書が規定する同一の低級アルキル、特には−ＣＨ２−を表す。
【０２１４】
より更に好適な式Ｉ〜Ｖの化合物としては、
Ｒ１〜Ｒ１２はアルキルであり、且つ同一であり、好適にはそれぞれがＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す化合物が挙げられる。
【０２１５】
とりわけ好適な式（ＩＶ）の特定の化合物としては、
各Ｒ１〜Ｒ１２は同一であり、且つメチルを表し；
Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｒは４，５ジメチル−シス−１，２−シクロヘキシルを表す化合物が挙げられる。
【０２１６】
式ＩＶの好適な二座配位子の例は、シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシク
ロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタンが挙げられ、これには可能である上述のシスエナンチオマーが全て含まれる。
【０２１７】
置換配位子の更なる例としては、
【０２１８】
【化２７】
0005583965.tif 000033
シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル），４，５ジメチルシクロヘキサン
【０２１９】
【化２８】
0005583965.tif 000034
シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル），１，２，４，５テトラメチルシクロヘキサン
【０２２０】
【化２９】
0005583965.tif 000035
シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル），３，６，ジフェニル−４，５ジメチル−シクロヘキサン
【０２２１】
【化３０】
0005583965.tif 000036
シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）５−メチルシクロヘキサン
【０２２２】
【化３１】
0005583965.tif 000037
シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルシクロヘキサン
【０２２３】
【化３２】
0005583965.tif 000038
シス−５，６−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１，３Ｈ−イソベンゾフランが挙げられる。
【０２２４】
より更なる一群の実施形態では、配位子Ｌは、一般式（Ｖ）の二座配位子であり、
【０２２５】
【化３３】
0005583965.tif 000039
・・・（Ｖ）
式中、
Ａ及びＢは、式（ＩＶ）に同一であり；
Ｒは、少なくとも一つの芳香族環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、Ｑ１及びＱ２それぞれが、それぞれの結合基を介して該少なくとも一つの芳香族環の利用可能な隣接環原子上で該少なくとも一つの芳香族環に結合しており、且つ該少なくとも一つの芳香族環は、芳香族構造の一つ又は複数の更なる芳香族環原子上で、一つ又は複数の置換基Ｙｘで置換されており；
この時、芳香族構造上の置換基ＹＸは、水素原子以外に合計Ｘ＝１−ｎΣｔＹＸの原子を有しており、Ｘ＝１−ｎΣｔＹＸは４以上であり、ｎは置換基ＹＸの総数であり、ｔＹＸは特定の置換基ＹＸ上にある水素以外の原子の総数を表し；
基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、式（ＩＶ）の規定通りであり；
Ｑ１及びＱ２は、式（ＩＶ）の規定通りである。
【０２２６】
上記の新規二座配位子は、カルボニル化反応での安定性を驚異的に改善することが分かった。典型的には、カルボニル化反応の回転数（ＴＯＮ）（金属モル数／生成物モル数）、とりわけヒドロキシ−カルボニル化又はアルコキシ−カルボニル化は、同一条件下で反応させた１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパンのものに近いか、又はそれより大きく、より好適には、同一条件下で反応させた１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンのものより大きい。そのような条件は好適に連続反応のものであるが、バッチ反応であってもよい。
【０２２７】
典型的には、以下簡略化してＹと呼ぶ置換基ＹＸが二つ以上存在する場合、任意の二つの置換基Ｙは、芳香族構造の同一又は異なる芳香族環原子上に位置してよい。好適には、Ｙ基は１０個以下であり、即ちｎは１〜１０であり、より好適にはＹ基は１〜６個であり
、最適には芳香族構造上のＹ基は１〜４個であり、とりわけ芳香族構造上の置換基Ｙ基は１、２、又は３個である。置換環式芳香族原子は好適には、炭素又はヘテロでもよい。
【０２２８】
好適には、Ｘ＝１−ｎΣｔＹＸは４〜１００、より好適には４〜６０、最適には４〜２０、特に４〜１２の間である。
好適には、一つの置換基Ｙが存在する場合、Ｙは少なくともフェニルのような立体障害的である基を表し、二つ又は複数の置換基Ｙが存在する場合は、それらはそれぞれがフェニルのような立体障害基であり、且つ／又は一つになってフェニルよりも立体障害が強い基を形成する。
【０２２９】
本明細書では、立体障害とは、以下記載する基Ｒ１〜Ｒ１２又は置換基Ｙに関係するかを問わず、当業者が容易に理解する用語を意味するが、疑義ないよう述べれば、「フェニルよりも強い立体障害」という用語は、ＰＨ２Ｙ（基Ｙを表す）を下記の条件で８倍過剰量のＮｉ（０）（ＣＯ）４と反応させる時、置換度（ＤＳ）がＰＨ２Ｐｈよりも低いことを意味するものと解釈できる。同様に、ｔ−ブチルより強い立体障害と言及する場合は、ＰＨ２ｔ−Ｂｕ等と比較したＤＳ値への言及と解釈できる。二つのＹ基を比較し、ＰＨＹ１が参照物より強く立体障害を受けないとするならば、ＰＨＹ１Ｙ２は参照物と比較しなければならない。同様に、三つのＹ基が比較され、ＰＨＹ１又はＰＨＹ１Ｙ２が標準体に比べ強く立体障害を受けるかまだ明らかでないならば、ＰＹ１Ｙ２Ｙ３を比較しなければならない。もしＹ基が四つ以上あるならば、それらの基はｔ−ブチルより強く立体障害を受けると解釈しなければならない。
【０２３０】
本明細書の発明に関係する立体障害については、シー・マスターズ（Ｃ．  Ｍａｓｔｅｒｓ）、「Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  −  Ａ  Ｇｅｎｔｌｅ  Ａｒｔ」、チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ）、１４ページ等（１９８１年）に論じられている。
【０２３１】
トールマン（Ｔｏｌｍａｎ）、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ、第９２巻、２９５６〜２９６５ページ（１９７０年）によると、トールマン（Ｔｏｌｍａｎ）は、Ｎｉ（０）錯体の安定性を第一に決定する配位子の特性は、それらの電気的性質よりはむしろそれらのサイズであると結論している。
【０２３２】
基Ｙの相対立体障害度を決定するために、ＤＳを決定するトールマンの方法を、上記の決定対象となる基のリン類似物に用いてもよい。
Ｎｉ（ＣＯ）４のトルエン溶液を８倍過剰量のリン配位子で処理し；配位子によるＣＯの置換が、続いて赤外スペクトルでのカルボニル伸縮振動を用いて行われた。溶液は、密封したチューブ内で、６４時間、１００℃で加熱することによって、平衡化された。更に７４時間、１００℃で追加加熱してもスペクトルに大きな変化はなかった。次に、平衡化溶液のスペクトルでのカルボニル伸縮バンドの周波数及び強度が決定される。置換度は、相対強度、及びバンドの減衰係数の桁が全て同一であるとの仮定から、半定量的に予想できる。例えば、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３の場合、Ｎｉ（ＣＯ）３ＬのＡ１バンド及びＮｉ（ＣＯ）２Ｌ２のＢ１バンドは、ほぼ同じ強度であり、従って置換度は１．５と推定される。この実験でそれぞれの配位子が識別できない場合は、場合によっては、次にジフェニル燐ＰＰｈ２Ｈ又はジ−ｔ−ブチル燐をＰＹ２Ｈ均等物と比較しなければならない。更には、もしこれでも配位子が識別できない場合には、場合によっては、ＰＰｈ３又はＰ（ｔＢｕ）３配位子をＰＹ３と比較しなければならない。このような追加実験は、Ｎｉ（ＣＯ）４錯体を完全に置換する小型の配位子について必要となることがある。
【０２３３】
基Ｙはまた、本発明との関係では、芳香環の中点に中心を置く円錐の頂角として定義できる円錐角を参照することによって規定してもよい。中点とは、環平面内にあって、環式
環原子から等距離にある点を意味する。
【０２３４】
少なくとも一つの基Ｙの円錐角又は二つ以上のＹ基の円錐角の合計は、好適には少なくとも１０°、より好適には少なくとも２０°、最適には少なくとも３０°である。円錐角は、今回、円錐の頂角が芳香環の中点に中心があることを除いて、トールマン（シー・エー・トールマン（Ｃ．  Ａ．  Ｔｏｌｍａｎ）、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．第７７巻、３１３〜３４８ページ（１９７７年））の方法に従って測定しなければならない。この修正されたトールマン円錐角の使用は、シクロペンタジエニルジルコニウムエテン重合触媒のような他の系でも、立体効果の測定に用いられている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、第１８８巻、１０５〜１１３ページ（２００２年））。
【０２３５】
置換基Ｙは、Ｑ１原子とＱ２原子間の活性部位に関して立体障害を提供する適当なサイズになるように選択される。しかしながら、置換基が金属離脱を防止するか、その入路を指示するか、一般的により安定な触媒立体構造を提供するか、又はそれ以外の作用をするかは分からない。
【０２３６】
特に好適な配位子は、Ｙが、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、又はアリールを表し、且つＲ９０Ｒ９１Ｒ９２が以下に規定する通りの−ＳＲ９０Ｒ９１Ｒ９２を表すときに見出される。各Ｙ及び／又は二つ以上のＹ基の組み合わせは、好適には少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性を有する。
【０２３７】
存在する置換基Ｙが一つだけの場合、各Ｙ及び／又は二つ以上のＹ基の組み合わせは、より好適には少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害を有する、置換基Ｙが二つ以上存在する場合には、それらは少なくともフェニルと同程度の立体障害を有し、且つ単一基を考えた場合にはｔ−ブチルと少なくとも同程度の立体障害を有する。
【０２３８】
Ｓがアリールの時は、Ｒ９０、Ｒ９１、及びＲ９２は、好適には独立して水素、アルキル、−ＢＱ３−Ｘ３（Ｘ４）（このときＢ、Ｘ３、及びＸ４は本明細書が規定する通りであり、Ｑ３は上記のＱ１又はＱ２と同様に規定される）、リン、アリール、アリーレン、アルカリル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、又はアルキルリンである。
【０２３９】
本明細書で言及されるＲ１９〜Ｒ３０は、一般的には、独立して水素、非置換もしくは置換アリール、又は非置換もしくは置換アルキルから選択されてよく、更にＲ２１はニトロ、ハロ、アミノ、又はチオでもよい。
【０２４０】
好適には、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、又はＯの時は、Ｒ９０、Ｒ９１、及びＲ９２は、独立して水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリル、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、又はアルキルリンであり、この時Ｒ９０〜Ｒ９２の少なくとも一つは水素でなく、Ｒ１９〜Ｒ３０は本明細書に規定する通りであり、Ｒ７１〜Ｒ７３はＲ９０〜Ｒ９２と同様に規定されるが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルである。
【０２４１】
好適には、ＳはＳｉ、Ｃ、又はアリールである。しかしながら、一つもしくは複数のＹ基が組み合わさるか、又は多数のＹ基がある場合には、Ｎ、Ｓ、又はＯもまた好適である。疑義ないように述べれば、酸素又は硫黄が二価になり得る場合、Ｒ９０〜Ｒ９２は孤立電子対にもなり得る。
【０２４２】
好適には、基Ｙに加えて芳香族構造も非置換でよいか、又は、可能であれば、Ｙ（非芳香族環原子上）、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリル、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、又はアルキルリンから選択される基で更に置換してもよく、この時Ｒ１９〜Ｒ３０は本明細書に規定する通りであり、Ｙ又は第一の態様のＹの規定を満たす基の場合には、結合は芳香族構造の非環式芳香族原子に対するものであり、Ｒ７１〜Ｒ７３はＲ９０〜Ｒ９２と同様に規定されるが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルである。これに加えて、少なくとも一つの芳香族環は、メタロセン錯体の一部になることができ、例えばＲはシクロペンタジエニル又はインデニルアニオンの時には、それはフェロセニル、ルテノシル、モリブデンオセニル、又はインデニル均等物のような金属錯体の一部を形成できる。
【０２４３】
このような錯体は、本発明の関係においては芳香族構造と考えられるべきであり、それらが二つ以上の芳香族環を含む場合、置換基ＹＸは、Ｑ１及びＱ２原子が結合するのと同一の芳香族環上にあっても、又は該構造の別の芳香環上にあってもよい。例えば、メタロセンの場合、置換基ＹＸは、メタロセン構造の任意の一つ又は複数の環上にあってよく、これはＱ１及びＱ２原子が結合するのと同じ環でも異なる環であってもよい。
【０２４４】
本明細書が規定する基Ｙで置換される好適なメタロセン型配位子は、当業者には既知であり、国際公開第０４／０２４３２２号パンフレットに詳しく規定されている。このような芳香族アニオンに特に好適なＹ置換基は、Ｓの場合にはＳｉである。
【０２４５】
しかしながら一般的には、Ｓがアリールの時は、アリールは更に非置換でも、又はＲ９０、Ｒ９１、Ｒ９２に加えて、上記の芳香族構造について規定された別の置換基のどれかと置換してもよい。
【０２４６】
本発明における、より好適なＹ置換基は−ｔ−ブチルもしくは２−フェニルプロプ−２−イルのようなｔ−アルキル又はｔ−アルキルアリール、−ＳｉＭｅ３、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−、又はホスフィノメチルのようなホスフィノアルキル−から選択してもよい。
【０２４７】
好適には、ＳがＳｉ又はＣであり、Ｒ９０〜Ｒ９２の一つ又は複数が水素である場合は、Ｒ９０〜Ｒ９２の少なくとも一つは必要な立体障害を与えるのに十分な大きさを持っていなければならず、そのような基としてはリン、ホスフィノアルキル−、第三級炭素を担持するｔ−ブチル、−アリール、−アルカリル、−アラルキル、又は第三級シリルなどの基である。
【０２４８】
好適には、ヒドロカルビル芳香族構造は、メタロセン錯体でない場合には、置換基も含めて、５から７０個までの環原子を有し、より好適には５〜４０個の環原子を有し、最適には５〜２２個の環原子を有し、特に５又は６個の環原子を有する。
【０２４９】
好適には、芳香族ヒドロカルビル構造は、単環でも多環であってもよい。環式芳香族原子は、炭素でもヘテロでもよいが、本明細書でヘテロと呼ぶ場合は硫黄、酸素、及び／又
は窒素を指す。しかしながらＱ１及びＱ２原子は好適には、少なくとも一つの芳香族環の利用可能な隣接環炭素原子に結合する。典型的には、環式ヒドロカルビル構造が多環である場合は、好適には二環又は三環である。芳香族構造の更なる環それ自体は芳香族であってもなくともよく、芳香族構造はそのように理解するものとする。本明細書が規定する非芳香族環式環は、不飽和結合を含んでよい。環原子とは、環骨格の一部を形成する原子を意味する。
【０２５０】
架橋基−Ｒ（ＹＸ）ｎは、更に置換されているか、又は別のやり方かに関わらず、好適には２００未満の原子を含み、より好適には１５０未満の原子、より好適には１００未満の原子を含む。
【０２５１】
「芳香族構造の一つの更なる芳香族環原子」という用語は、結合基を介してＱ１及びＱ２原子が結合している少なくとも一つの芳香族環の利用可能な隣接環原子ではない、芳香族構造内にある任意の更なる芳香族環原子を意味する。
【０２５２】
上記したように、該利用可能な隣接環原子の何れかの側にある直近の隣接環原子は好適には、置換されていない。例えば、環の位置１を介してＱ１原子に、且つ環の位置２を介してＱ２原子に結合される芳香族フェニル環は好適には、環位置４及び／又は５で置換された一つ又は複数の該更なる芳香族環原子を有し、位置３及び６で置換されていない、該利用可能な隣接環原子に対する直近の隣接環原子を二つ有する。しかしながら、これは好適な置換基の配置の一例にすぎず、例えば環位置３及び６での置換も可能である。
【０２５３】
用語「芳香族環」は、それぞれＢ及びＡを介してＱ１及びＱ２原子が結合している少なくとも一つの環が芳香族であることを意味し、芳香族は、好適にはフェニル、シクロペンタジエニルアニオン、ピロリル、ピリジニル型の構造だけでなく、前記環の中を自由に移動できる脱局在化Ｐｉ電子を持つ任意の環に見出せるような、芳香族性を有する他の環も含むように、広く解釈されるべきものである。
【０２５４】
好適な芳香族環は、環内に５又は６個の原子を有するが、［１４］アンヌレン、［１８］アンヌレン等の４ｎ＋２個のｐｉ電子を持つ環も可能である。
芳香族ヒドロカルビル構造は、４及び／又は５−ｔ−アルキルベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４及び／又は５−フェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル、４又は５−ｔ−ブチルベンゼン−１，２−ジイル、２，３，４及び／又は５−ｔ−アルキル−ナフタレン−８，９−ジイル、１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１、２、及び／又は３メチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、４，７メタノ−１Ｈ−インデン−１，２−ジイル、１、２、及び／又は３ジメチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−イソベンゾフラン−５，６−ジイル、４−（トリメチルシリル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−ホスフィノメチルベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−ジメチルシリルベンゼン−１，２−ジイル、４−ジ−ｔ−ブチル、メチルシリルベンゼン−１，２−ジイル、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−ｔ−ブチルシリル−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（トリ−ｔ−ブチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’−ｔ−ブチルプロプ−２’−イル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’，２’，４’，４’−テトラメチル，３’−ｔ−ブチル−ペンタ−３’−イル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（又は１’）ｔ−アルキルフェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）フェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（ト
リメチルシリル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）ホスフィノメチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）ジメチルシリルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）ジ−ｔ−ブチル、メチルシリルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（ｔ−ブチルジメチルシリル）−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）ｔ−ブチルシリル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（トリ−ｔ−ブチルシリル）−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（２’−ｔ−ブチルプロプ−２’−イル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペンタ−３’−イル）−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（２’，２’，４’，４’−テトラメチル，３’−ｔ−ブチル−ペンタ−３’−イル）−フェロセン−１，２−ジイルから選択できる。
【０２５５】
上述したように、幾つかの実施形態では、芳香族構造の更なる芳香族環原子上に二つ以上の上記Ｙ及び／又はＹ以外の置換基が在ってもよい。上記二つ以上の置換基は、特に近隣の環式芳香族原子上にある時には、一つになって脂環式環構造のような更なる環構造を形成してもよい。
【０２５６】
このような脂環式環構造は、飽和しても、しなくともよく、架橋していても、していなくともよく、アルキル、本明細書が規定するＹ基、アリール、アリーレン、アルカリル、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、又はホスフィノアルキルで置換されなくとも、されてもよく、この時、存在する場合、Ｒ９０〜Ｒ９２の少なくとも一つは水素でなく、Ｒ１９〜Ｒ３０は本明細書が規定する通りであり；Ｒ７１〜Ｒ７３はＲ９０〜Ｒ９２と同様に規定されるが、好適にはＣ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルであり、且つ／あるいは一つもしくは複数の（好適には合計で４より少ない）酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子が割り込んでも、又はシラノもしくはジアルキルシリコン、もしくはそれらの混合物が割り込んでもよい。
【０２５７】
このような構造の例としては、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、フラン、ジオキサン、アルキル置換ＤＩＯＰ、２−アルキル置換１，３−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、１，４−ジチアン、ピペリジン、ピロリジン、チオモルホリン、シクロへキセノン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、アダマンタン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロ−フラン−２−オン、デルタバレロラクトン、ガンマ−ブチロラクトン、無水グルタル酸、ジヒドロイミダゾール、トリアザシクロノナン、トリアザシクロデカン、チアゾリジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６ジイル）、オクタヒドロ−４，７−メタノ−イデン（１，２ジイル）、及びテトラヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６ジイル）が挙げられ、これらは全て本明細書でアリールについて規定されるように非置換でも置換されていてもよい。
【０２５８】
しかしながら、合併基を形成するか、それ以外のやり方によるかに関わらず、上記結合基を介してＱ１及びＱ２が結合している上記利用可能な隣接環原子のいずれかの側にある直近の隣接芳香族環原子は、置換されることは好適ではなく、芳香族構造が二つ以上の芳香族環を含む時は、少なくとも一つの芳香環上の別の場所、又は芳香族構造内の別の場所での置換が好適であり、合併Ｙ置換基にとって好適な場所はそのように理解されるべきであることが望まれる。
【０２５９】
Ｑ１及びＱ２原子と一緒に基Ｘ３及びＸ４、又はＸ１及びＸ２を表す上記式１ａ及び１ｂでは、基Ｙ１又はＹ２は、基ＹＹ１又はＹＹ２とそれぞれ置換するものとする。
ＹＹ１及びＹＹ２は、存在する場合は、それぞれ独立して酸素、硫黄、又はＮ−Ｒ５５を表し、このときＲ５５は水素、アルキル、又はアリールを表す。
【０２６０】
本発明における式Ｖの特に好適な組み合わせとしては、
（１）Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、且つＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し；Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１及びＱ２は共に環位置１及び２でＲ基に結合するリンを表す；
Ｒは４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表す組み合わせ。
（２）Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、且つＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表す；Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１及びＱ２は共に環位置１及び２でＲ基に結合するリンを表す；
Ｒは４−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイルを表す組み合わせ。
（３）Ｘ３及びＸ４はそれらが結合するＱ１と一緒になって２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、且つＸ１及びＸ２はそれらが結合するＱ２と一緒になって２−ホスファ−アダマンチル基を形成する；
Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１及びＱ２は共に環位置１及び２でＲ基に結合するリンを表す；
Ｒは４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表す組み合わせ。
（４）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はアダマンチルを表す；
Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｑ１及びＱ２は共に環位置１及び２でＲ基に結合するリンを表す；
Ｒは４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表す組み合わせが挙げられる。
【０２６１】
式Ｖの特に好適な特定の化合物としては、
各Ｒ１〜Ｒ１２は同一であり、且つメチルを表す；
Ａ及びＢは同一であり、且つ−ＣＨ２−を表す；
Ｒは４−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル又は４（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表す化合物が挙げられる。
【０２６２】
好適な二座配位子の例は、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメ
チル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０
−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダ
マンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィ
ノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホス
フィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼンである。
【０２６３】
好適な二座フェロセン型配位子の例は、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７
−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェ
ロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホ
スフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ
メチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−
フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセンである。
【０２６４】
本発明の式Ｖの配位子の選択される構造としては、
【０２６５】
【化３４】
0005583965.tif 000040
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−３，６−ジフェニル−４，５−ジメ
チルベンゼン
【０２６６】
【化３５】
0005583965.tif 000041
１，２ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン
【０２６７】
【化３６】
0005583965.tif 000042
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−１’−トリメチルシリルフェロセン
【０２６８】
【化３７】
0005583965.tif 000043
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−１’−ｔ−ブチルフェロセン
【０２６９】
【化３８】
0005583965.tif 000044
５，６−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−１，３−ビス−トリメチルシリル−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン
【０２７０】
【化３９】
0005583965.tif 000045
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−３，６−ジフェニルベンゼン
【０２７１】
【化４０】
0005583965.tif 000046
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−トリメチルシリルフェロセン
【０２７２】
【化４１】
0005583965.tif 000047
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ジ（４’−ターブチルフェニル）ベンゼン
【０２７３】
【化４２】
0005583965.tif 000048
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−トリメチルシリルベンゼン
【０２７４】
【化４３】
0005583965.tif 000049
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）ベンゼン
【０２７５】
【化４４】
0005583965.tif 000050
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン
【０２７６】
【化４５】
0005583965.tif 000051
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−ｔ−ブチルベンゼン
【０２７７】
【化４６】
0005583965.tif 000052
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン
【０２７８】
【化４７】
0005583965.tif 000053
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（トリ−ｔ−ブチルメチル）ベンゼン
【０２７９】
【化４８】
0005583965.tif 000054
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（トリ−ｔ−ブチルシリル）ベンゼン
【０２８０】
【化４９】
0005583965.tif 000055
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン
【０２８１】
【化５０】
0005583965.tif 000056
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−フェニルベンゼン
【０２８２】
【化５１】
0005583965.tif 000057
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３，６−ジメチル−４，５−ジフェニルベンゼン
【０２８３】
【化５２】
0005583965.tif 000058
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３，４，５，６−テトラフェニルベンゼン
【０２８４】
【化５３】
0005583965.tif 000059
４−（１−｛３，４−ビス−［（ジ−ｔ−ブチル−ホスファニル）−メチル］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−ベンゾイルクロリド
【０２８５】
【化５４】
0005583965.tif 000060
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４−（４’−クロロカルボニル−フェニル）ベンゼン
【０２８６】
【化５５】
0005583965.tif 000061
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（ホスフィノメチル）ベンゼン
【０２８７】
【化５６】
0005583965.tif 000062
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（２’−ナフチルプロプ−２’−イル）ベンゼン
【０２８８】
【化５７】
0005583965.tif 000063
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（３’，４’−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン
【０２８９】
【化５８】
0005583965.tif 000064
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３−（２’，３’−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン
【０２９０】
【化５９】
0005583965.tif 000065
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−ターブチル−５−（２’−ターブチル−４’，５’−ビス（ジ−ｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン、が挙げられる。
【０２９１】
上記の例では、一般式（Ｖ）の配位子の構造、一つ又は複数のＸ１〜Ｘ４第三級炭素担持基、ｔ−ブチル、Ｑ１及び／又はＱ２基に結合するもの、リンは、好適な代替物に置き換えることができる。好適な代替物は、アダマンチル、１，３ジメチルアダマンチル、コングレシル、ノルボルニル、又は１−ノルボンジエニル、あるいはＸ１及びＸ２は一つになり、及び／又はＸ３及びＸ４は一つになり、リンと共に２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル又は２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチルのような２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝デシル基を形成する。
【０２９２】
大部分の式（Ｉ）〜（Ｖ）の実施形態では、Ｘ１〜Ｘ４基又は合併したＸ１／Ｘ２及びＸ３／Ｘ４基、又は同等の式（Ｉ）の基は同一であっても、これら選択した配位子及び本発明の一般的な活性部位について非対称であってもよい。
【０２９３】
好適には、Ｑ２はリンであり、好適には、Ｑ１は独立にリンである。
好適には、二座配位子は二座ホスフィン、アルシン、又はスチビン配位子であり、好適にはホスフィン配位子である。
【０２９４】
本発明のパラジウム錯体は、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化での予備触媒反応に有用である。本発明の非エチレン性の特別な態様に好適なエチレン性不飽和化合物は、分子当たり２〜５０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物、又はその混合物である。好適なエチレン性不飽和化合物は、分子あたり一つ又は複数の孤立又は共役不飽和結合を有してよい。好適な化合物は、２〜２０個の炭素原子を持つ化合物又はそれらの混合物であり、より好適には最大で１８個の炭素原子を有する化合物、より更に好適には最大で１６個の炭素原子を有する化合物、さらに好適な化合物は最大１０個の炭素原子を有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、官能基、又は窒素、硫黄、又は酸化物のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。例としては、官能基としてはカルボン酸、エステル、又はニトリルが挙げられる。好適な実施形態では、エチレン性不飽和化合物は、オレフィン又はオレフィン混合物である。このようなオレフィンは、一酸化炭素、適当な場合には高い位置選択性を持つ共反応物との反応によって直鎖カルボニル化生成物に変換できる。好適なエチレン性不飽和化合物としては、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、メチル３−ペンテノアートのようなアルキルペンテノエート、ペンテン酸（２−及び３−ペンテン酸のような）、ビニルアセタート、オクテンが挙げられる。
【０２９５】
特に好適なエチレン性不飽和化合物は、エチレン、ビニルアセタート、ブタジエン、アルキルペンテノアート、ペンテンニトリル、ペンテン酸（３−ペンテン酸のような）、アセチレン、及びプロピレンである。
【０２９６】
とりわけ好適なものは、エチレン、ビニルアセタート、ブタジエン、及びペンテンニトリルである。
金属錯体生成反応は、好適には２０℃〜１２０℃、より好適には２０℃〜９０℃、特に好適には５０℃〜８０℃の範囲の温度で実施される。反応温度は、好適には分解温度より低く維持され、従って金属ホスフィンが上記温度範囲内で分解することが分かっている場合は、反応温度は分解温度より少なくとも１０℃（好適には少なくとも２０℃）低く維持しなければならない。
【０２９７】
好適には、金属錯体の生成では、錯化化合物は反応混合液中に化学量論的に過剰に存在する。反応混合液中の錯化化合物の量は、好適には、化学量論的反応に必要な量より少なくとも１０％過剰、好適には少なくとも５０％過剰、特には少なくとも９０％過剰なモル数が提供されるように計算される。配位子Ｌがホスフィンの場合には、専ら１０〜２５％過剰なホスフィンを使用する。パラジウムが生成パラジウム錯体の形成において還元される場合は、該還元が錯化化合物の影響を受ける可能性があるので、還元を成し遂げるためには、好適には、反応混合液中で利用できる錯化化合物が若干過剰となる。
【０２９８】
金属錯体生成反応は、溶媒存在下で実施できる。溶媒として水を用いる時は、溶液のｐＨをコントロールできる。溶媒中の金属アンミン化合物の濃度は好適には、１リットルの溶液あたりＰｄ、５〜２５ｇに等価である。反応混合液のｐＨは好適には、２〜７の範囲内に調節及び維持される。反応混合液には、バッファー溶液を加えてもよい。別の溶媒としては、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、メタノール変性アルコール）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチルアセタートのような脂肪族エステル、及びメチルエチルケトンのようなケトンが挙げられる。錯化化合物がホスフィンの時は、有機溶媒が必要となる。
【０２９９】
反応物は、好適な順番で加えることができるが、本発明の好適なプロセスでは、金属アンミン化合物を、溶媒（使用する場合）、アルカリ（使用する場合）、及びバッファー溶液（使用する場合）と一緒に反応容器内に入れ、次に、必要であれば加熱してから錯化化合物を加える。
【０３００】
反応は３０分から数時間までの期間継続されるが、一般的には約４時間以内に完了する。完了したら、生成物の物理的形状に応じて、任意の適切な方法によって生成金属錯体を反応混合液から分離する。
【０３０１】
本発明の触媒系は、均一でも、又は不均一でも用いることができる。触媒系は好適には均一に用いられる。
本明細書の式の化合物が規定するアルケニル基又はシクロアルキル成分を含有する場合、シス（Ｅ）及びトランス（Ｚ）異性が起こることもある。本発明は、本明細書が規定する全ての式の化合物の、個々の立体異性体を包含し、適切であれば、その個々の互変異性型も、それらの混合物も含めて包含する。ジアステレオ異性体又はシス・トランス異性体の分離は、通常の技術、例えば式の一つの化合物、又はその好適な塩もしくは誘導体の立体異性体混合液の分画結晶化クロマトグラフィー又はＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．によって達成できるだろう。式の一つの化合物の個々の鏡像異性体もまた、対応する光学的に純粋な中間体から、又は好適なキラル担体を用いた、対応するラセミ化合物のＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．によるような分割、又は適切であれば、対応するラセミ化合物と好適な光学的に活性な酸又は塩
基との反応によって形成されたジアステレオ異性体塩の分画結晶化によっても調製できるだろう。
【０３０２】
全ての立体異性体は、本発明のプロセスの範囲内に含まれる。
当業者は、式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物が、第８族、第９族、もしくは第１０族の金属、又はそれらの化合物を配位して、本発明で使用する化合物を形成することを認識するだろう。典型的には、第８族、第９族、もしくは第１０族の金属、又はそれらの化合物は、式（Ｉ）の化合物の一つ又は複数のリン、ヒ素、及び／又はアンチモニー原子を配位する。
【０３０３】
上記したように、本発明は、本発明が規定する触媒化合物存在下で、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水もしくはアルカノールのようなヒドロキシル基供給源と接触させることを含む、エチレン性不飽和化合物をカルボニル化するためのプロセスを提供する。
【０３０４】
好適な、ヒドロキシル基供給源としては、ヒドロキシル官能基を有する有機分子が挙げられる。ヒドロキシル官能基を有する有機分子は、好適には、分枝していても直鎖でもよく、アルカノール、特にアリールアルカノールを含むＣ１〜Ｃ３０アルカノールを含み、これらは本明細書が規定するアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、ＳＲ２９、又はＣ（Ｏ）ＳＲ３０から選択される一つ又は複数の置換基で随意選択的に置換できる。非常に好適なアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノール、及びクロロカプリルアルコールのようなＣ１〜Ｃ８アルカノールである。モノアルカノールが最適であるが、ジ、トリ、テトラのようなジオール〜オクタオール及び糖から好適に選択されたポリアルカノールも利用できる。典型的には、このようなポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロ−ル、１，２，４ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース、ソルベース、ガラクトース、及び他の糖から選択される。好適な糖としては、ショ糖、フルクトース、及びグルコースが挙げられる。特に好適なアルカノールは、メタノール及びエタノールである。最適なアルカノールはメタノールである。
【０３０５】
アルコールの量は重要ではない。一般的に、カルボニル化の対象となる基質の量より多い量が用いられる。従って、アルコールは反応溶媒としても機能するが、望ましい場合には別の溶媒を用いることもできる。
【０３０６】
反応最終生成物は、少なくとも一部は、使用したアルカノール供給源によって決まる。例えば、メタノールを使用すると、対応するメチルエステルが生成される。これに対し水を使用すると、対応する酸が生成される。このように本発明は、エチレン性不飽和結合に基−Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルもしくはアリール、又はＣ（Ｏ）ＯＨを付加するのに都合のよい方法を提供する。
【０３０７】
本発明の第二の態様によるプロセスでは、一酸化炭素は純粋な形で用いても、又は窒素、二酸化炭素のような不活性ガス、又はアルゴンのような希ガスで希釈されてもよい。少量の水素、典型的には５体積％未満が存在してもよい。
【０３０８】
液相反応媒体中のヒドロキシル基供給源に対するエチレン性不飽和化合物の比（体積／体積）は広い範囲内で変えることができ、好適には１：０．１〜１：１０、好適には２：１〜１：２の範囲内から、アルカノール又は水が反応溶媒でもある場合には、アルカノー
ル又は水が大過剰でもよく、例えば１００：１過剰であってもよい。しかしながら、エチレン性不飽和化合物が反応温度で気体の場合は、液相中には、ヒドロキシル基供給源に対する比として１：２０，０００〜１：１０、より好適には１：１０，０００〜１：５０、最適には１：５０００〜１：５００のような低レベルで存在するだろう。
【０３０９】
カルボニル化プロセス中に用いられる本発明の触媒の量は重要ではない。良好な結果は、液相カルボルニル化反応媒体中の第８、９、又は１０属の金属の量が、エチレン性不飽和化合物１モル当たり１０−７〜１０−１、より好適には１０−６〜１０−２、最適には１０−５〜１０−２モルの範囲内である時に得られるだろう。
【０３１０】
好適には、本発明にとって必須ではないものの、本明細書が規定するエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、一つ又は複数の非プロトン性溶媒中で実施できる。好適溶媒としては、例えばメチルブチルケトンのようなケトン；アニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテル、及びジ−エチレン−グリコールのジメチルエーテルのようなエーテル；例えばメチルアセタート、ジメチルアジパートメチルベンゾエート、ジメチルフタラート、及びブチロラクトンのようなエステル；例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びジメチルフォルムアミドのようなアミド；例えばジメチルスルフォオキシド、ジ−イソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、及び２−メチル−４−エチルスルホランのようなスルホキシド及びスルホン；例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンのような化合物のハロ変異体を含む芳香族化合物；例えばヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、メチレンクロリド、及び四塩化炭素のような化合物のハロ変異体を含むアルカン；ニトリル、例えばベンゾニトリル及びアセトニトリルが挙げられる。
【０３１１】
非常に好適な非プロトン性溶媒は、２９８．１５Ｋ及び１×１０５Ｎｍ−２において、５０より低い、より好適には３〜８の範囲内の誘電係数を有するものである。この関係では、ある溶媒の誘電係数は、その基質を誘電体として使ったコンデンサーの静電容量の、同一コンデンサーを誘電体として真空で使用した時の静電容量に対する比という一般的な意味で用いられる。一般的な有機溶液の誘電係数の値は、一般的な参考書、例えばデビッド・アール・リードら（Ｄａｖｉｄ  Ｒ．  Ｌｉｄｅ，  ｅｔ  ａｌ．）編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７６版、シー・アール・シー・プレス（ＣＲＣ  ｐｒｅｓｓ）（１９９５年）に見出すことができ、通常は約２０℃又は２５℃、即ち約２９３．１５Ｋ又は２９８．１５Ｋの温度、大気圧、即ち約１×１０５Ｎｍ−２の値が引用されるか、又は引用される変換率を使ってその温度及び圧に容易に変換できる。特定の化合物について、文献データが存在しない場合は、誘電係数は確立した物理化学的方法を用いて容易に測定できる。
【０３１２】
ある液体の誘電係数測定は、様々な測定装置、例えば、ブルックヘブンインスツルメントコーポレーション社［米国ニューヨーク州ホルツビル（Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ）所在］（例えばモデルＢＩ−８７０）及びサイエンティフィカカンパニー社［米国ニュージャージー州プリンストン所在］（例えばモデル８５０、モデル８７０）から入手できるような測定装置に取り付けたイマージョンプローブ、フロースループローブ、及びカップ型プローブのような各種センサーによって容易に実施できる。測定の安定化のために、特定のフィルター系に関する全ての測定は、好適には例えば水槽を使って実質的に同一のサンプル温度で実行する。一般的には、測定された基質の誘電係数は、低温ほど高く、高温ほど低くなる。本明細書が規定する範囲内に入る誘電係数はどれも、ＡＳＴＭＤ９２４に従って
決定できる。
【０３１３】
しかしながら、どの技術を用いて静電係数を決定すればよいか悩む場合には、サイエンティフィカのモデル８７０静電係数測定装置を、１〜２００εの範囲設定で使用するとよい。
【０３１４】
例えば、アニソールの誘電係数は４．３（２９４．２Ｋで）、ジエチルエーテルは４．３（２９３．２Ｋ）、スルホランは４３．４（３０３．２Ｋで）、メチルペンタノアートは５．０（２９３．２Ｋで）、ジフェニルエーテルは３．７（２８３．３Ｋで）、ジメチルアジパートは６．８（２９３．２Ｋで）、テトラヒドロフランは７．５（２９５．２Ｋで）、メチルノナノアートは３．９（２９３．２Ｋで）、メチル−ｔ−ブチルエーテルは４．３４（２９３Ｋで）、ジオキサンは２．２１（２９８Ｋで）、トルエンは２．３８（２９８Ｋで）、及びアセトニトリルは３７．５（２９８Ｋで）である。誘電係数は、デビッド・アール・リードら（Ｄａｖｉｄ  Ｒ．  Ｌｉｄｅ，  ｅｔ  ａｌ．）編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７６版、シー・アール・シー・プレス（ＣＲＣ  ｐｒｅｓｓ）（１９９５年）から得ることができ、測定温度が記されている。好適な非プロトン性溶媒なアニソールである。
【０３１５】
アルカノールが存在する場合、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素、及びアルカノールのカルボニル化生成物は非プロトン性溶媒であることから、非プロトン性溶媒は反応によって作られる。
【０３１６】
上記プロセスは、非プロトン性溶媒が過剰な状態、即ちアルカノールに対する非プロトン性溶媒の比率（ｖ／ｖ）が少なくとも１：１で実施できる。この比は、好適には１：１〜１０：１の範囲内、より好適には１：１〜５：１の範囲内である。最適には、比（ｖ／ｖ）は１．５：１〜３：１の範囲内にある。
【０３１７】
前述した通りではあるが、反応は好適には、外部からの非プロトン性溶媒を全く加えずに、即ち反応自体が作り出さない非プロトン性溶媒が存在しない状態で行う。
あるいは、プロトン性補助溶媒を用いてもよい。プロトン性補助溶媒としては、更なるカルボン酸又はアルコールが挙げられる。好適なプロトン性補助溶媒には、当業者に知られている、水、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールのような低級アルコール、ならびに第一及び第二アミンといった通常のプロトン性溶媒が含まれる。
【０３１８】
ヒドロキシカルボニル化の間、好適にはプロトン性溶媒が存在する。プロトン性溶媒は、カルボン酸又はアルコールを含んでよい。非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒の混合物も用いることができる。
【０３１９】
プロトン性補助溶媒とは、ヒドロキシル基中の酸素又はアミン基中の窒素に結合している水素イオンのような供与可能な水素イオンを担持する任意の溶媒を意味する。非プロトン性補助溶媒とは、プロトンを供与も受領もしないタイプの溶媒を意味する。
【０３２０】
水素は、カルボニル化反応に加えて反応速度を改善することができる。使用時の好適水素レベルは、一酸化炭素の０．１〜２０体積／体積％、より好適には一酸化炭素の１〜２０体積／体積％、より好適には一酸化炭素の２〜１５体積／体積％、最適には一酸化炭素の３〜１０体積／体積％内であろう。
【０３２１】
本発明の触媒化合物は、「不均一系」触媒としても「均一系」触媒としても働くことができるが、好適には均一系触媒である。
用語「均一系」触媒とは、支持はされていないが、カルボニル化反応の反応物（立てば
エチレン性不飽和化合物、ヒドロキシル含有化合物、及び一酸化炭素）と、好適には本明細書に記載される好適溶媒中でｉｎ−ｓｉｔｕで単純に混合又は形成できる触媒、即ち本発明の化合物を意味する。
【０３２２】
用語「不均一系」触媒とは、支持体上に担持された触媒、即ち本発明の化合物を意味する。
かくして更なる態様によれば、本発明は、本明細書が規定するエチレン性不飽和化合物のカルボニル化のプロセスであって、支持体を含む触媒、好適には不溶性支持体を用いて実施されるプロセスを提供する。
【０３２３】
支持体は好適には、ポリオレフィン、ポリスチレンなどのポリマー、又はジビニルベンゼンコポリマーなどのポリスチレンコポリマー、あるいは当業者に知られている他の好適なポリマー又はコポリマー；官能化シリカ、シリコーン、もしくはシリコーンゴムのようなケイ素誘導体；又は、例えば無機酸化物及び無機塩化物のような他の多孔性粒状物質を含む。
【０３２４】
支持体材料は、好適には表面積が１０〜７００ｍ２／ｇの範囲内であり、合計孔容積が０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、かつ平均粒子サイズが１０〜５００μｍの範囲内である多孔性シリカである。表面積はより好適には、５０〜５００ｍ２／ｇの範囲内であり、孔容積は０．５〜２．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、かつ平均粒子サイズが２０〜２００μｍの範囲内である。表面積は最適には１００〜４００ｍ２／ｇの範囲内にあり、合計孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、かつ平均粒子サイズが３０〜１００μｍの範囲内である。典型的な多孔性支持体材料の平均孔サイズは、１０〜１０００Åの範囲内である。好適には、平均孔直径が５０〜５００Åの支持体材料、最適には７５〜３５０Åの支持体材料が用いられる。シリカは１００℃〜８００℃のいずれかの温度で３〜２４時間脱水することが特に望まれる。
【０３２５】
好適には、支持体は柔軟支持体でも剛性支持体でもよく、不溶性支持体は当業者に周知の技術によって、本発明のプロセスの化合物がコーティング及び／又は含浸される。
あるいは、本発明のプロセスの化合物は、不溶性支持体の表面に、場合によっては共有結合を介して固着されるが、この場合不溶性支持体と化合物を離すために二官能性スペーサー分子を随意選択的に含むことができる。
【０３２６】
本発明の化合物は、配位子内に存在する官能基、例えば芳香族構造の置換基と支持体上に存在するか、又は内に前もって挿入された優待的な反応基との反応を促進することによって、不溶性支持体の表面に固着してもよい。支持体の反応基と本発明の化合物の優待置換基との組み合わせは、本発明の化合物及び支持体がエーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基といった結合基を介して結合する不均一触媒を提供する。
【０３２７】
本発明のプロセスの化合物を支持体に結合させる反応条件の選択は、エチレン性不飽和化合物及び支持体の基に依存する。例えば、カルボジイミド、１，１’−カルボニルイミダゾールのような試薬と、混合無水物を使用する、還元的アミノ化のプロセスを用いることができる。
【０３２８】
更なる態様によれば、本発明は、支持体に触媒を取り付ける本発明の全ての態様のプロセス又は配位子触媒組成物の使用を提供する。
これに加えて、二座ホスフィンは、少なくとも一つの架橋置換基、架橋基Ｒ、架橋基Ａ又は架橋基Ｂを介して好適なポリマー基質に結合でき、例えば１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチル−ベンゼンは、好適にはベンゼン基の３、５、又は６の環炭素を介してポリスチレンに結合させ、固定不均一触媒を得ることができる。
【０３２９】
使用する配位子の量は、広い範囲内で変えることができる。二座配位子を過剰に加える場合は、該二座配位子は、好適には存在する第８、９、又は１０族の金属のモル数に対して存在する二座配位子のモル数の比が１〜５０となるように、例えば１〜１５、特には１〜１０モル／金属モルの比となるように存在する。第８、９、又は１０族金属に対する配位子のモル：モルの範囲はより好適には、１：１〜２０：１の範囲内であり、最適には１：１〜１０：１、また更には１：１〜１．５：１の範囲内である。このような低いモル比を適用できることは、配位子を過剰に使用せずに済み、その結果これらの通常高価な化合物の消費を減らすことができることから好都合である。好適には、本発明の触媒は、カルボニル化反応におけるｉｎ−ｓｉｔｕ使用の前の分離ステップで調製される。
【０３３０】
本発明のプロセスは、本明細書が規定する第８、９、又は１０族金属錯体を、上述のアルカノール又は非プロトン性溶媒（特に好適な溶媒は、具体的なカルボニル化反応のエステルもしくは酸生成物、例えばビニルアセタートのカルボニル化については２−アセトキシメチルプロピオナートもしくは３−アセトキシメチルプロピオナートであり、エチレンのカルボニル化についてはメチルプロピオナートである）の一つのような好適な溶媒に溶解することによって実施できる。
【０３３１】
一酸化炭素は、反応において不活性である他の気体が存在する状態で用いてもよい。このような気体の例としては、水素、窒素、二酸化炭素、及びアルゴンのような希ガスが挙げられる。
【０３３２】
反応生成物は、任意の好適な手段によって他の成分から分離できる。しかしながら、本プロセスの利点は、副生成物が非常に少なく、生成物を最初に分離した後の更なる精製の必要性が低いことである。更なる利点は、触媒系を含む他の成分がリサイクルでき、且つ／又は更なる反応に再利用でき、新たな触媒の補充が少なくて済むことである。
【０３３３】
ＣＯ２及び水として放出されないＨＣＯ３−及びＣＯ３２−の場合に、金属アニオンが存在しないことが特に有利である。
カルボニル化は−３０〜１７０℃、より好適には−１０℃〜１６０℃、最適には２０℃〜１５０℃の温度で実施される。特に好適な温度は、４０℃〜１５０℃の間から選択される温度である。カルボニル化が適度な温度で実施できることは有利であり、反応が室温（２０℃）で実施できれば特に有利である。
【０３３４】
低温カルボニル化を進める時は、好適にはカルボニル化は−３０〜４９℃、より好適には−１０℃〜４５℃、より更に好適には０℃〜４５℃、最適には１０℃〜４５℃の温度で実施される。特に好適な温度は、１０〜３５℃の範囲である。
【０３３５】
カルボニル化は好適には０．８０×１０５Ｎ・ｍ−２〜９０×１０５Ｎ・ｍ−２、より好適には１×１０５Ｎ・ｍ−２〜６５×１０５Ｎ・ｍ−２、最適には１〜５０×１０５Ｎ・ｍ−２のＣＯ分圧で実施される。特に好適なＣＯ分圧は、５〜４５×１０５Ｎ・ｍ−２である。
【０３３６】
低圧カルボニル化を想定することも好適である。好適には、低圧カルボニル化を実施する場合、カルボニル化は０．１〜５×１０５Ｎ・ｍ−２、より好適には０．２〜２×１０５Ｎ・ｍ−２、最適には０．５〜１．５×１０５Ｎ・ｍ−２で実施される。
【０３３７】
商業的に受け入れ可能な時間枠の中でのカルボニル化が明らかに望まれることを除いては、カルボニル化の期間について特に制限はない。バッチ反応でのカルボニル化は、最長４８時間、より典型的には最長２４時間、最も一般的には最長１２時間まで行われる。典
型的には、カルボニル化は、少なくとも５分間、より一般的には少なくとも３０分間、最も典型的には少なくとも１時間である。連続反応では、このような時間範囲は明らかに無意味であり、連続反応は、触媒の交換が必要になる前、ＴＯＮが商業的に受け入れ可能である限り続けることができる。
【０３３８】
本発明の触媒系は好適には、反応物の一つ又は複数によって、あるいは好適な溶媒を用いることによって形成できる液相として構成される。
触媒系と共に安定化化合物を使用することは、触媒系から失われる金属の回復を高める上でも有益である。触媒系を液体反応媒体の中で使用する場合、そのような安定化化合物は第８、９、又は１０族金属の回復を補助できる。
【０３３９】
それ故に、触媒系は好適には、液体反応媒体中に、液体担体に溶解した高分子分散剤を含み、該高分子分散剤は、液体担体内に含まれる触媒系の第８、９、もしくは１０金属、又は金属化合物の粒子をコロイド懸濁液として安定化することができる。
【０３４０】
液体反応媒体は、反応のための溶媒であっても、又は一つもしくは複数の反応物又は反応生成物そのものでもよい。液状の該反応物及び反応生成物は、溶媒又は液体希釈剤と混合するか、これらに溶解することができる。
【０３４１】
高分子分散剤は、液体反応媒体に可溶性であるが、反応の動態又は熱伝導にとって有害なほど反応媒体の粘性を大きく上げてはならない。反応条件温度及び圧の下での液体媒体中への分散剤の溶解度は、金属粒子状への分散剤分子の吸着を大きく妨げるものであってはならない。
【０３４２】
高分子分散剤は、液体反応媒体において前記第８、９、もしくは１０族金属、又は金属化合物のコロイド懸濁液を安定化させ、そうして触媒が分解されて形成された金属粒子を液体反応媒体中に懸濁状態に保ち、再生、及び場合によっては追加量の触媒製造に再利用するために液体と共に反応装置から排出することができる。金属粒子は、一般的にはコロイド寸法、例えば５〜１００ｎｍ平均粒子サイズの範囲であるが、いくつかの例ではより大型の粒子が形成されてもよい。高分子分散剤の一部は、金属粒子の表面に吸着されるが、残りの分散剤分子は、少なくとも一部は液体反応媒体によって溶媒和され、そうすることによって分散している第８、９、又は１０族金属粒子は、反応装置の壁又は反応装置の空所内への沈着に抗し、且つ粒子の衝突によって、時には凝集によって成長することがある金属粒子の凝集塊形成に抗して安定化する。粒子の凝集塊形成は、好適な分散剤が存在しても起こることがあるが、分散剤のタイプ及び濃度を最適化すれば、このような凝集塊は比較的低レベルになり、且つ凝集塊の形成は緩くなり、攪拌することによって凝集塊を崩壊させ、粒子を分散させることができる。
【０３４３】
高分子分散剤は、ホモポリマー又はグラフトコポリマー及びスターコポリマーのようなコポリマーを含んでよい。
高分子分散体は、好適には上記に第８、９、もしくは１０族金属、又は金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定化するのに十分な酸又は塩基としての機能性を有する。
【０３４４】
実質的の安定化するとは、第８、９、又は１０族金属の液相からの沈殿が実質的に回避されることを意味する。
この目的にとって特に好適な分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、ポリアクリラートもしくは複素環、特に窒素複素環のようなアミン及びアミド、ポリビニルピロリドンのような置換ポリビニルポリマー、又は上記のコポリマーといった酸性又は塩基性ポリマーが挙げられる。
【０３４５】
このような高分子分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシブチル酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）、及びポリ（ビニルスルホン酸）、アシル化ポリエチレンイミンから選択できる。好適なアシル化ポリエチレンイミンは、ビーエースエフ社（ＢＡＳＦ）の特許公報である、欧州特許出願公開第１３３０３０９号明細書、及び米国特許第６，７２３，８８２号明細書に記載されている。
【０３４６】
高分子分散剤は好適には、酸性又は塩基性成分をペンダント又はポリマー主鎖内に組み入れている。酸性成分は、好適には６．０未満の解離定数（ｐＫａ）を有し、より好適には５．０未満であり、最適には４．５未満である。塩基性成分は、好適には６．０未満の解離定数（ｐＫｂ）を有し、より好適には５．０未満であり、最適には４．５未満であり、ｐＫａ及びｐＫｂは希釈水溶液中で、２５℃で測定する。
【０３４７】
好適な高分子分散剤は、反応条件において反応媒体に可溶性であることに加えて、少なくとも一つの酸性又は塩基性の成分を、ポリマー主鎖又はペンダント基内に含む。我々は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）のようなポリアクリラートといった、酸性のアミド成分を組み入れた高分子が特に好適であることを見出した。本発明での使用に好適であるポリマーの分子量は、反応媒体の性質及びポリマーの反応媒体溶解度に依存する。我々は、一般的に、平均分子量は１００，０００未満であることを見出している。平均分子量は好適には１，０００〜２００，０００の範囲内であり、より好適には５，０００〜１００，０００の範囲内であり、最適には１０，０００〜４０，０００の範囲内であり、例えばＰＶＰを使用する場合は、Ｍｗは好適には１０，０００〜８０，０００の範囲、より好適には２０，０００〜６０，０００の範囲内であり、ＰＡＡの場合には１，０００〜１０，０００の範囲である。
【０３４８】
反応媒体中の分散剤の有効濃度は、用いる反応物／触媒系ごとに決定しなければならない。
分散した第８、９、又は１０族金属は、反応装置から取り除かれた液流から、例えば濾過によって回収することができ、次に廃棄又は触媒もしくは別の用途に再使用するため加工することができる。連続的なプロセスでは、液流は外部の熱交換器の中を循環させることができ、このような場合、それは、これら循環装置内にパラジウム粒子のための濾過器を配置するのに便利である。
【０３４９】
ｇ／ｇで表したポリマー：金属の質量比は、好適には１：１〜１０００：１、より好適には１：１〜４００：１、最適には１：１〜２００：１である。ｇ／ｇで表したポリマー：金属の質量比は、好適には最大１０００、より好適には最大４００、最適には最大２００である。
【０３５０】
本発明の第一の態様に記載したどの特徴も、本発明の第二、第三、第四、第五、又はその他の態様の好適な特徴と見なすことができ、その逆も同じである。
本発明は単に新規の錯体だけでなく、そのような錯体を組み入れた新規触媒系にも及ぶ。
【０３５１】
本発明に係る金属錯体の作製、及びそれらの触媒活性を、図１を参照しながら、以下の非限定的な実施例に記載する。
（実施例１）
パラジウムテトラアンミンジ（炭化水素塩）及び１モル当量の１，２−ビス（ジ−ターブチルホスフィノメチル）ベンゼンをメタノール中に、還流しながら６時間懸濁した。反
応中に塩基性ガス（アンモニアと考えられる）が発生した。生成物を室温で濾過して取り除き、乾燥させた。この生成物を温メタノールから再結晶化し、結晶は単結晶Ｘ線回折により特徴付けした。生成物は、Ｐｄ（１，２−ビス（ジ−ターブチルホスフィノメチル）ベンゼン）（ＣＯ３）・２ＣＨ３ＯＨであることが確認された（図１参照）。乾燥生成物は、標準的な湿式化学分析によればＰｄを１８．８２％含んでいたが、これは化合物をＰｄ（１，２−ビス（ジ−ターブチルホスフィノメチル）ベンゼン）（ＣＯ３）としたことと一致した。更にこの判定は、赤外線分光法からも裏付けを得た。
【０３５２】
（実施例２）
パラジウムテトラアンミンジ（炭化水素塩）及び１モル当量の１，２−ビス（ジ−ターブチルホスフィノメチル）フェロンセンをメタノール中に、還流しながら６時間懸濁した。反応中に塩基性ガス（アンモニアと考えられる）が発生した。生成物を室温で濾過して取り除き、乾燥させた。生成物は、標準的な湿式化学分析によればＰｄを１５．９５％含んでいたが、これは化合物をＰｄ（１，２−ビス（ジ−ターブチルホスフィノメチル）フェロセン）（ＣＯ３）としたことと一致した。更にこの判定は、赤外線分光法からも裏付けを得た。
【０３５３】
（実施例３）
パラジウムテトラアンミンジ（炭化水素塩）及び１モル当量の１，２−ビス（ジ−３，５，ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）フェロンセンをメタノール中に、還流しながら６時間懸濁した。反応中に塩基性ガス（アンモニアと考えられる）が発生した。生成物を室温で濾過して取り除き、乾燥させた。生成物は、標準的な湿式化学分析によればＰｄを９．６０％含んでいたが、これは化合物をＰｄ（１，２−ビス（ジ−３，５，ジメチルアダマンチル）ホスフィノメチル）フェロセン）（ＣＯ３）としたことと一致した。更にこの判定は、赤外線分光法からも裏付けを得た。
【０３５４】
（実施例４）
パラジウムテトラアンミンジ（炭化水素塩）及び１モル当量のシス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジメチルシクロヘキサンをメタノール中に、還流しながら６時間懸濁した。反応中に塩基性ガス（アンモニアと考えられる）が発生した。生成物を室温で濾過して取り除き、乾燥させた。生成物は、標準的な湿式化学分析によればＰｄを１７．７２％含んでいたが、これは化合物をＰｄ（シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジメチルシクロヘキサン（ＣＯ３）としたことと一致した。更にこの判定は、赤外線分光法からも裏付けを得た。
【０３５５】
触媒試験
試験錯体１
触媒試験溶液は、標準的なシュレンクライン技術を用いて、次のようにして調製した。窒素パージグローブボックス内で、（Ｌ−Ｌ）ＰｄＣＯ３１０．５８ｍｇ（１．４５＊１０−５モル）錯体（Ｌ−Ｌ）＝１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン及び５当量のホスフィン配位子（Ｌ−Ｌ）（７．２５＊１０−５モル）を５００ｍｌの丸底フラスコ内に量り取った。次にフラスコをシュレンクラインに移した。次にパラジウム錯体及び過剰量の配位子を脱気したメチルプロピオナート１２５ｍｌに溶解し、続いて脱気したメチルプロピオナート／メタノール混合液（５０重量％のメタノール、５０重量％のメチルプロピオナート）１７５ｍｌに溶解に溶解した。メタンスルホン酸（ＭＳＡ）４２０μｌを加えて、下記の比較試験１及び２に比べ遙かに短時間で触媒溶液の調製を終了した。これに加えて酸の付加は二酸化炭素ガス及び水を発生させたが、これらは反応系を汚染しない。溶液の最終組成は、メチルプロピオナート約７０重量％、メタノール約３０重量％であった。
【０３５６】
触媒溶液は、事前に排気しておいたオートクレーブに入れて１００℃まで加熱した。次にオートクレーブを蒸気圧より８バール高いエテンで加圧し、結果として合計１０．２バール、１００℃で加圧した。次にオートクレーブを、１０リットルのリザーバーからＣＯ：エテン（１：１気体で）を加えて１２．２バールまで加圧した。制御弁は、反応中、１０リットルのリザーバーから気体が一定に注入されることによってオートクレーブの圧を確実に１２．２バールに保った。リザーバーの圧ならびに反応装置の温度を、３時間の反応の間記録した。
【０３５７】
反応中の任意の時点の製造モル数は、気体が理想的に振る舞うこと、及びメチルプロピオナートに対し１００％選択的であると仮定することによって、リザーバー内の圧の低下から計算され、これから反応ＴＯＮ及び速度を得た。結果を表１に示す。
【０３５８】
試験錯体２
触媒試験溶液は、実施例１の配位子の場合と同様に、標準的なシュレンクライン技術を用いて調製した。窒素パージグローブボックス内で、（Ｌ−Ｌ）ＰｄＣＯ３１６．７３ｍｇ（１．４５＊１０−５モル）錯体（Ｌ−Ｌ）＝１，２−ビス（ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィノメチル）フェロセン及び５当量のホスフィン配位子（Ｌ−Ｌ）（７．２５＊１０−５モル）を５００ｍｌの丸底フラスコ内に量り取った。次にフラスコをシュレンクラインに移した。次にパラジウム錯体及び過剰量の配位子を脱気したメチルプロピオナート１２５ｍｌに溶解し、続いて脱気したメチルプロピオナート／メタノール混合液（５０重量％のメタノール、５０重量％のメチルプロピオナート）１７５ｍｌに溶解した。メタンスルホン酸（ＭＳＡ）４２０μｌを加えて、下記の比較試験１，２に比べ遙かに短時間で触媒溶液の調製を終了した。これに加えて酸の付加は二酸化炭素ガス及び水を発生させたが、これらは反応系を汚染しない。溶液の最終組成は、メチルプロピオナート約７０重量％、メタノール約３０重量％であった。
【０３５９】
触媒溶液は、事前に排気しておいたオートクレーブに入れて１００℃まで加熱した。次にオートクレーブを蒸気圧より８バール高いエテンで加圧し、結果として合計１０．２バール、１００℃で加圧した。次にオートクレーブを、１０リットルのリザーバーからＣＯ：エテン（１：１気体で）を加えて１２．２バールまで加圧した。制御弁は、反応中、１０リットルのリザーバーから気体が一定に注入されることによってオートクレーブの圧を確実に１２．２バールに保った。リザーバーの圧ならびに反応装置の温度を、３時間の反応の間、記録した。
【０３６０】
反応中の任意の時点の製造モル数は、気体が理想的に振る舞うこと、及びメチルプロピオナートに対し１００％選択的であると仮定することによって、リザーバー内の圧の低下から計算され、これから反応ＴＯＮ及び速度を得た。結果を表１に示す。
【０３６１】
Ｐｄ（ｄｂａ）を用いた比較試験錯体１
触媒試験溶液は、標準的なシュレンクライン技術を用いて調製した。窒素パージグローブボックス内で、Ｐｄ２ｄｂａ３７．８ｍｇ（１．４５＊１０−５モル）及び６当量のホスフィン配位子１（Ｌ−Ｌ）＝１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン（８．７＊１０−５モル）を５００ｍｌの丸底フラスコ内に量り取った。次にフラスコをシュレンクラインに移した。次に配位子及びパラジウムを、脱気したメチルプロピオナート１２５ｍｌに溶解した。錯体形成を促進するために、パラジウム及び配位子は最初メチルプロピオナートに溶解し、４５分間攪拌してから上記溶液に残りの溶媒を追加した。これにより、中性の、平面三角形構造のＰｄ（０）錯体［Ｐｄ（配位子）（ｄｂａ）］のｉｎ  ｓｉｔｕ形成が可能となる。
【０３６２】
錯体形成後、メチルプロピオナート／メタノール混合液（５０重量％のメタノール、５
０重量％のメチルプロピオナート）１７５ｍｌを脱気し、上記フラスコに加えた。メタンスルホン酸（ＭＳＡ）４２０μｌを加え、触媒溶液の調製を終了する。しかしながら、系にはまだｄｂａが存在している。該溶液の最終組成は、メチルプロピオナート約７０重量％、メタノール約３０重量％である。
【０３６３】
触媒溶液は、事前に排気しておいたオートクレーブに入れて１００℃まで加熱した。次にオートクレーブを蒸気圧より８バール高いエテンで加圧し、結果として合計１０．２バール、１００℃で加圧した。次にオートクレーブを、１０リットルのリザーバーからＣＯ：エテン（１：１気体で）を加えて１２．２バールまで加圧した。制御弁は、反応中、１０リットルのリザーバーから気体が一定に注入されることによってオートクレーブの圧を確実に１２．２バールに保った。リザーバーの圧ならびに反応装置の温度を、３時間の反応の間記録した。
【０３６４】
反応中の任意の時点の製造モル数は、気体が理想的に振る舞うこと、及びメチルプロピオナートに対し１００％選択的であると仮定することによって、リザーバー内の圧の低下から計算され、これから反応ＴＯＮ及び速度を得た。結果を表１に示す。
【０３６５】
Ｐｄ（ｄｂａ）を用いた比較試験体２
触媒試験溶液は、標準的なシュレンクライン技術を用いて調製した。窒素パージグローブボックス内で、Ｐｄ２ｄｂａ３７．８ｍｇ（１．４５＊１０−５モル）及び６当量のホスフィン配位子２（Ｌ−Ｌ）＝１，２−ビス（ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィノメチル）フェロセン（８．７＊１０−５モル）を５００ｍｌの丸底フラスコ内に量り取った。次にフラスコをシュレンクラインに移した。次に配位子及びパラジウムを、脱気したメチルプロピオナート１２５ｍｌに溶解した。錯体形成を促進するために、パラジウム及び配位子は最初メチルプロピオナートに溶解し、４５分間攪拌してから上記溶液に残りの溶媒を追加した。これにより、中性の、平面三角形構造のＰｄ（０）錯体［Ｐｄ（配位子）（ｄｂａ）］のｉｎ  ｓｉｔｕ形成が可能となる。
【０３６６】
錯体形成後、メチルプロピオナート／メタノール混合液（５０重量％のメタノール、５０重量％のメチルプロピオナート）１７５ｍｌを脱気し、上記フラスコに加えた。メタンスルホン酸（ＭＳＡ）４２０μｌを加え、触媒溶液の調製を終了する。しかしながら系にはまだｄｂａが存在している。該溶液の最終組成は、メチルプロピオナート約７０重量％、メタノール約３０重量％である。
【０３６７】
触媒溶液は、事前に排気しておいたオートクレーブに入れて１００℃まで加熱した。次にオートクレーブを蒸気圧より８バール高いエテンで加圧し、結果として合計１０．２バール、１００℃で加圧した。次にオートクレーブを、１０リットルのリザーバーからＣＯ：エテン（１：１気体で）を加えて１２．２バールまで加圧した。制御弁は、反応中、１０リットルのリザーバーから気体が一定に注入されることによってオートクレーブの圧を確実に１２．２バールに保った。リザーバーの圧ならびに反応装置の温度を、３時間の反応の間記録した。
【０３６８】
反応中の任意の時点の製造モル数は、気体が理想的に振る舞うこと、及びメチルプロピオナートに対し１００％選択的であると仮定することによって、リザーバー内の圧の低下から計算され、これから反応ＴＯＮ及び速度を得た。結果を表１に示す。
【０３６９】
【表１】
0005583965.tif 000066
上記バッチの例では、配位子は金属に対して６当量の割合で加えられ、次に酸が金属に対し４５０当量の割合で加えられる。このような大過剰の酸によって、系を平衡化する必要がなくなり、金属は両方の系において容易に酸化される。
【０３７０】
しかしながら、連続的なプロセスでは、このような大過剰の酸を維持することはできず、反応装置及びパイプ系を腐食させるだろう。同様に、配位子は高価な商品であり、大過剰のこのような配位子は連続的な工業プロセスの経費を押し上げるだろう。錯体のレベルがはるかに低い場合、ｄｂａをベースとした系では錯体の平衡化にはより長い時間がかかるが、本発明の系は直ぐに平衡状態に達するだろう。同様に、連続システム中に使用する酸が少ないことは、Ｐｄ（０）からＰｄ（ＩＩ）酸化状態への金属酸化にかかる時間が非常に長くなることを意味する。本発明の系では、金属は既に活性酸化状態にあり、従って平衡化を必要としない。それ故に、本発明の金属錯体を用いることによって触媒調製の第二ステップは劇的に加速される。
【０３７１】
読者の注意は、本出願と関係する、本明細書と同時、又は前に提出された全ての文書及び書類に向けられ、且つそれらは本明細書と共に公衆の閲覧に付され、そしてこれら文書及び書類全ての内容は、参照によってここに組み入れられる。
【０３７２】
本明細書（特許請求の範囲、要約書、及び図面も全て含む）に開示された特徴の全て、
及び／又は同様に開示された方法又はプロセスのステップの全ては、かかる特徴及び／又はステップの少なくともいくつかが互いに矛盾するような組み合わせを除き、いずれの組み合わせによって組み合わせてもよい。
【０３７３】
本明細書（特許請求の範囲、要約書、及び図面も全て含む）に開示された各特徴は、別途明記されない限り、同一、均等、又は同様の目的を果たす別の特徴によって置き換えることができる。かくして、別途明記しない限り、開示した各特徴は、均等又は同様の特徴の一般的なシリーズの一例に過ぎない。
【０３７４】
本発明は、上記した実施形態の詳細な説明に限定されない。本発明は、本明細書（特許請求の範囲、要約書、及び図面も全て含む）に開示されたあらゆる新規の特徴、又は特徴のあらゆる新規の組み合わせまで、あるいは開示したあらゆる方法又はプロセスのあらゆる新規ステップ、又はステップのあらゆる新規の組み合わせまでをその範囲に含める。
【図面の簡単な説明】
【０３７５】
【図１】本発明に係る金属錯体の分子を示す模式図。
【図１】
0005583965.tif 000075