(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(Ａ)：
ＲａＭＸｂＱＹｂ  ・・・  (Ａ)
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表され、かつ、
下記式(I)：
【化１】
0005620183.tif 000005
［式中、Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒａ及びＲｂは、Ｍ１及びＡｌにμ配位しており、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されることを特徴とする共役ジエン化合物と非環状の非共役オレフィンとの重合用メタロセン系複合触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のメタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のメタロセン系複合触媒又は請求項２に記載の触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非環状の非共役オレフィンとを重合させることを特徴とする共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記共役ジエン化合物が、１,３-ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記非環状の非共役オレフィンが、炭素数２〜１０のα−オレフィンであることを特徴とする請求項３に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記α−オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１-ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン系複合触媒及び該メタロセン系複合触媒を含む触媒組成物、並びに該メタロセン系複合触媒又は該触媒組成物を用いた共重合体の製造方法に関し、特には、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を製造することが可能なメタロセン系複合触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタ触媒に代表される触媒系を用いた配位アニオン重合では、オレフィンやジエンの単独重合が可能であることがよく知られている。しかしながら、このような重合反応系では、オレフィンとジエンとを効率良く共重合させることは困難であった。例えば、特表２００６−５０３１４１号公報（特許文献１）及び特公平２−６１９６１号公報（特許文献２）には、エチレンとジエンとの共重合についての記載があるものの、特殊な有機金属錯体を触媒成分として用いること、得られる重合体は限定的な構造を有していること、触媒活性が低いこと、生成される重合体の分子量が低いこと等の多くの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００６−５０３１４１号公報
【特許文献２】特公平２−６１９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造することが可能なメタロセン系複合触媒及び該メタロセン系複合触媒を含む触媒組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該メタロセン系複合触媒又は該触媒組成物を用いた共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のメタロセン系触媒を合成し、該メタロセン系触媒を用いることで、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを重合させることが可能な共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明のメタロセン系複合触媒は、共役ジエン化合物と非環状の非共役オレフィンとの重合用であり、下記式(Ａ)：
ＲａＭＸｂＱＹｂ  ・・・  (Ａ)
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されることを特徴とする。
【０００７】
本発明のメタロセン系複合触媒は、下記式(I)：
【化１】
0005620183.tif 000002
［式中、Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒａ及びＲｂは、Ｍ１及びＡｌにμ配位しており、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表される。
【０００８】
また、本発明の触媒組成物は、上記のメタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法は、上記メタロセン系複合触媒又は上記触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の共重合体の製造方法の好適例においては、前記共役ジエン化合物が、１,３-ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１１】
本発明の共重合体の製造方法においては、前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンである。ここで、前記非環状オレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましく、該α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン及び１-ブテンが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造することが可能なメタロセン系複合触媒及び該メタロセン系複合触媒を含む触媒組成物を提供することができる。また、該メタロセン系複合触媒又は該触媒組成物を用いることで、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】化合物Ｘの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】化合物Ｙの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】化合物Ｚの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】共重合体Ａの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５】共重合体Ａの13Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図６】共重合体ＡのＤＳＣ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜メタロセン系複合触媒＞
以下に、本発明のメタロセン系複合触媒を詳細に説明する。本発明のメタロセン系複合触媒は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第１３族元素とを有し、下記式(Ａ)：
ＲaＭＸbＱＹb  ・・・  (Ａ)
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されることを特徴とする。本発明のメタロセン系重合触媒を用いることで、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造することができる。また、本発明のメタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して10当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、本発明のメタロセン系複合触媒であれば、5当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００１５】
本発明のメタロセン系複合触媒において、上記式(Ａ)中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００１６】
上記式(Ａ)において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１,２,３-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１,２,４,５,６,７-ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００１７】
上記式(Ａ)において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００１８】
上記式(Ａ)において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００１９】
上記式(Ａ)において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明のメタロセン系複合触媒としては、上記式(I)で表されるメタロセン系複合触媒が好ましい。
【００２１】
上記式(I)において、金属Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ1としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００２２】
上記式(I)において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(I)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
上記式(I)において、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒa及びＲbは、Ｍ1及びＡｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００２４】
上記式(I)において、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００２５】
本発明のメタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式(II)：
【化２】
0005620183.tif 000003
（式中、Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒe〜Ｒjは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲkＲlＲmで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1Ｈ-ＮＭＲにより決定することが好ましい。
【００２６】
上記式(II)で表されるメタロセン錯体において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式(I)中のＣｐRと同義である。また、上記式(II)において、金属Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式(I)中の金属Ｍ1と同義である。
【００２７】
上記式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（Ｒe〜Ｒj基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒe〜Ｒjのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒe〜Ｒjのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００２８】
上記式(II)で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
また、上記式(II)で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００３０】
一方、本発明のメタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲkＲlＲmで表され、ここで、Ｒk及びＲlは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、Ｒmは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、Ｒmは上記Ｒk又はＲlと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００３１】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-プロピルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して2〜50倍モルであることが好ましく、約3〜5倍モルであることが更に好ましい。
【００３２】
＜触媒組成物＞
次に、本発明の触媒組成物を詳細に説明する。本発明の触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。本発明の触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を製造することが可能であるが、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の共重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【００３３】
本発明の触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
【００３４】
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。
【００３５】
本発明の触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲkＲlＲmで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
＜共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法＞
次に、本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法を詳細に説明する。本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法は、上記メタロセン系複合触媒又は上記触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることを特徴とする。上記製造方法によれば、上記メタロセン系複合触媒又は上記触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３７】
なお、単量体として用いる共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
一方、単量体として用いる非共役オレフィンは、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。また、非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましく、該非環状オレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。ここで、上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
【００３９】
なお、本発明の共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法においては、上述の通り、上記メタロセン系複合触媒又は上記触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、重合を行うことができる。ここで、本発明の共重合体の製造方法が上記触媒組成物を用いる場合は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを含む重合反応系中に、２成分触媒の構成成分を別個に提供し、該反応系中において触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の使用量は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの合計に対して、0.0001〜0.01倍モルの範囲が好ましい。
【００４０】
また、本発明の共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法においては、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００４１】
本発明の共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法において、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば-100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、0.1〜10MPaの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００４２】
上記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が70％以上であることが好ましい。共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が70％以上であれば、高い伸長結晶性と低いガラス転移点（Ｔg）を保持することができ、これにより、耐摩耗性等の物性が改良される。
【００４３】
上記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、非共役オレフィンの含有率が1〜99mol％の範囲であることが好ましく、10〜60mol％の範囲であることが更に好ましい。非共役オレフィンの含有率が上記の特定した範囲内にあれば、相分離を起こすことなく、耐熱性を効果的に向上させることができる。
【００４４】
上記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量（Ｍw）は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、該共重合体の重量平均分子量（Ｍw）は10,000以上が好ましく、30,000〜200,000の範囲が更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、4以下が好ましく、2.5以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００４５】
本発明の共重合体の製造方法により得られる共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、エラストマー製品全般、特にタイヤ部材に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
＜メタロセン系複合触媒の調製＞
（化合物Ｘ：Ｎｄ(Ｎ(ＳｉＭｅ3)2)3の合成）
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製ＮｄＣｌ3（2.60g，10.38mmol）のＴＨＦ溶液100mLに、ＫＮ(ＳｉＭｅ3)2（6.00g，30.08mmol）を含むエーテル溶液（アルドリッチ社製）20mlをゆっくり滴下し、室温で12時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、代わりにヘキサン150mLを加え、沈殿物をフィルター濾過した。その後、ヘキサンをゆっくり減圧留去したところ青色結晶であるＮｄ(Ｎ(ＳｉＭｅ3)2)3（4.86g，77.5％）を得た。得られた化合物Ｘの構造確認は、1Ｈ−ＮＭＲによって行われた。なお、1Ｈ−ＮＭＲは、トルエン-ｄ8を溶媒とし、20℃で測定を行った。化合物Ｘの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを図１に示す。
【００４８】
（化合物Ｙ：(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2Ｎｄ[Ｎ(ＳｉＨＭｅ2)2]の合成）
窒素雰囲気下のもと、Ｎｄ(Ｎ(ＳｉＭｅ3)2)3（3.12g，4.99mmol）、アルドリッチ社より販売される２-ＰｈＣ9Ｈ7（２-フェニルインデン）（1.81g，9.41mmol）及び東京化成社製ＨＮ(ＳｉＨＭｅ2)2（2.70g，20.25mmol）をヘキサン150mL中、70℃で8時間攪拌して反応させた。その後、ヘキサンを減圧留去し、残留物をヘキサンで数回洗浄したところ緑色粉末である(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2Ｎｄ[Ｎ(ＳｉＨＭｅ2)2]（2.50g，81％）を得た。得られた化合物Ｙの構造確認は、1Ｈ−ＮＭＲによって行われた。なお、1Ｈ−ＮＭＲは、トルエン-ｄ8を溶媒とし、20℃で測定を行った。化合物Ｙの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを図２に示す。
【００４９】
（化合物Ｚ：(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2Ｎｄ(μ−Ｍｅ)2ＡｌＭｅ2の合成）
窒素雰囲気下のもと、(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2Ｎｄ[Ｎ(ＳｉＨＭｅ2)2]（2.00g，3.03mmol）のトルエン溶液50mLに、ＡｌＭｅ3（9.0mmol）を含むトルエン溶液（アルドリッチ社製）4.5mlをゆっくり滴下し、室温で16時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去し、残留物をヘキサンで数回洗浄したところ緑色粉末である(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2Ｎｄ(μ−Ｍｅ)2ＡｌＭｅ2（1.60g，86％）を得た。得られたメタロセン系複合触媒の構造確認は、1Ｈ−ＮＭＲによって行われた。なお、1Ｈ−ＮＭＲは、トルエン-ｄ8を溶媒とし、20℃で測定を行った。化合物Ｚの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを図３に示す。
【００５０】
（実施例１）
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン3.95g（0.073mol）を含むトルエン溶液320mlを添加した後、エチレンを0.6MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にジメチルアルミニウム(μ-ジメチル)ビス(２-フェニルインデニル)ネオジム［(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2Ｎｄ(μ−Ｍｅ)2ＡｌＭｅ2］204.0μmol、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4］195.0μmolを仕込み、トルエン20mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、室温で90分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は3.60gであった。なお、図４は共重合体Ａの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを示し、図５は共重合体Ａの13Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートを示し、図６は共重合体ＡのＤＳＣ曲線を示す。
【００５１】
（実施例２）
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン9.25g（0.171mol）を含むトルエン溶液300mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にジメチルアルミニウム(μ-ジメチル)ビス(２-フェニルインデニル)ネオジム［(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2Ｎｄ(μ−Ｍｅ)2ＡｌＭｅ2］204.0μmol、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4］195.0μmolを仕込み、トルエン20mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、室温で150分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は14.25gであった。
【００５２】
（実施例３）
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン6.15g（0.114mol）を含むトルエン溶液300mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にジメチルアルミニウム(μ-ジメチル)ビス(２-フェニルインデニル)ネオジム［(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2Ｎｄ(μ−Ｍｅ)2ＡｌＭｅ2］150.0μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4］150.0μmol及びトリエチルアルミニウム750.0μmolを仕込み、トルエン20mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、室温で180分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの収量は9.50gであった。
【００５３】
上記のようにして製造した実施例１〜３の共重合体Ａ〜Ｃについて、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍw）、及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を下記の方法で測定・評価した。
【００５４】
（１）ミクロ構造
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造を、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル（１,２-ビニル結合の結合量）及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトル（シス-１,４結合とトランス-１,４結合の含有量比）の積分比より求めた。シス-１,４結合量（％）の計算値を表１に示す。
（２）エチレンの含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率（mol％）を1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
（３）重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。なお、測定温度は140℃である。
【００５５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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