(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顆粒化ダイを通して、熱可塑性ポリマーから発泡性顆粒を連続的に製造する方法であって、
ｉ）溶融した芳香族ビニルポリマーの第１の流れを基準温度にするステップであって、該基準温度が、発泡系の臨界温度に対して−２５℃から＋２５℃の範囲であるステップと、
ｉｉ）得られる流れの重量に対して０〜６０重量％の無機および有機の添加剤であって、サイズがダイの孔の直径の半分を超える粒子の含有量が１０重量％未満の無機および有機の添加剤を、溶融ポリマー材料の第２の流れの中に混入させるステップと；
ｉｉｉ）基準圧力で、前記溶融状態のポリマー組成物（ｉｉ）中に発泡系を混入させるステップであって、該基準圧力が、前記発泡系の臨界圧力より高いステップと、
ｉｖ）前記芳香族ビニルポリマーの第１の流れ（ｉ）中に前記ポリマー組成物（ｉｉｉ）を混入させるステップと、
ｖｉｉ）このようにして得られた発泡性ポリマー組成物を熱可塑性ポリマーの高温顆粒化装置の切断チャンバーの中で顆粒化するステップを含む方法：
［但し、ステップ（ｉｉ）の第２の流れの溶融ポリマー材料が、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）、スチレン−ブチルアクリレートコポリマー、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）から選択される、芳香族ビニル基部を有する、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーの１つまたは複数の材料であり、かつ、
ａ）前記切断チャンバーは、
ａ）外部表面上の一連の押出孔を含む円柱体と、該円柱体の内部にあって前記孔に対応接続された流路と、からなるダイと、
ｂ）前記ダイ孔に対応して配置され、回転軸に強固に接続された一連のナイフと、
ｃ）該一連のナイフの後ろに配置され、前記ダイに向かう液体ジェットを生成する一連のノズルと、
ｄ）ガス流が送り込まれる入口とを含み、
該入口（ｄ）から出るガス流により、顆粒化チャンバーが水であふれることが防止される。］。
【請求項２】
前記発泡系が発泡剤または発泡剤の混合物からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記発泡系が、大部分の重量を占めるポリマーのガラス転移温度以上の温度に加熱された後に、前記溶融ポリマー材料の第２の流れの中に混入される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
以下のステップ（ｖｉ）が、前記顆粒化（ｖｉｉ）の前に実施される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法：
ｖｉ）前記発泡系組成物を、フィルターを通過させるステップであって、ネットのメッシュの間隔が、前記ダイ孔の直径の半分以下であり、前記溶融生成物の圧力を前記発泡系の臨界圧力より高い値に維持することを特徴とするステップ。
【請求項５】
前記フィルターが、前記ダイ孔の直径の１０分の１〜３分の１の範囲のメッシュサイズを有すること特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
更なる発泡系が、前記溶融した芳香族ビニルポリマーの第１の流れの中に直接混入される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー組成物および発泡系の混入（ｉｖ）が、静的または動的の混合デバイスによって、最小滞留時間を１００秒とし、かつ、前記溶融生成物の圧力を前記発泡系の臨界圧力より高い値に維持しながら行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
以下のステップ（ｖ）が顆粒化（ｖｉｉ）の前に実施される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法：
ｖ）前記発泡性ポリマー組成物（ｉｖ）を、大部分の重量を占めるポリマーのガラス転移温度を少なくとも５０℃を超える温度で、前記溶融生成物の圧力を前記発泡系の臨界圧力より高い値に維持しながら、冷却するステップ。
【請求項９】
前記発泡性ポリマー組成物（ｖｉｉ）の顆粒化後に以下の２つのステップを実施する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法：
ｖｉｉｉ）前記顆粒化した発泡性組成物を、前記発泡性組成物のガラス転移温度に対して−１５℃から＋１５℃の範囲の温度に、６０秒より長い時間加熱するステップ；
ｉｘ）前記アニールされた顆粒を４５℃以下の温度に冷却するステップ。
【請求項１０】
前記アニーリングステップが、１８０秒より長い時間行われ、前記アニーリングステップ（ｖｉｉｉ）と前記冷却ステップ（ｉｘ）の両方が、０．５ｂａｒｇより高い圧力で実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｉ）の前記芳香族ビニルポリマー流れが溶融状態であり、重合プラントから直接送られてくる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
脱揮部（devolatilizer）の出口を出る前記芳香族ビニルポリマー流れが、溶融状態で直接送り込まれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｉ）の芳香族ビニルポリマーの前記流れが、押し出し機内でポリマーの固体粒子を溶融することによって得られる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記芳香族ビニルポリマー材料（ｉ）が、スチレンと、０〜５０％重量％の［α］−メチルスチレン；アルキル基がＣ1〜Ｃ4−アルキル基である、アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル；アクリロニトリル；共役ジエン、およびこれらの混合物との重合によって製造される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｉｉ）中のポリマーの一部または全体が、芳香族ビニル系使用済み製品を溶融することによって得られる、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ｉｉ）の前記添加剤が、
ａ）カーボンブラック、コークス、カーボンナノファイバー、ガラス状炭素、およびＭａｉｒｅとＭｅｒｉｎｇ式によって計算される、少なくとも０．２のグラファイト化度を有するグラファイト材料から選択される、元素状炭素；
ｂ）ハロゲン化脂肪族化合物もしくはハロゲン化芳香族化合物またはハロゲンフリー化合物から選択される、自己消火剤；
ｃ）Ｃ−Ｃ、Ｎ−ＮまたはＯ−Ｏ不安定結合を有する化合物から選択される、相乗的自己消火剤；
ｄ）タルク、ヒドロタルサイトおよび雲母から選択される、ケイ素、マグネシウム、アルミニウムの無機誘導体；
ｅ）金属および半金属の酸化物およびジカルコゲナイド
から選択される、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ｉｉ）が以下によって置き換えられている、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法：
（ｉｉ）少なくとも溶融ポリマー材料の第２の流れを基準温度にするステップであって、前記基準温度が、前記発泡系の臨界温度に対して−２５℃から＋２５℃の範囲であるステップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマーに基づく発泡性顆粒（expandable granule）を連続製造するための方法および関連製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書および特許請求の範囲で使用される用語「熱可塑性ポリマーに基づく発泡性顆粒」は、発泡系（expanding system）および場合により他の添加剤を含む顆粒形態での熱可塑性ポリマー、例えば、芳香族ビニルポリマーを意味し、顆粒形態は、粒子体積が０．０２〜３．５ｍｍ3の範囲の、本質的に楕円体、例えば、クルミ形状またはレンチキュラー形状である。
【０００３】
これらの顆粒形態での発泡性熱可塑性ポリマーは、発泡および成形後に、その断熱性能のために、家庭用電化製品または他の工業装置の製造、建築産業における包装および断熱材において特に使用される。
【０００４】
本発明の目的である、本明細書に記載されている方法および装置により、適度な費用で、改善された品質が一定に保たれた、前記発泡性熱可塑性ポリマーの大規模製造が可能になる。
【０００５】
熱可塑性ポリマー、例えば、ポリスチレンなどの芳香族ビニルポリマーは、ポリマーマトリックス中に発泡剤（expandable agent）を混入させることによって発泡性にすることができる。芳香族ビニルポリマー用の一般的な発泡剤は、３〜７個の炭素原子を含む液体炭化水素、ハロゲン化炭化水素、二酸化炭素または水を少なくとも含む。発泡剤の量は、２〜１５重量％の範囲である。
【０００６】
発泡性ポリマーは一般に、ビーズまたは顆粒として製造され、これは、例えば蒸気によって供給される熱の作用下で、先ず所望の密度に到達するまで発泡され、ある熟成期間後に、密閉型内でシンタリングすることによって、ブロックまたは所望の最終製品が製造される。
【０００７】
発泡性ビーズは、懸濁液中でバッチ重合プロセスによって得ることができる。この方法は、米国特許第2,673,194号および同第4,500,692号に記載されているように、当業者に周知であり、以下のステップを含む：
−  懸濁剤を使用して、水媒質中で液体芳香族ビニルモノマーを分散させるステップ；
−  撹拌され、加熱された反応器内で、重合触媒を添加し、芳香族ビニルモノマーを重合させるステップ；
−  モノマー転化率がある値になった時点で、発泡剤（expansion agent）を添加するステップ；
−  重合を完了するステップ；
−  得られたビーズを排出し、洗浄し、乾燥し、ふるいにかけるステップ。ビーズの直径は、一般に０．１〜３ｍｍの範囲である。
【０００８】
この懸濁プロセスは、高品質の製品を得ることを可能にするが、以下のような様々な欠点を有する：
−  ビーズ直径の分布が非常に広いので、後に、選別によって様々な分画に分離する必要、及び分画の端部分を廃棄する必要があること；
−  ビーズ中に混入させることが困難であるかまたは重合を阻害する可能性があることによって、特殊製品、例えば、有色のビーズ、および／または、異種の充填剤または添加剤（例えば、核形成剤および／または難燃剤）を含むビーズなど、の製造が著しく制限されること（例えば、米国特許第4,360,611号、または国際特許出願WO98/51734およびWO00/29471を参照されたい）；
ポリマーマトリックス中または使用するモノマー中において分散性および／または可溶性でなければならず、また水溶液中での重合を可能としななければならない、発泡剤の使用が更に制限されること；
−  ポリマー中の残留モノマー、例えばスチレンを１，０００ｐｐｍ未満に低減すること、および全ての内部水量を低減することが困難であること；
−  水消費量が相当量あって、浄化処理せずには下水管に単純に排出できないこと、および使用後の発泡ポリマーのリサイクルが不可能なことによる環境問題。
【０００９】
これらおよび他の欠点は、大量−連続プロセスによって克服することができ、この中で溶融相中のポリマー組成物は、固体添加剤および発泡剤と混合される。これらのプロセスは、例えば、英国特許GB-A-1,062,307および欧州特許EP-A-668,139に記載されている。発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）の顆粒の製造についての方法がこれらの特許に記載されており、これによれば、溶融ポリマーと発泡剤が、静的な混合エレメントによって混合される。冷却後、この混合物はダイを通して顆粒化される。
【００１０】
このようにして得られた製品は、発泡後に、気泡が不揃いでかつ通常大きすぎる気泡構造を有するという欠点を一般に有する。発泡中に得られる気泡の数および発泡体の構造は、理想的な断熱特性および発泡体上の良好な表面を得ることにおいて非常に重要な役割を果たす。この理由のため、核形成剤の使用が必要であることが多い。欧州特許EP-A-126,459には、加圧下および発泡性ポリマーのガラス転移温度より高い温度で実施される、顆粒の熱処理によってこれらの問題を克服するための方法が記載されている。
【００１１】
さらに、ダイからを出る発泡性樹脂は、発泡しようとするその自然な傾向のために切断することが困難である。米国特許出願第2006/167123号には、この特性を利用して、ダイを出る発泡性溶融ポリマーを直接切断することによって、低密度発泡顆粒を得るための方法が記載されている。
【００１２】
例えば、米国特許第5,108,673号および同第5,573,790号に記載されている他の方法では、発泡性ポリマーは、押し出されて連続フィラメントになり、ダイの出口で、冷水によって直ちに冷却され、引き続くステップにおいて顆粒化される。しかし、フィラメントの切断により、通常１ｍｍを超える直径を有する円柱状のペレットが生成し、ペレットが事前に発泡するのを回避するために装置を加圧下に維持しなければならないため、実質的に球状のビーズを得ることは可能ではない。
【００１３】
有機電荷の取り込みは、問題となり得る。国際特許出願WO00/43442には、不透熱性物質は強い核形成効果を有し、したがって、事前に発泡するのを防止するために、水中顆粒化システムを用いて、加圧下で運転することが必要であることが述べられている。この方法では、特別なダイが使用され、発泡性ポリマーは、一連の小さな孔を通して押し出される。ダイ表面の温度が水の温度に近く、これによりポリマー流が、その凝固温度近くに到達するので、当業者は、この方法は、極端に拘束力があることを知っている。押し出しの間の膨張、および寸法が非常に低減された、押出顆粒を製造する必要があるので、直径が０．３〜１．２ｍｍの範囲の非常に小さい孔が必要とされる。その結果、これらの孔を通す押し出しには、非常に高い剪断変形速度が必要である。このことは、この技術では、寸法が１ｍｍ未満の押出粒子を得ることができないことを意味する。
【００１４】
米国特許出願公開第2005/156344号には、ダイ孔の出口でのポリマーの膨張、したがって最終的なビーズの直径に対する、ダイ孔の形状（孔の直径、長さ／直径の比、入口と出口の円錐部の角度など）、溶融生成物の温度および可塑剤の影響が記載されている。これには、発泡性樹脂は、可溶性または不溶性の核形成剤、可塑剤、難燃剤、有機または無機の染料および顔料などの様々な添加剤、例えば、カーボンブラック、グラファイトまたはアルミニウムなどを最大３０％含むことができることが記載されている。
【００１５】
大量−連続発泡性芳香族ビニルポリマーのビーズの製造に関して、文献において知られている問題の１つは、発泡剤を含むポリマーをダイを通して押し出す前に冷却することが必要なことである。この冷却は、例えば、押し出し装置内部の冷却素子によって、熱交換器によって、または冷却器が埋め込まれた静的混合装置によって実施することができる。
【００１６】
この既知の技術に基づくと、造粒機内でのポリマーの発泡を防止し、規則的な形状を有する製品を得るために、顆粒化前にポリマーを冷却することは必須である。
【００１７】
欧州特許EP668,139には、直径が少なくとも１ｍｍ未満である発泡性プラスチック顆粒を製造するための方法が記載されている。この方法によると、これらの顆粒を得るために、発泡性溶融ポリマーの温度をポリマー自体の凝固温度の数度上まで下げなければならない。
【００１８】
溶融ポリマーの温度が凝固点に近づくと、熱可塑性ポリマーの粘度が相当増大することはよく知られている。高粘度が、ダイ孔を通るポリマーの通過に相当する、高剪断変形速度と合わさると、ポリマー流がダイを通過する際に、相当な圧力低下が起こることは明らかである。このことにより、こうした圧力勾配を機械的に維持するのに適した特別なダイを使用することが必要である。
【００１９】
さらに、ダイ表面が水面下に沈む（「水中の」配置）ことによって、ポリマーが急冷されることより、ダイ孔が詰まり、流れが不安定になる可能性が極端に高くなる。
【００２０】
米国特許出願第2005/140039号および同第2005/123638号には、発泡性熱可塑性ポリマーの顆粒を製造するための、方法（前者）および高温顆粒化（hot granulation）用装置（後者）が記載されている。これらの特許出願によれば、上述した流れの閉塞および不規則性は、新規な顆粒化装置によって防止することができ、この装置では、溶融ポリマーが押し出され、水中ではなく、細かく刻まれた水スプレー（chopped water spray）によって直ちに冷却される。その結果、顆粒化された製品の発泡は回避され、同時に、詰まりも抑えられる。多量の添加剤を含む発泡性ビーズの手順または製造方法についての情報は提供されていない。
【００２１】
欧州特許出願EP1,702,738には、発泡性ポリマーの顆粒を連続的に製造するための方法および装置が記載されている。この出願によれば、ダイ孔の詰まりは、プロセス条件を制御し、溶融ポリマーの圧力および温度を所定範囲内に維持する、特殊な電子制御システムを構築することによって回避することができる。しかし、安定性のための積極的な電子制御に基づくシステムは、一般に、本質的に信頼できるものとみなされていない。したがってこれらのシステムでは、プラントの高い信頼性が認められず、したがってこれらのシステムを使用することは、大規模生産にとって一般に得策ではない。
【００２２】
国際特許出願WO2006/88392には、広範囲な分子量の発泡性顆粒形態でのポリスチレンおよび耐衝撃性ポリスチレンの連続的な製造を可能にする方法が記載されている。革新部分は、溶融ポリスチレンと発泡剤との混合システムである。発泡性ビーズは、溶融ポリマーの押し出しおよび冷却、ならびにその後の顆粒化によって製造される。得られる発泡性顆粒、より具体的には無機添加剤を多量に含む発泡性顆粒の品質に関する特別なデータはまったく提供されていない。
【００２３】
特許出願EP1,693,413には、対応する発泡体の断熱特性を改善するために、無機ケイ酸塩およびゼオライトを含む発泡性ポリスチレン粒子を連続的に生産するための方法が記載されている。ポリマーは、押出機に送り込まれ、発泡剤および添加剤と混合される。ポリマーは、次いで、押し出され、冷却され、切断されて粒子になる。造粒機の構成、製造条件、得られる粒子の寸法および形状に関する指示はまったく提供されていない。
【００２４】
大量−連続プロセスで得られる発泡性芳香族ビニルポリマー粒子は、顆粒化される際に粒子が曝される極端な急冷による、配向および機械的応力によって悪影響を受ける場合がある。これらの顆粒が発泡され、成形されるとき、この応力は、気泡構造を不均一にし、その結果として、製造された最終製品の機械的および美的性質に悪影響を及ぼす。米国特許出願第2005/140039号では、これらの欠点を解決するために、この応力は、ガラス転移温度（Ｔｇ）に近い温度で顆粒をアニーリングすることによって、または核形成添加剤によって、緩和することができると主張されている。いずれにしても、核形成に対する無機添加剤の効果は検討されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の第１の目的は、熱可塑性ポリマーに基づく発泡性粒子または顆粒を製造するための方法であって、発泡系および場合により添加剤が最適に分散され、特に、ポリマーマトリックス中に不溶性の妥当な濃度の無機顔料が混入される方法を提供することである。
【００２６】
本発明の別の目的は、芳香族ビニルベースのポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）など；非（芳香族ビニル）ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなど；およびこれらのブレンド、からなるポリマーマトリックスを含む発泡性粒子を製造するための方法を提供することである。
【００２７】
本発明のさらなる目的は、大規模生産に適したポリマーベースの、したがって、製品の良好な品質が一定に維持されてプラントの運転が容易で、石油化学現場に適合し、容易に組み込まれることを特徴とする、発泡性粒子を製造するための方法を提供することである。
【００２８】
本発明のさらなる目的は、独立気泡が高含量で（９０％超）、シンタリング能力が高くおよび気泡サイズが７０〜２００μの範囲で均一な、発泡物品を生産することができる、ポリマーベースの発泡性粒子を生産するための方法を提供することである。
【００２９】
本発明の別の目的は、ポリマーベースの発泡性粒子を生産するための方法であって、得られた発泡性粒子は、残留応力が低下しており、その結果、この粒子のアニーリング段階が除かれたまたは著しく縮小された方法を提供することである。
【００３０】
本発明のさらなる目的は、ポリマーベースの発泡性粒子を製造するための方法であって、発泡および成形後に、Ｂ２試験、ＤＩＮ規定４１０２、第２部による耐火基準を満たす物品をもたらすことができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の上述した利点およびまた他の利点は、本発明の内容が詳細に説明され添付の図面に例示されている記載から明白になる。手順、構造的特性および部品の配置の変形は、当業者によって認定されうるが、全て本発明の目的ならびに本発明の使用によって得られる利点として含まれるとみなされるべきである。
【００３２】
出願人は、上述した目的および意図は、特許請求の範囲に記載した新規な方法によって実現されることを今回見出した。
【００３３】
本発明によれば、この方法は、第１のポリマー流（以下、「主流れ」という。）中に、発泡系および添加剤を含む第２のポリマー流（以下、「副流れ」という。）を混入させることを含む。
あるいは、発泡系は、主流れ中に直接混入させることができる。
得られた組成物は、溶融状態であるが、次いでホモジナイズされ、１つまたは複数の濾過ステップによって細かくふるいにかけられ、これにより、ポリマーの凝集塊および分散されなかった無機充填剤が除去または分離される。
ポリマーコンポジット製品は、次いでダイを通して押し出され、好ましくは、米国特許出願第2005/140039号に記載されている、細かく刻まれた水スプレー技術によって顆粒化される。
【００３４】
本発明は、以下の製造方法〔１〕〜〔１８〕および粒子ポリマー組成物〔１９〕である。
〔１〕顆粒化ダイを通して、熱可塑性ポリマーから発泡性顆粒を連続的に製造する方法であって、
ｉ）溶融した芳香族ビニルポリマー流れを基準温度にするステップであって、該基準温度が、発泡系の臨界温度に対して−２５℃から＋２５℃の範囲であるステップと、
ｉｉ）得られる流れの重量に対して０〜６０重量％の無機および有機の添加剤であって、サイズがダイの孔の直径の半分を超える粒子の含有量が１０重量％未満の無機および有機の添加剤を、溶融ポリマー材料の第２の流れの中に混入させるステップと；
ｉｉｉ）基準圧力で、前記溶融状態のポリマー組成物（ｉｉ）中に発泡系を混入させるステップであって、該基準圧力が、前記発泡系の臨界圧力より高いステップと、
ｉｖ）前記芳香族ビニルポリマーの第１の流れ（ｉ）中に前記ポリマー組成物（ｉｉｉ）を混入させるステップと、
ｖｉｉ）このようにして得られた発泡性ポリマー組成物を熱可塑性ポリマーの高温顆粒化装置の顆粒化チャンバーの中で顆粒化するステップを含む方法。
但し、前記顆粒化チャンバーは、
ａ）外部表面上の一連の押出孔を含む円柱体と、該円柱体の内部にあって前記孔に対応接続された流路と、からなるダイと、
ｂ）前記ダイ孔に対応して配置され、回転軸に強固に接続された一連のナイフと、
ｃ）該一連のナイフの後ろに配置され、前記ダイに向かう液体ジェットを生成する一連のノズルと、
ｄ）ガス流が送り込まれる入口とを含み、
該入口（ｄ）から出るガス流により、顆粒化チャンバーが水であふれることが防止される。
【００３５】
〔２〕前記発泡系が発泡剤または発泡剤の混合物からなる前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記発泡系は、大部分の重量を占めるポリマーのガラス転移温度以上の温度に加熱された後に、前記溶融ポリマー材料の第２の流れの中に混入される前記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕以下のステップ（ｖｉ）が、前記顆粒化（ｖｉｉ）の前に実施される前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
（ｖｉ）前記発泡系組成物を、フィルターを通過させるステップであって、ネットのメッシュの間隔が、前記ダイ孔の直径の半分以下であり、前記溶融生成物の圧力を前記発泡系の臨界圧力より高い値に維持することを特徴とするステップ。
〔５〕前記フィルターが、前記ダイ孔の直径の１０分の１〜３分の１の範囲のメッシュサイズを有する前記〔４〕に記載の方法。
〔６〕更なる発泡系が、前記溶融した芳香族ビニルポリマーの第１の流れの中に直接混入される前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕前記ポリマー組成物および発泡系の混入（ｉｖ）が、静的または動的の混合デバイスによって、最小滞留時間を１００秒とし、かつ、前記溶融生成物の圧力を前記発泡系の臨界圧力より高い値に維持しながら行われる前記〔６〕に記載の方法。
〔８〕以下のステップ（ｖ）が顆粒化（ｖｉｉ）の前に実施される前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
（ｖ）前記発泡性ポリマー組成物（ｉｖ）を、大部分の重量を占めるポリマーのガラス転移温度を少なくとも５０℃を超える温度で、前記溶融生成物の圧力を前記発泡系の臨界圧力より高い値に維持しながら、冷却するステップ。
〔９〕前記発泡性ポリマー組成物（ｖｉｉ）の顆粒化後に以下の２つのステップ（ｖｉｉｉ）および（ｉｘ）を実施する前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。
（ｖｉｉｉ）前記顆粒化した発泡性組成物を、前記発泡性組成物のガラス転移温度に対して−１５℃から＋１５℃の範囲の温度に、６０秒より長い時間加熱するステップ、
（ｉｘ）前記アニールされた顆粒を４５℃以下の温度に冷却するステップ。
〔１０〕前記アニーリングステップが、１８０秒より長い時間行われ、前記アニーリングステップ（ｖｉｉｉ）と前記冷却ステップ（ｉｘ）の両方が、０．５ｂａｒｇより高い圧力で実施される前記〔９〕に記載の方法。
〔１１〕ステップ（ｉ）の前記芳香族ビニルポリマー流れが溶融状態であり、重合プラントから直接送られてくる前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法。
〔１２〕脱揮部（devolatilizer）の出口を出る前記芳香族ビニルポリマー流れが、溶融状態で直接送り込まれる前記〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕ステップ（ｉ）の芳香族ビニルポリマーの前記流れが、押し出し機内でポリマーの固体粒子を溶融することによって得られる前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法。
〔１４〕前記芳香族ビニルポリマー材料（ｉ）が、スチレンと、０〜５０％重量％の［α］−メチルスチレン；アルキル基がＣ1〜Ｃ4−アルキル基である、アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル；アクリロニトリル；共役ジエン、およびこれらの混合物との重合によって製造される、前記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の方法。
【００３６】
〔１５〕ステップ（ｉｉ）の前記ポリマー材料が、以下の材料の１つまたは複数から選択される前記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の方法。
芳香族ビニル基部を有する、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマー、
ａ）ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）、スチレン−ブチルアクリレートコポリマー、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）から選択される、芳香族ビニル基部を有する、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマー；
ｂ）エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から選択されるオレフィンに基づくポリマー；
ｃ）ポリカーボネートおよびポリエステル、（メタ）アクリル酸ポリマー、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ／ＰＰＥ）、テクニカルエンジニアリングポリマー、ポリアミド、ポリ乳酸から選択される、縮合（コ）ポリマー。
〔１６〕ステップ（ｉｉ）中のポリマーの一部または全体が、芳香族ビニル系使用済み製品を溶融することによって得られる前期〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の方法。
〔１７〕ステップ（ｉｉ）の前記添加剤が、
ａ）カーボンブラック、コークス、カーボンナノファイバー、ガラス状炭素、およびＭａｉｒｅとＭｅｒｉｎｇ式によって計算される、少なくとも０．２のグラファイト化度を有するグラファイト材料から選択される、元素状炭素；
ｂ）ハロゲン化脂肪族化合物もしくはハロゲン化芳香族化合物またはハロゲンフリー化合物から選択される、自己消火剤；
ｃ）Ｃ−Ｃ、Ｎ−ＮまたはＯ−Ｏ不安定結合を有する化合物から選択される、相乗的自己消火剤；
ｄ）タルク、ヒドロタルサイトおよび雲母から選択される、ケイ素、マグネシウム、アルミニウムの無機誘導体；
ｅ）金属および半金属の酸化物およびジカルコゲナイド
から選択される、前記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の方法。
〔１８〕ステップ（ｉｉ）が以下によって置き換えられている前記〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の方法。
（ｉｉ）少なくとも溶融ポリマー材料の第２の流れを基準温度にするステップであって、前記基準温度が、前記発泡系の臨界温度マイナス２５℃から前記発泡系の臨界温度プラス２５℃の範囲であるステップ。
〔１９〕処理されることによって、５０ｇ／ｌ以下の密度、およびＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６によって要求される、少なくとも６０％の独立気泡含量を有する発泡物品を提供することができる、前記〔１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の方法によって製造される粒子ポリマー組成物であって、０．６〜０．９９の範囲の形状係数を有することを特徴とする、粒子ポリマー組成物。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
好ましい実施形態によれば、主ポリマー流れを形成するポリマーは、連続重合プロセスから溶融状態で取り出される。１つまたは複数の重合ステップから生じるポリマーは、通常、「脱揮（devolatilization）」と呼ばれるセクションで、存在し得る希釈溶媒、未反応モノマーおよびオリゴマーから取り出される。
【００３８】
そのように精製されたポリマーは、本発明の方法の主ポリマー流れとして、溶融状態で直接使用される。この目的のために、脱揮部（devolatilizer）から生じるポリマーは、得られた発泡性粒子ポリマーを発泡させた後に得られる発泡体構造の損傷を防止するためには、モノマーが２，０００ｐｐｍ以下かつ二量体、三量体およびオリゴマーが８，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
代替の実施形態によれば、主流れとして使用されるポリマーは、顆粒形状である。この顆粒は、適当な装置（例えば、単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機）の中で溶融される。
【００４０】
両実施形態では、溶融ポリマー材料は、加圧され、次いで任意の適当な装置、通常はギヤポンプによって、それに続く工程セクションに押し込まれる。
【００４１】
添加剤は第２のポリマー流中に混入され、第２のポリマー流、引き続いて、溶融状態で主ポリマー流れと合流することが有利である。
【００４２】
好ましい実施形態では、添加剤は、ポリマーの顆粒と一緒に二軸スクリュー押出機で計量される。溶融セクション後の押出機は、ポリマー相中で添加剤をより良好に分布させる混合エレメントを含むことが好都合である。得られた溶融塊を首尾よく処理するためには、ポリマー相の質量分率は、副フラクション中のポリマーの含量に対して、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％でなければならない。
【００４３】
押出機は、添加剤ブレンド中に含まれている可能性のある溶媒を除去するために、脱ガス段階を含むことが有利である。
【００４４】
溶融流れの温度は、事前に定めた範囲内に維持しなければならない。一般に、最低温度は、溶融成分の凝固温度の中から選択される最高温度プラス２０℃に等しく、最高温度は、溶融成分の凝固温度の中から選択される最高温度プラス１５０℃である。
【００４５】
場合により、押出機に入る前に、添加剤と顆粒のポリマーは、成分の均質な分布を促進するために、適当な固体用ミキサーで事前に混合することができる。この作業に好適な装置は、スクリューミキサーである。
【００４６】
液体状またはガス状の添加剤が使用される場合、これらを混入させるための有効な手段は、溶融および脱ガスのセクションの下流に位置した、前記押出機の側部供給箇所にこれらを注入することである。
【００４７】
前記添加剤は、ポリマー性能を向上することができ、単軸または二軸スクリュー押出機で処理されるのに適した、任意の材料からなる。これらの添加剤として一般に、滑剤、可塑剤、撥水剤、酸化防止剤、核形成剤、難燃剤、臭素安定剤、煙抑制剤が挙げられる。いくつかの非限定的な例として以下のものが挙げられる。
−  元素状炭素：グラファイト材料、カーボンブラック、コークス、カーボンナノファイバー、ガラス状炭素；
−  自己消火剤：ハロゲン系化合物、またはハロゲンフリー化合物、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）およびペンタブロモフェニルアリルエーテルなど。上記の中で、ヘキサブロモシクロドデカンおよびテトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）が好適である。；
−  １０，０００Ｄａ未満の分子量を有するポリエチレンワックスなどの核形成剤；
−  相乗的自己消火剤、すなわち、Ｃ−Ｃ、Ｎ−ＮまたはＯ−Ｏ型の弱い結合を有する分子、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ヘキサン、３，４−ジメチル−３−４−ジフェニルブタン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナン（triperoxynonane）など；
−  ケイ素、マグネシウム、アルミニウムの無機誘導体、例えば、タルク、パイロフィライト（pyrophilite）、シリカ、ハイドロタルサイト、雲母、モンモリロナイトおよび類似の製品など；
−  金属および半金属の酸化物およびジカルコゲナイド。
【００４８】
グラファイト化度および結晶パラメータは、以下の方法で計算される。下記のようなグラファイト材料の濃縮物をクロロホルム中に希釈し、磁気アンカーインペラ（magnetic anchor impeller）によって２４時間混合する。引き続いてこの溶液を洗浄し、濾過し、乾燥器内で、５００℃で１０時間乾燥することによって、水、およびクロロホルム中で不溶性の他の物質、を除去する。
【００４９】
引き続いて、この材料をＸ線回折計内に配置する。回折パターンは、１０°と７０°の間で読まれる。
【００５０】
グラフェン面同士間の距離ｄ002は、ブラッグの法則：
λ＝２ｄ002ｓｉｎθ002
による角度θ002によって測定される。式中、λは、ＣｕＫα1線の長さ、すなわち、０．１５４ｎｍである。
【００５１】
高度に配向した熱分解グラファイトは、０．３３５４ｎｍの面間距離を有する。しかし、通常、天然および人工のグラファイトはともに、面間の欠陥のために、より大きな値を示す。結果として、ｄ002は、常に０．３３５４ｎｍを超える。観察される格子面間隔と基準値０．３３５４ｎｍとの間の差は、結晶化度、したがってそのグラファイト化度の大きさである。
【００５２】
本発明では、グラファイト化度「ｇ」は、ＭａｉｒｅとＭｅｒｉｎｇの式：
ｄ002＝０．３３５４ｇ＋０．３４４０（１−ｇ）
によって計算される。式中、ｄ002は、ノイズ除去および曲線フィッティング手順を行った後、ディフラクトグラム曲線のピーク値から計算する。
【００５３】
溶融流れの押し出し温度で溶融しない固体添加剤は、微粒子によって構成されていなければならない。特に、溶融可能でない粒子の集団を考慮すると、「ｄ９０」、すなわち、集団の９０％が見出される寸法は、一般に、ダイ孔の直径の半分以下でなければならない。好ましくは、ｄ９０は、ダイ孔の直径の１／４以下でなければならない。寸法は、溶融可能ではない材料についてレーザー回折測定によって計算された直径を意味する。
【００５４】
本発明による、副流れの製造に適した顆粒状ポリマーの非限定的な例として、以下のものが挙げられる。
−  芳香族ビニル基部を有するホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマー；特に、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）ゴム、スチレン−ブチルアクリレートコポリマー、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）；
−  エチレン系ポリマー、例えば、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など；
−  縮合（コ）ポリマー、例えば、ポリカーボネートおよびポリエステル、（メタ）アクリル酸ポリマー、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、テクニカルエンジニアリングポリマー、ポリアミド、ポリ乳酸など。
【００５５】
上述したポリマーの断片、ならびに製品使用後の粉砕された材料、および望ましくない発泡性ポリスチレンビーズ（懸濁製造プロセスから生じる望ましくない分画など）は、前記装置に送り込んで再利用することができる。
【００５６】
本明細書および特許請求の範囲で使用される用語「発泡系」は、発泡性ポリマー組成物中でそのまま使用される場合の発泡剤、または１つを超えて使用される場合の発泡剤のブレンドを意味する。
【００５７】
発泡系の「臨界温度」は、発泡系がただ１つの発泡剤からなる場合、その発泡剤の臨界温度；または発泡系が発泡剤のブレンドからなり、前記発泡剤の１つがブレンド中に５０重量％を超えて含まれる場合、大部分の重量を占める発泡剤の臨界温度；または、他の場合では、発泡剤のブレンドの臨界温度を意味する。
【００５８】
発泡系の「臨界圧力」は、発泡系がただ１つの発泡剤からなる場合、その発泡剤の臨界圧力；または発泡系が発泡剤のブレンドからなり、前記発泡剤の１つがブレンド中に５０重量％を超えて含まれる場合、大部分の重量を占める発泡剤の臨界圧力；または他の場合では、発泡剤のブレンドの臨界圧力を意味する。
【００５９】
使用することができる発泡剤の非限定的な例として、３〜７個の炭素原子を有する炭化水素化合物、二酸化炭素、一酸化炭素、水、エチルアルコールおよびエーテルが挙げられる。これらの中で、４〜６個の炭素原子を有する炭化水素化合物が好適である。沸点が異なる発泡剤のブレンドまたは系は、発泡体の発泡を促進することが知られている。発泡系は、発泡性ポリマー組成物の１００重量部に基づいて、２〜１０重量％の範囲の含量で使用されることが好ましい。
【００６０】
第１の実施形態では、発泡系は、溶融状態であるサイドポリマー流れ中に注入される。注入は、当技術分野で既知の任意の手順によって行うことができる。例えば、押出機の側部入口からまたはこの押出機の下流で単軸スクリュー押出機中に、または、溶融した押出製品の流れの中に注入される。
【００６１】
発泡系は、添加剤の流れの中に分配し、分散させることができる。例えば、静的なおよび動的なミキサーなど、この目的に有用な任意の装置を使用することができる。添加剤の流れの中に発泡系を完全に混合する必要はない。
【００６２】
第２の実施形態では、発泡系とサイドポリマー流れは、主流れに別々に加えられる。
【００６３】
第３の実施形態では、発泡系は、２つの流れに分割される。最大の流れは、主ポリマー流れ中に直接注入され、その他は副流れ中に加えられる。
【００６４】
発泡系は、最初に加圧し（例えば、ダイヤフラム定量ポンプによって）、引き続いて加熱した後に、ポリマー流れ中に注入することができることが有利である。このスキームによれば、発泡系の温度は、加熱後、少なくとも６０℃であり、この温度は、重量が大部分を占めるポリマーのガラス転移温度より高いことがより好ましい。
【００６５】
発泡系流れを一定にし、および発泡系の流速と得られたポリマーの発泡性組成物の流速との間の比を一定にするために、当技術分野で既知の任意の技法を使用することができる。例えば、コリオリの原理による流量計によって測定される、発泡系の質量流量に対してフィードバックして、発泡系の定量ポンプの速度を調節することが可能である。定量ポンプの下流に脈動吸収材を挿入することによって、流れを安定化させることができる。ポリマー自体の偶発的かつ突然の圧力変化の間に起こり得る、発泡系の流れ中のポリマーの危険な還流を防止するために、注入箇所の非常に近くに位置した、保持装置を使用することが有効である。
【００６６】
本発明によれば、注入箇所およびそれに続く混合装置で見出される温度条件および剪断変形速度における添加剤の流れの粘性は、芳香族ビニルポリマーの主流れの粘性より小さいことが好ましい。
【００６７】
主流れ中で発泡系および副流れを分散および分布させるために、１つまたは複数の装置が使用される。静的および動的ミキサーの両方を使用することができる。
【００６８】
一般に、この混合段階にための最短滞留時間は、１００秒である。静的ミキサーが使用される場合、ミキサーによる全圧力低下は２０ｂａｒより高く、ポリマーの圧力低下速度は、ポリマーの流速および断面の流速に基づいて計算して、少なくとも５秒間について、１秒当たり０．２ｂａｒ超に維持されることが好ましい。
【００６９】
本発明によれば、ポリマー流れは、発泡系と混合する前に基準温度にしなければならない。この基準温度は、発泡系の臨界温度として計算され、およそ２５℃であり、より好ましくは、およそ１５℃である。
【００７０】
ポリマー流れの圧力は、発泡系の臨界圧力より高い、すなわち、前記臨界圧力の値を超える値でなければならない。
【００７１】
好ましくは、これらの圧力および温度基準条件は、発泡系の注入箇所から、発泡系とポリマーが実質的に混合されるまで維持されなければならない。あるいは、これらの条件は、組成物が顆粒化されるまで維持することができる。
【００７２】
場合により、最終発泡性ポリマー流れの適度な冷却を顆粒化前に行うことができる。この実施形態では、可能な冷却ステップを出る化合物の温度は、好ましくは、重量が大部分を占めるポリマーのガラス転移温度を少なくとも５０℃超えるべきである。管束熱交換器または静的ミキサー反応器（ＳＭＲ）を使用することができる。
【００７３】
それどころか、最新技術によれば、（例えば、国際特許出願WO98/51735およびWO04/3442、または米国特許出願第2005/0156344号を参照されたい）、顆粒化前のポリマーの冷却は、必須であるか、少なくとも好ましい。例えば、EP668,139では、溶融製品は、凝固温度を数度超える温度、すなわち、本明細書で指定した温度に対して非常に異なる条件下に冷却されることが述べられている。
【００７４】
発泡性ポリマー化合物は、ダイを通過し、顆粒化される前に、濾過装置を通過させることが有利である。この濾過装置は、１つまたは複数のネットからなり、組成物は、溶融状態でこのネットを通過する。
【００７５】
意外にも、濾過ネットにより、ポリマーマトリックス中で、添加剤および発泡系のマイクロ混合作用が生じることが見出された。この作用は、ポリマーがネットのメッシュを通過する際に生じる、極端に高い剪断変形速度によって促進され、濾過範囲の区分（したがってポリマー速度）およびメッシュサイズを変更することによって制御することができる。
【００７６】
第２の、しかし重要性が低いわけでない濾過作用は、ダイの孔をふさぐ一因となり得る、過剰に体積の大きい粒子、およびポリマーと添加剤の凝集塊のふるい分けである。
【００７７】
フィルターにより、もともとサイズが過剰に大きかった添加剤の分画が除去されるだけでなく、同じポリマー混合物の成分同士間の化学反応および物理的−化学的効果、例えば、不飽和結合を有する分子同士間の架橋反応など、により、前述の操作の間に、ポリマー流れ中に生成される、存在し得る凝集塊も除去される。
【００７８】
メッシュ寸法の厳密な制御が必要である。過剰に大きなメッシュを有するフィルターは、上述した濾過作用において有効でない。逆の場合も同様に、極端に細かいメッシュサイズにより、添加剤粒子の通過が妨げられ、圧力低下が相当に増大し、頻繁なフィルター交換が必要になる。
【００７９】
本発明の発泡性ポリマー粒子組成物を得るために、ネットのメッシュサイズは、ダイ孔の直径の半分未満、より好ましくは、前記直径の３分の１〜１０分の１の範囲でなければならない。
【００８０】
フィルターネットを通るポリマー組成物の圧力低下は、２００ｂａｒ未満であることが好ましく、１０〜１００ｂａｒの範囲であることがより好ましい。
【００８１】
プロセスを連続的に進行させるために、フィルターネットを定期的に清掃するか、工場生産に影響することなくこれらを交換するシステムを使用することが好ましい。この目的のために、汚れたフィルターを数秒以内で新しいフィルターと交換することを可能にするフィルターチェンジャーと呼ばれるシステム、または濾過ネットが、ポリマー流に対して横断方向に徐々に連続的に移動する連続フィルターと呼ばれるシステムを使用することができる。
【００８２】
濾過装置は、ポリマー組成物の断面を完全に覆うディスク形状のネットとすることができ、またはこれは、例えば、流体の方向に配置された一連のカートリッジなどの、より複雑な形態を有することができる。後者の種類では、ポリマー流れの再分配が行われることこれによりポリマー流れの均一性が高められることが有利である。
【００８３】
いくつかの濾過ネットを連続して使用することにより、添加剤および発泡系の分散をさらに改善することができる。この場合、流れの方向に沿って、細かいメッシュのネットと大きなメッシュのネットが交互に配置された一連のネットを使用することが有用である。
【００８４】
次いで発泡性組成物は、ダイ内でポリマーを均一に分布させる切断ヘッドに送り込まれ、この中で発泡性組成物は押し出され、顆粒化される。
【００８５】
ダイは、少なくとも入ってくる発泡性組成物の温度に加熱されていることが好ましく、この温度より１０〜６０℃高く加熱されていることがより好ましい。加熱は、当技術分野で既知の任意の方法によって、例えば、電気抵抗、またはダイ本体内部のチャネル中での加熱流体の循環によって行うことができる。
【００８６】
本発明の粒子発泡性コンポジットを製造するために使用される切断装置は、米国特許出願第2005/123638号に詳細に記載されている。ダイおよび顆粒化チャンバーの特性については、上記刊行物を参照するべきである。
【００８７】
一般に、発泡性組成物の膨張は、組成物、溶融流れの剪断速度および温度に関連して、約１．２〜３．０の範囲である。孔の直径および膨張を制御することにより、所望のサイズ、特に、０．６〜２．２ｍｍの範囲内の発泡性粒子を得ることが可能である。
【００８８】
顆粒化チャンバーは、発泡性顆粒の発泡を回避するために加圧されなければならない。この望ましくない現象を防止するのに必要な圧力は、特に、発泡系の含量および類型ならびに使用される添加剤に依存する。一般に、必要とされる圧力は、１．５〜１２ｂａｒｇ、より好ましくは、２〜８ｂａｒｇの範囲である。
【００８９】
水供給スプレーノズルの圧力は、切断チャンバーの圧力より少なくとも２ｂａｒ高いことが好ましい。このようにして、十分で均一な流量がウォータージェットに付与され、これは、ダイの孔がふさがれるのを防止するのに必須である。
【００９０】
ノズルから出る水が、動くナイフおよびその支持体物によって妨害されるのではなく、ダイの表面に直接到達する、時間の割合を評価することは重要である。
【００９１】
この時間割合がゼロになることを回避することが必要であるが、ゼロになる場合は、ナイフが、水がダイの表面に向かって通過するのを完全に遮断し、正常な冷却を妨げることになる。この時間割合に影響を及ぼす要因は、とりわけ、ナイフの回転速度および水圧である。
【００９２】
本発明によれば、この時間割合は、５〜８０％の範囲であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましい。
【００９３】
水温は、好ましくは、１０℃から発泡性顆粒のガラス転移温度の上２０℃以下の範囲、より好ましくは、１０℃から発泡性顆粒のガラス転移温度の上１５℃以下であるべきである。
【００９４】
発泡性ポリマーの顆粒化は、ジェットが形成される前に水中に添加されなければならない分離添加剤を使用することによって、さらに促進することができる。
【００９５】
好適な分離剤は、そのまま又はエマルジョン状態の、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンである。水に添加されるポリシロキサンの量は、１０ｐｐｍ超であり、１０〜４００ｐｐｍであることが好ましい。
【００９６】
場合により、混合装置とダイの間に、ポリマー用の三方バルブを介在させることが可能である。通常の運転条件下では、バルブは、ダイに向かって合わせる。逆に、スタートアップの間は、バルブは、溶融ポリマーを受け入れるのに適した排出装置または他の装置に向かって合わせる。ポリマー流れをスタートアップ位置から運転位置に変更することによって、ポリマー流れは、ダイ孔から殆ど直ちに流れ始め、こうしてダイ孔をふさぐリスクを低減することができる。
【００９７】
このようにして得られた発泡性粒子は、場合により、必ずしも必要ではないが、アニーリングステップで熱処理されることによって、存在し得る残留応力を解放し、発泡性製品の変形から生じる気泡構造を改善することができる。アニーリングプロセスは、発泡性製品を好ましくは１分より長い時間、所定温度で維持することからなる。この温度は一般に、発泡性粒子のガラス転移温度プラスマイナス１５℃の範囲である。
【００９８】
アニーリングは、０．５ｂａｒｇより高い圧力に発泡性粒子を維持し、減圧する前に発泡性粒子を４５℃より低い温度に冷却することによって実施されることが好ましい。
【００９９】
本明細書に提供された方法によって処理された芳香族ビニルポリマーは、顆粒化された製品中において残留応力が低減されており、その結果、この顆粒の変形から生じる気泡構造は、アニーリングしなくても、または核形成剤を混入させなくても良好となり得る。
【０１００】
本発明の目的である、発泡性熱可塑性ポリマーの顆粒を製造するための方法は、例示的かつ非限定的な実施形態を表す、図１および２の略図を参照することによって、より良好に理解することができる。
【０１０１】
図１に示した略図を参照すると、芳香族ビニルモノマー、コモノマー、エチルベンゼンおよび他の添加剤（１１）は、反応器（３１）に送り込まれ、重合される。この流れは、熱交換器（３２ａ）によって加熱され、多孔分配器（perforated distributor）を通過して真空下の容器（３２ｂ）に入ることによって、モノマー、オリゴマー、エチルベンゼンおよび他の揮発性物質が除去される。その結果として得られた溶融ポリマーは、ポンプ（３２ｃ）によって第２の熱交換器（３３）に送り込まれ、そこで、基準温度（例えば、１９０℃）にされる。ポンプ（３２ｃ）および（３５）は、ポリマー流れ（２１）中の圧力が、確実に基準圧力より高くなるように制御される。
【０１０２】
ポリマー流れ（１５）および添加剤流れ（１６）は、計量装置によって連続スクリューミキサー（４４）に送り込まれ、引き続いて二軸スクリュー押出機（４５）に送り込まれ、この中でポリマーは溶融され、添加剤が混入される。
【０１０３】
発泡系（１２）は、ダイヤフラムポンプ（４１）によって計量されて熱交換器（４３）に供給され、そこで加熱される。ポンプ（４１）によって生じる圧力変動は、脈動吸収材（４２）によって平均化される。この発泡系は加熱され、添加剤を搬送しているダクト内部に配置した逆止めバルブを通じて、添加剤供給部（４６ａ）に注入される。小さな静的ミキサー（４６ｂ）により、添加剤フィードと発泡系の間で初期混合が行われる。その結果として得られた組成物（２２）は、芳香族ビニルポリマーの主流れ（２１）に加えられ、静的ミキサー（３４）によって混合される。その結果得られた流れは、その圧力がポンプ（３５）によって上昇しており、先ず濾過装置（４０）に送り込まれ、引き続いて分配器（３６）およびダイ（３７）に送り込まれ、そこで発泡性ポリマー組成物は、小さなチャネルに分割され、いくつかの孔を通して押し出される。
【０１０４】
顆粒化チャンバー（３８）内では、一連のスプレーノズルによって水（１３）がダイに向かって噴霧される。制御された量の窒素（１４）が計量されて顆粒化チャンバー中に供給されることによって、このチャンバーが水であふれることが防止される。発泡性組成物は、ローター（３９）に結合した一連のナイフによって切断され、その結果得られた水と顆粒の混合物が回収される（１５）。
【０１０５】
図２の略図は、サイドポリマー流れおよび発泡系の異なる配置を示す。このスキームによれば、副流れ（１６）は、押出機（４５）によってポリマー中に添加剤を混入させた後に、混合装置（５１）を通過し、これにより、ポリマー流れ中の添加剤の分散が完了する。発泡系（１２）は、先のスキームと同様にポンプに輸送され（４１）、加熱される（４３）。しかし、副流れ中に注入される代わりに、これは、ポリマーの主流れに直接加えられ、そこで混合される（３４）。
【０１０６】
上述した条件下で、楕円体形状、例えば、クルミまたはレンチキュラー形状（図３ａ、３ｂおよび３ｃを参照されたい）を実質的に有する、発泡性コンポジットの粒子または顆粒が得られる。形状係数によって、この形状を定量的に特徴づけることが可能である。形状係数について多くの定義を文献に見出すことができる（例えば、Sukumaran, B. および Ashmawy A.K. （2001） 「Quantitative characterization of the Geometry of Discrete Particles」、Geotechnique、51巻、7号、9月、619〜627ページを参照されたい）。本発明では、以下の形状係数の無次元定義を使用する：
ＳＦ＝３６×π×（Ｖ2／Ａ3）
式中、Ｖは、発泡性コンポジット粒子の体積であり、Ａは、発泡性コンポジット粒子の表面積である。形状係数ＳＦは、完全な球に対しては１に等しく、異方性が増大すると減少し、長さと直径の比が無限大に近づく円柱についてはゼロに近づく。
【０１０７】
本発明によれば、上記に定義した形状係数ＳＦが０．６０〜０．９９の範囲の発泡性コンポジット顆粒が得られ、この形状係数は０．７０〜０．９８の範囲であることがより好ましい。
【０１０８】
ポリマー温度を上昇させ、水による冷却を減らすことによって（例えば、流量を減らすことによって）、より高い形状係数を得ることができる。しかし、こうした条件下では、事前に発泡する可能性がより高くなり、ダイ孔を出るポリマーは、ダイ孔の表面上に広がる可能性がある。
【０１０９】
一般に、ポリマーの押し出し、およびそれに続く水中での顆粒化によって得られる顆粒は、クルミ形状を示さず、より小さい形状係数値が得られる。
【０１１０】
こうしたより小さい形状係数により、これらの発泡性顆粒を成形機中に引き続いて送り込む間に障害が生じることが多く、したがって好ましくは、こうした小さい形状係数は回避されるべきである。
【０１１１】
意外にも、本発明によって製造されるコンポジット顆粒は、使用されている標準的な方法によって処理された場合、一般に優れた膨張性と成形性を示す。
【０１１２】
本発明をより良好に理解するため、およびその実施形態にために、いくつかの例示的かつ非限定的な例を以下に提供する。
【実施例】
【０１１３】
実施例１
エチルベンゼン８．０重量％、スチレン８４．９８重量％、［α］−メチルスチレン７．０重量％、ジビニルベンゼン０．０２重量％からなる液体混合物を反応器（３１）中に送り込む。この混合物を徐々に１３５℃の温度にする。約４時間滞留させた後、転化率７０％の反応物であるポリマー組成物を透熱性オイル熱交換器（３２ａ）によって２４０℃に加熱し、引き続いて脱揮部（３２ｂ）に供給して、残留モノマーおよび溶媒を除去する。得られる組成物は、開始ガラス転移温度（「Ｔｇ開始」）１０４℃、メルトフローインデックスＭＦＩ（２００℃、５ｋｇ）９、分子量Ｍｗ１９０，０００ｇ／モルおよびＭｗ／Ｍｎ比（式中、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）２．８を有する。前記組成物８３０部を熱交換器（３５）に送り込み、これにより温度が１８０℃に下がる。
【０１１４】
Ｎ２９８２（ポリメリ・ヨーロッパ社によって製造されたＭｗ１３０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ２．３、ＭＦＩ（２００℃、５ｋｇ）２５ｇ／１０分のポリスチレン）１５１．６部（１５）を二軸スクリュー押出機（４５）に送り込む。
【０１１５】
ポリメリ・ヨーロッパ社によって製造されたスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーＳＯＬ  Ｔ  １９０を８．０部、ＢＲ−Ｅ  ５３００（ケムツラ社によって販売されている安定化ヘキサクロロシクロドデカン）を８．４部、およびＰｅｒｋａｄｏｘ  ３０（アクゾー・ノベル社によって販売されている２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン）を２．０部含む混合物（１６）を同じ装置に送り込む。ギアポンプにより、溶融した添加剤の供給圧力を２７０ｂａｒｇに上昇させる。
【０１１６】
ｎ−ペンタンとイソペンタンの混合物（ｎ−ペンタン／イソペンタンの比は、重量で７０／３０である）５５部を計量して、ポンプ（４１）によって熱交換器（４３）に供給し、そこで発泡系の温度を１１０℃に上昇させる。加熱された発泡系を添加剤流（４６ａ）中に注入し、一連の混合エレメント（４６ｂ）によって、混入させる。得られた副流れ（２２）は、温度１８０℃および圧力２４０ｂａｒを有する。その副流れ（２２）１５０部を主流れ（２１）８５０部に加え、第２の混合機（３４）によってその中で混合する。
【０１１７】
第２のギアポンプ（３５）により、１，０００μのメッシュを有する第２のネットによって支持された、２００μのメッシュの濾過ネットが挿入された、フィルターチェンジャー装置（４０）に、得られたポリマー流れを送り込む。
【０１１８】
濾過した組成物を先ず分配器（３６）に運び、次いでダイ（３７）に運び、そこで直径０．５ｍｍの一連の孔（３７）を通過させて押し出し、顆粒化する（３８）。ウォータージェット（１３）は、温度４５℃および２０ｂａｒの上流圧力を有する。窒素流（１４）により、顆粒化チャンバーが水であふれるのを防止する。窒素流（１４）と水流（１３）の間の質量流量比は、１：３である。顆粒化チャンバー内の圧力を３．５ｂａｒに設定する。
【０１１９】
顆粒化した発泡性樹脂をスラリー（１５）から収集し、遠心分離機によって乾燥し、発泡性粒子の重量に対して、ステアリン酸モノ−ジグリセリル０．２％およびステアリン酸亜鉛０．１％からなるコーティングで覆う。発泡は、大気蒸気下、１００．３℃で３分間行い、次いで発泡したビーズを空気中に２４時間放置することによって乾燥する。
【０１２０】
引き続いて、発泡したビーズの一部を円柱状の成形チャンバー（高さ９０ｍｍ、直径２５０ｍｍ）を有するプレス機で成形し、残りのビーズは、大気蒸気下で２分間、２度目の発泡をさせる。
【０１２１】
この発泡性顆粒は、図３ｂに示すように、一般的なクルミ形状を有する。
実施例２
実施例１で使用した混合を繰り返すが、図２のように配置したプロセスユニットを用いる。
実施例３
実施例１を繰り返すが、ＢＲ−Ｅ  ５３００：３３．１部、ルゼナック社によって製造されたＭｉｎｓｔｒｏｎ  ００２タルク：４７部、エチレン−ビス−ステアルアミド：１０部およびＰｅｒｋａｄｏｘ  ３０：６．５部からなる副流れ（１６）を用い、一方ポリマー供給（１５）は、Ｎ２９８２：７３．４部からなる。顆粒化チャンバー内の圧力を４．８ｂａｒに設定する。
【０１２２】
この発泡性顆粒は、図３ｃに示すように、一般的なクルミ形状を有する。
実施例４
実施例１を繰り返すが、副流れ（１６）は、ＢＲ−Ｅ  ５３００：２４．３部、スペリア・グラファイト社によって製造されたグラファイトＭｅｔａｌＰＵＲＥ  ５５９５：５２部、エチレン−ビス−ステアルアミド：１０部およびＰｅｒｋａｄｏｘ  ３０：５．１部からなり、一方ポリマー供給（１５）は、Ｎ２９８２：７８．６部からなる。顆粒化チャンバー内の圧力を５．２ｂａｒに設定する。
【０１２３】
この発泡性顆粒は、図３ａに示すように、一般的なクルミ形状を有する。
実施例５
実施例４を繰り返すが、第３の熱交換器をミキサー（３４）とポンプ（３５）の間に配置する。発泡性ポリマー組成物をこの熱交換器によって１７０℃に冷却し、引き続いて、実施例１に示した同じ条件に従って顆粒化する。
実施例６
実施例１を繰り返すが、副流れ（１６）は、パラボラ・マイニング社によって製造された磁鉄鉱：３５部、およびエチレン−ビス−ステアルアミド：１０部からなり、一方ポリマー供給（１５）は、Ｎ２９８２：１２５．０部からなる。顆粒化チャンバーの圧力を５．５ｂａｒに設定する。
実施例７
実施例１を繰り返すが、ポリマー７５０部を熱交換器（３５）に送り込む。副流れ（１６）は、エチレン−ビス−ステアルアミド：１０部からなり、一方ポリマー供給（１５）は、ポリメリ・ヨーロッパ社によって製造されたポリエチレンＦＧ−２０：１４０．０部、およびポリメリ・ヨーロッパ社によって製造されたスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマーＳＯＬ  Ｔ  １９０：１００部からなる。
実施例８
実施例１を繰り返すが、反応器（３１）に送り込まれる液体混合物は、エチルベンゼン：８．０重量％、スチレン：８４．５重量％、［α］−メチルスチレン：７．０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）のブロックゴム：０．５重量％からなる。
比較例１
実施例１を繰り返すが、（２１）および（２２）中のポリマー温度を２３０℃に上昇させる。
比較例２
実施例１を繰り返すが、造粒機（３８）に送り込まれる水（１３）と窒素（１４）の間の質量流量比を１０：１にする。結果として、顆粒化チャンバーから水があふれる。
比較例３
実施例１を繰り返すが、第３の熱交換器をミキサー（３４）とポンプ（３５）の間に配置する。発泡性組成物をこの交換器によって１５０℃に冷却し、引き続いて実施例１と同じ条件に従って顆粒化する。
【０１２４】
それぞれの実施例および比較例についての表１および表２は、形状係数、顆粒の平均サイズ、気泡の平均寸法、気泡の品質、発泡から３分後の密度、第２の発泡から２分後の密度、ＤＩＮ  ４１０２、第２部による自己消化試験Ｂ２の結果、および成形された生成物のシンタリング率を示す。
【０１２５】
表から分かるように、本発明により製造される発泡性顆粒、および関連する発泡製品と成形製品は、発泡および成形の間に良好な加工性を示す。様々な添加剤を多量に含む発泡製品を、これらの添加剤を含まない発泡性芳香族ビニルポリマーに対して使用した同じ方法を使用して、性能の特別な劣化を認めることなく得ることが可能であることが、意外にも見出された。
【０１２６】
プロセスパラメータを本明細書に開示した範囲外に修正し、または本明細書において提供された方法を変更することによって得た製品を示す比較例は、低密度製造製品を製造することが困難であること、またはこの製品の品質、特に、気泡構造が、不十分であることを示す。
【０１２７】
本文書全体において、用語「部」は、別に指定されていない場合、暗黙的に「重量部」を指す。同じことが％値にも適用される。
【０１２８】
本発明は、本発明の好適な実施形態を参照して詳細に説明されているが、本発明の精神および目的の範囲内で、変形および改変に対しても適用できることが理解される。発明例として本明細書において示された実施形態は上記の特定目的を満足するが、多数の改変および他の実施形態が当業者によって考えつくことができるのは明白である。
【０１２９】
したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲は、これらの改変および実施形態のすべてを網羅し、これらは、本発明の範囲および目的の一部を形成することが理解される。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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