(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する、蓄電デバイスを作製するためのバインダー組成物であって、
前記重合体（Ａ）が１００質量部中に、
含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を０．５〜２０質量部、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を４１〜６０質量部、および芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を１６〜４０質量部、含有する蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ｍａ）の質量をＷＭａ、前記繰り返し単位（Ｍｂ）の質量をＷＭｂとしたときに、質量比ＷＭｂ／ＷＭａが２〜４９の範囲内にある、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、１００質量部中に共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を５〜２４質量部含有する、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ｍａ）の質量をＷＭａ、前記繰り返し単位（Ｍｃ）の質量をＷＭｃ、前記繰り返し単位（Ｍｄ）の質量をＷＭｄとしたときに、質量比（ＷＭｃ＋ＷＭｄ）／ＷＭａが２〜５０の範囲内にある、請求項３に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、電極活物質と、を含有する、蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項６】
集電体と、前記集電体の表面上に請求項５に記載の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項７】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、無機粒子と、を含有する、保護膜形成用スラリー。
【請求項８】
前記無機粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である、請求項７に記載の保護膜形成用スラリー。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の保護膜形成用スラリーを用いて作製される保護膜。
【請求項１０】
請求項６に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【請求項１１】
請求項９に記載の保護膜を備える蓄電デバイス。
【請求項１２】
正極と、負極と、をさらに備え、
前記保護膜が前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面と接してなる、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項１２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、をさらに備え、前記セパレータの表面が前記保護膜によって被覆された、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、該バインダー組成物と電極活物質とを含む蓄電デバイス電極用スラリー、該スラリーを集電体に塗布および乾燥して作製された蓄電デバイス電極、ならびに該電極を備えた蓄電デバイス、該バインダー組成物と無機粒子とを含有する保護膜形成用スラリー、該スラリーから形成された保護膜、ならびに該保護膜を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。【０００３】
このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、電極活物質とバインダーとして機能する重合体粒子との混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することにより作製される。この重合体粒子に要求される特性としては、電極活物質同士の結合能力および電極活物質と集電体との結着能力や、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても塗布された電極用組成物層（以下、単に「電極活物質層」ともいう。）から電極活物質の微粉などが発生しない粉落ち耐性などを挙げることができる。重合体粒子がこれらの種々の要求特性を満足することにより、得られる電極の折り畳み方法、捲回半径の設定などの蓄電デバイスの構造設計の自由度が高くなり、デバイスの小型化を達成することができる。なお、上記の電極活物質同士の結合能力および電極活物質層と集電体との結着能力、ならびに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。【０００４】
電極用バインダーとしては、正極を作製する場合、ポリフッ化ビニリデン等の密着性にはやや劣るが耐酸化性に優れる含フッ素系有機重合体を使用することが有利である。一方、負極を作製する場合、耐酸化性にはやや劣るが密着性に優れる（メタ）アクリル酸系重合体を使用することが有利である。【０００５】
上記のような電極用バインダーに使用される重合体の耐酸化性、密着性等の特性を向上させる技術が種々検討され、提案されている。例えば、特開２０１１−３５２９号公報には、ポリフッ化ビニリデンとゴム系高分子とを併用することにより、負極用バインダーの耐酸化性と密着性を両立させようとする技術が提案されている。特開２０１０−５５８４７号公報には、ポリフッ化ビニリデンを特定の有機溶媒へ溶解し、これを集電体表面上に塗布した後、低温で溶媒を除去する工程を経ることによって密着性を向上させようとする技術が提案されている。さらに特開２００２−４２８１９号公報には、フッ化ビニリデン共重合体からなる主鎖に、フッ素原子を有する側鎖を有する構造の電極用バインダーを適用することによって、密着性を向上させようとする技術が提案されている。【０００６】
さらに、バインダー組成を制御することで上記特性を向上させる技術（特開２０００−２９９１０９号公報参照）や、エポキシ基やヒドロキシル基、スルホン酸基を有するバインダーを用いて上記特性を向上させる技術（特開２０１０−２０５７２２号公報、特開２０１０−３７０３号公報、国際公開第２０１０／１１３９４０号参照）が提案されている。【０００７】
その一方で、蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極と負極とを隔離するセパレータ等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極との間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイスでは、充放電を繰り返すことにより電極表面に金属イオンに起因するデンドライトが生じやすい。このようなデンドライトは通常、針状の結晶として析出するため、多孔質膜であるセパレータを貫通して成長しやすい。デンドライトがセパレータを貫通して成長することにより対極表面に到達すると、蓄電デバイスは短絡してしまい、充放電機能を失ってしまう。【０００８】
セパレータの薄膜化や正極と負極の間隔が狭まることでこのような現象の発生する危険性は高まり、それに伴い信頼性は低下する。このような現象を避けるため、国際公開第２００９／０４１３９５号や特開２００９−８７５６２号公報では、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを含有する樹脂バインダーを含む多孔質層を多孔質セパレータ基材上に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。また、特開２００９−５４４５５号公報では、フッ素系樹脂とゴム系樹脂を含有する結着剤を含む多孔性保護膜を正極および負極の少なくとも一方の表面に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、含フッ素系有機重合体とゴム系高分子とを併用する特開２０１１−３５２９号公報の技術によると、密着性は向上するものの、有機重合体の耐酸化性が大きく損なわれるため、これを用いて製造される蓄電デバイスは、充放電の繰り返しによって充放電特性が不可逆的に劣化してしまうという問題があった。一方、電極用バインダーとして含フッ素系有機重合体のみを使用する特開２０１０−５５８４７号公報および特開２００２−４２８１９号公報の技術によると、密着性のレベルは未だ不十分である。【００１０】
また、特開２０００−２９９１０９号公報、特開２０１０−２０５７２２号公報、特開２０１０−３７０３号公報、国際公開第２０１０／１１３９４０号のようなバインダー組成では、密着性は向上するものの電極活物質に付着するバインダー自身が電極の抵抗成分となり、良好な充放電特性を長期間にわたり維持することは困難であった。【００１１】
さらに、これらの電極用バインダー組成物は、蓄電デバイスの特性に着目してその優劣を評価しているに過ぎず、実用化にあたり重要となる電極用バインダー組成物の長期間にわたる貯蔵安定性に関しては検討されていない。【００１２】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、長期間にわたる貯蔵安定性に優れると共に、密着性及び充放電特性が良好な電極を製造可能な蓄電デバイス用バインダー組成物を提供するものである。【００１３】
一方、国際公開第２００９／０４１３９５号、特開２００９−８７５６２号公報および特開２００９−５４４５５号公報に記載されているような材料によれば、セパレータや電極表面に保護膜を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるものの、電解液の浸透性や保液性が低下してしまうためリチウムイオンが電極活物質へ吸脱着することを妨げてしまう。その結果、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇し、充放電特性が劣化してしまうという問題があった。【００１４】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、良好な充放電特性を有する蓄電デバイスを得るための保護膜を製造可能な蓄電デバイス用バインダー組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。【００１６】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する、蓄電デバイスを作製するためのバインダー組成物であって、
前記重合体（Ａ）が１００質量部中に、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を０．５〜２０質量部、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を４１〜６０質量部、および芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を１６〜４０質量部含有する。【００１７】
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス用バインダー組成物において、前記繰り返し単位（Ｍａ）の質量をＷＭａ、前記繰り返し単位（Ｍｂ）の質量をＷＭｂとしたときに、質量比ＷＭｂ／ＷＭａが２〜４９の範囲内にあることができる。【００１８】
［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス用バインダー組成物において、前記重合体（Ａ）が、１００質量部中に共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を５〜２４質量部含有することができる。【００１９】
［適用例４］
適用例３の蓄電デバイス用バインダー組成物において、前記繰り返し単位（Ｍａ）の質量をＷＭａ、前記繰り返し単位（Ｍｃ）の質量をＷＭｃ、前記繰り返し単位（Ｍｄ）の質量をＷＭｄとしたときに、質量比（ＷＭｃ＋ＷＭｄ）／ＷＭａが２〜５０の範囲内にあることができる。【００２０】
［適用例５］
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、適用例１ないし適用例４のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物と、電極活物質と、を含有することを特徴とする。【００２１】
［適用例６］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、集電体と、前記集電体の表面上に適用例５の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備える。【００２２】
［適用例７］
本発明に係る保護膜形成用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物と、無機粒子と、を含有することを特徴とする。【００２３】
［適用例８］
適用例７の保護膜形成用スラリーにおいて、
前記無機粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることができる。【００２４】
［適用例９］
本発明に係る保護膜の一態様は、
適用例７または適用例８の保護膜形成用スラリーを用いて作製されることを特徴とする。【００２５】
［適用例１０］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例６の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。【００２６】
［適用例１１］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例９の保護膜を備えることを特徴とする。【００２７】
［適用例１２］
適用例１１の蓄電デバイスにおいて、
正極と、負極と、をさらに備え、前記保護膜が前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面と接してなることができる。【００２８】
［適用例１３］
適用例１２の蓄電デバイスにおいて、
前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータをさらに備えることができる。【００２９】
［適用例１４］
適用例１１の蓄電デバイスにおいて、
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、をさらに備え、前記セパレータの表面が前記保護膜によって被覆されることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物によれば、長期間にわたる貯蔵安定性に優れ、さらには密着性及び充放電特性に優れる蓄電デバイス電極を製造することができる。また、本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて製造された蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイスは、電気的特性の一つである充放電レート特性が極めて良好となる。【００３１】
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて作製された保護膜を備える蓄電デバイスによれば、電解液の浸透性および保液性に優れると共に、内部抵抗の上昇を抑制することができる。すなわち、かかる蓄電デバイスは、充放電の繰り返しまたは過充電によっても蓄電デバイスの内部抵抗が上昇する程度が少ないため、充放電特性に優れる。なお、前記保護膜は、正極と負極との間に配置されるので、充放電に伴って発生するデンドライドに起因する短絡を抑制することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、第１の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図２】図２は、第２の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図３】図３は、第３の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００３４】
１．蓄電デバイス用バインダー組成物
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する、蓄電デバイスを作製するためのバインダー組成物である。この蓄電デバイス用バインダー組成物は、蓄電デバイスに使用される蓄電デバイス電極を作製する用途や蓄電デバイスに使用される保護膜を作製する用途に特に好適である。以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００３５】
１．１．重合体（Ａ）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）中に粒子として分散されたラテックスであることが好ましい。蓄電デバイス用バインダー組成物がラテックス状であると、電極活物質と混合して作製される蓄電デバイス電極用スラリーの安定性が良好となり、また蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。
【００３６】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、１００質量部中に含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を０．５〜２０質量部、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を４１〜６０質量部、および芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を１６〜４０質量部含有すれば、その態様については特に制限されない。この重合体（Ａ）は、例えば以下のような態様を取り得る。
【００３７】
第１の態様：含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、を有する共重合体。
【００３８】
第２の態様：含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）とを有する共重合体と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有する重合体と、の複合化重合体。
【００３９】
第３の態様：含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）とを有する共重合体と、の複合化重合体。
【００４０】
第４の態様：含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）とを有する共重合体と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）とを有する共重合体と、の複合化重合体。
【００４１】
第５の態様：含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有する重合体と、の複合化重合体。
【００４２】
ここで「複合化重合体」とは、複数の重合体が絡み合って形成される粒子状の単一重合体のことをいう。重合体を２種以上混合して粒子を形成する場合、重合体の比重差、粒子表面張力、表面極性の違い等により均一に混合することは困難であるが、上記の組み合わせであれば複合化重合体を容易に形成することができる。
【００４３】
また、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、必要に応じて共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）やその他の化合物に由来する繰り返し単位を含有することができる。この場合、共重合体としてもよいし、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を有する重合体を準備してそれと他の重合体とを混合して複合化重合体を形成させてもよい。共重合体とする場合には、上記芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）とを有する共重合体とすることが好ましい。
【００４４】
以下、重合体（Ａ）を構成する各繰り返し単位について詳細に説明する。
【００４５】
１．１．１．含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）
上述したように、本実施の形態で使用する重合体（Ａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する。含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【化１】
0005459526.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００４６】
上記一般式（１）中のＲ２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００４７】
含フッ素エチレン系単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記の含フッ素エチレン系単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
一般的に含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有するフッ素化重合体成分は、耐酸化性は良好であると考えられており、従来から正極用バインダー組成物に使用されることはあったが、このようなフッ素化重合体成分は密着性に劣っていた。そのため従来技術においては、種々のモディファイによってフッ素化重合体の密着性を向上させようとする検討が行われてきた。しかしながら、例えば重合体鎖に官能基を導入することによって密着性を向上する試みは、重合体の合成条件の精密な制御が必要であり、目的を達成することは困難であった。
【００４９】
本願発明においては、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、を有する重合体（Ａ）を使用することにより、耐酸化性を劣化させることなく、密着性を発現することを可能としたものである。
【００５０】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、１００質量部中に含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を０．５〜２０質量部含有するが、１〜１０質量部含有することが好ましく、２〜８質量部含有することがより好ましく、３〜７質量部含有することが特に好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（Ｍａ）の含有割合が前記範囲内であると、耐酸化性と柔軟性とのバランスがとりわけ良好な重合体（Ａ）が得られる。
【００５１】
さらに、重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有する重合体（Ａｃ）と、の複合化重合体であることにより、より効果的に耐酸化性を劣化させることなく、密着性を発現させることができる。
【００５２】
重合体（Ａ）が複合化重合体である場合、前記重合体（Ａａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）のみを有していてもよく、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）以外の、共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。このような他の不飽和単量体としては、例えば、後述の不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ニトリル化合物、その他の不飽和単量体を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００５３】
重合体（Ａａ）における含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）の含有割合は、重合体（Ａａ）の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００５４】
重合体（Ａａ）がフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。重合体（Ａａ）が四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。重合体（Ａａ）が六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００５５】
重合体（Ａａ）は、上記の含フッ素エチレン系単量体、および任意的に他の不飽和単量体を、公知の方法に従って乳化重合することにより容易に製造することができる。
【００５６】
１．１．２．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）
上述したように、本実施の形態で使用する重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する。一般的に、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体は、密着性は良好であるが、耐酸化性が不良であると考えられていた。しかしながら、本願発明は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、を有する重合体（Ａ）を使用することにより、良好な密着性を維持しつつ、十分な耐酸化性を発現することに成功したものである。
【００５７】
上記の不飽和カルボン酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルから選択される１種以上であることが好ましい。
【００５８】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、１００質量部中に不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を４１〜６０質量部含有するが、４２〜５５質量部含有することが好ましく、４３〜５１質量部含有することがより好ましく、４４〜４８質量部含有することが特に好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合が前記範囲内であると、耐酸化性と柔軟性とのバランスがとりわけ良好な重合体（Ａ）が得られる。
【００５９】
重合体（Ａ）が上述の複合化重合体である場合、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のみを有する重合体であってもよく、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のほかに、共重合可能な他の不飽和単量体に由来する構成単位を有していてもよい。このような他の不飽和単量体としては、例えば、後述の共役ジエン化合物、不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ニトリル化合物、その他の不飽和単量体を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００６０】
重合体（Ａｂ）における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合は、重合体（Ａｂ）の全質量に対して、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上である。
【００６１】
１．１．３．芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）
上述したように、本実施の形態で使用する重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有する。一般的に、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有する重合体は、密着性は良好であるが、耐酸化性が不良であると考えられていた。しかしながら、本願発明は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、を有する重合体（Ａ）を使用することにより、良好な密着性を維持しつつ、十分な耐酸化性を発現することに成功したものである。また、重合体（Ａ）が芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有することにより、重合体（Ａ）のガラス転移温度が適当な値となり、作製される電極板が適度な柔軟性を有し、蓄電デバイス作製時に電極板にクラックが入る等の問題が起きにくくなる。
【００６２】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうち特にスチレンであることが好ましい。
【００６３】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、１００質量部中に芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を１６〜４０質量部含有するが、１６〜３５質量部含有することが好ましく、１６〜３０質量部含有することがより好ましく、１６〜２５質量部含有することが特に好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（Ｍｃ）の含有割合が前記範囲内であると、耐酸化性と柔軟性とのバランスがとりわけ良好な重合体（Ａ）が得られる。このような重合体（Ａ）を用いることで、集電体に対する結着性が良好なものとなる。
【００６４】
重合体（Ａ）が上述の複合化重合体である場合、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有する重合体（Ａｃ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）のみを有する重合体であってもよく、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）のほかに、共重合可能な他の不飽和単量体に由来する構成単位を有していてもよい。このような他の不飽和単量体としては、例えば、前述の不飽和カルボン酸エステル、後述の共役ジエン化合物、不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ニトリル化合物、その他の不飽和単量体を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００６５】
重合体（Ａｃ）における芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）の含有割合は、重合体（Ａｃ）の全質量に対して、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。
【００６６】
１．１．４．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）
上述したように、本実施の形態で使用する重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を有してもよい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を有することにより、粘弾性及び強度に優れた蓄電デバイス用バインダー組成物を製造することが容易となる。すなわち、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体を使用すると、重合体（Ａ）が強い結着力を有することができる。共役ジエン化合物に由来するゴム弾性が重合体（Ａ）に付与されるため、電極の体積収縮や拡大等の変化に追従することが可能となる。これにより、結着性を向上させて、さらには長期に充放電特性を維持する耐久性を有するものと考えられる。
【００６７】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００６８】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、１００質量部中に共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を５〜２４質量部含有することが好ましく、１０〜２２質量部含有することがより好ましく、１４〜２０質量部含有することが特に好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（Ｍｄ）の含有割合が前記範囲内であると、重合体（Ａ）のガラス転移温度が適当な値となり、作製される電極板が適度な粘弾性を有し、電極作製時に電極板表面にクラックが入る等の問題が起きにくくなる。
【００６９】
１．１．５．その他の繰り返し単位
本実施の形態に係る重合体（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えば不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
【００７０】
１．１．５．１．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位
本実施の形態に係る重合体（Ａ）が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有することにより、本願発明の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて作製される蓄電デバイス電極用スラリーの安定性が向上する。
【００７１】
不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
【００７２】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、１００質量部中に不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を１５質量部以下含有することが好ましく、０．３〜１０質量部含有することがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位の含有割合が前記範囲内であると、蓄電デバイス電極用スラリー調製時において、重合体（Ａ）の分散安定性が優れるため、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００７３】
１．１．５．２．α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位
本実施の形態に係る重合体（Ａ）がα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を有することにより、重合体（Ａ）の電解液に対する膨潤性をより向上させることができる。すなわち、ニトリル基の存在によって重合体鎖からなる網目構造に溶媒が侵入し易くなって網目間隔が広がるため、溶媒和したリチウムイオンがこの網目構造をすり抜けて移動し易くなる。これにより、リチウムイオンの拡散性が向上すると考えられ、その結果、電極抵抗が低下してより良好な充放電特性を実現することができるのである。
【００７４】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。
【００７５】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、１００質量部中にα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を１５質量部以下含有することが好ましく、０．３〜１０質量部含有することがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位の含有割合が前記範囲内であると、使用する電解液との親和性に優れ、かつ膨潤率が大きくなりすぎず、電池特性の向上に寄与することができる。
【００７６】
１．１．６．繰り返し単位の質量比
ここで、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）中の、前記繰り返し単位（Ｍａ）の質量をＷＭａ、前記繰り返し単位（Ｍｂ）の質量をＷＭｂ、前記繰り返し単位（Ｍｃ）の質量をＷＭｃ、前記繰り返し単位（Ｍｄ）の質量をＷＭｄとする。
【００７７】
この場合、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、質量比（ＷＭｃ＋ＷＭｄ）／ＷＭａが２〜５０の範囲内にあることが好ましく、３〜４０の範囲内にあることがより好ましく、４〜３０の範囲内にあることが特に好ましい。質量比（ＷＭｃ＋ＷＭｄ）／ＷＭａが前記範囲内にあると、重合体（Ａ）に付与される耐酸化性と密着性とのバランスが良好なものとなり、充放電レート特性に優れた蓄電デバイス電極の作製が可能となる。質量比（ＷＭｃ＋ＷＭｄ）／ＷＭａが５０を超える場合、重合体（Ａ）に付与される耐酸化性が不十分となるため、得られる蓄電デバイスの充放電レートが低下する傾向がある。一方、質量比（ＷＭｃ＋ＷＭｄ）／ＷＭａが２未満の場合、重合体（Ａ）に付与される密着性が不十分となるため、得られる蓄電デバイスの充放電レートが低下する傾向がある。
【００７８】
また、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、質量比ＷＭｂ／ＷＭａが２〜４９の範囲内にあることが好ましく、２〜３０の範囲内にあることがより好ましく、２〜１５の範囲内にあることが特に好ましい。質量比ＷＭｂ／ＷＭａが前記範囲内にあると、重合体（Ａ）に付与される耐酸化性と密着性とのバランスが良好となり、充放電レート特性に優れた蓄電デバイス電極の作製が可能となる。質量比ＷＭｂ／ＷＭａが４９を超える場合、重合体（Ａ）に付与される耐酸化性が不十分となるため、得られる蓄電デバイスの充放電レートが低下する傾向がある。一方、質量比ＷＭｂ／ＷＭａが２未満の場合、重合体（Ａ）に付与される密着性が不十分となるため、得られる蓄電デバイスの充放電レートが低下する傾向がある。
【００７９】
１．１．７．調製方法
重合体（Ａ）の合成方法は、上記のような構成を有するものである限り、特に限定されるものではない。例えば公知の乳化重合法またはこれを適宜に組み合わせて各種重合体を合成し、これらの重合体を混合・攪拌することにより容易に調製することができる。以下、重合体（Ａ）の合成方法の一具体例について説明する。
【００８０】
まず、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有する重合体（Ａｃ）をそれぞれ公知の乳化重合法を用いて合成する。
【００８１】
この乳化重合法は、一般的に用いられる乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調整剤等の存在下で行うことができる。
【００８２】
乳化剤の具体例としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフッ素系界面活性剤などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００８３】
重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などの油溶性重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用することが好ましい。重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせなどを考慮して適宜設定される。
【００８４】
分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物；アリルアルコールなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル化合物などのほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００８５】
なお、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有する重合体（Ａｃ）は、例えば以下に示す二段階の乳化重合工程により容易に作製することができる。
【００８６】
一段目の乳化重合工程に用いられる単量体成分（Ｉ）には、例えば、α，β−不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、および（メタ）アクリレート化合物等の非カルボン酸系単量体と、不飽和カルボン酸等のカルボン酸系単量体と、が含有される。単量体成分（Ｉ）に含まれる非カルボン酸系単量体の含有割合は、非カルボン酸系単量体とカルボン酸系単量体の合計１００質量％中、８０〜９９質量％であることが好ましく、８２〜９７質量％であることがより好ましい。非カルボン酸系単量体の含有割合が前記範囲であると、蓄電デバイス電極用スラリー調製時において、重合体粒子の分散安定性に優れるため、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００８７】
単量体成分（Ｉ）において、非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の含有割合は５〜３０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物の含有割合が前記範囲にあると、蓄電デバイス電極用スラリー調製時において、重合体粒子の分散安定性に優れるため、凝集物が生じにくい。また、得られる重合体粒子は電解液との親和性が適度なものとなり、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。
【００８８】
単量体成分（Ｉ）において、非カルボン酸系単量体中の共役ジエン化合物の含有割合は１０〜６０質量％であることが好ましく、芳香族ビニル化合物の含有割合は１６〜６０質量％であることが好ましい。また、カルボン酸系単量体中のイタコン酸の割合は、５０〜８５質量％であることが好ましい。
【００８９】
二段目の乳化重合工程に用いられる単量体成分（ＩＩ）には、例えば、α，β−不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、および（メタ）アクリレート化合物等の非カルボン酸系単量体と、不飽和カルボン酸等のカルボン酸系単量体と、が含有される。単量体成分（ＩＩ）に含まれる非カルボン酸系単量体の含有割合は、非カルボン酸系単量体とカルボン酸系単量体の合計１００質量％中、９４〜９９．５質量％であることが好ましい。非カルボン酸系単量体の含有割合が前記範囲にあると、蓄電デバイス電極用スラリー調製時において、重合体粒子の分散安定性に優れるため、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００９０】
単量体成分（ＩＩ）において、非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の含有割合は１７質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物の含有割合が前記範囲であると、得られる重合体粒子は電解液との親和性が適度なものとなり、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。
【００９１】
また、重合体構成単量体において、単量体成分（Ｉ）と単量体成分（ＩＩ）との質量比（（Ｉ）／（ＩＩ）比）は、０．０５〜０．５であることが好ましい。（Ｉ）／（ＩＩ）比が前記範囲にあると、蓄電デバイス電極用スラリー調製時において、重合体粒子の分散安定性に優れるため、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００９２】
一段目の乳化重合工程は、重合温度が４０〜８０℃、重合時間が２〜４時間の条件で行うことが好ましい。一段目の乳化重合工程においては、重合転化率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。また、二段目の乳化重合工程は、重合温度が４０〜８０℃、重合時間が２〜６時間の条件で行うことが好ましい。
【００９３】
乳化重合終了後は中和剤を添加することにより分散液のｐＨが５〜１０程度となるように中和処理することが好ましい。使用する中和剤としては、特に限定されるものではないが、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物やアンモニアが挙げられる。分散液のｐＨを５〜１０の範囲に設定することで分散液の配合安定性が良好となるが、好ましくは６〜９、より好ましくは７〜８．５である。乳化重合工程における全固形分濃度を５０質量％以下とすると分散安定性良く反応を進行させることができるが、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。また、中和処理を行った後に濃縮することにより粒子の安定性をさらに良好にさせながら高固形分化させることができる。
【００９４】
このようにして得られた重合体（Ａａ）を含む分散体と、重合体（Ａｂ）を含む分散体と、重合体（Ａｃ）を含む分散体と、を繰り返し単位が所定の割合となるように混合して十分に攪拌することにより、複合化重合体である重合体（Ａ）を含む分散体が得られる。
【００９５】
１．１．８．重合体（Ａ）の物性
１．１．８．１．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
重合体（Ａ）のＴＨＦ不溶分は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体（Ａ）の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。
【００９６】
１．１．８．２．転移温度
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、重合体（Ａ）は−５０〜２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。重合体（Ａ）の有する１つのみの吸熱ピークの温度が前記範囲内にある場合には、重合体（Ａ）が電極活物質層に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができる点で好ましい。
【００９７】
なお、重合体（Ａａ）が単独で存在する場合には、一般的に−５０〜２５０℃に吸熱ピーク（融解温度）を有する。また、重合体（Ａｂ）および重合体（Ａｃ）は、一般的に重合体（Ａａ）とは異なる吸熱ピーク（ガラス転移温度）を有する。このため、重合体（Ａａ）、重合体（Ａｂ）および重合体（Ａｃ）が、例えばコア−シエル構造のように相分離して存在する場合、−５０〜２５０℃において３つの吸熱ピークが観察されるはずである。しかしながら、−５０〜２５０℃における吸熱ピークが１つのみである場合には、重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）と重合体（Ａｃ）とが相分離せずに存在していることを示しており、重合体（Ａ）がポリマーアロイ粒子であると推定することができる。
【００９８】
１．１．８．３．数平均粒子径
重合体（Ａ）の数平均粒子径は、５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。重合体（Ａ）の数平均粒子径が前記範囲にあると、電極活物質の表面に重合体（Ａ）が十分に吸着することができるため、電極活物質の移動に伴って重合体（Ａ）も追随して移動することができる。その結果、両者の粒子のうちのどちらかのみが単独でマイグレーションすることを抑制することができるので、電気的特性の劣化を抑制することができる。
【００９９】
なお、重合体（Ａ）の数平均粒子径とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）などを挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体（Ａ）の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる重合体（Ａ）の分散状態の指標とすることができる。なお、重合体（Ａ）の数平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリーを遠心分離して電極活物質を沈降させた後、その上澄み液を上記の粒度分布測定装置によって測定する方法によっても測定することができる。
【０１００】
１．２．液状媒体（Ｂ）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体（Ｂ）が水と、水以外の非水系媒体を含有する場合、液状媒体（Ｂ）の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがより好ましい。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【０１０１】
水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス用バインダー組成物を作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでもよい。
【０１０２】
１．３．その他の添加剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、必要に応じて重合体（Ａ）、液状媒体（Ｂ）以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば増粘剤が挙げられる。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上させることができる。
【０１０３】
このような増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩などである。
【０１０４】
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【０１０５】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、蓄電デバイス用バインダー組成物の全固形分量に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【０１０６】
２．蓄電デバイス電極用スラリー
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて製造することができる。蓄電デバイス電極用スラリーとは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に電極活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、電極活物質と、を含有する。以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分についてそれぞれ詳細に説明する。ただし、蓄電デバイス用バインダー組成物については、前述した通りであるから説明を省略する。
【０１０７】
２．１．電極活物質
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる電極活物質を構成する材料としては特に制限はなく、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択することができる。
【０１０８】
例えば、リチウムイオン二次電池の正極を作製する場合には、リチウム原子含有酸化物であることが好ましい。本明細書における「酸化物」とは、酸素と、酸素よりも電気陰性度の小さい元素と、からなる化合物または塩を意味する概念であり、金属酸化物の他、金属のリン酸塩、硝酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、スルホン酸塩等をも包含する概念である。
【０１０９】
リチウム原子含有酸化物としては、下記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される複合金属酸化物、および下記一般式（３）で表されかつオリビン型結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物が挙げられ、これらよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２  ・・・・・（２ａ）
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ４  ・・・・・（２ｂ）
（式（２ａ）および（２ｂ）中、Ｍ１はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；Ｍ２はＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；Ｏは酸素原子であり；ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．１０≧ｘ≧０、４．００≧ｙ≧０．８５および２．００≧ｚ≧０の範囲の数である。）
Ｌｉ１−ｘＭ３ｘ（ＸＯ４）  ・・・・・（３）
（式（３）中、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される金属のイオンの少なくとも１種であり；Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、ＰおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種であり；ｘは数であり、０＜ｘ＜１の関係を満たす。）
【０１１０】
なお、上記一般式（３）におけるｘの値は、Ｍ３およびＸの価数に応じて、それぞれ上記一般式（３）全体の価数が０価となるように選択される。
【０１１１】
上記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される複合金属酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２は電極電位が高く高効率であるため、高電圧および高エネルギー密度を有する蓄電デバイスを得ることができる。Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２は、固体内のＬｉ拡散速度が速く、充放電レートに優れる点で特に好ましい。
【０１１２】
上記一般式（３）で表され、かつオリビン結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物は、金属元素Ｍ３の種類によって電極電位が異なる。従って、金属元素Ｍの種類を選択することにより、電池電圧を任意に設定することができる。オリビン結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物の代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などを挙げることができる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ４は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため好ましい。また、上記の化合物中のＦｅイオンをＣｏイオン、ＮｉイオンまたはＭｎイオンに置換した化合物も、上記各化合物と同じ結晶構造を有するので、電極活物質として同様の効果を有する。
【０１１３】
一方、リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合には、電極活物質（負極活物質）としては、例えばカーボンを用いることができる。カーボンの具体例としては、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料；コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料；人造グラファイト；天然グラファイト等が挙げられる。
【０１１４】
電気二重層キャパシタ電極を作製する場合には、電極活物質としては、例えば活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナ等を用いることができる。また、リチウムイオンキャパシタ電極を作製する場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス等の炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を用いることができる。
【０１１５】
電極活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）は、正極では０．４〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、０．５〜７μｍの範囲とすることがより好ましい。負極では３〜３０μｍの範囲とすることが好ましく、５〜２５μｍの範囲とすることがより好ましい。電極活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲内であると、電極活物質内におけるリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電の際のリチウムの脱挿入に伴う抵抗を低減することができ、その結果、充放電特性がより向上する。さらに、蓄電デバイス電極用スラリーが後述の導電付与剤を含有する場合、電極活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲内であることにより、電極活物質と導電付与剤との接触面積を十分に確保することができることとなり、電極の電子導電性が向上し、電極抵抗がより低下する。
【０１１６】
ここで、電極活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、電極活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた数平均粒子径（Ｄｂ）は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる電極活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）は、蓄電デバイス電極用スラリーを遠心分離して電極活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した電極活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【０１１７】
２．２．その他の成分
上記蓄電デバイス電極用スラリーは、必要に応じて前述した成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば導電付与剤、非水系媒体、増粘剤等が挙げられる。
【０１１８】
２．２．１．導電付与剤
上記導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【０１１９】
２．２．２．非水系媒体
上記蓄電デバイス電極用スラリーは、その塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリンなどの炭化水素；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどのアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、重合体粒子の安定性、蓄電デバイス電極用スラリーを塗布する際の作業性などの点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
【０１２０】
２．２．３．増粘剤
上記蓄電デバイス電極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、上記「１．３．その他の添加剤」に記載した各種化合物が挙げられる。
【０１２１】
蓄電デバイス電極用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、蓄電デバイス電極用スラリーの全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２２】
２．３．蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、前述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、電極活物質と、水と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合には公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
【０１２３】
蓄電デバイス電極用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０３〜５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
【０１２４】
蓄電デバイス電極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に電極活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【０１２５】
２．４．蓄電デバイス電極用スラリーの特徴
前述の蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）の数平均粒子径（Ｄａ）と電極活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）は、正極では０．０１〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲にあることがより好ましい。負極では、０．００２〜０．１３の範囲にあることが好ましく、０．００３〜０．１の範囲にあることがより好ましい。このことの技術的な意味は、以下の通りである。
【０１２６】
蓄電デバイス電極用スラリーを集電体の表面に塗布した後、形成された塗膜を乾燥する工程において、重合体（Ａ）および電極活物質のうちの少なくとも一方がマイグレーションすることが確認されている。すなわち、粒子が表面張力の作用を受けることによって塗膜の厚み方向に沿って移動するのである。より具体的には、重合体（Ａ）および電極活物質のうちの少なくとも一方が、塗膜面のうちの、集電体と接する面とは反対側、すなわち水が蒸発する気固界面側へと移動する。このようなマイグレーションが起こると、重合体（Ａ）および電極活物質の分布が塗膜の厚み方向で不均一となり、電極特性が悪化する、密着性が損なわれるなどの問題が発生する。例えば、バインダーとして機能する重合体（Ａ）が電極活物質層の気固界面側へとブリード（移行）し、集電体と電極活物質層との界面における重合体（Ａ）の量が相対的に少なくなると、電極活物質層への電解液の浸透が阻害されることにより十分な電気的特性が得られなくなるとともに、集電体と電極活物質層との結着性が不足して剥離してしまう。さらに、重合体（Ａ）がブリードすることにより、電極活物質層表面の平滑性が損なわれてしまう。
【０１２７】
しかしながら、両粒子の数平均粒子径の比（Ｄａ／Ｄｂ）が前記範囲にあると、前述したような問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と結着性とが両立した蓄電デバイス電極を容易に製造できることとなる。比（Ｄａ／Ｄｂ）が前記範囲未満では、粉落ち耐性が不十分となる場合がある。一方、比（Ｄａ／Ｄｂ）が前記範囲を超えると、集電体と電極活物質層との間の結着性が不足する場合がある。
【０１２８】
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、その固形分濃度（スラリー中の溶媒以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に対して占める割合）が２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。
【０１２９】
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、その曳糸性が３０〜８０％であることが好ましく、３３〜７９％であることがより好ましく、３５〜７８％であることが特に好ましい。曳糸性が前記範囲未満であると、蓄電デバイス電極用スラリーを集電体上へ塗布する際、レベリング性が不足するため、電極厚みの均一性が得られ難くなる場合がある。このような厚みが不均一な蓄電デバイス電極を使用すると、充放電反応の面内分布が発生するため、安定した電池性能の発現が困難となる。一方、曳糸性が前記範囲を超えると、蓄電デバイス電極用スラリーを集電体上に塗布する際、液ダレが起き易くなり、安定した品質の蓄電デバイス電極が得られにくい。したがって、曳糸性が前記範囲にあれば、これらの問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた蓄電デバイス電極を製造することが容易となるのである。
【０１３０】
本明細書における「曳糸性」は、以下のようにして測定される。
【０１３１】
まず、底部に直径５．２ｍｍの開口部を有するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備する。この開口部を閉じた状態で、ザーンカップに蓄電デバイス電極用スラリー４０ｇを流し込む。その後、開口部を開放すると、開口部から蓄電デバイス電極用スラリーが流れ出す。ここで、開口部を開放した時をＴ０、蓄電デバイス電極用スラリーの曳糸が終了した時をＴＡ、蓄電デバイス電極用スラリーの流出が終了した時をＴＢとした場合に、本明細書における「曳糸性」は下記式（４）から求めることができる。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（４）
【０１３２】
３．蓄電デバイス電極
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に前述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して電極活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、前述の重合体（Ａ）および電極活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する電極活物質層が結着されてなるものである。かかる蓄電デバイス電極は、集電体と電極活物質層との結着性に優れるとともに、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好である。
【０１３３】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、前述の蓄電デバイス用バインダーを用いて製造された蓄電デバイス電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【０１３４】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水および任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される電極活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。電極活物質層の厚さが上記範囲内にあることによって、電極活物質層に効果的に電解液を染み込ませることができる。その結果、電極活物質層中の電極活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、電極抵抗をより低下させることができるため好ましい。また、電極活物質層の厚さが上記範囲内にあることで、電極を折り畳んだり、捲回するなどして加工する場合においても、電極活物質層が集電体から剥離することなく密着性が良好で、柔軟性に富む蓄電デバイス電極が得られる点で好ましい。
【０１３５】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって電極活物質層に亀裂が入ったり、電極活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１３６】
さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより、電極活物質層の密度を高め、空孔率を以下に示す範囲に調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類および電極活物質層の空孔率および密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１〜１０（ｔ／ｃｍ）、好ましくは０．５〜５（ｔ／ｃｍ）の圧力において、例えばロール温度が２０〜１００℃において、乾燥後の集電体の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５〜５０ｍ／ｍｉｎで行うことができる。
【０１３７】
プレス後の電極活物質層の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、１．６〜３．８ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。電極活物質が上記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される複合金属酸化物である場合には、電極活物質層の密度は２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、３．０〜３．５ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。また、電極活物質が上記一般式（３）で表されかつオリビン型結晶構造を有する化合物である場合には、電極活物質層の密度は１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３とすることがさらに好ましく、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。電極活物質層の密度が前記範囲にあることにより、集電体と電極活物質層との間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れた蓄電デバイス電極が得られることとなる。電極活物質層の密度が前記範囲未満であると、電極活物質層中の重合体（Ａ）が十分にバインダーとして機能せず、電極活物質層が凝集剥離するなどして粉落ち性が低下する。また、電極活物質層の密度が前記範囲を超えると、電極活物質層中の重合体（Ａ）のバインダー機能が強すぎて電極活物質同士の接着が強固になり過ぎる。その結果、集電体の柔軟性に電極活物質層が追随することができず、集電体と電極活物質層の界面が剥離する場合があり好ましくない。なお、本発明における「電極活物質層の密度」とは、電極活物質層の嵩密度を示す値であり、以下の測定方法から知ることができる。すなわち、集電体の片面に、面積Ｃ（ｃｍ２）、厚みＤ（μｍ）の電極活物質層を有する蓄電デバイス電極において、集電体の質量がＡ（ｇ）、蓄電デバイス電極の質量がＢ（ｇ）である場合、電極活物質層の密度は下記式（５）によって定義される。
電極活物質層の密度（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｂ（ｇ）−Ａ（ｇ））／（Ｃ（ｃｍ２）×Ｄ（μｍ）×１０−４）  ・・・・・（５）
【０１３８】
プレス後の電極活物質層の空孔率は、１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４５％であることがより好ましく、２０〜４０％であることが特に好ましい。電極活物質層の空孔率が前記範囲にあると、集電体と電極活物質層との間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れる蓄電デバイス電極が得られる。また、電極活物質層の空孔率が前記範囲にあると、電極活物質層内部へ電解液を十分に染み込ませることができ、電極活物質表面と電解液とが十分に接触することができる。その結果、電極活物質と電解液とのリチウムイオンの授受が容易となり、良好な充放電特性が達成できる。なお、本発明における「電極活物質層の空孔率」とは、空孔の体積（電極活物質層の体積から固形分（電極活物質、導電付与剤、結着剤など）が占める体積を除いた量）が電極活物質層全体の体積に占める割合である。すなわち、集電体の片面に、面積Ｃ（ｃｍ２）、厚みＤ（μｍ）の電極活物質層を有する蓄電デバイス電極において、電極活物質層の質量がＢ（ｇ）、水銀圧入法により測定された細孔容積がＶ（ｃｍ３／ｇ）である場合、下記式（６）によって定義される値である。
電極活物質層の空孔率（％）＝（（Ｖ［ｃｍ３／ｇ］×Ｂ［ｇ］）／（Ｃ［ｃｍ２］×Ｄ［μｍ］×１０−４））×１００  ・・・・・（６）
【０１３９】
細孔容積は、例えば水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法などにより測定することができる。水銀ポロシメーターとしては、例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の品名「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ」、株式会社島津製作所製の品名「オートポアＩＶ」などを用いることができる。
【０１４０】
４．保護膜形成用スラリー
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した蓄電デバイス用バインダー組成物と、無機粒子と、を含有する。保護膜形成用スラリーとは、これを蓄電デバイス電極またはセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、蓄電デバイス電極またはセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液である。以下、本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用バインダー組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。
【０１４１】
４．１．無機粒子
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機粒子を含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。無機粒子としては、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）等を用いることができる。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
【０１４２】
無機粒子の数平均粒子径（Ｄｃ）は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機粒子の数平均粒子径（Ｄｃ）は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機粒子がセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【０１４３】
ここで、無機粒子の数平均粒子径（Ｄｃ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、無機粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた数平均粒子径（Ｄｃ）は、保護膜形成用スラリー中に含まれる無機粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、無機粒子の平均粒子径（Ｄｃ）は、保護膜形成用スラリーを遠心分離して無機粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した無機粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【０１４４】
４．２．その他の成分
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、必要に応じて、導電付与剤、水、非水系媒体、増粘剤、界面活性剤等のその他の成分を含有することができる。
【０１４５】
４．２．１．導電付与剤
導電付与剤としては、上記「２．２．１．導電付与剤」に記載されている材料、添加量を必要に応じて用いることができる。
【０１４６】
４．２．２．水
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、水を含有することができる。水を含有することにより、保護膜形成用スラリーの安定性が良好となり、保護膜を再現性よく製造することが可能となる。水は、蓄電デバイス電極用スラリーで一般的に使用されている高沸点溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）と比較して蒸発速度が速く、溶媒除去時間の短縮による生産性の向上、粒子のマイグレーションの抑制等の効果が期待できる。
【０１４７】
４．２．３．非水系媒体
非水系媒体としては、上記「２．２．２．非水系媒体」に記載されている材料の他、アセトン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等を必要に応じて用いることができ、また上記「２．２．２．非水系媒体」に記載されている添加量とすることができる。これらの中でも、蓄電デバイス用バインダー組成物が液状媒体として水を含有するものである場合は水と混和するものが好ましい。
【０１４８】
４．２．４．増粘剤
増粘剤としては、上記「２．２．３．増粘剤」に記載されている材料、添加量を必要に応じて用いることができる。
【０１４９】
４．２．５．界面活性剤
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、その分散性および分散安定性を改善する観点から界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、上記「１．１．７．調製方法」に記載されているものが挙げられる。
【０１５０】
４．３．保護膜形成用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機粒子１００質量部に対して、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物が、固形分換算で０．１〜２０質量部含有されていることが好ましく、１〜１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用バインダー組成物の含有割合が固形分換算で０．１〜２０質量部であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【０１５１】
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、上記のような蓄電デバイス用バインダー組成物と、上記のような無機粒子と、必要に応じて用いられる他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の公知の混合装置を利用することができる。
【０１５２】
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーを製造するための混合撹拌は、スラリー中に無機粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度としては、少なくとも２０μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。分散の程度は粒ゲージにより測定可能である。
【０１５３】
上記のような蓄電デバイスの保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物を含有することにより、無機粒子相互間、無機粒子−電極間、および無機粒子−セパレータ間の密着性に優れた保護膜を備える電極を形成することができ、また、このような電極を備える蓄電デバイスは抵抗上昇率が十分に低いものとなる。
【０１５４】
５．保護膜
本実施の形態に係る保護膜は、正極、負極またはセパレータの表面に、前述した保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。
【０１５５】
保護膜形成用スラリーの正極、負極またはセパレータへの塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法により行うことができる。保護膜形成用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される保護膜の厚さが、０．５〜４μｍとなる量とすることが好ましく、０．５〜３μｍとなる量とすることがより好ましい。保護膜の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
【０１５６】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。具体的には、塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行うことができる。
【０１５７】
６．蓄電デバイス
６．１．第１の実施形態
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１５８】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、電極活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【０１５９】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【０１６０】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１６１】
６．２．第２の実施形態
また、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、前記保護膜が上述の保護膜であることを特徴とする。以下、具体例について図面を参照しながら説明する。
【０１６２】
６．２．１．第１の具体例
図１は、第１の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図１に示すように、蓄電デバイス１００は、正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極３０と、負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極４０と、正極３０と負極４０との間に設けられた保護膜５０と、正極１０と負極２０の間を満たす電解液６０と、を備えたものである。なお、蓄電デバイス１００では、正極３０と負極４０との間にセパレータが設けられていない。正極３０と負極４０とが固体電解質等で完全に固定されていれば、正極３０と負極４０とが接触して短絡することはないからである。
【０１６３】
図１に示す正極３０は、その長手方向に沿う一方の面において正極活物質層３４が設けられておらず、正極集電体３２が露出するように形成されているが、両面に正極活物質層３４を設けてもよい。同様に、図１に示す負極４０は、その長手方向に沿う一方の面において負極活物質層４４が設けられておらず、負極集電体４２が露出するように形成されているが、両面に負極活物質層４４を設けてもよい。
【０１６４】
正極活物質および負極活物質としては、上記「２．１．電極活物質」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。正極集電体３２および負極集電体４２としては、上記「３．蓄電デバイス電極」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。正極活物質層３４および負極活物質層４４は、上記「３．蓄電デバイス電極」に記載されている条件で必要に応じて製造することができる。
【０１６５】
保護膜５０は、例えば正極３０（又は負極４０）の表面に、前述した保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極３０（又は負極４０）の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、上記「５．保護膜」に記載されている条件および方法とすることができる。
【０１６６】
保護膜５０は、正極３０と負極４０との間に配置される。なお、図１に示す蓄電デバイス１００では、正極３０と負極４０との間に、保護膜５０が正極活物質層３４と接するように配置されているが、負極活物質層４４と接するように配置されてもよい。また、保護膜５０は、正極３０または負極４０と接することなく、正極３０と負極４０との間に自立膜として配置されてもよい。これにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜５０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１６７】
保護膜５０の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５〜４μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜３μｍの範囲であることがより好ましい。保護膜５０の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
【０１６８】
電解液６０は、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液６０としては、適当な電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。
【０１６９】
リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類および濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。
【０１７０】
６．２．２．第２の具体例
図２は、第２の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図２に示すように、蓄電デバイス２００は、正極集電体１３２の表面に正極活物質層１３４が形成された正極１３０と、負極集電体１４２の表面に負極活物質層１４４が形成された負極１４０と、正極１３０と負極１４０との間に設けられた保護膜１５０と、正極１３０と負極１４０の間を満たす電解液１６０と、正極１３０と負極１４０との間に設けられたセパレータ１７０と、を備えたものである。
【０１７１】
蓄電デバイス２００では、保護膜１５０が正極１３０とセパレータ１７０と間に挟持されるように配置されている点で、上述した蓄電デバイス１００とは相違する。なお、図２に示す蓄電デバイス２００では、保護膜１５０が正極１３０とセパレータ１７０との間に挟持されるように配置されているが、保護膜１５０が負極１４０とセパレータ１７０との間に挟持されるように配置されてもよい。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜１５０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１７２】
保護膜１５０は、例えば正極１３０（または負極１４０）またはセパレータ１７０の表面に、上述の保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極１３０（または負極１４０）またはセパレータ１７０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、上記「５．保護膜」に記載されている条件および方法とすることができる。
【０１７３】
セパレータ１７０は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【０１７４】
第２の具体例に係る蓄電デバイス２００のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の具体例に係る蓄電デバイス１００と同様であるので説明を省略する。
【０１７５】
６．２．３．第３の具体例
図３は、第３の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図３に示すように、蓄電デバイス３００は、正極集電体２３２の表面に正極活物質層２３４が形成された正極２３０と、負極集電体２４２の表面に負極活物質層２４４が形成された負極２４０と、正極２３０と負極２４０の間を満たす電解液２６０と、正極２３０と負極２４０との間に設けられたセパレータ２７０と、セパレータ２７０の表面を覆うようにして形成された保護膜２５０と、を備えたものである。
【０１７６】
蓄電デバイス３００では、保護膜２５０がセパレータ２７０の表面を覆うようにして形成されている点で、上述した蓄電デバイス１００や蓄電デバイス２００とは相違する。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜２５０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１７７】
保護膜２５０は、例えばセパレータ２７０の表面に、前述した保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。セパレータ２７０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、上記「５．保護膜」に記載されている条件で製造することができる。
【０１７８】
第３の具体例に係る蓄電デバイス３００のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の具体例に係る蓄電デバイス１００や図２を用いて説明した第２の具体例に係る蓄電デバイス２００と同様であるので説明を省略する。
【０１７９】
６．２．４．製造方法
上述したような第２の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極および負極の２つ、またはキャパシタ用電極の２つ）を必要に応じてセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１８０】
６．３．用途
上述したような蓄電デバイスは、電気自動車、バイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
【０１８１】
７．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１８２】
７．１．重合体（Ａ１）〜（Ａ７）の作製
７．１．１．重合体（Ａ１）の作製
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体（Ａ１）の粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体（Ａ１）につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
【０１８３】
７．１．２．重合体（Ａ２）の作製
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）６０質量部およびアクリル酸（ＡＡ）７質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌した。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体（Ａ２）の粒子を４０％含有する水系分散体を得た。
【０１８４】
７．１．３．重合体（Ａ３）の作製
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．２質量部、ドデシルメルカプタン０．２質量部、および表１に示した一段目重合成分を一括して仕込み、７０℃に昇温し２時間重合反応させた。重合添加率が８０％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、表１に示す二段目重合成分を６時間かけて添加した。二段目重合成分添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー１．０質量部およびドデシルメルカプタン０．３質量部を添加した。二段目重合成分添加終了後、温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応させた。重合反応終了後、ラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算）を添加した。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留で処理し、減圧下で固形分５０％まで濃縮することで、重合体（Ａ３）の粒子を５０％含有する水系分散体を得た。重合体（Ａ３）の粒子を含有する水系分散体を調製する際の、一段目重合成分および二段目重合成分の含有割合を下表１に示した。
【０１８５】
【表１】
0005459526.tif 000003
【０１８６】
なお、上表１における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・ＡＮ  ：アクリロニトリル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＢＤ  ：１，３−ブタジエン
・ＳＴ  ：スチレン
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＡＡ  ：アクリル酸
・ＴＡ  ：イタコン酸
【０１８７】
７．１．４．重合体（Ａ４）の作製
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、スチレン（ＳＴ）１０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）８７質量部およびアクリル酸（ＡＡ）３質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌した。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体（Ａ４）の粒子を４０％含有する水系分散体を得た。
【０１８８】
７．１．５．重合体（Ａ５）の作製
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、スチレン（ＳＴ）２５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）７２質量部およびアクリル酸（ＡＡ）３質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌した。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体（Ａ５）の粒子を４０％含有する水系分散体を得た。
【０１８９】
７．１．６．重合体（Ａ６）の作製
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、スチレン（ＳＴ）５７質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０質量部およびアクリル酸（ＡＡ）３質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌した。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体（Ａ６）の粒子を４０％含有する水系分散体を得た。
【０１９０】
７．１．７．重合体（Ａ７）の作製
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、スチレン（ＳＴ）４７質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）５０質量部およびアクリル酸（ＡＡ）３質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌した。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体（Ａ７）の粒子を４０％含有する水系分散体を得た。
【０１９１】
７．２．実施例１
７．２．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
上記で得られた重合体（Ａ１）を固形分換算で５質量部、上記で得られた重合体（Ａ２）を固形分換算で４５質量部、上記で得られた重合体（Ａ３）を固形分換算で５０質量部混合して十分に攪拌することにより、表２に記載の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物を得た。
【０１９２】
得られた蓄電デバイス用バインダー組成物について、ＰｙＧＣ「Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７８９０Ａ  ＧＣ  システム）」により繰り返し単位Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ、Ｍｄの含有量をそれぞれ測定したところ、Ｍａは５．０質量部、Ｍｂは４６．６質量部、Ｍｃは２２．６質量部、Ｍｄは１８．５質量部であった。
【０１９３】
７．２．２．蓄電デバイス用バインダー組成物の貯蔵安定性評価
一般的に蓄電デバイス用バインダー組成物は、蓄電デバイスを作製する工場において、使用に備えて大量に貯蔵される。そして、大量に貯蔵された蓄電デバイス用バインダー組成物は、必要に応じて順次消費される。この際、長期間にわたり貯蔵した後の蓄電デバイス用バインダー組成物において、重合体が沈降するなどして特性が初期状態から変化することは許されない。そこで、上記で調製した蓄電デバイス用バインダー組成物について、下記特性の評価を行った。
【０１９４】
＜沈降評価＞
上記で調製した蓄電デバイス用バインダー組成物をポリビンに１００ｇ充填し、２℃に設定した冷蔵庫で一ヵ月保管した。保管後の蓄電デバイス用バインダー組成物を目視で観察し、沈降が認められない場合は良好と判断して○、沈降が認められる場合は不良と判断して×と評価した。沈降評価の結果を表２に併せて示した。
【０１９５】
＜凍結温度評価＞
また、蓄電デバイス用バインダー組成物の貯蔵環境は、コストの観点から温度管理を厳密に行うことができず、このため気温の変化により０℃近くの環境に晒される場合も多い。このため、下記の凍結温度の評価において、０℃で凍結することは許容できず、凍結温度が−０．５℃以下であることが要求される。したがって、凍結温度が−０．５℃以下である場合、蓄電デバイス用バインダー組成物の貯蔵安定性が高く、良好であると判断できる。そこで、上記で調製した電極用バインダー組成物をポリビンに１０００ｇ充填し、その後−１０℃の冷凍庫に保管し、凍結が開始する温度（凍結温度）を測定した。その凍結温度を表２に併せて示した。
【０１９６】
７．２．３．蓄電デバイス電極用スラリーの調製および評価
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記「７．２．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製」で調製した蓄電デバイス用バインダー組成物（２℃に設定した冷蔵庫で５ヶ月間貯蔵したもの）２質量部（固形分換算）を加え、さらに１時間攪拌することによりペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。
【０１９７】
＜曳糸性の測定＞
得られた蓄電デバイス電極用スラリーの曳糸性を、以下のようにして測定した。
【０１９８】
先ず、容器の底辺に直径５．２ｍｍの開口部が存在するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備した。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、上記で調製した蓄電デバイス電極用スラリーを４０ｇ流し込んだ。開口部を開放するとスラリーが流れ出した。このとき、開口部を開放した瞬間の時間をＴ０とし、スラリーが流れ出る際に糸を曳くようにして流出し続けた時間を目視で測定し、この時間をＴＡとした。さらに、糸を曳かなくなってからも測定を継続し、蓄電デバイス電極用スラリーが流れ出なくなるまでの時間ＴＢを測定した。測定した各値Ｔ０、ＴＡおよびＴＢを下記式（４）に代入して曳糸性を求めた。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（４）
【０１９９】
蓄電デバイス電極用スラリーの曳糸性が３０〜８０％である場合に良好と判断できる。曳糸性の測定結果を表２に併せて示した。
【０２００】
７．２．４．蓄電デバイス電極の製造および評価
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記「７．２．３．蓄電デバイス電極用スラリーの調製および評価」で調製した蓄電デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【０２０１】
＜ピール強度の測定（密着性の評価）＞
得られた蓄電デバイス電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極活物質層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。一方、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（ニチバン株式会社製、商品名「セロテープ（登録商標）」、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付けた。この幅１８ｍｍテープを９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２ｃｍ剥離したときの力（ｍＮ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値を密着強度（ピール強度、ｍＮ／２ｃｍ）として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電体と電極活物質層との密着強度が高く、集電体から電極活物質層が剥離し難いと評価することができるが、ピール強度の値が２０ｍＮ／２ｃｍ以上である場合には良好であると判断できる。ピール強度の測定結果を表２に併せて示した。
【０２０２】
＜電極厚み増加率の測定＞
ロールプレス機によりプレス加工した直後の電極層の厚み（Ｔ１）を測定した。該電極を１２０℃で１２時間、真空ポンプを用いて減圧処理し、処理後の電極活物質層の厚み（Ｔ２）を測定した。測定したＴ１、Ｔ２から、下記式（７）を用いて電極厚み増加率（％）を算出した。
電極厚み増加率（％）＝（（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１）×１００  ・・・・・（７）
【０２０３】
このようにして算出される電極厚み増加率は、一度プレス加工された電極活物質層が時間の経過に伴い弾性回復により膜厚が増加する現象の定量評価に相当する。このような電極厚み増加率が１％を超える場合、蓄電デバイスの製造工程において、筐体内部に収容する電極膜厚の設計寸法に対する変化が大きいため、筐体が膨張するなどの可能性があるため好ましくない。逆に電極厚み増加率の値が小さいほど、電極活物質層の膜厚変化を抑制できるため、より安定した蓄電デバイスを作製することができるため好ましい。
【０２０４】
７．２．５．蓄電デバイスの製造および評価
＜対極（正極）の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、調製した蓄電デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
【０２０５】
＜リチウムイオン二次電池セルの組立て＞
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記において製造した蓄電デバイス電極（負極）を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記＜対極（正極）の製造＞で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン二次電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０２０６】
＜充放電レート特性の評価＞
上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【０２０７】
次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。
【０２０８】
上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（百分率％）を計算することにより充電レート（％）を、０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を、それぞれ算出した。充電レートおよび放電レートの双方がいずれもが８０％以上のとき、充放電レート特性は良好であると評価することができる。測定された充電レートおよび放電レートの値を表２にそれぞれ示した。
【０２０９】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０２１０】
７．３．実施例２〜１３および比較例１〜４
上記「７．２．１．蓄電デバイス電極用バインダー組成物の調製」において、重合体（Ａ）中の各繰り返し単位の含有割合が表２に示す割合となるように、上記の重合体Ａ１〜Ａ７の混合量を表２に記載の通りに変更したほかは実施例１と同様にして、実施例２〜１３および比較例１〜４の各蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した。得られた各蓄電デバイス用バインダー組成物について、上記実施例１の「７．２．３．蓄電デバイス電極用スラリーの調製および評価」、「７．２．４．蓄電デバイス電極の製造および評価」、「７．２．５．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表２に併せて示した。
【０２１１】
７．４．評価結果
実施例１〜１３および比較例１〜４に係る蓄電デバイス用バインダー組成、ならびに上記の評価結果を表２に併せて示した。
【０２１２】
【表２】
0005459526.tif 000004
【０２１３】
上表２から明らかなように、実施例１〜１３に示した本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、長期にわたる貯蔵安定性が良好であり、さらに本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて調製された蓄電デバイス電極用スラリーは、集電体と電極活物質層との間の結着性が良好であるため、密着性および電極厚み増加率に優れる蓄電デバイス電極を与えた。また、これらの蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）は、充放電レート特性が良好であった。
【０２１４】
一方、比較例１〜４に示したバインダー組成物では、長期にわたる貯蔵安定性に優れず、蓄電デバイス電極用スラリーにおいて曳糸性が不良であったため、密着性および電極厚み増加率に優れない蓄電デバイス電極を与えた。また、当然ながらこれらの蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）は、充放電レート特性が不良であった。
【０２１５】
７．５．実施例１４
７．５．１．保護膜形成用スラリーの調製
無機粒子として酸化チタン（製品名「ＫＲ３８０」、チタン工業株式会社製、ルチル型、数平均粒子径０．３８μｍ）を水１００質量部に対して２０質量部、上記実施例１の「７．２．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製」において作製した蓄電デバイス用バインダー組成物を無機粒子１００質量部に対して固形分換算で５質量部、増粘剤（株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ１１２０」）１質量部を混合し、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６−５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、酸化チタンが分散された保護膜形成用スラリーを調製した。
【０２１６】
７．５．２．正極
蓄電デバイス用の正極として、上記実施例１の「７．２．５．蓄電デバイスの製造および評価」で作製した正極を用いた。
【０２１７】
７．５．３．保護膜の作製
上記正極の正極活物質層の表面に、上記「７．５．１．保護膜形成用スラリーの調製」で得られた保護膜形成用スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、５分で乾燥し、正極活物質層の表面に保護膜を形成した。なお、上記保護膜の厚みは３μｍであった。
【０２１８】
７．５．４．負極
蓄電デバイス用の負極として、上記実施例１の「７．２．４．蓄電デバイス電極の製造および評価」で作製した負極を用いた。
【０２１９】
７．５．５．蓄電デバイスの製造および評価
上記実施例１の「７．２．５．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にしてリチウムイオン電池セルを作製し、評価した。
【０２２０】
７．６．実施例１５〜２６、比較例５〜８
上記「７．２．１．蓄電デバイス電極用バインダー組成物の調製」において、重合体（Ａ）中の各繰り返し単位の含有割合が表３に示す割合となるように、上記の重合体Ａ１〜Ａ７の混合量を表３に記載の通りに変更したほかは実施例１４と同様にして、実施例１５〜２６および比較例５〜８の各蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した。得られた各蓄電デバイス用バインダー組成物について、上記実施例１４と同様にして保護膜形成用スラリー、保護膜、蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表３に併せて示した。
【０２２１】
７．７．評価結果
実施例１４〜２６および比較例５〜８に係る蓄電デバイス用バインダー組成、ならびに上記の評価結果を表３に併せて示した。
【０２２２】
【表３】
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【０２２３】
なお、上表３に記載されている無機粒子は以下の通りである。
・酸化チタン：製品名「ＫＲ３８０」（チタン工業株式会社製、ルチル型、数平均粒子径０．３８μｍ）をそのまま使用に供するか、または製品名「ＫＲ３８０」をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、数平均粒子径が０．０８μｍ、０．１２μｍである酸化チタンをそれぞれ調製して使用に供した。
・酸化アルミニウム：製品名「ＡＫＰ‐３０００」（住友化学株式会社製、数平均粒子径０．７４μｍ）
・酸化ジルコニウム：製品名「ＵＥＰ酸化ジルコニウム」（第一希元素化学工業株式会社製、数平均粒子径０．６７μｍ）
・シリカ：製品名「シーホスター（Ｒ）  ＫＥ−Ｓ５０」（株式会社日本触媒製、数平均粒子径０．５４μｍ）
・酸化マグネシウム：製品名「ＰＵＲＥＭＡＧ（Ｒ）  ＦＮＭ−Ｇ」（タテホ化学工業株式会社製、数平均粒子径０．５０μｍ）
【０２２４】
また、上表３に記載されている増粘剤は、株式会社ダイセル製のカルボキシメチルセルロースナトリウムの製品名であり、製品毎にエーテル化度が異なっている。
【０２２５】
上表３から明らかなように、実施例１４〜２６に示した本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、良好な保護膜が形成されたために、良好な充放電特性を有する蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）が得られたものと考えられる。一方、比較例５〜８に示したバインダー組成物では、良好な保護膜が形成できなかったために、充放電特性が不良となったものと考えられる。
【０２２６】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【０２２７】
３０，１３０，２３０…正極、３２，１３２，２３２…正極集電体、３４，１３４，２３４…正極活物質層、４０，１４０，２４０…負極、４２，１４２，２４２…負極集電体、４４，１４４，２４４…負極活物質層、５０，１５０，２５０…保護膜、６０，１６０，２６０…電解液、１７０，２７０…セパレータ、１００，２００，３００…蓄電デバイス
【要約】
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する、蓄電デバイスを作製するためのバインダー組成物であって、前記重合体（Ａ）が１００質量部中に、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を０．５〜２０質量部、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を４１〜６０質量部、および芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を１６〜４０質量部、含有する。【図１】
0005459526.tif 000006
【図２】
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【図３】
0005459526.tif 000008