(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤を含有する二軸配向エステルフィルムであり、光線波長４００〜６５０ｎｍにおける光線透過率の平均値（Ｔａｖ）が７５．０％以上であり、かつ光線波長３８０ｎｍにおける光線透過率（Ｔｕｖ）が６０．０％以下であり、ポリエステルフィルム中のアンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下で、チタン元素含有量が１０ｐｐｍ以下で、リン元素含有量が１７０ｐｐｍ以下で、末端カルボキシルキ量が２６当量／ｔ以下であり、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、フィルムのヘーズ：Ｈとフィルム中のシリカの重量分率φ（ｐｐｍ）の関係が、Ｈ≦０．００４φであり、１５０℃３０分間処理後のフィルム長手方向の加熱収縮率が０．８％以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムフィルム。
【請求項２】
チタン元素含有量が５ｐｐｍ以下である請求項１に記載の太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐加水分解性と耐ＵＶ性を有し、ヘーズが低く、加熱収縮率が低い太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効果を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギ源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。
【０００３】
太陽電池モジュールは高温高湿度環境で長期間使用されるので、太陽電池裏面封止用フィルムにも長期耐久性が求められる。例えば、特許文献１には、太陽電池裏面封止用フィルムとしてフッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。この文献にはフッ素系フィルムにあらかじめ熱処理を施すことで、フッ素系フィルムの熱収縮率を低減させることが可能となり、封止材であるエチレンビニルアセテート（以下ＥＶＡ)との真空ラミネート加工時の、耐候性や耐水性を初めとする物性の低下防止や、歩留まりの向上にも効果のあると記載されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池モジュールも高価なものになってしまうという問題がある。
【０００４】
太陽電池裏面封止用フィルムとして、ポリエステル系フィルムが用いる検討が行われているが、ポリエステル系フィルムを高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステル系フィルムを屋外で長期（２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
【０００５】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。よって、特許文献２や特許文献３には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。また、太陽電池は太陽に照射される用途のため、当用途のフィルムには、耐加水分解性のみならず、太陽光によるフィルムの黄変も防がなくてはならないが、これらの技術は、この要求について考慮されていない。
【０００６】
また、従来は屋根の上に設置するという思想で太陽電池が設置されていたが、窓ガラスをイメージした「シースルータイプ太陽電池」の需要も伸び始めている。これは、窓の内側から外の景色を見ることができるとももに、発電することもできるという太陽電池である。この太陽電池タイプの太陽電池裏面封止用フィルムには、耐加水分解性以外にも、ヘーズが低いことが求められる。
【０００７】
ポリエステルフィルムの原料である、ポリエステルの重縮合時の触媒としては、安価で優れた触媒活性をもつことで三酸化アンチモンが広く用いられているが、これが重縮合触媒の主成分、すなわち、実用的な重合触媒が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に三酸化アンチモンが還元されて、金属アンチモン粒子が生成する。そしてフィルム製造時の溶融押し出し工程で金属アンチモン粒子が凝集し、２０〜５０μｍの黒色異物としてフィルム中に存在するようになる。すなわちこれらの金属アンチモン粒子の凝集体は光線の透過を遮蔽し、ヘーズを増大させるという問題が残った。
【０００８】
これらの金属アンチモン粒子の凝集体を除去するために、溶融押出時にフィルターを使用しても、金属アンチモン粒子の凝集体が変形しながらフィルターを通り抜け、完全に除去することは困難であった。
【０００９】
また、基材ポリエステルフィルムの原料であるポリエステルの重縮合時の重合触媒として、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【００１０】
上記問題を解決するために、チタン元素とリン元素の含有量を特定することでフィルムの内部異物を減少させる提案がなされているが（特許文献４）、ポリエステルを溶融重合する工程で発生するオリゴマーを考慮に入れた設計になっていない。すなわち、フィルム内部もしくは表面にオリゴマーが生成し、ヘーズの低いフィルムを得ることは困難であった。
【００１１】
また、太陽電池裏面封止シートと封止材であるエチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡと略記することがある）との真空ラミネート加工時にシートに熱がかかるが、シートの加熱収縮率が高い場合、シート収縮による応力起因で太陽電池セルが破壊される恐れがある。そのため、シートに用いられる太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムに対しても低加熱収縮率が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−８３９７８公報
【特許文献２】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献３】特開平８−７３７１９号公報
【特許文献４】特開平６−１７０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は耐加水分解性と耐ＵＶ性を有し、ヘーズが低く、加熱収縮率が低い太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いることにより、上述の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、紫外線吸収剤を含有する二軸配向エステルフィルムであり、光線波長４００〜６５０ｎｍにおける光線透過率の平均値（Ｔａｖ）が７５．０％以上であり、かつ光線波長３８０ｎｍにおける光線透過率（Ｔｕｖ）が６０．０％以下であり、ポリエステルフィルム中のアンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下で、チタン元素含有量が１０ｐｐｍ以下で、リン元素含有量が１７０ｐｐｍ以下で、末端カルボキシルキ量が２６当量／ｔ以下であり、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、フィルムのヘーズ：Ｈとフィルム中のシリカの重量分率φ（ｐｐｍ）の関係が、Ｈ≦０．００４φであり、１５０℃３０分間処理後のフィルム長手方向の加熱収縮率が０．８％以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐加水分解性と耐ＵＶ性を有し、ヘーズが低く、加熱収縮率の低い太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムを提供できる。本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法による押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムである。
【００１８】
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルム中の化合物の量は、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出される、アンチモン元素、チタン元素、及びリン元素量含有量が特定範囲にある必要がある。
【００２０】
本発明のフィルムのチタン元素含有量は２０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは1５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは９ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には２ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成し、オリゴマーによるヘーズの増大したフィルムとなるため、シースルー太陽電池向け裏面封止用ポリエステルフィルムとして弊害が生じる。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。
【００２１】
本発明のフィルムのリン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量は１７０ｐｐｍ以下の範囲である必要があり、好ましくは１６０ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下の範囲である。下限については特に設けないが、実際には３ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。リン元素量が多すぎると、フィルム製膜時にゲル化が起こり異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがあり、また製膜後のフィルムの加水分解が促進することになるため好ましくない。また、上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。
【００２２】
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００２３】
本発明により得られるポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル成分の末端カルボキシル基量が２６当量／ｔ以下、好ましくは２４当量／ｔ以下である。末端カルボキシル基量が２６当量／ｔを超えると、ポリエステル成分の耐加水分解性が劣る。下限については特に設けないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は５当量／ｔ程度である。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムの極限粘度は、０．６５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステルフィルムの極限粘度を０．６５ｄｌ／ｇ以上とすると、長期耐久性や耐加水分解性が良好なフィルムが得られる。一方、ポリエステルフィルムの極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から０．９０ｄｌ／ｇ程度である。
【００２５】
本発明のフィルムの光線波長４００〜６５０ｎｍにおける光線透過率の平均値（Ｔａｖｅ）は７５．０％以上、好ましくは７８．０％以上、さらに好ましくは８０．０％以上の範囲である。Ｔａｖｅが７５．０％未満では、シースルー太陽電池向け裏面封止用バックシートのPETフィルムとしては好ましくない。Ｔａｖｅの上限については特に設けないが、通常は通常は９０．０％程度である。
【００２６】
本発明のフィルムは紫外線吸収剤を含有し、その含有量はポリエステルフィルム全層で、通常０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜１．８重量％の範囲である。紫外線吸収剤の含有量が０．０１重量％未満の場合には、ポリエステルフィルムを透過する紫外線によって、ポリエステル化合物が劣化することがある。一方、１０．０重量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させても、ポリエステルの劣化を防止する効果は飽和しており、逆に、表面に紫外線吸収剤がブリードアウトし、接着性低下等、表面特性の悪化を生ずるおそれがある。
【００２７】
また、本発明のフィルムの光線波長３８０ｎｍの光線透過率（Ｔｕｖ）は６０．０％以下であり、より好ましくは５０．０％以下、さらに好ましくは４０．０％以下である。Ｔｕｖが６０．０％より大きくなると、ポリエステルフィルムを透過する紫外線によって、ポリエステル化合物が劣化するのを防ぐのに十分とは言えない。
【００２８】
本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、ポリエステルに含有させることができる紫外線吸収剤であればよく、例えば、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等がある。これらの中でも、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物がポリエステルとの相溶性が良く好ましい。
【００２９】
本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００３０】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．１μｍの範囲のあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満では、スラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、ヘーズが高くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われるおそれがある。
【００３１】
さらに、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、さらには０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。
【００３２】
本発明におけるポリエステルフィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３３】
また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常ポリエステル成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。
【００３４】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。
【００３６】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
【００３７】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３８】
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ（ポリエステル成分）を混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００３９】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、熱固定工程に移る。
【００４０】
熱固定は１６０℃〜２４０℃で１秒〜６００秒間の熱処理を行うことが好ましく、さらに好ましくは、１７０℃〜２３０℃である。熱固定温度が１６０℃未満であると、長手方向の収縮率が高すぎて、アニール処理条件が過酷となり、その結果得られたフィルムの歪みも大きくなり実用に供することができない。一方熱固定温度を２４０℃以上とすると、耐加水分解性の良好なポリエステルフィルムを得ることができない。
【００４１】
本発明においては、アニール処理を施すことが好ましい。本発明で言うアニール処理とは、上記熱固定された二軸延伸ポリエステルフィルムを、実質的に張力のかからない状態で熱処理を行うことを指す。
【００４２】
アニール処理時の熱処理温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜二軸配向ポリエステルフィルムの融点（Ｔｍ）から４０℃以上低い温度の範囲であることが好ましい。
【００４３】
アニール処理をする際に、二軸延伸ポリエステルフィルムに大きな張力がかかっていると延伸されるので、二軸延伸ポリエステルフィルムに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。実質的に張力がかからない状態とは、具体的にはアニール処理時のフィルム張力（ｇ／mm２）が１００以下のことを指し、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下である。
【００４４】
アニール処理の形態としては、フィルムの製造過程にアニール処理をするインラインアニール処方でも、フィルムの製造後に処理をするオフラインアニール処方などが考えられるが、アニールする時間がフィルムの製造速度に制限されないオフラインアニール処方が好ましい。
【００４５】
アニールする時間は特に限定されず、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さやアニール温度により異なるが、一般に５秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒〜６０分であり、さらに好ましくは３０秒〜２０分である。
【００４６】
アニール処理を施す赤外線加熱炉について特に限定はないが、例えば、炉内上部に走行フィルム幅より広い赤外線ヒーターを走行フィルムの全幅をカバーするように、多数、一定間隔で設置したものが好ましい。
【００４７】
赤外線ヒーターについては、近赤外線ヒーター、シーズヒーターを含む遠赤外線ヒーター双方が利用できるがフィルムに与える熱ダメージの点で近赤外線ヒーターが好ましい。
【００４８】
フィルムの熱処理は、炉内雰囲気を所定の温度にして行われるが、この温度については、例えば、次のような方法で調整できる。炉内の隣接するヒーター／ヒーター間、かつ走行フィルム上、５ｃｍ程度のフィルム近接位置に熱電対温度検出端を設置し、各位置の雰囲気温度を測定する。この雰囲気温度は、設置する個々のヒーターの出力、ヒーター本数、ヒーター設置間隔、走行フィルムとヒーターとの距離、炉内換気等によって変えることができるが、例えば可変出力の棒状近赤外線ヒーターの出力を０．５〜１．２ｋＷ／ｍの範囲で調整すると共に、適宜一定風量換気を行うことによりフィルム近接雰囲気温度を好ましい領域、すなわち１５０〜２２０℃の範囲とすることができる。
【００４９】
赤外線加熱炉では、走行フィルム近接位置での雰囲気温度が熱風式加熱炉の同位置での雰囲気温度より低温域であっても同等以上の加熱効果が得られるという特徴がある。このために熱風式加熱炉では、達成できなかった処理の短時間化、効率化が得られると共に、短時間処理であるためにフィルム歪みも小さくすることが可能となる。
【００５０】
例えば、ポリエステルフィルムへ上記のようなアニール処理を行うことにより、１５０℃で３０分処理後のフィルム長手方向の加熱収縮率を０．８％以下とすることが可能となる。
【００５１】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として、アンチモン元素、チタン元素、リン元素の含有量、末端カルボキシル基量、極限粘度が上記の範囲であることが必要である。
【００５２】
本発明において、ポリエステルフィルム中のポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分の滞留時間を短くすることなどによってポリエステルフィルムは得られる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合するとポリエステル成分の末端カルボキシル基量が特定範囲から外れて増大する傾向があるので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００５３】
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００５５】
（１）触媒由来元素の定量
蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１８００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、アンチモン元素（Sb）、チタン元素（Ti）、リン元素（P）のフィルム全体に対する含有量を測定した。
【００５６】
【表１】
0005484096.tif 000002
【００５７】
（２）末端カルボキシル基量(当量／ｔ)
ポリエステルチップを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
酸価当量／ｔ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ） 、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である〕
【００５８】
なお、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。） 以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
【００５９】
（３）極限粘度ｄｌ／ｇ
ポリエステルフィルムをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０ｇ／ｄｌの濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００６０】
（４）耐加水分解性試験
パーソナルプレッシャークッカー装置（平山製作所社製）を用いて、ポリエステルフィルムを１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを７２時間処理する。オートグラフAＧ−Ｉ（島津製作所社製）にて、得られたフィルムの製膜方向とは垂直方向（ＴＤ方向）に対し、２００ｍｍ／分の速度で、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の維持率(％)を下記の式にて算出し、下記の基準で評価した。
破断伸度維持率[％]＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
○：維持率が５０％以上
△：維持率が５〜５０％
×：維持率が５％未満
【００６１】
（５）光線透過率
分光光度計（（島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣ）により、５０μｍ厚みのフィルムに対し、ハロゲンランプ光源を用いてスキャン速度を低速、サンプリングピッチを１ｎｍ、光線波長３００〜８００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定した。その測定結果より、光線波長３８０ｎｍにおける光線透過率（Ｔｕｖ）を読み取った。また、光線波長４００〜６５０ｎｍの光線透過率の平均値（Ｔａｖｅ）については算術平均にて上述の測定結果より算出した。下記のように評価した。
◆光線透過率（Ａ）
◎：Ｔｕｖ≦４０％
○：４０％＜Ｔｕｖ≦５０％
△：５０％＜Ｔｕｖ≦６０％
×：Ｔｕｖ＞６０％
◆光線透過率（Ｂ）
○：Ｔａｖｅ≧８０％
△：７５％≦Ｔａｖｅ＜８０％
×：Ｔａｖｅ＜７５％
【００６２】
（６）フィルムヘーズ
ヘーズメータ（日本電色製  ＮＤＨ−３００Ａ）により、５０μｍ厚みのフィルムのヘーズ：Ｈを測定した。下記の基準で評価した。
○：Ｈ≦０．００４φ
×：Ｈ＞０．００４φ
（φは含有シリカの重量分率ｐｐｍとする）
【００６３】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性装置（ＤＶＡ−２００  アイティー計測制御株式会社製）によって、二軸配向ポリエステルフィルムを、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定した損失正接ｔａｎδのα分散によるピーク温度とする。
【００６４】
（８）融点（Ｔｍ）
パ−キンエルマ社製ＤＳＣ７型で１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で得られた結晶融解による吸熱ピ−ク温度を融点とした。
【００６５】
（９）加熱収縮率
無張力状態で１５０℃雰囲気中３０分間、熱処理しその前後のサンプルの長さを測定することにより次式にて計算した。
加熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
（上記式中、Ｌ１（ｍｍ）は熱処理前のサンプル長、Ｌ０（ｍｍ）は熱処理後のサンプル長をそれぞれ意味する）
得られた結果から下記の基準で評価した。
○：長手方向（MD）の収縮率が０．３％未満
△：長手方向（MD）の収縮率が０．３％以上０．８％未満
×：長手方向（MD）の収縮率が０．８％以上
【００６６】
（１０）総合評価
耐加水分解性、光線透過率Ａ、光線透過率Ｂ、ヘーズ、加熱収縮率の評価を比較して、低い評価で判定する。（例えば、耐加水分解性で○、光線透過率Ａ○、光線透過率Ｂ○、ヘーズ×、加熱収縮率で○であったら、総合評価を×とする。）
【００６７】
＜ポリエステル（１）の製造法＞
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりの燐原子としての含有量が０．１２９モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。又、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６ 重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。
【００６８】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が０．０８４モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル（１）を製造した。末端カルボキシル基量は１２当量／ｔであった。
【００６９】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。末端カルボキシル基量は８当量／ｔであった。
【００７０】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２.５μｍのシリカ粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエステルを吐出させた。引き続き、得られたポリエスエルを、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（３）を得た。ポリエステル（３）の極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は９当量／ｔであった。
【００７１】
＜ポリエステル（４）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が１．５重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（４）を得た。極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２１量／ｔであった。
【００７２】
＜ポリエステル（５）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸をリン量が１０００ｐｐｍとなるように添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（５）を得た。ポリエステル（５）の極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は５１（当量/ｔ）であった。であった。
【００７３】
＜ポリエステル（６）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６ 重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。引き続き、得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、ポリエステル（６）を得た。極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２５当量／ｔであった。
【００７４】
＜ポリエステル（７）の製造法＞
ポリエステル（６）の製造法において、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が１５ｇ／樹脂ｔとなる量を加えることを除いて、同様の方法でポリエステル（７）を製造した。極限粘度は０．７３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２５（当量/ｔ）であった。
【００７５】
＜ポリエステル（８）の製造法＞
ポリエステル（６）の製造法において、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が４０ｇ／樹脂ｔとなる量を加えることを除いて、同様の方法でポリエステル（８）を製造した。極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２７当量／ｔであった。
【００７６】
＜ポリエステル（９）の製造法＞
ポリエステル（６）の製造法において、シリカ粒子を加えないことを除いて、同様の方法でポリエステル（９）を製造した。極限粘度は０．７７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２３当量／ｔであった。
【００７７】
＜ポリエステル（１０）の製造方法＞
ポリエステル（１）をベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル（１０）を作成した。得られたポリエステル（１０）の極限粘度は、０．５９ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２５当量／ｔであった。
【００７８】
＜ポリエステル（１１）の製造方法＞
ポリエステル（１）をベント付き二軸押出機に供して、カーボンブラック（オイルファーネスブラック 平均一次粒径７０ｎｍ）を２０重量％となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、カーボンブラックマスターバッチポリエステル（１１）を作成した。得られたポリエステル（１１）の極限粘度は、０．５６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は３０当量／ｔであった。
【００７９】
実施例１：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（４）、およびポリエステル（１０）を９４．０：４．０：２．０の比率で混合したポリエステルを原料とし、１つのベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムを赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、雰囲気温度１５０〜２１０℃ゾーンで処理時間１０秒、処理時フィルム張力を４０ｇ／ｍｍ２で処理し、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００８０】
実施例２：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリエステル（４）、ポリエステル(５）、およびポリエステル（１０）を７８．０：４．０：１５．０：４．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００８１】
実施例３：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリエステル（４）、ポリエステル(９）、およびポリエステル（１０）を２９．５：４．０：６５．０：１．５の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００８２】
実施例４：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）およびポリエステル(７）、およびポリエステル（１０）を４１．０：５０．０：９．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００８３】
実施例５：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、ポリエステル(４）、およびポリエステル（１０）を９３．０：１．０：４．０：２．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００８４】
実施例６：
実施例１において、アニール処理時の処理時間を５秒としたことを除いては、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００８５】
比較例１：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（１）およびポリエステル(４）、およびポリエステル（１０）を９４．０：４．０：２．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００８６】
比較例２：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（６）、およびポリエステル（１０）を９８．０：２．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００８７】
比較例３：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（３）、ポリエステル(５）、およびポリエステル（１０）を９４．０：４．０：２．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００８８】
比較例４：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリエステル（４）、ポリエステル(５）、およびポリエステル（１０）を７４．０：４．０：２０．０：２．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００８９】
比較例５：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリエステル(８）、およびポリエステル（１０）を４８．０：５０．０：２．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００９０】
比較例６：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、ポリエステル(４）、およびポリエステル（１０）を８４．０：１０．０：４．０：２．０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００９１】
比較例７：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリポリエステル(４）、およびポリエステル（１０）を９５．５：４．０：０．５の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００９２】
比較例８：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）、ポリポリエステル(４）、ポリエステル（１０）、およびポリエステル（１１）を９５．３：４．０：０．６：０．１の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００９３】
比較例９：
実施例１において、アニール処理時の処理時間を３秒としたことを除いては、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００９４】
【表２】
0005484096.tif 000003
【００９５】
【表３】
0005484096.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムとして好適に利用することができる。