(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程で、酸化染色剤としてのヘアーカラーチェンジング調製物をパッケージ内に満たし、第２工程で少なくとも１種の還元剤を含む調製物を上記ヘアーカラーチェンジング調製物の表面に施し、第３工程でパッケージを閉じることを特徴とする、パッケージへのヘアーカラーチェンジング製品の充填方法。
【請求項２】
第２工程で使用される調製物が噴霧される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２工程で施される調製物が、施与の直前に、または施与自体の最中に完成される、請求項１または２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４】
第２工程で施される調製物が３〜６のｐＨ値を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
第２工程で施される調製物がさらに増粘性ポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記増粘性ポリマーが、モノマーとしてアクリル酸および／またはアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸および／またはメタクリル酸誘導体を、ならびに必要に応じてさらなるコモノマーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第２工程で施与される調製物が、室温で固体であり、かつ４０〜７０℃、好ましくは４５〜６０℃の融点を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
還元剤が、水素化リチウムアルミニウム、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムから選択されている、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記ヘアーカラーチェンジング調製物が、少なくとも１種の顕色剤成分を含む酸化染色剤である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記ヘアーカラーチェンジング調製物が、少なくとも１種のインドール誘導体および／またはインドリン誘導体を含む酸化染色剤である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、既に充填された調製物の上に還元剤を含む調製物を噴霧する、パッケージ内へのヘアーカラーチェンジング製品の充填方法、ならびに貯蔵中のヘアーカラーチェンジング剤の変化を回避するための、このような還元剤含有溶液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日では人の毛髪は、様々なやり方で毛髪美容用調製物により処置される。これに属するのは、シャンプーによる毛髪の浄化、すすぎおよび治療による手入れおよび再生、ならびに染色剤、調色剤、ウェーブ剤、およびスタイリング剤による毛髪の脱色、染色、および変形などである。その際、頭髪の色を変更またはニュアンスづけするための剤が、格別の役割を果たす。
【０００３】
一時的な染色には、一般的に染色成分としていわゆる直接染料を含む染色剤または調色剤を使用する。これは、毛髪上に直接塗布され、かつ色の形成に酸化プロセスを必要としない染料分子である。これらの染料に属するのは、例えば既に太古から体および毛髪を染色するために知られていたヘナである。この染色は、一般的にシャンプーをすることの影響を受けやすく、これにより一部では、望ましくないニュアンスのずれ、またはそれどころかはっきり分かる「色落ち」が発生する。
【０００４】
相応の堅牢特性を備えた永久的で強い染色には、いわゆる酸化染色剤を使用する。このような染色剤は、一般的に酸化染料中間体、いわゆる顕色剤成分およびカプラー成分を含んでいる。顕色剤成分は、酸化剤もしくは空気中の酸素との相互影響の下で、または１種もしくは複数のカプラー成分とカップリングして、本来の染料を形成する。酸化染色剤は、秀でた長く持続する染色結果を特色とする。自然な印象を与える染色のためには、通常は比較的多数の酸化染料中間体からなる混合物を使用しなければならない。多くの場合には、ニュアンスづけのためにさらに直接染料を使用する。
【０００５】
最後に、近頃は新式の染色方法が大きく注目されている。この方法では、天然の毛髪染料であるメラニンの前駆物質を毛髪上にもたらす。この前駆物質はその後、酸化プロセスにおいて毛髪中で天然類似染料を形成する。染料中間体として５，６−ジヒドロキシインドリンを用いたそのような方法が、ＥＰ−Ｂ１−５３０２２９（特許文献１）に記載されている。５，６−ジヒドロキシインドリンを含む剤を特に複数回施与すると、白髪の人に天然の髪色を再現することができる。その際、空気中の酸素を唯一の酸化剤として染色を行うことができ、したがってさらなる酸化剤を使用する必要はない。元々の髪色が標準的なブロンドから茶色の人の場合、染料前駆物質としてインドリンだけを使用すればよい。これに対し、元々の髪色が赤い人および特に暗い色から黒色の人で適用するには、しばしばさらなる染料成分、特に特殊な酸化染料中間体を一緒に使用しなければ満足できる結果を達成することができない。
【０００６】
永久的な染色を達成するための最後に挙げた二つの方法の場合はそれぞれ、染料中間体を毛髪に施し、この中間体から、酸化によって本来の染料が生ずる。したがって、用いられる染料中間体は非常に酸化しやすいので、一般にこれらの成分を充填および貯蔵する際には問題がある。
【０００７】
それゆえこのような剤は、例えば気密性のパッケージに充填され、このパッケージは一部では、充填後にさらに残留酸素も取り除くため保護ガスによって掃気される。同様に、チューブを最大限に（規定体積を超えて）充満させることによって、気体用のスペースを最小限にすることが試みられている。それでも過去には再三、ヘアーカラーチェンジング調製物の変色が観察されることがあり、この変色は、染料中間体の少なくとも部分的な酸化を示唆しており、かつ一般的には美容師および末端消費者の苦情をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ−Ｂ１−５３０２２９
【特許文献２】ＥＰ−Ａ２−９９８９０８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−３７２５０３０
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−３７２３３５４
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−３９２６３４４
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Robert L.Davidson著「Handbook of Water soluble gums and resins」Mc Graw Hill Book Company刊、(1980)
【非特許文献２】Roempp-Lexikon Chemie (J.Falbe、M.Regitz編)、第10版、Georg Thieme Verlag Stuttgart、New York、(1997)、1764ページ
【非特許文献３】Kh.Schrader、Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika、第2版、Huethig Buch Verlag、Heidelberg、1989
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このため、さらにパッケージ内での染料中間体の部分的酸化を回避する目的で充填方法を改善する必要があった。
【００１１】
今回意外にも、既に充填したヘアーカラーチェンジング剤上に、少なくとも１種の還元剤を含む調製物を施す場合に、この望ましくない酸化反応がほぼ回避できることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって本願の第１の主題は、第１工程でヘアーカラーチェンジング調製物をパッケージ内に満たし、第２工程で少なくとも１種の還元剤を含む調製物をヘアーカラーチェンジング調製物の表面に施し、第３工程でパッケージを閉じる、パッケージ内へのヘアーカラーチェンジング製品の充填方法である。
【００１３】
この方法の本発明の重要な工程は、少なくとも１種の還元剤を含む調製物を施すことである。
【００１４】
本発明による調製物は、好ましくは適切な水性、アルコール性、または水・アルコール性担体中に、少なくとも１種の還元剤を含んでいる。この目的では、このような担体は例えば溶液、クリーム、エマルジョン、ゲル、またはさらに界面活性剤含有発泡性溶液である。
【００１５】
本発明の意味における水・アルコール溶液とは、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールを３〜７０重量％含む水溶液と理解することができる。本発明に従って施される調製物は、これに加えてさらなる有機溶剤、例えばメトキシブタノール、ベンジルアルコール、エチルジグリコール、または１，２−プロピレングリコールを含むことができる。その際、あらゆる水溶性有機溶剤が好ましい。
【００１６】
さらに、本発明によれば、還元的に作用する気体状の調製物によって、ヘアーカラーチェンジング調製物の表面の上方に存在するパッケージ領域を掃気すると、またはこの調製物を、充填物で満たされていないパッケージ空間内に入れると好ましいことがあり得る。この実施形態の枠内で、キャリアは１種類のガスであってもよく、または様々なガスからなる混合物であってもよい。
【００１７】
本発明による方法の第２工程で施される調製物の本質的な成分は、少なくとも１種の還元剤である。
【００１８】
原理的には還元剤の選択に関する制限はないのではあるが、本願の基礎になっている研究では、硫黄を含有する還元剤ならびに水素化物が特に適していることが分かった。
【００１９】
したがって本発明の第１の好ましい実施形態の枠内で、還元剤として硫黄含有化合物を使用する。そのような化合物としては、特に硫化物、亜硫酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、ならびにチオグリコール酸およびその塩が考慮される。これらの化合物は、そのアルカリ塩、アンモニウム塩、および／またはアルカリ土類塩の形で用いられるのが好ましい。特に好ましいのはナトリウム塩、アンモニウム塩、およびカリウム塩であり、本発明によればこれらの化合物のうちナトリウム塩がとりわけ好ましい。
【００２０】
本発明によれば、この実施形態に基づき特に好ましいのは硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、およびチオグリコール酸アンモニウムである。
【００２１】
したがって本発明の第２の好ましい実施形態の枠内で、還元剤として水素化物を使用する。水素化物としては、特に水素化リチウムアルミニウムおよび水素化ホウ素ナトリウムが用いられる。
【００２２】
本発明によれば、特に好ましい還元剤はチオグリコール酸アンモニウム、亜ジチオン酸ナトリウム、アスコルビン酸、および亜硫酸ナトリウムである。本発明に基づきとりわけ好ましいのは、チオグリコール酸アンモニウムおよび亜ジチオン酸ナトリウムである。
【００２３】
還元剤は、本発明の方法の第２工程で施される調製物中に好ましくは１〜１０重量％、特に２〜５重量％の量で含まれている。
【００２４】
さらに、本発明によれば、本発明による方法の第２工程で施される調製物を、アルカリ化剤、酸性化剤、および必要に応じてｐＨ緩衝物質によって特定のｐＨ値に調整すると有利であることが分かった。このようにして、ヘアーカラーチェンジング剤上での本来の適用前の調製物の優れた安定性を、さらに高めることができる。
【００２５】
この調製物のｐＨ値は好ましくは１〜７、特に２〜６、とりわけ好ましくは２〜４である。
【００２６】
ｐＨ値を調整するために、アルカリ化剤、例えばアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物、アンモニア、または有機アミンを使用することが好ましい。その際、有機アミンは、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチルブタノール、およびトリエタノールアミンからなる群から選択することが好ましい。この群の枠内で特にモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ならびに２−アミノ−２−メチルプロパノールおよび２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。本発明の枠内で、アルカリ化剤としてアミノ酸および／またはオリゴペプチド、例えばω−アミノカプロン酸の使用も好ましい。
【００２７】
さらに、２．５重量％での水溶液のｐＨ値が９以上であるアミノ酸およびオリゴペプチドを使用することが好ましい。そのようなアミノ酸は、好ましく用いられるアルギニンである。
【００２８】
ｐＨ値を調整するために、酸性化剤として少なくとも１種の有機酸または無機酸を使用することが好ましい。好ましい無機酸としては、特に塩酸、硫酸、およびリン酸を挙げることができる。有機酸としては、酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、およびリンゴ酸が好ましい。特に好ましく使用される酸はリンゴ酸である。
【００２９】
本発明に基づき好ましい緩衝系は、例えばＴｒｉｓ／ＨＣｌ緩衝剤（約ｐＨ６．５）、リン酸水素二アンモニウム／炭酸カリウム緩衝剤、リン酸ナトリウム緩衝剤（約ｐＨ８．５までが適切）、クエン酸／クエン酸ナトリウム緩衝剤、Ｓｏｅｒｅｎｓｅｎによるグリシン−ＮａＯＨ緩衝剤（ｐＨ８．６〜１０．４）、Ｓｏｅｒｅｎｓｅｎによるグリシン−ＨＣｌ緩衝剤（ｐＨ１．２〜３．４）、トリエタノールアミン／ＨＣｌ緩衝剤（ｐＨ６．８〜８．８）、トリエタノールアミン／ＣＯ２緩衝剤（ｐＨ７〜１２）、炭酸アンモニウム／アンモニア緩衝剤（ｐＨ８〜１０．５）、およびＨＥＰＥＳ緩衝剤（４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−エタンスルホン酸、例えばＳｉｇｍａから購入可能、ｐＨ範囲は約６．８〜８．２）である。特に適しているのは、モル濃度５０〜１５０ｍＭの緩衝系であることが分かった。ＨＥＰＥＳ緩衝剤の場合、１０ｍＭのモル濃度が特に好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の基礎になっている研究では、ヘアーカラーチェンジング剤の表面の湿潤化が一部ではまだ十分に満足すべきものでなく、したがってこのことがその後、点状に、酸化による製品の表面変色を引き起こし得ることが分かった。
【００３１】
これは、本発明の第１の好ましい実施形態の枠内で、本発明による方法の第２工程で施される調製物が、髪色変更成分上に施されている間は比較的希薄に調整されており、しかしその後、ヘアーカラーチェンジング剤と接触する際には施された調製物の粘度が上昇する場合に、回避することができた。
【００３２】
したがって本発明による方法の第２工程で施される調製物は、少なくとも１種の増粘剤を含むことが好ましい。
【００３３】
第１の好ましい実施形態によれば、増粘剤はアニオン性合成ポリマーである。好ましいアニオン基は、カルボキシレート基およびスルホン酸基である。
【００３４】
ポリマーのアニオン性増粘剤を構成し得るアニオン性モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。その際、酸性基は全体的または部分的に、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアンモニウム塩、またはトリエタノールアンモニウム塩として存在することができる。好ましいモノマーは、無水マレイン酸ならびに特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびアクリル酸である。
【００３５】
好ましいアニオン性ホモポリマーは、架橋していない、および架橋したポリアクリル酸である。その際、好ましい架橋剤はペンタエリトリトールの、スクロースの、およびプロピレンのアリルエーテルであり得る。そのような化合物は、例えば商標Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）で市販されている。同様に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーが好ましく、それは例えばＲｈｅｏｔｈｉｋ（登録商標）１１−８０という名称で市販されている。
【００３６】
この第１の実施形態ではさらに、少なくとも１種のアニオン性モノマーおよび少なくとも１種の非イオノゲンモノマーからなるコポリマーを用いることが好ましいことがあり得る。アニオン性モノマーに関しては上述の物質を参照されたい。好ましい非イオノゲンモノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、イタコン酸モノエステルおよびイタコン酸ジエステル、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、およびビニルエステルである。
【００３７】
好ましいアニオン性コポリマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、またはそれらのＣ１〜Ｃ６アルキルエステルからなるコポリマーであり、それらはＩＮＣＩ表記Ａｃｒｙｌａｔｅｓ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｅで販売されている。好ましい市販品は、例えばＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社のＡｃｕｌｙｎ（登録商標）３３である。
【００３８】
しかしさらに、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらのＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、およびエチレン性不飽和酸のエステル、およびアルコキシル化脂肪アルコールからなるコポリマーも好ましい。適切なエチレン性不飽和酸は、特にアクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸であり、適切なアルコキシル化脂肪アルコールは、特にＳｔｅａｒｅｔｈ−２０、Ｂｅｈｅｎｅｔｈ−２５、またはＣｅｔｅｔｈ−２０である。このようなコポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社から商品名Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）２２、Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）８８、Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）２８で、ならびにＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ社から商品名Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（登録商標）２００１およびＳｔｒｕｃｔｕｒｅ（登録商標）３００１で販売されている。
【００３９】
さらに、好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらのＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、およびスチレンからなるコポリマーであり、それらはＩＮＣＩ表記Ｓｔｙｒｅｎｅ／Ａｃｒｙｌａｔｅｓ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｅで販売されている。この種類の好ましい市販品は、例えばＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社のＡｃｕｓｏｌ（登録商標）ＯＰ３０１である。
【００４０】
同様に、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらのＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、およびネオデカン酸ビニルからなるコポリマーも好ましく、それは例えば商品名Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）３８およびＩＮＣＩ表記Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／Ｖｉｎｙｌ  Ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ  ＣｒｏｓｓｐｏｌｙｍｅｒでＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社から販売されている。
【００４１】
さらに、好ましいアニオン性コポリマーは、アクリル酸−アクリルアミドコポリマーならびに特にスルホン酸基含有モノマーとのポリアクリルアミドコポリマーである。特に好ましいアニオン性コポリマーは、７０〜５５Ｍｏｌ％のアクリルアミドおよび３０〜４５Ｍｏｌ％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなるものであり、その際、スルホン酸基は全体的または部分的にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアンモニウム塩、またはトリエタノールアンモニウム塩として存在している。このコポリマーは架橋していてもよく、その際、架橋剤として好ましくはポリオレフィン性不飽和化合物、例えばテトラアリルオキシタン、アリルスクロース、アリルペンタエリトリトール、およびメチレンビスアクリルアミドを使用する。そのようなポリマーは、ＳＥＰＰＩＣ社の市販品Ｓｅｐｉｇｅｌ（登録商標）３０５およびＳｉｍｕｌｇｅｌ（登録商標）６００中に含まれている。ポリマー成分の他に炭化水素混合物（Ｃ１３〜Ｃ１４イソパラフィンまたはイソヘキサデカン）および非イオノゲン乳化剤（Ｌａｕｒｅｔｈ−７またはＰｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ−８０）を含むこのコンパウンドの使用は、本発明による教示の枠内で特に有利であることが分かった。
【００４２】
無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルからなるポリマー、特に架橋したそのポリマーも、好ましい増粘剤である。１，９−デカジエンによって架橋されたマレイン酸−メチルビニルエーテルコポリマーは、Ｓｔａｂｉｌｅｚｅ（登録商標）ＱＭという名称で市販されている。
【００４３】
第２の実施形態によれば、増粘剤はカチオン性合成ポリマーである。好ましいカチオン基は、第四級アンモニウム基である。特に、第四級アンモニウム基がＣ１〜４炭化水素基を介して、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの誘導体から構成されたポリマー主鎖に結合しているポリマーが特に適していることが分かった。
【００４４】
一般式（Ｉ）
【００４５】
【化１】
0005612466.tif 000002
［式中、Ｒ１＝−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルケニル基、またはＣ１〜４ヒドロキシアルキル基から選択され、ｍ＝１、２、３、または４であり、ｎは自然数であり、Ｘ−は生理的適合性のある有機アニオンまたは無機アニオンである］のホモポリマー、ならびに基本的に式（Ｉ）で記述されるモノマー単位と非イオノゲンモノマー単位からなるコポリマーが、特に好ましいカチオン性ポリマーのゲル形成剤である。このポリマーの枠内で、下記条件の少なくとも一つが当てはまるものが、本発明によれば好ましい。
−  Ｒ１がメチル基を表す
−  Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がメチル基を表す
−  ｍが値２を有する
【００４６】
生理的適合性のある対イオンＸ−としては、例えばハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、ならびに乳酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、および酢酸イオンなどの有機イオンが考慮に入れられる。好ましいのはハロゲン化物イオン、特に塩化物である。
【００４７】
特に適したホモポリマーは、望ましくは架橋したポリ（塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）、ＩＮＣＩ名称Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−３７である。架橋は、望ましくはマルチオレフィン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスアクリルアミド、ジアリルエーテル、ポリアリルポリグリセリルエーテル、またはエリトリトール、ペンタエリトリトール、アラビトール、マンニトール、ソルビトール、スクロース、もしくはグルコースなどの糖もしくは糖誘導体のアリルエーテルによって行うことができる。好ましい架橋剤はメチレンビスアクリルアミドである。
【００４８】
ホモポリマーは、ポリマーの割合が３０重量％を下回らない非水性ポリマー分散液の形で使用されることが好ましい。そのようなポリマー分散液は、名称Ｓａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ９５（ポリマーの割合：約５０％、その他の成分：鉱油（ＩＮＣＩ名称：Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ）およびトリデシルポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル（ＩＮＣＩ名称：ＰＰＧ−１−Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ−６））、および名称Ｓａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ９６（ポリマーの割合：約５０％、その他の成分：カプリル酸およびカプリン酸からなる混合物とプロピレングリコールのジエステルとの混合物（ＩＮＣＩ名称：Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｄｉｃａｐｒｙｌａｔｅ／Ｄｉｃａｐｒａｔｅ）およびトリデシルポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル（ＩＮＣＩ名称：ＰＰＧ−１−Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ−６））で市販されている。
【００４９】
式（Ｉ）に基づくモノマー単位を備えたコポリマーは、非イオノゲンモノマー単位として、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸−Ｃ１〜４アルキルエステル、およびメタクリル酸−Ｃ１〜４アルキルエステルを含むことが好ましい。これらの非イオノゲンモノマーのうちではアクリルアミドが特に好ましい。これらのコポリマーも、ホモポリマーの場合に上で述べたように架橋させることができる。本発明に基づく好ましいコポリマーは、架橋したアクリルアミド−塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムコポリマーである。モノマーが約２０：８０の重量比で存在するコポリマーが、Ｓａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ９２という名称で、約５０％の非水性ポリマー分散液として市販されている。
【００５０】
第３の好ましい実施形態では、天然由来の増粘剤を使用する。この実施形態の好ましい増粘剤は、例えば非イオン性のグアーガムである。本発明によれば、変性させたグアーガムも、変性させていないグアーガムも使用することができる。非変性グアーガムは、例えばＪａｇｕａｒ（登録商標）Ｃという商品名で、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ社から販売されている。本発明に基づき好ましい変性グアーガムは、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基を含んでいる。好ましいのは、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、およびヒドロキシブチル基である。このように変性させたグアーガムは従来技術において知られており、例えばアルキレンオキシドとグアーガムの反応によって製造することができる。ヒドロキシアルキル化の度合は、グアーガムの遊離ヒドロキシ基の数に対する消費されたアルキレンオキシド分子の数に対応しており、好ましくは０．４〜１．２である。このように変性させたグアーガムは、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ社からＪａｇｕａｒ（登録商標）ＨＰ８、Ｊａｇｕａｒ（登録商標）ＨＰ６０、Ｊａｇｕａｒ（登録商標）ＨＰ１２０、Ｊａｇｕａｒ（登録商標）ＤＣ２９３、およびＪａｇｕａｒ（登録商標）ＨＰ１０５という商品名で市販されている。
【００５１】
さらに適した天然増粘剤も同様に既に従来技術から知られている。このため明示的に、Robert L.Davidson著「Handbook of Water soluble gums and resins」Mc Graw Hill Book Company刊、(1980)（非特許文献１）を援用する。
【００５２】
この実施形態によれば、さらに微生物由来のビオサッカリドガム、例えばスクレログルカンガムまたはキサンタンガム、植物性の滲出液からなるガム、例えばアラビアゴム、ガティゴム、ゲランゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、カラギーナンゴム、グアーゴム、寒天、ローカストビーンカーネルパウダー、タマリンドカーネルパウダー、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸塩、デンプンの諸画分および誘導体、例えばアミロース、アミロペクチン、フルセララン、およびデキストリン、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースが好ましい。
【００５３】
好ましいヒドロキシアルキルセルロースは、特にＡｍｅｒｃｈｏｌ社からＣｅｌｌｏｓｉｚｅ（登録商標）という名称で、およびＨｅｒｃｕｌｅｓ社からＮａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）という名称で販売されているヒドロキシエチルセルロース、ならびにヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、およびメチルエチルセルロースであり、特に好ましいのはヒドロキシエチルセルロースならびにヒドロキシプロピルセルロースである。適切なカルボキシアルキルセルロースは、特にカルボキシメチルセルロースであり、例えばＡｑｕａｌｏｎ社からＢｌａｎｏｓｅ（登録商標）という名称で、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社からＡｑｕａｓｏｒｂ（登録商標）およびＡｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）という名称で、ならびにＭｏｎｔｅｌｌｏ社からＣｅｌｌｇｏｎ（登録商標）という名称で販売されている。さらにナトリウムカルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００５４】
さらに、デンプンおよびその誘導体が好ましい。デンプンは植物の貯蔵物質であり、この物質は、とりわけ塊茎および根の中、穀物の種の中、および果実の中で生じ、かつ多くの植物から高い収量で採取することができる。ポリサッカリドは、冷水では不溶性であり、かつ沸騰水ではコロイド状の溶液を形成し、例えばジャガイモ、タピオカ、サツマイモ、クズウコン、トウモロコシ、穀物、米、エンドウおよびソラマメなどの豆果、バナナ、または特定の品種のヤシ（例えばサゴヤシ）の果肉から採取することができる。本発明に従って使用可能なのは、植物から採取した天然のデンプンおよび／または化学的もしくは物理的に変性させたテンプンである。変性は、例えばデンプンのヒドロキシル基の一つまたは複数に様々な官能基を導入することによって達成することができる。
【００５５】
一般的には、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ４０残基を有するデンプンのエステル、エーテル、またはアミドである。特に有利なのは、２−ヒドロキシプロピル基でエーテル化されたトウモロコシデンプンであり、例えばＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ社からＡｍａｚｅ（登録商標）という商品名で販売されている。
【００５６】
しかしポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンなど非イオン性の完全合成ポリマーも、本発明に基づく増粘剤として使用することができる。好ましい非イオン性の完全合成ポリマーは、例えばＢＡＳＦ社からＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）という商品名で販売されている。このような非イオン性ポリマーは、その秀でた増粘特性の他に、結果として生じる調製物の知覚上の感覚を明らかに改善させることもできる。
【００５７】
無機増粘剤としては、層状ケイ酸塩が本発明の意味において特に適していることが分かった。特に、ベントナイトなどのような粘土、および例えばＳｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅ社から商品名Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）で販売されている層状ケイ酸マグネシウムのような合成の層状ケイ酸塩が好ましい。
【００５８】
増粘剤は、調製物中に１０〜６０重量％、特に１５〜４０重量％の量で含まれていることが好ましい。
【００５９】
この実施形態の枠内で、アルカリ性媒体中で増粘作用を有する増粘剤が特に適していることが分かった。
【００６０】
この要件は、特に、モノマーとしてアクリル酸および／またはアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸および／またはメタクリル酸誘導体を、ならびに必要に応じてさらなるコモノマーを含んでいる増粘性ポリマーによって、特に高い程度で満たされる。
【００６１】
繰り返しを避けるため、ここでは、上の文章中のこれに関する記述を参照されたい。
【００６２】
さらにこの要件は、セルロースの誘導体によって特に高い程度で満たされる。
【００６３】
これらのポリマーについても、明示的に、既に上で適切に表現した記述を参照されたい。
【００６４】
本発明の意味において特に適しているさらなる増粘性成分は、エトキシル化および／またはプロポキシル化した脂肪アルコール、ならびに必要に応じて同様にエトキシル化および／またはプロポキシル化し得る分枝脂肪酸および／または非分枝脂肪酸、ならびにそれらの誘導体である。これは例えば、８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸への２〜３０Ｍｏｌのエチレンオキシドおよび／または０〜５Ｍｏｌのプロピレンオキシドの付加生成物である。誘導体としては、脂肪酸のエトキシル化および／またはプロポキシル化した２量体も考慮され、それらは例えば商品名Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）６０およびＩＮＣＩ表記ＰＥＧ−１５０−Ｄｉｓｔｅａｒａｔｅで、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社から販売されている。
【００６５】
本発明の第２の好ましい実施形態の枠内で、本発明による方法の第２工程 の枠内で施される調製物が、室温では固体であり、かつ４０〜７０℃、好ましくは４５〜６０℃の融点を有する場合に、製品の点状表面変色を特に有利に回避することができた。
【００６６】
この実施形態の枠内で、本発明による方法の第２工程で、少なくとも１種の還元剤を含む調製物を熱い状態で噴霧する。
【００６７】
さらに、好ましくは、本発明の枠内で用いられる調製物は、少なくとも１種の脂肪族化合物を含んでいる。
【００６８】
脂肪族化合物は、本発明によれば好ましくは、脂肪酸、脂肪アルコール、天然および合成のロウ、ならびに乳化剤と理解される。
【００６９】
脂肪酸としては、直鎖状および／または分枝状の、飽和および／または不飽和の、６〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸を使用することができる。好ましいのは、１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸である。これにはイソステアリン酸、例えば市販品のＥｍｅｒｓｏｌ（登録商標）８７１およびＥｍｅｒｓｏｌ（登録商標）８７５、およびイソパルミチン酸、例えば市販品のＥｄｅｎｏｒ（登録商標）ＩＰ９５、ならびにその他の、商品名Ｅｄｅｎｏｒ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ）で販売されているあらゆる脂肪酸などを挙げることができるであろう。このような脂肪酸のさらなる典型的な例は、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、およびエルカ酸、ならびにそれらの技術的混合物であり、これらは例えば天然の脂肪および油の加圧分解、レーレンのオキソ合成由来のアルデヒドの酸化、または不飽和脂肪酸の二量化の際に生じる。通常は、ココナッツ油またはパーム油から得られる脂肪酸留分が特に好ましく、なかでも好ましいのは一般的にステアリン酸の使用である。
【００７０】
その際、使用量は、剤全体に対して０．１〜１５重量％である。好ましい一実施形態では、この量は０．５〜１０重量％であり、とりわけ有利な量は１〜５重量％である。
【００７１】
脂肪アルコールとしては、飽和の、一価または多価不飽和の、分枝状または非分枝状の、Ｃ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ１０〜Ｃ２２、およびとりわけ好ましくはＣ１２〜Ｃ２２の炭素原子を有する脂肪アルコールを使用することができる。本発明の意味において使用可能なのは、例えばデカノール、オクタノール、オクテノール、ドデセノール、デセノール、オクタジエノール、ドデカジエノール、デカジエノール、オレイルアルコール、エルカアルコール、リシノールアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、アラキジルアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、およびベヘニルアルコール、ならびにそれらのゲルベアルコールであり、その際、この列挙は、例示的で非制限的な性質のものである。ただし脂肪アルコールは、天然の脂肪酸に由来するものであることが好ましく、その際、通常は、還元によって脂肪酸のエステルから採取することを基礎とし得る。同様に本発明に従って使用可能なのは、天然由来のトリグリセリド、例えば牛脂、パーム油、ラッカセイ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、およびアマニ油を、またはそれらの対応するアルコールとのエステル化生成物から生じる脂肪酸エステルを還元することによって生成される脂肪アルコール留分、したがって様々な脂肪アルコールの混合物である。そのような物質は、Ｓｔｅｎｏｌ（登録商標）、例えばＳｔｅｎｏｌ（登録商標）１６１８、またはＬａｎｅｔｔｅ（登録商標）、例えばＬａｎｅｔｔｅ（登録商標）Ｏ、またはＬｏｒｏｌ（登録商標）、例えばＬｏｒｏｌ（登録商標）Ｃ８、Ｌｏｒｏｌ（登録商標）Ｃ１４、Ｌｏｒｏｌ（登録商標）Ｃ１８、Ｌｏｒｏｌ（登録商標）Ｃ８〜１８、ＨＤ−Ｏｃｅｎｏｌ（登録商標）、Ｃｒｏｄａｃｏｌ（登録商標）、例えばＣｒｏｄａｃｏｌ（登録商標）ＣＳ、Ｎｏｖｏｌ（登録商標）、Ｅｕｔａｎｏｌ（登録商標）Ｇ、Ｇｕｅｒｂｉｔｏｌ（登録商標）１６、Ｇｕｅｒｂｉｔｏｌ（登録商標）１８、Ｇｕｅｒｂｉｔｏｌ（登録商標）２０、Ｉｓｏｆｏｌ（登録商標）１２、Ｉｓｏｆｏｌ（登録商標）１６、Ｉｓｏｆｏｌ（登録商標）２４、Ｉｓｏｆｏｌ（登録商標）３６、Ｉｓｏｃａｒｂ（登録商標）１２、Ｉｓｏｃａｒｂ（登録商標）１６、またはＩｓｏｃａｒｂ（登録商標）２４などの名称で購入可能である。もちろん、本発明に従って例えばＣｏｒｏｎａ（登録商標）、Ｗｈｉｔｅ  Ｓｗａｎ（登録商標）、Ｃｏｒｏｎｅｔ（登録商標）、またはＦｌｕｉｌａｎ（登録商標）という名称で購入可能な羊毛ロウアルコールを使用することもできる。
【００７２】
脂肪アルコールは、調製物全体に対して０．１〜２０重量％の量で、好ましくは０．１〜１０重量％の量で用いられる。
【００７３】
天然または合成のロウとして本発明に従って使用可能なのは、固体のパラフィンまたはイソパラフィン、カルナウバロウ、蜜ロウ、キャンデリラロウ、オゾケライト、セレシン、鯨ロウ、ヒマワリワックス、フルーツワックス、例えばリンゴワックスまたはシトラスワックス、ＰＥまたはＰＰからなるマイクロワックスである。このようなロウは、例えばＫａｈｌ  ＆  Ｃｏ．社、Ｔｒｉｔｔａｕ在を介して入手可能である。
【００７４】
本発明に基づき好ましい脂肪族化合物の最後の群として、ここで乳化剤を挙げる。このような乳化剤は、例えば、
−  ４〜３０Ｍｏｌのエチレンオキシドおよび／または０〜５Ｍｏｌのプロピレンオキシドの、８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコールへの、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸への、およびアルキル基に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールへの付加生成物、
−  １〜３０Ｍｏｌのエチレンオキシドの、３〜６個の炭素原子を有するポリオールへの、特にグリセリンへの付加生成物のＣ１２〜Ｃ２２脂肪酸モノエステルおよびジエステル、
−  メチルグルコシド脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、および脂肪酸グルカミドへの、エチレンオキシドおよびポリグリセリンの付加生成物、
−  Ｃ８〜Ｃ２２アルキルモノグリコシドおよびオリゴグリコシド、およびそれらのエトキシル化類似体、この場合、オリゴマー化度は１．１〜５、特に１．２〜２．０が好ましく、糖成分としてはグルコースが好ましい、
−  アルキル（オリゴ）グルコシドと脂肪アルコールからなる混合物、例えば市場で入手可能な製品Ｍｏｎｔａｎｏｖ（登録商標）６８、
−  ５〜６０Ｍｏｌのエチレンオキシドの、ヒマシ油および硬化ヒマシ油への付加生成物、
−  ３〜６個の炭素原子を有するポリオールの、８〜２２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸との部分エステル、
−  ステロール。ステロールとは、ステロイド骨格の３位の炭素原子上にヒドロキシル基を有しており、かつ動物組織（動物ステロール）ならびに植物性脂肪（植物ステロール）から単離されたステロイドの群と理解される。動物ステロールの例は、コレステロールおよびラノステロールである。適切な植物ステロールの例は、エルゴステロール、スチグマステロール、およびシトステロールである。キノコおよび酵母からも、ステロール、いわゆる菌類ステロールが単離される。
−  リン脂質。これはとりわけ、例えばレシチンまたはホスファチジルコリンとして卵黄または植物の種（例えば大豆）などから採取されるグルコース−リン脂質と理解される。
−  糖および糖アルコールの脂肪酸エステル、例えばソルビトール
−  ポリグリセリンおよびポリグリセリン誘導体、例えばポリグリセリンポリ−１２−ヒドロキシステアレート（市販品Ｄｅｈｙｍｕｌｓ（登録商標）ＰＧＰＨ）
−  ８〜３０個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状の脂肪酸、およびそれらのＮａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩、およびＺｎ塩。
【００７５】
本発明による剤は、乳化剤を剤全体に対して好ましくは０．１〜２５重量％、特に０．５〜１５重量％の量で含んでいる。
【００７６】
好ましくは本発明に基づく組成物は、Roempp-Lexikon Chemie (J.Falbe、M.Regitz編)、第10版、Georg Thieme Verlag Stuttgart、New York、(1997)、1764ページ（非特許文献２）に記載された定義に基づき、ＨＬＢ値８〜１８での少なくとも一つの非イオノゲン乳化剤を含み得る。本発明によれば、ＨＬＢ値１０〜１５の非イオノゲン乳化剤が特に好ましいことがあり得る。
【００７７】
前述のタイプの乳化剤のうちで、分子内にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含まない乳化剤が、とりわけ好ましいことがあり得る。
【００７８】
この実施形態の剤は、ｐＨ値が２〜１１、特に２〜９であることが好ましい。ｐＨ調整剤に関しては、ここでは上の記述を参照されたい。
【００７９】
本発明のさらなる実施形態では、ヘアーカラーチェンジング調製物の表面を還元的に作用するガスで覆う。還元的に作用するガスは、還元性成分としてＨ２、ＣＯ、ＳＯ２、および／または炭化水素を含んでおり、その際、ガス混合物の還元作用は、これらのガスの含有量に依存している。この場合、炭化水素は特に脂肪族化合物からなる。さらに還元的に作用するガスは酸素を少量しかまたはまったく含まない。最大の酸素含有量は、本発明によれば５％未満、好ましくは２％未満である。本発明によれば、還元的に作用する天然由来のガスも、技術的プロセスによって生成されたガスも、使用することができる。そして天然ガスはその気体状炭化水素の含有量の故に、本発明に基づき好ましい還元的に作用するガスであり、さらに、本発明に従って好ましいのは、塵芥、汚泥、および有機廃棄物のガス化および熱分解の際に生じる還元的に作用するガス、例えばメタン、アンモニア、および硫化水素である。
【００８０】
本発明に基づいて挙げたガスは、原理的には純物質として使用することも可能であるが、本発明によれば、これらのガスを気体状のキャリア中に組み込むことが好ましい。還元的に作用するガスが、キャリアとして不活性ガス、例えばアルゴンおよび窒素を含むことが好ましい。このようなガス混合物の例は、
・  Ｎ２および３０％Ｈｅ中の２％Ｈ２、
・  Ａｒ中の０．１２％ＣＯ２、
・  Ａｒ中の２．４％Ｈ２、
・  Ａｒ中の２％ＣＯ２、ならびに
・  Ｎ２中の１０％Ｈ２である。
【００８１】
本発明による方法の第１工程で充填されるヘアーカラーチェンジング調製物は、少なくとも１種の染料中間体を含むことが好ましい。
【００８２】
本発明は、使用可能な染料中間体に関して如何なる制限も受けない。本発明に基づく染色剤は、染料中間体として、
・  顕色剤型および／またはカプラー型の酸化染料中間体、および
・  天然類似染料の前駆物質、例えばインドール誘導体およびインドリン誘導体、
ならびにこれらの群の代表物の混合物を含むことができる。
【００８３】
本発明によれば顕色剤成分として、ｐ−フェニレンジアミン誘導体またはその生理的適合性のある塩の一つを使用することが好ましいことがあり得る。特に好ましいのは、式（Ｅ１）のｐ−フェニレンジアミン誘導体である。
【００８４】
【化２】
0005612466.tif 000003
式中、
−  Ｇ１は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル残基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、４’−アミノフェニル残基、または窒素含有基もしくはフェニル残基もしくは４’−アミノフェニル残基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基を表し、
−  Ｇ２は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル残基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、または窒素含有基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基を表し、
−  Ｇ３は、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル残基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルコキシ残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アセチルアミノアルコキシ残基、メシルアミノ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ残基、または（Ｃ１〜Ｃ４）カルバモイルアミノアルコキシ残基を表し、
−  Ｇ４は、水素原子、ハロゲン原子、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基を表し、あるいは
−  Ｇ３とＧ４が互いに対してオルト位にある場合、これらは一緒になって架橋性のα，ω−アルキレンジオキソ基、例えばエチレンジオキシ基を構成することができる。
【００８５】
式（Ｅ１）の特に好ましいｐ−フェニレンジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メチル（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（α，β−ジヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル，β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（β−アセチルアミノエチルオキシ）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−Ｎ−［３−（１Ｈ−イミダゾル−１−イル）プロピル］アミン、５，８−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキサン、ならびにそれらの生理的適合性のある塩からなる群の一つまたは複数の化合物から選択される。
【００８６】
式（Ｅ１）の本発明に基づきとりわけ好ましいｐ−フェニレンジアミン誘導体は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（α，β−ジヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−Ｎ−［３−（１Ｈ−イミダゾル−１−イル）プロピル］アミン、ならびにそれらの化合物の生理的適合性のある塩からなる群の少なくとも一つの化合物から選択される。
【００８７】
さらに本発明によれば、顕色剤成分として、アミノ基および／またはヒドロキシル基で置換された少なくとも二つの芳香族核を含む化合物を使用することが好ましいことがあり得る。
【００８８】
染色組成物中で本発明に従って使用可能な２核顕色剤成分としては、特に下記の式（Ｅ２）に対応する化合物ならびにその生理的適合性のある塩を挙げることができる。
【００８９】
【化３】
0005612466.tif 000004
式中、
−  Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシル残基またはＮＨ２残基を表しており、この残基は、必要に応じて（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルキル残基、および／または架橋Ｙで置換され、またはこの残基は場合によっては架橋環系の一部であり、
−  架橋Ｙは、一つまたは複数の窒素含有基および／または一つまたは複数のヘテロ原子、例えば酸素原子、硫黄原子、または窒素原子によって中断または終了させることができ、かつ場合によっては一つまたは複数のヒドロキシル残基または（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ残基で置換することができる、１〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば直鎖状または分枝状のアルキレン鎖またはアルキレン環を表し、または直接結合を表し、
−  Ｇ５およびＧ６は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル残基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アミノアルキル残基、または架橋Ｙへの直接結合を表し、
−  Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１１、およびＧ１２は、式（Ｅ２）の化合物が分子ごとに一つしか架橋Ｙを含まないという条件付きで、それぞれ独立に、水素原子、架橋Ｙへの直接結合、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基を表す。
【００９０】
式（Ｅ２）において使用される置換基は、本発明に基づき上の記述のように定義されている。
【００９１】
式（Ｅ２）の好ましい２核顕色剤成分は、特に以下の化合物、すなわち、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパン−２−オール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メチルアミノ）フェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン、ビス（２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，４−ジアザシクロヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−アミノベンジル）ピペラジン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンおよび１，１０−ビス−（２’，５’−ジアミノフェニル）−１，４，７，１０−テトラオキサデカン、ならびにそれらの生理的適合性のある塩の少なくとも一つから選択される。
【００９２】
式（Ｅ２）のとりわけ好ましい２核顕色剤成分は、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパン−２−オール、ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル）メタン、１，３−ビス−（２，５−ジアミノフェノキシ）プロパン−２−オール、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−１，４−ジアザシクロヘプタン、１，１０−ビス−（２，５−ジアミノフェニル）−１，４，７，１０−テトラオキサデカン、またはこれらの化合物の生理的適合性のある塩の一つのうちから選択される。
【００９３】
さらに本発明によれば顕色剤成分として、ｐ−アミノフェノール誘導体またはその生理的適合性のある塩の一つを使用することが好ましいことがあり得る。特に好ましいのは、式（Ｅ３）のｐ−アミノフェノール誘導体である。
【００９４】
【化４】
0005612466.tif 000005
式中、
−  Ｇ１３は、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル残基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アミノアルキル残基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ残基、（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルコキシ残基、（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）アミノアルキル残基、または（ジ−［（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル］アミノ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基を表し、
−  Ｇ１４は、水素原子またはハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル残基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アミノアルキル残基、または（Ｃ１〜Ｃ４）シアノアルキル残基を表し、
−  Ｇ１５は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル残基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル残基、フェニル残基、またはベンジル残基を表し、
−  Ｇ１６は、水素またはハロゲン原子を表す。
【００９５】
式（Ｅ３）において使用される置換基は、本発明に基づき上の記述のように定義されている。
【００９６】
式（Ｅ３）の好ましいｐ−アミノフェノールは、特にｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、２−ヒドロキシメチルアミノ−４−アミノフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエトキシ）フェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、４−アミノ−２−（α，β−ジヒドロキシエチル）フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２−（ジエチルアミノメチル）−フェノール、ならびにそれらの生理的適合性のある塩である。
【００９７】
式（Ｅ３）のとりわけ好ましい化合物は、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（α，β−ジヒドロキシエチル）フェノール、および４−アミノ−２−（ジエチルアミノメチル）フェノールである。
【００９８】
さらに顕色剤成分は、ｏ−アミノフェノールおよびその誘導体、例えば２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、または２−アミノ−４−クロロフェノールから選択することができる。
【００９９】
さらに顕色剤成分は、ヘテロ環状顕色剤成分、例えばピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、またはそれらの生理的適合性のある塩から選択することができる。
【０１００】
本発明によれば好ましいピリミジン誘導体は、式（Ｅ４）に基づく化合物またはその生理的適合性のある塩から選択される。
【０１０１】
【化５】
0005612466.tif 000006
式中、
−  Ｇ１７、Ｇ１８、およびＧ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、またはアミノ基を表し、
−  Ｇ２０は、ヒドロキシ基または−ＮＧ２１Ｇ２２基を表し、この中でＧ２１およびＧ２２は、それぞれ独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基を表し、
ただし、Ｇ１７、Ｇ１８、Ｇ１９、およびＧ２０のうちの最大で二つの基がヒドロキシ基を意味し、かつ残基Ｇ１７、Ｇ１８、およびＧ１９の多くとも二つが水素を表すという条件付きである。この場合、他方ではまた、式（Ｅ４）に基づきＧ１７、Ｇ１８、Ｇ１９、およびＧ２０のうちの少なくとも二つの基が−ＮＧ２１Ｇ２２基を表し、かつＧ１７、Ｇ１８、Ｇ１９、およびＧ２０のうちの多くとも二つの基がヒドロキシ基を表す場合が好ましい。
【０１０２】
特に好ましいピリミジン誘導体は、特に２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２−ジメチルアミノ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、および２，５，６−トリアミノピリミジンといった化合物である。
【０１０３】
本発明によれば好ましいピラゾール誘導体は、式（Ｅ５）に基づく化合物から選択される。
【０１０４】
【化６】
0005612466.tif 000007
式中、
−  Ｇ２３、Ｇ２４、Ｇ２５は、それぞれ独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基、必要に応じて置換されたアリール基、または必要に応じて置換されたアリール−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、ただし、Ｇ２５が水素原子を表す場合、Ｇ２６が前述の基の他にさらに−ＮＨ２基を表し得るという条件付きであり、
−  Ｇ２６は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、または（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基を表し、
−  Ｇ２７は、水素原子、必要に応じて置換されたアリール基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、または（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基を表し、特に水素原子またはメチル基を表す。
【０１０５】
好ましくは、式（Ｅ５）において残基−ＮＧ２５Ｇ２６がピラゾール環の５位に結合し、かつ残基Ｇ２７が３位に結合する。
【０１０６】
特に好ましいピラゾール誘導体は、特に４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ．−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ．−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（β−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、ならびにそれらの生理的適合性のある塩のうちから選択される化合物である。
【０１０７】
好ましいピラゾロピリミジン誘導体は、特に下記の式（Ｅ６）のピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンおよびその互変異性体（互変異性体の平衡が存在する場合に限る）の誘導体である。
【０１０８】
【化７】
0005612466.tif 000008
式中、
−  Ｇ２８、Ｇ２９およびＧ３０、Ｇ３１は、それぞれ独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、アリール残基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル残基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、必要に応じてアセチルウレイド残基またはスルホニル残基で保護されてよい（Ｃ１〜Ｃ４）アミノアルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、ジアルキル残基が必要に応じて五員または六員の炭素環または複素環を構成するジ−［（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル］−（Ｃ１〜Ｃ４）アミノアルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル−またはジ［（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルキル］−（Ｃ１〜Ｃ４）アミノアルキル残基を表し、
−  Ｘ残基は、それぞれ独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、アリール残基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル残基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アミノアルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、ジアルキル残基が必要に応じて五員または六員の炭素環または複素環を構成するジ［（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル］−（Ｃ１〜Ｃ４）アミノアルキル残基、（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルキル−またはジ［（Ｃ１〜Ｃ４）−ヒドロキシアルキル］アミノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基、アミノ残基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたはジ［（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルキル］アミノ残基、ハロゲン原子、カルボキシル酸基、またはスルホン酸基を表し、
−  ｉは、値０、１、２、または３を有し、
−  ｐは、値０または１を有し、
−  ｑは、値０または１を有し、
−  ｎは、値０または１を有し、
ただし、以下の条件付きであり、すなわち
−  ｐ＋ｑの合計が０ではない、
−  ｐ＋ｑ＝２である場合、ｎは値０を有し、かつＮＧ２８Ｇ２９基およびＮＧ３０Ｇ３１基が位置（２，３）、（５，６）、（６，７）、（３，５）、または（３，７）を占める、
−  ｐ＋ｑ＝１である場合、ｎは値１を有し、かつＮＧ２８Ｇ２９基（またはＮＧ３０Ｇ３１基）およびＯＨ基が位置（２，３）、（５，６）、（６，７）、（３，５）、または（３，７）を占める。
【０１０９】
式（Ｅ７）において使用される置換基は、本発明に基づき上の記述のように定義されている。
【０１１０】
上記の式（Ｅ６）のピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンが、環系の２位、５位、または７位の一つにヒドロキシ基を含む場合、例えば下記の反応式で示される互変異性体の平衡が存在する。
【０１１１】
【化８】
0005612466.tif 000009
【０１１２】
上記の式（Ｅ７）のピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンとして特に挙げることができるのは、
−  ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；
−  ２，５−ジメチル−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；
−  ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；
−  ２，７−ジメチル−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；
−  ３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール；
−  ３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール；
−  ２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール；
−  ２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール；
−  ２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）−（２−ヒドロキシ−エチル）アミノ］エタノール；
−  ２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）−（２−ヒドロキシ−エチル）アミノ］エタノール；
−  ５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；
−  ２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；
−  ３−アミノ−７−ジメチルアミノ−２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン；
ならびにそれらの生理的適合性のある塩およびそれらの互変異性体（互変異性体の平衡が存在する場合）である。
【０１１３】
上記の式（Ｅ６）のピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンは、文献中に記載されているように、アミノピラゾールまたはヒドラジンから出発する環化によって製造することができる。
【０１１４】
とりわけ好ましい顕色剤成分は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（α，β−ジヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−Ｎ−［３−（１Ｈ−イミダゾル−１−イル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパン−２−オール、ビス（２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル）メタン、１，３−ビス−（２，５−ジアミノフェノキシ）プロパン−２−オール、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−１，４−ジアザシクロヘプタン、１，１０−ビス−（２，５−ジアミノフェニル）−１，４，７，１０−テトラオキサデカン、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（α，β−ジヒドロキシエチル）フェノールおよび４−アミノ−２−（ジエチルアミノメチル）フェノール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、ならびにそれらの化合物の生理的適合性のある塩からなる群のうちの少なくとも一つの化合物から選択される。
【０１１５】
以下に、式（Ｅ１）〜（Ｅ６）の化合物の置換基として挙げた残基の例を列挙する。
【０１１６】
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基の例は、基−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３である。
【０１１７】
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ残基の本発明に基づく例は、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）３、特にメトキシ基またはエトキシ基である。
【０１１８】
さらに、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基の好ましい例としては、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられ、その際、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基が好ましい。
【０１１９】
（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基の特に好ましい例は、１，２−ジヒドロキシエチル基である。
【０１２０】
ハロゲン原子の例は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、またはＢｒ原子であり、とりわけ好ましい例はＣｌ原子である。
【０１２１】
窒素含有基の例は、特に−ＮＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４）モノアルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）トリアルキルアンモニウム基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキルアミノ基、イミダゾリニウム、および−ＮＨ３＋である。
【０１２２】
（Ｃ１〜Ｃ４）モノアルキルアミノ基の例は、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２である。
【０１２３】
（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基の例は、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２である。
【０１２４】
（Ｃ１〜Ｃ４）トリアルキルアンモニウム基の例は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２である。
【０１２５】
（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルキルアミノ残基の例は、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【０１２６】
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例は、基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）である。
【０１２７】
ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ残基の例は、−Ｏ−ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ−ＣＨＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【０１２８】
（Ｃ１〜Ｃ４）アセチルアミノアルコキシ残基の例は、−Ｏ−ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３である。
【０１２９】
（Ｃ１〜Ｃ４）カルバモイルアミノアルコキシ残基の例は、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２である。
【０１３０】
（Ｃ１〜Ｃ４）アミノアルキル残基の例は、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
【０１３１】
（Ｃ１〜Ｃ４）シアノアルキル残基の例は、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮである。
【０１３２】
（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルキルアミノ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基の例は、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【０１３３】
ジ［（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルキル］アミノ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基の例は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２である。
【０１３４】
アリール基の例は、フェニル基である。
【０１３５】
アリール−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例は、ベンジル基および２−フェニルエチル基である。
【０１３６】
カプラー成分は、酸化染色の枠内で、単独で有意な染色を形成するのではなく、常に顕色剤成分の存在を必要とする。したがって本発明によれば、少なくとも一つの顕色剤成分を使用する際に、これに加えて少なくとも一つのカプラー成分を使用することが好ましい。
【０１３７】
本発明の意味におけるカプラー成分は、カプラーの化学的残基の少なくとも一つが、酸化された形の顕色剤成分で置換されてもよい。その際、カプラー成分と顕色剤成分の間に共有結合が形成される。カプラーは、（ｉ）必要に応じて置換されたアミノ基および／または（ｉｉ）ヒドロキシ基から選択される少なくとも二つの基を環上に有する環状化合物であることが好ましい。環状化合物が六員環（好ましくは芳香族）である場合、上述の基は互いに対してオルト位またはメタ位にあることが好ましい。
【０１３８】
本発明によるカプラー成分は、少なくとも一つの化合物として、以下のクラスの一つから選択されることが好ましく、
−  ｍ−アミノフェノールおよび／またはその誘導体、
−  ｍ−ジアミノベンゼンおよび／またはその誘導体、
−  ｏ−ジアミノベンゼンおよび／またはその誘導体、
−  ｏ−アミノフェノール誘導体、例えばｏ−アミノフェノール、
−  少なくとも一つのヒドロキシ基を有するナフタリン誘導体、
−  ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンおよび／またはそれらの誘導体、
−  ピリジン誘導体、
−  ピリミジン誘導体、
−  モノヒドロキシインドール誘導体および／またはモノアミノインドール誘導体、
−  モノヒドロキシインドリン誘導体および／またはモノアミノインドリン誘導体、
−  ピラゾロン誘導体、例えば１−フェニル−３−メチルピラゾル−５−オン、
−  モルホリン誘導体、例えば６−ヒドロキシベンゾモルホリンまたは６−アミノベンゾモルホリン、
−  キノキサリン誘導体、例えば６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン
この実施形態の枠内で、これらのクラスの一つまたは複数からの二つ以上の化合物の混合物も同様に本発明に基づいている。
【０１３９】
本発明に従って使用可能なｍ−アミノフェノールまたはその誘導体は、式（Ｋ１）の少なくとも一つの化合物から、および／または式（Ｋ１）に基づく化合物の少なくとも一つの生理的適合性のある塩から選択されることが好ましい。
【０１４０】
【化９】
0005612466.tif 000010
式中、
−  Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ペルフルオロアシル基、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、アミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ６）ジアルキルアミノ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、または（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、その際、Ｇ１およびＧ２は、窒素原子と一緒に五員環、六員環、または七員環を構成することができ、
−  Ｇ３およびＧ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ−（Ｃ２〜Ｃ６）アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
【０１４１】
特に好ましいｍ−アミノフェノール・カプラー成分は、ｍ−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、Ｎ−シクロペンチル−３−アミノフェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシエタノール、２，６−ジメチル−３−アミノフェノール、３−トリフルオロアセチルアミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−（２’−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、３−（ジエチルアミノ）フェノール、Ｎ−シクロペンチル−３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシ−５−（メチルアミノ）ベンゼン、３−エチルアミノ−４−メチルフェノール、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、および前述のすべての化合物の生理的適合性のある塩からなる群のうちの少なくとも一つの化合物から選択される。
【０１４２】
本発明に従って使用可能なｍ−ジアミノベンゼンまたはその誘導体は、式（Ｋ２）の少なくとも一つの化合物から、および／または式（Ｋ２）に基づく化合物の少なくとも一つの生理的適合性のある塩から選択されることが好ましい。
【０１４３】
【化１０】
0005612466.tif 000011
式中、
−  Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７、およびＧ８は、それぞれ独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、アリール−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ペルフルオロアシル基を表し、または窒素原子と一緒に五員複素環または六員複素環を構成し、
−  Ｇ９およびＧ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ω−（２，４−ジアミノフェニル）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ω−（２，４−ジアミノフェニルオキシ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表す。
【０１４４】
特に好ましいｍ−ジアミノベンゼン・カプラー成分は、ｍ−フェニレンジアミン、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エタノール、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メチルベンゼン、２−（｛３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシ−５−メチルフェニル｝アミノ）エタノール、２−（｛３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メトキシ−５−メチルフェニル｝アミノ）エタノール、２−（｛３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４，５−ジメチルフェニル｝アミノ）エタノール、２−［３−モルホリン−４−イルフェニル）アミノ］エタノール、３−アミノ−４−（２−メトキシエトキシ）−５−メチルフェニルアミン、１−アミノ−３−ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、および前述のすべての化合物の生理的適合性のある塩からなる群のうちの少なくとも一つの化合物から選択される。
【０１４５】
本発明に従って使用可能なｏ−ジアミノベンゼンまたはその誘導体は、式（Ｋ３）の少なくとも一つの化合物から、および／または式（Ｋ３）に基づく化合物の少なくとも一つの生理的適合性のある塩から選択されることが好ましい。
【０１４６】
【化１１】
0005612466.tif 000012
式中、
−  Ｇ１１、Ｇ１２、Ｇ１３、およびＧ１４は、それぞれ独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、アリール−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ペルフルオロアシル基を表し、または窒素原子と一緒に五員複素環または六員複素環を構成し、
−  Ｇ１５およびＧ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表す。
【０１４７】
特に好ましいｏ−ジアミノベンゼン・カプラー成分は、３，４−ジアミノ安息香酸および２，３−ジアミノ−１−メチルベンゼンおよび前述のすべての化合物の生理的適合性のある塩からなる群のうちの少なくとも一つの化合物から選択される。
【０１４８】
好ましいジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンおよびその誘導体は、レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、２−クロロレゾルシン、４−クロロレゾルシン、ピロガロール、および１，２，４−トリヒドロキシベンゼンからなる群のうちの少なくとも一つの化合物から選択される。
【０１４９】
本発明に従って使用可能なピリジン誘導体は、式（Ｋ４）の少なくとも一つの化合物から、および／または式（Ｋ４）に基づく化合物の少なくとも一つの生理的適合性のある塩から選択されることが好ましい。
【０１５０】
【化１２】
0005612466.tif 000013
式中、
−  Ｇ１７およびＧ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基または−ＮＧ２１Ｇ２２基を表し、Ｇ２１およびＧ２２は、それぞれ独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニル基、アリール基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、アリール−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
−  Ｇ１９およびＧ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表す。
【０１５１】
式（Ｋ４）に基づき残基Ｇ１７およびＧ１８は、互いに対してオルト位またはメタ位にある場合が好ましい。
【０１５２】
特に好ましいピリジン誘導体は、２，６−ジヒドロキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ−５−クロロ−３−ヒドロキシピリジン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２−（２−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、２−（４’−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、および前述の化合物の生理的適合性のある塩からなる群のうちの少なくとも一つの化合物から選択される。
【０１５３】
少なくとも一つのヒドロキシ基を有する好ましいナフタリン誘導体は、１−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシメチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシエチル−１−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタリン、１，５−ジヒドロキシナフタリン、１，６−ジヒドロキシナフタリン、１，７−ジヒドロキシナフタリン、１，８−ジヒドロキシナフタリン、２，７−ジヒドロキシナフタリン、および２，３−ジヒドロキシナフタリンからなる群のうちの少なくとも一つの化合物から選択される。
【０１５４】
本発明に従って使用可能なインドール誘導体は、式（Ｋ５）の少なくとも一つの化合物から、および／または式（Ｋ５）に基づく化合物の少なくとも一つの生理的適合性のある塩から選択されることが好ましい。
【０１５５】
【化１３】
0005612466.tif 000014
式中、
−  Ｇ２３は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基、アリール−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
−  Ｇ２４は、ヒドロキシ基または−ＮＧ２６Ｇ２７基を表し、Ｇ２６およびＧ２７は、それぞれ独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基を表し、
−  Ｇ２５は、Ｇ２４がこの式の構造フラグメントＮＧ２３に対してメタ位またはオルト位に結合するという条件付きで、水素原子、ハロゲン原子、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す。
【０１５６】
特に好ましいインドール誘導体は、４−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、および７−ヒドロキシインドール、および前述の化合物の生理的適合性のある塩からなる群のうちの少なくとも一つの化合物から選択される。
【０１５７】
本発明に従って使用可能なインドリン誘導体は、式（Ｋ６）の少なくとも一つの化合物から、および／または式（Ｋ６）に基づく化合物の少なくとも一つの生理的適合性のある塩から選択されることが好ましい。
【０１５８】
【化１４】
0005612466.tif 000015
式中、
−  Ｇ２８は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基、アリール−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
−  Ｇ２９は、ヒドロキシ基または−ＮＧ３１Ｇ３２基を表し、Ｇ３１およびＧ３２は、それぞれ独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）アルケニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基、（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基を表し、
−  Ｇ３０は、Ｇ２９がこの式の構造フラグメントＮＧ２８に対してメタ位またはオルト位に結合するという条件付きで、水素原子、ハロゲン原子、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す。
【０１５９】
特に好ましいインドリン誘導体は、４−ヒドロキシインドリン、６−ヒドロキシインドリン、および７−ヒドロキシインドリン、および前述の化合物の生理的適合性のある塩からなる群のうちの少なくとも一つの化合物から選択される。
【０１６０】
好ましいピリミジン誘導体は、４，６−ジアミノピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、および４，６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジン、および前述の化合物の生理的適合性のある塩からなる群のうちの少なくとも一つの化合物から選択される。
【０１６１】
本発明に基づき特に好ましいカプラー成分は、ｍ−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシエタノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、５−（２’−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エタノール、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メチルベンゼン、２−（｛３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシ−５−メチルフェニル｝アミノ）エタノール、２−（｛３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メトキシ−５−メチルフェニル｝アミノ）エタノール、２−（｛３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４，５−ジメチルフェニル｝アミノ）エタノール、２−［３−モルホリン−４−イルフェニル）アミノ］エタノール、３−アミノ−４−（２−メトキシエトキシ）−５−メチルフェニルアミン、１−アミノ−３−ビス−（２’−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−フェニル−３−メチルピラゾル−５−オン、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，７−ジヒドロキシナフタリン、１，７−ジヒドロキシナフタリン、１，８−ジヒドロキシナフタリン、４−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドリン、６−ヒドロキシインドリン、７−ヒドロキシインドリン、またはこれらの化合物の混合物、または前述の化合物の生理的適合性のある塩のうちから選択される。
【０１６２】
カプラー成分はそれぞれ、適用準備のできた酸化染色剤に対して０．００５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用することが好ましい。
【０１６３】
その際、顕色剤成分およびカプラー成分は、通常は互いに対してほぼ等モル量で使用される。等モル量の使用が有用であることが分かっているものの、個々の酸化染料中間体がある程度過剰であっても不利ではなく、したがって顕色剤成分とカプラー成分のモル比は、１：０．５〜１：３、特に１：１〜１：２とすることができる。
【０１６４】
以下に、式（Ｋ１）〜（Ｋ６）の化合物の置換基として挙げた残基の例を列挙する。
【０１６５】
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル残基の例は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３といった基である。
【０１６６】
（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル基の本発明に基づく例は、シクロプロピル、シクロペンチル、およびシクロヘキシル基である。
【０１６７】
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ残基の本発明に基づく例は、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）３、特にメトキシ基またはエトキシ基である。
【０１６８】
さらに、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキル基の好ましい例として、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを挙げることができ、その際、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基が好ましい。
【０１６９】
（Ｃ２〜Ｃ４）ポリヒドロキシアルキル基の特に好ましい例は、１，２−ジヒドロキシエチル基である。
【０１７０】
ハロゲン原子の例は、Ｆ原子、Ｃｌ原子、またはＢｒ原子であり、とりわけ好ましい例はＣｌ原子である。
【０１７１】
窒素含有基の例は、特に−ＮＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４）モノアルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）トリアルキルアンモニウム基、（Ｃ１〜Ｃ４）モノヒドロキシアルキルアミノ基、イミダゾリニウム、および−ＮＨ３＋である。
【０１７２】
（Ｃ１〜Ｃ４）モノアルキルアミノ基の例は、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２である。
【０１７３】
（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基の例は、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２である。
【０１７４】
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例は、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２といった基である。
【０１７５】
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例は、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２といった基である。
【０１７６】
ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ残基の例は、−Ｏ−ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【０１７７】
（Ｃ１〜Ｃ４）アミノアルキル残基の例は、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
【０１７８】
アリール基の例はフェニル基であり、このフェニル基は置換されていてもよい。
【０１７９】
アリール−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例は、ベンジル基および２−フェニルエチル基である。
【０１８０】
天然類似染料の染料前駆物質としては、ヒドロキシ基および／またはアミノ基から選択される少なくとも二つの基を好ましくは六員環上の置換基として有するインドールおよびインドリンを使用することが好ましい。これらの基は、例えばヒドロキシ基のエーテル化もしくはエステル化、またはアミノ基のアルキル化の形においてさらなる置換基を有することができる。さらなる実施形態では、染色剤が少なくとも一つのインドール誘導体および／またはインドリン誘導体を含んでいる。天然類似染料の前駆物質を含む本発明による組成物は、空気酸化型染色剤として使用することが好ましい。したがってこの実施形態では、上述の組成にさらに酸化剤を加えることはない。
【０１８１】
天然類似染毛料の前駆物質として特によく適しているのは、式（ＲＮ１）の５，６−ジヒドロキシインドリンの誘導体、ならびにこれらの化合物の、有機酸または無機酸による生理的適合性のある塩である。
【０１８２】
【化１５】
0005612466.tif 000016
式中、それぞれ独立に、
−  Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、またはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表し、
−  Ｒ２は、水素または−ＣＯＯＨ基を表し、その際、−ＣＯＯＨ基は、生理的適合性のあるカチオンによる塩として存在することもでき、
−  Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
−  Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、または−ＣＯ−Ｒ６基を表し、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
−  Ｒ５は、Ｒ４で挙げた基の一つを表す。
【０１８３】
特に好ましいインドリンの誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、および５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸である。
【０１８４】
この群のうちで特に強調すべきは、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、とりわけ５，６−ジヒドロキシインドリンである。
【０１８５】
さらに、天然類似染毛料の前駆物質として格別に適しているのは、式（ＲＮ２）の５，６−ジヒドロキシインドールの誘導体、ならびにこれらの化合物の、有機酸または無機酸による生理的適合性のある塩である。
【０１８６】
【化１６】
0005612466.tif 000017
式中、それぞれ独立に、
−  Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、またはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表し、
−  Ｒ２は、水素または−ＣＯＯＨ基を表し、−ＣＯＯＨ基は、生理的適合性のあるカチオンによる塩として存在することもでき、
−  Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
−  Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、または−ＣＯ−Ｒ６基を表し、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
−  Ｒ５は、Ｒ４で挙げた基の一つを表す。
【０１８７】
特に好ましいインドールの誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸である。
【０１８８】
この群のうちで強調すべきは、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドール、とりわけ５，６−ジヒドロキシインドールである。
【０１８９】
さらにこの剤は少なくとも一つの直接染料を含むことができる。これは、直接に毛髪上に塗布され、かつ色の形成に酸化プロセスを必要としない染料である。直接染料は、一般にニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アゾ染料、アントラキノン、またはインドフェノールである。
【０１９０】
直接染料はそれぞれ、適用調製物全体に対して０．００１〜２０重量％の量で使用することが好ましい。直接染料の全体量は、多くとも２０重量％であることが好ましい。
【０１９１】
直接染料は、アニオン性直接染料、カチオン性直接染料、および非イオン性直接染料に区分することができる。
【０１９２】
アニオン性直接染料：
アニオン性直接染料として適しているのは、特に６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホフェニル）アゾ］−２−ナフタリンスルホン酸ジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１５，９８５；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．３；ＦＤ＆Ｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．６）、２，４−ジニトロ−１−ナフトール−７−スルホン酸ジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１０，３１６；Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．１）、２−（インダン−１，３−ジオン−２−イル）キノリン−ｘ，ｘ−スルホン酸（モノスルホン酸およびジスルホン酸からなる混合物）（Ｃ．Ｉ．４７，００５；Ｄ＆Ｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．１０；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．１３；Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｙｅｌｌｏｗ  １０）、４−（（４−アミノ−３−スルホフェニル）アゾ）ベンゼンスルホン酸ジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１３，０１５、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９）、５−ヒドロキシ−１−（４−スルホフェニル）−４−［（４−スルホフェニル）アゾ］ピラゾール−３−カルボン酸トリナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１９，１４０；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．４；Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３）、３−［（４−フェニルアミノ）フェニル］アゾベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１３，０６５；Ｋｉ４０６；Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６）、９−（２−カルボキシフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテン−３−オン（Ｃ．Ｉ．４５，３５０；Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３；Ｄ＆Ｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．８）、５−［（２，４−ジニトロフェニル）アミノ］−２−フェニルアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１０，３８５；Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ３）、４−［（２，４−ジヒドロキシフェニル）アゾ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１４，２７０；Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ６）、４−［（２−ヒドロキシナフト−１−イル）アゾ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１５，５１０；Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７）、４−［（２，４−ジヒドロキシ−３−［（２，４−ジメチルフェニル）アゾ］フェニル）アゾ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．２０，１７０；Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４）、４−ヒドロキシ−３−［（２−メトキシフェニル）アゾ］−１−ナフタリンスルホン酸ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１４，７１０；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ４）、４−ヒドロキシ−３−［（４−スルホナフト−１−イル）アゾ］−１−ナフタリンスルホン酸ジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１４，７２０；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．１４）、６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホナフト−１−イル）アゾ］−２，４−ナフタリンジスルホン酸トリナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１６，２５５；Ｐｏｎｃｅａｕ  ４Ｒ；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １８）、３−ヒドロキシ−４−［（４−スルホナフト−１−イル）アゾ］−２，７−ナフタリンジスルホン酸トリナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１６，１８５；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２７）、８−アミノ−１−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−３，６−ナフタリンジスルホン酸ジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１７，２００；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３３；Ｒｅｄ  ３３）、５−（アセチルアミノ）−４−ヒドロキシ−３−［（２−メチルフェニル）アゾ］−２，７−ナフタリンジスルホン酸ジナトリ��ム塩（Ｃ．Ｉ．１８，０６５；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３５）、２−（３−ヒドロキシ−２，４，５，７−テトラヨードジベンゾピラン−６−オン−９−イル）安息香酸ジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．４５，４３０；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５１）、Ｎ−［６−（ジエチルアミノ）−９−（２，４−ジスルホフェニル）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアンモニウムのヒドロキシド、分子内塩、ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．４５，１００；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２）、８−［（４−（フェニルアゾ）フェニル）アゾ］−７−ナフトール−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．２７，２９０；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ７３）、２’，４’，５’，７’−テトラブロム−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オンジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．４５，３８０；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８７）、２’，４’，５’，７’−テトラブロム−４，５，６，７−テトラクロロ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’［９Ｈ］キサンテン］−３−オンジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．４５，４１０；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９２）、３’，６’−ジヒドロキシ−４’，５’−ジヨードスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’（９Ｈ）−キサンテン］−３−オンジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．４５４２５；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９５）、２−ヒドロキシ−３−（（２−ヒドロキシナフト−１−イル）アゾ）−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１５，６８５；Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １８４）、３−ヒドロキシ−４−（３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾル−４−イルアゾ）ナフタリン−１−スルホン酸のナトリウム塩、クロム錯体（Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １９５）、３−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホンフェニル）アゾ］−２−ナフタリンカルボン酸カルシウム塩（Ｃ．Ｉ．１５，８５０：１；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１）、３−［（２，４−ジメチル−５−スルホフェニル）アゾ］−４−ヒドロキシ−１−ナフタリンスルホン酸ジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１４，７００；Ｆｏｏｄ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．１；Ｐｏｎｃｅａｕ  ＳＸ；ＦＤ＆Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．４）、１，４−ビス［（２−スルホ−４−メチルフェニル）アミノ］−９，１０−アントラキノンジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．６１，５７０；Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５）、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−（３，７−ジスルホ−２−ヒドロキシナフト−１−イル）カルベニウムの分子内塩、ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．４４，０９０；Ｆｏｏｄ  Ｇｒｅｅｎ  Ｎｏ．４；Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ５０）、ビス［４−（ジエチルアミノ）−フェニル］（２，４−ジスルホフェニル）カルベニウムの分子内塩、ナトリウム塩（２：１）（Ｃ．Ｉ．４２，０４５；Ｆｏｏｄ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．３；Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １）、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］（５−ヒドロキシ−２，４−ジスルホフェニル）カルベニウムの分子内塩、カルシウム塩（２：１）（Ｃ．Ｉ．４２，０５１；Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ３）、Ｎ−［４−［（２，４−ジスルホフェニル）［４−［エチル（フェニルメチル）アミノ］フェニル］メチレン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−エチルベンゼンメタンアミニウムのヒドロキシド、分子内塩、ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．４２，０８０；Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７）、（２−スルホフェニル）ジ［４−（エチル（（４−スルホフェニル）メチル）アミノ）フェニル］カルベニウムのジナトリウム塩、ベタイン（Ｃ．Ｉ．４２，０９０；Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９；ＦＤ＆Ｃ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．１）、１−アミノ−４−（フェニルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸（Ｃ．Ｉ．６２，０５５；Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２５）、１−アミノ−４−（シクロヘキシルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．６２０４５；Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ６２）、２−（１，３−ジヒドロ−３−オキソ−５−スルホ−２Ｈ−インドル−２−イリデン）−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１Ｈ−インドル−５−スルホン酸ジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．７３，０１５；Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７４）、９−（２−カルボキシフェニル）−３−［（２−メチルフェニル）アミノ］−６−［（２−メチル−４−スルホフェニル）アミノ］キサンチリウムの分子内塩、ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．４５，１９０；Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９）、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホフェニル）アミノ］−９，１０−アントラキノンナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．６０，７３０；Ｄ＆Ｃ  Ｖｉｏｌｅｔｔ  Ｎｏ．２；Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３）、ビス［３−ニトロ−４−［（４−フェニルアミノ）−３−スルホフェニルアミノ］−フェニル］スルホン（Ｃ．Ｉ．１０，４１０；Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  １３）、５−アミノ−４−ヒドロキシ−６−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−３−（フェニルアゾ）−２，７−ナフタリンジスルホン酸ジナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．２０，４７０；Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １）、３−ヒドロキシ−４−［（２−ヒドロキシナフト−１−イル）アゾ］−７−ニトロ−１−ナフタリンスルホン酸クロム錯体（３：２）（Ｃ．Ｉ．１５，７１１；Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２）、４−（アセチルアミノ）−５−ヒドロキシ−６−［（７−スルホ−４−［（４−スルホフェニル）アゾ］ナフト−１−イル）アゾ］−１，７−ナフタリンジスルホン酸テトラナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．２８，４４０；Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｎｏ．１）、３’，３”，５’，５”−テトラブロムフェノールスルホンフタレイン（ブロモフェノールブルー）である。
【０１９３】
好ましいアニオン性直接染料は、国際名または商品名Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｙｅｌｌｏｗ  １０、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６、Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３３、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７、Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ５０、Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３、Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １、およびＡｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２で知られた化合物である。
【０１９４】
カチオン性直接染料：
カチオン性直接染料として適しているのは、特に９−（ジメチルアミノ）ベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムクロリド（Ｃ．Ｉ．５１，１７５；Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ６）、ジ［４−（ジエチルアミノ）フェニル］［４−（エチルアミノ）ナフチル］カルベニウムクロリド（Ｃ．Ｉ．４２，５９５；Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）、ジ（４−（ジメチルアミノ）フェニル）（４−（メチルフェニルアミノ）ナフタリン−１−イル）カルベニウムクロリド（Ｃ．Ｉ．４２，５６３；Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ８）、３，７−ジ（ジメチルアミノ）フェノチアジン−５−イウムクロリド（Ｃ．Ｉ．５２，０１５  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９）、ジ［４（ジメチルアミノ）フェニル］［４−（フェニルアミノ）ナフチル］カルベニウムクロリド（Ｃ．Ｉ．４４，０４５；Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６）、２−［（４−（エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）アゾ］−６−メトキシ−３−メチルベンゾチアゾリウムメチルスルファート（Ｃ．Ｉ．１１，１５４；Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ４１）、８−アミノ−２−ブロム−５−ヒドロキシ−４−イミノ−６−［（３−（トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ］−１（４Ｈ）−ナフタリノンクロリド（Ｃ．Ｉ．５６，０５９；Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．９９）、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］［４−（メチルアミノ）フェニル］カルベニウムクロリド（Ｃ．Ｉ．４２，５３５；Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １）、トリ（４−アミノ−３−メチルフェニル）カルベニウムクロリド（Ｃ．Ｉ．４２，５２０；Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２）、トリ［４−（ジメチルアミノ）フェニル］カルベニウムクロリド（Ｃ．Ｉ．４２，５５５；Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３）、２−［３，６−（ジエチルアミノ）ジベンゾピラニウム−９−イル］安息香酸クロリド（Ｃ．Ｉ．４５，１７０；Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０）、ジ（４−アミノフェニル）（４−アミノ−３−メチルフェニル）カルベニウムクロリド（Ｃ．Ｉ．４２，５１０  Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４）、１，３−ビス［（２，４−ジアミノ−５−メチルフェニル）アゾ］−３−メチルベンゼン（Ｃ．Ｉ．２１，０１０；Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  ４）、１−［（４−アミノフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトールクロリド（Ｃ．Ｉ．１２，２５０；Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  １６）、１−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトールクロリド、１−［（４−アミノ−３−ニトロフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトールクロリド（Ｃ．Ｉ．１２，２５１；Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  １７）、３−［（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アゾ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンアミニウムクロリド（Ｃ．Ｉ．１２，６０５、Ｂａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ  ６９）、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−５−フェニルフェナジニウムクロリド（Ｃ．Ｉ．５０，２４０；Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２）、１，４−ジメチル−５−［（４−（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ］−１，２，４−トリアゾリウムクロリド（Ｃ．Ｉ．１１，０５５；Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２２）、２−ヒドロキシ−１−［（２−メトキ��フェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）ナフタリンクロリド（Ｃ．Ｉ．１２，２４５；Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ７６）、ジ［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノメタンヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ．４１，０００；Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２）、２−［２−（（２，４−ジメトキシフェニル）アミノ）エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドル−１−イウムクロリド（Ｃ．Ｉ．４８，０５５；Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１）、３−メチル−１−フェニル−４−［（３−（トリメチルアンモニオ）フェニル）アゾ］ピラゾル−５−オンクロリド（Ｃ．Ｉ．１２，７１９；Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５７）、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］フェニルカルベニウムヒドロゲンスルファート（１：１）（Ｃ．Ｉ．４２，０４０；Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １）、ジ（４−（ジメチルアミノ）フェニル）フェニルメタノール（Ｃ．Ｉ．４２，０００；Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４）、１−（２−モルホリニウムプロピルアミノ）−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラキノンメチルスルファート、１−［（３−（ジメチルプロピルアミニウム）プロピル）アミノ］−４−（メチルアミノ）−９，１０−アントラキノンクロリド、および少なくとも一つの第四級窒素原子を有する複素環を含む直接染料である。
【０１９５】
その際、好ましいカチオン性直接染料は、
（ａ）カチオン性トリフェニルメタン染料、例えばＢａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、およびＢａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、
（ｂ）第四級窒素基で置換された芳香族系、例えばＢａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５７、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ７６、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９９、Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  １６、およびＢａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  １７、ならびに
（ｃ）例えば、ここで明示的に援用するＥＰ−Ａ２−９９８９０８（特許文献２）の請求項６〜１１に挙げられているような、少なくとも一つの第四級窒素原子を有する複素環を含む直接染料である。
【０１９６】
群（ｃ）の好ましいカチオン性直接染料は、特に以下の化合物である。
【０１９７】
【化１７】
0005612466.tif 000018
【０１９８】
【化１８】
0005612466.tif 000019
【０１９９】
【化１９】
0005612466.tif 000020
【０２００】
【化２０】
0005612466.tif 000021
【０２０１】
【化２１】
0005612466.tif 000022
【０２０２】
【化２２】
0005612466.tif 000023
【０２０３】
【化２３】
0005612466.tif 000024
【０２０４】
【化２４】
0005612466.tif 000025
【０２０５】
【化２５】
0005612466.tif 000026
【０２０６】
群（ｃ）のとりわけ好ましいカチオン性直接染料は、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８７、Ｂａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ  ３１、およびＢａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ５１という名称でも知られている式（ＤＺ１）、式（ＤＺ３）、および式（ＤＺ５）の化合物である。
【０２０７】
本発明によれば、商標Ａｒｉａｎｏｒ（登録商標）で販売されているカチオン性直接染料も同様に、とりわけ好ましいカチオン性直接染料である。
【０２０８】
非イオン性直接染料：
非イオン性直接染料として適しているのは、特に非イオン性のニトロ染料およびキノン染料および中性アゾ染料である。
【０２０９】
適切な青色ニトロ染料は、特に
１，４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンゼン（ＨＣ青２）、１−メチルアミノ−４−［メチル−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣ青６），１−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣ青９）、１−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［メチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣ青１０）、４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−［（２−メトキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣ青１１）、４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣ青１２）、２−（（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ）−５−ジメチルアミノ安息香酸（ＨＣ青１３）、１−アミノ−３−メチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−６−ニトロベンゼン（ＨＣ紫１）、１−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣ紫２）、１−（２−アミノエチルアミノ）−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、４−（ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−ニトロ−１−フェニルアミノベンゼンである。
【０２１０】
適切な赤色ニトロ染料は、特に
１−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣ赤７）、２−アミノ−４，６−ジニトロフェノール（ピクラミン酸）およびその塩、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン（Ｃ．Ｉ．７６，０７０）、４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン（ＨＣ赤１）、１−アミノ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣ赤１３）、１−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−５−クロロ−２−ニトロベンゼン、４−アミノ−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣ赤３）、４−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］−１−（メチルアミノ）−２−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−５−メチル−２−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−（メチルアミノ）−２−ニトロベンゼン、４−アミノ−２−ニトロ−１−［（プロパ−２−エン−１−イル）アミノ］ベンゼン、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロフェノール、４−［（２−ニトロフェニル）アミノ］フェノール（ＨＣ橙１）、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ニトロベンゼン（ＨＣ橙２）、４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣ橙３）、１−アミノ−５−クロロ−４−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣ赤１０）、５−クロロ−１，４−［ジ（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣ赤１１）、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４，６−ジニトロフェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、２−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ］安息香酸、２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロフェノール（ＨＣ赤ＢＮ）、２，５−ジアミノ−６−ニトロピリジン、６−アミノ−３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロピリジン、３−アミノ−６−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロピリジン、３−アミノ−６−（エチルアミノ）−２−ニトロピリジン、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−６−（メチルアミノ）−２−ニトロピリジン、３−アミノ−６−（メチルアミノ）−２−ニトロピリジン、６−（エチルアミノ）−３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロピリジン、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ニトロキノキサリン、７−アミノ−３，４−ジヒドロ−６−ニトロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン（ＨＣ赤１４）である。
【０２１１】
適切な黄色ニトロ染料は、特に
１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン（Ｃ．Ｉ．７６，０２０）、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣ黄２）、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣ黄４）、１−アミノ−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣ黄５）、４−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アミノ］−３−ニトロ１トリフルオロメチルベンゼン（ＨＣ黄６）、２−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロフェノール、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メトキシ−５−ニトロベンゼン、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、１−アミノ−２−メチル−６−ニトロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２，３−（ジヒドロキシプロポキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］−１−メトキシ−４−ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣ黄９）、１−クロロ−２，４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣ黄１０）、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロフェノール（ＨＣ黄１１）、１−［（２’−ウレイドエチル）アミノ］−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−［（２−アミノエチル）アミノ］−５−メチル−２−ニトロベンゼン、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−メチルベンゼン、１−クロロ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンゼン（ＨＣ黄１２）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオロメチルベンゼン（ＨＣ黄１３）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンゾニトリル（ＨＣ黄１４）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンズアミド（ＨＣ黄１５）３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メチル−１−ニトロベンゼン、４−クロロ−３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−ニトロベンゼンである。
【０２１２】
適切なキノン染料は、特に
１，４−ジ［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−９，１０−アントラキノン、１，４−ジ［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−９，１０−アントラキノン（Ｃ．Ｉ．６１，５４５、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ２３）、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メチルアミノ−９，１０−アントラキノン（Ｃ．Ｉ．６１，５０５、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３）、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−９，１０−アントラキノン（ＨＣ橙５）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラキノン（Ｃ．Ｉ．６０，７１０、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １５）、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホフェニル）アミノ］−９，１０−アントラキノン、７−β−Ｄ−グルコピラノシル−９，１０−ジヒドロ−１−メチル−９，１０−ジオキソ−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−２−アントラセンカルボン酸（Ｃ．Ｉ．７５，４７０、Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒｅｄ  ４）、１−［（３−アミノプロピル）アミノ］−４−メチルアミノ−９，１０−アントラキノン（ＨＣ青８）、１−［（３−アミノプロピル）アミノ］−９，１０−アントラキノン（ＨＣ赤８）、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−９，１０−アントラキノン（Ｃ．Ｉ．６２，０１５、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｎｏ．２６）、１，４−ジヒドロキシ−５，８−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−９，１０−アントラキノン（Ｃ．Ｉ．６２，５００、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．６９）、１，４−ジアミノ−９，１０−アントラキノン（Ｃ．Ｉ．６１，１００、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １）、１−アミノ−４−（メチルアミノ）−９，１０−アントラキノン（Ｃ．Ｉ．６１，１０５、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｎｏ．１２）、２−ヒドロキシ−３−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ナフトキノン、Ｎ−｛６−［（３−クロロ−４−（メチルアミノ）フェニル）イミノ］−４−メチル−３−オキソ−１，４−シクロヘキサジエン−１−イル｝尿素（ＨＣ赤９）、２−｛｛４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝アミノ｝−５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１，４−ジオン（ＨＣ緑１）、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（Ｃ．Ｉ．７５，５００、Ｎａｔｕｒａｌ  Ｂｒｏｗｎ  ７）、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（Ｃ．Ｉ．７５，４８０、Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒａｎｇｅ  ６）、１，２−ジヒドロ−２−（１，３−ジヒドロ−３−オキソ−２Ｈ−インドル−２−イリデン）−３Ｈ−インドル−３−オン（Ｃ．Ｉ．７３，０００）、４−｛｛５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル−４−イル｝イミノ｝−４，５−ジヒドロ−５−［（２−ヒドロキシエチル）−イミノ］−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−硫酸塩（１：１）、水化物（１：１）である。
【０２１３】
適切な中性アゾ染料は、特に
１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−メチル−４−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−ベンゼン（Ｃ．Ｉ．１１，２１０、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １７）、１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−［（４−ニトロフェニル）アゾ］ベンゼン（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ  ９）、４−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−メチルベンゼン（ＨＣ黄７）、２，６−ジアミノ−３−［（ピリジン−３−イル）アゾ］ピリジン、２−｛［４−（アセチルアミノ）フェニル］アゾ｝−４−メチルフェノール（Ｃ．Ｉ．１１８５５；Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３）、４−［（４−ニトロフェニル）アゾ］アニリン（Ｃ．Ｉ．１１，００５；Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ３）である。
【０２１４】
好ましい非イオン性直接染料は、国際名または商品名ＨＣ黄２、ＨＣ黄４、ＨＣ黄５、ＨＣ黄６、ＨＣ黄１２、ＨＣ橙１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ３、ＨＣ赤１、ＨＣ赤３、ＨＣ赤１０、ＨＣ赤１１、ＨＣ赤１３、ＨＣ赤ＢＮ、ＨＣ青２、ＨＣ青１１、ＨＣ青１２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３、ＨＣ紫１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ  ９で知られた化合物、ならびに１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、３−ニトロ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェノール、２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４，６−ジニトロフェノール、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−メチルベンゼン、１−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−クロロ−２−ニトロベンゼン、４−アミノ−３−ニトロフェノール、１−（２’−ウレイドエチル）アミノ−４−ニトロベンゼン、２−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ］安息香酸、６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ピクラミン酸およびその塩、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、および２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロフェノールである。
【０２１５】
直接染料がそれぞれ単一の化合物である必要はない。染色結果に不利に影響を及ぼさない限り、または別の理由、例えば毒物学的理由から排除が必要なわけではない場合に限り、むしろさらなる成分を、個々の染料のための製造方法に基づき、相応な量で含むことができる。
【０２１６】
さらに、直接染料として天然由来の染料を使用することもでき、そのような染料は、例えば赤ヘナ、ニュートラルヘナ、黒ヘナ、カモミールの花、サンダルウッド、紅茶、クロウメモドキの樹皮、セージ、ロッグウッド、セイヨウアカネの根、カテキュー、キリストイバラ、およびアルカンナの根に含まれている。
【０２１７】
本発明に従って使用される剤は、染料中間体および／または直接染料を、好ましくは適切な水性、アルコール性、または水・アルコール性の担体中に含んでいる。毛髪染色の目的では、そのような担体は例えばクリーム、エマルジョン、ゲル、またはさらに界面活性剤含有発泡性溶液であり、例えばシャンプー、エアロゾルフォーム、またはその他の、毛髪への適用に適した調製物である。ただし、染料中間体を、粉末状またはさらにタブレット状の剤形に組み込むことも考えられる。
【０２１８】
本発明の意味における水・アルコール性溶液とは、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールを３〜７０重量％含む水溶液と理解することができる。本発明に基づく剤は、これに加えてさらなる有機溶剤、例えばメトキシブタノール、ベンジルアルコール、エチルジグリコール、または１，２−プロピレングリコールを含むことができる。その際、すべての水溶性有機溶剤が好ましい。
【０２１９】
本発明による方法の第１工程で施されるヘアーカラーチェンジング調製物ならびに本発明による方法の第２工程で施される調製物は、さらにそれぞれの種類の調製物用に知られているすべての作用物質、添加物質、および補助物質を含むことができる。多くの場合、これらの調製物は少なくとも一つの界面活性剤を含んでおり、その際、原理的にはアニオン性界面活性剤も、双性イオン性界面活性剤も、両性界面活性剤も、非イオン性界面活性剤も、またカチオン性界面活性剤も適している。ただし多くの場合には、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、または非イオン性界面活性剤から界面活性剤を選択するのが有利であることが分かった。
【０２２０】
本発明に基づく調製物において、アニオン性界面活性剤として適しているのは、人体での使用に適したすべてのアニオン性界面活性物質である。これらのアニオン性界面活性物質は、水溶性化するアニオン性基、例えばカルボキシレート基、硫酸基、スルホン酸基、またはリン酸基、および約１０〜２２個の炭素原子を有する親油性のアルキル基を特徴とする。分子内にはこれに加え、グリコール基またはポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基、およびアミド基、ならびにヒドロキシ基を含むことができる。適切なアニオン性界面活性剤の例は、それぞれナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩、ならびにアルカノール基に２個または３個の炭素原子を有するモノアルカノールアンモニウム塩、ジアルカノールアンモニウム塩、およびトリアルカノールアンモニウム塩の形の、
−  １０〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪酸（石鹸）、
−  式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯＨのエーテルカルボン酸、（式中、Ｒは１０〜２２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｘ＝０または１〜１６である）、
−  アシル基に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−  アシル基に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−  アシル基に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルイセチオネート、
−  アルキル基に８〜１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノアルキルエステルおよびスルホコハク酸ジアルキルエステル、および
アルキル基に８〜１８個の炭素原子を有し、１〜６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−  １２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカンスルホン酸塩、
−  １２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルファオレフィンスルホン酸塩、
−  １２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のアルファスルホ脂肪酸メチルエステル、
−  アルキル硫酸塩、および式Ｒ−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｘ−ＳＯ３Ｈのアルキルポリグリコールエーテル硫酸塩（式中、Ｒは好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｘ＝０または１〜１２である）、
−  ＤＥ−Ａ−３７２５０３０（特許文献３）に基づく界面活性ヒドロキシスルホン酸塩の混合物、
−  ＤＥ−Ａ−３７２３３５４（特許文献４）に基づく硫酸化したヒドロキシアルキルポリエチレングリコールエーテルおよび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
−  ＤＥ−Ａ−３９２６３４４（特許文献５）に基づく１２〜２４個の炭素原子および１〜６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホン酸塩、
−  酒石酸およびクエン酸のアルコールとのエステル（約２〜１５個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド分子の、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールへの付加生成物）である。
【０２２１】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル硫酸塩、アルキルポリグリコールエーテル硫酸塩、およびエーテルカルボン酸（分子内のアルキル基に１０〜１８個、グリコールエーテル基に最大１２個の炭素原子を有する）、ならびに特に、飽和および特に不飽和のＣ８〜Ｃ２２カルボン酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、およびパルミチン酸の塩である。
【０２２２】
非イオノゲン性界面活性剤は、親水性基として例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基、またはポリオール基とポリグリコールエーテル基の組合せを含んでいる。そのような化合物は、例えば
−  ２〜３０Ｍｏｌのエチレンオキシドおよび／または０〜５Ｍｏｌのプロピレンオキシドの、８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、およびアルキル基に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールへの付加生成物、
−  １〜３０Ｍｏｌのエチレンオキシドのグリセリンへの付加生成物のＣ１２〜Ｃ２２脂肪酸モノエステルおよびＣ１２〜Ｃ２２脂肪酸ジエステル、
−  Ｃ８〜Ｃ２２アルキルモノグリコシドおよびＣ８〜Ｃ２２アルキルオリゴグリコシドおよびそれらのエトキシル化類似体、ならびに
−  ５〜６０Ｍｏｌのエチレンオキシドの、ヒマシ油および硬化ヒマシ油への付加生成物である。
【０２２３】
好ましい非イオン性界面活性剤は、一般式Ｒ１Ｏ−（Ｚ）ｘのアルキルポリグリコシドである。これらの化合物は以下のパラメータを特徴とする。
【０２２４】
アルキル残基Ｒ１が、６〜２２個の炭素原子を含んでおり、かつ直鎖状でも分枝状でもあり得る。好ましくは、第一級の直鎖脂肪族残基および２位でメチル分枝した脂肪族残基である。そのようなアルキル残基は、例えば１−オクチル、１−デシル、１−ラウリル、１−ミリスチル、１−セチル、および１−ステアリルである。特に好ましいのは１−オクチル、１−デシル、１−ラウリル、１−ミリスチルである。いわゆる「オキソアルコール」を使用する場合は、出発物質として、アルキル鎖に奇数の炭素原子を有する化合物が好ましい。
【０２２５】
本発明に従って使用可能なアルキルポリグリコシドは、例えば一つの特定のアルキル残基Ｒ１だけを含んでいてもよい。ただし通常これらの化合物は、天然の脂肪および油または鉱油から製造される。この場合には、アルキル残基Ｒとして、出発化合物に対応する、またはこれらの化合物のそれぞれの処理に対応する混合物が存在する。
【０２２６】
特に好ましいのは、Ｒ１が、
−  主に、Ｃ８およびＣ１０アルキル基から
−  主に、Ｃ１２およびＣ１４アルキル基から
−  主に、Ｃ８〜Ｃ１６アルキル基から、または
−  主に、Ｃ１２〜Ｃ１６アルキル基からなる
アルキルポリグリコシドである。
【０２２７】
糖単位Ｚとしては、任意のモノサッカリドまたはオリゴサッカリドを使用することができる。通常は５個または６個の炭素原子を有する糖ならびに対応するオリゴサッカリドを使用する。
【０２２８】
そのような糖は、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リボース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、タロース、およびスクロースである。好ましい糖単位は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、およびスクロースである。特に好ましいのはグルコースである。
【０２２９】
本発明に従って使用可能なアルキルポリグリコシドは、糖単位を平均１．１〜５個含んでいる。好ましいのは、ｘ値が１．１〜１．６のアルキルポリグリコシドである。とりわけ好ましいのは、ｘが１．１〜１．４のアルキルグリコシドである。
【０２３０】
アルキルグリコシドはその界面活性作用の他に、毛髪への芳香成分の定着を改善するためにも用いることができる。つまり当業者は、香油が毛髪処置期間を超えて毛髪に作用することを所望する場合には、このクラスの物質を、本発明に基づく調製物のさらなる内容物質として利用するのが好ましいであろう。
【０２３１】
本発明によれば、前述のアルキルポリグリコシドのアルコキシル化同族体も使用することができる。これらの同族体は平均して、アルキルグリコシド単位当たり最大１０個のエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位を含むことができる。
【０２３２】
さらに、特に界面活性助剤（Ｃｏ−Ｔｅｎｓｉｄ）として、双性イオン性界面活性剤を使用することができる。双性イオン性界面活性剤とは、分子内に少なくとも一つの第四級アンモニウム基および少なくとも一つの−ＣＯＯ（−）基または−ＳＯ３（−）基を有する界面活性化合物を意味する。特に好ましい双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタインであるＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、およびＮ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、および２−アルキル−３−カルボキシルメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン（それぞれアルキル基またはアシル基に８〜１８個の炭素原子を有する）、ならびにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＩＮＣＩ名称Ｃｏｃａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ  Ｂｅｔａｉｎｅで知られている脂肪酸アミド誘導体である。
【０２３３】
同様に両性界面活性剤も、特に界面活性助剤として適している。両性界面活性剤とは、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基またはアシル基の他に、分子内に少なくとも一つの遊離アミノ基および少なくとも一つの−ＣＯＯＨ基または−ＳＯ３Ｈ基を含んでおり、かつ分子内塩を形成することができる界面活性化合物と理解される。適切な両性界面活性剤の例は、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸、およびアルキルアミノ酢酸であり、それぞれアルキル基に約８〜１８個の炭素原子を有する。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびＣ１２〜１８アシルサルコシンである。
【０２３４】
本発明によれば、カチオン性界面活性剤として、特に第四級アンモニウム化合物型、エステル第四級塩型、およびアミドアミン型のカチオン性界面活性剤が用いられる。
【０２３５】
好ましい第四級アンモニウム化合物は、ハロゲン化アンモニウム、特に塩化アンモニウムおよび臭化アンモニウム、例えば塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、および塩化トリアルキルメチルアンモニウム、例えば塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、および塩化トリセチルメチルアンモニウム、ならびにＩＮＣＩ名称Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−２７およびＱｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８３で知られているイミダゾリウム化合物である。上述の界面活性剤の長いアルキル鎖は、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する。
【０２３６】
エステル第四級塩（Ｅｓｔｅｒｑｕａｔ）は、構造要素として少なくとも一つのエステル官能基も、少なくとも一つの第四級アンモニウム基も含んでいる既知の物質である。好ましいエステル第四級塩は、脂肪酸のトリエタノールアミンとの第四級化エステル塩、脂肪酸のジエタノールアルキルアミンとの第四級化エステル塩、および脂肪酸の１，２−ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンとの第四級化エステル塩である。そのような生成物は、例えば商標Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ（登録商標）、Ｄｅｈｙｑｕａｒｔ（登録商標）、およびＡｒｍｏｃａｒｅ（登録商標）で販売されている。このようなエステル第四級塩の例は、製品Ａｒｍｏｃａｒｅ（登録商標）ＶＧＨ−７０、Ｎ，Ｎ−ビス（２−パルミトイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリド、ならびにＤｅｈｙｑｕａｒｔ（登録商標）Ｆ−７５およびＤｅｈｙｑｕａｒｔ（登録商標）ＡＵ−３５である。
【０２３７】
アルキルアミドアミンは、一般的にはジアルキルアミノアミンによる天然または合成の脂肪酸および脂肪酸留分のアミド化によって製造される。この物質群からの本発明に基づき特に適した化合物は、Ｔｅｇｏａｍｉｄ（登録商標）Ｓ１８という名称で市販されているステアルアミドプロピルジメチルアミンである。
【０２３８】
本発明に従って使用可能なさらなるカチオン性界面活性剤は、第四級化したタンパク質加水分解物である。
【０２３９】
本発明に基づき同様に適しているのは、カチオン性シリコーンオイルであり、例えば市場で入手可能な製品Ｑ２−７２２４（メーカー：Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ；安定化トリメチルシリルアモジメチコン）、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ９２９  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（アモジメチコンとも呼ばれるヒドロキシアミノ変性シリコーンを含む）、ＳＭ−２０５９（メーカー：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳＬＭ−５５０６７（メーカー：Ｗａｃｋｅｒ）、ならびにＡｂｉｌ（登録商標）−Ｑｕａｔ  ３２７０および３２７２（メーカー：Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ；ジ第四級ポリジメチルシロキサン、Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８０）である。
【０２４０】
カチオン性界面活性剤として使用可能な第四級糖誘導体の例は、市販のＧｌｕｃｑｕａｔ（登録商標）１００であり、ＩＮＣＩ命名法によれば「ラウルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド」である。
【０２４１】
界面活性剤として使用されるアルキル基を有する化合物は、それぞれ単一の物質であることができる。ただし一般的には、これらの物質を製造する際に、天然の植物性または動物性の原料から出発することが好ましく、これにより様々な、それぞれの原料に依存する長さのアルキル鎖を有する物質混合物が得られる。
【０２４２】
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの脂肪アルコールへの付加生成物、またはそれら付加生成物の誘導体である界面活性剤の場合、「普通の」同族体分布をもつ生成物も、制限された同族体分布をもつ生成物も使用することができる。その際、「普通の」同族体分布とは、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属アルコラートを使用して脂肪アルコールおよびアルキレンオキシドを複分解した際に得られる同族体混合物と理解される。これに対し、制限された同族体分布は、例えばハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、またはアルカリ土類金属アルコラートを触媒として使用する場合に得られる。制限された同族体分布をもつ生成物の使用が好ましいことがあり得る。
【０２４３】
さらに、本発明による方法の枠内で使用される剤は、さらなる作用物質、補助物質、および添加物質、例えば、
−  非イオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、およびビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー、およびポリシロキサン、
−  カチオン性ポリマー、例えば第四級化セルロースエーテル、第四級基を有するポリシロキサン、塩化ジメチルジアリルアンモニウムポリマー、アクリルアミド・塩化ジメチルジアリルアンモニウムコポリマー、硫酸ジエチルで第四級化したジメチルアミノエチルメタクリレート・ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン・イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、および第四級化ポリビニルアルコール、
−  双性イオン性ポリマーおよび両性ポリマー、例えば塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム／アクリレートコポリマーおよびオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−  アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレアート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、およびアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチルアクリルアミドターポリマー、
−  増粘剤、例えば寒天、グアーガム、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーンカーネルパウダー、亜麻仁ゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースなど、デンプンの諸画分および誘導体、例えばアミロース、アミロペクチン、およびデキストリンなど、粘土、例えばベントナイトなど、または完全合成親水コロイド、例えばポリビニルアルコールなど、
−  構造剤、例えばマレイン酸および乳酸、
−  毛髪コンディショニング化合物、例えば大豆レシチン、卵レシチン、ケファリンなどのリン脂質、
−  タンパク質加水分解物、特にエラスチン加水分解物、コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物、乳タンパク質加水分解物、大豆タンパク質加水分解物、および小麦タンパク質加水分解物、それらの脂肪酸との縮合生成物、ならびに第四級化したタンパク質加水分解物、
−  香油、ジメチルイソソルビド、およびシクロデキストリン、
−  溶剤および溶融補助剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、およびジエチレングリコール、
−  繊維構造改良剤、特にモノサッカリド、ジサッカリド、およびオリゴサッカリド、例えばグルコース、ガラクトース、フルクトース、果糖、およびラクトース、
−  第四級化アミン、例えばメチル−１−アルキルアミドエチル−２−アルキルイミダゾリニウムメトサルフェート、
−  消泡剤、例えばシリコーン、
−  剤表面変色用染料、
−  フケ防止剤、例えばピロクトンオラミン、ジンクオマジン、およびクリムバゾール、
−  光保護剤、特に誘導体化したベンゾフェノン、桂皮酸誘導体、およびトリアジン、
−  ｐＨ値調整物質、例えば普通の酸、特に食用酸、および塩基、
−  有効物質、例えばアラントイン、ピロリドンカルボン酸、およびそれらの塩、ならびにビサボロール、
−  ビタミン、プロビタミン、およびビタミン前駆体、特にＡ群、Ｂ３群、Ｂ５群、Ｂ６群、Ｃ群、Ｅ群、Ｆ群、およびＨ群のもの、
−  植物エキス、例えば緑茶、オーク樹皮、イラクサ、マンサク、ホップ、カミツレ、ゴボウの根、トクサ、サンザシ、シナノキの花、アーモンド、アロエベラ、トウヒの葉、トチノキ、サンダルウッド、ビャクシン、ココナッツ、マンゴー、アンズ、ライム、小麦、キーウィ、メロン、オレンジ、グレープフルーツ、セージ、ローズマリー、シラカバ、ゼニアオイ、タネツケバナ、ジャコウソウ、セイヨウノコギリソウ、タイム、メリッサ、ハリモクシュ、フキタンポポ、タチアオイ、分裂組織、チョウセンニンジン、およびショウガの根からのエキス、
−  コレステロール、
−  粘稠性付与剤、例えば糖エステル、ポリオールエステル、またはポリオールアルキルエーテル、
−  脂肪およびロウ、例えば鯨ロウ、蜜ロウ、モンタンロウ、およびパラフィン、
−  脂肪酸アルカノールアミド、
−  錯体形成剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ、β−アラニンジ酢酸、およびホスホン酸、
−  膨潤物質および浸透物質、例えばグリセリン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、炭酸塩、炭酸水素、グアニジン、尿素、ならびに第一級、第二級、および第三級のリン酸塩、
−  乳白剤、例えばラテックス、スチレン／ＰＶＰコポリマー、およびスチレン／アクリルアミドコポリマー、
−  真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノステアレートおよびエチレングリコールジステアレートならびにＰＥＧ−３−ジステアレート、
−  顔料、
−  過酸化水素用の安定化剤およびその他の酸化剤、
−  発泡剤、例えばプロパン−ブタン混合物、Ｎ２Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ２、および空気、
−  抗酸化物質
を含むことができる。
【０２４４】
さらなる任意の成分ならびにそれらの成分の使用量については、明示的に、当業者に既知のこれに関するハンドブック、例えばKh.Schrader、Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika、第2版、Huethig Buch Verlag、Heidelberg、1989（非特許文献３）を援用する。
【発明を実施するための形態】
【０２４５】
本発明による方法の枠内で、調製物が連続する２工程でパッケージに充填される。
【０２４６】
本発明の意味におけるパッケージとして、原理的には、本発明によるヘアーカラーチェンジング調製物をその中で安定的に貯蔵し得るすべてのシステムが考慮される。
【０２４７】
パッケージとしては例えばジャー、ポット、小袋、およびチューブが考慮される。
【０２４８】
本発明の特に好ましい実施形態の枠内で使用されるパッケージはチューブである。
【０２４９】
チューブは、この種類の調色剤および染色剤のパッケージに適した材料から作製することが好ましい。本発明によれば、外壁にも内壁にも、ラミネート加工したアルミニウムが特に適していることが分かった。ただしプラスチックラミネート（ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＰ）またはプラスチック同時押出物（ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＰ）からなるチューブも考えられる。
【０２５０】
本発明に基づきとりわけ好ましいのは、必要に応じてさらに塗料で保護されたアルミニウムラミネートから作製したチューブであることが分かった。アルミニウムラミネートとは、本発明によれば、プラスチックでコーティングしたアルミニウム層と理解される。例えばフェノール樹脂で塗装したアルミニウムチューブも、本発明に基づき特に好ましいことが分かった。
【０２５１】
この実施形態の枠内で、後ででき上がった製品を取り出すことのできる側が既にねじ込みキャップで塞がれているチューブ容器を、本発明による方法の枠内で使用する場合が特に有利であることが分かった。このチューブの口が、ねじ込みキャップの下でさらに、好ましくはラミネート加工したアルミニウムからなる気密性のフィルムによって塞がれていることが特に好ましい。
【０２５２】
このように準備されたチューブ容器は、充填前にはまだチューブ容器の後端が塞がれていず、したがってチューブ壁が、本発明による方法の枠内で調製物をその中に充填し得る開放円筒を形成していることが好ましい。
【０２５３】
本発明による方法の第１工程 の枠内で、ヘアーカラーチェンジング調製物をチューブ容器の後ろの開口部に充填する。その際、チューブ自体か、または調製物を吐出するノズルが、上下運動することが好ましく、これにより気泡のない、底を上に向けた充填が保証される。
【０２５４】
続いて、少なくとも１種の還元剤を含む第２の調製物を、ヘアーカラーチェンジング調製物の表面に施す。
【０２５５】
その際、本発明によれば、第２工程で使用する調製物を噴霧すると特に好ましいことが分かった。
【０２５６】
この噴霧は、本発明のそれぞれの実施形態に応じて室温またはそれより高い温度で行うことができる。こ工程で施される調製物が室温で固体である場合、この調製物はその融点より高い温度まで加熱され、その後、加熱した噴霧ノズルによって、温かい状態でヘアーカラーチェンジング調製物上に施される。
【０２５７】
本発明によれば、還元剤を含む調製物が気体状ならば、この調製物によってヘアーカラーチェンジング調製物の表面を掃気する、またはこの調製物を表面に施す場合が好ましい。本発明によれば、パッケージのデッドスペースを気体状の調製物で満たす場合が特に好ましいことがあり得る。
【０２５８】
本発明による方法の第１の実施形態の枠内で、少なくとも１種の還元剤を含む第２の調製物は、噴霧または塗布に対して明らかな時間間隔をあけて調製する。
【０２５９】
本発明による方法の第２の実施形態の枠内で、第２工程で施される調製物を、施す直前になってから、または施している最中に製造する場合が好ましいことがあり得る。この実施形態の枠内で、第２の調製物は、全体として噴霧の準備ができていてもよく、また噴霧の直前になってから混合される部分調製物として準備してもよい。この混合は、好ましくは連続的に、例えば動的混合器、静的混合器、またはマイクロ構造化された混合器によって、またはノズル内で行うことができる。本発明によれば、これらの部分調製物を、例えば複数のノズルからパッケージ内に入れる際に初めて混合して完成した調製物にする場合が特に好ましいことがあり得る。
【０２６０】
本発明による方法の第３工程で、パッケージを閉じる。これはパッケージが、後で製品を取り出す側から充填される場合には、閉鎖キャップをねじ込むまたは嵌めることによって行うのが好ましい。本発明によれば、口にまず、例えばラミネート加工したアルミニウムからなる気密性フィルムを設ける場合が好ましい。
【０２６１】
パッケージが後ろから充填されるチューブの場合には、チューブの材料に応じて、チューブを融着（プラスチックまたはプラスチックラミネート）または畳み折り（アルミニウム）する。融着の場合は、熱風技術、レーザ技術または高周波技術、または加圧ジョー技術（加熱した加圧ジョーでプラスチックチューブを圧着させる）を用いることが好ましい。
【０２６２】
本発明の第２の主題は、販売用パッケージ内でヘアーカラーチェンジング剤が酸化により変化するのを回避するために、少なくとも１種の還元剤を含む溶液を使用することである。
【０２６３】
本発明の第３の主題は、空気中の酸素による酸化からヘアーカラーチェンジング剤を保護するために、少なくとも１種の還元剤を含む溶液を使用することである。
【０２６４】
本発明の第２および第３の主題に基づく好ましい使用に関しては、好ましい本発明による方法に関して述べたことが、必要な変更を加えたうえで適用される。
【０２６５】
以下の例は本発明の主題を、いかようにも制限することなく、さらに詳しく説明するものである。
【０２６６】
例
以下の提示はそれぞれ、別の提示がなされない限り、重量パーセントの単位で理解される。
【０２６７】
以下の配合物を製造した。すなわち、
１  ヘアーカラーチェンジング染色クリーム
【０２６８】
【表１】
0005612466.tif 000027
【０２６９】
２  第２の調製物
【０２７０】
【表２】
0005612466.tif 000028
【０２７１】
３  試験の実施
フェノール樹脂で塗装した８本のアルミニウムチューブ容器にそれぞれ、項１）に記載した染色クリーム６０ｍｌを窒素雰囲気下で詰めた。その後すぐに、配合物Ａ、配合物Ｂ、または配合物Ｃの一つを、それぞれ２本ずつの充填したチューブで、染色クリームの表面に円形に噴霧した。２本のチューブでは後処理を実施しなかった。続いて、窒素雰囲気下ですべてのチューブ容器の端部を畳み折りした。
【０２７２】
室温で６週間貯蔵後に、畳み折りした端部からチューブを切り開き、染色クリームの表面の染色を判定した。
【０２７３】
処理しなかった染色クリームは、端部で明らかに黒く変色していた。これに比べ配合物Ｂで処理した染色クリームは、非常にわずかな表面変色しかなかった。これに対し配合物Ａまたは配合物Ｃで処理した染色クリームは表面変色がなかった。
【０２７４】
４  使用した市販品のリスト
【０２７５】
【表３】
0005612466.tif 000029