(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部を有する絶縁層が表面に形成された被処理体に第１の金属を含む薄膜を形成する成膜方法において、
前記絶縁層の表面に親水化処理を施して親水性の表面にする親水化工程と、
前記親水化処理の行われた前記絶縁層の表面に前記第１の金属を含む第１の金属含有原料を用いて成膜処理を施すことにより前記第１の金属を含む薄膜を前記親水化処理の行われた前記絶縁層の表面に沿って形成する薄膜形成工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
凹部を有する絶縁層が表面に形成された被処理体に第１の金属を含む薄膜を形成する成膜方法において、
前記絶縁層の表面に親水化処理を施して親水性の表面にする親水化工程と、
前記親水化処理の行われた前記絶縁層の表面に前記第１の金属を含む第１の金属含有原料ガスを用いて成膜処理を施すことにより前記第１の金属を含む薄膜を前記親水化処理の行われた前記絶縁層の表面に沿って形成する薄膜形成工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
前記親水化処理は、前記絶縁層に対してプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理では、酸素含有ガス及び／又は希ガスが用いられることを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項５】
前記親水化処理は、紫外線と酸素含有ガスとを用いて前記絶縁層の表面の改質を行う紫外線オゾン処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項６】
前記親水化処理は、前記絶縁層の表面に対してガスクラスターイオンビームを照射するＧＣＩＢ処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項７】
前記親水化処理は、前記絶縁層の表面に波長が４２５ｎｍの可視光を照射する可視光照射処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項８】
前記薄膜形成工程の前には、前記絶縁層を前記薄膜形成工程におけるプロセス温度よりも高い温度でアニール処理して前記絶縁層中の水分を抜くアニール工程を行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記薄膜形成工程の前には、前記絶縁層の表面に水及び／又は酸素含有ガスを付着させる付着処理を施す付着工程を行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記絶縁層は、比誘電率が４．１よりも小さい誘電率材料よりなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記絶縁層は、ＳｉＯＣ膜とＳｉＯ膜とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つ以上の膜よりなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記薄膜は、酸素成分を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記絶縁層の凹部の底部には、配線層が露出していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記第１の金属は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｐｔとよりなる群から選択される１つ以上の元素よりなることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記第１の金属はマンガン（Ｍｎ）よりなり、該マンガンを含む有機金属材料は、Ｃｐ２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ５ ）２ ］、（ＭｅＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ｉ−ＰｒＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３ Ｈ７ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３ ［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３ ］、（ｔ−ＢｕＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４ Ｈ９ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＣＨ３ Ｍｎ（ＣＯ）５ 、Ｍｎ（ ＤＰＭ）３ ［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ ）３ ］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７ Ｈ１１Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）２ ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ７ Ｏ２ ）２ ］、Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、Ｍｎ（ａｃａｃ   ） ３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ ２）３］、（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２ ］、［Ｍｎ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２］［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ３Ｈ ７）２］、［Ｍｎ（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２］［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ４Ｈ９）２］よりなる群から選択される１以上の材料であることを特徴とする 請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１６】
凹部を有する絶縁層が表面に形成された被処理体に第１の金属を含む薄膜を形成する処理システムにおいて、
内部に前記被処理体を搬送するための搬送機構を有する共通搬送室と、
前記共通搬送室に連結されて前記被処理体に対して親水化処理を施す親水化処理装置と、
前記共通搬送室に連結されて前記被処理体に対して第１の金属を含む薄膜を形成する成膜処理を施す成膜処理装置と、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように処理システム全体の動作を制御するシステム制御部と、
を備えたことを特徴とする処理システム。
【請求項１７】
前記親水化処理装置は、プラズマ処理装置と紫外線照射処理装置とガスクラスターイオンビーム照射処理装置と波長が４２５ｎｍの可視光を照射する可視光照射処理装置の内のいずれか１つの処理装置であることを特徴とする請求項１６記載の処理システム。
【請求項１８】
前記共通搬送室には、前記被処理体に対してアニール処理を施すアニール処理装置が連結されていることを特徴とする請求項１６又は１７記載の処理システム。
【請求項１９】
前記共通搬送室には、前記被処理体に対して水及び／又は酸素含有ガスを付着させる付着処理を施す付着処理装置が連結されていることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の処理システム。
【請求項２０】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の成膜方法によって形成された膜構造を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２１】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の成膜方法によって形成された膜構造を有する半導体装置を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に形成された比誘電率の低い層間絶縁膜の凹部を銅等で埋め込んで配線する時のバリヤ層の成膜方法及び処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハに成膜処理やパターンエッチング処理等の各種の処理を繰り返し行って所望のデバイスを製造するが、半導体デバイスの更なる高集積化及び高微細化の要請より、線幅やホール径が益々微細化されている。そして、配線材料や、トレンチ、ホールなどの凹部内への埋め込み材料としては、各種寸法の微細化により、より電気抵抗を小さくする必要から電気抵抗が非常に小さくて且つ安価である銅を用いる傾向にある（特許文献１）。そして、この配線材料や埋め込み材料として銅を用いる場合には、その下層への銅の拡散バリヤ性等を考慮して、一般的にはタンタル金属（Ｔａ）やタンタル窒化膜（ＴａＮ）等がバリヤ層として用いられる。
【０００３】
そして、上記凹部内を銅で埋め込むには、まずプラズマスパッタ装置内にて、この凹部内の壁面全体を含むウエハ表面全面に銅膜よりなる薄いシード膜を形成し、次にウエハ表面全体に銅メッキ処理を施すことにより、凹部内を完全に埋め込むようになっている。その後、ウエハ表面の余分な銅薄膜をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理等により研磨処理して取り除くようになっている。
【０００４】
この点については図１３を参照して説明する。図１３は半導体ウエハの凹部の従来の埋め込み工程を示す図である。この半導体ウエハＷに形成された、例えばＳｉＯ２ 膜よりなる層間絶縁膜などの絶縁層１の表面には、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ構造、Ｄｕａｌ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ構造、三次元実装構造等により、ビアホールやスルーホールや溝（トレンチ）等に対応する凹部２が形成されており、この凹部２の底部には、例えば銅よりなる下層の配線層３が露出状態で形成されている。
【０００５】
具体的には、この凹部２は、細長く形成された断面凹状の溝（トレンチ）２Ａと、この溝２Ａの底部の一部に形成されたホール２Ｂとよりなり、このホール２Ｂがビアホールやスルーホールとなる。そして、このホール２Ｂの底部に上記配線層３が露出しており、下層の配線層やトランジスタ等の素子と電気的な接続を行うようになっている。なお、下層の配線層やトランジスタ等の素子については図示を省略している。上記凹部２は設計ルールの微細化に伴ってその幅、或いは内径は例えば１２０ｎｍ程度と非常に小さくなっており、アスペクト比は例えば２〜４程度になっている。なお、拡散防止膜およびエッチングストップ膜等については、図示を省略し形状を単純化して記載している。
【０００６】
この半導体ウエハＷの表面には上記凹部２内の内面も含めて略均一に例えばＴａＮ膜及びＴａ膜の積層構造よりなるバリヤ層４がプラズマスパッタ装置にて予め形成されている（図１３（Ａ）参照）。そして、プラズマスパッタ装置にて上記凹部２内の表面を含むウエハ表面全体に亘って金属膜として薄い銅膜よりなるシード膜６を形成する（図１３（Ｂ）参照）。上記ウエハ表面に銅メッキ処理を施すことにより上記凹部２内を例えば銅膜よりなる金属膜８で埋め込むようになっている（図１３（Ｃ）参照）。その後は、上記ウエハ表面の余分な金属膜８、シード膜６及びバリヤ層４を上記したＣＭＰ処理等を用いて研磨処理して取り除くことになる。
【０００７】
そして、上記バリヤ層の更なる信頼性の向上を目標として種々の開発がなされており、中でも上記Ｔａ膜やＴａＮ膜に代えてＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜を用いた自己形成バリヤ層が注目されている（特許文献２）。このＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜は、スパッタリングにより成膜されて、更にこのＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜自体がシード膜となるので、この上方にＣｕメッキ層を直接形成できメッキ後にアニールを施すことで自己整合的に下層の絶縁膜であるＳｉＯ２ 層と反応して、このＳｉＯ２ 層とＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜との境界部分にＭｎＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）膜、或いはＭｎとＳｉＯ２ 層の酸素とが反応することにより生ずるマンガン酸化物ＭｎＯｘ（ｘ：任意の正数）膜というバリヤ膜が形成されるため、製造工程数も削減できる、という利点を有する。なおマンガン酸化物は、Ｍｎの価数によってＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の種類が存在する     が、本明細書中では、これらを総称してＭｎＯｘと記述する。
またスパッタ法に比べて微細な線幅やホール径に対して良好な段差被覆性で膜を堆積することができるＣＶＤ法によりＭｎＳｉｘＯｙ膜、あるいはＭｎＯｘ膜の成膜をおこなうことが検討されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７７４７号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７３９０号公報
【特許文献３】特開２００８−０１３８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、最近にあっては、半導体装置の更なる高速動作の要請から層間絶縁膜の比誘電率をより低くすることが求められており、このような要請から、層間絶縁膜の材料としてＴＥＯＳにより形成したシリコン酸化膜から、より比誘電率の低い材料として例えばメチル基等の有機基を含んだＳｉＯＣ、ＳｉＣＯＨなどからなるＬｏｗ−ｋ膜を用いることが検討されている。ここで上記ＴＥＯＳを用いて形成したシリコン酸化膜の比誘電率は４．１程度であり、ＳｉＯＣの比誘電率は３．０程度である。しかしながら、層間絶縁膜として上記Ｌｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ）等の比誘電率の低い材料を用いた場合には、この凹部内の露出面を含めて比誘電率の低い層間絶縁膜の表面にＣＶＤ法によりＭｎ含有膜の成膜処理を施してもＭｎＯｘ膜がほとんど堆積しないので、バリヤ層を形成することができない、といった問題があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、比誘電率の低い絶縁層の表面にＭｎ等の第１の金属を含む薄膜、例えばＭｎＯｘを効率的に形成することが可能な成膜方法及び処理システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、比誘電率の低い絶縁層の表面にＭｎＯｘを堆積させる方法について鋭意研究した結果、ＭｎＯｘの成膜処理を行う前に絶縁層の表面をプラズマに曝す等の親水化処理を施して絶縁層の濡れ性を良好にすることにより、ＭｎＯｘの薄膜を効率的に堆積させることができる、という知見を得ることにより本発明に至ったものである。
【００１２】
請求項１の発明は、凹部を有する絶縁層が表面に形成された被処理体に第１の金属を含む薄膜を形成する成膜方法において、前記絶縁層の表面に親水化処理を施して親水性の表面にする親水化工程と、前記親水化処理の行われた前記絶縁層の表面に前記第１の金属を含む第１の金属含有原料を用いて成膜処理を施すことにより前記第１の金属を含む薄膜を前記親水化処理の行われた前記絶縁層の表面に沿って形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とする成膜方法である。
このように、凹部を有する絶縁層が表面に形成された被処理体に第１の金属を含む薄膜を形成する際に、絶縁層の表面に親水化処理を施して親水性の表面にする親水化工程と、親水化処理の行われた絶縁層の表面に第１の金属を含む第１の金属含有原料を用いて成膜処理を施すことにより第１の金属を含む薄膜を形成する薄膜形成工程とを行うようにしたので、比誘電率の低い絶縁層の表面にＭｎ等の第１の金属を含む薄膜、例えばＭｎＯｘを効率的に形成することが可能となる。
請求項２の発明は、凹部を有する絶縁層が表面に形成された被処理体に第１の金属を含む薄膜を形成する成膜方法において、前記絶縁層の表面に親水化処理を施して親水性の表面にする親水化工程と、前記親水化処理の行われた前記絶縁層の表面に前記第１の金属を含む第１の金属含有原料ガスを用いて成膜処理を施すことにより前記第１の金属を含む薄膜を前記親水化処理の行われた前記絶縁層の表面に沿って形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とする成膜方法である。
【００１３】
このように、凹部を有する絶縁層が表面に形成された被処理体に第１の金属を含む薄膜を形成する際に、絶縁層の表面に親水化処理を施して親水性の表面にする親水化工程と、親水化処理の行われた絶縁層の表面に第１の金属を含む第１の金属含有原料ガスを用いて成膜処理を施すことにより第１の金属を含む薄膜を形成する薄膜形成工程とを行うようにしたので、比誘電率の低い絶縁層の表面にＭｎ等の第１の金属を含む薄膜、例えばＭｎＯｘを効率的に形成することが可能となる。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において、前記親水化処理は、前記絶縁層に対してプラズマ処理を施すことを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項３の発明において、前記プラズマ処理では、酸素含有ガス及び／又は希ガスが用いられることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１又は２の発明において、前記親水化処理は、紫外線と酸素含有ガスとを用いて前記絶縁層の表面の改質を行う紫外線オゾン処理を施すことを特徴とする。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項１又は２の発明において、前記親水化処理は、前記絶縁層の表面に対してガスクラスターイオンビームを照射するＧＣＩＢ処理を施すことを特徴とする。
請求項７の発明は、請求項１又は２の発明において、前記親水化処理は、前記絶縁層の表面に波長が４２５ｎｍの可視光を照射する可視光照射処理を施すことを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の発明において、前記薄膜形成工程の前には、前記絶縁層を前記薄膜形成工程におけるプロセス温度よりも高い温度でアニール処理して前記絶縁層中の水分を抜くアニール工程を行うようにしたことを特徴とする。
【００１６】
請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の発明において、前記薄膜形成工程の前には、前記絶縁層の表面に水及び／又は酸素含有ガスを付着させる付着処理を施す付着工程を行うようにしたことを特徴とする。
請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の発明において、前記絶縁層は、比誘電率が４．１よりも小さい誘電率材料よりなることを特徴とする。
請求項１１の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の発明において、前記絶縁層は、ＳｉＯＣ膜とＳｉＯ膜とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つ以上の膜よりなることを特徴とする。
【００１７】
請求項１２の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の発明において、前記薄膜は、酸素成分を含むことを特徴とする。
請求項１３の発明は、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の発明において、前記絶縁層の凹部の底部には、配線層が露出していることを特徴とする。
請求項１４の発明は、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の発明において、前記第１の金属は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｐｔとよりなる群から選択される１つ以上の元素よりなることを特徴とする。
【００１８】
請求項１５の発明は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の発明において、前記第１の金属はマンガン（Ｍｎ）よりなり、該マンガンを含む有機金属材料は、Ｃｐ２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ５ ）２ ］、（ＭｅＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ｉ−ＰｒＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３ Ｈ７ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３ ［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３ ］、（ｔ−ＢｕＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍ ｎ（Ｃ４ Ｈ９ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＣＨ３ Ｍｎ（ＣＯ）５ 、Ｍｎ（ＤＰＭ）３ ［＝ Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ ）３ ］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７ Ｈ１１Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）２ ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ７ Ｏ２ ）２ ］、Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］、（ （ ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］、［Ｍｎ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２］［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ３Ｈ７）２］、［ Ｍｎ（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２］［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ４Ｈ９）２ ］よりなる群から 選択される１以上の材料であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の関連技術は、凹部を有する絶縁層が表面に形成された被処理体に第１の金属を含む薄膜を形成する前に行われる前処理を実施する前処理装置において、排気が可能になされた処理容器と、前記処理容器内に設けられて前記被処理体を載置するための載置台構造と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へガスを導入するガス導入手段と、前記ガス導入手段へ、希ガスと水蒸気と酸素含有ガスとを供給することができるガス供給手段と、前記絶縁層の表面を親水化する親水化手段と、装置全体を制御して前記被処理体にアニール処理と付着処理と親水化処理とを施すようにする装置制御部と、を備えたことを特徴とする前処理装置である。
この場合、前記親水化手段は、プラズマ発生手段と紫外線照射手段とＧＣＩＢ処理手段と波長が４２５ｎｍの可視光照射手段の内のいずれか１つの手段よりなることを特徴とする。
【００２０】
請求項１６の発明は、凹部を有する絶縁層が表面に形成された被処理体に第１の金属を含む薄膜を形成する処理システムにおいて、内部に前記被処理体を搬送するための搬送機構を有する共通搬送室と、前記共通搬送室に連結されて前記被処理体に対して親水化処理を施す親水化処理装置と、前記共通搬送室に連結されて前記被処理体に対して第１の金属を含む薄膜を形成する成膜処理を施す成膜処理装置と、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように処理システム全体の動作を制御するシステム制御部と、を備えたことを特徴とする処理システムである。
請求項１７の発明は、請求項１６の発明において、前記親水化処理装置は、プラズマ処理装置と紫外線照射処理装置とガスクラスターイオンビーム照射処理装置と波長が４２５ｎｍの可視光を照射する可視光照射処理装置の内のいずれか１つの処理装置であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１８の発明は、請求項１６又は１７の発明において、前記共通搬送室には、前記被処理体に対してアニール処理を施すアニール処理装置が連結されていることを特徴とする。
請求項１９の発明は、請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の発明において、前記共通搬送室には、前記被処理体に対して水及び／又は酸素含有ガスを付着させる付着処理を施す付着処理装置が連結されていることを特徴とする。
【００２２】
本発明の他の関連技術は、凹部を有する絶縁層が表面に形成された被処理体に第１の金属を含む薄膜を形成する処理システムにおいて、内部に前記被処理体を搬送するための搬送機構を有する共通搬送室と、前記共通搬送室に連結された前記前処理装置と、前記共通搬送室に連結されて前記被処理体に対して第１の金属を含む薄膜を形成する成膜処理を施す成膜処理装置と、処理システム全体の動作を制御するシステム制御部と、を備えたことを特徴とする処理システムである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る成膜方法及び処理システムによれば、次のような優れた作用効果を発揮することができる。
凹部を有する絶縁層が表面に形成された被処理体に第１の金属を含む薄膜を形成する際に、絶縁層の表面に親水化処理を施して親水性の表面にする親水化工程と、親水化処理の行われた絶縁層の表面に第１の金属を含む第１の金属含有原料（ガスを含む）を用いて成膜処理を施すことにより第１の金属を含む薄膜を形成する薄膜形成工程とを行うようにしたので、比誘電率の低い絶縁層の表面にＭｎ等の第１の金属を含む薄膜、例えばＭｎＯｘを効率的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明方法を実施するための処理システムの一例を示す概略構成図である。
【図２】親水化処理とアニール処理と付着処理の３つの処理を行うことができる前処理装置を示す概略断面図である。
【図３】マンガン酸化物を成膜する成膜装置を示す概略断面図である。
【図４】本発明の成膜方法の全体を説明するための全体説明図である。
【図５】本発明の成膜方法の第１実施例を示すフローチャートである。
【図６】本発明の成膜方法の第２実施例を示すフローチャートである。
【図７】本発明の成膜方法の第３実施例を示すフローチャートである。
【図８】絶縁層の表面を親水化処理した時の変化の態様の一例を示す図である。
【図９】プラズマ処理時間とＸＲＦ膜厚（ＭｎＯｘ換算）との関係を示すグラフである。
【図１０】Ｌｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ）の表面の濡れ性の状態を示す図である。
【図１１】加速負荷試験をおこなった時のウエハのＭｎＯｘ膜を中心とする断面を示す模式図である。
【図１２】図１１中の特定部分の元素の分析結果を示すグラフである。
【図１３】半導体ウエハの凹部の従来の埋め込み工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明に係る成膜方法及び処理システムの一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明方法を実施するための処理システムの一例を示す概略構成図、図２は親水化処理とアニール処理と付着処理の３つの処理を行うことができる前処理装置を示す概略断面図、図３はマンガン酸化物を成膜する成膜装置を示す概略断面図、図４は本発明の成膜方法の全体を説明するための全体説明図、図５は本発明の成膜方法の第１実施例を示すフローチャート、図６は本発明の成膜方法の第２実施例を示すフローチャート、図７は本発明の成膜方法の第３実施例を示すフローチャート、図８は絶縁層の表面を親水化処理した時の変化の態様の一例を示す図である。
【００２６】
図１に示すように、本発明に係る処理システム１０は、被処理体である半導体ウエハＷを搬送する搬送機構１２を内部に備えた共通搬送室１４を有している。この共通搬送室１４は、内部が真空排気が可能になされており、通常の運用時には減圧雰囲気になされている。上記搬送機構１２は、ウエハＷを保持するために２つのピック１２Ａ、１２Ｂを有しており、旋回及び屈伸可能になされて、後述するように各種処理装置やロードロック室に対してウエハＷを搬入・搬出させることができるようになっている。
【００２７】
図示例では上記共通搬送室１４は、六角形状に成形されており、この六角形の内の隣り合う２辺に対して開閉可能になされたゲートバルブＧを介してロードロック室１６、１８が連結されている。このロードロック室１６、１８は、真空排気及び大気圧復帰が可能になされており、ウエハＷの搬入、搬出時に大気圧雰囲気と真空雰囲気とに交互に繰り返され、共通搬送室１４内の真空状態を維持したままウエハＷを搬出入させることができるようになっている。そして、各ロードロック室１６、１８の内部には、ウエハＷを一時的に支持する支持台２０がそれぞれ設けられている。
【００２８】
また上記各ロードロック室１６、１８の反対側には、ゲートバルブＧを介して横長の箱状になされたローダ室２２が連結されている。このローダ室２２の長手方向の一辺には、複数のカセット台２４が取り付けられており、この上に複数枚のウエハＷを収容することができるカセット２６を載置できるようになっている。そして、この各カセット２６が取り付けられたローダ室２２の側壁には、開閉可能になされたゲートドア２７が設けられており、このゲートドア２７を開いてローダ室２２内との間でウエハＷの搬出入を行うことができるようになっている。
【００２９】
また、このローダ室２２内には、その長手方向に沿って移動可能になされた搬送アーム２８が設けられている。この搬送アーム２８は、旋回及び屈伸可能になされた２つのピック２８Ａ、２８Ｂを有しており、このピック２８Ａ、２８ＢでウエハＷを保持して搬送できるようになっている。また上記横長のローダ室２２の一端には、ウエハＷの位置合わせ及び方向合わせを行うオリエンタ３０が設けられている。
【００３０】
ここでウエハＷの一連の流れについて説明すると、まず未処理のウエハＷを収容したカセット２６がローダ室２２に設けたいずれかのカセット台２４に載置されると、このカセット２６内のウエハＷは搬送アーム２８によって大気圧雰囲気のローダ室２２内に取り込まれる。そして、このウエハＷは、搬送アーム２８によってオリエンタ３０まで搬送されて、ここでウエハＷに形成されているノッチやオリエンテーションフラットを基に位置合わせ及び方向合わせが行われる。このウエハＷは再度、搬送アーム２８により搬送されていずれか一方のロードロック室、例えばロードロック室１６内へ搬入される。
【００３１】
このロードロック室１６内は大気圧から真空雰囲気になされた後に、このロードロック室１６内に収容されたウエハＷは、共通搬送室１４内に設けられた搬送機構１２により受け取られて、この共通搬送室１４内へ搬入されることになる。そして、この未処理のウエハＷは、上記搬送機構１２により後述する各処理装置内へ搬入されると共に、各処理装置において所定の各処理が施されることになる。その後、この処理済みのウエハＷは、上記いずれか一方のロードロック室、例えばロードロック室１８を介してローダ室２２側へ搬出され、更に、処理済みのウエハＷを収容する所定のカセット２６内へ収容されることになる。
【００３２】
次に、上記共通搬送室１４に連結される各処理装置について説明する。図１においては、六角形状の共通搬送室１４に対して複数、すなわちここでは４つの処理装置が、それぞれゲートバルブＧを介して連結されて、いわゆるクラスタツール構造になされている。
上記４つの処理装置は、ウエハＷに対して親水化処理を行う親水化処理装置３２と、ウエハＷに対してアニール処理を行うアニール処理装置３４と、ウエハＷに対して水分等を付着させる付着処理装置３６と、ウエハＷに対してＭｎ等の第１の金属を含む薄膜、例えばＭｎＯｘを形成する成膜処理装置３８よりなる。
【００３３】
ここで、本発明方法を実施するために必要な処理装置は、親水化処理装置３２と成膜処理装置３８であり、他の処理装置、すなわちアニール処理装置３４と付着処理装置３６は必要に応じて設けるようにすればよい。上記親水化処理装置３２は、ウエハＷの表面に形成されている絶縁層の表面に対して親水化処理を施して親水性の表面にするものである。この親水化処理の方法としては、ここでは以下に示す４種類を挙げることができ、いずれの親水化処理を行ってもよい。
【００３４】
第１の親水化処理は、ウエハＷの絶縁層に対して酸素含有ガス及び／又は希ガスを用いてプラズマ処理を施すことを内容とし、この場合には親水化処理装置３２としてはプラズマ処理装置が用いられ、図１ではプラズマ処理装置が用いられている場合を示している。第２の親水化処理装置は、ウエハＷの絶縁層に対して紫外線と酸素含有ガスとを用いて表面の改質を行う表面改質処理を施すことを内容とし、この場合には親水化処理装置３２としては紫外線照射処理装置が用いられる。
【００３５】
第３の親水化処理は、ウエハＷの絶縁層の表面に対してガスクラスターイオンビームを照射するＧＣＩＢ（Ｇａｓｓ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）処理を施すことを内容とし、この場合には親水化処理装置３２としてガスクラスターイオンビーム照射処理装置が用いられる。第４の親水化処理は、ウエハＷの絶縁層の表面に対して波長が４２５ｎｍの可視光を照射して可視光照射処理を施すことを内容とし、この場合には親水化処理装置３２として可視光照射処理装置が用いられる。尚、波長４２５ｎｍの可視光（紫色）はシリコンとメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３ ）の結合エネルギーに相当し、このメチル基を効率的に切断することができる波長である。上述したように、上記親水化処理装置３２としては、上記４種類の処理装置のいずれか１つの処理装置を用いる。
【００３６】
また、上記アニール処理装置３４では、ウエハＷを所定のプロセス温度に加熱し、ウエハＷに形成されている絶縁層中の水分を蒸発させて抜くようになっている。この場合、プロセス温度は、上記成膜処理装置３８におけるプロセス温度よりも高い温度になるように設定する。このアニール処理においては、処理装置内に不活性ガス、例えばＮ２ やＡｒ、Ｈｅ等の希ガスを流すのがよい。また上記付着処理装置３６では、ウエハＷの絶縁層の表面に薄膜の堆積を促進させるために水（水蒸気）及び／又は酸素含有ガスを付着させるようになっている。
【００３７】
＜前処理装置＞
また上記３つの処理装置、すなわち親水化処理装置３２とアニール処理装置３４と付着処理装置３６をまとめて１つの前処理装置として構成することができる。図２は、このような前処理装置を示す断面図である。図示するように、この前処理装置４２は、アルミニウム合金等により成形された円筒体状の処理容器４４を有しており、この処理容器４４は接地されている。この処理容器４４の側壁には搬出入口４６が設けられ、この搬出入口４６はゲートバルブＧを介して共通搬送室１４に連結されており、ウエハＷを搬出入できるようになっている。
【００３８】
またこの処理容器４４の底部には排気口４８が形成されており、この排気口４８には排気手段５０が接続されている。この排気手段５０は、上記排気口４８に接続された排気通路５１を有しており、この排気通路５１には、バタフライ弁のような圧力調整弁５２及び真空ポンプ５４が順次介設されて、処理容器４４内の雰囲気を圧力調整しつつ真空引きできるようになっている。また、上記処理容器４４の天井部には、ガス導入手段として例えばシャワーヘッド５６が設けられており、このガス噴射面に設けたガス孔５６Ａより必要なガスを処理容器４４内へ導入するようになっている。そして、このシャワーヘッド５６には、必要なガスを供給するガス供給手段５８が接続されている。
【００３９】
このガス供給手段５８は、上記シャワーヘッド５６のガス入口５６Ｂに接続されたガス通路６０を有している。このガス通路６０の上流側は複数に分岐されて分岐路６２となっており、各分岐路６２の途中には、マスフローコントローラのような流量制御器６４や開閉弁６６がそれぞれ介設されており、必要なガスを流量制御しつつ供給できるようになっている。ここでは希ガスとしてＡｒ、酸素含有ガスとして酸素、またはオゾン、或いは両者の混合ガス、不活性ガスとしてＮ２ 、水分（水蒸気、Ｈ２ Ｏ）をそれぞれ必要に応じて供給できるようになっている。なお水分は不活性ガスによるバブリング法での供給としてもよい。
【００４０】
また処理容器４４内には、上記ウエハＷを載置するための載置台構造６８が設けられている。この載置台構造６８は、容器底部より起立された支柱７０と、この支柱７０の上端部に設けられた円板状の例えばセラミック製の載置台７２とにより構成されている。そして、この載置台７２に加熱手段として例えば抵抗加熱ヒータ７４が設けられており、この載置台７２上に載置されたウエハＷを所望の温度に加熱するようになっている。そして、この抵抗加熱ヒータ７４には、給電線７６を介してヒータ電源７８が接続されており、必要な給電を行うようになっている。
【００４１】
そして、この前処理装置４２は、ウエハＷの絶縁層の表面を親水化する親水化手段８０を有している。具体的には、ここでは親水化手段８０として、処理容器４４内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段８２が設けられている。このプラズマ発生手段８２は、上記載置台７２内の上部に埋め込まれた下部電極８４を有しており、この下部電極８４には給電線８６が接続されている。そして、この給電線８６は、途中にマッチング回路８８を介して高周波電源９０に接続されており、この下部電極８４と、これに対向する上部電極であるシャワーヘッド５６との間に必要に応じて高周波電力を印加して処理空間９２にプラズマを生成できるようになっている。この高周波電力の周波数としては、例えば１３．５６ＭＨｚを用いることができるが、この周波数に特に限定されるものではない。
【００４２】
また、この前処理装置４２の全体動作を制御するために、例えばコンピュータ等よりなる装置制御部９４を有しており、この装置制御部９４は動作に必要なコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶する記憶媒体９６を有している。この記憶媒体９６は、フレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等よりなる。
【００４３】
これにより、この前処理装置４２において、上記親水化処理、アニール処理及び付着処理を連続的に行うことができるようになっている。尚、この前処理装置４２で、親水化処理のみ、或いは親水化処理に加えてアニール処理と付着処理の内のいずれか一方のみを行うようにしてもよい。また、ここではプラズマ発生手段８２として平行平板型（容量結合型）のプラズマ発生手段を用いた場合を例にとって説明したが、これに代えて、誘導結合型のプラズマ発生手段、ヘリコン波励起型のプラズマ発生手段、マイクロ波励起表面波プラズマ発生手段［ＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ  Ｌｉｎｅ  Ｓｌｏｔ  Ａｎｔｅｎｎａ）マイクロ波プラズマやＳＰＡ（Ｓｌｏｔ  Ｐｌａｎｅ  Ａｎｔｅｎｎａ）プラズマを含む］、電子サイクロトロン共鳴プラズマ発生手段、リモートプラズマ発生手段等を用いることができる。
【００４４】
＜成膜処理装置＞
次に図３も参照して成膜処理装置３８の概略構成について説明する。この成膜処理装置３８は、前述したようにウエハＷの絶縁層の表面に第１の金属を含む第１の金属含有原料ガスを用いて第１の金属を含む薄膜を形成するものであり、ここでは第１の金属として遷移金属のＭｎ（マンガン）を適用し、第１の金属含有原料ガスとしてＭｎ原料ガスを用いた場合を例にとって説明する。この成膜処理装置３８としては、例えば特開２００９−０１６７８２号公報に開示されたような成膜装置に類似する成膜装置を用いることができる。
【００４５】
図３に示すように、この成膜処理装置３８は、内部雰囲気が真空排気可能になされた処理容器１００を有しており、この処理容器１００の側壁には搬出入口１０２が設けられ、この搬出入口１０２はゲートバルブＧを介して共通搬送室１４に連結されている。この処理容器１００内には、容器底部より起立された載置台１０４が設けられており、この載置台１０４内には加熱手段として抵抗加熱ヒータ１０６が埋め込まれている。これにより、載置台１０４の上面に載置したウエハＷを所定の温度に加熱し得るようになっている。
【００４６】
また処理容器１００の天井部には、ガス導入手段としてシャワーヘッド１０８が設けられている。このシャワーヘッド１０８内には、ガス拡散空間１１０が形成されており、このガス拡散空間１１０と処理空間１１２とを連通させてガス噴出孔１１４が形成されている。そして、このガス拡散空間にＭｎ原料ガスを流量制御しつつ流すようになっている。この場合、上記Ｍｎ原料ガスは、Ｈ２ やＮ２ や希ガス等のキャリアガスと共に流され、ここではキャリアガスとしてＨ２ ガスが用いられている。
【００４７】
またＭｎ原料ガスとしては、マンガンを含む有機金属材料である（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］を用いることができる。そして、上記Ｍｎ原料ガスは、ガス噴出孔１１４より処理空間１１２に供給されてウエハＷの表面に到達し、そこで分解して熱ＣＶＤ反応によってウエハＷ上の絶縁層の表面に第１の金属を含む薄膜としてＭｎＯｘ膜を成膜するようになっている。この場合、ウエハＷの表面で分解して生じたマンガンが絶縁層の酸素成分と結合して上記ＭｎＯｘ膜が形成される。尚、この成膜処理装置３８は単に一例を説明したに過ぎず、これに限定されず、他の成膜方法、例えばＰＶＤ法によってＭｎＯｘ膜を形成するようにしてもよい。
【００４８】
そして、図１に戻って、このように形成された処理システム１０の全体動作を制御するために、例えばコンピュータ等よりなるシステム制御部１１６を有しており、このシステム制御部１１６は動作に必要なコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶する記憶媒体１２０を有している。この記憶媒体１２０は、フレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等よりなる。各処理装置３２〜３８の動作は、このシステム制御部１１６の支配下で動作することになり、これにより後述する各処理が行われる。
【００４９】
＜本発明方法の説明＞
次に、以上のように構成された処理システム１０を用いて行われる本発明方法について説明する。図４は本発明の成膜方法の全体を説明するための全体説明図、図５は本発明の成膜方法の第１実施例を示すフローチャート、図６は本発明の成膜方法の第２実施例を示すフローチャート、図７は本発明の成膜方法の第３実施例を示すフローチャート、図８は絶縁層の表面を親水化処理した時の変化の態様の一例を示す図である。
【００５０】
まず、半導体ウエハＷが本発明方法に関して未処理の状態では、図４（Ａ）に示す状態になされており、絶縁層がＴＥＯＳにより形成されたＳｉＯ２ 膜から比誘電率の低い絶縁層１２２に変更した点を除いて図１３（Ａ）に示す構造（バリヤ層４を除く）と同様な構造になされている。すなわち、半導体ウエハＷに形成された例えばＬｏｗ−ｋ膜（ＳｉＣＯ）等の比誘電率の低い材料よりなる層間絶縁膜などの絶縁層１２２の表面には、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ構造、Ｄｕａｌ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ構造、三次元実装構造等により、ビアホールやスルーホールや溝（トレンチ）等に対応する凹部２が形成されており、この凹部２の底部には、例えば銅よりなる下層の配線層３が露出状態で形成されている。ここで比誘電率の低い材料とは、Ｌｏｗ−ｋ材料とも称され、ＳｉＯ２ 膜の比誘電率である４．１より低い比誘電率を有する材料を指す。
【００５１】
具体的には、上記凹部２は、細長く形成された断面凹状の溝（トレンチ）２Ａと、この溝２Ａの底部の一部に形成されたホール２Ｂとよりなり、このホール２Ｂがコンタクトホールやスルーホールとなる。そして、このホール２Ｂの底部に上記配線層３が露出しており、下層の配線層やトランジスタ等の素子と電気的な接続を行うようになっている。なお、下層の配線層やトランジスタ等の素子については図示を省略している。上記凹部２は設計ルールの微細化に伴ってその幅、或いは内径は例えば１２０ｎｍ程度と非常に小さくなっており、アスペクト比は例えば２〜４程度になっている。なお、拡散防止膜およびエッチングストップ膜等については、図示を省略して形状を単純化して記載している。
【００５２】
そして、図４（Ａ）に示すようなウエハＷに対して、前処理として図４（Ｂ）に示すような前処理を施して絶縁層１２２の表面を親水化する（Ｓ１）。その後、図４（Ｃ）に示すように上記絶縁層１２２の表面及び凹部２内の露出面に第１の金属を含む薄膜１２４を形成する薄膜形成工程を行う（Ｓ２）。そして絶縁層１２２の表面が親水性表面になっているので、薄膜１２４は効率的に堆積されることになる。ここで薄膜１２４は前述したように、ＭｎＯｘ膜よりなり、このＭｎＯｘ膜はバリヤ層として機能する。
【００５３】
そして、この薄膜１２４の表面（凹部２内の露出面も含む）にスパッタリング等により銅のシード膜を形成し、更に銅メッキ処理を施すことにより上記凹部２内を例えば銅膜よりなる金属膜８で埋め込むようになっている（図４（Ｄ）参照）。その後は、上記ウエハ表面の余分な金属膜８、シード膜及びバリヤ層１２４を上記したＣＭＰ処理等を用いて研磨処理して取り除くことになる。
【００５４】
ここで図４（Ｂ）に示す前処理について詳しく説明する。この前処理には、図５に示す第１実施例と図６に示す第２実施例と図７に示す第３実施例が存在し、いずれの実施例を行ってもよい。
【００５５】
＜第１実施例＞
まず、図５に示す第１実施例は絶縁層１２２の表面に親水化処理を施す上記親水化工程Ｓ１を行って、次に薄膜１２４、ここではＭｎＯｘ膜を形成する成膜処理を施す薄膜形成工程Ｓ２を行っている。上記親水化処理には、前述したようにプラズマ処理と紫外線オゾン処理とＧＣＩＢ処理と可視光照射処理の４つの処理方法があり、これらの４つの処理方法の内のいずれか１つの処理方法を選択して行う。
【００５６】
（プラズマ処理）
ここでは、親水化処理の第１例としてプラズマ処理を選択した場合について主に説明する。このプラズマ処理は、図１中の親水化処理装置３２で行うことができる（図２に示す前処理装置４２で行うこともできる）。このプラズマ処理ではＡｒ等の希ガスの雰囲気中、またはＯ２ 等の酸素含有雰囲気中、或いは両ガスの混合ガス雰囲気中でプラズマを発生し、絶縁層１２２の表面を親水化する。この絶縁層１２２を構成するＬｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ）は、一般的にはトリメチルシラン等の有機材料を用いて形成するので、図８（Ａ）に示すように、表面はメチル基（−ＣＨ３ ）で終端しており、疎水面となっている。そして、この絶縁層１２２の表面をプラズマに曝して親水化処理を施すことにより、上記メチル基は切断されて図８（Ｂ）に示すように−ＯＨ基やＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合となり、これによって表面は親水化されることになる。このように絶縁層１２２の表面が親水化されると、この後工程における薄膜形成工程においてＭｎＯｘ膜の堆積を効率的に行うことが可能となる。
【００５７】
このプラズマ処理は、後述するように少なくとも僅か数秒程度行えば、その効果を発揮することができる。またプラズマ処理時のプロセス圧力や印加する高周波の電力も特に限定されないが、実用的にはプロセス圧力は１００〜１０５Ｐａ  の範囲内、高周波電力は１０１〜１０４ワットの範囲内である。尚、このプラズ  マ処理は、図２に示す前処理装置においても行うことができるのは前述した通りである。また、上記プラズマ処理時にＯ２ ガスを用いた場合には、絶縁層の表面において−ＯＨ基の形成が促進されるので、その分、ＭｎＯｘ膜の堆積を更に効率的に行うことができる。なおＬｏｗ−ｋ絶縁層１２２の分子構造や構成元素によっては、Ｈを含む処理ガスのプラズマや、Ｃを含む処理ガスのプラズマや、Ｎを含む処理ガスのプラズマや、Ｆ等のハロゲンを含む処理ガスのプラズマを用いてもよい。
【００５８】
（紫外線オゾン処理）
次に親水化処理の第２例である表面改質処理は、紫外線オゾン処理を行うことを内容とし、図１中の親水化処理装置３２として周知の紫外線オゾン処理装置を設置することにより実施することができる。この紫外線オゾン処理では、オゾンやＯ２ ガスを含む酸素含有ガスの雰囲気中にウエハＷを曝すと同時に紫外線を照射し、絶縁層１２２の表面を改質して親水化させる。この紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（波長：１８５〜２５４ｎｍ）やＸｅエキシマランプ（波長：１７２ｎｍ）等を用いることができ、好ましくは短波長紫外線（波長：２４０ｎｍ以下）を用いる。
【００５９】
この紫外線の照射によってＯ２ ガスの内の少なくとも一部がオゾンや酸素ラジカルとなり、絶縁層１２２の疎水性表面が親水性表面に改質されることになる。このように絶縁層１２２の表面が親水化されると、この後工程における薄膜形成工程においてＭｎＯｘ膜の堆積を効率的に行うことが可能となる。なおＬｏｗ−ｋ膜の種類によっては紫外線照射がなくとも、希釈した微量のオゾンによる処理で親水化できることもある。
【００６０】
（ＧＣＩＢ処理）
次に親水化処理の第３例であるＧＣＩＢ処理は、ガスクラスターイオンビーム処理を行うことを内容とし、図１中の親水化処理装置３２として周知のＧＣＩＢ処理装置を設置することにより実施することができる。このＧＣＩＢ処理では、数個から数千の原子や分子が緩やかに結合したクラスターを正電荷にイオン化させ、これを２．５〜８０ｋＶの加速電圧で加速して絶縁層１２２の表面に照射させるようにしている。ここで用いられるガスは、例えばＯ２ 、Ｎ２ 、Ｈ２ 、ＣＨ４ 、ＡｒやＨｅ等の希ガス等であり、これらの混合ガスを用いてもよい。上述のようにガスクラスターイオンビームを絶縁層１２２の表面に照射することで疎水性表面が親水性表面に改質されることになる。このように絶縁層１２２の表面が親水化されると、この後工程における薄膜形成工程においてＭｎＯｘ膜の堆積を効率的に行うことが可能となる。
【００６１】
（可視光照射処理）
次に親水化処理の第４例である可視光照射処理は、波長が４２５ｎｍの可視光を照射処理することを内容とし、図１中の親水化処理装置３２として可視光照射処理装置を設置することにより実施することができる。この可視光照射処理装置では、上述したように波長が４２５ｎｍ（紫光）の可視光を絶縁層１２２の表面に照射する。ここで、前述したように絶縁層１２２の表面で終端しているシリコンとメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３ ）の結合エネルギーは、４２５ｎｍのエネルギーに相当するので、このメチル基を効率的に切断して前述したように−ＯＨ基やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（図８参照）に変換することにより、疎水性表面を親水性表面に改質することができる。このように絶縁層１２２の表面が親水化されると、この後工程における薄膜形成工程においてＭｎＯｘ膜の堆積を効率的に行うことが可能となる。
【００６２】
以上のように、親水化処理工程Ｓ１が終了したならば、次に成膜処理装置３８において薄膜形成工程Ｓ２を行う。この第１実施例を行う場合には、図１中のアニール処理装置３４及び付着処理装置３６は共に設置しなくてもよい。この薄膜形成工程では、図３に示すような成膜処理装置３８を用いて行われる。すなわち、載置台１０４上のウエハＷを抵抗加熱ヒータ１０６により所定の温度に加熱し、処理容器１００内を真空引きしつつ、この処理容器１００内にシャワーヘッド１０８よりキャリアガスであるＨ２ ガスと共にＭｎ原料ガスを供給してウエハ表面において分解反応を生ぜしめて、上記ウエハＷの表面に形成されている絶縁層１２２の表面に第１の金属を含む薄膜１２４としてＭｎＯｘ膜（図４（Ｃ）参照）を形成する。上記Ｍｎ原料ガスは、ここでは上述のようにＨ２ ガスをキャリアガスとして用いて供給されている。
【００６３】
この場合、上記Ｍｎ原料ガスは加熱中に酸素に触れると分解し、またマンガンは酸素と強く結合し易い性質をもっているので、酸素成分を含む絶縁層１２２中の酸素成分と反応してＭｎＯｘ膜が形成されることになる。従って、凹部２内の底部に露出する配線層３である銅の露出面にはＭｎＯｘ膜がほとんど堆積しない状態となる。そして、前述したように絶縁層１２２の表面は親水性表面となっているので、上記ＭｎＯｘ膜よりなる薄膜１２４は、迅速に且つ容易に堆積することになり、絶縁層１２２の表面のみならず、凹部２内の露出面にも効率的に成膜することができる。
【００６４】
この時のプロセス条件は、プロセス温度が１００〜４００℃の範囲内、例えば２００℃程度であり、プロセス圧力は１００〜１０５Ｐａの範囲内、例えば１３  ３Ｐａである。またガス流量は、Ｍｎ原料ガスが０．２〜１０ｓｃｃｍ程度、キャリアガスは１０〜１００ｓｃｃｍ程度であり、１〜７ｎｍ程度の厚さのＭｎＯｘ膜を形成する。このようにして薄膜形成工程（Ｓ２）が終了したならば、前述したように、スパッタリングによりＣｕシード膜を形成し、更にメッキ処理により凹部内を銅により埋め込むことになる（図４（Ｄ）参照）。
【００６５】
＜第２実施例＞
次に、本発明方法の第２実施例について説明する。この第２実施例では、図４（Ｂ）に示すように、第１実施例で行った親水化処理に加えてアニール処理を行うようにしている。具体的には、図６に示すように、先に説明した親水化工程Ｓ１と薄膜形成工程Ｓ２との間で、ウエハＷを所定の温度に加熱してアニール処理するアニール工程Ｓ１−１を行っている。このアニール処理では、ウエハＷを上記薄膜形成工程におけるプロセス温度よりも高い温度で加熱しており、絶縁層１２２中の水分を抜くようにしている。
【００６６】
このアニール処理は、図１中のアニール処理装置３４で行うことができ、処理中には、不活性ガス、例えばＮ２ ガス、或いはＡｒやＨｅ等の希ガスを流すようにして、絶縁層１２２中の含まれる水分を除去する。このアニール処理は、以下の理由で行われる。すなわち、このアニール工程の後工程である薄膜形成工程Ｓ２で用いるＭｎ原料ガスは、水分と非常に反応し易い特性を有していることから、薄膜形成工程において絶縁層１２２中から水分が発生すると、この発生した水分の量に依存して形成されるＭｎＯｘ膜の膜厚が変動してしまい、成膜処理の再現性が劣ってしまうからである。
【００６７】
そこで、薄膜形成工程Ｓ２を行うに先立って、ウエハＷにアニール処理を施すことにより、絶縁層１２２中の水分を予め抜いてしまい、後工程で行う薄膜形成工程における膜厚の再現性を向上させるようにしている。この場合、上記のように、アニール処理時のプロセス温度を薄膜形成工程におけるプロセス温度よりも高く設定しておくのが好ましく、これによれば、薄膜形成工程では絶縁層１２２から水分が出ることを確実に防止することができる。例えば薄膜形成工程におけるプロセス温度が２００℃の場合には、アニール工程におけるプロセス温度を上記温度よりも高い温度、例えば２２０℃に設定すればよい。尚、このアニール工程Ｓ１−１は、上記ステップＳ１、Ｓ２の間ではなく、ステップＳ１の親水化工程の直前に行うようにしてもよい。また、このアニール処理は図２に示す前処理装置で行うことができるのは勿論である。
【００６８】
＜第３実施例＞
次に本発明方法の第３実施例について説明する。この第３実施例では、図４（Ｂ）で示すように、先の第１実施例、或いは第２実施例に加えて、絶縁層１２２の表面に水（水蒸気）及び／又は酸素含有ガスを付着させる付着処理を行うようにしている。具体的には、図７に示すように、ここでは第２実施例のアニール工程Ｓ１−１と薄膜形成工程Ｓ２との間で上記付着処理を施す付着工程Ｓ１−２を行っている。
【００６９】
この付着処理は、図１中の付着処理装置３６で行うことができ、水（水蒸気）や酸素含有ガス、例えばＯ２ ガスの雰囲気中にウエハＷを曝すことにより水蒸気やＯ２ ガスを絶縁層１２２の表面に付着させて−ＯＨ基やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、より親水性を増すことによって、後工程におけるＭｎＯｘ膜の堆積量を増加させるようにしている。尚、この付着処理は、上記付着処理装置３６を用いないで、一定の湿度を有する雰囲気中にウエハＷを曝すことによって行うようにしてもよい。
【００７０】
また、上記付着工程Ｓ１−２は、第１実施例においてアニール工程Ｓ１−１の直前、或いは親水化処理工程Ｓ１の直前に行うようにしてもよい。また、図７に示すフローチャートにおいて親水化工程Ｓ１とアニール工程Ｓ１−１の順序を逆にするようにしてもよい。またこの付着処理は、図２に示す前処理装置４２で行うことができるのは勿論である。従って、図２に示す前処理装置４２を設ければ、この装置内で親水化処理（プラズマ処理）、アニール処理及び付着処理を連続的に行うことができるのみならず、処理工程数を減少させたい場合には、親水化処理（プラズマ処理）に加えてアニール処理と付着処理の内のいずれか一方の処理を行うことができる。
【００７１】
＜本発明方法の評価＞
次に、本発明方法を実際に実施して絶縁層の表面にＭｎＯｘ膜を形成したので、その評価結果について説明する。
［Ａｒプラズマ処理の場合］
まず、ウエハＷの表面にＬｏｗ−ｋ材料（比誘電率が４．１よりも小さい）の１つであるメチル基等を含んだＳｉＯＣ膜よりなる絶縁層を形成し、この絶縁層を有するウエハに対して親水化処理として前述したようなプラズマ処理を施し、このウエハに前述したようなＭｎＯｘ成膜処理を行った時のＭｎＯｘ膜の堆積量について検討を行ったので、その評価結果について説明する。図９はプラズマ処理時間とＸＲＦ膜厚（ＭｎＯｘ換算）との関係を示すグラフである。尚、上記ＸＲＦとは蛍光Ｘ線分析装置である。ここではプラズマ処理としてＡｒプラズマ処理を行った。またＭｎＯｘ膜の成膜時間は６００ｓｅｃである。
【００７２】
図９に示すように、プラズマ処理を行っていない場合（処理時間＝０ｓｅｃ）には、ほとんどＭｎＯｘ膜が堆積していない。これに対して、プラズマ処理を例えば１５ｓｅｃ程度行っただけで堆積するＭｎＯｘ膜の膜厚は１ｎｍに達して良好な結果を示しており、更に１１７ｓｅｃ程度以上行うと、堆積するＭｎＯｘ膜の膜厚は２．３ｎｍ以上に達し、非常に優れていることが判った。
【００７３】
［濡れ性］
次に、上述したようなＳｉＯＣ膜よりなる絶縁層の表面の濡れ性とＯ２ プラズマ処理による濡れ性の変化について検討を行った。比較のためにＴＥＯＳを用いて形成したＳｉＯ２ 膜よりなる絶縁層についても濡れ性を評価した。図１０はＳｉＯＣ膜の表面の濡れ性の状態を示す図であり、図１０（Ａ）はＴＥＯＳ膜（ＳｉＯ２ 膜）とＳｉＯＣ膜の濡れ性の結果を示す図、図１０（Ｂ）は濡れ性のＯ２ プラズマ処理時間の依存性を示す図である。
【００７４】
ここでは、Ｈ２ Ｏ（水分）とＣ２ Ｈ５ ＯＨ（エチルアルコール）について評価を行った。この図１０（Ａ）から明らかなように、ＴＥＯＳのＳｉＯ２ 膜は、Ｈ２ Ｏとエチルアルコールの両方に対して濡れ性が有るのに対して、ＳｉＯＣ膜はエチルアルコールに対しては濡れ性は有るが、Ｈ２ Ｏに対しては濡れ性が無い、或いは劣ることが判る。このように濡れ性に差が生ずるのは、ＴＥＯＳのＳｉＯ２ 膜の表面ではＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−ＯＨ結合が存在するのに対して、ＳｉＯＣ膜の表面ではＳｉ−ＣＨ３ 結合が存在するためであると予想される。
【００７５】
そして、このＳｉＯＣ膜に対してＯ２ プラズマ処理を０〜３０ｓｅｃの期間だけ行った場合、図１０（Ｂ）に示すように、僅かに５ｓｅｃの期間だけＯ２ プラズマ処理を行っただけでＨ２Ｏに対する濡れ性が改善していることが判る。
【００７６】
［ＭｎＯｘ膜のＣｕ拡散バリヤ性の評価］
次に、上述のように親水化処理としてＯ２ プラズマ処理を行った絶縁膜の表面にＭｎＯｘ膜を実際に成膜した膜にＣｕ膜を堆積し、更に加速負荷試験（アニール）を行った時のＣｕ拡散バリヤ性について検討したのでその評価結果について説明する。図１１は加速負荷試験をおこなった時のウエハのＭｎＯｘ膜を中心とする断面を示す模式図、図１２は図１１中の特定部分の元素の分析結果を示すグラフであり、図１２（Ａ）は図１１中のＭｎＯｘ膜の境界部分であるＡ部（ＭｎＯｘ膜の成膜直後）の元素の分布を示すグラフ、図１２（Ｂ）は図１１中のＭｎＯｘ膜の境界部分の僅かに下方のＳｉＯＣ膜中のＢ部（加速負荷試験後）の元素の分布を示すグラフである。
【００７７】
ここでは親水化処理としてＯ２ プラズマ処理を１０ｓｅｃ間だけ施し、そして、薄膜形成処理としてＭｎＯｘ膜を３０ｍｉｎ成膜した。この時のプロセス条件は、プロセス温度が２００℃、プロセス圧力が１３３Ｐａ、Ｈ２ キャリアガスが２５ｓｃｃｍ、Ｍｎ原料ガス：（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎが７ｓｃｃｍである。そして、このＭｎＯｘ膜上に、スパッタリングによりＣｕ膜を堆積した。そして、このようなウエハに対して加速負荷試験として４００℃内の雰囲気中に１００時間放置してアニール処理を行った（圧力：５×１０−５Ｐａ以下）。この結果、ＭｎＯｘ膜の厚さは３．２ｎｍ程度であり、十分な厚さのＭｎＯｘ膜が堆積した。
【００７８】
また図１２（Ａ）に示すようにＭｎＯｘ膜の境界付近にはＭｎやＣｕが存在することが判る。これに対して、図１２（Ｂ）に示すようにＳｉＯＣ膜中にはＣｕが存在せず、加速負荷試験を行ってもＣｕ元素は拡散しておらず、ＭｎＯｘ膜が十分にバリヤ層としての機能を果たしていることが判る。
【００７９】
尚、以上の各実施例では、比誘電率の低い絶縁層１２２としてＳｉＯＣ膜を例にとって説明したが、これに限定されず、ＳｉＯＣ膜とＳｉＯ膜とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つ以上の膜を用いることができる。
【００８０】
また、以上の各実施例では第１の金属としてＭｎを例にとって説明したが、これに限定されず、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｐｔとよりなる群から選択される１つ以上の元素を用いることができる。
【００８１】
また上記ＭｎＯｘ膜を形成する有機金属材料の原料ガスとしては、（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎに限定されず、Ｃｐ２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ５ ）２ ］、（ＭｅＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ｉ−ＰｒＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３ Ｈ７ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３ ［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３ ］、（ｔ−ＢｕＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４ Ｈ９ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＣＨ３ Ｍｎ（ＣＯ）５ 、 Ｍｎ（ＤＰＭ）３ ［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ ）３ ］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７ Ｈ１１Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）２ ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ７ Ｏ２ ）２ ］、Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ ６Ｏ２）３］、（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ  ４） ２］、［Ｍｎ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２］［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ＣＨ３）Ｎ Ｃ３Ｈ７）２］、［Ｍｎ（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２］［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９ＮＣ（ＣＨ ３）ＮＣ４Ｈ９）２］よりなる群から選択される１以上の材料を用いることができる。
【００８２】
また上記ＭｎＯｘ膜はＣＶＤ法により形成されていたがこれに限定されず、ＰＶＤ法を用いてＭｎＯｘ（あるいはＭｎＳｉｘＯｙ膜）を形成する場合においても本願発明を適用することができる。例えば親水性を有する絶縁膜上にＭｎを含んだＣｕ膜を堆積すると共に２００℃で熱処理を施すと、Ｃｕと絶縁膜との界面にＭｎＯｘが形成された。一方疎水性を有する絶縁膜上にＭｎを含んだＣｕ膜を堆積すると共に２００℃で熱処理を施すと、Ｃｕと絶縁膜との界面にはＭｎＯｘが形成されなかった。これらの事実より、Ｃｕ層中を固溶・拡散したＭｎ原子がＣｕ層に隣接する絶縁膜のＯ原子と反応してその界面にＭｎＯｘ薄膜を形成する条件は、絶縁膜表面が親水性となっていることであり、従って絶縁膜表面が疎水性を有する場合には、その表面に親水化処理を施すことが有効である。
【００８３】
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。
更に、上述した本発明の成膜方法によって形成された膜構造を有する半導体装置及びこの半導体装置を備える電子機器も本発明の適用範囲である。
【符号の説明】
【００８４】
２    凹部
１０  処理システム
１２  搬送機構
１４  共通搬送室
１６，１８  ロードロック室
２２  ローダ室
２８  搬送アーム
３２  親水化処理装置
３４  アニール処理装置
３６  付着処理装置
３８  成膜処理装置
４２  前処理装置
４４  処理容器
５０  排気手段
５４  真空ポンプ
５６  シャワーヘッド（ガス導入手段）
５８  ガス供給手段
６８  載置台構造
７２  載置台
７４  抵抗加熱ヒータ（加熱手段）
８０  親水化手段
８２  プラズマ発生手段
８４  下部電極
９０  高周波電源
９４  装置制御部
９６  記憶媒体
１００  処理容器
１０４  処理台
１０６  抵抗加熱ヒータ（加熱手段）
１０８  シャワーヘッド（ガス導入手段）
１１６  システム制御部
１２０  記憶媒体
１２２  絶縁層
１２４  第１の金属を含む薄膜（ＭｎＯｘ）
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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