(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を含むポリエステル重合体と溶剤とからなるか、または前記ポリエステル重合体と前記溶剤と、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤及び溶解促進剤からなる群から選択される少なくとも一種のその他添加剤とからなる熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液であって、
該樹脂溶液は、その塗膜の加熱処理により硬化膜を得ることができる樹脂溶液である、熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。
【化１】
0005459483.tif 000016
（式中、Ａは下記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｂは下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
【化２】
0005459483.tif 000017
【化３】
0005459483.tif 000018
【化４】
0005459483.tif 000019
【請求項２】
前記式（１）で表される構造単位を含むポリエステル重合体が、下記式（ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ｉｉ）で表されるジオール化合物とを反応させて得られるポリエステル重合体に、更にグリシジルメタクリレートを反応させて得られるポリエステル重合体である、請求項１に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。
【化５】
0005459483.tif 000020
（式中、Ａ及びＢは前記式（１）における定義と同義である。）
【請求項３】
前記式（１）で表される構造単位を含むポリエステル重合体の重量平均分子量がポリスチレン換算で１，０００乃至３０，０００である、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。
【請求項４】
前記ポリエステル重合体におけるカルボキシル基においてグリシジルメタクリレートによる置換率が５乃至７０％である、請求項２又は請求項３に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液を塗布して塗膜を得、該塗膜を加熱処理して得られる硬化膜。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液を塗布して塗膜を得、該塗膜を加熱処理して得られる液晶配向層。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液を塗布して塗膜を得、該塗膜を加熱処理して得られる平坦化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液及びそれから得られる硬化膜に関する。より詳しくは、高い透明性、平坦化性を有し、液晶配向能を有する熱硬化膜形成用熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液及びその硬化膜、並びに該硬化膜の適用に関するものである。この熱硬化膜形成用樹脂溶液は、特に液晶ディスプレイにおける液晶配向機能を兼ね備えたカラーフィルタオーバーコート剤に好適である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子、固体撮像素子などの光デバイスでは、素子表面が製造工程中に溶剤や熱にさらされるのを防ぐために保護膜が設けられる。このような保護膜は保護する基板との密着性が高く耐溶剤性が高いだけでなく、透明性、耐熱性等の性能も要求される。【０００３】
このような保護膜は、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般にその下地基板のカラーフィルタあるいはブラックマトリックス樹脂を平坦化する性能、すなわち平坦化膜としての性能を有することが要求される。特にＳＴＮ方式やＴＦＴ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタ基板と対向基板との張り合わせ精度を非常に厳密に行う必要があり、基板間のセルギャップを均一にすることが必要不可欠である。加えてカラーフィルタを透過する光の透過率を維持するため、その保護膜であるこれら平坦化膜には高い透明性が必要となる。【０００４】
一方、近年液晶ディスプレイのセル内に位相差材を導入することで低コスト化、軽量化が検討されており、このような位相差材には液晶モノマーを塗布し配向させた後、光硬化させた材料が一般的に用いられる。この位相差材を配向させるためには下層膜がラビング処理後、配向性を有する材料である必要がある。そのためカラーフィルタのオーバーコート上に液晶配向膜を成膜した後、位相差材が形成される（図２（ａ）参照）。この液晶配向膜とカラーフィルタのオーバーコートを兼ねる膜（図２（ｂ）参照）を形成できれば、低コスト化、プロセス数の削減等大きなメリットが得られることから、このような材料が強く望まれている。【０００５】
一般にこのカラーフィルタのオーバーコートには、透明性の高いアクリル樹脂が用いられる。これらのアクリル樹脂にはプロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといったグリコール系の溶媒や乳酸エチル、乳酸ブチルといったエステル系溶媒が安全性、ハンドリング性の観点から広く用いられている。このようなアクリル樹脂は熱硬化や光硬化させることで耐熱性や耐溶剤性を付与している（特許文献１，２）。しかしながら従来の熱硬化性や光硬化性のアクリル樹脂では適当な透明性や平坦化性を示すものの、このような平坦化膜をラビング処理しても十分な配向性を示すことはできなかった。【０００６】
一方、液晶配向膜には溶剤可溶性ポリイミドやポリアミック酸からなる材料が通常用いられている。これらの材料はポストベーク時に完全にイミド化させることで耐溶剤性を付与し、ラビング処理により十分な配向性を示すことが報告されている（特許文献３）。しかしながら、カラーフィルタの平坦化膜としてみた場合、平坦化性と透明性が大きく低下してしまうなどの問題があった。また、ポリイミドやポリアミック酸はＮ−メチルピロリドンやγ−ブチロラクトンといった溶媒に可溶であるが、グリコール系の溶媒やエステル系の溶媒に対する溶解性が低く、平坦化膜作製ラインへの適用は難しかった。
【特許文献１】特開２０００−１０３９３７号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９４７２号公報
【特許文献３】特開２００５−０３７９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、硬化膜形成後には高い溶剤耐性、液晶配向性、高透明性並びに高平坦化性を示し、しかも硬化膜形成時においては、カラーフィルタの平坦化膜の作製ラインで適用可能なグリコール系溶剤や乳酸エステル系溶剤に溶解できる材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、下記式（１）で表される構造単位を含むポリエステル重合体を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。【０００９】
【化１】
0005459483.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは下記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｂは下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種である。）【００１１】
【化２】
0005459483.tif 000003
【化３】
0005459483.tif 000004
【００１２】
【化４】
0005459483.tif 000005
【００１３】
第２観点として、前記式（１）で表される構造単位を含むポリエステル重合体が、下記式（ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ｉｉ）で表されるジオール化合物とを反応させて得られるポリエステル重合体に、更にグリシジルメタクリレートを反応させて得られるポリエステル重合体である、第１観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。【００１４】
【化５】
0005459483.tif 000006
【００１５】
（式中、Ａ及びＢは前記式（１）における定義と同義である。）
第３観点として、前記式（１）で表される構造単位を含むポリエステル重合体の重量平均分子量がポリスチレン換算で１、０００乃至３０，０００である、第１観点又は第２観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。
第４観点として、前記ポリエステル重合体におけるカルボキシル基においてグリシジルメタクリレート基による置換率が５乃至７０％である、第２観点又は第３観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液を用いて得られる硬化膜。
第６観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液を用いて得られる液晶配向層。
第７観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液を用いて得られる平坦化膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液は、高い平坦化性、高い透明性、高い溶剤耐性に加えて、液晶配向能を有する硬化膜を形成できるため、液晶配向膜や平坦化膜の形成材料として用いることができる。特に、従来独立して形成されていた液晶配向膜とカラーフィルタのオーバーコート層を、両者の特性を兼ね備える「液晶配向層」として一度に形成することが可能となり、製造工程の簡略化及びプロセス数低減による低コスト化等を実現できる。
さらに本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル系樹溶液は、グリコール系溶剤及び乳酸エステル系溶剤に可溶であることから、これら溶剤を主として使用する平坦化膜の作製ラインに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前述のように、従来提案されているアクリル樹脂系及びポリイミド樹脂系の硬化膜においては、液晶配向膜や平坦化膜に求められる平坦化性、透明性、配向性などの全ての性能を十分に満足できるものはなかった。
またこれまでにも液晶表示素子の配向材料としてポリエステル系樹脂の使用の提案（特開平５−１５８０５５号公報、特開２００２−２２９０３９号公報参照）がなされたことはあったが、これらはいずれも熱硬化性を有するものではなく、形成した膜の耐溶剤性は劣るものであった。【００１８】
本発明は、熱硬化性であるポリエステル樹脂溶液を用いて前述の性能向上を図った点に特徴があり、すなわち、以下に示すポリエステル重合体を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液である。以下に詳細を述べる。【００１９】
＜ポリエステル重合体＞
本発明に用いるポリエステル重合体は、下記式（１）で表される構造単位を含むポリエステル重合体（以下、式（１）のポリエステル重合体と称する）である。【００２０】
【化６】
0005459483.tif 000007
【００２１】
上記式（１）において、Ａは下記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｂは下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種である。【００２２】
【化７】
0005459483.tif 000008
【化８】
0005459483.tif 000009
【００２３】
【化９】
0005459483.tif 000010
【００２４】
前記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１４）で表される基の中でも、特に式（Ａ−１）乃至（Ａ−４）及び（Ａ−８）から選択される基であることが好ましい。
また、前記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−５）で表される基の中でも、特に（Ｂ−１）乃至（Ｂ−４）から選択される基であることが好ましい。【００２５】
ポリエステル重合体に含まれる式（１）のＡ及びＢは、それぞれ独立に一種であっても複数種であってもよい。このポリエステル重合体は、式（１）で表される構造単位及び下記式（ｉｉｉ）で表される構造単位を含む重合体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表される構造単位及び式（ｉｉｉ）で表される構造単位からなるポリエステル重合体である。
【化１０】
0005459483.tif 000011
（上記式中、Ａ及びＢは式（１）における定義と同義である。）【００２６】
前記式（１）のポリエステル重合体の重量平均分子量は、１，０００乃至３０，０００であり、好ましくは１，５００乃至１０，０００である。式（１）のポリエステル重合体の重量平均分子量が前記範囲より小さい場合、配向性及び溶剤耐性が低下し、前記範囲を超えると平坦化性が低下する場合がある。【００２７】
＜式（１）のポリエステル重合体の製造方法＞
本発明に用いる式（１）のポリエステル重合体は、下記式（ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（酸成分）と、下記式（ｉｉ）で表されるジオール化合物（ジオール成分）とを反応させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジルメタクリレートを付加させることで得られる。【００２８】
【化１１】
0005459483.tif 000012
【００２９】
上記式中、Ａ及びＢは前記式（１）における定義と同義である。【００３０】
詳細には、上記式（ｉ）と式（ｉｉ）を反応させて、下記式（ｉｉｉ）で表される構造単位からなる重合体（以下、特定重合体ともいう）を生成し、この重合体のカルボキシル基の一部にグリシジルメタクリレートを付加させることで得られる。【００３１】
【化１２】
0005459483.tif 000013
【００３２】
上記式中、Ａ及びＢは前記式（１）における定義と同義である。【００３３】
＜式（ｉｉｉ）で表される構造単位からなるポリエステル重合体の製造＞
上記式（ｉｉｉ）で表される構造単位からなるポリエステル重合体（以下、特定重合体と称する）において、テトラカルボン酸二無水物の合計量（酸成分の合計量）とジオール化合物の合計量（ジオール成分の合計量）の配合比、即ち〈ジオール化合物の合計モル数〉／〈テトラカルボン酸二無水物化合物の合計モル数〉は０．５乃至１．５であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する特定重合体の重合度は大きくなり、分子量が増加する。また、特定重合体の末端は両成分の配合比に依存し、酸成分を過剰に反応させた場合、末端は酸無水物となりやすい。【００３４】
上記特定重合体の末端は保存安定性の低下を避けるため、ジカルボン酸無水物またはアルコールで保護することが好ましい。配向性の点から酸無水物で保護することがより好ましい。
上記特定重合体の末端は酸成分とジオール成分の配合比に依存して変化する。例えば、酸成分を過剰に反応させた場合、末端は酸無水物となりやすい。
また、ジオール成分を過剰に用いて重合した場合には、末端は水酸基になりやすい。この場合、該末端水酸基にカルボン酸無水物を反応させ、末端水酸基を酸無水物で封止することができる。このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。【００３５】
上記特定重合体の製造において、酸成分とジオール成分との反応温度は５０乃至２００℃、好ましくは８０乃至１７０℃の任意の温度を選択することができる。例えば、反応温度は１００℃乃至１４０℃、反応時間２乃至４８時間で特定重合体を得ることが出来る。
また、末端水酸基を酸無水物で保護する場合の反応温度は５０乃至２００℃、好ましくは８０乃至１７０℃の任意の温度を選択することができる。【００３６】
上記酸成分とジオール成分との反応は、通常、溶剤中で行なわれる。その際に使用できる溶剤としては、水酸基やアミノ基等、酸無水物と反応する官能基を含有しないものなら特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、等を挙げることができる。
これらの溶媒は単独でも、混合して使用しても良いが、安全性、カラーフィルタのオーバーコート剤のラインへの適用性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
さらに、特定重合体を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成した特定重合体が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。【００３７】
また、特定重合体の製造時に触媒を用いることもできる。
特定重合体の重合時に用いる触媒の具体例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリエチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルトリプロピルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等の四級アンモニウム塩を挙げることができる。【００３８】
このようにして得られた特定重合体を含む溶液は、続いてグリシジルメタクリレートとの反応に用いることができる。また、水、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、ヘキサン等の貧溶剤に沈殿単離させて回収した後、溶剤に再溶解させた溶液をグリシジルメタクリレートとの反応に用いることもできる。【００３９】
＜グリシジルメタクリレートの付加＞
本発明に用いる式（１）のポリエステル重合体は、上記のようにして得られた式（ｉｉｉ）で表される特定重合体にグリシジルメタクリレートを付加することで得られる。【００４０】
前記特定重合体へのグリシジルメタクリレート付加の方法について具体例を挙げると、例えば、特定重合体の重合溶液に、グリシジルメタクリレートを加え、さらに重合禁止剤を添加し、６０乃至１５０℃、反応時間３乃至４８時間反応させることにより、前出の式（１）のポリエステル重合体を得ることができる。【００４１】
上記重合禁止剤としては、例えば２，６−ジイソブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。【００４２】
本発明に用いる式（１）のポリエステル重合体において、前記式（ｉｉｉ）で表される特定重合体中のカルボキシル基は、全カルボキシル当量に対し５乃至７０％、好ましくは１０乃至６０％の割合でグリシジルメタクリレートに置換されていることが好ましい。
グリシジルメタクリレートの置換率が前記数値範囲より小さい場合、硬化膜の硬化度合が弱くなり溶剤耐性が低下する場合がある。反対に、前記数値範囲を超えると、後述する光学異方性を有する層（液晶配向層形成後、その上に形成する層）として用いる位相差材の塗布が困難となる場合がある。【００４３】
＜溶剤＞
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、ポリエステル重合体、必要に応じて後述するその他添加剤を溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。【００４４】
斯様な溶剤としては、ポリエステル重合体の重合に用いた溶剤や下記の溶剤を挙げることができる。例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等が挙げられる。
これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。【００４５】
＜その他添加剤＞
更に、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、過酸化物等のラジカル発生剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。【００４６】
＜熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液＞
本発明の熱硬化膜形成用樹脂溶液は、前記式（１）で表される構造単位を含むポリエステル重合体が溶剤に溶解した溶液であり、必要に応じてその他添加剤のうちの一種以上を更に含有することができる溶液である。【００４７】
中でも、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：ポリエステル重合体が溶剤に溶解した熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。
［２］：ポリエステル重合体と、その他添加剤のうちの一種とが溶剤に溶解した熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。【００４８】
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１乃至８０質量％であり、好ましくは５乃至６０質量％であり、より好ましくは１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液の全成分から溶剤を除いたものをいう。【００４９】
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液の調製にあたっては、溶剤中における重合反応によって得られるポリエステル重合体の溶液をそのまま使用することができる。
また、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。その際、ポリエステル重合体の生成過程で用いられる溶剤と、熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液の調製時に濃度調整のために用いられる溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。【００５０】
而して、調製された熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。【００５１】
＜塗膜、硬化膜、液晶配向層及び平坦化膜＞
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、被膜が形成される。【００５２】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。【００５３】
また、熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液から形成される被膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。【００５４】
ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。【００５５】
上記のような条件のもとで、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液から得られた被膜を硬化させることにより、基板の段差を充分に平坦化でき、高透明性を有する硬化膜及び平坦化膜を形成することができる。【００５６】
このようにして形成した硬化膜はラビング処理を行うことで液晶材配向層、即ち、液晶性を有する化合物を配向させる層として機能させることができる。
ラビング処理の条件としては、一般に回転速度３００乃至１０００ｒｐｍ、送り速度３乃至２０ｍｍ／秒、押し込み量０．１乃至１ｍｍという条件が用いられる。
その後、純水等を用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。【００５７】
このようにして形成された液晶配向層上に、位相差材料を塗布した後、位相差材料を液晶状態として光硬化させ、光学異方性を有する層を形成することができる。
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーやそれを含有する組成物等が用いられる。【００５８】
そして、液晶配向層を形成する基材がフィルムである場合は、光学異方性フィルムとして有用である。【００５９】
また、上記のようにして形成された液晶配向層を有する２枚の基板を、液晶配向層が向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に、液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることができる。【００６０】
そのため、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液は、各種光学異方性フィルム、液晶表示素子に好適に用いることができる。【００６１】
また、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液は高い平坦化性を有するため、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料としても有用であり、特に、カラーフィルタのオーバーコート材、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。【００６３】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜ポリエステル重合体原料＞
ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)フタル酸二無水物
ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＨＢＰＤＡ：水素化ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＣＨＤＯ：１，４−シクロヘキサンジオール
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＴＨＰＡ：１，２，５，６−テトラヒドロキシフタル酸無水物
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
ＴＰＰＢ：テトラフェニルホスホニウムブロミド
ＴＢＣ：３，５−ジ−ｔ−ブチルクレゾール
＜ポリイミド前駆体原料＞
ＣＢＤＡ：シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ｐＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
＜アクリル重合体原料＞
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
＜エポキシ化合物＞
ＣＥＬ：ダイセル化学製セロキサイドＰ−２０２１（製品名）（化合物名：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン【００６４】
以下の合成例に従い得られるポリエステル重合体、ポリイミド前駆体及びアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。【００６５】
＜合成例１＞
ＢＰＤＡ  ４０．０ｇ、ＨＢＰＡ  ３５．３ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．７７ｇをＰＧＭＥＡ  １７５．７ｇ中にて１２０℃で１時間反応させた後ＴＨＰＡ  ３．３１ｇを添加し１９時間反応させることにより、特定重合体の溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ１）。得られた特定重合体のＭｎは１，１００、Ｍｗは２，５８０であった。【００６６】
＜合成例２＞
合成例１で得られた特定重合体の溶液（Ｐ１）５０ｇにＧＭＡ  ８．１９ｇ、ＴＢＣ  ８．９ｍｇ、ＰＧＭＥＡ  １９．１ｇを加え１００℃で９時間反応させることにより、ポリエステル重合体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ２）。得られたポリエステル重合体のＭｎは３，０４０、Ｍｗは７，２９０であった。【００６７】
＜合成例３＞
合成例１で得られた特定重合体の溶液（Ｐ１）５０ｇにＧＭＡ  ４．９１ｇ、ＴＢＣ  ５．３ｍｇ、ＰＧＭＥＡ  １１．５ｇを加え１００℃で９時間反応させることにより、ポリエステル重合体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ３）。得られたポリエステル重合体のＭｎは２，８２０、Ｍｗは６，２００であった。【００６８】
＜合成例４＞
合成例１で得られた特定重合体の溶液（Ｐ１）５０ｇにＧＭＡ  ２．４６ｇ、ＴＢＣ  ２．７ｍｇ、ＰＧＭＥＡ  １１．５ｇを加え１００℃で９時間反応させることにより、ポリエステル重合体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ４）。得られたポリエステル重合体のＭｎは１，４７０、Ｍｗは４，９７０であった。【００６９】
＜合成例５＞
６ＦＤＡ  ４０．０ｇ、ＣＨＤＯ  １１．３ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．５１ｇをＰＧＭＥＡ  １１９．７ｇ中にて１２０℃で１時間反応させた後ＴＨＰＡ  ２．１９ｇを添加し１９時間反応させることにより、特定重合体の溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ５）。得られた特定重合体のＭｎは２，１００、Ｍｗは３，８００であった。【００７０】
＜合成例６＞
合成例５で得られた特定重合体の溶液（Ｐ５）６５．０ｇにＧＭＡ  ２．６３ｇ、ＴＢＣ  ２．８ｍｇ、ＰＧＭＥＡ  ６．１３ｇを加え１００℃で９時間反応させることにより、ポリエステル重合体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ６）。得られたポリエステル重合体のＭｎは３，７９０、Ｍｗは８，３４０であった。【００７１】
＜合成例７＞
ＨＢＰＤＡ  ２０．０ｇ、ＨＢＰＡ  ２０．３ｇ、ＴＰＰＢ  ０．１４ｇ、ＴＨＰＡ  ４．６７ｇをＰＧＭＥＡ  １０５．１ｇ中にて温度１２０℃で１９時間反応させることにより、特定重合体の溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ７）。得られた特定重合体のＭｎは１，６００、Ｍｗは２，８００であった。【００７２】
＜合成例８＞
合成例７で得られた特定重合体の溶液（Ｐ７）４５ｇにＧＭＡ  ４．１３ｇ、ＴＢＣ  １ｍｇ、ＰＧＭＥＡ  ７．０３ｇを加え温度１００℃で９時間反応させることにより、ポリエステル重合体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ８）。得られたポリエステル重合体のＭｎは１，９００、Ｍｗは４，２００であった。【００７３】
＜合成例９＞
ＣＢＤＡ  １７．７ｇ、ｐＤＡ１０．２ｇをＮＭＰ  ６６．４ｇ中にて２３℃で２４時間反応させることにより、ポリイミド前駆体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ９）。得られたポリイミド前駆体のＭｎは５，８００、Ｍｗは１２，５００であった。【００７４】
＜合成例１０＞
モノマー成分として、ＭＡＡ  １０．９ｇ、ＣＨＭＩ  ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ  ２５．５ｇ、ＭＭＡ  ２８．３ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ  ５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ  １５０ｇ中において温度６０℃乃至１００℃で重合反応させることにより、アクリル共重合体の溶液（固形分濃度：４０．０質量％）を得た（Ｐ１０）。得られたアクリル共重合体のＭｎは３，８００、Ｍｗは６，７００であった。【００７５】
＜実施例１乃至５及び比較例１乃至３＞
表１に示す組成にて実施例１乃至５及び比較例１乃至３の各組成物を調製し、それぞれについて、平坦化性、溶剤耐性、透過率並びに配向性の評価を行った。【００７６】
【表１】
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【００７７】
［平坦化性の評価］
実施例１乃至実施例５並びに比較例１乃至比較例３の各樹脂溶液を高さ０．５μｍ、ライン幅１０μｍ、ライン間スペース５０μｍの段差基板（ガラス製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚２．５μｍの硬化膜を形成した。
段差基板ライン上の塗膜とスペース上の塗膜の膜厚差を測定し（図１参照）、平坦化率（ＤＯＰ）＝１００×〔１−｛塗膜の膜厚差（μｍ）／段差基板の高さ（０．５μｍ）｝〕の式を用いて平坦化率を求めた。【００７８】
［溶剤耐性の評価］
実施例１乃至実施例５並びに比較例１乃至比較例３の各樹脂溶液をシリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い、膜厚２．５μｍの硬化膜を形成した。
この硬化膜をＰＧＭＥＡ又はＮＭＰ中に６０秒間浸漬させた後、それぞれ温度１００℃にて６０秒間乾燥し、膜厚を測定した。ＰＧＭＥＡ又はＮＭＰ浸漬後の膜厚変化がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。【００７９】
［光透過率（透明性）の評価］
実施例１乃至実施例５並びに比較例１乃至比較例３の各樹脂溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＳＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍ時の透過率を測定した。【００８０】
［配向性の評価］
実施例１乃至実施例５並びに比較例１乃至比較例３の各樹脂溶液をＩＴＯ基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。この膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜を回転速度７００ｒｐｍ、送り速度１０ｍｍ／秒、押し込み量０．４５ｍｍでラビング処理した。ラビング処理した基板を純水で５分間超音波洗浄した。この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料をスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃で４０秒間、５５℃で３０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。この基板を窒素雰囲気下２，０００ｍＪで露光した。作製した基板を偏向板に挟み、配向性を目視にて確認した。基板を４５度に傾けた時と傾けない時で光の透過性が著しく変化するものを○、変化しないものを×とした。【００８１】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。【００８２】
【表２】
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【００８３】
実施例１乃至実施例５は、平坦化率が高く、ＰＧＭＥＡ、ＮＭＰのいずれに対しても耐性がみられた。またいずれも良好な配向性を示し、高温焼成後も高い透過率（透明性）を達成した。【００８４】
一方、比較例１は硬化膜が形成されなかった。
また比較例２は、溶剤耐性及び配向性は良好であったが、平坦化率が非常に低い結果となった。
そして比較例３は、平坦化率、溶剤耐性及び透過率は良好とする結果が得られたが、配向性に劣るとする結果となった。【００８５】
以上のように、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液は、硬化膜形成時にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤の使用が可能であり、しかも得られた硬化膜は、優れた光透過性、溶剤耐性、平坦化性及び配向性のいずれの性能も良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明による熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液は、光学異方性フィルムや液晶表示素子の液晶配向層として非常に有用であり、更に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は段差基板に熱硬化性ポリエステル樹脂溶液を塗布した際に形成された硬化膜を示すモデル図である。
【図２】従来技術による液晶配向層（ａ）と本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液を用いた液晶配向層（ｂ）とを対比して示すモデル図である。
【図１】
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【図２】
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